(57)【要約】【課題】  向上した感度−粒子性能を有するガリウムドープハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】  式(I)：                          [RxNHy]3GaX6（ここで、Rは炭素原子1〜3個の低級アルキル基を表し；XはCl、BrまたはIであり；xは1〜3であり、yは1〜3であり、かつx+y=4である）。反応容器中でハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させ、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に式(I)のハロゲン化ガリウム配位錯体が反応容器に導入されるか、またはその場で形成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I) のハロゲン化ガリウム配位錯体：
[RxNHy]3GaX6
（ここで、Rは炭素原子1〜3個の低級アルキル基を表し；XはCl、BrまたはIであり；xは1〜3であり、yは1〜3であり、かつx+y=4である）。
【請求項２】
Rがメチルを表し、xが2であり、そしてXがBrである請求項１記載のガリウム錯体。
【請求項３】
反応容器中でハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させることを含んでなるハロゲン化銀乳剤中にガリウムを組み込む方法であって、
前記ハロゲン化銀粒子の沈殿中に、請求項１または２記載のハロゲン化ガリウム配位錯体が反応容器に導入されるか、またはその場で形成されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法によって調製された輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】
支持体および、前記支持体上にコーティングされた、請求項４記載の乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を含んで成る写真要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真における使用のためのハロゲン化銀乳剤にドープするのに使用することができるガリウム錯体組成物に関する。より詳細には本発明は、新規なハロゲン化ガリウム錯体、ガリウムドーパントを組み込んでいるハロゲン化銀乳剤を製造する方法および、１種以上のそのような乳剤を含む写真要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性材料の分野においては、特に高シャッター速度を必要とする写真および、露光のために十分な量の光を得るのが困難である写真については、高感度が一般に望まれる。しかしながら、高感度の感光性材料は典型的には、粒子の粗さを有する。高率で平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、改善された感度／粒子性能を可能にするのに有用であることが見出された。平板状ハロゲン化銀粒子を製造する方法およびそれを使用する技法は、例えば米国特許第4,434,226号、第4,439,520号、第4,414,310号、第4,433,048号、第4,414,306号および第4,459,353号に開示されている。平板状ハロゲン化銀粒子の利点は、例えば分光増感色素による色増感の効率の向上を含めて、感度および粒状性の間の関係を改善することにおいて知られている。平板状粒子乳剤自体は有利な速度／粒子性能を提供するが、感度／粒状性の関係におけるさらなる改善が有用であろう。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を上げるために、種々の技法を使用することができる。リサーチ  ディスクロージャー(Research Disclosure), Vol. 176, 1978年12月、17643項、セクションI、サブセクションAは例えば、「増感化合物、例えば銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウムおよび第VIII族貴金属の化合物は、ハロゲン化銀乳剤の沈殿中に存在し得る」ことを述べる。引用された一節の次には、沈殿中にハロゲン化銀粒子中にドーパントとして組み込まれた金属は、粒状物の感度を改善するようにふるまうことができるという、当技術分野の一般的知識を証明するための引用が続いている。
【０００４】
本明細書では「ドーパント」という語を銀イオンまたはハロゲン化物イオン以外の、ハロゲン化銀粒子の中心部分の岩塩面心立方結晶格子構造内の物質を示すために、使用する。ハロゲン化銀粒子に言及して「中心部分」という語は、粒子を形成するのに必要とされる全部の沈殿した銀の99パーセントまでを占める最初に沈殿した粒子構造のその部分をいう。「ドーパント帯域(dopant band)」という語は、沈殿プロセス中にドーパントが粒子に導入された時間中に形成される粒子の部分を示すために使用される。
【０００５】
リサーチ  ディスクロージャー, Vol.308, 1989年12月、308119項、セクションI、サブセクションDは「銅、タリウム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウムおよび第VIII族金属（例えば鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）のような金属の化合物は、ハロゲン化銀乳剤の沈殿中に存在し得る」ことを述べる。引用された一節は本質的に、当該金属が、ハロゲン化銀の沈殿中、ドーパントとして含まれるときに、別な方法で写真性能を変更するものを含むように増感剤以上に広げられていることを除いて、リサーチ  ディスクロージャー, 17643、セクションI、サブセクションAと重複している。リサーチ  ディスクロージャー,308118、I-Dは、これらのハロゲン化銀写真の調査の1978〜1989年の公報の日付間に当技術分野において生じた基本的変化を指摘し始め、さらに以下を述べる：粒子の結晶核形成および／または成長中に導入された金属は、ドーパントとして粒子に入って、粒子内でのその濃度および位置に依存して、写真特性を変更することができる。この金属が配位錯体、例えば六配位錯体または四配位錯体の一部を形成するとき、このリガンドもまた、粒子内に収蔵されることができる。配位リガンド、例えばハロ、アグオ(aguo)、シアノ、シアナト、チオシアナト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソおよびカルボニルリガンドが企図され、乳剤の特性をさらに変えるように頼みにすることができる。
