(57)【要約】【課題】新規なインデン−ヒドロキシスチレン系共重合体を提供すると共に、その製法及びそれを配合したエポキシ樹脂組成物を提供する。この共重合体又は樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ樹脂硬化物を与える。【解決手段】本発明のインデン含有共重合体は、インデン系構造単位１〜９９モル％とヒドロキシスチレン系構造単位９９〜１モル％を含む共重合体であり、この共重合体はインデン類とアルコキシスチレン類とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒又は芳香族有機溶媒中、ＭＸｎ（但し、Ｍは周期律表第１３〜第１５族原子から選ばれる原子を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは３〜５の整数を示す）で表されるハロゲン化合物触媒の存在下、−１００〜１００℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことにより製造される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004107385.tif 000012
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基又はハロゲンを示し、ｍは０〜４の整数を示す）で表されるインデン系構造単位１〜９９モル％及び、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004107385.tif 000013
（但し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す）で表されるヒドロキシスチレン系構造単位９９〜１モル％を含むことを特徴とするインデン含有共重合体。
【請求項２】
（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004107385.tif 000014
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基又はハロゲンを示し、ｍは０〜４の整数を示す）で表されるインデン系単量体と、（Ｄ）下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2004107385.tif 000015
（但し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の芳香族炭化水素基を示す）で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる１種以上の有機溶媒中、下記一般式（Ｖ）
ＭＸｎ　　　（Ｖ）
（但し、Ｍは周期律表第１３族、第１４族及び第１５族原子から選ばれる原子を、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、ｎは３〜５の整数を示す）で表されるハロゲン化化合物の存在下、−１００〜１００℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことを特徴とするインデン含有共重合体の製造方法。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載のインデン含有共重合体と、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｃ）硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）インデン含有共重合体と、（ｂ）エポキシ化合物及び（ｃ）硬化促進剤の割合が、下記式（１）〜（４）を満足する請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部　　　　　　　　　　（１）
２０重量部≦（ａ）≦９５重量部　　　　　　　　　（２）
５重量部≦（ｂ）≦８０重量部　　　　　　　　　　（３）
０．０１重量部≦（ｃ）≦１０重量部　　　　　　　（４）
【請求項５】
更に、インデン含有共重合体とは異なる（ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含む請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を層間絶縁膜又は平坦化膜として含む回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ化合物硬化用に適したインデン含有共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明はこのインデン含有共重合体及びエポキシ化合物を必須の成分とする熱硬化性樹脂組成物及びこれを硬化させて得られる硬化物、この硬化物を層間絶縁膜などとして含む回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂し、連鎖反応を生起できる触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体又はこれらを組み合わせて多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、低吸水性、誘電特性や接着性が同時に達成できていないことが挙げられる。
この様なビニル系ポリマーの欠点を解決する方法として、チーグラーナッタ触媒又はカミンスキー触媒を用いて合成したシンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。この高分子はベンゼン環の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に位置している構造を有しており、高い耐熱性を実現していると同時に、低い吸水率と水の透過性並びに誘電率も非常に低いレベルを達成することができる。しかし、この高分子は結晶性が非常に高いために基材への密着性が悪い欠点があり、あらゆる溶媒に対して溶解しないため、加工方法が限定されてしまうという問題点がある。また、熱可塑性樹脂であるために、高温での寸法安定性がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と比較して劣るという問題点もあった。
【０００４】
一方、特開２００１−８９５３７号公報には主鎖骨格の一部にエーテル結合及び／又は炭素−窒素結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するインデン含有重合体及びインデン含有共重合体が開示されている。そして、この重合体は良好な耐熱性、低吸水性、光学特性に優れ、かつ低誘電率性であることが示されている。しかしながら、当該特許公報の実施例に於いて開示されている重合体の単量体成分はインデン、スチレン、４−メチルスチレンであり、これらの単量体成分を用いて合成されたインデン含有共重合体はエポキシ化合物と反応し得る官能基がないことに起因して、エポキシ化合物の硬化剤として使用することができない。また、それ自身の耐熱性及び接着性は電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野で用いられる材料としては不十分であるという問題点があった。
【０００５】
また、特開２００２−３７０６号公報には側鎖にカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を含有する重合体を含む樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物で使用されている前記重合体はインデンと官能基を有する単量体とを重合させることにより、官能基含有インデン系重合体を合成した後、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有する化合物を反応させることによって合成できることが開示されている。しかしながら、かかる方法でカルボキシル基又はフェノール性水酸基を導入させた場合、高温での熱履歴によって変性剤がブリードアウトするという問題点があり、高度の耐熱性が要求される先端技術分野での使用に問題があった。
【０００６】
一方、これらの公報においてインデン類と共重合可能なビニル単量体として種々のスチレン系モノマーが例示されている。しかしながら、ヒドロキシスチレンは共重合可能なビニル単量体としては例示されていない。更に、インデン類と共重合可能なビニル単量体として記載されているアルコキシスチレンについては、実施例には具体的にインデンとの共重合体の合成の可否、及びその特性について全く記載されていない。しかも、アルコキシスチレンからヒドロキシスチレンへ変換する可能性については、示唆されてもいない。
従って、インデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体が上記の従来技術により得られるインデン含有重合体の種々の問題点を解決し、さらにインデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体とエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物が電子基板関連あるいは半導体関連材料等のハイテク分野で使用されるのに十分な種々の高度の特性を持つ硬化物を与えることは想像だにし得なかった。
【０００７】
