(57)【要約】【課題】均質な酸化物超電導導体薄膜を具備した、長尺物の酸化物超電導導体を得るための方法と装置を提供する。【解決手段】２台のレーザー発振器を交互に使用して、連続してレーザー蒸着処理を行う。レーザー発振器の切り替えは、レーザービーム光路上に移動式反射ミラーを配置し、この移動式反射ミラーを瞬時に移動させて切り替えを行う。反射ミラーで反射させたレーザービームを使用するか、あるいは反射ミラーを使用せずに、レーザー発振器から取り出したレーザービームを直接使用するかを、一定の間隔をおいて交互に繰り返す。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着処理室内に設けた酸化物超電導体または複合酸化物の焼結体からなるターゲットにレーザービームを照射して、ターゲットから発生した粒子をターゲットの近傍を移動中の基材上に順次堆積させ、酸化物超電導導体を製造する方法において、２台のレーザー発振器を使用してレーザービームの光路上に移動式反射ミラーを配置し、一定時間間隔毎に反射ミラーを移動させて２台のレーザー発振器からのレーザービームを交互にターゲット表面に照射して、該ターゲットから発生した粒子を前記移動中の基材上に堆積させ、熱処理して長尺の酸化物超電導導体とすることを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項２】
前記レーザー発振器がエキシマーレーザー発振器であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
酸化物超電導体または複合酸化物の焼結体からなるターゲットと長尺の基材を配置した透明窓を有する蒸着処理室を具備し、該透明窓を通してレーザービームを前記ターゲットに照射し、長尺の基材上に酸化物超電導体を蒸着させる酸化物超電導導体の製造装置であって、２台のレーザー発振器を使用して、一方のレーザー発振器のレーザービームは直接ターゲットに照射するように配置するとともに、該一方のレーザー発振器のレーザービーム光路上に移動式反射ミラーを配置し、他方のレーザー発振器のレーザービームを前記移動式反射ミラーで反射させて、前記一方のレーザー発振器のレーザービームに代えて前記ターゲットに照射可能となるように、２台のレーザー発振器配置と移動式反射ミラーとを配置してなることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置。
【請求項４】
前記移動式反射ミラーがエアーシリンダーにより一方のレーザービーム光路上から移動可能としたことを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導導体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物超電導線材等の長尺の酸化物超電導導体をレーザー蒸着法を用いて製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物系の超電導体を製造する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＩＶＤ法（　イオン気相成長法）などの成膜法が知られているが、これらの各種の成膜法において、均質で超電導特性の良好な酸化物超電導薄膜を製造できる方法として、真空成膜プロセスを用い、ターゲットから発生させた粒子を対向基板上に堆積させるレーザー蒸着法が主として用いられている。
図４は、従来の技術によるレーザー蒸着システムを示すブロックダイアグラムであって、１台のレーザー発振器３１を使用して、このレーザ発振器３１から発射されたレーザービームを集光レンズ３５を通じてターゲット３６に照射し、ターゲット３６から飛び出すプルーム３９をたとえばテープ状の基板３７上に沈着させて、酸化物超電導導体を得るものである。
【０００３】
図５に上記のレーザー蒸着装置を使用した代表的な酸化物超電導導体製造装置の一例を示した。このレーザー蒸着装置を使用した酸化物超電導導体製造装置は、内部を真空排気自在に構成された処理容器４０を有し、この処理容器４０の内部中央に基板支持台４８が設置され、この基板支持台４８の上面に帯状の基材３７が設置されるとともに、基板支持台４８の斜め上方にターゲット３６が配置される一方、処理容器４０の外部に設けられたレーザー発振器３１を備えている。前記ターゲット３６は酸化物超電導体、あるいは酸化物超電導体と近時組成の複合酸化物からなるものである。
【０００４】
