(57)【要約】【課題】僅かなエッチング量であっても十分に被スズメッキ物表面を平滑化して効果的にスズホイスカの発生を防止することのできるスズホイスカ防止剤、及びこれを用いたホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法を提供する。【解決手段】ｐＨ５以下であり、鉄化合物系酸化剤、好ましくは塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び／または硝酸第二鉄と、非イオン性界面活性剤、好ましくは以下の一般式（１）及び／又は一般式（２）、Ａ〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ  Ｈ〕ｋ    （１）Ａ〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ  Ｈ〕ｋ    （２）（式中、Ａはｋ価の活性水素含有化合物の残基、ｋは１〜４の数、ｎは３〜３５の数、ｍは１〜７０の数である）で表される化合物と、銅イオンとを含有する水溶液であるスズホイスカ防止剤である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ５以下であり、鉄化合物系酸化剤、非イオン性界面活性剤、及び銅イオンを含有する水溶液であることを特徴とするスズホイスカ防止剤。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤が、以下の一般式（１）及び／又は一般式（２）、
Ａ〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ  Ｈ〕ｋ    （１）
Ａ〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ  Ｈ〕ｋ    （２）
（式中、Ａはｋ価の活性水素含有化合物の残基、ｋは１〜４の数、ｎは３〜３５の数、ｍは１〜７０の数である）で表される化合物である請求項１記載のホイスカ防止剤。
【請求項３】
鉄化合物系酸化剤が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び硝酸第二鉄からなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は請求項２記載のホイスカ防止剤。
【請求項４】
被スズメッキ物表面を請求項１〜３のうちいずれか一項記載のスズホイスカ防止剤にて処理した後、スズメッキを施すことを特徴とするホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法。
【請求項５】
被スズメッキ物が電子デバイスの配線銅である請求項４記載のホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スズメッキ物におけるスズホイスカを防止するためのスズホイスカ防止剤、及びこれを用いたホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スズメッキは、はんだ付け性及び耐食性が良好であり、電気・電子部品（例えば、電気部品の端子やプリント配線基板等）のメッキに適していることから、広く利用されている。
【０００３】
しかし、スズメッキ物は、スズメッキ後にメッキ表面にホイスカと呼ばれる髭状のスズ結晶が発生することが知られている。このスズホイスカは、特に電気・電子部品においては短絡を引き起こすことがあるため、スズメッキ物においてこのスズホイスカの発生を防止することが望まれている。
【０００４】
このようなスズホイスカの発生は被スズメッキ物表面の凹凸に起因すると考えられることから、被スズメッキ物表面を平滑化することが試みられており、特許文献１では酸、過酸化物、及び硫酸基あるいは燐酸基を親水基とし直鎖または環状炭化水素基を疎水基とする有機高分子化合物を含有する処理液にて被スズメッキ物表面を処理して平滑化することが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１４８６５８号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の処理液では、被スズメッキ物表面を平滑化するのに被スズメッキ物表面を２μｍ乃至それ以上の厚みでエッチングしなければならなかった。このため、このような処理液を年々高集積化が進む電子部品における線幅の細い回路銅などの被スズメッキ物に使用すると、被スズメッキ物自体の形状安定性が保てないという問題があった。
【０００７】
従って本発明の目的は、僅かなエッチング量であっても十分に被スズメッキ物表面を平滑化して効果的にスズホイスカの発生を防止することのできるスズホイスカ防止剤を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、微細な被スズメッキ物であっても僅かなエッチング量にて被スズメッキ物の形状安定性を保ったままスズメッキが施されたホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ｐＨ５以下であり、鉄化合物系酸化剤、非イオン性界面活性剤、及び銅イオンを含有する水溶液であることを特徴とするスズホイスカ防止剤である。
【００１１】
本発明のスズホイスカ防止剤においては、非イオン性界面活性剤が、以下の一般式（１）及び／又は一般式（２）、
Ａ〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ  Ｈ〕ｋ    （１）
Ａ〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ  Ｈ〕ｋ    （２）
