(57)【要約】【課題】基材フィルムとポリシロキサン系重合体からなる被覆層とが積層した構造を有するガスバリア用フィルムの製造の際における生産性を向上させる。【解決手段】基材フィルムを準備する段階と、ポリシロキサン系重合体からなる被覆層とが積層したガスバリア用フィルムの製造方法において、前記組成物を基材フィルム上に塗布する前に、予め基材フィルムに水分を吸収させる。かような方法を用いることによって、ガスバリア用フィルムの熟成に要する時間を短縮できる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ）を準備する段階と、
活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉ）、ならびに前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および下記式（１）：
【化１】
2004018636.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である）
で表される官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉ）を反応させて得られた組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布して、被覆層（Ｂ）を形成する段階と、を含むガスバリア用フィルムの製造方法であって、
前記組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布する前に、前記基材フィルム（Ａ）に水分を吸収させることを特徴とするガスバリア用フィルムの製造方法。
【請求項２】
基材フィルム（Ａ）を準備する段階と、
活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉ）、前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および下記式（１）：
【化２】
2004018636.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である）
で表される官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉ）、ならびに下記式（２）：
【化３】
2004018636.tif 000007
（式中、Ｒ２は水素原子または前記活性水素と反応しない官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ２またはＲ３は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を反応させて得られた組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布して、被覆層（Ｂ）を形成する段階と、を含むガスバリア用フィルムの製造方法であって、
前記組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布する前に、前記基材フィルム（Ａ）に水分を吸収させることを特徴とするガスバリア用フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記基材フィルム（Ａ）への水分の吸収は、前記基材フィルム（Ａ）を加湿炉内部に供給すること、前記基材フィルム（Ａ）に水蒸気を供給すること、または前記基材フィルム（Ａ）に水分を供給することによってなされることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア用フィルムの製造方法。
【請求項４】
被覆層（Ｂ）を形成した後であって熟成前に、前記ガスバリア用フィルムが巻き取られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さいガスバリア用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装、医療等の分野において、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さいガスバリア用フィルムに対する需要が増大している。
【０００３】
本発明者らは、ガスバリア用コーティング剤およびこれを用いてポリシロキサン系重合体を含む膜を基材フィルム表面に形成したガスバリア用フィルムを既に提案している（特開平８−２９５８４８号公報など）。かかるガスバリア用フィルムは、高いガスバリア性を保持し、耐湿性、環境性、透明性、可撓性に優れたものであり、各種用途に適用するに当たり、非常に高い有用性を有するものといえる。
【０００４】
特開平８−２９５８４８号公報に記載の基本構造を有するガスバリア用フィルムは、このように優れた特性を有するものである。しかしながら、製造コストをより削減して製品競争力を高める等の要請から、生産性の向上が所望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、基材フィルムとポリシロキサン系重合体からなる被覆層とが積層した構造を有するガスバリア用フィルムの製造の際における生産性を向上させることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材フィルム（Ａ）を準備する段階と、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉ）、ならびに前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および下記式（１）：
【０００７】
【化４】
2004018636.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である）
で表される官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉ）を反応させて得られた組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布して、被覆層（Ｂ）を形成する段階と、を含むガスバリア用フィルムの製造方法であって、前記組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布する前に、前記基材フィルム（Ａ）に水分を吸収させることを特徴とするガスバリア用フィルムの製造方法である。
