(57)【要約】【課題】本発明は、外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、特に亜鉛めっき鋼板表面に羽毛状結晶スパングルを有し、かつ鮮明なスパングル外観を持つ溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】鋼板を、質量％で、Ａｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させた溶融亜鉛めっき鋼板で、該羽毛状結晶スパングルの平均スパングル径を５〜５０ｍｍとした外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法。【選択図】    なし、【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を、質量％で、Ａｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させた溶融亜鉛めっき鋼板で、該羽毛状結晶スパングルの平均スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板を、質量％で、Ａｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物としてＰｂ，ＳｎおよびＣｄの各含有量が０．００２％以下からなる溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させた溶融亜鉛めっき鋼板で、該羽毛状結晶スパングルの平均スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、鋼板をＡｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、ガスワイピングで付着量を制御した後、めっき面を１５℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で放冷却して、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させ、該スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、鋼板をＡｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物としてＰｂ，ＳｎおよびＣｄの各含有量が０．００２％以下からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、ガスワイピングで付着量を制御した後、めっき面を１５℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で放冷却して、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させ、該スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、特に亜鉛めっき鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを有し、かつ鮮明なスパングル外観を持つ溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電機器、建築用等広範な分野で種々の用途に供されているが、近年、この用途の多様化に伴い、めっき層にいわゆるスパングルを出して鮮明かつ美麗な外観を呈するようにした溶融亜鉛めっき鋼板に対する要望が建築分野で広がりつつある。このような溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として従来はＡｌとＰｂを亜鉛浴中に含有させる方法が取られていた。溶融亜鉛めっき鋼板にスパングルを発現させる元素としてＰｂ以外ではＳｂやＢｉなども知られているが最近は環境問題の高まりから毒性を有するＰｂやＳｂは避けられる傾向にある。
【０００３】
上述したなかでＢｉは高価であるが、しかし毒性のないことから環境問題は発生しない。そのＢｉをスパングル発現元素として使用したものとして、例えば特許文献１に開示されてるように、Ａｌ：０．１〜０．５重量％およびＢｉ：０．０１〜０．１重量％を含有する有結晶溶融亜鉛めっき用亜鉛合金が提案されている。また、特許文献２に開示されてるように、Ａｌ：３．５〜１５％、Ｍｇ：０．５〜３．５％、Ｆｅ：０．５ｇ／ｍ２  以下、Ｐｂ，Ｓｎ，Ｃｄ，Ｂｉの合計量が２００ｐｐｍ以下、残部Ｚｎからなりスパングルの平均直径が２ｍｍ以下である溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板が知られている。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特公昭６３−６６２０号公報）
