(57)【要約】【課題】高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、特にArFエキシマレーザー光やF２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適なアダマンタン系重合体、及びそれを用いたフォトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するアダマンタンのケタール類やオルトエステル類、又はそれらと他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、及び被膜形成成分として上記アダマンタン系重合体を含むと共に、放射線の照射により、酸を生成する化合物を含むフォトレジスト組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004176026.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2004176026.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体。
【請求項３】
一般式（III）
【化３】
2004176026.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体。
【請求項４】
一般式（IV）
【化４】
2004176026.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体。
【請求項５】
一般式（Ｖ）
【化５】
2004176026.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは単結合又は三価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体。
【請求項６】
アダマンタン誘導体における重合性基が、一般式
【化６】
2004176026.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基の中から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン系重合体。
【請求項７】
アダマンタン誘導体におけるＹのうちの二価の連結基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項２〜４のいずれかに記載のアダマンタン系重合体。
【請求項８】
被膜形成成分として、請求項１〜７のいずれかに記載のアダマンタン系重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタン系重合体及びそれを用いたフォトレジスト組成物に関し、さらに詳しくは、本発明は、高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適なアダマンタン系重合体、及び該アダマンタン系重合体を被膜形成成分として含み、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２レーザー光向けなどとして好適なフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工がなされている。これはシリコンウエーハなどの基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、それを現像して得られたレジストパターンを保護膜として該基板をエッチングする方法である。そして、この方法において用いられる好適なフォトレジスト組成物として、被膜形成用のアルカリ可溶性フェノール系ノポラック樹脂に、キノンジアジド基含有化合物から成る感光成分を組み合せたポジ型フォトレジスト組成物が知られている。
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が急速に高まり、超ＬＳＩなどの製造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターンの加工精度が要求されるようになってきた。それに伴い、露光光源として従来用いられてきた紫外線では、波長による制限があることから、露光波長も短波長化の傾向にあり、現在ｇ線からｉ線、さらにはｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光といった遠紫外光を用いて露光が行われるようになり、それに伴い、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ２エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれていた。
【０００３】
前記エキシマレーザー光などに対応したフォトレジスト材料として用いられる被膜形成成分の樹脂には、該エキシマレーザー光に対する優れた透過性と高いドライエッチング耐性能が要求される。
ところで、アダマンチルアクリル酸エステルは重合性モノマーとして用いることが可能であり（例えば、特許文献１参照）、その重合体は、特にフォトレジスト材料として重要視されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、アダマンチルアクリル酸エステルの重合体は、炭素―酸素二重結合（カルボニル基）を有することから、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長領域（１９３ｎｍ）では吸収を示すことはないものの、Ｆ２エキシマレーザー光の波長領域（１５７ｎｍ）において強い吸収を示すために、Ｆ２エキシマレーザー光を用いるレジスト樹脂として使用するには問題がある。
【０００４】
一方、近年、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザ−光などの遠紫外光に対応し、かつ高解像化、高感度化に対応するフォトレジストとして、化学増幅型フォトレジストが主流となってきた。この化学増幅型フォトレジストは、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したフォトレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を生成する化合物（以下酸発生剤ということがある。）が少量で済むという利点を有している。該化学増幅型フォトレジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ型フォトレジストは、一般に酸発生剤とこの酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂成分とから構成されている。一方、ネガ型レジストは、酸発生剤と架橋剤とアルカリ可溶性樹脂成分とから構成されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−６１９８０号公報
【特許文献２】
特許第２８８１９６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適なアダマンタン系重合体、及び該アダマンタン系重合体を被膜形成成分として含み、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２レーザー光向けなどとして好適なフォトレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内にカルボニル基を有しない特定構造の重合性アダマンタン誘導体（ケタール類やオルトエステル類）、又は該重合性アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化７】
2004176026.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子および重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ａと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（２）一般式（II）
【００１０】
【化８】
2004176026.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｂと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（３）一般式（III）
【００１２】
【化９】
2004176026.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｃと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（４）一般式（IV）
【００１４】
【化１０】
