(57)【要約】【課題】高感度で消去特性に優れた放射線像変換パネルを提供することである。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、ＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である。一般式（Ｉ）Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ〔式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１の条件を満たす値である。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、
ＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である
ことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
一般式（Ｉ）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１の条件を満たす値である。〕
【請求項２】
液相法によって得られた酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体を焼成したものであることを特徴とする請求項１の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項３】
放射線像変換パネルにおいて、
前記放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体が、請求項１又は請求項２の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である
ことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体および放射線像変換パネルに関する。
【発明が解決しようとする課題】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号公報等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。
【０００２】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。そして、読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００３】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、撮影毎にフィルムを消費する放射線写真法に対して、放射線像変換パネルは、繰り返して使用できるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
放射線像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなる。輝尽性蛍光体層は、通常、輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものとがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。尚、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
輝尽性蛍光体は、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用される。
【０００４】
この種の輝尽性蛍光体として、例えば特開昭５５−１２１４５号公報、特開昭５５−１６００７８号公報、特開昭５６−７４１７５号公報、特開昭５６−１１６７７７号公報、特開昭５７−２３６７３号公報、特開昭５７−２３６７５号公報、特開昭５８−２０６６７８号公報、特開昭５９−２７２８９号公報、特開昭５９−２７９８０号公報、特開昭５９−５６４７９号公報、特開昭５９−５６４８０号公報などに記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号公報、特開昭６０−８４３８１号公報、特開昭６０−１０６７５２号公報、特開昭６０−１６６３７９号公報、特開昭６０−２２１４８３号公報、特開昭６０−２２８５９２号公報、特開昭６０−２２８５９３号公報、特開昭６１−２３６７９号公報、特開昭６１−１２０８８２号公報、特開昭６１−１２０８８３号公報、特開昭６１−１２０８８５号公報、特開昭６１−２３５４８６号公報、特開昭６１−２３５４８７号公報などに記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号公報に記載の希土類元素付活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号公報に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号公報に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号公報、特開昭６０−１５７１００号公報などに記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号公報に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号公報に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号公報、特開昭６１−２１１８２号公報などに記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号公報に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体等が知られている。中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体など高感度の輝尽発光を示すものとして知られている。
【０００５】
ところで、輝尽性蛍光体の製造方法は、特開平７−２３３３６９号公報や特開平９−２９１２７８号公報などで開示されている。すなわち、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体（前駆体は輝尽発光を殆ど示さない。）を得、この前駆体を焼成することによって輝尽性蛍光体が得られる。
【０００６】
輝尽性蛍光体を得る為に行う焼成工程では、輝尽性蛍光体前駆体を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に入れ、これを電気炉の炉心に入れ、焼成する。焼成温度は４００〜１３００℃、焼成時間は０．５〜１２時間程度が一般的である。焼成雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の中性雰囲気、或いは少量の水素ガスを含む窒素ガス等の弱還元性雰囲気、又は微量の酸素を含む酸化性雰囲気が用いられる。
【０００７】
しかしながら、これら従来の輝尽性蛍光体では満足できていない。特に、高輝度で消去特性に優れた放射線像変換パネルは得られていない。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高輝度で消去特性に優れた放射線像変換パネルを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に対する研究を積み重ねて行くうちに、下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルの輝度や消去特性はＢａとＯとの割合によって大きく左右されることを見出すに至った。
【００１０】
この知見を基にして本発明が達成されたものである。
【００１１】
すなわち、前記の課題は、下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、
ＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である
ことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体によって解決される。
【００１２】
特に、下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、
焼成後におけるＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である
ことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体によって解決される。
【００１３】
一般式（Ｉ）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ及びＣｄの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１の条件を満たす値である。〕
尚、上記ＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、Ｂａ量や焼成条件を考慮することで得られる。
【００１４】
そして、液相法によって得られた酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体を焼成して得たものが好ましい。
【００１５】
上記特徴を有する酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、従来の酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造技術を応用することで得られる。但し、この際、注意すべき点は、ＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４であるようにすることである。例えば、一般式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体を窒素ガス雰囲気６００℃以上で１００分以上加熱し、微量酸素雰囲気を導入した後、冷却する。又、一般式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体にＢａＯを混合し、６００℃以上に加熱した後、冷却する。
【００１６】
又、前記の課題は、放射線像変換パネルにおいて、
前記放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体が上記の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である
ことを特徴とする放射線像変換パネルによって解決される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明になる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、上記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、ＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である。特に、焼成後におけるＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａが０．３〜１．４である。更には、Ｏ／Ｂａが０．４以上であり、１．２以下である。
【００１８】
本発明になる放射線像変換パネルは、放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体が上記の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
【００１９】
以下、更に、詳しく説明する。
【００２０】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号公報、特開平１０−１４７７７８号公報、特開２００２−３８１４３号公報に記載された技術を好ましく利用できる。
【００２１】
ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（Ｉ）の物質が４００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。
【００２２】
本発明では、例えば液相法で一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体の前駆体を合成する方法において、該液相は少なくともバリウム成分及び無機フッ化物が存在していることが好ましい。バリウム成分と無機フッ化物との反応母液中への添加の順序は特に限定されないが、無機フッ化物の添加が後であることが好ましい。又、一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体を構成する他の成分の原材料の投入順序は限定がなく、液相中に添加しても良いし、焼成時に添加しても良い。
【００２３】
本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法では無く、粒径の制御が容易である液相法により行うことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
［製造法］
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物を含み、前記一般式（Ｉ）のｘが０でない場合には、更にＭ２のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ２を、そしてａが０でない場合、Ｍ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、上限として好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の溶液を調製する工程；
上記溶液に１〜１０００ｐｐｍの還元剤を添加する工程；
上記溶液を５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として好ましくは１５ｍｏｌ／Ｌ以下の無機弗化物（弗化アンモニウム又はアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加し、希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記無機弗化物を添加しつつ、又は添加終了後、反応液から溶媒を除去する工程；
上記前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程
を含む製造方法である。
【００２４】
尚、本発明に係る粒子（前駆体結晶）は、平均粒径が１〜１０μｍで、かつ、単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものがより好ましく、特に、平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが良い。
【００２５】
本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
【００２６】
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
【００２７】
［前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体の作製］
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。
【００２８】
すなわち、ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ、充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。但し、ＢａＩ２濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、バリウム濃度が低いと、所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが判った。この時、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加しても良い。ＢａＩ２の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール等）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は５０℃に、好ましくは８０℃以上に、上限として好ましくは１００℃以下に維持される。
【００２９】
そして、上記溶液に、例えば次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などの還元剤が添加される。添加される還元剤の量は、還元剤の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなる程度である。
【００３０】