前記構成のレーザー蒸着装置によって基板３８上に酸化物超電導薄膜を形成するには、レーザー発振装置３１からレーザービームを射出し、処理容器４０の側壁に設け透明窓（図示省略）を介してレーザービームをターゲット３６に照射する。これによってターゲット３６からターゲットの構成粒子が叩き出されるかえぐり出され、基板３８上に粒子が順次堆積して薄膜が形成される。そしてこの薄膜を熱処理することで酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【０００５】
ここで、図５に示すレーザー蒸着装置を使用した酸化物超電導導体製造装置を用いて長尺の酸化物超電導導体を製造する場合、図５の２点鎖線に示すように、処理容器４０の内部に、長尺の帯状の基材３７の送出装置４１と巻取装置４２を設け、基材３７をターゲット３６の近傍で移動させつつ蒸着処理を行うことで、長尺の基材３７上に酸化物超電導薄膜を有する酸化物超電導導体を得ることができる。
図５に示す構成のレーザー蒸着装置は、緻密な酸化物超電導薄膜を比較的短時間で成膜できるが、基板支持台４８の上面に基板３８を設置する場合、基板３８の設置位置によって、即ち、ターゲット３６から基板３８までの距離の大小によって基板３８上に形成される酸化物超電導薄膜の組成に変動を来すという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、長さ方向に均一な組成の酸化物超電導薄膜を有する酸化物超電導導体を製造できる方法として、図６に示す構成の酸化物超電導導体製造装置が提案されている。
図６は１台のレーザー発振器を用いたレーザー蒸着方式の酸化物超電導導体製造装置の一例を示すもので、図中４０は処理容器を示し、この処理容器４０の内部の蒸着処理室４０ａの底部側には長尺のテープ状の基材３７が、その上方側にはターゲット３６が各々設けられ、基材３７とターゲット３６の間にフィルター板４３が設けられている。
この装置によれば、フィルター板４３に形成した窓孔４３ａによって、ターゲット３６から発生して放射状に広がりつつ飛来する粒子（プルーム）のうち、一区画の粒子のみを基材３７上に堆積させることができるので、長さ方向に整った均一組成の酸化物超電導薄膜を有する、長尺の酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００７】
このようなレーザー蒸着装置では、一般にガスレーザー発振器が使用される。ガスレーザーとしては励起状態の原子又は分子と、基底状態の原子又は分子が結合した２量体を使用したエキシマーレーザーが利用できる。ガスレーザーは簡単な装置で高出力のレーザー発振が容易に得られる利点がある。たとえば、エキシマーレーザーはＫｒＦ、ＸｅＣｌあるいはＡｒＦ等の希ガス２量体の混合気体中の放電やイオン照射によって生じる励起状態のエキシマーの誘導放出によって、パルス発振することを利用したものである。エキシマーレーザーでは、たとえば波長；１９０〜２５０ｎｍ、パルス幅；数ｎｓ、尖頭出力；数ＭＷ以上で高い繰り返し周波数で得られ、平均出力も大きい利点を有するので、産業用に広く利用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１台のエキシマーレーザー発振器を使用する従来の方式では、レーザー発振器の稼働時間に制限があるため、長時間のレーザー蒸着ができず、帯状あるいは線状の酸化物超電導導体の作成可能な長さにも限界があった。すなわち、レーザー発振器の稼働時間制限は、主にレーザーガスの劣化によるものである。エキシマーレーザーでは通常２４時間の稼働でガスが劣化し、出力が低下してくる。稼働限界に近づいてくるとターゲットから打ち出される酸化物超電導物質の組成が微妙に変化し、均一な特性の酸化物超電導薄膜が得られなくなり、やがてレーザー蒸着を停止しなければならなくなる。ガスが劣化したレーザー発振器は、ガスを交換すれば回復して再度レーザー発振をさせることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、２台のレーザー発振器を交互に使用することにより、長時間連続してレーザー蒸着することを可能にした。
すなわち、本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、蒸着処理室内に設けた酸化物超電導体または複合酸化物の焼結体からなるターゲットにレーザービームを照射して、ターゲットから発生した粒子をターゲットの近傍を移動中の基材上に順次堆積させ、酸化物超電導導体を製造する方法において、２台のレーザー発振器を使用してレーザービームの光路上に移動式反射ミラーを配置し、一定時間間隔毎に反射ミラーを移動させて２台のレーザー発振器からのレーザービームを交互にターゲット面に照射して、該ターゲットから発生した粒子を前記移動中の基材上に酸化物被膜を堆積させ、熱処理して長尺の酸化物超電導導体を製造する方法を採用した。
