(57)【要約】    【課題】  ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極において、高温保存特性を改善する。    【解決手段】  リチウム遷移金属酸化物と、炭素材料を予め乾式混合し、該混合物とリチウムマンガン酸化物とを、バインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布して電極を製造することを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極であって、
前記リチウム遷移金属酸化物と前記炭素材料を予め乾式混合し、該混合物と前記リチウムマンガン酸化物とを、バインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布して得られることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極であって、
前記リチウム遷移金属酸化物と前記炭素材料と前記リチウムマンガン酸化物とを、前記リチウムマンガン酸化物の混合前後のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下となる条件で乾式混合し、該混合物をバインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布して得られることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、遷移金属としてさらにＭｎを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が、初期において０．１〜３．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記リチウムマンガン酸化物の結晶構造がスピネル構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属酸化物と前記炭素材料を予め乾式混合する工程と、
前記混合物と前記リチウムマンガン酸化物とを、バインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属酸化物と前記炭素材料と前記リチウムマンガン酸化物とを前記リチウムマンガン酸化物の混合前後のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下となる条件で予め乾式混合する工程と、
前記混合物をバインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布する工程とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の電極からなる正極または請求項６または７に記載の方法で製造された電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムのような層状構造とは異なる三次元のホスト構造を有するため、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待されている。
【０００３】
しかしながら、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いた電池においては、充電に伴う相変化による構造劣化が生じ、電池特性が低下するという問題があった。特許文献１においては、このようなマンガン酸リチウムにＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物を混合することにより、高温保存時の劣化を抑制する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３０２４６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物とマンガン酸リチウム（リチウムマンガン酸化物）を混合した正極を作製する際には、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物と、リチウムマンガン酸化物と、導電剤としてのカーボンとを予め乾式混合した後、この混合物をバインダーを含む溶液中に添加してスラリーが調製されている。本発明者らは、このような方法により調製された正極を用いた場合、高温保存特性が充分に得られないことを見出した。
【０００５】
本発明の目的は、ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウムマンガン酸化物と、炭素材料とを含む非水電解質二次電池用電極において、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の局面における非水電解質二次電池用電極は、ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極であって、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料を予め乾式混合し、該混合物とリチウムマンガン酸化物とを、バインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布して得られることを特徴としている。
【０００７】
従来より、リチウム遷移金属酸化物と、導電剤としての炭素材料を含むスラリーを調製する際、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料を予め乾式混合し、得られた混合物をバインダーを含む溶液中に添加している。これは、炭素材料の粉末を直接バインダーを含む溶液中に添加すると、炭素材料と溶液との馴染みが悪いため、炭素材料が溶液中で凝集した状態となり、炭素材料からなる導電剤が良好に分散したスラリー及び電極が得られないからである。リチウム遷移金属酸化物と炭素材料を予め乾式混合することにより、リチウム遷移金属酸化物の粉末の表面に炭素材料を付着させることができ、これによってスラリー中での分散状態を改善することができる。
【０００８】
従って、リチウム遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物とを活物質として用いる場合においても、従来は、リチウム遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物と炭素材料とを予め乾式混合した後、この混合物をバインダーを含む溶液中に添加して混合し、スラリーを調製していた。しかしながら、本発明者らは、このような方法によると、リチウムマンガン酸化物を乾式混合する際、リチウムマンガン酸化物が微粉化し、その比表面積が増加するため、高温保存の際、リチウムマンガン酸化物と電解液とが反応し、高温保存特性が悪くなるということを見出した。
【０００９】
本発明の第１の局面においては、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料のみを予め乾式混合し、この混合物とリチウムマンガン酸化物とをバインダーを含む溶液中に添加して混合している。このため、リチウムマンガン酸化物の微粉化が生じず、その比表面積が大きくならないため、高温保存時における電解液との反応性が低減され、高温保存特性を改善することができる。
