(57)【要約】      （修正有）【課題】脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程において、非定常運転状態を安全かつ有効に防止しまたは停止する方法と、当該方法を使用するための装置とを提供する。【解決手段】下記一般式（１）  で表されるフェノールアラルキル樹脂類の生成反応のような脱水重縮合反応による重合体の製造工程において、反応器内に所定量の水を投入することにより、上記製造工程における非定常運転状態の発生を防止しまたは当該非定常運転状態を停止する。反応器１０内への水の投入を、反応器１０の内温、還流器２０における冷媒の温度、流量または流速、反応器１０の外部へ除去される水または反応器１０の内部に還流される反応溶媒の流量または流速等の測定結果に基づいて判断する。2004285120.tif 000009【選択図】  図１
2004285120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程において、反応器内に水を投入することにより、上記製造工程における非定常運転状態の発生を防止しまたは当該非定常運転状態を停止することを特徴とする脱水重縮合反応の制御方法。
【請求項２】
非定常運転状態の発生防止またはその停止を目的として反応器内に投入される水の量が、当該反応器内に存在する反応混合物の全量に対して１／３０〜１／４（重量比）である請求項１記載の脱水重縮合反応の制御方法。
【請求項３】
上記重合体が、一般式（１）  ：
【化１】
2004285120.tif 000008
〔式（１）  中、ｎは式内の繰返し単位についての平均の繰返し数であって、１〜２０の数を示す。Ａｒは炭素数６〜２０の芳香環を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ５  はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す。ｉは０〜３の整数を示す。〕
で表されるフェノールアラルキル樹脂類である請求項１または２記載の脱水重縮合反応の制御方法。
【請求項４】
脱水を伴う重縮合反応による重合体の生成を行う反応器、当該反応器に接続されてなる還流器、当該還流器にて凝縮された水と反応溶媒との混合液を分液して、水を反応系外に除去しおよび／または反応溶媒を反応器内に戻す分液器、ならびに上記反応器に接続されてなる注水口を備え、さらに、
上記反応器の内温、上記還流器における冷媒の温度、流量または流速、上記分液器によって上記反応器の外部へ除去される水の流量または流速、上記分液器によって上記反応器の内部に戻される反応溶媒の流量または流速、および上記還流器から上記反応器の外部へ繋がる排気管内の温度からなる群より選ばれる少なくとも１の因子の測定結果に基づいて、上記注水口から上記反応器内へ水を投入する手段を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の脱水重縮合反応の制御方法に使用する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱水重縮合反応の制御方法に関し、より詳しくは、脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程において、非定常運転状態が生じ得る場合または生じた場合に、反応系の再利用への途を残しつつ、当該非定常運転状態の発生を防止しまたは速やかに停止させることのできる制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脱水を伴う重縮合反応を利用して重合体を製造することは、広く行われている。かかる脱水重縮合反応によって製造される重合体としては、例えば一般式（１）  ：
【０００３】
【化２】
2004285120.tif 000003
【０００４】
〔式（１）  中、ｎは式内の繰返し単位についての平均の繰返し数であって、１〜２０の数を示す。Ａｒは炭素数６〜２０の芳香環を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ５  はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルキニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルケニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ニトロ基またはシアノ基を示す。ｉは０〜３の整数を示す。〕
で表されるフェノールアラルキル樹脂類が挙げられる。このフェノールアラルキル樹脂類（１）  は、吸水性が低く、電気特性に優れるといった特性を有することから、フェノール樹脂成形体、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料等の用途に用いられるものである。
