(57)【要約】【課題】熱安定性を向上させたバイオポリエステルを提供する。【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルにカルボン酸を反応させて、分子鎖末端の水酸基をカルボン酸エステル基に置換させたバイオポリエステルを製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルであって、分子鎖末端の水酸基がアシル化によりカルボン酸エステル基に置換されたバイオポリエステル。
【請求項２】
アシル化が脂肪族アシル基によるアシル化である、請求項１に記載のバイオポリエステル。
【請求項３】
アシル化が、アセチル化、ブチリル化、およびヘキシル化からなる群より選ばれる一または二種類以上のアシル化である、請求項１または２に記載のバイオポリエステル。
【請求項４】
バイオポリエステルがポリ（３−ヒドロキシブチレート）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオポリエステル。
【請求項５】
バイオポリエステルが（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオポリエステル。
【請求項６】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルにカルボン酸を反応させて、バイオポリエステルの分子鎖末端の水酸基をカルボン酸エステル基に置換する工程を含む、分子鎖末端アシル化バイオポリエステルの製造法。
【請求項７】
前記バイオポリエステルを有機溶媒中に溶解させ、得られたバイオポリエステルを含む有機溶媒中に無水カルボン酸を加えて反応させる工程を含む、請求項６に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性を向上させたバイオポリエステルに関する。バイオポリエステルは、生分解されることにより自然の物質循環に取り込まれるので、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。また、医療分野においては、回収不用のインプラント材料、薬物担体としての利用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック廃棄物の処理問題が深刻化する中、生態系において分解されうる生分解性樹脂の開発が進められている。生分解性樹脂の主なものとして、ポリカプロラクトンのような化学合成によって得られるものと、微生物によって産生されるポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）のようなバイオポリエステルがある。バイオポリエステルは、微生物によって（Ｒ）体のみが立体特異的に産生されるため、化学合成では製造し得ないポリエステルであり、溶融成形することによって数多くの製品に加工される。しかし、ＰＨＢのように溶融温度と熱分解温度が近接したものでは、溶融成形の際に熱分解による分子量の低下が起こり、材料強度が低下する等の問題点があった。
【０００３】
かかる問題点を解消するために、バイオポリエステルに可塑効果を示す化合物を添加し、試料の溶融温度を降下させることによって熱分解反応を抑制させるという技術が従来用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低分子量化合物を添加した成形品では、化合物の添加により融解温度の低下や材料強度の低下など、バイオポリエステル単独物が本来有する性質とは異なる性質が発現したり、使用中に添加物が溶出して性能劣化を起こしたりすることがあった。
【０００４】
熱安定性を向上させるために、分子鎖内に異分子構造物を化学的に添加した共重合バイオポリエステルの合成法も知られているが（例えば、非特許文献１参照。）、本方法によっても、性能劣化は起こらないものの、共重合によって単独重合物とは性質が異なってしまうという問題は解決できなかった。
【０００５】
一方で、分子鎖末端を化学修飾することによりポリマーの熱安定性が向上することがわかっていた（例えば、特許文献２〜５参照。）。しかし、これらの方法により安定化をなしえたポリマーは、その熱分解の機構が分子鎖末端からの開裂が主反応であると考えられていたもので、バイオポリエステルに関しては、熱分解の機構が主鎖のランダム開裂が主反応であると考えられていたため（例えば、非特許文献２参照。）、バイオポリエステルについては分子鎖末端を化学修飾することによって熱安定性を図るといった研究はなされてこなかった。また、バイオポリエステルは、微生物によって産生させた後に精製する必要があるので、ポリマー合成と分子鎖末端修飾を同一反応系で行うことができる他のポリマーに比べて、分子鎖末端の修飾は困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特公平０７−０６８４４３号公報
【特許文献２】
特公昭３３−６０９９号公報
【特許文献３】
特公平０４−０３４５６３号公報
【特許文献４】
特公平０３−０３３１７４号公報
