(57)【要約】【課題】酸素に触れてもほとんど熱可塑性樹脂の酸化が進行せず、さらに熱可塑性樹脂の性質を生かしたまま成形加工に供することができ、かつ低コストで製造することが可能な、酸素吸収機能にばらつきのない酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチを提供する。【解決手段】酸化性を有する熱可塑性樹脂に粉体状の遷移金属化合物を、界面活性剤を介して展着させたマスターバッチを使用する。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含み、粉末状の金属化合物（Ａ）と、該金属化合物（Ａ）の存在下で酸化反応を発現する熱可塑性樹脂（Ｂ）および金属化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の界面活性剤（Ｃ）を混合して得られる酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチ。
【請求項２】
金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対する金属化合物の割合が、金属原子濃度として１０乃至５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載の酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチ。
【請求項３】
金属化合物（Ａ）が元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトン錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる一種以上である請求項１記載の酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチ。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリアミド樹脂、又はその変性樹脂である請求項１記載の酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチ。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミド樹脂、又はその変性物である請求項１記載の酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチ。
【請求項６】
１台以上の溶融混練装置が設けられた成形装置を用い、そのうち少なくとも１台の溶融混練装置において、請求項１記載のマスターバッチを含む樹脂を供給し、直接各種形状の単層または多層成形物に加工することを特徴とする酸素吸収性成形物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の製造方法にて得られた酸素吸収性成形物。
【請求項８】
請求項７記載の酸素吸収性成形物を利用してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収機能を有する樹脂成形物を得るためのマスターバッチ、及びこれを利用した成形物の製造方法に関する。詳しくは、安定した成形加工性を有し、かつ酸素吸収機能にばらつきがない樹脂成形物を得るためのマスターバッチ、及びこれを利用した成形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
外部からの酸素の侵入を遮断し、内容物の保存性に優れる包装容器として従来使用されていた金属缶やガラス瓶は、加工性やコストの面から酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用したプラスチック製の包装容器への代替がすすめられている。酸素バリア性熱可塑性樹脂としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に透明で機械的な強度が十分であることから、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分との重縮合反応から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略する）が広く利用されている。しかしながら金属やガラスで構成された包装容器が容器外部から容器内部へのガス透過が実質的にゼロであるのに対して、酸素バリア性熱可塑性樹脂を利用して構成された包装容器の場合は容器外部から容器内部へのガス透過が無視できないレベルで生じ、かつ包装容器が保存される環境によってはガス透過量が増大する傾向があるため、従来の金属缶やガラス瓶と比較して内容物の長期保存性については課題があった。
【０００３】
近年、ナイロンＭＸＤ６やナイロン６６等のポリアミド樹脂に対して、または前記ポリアミド樹脂やポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等に不飽和炭素結合を導入した変性樹脂に対して少量の遷移金属化合物を添加、混合して熱可塑性樹脂自体に酸素吸収機能を付与する技術が実用化されつつある。この熱可塑性樹脂を容器や包装材料を構成する材料として利用すると、容器外部から透過してくる酸素や容器内部に残存する酸素が該熱可塑性樹脂に吸収されるため、従来以上に内容物の保存性を高めることができる。
【０００４】
上述のような酸素吸収機能を有する熱可塑性樹脂組成物の製造において、熱可塑性樹脂に対して遷移金属化合物を添加する方法については種々の方法が提案されている。例えば、酸化性を有する熱可塑性樹脂であるナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を含む溶液を混合、または還流した後に溶媒を揮発させることで熱可塑性樹脂ペレットに遷移金属化合物を付着させてマスターバッチを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、本方法ではマスターバッチを得るために溶媒を揮発させる乾燥工程が必要となり、しかもその作業には危険が伴うため、溶媒を除去するためには特別な乾燥装置が必要となる。さらにこの乾燥工程を完結するには長い時間を要するため、結果としてコストが高くなる欠点を有する。また本方法では乾燥のために遷移金属化合物が付着した熱可塑性樹脂を長時間加熱するため、乾燥中に遷移金属化合物による熱可塑性樹脂の酸化反応が進行するため、マスターバッチの分子量は低下してその溶融粘度が低下する可能性がある。このようになると次の工程である成形加工において、成形不良等の悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００５】