【０００６】
写真性能を変更するためにハロゲン化銀粒子においてドーパントを使用することは、例えばリサーチ  ディスクロージャー,38957項、I.乳剤粒子およびその調製(Emulsion grains and their preparation)、D.粒子変更条件および調整(Grain modifying conditions and adjustments)、段落(3)〜(5)によってさらに一般的に説明されている。ドーパントによって影響を及ぼされることが知られている写真性能特性には、感度、相反則不軌およびコントラストが含まれる。
【０００７】
経験的な技法を用いる金属ドーピング技法に関しては、当技法は、何年にもわたって、写真感度を増加することができる多くの特定のドーパントを同定してきた。キーバート(Keevert)らの米国特許第4,945,035号は例えば、感度を上げるために、高塩化物粒子中にドーパントとして遷移金属およびシアノリガンドを含む６配位錯体の組み込みを最初に教示した。マルケッティ(Marchetti)らの米国特許第4,937,180号は、任意的にヨウ化物を含む高臭化物粒子中の、レニウム、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムおよびシアノリガンドを含む６配位錯体の組み込みを教示する。科学的研究は、１つの一般的な種類の速度増加ドーパントは、浅い電子トラップ部位を提供する能力を分かつことを徐々に確立した。オルム(Olm)らの米国特許第5,503,970号およびドーベンディーク(Daubendiek)らの米国特許第5,494,789号および第5,503,971号ならびにリサーチ  ディスクロージャー,Vol.367, 1994年11月、36736項は、ドーパントが浅い電子トラップ(SET)部位を提供する能力を有する包括的基準を最初に設定した。
【０００８】
ハロゲン化銀の沈殿中に第13族金属（例えばGaまたはIn）を導入することの実施を開示した特許または特許出願がいくつかある。浅い電子トラップ(SET)ドーパントとしてガリウムを使用することは、上記に引用したオルム(Olm)らおよびドーベンディーク(Daubendiek)らの特許ならびに米国特許第6,090,535号に開示されている。これらの開示は、Ga3+がむきだしの金属イオンとして、SETドーパントのためのハロゲン化銀HOMOおよびLUMO条件を満たすことを述べる。このように従来技術は、広範囲のリガンドが、ハロゲン化銀乳剤のためのSETドーパントとしてガリウムの配位錯体を製造するのに使用できることを教示する。開示された詳細なリガンドとしては、ハロゲン化物リガンドおよび、SETドーパントとして八面体の第8族遷移金属錯体を形成するのに必要とされる強い場のリガンドが包含される。[Ga(NCS)6]3-は、引用した従来技術における可能なSETタイプのドーパントの中に含まれるが、八面配位を有するガリウム錯体の分離またはその場での(in situ)調製は実際には実証されていない。それよりも、写真乳剤におけるガリウムの使用が予め証明されている場合は、それは、簡単な塩、例えばGa(NO3)3の形態であった（例えば米国特許第5,348,848号参照）。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第4,013,469号明細書
【特許文献２】米国特許第4,934,180号明細書
【特許文献３】米国特許第4,945,035号明細書
【特許文献４】米国特許第5,348,848号明細書
【特許文献５】米国特許第5,405,739号明細書
【特許文献６】米国特許第5,497,789号明細書
【特許文献７】米国特許第5,503,970号明細書
【特許文献８】米国特許第5,503,971号明細書
【特許文献９】米国特許第5,518,871号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,879,865号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,090,535号明細書
【特許文献１２】特開平06-102610号公報
【特許文献１３】特開平08-286308号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様においては、本発明は、式(I)：
[RxNHy]3GaX6
（ここで、Rは炭素原子1〜3個の低級アルキル基を表し；XはCl、BrまたはIであり；xは1〜3であり、yは1〜3であり、かつx+y=4である）
のハロゲン化ガリウム配位錯体に関する。
【００１１】
さらなる態様においては、本発明は、反応容器中でハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させることを含むハロゲン化銀乳剤中にガリウムを組み込んでなる方法であって、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に式(I)のハロゲン化ガリウム配位錯体が反応容器に導入されるか、またはその場で形成される方法に関する。別の実施態様においては、本発明は、そのような方法によって形成されるハロゲン化銀乳剤に関する。なおさらなる態様においては、本発明は、支持体および、支持体上にコーティングされた、本発明の方法により得られた乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層から成る写真要素に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本明細書の実施例で証明されるように、本発明に従う式(I)の６配位ハロゲン化ガリウム錯体の分離またはその場での調製は、改善された感度／粒子性能を有するガリウムドープハロゲン化銀乳剤の製造を可能にすることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従う式(I)の６ハロゲン化アルキルアンモニウムガリウム配位錯体は、純粋な（例えば昇華させた）式GaX3の３ハロゲン化ガリウムを、不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）下で、３当量の式[RxNHy]X（ここで、式(I)におけるように、Rは1〜3個の炭素原子の低級アルキル基（例えばメチル、エチルまたはプロピルであり、好ましくはメチルである）を表し；XはCl、BrまたはIであり；xは1〜3（好ましくは２）であり、yは1〜3（好ましくは２）であり、かつx+y=4である）のハロゲン化アルキルアンモニウムと混合し、混合した反応体を、本明細書の実施例で実証したように、反応を促進させるのに十分な温度（例えば80〜100℃）に加熱することによって調製することができる。そのような反応スキームにより形成され得る式(I)の錯体の例としては：