次に、還元剤が添加され、しかも５０℃以上に維持された溶液に、無機フッ化物水溶液を添加し、反応させる。反応させている時の反応液の温度は５０℃以上、さらには８０℃以上に保たれていることが好ましい。添加は、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（Ｉ）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００３１】
次に、反応液から溶媒を除去する。反応母液から溶媒を除去するとは、自然乾燥で溶媒を蒸発させるプロセスに加えて、自然乾燥による蒸発速度を超える速度で溶媒を除去するプロセスを人為的に付与することである。溶媒を除去する時期は特に問われないが、無機フッ化物溶液の添加開始直後から沈殿物（前駆体）を分離するまでの間に行うことが好ましい。ここで、添加開始直後とは、添加中及び添加終了のいずれをも意味する。
【００３２】
溶媒除去は、１回又は複数回に分けて行っても良いし、連続的に行っても良い。例えば、（１）無機フッ化物溶液の添加終了後、溶媒除去を行い、反応母液を放置する、（２）無機フッ化物溶液の添加終了後、第１回目の溶媒除去を行い、反応母液を放置後、第２回目の溶媒除去を行い、再び反応母液を放置する、（３）無機フッ化物溶液添加終了後、沈殿物を分離するまでの間、連続的に溶媒除去を行う等の工程をおこなっても良い。
【００３３】
溶媒除去の時期は、無機フッ化物溶液の添加終了後から除去を行うことが好ましく、該有機溶液添加終了後直ちに除去を開始することが更に好ましい。
【００３４】
ここで、係る溶媒とは、当業者で認知されている定義と同義であり、溶質を溶かす為に用いた成分である。例えば、本発明では溶質は少なくとも一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を得る為に用いられた原材料や中間体、触媒、還元剤などが基本的に該当する。本発明の溶媒除去工程は、単一の溶媒を除去するだけでなく、複数の種類の溶媒が母液に含まれる場合は、それら全てが溶媒除去の対象となるが、除去の対象は限定されない。
【００３５】
溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で３％以上が好ましい。これ以下では、結晶が好ましい組成に成りきらない場合がある。従って、除去量は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。又、除去し過ぎても、反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。この為、溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、更には２０％以下がより好ましい。ここで、溶媒除去後とは、全ての溶媒除去工程を終えた後を指す。
【００３６】
溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。溶媒の除去は、単位面積当たり２．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、２０．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以下の速度で行うことが好ましく、更には３．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、１０．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以下の速度がより好ましい。ここで、単位面積とは、反応母液が大気と接触している面積を指す。一般的に、溶媒の除去に際しては、溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においても、この方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることが出来る。ここで、溶液を加熱とは、溶媒除去工程の反応母液温度を溶媒除去工程時にも維持する又はそれ以上の温度に上げる事を指す。反応母液を５０℃以上、特に８０℃以上に保つように加熱することが好ましい。
【００３７】
更に、生産性を上げる為、又、粒子形状を適切に保つ為、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
１．［乾燥気体を通気］　反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気や窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法も有効である。
２．［減圧］　よく知られるように、減圧にすることで溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することが出来る。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合、８６，４５０Ｐａ以下が好ましい。
３．［液膜］　蒸発面積を拡大することにより、溶媒の除去を効率的に行うことが出来る。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い伝熱面積が減少し、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐ為、ポンプ又は攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、特開平６−３３５６２７号公報や特開平１１−２３５５２２号公報に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
【００３８】
これらの方法は、単独のみならず、組み合わせて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組合せ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組合せ等が有効である。特に、前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
【００３９】
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などにより溶液から分離し、メタノール等で充分に洗浄し、乾燥する。
【００４０】
この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条件を選ぶことにより、焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
【００４１】
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボード、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れ、焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であり、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には、０．５〜１２時間が適当である。
【００４２】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。
【００４３】
上記液相法で得られた蛍光体前駆体結晶の乾燥・焼成工程は、本発明の特徴を有する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を得る為に重要な工程である。すなわち、下記のような特徴を経ないで焼成された場合、本発明の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は得られない。
【００４４】
輝尽性蛍光体前駆体を炉芯に充填した後、炉芯内の雰囲気を０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素である窒素／水素混合ガス雰囲気に置換する。この雰囲気置換に先立って炉芯内部の大気を排出して真空にしても良い。真空吸引には回転式ポンプ等が利用できる。炉芯を真空にした場合には、雰囲気の置換効率が高くなる。真空を経由しないで雰囲気を置換する、所謂、追出し置換の場合は、炉芯の容積の少なくとも３倍の体積の雰囲気を注入する必要がある。
【００４５】
