(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミドフィルムの製造において、高い生産性と工程安定性を有し、かつ機械特性及び表面性のよい高品質のフィルムを得ることが可能な芳香族ポリアミドフィルムの延伸方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリアミドを１５〜８０重量％含有する重合体シートを少なくとも片面から予熱して４０℃以上８０℃未満の予熱状態とし、次いでこの重合体シートを加熱して８０℃以上２００℃未満の加熱状態とし長手方向に１．１〜３．５倍延伸する芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。【選択図】　図１
2004066625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドを１５〜８０重量％含有する重合体シートを少なくとも片面から予熱して４０℃以上８０℃未満の予熱状態とし、次いでこの重合体シートを加熱して８０℃以上２００℃未満の加熱状態とし長手方向に１．１〜３．５倍延伸する芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
予熱状態を０．３〜６０秒間継続させる、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
予熱状態の温度を５０℃以上７０℃未満とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
重合体シートの両面から予熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
予熱ロールおよび／または加熱ロールを用いて重合体シートを予熱および加熱する、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
予熱ロールおよび／または加熱ロールの表面の最大粗さＲｔが０．０２μｍ以上０．２μｍ以下である、請求項５に記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリアミドを構成する芳香環の８０モル％以上がパラ配向性を有している、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリアミドが式（１）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する、請求項７に記載の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
式（１）：
【化１】
2004066625.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い生産性と工程安定性を有し、かつ表面性のよい高品質のフィルムを得ることが可能な芳香族ポリアミドフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、芳香族ポリアミドフィルムは、工業材料として広く用いられている。特に、デジタル記録技術の進歩、コンピューターの外部メモリへの展開などにより、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び熱的安定性を有する芳香族ポリアミドフィルムが磁気テープ用ベースフィルムとして用いられることが多くなってきた。更に、その量の拡大に伴い、より高い生産性が要請されてきている。
【０００３】
芳香族ポリアミドは、一般に融点が分解点よりも高いことから溶液製膜法によってフィルム化される。具体的には、口金からベルトやドラム等の支持体上に吐出したポリマー溶液を乾燥機等で処理し、半固体状にした後、液槽における溶媒の抽出やオーブン内で乾燥・熱処理が行われる。また、この間に、長手及び幅方向に延伸を行って、それぞれの方向に高いヤング率を持つフィルムを得ている。
【０００４】
より高い生産性と機械特性を充たす芳香族ポリアミドフィルムを製造するには、この延伸工程が重要である。特に、溶液製膜法では、ポリマー溶液を流延する支持体の大きさに制限があり、かつ、溶媒を乾燥または抽出するために一定の時間が必要で流延速度にも制限があることから、延伸工程で高倍率に延伸することが生産性を上げる最も有効な手段の一つと考えられる。しかし、芳香族ポリアミド、特にパラ系の芳香族ポリアミドは剛直で延伸性に乏しいために高延伸化は困難であると考えられてきた。
【０００５】
この様な問題を解決する方法として、溶媒を含有した状態で加熱後に延伸し、延伸倍率を向上させる方法が特開２００１−２８７２６３号公報、特開２００１−３４７５６３号公報などに開示されている。しかし、これらの方法では生産性は向上するが、表面性などの物性が必ずしも十分でないことがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題を解決し、芳香族ポリアミドフィルムの製造において、高い生産性と工程安定性を有し、かつ機械特性及び表面性の良い高品質のフィルムを得ることが可能な芳香族ポリアミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、芳香族ポリアミドを１５〜８０重量％含有する重合体シートを少なくとも片面から予熱して４０℃以上８０℃未満の予熱状態とし、次いでこの重合体シートを加熱して８０℃以上２００℃未満の加熱状態とし長手方向に１．１〜３．５倍延伸する芳香族ポリアミドフィルムの製造方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（２）及び／又は式（３）で表される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
式（２）：
【０００９】
【化２】
2004066625.tif 000003
式（３）：
【００１０】
【化３】
2004066625.tif 000004
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１１】
【化４】
2004066625.tif 000005
