(57)【要約】　　　（修正有）【課題】耐衝撃性と流動性のバランスにすぐれ、更に、耐薬品性と塗装性にもすぐれるポリアミド樹脂／ゴム強化スチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部と、（Ｂ）ゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体２０〜８０重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を共重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体０．５〜６０重量部と、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体を共重合してなる共重合体０〜５０重量部（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部とする。）とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部と、
（Ｂ）膨潤度１０〜８０、重量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量％をグラフト重合してなり、アセトン可溶分の数平均分子量が２００００〜２０００００のグラフト重合体２０〜８０重量部と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を共重合してなる数平均分子量２２０００〜６００００の不飽和カルボン酸変性共重合体０．５〜６０重量部と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体０〜６０重量％を共重合してなる共重合体０〜５０重量部（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部とする。）とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）膨潤度１０〜８０、重量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量部及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜２０重量部からなる単量体混合物（但し、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他のビニル単量体の合計は１００重量部である。）２０〜６０重量％をグラフト重合してなり、アセトン可溶分の数平均分子量が２００００〜２０００００のグラフト重合体３０〜３００重量部と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体４５〜８９．９５重量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜３５重量％を共重合してなる数平均分子量２２０００〜６００００の不飽和カルボン酸変性共重合体１〜２５０重量部と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体４５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４５重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体０〜１０重量％を共重合してなる共重合体０〜１２０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
　グラフト重合体がゴム状重合体の存在下にスチレンとアクリロニトリルとをグラフト重合してなるものである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
　ゴム状重合体が共役ジエンゴム又は共役ジエン共重合体ゴムである請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
　不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸単量体量が０．５〜１０重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
　不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸単量体量が０．８〜７重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
　不飽和カルボン酸変性共重合体における不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
　不飽和カルボン酸変性共重合体がメタクリル酸とスチレンとアクリロニトリルとを共重合してなるものである請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
　ゴム状重合体を８〜４０重量％の範囲で含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
　ゴム状重合体を１０〜２５重量％の範囲で含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、耐衝撃性、特に、低温における耐衝撃性と流動性のバランスにすぐれると共に、耐薬品性と塗装性にもすぐれる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ポリアミド樹脂は、耐薬品性、機械的強度、耐熱性、耐磨耗性等にすぐれており、電気・電子部品、機械部品や自動車部品として広く用いられているが、耐衝撃性に劣る欠点を有している。他方、ゴム強化スチレン系樹脂であるＨＩＰＳ（ハイインパクトスチレン共重合体樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体樹脂）等は、耐衝撃性や成形性にすぐれており、これらも自動車部品、事務機器部品、電気部品等として広く用いられているが、しかし、耐薬品性や耐磨耗性に劣るという欠点を有している。
【０００３】
　そこで、これらの樹脂の相互の欠点を補うために、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂のブレンドが提案されている（特許文献１参照）。しかし、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とは相溶性が乏しいので、不飽和カルボン酸をスチレンやアクリロニトリルと共重合してなる不飽和カルボン酸変性共重合体をポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂に相溶化剤として配合することが提案されており（特許文献２参照）、このような相溶性の改善に伴って、耐衝撃性についても、ある程度の改善が得られている。