【００１０】
本発明の第２の局面における非水電解質二次電池用電極は、ＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上の元素を含むリチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物とを活物質として含み、かつ炭素材料を導電剤として含む非水電解質二次電池用電極であって、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料とリチウムマンガン酸化物とを、リチウムマンガン酸化物の混合前後のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下となる条件で乾式混合し、該混合物をバインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製し、該スラリーを集電体上に塗布して得られることを特徴としている。
【００１１】
第２の局面においては、リチウムマンガン酸化物も、リチウム遷移金属酸化物及び炭素材料とともに乾式混合を行っている。しかしながら、リチウムマンガン酸化物の比表面積が大きく変化しない範囲で乾式混合している。すなわち、乾式混合前後のリチウムマンガン酸化物の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の増加率が１００％以下となる範囲で乾式混合を行っている。乾式混合前後におけるリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率の算出方法は以下の通りである。
【００１２】
〔リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率の算出方法〕
乾式混合前のリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積Ａと、リチウムマンガン酸化物のみを電極作製時と同じ乾式混合条件で、正極活物質の合計重量（乾式混合時のリチウム遷移金属酸化物とリチウムマンガン酸化物の合計重量）と同じになる量用いて乾式混合した後のリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積Ｂを測定する。乾式混合前のリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積Ａと、乾式混合後のリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積Ｂから以下の式を用いてリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率を算出する。
【００１３】
リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
本発明の第２の局面においては、リチウムマンガン酸化物の混合前後のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下となるように乾式混合しているので、リチウムマンガン酸化物の微粉化が生じず、高温保存特性を改善することができる。
【００１４】
以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。
【００１５】
本発明におけるリチウム遷移金属酸化物は、遷移金属としてＮｉとＣｏのうち少なくともいずれか１つ以上を含むものである。また、遷移金属としてさらにＭｎを含んでもよい。従って、本発明におけるリチウム遷移金属酸化物は、式ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（ここで、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧０、ｙ≧０、及びｚ≧０を満足する数である。）で表わすことができる。
【００１６】
また、本発明において用いるリチウムマンガン酸化物は、式ＬｉaＭｎbＯ4（ここで、ａ及びｂは、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．８を満足する数である。）で表わすことができる。
【００１７】
また、本発明におけるリチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、初期において、すなわち第２の局面においては乾式混合前の状態において、０．１〜３．０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さいと、粒子径が大きくなり過ぎ、良好な電池特性が得られない場合がある。また、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇより大きいと、スラリーの粘度が高くなり過ぎ、電極を作製するのが困難になる場合がある。リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は、電極作製後においても、ほぼ同程度のＢＥＴ比表面積であることが好ましい。具体的には、電極の作製前に対し作製後において、ＢＥＴ比表面積の増加が２０％以内であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明において用いるリチウムマンガン酸化物の結晶構造は、スピネル構造を有するものであることが好ましい。
【００１９】
本発明において、導電剤として用いる炭素材料としては、人造黒鉛及び天然黒鉛などの黒鉛材料、炭素繊維などが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の第１の局面における製造方法は、上記本発明の第１の局面の非水電解質二次電池用電極を製造することができる方法であり、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料を予め乾式混合する工程と、この工程で得られた混合物とリチウムマンガン酸化物とを、バインダーを含む溶液中に添加し混合して、スラリーを調製する工程と、得られたスラリーを集電体上に塗布する工程とを備えることを特徴としている。
【００２１】
本発明の第１の局面の製造方法においては、リチウムマンガン酸化物を、リチウム遷移金属酸化物及び炭素材料とを乾式混合せずに、バインダーを含む溶液中に直接添加しているので、リチウムマンガン酸化物の比表面積を増加させることなく電極を作製することができる。このため、高温保存時におけるリチウムマンガン酸化物と電解液との反応を抑制することができ、高温保存特性を改善することができる。
【００２２】
