(57)【要約】【課題】塗料の機械的安定性、保存安定性、乾燥性および低温造膜性に優れ、かつ塗膜の耐水性および耐汚染性に優れた水性路面表示用塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスを提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ａ）であって、その単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である単量体混合物（Ａ）を共重合して得られるアルカリ可溶性共重合体の中和物５〜３０重量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部を重合して得られる水性路面表示塗料用重合体ラテックス、および水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる水性路面表示塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ａ）であって、その単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である単量体混合物（Ａ）を共重合して得られるアルカリ可溶性共重合体の中和物５〜３０重量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部を重合して得られる水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である請求項１記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がアミノ基含有エチレン性不飽和単量体を１〜１０重量％含むものである請求項１または２に記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる水性路面表示塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性路面表示塗料用重合体ラテックスおよび水性路面表示塗料に関し、塗料の機械的安定性、保存安定性、乾燥性および低温造膜性に優れ、かつ塗膜の耐水性および耐汚染性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
路面表示塗料は、環境汚染や施工時の危険性を考慮して、溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。水性路面表示塗料には、配合後の塗料の機械的安定性、保存安定性および乾燥性に優れ、塗膜の耐水性および耐汚染性に優れ、さらには寒冷地で問題となる低温造膜性に優れることが求められている。
【０００３】
従来、例えば、特許文献１には、０℃よりも高いガラス転移温度を有し、アニオン的に安定化された重合体ラテックスに、多官能性アミン重合体を配合した水性路面表示塗料が開示されている。しかしながら、このような水性路面表示塗料は、乾燥性に比較的優れ、塗膜の耐汚染性に優れるものの、塗料の保存安定性および機械的安定性が不十分である上に、低温造膜性に劣り、かつ塗膜の耐水性も不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−６０３０８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、塗料の機械的安定性、保存安定性、乾燥性および低温造膜性に優れ、かつ塗膜の耐水性および耐汚染性に優れた水性路面表示用塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性共重合体の中和物を特定量用い、該中和物の存在下に単量体を重合して得られる重合体ラテックスを用いれば、上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、以下の解決手段が提供される。
（１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ａ）であって、その単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である単量体混合物（Ａ）を共重合して得られるアルカリ可溶性共重合体の中和物５〜３０重量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部を重合して得られる水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（２）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満である（１）記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（３）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がアミノ基含有エチレン性不飽和単量体を１〜１０重量％含むものである（１）または（２）に記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックス。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる水性路面表示塗料。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ａ）であって、その単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である単量体混合物（Ａ）を共重合して得られるアルカリ可溶性共重合体の中和物５〜３０重量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部を重合して得られる。
【０００９】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスを製造するために用いるアルカリ可溶性共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体１０〜５０重量％およびこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体９０〜５０重量％からなる単量体混合物（Ａ）であって、その単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度が５０℃以上である単量体混合物（Ａ）を共重合して得られる。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物を挙げることができる。これらの単量体は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記のエチレン性不飽和カルボン酸単量体のなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。この量が少ないと、本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスを安定的に製造することができなくなり、逆に多いと、水性路面表示塗料の乾燥性および低温造膜性に劣り、かつ塗膜の耐水性に劣る。
【００１１】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；
【００１２】
