(57)【要約】【課題】看板用、農業用シート等のような長期間紫外線に晒される屋外用途として用いられた場合であっても、その内部に含有される紫外線吸収剤のブリードアウトが生じることがなく、長期間にわたって優れた耐候性を有するとともに、特に燃焼時の形状保持効果による優れた難燃性を有する化粧シートを提供する。【解決手段】少なくとも、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層がこの順に積層されてなる化粧シートであって、前記隠蔽シート層は、カーボンナノチューブを含有する化粧シート。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層がこの順に積層されてなる化粧シートであって、
前記隠蔽シート層は、カーボンナノチューブを分散させた樹脂組成物からなることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧シート用材料として、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂が用いられていたが、工業用途に用いられる高分子材料は、近年、廃プラスチックの処理の問題等により、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂は燃焼時にダイオキシンが発生したりするために、（軟質）ポリ塩化ビニル系樹脂から、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂への転換が検討されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐油性、透明性等に優れることから広範囲な用途に使用されているが、紫外線により劣化し、透明性の低下や伸び、強度等の機械物性の低下が起こるため、看板等のように屋外で用いられ、長期間の耐候性が要求される分野では、紫外線吸収剤や光安定剤等の各種添加剤が使用されている。
【０００４】
このような紫外線吸収剤として、従来からシアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系及びハイドロキノン系等の有機系の紫外線吸収剤や、微粒子状の酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン及び酸化亜鉛等の無機系の紫外線吸収剤が知られている。
【０００５】
しかしながら、有機系の紫外線吸収剤は、紫外線により劣化したり、シート表面からブリードアウトしたりしてしまうので、長期間安定した性能を発現することが難しいという問題点があった。
これに対して、無機系の紫外線吸収剤は、有機系の紫外線吸収剤のようにブリードアウトすることがなく、長期間使用することができるものであるが、その殆どが着色性や隠蔽性を有するものであるため、化粧シート用途としては不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、長期間にわたって優れた耐候性を有するとともに、優れた難燃性を有する化粧シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層がこの順に積層されてなる化粧シートであって、前記隠蔽シート層は、カーボンナノチューブを分散させた樹脂組成物からなる化粧シートである。
なお、本明細書において、「シート」は、フィルムを包含し、本発明の化粧シートは、化粧フィルムを包含するものであり、粘着化粧シートや粘着化粧フィルムを包含するものであるとする。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の化粧シートは、少なくとも、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層がこの順に積層されている。
上記隠蔽シート層は、カーボンナノチューブを分散させた樹脂組成物からなり、上記樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明の化粧シートにおいて、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替を目的とする場合には、熱可塑性樹脂が好ましく、なかでもポリオレフィン系樹脂が好適である。
【０００９】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体、ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。なかでもエチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、及びポリプロピレン系アロイ樹脂の内の少なくとも１種類のポリオレフィン系樹脂がより好適に用いられる。上記ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１０】
上記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、樹脂改質のためにポリオレフィン系エラストマー類やオリゴマー類が配合されてもよい。
【００１１】
上記ポリオレフィン系エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。上記ポリオレフィン系エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。上記オリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。更に、上記ポリオレフィン系エラストマー類及びオリゴマー類は、それぞれ単独で用いられてもよく、両者が併用されてもよい。
【００１３】
上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂には、必要に応じて、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外性吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００１４】
上記カーボンナノチューブは、紫外線吸収剤として機能するものであり、上記隠蔽シート層を構成する樹脂組成物にとって有害な紫外線を吸収し、上記樹脂組成物中で光劣化を開始する活性種が励起され、ラジカルが生成するのを防止する機能を有し、これにより上記樹脂組成物の光劣化を効果的に抑制するものである。
