(57)【要約】【課題】電池性能が均質化すると共に，初期段階での活性が良好となる水素吸蔵合金及びそれを用いたニッケル−水素二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】ＣａＣｕ５  型の結晶構造を有するＡＢ５  型水素吸蔵合金であって、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＣｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４、但し、３．５≦ａ≦４．５、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．２、４．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０、ａ〜ｅはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表される組成であると共に、合金中の炭素の含有量が３００ｐｐｍ以下、鉄の含有量が０．５重量％以下とする。これにより、初期段階での活性が良好な水素吸蔵合金を提供でき、ニッケル−二次電池の負極として用いて好適なものとなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ５  型の結晶構造を有するＡＢ５  型水素吸蔵合金であって、
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＣｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４、但し、３．５≦ａ≦４．５、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．２、４．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０、ａ〜ｅはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表される組成であると共に、
合金中の炭素の含有量が３００ｐｐｍ以下、鉄の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１において、
上記合金中の炭素の含有量が１０〜３００ｐｐｍ、鉄の含有量が０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記ミッシュメタル中のランタン（Ｌａ）が３０〜８０重量％であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１つに記載の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするニッケル−水素電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素二次電池の負極として用いられる水素吸蔵合金及びそれを用いたニッケル−水素電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に水素吸蔵合金を配したニッケル−水素二次電池（以下「二次電池」という。）は、多孔質ニッケルまたは繊維状金属ニッケルに水酸化ニッケルを充填した正極と、ニッケルメッキした鉄のパンチプレートや多孔質金属ニッケル等に水素吸蔵合金粉末を導電剤、バインダー（結着剤）とともに固着した負極と、ポリプレン等で形成されたセパレーター等を有し、これらは電解液とともに鋼製容器に収納されて構成されている。
【０００３】
この二次電池は従来ポータブル機器を中心に使用されていたが、近年において、電動工具や電気自動車等に使用することが提案され、大電流での放電が必要となってきた。
【０００４】
また、電気自動車用や一般民生用の電池は、使用者がすぐに使用できる状態（活性な状態）にするため、二次電池製造工場において電池を組立てた後、充放電処理を多く実施する必要があり、電池製造のコスト向上につながっている。よって、充放電処理の回数を低減させて製造コストの低廉を図るために、初期段階での活性の良好な水素吸蔵合金の出現が望まれている。
【０００５】
このため従来では、水素吸蔵合金中の希土類金属であるＬａを７７重量％以上含有させることで、高容量、サイクル寿命を良好とし、さらに微量のＭｇを添加することで、高効率放電、低温放電に優れた二次電池負極用合金とすることの提案がある（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２１７６４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の合金のように、Ｌａが７７重量％以上であると共に微量のＭｇ（０．０５重量％以下）を添加する場合には、上記Ｍｇは揮発元素であるために、品位のコントロールが難しく、また、揮発したＭｇは操業上において、作業性及び装置に悪影響を及ぼすという、問題がある。また、特許文献１記載の合金では初期特性は向上するものの、寿命特性が劣化するという問題がある。また、寿命特性を向上させた合金では、初期特性（活性）が劣るものが多いという問題がある。
また、水素吸蔵合金の原料である希土類金属の溶融塩電解品は、９９〜９９．９％程度の品位のものが多く、ＦｅやＣのバラツキが大きい場合もある。このＦｅやＣが電池の初期特性、出力活性を大きくばらつかせる要因となっている。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、電池性能が均質化すると共に，初期段階での活性が良好となる水素吸蔵合金及びそれを用いたニッケル−水素電池用電極を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、ＣａＣｕ５  型の結晶構造を有するＡＢ５  型水素吸蔵合金であって、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＣｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４、但し、３．５≦ａ≦４．５、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．２、４．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０、ａ〜ｅはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表される組成であると共に、合金中の炭素の含有量が３００ｐｐｍ以下、鉄の含有量が０．５重量％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金にある。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、上記合金中の炭素の含有量が１０〜３００ｐｐｍ、鉄の含有量が０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする水素吸蔵合金にある。
【００１１】
第３の発明は、第１又は２の発明において、上記ミッシュメタル中のランタン（Ｌａ）が３０〜８０重量％であることを特徴とする水素吸蔵合金にある。
【００１２】
第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つの発明の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするニッケル−水素電池用電極にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を発明の実施形態により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＣｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４、但し、３．５≦ａ≦４．５、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．２、４．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０、ａ〜ｅはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表される組成であると共に、炭素の含有量が３００ｐｐｍ以下、鉄の含有量が０．５重量％のＣａＣｕ５  型の結晶構造を有するＡＢ５  型の水素吸蔵合金である。
