(57)【要約】　　　（修正有）【課題】内部抵抗の小さい非水電解液二次電池を提供すること及び非水電解液二次電池の内部抵抗を小さくできる非水電解液の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）フッ化物系電解質と、該フッ化物系電解質を溶解する非水溶媒とを混合して電解質溶液とする混合工程と、（２）該電解質溶液と、ＳｉＯ２からなる改質剤とを非水雰囲気下で所定時間、接触させる改質工程と、を有することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物系電解質と、該フッ化物系電解質を溶解する非水溶媒とを混合して電解質溶液とする混合工程と、
該電解質溶液と、ＳｉＯ２からなる改質剤とを非水雰囲気下で所定時間、接触させる改質工程と、を有することを特徴とする非水電解液の製造方法。
【請求項２】
前記改質工程は一般式（１）：Ａ＝ａ０×ｅｘｐ（−Ｓｔｋ／ｘ）、（式（１）中、ａ０は前記電解質溶液中のフッ化水素の初期濃度（ｐｐｍ）であり、Ｓは該電解質溶液と前記改質剤との接触面積（ｃｍ２）であり、ｘは該電解質溶液の質量（ｇ）であり、ｔは前記所定時間（月）であり、ｋ＝５．２８×１０７×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ）である。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。）で表されるＡの値が０．０１≦Ａ≦５を満たす条件で行う請求項１に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解液の製造方法により得られた非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液の製造方法及び内部抵抗の小さい非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報関連機器、通信機器の分野ではパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等のように機器の小型化が進行している。これらの機器に用いる電源としては、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、４Ｖ級の作動電圧が得られるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４及びそれらの一部を他元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質がよく用いられている。これらの中でも、合成が容易である、最も高い作動電圧が得られる等の理由から、現在では、ＬｉＣｏＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いる電池が主流を占めている。更に、ＬｉＮｉＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物がコスト低減の観点から検討されている。
【０００４】
そして、４Ｖ級の作動電圧を達成するには電解液を非水電解液とする必要がある。非水電解液には、電解質としてハロゲン化合物であるＬｉＰＦ６等のフッ化物系電解質が良く用いられている。
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池を電気自動車などに用いる場合、加減速時等のように急速に充放電を行う場合が想定され、高い出力・回生特性とを有することが望まれる。高い出力・回生特性を実現するには電池の内部抵抗をできるだけ低減することが望まれる。特に低温下で非水電解液二次電池に充分な性能を発揮させるためには、低温における非水電解液二次電池の内部抵抗が問題となる。
【０００６】
従来技術においては、非水電解液二次電池の内部抵抗低減を目的として、電解液に添加剤を加えたり、非水溶媒を低粘度化する等していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解液に対する添加剤の添加や非水溶媒の低粘度化による内部抵抗の減少（すなわち、出力・回生特性の向上）は、背反事項として非水電解液二次電池の耐久性の悪化や、コストが上昇する不都合がある。
【０００８】
本発明では、従来技術と異なる方法で、内部抵抗の小さい非水電解液二次電池を提供すること及び非水電解液二次電池の内部抵抗を小さくできる非水電解液の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラス製容器中で非水電解液を保存することで、製造された非水電解液二次電池の内部抵抗が低減できることを見出し、以下の発明を行った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解液の製造方法は、▲１▼フッ化物系電解質と、該フッ化物系電解質を溶解する非水溶媒とを混合して電解質溶液とする混合工程と、▲２▼該電解質溶液と、ＳｉＯ２からなる改質剤とを非水雰囲気下で所定時間、接触させる改質工程と、を有することを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
本発明方法で得られた非水電解液を用いた非水電解液二次電池の内部抵抗が低くなる原理を推測すると、以下の通りである。非水電解液中は本質的に非水雰囲気であるが、若干の水分が不可避的に混入する場合がある。非水電解液に水分が混入すると、例えば、次式（Ａ）に示すような反応が起こり、フッ化水素ＨＦのごときハロゲン酸が発生する。