【００１５】
上記カーボンナノチューブとしては特に限定されず、例えば、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層構造又は円筒構造が入れ子状に配置された多層構造をした材料からなるもの等が挙げられる。
また、上記カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていてもよく、単層構造と多層構造とが混在していてもよい。更に、製造方法の違いによって得られるカーボンナノチューブのサイズや形態は変わってくるが、本発明においては、いずれの形態のものも使用することができる。
【００１６】
上記カーボンナノチューブの直径及び長さとしては、好適な紫外線吸収性を確保することができる直径及び長さであれば特に限定されず、例えば、０．１〜１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
上記カーボンナノチューブを製造する方法としては特に限定されず、例えば、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記樹脂組成物に分散させるカーボンナノチューブの配合量としては特に限定されず、成形時の流動性、得られる透明シート層の比重、強度、及び、導電性等を考慮して適宜調整される。
【００１９】
上記隠蔽シート層では、上記カーボンナノチューブが均一に分散していることが好ましい。上記隠蔽シート層にカーボンナノチューブが不均一に分散されていると、隠蔽シート層の場所によって紫外線の吸収率が異なることとなるおそれがある。
また、上記カーボンナノチューブが上記隠蔽シート層に均一かつ高分散されていると、上記隠蔽シート層を構成するポリオレフィン系樹脂等の樹脂とカーボンナノチューブとの界面面積が非常に増大し、カーボンナノチューブの表面における上記樹脂組成物の拘束の度合いが高まることにより、隠蔽シート層は、弾性率等の機械的強度及びガスバリア性が優れたものとなる。
【００２０】
上記隠蔽シート層中に上記カーボンナノチューブを分散させる方法としては特に限定されず、例えば、隠蔽シート層を構成するポリオレフィン系樹脂等の樹脂とカーボンナノチューブとを常法により混練した後に発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。上記分散方法を用いることにより、隠蔽シート層を構成する樹脂組成物中にカーボンナノチューブをより均一、かつ、微細に分散させることができる。
【００２１】
上記隠蔽シート層を構成するポリオレフィン系樹脂等の樹脂とカーボンナノチューブとを常法により混練した後、発泡させる方法について以下に述べる。この方法は、発泡剤を用いて上記樹脂組成物を発泡させ、その発泡エネルギーをカーボンナノチューブの分散エネルギーに転換する方法である。なお、以下の隠蔽シート層中にカーボンナノチューブを分散させる方法の説明では、上記樹脂組成物の材料としてポリオレフィン系樹脂を用いることとする。
【００２２】
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。上記発泡剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
カーボンナノチューブの存在下でポリオレフィン系樹脂を発泡させることによりカーボンナノチューブをポリオレフィン系樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及びカーボンナノチューブ０．１〜１００重量部からなる組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させるか、又は、易揮発性液状発泡剤を混練した後、上記気体状発泡剤又は易揮発性液状発泡剤を上記組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる分散方法；予め加熱分解型固体状発泡剤を含有させ、その加熱分解型固体状発泡剤を加熱により分解せしめ、発泡構造を形成せしめることによる分散方法等が挙げられる。
【００２４】
上記隠蔽シート層の厚さの下限は５０μｍ、上限は２００μｍであることが好ましく、下限は７０μｍ、上限は１２０μｍであることがより好ましい。５０μｍ未満であると、実用的な隠蔽性が得られず、また被着体の凹凸に影響されやすくなり仕上がり外観の平滑性が乏しくなることがある。一方、２００μｍを超えると、本発明の化粧シート全体の有機質量が増加する事に伴い難燃性効果が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２５】
上記隠蔽シート層の引張り弾性率の下限は１９０Ｎ／ｍｍ２、上限は１５００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、下限は５９０Ｎ／ｍｍ２、上限は８８０Ｎ／ｍ
ｍ２であることがより好ましい。１９０Ｎ／ｍｍ２未満であると、隠蔽シート層
の腰が低いために実施工段階において施工しづらくなるおそれがあり、また、被着体の凹凸の影響を受けやすくなる。一方、１５００Ｎ／ｍｍ２を超えると、曲面への施工が困難となり実用性に乏しいものとなるおそれがある。
【００２６】
上記隠蔽シート層には、難燃剤が配合されていてもよい。上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、金属水酸化物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、及び、これらに表面処理が施されたもののようなメラミン誘導体等が挙げられる。上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記難燃剤が金属酸化物である場合、その配合量は、上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対して下限が０．１重量部、上限が７０重量部であることが好ましく、下限が１重量部、上限が６５重量部であることがより好ましく、下限が１０重量部、上限が６０重量部であることがさらに好ましい。一方、上記難燃剤がメラミン誘導体である場合、その配合量は、上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対して下限が０．１重量部、上限が５０重量部であることが好ましく、下限が１重量部、上限が４５重量部であることがより好ましく、下限が５重量部、上限が４０重量部であることがさらに好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対する金属水酸化物又は／及びメラミン誘導体の配合量が０．１重量部未満であると、これらを配合することによる難燃性向上効果を充分に得られないことがあり、逆にポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対する金属水酸化物の配合量が７０重量部を超えるか、又は、メラミン誘導体の配合量が５０重量部を超えると、シートの腰が強すぎるために曲面被着体への施工が困難となり実用性に乏しいものとなることがある。
