(57)【要約】【課題】（ポリ）アミンのホスゲン化のための方法において高い収率及び長い反応器の寿命が達成する。【解決手段】式（Ｉ）のジイソシアネートを、式（ＩＩ）の相応の蒸気質のジアミンを、場合により不活性ガス又は不活性溶剤の蒸気で希釈された蒸気質のジアミン及びホスゲンを２００℃〜６００℃の温度で別個に加熱し、管型反応器中で混合及び反応させてホスゲン化することによって製造するための方法において、管型反応器中に配置された管型反応器の軸に平行に並ぶｎ≧２の数のノズルを有し、その際、ジアミン含有流をｎ個のノズルを介して管型反応器中に供給し、かつホスゲン流を残りの自由空間を介して反応器中に供給する方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ    （Ｉ）
［式中、Ｒは１５個以下の炭素原子を有する（脂環式）脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表すが、但し、少なくとも２個の炭素原子は２つのＮＣＯ基の間に配置される］のジイソシアネートを、式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ２    （ＩＩ）
［式中、Ｒ′は１５個以下の炭素原子を有する（脂環式）脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表すが、但し、少なくとも２個の炭素原子は２つのアミノ基の間に配置される］の相応の蒸気質のジアミンを、場合により不活性ガス又は不活性溶剤の蒸気で希釈された蒸気質のジアミン及びホスゲンを約２００℃〜約６００℃の温度に別個に加熱し、管型反応器中に配置された管型反応器の軸に平行に並ぶｎ≧２の数のノズルを有する管型反応器中で混合及び反応させ、その際、ジアミン含有流をｎ個のノズルを介して管型反応器中に供給し、かつホスゲン流を残りの自由空間を介して管型反応器中に供給することでホスゲン化することによって製造する、ジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）イソシアネートを、気相中で出発材料を最適に混合して相応の（ポリ）アミンをホスゲン化することによって連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願で使用される場合、（ポリ）イソシアネート及び（ポリ）アミンはモノ−、ジ−及びポリイソシアネート又は−アミンであると解される。
【０００３】
気相反応において出発材料の良好な混合は、とりわけ多官能性反応物を反応させる場合には高い変換率及び選択性を達成するために重要な役割を担うことは公知である。出発材料の最適かつ実質的に自発的な混合は連続的な工業的プロセスの経済性について、
ａ）出発材料の反応が実質的に自発的であり（高い反応速度）、
ｂ）１種以上の出発材料が比較的高い反応速度で生成物と反応して、不所望の二量体又はオリゴマーの副生成物が得られ、かつ／又は
ｃ）二量体乃至オリゴマーの副生成物が出発材料又は所望の生成物よりもかなり高い沸点を有し、反応温度で反応器中において凝縮し、かつ反応器壁に堆積物（例えば分解生成物、ポリマー性副生成物）を形成する
場合に決定的である。
【０００４】
例えば、管型反応器中での芳香族又は（脂環式）脂肪族の多官能性アミンの気相ホスゲン化が挙げられる。連続的方法において、該出発材料は通常、種々の特許文献（例えばＥＰ−Ａ６９９６５７号、ＥＰ−Ａ６７６３９２号、ＥＰ−Ａ５９３３３４号、ＥＰ−Ａ５７０７９９号、ＥＰ−Ａ２８９８４０号）に記載されるように気体形で反応器中に導入される。
【０００５】
ホスゲンと（ポリ）アミンとの反応により（ポリ）イソシアネートを形成させることは、（ポリ）アミン及び（ポリ）イソシアネートの二次反応との競合において、相応の尿素オリゴマーが形成される。管型反応器中の慣用の反応温度において気相ホスゲン化の尿素オリゴマーは反応器壁上で凝縮する。出発材料であるホスゲン及び（ポリ）アミンの改善された混合は、同時に管型反応器中で渦流によって引き起こされる逆流が回避される限り、（ポリ）イソシアネート形成の選択性を高め、かつ尿素の形成を低減する。それにより反応器壁に堆積し、従って管の自由断面を減らし、反応器中の圧力の漸次的な増大をもたらし、最終的には該プロセスの滞留時間を決定する管型反応器中の凝縮生成物の量を減らすことができる。
