(57)【要約】【課題】印刷特性に優れる平版印刷版用原版を低コストで製造可能な、平版印刷版用原版の製造方法を提供すること。【解決手段】支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法であって、（ａ）長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物が塗布された塗布層を有する塗布体を形成する工程と、（ｂ）該塗布層の残存溶剤率が０〜３０質量％となるように、該塗布体を搬送しながら乾燥する工程と、（ｃ）該塗布体を巻き取り巻物とする工程と、（ｄ）該巻物を硬化処理する工程と、を有する平版印刷版用原版の製造方法とする。前記感光層が、親水性ポリマーと親油性ポリマーの相分離構造を有する親水性材料で構成され、該親水性材料はレーザー照射により親油性に変化し得るものであるのが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法であって、
（ａ）長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗布層を有する塗布体を形成する工程と、
（ｂ）該塗布層の残存溶剤率が０〜３０質量％となるように、該塗布体を搬送しながら乾燥する工程と、
（ｃ）該塗布体を巻き取り巻物とする工程と、
（ｄ）該巻物を硬化処理する工程と、
を有する平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項２】
前記感光層が、親水性ポリマー相と親油性ポリマー相の相分離構造を有する親水性材料で構成され、該親水性材料はレーザー照射により親油性に変化し得るものである請求項１記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項３】
前記感光性組成物が、親水性ポリマー、架橋剤および光吸収剤を含有する請求項２記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項４】
前記感光性組成物が、さらに親油性ポリマーを含有する請求項３記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）における乾燥温度が、２０℃以上であり、かつ前記感光性組成物に含まれる主溶媒の沸点より５０℃高い温度以下である請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法に関し、特に現像を必要としないダイレクト描画印刷版用原版の製造に好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷、いわゆるオフセット印刷は、紙への印刷の分野において広く用いられている。従来、オフセット印刷で用いられる印刷版の作製は、原稿データを一旦、紙などに出力し、この出力原稿を写真撮影・現像して版下フィルムを作製し、この版下フィルムを用いて感光性の印刷版用原版を露光・現像することにより行われていた。
【０００３】
近年、情報のデジタル化技術の進歩とレーザーの高出力化に伴い、上記の版下フィルムを用いずにレーザーを走査して直接に印刷版用原版に描画して製版する方法、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）法に対応の印刷版用原版（ダイレクト描画印刷版用原版）が実用化されている。特に近赤外レーザーを用いたシステムは明室で印刷版用原版の取り扱いができるため、近年その需要が着実に広がってきた。
【０００４】
しかしながら、すでに市販されている、近赤外レーザーを用いるＣＴＰ法に対応の印刷版用原版は、従来のＰＳ版のようにアルカリ現像を必要とするものが多い。
【０００５】
そこで、近年、レーザー照射後に現像処理を必要としない、いわゆる「現像レス」タイプのダイレクト描画印刷版用原版が種々提案されている。例えば、レーザー照射によって親水性から親油性に変化する感光あるいは感熱層を有する印刷版用原版が提案されている（特開２００１−３１０５６５号公報：特許文献４、特開２００１−３１０５６６号公報：特許文献５、特開２００１−３１０５６７号公報：特許文献６、特開２００１−３５３９７６号公報：特許文献７、特開２００２−４９１４７号公報：特許文献８、特開２００２−３６２０５２号公報：特許文献９、特開２００２−３７０４６７号公報：特許文献１０、国際公開第０１／８３２３４号パンフレット：特許文献１１）。このタイプの印刷版用原版を用いた製版方法においては、現像処理が不要である上、レーザー照射後に洗浄処理等の後処理も特に必要としないため、従来の製版方法より低コストで印刷特性に優れた印刷版を作製できる。
【０００６】
上記のような印刷版用原版の製造は、適当な表面処理を施したアルミニウム又はプラスチックの支持体上に感光性組成物を塗布し、その後、塗膜の乾燥あるいは硬化のための熱処理が行われている。しかしながら、近年、印刷分野における低コスト化の要請はますます高まり、この印刷版用原版自体もより安価に提供することが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−３１４９３４号公報
【特許文献２】
特開平６−１９９０６４号公報
【特許文献３】
特開平９―１２７６８３号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１０５６５号公報
