(57)【要約】【課題】有機電子写真感光体における電子輸送剤として好適な新規化合物と、それを用いた、従来よりも高感度の電子写真感光体とを提供する。また、有機電界発光素子の発光特性を向上できる有機膜を提するとともに、これら有機膜を電子注入・輸送層あるいはホール阻止層に用いて性能を向上した有機電界発光素子を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるイミド化合物。2004018434.tif 000028［式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリールオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基を表し、Ｒｇは、置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良い二重結合、もしくは三重結合を表す。］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（化１）で表されるイミド化合物。
【化１】
2004018434.tif 000026
［式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリールオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基を表し、Ｒｇは、置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良い二重結合、もしくは三重結合を表す。］
【請求項２】
Ｒｇが下記式群（２）（化２）で表されることを特徴とする請求項１記載のイミド化合物。
【化２】
2004018434.tif 000027
［式中、ＺはＯ、Ｓ、またはＮＨであり、Ｘ１〜Ｘ２０はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリ−ルオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基からなる群より選ばれる基である。］
【請求項３】
導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光層中に、請求項１〜２記載の化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
請求項３記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
【請求項５】
少なくとも一方の電極が透明である一対の電極間に、少なくとも１層の有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層が請求項１〜２記載の化合物が含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なフッ素化イミド誘導体および、該化合物を用いた電子写真感光体、有機電界発光素子に関する。さらに詳しくは、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体、ならびに該化合物を備えた電子写真装置に関し、また全固体型発光装置として用いられる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
有機電子写真感光体（ＯＰＣ）は、近年、無公害、低コスト、材料選択の自由度から感光体特性を様々に設計できるなどの観点から、広く実用化されている。ＯＰＣの感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた積層型の感光体、いわゆる機能分離型の感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる単層型の感光体などが提案されている。
これらの感光体に使用される電荷輸送剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されているが、キャリヤ移動度が高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性であるため、実用に供されているＯＰＣは、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が設けられた負帯電プロセスの積層型感光体に限られている。しかし、負帯電プロセスのＯＰＣは負極性コロナ放電を利用するため、正極性のそれに比べて不安定であり、かつオゾンの発生量が多いので感光体を劣化させる原因となり、また使用環境への悪影響などが問題となっている。
【０００３】
そこで、このような問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できるＯＰＣが有効である。そのためには、電荷輸送剤として電子輸送剤を使用することが必要であり、例えば特開平１−２０６３４９号公報には、ジフェノキノン構造またはベンゾキノン構造を有する化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。また、特開平５−１４２８１２号公報には、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物を電子写真感光体用の電子輸送剤として使用することが提案されている。
有機電界発光素子は、完全な固体素子であるために耐衝撃性に優れ、しかも自己発光性を有するため視認性が高いという特徴を有しており、現在フラットパネル型ディスプレイとして盛んに研究されている。この有機電界発光素子は、透明ガラス基板上に、ホール注入電極、有機層、電子注入電極を順次積層した構造を有している。ホール注入電極としては、Ａｕ（金）やＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のような仕事関数の大きな電極材料を用い、電子注入電極としては、Ｍｇのような仕事関数の小さな電極材料を用いている。また、前記ホール注入・輸送層としてはｐ型半導体の性質を有する有機材料が用いられ、電子注入・輸送層としてはｎ型半導体の性質を有する有機材料が用いられている。
【０００４】
有機電界発光素子の発光原理は、ホール注入電極から注入されたホールと電子注入電極から注入された電子とが、発光層とホール（又は電子）輸送層の界面、および発光層内で再結合して励起子を生成し、その励起子が発光層を構成する発光材料の分子を励起することにより発光すると考えられている。
【０００５】
ところで、電界発光材料には、有機系のものと無機系のものが挙げられ、有機系のものとしては、古くから青色発光を示す単結晶のアントラセンが知られており、無機系の電界発光材料としては化合物半導体が良く知られている。
【０００６】