【０００９】
また本発明は、基材フィルム（Ａ）を準備する段階と、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉ）、前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および前記式（１）で表される官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉ）、ならびに下記式（２）：
【００１０】
【化５】
2004018636.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２は水素原子または前記活性水素と反応しない官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ２またはＲ３は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を反応させて得られた組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布して、被覆層（Ｂ）を形成する段階と、を含むガスバリア用フィルムの製造方法であって、前記組成物を前記基材フィルム（Ａ）上に塗布する前に、前記基材フィルム（Ａ）に水分を吸収させることを特徴とするガスバリア用フィルムの製造方法である。
【００１２】
前記基材フィルム（Ａ）への水分の吸収は、前記基材フィルム（Ａ）を加湿炉内部に設置すること、前記基材フィルム（Ａ）に水蒸気を供給すること、または前記基材フィルム（Ａ）に水分を供給することによってなされることが好ましい。
【００１３】
また、被覆層（Ｂ）を形成した後であって熟成前に、前記ガスバリア用フィルムが巻き取られることが好ましい。
【００１４】
本発明者らは、ガスバリア用フィルムの製造工程において生産性を向上させうる工程を探求した。そして、上記記載の本発明の方法を用いることによって、基材フィルムと被覆層とを積層させた後の、熟成工程に要する時間を短縮し、ガスバリア用フィルムの生産性を有意義に向上させうることを見出した。
【００１５】
本発明に関するガスバリア用フィルムは、基材フィルム上にポリシロキサン系重合体からなる被覆層が積層されてなる構造を有する。被覆層を積層させた後は、例えば４０℃で熟成させることによって、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ：Ｒはアルキル基を表す）を加水分解させ、アルコールを除去する。かような加水分解反応（縮合）とアルコール除去とを充分に進行させることによって、ガスバリア用フィルムのガスバリア性がさらに向上する。しかしながら、熟成にはある程度の時間が必要であり、ガスバリア用フィルム製造の生産性を低下させる原因となっていた。特に、工業的な生産過程においては、基材フィルム上に被覆層を形成した後、巻き取ってロール状にすることが一般的である。このため、加水分解に必要な水分を充分に供給することができず、加水分解反応の反応速度が小さくなり、熟成に要する時間が長くなる傾向があることを見出した。また、熟成に要する時間が長くなるのみならず、加水分解反応が充分に進行せず、ガスバリア性が不充分になる傾向があることを見出した。
【００１６】
本発明においては、被覆層用組成物を基材フィルム上に塗布する前に、予め基材フィルムに強制的に水分を吸収させる。このような処理を講じておくことによって、熟成工程におけるアルコキシシリル基の加水分解反応を促進させることができ、熟成工程に要する時間を短縮させることが可能となる。基材フィルムがロール状に捲回される場合にあっては、捲回した状態における被覆層への水分の供給は、大気中からの自発的な供給はもちろん、強制的に供給することも困難である。かような場合であっても、本発明の方法においては、予め水分を供給しておくため、アルコキシシリル基の加水分解反応を十分な反応速度で進行させることが可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも基材フィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層されてなるガスバリア用フィルムの製造方法に関する。以下、製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１８】
まず、基材フィルム（Ａ）を準備する。基材フィルム（Ａ）の種類や、形状、厚さなどに関しては、後述する通りである。
【００１９】
別途、被覆層（Ｂ）を形成するために用いられる被覆層用組成物を準備する。被覆層形成用組成物についても、組成や配合量などについては後述する。
【００２０】
次に、基材フィルム（Ａ）に水分を吸収させる。本発明においては、各種水分供給手段を用いて強制的に水分を基材フィルム（Ａ）に供給する。基材フィルム（Ａ）への水分供給手段は、特に限定されるものではないが、加湿炉、水蒸気の供給、水の供給などの手段を用いることができる。
【００２１】
加湿炉を用いる場合には、基材フィルム（Ａ）を加湿炉内部に供給する実施形態を用いることができる。加湿炉を用いた加湿は、５０〜１００℃、５〜３０％Ｒｈの雰囲気下に基材フィルム（Ａ）を１〜１０分間晒すことによってなし得る。水分以外に存在する雰囲気ガスは、大気を用いることができる。必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。加湿炉は、基材フィルム（Ａ）をバッチ処理する形式でも連続処理する形式でもいずれでもよいが、生産性を考慮するとある程度の長さの基材フィルム（Ａ）を連続処理できる加湿炉を用いることが好ましい。ただし、連続処理する場合には、加湿炉内部の雰囲気ガスの組成や湿度が一定の範囲に保たれるように制御することが、基材フィルム（Ａ）の水分吸収量を一定にするためには必要となる。加湿炉の壁部の材料や、湿度や温度の制御手段に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知の材料や制御手段を用いればよい。
【００２２】
