(57)【要約】【課題】乳化剤を使用せずに塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂分散組成物を提供する。【解決手段】酸変性塩素化ポリオレフィンを塩基性物質で中和し、水に分散させてなる水性樹脂分散組成物；ならびに、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去することを特徴とする水性樹脂分散組成物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性塩素化ポリオレフィンを塩基性物質で中和し、水に分散させてなる水性樹脂分散組成物。
【請求項２】
酸変性塩素化ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜３５重量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００〜１５００００である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去することを特徴とする水性樹脂分散組成物の製造方法。
【請求項６】
酸変性塩素化ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合してなることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜３５重量％である請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００〜１５００００である請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に対するプライマー等として使用される水性樹脂分散組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面は無極性のため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、塩素化ポリオレフィン類が使用されている。しかしながら、塩素化ポリオレフィン類はトルエンやキシレン等の有機溶剤を使って溶解するため、環境面や衛生面に深刻な影響を与えている。
【０００４】
これを改善するため、塩素化ポリオレフィン類の水性化が盛んに試みられている。ところが、従来の塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂組成物は製造時に乳化剤を使用するため、有機溶剤等を留去する濃縮時に発泡して工程に長時間を要したり、組成物から得られたフィルム中に乳化剤が残存してフィルムの耐水性を低下させたりするという問題を有している。さらに、乳化剤にはノニルフェニルエーテル系のものが多く使用されており、これは生分解過程でノニルフェノールを生成するが、このノニルフェノールは内分泌かく乱物質として生体に影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、乳化剤を使用せずに塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂分散組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、エーテル系溶剤と塩基性物質を用いることにより、乳化剤を使用しなくても、酸変性塩素化ポリオレフィンを水に分散できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示す通りの水性樹脂分散組成物およびその製造方法を提供するものである。
項１．　酸変性塩素化ポリオレフィンを塩基性物質で中和し、水に分散させてなる水性樹脂分散組成物。
項２．　酸変性塩素化ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合してなることを特徴とする項１に記載の組成物。
項３．　酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜３５重量％である項１または２に記載の組成物。
項４．　酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００〜１５００００である項１〜３のいずれかに記載の組成物。
項５．　酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去することを特徴とする水性樹脂分散組成物の製造方法。
項６．　酸変性塩素化ポリオレフィンが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合してなることを特徴とする項５に記載の方法。
項７．　酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜３５重量％である項５または６に記載の方法。
項８．　酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００〜１５００００である項５〜７のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性樹脂分散組成物を製造するには、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去する。
【０００９】
原料の酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得た後に、この酸変性ポリオレフィンを塩素化して得られるものを用いることができる。
【００１０】
ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数種用いることができる。これらの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００１１】
ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種にグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。グラフト共重合する量は、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００１２】
ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
【００１３】
溶液法としては、例えば次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。
【００１４】
溶融法としては、例えば次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、融点以上に加熱溶融した後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して反応させる。
【００１５】
ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
【００１６】
次に、上記方法で得られた酸変性ポリオレフィンを塩素化して、酸変性塩素化ポリオレフィンを得る。
【００１７】
この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下または不存在下で、塩素含有率が１５〜３５重量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
【００１８】
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１５〜３５重量％であるのが好ましい。１５重量％未満だと、溶解状態が悪くて水への分散が行えない場合がある。３５重量％を超えると、凝集力が弱くなり密着性が劣る場合がある。より好ましい塩素含有率は、１７〜２７重量％である。
【００１９】
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、１００００〜１５００００であるのが好ましい。１００００未満だと、凝集力が弱くなり密着性が劣る場合がある。１５００００を超えると、溶解状態が悪くて水への分散が行えない場合がある。より好ましい重量平均分子量は、３００００〜１０００００である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。
【００２０】