【特許文献５】
特開２００１−３１０５６６号公報
【特許文献６】
特開２００１−３１０５６７号公報
【特許文献７】
特開２００１−３５３９７６号公報
【特許文献８】
特開２００２−４９１４７号公報
【特許文献９】
特開２００２−３６２０５２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−３７０４６７号公報
【特許文献１１】
国際公開第０１／８３２３４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷特性に優れる平版印刷版用原版を低コストで製造可能な、平版印刷版用原版の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法であって、
（ａ）長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗布層を有する塗布体を形成する工程と、
（ｂ）該塗布層の残存溶剤率が０〜３０質量％となるように、該塗布体を搬送しながら乾燥する工程と、
（ｃ）該塗布体を巻き取り巻物とする工程と、
（ｄ）該巻物を硬化処理する工程と、
を有する平版印刷版用原版の製造方法である。
【００１０】
上記の平版印刷版用原版の製造方法は、前記感光層が、親水性ポリマー相と親油性ポリマー相の相分離構造を有する親水性材料で構成され、該親水性材料はレーザー照射により親油性に変化し得るものである時に好適である。また、前記感光性組成物が、親水性ポリマー、架橋剤および光吸収剤を含有する時に好適である。さらに前記感光性組成物が、親油性ポリマーを含有する時に好適である。
【００１１】
前記工程（ｂ）における乾燥温度が、２０℃以上であり、かつ前記感光性組成物に含まれる主溶媒の沸点より５０℃高い温度以下であるのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造される平版印刷版用原版は、支持体上に感光層を有するものであり、その製造方法は、（ａ）長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗布層を有する塗布体を形成する工程と、（ｂ）該塗布層の残存溶剤率が０〜３０質量％となるように、該塗布体を搬送しながら乾燥する工程と、（ｃ）該塗布体を巻き取り巻物とする工程と、（ｄ）該巻物を硬化処理する工程と、を有する。
【００１３】
上記の工程（ａ）は、長尺の支持体を搬送しながら感光性組成物を支持体上に塗布することで、後に感光層となる塗布層を有する塗布体を形成する工程である。支持体の搬送速度は、１〜５０ｍ／ｓ程度で行うのが好ましい。塗布する方法は、感光性組成物の粘度や塗布速度等によっても異なるが、通常例えば、バーコーター、メイヤーバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、ディップコーターやスプレー法等を用いれば良い。より好ましくは、メイヤーバーコーター、ロールコーター、グラビアコーターである。感光性組成物の塗布量は、工程（ｄ）を終えた感光層の膜厚が０．５〜１０μｍ程度になる量が好ましい。より好ましくは、１〜４μｍである。
【００１４】
上記の工程（ｂ）は、塗布された塗布層に含まれる溶媒である水や有機溶媒の少なくとも一部を除去し、塗布層の残存溶剤率が０〜３０質量％となるように乾燥する工程である。これによって、ベタつきのない状態の塗布層を有する塗布体となる。また、後述する工程（ｄ）による硬化処理による感光性組成物の硬化反応のバラツキが小さくなり、印刷特性に優れた平版印刷版用原版となる。乾燥は塗布体を搬送しながら乾燥炉に通過させる方式が一般的であり好ましい。乾燥炉内は、スリット風あるいは垂直方向流、水平方向流、並流等の熱風により乾燥を行うことができる。より好ましくは、垂直方向流である。乾燥温度は、２０℃以上であり、かつ前記感光性組成物に含まれる主溶媒の沸点より５０℃高い温度以下であることが好ましい。２０℃以上にすることで溶剤が除去されやすくなり、主溶媒の沸点より５０℃高い温度以下とすることで突沸を防ぐことができる。また、２０℃未満の場合は、乾燥炉に別途冷却設備を必要とするため好ましくない。より好ましくは、４０℃以上で、かつ前記感光性組成物に含まれる主溶媒の沸点より４０℃高い温度以下である。ここでいう主溶媒とは、感光性組成物中に含まれる溶媒のうち最も含有量の多い溶媒のことである。乾燥時間は、１〜１０ｍｉｎ程度が好ましく、より好ましくは２〜５ｍｉｎである。
【００１５】
上記の工程（ｃ）は、塗布体を巻き取り巻物とする工程である。
【００１６】
工程（ｃ）における巻き取り張力が０．００１ｋｇ／ｃｍ以上１ｋｇ／ｃｍ以下とすることが好ましい実施の態様である。０．００１ｋｇ／ｃｍ以下の場合、工程（ｃ）での巻き取りの際に塗布体が蛇行しやすく、巻物が所謂ダボ巻きとなり、搬送時に反ずれが生じたり、外観不良が起こったりする傾向がある。１ｋｇ／ｃｍ以上の場合、塗布体に残留する応力が大きいため、次の工程（ｄ）の硬化処理において塗布体が反ったり、変形したりする傾向がある。より好ましくは０．００５ｋｇ／ｃｍ以上０．５ｋｇ／ｃｍ以下である。
【００１７】