基材フィルム（Ａ）への水蒸気を供給する場合には、基材フィルム（Ａ）の表面近傍へ、強制的に所定の温度の水蒸気を供給する。なお、本発明において「水蒸気を供給」とは、水蒸気供給手段を用いて水蒸気リッチガスを基材フィルム（Ａ）近傍へ供給する形態を意味する。なお、一定の空間を仕切り、内部雰囲気における水蒸気含有量を一定範囲に保ち、その空間に基材フィルム（Ａ）を供給する実施形態は、前述の加湿炉を用いた実施形態に包含されるものとする。即ち、水蒸気含有量が一定範囲に保たれる空間が仕切られている場合には、そのような空間は加湿炉を構成しているものと定義する。したがって、「水蒸気を供給」する実施形態は、明確に仕切られていない空間に水蒸気リッチガスを強制的に供給する実施形態を意味する。水蒸気の供給は、まず水蒸気リッチなガスを準備し、バルブなどの制御手段を用いて供給すればよい。水蒸気供給手段は、基材フィルム（Ａ）への水分の供給を連続的に行う場合に好適である。基材フィルム（Ａ）が搬送されるベルトコンベアなどの近傍に水蒸気リッチガスを放出するバルブを設け、水蒸気リッチガスが流れている状態で、一定速度で基材フィルム（Ａ）を搬送するとよい。水蒸気リッチガスの組成や温度などは、基材フィルム（Ａ）の材質や搬送速度、水蒸気リッチガスを放出するバルブの数などによって異なるため、一義的に規定できない。水蒸気以外のガス組成に関しては特に限定はなく、大気成分のガスに水蒸気を強制的に過剰に混入させた組成であっても、水蒸気以外のガス成分を不活性ガスとしてもよい。また、バルブを設ける場合には、基材フィルム（Ａ）の幅に応じて、基材フィルム（Ａ）における水分吸収量に偏りが生じないように複数設けることが好ましい。
【００２３】
水を供給する場合には、基材フィルム（Ａ）の表面に水を噴霧する実施形態や、基材フィルム（Ａ）を水中に浸漬させる実施形態を用いうる。なお、本発明において「水を供給」とは、基材フィルム（Ａ）の表面に液体の水を供給することを意味する。基材フィルム（Ａ）の表面に水を噴霧する実施形態や基材フィルム（Ａ）を水中に浸漬させる実施形態は、基材フィルム（Ａ）を連続的に処理する際に好適である。水を噴霧する実施形態においては、一定速度で搬送される基材フィルム（Ａ）に固定化されたスプレーを用いて水を噴霧すればよい。また、水中に浸漬させる実施形態においては、一定速度で搬送される基材フィルム（Ａ）が貯水領域を通過する際に水中に漬かるようにすればよい。ただし、水を供給する場合には、必要以上の水分が基材フィルム（Ａ）の表面に付着する傾向がある。このため、過剰の水分を取り除く手段を別途設けることが好ましい。具体的には、余剰の水分を取り除くローラーや、余剰の水分を蒸発させるための加温手段などを用いることが可能である。
【００２４】
続いて、水分を吸収した基材フィルム（Ａ）上に被覆層用組成物をコーティングする。これにより、基材フィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層したガスバリア用フィルムを得る。被覆層用組成物を塗布するには、各種コーティング法や印刷法などを用いることができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。通常は、被覆層用組成物は、乾燥後の被覆層（Ｂ）の厚さが０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍになるように供給される。被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない恐れがある。一方、被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不充分な密着強度によって、ガスバリア性が低下する恐れがある。
【００２５】
コーティング後は、被覆層用組成物の硬化および乾燥を行う。加熱を行う場合には、基材フィルム（Ａ）の耐熱温度以下で加熱することが好ましい。ここで、基材フィルムの耐熱温度とは、実質上基材フィルム（Ａ）の特性が保持できる上限の温度のことを意味し、ガラス転移点、結晶化温度または分解点を意味する。硬化および乾燥の条件は、特に限定されないが、迅速に被覆層（Ｂ）を形成するためには６０〜１２０℃で１〜１８０秒間処理するとよい。乾燥は、水蒸気やミスト存在下で行ってもよい。
【００２６】
なお、被覆層用組成物をコーティングして被覆層（Ｂ）を形成するにあたっては、同一組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングしてもよいし、異なる組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングして被覆層（Ｂ）を多層構造にしてもよい。
【００２７】
被覆層（Ｂ）を乾燥させた後、ガスバリア性を向上させるために、熟成処理を行う。工業的な生産過程においては、基材フィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層したガスバリア用フィルムは、ロール状に巻き取られる。本発明は、上述のようにガスバリア用フィルムがロール状に巻き取られ、その状態で熟成処理が行われる場合であっても、予め水分が供給されているため、効果的な熟成が可能である。即ち、ロール状に巻き取られている場合には、被覆層（Ｂ）に水分を後から供給することが困難であるが、予め基材フィルム（Ａ）に水分を供給しておくことによって、アルコキシシリル基の加水分解反応（縮合）を十分な反応速度で進行させることを可能にしている。熟成処理によって、アルコキシシリル基の加水分解反応（縮合）が進行し、ハードコート性、ガスバリア性に優れる被覆層（Ｂ）の形成が可能となる。また、被覆層（Ｂ）の密着性も向上する。
【００２８】
熟成処理の条件は、用いる被覆層用組成物に応じて決定する必要があるが、一般的には、加熱処理やコロナ処理を用いる。加熱処理の条件は、４０〜６０℃が一般的である。本発明の方法に従って予め水分を基材フィルム（Ａ）に供給しておくことによって、熟成に要する時間を短縮できる。例えば、ロール状に捲回されたガスバリア用フィルムに加熱処理を行って、同等のガスバリア性を有するガスバリア用フィルムを製造する実施形態においては、例えば加熱処理に要する時間を１／２以下に短縮することが可能である。ただし、本発明の技術的範囲は、かような短縮度合いを実現する態様に限定されるものではない。
【００２９】
なお、ガスバリア用フィルムには、さらにシーラント層（Ｃ）を積層させてもよい。シーラント層（Ｃ）を含めたガスバリア用フィルムの積層順序は、基材フィルム（Ａ）／被覆層（Ｂ）／シーラント層（Ｃ）が一般的であるが、必ずしもこの順序に積層させなければならないものではなく、場合によっては、順序を変えてもよい。また、シーラント層（Ｃ）を積層させるための接着層など、公知の層を追加してもよい。
