(57)【要約】　　　（修正有）【課題】色純度の向上、発光の高効率化、化合物自体の耐久性の向上を同時に実現しうる、有機電界発光素子に有効な新規有機金属錯体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体、およびこれを用いた有機電界発光素子。2004131463.tif 000065上記式（Ｉ）の有機金属錯体として、たとえば、式（Ｄ−１）の化合物が示される。2004131463.tif 000066【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる有機金属錯体。
【化１】
2004131463.tif 000063
（式中、ｍは配位子の数を表し、１、２または３である。Ｌは任意の２座配位子を表し、その数を表すｎは、０、１または２である。なお、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表す。
Ｘは−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−基（但し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表し、該置換基は互いに連結して環を形成していても良い）を表し、環Ａ、環Ｃ、両環を結合する単結合およびＸで６員環を形成する。
環Ａは員数５または６の芳香族環を表し、環Ｃは員数５〜８の複素環を表す。環Ａおよび環Ｃはいずれも置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ１および／またはＲ２と、環Ａおよび／または環Ｃが有する置換基が結合し、環を形成していても良い。
ＹおよびＺは各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
なお、上記式中の
【化２】
2004131463.tif 000064
は、各々独立に単結合または二重結合を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の有機金属錯体からなる発光色素。
【請求項３】
請求項１記載の有機金属錯体からなる有機電界発光素子材料。
【請求項４】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が、請求項１記載の有機金属錯体を含有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項５】
該有機発光層が、電子輸送材料および／または正孔輸送材料をホスト材料とし、該ホスト材料に対して、請求項１記載の有機金属錯体がドープされてなる、請求項４記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記有機発光層と陰極の間に正孔阻止層を有する、請求項５または６記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な燐光色素として有用な有機金属錯体に関するものであり、詳しくは、薄膜型有機ＥＬデバイスや近赤外発光材料に用いられる有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、有機電界発光素子には蛍光性色素が数多く用いられてきたが、フラットパネル・ディスプレイ等の表示、蛍光灯や標識灯等の光源、さらには近赤外発光材料として応用するためには、素子の発光効率をさらに改善する必要があり、新たな発光材料の開発が求められている。
【０００３】
近年、素子の発光効率をあげる試みの一つとして、３重項励起状態からの発光すなわち燐光を利用した燐光色素の利用が注目を集めている。燐光を用いた場合には従来の１重項励起状態からの発光（蛍光）に比べて、約３倍の取り出し効率が可能となり、高効率化が期待されるからである。
実際、下記の構造で表される有機イリジウム錯体（４）を４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）にドープさせることにより、発光波長５１０ｎｍの緑色発光を示し、その外部量子効率は１３％と従来の１重項発光素子の量子効率限界値（５％）を大きく上回ることが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【化３】
2004131463.tif 000002
【０００５】
さらに上記化合物に種々の置換基を導入してなる化合物（５）を使用することにより、錯体間の燐光の自己消光を制御したり（非特許文献２参照）、発光波長のチューニングが可能であることも報告されている。（非特許文献３及び４参照）
【０００６】
【化４】
2004131463.tif 000003
【０００７】
また最近、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらは２核錯体を経由したイリジウム錯体の簡便な合成法により、種々の有機イリジウム錯体を開発し、青色から赤色までの有機電界発光素子を達成している。たとえば、下記に示す化合物（６）、（７）を用いた場合には、緑色よりも長波長に発光を有し、かつ従来の一重項発光素子に比べて高効率の電界発光素子になることが明らかにされている（非特許文献５および６、並びに特許文献１参照）。
【０００８】
【化５】
2004131463.tif 000004
【０００９】
さらに、化合物８を用いることにより、青色発光も可能になることが明らかにされている（非特許文献７参照）。
【００１０】
【化６】
2004131463.tif 000005
【００１１】
しかしながら、有機ＥＬ素子などの各種電子材料への適用には、さらなる耐久性の向上、発光効率の向上、あるいは色純度の向上が不可欠であると考えられる。
フェニル基とピリジル基を縮環させた構造の２座配位子を有する有機イリジウム錯体としては、下記化合物（９）がＴｈｏｍｐｓｏｎらによりすでに報告されている（特許文献１参照）。
【００１２】
【化７】
2004131463.tif 000006
【００１３】
しかし、ここで用いられているベンゾ［ｈ］キノリン配位子は、前述した化合物（４）、（５）、（８）等の配位子に用いられているフェニルピリジン骨格に比べて、剛性には優れるものの、僅かながら発光が長波長化する結果となって色純度が低下している上、色純度調節の自由度低下や、溶解性の低下など、多くの改善すべき点を残している。
【００１４】
また、徒に共鳴構造をのばすことなく配位子自体の剛性を向上させて耐久性を向上させるため、配位子をメチレン鎖などで固定化した錯体についても提案されている（特許文献２および３、並びに非特許文献８参照）。