電気炉の炉芯内を上記混合ガス雰囲気に置換した後、昇温速度が１〜５０℃／ｍｉｎで、６００℃以上に加熱する。６００℃以上に加熱することは、良好な発光特性を得ることで好ましいことである。加熱開始以降から輝尽性蛍光体の取出しまでの間、炉芯内の混合ガス雰囲気は０．１Ｌ／ｍｉｎ以上（特に、１．０〜５．０Ｌ／ｍｉｎ）の流量で流通させることが好ましい。これにより、炉芯内の雰囲気が置換されるので、炉芯内で生成する輝尽性蛍光体以外の反応生成物を排出できる。特に、反応生成物にヨウ素が含まれる場合には、ヨウ素による輝尽性蛍光体の黄色化、及び黄色化に伴う輝尽性蛍光体の劣化を防止できる。
【００４６】
６００℃以上に到達した後、そのまま１００分以上加熱する。この後、０．１〜７％の酸素と０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素の雰囲気を導入し、そして少なくとも３０分以上保持する。この時の温度は好ましくは６００〜１３００℃、特に７００〜１０００℃である。すなわち、６００℃以上とすることによって、良好な輝尽発光特性が得られる。７００℃以上とした場合、特に放射線画像の診断で好ましい輝尽発光特性が得られる。尚、１３００℃を越えると、燒結により粒子が大きくなる傾向が有る為、１３００℃以下が好ましい。１０００℃以下の場合、特に放射線画像の診断で好ましい粒径の輝尽蛍光体が得られる。最も好ましいのは８２０℃付近の温度である。
【００４７】
雰囲気の置換は追出し置換で行い、新たに導入される雰囲気としては、水素濃度が０．１〜１０％、酸素濃度は水素濃度の２倍以下、そして残りの成分が窒素の混合ガスが好ましい。より好ましくは、水素濃度が０．１〜５％、酸素濃度が水素濃度の４０〜１５０％、残りが窒素の混合ガスである。中でも、水素が１％、酸素が１．１％、残りが窒素の混合ガスである。ここで、水素濃度を０．１％以上とするのは、還元力が得られ、発光特性を向上させることが出来る。１０％以下、特に５％以下とすることで、輝尽性蛍光体の結晶自体が還元されるのを防止できる。又、酸素濃度を水素濃度の約１１０％とした場合、輝尽発光強度が著しく向上する。
【００４８】
所望の窒素、水素、酸素の混合比に置換されるまでは、炉芯の容積の３倍以上の体積の混合ガスを導入するのが好ましい。この時から少なくとも３０分以上、好ましくは１〜５時間の間、６００℃以上で保持される。
【００４９】
上記操作の後、再び、炉芯内を０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素の窒素／水素混合ガスに置換する。
【００５０】
炉芯内に残留した酸素を追い出す為には、昇温の時と同じ０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素の窒素／水素混合ガスを用いることが好ましい。置換の効率を高める為、０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素の窒素／水素混合ガスの流量を一時的に増加させても良い。炉芯の容積の１０倍の体積の新たなガスを導入した時点で酸素が追い出される。この時から３０分以上、特に３０分〜１２時間の間、６００℃以上で０．１〜１０％の水素を含み残りが窒素の窒素／水素混合ガス雰囲気が保持される。３０分以上とすることで、良好な輝尽発光特性を示す輝尽性蛍光体が得られる。尚、１２時間以下とするのは、加熱による輝尽発光特性の低下を防止する為である。
【００５１】
冷却過程は昇温過程と同様に行われる。
【００５２】
又，酸素／水素／窒素混合ガスを用いる代わりに、輝尽性蛍光体に予めＢａＯを混合して加熱しても良い。
【００５３】
上記のような焼成工程を経ることによって、目的とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
【００５４】
［放射線像変換パネルの作製］
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取扱い上、可撓性のあるシート又はウェブに加工できるものが好適である。この点からすると、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート又は該金属酸化物の被覆層を有する金属シート等が好ましい。
【００５５】
これら支持体の厚さは、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には、１０〜１０００μｍであり、取扱い上の点から、１０〜５００μｍが好ましい。
【００５６】
支持体の表面は滑面であっても良く、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。更に、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
【００５７】
下引層に用いられる結合剤（結着剤）の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることが出来る。これらの中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものでもよい。
【００５８】
輝尽性蛍光体層は、例えば次のような方法により下引層上に形成することが出来る。
【００５９】
先ず、沃素含有輝尽性蛍光体、黄変防止の為の亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００６０】
本発明に用いられる結合剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライド又はアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような、通常、層構成に用いられる造膜性の結合剤が使用される。
【００６１】
輝尽性蛍光体用塗布液において、結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら、得られる放射線像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００６２】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリオール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００６３】
尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させる為の分散剤、又、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との結合力を向上させる為の可塑剤など種々の添加剤が混合されても良い。このような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることが出来る。可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることが出来る。
【００６４】
上記のように調製した塗布液を、下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて行うことが出来る。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
【００６５】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより、輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布・乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
【００６６】
放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍ程度である。特に、１０〜５００μｍがより好ましい。
【００６７】
以上、ユーロピウム付活弗化沃化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム、その他の前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体についても、上記を参照して製造することが出来る。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。
【００６８】
【実施例】
［実施例１］
ユーロピウム付活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成する為、ＢａＩ２水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ濃度）２５０００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度）２６５ｍｌとを反応容器に入れた。
