(57)【要約】　【課題】　　アルコキシチタンを主成分とするコーティング組成物におけるアルコキシチタンの安定性を改善し、このような塗料をフィルム基材に塗布することにより、高屈折率を有しかつ十分な機械的強度の塗膜を有するフィルムを提供する。　【解決手段】　　テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有し、かつ沸点が１６０℃以下である、特定の溶剤を二酸化チタン粒子の析出防止剤として用いた。その結果、コーティング組成物におけるアルコキシチタンの安定性は増し、このような塗料をフィルム基材に塗布することにより、屈折率１．９０以上で十分な機械的強度を持つ高反射フィルムが得られる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、及び一般式（１）
　（Ｒ１）ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、−ＯＲ３で表されるアルコキシ基、Ｒ２は、水酸基、−ＯＲ４で表されるアルコキシ基、−ＯＣＯＲ５で表されるアシルオキシ基、又は−ＣＯＲ６で表されるアシル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは２又は３の整数、ｎは１又は２の整数を表す。）で表され、かつ沸点が１６０℃以下である化合物又はその誘導体並びに有機溶剤から成り、前記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する前記一般式（１）で表される化合物のモル比が１〜５であるコーティング組成物を塗布し乾燥することによりなる高屈折率塗膜層を有するフィルム。
【請求項２】
前記フィルムの高屈折率塗膜層面の屈折率が１．９０以上である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記高屈折率塗膜層の厚さが５０〜２００ｎｍである請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルムの高屈折率塗膜層上に、更に、該高屈折率塗膜層面の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率塗膜層を設けた反射防止フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率塗膜層が有機ケイ素化合物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有する請求項４に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率塗膜層の厚さが５０〜２００ｎｍである請求項４又は５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、及び一般式（１）
　（Ｒ１）ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、−ＯＲ３で表されるアルコキシ基、Ｒ２は、水酸基、−ＯＲ４で表されるアルコキシ基、−ＯＣＯＲ５で表されるアシルオキシ基、又は−ＣＯＲ６で表されるアシル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは２又は３の整数、ｎは１又は２の整数を表す。）で表され、かつ沸点が１６０℃以下である化合物又はその誘導体並びに有機溶剤から成り、前記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する前記一般式（１）で表される化合物のモル比が１〜５であるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この発明は、屈折率が１．９０以上のチタン系薄膜を形成することのできるコーティング組成物、及びその塗膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
　従来、ガラス、セラミック、金属、プラスチックなどの基材表面に、種々の目的で無機皮膜を形成させることが行われている。基材表面に無機皮膜を形成させることで基材に電気的特性、光学的特性、機械的特性を付与することが可能となる。このような例として、基材フィルム上に屈折率の異なる材料の薄膜を形成した反射防止フィルム、導電性の高い薄膜を形成した帯電防止フィルム等が知られている(例えば、特許文献１参照。)。
　また、チタン酸化物はその屈折率が高いことから、フィルム等に薄膜を形成し、屈折率の低い薄膜と組み合わせて、光干渉を利用した反射防止膜などの、光学的特性を持たせた膜にしばしば用いられている。
【０００３】
　二酸化チタンは、フィルム等に薄膜を形成し、屈折率の低い薄膜層を形成した、光干渉を利用した反射防止膜などの光学的特性を持たせたフィルムにしばしば用いられている(例えば、特許文献２参照。)。
　またアルコキシチタンを用いたものとしては、高屈折率塗膜層がアルコキシチタンから調製した酸化チタンゾル等と有機ケイ素化合物とから成る反射防止フィルム(例えば、特許文献３参照。)や、高屈折率塗膜層がアルコキシチタン等の有機金属化合物とアクリル系化合物とから成る反射防止フィルム(例えば、特許文献４参照。)等が提案されている。
【０００４】
　このような無機皮膜を形成させる方法として、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリングなどの気相法又はアルコキシド化合物や高屈折率微粒子とハードコート樹脂を混合して用いる液相法が行われている。
