(57)【要約】【課題】不純物、特に酸性の不純物の含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性を有する安全で安価な触媒を開発すること、また、大環状オリゴマー組成物を、自動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための手段を得ること。【解決手段】ポリエステルの製造方法であって、このポリエステルの製造方法は、約１６０〜３００℃の範囲内の温度で、少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも１種のチタン含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることからなる、ポリエステルの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【数１】
2004002417.tif 000031
［式中、Ｒ４はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ５は水素またはＣ１−７のアルキルであり、Ｒ６はアルキルである］のチタナビシクロ化合物。
【請求項２】
Ｒ４がメチレンである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ６がＣ１−１０のアルキルである、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ５がメチルである、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ６が分枝アルキルである、請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大環状ポリエステルオリゴマー組成物の重合に関し、特に、そのような重合で新規な分枝ポリエステルを製造することができる改良法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーの製造とその重合による線状ポリエステルの形成は、米国特許第５，０３９，７８３号、第５，２１４，１５８号および第５，２３１，１６１号ならびに本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第０７／７０２，５７７号および第０７／９７８，５８３号に記載されている。このような重合に使われる触媒としては各種の有機スズ化合物とチタネートエステルがある。
【０００３】
これらの触媒を用いた重合は極めて良好であり、優れた性質をもつさまざまな応用・用途が可能なポリエステルが得られる。しかし、これらの触媒は、大環状ポリエステル中に存在する不純物、特に水、ヒドロキシ化合物ならびにカルボン酸およびその無水物を含み得る酸性の不純物に対していくらか感受性である。
【０００４】
そのような不純物が存在すると、触媒は一部失活するものがあり、重合が不完全になったり、重量平均分子量が低いポリマーが得られたりすることがある。重合混合物中の触媒の割合を高めることによってポリマー収量を増やそうとすると、線状ポリマーの分子量はさらに大幅に低下することになる。というのは、この触媒はポリマーの末端基の一部となり、また増量した触媒は大環状オリゴマー中の同じ割合の構造単位に対して競合するからである。
【０００５】
本出願人に譲渡されている同時係属中の米国特許出願第０８／２６２，７９３号、第０８／２６２，７９５号および第０８／２６２，７９９号には、上記問題点を改善した環状スズ触媒がいくつか開示されている。しかしながら、これらスズ化合物は製造に費用がかかり、またその使用に関しては環境上・衛生上の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、不純物、特に酸性の不純物の含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性を有する安全で安価な触媒を開発することが課題である。また、大環状オリゴマー組成物を、自動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための手段を得ることがさらなる課題である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、ポリエステルの製造方法を提供し、このポリエステルの製造方法は、約１６０〜３００℃の範囲内の温度で、式
【０００８】
【化１】
2004002417.tif 000002
［式中、Ｒ１は原子数約２〜８個の直鎖を含有するアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ−結合またはｐ−結合した単環式の芳香族または脂環式の基である］の構造単位を含む少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも一部が式
【０００９】
【化２】
2004002417.tif 000003
［式中、Ｒ２はアルキル基であるかまたは２つのＲ２基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基を形成し、Ｒ３はＣ２−１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４はメチレン基またはエチレン基であり、ｎは０または１である］を有する少なくとも１種のチタン含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることからなる、ポリエステルの製造方法である。
【００１０】
１つの実施形態において、本発明の方法は、Ｒ２がＣ１−１０の第一級または第二級のアルキルである、方法である。
【００１１】
他の実施形態において、本発明の方法は、ｎが０である、方法である。
【００１２】
別の実施形態において、本発明の方法は、ｎが１である、方法である。
【００１３】
