(57)【要約】【課題】剛性、耐熱性、透明性に優れ、シート成形時の発煙が防止され、熱成形時の透明性の低下が少ない熱成形用ポリプロピレンシート、および、その成形体の提供【解決手段】メタロセン系触媒で重合され、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００〜１，０００，０００（２）アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）：９５％以上（３）樹脂密度（Ｄ０）：０．８８００〜０．９２００ｇ／ｃｍ３（４）プロピレン含有量（［Ｐ］）：８０〜１００重量％（５）ＤＳＣにおける融解ピーク温度（Ｔｍ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）：Ｔｍ（℃）−Ｔｃ（℃）≦１．５２×［Ｐ］（重量％）−１０６．５１２０≦Ｔｍ（℃）≦１６０のプロピレン系重合体からなるポリプロピレンシートであって、該ポリプロピレンシートの密度（ＤＳ）と樹脂密度（Ｄ０）が式（ａ）を満たす熱成形用ポリプロピレンシート。Ｄ０−ＤＳ≧０．００２　・・・式（ａ）【選択図】　　図１
2004066565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒で重合され、
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、
（２）アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）が９５％以上であり、
（３）樹脂密度（Ｄ０）が０．８８００〜０．９２００ｇ／ｃｍ３であり、
（４）プロピレン含有量（［Ｐ］）が９０〜１００重量％であり、
（５）ＤＳＣにおける融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）とプロピレン含有量（［Ｐ］、重量％）とが式（ａ）、（ｂ）を満たす
１．５２×［Ｐ］−１２２≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０６．５・・・式（ａ）
１２０≦Ｔｍ≦１６０　　　・・・式（ｂ）
プロピレン系重合体からなるポリプロピレンシートであって、該ポリプロピレンシートの密度（ＤＳ、単位ｇ／ｃｍ３）と樹脂密度（Ｄ０、単位ｇ／ｃｍ３）とが式（ｃ）を満たすことを特徴とする熱成形用ポリプロピレンシート。
Ｄ０−ＤＳ≧０．００２　　　　　　・・・式（ｃ）
【請求項２】
メタロセン系触媒で重合され、
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、
（２）アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）が９５％以上であり、
（３）密度（Ｄ０）が０．８８００〜０．９２００ｇ／ｃｍ３であり、
（４）プロピレン含有量（［Ｐ］）が９０〜１００重量％であり、
（５）ＤＳＣにおける融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）とプロピレン含有量（［Ｐ］、単位重量％）とが式（ａ）、（ｂ）を満たす、
１．５２×［Ｐ］−１２２≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０６．５・・・式（ａ）
１２０≦Ｔｍ≦１６０　　　　・・・式（ｂ）
プロピレン系重合体を、樹脂温度１８０℃以上で溶融押出しして溶融シートとし、４０℃／秒以上の冷却速度で冷却することによって得られたポリプロピレンシートであって、該ポリプロピレンシートの密度（ＤＳ、単位ｇ／ｃｍ３）と樹脂密度（Ｄ０、単位ｇ／ｃｍ３）が式（ｃ）を満たすことを特徴とする熱成形用ポリプロピレンシート。
Ｄ０−ＤＳ≧０．００２　　　　・・・　式（ｃ）
【請求項３】
溶融シートの冷却が、溶融シートの少なくとも片面に、溶融シートとの接触面が溶融シートと同方向に走行するように回動する金属製無端ベルトを接触させて行われてなる請求項２に記載の熱成形用ポリプロピレンシート。
【請求項４】
溶融シートの冷却が、溶融シートの両面を、溶融シートとの接触面が溶融シートと同方向に走行するように回動する金属製無端ベルトを接触させて行われてなる請求項２に記載の熱成形用ポリプロピレンシート。
【請求項５】
プロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体、または、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形用ポリプロピレンシート。
【請求項６】
厚みが０．１〜１．０ｍｍ、剛性が８００ＭＰａ以上、かつ、ＨＡＺＥ値が１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形用ポリプロピレンシート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱成形用ポリプロピレンシートを、真空成形、圧空成形、または、真空圧空成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、透明性、透視性に優れ、熱成形における透明性の低下の防止が可能な熱成形用ポリプロピレンシート、および、該シートを熱成形してなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン重合体、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂は、先ず、押出シートを成形し、これを真空成形等の熱成形によって各種包装の容器や蓋（熱成形品）に使用されている。なかでもプロピレン重合体は、耐衝撃性及び衛生性、環境適合性に優れた材料として、文具等の産業用途、食品、非食品の各種包装材用途への展開が望まれている。
【０００３】
しかしながら、プロピレン重合体は結晶性樹脂であり、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等非晶性樹脂に比較して透明性が劣るという問題がある。
【０００４】
プロピレン重合体の透明性を改良する方法として、プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いる方法、結晶造核剤を添加する方法、および、これらの組合せが提案されている。しかし、前者の方法によるシートでは剛性、耐熱性を損なう問題が生じ、また後者によるシートではシート成形時の発煙の問題が生じる他、これらのシートを用いて真空成形や真空圧空成形等の熱成形で成形品を成形した場合、透明性や透視性が極端に損なわれ、その用途には制限がある。
【０００５】
また、ポリプロピレンシートの透明性を改良する他の方法として、溶融状態で押し出された膜状のポリプロピレン樹脂を、鏡面金属製ベルトで挟圧する方法も提案されている（特開平９−１３６３４６号公報）。しかし、この方法によっても、得られるシートを真空成形や真空圧空成形等の熱成形で成形品を成形した場合の透明性や透視性の低下を解消できるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、耐熱性、透明性に優れ、シート成形時の発煙が防止されると共に、熱成形時の透明性の低下が少ない熱成形用ポリプロピレンシート、および、その成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討の結果、メタロセン系プロピレン系重合体を用いた特定のシートを使用することによって、熱成形された製品の透明性、透視性に優れること見いだし、本発明に至ったものである。具体的には、メタロセン系触媒で重合され、
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、