また、上記の工程（ｃ）は、巻物となった時に支持体の裏面の少なくとも一部を覆うことが可能な長尺シートを塗布体と一緒に巻き取り巻物とする方法、巻物となった時に支持体の裏面の少なくとも一部に配置されるようにスペーサー部材を配置した後に塗布体を巻き取り巻物とする方法、などにより、工程（ｂ）にて乾燥された塗布層と支持体の裏面との間の少なくとも一部に空隙が存在するように、該塗布体を巻き取り巻物とする工程であることが好ましい。この時、巻き取り張力が０．００１ｋｇ／ｃｍ以上１ｋｇ／ｃｍ以下であれば、空隙があってもダボ巻きにはならない。後述する工程（ｄ）で巻物を硬化処理する際に、支持体上に塗布・乾燥された塗布体に含まれる水や有機溶剤、さらに、硬化処理時に縮合反応が起こる場合、縮合反応によって発生する水や有機溶剤、が除去されやすくなるため、平版印刷版用原版に残存する残存溶剤量が少なくなり印刷特性が向上する。
【００１８】
上記の長尺シートは、塗布層から水や有機溶剤がより除去されやすい、あるいは塗布層から水や有機溶剤をより吸収・吸着しやすい、織布、不織布、表面凹凸シート、多孔性シートであることが好ましい。長尺シートの材料には特に制限はないが、入手のしやすさからセルロース、ガラス、カーボン、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルが好ましい。より好ましくは、セルロースである。したがって、長尺シートとしては、ガラスクロス、ポリプロピレン不織布、紙などが好ましい例として挙げられる。長尺シートの幅は、塗布体とほぼ同じ幅であっても良く、塗布体より短くても良い。塗布体より短い幅の長尺シートを用いる場合は、塗布体の端部に配置することが好ましい。長尺シートの厚さは、１０〜２００μｍであるのが好ましい。巻物となった時に支持体の裏面の少なくとも一部を覆うことが可能な長尺シートを、塗布体と一緒に巻き取り巻物とする場合、塗布体の支持体側から長尺シートを一緒に巻き取っても良く、塗布体の塗布層側から長尺シートを一緒に巻き取っても良い。さらには、塗布体の両側からそれぞれ長尺シートを一緒に巻き取っても良く、塗布体の端部を覆うように長尺シートを配置しながら一緒に巻き取っても良い。また、あらかじめ支持体の裏面に長尺シートを固定したものを用いても良い。
【００１９】
上記のスペーサー部材を構成する材料としては、塗布層から水や有機溶剤がより除去されやすい、織布、不織布、表面凹凸シート、多孔性シートであることが好ましい。より好ましくは、多孔性シートである。長尺シートの材料には特に制限はないが、入手のしやすさからセルロース、ガラス、カーボン、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルが好ましい。より好ましくは、セルロースである。したがって、長尺シートとしては、ガラスクロス、ポリプロピレン不織布、紙などが好ましい例として挙げられる。スペーサー部材の幅および長さに関しては特に制限されないが、幅が０．５〜２．０ｃｍ、長さが２〜１０ｃｍであるのが好ましい。スペーサー部材の厚さは、１０〜２００μｍであるのが好ましい。また、各スペーサー部材は、連続でも良いし、配置する塗布体の長尺方向に見て１〜５ｃｍあけて配置されても良い。巻物となった時に支持体の裏面の少なくとも一部に配置されるようにスペーサー部材を配置した後に、塗布体を巻き取り巻物とする場合、スペーサー部材を、塗布体の支持体側に配置しても、塗布体の塗布層側に配置しても、塗布体の両側に配置しても良く、巻物となった時にスペーサー部材が支持体の裏面の少なくとも一部に配置されれば良い。また、別の方法として、支持体の裏面に凹凸を持つ裏面コート層を設け、感光層表面との間に空隙が存在するようにしてもよい。その裏面コート層はスペーサー部材となる微粒子を樹脂に添加し塗布したものである。このコート層に用いられる樹脂は塗布後水に不溶であり基材との密着性がよければどんな樹脂も使用できる。また、スペーサー部材となる微粒子は有機物、無機物、有機／無機複合体でもよく、どんな形状でも使用できる。特に好ましいのは、塗布体を巻き取った際に感光性組成物の塗布層表面を傷つけにくくする球形である。そのため、真球に近く、粒径分布の狭いシリカ、アクリルやメラミン樹脂等の合成フィラーが特に適している。このスペーサー部材の平均粒子径が１〜３０μｍが望ましい。１μｍよりも小さいと十分な空隙が得られず、また、３０μｍより大きいと基材同士が擦れたときに取れやすい。
【００２０】
以上のような工程（ａ）〜（ｃ）は、例えば図１に示すような構成の設備を用いて、次のように行うことができる。支持体ロール１からの支持体２を搬送しながら、支持体２上に感光性組成物タンク１１から感光性組成物３を供給し、塗布層４１を有する塗布体４が形成される。その後、乾燥炉１２を通過させることで、感光性組成物３中の溶剤の少なくとも一部が除去される。そして、搬送ローラー１３を経た塗布体４を巻き取り巻物５とする。また、塗布体が乾燥炉を通過した後に、乾燥された塗布体を冷却する設備を配置しても良い。さらに、乾燥された塗布層と支持体の裏面との間の少なくとも一部に空隙が存在するように、該塗布体を巻き取り巻物とするために、長尺シート用ロールからの長尺シートを塗布体と一緒に巻き取ることが可能な場所に配置しても良く、塗布体にスペーサー部材を配置可能なスペーサー部材装着設備を配置しても良い。
【００２１】
