(57)【要約】【課題】水質低下の原因となる微粒子の流出の少ない超純水製造用イオン交換樹脂及びそれを用いた微粒子の混入の少ない超純水製造方法を提供する。【解決手段】モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂であって、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であることを特徴とする超純水製造用イオン交換樹脂、及び、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂を用いて水を処理する超純水の製造方法において、イオン交換樹脂を重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度を測定し、ピーク強度のＳ／Ｎ比が所定の値に達するまで水を処理することを特徴とする超純水の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂であって、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であることを特徴とする超純水製造用イオン交換樹脂。
【請求項２】
モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂を用いて水を処理する超純水の製造方法において、イオン交換樹脂を重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度を測定し、ピーク強度のＳ／Ｎ比が所定の値に達するまで水を処理することを特徴とする超純水の製造方法。
【請求項３】
ピーク強度のＳ／Ｎ比が４０に達するまで水を処理して超純水を製造する請求項２記載の超純水の製造方法。
【請求項４】
ピーク強度のＳ／Ｎ比が４０に達したとき、イオン交換樹脂の使用を中止し、新しいイオン交換樹脂と交換する請求項２記載の超純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超純水製造用イオン交換樹脂及びそれを用いた超純水の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水質低下の原因となる微粒子の流出の少ない超純水製造用イオン交換樹脂及びそれを用いた微粒子の混入の少ない超純水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用製造工程におけるシリコンウェーハの洗浄に、多量の超純水が用いられている。超純水の水質の指標として、細菌数、有機体炭素、電気伝導率、金属元素、微粒子、シリカ、陰イオンなどが測定されるが、微粒子はこれらの中の重要な水質指標の一つであり、シリコンウェーハの洗浄に用いる超純水は、微粒子数が極めて少ないことが要求される。超純水製造装置では、イオン交換樹脂装置の後段に限外ろ過膜、逆浸透膜などを備えた膜分離装置が置かれ、微粒子が除去されるが、イオン交換樹脂からの微粒子の流出が多いと、後工程である膜分離装置の負荷が大きくなりし、最終的に得られる超純水中に流出する微粒子が増加して、水質が低下する。
このために、微粒子の流出の少ない超純水製造用イオン交換樹脂と、イオン交換樹脂からの微粒子の流出を予測する方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水質低下の原因となる微粒子の流出の少ない超純水製造用イオン交換樹脂及びそれを用いた微粒子の混入の少ない超純水の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂で、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であれば、イオン交換樹脂からの微粒子の流出数はわずかであることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂であって、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であることを特徴とする超純水製造用イオン交換樹脂、
（２）モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂を用いて水を処理する超純水の製造方法において、イオン交換樹脂を重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度を測定し、ピーク強度のＳ／Ｎ比が所定の値に達するまで水を処理することを特徴とする超純水の製造方法、
（３）ピーク強度のＳ／Ｎ比が４０に達するまで水を処理して超純水を製造する第２項記載の超純水の製造方法、及び、