【０００６】
反応パートナーは０．５秒までの時間内に１０−３の分離度にまで混合すべきである。該分離度は混合の不完全性の尺度である（ＥＰ−Ａ５７０７９９号）。
【０００７】
短い混合時間を実現する方法は原則的に公知である。動的又は静的な混合装置を有する混合装置が適当である。静的混合機が有利である。静的混合機の構築のための種々の多数の方法、例えば燃焼工学から公知のノズル、スムースジェットノズル（smooth-jet nozzle）又はベンチュリノズルの使用が考えられる。
【０００８】
多くの構築物の欠点は高い圧力損失又は不十分な高速混合をもたらすか又は混合領域もしくは反応室中での再混合をもたらす配置である。混合機における高い圧力損失は供給される気体状の出発材料の量の増大をもたらす。より高い圧力損失は適度の予備圧力を保証するために高められた沸点温度を必要とする。しかしながら特に反応性官能基を有する出発生成物の場合に、高められた沸点温度は熱損傷をもたらし、かつ従って副生成物の形成を増大させる（収率／選択性損失）。更に不十分な高速混合又は再混合は、幾らかの出発材料及び生成物の高められた滞留時間をもたらし、ひいては不所望の並行反応又は二次反応をもたらす。更に強い発熱反応又は吸熱反応における不十分な混合は反応器中の不均一な温度分布を引き起こす。これらのいわゆる反応器中の「ホットスポット」及び「コールドスポット」は生成物の高められた熱分解又は不所望な早期の生成物の凝縮をもたらす。熱分解生成物は固体残留物を形成し、これは反応器壁上に堆積する。この場合に反応器は通常、インライナ（反応管）を備え、これは表面が覆われた場合に交換できるので、反応器浄化を容易にする。筒状管の形、例えば簡単な筒状に巻かれた抵抗性材料の薄い薄板がインライナとして適当である。
【０００９】
公知の欠点は、管中に同軸状に取り付けられている厳密に規定されたサイズの単一の単独ノズルを混合機として使用する場合に最低限にすることができる。管型反応器は中央ノズルを有し、かつ中央ノズルと管型反応器の壁の間に環状空間を有する。従ってノズルは反応室中に直接合流する（図１）。出発材料をノズル出口直後で混合する。１種の気体状出発材料Ｅ１（ホスゲン又は（ポリ）アミン）を中央ノズルを介して供給し、他の気体状出発材料（（ポリ）アミン又はホスゲン）を中央ノズルと管型反応器の壁の間の環状空間を介して反応室中に供給する。このようにして出発材料Ｅ１の流れは出発材料Ｅ２の流れに中央で導入され、かつそこで混合される。Ｅ１の流速はしかしながらＥ２の流速よりも大きくなければならない。それにもかかわらず、かかる装置で達成できる反応器の寿命は依然として完全に満足できるものではない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ６９９６５７号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ６７６３９２号
【特許文献３】ＥＰ−Ａ５９３３３４号
【特許文献４】ＥＰ−Ａ５７０７９９号
【特許文献５】ＥＰ−Ａ２８９８４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、高い収率及び長い反応器の寿命が達成できる（ポリ）アミンのホスゲン化のための方法を提供することであった。
【００１１】
本発明によれば、同じ面積の断面の単一ノズル（単独ノズル）と比較して短い混合時間、及びこの結果としての反応器中での必要な滞留時間の短縮（投資費用に有利）、副生成物の形成の低減及び相対収率を増大させる生成物の短い熱負荷、及びプロセスの存続期間を延長する反応器壁における固体堆積物の回避又は減少が有利である。
【００１２】