【０００４】
　しかし、最近に至って、家電製品や自動車部品等の大型化や薄肉化が一層進展するなか、成形サイクルを向上して、その生産性を高めるべく、耐衝撃性と共に、流動性にすぐれたポリアミド樹脂／ゴム強化スチレン系樹脂組成物、特に、ポリアミド樹脂／ＡＢＳ樹脂組成物が求められるに至っている。
【０００５】
　そこで、相溶化剤として、限られた範囲の還元粘度を有する不飽和カルボン酸変性共重合体を用いることによって、耐衝撃性と流動性のバランスを図ることが提案されているが、未だ、十分とはいえない（特許文献３参照）。
【特許文献１】特公昭３８−２３４７６号
【特許文献２】特公平７−８４５４９号
【特許文献３】特開２０００−１７１７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明は、ポリアミド樹脂／ゴム強化スチレン系樹脂組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、耐衝撃性と流動性のバランスにすぐれ、更に、耐薬品性と塗装性にもすぐれるポリアミド樹脂／ゴム強化スチレン系樹脂組成物、特に、ポリアミド樹脂／ＡＢＳ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　本発明によれば、
（Ａ）ポリアミド樹脂２０〜８０重量部と、
（Ｂ）膨潤度１０〜８０、重量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量％をグラフト重合してなり、アセトン可溶分の数平均分子量が２００００〜２０００００のグラフト重合体２０〜８０重量部と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を共重合してなる数平均分子量２２０００〜６００００の不飽和カルボン酸変性共重合体０．５〜６０重量部と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体０〜６０重量％を共重合してなる共重合体０〜５０重量部（但し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部とする。）とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
　特に、本発明によれば、好ましい態様として、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）膨潤度１０〜８０、重量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量部及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜２０重量部からなる単量体混合物（但し、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他のビニル単量体の合計は１００重量部である。）２０〜６０重量％をグラフト重合してなり、アセトン可溶分の数平均分子量が２００００〜２０００００のグラフト重合体３０〜３００重量部と、
（Ｃ）不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体４５〜８９．９５重量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜３５重量％を共重合してなる数平均分子量２２０００〜６００００の不飽和カルボン酸変性共重合体１〜２５０重量部と、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体４５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４５重量％及び上記単量体と共重合性を有するその他のビニル単量体０〜１０重量％を共重合してなる共重合体０〜１２０重量部とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂と相溶化剤としての不飽和カルボン酸変性共重合体と、必要に応じて、芳香族ビニル系単量体−シアン化ビニル系単量体共重合体とからなり、ここに、ゴム強化スチレン系樹脂におけるグラフト重合体としてアセトン可溶分が限られた範囲の数平均分子量を有せしめると共に、不飽和カルボン酸変性共重合体が限られた範囲の数平均分子量を有せしめることによって、耐衝撃性と流動性のバランにすぐれ、更に、耐薬品性と塗装性にもすぐれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。上記において、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。
【００１１】
　本発明によれば、これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましく用いられる。
【００１２】
　本発明において、グラフト重合体（Ｂ）とは、膨潤度１０〜８０、重量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物２０〜６０重量％をグラフト重合してなり、アセトン可溶分の数平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあるものをいう。
【００１３】
　好ましい態様によれば、グラフト重合体（Ｂ）は、膨潤度１０〜８０、重量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム状重合体４０〜８０重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量部及び上記単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体０〜２０重量部からなる単量体混合物（但し、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びその他のビニル単量体の合計は１００重量部である。）２０〜６０重量％をグラフト重合してなり、アセトン可溶分の数平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあるものをいう。
【００１４】
