(57)【要約】【課題】過酸化水素水溶液の精製に使用する逆浸透膜の処理方法を提供する。【解決手段】逆浸透膜に６５Ｌ／（ｈ・ｍ２）以下の供給速度で水を通液するか、又は逆浸透膜に安定剤を含有する水を通液する逆浸透膜の処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜に６５Ｌ／（ｈ・ｍ２）以下の供給速度で水を通液する逆浸透膜の処理方法。
【請求項２】
逆浸透膜に安定剤を含有する水を通液する逆浸透膜の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で処理された逆浸透膜に過酸化水素水を接触させる過酸化水素水の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酸化水素水溶液の精製に使用する逆浸透膜の処理方法に関する。精製された過酸化水素水溶液は、紙パルプ工業分野での漂白剤、医療分野での殺菌剤、環境分野での排水処理・悪臭防止剤、エネルギー分野での燃料電池・ロケット推進剤、および半導体分野でのウェハー等の洗浄剤などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素水溶液の代表的な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とするアントラキノン法、アルコール酸化法、水素と酸素を直接反応させる直接法、電解法が知られる。有機媒体を用いる過酸化水素の製造方法で得られる過酸化水素には、反応媒体、溶剤、およびこれらの誘導体に由来する有機不純物および装置材料、触媒、水などに由来するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄなどの金属成分やホウ素、珪素などの無機不純物が含まれる。水性媒体を用いる過酸化水素の製造方法で得られる過酸化水素には、酸、アルカリ、触媒、装置材料、および水などに由来する無機不純物が含まれる。
【０００３】
過酸化水素の精製法としては、溶剤洗浄法、蒸留法、イオン交換法などが知られている。近年、逆浸透膜法によって過酸化水素水溶液中の有機不純物、無機不純物又は両者を効率的に除去する方法が提案されている。例えば、芳香族ポリアミド膜を用い、５〜５０重量％の過酸化水素水溶液を圧力１００〜１５００ｐｓｉ、温度０〜１００℃、ｐＨ１〜６で処理する方法が示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、精製された過酸化水溶液に過酸化水素分解抑制剤を添加して逆浸透膜と接触する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
ここで、過酸化水素水溶液の逆浸透膜による接触処理は、一般的にバッチ、バッチ連続、あるいは連続で行われるが、バッチ処理とバッチ処理の間あるいは連続処理停止期間の残留過酸化水素による膜劣化は抑制できず、通常当業者が行う水置換操作でも十分な抑制はできない。
【０００５】
一方、逆浸透膜の処理方法として、原水に燐酸塩を添加して逆浸透内装置内のシリカ、重金属などのスケール発生を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、酸化剤を含有する原水に０．１〜５ｐｐｍの燐酸塩を添加し逆浸透膜を処理する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
これらの方法は、原水中に含まれるｐｐｍオーダーの僅かな過酸化水素や塩素等の酸化剤に対する膜劣化の抑制を意図したものであり、高濃度過酸化水素水溶液での作用、方法は何ら教示していない。更にこれらの方法は、脱塩目的の原液にのみ安定剤を添加することを特徴とする方法であり、膜劣化の抑制効果は必ずしも十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４，８７９，０４３号明細書
【特許文献２】
特開平１１−１３９８１１号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１５１６７０号公報
【特許文献４】
特開昭６３−６９５８６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、逆浸透膜の膜劣化を抑える方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、供給速度６５Ｌ／（ｈ・ｍ２）以下の水による逆浸透膜の接触処理、または安定剤を含有する水のよる逆浸透膜の接触処理により、過酸化水素の精製で顕著に逆浸透膜の寿命を長くできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
逆浸透膜で精製される過酸化水素水溶液は、電解法、直接法、アントラキノン法などの公知の過酸化水素製造法から得られるものが用いられ、中でもアントラキノン法により製造されるものが好ましい。過酸化水素水溶液の濃度は、２０〜７５重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％であり、より好ましくは４５〜６５重量％である。
【００１１】