【００３０】
以下、本発明のガスバリア用フィルムの製造に用いられる基材フィルム（Ａ）、被覆層（Ｂ）、シーラント層（Ｃ）の材料や製法について詳細に説明する。
【００３１】
［基材フィルム（Ａ）］
基材フィルム（Ａ）は、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどを用いることができる。熱安定性の観点からは、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムがより好ましい。フィルム強度も考慮すると、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００３２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルが挙げられる。ポリアミドとしては、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどが挙げられる。基材フィルム（Ａ）は無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。また、これらの基材フィルム（Ａ）は重合により合成してもよいし、市販されているフィルムを用いてもよい。
【００３３】
基材フィルム（Ａ）の形状は、特に限定されるものではなく、使用用途や作業性などを考慮して決定すればよい。厚さに関しても特に限定されるものではないが、薄すぎるとフィルム強度が不充分なものとなる恐れがあり、厚すぎると被覆層（Ｂ）を乾燥させるために要する時間が長くなる。このため、基材フィルム（Ａ）一般的には５〜５００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３４】
［被覆層（Ｂ）］
被覆層（Ｂ）は、被覆層（Ｂ）を形成するために用いられる組成物（以下、「被覆層用組成物」とも記載）を予め調製し、これを塗布することによって形成される。被覆層用組成物の調製方法については、特開平８−２９５８４８号公報などに記載されている手法を適宜参照することができる。
【００３５】
被覆層用組成物は、加水分解縮合をし得るアルコキシシリル基を有する。被覆層用組成物の一実施形態は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉ）、ならびに前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および前記式（１）で表される官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉ）を反応させて得られた組成物からなる。被覆層用組成物は、さらに前記式（２）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を含む溶液を反応させたものであってもよい。即ち、被覆層用組成物の他の実施形態は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉ）、前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および前記式（１）で表される官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉ）、ならびに前記式（２）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を反応させて得られた組成物からなる。被覆層用組成物を調製する上で使用する化合物は、得られる特性を考慮して後述する（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）から選択すればよい。
【００３６】
［有機化合物（ｂ−ｉ）］
有機化合物（ｂ−ｉ）は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。本願において活性水素とは、反応性が強く各種の試薬と反応する水素原子をいい、具体的には、−ＮＨ−（式中、Ｎには他に水素原子が結合していない）または−ＮＨ２として分子中に存在する。有機化合物（ｂ−ｉ）からなる成分が被覆層用組成物に含まれる場合、形成される被覆層（Ｂ）の可撓性を高める上で特に効果がある。
【００３７】
有機化合物（ｂ−ｉ）の分子量は特に限定されるものではないが、形成される被覆層（Ｂ）の製膜性や可撓性を高める観点からは、高分子化合物が好ましい。有機化合物（ｂ−ｉ）としての高分子化合物は、数平均分子量が小さすぎると形成された被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る恐れや、基材フィルム（Ａ）や他の被覆層（Ｂ）上にコーティングして積層する際の製膜性が劣る恐れがある。このため、有機化合物（ｂ−ｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると形成される被覆層（Ｂ）の透明性が劣る恐れがあり、また、被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る恐れがある。このため、有機化合物（ｂ−ｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。ただし、数平均分子量では計測できない複雑な構造を持つものも有機化合物（ｂ−ｉ）として使用可能であり、本発明においてはこれらのものを排除するものではない。
【００３８】
有機化合物（ｂ−ｉ）の具体例としては、エタノールアミンなどの低分子化合物や、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリメチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンは各種公知の合成方法を用いて調製することができ、また、市販品を用いてもよい。例えば、株式会社日本触媒製のエポミンシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いずれも商品名）等のポリエチレンイミンを用いることができる。ポリアリルアミンとしては、各種公知の方法で合成したものを用いることができるほか、日東紡績株式会社製のＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名）などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記列挙した有機化合物（ｂ−ｉ）のなかでは、被覆層（Ｂ）の透明性、耐熱性、可撓性、密着性を考慮すると、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００４０】