【００１２】
２ＬｉＰＦ６＋１２Ｈ２Ｏ→１２ＨＦ＋２ＬｉＰ（ＯＨ）６…（Ａ）
発生するフッ化水素は僅かであっても、集電体、正極活物質等の電池を構成する材料を劣化させ、電池性能を劣化させる。構成材料が劣化すると、電池の内部抵抗が悪化する。また、アルミ製の正極集電体が溶解した場合には溶解した金属イオンが負極から析出することで、自己放電特性の悪化にもつながる。
【００１３】
フッ化水素はＳｉＯ２と下式（Ｂ）に示すように反応する。
【００１４】
３ＳｉＯ２＋１２ＨＦ→３ＳｉＦ４↑＋６Ｈ２Ｏ…（Ｂ）
この反応では１２分子のフッ化水素から、６分子のＨ２Ｏが新たに発生するが、式（Ａ）に示したように、６分子のＨ２Ｏからは６分子のフッ化水素が発生するのみであり、フッ化水素の量は半減する。式（Ａ）及び式（Ｂ）の反応が繰り返される結果、最終的には電解質溶液中のフッ化水素、水分共に無視できる程度にまで減少させることができる。
【００１５】
つまり、非水電解液にＳｉＯ２からなる改質剤を接触させることで、非水電解液中のフッ化水素を除去することができる結果、非水電解液二次電池の構成材料に与える悪影響を低減できるものと考えられる。ここで、「非水雰囲気下」とは新たに雰囲気内に水が供給されない雰囲気をいう。雰囲気中における当初の水分量は少ない方が好ましいが特に限定しない。
【００１６】
そして、本発明者の実験・検討の結果、前記改質工程は一般式（１）：Ａ＝ａ０×ｅｘｐ（−Ｓｔｋ／ｘ）、（式（１）中、ａ０は前記電解質溶液中のフッ化水素の初期濃度（ｐｐｍ）であり、Ｓは該電解質溶液と前記改質剤との接触面積（ｃｍ２）であり、ｘは該電解質溶液の質量（ｇ）であり、ｔは前記所定時間（月）であり、ｋ＝５．２８×１０７×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ）である。Ｔは絶対温度（Ｋ）である。）で表されるＡの値が０．０１≦Ａ≦５を満たす条件で行うことが好ましいことが判明した（請求項２）。
【００１７】
更に上記課題を解決する本発明の非水電解液二次電池は、前述の非水電解液の製造方法により得られた非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極と、を有することを特徴とする（請求項３）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
〔非水電解液の製造方法〕
本発明の非水電解液の製造方法は混合工程と改質工程とを有する。混合工程は非水溶媒にフッ化水素系電解質を混合・溶解する工程であり、改質工程は混合工程で調製した電解質溶液に改質剤を接触させる工程である。
【００１９】
混合工程は、フッ化物系電解質と、そのフッ化物系電解質を溶解する非水溶媒とを混合して電解質溶液とする工程である。フッ化物系電解質としてはフッ素元素を含有する化合物であれば特に限定しない。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ６）等のＨ２Ｏと反応してＨＦを発生するリチウム塩及びその混合物が挙げられる。
【００２０】
これらのフッ化物系電解質の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。フッ化物系電解質の非水溶媒に溶解させる濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、フッ化物系電解質および非水溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００２１】
非水溶媒としては非水電解液二次電池中で安定に存在できる化合物であれば特に限定しない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル及びそれら化合物のフッ素置換体、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２２】
フッ化物系電解質と非水溶媒とを混合する方法は、フッ化物系電解質が非水溶媒に最終的に溶解できれば特に限定しない。混合する雰囲気としては非水雰囲気とすることが好ましい。水分の混入によりフッ化物系電解質が分解してフッ化水素を発生するからである。
【００２３】
改質工程は、混合工程で調製した電解質溶液に改質剤を所定時間、接触させる工程である。改質剤としてはＳｉＯ２からなること以外、特に限定されない。ＳｉＯ２としては石英ガラス、シリカ、一般的なガラス等が例示できる。特に石英ガラスやシリカのように高純度でＳｉＯ２を含有する化合物が好ましい。含有する不純物の電池反応への影響を考慮する必要がないからである。改質剤の形態についても特に限定しない。例えば、石英ガラス等のガラスからなる容器を用いることもできるし、粉末状等の表面積の大きな形状にして用いることもできる。粉末状等の表面積が大きい形態ほど、反応面積が大きくなるので好ましい。例えば粉末状とした改質剤を充填したカラムに電解質溶液を通過させることで効率的に電解質溶液の改質ができる。
【００２４】
改質工程は非水雰囲気下で行う。非水雰囲気の実現は特に限定しない。例えば乾燥した気体（アルゴン、窒素等）を封入した密閉容器や、それらの乾燥気体を雰囲気中に流し続けることで実現できる。
【００２５】
