(57)【要約】【課題】導電性及び透過率が高い透明導電性フィルムを得ることができる透明導電性フィルム前駆体、および低コストで生産性の高い方法により導電性及び光透過率が高い透明導電性フィルム製造方法を提供する。【解決手段】（１）透明支持体上に設けられた物理現像核層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、像様に金属銀を析出させることによって透明導電性フィルムを形成する前駆体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に親水性ポリマーを含有する非感光性層を有することを特徴とする透明導電性フィルム前駆体。（２）前記透明導電性フィルム前駆体に析出された金属銀を触媒核として金属を電解めっきすることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に設けられた物理現像核層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、像様に金属銀を析出させることによって透明導電性フィルムを形成する前駆体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に親水性ポリマーを含有する非感光性層を有することを特徴とする透明導電性フィルム前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電性フィルム前駆体に析出された金属銀を触媒核として金属を電解めっきすることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる透明導電性フィルムの前駆体および透明導電性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法が求められている。
【０００５】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って、導電性が高くかつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。
【０００６】
本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、特公昭４２−２３７４５号公報にその基本的な技術が記載されている（特許文献１）。さらに近年の透明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金属光沢を満足させるために、特願２００１−２６１２０３号には、改良された銀薄膜形成フィルムの製造方法に関する技術が記載されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性が求められる応用に対しては、上記特許公報に記載された方法では不十分であった。さらなる改善のためには特願２００２−２０３６３８号（特許文献３）に記載されたように、前記公報に記載された技術により形成された透明支持体上の細線パタンを触媒核として、金属めっきすることにより導電性を大幅に高めることが有効である。
【０００８】
特に生産性を考慮すると、電解めっきが好ましいが、めっき速度の向上や、大判のめっきを行う際の均一性を高めるため、さらには細線パタンの開口率を上げるなどの目的から、細線パタンの導電性をさらに向上させることが強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】
特願２００１−２６１２０３号（第４頁〜第５頁）
【特許文献３】
特願２００２−２０３６３８号（第３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低コストで生産性の高い方法により導電性及び光透過率が高い透明導電性フィルムを得ることができる透明導電性フィルム前駆体、および透明導電性フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）透明支持体上に設けられた物理現像核層上にハロゲン化銀乳剤層を有し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させ、像様に金属銀を析出させることによって透明導電性フィルムを形成する前駆体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層より支持体から遠い側に親水性ポリマーを含有する非感光性層を有することを特徴とする透明導電性フィルム前駆体。
（２）上記（１）の透明導電性フィルム前駆体に析出された金属銀を触媒核として金属を電解めっきすることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における透明導電性フィルム前駆体は、透明支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層、および非感光性層を支持体に近い方からこの順で有する。このうち非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、後述するアルカリ処理液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層までアルカリ処理液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００１３】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の層バインダー量に対して２０重量％〜１００重量％の範囲が好ましく、特に３０重量％〜８０重量％が好ましい。
【００１４】
この非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の界面活性剤、ポリマーラテックス、マット剤、滑り剤、などを含有してもよい。また後述するように、セーフライト耐性向上のために染料を含有させることは好ましい。さらに、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００１５】
本発明における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００１６】
物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００１７】
本発明においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。
【００１８】
本発明において物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００１９】
物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００２０】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００２３】
本発明の透明導電性フィルム前駆体には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００２４】
本発明の透明導電性フィルム前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための１つの方法として、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、後述する明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。
【００２５】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は４５０ｎｍ以上の波長の光に対して実質的に感光性を有しないようにするのが好ましい。このハロゲン化銀乳剤層を用いることによって、４５０ｎｍ以下の短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍光灯下での取り扱いが可能となる。
【００２６】
