(57)【要約】　　　（修正有）【課題】耐熱性および耐衝撃性の両方を持つ硬化物品を製造できるハイブリッド型のステレオリソグラフィー用液体組成物を提供する。【解決手段】放射線硬化性液体組成物において、（Ａ）少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質であって、（１）少なくとも２つのエポキシ基を持つ少なくとも一種類の脂環式エポキシ化合物、および（２）少なくとも一種類の二官能以上の、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、の混合物を含む有機物質と、（Ｂ）少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質を有してなり、前記放射線硬化性組成物中のヒドキシル基の濃度が少なくとも約１．１当量ＯＨ基毎キログラムであり、前記放射線硬化性組成物中のエポキシ基の濃度が少なくとも約５．５当量エポキシ基毎キログラムである。　【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　放射線硬化性液体組成物において、
　（Ａ）　少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質であって、
　　　　（１）　少なくとも２つのエポキシ基を持つ少なくとも一種類の脂環式エポキシ化合物、および
　　　　（２）　少なくとも一種類の二官能以上の、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、
の混合物を含む有機物質と、
　（Ｂ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質であって、
　　　　（１）　少なくとも一種類の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物、および
　　　　（２）　必要に応じて、少なくとも一種類の三官能以上の（メタ）アクリレート化合物、
の混合物を含む有機物質と、
　（Ｃ）　少なくとも一種類のカチオン重合開始剤と、
　（Ｄ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤と、
　（Ｅ）　必要に応じて、少なくとも一種類のヒドロキシル官能性脂肪族化合物と、
　（Ｆ）　少なくとも一種類のヒドロキシ官能性芳香族化合物と、
を有してなり、
　前記放射線硬化性組成物中のヒドキシル基の濃度が少なくとも約１．１当量ＯＨ基毎キログラムであり、
　前記放射線硬化性組成物中のエポキシ基の濃度が少なくとも約５．５当量エポキシ基毎キログラムであり、
　前記三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（２）の量が前記組成物の０％から約３％までであり、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（１）の量が前記組成物の少なくとも１０％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
　前記成分（Ａ）（１）が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
　前記成分（Ａ）（１）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約５０重量％から約６０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
　前記成分（Ａ）（２）がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
　前記成分（Ａ）（２）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約１０重量％から約２５重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
　前記カチオン重合性有機物質（Ａ）の総重量に基づいて、前記成分（Ａ）（１）が約５０重量％から約９０重量％を構成し、前記成分（Ａ）（２）が約１０重量％から約５０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
　前記成分（Ｂ）（１）が、芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
　前記芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートであることを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
　前記成分（Ｂ）（１）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約１０重量％から約２０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
　前記成分（Ｂ）（２）が存在し、三官能、四官能または五官能のモノマーまたはオリゴマーである脂肪族、脂環式または芳香族の（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
　前記成分（Ｂ）（２）がジペンタエリトリトールモノヒドロキシ−ペンタアクリレートであることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
　前記成分（Ｂ）（２）が存在し、その量が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約１重量％から約５重量％までであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
　前記成分（Ｃ）がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
　前記成分（Ｃ）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約０．１重量％から約５重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
　前記成分（Ｄ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
　前記成分（Ｄ）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約０．１重量％から約５重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
　前記成分（Ｅ）が存在し、トリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１８】
　前記成分（Ｅ）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約１重量％から約３重量％で存在することを特徴とする請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
　前記成分（Ｅ）がエトキシル化ビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
　前記成分（Ｆ）が、前記放射線硬化性液体組成物の総重量の約５重量％から約２０重量％を構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
　前記組成物が追加に増感剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
　前記増感剤がピレンであることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