（４）ピーク強度のＳ／Ｎ比が４０に達したとき、イオン交換樹脂の使用を中止し、新しいイオン交換樹脂と交換する第２項記載の超純水の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の超純水製造用イオン交換樹脂は、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂であって、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下である。本発明の超純水の製造方法においては、モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物の架橋共重合体を母体とするイオン交換樹脂を用いて水を処理する超純水の製造方法において、イオン交換樹脂を重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度を測定し、ピーク強度のＳ／Ｎ比が所定の値に達するまで水を処理する。本発明方法においては、ピーク強度のＳ／Ｎ比が４０に達するまで水を処理して超純水を製造することが好ましい。また、ピーク強度のＳ／Ｎ比が４０に達したとき、イオン交換樹脂の使用を中止し、新しいイオン交換樹脂と交換することが好ましい。
本発明において、イオン交換樹脂の母体を形成するモノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。イオン交換樹脂の母体を形成するポリビニル芳香族化合物としては、例えば、ジビニルベゼン、ジビニルトルエンなどを挙げることができる。本発明において、イオン交換樹脂のイオン交換基に特に制限はなく、例えば、スルホン酸基などの強酸性基、カルボキシル基などの弱酸性基、第四級アンモニウム基などの強塩基性基、アンモニウム基、第三級アンモニウム基などの弱塩基性基などを挙げることができる。本発明において、イオン交換樹脂の型に特に制限はなく、例えば、ゲル型イオン交換樹脂、マクロポーラス型イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【０００６】
本発明において、イオン交換樹脂の重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であり、より好ましくは２０以下である。イオン交換樹脂を重水に膨潤させた状態にする方法に特に制限はなく、イオン交換樹脂は水で膨潤した状態で取り扱われ、水分含有率は通常は３０〜５０重量％なので、例えば、イオン交換樹脂を重水に浸漬することにより、イオン交換樹脂を膨潤させる水を重水で置換することができ、イオン交換樹脂をカラムに充填して重水を循環通水することにより、イオン交換樹脂を膨潤させる水を重水で置換することもでき、あるいは、イオン交換樹脂を超純水で洗浄したのち、ろ紙などで表面の水を拭き取り、ＮＭＲ試料管に詰めて重水を加えることによっても、イオン交換樹脂を膨潤させる水を重水で置換することができる。
本発明において、ＮＭＲ分光法に用いるＮＭＲ分光器としては、例えば、広幅ＮＭＲ分光器、固体高分解能ＮＭＲ分光器などを挙げることができる。核スピンの励起の方法に特に制限はなく、例えば、連続波法ＮＭＲ分光器とパルスフーリエ変換ＮＭＲ分光器のいずれをも用いることができる。
図１は、重水で膨潤させた状態のイオン交換樹脂について測定したＮＭＲスペクトルの一例である。１５０〜１６０ｐｐｍ付近に樹脂骨格を形成する芳香族炭素のシグナルＳが検出される。また、ベースラインは振幅を有し、ノイズＮとして観測される。本発明において、芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比は、シグナルの振幅を根平均二乗ノイズ（ＲＭＳノイズ）で除した商、すなわち、
Ｓ／Ｎ比  ＝  （シグナルの振幅）／（ＲＭＳノイズ）
により表される値である。ここに、ＲＭＳノイズは、次式により求めることができる。
ＲＭＳノイズ  ＝  （ピークからピークまでの変化分）／２．５
図１のＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓ／Ｎ比は５３である。
【０００７】
イオン交換樹脂の架橋構造が堅固であって、分子の束縛状態が強いと、芳香族炭素のシグナルの強度は弱い。また、このような状態では、イオン交換樹脂からの微粒子の流出は少ない。イオン交換樹脂の架橋構造が脆弱であって、分子の束縛状態が弱いと、芳香族炭素のシグナルの強度が強い。また、このような状態では、イオン交換樹脂からの微粒子の流出が多い。したがって、１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比を測定することにより、イオン交換樹脂からの微粒子の流出を予測することができる。通常は、Ｓ／Ｎ比が２０以下であると、イオン交換樹脂からの微粒子の流出はきわめてわずかであり、Ｓ／Ｎ比が４０以下であっても、半導体用シリコンウェーハの洗浄に使用し得る超純水を製造することができる。Ｓ／Ｎ比が４０を超えると、イオン交換樹脂からの微粒子の流出が多くなり、後段の膜分離装置への負荷が大きくなって、超純水の水質が低下する。