【００２８】
上記印刷層は、上記隠蔽シート層表面に設けられ、厚さは、その下限が１μｍ、上限が２０μｍであることが好ましく、下限が３μｍ、上限が１０μｍであることがより好ましい。用いられる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、耐候性のよいアクリル樹脂系インキ、ウレタン樹脂系インキ等が挙げられる。
【００２９】
上記透明シート層を構成する材料としては特に限定されず、例えば、上記隠蔽シート層と同様の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂組成物等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の代替を目的とする場合、上記透明シート層を構成する樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂が好ましく、なかでもポリオレフィン系樹脂が好適である。
【００３０】
上記透明シート層の厚さの下限は２０μｍ、上限は１００μｍであることが好ましく、下限は４０μｍ、上限は６０μｍであることがより好ましい。２０μｍ未満であると印刷層の保護的役割が低下するおそれがあり、一方、１００μｍを超えると透明シート層の透明性低くなり、また、本発明の化粧シート全体の有機質量が増加することに伴い難燃性が著しく低下してしまうおそれがある。
なお、少量であれば着色することがないので、上記透明シート層にもカーボンナノチューブを含有させてもよい。
【００３１】
本発明の化粧シートにおいて、透明シート層又は隠蔽シート層には、層状珪酸塩が含有されていてもよい。上記透明シート層又は隠蔽シート層の機械的強度や難燃性等を著しく向上させることができるからである。
なお、本明細書において、上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
【００３２】
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト又は／及び膨潤性マイカがより好適に用いられる。
上記層状珪酸塩は、天然物であってもよく、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記層状珪酸塩としては、下記関係式（１）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。スメクタイト類や膨潤性マイカのような形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、透明シート層や隠蔽シート層の機械的強度はより優れたものとなる。
【００３４】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積・・・（１）
【００３５】
なお、上式（１）中、結晶表面（Ａ）は、層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は、層側面を意味する。
【００３６】
上記層状珪酸塩の形状は、平均長さの下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の下限は２０、上限は５００であるものが好ましく、平均長さの下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さの下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比の下限は５０、上限は２００のものであることがより好ましい。
【００３７】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が（５０ミリ等量／１００ｇ）未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固となりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００３８】
本発明において、透明シート層又は隠蔽シート層がポリオレフィン系樹脂からなり、該ポリオレフィン系樹脂として、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂のような低極性樹脂が用いられる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とポリオレフィン系樹脂等の樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩をポリオレフィン系樹脂等の樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００３９】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、好適に用いられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）がより好適に用いられる。
【００４０】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４１】
また、上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記層状珪酸塩は、上述のように化学処理によってポリオレフィン系樹脂等の樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、「化学修飾（１）法」と記す）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す各種化学処理法によっても実施することができる。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によってポリオレフィン系樹脂等の樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」と記す。