しかしながら、アントラセン単結晶は、数１０μｍ〜数ｍｍと厚いため、この単結晶を発光させるためには数百Ｖの駆動電圧が必要であった。また、アントラセン単結晶は単一組成の有機材料であるため、このような単結晶にホールと電子の両電荷を注入するため電荷の注入効率が低いという問題点があった。
【０００７】
なお、このようなアントラセン単結晶を薄膜化することにより該結晶の発光に必要な駆動電圧を低減させることはできるが、電荷の注入効率を改善することは困難であった。
【０００８】
１９８７年に、コダック社のＴａｎｇとＶａｎｓｌｙｋｅらにより、ホール輸送層と電子輸送性発光層の二層を備えた素子が従来の単層構造の有機電界発光素子に比べて、約１０Ｖという低電圧で効率良く緑色発光することが報告された（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　Ｖｏｌ．５１　Ｎｏ．１２（１９８７）　ｐ．９１３−９１５）。
【０００９】
このような積層構造により従来と比較して発光効率が向上した原因は、電極から注入するホールと電子のバランスを取ることができたからである。上記素子では、ホール輸送層が、陽極から電子輸送性発光層へホールを注入する働きをすると共に、陰極から注入された電子がホールと再結合することなく陽極へ逃げることを防ぎ、電子輸送性発光層内へ電子を閉じ込める役割をも果たしている。このため、このホール輸送層による電子を閉じ込める効果により、従来の単層素子に比べて、より効率良くホールと電子の再結合が起こり、駆動電圧の大幅な低下が可能となる。
【００１０】
さらに、再結合により生成した励起子が金属電極表面で無輻射失活するのを防止する機能も有する。このような観点で、ホール阻止材料の開発が行なわれている。ホール阻止層は発光層と電子注入・輸送層との位置し、発光層内に電荷（ホールまたは電子）または励起子を閉じ込める効果がある。これまでに、オキサジアゾール誘導体であるＰＢＤ（下記式（３）（化３））が広く用いられてきたが、結晶化しやすいという問題点がある。その他の化合物を用いても、駆動電圧が上昇するなどの問題点が指摘されている。
【００１１】
【化３】
2004018434.tif 000002
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
有機電子写真感光体に用いられるジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物などの従来の電子輸送剤は、結着樹脂との相溶性が低いため、析出する等の問題がある。また、感光層中に分散できる量が制限されてしまうために、ホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子輸送剤を含有する感光体は、電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であった。
【００１３】
そこで本発明の目的は、上記した技術的課題を解決し、有機電子写真感光体における電子輸送剤として好適な新規化合物と、それを用いた、従来よりも高感度の電子写真感光体とを提供することである。また、　本発明の目的は、有機電界発光素子の発光特性を向上できる有機膜を提するとともに、これら有機膜を電子注入・輸送層あるいはホール阻止層に用いて性能を向上した有機電界発光素子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（１）（化４）で示されるフッ素化イミド化合物が、樹脂への分散性が良好であり、かつ薄膜形成性や電子輸送性に優れており、電子写真感光体における電子輸送剤として使用することにより、高感度で高性能な素子が作製可能であることを見出し、また、有機電界発光素子におけるホール阻止層や電子注入・輸送層として使用することにより、長寿命で高性能な素子が作製可能であることを見いだし本発明に至った。
【００１５】
【化４】
2004018434.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリールオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基を表し、Ｒｇは、置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良い二重結合、もしくは三重結合を表す。］
すなわち、本発明は、
▲１▼一般式（１）（化５）で示される全フッ素化イミド化合物。
【００１７】
【化５】
2004018434.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリールオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基を表し、Ｒｇは、置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良い二重結合、もしくは三重結合を表す。］
▲２▼一般式（１）中Ｒｇが下記式群（２）（化６）で表されることを特徴とする▲１▼記載のイミド化合物。
【００１９】
【化６】
2004018434.tif 000005
【００２０】
［式中、ＺはＯ、Ｓ、またはＮＨであり、Ｘ１〜Ｘ２０はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリ−ルオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基からなる群より選ばれる基である。］
▲３▼導電性基板上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光層中に、上記化合物が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
▲４▼上記電子写真感光体を備えた電子写真装置。
▲５▼少なくとも一方の電極が透明である一対の電極間に、少なくとも１層の有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、該有機化合物層に上記化合物が含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（１）のＲｇについて説明する。
Ｒｇは、置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良い二重結合、もしくは三重結合を表す。
なお、ここでいう有してもよい置換基とは全フッ素化（水素原子がすべてフッ素原子に置換）された置換基をいう。
Ｒｇにおいて、置換基を有していても良い芳香環は、複素環式芳香環もしくは炭素環式芳香環を骨格構造として有するものが挙げられる。
【００２２】
複素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜３個の芳香族環が縮合して構成されている。複素環式芳香族環に含有される炭素数は、好ましくは４〜１４個であり、より好ましくは４〜１１個である。
【００２３】