なお別の実施形態において、本発明の方法は、Ｒ４がメチレンである、方法である。
【００１４】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、Ｒ３がＣ３−１０の基である、方法である。
【００１５】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、Ｒ３が酸素原子を隔てる炭素原子３個の鎖を有する、方法である。
【００１６】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、Ｒ２基が一緒になってＣ３−１０の飽和脂肪族炭化水素基を形成している、方法である。
【００１７】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、２つのＲ２基が分枝炭化水素基を形成している、方法である。
【００１８】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、大環状ポリエステルオリゴマーが大環状ポリ（エチレンテレフタレート）、大環状ポリ（ブチレンテレフタレート）またはこれらのコポリマーである、方法である。
【００１９】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、触媒の割合がオリゴマー中の構造単位を基準にして約０．０１〜２．０モル％である、方法である。
【００２０】
さらなる別の実施形態において、本発明の方法は、触媒がテトラアルキルチタネート種および式ＩＩでｎが１であるビシクロ種を含有しており、テトラアルキルチタネート２〜３モルと式
【００２１】
【化３】
2004002417.tif 000004
のトリオール１モルとの反応によって調製される、方法である。
【００２２】
別の局面において、本発明は、式
【００２３】
【化４】
2004002417.tif 000005
［式中、Ｒ４はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ５は水素またはＣ１−７のアルキルであり、Ｒ６はアルキルである］のチタナビシクロ化合物を提供する。
【００２４】
１つの実施形態において、本発明の化合物は、Ｒ４がメチレンである、化合物である。
【００２５】
他の実施形態において、本発明の化合物は、Ｒ６がＣ１−１０のアルキルである、化合物である。
【００２６】
他の実施形態において、本発明の化合物は、Ｒ５がメチルである、化合物である。
【００２７】
本発明は、分子量が大きくて寸法安定性が高いポリエステルを大環状オリゴマーから製造する方法を提供する。このオリゴマーとポリエステルは繊維強化複合材などの製造に使用できる。生成物のポリエステルは分枝ポリエステルを含んでおり、この分枝ポリエステルはその生成物中の割合を変えることができ、またこのような分枝ポリエステルは寸法安定性を高める。
【００２８】
本発明のひとつの局面はポリエステルの製造方法であり、この方法は、約１６０〜３００℃の範囲内の温度で、下記式（Ｉ）の構造単位を含む少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマーを、少なくとも一部が下記式（ＩＩ）を有する少なくとも１種のチタン含有大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることからなっている。
【００２９】
【化５】
2004002417.tif 000006
ここで、Ｒ１は原子数約２〜８個の直鎖を含有するアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり、Ａはｍ−結合またはｐ−結合した単環式の芳香族または脂環式の基である。
【００３０】
【化６】
2004002417.tif 000007
ここで、Ｒ２はアルキル基であるかまたは２つのＲ２基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基を形成し、Ｒ３はＣ２−１０の二価または三価の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４はメチレン基またはエチレン基であり、ｎは０か１である。
【００３１】
本発明の別の局面は上述の方法によって製造されるポリエステルである。このタイプのポリエステルは後に詳述するように独特の構造特性をもっている。
本発明のさらに別の局面は次式のチタナビシクロ化合物である。
【００３２】
【化７】
2004002417.tif 000008
ここで、Ｒ４はすでに定義した通りであり、Ｒ５は水素かＣ１−７アルキルであり、Ｒ６はＲ２に対して定義した通りのアルキルである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明によって重合される大環状ポリエステルオリゴマーは、式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨを有する少なくとも１種のジオールおよび下記式を有する少なくとも１種の二酸塩化物を、実質的に無水の条件下、実質的に水不混和性の有機溶媒を存在させて、立体障害をもたない少なくとも１種の第三級アミンと接触させることによって製造できる。
【００３４】
【化８】
2004002417.tif 000009
この接触は約−２５℃から約＋２５℃までの温度で実施する。この手順は前述の特許に詳細に記載されており、したがってここに詳細な説明を挙げる必要はないものと思われる。ほとんどの場合生成物は重合度の異なる大環状オリゴマーの混合物である。多くの場合好ましいオリゴマーはポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびこれらのコポリマーである。
【００３５】
