(57)【要約】【課題】本発明は、基体上に表面凹凸形状の制御された透明電極を形成することにより、安価に製造可能な薄膜光電変換装置用基板を得、性能の改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】基体１上に少なくとも酸化亜鉛膜からなる電極２と、少なくとも一つの結晶質光電変換ユニット１１ともう一つの電極３とを具備した薄膜光電変換装置において、酸化亜鉛膜の表面は粒径が５０〜５００ｎｍで、かつ高さが２０〜２００ｎｍの凹凸を有し、かつ酸化亜鉛膜は（００１）の優先配向面を有し、そのＸ線回折パターンにおける（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比が０．５以下であることを特徴としている。【選択図】  図１
2004311704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体とその上に製膜された少なくとも酸化亜鉛膜からなる薄膜光電変換装置用基板であって、該酸化亜鉛膜の表面は粒径が５０〜５００ｎｍで、かつ高さが２０〜２００ｎｍの凹凸を有し、さらに該酸化亜鉛膜は（００１）の優先配向面を有し、そのＸ線回折パターンにおいて（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比が０．５以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項２】
前記基体が透光性基体である請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、２０％以上５０％以下のヘイズ率を有することを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載の薄膜光電変換装置用基板を備え、該薄膜光電変換装置用基板上に少なくとも一つの結晶質光電変換ユニットをさらに備えていることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項５】
請求項１ないし３に記載の薄膜光電変換装置用基板を備え、該薄膜光電変換装置用基板上に一つ以上の結晶質光電変換ユニットと一つ以上の非晶質光電変換ユニットをさらに備えていることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜光電変換装置の性能改善に関し、特に薄膜光電変換装置の変換効率を改善可能な薄膜光電変換装置用基板およびそれを用いた薄膜光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。こうした薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサなど、さまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】
薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。
【０００４】
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン太陽電池は、低温で大面積のガラス基体やステンレス基体上に形成できることから、大面積化および低コスト化に有利であり実用化されている。しかし、非晶質シリコン太陽電池は、単結晶や多結晶太陽電池に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は、非晶質シリコンの形成時に用いられるプラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）にて形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。
【０００５】
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。
【０００６】
しかしながら、従来の結晶質シリコン薄膜光電変換装置の光電変換効率は、非晶質シリコン薄膜光電変換装置の光電変換効率と同程度に留まっている。
【０００７】
この原因としては、表面を凹凸化した電極上に堆積される結晶質光電変換層に、凹凸形状に起因した結晶粒界が発生し、欠陥として作用することや、透明導電性酸化物からなる透明電極が結晶質光電変換層を堆積する際のプラズマによって還元されてしまうことが考えられる。
【０００８】
ガラス等の透明基体上に形成される非晶質シリコン太陽電池は、透明電極として表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ２）膜をよく用いている。この透明電極の表面凹凸は、光電変換層内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかし、ＳｎＯ２膜は耐プラズマ性が低く、より大きなプラズマ密度が必要な結晶質光電変換層の堆積環境下では、ＳｎＯ２膜が還元されてしまうという問題がある。ＳｎＯ２膜が還元されると黒化し、黒化した透明電極部分で入射光が吸収され、光電変換層への透過光量が減少してしまう。また、透明電極として熱ＣＶＤ法によりＳｎＯ２膜を形成したガラス基体は、その透明電極を形成するために４００℃以上の高温プロセスを必要とするのでコストが高いという問題もある。
【０００９】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明導電膜材料として広く用いられているＳｎＯ２あるいは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜光電変換装置用透明導電膜材料として好適である。
【００１０】
