(57)【要約】【課題】記録層１１に感熱的に形成された画像が所定時間後に自発的および完全に消滅するロイコ系感熱リライト媒体を提供する。【解決手段】ヒドロキシ芳香族炭化水素基および脂肪族炭化水素基を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤を使用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層に記録された画像が自発的に完全消去する感熱リライト媒体。
【請求項２】
ロイコ系染料と、
ヒドロキシ芳香族炭化水素基および脂肪族炭化水素基を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤とを前記記録層が含有する請求項１記載の感熱リライト媒体。
【請求項３】
ロイコ系染料と、
第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第１の脂肪族炭化水素基の少なくとも何れか一方を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第２の脂肪族炭化水素基の少なくとも何れか一方を有するアミン類との塩類から実質的になる顕色剤とを前記記録層が含有する請求項１記載の感熱リライト媒体。
（但し、該塩類は、該第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および該第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基の少なくとも何れか一方を含有し、該第１の脂肪族炭化水素基および該第２の脂肪族炭化水素基の少なくとも何れか一方も含有する。）
【請求項４】
前記脂肪族炭化水素基は、置換基を有しても良い炭素数６〜３６のアルキル基および置換基を有しても良い炭素数１〜２４のアルキレン基の少なくとも何れか一方である請求項２又は３記載の感熱リライト媒体。
【請求項５】
前記ヒドロキシ芳香族炭化水素基は、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシビアリール基、ビス（ヒドロキシアリール）メチル基およびビス（ヒドロキシアリール）メチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基である請求項２乃至４何れかに記載の感熱リライト媒体。
【請求項６】
前記アリールはフェニルである請求項５記載の感熱リライト媒体。
【請求項７】
前記塩類の融点は８０〜２００℃である請求項２乃至６何れかに記載の感熱リライト媒体。
【請求項８】
前記記録層は消色助剤を更に含む請求項１乃至７何れかに記載の感熱リライト媒体。
【請求項９】
前記消色助剤は前記顕色剤の造結晶核剤である請求項８記載の感熱リライト媒体。
【請求項１０】
前記消色助剤は酸アミド類である請求項８又は９記載の感熱リライト媒体。
【請求項１１】
前記完全消去後の画像の光学濃度は、前記記録層に記録された直後の画像の光学濃度の１０％以下である請求項１乃至１０何れかに記載の感熱リライト媒体。
【請求項１２】
記録層に記録された画像が自発的に完全消去する感熱リライト媒体の使用方法。
【請求項１３】
記録層に記録された画像の一部を自発的に完全消去し、他の一部は消去させない感熱リライト媒体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録層に感熱的に形成された画像が自発的に完全消去するロイコ系感熱リライト媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体の一つに、記録層が発色剤として機能する電子供与性呈色化合物としてロイコ系染料と、顕色剤として機能する電子受容性化合物とを含有するものがあり、所定の温度でロイコ系染料と顕色剤とが反応し、発色反応が進行して、記録層に画像が記録される。この様なロイコ系染料と顕色剤とを利用する感熱記録媒体のうち、熱可逆的に記録層の画像を記録および消去できるものが提案され、感熱リライト媒体として実用化されつつある。
【０００３】
ロイコ系の感熱リライト媒体においては、媒体を発色温度で加熱してロイコ系染料と顕色剤とを反応させ発色させて画像を形成した後、媒体を急冷することで画像を保持する。この際、顕色剤が非結晶的な状態に凍結され、画像が保持されると考えられている。一方、画像を消去する際には、発色温度か発色温度より僅かに低温まで媒体を加熱した後、媒体を徐冷することで画像を消去する。この際には、顕色剤の結晶が成長し画像が消去されると考えられている。
【０００４】
また、他の考え方として、例えば、ある材料系では８０〜１５０℃付近に消色温度域があり、１５０〜２５０℃域に発色温度域があり、その材料系を発色温度域で加熱し発色後に急冷すると、冷却過程で材料系が消色温度域を短時間で通過するため、消色が事実上進行せず、画像が保持されると考えられる。一方、発色後に材料系を徐冷すると、冷却過程で材料系が消色温度域を長時間で通過するため、消色が進行し、画像が消去されると考えられる。
【０００５】
以上の様なロイコ系感熱リライト媒体に要求される基本性能として、画像を記録する工程においては画像を良好に形成でき、その後に画像を安定に保存できること、一方、画像を消去する工程においては、画像を高速に完全に消去できること等がある。
【０００６】
上記の様な画像を記録する際に要求される性能と画像を消去する際に要求される性能とは拮抗する関係にあり、これらの基本性能をバランス良く実現するためには顕色剤の選択が重要である。この様な観点から、これまで種々の顕色剤が提案されており、例えば、フェノール等のヒドロキシ芳香族炭化水素基を有する顕色剤（特許文献１及び２）、機塩系の顕色剤（特許文献３）、ウレア結合およびアミド結合を有する顕色剤（特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４４０号公報
【特許文献２】
特開平０９−２９５４５８号公報
【特許文献３】
国際公開第９０／１１８９８号パンフレット
【特許文献４】
特開平０７−０６８９３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上で述べた通り、従来のロイコ系感熱リライト媒体の場合、記録層に感熱的に形成された画像を消去するには、ロイコ系感熱リライト媒体を再び発色温度か発色温度より僅かに低温まで加熱した後、ロイコ系感熱リライト媒体を徐冷する必要があった。