　前記組成物が追加にカチオン安定剤を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２４】
　前記カチオン安定剤がベンジルジメチルアミンであることを特徴とする請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
　ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な請求項１記載の放射線硬化性液体組成物において、
　（Ａ）　少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質であって、
　　　　（１）　３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および
　　　　（２）　トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
の混合物を含む有機物質と、
　（Ｂ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質であって、
　　　　（１）　少なくとも一種類の、芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレート、および
　　　　（２）　少なくとも一種類の三官能、四官能または五官能のモノマーまたはオリゴマーである脂肪族、脂環式または芳香族の（メタ）アクリレート、
の混合物を含む有機物質と、
　（Ｃ）　少なくとも一種類のカチオン重合開始剤と、
　（Ｄ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤と、
　（Ｅ）　トリメチロールプロパンと、
　（Ｆ）　エトキシル化ビスフェノールＡと、
を有してなり、
　前記放射線硬化性組成物中のヒドキシル基の濃度が少なくとも約１．１当量ＯＨ基毎キログラムであり、
　前記放射線硬化性組成物中のエポキシ基の濃度が少なくとも約５．５当量エポキシ基毎キログラムであり、
　前記成分（Ｂ）（２）の量が前記組成物の総重量の約１重量％から約３重量％までであり、前記成分（Ｂ）（１）の量が前記組成物の総重量の約１０重量％から約２０重量％までであることを特徴とする組成物。
【請求項２６】
　三次元物品を形成する方法において、
　（１）　ある表面を組成物の薄層で被覆する工程、
　（２）　この薄層を化学線に、像を形成するように露出して、像の形成された断面を形成する工程であって、前記化学線が、露出された区域にある薄層を実質的に硬化させるのに十分な強度のものである工程、
　（３）　先に露出され像の形成された断面の上に前記組成物の薄層を被覆する工程、
　（４）　工程（３）からの薄層を化学線に、像を形成するように露出して、追加の像の形成された断面を形成する工程であって、前記化学線が、露出された区域にある薄層を実質的に硬化させ、先に露出された像の形成された断面に付着させるのに十分な強度のものである工程、および
　（５）　前記三次元物品を構築するために、工程（３）および（４）を十分な回数繰り返す工程、
を有してなり、
　前記組成物が請求項１記載のものであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に特に適した選択された放射線硬化性液体組成物並びに硬化物品の製造方法および硬化された三次元造形物品自体に関する。本発明は、特に、耐熱性および耐衝撃性の両方を持つ硬化された三次元造形物品を製造できる、放射線硬化性液体樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ステレオリソグラフィーによる複雑な形状を持つ三次元物品の製造が、比較的長い間知られている。この技法において、二工程(a)および(b)を繰り返し交互に行うことにより、所望の形状の物品が放射線硬化性液体組成物から構築される。工程(a)において、一方の境界が組成物の表面である放射線硬化性液体組成物の１つの層を、適切な放射線、一般には、好ましくはコンピュータ制御されたレーザ光源により発生される放射線を用いて、形成すべき造形物品の所望の断面積に対応する表面領域内で、この層の高さだけ硬化し、工程(b)において、この硬化した層を放射線硬化性液体組成物の新たな層により覆い、所望の三次元形状を持ついわゆる未処理モデルが完成するまで、一連の工程(a)および(b)を繰り返す。この未処理モデルは、一般に、まだ完全には硬化しておらず、したがって、通常は、後硬化を施さなければならない。
【０００３】
　未処理強度とも称される未処理モデルの機械的強度（弾性率、破壊応力）が、未処理モデルの重要な性質であり、使用したステレオリソグラフィー用樹脂組成物の性質により実質的に決まる。ステレオリソグラフィー用樹脂組成物の他の重要な性質としては、未処理モデルの形状解像度を高くできる、硬化過程に用いられる放射線の高感受性および最小カール要因が挙げられる。それに加え、例えば、先に硬化した材料層は、ステレオリソグラフィー用液体樹脂組成物により容易に湿潤されるべきであり、もちろん、未処理モデルだけでなく、最終的に硬化した成形物品も最適な機械的性質を有するべきである。
【０００４】
　ステレオリソグラフィーの使用者にとって最近高い優先順位となってきた別の要件は、ステレオリソグラフィーにより製造される硬化物品の耐熱性である。耐熱性は、通常、加熱撓み温度（ＨＤＴ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）により評価される。ＨＤＴ値は、６６ｐｓｉ（約４６２×１０3Ｐａ）の荷重が加えられるＡＳＴＭ法のＤ６４８により求められる。
【０００５】
　性質を所望のようにバランスをとるために、異なる種類の樹脂系が提案されてきた。例えば、ラジカル硬化性樹脂系が提案されている。これらの系は、一般に、ラジカルを生成するためのフリーラジカル光開始剤と共に、一種類以上の（メタ）アクリレート化合物（または他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。特許文献１には、そのようなラジカル硬化性系の１つが記載されている。
【０００６】
　この目的に適した別のタイプの樹脂組成物は、(i)エポキシ樹脂または他のタイプのカチオン重合性化合物；(ii)カチオン重合開始剤；(iii)アクリレート樹脂または他のタイプのフリーラジカル重合性化合物；および(iv)フリーラジカル重合開始剤を有してなるデュアルタイプの組成物系である。そのようなデュアル系すなわちハイブリッド系の例が特許文献２に記載されている。
【０００７】
　この用途に有用な第３のタイプの樹脂組成物は、(v)ポリエーテル−ポリオールのような反応性ヒドロキシル化合物も含む。そのようなハイブリッド系の例が特許文献３に記載されている。
【特許文献１】米国特許第５４１８１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３４１９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５９７２５６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　以前の試行の全てにもかかわらず、耐熱性および耐衝撃性の両方を持つ硬化物品を製造できるハイブリッド型のステレオリソグラフィー用液体組成物が依然として必要とされている。本発明はその要望に対する解決策を提示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　したがって、本発明のある態様は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な放射線硬化性液体組成物において、
　（Ａ）　少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質であって、