上記の工程（ｄ）は、巻物を硬化処理可能な空間に配置することで、支持体上に塗布された感光性組成物の硬化処理を行う工程である。硬化処理の方法は、例えば、熱処理、放電処理、電磁波処理等が挙げられるが、特に熱処理であることが好ましい。硬化処理が熱処理である場合、同時に残存する水や有機溶剤が除去されやすい。また、硬化処理時に縮合反応が起こる場合、縮合反応によって発生する水や有機溶剤も除去されやすい。例えば、巻物の熱処理は、図２に示すように加熱オーブン３２内に巻物５を配置することで行うことができる。この方法では、加熱オーブンに入りさえすれば、多くの巻物を同時に熱処理できるため、生産効率が高まる。熱処理温度及び時間は、感光性組成物の反応性をもとに決定すればよいが、通常２０〜１５０℃、０．５〜２００ｈの範囲から適切に選択することができる。より好ましくは、４０〜１４０℃、１〜１００ｈである。本発明の工程（ｄ）による熱処理では、塗布体が巻き取られた巻物が入るだけのスペースを有する空間を準備すればよく、安価な設備で熱処理可能となり、また効率が高いため生産性も高く、製造コストを下げることができる。また、上記のような本発明の熱処理の方法によれば、減圧状態で熱処理を行うことや、送風しながら熱処理を行うことも可能である。減圧状態で熱処理を行うと、塗布体から水や有機溶剤が除去されやすいため好ましい。なお、減圧状態とは、１ａｔｍ以下の圧力のことであり、例えば０．１〜０．５ａｔｍが好ましい。また、送風しながら熱処理を行うと、塗布体から水や有機溶剤が除去されやすいため好ましい。送風は、例えば１〜１０ｍ／ｓの速度で一方向に流す、あるいは循環させるのが好ましい。送風する気体は特に制限されないが、不活性ガスであることが好ましい。
【００２２】
所望の特性を有する感光層を形成するためには、特に後述の感光性組成物を塗布して感光層を形成する場合は、支持体上の塗布膜へ十分な熱量を供給することが必要であり、この熱量は塗膜の乾燥に必要な熱量に比べてかなり大きい。そのため、例えば硬化処理を熱処理で行う場合、乾燥のための熱処理と膜質改善のための熱処理とを一つの工程で実施しようとすると、熱処理室の加熱能力により生産速度が律速され、全体としての生産速度が低下する。あるいは、熱処理室の加熱能力を高めるために加熱温度や熱風の風速を高くしすぎると感光層の特性が低下したり、加熱時間を確保するために炉長を長くする等の設備の大型化が必要であったりする。このような点を考慮すると、乾燥の工程と熱処理の工程を分けて行うことが好ましく、さらに熱処理の工程を上述のような巻物を熱処理可能な空間に配置することで、支持体上に塗布された感光性組成物の熱処理を行うことが好ましい。各工程における処理条件の最適化や設備の低コスト化を容易に行うことができ、生産性の改善も可能である。
【００２３】
以上のような本発明の平版印刷版用原版の製造方法によれば、製造コストが低く、印刷特性に優れた平版印刷版用原版を提供することが可能となる。以下、本発明の平版印刷版用原版の製造方法で製造する平版印刷版用原版を構成する材料についての好ましい態様を説明する。さらには、より好ましい態様である親水性の感光層について詳しく説明する。
【００２４】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法で用いる支持体としては、例えば、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅版等の金属板、これら金属の合金板、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等のプラスチックフィルム、紙、金属蒸着紙、アルミ箔ラミネート紙、プラスチックラミネート紙等のラミネートフィルム、等を用いることができる。支持体の厚さには特に制限はないが、通常１００〜５００μｍ程度である。金属板の中では、取り扱いが容易、さびにくい、安価、伸びが小さい、長時間印刷に適していることから、アルミ板が好ましい。プラスチックシートの中では、物理的性質（耐熱性）や機械的性質（引張強度）に優れ、また安価であることから、ポリエステルが好ましい。
【００２５】
これらの支持体は、感光性組成物との密着性の改良等のために、酸化処理、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。また、感光性組成物を塗布する表面に、下地層を有する支持体でも良い。この場合、下地層を有する支持体全体を、工程（ａ）で用いる「支持体」とする。
【００２６】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法で用いる感光性組成物は、単量体、重合体、共重合体、架橋剤、光吸収剤、界面活性剤、表面改質剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤、有機のフィラー、無機のフィラー等から選ばれる材料を適宜組み合わせた組成物である。また、水や有機溶剤などの溶媒を含み、支持体に塗布するための粘度（例えば、０．０１〜１．０Ｐａ・ｓ）に適切に調整されたものである。本発明の平板印刷版用原版の感光層は、上記の感光性組成物を支持体上に塗布、乾燥後、硬化処理することで得られるものであり、光によって溶解性や親水性−親油性等の物性が変化ものであれば特に制限はない。
【００２７】