また、炭素環式芳香族構造は、芳香族環を構成する原子が全て炭素原子である環式化合物である。炭素環式芳香族構造は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは１〜５個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは１〜４個の芳香族環が縮合して構成されている。炭素環式芳香族構造に含有される炭素数は、好ましくは５〜２２個であり、より好ましくは５〜１８個である。
Ｒｇで表される構造において、複素環式芳香族環の具体的例示としては、一般式（３）（化７）に示すヘテロ原子１個を含む五員環が挙げられ、Ｚ＝Ｏのフラン環であり、Ｚ＝Ｓのチオフェン環であり、Ｚ＝ＮＨのピロール環などが挙げられる。これらの中で好ましくはチオフェン環、フラン環であり、より好ましくはチオフェン環である。
【００２４】
【化７】
2004018434.tif 000006
【００２５】
また、一般式（３）にベンゼン環が縮合した一般式（４）（化８）が挙げられ、Ｚ＝ＮＨのインドール環、Ｚ＝Ｏのベンゾフラン環、Ｚ＝Ｓのベンゾチオフェン環などが挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環であり、より好ましくはベンゾチオフェン環である。
【００２６】
【化８】
2004018434.tif 000007
【００２７】
さらには、一般式（３）のＺ＝Ｓのチオフェン環に芳香環が縮合した一般式（５）（化９）などが挙げられる。
【００２８】
【化９】
2004018434.tif 000008
【００２９】
次に、一般式（６）（化１０）に示すヘテロ原子２個を含む五員環が挙げられ、Ｚ１＝Ｏのオキサゾール環、Ｚ１＝Ｓのチアゾール環、Ｚ１＝ＮＨのイミダゾール環などが挙げられる。また、Ｚ２＝Ｏのイソオキサゾール環、Ｚ２＝Ｓのイソチアゾール環、Ｚ２＝ＮＨのピラゾール環などが挙げられる。これらの中で好ましくはオキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましくはチアゾール環である。
【００３０】
【化１０】
2004018434.tif 000009
【００３１】
また、一般式（６）の五員環にベンゼン環が縮合した一般式（７）（化１１）が挙げられる。一般式（７）において、Ｚ１＝Ｏのベンゾオキサゾール環、Ｚ１＝Ｓのベンゾチアゾール環、Ｚ１＝ＮＨのベンゾイミダゾール環などが挙げられる。また、一般式（７）において、Ｚ２＝Ｏのベンゾイソオキサゾール環、Ｚ２＝Ｓのベンゾイソチアゾール環、Ｚ２＝ＮＨのベンゾピラゾール環などが挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2004018434.tif 000010
【００３３】
これらＲｇの複素環式芳香環のうち、好ましい骨格構造は、一般式（３）である。さらに、好ましいＺはＯ、Ｓ、ＮＨであり、より好ましくは、ＯまたはＳであり、Ｚ＝Ｓであるチオフェン環が特に好ましい。
Ｒｇで表される構造において、炭素環式芳香環の具体的例示として、縮合多環式芳香環が挙げられる。
具体的には、ペンタレン環、フェナレン環、トリフェニレン環、ペリレン環、インデン環、アズレン環、フェナントレン環、ピレン環、ピセン環などが挙げられる。その中でもアセン形芳香族構造が好ましい。具体的な例示としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環などが挙げられる。これらの中で好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環である。
【００３４】
これらＲｇの炭素環式芳香環のうち、好ましい骨格構造はベンゼン環、ナフタレン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環である。
以上、例示したＲｇのうち、特に好ましいのは下記式群（２）（化１２）である。なお、ＺはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、好ましくは、ＯまたはＳであり、より好ましくはＳである。
【００３５】
【化１２】
2004018434.tif 000011
【００３６】
次に、一般式（１）のＲｇの骨格構造に導入されうる置換基、より具体的には一般式（２）におけるＸ１〜Ｘ２０、について説明する。置換基Ｘ１〜Ｘ２０は、それぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリ−ルオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基からなる群より選ばれる基である。
【００３７】
ペルフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基、ノナフルオロビフェニル基、トリフルオロチエニル基、ペンタフルオロビチエニル基などが挙げられる。
【００３８】
ぺルフルオロアリ−ルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、トリフルオロチエニルオキシ基、ペンタフルオロビチエニルオキシ基などが挙げられる。
【００３９】
ペルフルオロアリールチオ基としては、ペンタフルオロフェニルチオ基、ヘプタフルオロナフチルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、トリフルオロチエニルチオ基、ペンタフルオロビチエニルチオ基などが挙げられる。
【００４０】
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基の直鎖状のものと、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓ−ペルフルオロブチル基、ｔ−ペルフルオロブチル基の分岐状のものが好ましい。
【００４１】
ペルフルオロアルキルオキシ基としては、炭素数１〜３のアルキルオキシ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ぺルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００４２】
ペルフルオロアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペルフルオロプロピルチオ基、ペルフルオロイソプロピルチオ基が好ましい。
【００４３】
さらに、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ５について説明する。Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基を表す。
【００４４】
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基の直鎖状のものと、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓ−ペルフルオロブチル基、ｔ−ペルフルオロブチル基の分岐状のものが好ましい。