前記の及び他の本発明の利点及び恩恵は以下に記載する発明の詳細な説明から明らかである。
【００１３】
本発明は説明を意図して記載され、それに制限されるものではない。作業例以外又は特に記載がない限り、明細書中の量、パーセンテージなどを表す全ての数値は全ての場合に用語「約」で修飾できると解されるべきである。
【００１４】
混合機及び反応器の特定の形状について、プロセスの存続期間及び相対収率に関しては、出発材料Ｅ１の単一ノズルの出口で自由断面が同じ総面積の幾つかの単独ノズル（いわゆる「多重ノズル」）に分割する場合に有利である。本発明による方法で（ポリ）アミンとホスゲンとを気相反応させ、（ポリ）イソシアネートを形成するために、（ポリ）アミンを、例えば環状に配置された３乃至６個のノズルを介してホスゲン流中に供給することは、多重ノズルと同じ面積の（ポリ）アミンのための単一ノズル（単独ノズル）を介するよりも有利であることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は式（Ｉ）
ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ    （Ｉ）
［式中、Ｒは１５個以下の炭素原子を有する（脂環式）脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表すが、但し、少なくとも２個の炭素原子は２つのＮＣＯ基の間に配置される］のジイソシアネートを、式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ２    （ＩＩ）
［式中、Ｒ′は１５個以下、有利には４〜１３個の炭素原子を有する（脂環式）脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表すが、但し、少なくとも２個の炭素原子は２つのアミノ基の間に配置される］の相応の蒸気質のジアミンを、場合により不活性ガス又は不活性溶剤の蒸気で希釈された蒸気質のジアミン及びホスゲンを２００℃〜６００℃の温度で別個に加熱し、管型反応器中で混合及び反応させてホスゲン化することによって製造するための方法において、管型反応器中に配置された管型反応器の軸に平行に並ぶｎ≧２の数のノズルを有し、その際、ジアミン含有流をｎ個のノズルを介して管型反応器中に供給し、かつホスゲン流を残りの自由空間を介して反応器中に供給する方法を提供している。
【００１６】
本発明によれば蒸気質のジアミンは気体状態であり、かつ場合により非蒸気質のジアミンの小滴（エーロゾル）の量を含有してよい。有利には蒸気質のジアミンは非蒸気質のジアミンの小滴を含有しない。
【００１７】
当業者は、ジアミン含有流及びホスゲン流を、ホスゲン流がｎ個のノズルを介して管型反応器中に供給され、かつジアミン含有流が残りの自由空間を通して管型反応器中に供給されるように交換してよいことを認識している。
【００１８】
適当な脂肪族ジアミンの例は、例えばＥＰ−Ａ０２８９８４０号に挙げられている。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＡＤ）及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが有利である。
【００１９】
適当な芳香族ジアミンの例はジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタリン及びジアミノジフェニルメタンの純粋な異性体又は異性体混合物である。２，４−／２，６−トルイレンジアミンの異性体比８０／２０及び６５／３５の混合物又は純粋な２，４−トルイレンジアミン異性体が有利である。
【００２０】
本発明による方法を実施する前に、式（ＩＩ）の出発アミンを蒸気形で反応器中に供給し、かつ２００℃〜６００℃、有利には２５０℃〜４５０℃に加熱し、かつ場合により不活性ガス、例えばＮ２、Ｈｅ、Ａｒ又は不活性溶剤、ハロゲン置換を有するか又は有さない芳香族炭化水素の蒸気で希釈する。
【００２１】