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、
−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、等から選ばれる。
【００１２】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させるために、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、例えば、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（１）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（１）：
【００１３】
【化５】
2004066625.tif 000006
本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成される。
【００１４】
この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００１５】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００１６】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００１７】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜２０重量％程度が好ましい。
【００１８】
上記のようにして調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法が好ましい。
【００１９】
まず、乾湿式法を例にとって説明する。
【００２０】
上記製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層を加熱して溶媒を飛散させ、支持体から剥離可能な重合体シートを得る。ここで重合体シートとは、ポリマー以外に溶媒、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルムまたはシートのことを言う。また、この時の加熱温度は、フィルム表面の平滑性が良くなることから８０℃以上２００℃未満が好ましい。
【００２１】
この重合体シートの幅はフィルム生産性という観点から５０ｃｍ以上であることが有効であり、このシート幅は製膜原液を口金から押出す際の口金幅、即ち、支持体上へキャストする際のキャスト幅により調整される。
【００２２】
支持体から剥離した芳香族ポリアミドの重合体シートは、ポリマー含有量が１５〜８０重量％であることが必要である。ポリマー含有量が１５重量％未満の場合、重合体シートの自己支持性が不十分で延伸を行った際に厚み斑が生じ易くなったり、重合体シートが柔らかいために表面性が悪化しやすくなる。また、８０重量％を超えると乾燥が進みすぎているためにポリマーや添加物が部分的に析出して表面が荒れたり、フィルムの伸度が低下することがある。フィルムの表面性がよりよくなることから、重合体シートのポリマー含有量が３０〜７０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が更に好ましい。
【００２３】
重合体シートを高倍率に延伸するには、８０℃以上２００℃未満に加熱して可塑化する必要があるが、急激に加熱すると重合体シート中の低沸点の溶媒や表面に付着した水分が急激に蒸発するために表面が荒れることがある。従って、これらの溶媒や水分を徐々に蒸発させる為に、重合体シートを予熱状態とする必要がある。ここで、予熱状態とは重合体シートの温度が予熱温度に保たれている状態をいう。予熱は少なくとも重合体シートの片面から行うが、フィルムの両面に平滑性が求められる場合は、重合体シートを両面から予熱することが好ましい。ここで、重合体シートの両面とは、製膜原液を支持体上に押し出したときに、支持体と接触する面及びその反対側の面のことをいう。また、予熱状態とは、重合体シートの温度が４０℃以上８０℃未満である状態をいう。４０℃未満の場合、予熱の効果が小さく、次の加熱工程で表面が荒れることがある。また８０℃以上になると、予熱工程で表面が荒れることがある。効果的に溶媒又は水分を蒸発させ、かつ予熱による過度の乾燥を避けるには、予熱状態における重合体シートの温度を５０℃以上７０℃未満とすることがより好ましい。
【００２４】
予熱状態は０．３〜６０秒間継続させる必要がある。０．３秒未満では、フィルム表面の溶媒又は水分の蒸発を十分に行えず、次の加熱工程で表面が荒れることがある。６０秒を超えると、予熱工程でフィルムの乾燥が進み、延伸限界が低くなることがある。より好ましくは、１秒以上５０秒以下、更に好ましくは、１．５秒以上４０秒以下である。
【００２５】
予熱工程から加熱工程の移行する間は、重合体シートの温度を４０℃以上に保持しておくことが好ましい。４０℃未満になると空気中の水分が重合体シート表面に再び付着し、次の加熱工程で表面が荒れることがある。
【００２６】
予熱後、重合体シートの温度が８０℃以上２００℃未満になるように加熱して長手方向に１．１〜３．５倍延伸を行うことが好ましい。重合体シートの温度が８０℃未満の状態で延伸を行うと、可塑化が十分でなく延伸応力が大きいためフィルムが破れることがあり、２００℃以上では乾燥が進みすぎてフィルムが破れることがあり好ましくない。また、延伸倍率が３．５倍を超えると、フィルムの伸度や引裂伝播抵抗などの物性が低下することがあり、１．１倍未満では、生産性が低く、またヤング率等の物性も十分でないことがある。より生産性が良くなることから、長手方向の延伸倍率は、１．３倍以上３．０倍以下であることがより好ましく、１．５倍以上２．５倍以下であることが更に好ましい。また、安定して生産するには延伸限界の８割以下で製膜することが有効であり、例えば、延伸倍率１．３倍で安定して生産するには、延伸限界は１．６３倍以上であることが好ましい。
【００２７】