　　　　（１）　少なくとも２つのエポキシ基を持つ少なくとも一種類の脂環式エポキシ化合物、および
　　　　（２）　少なくとも一種類の二官能以上の、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、
の混合物を含む有機物質と、
　（Ｂ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質であって、
　　　　（１）　少なくとも一種類の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物、および
　　　　（２）　必要に応じて、少なくとも一種類の三官能以上の（メタ）アクリレート化合物、
を含む有機物質と、
　（Ｃ）　少なくとも一種類のカチオン重合開始剤と、
　（Ｄ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤と、
　（Ｅ）　必要に応じて、少なくとも一種類のヒドロキシル官能性脂肪族化合物と、
　（Ｆ）　少なくとも一種類のヒドロキシ官能性芳香族化合物と、
を有してなり、
　前記放射線硬化性組成物中のヒドキシル基の濃度が少なくとも約１．１当量ＯＨ基毎キログラムであり、
　前記放射線硬化性組成物中のエポキシ基の濃度が少なくとも約５．５当量エポキシ基毎キログラムであり、
　前記三官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（２）の量が前記組成物の０％から約３％までであり、芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）（１）の量が前記組成物の少なくとも１０％であることを特徴とする組成物に関する。
【００１０】
　本発明の別の態様は、三次元物品を形成する方法において、
　（１）　ある表面を放射線硬化性組成物の薄層で被覆する工程、
　（２）　この薄層を化学線に、像を形成するように露出して、像の形成された断面を形成する工程であって、前記化学線が、露出された区域にある薄層を実質的に硬化させるのに十分な強度のものである工程、
　（３）　先に露出され像の形成された断面の上に前記組成物の薄層を被覆する工程、
　（４）　工程（３）からの薄層を化学線に、像を形成するように露出して、追加の像の形成された断面を形成する工程であって、前記化学線が、露出された区域にある薄層を実質的に硬化させ、先に露出された像の形成された断面に付着させるのに十分な強度のものである工程、および
　（５）　前記三次元物品を構築するために、工程（３）および（４）を十分な回数繰り返す工程、
を有してなり、
　前記放射線硬化性組成物が上述したものである方法に関する。
【００１１】
　本発明のさらに別の態様は、上述した放射線硬化性組成物を用いた上述した方法により製造された三次元物品に関する。
【００１２】
　本発明の放射線硬化性液体組成物により、三次元物体を形成するためのステレオリソグラフィーシステムに用いたときに、高い曲げ弾性率を持つ部品が得られることが利点である。
【００１３】
　本発明の放射線硬化性液体組成物により、三次元物体を形成するためのステレオリソグラフィーシステムに用いたときに、良好な破断点伸びを持ち、脆くない部品が得られることが別の利点である。
【００１４】
　本発明の放射線硬化性液体組成物により、三次元物体を形成するためのステレオリソグラフィーシステムに用いたときに、熱処理のための熱サイクルに露出した後に、高い加熱撓み温度および良好な熱的性質を持つ部品が得られることがさらなる利点である。
【００１５】
　本発明の放射線硬化性液体組成物により、三次元物体を形成するためのステレオリソグラフィーシステムに用いたときに、水分の存在下で安定した性質を持つ部品が得られることがさらに別の利点である。
【００１６】
　本発明の放射線硬化性液体組成物により、高品質の三次元部品を製造する信頼性のある方法を容易に設計できる樹脂材料が得られることがさらに別の利点である。
【００１７】
　本明細書および特許請求の範囲に用いられている「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両者を称する。
【００１８】
　本明細書および特許請求の範囲に用いられている「液体」という用語は、一般に、５℃から３０℃の温度である「室温で液体であること」と同等であると見なされる。
【００１９】
　ここにおける新規の組成物は、広義の意味で、少なくとも二種類の選択されたカチオン重合性有機物質；少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質；少なくとも一種類のカチオン重合開始剤；少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤；必要に応じての少なくとも一種類のヒドロキシル官能性脂肪族化合物および少なくとも一種類のヒドロキシル官能性芳香族化合物；をある比率で有してなる混合物を含有する。前記組成物はさらに必要に応じて、他のフリーラジカル重合性有機物質および添加剤を含有してもよい。
【００２０】
（Ａ）　カチオン重合性有機物質
　本発明の組成物は、２つのタイプのカチオン重合性有機物質を含有する。一方のタイプは、少なくとも２つのエポキシ基を持つ脂環式エポキシ化合物である。他方のタイプは、少なくとも一種類の二官能以上の、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルである。
【００２１】
　（１）　少なくとも２つのエポキシ基を持つ脂環式エポキシ化合物
　少なくとも２つのエポキシ基を持つカチオン重合性脂環式エポキシ化合物は、分子中に平均で２つ以上のエポキシ基（オキシラン環）を持つ脂環式ポリグリシジル化合物または脂環式ポリエポキシ化合物であってよいどのようなカチオン硬化性液体または固体化合物も含む。そのような樹脂は、脂環式環構造の一部からのエポキシ基または側基としてのエポキシ基を含む脂環式環構造を有していてもよい。これらのタイプのそのような樹脂は、一般的に知られており、市販されている。
【００２２】
　脂環式環系の一部からのエポキシ基を持つ化合物の例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル；１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン；ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート；ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート；エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート；エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル；ビニルシクロヘキサンジオキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンが挙げられる。
【００２３】
　好ましい脂環式エポキシ化合物は、Cyracure UVR 6110として得られる、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００２４】
　これらの脂環式エポキシ化合物は、好ましくは、カチオン重合性有機物質の総重量の約５０重量％から約９０重量％、より好ましくは、約６０重量％から約８５重量％を構成する。
【００２５】
　また、これらの脂環式エポキシ化合物は、好ましくは、放射線硬化性液体組成物の総重量の約５０重量％から約６０重量％を構成する。
【００２６】
　（２）　二官能以上の、ポリヒドロキシル化合物のグリシジルエーテル