（メタ）アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；などが挙げられる。これらの単量体は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。他のエチレン性不飽和単量体の中でも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エチルがより好ましく使用できる。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体混合物（Ａ）の９０〜５０重量％、好ましくは８５〜６５重量％である。この使用量が少ないと、水性路面表示塗料の乾燥性および低温造膜性に劣り、かつ塗膜の耐水性に劣り、逆に多いと、本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスを安定的に製造することができなくなる。
【００１４】
本発明において、単量体混合物（Ａ）は、その単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度が５０℃以上、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１００℃のものである。このガラス転移温度が低いと、塗膜の耐汚染性に劣る。
【００１５】
ここで、単量体混合物（Ａ）の単量体組成から計算される共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記（１）式より計算される値である。
【００１６】
【数１】
2004285230.tif 000002
【００１７】
（１）式は、ｉ番目（ｉは１以上の整数である。）の単量体（Ｍｉ）の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｍｉ）；単位は絶対温度である。）と、２以上の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体中における各単量体単位の重量分率（Ｗ（Ｍｉ））と、該共重合体の見積もられるガラス転移温度（Ｔｇ；単位は絶対温度である。）との関係を示すものである。なお、本発明においては、共重合体中における各単量体単位の重量分率（Ｗ（Ｍｉ））は、単量体混合物（Ａ）における各単量体の重量分率に等しいものとして計算する。
【００１８】
各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｍｉ））は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）」；Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ；ＡＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記載されている。代表的なものとして、例えば、スチレン（３７３Ｋ）、メタクリル酸メチル（３７８Ｋ）、アクリル酸エチル（２４９Ｋ）、アクリル酸ブチル（２１９Ｋ）、メタクリル酸（５０１Ｋ）などが挙げられる。
単量体混合物（Ａ）の単量体組成は、上記の点を考慮して選択する必要がある。
【００１９】
本発明で用いるアルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００である。この分子量が低すぎると、本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスを安定的に製造することが困難になる傾向があり、逆に高すぎると、水性路面表示塗料用重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いし難くなる傾向がある。
【００２０】
単量体混合物（Ａ）を共重合する方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などが採用できる。なかでも、重合反応時の除熱がし易く、重合反応後に無用な溶媒を除去する必要がない点で、乳化重合法が好ましく採用できる。
【００２１】
単量体混合物（Ａ）を共重合する際に使用する重合開始剤としては、ラジカル重合において用いられるものであれば特に限定されない。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００２２】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
単量体混合物（Ａ）を共重合するに際し、アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を調節する目的で、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２−メチル−３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ−メルカプトプロピオン酸エステル；などが挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の分子量調整剤のなかでも、チオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００２４】
単量体混合物（Ａ）を乳化共重合する場合に用いる界面活性剤としては、乳化重合において通常使用されるものであれば特に限定されないが、重合性界面活性剤が好ましく使用できる。重合性界面活性剤のみを用いることにより、塗膜の耐水性および耐汚染性により優れる水性路面表示塗料が得られる。
重合性界面活性剤は、分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤であり、その具体例としては、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン燐酸エステルナトリウム塩などのアニオン性の重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。界面活性剤の使用量が上記範囲であれば、安定的に乳化共重合でき、かつ、塗膜の耐水性および耐汚染性により優れる水性路面表示塗料が得られる。
【００２５】
単量体混合物（Ａ）を乳化共重合する場合に用いる水の使用量は、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、通常、１００〜１，０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部である。
【００２６】
単量体混合物（Ａ）を乳化共重合する場合、通常、界面活性剤または単量体混合物（Ａ）を、重合開始前に反応器に一括して添加し、または、重合開始後に分割添加あるいは連続添加して、乳化共重合する。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にまたは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。また、界面活性剤はそのまま単独で添加してもよいし、単量体混合物（Ａ）および／または水に、混合または溶解して添加してもよい。界面活性剤の添加方法のうち、界面活性剤、単量体混合物（Ａ）および水を混合して乳化物の形態で、反応器に連続的に添加する方法が好ましく使用できる。
【００２７】
単量体混合物（Ａ）を共重合する際の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であり、重合時間は、特に限定されないが、単量体混合物（Ａ）の重合転化率が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％となるような時間である。
【００２８】
以上のようにして、アルカリ可溶性共重合体が得られる。得られたアルカリ可溶性共重合体は、中和し、その中和物を次の工程で用いる。
