(57)【要約】【課題】常温にて成膜可能、且つ可撓性に富んだプロトン伝導樹脂、並びにプロトン伝導微粒子の製造方法、プロトン伝導微粒子塗布液及びプロトン伝導樹脂製造用塗布液、並びに、このプロトン伝導樹脂を用いた固体燃料電池及びエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】五塩化タンタルをアルコールに溶解し、そのまま、若しくは加熱還流した後に溶媒を蒸発させてから６００℃〜８００℃で加熱して、又は、五塩化タンタルをアルコールに溶解し、水を添加してゲルを生成させ、このゲルを溶媒から分離して６００℃〜８００℃で加熱して、プロトン伝導微粒子たる五酸化タンタル粉末を得る。液状媒体中に当該五酸化タンタル微粒子を分散してプロトン伝導微粒子塗布液を得、これに紫外線硬化樹脂等を加えてプロトン伝導樹脂製造用塗布液を得、これを基材上に塗布、硬化させてプロトン伝導樹脂を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五塩化タンタルをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、若しくは加熱還流した後、溶媒を蒸発させ、その後６００℃〜８００℃で加熱することにより、プロトン伝導微粒子たる五酸化タンタル粉末を得ることを特徴とするプロトン伝導微粒子の製造方法。
【請求項２】
五塩化タンタルをアルコールに溶解し、更に水を添加してゲルを生じさせた後、得られたゲルを溶媒から分離し、６００℃〜８００℃で加熱することにより、プロトン伝導微粒子たる五酸化タンタル粉末を得ることを特徴とするプロトン伝導微粒子の製造方法。
【請求項３】
液状媒体中にプロトン伝導性を示す五酸化タンタル微粒子が分散されてなることを特徴とするプロトン伝導微粒子塗布液。
【請求項４】
液状媒体中にプロトン伝導性を示す五酸化タンタル微粒子が分散されてなるプロトン伝導微粒子塗布液に、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加水分解重合物、又は、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種が加えられてなることを特徴とするプロトン伝導樹脂製造用塗布液。
【請求項５】
請求項４記載のプロトン伝導樹脂製造用塗布液を基材上に塗布、硬化させたことを特徴とするプロトン伝導樹脂。
【請求項６】
電解質膜を挟むようにアノード電極とカソード電極とが設けられている電極部を有する燃料電池において、
前記電解質及び前記電極部のいずれか一方又は双方が請求項５に記載のプロトン伝導樹脂を含むものであることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
一対の電極間にエレクトロクロミック層及び電解質層を有するエレクトロクロミック素子において、
エレクトロクロミック層及び電解質層のいずれか一方又は双方が請求項５に記載のプロトン伝導樹脂を含むものであることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、五酸化タンタル微粒子からなるプロトン伝導微粒子の製造方法、プロトン伝導微粒子塗布液、プロトン伝導樹脂製造用塗布液、プロトン伝導樹脂、並びに、このプロトン伝導樹脂を用いた固体燃料電池及びエレクトロクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導材料は、固体高分子型燃料電池Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ（以下、ＰＥＦＣと記載する。）の電解質として適用が試みられている。ＰＥＦＣは、化学反応によって生み出されるエネルギーを直接電気エネルギーに変換できるため、高い発電効率が得られ、また二酸化炭素などの排出ガスの削減に寄与できる等、エネルギー、資源、環境の各問題において優れている上、電解液の散逸の心配が無い、メンテナンスが容易、起動時間が短い、出力密度が高い等、多くの利点を有している。
【０００３】
ＰＥＦＣは一般に燃料の水素を電子とプロトンに分離するアノード電極、プロトンを透過する電解質膜、プロトンと電子さらに酸素が結合して水を生成するカソード電極によって構成される。電解質膜は一般に高分子プロトン伝導膜が使用され、平坦で均一な膜であり、高いイオン伝導性を示すことが要求されている。
【０００４】
また、燃料電池の電極部においては通常、電解質膜を挟むようにアノード電極とカソード電極とが設けられている。アノード電極やカソード電極は、燃料を改質するための触媒と、改質されて生成した電子およびプロトンを取り出すための電子導電体とプロトン導電体とで構成されている。効率を向上させるためには、触媒能・および単位面積あたりの触媒量を高めることに加えて、触媒利用効率の向上も必須であり、このためには、触媒上で生成したプロトンや電子を、効率よく取り出して導電させなくてはならない。
