(57)【要約】【課題】放電容量が高く、かつ高温貯蔵した際の電池膨れが抑制された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極、負極及び非水電解質を含む発電要素を容器内に収納する工程と、前記容器の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、前記仮封止二次電池に初充電を施す工程と、前記仮封止二次電池を４０〜８０℃の範囲の雰囲気温度で貯蔵する工程と、前記仮封止二次電池における容器開口部の仮封止を解除して放置することにより、前記容器の内部に存在するガスの少なくとも一部を外部に放出させる工程と、前記容器の開口部を本封止する工程とを具備することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を含む発電要素を容器内に収納する工程と、
前記容器の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池に初充電を施す工程と、
前記仮封止二次電池を４０〜８０℃の範囲の雰囲気温度で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池における容器開口部の仮封止を解除して放置することにより、前記容器の内部に存在するガスの少なくとも一部を外部に放出させる工程と、
前記容器の開口部を本封止する工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記ガス放出工程を露点がマイナス１５℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術、実装技術の進歩により、パーソナルコンピューター、電話機をはじめ多くの電子機器が小型化、ポータブル化されてきている。それに伴い、これらの電子機器の電源として用いられる二次電池に対する高性能化が要求されている。
【０００３】
かかる二次電池としては、正極活物質にＬｉＭｎＯ４、ＬｉＣｏＯ２などの化合物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物あるいはカルコゲン化合物を用い、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランなどの非水溶媒に溶解した電解液を用いた非水電解質二次電池が開発されている。中でも、正極にＬｉＣｏＯ２、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、例えば黒鉛、球状炭素、炭素繊維などを用いるリチウムイオン二次電池が現在多く使用されている。
【０００４】
ところで、このような非水電解質二次電池を充電状態で高温下に貯蔵すると、電解液に用いられている非水溶媒が分解してガス化し、これにより電池の内圧が上昇し、電池が膨れるという問題を生じる。
【０００５】
この問題を解決するために、非水溶媒の分解を抑制する効果のある添加剤を非水電解液に添加することが行われている。例えば特許文献１は、有機溶媒に添加剤としてフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体が含有されている電解液を開示している。
【０００６】
しかしながら、上記の添加剤のうち、例えばシクロヘキシルベンゼンような添加剤を含む電解液を備える非水電解質二次電池は、数日以上の長期間高温貯蔵した際には、添加剤の効果により電池膨れが抑制されるものの、高温貯蔵を２４時間程度の短期間とすると、添加剤を含まない非水電解質二次電池よりもむしろ電池膨れが大きくなることがあった。非水電解質二次電池に所定の電池膨れが生じるまでの時間に対しては、ユーザによって様々な基準が設けられているために、これらの基準を単一の電池仕様で満足することができるように、長期間の高温貯蔵時だけでなく、短期間の高温貯蔵時の電池膨れも抑制された非水電解質二次電池が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１５１５５号公開公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放電容量が高く、かつ高温貯蔵した際の電池膨れが抑制された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を含む発電要素を容器内に収納する工程と、
前記容器の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る工程と、
前記仮封止二次電池に初充電を施す工程と、
前記仮封止二次電池を４０〜８０℃の範囲の雰囲気温度で貯蔵する工程と、
前記仮封止二次電池における容器開口部の仮封止を解除して放置することにより、前記容器の内部に存在するガスの少なくとも一部を外部に放出させる工程と、
前記容器の開口部を本封止する工程と
を具備することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１１】
（電池の組立て工程）
正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。次いで、この電極群と非水電解質を含む発電要素を容器内に収納する。
【００１２】
以下、正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００１３】
１）正極
正極は、集電体と正極活物質含有層とを含み、例えば、以下に説明する方法で作製することができる。
【００１４】