（２）アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）が９５％以上であり、
（３）樹脂密度（Ｄ０）が０．８８００〜０．９２００ｇ／ｃｍ３であり、
（４）プロピレン含有量（［Ｐ］）が９０〜１００重量％であり、
（５）ＤＳＣにおける融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）とプロピレン含有量（［Ｐ］、重量％）とが式（ａ）、（ｂ）を満たす
１．５２×［Ｐ］−１２２≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０６．５・・・式（ａ）
１２０≦Ｔｍ（℃）≦１６０　　　・・・式（ｂ）
プロピレン系重合体からなるポリプロピレンシートであって、該ポリプロピレンシートの密度（ＤＳ、単位ｇ／ｃｍ３）と樹脂密度（Ｄ０、単位ｇ／ｃｍ３）とが式（ｃ）を満たすことを特徴とする熱成形用ポリプロピレンシートを提供するものである。
【０００８】
Ｄ０−ＤＳ≧０．００２　　　　　　・・・式（ｃ）
また、本発明は、メタロセン系触媒で重合され、
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、
（２）アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）が９５％以上であり、
（３）樹脂密度（Ｄ０）が０．８８００〜０．９２００ｇ／ｃｍ３であり、
（４）プロピレン含有量（［Ｐ］）が９０〜１００重量％であり、
（５）ＤＳＣにおける融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）とプロピレン含有量（［Ｐ］、重量％）とが式（ａ）、（ｂ）を満たす、
１．５２×［Ｐ］−１２２≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０６．５・・・式（ａ）
１２０≦Ｔｍ（℃）≦１６０　　　　　・・・式（ｂ）
プロピレン系重合体を、樹脂温度１８０℃以上で溶融押出しして溶融シートとし、４０℃／秒以上の冷却速度で冷却することによって得られたポリプロピレンシートであって、該ポリプロピレンシートの密度（ＤＳ、単位ｇ／ｃｍ３）と樹脂密度（Ｄ０、単位ｇ／ｃｍ３）が式（ｃ）を満たすことを特徴とする熱成形用ポリプロピレンシートを提供するものである。
【０００９】
Ｄ０−ＤＳ≧０．００２　　　　　　・・・式（ｃ）
さらに、本発明は、溶融シートの冷却が、溶融シートの少なくとも片面に、溶融シートとの接触面が溶融シートと同方向に走行するように回動する金属製無端ベルトを接触させて行われてなる上記の熱成形用ポリプロピレンシート、溶融シートの冷却が、溶融シートの両面を溶融シートとの接触面が溶融シートと同方向に走行するように回動する金属製無端ベルトを接触させて行われてなる上記の熱成形用ポリプロピレンシート、プロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体、または、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体からなる上記の熱成形用ポリプロピレンシート、および、厚みが０．１〜１ｍｍ、剛性が８００ＭＰａ以上、かつ、ＨＡＺＥ値が１０以下である上記の熱成形用ポリプロピレンシートを提供するものである。
【００１０】
さらに、また、本発明は、上記の熱成形用ポリプロピレンシートを、真空成形、圧空成形、または、真空圧空成形してなる成形体を提供するものである。
【００１１】
【実施の形態】
＜プロピレン系重合体＞
（１）本発明で用いるプロピレン系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることを要する。好ましくは１００，０００〜８００，０００、より好ましくは２００，０００〜７００，０００の範囲である。この範囲より外れると、成形、特にダイスから押出す際の押出し特性が損なわれる。
【００１２】
重量平均分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、ＧＰＣ測定の具体的方法の例としては、次の手法を挙げることができる。
【００１３】
・装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ　１５０Ｃ型
・検出器：ＭＩＲＡＮ　１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ　３本
カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８）の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液で測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似して算出することができる。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算される。
【００１４】
ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＭ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＭ＝−３．６１６である。
【００１５】
・測定温度：１４０℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．２ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍｌ／分。
【００１６】
（２）また、本発明で用いるプロピレン系重合体は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率、即ち、ポリマ−鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位が頭−尾で結合し、かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合が９５％以上、好ましくは９８％以上、のものである。なお、アイソタクチックトリアッド分率を以下、ｍｍ分率と記載することがある。
【００１７】
このアイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されている度合いを示す値である。この値が上記範囲未満であると、耐熱性、剛性に劣るという欠点がある。
【００１８】
ここで、ｍｍ分率は、下記の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。さらに微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して２０時間以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、ｍｍで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、ｍｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、ｒｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒはそれぞれ下記の化学構造で表される。
【００１９】
【化１】
2004066565.tif 000003
【００２０】
ｍｍ分率は、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合から以下の式により算出される。
【００２１】
【数１】
2004066565.tif 000004
【００２２】
ただしＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖におけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。
【００２３】
ここでエチレンを含むプロピレン系ランダム共重合体は、エチレンユニットを含む部分構造として、ｍｒ領域に、プロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．９ｐｐｍ付近）する。また、ｒｒ領域に、プロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（２０．２ｐｐｍ付近）する。したがって、ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００２４】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００２５】
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。
【００２６】
【化２】
2004066565.tif 000005
【００２７】
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークはｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークはｒｒ領域に現れる。さらに炭素Ｃ、Ｃ’ピークは１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。これらのピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’、Ｃおよび炭素Ｃ’に基づくピークである。したがって、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【００２８】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
【００２９】
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近および３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
【００３０】
炭素Ａ”に基づくピーク面積は炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）の１／２により評価できる。
【００３１】
炭素Ｂに基づくピーク面積は炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は炭素Ｋにより評価できる。
【００３２】
なお、炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ’ピークの位置は、プロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ）のピークと全く関与しないので考慮する必要はない。
【００３３】
以上によりｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のアイソタクチックトリアッド分率を求めることができる。
【００３４】
（３）また、本発明で用いるプロピレン系重合体は、密度（Ｄｏ）が０．８８００〜０．９２００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを要する。好ましくは０．８８５０〜０．９１００ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９００〜０．９０５０ｇ／ｃｍ３である。０．８８００ｇ／ｃｍ３未満のときは剛性が保持できなくなり、０．９２００ｇ／ｃｍ３を越えると容器自体の重量が大きくなって、軽量性が損なわれる。密度の測定は、後述の状態調整を行った後、ＪＩＳ−Ｋ７１１２（２３℃）に従い、密度勾配管法で測定した値である。
【００３５】
（４）また、本発明で用いるプロピレン系重合体は、プロピレン含有量が９０重量％〜１００重量％の範囲にあることを要する。好ましくは９４重量％〜１００重量％である。９０重量％未満のときは剛性が低下する。プロピレン含量の測定は１３Ｃ−ＮＭＲで測定される。
【００３６】
（５）さらに、本発明で用いるプロピレン系重合体は、ＤＳＣにおける融解ピーク温度（Ｔｍ、単位℃）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ、単位℃）とプロピレン含有量（［Ｐ］、単位重量％）とが、式（ｂ）、式（ｃ）を満たすことを要する。
【００３７】
１．５２×［Ｐ］−１２２≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０６．５・・・式（ｂ）
１２０≦Ｔｍ≦１６０　　　　　　　・・・式（ｃ）
融解ピーク温度（Ｔｍ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の差が、下限に満たないと成形性が非常に悪くなり、上限を越えると透明性、剛性が損なわれる。また、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０℃より低いと剛性が損なわれ、また、１６０℃より高いと、成形性、容器成形の際の加工性が損なわれ好ましくない。
【００３８】
融解ピーク温度（Ｔｍ）は、
１２５≦Ｔｍ≦１６０、
さらに好ましくは、
１３０≦Ｔｍ（℃）≦１６０
が望ましい。
【００３９】
融解ピーク温度（Ｔｍ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の差は、好ましくは、
１．５２×［Ｐ］−１２０≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０７．０、特に好ましくは、
１．５２×［Ｐ］−１１８≦Ｔｍ−Ｔｃ≦１．５２×［Ｐ］−１０７．５の範囲である。
【００４０】
融解温度と結晶化温度の差は該ポリプロピレン系樹脂の結晶化挙動を示すものであり、その差が上記の範囲にあることで透明性、剛性が非常に優れたバランスを発現する。結晶化挙動は、結晶核生成過程、結晶成長過程に分類される。融点と結晶化温度の差が大きいことは位置的、時間的に不均一な結晶核生成、並びに、遅い結晶成長を意味し、結果的に不均一な結晶を形成してしまうため、剛性、透明が損なわれる。
【００４１】
本発明の式を満たすということは、従来のプロピレン系重合体と比較し、融点と結晶化温度の差が小さいことを表しており、非常に均一で早い結晶成長速度を有することを意味するが、差が小さすぎると成形段階において過度の結晶生成速度をもつことになり、成形性の悪化を意味する。すなわち、容器成形においては原反シートを加熱、半溶融状態にし、真空ないし圧空により金型に半溶融シートを密着させることにより成形を行うが、その際結晶化速度が速すぎると、金型の形をうまく再現することが難しくなる。
【００４２】
融解ピ−ク温度（Ｔｍ）と結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ）の測定は、セイコー社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して行うことができる。
【００４３】
すなわち、サンプル５ｍｇを採り、２００℃で１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の冷却速度で結晶化させ、このとき得られたＤＳＣ曲線の最大発熱ピ−ク温度を結晶化ピ−ク温度とする。続いて、１０℃／分の昇温速度で融解させたときのＤＳＣ曲線の最大吸熱ピ−ク温度を融解ピーク温度とする。
【００４４】
＜プロピレン系重合体の製造＞