ところで、電子機器、通信機などの精密機器に装着されている回路は、近年ますます高速化、高密度化及び高信頼性が求められてきており、回路基板の多層化、高精度化、微細化が押し進められている。このような回路基板は、高集積化、多層化、高精度、微細化されるに伴い、多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜などが必要となる。このような層間絶縁膜あるいは平坦化膜用の樹脂材料には、優れた導体間の電気絶縁性を有するとともに、高発熱化に対応するため優れた耐熱性を有することが求められるようになっている。
【０００８】
従来、このような回路基板に用いる絶縁膜などの樹脂材料としては、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。しかしこれらの樹脂は一般に誘電率が３．５以上と高く電気特性が十分でないため、これらの材料を用いた回路基板では演算処理の高速化が困難であるという問題点があり、また、優れた誘電率を示しても、耐熱性が劣るといった問題点があり、これらの性能をバランス良く有する樹脂材料の出現が望まれていた。
【０００９】
そこで本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、インデン系構造単位及びヒドロキシスチレン系構造単位とからなる共重合体と、エポキシ基化合物と、硬化促進剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いると、誘電特性（低誘電率）、耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ化合物硬化用に適したインデン含有共重合体及びその製造法を提供することを目的としている。また、誘電特性（低誘電損失）、耐熱性更には密着性、低吸水性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。更に本発明は、このような熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、層間絶縁膜などとして含む回路基板を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化５】
2004107385.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基示す。Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基又はハロゲンを示し、ｍは０〜４の整数を示す）で表されるインデン系構造単位１〜９９モル％及び、（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）
【化６】
2004107385.tif 000003
（但し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す）
で表されるヒドロキシスチレン系構造単位９９〜１モル％を含むことを特徴とするインデン含有共重合体である。
【００１２】
また、本発明は、（Ｃ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化７】
2004107385.tif 000004
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、一般式（Ｉ）のそれと同じ意味を有する）で表されるインデン系単量体と、（Ｄ）下記一般式（ＩＶ）
【化８】
2004107385.tif 000005
（但し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の芳香族炭化水素基を示す）で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる１種以上の有機溶媒中、下記一般式（Ｖ）
ＭＸｎ　　　（Ｖ）
（但し、Ｍは周期律表第１３族、第１４族及び第１５族原子から選ばれる原子を、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を示し、ｎは３〜５の整数を示す）で表される化合物の存在下、−１００〜１００℃の温度で重合させて重合体を得た後、酸の存在下、脱保護反応を行うことを特徴とするインデン含有共重合体の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は、（ａ）請求項１記載のインデン含有共重合体と、（ｂ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｃ）硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。ここで、（ａ）インデン含有共重合体と、（ｂ）エポキシ化合物及び（ｃ）硬化促進剤の割合が、下記式（１）〜（４）を満足することが好ましい。
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部　　　　　　　　　　（１）
２０重量部≦（ａ）≦９５重量部　　　　　　　　　（２）
５重量部≦（ｂ）≦８０重量部　　　　　　　　　　（３）
０．０１重量部≦（ｃ）≦１０重量部　　　　　　　（４）
更に、インデン含有共重合体とは異なる（ｄ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物を含むことも有利である。
【００１４】
また、本発明は、前記の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物である。更に、本発明は、この硬化物を層間絶縁膜又は平坦化膜として含む回路基板である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のインデン含有共重合体は前記一般式（Ｉ）で表されるインデン系構造単位（以下、構造単位（Ａ）という）１〜９９モル％と前記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシスチレン系構造単位（以下、構造単位（Ｂ）という）９９〜１モル％とからなるインデン含有共重合体（以下、共重合体ＩＨという）である。共重合体ＩＨ中の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）は、１種又はそれ以上含むことができる。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は次のような１価の基を示す。この１価の基としては、１）炭素数１〜１２のアルキル基、２）炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は３）窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基がある。
【００１７】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
芳香族系炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、これらのアルキル置換体等が挙げられる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではない。
【００１９】
置換炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。置換炭化水素基を構成する炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子以外の１価の基の場合、上記の１価の基の内、入手の容易さ及び誘電特性の点で炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１０芳香族系炭化水素基が好ましい。特に、好ましくはメチル基、エチル基及びフェニル基である。
【００２１】
Ｒ５は、１）炭素数１〜１２のアルキル基、２）炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、３）窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基又は４）ハロゲンを示すが、１）炭素数１〜１２のアルキル基、２）炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び３）窒素原子、酸素原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換炭化水素基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の説明の項で説明したと同様な１価の基であることができ、好ましい１価の基も同様である。Ｒ５がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、ｍは０〜４の整数を示すが、好ましくは０〜２である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される共重合体ＩＨを構成するインデン系構造単位（Ａ）を与える単量体としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素であるインデンがコスト、誘電特性と耐熱性をはじめとする特性とのバランスの点で最も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５がメチル基であるであるメチルインデンも好ましく用いられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表される共重合体ＩＨを構成するヒドロキシスチレン系構造単位（Ｂ）を与える単量体としては、Ｒ６が水素であるヒドロキシスチレン及びＲ６がメチル基であるα−メチルヒドロキシスチレンのいずれか一方又は両方がある。