［有機化合物（ｂ−ｉｉ）］
有機化合物（ｂ−ｉｉ）は、有機化合物（ｂ−ｉ）に含まれる窒素原子に結合した活性水素と反応してこの窒素原子と化学結合を形成しうる官能基（以下、「活性水素反応基」とも記載）、および前記式（１）で表される官能基（以下、「ＳｉＯＲ１基」とも記載）を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。活性水素反応基としては、特に制限されるものではないが、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルハライド基などが挙げられる。窒素原子に結合した活性水素との反応容易性、耐熱水性を考慮すると、エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。前記式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状（脂環式）アルキル基のいずれであってもよく、炭素数１〜４であることが好ましい。アルキル基の中では、被覆層（Ｂ）を緻密にする観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００４１】
有機化合物（ｂ−ｉｉ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉＯＲ１基を有するシランカップリング剤（以下、単にエポキシ基含有シランカップリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基およびＳｉＯＲ１基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
［有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）］
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）は、前記式（２）で表される。式（２）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密な被覆層（Ｂ）を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、これらのアルキル基は、有機化合物（ｂ−ｉ）に含まれる前記活性水素と反応しない官能基を有していても良い。有機化合物（ｂ−ｉ）に含まれる前記活性水素と反応しない官能基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基が挙げられる。ビニル基を有する場合、耐熱性が向上する効果がある。なお、Ｒ１は、ｘが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
前記式（２）において、Ｒ３は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密な被覆層（Ｂ）を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。なお、Ｒ３は、ｙが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
前記式（１）において、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。特に限定されるものではないが、形成される被覆層（Ｂ）の耐熱性、耐煮沸性、耐水性を考慮すると、ｘ＝０であり、ｙ＝４であることが好ましい。
【００４５】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類およびこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール、並びにこれらの化合物を含む高分子有機ケイ素化合物類が挙げられる。この中では、被覆層（Ｂ）の耐湿性、耐水性などを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。なお、これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４６】
［有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）］
有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）は、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）の加水分解縮合によって得られる化合物である。被覆層用組成物の他の実施形態において、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）の代わりに、または有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）に加えて、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を含んでもよいとしたのは、被覆層（Ｂ）を形成する際における有機化合物（ｂ−ｉｉ）および有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）の不本意な乾燥を防止するためには、これらを予め加水分解縮合させておくことが作業上好適な場合があることを考慮したものである。つまり、本発明の被覆層用組成物の他の実施形態においては、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）を含むものであってもよく、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉｉ）を含むものであってもよい。両者を含むものであってもよいことは勿論である。これらの加水分解縮合反応は、空気中に存在する水分によっても進行するが、酸または塩基等の公知の触媒を用いて反応効率を向上させてもよい。また、作業性を考慮すると、加水分解反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００４７】
