(57)【要約】【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性およびリフロー性に優れた膜形成組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】シリケート化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物、並びに、シリケート化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリケート化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
【請求項２】
請求項１記載のシリケート化合物がアポフィライトである膜形成組成物。
【請求項３】
シリケート化合物並びに、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）、
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
【請求項４】
シリケート化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４のシリケート化合物がアポフィライトである膜形成組成物の製造方法。
【請求項６】
シリケート化合物並びに、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）、
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有する塗膜を形成可能であり、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。
また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、誘電率特性が不十分であり、リフロー後容易に平坦化しないという問題点もあった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５４９０５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２９２１７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物およびこれを用いて形成されたシリコーン系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性およびリフロー性に優れた膜形成組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、本発明の上記目的が下記の手段により達成されることを見出した。好ましい実施態様と共に記す。
＜１＞（Ａ）シリケート化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
＜２＞＜１＞記載のシリケート化合物がアポフィライトである膜形成組成物。
＜３＞（Ａ）シリケート化合物並びに、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物を加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜４＞シリケート化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
＜５＞＜４＞記載のシリケート化合物がアポフィライトである膜形成組成物の製造方法。
＜６＞シリケート化合物並びに、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）、
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜７＞（Ａ）シリケート化合物としてのアポフィライト、並びに、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・  ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜８＞＜７＞において、アポフィライトを酸条件下に予め加水分解する膜形成組成物の製造方法。
＜９＞上記＜７＞において、アポフィライトを酸条件下において予め加水分解した後、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物を含むケイ素化合物を添加して、（Ｂ）窒素オニウム塩化合物の存在下において加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
＜１０＞上記＜９＞記載の（Ｂ）窒素オニウム塩化合物が（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基および（Ｂ−２）アニオン性基からなる化合物の存在下で加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
＜１１＞上記＜１０＞記載の（Ｂ）窒素オニウム塩化合物が、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である膜形成組成物の製造方法。
【化１】
2004285274.tif 000002
Ｒ８（Ｒ９）ｈ  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一でも異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ７はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ８は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ９はｆ価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｈはＲ８基のカチオン電荷を中性にするために必要なＲ９基の個数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
＜１２＞＜４＞ないし＜１１＞いずれか１つに記載の製造方法により製造された膜形成組成物。
＜１３＞＜１＞ないし＜３＞記載の膜形成組成物を基板上に塗布し乾燥する工程、および、その後、焼成する工程を含む、絶縁膜の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、シリケート化合物を用いることにより縮合の際、縮合度が増すため絶縁膜の膜物性が向上する、また、アポフィライトを用いるときは、アポフィライトを酸条件下で加水分解するとシート状ポリシロキサンになる事で、リフロー時の平坦性が増すという点で優れていることが判った。
【００１１】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下である膜を言う。
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１３】
本発明は、シリケート化合物を含むケイ素化合物を原料として、その加水分解および／または脱水縮合の反応により得られる生成物を含む膜形成組成物およびその製造方法に関する。
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において使用する「シリケート化合物」とは、化合物中にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を有する化合物を言う。なお、Ｍは典型金属または遷移金属を表す。
本発明に使用できるアポフィライトは、魚眼石ともいい、フッ素を含むカリウム、カルシウムのフィロケイ酸塩鉱物をいう。その組成はＫＣａ４Ｆ（Ｓｉ４Ｏ１０）２・８Ｈ２Ｏである。
以後、本発明で使用するケイ素化合物を総称して「（Ａ）成分」と言う。また、窒素オニウム塩化合物を総称して「（Ｂ）成分」と言う。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分の加水分解縮合物とは、（Ａ）成分を構成する化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物を言う。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
シリケート化合物としてはいかなるシリケート化合物をも使用することができる。シリケート化合物の具体例としては、ベリリウムアルミニウムシリケート、バリウムシリケート、カルシウムメタシリケート、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムオルトシリケート、アポフィライトなどが挙げられる、その中でも特に好ましくはナトリウムオルトシリケート、アポフィライトである。これらは、１種を単独に使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物について説明する。一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」とも言う。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）、
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素または１価の有機基を示し、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、好ましくは炭素数が６〜１２であり、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、一般式（１）において、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても良くあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」とも言う。
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ  ・・・・（２）
（式中、Ｒ４は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
上記一般式（２）において、ＲおよびＲ２の１価の有機基としては、いずれも独立に、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（２）において、アリール基としては、好ましくは炭素数が６〜１２であり、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよく、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
また、Ｒ２で示される有機ケイ素基とは、上記の１価の有機基から任意に選ばれた３つの置換基で置換された有機ケイ素基を表し、好ましくは上記の低級アルキル基またはアリール基よりなる群から選ばれる。
