(57)【要約】【課題】フッ化ビニリデンポリマーを、遊離基重合工程において、Ｃ３〜Ｃ５炭化水素を連鎖移動剤として利用することにより製造する。【解決手段】フッ化ビニリデンポリマーを、遊離基重合工程において、Ｃ３〜Ｃ５炭化水素を連鎖移動剤として利用することにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデンモノマーの遊離基重合工程における、随意の他のフッ素化オレフィンの存在下での、Ｃ３〜Ｃ５炭化水素の連鎖移動剤としての利用を含む改良。
【請求項２】
Ｃ３〜Ｃ５炭化水素がプロパンである、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
フッ化ビニリデンモノマーの遊離基重合工程における、プロパンの連鎖移動剤としての利用を含む改良。
【請求項４】
ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコモノマー混合物の遊離基重合工程における改良であって、プロパンを連鎖移動剤として利用することを含む当該改良。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｃ３〜Ｃ５炭化水素例えばプロパンの、フルオロポリマーの製造における特に適宜他のフッ素化オレフィンの存在下で行われるフッ化ビニリデンモノマーの遊離基重合に対する連鎖移動剤としての利用に関係する。
【背景技術】
【０００２】
かかる重合に対する適当な連鎖移動剤を見出すために、様々な努力が、米国特許出願公開２００２／０１４７２８９Ａ１の背景の節に開示されたように、数年にわたって試みられた。例えば、フッ素化界面活性剤及び遊離基開始剤としてのジイソプロピルペルオキシジカーボネート(以後、ＩＰＰと呼ぶ)を利用するフッ化ビニリデンの適当な圧力での乳化重合が、米国特許第３，４７５，３９６号に教示されている。同特許は、系で必要なフッ素化界面活性剤の量は、もし連鎖移動剤が反応系に存在するならば減じることができることを教示している。米国特許第４，５６９，９７８号は、変色及び空隙形成現象を減じ又は排除するためのトリクロロフルオロメタン(ＣＦＣ−１１)の連鎖移動剤としての利用を開示しているが、このＣＦＣは、オゾン層を破壊する物質であり、その利用は、世界的に禁止されている。米国特許第３，６３５，９２６号は、テトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテル(ＴＦＥ／ＦＶＥ)コポリマーを、連鎖移動剤例えば水素及びメタン(ＣＦＣ及びＨＣＦＣと共同で)の存在下で作成するための水性プロセスを開示している。この特許においては、ペルフルオロモノマー(主に、ＴＦＥ)だけが考慮され、メタンは、ペルフルオロモノマーの重合において適当な連鎖移動活性を示すので、最も好適な連鎖移動剤であったが；高級アルカンは、重合速度に対する望ましくない(遅くする)効果の故に、重合において用いるには活性すぎると報告された。
【０００３】
上記の出願２００２／０１４７２８９は、フッ化ビニリデンの遊離基重合におけるエタンの連鎖移動剤としての利用を開示している。しかしながら、一層高級なアルカン(プロパンを含む)は、重合速度に対する望ましくない減速効果の故に、利用するには活性すぎると報告された。
【０００４】
フッ素化モノマーに関する上記の開示と対照的に、驚くべきことに、フルオリド重合工程におけるＣ３〜Ｃ５炭化水素例えばプロパンの連鎖移動剤としての利用が、特にフッ化ビニリデンホモポリマーの場合に、高温で変色に耐える優れた色彩の生成物を生じるということが見出された。事実、プロパンは、ＣＦＣ−１１の約１０倍効率的であり、エタンの約３倍効率的であることが見出されている。実際、すべての炭化水素の内で、プロパンは、驚くべきことに、所定の重合度において、開始剤の消費当たり、最高の重合速度を与える。プロパンは又、安価で且つ無害でもある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開２００２／０１４７２８９Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４７５，３９６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５６９，９７８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
フッ化ビニリデンモノマーの遊離基重合(適宜、他のフッ素化オレフィンの存在下で)のための工程において、この発明は、Ｃ３〜Ｃ５炭化水素例えばペンタン、ブタン又は好ましくはプロパンの連鎖移動剤としての利用を含む改良を提供する。この炭化水素の量は、大きく変化しうるが、プロパンの場合には、以前の連鎖移動剤例えばエタンよりも必要とされる量は少量である。この炭化水素は、所望の分子量分布に依って、バッチ又は連続的供給で加えることができる。この重合媒質は、通常、水又は二酸化炭素(例えば、超臨界及び／又は液体二酸化炭素)を含む。好適な遊離基開始剤は、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート又はジ−イソプロピルペルオキシジカーボネートである。他の好適な工程の面において、フッ化ビニリデンホモポリマーが作成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