【００２４】
本発明の共重合体ＩＨは、インデン系構造単位（Ａ）を共重合体の総構造単位に対して１〜９９モル％、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、最も好ましくは５０〜８５モル％含む。構造単位（Ａ）が１モル％未満であるとエポキシ化合物との硬化物の誘電特性が低下する傾向があり、また９９モル％を超えるとエポキシ化合物との硬化物の接着性が低下する傾向がある。また、本発明の共重合体ＩＨにおいて、上記構造単位（Ｂ）の割合は、本発明の重合体の用途によっても異なり一義的に定められないが、全構造単位中、９９〜１モル％である。好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％であり、最も好ましくは１５〜５０モル％である。
【００２５】
構造単位（Ｂ）が１モル％以下では、エポキシ化合物との硬化物の接着性が低下するので好ましくない。一方、構造単位（Ｂ）が９９モル％を越えると、共重合体ＩＨのエポキシ化合物との硬化物の誘電特性が低くなるので好ましくない。なお、構造単位（Ｂ）が１〜９９モル％以下の範囲内では組成的にエポキシ化合物との硬化物の誘電特性にすぐれ、かつ、耐熱性、加工性及び接着性にも優れるという望外の優れた特性を示すことから、本発明の最も好ましい組成範囲である。本発明の共重合体ＩＨ中の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）は、２種以上の任意の組み合わせからなるものも含む。つまり、本発明の共重合体ＩＨは、２元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２６】
また、本発明においては、共重合体ＩＨ中に必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内で構造単位（Ａ）、（Ｂ）と共重合物を与えうるその他の構造単位を含むことができる。しかし、５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下にとどめることがよい。その他の構造単位を与え得る単量体としては、スチレン、核置換アルキルスチレン、α−アルキルスチレン、β−アルキルスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。
【００２７】
核置換アルキルスチレンとしては例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−イソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−３−メチルブチル２スチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−　２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−　３−メチルブチルスチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｏ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−　２−メチルペンチルスチレン、ｍ−　２−メチルペンチルスチレン、ｐ−２−メチルペンチルスチレン、ｏ−　３−メチルペンチルスチレン、ｍ−　３−メチルペンチルスチレン、ｐ−３−メチルペンチルスチレン、ｏ−　１−メチルペンチルスチレン、ｍ−１−メチルペンチルスチレン、ｐ−１−メチルペンチルスチレン、ｏ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２−エチルブチルスチレン、ｍ−２−エチルブチルスチレン、ｐ−２−エチルブチルスチレン、ｏ−１−エチルブチルスチレン、ｍ−１−エチルブチルスチレン、ｐ−１−エチルブチルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
上記の核置換芳香族スチレンとしては、例えば、ｏ−フェニルスチレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等を用いることができる。また、α−アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル２スチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−　２−メチルブチルスチレン、α−　３−メチルブチルスチレン、α−　ｔ−ペンチルスチレン、α−　ｎ−ヘキシルスチレン、α−　２−メチルペンチルスチレン、α−　３−メチルペンチルスチレン、α−　１−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
また、上記のアルキルビニルエーテルのアルキル基には特に制限はなく、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，４−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、３，４−ジメチルブチル、４，４−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−エチルブチル、シクロヘキシル等のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、芳香族ビニルエーテルとしては、例えば、フェニルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３０】
本発明の共重合体ＩＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１０，０００，０００（ｇ／ｍｏｌ）以下である。２，０００（ｇ／ｍｏｌ）以上、１，０００，０００（ｇ／ｍｏｌ）以下であることが好ましい。更に好ましくは、３，０００（ｇ／ｍｏｌ）以上５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）以下である。共重合体ＩＨの重量平均分子量が１，０００（ｇ／ｍｏｌ）未満であると、充分な強度と耐熱性を保持することが難しい。一方、共重合体ＩＨの重量平均分子量が１０，０００，０００（ｇ／ｍｏｌ）を越えると、成形加工性が悪くなるばかりではなく、エポキシ化合物との相溶性も低下するので好ましくない。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はないが、好ましい範囲は、１５以下、好ましくは１０以下であり、更に好ましくは３以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
【００３１】
本発明の共重合体ＩＨの製造法は、（Ｃ）前記一般式（ＩＩＩ）で表されるインデン系単量体と、（Ｄ）前記一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分を共重合させて重合体を得て、次に重合体を脱保護基反応する工程を含む。なお、以下の説明において、中間体として得られる上記重合体を中間共重合体ともいう。
【００３２】
本発明における中間共重合体の合成では、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるインデン系単量体と一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシスチレン系単量体とが使用される。
一般式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式（Ｉ）の説明中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４について説明したと同じものであることができ、好ましいものについても同様である。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるインデン系単量体の中で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素であるインデンが、コスト、誘電特性と耐熱性をはじめとする特性とのバランスの点で最も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素であり、Ｒ５がメチル基であるメチルインデンも好ましく用いられる。
【００３４】
一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシスチレン系単量体としては、Ｒ６が水素原子であるアルコキシスチレン、Ｒ６がメチル基であるα−メチルアルコキシスチレンがあり、これらは一方又はその両方を使用することができる。アルコキシ基を形成するＲ７は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。
【００３５】
