(57)【要約】【課題】硬化後は優れた耐透湿性を発現するので、シール剤として用いられた際に、信頼性に優れる液晶表示素子や有機ＥＬ素子を優れた生産性や作業性で得ることができるシール剤用光硬化性樹脂、および、このシール剤用光硬化性樹脂を用いた液晶表示素子または有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】硬化後の透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）以下であることを特徴とするシール剤用光硬化性樹脂、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物および光重合開始剤からなることを特徴とする上記シール剤用光硬化性樹脂、ポリチオール化合物が１分子中に１個以上のジチアン環を有するポリチオール化合物であることを特徴とする上記シール剤用光硬化性樹脂、および、上記シール剤用光硬化性樹脂によりシールされてなることを特徴とする液晶表示素子または有機ＥＬ素子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後の透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）以下であることを特徴とするシール剤用光硬化性樹脂。
【請求項２】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物および光重合開始剤からなることを特徴とする請求項１に記載のシール剤用光硬化性樹脂。
【請求項３】
ポリチオール化合物が１分子中に１個以上のジチアン環を有するポリチオール化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシール剤用光硬化性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシール剤用光硬化性樹脂によりシールされてなることを特徴とする液晶表示素子または有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シール剤用光硬化性樹脂およびそれを用いた液晶表示素子または有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネセンス素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示素子や有機ＥＬ素子のシール剤としては、１液型の加熱硬化性エポキシ系樹脂、２液型の常温硬化性または加熱硬化性エポキシ系樹脂、光硬化性アクリル系樹脂等が広く用いられてきた。
【０００３】
しかし、１液型の加熱硬化性エポキシ系樹脂には、一般的に高温で長時間の加熱を要するため、生産性が劣るという問題点があり、２液型の常温硬化性または加熱硬化性エポキシ系樹脂には、２液（主剤および硬化剤）を混合するのに手間がかかり、しかも混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、作業性が劣るという問題点がある。また、光硬化性アクリル系樹脂には、硬化が速く、生産性や作業性には優れているものの、硬化樹脂が水分（湿気）を透しやすいため、得られる液晶表示素子や有機ＥＬ素子の信頼性が不十分になるという問題点がある。
【０００４】
特に有機ＥＬ素子は、水分の影響を大きく受けるため、高度の耐透湿性が要求されるが、光硬化性アクリル系樹脂でこの要求を満たすものは得られていないのが現状である。
【０００５】
また、これまで硬化樹脂の耐透湿性を絶対的に評価する尺度がなかった。耐透湿性の評価尺度として、例えば、ＪＩＳ　Ｚ−０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」では透湿度が定義されているが、この透湿度には次のような問題点がある。すなわち、（１）硬化樹脂からなる測定用試料の厚みのファクターが入っていないため、得られる数値は測定用試料の厚みによって異なり、硬化樹脂の耐透湿性を評価する指標としては適切ではない。また、（２）測定条件が２５℃−９０％ＲＨまたは４０℃−９０％ＲＨに限定されているが、現実には様々な温湿度条件下で使用されるので、硬化樹脂の実際の耐透湿性を推定するのには適切ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記問題点や現状に鑑み、硬化後は優れた耐透湿性を発現するので、シール剤として用いられた際に、信頼性に優れる液晶表示素子や有機ＥＬ素子を優れた生産性や作業性で得ることができるシール剤用光硬化性樹脂、および、このシール剤用光硬化性樹脂を用いた液晶表示素子または有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（本発明）によるシール剤用光硬化性樹脂は、硬化後の透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明によるシール剤用光硬化性樹脂は、上記請求項１に記載のシール剤用光硬化性樹脂において、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物および光重合開始剤からなることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明によるシール剤用光硬化性樹脂は、上記請求項２に記載のシール剤用光硬化性樹脂において、ポリチオール化合物が１分子中に１個以上のジチアン環を有するポリチオール化合物であることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明（本発明）による液晶表示素子または有機ＥＬ素子は、上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のシール剤用光硬化性樹脂によりシールされてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のシール剤用光硬化性樹脂（以下、単に「光硬化性樹脂」と略記する）は、硬化後の透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）以下であることが必要である。
【００１２】
本発明で言う透湿係数とは、下記式１で定義される透湿係数を意味する。
透湿係数（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）＝透湿度×厚み／水蒸気圧‥式１ここで、透湿度はＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準拠して各温湿度条件下で測定された透湿度（ｇ／ｍ２　・２４ｈ）を表し、厚みは硬化樹脂からなる測定用試料の厚み（ｍｍ）を表し、水蒸気圧は各温湿度条件の代用特性としての水蒸気圧（Ｐａ）を表す。
【００１３】
上記透湿係数を採用することにより、測定用試料の厚みや測定時の温湿度条件等の測定条件に左右されることなく、絶対的な尺度として正確に光硬化性樹脂の硬化後の耐透湿性を評価することができる。
【００１４】