【０００５】
つまり、触媒とプロトン導電パス、および触媒と電子導電体とが必ず接していること、さらには、プロトン導電パスがネットワーク状に広がって触媒から電解質膜までを繋いでいることが重要となる（例えば、特許文献１参照）。現在、プロトン導電パスとしては有機プロトン導電体が用いられている。また、無機のプロトン導電体としては、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）、ウラニルリン酸（ＨＵＯ２ＰＯ４・４Ｈ２Ｏ）、アンチモン酸（Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）、スズ酸（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）などが知られており、耐燃料性が強く、長寿命化も望めるために開発が行なわれている。しかしながら、これらの無機プロトン導電体はゾルゲル法によってしか作製できない上に、プロトン導電性が十分でなく、性能的には有機導電体の性能を下回っている。
【０００６】
前記ＰＥＦＣの実用化へ向けては、性能の更なる向上、材料コストの低減化等が大きな課題であり、ＰＥＦＣの電解質として使われるプロトン伝導性材料には、プロトン伝導性が高く、加工が容易で低コストな材料が求められている。
【０００７】
一方、前記プロトン伝導材料には、エレクトロクロミック素子への応用もある。
エレクトロクロミック素子は、プロトンの出し入れによって材料の透過率が変化し、たとえばＷＯ３は、プロトンが格子中に注入されると青色に着色することで透過率が低下し、プロトンが引き抜かれると透明になって透過率が上昇する。省エネルギーの観点から、この原理を窓ガラス等に応用して、太陽光線の入射量にあわせてガラスの着色量を変化させ、入射する太陽光線を制御し、断熱効率を向上させる調光ガラスが考案されている。このエレクトロクロミック素子には、プロトン伝導材料が必要不可欠であり、現在は、スパッタリング法やディップ法による五酸化タンタル等の材料が使用されている。
【０００８】
プロトン伝導体としては、パーフルオロスルホン酸を代表とするイオン交換膜に用いられている高分子電解質は高いプロトン伝導率を持つが、高価な材料である。含水五酸化アンチモンと三酸化アンチモンとの混合組成であるアンチモン酸からなる固体電解質も使用されているが、透明ではないため応用は限定される。
一方、特許文献２には、有機系に比べ信頼性の高い無機固体電解質として、五酸化タンタル薄膜が、スパッタリング法、真空蒸着法で作製されることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、製造装置が高価であり、無機固体の薄膜であるため剛直で屈曲性に欠けている。また、装置が安価なディップ法でも作製できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）が、成膜された膜は可撓性に乏しいため、プラスチック樹脂基材や、フレキシブルな基材への応用が困難である。
【００１０】
また、プロトン伝導性微粒子として、タンタルアルコキシドを出発原料として得られる五酸化タンタル微粒子が知られている（例えば、特許文献３参照）が、アルコキシドは一般に高価な原料である。他にも五酸化タンタル微粒子の製造方法は提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）が、これらの方法は弗素が微粒子中に存在しプロトン伝導に適さない。
【００１１】
これらの状況から、安価で、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導材料が求められている。さらに、上述の従来の作製方法で薄膜は作製可能であるが、厚膜の作製には繰り返し成膜が必要であり、長時間を要するため量産製造には現実的ではない。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００２−１５７４６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１１９９０号公報
【特許文献３】
特開昭６２−９１４２２号公報
【特許文献４】
特開平７−１０１７２６号公報
【特許文献５】
特開２０００−３２７３３１号公報
【非特許文献１】
Ｆａｔｍａ  Ｚ．  Ｔｅｐｅｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ５９（１９９９）２６５
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導樹脂、並びにこのプロトン伝導樹脂を得ることを可能にするプロトン伝導微粒子の製造方法、プロトン伝導微粒子塗布液及びプロトン伝導樹脂製造用塗布液、並びに、このプロトン伝導樹脂を用いた固体燃料電池及びエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として、第１の手段は、