2004176026.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｄと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（５）一般式（V）
【００１６】
【化１１】
2004176026.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｚは単結合又は三価の連結基を示しＲ１、Ｒ３、Ｘ、及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｅと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（６）アダマンタン誘導体における重合性基が、一般式
【００１８】
【化１２】
2004176026.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基の中から選ばれる上記（１）〜（５）のアダマンタン系重合体、
（７）アダマンタン誘導体におけるＹのうちの二価の連結基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記（２）〜（４）のアダマンタン系重合体、
及び
（８）被膜形成成分として、上記（１）〜（７）のアダマンタン系重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物、
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン系重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ、一般式（II）で表される化合物Ｂ、一般式(III)で表される化合物C、一般式（IV）で表される化合物D又は一般式（V）で表される化合物Eを用い、それらを重合させるか、あるいはそれらと他の単量体とを重合させることにより、得られる。
まず、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びそれらの製造方法について説明する。
化合物Ａは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】
2004176026.tif 000008
【００２２】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。なお、上記シクロアルキル基は、単環式、縮合多環式炭化水素の水素化体残基、橋かけ環式炭化水素残基など、いずれであってもよい。
上記炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる原子又は基を一つ以上含んでいてもよいが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、重合性基を有する炭化水素基であることが必要である。
該重合性基としては、例えば一般式
【００２３】
【化１４】
2004176026.tif 000009
【００２４】
で表される基などを挙げることができる。上記各基におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、またヘテロ原子含有量としては、例えばアミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述のとおりである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。
さらに、Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、これらについては、前述のとおりである。ｎは０又は１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａは、例えば一般式（VI）
【００２５】
【化１５】
2004176026.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより、製造することができる。
この反応は，例えば下記の反応式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示すことができる。
【００２７】
【化１６】
2004176026.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ１ａ及びＲ２ａのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、
Ｒ１ｂ及びＲ２ｂのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｘ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（VI）で表されるアダマンタノン類としては、例えば２−アダマンタノン、ペルフルオロ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。一方、一般式（XII）及び一般式（XIII）で表されるアルコール類としては、例えばアリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルペオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（XIV）で表されるアルコール類としては、例えば３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
【００２９】
前記アダマンタノン類とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。この反応において、必要により用いられる触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸等を挙げることができる。また、脱水剤の例としては、モレキュラシーブス、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
次に、化合物Ｂは、一般式（II）
【００３０】
【化１７】
2004176026.tif 000012
【００３１】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（II）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。前記のハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の化合物ＡにおけるＲ１及びＲ２について説明したとおりである。
前記一般式（II）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ１とＲ２はたがいに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、該二価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基などを挙げることができる。この二価の炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子の中から選ばれる原子を一つ以上含んでいてもよい。
さらに、Ｘ及びｎについては、前述の化合物Ａにおいて、説明したとおりである。
前記一般式（II）で表される化合物Ｂは、例えば一般式（VII）
【００３３】
【化１８】
2004176026.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは一般式（II）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（II−１）又は（II−２）で示すことができる。
【００３５】
【化１９】
2004176026.tif 000014
【００３６】
（式中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ３が重合性基を有しない場合には、Ｒ１ｃとＲ２ｃのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ１ｄ及びＲ２ｄは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、Ｒ３が重合性基を有しない場合には、Ｒ１ｄとＲ２ｄのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。なお、Ｒ３が重合性基を有する場合には、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄは、重合性基を有しなくてもよい。Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（VII）で表されるアダマンチルカルボニル化合物としては、例えば１−アダマンチルメチルケトン、１−アダマンチルブロモメチルケトン、１−アダマンチルアリルケトン、酢酸１−アダマンチル、アリルカルボン酸１−アダマンチル、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ノルボルネン−２−イルカルボン酸１−アダマンチルなどが挙げられる。