この方法によれば、２台のレーザー発振器を交互に使用し、１台のレーザー発振器が稼働している間に他方のレーザー発振器を整備するので、レーザー蒸着を切れ目無く連続して行わせることができ、長尺の酸化物超電導導体を製造することが可能となる。
【００１０】
本発明の酸化物超電導導体を製造方法では、レーザー発振器としてエキシマーレーザー発振器を使用することができる。
エキシマーレーザー発振器を使用すれば、簡便な手段で高出力のレーザービームを安定して得られるからである。
【００１１】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造装置は、酸化物超電導体または複合酸化物の焼結体からなるターゲットと長尺の基材を配置した透明窓を有する蒸着処理室を具備し、該透明窓を通してレーザービームを前記ターゲットに照射し、長尺の基材上に酸化物超電導体を蒸着させる酸化物超電導導体の製造装置であって、２台のレーザー発振器を使用して、一方のレーザー発振器のレーザービームは直接ターゲットに照射するように配置するとともに、該一方のレーザー発振器のレーザービーム光路上に移動式反射ミラーを配置し、他方のレーザー発振器のレーザービームを前記移動式反射ミラーで反射させて、前記一方のレーザー発振器のレーザービームに代えて前記ターゲットに照射可能となるように、２台のレーザー発振器配置と移動式反射ミラーとを配置した構造とした。
２台のレーザー発振器を交互に使用すれば、１台のレーザー発振器が稼働している間に他方のレーザー発振器を整備できるので、レーザー発振時間に制限が無くなり、連続したレーザー蒸着が可能となる。
【００１２】
本発明の酸化物超電導導体の製造装置では、前記移動式反射ミラーがエアーシリンダーにより一方のレーザービーム光路上から移動可能とした装置を利用することができる。
エアーシリンダーによれば、瞬時にレーザービーム光路を切り替えることができるからである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明で使用するレーザー蒸着システムを説明するブロックダイヤグラムである。本発明で使用するレーザー蒸着システムは、２台のレーザー発振器１Ａ，１Ｂを使用し、一方のレーザー発振器１Ａのレーザービーム光路８ａ上に移動式反射ミラー２を配置し、一方のレーザー発振器１Ａからのレーザービームをターゲット６に照射する場合には、移動式反射ミラー２をレーザービーム光路８ａ上から外して直接照射し、他方のレーザー発振器１Ｂのレーザービームをターゲット６に照射する場合にはレーザービーム光路８ａ上の移動式反射ミラー２を使用して、他方のレーザー発振器１Ｂからのレーザービーム８ｂをターゲット６に照射する。勿論、２台のレーザー発振器１Ａ及び１Ｂからのレーザービームの光路８ａ及び８ｂは、共にターゲット６上で焦点を結ぶように反射角度や光路等を調整しておくことは当然である。
このようなレーザー蒸着システムを採用することにより、長時間連続したレーザー蒸着が可能となり、長尺物の酸化物超電導導体の製造ができるようになる。
【００１４】
図２は、本発明で使用する移動式反射ミラーの構造の一例を示す外観図である。
図に示すように、本発明で使用する移動式反射ミラー２は台座２１に取り付けられたエアシリンダー２２に連結したロッド２３の先端に、アーム２４を介して反射ミラー２５が取り付けてある。また、ロッド２３には反射ミラー２５の可動範囲を規制するストッパー２６が取り付けてある。このような構成の移動式反射ミラー２においては、エアーシリンダー２２の作動に伴って反射ミラー２５が紙面上で上下に瞬時に移動する。
たとえば、反射ミラー２５が紙面の下方に降下している時は、図１のシステムにおいてレーザー発振器１Ａからのレーザービーム８ａをターゲット６に照射し、反射ミラー２５が紙面の上方に上昇している時は、図１のシステムにおいてレーザー発振器１Ｂからのレーザービーム８ｂをターゲット６に照射する。
【００１５】
なお、図１のシステムにおいてレーザー発振器１Ａからのレーザービーム８ａをターゲット６に照射する場合には、レーザー発振器１Ｂからのレーザービーム８ｂの光路に遮蔽板（図示省略）を挿入して、レーザービームの漏洩を防止するのが好ましい。また、レーザー発振器１Ａからのレーザービーム８ａから反射ミラー２５を保護するために、反射ミラー２５の背面には、レーザービームの吸収体となるムライトやスピネル等のセラミックスの溶射皮膜を形成しておくのが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の酸化物超電導導体の製造装置の一例を、図３に構成図として示す。
図３は２台のレーザー発振器１Ａ，１Ｂを用いたレーザー蒸着方式の酸化物超電導導体製造装置の一例を示すもので、図中２０は処理容器を示し、この処理容器２０の内部の蒸着処理室２０ａの底部側には長尺のテープ状の基材７が、その上方側にはターゲット６が各々設けられている。