【００６９】
この反応容器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。そして、反応母液中に、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ濃度）３２２０ｍｌをローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
【００７０】
注入終了後も保温と攪拌を２時間ほど続け、沈殿物の熟成を行った。沈殿物をろ別後、メタノールにより洗浄し、真空乾燥することでユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶を７．１５Ｋｇ得た。
【００７１】
そして、燒結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する為、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌し、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００７２】
そして、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体が均一に付着したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウムの結晶粉体７Ｋｇを焼成管に入れ、窒素／水素（９９／１容量％）の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間流通させて雰囲気を置換した。この後、窒素／水素（９９／１容量％）の混合ガスの流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに減じ、０．２ｒｐｍの速度で回転させながら、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で８２０℃まで加熱した。
【００７３】
８２０℃に到達してから２時間後に、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素／水素（９９／１容量％）混合ガスに流量９０ｍＬ／ｍｉｎの窒素／酸素（８０／２０容量％）混合ガスを加えて２時間３０分間流通させながら、８２０℃に保持した。
【００７４】
この後、導入ガスを、再度、窒素／水素（９９／１容量％）混合ガスとし、流量を５Ｌ／ｍｉｎとした。そして、この条件の下で８２０℃とし、３０分間保持した。この後、５０℃に冷却した。
【００７５】
そして、焼成管の回転を止め、酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体粒子を取り出した。
【００７６】
次に、上記のようにして得られた酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体粒子を基にして放射線像変換パネルの製造する工程を示す。
【００７７】
蛍光体層形成材料として、上記酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体粒子４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製：デスモラック４１２５）１５．８ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇを、メチルエチルケトンとトルエンとの混合（１：１）溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液を、ドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。
【００７８】
次に、保護膜形成材料として、弗素系樹脂（フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体，旭硝子社製：ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤（イソシアナート、住友バイエルウレタン社製：デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（信越化学工業社製：ＫＭＰ−５９０，粒子径１〜２μｍ）１０ｇを、トルエンとｉ−プロピルアルコールとの混合（１：１）溶媒に添加し、塗布液を作った。
【００７９】
この塗布液を、上記のように予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に、１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させると共に乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
【００８０】
このようにして、輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを得た。
【００８１】
［実施例２］
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成する為、ＢａＢｒ２水溶液（２．５ｍｏｌ／Ｌ濃度）２８８００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度）９００ｍｌと水４２３００ｍｌとを反応容器に入れた。
【００８２】
この反応容器中の反応母液を撹拌しながら６０℃で保温した。そして、反応母液中に、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃度）３６００ｍｌと水３６００ｍｌとの混合溶液をローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
【００８３】
注入終了後も保温と攪拌を２時間ほど続け、沈殿物の熟成を行った。沈殿物をろ別後、メタノールにより洗浄し、真空乾燥することでユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を７．９２Ｋｇ得た。
【００８４】
そして、燒結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する為、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌し、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００８５】
これを焼成管に入れて実施例１と同様な焼成を行い、酸素導入ユーロピウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体粒子を取り出した。
【００８６】
そして、この酸素導入ユーロピウム付活弗化臭化バリウム輝尽性蛍光体粒子を用いて実施例１と同様にして放射線像変換パネルを得た。
【００８７】
［実施例３］
ユーロピウム付活弗化臭化バリウムと弗化沃化バリウムとの混合物からなる輝尽性蛍光体前駆体を合成する為、反応容器に４２２４０ｍｌの水を入れ、そしてＢａＢｒ２水溶液（２．５ｍｏｌ／Ｌ濃度）２８８００ｍｌとＥｕＢｒ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度）９６０ｍｌとＣａＢｒ２・２Ｈ２Ｏを２０．４ｇ添加し、撹拌しながら６０℃で保温した。そして、この反応母液中に、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃度）３６０ｍｌと水３６０ｍｌとの混合溶液をローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
【００８８】
注入終了後も保温と攪拌を２時間ほど続け、沈殿物の熟成を行った。沈殿物をろ別後、メタノールにより洗浄し、真空乾燥することでユーロピウム付活弗化臭化バリウムの結晶を７．９２Ｋｇ得た。
【００８９】
このユーロピウム付活弗化臭化バリウム６Ｋｇと弗化沃化バリウム１．２７Ｋｇと臭化セシウム３．６ｇとアルミナの超微粒子粉体（燒結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する為、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加）とを添加し、ミキサーで充分撹拌し、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００９０】