ホスゲン化のために使用されるホスゲンを反応器に供給する前に２００℃〜６００℃、有利には２５０℃〜４５０℃の温度に加熱する。
【００２２】
ジアミン含有流をホスゲン流中に、有利には直径ｄｎのｎ個の単一ノズルからなる多重ノズルを通して中央に供給し、その際、ジアミン含有流のノズル出口での流速はホスゲン流の流速よりも大きい。ジアミン含有流の速度は有利にはホスゲン流の速度よりも少なくとも５〜４０倍だけ大きい。
【００２３】
多重ノズルの配置は有利には環状に配置されたｎ＝２から９の同じ構成の単独ノズルで変化する。ｎ＝３〜６の単独ノズルを有する環状に配置されたノズルが有利であり、ｎ＝６が特に有利である。選択的に例えば中心に配置されたノズルの周りに環状に配置されたｎ−１個（ｎ＝４〜８）のノズルの配置も可能である。環状に配置された３〜７個の単独ノズルを有する多重ノズル及び中央ノズルが有利である。内部混合を最適化し、かつ逆流を回避するために中央ノズルの直径は環状に配置されたｎ個の単独ノズルの直径とは異なってよい。環状線に沿った多重ノズルのｎ個の単独ノズルの配置は、有利には環状線及び反応器の外壁の間の環の面積と環状線によって定義される環の面積との比は０．５〜３、特に１〜２．５で変動する。
【００２４】
単独ノズルの直径から、式
【００２５】
【数１】
2004250453.tif 000002
による仮想直径ｄｆｉｃｔｉｔｉｏｕｓを計算でき、その際、ｄｎは同じ構成のｎ個の単独ノズルの直径である。仮想直径ｄｆｉｃｔｉｔｉｏｕｓは有利には管型反応器の直径Ｄの５％〜４５％である。
【００２６】
本発明による方法を実施する場合に、ホスゲン流及びジアミン含有流のための反応室への供給路中の圧力は有利には２００ミリバール〜３０００ミリバールであり、反応室の出口では有利には１５０ミリバール〜２０００ミリバールであり、その際、反応室内の流速は少なくとも１ｍ／秒、有利には少なくとも３ｍ／秒、より有利には５ｍ／秒〜１２０ｍ／秒は適当な圧力差を維持することによって保証される。これらの予備条件下に、乱流条件は一般に反応室内で優勢である。
【００２７】
図１に示されるように、反応器１は、管型反応器２が固定されるケース１０からなる。蒸発によって生成する気体状のジアミン含有流Ｅ１を中央ノズル３を介して管型反応器２の反応室８中に供給する。ホスゲン流Ｅ２を環状空間４を介して反応室８中に供給する。中央ノズル３からの出口９の直後で、ジアミン含有流Ｅ１及びホスゲン流Ｅ２が混合され、かつ反応して所望のジイソシアネート及び不所望の副生成物が形成する。
【００２８】
図２は、気体状のジアミン含有流Ｅ１がｎ＝６の単独ノズル５の間で分配され、かつ６個の単独ノズル５から反応室８中に流れる。ホスゲン流Ｅ２をノズルと平行に残りの自由空間６を介して反応室８中に供給する。自由空間６は、単独ノズル５によって塞がれない管型反応器２の入口領域中の空間である。ジアミン及びホスゲンの混合及び反応は単独ノズル５からのジアミンの出口９の直後で行われる。
【００２９】
図３は図２の管型反応器２の前面図を提供する。ｎ＝６の単独ノズル５はほぼ環状線７の周りに配置され、各単独ノズルの直径はｄｎによって与えられ、かつ管型反応器の直径はＤによって与えられる。自由空間６は管型反応器２の断面の全領域にわたって延びており、従って環状線７と管型反応器２の外壁との間、及び環状線によって定義される領域内部の両方である。
【実施例】
【００３０】
比較例Ｃ１
引き続いてイソシアネート凝縮段階、また後続のイソシアネート後処理（先行技術による）を伴う図１による組み合わされた混合及び反応管２において、２，４−／２，６−トルイレンジアミン（ＴＤＡ８０／２０）の異性体混合物、ホスゲン及び窒素をモル比１：６：０．２で反応管２中に突出した中央に配置された単一ノズル３を介して連続的に流した。出発材料を互いに別個に純粋形で蒸発させ、かつ予備熱交換器段階において３４０〜３７０℃の温度に過熱した。窒素及びＴＤＡ（Ｅ１）の混合物を単一ノズル３を介して流し、ホスゲン（Ｅ２）を管型反応器２及び単一ノズル３の間の環状空間４中に流した。反応室の断面積と単一ノズルの断面積との比は１９２：１であった。