正極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電剤を適当な有機溶媒に懸濁して合剤スラリーとし、この合剤スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に、所望する大きさよりも大きな面積となるように塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望の大きさに裁断することにより正極を作製することができる。また、正極活物質を結着剤、及び必要に応じて導電剤とともに混練し、シート化したものを集電体に貼着することにより正極を作製することもできる。
【００１５】
合剤スラリーを作製する分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、ディソルバー、サンドグラインダー、ロールミル等が採用される。
【００１６】
集電体表面に形成される正極活物質含有層の厚さ（集電体の厚さは除く）は、５０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。特に、加工性に優れ、安価であることから、アルミニウム箔を用いることが最も好ましい。集電体としてアルミニウム箔を用いる場合、十分な箔の強度が得られ、また二次電池の高容量化を図れることから、その厚さを１０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲とすることが望ましい。
【００１８】
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属、０．０５≦ｘ≦１．１０の値）で表されるもので、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などを挙げることができる。
【００１９】
結着剤としては、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂を使用することができる。
【００２０】
フッ化ビニリデン系フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合させたものを挙げることができる。
【００２１】
かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。結着剤には、これらの化合物を単独で使用するか、あるいは、他の化合物と混合したものを使用することができる。結着剤に含有させる他の化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２２】
特に、優れた電池特性が得られ、電極製造が容易であることから、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００２３】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、アセトン、トルエン等を挙げることができる。
【００２４】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００２５】
結着剤の配合量は、正極活物質と導電剤の合計１００重量部に対して、２重量部〜１０重量部の範囲にすることが好ましい。結着剤の配合量を上記範囲内とすることにより、電池製造が容易になり、優れた電池特性、電極強度を保持することができる。上記範囲よりも多くすると、非水電解質二次電池の大電流特性、サイクル特性が低下する恐れがあり、一方、上記範囲よりも少なくすると、正極活物質間の結着力、集電体との密着力を保つことができず電池特性が低下する恐れがある。
【００２６】
導電剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部の範囲にすることが好ましい。
【００２７】
有機溶媒の配合量は、正極活物質と結着剤と導電剤の合計１００重量部に対して、５０重量部〜１５０重量部の範囲にすることが好ましい。有機溶媒の配合量を上記範囲よりも多くすると、合剤スラリーの安定性が劣化し、均一な膜厚の電極が得られにくくなる恐れがあり、一方、上記範囲よりも少なくすると、合剤スラリーの粘度が高くなり、塗工性が劣化する恐れがある。
【００２８】
正極は、正極活物質含有層の塗布量を片面当り１００〜４００ｇ／ｍ２の範囲にすることが、電池特性の点あるいは電池製造の容易性の点で好ましい。
【００２９】
２）負極
負極は、集電体と負極活物質含有層とを含み、例えば、以下に説明する方法で作製することができる。
【００３０】
負極活物質、結着剤、及び必要に応じて導電剤を適当な有機溶媒に懸濁して合剤スラリーとし、この合剤スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に、所望する大きさよりも大きな面積となるように塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望の大きさに裁断することにより負極を作製することができる。また、負極活物質を結着剤、及び必要に応じて導電剤とともに混練し、シート化したものを集電体に貼着することにより負極を作製することもできる。
【００３１】
合剤スラリーを作製する分散装置としては、正極で挙げたものと同様の装置が採用される。
【００３２】
集電体表面に形成される負極活物質含有層の厚さ（集電体の厚さは除く）は、電極の製造がしやすく、また良好な電解液の含浸性、電気化学的特性などが得られることから、５０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲にすることが望ましい。
【００３３】
