(57)【要約】【課題】合成高分子からなる衣類、容器、包装材その他各種成型品の表面に強固にキトサンを被覆する。ことが可能になり抗菌性、抗アレルギー性等が付与された製品を提供する。【解決手段】合成高分子製品の表面をプラズマ処理した後、キトサン系化合物の水溶液を塗布し乾燥する。【選択図】　　　図１
2004131600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成高分子成型品の表面をプラズマ処理した後、キトサン系化合物溶液を塗布し、表面にキトサン系化合物を被覆することを特徴とする合成高分子の表面被覆方法。
【請求項２】
キトサン系化合物がキトサンまたはＤＡＣであることを特徴とする請求項１の表面被覆方法。
【請求項３】
溶液中のキトサン系化合物の濃度が０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２の表面被覆方法。
【請求項４】
キトサン系化合物の溶液にグリセリンまたは結晶性セルロースを３〜１５ｗｔ％混合することを特徴とする請求項３の表面被覆方法。
【請求項５】
キトサン系化合物の被覆膜の厚さが０．０００５〜０．０５ｍｍである請求項１ないし４のいずれかの表面被覆方法。
【請求項６】
キトサン系化合物を塗布した後４０〜８０℃の温度範囲で乾燥することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの表面被覆方法。
【請求項７】
請求項１ないし６の方法によって合成高分子成型品の表面にキトサン系化合物が被覆されていることを特徴とする合成高分子被覆成型品。
【請求項８】
請求項７の合成高分子成型品が衣類、衛生品、包装材、または容器のいずれかであることを特徴とする合成高分子被覆成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は合成高分子成型品に生体適合性、抗菌性、抗アレルギー性などの機能を有するキトサン系化合物を被覆する方法に関するものであり、さらに詳しくは食品容器、包装材、下着などの衣類あるいはオムツ等の衛生用品等の合成高分子成型品にキトサン系化合物を強固に被覆する方法とこの方法によって得られる被覆成型品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
合成高分子は安価で成形性が優れており、しかも成型品は軽くて耐候性がよいため日常用品の成形材料として広く使用されている。
【０００３】
このような合成高分子を成形材料とする各種成形法においては、成形性や成型品の加撓性を向上するために成形時に可塑剤を添加することが一般的に行なわれている。ところが、この合成高分子成型品の中に混合される可塑剤は貯蔵中に成型品内部から徐々に表面に移行し、成型品が容器の場合には可塑剤が容器の内容物と接して溶出するという問題がある。特に成型品が非アルコール系飲料の容器やスープ入り食品の容器のように内容物が液状体飲食品の場合には、容器内部の可塑剤が徐々に溶解して飲食品に混入されることになる。そして、このような可塑剤が混入された飲食品を長期間に亘って摂取すると人間の体内に可塑剤が蓄積されて健康に重大な影響を与えることになる。
【０００４】
また、可塑剤を含む合成高分子成型品はこのような飲食品用容器だけでなく合成樹脂繊維を製造する時にも使用されているが、この合成樹脂繊維が下着や幼児のオムツのように直接肌に触れる成型品に加工されている場合には肌荒れや皮膚アレルギーの原因になることが最近の研究でわかってきている。
【０００５】
この発明の出願人は、このように合成高分子を成形材料として使用することによる障害を抑制するために、成型品の表面をキトサンで被覆する方法を提案し、この方法に係るキトサンの炭酸ガスを用いた溶解法とこれを用いたキトサン被膜の形成法を提案している。（文献１）。
【０００６】
キトサンは甲殻類から得られるキチンの脱アセチル化物であり自然界に大量に存在するだけでなく生分解性で抗アレルギー性や抗菌性を示すことが知られており、しかもこのキトサンは無害である。このキトサンの特性を利用する製品を開発することによってキトサンの用途開発は大きく前進する。
【０００７】
【文献１】
特開２００２−２４１４０５号公報
【０００８】
しかしながら、日常的に使用する製品の成形材料として天然高分子を使用する割合は合成高分子に比較してきわめて少ない。このため、キトサンを合成高分子成型品の被覆用として利用できればキトサンの消費量は格段に拡大し、その優れた作用効果が広く社会に貢献すると考えられている。
【０００９】
ところが、キトサンは主鎖のグルコサミン残基がβ（１−４）結合をしており、グルコース残基がβ（１−４）結合しているセルロースと構造的に類似しているため、紙やセルロース等の天然高分子に対しては接着性がよいが、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン等の合成高分子を始めとする表面が不活性な基材の場合には、接着性が悪くキトサンを被覆しても被膜が直ぐに剥がれてしまうという問題があり、これまでにも種々研究されてきたが合成高分子成型品の表面にキトサンを実用的な強度に被覆できる方法は未だ提供されていない。
【００１０】