【００４３】
（２）化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（２）法」と記す）。
【００４４】
（３）化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（３）法」と記す）。
【００４５】
（４）化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（４）法」と記す）。
【００４６】
（５）化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法（以下、「化学修飾（５）法」という）。
【００４７】
（６）上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する重合体を添加した組成物を用いる方法（以下、「化学修飾（６）法」と記す）等が挙げられる。
これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種類以上の方法が併用されてもよい。
【００４８】
上記化学修飾（２）法において、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられ、好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好適に用いられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００５０】
また、化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法において、アニオン性界面活性を有する化合物、又は、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば如何なる化合物であってもよく、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられ、好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００５１】
また、化学修飾（６）法は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する重合体を分散剤として用いる方法である。即ち、層状珪酸塩と親和性の高い部位とベースレジンであるポリオレフィン系樹脂等の樹脂と親和性の高い部位を持つ分散剤を混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。
上記分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマー等が好適に用いられるが、なかでも両端が異なる性質をもつＡ−Ｂ型の、ジブロックポリマー／ジブロックオリゴマーが好適に用いられる。
【００５２】
両末端が異なる性質（層状珪酸塩とポリオレフィン系樹脂とのそれぞれに親和性が高い性質）を持ち、かつ、Ａ（層状珪酸塩親和サイト）−Ｂ（ポリオレフィン系親和サイト）型であることは、効率的に、それぞれ親和性を発揮し易いことから好適な分散効果が得られる。
Ａ−Ｂ型分散剤を用いて高分散状態を得る方法としては、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂と層状珪酸塩とを分散剤とともに押出機中で溶融混練する方法が挙げられるが、特にこの方法に限定されるものではない。
【００５３】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している状態にあるものである。
なお、上記層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。また、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡による５万〜１０万倍での観察で確認することができる。
【００５４】
本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子が剥離して分散化すると、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が殆ど無視できるほどに弱まり、結晶薄片は樹脂組成物中で一定の距離を保って微分散状態となり、安定化する。その結果、層状珪酸塩は、結晶薄片層間の平均層間距離が大きくなるとともに分散安定化して、燃焼時においては層状珪酸塩の結晶薄片の移動によって焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上で分散した樹脂組成物は、難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。
【００５５】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散していることを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになり、上記と同様の効果を得ることができる。
特に、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であると、層状珪酸塩を樹脂組成物中に配合し分散させて得られる本発明に係る透明シート層又は隠蔽シート層は、著しく優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現するものとなる。
【００５６】
さらに、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂組成物中における分散状態が剥離安定化の方向に進行する利点がある。即ち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で樹脂中に安定化されて存在することとなる。
【００５７】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。
層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、そのことにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００５８】