（式中、Ａはｋ価の活性水素含有化合物の残基、ｋは１〜４の数、ｎは３〜３５の数、ｍは１〜７０の数である）で表される化合物であることが好ましく、また、鉄化合物系酸化剤が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び硝酸第二鉄からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、被スズメッキ物表面を前記本発明のスズホイスカ防止剤にて処理した後、スズメッキを施すことを特徴とするホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法である。
【００１３】
本発明の製造方法においては、好ましくは被スズメッキ物が電子デバイスの配線銅である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のスズホイスカ防止剤は、ｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下の酸性水溶液である。水溶液のｐＨが５を超えると被スズメッキ物、特に銅のエッチング性が悪化し、またスラッジも発生しやすくなる。一方、ｐＨの下限は特になく、工業化適性の許す限り、低いほうが好ましい。
【００１５】
水溶液を上記のｐＨに調整する方法は何ら限定されるものではなく、周知の方法によればよく、例えば、酸を含有させることにより達成することができる。酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ギ酸、酢酸等を単独で又は混合して用いることができるが、粘性等のハンドリングの観点から、塩酸、リン酸又はギ酸等が好ましい。
【００１６】
本発明のスズホイスカ防止剤は、鉄化合物系酸化剤を含有するものである。鉄化合物系酸化剤は、被スズメッキ物の表面、特には銅の表面を激しくエッチングすることなく僅かにエッチングし、且つ均一にエッチングするという観点から、本発明において使用する。このような観点から使用し得る鉄化合物系酸化剤は特に限定されるものではなく、酸化剤として公知の鉄化合物であればどのようなものでも使用することができ、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を例示することができる。
【００１７】
本発明に使用する鉄化合物系酸化剤の使用量も特に限定されるものではなく、被スズメッキ物の表面、特には銅の表面を１．０μｍ／分〜５．０μｍ／分程度エッチングできる程度であればよく、概ね０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％程度であれば好適に用いることができる。
【００１８】
また、本発明のスズホイスカ防止剤は、非イオン性界面活性剤を含有するものである。非イオン性界面活性剤であればどのようなものでもよいが、本発明の効果が良好に得られるという点で、好ましくは、以下の一般式（１）及び／又は一般式（２）、
Ａ〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ  Ｈ〕ｋ    （１）
Ａ〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ  Ｈ〕ｋ    （２）
（式中、Ａはｋ価の活性水素含有化合物の残基、ｋは１〜４の数、ｎは３〜３５の数、ｍは１〜７０の数である）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
上記一般式中、Ａに対応する活性水素含有化合物としては、炭素原子数３〜１８のアルコール、炭素原子数３〜１８のアルキル基を有するアルキルフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の如きグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール等で代表される水酸基含有化合物、或いはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキレンアミン等を挙げることができ、特にはエチレンジアミン等のアルキルアミンが好ましい。
【００２０】
また、上記一般式中、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖は、上述の如き活性水素含有化合物にエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドを常法によって付加させることにより得ることができる。その付加モル数（上記一般式中のｎ及びｍ）については、本発明の所期の目的を達成する上で、ｎは３〜３５、より好ましくは６〜１５であり、ｍは１〜７０、より好ましくは２〜２０の数である。尚、これらは平均値として表される。
【００２１】
本発明に使用する非イオン性界面活性剤の使用量も特に限定されるものではないが、概ね０．１〜７重量％、好ましくは０．５〜３重量％程度であれば好適に用いることができる。
【００２２】
更に、本発明のスズホイスカ防止剤は、銅イオンを含有するものである。銅イオンとしては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の銅塩を溶解させてもよく、或は酸化剤が系に存在する段階で金属銅を溶解させてもよい。尚、銅塩を溶解させる場合、上記鉄化合物や酸等と同様のアニオンとの塩とすることが取り扱い上好ましい。
【００２３】
このような銅イオンは、好ましくは銅濃度として０．０５〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌ、最も好ましくは１．５〜５ｇ／Ｌ程度であれば好適に用いることができる。
【００２４】
本発明のスズホイスカ防止剤には、上記配合物の他に本発明の目的を阻害しない範囲内で所望により可溶化剤や濡れ性向上剤等を配合することができる。
【００２５】
次に、本発明のスズメッキ物の製造方法について説明する。本発明のスズメッキ物の製造方法は、被スズメッキ物表面を上記本発明のスズホイスカ防止剤にて処理した後、スズメッキを施すものである。
【００２６】
