(57)【要約】【課題】原料ガスとして、水素ガスや一酸化炭素ガスを不純物として含有する二酸化炭素ガスを用いた場合でも、得られる液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素濃度を低く抑制することを目的とする。【解決手段】二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮し、次に、温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように酸素供給量を調整しながら酸化反応させ、次いで液化することによって、気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量が１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下である液化二酸化炭素を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮し、次に、温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように酸素供給量を調整しながら酸化反応させ、次いで液化することによって、気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量が１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下である液化二酸化炭素を得る、液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
上記一酸化炭素の含有量は、上記原料ガスに対して、１０〜１０００ｖｏｌ．ｐｐｍである請求項１に記載の液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
上記原料ガスに含まれる一酸化炭素及び水素の含有比は、水素／一酸化炭素＝１００〜１０００（容量比）である請求項２に記載の液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
上記水素の含有量は、上記原料ガスに対して、１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％である請求項３に記載の液化二酸化炭素の製造方法。
【請求項５】
二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮する圧縮機、この圧縮された原料ガス中の一酸化炭素を酸化する酸化反応器、この酸化反応器から排出された酸化処理ガスを冷却する予冷器、この予冷器から排出された冷却ガスに含まれる吸着性不純物を除去する除去装置、この除去装置から排出された処理ガスを液化して液化二酸化炭素とする液化器を有する液化二酸化炭素の製造装置。
【請求項６】
上記酸化反応器は、ここに導入される上記原料ガス温度と、ここから排出される酸化処理ガス温度の差が３〜２０℃となるように、酸素供給量の調整機構を有する請求項５に記載の液化二酸化炭素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液化二酸化炭素の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、液化二酸化炭素は、図２に示すような工程で製造される。まず、原料の二酸化炭素ガスａを圧縮機１で２〜５ｋＰａから２０００〜２５００ｋＰａ程度に圧縮する。このとき得られる圧縮ガスｂは、１００℃程度に昇温しているので、予冷器３に送られて、１０℃以下に冷却される。冷却された冷却ガスｄは、処理装置４に送られ、臭気成分や水等の吸着性不純物が除去される。そして、得られた処理ガスｅを液化器５に導入して、液化する。このとき、メタン、水素等の非吸着性で凝縮温度の低い不純物ガスｇは、系外に排出される。得られた液化二酸化炭素ｆは、タンク６で貯蔵され、各種用途用に搬送・使用される。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、原料である二酸化炭素ガスａとしては、アンモニア製造工程等で行われる水蒸気改質の工程で発生した二酸化炭素ガスが用いられる場合がある。この水蒸気改質の工程で発生する二酸化炭素ガス中には、水素ガスや一酸化炭素ガスが不純物として含む場合がある。このうち、水素ガスは、上記の液化器５による液化工程で分離することができるが、一酸化炭素は、製品に混入しやすい。このため、得られる液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素濃度が高くなる場合がある。
【０００４】
