(57)【要約】【課題】乾燥時と比較して、湿潤時の強度低下が少ないセルロースエステル繊維を提供すること。【解決手段】エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤を少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維であって、乾燥時の強度に対する、湿潤時の強度の割合が８０〜１００％であるセルロースエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維であって、乾燥時の強度に対する湿潤時の強度の割合が８０〜１００％であることを特徴とするセルロースエステル繊維。
【請求項２】
セルロースエステルが、アシル部の炭素数が３以上であるエステルをグルコース単位あたり平均１個以上含んでなるものであることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル繊維。
【請求項３】
セルロースエステルがセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１あるいは２記載のセルロースエステル繊維。
【請求項４】
セルロースエステルのアセチル基の置換度が０．１〜１．０、プロピオニル基の置換度が１．５〜２．９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾湿強度差の少ないセルロースエステル繊維に関する。より詳しくは、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステル、セルロースエーテルなどのセルロース系材料は、光合成により再生可能なバイオマス材料として、また生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、セルロースジアセテートやセルローストリアセテートに代表されるセルロースエステル繊維は、機械的特性、特に湿潤時の繊維強度が低いことが知られており、衣料用途で使用されるセルローストリアセテート繊維の強伸度物性について例示すると、乾燥強度は１．２ｃＮ／ｄｔｅｘであるのに対して湿潤強度は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、乾燥時の強度に対する湿潤時の強度の割合は７５％以下である。また、セルロースジアセテート繊維については、乾燥強度は１．２ｃＮ／ｄｔｅｘであるのに対して湿潤強度は０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、湿潤時は乾燥時と比較して、７割にも満たず、３０％以上もの著しい強度低下が生じる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このように水存在下での強度低下に起因してセルロースエステル繊維は、染色工程で被る擦れにより著しくフィブリル化することや、洗濯時に被る擦れによってさえフィブリル化することが避けられない。
【０００５】
【非特許文献１】
日本化学繊維協会編「繊維ハンドブック２００２」ｐ３００
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、乾湿強度差の少ないセルロースエステル繊維を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述した本発明の課題は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維であって、乾燥時の強度に対する湿潤時の強度の割合が８０〜１００％であることを特徴とするセルロースエステル繊維によって解決することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセルロースエステル繊維について詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるセルロースエステル繊維は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる。
【００１０】
本発明におけるセルロースエステルのエステル置換度は２．５〜３．０である。セルロースエステルのエステル置換度が２．５未満の場合、未置換水酸基が多すぎるため、湿潤時の強度低下が大きくなってしまう。なおセルロースのグルコース単位中に含まれる水酸基の数は３個であるため、エステル置換度の上限は３．０である。エステル置換度は２．６〜２．９であることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるセルロースエステルは、アシル部の炭素数が３個以上であるエステルを、グルコース単位あたり平均１個以上含んでなるものであることが好ましい。ここでいうグルコース単位あたり平均１個以上とは、アシル部の炭素数が３個以上であるエステルの置換度が平均１以上であることを意味する。具体的にはセルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバリレートなどの１種の長鎖アシル基を有するセルロースエステル類や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートオレート、セルロースプロピオネートブチレートなど２種のアシル基を有するセルロース混合エステルが例示でき、アシル部の炭素数が１８以下であるものが好ましい。なかでもセルロースアセテートプロピオネートは、適度な吸放湿特性を有しており、製造も容易である。そのためセルロースエステルとしてはセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００１２】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が０．１〜１．０で、かつプロピオニル基の置換度が１．５〜２．９であることが好ましい。湿潤時の強度低下を抑制するためには、この範囲の置換度を有したセルロースアセテートプロピオネートが好ましいものである。
【００１３】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、機械的特性を良好にするため、１５０００以上であることが好ましい。２００００以上であることがより好ましく、２５０００以上であることが最も好ましい。数平均分子量は高ければ高いほど好ましいが、溶融紡糸時のポリマーの熱流動性の観点から、数平均分子量は１５万以下であることが好ましい。なお数平均分子量とは、ＧＰＣ測定により算出した値をいい、実施例にて詳細に説明する。
【００１４】
セルロースエステルに対して可塑化作用を有する多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステル１００重量部に対して２〜２５重量部であることが好ましい。多価アルコールエステルの含有量をセルロースエステル１００重量部に対して２〜２５重量部とすることで、セルロースアセテートプロピオネートに十分な熱可塑性を付与でき、生産効率の高い溶融紡糸法で生産できるだけでなく、繊維断面を任意に制御することや、複合繊維も可能となる。さらには後工程として繊維の延伸、仮撚加工などを容易にする。また繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感等のない風合いの良好な品位を有した繊維を得ることができる。セルロースエステルに対して可塑化作用を有する多価アルコールエステルの含有量は、好ましくはセルロースエステル１００重量部に対して３〜２０重量部、より好ましくはセルロースエステル１００重量部に対して５〜１８重量部である。
【００１５】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコールエステルとしては、セルロースエステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に表れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物などである。
【００１６】