本発明において、４５０ｎｍ以上の光に実質的に感光性を有しないとは、セーフライトとして約４５０ｎｍより短波長の光を実質的に除去したイエロー蛍光灯（例えばＮＥＣ社製の純黄色蛍光灯ＦＬ−４０ＳＹＦ／Ｍ）を使用し、１８０ルックスの光が当たるようにして、その条件で５分間照射しても、照射前後で銀錯塩拡散転写現像での析出銀量に差（１０％以内）が生じないことを意味する。
【００２７】
４５０ｎｍ以上の光に実質的に感度を有しないハロゲン化銀乳剤層を得る手段としては、例えば、ハロゲン化銀の粒子サイズの調整、ハロゲン化銀組成の調整、ロジウム塩の添加、メルカプト化合物等のカブリ防止剤の添加、有機減感剤の添加、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収する非増感性染料もしくは顔料の添加、またはこれらを適宜組み合わせることによって実現できる。
【００２８】
上記した有機減感剤は、ポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられる。本発明に有効な有機減感剤としては、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。これらの酸化還元電位の測定については、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されている。この様な有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはいずれも本発明に使用することができる。例えば、特公昭３６−１７５９５、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号等に記載の化合物が使用できる。
【００２９】
上記有機減感剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１ｍｇ〜５ｇで、好ましくは、０．０１ｍｇ〜１ｇである。
【００３０】
上記非増感性染料又は顔料は、例えば米国特許第２２７４７８２号、同第２５２７５８３号、同第２５３３４７２号、同第２４６４７８５号、同第２６１１１２号、同第２５９８６６０号、同第３００５７１１号、同第２４９４０３２号、同第２９５６８７９号、同第３２８２６９９号、同第３６１５６０８号、同第３８４０３７５号、英国特許第１２５３９３３号、同第１３３８７９９号、西独公開特許第２０２６２５２号、同第２１２７３２７号、同第２３２１４７０号、同第２３４７５９０号、特開昭４８−１７３２２号、同昭４８−８５１３０号、同昭４９−１１４４２０号、同昭５０−２３２２１号、同昭５０−２８８２７号、同昭５０−１１５８１５号、同昭５１−１０９２７号、同昭５１−７７３２７号、同昭５２−２９７２７号、同昭５２−６５４２６号、同昭５２−１０８１１５号、同昭５２−１１１７１７号、同昭５２−１２８１２５号、同昭５５−２９８０４号、同昭５５−３３１０３号、同昭５５−３３１０４号、同昭５５−４６７５２号、同昭５５−８８０４７号、同昭５５−１５５３５０号、同昭５５−１６１２３２号、同昭５５−１６１２３４号、同昭５５−１２０６６０号、同昭６３−６４０３９号、特公昭４６−１２２４２号等に記載されている。これらの中で、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光を吸収しうる物であればその種類に関係なく用いることができる。例えばオキソノール系、アゾ系、キサンテン系、シアニン系、トリフェニルメタン系、スチリル系、メロシアニン系、アントラキノン系、インドフェノール系等が挙げられる。
【００３１】
上記した非増感性染料又は顔料は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長光を主として吸収することができる染料又は顔料である。好ましくは、層中でその様な波長域に極大吸収を有するものである。ただし、４５０ｎｍ、特に６００ｎｍの数値は、厳密な物でなく４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の波長光に対して十分な吸収を有していれば使用することができる。上記した染料または顔料は、ハロゲン化銀乳剤層、より好ましくは支持体から見てハロゲン化銀乳剤層より遠い側に位置する非感光性層に含有することができる。添加量は、１平方メートル当たり、約５ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．３以上である。
【００３２】
上記した非増感性染料又は顔料と同様で、かつハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有するものを、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。
【００３３】
この透明導電性フィルム前駆体を用いて透明導電性フィルムを作製する場合は、網目状パターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。
【００３４】
銀錯塩拡散転写現像後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００３５】
次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物でり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。
【００３６】
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００３７】
これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００３８】
次に、本発明に用いられる還元剤について説明する。還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒にプラスチック樹脂フィルムに塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。
【００４０】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００４１】
アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられたプラスチック樹脂フィルム（銀薄膜形成フィルム前駆体）を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００４２】
本発明において、導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい態様は、アルカリ液を適用するときのアルカリ液の温度を２０℃以下にすることである。下限の温度は２℃程度である。アルカリ液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬法式の場合に好適である。
【００４３】
本発明に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
透明導電性フィルム前駆体の例を以下に示す。透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。
【００４５】
2004172041.tif 000002
【００４６】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                      ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液            ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                          １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ２になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。
