(57)【要約】【課題】易引裂性、ホットタック性、衝撃強度が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた包装袋に有用なフィルム、該フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層フィルム、及びそれらのフィルムを用いた包装袋の提供。【解決手段】（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、（Ｂ）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満、（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０未満、（Ｄ）エチレン含有量が５０〜９５モル％、（Ｅ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）とヘキセン又はオクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上であるエチレン、プロピレン及びヘキセン又はオクテンのエチレン系三元共重合体からなるポリエチレン系フィルム、該フィルムを用いた積層フィルム、及びそれらのフィルムを用いた包装袋。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体からなるポリエチレン系フィルム。
（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０未満
（Ｄ）エチレン含有量が５０〜９５モル％
（Ｅ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上
【請求項２】
エチレン系三元共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系フィルム。
【請求項３】
エチレン系三元共重合体が、エチレン系三元共重合体１００重量部に対し、アンチブロッキング剤として平均粒子径が５〜１５μｍの無機フィラーを０．３〜３．０重量部、及び／または平均粒子径が７〜２０μｍの有機フィラーを０．５〜５．０重量部、及びアミド系滑剤を０．０１〜３．０重量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系フィルム。
【請求項４】
引裂強度が８０Ｎ／ｍｍ以下、打抜衝撃強度が３０００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系フィルムが、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムと積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系フィルムからなる易引裂包装袋。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系フィルムからなるスタンディングパウチ又はスパウトパウチ。
【請求項８】
請求項５に記載の積層フィルムからなるスタンディングパウチ又はスパウトパウチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系三元共重合体からなるポリエチレン系フィルム、該フィルムを用いた積層フィルム及びそれらを用いた包装袋に関し、特に、既存の材料に比較して易引き裂き性、ホットタック性、衝撃強度のバランスに優れたポリエチレン系フィルム、該フィルムを用いた積層フィルム及びそれらを用いた包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のゴミの最終処分問題、リサイクル法等により、飲食物、調味料、薬品等に用いる容器は、プラスチックボトルから、かさばらず樹脂の使用量が少ないスタンディングパウチ、スパウトパウチなどの易引裂包装袋に変わってきている。そして、この易引裂包装袋は、刃物を使用しなくても簡単に切ることができる易開封性を有する包装用積層体を用いて製造されている。
従来の易引裂包装袋に用いられている包装用積層体は、易引裂性、ヒートシール性、耐突き刺し性などを有する容器として必要な特性付与の観点から、二軸延伸したポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムを基材とし、この基材にヒートシール層樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなる無延伸ポリエチレン系樹脂を積層したものが用いられていた。
【０００３】
しかしながら、近年、容器の大型化、長期保存化等が要求されるに伴い、これらの積層体からなる包装用積層体は、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐ストレスクラッキング性、耐熱性、優れたヒートシール性、ホットタック性等の不足が指摘されるようになり、これらの特性を補い、内容物の確実な保護の観点から、上記構成の無延伸ポリエチレンに代わって、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の使用が提案されてきている。
【０００４】
しかしながら、ＬＬＤＰＥにおいては、エチレンと１−ブテンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ４−ＬＬＤＰＥ）は、易引き裂き性は良好であるが、ホットタック性改善は充分でなく、内容物保護の点で十分でなかった。また、エチレンといわゆるＨＡＯ（ハイアーα−オレフィン）と呼ばれる１−ヘキセンもしくは１−オクテン等のＣ６以上のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ）は、その優れたホットタック性や衝撃強度に優れ液状の飲食物向けのパウチ等に使用されているが、フィルムとしての優れた性能を持つ反面、易引裂性を犠牲にするものであった。
このような問題点を解決するものとして、ＬＬＤＰＥにＥＶＡをブレンドして易引裂性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、衝撃強度や耐ピンホール性が低下するので内容物の保護性能が低下するという問題点を有していた。
また、基材フィルムと密度および組成が異なる複数のポリエチレン樹脂を積層してなるヒートシール性共押出ポリエチレンフィルムとを貼り合わせてなることを特徴とする包装用積層フィルムも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記包装用積層フィルムでは、共押出フィルムを成形するためには複数の押出機を有する多層成形機が必要となるため、設備が大掛かりとなるという問題点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２３７２８１号公報
【特許文献２】