処理容器２０は排気孔２０ｂを介して図示略の真空排気装置に接続されて内部を真空排気できるようになっている。
蒸着処理室２０ａの底部側には、送出装置１４と巻取装置１５がそれぞれ離間して設けられ、送出装置１４からテープ状の基材７を繰り出し、巻取装置１５で巻き取ることができるとともに、基材７をターゲット６の下方で水平移動できるようになっている。なお、送出装置１４と巻取装置１５の間には基材７を加熱するための加熱装置１６が設けられている。そして、前記基材７の上方側には、傾斜状態で配置され基板ホルダー１７によって下面を基材７側に向けた傾斜状態で円板状のターゲット６が支持されている。
【００１７】
また、ターゲット６と基材７との間には、フィルター板１３が水平に設けられている。このフィルター板１３はその一端を送出装置１４の上方にまた他端を巻取装置１５の上方に位置させて設けられ、フィルター板１３の幅（テープ状の基材７の幅方向に沿うフィルター板１３の幅）は、ターゲット６側から基材７を隠すことができるように基材７の幅よりも大きく形成されている。従ってこのフィルター板１３により、送出装置１４から出されて巻取装置１５に巻き取られる間の長尺の基材７をターゲット６から覆い隠すことができるように構成されている。そして、フィルター板１３の中央部には、基材７の幅と同程度あるいは若干広い横幅の窓孔１３ａが形成されている。なお、この窓孔１３ａの形成位置は、レーザービームの焦点を基点とし、ターゲット面に対して直角方向の延長線上に形成することが好ましい。
【００１８】
前記ターゲットは、形成しようとする酸化物超電導薄膜と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体、または、酸化物超電導体のバルクなどから形成されている。現在知られている臨界温度の高い酸化物超電導体として具体的には、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などがあるので、ターゲット１２としてこれらの系のものなどを用いることができる。なお、酸化物超電導体を構成する元素の中で蒸気圧が高く、蒸着の際に飛散しやすい元素もあるので、このような元素を含むターゲットを使用する場合は、蒸気圧の高い元素を目的とする所定の割合よりも多く含むターゲットを用いれば良い。
【００１９】
一方、処理容器２０の側方には、レーザー発振装置１Ａ，１Ｂと移動式反射ミラー２と、反射鏡３ａ，３ｂ，３ｃ、並びに集光レンズ５とが図のように反射角度や光路を調節して設けられ、レーザー発光装置１Ａ，１Ｂから照射されたレーザービームを処理容器２０の側壁に取り付けられた透明窓２２を介してターゲット６に集光照射できるようになっている。
【００２０】
次に図３に示す装置を用いて本発明方法を実施する場合について説明する。
基材１７とターゲット６を蒸着処理室２０ａ内に図３に示すようにセットしたならば、蒸着処理室２０ａを真空排気する。ここで必要に応じて蒸着処理室２０ａに酸素ガスを導入して蒸着処理室２０ａを酸素雰囲気としても良い。また、加熱ヒーター１６を作動させて基材１７を５００〜８００℃に加熱する。
次に、移動式反射ミラー２を光路から外し、レーザー発振装置１Ａのみを稼働させて発射させたレーザービームを第１反射鏡３ａと集光レンズ５と第２反射鏡３ｂ及び透明窓１８を通過する経路で蒸着処理室２０ａ内に導き、ターゲット６の表面に集光照射する。この際に、集光レンズ５の位置調節を行ってターゲット６の表面にレーザービームの焦点を合わせる。また、送出装置１４から基材７を所定速度で順次繰り出して巻取装置１５に巻き取る。
【００２１】
レーザービームが照射されたターゲット６は表面部分がえぐり取られるか蒸発されて構成粒子が叩き出され、その粒子の大部分は、フィルター板１３の上面に堆積するが、フィルター板１３のうち、窓孔１３ａを通過した粒子はフィルター板１３を通過して基材７の上面に堆積する。そして、粒子が堆積された基材７は加熱されているので、堆積層は堆積と同時に熱処理される。
以上の操作によって基材７の上面に順次蒸発粒子を堆積させ、テープ状の基材７上に酸化物超電導薄膜を形成することで酸化物超電導導体を得ることができる。
【００２２】
レーザー蒸着を続けるとレーザー発振装置１Ａのレーザーガスが劣化してきて、プラズマ状態や出力が不安定になり、均質で高品質の酸化物薄膜が得られなくなるので、レーザー発振装置１Ａから他方のレーザー発振装置１Ｂに切り替える。レーザー発振装置の切り替え手順は以下の通りである。
先ず、レーザー発振装置１Ｂを起動し、プラズマ状体を安定させて定常状体のレーザービームを作り出す。この間はレーザー発振装置１Ｂに図示省略の遮蔽板を挿入して、レーザービームを遮断しておく。