【００３７】
一方、一般式（XV）及び（XVI）で表されるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルベオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
前記アダマンチルカルボニル化合物とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
化合物Ｃは、一般式（III）
【００３８】
【化２０】
2004176026.tif 000015
【００３９】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（II）で説明したとおりである。
前記一般式（III）で表される化合物Ｃは、例えば一般式（VIII）
【００４０】
【化２１】
2004176026.tif 000016
【００４１】
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（III）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（III−１）又は（III−２）で示すことができる。
【００４２】
【化２２】
2004176026.tif 000017
【００４３】
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（VIII）で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体としては、例えば３−（１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、１−アダマンチルカルボン酸メチル、１−アダマンチルカルボン酸アリルなどが挙げられる。
【００４４】
一方、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。
前記アダマンチルカルボン酸誘導体とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
また、この反応においては、アルコール類を予めトリメチルシリル化したのち、このトリメチルシリル化体とアダマンチルカルボン酸誘導体とを反応させてもよい。この場合、脱水剤を用いる必要はなく、触媒としてＣＦ３ＳＯ３Ｓｉ（ＣＨ３）３などを共存させることが望ましい。
また、この一般式（III）で表される化合物Ｃは、例えば一般式（IX）
【００４５】
【化２３】
2004176026.tif 000018
【００４６】
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（III）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、製造することもできる。
この反応は、例えば下記の反応式（III−３）で示すことができる。
【００４７】
【化２４】
2004176026.tif 000019
【００４８】
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（IX）で表されるシアノアダマンタン誘導体としては、例えば１−シアノアダマンタン、２−シアノアダマンタン、ペルフルオロ−１−シアノアダマンタン、２−メチル−ペルフルオロ−２−シアノアダマンタン、１−アダマンチルアセトニトリル、２−（１−アダマンチル）プロピオニトリルなどが挙げられる。
一方、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。また、一般式（XVIII）で表されるアルコール類は、上記一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類の例示化合物と同じものを挙げることができるが、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVIII）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要であり、また一般式（XVII）及び一般式（XVIII）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要である。
この反応プロセスにおいて、一般式（IX）で表されるシアノアダマンタン誘導体と一般式（XVIII）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（XIX）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
【００４９】
この工程１の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃近辺である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、１００℃を超えると塩化水素ガスの溶解度が低くなって反応速度が遅くなる場合がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
また、溶媒を使用する場合には、溶媒として、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることができる。
次に、このようにして得られた一般式（XIX）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類を反応させるか、あるいは一般式（XVII）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより（工程２）、それぞれ一般式（IIIａ）あるいは一般式（IIIｂ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
【００５０】
この工程２の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
次に、化合物Ｄは、一般式（IV）
【００５１】
【化２５】
2004176026.tif 000020
【００５２】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（IV）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（II）で説明したとおりである。
前記一般式（IV）で表される化合物Ｄは、例えば、一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ  ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（IV）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（IV−１）又は（IV−２）で示すことができる。
【００５３】
【化２６】
2004176026.tif 000021
【００５４】
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどの重合性ニトリル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリルなどの非重合性ニトリルを挙げることができる。また、一般式（XX）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ｎ−プロピル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノール、２−ｎ−ブチル−２−アダマンタノール、２−イソブチル−２−アダマンタノール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−アダマンタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アダマンタノール、１−アダマンチルメタノール、１−（１−アダマンチル）エタノール、ペルフルオロ−１−アダマンタノール、ペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−メチルペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−エチルペルフルオロ−２−アダマンタノールなどを挙げることができる。
一方、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類の中の少なくとも一つ、あるいは一般式（XVII）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、前記アルコール類は、重合性基を有する必要はない。