特に、平版印刷版用原版の感光層が、親水性ポリマー相と親油性ポリマー相の相分離構造を有する親水性材料で構成され、親水性材料はレーザー照射により親油性に変化し得るものである時に、本発明の平版印刷版用原版の製造方法は効果が大きい。このような感光層を形成するための感光性組成物としては、親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤を含有する感光性組成物が挙げられる。また、親油性ポリマーをさらに含有する感光性組成物が好ましい。このとき、親水性ポリマー相は、親水性ポリマーが架橋剤によって架橋されたもので形成される。また、親油性ポリマー相は、架橋剤が自己重合して形成されても良く、感光性組成物に親油性ポリマーを分散させることで形成されても良い。なお、ここでいう親水性ポリマーとは、水に完全に溶解するものだけでなく、水と任意の比率に混合できる有機溶剤に溶解しその溶液を水に溶解することが可能なもの、水を吸着するものや吸収して膨潤するものも含む。通常は、支持体上に塗布するための塗布液とするため、溶媒として水を含有する。その他の溶媒と併用することもある。併用する溶媒には制限がないが、水と沸点が近い溶媒を用いるほうが好ましい。
【００２８】
上記の親水性ポリマーの具体例としては、アミド基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属又はアミン塩、水酸基、スルホン酸基及びその塩、アミノ基及びその塩、ホスホン酸基及びその塩、スルホンアミド基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の親水性置換基を側鎖に有するポリマー、ポリオキシエチレン系ポリマー、ポリオキシプロピレン系ポリマー、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ゼラチン等が挙げられる。これらの親水性ポリマーの中でも、本発明においては、感光性樹脂組成物に含まれる架橋剤との反応により水に不溶になりやすい、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基から選ばれる親水性置換基を１種又は２種以上側鎖に有するポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、ゼラチン等が好ましい。
【００２９】
アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び水酸基から選ばれる親水性置換基を１種又は２種以上側鎖に有するポリマーは、対応する親水性置換基を側鎖に有する不飽和モノマーを１種又は２種以上重合することで得ることができる。アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。無置換又は置換（メタ）アクリルアミドのより具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。カルボキシル基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸やこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミド等のカルボキシル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有するモノマーに於いては、該カルボキシル基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合してから中和してもよい。スルホン酸基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＲＳ−３０）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）のエレミノールＪＳ２、花王（株）のラテムルＳ−１８０、又はＳ１８０Ａ）、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及び日本乳化剤（株）のＡｎｔｏｘ  ＭＳ６０等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有するモノマーに於いては、該スルホン酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合してから中和してもよい。ホスホン酸基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステ���のモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのホスホン酸基を有するモノマーに於いては、該ホスホン酸基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基やアンモニアやアミン類で中和されていても良い。また、重合してから中和してもよい。水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミドや該メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に於ける「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」「（メタ）アクロイル」等の記載はそれぞれ、アクリルとメタクリル、アクリレートとメタクリレート、アクリロイルとメタクリロイルの両者を意味する。
【００３１】
ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。
【００３２】