　本発明において、グラフト重合体の製造に用いる上記ゴム状重合体としては、例えば１，３−ポリブタジエン、ポリイソプレン等に代表される共役ジエンゴムや、また、共役ジエンとこれに共重合可能な単量体を共重合してなる共役ジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。上記共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等を挙げることができる。従って、上記ゴム状重合体の具体例として、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メチルメタアクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００１５】
　本発明によれば、グラフト重合体（Ｂ）は、このようなゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と、必要に応じて、これらに共重合性を有するその他のビニル単量体をグラフト重合させることによって得ることができる。上記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。これらのなかでは、特に、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる。他方、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらも単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００１６】
　上記芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体に共重合性を有するその他のビニル単量体として、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等を挙げることができる。
【００１７】
　本発明によれば、グラフト重合体の製造に用いる上記ゴム状重合体は、１０〜８０、好ましくは、１５〜５０、特に好ましくは、２５〜４５の範囲の膨潤度を有する。ここに、膨潤度とは、次のようにして求められる値である。即ち、ラテックスを凝固、乾燥させて、ポリマーを得、このポリマーを約１ｇ精秤し、これを約５０ｇのトルエン中に温度２３℃で４８時間浸漬して、ポリマーを膨潤させた後、トルエンをデカンテーションにて除き、ここで、膨潤したポリマーを精秤した後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリマーが吸収したトルエンを蒸発、除去し、再び、精秤して、次式により膨潤度を算出する。
【００１８】
　　　　　　　　　　　膨潤度＝（ＷS−Ｗ0)／Ｗ0 
【００１９】
　ここに、ＷS は膨潤したポリマーの重量であり、Ｗ0 は乾燥したポリマーの重量である。
【００２０】
　本発明によれば、グラフト重合体の製造に用いる前記ゴム状重合体の膨潤度が１０よりも小さいとき、又は８０よりも大きいとき、得られる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性において劣る。
【００２１】
　更に、本発明によれば、グラフト重合体の製造に用いる上記ゴム状重合体は、重量平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、特に、１５０〜４５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。従って、本発明によれば、例えば、ゴム状重合体の粒子が上記重量平均粒子径を有するときは、そのまま、グラフト重合体の製造に供してもよく、また、必要に応じて、ゴム状重合体の粒子を凝集、肥大化させて、これをグラフト重合体の製造に供してもよい。ゴム状重合体の粒子を凝集、肥大化させるには、既によく知られているように、機械的に凝集させてもよく、また、ラテックスに酸性物質を加えてもよい。　　　
【００２２】
　更に、本発明においては、このようにして得られるグラフト重合体のアセトン可溶分の数平均分子量は、２００００〜２０００００の範囲である。グラフト重合体のアセトン可溶分の数平均分子量が２００００よりも小さいときは、得られる熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃強度に劣り、他方、２０００００を越えるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物が流動性に劣る。本発明においては、グラフト重合体のアセトン可溶分の数平均分子量は、好ましくは、２００００〜１０００００の範囲にあり、特に好ましくは、２００００〜６００００の範囲にある。本発明において、このようなグラフト重合体を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来より知られている方法によればよく、従って、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又はこれらの組み合わせを適宜に用いることができる。
【００２３】
　本発明において、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）とは、不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％を共重合してなる数平均分子量２２０００〜６００００の共重合体である。
【００２４】
　本発明の好ましい態様によれば、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体０．０５〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体４５〜８９．９５重量％及びシアン化ビニル系単量体１０〜３５重量％を共重合してなる数平均分子量２２０００〜６００００の共重合体である。より好ましい態様によれば、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体５５〜８７．５重量％及びシアン化ビニル系単量体１２〜３５重量％を共重合してなる共重合体であり、最も好ましい態様によれば、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸単量体０．８〜７重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜８５．２重量％及びシアン化ビニル系単量体１４〜３３重量％を共重合してなる共重合体である。
【００２５】
　上記不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）を形成する不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。これらのなかでは、特に、メタクリル酸が好ましく用いられる。芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト重合体（Ｂ）の製造に用いたものと同じものを用いることができる。
【００２６】