例えば、特許文献１に開示されているＺｎＯ膜の形成方法は、２００℃以下の低温有機金属ＣＶＤ法（低温ＭＯＣＶＤ法）ゆえ、熱ＣＶＤ法に比べて低温で凹凸を有する薄膜が形成でき、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であり、原料の利用効率も高いことから、形成方法の面でも薄膜光電変換装置にとって好ましい。しかしながら、さらに薄膜結晶質光電変換装置の光電変換効率を高めるためには、特許文献１で開示されている方法で得られる凹凸形状による光閉じ込め効果では不十分で、改善の余地があることがわかってきた。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２５２５０１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その上に結晶質光電変換層を形成した場合に薄膜結晶質光電変換装置の結晶質光電変換層内の欠陥密度を増大させることなく充分な光閉じ込め効果を発揮する凹凸形状を有し、かつ安価に製造できる薄膜光電変換装置用基板、および高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を提供することを主要な目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜光電変換装置用基板は、上記課題を解決するために、基体とその上に製膜された少なくともＺｎＯ膜を有し、該ＺｎＯ膜の表面は粒径が５０〜５００ｎｍで、かつ高さが２０〜２００ｎｍの凹凸を有し、さらに該ＺｎＯ膜は（００１）の優先配向面を有し、そのＸ線回折パターンにおいて（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比が０．５以下であることを特徴としている。
【００１４】
また、上記基体がガラス等の透光性基体である薄膜光電変換装置用基板の場合は、入射光を酸化亜鉛膜の凹凸で光電変換ユニットへ散乱させられるため、光電変換ユニット内での光路長が長くなり、光閉じ込め効果を得易い。この際、透光性基体を用いた薄膜光電変換装置用基板は、２０％以上５０％以下のヘイズ率を有することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る薄膜光電変換装置は、上記の薄膜光電変換装置用基板上に少なくとも一つの結晶質光電変換ユニットをさらに備えていることを特徴としている。加えて、本発明に係る薄膜光電変換装置は、上記の薄膜光電変換装置用基板上に一つ以上の結晶質光電変換ユニットと一つ以上の非晶質光電変換ユニットをさらに備えているものであってもよい。
【００１６】
光電変換層が結晶質の場合、薄膜光電変換装置用基板の異なる凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶粒同士の衝突によって、光電変換層中に多量の欠陥が発生しやすい。このような欠陥は、キャリアの再結合中心となり、光電変換効率を著しく低下させる。
【００１７】
そこで、本発明によれば、光電変換層中の欠陥を低減でき、充分な光閉じ込め効果を有し、かつ高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置用基板を安価に提供できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１において、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置が模式的な断面図で示されている。この光電変換装置は、透明基体１上に順じ堆積された透明電極２、結晶質光電変換ユニット１１、裏面電極３を含んでいる。そして、結晶質光電変換ユニット１１は、順に堆積された一導電型層１１１、実質的に真性半導体の結晶質光電変換層１１２、および逆導電型層１１３を含んでいる。この光電変換装置に対しては、光電変換されるべき太陽光（ｈν）は透明基体１側から入射される。
【００１９】
図１の光電変換装置において使用される透明基体１にはガラス板やフィルム等が用いられるが、より多くの太陽光を透過させて光電変換層に吸収させるために、基体はできるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光（ｈν）の基体光入射面における光反射ロスを低減させるように、無反射コーティングを行うことによって、光電変換装置の高効率化が図れ得る。
【００２０】
また、透明基体１としてフロートガラス板を用いた場合は、ガラスからのアルカリ成分が透明電極２や光電変換ユニット１１へ侵入することを防ぐために、アルカリバリア膜としてＳｉＯ２等の下地膜をガラス板と透明電極２との間に形成することが好ましい。加えて、透明電極２を形成した薄膜光電変換装置用基板は、透明薄膜の積層体であるため、光の干渉による色むらが発生しやすくなる。その色むらを防止するために、下地層は屈折率の異なる薄膜を複数層組合せたものでもよい。
【００２１】
透明基体１上に配置される透明電極２の材料としては、光電変換ユニット１１と接する面に少なくともＺｎＯを含む透明導電性酸化膜を用いる。
【００２２】
本発明の薄膜光電変換装置用基板のＺｎＯ透明電極２は、基体温度が２００℃以下および製膜圧力としては１０〜１０００Ｐａの減圧条件下でＣＶＤ法にて形成され、表面凹凸を有する。
【００２３】
ＺｎＯ膜の形成には、主な原料として、ジエチルジンク（ＤＥＺ）と水を使用し得る。これらの原料は、常温常圧状態で液体であるが、製膜室内へ供給する前に加熱気化されている。なお、例えば、ＤＥＺの代わりにジメチルジンク（ＤＭＺ）を用い、水の代わりに酸素やオゾンなどを用いることも可能である。また、ＺｎＯ膜の導電性を改善するためには、ドーピングガスとしてジボランガスを同時に供給することが有効である。ジボランガス以外にも、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、または三臭化ホウ素を用いたり、常温常圧で液体のトリメチルボロンやトリエチルボロンを気化させて供給することによっても、ＺｎＯ膜の導電性が改善され得る。
【００２４】
製膜時の基体温度は、ＺｎＯ製膜表面での原料反応物の分解効率が高く、凹凸膜が得易い１５０〜１９０℃に設定することが好ましい。ここでいう基体温度とは、基体が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。２００℃以下の基体温度条件下において、原料ガスの比率や流量を制御したＣＶＤ法により形成されたＺｎＯ膜の表面は凹凸を有し、かつ（００１）の優先配向面を有し、そのＸ線回折パターンにおいて（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比が０．５以下となる。このとき形成される凹凸は、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍとなる。
【００２５】
透明電極２がＺｎＯ膜のみで構成されている場合、ＺｎＯ膜の平均厚さは０．５〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。
【００２６】