また、別の方法として、ナイロンＭＸＤ６を含む熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を混合後、押し出し機等を用いて溶融混練してストランドを押し出し、ペレット化してマスターバッチを得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、本方法では熱可塑性樹脂が溶融した状態で金属化合物と混練するため、混練中に熱可塑性樹脂の酸化が進行して得られたマスターバッチの分子量は低下して溶融粘度が低下する傾向にあり、さらに溶融混練条件によっては、より分子量低下が大きくなる傾向にある。これを次の工程である成形加工に供すると、成形不良等の悪影響を及ぼす恐れがある。また、本方法ではマスターバッチを得る前に熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物を混合する工程があるが、この場合時間がたつにつれて熱可塑性樹脂ペレットと遷移金属化合物が分級し、製品中の遷移金属化合物濃度がばらつく可能性が高い。
【０００６】
さらに、上述の方法に限らず、酸化性を有する熱可塑性樹脂中に遷移金属化合物を溶融混合して得たマスターバッチを利用して成形品を得る方法においては、マスターバッチが、酸素が存在する雰囲気下、例えば空気中に放置しておくと酸素を吸収し始めてその酸素吸収能力は徐々に低下する性質を持つため、成形加工を行う前までマスターバッチの保管は極力酸素に触れないようにするよう配慮する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】
特表平２−５００８４６号公報
【特許文献２】
特表平３−５０５８８８号公報
【特許文献３】
特表平１１−５１４３８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解消し、酸素に触れてもほとんど熱可塑性樹脂の酸化が進行せず、さらに熱可塑性樹脂の性質を生かしたまま成形加工に供することができ、かつ低コストで製造することが可能な、酸素吸収機能にばらつきのない酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題の解決方法について鋭意検討した結果、酸化性を有する熱可塑性樹脂に粉体状の遷移金属化合物を、界面活性剤を介して展着させたマスターバッチを使用することにより、マスターバッチが酸素に触れてもほとんど熱可塑性樹脂の酸化が進行しないため、熱可塑性樹脂の性質を生かしたまま成形加工に供することができ、かつそのまま各種形状の成形品を製造する成形機に直接供給してもホッパー内で熱可塑性樹脂と遷移金属化合物が分級することなくほぼ一定の重量比で溶融混練装置内に供給できるため、得られた成形品の酸素吸収機能にばらつきがないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含み、粉末状の金属化合物（Ａ）と、該金属化合物（Ａ）の存在下で酸化反応を発現する熱可塑性樹脂（Ｂ）および金属化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の界面活性剤（Ｃ）を混合して得られる酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチに関する。
【００１１】
また、本発明は、１台以上の溶融混練装置が設けられた成形装置を用い、そのうち少なくとも１台の溶融混練装置において、上述のマスターバッチを含む樹脂を供給し、直接各種形状の単層または多層成形物に加工することを特徴とする酸素吸収性成形物の製造方法、該製造方法により得られる酸素吸収性成形物、および該成形物を利用してなる包装容器に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。本発明で使用される金属化合物（Ａ）は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含む。酸素吸収性成形物中において、これらの金属原子を含む化合物が熱可塑性樹脂の酸化反応の触媒作用が高く、好ましい。より好ましくはコバルト、ロジウム、鉄および／または銅を含む金属化合物が用いられる。
【００１３】
本発明で用いられる金属化合物（Ａ）は、上述の金属を含む低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好に発現することから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物およびハロゲン化物から選ばれる一種以上を使用することが好ましく、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩およびアセチルアセトネート錯体から選ばれる一種以上を使用することがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる金属化合物（Ａ）は、ペレットに付着しやすいように粉末状のものが用いられる。その粒径は０．５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下であればより好ましい。金属化合物の粒径が０．５ｍｍよりも大きいと、熱可塑性樹脂と混合した際に全体に均一に金属化合物を分散させることができない場合がある。
【００１５】
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、金属化合物（Ａ）の存在下で酸化反応を発現する性質を有するものが使用される。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド樹脂、上述のポリアミド樹脂に炭素−炭素不飽和結合を導入した変性ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等に炭素−炭素不飽和結合を導入した変性ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等に炭素−炭素不飽和結合を導入した変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メタアクリル酸を含むポリマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体等に炭素−炭素不飽和結合を導入した変性ポリビニル系樹脂、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のポリエン等が挙げられる。これらの中でも本発明においては、元来ガスバリア性能に優れるポリアミド樹脂、または変性ポリアミド樹脂を使用することが、容器等の成形品を構成する上で、ガスバリア性樹脂層を省くことができるため好ましく用いられ、より好ましくはメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とアジピン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分と重縮合して得られるポリアミド樹脂である。なおその形状は、ペレット形状のものが取り扱い性に優れるため、好ましく使用される。これらの樹脂は、単独使用でも２種以上の併用でも良い。併用する際には、２種以上の樹脂を溶融混練しても良いし、樹脂ペレットを混合しても良い。また、２種以上を溶融混練して得られたペレットに更に上記樹脂のペレットを混合しても良い。