【００４５】
ペルフルオロアルキルオキシ基としては、炭素数１〜３のアルキルオキシ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ぺルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００４６】
ペルフルオロアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペルフルオロプロピルチオ基、ペルフルオロイソプロピルチオ基が好ましい。
【００４７】
さらに、一般式（１）におけるＲについて説明する。Ｒはフッ素原子、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアリールオキシ基、ペルフルオロアリールチオ基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルオキシ基、ペルフルオロアルキルチオ基、からなる群より選ばれる基である。
【００４８】
ペルフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基、ノナフルオロビフェニル基、トリフルオロチエニル基、ペンタフルオロビチエニル基などが挙げられる。
【００４９】
ぺルフルオロアリ−ルオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基、ノナフルオロビフェニルオキシ基、トリフルオロチエニルオキシ基、ペンタフルオロビチエニルオキシ基などが挙げられる。
【００５０】
ペルフルオロアリールチオ基としては、ペンタフルオロフェニルチオ基、ヘプタフルオロナフチルチオ基、ノナフルオロビフェニルチオ基、トリフルオロチエニルチオ基、ペンタフルオロビチエニルチオ基などが挙げられる。
【００５１】
ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基の直鎖状のものと、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓ−ペルフルオロブチル基、ｔ−ペルフルオロブチル基の分岐状のものが好ましい。
【００５２】
ペルフルオロアルキルオキシ基としては、炭素数１〜３のアルキルオキシ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ぺルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基が好ましい。
【００５３】
ペルフルオロアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルキルチオ基が好ましい。具体的には、トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ペルフルオロプロピルチオ基、ペルフルオロイソプロピルチオ基が好ましい。
【００５４】
最後に、一般式（１）におけるＹについて説明する。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。より好ましくは硫黄原子である。
【００５５】
前記一般式（１）で示される複素環式化合物の具体例を、以下（表１〜表１０）に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【表１】
2004018434.tif 000012
【００５７】
【表２】
2004018434.tif 000013
【００５８】
【表３】
2004018434.tif 000014
【００５９】
【表４】
2004018434.tif 000015
【００６０】
【表５】
2004018434.tif 000016
【００６１】
【表６】
2004018434.tif 000017
【００６２】
【表７】
2004018434.tif 000018
【００６３】
【表８】
2004018434.tif 000019
【００６４】
【表９】
2004018434.tif 000020
【００６５】
【表１０】
2004018434.tif 000021
【００６６】
本発明のイミド化合物の合成法は特に限定されるものではないが、通常のカルボン酸イミドを合成する際に用いられている公知の方法に準じて合成することができる。
【００６７】
反応温度は、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１１０〜２００℃の範囲である。
【００６８】
本発明のイミド化合物の製造に用いられる反応溶媒としては、極性有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、
▲１▼フェノール系溶媒として、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
▲２▼非プロトン性アミド系溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
▲３▼エーテル系溶媒として、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
▲４▼アミン系溶媒として、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
▲５▼その他の溶媒として、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
【００６９】
これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型がある。
【００７０】
導電性基体１は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでも良い。
【００７１】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
【００７２】
樹脂を主成分とする下引き層の場合、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、本発明の新規フッ素化合物を含有させることができる。含有量は、下引き層の固形分に対して、０．１〜６０重量％であり、好ましくは、５〜４０重量％である。
【００７３】
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００７４】
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００７５】
電荷発生層は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は、電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００７６】