本発明の水性樹脂分散組成物を製造するには、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去すればよい。
【００２１】
これを、工程ごとに説明する。
【００２２】
まず、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいエーテル系溶剤は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである。酸変性塩素化ポリオレフィンとエーテル系溶剤との重量比は、６０：４０〜１０：９０が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。溶解させる際の温度は特に制限されないが、５０〜６５℃程度が好ましい。
【００２３】
次に、上記で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液に、塩基性物質を加えて中和する。塩基性物質としては、モルホリン；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい塩基性物質は、ジメチルエタノールアミンである。塩基性物質の使用量は、酸変性塩素化ポリオレフィンのカルボキシル基に対して、１〜２．５化学当量であるのが好ましく、１．５〜２．５化学当量であるのがより好ましい。
【００２４】
次に、中和した酸変性塩素化ポリオレフィン溶液に、水を加えてＷ／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらこれをＯ／Ｗ型に転相させる。加える水の温度は特に制限されないが、５０〜７０℃程度が好ましい。また、加える水の量も特に制限されないが、酸変性塩素化ポリオレフィンに対して２〜６倍重量であるのが好ましく、３〜５倍重量であるのがより好ましい。この際に、分散体における酸変性塩素化ポリオレフィンとエーテル系溶剤との重量比が４０：６０〜１０：９０の範囲になるように、水とともにエーテル系溶剤を加えてもよい。転相後の分散体の組成（重量比）は、酸変性塩素化ポリオレフィン：エーテル系溶剤：塩基性物質：水＝１：０．４〜３．５：０．０７〜０．２５：４〜９であるのが好ましい。
【００２５】
次に、転相後の分散体からエーテル系溶剤を除去して、本発明の水性樹脂分散組成物を得る。エーテル系溶剤を除去するには、減圧で留去すればよい。留去する際の減圧度は特に制限されないが、９０〜９５ＫＰａ程度の減圧度が好ましい。この際、水の一部も留去される。減圧蒸留によりエーテル系溶剤と一部の水を留去した後の水性樹脂分散組成物の組成（重量比）は、酸変性塩素化ポリオレフィン：塩基性物質：水＝１：０．０６〜０．３３：１．５〜４であるのが好ましい。なお、必要に応じて追加量の水を添加することができる。
【００２６】
本発明の水性樹脂分散組成物は、そのままでも顔料を混合して使用してもよく、また他の水性樹脂を混合してもよい。
【００２７】
本発明の水性樹脂分散組成物は、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性に優れているので、塗装や接着の際のプライマーや、塗料および接着剤の用途に有用である。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９４．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸のグラフト量：２．０重量％、塩素含有率：２１．１重量％、重量平均分子量：５１０００）３０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いで、ジメチルエタノールアミン０．９４ｇ（２化学当量）を添加し、温度を６５℃に保ちながら、６０℃の水を少量ずつ滴下した。水を１００ｇ加えてＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型の分散体に転相させた後、９３ＫＰａの減圧度でテトラヒドロフランを１時間で留去し、乳白色の分散体（水性樹脂分散組成物）を得た。この分散体の固形分濃度は３０重量％であった。また、この分散体は、１週間放置後も分離が認められなかった。
【００３０】
実施例２
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９７．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸のグラフト量：１．２重量％、塩素含有率：２０．１重量％、重量平均分子量：８５０００）３０ｇ、およびテトラヒドロフラン５６ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル１４ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いで、ジメチルエタノールアミン０．５６ｇ（２化学当量）を添加し、温度を６５℃に保ちながら、６０℃の水を少量ずつ滴下した。水を１００ｇ加えてＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型の分散体に転相させた後、９２ＫＰａの減圧度でテトラヒドロフランとプロピレングリコールモノプロピルエーテルを１．５時間で留去し、乳白色の分散体（水性樹脂分散組成物）を得た。この分散体の固形分濃度は３０重量％であった。また、この分散体は、１週間放置後も分離が認められなかった。
【００３１】
比較例１
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９４．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸のグラフト量：２．０重量％、塩素含有率：２１．１重量％、重量平均分子量：５１０００）３０ｇおよびテトラヒドロフラン７０ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、６５℃に加熱して溶解させた。次いで、ノニオン性乳化剤６ｇを加えて撹拌し、さらにジメチルエタノールアミン０．９４ｇ（２化学当量）を添加した。温度を６５℃に保ちながら、６０℃の水を少量ずつ滴下した。水を１００ｇ加えてＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型の分散体に転相させた後、９３ＫＰａの減圧度でテトラヒドロフランを２．５時間で留去し、乳白色の分散体（水性樹脂分散組成物）を得た。この分散体の固形分濃度は３１重量％であった。また、この分散体は、１週間放置後も分離が認められなかった。
【００３２】
実施例１、２および比較例１で得られた水性樹脂分散組成物について、密着性、耐ガソリン性および耐水性の評価を、以下の方法で行った。
【００３３】
密着性：　固形分濃度３０重量％の水性樹脂分散組成物をポリプロピレン板に塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後、二液ウレタン塗料を塗装し、９０℃で２０分間乾燥した。この塗装片の塗面にカッターナイフで切り目を入れて、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°の方向に１０回引き剥がした。１０回剥離しても変化の無かった場合を１０点とした。
【００３４】
耐ガソリン性：　上記と同様にして塗装片を作製し、２０℃のレギュラーガソリンに塗装片を２時間浸漬させた。塗膜表面に変化が無かった場合を良好、塗膜表面に剥離が生じた場合を不良とした。
【００３５】
耐水性：　上記と同様にして塗装片を作製し、４０℃の温水に塗装片を１０日間浸漬させた。塗膜表面に変化が無かった場合を良好、塗膜表面にブリスターが生じた場合を不良とした。
【００３６】
評価結果を表１に示す。
【００３７】
［表１］
2004018659.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂分散組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に対する密着性、耐ガソリン性、耐水性に優れている。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、乳化剤を使用せずに塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂分散組成物を得ることができる。