【００１６】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を併用することができる。併用に際しては、例えば、上述の熱可塑性樹脂に他の熱可塑性樹脂を溶融混練して得たペレットや、上述の熱可塑性樹脂からなるペレットに他の熱可塑性樹脂からなるペレットを混合したもの、さらには上述の熱可塑性樹脂に他の熱可塑性樹脂を溶融混練して得たペレットに他の熱可塑性樹脂からなるペレットを混合したもの等が利用できる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー等の各種ポリマーを例示することができる。
【００１７】
さらに、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト等の充填剤が加えられたものであってもよい。特に、層状珪酸塩が微分散した熱可塑性樹脂を利用することで、得られた成形品は強度やガスバリア性能に優れたものとすることができるため、好ましく利用される。また、本発明の効果を損なわない範囲で上記の充填剤以外に、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等の充填剤を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は種々の材料を混合することができる。
【００１８】
本発明で使用される界面活性剤（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に金属化合物（Ａ）を付着させる役割を有するものであって、液状または粘性を有する液状のものが使用される。界面活性剤（Ｃ）を添加することで、成形加工時に金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が分級することがないため、ほぼ一定の割合で金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が成形機内に供給され、得られる製品の品質も安定したものとなる。
【００１９】
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン系界面活性剤が好ましく使用でき、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型の非イオン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステルやプロピレングリコール脂肪酸エステル等のエステル型の非イオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。使用する界面活性剤（Ｃ）は上記のもののうち、成形時に発泡等の問題のないもの、成形品の外観に悪影響を与えないものを選定すればよい。
【００２０】
本発明において、界面活性剤（Ｃ）の添加量は、金属化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の界面活性剤（Ｃ）が混合され、好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１５〜４０重量部である。金属化合物（Ａ）に対する界面活性剤（Ｃ）の添加量が１重量部未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ）に金属化合物（Ａ）を均一に展着させることが困難であり、成形時に金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が分級して成形品の品質が不安定になる。また５０重量部より多いと、界面活性剤（Ｃ）による金属化合物（Ａ）の展着効果に変化はなく、成形加工時に界面活性剤に起因する問題が起こりやすかったり、成形品の外観に悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００２１】
本発明のマスターバッチを製造する際は、金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）をブレンダー、ミキサー、撹拌装置が設けられたバッチ式或いは連続式の混合機等、公知の混合機を利用して混合することができ、特に熱を加えたり、高い剪断力を加える必要もなく、常温で混合するだけでも問題なく製造することができる。なお、製造過程で各材料が吸湿することを防ぐために、乾燥した雰囲気下で上述の製造工程を実施することが本発明では好ましい。
【００２２】
また、本発明のマスターバッチは、金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計に対する金属化合物の割合が、金属原子濃度として１０乃至５０００ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、より好ましくは５０乃至３０００ｐｐｍである。金属原子濃度が１０ｐｐｍ未満となるように金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比を設定した場合、これを利用して得られる成形品の酸素吸収能力が十分でなく好ましくない。また、金属濃度が５０００ｐｐｍより高くなるように金属化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合比を設定した場合、金属化合物（Ａ）全量が熱可塑性樹脂（Ｂ）に展着できない場合が生じることがあるため好ましくない。
【００２３】