五塩化タンタルをアルコールに溶解し、そのまま溶媒を蒸発させるか、若しくは加熱還流した後、溶媒を蒸発させ、その後６００℃〜８００℃で加熱することにより、プロトン伝導微粒子たる五酸化タンタル粉末を得ることを特徴とするプロトン伝導微粒子の製造方法である。
第２の手段は、
五塩化タンタルをアルコールに溶解し、更に水を添加してゲルを生じさせた後、得られたゲルを溶媒から分離し、６００℃〜８００℃で加熱することにより、プロトン伝導微粒子たる五酸化タンタル粉末を得ることを特徴とするプロトン伝導微粒子の製造方法である。
第３の手段は、
液状媒体中にプロトン伝導性を示す五酸化タンタル微粒子が分散されてなることを特徴とするプロトン伝導微粒子塗布液である。
第４の手段は、
液状媒体中にプロトン伝導性を示す五酸化タンタル微粒子が分散されてなるプロトン伝導微粒子塗布液に、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加水分解重合物、又は、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種が加えられてなることを特徴とするプロトン伝導樹脂製造用塗布液である。
第５の手段は、
請求項４記載のプロトン伝導樹脂製造用塗布液を基材上に塗布、硬化させたことを特徴とするプロトン伝導樹脂である。
第６の手段は、
電解質膜を挟むようにアノード電極とカソード電極とが設けられている電極部を有する燃料電池において、
前記電解質及び前記電極部のいずれか一方又は双方が請求項５に記載のプロトン伝導樹脂を含むものであることを特徴とする燃料電池である。
第７の手段は、
一対の電極間にエレクトロクロミック層及び電解質層を有するエレクトロクロミック素子において、
エレクトロクロミック層及び電解質層のいずれか一方又は双方が請求項５に記載のプロトン伝導樹脂を含むものであることを特徴とするエレクトロクロミック素子である。
【００１５】
上述の構成によれば、安価で、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導材料及びこの材料を用いた燃料電池及びエレクトロクロミック素子が得られる。これに対して、従来行われているスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法による薄膜では剛直であり、製造装置が高価である。ゾル−ゲル法を用いて得られる薄膜では装置は安価であるが、数１００℃の熱処理が必要となりフィルムには適用が困難である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態にかかるプロトン伝導微粒子の製造方法、プロトン伝導微粒子塗布液、プロトン伝導樹脂製造用塗布液、プロトン伝導樹脂、固体燃料電池及びエレクトロクロミック素子を説明する。
【００１７】
（プロトン伝導微粒子たる五酸化タンタル微粒子の製造方法）
まず、原料である五塩化タンタルをアルコールに溶解させる。この時、激しく反応して熱を発生するので、少量ずつ添加することが好ましい。また、五塩化タンタルは空気中の水と反応するので、この操作は窒素ガスやアルゴンガス等の希ガスのような非酸化性雰囲気中か、若しくは真空中で行うことが望ましい。アルコールに溶解した五塩化タンタルは、塩素が解離し、アルコールとタンタルイオンが反応して、アルコキシドのような状態で存在すると思われる。尚、使用するアルコールは、五塩化タンタルが溶解するものであれば特に制限はない。
【００１８】
本発明の第１の方法では、この溶液から溶媒を蒸発除去することにより五酸化タンタル微粒子が得られる。また、第２の方法では、上記溶液を加熱還流し、その後に溶媒を蒸発除去させる。この加熱還流は、タンタルと酸素の結合を促し、五酸化タンタルの前駆体を形成するために行う。尚、溶媒の除去方法としては、自然乾燥、加熱乾燥など、溶媒を蒸発させ得る方法であれば何でもよく、このとき酸素とタンタルのネットワーク形成が行われると考えられる。しかし、加熱乾燥の場合には、加熱温度によって得られる酸化物の状態が異なるので注意が必要である。更に、第３の方法では、上記溶液に水を添加し、白色のゲル状物質を沈殿させた後、この沈殿物を液体から分離することにより五酸化タンタル微粒子が得られる。
【００１９】
溶媒から分離した五酸化タンタル微粒子は、次に６００〜８００℃の温度で加熱処理する。先の溶媒除去時の乾燥温度及び加熱処理時の温度により、得られる酸化物の状態が異なるので、目的とするプロトン伝導特性に応じて必要な温度で加熱する。具体的には、図１に示すように温度を変化させてＸ線回折法（ＸＲＤ）で生成物を調べた結果、６００℃よりも低い温度では、５００℃加熱処理の場合のように、黒色の粉体で五酸化タンタルの回折ピークは得られなかった。
