(57)【要約】【課題】高比重化するとともに生産性に優れた熱硬化型樹脂組成物と、それを使用して高比重成形品を得ることを目的とする。【解決手段】（Ａ）特定の多官能型エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）特定のウレア系硬化促進剤および（Ｄ）酸化ジルコニウム粉末、酸化セリウムなど真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤を必須成分とし、前記（Ｄ）の金属酸化物充填剤を全体の樹脂組成物に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなり、硬化物のガラス領域での熱膨張係数が１．５以下、かつ、硬化物比重が２．５以上であるエポキシ樹脂組成物である。また、このエポキシ樹脂組成物により成形されてなる成形品である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の構造式で示される多官能型エポキシ樹脂、
【化１】
2004107435.tif 000009
（但し、式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は水素原子またはアルキル基を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す）
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）次の構造式で示されるウレア系硬化促進剤および
【化２】
2004107435.tif 000010
（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤
を必須成分とし、前記（Ｄ）の金属酸化物充填剤を全体の樹脂組成物に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなり、硬化物のガラス領域での熱膨張係数が１．５以下、かつ、硬化物比重が２．５以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤が１０９　Ω・ｃｍ以上の固有体積抵抗率をもつ請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤が酸化ジルコニウムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤が酸化セリウムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤が酸化アルミニウムである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
充填剤として（Ｅ）酸化ケイ素を併用してなる請求項１〜５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物により成形されてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れたエポキシ樹脂組成物および成形品に関する。
【従来の技術】
樹脂成形品のインクジエットプリンターのヘッド部分や高速回転部品などにおいて、部品自体の重量が金属製部品より軽いために、その動作時に慣性や遠心力等により動作がスムーズに行われず、部品性能性上極めて重要な問題となっている。
【発明が解決しようとする課題】
部品の高比重化のため、金属のインゴットを研磨加工する方法等があるが、複雑な加工は難しく工数がかかり、大量生産が不可能であったり、価格が高い等の問題がある。また、金属製部品をインサート成形するなどの方法もあるが、同様に複雑な加工は出来ず、工数がかかる等の問題があった。さらに熱可塑性樹脂製の成形品を作成した場合は、複雑な製品を大量に生産できるが、耐熱性や耐溶剤性に乏しく、樹脂によらず金属粉や金属炭化物を充填剤として用いて高比重化を図った場合、容易に高比重樹脂を製造することができるが絶縁性を要求される部品への展開ができなかった。
本発明は、上記の欠点を解消するために、高比重化するとともに生産性に優れた熱硬化型樹脂組成物と、それを使用して高比重成形品を得ることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂および硬化促進剤として特定のウレア樹脂を用いることにより、高比重の充填剤を多量に充填でき、硬化物比重が高く、成形性・寸法安定性の優れた樹脂組成物が得られ、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、
（Ａ）次の構造式で示される多官能型エポキシ樹脂、
【化３】
2004107435.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は水素原子またはアルキル基を、ｎは１以上の整数をそれぞれ表す）
（Ｂ）フェノール樹脂、
（Ｃ）次の構造式で示されるウレア系硬化促進剤および
【化４】
2004107435.tif 000003
（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤
を必須成分とし、前記（Ｄ）の金属酸化物充填剤を全体の樹脂組成物に対して３０〜９５重量％の割合で含有してなり、硬化物のガラス領域での熱膨張係数が１．５以下、かつ、硬化物比重が２．５以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、このエポキシ樹脂組成物により成形されてなることを特徴とする成形品である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、前記化３で示されたものが使用されるが、本発明の目的に反しない限度においてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂その他の一般に公知されているエポキシ樹脂を併用することができる。
本発明に用いる（Ｂ）フェノール樹脂としては、前記（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば特に制限はされない。具体的な化合物としては、例えば
【化５】
2004107435.tif 000004
（但し、式中、ｎは０以上の整数を表す）
【化６】
2004107435.tif 000005
（但し、式中、ｎは０以上の整数を表す）
【化７】
2004107435.tif 000006
（但し、式中、ｎは０以上の整数を表す）
【化８】
2004107435.tif 000007
（但し、式中、ｎは０以上の整数を表す）
等が挙げられ、これらの樹脂は、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