　一般に気相法は、真空蒸着装置などの高価な装置が必要である。装置の大きさで基材の大きさが制限されるため、生産効率が著しく低くなりコスト高になる。
　一方、アルコキシチタンを用いた液相法の場合、基材の大きさの制限はないが、アルコキシチタンが大気中の水分と反応して加水分解と脱水反応による二酸化チタン粒子の沈殿を生じ、液の安定性が低い。そのため、湿度など雰囲気の管理が困難である。アルコキシチタン成分を安定化させるために塗料組成物にアルミニウム塩を含ませることが試みられている(例えば、特許文献５参照。)。
【０００５】
　このような塗料組成物の加水分解を防ぐためにエチレングリコール等のキレート化剤（金属と2つの配位結合を形成し金属原子と環状構造をとる配位子）を作用させて、コーティング液とする方法が知られているが、この方法では熱分解（加水分解及び縮合反応）温度が400℃以上と高くなり、PETフィルム等の熱可塑性支持体上ではフィルムが変形するため、加水分解反応させることができない(例えば、特許文献５参照。)。150℃程度の加熱では、反応は不十分になり、得られる薄膜は有機物を多量に含むため、薄膜の屈折率を高くすることができず、高屈折率である二酸化チタン膜としての性能を得ることができない。また、機械的強度が低いため、擦り傷などが入りやすいという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６１６０４
【特許文献２】特開平１０−７３７０１
【特許文献３】特開平９−２２２５０４
【特許文献４】特開２００１−３１８７１
【特許文献５】特開平２−２５８６４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、アルコキシチタンを主成分とするコーティング組成物におけるアルコキシチタンの安定性を改善するための手段を提供し、更に、このような安定なアルコキシチタンを含むコーティング組成物を塗布することにより成る高屈折率及び十分な機械的強度を有する塗膜を設けたフィルムを提供することを目的とする。このような高屈折率塗膜層を有するフィルムは高反射フィルムとして用いることができる。本発明はこのようなフィルムの高屈折率塗膜層に更に低屈折率塗膜層を形成することにより、反射防止フィルムとして用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有し、かつ沸点が１６０℃以下である、特定の溶剤を二酸化チタン粒子の析出防止剤として用いた。このような化合物に含まれる酸素原子は一般にチタンと配位結合し、立体障害がなければキレートを形成するものと考えられる。その結果、このような化合物はチタンの安定化を助けるものと考えられる。
　そのため、コーティング組成物におけるアルコキシチタンの安定性は増す。この溶剤は低沸点であるので基材のこのようなコーティング組成物を塗布した後に容易に揮散するため、安定なアルコキシチタンを含む皮膜が形成される。更に、形成するフィルムの皮膜はこのようなチタン成分を含むため、５５０ｎｍで測定した屈折率が１．９０以上で十分な機械的強度を持つフィルムとなる。
【０００９】
　即ち、本発明は、基材フィルム上に、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物、及び一般式（１）
　（Ｒ１）ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は、−ＯＲ３で表されるアルコキシ基、Ｒ２は、水酸基、−ＯＲ４で表されるアルコキシ基、−ＯＣＯＲ５で表されるアシルオキシ基、又は−ＣＯＲ６で表されるアシル基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｍは２又は３の整数、ｎは１又は２の整数を表す。）で表され、かつ沸点が１６０℃以下である化合物又はその誘導体並びに有機溶剤から成り、前記テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する前記一般式（１）で表される化合物のモル比が１〜５であるコーティング組成物を塗布し乾燥することによりなる高屈折率塗膜層を有するフィルムである。
　また本発明は、このフィルムの高屈折率塗膜層上に、更に、該高屈折率塗膜層面の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率塗膜層を設けた反射防止フィルムである。
　更に本発明は上記コーティング組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明のフィルムは基材フィルム上に高屈折率塗膜層を有する。
　この基材フィルムはいかなる基材であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）等のフィルムとこれにアクリル樹脂やウレタン樹脂のハードコート膜を形成したフィルムを使用することができる。
【００１１】
　高屈折率塗膜層を形成するためのコーティング組成物は、アルコキシ基の炭素数が１〜５であるテトラアルコキシチタン又はその加水分解物及び一般式（１）
　（Ｒ１）ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｎ−Ｒ２　　　　　　（１）
で表される化合物又はその誘導体並びに有機溶剤から成る。
　テトラアルコキシチタンとして、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラオクチルオキシチタン等が挙げられる。
　テトラアルコキシチタンの加水分解物は単量体としてのテトラアルコキシチタンが多くとも１００単量体、好ましくは１０単量体加水分解したものが好ましい。即ち、この加水分解物のチタン数は好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