【００２０】
上記実施の形態の製造方法で得られた五酸化タンタル微粒子は、６００℃以上でプロトン伝導に重要な結晶性が確保され、８００℃以下でプロトン伝導に重要な因子である結晶水を含有している事が確認されている。
【００２１】
（プロトン伝導微粒子塗布液）
上記方法によって得られた五酸化タンタル微粒子を分散媒液体（液状媒体）中に分散させることにより、プロトン伝導微粒子塗布液が得られる。分散媒の液体としては、公知の溶媒でよく、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル等が使用できる。また、分散方法としては、目的とする分散粒子径が得られれば良く、具体的には、超音波照射、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等が挙げられる。
【００２２】
一般的に、光透過膜の粒子径と透明性の関係は、微粒子分散インク塗布膜特有の膜構造に由来する。透明基材にインクを塗布すると、溶液と微粒子の凝集体が基材表面に薄い膜をつくる。更に溶媒を蒸発させることで、基材表面に微粒子の凝集体が堆積した構造となる。この堆積層の上から更に樹脂等を塗布又は浸透させることで、微粒子凝集体の堆積した間隙に樹脂成分が浸透して充填された状態を作ることも可能である。また、インク中にバインダーとして各種樹脂を含ませれば、基材にインクを塗布して溶媒を乾燥させた時、バインダー中に微粒子の凝集体が分散した状態となる。このような状態では、一つ一つの微粒子の凝集体と間隙媒体（空気、樹脂バインダー等）の界面で屈折率の差が生じ、これによって光が散乱される。散乱が大きいと曇りガラスの様に透明性がなくなり、調光ガラス等への応用を考えたとき好ましくない。
【００２３】
透明性を向上させるためには、膜中に存在する微粒子の凝集体を小さくすることが必要である。人の目は約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長の光に対して感受性があり、特に５５０ｎｍ付近の光に対して感度が良く、その領域を中心に長波長側及び短波長側に行くに従って感度が減少する。散乱物（微粒子凝集体）が光の波長（５５０ｎｍを中心とした可視光領域波長）と同程度の大きさのとき、光の散乱が最も大きくなる（これをＭｉｅ領域という）。更に、微粒子凝集体の分散粒子径を小さくするとＲａｙｌｅｉｇｈ領域となり、微粒子凝集体の半径の６乗に反比例して散乱光強度は減少するので、透明性が格段に向上する。即ち、この透明性を保つためには、膜中の微粒子凝集体の粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。逆に微粒子凝集体の粒子径が３００ｎｍを超えると、散乱光が増大して曇りガラスのようになる。
【００２４】
（プロトン伝導樹脂製造用塗布液）
本発明の実施の形態にかかるによるプロトン伝導樹脂製造用塗布液は、液状媒体中にプロトン伝導性を示す五酸化タンタル微粒子が分散されてなるプロトン伝導微粒子塗布液に、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、金属アルコキシド加水分解重合物、又は、ゾルゲルシリケートの少なくとも１種が加えられてなるものである。
【００２５】
この場合、液体中における五酸化タンタル微粒子の分散粒子径を、分散の方法や条件を調整することにより、目的とする用途に応じて変えることが可能である。透過光を利用しない表示素子等では膜形成に支障がない分散粒径であればよい。一方、調光ガラス用途の場合には、塗布液中における五酸化タンタル微粒子の凝集体又は単分散粒子の平均分散粒子径を２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下とする。上述のごとく、平均分散粒子径を小さくするほど、良好な透明性が得られるからである。この塗布液中の五酸化タンタル微粒子の分散粒子径は、成膜後のプロトン伝導樹脂中においても保持される。
【００２６】
塗布液調整時の粉砕分散処理で分散粒子径を小さくすることは可能であるが、粒子径が小さくなればなるほど再凝集しやすくなり、基材に塗布したとき溶媒の蒸発に伴って大きく凝集してしまう傾向がある。従って、安定して微小な分散粒子径を保持するには、有効な分散剤を添加することが好ましい。
【００２７】
分散剤としては、アルコキシド系のものや、高分子系のもの、界面活性剤等が挙げられるが、いずれも粒子表面に作用するものであり、粒子表面のイオン化状態、表面電位、分散溶媒の種類等によって選択される。分散剤の添加により、分散粒子が再凝集することがなくなり、安定的に液体中に分散し、更には膜中に安定して散在させることが可能となる。尚、分散剤の種類や添加量はプロトン伝導特性への影響を考慮して適宜選択するが、添加量はプロトン伝導特性を低下させないために五酸化タンタル微粒子の重量の３０％以下とすることが好ましい。