上記プロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて製造されたものである。上記プロピレン系重合体を製造する方法は、特に限定はされるものではない。
成分（ａ）：後述する遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物、
成分（ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４５】
しかし、本発明の要件を満たすプロピレン系重合体を容易に製造するためには、下記式（１）に示すメタロセン触媒を用いて製造する方法が好ましい。
【００４６】
成分（ａ）メタロセン遷移金属化合物
【００４７】
【化３】
2004066565.tif 000006
【００４８】
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ３は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を示し、Ｒ２はアリール基を示す。］
Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、たとえば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレンあるいはオリゴシリレン基、ゲルミレン基、または炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基等が例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
【００４９】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なってもよく、次のものを示す。水素、ハロゲン、炭化水素基、または、酸素、窒素、あるいは、ケイ素を含有する炭化水素基、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等を例示することができる。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ３は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が例示される。ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。
【００５１】
Ｒ２はそれぞれアリール基を示す。それらの中でも炭素数が６〜１６のアリール基が好ましい。具体的にはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニルなどである。
【００５２】
また、これらのアリール基は、さらに、ハロゲン、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよい。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチルである。
【００５３】
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属であり、好ましくはハフニウムである。
【００５４】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
【００５５】
１．エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２．エチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
３．エチレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
４．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
５．イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
６．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
７．イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド。
【００５６】
８．ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
９．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１０．ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１１．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１２．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
１３．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１４．ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１５．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
１６．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１７．ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
１８．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリド
１９．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
２０．ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド
等が例示される。
【００５７】
これらの中では特に、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロリドが好ましい。
【００５８】
また、これら例示化合物のクロリドの一方あるいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド等に代った化合物も例示することができる。さらに、上記のハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムが結合した化合物も例示することができる。
【００５９】
なお、命名法は、前記一般式（１）に示す２位および４位が置換された２，４−置換アズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前化合物の構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健三、平山和雄編（南江堂）により、行った。
【００６０】
また、上記に示すヒドロアズレン骨格を有する遷移金属化合物は、１，４−ジヒドロアズレン、２，４−ジヒドロアズレン、３，４−ジヒドロアズレン、３ａ，４−ジヒドロアズレン、４，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，６−ジヒドロアズレン、２，６−ジヒドロアズレン、３，６−ジヒドロアズレン、３ａ，６−ジヒドロアズレン、６，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であるか、１，８−ジヒドロアズレン、２，８−ジヒドロアズレン、３，８−ジヒドロアズレン、３ａ，８−ジヒドロアズレン、８，８ａ−ジヒドロアズレン骨格を有する錯化前の化合物から得られる遷移金属化合物、またはこれらの骨格を有する錯化前の化合物の混合物から得られる遷移金属化合物であることを意味する。
