(57)【要約】【課題】本発明では、軽量で、高い透明性、水蒸気バリア性を有する積層体を提供することにある。また、従来の包装用途だけでなく、ディスプレイ用途にまで応用のできるバリア性の積層体を提供することを目的とする。【解決手段】基材の少なくとも片面に、第１層として硫黄原子またはリン原子含有層、第２層として金属酸化物層を設けてなることを特徴とする積層体である。さらには、前記第１層である硫黄含有有機層またはリン含有有機層が、プラズマ重合法により形成されてなることを特徴とする積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、第１層として硫黄原子またはリン原子含有層、第２層として金属酸化物層を設けてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記第１層が、硫黄含有有機層またはリン含有有機層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１層の厚さが５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１層に含まれる硫黄原子と有機物の元素組成比Ｓ／Ｃまたはリン原子と有機物の元素組成比Ｐ／Ｃが、１．５以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
前記第１層である硫黄含有有機層またはリン含有有機層が、プラズマ重合法により形成されてなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高レベルの水蒸気バリア性を必要とする液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの基板あるいは被覆フィルムでも使用可能な透明で水蒸気バリア性のある積層体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装用フィルムとして、プラスチック基材にＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘのような金属酸化物薄膜をコーティングしたガスバリアフィルムが用いられている（例えば特許文献１、２参照）。これらの多くは包装する内容物の品質保持できるよう水蒸気・酸素などに対しバリア性が高く、また内容物が外側からでも視認できるよう透明性が高い。
【０００３】
近年このような透明ガスバリアフィルムは包装用だけでなく液晶や有機ＥＬの素子を用いたディスプレイのガラス基板に替わる基板としても注目されている（例えば非特許文献１参照）。これはディスプレイの軽量化・薄型化を狙ったもので、透明性は前面板として使用できることから、ガスバリア性は主に大気中の水蒸気による上記素子の特性劣化を防止できることから必要とされている。
【０００４】
しかし水蒸気透過速度を例に取るとディスプレイ用途の水蒸気バリア性は包装用途のそれに比べ２〜４桁低い値を必要とされる。したがって上記のようなディスプレイ用途で使用する場合、従来の金属化合物薄膜をコーティングしただけではガスバリア性が不十分である。
【０００５】
この水蒸気バリア性を高めるためプラスチック基材上にコーティングする薄膜の緻密さを向上させることが考えられた。例えば、窒素酸化物（ＳｉＯｘＮｙ等）が提案されている（例えば特許文献３参照）。これは従来の酸化物に比べ窒素原子の存在により化学結合のネットワークが緻密になり、したがって水蒸気バリア性が向上するものである。しかしディスプレイ用途としては依然として不十分なバリア性であった。
【０００６】
また、プラスチック基材に金属酸化物をコーティングした被覆フィルムを複数積層することが提案されている（例えば特許文献４参照）。これにより水蒸気バリア性は著しい向上を示した。しかし積層させる分厚く重くなるため、プラスチック基材を利用することの特長が損なわれてしまう。また透明性の劣化も大きかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０７−２３３４６３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６２９６９号公報
【特許文献３】
特開平０８−６２５９０号公報
【特許文献４】
特開平１０−１２３７６号公報
【非特許文献１】
月刊ディスプレイ７月号，ｐ．１１，２００１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題を解決すべくなされたものであり、すなわち、軽量で、高い透明性、水蒸気バリア性を有する積層体を提供することにある。また、従来の包装用途だけでなく、ディスプレイ用途にまで応用のできるバリア性の積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基材の少なくとも片面に、第１層として硫黄原子またはリン原子含有層、第２層として金属酸化物層を設けてなることを特徴とする積層体である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記第１層が、硫黄含有有機層またはリン含有有機層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記第１層の厚さが５〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２に記載の積層体である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記第１層に含まれる硫黄原子と有機物の元素組成比Ｓ／Ｃまたはリン原子と有機物の元素組成比Ｐ／Ｃが、１．