(57)【要約】【課題】建築材の塗装等に有用であって、芳香族系有機溶媒を使用せずに、厚膜塗装をも可能とする、高耐候性、高耐久性で、被膜硬度、耐クラック性や密着性にも優れた、新しいシリコーン系コーティング組成物を提供する。【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１５００の範囲のケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物を主とするシリコーンプレポリマーと、その硬化触媒とを必須成分として含有するものとする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１５００の範囲のケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物を主とするシリコーンプレポリマーと、その硬化触媒とを必須成分として含有していることを特徴とするシリコーン系コーティング組成物。
【請求項２】
ケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物は、次式
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中のＲは同一または別異の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の一価の炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性アルコキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）
で表わされるケイ素アルコキシドが酸性触媒の存在下に加水分解処理されたものであることを特徴とする請求項１のシリコーン系コーティング組成物。
【請求項３】
ケイ素アルコキシドの加水分解もしくは部分加水分解物は、ケイ素アルコキシドの加水分解性アルコキシ基（Ｘ）１モルに対して０．１〜２．０モルの水で加水分解されたものであることを特徴とする請求項２のシリコーン系コーティング組成物。
【請求項４】
硬化触媒は、有機酸、無機酸、アミノシラン化合物、有機スズ化合物、有機酸の第４級アンモニウム塩、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物およびアミン塩のうちから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのシリコーン系コーティング組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかのシリコーン系コーティング組成物の１００重量部（固形分）に対して、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３０００の範囲のシリコーン樹脂が、芳香族系溶媒を伴うことなしに、５〜５０重量部の割合で配合されていることを特徴とするシリコーン系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、シリコーン系コーティング組成物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、建築材の塗装等に有用であって、芳香族系有機溶媒を使用せずに、高耐候性、高耐久性で、被膜硬度、耐クラック性や密着性にも優れた、新しいシリコーン系コーティング組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全や作業環境改善の観点から、環境や健康に好ましくない影響を及ぼす危険性のある化学物質はなるべく使用しないよう取り組みがなされてきている。平成１４年度に施行されたＰＲＴＲ制度もその趣旨に沿ったものであって、この中には対象物質として、洗浄用のシンナーや、塗料中の溶媒、希釈シンナーとして従来汎用的に使用されてきているトルエンやキシレン等の芳香族化合物が含まれる。
【０００３】
だが、これらのトルエンやキシレン等の芳香族化合物は塗料の樹脂成分に対して非常に良好な溶解性や樹脂安定性を与えることができることから、今日でもよく使用されている。実際、高耐候性で建築材の塗装等に使用され、現在もその高性能化が進められているシリコーン系コーティング剤においても、芳香族化合物をその溶媒として用いる場合が少なくない。
【０００４】
このような状況において、芳香族化合物を溶媒としないシリコーン系コーティング剤の実現が求められているところである。
【０００５】
一方、このようなシリコーン系コーティング剤については、これまでにも各種の組成や使用法が提案されてきており、芳香族化合物を含まないシリコーン系コーティング剤もすでに提案されている（たとえば文献１および２）。しかしながら、これら従来のシリコーン系コーティング剤については、その優れた耐候性については注目されているものの、塗膜にクラックが生じないようにするためにはその膜厚に制約があり、この制約を克服し、塗膜厚さを厚くして耐候性を飛躍的に向上させるための方策が求められていた。
【０００６】
【文献１】
１：特開昭６４−１６８号公報
２：特開２００２−１５９９１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来の問題点を解消し、建築材の塗装等に有用であって、芳香族系有機溶媒を使用せずに、厚膜塗装をも可能とする、高耐候性、高耐久性で、被膜硬度、耐クラック性や密着性にも優れた、新しいシリコーン系コーティング組成物を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１５００の範囲のケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物を主とするシリコーンプレポリマーと、その硬化触媒とを必須成分として含有していることを特徴とするシリコーン系コーティング組成物を提供する。
【０００９】
そして、この出願の発明は、第２には、ケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物は、次式
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（式中のＲは同一または別異の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の一価の炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性アルコキシ基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）で表わされるケイ素アルコキシドが酸性触媒の存在下に加水分解処理されたものであることを特徴とする上記のシリコーン系コーティング組成物を、第３には、ケイ素アルコキシドの加水分解もしくは部分加水分解物は、ケイ素アルコキシドの加水分解性アルコキシ基（Ｘ）１モルに対して０．１〜２．０モルの水で加水分解されたものであることを特徴とするシリコーン系コーティング組成物を、第４には、硬化触媒は、有機酸、無機酸、アミノシラン化合物、有機スズ化合物、有機酸の第４級アンモニウム塩、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物およびアミン塩のうちから選択された１種または２種以上であることを特徴とするシリコーン系コーティング組成物を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第５には、以上いずれかのシリコーン系コーティング組成物の１００重量部（固形分）に対して、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３０００の範囲のシリコーン樹脂が、芳香族系溶媒を伴うことなしに、５〜５０重量部の割合で配合されていることを特徴とするシリコーン系コーティング組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１２】
