(57)【要約】【課題】成形用に適した樹脂組成物およびそれを炭化焼成して得られるアモルファスカーボン成形体を提供する。【解決手段】ＮＭＲ法で測定したオルト位結合／パラ位結合存在比が３以上であるノボラック系フェノール樹脂５０〜９５質量％と、炭素質材料５０〜５質量％とを主成分とする樹脂組成物。炭素質材料は、黒鉛粉末、カーボンブラックおよび硬化フェノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、それからなる成形体を炭化焼成することでアモルファスカーボン成形体を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲ法で測定したオルト位結合／パラ位結合存在比が３以上であるノボラック系フェノール樹脂５０〜９５質量％と、炭素質材料５０〜５質量％とを主成分とする樹脂組成物。
【請求項２】
炭素質材料が、黒鉛粉末、カーボンブラックおよび硬化フェノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項４】
射出成形を行うことを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の成形体を炭化焼成して得られるアモルファスカーボン成形体。
【請求項６】
燃料電池用セパレータである請求項５記載のアモルファスカーボン成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物及びそれを炭化焼成してなるアモルファスカーボン成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、難黒鉛化の化合物である熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を炭化焼成することで、アモルファスカーボンが得られることは知られている。
アモルファスカーボン成形体を得るためには、アモルファスカーボン材料を切削加工することが行われているが、アモルファスカーボンは、非常に硬い脆性材料であるため、切削加工や切り出し加工等が非常に困難である。したがって、所望の形状の成形体を得るためには、熱硬化性樹脂、なかでもフェノール樹脂を成形した後、これを炭化焼成する方法が行われている。
【０００３】
フェノール樹脂を用いる際には、成形性を向上させるために無機充填材や木粉等を添加することがある。これを炭化焼成すると炭化焼成途中で割れや欠けの欠陥点が発現したり、炭化率の違いにより、気泡が形成されたりして良好なアモルファスカーボンの成形体を得ることは困難であった。
また、フェノール樹脂の中でもノボラック系フェノール樹脂はレゾール系フェノール樹脂に比較し、熱硬化反応が早いため成形品を得るのに適しているが、無機充填材を配合した場合でも成形性、特に射出成形性が十分とはいえなかった（例えば特許文献１〜４参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２６５７５１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４９６３６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３４０２８号公報
【特許文献４】
特開２００１−１７２４７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明の課題は、成形性が良好であり、炭化焼成することで、軽量かつ高強度であり、耐熱性、耐食性、ガス不透過性に優れたアモルファスカーボン構造物を得ることができる樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のノボラック系フェノール樹脂と特定の炭素質材料との組成物は、成形性に優れ、また、得られた成形品を炭化焼成することで良質のアモルファスカーボンが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、ＮＭＲ法で測定したオルト位結合／パラ位結合存在比が３以上であるノボラック系フェノール樹脂５０〜９５質量％と、炭素質材料５０〜５質量％とを主成分とする樹脂組成物であり、炭素材質が黒鉛粉末、カーボンブラックまたは硬化フェノール樹脂のいずれかである成形体であり、また、それを炭化焼成して得られるアモルファスカーボン成形体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、樹脂成分として後述するＮＭＲ法で測定したオルト位結合／パラ位結合存在比が３以上であるノボラック系フェノール樹脂を用いる必要がある。すなわち、フェノール樹脂の主骨格は、フェノールの芳香族環のオルト位またはパラ位にメチレン（−ＣＨ２−）が結合した構造からなるが、そのオルト位結合に対するパラ位結合の存在比が３以上である必要がある。オルト位の結合をパラ位の結合に対して３以上とすることによって、３未満のものと比較して、熱硬化反応が早くなり、射出成形によって成形品を得る場合において、可塑化した樹脂を金型内に充填後、迅速に硬化することができるため好ましい。