しかしながら、これらによって化合物の耐久性は向上するものの、発光効率や色純度の点で、必ずしも満足するものが得られないことが本発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１５】
【特許文献１】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１８１６１７号公報
【特許文献３】特開２００３−７４６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７５巻、４項、１９９９年
【非特許文献２】Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　２００１，　１３，　１２４５
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２００１，　１４９４
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　４４９
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　２００１，　４０，１０７４
【非特許文献６】Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２００１，　１２３，　４３０４．
【非特許文献７】Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　２００１，　７９，　２０８２
【非特許文献８】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ，　１９８８，　７１，　１３０
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、Ｍ−Ｃ結合（中心金属と配位子における炭素原子との結合）を成す環Ａと、Ｍ−Ｎ結合（中心金属と配位子における窒素原子との結合）を成す環Ｃを、ある特定の基を用いて連結することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機金属錯体に存する。
【００１８】
【化８】
2004131463.tif 000007
【００１９】
（式中、ｍは配位子の数を表し、１、２または３である。Ｌは任意の２座配位子を表し、その数を表すｎは、０、１または２である。なお、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表す。Ｘは−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−基（但し、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表し、該置換基は互いに連結して環を形成していても良い）を表し、環Ａ、環Ｃ、両環を結合する単結合およびＸで６員環を形成する。
【００２０】
環Ａは員数５または６の芳香族環を表し、環Ｃは員数５〜８の複素環を表す。環Ａおよび環Ｃはいずれも置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ１および／またはＲ２と、環Ａおよび／または環Ｃが有する置換基が結合し、環を形成していても良い。
ＹおよびＺは各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
なお、上記式中の
【００２１】
【化９】
2004131463.tif 000008
【００２２】
は、各々独立に単結合または二重結合を表す。）
また、本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明における有機金属錯体について説明する。
本発明に係る有機金属錯体は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものである。詳しくは、芳香族環からなる環Ａと複素環からなる環Ｃを、ある特定の基により連結してなる配位子を有する点が特徴である。
環Ａは、員数５または６の、芳香族性を有する基であり、Ｍとσ結合した炭素原子を有していれば特に制限なく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピリジン環などが挙げられ、さらに錯体の安定性と、錯体合成の容易性の観点から、中でも、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環がより好ましく、ベンゼン環がもっとも好ましい。
環Ｃは、員数５〜８の含窒素複素環であり、中でも好ましくは５〜６員環である。該環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても、該窒素原子の非共有電子対にてＭに配位結合していれば特に制限はなく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
錯体合成の容易性の観点からは、環Ｃは非共役性非共有電子対を有する窒素原子を１つだけ環員として含む環（中でも、ピリジン環、イミダゾール環）がより好ましく、特にピリジン環が好ましい。また、錯体の安定性の観点からは、環Ｃは芳香族環であることが好ましく、電界発光を短波長化し、青色発光等を得る観点からは、環Ｃは非芳香族環であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、環Ａと環Ｃとを連結するＸは−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−であり、環Ａ、環Ｃ、環Ａと環Ｃとを結合する単結合、およびＸで６員環を形成する。Ｘを−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−とすることにより、該化合物の配位子合成時における溶剤との親和性が高まり、合成後の精製処理が行いやすくなるため、生産性の面から好ましい。本発明の有機金属錯体は、後述するように中心金属Ｍが概して高価であるため、生産性向上は工業的に重要である。また、後述するように該化合物を有機電界発光素子の発光層に使用した場合に、該素子の発光効率が向上する傾向があるため好ましい。
【００２４】
