(57)【要約】【課題】環告４６号法による溶出試験および酸性条件下において土壌環境基準値を満たすように、簡易に効率よく安いコストで重金属類含有灰中の重金属類を不溶化処理してその溶出を防止する重金属類含有灰の不溶化方法を提供する。【解決手段】重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練し、その後に重金属類含有灰を加熱処理するものであり、２価鉄化合物、３価鉄化合物は重金属類含有灰中の重金属類と難溶性化合物を形成する不溶化剤として作用し、チオ硫酸化合物は重金属類の溶出形態の化合物を難溶性形態にまで還元する還元剤として作用する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物の溶液を添加して混練した後に第１加熱処理し、その後、重金属類含有灰にチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練した後に第２加熱処理することを特徴とする重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項２】
重金属類含有灰に含まれる重金属類がヒ素、セレン、カドミウムであることを特徴とする請求項１に記載の重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項３】
重金属類含有灰を加熱処理する第１加熱処理の加熱温度が２００〜４００℃であり、第２加熱処理の加熱温度が５５〜２００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項４】
重金属類含有灰を加熱処理した後にアルカリ土類金属化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の重金属類含有灰の不溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属類含有灰の不溶化方法に関し、ヒ素、セレンを含む重金属類を含有する汚染土壌、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰等から溶出する重金属類を土壌環境基準値以下に抑える技術に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土壌環境基準を満たすように下水汚泥焼却灰における重金属類（特にヒ素、セレン）の溶出を防止する技術として、溶融、焼成、消石灰の添加等があり、鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する方法もある。また、都市ゴミや各種産業廃棄物及び下水し尿処理汚泥の焼却灰に含有されたヒ素を不溶化する方法として、灰に２価鉄化合物を添加し、混練処理することでヒ素を固定化し、不溶出化するものがある（例えば特許文献１参照）。また、灰に第一鉄塩を添加し、混練することにより、あるいは重金属固定剤を添加、混練することにより、セレン含有灰からのセレンおよび他の重金属類の溶出を防止するものがある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２８２７５号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２００１−２４６３４８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶融や焼成では焼却灰を１０００℃以上に加熱するため、燃料費が高くなる。消石灰を添加する方法は、ヒ素とセレンのアルカリ土類金属との塩（ヒ酸カルシウムやセレン酸カルシウム等）がアルカリ性側で溶解度が低くなる特性を利用してヒ素とセレンの溶出を抑制するものである。この方法では現行の環告４６号法による溶出試験では溶出基準を満足するが、酸性条件下や酸性溶液による溶出試験（例、炭酸飽和法、炭酸連続法）ではヒ素とセレンの溶出を抑えられない。鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する方法では、環告４６号法や酸性溶液による溶出試験でもヒ素とセレンの溶出を抑えられるが、性状の悪い焼却灰ではこの処理により新たにカドミウムが溶出してきてしまう。
【０００６】
本発明は上記した課題を解決するものであり、環告４６号法による溶出試験および酸性条件下において土壌環境基準値を満たすように、簡易に効率よく安いコストで重金属類含有灰中の重金属類を不溶化処理してその溶出を防止する重金属類含有灰の不溶化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の重金属類含有灰の不溶化方法は、重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物の溶液を添加して混練した後に第１加熱処理し、その後、重金属類含有灰にチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練した後に第２加熱処理するものである。
【０００８】