【００２８】
塗布液に加えるバインダーとして、既存の樹脂やゾルゲルシリケート等を用いることができる。既存の樹脂バインダーとしては、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑樹脂、常温硬化樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の金属アルコキシドの加水分解重合物等がある。これらのバインダーもまた、プロトン伝導特性を考慮して、あるいは基材への密着性によって、適宜選定すれば良い。基材がＰＥＴ等の透明樹脂フィルムであれば、製造スピードを考慮すると紫外線硬化タイプの樹脂が望ましい。また、ガラス等の基材であれば、熱硬化樹脂や、ゾルゲルシリケート系のバインダーを使用し、加熱してプロトン伝導樹脂を作製することもできる。また、プロトン伝導性を補助する目的で、五酸化タンタル微粒子の間隙を埋めるバインダーとしては、イオン伝導性又はプロトン伝導性を有するものが好ましい。
【００２９】
（プロトン伝導樹脂）
前記調製されたプロトン伝導樹脂製造用塗布液を、基材上に塗布し、２５〜１００℃の温度で溶媒を蒸散除去して乾燥するかまたは紫外線照射により硬化させることにより、プロトン伝導樹脂を作製できる。製造されたプロトン伝導樹脂は、無色で透明性も非常に優れており、プロトン伝導特性にも優れている。そして、膜の形態では、フレキシブルな基材上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基材を湾曲させたときの密着性は良好である。交流電気特性とイオン伝導率は交流複素インピーダンス法により測定できる。交流電気特性ではインピーダンスの実数部を横軸に、虚数部を縦軸にとるコールコールプロットでイオン伝導体特有の半円の波形を示す。また、イオン伝導率は虚数部が極小となる実数部の抵抗値から求めることができる。イオン伝導率として、１〜３×１０−４（Ｓ／ｃｍ）の値を示し、イオン伝導率として優れていることが確認される。
【００３０】
（燃料電池）
一方、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能である。これらの特徴は、例えばＰＥＦＣの電解質として最適なものであり、ＰＥＦＣに適用すれば、生産性、電気特性、寿命等の向上に大きく寄与するものである。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、一般に水素を電子とプロトンに分離するアノード電極、プロトンを透過する電解質膜、プロトンと電子さらに酸素が結合して水を生成するカソード電極によって構成される。本実施の形態のＰＥＦＣは、上記した積層構造における電解質膜として、プロトン伝導樹脂製造用塗布液をアノード電極、カソード電極に塗布し、硬化させて形成したものを用いることができる。さらに、アノード電極部およびカソード電極部においてプロトン伝導パスの形成用として用いることができる。
【００３１】
（エレクトロクロミック素子）
また、エレクトロクロミック素子に適用した場合は、前記生産性、電気特性、寿命等に加え、本発明にかかるプロトン伝導樹脂が無色透明体であることにより、光学特性の向上にも大きく寄与するものである。エレクトロクロミック素子は、一般に基材／透明導電膜／酸化タングステン等を主成分とする還元着色型エレクトロクロミック層／電解質層／オキシ水酸化ニッケル等を主成分とする酸化着色型エレクトロクロミック層／透明導電膜／基材の積層構造となっている。また、基材／透明導電膜／エレクトロクロミック層／電解質層／透明導電膜／基材の積層構造を有するものもある。本実施の形態のエレクトロクロミック素子は、上記した積層構造における電解質層として、プロトン伝導樹脂製造用塗布液をエレクトロクロミック層に塗布し、硬化させて形成したものを用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例では、プロトン伝導特性を示す五酸化タンタル微粒子を製造すると共に、この五酸化タンタル微粒子を分散させた塗布液を用いて、簡便な塗布法によりプロトン伝導樹脂を作製した。
【００３３】
（実施例１〜３、比較例１）
窒素ガス中において、エタノール３５０ｇにＴａＣｌ５（和光純薬株式会社製）を少量ずつゆっくり加えて溶解した。この溶液を７０℃に保持して溶媒を蒸発させ、得られた粉末を６００℃で加熱処理することにより白色の粉末が得られた。この粉末をＸＲＤにて同定を行ったところ、Ｔａ２Ｏ５の結晶状態であることが分った（実施例１）。
【００３４】
溶媒蒸発後得られた上記粉末を７００℃で加熱処理し、ＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の結晶状態であることが分った（実施例２）。
【００３５】