本発明で製造する平版印刷版用原版は、支持体上に、水に不溶の感光層を有する。感光層を水に不溶にするために、通常は架橋剤を用いて親水性ポリマーを三次元架橋する。特に、架橋剤により架橋する場合、親水性ポリマーに架橋剤と反応する架橋性官能基を導入しなければならない。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、例えば、水酸基、カルボキシル基及びそのアルカリ金属やアミン塩、スルホン酸基及びそのアルカリ金属やアミン塩、リン酸基及びそのアルカリ金属やアミン塩、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するにはこれらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、カルボキシル基を有する不飽和モノマー、またスルホン酸基を有する不飽和モノマーを、更に、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等を共重合すればよい。
【００３３】
更に、本発明の親水性ポリマーに於いては、前記親水性置換基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果を更に向上させるために、その他の共重合可能不飽和モノマーを共重合することもできる。共重合可能不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシ（Ｃ１〜Ｃ５０）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法で用いる感光性組成物に含まれる親水性ポリマーは、感光層の親水性と耐水性のバランス、感光性組成物中への溶解、分散のしやすさや種々の印刷特性の点から、親水性置換基を有する不飽和モノマーが２０〜１００重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーが０〜６０重量％、その他の不飽和モノマーが０〜５０重量％からなる樹脂組成物を重合又は共重合したポリマーが好ましい。さらに好ましくは、親水性置換基を有する不飽和モノマーが４０〜１００重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーが０〜５０重量％、その他の不飽和モノマーが０〜５０重量％からなる樹脂組成物を重合又は共重合したポリマーである。ただし、親水性置換基がアミド基だけの場合は、アミド基を有する不飽和モノマーが４０〜９７重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーが３〜５０重量％、その他の不飽和モノマーが０〜５０重量％からなる樹脂組成物を重合又は共重合したポリマーが好ましく、さらに好ましくは、アミド基を有する不飽和モノマーが５０〜９５重量％、架橋性官能基を有する不飽和モノマーが５〜４０重量％からなる樹脂組成物を重合又は共重合したポリマーである。なお、アミド基、水酸基を有する不飽和モノマーは、親水性置換基を有する不飽和モノマーであり、架橋性官能基を有する不飽和モノマーでもあるが、上記の親水性ポリマーの組成においては、アミド基、カルボキシル基、水酸基、及びスルホン酸基を有する不飽和モノマーは親水性置換基を有する不飽和モノマーとみなし、架橋性官能基を有する不飽和モノマーとしては計算しないものとする。
【００３５】
上記の架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーを水に不溶性にするものであればよい。例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類（ブロックイソシアナート類を含む）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。本発明に於いては前記した架橋剤の中でも、硬化速度と感光性組成物の安定性や感光層の親水性と耐水性のバランス等から公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤、グリオキザールが好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。
【００３６】
上記の光吸収剤としては、明室での取り扱いを可能にするために、７００〜１２００ｎｍ、特に市場に供されている高出力半導体レーザーの発振波長である８００〜８６０ｎｍに吸収域を有し、且つ感度、分解特性等に優れる点から有機色素が望ましい。有機色素としては、シアニン系化合物、ポリメチン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、アントラシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾ系化合物、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類等が挙げられる。また、２種類以上の色素を混合してもよい。さらにカーボンブラック等の無機光吸収剤と併用してもよい。
【００３７】
このような光吸収剤は、レーザー光を吸収すると多量の発熱を伴いながら急激に分解が起こる。その熱によって感光層の親油性ポリマー相が溶融したり、親水性ポリマー相の親水性置換基や主鎖の一部の分解が起こったりすることで、感光層が親水性から親油（インク）性に変わる。この原理により平版印刷用版として使用することができる。
