(57)【要約】【課題】脱アルキル化反応における生成率が高い４，４’−ビフェノールの製造方法の提供。【解決手段】式（２）【化１】2004107252.tif 000006［式中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に炭素数３〜８のアルキル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表し、ｍ及びｎの和は１〜４である。但し、Ｔ１が複数である場合に該複数のＴ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。又、Ｔ２が複数である場合に該複数のＴ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を、内部に邪魔板と攪拌機とを備えた反応器を用いて脱アルキル化反応させることを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造方法。【選択図】　図１
2004107252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（２）
【化１】
2004107252.tif 000005
［式中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に炭素数３〜８のアルキル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表し、ｍ及びｎの和は１〜４である。但し、Ｔ１が複数である場合に該複数のＴ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。又、Ｔ２が複数である場合に該複数のＴ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を、内部に邪魔板と攪拌機とを備えた反応器を用いて脱アルキル化反応させることを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項２】
攪拌機が、タービン型撹拌翼又はパドル型撹拌翼を有するものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
撹拌機が、２段以上の攪拌翼を有するものである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応器が、底部と円筒状胴部からなり、該円筒状胴部が略鉛直に設置されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
邪魔板が、円筒状胴部の内壁面に間隙を設けて配設される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
邪魔板が、円筒状胴部に接する面に垂直であり、且つ、鉛直線を含む面上に配置される請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
邪魔板が、下式
Ｗ＜Ｓ＜Ｈ　　　（３）
［式中、Ｈは鉛直方向の長さを表し、Ｓは円筒状胴部に接する面に垂直な方向の長さを表し、Ｗは上記鉛直方向及び円筒状胴部に接する面に垂直な方向とそれぞれ直交する方向の長さを表す。］
を満足するものである請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
邪魔板における上記Ｓと円筒状胴部の内径（Ｒ）との比率が、０．０５〜０．５の範囲である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
下式
Ｈ／ｈ＝０．１〜５　　　（４）
［式中、Ｈは請求項７における定義と同じである。ｈは邪魔板の最下端から反応液面までの深さを表す。］
を満足する請求項７又は８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングプラスチック、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのアシル化物、４，４’−ビフェノール又はそのアシル化物、テレフタル酸又はその誘導体、及びフタル酸又はその誘導体を重縮合させて得られる液晶ポリマーなどの原料化合物として有用な４，４’−ビフェノールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下式（１）
【化２】
2004107252.tif 000003
【０００３】
で示される４，４’−ビフェノールは、例えば、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のテトラアルキルビフェノール類を脱ブチル化反応させて得られるが、その際にイソブチレンが生成する。また、上記脱ブチル化反応において長時間加熱することは、タール成分の副生量が増加し、好ましくない。
そこで、反応溶媒としてフェノールを用い、反応液中のフェノール含有量を特定範囲に維持する反応方法が公知である（特許文献１参照）。また、反応途中にフェノール又はクレゾールを追加する反応方法が公知である（特許文献２参照）。
更に、複数の液体を均一に混合する方法や、粉体又はペースト状の薬品を水等の液体に均一に分散又は溶解させる方法としては、攪拌槽の略中央に攪拌機を設けると共に、前記攪拌槽の内壁面に対して垂直に邪魔板を形成し、該邪魔板と攪拌槽内壁面の間に所定間隔の間隙を設けた装置を用いて攪拌する方法が公知である（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献１のように反応液中のフェノール含有量を特定範囲に維持する方法や、特許文献２のように反応途中にフェノール又はクレゾールを追加する方法では、ｔ−ブチルフェノールやｔ−ブチルクレゾール等の副生成物が多量に生成するという問題があった。また、特許文献３は混合方法又は溶解方法に関するものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２１２２５６号公報（段落番号００１０〜００１２）
【０００５】
【特許文献２】
特開平２−１６９５３０号公報（２頁の左下欄）
【０００６】
【特許文献３】
特開平９−２９０８４号公報（段落番号０００３〜０００５）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、脱ブチル化等の脱アルキル化反応における４，４’−ビフェノールの生成率が高い製造法について鋭意検討した結果、内部に邪魔板と攪拌機を備えた反応器を用いてアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、脱アルキル化反応における生成率が高い４，４’−ビフェノールの製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は、下式（２）