光硬化性樹脂の硬化後の上記透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）を超えると、硬化後の耐透湿性が不十分となって、得られる液晶表示素子や有機ＥＬ素子の信頼性が損なわれる。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂は、硬化後の上記透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）以下となるものである限り如何なる光硬化性樹脂であっても良いが、なかでも、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物および光重合開始剤からなる光硬化性樹脂が好ましい。
【００１６】
上記ポリチオール化合物としては、１分子中に２個以上のチオール基を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオールなどの脂肪族ポリチオール、キシレンジチオールなどの芳香族ポリチオール、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート、例えば２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンのような１分子中に１個以上のジチアン環を有するポリチオール化合物等が挙げられ、なかでも、硬化後の耐透湿性がより優れる光硬化性樹脂を得られることから、１分子中に１個以上のジチアン環を有するポリチオール化合物が好適に用いられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
上記ポリエン化合物としては、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、アリルアルコール誘導体、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマー、１分子中に２個以上の官能基を有するオリゴマー等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
アリルアルコール誘導体の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。これらのアリルアルコール誘導体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
また、１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１分子中に２個以上の官能基を有するモノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２０】
さらに、１分子中に２個以上の官能基を有するオリゴマーの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどの各オリゴマー等が挙げられる。これらの１分子中に２個以上の官能基を有するオリゴマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
上記各種ポリエン化合物のなかでも、硬化後の耐透湿性がより優れる光硬化性樹脂を得られることから、アリルアルコール誘導体が好適に用いられ、なかでもトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレート等がより好適に用いられる。
【００２２】
上記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕などのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系光重合開始剤、ジアゾアミノベンゼンなどのジアゾ系光重合開始剤化合物、４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
上記光硬化性樹脂において、光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、ポリチオール化合物およびポリエン化合物の合計量１００重量部に対し、光重合開始剤０．０００１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００２４】
上記光硬化性樹脂には、ポリチオール化合物、ポリエン化合物および光重合開始剤に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤が添加されていても良い。
【００２５】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和基含有シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
また、上記光硬化性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、揺変性付与剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。
【００２７】
次に、本発明の液晶表示素子または有機ＥＬ素子は、上述した本発明の光硬化性樹脂によりシールされてなる。
【００２８】
本発明の光硬化性樹脂をシール剤として用い、液晶表示素子を作製する場合、例えば、ＩＴＯ薄膜等の透明電極付きの２枚の透明板を適当なスペーサーを介して間隔をおいて対向させ、本発明の光硬化性樹脂を素子の周辺に塗工した後、液晶の必要量を正確にその中に滴下してもう一方の基板を合わせ、これに活性光線を照射して本発明の光硬化性樹脂（シール剤）を硬化させる。
【００２９】
上記液晶としては、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチック液晶等の一般的に用いられている各種液晶が挙げられ、好適に用いられる。
【００３０】
また、本発明の光硬化性樹脂をシール剤として用い、有機ＥＬ素子を作製する場合、例えば、ガラス基板上にＩＴＯ電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極層を形成し、それらの上に乾燥剤を入れた封止用キャップを被せた後、本発明の光硬化性樹脂により貼り合わせて、有機ＥＬ素子を作製する。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂を硬化させるための活性光線としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプなどを光源とする紫外線等の各種活性光線が挙げられ、好適に用いられる。
【００３２】
上記活性光線の照射により、本発明の光硬化性樹脂からなるシール剤は数秒から数分の短時間で硬化し、液晶表示素子や有機ＥＬ素子を効果的にシールすることができる。
【００３３】
すなわち、上記のような工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子や有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００３４】
【作用】
本発明の光硬化性樹脂は、硬化後の透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）以下となされているので、硬化後は優れた耐透湿性を発現する。したがって、シール剤として用いられた際に、信頼性に優れる液晶表示素子や有機ＥＬ素子を優れた生産性や作業性で得ることができる。
【００３５】
