(57)【要約】【課題】高い反射率を維持した上で、可視光範囲での反射率が一定値になり、かつ低い電気抵抗を有し、さらに耐熱性、耐食性を兼ね備えたＡｇ合金膜とそのＡｇ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット材および低消費電力な平面表示装置を提供する。【解決手段】添加元素として、Ｇｅを０．２〜１．５原子％含み残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜である。また、上記組成のＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材である。また、上記組成のＡｇ合金膜を有する平面表示装置である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加元素としてＧｅを０．２〜１．５原子％含み残部実質的にＡｇからなることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項２】
平面表示装置用ポリシリコン薄膜トランジスタの配線膜であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項３】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用の配線膜であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項４】
平面表示装置用の反射膜であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項５】
ガラス基板またはＳｉウェハー上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項６】
請求項１に記載のＡｇ合金膜を有することを特徴とする平面表示装置。
【請求項７】
添加元素としてＧｅを０．２〜１．５原子％含み残部実質的にＡｇからなることを特徴とするＡｇ合金膜形成用スパッタリングタ−ゲット材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示装置（フラットパネルディスプレイ、以下、ＦＰＤという）に加え、各種半導体デバイス、薄膜センサー、磁気ヘッド等の薄膜電子部品において、低い電気抵抗と耐食性、耐熱性を要求される電子部品に使用されるＡｇ合金膜、Ａｇ合金膜を有する表示装置およびＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材に関するものである。ＦＰＤとしては例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイ等に用いることが好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に薄膜デバイスを作製するＦＰＤ、薄膜センサ−、セラミック基板上に素子を形成する磁気ヘッド等に用いる電気配線膜、電極等には、従来から耐食性、耐熱性に優れる金属である純Ｃｒ膜、純Ｔａ膜、純Ｔｉ膜、純Ａｌ等の純金属膜またはそれらを主体とする合金膜が用いられてきたが、近年、上記のような薄膜デバイス用金属膜では、低電気抵抗の金属膜が要求されている。特に、ＦＰＤの分野においては、大型化、高精細化、高速応答が可能な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を駆動素子とする方式が広く採用されており、その配線膜には信号遅延を防止するために低電気抵抗化の要求がある。たとえば、ノートパソコン等に用いられる１２インチ以上の大型カラーＬＣＤに用いられる配線では比抵抗を３０μΩｃｍ以下に、より大型の１５インチのデスクトップパソコン用には１０μΩｃｍ以下とすることが要求されており、今後さらに高精細、高速応答が要求される２０インチ以上の液晶テレビや小型の携帯情報端末等ではさらなる低電気抵抗の金属膜が要求されている。このため、低抵抗なＡｌやＡｌ合金膜が用いられている。
【０００３】
しかしながら、Ａｌ合金膜であっても、今後の大型ディスプレイ、携帯機器用ディスプレイ等で要求されるさらなる高精細化、動画に対応した高速応答性の向上を実現する為には十分とは言えない。
例えば、液晶ディスプレイにおいては、現在主流のアモルファスシリコンＴＦＴ駆動方式より高速応答が可能なポリシリコンＴＦＴ駆動方式を利用した液晶ＴＶ等の開発が進められている。ポリシリコンＴＦＴの製造プロセスでは、アモルファスシリコンＴＦＴよりもさらに高い温度となるために、配線材料にはさらに高い耐熱性が要求される。このため、融点の低いＡｌ合金では十分な耐熱性が確保できない。また、ポリシリコンＴＦＴを駆動素子として用いて自発光な平面表示装置として有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイでは液晶ディスプレイと異なり電流駆動となるためさらに低い電気抵抗の配線が求められている。そのため、Ａｌ合金に替えてさらに低電気抵抗であるＡｇの適用が検討されている。