本発明によると、大環状ポリエステルオリゴマーを、チタンを含有する大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることによって、線状や分枝のポリエステル（高分子量であることが多い）に変換する。使用する触媒は、少なくとも部分的に式ＩＩを有するものである。この式で、Ｒ２基はアルキル基であることができ、通常はＣ１−１０のアルキル、特に第一級か第二級のアルキル基である。また、Ｒ２基が一緒になって二価の飽和脂肪族炭化水素基、典型的には後に定義するＲ３と同じ基を形成するスピロ化合物も包含される。
【００３６】
Ｒ３基は、２〜１０個（好ましくは３〜１０個）の炭素原子を含有する二価（ｎが０のとき）または三価（ｎが１のとき）の飽和の線状または分枝（好ましくは分枝）の脂肪族炭化水素基であることができる。通常は、酸素原子を分離する炭素原子が２〜３個、好ましくは３個の鎖をもっている。Ｒ４が存在するときこれはメチレン基かエチレン基である。Ｒ４が存在するときチタンに結合した第二のＲ２Ｏ成分は存在しない。
【００３７】
以下に、本発明で触媒として使用するチタン化合物の典型例を挙げる。
【００３８】
【化９】
2004002417.tif 000010
ジ−（１−ブチル）２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオキシチタネート
【００３９】
【化１０】
2004002417.tif 000011
ジ−（１−ブチル）　２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオキシチタネート
【００４０】
【化１１】
2004002417.tif 000012
ジ−（１−ブチル）　２−（１−プロピル）−２−メチルプロパン−１，３−ジオキシチタネート
【００４１】
【化１２】
2004002417.tif 000013
ジ−（１−ブチル）　２−エチルヘキサン−１，３−ジオキシチタネート
【００４２】
【化１３】
2004002417.tif 000014
ジ−（２−エチル−１−ヘキシル）　２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオキシチタネート
【００４３】
【化１４】
2004002417.tif 000015
ジ−（２−エチル−１−ヘキシル）　２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオキシチタネート
【００４４】
【化１５】
2004002417.tif 000016
ジ−（２−エチル−１−ヘキシル）　２−（１−プロピル）−２−メチルプロパン−１，３−ジオキシチタネート
【００４５】
【化１６】
2004002417.tif 000017
ジ−（２−エチルヘキシル）　２−エチルヘキサン−１，３−ジオキシチタネート
【００４６】
【化１７】
2004002417.tif 000018
ジ−（２−エチルヘキシル）　２−エチルヘプチル−１，３−ジオキシチタネート
【００４７】
【化１８】
2004002417.tif 000019
ビス（２，２−ジメチル−１，３−プロピレン）チタネート
【００４８】
【化１９】
2004002417.tif 000020
ビス（２，２−ジエチル−１，３−プロピレン）チタネート
【００４９】
【化２０】
2004002417.tif 000021
ビス［２−（１−プロピル）−２−メチル−１，３−プロピレン］チタネート
【００５０】
【化２１】
2004002417.tif 000022
ビス［２−（１−ブチル）−２−エチル−１，３−プロピレン］チタネート
【００５１】
【化２２】
2004002417.tif 000023
ビス（２−エチル−１，３−ヘキシレン）チタネート
【００５２】
【化２３】
2004002417.tif 000024
１−（１−ブトキシ）−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−チタナビシクロ［２．２．２］オクタン
【００５３】
【化２４】
2004002417.tif 000025
１−（２−エチル−１−ヘキソキシ）−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−チタナビシクロ［２．２．２］オクタン
【００５４】
【化２５】
2004002417.tif 000026
１−（１−ブトキシ）−４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−チタナビシクロ［２．２．２］オクタン
【００５５】
【化２６】
2004002417.tif 000027
１−（２−エチル−１−ヘキソキシ）−４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−チタナビシクロ［２．２．２］オクタン
【００５６】
【化２７】
2004002417.tif 000028
１−（２−プロポキシ）−４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−チタナビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００５７】
式ＩＩでｎが０でありＲ２がアルキルであるチタン含有触媒は式ＩＩＩ〜ＸＩで例示されている。これらを製造するには、チタン酸テトラアルキルとアルカンジオール（たとえば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（１−プロピル）−１，３−プロパンジオールまたは２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）とをほぼ等モル割合で反応させればよい。「ほぼ等モル」とは、等モルの約５モル％以内を意味しており、過剰分は通常ジオールである。この反応は、不活性雰囲気（通常は窒素）下減圧で、副生物として形成されるアルカノールを蒸留して除去しながら実施するのが普通である。生成物は通常液体かペーストである。
【００５８】
