(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光硬化性インクに対する耐蝕性が向上し、長時間使用してもインク詰まりやインク漏れが起こらず、インク滴吐出精度も安定に確保でき、インク感度への影響も軽減できる新規な記録器具を提供することにある。【解決手段】光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液ポンプがチューブポンプであり、光硬化性インク送液時にチューブを押しつぶすチューブポンプ加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とチューブ管内面積Ｂ（ｃｍ２）との比Ａ／Ｂが１０以上、１５０以下であることを特徴とするインクジェット用インク送液部材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液ポンプがチューブポンプであり、光硬化性インク送液時にチューブを押しつぶすチューブポンプ加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とチューブ管内面積Ｂ（ｃｍ２）との比Ａ／Ｂが１０以上、１５０以下であることを特徴とするインクジェット用インク送液部材。
【請求項２】
光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液ポンプがチューブポンプであり、光硬化性インク送液時にチューブを押しつぶすチューブポンプ加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とインク吐出量Ｃ（ｍｌ／ｍｉｎ）との比Ａ／Ｃが、０．１以上、２０以下であることを特徴とするインクジェット用インク送液部材。
【請求項３】
光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液チューブのＵＶインク浸漬試験による質量変化率が５０％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット用インク送液部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク送液部材を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
光硬化性インクとしてカチオン重合性インクを用いることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用インク送液部材及び該インクジェット用インク送液部材を用いるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知のインクジェット記録方式には、水性インク、油性インク、溶剤インク、光硬化性インク（例えば、紫外線硬化型インク等）等、様々なインクを用いる方法がある。これらのインクを用いた場合でも、インクジェット記録の際に用いられるインクジェット用記録器具の構成部材としては、上記の水性インク、油性インク、溶剤インクに関しては、多くのプリンタが実用化されており、これらのインクを用いた場合でも、十分な耐久性が得られる構成部材が開発されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。近年、光硬化性インクを用いるインクジェット記録方式が、インク吸収性の乏しい基材に対しても画像形成する方法として注目を集めている。これらは、水、水性溶剤、各種有機溶剤にて反応性のモノマーを希釈した溶剤タイプと、硬化後溶剤が残らない無溶剤タイプとがある。近年は、ＶＯＣフリーが望まれる背景もあって、無溶剤型のインクが注目されている。紫外線やＥＢなどの光（紫外線、近赤外線、電子線等）によりインクを硬化させる光硬化性インクとしては、アクリレートモノマーを主体としたラジカル重合性のインクと、エポキシモノマーやオキセタンモノマーを主体としたカチオン重合性のインクが知られている。しかしながら、アクリレートモノマー、エポキシモノマー、オキセタンモノマーなどは、従来の水性インク、油性インク、溶剤インクに用いられてきた希釈溶剤とは大きく異なる性質を示し、インクジェットヘッドの射出安定性、長期耐久性には多くの問題を抱えていた。モノマーはプラスチックの添加剤として用いる可塑剤に近い性質を持っており、多くのプラスチックと相溶しやすい。従来、このような記録装置の記録器具には、各種の樹脂、ガラス、セラミックスあるいは金属などが、その構成材料として一般に利用されており、樹脂中でもポリプロピレンは、耐薬品性が良好で衝撃強度も良好であり、また流動性も良好なことから、厚さの薄いものや複雑な形状の型物が容易に成型できること、更には透明性も得られることから、上記記録器具に利用されることが多かった。しかしながら、このような優れた性状を有するポリプロピレンを用いた記録器具にあっても、これらのモノマー成分はインクジェット用記録器具の構成部材を従来の希釈溶剤に比べ著しく溶解、膨潤させやすいために、例えばインクの長期間滞留などによって、該記録器具が溶損され、これによって生じる繊維状浮遊物などの溶出物がインク中に形成され、これが記録手段やインク供給部材を目詰まりさせ、記録手段からのインクの吐出が不安定になったり、インクが途切れたり、甚しい場合にはインクの吐出不能による記録不能を招くと言った問題があった。中でも、光硬化性インクは、その粘度が高く、通常インクを加温し、低粘度化することによって吐出安定性を得る必要があるが、加温によりインクの耐蝕性が更に要求されるという問題があり、また、溶出成分によっては、光による硬化感度の低下を招くという、光硬化性インク特有の問題点が指摘されていた。硬化性インクの中でも特に、エポキシモノマー、オキセタンモノマー、ビニルエーテルモノマーなどを用いたカチオン重合性のインクは、様々な該記録器具、特にインクジェット用インク送液チューブへの耐触性が大きいこと、また硬化感度への影響が出やすい等の問題点を抱えている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３０１１６０号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００１−３０１１７８号公報
【０００５】
【特許文献３】
特公平６−３９１６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光硬化性インクに対する耐蝕性が向上し、長時間使用してもインク詰まりや、インク漏れが起こらず、インク滴吐出精度も安定に確保でき、インク感度への影響も軽減できる新規な記録器具を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【０００８】
１．光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液ポンプがチューブポンプであり、光硬化性インク送液時にチューブを押しつぶすチューブポンプ加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とチューブ管内面積Ｂ（ｃｍ２）との比Ａ／Ｂが１０以上、１５０以下であることを特徴とするインクジェット用インク送液部材。