【００１４】
I-1: [(CH3)NH3]3GaBr6
I-2: [(CH3)NH3]3GaCl6
I-3: [(CH3)NH3]3GaI6
I-4: [(CH3)2NH2]3GaBr6
I-5: [(CH3)2NH2]3GaCl6
I-6: [(CH3)2NH2]3GaI6
I-7: [(CH3)3NH]3GaBr6
I-8: [(CH3)3NH]3GaCl6
I-9: [(CH3)3NH]3GaI6
【００１５】
I-10: [(CH3CH2) NH3]3GaBr6
I-11: [(CH3CH2) NH3]3GaCl6
I-12: [(CH3CH2) NH3]3GaI6
I-13: [(CH3CH2)2 NH2]3GaBr6
I-14: [(CH3CH2)2 NH2]3GaCl6
I-15: [(CH3CH2)2 NH2]3GaI6
I-16: [(CH3CH2)3 NH]3GaBr6
I-17: [(CH3CH2)3 NH]3GaCl6
I-18: [(CH3CH2)3 NH]3GaI6
【００１６】
I-19: [(CH3CH2CH2) NH3]3GaBr6
I-20: [(CH3CH2CH2) NH3]3GaCl6
I-21: [(CH3CH2CH2) NH3]3GaI6
I-22: [(CH3CH2CH2)2NH2]3GaBr6
I-23: [(CH3CH2CH2)2NH2]3GaCl6
I-24: [(CH3CH2CH2)2NH2]3GaI6
I-25: [(CH3CH2CH2)3NH]3GaBr6
I-26: [(CH3CH2CH2)3NH]3GaCl6
I-27: [(CH3CH2CH2)3NH]3GaI6
【００１７】
I-28: [((CH3)2CH)NH3]3GaBr6
I-29: [((CH3)2CH)NH3]3GaCl6
I-30: [((CH3)2CH)NH3]3GaI6
I-31: [((CH3)2CH)2NH2]3GaBr6
I-32: [((CH3)2CH)2NH2]3GaCl6
I-33: [((CH3)2CH)2NH2]3GaI6
I-34: [((CH3)2CH)3NH]3GaBr6
I-35: [((CH3)2CH)3NH]3GaCl6
I-36: [((CH3)2CH)3NH]3GaI6
が包含される。式(I)の錯体のさらなる例としては、異なるハロゲン化物Xの混合物および異なるアルキル基Rの混合物が含まれ得る。
【００１８】
ガリウム配位錯体は、当分野でよく知られている手順を用いて、乳剤沈殿中に導入することができる。配位錯体は、粒子の核形成前に反応容器中に存在する分散媒体中に存在することができる。より典型的には、配位錯体は、ハロゲン化物イオンジェットによってまたは分離ジェットによって、沈殿中に少なくとも一部導入される。典型的なタイプの配位錯体導入は、キーバート(Keevert)らの米国特許第4,945,035号およびマルケッティ(Marchetti)らの米国特許第4,937,180号によって開示されている。配位錯体の組み込みのための別の技術は、配位錯体の存在下でリップマン乳剤粒子を沈殿させた後、ドープされたリップマン乳剤粒子をホストのハロゲン化銀粒子上で熟成させることである。式(I)の配位錯体は好ましくは反応容器に導入される前に予備形成されるが、３ハロゲン化ガリウムおよびハロゲン化アルキルアンモニウムを反応容器に別々に添加することによってその場で形成してもよい。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の製造に使用されるガリウムの量は、所望の改善を提供する任意の量であることができる。好ましい範囲は、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に添加される銀１モル当たり約10-7モル〜約10-3モル、より好ましくは銀１モル当たり約10-6モル〜約10-3モルであるとわかった。本発明の方法およびそれによって製造される本発明の乳剤は、導入されるガリウム化合物の最も好ましい量は、最良の性能のために銀１モル当たり約10-5モル〜約5 × 10-4モルの範囲であることを見出す。この技法の容認される実施に従うと、述べられたガリウムドーパント濃度（ならびに述べられた他のドーパント濃度）は、名目上の濃度である。すなわちそれらは、乳剤の沈殿の前または最中に反応容器に添加されたドーパントおよび銀に基づく。本発明の好ましい実施態様においては、ガリウムドーパント錯体は、乳剤粒子の沈殿の最後の50モル％の少なくとも一部の沈殿中、より好ましくは乳剤粒子の沈殿の最後の20モル％の少なくとも一部の沈殿中に、導入されるかまたはその場で形成される。
【００２０】
本発明に従い製造される乳剤は、ガリウムドーパント配位錯体の包含とは別に、任意の便利な慣用の形態をとることができる。企図されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀およびヨウ塩臭化銀乳剤を包含し、ここで、混合ハロゲン化物においては、モルに基づいてより高濃度のハロゲン化物が最後に名指しされる。上記のハロゲン化銀のすべては、面心立方結晶格子構造を形成し、これに基づくと、高（＞90モル％）ヨウ化物粒子は区別可能であり、この高ヨウ化物粒子は、潜像形成のためにめったに使用されない。ハロゲン化銀乳剤粒子は、種々の結晶構造、例えば平板状、立方体および八面体をとることができる。本発明の方法および材料は、平板状粒子に使用するのが好ましいとわかった。最も好ましいのは、臭ヨウ化銀組成物である。本発明と組合せて使用することができる他の慣用の乳剤組成物およびそれを製造する方法は、先に引用したリサーチ  ディスクロージャー, 308119項、セクションIにまとめられている。他の慣用の写真の特徴は、308119項の以下のセクションに開示されている：
【００２１】
II.  乳剤洗浄；
III.  化学増感；
IV.  分光増感および減感；
V.  増白剤
VI.  カブリ防止剤および安定剤；
VII.  カラー材料；
VIII.  吸収および散乱材料
IX.  賦形剤および賦形剤増量剤
X.  硬膜剤
【００２２】
XI.  コーティング助剤
XII.  可塑剤および滑剤
XIII.  静電気防止層
XIV.  添加の方法
XV.  コーティングおよび乾燥の手順
XVI.  つや消し剤
XVII.  支持体
XVIII.  露光
XIX.  現像処理
XX.  現像剤
【００２３】
XXI.  現像改良剤
XXII.  物理現像系
XXIII.  画像-転写系
XXIV.  乾式現像系
【００２４】