（２）特許文献２（特開２００１−２６２３０５号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１における場合は、確かにＢｉ浴に添加したスパングルを有する溶融亜鉛めっき鋼板ではあるが、この方法はめっき浴から引上げて短時間の放冷後温水急冷処理をしている。また、特許文献１に開示されているものは、Ｍｇを主体としたものであり、２ｍｍ以下の小さなスパングルを対象としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、種々のめっき浴組成を検討の結果、Ｚｎ−Ａｌ−Ｂｉ系合金めっきにおいて、最適な組成を特定することにより極めて優れたスパングル均一性と外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを見出し、本発明を完成させたものであって、その本発明の要旨とするところは、
（１）鋼板を、質量％で、Ａｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させた溶融亜鉛めっき鋼板で、該羽毛状結晶スパングルの平均スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【０００７】
（２）鋼板を、質量％で、Ａｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物としてＰｂ，ＳｎおよびＣｄの各含有量が０．００２％以下からなる溶融亜鉛めっき浴中に浸漬し、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させた溶融亜鉛めっき鋼板で、該羽毛状結晶スパングルの平均スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【０００８】
（３）連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、鋼板をＡｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、ガスワイピングで付着量を制御した後、めっき面を１５℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で放冷却して、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させ、該スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【０００９】
（４）連続溶融亜鉛めっきラインにおいて、鋼板をＡｌ：０．１０〜０．６％、Ｂｉ：０．０３〜０．３％、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなり、不可避的不純物としてＰｂ，ＳｎおよびＣｄの各含有量が０．００２％以下からなる溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、ガスワイピングで付着量を制御した後、めっき面を１５℃／ｓｅｃ以下の冷却速度で放冷却して、該鋼板表面に羽毛状結晶を主体とするスパングルを成長させ、該スパングル径を５〜５０ｍｍとしたことを特徴とする外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
亜鉛のスパングルは鋼板−めっき界面部に生成された結晶核からその成長が始まり、界面近くで鋼板に対して垂直方向に成長が進み、表面の凝固が完了する前にその大きさは決定されている。このスパングルの大きさは、亜鉛への添加元素の濃度が同一の場合、亜鉛と添加元素との合金の表面張力に依存し、表面張力が小さくなればスパングルは大きくなる。これは表面張力が界面エネルギーに関係して、界面エネルギーが低ければスパングルのデンドライト先端の半径が小さくなり、そのために成長速度が大きくなるためである。
【００１１】
発明者らは、Ｚｎ−Ａｌめっき浴をベースにして、Ｂｉの添加を検討した。Ｂｉを添加することにより、Ｚｎ−Ａｌめっき浴の表面張力の低下によってスパングルの生成は容易となる。すなわち、Ｂｉを亜鉛に０．２％添加した場合の表面張力は０．３７５Ｎ／ｍとＰｂの０．４７０Ｎ／ｍに比べて小さく、スパングルの生成速度が極めて速いことが判った。その結果、従来のＰｂ添加に比べてスパングルの成長速度（約１．５倍）が速く、また、同じ冷却速度でも大きなスパングルの成長が可能であることから、冷却速度を上げることも出来るし、ライン速度を上げても大きなスパングルの生成ができる作用を呈するものである。
【００１２】
そのようにして出来たスパングルの結晶方位は主に
【００１３】
【式１】
2004285387.tif 000002
【００１４】
であり、この結晶方位は鋼板の（０００１）結晶方位面に対して垂直に優先して成長する。一般的に鋼板の（０００１）面は鋼板に対しての垂直方向とは一致しないので、亜鉛液相中で成長するスパングルの凝固面は鋼板面に対して傾いた状態にある。このため、スパングル内の凝固に方向性が生じ、添加元素の析出挙動と相まって、異なるものであるかのような多様な組織を含んだ結晶となる。この組織は凝固過程での生成順に、（Ａ）純亜鉛の１次成長デンドライトが伸び、そこから放射状に伸びる純亜鉛の２次成長デンドライトが伸びる光沢状組織、（Ｂ）純亜鉛の１次成長デンドライトが伸び、２次成長デンドライト内に添加元素の析出粒が存在する羽毛状組織、（Ｃ）残存した添加元素と亜鉛との低融点共晶物が添加元素の析出粒を多く含みながら凝固した窪み状組織と分類することができる。
【００１５】