また、本発明の光硬化性樹脂は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、なかでも好ましくは１分子中に１個以上のジチアン環を有するポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物および光重合開始剤からなるものとすることにより、硬化後はより優れた耐透湿性を発現するので、シール剤として用いられた際に、信頼性により優れる液晶表示素子や有機ＥＬ素子を優れた生産性や作業性で得ることができる。
【００３６】
本発明の液晶表示素子または有機ＥＬ素子は、上記本発明の光硬化性樹脂によりシールされてなるので、シール部は耐透湿性に優れ、長期間にわたって優れた信頼性を発現する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３８】
（実施例１）
ポリチオール化合物として２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン３０部、同じくポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート３０部、および、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート４０部を混合し、加熱反応により、２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓとなるまで増粘させた。次いで、この反応生成物に光重合開始剤（Ａ）としてオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］２部およびシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部を混合して、光硬化性樹脂を調製した。
【００３９】
（実施例２）
ポリチオール化合物として２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン６０部およびポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート４０部を混合し、加熱反応により、２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓとなるまで増粘させた。次いで、この反応生成物に光重合開始剤（Ｂ）としてベンジルジメチルケタール２部およびシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部を混合して、光硬化性樹脂を調製した。
【００４０】
（比較例１）
ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート６０部およびポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート４０部を混合し、加熱反応により、２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓとなるまで増粘させた。次いで、この反応生成物に光重合開始剤（Ｂ）としてベンジルジメチルケタール２部およびシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部を混合して、光硬化性樹脂を調製した。
【００４１】
（比較例２）
ポリチオール化合物およびポリエン化合物を用いることなく、ウレタンアクリレートのオリゴマー５０部およびエポキシアクリレートのオリゴマー５０部を混合し、２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓとなるまで増粘させた。次いで、この混合生成物に光重合開始剤（Ａ）としてオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］２部およびシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４部を混合して、光硬化性樹脂を調製した。
【００４２】
実施例１および実施例２、ならびに、比較例１および比較例２で得られた光硬化性樹脂をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に硬化後の厚みが約０．３ｍｍとなるように塗工し、３０００ｍｊ／ｃｍ２　の紫外線を照射して、光硬化性樹脂を硬化させ、厚み約０．３ｍｍの硬化フィルムを作製した。次いで、得られた硬化フィルムをＰＥＴフィルムから剥がし、ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準拠して透湿度を測定した後、前記式１で定義される透湿係数を求めた。なお、透湿度の測定は、３０℃−８０％ＲＨ（水蒸気圧：３３９５Ｐａ）、４０℃−９０％ＲＨ（水蒸気圧：６６３９Ｐａ）、５０℃−８０％ＲＨ（水蒸気圧：９８７１Ｐａ）および７０℃−８０％ＲＨ（水蒸気圧：２４９３３Ｐａ）の４雰囲気下で行った。その結果は表１に示すとおりであった。
【００４３】
また、実施例１および実施例２、ならびに、比較例１および比較例２で得られた光硬化性樹脂をシール剤として用い、常法により液晶表示素子および有機ＥＬ素子を作製した。次いで、得られた液晶表示素子および有機ＥＬ素子を４０℃−９０％ＲＨ（水蒸気圧：６６３９Ｐａ）および７０℃−８０％ＲＨ（水蒸気圧：２４９３３Ｐａ）の２雰囲気下に各５００時間放置した後、取り出して、表示異常の有無を目視で観察し、下記判定基準により信頼性を評価した。その結果は表１に示すとおりであった。なお、上記表示異常とは、液晶表示素子の場合は液晶の配向異常による表示ムラの発生を意味し、また、有機ＥＬ素子の場合は発光輝度の減少や非発光領域（ダークスポット）の成長による発光面積の減少を意味する。
〔判定基準〕
○‥‥表示異常は認められなかった。
△‥‥表示異常が周辺部に少し認められた。
×‥‥表示異常が中央部付近まで達した程度に認められた。
【００４４】
【表１】
2004107450.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、本発明による実施例１および実施例２の光硬化性樹脂を用いて作製した液晶表示素子および有機ＥＬ素子は、いずれも４０℃−９０％ＲＨ（水蒸気圧：６６３９Ｐａ）および７０℃−８０％ＲＨ（水蒸気圧：２４９３３Ｐａ）の雰囲気下に５００時間放置した後も優れた信頼性を発現した。
【００４６】
これに対し、硬化後（硬化フィルム）の透湿係数が１（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２　・２４ｈ・Ｐａ）を超えていた比較例１および比較例２の光硬化性樹脂を用いて作製した液晶表示素子および有機ＥＬ素子は、いずれも４０℃−９０％ＲＨ（水蒸気圧：６６３９Ｐａ）および７０℃−８０％ＲＨ（水蒸気圧：２４９３３Ｐａ）の雰囲気下に５００時間放置した後の信頼性が悪かった。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の光硬化性樹脂は、硬化後は優れた耐透湿性を発現し、シール剤として用いられた際に、高温多湿の雰囲気下に長期間放置された後も優れた信頼性を発現する液晶表示素子や有機ＥＬ素子を優れた生産性や作業性で得ることができるので、特に液晶表示素子や有機ＥＬ素子等のシール剤として好適に用いられる。
【００４８】
また、本発明の液晶表示素子および有機ＥＬ素子は、上記本発明の光硬化性樹脂をシール剤として用いることにより作製されるので、高温多湿の雰囲気下に長期間放置された後も優れた信頼性を発現する高品質のものである。