該反応領域における圧力は１．５バールであった。反応室８中の単一ノズル３の後の反応混合物の流速は約１．６ｍ／秒であった。気相中の約２．５秒の滞留時間の後に、反応生成物２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ８０／２０）を反応管２の末端で噴射冷却によって凝縮させ、次いで脱ホスゲン化のために使用し、かつホスゲン含有の粗製ＴＤＩ（凝縮物）の蒸留による分離又は副生成物の塩化水素（蒸気）の精製によって後処理した。ＴＤＩの収率はホスゲン含有の粗製ＴＤＩの試料で試験の間の種々の時点で測定し、引き続きポリマーの副生成物の蒸留及び定量的測定、及び研究所での蒸留物のＴＤＩ含量のガスクロマトグラフィー測定を行った。ＴＤＩ収率は使用されるＴＤＡに対して最大で理論値の９８．３％であった。選択された配置は非常に均一な作業を実現する。制御された反応の終結及び９６時間の作業後の汚染についての反応器の確認の後に、不均一に分布した汚染領域が上方の反応領域に確認された。かかる汚染領域は、長期間の連続作業の間に流れに工業的に悪影響を及ぼし、かつますます反応管２の壁上に堆積物をもたらす。
【００３１】
例２
引き続いてのイソシアネート凝縮段階、また後続のイソシアネート後処理を伴う図２による組み合わされた混合及び反応管２中で、２，４−／２，６−トルエンジアミンの異性体混合物（ＴＤＡ８０／２０）、ホスゲン及び窒素を１：６：０．２のモル比で、環状に配置された、反応管２中に突出した６個の個々の反応ノズル５を有する多重ノズルを介して連続的に流した。出発材料を互いに別個に純粋形で蒸発させ、かつ予備熱交換器段階において３４０〜３７０℃の温度に過熱した。窒素及びＴＤＡ（Ｅ１）の混合物を環状に配置された６個の単独ノズル５を介して流し、ホスゲン（Ｅ２）を単独ノズル５の周りの残りの自由空間６中に流動させた。反応室８の断面積と６個の単独ノズル５の全面積との比は（例１と同様に）１９２：１であった。該反応領域における圧力は１．５バールであった。多重ノズルの後の反応混合物の流速は約１．６ｍ／秒であった。気相中での約２．５秒の滞留時間の後、反応生成物２，４−／２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０／２０）を反応管２の末端で噴射冷却によって凝縮し、次いで脱ホスゲン化のために使用し、かつホスゲン含有の粗製ＴＤＩ（凝縮物）の蒸留並びに副生成物の塩化水素（蒸気）の精製によって後処理した。ＴＤＩの収率を試験の間の種々の時間でホスゲン含有の粗製ＴＤＩの試料で測定し、引き続きポリマーの副生成物の蒸留による分離及び定量的測定、及び研究所での蒸留物のＴＤＩ含量のガスクロマトグラフィー測定を行った。ＴＤＩ収率は使用されるＴＤＡに対して最大で理論値の９８．４％であった。選択された配置は非常に均一な作業を実現する。制御された反応の終結及び１１４時間の作業後の汚染に関する反応器の確認の後に、僅かに均一に分布した汚染領域が上方の反応領域に検出され、それはより長期間の連続的作業の間に流れに関するいかなる欠点も呈さない。
【００３２】
本発明は前記に説明の目的で詳細に記載したが、かかる詳細は単に説明を目的とするものであり、種々の変更はここで当業者によって本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲によって制限される場合を除いてなされると解されるべきである。
【００３３】
本発明は説明を意図して記載するが、図面に関連して制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は１つの中央ノズルを有する管型反応器を示している
【図２】図２は環状線上に配置された６つの単独ノズルを有する管型反応器を示している
【図３】図３は図２に示される管型反応器の前面図を示している
【図１】
2004250453.tif 000003
【図２】
2004250453.tif 000004
【図３】
2004250453.tif 000005