なお、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）およびその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）は、有機化合物（ｂ−ｉ）が有する窒素原子に結合した活性水素と反応し得る官能基を有さない点で、有機化合物（ｂ−ｉｉ）とは明確に異なるものである。
【００４８】
［被覆層用組成物の調製］
被覆層用組成物を得るためには、まず、上述の（ｂ−ｉ）および（ｂ−ｉｉ）、必要に応じて（ｂ−ｉｉｉ）および／または（ｂ−ｉｖ）を反応させて、これらが反応した組成物を調製する。反応の媒体は、後述する溶媒（ｂ−ｖ）と同一の化合物を用いることができる。上述の（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）を反応させて組成物を得る際の配合量は、他の添加剤の使用の有無などに応じて決定されるべきものであり、一義的に規定することはできないが、通常の量を以下に規定する。
【００４９】
有機化合物（ｂ−ｉ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００５０】
有機化合物（ｂ−ｉｉ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００５１】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を配合する場合には、その配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。なお、「有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）の配合量」とは、両者の合計の配合量を意味するものであり、いずれか一方のみが被覆層用組成物中に含まれる場合には、一方の配合量を意味するものである。
【００５２】
（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）が配合される溶媒（ｂ−ｖ）は、有機化合物（ｂ−ｉ）、有機化合物（ｂ−ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／または有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）、ならびにこれらの反応反応物を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；その他、エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。この中では、加水分解反応時の安定性や保存安定性に優れている点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。溶媒は、使用する成分（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）との相性を考慮して選択するとよい。
【００５３】
溶媒（ｂ−ｖ）の配合量は、特に限定されないが、被覆層用組成物（ここでは、溶媒（ｂ−ｖ）を含む）の全質量を１００質量％としたときに、通常２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。溶媒（ｂ−ｖ）の配合量が２０質量％未満の場合には、被覆層用組成物の反応安定性に劣ることがあり、また塗工中に、被覆層用組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなる可能性がある。一方、９７質量％を超える場合には、被覆層（Ｂ）を形成する際の生産性が劣ることがあるほか、有効成分が低濃度となり過ぎるため、必要な被覆層（Ｂ）の厚さを確保できない場合がある。
【００５４】
また、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤を、被覆層用組成物の特性を損なわない範囲でさらに適量配合してもよい。
【００５５】
被覆層用組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００５６】
（１）　有機化合物（ｂ−ｉ）と、有機化合物（ｂ−ｉｉ）と、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）と、溶媒（ｂ−ｖ）とを含む配合成分（他の任意成分を含んでいても良い）を反応させる方法、
（２）　予め溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機化合物（ｂ−ｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｉ）とを反応させて、その後、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）を加える方法、
（３）　有機化合物（ｂ−ｉ）を含む溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機化合物（ｂ−ｉｉ）と有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）とを加水分解縮合する方法、
などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。なお、溶媒（ｂ−ｖ）は、その調製段階や方法に応じて適当なものを適時、補充ないし追加することが望ましい。
【００５７】
反応条件は、組成物中に有機化合物（ｂ−ｉ）の未反応物が実質的に残存しない条件とすることが好ましい。未反応の有機化合物（ｂ−ｉ）が残存していると、得られる被覆層（Ｂ）の安定性が低下する恐れがあるからである。例えば、３０〜８０℃程度で、０．５〜５時間程度反応させればよい。
【００５８】
［シーラント層（Ｃ）］
シーラント層（Ｃ）としては、ポリオレフィンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなど各種ヒートシール性を有するフィルムを用いることができる。より好ましい例としては、低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムが挙げられる。シーラント層（Ｃ）の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜７０μｍが特に好ましい。