【０００９】
また、ロイコ系感熱リライト媒体を消色温度で所定時間加熱し、冷却する必要があった。
【００１０】
しかしながら、これらの画像を消去する操作を行わなくとも、記録層に感熱的に形成された画像が所定時間後に自発的に完全消去されるのであれば、この様な機構を設けられた媒体を用いることにより、従来とはことなる様式により、秘匿情報、偽造防止用情報および真贋判定用情報を有する新たな媒体を、各種の産業分野に提供できる。
【００１１】
以上の様な観点から、自発的な完全消去性を有する新たな種類の秘匿情報媒体、偽造防止用情報媒体および真贋判定用情報媒体が各種の産業分野で要望されている。
【００１２】
また、完全消去された画像を十分に復活できることも要望されている。
【００１３】
以上の様な要望から、本発明においては、記録層に感熱的に形成された画像が所定時間後に自発的および完全に消滅するロイコ系感熱リライト媒体を提供することを目的とする。
【００１４】
また、完全消去された画像を十分に復活できる完全消去性のロイコ系感熱リライト媒体を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、記録層に記録された画像が自発的に完全消去する感熱リライト媒体が提供される。
【００１６】
また、記録層に記録された画像が自発的に完全消去する感熱リライト媒体の使用方法が提供される。
【００１７】
上記の様な完全消去性の感熱リライト媒体の記録層は、ロイコ系染料および顕色剤を含有するが、完全消去性は特に顕色剤の選択に左右される傾向にある。好ましい顕色剤の中には、従来の観点からすれば画像が自発的に完全消去するため不適当と考えられてきたものも含まれる。本発明は、従来の考え方を逆転させることにより完成された側面があり、この様な観点から、顕色剤を選択することもできる。例えば、ヒドロキシ芳香族炭化水素基および脂肪族炭化水素基を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤などを使用する。
【００１８】
上記の様な記録層に記録された画像は自発的に完全消去する。
【００１９】
よって、記録層に感熱的に形成された画像が所定時間後に自発的および完全に消滅するロイコ系感熱リライト媒体を実現できる。
【００２０】
また、この様なロイコ系感熱リライト媒体を使用することで、画像を消去する操作を行わなくとも、記録層に感熱的に形成された画像が所定時間後に自発的に完全消去される。この様な機構を設けられた媒体を用いることにより、従来とはことなる様式により、秘匿情報、偽造防止用情報および真贋判定用情報を有する新たな媒体を、各種の産業分野に提供できる。
【００２１】
具体的には、自動的に完全消色する材料自体が実用化されていないため、これを一部分に設けたような媒体を偽造する事が難しく、偽造防止用途に好適である。また、真贋判定は、材料が自動的に消色するため容易である。例えば、印字後１〜２分で消色する材料を用いて、その場で真贋判定しても良いし、印字後１日程度で完全消去する材料を使って、次回来店時に、印字の消失を先ず確認しその場で使用・再印字してときに、また濃度が濃くなる事で真贋判定しても良い。
【００２２】
なお、完全消去とは空間的に画像が完全に消去されることではなく、画像が退色し実質的に不可視となる等を意味する。
【００２３】
以上の様に、本発明により、自発的な完全消去性を有する新たな種類の秘匿情報媒体、偽造防止用情報媒体および真贋判定用情報媒体を各種の産業分野に提供できる。
【００２４】
また、完全消去された画像を十分に復活できる。
【００２５】
完全消去の程度としては、実用上の観点から、完全消去後の画像の光学濃度が記録層に記録された直後の画像の光学濃度の１０％以下であることが好ましい。
なお、下限としては、０．０１％以上が現実的である。
【００２６】
また、完全消去が完了する所定時間は所望の長さに設定するが、例えば、１分以上、１０分以上、１時間以上、１０時間以上、１日以上、１０日以上であり、一方、１０年以下、１年以下、１０日以下、１日以下、１０時間以下である。
【００２７】
以上より、本発明においては、記録層に感熱的に形成された画像が所定時間後に自発的および完全に消滅するロイコ系感熱リライト媒体を実現できる。
【００２８】
また、完全消去された画像を十分に復活できる完全消去性のロイコ系感熱リライト媒体を実現できる。
【００２９】
例えば、記録層を平面方向にパターン形状で形成し、それぞれの記録層全体をベタ発色させて画像を形成すれば、再び復活できる画像を形成できる。この場合、平面方向にパターン形状の記録層全体が発色するために記録層にパターン形状の画像が感熱的に形成され、所定時間を経過すればパターン形状の画像が退色する。その後、媒体を発色温度まで加熱すれば画像を復活できる。
【００３０】
画像の自発的な完全消去性には、顕色剤の結晶核生成速度、結晶化速度、融点など結晶化に寄与する特性が重要であると考えられる。
【００３１】
これらの結晶化に寄与する特性の中でも、例えば、顕色剤の融点が重要であると考えられる。具体的には、顕色剤の融点は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、一方、顕色剤の融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
【００３２】
なお、結晶化に寄与する特性としては融点が重要だが、完全消去性には顕色剤の構造のみならず、消色助剤などとの量比も大きく寄与する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００３４】
（顕色剤）
分子内に、ヒドロキシ芳香族炭化水素基と、脂肪族炭化水素基と、カルボン酸類とアミン類との塩類とからなる構造を同時に全て有する顕色剤の具体例としては、例えば、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第１の脂肪族炭化水素基の少なくとも何れか一方を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第２の脂肪族炭化水素基の少なくとも何れか一方を有するアミン類との塩類から実質的になる顕色剤がある。
【００３５】
但し、上記の塩類は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基の少なくとも何れか一方を含有しており、同時に、第１の脂肪族炭化水素基および第２の脂肪族炭化水素基の少なくとも何れか一方も含有している。