　ポリヒドロキシル化合物のカチオン重合性である二官能以上のグリシジルエーテルは、少なくとも２つの遊離アルコールヒドロキシル基を持つ化合物を、アルカリ性条件下またはアルカリ処理を後に行う酸性触媒の存在下で、適切に置換されたエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる。このタイプのエーテルは、ポリエピクロロヒドリンと反応させた場合、エチレングリコール；プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ヘキサン−２，４，６−トリオール；グリセロール；１，１，１−トリメチロールプロパン；ビストリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；２，４，６−トリオールソルビトール等のような非環式アルコールから誘導されるであろう。これらのタイプのそのような樹脂は、一般に知られており、市販されている。
【００２７】
　最も好ましい二官能以上のグリシジルエーテルは、Araldite DY-Tとして得られるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。
【００２８】
　これらの二官能以上のグリシジルエーテルは、好ましくは、カチオン重合性有機物質の総重量の約１０重量％から約５０重量％、より好ましくは、約１５重量％から約４０重量％を構成する。
【００２９】
　また、これらの二官能以上のグリシジルエーテルは、好ましくは、放射線硬化性液体組成物の総重量の約１０重量％から約２５重量％、より好ましくは、約１２重量％から約２２重量％を構成する。
【００３０】
（Ｂ）　フリーラジカル重合性有機物質
　本発明の組成物は、フリーラジカル重合性有機物質として少なくとも一種類の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物を含有する。本発明の組成物は、必要に応じて、少なくとも一種類の三官能以上の（メタ）アクリレート化合物も含有する。
【００３１】
　（１）　芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物
　芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物としては、二官能芳香族アクリレートまたは二官能芳香族メタクリレートが挙げられる。これらのジ（メタ）アクリレート化合物の適切な例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビス−フェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦもしくはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳのような芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。この種のジ（メタ）アクリレートは、知られており、その内のいくつかが市販されている。
【００３２】
　最も好ましい芳香族二官能（メタ）アクリレートは、Ebecryl 3700として得られる、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートである。
【００３３】
　これらの芳香族二官能（メタ）アクリレートは、好ましくは、放射線硬化性液体組成物の総重量の約１０重量％から約２０重量％、より好ましくは、約１０重量％から約１５重量％を構成する。
【００３４】
　（２）　必要に応じての三官能以上の（メタ）アクリレート化合物
　必要に応じての三官能以上の（メタ）アクリレートは、好ましくは、三官能、四官能または五官能のモノマーまたはオリゴマーである脂肪族、脂環式または芳香族のアクリレートまたはメタクリレートである。そのような化合物は、好ましくは、２００から５００の分子量を有する。
【００３５】
　適切な脂肪族の三官能、四官能または五官能の（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール；グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン；エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパン；のトリアクリレートまたはトリメタクリレート；およびトリエポキシ化合物、例えば、前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシ含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、もしくはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはメタクリレートを使用することもできる。
【００３６】
　適切な芳香族（トリ）メタクリレートの例は、３つのヒドロキシル基を含有するフェノールまたはクレゾールノボラックおよび三価フェノールのトリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００３７】
　成分（Ｂ）として用いられる（メタ）アクリレートは、公知の化合物であり、その内のいくつかは、例えば、SR295、SR350、SR351、SR367、SR399、SR444、SR454またはSR9041のような製品名でサートマー社(SARTOMER Company)より市販されている。
【００３８】
　最も好ましいより高い官能価の（メタ）アクリレート化合物は、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシ−ペンタアクリレートであるSARTOMER SR399である。
【００３９】
　これらの必要に応じてのより高い官能価の（メタ）アクリレートは、使用する場合、放射線硬化性液体組成物の総重量の約１重量％から約３重量％、より好ましくは、約１．５重量％から約３重量％を構成する。
【００４０】
（Ｃ）　カチオン重合開始剤
　本発明による組成物において、化学線に露出した際にエポキシ材料の反応を開始させるカチオンを形成するどのようなタイプの光開始剤を用いても差し支えない。適切なエポキシ樹脂には、技術的に実証された公知のカチオン性光開始剤が数多くある。それら光開始剤としては、例えば、弱求核性のアニオンを持つオニウム塩が挙げられる。それらの例としては、欧州特許出願公開第１５３９０４号明細書に記載されているような、ハロニウム塩、ヨードシル塩またはスルホニウム塩、例えば、欧州特許出願公開第３５９６９号、同第４４２７４号、同第５４５０９号および同第１６４３１４号の各明細書に記載されているような、スルホキソニウム塩、または例えば、米国特許第３７０８２９６号および同第５００２８５６号の各明細書に記載されているような、ジアゾニウム塩である。他のカチオン性光開始剤は、例えば、欧州特許出願公開第９４９１４号および同第９４９１５号の各明細書に記載されたような、メタロセン塩である。他の好ましいカチオン性光開始剤が、米国特許第５９７２５６３号（シュタインマン(Steinmann)等）、同第６１００００７号（パン(Pang)等）および同第６１３６４９７号（メリサリス(Melisaris)等）の各明細書に述べられている。
【００４１】
　より好ましい市販のカチオン性光開始剤は、UVI-6974、UVI-6970、UVI-6990（ユニオン・カーバイド社(Union Carbide Corp.)により製造されている）、CD-1010、CD-1011、CD-1012（サートマー社により製造されている）、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171（旭電化工業により製造されている）、Irgacure 261（チバ・スペシャルティ・ケミカルス社(Ciba Specialty Chemicals Corp.)）、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064（日本曹達）、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103（ミドリ化学）である。最も好ましいのは、UVI-6974、CD-1010、UVI-6970、Adekaoptomer SP-170、SP-171、CD-1012、およびMPI-103である。上述したカチオン性光開始剤は、個別に、または２つ以上を組み合わせて用いても差し支えない。