この発明の実施方法を、今から、その特定の具体例即ちプロパンを連鎖移動剤として利用する水性乳化重合にて製造されるポリフッ化ビニリデンベースのポリマーに関して一般的に説明する。
【０００８】
これらのポリマーは、便利に、乳化重合工程により生成されるが、懸濁液及び溶液工程も利用することができる。乳化重合工程において、攪拌される反応器に脱イオン水及びフッ素化界面活性剤を充填し、この最初の充填物を攪拌しながら酸素除去する。
【０００９】
反応器温度を所望の重合温度に高め、予め決めた量のプロパンを導入して、フッ化ビニリデン単独又はフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンなどのモノマーの混合物を反応器に供給する。反応器の温度は、使用する開始剤の特性に依って変化しうるが、典型的には、約３０〜１３０℃であり、好ましくは、約５０〜１１０℃である。一度反応器内の圧力が所望のレベルに達したならば、開始剤エマルジョン(水中のジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート又はジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネートの分散よりなる)を加えて、重合反応を開始する。この重合圧力は、変化しうるが、典型的には、約２０〜５０気圧の範囲内にする。反応開始後に、フッ化ビニリデン又はビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン混合物を、追加の開始剤と共に連続的に供給して所望の圧力を維持する。一度ポリマーの所望量が反応器内で達成されたならば、モノマーの供給を停止するが、開始剤の供給は持続して残留モノマーを消費する。コポリマーの場合に組成ドリフトを回避するために、反応器圧力を所定レベルまで下げた後に、フッ化ビニリデンのショットを加えて、フッ化ビニリデンの濃度アップをもたらす。この工程を、反応器内のヘキサフルオロプロピレン濃度に応じて、一回より多く反復することができる。反応器圧力が十分低い(３００ｐｓｉｇ)場合には、開始剤充填を停止し、遅延時間後に、反応器を冷却する。未反応モノマー及びプロパンを排出し、ラテックスを反応器から回収する。次いで、ポリマーを、ラテックスから標準的方法例えば凝析、凍結融解又は剪断凝析によって分離することができる。
【００１０】
この発明の方法は、一般に、フッ化ビニリデンホモポリマーの重合に関して説明したが、当業者は、類似の重合技術を、フッ化ビニリデンと共反応性モノマー(フッ素化したもの又はしてないもの)例えばヘキサフルオロプロピレンなどとのコポリマーの製造に適用することができることを認めるであろう。類似の技術は又、他のフッ素化ポリマー(ホモポリマー及びコポリマーの両方)の重合においてプロパンを連鎖移動剤として利用して適用することもできる。
【００１１】
重合における使用に適した界面活性剤は、この分野で周知であり、典型的には、水溶性ハロゲン化界面活性剤特にフッ素化界面活性剤例えばフッ素化若しくは部分的にフッ素化したアルキルカルボキシレートのアンモニウム、置換された第四アンモニウム又はアルカリ金属塩、フッ素化若しくは部分的にフッ素化したモノアルキルホスフェートエステル、フッ素化若しくは部分的にフッ素化したアルキルエーテル若しくはポリエーテルカルボキシレート、フッ素化若しくは部分的にフッ素化したアルキルスルホネート及びフッ素化若しくは部分的にフッ素化したアルキルサルフェートである。幾つかの特定の(しかし、非制限的な)例は、式Ｘ(ＣＦ2)nＣＯＯＭ{式中、Ｘは、水素又はフッ素、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、置換されたアンモニウム(例えば、１〜４炭素原子のアルキルアミン)、又は第四アンモニウムイオンであり、ｎは、６〜２０の整数である}；式Ｘ(ＣＦ2)nＣＨ2ＯＳＯ3Ｍ{式中、Ｘ及びＭは、上記の通りである}のポリフルオロアルカノールの硫酸エステル；及び式ＣＦ3(ＣＦ2)n(ＣＸ2)mＳＯ3Ｍ{式中、Ｘ及びＭは、上記の通りであり；ｎは、３〜７の整数であり、ｍは、０〜２の整数である}の米国特許第２，５５９，７５２号に記載された酸の塩例えばカリウムペルフルオロクチルスルホネートである。フッ素化ポリエーテルカルボキシレートのミクロエマルジョンの、フッ化ビニリデン重合における、中性ペルフルオロポリエーテルと組み合わせた利用は、ＥＰ０８１６３９７ＡＩ及びＥＰ７２２８８２に見出すことができる。この界面活性剤装填量は、使用する全モノマー重量に対して０．０５〜２重量％であり、最も好ましくは、０．１〜０．２重量％である。
【００１２】
パラフィン防汚剤は、随意の添加剤であり、任意の長鎖の、飽和した炭化水素ワックス又は油をこの目的のために利用することができる。このパラフィンの反応器装填量は、典型的には、使用する全モノマー重量に対して、０．０１〜０．３重量％である。
【００１３】