【０００８】
また、一般的にフェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミン等の架橋剤を含有させことで硬化速度を高めることができる。本発明使用するノボラック樹脂においてもこうした架橋剤を含有させる硬化速度の調整をおこなうことができる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂と炭素質材料とを主成分とする。ここで、炭素質材料とは、炭素を主成分とする材料、または焼成することで炭素化する材料のことであり、フェノール樹脂と混合することで、フィラー的な役割を担い、成形時における熱硬化を促進させ成形性を向上させる材料である。こうした炭素質材料の例としては、黒鉛粉末、カーボンブラック、ガラス状カーボン粉末、炭素繊維、膨張黒鉛粉末、ピッチ、コークス等の炭素を主成分とする材料や、硬化フェノール、またはこれらの混合物が挙げられ、黒鉛粉末、カーボンブラック、硬化フェノールが好ましい。
【００１０】
炭素を主成分とする材料としては、フェノール樹脂中に微分散可能であり、アスペクト比が小さいため異方性を発現せず、不純物の含有量が極めて少なく、また、炭化焼成時には高温においても分解ガスを発生しないことから、黒鉛粉末またはカーボンブラックが好ましい。
【００１１】
黒鉛粉末は平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００μｍを超えると機械的物性が低下することがある。また、カーボンブラックは、算術平均粒子径が２５ｎｍ以上であることが好ましい。粒子径が２５ｎｍに満たない場合にはフェノール樹脂に混ぜ込んだ際にカーボンブラック粒子間での凝集が起こりやすくなり、成形時のカーボンブラック粒子の分散性が悪化し、成形性が悪くなるとともに機械的物性の低下を引き起こす。
【００１２】
また、炭素質材料の中で、硬化フェノールとはレゾール系フェノール樹脂、ノボラック系フェノール樹脂、または、それらの混合物を熱硬化したものを指す。硬化フェノールは加熱によって溶融しないため、フェノール樹脂に含有させることによって充填材の働きを担う。さらに、硬化フェノールを用いた場合には、本発明の樹脂組成物は、実質的にフェノール樹脂のみから構成されるため、これを炭化焼成して得たアモルファスカーボンは、より均一な構造となり、機械的物性に優れる。硬化フェノールの形状は、フェノール樹脂中での分散性が良好であるため粒子状が好ましい。硬化フェノールの平均粒径は２００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２００μｍを超えると樹脂組成物中に微分散が困難となる傾向があり、また、樹脂組成物を加熱溶融をさせる際に、金型内での流動性の低下や不良充填の原因となり、得られる製品の機械的物性の低下も誘発させる。
【００１３】
前記した特定ノボラック系フェノール樹脂と炭素質材料との配合比率は、特定ノボラック系フェノール樹脂が５０〜９５質量％に対して炭素質材料が５０〜５質量％とする必要がある。特定ノボラック系フェノール樹脂は、６０〜８０質量％とすることが好ましい。特定ノボラック系フェノール樹脂の含有量が５０質量％未満であるとフェノール樹脂の特性が混合物に反映されない結果、流動性が悪化し、成形性が悪くなる。逆に炭素質材料の含有量が５質量％未満であるとフィラー効果に乏しい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、さらなる性能向上を目的として、例えば、ポリカルボジイミド樹脂、他のフェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、芳香族ポリイミド、これらの共重合体や混合物を含有させることができる。また、他の架橋剤や改質剤を添加することもできる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の成形品は、この組成物を炭化焼成することでアモルファスカーボンとすることができる。焼成は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気下で行う。焼成の温度は、７００〜１６００℃とすればよく、好ましくは、エネルギーの有効活用の観点から９００〜１２００℃である。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されないが、生産性の見地から射出成形や圧縮成形が好ましい。特に、射出成形は成形サイクルが短く、精密な成形が可能であり、工業的に大量生産するのに適した製造方法である。