本発明において、透明シート層や隠蔽シート層に層状珪酸塩が含有されている場合、該層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、樹脂組成物中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大したり、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなる。
【００５９】
ポリオレフィン系樹脂等の樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面におけるポリオレフィン系樹脂等の樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率などの機械的強度がより向上する。また、層状珪酸塩の表面におけるポリオレフィン系樹脂等の樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性もより向上する。さらに、層状珪酸塩が発現するいわゆる邪魔板効果により、より優れたガスバリア性の発現も可能となる。
一方、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなると、燃焼時において、層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上となるように分散した樹脂組成物中においては、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなっているので、難燃被膜となり得る焼結体をより形成し易くなる。
【００６０】
しかも、この焼結体は燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、樹脂組成物の発熱速度を抑制することができる。即ち、優れた延焼防止性を発現することが可能となる。
また、層状珪酸塩が５層以下の積層数で存在している場合は、層状珪酸塩自体の強度保持の面からも有利であり、機械的強度、特に引張り弾性率の発現に有利となる。
【００６１】
本発明における透明シート層の樹脂組成物中に上記層状珪酸塩が含有されている場合、上述のポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対して上述の層状珪酸塩（上記有機化層状珪酸塩も包含する）の配合量は、下限が０．１重量部、上限が１００重量部であることが好ましく、下限が１重量部、上限が４０重量部であることがより好ましく、下限が４重量部、上限が３０重量部であることがさらに好ましく、下限が７重量部、上限が２０重量部であることが最も好ましい。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が０．１重量部未満であると、燃焼時に連続的な焼結体を形成するのが困難となるので、上述した層状珪酸塩を含有させたことによる難燃効果が小さいものとなることがあり、逆にポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が１００重量部を超えると、機械的強度、成形性を阻害しすぎることから、本発明の化粧シートが実用性に乏しいものとなることがある。
【００６３】
また、隠蔽シート層の樹脂組成物中に上記層状珪酸塩が含有されている場合、上述のポリオレフィン系樹脂等の樹脂１００重量部に対して上述の層状珪酸塩（上記有機化層状珪酸塩も包含する）の配合量は、下限が０．１重量部、上限が１００重量部であることが好ましく、下限が１重量部、上限が４０重量部であることがより好ましく、下限が４重量部、上限が３０重量部であることがさらに好ましく、下限が７重量部、上限が２０重量部であることが最も好ましい。
【００６４】
上記樹脂組成物中に層状珪酸塩が含有されている場合、上記層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上述したカーボンナノチューブを隠蔽シート層中に分散させる方法と同様の方法に加え、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００６５】
上記のポリオレフィン系樹脂等の樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法について以下に述べる。この方法は、発泡剤を用いてポリオレフィン系樹脂等の樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。なお、以下の層状珪酸塩を分散させる方法の説明では、上記樹脂組成物の材料としてポリオレフィン系樹脂を用いることとする。
【００６６】
上記発泡剤としては、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
層状珪酸塩の存在下でポリオレフィン系樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩をポリオレフィン系樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
（１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなる組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させるか、又は、易揮発性液状発泡剤を混練した後、この気体状発泡剤又は易揮発性液状発泡剤を上記組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる分散方法。
（２）層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型固体状発泡剤を含有させ、その加熱分解型固体状発泡剤を加熱により分解せしめ、発泡構造を形成せしめることによる分散方法。
【００６７】
層状珪酸塩が剥離し結晶薄片がポリオレフィン系樹脂中に分散すればするほど、結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなり、燃焼時において層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体の形成が行われ易くなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片がポリオレフィン系樹脂中に分散すればするほど、上記樹脂組成物の弾性率やガスバリア性が著しく向上する。