【特許文献５】
特開２０００−１４３７８１号公報
【非特許文献１】
Ｐｈｙｓ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １９８５  ｖｏｌ．１６  ｐｐ．３２−３６．
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｄｅｇｒａｄ．  Ｓｔａｂｉｌ．，  １９８４  ｖｏｌ．６  ｐｐ．１２７−１３４．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、バイオポリエステルの本来の性質を変化させることなく、熱安定性を向上させたバイオポリエステルを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、バイオポリエステルの分子鎖末端の水酸基をアシル化することにより、昇温加熱過程におけるバイオポリエステルの重量減少開始温度が、未処理のバイオポリエステルに比べて高温側にシフトすることを見出し、この知見に基づいて研究を続け、本発明を達成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）  ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルであって、分子鎖末端の水酸基がアシル化によりカルボン酸エステル基に置換されたバイオポリエステル。
（２）  アシル化が脂肪族アシル基によるアシル化である、（１）のバイオポリエステル。
（３）  アシル化が、アセチル化、ブチリル化、およびヘキシル化からなる群より選ばれる一または二種類以上のアシル化である、（１）または（２）のバイオポリエステル。
（４）  バイオポリエステルがポリ（３−ヒドロキシブチレート）である、（１）〜（３）のいずれか一のバイオポリエステル。
（５）  バイオポリエステルが（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体である、（１）〜（３）のいずれか一のバイオポリエステル。
（６）  ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルにカルボン酸を反応させて、バイオポリエステルの分子鎖末端の水酸基をカルボン酸エステル基に置換する工程を含む、分子鎖末端アシル化バイオポリエステルの製造法。
（７）  前記バイオポリエステルを有機溶媒中に溶解させ、得られたバイオポリエステルを含む有機溶媒中に無水カルボン酸を加えて反応させる工程を含む、（６）の製造法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は以下で詳細に説明する。
【００１１】
（１）本発明のバイオポリエステル
本発明のバイオポリエステルは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルであって、分子鎖末端の水酸基がアシル化によりカルボン酸エステル基に置換されたバイオポリエステルであるが、ここで、バイオポリエステルとは、微生物によって産生されるポリエステルをいう。
【００１２】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）としては、例えば、繰り返し単位における直鎖の第３位の炭素元素に結合する側鎖が水素または炭素数が１〜１２程度のアルキル基であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、具体的には、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバリレート）およびポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）などが挙げられるが、特に好ましくは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）が挙げられる。
【００１３】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体としては、例えば、３−ヒドロキシブチレートと炭素数３〜１２のその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体が挙げられる。具体的には（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシプロピオネート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシプロピオネート）−（４−ヒドロキシブチレート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）−（３−ヒドロキシノナノエート）−（３−ヒドロキシデカノエート）−（３−ヒドロキシウンデカノエート）−（３−ヒドロキシラウリレート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（４−ヒドロキシブチレート）共重合体などが挙げられる。好ましくは、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体が挙げられる。