上述した３つの組織のなかで、需要家に好まれる組織は２番目に生成される霜降り状に見える羽毛状の組織であり、この領域を増やすことにより、スパングルの幾何学的模様に光沢感と重厚感がバランスよく出てきて、亜鉛めっき鋼板の意匠性が向上するものである。この羽毛状（ｆｅａｔｈｅｒｙ）とは光沢のある樹枝と鈍い領域が交互にあるラス状パターンであり、この羽毛状組織を主体とした羽毛状結晶スパングルを生成させるためには、冷却速度を下げ、界面で生成された核から鋼板に対して垂直方向の結晶成長を十分に促進させた後残りの添加元素リッチな溶液を析出粒が均一に結晶の中に交じるように凝固させていくことが必要である。
【００１６】
また、Ｂｉを添加した場合には上述したように成長速度が速いことから、２次成長デンドライト成長の際に析出物が取り残された状態となり、最初に形成された光沢状組織（Ａ）が少ない状態で凝固させることができる。さらに、添加元素が少なく出来るので、最終的に残る低融点共晶物の量を少なくすることができ、窪み状組織（Ｃ）の比率も少なくすることができる。さらに、上記羽毛状組織を主体とした羽毛状結晶スパングルの平均スパングル径を５〜５０ｍｍとするために凝固時の冷却速度を調節する。平均スパングル径が５ｍｍ未満では、目的とする羽毛状組織を主体とした羽毛状結晶スパングルが少なく、また、５０ｍｍを超えるスパングルは大き過ぎて十分な意匠性を得ることが出来ないからである。
【００１７】
以下、本発明における各条件の限定理由について述べる。
先ず、Ｚｎ−Ａｌめっき浴組成でのＢｉ：０．０３〜０．３％としたのは、０．０３％以上の添加で、Ｚｎ−Ａｌめっき浴の溶融点が下がり、かつ表面張力が低下することにより、スパングルの成長が容易となるためである。しかし、０．０３％未満ではその効果は得られず、また、０．３％を超えて過剰に添加してもその効果は飽和するばかりか、ドロスの発生が増加する。従って、その範囲を０．０３〜０．３％とした。
【００１８】
また、Ａｌの含有量を０．１０〜０．６％としたのは、Ｂｉとの複合添加において、この範囲でめっき層のスパングル均一性が高く、かつ大きなスパングルが容易に成長して外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られるためである。０．１０％未満ではその成長が不十分である。また、０．６％を超えて添加してもその効果は飽和するため、その範囲を０．１０〜０．６％とした。
さらに、不可避的不純物としてＰｂ，ＳｂおよびＣｄの含有量が０．００２％以下としたのは、通常亜鉛めっきするための亜鉛塊等から不可避的不純物としてＰｂ，ＳｎおよびＣｄ等が亜鉛浴に侵入してくる。この不純物が加工性、および環境に悪影響を及ぼすことから、その上限を０．００２％とした。
【００１９】
本発明の溶融めっき鋼板は、上記溶融亜鉛めっき浴に浸漬した後ガスワイピングを施し、溶融状態にあるめっき面を放冷にて冷却させてスパングルを成長させることにある。この放冷とは、冷却速度１５℃／秒以下での冷却であり、一定時間保持した後、常温まで冷却した。しかし、冷却速度１５℃／秒を超える冷却速度であると、本発明の特徴とする羽毛状組織を主体とした羽毛状結晶スパングルを生成させることができないからである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
表１に示す化学組成の溶融亜鉛めっき浴（浴温：４５０℃）を準備し、各めっき浴中に０．８ｍｍ厚×１００ｍｍ幅×３００ｍｍ長の鋼板試験片を１秒間浸漬し、１３０ｇ／ｍ２  になるように調整した後、表１に示す冷却条件で冷却し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層スパングルを目視観察によって調査した。なお、スパングルサイズの評価基準は次の通りである。なお、スパングルサイズは１０ｃｍ長さ当たりのスパングル個数を測定し、〔１００／スパングル個数〕により平均スパングル径を算出した。
【００２１】
評点
Ａ      １０〜５０ｍｍ
Ｂ      ５〜１０ｍｍ未満
Ｃ      ５ｍｍ未満
Ｄ      スパングルなし
2004285387.tif 000003
【００２２】
【表１】
2004285387.tif 000004
【００２３】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２は本発明例であり、Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１７は比較例である。比較例Ｎｏ．１３は、Ｂｉの添加が少なく、冷却速度が速いために、スパングルは発生せず、また、Ｎｏ．１４〜１５は、いずれもＢｉを添加しない亜鉛浴であり、スパングルは発生せず、Ｎｏ．１６はＢｉの添加量が少なく、冷却速度が速いために、小さいスパングルであり、かつ微細なスパングルで美麗なスパングルとは言えない。さらに、Ｎｏ．１７は冷却速度が速く、かつ、不純物としてＣｄが多いためにスパングルに悪影響し、小さいスパングルはあるが美麗なスパングルとは言えない。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による最適なＢｉ添加量と冷却速度と不純物を規制することにより、羽毛状結晶の結晶速度が増しスパングルの生成が容易となり、かつ大きなスパングルで美麗なスパングルを得ることができる。しかも工業的には冷却帯を短くするか、オンラインでのライン速度を向上させることが出来る極めて優れた効果を奏するものである。