アルコキシスチレン系単量体の具体例を挙げると、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものでない。これらの単独又は２種以上を用いることができる。一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシスチレン系単量体の内で、入手の容易さ及び重合活性の点でｍ−ｔ−ブトキシスチレン及びｐ−ｔ−ブトキシスチレンが最も好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）で示されるインデン系単量体と、一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシスチレン系単量体とからなる単量体成分の総使用量に特に制限はないが、通常一般式（Ｖ）で表される触媒の使用量に対して、インデン系単量体とアルコキシスチレン系単量体の使用量の総和が０．１〜１０，０００倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は２〜３，０００倍モルの範囲である。０．１倍モル未満では共重合体ＩＨの生産性が低くなるため好ましくなく。１０，０００倍モルを越えると分子量分布の制御が困難となるため好ましくない。
なお、前記したように共重合体ＩＨの構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を与える一般式（ＩＩＩ）で示されるインデン系単量体と一般式（ＩＶ）で示されるアルコキシスチレン系単量体以外の単量体を、前記の範囲で加えることもできる。
【００３７】
本発明における共重合反応では、触媒としては前記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化合物が使用される。一般式（Ｖ）において、Ｍは周期律表第１３族、第１４族及び第１５族原子から選ばれる原子であり、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子、ｎは３〜５の整数を示し、原子Ｍの原子価に相当する。Ｍで表される原子としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉが好ましく例示される。
【００３８】
ハロゲン化金属の具体例を示すと、臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化インジウム（ＩＩＩ）、塩化インジウム（ＩＩＩ）、フッ化インジウム（ＩＩＩ）、ヨウ化インジウム（ＩＩＩ）、臭化タリウム（ＩＩＩ）、フッ化タリウム（ＩＩＩ）、臭化ケイ素（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、フッ化ケイ素（ＩＶ）、ヨウ化ケイ素（ＩＶ）、臭化ゲルマニウム（ＩＶ）、塩化ゲルマニウム（ＩＶ）、ヨウ化ゲルマニウム（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、フッ化鉛（ＩＶ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（ＩＩＩ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、フッ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）などを挙げることができる。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、塩化アンチモン（Ｖ）、が重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩化ホウ素（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。特に好ましくは塩化スズ（ＩＶ）が用いられる。
【００３９】
また、本発明における共重合反応では、開始剤として下記一般式（ＶＩ）
【化９】
2004107385.tif 000006
で表される化合物を用いることもできる。一般式（ＶＩ）において、複数のＲ８　は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ９　はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシル基を示し、ｐは１〜６の整数を表す。一分子中に、Ｒ８、Ｒ９又はＺが２以上存在する場合、複数のＲ８、Ｒ９又はＺは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（ＶＩ）で表される化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン等の化合物が挙げられる。
これらの中では、反応性と入手性の点で、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンが特に好ましい。
開始剤として使用される一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用量は、通常上記の一般式（Ｖ）で表される化合物に対して１０倍モル以下の範囲で用いるが、好ましい使用量は５倍モル以下の範囲である。開始剤の使用量が１０倍モルを越えて使用すると、分子量を大きくすることが困難となるため好ましくない。
【００４１】
更に、本発明における共重合反応では、必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。電子供与体成分としては、そのドナー数が１５〜６０のものであれば従来公知のものを広く利用できる。好ましい電子供与体成分としては、例えばピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、又は金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物類を挙げることができる。本発明において、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０である電子供与体制分として、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシドを挙げることができる［種々のドナー数については、『ドナーとアクセプター』（グードマン著（大瀧、岡田訳）学会出版センター（１９８３））に示されている］。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン（ＩＶ）イソプロポキシドが特に好ましい。また、本発明において電子供与体成分は、通常、一般式（ＶＩ）で表される化合物に対して０．０１〜１０倍モル用いるが、０．２〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明における共重合反応では、ハロゲン化有機溶媒及び芳香族有機溶媒から選ばれる１種以上の有機溶媒中で重合を行う。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロエチレン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族有機溶媒等を挙げることができる。
【００４３】
これらの溶剤は、反応に使用する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００４４】
本発明における共重合反応では、重合は−１００〜１００℃の温度範囲で行う。−１００℃未満で共重合反応を行うと、反応性が低下し、充分な高分子量体を得ることが難しくなるため好ましくなく、また１００℃を超えると、成長末端の反応性が高すぎるため、連鎖移動反応がおこるために高分子量体が得られにくくなるので好ましくない。
共重合反応停止後、重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４５】
前記共重合反応により、アルコキシ基を有する中間共重合体が得られる。次に、この中間共重合体を有機溶媒の存在下に酸と接触させて、脱保護基化反応を行い、ヒドロキシル基を形成させることによって、本発明の共重合体ＩＨが得られる。
ここで用いられる酸としては、前記アルコキシ基を加水分解しうるものであればよい。例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸又はマロン酸等のカルボン酸類、又は、４−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、４−トルエンスルホン酸又はトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００４６】
酸の使用量は、通常、一般式（ＩＶ）で表されるアルコキシスチレン系単量体より誘導される構造単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００４７】
有機溶媒としては、中間共重合体又は脱保護基化によって生成する共重合体ＩＨの少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができる。通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族又は芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；及び酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。更に、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００４８】