式ＩＩでふたつのＲ２基が一緒になってアルキレンである化合物は、式ＸＩＩ〜ＸＶＩで例示されるスピロ化合物である。これらは同様にして製造できる。ただし、ジオール対チタン酸テトラアルキルのモル比は２：１または多少過剰（たとえば約５モル％まで）である。通常これらは、融点が２００℃を越え、３００℃を越えることが多い結晶性の固体である。
【００５９】
ｎが１であるビシクロ化合物は式ＸＶＩＩ〜ＸＸＩで例示されている。これらを得るには、チタン酸テトラアルキルと下記式のトリオール（たとえば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールまたは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ペンタノール）とをほぼ等モル割合で同様に反応させればよい。
【００６０】
【化２８】
2004002417.tif 000029
ここで、Ｒ３とＲ４はすでに定義した通りである。これらもまた、一般に、融点が３００℃を越える結晶性の固体である。
【００６１】
後述するように、触媒としては、固体よりも液体を使用する方が有利であることが多い。２〜３モルのチタン酸テトラアルキルを１モルのトリオールと反応させると、式ＩＩでｎが１であるビシクロ種、すなわち式ＸＶＩＩ〜ＸＸＩで表わされるタイプのビシクロ種とチタン酸テトラアルキル種とを含有する混合触媒が得られるが、これは周囲温度で液体形態である。これは意外なことである。というのは、チタン酸テトラアルキルとあらかじめ製造したトリオールチタネートとの単純な混合物は不均一であるからである。同様な液体形態の混合触媒は、チタン酸テトラアルキルをジオールとトリオールの混合物と、チタン酸テトラアルキル対ジオールおよびチタン酸テトラアルキル対トリオールのモル比をそれぞれ約１．２〜２．０：１および約３〜４：１として反応させることによって得られる。
【００６２】
次の実施例で、触媒として有用なチタネート化合物の製造を例示する。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
蒸留アダプターと窒素導入口としての毛細管を備えた５０ｍｌの三ツ首フラスコに、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルチタネート７．８１０グラム（１３．８３ミリモル）と２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール１．８２８グラム（１３．８３ミリモル）の混合物を仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気中室温で１時間撹拌した。ついで圧力を５０ミリトルまで下げ、混合物を１時間１２８℃に加熱して２−エチル−１−ヘキサノールを留去した。残渣は所望のジ−（２−エチル−１−ヘキシル）２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオキシチタネートすなわち式ＶＩＩＩの化合物であった。収量は５．８０グラム、すなわち理論値の９６．１％であった。
【００６４】
同様な方法を使用して式ＩＩＩ〜ＶＩＩおよびＩＸ〜ＸＩの化合物を製造した。ＩＶが曇った液体であり、ＩＩＩ、ＶおよびＶＩＩがペーストであったが、他はすべて透明な液体であった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１の装置を使用し、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルチタネート５．４４８グラム（９．６４７ミリモル）を２−（１−ブチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール３．０９２グラム（１９．２９ミリモル）と、９０℃５０ミリトルの圧力で反応させた。その粘稠な残渣は冷却すると固化した。これをヘキサンで粉砕して、所望のビス［２−（１−ブチル）−２−エチル−１，３−プロピレン］チタネートすなわち式ＸＶの化合物を融点３１４〜３１７℃の固体として得た。収量は３．３３グラム、すなわち理論値の９４．７％であった。
【００６６】
実施例２の方法を使用して式ＸＩＩ〜ＸＩＶの化合物を製造した。これらはすべて３３０℃以上で融解する固体であった。
【００６７】
（実施例３）
実施例２の手順を使用してテトラ−１−ブチルチタネート６．５２６グラム（１９．１８ミリモル）を２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５．６０８グラム（３８．３５ミリモル）と９０〜１００℃、２０ミリトルで反応させた。生成物の白色粉末は所望のビス（２−エチル−１，３−ヘキシレン）チタネートすなわち式ＸＶＩ　の化合物であった。融点は２１０〜２３０℃で、２３５℃でも安定な無色の液体として存在した。収量は５．９７グラム、すなわち理論値の９２．６％であった。
【００６８】
（実施例４）
実施例１の装置を使用し、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルチタネート９．６７１グラム（１７．１２ミリモル）を２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール２．３７３グラム（１７．６８ミリモル）と、蒸留条件下０．５ミリトルで反応させた。所望の１−（１−ブトキシ）−４−メチル−２，６，７−トリオキサ−１−チタナビシクロ［２．２．２．］オクタンすなわち式ＸＶＩＩの化合物を融点３６０〜３６５℃の白色結晶性固体として得た。収量は４．９６グラム、すなわち理論値の９１％であった。
【００６９】
類似の方法を使用して式ＸＶＩＩＩ〜ＸＸＩの化合物を製造した。これらはすべて３６０℃以上で融解・分解する固体であった。
【００７０】
（実施例５）
実施例１の装置を使用し、テトラ−２−エチル−１−ヘキシルチタネート３２．０５６グラム（５６．７６ミリモル）を２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール（以後「トリオール」とする）２．５３９グラム（１８．９２ミリモル）と、蒸留条件下１００ミリトルで反応させた。所望の混合チタネート（以後「触媒ＸＸＩＩ」とする）を液体形態で得た。その収量は２６．３６グラム（すなわち理論値の９６．９％）であった。