【００６１】
成分（ｂ）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｂ）として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００６２】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチ−ブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト族、雲母族等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６３】
イオン交換性層状珪酸塩は、表面に付着している不純物を除去したり、イオン交換など結晶構造に影響を与える目的で、化学処理が施されていることが好ましい。化学処理としては、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００６４】
酸処理に用いることができる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。
【００６５】
塩類処理に用いることができる塩類としては、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＯＯＣＨ、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４などが挙げられる。
【００６６】
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式　　　ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６７】
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００６８】
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。
【００６９】
本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）の使用量は任意であるが、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分（ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００７０】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約１９６ＭＰａの範囲である。
【００７１】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることにより、分子量を制御して所望の重合体を得ることができる。
【００７２】
このとき水素に関しては、回分法によりバルク重合を行った場合も気相重合を行う場合にも、オートクレーブ中の気相部の水素濃度が重合中一定濃度になるように、連続的に導入することが好ましい。制御範囲としては、濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの任意の値に設定することができる。
【００７３】
また連続重合法を用いるときにも同様の手法を用いることが好ましい。濃度設定の範囲も水素濃度１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲で任意に設定できる。これら手法により、本発明の物性を有する所望の重合体を得ることができる。
【００７４】
＜熱成形用ポリプロピレンシート＞
本発明の熱成形用ポリプロピレンシートは上記プロピレン系重合体からなる。ポリプロピレンシートの密度（Ｄｓ）は０．８７８０〜０．９１８０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが望ましい。好ましくは０．８８５０〜０．９１５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９００〜０．９１００ｇ／ｃｍ３である。
【００７５】
また、熱成形用ポリプロピレンシートの密度は、
Ｄ０−ＤＳ≧０．００２である必要がある。
好ましくは、
０．０３５≧Ｄ０−ＤＳ≧０．００２、
さらに好ましくは、
０．０３０≧Ｄ０−ＤＳ≧０．００２５、
より好ましくは、
０．０２５≧Ｄ０−ＤＳ≧０．００３である。
【００７６】
下限に満たないと透明性が損なわれる。Ｄ０−ＤＳが０．０３５を超えると、容器成型の際の密度上昇が大きく、結果過度の収縮を引き起こし、金型の型再現性が損なわれる。
【００７７】
シートの密度（ＤＳ）は、成形されたシートから切り出した切り出し片を用いてＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管法で測定した値である。
【００７８】
また、Ｄ０はシートの切り出し片を約２０ｇ採取し、プレス成形法にてサンプルを作成する。作成条件は厚み２ｍｍのスペーサーを用い、２３０℃で７分間予熱後、３分間１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、３０℃で３分間圧縮冷却して得られた試料片を１０５℃、１．５時間アニールする。密度（Ｄ０）はこの試料片をＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管法で測定した値である。
【００７９】
本発明の熱成形用ポリプロピレンシートの厚みは特に制限されないが、冷却能力の観点から、通常０．１〜１．０ｍｍ、特に一般の食品用容器では０．２５〜０．５ｍｍが好ましい。また、熱成形用ポリプロピレンシートは、剛性が８００ＭＰａ以上、好ましくは１０００〜３０００ＭＰａが好ましい。
【００８０】
さらにＪＩＳ−Ｋ７１０５で測定されたＨＡＺＥ値が１０以下、好ましくは７〜１０が好ましい。１０を越えると熱成形後に透明性が不良になる場合がある。
【００８１】
本発明においては、これら必須成分に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用される酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等がある。
【００８２】
また、本発明の成形品は、シート表面に帯電防止剤、防曇剤、滑剤などを塗布した上で成形することもできる。
【００８３】
ここで、帯電防止剤、防曇剤としては、蔗糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステル、滑剤としてはシリコンオイルやアミド系滑剤などが使用できる。
【００８４】
本発明の熱成形用ポリプロピレンシートは、臭気性に優れ、かつ加熱時のタレが小さいことから、これを加熱して真空成形、圧空成形等の二次成形に供することにより、剛性、耐寒性、耐熱性等において格段に優れた容器や容器蓋などの成形品を得ることができる。特に、プロピレン重合体中のリサイクル材の割合を多くしてもタレが小さいため、リサイクル材を配合した材料で成形品を得る場合に有用である。また、タレが著しく改良されていることから、広幅（例えば幅１ｍ以上）のシートであっても二次成形を問題なく行うことができる。このため、成形品の生産性が向上する。
【００８５】
本発明のポリプロピレンシートの製造方法としては、通常に使用されるＴダイ法の押出成形機、圧縮成形法、インフレーション法、ウェルダー成形法等が利用できる。
【００８６】
具体的な製造例をＴダイ成形機で説明すると、押出機に本発明の重合体を投入し、１９０〜２６０℃の温度で加熱溶融混練後、Ｔダイのダイリップより膜状に押出し、エアーナイフ法やエアーチャンバー法によるロールと空冷による冷却法、並びにポリシングロール法、スイングロール法、ベルトキャスト法などによる狭圧冷却法、水冷法等による冷媒による接触冷却法などで溶融膜シートを冷却して、ニップロール等による引取機で引き取り、シートを製出する。
