(57)【要約】【課題】従来の低固形分濃度で分散させる方法及び固形着色コンパウンドを用いる方法と対比して、分散粒子の平均粒径がより小さい顔料の水分散体を製造しうる方法を提供すること、並びに濾過性及び光沢に優れた水系インクを提供すること。【解決手段】（Ａ）顔料、塩生成基を有するポリマー、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有し、その固形分の濃度が５０〜８０重量％である混合物を混練し、（Ｂ）得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加して希釈した後、（Ｃ）得られた希釈物中にその固形分を分散させる顔料の水分散体の製造法、並びに前記製造法で得られた、顔料の水分散体を含有してなる水系インク。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、塩生成基を有するポリマー、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有し、その固形分の濃度が５０〜８０重量％である混合物を混練し、
（Ｂ）得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加して希釈した後、
（Ｃ）得られた希釈物中にその固形分を分散させる
顔料の水分散体の製造法。
【請求項２】
工程（Ａ）において、混練時の温度が５０℃以下である請求項１記載の顔料の水分散体の製造法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、混合物をニーダーで混練し、更にロールミルで混練した後、得られた混練物を工程（Ｂ）に供する請求項１又は２記載の顔料の水分散体の製造法。
【請求項４】
工程（Ｃ）において、希釈物中の固形分を高圧ホモジナイザーで分散させる請求項１〜３いずれか記載の顔料の水分散体の製造法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造法で得られた、顔料の水分散体を含有してなる水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、水系インク及びそれに用いられる顔料の水分散体の製造法に関する。水系インクは、例えば、インクジェット記録用水系インク等として好適に使用しうるものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるために、近年、顔料インクが使用されている。
【０００３】
顔料インクは、一般に、有機溶媒中で又は水と有機溶媒との混合液中で、１０〜４０重量％程度の低固形分濃度で顔料を分散させることによって製造されている。分散させる際には、分散装置として、サンドミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等が用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
顔料インクは、染料インクと比べて光沢が劣るため、分散粒径をできるかぎり小さくし、また染料インクと比べてフィルター濾過性に劣るため、より濾過性に優れた顔料インクの開発が望まれている。
【０００５】
しかしながら、前記文献に記載の低固形分濃度で分散させる方法では、一次粒子の凝集力が強い顔料が用いられる場合や、一次粒子レベルの分散が必要とされる場合には、十分に微粒化させることができなかったり、濾過性が悪いことがある。
【０００６】
一方、固形着色コンパウンドを用いる方法として、酸価を有する樹脂の溶融物又は有機溶媒溶液と顔料との混合物を混練することによって得られた固形着色コンパウンドと、水、有機溶媒及び塩基とを混合（分散）する方法が記載されている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、この方法では、固形着色コンパウンドの固形分濃度が非常に高いこと、また樹脂が中和されていないことから、水及び有機溶媒中への分散が不十分となる場合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献２】
特開平８−２１８０１３号公報
【特許文献３】
特開平１０−８８０４２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２７１００８　号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の低固形分濃度で分散させる方法及び固形着色コンパウンドを用いる方法と対比して、分散粒子の平均粒径がより小さい顔料の水分散体を製造しうる方法を提供すること、並びに濾過性及び光沢に優れた水系インクを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）　（Ａ）顔料、塩生成基を有するポリマー（以下、単に「ポリマー」という）、該塩生成基を有するポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を含有し、その固形分の濃度が５０〜８０重量％である混合物（以下、単に混合物という）を混練し、
（Ｂ）得られた混練物に水及び／又は有機溶媒を添加して希釈した後、
（Ｃ）得られた希釈物中にその固形分を分散させる
顔料の水分散体の製造法、並びに
（２）　前記製造法で得られた、顔料の水分散体を含有してなる水系インク
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要により、それらと体質顔料とを併用することもできる。
【００１１】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１２】
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１３】
顔料の量は、印字濃度の観点から、ポリマーの樹脂固形分１００　重量部に対して、好ましくは１００　〜７００　重量部、より好ましくは２００　〜６００　重量部、更に好ましくは３００　〜５００　重量部である。
【００１４】
本発明は、１次粒子の凝集力が強い顔料を分散させるのに対して、特に好適であり、１次粒子の凝集力が強い顔料の形状としては、針状、板状等が挙げられる。
【００１５】
ポリマーとしては、顔料を含有させることができる水不溶性ポリマー、又は顔料を分散させることができる水溶性ポリマーを用いることができる。これらの中では、水不溶性ポリマーが好ましい。水不溶性ポリマーは、中和後に２５℃の水１００　ｇに溶解させたときに、その溶解度が２ｇ未満であるポリマーであることが好ましい。水不溶性ポリマーを用いた場合には、顔料含有ポリマー粒子の水分散体が得られる。また、水溶性ポリマーを用いた場合には、顔料分散体が得られる。したがって、本発明においては、顔料の水分散体として、顔料含有ポリマー粒子の水分散体又は顔料分散体が挙げられる。
【００１６】
ポリマーの例としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、ビニル系ポリマーが好ましい。ビニル系ポリマーとしては、スチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種以上のモノマーの重合体が挙げられる。ポリマーの重量平均分子量は、１００００　〜３０００００であることが印刷後のインクの耐久性を高める観点から好ましい。