【０００５】
上記フェノールアラルキル樹脂類（１）  は、一般式（２）  ：
【０００６】
【化３】
2004285120.tif 000004
【０００７】
〔式（２）  中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  およびＡｒは前記と同じである。〕
で表されるビスアルカノールアレーン（ｂｉｓ  ａｌｋａｎｏｌ  ａｒｅｎｅ  ）と、一般式（３）  ：
【０００８】
【化４】
2004285120.tif 000005
【０００９】
〔式（３）  中、Ｒ５  は前記と同じである。〕
で表されるフェノール類とを、溶媒および酸触媒の存在下において、脱水させつつ重縮合させることによって生成されるものである。
【００１０】
しかしながら、このような脱水を伴う重縮合反応は、反応時の発熱の程度が大きい場合がある。それゆえ、反応中に還流器や、反応容器のジャケット等の冷却システムに不具合が生じたり、触媒の過剰投入に起因して反応物の発熱速度が急激に上昇したりすると、溶媒の気化量が所期の値を大幅に超える現象を招く。さらに、その結果、還流器による凝縮操作が間に合わなくなるという非定常運転状態を生じるおそれがある。
【００１１】
従来、このようなトラブルを生じたときの対処方法としては、（ａ）  冷却システムを二重化したり、（ｂ）  未反応の反応原料等を予備のバッファータンクに排出したり、（ｃ）  反応温度を急激に低下させる目的で反応器内に大量に注水したりする方法が採用されている。
しかしながら、上記（ａ）  および（ｂ）  の方法では、二重に設けられる冷却システムや、予備的に設けられるバッファータンクおよびその冷却装置等によって、製造設備に要するコストが大幅に増加するという問題がある。
【００１２】
一方、上記（ｃ）  の大量に注水する方法（いわゆる、クエンチング）では、内温を低下させる効果があるものの、大量の水を注入した後で反応原料等を再利用することは、一般に再分離に手間を要するため現実的ではなく、後処理が面倒になる。
また、特許文献１には、急激な重合反応を停止する方法として、反応停止剤としてのリン酸水溶液を反応系内に添加する方法が開示されている（段落〔０００４〕）。しかしながら、このように触媒を失活させる物質を反応系内に添加すると、反応を停止した後で反応原料等を再利用したり、重合反応を再開させたりすることが極めて困難になる。
【００１３】
さらに、特許文献２には、冷却溶媒としての水を反応系内に分散、混合させる場合に、その分散性を高めて効率よく除熱を行う目的で、界面活性剤等の他の成分を水に配合して使用する方法が開示されている（段落〔００１３〕）。しかしながら、このように水以外の他の成分を添加すると、反応原料等の再利用が現実的に不可能なものになるおそれがある。
【００１４】
さらに、これらの方法は、開環重合、塊状重合についての安全な対処方法であって、重縮合反応についての有効かつ安全な対処方法は、未だ確立されていないというのが現状である。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−１５７７４２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５１２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、フェノールアラルキル樹脂類の生成反応等の、脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程において、非定常運転状態を、安全かつ有効に防止しまたは停止する方法と、当該方法を使用するための装置と、を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程においては、反応系内に水を投入するという手段を採用することで、当該反応を安全にかつ効果的に制御することができ、しかも制御後において、重縮合反応を容易に再開することができる、という全く新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法は、脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程において、反応器内に水を投入することにより、上記製造工程における非定常運転状態の発生を防止しまたは当該非定常運転状態を停止することを特徴とする。
【００１９】
脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程においては、反応器の内温、還流器における冷媒の温度、流量または流速、還流器の冷媒循環手段における作動状態、分液装置によって系外（反応器の外部）へ排出・除去される水の流量または流速、当該分液装置によって系内（反応器の内部）に戻される（還流される）反応溶媒の流量または流速、もしくは還流器から系外（反応器の外部；例えば大気中）へと繋がる排気管内での温度の、少なくともいずれか１つのファクターを測定しまたは観察（監視）して、これを定常運転状態におけるファクターと比較することによって、非定常運転状態（反応異常や冷却機能の異常が生じている状態など）の発生、またはかかる状態が発生する兆候を把握することができる。
それゆえ、かかる結果に基づいて上記反応器内に水を投入することにより、上記製造工程において非定常運転状態が発生するのを防止しまたは非定常運転状態を停止することができる。
【００２０】
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法によれば、
（１）  触媒や反応原料の比率を間違える等の理由により、通常よりも反応時の発熱速度が急激に上昇してしまい、還流器で除熱することが不可能となった場合（いわゆる暴走反応を生じた場合）、および／または
（２）  通電不良等の故障、停電等の不測の事態によって還流器による冷却効果が低下した場合（例えば、反応溶媒等の蒸気が十分に冷却されずに、反応系外に排出される場合）、
すなわち、いわゆる非定常運転状態の発生が検知された場合に、またはかかる非定常運転状態が発生する兆候が検知された場合に、反応器内に水を投入するという簡易な方法を経ることによって、当該非定常運転状態の発生を未然に防止し、または既に発生している場合にはこれを速やかに停止させることができる。
【００２１】
ここで、上記の（１）  に示す現象の判断については、例えば反応器の内温変化、還流器における冷媒の温度変化、還流器から反応系の外部に繋がる排気管での温度変化等によって検知することができる。
また、上記の（２）  に示す現象の判断ついては、例えば還流器における冷媒の温度・流量・流速変化、還流後の分液処理によって反応系外へ排出される水または反応系内に戻される反応溶媒の流量・流速の変化、上記排気管での温度変化等によって検知することができる。
【００２２】
本発明の制御方法は、反応器内に水を投入するほかは、触媒の失活、重縮合反応の禁止・抑制等を目的とする何らの物質をも添加しないで、非定常運転状態の発生防止または停止を実現するものである。しかも従来のように、未反応の反応原料を反応系外へ排出したり、反応器内への大量の注水を行ったり、重合反応を阻害する物質を反応系内への投入したりする等の手段を用いなくても、非定常運転状態を停止させることができる。さらに、反応器内に水を投入した後で、蒸散等の手段によって水を系外（反応器の外部）へと放出することによって、重合体の製造工程を再開させることができる。
【００２３】
反応器内に水を投入した場合には、その顕熱および化学反応の平衡移動を利用して重縮合反応を停止させることができる。なお、反応系の温度については、水の投入の前後において大幅に低下させる必要がない。後述する実施例および図面において示すように、大量の注水によるクエンチング処理のように、反応系自体の温度を大幅に低下させることを考慮しなくても、顕熱および化学反応の平衡移動を利用することによって、重縮合反応を抑制することができるからである。また、重縮合反応の抑制に必要な量の水のみを添加することによって、重縮合反応の再開を容易なものとすることができる。
【００２４】
従って、本発明に係る制御方法によれば、脱水重縮合反応による重合体の製造工程において、非定常運転状態の発生の防止または当該状態の停止を、安全かつ有効に実行することができる。本発明に係る制御方法は、脱水重縮合反応による重合体の製造に採用する方法として、とりわけその制御コストや製造コストの観点から極めて好適である。
【００２５】
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法において、非定常運転状態の発生防止またはその停止を目的として反応器内に投入される水の量は、当該反応器内に存在する反応混合物（すなわち、反応物、反応原料、反応溶媒および触媒）の全量に対して１／３０〜１／４（重量比）であるのが好ましい。
【００２６】
反応器内に存在する反応混合物の全量は、反応の進行に伴って刻々と変化するものである。従って、本発明に係る制御方法において、反応器内に投入する水の量を決定するにあたっては、反応開始から経過した時間や、重縮合反応に伴って系外に排出された水の量等を参考にして、基準となる反応混合物の総量を推測すればよい。
反応器中に水を投入する操作は、複数に分けるよりも１回で行うのが好ましい。また、反応器の大きさ、反応条件等によって異なるが、後述する実施例のように、水を数分から十数分かけて反応器中に投入してもよく、数分以内の極めて短時間に（一時に）投入してもよい。具体的な水の投入方法としては、ポンプで水をフィードするよりも、水タンクからバルブの開閉のみで短時間に反応器内に水を投入する方が好ましい。
【００２７】