フェノール樹脂の配合割合は、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基（ａ）とフェノール樹脂のフェノール性水酸基（ｂ）との当量比［（ａ）／（ｂ）］が０．５〜５の範囲内であることが望ましい。当量比が０．５未満もしくは５を超えると、硬化特性、成形作業性および硬化物の電気特性、耐湿性、耐熱性が悪くなり、いずれの場合も好ましくない。従って上記の範囲内に限定するのが良い。
本発明に用いる（Ｃ）ウレア系硬化促進剤としては、前記の式化４を挙げたが、これは単独で使用することが最も望ましいが、混合して使用することもできる。即ち、公知のリン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ＤＢＵ系硬化促進剤と併用して使用することができる。
本発明に用いる（Ｄ）真比重が３．０以上の金属酸化物充填剤としては、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また（Ｄ）の金属酸化物は１０９　Ω・ｃｍ以上の固有体積抵抗率をもつものであることが望ましい。これらの金属酸化物充填剤は、最大粒子径が５００μｍ以下の金属酸化物が望ましく、５００μｍを超える粒子径の金属酸化物が入ると精密成形品の成形性に劣り、実用に適さない。また、その配合割合は、樹脂組成物全体に対して３０〜９５重量％の割合で含有することが望ましい。その配合割合が３０重量％未満では硬化物比重が小さく、本発明の目的に適しない。また、９５重量％を超えるとカサバリが大きくなるため成形性に劣り実用に適さない。
本発明に併用する（Ｅ）酸化ケイ素としては、結晶シリカ、溶融シリカ、クリストバライト等、結晶構造によらず用いることができるが、高充填を目的とした場合、球状溶融シリカ粉末が好ましい。また、その配合割合は、上記理由からも（Ｄ）金属酸化物充填剤と（Ｅ）酸化ケイ素を合計して樹脂組成物全体に対して７０〜９６重量％の割合で含有することが好ましい。その配合割合が７０重量％未満では硬化物の熱膨張係数が大きくなり、本発明の目的に適しない。また、９６重量％を超えるとカサバリが大きくなるため成形性に劣り実用に適さない。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述した特定のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、特定のウレア系硬化促進剤および金属酸化物充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また必要に応じて、例えば天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤、三酸化アンチモン、ブロモ化エポキシ樹脂等の難燃剤、カーボンブラック等の着色剤、ゴム系やシリコーン系の低応力付与剤、アミン変性およびエポキシ変性シリコーンオイル等のカップリング剤等を適宜、添加配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、前述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、金属酸化物充填剤、その他成分を配合し、ミキサー等によって十分均一に混合した後、さらに熱ロールによる溶融混合処理又はニーダ等による混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。こうして得られた成形材料の硬化物のガラス領域での熱膨張係数は１．５以下であり、また硬化物比重が２．５以上である成形品として得られ、その用途は特に限定されるものではない。
本発明の成形品は、上記のようにして得られた成形材料を用いて、成形することにより容易に製造することができる。成形の最も一般的な方法としては、射出成形、トランスファー成形法があるが、圧縮成形等による成形も可能である。成形後加熱して樹脂を硬化させる際、１５０℃以上にすることが望ましい。
【作用】
本発明のエポキシ樹脂組成物および成形品は、エポキシ樹脂の成形用組成物成分として、特定のエポキシ樹脂と特定の活性の弱いウレア系硬化促進剤を用いることによって、硬化反応の反応速度を制御し、成形温度での反応性を維持したままその温度以下で、エポキシ樹脂組成物全体の溶融粘度の低い状態を維持することができ、これにより高比重の充填剤を多量に充填することが可能となり、硬化物比重が高く、成形性・寸法安定性の優れた樹脂組成物が得られるものである。
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
実施例１
化３に示したエポキシ樹脂のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製、商品名）５．１部、前記化５に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−１０８５（明和化成社製、商品名）１．２部、前記化８に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−７５００（明和化成社製、商品名）１．８部、前記化４に示したウレア系硬化促進剤０．１３部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＡＥＲ−８０２８（旭チバ社製、商品名）１．０部、最大粒子径が５０μｍで平均粒子径が８μｍの酸化ジルコニウム粉末４６部、最大粒子径が７５μｍで平均粒子径が２５μｍの溶融シリカ粉末４２部およびカルナバワックス０．４部、カーボンブラック０．２５部、三酸化アンチモン２．０部、およびエポキシシランカップリング剤０．２部、低応力添加剤のシリコーンオイル０．０５部を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練した後、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
実施例２
化３に示したエポキシ樹脂のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製、商品名）５．９部、前記化５に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−１０８５（明和化成社製、商品名）１．４部、前記化８に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−７５００（明和化成社製、商品名）２．１部、前記化４に示したウレア系硬化促進剤０．１５部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＡＥＲ−８０２８（旭チバ社製、商品名）１．２部、最大粒子径が５０μｍで平均粒子径が１μｍの酸化セリウム粉末３１部、最大粒子径が７５μｍで平均粒子径が２５μｍの溶融シリカ粉末５５部およびカルナバワックス０．５部、カーボンブラック０．２５部、三酸化アンチモン２．０部、およびエポキシシランカップリング剤０．３部、低応力添加剤のシリコーンオイル０．２部を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練した後、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