【００３６】
ここで、ロイコ系感熱リライト媒体の自発的な完全消去性の観点から、脂肪族炭化水素基は、置換基を有しても良い炭素数６〜３６のアルキル基および置換基を有しても良い炭素数１〜２４のアルキレン基の少なくとも何れか一方であることが好ましい。
【００３７】
特に、ロイコ系感熱リライト媒体の自発的な完全消去性の観点から、アルキル基の炭素数は６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、一方、３６以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。
【００３８】
また、同様の観点から、アルキレン基の炭素数は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、一方、２４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００３９】
また、ロイコ系感熱リライト媒体の自発的な完全消去性の観点から、ヒドロキシ芳香族炭化水素基は、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシビアリール基、ビス（ヒドロキシアリール）メチル基およびビス（ヒドロキシアリール）メチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００４０】
更に、上記と同様の理由および入手が容易である等の理由から、アリールはフェニルであることが好ましい。
【００４１】
以上の様な顕色剤を更に具体的に説明する。
【００４２】
（ア）一般式（Ｉ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造を有するカルボン酸類と、第２の脂肪族炭化水素基を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００４３】
【化１】
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【００４４】
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００４５】
（イ）一般式（ＩＩ）で示される顕色剤は、第１の脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００４６】
【化２】
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【００４７】
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００４８】
（ウ）一般式（ＩＩＩ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造と第１の脂肪族炭化水素基とを有するカルボン酸類と、アミン類との有機塩類の例である。
【００４９】
【化３】
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【００５０】
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００５１】
（エ）一般式（ＩＶ）で示される顕色剤は、カルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造と第２の脂肪族炭化水素基とを有するアミン類との有機塩類の例である。
【００５２】
【化４】
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【００５３】
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００５４】
（オ）一般式（Ｖ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造を有するカルボン酸類と、第２の脂肪族炭化水素基を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００５５】
【化５】
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【００５６】
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００５７】
（カ）一般式（ＶＩ）で示される顕色剤は、第１の脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００５８】
【化６】
2004223899.tif 000008
【００５９】
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００６０】
（キ）一般式（ＶＩＩ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造と第１の脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類と、アミン類との有機塩類の例である。
【００６１】
【化７】
2004223899.tif 000009
【００６２】
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで得られる。
【００６３】
（ク）一般式（ＶＩＩＩ）で示される顕色剤は、カルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造と第２の脂肪族炭化水素基とを有するアミン類との有機塩類の例である。
【００６４】
【化８】
2004223899.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数６〜３６のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は炭素数１〜２４のアルキレン基である。）
以上の様な顕色剤は、脂肪族炭化水素基を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで得られる。
【００６６】