【００５５】
この反応プロセスにおいて、一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物と、一般式（XX）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体又は一般式（XV）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、それぞれ一般式（XXI）又は一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（XXI）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類を反応させるか、又は一般式（XVII）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより、あるいは一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XX）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体及び一般式（XVI）で表されるアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、それぞれ一般式（IVａ）又は一般式（IVｂ）、あるいは一般式（IVａ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（III−３）と同様である。
さらに、化合物Ｅは、一般式（Ｖ）
【００５６】
【化２７】
2004176026.tif 000022
【００５７】
（式中、Ｚは単結合または三価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ及びｎは、前記と同じであり、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。）
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。
前記一般式（Ｖ）において、Ｚで示される三価の連結基としては、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の三価の炭化水素基を挙げることができる。
前記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｅは、例えば、一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式（XI）
【００５８】
【化２８】
2004176026.tif 000023
【００５９】
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることにより、製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（Ｖ−１）で示すことができる。
【００６０】
【化２９】
2004176026.tif 000024
【００６１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、Ｚ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、前記化合物（Ｄ）の製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、前記一般式(XＩ)で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンチルエチレングリコール、２−アダマンチルエチレングリコール、２−メチル−２−アダマンチルエチレングリコール、２−（１−アダマンチル）−１,３−プロパンジオール、２−（２−アダマンチル）−１,３−プロパンジオール、２−（２−メチル−２−アダマンチル）−１,３−プロパンジオール、４−（１−アダマンチル）−１,２−ブタンジオール、４−（２−アダマンチル）−１,２−ブタンジオール、４−（２−メチル−２−アダマンチル）−１,２−ブタンジオール、及びこれらのペルフルオロアダマンタン誘導体、さらには１,２−アダマンタンジオール、ペルフロオロ−１,２−アダマンタンジオールなどを挙げることができる。
一方、一般式(XV)で表されるアルコール類としては、化合物Ｂの製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。一般式(X)で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（XV）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、一般式(XV)で表されるアルコール類は、重合性基を有する必要はない。
【００６２】
この反応プロセスにおいて、一般式（X）で表されるシアノ化合物と、一般式（XV）で表されるアルコール類の反応(工程１)は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XI）で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させてオルトエステル化することにより、一般式（V）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（III−３）と同様である。
【００６３】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のアダマンタン系重合体は、前述の重合性アダマンタン誘導体（ケタール、オルトエステル類）である化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの中から選ばれる一種又は二種以上を重合させて得られた単独重合体又は共重合体であってもよく、あるいは上記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの中から選ばれる一種以上と、他の共重合可能な単量体とを重合させて得られた共重合体であってもよい。
前記アダマンタン誘導体と共重合させる単量体としては、重合性不飽和結合を有し、該アダマンタン誘導体と共重合し得るものであればよく、特に制限はないが、得られる共重合体をフォトレジスト組成物の被膜形成成分として用いる場合には、その性能（ドライエッチング耐性能、短波長の光に対する透過性など）が損なわれない範囲で、共重合させる単量体の種類や共重合量を選ぶことが肝要である。
【００６４】
アダマンタン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリスチレン換算で通常１，０００〜５０万の範囲である。この重量平均分子量が１，０００未満では被膜形成性に劣る場合があるし、５０万を超えるとフォトレジストに用いた場合の現像性が低下する原因となる。被膜形成性及び現像性のバランスなどの面から、好ましい重量平均分子量は２，５００〜５万の範囲である。
当該アダマンタン系重合体を製造する場合の重合方法としては、特に制限はなく、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などの方法を適用することができる。
以下、各重合方法について説明する。
【００６５】
ラジカル重合（熱重合を含む）
このラジカル重合においては、反応温度は、通常−１００〜５００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすく、また開始剤効率が低下し、収率が低下する原因となる。モノマー濃度としては、１×１０−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエンなどの炭化水素系溶媒や、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。重合開始剤は、必要に応じて用いることができる。この重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには過酸化水素・トリエチルアルミニウムなどが挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０−３〜１×１０３モル％、好ましくは１×１０−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００６６】
カチオン重合
このカチオン重合においては、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすく、またケタールやオルトエステルが分解するなどの問題が生じる。モノマー濃度としては、１×１０−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、粘土、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などを用いることができる。
