(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を示すとともに、電気化学的に安定で、かつ、接着性に優れた高分子固体電解質およびそれ用いたリチウム電池、とくにリチウム２次電池の提供。【解決手段】（Ａ）疎水性のイオン性液体、（Ｂ）エポキシ樹脂ならびに（Ｃ）（ｉ）下記一般式【化１】ＬｉＸ〔式中、Ｘは、ハロゲン、ＣｌＯ３、ＢｒＯ３、ＩＯ３、ＢＦ４、ＨＣＯＯ、ＮＯ３、ＲＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、Ｈ２ＰＯ４、ＲＯＳＯ３、ＯＨ、ＮｂＯ３、ＲＯおよびＢＯ２よりなる群から選ばれた基であり、Ｒはアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれた基である。〕で示されるモノリチウム塩および（ｉｉ）下記一般式【化２】Ｌｉ２Ｙ（式中、Ｙは、ＣＯ３、Ｂ４Ｏ７、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４およびＭｏＯ４よりなる群から選ばれた基である。）で示されるジリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を含有することを特徴とする固体電解質およびそれ用いたリチウム電池、とくにリチウム２次電池。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水性のイオン性液体、
（Ｂ）エポキシ樹脂
ならびに
（Ｃ）（ｉ）下記一般式
【化１】
2004311079.tif 000010
〔式中、Ｘは、ハロゲン、ＣｌＯ３、ＢｒＯ３、ＩＯ３、ＢＦ４、ＨＣＯＯ、
ＮＯ３、ＲＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、
Ｈ２ＰＯ４、ＲＯＳＯ３、ＯＨ、ＮｂＯ３、ＲＯおよびＢＯ２よりなる群から選ばれた基であり、Ｒはアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれた基である。〕
で示されるモノリチウム塩および
（ｉｉ）下記一般式
【化２】
2004311079.tif 000011
（式中、Ｙは、ＣＯ３、Ｂ４Ｏ７、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４およびＭｏＯ４よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるジリチウム塩
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物
を含有することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
エポキシ樹脂の硬化剤がポリアミンおよび／または酸無水物である請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記（Ａ）の疎水性のイオン性液体が下記式
【化３】
2004311079.tif 000012
よりなる群から選ばれた有機カチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ２）Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−よりなる群から選ばれた対アニオンとからなるものである請求項１または２記載の固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の固体電解質を用いることを特徴とするリチウム電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器の電源として有用なリチウム電池に用いるのに適した固体電解質およびそれを用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
リチウム電池の出力電圧は３．０Ｖ以上と高いため、電解質には広い電位範囲で安定な有機溶媒や支持塩が用いられている。しかしながら、液体電解質では、電解液の漏洩やリチウム負極−電解質界面に生成するデンドライトに起因する正負極間の短絡などによる安全面の問題、さらに液体を用いることによる電池形状の制限などの欠点がある。これらの問題点を解決するために、支持電解質をポリマーに溶解させた高分子固体電解質や有機系電解液をポリマーに含浸させたポリマーゲル電解質が盛んに研究されている。
【０００３】
電解質のポリマー化はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料を中心に研究が進み、ほぼ実用化レベルにまで到達している。
【０００４】
電解質のポリマー化の手段としてエポキシ樹脂を用いる考え方は、特許文献１において提案されているが、このエポキシ樹脂は、特定のシアノエチル化エポキシ化合物であるうえ、硬化剤も限定的材料を使用することが必要である。
【０００５】
しかしながら、これらの電解質は、いずれも電気化学的安定性が不充分であったり、接着性が不充分であったりしていまだ充分満足すべきものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１２１０３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いイオン伝導性を示すとともに、電気化学的に安定で、かつ、接着性に優れた高分子固体電解質およびそれ用いたリチウム電池、とくにリチウム２次電池を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、
（Ａ）疎水性のイオン性液体、
（Ｂ）エポキシ樹脂
ならびに
（Ｃ）（ｉ）下記一般式
【化４】
ＬｉＸ