電荷発生層は、電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラック角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００７７】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００７８】
電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
【００７９】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送物質または、本発明の新規フッ素化イミド化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送物質を使用することが可能である。
【００８０】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００８１】
電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００８２】
単層型の感光層の場合は、主成分として、上記電荷発生層と電荷輸送層に用いられる電荷発生物質と電荷輸送物質および樹脂バインダーが用いられるものと、電荷発生物質と樹脂バインダーを用いるものがある。
【００８３】
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００８４】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化化合物、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００８５】
さらに、感光層中には、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、電子受容物質、電子輸送物質である本発明の新規フッ素化イミド化合物を含有させることができる。含有量は、感光層の各層の固形分に対して、０．１〜９０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【００８６】
さらにまた、必要に応じ他の電子受容物質を併用することができる。これらの電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノンなどの化合物を挙げることができる。
【００８７】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規フッ素化イミド化合物を含有させることもできる。
本発明の有機電界発光素子の実施形態について説明する。
【００８８】
有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に一層または多層の有機薄膜で構成されている。一層型素子の場合、一対の電極間に発光層を設けている。発光層は、少なくとも一種の発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホールまたは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるためにホール注入・輸送材料または電子注入・輸送材料を含有しても良い。多層型素子は、（Ａ）陽極／ホール注入・輸送層／発光層／陰極、（Ｂ）陽極／発光層／電子注入・輸送層／陰極、（Ｃ）陽極／ホール注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極の多層構成で積層した有機電界発光素子がある。さらには、発光層と電子注入・輸送層の間にホール阻止層を積層した構成である（Ｄ）陽極／ホール注入・輸送層／発光層／ホール阻止層／電子注入・輸送層／陰極とすることもできる。
【００８９】
本発明の有機電界発光素子においては、これらの素子構成に限るものではなく、それぞれの型の素子において、ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層を複数層設けることができる。また、それぞれの型の素子において、ホール注入・輸送層と発光層との間に、ホール注入・輸送材料と発光材料の混合層および／または発光層と電子注入・輸送層との間に、発光材料と電子注入・輸送材料の混合層を設けることもできる。
【００９０】
一般式（１）の化合物は、どの素子構成においても使用することが出来る。一般式（１）の化合物は、電子注入・輸送層もしくはホール阻止層のいずれの層においても、電子注入・輸送材料として使用できる。本発明の電子注入・輸送材料は、陰極から有機層への電子注入機能、および注入した電子を輸送し発光層に注入する機能を有しているので、電子注入・輸送層が二層以上の場合でも、いずれの電子注入・輸送層に使用することができる。
【００９１】
一般式（１）の化合物により形成される薄膜は非晶質性があるので、薄膜にした場合の長期間の保存や素子を駆動させた場合の発光寿命等においても有利である。また、一般式（１）の化合物は、金属電極に対する密着性も良好であり、薄膜の電子親和力も低いことから、陰極からの電子注入に有利であるので、電子注入・輸送層を二層以上にした場合、一般式（１）の化合物を金属電極（陰極）側の電子注入・輸送層に使用した方がさらに有利である。
【００９２】
ここで、ホール注入・輸送層、発光層、または電子注入・輸送層は、それぞれ二層以上で形成されても良い。
【００９３】
ホール注入・輸送材料としては、陽極からのホールを注入する機能を持ち、発光層または発光材料に対してホールを注入する機能を有し、発光層で生成した励起子の電子注入・輸送層または電子注入・輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性ポリマーがあるが、これらに限定されるものではない。ホール注入・輸送材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用すてもよい。
【００９４】
本発明の有機電界発光素子において使用できるホール注入・輸送材料の中で、さらに効果的なホール注入・輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体またはフタロシアニン誘導体である。具体的には、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４‘−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、またはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーまたはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明に係る化合物をホール阻止層に用いた場合、使用できる電子注入・輸送材料としては、陰極からの電子を注入する機能を持ち、発光層または発光材料に対して電子を注入する機能を有し、発光層で生成した励起子のホール注入・輸送層またはホール注入・輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。本発明に係る化合物および／または他の電子注入・輸送材料（例えば、キノリン金属錯体、オキサジアゾール、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体）を少なくとも一種用いて形成することができる。