そこで、この発明は、原料ガスとして、水素ガスや一酸化炭素ガスを不純物として含有する二酸化炭素ガスを用いた場合でも、得られる液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素濃度を低く抑制することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、二酸化炭素ガスに不純物として一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを圧縮し、次に、温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように酸素供給量を調整しながら酸化反応させ、次いで液化することによって、気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量が１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下である液化二酸化炭素を得ることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００６】
原料ガスに所定条件下で酸素を加えて圧縮し、この原料ガス中の一酸化炭素を酸化させるので、液化するガス中の一酸化炭素含有量をより低減することができる。したがって、得られる液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量を低減することができ、この液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量を抑制することができる。
【０００７】
また、原料ガス中には水素を含有するので、一酸化炭素を完全に酸化できる量の酸素を加えても、残存酸素は、水素との反応に使用され、得られる液化二酸化炭素中の酸素濃度も低くすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる液化二酸化炭素の製造方法は、二酸化炭素ガスを主成分とする原料ガスＡを圧縮し、次に酸化反応させ、次いで液化することによって製造する方法である。
【０００９】
上記原料ガスＡは二酸化炭素ガスを主成分とし、不純物として一酸化炭素及び水素を含有するガスである。このような原料ガスＡとしては、アンモニア製造工程等で行われる水蒸気改質の工程で発生した二酸化炭素ガス等があげられる。
【００１０】
上記原料ガスＡ中の一酸化炭素の含有量は、上記原料ガスＡの全量に対して、容量比で、１０〜１０００ｖｏｌ．ｐｐｍがよく、１０〜１００ｖｏｌ．ｐｐｍが好ましい。一酸化炭素含有量は１０ｖｏｌ．ｐｐｍより少なくてもよいが、水蒸気改質工程で発生した二酸化炭素ガスで、一酸化炭素含有量が１０ｖｏｌ．ｐｐｍ未満のものは得にくい。一方、一酸化炭素含有量が１０００ｖｏｌ．ｐｐｍより多いと、上記酸化反応で一酸化炭素を十分に酸化させるためには、多量の酸素が必要となり、残存酸素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。また、上記酸化反応で残存酸素量が生じないように、酸素供給量を調整すると、十分に一酸化炭素を酸化させることができず、残存一酸化炭素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。
【００１１】
上記原料ガスＡ中の水素の含有量は、上記原料ガスに対して、容量比で、１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％がよく、３０００ｖｏｌ．ｐｐｍ〜１ｖｏｌ％が好ましい。水素含有量が１ｖｏｌ％より多いと、得られる液化二酸化炭素の収率に影響を与える。一方、水素含有量が１０００ｖｏｌ．ｐｐｍより少ないと、上記の酸化反応で、上記一酸化炭素と共に酸化される水素の量が少なくなり、後述する酸素供給量の調整を行っても、酸素が残存し、この残存酸素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。また、製品の液化二酸化炭素に酸素が残存しないように酸素供給量をより少なくする場合、好ましい酸素供給量の調整が難しくなるおそれがある。
【００１２】
上記原料ガスＡに含まれる一酸化炭素及び水素の含有比は、水素／一酸化炭素＝１００〜１０００（容量比）がよく、３００〜１０００が好ましい。含有比が１００より小さいと、上記の酸化反応で、後述する酸素供給量の調整を行っても、酸素が残存し、この残存酸素が製品の液化二酸化炭素に混入するおそれがある。また、製品の液化二酸化炭素に酸素が残存しないように酸素供給量をより少なくする場合、好ましい酸素供給量の調整が難しくなるおそれがある。一方、含有比が１０００より大きいと、得られる液化二酸化炭素の収率に影響を与える。
【００１３】
上記の圧縮の工程は、上記液化によって二酸化炭素ガスが液化するために必要な圧力を与える工程であり、２〜５ｋＰａである上記原料ガスＡを、２０００〜２５００ｋＰａ程度に圧縮する。この工程で得られる圧縮ガスＢは、９０〜１１０℃に昇温される。
【００１４】