ここで、改質工程は式（１）で示されるＡの値により、好ましい条件が決定される。式（１）中、ａ０は混合工程で調製された電解質溶液中のフッ化水素の初期濃度（ｐｐｍ）である。フッ化水素の初期濃度は例えば電解液を多量の水で希釈した後にＮａＯＨによる中和滴定により測定できる。Ｓはその電解質溶液と前述の改質剤との接触面積（ｃｍ２）である。ｘは電解質溶液の質量（ｇ）である。ｔは所定時間（月）を示す。そして、ｋ＝５．２８×１０７×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ）である。Ｔは改質工程を行う雰囲気の絶対温度（Ｋ）である。
【００２６】
具体的に改質工程は式（１）で示されるＡの値が、０．０１≦Ａ≦５を満たす条件で行うことが好ましい。更にＡの値は０．１以上、１以下であることがより好ましい。Ａの値がこの下限値以上であると電解質溶液の劣化が抑制され、この上限値以下であると電解質溶液の改質が充分に進行する。
【００２７】
特にＡの値の下限値が問題となる場合はＡの値が雰囲気温度Ｔ及び／又は所定時間ｔの上昇により小さくなる場合である。主に接触面積Ｓの上昇によりＡの値が小さくなる場合には、適正な下限値はより低いものとなる。例えばＳの値がｔ及びｋの値と比較して充分に大きい場合にＡの値としては下限値は規定されず、５以下が好ましく、１以下がより好ましい。具体的にはＳｔｋ／ｘ≧１０で且つｔｋ≦１を満たす場合には、Ａの値の好ましい範囲における下限値は存在せず、Ａの値は限りなく０に近い方が好ましい。
【００２８】
〔非水電解液二次電池〕
本発明の非水電解液二次電池は前述した非水電解液の製造方法で得られた非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極とを有する。非水電解については前述の説明をもって代える。その他に、正極、負極及び非水電解液を収納するケース等の一般的な非水電解液二次電池の構成要素をもつことができる。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池では、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造を採用できる。いずれの形状を採用する場合であっても、正極および負極をセパレータを介して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケース内に挿設し、これを密閉して非水電解液二次電池を完成できる。
【００３０】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００３１】
正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を採用できる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質とする場合には、これらの複合酸化物を複数種類混合して使用できる。
【００３２】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が採用できる。
【００３３】
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを使用できる。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料が好ましい。比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料がより好ましい。このような結晶性の高い炭素材料を用いることにより、負極のリチウムイオンの受け渡し効率が向上できる。
【００３４】
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて正極で説明したような導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなる負極構造を採用することが好ましい。
【００３５】
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００３６】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。電池内部に水分が混入しないように、透湿性の低い材料でケースを構成することが好ましい。
【００３７】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００３８】
【実施例】
〈非水電解液二次電池の製造〉
本実施例のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００３９】
本実施例のリチウム二次電池の正極は、上記ＬｉＮｉＯ２を８５質量部に、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得、この正極合材を厚さ１５μｍのＡｌ箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状正極を作製した。
【００４０】
負極は、グラファイトを９２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを８質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得、この負極合材を厚さ１０μｍのＣｕ箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状負極を作製した。
【００４１】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させ調製（混合工程）した電解質溶液（質量２００ｇ、フッ化水濃度３０ｐｐｍ）を３００ｍＬの石英ガラス製容器（電解質溶液との接触面積が５００ｃｍ２）中に密閉封入して所定時間、接触させた（改質工程）。石英ガラス容器は乾燥したアルゴン雰囲気（１０００ｍＬの密閉容器内）下に静置した。