【０００９】
２．光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液ポンプがチューブポンプであり、光硬化性インク送液時にチューブを押しつぶすチューブポンプ加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とインク吐出量Ｃ（ｍｌ／ｍｉｎ）との比Ａ／Ｃが、０．１以上、２０以下であることを特徴とするインクジェット用インク送液部材。
【００１０】
３．光硬化性インクを用いたインクジェット用インク送液部材において、該インクをインク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液する送液チューブのＵＶインク浸漬試験による質量変化率が５０％未満であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット用インク送液部材。
【００１１】
４．前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット用インク送液部材を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
５．光硬化性インクとしてカチオン重合性インクを用いることを特徴とする前記４項に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
《インクジェット用インク送液部材》
インク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液するチューブの材質について説明するが、本発明に係わるチューブはインク浸漬テストによる質量変化率が５０％未満である。本発明においては、インクジェット記録装置に使用するインクを、使用する温度において用いて、浸漬テストを行う。即ち、使用する温度が６０℃であれば、６０℃において、インクに、使用するチューブを１週間浸漬して、質量変化率を測定する。
【００１４】
チューブとして使用できるものは、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシレジン；テトラフルオロエチレン−パールルオリネイティドアルキルビニルエーテルコポリマー）、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、パーフルオロエラストマーなどパーフルオロタイプのフッ素樹脂、ＰＥ、ＰＰ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロスルフォン化ゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ、ナイロン類など、また、ＰＥＳ、ＰＢＴなどのポリエステル類、ポリアセタール類、ＰＩ（ポリイミド）等などが挙げられる。
【００１５】
尚、ここにおいて、合成ゴム等の分類、名称についてはＪＩＳ  Ｋ  ６３９７による分類に従った。
【００１６】
これらの材料中、チューブとして特に好ましいのは、ＰＥ、ＰＰ、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシレジン；テトラフルオロエチレン−パールルオリネイティドアルキルビニルエーテルコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＦＥＰＭ、ＰＩ（ポリイミド）等である。
【００１７】
ＦＫＭ、ＦＥＰＭ、ＦＦＫＭなどのフッ素ゴム、ポロプロピレンは、すべての側鎖がフルオロ及びパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基であるゴム状共重合体であるＦＦＫＭが好ましい（Ｃ、Ｆ、Ｏで構成される）。ＦＫＭはフッ素含有量は６６〜７０％であるのに対し、８０％以上であることが好ましい。ＦＦＫＭはパーフルオロエラストマーとして、ダイキン製のダイエルパーフロ、デュポン製のカルレッツなどが上市されている。また、硬度として、８０度以下が好ましい。本発明における硬度はＪＩＳ−６３０１−１９６２規格において表示される硬度である。
【００１８】
また、ポリプロピレンとしては炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムを重合時の触媒の中和剤として添加して得られるポリプロピレンを主成分として用い、必要に応じてこれに各種の充填剤、分散剤等を添加し、公知の種々の成型方法を利用して形成される。ポリプロピレンとして特に好ましいものは、重合時の触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒等として知られている触媒の中和剤として炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを添加して得られるものであり、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを添加する以外はポリプロピレンの製造方法として知られている公知の方法を用いて得ることができる。この触媒の中和剤は触媒残渣の処理のために加えられるものである。触媒残渣があると、得られたポリプロピレンが腐食性を有する等の問題がある。チーグラー・ナッタ触媒等の触媒の中和剤としては一般的にステアリン酸カルシウムが使用されている。これら酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムの作用は、必ずしも定かではないが、これらを重合時の触媒の中和剤として用いて得られるポリプロピレンは、後述するように耐インク性の極めて向上したものとなる。これら炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムは、その１種以上が適宜選択されて用いられる。添加方法としては、好ましくは粒状で、０．１〜１．５ｐｈｒ（ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）程度の添加が良好である。
【００１９】
チューブ内径は１〜５０ｍｍであり、好ましくは２〜２０ｍｍ、更に好ましくは５〜１５ｍｍである。
【００２０】
本発明に係る、インク貯蔵部からインクジェットヘッドに送液するための送液ポンプは、チューブポンプであり、更に内周面が円形の円筒室を基板に設けてその内周面に添わせて弾性材料からなるチューブを配置し、その内側に設けたリング状の加圧部材を円筒室の内周面に沿って円運動させてチューブを一方向に順次押圧することによりポンプ作用を行うチューブポンプ（例えば、特開平５−１３３３５０号公報、特開平１１−１３６４８号公報、特開平１１−６２８５４号公報参照。）である。またインク送液時にチューブを押しつぶす加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とチューブ管内面積Ｂ（ｃｍ２）との比Ａ／Ｂは１０以上、１５０以下であり、１５以上、１００以下が好ましい。
【００２１】