特開２０００−２３８２１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特別な装置を必要とせず、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた包装袋に有用なフィルム、該フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層フィルム、及びそれらのフィルムを用いた包装袋を提供することにある。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するためエチレン系樹脂を特徴づける種々の物性値に着目し、得られるフィルムの特性との関係を詳細に検討した結果、特定のエチレン、プロピレン及び１−ヘキセンまたは１−オクテンの三元共重合体からなるフィルム及び該フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層フィルムが易開封包装袋に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）を満たすエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体からなるポリエチレン系フィルムが提供される。
（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０未満
（Ｄ）エチレン含有量が５０〜９５モル％
（Ｅ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明におけるエチレン系三元共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とするポリエチレン系フィルムが提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明におけるエチレン系三元共重合体が、エチレン系三元共重合体１００重量部に対して、アンチブロッキング剤として平均粒子径が５〜１５μｍの無機フィラーを０．３〜３．０重量部、及び／または平均粒子径が７〜２０μｍの有機フィラーを０．５〜５．０重量部、及びアミド系滑剤を０．０１〜３．０重量部含むことを特徴とするポリエチレン系フィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、引裂強度が８０Ｎ／ｍｍ以下、打抜衝撃強度が３０００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とするポリエチレン系フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリエチレン系フィルムが、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムと積層されてなることを特徴とする積層フィルムが提供される。
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリエチレン系フィルムからなる易引裂包装袋が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のポリエチレン系フィルムからなるスタンディングパウチ又はスパウトパウチが提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第５の発明の積層フィルムからなるスタンディングパウチ又はスパウトパウチが提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。
１．ポリエチレン系三元共重合体
本発明のポリエチレン系フィルムに用いるエチレン系三元共重合体は、エチレン、プロピレン及び１−ヘキセンの三元共重合体、またはエチレン、プロピレン及び１−オクテンの三元共重合体であり、次の（Ａ）〜（Ｅ）の物性を有している必要がある。
【００１７】
（Ａ）ＭＦＲ
本発明に用いるエチレン系三元共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であるとフィルム成形時の押出機内の樹脂圧力が高くなり吐出量が低くなること、及びダイ出口で押出変動が発生しフィルムの表面が荒れて外観が不良となるため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値である。
エチレン系三元共重合体のＭＦＲを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法がある。
【００１８】
（Ｂ）密度
本発明に用いるエチレン系三元共重合体の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満であり、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９００ｇ／ｃｍ３未満である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、フィルムがベタつきブロッキング不良になるので好ましくない。一方、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であると、低温でのホットタック性が不良となり内容物充填時にシール不良が発生するので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定する値である。
【００１９】
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明に用いるエチレン系三元共重合体の分子量分布を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、３．０未満、好ましくは２．０〜２．７、より好ましくは２．０〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であると低分子量成分のブリードアウトにより透明性、ブロッキングが低下するので好ましくない。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものであり、その測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
注入量：０．２ｍｌ
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２０】
（Ｄ）エチレン含有量
本発明に用いるエチレン系三元共重合体は、エチレンを主成分とし、それとプロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンをランダム共重合させたものである。三元共重合体中のエチレン含有量は、５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％、より好ましくは８５〜９５モル％である。エチレン含有量が５０モル％未満であると、フィルムがベタつきブロッキング不良になるので好ましくない。９５モル％を超えると、低温でのホットタック性が不良となり内容物充填時にシール不良が発生するので好ましくない。
ここで、エチレン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して測定する値である。
【００２１】
（Ｅ）プロピレンと１−ヘキセン又は１−オクテンのモル比
本発明に用いるエチレン系三元共重合体中のプロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比（Ｍｐ／Ｍｈ）は、１．５以上であり、好ましくは２．５〜６．５であり、より好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であると、易引裂性に劣り開封性が悪化するので好ましくない。