本発明のマスターバッチは、上述のように熱可塑性樹脂（Ｂ）に金属化合物（Ａ）が界面活性剤（Ｃ）を介して付着したものであり、その製造工程において熱が加えられたり、熱可塑性樹脂中に金属化合物が混合したものではない。そのため、マスターバッチの製造工程において、またマスターバッチの保管中において、さらには成形加工時の成形機ホッパー内において、酸素と触れる雰囲気下におかれても熱可塑性樹脂の酸化反応はほとんど生起することが無く、熱可塑性樹脂の物性を安定して保つことが可能である。よって、成形品の成形加工は熱可塑性樹脂（Ｂ）とほぼ同じ条件で実施でき、得られた成形品において熱可塑性樹脂の酸化劣化は、従来の酸化性を有する熱可塑性樹脂中に遷移金属化合物を溶融混合して得たマスターバッチを利用したものと比較して非常に小さく、酸素吸収性能や機械物性が良好な成形品を得ることができる。
【００２４】
本発明のマスターバッチを使用して各種成形品を得る際には、公知の各種成形装置を使用することができる。例えば、１台以上の溶融混練装置が設けられた成形装置を用い、そのうち少なくとも１台の溶融混練装置において、本発明のマスターバッチを含む樹脂を供給して、直接各種形状の単層または多層成形物に加工する。成形物の形状は、例えば、フィルムやシート、またはチューブ状の包装材料、ボトルやトレイ、カップ等の包装容器が挙げられる。本発明のマスターバッチを利用して各種成形品を得る方法は、上述の製造方法によらず、様々な方法を利用することが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
（１）Ｎ−ＭＸＤ６の相対粘度測定
Ｎ−ＭＸＤ６を１ｇ精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０　・・・（イ）
（２）コバルト原子の定量
試料２ｇを白金るつぼに精秤し、予備燃焼後、電気炉で８００℃、３時間の条件で灰化させた。冷却後、硝酸２ｍｌを６回に分けて加え、３００〜３５０℃のホットプレート上で完全に蒸発、乾固させた。次に塩酸３ｍｌを加え、２００〜２５０℃に加熱し、塩酸がるつぼの底に少量残る程度まで乾固させ、蒸留水で２５ｍｌにメスアップし、冷却装置により２０℃に保って試料を作製した。この試料について、島津製作所（株）製、ＡＡ−６５００を使用して原子吸光分析を行い、コバルト原子の定量を行った。
（３）フィルムのヘーズ測定
日本電色工業（株）製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じて測定を行った。
（４）フィルムの酸素吸収量測定
１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断したフィルム１枚を、アルミ箔を積層した四方シール袋に入れ、袋内の空気が２００ｍｌとなるようにしてヒートシールにより密封し、４０℃の恒温槽内に袋内の酸素濃度が変化しなくなるまで保管した。その後、シリンジを用いて保管容器内のガスをサンプリングし、東レ社製、ジルコニア式酸素濃度計にて袋内の残存酸素濃度を測定し、フィルム１００ｃｍ２当たりの酸素吸収量を算出した。
【００２６】
実施例１
アジピン酸とメタキシリレンジアミンを重縮合して得たポリメタキシリレンアジパミド（相対粘度；２．６、以下Ｎ−ＭＸＤ６と略する）のペレット１００ｋｇ、ステアリン酸コバルト４００ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１００ｇを回転式のタンブラー内に投入し、２０ｒｐｍの速度で１０分間混合した。
次いで、これを３０ｍｍφの単軸押出機のホッパーに投入し、樹脂温度２７０℃、押し出し速度２０ｋｇ／ｈ、の条件にてストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーにてペレット化した。このペレットを押し出し開始から１時間ごとにサンプリングし、原子吸光分析によって、各サンプルのコバルト原子濃度の定量を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
Ｎ−ＭＸＤ６を１００ｋｇ、ステアリン酸コバルトを２０００ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを６００ｇとした以外は実施例１と同様にして、回転式タンブラーで混合後、単軸押出機を用いてペレット化した。原子吸光分析によって各サンプルのコバルト原子濃度の定量を行った結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
回転式タンブラーを使用して、実施例１で得たステアリン酸コバルトを展着させたＮ−ＭＸＤ６とナイロン６を１００：５０（重量部）の割合で混合した。次に実施例１と同様にして、単軸押出機を用いてペレット化した。原子吸光分析によって各サンプルのコバルト原子濃度の定量を行った結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−ＭＸＤ６とステアリン酸コバルトを回転式タンブラーで混合後、単軸押出機を用いてペレット化した。原子吸光分析によって各サンプルのコバルト原子濃度の定量を行った結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの添加量を１５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−ＭＸＤ６とステアリン酸コバルトを回転式タンブラーで混合後、単軸押出機を用いてペレット化した。原子吸光分析によって各サンプルのコバルト原子濃度の定量を行った結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004131594.tif 000002
【００３２】
実施例１乃至３に示したように、本発明の範囲内で各材料を配合した樹脂組成物は、製造工程におけるコバルト原子濃度の変化が非常に少ないものであり、安定した品質を有する製品を製造することができる。一方、界面活性剤を配合せずにＮ−ＭＸＤ６とステアリン酸コバルトを混合して組成物を製造した比較例１では、回転式タンブラーで混合した時点で明らかに両材料の分級が見られ、これを溶融混合して得た製品においてもコバルト原子濃度は製造工程の中で大きく変化しており、安定した性質を有する製品を得ることが困難であった。また、界面活性剤の配合量が本発明の範囲よりも小さい比較例２では、界面活性剤を配合していない比較例１よりは製品中のコバルト原子濃度のばらつきはやや小さくなるものの、各実施例と比較してそのばらつきは大きいものであり、安定した製品を得ることはできなかった。
【００３３】
実施例４