【０００４】
また、小型の携帯情報端末においては、耐衝撃性や軽量化のためにガラス基板等に替えて、樹脂基板や樹脂フィルム等を用いた平面表示装置が要求されている。Ａｌ合金により低電気抵抗の配線膜を得るには加熱処理が必要であり、樹脂基板や樹脂フィルム等の場合に十分な加熱処理を行えないため、低電気抵抗を得難いという欠点も有している。このため、加熱処理を行わないプロセスにおいてもＡｌ合金より低電気抵抗のＡｇの適応が検討されている。
【０００５】
さらに、小型の電池駆動の携帯情報端末や携帯ゲームにおいては、液晶ディスプレイを表示素子として用いるが、液晶ディスプレイの光源となるバックライトの消費電力が大きく、使用時間が短くなると言う問題があった。このため、近年、外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイの開発や、反射型と従来の透過型を組み合わせた半透過型液晶ディスプレイの開発が行われ、実用化されている。
【０００６】
このような反射型、半透過型ディスプレイに用いる反射膜や反射電極にも、金属の中でも可視光範囲での反射率が高く、電気抵抗も低い元素であるＡｌまたはＡｌ合金薄膜が多く用いられてきた。しかし、近年、ディスプレイの表示品質向上のために、その反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる可視光範囲での反射率が一定値となるフラットな反射特性とさらに高い反射率が要求され、Ａｌ合金より高反射なＡｇの適応が検討されている。
【０００７】
ＡｇはＡｌより融点が高く、低電気抵抗、高反射であるために今後の配線材料や反射膜として有望であるが、電子部品用の薄膜として用いる場合、耐熱性、耐食性が低いという欠点を有する。
例えば、Ａｇを電子部品用の薄膜に用いた場合、薄膜デバイスを製造する際、例えば液晶ディスプレイ等の平面表示装置製造時の加熱処理工程において、薄膜の応力緩和に伴う原子移動を原因とするヒロックの発生や、膜粒子の凝集により、膜表面の平滑性が低下したり、膜の連続性が失われることにより大幅に電気抵抗の増大や、反射率の低下が起こることがある。また、耐食性が低いことに起因して、基板上に成膜した後、数日大気に放置しただけで変色したり、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食され、大幅に電気抵抗が上昇したり、膜が剥離する等の問題があった。
【０００８】
そこで、上記の問題を解決するために、ＡｇにＣｕを０．１原子％以上添加したＡｇ合金タ−ゲット材を用いることで導電率と光学特性に優れたＡｇ系薄膜を成膜できることが記載されているものがある（例えば、特許文献１参照）。また、接着層上にＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉを添加するＡｇ合金を用いた反射型導電膜を用いることが記載されているものがある（例えば、特許文献２参照）。また、ＡｇにＰｄを０．１〜３重量％、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等を合計で０．１〜３重量％添加する合金を用いた電子部品用金属材料等が提案されているものがある（例えば、特許文献３参照）。また、ＡｇにＲｕを２５重量％以下、ＣｕまたはＡｕを２５重量％以下添加する低抵抗なＡｇ合金膜を開示するものがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。さらに、希土類元素を添加することで耐熱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２６０１３５号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１９６６４号公報
【特許文献３】
特開２００１―１９２７５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０２３２５号公報
【特許文献５】
特開２００２―２６６０６８号公報
【特許文献６】
特開２００２―２２６９２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来これらに開示されるＡｇ合金では、本来Ａｇの有する特性である低い電気抵抗および高い反射率と、種々の電子部品が要求する耐食性、耐熱性の全てを満足するのは難しい。具体的には、例えばＣｕや、貴金属元素であるＰｄ、Ｐｔ、Ａｕを添加した場合は電気抵抗の増加は少ないが耐熱性に問題がある。また、遷移金属であるＴａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ等や半金属であるＡｌ等の元素は添加した場合、耐食性、耐熱性を改善するためには、添加量が多くなり電気抵抗が増加し、含有量が１原子％を越えると比抵抗が５μΩｃｍを越えてしまいＡｇの持つ低抵抗な利点が失われてしまう。また、可視光範囲の低波長側での反射率の低下が大きくなるなど、Ａｇの持つ高反射な利点が失われてしまう。
【００１１】
