(57)【要約】【課題】表面及び内部孔表面の水に対する濡れ性が良好で、表面及び内部孔表面に化学反応性が期待でき、しかも耐熱性に優れたポリイミド多孔質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を有し、さらに多孔質構造表面に親水性基、好適にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）などの極性基、を有する親水性ポリイミド多孔質膜、および一次構造に親水性基を有するポリイミドまたはその前駆体を出発原料とし、両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を持つ多孔質膜を得ることを特徴とする親水性ポリイミド多孔質膜の製造方法。【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を持ち、さらに多孔質構造表面に親水性基を有する親水性ポリイミド多孔質膜。
【請求項２】
親水性が、内径０．３ｍｍのノズルから懸垂した直径２ｍｍの超純水液滴の接触角によって表示して５０度である請求項１に記載の親水性ポリイミド多孔質膜。
【請求項３】
親水性が、２３℃で常圧の条件で膜の片面に滴下した超純水の膜の他方の面への透過性によって表示して透過性ありである請求項１に記載の親水性ポリイミド多孔質膜。
【請求項４】
一次構造に親水性基を有するポリイミドまたはその前駆体を出発原料とし、両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を持つ多孔質膜を得ることを特徴とする親水性ポリイミド多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、親水性ポリイミド多孔質膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
両表面に開口を有し、かつその内部に連続孔構造を有するポリイミド多孔質膜及びその製造方法については、例えば特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報に開示されている。これらの多孔質膜はその特徴的な連続孔構造と高耐熱性及び化学的安定性から、種々の用途への適応が試みられており、その中には該多孔質膜を基材として他材料とハイブリット化することにより新しい機能を付与する種類の検討も行なわれている。
【０００３】
しかしながら、高耐熱性のポリイミドは通常水に対して表面濡れ性が悪く、例えば水溶液を用いて孔表面に異なる物質を吸着させたり、表面の化学処理を行なうことが困難である。また、他の材料とのハイブリット化を行なう際に、その濡れ性の悪さから例えば液状の材料を孔内部に充填するには困難を伴う。さらに、ポリイミド多孔質膜の孔表面と孔内部に充填した物質との物理的化学的相互作用が乏しい為に接着性が乏しく、長期に渡って安定に他材料を孔内部に保持することが難しいなどの問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、表面及び内部孔表面の水に対する濡れ性が良好で、表面及び内部孔表面に化学反応性が期待でき、しかも耐熱性に優れたポリイミド多孔質膜及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を有し、さらに多孔質構造表面に親水性基、好適にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）などの極性基、を有する親水性ポリイミド多孔質膜に関する。
【０００６】
また、この発明は、一次構造に親水性基を有するポリイミドまたはその前駆体を出発原料とし、両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を持つ多孔質膜を得ることを特徴とする親水性ポリイミド多孔質膜の製造方法に関する。
【０００７】
この明細書において、内部に屈曲した連続孔構造とは、任意の表面から細孔が通路状に他の表面まで連続している、いわゆる開放孔をいい、細孔が屈曲しながらある面から反対面に通じているもの（貫通孔）をいう。特に、膜の内部においてポリイミド相と空間相とが網目構造を有して微細な連続孔を形成しており、膜の両表面で多孔質構造を有するものが好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）親水性が、内径０．３ｍｍのノズルから懸垂した直径２ｍｍの超純水液滴の接触角によって表示して５０度である上記の親水性ポリイミド多孔質膜。
２）親水性が、２３℃で常圧の条件で膜の片面に滴下した超純水の膜の他方の面への透過性によって表示して透過性ありである上記の親水性ポリイミド多孔質膜。
【０００９】
この発明の親水性ポリイミド多孔質膜は、好適には一次構造に親水性官能基を有するポリイミドまたはその前駆体を出発原料とし、両表面に孔および内部に屈曲した連続孔構造を持つ多孔質膜を得ることによって製造することができる。
前記のポリイミドとは、イミド結合を主鎖中に有するものであればよく、イミド結合とアミド結合とを併せ持つものも含まれる。この場合、イミド結合とアミド結合との合計１００％に対してイミド結合の割合が５０〜１００％であることが好ましい。
【００１０】
前記の一次構造に親水性基を有するポリイミドまたはその前駆体としては、好適には芳香族テトラカルボン酸二無水物と極性基を有する芳香族ジアミン、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）あるいはスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）などの極性基を有する芳香族ジアミンと極性基を有さないジアミンとからなるジアミンとを有機溶媒中で重合して得られるポリイミドまたはその前駆体を挙げることができる。前記の極性基を有する芳香族ジアミンと極性基を有さないジアミンとの割合は、モル比が１００：０〜１：９９、特に８０：２０〜２：９８であることが好ましい。