【００１７】
ポリマーは、塩生成基を有するが、その塩生成基を中和するために、中和剤が用いられる。
【００１８】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和剤の量は、特に限定がなく、通常、得られる顔料の水分散液の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５　〜９．５　となるように調整することが好ましい。なお、顔料等と中和剤とを混合する前に、あらかじめ塩生成基を中和剤で中和しておいてもよい。
【００１９】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００２０】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００２１】
水の量は、顔料のなじみやすさの観点から、前記有機溶媒１００　重量部に対して、好ましくは１００　〜１０００重量部、より好ましくは２００　〜５００　重量部である。
【００２２】
混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練ができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。これらの観点から、前記混合物における固形分濃度は、５０〜８０重量％、より好ましくは６５〜７５重量％である。なお、ここで、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分を合わせたものである。
【００２３】
本発明においては、混練時に、顔料及びポリマー以外に中和剤、有機溶媒及び水が混合物中に存在するため、顔料へのポリマーの吸着力が強くなり、微粒化を十分に行うことができる。
【００２４】
混合物を混練する際には、混練装置として、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、エクストルーダー、ロールミル等を用いることができる。これらの中では、剪断応力が強く、また操作条件の制御が容易という観点から、ニーダーが好ましい。
【００２５】
なお、ニーダーやプラネタリーミキサーによって得られた混練物には、粗大粒子が含まれる場合がある。したがって、この場合には、その混練物を更にロールミルで混練することが好ましい。ロールミルとしては、２本ロールミルや３本ロールミルを用いることができる。その混練の際には、水を添加することが好ましい。
【００２６】
混合物を構成する各原料を混練装置に投入する際には、▲１▼それぞれ別々に混練装置に投入してもよく、▲２▼あらかじめ、顔料、ポリマー、該ポリマーを中和するための中和剤、有機溶媒及び水を、別容器で混合した後、一括して混練装置に投入してもよく、あるいは▲３▼ポリマー、有機溶媒、水及び中和剤をあらかじめ別容器で混合し、得られた混合物と顔料とを混練装置に投入してもよい。これらの方法の中では、ポリマーの中和及び顔料のなじみやすさの点から、（Ｉ−１）　ポリマー、有機溶媒、水及び中和剤を混練装置内で混合するか、又は（Ｉ−２）　これらの原料を別容器内で混合した後、得られた混合物を混練装置に投入し、（ＩＩ）ついで顔料を投入する方法が好ましい。
【００２７】
混練時の温度は、混練に適した剪断応力を得る観点から、５０℃以下が好ましく、５　〜５０℃がより好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。混練時の温度は、混練装置のジャケットに流す冷却媒体の温度又は流量で調節することができる。
【００２８】
混練は、混合物を構成している原料が均一に分散するまで行うことが好ましい。かくして混練を行った後には、得られた混練物に、水及び／又は有機溶媒を添加して希釈を行う。水系インクに用いる場合には、希釈の後工程で有機溶媒を除去するため、水による希釈を行うことが好ましい。
【００２９】
希釈後の固形分濃度は、次の分散工程で処理しうる濃度であればよく、通常、１０〜４０重量％である。
【００３０】
混練物に水及び／又は有機溶媒を加えて希釈する方法には、特に限定がなく、公知の希釈装置を用いることができる。かかる装置としては、例えば、ディスパーやバタフライミキサー等が挙げられる。
【００３１】
次に、得られた希釈物に含まれている固形分を水及び／又は有機溶媒中に分散させる。希釈物の分散には、分散装置を用いることができる。
【００３２】
分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等が挙げられる。これらの中では、無機不純物の混入が少ないことから、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３３】
高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー〔三丸機械工業（株）製、商品名〕、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、好ましくは５０ＭＰａ　以上、より好ましくは８０ＭＰａ　以上である。
【００３５】
かくして、本発明の顔料の水分散体が得られる。
本発明の顔料の水分散体を用いて水系インクを製造する場合、この水分散体から有機溶媒を除去することが好ましい。
【００３６】
顔料の水分散体から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、減圧蒸留法が好ましく、薄膜式がより好ましい。
【００３７】
なお、必要に応じて、遠心分離、フィルター濾過等により、顔料の水分散体から粗大粒子を除去してもよい。
【００３８】
水分散体には、必要に応じて湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することにより、本発明の水系インクを得ることができる。水系インクにおける水分散体中の固形分の含有量は、印字濃度及び吐出安定性の観点から、水系インクに含まれている顔料含有ポリマー粒子の水分散体中のポリマー粒子又は顔料分散体中の顔料粒子の含有量が１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
【００３９】
【実施例】
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部及び重合連鎖移動剤（２−　メルカプトエタノール）０．０３　重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量：３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２．５　重量部、メタクリル酸１．２　重量部及びスチレンモノマー６．３　重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行って混合溶液を得た。
【００４０】