重合体シートの加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法、ロールにより加熱する方法、赤外線などを照射する輻射熱を利用した方法等を用いることができる。熱風を吹き付ける方法や輻射熱を利用する方法は、重合体シートと非接触のためフィルム表面に傷等が付きにくく好ましいが、生産性の点からは熱伝導率の高い加熱ロールによる加熱の方が好ましく、目的により適宜選択することができる。加熱ロールを用いる場合は、ロール表面の最大粗さＲｔは０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。０．２μｍを超えるとロール表面の凹凸により重合体シートの表面性が低下することがある。最大粗さの値は小さい方が好ましいが、一般に加工上の制約から０．０２μｍ程度が下限である。
【００２８】
次いで、長手方向延伸工程を終えた重合体シートは、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。湿式工程を通さずにそのまま熱処理を行うと、表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。
【００２９】
湿式工程を経た重合体シートは水分の乾燥、幅方向延伸、及び熱処理が行なわれる。これらの温度は２００℃以上４００℃未満の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、２４０℃以上３２０℃未満である。熱処理温度が２００℃未満の場合、幅方向の延伸が行えないことがあり、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて、固くてもろいフィルムとなることがある。また、幅方向の延伸倍率は、１〜３倍になるように設定すると長手方向との機械的特性のバランスが良くなるため好ましく、より好ましくは１．０５〜２．８倍、更に好ましくは１．１〜２．５倍である。
【００３０】
また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００３１】
乾式法は、乾湿式法から湿式工程を省いた製膜法であり、その他の工程は乾湿式法と同じ要件を充たす必要がある。ただし、湿式工程がないために乾燥工程で除去できない無機塩等は製膜原液から予め除去しておく必要がある。
【００３２】
次に、湿式法について説明する。
【００３３】
製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、凝固浴に導入し、溶媒や溶解助剤等の添加物を除去する。この時、できるだけ穏やかに脱溶媒を実施するために、凝固浴は、重合溶媒等の良溶媒と水等の貧溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。また、貧溶媒に塩化カルシウム、塩化マグネウシム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等の無機塩を加えて調製された浴を用いてもよい。溶媒の抽出された重合体シートは、支持体から剥離され、以下乾湿式法と同様の方法で製膜される。剥離時の重合体シートのポリマー含有量は乾湿式法の場合と同様の要件を充たす必要がある。
【００３４】
なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子等を添加した後、積層する。更に、３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、周知の方法、例えば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００３５】
次に、本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムについて説明する。
【００３６】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向において引張りヤング率が９．８ＧＰａ以上であり、かつ伸度が５％以上であることが好ましい。ヤング率が９．８ＧＰａ未満の場合、加工時やテープに成形され使用される際の巻き取り時の高張力、張力変動に対抗することができないことがある。また、伸度が５％未満の場合、フィルムが脆くなり切れやすくなることがある。本発明の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一方向のヤング率は、より好ましくは１１．７ＧＰａ以上、更に好ましくは１２．７ＧＰａ以上であるとフィルムの薄膜化に好適であるので好ましい。更に、全ての方向のヤング率が９．８ＧＰａ以上であるとより好ましい。また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの伸度はより好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であるとテ−プに加工した際に適度な柔軟性を持つので好ましい。
【００３７】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると湿度変化による寸法変化を抑制することができるので好ましい。
【００３８】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は０．５％以下、より好ましくは０．３％以下であると温度変化によるテープの寸法変化が小さいので好ましい。
【００３９】
また、フィルムの厚みとしては、２〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。フィルムの厚みが２μｍ未満であるとハンドリングが難しく実用的でない。５μｍを超えると高容量の磁気テープなどにした場合、１巻当たりに巻き取れる量が低下する。より好ましくは２〜４．７５μｍの範囲内、更に２．５〜４．５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
この芳香族ポリアミドフィルムは、磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池などのベースフィルムとして特に有用である。
【００４１】
【実施例】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４２】
（１）重合体シートのポリマー含有量