【００１７】
なお、本発明に用いる成形体のサイズは特に限定されるものではなく目的に応じて設計変更できる。
【００１８】
炭化焼成して得られたアモルファスカーボン成形体は、電気伝導性が良好で優れたガス遮断性と機械的性質を有するため、燃料電池用セパレータ、ハードディスク基板、半導体ダミーウエハなどの用途に用いることができるが、特に燃料電池用セパレータに好適である。
【００１９】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
評価方法、測定方法は以下の通りである。
【００２０】
（１）成形性：成形時における欠陥点（気泡等）がなく、連続的かつ均一な製品が製造でき、かつ、成形サイクルが２分以内の場合を「良好」と判断し、気泡等が混入したり成形過程において均一な製品が製造できない場合、目的とする製品形状に成形できない場合、成形サイクルが２分以上の場合を「不良」と判断し評価した。なお、成形は、可塑化温度１００℃、金型温度１６０℃の条件の射出成形法で行った。
【００２１】
（２）ノボラック系フェノール樹脂のオルト位結合／パラ位結合存在比：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７８，１１，１２９５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７９，１１，７６７に記載の方法に準じて、ＮＭＲ法によって測定した。すなわち、測定装置としてＶａｒｉａｎ　ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００　ＮＭＲを使用し、測定核１３Ｃ、測定周波数７５ＭＨｚの条件で、試料をＴＨＦ−ｄ８に溶解し、メチレン基の炭素のケミカルシフトを測定することによって、メチレン基が結合しているフェノールの結合位を同定した。このとき、ケミカルシフト３０〜３１ｐｐｍのピークはメチレン基が２個所のオルト位に結合したもの（ｏ−ｏ）、３５〜３６ｐｐｍピークはメチレン基がオルト位とパラ位に結合したもの（ｏ−ｐ）、４１ｐｐｍピークは２個所のパラ位に結合したもの（ｐ−ｐ）と帰属し、各ピーク積分強度比から次のようにして、各結合の分率を計算した。
（オルト位結合／パラ位結合存在比）＝（Ｉｏｏ×２＋Ｉｏｐ）／（Ｉｐｐ×２＋Ｉｏｐ）
ここで、Ｉｏｏ、Ｉｏｐ、Ｉｐｐはそれぞれ、３０〜３１ｐｐｍのピーク、３５〜３６ｐｐｍのピーク、４１ｐｐｍのピークの積分強度比を示す。
【００２２】
なお、上記結合存在比はＩＲによって測定することもでき、ＮＭＲによる測定値とは値は一致しない。参考のためＩＲによる測定もおこない、結果を併記した。
ＩＲ測定法：ノボラックフェノール樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行い、７５０ｃｍ−１の吸収ピークをフェノールのオルト位に結合したメチレンのＣ−Ｃ結合、８２０ｃｍ−１の吸収ピークをフェノールのパラ位に結合したメチレンのＣ−Ｃ結合とそれぞれ帰属し、そのピーク面積比より決定した。
【００２３】
（３）カーボンブラックの算術平均粒子径：カーボンブラックサンプルを電子顕微鏡観察し、粒子１０００個の粒径を実際に測定して、その平均を平均粒子径とした。
（４）黒鉛粒子または硬化フェノール粒子の平均粒子径：ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９２０を使用し、粒子の水分散液を測定し、平均粒子径を算出した。
（５）曲げ強度：ＪＩＳ　Ｒ１６０１（ファインセラミックの曲げ試験方法）に従い、評価した。
【００２４】
実施例１
フェノール樹脂（群栄化学工業社製　レジトップＰＧ−２４１１）７０質量％と算術平均粒子径が９５ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製　Ｓｅａｓｔ　ＳＰ）３０質量％からなる組成物を金型を用いて射出成形して、縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの成形体を得た。
【００２５】
実施例２〜３
表１に記載した条件で、実施例１と同様の操作を行って成形体を得た。
【００２６】
実施例４
平均粒子径が１５μｍの黒鉛粒子（日本黒鉛社製　ＧＲ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。