一方、チューブポンプによるインク吐出量は５〜５０ｍｌ／ｍｉｎであり、好ましくは１０〜４０ｍｌ／ｍｉｎ、更に好ましくは２０〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、光硬化性インク送液時にチューブを押しつぶす加圧部材とチューブとの接触面積Ａ（ｃｍ２）とインク吐出量Ｃ（ｍｌ／ｍｉｎ）との比Ａ／Ｃが０．１以上、２０以下であり、０．２以上、１５以下が好ましい。
【００２２】
これら条件を満たすことで、光硬化性インクを炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを重合時の触媒の中和剤として添加して得られるポリプロピレンを主成分として形成されたチューブを用いて送液する時に、インク吐出精度が大幅に向上し、インク詰まりや、インク漏れが起こらず、インク感度への影響も非常に小さいことが分かった。
【００２３】
《インクジェットヘッドの構成部材》
本発明に用いられるインクジェットヘッドの構成部材について説明する。
【００２４】
本発明に用いられる、インクジェットヘッドの構成部材としては、従来公知のインクジェットヘッドの構成部材が挙げられるが、例えば、マニホールド、インクチューブ、フィルタ、圧電セラミックス基体、蓋部材、接着剤、Ｏ−リング、保護膜、電極膜、ノズルプレート、ＮＷＣ（ノンウェットコーティング）材料等を挙げることができる。
【００２５】
ここで、本発明に用いられる、インクジェットヘッドの構成部材とは、光硬化性インクの充填時（インク浸漬試験時）に、該光硬化性インクと接触する部位を構成する部材を示す。
【００２６】
尚、これら構成部材を含むインクジェットヘッドの詳細は後述する。
（構成部材用の素材）
上記のような、本発明に用いられるインクジェットヘッドを構成する構成部材の作製に用いる素材（有機化合物、高分子素材、無機化合物、金属化合物等）は、インク浸漬試験後の質量変化率として−０．８質量％〜８．０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、質量変化率が、−０．２質量％〜５．０質量％の範囲である。また、インク浸漬試験の詳細については後述する。
【００２７】
本発明に用いられるインクジェットヘッドの各構成部材が、インク浸漬試験後、上記の質量変化率の範囲に入るように調整するための素材としては、本発明に係る光硬化性インクに対する、いわゆる、耐インク性の高い材料が好ましく、例えば、従来公知のポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ナイロン、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフロオロアルコキシエチレン共重合体）、ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン）、パーフルオロエラストマー、ポリパラキシレン、エポキシ系接着剤、ＳＵＳ、ＰＩ（ポリイミド）が挙げられる。この中で特に好ましいのは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ナイロン、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフロオロアルコキシエチレン共重合体）、ＦＥＰ（フッ化エチレンプロピレン）、パーフルオロエラストマー、ＳＵＳ、ＰＩ（ポリイミド）等が挙げられる。
【００２８】
一方、本発明のインクジェットヘッドの構成部材として使用するにあたり、好ましくない部材としては、例えばＡＢＳなどのアクリル類、ＰＥＩ、ＰＶＣ、可塑剤含有の各種プラスチック、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどのエラストマー類である。
【００２９】
カチオン重合性のモノマー類、例えば、オキシラン基含有モノマー、オキセタン含有モノマー、ビニルエーテル類をインクとして用いる場合は、特にモノマーが含浸、膨潤しやすいため、変形が生じたり、特にエラストマー類、可塑剤含有プラスチックは膨潤しやすい、また、可塑剤が溶出しやすい等の問題がある。
【００３０】
（接着剤）
接着剤としては、エポキシ系またはウレタン系接着剤が好ましく、中でもエポキシ系接着剤が好ましく用いられる。エポキシ系接着剤としては、例えば、セメダイン株式会社製の二液常温硬化型のＥＰ−３３０、ＥＰ−３３１または１５００等を使用することができる。ウレタン系接着剤としては、東亜合成社製のアロンメルトＲ−２３００、サンスター技研社製のぺンギンセメント＃９９０Ａ等を使用することができる。
【００３１】
本発明において、エポキシ系接着剤を用いる場合、エポキシ接着剤として、２液硬化型の部材を用いる時は、請求項１に記載の質量変化率になるよう、素材、硬化条件を選定する必要がある。
【００３２】
硬化時に、硬化不良が生じると、未硬化のアミン類が溶出し、インク浸漬後の質量変化率が、−０．８質量％を下回るようになり、溶出したアミン類はインク中の顔料等の色材の凝集を招来し、且つ、カチオン重合性のインクを使用した場合には感度低下を引き起こす等の問題が発生する。
【００３３】
（保護膜）
保護膜の材料としては、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ポリパラキシリレンを好ましく用いることができる。
【００３４】
（マニホールド）
マニホールドの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ナイロンを好ましく用いることができる。
【００３５】
（フィルタ）
フィルタの材料としては、ＳＵＳ、ナイロンを好ましく用いることができる。
【００３６】
（ノズルプレート）
ノズルプレートの材料としては、ＰＩ（ポリイミド）、ＳＵＳを好ましく用いることができる。
【００３７】
（ＮＷＣ（ノンウェットコーティング））
上記のノズルプレートに撥インク性を持たせるためのＮＷＣとしては、ＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、フッ素変性されたＰＩ（ポリイミド）などが好ましい。
【００３８】
（ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット））
ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）の材料としては、ＰＩ（ポリイミド）を好ましく用いることができる。
【００３９】
（カバー等の外形部材）
インクジェットヘッドを保護するための外形部材としてのカバーの材料としては、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）を好ましく用いることができる。
【００４０】
《ＰＩ（ポリイミド）》
ここで、本発明に好適な構成部材に好ましく用いられるＰＩ（ポリイミド）について説明する。
【００４１】