【００４２】
所定時間及び雰囲気温度としては、６０℃の雰囲気温度で０、０．２５、０．５、１、３、６ヶ月の６つの所定時間の組み合わせを選択した（試験１）。また、１ヶ月の所定時間で、２５、４０、６０、８０℃の雰囲気温度の組み合わせについても選択した（試験２）。
【００４３】
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿設し、その後その電池ケース内に前述の非水電解液を注入した。最後に電池ケースを密閉して、非水電解液の製造方法の異なる試験電池を完成させた（計１０種類）。
【００４４】
それぞれの試験電池について、その後、コンディショニングとして４．１Ｖ〜３Ｖ間を１サイクル目が０．２５Ｃで、２〜４サイクル目が１Ｃでそれぞれ充放電を行った。
【００４５】
〈内部抵抗の測定〉
試験１のそれぞれの試験電池について、内部抵抗を測定した。内部抵抗の測定は２５℃で、ＳＯＣ６０％において電池に印加する電流の値を変化させたときの電池の端子電圧の値を測定し、各電流値と電圧値とを結ぶ線の傾きから導出した。
【００４６】
更に、試験１及び２の試験電池について、−１０℃におけるそれぞれの内部抵抗を測定した。それぞれの試験電池について、ＳＯＣ６０％で、雰囲気温度を−１０℃とし、０．２Ｃで１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。次いで０．５Ｃで１０秒間、１Ｃで１０秒間、３Ｃで１０秒間、５Ｃで１０秒間放電させ、各１０秒目の電圧を測定した。同様の手順で充電も行い、各１０秒目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求め、電流−電圧直線の勾配を内部抵抗とした。
【００４７】
〈耐久試験〉
試験１の試験電池のうち、改質工程を行わない電池と、６０℃で１ヶ月改質工程を行った電池とについて、サイクル試験における容量維持率の変化を測定した。サイクル試験は、６０℃で３．０Ｖ〜４．１Ｖ間を２Ｃの条件で５００サイクル充放電を行った際に、各サイクル毎の電池容量を測定した。
【００４８】
〈結果〉
試験１の試験電池についての結果を表１に、試験２の試験電池についての結果を表２にそれぞれ示す。また、改質工程の有無は耐久試験における各サイクルでの容量維持率の値には差異を示さなかった。また、０サイクル目の電池容量についても有意な差異を示さなかった。
【００４９】
【表１】
2004071254.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004071254.tif 000003
【００５１】
表２から明らかなように、改質工程を行う雰囲気温度としては６０℃が好ましいことが分かった。雰囲気温度が低すぎると改質反応が充分進行せず、雰囲気温度が高すぎると副反応である電解質溶液の劣化が進行するためと考えられる。雰囲気温度としては４０℃〜７０℃程度が好ましいと考えられる。
【００５２】
表１から明らかなように、６０℃における所定時間としては２週間〜３ヶ月程度が好ましいことが分かった。改質工程を行う所定時間が短すぎると改質反応が充分進行せず、所定時間が長すぎると副反応である電解質溶液の劣化が進行するためと考えられる。また、特に低温（−１０℃）における内部抵抗低減効果が大きいことが分かった。改質工程を行っていない所定時間０ヶ月の試験電池と比較して、実に３０％以上の内部抵抗低減が認められた。
【００５３】
改質工程における反応をフッ化水素とＳｉＯ２との反応であると仮定して、反応速度論を考慮して一般化すると、式（１）で示すようなＡの式が導出できる。試験１及び２の試験電池について、導出されたＡの値に基づいて測定した内部抵抗の値をプロットしたグラフを図１及び２に示す。各図から、Ａの値の好ましい範囲として、０．０１以上５以下の範囲を、更に好ましい範囲として０．１以上１以下の値を発見した。ここで、Ａの値が小さいほど電解質溶液中のフッ化水素が消費されていることを示す。
【００５４】
本実施例では雰囲気温度及び所定時間の変動によりＡの値を小さくしたので、前述の範囲よりＡの値を小さくすると内部抵抗の値が大きくなったが、改質剤を粉末状にする等して接触面積Ｓの値を大きくすることでＡの値を小さくする場合には内部抵抗の値の上昇は認められないものと推測できる。
【００５５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の非水電解液の製造方法は電解質溶液を改質剤に接触させることで、最終的な非水電解液二次電池の内部抵抗を電池容量等の他の電池特性に悪影響を与えることなく簡単に低減することができる。特に低温における内部抵抗減少効果が高い。
【００５６】
また、本発明の非水電解液二次電池は上述した本発明の製造方法で得られた非水電解液を用いることで、他の電池特性に悪影響を与えずに内部抵抗を低減できる非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における試験電池の内部抵抗の値の改質工程の所定時間依存性を一般式（１）で表されるＡの値で示したグラフである。
【図２】実施例における試験電池の内部抵抗の値の改質工程を行う雰囲気温度依存性を一般式（１）で表されるＡの値で示したグラフである。
【図１】
2004071254.tif 000004
【図２】
2004071254.tif 000005