この出願の発明は、これら従来の問題点を鑑みてなされたものであり、合成高分子成型品にキトサン系化合物を簡便に、かつ強固に被覆することのできる新しい方法と、これにより得られる被覆成型品を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するためのものとして、第１には、合成高分子成型品の表面をプラズマ処理した後、キトサン系化合物溶液を塗布し、表面にキトサン系化合物を被覆することを特徴とする合成高分子の表面被覆方法を提供するものであり、第２には、キトサン系化合物がキトサンまたはＤＡＣであることを特徴とする表面被覆方法を提供し、また、第３には、溶液中のキトサン系化合物の濃度が０．１〜１０ｗｔ％である表面被覆方法を、第４には、キトサン系化合物の溶液にグリセリンまたは結晶性セルロースを３〜１５ｗｔ％混合する表面被覆方法を、第５には、キトサン系化合物の被覆膜の厚さが０．０００５〜０．０５ｍｍである表面被覆方法を、第６には、キトサン系化合物を塗布した後４０〜８０℃の温度範囲で乾燥する表面被覆方法を提供するものである。
【００１２】
そして、この出願の発明は、第７には、以上の方法によって合成高分子成型品の表面にキトサン系化合物が被覆されていることを特徴とする合成高分子被覆成型品を提供するものであり、第８には、合成高分子成型品が衣類、衛生品、包装材、容器のいずれかであることを特徴とする合成高分子被覆成型品を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、この出願の発明の方法では合成高分子を成形材料とする成型品の表面にキトサン系化合物を被覆するが、この場合の合成高分子成型品としては熱硬化性や熱可塑性を問わず任意の樹脂成型品が対象になる。
【００１５】
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂や、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリラン、ポリ酢酸ビニル、ポリブニルアルコール、ポリビニルセタール、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスルホン　メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、セルロイド等の非結晶性の熱可塑性樹脂、さらには、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステルフラン樹脂、アルキド樹脂、ジアリンフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂等が典型例として示される。
【００１６】
なかでも、この出願の発明においては特にポリオレフィン系樹脂を成型材料とする樹脂成型品において特に有効である。それというのも、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は極性を有していないためファンデルワールス力による接着性がほとんど期待できないからである。
【００１７】
この出願の発明では、これら接着性の悪い樹脂成型品の表面にコロナ放電やグロー放電等のプラズマ処理またはアーク放電を行った後にキトサン系化合物溶液を塗布して乾燥硬化させるものであるが、この時のプラズマ処理時間は一般的に樹脂成型品の表面が親水性になる数秒以内がよい。なお、プラズマ処理の時間は樹脂の種類によって大きく変える必要はないが、基材である樹脂成型品を劣化させないためには熱硬化性樹脂成型品に比較して熱可塑性樹脂成型品を若干短くすることが好ましい。
【００１８】
この出願の発明においては、合成高分子成型品の表面に被覆するキトサン系化合物については、キトサンのみならず、キチンのアセチル基を一部脱アセチル化したＤＡＣ（Ｄｅａｃｅｔｙｌｃｈｉｔｉｎ）も含まれる。少なくともこのいずれかの溶液が被覆のために用いられる。
【００１９】
また、これらのキトサン系化合物の溶液としては、この出願の発明者がすでに提案している炭酸ガスの混合により生成された水溶液が好適なものとして使用される。この場合のキトサン系化合物の濃度としては、特に限定されることはないが、通常は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が良好である。そして、この水溶液については、結晶性セルロースを添加することが有効でもある。
【００２０】
水溶液に微細な結晶性セルロースを３〜１５ｗｔ％混合することによって被覆層の強度が上昇することが確認されている。
【００２１】
また、この出願の発明ではキトサン溶液にグリセリンを３〜１５ｗｔ％混合して被覆するとキトサンの柔軟性が上がり、被覆が容易になると共に、ピンホールや紙材表面の剥がれを防止するのに役立つことが確認されている。
【００２２】
ポリオレフィン系の樹脂成型品の表面をプラズマ処理することによって接着性を向上させることはこれまでにも行われていることであるが、この出願の発明のように、プラズマ処理した合成樹脂成型品の表面にキトサン系化合物を被覆することや、これによってキトサン系化合物の優れた特性を発現させた実用的な製品は未だ提供されていない。
【００２３】
プラズマ処理については、前記のとおりのコロナ放電処理をはじめとして各種の方法であってよいが、これらプラズマ処理についてはその条件として以下のものが例示される。
【００２４】
この発明において使用される塗布方法としては、塗装液を塗装する時に使用されているスプレーコート法、エアーナイフ法、リバースコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、ディップ法等の一般的な塗装方法が利用できる。
【００２５】