　このテトラアルコキシチタンの加水分解物は
　Ｒ７Ｏ（Ｔｉ（ＯＲ７）２Ｏ）ｏＲ７　や
　[−Ｔｉ（ＯＲ８）２Ｏ−]ｐ　＋　ｐＨ２Ｏ
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭素数が１〜５のアルキル基を表し、ｏ及びｐは１〜１００、好ましくは１〜１０を表す。）等の一般式で表されると考えられる。
【００１２】
　一般式（１）の−ＣｍＨ２ｍ＋１−ｎ−において、ｍ＝２又は３、ｎ＝１又は２である。これは、好ましくはｍ＝２又は３、ｎ＝１のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基又は１，２−、又は２，３−プロピレン基である。
　Ｒ１は、それぞれ同じであっても異なってもよい−ＯＲ３で表されるアルコキシ基を表す。即ち、一般式（１）で表される化合物はアルコキシル基を必須要素として含む。Ｒ３は炭素数が１〜５のアルキル基を表し、このアルキル基は好ましくは直鎖であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ２は、水酸基、−ＯＲ４で表されるアルコキシ基、−ＯＣＯＲ５で表されるアシルオキシ基、又は−ＣＯＲ６で表されるアシル基を表す。Ｒ４〜Ｒ６はＲ３と同様の条件のアルキル基である。なおＲ４はＲ３と同じである必要はない。
【００１３】
　上記一般式（１）で表される化合物（即ち、析出防止剤）の沸点は１６０℃以下である。この化合物として、例えば、2-メトキシエタノール(沸点=124℃)、2-エトキシエタノール(136℃)、1-メトキシ-2-プロパノール(121℃)、1-エトキシ-2-プロパノール(133℃)、1,2-ジエトキシエタン(121℃)、1.2-ジメトキシエタン(82℃)、2-エトキシエチルアセタート(156℃)、2-メトキシエチルアセタート(145℃)、2-メトキシメトキシエタノール(152℃、別名；エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル)等が挙げられ、特に、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1,2-ジエトキシエタン、1.2-ジメトキシエタンが好ましい。
【００１４】
　また、有機溶剤としては、上記析出防止剤以外の溶剤を用いることができ、含水率が５重量％以下の溶剤が適当である。例えば、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、及びその誘導体又はこれらの混合物、好ましくは沸点１６０℃以下のアルコール類やその誘導体を用いることができる。このような有機溶剤としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール、2-エチルブタノール、4-メチル-2-ペンタノール、アセチルアセトン等、好ましくはエタノール、1-プロパノール、2-プロパノールが挙げられる。
【００１５】
　このコーティング組成物には必要に応じて公知の有機又は無機のバインダーや添加剤を加えてもよい。但し、屈折率を低下させる可能性があるため、コーティング組成物にはこれら添加剤を加えない方が好ましい。
　テトラアルコキシチタン又はその加水分解物に対する一般式（１）で表される化合物（即ち、析出防止剤）のモル比は１：１〜１：５、好ましくは１：２〜１：３である。添加量が少ないとキレート環の生成が不十分になるため塗料の保存安定性が低下し、多すぎると未反応化合物が加水分解反応を阻害する。また、コーティング組成物中の一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．１〜２５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００１６】
　基材フィルム上の高屈折率塗膜層や低屈折率塗膜層公知のいかなる方法で設けてもよい。これらの塗膜層は、例えば、グラビア、マイクログラビア、バー、コンマ、キャップ、ディップ、スロットダイ、スライドダイ、カーテンダイ、スピンコート等の塗工方式で塗工し、２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃の乾燥温度で３０秒〜２分乾燥して得ることができる。反応を進めるために１００〜１５０℃で１時間以上加熱すると好ましい。高屈折率塗膜層と低屈折率塗膜層の厚さは５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
　低屈折率塗膜層は透明であれば公知のいかなる塗膜であってもよい。その塗膜は、有機ケイ素化合物、フッ素化合物又はホウ素化合物を含有することが好ましい。これら成分を含有することにより塗膜はより低屈折率にすることができる。これら化合物として、例えば、二酸化ケイ素微粒子と樹脂を混合したものやアルコキシシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）、オプスターＪＮ７２１２(ＪＳＲ製)、１６Ｆｅｐ（共栄社化学製）、ザフロンＦＣ−１１０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルメトキシシラン、トリフルオロプロピルメトキシシラン、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トエイメチル、ホウ酸トリプロピル等が挙げられる。
　以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１８】