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる塩基性物質としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；などが挙げられる。これらのうち、水性路面表示塗料の乾燥性および塗膜の耐水性により優れる点で、アンモニアが好ましく使用できる。塩基性物質の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の中和度を、通常、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上にする量である。
【００２９】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスは、上記のアルカリ可溶性共重合体の中和物５〜３０重量部の存在下にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部を重合して得られる。
アルカリ可溶性共重合体の中和物の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。この使用量が少ないと、重合安定性が悪くなる上に、塗膜の耐汚染性に劣り、逆に多いと、水性路面表示塗料の乾燥性に劣る。
【００３０】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部を重合する際に、乳化重合において通常使用される界面活性剤を使用してもよいが、その使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以下とすることが好ましく、使用しないことがより好ましい。この使用量が多すぎると、塗膜の耐水性および耐汚染性が悪化する傾向にある。
【００３１】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、単量体混合物（Ａ）において例示したものが挙げられ、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、芳香族ビニル単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を主成分とするものが好ましく使用できる。この場合、芳香族ビニル単量体および／またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体を、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）全量の８０重量％、より好ましくは９０重量％以上使用することが好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体を１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％含むものが好ましく使用できる。アミノ基含有エチレン性不飽和単量体を上記範囲で含むことにより、保存安定性、機械的安定性および乾燥性のバランスにより優れる水性路面表示塗料が得られる。
【００３４】
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル単量体；メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド単量体；アミノエチルビニルエーテル、メチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアミノアルキルビニルエーテル単量体；などが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体は、酸との塩または４級化物として用いることもできる。アミノ基含有エチレン性不飽和単量体の中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。
【００３５】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、これを重合して得られる重合体のガラス転移温度が０℃未満、より好ましくは−２０〜−５℃になるように適宜選択することが好ましい。このガラス転移温度が高すぎると、水性路面表示塗料の低温造膜性が悪化する傾向にあり、逆に低すぎると、塗膜の耐汚染性が悪化する傾向にある。
ここで、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体のガラス転移温度は、得られた水性路面表示塗料用重合体ラテックスを構成する重合体を、示差走査熱量計を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度２０℃／分の条件で測定して得られる値である。
【００３６】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する際に使用する重合開始剤は、前記の単量体混合物（Ａ）を共重合する際に使用できる重合開始剤と同様である。
【００３７】
アルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する方法としては、例えば、前記の中和物を含む水性媒体中に、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を添加して重合する方法、前記の中和物、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）および水を混合した乳化物を、水性媒体中または該中和物を含有する水性媒体中に添加して重合する方法が挙げられる。
【００３８】
前記の水性媒体としては、通常、水が使用されるが、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶媒と水との混合物であってもよい。
水性媒体の使用量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１００〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部である。
【００３９】
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する際の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であり、重合時間は、特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合転化率が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％となるような時間である。
【００４０】
所望の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして重合反応を停止する。
【００４１】
以上のようにエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合した後、所望により、未反応の単量体を除去したり、固形分濃度やｐＨを調製したりして、水性路面表示塗料用重合体ラテックスが得られる。
【００４２】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの体積平均粒子径は、通常、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００４３】
本発明の水性路面表示塗料用重合体ラテックスには、所望により、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などの配合剤を配合してもよい。
【００４４】
本発明の水性路面表示塗料は、前記の水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、着色顔料２０〜２００重量部および充填剤１００〜４００重量部を含んでなる。
【００４５】