【００１１】
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の一部（好適には５０モル％以下）を芳香族ジカルボン酸無水物で置き換えてもよい。
【００１２】
前記の官能基を有する芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノ−ル、３，５−ジアミノフェノ−ル、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエ−テル、３−ヒドロキシ−４−アミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、メチレンビスアミノ安息香酸（ＭＢＡＡ）、２，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等が挙げられる。
【００１３】
前記の官能基を有さないジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−ｐ−タ−フェニル等が挙げられる。
【００１４】
前記のポリイミド前駆体の溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。
【００１５】
前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分は、上記の有機溶媒中に大略等モル溶解し重合して、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ　ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミド前駆体が製造される。また、重合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環してイミド化したポリイミド前駆体が製造される。
【００１６】
前記のポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に０．３−６０重量％、好ましくは１％−３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（有機溶媒を加えてもよくあるいは重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいと多孔質膜の透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。
【００１７】
この発明の親水性ポリイミド多孔質膜は、好適にはガラス転移温度が２３０℃以上である（または２３０℃以下の温度ではガラス転移温度を示さない）ポリイミドを与える極限粘度数数が２．５以上のポリイミドまたは該ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を溶媒置換誘起の粘弾性相分離によりポリマ−成分を析出し、多孔質化することによって得ることができる。
【００１８】
前記のポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の濃度が１８重量％以下でかつ溶液粘度が１００ポイズ以上であることが好ましい。
また、前記の溶媒置換誘起は、溶媒置換速度調整材を用いて凝固溶媒とポリイミドまたはポリイミド前駆体の有機溶媒溶液との直接接触を避けて行うことが好ましい。
【００１９】
前記の溶媒置換速度調整材としては、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液と凝固溶媒とを接触させてポリイミド前駆体を析出させる際に、ポリイミド前駆体の溶媒及び凝固溶媒が適切な速度で透過する事が出来る程度の透過性を有するものが好ましい。
溶媒置換速度調整材としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロ−スなどを材料とした不織布或いは多孔膜などが用いられ、特にポリオレフィン製の微多孔質膜を用いた際に、製造されたポリイミド多孔質フィルム表面の平滑性と析出したポリイミド前駆体との剥離性に優れるので好適である。
【００２０】
ポリイミド前駆体流延物は、溶媒置換速度調整材を介して凝固溶媒と接触させることでポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行う。ポリイミド前駆体の凝固溶媒としては、エタノ−ル、メタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、水等のポリイミド前駆体の非溶媒またはこれら非溶媒９９．９〜４０重量％と前記ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜６０重量％とのの混合溶媒を用いることができる。非溶媒および溶媒の組合わせには特に制限はないが、凝固溶媒に非溶媒と溶媒からなる混合溶媒を用いた場合に析出したポリイミド前駆体の多孔質構造が均一となるので好適である。特に、凝固溶媒として、ポリイミド前駆体の溶媒０．１〜５０重量％と非溶媒９９．９〜５０重量％とからなる混合溶媒を用いることが好ましい。
【００２１】
多孔質化されたポリイミド前駆体フィルムは、ついで熱イミド化処理或いは化学イミド化処理が施される。ポリイミド前駆体フィルムの熱イミド化は、溶媒置換速度調整材を取除いたポリイミド前駆体多孔質フィルムをピン、チャック或いはピンチロ−ル等を用いて熱収縮が生じないように固定し、大気中にて２８０〜５００℃で５〜６０分間行われる。