また、一般式（２）において、Ｒは低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；フルオロトリフェノキシシランなど、
【００２０】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど、
【００２１】
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジエトキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアルキルジフェノキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
化合物（２）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に併用してもよい。
【００２３】
本発明において、（（Ａ）成分を構成するケイ素化合物の組み合わせとしては、シリケート化合物及び上記化合物（１）、シリケート化合物および上記化合物（２）、または、シリケート化合物、上記化合物（１）および（２）、を挙げることができる。シリケート化合物、上記化合物（１）および（２）は、いずれも２種以上の化合物を併用しても良い。なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（１）の使用量は、（Ａ）成分の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、シリケート化合物および／または化合物（２）の使用量は、（Ａ）成分の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。シリケート化合物が、（Ａ）成分の総量中、５〜７５重量％であることにより、得られる塗膜のリフロー性に優れ、かつ形成膜の低誘電性に特に優れる。ここで、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）成分の全てが１００％加水分解して、完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２４】
本発明において（Ｂ）窒素オニウム塩化合物存在下加水分解することにより、塗膜の誘電率の温度依存性が少ないシリカ系膜を得ることができる。本発明で使用することのできる窒素オニウム塩化合物は、（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基と（Ｂ−２）アニオン性基から形成される塩である。本発明において、アニオン性基としては、ハロゲンイオン、水酸基、硝酸基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボニル基およびフェノキシ基である。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（４）で表される塩または一般式（５）で表される塩を挙げることができる。
【化２】
2004285274.tif 000003
Ｒ１３（Ｒ１４）ｈ  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は同一でも異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ１２はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ１３は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ１４はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｈはｇ価のカチオンを電気的に中和するために必要なＲ１４の個数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
【００２６】
上記において炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを、アリール基としては、フェニル基、トリル基などを、アリールアルキル基としては、ベンジル基などを、ハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオンなどを示す。１〜４価のアニオン性基とは、１〜４個のアニオン性基を有する基であり、窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基とは、ｇ個の第４級窒素原子を有する芳香族基、ｇ個の第４級窒素原子を有する複素環基、ｇ個の第４級窒素原子を有する脂肪族環基である。
【００２７】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、フェノールテトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム等のテトラメチルアンモニウム塩類；
【００２８】
一般式（５）で表される化合物としては、水酸化ピリジニウム、塩化ピリジニウム、マレイン酸ピリジニウム等のピリジニウム塩類；ジアザビシクロオクタン塩酸塩、ジアザビシクロオクタン硝酸塩、ジアザビシクロオクタン酢酸塩等のジアザビシクロオクタン塩類；ジアザビシクロノナン塩酸塩、ジアザビシクロノナン硝酸塩、ジアザビシクロノナン酢酸塩等のジアザビシクロノナン塩類；ジアザビシクロウンデセン塩酸塩、ジアザビシクロウンデセン硝酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸塩、ジアザビシクロウンデセン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセンマレイン酸塩等のジアザビシクロウンデセン塩類などを挙げることができる。これらの中で、水酸化窒素オニウム塩化合物とカルボン酸窒素オニウム塩化合物を好ましい例として挙げることができ、水酸化アンモニウム化合物とカルボン酸アンモニウム塩化合物が特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分の加水分解で発生するＳｉＯＨ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｂ）分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。なお、上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１５０モルの（Ｃ）水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。本発明の（Ａ）成分の加水分解時に使用する（Ｄ）沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。（Ａ）成分を加水分解する際の濃度としては０．５〜１０％（完全加水分解縮合物換算）であり、より好ましくは１〜８％である。また、この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３０】
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｄ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。ただし、好ましくはシリケート化合物を酸条件下縮合させた後、ｐＨ＝７に調整し、他のケイ素成分と（Ｂ）成分を添加し加水分解・縮合反応を行う方法である。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いることができる。
【００３１】
さらに、（Ａ）成分を加水分解、縮合した後、膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、組成物中より（Ｂ）成分を留去する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
【００３４】
本発明の膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００３５】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００３７】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２  ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３８】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００３９】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００４０】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４２】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター、もしくは、ソーラトロン社製システム１２９６／１２６０用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔リフロー性〕
５μ間隔で形成した０．５μｍ厚のパターンを有するＳｉ基板上に１μｍ厚に絶縁膜形成材料を塗布した。窒素存在下、２５０℃、５分加熱して、断面をＳＥＭにより観察し、絶縁膜形成材料の凹部と凸部の高低差を測定した。
（評価基準）
０．０１μｍ未満：○
０．０１μｍ以上：×
【００４３】
（合成例１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇに３４％塩酸水溶液６ｍＬ加え均一に攪拌した。この溶液にアポフィライト（チッソ（株）から購入品）２０ｇを添加した。溶液を攪拌、２時間反応を行った。次に、水酸化ナトリウムを加え溶液のｐＨを７に調整した。その溶液に、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００４４】
（実施例１）
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を後掲の表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液２を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本絶縁膜の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有する絶縁膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性およびリフロー性に優れたシリコーン膜を形成することのできる膜形成組成物を得ることができる。