【００１５】
ここで、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類系の混合物であるミッシュメタルである。上記ミッシュメタル中に含まれるランタン（Ｌａ）の含有率は、水素吸蔵合金中に好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは３０〜８０重量％としている。
【００１６】
この水素吸蔵合金において、ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅの組成割合（Ｍｍ１モルに対するモル数）は、下記の関係を有するものである。
すなわち、Ｎｉの割合は３．５≦ａ≦４．５であり、Ｍｎの割合は０．２≦ｂ≦０．７であり、Ａｌの割合は０．１≦ｃ≦０．４であり、Ｃｏの割合は０．１≦ｄ≦０．８であり、Ｍ（Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種）の割合は０≦ｅ≦０．２であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが４．８から５．４の範囲にある。
【００１７】
このような水素吸蔵合金組成において、調合した原料を例えば誘導炉等の原料溶解手段にて溶解し、得られた合金を結晶の均質化が生じる適正な温度で熱処理を施し、機械的粉砕手段で粉砕し、所定の粒度に調整することで、そのままニッケル−水素二次電池の負極活物質として用いてもサイクル特性等の良好な電池特性が得られる。次に、各元素の組成割合について言及する。
【００１８】
上記のように、Ｎｉの割合ａは３．５〜４．５であり、ａが３．５未満では水素吸蔵量が損なわれ、４．５を超えると微粉化や寿命特性劣化が認められ、またプラトー圧が上昇する。
【００１９】
Ｍｎの割合ｂは０．２〜０．７であり、ｂが０．２未満ではプラトー圧力が高くなり、かつ水素吸蔵量が損なわれ、０．７を超えると合金の腐食が激しくなり、合金の早期劣化が認められる。
【００２０】
Ａｌの割合ｃは０．１〜０．４であり、ｃが０．１未満では水素吸蔵合金放出圧力であるプラトー圧力が高くなり、充放電のエネルギー効率が悪くなり、０．４を超えると水素吸蔵量が少なくなる。
【００２１】
Ｃｏの割合ｄは０．２〜０．８であり、ｄが０．２未満ではサイクル寿命が悪くなり、０．８を超えるとＣｏの割合が多くなり、コストの低減が図れない。
【００２２】
Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種の割合ｅは０〜０．２であり、ｅが０．２を超えると微粉化特性が損なわれる。
【００２３】
一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅにおいて、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（以下、場合によってｘと総称する）は４．８〜５．４であり、ｘが４．８未満では電池寿命や微粉化特性が損なわれ、ｘが５．４を超えた場合には、水素吸蔵特性が損なわれる。
【００２４】
また、本発明では、水素吸蔵合金中の炭素（Ｃ）の含有割合を３００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｐｐｍとしている。これは、水素吸蔵合金中の炭素の割合が１０ｐｐｍ未満では材料の精錬を充分にする必要があり、製造費用が嵩むので、好ましくないからである。また、水素吸蔵合金中の炭素の含有割合が３００ｐｐｍを超える場合には、水素と炭素とが反応してメタンガスとなり、合金表面を被毒し、その結果水素吸蔵能力が低減し、好ましくないからである。
【００２５】
また、本発明では水素吸蔵合金中の鉄の含有割合を０．５重量％以下、好ましくは０．０１〜０．５０重量％、更に好ましくは０．０１〜０．３重量％としている。これは水素吸蔵合金中の鉄の含有量が多いと、アルカリ溶液中に溶出した鉄が水酸化物となり、水素吸蔵合金の表面を被覆する結果、抵抗が上昇して好ましくないからである。よって、鉄の添加量を０．５重量％以下とすることで、初期の放電特性を向上させるようにしている。
【００２６】
本発明の水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、ニッケル−水素二次電池の負極活物質として用いられ、上記したような良好な電池特性を有する。また、電極材料以外には、例えばヒートポンプ等の貯蔵手段等の公知の水素吸蔵合金の部材としても用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の効果を示す好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜１０、比較例１，２］
調合した原料を誘導炉にて溶解（溶解は不活性雰囲気中で行った。）し、その合金を１０００℃以上の温度で１時間以上熱処理をして、その後冷却し、機械的手段により粉砕して、「表１」に示すＭｍＮｉ４．１Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．４組成で２２〜５３μｍの粒度の水素吸蔵合金粉を調整した。
なお、水素吸蔵合金中の炭素及び鉄の量は、原料中の炭素及び鉄含有量を計測し、「表１」の配合となるように、各々調整した。
【００２９】
上記得られた水素吸蔵合金粉１ｇに対し、ニッケル（Ｎｉ）粉３ｇとポリエチレン（ＰＥ）粉末０．１２ｇを各々秤量して添加し、混合水素吸蔵合金粉が０．３ｇとなるように分取し、該分取物を真空加熱処理した。
ペレットを負極とし、開放型セルを組立、ＫＯＨを注入して充放電を開始した。
【００３０】
４サイクル目までは室温の条件で０．２Ｃ，１２０％充電と、０．２Ｃ，０．７Ｖ−Ｃｕｔ放電を実施した。
５サイクル目に０℃の条件で１Ｃ，１２０％充電と、１Ｃ，０．７Ｖ−Ｃｕｔ放電を実施し、初期低温放電容量とした。
【００３１】
０．２Ｃ，１２０％充電後、２Ｃ放電時の０．１秒後の放電電圧を初期低温放電位とした。
【００３２】
この結果を、「表１」に示す。
【００３３】
【表１】
2004285406.tif 000002
【００３４】
「表１」に示すように、比較例１にかかる炭素が５００ｐｐｍで、鉄が０．５重量％のものの０℃、１Ｃ容量の計測結果を１００とした場合、実施例１〜１０にかかるものは約１．３〜２．６倍と高く、極めて良好な結果を示した。
また、比較例１にかかる炭素が５００ｐｐｍで、鉄が０．５重量％のものの０℃、パルス放電の計測結果を１００とした場合、実施例１〜１０にかかるものは約１．１〜１．３倍と高く、極めて良好な結果を示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ５  型の結晶構造を有するＡＢ５  型水素吸蔵合金であって、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄＭｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＣｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎの何れか一種、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４、但し、３．５≦ａ≦４．５、０．２≦ｂ≦０．７、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．２、４．８０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４０、ａ〜ｅはいずれもＭｍ１モルに対するモル数）で表される組成であると共に、合金中の炭素の含有量が３００ｐｐｍ以下、鉄の含有量が０．５重量％以下としたので、初期段階での活性が良好な水素吸蔵合金を提供でき、ニッケル−二次電池の負極として用いて好適なものとなる。
【００３６】
また、電池製造工程において、電池を組立てた後に行う充放電処理の回数を低減することができ、電池製造のコスト低廉化を図ることができる。