【００１４】
本発明において、アシル化としては、例えば、アセチル化、ブチリル化、および、ヘキシル化のような脂肪族アシル基によるアシル化、および、安息香酸やフタル酸によるエステル化のような芳香族アシル基によるアシル化が挙げられる。その中で、脂肪族アシル基によるアシル化が好ましく、アセチル化、ブチリル化、およびヘキシル化からなる群より選ばれる一または二種類以上のアシル化がより好ましい。アシル化は一種類のアシル基のみによるアシル化であってもよいし、二種類以上のアシル基によるアシル化であってもよい。
【００１５】
アシル化された分子鎖末端水酸基の割合は、分子鎖末端の全ての水酸基のうち、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％である。本発明のバイオポリエステルにおいて、カルボン酸末端はカルボン酸末端のままであっても良いし、脱水により、酸無水物となっていても良い。さらに、熱安定性を損なわない限り、他の化学修飾を受けていても良い。分子鎖末端の分析は１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明のバイオポリエステルは上記のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を原料に用いて製造することができる。ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、および、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体は、従来法により、アルカリゲネス属に属する微生物等の微生物に産生させ、有機溶媒による抽出等で精製することによって得ることができる（特開平０５−０６４５９２）（特開平０６−１４５３１１）（特開平０５−０２３１８９）（特開平０６−２８４８９２）。また、市販のものを原料に用いても製造することができる。本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合に、例えば、３，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜７，０００，０００である。一方、本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の数平均分子量は、例えば、３，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜６００，０００である。
【００１７】
本発明のバイオポリエステルは、例えば上記の原料となるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体にカルボン酸を反応させることによって得ることができる。ここで、カルボン酸は無水物であることが好ましい。無水カルボン酸との反応は、例えば、無水カルボン酸中に上記原料バイオポリエステルを懸濁させるスラリー法、または、無水カルボン酸蒸気を上記原料バイオポリエステルに接触させる気相法により行うことができるが、好適には、上記原料バイオポリエステルを有機溶媒中に溶解させ、得られたバイオポリエステルを含む有機溶媒中に無水カルボン酸を加えて反応させることによって行うことができる。ここで、有機溶媒としてはバイオポリエステルを溶解させることのできる有機溶媒、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、または１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。このうち、好ましくは、クロロホルムが挙げられる。反応により生じた分子鎖末端アシル化バイオポリエステルは、例えば、上記の反応によって得られた反応液をアルコールに滴下し、析出したアシル化バイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコール洗浄後、減圧乾燥を行うことによって精製することができる。なお、上記のいずれの製造法においても、ピリジン等の触媒を使用してもよい。
【００１８】
本発明のバイオポリエステル（アシル化バイオポリエステル）は、分子鎖末端水酸基がアシル化されたことにより、アシル化処理を施さない対応するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体（未処理バイオポリエステル）に比べて、熱安定性を有している。ここで、未処理バイオポリエステルに比べて熱安定性を有しているとは、例えば、アシル化、および未処理バイオポリエステルをそれぞれ１８０℃において等温保持し、後述の実施例に記載した式１により熱分解速度を算出して比較した場合に、未処理バイオポリエステルの熱分解速度に対して１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上低減された熱分解速度を示すことをいう。