本発明に用いられる溶剤可溶性のＰＩ（ポリイミド）としては、具体的には、次の文献に記載されている。Ｅ．Ｓ．Ｍｏｙｅｒ，Ｄ．Ｋ．Ｍｏｈａｎｔｙ，Ｃ．Ａ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ；”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆＳｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｈｏｍｏ−ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”；ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｌｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．２０２−２０５；Ｓｐｒｉｎｇ  １９８９．Ｍ．Ｅ．Ｒｏｄｇｅｒｓ，Ｃ．Ａ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ；”Ｓｏｌｕｂｌｅ，ＰｒｏｃｅｓｓａｂｌｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖ３０−１；ｐ．２９６；１９８９．Ｙ．Ｏｉｓｈｉ，Ｍ．Ｘｉｅ，Ｍ．Ｋａｋｉｍｏｔｏ，Ｙｏｓｈｉｏ；”Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ａｒｕｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  １，１−（Ｂｉｓ（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ））−２，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ”；Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．７５７−７６１；Ｓｐｒｉｎｇ  １９８９．Ｆ．Ｗ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｙ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ；”ＳｏｌｕｂｌｅＡｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ＮｅｗＰｈｅｎｙｌａｔｅｄ  Ｄｉａｍｉｎｅｓ”：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｖ６０；ｐ．１８７−１９２；Ｓｐｒｉｎｇ  １９８９．
本発明に用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから合成される。用いられるテトラカルボン酸二無水物に特に限定はないが、本発明を実施する際に有用な酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルフィド酸二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−ｌ，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロベンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、及びベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、それらの誘導体ならびにそれらの混合物である。
【００４２】
溶剤可溶性のポリイミドを得るのに特に有利なテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されないが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼン）ジカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独でも二種以上混合してポリイミド組成物とすることができる。
【００４３】
また、用いられるジアミンに特に限定はないが、本発明の実施における好ましいジアミンの例は、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノパラターフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔２−（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロベンジジン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、メタフェニレンジアミン、２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、オルトトリジンスルホン、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラミン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ビスアニリンＡ、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、メチレン−ビス−２，６−キシリジン、４−ジアミノキュメン、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、５−クロロ−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス−３−アミノプロピル−テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオロレン、２，５−ジアミノビリジン、ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロぺンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェレキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサルフオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン−ｍ−トリジン、２，２′，５，５′，６，６′−ヘキサフルオロトリジン、及び４，４′″−ジアミノクアターフェニル、及びその混合物である。
【００４４】
特に有利なジアミンは、特に限定されないが、１，４−ベンゼンジアミン、６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−アミノ−３，３′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル、４，４′−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４′−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４′−オキシビス（ベンゼンアミン）、４，４′−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４′−スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３′−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−４，４′−ビス（ベンゼンアミン）、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチリデン］ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンジアミノシロキサンなどを挙げることができる。これらは単独でも二種以上混合してポリイミド組成物とすることができる。