【００８７】
この様なポリプロピレンシートの冷却方法としては、表面光沢、透明性の観点から、少なくとも片面を金属ベルトで狭圧冷却するベルトキャスト法が好ましい。特に両面を金属ベルトにて狭圧冷却するベルトキャスト法が好ましい。上述の方法により急冷が達成され透明性向上に効果的である。なお上述のプロピレン系重合体の要件を満たさないプロピレン系重合体を使用するときは、急冷が達成されても透明性の向上が不十分であったり、熱成形によって失透したりして目的を達成することができない。
【００８８】
このようなベルトキャスト法の例を具体的に示せば、例えば、図１に示す装置によって行うことができる。図１の装置は、Ｔ型ダイス２の下方に、それぞれが対を形成する送りロール３ａ、３ｂと、送りロール４ａ、４ｂが対向するように配設され、送りロール３ａと３ｂには金属薄板製の無端ベルト５を懸架すると共に、送りロール３ａと３ｂの中間の無端ベルト５背面にはバックアップロール７ａ、７ｂが当接されて無端ベルト５を押圧するように構成される。
【００８９】
また、送りロール４ａと４ｂにも同様に無端ベルト６が懸架され、バックアップロール８ａ、８ｂで押圧され、無端ベルト５、６はバックアップロール７ａ、７ｂ、８ａ、８ｂで挟圧されるように構成される。
【００９０】
なお、送りロールの少なくとも一個は、冷却水の循環等による冷却機構（図示せず）を搭載することが望ましい。
【００９１】
かかる装置を用いて熱成形用ポリプロピレンシートを成形する場合は次のように行われる。すなわち、溶融状態の本発明ポリプロピレンシート成形用プロピレン系重合体組成物よりなるプロピレン系重合体をＴ型ダイス２から溶融押出して溶融シート１とすると共に、得られた溶融シート１を、一対の無端ベルト５と６によって挟圧し、送りロール３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂの回転によって溶融シート１との接触面が溶融シート１と同方向に走行する無端ベルト５、６によって下方へ送給しながら冷却することによって本発明ポリプロピレンシート１が得られる。
【００９２】
また、図２に示す装置を使用することもできる。図２に示す装置は、無端ベルトの一方をロール９としたものであり、ロール９によって無端ベルト５を押圧することによって、プロピレン系重合体シート１が直接押圧された状態で走行する距離を長くすることができる。
【００９３】
溶融シートの冷却は、冷却速度が４０℃／秒以上であることが好ましい。さらに６０℃／秒以上であることがより好ましい。ここで冷却速度とは、ダイス出口の樹脂温度と冷却機構との接触がとかれる位置でのシートの温度と、ダイス出口と冷却機構との接触がとかれる位置までの移動時間から算出される値をいう。普通、押出し溶融時の温度は、樹脂の特性にもより異なるが、１８０℃以上、好ましくは２８０〜２００℃の範囲で選ばれる。固化の段階において、急冷効果をもたらすためには、溶融状態からいかに速やかに固化の状態まで到達させるかが重要であり、そのために結晶化が開始する（ＤＳＣのピーク温度ではなく、開始温度）温度から、完全に固化の終わる温度である１８０℃〜８０℃の冷却速度が重要となる。それ以上では溶融状態であり、その温度の冷却速度は大きくは影響しない。従って、１８０℃から８０℃までの間の冷却速度が４０℃／秒以上となるように設定されることが望ましい。
【００９４】
両面ベルト冷却の場合、所定の密度を達成するにはベルト温度が３０℃以下露点以上であることが好ましく、片面ベルト冷却の場合は２５℃以下露点以上が好ましい。露点以下になるとベルトに水滴がつき、シート表面に水滴跡がつくこととなる。エアナイフ冷却の場合、ロール温度を４０度以下とすることが好ましく、エアーナイフの風量は、ロールにシートが密着し、クレーターができる風量以下で任意に設定できるが、なるべく多いほうが好ましい。また、冷却速度は、シートの厚みにも依存し、厚みが０．１〜１ｍｍ以内、好ましくは０．２５〜０．５ｍｍでは有効な冷却効果が得られる。それ以下では、ベルト冷却法での成形が困難であり、ベルト同士がこすれるという問題が発生する。それ以上では、ポリプロピレンの熱伝導率に対して冷却効果が追いつかず、結果として透明性が維持できない。
【００９５】
本発明のプロピレン重合体シートは、単層の押出成形機の他に２種以上の多層押出成形機を使用することもできる。この場合、上記に述べた必須層の他に他の層を本発明の効果を損なわない範囲で追加することもできる。この他の層としては本発明の重合体や本発明以外のオレフィン系重合体、再生樹脂、ガスバリアー性樹脂、接着性樹脂、等がある。
【００９６】
本発明の成形品の熱成形方法は、通常の差圧を利用した真空圧空成形機を使用できるが、圧空圧力は２ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２．５ｋｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは２．８ｋｇ／ｃｍ２以上が必要である。
【００９７】
圧空圧力が上記範囲を下回ると、成形品の形が完全に仕上がらず、いたずらに温度を上げると透明性が損なわれる。
【００９８】
さらに本発明では、真空圧空成形時にプラグアシストを利用することも可能である。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
各種データは以下の方法により測定された。
（１）シートの密度（ＤＳ）：成形されたシートの切り出し片を直接使用して、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管法で測定した値である。
（２）密度Ｄ０：成形されたシートの切り出し片を約２０ｇ採取しプレス成形法にてサンプルを作成した。作成条件は厚み２ｍｍのスペーサーを用い、２３０℃で７分間余熱後、３分間１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、３０℃で３分間圧縮冷却して得られた試料片を１０５℃、１．５時間アニールすることにより得た。密度はこの試料片をＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して密度勾配管法で測定した値である。
（３）融解ピ−ク温度（Ｔｍ）、結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ）：セイコー社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して行った。
（４）ＨＡＺＥ：ＪＩＳ−Ｋ−７１０５による。
（５）内部ＨＡＺＥ：試料片を流動パラフィンにより両面をガラスで密着させ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５により測定した。
（６）重量平均分子量：ＧＰＣ測定は次の方法によって行った。
【０１００】
・装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ　１５０Ｃ型
・検出器：ＭＩＲＡＮ　１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ　３本
カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８）の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液で測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似して算出した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。