【００６８】
上記いずれの現象も、層状珪酸塩とポリオレフィン系樹脂との界面面積が、結晶薄片の分散の向上に伴って増大することによる。即ち、ポリオレフィン系樹脂と層状珪酸塩との面において、ポリオレフィン系樹脂の分子運動が拘束されることにより、ポリオレフィン系樹脂の弾性率等の機械的強度が増大するので、結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、本発明に係る樹脂組成物の機械的強度を増大させる効果が大きくなる。
また、一般に高分子重合体中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、ポリオレフィン系樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、層状珪酸塩の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記樹脂組成物のガスバリア性を効率的に増大させることができる。
【００６９】
上記隠蔽シート層に層状珪酸塩が含有されており、さらに難燃剤として上述した金属水酸化物が配合されている場合、上記金属水酸化物は、上述の通りの層状珪酸塩による難燃化効果をより効果的なものとすることができる。また、金属水酸化物等の難燃剤を大量に添加すると、シート表面の耐爪スクラッチ性が非常に悪くなるが、本発明では、比較的少量で難燃化効果を得ることができるため、上記弊害を引き起こすこともない。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられ、これらは、単独で用いられても２種類以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記金属水酸化物の形状としては特に限定されず、予めベースとなる樹脂に高濃度で混練されていても（マスターバッチ状態）、表面処理がなされていてもよい。
【００７１】
本発明の化粧シートは、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層がこの順に積層されているが、例えば、透明シート層と印刷層との間に接着剤層が設けられて両層が積層された形態であってもよい。
【００７２】
さらに、上記隠蔽シート層の印刷層との反対面側の最外層に粘着剤層が積層された形態も本発明の化粧シートに包含されるものである。
上記粘着剤層を形成するために用いられる粘着剤としては特に限定されず、例えば、エラストマー系（ゴム系）粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等の粘着シートや粘着テープ用として一般的に用いられている各種粘着剤等が挙げられ、特に、経時品質安定性、耐候性が高い点で、アクリル樹脂系粘着剤が好ましく用いられる。
【００７３】
上記粘着剤の形態としては特に限定されず、例えば、溶剤型粘着剤、非水エマルジョン型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ディスパージョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、紫外線のような活性エネルギー線で硬化（重合）し得るモノマー型又はオリゴマー型粘着剤等のいずれの形態であってもよい。また、上記粘着剤は、架橋型粘着剤であってもよく、非架橋型粘着剤であってもよく、１液型粘着剤であってもよく、２液以上の多液型粘着剤であってもよい。
【００７４】
上記粘着剤から形成される粘着剤層の厚さは、固形分の厚さで１０〜６０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚さが１０μｍ未満であると、化粧シートとして粘着力が不充分となることがあり、一方、上記粘着剤層の厚さが６０μｍを超えると、化粧シートとしての全体の厚さが増大し、用途が制限される。
【００７５】
更に、上記粘着剤は、難燃性を有する粘着剤であることが好ましい。本発明の化粧シートの裏面（非化粧面／被着体側）に難燃性粘着剤からなる粘着剤層を形成することにより、本発明の化粧シートの難燃性が優れたものとなるからである。
【００７６】
本発明の化粧シートの製造方法としては特に限定されず、例えば、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層を作製して重ね合わせて製造する方法や、透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層を一度に押出して製造する方法等が挙げられる。
【００７７】
透明シート層、印刷層及び隠蔽シート層を作製して重ね合わせる方法により本発明の化粧シートを製造する場合、上記透明シート層や隠蔽シート層を作製する方法としては特に限定されず、例えば、予め透明シート層や隠蔽シート層となる樹脂組成物を調製しておき、この樹脂組成物を押出機にて溶融混練して押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する方法や、樹脂組成物を溶融混練した後、ロール成型機によりカレンダリング方式で延転成形するカレンダ成形等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７８】
上記隠蔽シート層となる樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂及びカーボンナノチューブの各所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で、直接配合して混練する方法（直接混練法）や、予めポリオレフィン系樹脂等の樹脂の所定量の一部に所定量のカーボンナノチューブを配合して混練したマスターバッチを作製しておき、該マスターバッチと上記ポリオレフィン系樹脂等の樹脂の所定量の残部及び必要に応じて添加される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７９】
上記直接混練法やマスターバッチ法による隠蔽シート層となる樹脂組成物の具体的な調製方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂及びカーボンナノチューブの各所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で、均一に溶融混練する方法や、ポリオレフィン系樹脂等の樹脂及びカーボンナノチューブと、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上とを、これらが溶解又は分散し得る溶媒中で均一に混練する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