上記した構成において、２価鉄化合物、３価鉄化合物は重金属類含有灰中の重金属類と難溶性化合物を形成する不溶化剤として作用し、チオ硫酸化合物は重金属類の溶出形態の化合物を難溶性形態にまで還元する還元剤として作用する。
【０００９】
本発明の重金属類含有灰の不溶化方法は、重金属類含有灰に含まれる重金属類がヒ素、セレン、カドミウムである場合に特に有効である。例えば２価鉄化合物である硫酸第一鉄は加熱処理により３価の水酸化鉄に変わり、ヒ素やセレンの溶出形態であるヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンを吸着して不溶化する。加熱処理により水分が除去されることで、水酸化鉄とそこに吸着された上記イオンとの結合が強固になり、特にセレンは加熱処理することによる不溶化効果が大きい。第１加熱処理の加熱温度は２００〜４００℃が有効である。
【００１０】
硫酸第一鉄を添加して加熱処理することで重金属類含有灰中のカドミウムは易溶性の硫酸カドミウムに変化するが、チオ硫酸化合物の溶液を添加してその後に加熱処理することで、硫酸カドミウムが難溶性の亜硫酸カドミウムや硫化カドミウムに還元され、カドミウムの溶出を抑えることができる。第２加熱処理の加熱温度は５５〜２００℃が有効である。
【００１１】
この処理ではヒ素、セレン等の重金属類を酸性〜中性の範囲で溶出抑制できるが、アルカリ条件下ではヒ素とセレンの溶出が起こる場合がある。この場合、本処理後にアルカリ土類金属化合物を添加することにより、酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ範囲でヒ素とセレンを不溶化できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の適用対象はヒ素、セレンを含む重金属類を含有する汚染土壌、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰であるが、本実施の形態においては下水汚泥焼却灰を例に説明する。
【００１３】
下水汚泥焼却灰に不溶化剤として２価鉄化合物、３価鉄化合物の溶液を添加して混練した後に２００〜４００℃で第１加熱処理する。たとえば、硫酸第一鉄は加熱処理により３価の水酸化鉄に変わり、ヒ素やセレンの溶出形態であるヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンを吸着して不溶化する。
【００１４】
加熱処理により水分が除去されることで、水酸化鉄とそこに吸着された上記イオンとの結合が強固になり、特にセレンは加熱処理することによる不溶化効果が大きい。
【００１５】
硫酸第一鉄の溶液の添加率は焼却灰に対して３０％程度が適当である。溶液の添加率が少なすぎると均一な混練が難しくなり、多すぎるとその後の加熱・乾燥処理にコストがかかる。硫酸第一鉄の添加率は、焼却灰の性状にもよるが、無水物試薬として０．５重量％以上が効果的で、より効果の高い範囲は１．０〜５．０重量％の範囲が好ましい。添加率が低すぎるとヒ素、セレンが十分に不溶化されず、添加率が多すぎるとコスト的に不利となる。加熱処理は２００〜４００℃の範囲が効果的である。
【００１６】
次に、焼却灰に還元剤としてチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練した後に５５〜２００℃で第２加熱処理する。
硫酸第一鉄を添加して加熱処理することで焼却灰中のカドミウムは易溶性の硫酸カドミウムに変化するが、チオ硫酸化合物の溶液を添加してその後に加熱処理することで、硫酸カドミウムが難溶性の亜硫酸カドミウムや硫化カドミウムに変化し、カドミウムの溶出を抑えることができる。
【００１７】
チオ硫酸化合物の添加は、硫酸第一鉄と同様に、焼却灰に対し３０％程度の添加率が適当である。チオ硫酸化合物としてチオ硫酸ナトリウムを添加する場合、その添加率はチオ硫酸ナトリウム無水物として硫酸第一鉄無水物添加率の１／１０〜等倍が効果的で、より効果の高い範囲は硫酸第一鉄無水物添加率の１／５〜３／４倍である。添加率が多すぎても少なすぎても新たなカドミウムの溶出を抑えられない場合がある。
【００１８】
加熱処理は５５〜２００℃の範囲が効果的であり、温度が低いと加熱処理に時間がかかって非効率となり、温度が高すぎるとチオ硫酸化合物によるカドミウムの溶出効果がなくなる。
【００１９】
加熱処理後にアルカリ土類金属化合物を添加する。アルカリ土類金属としては消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが使用できるが、価格や汎用性から消石灰が好ましい。
【００２０】
【表１】
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表１は本処理により焼却灰からのヒ素、セレン、カドミウムの溶出を土壌環境基準値以下に抑えることができることを示もので、ヒ素、セレン、カドミウム溶出抑制効果を示し、４種類の下水汚泥焼却灰（高分子系流動焼却灰）を対象に、硫酸第一鉄添加＋加熱処理＋チオ硫酸ナトリウム添加＋加熱処理を行った効果を示す。
【００２１】
表１の硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウム添加率は夫々無水物としての添加率を示しており、加熱処理は５５℃以外は全て１時間で加熱処理し、加熱温度５５℃の場合は、十分に水分が蒸発するために１８時間かけて加熱処理を行った。