プロパンを反応開始時に一緒に加えることができ、又は部分で若しくは反応の過程を通して連続的に加えることができる。連鎖移動剤として加えるプロパンの量及びその添加方法は、所望の分子量特性に依存するが、通常、使用する全モノマー重量の約０．５〜５％の好ましくは約０．５〜２％の量で使用する。
【００１４】
プロパンの代わりにメタンを使用することは、分子量(ＭＷ)の低下を示さず、即ち、それはポリフッ化ビニリデン重合において連鎖移動効果を有しないということが見出されている。エタンを用いた場合には、重合速度がプロパンのそれより有意に遅く、その結果として、開始剤の消耗が一層高く、これは、製品の色に負の影響を有することになる。ブタン及びペンタンは、満足な結果を与えるが、プロパンが、驚くべきことに、最も早い重合速度を生じる。
【００１５】
この反応は、フッ素化モノマーの重合のための公知の任意の適当な開始剤(無機過酸化物、酸化剤及び還元剤の「酸化還元」組合せ、及び有機過酸化物を含む)の添加により開始して維持することができる。典型的な無機過酸化物の例は、パーサルフェートのアンモニウム又はアルカリ金属塩であり、これらは、６５〜１０５℃の温度範囲で有用な活性を有する。「酸化還元」系は、一層低い温度でも操作することができ、例には、酸化剤例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はパーサルフェートと還元剤例えば還元された金属塩との組合せが含まれ、鉄(ＩＩ)塩は、特別の例である(適宜、活性化剤例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタビスルフィット又はアスコルビン酸と組み合わされる)。この重合に使用することのできる有機過酸化物のうちには、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル及びペルオキシジカーボネートのクラスがある。ジアルキルペルオキシドの典型例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドであり、ペルオキシエステルの典型例は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔ−アミルペルオキシピバレートであり、ペルオキシジカーボネートの典型例は、ジ(ｎ−プロピル)ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ(ｓｅｃ−ブチル)ペルオキシジカーボネート及びジ(２−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネートである。フッ化ビニリデンの重合及び他のフッ素化モノマーとの共重合のためのジイソプロピルペルオキシジカーボネートの利用は、米国特許第３，４７５，３９６号に教示されており、そのフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの製造における利用は、米国特許第４，３６０，６５２号に更に説明されている。フッ化ビニリデンの重合におけるジ(ｎ−プロピル)ペルオキシジカーボネートの利用は、日本国特許出願公開第５８０６５７１１号に記載されている。重合に必要とされる開始剤の量は、その活性及び重合に用いられる温度に関係する。使用する開始剤の全量は、一般に、使用されるモノマーの全重量の０．０５〜２．５重量％である。典型的には、十分な開始剤を最初に加えて反応を開始し、その後、追加の開始剤を適宜加えて、重合を都合のよい速度に維持することができる。この開始剤は、選択した開始剤に依って、純粋形態で、溶液で、懸濁液で、又は乳濁液で加えることができる。特別の例として、ペルオキシジカーボネートは、水性エマルジョンの形態で、都合よく加えられる。
【００１６】
ここで用いる用語「フッ化ビニリデンポリマー」は、通常固体の、高分子量の補もポリマー及びコポリマーの両者をその意味に包含する。かかるコポリマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ビニルフルオリド、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル及びフッ化ビニリデンと容易に共重合する任意の他のモノマーよりなる群から選択する少なくとも１つのコモノマーと共重合した少なくとも５０モルパーセントのフッ化ビニリデンを含むものを包含する。特に好適なのは、約７０〜９９モルパーセントのフッ化ビニリデン及び対応する１〜３０パーセントのテトラフルオロエチレンよりなるコポリマー(英国特許第８２７，３０８号に開示されたものなど);及び約７０〜９９パーセントのフッ化ビニリデン及び１〜３０パーセントのヘキサフルオロプロペンよりなるコポリマー(例えば、米国特許第３，１７８，３９９号参照)；及び約７０〜９９モルパーセントのフッ化ビニリデン及び１〜３０モルパーセントのトリフルオロエチレンよりなるコポリマーである。米国特許第２，９６８，６４９号に記載されたようなフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンのターポリマー及びフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンのターポリマーも又、ここで具体化した方法により製造しうるフッ化ビニリデンコポリマーの代表的クラスである。