集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を挙げることができるが、電気化学的な安定性及び捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔を用いることが最も好ましい。集電体として銅箔を用いる場合、十分な箔の強度が得られ、また二次電池の高容量化を図れることから、その厚さを８μｍ以上、２０μｍ以下の範囲とすることが望ましい。
【００３４】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含むもの、軽金属からなるもの等を挙げることができる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特性を向上させることができるために好ましい。
【００３５】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素質物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、電極容量が高くなることから、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンを用いることが好ましい。
【００３６】
リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの、負極の容量が増加するため、二次電池の容量を向上させることができ、更に、負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能を向上させることができる。
【００３７】
軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００３９】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン等を挙げることができる。
【００４０】
結着剤の配合量は、負極活物質１００重量部に対して、２重量部〜１５重量部の範囲にすることが電池特性、電極強度の保持の点で好ましい。
【００４１】
特に負極活物質として炭素質物を用いた際は、結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いることが望ましく、その配合量は、負極活物質１００重量部に対して、２重量部〜１５重量部の範囲にすることが電池特性、電極強度の保持の点で好ましい。
【００４２】
有機溶媒の配合量は、負極活物質と結着剤の合計１００重量部に対して、５０重量部〜１５０重量部の範囲にすることが好ましい。有機溶媒の配合量を上記範囲よりも多くすると、合剤スラリーの安定性が劣化し、均一な膜厚の電極が得られにくくなる恐れがあり、一方、上記範囲よりも少なくすると、合剤スラリーの粘度が高くなり、塗工性が劣化する恐れがある。
【００４３】
負極は、負極活物質含有層の塗布量を片面当り５０〜３００ｇ／ｍ２の範囲にすることが、電池特性の点あるいは電池製造の容易性の点で好ましい。負極活物質として炭素質物を用いた場合には、負極活物質含有層の塗布量を片面当り５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲にすることが、電池特性の点あるいは電池製造の容易性の点で好ましい。
【００４４】
３）セパレータ
セパレータは、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質フィルムなどの多孔質材料から形成される。
【００４５】
４）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むものである。また、この非水電解質は、液状もしくはゲル状の形態を有する。
【００４６】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、例えばγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、例えばアセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、例えばスルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のような芳香族化合物などを挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００４７】
中でも、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のような芳香族化合物を含む非水電解質は、非水電解質二次電池を充電状態で高温下に貯蔵した際に前記芳香族化合物が非水溶媒の分解抑制用添加剤として働くため、非水電解質の酸化分解を抑制することができる。
【００４８】
非水電解質中のＣＨＢの配合量は、０．１〜５重量％の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。ＣＨＢの配合量を０．１重量％未満にすると、充電高温貯蔵が長時間に亘った際の膨れが大きくなる可能性がある。一方、ＣＨＢの配合量が５重量％を超えると、ＣＨＢの分解反応によるガス発生量が多くなるため、本発明の製造方法により膨れを抑えられない可能性がある。ＣＨＢの配合量のさらに好ましい範囲は、０．５〜２重量％である。
【００４９】
また、非水電解質二次電池の特性改善を目的として、分解抑制用添加剤以外の他の添加剤を加えることも可能である。
【００５０】
このＣＨＢを含む非水電解質には、ＣＨＢ以外の溶媒（以下、他の溶媒と称す）を含有させるが、この他の溶媒の組成は、以下に掲げるものが望ましい。
【００５１】