【０００９】
【化３】
2004107252.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ独立に炭素数３〜８のアルキル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ０、１又は２を表し、ｍ及びｎの和は１〜４である。但し、Ｔ１が複数である場合に該複数のＴ１は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。又、Ｔ２が複数である場合に該複数のＴ２は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。］
で示されるアルキル−４，４’−ビフェノール類を、内部に邪魔板と攪拌機を備えた反応器を用いて脱アルキル化反応させることを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における原料化合物として用いられるアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、直鎖状又は分枝状の炭素数３〜８のアルキル基を１〜４個有する化合物が挙げられる。アルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、Ｔが炭素数３〜８のアルキルであり、且つベンゼン環に置換した炭素原子が３級又は４級であるアルキル基を有する分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類が好ましい。好ましい分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類としては、例えば、３−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のモノ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、３，５−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のジ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、３，３’，５−トリ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のトリ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類、又は３，３’，５，５’−テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のテトラ−分枝状アルキル−４，４’−ビフェノール類等の化合物が挙げられる。
特に好ましいアルキル−４，４’−ビフェノール類（２）としては、例えば３，３’，５，５’−テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
【００１２】
上記のアルキル−４，４’−ビフェノール類は、特開平３−１２３７４７号公報等に記載の方法により製造することができる。例えば、フェノール及びｔ−ブチルフェノール類を２量化反応させることによって３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，５−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が得られ、ｔ−ブチルフェノール類を２量化反応させることによって３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールや３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が得られる。
このような２量化反応により得たアルキル−４，４’−ビフェノール類は、２量化反応混合物から取出すことなく脱アルキル化してもよいし、２量化反応混合物から取出したアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化してもよいし、又、２量化反応混合物から取出後、精製してから脱アルキル化してもよい。
【００１３】
本発明における脱アルキル化反応は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれるいずれか一つの群の存在下に行ってもよい。
（ｉ）芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒、
（ｉｉ）フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールから選ばれるフェノール類、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）の溶媒及び上記（ｉｉ）のフェノール類の混合物。
上記（ｉ）における芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クメンやシメン等の溶媒が好ましい。同様に、脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロへキサンやジイソブチレン等の溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。該溶媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０００重量部の範囲であり、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。前記（ｉ）の溶媒は、反応の開始時に存在していてもよく、反応の途中に添加してもよい。反応の途中に（ｉ）の溶媒を添加する場合、回分式では好ましい添加時間は１分〜３０時間の範囲である。
【００１４】
上記（ｉｉ）のフェノール類としては、フェノール；２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｉ−プロピルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールやクレゾール等のモノアルキルフェノール；２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノールや２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール；２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のトリアルキルフェノール等が挙げられる。