これらの有機溶媒は単独でも又は２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、中間共重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００４９】
本発明の方法における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、中間共重合体と、酸及び有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式又は連続流通式の何れでも構わない。脱保護基化反応の際の温度及び時間は、中間共重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量及び有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。
【００５０】
しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。更に好ましくは５０℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧又は加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００５１】
このようにして得られた共重合体ＩＨは、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、又は、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピング及びイオン交換などの通常の精製操作を行った後、又は何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００５２】
本発明になるインデン含有共重合体は、エポキシ化合物と組み合わせることにより耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善された硬化物をあたえることから、エポキシ化合物の硬化剤として優れた特性を有している。従って、本発明になるインデン含有共重合体とエポキシ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成物より得られた硬化物は多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。また、本発明になるインデン含有共重合体はそれ自身、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、誘電特性、低吸水性、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
本発明のインデン含有共重合体の加工性、誘電特性、低複屈折及び低吸水性の特性を利用した光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００５３】
次に、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び硬化物付き基板について具体的に説明する。
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、前記の本発明の共重合体ＩＨ（ａ）と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）と、硬化促進剤（ｃ）とを含有している。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、フェノール化合物（ｄ）、ゴム成分（ｅ）、有機溶剤（ｆ）、その他添加剤（ｇ）などを含有していてもよい。
【００５４】
一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）としては、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基があれば特に限定されず、このような化合物としては、たとえば、エポキシ樹脂、ジグリシジルアクリレート化合物などが挙げられる。
【００５５】
このうち、本発明においては、耐熱性の向上の観点からは、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５６】
このようなエポキシ化合物は、一種又は二種以上組み合わせて用いられる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、このようなエポキシ化合物（ｂ）と、前記共重合体ＩＨ（ａ）の使用量は下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。共重合体ＩＨとエポキシ化合物が熱硬化性樹脂組成物にこのような量で含有されると、該組成物から得られる硬化物の誘電特性と耐熱性のバランスに優れるとともに、接着性にも優れた硬化物を得ることができる。
（ａ）＋（ｂ）＝１００重量部　　　　　　　　　　（１）
２０重量部≦（ａ）≦９５重量部　　　　　　　　　（２）
５重量部≦（ｂ）≦８０重量部　　　　　　　　　　（３）
【００５７】
エポキシ化合物（ｂ）と、共重合体ＩＨ（ａ）の合計量１００重量部に対して、共重合体ＩＨ（ａ）の使用量は２０〜９５重量部であることが好ましい。より好ましくは３０〜９０重量部であり、特に好ましくは４０〜８５重量部である。共重合体ＩＨの使用量が２０重量部未満であると、該樹脂組成物から得られる硬化物の誘電特性が低下するので好ましくない。一方、共重合体ＩＨの使用量が９５重量部を越えると、該樹脂組成物から得られる硬化物の接着性が不足するので好ましくない。
また、エポキシ化合物（ｂ）の使用量は５〜８０重量部であることが好ましい。より好ましくは１０〜７０重量部であり、特に好ましくは１５〜６０重量部である。エポキシ化合物の使用量が２０重量部未満であると、該樹脂組成物から得られる硬化物の接着性が不足するので好ましくない。一方、エポキシ化合物の使用量が９５重量部を越えると、該樹脂組成物から得られる硬化物の誘電特性が低下するので好ましくない。
【００５８】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を得る際、共重合体ＩＨ（ａ）と、エポキシ化合物（ｂ）とを、プレリアクトさせておくこともできる。プレリアクトすることにより、共重合体ＩＨとエポキシ化合物との間の相分離を有効に防止して、高い硬度の硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の耐溶剤性や耐薬品性などを向上させることもできる。
【００５９】
本発明で使用する硬化促進剤（ｃ）は、エポキシ基とフェノール性水酸基を反応させる触媒であれば特に限定されないが、たとえば、アミン類、ジシアンジアミド、２塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアニジン類、有機ボロン、有機ホスフィン、及びこれらの塩等が挙げられ、具体的には２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００６０】
これらの硬化促進剤（ｃ）は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、前記共重合体ＩＨ（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計の使用量１００重量部に対して、硬化促進剤（ｃ）の使用量は、０．０１重量部≦（ｃ）≦１０重量部を満足することが好ましい。より好ましくは０．１〜８重量部の量で、特に好ましくは０．２〜５重量部の量で用いられる。
【００６１】
硬化促進剤の使用量が０．０１重量部未満となると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下することがあり、一方、硬化促進剤の使用量が１０重量部を超えると、硬化反応の反応性を制御することが困難となることがあるので好ましくない。
【００６２】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、前記共重合体（ａ）と異なる、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「フェノール化合物」ともいう。）（ｄ）を含有していてもよい。このようなフェノール化合物（ｄ）としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００６３】
このようなフェノール化合物（ｄ）を使用する場合、前記共重合体ＩＨ（ａ）とエポキシ系化合物（ｂ）との合計の使用量１００重量部に対して、フェノール化合物（ｄ）を好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは２〜３０重量部の量で用いることが望ましい。このようなフェノール化合物を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の各種基材に対する接着性、熱硬化後のガラス転移点等を調整することが容易となる。
【００６４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、ゴム成分（ｅ）を含有していてもよい。