すなわち、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬからなる群より選ばれる少なくとも１種、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬからなる群より選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ及びＡＮからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる混合溶媒が望ましい。特に、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合には、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、他の溶媒には、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、または、ＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００５３】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００５４】
（仮封止工程）
容器の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得る。ここで、仮封止二次電池とは、仮封止後に一時的に開放系にすることを前提として組み立てられた初充放電可能な状態にある二次電池を意味する。
【００５５】
（初充電工程）
初充電は、例えば、定電流／定電圧方式の充電により行われる。
【００５６】
非水電解質二次電池の形態が角形あるいは薄型である場合、初充電工程を、仮封止二次電池の厚さ方向と直交する両面を加圧しながら行うことが望ましい。これは、角形二次電池及び薄型二次電池に用いられる容器が、薄くて変形しやすい材質（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金のような金属）から形成されているために一旦膨れると元の形状に戻り難いためである。この加圧により、初充電工程でＥＣのような環状カーボネートあるいはＭＥＣのような鎖状カーボネートの分解反応で発生するガスにより容器が膨れて二次電池の厚みが増すのを抑えることができる。
【００５７】
（高温貯蔵工程）
仮封止二次電池を４０〜８０℃の範囲の雰囲気温度で高温貯蔵する。
【００５８】
高温貯蔵工程において、雰囲気温度を上記範囲とするのは以下に説明する理由によるものである。
【００５９】
雰囲気温度を４０℃未満にすると、高温貯蔵工程においてＣＨＢのような分解抑制用添加剤の分解が十分に進行せず、その後のガス放出工程で容器内のガスを完全に放出させたとしても、未反応分が使用中の充電高温貯蔵の際に分解するために電池膨れの抑制が達成されない。一方、雰囲気温度が８０℃を超えると、分解抑制用添加剤の分解反応だけでなく、これ以外の非水溶媒の分解反応も生じるため、非水電解質の損失量が多くなり、また、これら分解反応により正極表面に生成した有機皮膜によって内部抵抗が増加し、放電容量あるいは充放電サイクル特性が低下する。雰囲気温度のより好ましい範囲は、５０〜７０℃である。
【００６０】
充電状態での高温貯蔵時、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）のような分解抑制用添加剤の分解反応（ガス化反応）は、２４時間程度経過した後に生じる傾向があることを本発明者らは究明した。さらに実験を進めた結果、電池特性を損なわずに電池膨れを抑制する観点から貯蔵時間を２〜４８時間の範囲とすることが好ましいことがわかった。以下に貯蔵時間を前記範囲に限定する理由を詳しく説明する。
【００６１】
貯蔵時間を２時間未満とすると、分解抑制用添加剤の分解反応が終了しないうちにガス放出工程に移行するため、使用中の充電高温貯蔵時に未反応分の分解反応を生じる恐れがある。一方、貯蔵時間が４８時間を超えると、分解抑制用添加剤とこれ以外の非水溶媒の分解反応を生じるため、二次電池の放電容量もしくは充放電サイクル特性が低下する恐れがある。
【００６２】
非水電解質二次電池の形態が角形あるいは薄型である場合、高温貯蔵工程は、仮封止二次電池の厚さ方向と直交する両面を加圧しながら行うことが望ましい。電池膨れの抑制には、少なくとも高温貯蔵工程においてこの加圧を行うことが望ましく、また、十分な効果を得るためには前記初充電工程から高温貯蔵工程まで継続して、上記のように容器を固定することが望ましい。
【００６３】
（ガス放出工程）
前記仮封止二次電池における容器開口部の仮封止を解除して放置することにより、前記容器の内部に存在するガスの少なくとも一部を外部に放出させる。
【００６４】
仮封止の解除は、仮封止二次電池を１５〜３０℃の温度範囲の雰囲気で放置することにより冷却してから行うことが好ましい。これは、以下に説明する理由によるものである。
【００６５】
非水電解質に含まれる非水溶媒、中でも、一般的に多く使用されているメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）は低沸点であるために、仮封止二次電池の温度が３０℃を超えたままで仮封止の解除を行うと、非水溶媒が揮発して非水電解質の損失を生じ、放電容量が低下する恐れがある。このため、３０℃以下という非水溶媒の沸点よりも低い温度にまで仮封止二次電池を冷却してから仮封止を解除することが好ましい。但し、１５℃よりも低い温度まで冷却しても、過冷却によるエネルギー損失が大きくなるだけで、非水溶媒の揮発の抑制に対しては大幅な改善を望めない可能性があることから、１５〜３０℃の範囲にすることが望ましい。
【００６６】