　本発明によれば、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部をこれに共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等に置き換えることができる。
【００２７】
　本発明によれば、得られる樹脂組成物が耐衝撃性と流動性のバランスにすぐれるように、不飽和カルボン酸変性共重合体は、数平均分子量が２２０００〜６００００の範囲にあることが必要である。不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の数平均分子量が２２０００よりも小さいときは、得られる樹脂組成物が耐薬品性や塗装性に劣り、他方、６００００を越えるときは、得られる樹脂組成物が流動性に劣ることとなる。ここに、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、この共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）によって測定した分子量である。
【００２８】
　また、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）において、不飽和カルボン酸単量体の量が０．０５重量％以下であるときは、この共重合体が樹脂組成物への相溶性に劣るので、得られる樹脂組成物が耐衝撃性と塗装性において劣り、他方、２０重量％を越えるときは、得られる樹脂組成物の流動性の低下が著しい。
【００２９】
　本発明において、熱可塑性樹脂組成物における不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の量が余りに少ないときは、樹脂組成物に均一に分散されず、得られる樹脂組成物が耐衝撃性と塗装性に劣り、他方、余りに多いときは、樹脂組成物が流動性に劣る。
【００３０】
　本発明によれば、このように、数平均分子量が２２０００〜６００００の範囲にあると共に、不飽和カルボン酸単量体が０．０５〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％、最も好ましくは、０．７〜８重量％の範囲にある不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）を樹脂組成物に適正な範囲で配合することによって、ポリアミド樹脂とスチレン系樹脂との相溶性をすぐれたものとし、更に、耐衝撃性と流動性のバランスにすぐれ、特に、低温での耐衝撃強度にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
　不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）も、その製造方法において、何ら制限されるものではなく、従来より知られている適宜の方法、例えば、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等によって得ることができる。よく知られているように、このような不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、重合温度や用いる単量体の添加方法、用いる開始剤や、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のような重合連鎖移動剤の種類や量によって任意に調整することができる。
【００３２】
　本発明において、共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％及びこれらに共重合性を有するその他のビニル単量体０〜６０重量％を共重合してなる共重合体である。好ましい態様によれば、共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル系単量体４５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４５重量％及びこれらに共重合性を有するその他のビニル単量体０〜１０重量％を共重合してなる共重合体である。
【００３３】
　上記芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体としては、前記グラフト重合体（Ｂ）の製造に用いたものと同様のものが用いられる。また、上記共重合性を有するその他のビニル単量体として、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系単量体等が用いられる。
【００３４】
　本発明において、この共重合体（Ｄ）は、その重量平均分子量において、何ら限定されるものではないが、通常、５００００〜２５００００の範囲であり、好ましくは、５５０００〜２０００００の範囲である。このような共重合体（Ｄ）は、従来より知られている乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等、適宜の方法によって得ることができる。
【００３５】
　本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上述したように、ポリアミド樹脂（Ａ）２０〜８０重量部、グラフト重合体（Ｂ）２０〜８０重量部、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）０．５〜６０重量部及び共重合体（Ｄ）０〜５０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００重量部とする。）からなり、いずれかの成分がこの範囲を外れるときは、所期の特性を有する熱可塑性樹脂を得ることができない。特に、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）については、１〜３５重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
　好ましい態様によれば、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）グラフト重合体３０〜３００重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸変性共重合体１〜２５０重量部及び（Ｄ）共重合体０〜１２０重量部とからなり、より好ましくは、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）グラフト重合体３０〜１５０重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸変性共重合体１〜１２０重量部及び（Ｄ）共重合体０〜１２０重量部とからなり、最も好ましくは、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、（Ｂ）グラフト重合体３５〜１３０重量部、（Ｃ）不飽和カルボン酸変性共重合体２〜１１０重量部及び（Ｄ）共重合体０〜１００重量部とからなる。