【００２２】
このようにして製造される親水性ポリイミド多孔質膜は、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、平均空孔径０．０１〜１０μｍ（好適には０．０１〜２μｍ）、空孔率２０〜８０％（好適には２５〜６５％）、ガ−レ−値３０〜１０００秒／１００ｍｌ（好適には３０〜３００秒／１００ｍｌ）、厚さが５〜３００μｍ（好適には１０〜１５０μｍ）である。
【００２３】
この発明の親水性ポリイミド多孔質膜は、以上の構成を有していることにより溶液処理や他の材料とのハイブリット化、例えばポリイミド多孔質膜の孔内部に他材料を充填し、物理的化学的相互作用により長期に渡って安定して保持することができ、従来より大幅に容易なポリイミド多孔質膜を提供することができる。
このため、この発明の親水性ポリイミド多孔質膜は、、例えばセパレ−タとして好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、ポリイミド多孔質膜の評価を以下のようにして行った。
【００２５】
１）透気度測定
ポリイミド多孔膜について、ガ−レ−値をＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて測定した。
２）多孔質構造の評価
多孔質膜の両表面及び断面：走査型電子顕微鏡により観察した。
平均孔径：多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、５０点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から次式に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。次式のＳａは孔面積の平均値を意味する。
平均孔径＝２×（Ｓａ／π）１／２
【００２６】
３−１）親水性評価１
多孔質膜を純水と接触させて、純水が染み込むか否かによって評価した。
３−２）親水性評価２
直径２ｍｍの超純水液滴を得られた多孔質膜の表面に滴下し、その後の膜平面方向への純水の染み込み具合を、純水が染み込んだ部分の色が変化することを利用して、その色の大きさを経時的に観察することにより調べた。
【００２７】
３−３）親水性評価３
多孔質膜を、１８０℃で１時間真空乾燥を施し、その直後に重量（処理前重量）を計測した。その後、ビ−カ−内の純水中に膜を浸漬し超音波洗浄器内で攪拌を３０分行ない膜を取りだし、キムワイプ数枚を重ねたもので膜を挟み込み荷重をかけることで膜の表面に付着している純水を拭き取った。その後、重量（処理後重量）を計測し、膜内部に留まった純水を見積もった。
【００２８】
実施例１
１．ポリアミック酸溶液の製造
攪拌器、窒素導入管、排気管を備えた２００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコにパラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）とメチレンビスアミノ安息香酸（ＭＢＡＡ）をモル比が９／１になるように投入し、ＤＭＡｃを溶媒として加えた後、窒素雰囲気下、４０℃にて攪拌、溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をジアミン成分に対して等モルまで順次数段階にて添加し、４０℃で約１２ｈｒ反応させ、固形分量が重量比で１２％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た。
【００２９】
２．ポリイミド多孔膜の作製
得られたポリアミック酸溶液を鏡面研磨を施したＳＵＳ基板上に厚みが約１５０μｍになるように流延・展開し、続いて透気度５５０秒／１００ｃｃの溶媒置換速度調整材［ポリオレフィン微多孔膜（宇部興産社製　ユ−ポアＵＰ２０１５）］をシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタノ−ル及びメタノ−ルとイソプロパノ−ルの混合溶媒からなる凝固浴中に５〜１０分間浸漬させ、溶媒置換を行うことでポリアミック酸膜の析出、多孔質化を行った。
析出したポリアミック酸多孔膜を基板ごと水中に１５分間浸漬した後、基板及び溶媒置換速度調整材から剥離し、該多孔膜表面に付着した水分を十分に拭き取った後、ピンテンタ−にて膜の周囲を固定した状態で、電気炉中にて大気圧下３００〜４００℃、１５分間の熱処理を行い、ポリイミドへの転化を行って、親水性ポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００３０】
実施例２
ＰＤＡと２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）がモル比で８／２になるように投入し、ＤＭＡｃを溶媒として加えた後、窒素雰囲気下で攪拌することで、４０℃にてＰＤＡ及びＤＢＳＡを溶解させ、次いで、ｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分に対して等モルまで順次数段階にて添加し、４０℃で約１２ｈｒ反応させ、固形分量１２重量％からなる粘稠なポリアミック酸溶液を得た他は実施例１と同様にして、親水性ポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００３１】
実施例３
