(57)【要約】【課題】結晶成長の起点となる触媒を、位置とサイズを精密制御して形成することを可能にする。【解決手段】ナノインデンターを使用した局所圧力効果により、触媒を形成する。さらには、パターニング工程の低コスト化、簡素化が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノインデンターを使用した圧力誘起により、触媒と基板の化学的に活性な面をだして、触媒単体もしくは基板との化合物触媒を形成するとともに触媒の配置とサイズを制御し、そこを起点にしてＣＶＤ法（化学気相成長法）、又はＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）により結晶を成長するプロセス。
【請求項２】
ナノインデンターによる加圧を触媒金属膜と基板間にレジスト膜を設けて行い、加圧後に不要な金属触媒部分を、リフトオフ法により除去することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ナノインデンターの引っかき動作でラインパターンの触媒を形成した請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスにより結晶成長の起点となる触媒を形成することを特徴とする、カーボンナノチューブの配列形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）による結晶成長の起点となる触媒形成法に関する。特に、カーボンナノチューブを配列制御した微細な結晶成長のための触媒形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブやＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＧａＰ（リン化ガリウム）などの結晶成長のために、基板上に触媒金属を形成し、ＣＶＤ法によりウイスカー結晶を成長する方法が知られている。（ＮａｋａｙａｍａらによるＰｒｏｃ．Ｊａｐａｎ−Ｋｏｒｅａ　Ｊｏｉｎｔ　Ｓｙｍｐ．ｏｎ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｏｓａｋａ，ｐ．１（１９９９）や、ＦａｎらによるＳｃｉｅｎｃｅ　２８３，５１２（１９９９）参照）しかし、これまでの成長技術の多くは大量合成のための手法であり、個々のウイスカー結晶を精密に配列制御し、かつ成長方向を同時に制御することは現在でも大きな課題となっている。
【０００３】図１は従来法のフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィーを用いた一例を示す図である。基板１１上にレジスト１２を塗布して乾燥後、所望のパターンが形成されたマスク１３を介して電子線露光または光露光１４を行なう。次に、現像を行いパターニングされたレジスト１５を得る。更に、触媒金属１６を蒸着した後、レジストリフトオフにより不要な触媒金属を除去し、所望の位置とサイズにパターニングされた触媒金属を得る。気相成長法により触媒金属上にウイスカー結晶１７を成長させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フォトリソグラフイーによるパターン形成では、通常、パターンサイズはミクロンレベルが限界である。そのため、ナノスケールの微細結晶や高異方性結晶の成長は困難である。また電子線リソグラフィーの場合、ナノメートルレベルのパターニング形成は可能だが、装置コストが高くなる。
【０００５】本発明は、上記の課題解決のためになされたものであり、微細な触媒を起点として成長するウイスカー結晶を基板上に精密に配列制御することを目的になされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は種々の検討を重ねた結果、ナノ触媒の配列形成法にナノインデント法を適用することにより、局所圧力効果による低温触媒形成、パターニング工程の低コスト化、簡素化を同時に可能とした。
【０００７】ナノインデンターを微細加工に用いる手法は、三角錐状のダイヤモンド圧子を加重することで対象物表面を変形させる手法である。荷重印加中は、深さ（最高分解能〜数ｎｍ）と荷重（最高分解能〜数μｇ）を同時にモニターでき、加工形状、サイズおよび加工位置の制御がナノオーダーで可能である。また、圧子の材質、形状やサイズを変更すれば、より広範囲の制御が可能である。
【０００８】基板上に金属触媒膜を蒸着などで形成した後、ナノインデンターを使用して局所圧力を金属触媒と基板間に加えることにより、金属触媒は基板表面に押し込まれ、両者の化学的に活性な表面が現れて接合する。所望の部分のみを加圧して押し込んだ後、不要な非加圧部の金属触媒を選択エッチングにより除去する。加圧部と非加圧部における、触媒金属のエッチングレートの違いを利用して、非加圧部のみを除去する。
以上の操作により、ナノオーダーの精度で位置とサイズを制御した金属触媒パターンを、基板上に得ることができる。
【０００９】また、金属触媒膜と基板間にレジスト膜を設けておき所望の部分のみを加圧して押し込んだ後、不要部の金属触媒をレジストリフトオフ法により除去することにより、基板上にナノオーダーに位置とサイズを制御した金属触媒パターンを得ることもできる。
【００１０】更に、局所圧力は数１０００ＧＰａ以上になり、金属触媒と基板との固相反応によって微細な化合物を圧力誘起合成することが期待される。
【００１１】例えば、カーボンナノチューブの成長の起点となる触媒には、ＦｅやＣｏ、Ｎｉなどの磁性体金属を使う。蒸着する金属にＦｅを、基板にＳｉを用いた場合、ＦｅＳｉの圧力誘起化合物の形成が期待できる。ＦｅＳｉ化合物触媒はＦｅ触媒よりも結晶成長速度が遅くなることが知られている。成長速度を遅くすることは、成長方向を制御しやすい利点がある。
【００１２】さらに加熱処理を追加することにより、化合物の組成制御や、高品質化、結晶化などが可能である。
【００１３】またナノインデンターで引っかき動作を行なうことにより、金属触媒はラインパターン状に基板表面に押し込まれて化学的に活性な表面が現れ、触媒単体もしくは基板との化合物触媒の形成が可能である。
【００１４】従来法と本発明との比較一覧表を次に示す。
2004107192.tif 000002
本発明によるナノインデント加工法は、総合的な見地から非常に優れた触媒形成法と言える。
【００１５】
【実施例】以下に、実施例にも基づいて本発明を具体的に説明する。