【００３７】
　更に、本発明によれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の物性のバランスの観点から、樹脂組成物全体に占めるゴム状重合体の含有量は、８〜４０重量％の範囲であることが好ましく、特に、１０〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
　本発明による熱可塑性樹脂組成物は、上述したポリアミド樹脂（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、不飽和カルボン酸変性共重合体（Ｃ）及び共重合体（Ｄ）を均一に溶融混合することによって得ることができるが、その混合の順序は何ら限定されるものではない。従って、例えば、すべての成分を一括して同時に混合してもよく、また、例えば、いずれかの２成分を先ず、予備的に混合した後、これに残余の２成分を加えて、混合してもよい。このような各成分の混合物の溶融混合に際しては、押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
【００３９】
　また、必要に応じて、上記成分にポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンやそのα−オレフィン共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトスチレン等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の他の熱可塑性樹脂、更には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク、タルク、グラファイト等の種々の添加剤、補強材、充填材等を添加することができる。
【実施例】
【００４０】
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。部及び％は重量基準である。
【００４１】
参考例１
（ゴム状重合体の製造）
　耐圧容器に１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部、水酸化カリウム０．１部及び純水１７０部を仕込み、６５℃に昇温した後、重合を開始した。重合を２０時間で終了させて得られたジエン系ゴムラテックス（ｂ−（１））は、固形分３７％、重量平均粒子径６５ｎｍ、膨潤度２０であった。重合を１２時間で終了させたジエン系ゴムラテックス（ｂ−（２））は、固形分２５％、重量平均粒子径５０ｎｍ、膨潤度４０であった。ゴム状重合体の膨潤度は、前述したようにして求めた。
【００４２】
（ゴム状重合体の凝集、肥大化）
　上記ジエン系ゴムラテックス（ｂ−（１））を機械凝集して、膨潤度３６、重量平均粒子径３００ｎｍのゴム状重合体を含む肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）を得た。また、別に、上記ジエン系ゴムラテックス（ｂ−（２））１００重量部に酢酸０．１部を加え、１０分間攪拌混合した後、１０％水酸化カリウム水溶液１０部を加えて、固形分３４％、膨潤度４１、重量平均粒子径３００ｎｍの肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−２）を得た。
【００４３】
（グラフト重合体Ｂの製造）
　ステンレス容器に上記肥大化ジエン系ゴムラテックス（ｂ−１）５０部（固形分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部及び過硫酸カリウム０．３部を仕込み、６５℃に昇温した後、スチレン３５部及びアクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えて、グラフト重合体ラテックスを得た。このグラフト重合体ラテックス１００重量部（固形分）当たりにフェノール系酸化防止剤１部とホスファイト系酸化防止剤２部を加えた後、硫酸マグネシウムを用いて凝固、脱水、乾燥して、グラフト重合体Ｂ−１を得た。このグラフト重合体Ｂ−１におけるゴム状重合体の膨潤度は３６、重量平均粒子径は３２０ｎｍ、ゴム状重合体の含量は６５％、アセトン可溶分の数平均分子量は２２０００であった。
【００４４】
　また、上記グラフト重合体の製造において、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを用いると共に還元剤として硫酸第一鉄を用いるレドックス触媒系によって、重合温度を５０℃とし、スチレンとアクリロニトリルからなる単量体混合物を全量初期に加えた以外は、上記と同様にして、グラフト重合体Ｂ−２を得た。このグラフト重合体Ｂ−２におけるゴム状重合体の膨潤度は４１、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、ゴム状重合体の含量は５０％、アセトン可溶分の数平均分子量は４９０００であった。
【００４５】
（不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃの製造）
　ステンレス容器に純水２００部、過硫酸カリウム０．３部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。スチレン７４部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸１部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を５時間にわたって連続的に加えた後、反応系の温度を７０℃に昇温し、この温度で１時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾燥して、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ−１を得た。得られた不飽和カルボン酸、即ち、メタクリル酸変性共重合体Ｃ−１の数平均分子量は５００００あった。
【００４６】
　上記メタクリル酸変性共重合体Ｃ−１の製造において、単量体混合物として、スチレン７３部、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸３部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体Ｃ−２を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体Ｃ−２の数平均分子量は４４０００であった。
【００４７】