【００７１】
次のモル比の混合物から類似の生成物を製造した。
触媒ＸＸＩＩＩ−チタネート／トリオール、２：１
触媒ＸＸＩＶ−チタネート／トリオール、２．５：１
触媒ＸＸＶ−チタネート／トリオール／２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３：１：２
触媒ＸＸＶＩ−チタネート／トリオール／２−（１−プロピル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、４：１：３
触媒ＸＸＶＩＩ−チタネート／トリオール／２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、４：１：３
触媒ＸＸＶＩＩＩ−チタネート／トリオール／２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３：１：１。
ＸＸＩＩＩがペーストであった以外はすべて液体であった。
【００７２】
本発明においては、大環状ポリエステルオリゴマーを、約１６０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃の範囲の温度で、チタンを含有する大環状ポリエステルオリゴマー重合触媒と接触させることによって高分子量のポリエステルに変換する。この触媒は、オリゴマー中の構造単位を基準にして、通常は約０．０１〜２．０モル％、好ましくは約０．０５〜１．０モル％の量で使用する。ＸＸＩＩＩ〜ＸＸＶＩＩＩのような混合触媒の場合モル割合の計算は１分子に付き単一のチタン原子を基準にして行なう。
【００７３】
液体射出成形のような操作には液体触媒を使用するのが好ましい。液体でない触媒を重合に使用する場合、適切な溶媒に溶かした溶液として導入するのが便利であろう。
【００７４】
本発明のポリエステルは、酸性の不純物の割合がかなり高いオリゴマー混合物から製造した場合でも分子量が大きい。チタン触媒がその分子構造中の酸素原子と炭素原子の間にエステル単位を取り込むことによって重合が開始する。したがって、式ＩＩでｎが０である触媒の場合、連鎖内にＲ３残基を含むポリエステルが生成する。また、触媒がビシクロ化合物である（すなわち、ｎが１である）場合にはポリエステルは分枝構造をもつ。普通、チタンはポリエステルの末端基に残るが、湿った空気に触れると除去される。
【００７５】
分枝ポリエステルと線状ポリエステルの混合物を製造するために式ＩＩの触媒の混合物またはこのような触媒と別の構造のもの（たとえばチタン酸テトラアルキル）との混合物を使用することは本発明の範囲内である。このふたつのタイプの触媒の割合は所望程度の分枝が得られるように変えればよい。
【００７６】
以下の実施例で本発明の方法を例示する。パーセントはすべて重量による。分子量はゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対して決定した。
【００７７】
（実施例６）
真空アダプターと窒素導入口を備えた２５ｍｌの二ツ首フラスコに５グラム（構造単位に対して２２．７ミリモル）の大環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーを仕込んだ。このオリゴマーを１／２時間減圧下で１００℃に加熱することによって乾燥した後、温度を１９０℃に上げ、１５分間撹拌してオリゴマーを融解させた。フラスコに窒素を入れて大気圧に戻した後、３８．２ｍｇ（０．１１４ミリモル、０．５モル％）の化合物ＸＶＩ　をｏ−ジクロロベンゼンに溶かした１８．６％溶液として、ミクロ注射器を用いて溶融物中に注入した。溶融物は極めて粘稠になり、１０分以内にポリマーが結晶化した。混合物をさらに２０分間１９０℃に維持した後室温に冷却した。所望の線状ポリエステルが得られ、その重量平均と数平均の分子量はそれぞれ３０３，６００と１２９，８００であった。
【００７８】
（実施例７）
実施例６の手順に従い、５０マイクロリットル（１１４ミリモル）の触媒ＶＩＩＩを液体（溶媒なし）として、５グラムの大環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーのサンプル中に注入し、重合させた。生成物は線状のポリエステルであり、重量平均と数平均の分子量はそれぞれ１１１，２００と３５，２００であった。
【００７９】
（実施例８）
実施例６の手順に従い、ポリ（ブチレンテレフタレート）９５モル％とポリ（エチレンテレフタレート）５モル％からなる混合大環状オリゴマー混合物を、触媒ＸＸをｏ−ジクロロベンゼンに溶かした１７．２％溶液を添加することによって重合した。得られた分枝ポリエステルは重量平均と数平均の分子量がそれぞれ２８５，０００と５８，５００であった。
【００８０】
（実施例９〜１４）
実施例７の手順に従い、各種触媒を０．５モル％の量添加することによって大環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーを重合して線状と分枝のポリエステル混合物を得た。結果を次の表に挙げる。
【００８１】
2004002417.tif 000030
チタン酸テトラ−２−エチルヘキシルを使用して同一条件下で実施した対照実験では重量平均と数平均の分子量がそれぞれ６２，７００と２４，７００のポリ（ブチレンテレフタレート）が得られた。すなわち、本発明のポリエステルは、チタン酸テトラアルキルを用いて製造したポリエステルよりずっと大きい分子量をもっている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によって、不純物、特に酸性の不純物の含有量が増大した大環状オリゴマーの重合用に高い活性を有する安全で安価な触媒が提供された。また、大環状オリゴマー組成物を、自動車などの負荷のかかる部材として使用される寸法安定性が改良された分枝ポリエステルに安く変換するための手段が提供された。