本発明に従い製造される乳剤は、任意のハロゲン化銀写真要素と共に使用できる。そのような材料の典型的なものは、x-線フィルム、カラーネガ印画紙およびフィルム、白黒印画紙およびフィルムならびに反転フィルムである。好ましい実施態様においては、乳剤は、カメラ感度カラー写真フィルムに組み込むことを特に企図される。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「平板状」粒子という語は、少なくとも２のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子をいい、ここで、アスペクト比は、粒子の主要面の等価円の直径(ECD)を粒子厚みで除したものとして定義される。本発明において使用するのに好ましい平板状粒子は、約0.2〜約10μｍ、より好ましくは約0.4〜約5μｍのECDを有する。粒子は好ましくは0.3μｍ未満の厚み、より好ましくは約0.03〜約0.2μｍの厚みを有する。平均の平板状粒子厚み約0.07μm未満を有する平板状粒子乳剤をここで、「超薄」平板状粒子乳剤と称する。本発明に従い使用される好ましい粒子はまた、少なくとも８のアスペクト比および、25より上の（より好ましくは100より上の）平均平板状度(tabularity)(T)を有し、ここで「平板状度」という語は、その技術の認識された慣例において、T=ECD/t2として使用され、ここでECDはμｍで表した平板状粒子の平均等価円直径であり、tは平板状粒子のμｍで表した平均厚みである。平板状度は、平板状粒子の厚みの減少と共に著しく増加する。好ましくは、本発明に従い使用される任意の非超薄平板状粒子乳剤は、緑光または赤光増感された乳剤の場合、0.3μｍ未満、青光増感された乳剤について0.5μｍ未満の平均厚みを有する。
【００２６】
高い平板状度の利点を最大にするために、平板状粒子に関しては概して、述べられた基準を満たす平板状粒子が、乳剤の全粒子投影領域の便利に達成できる最大の百分率を占めることが一般に好ましく、少なくとも50％の全粒子投影領域 (TGPA%)が典型的である。例えば、好ましい乳剤においては、上記の述べられた基準を満たす平板状粒子は、全粒子投影領域の少なくとも70％を占める。最大性能の平板状粒子乳剤においては、上記の基準を満たす平板状粒子は、全粒子投影領域の少なくとも90％を占める。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様に従う乳剤は、平板状粒子が｛111｝主要面を有し、50モル％より多い臭化物を含み、かつ全粒子投影領域の50％より多くを占めるガリウムドープされた平板状粒子乳剤を、化学増感および分光増感することによって実現することができる。好ましくは、そのような粒子は、少なくとも0.7μmの平均ECDおよび0.3μm未満の平均厚みを示す。高臭化物平板状粒子乳剤は好ましくは、全銀に基づいて70モル％より上、最適には少なくとも90モル％の臭化物を含む。１つの形態では、高臭化物平板状粒子は、臭化銀粒子であり得る。平板状粒子に、少量の塩化物イオンを含むことがまた可能である。塩化銀は、臭化銀と同様に、面心立方結晶格子構造を形成する。したがって、すべて臭化物によって占められるわけではないハロゲン化物は、所望なら塩化物であり得る。塩化物は好ましくは全銀の20モル％以下、最も好ましくは15モル％以下を占める。その飽和限界までの範囲の濃度でヨウ化物が存在することができるが、通常20モル％以下まで、好ましくは12モル％以下までに限られる。これらの好ましい平板状粒子はかくして、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀および塩ヨウ臭化銀を含むことができ、ここで、ハロゲン化物は、濃度が高くなる順序で挙げられる。ヨウ臭化銀粒子は、好ましい形態の高臭化物平板状粒子を示す。カメラ感度フィルムのためには、平板状粒子が銀に基づいて少なくとも0.25（より好ましくは少なくとも0.5、最も好ましくは少なくとも1.0）モル％のヨウ化物を、最も好ましくは約1〜12モル％の範囲でヨウ化物を含むのが一般に好ましい。
【００２８】
本発明に従いガリウム錯体ドーパントの組み込みによって改質することができる典型的な高臭化物平板状粒子乳剤の製造は、以下の引用文献に記載されたものを包含する：リサーチ  ディスクロージャー、22534項、1983年１月、ケネス  メイソン  パブリケーションズ社(Kenneth Mason Publications, Ltd.)により出版、エムズワース、ハンプシャーP010 7DD、英国；ドーベンディーク(Daubendiek)ら、米国特許第4,414,310号；ソルバーグ(Solberg)ら、米国特許第4,433,048号；ウィルガス(Wilgus)ら、米国特許第4,434,226号；マスカスキー(Maskasky)、米国特許第4,435,501号；コフロン(Kofron)ら、米国特許第4,439,520号；ヤマダ(Yamada)ら、米国特許第4,647,528号；スギモト(Sugimoto)ら、米国特許第4,665,012号；ドーベンディーク(Daubendiek)ら、米国特許第4,672,027号；ヤマダ(Yamada)ら、米国特許第4,679,745号；ドーベンディーク(Daubendiek)ら、米国特許第4,693,964号；マスカスキー(Maskasky)、米国特許第4,713,320号；ノットルフ(Nottorf)、米国特許第4,722,886号；スギモト(Sugimoto)、米国特許第4,755,456号；ゴダ(Goda)、米国特許第4,775,617号；エリス(Ellis)、米国特許第4,801,522号；イケダ(Ikeda)ら、米国特許第4,806,461号；オーハシ(Ohashi)ら、米国特許第4,835,095号；マキノ(Makino)ら、米国特許第4,835,322号；ドーベンディーク(Daubendiek)ら、米国特許第4,914,014号；アイダ(Aida)ら、米国特許第4,962,015号；イケダ(Ikeda)ら、米国特許第4,985,350号；ピギン(Piggin)ら、米国特許第5,061,609号；ピギン(Piggin)ら、米国特許第5,061,616号；ツァウアー(Tsaur)ら、米国特許第5,210,013号；ブラック(Black)ら、米国特許第5,219,720号；キム(Kim)ら、米国特許第5,236,817号；ブラスト(Brust)、米国特許第5,248,587号；ツァウアー(Tsaur)ら、米国特許第5,252,453号；キム(Kim)ら、米国特許第5,272,048号；デルトン(Delton)、米国特許第5,310,644号；ブラック(Black)ら、米国特許第5,334,495号；シャフィー(Shaffee)ら、米国特許第5,358,840号；デルトン(Delton)、米国特許第5,372,927号；コーエン(Cohen)ら、米国特許第5,391,468号；マスカスキー(Maskasky)、米国特許第5,411,851号；マスカスキー(Maskasky)、米国特許第5,411,853号；マスカスキー(Maskasky)、米国特許第5,418,125号；デルトン(Delton)、米国特許第5,460,934号；ウェン(Wen)、米国特許第5,470,698号；米国特許第5,250,403号；ゾラおよびブライアント(Zola and Bryant)、欧州特許第0 362 699号；ドーベンディーク(Daubendiek)ら、米国特許第5,576,168号。