上記（ｉｉ）のフェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類製造の原料化合物として用いられた化合物であって、未反応のまま反応混合物に含有されているフェノール、ｉ−プロピルフェノール類やｔ−ブチルフェノール類であってもよい。又、前記（ｉｉ）のフェノール類は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の製造において副生したフェノール類であってもよい。かかるフェノール類（ｉｉ）は、単独でもよいし、又、２種以上の混合物でもよい。
アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モルに対して、好ましくは上記単独又は混合物としてのフェノール類（ｉｉ）を０．１〜３０モルの範囲で使用し、より好ましくは前記単独又は混合物のフェノール類（ｉｉ）を０．５〜５モルの範囲で使用する。
【００１５】
アルキル−４，４’−ビフェノール類の脱アルキル化反応は、脱アルキル化触媒の存在下に行われることが好ましい。脱アルキル化触媒としては、例えば硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸又は有機酸が好ましく用いられる。脱アルキル化触媒の使用量は、アルキル−４，４’−ビフェノール類の１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。
脱アルキル化の好ましい反応温度は０〜３００℃の範囲である。脱アルキル化触媒を加えた場合のより好ましい反応温度は、１５０〜３００℃の範囲である。
【００１６】
上記フェノール類（ｉｉ）の非存在下に、ジ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類、ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類、トリ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類、トリ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類、テトラ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノール類やテトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール類等のアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させると、アルキル基が脱離することによってイソブチレン等のアルケンが生成する。そして、モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類を経由して、４，４’−ビフェノールが生成する。
【００１７】
フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノールからなる群から選ばれるフェノール類（ｉｉ）の存在下に脱アルキル化反応させると、生成したアルケンがフェノールと反応して、４−ｉ−プロピルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｉ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェノールや２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類が副生するが、これらの生成物は固液分離によって、４，４’−ビフェノールと分離される。分離されたアルキルフェノール類は、例えば上記の２量化反応等により、ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールやｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のアルキル−４，４’−ビフェノール類とすることができる。
【００１８】
脱アルキル化反応は、反応液中のモノ−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールやモノ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類が、モノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類及び４，４’−ビフェノールの合計重量に対して３０重量％以下になるように行ってもよいし、アルキル−４，４’−ビフェノール類からアルキル基が全て脱離してアルケンの生成がなくなる迄行なってもよい。上記のモノ−アルキル−４，４’−ビフェノール類としては、例えば３−ｉ−プロピル−４，４’−ビフェノールや３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
本発明における脱アルキル化反応は、回分式又は連続式で行われる。
また、本発明における脱アルキル化反応は、大気圧下又は減圧下に行われる。
【００１９】
本発明の製造方法では、内部に邪魔板と攪拌機とを備えた反応器を用いてアルキル−４，４’−ビフェノール類を脱アルキル化反応させる。
攪拌機としては、タービン型撹拌翼又はパドル型撹拌翼を有するものが好ましい。タービン型撹拌翼としては、例えば、６枚翼のディスクタービン等が挙げられる。パドル型撹拌翼としては、例えば、４〜６枚翼のフラットタービンや傾斜パドル等が挙げられる。
また、攪拌機としては、２段以上の攪拌翼を有するものがより好ましい。この場合、上段が傾斜パドルで且つ下段がディスクタービンであることが好ましい。
本発明の製造方法において用いられる反応器としては、底部と円筒状胴部からなり、該円筒状胴部が略鉛直に設置されてなるものが好ましい。
本発明の製造方法において用いられる反応器の底部の形状は特に限定されるものではなく、例えば、半球型、皿型又は偏平型等が挙げられる。
【００２０】
本発明における脱アルキル化反応において、邪魔板は円筒状胴部の内壁面に間隙を設けて配設されることが好ましい。さらに、該邪魔板が円筒状胴部に接する面に垂直であり、且つ、鉛直線を含む面上に配置されることがより好ましい。このようにすると、気相部と液相部の界面における液相表面の入れ替えが促進され、又、邪魔板の背面側に局所的な負圧領域を発生させるので好ましい。
