(57)【要約】【課題】硫酸バリウムの負極活物質ペースト中での分散性を高めることができる鉛蓄電池を得る。【解決手段】負極活物質に硫酸バリウムを含む負極板を有する鉛蓄電池で、硫酸バリウムの一次粒子径を０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質に硫酸バリウムを含む負極板を有する鉛蓄電池であって、
前記硫酸バリウムの一次粒子径が０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上のものであることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極活物質に硫酸バリウムを含む負極板を有する鉛蓄電池の製造方法であって、
一次粒子径が０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上の硫酸バリウムを、スラリー状態で負極活物質に添加することを特徴とした鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質に硫酸バリウムが含まれている鉛蓄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このような鉛蓄電池では、硫酸バリウムは放電時に硫酸鉛粒子生成の中心核となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２３６１１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極活物質ペーストの作製時に、粉末状の硫酸バリウムを添加した場合、この硫酸バリウムの平均粒子径が大きく、分散しにくいため、放電時、電気化学的に硫酸鉛化されにくく、不動態層ができ、放電反応を阻害するという問題があった。また、硫酸バリウムには、サイクルによる負極活物質の収縮を抑制する防縮効果があるが、硫酸バリウムが均一に分散されていないため、サイクルによる活物質の収縮が不均一になり、サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、硫酸バリウムの負極活物質ペースト中での分散性を高めることができる鉛蓄電池及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するためになされたものであって、下記のような構成となっている。
【０００８】
本発明は、負極活物質に硫酸バリウムを含む負極板を有する鉛蓄電池及びその製造方法を改良するものである。
【０００９】
本発明に係る鉛蓄電池では、硫酸バリウムの一次粒子径が０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上のものであることを特徴とする。
【００１０】
このように硫酸バリウムの一次粒子径を０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上にすると、硫酸バリウムの負極活物質ペースト中での分散性が高まり、放電反応時における硫酸鉛結晶生成を容易に行うことができ、高率放電特性及びサイクル特性を向上させた鉛蓄電池を得ることができる。硫酸バリウムの一次粒子径が０．１  μｍより大きいと、硫酸バリウムの分散がしにくく好ましくない。硫酸バリウムの一次粒子径が形成可能な最小粒子径より小さいものは入手できない。
【００１１】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法では、一次粒子径が０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上の硫酸バリウムを、スラリー状態で負極活物質に添加することを特徴とする。
【００１２】
このように一次粒子径が０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上の硫酸バリウムを、スラリー状態で負極活物質に添加すると、硫酸バリウムの一次粒子径が小さくなっているため、硫酸バリウムの負極活物質ペースト中での分散性が高まり、放電反応時における硫酸鉛結晶生成を容易に行うことができ、高率放電特性及びサイクル特性を向上させた鉛蓄電池の製造を行うことができる。硫酸バリウムの一次粒子径が０．１  μｍより大きいと、硫酸バリウムの分散がしにくく好ましくない。硫酸バリウムの一次粒子径が形成可能な最小粒子径より小さいものは入手できない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る鉛蓄電池の実施の形態１の例を説明する。本例の鉛蓄電池は、次のようにして製造した。
【００１４】
まず、鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作った。Ｐｂ−Ｃａ系合金製のエキスパンド格子体上に、前述した正極活物質ペーストを１０２  ｇ充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０  ℃中に２時間放置し、乾燥させて未化成正極板を作った。