【００４５】
また、ポリイミドは、ポリイミドオリゴマーを経由して合成される３成分以上でなるブロックコポリイミドであってもよい。ブロックコポリイミドにおいて適当な成分を用いれば、望ましい溶剤溶解性、電気泳動性、耐熱性、親水性、力学適特性等を同時に充足することが可能である。
【００４６】
機械的強度、耐熱性、耐熱老化性及び加工性を改良したポリイミドを製造するために、スルホンアミドのオリゴマーを製造し、次いで酸二無水物を加えてブロック性のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４７】
また、極性溶媒中で、ジアミンに対して酸ジ無水物を１．５〜２．０モル加えて低温で反応させてアミド酸のオリゴマーを合成している。これに当量のイソシアネートを加えて反応させると、炭酸ガスを発生しながらポリイミドアミドカルボン酸が得られる。
【００４８】
また、基板密着性のよいポリイミド膜を得るため、ジアミノシロキサンのコポリマーに酸ジ無水物を加えてシロキサン−アミド酸のブロック共重合体とした後、これに当量のジアミンを加えてポリアミド酸とし、次いで熱または化学処理によってシロキサン−イミドのブロック共重合体を製造できる。
【００４９】
また、芳香族ジアミンに対して酸二無水物を過多または過少に加え、これを反応させてポリアミド酸プレポリマーを製造し、次いで不足分のジアミンを添加してポリアミド酸の共重合体を得、次いで化学処理または加熱処理によってポリイミド共重合体を製造でき、この方法では、中間体としてポリアミド酸を経由するために、二つの異なったブロックポリマーを結び付けても、生成するポリアミド酸の交換反応を防ぐことができないので、ランダム性の伴ったブロックポリマーとなる。
【００５０】
電着性のポリイミドはその成分に電離してカチオンないしアニオンを与える置換基を導入した酸二無水物、またはジアミンを用いることによって得られる。カチオンを与える置換基としては、例えば３官能ブロックイソシアネート、またはイソシアネートのプレポリマーを水酸基、またはアミン基を官能群とするポリマーと混合し、次いで水／酸溶液中へ共分散させる。
【００５１】
酸の添加で水可溶となる第１級、第２級及び第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級水酸化アンモニウム、第４級燐酸塩、第三級硫酸塩、第４級アンモニウムカルボン酸塩等がある。カチオン電着性のポリイミドを得るには、このような置換基をポリイミド鎖中に導入すればよい。最も好ましいのは２，６−ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅをジアミン成分の一部として用いることである。
【００５２】
アニオンを与える置換基はカルボキシル基が好ましい。アニオン電着性のポリイミドを得るにはこのような置換基をポリイミド鎖中に導入すればよい。最も好ましいポリイミドに使用される芳香族ジアミンとしては、芳香族ジアミノカルボン酸の共存が必要である。
【００５３】
芳香族ジアミノカルボン酸としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタリンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタリンカルボン酸等があるが、特に好ましくは３，５−ジアミノ安息香酸が用いられる。
【００５４】
《光硬化性インク》
本発明に係る光硬化性インクの調製に用いられる素材について説明する。
【００５５】
本発明に係る光硬化性インクは、下記に示すようなエポキシ化合物、エポキシ化油、オキセタン化合物、非プロトン性溶媒、ラジカル重合性モノマー、色材、その他添加剤等を構成成分として含むことが好ましい。
【００５６】
カチオン重合性の化合物としては、エポキシ化合物、エポキシ化油、オキセタン化合物等を用いることができる。また、ラジカル重合性化合物としては、下記のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
【００５７】
《エポキシ化合物》
本発明に係るエポキシ化合物について説明する。
【００５８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００６０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
《エポキシ化油》
上記記載のエポキシ化合物の中でも、本発明では下記に記載のエポキシ化油が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明に係るエポキシ化油とは、不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシ化したエポキシ化油脂、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アニマ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油など；不飽和脂肪酸のアルキルエステルをエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル；ジデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジイソデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ジドデシル−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、１，２−エポキシシクロヘキセンなどのシクロヘキセン環をエポキシ化した化合物などが挙げられる。これらのエポキシ化油は一種または二種以上使用できる。これらのエポキシ化油のうち、エポキシ化油脂が好ましく、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油が好ましい。
【００６４】
本発明に係るエポキシ化合物、エポキシ化油のインク中での好ましい含有量は、１０質量％〜８０質量％の範囲であり、更に好ましくは、１０質量％〜５０質量％の範囲である。
【００６５】
《オキセタン化合物》
本発明では、従来公知のオキセタン化合物を用いることができるが、オキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものが挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるオキセタン化合物としては、下記一般式（１）で示されるような化合物が一例として挙げられる。
【００６７】
【化１】
2004322349.tif 000002