透明基体１がガラス基体からなる本発明の薄膜光電変換装置用基板では、入射光に対して２０％以上５０％以下のヘイズ率を有することが好ましく、２５％以上４０％以下のヘイズ率を有することがより好ましい。ヘイズ率が小さすぎると、従来以上の光閉じ込め効果が得られにくく、ヘイズ率が大きすぎる場合、全光線透過率が減少する傾向になるため、好ましいヘイズ率の範囲が存在する。ここで、ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００で表されるものである（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。このような薄膜光電変換装置用基板のヘイズ率は、主として透明電極２の表面凹凸構造に依存することが容易に理解されよう。
【００２７】
なお、透明基体を使用した薄膜光電変換装置用基板に関して、光電変換ユニット内へ光を散乱入射させる観点からは、拡散透過率が大きい方が好ましく、光電変換ユニット内へ入射させる光量の観点からは、全光線透過率が大きい方が好ましいことはいうまでもない。
【００２８】
透明電極２の上には、結晶質光電変換ユニット１１が形成される。結晶質光電変換ユニット１１には一導電型層１１１、真性結晶質光電変換層１１２および逆導電型層１１３が含まれる。光電変換ユニットは図示したように単体としてもよいが、複数のユニットを積層してもよい。結晶質光電変換ユニット１１としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを５０％以上含む半導体材料も該当するものとする。
【００２９】
結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
真性結晶質光電変換層１１２である真性結晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度４００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０１８ｃｍ−３以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニット１１としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。
【００３１】
裏面電極３としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層３２をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット１１と金属層３２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層３１を形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層３１は、光電変換ユニット１１と金属層３２との間の付着性を高め、金属層３２の光反射率を高め、光電変換ユニット１１の化学変化を防止する機能を有する。
【００３２】
さらに、図示はしていないが、基体１の上に裏面電極３、結晶質光電変換ユニット１１、透明電極２の順で薄膜光電変換装置が形成される場合は、裏面電極３を金属層３２と本発明の表面凹凸を有するＺｎＯ膜を含む導電性酸化物層３１との積層体で形成することにより、図１と同様に薄膜光電変換装置の変換効率を改善できる。この場合は、基体１として、ＳＵＳ基体やセラミック基体を用いることもできる。
【００３３】
本発明の光電変換装置のもう一つの形態は、図２に示されるような非晶質シリコン系光電変換ユニット２１と結晶質シリコン系光電変換ユニット２２を順に積層したタンデム型薄膜光電変換装置である。非晶質シリコン系光電変換層は約３６０〜８００ｎｍの光に感度を有し、結晶質シリコン系光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍまでの光を光電変換することが可能であるため、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット２１、結晶質シリコン系光電変換ユニット２２の順で配置される光電変換装置は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な薄膜光電変換装置となる。この場合、透明電極２上に直接結晶質シリコン系光電変換ユニット２２を形成するわけではないが、非晶質シリコン系光電変換ユニット２１の膜厚が薄いために、非晶質シリコン系光電変換ユニット２１の表面に透明電極２に起因する凹凸形状が反映されるため、その上に形成される結晶質シリコン系光電変換ユニット２２へ影響しやすい。従って、図２に示されるような結晶質光電変換ユニットを含むタンデム型薄膜光電変換装置にも、本発明の薄膜光電変換装置用基板は好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
実施例１として図１に示されるような薄膜光電変換装置を作製した。
【００３６】
厚み０．７ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基体１上にＺｎＯからなる透明電極２を形成した。この透明電極２は、基体温度を１８０℃に設定し、原料ガスとしてＤＥＺと水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、反応室内圧力５６０Ｐａにて１５分間製膜することで形成している。この時、ＤＥＺは液体容器の温度を０℃に保ち、Ａｒによるバブリングにて４００ｓｃｃｍ（Ａｒの流量値）、水は０．０４ｃｃｍ（気化させる前の液体流量）、０．１％ジボランガス（水素希釈）は２００ｓｃｃｍ流した。この条件で製膜されたＺｎＯ膜からなる透明電極２の厚さは２．６μｍであり、シート抵抗は７Ω／□程度、ヘイズ率は３０％であった。また、この基板の全光線透過率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。
【００３７】
こうして得られたＺｎＯ膜からなる透明電極２のＸ線回折測定を行ったところ、図３に示す回折パターンを得た。得られた回折パターンにおける（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は０．４であった。なお、今回用いたＸ線回折の測定は、電圧３０ｋＶ、電流４０ｍＡ、Ｃｕターゲットを用い、４°／ｍｉｎのスキャンスピードで行った。
【００３８】