【００４２】
　最も好ましいカチオン性光開始剤は、UVI-6974（ユニオン・カーバイド社より）のようなトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００４３】
　前記カチオン性光開始剤は、放射線硬化性組成物の総重量の約０．１重量％から約５重量％、より好ましくは、約０．５重量％から約２．５重量％を構成してもよい。
【００４４】
（Ｄ）　フリーラジカル重合開始剤
　本発明による組成物において、適切な照射が行われたときにフリーラジカルを形成するどのようなタイプの光開始剤を用いても差し支えない。公知の光開始剤の典型的な化合物は、ベンゾインのようなベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル、ベンゾインアセテート、およびアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、および１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、およびベンジルジエチルケタールのようなベンジルケタール、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン、トリフェニルホスフィン、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin（登録商標）TPO）のようなベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンのような１−ヒドロキシフェニルケトン、またはトリアジン化合物、例えば、４’メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビス−トリクロロメチル、およびパラメトキシスチリルトリアジンであり、それらの全てが公知の化合物である。
【００４５】
　放射線源として、例えば、３２５ｎｍで動作するＨｅ／Ｃｄレーザ、例えば、３５１ｎｍ、または３５１および３６４ｎｍ、または３３３、３５１および３６４ｎｍで動作するアルゴンイオンレーザ、もしくは３５１または３５５ｎｎｍの出力を持つ周波数三倍ＹＡＧ固体レーザと組み合わせて通常用いられる、特に適したフリーラジカル光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンのようなアセトフェノン、および１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−メチル−１−プロパン、または２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（または２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンとも称される）であるが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。別の類のフリーラジカル光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールのようなベンジルケタールが挙げられる。特に、アルファ−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが光開始剤として用いられる。
【００４６】
　別の類の適切なフリーラジカル光開始剤としては、化学線を吸収し、フリーラジカルを生成でき、アクリレートの重合を開始させられる、イオン染料対イオン化合物が挙げられる。したがって、イオン染料対イオン化合物を含む本発明による化合物は、４００から７００ナノメートルの調節可能な波長範囲の可視光を用いて、可変様式で硬化させることができる。イオン染料対イオン化合物およびそれらの作用モードは、例えば、欧州特許出願公開第２２３５８７号並びに米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号および同第４７７２５４１号の各明細書から公知である。
【００４７】
　特に好ましいのは、Irgacure I-184として市販されている、フリーラジカル光開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００４８】
　前記フリーラジカル開始剤は、放射線硬化性組成物の総重量の約０．１重量％から約５重量％、最も好ましくは、約０．５重量％から約２．５重量％を構成する。
【００４９】
（Ｅ）　必要に応じてのヒドロキシル官能性脂肪族化合物
　本発明の組成物に有用であろう脂肪族ヒドロキシル官能性化合物には、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有するどのような脂肪族タイプの化合物も含まれる。好ましくは、これらの脂肪族ヒドロキシル官能性化合物は、多官能のアルコール、ポリエーテルアルコールおよびポリエステルのような多官能化合物（好ましくは、２〜５のヒドロキシル基を持つ）である。
【００５０】
　好ましくは、前記有機材料は、２つ以上第１または第２脂肪族ヒドロキシル基を含む。このヒドロキシル基は、分子の内部にあっても末端にあってもよい。モノマー、オリゴマーまたはポリマーを用いても差し支えない。ヒドロキシル当量、すなわち、数平均分子量をヒドロキシル基の数で割ったものは、好ましくは、３１から５０００の範囲にある。
【００５１】
　１のヒドロキシル官能価を持つ適切な有機材料の代表的な例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエステル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
　有用なモノマーポリヒドロキシ有機材料の代表的な例としては、１，２，４−ブタントリオール；１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘプタントリオール；２，６−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール；１，２，３−ヘキサントリオール；１，２，３−ブタントリオール；３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール；３，７，１１，１５−テトラメチル−１，２，３−ヘキサデカントリオール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；１，３−シクロペンタンジオール；トランス−１，２−シクロオクタンジオール；１，１６−ヘキサデカンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；および１，９−ノナンジオールのような、アルキレングリコールおよびポリオールが挙げられる。
【００５３】
　有用なオリゴマーおよびポリマーヒドロキシル含有材料の代表的な例としては、約２００から約１０，０００の分子量を持つポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールおよびトリオール；様々な分子量を持つポリテトラメチレングリコール；酢酸ビニルコポリマーの加水分解または部分加水分解により形成される側基としてヒドロキシル基を含有するコポリマー、側基としてヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシル末端ポリエステルおよびヒドロキシル末端ポリラクトン；ポリブタジエンのようなヒドロキシ官能化ポリアルカジエン；およびヒドロキシル末端ポリエーテルが挙げられる。他のヒドロキシル含有モノマーは、１，４−シクロヘキサンジメタノール並びに脂肪族および脂環式モノヒドロキシアルカノールである。