【００２２】
実施例１〜１０では、硫酸第一鉄添加率２．８％に固定して、硫酸第一鉄添加後の第１加熱処理の加熱温度、チオ硫酸ナトリウム添加率、チオ硫酸ナトリウム添加後の第２加熱処理の加熱温度を変えて影響を調べた。
【００２３】
硫酸第一鉄添加後の第１加熱処理の加熱温度は２００〜４００℃、チオ硫酸ナトリウム添加率は０．６〜１．９％（硫酸第一鉄添加率の約１／５〜３／４の割合）、チオ硫酸ナトリウム添加後の第２加熱処理の加熱温度は５５〜２００℃の条件で、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができた。なお、チオ硫酸ナトリウム添加後の加熱を行わない場合、あるいは４００℃で加熱処理を行う場合は、カドミウムの溶出が抑制できなかった。
【００２４】
実施例１１では、硫酸第一鉄とチオ硫酸ナトリウム添加の添加率をさらに下げて処理したが、この場合もヒ素、セレン、カドミウムの溶出を抑えることができた。実施例１２では、実施例１〜１１で用いたＡ焼却灰よりもさらに性状の悪いＢ焼却灰を対象に処理を行ったが、硫酸第一鉄１．９％添加＋４００℃加熱＋チオ硫酸ナトリウム０．６％添加＋２００℃加熱処理により、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出を抑えることができた。
【００２５】
実施例１３，１４では実施例１〜１１で用いたＡ焼却灰よりも性状の良いＣ焼却灰を対象に処理を行ったが、焼却灰Ａと焼却灰Ｂの場合よりもさらに低い薬剤添加率の硫酸第一鉄１．１％添加＋４００℃加熱＋チオ硫酸ナトリウム０．４％添加＋２００℃加熱処理により、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出を抑えることができた。
【００２６】
【表２】
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表２は本処理により、焼却灰からのヒ素、セレン等の重金属類の溶出を環告４６号法でも酸性溶液による溶出試験（炭酸飽和法、炭酸連続法）でも、土壌環境基準値以下に抑えることができることを示すもので、表１で用いたＡ焼却灰に対し、硫酸第一鉄２．８％添加＋４００℃加熱＋チオ硫酸ナトリウム１．０％添加＋２００℃加熱処理したものについて、環告４６号法、炭酸飽和法、炭酸連続法の３種類の溶出試験方法により、ヒ素、セレンおよび土壌環境基準で定められている重金属類の溶出量を測定した。
【００２７】
なお、炭酸飽和法および炭酸連続法はいずれも酸性溶液による溶出試験で、炭酸飽和法はｐＨ４程度の炭酸飽和水を溶媒に用いて溶出試験を行う（溶出試験の最中は炭酸ガス吹き込みなし）のに対し、炭酸連続法は炭酸飽和水を溶媒に用い、さらに溶出試験の最中もｐＨを酸性に保つために炭酸ガスを吹き込み続ける溶出試験である。いずれの溶出試験でも、ヒ素、セレンを含む全ての重金属類の溶出は土壌環境基準を満たし、本処理により処理した灰が酸性条件下でも重金属類の溶出が抑制されることがわかる。
【００２８】
【表３】
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表３は加熱処理後に消石灰添加を組み合わせることで、酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ範囲でヒ素、セレン、カドミウムの溶出を土壌環境基準値以下に抑えることができることを示すものであり、表１で用いたＡ焼却灰を、硫酸第一鉄２．８％添加＋４００℃加熱＋チオ硫酸ナトリウム１．０％添加＋２００℃加熱処理したものについて、さらに消石灰を添加した場合の灰について、環告４６号法による溶出試験を行った結果を示すものである。
【００２９】
消石灰添加率が上がるに従いｐＨはアルカリ側に変化したが、いずれの場合もヒ素、セレン、カドミウムの溶出量は土壌環境基準値の０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。硫酸第一鉄添加＋加熱＋チオ硫酸ナトリウム添加＋加熱処理に消石灰添加処理を組み合わせることで酸性〜アルカリ性の幅広いｐＨ範囲でヒ素、セレン、カドミウムの溶出が抑制できることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、焼却灰により鉄化合物（２価鉄化合物、３価鉄化合物）の溶液を添加して混練した後に第１加熱処理し、次にチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練した後に第２加熱処理することにより、ヒ素、セレンの溶出を抑え、新たにカドミウム等他の重金属の溶出も抑えられる。第２加熱処理後にアルカリ土類金属化合物を添加することにより、酸性からアルカリ性の幅広いｐＨ範囲でヒ素とセレンを不溶化できる。本処理は薬剤を添加して加熱するだけであり、第１加熱処理の加熱温度が２００〜４００℃、第２加熱処理の加熱温度が５５〜２００℃と低く、焼却炉からの余熱等を利用することで燃料費を大幅に削減できることから、安価に不溶化処理できる。