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）と２，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）がモル比で８／２になるように投入し、ＤＭＡｃを溶媒として加えた後、窒素雰囲気下、４０℃で攪拌することで、ＯＤＡ及びＤＡＢＡを溶解させ、次いで、ｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分に対して等モルまで順次数段階にて添加し、４０℃で約１２ｈｒ反応させ、固形分量の重量比が１０％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た他は実施例１と同様にして、親水性ポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００３２】
実施例４
ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）及び３−ヒドロキシ４−アミノビフェニル（ＨＡＢ）をモル比が６／４になるように仕込み、ＤＭＡｃを溶媒として窒素雰囲気下、４０℃にて攪拌、溶解させ、次いでｓ−ＢＰＤＡをジアミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、４０℃で約１２ｈｒ攪拌反応させることで、固形成分の重量比が９．０重量％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た他は実施例１と同様にして、親水性ポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００３３】
実施例５
ジアミン成分としてＰＤＡ及び３−ヒドロキシ４−アミノビフェニル（ＨＡＢ）をモル比が８／２になるように仕込み、ＤＭＡｃを溶媒として窒素雰囲気下、４０℃にて攪拌、溶解させ、次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をジアミン成分に対して等モルまで順次数段階に分けて添加し、４０℃で約１２ｈｒ攪拌反応させることで、固形成分の重量比が９．０重量％の粘稠なポリアミック酸溶液を得た他は実施例１と同様にして、親水性ポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００３４】
比較例１
ジアミン成分として酸無水物成分と等モル量のＰＤＡだけを用いた他は実施例１と同様の操作により、固形分量１０重量％からなる粘稠なポリアミック酸溶液を得て、このポリアミック酸溶液を用いた他は実施例１と同様にして、ポリイミド多孔質フィルムを得た。
【００３５】
実施例１〜５、比較例１で得られたポリイミド多孔膜をガ−レ−測定した。実施例１〜５で得られたポリイミド多孔膜は１００〜１０００秒／１００ｍｌであった。
また、得られた多孔質膜の両表面及び断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、いずれの膜も両表面に開孔（平均孔径：０．０８〜０．２０μｍ程度）を有し、表面の平滑性が良好でまた断面観察により内部も３次元的に孔が連なった構造を有していることが確認できた。
【００３６】
実施例１〜５で得られた多孔質膜について、親水性評価１によって純水と接触すると純水が染み込むことによる膜の色の変化を観察したところ、いずれも直ちに膜の色が変化した。それに対し、比較例１で得られた多孔質膜は純水に接触させてもその直後には濡れることなく、また膜の色も変化しなかった。
【００３７】
また、実施例１〜５で得られた多孔質膜について、親水性評価２によって直径２ｍｍの超純水液滴を得られた多孔質膜の表面に滴下し、純水が染み込んだ部分の色の変化を利用し、その色の大きさを経時的に観察することにより調べたところ、いずれも変色部分は円形で時間と共に大きくなった。その結果をまとめて図１に示す。７０秒後に純水を滴下した面と反対の面を観察すると、表面と同等の直径の円形状に膜の色が変化しており、純水の膜内部の染み込みが３次元的であることが確認された。
【００３８】
これに対し、比較例１で得られた膜では純水滴下直後には変色が起こらず、数十秒後に若干純水が染み込むことにより膜の色の変化が観察された。その結果を図１に示す。７０秒後に純水を滴下した面と反対の面を観察したところ、水が染み込むことによる膜の色の変化は極めて小さかった。
【００３９】
実施例１〜５で得られた溶液から作製した多孔質膜について、親水性評価３によって測定したところ、いずれも膜の重量と比べて３５％以上の純水を膜内部に取り込んでいたが、比較例１の溶液から得られた膜は、ほとんど純水を取り込んでいなかった。
結果をまとめて、図２に示す。
【００４０】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
この発明によれば、表面及び内部孔表面の水に対する濡れ性が良好で、表面及び内部孔表面に化学反応性が期待できる官能基を有し、しかも耐熱性に優れたポリイミド多孔質膜が得られる。
【００４１】
また、この発明の製造方法によれば、水に対する濡れ性が良好で、表面及び内部孔表面に化学反応性が期待できる官能基を有し、しかも耐熱性に優れたポリイミド多孔質膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜５、比較例１で得られた多孔質膜について親水性評価２によって、直径２ｍｍの水滴を多孔質膜の表面に滴下し、水が染み込んで経時的に変色部分の円形が拡大した結果をまとめたものである。
【図２】図２は、実施例１〜５、比較例１で得られた多孔質膜について親水性評価３によって、乾燥後の膜の重量に対する浸漬後の重量増加を比較したものである。
【図１】
2004018751.tif 000002
【図２】
2004018751.tif 000003