投入される水の量が上記範囲を下回ると、非定常運転状態の発生を防止しまたは停止するという本発明の作用・効果を十分に発揮させることができなくなるおそれがある。一方、投入される水の量が上記範囲を超えると、反応を停止させるのに必要な量以上の水を反応系内に投入することとなり、非定常運転状態の防止または停止を実現した後において、反応器内の反応原料等を再利用に供することが困難になるおそれがある。
【００２８】
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法において、脱水を伴う重縮合反応によって生成される重合体としては、これに限定されるものではないが、例えば一般式（１）  ：
【００２９】
【化５】
2004285120.tif 000006
【００３０】
〔式（１）  中、ｎ、Ａｒ、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびｉは前記と同じである。〕
で表されるフェノールアラルキル樹脂類が挙げられる。
上記一般式（１）  で表されるフェノールアラルキル樹脂類は、上記一般式（２）  で表されるビスアルカノールアレーンと、上記一般式（３）  で表されるフェノール類とを、溶媒および酸触媒の存在下において、脱水させつつ重縮合させることによって生成されるものである。
【００３１】
かかるフェノールアラルキル樹脂類（１）  の製造工程において、非定常運転状態の防止または停止を目的として、反応系内に水を投入したとしても、当該投入処理後に脱水処理を施すことによって、重縮合反応の進行を再開させることができる。従って、反応原料や反応生成物であるフェノールアラルキル樹脂類（１）  を無駄にすることなく、当該製造工程時の脱水重縮合反応を安全にかつ有効に制御することができる。
【００３２】
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法に使用する装置は、
脱水を伴う重縮合反応による重合体の生成を行う反応器、当該反応器に接続されてなる還流器、当該還流器にて凝縮された水と反応溶媒との混合液を分液して、水を反応系外に除去しおよび／または反応溶媒を反応器内に戻す分液器、ならびに上記反応器に接続されてなる注水口を備え、さらに、
上記反応器の内温、上記還流器における冷媒の温度、流量または流速、上記分液器によって上記反応器の外部へ除去される水の流量または流速、上記分液器によって上記反応器の内部に戻される反応溶媒の流量または流速、および上記還流器から上記反応器の外部へ繋がる排気管内の温度からなる群より選ばれる少なくとも１の因子の測定結果に基づいて、上記注水口から上記反応器内へ水を投入する手段を備えることを特徴とする。
【００３３】
本発明に係る上記装置によれば、脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造工程において、本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法に基づき、還流器の故障等による反応器内温の急激な上昇といった非定常運転状態を安全かつ有効に防止させ、または停止させることができる。
【００３４】
本発明に係る装置のうちの、注水口から反応器内へ水を投入する手段は、
（Ｉ）  まず、反応器の内温、還流器における冷媒の温度、流量もしくは流速、分液器によって反応器の外部へ除去される水の流量もしくは流速、分液器によって反応器の内部に戻される反応溶媒の流量もしくは流速、または還流器から反応器の外部へと繋がる排気管内の温度のうち、少なくとも１の因子（ファクター）を測定し、
（ＩＩ）次いで、その測定結果を、あらかじめ求めておいた定常状態での測定結果と対比し、
（ＩＩＩ）  その結果、非定常状態の発生またはその兆候を検知したときに、反応器に接続されてなる注水口から水を投入するものである。
【００３５】
反応器の内温、還流器における冷媒の温度、および還流器から反応器の外部へ繋がる排気管内の温度の因子については、例えば反応器、還流器または排気管に設けられた温度センサによって測定することができる。
還流器における冷媒の流量および流速、分液器によって反応器の外部へ除去される水の流量および流速、ならびに分液器によって反応器の内部に戻される反応溶媒の流量および流速の因子については、例えば還流器の冷媒循環手段、分液器の排水路、または分液器から反応溶媒を反応器に戻す経路に設けられた流量センサや流速センサ等によって測定することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法およびそれに使用する装置について詳細に説明する。
【００３７】
〔制御の対象となる重縮合反応〕
本発明の制御方法を適用可能な製造工程は、前述のように、脱水を伴う重縮合反応によって重合体を製造するものである。