【０１０１】
ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＭ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＭ＝−３．６１６を用いた。
【０１０２】
・測定温度：１４０℃
・濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
・注入量：０．２ｍｌ
・溶媒：オルソジクロロベンゼン
・流速：１．０ｍｌ／分。
（７）アイソタクチックトリアッド分率：アイソタクチックトリアッド分率（ｍｍ）の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって行なった。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）を選択した。プロピレン系重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全炭素の磁化の回復は９９％以上となる。
【０１０３】
ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピ−クのケミカルシフトはこれを基準とした。この基準では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
（８）曲げ弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６７５８
（９）臭い：原反シート２０ｇを１００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部を蓋した後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を評価した。試料の臭気の強さを以下のような基準で判定した。点数は、５人のパネラーの平均値である。
１；臭いなし　　２；弱いにおい　　３；明らかに感じる臭い　　４；かなり強い臭い　５；非常に強いにおい
（実施例１）
ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリドラセミ体の製造
特開平１２―９５７９１号公報、実施例５に記載された方法に従って合成した。
（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
攪拌翼、還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、水酸化リチウム１水和物２４９ｇ（５．９３ｍｏｌ）を投入して水酸化リチウム水溶液を調製した。
【０１０４】
別に、硫酸５８１ｇ（５．９３ｍｏｌ）をイオン交換水５００ｇで希釈し、滴下ロートを用いて上記水酸化リチウム水溶液に滴下した。
【０１０５】
そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：２８．０μｍ）を３５０ｇ投入後攪拌した。その後３０分かけて１０８℃まで昇温し１５０分間維持した。その後、１時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーから、減圧ろ過にて、ケーキを回収した。純水を５．０ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行いケーキを回収した。この操作をさらに４回繰り返した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
（３）触媒の調製／予備重合
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【０１０６】
先に製造した化学処理モンモリロナイトを減圧下、２００℃、４時間乾燥した。内容積１０Ｌのオートクレーブに上記で得た化学処理モンモリロナイト２００ｇを導入し、ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６ｍｍｏｌ／ｍｌ）８４０ｍｌ（０．５ｍｏｌ）を３０分かけて投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを静止沈降させ、上澄み１３００ｍｌを抜き出した後に２６００ｍｌのヘプタンにて２回洗浄し最終的にヘプタン全量が１２００ｍｌになるようにヘプタンを足して調整した。
【０１０７】
次に、２Ｌフラスコにジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド　５．９３ｇ（６ｍｏｌ）とヘプタン５１６ｍｌを投入しよく攪拌した後にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を８４ｍｌ（１１．８ｇ）を室温にて加え、６０ｍｉｎ攪拌した。
【０１０８】
続いて、先にオートクレーブ中に調製したモンモリロナイトスラリーに上記溶液を導入し、６０分間攪拌した。
【０１０９】
続いて、更にヘプタンを全容積が５Ｌになるまで導入して、３０℃に保持した。
そこにプロピレンを１００ｇ／ｈｒの定速で、４０℃で４時間導入し、引き続き５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄み除去後、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１１０】
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水素４．０Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒７．５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、３５分かけて６５℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ＭＦＲ：２．５ｄｇ／ｍｉｎ、Ｔｍ＝１５７．７℃、Ｔｃ＝１１９．４℃、［ｍｍ］：９９％のプロピレン単独重合体１２．９ｋｇを得た。
［樹脂組成物］
前記プロピレン系重合体に対して中和剤、酸化防止剤を混合した後、５０ミリ単軸押出機で２３０℃にて造粒した。
【０１１１】
プロピレン系重合体を２４０℃に加熱したスクリュー径１１５ｍｍの押出機から２３０℃に加熱した幅１３５０ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、図１に示す構造で、１７℃の冷却水が内部で吹き付けられている金属ベルトで挟み冷却固化させて引き取り、シートを得た。１時間当たりの押出し量は４００ｋｇ、引き取り速度は２０ｍ／分であった。該シートの厚みは０．３０ｍｍであった。溶融樹脂の冷却速度は８０℃／秒であった。その評価結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１で用いた材料を、２４０℃に加熱したスクリュー径９０ｍｍの押出機から２３０℃に加熱した幅１０００ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、図２に示した構造をし、１７℃の冷却水が内部で吹き付けられている金属ベルトによって１７℃に冷却された直径６０ｍｍのポリッシングロールに押し当て、ひずました状態（片面ベルト冷却）の隙間に挟み冷却固化させて引き取り、シートを得た。１時間当たりの押出し量は２５０ｋｇ、引き取り速度は１０ｍ／分であった。該シートの厚みは０．２５ｍｍである。溶融樹脂の冷却速度は６０℃／秒であった。その評価結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１で用いた材料を、２４０℃に加熱したスクリュー径４０ｍｍの押出機から２３０℃に加熱した幅８００ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、２０℃に冷却された直径８０ｍｍのポリッシングロールにキャストし、キャスト面にて１ｍｍスリットから風圧１２ｇ／ｃｍ２のエアにて冷却し、引き取り、シートを得た。時間当たりの押出し量は７０ｋｇ、引き取り速度は１５ｍ／分であった。該シートの厚みは０．２５ｍｍである。溶融樹脂の冷却速度は６０℃／秒であった。その評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例４）
