(57)【要約】【課題】初期接着力や常態接着力等の接着性能に優れ、なおかつ接着剤への断続的なシェアや空気接触にさらされるロールコーター等の塗布機で使用可能な水系接着剤用のポリクロロプレンラテックス接着剤組成物を提供する。【解決手段】ロジン酸系の乳化剤を使用し、３０℃以上の温度で重合し、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含有するアニオン性クロロプレンラテックスのＰＨを調整し、更に保水性を有する２種類の添加剤の組み合わせ使用により、湿潤状態で圧着接合することにより発現する初期接着性能に優れ、かつラテックス接着剤に機械・化学的負荷の大きい、スプレー塗布装置以外のロールコーター等の塗布装置での適用を可能とした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン型クロロプレンラテックス、（Ｂ）粘着付与樹脂及び/または２塩基酸エステル系可塑剤及び/または軟化剤、（C）ラテックスを７〜１０に調整可能なPH調整剤、（D）水に可溶なグリコール類及び/または尿素類の保湿剤、（E）保水性を有するアクリル系共重合体、またはポリアクリル酸系の増粘剤の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤として有効なポリクロロプレンラテックス組成物系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは初期接着力や常態接着力等の接着性能に優れ、なおかつ接着剤への断続的なシェアや空気接触にさらされるロールコーター等の塗布機で使用可能で水系コンタクト型接着剤として好適なポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であった。しかし、近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤による衛生性、火気危険性、環境汚染などの問題から、脱溶剤化の要求が高まっている。
【０００３】
脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
なかでもポリクロロプレンラテックス接着剤は、接合する被着体の双方に塗布し、これらの接着剤層を乾燥した後に貼り合わせることにより、貼り合わせ直後から高い接着力を発現する。こうした特徴から、水系コンタクト型接着性としての利用を期待されている反面、溶剤系接着剤と比較して初期接着強度の接着性能が劣り、この改良が課題とされてきた。
【０００５】
例えば特開平４−２９８５３６号公報や特開平１１−２８６６６８号公報には、アニオン性クロロプレンラテックスをグリシン等の両性化合物やホウ酸などの弱酸にてＰＨ調整し、スプレー用接着剤の製造方法が示されているが、このような接着剤では接着剤の機械安定性が極度に乏しく接着剤へ断続的に加わるシェアや空気接触に耐えられないため、エアースプレーガンのような瞬間的なシェア及び空気接触後に皮膜化しても構わない方法でしか塗布できなかった。また、同接着剤をロールコーターで塗布しようとした場合、接着剤を投入した数十秒後に接着剤凝固皮膜が発生し、接着作業を行えない状態となる。
【０００６】
ラテックス系接着剤をスプレー塗布する場合、ラテックス粒子が細かいことからエアースプレーガンのノズルから吐出された接着剤が空気の抵抗により飛散するため、スプレーガン吐出後被着材に付着する接着剤の吐着効率は約６０％程度と接着剤ロスが多く、接着剤の無駄な使用量増大、飛散接着剤による人体への吸引、作業場周辺の汚れ等、脱溶剤化の阻害因子となっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５０−２２０８４
【特許文献２】
特開平４−２９８５３６
【特許文献３】
特開平６−２８７３６０
【特許文献４】
特開平１０−１９５４０６
【特許文献５】
特開平１１−２８６６６８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、初期接着力や常態接着力等の接着性能に優れ、なおかつ接着剤への断続的なシェアや空気接触にさらされるロールコーター等の塗布機で使用可能な水系接着剤用のポリクロロプレンラテックス組成物とその製造方法、それを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン、不均化ロジン、水酸化ロジン、重合ロジン、α、β-エチレン性不飽和カルボン酸変成ロジン等の各種変成ロジン等の各種変成ロジン、前記天然ロジンの精製物、変成ロジンの生成物等のロジン酸系の乳化剤を使用し、３０℃以上の温度で重合して得られる、水酸化ナトリウムおよび/又は、水酸化カリウムを含有するアニオン性クロロプレンラテックスのＰＨを調整し、更に保水性を有する２種類の添加剤の組み合わせ使用により、湿潤状態で圧着接合することにより発現する初期接着性能に優れ、かつラテックス接着剤に機械・化学的負荷の大きい、スプレー塗布装置以外のロールコーター等の塗布装置での適用が可能である接着方法を見いだし、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち本発明は、（Ａ）アニオン型クロロプレンラテックス、（Ｂ）粘着付与樹脂及び/または２塩基酸エステル系可塑剤及び/または軟化剤、（C）ラテックスを７〜１０に調整可能なPH調整剤、（D）水に可溶なグリコール類及び/または尿素類の保湿剤、（E）保水性を有するアクリル系共重合体、またはポリアクリル酸系の増粘剤の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とする水性接着剤組成物から構成される。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるクロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）の単独重合体およびクロロプレンと共重合可能な他の単量体の１種以上をロジン酸類の乳化剤をアルカリ存在化で重合して得られるアニオン性クロロプレンラテックスでＰＨ１２以上で機械的化学的安定性が良好となる性質を有する。