【００９７】
本発明に係る化合物と他の電子注入・輸送材料とを併用する場合、電子注入・輸送層に占める本発明に係る化合物の割合は、好ましくは、０．１〜４０重量％程度に調整する。
【００９８】
本発明の有機電界発光素子において、さらに効果的な電子注入・輸送材料は、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体である。中でも、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で示される有機アルミニウム錯体は好適である。
（Ｑ）３　−Ａｌ　　　　　　　（ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）２　−Ａｌ−Ｏ−Ｌ　　　　　　　（ｂ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｌはフェニル部分を含む炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）２　−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）２　　　　（ｃ）
（式中、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表す）
有機金属錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができる。もちろん、これらの有機金属錯体は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００９９】
また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
本発明の有機電界発光素子に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、トリフェニルアミン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
有機電界発光素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性ポリマーが用いられる。これらの導電性材料は、単独で使用しても良く、あるいは複数併用してもよい。
【０１０２】
陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度に設定する。
【０１０３】
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、フッ化リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、リチウム／インジウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。これらの導電性材料は、単独で使用しても良く、あるいは複数併用してもよい。
【０１０４】
陰極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。
陰極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下に設定することが好ましい。
陰極の厚みは、使用する導電性材料にもよるが、一般的には、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【０１０５】
有機電界発光素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を５０％以上、好ましくは７０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性ポリマーがあげられる。
【０１０６】
有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア注入を行うホール注入・輸送材料や電子注入・輸送材料を二種類以上組み合わせて使用することも出来る。また、ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、ホールまたは電子が効率よく電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
【０１０７】
本発明の有機電界発光素子においては、その少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定するものではなく、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフラン等が挙げられ、特に好ましくは、ルブレンである。
【０１０８】
一重項酸素クエンチャーが含有される層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、ホール注入・輸送層または発光層であり、より好ましくは、ホール注入・輸送層である。なお、例えば、ホール注入・輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、ホール注入・輸送層中に均一に含有させてもよく、ホール注入・輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入・輸送層）の近傍に含有させてもよい。
【０１０９】
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、ホール注入・輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１１０】
本発明に係わる有機電界発光素子の各層（ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層）の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオン化蒸着、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング、キャスト、バーコート、インクジェット等の溶液塗布法のいずれかの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。一般には、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度であり、より好ましくは１０ｎｍ〜０．２μｍ程度に設定する。