着色顔料としては、水性路面表示塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、酸化チタン、黄鉛、弁柄、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。着色顔料の配合量は、水性路面表示塗料用重合体ラテックスの固形分１００重量部当たり、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。この配合量が少ないと、隠蔽力が不足して水性路面表示塗料として不適であり、逆に多いと、着色顔料を分散し難くなると共に、水性路面表示塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００４６】
充填剤としては、水性路面表示塗料に通常使用されるものが使用でき、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。充填剤の配合量は、水性路面表示塗料用重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜３００重量部、より好ましくは１７０〜２５０重量部である。この配合量が少ないと、水性路面表示塗料の固形分濃度が低くなり乾燥性に劣り、逆に多いと、充填剤を分散し難くなりと共に、水性路面表示塗料の粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００４７】
本発明の水性路面表示塗料には、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、塗料の保存安定性に優れる点で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく使用できる。これらのシランカップリング剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、水性路面表示塗料用重合体ラテックス固形分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。
【００４９】
本発明の水性路面表示塗料には、さらに必要に応じて分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールなどが挙げられる。
これらの有機化合物を添加する場合、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）抑制の観点から、常圧における沸点が２５４℃以下である有機化合物の添加量を、水性路面表示塗料全体の５重量％以下とすることが好ましく、３重量％以下とすることがより好ましい。
【００５０】
本発明の水性路面表示塗料の固形分濃度は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが特に好ましい。この固形分濃度が低すぎると塗料の乾燥性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると塗料として製造することが困難となる。
【００５１】
本発明の水性路面表示塗料を製造する方法としては、通常の水性路面表示塗料を製造する方法が採用できる。例えば、水性路面表示塗料用重合体ラテックスに、所望により分散剤や消泡剤などを添加して、ドライピグメント法によって、着色顔料および充填剤を分散し、その後、所望の造膜助剤、凍結防止剤などを混合して水性路面表示塗料を製造する。
【００５２】
本発明の水性路面表示塗料は、スプレー、エアレススプレー、ロール、ブラシなどの公知の塗布方法により、路面上に塗布できる。なかでも、エアレススプレーによる塗布に好適に使用できる。
【００５３】
本発明の水性路面表示塗料は、低温造膜性に優れるので、寒冷地での施工用に好適であり、夜間や霧のような悪天候時における路面表示物の視認性を向上させるために、表示塗布面表面にガラスビーズを散布した路面表示物にも好適に使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５５】
アルカリ可溶性共重合体の物性測定は以下のように行なった。
（１）アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量
アルカリ可溶性共重合体の水分散体を枠付きガラス板に流延し、室温で４８時間乾燥して、乾燥物を得た。この乾燥物の重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレン換算値で示す。
重合体ラテックスの物性測定は以下のように行なった。
（２）重合体ラテックスのガラス転移温度
重合体ラテックスをガラス板上に流延し、室温で２日間乾燥し、重合体のフィルムを得た。このフィルムを試料として、示差走査熱量計を用いて、測定開始温度−１００℃、昇温速度２０℃／分の条件で、重合体のガラス転移温度を測定した。
（３）重合体ラテックスの体積平均粒子径
光散乱型粒子径測定装置Ｎ４（コールター社製）を用いて測定した。
【００５６】
水性路面表示塗料の物性測定は、以下のように行なった。
（４）塗料の保存安定性
得られた塗料の粘度を測定した後、５０℃で３０日間保存した後の粘度を測定した。保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を計算して、下記の基準で表示した。
○：変化率１０％未満
△：変化率１０％以上２０％未満
×：変化率２０％以上
（５）塗料の機械的安定性
マロン式機械的安定性試験機にて測定した。作製した水性路面表示用塗料７５ｇを秤量し、荷重１５Ｋｇ／ｃｍ２、回転数１０００ｒｐｍで１０分間処理した。処理後の塗料を予め秤量しておいた１００メッシュ金網にて濾過した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、塗料７５ｇに対する比率を計算して、下記基準で表示した。
○：０．２％未満
△：０．２％以上０．５％未満
×：０．５％以上
【００５７】
（６）塗料の乾燥性
得られた塗料をガラス板上に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、無風状態下で、ＪＩＳ  Ｋ５６６５に準じてタイヤ付着性を観察した。タイヤに付着しなくなった時間で示す。
（７）塗料の低温造膜性
水性路面表示用塗料をアスファルト紙に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、３℃の冷蔵庫に１２時間放置した。その後、塗膜の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：亀裂なし
△：少し亀裂あり
×：多数の亀裂あり
【００５８】
（８）塗膜の耐水性
得られた塗料をガラス板上に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２４時間乾燥した。その後、２０℃の水槽に２４時間浸漬し、その後の塗膜の表面状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：異常なし
△：一部ブリスター発生
×：多数のブリスター発生
（９）塗膜の耐汚染性
得られた塗料をアスファルト紙に厚さ２００μｍのアプリケーターで塗布し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、２４時間乾燥した。その後、アスファルト紙を１０×１０ｃｍに切り出し、その上を自転車にて１０回通過した後、塗膜の表面状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：汚れなし
△：少し汚れる
×：非常に汚れる
【００５９】
（参考例１）
攪拌機付きの容器に、アクリル酸エチル（ＥＡ）２５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１５部、チオグリコール酸オクチル１２部、重合性界面活性剤（アクアロンＫＨ１０２５：第一工業製薬製）０．３部およびイオン交換水４０部を添加し、混合して単量体混合物の乳化物を得た。