ゴム成分（ｅ）としては、ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子などが挙げられる。これらのゴム成分は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。　このようなゴム成分のうち、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子が好ましく用いられる。あらかじめエポキシ系化合物（ｂ）が有するエポキシ基に対してプレリアクトさせ、相分離を有効に防止できるためである。
【００６５】
このようなゴム成分（ｅ）を使用する場合、使用量は特に制限されないが、共重合体ＩＨ（ａ）及びエポキシ系化合物（ｂ）との総量１００重量部に対し、ゴム成分（ｅ）を１〜３０重量部の量で、より好ましくは１〜１５重量部の量で、特に好ましくは２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。このようなゴム成分を添加する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に、酸化剤による表面粗化処理を行うことにより、硬化物の表面に０．１〜３μｍ程度のゴム成分に由来する微細な凹凸を均一に形成させることができる。このような微細な凹凸形状が均一に形成されると、硬化物と配線パターンなどとの密着力を精度良く向上させることができる。また、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させることもできる。
【００６６】
表面粗化処理に使用する前記酸化剤の種類は、得られる熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさなければ特に限定されず、このような酸化剤としては、たとえば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、有機溶剤（ｆ）が含有されていてもよい。有機溶媒は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させ、あるいは、粘度や保存安定性を調節することができれば特に限定されず、既存の各種の有機溶剤を用いることができる。
【００６８】
このような有機溶媒（ｆ）としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブチロラクンなどのラクトン類などを挙げることができる。
【００６９】
これらの有機溶媒は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。有機溶剤（ｆ）を使用する場合の使用量は、特に制限されないが、前記共重合体ＩＨ（ａ）とエポキシ系化合物（ｂ）との合計の使用量１００重量部に対して、有機溶剤（ｆ）が１０〜１０，０００重量部の量で、より好ましくは５０〜５，０００重量部の量で含まれることが望ましい。
【００７０】
熱硬化性樹脂組成物中には、所望により、その他添加剤（ｇ）を添加することができる。その他添加剤（ｇ）としては、具体的には、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。
【００７１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記共重合体（ａ）、エポキシ系化合物（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）及び、必要に応じ、その他の成分を混合することによって製造することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、従来より公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【００７２】
このようにして得られる本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度は、用いられる共重合体（ａ）、エポキシ系化合物（ｂ）などの種類、該樹脂組成物の用途などによって異なり一概に決定されないが、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性、保存安定性、均一な塗膜形成性などの観点を考慮すると、通常、２５℃において１０〜２０，０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜８，０００ｃｐｓ、更に好ましくは１，０００〜５，０００ｃｐｓであることが望ましい。
【００７３】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、インデン系構成単位（Ａ）と、ヒドロキシスチレン系構成単位（Ｂ）とを含む共重合体（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）と硬化促進剤（ｃ）とを含むことから、その硬化物は、誘電特性（低誘電性）、耐熱性更には密着性、耐湿性に優れている。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめ離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを得ることができ、得られた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルムなどとして用いることができる。また、前記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、又はあらかじめ離型処理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたのち得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化フィルムを得ることもできる。
【００７５】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板などの積層材などとして用いることもできる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化性成形材料として用いることもできる。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化フィルムを形成させる際に使用される前記基体は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ　、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体；　ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を挙げることができる。前記基体には、所望により、予め離型処理を施しておくことができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。
【００７７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、公知の塗布方法が使用できる。塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法などの塗布方法を用いることができる。
【００７８】
また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、たとえば、８０〜２５０℃の温度で、１０分〜４８時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
【００７９】
より短時間で加熱硬化させるため、たとえば、好ましくは１２０〜２５０℃の温度で、１０分〜１２時間程度加熱し、組成物を硬化させることもできる。また、硬化を二段階で行うこともでき、たとえば、第一段階では、８０〜１２０℃の温度で、１０分〜４８時間程度加熱して半硬化状態とし、更に、１２０〜２５０℃の温度で、１０分〜１２時間程度加熱して硬化させることもできる。
このような硬化には、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【００８０】
したがって、上記のようにして得られる熱硬化性樹脂組成物は、誘電率及び誘電正接が低減されているため、高周波特性が要求される分野における誘電特性に優れた絶縁膜等の成形品を得ることができるものである。特に、半導体素子の多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁膜、コンデンサフィルムなどに極めて好適に用いることができる。また、半導体封止材料、アンダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても好適に使用することができる。
【００８１】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の各データは以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００８２】
１）触媒活性
触媒金属１ｍｍｏｌ１時間当たりのポリマー生成量（グラム）で表した。
２）ポリマーの分子量、及び分子量分布
シンジオタクチックヒドロキシスチレン系共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
３）ポリマーの組成
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−ｄ２及びメタノール−ｄ４を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２及びメタノール−ｄ４の共鳴線を内部標準として使用した。
【００８３】