【０００８】
図２は、超純水製造システムの一例の工程系統図である。本システムにおいては、前処理装置１、一次純水装置２及び二次純水装置３を経由して製造された超純水が、半導体工場４において使用され、余剰の超純水は回収装置５で処理されたのち、一次純水装置に返送される。前処理装置は、原水より、懸濁物質、溶存物質などを粗取りする装置であり、通常、凝集分離装置、ろ過装置、膜ろ過装置、生物処理装置、吸着装置、イオン交換装置などの単位装置が適宜使用される。図２に示すシステムにおいては、凝集装置６と二層ろ過装置７が設けられている。
一次純水装置は、前処理を終えた水から、主として溶存塩類を除去する装置である。水中の塩類を除去する脱塩装置としては、２床３塔式純水装置、４床５塔式純水装置、混床式純水装置、電気再生式連続脱塩装置などのイオン交換純水装置や、逆浸透膜、２段逆浸透膜、３段逆浸透膜などの逆浸透膜脱塩装置などが代表的なものである。また、溶存気体を除去するための脱気装置として、炭酸ガスを除去する脱炭酸装置や、溶存酸素ガスを除去する脱酸素装置などが配置される。脱気装置としては、加熱脱気装置、真空脱気装置、膜脱気装置、触媒脱酸素装置などが用いられる。さらに、殺菌や有機体炭素の一部を酸化分解するために、紫外線照射装置が配置される場合もある。図２に示すシステムにおいては、逆浸透膜装置８、脱気装置９及びイオン交換装置１０が設けられている。
【０００９】
二次純水装置においては、一次純水装置で得られた純水の水質をさらに向上して超純水とするために、残留している塩類、有機体炭素、微粒子、細菌などを徹底して除去する。二次純水装置では、有機体炭素の酸化分解のための紫外線照射装置、イオン交換装置や、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などの膜分離装置などが設けられる。図２に示すシステムにおいては、紫外線照射装置１１、混床式イオン交換装置１２及び限外ろ過装置１３が設けられている。二次純水装置で製造された超純水は、必要に応じて、適当なガスが溶解され、あるいは、適当な薬剤が添加されて洗浄水が調製され、半導体工場などで電子材料の洗浄などに使用される。回収装置は、工場において使用されなかった余剰の洗浄水から、溶存ガスや薬剤を除去したのち一次純水装置に返送する装置であり、図２に示すシステムにおいては、活性炭吸着装置１４、イオン交換装置１５及び紫外線照射装置１６が設けられている。
図２に示す超純水製造システムにおいて、イオン交換装置１０又は混床式イオン交換装置１２に充填されたイオン交換樹脂から微粒子が流出すると、限外ろ過膜装置１３の負荷が大きくなり、製造される超純水に含まれる微粒子数も増加して、水質が低下する。重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下である本発明の超純水製造用イオン交換樹脂を用いることにより、イオン交換樹脂からの微粒子の流出を防ぎ、高い水質を有する超純水を安定して製造することができる。また、超純水製造装置に用いられているイオン交換樹脂について、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度を測定し、ピーク強度のＳ／Ｎ比が所定の値に達するまで水を処理することにより、微粒子数の少ない高い水質を有する超純水を安定して製造することができる。さらに、超純水製造装置において、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であるイオン交換樹脂を選択して用い、超純水製造中１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比を測定し、該Ｓ／Ｎ比が４０を超える以前にイオン交換樹脂を交換することにより、微粒子数の多い超純水の発生を防止することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
ゲル型強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ［三菱化学（株）］をＨ形とし、マクロポーラス型強塩基性アニオン交換樹脂ＰＡ３１２［三菱化学（株）］をＣｌ形とし、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比を求めた。
イオン交換樹脂を超純水でよく洗浄し、ろ紙で表面の水を軽く拭き取り、直径５ｍｍの試料管に詰め、重水を加えて、樹脂が重水に膨潤した状態とした。核磁気共鳴装置［日本電子（株）、ＧＸ−２７０］を用い、共鳴周波数６７．８ＭＨｚ、測定モード完全デカップリング、パルス待ち時間２秒の条件で測定を行った。Ｓ／Ｎ比は、ダイヤイオンＳＫ１Ｂが１６であり、ダイヤイオンＰＡ３１２が１０であった。
