(57)【要約】【課題】簡単な混合装置を用いて、超微粒子化だけでなく、粒径分布、表面積分布、粒子形状等が均質な微粒子を提供すること。【解決手段】２種以上の原料溶液を流路供給し、一点で交わるようにライン混合させ、２種以上の溶液の混合により微粒子形成反応が起き、生成物が混合器から順次排出され、これら一連の過程が内径１０μｍφ〜１０ｍｍφのライン中で完了することを特徴とする無機金属微粒子の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の原料溶液を流路供給し、一点で交わるようにライン混合させ、２種以上の溶液の混合により微粒子形成反応が起き、生成物が混合器から順次排出され、これら一連の過程が内径１０μｍφ〜１０ｍｍφのライン中で完了することを特徴とする無機金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
得られる無機金属微粒子が粒径１０ｎｍ〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の無機金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により製造され、粒径が１０ｎｍ〜１．０μｍであることを特徴とする無機金属微粒子。
【請求項４】
無機金属微粒子が金微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の無機金属微粒子。
【請求項５】
無機金属微粒子が銀微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の無機金属微粒子。
【請求項６】
無機金属微粒子が銅微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の無機金属微粒子。
【請求項７】
無機金属微粒子が白金微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の無機金属微粒子。
【請求項８】
粒径の変動係数が２０％以下であり、且つ表面積の変動係数が４０％以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の無機金属微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は均質な無機金属微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機金属微粒子はさまざまな手法により製造されており、顔料などの着色剤、化粧品などで用いられる光遮蔽剤、環境浄化や抗菌を目的とした化成材料、電子回路に用いる導電性ペースト材料、有機合成化学で用いられる各種触媒、更には写真材料の光センサーとしてなど、多くの産業分野において重要な役割を果たしている。
【０００３】
これらの微粒子は技術分野によって要求される特性が異なるが、さらなる多機能化、高機能化の為に、粒径分布の狭いナノ微粒子が求められている。更には、微粒子形成に続く次工程として微粒子に表面修飾を施すことで、複数組成による多機能化、高機能化された微粒子の提供が要望されている。
【０００４】
粒径が数ｎｍから数百ｎｍであるナノレベルの超微粒子は、比表面積が高いため、様々な表面効果を発揮する。例えば、微粒子同士は比較的簡単に凝集するため電極間の接合などに用いることができる。
【０００５】
微粒子に施す表面修飾としては、表面のコーティング、多層コーティング、コア／シェル構造、表面への超微粒子吸着などが挙げられ、化学的な触媒効果、増感効果、二次凝集防止、表面平滑性向上などの表面改質を施した高機能、多機能微粒子製造が可能である。
【０００６】
表面修飾による多機能化には、微粒子になるほど顕著になる表面効果の影響が問題となる。粒径、表面積、粒子形状のわずかな違いで、粒子表面における反応性、安定性は著しく変化してしまう。粒径の大きな微粒子と小さな微粒子が混在する、即ち粒径分布、表面積分布、粒子形状に変動がある粒子群では、表面修飾工程において均等な機能化が得られないだけでなく、機能が変動するために最適な表面修飾反応が施せないなどの問題が生じる。一方、粒径分布が単分散な微粒子では最適な表面修飾を施すことが容易であり、高機能性微粒子の製造が期待される。
【０００７】
各種高機能微粒子形成法としては、大きく分けて気相法と液相法が挙げられる。気相法を用いた微粒子製造方法では、一般的に原料の昇華及び溶融によって反応が進むため、表面張力により真球状の粒子が形成される。また、高純度の生成物が得られることも特徴であり、電子産業で広く用いられている。しかしながら、気相法を用いた微粒子製造方法は反応制御が極めて困難であり、単分散な微粒子形成には向かない。また、任意の表面修飾や機能性微粒子の製造には高度な技術が必要である。更にはスケールアップが困難であり、大量生産を目的とした化学工業の観点からは、コストの点で優位な製造法とは言えない。