この出願の発明のシリコーン系コーティング組成物においては、基本的には、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜１５００の範囲のケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物を主とするシリコーンプレポリマーと、
（Ｂ）硬化触媒
を必須成分として含有すること、すなわち、この成分（Ａ）（Ｂ）によって実質的に構成されている。そして、さらに許容される添加成分があってもよい。
【００１３】
このシリコーン系コーティング組成物においては、ケイ素アルコキシドの加水分解物もしくは部分加水分解物としては、好適には、前記のとおりの一般式ＲｎＲｎＳｉＸ４−ｎで表わされるものの各種のものの加水分解処理物が例示される。
【００１４】
この一般式における符号Ｒとしては、１価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１から８の１価の炭化水素基が好適であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。また、符号Ｘとしての加水分解性アルコキシ基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００１５】
これらケイ素アルコキシドの加水分解物および部分加水分解物をコーティングさせて被膜を得る場合、優れた造膜性、高い被膜硬度を得るためにケイ素アルコキシドの分子量を２００から１５００になるように重合させる。それには、まずケイ素アルコキシドに水を加えて加水分解するわけであるが、ケイ素アルコキシドの加水分解に使用する水の量は、前記の加水分解性アルコキシ基：Ｘ基１モルに対して０．１モルから２．０モルで加水分解することが好ましい。加水分解されたケイ素アルコキシドの分子量が２００より小さかったり、加水分解させる水の量が０．１モルより少ないと塗膜の造膜性が悪かったり、例え膜化できたとしても、非常に脆い被膜になる場合がある。また、分子量が１５００よりも大きかったり、水比が２．０モルより多いとコーティング材の安定性が非常に悪くなり、数日でゲル化を起こしたり、例えコーティングできたとしても非常に皮膜硬度が低いものになってしまう。
【００１６】
また、ケイ素アルコキシドを加水分解する際に必要に応じて用いられる触媒としては、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、特に限定されないが、たとえば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トリエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸：塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸：酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状のフィラー等が挙げられ、これらを１種または２種使用することができる。アルコキシドの加水分解は、必要に応じ、加温（たとえば、４０から１００℃に加熱）して行ってよい。またケイ素アルコキシドの部分加水分解は、必要に応じ、適当な溶媒で希釈して行ってよい。そのような希釈溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用することができる。
【００１７】
そして、この出願の発明においては、前記の（Ｂ）硬化触媒はケイ素アルコキシド加水分解物の架橋反応を促進し、室温あるいは焼付けて被膜を硬化させる為の必須の成分である。このような触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸、硝酸、リン酸等の酸類：Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エチレンジアミンメチルブロピルジメトキシシラン等のアミンシラン類：オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等の有機スズ化合物：酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩およびぎ酸第４級アンモニウム塩：テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物：アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；等があるが、これらの他にも塗膜形成に有効なものであれば特に制限されることはない。このような（Ｂ）硬化触媒は、前記の（Ａ）シリコンプレポリマーに対して、重量比として、一般的には０．０１〜０．３の割合で使用すること、より好ましくは、０．０３〜０．１の範囲とするのが好ましい。
【００１８】
また、この出願の発明においては、以上のコーティング用組成物に、分子鎖がシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００から３０００で芳香族系溶媒を含まないシリコーン樹脂を含有させることで被膜のクラック性を向上させたり、厚膜化させることができる。重量平均分子量が１０００よりも小さい場合は期待する耐クラック性能が得られなかったり、３０００よりも大きいと期待する皮膜硬度が得られない場合がある。
【００１９】
シリコーン樹脂を含有させる量は、ケイ素アルコキシドの加水分解物および部分加水分解物に触媒を添加されたコーティング用組成物の固形分１００重量部に対して５から５０重量部である。５重量部より少ないとクラックが入ってしまって所望の厚膜化ができないし、５０重量部より多いと基材との密着が悪くなる場合がある。このシリコーン樹脂については、各種のものが考慮される。たとえば、平均組成式として（Ｒ１）ｐＳｉ（ＯＨ）ｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２〔ここで、０．２≦ｐ≦２．０、０＜ｑ≦３、ｐ＋ｑ＜４，Ｒ１は炭素数１〜８の一価の炭化水素基を示している〕で表わされるポリオルガノシロキサンとケイ素アルコキシドの加水分解処理物とを縮合反応させて得た公知の樹脂等を利用することができる。
【００２０】
なお、この出願の発明の組成物を用いての塗装の方法については特に限定されることはない。カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレー、ディップコート、バーコーター等により塗装することができる。また、塗布硬化皮膜の厚みは、０．０１から５０μｍ程度あればよいが、塗布硬化皮膜が長期的に密着し、クラックや剥離が発生しないためには、０．０５から３０μｍが好ましい。