この２種のイオン交換樹脂について、樹脂４００ｍＬを、直径４０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍのカラムに充填し、微粒子を含まない超純水をＬＶ２０ｍ／ｈで通水し、カラムから流出した水中に存在する粒径０．１μｍ以上の微粒子数を、微粒子計［パーティクル・メジャメント・システム社、ＨＳＬＩＳ−Ｍ５０型］を用いて測定した。ダイヤイオンＳＫ１Ｂに通水した水中の微粒子数は１２個／ｍＬであり、ダイヤイオンＰＡ３１２に通水した水中の微粒子数は１０個／ｍＬであった。
イオン交換樹脂のＳ／Ｎ比と、流出水中の微粒子数の値を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
2004223425.tif 000003
【００１２】
第１表に見られるように、芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比の小さいイオン交換樹脂を用いることにより、水中への微粒子の流出を防止することができる。
実施例２
マクロポーラス型強塩基性カチオン交換樹脂ダイヤイオンＰＡ３１２［三菱化学（株）］を過酸化水素と紫外線照射により劣化させ、芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比と微粒子数が１，０００個／ｍＬに達するまでの通水量を調べた。
イオン交換樹脂１Ｌを３０重量％過酸化水素水に浸漬し、撹拌しながら低圧水銀灯により紫外線を照射して、樹脂を劣化させた。劣化処理時間を、２時間、５時間、２０時間、２５時間、３０時間、３５時間、４８時間、７２時間として、劣化の程度の異なるイオン交換樹脂の試料８点を調製した。
これらの８点のイオン交換樹脂と、劣化処理を施さないイオン交換樹脂を超純水でよく洗浄し、ろ紙で表面の水を軽く拭き取り、直径５ｍｍの試料管に詰め、重水を加えて、樹脂が重水に膨潤した状態とした。核磁気共鳴装置［日本電子（株）、ＧＸ−２７０］を用い、共鳴周波数６７．８ＭＨｚ、測定モード完全デカップリング、パルス待ち時間２秒の条件で測定を行った。Ｓ／Ｎ比は、劣化処理しないイオン交換樹脂が１１、５時間劣化処理したイオン交換樹脂が３５、３０時間劣化処理したイオン交換樹脂が４８、７２時間劣化処理したイオン交換樹脂が７０であった。
劣化処理しないイオン交換樹脂１点と上記の劣化処理したイオン交換樹脂８点について、Ｃｌ形とした樹脂それぞれ１０ｍＬを、直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのカラムに充填し、微粒子を含まない超純水をＬＶ７５ｍ／ｈで通水した。カラムから流出した水中に存在する粒径０．１μｍ以上の微粒子数を、微粒子計［パーティクル・メジャメント・システム社、ＨＳＬＩＳ−Ｍ５０型］を用いて測定し、流出水中の微粒子数が１，０００個／ｍＬに達するまでの通水量を調べた。微粒子数が１，０００個／ｍＬに達するまでの通水量は、劣化処理しないイオン交換樹脂が４，３６０ｍＬ、５時間劣化処理したイオン交換樹脂が３，１７０ｍＬ、３０時間劣化処理したイオン交換樹脂が７００ｍＬ、７２時間劣化処理したイオン交換樹脂が１８０ｍＬであった。
イオン交換樹脂の劣化処理時間、Ｓ／Ｎ比及び通水量を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
第２表に見られるように、劣化処理時間の短いイオン交換樹脂ほど、芳香族炭化水素のピーク強度のＳ／Ｎ比が小さく、微粒子数が１，０００個／ｍＬに達するまでの通水量が多い。また、Ｓ／Ｎ比が４０を超えると、処理し得る水量の減少が著しい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の超純水製造用イオン交換樹脂は、重水に膨潤させた状態における１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香族炭素のピーク強度のＳ／Ｎ比が４０以下であり、樹脂から水中への微粒子の流出数が少ないので、後段の膜分離装置への負荷が小さく、微粒子数の少ない良好な水質の超純水を製造することができる。また、該Ｓ／Ｎ比を測定することにより、イオン交換樹脂からの微粒子の流出の状態を予測することができ、安定して高い水質を有する超純水を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、イオン交換樹脂のＮＭＲスペクトルの一例である。
【図２】図２は、超純水製造システムの一例の工程系統図である。
【符号の説明】
１  前処理装置
２  一次純水装置
３  二次純水装置
４  半導体工場
５  回収装置
６  凝集装置
７  二層ろ過装置
８  逆浸透膜装置
９  脱気装置
１０  イオン交換装置
１１  紫外線照射装置
１２  混床式イオン交換装置
１３  限外ろ過装置
１４  活性炭吸着装置
１５  イオン交換装置
１６  紫外線照射装置
【図１】
2004223425.tif 000005
【図２】
2004223425.tif 000006