(57)【要約】　　【課題】アルミノ珪酸リチウムガラスセラミック部材の応用可能性を拡大する当該部材の製造方法とその複合部材を提供する。　　【解決手段】アルミノ珪酸リチウムガラスセラミックスが適切な熱処理により少なくとも80容積%のキータイト混合結晶を含んでなるガラスセラミックへ変態される。これは高い耐熱性、優れた安定性、ならびにInvar36(登録商標)などのニッケルおよび鉄に基づく、熱膨張率の小さい金属からなる部材との適合性を有する光学的または機械的高精度部品の製造に使用できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスセラミックからなる部材であって、その結晶部分が少なくとも80容積%、特に少なくとも85容積%、特に少なくとも90容積%のキータイト混合結晶からなり、その熱膨張率が1.5×10-6/Kないし3×10-6/Kの間である、部材。
【請求項２】
　残留ガラス部分が、主としてキータイト混合結晶からなる構造内に混入部分として分散している、請求項１に記載の部材。
【請求項３】
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスセラミックが以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               50〜75
　　Al2O3:              17〜30
　　Li2O:               2〜8
　　B2O3:               0〜5
　　P2O5:               0〜15
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.1〜7
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0〜6
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜8
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜3
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜5
を含んでなる、請求項１または２に記載の部材。
【請求項４】
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスセラミックが以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               50〜70
　　Al2O3:              19〜25
　　Li2O:               2.5〜4.5
　　B2O3:               0〜1
　　P2O5:               3〜8
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.5〜5
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0.1〜3
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜5
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜2
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜2
を含んでなる、請求項３に記載の部材。
【請求項５】
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを金型へ流し込み、
　この基礎ガラスを約600ないし900℃の核形成温度で核形成のためのアニーリングを行い、
　キータイト混合相がこの材料の結晶部分の少なくとも80容積%を占めるまで、約800ないし1300℃のキータイト形成温度でキータイトガラスセラミック形成のためのアニーリングを行ってキータイトガラスセラミックを形成し、
　さらに室温まで冷却する
工程を含んでなることを特徴とするキータイトガラスセラミック部材の製造方法。
【請求項６】
　キータイト形成のためのアニーリングが少なくとも950℃、特に少なくとも1000℃で少なくとも1時間、特に少なくとも3時間行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
　キータイト形成のためのアニーリングが少なくとも80容積%の結晶相、好ましくは少なくとも85容積%、より好ましくは少なくとも約90容積%の結晶相がキータイト混合結晶に変態されるような温度および時間で行われる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
　基礎ガラスの注形後、および／またはアニーリング後の部材が室温まで冷却され、機械仕上げ、特に研削仕上げ、ラップ仕上げまたは磨き仕上げされ、所望によりその後、結晶化中に形成した高石英混合結晶の大部分がキータイト形成温度でのアニーリングにより変態される、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
　核形成温度での核形成のためのアニーリング後、結晶化のためのアニーリングが核形成温度よりも高い結晶化温度で行われ、キータイト形成のためのアニーリングがこの結晶化温度よりも高いキータイト形成温度で行われる、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