【００１９】
【実施例】
以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（１）アシル化バイオポリエステルの調製方法
バイオポリエステルとして、市販（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の微生物産生ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）を用いた。市販品に含まれる不純物を取り除くために、バイオポリエステルの精製を行った。まず、１ｇのＰＨＢを１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過することによりクロロホルム不溶物を取り除いた。この溶液をｎ−ヘキサン中に滴下することにより、ＰＨＢを析出させた。析出したＰＨＢをろ過により回収し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。
【００２１】
精製したＰＨＢの１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させた後、１ｍｌの無水酢酸を添加した。この混合溶液を、室温において２４時間攪拌した後、１０倍量のメタノール中に滴下させることにより、分子鎖末端をアセチル化したＰＨＢを得た。この溶液の滴下により、アルコールに不溶なバイオポリエステルが析出するとともに、未反応の無水酢酸はアルコール中に溶解する。析出したバイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコールによって数回洗浄した後、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。以上によりアセチル化ＰＨＢを得た。
【００２２】
分子鎖末端のブチリル化またはヘキシル化は上記方法において、無水酢酸の代わりに無水酪酸または無水カプロン酸を用いることによって行い、ブチリル化ＰＨＢまたはヘキシル化ＰＨＢを得た。一方、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）（３−ヒドロキシバリレート分率＝２２モル％）（以後、ＰＨＢＶ２２と称する。）の分子鎖末端のアセチル化は上記方法において、原料のバイオポリエステルとしてＰＨＢの代わりにＰＨＢＶ２２（市販品Ａｌｄｒｉｃｈ社）を用いることで行い、アセチル化ＰＨＢＶ２２を得た。
【００２３】
（２）アシル化バイオポリエステルの構造評価の方法
アシル化処理およびアシル化未処理バイオポリエステルの分子量および分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。また、バイオポリエステルの熱的性質は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて評価した。ＧＰＣ装置には、検出器としてＳｈｉｍａｄｚｕ  ＲＩＤ−１０Ａ至差屈折率検出器（島津製作所）を用いた。分離カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０ＭおよびＫ−８０２（いずれも昭和電工）を直列接続して用いた。測定はカラム温度４０℃、流速０．８ｍｌ／分、溶媒にはクロロホルムを用いて行った。分子量測定のための検量線は、低多分散度の分子量決定用ポリスチレンを用いて作成した。この検量線を利用し、サンプルの分子量はすべてポリスチレン換算により算出した。試料のバイオポリエステルは１ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにクロロホルムに溶解し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過することにより、ＧＰＣ測定用サンプルを調製し、分子量測定に供した。
【００２４】
ＤＳＣ装置には、液体窒素供給システムを備えたＰｙｒｉｓ−１  ＤＳＣシステム（パーキンエルマー）を用いた。溶融温度（Ｔｍ）の測定には、精秤した試料約３ｍｇをアルミニウムパンに入れ、窒素雰囲気下（流速３０ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で室温から２００℃まで昇温するファーストスキャンにより求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ファーストスキャンによって完全に溶融した試料を−１００℃まで急冷し、昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温することによって行った。
【００２５】
（３）アシル化バイオポリエステルの耐熱性評価方法