４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の試料調製及び測定（ＤＳＣ法及びＴＭＡ法）
ＤＳＣ法によるポリマーのＴｇの測定には、セイコー・インスツルメント（株）製、ＳＳＣ／５２００型ＤＳＣを使用し、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
ＴＭＡ法によるＴｇの測定には、重合体組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、さらに、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、樹脂膜の線膨張係数が変化する点をＴｇとし、接線法によりＴｇを求めた。
【００８４】
５）塗膜強度及び接着性
ガラス基板上のポリマーのキャストフィルムを新しいカッター刃にて１ｍｍ間隔でクロスカットを行い、カットされたキャストフィルムのひび割れ、はがれを目視にて観察した。
６）絶縁抵抗、誘電率、誘電正接の測定
絶縁抵抗、誘電率、誘電正接はＳＵＳ基板上で調製した硬化膜について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、それぞれ測定した。
７）吸水率の測定
ガラス基板上で樹脂組成物のキャストフィルムを作成し、オーブンを用いて、１６０℃で２時間加熱し、更に２００℃で、１０時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１００時間放置し、重量変化を測定して吸水率を求めた。単位は重量％。
【００８５】
実施例１
インデン１４．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２２．６ｍｌ及びジクロロエタン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコ内に投入し、−２０℃で０．１５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４を添加し、７時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−１　３３．４０ｇ（収率：９５．２　ｗｔ％）を得た。重合活性は３１．８（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた中間共重合体−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は　１６００００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は　５．４９　であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる中間共重合体−１の組成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン：４１．８モル％、インデン：５８．２モル％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇ：１６２．３℃であった。
次いで、この中間共重合体−１：２５．０　ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン４５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を５０．０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で２４０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、ＴＨＦに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、ＴＨＦに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、共重合体ＩＨ−１：１９．３０　ｇ（収率：９２．６ｗｔ％）を得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、１９４．５　℃にＴｇが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【００８７】
実施例２
インデン１９．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１３．６ｍｌ及びジクロロエタン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコ内に投入し、−２０℃で０．１５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４を添加し、７時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−２　３０．５９ｇ（収率：９５．０　ｗｔ％）を得た。重合活性は２９．１（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた中間共重合体−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は　７６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は　２４６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は　３．１　であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる中間共重合体−２の組成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン：３０．３モル％、インデン：６９．７モル％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇ：１７１．５℃であった。
次いで、この中間共重合体−２：２５．０　ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン４５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を５０．０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で２４０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、ＴＨＦに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、ＴＨＦに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体ＩＨ−２：２１．３７　ｇ（収率：９７．８ｗｔ％）を得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、１９６．７℃にＴｇが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【００８９】
実施例３
インデン２５．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４．５ｍｌ及びジクロロエタン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコ内に投入し、−２０℃で０．１５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４を添加し、７時間反応させた。その後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、中間共重合体−３　２８．１２ｇ（収率：９５．９　ｗｔ％）を得た。重合活性は２６．８（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。得られた中間共重合体−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は　６５３００、数平均分子量（Ｍｎ）は　２５８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は　２．５　であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求められる中間共重合体−３の組成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン：８．０モル％、インデン：９２．０モル％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇ：１９６．７℃であった。
次いで、この中間共重合体−３：１５．１　ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン３２０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を３０．０ｍｌ仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で２４０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、ＴＨＦに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させた。更に、ＴＨＦに再溶解させ、水中で再沈を行った。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体ＩＨ−３：１４．０９　ｇ（収率：９６．９ｗｔ％）を得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、保護基に由来の共鳴線が完全に消失しており、目的のヒドロキシスチレン−インデン共重合体が得られていることがわかった。また、熱分析を行ったところ、１９８．２℃にＴｇが観測された。