ここで、プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８２）１５，１１５０−１１５２頁に記載されている１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して次の条件で測定する値である。
装置：バリアン社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７５）／ベンゼン−ｄ６（２５）
測定濃度：１５（ｗｔ／ｖ）％
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：１Ｈ完全デカップリング法
パルス角：９０°
パルス間隔：２０秒
【００２２】
本発明で用いるエチレン系三元共重合体を製造する方法は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の物性値を満足する共重合体であれば、使用する触媒や、重合方法に特に制限されないが、上記三元共重合体のような分子量分布の狭いポリマーを製造するのに好ましい触媒としては、メタロセン型触媒が挙げられる。
【００２３】
メタロセン触媒としては、具体的には、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書、国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に記載されているメタロセン化合物、助触媒、必要により使用される有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。
【００２４】
メタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。
【００２５】
メタロセン化合物と組み合わせて使用される助触媒とは、メタロセン化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００２６】
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２８】
上記触媒を用いるエチレン、プロピレン、１−ヘキセン又は１−オクテンの三元共重合体の重合方法としては、気相重合法、溶液重合法、高圧重合法などが例示できる。
気相重合法においては、反応温度は５０〜１００℃程度、反応圧力は１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２程度で行うことが好ましい。
溶液重合法においては、反応温度は１００〜３００℃程度、反応圧力は１０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２程度、溶媒としてシクロヘキサンを用いて行うことが好ましい。
高圧重合法においては、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応圧力は２００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度で行うことが好ましい。
【００２９】
２．添加剤等
（１）アンチブロッキング剤
本発明のポリエチレン系フィルムに使用するエチレン系三元共重合体には、必要に応じて、アンチブロッキング剤を添加することができる。添加することができるアンチブロッキング剤としては、無機フィラー系及び有機フィラー系アンチブロッキング剤が挙げられる。
無機フィラー系アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物、カオリン、ゼオライト、非晶性アルミノシリケート、セリサイト、セピオライト等の複合酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの無機フィラーは天然品、合成品のどちらでもよく、単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、無機フィラー系アンチブロッキング剤の平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣る場合があり、平均粒子径が上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化することがある。傷つきの点からは、有機系と無機系のフィラーを併用することが好ましい。
【００３０】
有機フィラー系アンチブロッキング剤としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応法で得たものでもよい。
有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもかまわないが、耐熱性の点から架橋タイプのほうが好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合等の方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。これらの有機フィラーの形状は、特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが傷つきの点から好ましい。また、フィラーの表面は平滑であっても良いが、メヤニの点から凹凸があったほうが好ましい。
また、有機フィラーの平均粒子径は、７〜２０μｍが好ましい。有機フィラーの平均粒子径が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣る場合があり、平均粒子径が上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化することがある。傷つきの点からは、有機系と無機系のフィラーを併用することが好ましい。
【００３１】
アンチブロッキング剤の配合量は、エチレン系三元共重合体１００重量部に対し、無機フィラーは、０．３〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量部であり、有機フィラーは０．５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜３．５重量部である。無機フィラー又は有機フィラーの配合量が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣る場合があり、上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化することがある。
【００３２】
（２）滑剤
本発明のポリエチレン系フィルムに使用するエチレン系三元共重合体には、必要に応じて、滑剤を添加することができる。添加することができる滑剤としては、アミド系滑剤等を挙げることができる。アミド系滑剤としては、例えば、不飽和脂肪酸アミド化合物、飽和脂肪酸アミド化合物、不飽和脂肪酸ビスアミド化合物、飽和脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換アミド化合物等を有効成分とする滑剤が挙げられる。上記アミド化合物を構成する不飽和脂肪酸、及び飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４〜２４、特に好ましくは１８〜２２である。さらに、原反フィルムとしての滑り性とドライラミ等基材と積層した後の滑り性を両立させるためには不飽和脂肪酸アミドと不飽和脂肪酸ビスアミドまたはアルキル置換アミドを併用することが好ましい。