　核形成温度が650ないし850℃の範囲であり、結晶化温度が750ないし900℃の範囲であり、キータイト形成温度が850ないし1300℃の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
　少なくとも、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の第一のアルミノ珪酸リチウムガラスセラミック部材と、せいぜい0℃ないし200℃の間で熱膨張率が3×10-6/Kである少なくとも第二の鉄／ニッケル合金、好ましくはInvar(登録商標)合金部材を含んでなる複合部材。
【請求項１２】
　0℃ないし200℃の間で上記第一の部材と第二の部材の熱膨張率の間の差が1×10-6/K、好ましくはせいぜい0.5×10-6/K、特に0.1×10-6/Kである、請求項１１に記載の複合部材。
【請求項１３】
　上記第一および第二の部材が締付接合、ネジ止め、焼嵌め、押込み接合、または接着接合によりインターロックされている、請求項１１または１２に記載の複合部材。
【請求項１４】
　特にマイクロリトグラフ用のステージ、レーザー共鳴機器のミラー、スペーサー、目盛りボディー、反射板用の精密機械光学系または高精度機械部品の製造のための、結晶画分が少なくとも80容積%のキータイト混合結晶からなるアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックの使用。
【請求項１５】
　少なくとも800℃、好ましくは少なくとも1000℃までの耐熱性があり、20℃ないし700℃の間で特に1.5ないし3×10-6/Kの範囲の低い熱膨張率を有する、請求項１４に記載のアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックの使用。
【請求項１６】
　放射線耐性部材としての請求項１４または１５に記載のアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、アルミノ珪酸リチウムガラスセラミック部材、およびこのような部材を製造する方法に関する。
　本発明はさらに、少なくとも第一のアルミノ珪酸リチウムガラスセラミック部材と、熱膨張率の低い第二の金属合金部材を含んでなる複合部材に関する。
　本発明はさらにアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックの新規な使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
　本出願人は数年来、光学・機械用の精密部品としてZerodur(登録商標)ガラスセラミックを用いることに成功をおさめてきた。ガラスセラミックZerodur(登録商標)はLi2O-Al2O3-SiO2系の基礎ガラスから製造したアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックであり、TiO2またはZrO2などの核形成剤を加えることで制御された結晶化が達成される(特許文献１参照)。さらに、特許文献２から、本出願人がZerodur-M(登録商標)の商標で販売している同等のガラスセラミックも知られるようになった。
【０００３】
　これらのガラスセラミックは数段階で製造される。通常、溶融と熱成形を行った後に基礎ガラスをガラス変態温度より低い温度まで冷却する。その後、この基礎ガラスを制御結晶化によりガラスセラミック品に変態させる。このセラミック化は数段階のアニーリング工程によって行い、最初に通常はTiO2またはZrO2/TiO2混合結晶から、600ないし800℃の間の温度での核形成により核を形成させる。この核形成にはSnO2も加えてよい。次に昇温すると、約750ないし900℃の結晶化温度で高石英混合結晶がこれらの核上で成長する。ここで結晶性高石英混合結晶相とガラス相の間の容積分率は、熱膨張率がほぼ0となるように制御することができる。この目的では通常、約80容積%の高石英混合結晶に対して約20容積%の残部ガラスという割合が望ましい。高石英混合結晶の結晶相と残部ガラスの割合を制御することで特性を特定の域内に調節することができる。
【０００４】
　しかし、これらのガラスセラミックの適用範囲は約600℃が限界で、130℃ないし300℃の間に制限される場合もある。
　さらに、特許文献３から、Li2O-Al2O3-SiO2系のガラスが、主要結晶相として高石英混合結晶および／またはキータイト混合結晶を有するガラスセラミック(LASガラスセラミック)に変態し得ることが知られている。600℃ないし800℃の範囲で核形成した後、さらに約900ないし1200℃まで昇温すると、事前に形成されていた高石英混合結晶がさらにキータイト混合結晶に変態する(特許文献３参照)。キータイト混合結晶への変態は結晶成長、すなわち結晶サイズの拡大が伴い、これにより光散乱が高まり、すなわち同時に光透過率が小さくなる。このためこのガラスセラミック成形品は益々不透明な外観を呈するようになる。特許文献２によれば、1100℃まで短時間の昇温を行うと、ガラスセラミックは円錐内に主としてキータイト混合結晶相を有し、かつ、表面付近に高石英混合結晶相を有するセラミックに変態する。これらのガラスセラミックは1.5×10-6/Kより小さい熱膨張率を有する。
【特許文献１】DE-A-1902432
【特許文献２】米国特許第4,851,372号
【特許文献３】EP-A-1170264