　上記メタクリル酸変性共重合体Ｃ−２の製造において、単量体混合物として、スチレン７３部、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸３部及びｔ−ドデシルメルカプタン１部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にしてメタクリル酸変性共重合体Ｃ−３を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体Ｃ−３の数平均分子量は２６０００であった。
【００４８】
　前記メタクリル酸変性共重合体Ｃ−１の製造において、スチレン７２部、アクリロニトリル２３部、メタクリル酸５部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体Ｃ−４を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体Ｃ−４の数平均分子量は４６０００であった。
【００４９】
　更に、上記メタクリル酸変性共重合体Ｃ−２の製造において、スチレン７３部、アクリロニトリル２４部、メタクリル酸３部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．６部からなる単量体混合物を用いた以外は、上記と同様にして、メタクリル酸変性共重合体Ｃ−５を得た。得られたメタクリル酸変性共重合体Ｃ−５の数平均分子量は２００００であった。
【００５０】
（共重合体Ｄの製造）
　耐圧容器に純水２００部及び過硫酸カリウム０．３部を仕込み、攪拌下に６５℃に昇温した。スチレン７０部、アクリロニトリル３０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる単量体混合物とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部をそれぞれ５時間にわたって連続的に加えた後、反応系を７０℃に昇温し、この温度で３時間熟成して重合を完結した。この後、塩化カルシウムを用いて、塩析、脱水、乾燥して、共重合体Ｄ−１を得た。得られた共重合体Ｄ−１の数平均分子量は８９０００であった。
【００５１】
　上記共重合体Ｄ−１の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を用いた以外は、上記と同様にして、共重合体Ｄ−２を得た。得られた共重合体Ｄ−２の数平均分子量は６００００であった。
【００５２】
実施例１〜１１、比較例１及び２
　ポリアミド樹脂Ａ（宇部興産（株）製ナイロン６（１０２２Ｂ））、グラフト共重合体Ｂ、不飽和カルボン酸変性共重合体Ｃ及び共重合体Ｄを表１に示す割合で混合し、３０ｍｍ二軸押出機を用いて２５０℃で溶融混合し、ペレットとした後、射出成形し、試験片としての熱可塑性樹脂組成物を調製して、それらの物性を評価した。結果を表１及び表２に示す。但し、表中、樹脂組成物の各成分の括弧内の数値は、ポリアミド樹脂を１００重量部としたときの各成分の重量部数である。
【００５３】
（耐衝撃性）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠。１／８インチ、２３℃。
（流動性）
　キャピログラフ（（株）東洋精機製作所製キャピログラフＩＣ）を用いて、温度２６０℃にて剪断速度１０００ｓｅｃ-1のときの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を流動性の指標として測定した。
（耐熱性）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠。１／４インチ、１．８２ＭＰａ荷重。
（曲げ弾性率）
　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠。
（耐薬品性）
　射出成形にて作製した短冊状試験片（１５０×１０×２ｍｍ）をベンディングフォ−ム法試験治具に沿わせて固定した後、試験片に薬液（フタル酸２−エチルヘキシル）を塗布し、２３℃の環境下で４８時間放置した後、その外観の変化を目視にて観察した。外観に変化がないときを○、変化が少しあるときを△とした。
（塗装性）
　ＪＩＳＫ−５４００に準拠した。即ち、平板状の試験片（１６０ｍｍ×６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）の表面に常温、相対湿度８０％の環境下に２液型ウレタン系塗料（関西ペイント（株）製ウレタンＰＧ６０）をスプレー塗装し、１２０時間経過後の塗膜の密着試験を行った。１ｍｍ角の桝目（１００個、ｎ＝２）に剥がれのないときを○とし、剥がれがあったときを×とした。
（ゴム状重合体の粒子径）
　スペクトロニック２１Ｄ（Ｍｉｌｔｏｎ　Ｒｏｙ製）にて５４６ｎｍの波長で重量平均粒子径を測定。
【００５４】
【表１】
2004131716.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004131716.tif 000003
【００５６】
　表１及び表２において、Ａはポリアミド樹脂（宇部興産（株）製ナイロン６（１０２２Ｂ））、Ｂ−１は、膨潤度３６、重量平均粒子径３２０ｎｍのゴム状重合体を６５％含有し、スチレン／アクリロニトリル重量比３０／７０、アセトン可溶分の数平均分子量２２０００のグラフト重合体、Ｂ−２は、膨潤度４１、重量平均粒子径２９０ｎｍのゴム状重合体を５０％含有し、スチレン／アクリロニトリル重量比２３／７７、アセトン可溶分の数平均分子量４９０００のグラフト重合体、Ｃ−１は、メタクリル酸含有量１．０％、数平均分子量５００００のメタクリル酸変性共重合体、Ｃ−２は、メタクリル酸含有量３．０％、数平均分子量４４０００のメタクリル酸変性共重合体、Ｃ−３は、メタクリル酸含有量３．０％、数平均分子量２６０００のメタクリル酸変性共重合体、Ｃ−４は、メタクリル酸含有量５．０％、数平均分子量４６０００のメタクリル酸変性共重合体、Ｃ−５は、メタクリル酸含有量３．０％、数平均分子量２００００のメタクリル酸変性共重合体、Ｄ−１は、アクリロニトリル／スチレン重量比３２／６８、重量平均分子量８９０００の共重合体、Ｄ−２は、アクリロニトリル／スチレン重量比２４／７６、重量平均分子量６００００の共重合体である。
【００５７】
　比較例１による熱可塑性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸変性共重合体を含有しておらず、耐衝撃性、流動性、塗装性等に劣っている。これに対して、実施例１〜１１による熱可塑性樹脂組成物はいずれも、耐衝撃性にすぐれているのみならず、耐衝撃性と流動性のバランスにすぐれている。また、比較例２による熱可塑性樹脂組成物は、用いた不飽和カルボン酸変性共重合体の数平均分子量が２００００であるので、実施例１及び２による熱可塑性樹脂組成物と比較して明らかなように、耐薬品性や塗装性に劣っている。