【００５９】
【実施例】
続いて、実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
【００６０】
＜酸素透過度測定＞
モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置ＭＨを用いた。測定は、２０℃３０％Ｒｈおよび２０℃９０％Ｒｈで測定した。
【００６１】
＜合成例１：被覆層用組成物１の調製＞
有機化合物（ｂ−ｉ）としてポリエチレンイミン（２．６ｋｇ：株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８）、有機化合物（ｂ−ｉｉ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２．０ｋｇ）、および溶媒（ｂ−ｖ）としてメタノール（５４ｋｇ）を含む混合液を、６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（１．５ｋｇ）とメタノール（７０ｋｇ）との混合液を加えて、室温で２４時間反応させて、被覆層用組成物１とした。
【００６２】
＜合成例２：被覆層用組成物２の調製＞
有機化合物（ｂ−ｉ）としてポリエチレンイミン（２．６ｋｇ：株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８）、有機化合物（ｂ−ｉｉ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２．３ｋｇ）、および溶媒（ｂ−ｖ）としてメタノール（５４ｋｇ）を含む混合液を、６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（１．０ｋｇ）とメタノール（５．４ｋｇ）との混合液を加えて３０分間反応させ、さらに有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）としてテトラメトキシシランの加水分解縮合物（１１．３ｋｇ：多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１）とメタノール（２４ｋｇ）との混合液を加えた。これを室温で２４時間反応させて、被覆層用組成物２とした。
【００６３】
＜実施例１＞
基材フィルム（Ａ）として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（長さ：２０００ｍ）を準備した。このフィルムを９０℃２０％Ｒｈの雰囲気下にある加湿炉を１分間通過させることにより、ＰＥＴフィルムに水分を供給した。引き続いて、ＰＥＴフィルム上に、合成例１で得られた被覆層用組成物１を乾燥後の厚みが０．７μｍなるようにバーコーターで塗布し、９０℃１０％Ｒｈで１０秒間乾燥し、さらに１００℃で１０秒間乾燥させた。その後、長さ２０００ｍのフィルムをロール状に巻き取った。このガスバリア用フィルムを４０℃１０％Ｒｈで熟成させた。熟成時間とガスバリア用フィルムの酸素透過度との関係を調査したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００６４】
＜比較例１＞
ＰＥＴフィルム上に被覆層用組成物１を塗布する前に、ＰＥＴフィルムに水分を供給する工程を除去した以外は、実施例１と同様にしてロール状に巻き取られたガスバリア用フィルムを得た。このガスバリア用フィルムを４０℃１０％Ｒｈで熟成させた。熟成時間とガスバリア用フィルムの酸素透過度との関係を調査したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００６５】
＜実施例２＞
基材フィルム（Ａ）として、厚さ１５μｍのナイロンフィルムを用い、被覆層用組成物として合成例２で得られた被覆層用組成物２を用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア用フィルムを得た。このガスバリア用フィルムを４０℃１０％Ｒｈで熟成させた。熟成時間とガスバリア用フィルムの酸素透過度との関係を調査したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００６６】
＜比較例２＞
ナイロンフィルム上に被覆層用組成物２を塗布する前に、ナイロンフィルムに水分を供給する工程を除去した以外は、実施例２と同様にしてロール状に巻き取られたガスバリア用フィルムを得た。このガスバリア用フィルムを４０℃１０％Ｒｈで熟成させた。熟成時間とガスバリア用フィルムの酸素透過度との関係を調査したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００６７】
＜実施例３＞
基材フィルム（Ａ）として、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（延伸ＰＰ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア用フィルムを得た。このガスバリア用フィルムを４０℃１０％Ｒｈで熟成させた。熟成時間とガスバリア用フィルムの酸素透過度との関係を調査したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００６８】
＜比較例３＞
延伸ＰＰ上に被覆層用組成物２を塗布する前に、延伸ＰＰに水分を供給する工程を除去した以外は、実施例３と同様にしてロール状に巻き取られたガスバリア用フィルムを得た。このガスバリア用フィルムを４０℃１０％Ｒｈで熟成させた。熟成時間とガスバリア用フィルムの酸素透過度との関係を調査したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示すように、本発明の方法に従って、予め水分を基材フィルム（Ａ）に供給しておくことによって、熟成に要する時間を短縮できることが示された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明においては、被覆層用組成物を基材フィルム上に塗布する前に、予め基材フィルムに強制的に水分を吸収させる。このような処理を講じておくことによって、熟成工程におけるアルコキシシリル基の加水分解反応を促進させることができ、熟成工程に要する時間を短縮させることが可能となる。即ち、ガスバリア用フィルム製造の生産性を向上させることができる。