また、同じ粉末を８００℃で加熱処理し、ＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の結晶状態であることが分った（実施例３）。
【００３６】
更に、同じ粉末を５００℃で加熱処理することにより黒色の粉末が得られた。
ＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の弱い回折パターンしかえられず５００℃以下では非結晶状態であることが分った（比較例１）。
【００３７】
このように、上記粉末は、６００℃より低い加熱処理では酸化タンタルの非結晶質となり、６００℃以上の加熱処理で五酸化タンタルの結晶になることが分った。
【００３８】
（実施例４〜６、比較例２）
上述の実施例で７０℃に保持して溶媒を蒸発させるかわりに、この溶液に水を添加して粉末を得る以外は実施例１と同じとして粉末を得た。この粉末をＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の結晶状態であることが分った（実施例４）。
【００３９】
水を添加して得られた上記粉末を７００℃で加熱処理した以外は実施例１と同じとして粉末を得た。この粉末をＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の結晶状態であることが分った（実施例５）。
【００４０】
また、同じ粉末を８００℃で加熱処理した以外は実施例１と同じとして粉末を得た。この粉末を、ＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の結晶状態であることが分った（実施例６）。
【００４１】
更に、同じ粉末を５００℃で加熱処理することにより黒色の粉末が得られた。
この粉末をＸＲＤにて同定したところＴａ２Ｏ５の弱い回折パターンしかえられず５００℃以下では非結晶状態であることが分った（比較例２）。
【００４２】
このように、上記粉末は、５００℃以下での加熱処理では五酸化タンタルの非結晶質であり、６００℃以上の加熱処理で五酸化タンタルの結晶になることが分った。
【００４３】
（実施例７）
上記実施例４で製造した粉末１００ｇと、シラン系カップリング剤（信越化学株式会社製）１０ｇと、エタノール９００ｇを混合し、この溶液をボールミルで分散処理して、平均分散粒子径８０ｎｍの分散液を作製した。次に、この分散液の５０ｇに、エタノールで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）１０ｇを加え、撹拌混合して塗布液を作製した。
【００４４】
透明電極としてＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）がコートされた８０μｍ厚のＰＥＴフィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液をバーコーターで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥して溶媒を蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射して膜を硬化させた。得られた膜は透明性が高く、ヘイズ値は１．２％であった。さらに製造されたプロトン伝導樹脂は、無色で透明性も非常に優れていた。そして、膜の形態のものは、フレキシブルな基材上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、たとえ厚膜の形態であっても基材を湾曲させたときの密着性は良好であった。
【００４５】
一方、バルク体のものは、ナイフ等で簡単に加工できる程度の可撓性と柔軟性とを有し、基材や素子に容易に挟み込むことが可能であった。次に、この膜のプロトン伝導特性を調査するために、この膜の交流電気特性とイオン伝導率を交流複素インピーダンス法により測定した。交流電気特性ではインピーダンスの実数部を横軸に、虚数部を縦軸にとるコールコールプロットでイオン伝導体特有の半円の波形を示した。また、虚数部が極小となる実数部の抵抗値から求めたイオン伝導率は、１．９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。上記粉末の五酸化タンタルを主成分とする膜は、良好なプロトン伝導特性が得られていることが分る。
【００４６】
（実施例８）
平均粒子径が１００ｎｍ以外は実施例７と同じ作製法で作った膜は透明性が高く、ヘイズ値は２．３％であった。そして、上記膜は、ＰＥＴフィルム上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、フィルムを湾曲させたときの密着性も良好であった。また、得られたイオン伝導率は、２．６×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。この結果から、上記粉末の五酸化タンタルを主成分とする膜は、良好なプロトン伝導特性が得られていることが分る。