上記作用によって、反応液中に溶存するイソブチレン等のアルケンを液相部から気相部に気化させて、反応系外へ効率的に除去することが可能になる。そして、上記溶存ガスを反応系外へ除去することにより、４，４’−ビフェノールの生成率が高くなる。
【００２１】
本発明の製造方法においては、邪魔板が、下式（３）
Ｗ＜Ｓ＜Ｈ　　　（３）
［式中、Ｈは鉛直方向の長さを表し、Ｓは円筒状胴部に接する面に垂直な方向の長さを表し、Ｗは上記鉛直方向及び円筒状胴部に接する面に垂直な方向とそれぞれ直交する方向の長さを表す。］
を満足するものが好ましい。
また、本発明の製造方法では、邪魔板における上記のＳと円筒状胴部の内径Ｒとの比率が、０．０５〜０．５の範囲であることがより好ましい。
さらに、本発明の製造方法では、下式（４）
Ｈ／ｈ＝０．１〜５　　　（４）
［式中、Ｈは上記定義と同じである。ｈは、邪魔板の最下端から反応液面までの深さを表す。］
を満足するものが特に好ましい。
邪魔板は、平板状でもよく、格子状のものであってもよい。
【００２２】
脱アルキル化反応液は、例えば必要に応じて冷却後、水等の液体に添加する。そして、添加により析出した結晶を濾過することにより、４，４’−ビフェノールを得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（回分式反応）
傾斜角θが４５°である４枚翼傾斜パドルと、円周を４等分するように反応器の内壁面に対してそれぞれ垂直に取付けた４枚の邪魔板（Ｈ＝１５ｃｍ、Ｓ＝１ｃｍ）と温度計１個とを備えた図１に記載の反応器（内径Ｒ＝１１．４ｃｍ）に、粗３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール５００ｇ〔３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールの１．１モル及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．２モルの混合物〕、フェノール２０１ｇ、４−ｔ−ブチルフェノール３２１ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール６２ｇの混合物を仕込み、撹拌を毎分７５０回転にして１６０℃に加熱した。次いで、同温度でｐ−トルエンスルホン酸一水和物の０．０３モルを加えた。次に、２００℃まで加熱し、８時間後に反応液をサンプリングした。液深（ｈ）はイソブチレンが留去されていくため徐々に低下し、最終的には約７ｃｍとなった。サンプリングした反応液を高速液体クロマトグラフィーによって分析して、４，４’−ビフェノールのモル分率を下式により算出したところ、８７％であった。
【００２５】
４，４’−ビフェノールのモル分率＝
（４、４’−ビフェノールのモル数）／（４、４’−ビフェノール、モノ−ｔ−ブチル−４、４’−ビフェノール、ジ−ｔ−ブチル−４、４’−ビフェノール、トリ−ｔ−ブチル−４、４’−ビフェノール及びテトラ−ｔ−ブチル−４、４’−ビフェノールの合計モル数）
【００２６】
比較例１
邪魔板を備えない図２記載の反応器を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。２００℃、８時間後に反応液をサンプリングして分析したところ、４，４’−ビフェノールのモル分率は７７％であった。
【００２７】
実施例２
傾斜角θが４５°である４枚翼傾斜パドル（１段攪拌翼）に代えて、上段が傾斜パドルであり、下段がディスクタービンである２段撹拌翼を備えた反応器を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。２００℃、８時間後に反応液をサンプリングして分析したところ、４，４’−ビフェノールのモル分率は８４％であった。
【００２８】
実施例３
（連続式反応）
傾斜角θが４５°である傾斜パドルと、円周を４等分するように反応器の内壁面に対してそれぞれ垂直に取付けた４枚の邪魔板（Ｈ＝１４ｃｍ、Ｓ＝１．３ｃｍ）とを備えた容量が２Ｌであるステンレス製の反応器（内径Ｒ＝１３．４ｃｍ）に４，４’−ビフェノール、モノ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、フェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールの混合物を仕込んだ（重量比＝１３：１０：３：９：４５：５：１６）。この反応器に、次の原料１及び原料２を、それぞれ毎分６ｇ及び毎分１．４ｇの速度で同時に併注し、定常状態になるまで運転した（反応温度は２１０℃）。
【００２９】
原料１：下記重量比の混合物。
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール：４−ｔ−ブチルフェノール：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール：２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール＝４８：３４：１２：２：３
【００３０】
原料２：下記重量比の混合物。
ｐ−トルエンスルホン酸：フェノール＝３：９７
【００３１】
反応液は、反応液量が１Ｌ（液深ｈ＝約７ｃｍ）になるように、反応器の底から１時間毎に抜き出した。
抜き出した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４、４’−ビフェノールのモル分率は７６％であった。
【００３２】
比較例２
（連続反応）
邪魔板を備えない反応器を用いる以外は実施例３と同様に操作した。定常状態で抜き出した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４、４’−ビフェノールのモル分率は６０％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、４、４’−ビフェノールの生成率が高く、４，４’−ビフェノールを工業的にも有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で用いた反応器
【図２】比較例１で用いた反応器
【符号の説明】
１２・・反応器、１４・・攪拌機、１６・・邪魔板、Ｒ・・円筒状胴部の内径、Ｈ・・邪魔板の鉛直方向の長さ、Ｓ・・円筒状胴部に接する面に垂直な方向の長さ、Ｗ・・邪魔板の鉛直方向及び円筒状胴部に接する面に垂直な方向とそれぞれ直交する方向の長さ、ｈ・・邪魔板の最下端から反応液面までの深さ
【図１】
2004107252.tif 000007
【図２】
2004107252.tif 000008