(57)【要約】【課題】フッ素吸着率が改善されたフッ素吸着剤の製造方法を提供する。【解決手段】ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ性廃液に、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるようにＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方のマグネシウム化合物を添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせる工程と、得られた沈殿物を乾燥させる工程とを具備することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ性廃液に、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるようにＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方のマグネシウム化合物を添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせる工程と、
得られた沈殿物を乾燥させる工程と
を具備することを特徴とするフッ素吸着剤の製造方法。
【請求項２】
ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ性廃液に、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるようにＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方のマグネシウム化合物を添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせる工程と、
得られた反応生成物を沈殿物と回収液とに分離する工程と
を具備することを特徴とする廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素吸着剤の製造方法と、ラニーニッケル触媒（スポンジニッケル触媒）のようなラニー触媒（スポンジ触媒）を製造する際に生じるアルミニウム含有のアルカリ性廃液の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム含有アルカリ性廃液を中和剤として再利用することが知られている。しかしながら、廃液を中和剤として使用すると、中和時に多量の水酸化アルミスラッジが生成し、この水酸化アルミスラッジの処理が問題となって実用化が困難になる欠点がある。
【０００３】
また、アルミニウム含有アルカリ性廃液の処理方法として、バイヤー法を利用して水酸化アルミニウムとアルカリを回収する方法も知られている。しかしながら、バイヤー法を利用する方法には、１回に除去できるＡｌ量が少ないばかりか、回収アルカリ溶液の量が多いために装置が大型化し、コストが高いという欠点があった。そのうえ、廃液中にグリコン酸ソーダ等の安定化剤が添加されていると、反応自体が起こらないという問題点もある。
【０００４】
アルミニウム含有アルカリ性廃液のうち、アルミサッシ工場、アルマイト工場またはアルミニウムの押出し工場のダイスのアルカリ洗浄液より排出されるアルミニウム含有苛性ソーダ廃液の処理方法が、特許第３１６１４９１号特許公報に記載されている。この特許公報に記載された処理方法では、アルミニウム含有苛性ソーダ廃液に、ＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２の少なくとも一つをアルミニウム１モル当り０．５〜３モル添加して７０℃以上で４時間反応させることにより、ハイドロタルサイトを析出させ、このハイドロタルサイトを分離除去している。
【０００５】
しかしながら、この方法で得られたハイドロタルサイトは、用途が少なく、ＰＶＣの安定剤・難燃剤としての利用が考えられているが、粒度・白色度や加熱熱安定性試験などの条件が厳しいために実用化に至っていない。よって、ハイドロタルサイトとして回収するのは、廃液の有効利用の点で望ましくない。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３１６１４９１号特許公報（特許請求の範囲、段落［０００１］、段落［００１４］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素吸着率が改善されたフッ素吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、ラニー触媒の製造時に発生するアルミニウム含有アルカリ性廃液の有効利用が可能な廃液処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るフッ素吸着剤の製造方法は、ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ性廃液に、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるようにＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方のマグネシウム化合物を添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせる工程と、
得られた沈殿物を乾燥させる工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る廃液処理方法は、ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ性廃液に、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるようにＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方のマグネシウム化合物を添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせる工程と、