図４は本実施例１で形成された透明電極２の上面における一辺１．４５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示している。なお、このＡＦＭ測定には、Ｎａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードが用いられた。図４より、低温にて形成されたにも関わらず、比較的大きな凹凸が形成されていることがわかる。
【００３９】
この透明電極２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１１１、厚さ２．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層１１２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１１３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニット１１を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極３として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ３１と厚さ２００ｎｍのＡｇ３２をスパッタ法にて順次形成した。
【００４０】
以上のようにして得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５２２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２７．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が６９．１％、そして変換効率が９．８％であった。
【００４１】
（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様に結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、ガラス基体１として厚み４ｍｍのものを用い、ＺｎＯ製膜時の基体温度を１９０℃に設定した点である。製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．２μｍであり、シート抵抗は９Ω／□程度、ヘイズ率は２６％であった。
【００４２】
得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおいて、（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は０．５であった。
【００４３】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５１２Ｖ、Ｊｓｃが２６．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が６８．８％、そして変換効率が９．６％であった。
【００４４】
実施例２で作製された薄膜光電変換装置の特性は、実施例１よりも若干低いものであった。ＶｏｃおよびＦ．Ｆ．の値が低いのは、ＺｎＯ膜の（００１）優先配向度合が低いために、結晶質シリコン光電変換層の膜質が実施例１に比べて低下したものと思われる。Ｊｓｃの値が実施例１よりも低下している原因は、実施例２のガラス基体が厚いために、基板の全光線透過率が実施例１に比べて少し低くなっていることと、実施例２の方が低いヘイズ率であるために光電変換層へ吸収される太陽光の量と拡散によって閉じ込められる光の量が減少したものと考えられる。
【００４５】
（実施例３）
実施例３においては、実施例２とほぼ同様にシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、ＭＯＣＶＤ法により透明電極２を形成する際、原料ガスであるＤＥＺおよび水、さらにジボランガスの各流量を実施例２に比べて半分にするとともに、反応室内圧力を２０Ｐａとし、製膜時間も２５分間とした点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．３μｍであり、シート抵抗は８Ω／□程度、ヘイズ率は３２％であった。
【００４６】
こうして得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおける（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は０．３であった。
【００４７】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５２６Ｖ、Ｊｓｃが２７．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が７０．１％、そして変換効率が９．９％であった。
【００４８】
実施例３の薄膜光電変換装置は、実施例１および２よりも若干ではあるがＶｏｃおよびＦ．Ｆ．が改善されている。実施例１の基板と同程度のヘイズ率を有することから、この改善はＺｎＯ膜の結晶配向性による効果と考えられる。従って、ＺｎＯ膜は（００１）の優先配向性の強いもののほうが薄膜結晶質光電変換装置に適している。
【００４９】
（実施例４）
実施例４においては、実施例１とほぼ同様にシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、ＭＯＣＶＤ法により透明電極２を形成する際、製膜時間を１２分間とした点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．１μｍであり、シート抵抗は１０Ω／□程度、ヘイズ率は２２％であった。
【００５０】
こうして得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおける（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は０．４であった。
【００５１】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５３０Ｖ、Ｊｓｃが２６．２ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が７０．０％、そして変換効率が９．７％であった。
【００５２】
（実施例５）
実施例５においては、実施例１とほぼ同様にシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、ＭＯＣＶＤ法により透明電極２を形成する際、製膜時間を１７分間とした点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．９μｍであり、シート抵抗は６Ω／□程度、ヘイズ率は３９％であった。