Ｎ−ＭＸＤ６を１００ｋｇ、酢酸コバルトを１７０ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを４０ｇとした以外は実施例１と同様にして、回転式タンブラーで混合した。
次いで、４台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６ペレットを、第２の押出機から上記Ｎ−ＭＸＤ６ペレットを、第３の押出機から無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下、無水マレイン酸変性ＰＥと略す）ペレットを、第４の押出機から直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと略す）を押し出して、ナイロン６／酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６／無水マレイン酸変性ＰＥ／ＬＬＤＰＥの層構成を有する、幅３５ｃｍ、長さ１０００ｍの多層フィルムを製造した。なお、このフィルムの厚み設定は、ナイロン６（１０μｍ）／酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６（１５μｍ）／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）とした。
次いで、得られたフィルムについて、幅方向において中央部、中央部から左右１５ｃｍの部分の３点について、長さ方向に０ｍ、５００ｍ、１０００ｍの部分での酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚みを測定した。また、フィルム長さ方向に０ｍ、５００ｍ、１０００ｍの部分における中央部のヘーズと酸素吸収量を測定した。結果を表２、及び表３に示す。
【００３４】
実施例５
Ｎ−ＭＸＤ６を１００ｋｇ、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）を２４０ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを６０ｇとした以外は実施例４と同様にして、回転式タンブラーで混合後、ナイロン６（１０μｍ）／酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６（１５μｍ）／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）の厚み設定、層構成を有する多層フィルムを製造し、酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚み測定、ヘーズ測定、酸素吸収量測定を行った。結果を表２、及び表３に示す。
【００３５】
比較例３
酢酸コバルトとポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを添加せず、Ｎ−ＭＸＤ６のみを使用してフィルムを製造したこと以外は実施例４と同様にして、ナイロン６（１０μｍ）／Ｎ−ＭＸＤ６（１５μｍ）／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）の厚み設定、層構成を有する多層フィルムを製造し、Ｎ−ＭＸＤ６層の厚み測定、ヘーズ測定、酸素吸収量測定を行った。結果を表２、及び表３に示す。
【００３６】
比較例４
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの添加量を１２０ｇとしたこと以外は実施例４と同様にして、回転式タンブラーで混合後、ナイロン６（１０μｍ）／酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６（１５μｍ）／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）の厚み設定、層構成を有する多層フィルムを製造し、酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚み測定、ヘーズ測定、酸素吸収量測定を行った。結果を表２、及び表３に示す。
【００３７】
比較例５
実施例４において、回転式タンブラーで混合したものをそのまま用いずに、３５ｍｍφ同方向回転二軸押出機にて溶融混練してペレット化した後に第２の押出機に導入した以外は実施例４と同様にして、ナイロン６（１０μｍ）／酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６（１５μｍ）／無水マレイン酸変性ＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ（５０μｍ）の厚み設定、層構成を有する多層フィルムを製造し、酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚み測定、ヘーズ測定、酸素吸収量測定を行った。結果を表２、及び表３に示す。
【００３８】
【表２】
2004131594.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004131594.tif 000004
【００４０】
実施例４乃至５で示したように、本発明の範囲内で各材料を混合して直接フィルム成形に供し、フィルムを得た場合、比較例３に示したＮ−ＭＸＤ６のみを押出成形した場合と同様、フィルムにおける酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚みは安定しているため、酸素吸収量やヘーズが安定した製品を得ることが可能であった。一方、界面活性剤の添加量が多い比較例４では、厚み及び酸素吸収量が安定した製品を得ることは可能であるものの、過剰の界面活性剤が影響して製品のヘーズが悪化した。また、予めＮ−ＭＸＤ６と酢酸コバルトを溶融混練して得たペレットを成形に供した比較例５では、ペレット化においてＮ−ＭＸＤ６の粘度低下が起こり、成形性が変化して中央部の酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚みが薄く、端部の酸素吸収性Ｎ−ＭＸＤ６層の厚みが厚くなったため、酸素吸収量が部位によって変動し、安定した性質を有するフィルムを得ることができなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性成形物を得るためのマスターバッチは、その製造が容易かつ安価に行える上に、これを長期間保存してもポリマーの粘度低下等、物性の変化が無く成形加工が問題なく実施でき、さらにこれを利用して得られる成形品は安定した酸素吸収能力を発揮できるため、その商品価値は高く、工業的に優れたものである。