【００１２】
本発明におけるクロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じてこれらを２種以上用いてもかまわない。
【００１３】
本発明のクロロプレンラテックス接着剤においては、クロロプレンラテックスに対して、ＰＨ調整剤を添加し、ラテックスＰＨを７〜１０とすることが必要である。このようなＰＨ調整剤としては、一般的な無機酸、有機酸などの酸性物質やその塩類、アミノ酸類などの両性化合物類の他、ＰＨが１０以下のエマルジョン類や各種ラテックス類を使用することが出来、これらの１種または２種以上を併用することが出来る。例えば有機酸としては、酢酸、ぎ酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、乳酸、酪酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アジピン酸、シュウ酸、アビエチン酸等が挙げられ、無機酸としてはホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸などが挙げられ、これら有機酸、無機酸とナトリウム、カリウム、アンモニア、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンとの塩類などが挙げられる。またアミノ酸類としては、グリシン、グリシルグリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、フェニルアラニン、アルギニン、グルタミン、グルタミン酸などが挙げられ、ＰＨ１０以下のエマルジョンとしては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの共重合体エマルジョンやアクリル酸、メタクリル酸等を共重合したスチレン−ブタジエン共重合体やクロロプレンなどのカルボキシル変性合成ゴムラテックスなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお接着性能、ラテックスの安定性の面ではグリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸類やマロン酸などの有機酸が好ましい。
【００１４】
本発明で使用する保湿剤は、多価アルコール類、グリコール類、尿素類である。粘着付与樹脂としてはロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５留分／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂を添加することが出来る。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤組成物中に樹脂を均一に分散させるために、エマルジョンとしてから添加するのが好ましい。使用の際にその用途の要求特性に応じて、その他酸化亜鉛など金属酸化物、ジブチルセバケートやプロセスオイルなどの二塩基酸エステル系可塑剤または軟化剤、更に各種老化防止剤や加硫促進剤、イソシアネート類などの硬化剤などを任意に配合することができる。
【００１５】
本発明でロールコーター等の塗布機適性を付与するために使用する保湿剤及び保水性を有するアクリル系共重合体、またはポリアクリル酸系の増粘剤は必須の成分であり、保水性を有する使用する為の保水剤は、多価アルコール類、グリコール類、尿素等である。
【００１６】
本発明の接着方法により、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着を良好に行うことができ、特に湿潤状態における接着性に優れている。また、本発明の接着方法においては、少なくとも片面が紙、木材、布、皮革、レザー、フォームなどの多孔質有機材料である場合により高い接着性能が得られ、良好な多孔質有機材料同士または多孔質有機材料と非多孔質材料の積層体を得ることができる。またラテックス接着剤の施工方法に関しては、ＰＨ調整したアニオン性クロロプレンラテックス接着剤の場合は一般に、瞬間的なシェアにより凝固物を発生するためエアースプレー塗布でしか塗布できないが、本接着剤は断続的なシェアや空気接触にさらされても凝固物を発生せず液状を保持できるため、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。
【００１７】
接着剤の塗布方法については従来公知のロールコーター、エアスプレー等を使用することができる。また接合する被着体それぞれの両面に塗布し接着する方法、あるいは片方にのみ塗布し接着する方法のいずれも可能である。なお塗布量については被着体表面に接着剤として３０〜２００ｇ／ｍ2程度とするのが好ましいが、より好ましくは４０〜１５０ｇ／ｍ2程度であり、更に塗布後１〜１０分程度経過後に圧着するのが好ましい。
【００１８】