これを焼成管に入れ、実施例１と同様な焼成を行って輝尽性蛍光体粒子を得、この輝尽性蛍光体粒子を用いて実施例１と同様にして放射線像変換パネルを得た。
【００９１】
［実施例４］
ユーロピウム付活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成する為、ＢａＩ２水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ濃度）２５０００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度）２６５ｍｌとを反応容器に入れた。
【００９２】
この反応容器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。そして、反応母液中に、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ濃度）３２２０ｍｌをローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
【００９３】
注入終了後も保温と攪拌を２時間ほど続け、沈殿物の熟成を行った。沈殿物をろ別後、メタノールにより洗浄し、真空乾燥することでユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結晶を７．１５Ｋｇ得た。
【００９４】
そして、燒結による粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する為、アルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌し、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００９５】
この結晶表面にアルミナの超微粒子粉体が均一に付着したユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結晶粉体７ＫｇとＢａＯ９．２ｇとを焼成管に入れ、温度が８２０℃に到達してから６０分後に、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素／水素（９９／１容量％）混合ガスに流量９０ｍＬ／ｍｉｎの窒素／酸素（８０／２０容量％）混合ガスを加えて実施例１と同様にして焼成を行い、酸素ドープのユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体粒子を取り出した。
【００９６】
そして、この輝尽性蛍光体粒子を用いて実施例１と同様にして放射線像変換パネルを得た。
【００９７】
［比較例１］
実施例１の焼成工程において、窒素／酸素（８０／２０容量％）混合ガスを用いなかった以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【００９８】
［比較例２］
実施例１の焼成工程における焼成雰囲気を大気雰囲気とした以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【００９９】
［比較例３］
実施例２の焼成工程において、窒素／酸素（８０／２０容量％）混合ガスを用いなかった以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【０１００】
［比較例４］
実施例２の焼成工程における焼成雰囲気を大気雰囲気とした以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【０１０１】
［比較例５］
実施例３の焼成工程において、窒素／酸素（８０／２０容量％）混合ガスを用いなかった以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【０１０２】
［比較例６］
実施例３の焼成工程における焼成雰囲気を大気雰囲気とした以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【０１０３】
［比較例７］
実施例４の焼成工程において、ＢａＯ９．２ｇを用いなかった以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【０１０４】
［比較例８］
実施例４の焼成工程における焼成雰囲気を大気雰囲気とした以外は同様に行って放射線像変換パネルを得た。
【０１０５】
［比較例９］
実施例１の焼成工程において、試料温度が８２０℃に到達してから６０分後に、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素／水素（９９／１容量％）混合ガスに窒素／酸素（８０／２０容量％）混合ガスを加えて流通させた以外は同様に行って酸素ドープ・ユーロピウム付活弗化沃化バリウム輝尽性蛍光体粒子を得、これを用いて放射線像変換パネルを得た。
【０１０６】
［特性］
上記のようにして得られた放射線像変換パネルの感度及び消去特性を調べたので、その結果を表−１に示す。
【０１０７】
［感度］
放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して強度を測定し、これを感度と定義する。そして、実施例２の放射線像変換パネルの感度を１００とし、相対値で表示した。
【０１０８】
［消去］
放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ２の半導体レーザー光（６６０ｎｍ）を照射し、励起させ、蛍光体粒子から放射された輝尽発光を光学フィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して初期輝尽発光量を測定した。
【０１０９】
続いて、３波長型電球色蛍光灯を用い、１００万ｌｘ・ｓｅｃの光量により消去操作を施した。
【０１１０】
消去操作後の蛍光体粒子について、初期輝尽発光量の測定と同様に行い、消去後の輝尽発光量を測定した。
【０１１１】
そして、（消去後の輝尽発光量）／（初期輝尽発光量）＝消去値として消去特性を求めた。この消去値が小さい程、消去特性は良好である。
【０１１２】
［表面組成比Ｏ／Ｂａ］
上記放射線像変換パネルに用いられた酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体のＯとＢａとの表面組成比Ｏ／Ｂａを、ＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。
【０１１３】
ＸＰＳ表面分析装置はＶＧサイエンティフィックス社のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒが用いられた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【０１１４】
測定を行う前に、先ず、汚染による影響を除く為、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をＡｒイオンエッチングにより除去した。
【０１１５】
そして、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲をデータ取込間隔１．０ｅＶで測定し、如何なる元素が検出されるかを調べた。次に、検出された全ての元素（エッチングイオン種を除く。）において、データ取込間隔を０．２ｅＶとして最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。
【０１１６】
得られたスペクトルは、測定装置やコンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを無くす為、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降）上に転送した後、同ソフトで処理し、各元素含有率を原子数濃度（ａｔ％）として求めた。
【０１１７】
定量処理を行う前に、各元素についてのＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。
【０１１８】
定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度を用いた。バックグラウンド処理にはＳｈｉｒｌｅｙ法（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）参照）を用いた。
【０１１９】
2004018839.tif 000002
【発明の効果】
本発明によれば、感度および消去特性に優れた放射線像変換パネルが得られる。