本発明の目的は、低い電気抵抗と高い反射率を維持しつつ、耐熱性、耐食性を兼ね備えたＡｇ合金膜とそのＡｇ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲット材および低消費電力な平面表示装置を提供することにある。
例えば反射型液晶ディスプレイ、ＦＥＤ、有機ＥＬ等のようなガラス基板やＳｉウェハ−上に形成する平面表示装置や樹脂フィルム基板等のフレキシブルな表示装置等において要求される高い反射率を維持した上で、可視光範囲での反射率が一定値になり、かつ低い電気抵抗を有し表示装置製造時のプロセス中での耐熱性、耐食性を兼ね備えた低コストなＡｇ合金膜、平面表示装置とそのＡｇ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに選択した元素を添加してＡｇ合金膜とすることにより、本来Ａｇの持つ低い電気抵抗と高い反射率を大きく損なうことなく耐熱性、耐食性を向上できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、添加元素としてＧｅを０．２〜１．５原子％含み残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜である。
【００１４】
また、本発明は、平面表示装置用ポリシリコン薄膜トランジスタの配線膜である上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用の配線膜である上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、平面表示装置用の反射膜である上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、ガラス基板やＳｉウェハー上に形成される上記組成のＡｇ合金膜である。
また、本発明は、上記組成のＡｇ合金膜を有する平面表示装置である。
【００１５】
また、本発明は、添加元素としてＧｅを０．２〜１．５原子％含み残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜形成用スパッタリングタ−ゲット材である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ａｇ自体の低電気抵抗と、高い反射率と可視光範囲での反射率が一定値となる光学的にフラットな反射特性をできる限り維持しながら、表示装置等に要求される耐食性、耐熱性といった課題を解決するのに最適な低コストな合金構成として、ＡｇにＧｅを添加したＡｇ合金を見いだしたところにある。
【００１７】
以下に本発明のＡｇ合金膜で、添加元素にＧｅを選定した理由およびその添加量を選定した理由を説明する。
ＡｇにＧｅを添加する効果は、Ａｇ膜の加熱時の凝集を抑制して耐熱性を向上させることと耐食性を改善できることである。その改善効果の理由は明確でないが、次のように推測される。一般に表示装置等で金属膜を形成する方法として、スパッタリング法が用いられており、基板上に薄膜を形成した際に添加元素は非平衡状態で固溶される。ＧｅはＡｇに対して約６００℃で数％の固溶域を有する元素であり、スパッタリングで形成された本発明のＡｇ合金膜に於いては、Ａｇのマトリクス中に固溶するものと考えられる。ＧｅがＡｇに固溶することでＡｇの原子移動を抑制し微細で緻密な膜組織となるとともにＡｇそのものの性質を変化させる。このため、膜中ボイドが減少するとともに粒界腐食も防ぐために表示装置等を製造する際のプロセスにおける薬液等による腐食に対して耐性を向上させている。さらに、加熱処理を実施した場合にもＧｅがＡｇに固溶しているため膜の結晶粒成長や凝集が抑制されるために耐熱性を向上させる効果があると考えられる。
【００１８】
これらの改善効果は、Ｇｅの添加量が０．２原子％未満では十分ではなく、添加量が増加するとともに比抵抗値の上昇と反射率の低下を生じるため、添加量は０．２〜１．５原子％の範囲であることが望ましい。さらに、低い比抵抗と高反射率を実現するために、Ｇｅの添加量は０．５〜１．０原子％の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
本発明のＡｇ合金膜は、上述のように、Ａｇの問題点を改善し、必要最少量のＧｅを添加することで、容易に比抵抗で５μΩｃｍ以下の低い電気抵抗を得ることが可能であり、配線膜としての利用に適している。
【００２０】
また、本発明のＡｇ合金膜は、Ａｇが本来有する可視光範囲での反射率が一定値でかつ高い反射特性を維持したものとすることができる。純Ａｇは波長４００ｎｍから７００ｎｍの可視光範囲で、７００ｎｍの高波長側では９９％以上と高く、４００ｎｍの低波長側で低下する反射特性を有しているが、加熱工程や薬液に腐食されると低波長側が大きく低下し黄色みがかった反射特性となっている。しかし、本発明によれば、Ａｇに対してわずかなＧｅの添加量で膜特性を改善しているため、可視光範囲で黄色みがなく、反射率が一定値となり、かつ高い反射特性を有するＡｇ合金膜として、４００ｎｍから７００ｎｍの反射率の最大値と最小値の差が６％以内でかつ平均反射率９５％以上という従来にない膜を得ることができる。