【００５４】
　他のヒドロキシル含有オリゴマーおよびポリマーとしては、ヒドロキシおよびヒドロキシ／エポキシ官能化ポリブタジエン、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール、エチレン／ブチレンポリオール、並びにそれらの組合せが挙げられる。ポリエーテルポリオールの例は、例えば、２５０、６５０、１０００、２０００、および２９００ＭＷのような様々な分子量で得られる、線状および枝分れポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール、並びに様々な分子量のポリプロピレングリコールおよびグリセロールプロポキシレート−Ｂ−エトキシレートトリオールである。
【００５５】
　好ましいヒドロキシル官能性化合物は、例えば、単純な多官能アルコール、ポリエステルアルコール、および／またはポリエステルである。多官能アルコールの適切な例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、グリセロール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール等である。
【００５６】
　適切なヒドロキシ官能性ポリエーテルアルコールは、例えば、アルコキシル化トリメチロールプロパン、特に、エトキシル化またはプロポキシル化化合物、ポリエチレングリコール−２００または−６００等である。
【００５７】
　適切なポリエステルとしては、必要に応じて、少量のより高い官能価の酸またはアルコールを用いて、二酸およびジオールから得られるヒドロキシ官能性ポリエステルが挙げられる。適切なジオールは上述したようなものである。適切な二酸は、例えば、アジピン酸、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等である。他の適切なエステル化合物としては、カプロラクトンを含むトリメチロールプロパン−トリエステル、Tone（登録商標）301およびTone 310（ユニオン・カーバイド・ケミカル・アンド・プラスチック社(Union Carbide Chemical and Plastics Co.,)またはＵＣＣＰＣ）のようなカプロラクトンベースのオリゴエステルおよびポリエステルが挙げられる。エステルベースのポリオールは、好ましくは、約５０より大きい、特に、約１００より大きいヒドロキシル価を有する。酸価は、好ましくは、約１０未満、特に、約５未満である。最も好ましい脂肪族ヒドロキシル官能化合物は、市販されている、トリメチロールプロパンである。
【００５８】
　これらの必要に応じての脂肪族ヒドロキシル官能性化合物は、使用する場合には、好ましくは、放射線硬化性液体組成物の総重量の約１から３重量％で存在する。
【００５９】
（Ｆ）　ヒドロキシル官能性芳香族化合物
　本発明の組成物に有用であろう芳香族ヒドロキシル官能性化合物としては、１つ以上の反応性ヒドロキシル基を含有する芳香族タイプの化合物が挙げられる。これらの芳香族ヒドロキシル官能性化合物としては、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を持つフェノール化合物並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの組合せと反応せしめられる少なくとも２つのヒドロキシル基を持つフェノール化合物が挙げられる。
【００６０】
　最も好ましい芳香族ヒドロキシル官能性化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エトキシル化ビスフェノールＡ、およびエトキシル化ビスフェノールＳが挙げられる。
【００６１】
　これらの芳香族ヒドロキシル官能性化合物は、好ましくは、放射線硬化性液体組成物の総重量の約５重量から約２０重量％、より好ましくは、約７重量％から約１６重量％で存在する。
【００６２】
（Ｇ）　随意的な添加剤
　本発明によるステレオリソグラフィー用途の樹脂組成物は、必要であれば、本発明に悪影響が及ばない限り、他の材料を適切な量で含んでもよい。そのような材料の例としては、上述したカチオン重合性有機物質以外のラジカル重合性有機物質；感熱性重合開始剤；顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤および酸化防止剤のような樹脂のための様々な添加剤が挙げられる。
【００６３】
　好ましい随意的な添加剤に、ピレンおよびベンジルジメチルアミンの２つがある。ピレンは増感剤として働き、ベンジルジメチルアミンはカチオン安定剤として働く。これらのような随意的な添加剤は、使用する場合、好ましくは、放射線硬化性液体組成物の総重量の約０．００１から約５重量％を構成する。
【００６４】
　ある用途にとっては、充填剤を使用することも望ましい。本発明に使用すべき随意的な充填剤は、反応性または非反応性、無機または有機、粉末、繊維状またはフレーク状の材料である。有機充填剤材料は、高分子化合物、熱可塑性プラスチック、コア・シェル、アラミド、ケブラー(Kevlar)、ナイロン、架橋ポリスチレン、架橋ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレンまたはポリプロピレン、架橋ポリエチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋ポリエステル樹脂粉末および架橋エポキシ樹脂粉末が挙げられる。無機充填剤の例は、ガラスすなわちシリカビーズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ガラスすなわちシリカバブル、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ガラス繊維、アスベスト、珪藻土、ドロマイト、金属粉末、酸化チタン、パルプ粉末、カオリン、変性カオリン、水和カオリン金属充填剤、セラミックおよび複合材である。有機および／または無機充填剤の混合物を用いても差し支えない。
【００６５】
　好ましい充填剤のさらなる例は、微結晶質シリカ、結晶質シリカ、非晶質シリカ、アルミノケイ酸アルカリ、長石、珪灰石、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、アルミナ三水和物、表面処理アルミナ三水和物、およびアルミナシリケートである。これらの好ましい充填剤の各々は市販されている。最も好ましい充填剤材料は、Imsil（登録商標）、Novasite、マイカ、非晶質シリカ、長石、およびアルミナ三水和物のような無機充填剤である。充填剤としてのマイカは、光硬化性組成物から沈降する傾向が少ないので、非常に魅力的である。マイカは、紫外線透過性を持ち、入射光を屈折または反射する傾向が少なく、良好な寸法安定性および耐熱性を与える。
【００６６】
　本発明による、ステレオリソグラフィー用の樹脂組成物に用いるべき充填剤は、それら充填剤がカチオン重合およびラジカル重合のいずれをも阻害し、充填剤の添加されたステレオリソグラフィー用（ＳＬ）組成物がステレオリソグラフィープロセスに適した比較的低い粘度を持つという要件を満たさなければならない。これらの充填剤は、所望の性能に応じて、単独で用いても、それら２つ以上の混合物として用いてもよい。本発明に用いられる充填剤は、中性、酸性または塩基性であってもよい。充填剤の粒径は、用途および所望の樹脂の特徴に応じて異なってもよい。この粒径は、５０ナノメートルから５０マイクロメートルの間で異なってもよい。
【００６７】