通常、金属（例えば鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、鉛、マンガンなど）濃度および非金属（例えば、珪素、ホウ素など）濃度２００ｐｐｂ以下の過酸化水素水溶液が用いられ、１００ｐｐｂ以下の過酸化水素水溶液が好ましく、５０ｐｐｂ以下の過酸化水素水溶液がより好ましい。
【００１２】
過酸化水素水溶液中の全炭素濃度は、一般的に１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
上記の過酸化水素水溶液は、公知の精製法である蒸留法、合成樹脂吸着法、カチオン交換法、アニオン交換法、キレート交換法から選ばれる単独または複数の方法の組合せで製造され、従来半導体工業で使用されてきた精製過酸化水素水溶液を含む。
【００１４】
本発明の処理方法が適用される逆浸透膜は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜があり、複合膜がより好ましい。
【００１５】
複合型逆浸透膜は、多孔性支持体上に界面重縮合反応、架橋反応、ポリマーコーティング、モノマー重合法などで分離を司る機能膜層を形成したものである。機能膜層は、厚さ１００００オングストローム以下であり、一般に、数オングストロームから数十オングストロームの微細孔を有するかあるいは細孔を持たない無孔性の緻密層である。多孔性支持体としては、例えば一方の側に微細孔を有する緻密層があり、他方にこれより孔径の大きい細孔を持つ非対称構造の膜などがある。また、支持体は平膜あるいは中空糸状のものなとがあり、平膜の場合は織物、不織布など繊維で構成される基材で裏打ちされていてもよい。
【００１６】
多孔性支持体の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン等スルホン基を有するポリマー、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系ポリマー、ポリフェニレンサルファイド等のチオエーテル系ポリマー、ポリアクリロニトリル等のビニル系ポリマー、ナイロン６、ナイロン６６といったポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等のイミド系ポリマーなどの公知素材が挙げられる。
【００１７】
機能膜層の成分としては、架橋ポリアミド、芳香族ポリアミド、架橋全芳香族ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドヒドラジド、ポリイミダゾロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアリーレンオキシド、酢酸セルロースなどが挙げられる。
【００１８】
膜の形態としては、平膜、管状膜、中空糸膜といった公知の形態のものをとることができる。さらに、膜分離素子は、これら平膜、管状膜、中空糸膜などを、支持板、ネット、外筒などの他の部材とともに組込んだものである。その形態は、プレートアンドフレーム型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型といった公知の形態のものをとることができるが、本発明はこれら形態によって左右されるものではない。
【００１９】
芳香族ポリアミド膜のスキン構造は、記載のように下記のものが知られている（神山　表面ｐ６６−７６（４０８−４１８）Ｖｏｌ．３　Ｎｏ２，１９９３）。中でも２）、３）のスキン構造を有する芳香族ポリアミドが好ましく、３）が最も好ましい。
【００２０】
【化１】
2004089962.tif 000002
【００２１】
本発明の逆浸透膜の処理に用いる水は、ろ過、イオン交換、蒸留または逆浸透膜などの方法およびこれらの組合せにより製造される水や安定剤を含有する水が用いられ、なかでも膜劣化を抑制するため安定剤を含有する水が好ましい。通常、全炭素濃度１ｐｐｍ以下の水が用いられ、０．１ｐｐｍ以下の水がより好ましく、０．０５ｐｐｍ以下の水が最も好ましい。また、水の比抵抗値は、通常１０ＭΩ・ｃｍ以上であり、１５ＭΩ・ｃｍ以上が好ましく、１７ＭΩ・ｃｍ以上がより好ましい。
【００２２】
本発明では、水供給速度をある一定以下とすることにより膜劣化が抑制される。水の供給速度は６５Ｌ／（ｈ・ｍ２）以下であり、好ましくは５５Ｌ／（ｈ・ｍ２）以下、より好ましくは、１〜４５Ｌ／（ｈ・ｍ２）である。
【００２３】
逆浸透膜の処理に用いる水に含有される安定剤は、過酸化水素分解の抑制効果を有する物質であり、過酸化水素分解抑制作用を有する公知の物質が用いられる。硝酸系化合物、無機燐酸系化合物、有機燐酸系化合物、酢酸系化合物および錫系化合物が挙げられ、これらは単独または複数組み合わせて用いられる。
【００２４】
硝酸系化合物としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩が挙げられる。中でも硝酸アンモニウムが好ましい。無機燐酸系化合物としては、燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸若しくはトリポリ燐酸などのポリ燐酸、又はこれらの塩が例示される。代表的なポリ燐酸としては、ピロ燐酸２ナトリウム、ピロ燐酸４ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、テトラポリ燐酸ナトリウム、ヘプタポリ燐酸ナトリウム、デカポリ燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、又はこれらのカリウム塩などが挙げられる。燐酸、ピロ燐酸、およびこれらの塩を単独または組み合わせが好ましく、燐酸、ピロ燐酸塩および硝酸塩の組み合わせが最も好ましい。