〔式中、Ｘは、ハロゲン、ＣｌＯ３、ＢｒＯ３、ＩＯ３、ＢＦ４、ＨＣＯＯ、
ＮＯ３、ＲＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、
Ｈ２ＰＯ４、ＲＯＳＯ３、ＯＨ、ＮｂＯ３、ＲＯおよびＢＯ２よりなる群から選ばれた基であり、Ｒはアルキル基およびアリール基よりなる群から選ばれた基である。〕
で示されるモノリチウム塩および
（ｉｉ）下記一般式
【化５】
Ｌｉ２Ｙ
（式中、Ｙは、ＣＯ３、Ｂ４Ｏ７、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４およびＭｏＯ４よりなる群から選ばれた基である。）
で示されるジリチウム塩
よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物
を含有することを特徴とする固体電解質。
本発明の第２は、エポキシ樹脂の硬化剤がポリアミンおよび／または酸無水物である請求項１記載の固体電解質に関する。
本発明の第３は、前記（Ａ）の疎水性のイオン性液体が下記式
【化６】
2004311079.tif 000002
よりなる群から選ばれた有機カチオンと、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ２）Ｎ−および（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−よりなる群から選ばれた対アニオンとからなるものである請求項１または２記載の固体電解質に関する。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれか記載の固体電解質を用いることを特徴とするリチウム電池に関する。
【０００９】
本発明において用いる硬化剤としては、とくに限定するものではないが、ポリアミンおよび／または酸無水物が好ましい。
【００１０】
ポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなどがあり、アミンは第一級アミン、第二級アミン、または第三級アミンのいずれでもよい。
これらの代表的なものとしては、脂肪族第一アミン、芳香族第一アミン、変形アミン、その他のアミンなどがあり、これらの具体的化合物は、例えば昭和６３年５月３０日  株式会社  昭晃堂発行  垣内  弘  編著「新エポキシ樹脂」第１６４〜１９１頁に詳述されているので、それを参照されたい。
【００１１】
前記酸無水物としては、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、ハロゲン化酸無水物などがあり、これらの具体的化合物は、前記「新エポキシ樹脂」第１９１〜２０８頁に詳述されているので、それを参照されたい。
【００１２】
本発明において、エポキシ樹脂を形成するためのエポキシ化合物は、１つの化合物に２以上のエポキシ基をもつ化合物であり、硬化剤との反応により３次元構造化が可能な化合物である。
【００１３】
前記エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物、変性ビスフェノールＡ系エポキシ化合物などがある。詳細は前記「新エポキシ樹脂」第１５〜１０２頁に詳述されているので、それを参照されたい。
【００１４】
エポキシ化合物とジアミンの硬化反応は、下記のとおりである。
【化７】
2004311079.tif 000003
（式中、Ｒ１は硬化剤であるアミン化合物本体部分、Ｑはエポキシ化合物の本
体部分を指す。）
【００１５】
エポキシ化合物と酸無水物の硬化反応は下記のとおりである。
【化８】
2004311079.tif 000004
（式中、Ｒ２は酸無水物の本体部分、Ｑはエポキシ化合物の本体部分である。）
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は、分子量が１０００〜１００，０００のものが好ましい。１０００以下ではその形状が保ちにくくなり、１００，０００以上では柔軟性が不充分となる傾向が生じる。
【００１７】
本発明におけるイオン性液体は、陽イオンと陰イオンのみで形成された化合物であり、常温で液体でありながら、蒸気圧がなく（不揮発性）、イオン伝導性が高く、化学的に安定で、不燃性であり、分解電圧が高く（電気分解しにくい）、耐熱性であって、液体状態を保つ範囲の広いものが好ましい。また、本発明における疎水性とは、非潮解性であって、水を吸収することがない性質をいうものである。
【００１８】
前記イオン性液体の具体例としては、
【化９】
2004311079.tif 000005
などがある。
とくに、
【化１０】
2004311079.tif 000006
で示されるイオン性液体は、４００℃までの温度に耐えることができ、−１６℃まで液状を保つことができ、この温度範囲で安定なイオン供給源となる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は、前記エポキシ化合物と硬化剤との反応により生成した三次元網目構造をもつエポキシ樹脂である。そして本発明の固体電解質とは、この網目構造中に前記イオン性液体を含有しているものであり、これはゲル状ないし固体状を呈している。
【００２０】
本発明における（Ａ）疎水性のイオン性液体と（Ｂ）エポキシ樹脂の配合比（重量比）は、０．００１〜３：１、好ましくは０．０１〜２：１、とくに好ましくは０．１〜１：１である。また、（Ｂ）のエポキシ樹脂に対する（Ｃ）のリチウム化合物の配合比（重量比）は、１：０．０１〜０．２、好ましくは１：０．０２〜０．１５、とくに好ましくは１：０．０３〜０．１３である。
【００２１】
本発明における硬化剤とエポキシ化合物の配合比（重量比）は、０．０１〜５：１、好ましくは０．０５〜３：１、とくに好ましくは０．０５〜１：１である。
【００２２】