脱水を伴う重縮合反応によって重合体を製造する例としては、ビスアルカノールアレーンとフェノール類との重縮合によるフェノールアラルキル樹脂類の製造に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造例を挙げることができる。
【００３８】
（フェノールアラルキル樹脂類）
上記一般式（１）  で表されるフェノールアラルキル樹脂類の製造工程は、本発明の制御方法を適用可能な例の一つである。
上記一般式（２）  で表されるビスアルカノールアレーンとしては、例えば１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記一般式（３）  で表されるフェノール類は、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有するものであって、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−アミルフェノール等のアルキルフェノール；ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；エチニルフェノール、２−プロピニルフェノール等のアルキニルフェノール；シクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフェノール；アリールフェノール；メトキシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノール；アリルオキシフェノール、２−プロペニルオキシフェノール等のアルケニルオキシフェノール；  ２−プロピニルオキシフェノール等のアルキニルオキシフェノール；アリールオキシフェノール；クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール等のハロゲン置換フェノール；ニトロフェノール；シアノフェノール等が挙げられる。なお、上記例示のフェノール類は、ｏ−，ｍ−，ｐ−等の各種異性体をいずれも含む。また、本発明に使用可能なフェノール類は、上記例示のものに限定されるものではない。
【００４０】
フェノールアラルキル樹脂類（１）  の製造工程に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコキシアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
フェノールアラルキル樹脂類（１）  の製造工程に用いられる触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸；シリカ−アルミナ、酸性白土等の固体酸；塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等のフリーデル−クラフト触媒；酸性イオン交換樹脂；ヘテロポリ酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
フェノールアラルキル樹脂類（１）  の合成において、その重合度、すなわち上記一般式（１）  における繰返し単位の繰返し数ｎは、反応原料の混合割合（すなわち、ビスアルカノールアレーン類（２）  とフェノール類（３）  との混合割合）によって適宜調節することができる。すなわち、例えばビスアルカノールアレーン類（２）  とフェノール類（３）  のうちの一方を過剰に添加することによって調節できる。また、一官能性化合物を加えることによって重合度を制御することもできる。
【００４３】
〔反応器内に投入する水〕
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法において、非定常運転状態の発生防止または停止を目的として反応器内に投入される水は、反応器内の反応原料等を重縮合反応に再利用させるという観点から、溶存イオンや有機物等の不純物を極力除去したものであるのが好ましい。具体的には、これに限定されるものではないが、フィルタ等を用いて水を処理した後、蒸留、イオン交換処理等によって導電率を２μＳ／ｃｍ以下程度にまで低下させた、いわゆる脱イオン水であるのが好ましく、さらには導電率を１μＳ／ｃｍ以下にまで低下させた、いわゆる純水であるのが好ましい。
【００４４】
（水の添加量）
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法において、非定常運転状態の発生防止または停止を目的として反応器内に投入される水の量は、一般に、当該反応器内に存在する反応混合物の全量に対して、重量比で１／３０〜１／４であるのが好ましく、１／３０〜１／５であるのがより好ましい。投入される水の量は、制御する対象となる反応混合物等に応じて、適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法を、ビスアルカノールアレーンとフェノール類との重縮合によるフェノールアラルキル樹脂類の製造工程に適用する場合には、非定常運転状態の防止または停止を目的として反応器内に投入される水の量を、上記範囲にかかわらず、反応器内に存在するビスアルカノールアレーン（２）  の全量に対して、重量比で１／９〜１／１、好ましくは１／９〜２／３の範囲に設定してもよい。