【００５３】
こうして得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおける（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は０．３であった。
【００５４】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５１８Ｖ、Ｊｓｃが２６．５ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が６９．３％、そして変換効率が９．５％であった。
【００５５】
（実施例６）
実施例６においては、実施例１と同様の薄膜光電変換装置用基板を用いて図２に示すタンデム型薄膜光電変換装置を作製した。薄膜光電変換装置用基板の透明電極２上に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコン層２１１、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン光電変換層２１２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２１３からなる非晶質シリコン光電変換層ユニット２１を形成し、続いて実施例１と同様に結晶質シリコン光電変換層ユニット２２を形成した。その後、裏面電極３として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ３１と厚さ２００ｎｍのＡｇ３２をスパッタ法にて順次形成し、タンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を得た。
【００５６】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３７Ｖ、Ｊｓｃが１３．３ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が７１．５％、そして変換効率が１３．０％であった。
【００５７】
（比較例１）
比較例１は、実施例１とほぼ同様に厚み０．７ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基体１上にＺｎＯからなる透明電極２を形成した。ただし、原料ガスであるＤＥＺおよび水、さらにジボランガスの各流量を実施例１に比べて半分とし、反応室内圧力を５２０Ｐａとし、２０分の製膜時間にて形成した点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．５μｍであり、シート抵抗は６Ω／□程度、ヘイズ率は２８％であった。
【００５８】
得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおいて、（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は９３であった。なお、得られた回折パターンを図５に示した。
【００５９】
図６は本比較例１で形成された透明電極２の上面における一辺１．４５μｍの正方形領域を観察したＡＦＭ像を示している。図４に示した実施例１の透明電極２に比べ、核発生密度が高く、ピラミッド型や三角錐型の凹凸が多く見られる。そのため、その上に堆積する結晶質光電変換層の成長の際に生じる欠陥密度も高くなると予想される。加えて、ピラミッド型や三角錐型の凹凸は、凸部が高くかつ鋭利であるため、薄膜結晶質光電変換層に機械的な欠陥も発生し易くなり、セルの歩留まりが悪くなる。さらに、一般的にピラミッド型の凹凸は光閉じ込めに有効な形状ではあるが、８００〜１２００ｎｍの領域で効果的な光閉じ込めをおこすためには、２５０ｎｍ以上の粒径を有するものを増加させる必要が有り、光電変換層の欠陥密度との両立が困難となると考えられる。
【００６０】
この透明電極２の上に、実施例１と同様の厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層２２１、厚さ２．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層２２２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２２３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニット２２を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極３として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ３１と厚さ２００ｎｍのＡｇ３２をスパッタ法にて順次形成した。
【００６１】
以上のようにして得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．４９１Ｖ、Ｊｓｃが２６．０ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が６７．１％、そして変換効率が８．６％であった。
【００６２】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１とほぼ同様に結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、透明電極２を形成する際、反応室内圧力を１２０Ｐａとし、製膜時間を１８分間として形成した点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．５μｍであり、シート抵抗は５Ω／□程度、ヘイズ率は３０％であった。
【００６３】
得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおいて、（００２）ピークはほとんど観測されなかった。なお、（１００）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は、５０であった。
【００６４】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．４９５Ｖ、Ｊｓｃが２６．４ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が６３．７％、そして変換効率が８．３％であった。