前記ガス放出工程は、露点がマイナス１５℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６７】
前記不活性ガスには、二次電池を開放することによる特性低下の抑制と製造コストの削減から、アルゴンガスを使用することが好ましい。
【００６８】
不活性ガス雰囲気の露点をマイナス１５℃以下にするのは、不活性ガス雰囲気の露点がマイナス１５℃よりも高いと、結露により容器内に混入した水分によって正極活物質が劣化する恐れがあるからである。露点を低くすれば低くするほど、容器内部への水分（結露）の混入をより防ぐことができるが、過剰な冷却はエネルギー効率を悪化させる原因になることから、露点はマイナス８０℃以上とすることが好ましい。
【００６９】
（本封止工程）
前記容器の開口部を本封止する。
【００７０】
本封止は、容器の内圧が常圧に戻ってから行われることが望ましい。これは、容器の内圧が常圧よりも高い状態で本封止を行なうと、非水電解質中に分解ガスが溶存した状態で本封止が行われることとなり、使用中における高温貯蔵の際に分解ガスが非水電解質から放出されて膨れを生じる恐れがあるからである。容器の内圧が常圧に戻ってから本封止を行なうことによって、非水電解質の分解ガスの溶解度を常圧での溶解度まで下げることができ、分解ガスを容器外部に十分に放出させることができる。
【００７１】
なお、本封止工程は、ガス放出工程で説明したのと同様な条件の不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
【００７２】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、放電容量を損なうことなく、充電状態の二次電池を高温で貯蔵した際の膨れを抑制することができる。
【００７３】
すなわち、仮封止した二次電池に初充電を施した後、４０〜８０℃の範囲の雰囲気温度で貯蔵することによって、非水電解質を強制的に分解してガスを発生させることができる。次いで、仮封止二次電池の容器開口部の仮封止を解除して放置することにより、分解ガスの少なくとも一部を容器外部に放出させることができる。その後、本封止を施すことにより得られた非水電解質二次電池は、高い放電容量を実現することができ、また、使用中における充電高温貯蔵の際に非水電解質の分解反応がほとんど生じないため、ガス発生量を少なくすることができ、膨れを抑制することができる。
【００７４】
特に、本発明は、ＣＨＢのような添加剤を含む非水電解質を備えた二次電池の充電高温貯蔵時、２４時間以内の膨れを抑える効果が高いため、２４時間程度の短期間の貯蔵とそれより長い期間での貯蔵双方における膨れが少ない非水電解質二次電池を提供することができる。
【００７５】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７７】
（実施例１）
まず、実施例１の方法により得られる角形非水電解質二次電池を図１を参照して説明する。
【００７８】
図１に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２が配置されている。扁平形状の電極群３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極群３は、負極４とセパレータ５と正極６とを、前記正極６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。
【００７９】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ７は、前記外装缶１内の前記電極群３上に配置されている。金属製の蓋体８は、前記外装缶１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により液密に接合されている。前記蓋体８には、非水電解液を注入するための注液孔１０が開口されている。前記注液孔１０を含む蓋体８部分には、この注液孔１０を塞ぐように封止蓋１１が例えばレーザ溶接により液密に接合されている。また、前記蓋体８の中心付近には、負極端子の取出穴９が開口されている。負極端子１２は、前記取出穴９にガラス製または樹脂製の絶縁材１３を介してハーメティックシールされている。前記負極端子１２の下端面には、負極リード１４が接続され、かつこの負極リード１４の他端は前記電極群３の負極４に接続されている。絶縁封口板１５は、蓋体８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ１６は、外装缶１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板１５の周縁を被覆している。
【００８０】
以下、この二次電池の製造方法を説明する。
【００８１】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質である平均粒径３μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末１００重量部に、導電剤としてアセチレンブラック３重量部及びグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部（活物質と導電剤の合計１００重量部に対して）を有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液とを添加し、汎用分散機にて４時間、分散混合し、合剤スラリーを得た。
【００８２】
次に、得られた合剤スラリーを、片面当りの塗布量が２００〜３００ｇ／ｍ２となるように集電体基板であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、プレスして正極６を作製した。