【００２３】
レーザー発振装置１Ｂで安定したレーザービームが得られたならば、前記遮蔽板を解放するとともに、移動式ミラー２のエアシリンダーを作動させて、瞬時にしてレーザービーム光路に移動式ミラー２を挿入して、レーザー発振装置１Ｂからのレーザービームをターゲット６に照射する。レーザー発振装置の切り替えが終了したならば、速やかにレーザー発振装置１Ａの可動を停止する。レーザー発振装置１Ａは、冷却後レーザーガスの交換等必要な整備を施し、次回の稼動に備える。
【００２４】
以上のようにして形成された酸化物超電導薄薄膜は、ターゲット６から発生させた粒子の内、限られた区画のもののみをフィルター板１３の窓孔１３ａで選択して基材７上に堆積させて形成されるので、基材７上には組成の整った均一の酸化物超電導薄膜が生成する。ここで、２台のレーザー発振装置を交互に使用するので、連続してレーザー蒸着処理ができる。
なお、前記のように製造された酸化物超電導薄膜の結晶性をより向上させて均質化するために、成膜後の基材に熱処理を施す。実際には、成膜時の加熱温度（６００〜７５０℃）以下でアニーリングすればよい。
以上の操作によって長尺の基材上に連続的に酸化物超電導薄膜を形成することができる、長さ方向に超電導特性のばらつきのない良質な酸化物超電導導体を製造することができる。
【００２５】
【実施例】
以下実施例を用いて説明する。
図３に示す装置において、ターゲット蒸発用のレーザーとして波長１９３ｎｍ、平均出力２．５Ｗ、繰り返し周波数５Ｈｚ、パルス幅１０ｎｓｅｃのＡｒＦエキシマレーザーを用いた。このようなレーザー発振器を２台使用した。
また、基材として、ハステロイ製の幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのテープ状の基材を用いるとともに、ターゲットとしてＹＢａＣｕＯ系焼結体からなる円板状のターゲットを用いた。また、フィルター板に形成した窓孔の横幅は１ｃｍ、縦幅は１ｃｍとし、フィルター板は基材の５ｍｍ上方に位置するように設置した。更に蒸着処理室の内部を１０−６Ｔｏｒｒに排気し、基材を６００〜７００℃に加熱してレーザー蒸着を行った。蒸着は２０時間毎に２台のレーザー発振器を交互に切り替えて蒸着を続けた。レーザー発振器の切り替えに当たっては、新しいレーザー発振器の作動が安定した後、瞬時に移動式反射ミラーを上下に動かしてレーザービームの切り替えを行った。この結果１００時間の連続処理で１００ｍの帯状の酸化物超電導導体が得られた。
【００２６】
得られた酸化物超電導導体について、液体窒素で冷却し、臨界温度と臨界電流密度を複数の部分で測定した。その結果、複数の測定箇所において、いずれも臨界温度９０Ｋ、臨界電流密度１ＭＡ／ｃｍ２　（７７Ｋ）なる値が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー　ガスが連続して供給されるので蒸着処理室を中断する必要が無く、長尺であるにも係わらず均質で高特性を有する、帯状の酸化物超電導導体が得られる。本発明で得られる帯状の酸化物超電導導体は、各種産業機器の製造に当たって極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するレーザー蒸着システムを説明するブロックダイヤグラムである。
【図２】移動式反射ミラーの構造を示す外観図である。
【図３】本発明の酸化物超電導導体製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】従来のレーザー蒸着システムを説明するブロックダイヤグラム
【図５】従来の酸化物超電導導体製造装置の一例を示す構成図である。
【図６】従来の酸化物超電導導体製造装置の他の例を示す構成図である。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ・・・・・レーザー発振器、２・・・・・移動式反射ミラー、３・・・・・反射ミラー、５・・・・・集光レンズ、６・・・・・ターゲット、７・・・・・基材、１０・・・・・超電導導体製造装置、１３・・・・・フィルター板、１６・・・・・加熱装置、１７・・・・・基板ホルダー、２０・・・・・処理容器、２２・・・・・エアシリンダー、２５・・・・・反射ミラー、３１・・・・・レーザー発振器、３３・・・・・反射ミラー、３６・・・・・ターゲット、３７・・・・・基材、４０・・・・・処理容器、４３・・・・・フィルター板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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