具体的なグリセリンのエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００１７】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００１８】
ジグリセリンのエステルの具体的な例としてはジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるが限定されない。
【００１９】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００２０】
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジプロピオネート、ポリオキシエチレンジブチレート、ポリオキシエチレンジバリレート、ポリオキシエチレンジカプロエート、ポリオキシエチレンジヘプタノエート、ポリオキシエチレンジオクタノエート、ポリオキシエチレンジノナネート、ポリオキシエチレンジカプレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジリノレート、ポリオキシエチレンモノアセテート、ポリオキシエチレンモノプロピオネート、ポリオキシエチレンモノブチレート、ポリオキシエチレンモノバリレート、ポリオキシエチレンモノカプロエート、ポリオキシエチレンモノヘプタノエート、ポリオキシエチレンモノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノノナネート、ポリオキシエチレンモノカプレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノリノレート、ポリオキシプロピレンジアセテート、ポリオキシプロピレンジプロピオネート、ポリオキシプロピレンジブチレート、ポリオキシプロピレンジバリレート、ポリオキシプロピレンジカプロエート、ポリオキシプロピレンジヘプタノエート、ポリオキシプロピレンジオクタノエート、ポリオキシプロピレンジノナネート、ポリオキシプロピレンジカプレート、ポリオキシプロピレンジラウレート、ポリオキシプロピレンジミリスチレート、ポリオキシプロピレンジパルミテート、ポリオキシプロピレンジステアレート、ポリオキシプロピレンジオレート、ポリオキシプロピレンジリノレート、ポリオキシプロピレンモノアセテート、ポリオキシプロピレンモノプロピオネート、ポリオキシプロピレンモノブチレート、ポリオキシプロピレンモノバリレート、ポリオキシプロピレンモノカプロエート、ポリオキシプロピレンモノヘプタノエート、ポリオキシプロピレンモノオクタノエート、ポリオキシプロピレンモノノナネート、ポリオキシプロピレンモノカプレート、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノミリスチレート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノオレート、ポリオキシプロピレンモノリノレートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００２１】
本発明において、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維は、乾燥時の強度に対する、湿潤時の強度の割合が８０〜１００％である。乾燥時の強度は１．０〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることにより、製織や製編時などの高次加工工程通過性が良好になり、また最終製品の強力も十分となり好ましい。一方、湿潤時の強度は、乾燥時の強度に対して、割合（湿潤強度／乾燥強度比）が８０〜１００％である。乾燥時の強度に対する湿潤時の強度の割合が８０％未満の場合、水存在下での強度低下に起因して、染色工程で被る擦れにより著しくフィブリル化することや、洗濯時に被る擦れによってさえフィブリル化することが避けられない。湿潤強度／乾燥強度比は、好ましくは８５〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００２２】
本発明において、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維は、乾燥時および湿潤時の伸度が１０〜５０％であることが好ましい。伸度を１０％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れし難くなる。また伸度を５０％以下とすることにより、繊維は低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどによる最終製品の染色欠点を生じることがない。乾燥時および湿潤時の伸度は１５〜４５％が好ましく、２０〜４０％がより好ましい。
【００２３】
本発明において、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維は、繊度やフィラメント数については任意の条件を選ぶことができる。衣料用のセルロース素材としては、２５〜１０００ｄｔｅｘの繊維が、長繊維糸として使用する場合には３〜１０００フィラメントで構成されるマルチフィラメント繊度が１０〜５００ｄｔｅｘの糸条とするのが一般的である。繊維断面形状に関しては特に制限がなく、真円状の円形断面であっても良いし、また、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形、中空などの異形断面糸でも良い。
【００２４】
本発明において、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維の製造方法は、湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法のいずれであっても良い。高品質な長繊維を生産性良く得ること、繊維断面を任意に制御できること、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合、異繊度混繊などのように複合繊維等を得ることを考慮すると、溶融紡糸法が好ましい。
【００２５】
本発明におけるエステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤とを少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、また不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。また、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤等として、無機微粒子や有機化合物を必要に応じて含有することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
Ａ．エステル置換度
８０℃で８時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。なおエステル置換度とは、アセチル基の置換度とアシル基の置換度の和である。
【００２７】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［１−（Ｍｗａｃｅ−（１６．００＋１．０１）×ＴＡ＋｛１−（Ｍｗａｃｙ−（１６．００＋１．０１）×ＴＡ｝×Ａｃｙ／Ａｃｅ］
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．数平均分子量の測定
合成したセルロースエステル（実施例１〜５および比較例２〜４のセルロースエステル）を濃度０．０１重量％となるようにクロロホルムに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ  ２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ
比較例１のセルロースエステルについては、濃度を０．０１重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とし、この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｈ  ２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ
Ｃ．乾燥時における強度および伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力を繊度で除した値を繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。なお乾燥時とは標準状態を指す。
Ｄ．湿潤時における強度および伸度
試料を別に設けた容器に入れ、水（２０±２℃）中に１０分間浸漬して十分に膨潤させた後、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力を繊度で除した値を繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
Ｅ．湿潤強度／乾燥強度比
上記Ｃ、Ｄにより算出した強度値を用い、下式により算出した。
湿潤強度／乾燥強度比（％）＝｛（湿潤強度）／（乾燥強度）｝×１００
実施例１
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸３３重量部と無水プロピオン酸４６７重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．７（アセチル基０．３、プロピオニル基２．４）、数平均分子量（Ｍｎ）は７．６万であった。
【００２８】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してグリセリンジアセテートモノオレート１４重量部をエクストルーダーを用いて２００℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００２９】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２３５℃にて溶融させ、吐出量８．４ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出させた。
【００３０】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、１０００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：８４デシテックス−３６フィラメント）の乾燥時の強度は１．１６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５．９％であった。
【００３１】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が１．１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５．６％であり、湿潤強度／乾燥強度比は９６．６％であった。
【００３２】
実施例２
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７重量部と無水プロピオン酸５００重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．６（アセチル基０．１、プロピオニル基２．５）、数平均分子量（Ｍｎ）は７．４万であった。
【００３３】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してグリセリンジアセテートモノラウレート１１重量部をエクストルーダーを用いて２００℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００３４】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２３０℃にて溶融させ、吐出量１２．５ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出させた。
【００３５】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、７５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：１６７デシテックス−３６フィラメント）の乾燥時の強度は１．１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２９．９％であった。
【００３６】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が１．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２９．９％であり、湿潤強度／乾燥強度比は９８．２％であった。
【００３７】
実施例３
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸８０重量部と無水プロピオン酸４２０重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で４０分加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．９（アセチル基０．８、プロピオニル基２．１）、数平均分子量（Ｍｎ）は７．５万であった。
【００３８】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してジグリセリンテトラカプリレート１８重量部をエクストルーダーを用いて２１０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００３９】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２４０℃にて溶融させ、吐出量６．２ｇ／分の条件で、０．２７ｍｍφ−０．６７ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出させた。
【００４０】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：１２４デシテックス−３６フィラメント）の乾燥時の強度は１．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３０．２％であった。
【００４１】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が０．９７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３１．０％であり、湿潤強度／乾燥強度比は８８．２％であった。
【００４２】
実施例４
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸５０重量部と無水プロピオン酸４５０重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．５（アセチル基０．５、プロピオニル基２．０）、数平均分子量（Ｍｎ）は７．２万であった。
【００４３】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してジグリセリンテトラアセテート１５重量部をエクストルーダーを用いて２１０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００４４】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２４５℃にて溶融させ、吐出量６．３ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を２４ホール有する口金より紡出させた。
【００４５】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、７５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：８４デシテックス−２４フィラメント）の乾燥時の強度は１．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５．８％であった。