上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０−３〜１×１０３モル％、好ましくは１×１０−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００６７】
アニオン重合
このアニオン重合においては、反応温度は、通常−２００〜３００℃、好ましくは−１００〜１５０℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすい。モノマー濃度としては、１×１０−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキル亜鉛、カリウム−ケチルなどを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０−３〜１×１０３モル％、好ましくは１×１０−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００６８】
配位重合
この配位重合においては、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすく、またケタールやオルトエステルが分解したり、触媒が速く失活するなどの問題が生じる。モノマー濃度としては、１×１０−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、触媒としては、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウムなどと、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、ジルコノセンハライド、チタノセンハライドなどと、メチルアルミノキサなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたメタロセン触媒などが挙げられる。
【００６９】
上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０−３〜１×１０３モル％、好ましくは１×１０−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
本発明のアダマンタン系重合体は、分子内にアダマンタン骨格を有し、ドライエッチング耐性能に優れており、しかも分子内に炭素−酸素二重結合（カルボニル基）を有さず、遠紫外光などの短波長の光に対する透過性に優れることから、エキシマレーザー光用、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適に用いられる。
次に、本発明のフォトレジスト組成物は、被膜形成成分として、前述の本発明のアダマンタン系重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物（以下、酸発生剤と称す）を含むものである。
【００７０】
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型フォトレジストにおいて、酸発生剤として使用されている公知のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、中でも３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光で酸を発生し、かつ被膜形成成分との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられる。
【００７１】
ここで、オニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩誘導体で代表されるスルホニウム塩や、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩があり、その例としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
ジアゾメタン誘導体としては、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどが、グリオキシム誘導体としては、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが、β−ケトスルホン誘導体としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパンなどが、ジスルホン誘導体としては、例えばジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホンなどが挙げられる。
【００７２】
また、ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどが、スルホン酸エステル誘導体としては、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼンなどが、イミド−イルスルホネート誘導体としては、例えばフタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレートなどが挙げられる。
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩が好適である。本発明においては、この酸発生剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量については特に制限はないが、被膜形成成分と、後述の場合により加えられる溶解抑止剤と酸発生剤との合計量に基づき、通常０．２〜２５質量％の範囲で選ばれる。この酸発生剤の量が０．２質量％未満では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になるおそれがあるし、２５質量％を超えると均一な塗布膜の形成が困難になる上、現像後に残渣（スカム）が発生しやすくなる。
本発明のフォトレジスト組成物には、場合により溶解抑止剤や酸拡散防止剤を含むことができる。
【００７３】
前記溶解抑止剤としては特に制限はなく、様々な化合物の中から、各種状況に応じて適宜選択することができるが、特に酸により分解する基を有し、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光の吸収が小さく、かつ被膜形成成分の重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。ここで、酸により分解する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、あるいはテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−ブトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
この溶解抑止剤としては、特に水素原子が上記の酸により分解する基で置換されたカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するノルボルナンやアダマンタンなどの脂環式化合物が好ましい。これらは、酸により分解後、それぞれ遊離のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化合物に変換される。
【００７４】
このような溶解抑止剤の例としては、２−ノルボルナンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸などのカルボキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物、２，３−ノルボルナンジオール、２−ノルボルナンメタノール、２，２−ノルボルナンジメタノール、ノルボルネオールなどのヒドロキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物を挙げることができる。
本発明においては、この溶解抑止剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、被膜形成成分１００質量部に対し、通常２〜６０質量部の範囲で選ばれる。この量が２質量部未満では溶解抑止効果が十分に発揮されず、パターン形成が困難になるおそれがあるし、６０質量部を超えると被膜形成成分の比率が低くなり、レジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などが低下し、好ましくない。パターン形成性及びレジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などを考慮すると、この溶解抑止剤の好ましい配合量は、１０〜５０質量部の範囲である。
【００７５】