一方、滴下ロートに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート〔数平均分子量：３７５、アルドリッチジャパン（株）製〕２２．５重量部、メタクリル酸１０．８重量部及びスチレンモノマー５６．７重量部を仕込み、重合連鎖移動剤（２−　メルカプトエタノール）０．２７　重量部、メチルエチルケトン６０重量部及び２，２’−　アゾビス（２，４−　ジメチルバレロニトリル１．２　重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行って混合溶液を得た。
【００４１】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−　アゾビス（２，４−　ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００４２】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５　℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌ　のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、５５０００　であった。
【００４３】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部をメチルエチルケトン溶液５重量部に溶解し、得られた溶液にイオン交換水７重量部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４７重量部を添加し、ディスパー翼で３０分間混合した後、ニーダーに仕込んだ。更に、キナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２　、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタＲ〕２０重量部をこれに加えた。この際の固形分濃度は６７重量％であった。密閉状態でジャケットに１℃の冷却水を流して２０℃で２時間混練して混練物を得た。
【００４４】
得られた混練物に、イオン交換水１０重量部を加えながら３本ロールミルで混練した後、イオン交換水５０重量部を加えて希釈し、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）で、２００ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
【００４５】
得られた分散処理物にイオン交換水３０重量部を加えて撹拌した後、減圧下で６０℃で有機溶媒と一部の水を除去し、更に平均孔径５μｍのフィルター〔日本ポール（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０重量％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００４６】
次に、得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体２７．５重量部、グリセリン１５．５重量部、プロピレングリコールモノブチルエーテル５重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３．５　重量部、サーフィノール１０４　（エアープロダクツジャパン（株）製）０．３　重量部及びイオン交換水４８．２重量部を混合し、水系インクを得た。
【００４７】
比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解し、得られた溶液に、イオン交換水６７重量部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４７重量部を添加し、ディスパー翼で３０分間混合した後、更にキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２　、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタＲ〕２０重量部を加え、ディスパー翼で２０℃で２時間混合した。この際の固形分濃度は、２６重量％であった。
【００４８】
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）で、１８０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。得られた分散処理物を実施例１と同様に処理し、水系インクを得た。
【００４９】
比較例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー５重量部をメチルエチルケトン４重量部に溶解し、得られた溶液にイオン交換水１重量部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４７重量部を添加し、ディスパー翼で３０分間混合した後、ニーダーへ仕込んだ。更にキナクリドン顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２　、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタＲ〕２０重量部を加えた。この際の固形分濃度は、８３重量％であった。次に密閉状態で６０℃で３０分間混練したが、ニーダー内で混練物は凝集し、良好な混練状態には至らなかった。
【００５０】
得られた水系インクについて、下記方法により平均粒径、濾過性及び光沢を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（１）　平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、平均粒径を測定した。
【００５２】
（２）　濾過性
０．８　μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量を測定し、以下の評価基準で評価した。
【００５３】
〔評価基準〕
○：通液量が１００ｍＬ　以上
△：通液量が２０ｍＬ以上１００ｍＬ　未満
×：通液量が２０ｍＬ未満
【００５４】
（３）　光沢
セイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター　（型番：ＥＭ９００Ｃ）　を用い、市販のＭＣ光沢紙にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計〔日本電飾（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ　ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１〕で測定し、以下の基準に基づいて評価した。
【００５５】
〔評価基準〕
○：３５以上
△：３０以上３５未満
×：３０未満
【００５６】
【表１】
2004131697.tif 000002
【００５７】
表１に示された結果から、実施例１によれば、従来技術である比較例１と対比して、分散粒子の平均粒径がより小さい顔料の水分散体、及びそれが用いられた濾過性及び光沢に優れた水系インクが得られることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、従来の製造法と対比して、分散粒子の平均粒径がより小さい顔料の水分散体を製造することができる。また、得られた顔料の水分散体を用いれば、濾過性及び光沢に優れた水系インクを得ることができる。