【００２７】
実施例５
平均粒子径が８μｍのガラス状カーボン粒子（ユニチカ社製　ＧＣＰ−１０Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。
【００２８】
実施例６〜１０
実施例１〜５で得た成形体を窒素ガス雰囲気中１０００℃で炭化焼成することにより縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアモルファスカーボン製成形体を得た。このアモルファスカーボンは、割れやクラックがなく、気泡もない良好な外観の成形体であった。
【００２９】
実施例１１
フェノール樹脂（群栄化学工業製　レジトップＰＧ−２４１１）６０質量％と平均粒径が１０μｍの硬化フェノール（ユニチカ製　ＵＮＩＶＥＫＳ　Ｃ−１０）４０質量％からなる組成物を金型を用いて射出成形して、縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの成形体を得た。
【００３０】
実施例１２
表１に記載した条件で、実施例１１と同様の方法により成形体を得た。
【００３１】
実施例１３〜１４
実施例１１〜１２で得た成形体をそれぞれ窒素ガス雰囲気中１０００℃で炭化焼成することにより、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのアモルファスカーボン製成形体を得た。このアモルファスカーボンは、割れやクラックがなく、気泡もない良好な外観の成形体であった。得られた成形品の曲げ強度はそれぞれ１３０ＭＰａ（実施例１３）、１３５ＭＰａ（実施例１４）であった。
【００３２】
比較例１〜２
表１に記載した条件で、実施例１と同様の方法により成形体を得た。
【００３３】
比較例３
フェノール樹脂（群栄化学工業製　レジトップＰＧ−４５１１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で成形体を得た。
【００３４】
比較例４
平均粒子径が１５μｍの黒鉛粒子（日本黒鉛製　ＧＲ−１５）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で成形体を得た。
【００３５】
比較例５
平均粒子径が８μｍのガラス状カーボン粒子（ユニチカ製　ＧＣＰ−１０Ｌ）を用いた以外は、比較例３と同様の方法で成形体を得た。
【００３６】
比較例６〜７
表１に記載した条件で、実施例１１と同様の方法により成形体を得た。
【００３７】
比較例８
平均粒径２００μｍの硬化フェノールを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で成形体を得た。
【００３８】
比較例９
フェノール樹脂（群栄化学工業製　レジトップＰＧ−４５１１）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で成形体を得た。
【００３９】
上記の各実施例、比較例で得られた樹脂成形品の組成と成形性評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004131527.tif 000002
【００４１】
実施例１〜５および実施例１１〜１２では溶融時あるいは金型内での流動性に優れ、良好に成形物を得ることができた。
また、実施例６〜１０および実施例１３〜１４では、実施例１〜５、実施例１１〜１２の成形品を炭化焼成することで良好なアモルファスカーボン製成形体を得ることができた。
これに対して、比較例１、６では、カーボンブラックまたは硬化フェノール粒子の含有量が高いため溶融時における流れ性が低下し金型内での溶融樹脂の充填が困難であり、成形物を得ることができなかった。
比較例２、７では、カーボンブラックまたは硬化フェノールの含有量が少ないため溶融後の硬化反応の進行が遅くなり、成形サイクルが長くなるとともに、気泡の巻き込みが多く、成形物を得ることができなかった。
比較例３〜５、９では、オルト位結合存在比が低いノボラックフェノール樹脂を使用したため、硬化速度が遅くなり、成形サイクルが長く、気泡の巻き込みも多いため良好な成形物を得ることができなかった。
比較例８では、硬化フェノール粒子の粒子径が大きいため、金型内での充填が不十分となり、良好な成形品を得ることができなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、フェノール樹脂を原料とする成形体を連続的かつ均一に製造することができる。また、成形体を炭化焼成することでアモルファスカーボン成形体を得ることが可能としない。それは、優れた性能を示す成形体であるため各種用途に使用することができる。