　テトライソプロポキシチタン（商品名Ａ１；日本曹達）６重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、２−プロパノール（関東化学社製）９０．５重量部を加えた。これに２−メトキシエタノール（関東化学社製）３．５重量部を添加した。この塗料を大気下で２時間攪拌し、コーティング塗料を調整した。塗料は無色透明で沈殿物は無かった。
　この塗料を、クリアハードコート膜を形成したＴＡＣフィルム（日本製紙ＺＴＡＣ−ＨＣ）のハードコート面にマイヤーバー＃６（ＲＤＳ社製）で塗工した。６０℃に設定した送風乾燥機で１分間乾燥後、反応を進めるため１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であって、膜厚は９０ｎｍであり、塗膜強度は良好であった。
【実施例２】
【００１９】
　テトライソプロポキシチタン６重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、２−プロパノール８９．２重量部を加えた。これに１，２−ジメトキシエタン（関東化学社製）４．８重量部を添加した。この塗料を大気下で１時間攪拌し、コーティング塗料を調整した。塗料は無色透明で沈殿物は無かった。
　この塗料を、クリアハードコート膜を形成したＴＡＣフィルムのハードコート面にマイヤーバー＃６で塗工した。６０℃に設定した送風乾燥機で１分間乾燥後、反応を進めるため１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であって、膜厚は８５ｎｍであり、塗膜強度は良好であった。
【実施例３】
【００２０】
　テトライソプロポキシチタン６重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、２−プロパノール８７重量部を加えた。これに２−メトキシエタノール７．０重量部を添加した。この塗料を大気下で２時間攪拌し、コーティング塗料を調整した。塗料は淡い黄色で沈殿物は無かった。
　この塗料を、クリアハードコート膜を形成したＴＡＣフィルムのハードコート面にマイヤーバー＃６で塗工した。６０℃に設定した送風乾燥機で１分間乾燥後、反応を進めるため１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であって、膜厚は９０ｎｍであり、塗膜強度は良好であった。
【実施例４】
【００２１】
　実施例１で作製したフィルムの塗膜の上にアルコキシシラン（Ｌ１００１；日産化学製）１００重量部にエタノール（関東化学製、特級）３００重量部を加え、固形分濃度１％に調整した塗料をマイヤーバー＃５（ＲＤＳ社製）で塗工し、送風乾燥機で６０℃で１分間乾燥させたところ、膜厚は１１０ｎｍであった。
【００２２】
比較例１
　実施例１における２−メトキシエタノールを加えずに実施例１と同様に塗料を調整した。塗料は無色透明であったが、攪拌中に白色沈殿が生じた。
　この塗料を、クリアハードコート膜を形成したＴＡＣフィルムのハードコート面にマイヤーバー＃６で塗工した。６０℃に設定した送風乾燥機で１分間乾燥後、反応を進めるため１１０℃で８時間加熱処理を行った。
　得られた塗膜は、１００μｍ〜３００μｍの凝集物が点在した塗膜で、このときの膜厚は測定不能であった。堅牢度試験で塗膜に傷が数本入った。
【００２３】
比較例２
　テトライソプロポキシチタン６重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、２−プロパノール９０．５重量部を加えた。これにエチレングリコール（関東化学社製）３．５重量部を添加した。これを大気下で２時間攪拌し、コーティング塗料を調整した。塗料は無色透明で沈殿物は無かった。
　この塗料を、クリアハードコート膜を形成したＴＡＣフィルムのハードコート面にマイヤーバー＃６で塗工した。６０℃に設定した送風乾燥機で１分間乾燥後、反応を進めるため１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜は均一な透明膜であって、膜厚は９５ｎｍであり、塗膜強度は良好であった。
【００２４】
比較例３
　テトライソプロポキシチタン（商品名Ａ１；日本曹達）６重量部を窒素雰囲気中で密閉式容器に入れ、２−プロパノール９３重量部を加えた。これに２−メトキシエタノール１重量部を添加した。この塗料を大気下で２時間攪拌し、コーティング塗料を調整した。若干の沈殿物が生じた。
　この塗料を、クリアハードコート膜を形成したＴＡＣフィルムのハードコート面にマイヤーバー＃６で塗工した。６０℃に設定した送風乾燥機で１分間乾燥後、反応を進めるため１１０℃で８時間加熱処理を行った。得られた塗膜には、数１００μｍ程度の点状凝集物が発生した。
【００２５】
　以上で得られたフィルムの塗膜面について以下の方法で評価を行った。
（１）反射率：島津製作所UV3100；分光光度計にて測定した。
（２）コーティング組成物の安定性：常温で8時間攪拌した後に沈殿物の有無を目視評価した。
（３）膜厚：FILMETRICS社製薄膜測定器で測定した。
（４）屈折率：FILMETRICS社製薄膜測定器を用いて550nmにて測定した。
（５）堅牢度試験： JIS P8136に準じて、スチールウール0000により250g/cm2の荷重で測定した。結果は、「傷無し」を◎、「傷数本」を○、「傷10本程度」を△、「傷数十本」を×で表す。
【００２６】
　その結果を表１にまとめる。
【表１】
2004131717.tif 000002
　本発明のコーティング組成物は安定であり、この組成物により塗膜を形成したフィルムは、高い堅牢性を有し、屈折率が１．９０以上であり、高い反射率を示している。