【００４６】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が１．００ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６．０％であり、湿潤強度／乾燥強度比は９０．９％であった。
【００４７】
実施例５
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７重量部と無水プロピオン酸５００重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．７（アセチル基０．１、プロピオニル基２．６）、数平均分子量（Ｍｎ）は７．７万であった。
【００４８】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してポリエチレングリコール（分子量２００）の両末端水酸基にラウリル基がエステル結合した化合物（両末端封鎖ポリエチレングリコール）１１重量部をエクストルーダーを用いて２００℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００４９】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２３５℃にて溶融させ、吐出量６．３ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を１２ホール有する口金より紡出させた。
【００５０】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、７５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：８４デシテックス−１２フィラメント）の乾燥時の強度は１．２６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３９．１％であった。
【００５１】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が１．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３７．９％であり、湿潤強度／乾燥強度比は９８．４％であった。
【００５２】
比較例１
８４デシテックス−２０フィラメントのセルロースジアセテート繊維（エステル置換度２．４、数平均分子量（Ｍｎ）は４．０万）の乾燥時の強伸度測定を行ったところ、強度が１．１７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３２．１％であった。
【００５３】
２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が０．７９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３５．３％であり、湿潤強度／乾燥強度比は６７．５％であった。
【００５４】
比較例２
１１０デシテックス−２６フィラメントのセルローストリアセテート繊維（エステル置換度２．９、数平均分子量（Ｍｎ）は８．７万）の乾燥時の強伸度測定を行ったところ、強度が１．１９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２８．８％であった。
【００５５】
２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が０．８５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３２．１％であり、湿潤強度／乾燥強度比は７１．４％であった。
【００５６】
比較例３
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．４（アセチル基１．９、プロピオニル基０．５）、数平均分子量（Ｍｎ）は６．４万であった。
【００５７】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してグリセリンジアセテートモノオレート３０重量部をエクストルーダーを用いて２２０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００５８】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２４５℃にて溶融させ、吐出量４．２ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を１２ホール有する口金より紡出させた。
【００５９】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：８４デシテックス−１２フィラメント）の乾燥時の強度は１．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２９．８％であった。
【００６０】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が０．７４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３３．８％であり、湿潤強度／乾燥強度比は７１．８％であった。
【００６１】
比較例４
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸１００重量部とプロピオン酸２００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１５０重量部と無水プロピオン酸３５０重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．４（アセチル基１．１、プロピオニル基１．３）、数平均分子量（Ｍｎ）は６．６万であった。
【００６２】
得られたセルロースエステル１００重量部とセルロースエステル１００重量部に対してジグリセリンテトラアセテート２０重量部をエクストルーダーを用いて２１０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロースエステル組成物ペレットを得た。
【００６３】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥により絶乾状態とし、単軸型溶融紡糸機を用いて、メルター温度２４０℃にて溶融させ、吐出量８．４ｇ／分の条件で、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出させた。
【００６４】
紡出糸条は２５℃のチムニー風（風速：０．３ｍ／秒）によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、５００ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取った。得られた繊維（品種：１６８デシテックス−３６フィラメント）の乾燥時の強度は１．０７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２９．２％であった。
【００６５】
得られた繊維を２０℃の水に１０分間浸漬した後、湿潤時の強伸度を測定したところ、強度が０．８３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が３０．０％であり、湿潤強度／乾燥強度比は７７．６％であった。
【００６６】
実施例１〜５の条件、結果を合わせて表１に示し、比較例１〜４の結果を合わせて表２に示す。
【００６７】
【表１】
2004176200.tif 000002
【００６８】
【表２】
2004176200.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
本発明におけるセルロースエステルと多価アルコールエステル可塑剤を少なくとも含んでなるセルロースエステル組成物よりなる繊維は、乾湿強度差の少ないセルロースエステル繊維である。この繊維は衣料用、医療用および産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。