５以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の積層体である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記第１層である硫黄含有有機層またはリン含有有機層が、プラズマ重合法により形成されてなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の積層体である。
【００１４】
【実施の形態】
以下、詳細に説明する。
本発明に用いる基材としては、特に制限するものではなく、公知のプラスチックなどの基材を用いることができる。このような基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂などを用いることができる。また、透明性が高く、可撓性を有しかつその厚さが５０〜２００μｍのフィルムであることが好ましい。また無延伸、１軸あるいは２軸延伸処理していてもよく、さらには紫外線吸収剤など添加剤を含んでいてもかまわない。
【００１５】
本発明では、基材と金属酸化物層の間に、硫黄原子またはリン原子含有層を設けることを特徴とするものである。
酸素を始めとする気体の透過機構はコーティングする薄膜の欠陥（ピンホールや空孔）の密度、サイズに強く依存しており、すなわち化学結合のネットワークが緻密なほど高いガスバリア性を示す。しかし水蒸気の透過機構については、薄膜と水蒸気（水分子）との相互作用に強く依存しており、膜の緻密化により透過する分子を抑制する物理的作用よりも、水分子と薄膜または薄膜を構成する原子、分子群との親和性を高めることにより透過する分子を抑制する化学的作用で高いガスバリア性を示す。
従って、薄膜と水分子との相互作用を高めることで高いバリア性が得られる。特に硫黄原子やリン原子は水分子と大きい親和性を示すことがわかっている。
そこで、本発明では、基材と金属酸化物層の間に硫黄原子あるいはリン原子を有する層を挿入することで高いガスバリア性を得ることができる。
【００１６】
硫黄原子あるいはリン原子を有する層としてはプラズマ重合法により成膜した硫黄含有有機層またはリン含有有機層を用いることができる。ここでいうプラズマ重合とは真空雰囲気におかれたチャンバー内にプラズマ雰囲気を作り出し、同時に重合性の気体あるいは液体モノマーを気化供給し、プラズマによる化学結合の切断、生長を繰り返し行い重合薄膜を得る方法である。一般にこのプラズマ重合法によって得られた有機薄膜は架橋が非常に促進され化学結合が緻密なネットワーク構造を有している。したがってプラズマ重合法により成膜した硫黄含有有機層またはリン含有有機層は高い水蒸気バリア性を有することとなる。
【００１７】
前記硫黄含有有機層またはリン含有有機層を形成するための気体またはモノマーとしては、二硫化炭素（ＣＳ２）、チオクレゾール（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＨ）、リン酸トリメチル（ＯＰ−（ＯＣＨ３）３）等基本骨格として炭素及び硫黄原子あるいはリン原子が含まれていればよく、その他に酸素原子・窒素原子・水素原子が含まれていてもよい。
【００１８】
また、前記第１層の膜厚は５〜１０ｎｍが好ましい。膜厚が５ｎｍ以下であると十分に膜として構成されず、また１０ｎｍ以上であると光学吸収をもつため透明性が劣る。
【００１９】
また、前記第１層に含まれる硫黄原子と有機物の元素組成比Ｓ／Ｃまたはリン原子と有機物の元素組成比Ｐ／Ｃが、１．５以上であることが好ましい。Ｓ／Ｃ比あるいはＰ／Ｃ比が１．５以下であると硫黄原子あるいはリン原子による水蒸気バリア効果が不十分となる。
【００２０】
また第２層の金属酸化物は透明性が高く、ガスバリア性を有する薄膜であることが好ましく、このようなものであれば、特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。
例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ等から選ばれる一種又は２種以上からなる金属酸化物を用いることができる。
【００２１】
前記金属酸化物層は、公知の手法を用いて成膜することができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法など真空成膜法で成膜することができる。これらの方法によれば、真空下においてより緻密な膜を成膜できる。また、十分なガスバリア性を発現させるためまた内部応力による膜のクラック発生を防ぐため、膜厚は５０〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００２２】