剥離した重合体シートの中央部から一辺約１０ｃｍ四方のサンプルを切り出し、重量（Ｍ１）を測定した。次にこのサンプルを水浴に１０分間浸した後、２８０℃のオーブンで乾燥させ、重量（Ｍ２）を測定した。ポリマー含有量は以下の式から計算した。
【００４３】
ポリマー含有量（％）＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
（２）重合体シートの温度
接触式デジタル温度計ＳＫ−２０００ＭＣ（佐藤計量器製作所製）を用いて、重合体シートの幅方向中央部の温度を測定した。
【００４４】
（３）ヤング率・伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いて２０℃、相対湿度６０％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分で測定した。試験開始後、加重が０．１ｋｇｆを通過した点を、伸びの原点とした。
【００４５】
（４）延伸限界
キャスト幅５０ｃｍの重合体シートを、図１の延伸機を用いて、ロール５、６の回転速度を上げながら、ロール４、６間（延伸区間２０ｃｍ）の長手方向の延伸倍率を０．１倍／分で大きくしていき、重合体シートが破断した倍率を延伸限界とした。±０．０３倍の誤差範囲で３回同じ値が得られるまで繰り返しテストを行い、以下の基準で評価した。
【００４６】
○：延伸限界が２倍以上
△：延伸限界が１．６倍以上、２倍未満
×：延伸限界が１．６倍未満
（５）フィルム及びロールの表面粗さ
フィルムの表面粗さは、接触式表面粗さ計ＥＴ−１０（小坂研究社製）を用いて、以下の条件で測定した。
【００４７】
触針先端半径：０．５μｍ
触針荷重　　：５ｍｇ
触針速度　　：４μｍ／秒
測定長さ　　：０．１ｍｍ
測定方向　　：フィルム幅方向
カットオフ　：０．０８ｍｍ
フィルム中央部から一辺約５ｃｍ四方のサンプルを切り出し、この中から３箇所を任意に選び、支持体と接触しない面の中心線平均粗さＲａの平均値を求めた。比較のサンプルとして、参考例の加熱ロールに接触させずに製膜したフィルムを用い、以下の基準で評価した。
【００４８】
○：上記フィルムとのＲａの差が１．０ｎｍ未満
△：上記フィルムとのＲａの差が１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ未満
×：上記フィルムとのＲａの差が１．５ｎｍ以上
ロールの表面粗さは、レプリカ用アセチルセルロースフィルム（ｂｉｏｄｅｎ　Ｒ．Ｆ．Ａ）を用いてロール表面のレプリカを作成し、このレプリカフィルムの表面を接触式表面粗さ計ＥＴ−１０（小坂研究社製）を用い、以下の要領で測定した。
【００４９】
まず、ロール表面の異物を十分に除去した後、レプリカ用フィルムを一辺約５ｃｍ四方に切り出した。このフィルムを酢酸メチルに浸し、ロール表面に空気泡が入らないように貼り付けた。１０分間放置後、レプリカ用フィルムを剥がし、２枚のＳＵＳ板で挟んでカールを除去し、ロール表面のレプリカフィルムを得た。このフィルムの中央部から任意に選んだ３箇所を測定して、最大粗さＲｔの平均値を求めた。ただし、測定条件はフィルムの表面粗さ測定時と同条件である。
【００５０】
ここで、Ｒａ及びＲｔはＪＩＳ　Ｂ０６０１−１９８２で定義されるものである。
【００５１】
（６）フィルム表面の観察
微分干渉顕微鏡（ニコン製、ＨＦＸ−ＩＩＡ）を用いて、重合体シート表面の様子を８５倍で観察した。重合体シート表面にアルミニウムを厚み約３ｎｍ程度蒸着し、反射光で観察し、最大径が１０μｍ以上の突起又はくぼみが、１０個／ｍｍ２未満の場合を○、１０個／ｍｍ２以上ある場合を×とした。
［実施例１］
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに一次粒径１６ｎｍのシリカ粒子を芳香族ポリアミドに対して１．８重量％になるように添加した後に、８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００５２】
上記芳香族ポリアミド溶液を押し出し機で幅５０ｃｍの口金に供給し、表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延速度１．５ｍ／分で流延した。この流延されたポリマー溶液を１４５℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを長手方向に１．０５倍延伸しながら支持体から剥離した。剥離した重合体シートのポリマー含有量は４０重量％、温度は３５℃であった。次にこの重合体シートの延伸に図１の延伸機に導入した。ロール１、２、４、６は最大粗さＲｔが０．２μｍの金属ロール、ロール３、５は最大粗さＲｔが０．８μｍのシリコンゴムロールを用いた。まず、ロール１、２で両面から予熱して重合体シートの温度を５０℃にした。この時、予熱状態を２０秒間継続させた。次にロール３、４を用いて重合体シートの温度が１３０℃になるように加熱した。長手方向の延伸限界を確認したところ２．２倍であった。また別に、長手方向に１．５倍延伸したフィルムを水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で幅を一定に保ったまま熱処理を行った。こうして厚み６μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、金属ロールに最大粗さＲｔが０．４μｍのものを用い、これ以外は実施例１と同様に製膜した。金属ロールの表面が粗くなったため、フィルムの中心線平均粗さＲａが実施例１より若干大きくなった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５４】
［実施例３〜８］
実施例１において、ポリマー含有量、予熱温度、加熱温度をそれぞれ変化させた。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５５】
［実施例９］
実施例１において、図１の予熱ロール１を２５℃として片面から予熱した。予熱状態の継続時間は１２秒であった。これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。支持体に接触しない面の表面性は良好であったが、ロール２に接触する支持体に接触する面は、水分が効果的に蒸発せず、表面性の悪いフィルムとなった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５６】