【０００８】
一方、液相法では核粒子形成に続く次工程で表面修飾や熟成、成長といった反応制御が可能であるため、高機能性微粒子の製造には最も適した方法である。液相法では微粒子形成後の凝集、いわゆる一次凝集を抑制するための分散剤と原料を溶媒に溶解させ、そこへ反応開始溶液を添加して微粒子形成反応させるシングルジェット方式や、原料溶液と反応開始溶液を同時に制御して反応器中の分散媒溶液に添加するダブルジェット方式が一般的である。しかしながら、シングルジェット法では溶液導入中における反応系内濃度の制御ができないため、均一な粒径の微粒子を製造することは実質的に困難である。更にダブルジェット法の場合、シングルジェット法に比べ濃度制御は比較的容易であるが、反応前後での過飽和度の制御が困難であるだけでなく、反応容器内で形成した微粒子が反応容器内を循環し、核形成領域に再度戻ることで、反応環境は刻一刻と変化し、均質な微粒子の製造方法としては限界がある。
【０００９】
液相法による化学反応装置のひとつとして、フロー式のマイクロリアクタと呼ばれる混合技術が注目されている。マイクロリアクタの混合部は非常に狭い環境であるため、液の拡散混合が速やかに進行し、また均一な化学反応場を実現できる。更に重要なことは、混合器中で形成された微粒子が反応器外へ順次排出されることで、発生した核粒子は循環せず、核形成に続く表面修飾や成長が起きないため、微粒子形成過程を高度に制御することが可能となる。これは生成物の反応履歴が常に一定になることを意味している。これは同処方で連続的に微粒子を得ることができ、混合時間延長により同条件でのスケールアップが可能となる。
【００１０】
一般的に、超微粒子化によって粒子間での凝集が発生し、粒子の粗大化、分布劣化を伴うため、超微粒子化するほど均一な微粒子の製造は困難なものとなる。以上の課題を解決するためにも、粒子形成過程の制御が可能なマイクロリアクタ混合は均質な微粒子製造において重要な技術であるといえる。
【００１１】
ハロゲン化銀乳剤の調製において、核生成の為に硝酸銀溶液とハライド液を１点交わるようにライン混合させ、単分散の超微粒子のハロゲン化銀を得る方法（例えば、特許文献１参照。）は知られているが、無機金属微粒子製造でかかる製造方法を用いた例は知られていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−３８５３９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来の問題点を解決したうえで、簡単な混合装置を用いて、超微粒子化だけでなく、粒径分布、表面積分布、粒子形状等が均質な無機金属微粒子を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１）２種以上の原料溶液を流路供給し、一点で交わるようにライン混合させ、２種以上の溶液の混合により微粒子形成反応が起き、生成物が混合器から順次排出され、これら一連の過程が内径１０μｍφ〜１０ｍｍφのライン中で完了することを特徴とする無機金属微粒子の製造方法。
【００１６】
２）得られる無機金属微粒子が粒径１０ｎｍ〜１．０μｍであることを特徴とする前記１）に記載の無機金属微粒子の製造方法。
【００１７】
３）前記１）に記載の製造方法により製造され、粒径が１０ｎｍ〜１．０μｍであることを特徴とする無機金属微粒子。
【００１８】
４）無機金属微粒子が金微粒子であることを特徴とする前記３）に記載の無機金属微粒子。
【００１９】
５）無機金属微粒子が銀微粒子であることを特徴とする前記３）に記載の無機金属微粒子。
【００２０】
６）無機金属微粒子が銅微粒子であることを特徴とする前記３）に記載の無機金属微粒子。
【００２１】
７）無機金属微粒子が白金微粒子であることを特徴とする前記３）に記載の無機金属微粒子。
【００２２】
８）粒径の変動係数が２０％以下であり、且つ表面積の変動係数が４０％以下であることを特徴とする前記３）〜７）のいずれか１項に記載の無機金属微粒子。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の無機金属微粒子製造方法では、２種以上の原料溶液を別々の管により供給し、一点で交わるように混合部でライン混合させる。プランジャーポンプを用いて無脈動で流速が高度に制御された原料供給をすることで、混合部において常に均一な反応環境の実現が可能である。一連の反応は混合器内で終了し、生成物は混合後の流路を通って混合器外へ順次排出される。反応は連続して進行し、排出された生成物は全て一様の反応履歴を経ていることから、均質であることが特徴である。更に混合器は高度に温度調節され、常に一定の反応温度を提供することを特徴とする。これは特に著しい発熱・吸熱を伴う反応において重要である。
【００２４】