また、上記透明シート層となる樹脂組成物も同様の方法にて調製することができる。
【００８０】
上記透明シート層及び隠蔽シート層の表面に、必要に応じてコロナ放電処理やプライマー（下塗り剤）塗工等の下地処理（前処理）を施してもよい。
【００８１】
上記隠蔽シート層の一方の面に、アクリル樹脂系インキ、ウレタン樹脂系インキ等を用いて印刷層を形成する。
なお、必要に応じて印刷層にもカーボンナノチューブを含有させておいてもよい。
【００８２】
その後、例えば、上記透明シート層を上記印刷層の上に重ねて熱プレス等を行い、上記透明シート層を圧着積層することで、本発明の化粧シートを製造することができる。
【００８３】
本発明の化粧シートの隠蔽シート層の印刷層の反対側面に粘着剤層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、作製した隠蔽シート層の片裏面（非化粧面）に粘着剤を直接的に塗工し、必要に応じて乾燥、冷却、活性エネルギー線照射等の工程を経て、粘着剤層を形成した後、必要に応じて離型紙（剥離紙）や離型フィルム等の離型材の離型処理面を粘着剤層に積層する方法（直接塗工方法）や、離型材の離型処理面に上記と同様の方法で粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を上記隠蔽シート層の片面に積層して、粘着剤層をシートの片面に転写する方法（転写方法）等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。なお、隠蔽シート層の片面には粘着剤層との密着性をより高めるために、予めコロナ放電処理やプライマー（下塗り剤）塗工等の下地処理（前処理）を施していてもよい。
【００８４】
本発明の化粧シートによれば、隠蔽シート層を構成する樹脂組成物中に紫外線吸収剤としてカーボンナノチューブが含有されている。
上記カーボンナノチューブは、従来の有機系の紫外線吸収剤のようにブリードアウトが生じることもなく、無機系の紫外線吸収剤と同様に長期間紫外線を吸収する性能が保たれるので、本発明の化粧シートを長期間にわたって優れた耐候性を有するとともに、層状珪酸塩と併用する場合には、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果を発現し難燃性にも優れたものとすることができる。
【００８５】
また、本発明の化粧シートでは、紫外線吸収剤として、非常に微小なカーボンナノチューブを用いるため、隠蔽シート層を構成するポリオレフィン系樹脂等の樹脂と、カーボンナノチューブとの界面面積を非常に増大させることができる。その結果、カーボンナノチューブの表面における上記樹脂組成物の拘束の度合いが高まり、隠蔽シート層の弾性率等の機械的強度を向上させることができる。更に、カーボンナノチューブの表面における上記樹脂組成物の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり成形性も向上し、カーボンナノチューブが発現するいわゆる邪魔板効果により、ガスバリア性も発現できる。
【００８６】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、「重量部」を意味する。
【００８７】
（実施例１）
透明シート層用樹脂組成物として、小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８７．３部、及び、両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）５部を配合し、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【００８８】
また、同様に、隠蔽シート層用樹脂組成物として、小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８７．３部、両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）５部、カーボンナノチューブ７．７部、水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ｂ」、協和化学社製）４０部、及び、酸化チタン顔料マスターバッチ（ＰＰをベースレジンとし、酸化チタン濃度６０％、商品名「ＰＥＸ２０２１７　ＷＨＩＴＥ　ＭＳ　ＡＬ」東京インキ社製）１０部を配合し、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【００８９】
上記で得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを上下各１８０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さの６０μｍの透明シート層及び厚さ１００μｍの隠蔽シート層を作製した。
次いで、上記で得られた透明用シート層の一方の面、及び、隠蔽用シート層の両面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４２ｄｙｎ／ｃｍとした後、隠蔽用シート層の片面にメイヤーバーにてアクリル系塗料（商品名「ＰＯＳ」帝国インキ社製）でドライ厚さ１μｍとなるように塗布乾燥し印刷層を設けた。
更にその後、透明シート層の処理面を印刷層と貼り合わせ、再度上下１５０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧着積層した。一方、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型アクリル樹脂系粘着剤をコンマコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗工し、乾燥して、粘着剤層を形成した後、この粘着剤層と圧延積層したシートの隠蔽シート層側と積層し、化粧シートサンプルを作製した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成よりなるので、長期間にわたって優れた耐候性を有するとともに、優れた難燃性を有する化粧シートを提供することができる。