【００３３】
滑剤の配合量は、エチレン系三元共重合体１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０重量部である。滑剤の配合量が０．０１重量部未満であると、その効果が発揮されず、３．０重量部を超えると衝撃強度が低下する場合がある。
【００３４】
（３）その他の配合物
エチレン系三元共重合体には、ポリエチレン系樹脂に通常使用されるフェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤・分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤・帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。
また、三元共重合体の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。
【００３５】
３．フィルムの製法
本発明のポリエチレン系フィルムは、上記エチレン系三元共重合体または必要に応じて、添加剤等を配合した組成物を通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形、カレンダー成形等で加工することで製造することができる。
【００３６】
４．フィルムの特性
本発明のポリエチレン系フィルムは、上記のエチレン系三元共重合体により形成され、好ましくはアンチブロッキング剤、滑剤等を含有しているので、従来の材料では達成し得なかった衝撃強度が高く、引裂性に優れたフィルムであり、引裂強度が低く、かつ打ち抜き衝撃強度が高いフィルムである。
具体的には、引裂強度は、８０Ｎ／ｍｍ以下であり、好ましくは４０〜７０Ｎ／ｍｍである。また、打抜衝撃強度は、３０００ｋｇｃｍ／ｃｍ以上であり、好ましくは３５００〜５０００ｋｇｃｍ／ｃｍである。
ここで、引裂強度はＪＩＳ  Ｚ１７０７に準拠して測定する値であり、打抜衝撃強度はＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠して測定する値である。
【００３７】
５．積層フィルム
本発明の積層フィルムは、上記ポリエチレン系フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを積層した多層フィルムである。
積層する熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に制限されず、用途によって選択される。包装用袋等の積層フィルムとして用いる場合は、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムは、表面がＰＶＤＣコート、アルミ蒸着等の処理が施されていても構わない。
【００３８】
積層フィルムの製造方法としては、２台あるいはそれ以上の押出機を用いて直接成形する共押出成形方法、予め成形したフィルム同士を貼り合わせるドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などの公知の方法を用いることができる。
共押出成形方法としては、例えば、複数の押出機を有する多層共押出成形機を用いて、上記エチレン系三元共重合体又は必要に応じて添加剤等を配合した組成物と他の熱可塑性樹脂とを用い、二層または三層以上の共押出し成形を行い、多層フィルムとすることができる。ここで、三層以上の多層フィルムを成形する場合、他の熱可塑性樹脂フィルムを上記エチレン系三元共重合体フィルムで挟んでも良いし、他の樹脂フィルムで上記エチレン系三元共重合体フィルムを挟んでも良い。
また、予め成形したフィルム同士を貼り合わせる積層方法としては、例えば、他の熱可塑性樹脂フィルムと上記エチレン系三元共重合体又は必要に応じて添加剤等を配合した組成物からのフィルムを接着剤を介して積層することによって得られる。
【００３９】
ポリエチレン系フィルムを基材フィルムと積層する方法においては、基材フィルムの表面をあらかじめ表面処理することが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。
【００４０】
５．フィルムの用途
本発明のポリエチレン系フィルムは、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度に優れているので、易引裂包装袋用フィルム、スタンディングパウチ、スパウトパウチ等のパウチ用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、食品包装等の各種包装用フィルム、農業用フィルム等として用いることができ、さらに、スタンディングパウチ、スパウトパウチ等のパウチ用シーラント、液体スープ小袋用シーラント、液体紙容器用シーラント、ドライラミ用シーラントとして用いることができる。
また、本発明のポリエチレン系フィルムを用いた積層フィルムは、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、規格袋、重袋、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルム等に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法及び用いた試料は次の通りである。
【００４２】
１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ    Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）。
（２）密度：ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰上流水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、タテヨコ２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、以下の条件で測定した。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
（４）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）とヘキセンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈ：以下の条件でＭｐ、Ｍｈを測定し計算によって求めた。
装置：バリアン社製ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ４００
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７５）／ベンゼン−ｄ６（２５）
測定濃度：１５（ｗｔ／ｖ）％
測定温度：１２０℃
パルスシーケンス：１Ｈ完全デカップリング法
パルス角：９０°
パルス間隔：２０秒
（５）ＨＡＺＥ：ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（６）引裂強度：フィルムの引き取り方向をタテ方向として、引取速度１３ｍ／ｍｉｎ、成形温度２４０℃、リップ幅０．８ｍｍ、厚み５０μｍでＴダイ成形したフィルムをＪＩＳ−Ｚ１７０７に準拠して測定した。