なお、本発明の第１の局面の製造方法において、リチウム遷移金属化合物と炭素材料の混合物は、リチウムマンガン酸化物と同時にバインダーを含む溶液中に添加してもよいし、それぞれを別個に溶液中に添加してもよい。その際の添加順序は特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の第２の局面における製造方法は、上記本発明の第２の局面の非水電解質二次電池用電極を製造することができる方法であり、リチウム遷移金属酸化物と炭素材料とリチウムマンガン酸化物とを、リチウムマンガン酸化物の混合前後のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下となる条件で乾式混合する工程と、この工程で得られた混合物をバインダーを含む溶液中に添加し混合してスラリーを調製する工程と、得られたスラリーを集電体上に塗布する工程とを備えることを特徴としている。
【００２４】
本発明の第２の局面においては、リチウムマンガン酸化物の混合前後のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下となるように乾式混合しているので、リチウムマンガン酸化物が微粉化せず、高温保存特性に優れた電極を製造することができる。
【００２５】
本発明において、スラリーを調製するのに用いるバインダー溶液中のバインダー及び溶媒は、非水電解質二次電池用電極を作製するのに用いることができるバインダー及び溶媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのようなフッ素樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒に溶解したものを用いることができる。
【００２６】
また、スラリーを塗布する集電体としては、一般にアルミニウム箔などの金属箔が用いられる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の電極または上記本発明の方法により製造される電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２８】
本発明の二次電池において用いられる負極は、非水電解質二次電池の負極として用いることができるものであれば、特に限定されるものではない。負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料が用いられ、例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムを合金化し得る材料などが用いられる。リチウムと合金化し得る材料としては、例えば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
【００２９】
非水電解質としては、非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【００３０】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池用電極とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３３】
（実施例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2の組成式で示されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末６００ｇと、導電剤としての人造黒鉛１００ｇとをらいかい機で混合し、この混合物を５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に添加して混合した。これに、さらにスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）４００ｇを添加して混合し、スラリーを調製した。なお、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ表面積は０．４ｍ2／ｇであった。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００３４】
〔負極の作製〕
バインダーであるＰＶｄＦをＮＭＰに溶解し、この溶液に、黒鉛粉末とＰＶｄＦの重量比が８５：１５となるように黒鉛粉末を添加混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚み２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００３５】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解して、電解液を調製した。
【００３６】
〔電池の組立〕
イオン透過性のポリプロピレン微多孔膜をセパレータとして用い、これを数周巻いた後、負極と正極の間に介在させ、スパイラル状に多数回巻き取り、電極体を作製した。この電極体を電池缶に挿入した後、上記電解液を注入し、封止して、本発明電池１を作製した。
【００３７】
（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ2／ｇであるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を用いること以外は、実施例１と同様にして、本発明電池２を作製した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、リチウム遷移金属酸化物と、人造黒鉛と、リチウムマンガン酸化物とをらいかい機で混合し、この混合物を、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液に添加してスラリーを作製する以外は、実施例１と同様にして比較電池ａを作製した。
【００３９】
（比較例２）
リチウム遷移金属酸化物と、人造黒鉛と、リチウムマンガン酸化物とを、予め乾式混合することなく、直接ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液に添加したことを以外は、実施例１と同様にして比較電池ｂを作製した。
【００４０】
（比較例３）
ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ2／ｇであるリチウムマンガン酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製しようとしたが、スラリーがゲル化し、集電体上に塗布することができず、電極を作製することができなかった。
【００４１】
〔電池の定格容量の測定〕
上記実施例１及び２並びに比較例１及び２の各電池について、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．３Ｃで３．０Ｖまで放電し、このときの放電容量を定格容量Ａとした。測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、本発明電池１及び２において、設計通りの電池容量が得られた。比較電池ａについては、ほぼ設計通りの電池容量が得られた。これに対し、比較電池ｂにおいては、充放電することができなかった。これは、導電剤である炭素材料と、リチウム遷移金属酸化物とを予め乾式混合していなかったため、電極内において導電剤が均一に分散しておらず、良好な集電性を得ることができなかったことによるものと思われる。
【００４４】
〔電池の保存試験〕