本発明における固体電解質をリチウム電池に適用するときの代表的な積層構造は、正極／本発明固体電解質／負極という積層構造であり、この積層構造は工業材料ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．４（２０００年４月号）第１８頁以降記載の「ポリマーリチウム電池開発の現状」第１９頁右列下から１０〜７行の記載の正極／ポリマー薄膜セパレーター／負極の積層構造に対応しており、本発明の固体電解質は、この「ポリマー薄膜セパレーター」に対応しており、イオンは通すが電子は通さない層として機能するものであり、同誌第２０頁の図４における正極／電解質／負極の構成における電解質にも対応しているものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
＜固体エポキシ樹脂の合成＞
分留管と滴下漏斗を付した５００ｍｌ三つ口フラスコ中にビスフェノールＡ０．１ｍｏｌ（２２．８３ｇ）とエピクロルヒドリン（１−クロロ−２，３−エポキシプロパン）１ｍｏｌ（９２．４７ｇ）を入れ、オイルバス中で４５℃に加熱して溶解した後、１１９℃に上昇させた。滴下漏斗に入れたＮａＯＨ水溶液０．２ｍｏｌ（２０．３４ｇ）を３．５時間かけて滴下し重合した。その後、加熱撹拌を続けて水を除去し、更に未反応のエピクロルヒドリンを除去した。次に、トルエンに溶解した生成物を減圧ろ過して（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｅｒ、材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、孔径：５．０μｍ、直径：４７ｍｍを使用）エポキシオリゴマーと重合中に生成した粉末とを濾別した。最後にトルエンを除去するために１００℃で一晩減圧乾燥した。
＜膜の作製＞
エポキシオリゴマーとめのう乳鉢ですりつぶした塩化リチウムをスライドガラスにとり混ぜた。その後、無水フタル酸とイオン性液体〔エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロサルフォネイトイミン（ＥＭＩＴＦＳＩ）〕を混ぜてホットプレート上で加熱重合させ、カッターで剥がし導通の有無の確認をした。
＜イオン伝導度の測定＞
生成した膜を直径１ｃｍの電極に挟み、はみ出す膜は電極に沿ってカッターで切り落とし、電極をクリップで固定した。クリップで固定してある電極全体を金属の箱に入れ電磁波を遮断した。常温でＬＣＲ  ＭＥＴＥＲ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２８４Ａ）によりイオン伝導度を測定した。その時、金属の箱にアースを付けた。２０Ｈｚから１ＭＨｚまでのインピーダンスを測定した。横軸に実数部、縦軸に虚数部をとった。下記式でイオン伝導度を導いた。
σ＝〔膜厚（ｃｍ）／πｒ２〕×〔１／抵抗（Ω）〕
リチウム化合物の配合量のみをいろいろ変化させた場合のイオン伝導度の変化は表１および図１に、イオン性液体の配合量のみをいろいろ変化させた場合のイオン伝導度の変化は表２および図２に、硬化剤の配合量のみをいろいろ変化させた場合のイオン伝導度の変化は表３および図３に、それぞれ示した。
【００２５】
【表１】
2004311079.tif 000007
【００２６】
【表２】
2004311079.tif 000008
【００２７】
【表３】
2004311079.tif 000009
【００２８】
重合した固体電解質をＩＲとＴＧで分析した結果、ＩＲスペクトルでは１７２４ｃｍ−１付近にフタル酸エステルによる吸収が、１１２２ｃｍ−１付近に１，２二置換ベンゼンに由来する吸収が見られ、これに対しＴＧ曲線では未反応の無水フタル酸による重量減少が認められないことから、エポキシオリゴマーと硬化剤の無水フタル酸が重合していることを確認した。また、ＩＲスペクトルでは１３５１ｃｍ−１にスルホンイミドのピークが見られ、実施例で用いたイオン性液体（エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロサルフォネイトイミン）が含まれていることも確認できた。ＴＧ曲線では、固体電解質は３２６℃から３９３℃でエポキシが分解し、４３５℃から４６９℃でイオン性液体が分解しているが、約３００℃までは熱安定性を維持していることがわかった。さらに、図１に示すように、リチウムイオンを添加したエポキシ系樹脂は、塩化リチウムを添加していないものよりイオン伝導度が高く、室温でイオン伝導度１．１×１０−４Ｓｃｍ−１（表１〜３のイオン伝導度はｌｏｇ数値で表示）のエポキシ樹脂系リチウム固体電解質の作製に成功した。このとき、イオン性液体を含まないと導通がないので、イオン性液体がドメインとしてリチウムイオンの移動を助けていると考えられる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、電気化学的に安定で、かつ、接着性、耐熱性に優れた高分子固体電解質およびそれ用いたリチウム電池を提供することができた。
また、本発明は、リチウム化合物の配合割合がエポキシオリゴマー１に対して０．０４を上回ると急激にイオン伝導度が向上し、かつ０．０４〜０．１２の間ではイオン伝導度がほとんど変化しないという特徴をもっている。これはいろいろの応用の際、非常に便利な性質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム化合物の配合量に対するイオン伝導度の変化を示すグラフである。
【図２】イオン性液体の配合量に対するイオン伝導度の変化を示すグラフである。
【図３】硬化剤の配合量に対するイオン伝導度の変化を示すグラフである。
【図１】
2004311079.tif 000013
【図２】
2004311079.tif 000014
【図３】
2004311079.tif 000015