被スズメッキ物は金属であればよく、特に限定されないが、被スズメッキ物が特に銅又は銅合金であると本発明の効果を顕著に得ることができるので好ましい。また、被スズメッキ物が微細な、電子デバイスの配線銅等である場合にも本発明の効果を顕著に得ることができ、好ましい。
【００２７】
本発明のスズホイスカ防止剤による被スズメッキ物表面の処理手段は、特に限定されるものではなく、例えば、浸漬法やスプレー法などの公知の方法によって被スズメッキ物表面に本発明のスズホイスカ防止剤を接触させればよい。
【００２８】
また、処理条件も特に限定されるものではないが、僅かなエッチング量であっても十分に被スズメッキ物表面を平滑化するという本発明の効果を顕著に得る観点から、本発明のスズホイスカ防止剤による被スズメッキ物表面のエッチング量は０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍ程度となるように、例えば、１０〜４０℃で１０〜１２０秒、好ましくは２０〜６０秒程度処理すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
４０重量％塩化第二鉄８２．１重量部、２０重量％塩酸１１７．４重量部、７６重量％ギ酸１０．５重量部、８５重量％リン酸１０．８重量部、濡れ性向上剤としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．７重量部、一般式（１）においてＡがエチレンジアミン残基であり、ｎ＝１１．６、ｍ＝１０．５、ｋ＝４である化合物１１．０重量部、一般式（１）においてＡがエチレンジアミン残基であり、ｎ＝１１．６、ｍ＝４．０、ｋ＝４である化合物１．１重量部、純水８５６．４重量部を混合し、これに銅チップ３．８重量部を溶解させ、本発明のスズホイスカ防止剤（１）を得た。
【００３１】
得られたスズホイスカ防止剤（１）は、ｐＨ０．１２、塩化第二鉄含量３．０重量％、合計非イオン性界面活性剤含量１．１重量％、銅濃度３．０ｇ／Ｌであった。
【００３２】
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ１７０μｍのポリイミドフィルムを絶縁基材とし、この上にセミアディティブ法によりリード幅２５μｍ、リードスペース幅２５μｍ、リード厚さ８μｍの銅配線回路を形成し、テストピースを得た。
【００３３】
次に、このテストピースを２５℃の上記スズホイスカ防止剤（１）中に３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥した。次いで、無電解スズメッキ処理を行い、銅配線回路上に０．５μｍ厚のスズメッキ皮膜を設けた。
【００３４】
このように処理したテストピースを大気中に放置し、ホイスカの発生状況を６０日経過後及び９０日経過後に顕微鏡で観察したところ、いずれにおいても全くホイスカは観察されず、銅配線回路の形状も良好に保たれていた。尚、スズホイスカ防止剤（１）による処理によって減少した当該テストピースにおける銅配線回路のリード厚は０．７μｍであった。
【００３５】
〔実施例２〕
４０重量％塩化第二鉄８２．１重量部、２０重量％塩酸１１７．４重量部、７６重量％ギ酸１０．５重量部、８５重量％リン酸１０．８重量部、濡れ性向上剤としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．７重量部、一般式（２）においてＡがエチレンジアミン残基であり、ｎ＝１１．６、ｍ＝１０．５、ｋ＝４である化合物１１．０重量部、一般式（２）においてＡがエチレンジアミン残基であり、ｎ＝１１．６、ｍ＝４．０、ｋ＝４である化合物１．１重量部、純水８５６．４重量部を混合し、これに銅チップ３．８重量部を溶解させ、本発明のスズホイスカ防止剤（２）を得た。
【００３６】
スズホイスカ防止剤（２）は、ｐＨ０．１２、塩化第二鉄含量３．０重量％、合計非イオン性界面活性剤含量１．１重量％、銅濃度３．０ｇ／Ｌであった。
【００３７】
実施例１と同様のテストピースを用いて、実施例１と同様にして試験したところ、６０日経過後及び９０日経過後のいずれにおいても全くホイスカは観察されず、銅配線回路の形状も良好に保たれていた。尚、スズホイスカ防止剤（２）による処理によって減少した該テストピークにおける銅配線回路のリード厚は０．７μｍであった。
【００３８】
〔実施例３〕
４０重量％塩化第二鉄８２．１重量部、２０重量％塩酸１１７．４重量部、７６重量％ギ酸１０．５重量部、８５重量％リン酸１０．８重量部、濡れ性向上剤としてのジプロピレングリコールモノメチルエ−テル１０．７重量部、一般式（１）においてＡがエチレンジアミン残基であり、ｎ＝１１．６、ｍ＝１０．５、ｋ＝４である化合物１１．０重量部、一般式（２）においてＡがエチレンジアミン残基であり、ｎ＝１１．６、ｍ＝４．０、ｋ＝４である化合物１．１重量部、純水８５６．４重量部を混合し、これに銅チップ３．８重量部を溶解させ、本発明のスズホイスカ防止剤（３）を得た。
【００３９】
スズホイスカ防止剤（３）は、ｐＨ０．１２、塩化第二鉄含量３．０重量％、合計非イオン性界面活性剤含量１．１重量％、銅濃度３．０ｇ／Ｌであった。
【００４０】
実施例１と同様のテストピースを用いて、実施例１と同様にして試験したところ、６０日経過後及び９０日経過後のいずれにおいても全くホイスカは観察されず、銅配酸回路の形状も良好に保たれていた。尚、スズホイスカ防止剤（３）による処理によって減少した該テストピースにおける銅配線回路のリード厚は０．７μｍであった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のスズホイスカ防止剤によれば、僅かなエッチング量であっても十分に被スズメッキ物表面を平滑化して効果的にスズホイスカの発生を防止することができる。また、本発明のホイスカ防止性スズメッキ物の製造方法によれば、微細な被スズメッキ物であってもエッチング量を僅かとし被スズメッキ物の形状安定性を保ったままスズメッキを施すことができる。