【００４７】
【化１】
2004172041.tif 000003
【００４８】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                      ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）        ２０ｍｇ
染料１                                    ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                      ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２）                          ５ｍｇ
【００４９】
【化２】
2004172041.tif 000004
【００５０】
続いて、下記組成のハロゲン化銀乳剤層および、非感光性層を表１に示すように上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５１】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成１＞
ゼラチン                        表１に記載量となるように添加
ハロゲン化銀乳剤                          ３００ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール  ０．３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｇ
【００５２】
＜非感光性層組成＞
ゼラチン                                  １００ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）        １ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          １ｇ
界面活性剤（Ｓ−２）                        １０ｍｇ
【００５３】
このようにして得た透明導電性フィルム前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２００μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。各試料で露光量を加減し、ほぼ同じ全光透過率の透明導電性フィルムが得られるようにした。
【００５４】
＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム                            ２０ｇ
ハイドロキノン                              ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                ２ｇ
亜硫酸ナトリウム                            ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン                  １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。
【００５５】
上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性フィルムの全光透過率を日本製密光学（株）製、ＰＯＩＣ  ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ  ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１型を用い測定したところ、いずれも７６％であった。同フィルムの表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。得られた結果を表１にまとめた。あわせて未露光部を処理した際の銀の転写率も蛍光Ｘ線分析を用いて測定し記載した。
【００５６】
【表１】
2004172041.tif 000005
【００５７】
上記結果から明らかなように、ハロゲン化銀乳剤層の上に非感光性層を有する透明導電性フィルム前駆体を処理して得られる透明導電性フィルムは導電性に優れているが、これは単純にハロゲン化銀乳剤層側のバインダー量が増えたことによるものでなく、さらには銀転写率が向上したためでもないことがわかる。
【００５８】
実施例２
実施例１で得たのと同じ裏塗り層、および物理現像核層を有する支持体に、下記組成２のハロゲン化銀乳剤層を銀量が３．０ｇ／ｍ２となるように、および実施例１と同じ非感光性層を表２に示すように、上記物理現像核層の上に塗布した。ここで、ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。ここでも、得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５９】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成２＞
ゼラチン                                    ５０ｇ
ハロゲン化銀乳剤                          ３００ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール  ０．３ｇ
増感色素（Ｄ−１）                        ０．６ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                          ３ｇ
【００６０】
【化３】
2004172041.tif 000006
【００６１】
このようにして得た透明導電性フィルム前駆体を、青色半導体レーザーを搭載したイメージセッター（ＥＳＣＨＥＲ−ＧＲＡＤ社製のＣｏｂａｌｔ８ＣＴＰ、レーザー波長４１０ｎｍ）を用いて、線幅１９μｍで格子間隔２５４μｍの網目パターンに走査露光した後、実施例１と同様に処理して、網目パタンの透明導電性フィルムを作製した。全光透過率はいずれも８３％であった。
【００６２】
このようにして得られた網目パタンの透明導電性フィルムを、１４インチ角に裁断し、下記配合の電気銅メッキ液を用いて電解めっきを行った。
＜電気銅メッキ液＞
水                                全量が１０００ｍｌとなる量
硫酸銅五水和物                            ２００ｇ
濃硫酸                                      ６０ｇ
塩化物イオン                                ５０ｍｇ
めっき条件は２５℃で２Ａ／ｄｍ２で５分行った。こうして得られた透明導電性フィルムは、表面抵抗率に加え、（株）アドバンテスト製、シールド材評価機（ＴＲ１７０３１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける電解シールド性を評価した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２より明らかなように、本発明の透明導電性フィルム前駆体を用いて作成した透明導電性フィルムは、電解銅メッキを均一に施すことが容易で、かつ得られたフィルムは高い電磁波シールド性を有するほどの高い表面伝導率を有していることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の透明導電性フィルム前駆体を用いて作成した透明導電性フィルムは、導電性と透明性が高く。さらに電解めっきが容易になることで、電磁波シールドフィルムのような高い表面電導性が要求される透明導電性フィルムを低コストで生産性高く製造することが可能となった。