【００６５】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１とほぼ同様に結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、透明電極２を形成する際、原料ガスであるＤＥＺと水の各流量を２割増やし、反応室内圧力を８０Ｐａとし、製膜時間を２０分間として形成した点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは２．０μｍであり、シート抵抗は１１Ω／□程度、ヘイズ率は１８％であった。
【００６６】
得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおいて、（００２）ピークはほとんど観測されなかった。なお、（１００）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は、４３であった。
【００６７】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．４９９Ｖ、Ｊｓｃが２５．４ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が６８．６％、そして変換効率が８．７％であった。
【００６８】
（比較例４）
比較例４においては、実施例１とほぼ同様に結晶質シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。ただし、透明電極２を形成する際、ＺｎＯ製膜時の基体温度を２４０℃に設定し、反応室内圧力を６４０Ｐａとし、製膜時間を１５分間として形成した点が異なる。この条件で製膜されたＺｎＯ透明電極２の厚さは３．０μｍであり、シート抵抗は１５Ω／□程度、ヘイズ率は５１％であった。
【００６９】
得られた透明電極２のＸ線回折パターンにおいて、（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比は、１１２であった。
【００７０】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．４８０Ｖ、Ｊｓｃが２４．９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子Ｆ．Ｆ．が６０．１％、そして変換効率が７．２％であった。
【００７１】
比較例２および４では、比較例１よりもＦ．Ｆ．が低下しており、さらに１２７ｍｍ角の基板内に形成されたセルの歩留まりが実施例１〜４に比べて悪かった。従って、ピラミッド型や三角錐型の凹凸が多いＺｎＯ膜で、かつヘイズ率が３０％以上の基板を作製しようとすると、凹凸形状の粒径や高低差が大きくなる傾向にあり、それによって結晶質光電変換装置の機械的、電気的な欠陥を引き起こされ易くなることが判明した。
【００７２】
（比較例５）
比較例５においては、比較例１と同様の透明電極２を用い、実施例６と同様の方法にてタンデム型薄膜光電変換装置を形成した。
【００７３】
得られたシリコン系薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ２）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３３Ｖ、Ｊｓｃが１２．９ｍＡ／ｃｍ２、Ｆ．Ｆ．が６９．８％、そして変換効率が１２．０％であった。
【００７４】
表１は上述の実施例１〜６および比較例１〜５による薄膜光電変換装置用基板の主要な特性とそれらを用いた薄膜光電変換装置における出力特性の測定結果を示している。
【００７５】
【表１】
2004311704.tif 000003
表１の結果から分かるように、実施例１〜５のいずれにおいても、比較例１〜４に比べて、出力特性を示す全てのパラメーターが向上している。特に実施例のＶｏｃやＦ．Ｆ．の値が比較例と比較して高いことから、図４と図６に示したＺｎＯ膜凹凸の形状比較によって予想したように、実施例の方が結晶質を含む薄膜光電変換装置に適した透明電極２の凹凸であり、その上に形成される結晶質光電変換層の膜質が改善されたことが示されている。
【００７６】
同様に、タンデム型薄膜光電変換装置である実施例６と比較例５の比較においても、実施例６の方が全てのパラメーターで向上している。この結果から、結晶質光電変換ユニット２２と透明電極２の間に非晶質光電変換ユニット２１が存在しても、非晶質光電変換ユニット２１に透明電極２の凹凸形状が反映され、結晶質光電変換層の膜質に影響することが判明した。
【００７７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれば、安価に製造可能な薄膜光電変換装置用基板を用いて、性能の改善された薄膜光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係るタンデム型薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【図３】実施例１における透明電極２のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例１における透明電極２の表面凹凸形状の一例を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像図。
【図５】比較例１における透明電極２のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】比較例１における透明電極２の表面凹凸形状の一例を示すＡＦＭ像図。
【符号の説明】
１      透明基体
２      透明電極
１１    結晶質光電変換ユニット
１１１    一導電型層
１１２    真性結晶質光電変換層
１１３    逆導電型層
３      裏面電極
３１    導電性酸化物膜
３２    金属層
２１    非晶質光電変換ユニット
２１１    一導電型層
２１２    真性非晶質シリコン系光電変換層
２１３    逆導電型層
２２    結晶質光電変換ユニット
２１１    一導電型層
２１２    真性結晶質シリコン系光電変換層
２１３    逆導電型層
【図１】
2004311704.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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