【００２１】
本発明のＡｇ合金膜を形成する際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適である。これらの基板は表示装置を製造する上でプロセス安定性に優れるとともに、本発明のＡｇ合金膜を形成する際に基板を加熱することで、室温で成膜する場合よりも低い抵抗値と高い反射率と密着性を有するＡｇ合金膜を得ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明のＡｇ合金膜は表面に樹脂等を形成する等の大気加熱を行う工程を含む場合でも、その反射率の変化は少なく反射型液晶ディスプレイ等に好適である。
【００２３】
また、本発明のＡｇ合金膜を形成する場合、ターゲット材を用いたスパッタリングが最適である。スパッタリング法ではターゲット材とほぼ同組成の膜が形成できるためであり、本発明のＡｇ合金膜を安定に形成することが可能となる。このため本発明は、表示装置用Ａｇ合金膜と同じ組成を有するＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材である。
【００２４】
ターゲット材の製造方法については種々あるが、一般にターゲット材に要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できるものであれば良い。例えば、真空溶解法により所定の組成に調整した溶湯を金属製の鋳型に鋳込み、さらにその後、鍛造、圧延等の塑性加工により板状に加工し、機械加工により所定の形状のターゲットに仕上げることで製造できる。また、さらに均一な組織を得るために粉末焼結法、またはスプレ−フォ−ミング法（液滴堆積法）等の急冷凝固したインゴットを用いても良い。
【００２５】
なお、本発明の表示装置用Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット材は、添加元素以外の成分元素は実質的にＡｇとしているが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素、炭素等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素、炭素は各々５０ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であれことが望ましい。
【００２６】
また、表示素子を製造する場合に用いる基板は、上述のようにガラス基板、Ｓｉウェハー等が好適であるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板、その他樹脂箔、金属箔等でもよい。
【００２７】
本発明のＡｇ合金膜は、安定した特性を得るために膜厚としては１００〜３００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満であると、膜が薄いために表面散乱の影響が大きくなり抵抗値が増加し易くなる。また、光が透過してしまい反射率が低下するとともに、膜の表面形態が変化し易くなる。一方、膜厚が３００ｎｍを超えると、結晶粒が成長して膜表面形態の凹凸が大きくなり反射率が低下してくるとともに、膜応力によって膜が剥がれ易くなったり、膜を形成する際に時間が掛かり、生産性が低下するためである。
【００２８】
また、さらに、本発明のＡｇ合金の優れた特性を損なわない範囲で（Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ）等のＡｇと固溶域を持つ元素や（Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｔ）等の貴金属元素、（Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ）等のＧｅと化合物形成する元素を、わずかに添加し、密着性の改善や耐食性の向上させることも可能である。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
Ａｇに各種の添加元素を加えたＡｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように原料を配合し真空溶解炉にて溶解した後、鋳造することでＡｇ合金インゴットを作製した。次に塑性加工により板状に加工した後、機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。そのターゲット材を用いてスパッタリング法により平滑なガラス基板上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、膜特性として、分光測色計（ミノルタ製ＣＭ２００２）を用いて可視光範囲である波長４００〜７００ｎｍの分光反射率を測定し、平均反射率を評価した。また４探針法により比抵抗値を測定した。
【００３０】