【００６８】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるインクが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましく用いられる。
【００６９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００７０】
【化２】
2004322349.tif 000003
【００７１】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００７２】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００７３】
【化３】
2004322349.tif 000004
【００７４】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００７５】
【化４】
2004322349.tif 000005
【００７６】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００７７】
【化５】
2004322349.tif 000006
【００７８】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００７９】
【化６】
2004322349.tif 000007
【００８０】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００８１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８２】
【化７】
2004322349.tif 000008
【００８３】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００８４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００８５】
【化８】
2004322349.tif 000009
【００８６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化９】
2004322349.tif 000010
【００８８】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００８９】
【化１０】
2004322349.tif 000011
【００９０】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００９２】
【化１１】
2004322349.tif 000012
【００９３】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１２】
2004322349.tif 000013
【００９５】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（１９）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９６】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００９７】
【化１３】
2004322349.tif 000014
【００９８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
2004322349.tif 000015
【０１００】
《非プロトン性極性溶媒》
本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒について説明する。
【０１０１】
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレン、キノリン、イソキノリン、２，６−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、テトラメチル尿素、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭｍ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬｏ）、ニトロメタン、ニトリル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１０２】
中でも、上記のニトリル基を有する化合物が特に好ましく用いられる。ニトリル基を有する化合物としては、例えば、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ブチロニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０３】
（非プロトン性極性溶媒の使用量）
非プロトン性極性溶媒の使用量は、本発明に記載の効果を好ましく発現し、且つ、色濁り等の防止する観点から、インク全量１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、０質量部〜１０質量部であり、特に好ましくは０質量部〜５質量部である。
【０１０４】
《ラジカル重合性モノマー》
本発明に係るラジカル重合性モノマーとしては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用できる。例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０１０５】
尚、光（活性光線ともいう）照射した時のインク面の硬化収縮率を抑えるために、モノマー単体の硬化収縮率は１０％以下のものを用いることが好ましい。中でも単官能モノマーは、二官能以上のモノマーに比べて低収縮率であるとともに、インク画像に可撓性を持たせるため、カールの抑制、記録材料への密着性を得られるので好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明に係るラジカル重合性モノマーのインク中における好ましい含有量は、１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１０７】
《光酸発生剤》
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
【０１０８】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメ−ジング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１０９】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１０】
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
【化１５】
2004322349.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
2004322349.tif 000017
【０１１３】
【化１７】
2004322349.tif 000018
【０１１４】
【化１８】
2004322349.tif 000019