【００８３】
＜負極の作製＞
まず、メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維（ＭＣＦ）をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径８μｍ、粒度１〜８０μｍに９０体積％が存在するように、かつ粒径が０．５μｍ以下の粒子が５％以下になるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下、３０００℃で黒鉛化することにより炭素質物を製造した。
【００８４】
次いで、得られた炭素質物を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に加え、汎用分散機で３時間、分散混合し、合剤組成が炭素質物１００重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン５重量部からなる合剤スラリーを調製した。
【００８５】
得られた合剤スラリーを、片面当りの塗布量が１００〜１５０ｇ／ｍ２となるように集電体基板である銅箔の両面に塗付し、乾燥した後、プレスして負極４を作製した。
【００８６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解したものに、非水溶媒分解抑制用添加剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１重量％溶解することにより非水電解液を調製した。
【００８７】
＜電池の組立て＞
正極６、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ５及び負極４をそれぞれこの順序で積層した後、正極６が外側に位置するように渦巻状に捲回した後、この捲回物を１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧力で圧縮して偏平状の電極群３を作製した。
【００８８】
厚さが０．２ｍｍのアルミニウムシートを外寸法で厚さ４．１ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍとなるように成形した外装缶１内に前記電極群３を収納し、上端開口部に蓋体８をレーザシーム溶接して前記電極群３を密封した後、減圧下、非水電解液を前記蓋体８の注液孔１０から注入した。
【００８９】
次いで、注液孔１０にフッ素ゴム栓（図示しない）を挿入して密栓し、このフッ素ゴム栓の上部と電池容器の底部とを押さえるようにクランプ（図示しない）を用いて挟むことで、液密に仮封止し、仮封止二次電池を作製した。なお、クランプを用いるのは、ガスの発生等により電池容器の内圧が上昇した場合に、前記注液孔１０から栓が外れるのを防ぐためである。また、上記したようなゴム製の栓を使用する代わりに、前記注液孔１０を含む前記蓋体８にゴム製の板を被せて前記注液孔１０を塞ぎ、このゴム板の上面と電池容器の底面とを押さえるようにクランプ等で挟むことにより電池容器を液密に仮封止することもできる。
【００９０】
次いで、図２に示すように、例えばポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等の耐熱性樹脂からなる矩形の型枠２１を、この仮封止二次電池の外装缶１に嵌めることにより外装缶１の幅広な面（電池の厚さ方向と直交する面）を押さえながら定電流定電圧（１Ｃ、４．２Ｖ）で６時間初充電を行った後、雰囲気温度６０℃で２４時間貯蔵した。
【００９１】
仮封止二次電池を２５℃の雰囲気に放置することにより冷却した後、露点がマイナス７０℃のアルゴンガス雰囲気下において仮封止用のフッ素ゴム栓を取り除き、３０分間放置して内圧が常圧に戻ってから型枠２１を取り外し、前記注液孔１０を含む蓋体８部分に封止蓋１１をレーザシーム溶接して前記注液孔１０を本封止した。ひきつづき、絶縁封口板１５を蓋体８上に配置し、外装チューブ１６で被覆することにより、前述した図１に示す構造を有し、定格外寸法が厚さ４．４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍで、０．２Ｃ放電容量が６２０ｍＡｈである角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例２）
高温貯蔵時の雰囲気温度を４０℃、貯蔵時間を２時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９３】
（実施例３）
高温貯蔵時の雰囲気温度を４０℃、貯蔵時間を４８時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９４】
（実施例４）
高温貯蔵時の雰囲気温度を８０℃、貯蔵時間を２時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９５】
（実施例５）
高温貯蔵時の雰囲気温度を８０℃、貯蔵時間を３６時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９６】
（実施例６）
高温貯蔵時の雰囲気温度を６０℃、貯蔵時間を４８時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９７】
（実施例７）
高温貯蔵時の雰囲気温度を４０℃、貯蔵時間を１時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９８】
（実施例８）