塗布後には、風乾もしくは加熱によって乾燥することでキトサン系化合物の硬化膜を形成することができる。この場合、より好適には、塗布後に４０℃〜８０℃の温度範囲において乾燥することが考慮される。
【００２６】
硬化後の被覆膜の厚みとしては特に限定されることはないが０．０００５ｍｍ〜０．０５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
そこで、以下に、熱可塑性樹脂として汎用されているポリエチレン（ＰＥ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を用いた実施例を示し、この出願の発明についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２８】
【実施例】
＜参考例＞　キトサン−炭酸ガス溶液の調整
キトサン〔キミカキトサンＬＬＷＰ（ｍ．ｗ．５００００）〕２０ｇを水道水２００ｍｌにプロペラ型攪拌機により攪拌しながら投入し縣濁させる。８００ｒｐｍで攪拌しながら、９５％塩酸２０ｍｌをゆっくりと滴下して、キトサンを溶解させる（薄い褐色の透明な溶液で、粘度は２０００ｃｐｓ）、この溶液を攪拌しながら、４％ＮａＯＨ水溶液をゆっくりと滴下していきｐＨを７に調整する（合計８５ｍｌ）。この過程でキトサンゲルが溶液中に浮遊してくる。次にこの縣濁液を攪拌しながら炭酸ガスを吹き込む（２０００ｃｃ／ｍｉｎ）。
【００２９】
約３０分でｐＨが５．６まで低下し、ゲルは溶解し、薄い褐色の透明な溶液ができる（粘度３０００ｃｐｓ、体積４５０ｍｌ、キトサン濃度６．２％）。
＜実施例１＞
コロナ放電装置（コロナフィット、型式：ＣＦＧ−５００，信光電気計装（株）製、出力電圧約７ｋＶ）のコロナ炎の噴出部の先端から５〜１０ｃｍ離した位置にＰＢＳフィルム（ポリブチレンサクシネート、昭和高分子製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き０．５〜１．０秒程度噴射しながら連続的にコロナ放電を行なった。
【００３０】
次に、このコロナ放電処理を行なったＰＢＳフィルム表面にキトサン−炭酸ガス水溶液（キトサン濃度０．５％、焼津水産（株）製ＰＳＨ−８０）をハケで膜厚０．３ｍｍになるように被覆した後、６０℃で乾燥すると、膜厚が約０．０１ｍｍの透明なキトサン被膜が形成された。このキトサン被膜はスパーテルで擦っても剥げず基材のＰＢＳフィルムとは強固に接着していることが確認された。
【００３１】
キトサン被覆したＰＢＳプラスチックフィルムと非処理のＰＢＳプラスチックフィルムの表面層をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ分光器（ＪＡＳＣＯ　ＦＴ／ＩＲ−６７０ｐｌｕｓ）を用いて測定した結果を図１に示した。
【００３２】
図１の波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）と透過率（Ｐｅｒｃｅｎｔ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）についての、キトサン被覆ＰＢＳプラスチックフィルム（Ｂ）の場合と非処理のＰＢＳプラスチックフィルム（Ａ）の場合との比較からＰＢＳプラスチックフィルムの表面上にキトサン被膜の形成されていることがわかる。
＜実施例２＞
コロナ放電装置（コロナフィット、型式：ＣＦＧ−５００，信光電気計装（株）製、出力電圧約７ｋＶ）のコロナ炎の噴出部の先端から５〜１０ｃｍ離した位置にＰＥフィルム（ポリエチレン、市販品、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を置き０．５〜１．０秒程度噴射しながら連続的にコロナ放電を行なった。
【００３３】
次に、このコロナ放電処理を行なったＰＥフィルム表面にキトサン−炭酸ガス水溶液（０．５％、焼津水産（株）製ＰＳＨ−８０）をハケで膜厚０．３ｍｍになるように被覆した後、６０℃で乾燥すると、膜厚が約０．０１ｍｍの透明なキトサン被膜が形成された。このキトサン被膜はスパーテルで擦っても剥げず基材のＰＥフィルムとは強固に接着していることが確認された。
＜比較例＞
未処理のＰＥフィルム（ポリエチレン、市販品、１０ｃｍ×１０ｃｍ）およびＰＢＳフィルム（ポリブチレンサクシネート、昭和高分子製、１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面にキトサン−炭酸ガス水溶液（０．５％、焼津水産（株）製ＰＳＨ−８０）をハケで膜厚が０．３ｍｍになるように塗布したがＰＥフィルムおよびＰＢＳフィルムの表面はキトサン−炭酸ガスの水溶液は拡がることなく部分的に塗布された状態であった。６０分で乾燥した。キトサンが被膜されている部分をスパーテルで２、３回擦るとキトサンはＰＥフィルムから簡単に剥がれた。
【００３４】
【発明の効果】
合成高分子製品の表面をプラズマ処理した後、キトサン系化合物−炭酸ガスの水溶液を被覆することによって、接着強度の強いキトサン被覆の形成が可能になり、キトサンの適用範囲が拡大する。
【図面の簡単な説明】
【図１】非処理のＰＢＳフィルムと、これにキトサン−炭酸ガス水溶液を用いてキトサンを被覆したＰＢＳフィルムのＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲスペクトルを例示した図面である。
【符号の説明】
Ａ：　ＰＢＳフィルム
Ｂ：　キトサンを被覆したＰＢＳフィルム
【図１】
2004131600.tif 000003