【０１１５】
《光ラジカル発生剤》
本発明に用いられる光発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホナート、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体またはケトクマリン類などの従来公知のものが使用できる。
【０１１６】
中でもアシルホスフィンオキシド、アシルホスホナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５μｍ〜１５μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。
【０１１７】
具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【０１１８】
また、高感度、安全性、臭気を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が好適に用いられる。
【０１１９】
酸素重合阻害や感度を考慮した組み合わせでは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの組み合わせ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オンとジエチルチオキサントンもしくはイソプロピルチオキサントンとの組み合わせ、ベンゾフェノンと三級アミノ基を持つアクリル酸誘導体との組み合わせ、三級アミンの添加などが効果的である。
【０１２０】
《色材》
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１２１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１２２】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２３】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１２４】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２５】
《添加剤等》
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【０１２６】
これらの各種モノマー、色材としては、世界特許９９／２９７８７号、特開２００１−２２０５２６号に開示されているものなどが使用できる。その他、開始剤、添加剤等もこれらの文献を参考にできる。
【０１２７】
本発明に係る光硬化性インクとしては、カチオン重合性のインク、ラジカル重合性のインクを各々単独で使用することが可能であるが、両者を混合し、ハイブリッドインクとして使用することも可能である。
【０１２８】
本発明のインクジェットヘッドは、これらカチオン重合性またはラジカル重合性のインクに適しているが、特にカチオン重合性インクを用いた時に、その優れた耐久性を発揮することができる。
【０１２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明をするが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
図１は、本発明の実施の形態におけるインクジェット用インク送液ポンプ断面模式図である。図１において、１は円筒室２を形成した基板であり、円筒室２の内周面２ａは円形で半円周より大きく全円周よりは小さな範囲で形成され、内周面２ａが形成されていない部分は開口部２ｂとなっている。３は弾性材料からなるチューブであり、円筒室２の内周面２ａに添わせてリング状に配置すると共に、その両端を基板１の外部に引き出して流入口３ａと流出口３ｂを構成している。基板１は例えばＮＢＲ等のゴム系材料やＡＢＳ等の合成樹脂の成形品で構成され、またチューブ３は本発明に係る前記したチューブが使用される。
【０１３１】
４はチューブ３の内側に配置されたリング状の加圧部材であって、内リング４１と外リング４２の二重構造となっており、加圧部材４の内リング４１は摩擦係数の小さい剛体材料、例えばフッ素樹脂系の合成樹脂成形品で構成され、外リング４２はゴムなどの摩擦係数の大きい弾性材料の成形品で構成されている。図２に示すように、内リング４１と外リング４２は断面が長方形で丁度重なるような寸法で形成されており、内リング４１の外周面４１ｂに設けた突条４１ｃを外リング４２の内周面４２ａに設けた周溝４２ｃに嵌めることによって、外リング４２は自由に回転できる状態で内リング４１に保持されている。尚、これとは逆に外リング４２に突条を、内リング４１に周溝を設けてもよく、また突条と周溝をあり溝式の形状とすることもできる。
【０１３２】
５は加圧部材４の内側に配置された偏心ローター、６は偏心ローター５が取り付けられている回転軸であって、偏心ローター５の先端５ａが内リング４１の内周面４１ａに摺接しながら回転して加圧部材４を円筒室２の内周面２ａ側に押圧し、加圧部材４を内周面２ａに沿って円運動させるように構成されている。尚、基板１の背面側には回転軸６を駆動するための減速機付きモータなどが配置されており、また手前側には蓋が設けられるが、これらは図示してない。
【０１３３】
加圧部材４の外リング４２の外周面４２ｂの半径は、円筒室２の半径からチューブ３の肉厚の２倍以上を差し引いた寸法に選定されている。また、回転軸６の軸心から偏心ローター５の先端５ａまでの距離と内リング４１の内周面４１ａから外リング４２の外周面４２ｂまでの寸法の和は、偏心ローター５の先端５ａによって加圧部材４が基板１の内周面２ａ側に押された場合に、外リング４２によってチューブ３が押しつぶされて内部の流路が完全に閉塞されるように選定されている。
【０１３４】
図示の例は上述のように構成されているので、偏心ローター５を矢印のように時計方向に回転させて加圧部材４を円運動させると、加圧部材４に押圧されて生ずるチューブ３の閉塞箇所も時計方向に移動し、チューブ内部の流体が流出口３ｂから吐出されると同時に流入口３ａから吸入されてポンプ作用が行われる。
【０１３５】
図３は、本発明の実施の形態における別のインクジェット用インク送液ポンプ断面模式図である。尚、図１、２と同一の部分は同じ符号で示してある。
【０１３６】
図３において、１５は上記の回転止め機構として設けられた支持手段であって、基板１に固定された支軸１６と加圧部材４の内リング４１に形成された穴１７との組み合わせで内リング４１を円筒室２内に支持しており、この例では図示の姿勢における縦の中心線上の上下２箇所に支持手段１５が設けられている。支軸１６の径は必要な強度が得られる寸法に選定され、穴１７は丸穴でその径は加圧部材４がチューブ３に対する押圧作用を支障なく発揮できるだけの運動の自由度が得られる寸法に選定されている。尚、図４とは逆に支軸１６を内リング４１に、穴１７を基板１にそれぞれ設けてもよい。また穴１７は必ずしも丸穴である必要はなく、加圧部材４の運動の自由度が確保される形状と大きさであれば円形以外の適宜の形状を採用することができる。
【０１３７】