得られた重合体のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであり、クロスカット試験を行っても、フィルムの割れや剥がれは観察されなかった。
【００９１】
実施例４
実施例１で得られた共重合体ＩＨ−１を５８重量部と、ｏ−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０−６５、「樹脂１」と略記する。）４２重量部と、トリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」と略記する。）１．５重量部とを、エチレングリコールジメチルエーテル１００重量部に溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、１６０℃で２時間加熱し、更に２００℃で、１０時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９２】
実施例５
共重合体ＩＨ−２を６６重量部と樹脂１を３４重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【００９３】
実施例６
共重合体ＩＨ−３を８８重量部と樹脂１を１２重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【００９４】
実施例７
共重合体ＩＨ−１を５１重量部と下記式
【化１０】
2004107385.tif 000007
で表されるナフタレン系エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名ＥＳＮ−１８５、「樹脂２」と略記する）を４９重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【００９５】
実施例８
共重合体ＩＨ−２を５９重量部と樹脂２を４１重量部用いた以外は、実施例５と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【００９６】
実施例９
共重合体ＩＨ−１を５１重量部と下記式
【化１１】
2004107385.tif 000008
で表されるビフェニル系エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名ＧＫ−３２０７、「樹脂３」と略記する）を４９重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【００９７】
実施例１０
共重合体ＩＨ−２を５８重量部と樹脂３を４２重量部用いた以外は、実施例５と同様にして、透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例４と同様に、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９８】
実施例１１
共重合体ＩＨ−２を６０重量部と下記式
【化１２】
2004107385.tif 000009
で表されるビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名ＥＰＩＫＯＴＥ８２８、「樹脂４」と略記する）を４０重量部用いた以外は、実施例４と同様にして、透明な硬化膜を調製した。
【００９９】
実施例１２
実施例２で得られた共重合体ＩＨ−２を５３重量部と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（「Ｆ１」と略記する）を１５重量部とビフェニル系エポキシ樹脂（樹脂３）を４７重量部と、ＴＰＰを１．５重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例５と同様にして、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【０１００】
実施例１３
共重合体ＩＨ−２を５３重量部と、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比で６：４に混合しホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量６，０００）（「Ｆ２」と略記する）を１５重量部と、ビフェニル系エポキシ樹脂（樹脂３）を４７重量部と、ＴＰＰを１．５重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例５と同様にして、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【０１０１】
実施例１４
共重合体ＩＨ−２を５３重量部と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（Ｆ１）を１５重量部とビフェニル系エポキシ樹脂（樹脂３）を４７重量部と、カルボン酸変性架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子（ＪＳＲ（株）製、ＸＥＲ−９１）（ゴムと略記）を７重量部とＴＰＰを２重量部とを、メチルアミルケトン１５０重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例５と同様にして、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【０１０２】
比較例１
ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ＯＣＮＢ）３５重量部と、ｏ−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂（樹脂１）６５重量部と、ＴＰＰ１．５重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部に溶解させた。得られた溶液を、実施例４と同様にして、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。
【０１０３】
実施例４〜１４及び比較例１で得られた硬化膜の特性を、実施例４と同様にＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接、Ｔｇ、吸水率及び接着性をそれぞれ測定した。得られた結果をまとめて表２に示す。なお、ＴＰＰの配合量は各実施例４〜１４及び比較例１で１．５重量部の一定とし、有機溶剤の配合量は各実施例４〜１４及び比較例１で１００重量部の一定としたので、表１への記載は省略した。
【０１０４】
また、表中の略号は次のとおり。
樹脂１：エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０−６５）
樹脂２：エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、ＥＳＮ‐１８５）
樹脂３：エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、ＧＫ‐３２０７）
樹脂４：エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰＩＫＯＴＥ８２８）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＥＧＤＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ：メチルアミルケトン
Ｆ１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
Ｆ２：クレゾールノボラック樹脂（重量平均分子量６，０００）
ＯＣＮＢ：ｏ−クレゾールノボラック樹脂
ゴム：共重合ゴム粒子（ＪＳＲ（株）製、ＸＥＲ‐９１）
【０１０５】
【表１】
2004107385.tif 000010
【０１０６】
【表２】
2004107385.tif 000011
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、低吸水性、誘電特性、加工性及び接着性が改善されたエポキシ化合物硬化用インデン含有共重合体が得られる。また、このインデン含有共重合体自身は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、誘電特性、低吸水性、高耐熱性等の特性を満足できる半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。これから得られる成形材、シート又はフィルム及び光学用部品が提供される。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、インデン含有共重合体と、エポキシ化合物と、硬化促進剤とを含み、これを加熱硬化して得られる硬化物は、誘電特性（低誘電率）に優れ、高いガラス転移温度を有するなど耐熱性にも優れるとともに、密着性、耐湿性にも優れている。したがって、たとえば、多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。