なお、以上で説明してきた顕色剤は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対する顕色剤の添加量は、高品位の媒体を実現する簡単から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、一方、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００６７】
（消色助剤）
ロイコ系感熱リライト媒体の自発的な完全消去性を更に向上する観点から、記録層に消色助剤を更に存在させ、顕色剤と消色助剤とを併用することが好ましい。
【００６８】
消色助剤としては、画像の自発的な完全消去性には、顕色剤の結晶核生成速度、結晶化速度、融点など結晶化に寄与する特性が重要であると考えられるため、顕色剤の造結晶核剤として機能するものが好ましい。
【００６９】
また、結晶化に寄与する特性の中でも、例えば、消色助剤の融点が重要であると考えられる。具体的には、消色助剤の融点は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、一方、顕色剤の融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
【００７０】
以上の様な消色助剤としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の酸アミド類；２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体；ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体；１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物；炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを使用する。
【００７１】
中でも、ロイコ系感熱リライト媒体の自発的な完全消去性を更に向上する観点から、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の酸アミド類などが好ましい。
【００７２】
なお、以上で説明してきた消色助剤は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対する消色助剤の添加量は、高品位の媒体を実現する簡単から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、一方、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００７３】
（ロイコ系染料）
ロイコ系染料は、顕色剤との組合わせを考慮して注意深く選択するが、例えば以下の一般式（Ａ）及び（Ｂ）に示される様な化合物を使用する。
【００７４】
【化９】
2004223899.tif 000011
【００７５】
【化１０】
2004223899.tif 000012
【００７６】
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し；Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し；Ｒ１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。なお、フェニル基に対する置換基は、メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；ハロゲン原子の何れかである。また、アミノ基に対する置換基は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基の何れかであり、ここの置換基はアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。）
また、ロイコ系染料の具体例として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等を使用する。
【００７７】
また、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等を使用する。
【００７８】
また、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン等も使用する。
【００７９】
更に、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等も使用する。
【００８０】
また、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等も使用する。
【００８１】
また、具体的には、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物およびスピロ系化合物などを使用する。
【００８２】
トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等を使用する。
【００８３】
また、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等を使用する。
【００８４】
また、キサンテン系化合物としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を使用する。
【００８５】
また、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等を使用する。
【００８６】
また、スピロ系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を使用する。
【００８７】
なお、以上で説明してきたロイコ系染料は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対するロイコ系染料の添加量は、高品位の媒体を実現する簡単から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、一方、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
（バインダー）