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　しかし、これまでにこのようなガラスセラミックから製造された成形体は連続製造の部品としてはほとんど用いられていない。これらの成形体は調理面または調理器具として、あるいは耐火ガラスとして、炉床ガラス、調理器具または熱分解炉用の窓としての透明または不透明状態で用いられる。特に調理面の用途では1.5×10-6/Kよりも小さい熱膨張率が必要であり、好ましくは製造時には0×10-6/Kの熱膨張率が望まれる。
【０００６】
　さらに、特定の用途では、第一のガラスセラミック部材と第二の金属部材からなる複合部材が望まれる。例えば、このガラスセラミック部材は必要な精度、形状精度および温度安定性を有し、第二の金属部材はこの複合部材の正確な取り付けと安定した接続技術を保証する必要がある。
　セラミックまたはガラスセラミックと金属の複合部材の製造においての主要な問題は一般に熱膨張率間の差にあり、これは金属はセラミックまたはガラスセラミックよりも著しく高い熱膨張率を有する傾向があるためである。
【０００７】
　よって、本発明の目的はアルミノ珪酸リチウムガラスセラミック部材およびこのような材料の応用の可能性を拡大することを考慮したこのような部材の製造方法を開示することである。特にこのような部材はまた600℃を超える用途を与えるものでなければならない。さらに、このようなガラスセラミック部材と熱膨張率の低い金属合金部材を組み合わせる簡便な可能性も開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　前記目的は本発明に従い、その結晶画分が少なくとも80容積%、特に少なくとも85容積%、特に少なくとも90容積%のキータイト混合結晶からなり、その熱膨張率が1.5×10-6/Kないし3×10-6/Kの間であるアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックからなる部材により解決される。
　このようにして本発明の目的は完全に解決される。
【０００９】
　このようなキータイトガラスセラミックの部材は、実施上、安定なキータイト混合結晶相のみからなり、高石英残留相はほとんど存在しないため特に有利な特性を提供する。
　特にこのような部材は600℃を相当上回る温度、すなわち短時間であれば約1000℃またはそれより高い温度で使用することができる。
　さらに、このような部材は良好な照射耐性(すなわち宇宙空間での適用)を示す。また、例えばガラスセラミックZerodur(登録商標)に関して知られているものなどのヒステレシス作用は生じない。
【００１０】
　約1.5×10-6/Kないし3×10-6/Kの範囲、通常には約2×10-6/Kの高い熱膨張率のため、このような部材はさらにInvar(登録商標)などの熱膨張率の低い合金からなる部材と特に有利に組み合わされる。これに関し、熱膨張率の差は0℃ないし250℃の範囲でせいぜい1×10-6/K、好ましくは0.5×10-6/K、特に0.1×10-6/Kに保たれる。これによりこの温度範囲での接続技術は著しく容易となる。
【００１１】
　驚くことに、特に3ないし5重量%のP2O5を基礎ガラスに加えた場合に所望の熱膨張率範囲が達成できることが分かった。微細な調節は一方でP2O5の添加、あるいは他方でキータイト相の割合により行うことができる。
　特にアルミノ珪酸リチウムガラスセラミックの結晶画分がほぼ完全にキータイト混合結晶により形成されているこのような部材は、キータイト混合結晶相の高い安定性によって新たな適用分野を開き、すなわちマイクロリトグラフ用のステージ、高性能レーザーシステムの共鳴装置のミラー、スペーサー、目盛りボディー、または精密反射板としての適用である。
【００１２】
　本発明によればキータイトガラスセラミック部材は注型によって製造されるので、焼結部材とは対照的に大型の部材でも容易に製造することができる。
　焼結ガラスセラミックは長期安定性を示し、化学環境に高い耐性を示す。
　好適なキータイトガラスセラミック部材は以下の工程：
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを金型へ流し込み、
　この基礎ガラスを約600ないし900℃の核形成温度で核形成させるためのアニーリングを行い、
　結晶相がほぼ完全にキータイト混合結晶に変態するまで、約800ないし1300℃のキータイト形成温度でキータイトガラスセラミック形成のためのアニーリングを行い、
　上記ガラスセラミック部材を室温まで冷却する
ことにより製造することができる。
【００１３】
　ここで基本的に、核形成温度でアニーリングを行った後に、まず、より高い結晶化温度で結晶化のためのアニーリングを行い、次に、さらに昇温して最初に形成されていた高石英混合結晶をほぼ完全にキータイト混合結晶に変態することができる。
　基礎ガラスの注型後、または核形成または結晶化のためのアニーリング後、さらなるアニーリングによって不透明体への変態を行う前に、このようにして形成されたボディーに対して透明状態で内部品質(気泡、介在物、不均一性、条線など)に関して初期検査を行うことができる。
【００１４】
　あるいはまた、最初に主要結晶相として高石英混合結晶を含んでなるガラスセラミックを、まず核形成温度でアニーリングし、次に結晶化温度でアニーリングすることによって製造することもできる。このように、例えばZerodur(登録商標)ガラスセラミックの製造用の基礎ガラスから、まず、主として高石英混合結晶相からなり、ゼロに近い熱膨張率を有するZerodur(登録商標)ガラスセラミックを製造してもよい。その後のより高いキータイト形成温度へ加熱およびアニーリングにより、それまでに形成されていた高石英混合結晶はほぼ完全にキータイト混合結晶に変態させることができる。