【００４７】
（実施例９）
上記実施例１で製造した粉末１００ｇと、シラン系カップリング剤（同上）１０ｇと、エタノール９００ｇを混合し、ボールミルで分散処理して、平均分散粒子径１００ｎｍの分散液を作製した。次に、この分散液の５０ｇに、エタノールで５％に希釈した紫外線硬化樹脂（東亜合成（株）製、ＵＶ３７０１）１０ｇとを加え、撹拌混合して塗布液を作製した。ＦＴＯがコートされた８０μｍ厚のＰＥＴフィルム（表面抵抗６０Ω／□）上に、塗布液をスプレーで塗布した。これを７０℃で１分間乾燥し、溶媒を蒸発させ、更に高圧水銀ランプにより紫外線照射して膜を硬化させた。得られた膜は透明性が高く、ヘイズ値は２．７％であった。そして、上記膜は、ＰＥＴフィルム上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、フィルムを湾曲させたときの密着性も良好であった。
【００４８】
次に、この膜のプロトン伝導特性を調査するために、この膜の交流電気特性とイオン伝導率を交流複素インピーダンス法により測定した。交流電気特性ではインピーダンスの実数部を横軸に、虚数部を縦軸にとるコールコールプロットでイオン伝導体特有の半円の波形を示した。また、虚数部が極小となる実数部の抵抗値から求めたイオン伝導率は、２．９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。この結果から、上記粉末の五酸化タンタルを主成分とする膜は、良好なプロトン伝導特性が得られていることが分る。
【００４９】
（実施例１０）
平均粒子径が１２０ｎｍ以外は実施例９と同じ作製法で作製した。膜は透明性が高く、ヘイズ値は２．９％であった。そして、上記膜は、ＰＥＴフィルム上にコーティングされた場合でも十分な可撓性を発揮し亀裂を生じないばかりか、フィルムを湾曲させたときの密着性も良好であった。得られたイオン伝導率は、３．１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。この結果から、上記粉末の五酸化タンタルを主成分とする膜は、良好なプロトン伝導特性が得られていることが分る。
【００５０】
（比較例３）
平均粒子径が３００ｎｍ以外は実施例７と同じ作製法で作った膜は透明性が低く、ヘイズ値は７２．５％であった。このように、上記粉末の五酸化タンタルを主成分とする膜であっても、平均分散粒子径が３００ｎｍと大きいために、光の散乱が大きく、結果として透明性が失われ、調光窓等の用途には不適切であった。
【００５１】
（比較例４）
窒素ガス中において、エタノール３０ｇにＴａＣｌ５（和光純薬株式会社製）を少量ずつゆっくりと２ｇ加えて溶解させ、コーティング溶液とした。このコーティング溶液を耐熱ガラス（コ−ニング社製７０５９）基板上にコーティングを行った。得られた膜はＸ線回折法（ＸＲＤ）で調べた結果、非晶質状態であり、Ｔａ２Ｏ５の結晶を得るためには６００℃以上の熱処理が必要であった。この手法でＰＥＴフィルム等のフレキシブルな基板上へＴａ２Ｏ５の結晶膜を得るのは熱処理温度の問題で不可能であった。
【００５２】
（比較例５）
スパッタリング装置にＰＥＴフィルム基板を保持し、Ｔａメタルタ−ゲット（純度９９．９％以上）を用い、酸素を３０％含むアルゴンガス雰囲気で、スパッタ圧２×１０−２Ｔｏｒｒ、スパッターパワー３Ｗ／ｃｍ２の成膜条件でＴａ２Ｏ５の膜を作製した。得られたＴａ２Ｏ５膜をＰＥＴフィルムごと屈曲を繰り返すことにより亀裂による白濁が起こり膜剥離が発生した。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高価な装置等を必要としない簡単な方法により、低コストで、プロトン伝導性の優れた五酸化タンタル微粒子を製造することができる。また、このプロトン伝導性五酸化タンタル微粒子を分散させた塗布液を用いた簡便な塗布法により、大面積であっても均一な特性を有し、安価で、常温に近い温度において成膜可能で、且つ可撓性に富んだプロトン伝導樹脂を作製することができる。したがって、本発明によるプロトン伝導性樹脂を、エレクトロクロミック調光素子や表示素子等の汎用性の高い工業製品に提供でき、特に調光ガラス用として好適であるうえ、フレキシブルなフィルム状の基材を使用することにより、既存の窓ガラスに貼付して調光窓を得ることができる。また、燃料電池用電解質および電極部のプロトン伝導パスとして使われるプロトン伝導性材料としても好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したプロトン伝導性五酸化タンタル微粒子のＸ線回折パターンの熱処理温度依存性を示す図である。
【図１】
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