上記酸化反応の工程は、上記圧縮ガスＢ中の一酸化炭素を酸素によって二酸化炭素に酸化する工程である。このとき、酸素供給量は、酸化反応の工程に導入される圧縮ガスＢの温度と、酸化反応によって得られる酸化処理ガスＣの温度との差、すなわち、この酸化反応の工程による温度上昇の範囲が３〜２０℃となるように調整するのがよく、３〜１０℃となるように調整するのが好ましい。上記温度差が３℃未満だと、十分に酸素を供給できず、圧縮ガスＢ中の一酸化炭素を十分に酸化できない場合がある。一方、２０℃より大きいと、得られる酸化処理ガスＣ中へ酸素が残存し、製品の液化二酸化炭素中へ酸素が残存するおそれがある。
【００１５】
この酸化反応の工程においては、一酸化炭素を酸化できる触媒であれば特に限定されず、白金触媒や白金含有触媒等、任意の触媒を使用できる。この酸化反応の工程を連続反応とする場合、この触媒は担体に担持すると、効率をより向上させることができる。このような担体としては、シリカゲル、モレキュラーシーブ、コージライト、アルミナ等があげられる。
【００１６】
この酸化反応の工程により、得られる酸化処理ガスＣ中の一酸化炭素含有量は、５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下がよく、１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下が好ましい。これを満たすことにより、得られる製品の液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下に抑制することができる。また、得られる酸化処理ガスＣ中の一酸化炭素は、存在しなくてもよいので、その含有量は０ｖｏｌ．ｐｐｍであってもよい。
【００１７】
得られる製品の液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量は、１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下がよい。一酸化炭素は毒性物質であり、１ｖｏｌ．ｐｐｍより高いと、食品用途等に用いる場合には好ましくない。
【００１８】
上記の気液平衡とは、液相と気相との相平衡、具体的には、液化二酸化炭素の場合は、液化二酸化炭素とこれがガス化した二酸化炭素ガスとの相平衡をいう。この気液平衡は、一方の相、例えば、液化二酸化炭素の組成によって、他方の相、例えば、二酸化炭素ガスの組成が影響を受ける。すなわち、液相側の液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量が低下すると、気相側の二酸化炭素ガス中の一酸化炭素含有量が低下する。このため、液相側の液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量を低減させることにより、気相側の二酸化炭素ガス中の一酸化炭素含有量を低減させることができる。
【００１９】
このようにして得られた酸化処理ガスＣは、１０℃以下、好ましくは、０〜１０℃に冷却し、次いで、各種の吸着剤によってアンモニア等の極性ガスや水を除去し、次に、−２０℃に温度を下げることによって液化し、液化二酸化炭素を得ることができる。
【００２０】
次に、上記の製造方法で使用される液化二酸化炭素の製造装置について説明する。
この発明にかかる液化二酸化炭素の製造装置は、図１に示すように、圧縮機１１、酸化反応器１２、予冷器１３、除去装置１４、液化器１５、及びタンク１６から構成される。
【００２１】
上記圧縮機１１は、２〜５ｋＰａである上記原料ガスＡを、２０００〜２５００ｋＰａに圧縮して圧縮ガスＢを製造する装置であり、上記液化器１５で冷却した際に、二酸化炭素ガスが液化する圧力を与えるものである。このとき得られる圧縮ガスＢは、９０〜１１０℃に昇温される。
【００２２】
上記酸化反応器１２は、上記圧縮ガスＢ中の一酸化炭素を酸素で酸化する装置であり、内部に充填されている上記触媒によって酸化反応が生じる。これにより、一酸化炭素の含有量を５ｖｏｌ．ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２３】
この酸化反応器１２には、圧縮ガスＢの温度と、この酸化反応器１２から排出される酸化処理ガスＣの温度の差を３〜２０℃、好ましくは、３〜１０℃とする酸素供給量の調整機構を有する。このような調整機構としては、上記酸化反応器１２の圧縮ガスＢ導入部及び酸化処理ガス排出部に設けられる各温度センサー、この両温度センサーによって測定されたデータを処理・判断する判断装置、及びこの判断装置によって酸素供給ラインを開閉する空気式調節弁の組合せ等があげられる。
【００２４】
上記予冷器１３は、上記酸化反応器から排出された酸化処理ガスＣを冷却する装置であり、上記の圧縮及び酸化反応で上昇した酸化処理ガスＣの温度を１０℃以下、好ましくは５〜８℃に冷却する装置である。これにより、乾燥器１４ｂに持ち込まれる水分を低減することができる。
【００２５】
上記除去装置１４は、上記予冷器１３から排出された冷却ガスに含まれる吸着性不純物を除去する装置であり、例えば、アンモニア等の極性ガスを除去する脱臭器１４ａ、水を除去する乾燥器１４ｂ、又はこれらの組合せ等があげられる。