次に、本発明にかかる積層体の形成法について図面を用いて説明する。図１に本発明を実施するための装置の一例を示す。図１に示すようにバッチ式真空成膜装置１の真空槽２内に基板ホルダー３に基材４を設置してある。この基材４にまず第１層の硫黄含有有機層またはリン含有有機層を形成させるため、ガス導入口５から有機硫黄ガスを真空槽２に導入し同時に放電コイル６に高周波電源７から高周波電圧を印加して基材４上にプラズマ重合膜を形成させる。さらに第２層の金属酸化物を形成させるため、ガス導入口８からアルゴン及び酸素の混合ガスを導入しスパッタ源９に設置の金属ターゲット１０から金属粒子をスパッタし基材４上に形成した硫黄含有有機層またはリン含有有機層上に金属酸化物層を形成させる。
【００２３】
【実施例】
本発明について実施した成膜について以下詳細に説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
まず、基材として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリプロピレンを用いた。排気ポンプにより真空槽内を１０−４Ｐａまで排気した。
次に、第１層として、二硫化炭素（ＣＳ２）のプラズマ重合膜を形成した。ガス導入口からＣＳ２ガスを導入し、同時に約１４ＭＨｚ高周波電源から５００Ｗ印加することでプラズマを発生させポリプロピレン基材上に膜を形成させた。これより形成したプラズマ重合膜の膜厚は８ｎｍであった。この時の真空槽内の圧力は５×１０−１Ｐａであった。
次に、第２層として、ＤＣスパッタリングによりＡｌターゲットをアルゴン、酸素の混合雰囲気中でスパッタしＡｌＯＸ膜を第１層上に形成した。この膜厚は５０ｎｍであった。この時の真空槽内の圧力は７×１０−１Ｐａであった。
【００２５】
＜実施例２＞
フィルム基材として厚さ１００μｍの２軸延伸ポリプロピレンを用いた。排気ポンプにより真空槽内を１０−４Ｐａまで排気した。
次に、第１層として、リン酸トリメチルのプラズマ重合膜を形成した。ガス導入口からリン酸トリメチルを加熱、昇華させ導入し、同時に約１４ＭＨｚ高周波電源から３００Ｗ印加することでプラズマを発生させポリプロピレン基材上に膜を形成させた。これより形成したプラズマ重合膜の膜厚は８ｎｍであった。この時の真空槽内の圧力は５×１０−１Ｐａであった。
次に、第２層として、ＤＣスパッタリングによりＡｌターゲットをアルゴン、酸素の混合雰囲気中でスパッタしＡｌＯｘ膜を第１層上に形成した。この膜厚は５０ｎｍであった。この時の真空槽内の圧力は５×１０−１Ｐａであった。
【００２６】
＜比較例１＞
第１層のプラズマ重合膜が形成されないこと以外は実施例１と同様にして成膜した。
【００２７】
前記実施例１、２及び比較例１で形成したフィルムについて下記の項目の評価を行った。
＜水蒸気透過速度＞
ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過速度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）により、気温４０℃・相対湿度９０％ＲＨ雰囲気中で測定した。
＜光線透過率＞
分光スペクトルメーターにより波長５５０ｎｍでの光線透過率を測定した。
＜化学組成＞
Ｘ線分光スペクトル装置（ＸＰＳ）により、第１層の有機硫黄膜のＣ１ｓ及びＳ２ｐあるいは有機リン膜のＣ１ｓ及びＰ２ｐにおいてそれぞれのスペクトル強度を測定し化学組成比Ｓ／ＣあるいはＰ／Ｃを算出した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に測定結果を示した。実施例１、２に対し、比較例１では第１層を形成させないことで水蒸気バリア性が大幅に劣化した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、基材と第２層としての金属酸化物層との間に、第１層として水分子と相互作用が強い硫黄原子あるいはリン原子を含む層を利用することで、高い水蒸気バリア性のある積層体とすることができる。さらに第１層をプラズマ重合による硫黄含有有機層またはリン含有有機層にすることで架橋構造を有する緻密な膜となり、また化学組成比Ｓ／Ｃを１．５以上に制御することで従来にない優れた水蒸気バリア性を可能とした。また第１層の膜厚を５〜１０ｎｍに制御し、第２層を透明金属酸化物とすることで優れた透明性を示した。以上の事項により優れた透明水蒸気バリアフィルムを形成することができ、一般包装材料だけでなくディスプレイの基板あるいは被覆フィルムとしても十分に対応できることが示された。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の形成装置を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１    真空形成装置
２    真空槽
３    基板ホルダー
４    プラスチック基材
５    プラズマ重合用ガス導入口
６    コイル
７    高周波電源
８    スパッタ用ガス導入口
９    スパッタ源
１０  ターゲット
２１  基材
２２  第１層
２３  第２層
【図１】
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【図２】
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