(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供するものである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂とフルオレン含有エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、フルオレン含有エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の６０〜８０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【化１】
2004018615.tif 000005
【請求項４】
前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、樹脂組成物全体の２０〜４０重量％である請求項１ないし３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話等の情報処理機器は、小型化が求められている。ＬＳＩ等の電子部品を搭載するプリント配線板においても小型軽量化の要求は強くなっている。小型軽量化のためには配線幅を小さくすることや、プリント配線板に設けるスルーホール径を小さくしメッキ厚さを薄くすることが必要である。しかし、メッキ厚さを薄くすると熱衝撃時にメッキクラックが発生するおそれがあり、耐熱性が要求される。また同時にこれらの情報処理用機器の高速化も要求されておりＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必要とされる。
【０００３】
耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂としてシアネート樹脂が用いられる（例えば、特開平８−８５０１号公報）。シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じることがないため、誘電特性が非常に優れている。しかしながら窒素原子を多く含むため吸水率が高い欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、フルオレン含有エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の６０〜８０重量％である（１）に記載の樹脂組成物
（３）前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである（１）または（２）記載の樹脂組成物。
【化２】
2004018615.tif 000002
（４）前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、樹脂組成物全体の２０〜４０重量％である（１）ないし（３）いずれかに記載の樹脂組成物。
（５）（１）ないし（４）いずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（６）（５）記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、シアネート樹脂とフルオレン含有エポキシ樹脂とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とするものである。
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、シアネート樹脂を用いる。これにより、誘電特性を向上することができる。
前記シアネート樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡＤ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂、フェノールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ型シアネート樹脂が汎用性、銅箔との密着性の点から好ましい。
【０００８】
また、前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明のシアネート樹脂に含まれるものである。プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。本発明でプレポリマーとは、例えば３量化率が２０〜５０％のものをいう。
前記３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。なお、シアネート樹脂と前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものとを併用しても構わない。
【０００９】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の６０〜８０重量％が好ましく、特に７０〜８０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると誘電特性を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると反応を制御するのが困難となり成形性が低下する場合が有る。
【００１０】
本発明の樹脂組成物では、フルオレン含有エポキシ樹脂を含む。これにより、誘電特性と低吸水性を両立することができる。
前述のシアネート樹脂は、硬化反応によってトリアジン環を生じるが、トリアジン環は対称性に優れているため分極が小さく誘電特性が優れている。さらに、架橋密度が高いため、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている。
しかし、吸水率が低い欠点がある。本発明ではこの問題を解決するため、シアネート樹脂にフルオレン含有エポキシ樹脂を併用する。フルオレン含有エポキシ樹脂は、フルオレン基の極性が小さく、かさ高いため、低吸水であり、また誘電特性も優れている。さらに、エポキシ基はシアネート基と反応するためフルオレン含有エポキシ樹脂を、シアネート樹脂骨格中に取り込むことができる。更にフルオレン含有エポキシ樹脂はフルオレン基が耐熱性に優れるため、シアネート樹脂の耐熱性を低下させない。
したがって、シアネート樹脂とフルオレン含有エポキシ樹脂との組合せにより、耐熱性、誘電特性にすぐれ、かつ低吸水率の樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
また、前記フルオレン含有エポキシ樹脂は、特に限定されないが、下記式（Ｉ）で表されるものが特に好ましい。これにより、難燃性をも向上することができる。
【化３】
2004018615.tif 000003
【００１２】
前記フルオレン含有エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低吸水化する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると２６０℃での半田耐熱性が低下する場合が有る。
また、特にビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテルは、エポキシ当量が大きく、吸水率上昇の原因となるグリシジル基濃度が減少するため、低吸水化の効果が大きい点で特に好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、上述したシアネート樹脂とフルオレン含有エポキシ樹脂を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
例えば難燃剤として、臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ基とシアネート基が反応し、難燃剤を樹脂骨格中に組み込むことができるため、樹脂の特性を低下させずに難燃性を向上できるので好ましい。
【００１４】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性、誘電特性、低吸水性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００１５】
前記樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、例えば基材を樹脂ワニスに含浸する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに含浸する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００１６】
次に積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなるものである。これにより、耐熱性および誘電特性（特に、高周波帯での誘電特性）に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときはその上下もしくは片面に金属箔あるいはキャリアフィルムを重ねる。
また、プリプレグ２枚以上を積層することもできる。プリプレグ２枚以上を積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはキャリアフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等を重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加熱する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００１７】
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられる。
また、キャリアフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）８０重量％と、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４５、大阪ガスケミカル社製ＢＣＦ−Ｇ）２０重量％と、コバルトアセチルアセトン錯体を上述の樹脂成分１００重量部に対して０．０８重量部をジメチルセルソルブに加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。
【００１９】
▲２▼プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
【００２０】
▲３▼積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ　、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２１】
（実施例２）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を７０重量％、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４５、大阪ガスケミカル社製ＢＣＦ−Ｇ）を３０重量％とした。
【００２２】
（実施例３）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を５５重量％、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４５、大阪ガスケミカル社製ＢＣＦ−Ｇ）を４５重量％とした。
【００２３】
（実施例４）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を８５重量％、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４５、大阪ガスケミカル社製ＢＣＦ−Ｇ）を１５重量％とした。
【００２４】
（実施例５）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を８０重量％、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２３２、大阪ガスケミカル社製ＢＰＦ−Ｇ）を２０重量％とした。
【００２５】
（実施例６）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を８０重量％、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２７５、大阪ガスケミカル社製ＢＰＥＦ−Ｇ）を２０重量％とした。
【００２６】
（比較例１）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フルオレン含有エポキシを使用せずビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を１００重量％とした。
【００２７】
（比較例２）
ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
フルオレン含有エポキシを使用せずビスフェノールＡ型シアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）を８０重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８３４）を２０重量％とした。
【００２８】
上述の実施例および比較例により、得られた積層板について次の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
サンプルは１．２ｍｍの積層板を用いてガラス転移点はレオメトリックス製　ＲＤＳ−７７００を用いて、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。
【００２９】
▲２▼誘電特性
周波誘電率、誘電正接の測定は、１ＭＨｚでＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
【００３０】
▲３▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。測定は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。
【００３１】
▲４▼吸水率
吸水率は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００３２】
▲５▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００３３】
【表１】
2004018615.tif 000004
【００３４】
表から明らかなように、実施例１〜６は、ガラス転移温度が高く、誘電率、誘電正接が低く、吸水率が低かった。
また、実施例１、２および５は、ピール強度にも優れており、銅箔との密着性が高いことが示された。
【００３５】
表の注
（１）ビスフェノールＡ型シアネート（プレポリマー化：３量化率４０％、商品名：チバガイギー社製Ｂ−４０）
（２）ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２４５、大阪ガスケミカル社製ＢＣＦ−Ｇ）
（３）ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２３２、大阪ガスケミカル社製ＢＰＦ−Ｇ）
（４）ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量２７５、大阪ガスケミカル社製ＢＰＥＦ−Ｇ）
（５）コバルトアセチルアセトナート
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８３４）
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、誘電特性に優れ、かつ低吸水率の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を得ることができる。
また、特定のシアネート樹脂を用いた場合、特にプリプレグと、銅箔との密着性を向上することができる。
また、特定のフルオレン含有エポキシ樹脂を用いた場合、難燃性をも向上することができる。