得られた反応生成物を沈殿物と回収液とに分離する工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフッ素吸着剤の製造方法及び廃液処理方法の一実施形態について説明する。
【００１２】
（第１工程）
ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ性廃液に、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるようにＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方のマグネシウム化合物を添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせる。
【００１３】
アルカリ性廃液のアルミニウム濃度は、４０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。これは、アルミニウム濃度が４０ｇ／Ｌを超えると、生成した沈殿物が反応後温度が低下した際に結晶水に取り込まれやすく、回収液量が減少し、粘度上昇により攪拌が困難になる恐れがあるからである。表１に２００Ｌのスケールで攪拌機（０．４ＫＷ  １５０ｐｒｍ）を使用した場合の結果を示す。
【００１４】
【表１】
2004329989.tif 000002
【００１５】
表１から明らかなように、アルカリ性廃液のアルミニウム濃度が２０〜４０ｇ／Ｌの範囲内である際に攪拌羽根が回転することが理解できる。なお、アルカリ性廃液のアルミニウム濃度が４０ｇ／Ｌを超えても、フッ素吸着剤の製造に大きな支障がないことを確認した。
【００１６】
アルカリ性廃液の遊離ナトリウム濃度は、９０〜１５０ｇ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。遊離ナトリウム濃度を９０ｇ／Ｌ未満にすると、沈殿の生成率が低下する可能性がある。一方、遊離ナトリウム濃度が１５０ｇ／Ｌを超えると、反応物から沈殿を濾過により分離回収する際の回収率が低くなる恐れがある。遊離ナトリウム濃度のより好ましい範囲は、９０〜１２０ｇ／Ｌである。
【００１７】
Ｍｇ／Ａｌのモル比を前記範囲に限定するのは、Ｍｇ／Ａｌのモル比が３以下になるか、もしくはＭｇ／Ａｌのモル比が９を超えると、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤を得られないからである。より好ましい範囲は、３より大きく、８以下で、さらに好ましい範囲は３より大きく、７以下である。
【００１８】
マグネシウム化合物としては、ＭｇＯか、Ｍｇ（ＯＨ）２か、ＭｇＯとＭｇ（ＯＨ）２の混合物を使用することができるが、特に好ましいのは、ＭｇＯである。
【００１９】
反応温度を８０℃以上に限定するのは、反応温度を８０℃未満にすると、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤が得られないからである。また、反応温度の上限は、１０５℃にすることが好ましい。これは、反応温度を１０５℃より高くするには、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となるためにコストアップになる可能性があるからである。
【００２０】
（第２工程）
得られた反応生成物を濾過により固形分（沈殿物）と液体成分（回収液）に分離する。
【００２１】
沈殿物を水洗せずにそのまま乾燥させることにより、フッ素吸着剤を得る。沈殿物を水洗しないのは、沈殿物に水洗処理を施すと、沈殿物からＮａ成分が溶出し、得られるフッ素吸着剤のフッ素吸着能が低下するからである。同時に、回収アルカリ液の濃度を再利用する時に低下させないためである。
【００２２】
一方、回収液は、例えば、廃酸や紙の中和剤として使用される。
【００２３】
本発明に係る廃液処理方法及びフッ素吸着剤の製造方法では、ラニー触媒の製造により発生したＡｌ及びＮａを含むアルカリ廃液を使用する。この廃液には、炭酸根（ＣＯ３）はほとんど含まれていないか、もしくは含まれていても極微量であるため、この廃液にＭｇＯ及びＭｇ（ＯＨ）２のうち少なくとも一方をＭｇ／Ａｌのモル比が３より大きく、かつ９以下になるように添加し、８０℃以上で攪拌することにより沈殿を生じさせ、沈殿物と回収液を分離し、沈殿物を洗浄することなく乾燥させることによって、Ａｌ，Ｎａ及びＭｇを含み、かつＸ線回折においてＭｇ（ＯＨ）２に由来するピークが検出される化合物を得ることができる。この化合物は、フッ素吸着能に優れているため、排水からのフッ素成分除去剤として有用である。この化合物のフッ素吸着能が高いのは、Ｎａ成分が含まれていることが一つの要因になっている。よって、沈殿物に洗浄処理を施すと、沈殿物中のＮａ成分が溶出するため、フッ素吸着能が低下する。なお、フッ素吸着剤は、Ｘ線回折においてＭｇ（ＯＨ）２に由来するピークが検出されることが望ましく、また、ハイドロタルサイトとの複合物が含まれていても良い。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００２５】
（実施例１）
ラネー触媒の製造時に排出されたアルミニウム含有苛性ソーダ廃液（Ｎａ濃度が８２．２ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度が３４ｇ／Ｌ）１５００ｍＬに酸化マグネシウム（純度９５％）４００．８ｇを添加し、コンデンサーを備えた３Ｌのガラス容器において９０℃で６時間反応させた。生成した沈殿にろ過乾燥を施した。回収した濾液は、８４０ｍＬであった。濾液の分析値は、Ａｌ濃度が０．２１ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が４８．５ｇ／Ｌであった。
【００２６】