一方、窒素置換した攪拌機付き反応器に、イオン交換水１５８部を添加して８０℃に加熱した。８０℃に保持された反応器に前記の乳化物を１００分間に亘り連続添加した。ここで、乳化物の添加を開始した直後に、４％過硫酸カリウム水溶液２５部を反応器に添加して反応させた。
乳化物の添加を完了した後に、さらに１時間、後反応を行ない、アルカリ可溶性共重合体に水分散体を得た。この水分散体の一部をサンプリングして、アルカリ可溶性共重合体の重量平均分子量を測定し、その結果を表１に示す。なお、この時点の重合転化率は９９％であった。
【００６０】
引き続き、重合に使用したメタクリル酸と当量に相当する２％アンモニア水溶液を反応器に添加し、混合して、アルカリ可溶性重合体の中和物ａの水溶液を得た。
なお、共重合に用いた単量体混合物から計算されるガラス転移温度（計算Ｔｇ）を前記した方法で求め、表１に示す。
【００６１】
（参考例２〜４）
単量体組成を表１に示す組成に変更した以外は、それぞれ参考例１と同様にしてアルカリ可溶性重合体の中和物ｂ〜ｄを得た。
【００６２】
【表１】
2004285230.tif 000003
【００６３】
（実施例１）
攪拌機付きの容器に、参考例１で得られたアルカリ可溶性重合体の中和物ａを固形分で２０部含む水溶液、スチレン（Ｓｔ）３０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７０部、およびイオン交換水９０部を添加し、混合して単量体混合物の乳化物を得た。
一方、窒素置換した攪拌機付き反応器に、イオン交換水６０部およびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩０．０５部を添加して８０℃に加熱した。８０℃に保持された反応器に前記の乳化物を、６時間に亘り、連続的に添加した。なお、乳化物の添加を開始した直後に、１０％の過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応器に添加して反応させた。乳化物の添加を完了した後、さらに３時間、反応を継続した。反応終了後の重合転化率は９８％であった。
【００６４】
重合終了後、重合体ラテックスの固形分濃度調整とアンモニア水によるｐＨ調整を行い、固形分濃度５０％、ｐＨ１０の重合体ラテックスＡを得た。重合体ラテックスＡの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表２に示す。
【００６５】
重合体ラテックスＡを固形分で１００部、酸化チタン８０部、炭酸カルシウム２４０部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムの１０％水溶液１６部、およびシリコーン系消泡剤１部を混合した。さらに、凍結防止剤としてメタノール８部を添加し、混合して水性路面表示用塗料を得た。この塗料の物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例２および３）
アルカリ可溶性重合体の種類と使用量、および単量体組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合して重合体ラテックスＢおよびＣを得た。なお、実施例３においては、ジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＭ）５部を含む単量体混合物を用いた。
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＢおよびＣを使用する以外は、実施例１と同様にして水性路面表示用塗料を得た。この塗料の物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例１〜３）
アルカリ可溶性重合体の種類と使用量、および単量体組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合して重合体ラテックスＤ〜Ｆを得た。
重合体ラテックスＡに代えて、それぞれ、重合体ラテックスＤ〜Ｆを使用する以外は、実施例１と同様にして水性路面表示用塗料を得た。これらの塗料の物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例４）
攪拌機付きの容器に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、スチレン（Ｓｔ）２８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）７０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）５部およびイオン交換水３０部を添加し、混合して単量体混合物の乳化物を得た。
一方、窒素置換した攪拌機付き反応器に、イオン交換水４８部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．２部、炭酸アンモニウム０．１部、及びシードラテックス（数平均粒子径が３０ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）３部を添加して８０℃に加熱した。８０℃に保持された反応器に、前記の乳化物を、５時間に亘り、連続的に添加した。なお、乳化物の添加を開始した直後に、１０％の過硫酸アンモニウム水溶液３部を反応器に添加して反応させた。乳化物の添加を完了した後、重合温度を８５℃に昇温し、さらに２時間、反応を継続した。反応終了後の重合転化率は９６％であった。この重合においては、重合反応中に粗大な凝集物が多量に発生した。
重合終了後、重合体ラテックスの固形分濃度の調整とアンモニア水によるｐＨ調整とを行い、固形分濃度５０％、ｐＨ１０の共重合体ラテックスＧを得た。
【００６９】
重合体ラテックスＡに代えて、重合体ラテックスＧを使用する以外は、実施例１と同様にして水性路面表示用塗料を得た。この塗料の物性を測定し、その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2004285230.tif 000004
【００７１】
表２から、以下のようなことがわかる。
エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、本発明で規定する範囲より多いアルカリ可溶性重合体の中和物ｃを用いた比較例１の水性路面表示塗料は、塗料の保存安定性、乾燥性および低温造膜性に劣り、塗膜の耐水性が不十分である。
単量体組成から計算されるガラス転移温度が、本発明で規定する範囲より低いアルカリ可溶性重合体の中和物ｄを用いた比較例２の水性路面表示塗料は、塗料の乾燥性に劣り、塗膜の耐水性および耐汚染性に劣る。
アルカリ可溶性重合体の中和物の使用量が、本発明で規定する範囲より多い比較例３の水性路面表示塗料は、塗料の乾燥性に極めて劣り、塗膜の耐水性にも劣る。
【００７２】
乳化重合において通常使用される界面活性剤の存在下で、重合して得られる重合体Ｇを用いた比較例４の水性路面表示塗料は、塗料の保存安定性および機械的安定性に劣り、塗膜の耐水性および耐汚染性にも劣る。
これらの比較例に対して、本発明で規定する範囲内の重合体ラテックスＡ〜Ｃを用いた実施例１〜３の水性路面表示塗料は、塗料の機械的安定性、保存安定性、乾燥性および低温造膜性に優れ、かつ塗膜の耐水性および耐汚染性にも優れている。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料の機械的安定性、保存安定性、乾燥性および低温造膜性に優れ、かつ塗膜の耐水性および耐汚染性に優れる水性路面表示塗料、並びに該塗料に好適な水性路面表示塗料用重合体ラテックスが提供される。