本発明の実施においては、特開平１１−３８５３９号公報に示されたものと同様な混合器を用いる。混合部の形状はＴ字形の様に２液が衝突する様に混合してもよいが、対流の少ない形状としてＹ字形の様に鋭角に混合される形状とすることが好ましい。更に原料溶液の種類に応じて原料供給ラインを増やしてもよく、原料溶液を２本以上のラインに分割して供給してもよい。
【００２５】
核形成反応や粒子表面修飾反応に大量スケールが必要な場合は、複数の混合器を並列に用いることができる。複数の混合器を用いる反応装置は比較的容易に作成することができるため、工程スケールへのスケールアップの際に、実験室スケールと同様な生成物を得ることができる。
【００２６】
本発明の製造方法では、混合器内で反応が終了することが特徴である。微粒子形成反応の反応時間に応じて、原料供給の流速を制御してもよいし、混合点後のラインを延長し反応路としてもよい。更に混合後のライン部に抑制剤や反応終了剤を供給し、混合器内で反応を終了させる様に枝路を設けてもよい。
【００２７】
原料導入ライン及び混合器、生成物排出ラインは高度に温度制御される事が反応制御において重要である。温度制御は電熱線などを用いてもよいが、温度のムラをなくす為には水浴中で温度制御を行うことが好ましい。
【００２８】
混合器の内径が小さくなるほど、混合部での接触界面の非表面積が大きくなるため拡散反応が速やかに進行する。以上の理由から、混合器の内径は０．０１〜１０ｍｍφ程度が好ましく、１．０ｍｍφ以下がより好ましい。１０ｍｍφを超えると均一な反応場は実現できない。また、０．０１ｍｍφ以下では微粒子が詰まるなどの問題が発生し好ましくない。更に混合器内部の原料供給ライン同士は異なる径でもよい。更に原料供給ラインと混合部以降の排出ラインは同径でなくてもよい。
【００２９】
混合器及び液送ラインの材質は特に限られたものではなく、使用する原料物質、生成物の物性に応じて選択することができる。各種高分子樹脂やニッケル、銅、アルミニウム、ステンレスを用いてもよいし、内部をガラスやフッ素樹脂でコーティングし、耐食性を持たせてもよい。
【００３０】
混合器に導入する原料の様態は特に限定されたものではなく、溶液同士の均一系混合でもよいし、微粒子を含むコロイド状溶液を導入した不均一系の混合反応でもよい。
【００３１】
本発明では無機金属微粒子の形成において有用であり、目的の微粒子に応じて各種の原料を選択することができる。微粒子形成反応は特に限定されるものではないが、形成した微粒子以外の副生成物が可溶性であることが分離精製の容易性から好ましい。例としては、特開平９−６７１２２号公報の様に硝酸銀を水素化ホウ素カリウムで、特開２００２−９９０５１号公報の様に硝酸銀を硫酸ヒドラジンで還元し銀微粒子を形成させる方法などが挙げられる。特開平１１−８０６４７号公報の様に塩化金酸、硝酸銀、塩化白金酸類を原料に、３級アミン類還元剤を用いて還元し、金、銀、銅、白金などの微粒子を製造することもできる。
【００３２】
微粒子形成反応で発生する副生成物は各種方法で除去することができるが、微粒子の分離精製においては濾過法が好ましく、副生成物のみを濾別するためにも特に限外濾過法が好ましい。更に限外濾過法を用いることで生成物の濃縮が可能となり、原料濃度の自由度や生成物の保存スペース確保などを可能とする。
【００３３】
原料液混合により形成される微粒子は粒径が小さいために粒子間での凝集いわゆる一次凝集が起きやすく、粒径分布の劣化や大粒径化を促す原因となる。一般的に液相での微粒子製造方法では、微粒子の分散剤を併用することが重要である。
【００３４】
微粒子への吸着能を有する各種合成高分子を保護コロイド分散剤として用いることができる。分散剤は水系、非水系を問わず、形成させる微粒子の物性や反応の形態に応じて使い分けることが望ましく、合成高分子を基材とする各種顔料分散剤を用いることができる。更には特開平９−６７１２２号、同１０−３１７０２２号、同１１−８０６４７号、特開２００１−３２５８３１号の各公報に挙げられる、具体的にはデキストリンやゼラチンなどの生物系分散剤を用いることもできる。
【００３５】
該分散剤は核形成時に存在することが好ましく、原料溶液に混在させることがより好ましい。原料溶液の一種もしくは複数種に分散剤を導入することができるが、本発明の目的には均等に分配することが望ましい。
【００３６】
本発明の形態では原料溶液に微粒子を含むコロイド溶液を用いることができる。該コロイド溶液と反応開始溶液を本発明の混合器で混合することにより、原料微粒子表面に化学修飾を施し、コア／シェル構造を形成させることもできる。また、超微粒子層を形成させたコンポジット微粒子を形成することもできる。更にこれら一連の表面修飾反応を繰り返すことで高機能性微粒子の製造が可能となる。
【００３７】
表面修飾や超微粒子層を微粒子表面にコーティングする際、基材となる微粒子は均質な粒子群が好ましい。詳しくは、粒径分布が狭く、粒子形状と粒子表面積が均一であることが望ましい。更に基材微粒子の粒径の変動係数が２０％以下で、且つ表面積の変動係数が４０％以下となることがより望ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の効果を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