【００２９】
ヨウ化物を、平板状粒子内に均一に分配することができる。感度-粒度の関係においてさらなる改善を得るために、ヨウ化物の分配は、ソルバーグ(Solberg)らの米国特許第4,433,048号の教示を満たすことが好ましい。米国特許第5,250,403号および欧州特許第0 362 699号の技法を含むヨウ臭化銀粒子沈殿技法は、ヨウ化物の添加を単に省くことにより臭化銀平板状粒子結晶核形成および成長に対して改質されることができ、それによって、沈殿の後期までヨウ化物の組み込みを遅れさせる。米国特許第4,439,520号は、平板状粒子のヨウ臭化銀および臭化銀の沈殿は、後者のためにヨウ化物の添加を単に省くことによって異なることができることを教示する。
【００３０】
米国特許第5,250,403号、欧州特許第0 362 699号および米国特許第5,372,972号の教示により製造される平板状粒子はすべて、｛111｝主要面を有する。そのような平板状粒子は典型的には、三角形または六角形の主要面を有する。粒子の平板状構造は、平行な双晶面(twin plane)を含むことに帰する。
【００３１】
平板状のホスト粒子乳剤の全粒子投影領域の50％より多くを占める平板状粒子は好ましくは、少なくとも0.7μmの平均ECDを示す。少なくとも0.7μmの平均ECDを維持することにより実現される利点は、米国特許第5,250,403号の表IIIおよびIVにおいて証明されている。非常に大きい平均粒子ECDを有する乳剤は時に、写真用途のための科学的な粒子研究のために製造されるが、ECDは慣用的には10μm未満に限定され、ほとんどの場合、5μm未満である。適度のものから高いものまでの画像構造品質のために最適なECD範囲は、1〜4μmの範囲である。
【００３２】
好ましい平板状粒子乳剤は、粒子から粒子への変動が低いレベルに保持されるものである。米国特許第5,250,403号は、平板状粒子の90％より多くが六角形の主要面を有する平板状粒子乳剤を報告する。米国特許第5,250,403号はまた、ECDに基づく変動係数(COV) 25％未満を示し、20％未満すら示す平板状粒子乳剤を報告する。平均より上のECDを有する平板状粒子（以後、＞ECDav.粒子と称する）の粒径頻度分布の不均粒径範囲の低減は、以下のやり方で、平板状粒子乳剤の沈殿の手順を変更することによって実現することができる：平板状粒子の結晶核形成は、その天然のメチオニン含量を減らすように処理されていないゼラチノ-ペプタイザーを用いて行なわれ、一方、粒子の成長は、存在しかつその後導入されるゼラチノ-ペプタイザーのメチオニン含量を実質的に除去した後に行なわれる。これを達成するための便利なアプローチは、結晶核形成後で、結晶成長が任意の有意の程度に進んでメチオニン酸化剤を導入する前に、沈殿を妨げることである。ゼラチノ-ペプタイザーのメチオニンを酸化するための任意の慣用の技術、例えば米国特許第5,576,168号で論じられているような技術を使用することができる。
【００３３】
写真感度の増加は、平板状粒子が慣用の中間のカルコゲン（すなわち、硫黄、セレンまたはテルル）増感剤または貴金属（例えば金）増感剤を用いて化学増感されるときに実現することができる。化学増感へのこれらの慣用のアプローチの一般的な概要は、リサーチ  ディスクロージャー、1989年12月、308119項、セクションIII、化学増感(Chemical sensitization)に含まれる。米国特許第4,439,520号は、これらの増感剤の平板状粒子乳剤への適用を説明する。米国特許第4,435,501号および第5,576,168号に記載されているように（これらは、ホスト平板状粒子の表面の選択された部位でハロゲン化銀をエピタクシーに堆積させることによる増感の改善を開示する）、平板状粒子は、化学増感中に比較的少ないモル量（すなわち、全銀に基づいて0.5〜0.7モル％、ここで、全銀は、ホストおよびエピタクシーの銀を含む）の、平板状粒子表面の選択された部位で突出を形成しているエピタクシーに堆積されたハロゲン化銀を受取ることができる。さらに、任意の分光増感剤、例えばハロゲン化銀粒子に増加された分光感度範囲を提供する種々の色素を使用できる。
【００３４】
上記したガリウムドーパントの組み込みの特徴の他に、本発明において使用される乳剤およびその製造は、任意の所望の慣用の形態をとることができる。例えば、慣用の実施に従って、本発明の必要条件を満たす乳剤を製造した後、それを１種以上の他の乳剤とブレンドすることができる。慣用の乳剤のブレンドは、リサーチ  ディスクロージャー、Vol.308、308119項、セクションI、第I節で説明される。
【００３５】
本発明のある実施態様に従い形成される写真要素は、慣用の解膠材料を使用することができ、慣用の基材、例えば酢酸セルロース、ポリエステルおよび紙の上に形成することができる。本発明の好ましい実施態様に従い使用するための平板状粒子乳剤は、任意の写真要素中で使用することができ、好ましくは、スペクトルの３つの主要領域のそれぞれに感光性の画像色素-形成単位を含む多色要素中で使用される。各単位は、スペクトルの与えられた領域に感光性の単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができる。画像-形成単位の層を含む要素の層は、従来公知のように、種々の順序で配置することができる。
【００３６】
典型的な多色写真要素は、少なくとも１つのシアン色素-形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの赤-感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像-形成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの緑-感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成単位および、少なくとも１つのイエロー色素形成カプラーを関連して有する少なくとも１つの青-感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像-形成単位を有する支持体を含む。この要素は、さらなる層、例えばフィルター層、中間層、オーバーコート層および下塗層を含むことができる。
【００３７】