−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−と環Ａおよび環Ｃとの連結は、［環Ａ］−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−［環Ｂ］であっても、［環Ａ］−ＯＣＲ１Ｒ２−［環Ｂ］であってもよいが、発光スペクトルをシャープにし、錯体の色純度を向上させる効果の大きいという観点から、［環Ａ］−ＯＣＲ１Ｒ２−［環Ｂ］であるのが好ましい。
酸素原子はホスト分子からのホールや電子の移動を速やかにする効果があると考えられ、また、環Ａと環Ｃを６員環状に固定化することで、錯体分子の振動・伸縮を抑制し、励起分子の熱失活確率を低減し得るため、結果として電界発光素子としての発光効率が向上しうる。一方、Ｘにより形成される連結部分を７員環状（例えば、Ｘを−Ｏ−（ＣＲ１Ｒ２）２−などとする場合）あるいはそれ以上にした場合は、固定化する事による錯体分子の分子振動・伸縮抑制効果が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明におけるＲ１およびＲ２としては、各々独立に水素原子、または本発明の性能を損なわない範囲で任意の基が挙げられる。該置換基としては、例えばハロゲン原子（たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアルケニル基（たとえば、炭素数１から８のアルケニル基であり、たとえばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）置換基を有してもよいアルキニル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基であり、たとえばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアラルキル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基であり、たとえばベンジル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアミノ基
［好ましくは、置換基に炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するもの（たとえばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有してもよいアリールアミノ基（たとえばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有してもよいヘテロアリールアミノ基（たとえばピリジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ基などが含まれる。）、
置換基を有してもよいアシルアミノ基（たとえばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが含まれる。）］、置換基を有していてもよいアルコキシ基
［（好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが含まれる）、
置換基を有してもよいアリールオキシ基（好ましくは芳香族炭化水素基や複素環基を有するものであり、たとえばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、ピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが含まれる。）］、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基などが含まれる。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアリールチオ基であり、たとえば、フェニルチオ基、１―ナフチルチオ基などが含まれる。）、置換基を有していてもよいスルホニル基（たとえばメシル基、トシル基などが含まれる）、置換基を有してもよいシリル基（たとえばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる）、置換基を有してもよいボリル基（たとえばジメシチルボリル基などが含まれる）、置換基を有してもよいホスフィノ基（たとえばジフェニルホスフィノ基などが含まれる）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基（好ましくは、５または６員環の、単環または２縮合環である、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基などが含まれる）などが挙げられる。上記の各置換基が有しうる置換基、としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２６】
中でも、徒に分子量を増大させて、化合物の昇華性を損なうことがなく、また耐久性にも優れる点からは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
またＲ１およびＲ２が互いに連結して、環を形成していてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）における環Ａおよび環Ｃも、本発明の性能を損なわない限り、任意の基で置換されていてもよい。該置換基としては、Ｒ１およびＲ２として前述した基や、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアシル基であり、たとえばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる）、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基であり、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる）、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、たとえばアセトキシ基などが含まれる）等があげられる。
【００２８】
本発明の有機金属錯体の耐久性、発光量子収率、色純度の観点から、環Ａおよび環Ｃとして特に好ましくは、メチル基またはメトキシ基で置換されているか、隣り合う置換基同士が結合して環を形成しているか、これら両方を満たすか、あるいは無置換の化合物である。
環Ａおよび環Ｃが有する置換基同士が結合して形成する環としては、員数５または６の芳香族環の単環または２縮合環であり、好ましくはベンゼン環などの芳香族単環である。
【００２９】
また、上述の置換基同士が結合して形成する環は、環Ａにつき、或いは環Ｃにつき、複数個縮合していてもよい。