【００２５】
有機燐酸系化合物としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ニトリロメチレンホスホン酸若しくは１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、又はこれらの塩が挙げられる。
【００２６】
酢酸系化合物としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸又はこれらの塩が挙げられる。錫系化合物としては、酸化錫、メタ錫酸、錫酸のアルカリ金属塩、錫酸のアルカリ土類金属塩又は蓚酸錫等の錫塩が挙げられる。
【００２７】
本発明の水に含有する安定剤は、通常、総量として２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。安定剤を含有する水は、水に安定剤をバッチ式、バッチ連続式または連続式で添加することにより調製される。
【００２８】
過酸化水素の分解や逆浸透膜劣化を抑制するため、逆浸透膜の接触処理に用いる過酸化水素水溶液中にも安定剤が含有することが好ましく、前記水に含有する安定剤などが例示される。
【００２９】
過酸化水素水溶液の逆浸透膜による接触処理と安定剤を含有する水による逆浸透膜の接触処理を切り替える際に、過酸化水素水溶液濃度変化に関わらず過酸化水素の安定性を一定とすることにより逆浸透膜劣化を著しく抑制できるため、逆浸透膜で処理する過酸化水素および水に含有する安定剤は、同種もしくは同等の安定化効果を有するものが好ましく、同種でありかつ同量であるものがより好ましい。
【００３０】
本発明の逆浸透膜の処理装置は、逆浸透膜を固定支持する耐圧容器と加圧手段を有する逆浸透法により液体を精製する装置が用いられる。上記処理により、透過液と濃縮液に分離される。処理圧力としては逆浸透膜が許容する範囲内であれば問題なく、通常５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲であり、より好ましく０．５〜２ＭＰａである。処理温度は、過酸化水素水の分解反応を助長するような温度でなければ問題ない。好ましくは−２０〜４０℃の範囲である。より好ましくは５℃〜３０℃の範囲である。
【００３１】
過酸化水素水溶液から水への置換は、通常逆浸透装置空き容量に対して水を３倍容量以上用い、好ましくは５倍容量以上、より好ましくは１０倍容量以上、最も好ましくは２０倍容量以上用いる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により制限を受けるものではない。全炭素濃度は、島津製作所株式会社製の全炭素濃度測定装置ＴＯＣ−５０００を用いた。検量線は、１０，２０，３０ｐｐｍフタル酸水素カリウム水溶液を用いて作成した。
【００３３】
実施例１
全炭素濃度１１５．０重量ｐｐｍ、安定剤として燐酸５０ｐｐｍ、ピロ燐酸２ナトリウム３０ｐｐｍおよび硝酸アンモニウム１０ｐｐｍ含有する６２重量％過酸化水素水をフィルムテック・コーポレーション製の逆浸透膜ＢＷ−３０を装着した平膜型の連続通液セル（膜面積６０ｃｍ２）にポンプで０．８ＭＰａに加圧し流量０．２５　ｌ／ｈ、温度２５℃で２００時間通液した。逆浸透膜を透過して得られた過酸化水素水中の全炭素濃度は１０．６重量ｐｐｍであった。
【００３４】
次に供給速度４１．７Ｌ／（ｈ・ｍ２）で水１４００ｍｌにより装置内に通液した。上記水の量は、装置空容積の２０倍量に相当する。その他の処理条件は、処理温度２５℃、処理圧力０．８ＭＰａ、水通液および放置した合計２４ｏｒ７０時間とした。上記操作を更に６回繰り返した。各回の平均透過速度、過酸化水素水溶液中の全炭素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004089962.tif 000003
【００３６】
実施例２
実施例１と同様に過酸化水素を通液し、次に燐酸５０ｐｐｍ、ピロ燐酸２ナトリウム３０ｐｐｍ、硝酸アンモニウム１０ｐｐｍを含有する水１４００ｍｌにより装置内に通液した。上記水の量は、装置空容積の２０倍量に相当する。その他の処理条件は、水の供給速度４００ｍｌ／ｈ、処理温度２５℃、処理圧力０．８ＭＰａ、水通液および放置した合計時間２４ｏｒ７０時間とした。上記操作を更に６回繰り返した。各回の平均透過速度、過酸化水素水溶液中の全炭素濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004089962.tif 000004
【００３８】
比較例１
安定剤を含有しない水を供給速度６６．７Ｌ／（ｈ・ｍ２）で供給したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2004089962.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、逆浸透膜劣化を顕著に抑制することができ、高純度の過酸化水素水溶液を長時間安定して製造できる。精製された過酸化水溶液は半導体工業においてウエハー洗浄等に好適に使用される。