攪拌機及び恒温装置を有する混合器に、水溶性高分子量分散剤１０．０ｇ及び塩化金（ＩＩＩ）酸５．０ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇを入れ、純水２４０ｍｌに溶解させ溶液Ａを作製した。更にジメチルアミン５．４ｍｌを純水３０ｍｌに溶解させ溶液Ｂとした。溶液Ａを５０℃に恒温し、１５００ｒｐｍの速度で撹拌させた。溶液Ａ撹拌状態に溶液Ｂを３分かけて滴下した。滴下終了後、分散液を１０℃に降温し、赤褐色の金微粒子分散物（試料１）を得た。
【００４０】
塩化金酸５．０ｇ及び水溶性高分子量分散剤５．０ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇを純水１３０ｍｌに溶解させ溶液Ｃとした。更に水溶性高分子量分散剤５．０ｇとジメチルアミン５．４ｍｌを純水１４０ｍｌに溶解させ溶液Ｄとした。Ｙ字型結合部を有し、内径０．５ｍｍφのフロー式混合器を用い、温度調整機によって原料溶液Ｃ、Ｄ及び混合装置を５０℃に保った。Ｙ字型混合器の一方の原料供給ラインから溶液Ｃを、もう一方のラインから溶液Ｄを流速１５ｍｌ／分で１０分間かけて混合し、生成物は排出ラインから排出し、１０℃に保った受容器に添加した。以上の混合により、粒子形状が均質な赤褐色の金微粒子分散物（試料２）を得た。
【００４１】
実施例２
４０℃に保った撹拌機付き反応容器にデキストリン溶液（デキストリン１０．０ｇを純水２５８ｍｌに溶解）を添加し、水酸化カリウム１．７２ｇを加え溶液Ｅとした。次に撹拌回転数を１５００ｒｐｍ以上に上げ、硝酸銀溶液Ｆ（硝酸銀５．０ｇを純水５０．０ｍｌに溶解）を上記溶液Ｅに１０分間かけて添加した。添加終了後１０℃まで降温させ、黄褐色の銀微粒子分散物（試料３）を得た。
【００４２】
デキストリン１０．０ｇと水酸化カリウム１．７２ｇを純水１６１．７ｍｌに溶解させ溶液Ｇとした。更に硝酸銀５．０ｇを純水１６８．３ｍｌに溶解させ溶液Ｈとした。Ｙ字型結合部を有し、内径０．５ｍｍφのフロー式混合器を用い、温度調整機によって原料溶液及び混合装置を４５℃に保った。原料供給ラインの一方から溶液Ｇを、原料供給ラインのもう一方から溶液Ｈを、それぞれ１７．７ｍｌ／分の流速で１０分間かけて添加した。生成物は排出ラインから排出し、１０℃に保った受容器に添加し、粒子形状が均質な黄褐色の銀微粒子分散物（試料４）を得た。
【００４３】
実施例３
４０℃に保った撹拌機付き反応容器に、水溶性高分子量分散剤１０．０ｇと硫酸銅水和物５．０ｇ、クエン酸ナトリウム０．５ｇを加え、純水２２０ｍｌに溶解させ溶液Ｉとした。更に水素化ホウ素ナトリウム９．５ｇを純水９０ｍｌに溶解させ溶液Ｊとした。撹拌速度を１５００ｒｐｍに上げ、溶液Ｉに溶液Ｊを１０分かけて滴下した。滴下終了後、反応容器を１０℃に保ち、赤褐色の銅微粒子分散物（試料５）を得た。
【００４４】
水溶性高分子量分散剤１０．０ｇと硫酸銅水和物５．０ｇ、クエン酸ナトリウム０．５ｇを純水１４０ｍｌに溶解させ溶液Ｋとした。更に水素化ホウ素ナトリウム９．５ｇを純水１６０ｍｌに溶解させ溶液Ｌとした。Ｙ字型結合部を有し、内径０．５ｍｍφのフロー式混合器を用い、温度調整機によって原料溶液及び混合装置を４５℃に保った。原料供給ラインの一方から溶液Ｋを、原料供給ラインのもう一方から溶液Ｌを、それぞれ１７５ｍｌ／分の流速で６０秒かけて添加した。生成物は排出ラインから排出し、１０℃に保った受容器に添加し、粒子形状が均質な赤褐色の銅微粒子分散物（試料６）を得た。
【００４５】
実施例４
実施例１の塩化金酸５．０ｇを塩化白金酸５．０ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で黒色の白金微粒子分散物（試料７）を得た。
【００４６】
Ｙ字型混合器を用いた場合も同様に、塩化金酸５．０ｇを塩化白金酸５．０ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で粒子形状が均質な黒色の白金微粒子分散物（試料８）を得た。
【００４７】
実施例で得た試料１ないし試料８を導電性基盤の上に広げ、走査型電子顕微鏡を用いて粒径の変動係数及び表面積の変動係数について解析を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004285454.tif 000002
【００４９】
表１から、本発明の無機金属微粒子は粒子直径の変動係数や粒子表面積の変動係数に優れており、さらなる効果として粒子直径が小さい微粒子を得ることができることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の実施により、簡単な混合器によって粒径分布、表面積分布、粒子形状等が均質で、且つ粒子直径が微粒子化した無機金属微粒子を提供することができる。