記録層の形成に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリピニルアルコール、ポリビニルアセタール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などの樹脂材料を使用する。これらのバインダー樹脂は記録層のマトリクスとして機能し、組成物の各材料は記録消去の熱印加などによって片寄ることなく均一に分散した状態を保つ。この様な観点から、バインダー樹脂としては耐熱性の高い樹脂が好ましく、熱、紫外線、電子線などで架橋された樹脂なども好ましい。
【００８９】
また、記録層の強度および耐熱性などを向上する目的で、バインダーを使用することも可能である。この様なバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などを使用する。
【００９０】
これらのバインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましいが、最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性および接着性などの高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂が特に好ましい。
【００９１】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂などを使用する。
【００９２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し硬化するもの等を使用する。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類などを使用する。
【００９３】
電子線および硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等を使用し、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤および光重合促進剤などを使用する。
【００９４】
（保護層）
サーマルヘッド等を用いた印字では、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。また、擦傷などにより記録層が劣化する場合もある。これらの不具合を抑制するために、感熱リライト媒体の表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、アクリル系およびエポキシ系などの紫外線硬化樹脂および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には、シリカ、チタニア、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００９５】
（添加剤）
記録層および保護層には、強度および耐熱性を向上するために、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００９６】
（リライト媒体）
リライト媒体は、シート状などの基体シート（支持体）に記録層溶液を塗工し硬化して記録層を形成後、更に、保護層溶液を塗工し硬化して保護層を形成することで作製する。
【００９７】
基体シート（支持体）としては、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には、基体シートの表面にマット処理およびコロナ処理などの表面処理を施す場合もある。
【００９８】
特に、リライトカードの場合は、基材シートとして携帯に要する剛性を具備するものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂フィルム；ポリスチレンフィルム；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体フィルム；三酢酸セルロースフィルム；ポリカーボネートフィルム；アート紙，コート紙，上質紙、合成紙などの一般的な紙類；金属箔；セラミックシート等を使用する。これらの場合、基体シートの厚さは１００〜１０００μｍ程度とする。
【００９９】
リライトカードは、ポイントカード、プリペイドカード、ディスプレー、電子黒板、チッケト、入場券、鉄道およびバス等の回数券、鉄道およびバス等の定期券、電話カード、診療券、クレジットカード、キャッシュカード、ワードプロセッサ及びパーソナルコンピーター用の一時的出力材料、高速道路通行券、キャッシュカード、会員証、ＩＤカード、ＩＣカード、運転免許証などで使用できる。
【０１００】
なお、記録層の上下には、保護層に加え、クリーニング層、増感層などの機能層を積層することもできる。
【０１０１】
図１（ａ）には、基体カード（支持体）１０上に平面方向にパターン形状の記録層１１が形成されているリライトカードの例を示した。これを発色温度で加熱し各記録層全体にベタ画像を形成することで、リライトカードに図１（ｂ）に示す様なパターン形状を記録できる。その後、リライトカードを所定時間放置すると、自発的に画像が完全消去され退色して、図１（ｃ）に示す様な画像となる。
更に、必要に応じてリライトカードを発色温度で加熱すると画像が復活し、図１（ｄ）の様な状態となる。
【０１０２】
（用途分野）
以上で説明してきた完全消去性のロイコ系感熱リライト媒体は、上述の様なカード、はがき、圧着親展はがき等で好適に使用できる。また、真贋判定するために、発色して自動的には消えない材料は一定時間経過後に見ればすぐに偽物と判断できるが、極めて薄くしか発色しないものは見ても真贋判定が困難な恐れがあり、一度濃く発色させて見る必要が生じる。その際、例えば、クレジットカード、ポイントカード等で、使用と同時に発色させる事ができるもの、具体的には、適当な装置を通したりするアプリケーションが、この場合にはより好ましい。
【０１０３】
以上の様な完全消去性のロイコ系感熱リライト媒体の場合、従来のリライト材料で必要な消色手順を必要としない。このため、例えば以下の様な利点がある。
【０１０４】
（ア）例えば感熱ワープロ機および感熱ＦＡＸ機などの従来の印字機を、印字消去機として使用できる。具体的な使用法としては、例えば下書き用途などにこの媒体を使った場合、従来の感熱プリンターでプリントアウトして訂正があるならそのまま２〜３日放置して自動的に消去して再利用でき、訂正が無ければ、コピーして本番用紙とできる。また、極秘会議資料として使用し、数時間後には消えてしまって読めなくなると言う使用方法もある。
【０１０５】