バイオポリエステルの耐熱性は、昇温過程における重量変化測定と等温保持過程の分子量変化測定の二種類の手法により評価した。昇温過程における重量変化は、熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温させて測定した。等温過程の分子量変化測定では、同じく熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から所定温度まで１０℃／分の速度で加熱した後、その温度で所定時間、試料を等温保持した。所定の保持時間経過後、試料を室温に取り出し、試料の分子量をＧＰＣにより測定した。いずれの測定においても、試料約５ｍｇを精秤して用いた。熱重量測定装置には、ＴＧ／ＤＴＡ  ２２０Ｕシステム（セイコーインスツルメンツ）を用いた。
【００２６】
（４）アシル化ＰＨＢの評価
上記（１）で調製したアセチル化ＰＨＢ、ブチリル化ＰＨＢ、もしくはヘキシル化ＰＨＢ、またはアシル化未処理ＰＨＢの分子量および熱的性質を上記方法によって測定した。分子量分布はＭｗ／Ｍｎ（ｉｎｔ．）、すなわち、数平均分子量（Ｍｗ）を加熱前の数平均分子量（Ｍｎ（ｉｎｔ．））で除して求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
アセチル化、ブチリル化、および、ヘキシル化のいずれの修飾によっても分子量および分子量分布は、未処理ＰＨＢとほとんど変化しなかった。また、溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）も、上記アシル化によって未処理ＰＨＢの値とほとんど変わらなかった。
【００２９】
次に、アセチル化、ブチリル化、および、ヘキシル化ＰＨＢの昇温過程における重量変化の測定結果をそれぞれ図１、図７および図１０に示す。未処理のＰＨＢは約２４０℃付近から重量減少が開始し、２９０℃において重量がゼロとなったのに対し、アセチル化ＰＨＢでは、重量減少の開始温度が約２６０℃となり、未処理ＰＨＢに比べて約２０℃高温側にシフトした。また、ブチリル化ＰＨＢおよびヘキシル化ＰＨＢでは、重量減少の開始温度がそれぞれ約２７０℃となり、未処理試料に比べていずれも約３０℃高温側にシフトした。以上より、分子鎖末端の水酸基のアシル化処理によって重量減少の開始速度が、未処理ＰＨＢに比べて高温側にシフトすることがわかった。
【００３０】
アセチル化、ブチリル化、および、ヘキシル化ＰＨＢを１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化をそれぞれ図２、図８、図１１に示す。対照として、未処理のＰＨＢの時間変化も同時に示した。まず、等温保持前（加熱開始から保持時間０分まで）の分子量について比較を行った。室温から１８０℃まで１０℃／分の速度で加熱し、１８０度に達した時点（保持時間０分）における数平均分子量（Ｍｎ）は、未処理のＰＨＢで１１３，０００であったのに対し、アセチル化ＰＨＢでは１９７，０００、ブチリル化ＰＨＢでは２０１、０００、ヘキシル化ＰＨＢでは１９１、０００であった。いずれのＰＨＢにおいても加熱前の初期分子量、２３６，０００（未処理ＰＨＢ）または、２２３，０００（アセチル化ＰＨＢ）、２３８，０００（ブチリル化ＰＨＢ）、２２９，０００（ヘキシル化ＰＨＢ）に比べて低分子量化していた。これは、試料温度が１８０℃に達するまでに既に熱分解反応が徐々に進行し、低分子量化されているためである。しかしながら、保持時間０分の時点の分子量を加熱前の分子量で除して求めた分子量保持率は、未処理のＰＨＢ（分子量保持率４７．９％）に比べて、アセチル化ＰＨＢ（分子量保持率８８．３％）、ブチリル化ＰＨＢ（分子量保持率８４．５％）、および、ヘキシル化ＰＨＢ（分子量保持率８３．４％）の方が高く、アシル化によって分子量低下の割合は著しく減少したことがわかった。
【００３１】
１８０℃の等温保持過程においては、未処理ＰＨＢ、アセチル化ＰＨＢ、ブチリル化ＰＨＢ、および、ヘキシル化ＰＨＢのいずれのＰＨＢについても分子量の低下が見られたが、いずれの保持時間においても、Ｍｎの値はアセチル化ＰＨＢ、ブチリル化ＰＨＢ、および、ヘキシル化ＰＨＢの方が、未処理ＰＨＢより大きかった。
【００３２】
１８０℃における等温保持時間と、Ｍｎおよびモノマーユニットの質量から求めた重合度（Ｐｎ）との関係を、アセチル化、ブチリル化、および、ヘキシル化ＰＨＢのそれぞれについて、未処理ＰＨＢと比較して図３、図９および図１２に示した。重合度の逆数と保持時間との間に直線関係が認められ、その傾きから以下の計算式により熱分解速度の速度定数（ｋｄ）を算出した。
【００３３】
【式１】
１／Ｐｎ（ｔ）＝１／Ｐｎ（０）＋ｋｄ×ｔ
（重合度（Ｐｎ）＝分子量（Ｍｎ）／モノマーユニットの質量（８６．１）、Ｐｎ（０）：保持温度到達時点における重合度、Ｐｎ（ｔ）：保持時間ｔにおける重合度、ｋｄ：速度定数）
【００３４】
その結果、未処理ＰＨＢではｋｄ＝２．１６×１０−４（１／分）であったのに対し、アセチル化ＰＨＢではｋｄ＝１．１５×１０−４（１／分）、ブチリル化ＰＨＢではｋｄ＝１．４４×１０−４（１／分）、ヘキシル化ＰＨＢではｋｄ＝１．３９×１０−４（１／分）であった。このことから、１８０℃におけるＰＨＢの熱分解速度は、アセチル化、ブチリル化、および、ヘキシル化処理によって約半分に低減されることがわかった。
【００３５】