【００４６】
〔重縮合反応の制御工程および制御に使用する装置〕
本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法を実施するための装置の一例を図１に示す。
反応器１０は、その周囲を取り囲むジャケット１２と、反応混合物を撹拌・混合するための撹拌機１４と、反応液の温度を検知する温度センサ１６とを備えている。
【００４７】
反応器１０には、還流器（凝縮器，還流コンデンサ）２０が取り付けられており、反応器１０から蒸気として排出された反応溶媒と、反応副生物である水とは、この還流器２０にて冷却、液化されて、分液器（液体分離器）２２にて分液される。
分液器２２では、反応溶媒と水とを分離し、反応溶媒のみを経路２４を通じて反応器１０内に戻し、経路２６を通じて水を反応器１０の外部に排出・除去させる。これにより、反応器１０内での重縮合反応が促進される。
【００４８】
反応系内（反応器１０内）は、還流器２０の排気管２８を通じて、特定のガス雰囲気とすることができる。図１の場合、反応器内を窒素雰囲気としている。
反応器１０には、さらに水のタンク３６が接続されており、必要に応じて弁３８を開放することにより、タンク３６から投入口４０を通じて、反応器１０内へと水を投入することができる。
反応器１０を取り囲むジャケット１２には、反応の種類、条件等に応じた熱媒体が供給される。図１中の符号３０は熱媒体のタンクを示す。熱媒体は、ヒータ３２による加熱等によって所定の温度に調節した後、ジャケット１２内に送り込まれる。符号３４は、熱媒体用の温度センサを示す。
【００４９】
図１に示す装置では、温度センサ１６にて反応器１０の内温を測定している。ここで、その測定結果と、定常状態における内温とを対比することによって、反応器１０内への水の投入の可否を判断することができる。反応器１０の内温を測定する場合、その測定結果に基づいて、暴走反応の発生の有無を判断することができる。
反応器１０内への水投入の可否は、図１に示すほかにも、例えば還流器２０における冷媒の温度や、排気管２８内の温度を温度センサ（図示せず）にて測定し、定常状態での当該温度と対比することによって判断することができる。これらの測定結果は、暴走反応の発生の有無を判断する指標となる。
【００５０】
また、還流器２０における冷媒の流量もしくは流速、経路２４における反応溶媒の流量もしくは流速、または経路２６における水の流量もしくは流速を流量センサ（図示せず）にて測定することによって、あるいは還流器２０における冷媒の温度を温度センサにて測定することによって、判断することができる。これらの測定結果は、還流器の冷却機能の異常を判断する指標となる。
【００５１】
（脱水重縮合反応を制御するための水投入のタイミング）
本発明の制御方法において、脱水重縮合反応を制御するために水を投入するタイミングとしては、脱水重縮合反応の種類、反応の条件等に応じて適宜設定するものであって、特に限定されるものではない。
しかし、反応の制御を効率よく行い、反応の暴走を効果的に防止するという観点からは、反応液の温度が、当該反応液（または反応器の内温）の発熱速度が急激に上昇する温度またはその付近に達したときに、水の投入を開始するのが好ましい。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明に係る脱水重縮合反応の制御方法について説明する。
（実施例１）
（１）  フェノールアラルキル樹脂の合成
脱水を伴う重縮合反応による重合体の製造として、下記式（１−１）  で表されるフェノールアラルキル樹脂の合成を行った。
【００５３】
【化６】
2004285120.tif 000007
【００５４】
上記フェノールアラルキル樹脂は、上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂類のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  がいずれもメチル基、Ａｒがフェニレン基（ベンゼン環）、ｉが０の化合物である。
【００５５】
窒素置換された反応器〔メトラー・トレド（株）製の反応熱量計〕内に、反応溶媒としてのトルエン２９６．７ｇ（３．２モル）と、反応原料としてのフェノール１１１．９（１．２モル）、同じく反応原料としてのビスアルカノールアレーン〔上記一般式（２）  のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  がメチル基で、Ａｒがフェニレン基（ベンゼン環）であるもの〕１８４．８ｇ（０．９６モル）と、反応触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸３．６ｇ（０．０２モル）と、純水１４．７ｇ（０．８２モル）とを一括仕込みして、反応器の内温（反応液の温度）とジャケットの温度との差を１５℃に保った状態で加熱を続けた。共沸するトルエンと水とは、還流器で冷却、液化して、トルエンのみを反応系内に戻すことによって、重縮合反応の進行に伴って生じる水を反応系外に除去した。