更に接着剤塗布時に、金属塩の水溶液を凝固剤として使用することでより高い初期接着性を発現することができる。凝固剤を塗布する方法としては、クロロプレンラテックス接着剤を塗布後に別のスプレーを用いて接着剤層の上に塗布する方法、あるいは反対に凝固剤を先に塗布した後、クロロプレンラテックス接着剤を塗布する方法等が可能である。凝固剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウムなどの水溶液が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の接着剤組成物はポリクロロプレンラテックス、粘着付与樹脂、ＰＨ調整剤及び保湿保水剤を混合して作られるが、混合装置は特に限定されるものではなく、スリーワンモーター等の公知の装置を使用できる。
【００２０】
本発明により得られたポリクロロプレンラテックス接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。接着時の施工方法に関しても、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２２】
水性接着剤組成物作成後、以下の測定を行った。
【ＰＨ測定】ラテックス試料を恒温水槽で２０℃に調整後ＰＨメータでＰＨを測定した。
【貯蔵安定性試験】４０℃に設定した環境試験機中でラテックス試料を４０℃で２ヶ月放置した後の凝固物発生等の接着剤状態変化がないか調べた。（○：変化無し、×：変化あり）
【スプレー塗布安定性】口径２．０mmのエアースプレーガンを使用し、５分間最大吐出量で塗布した場合のガンの目詰まり回数を測定する。（○：０回、△：１回、×：２回以上）
【ロール塗布安定性】ドクターロールを７m/min、アプリケーターロールを２０m/min、ウレタンフォームへの塗布量が１００g/m2となるように設定したロールコーター塗布機に作成したラテックス試料を投入し、空転１時間後の状態変化を測定した。
（○：接着剤が液状を保持、×：ロール上で凝固物発生）
【初期接着力】作成したラテックス試料をウレタンフォームに１００g/ m2の塗布量でロールコーター塗布し、直ちに塗布面同士を貼り合わせて圧着し、直後に強制破壊を行いその際の抵抗感にて接着力を判定した。（○：強い←抵抗感→弱い：×）
【００２３】
【実施例１】
アニオン型クロロプレンラテックスＣ−８４（バイエル社製）、固形分５５％、ＰＨ１２．０以上を１００部に対し粘着付与樹脂として、ロジンエステル水分散液スーパーエステルＥ−７２０（荒川化学工業株式会社製）、固形分５０％、ＰＨ８．０を２０部、可塑剤／軟化剤として、フタル酸ジブチルを５部、保湿剤として、尿素を１部、増粘剤として、アクリル系共重合体の水溶液Ａ−８１８（サンノプコ株式会社製）を２部混合した。さらに、ＰＨ調整剤として、グリシンを４部添加しＰＨ８．８の実施例１の接着剤を調整した。
【００２４】
【実施例２】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、粘着付与樹脂として、ロジンエステル水分散液ハリエスターＳＫ−１３０Ｄ（ハリマ化成株式会社製）、  固形分５０％、ＰＨ８．０を５０部添加した以外は実施例１と同様にしてＰＨ８．３の実施例２の接着剤を調整した。
【００２５】
【実施例３】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、保湿剤をエチレングリコールとし２部添加した以外は実施例１と同様にしてＰＨ８．８の実施例３の接着剤を調整した。
【００２６】
【比較例１】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、ノニオン型クロロプレンラテックスＬＣ−５０１（電気化学工業株式会社製）、固形分４７％、ＰＨ７．０を１００部添加した以外は実施例１と同様にしてＰＨ６．８の比較例１の接着剤を調整した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、保湿剤として添加している尿素の添加を無しとした以外は、実施例１と同様にしてＰＨ８．８の比較例２の接着剤を調整した。
【００２８】
【比較例３】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、増粘剤として、ウレタン系樹脂の水溶液ＵＨ−４２０（旭電化株式会社製）を３部添加した以外は実施例１と同様にしてＰＨ８．８の比較例３の接着剤を調整した。
【００２９】
【比較例４】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、ＰＨ調整剤として添加しているグリシンの添加を無しとした以外は実施例１と同様にしてＰＨ１１．５の比較例４の接着剤を調整した。
【００３０】
【比較例５】
実施例１で調整したアニオン型クロロプレンラテックスの組成物のうち、保湿剤として添加している尿素及び増粘剤として添加しているＡ−８１８の添加を無しとした以外は実施例１と同様にしてＰＨ８．９の比較例５の接着剤を調整した。
【００３１】
2004197028.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
従来、限定された塗布方法において水系接着剤の遅乾燥を補う方法が提示されてきたが、本発明となる水性接着剤組成物は、ロール安定性及び初期接着強度に極めて優れ、エアースプレーガン以外の塗布方法を選定することが可能となる。このため従来の水系接着剤では使用できなかったロールコーター等の使用が出来るようになることにより、接着剤ロスを大幅に削減し、ミスト状飛散物の発生を無くすることが可能であり、合板など木材接着、紙材、家具、布などの接着に特に好適なポリクロロプレンラテックス接着剤組成物を提供することが出来る。