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
特開平１０―２２６７１２号公報、実施例１２に記載された方法に従って合成した。
（２）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
特開平１１−８０２２９号公報、実施例１に記載された方法に従って製造した。
（３）触媒の調製／予備重合
内容積１リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ミリリットル導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１５ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを添加した。ここで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分（ａ）は、固体成分１ｇあたり２．１ｇのポリプロピレンを含有していた。
（４）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エチレン２．２ｋｇ、水素８．２Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記固体触媒成分（ａ）４．０ｇをアルゴンで圧入して重合を開始させ、４０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、Ｍｗ２４３９００、エチレン含有量：３．５重量％、Ｔｍ＝１２５．６℃、Ｔｃ＝８５．６℃、アイソタクチックトリアッド分率９９％のプロピレン−エチレン共重合体１８．９ｋｇを得た。
【０１１５】
こうして得られた材料を用い、実施例１と同様にシートを得た。該シートの厚みは０．３ｍｍである。溶融樹脂の冷却速度は８０℃／秒であった。その評価結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
実施例４に記載した重合において、エチレン１．２ｋｇ、水素量０．８Ｌ（標準状態の体積として）とした以外、同様の方法によってＭＦＲが２．０ｇ／１０分でエチレン含量が２．１重量％のプロピレンエチレンランダム共重合体（Ｍｗ２４５４００，アイソタクチックトリアッド分率９７％、Ｔｍ＝１３５℃）を得た。
【０１１７】
実施例１と同様にシートを得た。該シートの厚みは０．３ｍｍである。溶融樹脂の冷却速度は８０℃／秒であった。その評価結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例６）
実施例５に記載の材料を用い、実施例２の如く片面ロール冷却によりシートを得た。その評価結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例７）
実施例５に記載の材料を用い、実施例３の如くエアーナイフ冷却によりシートを得た。その評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例１）
実施例５と同じ材料を２４０℃に加熱したスクリュー径４０ｍｍの押出機から２３０℃に加熱した幅６８０ｍｍのＴ型ダイスによりシート状に押し出し、６０℃のに保持された３本ポリッシングロールで挟み冷却固化させて引き取り、シートを得、同様に評価した。この際の冷却速度は２０℃／秒であった。その評価結果を表２に示す。
【０１２１】
（比較例２）
実施例５において、シートの厚みを１．５ｍｍにして同様に成形、評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【０１２２】
（比較例３）
実施例４に記載した重合において、エチレン２．８ｋｇ、水素量１１．２Ｌ（標準状態の体積として）とした以外、同様の方法によって、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分でエチレン含量が４．５重量％のメタロセン触媒で重合したプロピレンエチレンランダム共重合体（Ｍｗ２６８８００，アイソタクチックトリアッド分率９９％）を得た。その評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例４）
（１）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドラセミ体の製造
Ｏｒｇａｎｏｍａｔａｌｌｉｃｓ　１９９４，　１３，　Ｐ９５４に記載された方法に従って合成した。
（２）　メチルアルモキサン
東ソーファインケム社製「ＰＭＡＯ−Ｓ」を精製せずに使用した。
（３）重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに前述のメチルアルモキサン６００ｍｌ、水素２９Ｌ（標準状態の体積として）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体０．１７ｇをトルエンにてスラリー化して加え、その後６０℃に昇温し、１時間その温度を維持した。ここでエタノール３００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、Ｔｍ＝１６１．５℃、Ｔｃ＝１１８．４℃、Ｍｗ２７１２００のプロピレン系重合体７．９ｋｇを得た。実施例１と同様に成形評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、材料をチーグラーナッタ触媒で重合したプロピレン−エチレン−ランダム共重合体（日本ポリケム社製　ノバテックＰＰ　ＥＧ７Ｆ　Ｍｗ５０２５００，アイソタクチックトリアッド分率９５％）を、同様に成形評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例６）
実施例１において、材料をチーグラーナッタ触媒で重合したプロピレン単独重合体（日本ポリケム社製　ノバテックＰＰ　ＥＡ７Ａ　Ｍｗ４９７７００，アイソタクチックトリアッド分率９３％）を、実施例１と同様に成形評価を行った。同様に成形評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例７）
実施例１において、材料をチーグラーナッタ触媒で重合したプロピレン単独重合体（日本ポリケム社製　ノバテックＰＰ　ＥＡ９Ｈ　Ｍｗ４９３０００，アイソタクチックトリアッド分率９８％）を、同様に成形評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
2004066565.tif 000007
【０１２８】
【表２】
2004066565.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明シートの成形方法の例を示す側面図
【図２】本発明シートの成形方法の他の例を示す側面図
【符号の説明】
１．溶融シート
２．Ｔ型ダイス
３ａ、３ｂ　送りロール
４ａ、４ｂ　送りロール
５．無端ベルト
６．無端ベルト
７ａ、７ｂ　バックアップロール
８ａ、８ｂ　バックアップロール
【図１】
2004066565.tif 000009
【図２】
2004066565.tif 000010