【００１５】
次に、負極板を作った。まず、鉛粉、該鉛粉に対して０．２  質量％のリグニンと、該鉛粉に対して０．２  質量％のカーボンと、該鉛粉に対して１．０  質量％の硫酸バリウムスラリーと、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。なお、硫酸バリウムスラリーは、水分０．６  ％、水溶分０．１  ％、硫酸バリウム（一次粒子径：０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上）９７％の配合比のスラリーを用いた。次に、得られた負極活物質ペースト７３ｇを格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０  ℃中に２時間放置し、乾燥させて未化成負極板を作った。
【００１６】
また、比較例として、まず鉛粉、該鉛粉に対して０．２  質量％のリグニンと、該鉛粉に対して０．２  質量％のカーボンと、該鉛粉に対して１．０  質量％の硫酸バリウムと、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。なお、硫酸バリウムは一次粒子径が０．２  μｍのものを用いた。次に、得られた負極活物質ペースト７３ｇを格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後、温度１１０  ℃中に２時間放置し、乾燥させて未化成負極板を作った。
【００１７】
次に、未化成正極板７枚と未化成負極板８枚とを、各負極板に袋セパレータを被せて積層して各極板群を作った。そして、各極板群を電槽内に配置してから、電槽内に電解液を注液して各未化成鉛蓄電池を作った。なお、電解液は比重１．２２５  （２０℃）の希硫酸である。
【００１８】
次に、未化成鉛蓄電池を９Ａで４２時間化成して鉛蓄電池を完成した。
【００１９】
完成した各鉛蓄電池を２５℃の周囲温度で１１Ａ、終止電圧１０．５Ｖで、容量確認（５時間率）を行った。容量確認後、満充電状態になるまで充電を行った後、周囲温度−１５±１  ℃の槽に１６時間放置した。その後、３００  Ａ、放電終止電圧６．０  Ｖの放電を行い、低温高率放電特性の測定を行った。
【００２０】
図１に比較例の鉛蓄電池と、実施の形態１の鉛蓄電池の、低温高率放電持続時間の結果を示す。その結果、比較例の鉛蓄電池と比較して、実施の形態１の鉛蓄電池は、持続時間が大きく向上していることがわかった。
【００２１】
次に、これら比較例の鉛蓄電池と、実施の形態１の鉛蓄電池を、７５℃の周囲温度で、２５Ａで４分間放電した後に１４．８Ｖで１０分間充電する充放電を１サイクルとして、充放電を繰り返し、４８０  サイクル毎に５６時間放置した。その後、５８２  Ａで、３０秒間放電して、その電圧を測定し、引き続き同様のサイクルを繰り返した。寿命回数は５８２  Ａで、３０秒目の電圧が７．２  Ｖになる回数とした。
【００２２】
図２に比較例の鉛蓄電池と、実施の形態１の鉛蓄電池の、サイクル寿命回数の結果を示す。その結果、実施の形態１の鉛蓄電池は、比較例の鉛蓄電池と比較して、サイクル特性が向上していることがわかった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係る鉛蓄電池では、硫酸バリウムの一次粒子径を０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上にしているので、硫酸バリウムの負極活物質ペースト中での分散性が高まり、放電反応時における硫酸鉛結晶生成を容易に行うことができ、高率放電特性及びサイクル特性を向上させた鉛蓄電池を得ることができる。硫酸バリウムの一次粒子径が０．１  μｍより大きいと、硫酸バリウムの分散がしにくく好ましくない。硫酸バリウムの一次粒子径が形成可能な最小粒子径より小さいものは入手できない。
【００２４】
本発明に係る鉛蓄電池の製造方法では、一次粒子径が０．１  μｍ以下で、形成可能な最小粒子径以上の硫酸バリウムを、スラリー状態で負極活物質に添加しているので、硫酸バリウムの一次粒子径が小さくなって、硫酸バリウムの負極活物質ペースト中での分散性が高まり、放電反応時における硫酸鉛結晶生成を容易に行うことができ、高率放電特性及びサイクル特性を向上させた鉛蓄電池の製造を行うことができる。硫酸バリウムの一次粒子径が０．１  μｍより大きいと、硫酸バリウムの分散がしにくく好ましくない。硫酸バリウムの一次粒子径が形成可能な最小粒子径より小さいものは入手できない。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例の鉛蓄電池と、実施の形態１の鉛蓄電池の低温高率放電持続時間の比較図である。
【図２】比較例の鉛蓄電池と、実施の形態１の鉛蓄電池の充放電サイクルを繰り返したときの寿命サイクルの比較図である。
【図１】
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【図２】
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