　充填剤材料は、必要に応じて、様々な化合物カップリング剤により表面処理しても差し支えない。それらの例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが挙げられる。最も好ましいカップリング剤は、オウサイ・ケミカルス社(Osi Chemicals Corp.)および他の化学品供給業者から市販されている。
【００６８】
　充填剤の添加量は、充填剤の添加された樹脂組成物の総重量の約０．５から約９０重量％、より好ましくは、約５から約７５重量％、最も好ましくは、約５から約６０重量％である。
【００６９】
配合物の調製
　新規の組成物は公知の様式で調製できる。例えば、光のない状態で、所望であれば、わずかに高い温度で、個々の成分を予備混合し、次いで、これらの予備混合物を本混合することにより、または撹拌容器のような通常の装置を用いて全ての成分を混合することにより、組成物を調製できる。
【００７０】
　ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に有用な好ましい放射線硬化性液体組成物の１つは、
　（Ａ）　少なくとも一種類のカチオン重合性有機物質であって、
　　　（１）　３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、および
　　　（２）　トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
の混合物を含む有機物質と；
　（Ｂ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合性有機物質であって、
　　　（１）　少なくとも一種類の、芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレート、および
　　　（２）　少なくとも一種類の三官能、四官能または五官能のモノマーまたはオリゴマーである脂肪族、脂環式または芳香族（メタ）アクリレート、
の混合物を含む有機物質と；
　（Ｃ）　少なくとも一種類のカチオン重合開始剤と；
　（Ｄ）　少なくとも一種類のフリーラジカル重合開始剤と；
　（Ｅ）　トリメチロールプロパンと；
　（Ｆ）　エトキシル化ビスフェノールＡと；
を有してなり、
　ここで、この放射線硬化性組成物中のヒドロキシル基の濃度が少なくとも１．１当量のＯＨ基毎キログラムであり、この放射線硬化性組成物中のエポキシ基の濃度が少なくとも約５．５当量エポキシ基毎キログラムであり、成分（Ｂ）（２）の量が組成物の総重量の約１重量％から約３重量％であり、成分（Ｂ）（１）の量が組成物の総重量の約１０重量％から約２０重量％である。
【００７１】
　上述したように、放射線硬化性組成物は、１．１の最小当量ＯＨ毎キログラム濃度を持たなければならない。好ましくは、この値は約１．２から約２．５のＯＨ当量である。また、この組成物は、少なくとも５．５の最小当量エポキシ毎キログラム濃度を持たなければならない。好ましくは、この値は約５．７から約７のエポキシ当量である。
【００７２】
硬化三次元物品の製造方法
　新規の組成物は、化学線、例えば、電子ビーム、Ｘ線、紫外線または可視光による、好ましくは、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲の放射線による照射で重合させることができる。ＨｅＣｄ、アルゴンまたは窒素のレーザビームおよび金属蒸気レーザおよびＮｄＹＡＧレーザが特に適している。本発明は、既存の様々なタイプのレーザ、またはステレオリソグラフィープロセスに使用すべく開発中の様々なタイプのレーザ、例えば、固体レーザ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ等の全範囲に及ぶ。当業者には、各々の選択された光源に関して、適切な光開始剤を選択し、適切であれば、増感を実施することが必要であることが認識されている。重合すべき組成物中への放射線の透過深さ、および運転速度は、光開始剤の吸収係数および濃度に正比例することが認識されている。ステレオリソグラフィーにおいて、最高数のフリーラジカルまたはカチオン粒子を生じさせ、重合すべき組成物中への放射線の透過深さを最深にできる光開始剤を使用することが好ましい。
【００７３】
　本発明はさらに、上述した組成物が化学線により処理されるものである、硬化製品を製造する方法に関する。例えば、この点に関して、新規の組成物を、接着剤として、コーティング組成物として、フォトレジストとして、例えば、ソルダレジストとして、もしくは、高速試作成形、特にステレオリソグラフィーのために用いることもできる。新規の混合物をコーティング組成物として用いる場合、木、紙、金属、セラミックまたは他の表面上に形成されたコーティングは、透明で硬い。コーティングの厚さは、大きく異なっても差し支えなく、例えば、約０．０１ｍｍから約１ｍｍまでであってもよい。新規の混合物を使用することによって、例えば、コンピュータ制御された適切な波長のレーザビームを用いて、またはフォトマスクおよび適切な光源を用いて、混合物を照射することによりプリント回路のレリーフ像またはプリント基板を直接製造できる。
【００７４】
　上述した方法の特別な実施の形態の１つは、三次元成形物品のステレオリソグラフィー製造方法であり、ここで、この物品は、二工程(a)および(b)を繰り返し交互に行うことにより、新規の組成物から構築される。工程(a)においては、一方の境界が組成物の表面であり組成物の一層を、形成すべき三次元物品の所望の断面積に対応する表面領域内で適切な放射線によりこの層の高さだけ硬化させ、工程(b)において、硬化されたばかりの総を放射線硬化性液体組成物の新たな層で被覆し、所望の形状を持つ物品が形成されるまで、工程(a)および(b)をこの順番で繰り返す。この方法において、使用する放射線源はレーザビームであり、コンピュータ制御されていることが特に好ましい。
【００７５】
　次いで、一般に、その過程で、適切な強度をまだ持っていない、いわゆる未処理モデルが得られる、上述した初期放射線硬化に引き続き、加熱および／またはさらなる照射により、成形物品の最終硬化が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
　さらに、以下の実施例および比較例を用いて、本発明をより詳しく説明する。別記しない限り、全ての部および百分率は、重量ベースであり、全ての温度は摂氏の度である。
【実施例】
【００７７】
　以下の実施例に表示した成分の商標名は、以下の表１に列挙された化学物質に相当する。
【表１】
2004131706.tif 000002
【００７８】
　以下の実施例に表示した配合物は、均質な組成物が得られるまで、６０℃で撹拌機により各成分を混合することにより調製した。これらの配合物に関連する物理的データは以下のようにして得た：
　各々の配合物の粘度は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００７９】
　液体配合物の感光性は、いわゆる窓ガラスについて測定した。この測定において、単層の試験検体を異なるレーザエネルギーを用いて製造し、得られた層の厚さを測定した。使用した照射エネルギーの対数に対して、得られた層の厚さをグラフにプロットすることにより「検量線」を得た。この曲線の傾斜をＤｐ（ｍｍまたはミルで表される）と称する。曲線がｘ軸と交差するエネルギー値をＥｃと称する（また、その材料のゲル化がちょうど起こるエネルギーである；P.Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc.of Manufacturing Engineers, 1991, p.270ff.参照）。
【００８０】
　配合物の後硬化機械的性質は、Ｈｄ／Ｃｄ、Ａｒ／ＵＶまたはＮｄ−ＹＡＧレーザを用いてステレオリソグラフィーにより製造した三次元検体について測定した。
【００８１】
　各々の配合物のガラス転移温度は「ＤＭＡ」法により測定した。
【００８２】