一方、前記酸拡散防止剤としては、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを挙げることができる。
これらの酸拡散防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、レジストパターン形状及び感度などの点から、被膜形成成分に対して、通常０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。
【００７６】
本発明のフォトレジスト組成物は、その使用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この溶剤の例としては、モノクロロベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
【００７８】
【化３０】
2004176026.tif 000025
【００７９】
で表される４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］の製造
２−アダマンタン６０１ｍｇ（４．０ミリモル）及び３−ブテン−１，２−ジオール８８１ｍｇ（１０モリモル）を５０ミリリットル容の２口フラスコに入れ、そこへエチレングリコールジメチルエーテル６．２５ミリリットルを加えて溶解させた。さらに無水硫酸マグネシウム９６３ｍｇ（８．０ミリモル）及び強酸性イオン交換樹脂２５０ｍｇを加えて攪拌を開始した。
２５℃にて３０時間攪拌後、ろ過により硫酸マグネシウム及びイオン交換樹脂を取り除いたのち、溶媒を除去し、次いでカラムにより精製を行い、無色液体として目的の化合物０．８６４ｇ（３．９２ミリモル）を得た。（収率：９８．０％、ガスクロマトグラフィー純度：９９％）。
【００８０】
この化合物の分析結果を以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５８−１．９９（ｍ，１４Ｈ）、３．５２（ｄｄ，１Ｈ）、４．０２（ｄｄ，１Ｈ）、４．４２（ｄｄｄ，ｊｄｅ＝ｊｄｅ´＝８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ）、５．２６（ｄ，１Ｈ）、５．７５（ｄｄｄ，Ｊａｃ＝１０Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１７Ｈｚ，Ｊｃｄ＝７Ｈｚ，１Ｈ）
・  ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２２０（Ｍ＋，１０％）、１９０（８０％）、１６４（１００％）
・融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、−１１．８〜−７．１℃
製造例２
【００８１】
【化３１】
2004176026.tif 000026
【００８２】
で表されるスピロ［４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン−２，２´−アダマンタン］の製造
製造例１において、３−ブテン−１，２−ジオールの代わりに、２−ブテン−１，４−ジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、白色固体として目的の化合物０．８４１ｇ（３．８２ミリモル）を得た（収率：９５．４％、ガスクロマトグラフィー純度：９５％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５９−２．５１（ｍ，１４Ｈ）、４．２２（ｓ，４Ｈ）、５．６５（ｓ，２Ｈ）
・  ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２７４（Ｍ＋，９％）、１５０（１００％）、１２４（１９％）
・  融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、６１．１〜６５．８℃
【００８３】
実施例１
三方コックを取付けたガラス製容器を窒素置換し、そこに、モノマーとして４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］１．０ｇ（４．５ミリモル）、溶媒として脱酸素した乾燥トルエン２８ミリリットルを、水分に触れないようにして加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いで、これに１ミリモル／リットル濃度のジルコノセンジクロリドトルエン溶液１ミリリットル及び１モル／リットル濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液１ミリリットルを加え、反応を開始した。反応開始４時間後、反応液にメタノール１００ミリリットルを加え、反応を停止した。
次に、反応液を２００ミリリットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により分離後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、目的のポリマー７５ｍｇ（収率７．５％）を得た。得られたポリマーについて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（分子量分布）の測定を行ったところ、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ比＝２．８であった。
【００８４】
実施例２
三方コックを取付けたガラス製容器を窒素置換し、そこに、モノマーとしてスピロ［４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン−２，２´−アダマンタン］１．０ｇ（４．５ミリモル）、溶媒として脱酸素した乾燥トルエン１０ミリリットルを、水分に触れないようにして加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いで、これに１ミリモル／リットル濃度のジルコノセンジクロリドトルエン溶液１０ミリリットル及び１モル／リットル濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液１０ミリリットルを加え、反応を開始した。反応開始４時間後、反応液にメタノール１００ミリリットルを加え、反応を停止した。
次に、反応液を２００ミリリットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により分離後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、目的のポリマー１１８ｍｇ（収率１１．８％）を得た。得られたポリマーについて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（分子量分布）の測定を行ったところ、Ｍｗ＝５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ比＝２．６であった。
【００８５】
実施例３
三方コックを取付けたガラス製容器を窒素置換し、そこに、モノマーとして４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］１．０ｇ（４．５ミリモル）、溶媒としてジクロロメタン３０ミリリットルを、水分に触れないようにして加え、氷浴で冷却した。次いで、これに０．１モル／リットル濃度の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体ジクロロメタン溶液０．５ミリリットルを加え、反応を開始した。反応開始３時間後、反応液にピリジン０．１ミリリットルを加え、反応を停止した。
次に、反応液を２００ミリリットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により分離後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、目的のポリマー３７０ｍｇ（収率３７％）を得た。得られたポリマーについて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（分子量分布）の測定を行ったところ、Ｍｗ＝４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ比＝２．５であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のアダマンタン系重合体は、特定の構造を有するアダマンタンのケタール類やオルトエステル類を重合させてなるものであって、高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適である。
また、上記アダマンタン系重合体を被膜形成成分として用いた本発明のフォトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光向けなどとして好適である。