【００３８】
光吸収剤が、使用する親水性ポリマーに不溶の場合、感光性組成物中に分散している状態で用いることも可能である。分散した際の光吸収剤の粒子径は、通常は平均で０．５μｍ以下が好ましい。分散する方法は、例えばサンドミル、ペイントシェーカー、３本ロール、及びスラリーを加圧下に高速で衝突させる方法等がある。
【００３９】
感光性組成物中に含まれるのが好ましい態様である親油性ポリマーは、ポリマー微粒子が水に分散したエマルジョン型が好ましく、自己乳化型でも強制乳化型でもよい。これは乳化重合、懸濁重合、グラフト重合、ポリマーの後乳化等で作られる。親油性ポリマーとしてはウレタン系、（メタ）アクリル樹脂系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム系等が挙げられる。これらに用いられる親油性ポリマーは１種類だけでなく２種類以上を用いてもよい。これらを添加することで、感光層は、架橋した親水性ポリマーと親油性ポリマーとの相分離構造を有する親水性材料となる。
【００４０】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法で用いる感光性組成物において、親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤、親油性ポリマーを含む場合においては、その配合比は、感光層の親水性と耐水性のバランスや、感度、その他種々の印刷特性の点や経済性の観点から、固形分で親水性ポリマー１０〜９７質量部、親油性ポリマー１０〜８０質量部、架橋剤３〜５０質量部の範囲で混合したものが好ましい。より好ましくは、親水性ポリマー２０〜６０質量部、親油性ポリマー２０〜７０質量部、架橋剤５〜４０質量部の範囲である。光吸収剤は、親水性ポリマー、親油性ポリマー、架橋剤の固形分の合計を１００質量部としたとき２〜２０質量部が好ましい。より好ましくは、３〜１５質量部である。
【００４１】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法で用いる感光性組成物は、上述のような親水性ポリマー、架橋剤、光吸収剤を含有し、さらに好ましくは親油性ポリマーを含有するが、必要に応じて、親水性添加剤を含んでも良い。親水性添加剤としては、水や有機溶媒に溶解するものが望ましい。この親水性添加剤によって印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水が表面に付くような作用をするものであればどのような化合物でも使用できるが、特に界面活性剤や表面改質剤と呼ばれている下記のようなものが特に好ましい。
【００４２】
非イオン性活性剤としては、ポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等や、多価アルコール型例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール、アルキルフェニルエーテルやアルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等がある。また陽イオン系活性剤としては第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等がある。両性活性剤としてはアルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、りん酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用できる。また陰イオン系活性剤としてはスルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウムやジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等がある。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等がある。硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウムまたはアンモニウム等が挙げられる。また、りん酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルりん酸エステルナトリウムやアルコールりん酸エステルナトリウム等が使用できる。特にジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。さらに２種類以上の添加剤を同時に用いてもよい。
【００４３】
本発明の平版印刷版用原版の製造方法で用いる感光性組成物は、消泡のためや、感光層の平滑化のために、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を用いても良い。また、感光層の耐水性等の特性を改良するために有機や無機のフィラーを用いてもよい。
【００４４】
【実施例】
（親水性ポリマーＡの合成）