［実施例１０］
実施例１において、予熱状態の継続時間を０．１秒とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。重合体シート表面の水分が十分蒸発せず、表面性の悪いフィルムとなった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１において、予熱状態の継続時間を９０秒とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。予熱時に重合体シートの乾燥が進み、延伸限界が低くなった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５８】
［比較例１］
実施例１において、乾燥温度を１００℃として溶媒を蒸発させ、２５℃の重合体シートを長手方向に１．０５倍延伸しながら支持体から剥離した。剥離した重合体シートのポリマー含有量は１３重量％であった。これ以外は実施例１と同様に製膜した。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００５９】
［比較例２］
実施例１において、乾燥温度を２３０℃として溶媒を蒸発させ、４０℃の重合体シートを長手方向に１．０５倍延伸しながら支持体から剥離した。剥離した重合体シートのポリマー含有量は８５重量％であった。また、長手方向の延伸限界が１．５倍だったため、長手方向の延伸倍率を１．４倍とし、これ以外は実施例１と同様に製膜した。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６０】
［比較例３］
実施例１において、予熱の温度を３５℃とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。予熱時に重合体シート表面の水分が完全に蒸発せず、表面性の悪いフィルムであった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６１】
［比較例４］
実施例１において、予熱の温度を８５℃とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。予熱時の水分の蒸発により、表面性の悪いフィルムとなった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６２】
［比較例５］
実施例１において、ロール２、４間を広げて、予熱の温度を５０℃とし、その後重合体シートを３０℃に冷却した後、加熱ロールを用いて１３０℃に加熱し、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。冷却時に重合体シート表面に付着した水分が加熱時に急激に蒸発し、表面性の悪いフィルムであった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６３】
［比較例６］
実施例１において、加熱の温度を７５℃とした。また、長手方向の延伸限界が１．５倍だったため、長手方向の延伸倍率を１．４倍とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。重合体シートの可塑化が十分でなく、延伸限界が低く生産性の悪いフィルムとなった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６４】
［比較例７］
実施例１において、加熱の温度を２１０℃とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。ロール加熱時に重合体シートの乾燥が過度に進み、生産性及び表面性の悪いフィルムであった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６５】
［比較例８］
実施例１において、２−クロルパラフェニレンジアミンと４、４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有率をそれぞれ５０モル％とし、また、長手方向の延伸倍率を１．０５倍とし、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。延伸倍率が低いため、ヤング率の低いフィルムであった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６６】
［比較例９］
実施例１において、２−クロルパラフェニレンジアミンと４、４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有率をそれぞれ５０モル％とし、また、長手方向の延伸倍率を３．８倍として、これ以外は実施例１と同様に製膜を行った。延伸倍率が大きいため、伸度の低いフィルムであった。延伸条件及び最終フィルムの物性を表１に示した。
【００６７】
［参考例］
実施例１において、支持体から剥離した重合体シートを一辺１０ｃｍの金属製の枠に固定した後、水槽中で１０分間残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で熱処理を行った。支持体と非接触面のＲａを測定したところ５．７ｎｍであった。
【００６８】
【表１】
2004066625.tif 000007
【００６９】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造法は、延伸工程を改良することにより、高い生産性と工程安定性を両立することが可能となった。更に、同製造法では、芳香族ポリアミドの特徴である高剛性と適度な柔軟性を併せ持ち、かつ表面性の良い高品質のフィルムを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】予熱および／または加熱工程を実施するための装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１：予熱ロール
２：予熱ロール
３：加熱ロール
４：加熱ロール
５：冷却ロール
６：冷却ロール
７：フィルム
【図１】
2004066625.tif 000009