　引張弾性率（ＭＰａ）、引張強さ（ＭＰａ）、破断点伸び（％）の全ては、ＩＳＯ５２７法にしたがって測定した。耐衝撃性（ノッチ入り、ｋＪ／ｍ2）は、ＩＳＯ１７９法にしたがって測定した。硬化樹脂の高度は、ショアＤ試験にしたがって測定した。
【００８３】
　エポキシ基の濃度（当量毎キログラム）は、式：重量％×１０／当量により計算した。
【００８４】
　ヒドロキシル基の濃度（当量毎キログラム）は、式：重量％×１０／当量により計算した。
【００８５】
実施例１
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　　　５５　　　　　　　　　　４．３７
Araldite DY-T　　　　　　１５　　　　　　　　　　１．４９
Simulsol BPPE/A　　　　　１０　　　　　　　　　　０．３０
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Ebecryl 3700　　　　　　１３．５　　　　　　　　 ０．５５
Cyracure UVI-6974　　　　２．５
Igracure I-651　　　　　　２
実施例２
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　　 ４７．６　　　　　　　　 ３．７８
Araldite DY-T　　　　　　２０　　　　　　　　　　１．９９
Simulsol BPRE　　　　　　１０　　　　　　　　　　０．２７
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Ebecryl 3700　　　　　　１６．５　　　　　　　　 ０．６８
Cyracure UVI-6974　　　　２．５
Igracure I-184　　　　　　１
ピレン（添加剤）　　　　 ０．４
実施例３
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　　 ５７．６　　　　　　　　 ４．５７
Araldite DY-T　　　　　　１５　　　　　　　　　　１．４９
Simulsol BPPE/A　　　　　 ８　　　　　　　　　　 ０．２４
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Ebecryl 3700　　　　　　１３．５　　　　　　　　 ０．５５
Cyracure UVI-6974　　　 　２ 
Igracure I-184　　　　　 １．５ 
ピレン（添加剤）　　　　 ０．４
実施例４
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　　 ５４．１　　　　　　　　 ４．２９
Araldite DY-T　　　　　　１５　　　　　　　　　　１．４９
Simulsol BPPE/A　　　　　１２　　　　　　　　　　０．３６
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Sartomer SR 399　　　　　 ３
Ebecryl 3700　　　　　　 １０　　　　　　　　　　０．４１
Cyracure UVI-6974　　　　 ２
Igracure I-184　　　　　 １．５
ピレン　　　　　　　　　 ０．４
実施例５
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　５３．２９２　　　　　　　　４．２３
Araldite DY-T　　　　　　１５　　　　　　　　　　１．４９
Simulsol BPPE/A　　　　　１２　　　　　　　　　　０．３６
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Ebecryl 3700　　　　　　 １０　　　　　　　　　　０．４１
Sartomer SR 399　　　　　 ３
Cyracure UVI-6974　　　　２．５
Igracure I-184　　　　　　２
ピレン（添加剤）　　　　 ０．２
ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン（添加剤）０．００８
実施例６
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　５４．２９３６　　　　　　　４．３１
Araldite DY-T　　　　　　１５　　　　　　　　　　１．４９
Simulsol BPPE/A　　　　　１２　　　　　　　　　　０．３６
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Ebecryl 3700　　　　　　 １０　　　　　　　　　　０．４１
Sartomer SR 399　　　　　 ３
Cyracure UVI-6974　　　 　２
Igracure I-184　　　　　 １．５
ピレン（添加剤）　　　　 ０．２
ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン（添加剤）０．００６４
実施例７
　以下の成分を混合して、均質な液体組成物を生成した：
成分　　　　　　　　 百分率（重量）　 当量／kg（エホ゜キシまたはヒト゛ロキシル）
Cyracure UVR 6110　　　 ５６．９　 　　　　　　　４．５２
Araldite DY-T　　　　　　１５　　　　　　　　　　１．４９
Simulsol BPPE/A　　　　　１０　　　　　　　　　　０．３０
TMP　　　　　　　　　　　 ２　　　　　　　　　　 ０．４５
Ebecryl 3700　　　　　　１３．５　　　　　　　　 ０．５５
Cyracure UVI-6974　　 　　２
Igracure I-184　　　　　 ０．６
　これら７つの配合物の測定した感光性、粘度、ガラス転移温度、並びにそれらの計算したエポキシ濃度およびヒドロキシル濃度が表２に示されている。
【表２】
2004131706.tif 000003
【００８６】
　紫外線に１時間露出して硬化させた後のこれら７つの配合物の測定した機械的性質が表３に示されている。
【表３】
2004131706.tif 000004
【００８７】
　実施例１から７は、１００℃より高いガラス転移温度に加え、７％より大きい破断点伸びおよび高い耐衝撃性により示されるように、非常に強靱な材料である。
【００８８】
　紫外線に１時間露出し、その後、２時間に亘り室温から１４０℃までゆっくり加熱して硬化させた後のこれら７つの配合物について測定した機械的性質が表４に示されている。
【表４】
2004131706.tif 000005
【００８９】
　１時間の紫外線露出後、または、紫外線に１時間露出し、次いで、２時間に亘り室温から１４０℃までゆっくり加熱して硬化させ、その後、２日間に亘り９０％の相対湿度に露出した後の配合物１および２の測定した機械的性質が表５に示されている。
【表５】
2004131706.tif 000006
【００９０】
　１時間の紫外線露出後、または、紫外線に１時間露出し、次いで、２時間に亘り室温から１４０℃までゆっくり加熱して硬化させ、その後、２日間に亘り９０％の相対湿度に露出した後の配合物１の測定した機械的性質が表６に示されている。
【表６】
2004131706.tif 000007
【００９１】
　この実施例は、本発明の材料は、耐湿性が高く、高湿度状況に長期間に亘り露出した後でさえも機械的性質が変わらないことを示している。
【００９２】
　本発明を特定の実施の形態を参照して上記のごとく説明してきたが、ここに開示された本発明の概念から逸脱せずに、様々な変更、改変および修正を行えることが明らかであろう。したがって、添付した特許請求の範囲の精神および広義の範囲に入るそのような変更、改変および修正の全てを包含することが意図される。ここに引用した全ての特許出願、特許および他の出版物はその全てがここに含まれる。
【外国語明細書】
2004131706000001.pdf