さらに、表示装置としての所定の製造工程を経た後での膜特性の変化を評価するために、上記で作製した純Ａｇ膜およびＡｇ合金膜を以下の条件で評価した。耐熱性評価としては、大気中で温度２５０℃、１時間の加熱処理を施した後の平均反射率および比抵抗値を評価した。また、その際の金属膜表面の変色状況を観察し、白点および白濁を生じていないものを良好と評価した。
耐食性評価としては、温度８０℃、湿度９０％の大気中に２４時間放置した後の反射率を測定し、平均反射率を評価した。また同時に比抵抗値についても測定した。以上の測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から、純Ａｇ膜（試料Ｎｏ．１）は、成膜時には９８％を超える高い平均反射率を有するが、加熱処理、耐食試験を行なうと大幅に平均反射率が低下するとともに、膜表面が白濁してしまう。また、従来提案されているＡｇにＰｄ、Ｃｕを添加したＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．２）、ＡｇにＣｕとＲｕを添加したＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．３）では、成膜時の平均反射率が低く、耐熱試験、耐食試験を行った後に９５％以上の平均反射率を確保できない場合がある。さらに大気加熱を行うと膜表面に丸く白い腐食痕である白点が発生する。また、（試料Ｎｏ．３）では比抵抗値も高いことがわかる。また、ＡｇにＣｕのみを加えたＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．４）では成膜時には９８％を超える高い平均反射率を有するが耐熱性に劣ることがわかる。また、Ａｇに希土類元素であるＮｄを加えたＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．５）は、成膜時の反射率が低く、比抵抗値も高く、大気加熱を行うと膜表面に白点が発生する。
【００３３】
一方、本発明のＡｇにＧｅを適量加えたＡｇ合金膜（試料Ｎｏ．７〜１０）は、成膜時の平均反射率、大気加熱後と耐食試験後の平均反射率ともに９５％以上と高い反射率を維持し、加熱処理後の膜の表面外観も白濁や白点の発生のない良好な状態を維持していることがわかる。また、成膜ままでも５μΩｃｍ以下の低い比抵抗値が得られている。さらに、表１からＡｇ合金膜において、９５％以上の高い平均反射率と５μΩｃｍ以下の低い比抵抗値、さらに大気加熱後も良好な膜表面状態を得るためには、Ｇｅの添加元素は０．２〜１．５原子％とすることが必要であることがわかる。また、さらに高い９６％以上の反射率を維持した上で、耐熱性、耐食性を得るためには、添加量を０．５〜１．０原子％とすることが好ましいことが分かる。また、Ａｇ合金膜（Ｎｏ．１２）はＳｉウェハ−上に形成した膜であるが、ガラス基板上と同等の膜特性が得られていることがわかる。
【００３４】
また、それぞれ成膜ままの純Ａｇ膜（試料Ｎｏ．１）、Ａｇ−０．７原子％Ｐｄ−１．０原子％Ｃｕ膜（試料Ｎｏ．２）、Ａｇ−０．５原子％Ｒｕ−０．８原子％Ｃｕ膜（試料Ｎｏ．３）、Ａｇ−０．５原子％Ｇｅ膜（試料Ｎｏ．８）の可視光範囲である光学波長４００〜７００ｎｍの分光反射率を図１に、大気中で加熱処理した分光反射率を図２に示す。
成膜ままでは純Ａｇ膜は可視光範囲で高く、均一でフラットな反射特性を有している。しかし、上述のように耐食性、耐熱性が低い問題がある。Ａｇ合金膜の中では、本発明のＡｇ−０．５原子％Ｇｅ膜は、他のＡｇ合金膜よりも高反射でフラットな反射特性を有していることがわかる。加熱処理を行うと純Ａｇ膜、Ａｇ−０．７原子％Ｐｄ−１．０原子％Ｃｕ膜、Ａｇ−０．５原子％Ｒｕ−０．８原子％Ｃｕ膜は分光反射率、特に低波長側での低下が大きく、黄色味がかった反射特性となってしまう。それに対して本発明のＡｇ合金膜は加熱処理後も高くフラットは反射特性を維持することができていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明であれば、低い電気抵抗と高い反射率を有し、耐熱性、耐食性を改善したＡｇ合金膜を得ることが可能である。よって、高精細、高速応答が要求される平面表示装置、高い耐熱性が要求されるポリシリコンＴＦＴを用いる有機ＥＬディスプレイ等の配線膜や、高い反射率が要求される反射型液晶ディスプレイ等の反射膜に有用である。また、高い反射特性と低い電気抵抗を兼ねそなえているため、ガラス基板、Ｓｉウェハ−等に形成する幅広い分野の平面表示装置用の反射膜、配線膜として有用であり、産業上の利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＡｇ合金膜および純Ａｇ膜、従来のＡｇ合金膜の基板成膜時の可視光範囲の光学波長４００〜７００ｎｍの分光反射率を示した図である。
【図２】本発明のＡｇ合金膜および純Ａｇ膜、従来のＡｇ合金膜の加熱処理後の可視光範囲の光学波長４００〜７００ｎｍの分光反射率を示した図である。
【図１】
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【図２】
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