【０１１１】
真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定するものではないが、１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空下で、５０〜６００程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／ｓｅｃ程度の蒸着速度で実施することが好ましい。
【０１１２】
真空蒸着法によりホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の各層を複数の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【０１１３】
この場合、ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の各層を、真空下で連続して形成することにより、諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することができる。
【０１１４】
溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を溶媒に溶解させるか、あるいは分散させて塗布液とする。ホール注入・輸送層、発光層、電子注入・輸送層の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性ポリマー、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーを挙げることができる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１１５】
溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料とバインダー樹脂を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイドなどの極性溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
【０１１６】
なお、分散させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状に分散することができる。
【０１１７】
塗布液の濃度に関しては特に限定するものではなく、実施する塗布法により所望の厚みを形成するに適した濃度範囲に設定することができる。一般には、０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜３０重量％程度の溶液濃度である。なお、バインダー樹脂を使用する場合、その使用量に関しては特に制限するものではないが、一般には、各層を形成する材料に対して（一層型素子を形成する場合には、各成分の総量に対して）５〜９９．９重量％程度、好ましくは１０〜９９．９重量％程度、より好ましくは１５〜９０重量％程度に設定する。
【０１１８】
作製した素子に対して、酸素や水分との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油などの不活性物質中に封入して保護することができる。
【０１１９】
保護層に使用する材料として、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素化樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキシド）、無機材料（例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、さらには光硬化性樹脂などを挙げることができる。また、保護層に使用する材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例１】Ｎ−（２−トリフルオロ−１，３，４−チアジアゾリル）−テトラフルオロフタルイミド（例示化合物（６２）（化１３））の合成
【化１３】
2004018434.tif 000022
【０１２１】
テトラフルオロフタル酸無水物３．３０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌを装入して１ｈｒ共沸脱水を行なった。冷却後、２−アミノ−５−トリフルオロ−１，３，４−チアジアゾール１．２５ｇ（０．００７４ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２ｇを装入して反応器を１１０℃で１ｈｒ熟成させた。さらに、２−アミノ−５−トリフルオロ−１，３，４−チアジアゾール１．００ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２ｇを追加して１１０℃で１ｈｒ熟成させた。これを、酢酸エチルで洗浄、濃縮して黄色の固体約１２ｇを得た。
得られた固体を酢酸エチル６０ｍｌで再結晶を行ない、淡黄色の固体を得た。
収量：１．６３ｇ。純度：８９．２％（ＡＮ　８０／Ｈ２Ｏ　　２０、１．０ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ２５４ｎｍ）。収率：２９．５％。
マス分析（ＥＩ法）を行なった結果、ｍ／ｚ＝３７１のピークを検出できたことから、目的物が得られたことを確認できた。
【０１２２】
【実施例２】有機電子写真感光体の評価
α型ＴｉＯ２フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。次に例示化合物（６２）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＬ−１２５０）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚２０μｍの電子輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
電子写真感光体の電子写真特性は以下の方法で測定した。静電複写紙試験装置（川口電機製作所：ＥＰＡ−８１００）により、暗所にて表面電位＋６００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプ光をフィルターにて７８０（ｎｍ）に分光した１．０（μＷ／ｃｍ２）の単色光を照射して、初期表面電位（Ｖ０　）、Ｖ０　と２秒間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ２　）の比（暗減衰率：ＤＤＲ　２＝Ｖ２　／Ｖ０　）、光露光後に帯電量が初期の１／２まで減少する時間から半減露量感度（Ｅ１／２　）を算出し、光露光５秒後の表面電位から残留電位（ＶＲ３　）を算出した。