本発明電池１〜２及び比較電池ａについて、上記の定格容量測定試験後、０．２Ｃで所定の充電容量（充電量ＸｍＡｈ）まで充電を行い、４５℃に保った恒温保存槽中で１０日間放置した。放置後、０．３Ｃで３．０Ｖまで放電したときの放電容量を残存容量ＹｍＡｈとし、以下の式により自己放電率を求めた。
【００４５】
自己放電率（％）＝（充電容量Ｘ（ｍＡｈ）−残存容量Ｙ（ｍＡｈ））／定格容量Ａ（ｍＡｈ）×１００
自己放電率の測定結果を表２に示す。また、図１は、本発明電池１と比較電池ａの４５℃−１０日間の保存試験後の自己放電率を示す図である。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２及び図１から明らかなように、本発明に従う電池１及び２は、４５℃の高温保存特性試験において、従来例である比較電池ａよりも、自己放電率が小さくなっており、高温保存特性に優れていることがわかる。
【００４８】
以上のことから、本発明に従うことにより、全ての充電範囲において自己放電率が改善し、高温保存特性が高まることがわかる。
【００４９】
上記の実施例においては、リチウム遷移金属酸化物と、リチウムマンガン酸化物との混合割合を重量比で６：４としているが、リチウム遷移金属酸化物：リチウムマンガン酸化物の混合割合は、重量比で８：２〜２：８の範囲において、リチウム遷移金属酸化物の容量が大きいという利点と、リチウムマンガン酸化物の熱的安定性が高いという利点を共に満たすことができる。
【００５０】
（実施例３）
〔正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2の組成式で示されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末６３ｇと、導電剤としての炭素５ｇとをらいかい機で混合し、この混合物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）２７ｇとを、５ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。なお、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴの比表面積は０．３５ｍ2／ｇであった。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００５１】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して、電解液を作製した。
【００５２】
〔電池の作製〕
上記で作製した正極を作用極として、対極及び参照極にリチウム金属を用い、図２に示す三電極式ビーカーセルを作製し、上記電解液を注入し電池を作製した。
【００５３】
（実施例４）
ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2の組成式で示されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末６３ｇと、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）２７ｇと、導電剤としての炭素５ｇとをらいかい機で混合し、この混合物を５ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。なお、用いた材料は全て実施例３と同じである。また、らいかい機による混合条件は、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）のみを正極活物質の合計重量である９０ｇ投入して同条件で混合した場合、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が２５．１％増加する条件であった。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００５４】
電解液、電池の作製については、実施例３と同様にして行った。
【００５５】
（実施例５）
実施例４と同様にしてスラリーを調製した。ただし、らいかい機による混合条件としては、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）のみを正極活物質の合計重量である９０ｇ投入して同条件で混合した場合、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が８７．６％増加する条件とした。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００５６】
電解液、電池の作製については、実施例３と同様にして行った。
【００５７】
（比較例４）
実施例４と同様にしてスラリーを調製した。ただし、らいかい機による混合条件としては、リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）のみを正極活物質の合計重量である９０ｇ投入して同条件で混合した場合、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積が１７０．２％増加する条件とした。このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
【００５８】
電解液、電池の作製については、実施例３と同様にして行った。
【００５９】
〔電池の定格容量測定〕
電池の容量確認は、９．３ｍＡから３．１ｍＡの二段階充電で４．３Ｖまで充電した後、９．３ｍＡで３．１Ｖまで放電したときの放電容量を定格容量Ａとした。
【００６０】
〔保存特性試験〕
９．３ｍＡから３．１ｍＡの二段階充電で４．３Ｖまで充電した後（充電容量ＸｍＡｈ）、６５℃に保持した恒温槽内で１０日間放置した。放置後、９．３ｍＡで３．１Ｖまで放電したときの容量を残存容量ＹｍＡｈとし、以下の式により求めた。結果を表３に示す。また、図３には、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率と自己放電率との関係を示す。
【００６１】
自己放電率（％）＝（充電容量Ｘ（ｍＡｈ）−残存容量Ｙ（ｍＡｈ））／定格容量Ａ（ｍＡｈ）×１００
【００６２】
【表３】
2004311423.tif 000005
【００６３】
表３及び図３より、リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率が１００％以下であれば、自己放電率の低下がリチウムマンガン酸化物を乾式混合しない場合と同様に抑制されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に従う実施例における保存試験後の自己放電率を示す図。
【図２】本発明の実施例において作製した三電極式ビーカーセルを示す概略図。
【図３】リチウムマンガン酸化物のＢＥＴ比表面積の増加率と自己放電率との関係を示す図。
【符号の説明】
【００６５】
１…作用極
２…対極
３…参照極
４…電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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