（７）ブロッキング：フィルムをコロナ処理面と未処理面を合わせて、５０ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて４５℃で７日間エージングを行ったのち、コロナ処理面と未処理面の接触面積が２ｃｍ×５ｃｍになるように裁断し、５００ｍｍ／分の速度でせん断剥離強度（ｇ／１０ｃｍ２）を求めた。
（８）打抜衝撃強度：東洋精機製の「パンクチャーテスター」試験機を用い、１／２インチの半球状ヘッドを用いて、ＪＩＳ−Ｐ８１３４に従って測定した。
（９）ホットタック強度：Ｔｈｅｌｌｅｒ社ホットタックテスター「ＭｏｄｅｌＨｔ  Ｈｏｔ  Ｔａｃｋ  Ｔｅｓｔｅｒ」を用い、ドライラミフィルムのポリエチレン同士を合わせて、所定温度で０．４ＭＰａで１秒間ヒートシールを行い、シール後３７５ｍｓｅｃ後の剥離強度を測定しホットタック強度とした。
【００４３】
２．試料
（１）エチレン系共重合体
次の製造例１〜８で得られた（ＰＥ−１）〜（ＰＥ−５）及び市販品（ＰＥ−６）を用いた。その物性値を表１に示す。
【００４４】
製造例１
錯体であるエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー製メチルアルミノオサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器内に入れ、更にこの反応器内にエチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの混合物をエチレン／プロピレン／１−ヘキセン＝４９／２０／３１（重量％）となるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１６０℃で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、プロピレンのモル分率が７．６モル％、１−ヘキセンのモル分率が１．６モル％、プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが４．７であるエチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−１）を得た。
【００４５】
製造例２、３
製造例１において、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンの供給量比を変化させたこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−２、ＰＥ−３）を得た。
【００４６】
製造例４
製造例１において、１−ヘキセンの変わりに１−オクテンを使用し、エチレン／プロピレン／１−オクテンの供給量比を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体（ＰＥ−４）を得た。
【００４７】
製造例５
製造例１において、プロピレンを供給せず、エチレン／１−ヘキセンの供給量比を調整したこと以外は製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）を得た。
【００４８】
【表１】
2004250464.tif 000002
【００４９】
（２）アンチブロッキング剤
表２に示すアンチブロッキング剤の（ＡＢ−１）〜（ＡＢ−６）を用いた。
【００５０】
【表２】
2004250464.tif 000003
【００５１】
（３）滑剤
表３に示す滑剤の（ＳＬ−１）〜（ＳＬ−４）を用いた。
【００５２】
【表３】
2004250464.tif 000004
【００５３】
実施例１
エチレン系三元共重合体としてＰＥ−１を用い、ＰＥ−１  １００重量部に対し、アンチブロッキング剤としてＡＢ−１を１重量部、滑剤としてＳＬ−１を０．０５重量部及びＳＬ−２を０．０１重量部配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒しペレット化した。得られた樹脂組成物を、６５ｍｍφ単軸押出機にダイ幅７００ｍｍ、ダイリップ０．８ｍｍ、コートハンガー型のＴダイを取り付け、押出機、及びダイの設定温度を２４０℃に設定した条件下で、５０℃にコントロールされたセミマットロールで冷却し、片面にコロナ処理を施し、紙管に巻き取ることにより厚み５０μｍの原反フィルムを得た。
上記Ｔダイ成形により得られた原反フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス社製、サントニールＳＮ、厚み１５μｍ）とをコロナ処理面側を貼合せ面としてドライラミネート加工を行った。接着剤は、主剤としてポリエーテル系接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ−３２９）と硬化助剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ−８Ｂ）を配合比１／１（重量）とし、乾燥後の塗布量を２．５ｇ／ｍ２とした。得られたドライラミネートフィルムは、４０℃で４８時間エージングを行った。原反フィルム、及びドライラミネートフィルム（積層フィルム）の評価結果を表４に示す。
【００５４】
実施例２〜１０
実施例１において、エチレン系三元共重合体、アンチブロッキング剤、及び滑剤の種類及び配合量を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表４に示す。
【００５５】
比較例１〜４
実施例１において、エチレン系三元共重合体、アンチブロッキング剤、及び滑剤の種類及び配合量を表５のように変更した以外は、実施例１と同様に成形し評価した。評価結果を表５に示す。
【００５６】
【表４】
2004250464.tif 000005
【００５７】
【表５】
2004250464.tif 000006
【００５８】
表４〜５より明らかなように、本発明のポリエチレン系フィルム及びポリエチレン系フィルムを用いた積層フィルムは、打抜衝撃強度が高く、一方で引裂強度が低いので、衝撃強度と易引裂性のバランスに優れたフィルムである。
一方、Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であるエチレン系三元共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは易引裂性に劣り（比較例１）、三元共重合体を用いないポリエチレン系フィルムでは衝撃強度と易引裂性のバランスに劣り（比較例２、３）、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上のエチレン系三元共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは易引裂性に劣る（比較例４）。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン系フィルムは、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度が良好で、易開封性と内容物の保護性能に優れたフィルムであるので、易引裂性のラップフィルム、ストレッチフィルム、包装袋用フィルム、包装袋用シーラント等として用いることができ、さらに、該ポリエチレン系フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの積層フィルムは、各種パウチ、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルム等に用いることができる有用なフィルムである。