【００２６】
上記液化器１５は、上記除去装置１４から排出された処理ガスＥを液化して液化二酸化炭素とする装置であり、上記処理ガスＥを−２０℃まで、温度を低下させ、二酸化炭素ガスを液化させる。
【００２７】
得られた液化二酸化炭素Ｆは、上記タンク１６に貯蔵され、取り出されて、使用されたり、搬送されたりする。また、上記液化器１５で液化しなかったメタンや水素等の不純物ガスＧは、系外に排出される。
【００２８】
上記タンク１６内は、上記液化二酸化炭素Ｆのみが存在するので、このタンク１６内で、上記液化二酸化炭素Ｆは気液平衡状態となり、気相が生じる。この気相中の一酸化炭素量は、上記酸化反応器１２による酸化によって減少されているので、１ｖｏｌ．ｐｐｍ以下と低くなる。
【００２９】
このようにして得られた液化二酸化炭素は、飲料用、冷却用等に使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
［二酸化炭素ガスの分析法］
サンプリング後、ガスクロマトグラフによって、成分を測定した。
【００３２】
（実施例１）
図３に示すフローからなるテスト機を用いて、実機の３０分の１スケールの反応装置を設置し、原料炭酸ガス中の一酸化炭素及び水素の酸化除去テストを行った。具体的には、原料ガスを圧縮機１１の中間段より抜き出し、約２４０〜２７０ｋＰａで流量計２１を用いて流量計測し、同じく流量計測された酸素ガスと共に、予熱器２２に通し、所定の流量、温度にした上で白金触媒（白金担持量：０．２７重量％、単体：コージライト＋アルミナ塗布、ズードケミー触媒株式会社製；Ｎ−２２０  ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）を２ブロック（１５０角×５０Ｈ／ｂｌｏｃｋ）充填した反応器２３に通し、この反応器２３の前後の温度計２４で測定すると共に、反応器２３からの出口ガスの組成をガスクロマトグラフ２５で測定し、原料炭酸ガスの組成と比較した。その結果を図４〜７に示す。
【００３３】
［結果］
図４〜６において、反応器において、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応率は、入口の酸素濃度が比較的低くとも、ほぼ１００％に達するが、水素はＣＯに比べ濃度も高いことから、入口酸素濃度を３５００ｐｐｍ程度まで高めないと反応率は１００％に達しない。一方、反応器入口、出口の温度差（ΔＴ）は、水素の反応率に伴って増大することが判る。また、水素の反応率の増大に伴って、反応に寄与しない酸素も徐々に増加することが判る。
【００３４】
また、図７では、ＣＯがテストで使用した触媒下で、酸化反応を開始するに必要な反応器入口温度を調査した結果である。これからも判る様に、反応率９０％を維持するためには、８０℃以上の温度が好ましいことが判る。
【００３５】
これらの結果より、ＣＯの酸化反応には、酸素量を適量に制御する必要があることが判る。反応の為に過剰に酸素を導入すると、未反応の酸素が製品系へ流入し、製品液化炭酸ガスの酸素濃度規格を越える可能性があり、問題となる。
【００３６】
【発明の効果】
この発明によると、原料ガスに所定条件下で酸素を加えて圧縮し、この原料ガス中の一酸化炭素を酸化させるので、液化するガス中の一酸化炭素含有量をより低減することができる。これにより、得られる液化二酸化炭素中の一酸化炭素含有量を低減することができ、この液化二酸化炭素の気液平衡によって生じる気相中の一酸化炭素含有量を抑制することができる。
【００３７】
また、原料ガス中には水素を含有するので、一酸化炭素を完全に酸化できる量の酸素を加えても、残存酸素は、水素との反応に使用され、得られる液化二酸化炭素中の酸素濃度も低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる液化二酸化炭素の製造装置の例を示す模式図
【図２】従来の液化二酸化炭素の製造装置の例を示す模式図
【図３】実施例１で使用したテスト装置を示す模式図
【図４】実施例１の結果（入口酸素濃度と反応率）を示すグラフ
【図５】実施例１の結果（反応器ΔＴと反応率）を示すグラフ
【図６】実施例１の結果（入口酸素濃度と残留酸素濃度）を示すグラフ
【図７】実施例１の結果（反応温度とＣＯ反応率）を示すグラフ
【符号の説明】
１、１１  圧縮機
２，１２  酸化反応器
３，１３  予冷器
４，１４  除去装置
１４ａ  脱臭器
１４ｂ  乾燥器
５，１５  液化器
６，１６  タンク
２１  流量計
２２  予熱器
２３  反応器
２４  温度計
２５  ガスクロマトグラフ
ａ  二酸化炭素ガス
Ａ  原料ガス
ｂ，Ｂ  圧縮ガス
Ｃ  酸化処理ガス
ｄ，Ｄ  冷却ガス
ｅ，Ｅ  処理ガス
ｆ，Ｆ  液化二酸化炭素
ｇ，Ｇ  不純物ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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