高温貯蔵時の雰囲気温度を８０℃、貯蔵時間を１時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【００９９】
（比較例１）
高温貯蔵時の雰囲気温度を３０℃、貯蔵時間を１時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１００】
（比較例２）
高温貯蔵時の雰囲気温度を３０℃、貯蔵時間を６０時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１０１】
（比較例３）
高温貯蔵時の雰囲気温度を１００℃、貯蔵時間を２時間とした以外、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１０２】
（比較例４）
非水電解液の注入後、仮封止ではなく本封止、すなわち前記注液孔１０を含む蓋体８部分に封止蓋１１をレーザシーム溶接し、次いで実施例１と同様にして初充電を施すことにより角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１０３】
（比較例５）
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解したもの、すなわち非水溶媒中にＣＨＢを含まないものを調製し、この非水電解液の注入後、すぐに前記注液孔１０を含む蓋体８部分に封止蓋１１をレーザシーム溶接して前記注液孔１０を本封止し、実施例１と同様にして初充電を施すことにより角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１０４】
＜貯蔵試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜５の角形非水電解質二次電池をそれぞれ５個ずつ用意し、これらに定電流定電圧（１Ｃ、４．２Ｖ）で３時間充電を行い、その後、雰囲気温度８０℃で２４時間または９６時間貯蔵し、貯蔵前後での電池容器の厚さの差を測定し、その平均値を電池膨れ（ｍｍ）として下記表１に記載する。
【０１０５】
＜放電試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜５の角形非水電解質二次電池をそれぞれ５個ずつ用意し、これらに定電流定電圧（１Ｃ、４．２Ｖ）で３時間充電を行い、その後、０．２Ｃで３Ｖまで放電したときの放電容量（ｍＡｈ）を測定し、その平均値を下記表１に併記する。
【０１０６】
【表１】
2004355977.tif 000002
【０１０７】
表１から明らかなように、本発明の製造方法に従った実施例１〜８の非水電解質二次電池は、初充電後のガス放出を行わなかった比較例４の非水電解質二次電池とほぼ同等の高い放電容量を実現しながら、２４時間貯蔵後の電池膨れを小さくできている。また、実施例１〜８の二次電池は、ＣＨＢ無添加の比較例５の非水電解質二次電池とほぼ同等の高い放電容量を持ちつつ、９６時間貯蔵後の電池膨れを小さくすることができ、本発明の方法がＣＨＢによる膨れ抑制の効果に影響を及ぼさないことを確認できた。
【０１０８】
また、実施例３および実施例６の非水電解質二次電池の試験結果から、貯蔵時間を同じ４８時間とした場合、貯蔵温度を５０〜７０℃の範囲とすることにより、高い放電容量を維持しながら、電池膨れをさらに小さくすることができることを確認できた。
【０１０９】
これに対して、高温貯蔵時の雰囲気温度を４０℃未満にした比較例１及び比較例２の非水電解質二次電池は、貯蔵時間を１時間としても、６０時間としても、実施例１〜８の非水電解質二次電池と比較して、２４時間貯蔵後の電池膨れが大きかった。
【０１１０】
高温貯蔵時の雰囲気温度を８０℃を超える温度にした比較例３の非水電解質二次電池は、高温貯蔵時の電池膨れは小さかったものの、実施例１〜８の非水電解質二次電池と比較して放電容量が低かった。
【０１１１】
なお、前述した実施例では、分解抑制用添加剤としてＣＨＢを用いる例を説明したが、分解抑制用添加剤には充電状態の非水電解質二次電池を高温に貯蔵した際の非水溶媒の分解を抑制する効果を有するものであればいかなるものを用いてもよい。
【０１１２】
また、前述した実施例では、金属製容器を用いた非水電解質二次電池について説明したが、本願発明は、ラミネートフィルム製容器を用いる非水電解質二次電池にも適用することができる。
【０１１３】
また、前述した実施例においては、正極とセパレータと負極とが偏平状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、この代わりに、正極とセパレータと負極との積層物からなる電極群、正極とセパレータと負極との積層物が１回以上折り曲げられた構造の電極群を用いても良い。
【０１１４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高温貯蔵した際の電池膨れが抑制され、かつ優れた放電容量を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法により製造される角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図２】実施例１の製造方法における初充電工程及び高温貯蔵工程を説明するための模式図。
【符号の説明】
１…外装缶、２…絶縁体、３…電極群、４…負極、５…セパレータ、６…正極、７…スペーサ、８…蓋体、９…取出穴、１０…注液孔、１１…封止蓋、１２…負極端子、１３…絶縁材、１４…負極リード、１５…絶縁封口板、１６…外装チューブ、２１…型枠。
【図１】
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【図２】
2004355977.tif 000004