【００１６】（実施例１）図２に実施例１のプロセスを示す。Ｓｉ基板１１上にＦｅやＣｏなどの触媒金属を蒸着し、触媒金属膜１６を形成する。次に、ナノインデンターの圧子２１により局所的に上部から加圧する。精密制御により決められたパターン位置に加圧を行なう。圧子下の触媒金属は局所的な加圧２２により基板に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な部分の触媒金属を化学的な選択エッチング又は超音波などにより除去して、パターニングされた触媒２３を得る。化学的エッチングは硫酸過水溶液（硫酸、過酸化水素水と水の混合溶液）などの薬品を使用し、加圧部と非加圧部のエッチングレートの違いを利用して非加圧部のみを除去する。又は超音波により密着性の弱い非加圧部を除去する。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ１７を成長させる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１７】（実施例２）図３に実施例２のプロセスを示す。実施例１と同じプロセスで基板上にパターニングされた触媒を得た後、加熱処理を行なう。加熱処理により、触媒金属と基板との化合が促進され、化合物触媒３１が得られる。次に、実施例１と同じプロセスでカーボンナノチューブを成長させることにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１８】（実施例３）図４に実施例３のプロセスを示す。Ｓｉ基板１１上にレジスト１２を塗布して乾燥後、ＦｅやＣｏなどの触媒金属を蒸着して触媒金属膜１６を形成する。次に、ナノインデンターの圧子２１により局所的に上部から加圧する。精密制御により決められたパターン位置に加圧を行なう。圧子下の触媒金属は局所的な加圧２２によりレジスト膜を通過して基板に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な非加圧部分の触媒金属をレジストのリフトオフにより除去して、パターニングされた触媒２３を得る。リフトオフは、薬品によるレジスト溶解除去又は超音波により行なう。加熱処理を追加して、触媒金属と基板の化合を促進することは実施例２と同様に可能である。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ１７を成長させる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１９】（実施例４）図５に実施例４のプロセスを示す。実施例１のプロセスにおいて、ナノインデンターの圧子２１を加圧しながら、引っかき動作させる。これにより触媒金属は、ラインパターン状に基板表面に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な非加圧部分の触媒金属を化学的エッチング又は超音波により除去して、ライン状にパターニングされた触媒５３を得る。化学的エッチングは硫酸過水溶液（硫酸、過酸化水素水、及び水との混合溶液）などの薬品を使用し、加圧部と非加圧部のエッチングレートの違いを利用して非加圧部分のみを除去する。又は超音波により密着性の弱い非加圧部を除去する。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ５４を成長させる。この場合、ラインパターンに沿って成長したカーボンナノチューブを得ることができる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御された、ラインパターンに沿ったカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２０】（実施例５）図６に実施例５のプロセスを示す。実施例４と同じプロセスで基板上にラインパターン状の触媒を得た後、加熱処理を行なう。加熱処理により、触媒金属と基板との化合が促進され、化合物触媒６１が得られる。次に、実施例４と同じプロセスでカーボンナノチューブを成長させることにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御された、ラインパターンに沿ったカーボンナノチューブ５４を得ることができる。
【００２１】（実施例６）図７に実施例６のプロセスを示す。Ｓｉ基板１１上にレジスト１２を塗布して乾燥後、ＦｅやＣｏなどの触媒金属を蒸着して触媒金属膜１６を形成する。ナノインデンターの圧子２１を加圧しながら、引っかき動作させる。これにより触媒金属は、レジスト膜を通過してラインパターン状に基板表面に押し込まれて、化学的に活性な面が現れ、基板と接合した触媒単体もしくは基板との化合物触媒（ＦｅＳｉ化合物やＣｏＳｉ化合物など）が形成される。次に、不要な非加圧部分の触媒金属をレジストのリフトオフ又は超音波により除去して、ライン状にパターニングされた触媒５３を得る。リフトオフは、薬品によるレジスト溶解除去により行なう。加熱処理を追加して、触媒金属と基板の化合を促進することは実施例５と同様に可能である。次に、炭化水素ガスを原料としたＣＶＤ法により、触媒金属上にカーボンナノチューブ５４を成長させる。この場合、ラインパターンに沿って成長したカーボンナノチューブを得ることができる。以上のプロセスにより、基板上にナノオーダーで位置とサイズが制御された、ラインパターンに沿ったカーボンナノチューブを得ることができる
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノレベルの精度に位置とサイズが制御された触媒形成及びカーボンナノチューブの成長が可能となるとともに、パターニング工程の低コスト化、簡素化が達成できる。
【００２３】更に、他の従来手法にはない、局所圧力効果によるナノサイズの化合物合成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の触媒形成、結晶成長法の一例を示す図
【図２】本発明の第１の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【図３】本発明の第２の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。本実施例は、第１の実施例に加熱処理（工程Ｅ）を追加したものである。
【図４】本発明の第３の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【図５】本発明の第４の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【図６】本発明の第５の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。本実施例は、第４の実施例に加熱処理（工程Ｆ）を追加したものである。
【図７】本発明の第６の実施例における触媒形成、カーボンナノチューブ成長プロセスの工程図である。
【符号の説明】
１１Ｓｉ基板
１２レジスト
１３フォトマスク
１４電子線または光露光
１５パターニングされたレジスト
１６触媒金属
１７配列形成されたカーボンナノチューブなどの結晶
２１圧子
２２ナノインデンターによる加圧
２３基板と接合もしくは化合した微細触媒
３１化合を促進された微細触媒
５１圧子の引っかき動作
５２ラインパターン
５３ラインパターン状の基板と接合もしくは化合した微細触媒
５４配列形成された触媒パターンに沿ったカーボンナノチューブ
６１化合を促進された微細触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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