所望なら、写真要素は、リサーチ  ディスクロージャー、1992年11月、34390項、英国および、日本国特許庁から入手可能な1994年3月15日に公開された、発明協会公開技報No.94-6023に記載されたような、施用された磁気層と共に使用することができる。本発明の材料を小さいフォーマットのフィルムで使用するのが望ましいときには、リサーチ  ディスクロージャー、1994年６月、36230項は、適当な実施態様を提供する。
【００３８】
本発明の要素において使用するために適当な材料の以下の議論においては、上記したように入手可能なリサーチ  ディスクロージャー、1994年9月、36544項が参照され、これは以後、「リサーチ  ディスクロージャー」とう語によって識別される。以後言及するセクションは、リサーチ  ディスクロージャーのセクションである。
【００３９】
与えられた場合を除いては、本発明に従うハロゲン化銀乳剤を含む要素は、要素と共に提供される現像処理の指示のタイプ（すなわち、カラーネガティブ、反転または直接ポジティブ現像処理）によって示されるように、ネガ型またはポジ型であることができる。化学増感および分光増感の適当な方法は、セクションI〜Vに記載されている。種々の添加剤、例えばUV色素、増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収材料および光散乱材料ならびに、物性改良添加物、例えば硬膜剤、コーティング助剤、可塑剤、滑剤およびつや消し剤は、例えばセクションIIおよびVI〜VIIIに記載されている。カラー材料は、セクションX〜XIIIに記載されている。スキャン促進は、セクションXIVに記載されている。支持体、露光、現像系および現像処理方法および剤は、セクションXV〜XXに記載されている。ある種の望ましい写真要素および現像処理工程、特にカラー反射プリントと共に有用なものは、リサーチ  ディスクロージャー、37038項、1995年２月に記載されている。
【００４０】
乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成する乳剤であることができるか、または乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部に主に内部潜像を形成することができる。乳剤は、ネガ型乳剤、例えば表面感光性乳剤または未カブリの内部潜像形成乳剤であることができるかまたは、均一な露光で、もしくは核形成剤の存在下で現像が行なわれるときにポジ型である、未カブリの内部潜像-形成タイプの直接-ポジティブ乳剤であることができる。
【００４１】
写真要素は、化学線放射に、典型的にはスペクトルの可視領域で露光して、潜像を形成することができ、その後、現像処理して目に見える色素画像を形成することができる。目に見える色素画像を形成するための現像処理は、要素をカラー現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元し、カラー現像剤を酸化する工程を含む。酸化されたカラー現像剤は今度はカプラーと反応して色素を生じる。
【００４２】
ネガ型ハロゲン化銀を用いると、上記した現像処理工程は、ネガ画像を提供する。記載された要素は、ブリティッシュ  ジャーナル  オブ  フォトグラフィー  アニュアル  オブ1988(British Journal of Photography Annual of 1988), 第191-198頁に記載された公知のKodak C-41カラープロセスで現像処理することができる。ポジ（または反転）画像を提供するためには、カラー現像工程は、露光されたハロゲン化銀を現像するが色素は形成しない非発色現像剤を用いた現像の後になされることができ、その後、要素に均一にカブリを生じさせて、未露光のハロゲン化銀を現像可能にする。そのような反転乳剤は典型的には、カラー反転プロセス、例えばE-6を用いて現像処理するための説明書と共に売られている。あるいは、直接ポジティブ乳剤を使用して、ポジ画像を得ることができる。
【００４３】
好ましいカラー現像剤は、p-フェニレンジアミン、例えば4-アミノ-N,N-ジエチルアニリンヒドロクロリド、4-アミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリンヒドロクロリド、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-メタンスルホンアミド-エチル)アニリンセスキサルフェートハイドレート、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アニリンサルフェート、4-アミノ-3-(2-メタンスルホンアミド-エチル)-N,N-ジエチルアニリンヒドロクロリドおよび4-アミノ-N-エチル-N-(2-メトキシエチル)-m-トルイジンジ-p-トルエンスルホン酸である。
【００４４】
現像の次には通常、漂白、固定または漂白-固定の慣用の工程がきて、銀またはハロゲン化銀を除去し、洗浄し、乾燥する。
【実施例】
【００４５】
実施例１（本発明）：６臭化ジメチルアンモニウムガリウムの製造
アルゴンドライボックス中で作業して、17.35g（137.7ミリモル）の[Me2NH2]Brを計り取り、撹拌棒を有する250mLの１口フラスコに移した。次に、14.2g（45.9ミリモル）のGaBr3をフラスコに入れた。自由流れGaBr3結晶の使用は、最初発熱反応を生じた。昇華させたGaBr3を使用すると、この物質を混合した後に室温で反応は観察されなかった。反応フラスコをアダプターで蓋をして、アルゴン下にフラスコを封止した。ドライボックスの外で、フラスコを油浴に入れ、100℃まで加熱した。形成した無色溶液を油浴温度にて３〜４時間撹拌した後、加熱を除き、生成物を室温に冷却させた。生成物[Me2NH2]3GaBr6を、無色結晶固体として分離した(反応式1)。
【００４６】
3[Me2NH2]Br + GaBr3   →  [Me2NH2]3GaBr6 (1)
【００４７】
最終生成物の特性決定を、物性および分析データの組合せによって達成した。封止管中で真空下に反応を監視することによって、未反応の[Me2NH2]Brが、管の非加熱領域に昇華するのが観察された。昇華した出発物質を１時間再混合した後、さらなる昇華は観察されなかった。このことは、最初に形成した[Me2NH2]GaBr4が過剰の[Me2NH2]Brと完全に反応して、[Me2NH2]3GaBr6を形成したことを確認した。生成物のガリウム分析は、提案された式と一致した。
【００４８】
実施例２（比較）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤E-1の製造