【０１２３】
【比較例１】有機電子写真感光体の評価
実施例２で使用した電子輸送材料（例示化合物（６２））を下記式（ａ）で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業（株）製）に代えた以外は実施例２と同様に感光体を作製した。
【０１２４】
【化１４】
2004018434.tif 000023
【０１２５】
【表１１】
2004018434.tif 000024
【０１２６】
【実施例３】電子注入・輸送層
実施例１に本発明の化合物を電子注入・輸送層として用いた有機電界発光素子を作製した例について説明する。
［素子作製］
基板として、陽極となるＩＴＯ（１０００Å）がパターニングされたガラス基板（ＨＯＹＡ社製）を用いた。この基板を、アセトン、脱イオン水、基板洗浄剤（セミコクリーンＥＬグレード、フルウチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に超音波洗浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ、乾燥した。さらにＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。
このように乾燥された基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに取り付けた。その後、真空中で有機化合物層用のマスクを装着し、カーボンるつぼ加熱により有機化合物層として、まずホール輸送層（ＴＰＤ）を６００Å、発光層（キノリノールアルミ錯体、Ａｌｑ３）を４００Å、電子注入・輸送層（例示化合物６２）を２００Åの順で積層成膜した。
次に、真空中でマスクを陰極電極用に変更し、マグネシウムと銀をモル比がＭｇ／Ａｇ＝１０／１となるように共蒸着して陰極を成膜した。その上に銀を単独蒸着した。それぞれの膜厚は２０００Å、１０００Åであった。素子を構成する各膜は、５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で成膜した。
［特性評価］
上記の方法で作製した有機電界発光素子について、十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定した。
駆動電圧１０Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、６８０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１２７】
【比較例２】
比較例として、実施例３における電子注入・輸送層として、Ａｌｑ３を２００Å成膜した積層構造の素子を作製した。
十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、５５０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１２８】
【実施例４】ホール阻止層
実施例３に本発明の化合物をホール阻止層として用いた有機電界発光素子を作製した例について説明する。
［素子作製］
基板として、陽極となるＩＴＯ（１０００Å）がパターニングされたガラス基板（ＨＯＹＡ社製）を用いた。この基板を、アセトン、脱イオン水、基板洗浄剤（セミコクリーンＥＬグレード、フルウチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の順に超音波洗浄した後、沸騰したＩＰＡより引き上げ、乾燥した。さらにＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。
このように乾燥された基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに取り付けた。その後、真空中で有機化合物層用のマスクを装着し、カーボンるつぼ加熱により有機化合物層として、まずホール輸送層（ＴＰＤ）を６００Å、発光層（キノリノールアルミ錯体、Ａｌｑ３）を２００Å、ホール阻止層（例示化合物２９２）を５０Å、電子注入・輸送層（Ａｌｑ３）を３５０Åの順で積層成膜した。
次に、真空中でマスクを陰極電極用に変更し、マグネシウムと銀をモル比がＭｇ／Ａｇ＝１０／１となるように共蒸着して陰極を成膜した。その上に銀を単独蒸着した。それぞれの膜厚は２０００Å、１０００Åであった。素子を構成する各膜は、５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の真空度で成膜した。
［特性評価］
上記の方法で作製した有機電界発光素子について、十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定し、発光効率についても算出した。
電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、６６０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【０１２９】
【比較例３】
比較例として、実施例４におけるホール阻止層として、Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎ（化１５）を５０Å成膜した積層構造の素子を作製した。
十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２という条件下で、５８０ｃｄ／ｍ２の輝度が認められた。
【化１５】
2004018434.tif 000025
【０１３０】
【発明の効果】
本発明により得られる新規なイミド化合物は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には樹脂への分散性が改善されつつ、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
また、該化合物を有機ＥＬ素子に用いた場合には、
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２に係る電子写真感光体を示す模式的側面図である。
【符号の説明】
１　導電性基体
２　下引き層
３　感光層
４　保護層
【図２】本発明の実施例３に係る有機電界発光素子を示す縦断側面図である。
【符号の説明】
１　透明ガラス基板
２　ホール注入電極（陽極）
３　ホール注入・輸送層
４　発光層
５　電子注入・輸送層
６　Ｍｇ／Ａｇ電極
７　Ａｇ電極
【図３】本発明の実施例４に係る有機電界発光素子を示す縦断側面図である。
【符号の説明】
１　透明ガラス基板
２　ホール注入電極（陽極）
３　ホール注入・輸送層
４　発光層
５　電子注入・輸送層
６　Ｍｇ／Ａｇ電極
７　Ａｇ電極
８　ホール阻止層
【図１】
2004018434.tif 000029
【図２】
2004018434.tif 000030
【図３】
2004018434.tif 000031