実施例３
化３に示したエポキシ樹脂のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製、商品名）４．３部、前記化５に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−１０８５（明和化成社製、商品名）１．０部、前記化８に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−７５００（明和化成社製、商品名）１．５部、前記化４に示したウレア系硬化促進剤０．３０部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＡＥＲ−８０２８（旭チバ社製、商品名）０．９部、最大粒子径が１５０μｍで平均粒子径が２０μｍの球状アルミナ粉末８８部およびカルナバワックス０．４部、カーボンブラック０．３部、三酸化アンチモン２．４部、およびエポキシシランカップリング剤０．３部、低応力添加剤のシリコーンオイル０．６部を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練した後、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
却粉砕して成形材料を製造した。
比較例１
最大粒子径が７５μｍ以下で平均粒子径が２５μｍの溶融シリカ粉末８１．０部、化３に示したエポキシ樹脂のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製、商品名）８．８５部、前記化５に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−１０８５（明和化成社製、商品名）２．９７部、リン系硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）０．１２０部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＡＥＲ−８０２８（旭チバ社製、商品名）１．８０部、カルナバワックス０．１２０部、カーボンブラック０．２１０部、三酸化アンチモン１．１０部、およびカップリング剤０．３部、低応力添加剤のシリコーンオイル３．５３部を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練した後、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
比較例２
化３に示したエポキシ樹脂のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製、商品名）７．０部、前記化５に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−１０８５（明和化成社製、商品名）１．７部、前記化８に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−７５００（明和化成社製、商品名）２．５部、前記化４に示したウレア系硬化促進剤０．２０部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＡＥＲ−８０２８（旭チバ社製、商品名）１．４部、最大粒子径が７５μｍ以下で平均粒子径が２５μｍの溶融シリカ粉末８３部、カルナバワックス０．５部、カーボンブラック０．３部および三酸化アンチモン２．４部、およびエポキシシランカップリング剤０．３部、低応力添加剤のシリコーンオイル０．７部を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練した後、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
比較例３
最大粒子径が２００μｍ以下で平均粒子径が２５μｍのニッケル粉末８３．０部、化３に示したエポキシ樹脂のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製、商品名）８．８部、前記化５に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−１０８５（明和化成社製、商品名）２．９部、前記化８に示したフェノール樹脂のＭＥＨ−７５００（明和化成社製、商品名）１．７部、前記化４に示したウレア系硬化促進剤０．２部、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＡＥＲ−８０２８（旭チバ社製、商品名）１．３部、カルナバワックス０．３部、カーボンブラック０．２部、三酸化アンチモン１．１部、およびエポキシシランカップリング剤０．３部、低応力添加剤のシリコーンオイル０．２部を常温で混合し、さらに９０〜１１０℃で溶融混練した後、これを冷却粉砕して成形材料を製造した。
前記実施例１〜３および比較例１〜３で得た成形材料を用い、その１４０℃および１７５℃における硬化性、硬化物の熱膨張係数、および比重について諸試験を行ったので、結果を表１に示す。また成形温度である１７５℃以下で、粘度の低い溶融状態を維持する時間を比較するために実施例１と比較例１について１４０℃における粘度の時間依存性を図１に示す。
【表１】
2004107435.tif 000008
＊１：一定温度に保たれた熱板上で一定量の成形材料を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせたとき、試料が増粘し、最終的に粘りのなくなった時間を計測した。
＊２：ＴＭＡ法によりガラス領域における熱膨張係数を測定した。
【発明の効果】
以上の説明および表１、図１から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物および成形品によれば、成形温度での硬化特性を維持したまま、その温度以下で、溶融粘度の低い状態を維持することができ、これにより高比重の充填剤を多量に充填でき、硬化物比重が高く、成形性・寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１の、１４０℃における低粘度溶融状態維持時間の比較を示すグラフである。
【図１】
2004107435.tif 000011