（イ）消去エネルギーを節約できる。例えば、リライト材によるリサイクルペーパーＡ４では消色にロール状のヒーター（Ａ４幅）を使用する事があるが、この部分の電力および昇温待ち時間はかなり長い。しかし、本発明の完全消去性のロイコ系感熱リライト媒体の場合、この消去工程を必要としないため、多量のエネルギーを節約できる。
【０１０６】
（ウ）既に記載の真贋判定用途や、一度見たら自発的に消えていく親展用途の印字が可能となる。
【０１０７】
以上の様な用途分野において、感熱リライト媒体に、自発的に完全消去する画像と同時に、実用上は自発的に消去しない画像を形成することにより、更に多様な様式により、秘匿情報、偽造防止用情報および真贋判定用情報を有する新たな媒体を、各種の産業分野に提供できる。
【０１０８】
なお、画像が実用上自発的に消去しないとは、自発的に完全消去する画像の光学濃度が記録直後の光学濃度の１０％以下まで自発的に消去された時点において、画像の光学濃度が記録直後の光学濃度を６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上保持していることを言う。
【０１０９】
この様なロイコ系感熱リライト媒体を使用することで、記録層に感熱的に形成された画像の一部は所定時間後に自発的に完全消去されるが、画像を消去する操作を行わなければ、他の画像は自発的に消去されない。この様に、画像が自発的に完全消去性する性能と自発的に消去しない性能とを併せ持つ新たな種類の秘匿情報媒体、偽造防止用情報媒体および真贋判定用情報媒体を各種の産業分野に提供できる。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１１１】
（評価方法）
ロイコ系の感熱リライトシートの画像形成性および画像の完全消去性を、以下の様に評価した。
【０１１２】
（ア）画像形成性：市販の感熱カードプリンターを用いてロイコ系感熱リライトシートに試験画像を印字した。印字の際の印加エネルギーは０．７ｍＪ／ｄｏｔであり、発色後ロイコ系感熱リライトシートを室温まで急冷した。その後、マクベス光学濃度計を用いて試験画像の初期光学濃度を測定した。
【０１１３】
（イ）画像の完全消去性：試験画像が形成された感熱リライトシートを室温で２４時間放置し、試験画像を自発的に完全消去した。その後、完全消去後の試験画像の光学濃度（完全消去光学濃度）を測定し、試験画像の初期光学濃度に対する消去後の試験画像の光学濃度（画像残存率）として評価した。
【０１１４】
（実施例１）ロイコ系感熱リライトシート１
以下の構造式（１）で示される融点１００℃のカルボン酸アンモニウム塩を顕色剤１として使用した。
【０１１５】
【化１１】
2004223899.tif 000013
【０１１６】
以上の顕色剤１と、消色助剤としてステアリン酸アミドと、ロイコ系染料として山本化成社製の黒発色カラーフォーマー（商品名：Ｂｌａｃｋ１５）と、バインダーとして積水化学工業社製ポリビニルブチラール（商品名：ＢＸ−１）の１０質量％ＭＥＫ溶液とを、顕色剤：消色助剤：ロイコ系染料：バインダーの固形分の質量比が２：２：１：２となるよう混合し、振とう分散機で１時間分散し、記録層溶液を調製した。また、東亞合成社製アクリル化合物（商品名：アロニックスＭ３１０）９５質量部と、日本チバガイギー社製の開始剤（商品名：バイキュア５５）５質量部と、日本シリカ社製シリカ（商品名：ニップシールＥ２００）１０質量部とを混合し、振とう分散機で１５分間分散し、保護層溶液を調製した。その後、上記で得られた記録層溶液をポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷法でパターン形状に塗工し、８０℃で２分乾燥して記録層を形成した。更に、形成された記録層上に保護層溶液を塗工し、紫外線により硬化させて保護層を形成し、ロイコ系感熱リライトシート１を作製した。
【０１１７】
ロイコ系感熱リライトシート１の性能を評価し、結果を表１に示した。これより、ロイコ系感熱リライトシート１は、十分な画像形成性および完全消去性を有していることが分った。また、ロイコ系感熱リライトシート１を再発色させることにより、画像の復活性も良好であることが分った。
【０１１８】
【表１】
2004223899.tif 000014
【０１１９】
（比較例１）ロイコ系感熱リライトシート２
以下の構造式（２）で示される顕色剤２を顕色剤１に代えて使用し消色助剤を使用しない以外は、ロイコ系感熱リライトシート１の場合と同様にしてロイコ系感熱リライトシート２を作製した。得られたロイコ系感熱リライトシート２の画像は、殆ど退色しなかった。
【０１２０】
【化１２】
2004223899.tif 000015
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、初期画像濃度の９０％以上（消色率）が消色する自動消去性を持つ感熱リライト媒体が可能となる。また、従来の感熱リライト媒体と組み合わせることによって、通常表示と機密情報表示をどちらも行える媒体も可能である。例えば、湿度により消色する性能を有する材料構成にして、印字情報を見る以前は湿度から保護された状態にしておき、見るに際してその保護を除去するような形式をとれば、進展性はがきへの応用も可能となる。はがきの圧着で湿度から保護、はがきの開封で湿度保護を除去できる。
【０１２２】
本発明の媒体は印字後ある時間で自動的に消失するという特異な挙動を示すため、これを利用して簡易的な真贋判定手段を実現できる。例えば、ある情報を印字する際に、判定用の表示も印字しておく。数日後、本物であれば消失するはずの表示が濃いままであれば偽造品あるいは改竄品である可能性が高いことが一目でわかる。
【０１２３】
この場合は、パターン印刷ではなく、領域印刷で、その領域に表示を印字する方法であり、完全消去後の次回使用時に、新たな表示を印字する事となる。これも非常に有用な使い方であり、消色手順が不必要なため、これまで述べてきた場合と使い勝手が同じである。なお、領域印刷およびパターン印刷は用途により使い分けられるものであるが、本発明は何れの場合でも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リライトカードの例を説明するための模式的斜視図である。
【符号の説明】
１０  基体カード
１１  記録層
【図１】
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