【００５６】
次いで、本発明に係る制御方法の作用・効果を確認するために、反応器の内温が、発熱速度が急激に上昇する時点（９４℃）に達した時点で、反応器内に、純水を約１５分間かけて滴下（投入）した。
投入した水の総量は１２３ｇ（６．８モル）であって、投入時点において反応器内に存在する反応混合物の全量（理論値）に対して約２０％（約１／５）であった。
【００５７】
（２）  反応制御の効果
反応器の内温の経時変化については、図２の（ｉ）  に示すとおりである。反応器内への純水の投入を開始した時点をａで、投入を終了した時点をｂで示す。
純水を投入した後の反応器の内温は、約２０秒間上昇が観察されたものの（上昇幅０．５℃以下）、その後、急激に低下した。還流器の除熱速度を求めたところ、純水の投入開始時にはビスアルカノールアレーン１モル当たりで１３．９Ｗであったものが、１分後には、ビスアルカノールアレーン１モル当たりで５８．８Ｗにまで達し、その後、低下した。
純水の投入を終了した時点で、重縮合反応は停止していた。
【００５８】
一方、純水の投入操作を開始してからも、反応器の内温とジャケットの温度との差を１５℃に保って加熱を続けた。除熱速度は、純水の投入終了後、徐々に上昇した。純水の投入操作終了時点から約３時間経過した時点（図２のｃの時点）では、反応混合物中の原料化合物（フェノール、ビスアルカノールアレーン）が投入終了時点と比べて減少していたので、重縮合反応の再開が確認された。従って、反応を制御（停止）した後においても、制御前と同様にして、重縮合反応を進行させ得ることが分かった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１での反応制御に対する比較例として、純水の投入による制御を行わずに反応操作を継続する例を実施した。すなわち、反応器内への反応原料等の仕込み量、反応条件等については実施例１と同様にしたものの、反応器の内温が９４℃に達した後も、純水の投入操作を行わずに継続して加温を続けた。この場合の反応器の内温の経時変化を図２の（ｉｉ）に示す。
【００６０】
図２の（ｉｉ）に示すように、反応器の内温は１１８℃に達したので、図２のｄの時点で測定を終了した。反応器の内温が９４℃に達した時以降の、還流器での最大除熱速度は、ビスアルカノールアレーン１モル当たりで８４．２Ｗにまで達した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様の重縮合反応において、純水の投入による制御のタイミングを変えた例を実施した。すなわち、反応器内への反応原料等の仕込み量、反応条件等については実施例１と同様にしたものの、純水の滴下（投入）操作の開始を、反応器の内温が９５℃に達した時点とした。
【００６２】
純水を投入した後の反応器の内温は、約２０秒間上昇が観察されたものの（上昇幅０．５℃以下）、その後、急激に低下した。還流器の除熱速度を求めたところ、純水の投入開始時にはビスアルカノールアレーン１モル当たりで４１．５Ｗであったが、１分後には、ビスアルカノールアレーン１モル当たりで６５．８Ｗにまで達し、その後、低下した。
純水の投入終了後、反応器内から反応混合物をサンプリングして、分析したところ、重縮合反応の停止が確認された。従って、反応器内に所定量の水を投入することによって、反応を制御（停止）し得ることとが分かった。
【００６３】
一方、純水の投入操作を開始してからも、反応器の内温とジャケットの温度との差を１５℃に保って加熱を続けたところ、除熱速度はその後、徐々に上昇した。そこで、純水の投入操作終了時点から３時間経過した時点で反応混合物を採取し、分析したところ、重縮合反応の再開が確認された。従って、反応を制御（停止）した後においても、制御前と同様にして、重縮合反応を進行させ得ることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した装置を示す概略図である。
【図２】実施例１および対照１での反応器の内温の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  反応器
１６  温度センサ
２０  還流器
２２  分液器
２４  経路
２６  経路
２８  排気管
３６  水タンク
４０  投入口
【図１】
2004285120.tif 000010
【図２】
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