【００２１】
また、硬化方法については、公知の方法を用いれば良く、特に限定はされない。また硬化の際の温度も特に限定はされず、所望される硬化皮膜性能や硬化触媒の使用量に応じて、常温から加熱温度までの広い温度範囲をとることが出来る。
【００２２】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
メチルトリメトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水２７部及び０．０１Ｎの塩酸９部を混合し、ディスパーを用いてよく攪拌し、２４時間放置後、触媒としてジブチル錫ジラウレート１２部を加えることによって、コーティング用組成物を得た。得られたコーティング用組成物の分子量の測定には、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置として東ソー（株）製ＨＣＬ８０２０を使用した。基材としてアルミ板を用い、コーティング用組成物をエアースプレーにて表１に示される膜厚に塗布し、１５０℃で５分間焼成して試験片を作成した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１において、メチルトリメトキシシラン２０８部のうち５２部をジエチルジエトキシシランに置き換えた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１において、水を９０部にした以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例１において、０．０１Ｎの塩酸を７部とした以外は同様にして試験片を作成した。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例１において、塩酸に代えて酢酸を５部用いた以外は同様にして試験片を作成した。
【００２８】
＜実施例６＞
実施例１において、水を１００部とした以外は同様にして試験片を作成した。
【００２９】
＜実施例７＞
硬化触媒をｐ−トルエンスルホン酸１５部とした以外は同様にして試験片を作成した。
【００３０】
＜実施例８＞
硬化触媒をテトラブチルチタネート１４部とした以外は実施例１と同様にした。
【００３１】
＜実施例９＞
硬化触媒をアルミニウムトリメトキシド１５部とした以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
＜実施例１０＞
硬化触媒をエタノールアミンアセテート１２部とした以外は実施例１と同様にした。
【００３３】
＜実施例１１＞
実施例１のコーティング用組成物に、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００のシリコーン樹脂を３０部添加してよく攪拌し２時間放置させた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３４】
＜実施例１２＞
実施例２のコーティング用組成物に、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００のシリコーン樹脂を５０部添加してよく攪拌し２時間放置させた後、触媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを加えて調整した以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３５】
＜実施例１３＞
シリコーン樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００のものを２０部用いた以外は実施例１１と同様にした。
【００３６】
＜実施例１４＞
シリコーン樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のものを１０部用いた以外は、実施例１２と同様にした。
【００３７】
＜比較例１＞
実施例１において、水を２部、０．０１Ｎの塩酸５部を混合した以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３８】
＜比較例２＞
実施例１において、水を２００部にして、６０℃の恒温槽で８時間反応を促進させた以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３９】
＜比較例３＞
実施例４において、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００のシリコーン樹脂を３部添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４０】
＜比較例４＞
実施例４において、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００のシリコーン樹脂を６０部添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４１】
＜比較例５＞
実施例４において、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００のシリコーン樹脂を３０部添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４２】
＜比較例６＞
実施例４において、分子鎖にシラノール基とアルコキシ基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５００のシリコーン樹脂を３０部添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４３】
＜評価＞
以上の各試験片を用いて、塗膜の硬度、耐クラック性、密着性、そして耐候性を評価した。
【００４４】
試験方法は次のとおりとした。
【００４５】
１）硬度：鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準ずる）
２）クラック：試験片を６０℃の温水に８時間浸漬後、１６時間室温で乾燥させるのを１サイクルとして３０サイクル後の塗膜の様子を目視で観察した。
【００４６】
３）密着性：クラック性評価後、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準ずる）
４）耐候性：スーパーＵＶ促進試験  アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ２３（岩崎電気社製）で１５００時間照射後塗膜状態を観察して変化のないものを良好とした。
【００４７】
この試験の結果を表１、表２および表３に示した。実施例１〜１４の塗膜はいずれのものも、比較例に較べて優れた特性が得られていることが確認された。
【００４８】
【表１】
2004285280.tif 000002
【００４９】
【表２】
2004285280.tif 000003
【００５０】
【表３】
2004285280.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、建築材の塗装等に有用であって、芳香族系有機溶媒を使用せずに、厚膜塗装をも可能とする、高耐候性、高耐久性で、被膜硬度、耐クラック性や密着性にも優れた、新しいシリコーン系コーティング組成物が提供される。