0.40質量％の酸化されたゼラチンを有する4.55リットルの水性溶液を含む反応容器に、40℃にて、NaBrの5.345M溶液82gを添加した。２分間の保持時間の後、温度、pAgおよびpHの設定点を検証した（T=40℃、pAg=10.3およびpH=5.8）。次に温度を65℃に調整した後、0.42MのAgNO3をシングルジェット導入して0.114モルの臭化銀を形成することによって、結晶核形成を行なった。この次に、16gの3.8Mの(NH4)2SO4、48gの2.5MのNaOH、52gの4MのHNO3および247gの酸化されたゼラチンを添加した。3.0 MのAgNO3および3.0MのNaBrを等割合で表面下に導入することによるダブルジェット沈殿プロセスによって、平板状粒子の成長を達成した。68％の成長まで8.8の設定点にpBrを制御した後、26gの2.7MのKBr溶液を添加した。その後、AgNO3なしに3.0MのNaBr溶液を導入することによって、pBrを9.4に調節した。リップマンAgI懸濁液(Lippmann AgI suspension)（全銀の3.7％）を添加した後、２分間保持した。pBrを8.5に調節した後、pBrを8.1の設定点に制御しながら成長を続けた。95％の成長で、2.5ミリモルのGa(NO3)3*XH2O（200マイクロモルのGa／1モルのAg）および29gの3.0M NaBrから調製した溶液を、1.2％の成長帯域にわたって導入した。ガリウム溶液およびNaBrの主要源の合わせたフロー-レートは、AgNO3溶液のフロー-レートに匹敵した。等体積のNaBrおよびAgNO3にて、最後の成長段階を完了させた。
【００４９】
得られた乳剤を、光学顕微鏡法によって調べた。乳剤の平均等価円直径を、ディスク遠心分離法によって決定した。被覆反射率法を用いて、粒子厚みを決定した。平均乳剤粒子寸法は、4.0μｍECD × 0.125μｍ厚みであった。
【００５０】
実施例３（本発明）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤E-2の製造
乳剤の沈殿の手順および条件は、実施例２の乳剤E-1について記載したのと同じであったが、ただし、実施例１に従い得られた[Me2NH2]3GaBr6が、同じ濃度200マイクロモルのGa／1モルのAgで、Ga(NO3)3*X(H2O)の代わりに使用された。
【００５１】
ディスク遠心分離法および被覆反射率法によって決定した平均乳剤粒子寸法は、3.7μｍECD × 0.121μｍ厚みであった。
【００５２】
実施例４：乳剤E-1およびE-2の写真性能の比較
ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤E-1およびE-2をそれぞれ、以下の仕上げ手順（報告された濃度は、ホスト乳剤１モルに対する）を用いて、赤増感した：乳剤の試料を反応容器中で43℃にて液化した後、6.24ミリモルの1,3-ベンゼンジスルホン酸  4,5-ジヒドロキシ（２ナトリウム塩）、100mgのNaSCNおよび25mgのベンゾチアゾリウム  3-(3-((メチルスルホニル)アミノ)-3-オキソプロピル)-  テトラフルオロボレート(1-)を添加した。赤増感色素のナフト(1,2-d)チアゾリウム  1-(3-スルホプロピル)-2-(2-((1-(3-スルホプロピル)ナフト(1,2-d)チアゾール-2(1H)-イリデン)メチル)-1-ブテニル)   N,N-ジエチルエタナミンとの内部塩および、ナフト(1,2-d)チアゾリウム2-(2-((5,6-ジメチル-3-(2-スルホエチル)-2(3H)-ベンズオキサゾリリデン)メチル)-1-ブテニル)-1-(3-スルホプロピル)   N,N,N’,N’-テトラメチルグアニジンとの内部塩を、1：10のモル比で添加した（55％色素適用範囲）後、それぞれ５分間および25分間保持した。その後、14マイクロモルの1-カルボキシメチル-1,3,3-トリメチル-2チオ尿素（ナトリウム塩）および4.67マイクロモルのAu-1-[3-(2-スルホ)ベンズアミドフェニル]-5-メルカプトテトラゾールを、硫黄および金の増感剤として添加した。乳剤を65℃に５分間加熱した後、43℃に冷却し、次いで5.8ミリモルの(1,2,4)トリアゾロ(1,5-a)ピリミジン-7-オール5-メチル-(ナトリウム塩)および51マイクロモルの1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾールを添加した。
【００５３】
各増感させた乳剤を、Rem Jet（商標）裏面ハレーション防止層を有する酢酸セルロース写真フィルム支持体上に、オーバーコート層と共に、単一乳剤層コーティング構造でコーティングした。成分のレイダウン(laydown)はg/m2の単位で与えられる。
層１（オーバーコート層）：硬膜剤1,1’-(オキシビス(メチレンスルホニル)ビス-エテン、ゼラチンで二重コーティング（全ゼラチン質量の1.8％使用）(2.69)。
層２（乳剤層）：赤光増感した平板状乳剤E-1またはE-2（1.08にて銀）、シアン色素形成カプラーCC-1で二重コーティング(0.969)（正味のゲル2.42）。
【００５４】
【化１】
2004334200.tif 000002
【００５５】
1/100秒間、ラッテン(Wratten)23Aフィルターを有する21-段階の粒度の錠剤を用いて5500Kデーライトにて、単一層コーティングのための分光露光を行なった。次に露光片を、C-41プロセスで90秒間現像した。
【００５６】
相対粒度、相対log感度（最小濃度より1.0上の濃度で測定）および最大濃度（D-max）を測定し、結果を以下の表１に示した。現像処理した片の粒度の読みは、SPSEハンドブック  オブ  フォトグラフィック  サイエンス  アンド  エンジニアリング(Handbook of Photographic Science and Engineering), W.トマス(Thomas)編、pp.934-939に記載された手順に従って行なった。各段階での粒度の読みを、同じ段階のコントラストで除し、最小コントラスト標準化粒度の読みを記録した。コントラスト標準化粒度は、粒子単位(g.u.)で報告され、各g.u.は5％変化を示す。正の変化はざらざらした画像に対応し、負の変化が望ましい。粒度について無作為点モデルは、粒度が、画像化中心の数の平方根に逆比例し（M.Aクリス(Kriss)、ザ  セオリー  オブ  ザ  フォトグラフィック  プロセス(TheTheory of the Photographic Process), 第４版、T.H.ジェームズ(James)編、ニューヨーク、マクミラン(Macmillan)、1977年、p.625）、より大きい粒子が一般により高速を達成するのに必要とされると予測するので、平板状乳剤については、一定の銀適用範囲および写真効率で、粒度は、30 log感度単位の各粒子について約７g.u.の感度で増加する（または相応じて、各4.3 log感度増加について1g.u.）ことが一般に受け入れられる。