分離した沈殿は７９０ｇであった。沈殿の分析値は、Ｎａが９．２％で、Ａｌが５．６％で、Ｍｇが２８．５％であった。分離回収した沈殿のＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、実施例１の沈殿がＭｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークを有することを理解できる。なお、Ｘ線解析装置としては、理学電機株式会社製の商品名がＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘを使用した。
【００２７】
（実施例２）
酸化マグネシウムの添加量を２８０．３ｇに変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な条件で沈殿を得た。回収した濾液は、８５０ｍＬであった。濾液を分析したところ、Ａｌ濃度が０．３１ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が５６．３ｇ／Ｌであった。
【００２８】
分離回収した沈殿は、４９５ｇであった。沈殿の分析値は、Ｎａが１３．５％で、Ａｌが９％で、Ｍｇが２７．３％であった。分離回収した沈殿のＸ線解析パターンには、Ｍｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークが現れていた。
【００２９】
（実施例３）
酸化マグネシウムの添加量を５６１．３ｇに変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な条件で沈殿を得た。回収した濾液は、７８０ｍＬであった。濾液の分析値は、Ａｌ濃度が０．１８ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が４６．０ｇ／Ｌであった。
【００３０】
分離した沈殿は１０８０ｇであった。沈殿の分析値は、Ｎａが６．６％で、Ａｌが４．７％で、Ｍｇが３０．１％であった。分離回収した沈殿のＸ線回折パターンを図２に示す。図２から、実施例１の沈殿がＭｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークを有することを理解できる。
【００３１】
（実施例４）
酸化マグネシウムの添加量を６４０．７ｇに変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な条件で沈殿を得た。回収した濾液は、７２０ｍＬであった。濾液の分析値は、Ａｌ濃度が０．１４ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が４２．３ｇ／Ｌであった。
【００３２】
分離した沈殿は１１２０ｇであった。沈殿の分析値は、Ｎａが６．２％で、Ａｌが４．２％で、Ｍｇが３１．８％であった。回収した沈殿のＸ線回折パターンには、Ｍｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークが現れていた。
【００３３】
（実施例５）
実施例１で説明したのと同様な種類のアルミニウム含有苛性ソーダ廃液を１５００ｍＬと、酸化マグネシウムを７２０ｇと、水を１５００ｍＬとを５Ｌのコンデンサーを備えた反応容器に入れ、実施例１で説明したのと同様な反応条件で反応を行った。
【００３４】
回収した濾液は、１５２０ｍＬであった。また、濾液の分析値は、Ｎａ濃度が３８．６ｇ／Ｌで、Ａｌ濃度が０．０９ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されなかった。
【００３５】
分離した沈殿は１２５０ｇであった。沈殿の分析値はＮａが５．６％で、Ａｌが３．９％で、Ｍｇが３２．２％であった。分離回収した沈殿のＸ線回折パターンを図３に示す。図３から、実施例１の沈殿がＭｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークを有することが理解できる。
【００３６】
（比較例１）
酸化マグネシウムの添加量を１５２．３ｇに変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な条件で沈殿を得た。回収した濾液は、９００ｍＬであった。濾液を分析したところ、Ａｌ濃度が０．６５ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が４０．６ｇ／Ｌであった。
【００３７】
分離回収した沈殿は、３０５ｇであった。また、沈殿の分析値は、Ｎａが２４．２％、Ａｌが１３．９％で、Ｍｇが２６．５％であった。分離回収した沈殿のＸ線解析パターンには、Ｍｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークが現れていた。
【００３８】
（比較例２）
酸化マグネシウムの添加量を１８０．４ｇに変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様な条件で沈殿を得た。回収した濾液は、８９０ｍＬであった。濾液の分析値は、Ａｌ濃度が０．５２ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が５７．７ｇ／Ｌであった。
【００３９】
分離した沈殿は３６２ｇであった。また、沈殿の分析値はＮａが２０．２％、Ａｌが１１．５％で、Ｍｇが２６．４％であった。分離回収した沈殿のＸ線回折パターンは、Ｍｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークが現れていた。
【００４０】
＜フッ素吸着性試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で分離回収された沈殿をフッ素吸着剤として用い、フッ素吸着性試験を行なった。この際、組成がＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３３．５Ｈ２Ｏで表わされる合成ハイドロタルサイト（協和化学工業製の商品名がキョーワード１０００）を比較例３のフッ素吸着剤として用意し、水酸化マグネシウムを比較例４のフッ素吸着剤として用意し、これらについてもフッ素吸着性試験を行なった。
【００４１】
（フッ化ナトリウム溶液を用いるフッ素吸着性試験）
フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌのフッ化ナトリウム溶液１００ｍＬに、実施例１〜５及び比較例１〜４のフッ素吸着剤を下記表２に示す４通りの添加量（０．５ｇ、１ｇ、３ｇ、５ｇ）で添加し、３０分間攪拌することによりフッ素吸着を行なった。その後、沈殿をろ過し、ろ過した液をＰＨ５〜６に調整した後、イオン計によりフッ素濃度を測定した。フッ素吸着の前後でのフッ素イオン濃度の変化からフッ素イオン吸着率を算出し、その結果を下記表２に示す。
【００４２】
（実廃液でのフッ素吸着性試験）
ガラス工場の廃液（フッ素濃度が８１９０ｍｇ／Ｌ）を用いてフッ素吸着試験を行なった。前処理として排水原液１Ｌに塩化カルシウム４０．５ｇを添加し、２５％苛性ソーダで液のｐＨを９付近に調整し、８０分間攪拌を行ない、その後４０分静置し、濾過を行ない、試験原体とした。この時のフッ素濃度は、１３３．２８ｍｇ／Ｌであった。続いて、前処理を行なった排水１００ｍＬにフッ素吸着剤を０．５ｇ、１ｇ添加し、攪拌しながらｐＨを５付近に調整し、３０分間攪拌を行ない、フッ素を吸着させた。ひきつづき、濾過を行ない、ｐＨを５〜６に調整し、イオンメータで測定を行なった。フッ素吸着の前後でのフッ素イオン濃度の変化からフッ素イオン吸着率を算出し、その結果を下記表３に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
2004329989.tif 000004
【００４５】
表２から明らかなように、（Ｍｇ／Ａｌ）が３より大きく、９以下である実施例１〜５では、０．５〜５ｇのいずれの添加量においても、高いフッ素吸着率を得られることが理解できる。また、（Ｍｇ／Ａｌ）のモル比を５〜８（実施例１，３，４）にすると、実施例２，５に比較して高いフッ素吸着率が得られた。
【００４６】
これに対し、（Ｍｇ／Ａｌ）が３未満である比較例１，２と、合成ハイドロタルサイトを用いる比較例３と、水酸化マグネシウムを用いる比較例４は、０．５〜５ｇのいずれの添加量においても、実施例１〜５に比べてフッ素吸着率が低かった。
【００４７】
表３に示すように、実廃液を用いたフッ素吸着性試験においても、実施例１〜５によると、０．５〜１ｇのいずれの添加量でも、比較例１〜４に比較して高いフッ素吸着率を得られることが理解できる。また、（Ｍｇ／Ａｌ）のモル比を５〜８（実施例１，３，４）にすると、実施例２，５に比較して高いフッ素吸着率が得られた。
【００４８】
実施例１で説明したのと同様にして沈殿を生成させ、ガラス容器内の反応生成物に濾過乾燥を施すことなく、懸濁液の状態のものに炭酸ガスを導入しながら空気中で攪拌した。得られた反応物に濾過乾燥を施すことにより、ハイドロタルサイトを得た。得られたハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを図４に、比較例４の合成ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを図５に、比較例３の水酸化マグネシウムのＸ線回折パターンを図６に示す。
【００４９】
前述した図１に示す実施例１のフッ素吸着剤のＸ線回折パターンと図４の合成ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンとの比較から、実施例１のフッ素吸着剤を炭酸ガスと反応させると、ハイドロタルサイトに変化することが理解できる。また、図４、図５の比較から、上記反応により得られたハイドロタルサイトのＸ線回折パターンが、比較例４の合成ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンとほぼ一致することがわかる。さらに、図１と図６の比較から、実施例１のフッ素吸着剤のＸ線回折パターンが、比較例３のマグネシウムのＸ線回折パターンとは異なるものであることが理解できる。
【００５０】
これらの結果から、実施例１のフッ素吸着剤は、ハイドロタルサイトでも水酸化マグネシウムでもないことが理解できる。
【００５１】
（実施例６）
実施例１で説明したのと同様な種類のアルミニウム含有苛性ソーダ廃液１５００ｍＬに水酸化マグネシウム（純度９７％）５７６．６ｇを添加し（Ｍｇ／Ａｌは５）、コンデンサーを備えた３Ｌのガラス容器において９０℃で６時間反応させた。生成した沈殿にろ過乾燥を施した。回収した濾液は、９２１ｍＬであった。濾液の分析値は、Ａｌ濃度が０．１８ｇ／Ｌで、Ｍｇは検出されず、Ｎａ濃度が４９．１ｇ／Ｌであった。
【００５２】
分離した沈殿は７８５ｇであった。沈殿の分析値は、Ｎａが８．９％で、Ａｌが５．５％で、Ｍｇが２７．６％であった。分離回収した沈殿のＸ線回折パターンを測定したところ、実施例６の沈殿がＭｇ（ＯＨ）２に由来する回折ピークを有することを確認できた。
【００５３】
得られた実施例６のフッ素吸着剤を用いて前述したのと同様な条件でフッ素吸着性試験を行なったところ、実施例１と同様な結果を得ることができた。
【００５４】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ラニー触媒製造時に発生するアルミニウム含有アルカリ性廃液の有効利用が可能な廃液処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフッ素吸着剤のＸ線回折パターンを示す特性図。
【図２】実施例３のフッ素吸着剤のＸ線回折パターンを示す特性図。
【図３】実施例５のフッ素吸着剤のＸ線回折パターンを示す特性図。
【図４】実施例１のフッ素吸着剤に炭酸ガスを反応させることにより得られたハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図５】比較例４の合成ハイドロタルサイトのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図６】比較例３の水酸化マグネシウムのＸ線回折パターンを示す特性図。
【図１】
2004329989.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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