１０００ｍｌのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスをフラスコに流しながら、アクリルアミド１００ｇ、アクリル酸２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ、水１６５ｇからなるモノマー溶液と、重合開始剤Ｖ−５０（水性アゾ系、和光純薬工業（株）製）０．５ｇを水５０ｇに溶解した重合開始剤の水溶液とを、内温を８０℃に維持しながら、別々に３時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で２時間重合を続けた後、更に９０℃で２時間重合した。最後に水１５０ｇ加えた後、アンモニア水溶液でｐＨを４．５に調整して親水性ポリマーＡの水溶液を得た。このポリマーの水溶液は粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、固形分は１７重量％であった。
（感光性組成物の調製）
得られた親水性ポリマーＡの水溶液を用いて、下記の成分からなる感光性組成物を調製した。なお、各成分の配合比は、感光性組成物中の固形分が下記の質量部となるようにし、溶媒は水、固形分は１５質量％とした。
2004302180.tif 000003
（巻物の作製）
次に、図１に示す構成の設備を用いて、支持体（ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１８８μｍ、幅：１ｍ））上に、上記の感光性組成物の塗布層を有する塗布体の巻物を作製した。なお、条件は以下のようにした。
・支持体の搬送速度
１０ｍ／ｓ。
・感光性組成物の塗布量
工程（ｄ）を終えた感光層の膜厚が３μｍとなる量
・工程（ｂ）での乾燥条件
乾燥炉の温度：４０、７０、１００、１３０、１６０℃の５通り
通過所要時間：１ｍｉｎ
・工程（ｃ）での巻き取り張力
０．１ｋｇ／ｃｍ
・工程（ｃ）での巻き取り量
５００ｍ／巻
得られた巻物の塗布体における塗布層の残存溶剤量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
（１）塗布層の残存溶剤量
得られた巻物から引き出した塗布体を１００×１００ｍｍ角に１０枚打ち抜き、１０枚一緒に質量を測定する（測定値をＭ０とする）。その後、その１０枚を１８０℃１時間加熱した後、再度１０枚一緒に質量を測定する（測定値をＭ１とする）。また、支持体のみを同じ大きさに１０枚打ち抜いたものも作製し、１０枚一緒に質量を測定する（測定値をＭｂとする）。この時、感光層の残存溶剤量（質量％）は以下の式で算出できる。
【００４５】
残存溶剤量＝（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ１−Ｍｂ）×１００
次に、得られた巻物を加熱オーブンに入れ熱処理を行うことで、平版印刷版用原版を作製した。なお、条件は以下のようにした。
・加熱オーブン
オーブン内大きさ：１０ｍ×１０ｍ×３ｍ
・加熱オーブンに入れる巻物の数
２０本
・熱処理条件
５０℃／４８ｈ
・加熱オーブン内の状態
１ａｔｍ無風
得られた平版印刷版用原版の印刷品質を評価した。その結果を表１に示す。
（２）印刷品質
平版印刷版用原版に８３０ｎｍの半導体レーザー光を集光した光を、光量約３５０ｍＪ／ｃｍ２、２４００ｄｐｉで走査し記録を行った。レーザー光を照射した部分は緑色から灰色に変色した。この露光した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（シナノケンシ（株）製カード印刷機プレクスターＡＲＸ０１０（商品名）、印刷インク：エコピュアＨＰ墨（商品名、サカタインクス（株）製）、湿し水添加剤：アストロマーク３（商品名、日研化学株式会社（株）製）１．５％添加）にセットしてコート紙１０００枚を用いて印刷を行った。
◎  地汚れ無し。着インク良好。網点１〜９９％でヌケ、からみなし
○  地汚れ無し。着インク良好。網点２〜９６％でヌケ、からみなし
×  地汚れあり。
【００４６】
【表１】
2004302180.tif 000004
【００４７】
以上のように、塗布層の残存溶剤量を０〜３０質量％とすることで、印刷品質に優れた平版印刷版用原版とすることができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、印刷特性に優れる平版印刷版用原版を低コストで製造可能な、平版印刷版用原版の製造方法を提供することが可能となる。さらに詳しくは、本発明の平版印刷版用原版の製造方法では、塗布体の巻物を硬化処理可能な空間に配置して硬化処理するため、効率よく硬化処理でき、製造コストを下げることが可能となる。また、塗布体を巻物とする前に塗布層の残存溶剤量を０〜３０質量％となるように乾燥することで、残存溶剤量の少ない平版印刷版用原版となるため、にじみや文字欠けの生じない印刷特性に優れた平版印刷版用原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用原版の製造方法における、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を行う装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の平版印刷版用原版の製造方法における、熱処理を行う工程（ｄ）の状態の一例を示す図である。
【符号の説明】
１    支持体ロール
２    支持体
３    感光性組成物
４    塗布体
５    巻物
１１  感光性組成物タンク
１２  乾燥炉
１３  搬送ローラー
３２  加熱オーブン
４１  塗布層
【図１】
2004302180.tif 000005
【図２】
2004302180.tif 000006