【００５７】
【表１】
2004334200.tif 000003
【００５８】
上記の結果は、本発明に従ってガリウム錯体を使用すると、驚くべきことに、単に硝酸ガリウム塩を使用したときに比べて、粒度およびD-minより1.0上の濃度での感度の両方で改善を提供する。
【００５９】
実施例５：多層コーティングフォーマット
本発明に従い製造された乳剤と共に使用することができる多層フィルム構造を、直ぐ下に成分の構造と共に、以下に示す。成分のレイダウンは、g/m2の単位で与えられる。1,1’-(オキシビス(メチレンスルホニル)ビス-エテン硬膜剤は、全ゼラチン質量の1.6％で存在する。カブリ防止剤（4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンを含む）、界面活性剤、コーティング助剤、カプラー溶媒、乳剤追加物、金属イオン封鎖剤、滑剤、つや消しおよび着色色素が、当技術分野で一般的な適当な層に添加される。「リップマン」は0.05μm直径の未増感細粒臭化銀乳剤に言及する。
【００６０】
層１（保護オーバーコート層）：ゼラチン(0.89)。
層２（UVフィルター層）：臭化銀リップマン乳剤(0.215)、UV-1(0.097)、UV-2(0.107)、CFD-1(0.009)およびゼラチン(0.699)。
層３（高感度イエロー層）：２種の（BSD-1およびBSD-2の混合物で）青増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤のブレンド(i)2.7 × 0.13μｍ、4.1モル％ヨウ化物(0.312)および(ii)1.3 × 0.14μｍ、4.1モル％ヨウ化物(0.312)；イエロー色素形成カプラーYC-1(0.258)、IR-1(0.086)、漂白促進剤放出カプラーB-1(0.005)およびゼラチン(0.915)。
【００６１】
層４（低感度イエロー層）：３種の（すべてBSD-1およびBSD-2の混合物で）青増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤のブレンド(i) 1.3 × 0.14μｍ、4.1モル％ヨウ化物(0.323)；(ii)0.8 × 0.14μｍ、1.5モル％ヨウ化物(0.355)および(iii)0.5 × 0.08μｍ、1.5モル％ヨウ化物(0.182)；イエロー色素形成カプラーYC-1(0.699)およびYC-2(0.430)、IR-1(0.247)、IR-2(0.022)、漂白促進剤放出カプラーB-1(0.005)およびゼラチン(2.30)。
層５（中間層）：OxDS-1(0.075)、A-1(0.043)およびゼラチン(0.538)。
層６（高感度マゼンタ層）：（GSD-1およびGSD-2の混合物で）緑増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤、1.3 × 0.13μｍ、4.5モル％ヨウ化物(0.775)；マゼンタ色素形成カプラーMC-1(0.102)、マスキングカプラーMM-1(0.032)、IR-3(0.036),IR-4(0.003)およびゼラチン(1.03)。
【００６２】
層７（中感度マゼンタ層）：２種の（GSD-1およびGSD-2の混合物で）緑増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤のブレンド(i)0.8 × 0.12μｍ、4.5モル％ヨウ化物(0.71)および(ii)0.7 × 0.11μｍ、4.5モル％ヨウ化物(0.151)；マゼンタ色素形成カプラーMC-1(0.247)、マスキングカプラーMM-1(0.118)、IR-3（0.027)，IR-5(0.024) およびゼラチン(1.45)。
層８（低感度マゼンタ層）：３種の（すべてGSD-1およびGSD-2の混合物で）緑増感されたヨウ臭化銀乳剤のブレンド(i)0.7 × 0.11μｍの平板状、4.5モル％ヨウ化物(0.172)、(ii)0.5 × 0.11μｍの平板状、4.5モル％ヨウ化物(0.29)および(iii)0.28μｍ立方晶系、3.5モル％ヨウ化物(0.29)；マゼンタ色素形成カプラーMC-1(0.430)、マスキングカプラーMM-1(0.108)、IR-5(0.031)およびゼラチン(1.52)。
層９（中間層）：YFD-1(0.043)、A-1(0.043)、OxDS-1(0.081)およびゼラチン(0.538)。
【００６３】
層10（高感度シアン層）：赤増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤E-2(0.860)；シアン色素形成カプラーCC-1(0.199)、IR-6(0.043)、IR-7(0.059)、マスキングカプラーCM-1(0.027)およびゼラチン(1.62)。
層11（中感度シアン層）：２種の（共にRSD-1、RSD-2およびRSD-3の混合物で）赤増感されたヨウ臭化銀平板状乳剤のブレンド(i)1.2 × 0.11μｍ、4.1モル％ヨウ化物(0.344)および(ii)1.0 × 0.11μｍ、4.1モル％ヨウ化物(0.430)；シアン色素形成カプラーCC-1(0.344)、IR-2(0.038)、マスキングカプラーCM-1(0.016) およびゼラチン(1.13)。
【００６４】
層12（低感度シアン層）：２種の（共にRSD-1、RSD-2およびRSD-3の混合物で）赤増感された平板状ヨウ臭化銀乳剤のブレンド(i)0.7 × 0.12μｍ、4.1モル％ヨウ化物(0.484)および(ii)0.5 × 0.08μｍ、1.5モル％ヨウ化物(0.646)；シアン色素形成カプラーCC-1(0.583)、IR-7(0.034)、マスキングカプラーCM-1(0.011)、漂白促進剤放出カプラーB-1(0.086) およびゼラチン(1.92)。
層13（中間層）OxDS-1(0.075)およびゼラチン(0.538)。
層14（ハレーション防止層）：黒色コロイド状銀(0.151)、OxDS-1(0.081)およびゼラチン(1.61)。
支持体：アニールしたポリ（エチレンナフタレート）。
【００６５】
【化２】
2004334200.tif 000004
【００６６】
【化３】
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【００６７】
【化４】
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【００６８】
【化５】
2004334200.tif 000007
【００６９】
【化６】
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