上記アセチル化ＰＨＢについて、分子鎖末端の分析を１Ｈ−ＮＭＲにより行った。未処理ＰＨＢでは分子鎖末端の水酸基に近接するメチン水素に由来する共鳴ピークが４．２ｐｐｍ付近に現れるが、アセチル化によってメチン水素の共鳴ピークはこの位置より消失するため、アセチル化前後におけるこのピークの面積比を求めることによってアセチル化の割合を決定した。その結果、上記アセチル化ＰＨＢにおける分子鎖末端アセチル化の割合はほぼ１００％であることがわかった。このことはアセチル化によって新たに生じた、アセチル基末端の水素に由来するピークの面積を測定することによっても確認できた。
【００３６】
（５）アセチル化ＰＨＢＶ２２の評価
上記（１）で調製したアセチル化ＰＨＢＶ２２、および、アセチル化未処理ＰＨＢＶ２２の分子量と分子量分布、および熱的性質を上記方法によって測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
アセチル化反応によってＰＨＢＶ２２の分子量、分子量分布、熱的性質に変化はほとんど認められなかった。
【００３９】
次に、得られたアセチル化ＰＨＢＶ２２の昇温過程における重量変化の測定結果を図４に示す。未処理のＰＨＢＶ２２は約２４５℃付近から重量減少が開始し、２９０℃において重量がゼロとなった。一方、アセチル化ＰＨＢＶ２２では、重量減少の開始温度が約２６０℃となり、未処理ＰＨＢＶ２２に比べて約１５℃高温側にシフトした。
【００４０】
アセチル化ＰＨＢＶ２２を１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を図５に示す。保持時間０分の時点における数平均分子量（Ｍｎ）は、未処理のＰＨＢＶ２２で６７，０００であったのに対し、アセチル化ＰＨＢＶ２２では１１７，０００であった。加熱前の初期分子量は、未処理ＰＨＢＶ２２において１３０，０００、アセチル化ＰＨＢＶ２２においては１３６，０００であったことから、未処理ＰＨＢＶ２２（分子量保持率５１．５％）に比べてアセチル化処理したＰＨＢＶ２２（分子量保持率８６．０％）の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。
【００４１】
いずれの試料においても、１８０℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められたが、いずれの保持時間においても、Ｍｎの値はアセチル化ＰＨＢＶ２２の方が、未処理ＰＨＢＶ２２より大きかった。
【００４２】
１８０℃での等温保持時間とＰＨＢＶ２２の重合度（Ｐｎ）との関係を図６に示す。直線の傾きより熱分解速度の速度定数（ｋｄ）を算出したところ、未処理ＰＨＢＶ２２ではｋｄ＝２．７６×１０−４（１／分）、アセチル化ＰＨＢＶ２２ではｋｄ＝１．５１×１０−４（１／分）であった。このことから、１８０℃におけるＰＨＢＶ２２の熱分解速度においても、アセチル化処理によって約半分に低減できることがわかった。
【００４３】
以上の実験結果より、分子鎖末端をアシル化することによってポリ（３−ヒドロキシブチレート）、および、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）の熱安定性が向上したことが示された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によって、溶融成形過程において熱分解しにくい、熱安定性を有するバイオポリエステルの供給が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アセチル化ＰＨＢの昇温過程における重量変化を示す図。
【図２】アセチル化ＰＨＢを１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示す図。
【図３】１８０℃における等温保持時間とアセチル化ＰＨＢの重合度（Ｐｎ）との関係を示す図。
【図４】アセチル化ＰＨＢＶ２２の昇温過程における重量変化を示す図。
【図５】アセチル化ＰＨＢＶ２２を１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示す図。
【図６】１８０℃での等温保持時間とアセチル化ＰＨＢＶ２２の重合度（Ｐｎ）との関係を示す図。
【図７】ブチリル化ＰＨＢの昇温過程における重量変化を示す図。
【図８】ブチリル化ＰＨＢを１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示す図。
【図９】１８０℃での等温保持時間とブチリル化ＰＨＢの重合度（Ｐｎ）との関係を示す図。
【図１０】ヘキシル化ＰＨＢの昇温過程における重量変化を示す図。
【図１１】ヘキシル化ＰＨＢを１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示す図。
【図１２】１８０℃での等温保持時間とヘキシル化ＰＨＢの重合度（Ｐｎ）との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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