【００１５】
　あるいはまた、中間の冷却工程を行わず操作を行ってもよく、すなわち、約650ないし850℃の範囲の低い温で核形成のためのアニーリングを行った後すぐにキータイト形成に必要な高温(約800ないし1300℃の範囲)まで加熱することもできる。
　また、最初に約650ないし850℃の範囲の核形成温度でアニーリングし、次に約750ないし900℃の範囲の結晶化温度でアニーリングを行い(高石英結晶相形成のため)、その後、約850ないし1300℃の範囲のキータイト形成温度で、高石英混合結晶をキータイト混合結晶へ変態させるためのアニーリングを行うことで三段階法サイクルも可能である。
【００１６】
　キータイト形成のためのアニーリングは少なくとも900℃、好ましくは少なくとも1000℃で、少なくとも1時間、特に少なくとも2時間、特に好ましくは約3ないし4時間程度行うのが好ましい。
　さらに高い温度にすると、持続時間は相応して短縮することができる。
　本発明の方法によれば、キータイト形成のためのアニーリングは好ましくは結晶画分の大部分がキータイトに変態するような温度および時間で行う。ここでは材料の結晶画分の少なくとも80容積%、特に約85容積%、特に好ましくは少なくとも約90容積%がキータイト混合結晶へ変態することが好ましい。
【００１７】
　ここで好ましくはアニーリングは、安定でない高石英混合結晶相がほぼ完全に安定なキータイト混合結晶相に変態してしまう十分な温度で十分な時間行う。こうしてせいぜい高石英混合結晶、ならびにNa2Oなどの不溶性成分、およびCaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類酸化物が豊富なガラス残相が存在し得る。しかし、可能性のあるいずれのガラス残相も、主としてキータイト混合結晶からなる微小構造内に分散した介在物の形でのみ存在するのが好ましい。
【００１８】
　熱処理が完了した後の材料は通常少なくとも80容積%、あるいは85容積%といったキータイト(総容積に対して)を含む。
　このような構造により、550℃ないし約1000℃の範囲で高い成形安定性および温度安定性が保証される。もしボディー全体に高石英混合結晶相またはガラス相画分がもっと多く存在すれば600℃を超える温度、またはもっと高温で成形安定性および熱安定性は損なわれることがある。
【００１９】
　本発明の好ましい発展形態によれば、基礎ガラスの注型後、および／またはアニーリング後にガラスセラミック部材には機械仕上げ、特に研削仕上げ、磨き仕上げまたはラップ仕上げを施す。
　このようにしてガラス加工の分野で公知の操作により機械処理(好ましくはCNC制御機器による)することで必要な成形、表面特性および成形精度が達成できる。
【００２０】
　キータイトガラスセラミック金型の製造用の基礎ガラスとしては好ましくは以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               50〜75
　　Al2O3:              17〜30
　　Li2O:               2〜8
　　B2O3:               0〜5
　　P2O5:               0〜15
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.1〜7
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0〜6
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜8
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜3
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜5
を含んでなるガラスを用いる。
【００２１】
　ここで好ましくは以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               50〜70
　　Al2O3:              19〜25
　　Li2O:               2.5〜4.5
　　B2O3:               0〜1
　　P2O5:               3〜8
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.5〜5
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0.1〜3
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO：0〜5
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜2
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜2
を含んでなる基礎ガラスを用いる。
【００２２】
　このようなアルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを用いると、キータイトガラスセラミック部材に主として望ましいキータイト相の形成が得られる。酸化珪素、酸化アルミニウム、および酸化リチウムはいずれも、ある程度結晶化と低い熱膨張率を達成するためには所定の範囲である必要がある。酸化ホウ素含量が高くなると結晶化に不利であるので、好ましくは酸化ホウ素は全く加えないか、あるいは少量のみ加える。特に熱膨張率の微調整を可能とするために付加的成分としてP2O5を0ないし15重量%、好ましくは3ないし8重量%を加えてもよい。核形成誘導剤としてのZrO2+TiO2の添加は必須である。その代わりに、またはそれに加えてSnO2を加えてもよい。アルカリNa2O、K2O、Cs2Oならびにアルカリ土類CaO、SrO、BaOの添加は製造中のガラスの溶融性および失透性を向上させる。MgOおよびZnOも同様の働きをする。例えばAs2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、NO2、CeO2、硫酸塩またはNaClなどの塩化物化合物などの一般的な清澄剤を加えてもガラスセラミックが製造できる。また、V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化剤が所定の範囲で存在してもよい。
【００２３】
　好ましくは、本出願人が販売しているZerodure(登録商標)またはZerodur-M(登録商標)の公知の組成物に相当する組成物を用いてもよい。さらにまた、Ceran(登録商標)、Robax(登録商標)、Clearceram(登録商標)、Neoceram(登録商標)、Astrositall(登録商標)など他の同等のガラスセラミックを基礎ガラスとして用いてもよい。
　本発明の上記および下記の特徴は示された組合せに限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなくその他の組合せでも適用可能であるし、あるいは単独であってもよいと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
　本発明のさらなる特徴および利点は以下の好ましい実施形態の説明から明らかとなる。
　本発明の実施の形態によれば、主としてキータイト混合結晶からなる特殊なキータイトガラスセラミックからなる部材が開示される。
　このような部材は基礎ガラスから注型によって製造され、次に熱処理により主としてキータイト混合結晶相からなるキータイトガラスセラミックに変態される。
【００２５】
　得られるキータイトガラスセラミックの20℃ないし700℃の間での熱膨張率は約1.5×10-6/Kないし3×10-6/Kの範囲であるが、約2.0×10-6/Kが好ましい。
　大寸のものであっても極めて安定な部材が達成できる。8メートル径、厚さ20cm以上といったものも可能である。
　本発明に従って製造されたガラスセラミック部材は人工衛星用途のような耐熱性または放射線耐性の精密部材としてのものなど、そのまま用いることもできるし、あるいは熱膨張率の低い合金(Invar36(登録商標)または鉄／ニッケル合金1.3912など)からなる金属部材と組み合わせてもよい。これに関し、「低」熱膨張率とは3×10-6/Kより小さい、特に2.5×10-6/Kより小さい熱膨張率とみなせる。Invar36(登録商標)の熱膨張率は20℃ないし90℃の範囲で約1.7ないし2.0×10-6/Kであり、これにより本発明のキータイトガラスセラミックと特に良好な適合が得られる。
【００２６】
　ここで金属部材との組合せは締付接合、ネジ止め、押込み接合、または焼嵌めもしくは接着接合により達成できる。
【実施例】
【００２７】
　以下の成分(重量%)：
　　SiO2          55.5
　　Al2O3         25.3
　　P2O5          7.90
　　Li2O          3.70
　　Na2O          0.50
　　MgO           1.00
　　ZnO           1.40
　　TiO2          2.30
　　ZrO2          1.90
　　As2O3         0.50
からなる基礎ガラスを溶融した。
【００２８】
　これはZerodur(登録商標)として出願人が販売しているガラスセラミックの実施可能な組成物に相当する。このようにして精製後に製造した基礎ガラスをブランクガラスブロックに流し込み、その後、温度プログラムを用いて制御結晶化によりセラミック化した。この目的で、まず0.1K/分で730℃まで加熱を行い、730℃で24時間維持し、次に、0.1K/分で850℃まで加熱を行った後、さらに850℃で48時間維持し、その後0.1K/分で室温までゆっくり冷却した。
【００２９】
　所望の範囲の高石英混合結晶相を有する高精度で亀裂のないガラスセラミックを得るには、この温度プロフィールをガラスセラミックブロックの大きさに応じて調節しなければならない。
　このようにして製造した主要高石英結晶相のガラスセラミックブロックから、適当なブランク部品を切り出し、その表面に機械加工を施し、品質検査を行った。
【００３０】
　その後、例えば4K/分で1000℃まで加熱を行った後、この温度で4時間維持し、その後、4K/分で制御した室温冷却を行った。
　これにより製造されたキータイトガラスセラミック部材は完全に不透明で、主として安定なキータイト混合結晶相からなっていた。また、小さなガラス残留画分だけが存在していた。これにより製造された部材には機械加工、例えば鋸引き、研削仕上げ、ラップ仕上げまたは磨き仕上げを施し、必要な形状および表面特性とした。
【００３１】
　このようにして製造した部材は、例えばInvar36(登録商標)の部材と押込み接合によって組合せ、これにより高性能レーザーシステムの共鳴装置の精密反射板として使用できる複合部材を製造することができる。
【外国語明細書】
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