このような構成において偏心ローター５を回転させると、内リング４１は支軸１６と穴１７の組み合わせからなる支持手段１５で自転を阻止されているため連続して同一方向に自転を続けることができず、偏心ローター５が下向きの時には主として上部の支持手段１５を支点とした振り子運動が円運動に加わった状態となり、また偏心ローター５が上向きの時には主として下部の支持手段１５を支点とした振り子運動が円運動に加わった状態となるが、全体としてはほぼ同じ姿勢のままでチューブ３を順次押圧する円運動だけが行われることになる。従って、上述したように内リング４１と外リング４２との間がスリップし、更に内リング４１自体が連続して同じ方向に自転することもなくなるため、外リング４２に加わる回転力は極めて小さくなってチューブ３が引っ張られる現象はほとんど生じない。
【０１３８】
尚、このような支持手段１５を設けた場合には、偏心ローター５が流出口３ｂ側から流入口３ａ側に移動する際に下部の支持手段１５を支点とした加圧部材４の振り子運動が生ずる。このため、加圧部材４の全体が一体に形成されていて外リング４２を設けていない従来例の場合には、加圧部材４で押圧されているチューブ３の流出口３ｂに近い部分が、振り子運動に伴う加圧部材４の外周面の移動に伴って流入口３ａ側に引きずられる現象が起きやすく、チューブ３の一部が開口部２ｂに突出して腰折れ部３ｃを生ずるに至り、チューブの損傷や流量低下を招くことが多い。
【０１３９】
この現象は加圧部材４とチューブ３の間を十分潤滑していても生じやすいのであるが、この形態のように内リング４１に対して滑りやすい外リング４２を加圧部材４に設けたものでは、チューブ３に接触している外リング４２の外周面４２ｂが振り子運動に伴ってチューブ３と共に流入口３ａ側に移動しようとしても、その前に両リング４１，４２の間で滑りが生じて外周面４２ｂは移動しない。即ち、外リング４２による引きずり現象が両リング４１，４２間の滑りにより吸収された形になって腰折れ部３ｃは発生しなくなるのであり、この部分でチューブが損傷したり、流量が低下したりするという問題もない。
【０１４０】
比較として、既存のチューブ送液ポンプの断面模式図を、図４に示した。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
実施例１
《インクジェット用インク送液ポンプの作製》
表１に示すような構成部材を用いて、図１、図３及び図４に示したような形態を有する、インクジェット用インク送液ポンプ１（図１：本発明）、２（図３：本発明）、インクジェット用インク送液ポンプ３（図４：比較例）を各々作製した。
【０１４３】
《インクジェット用インク送液チューブの調製》
重合時の触媒の中和剤として表１に示した炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムを用いて得られたポリプロピレンを使用して、本発明のインクジェット用インク送液チューブを作製した。重合時の触媒の中和剤をステアリン酸カルシウムとする以外は、本発明と同様にして比較例のインクジェット用インク送液チューブを作製した。
【０１４４】
《インクジェットインクの調製》
下記のように、マゼンタ顔料分散物を作製し、次いで、得られたマゼンタ顔料分散物を用いて、マゼンタインク（インク浸漬試験においても、浸漬液として使用する）を調製した。
【０１４５】
（ａ）マゼンタ顔料分散物の調製
以下の配合でマゼンタ顔料分散物を得た。
【０１４６】
2004322349.tif 000020
上記で得られたマゼンタ顔料分散物を用い、下記の配合を行い、０．８μｍのメンブレンフィルターにて濾過、５０℃に加熱しながら減圧条件下で脱水を行い、マゼンタインクを得た。
【０１４７】
（マゼンタインクの組成）
マゼンタ顔料分散物                                      １７質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成）              ７０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ）                ３０質量部
ＵＶＩ−６９９０（ダウケミカル製、光酸発生剤）            ５質量部
《インク送液用チューブのインク浸漬評価》
得られたインク送液用チューブの各々について、上記のマゼンタインクを浸漬液として用い、前述のインク浸漬試験を行い、インク送液用チューブの質量変化率（％）、インク濁度変化率を求めた。得られた結果は表２に示す。
【０１４８】
《インクジェットプリンタを用いた連続出射試験》
インクジェットヘッドを接続し、下記のようにして連続出射試験を行った。
【０１４９】
上記作製したインク送液用ポンプとインク送液用チューブを、各々インクジェットプリンタ（オリンパス社製ＰＪ５４００）に装着し、上記マゼンタインク（インク浸漬試験用にも使用）をインク温度５０℃に保ちながら、連続印字試験を行い、インク出射精度、インクジェットヘッドノズル詰まりを評価した。
【０１５０】
得られた結果を表２に示す。
【０１５１】
【表１】
2004322349.tif 000021
【０１５２】
【表２】
2004322349.tif 000022
【０１５３】
上表により、比較例に対し本発明の構成により、インク送液用チューブの質量変化率（％）、インク濁度変化率が改善され、インクジェットプリンタを用いた連続出射試験においても良好な結果を示すことが分かる。
【０１５４】
実施例２
インク吐出量を表３に示す通り変更した以外は実施例１と同様な評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表３】
2004322349.tif 000023
【０１５６】
【表４】
2004322349.tif 000024
【０１５７】
上表より、インク吐出量を本発明の構成にすることにより、実施例１を再現し良好な結果が得られた。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、光硬化性インクに対する耐蝕性が向上し、長時間使用してもインク詰まりや、インク漏れが起こらず、インク滴吐出精度も安定に確保でき、インク感度への影響も軽減できる新規な記録器具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるインクジェット用インク送液ポンプ断面模式図である。
【図２】同上の加圧部材の断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における別のインクジェット用インク送液ポンプ断面模式図である。
【図４】比較例の既存送液ポンプ断面模式図である。
【符号の説明】
１  基板
２  円筒室
２ａ  内周面
３  チューブ
４  加圧部材
５  偏心ローター
１５  支持手段（回転止め機構）
１６  支軸
１７  穴
４１  内リング
４２  外リング
５１  チューブ受け
５２  ローラー
５３  ローター
５４  シャフト
【図１】
2004322349.tif 000025
【図２】
2004322349.tif 000026
【図３】
2004322349.tif 000027
【図４】
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