なお、環Ａ、環Ｃ、これらに縮合してなる環、および連結部Ｘを含む環は、錯体の溶解性を低下させないため、および色純度を低下させないためには、全体で５縮合環以下であることが好ましい。
【００３０】
環Ａと、環Ａが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環などがより好ましく例示される。これらの中では、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、ナフタレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環が特に好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。
また環Ｃと、環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、また環Ｃと、環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、インドール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、イミダゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環などがより好ましく例示される。これらの中では、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、キノリン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環が特に好ましく、キノリン環、イソキノリン環およびベンズイミダゾール環が最も好ましい。
環Ａおよび環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環は、任意の基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば環Ａおよび環Ｃが有しうる基として前述した基などが挙げられる。
【００３１】
なお、環Ａが有する置換基とＲ１が結合して環を形成していてもよく、環Ｃが有する置換基とＲ２が結合して環を形成していても良い。またＲ１およびＲ２が、共に環Ａ（又は環Ｃ）が有する置換基と結合することにより、芳香族環を形成してもよい。該環としては、例えば員数５〜６である芳香族環の、単環または２縮合環が挙げられる。好ましくはベンゼン環等の単環である。
一般式（Ｉ）で表される化合物における、配位子
【００３２】
【化１０】
2004131463.tif 000009
【００３３】
の好ましい例を以下に記すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
2004131463.tif 000010
【００３５】
【化１２】
2004131463.tif 000011
【００３６】
【化１３】
2004131463.tif 000012
【００３７】
【化１４】
2004131463.tif 000013
【００３８】
【化１５】
2004131463.tif 000014
【００３９】
【化１６】
2004131463.tif 000015
【００４０】
【化１７】
2004131463.tif 000016
【００４１】
【化１８】
2004131463.tif 000017
【００４２】
【化１９】
2004131463.tif 000018
【００４３】
前述したように、上記の配位子はいずれも任意の置換基を有していても良く、また−ＣＲ１Ｒ２Ｏ−に相当する部分におけるＲ１およびＲ２も、各々前述した置換基であっても良い。
前記一般式（Ｉ）において、中心金属ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表すが、発光効率の観点から好ましくはＩｒまたはＰｔであり、中でもＩｒが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、任意の２座配位子であるＬに特に制限はなく、本発明化合物の性能を損なわない限り、任意の２座配位子を用いることができる。Ｌとしては、ＯＯ配位またはＯＮ配位するものが挙げられ、具体的には例えば下記の配位子が挙げられる。
【００４４】
【化２０】
2004131463.tif 000019
【００４５】
中でも、化合物の耐久性と色純度を損わないものとして、より好ましくは下記配位子である。
【００４６】
【化２１】
2004131463.tif 000020
【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、
ｍは下記配位子
【００４８】
【化２２】
2004131463.tif 000021
【００４９】
の数を表し、１、２または３である。また、ｎは任意の２座配位子Ｌの数を表し、ｎ＝０〜２である。但し、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。有機金属錯体の色純度および耐久性の高さの点から、好ましくはｎが０または１であり、更に好ましくはｎ＝０である。
なお、ｎ＝０または１の場合、即ち前記一般式（Ｉ）で表される１化合物中に、複数の下記配位子
【００５０】
【化２３】
2004131463.tif 000022
【００５１】
を含む場合、該配位子は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ＝２の場合、１分子中に含まれる２つの配位子Ｌは同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であるという点では、１分子中に含まれる複数の前記配位子、或いは複数の配位子Ｌは、各々、同一である場合が好ましく、また異なる複数の機能を併せ持つ化合物を設計できるという点、あるいは色目の微調整がしやすいという点では、異なる配位子を有する場合が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、通常２０００以下程度、好ましくは１５００以下程度、更に好ましくは１０００程度である。また分子量の下限は、通常３００程度、好ましくは４００程度、更に好ましくは５００程度である。分子量が大きすぎると昇華性が低下し、例えば蒸着による薄膜形成が困難になる傾向があり、後述するように有機電界発光素子を構成する層に使用する場合に問題となる虞がある。一方、分子量が小さすぎると、例えば昇華温度が低くなりすぎるため、やはり蒸着による薄膜形成が困難になる虞がある。
以下に、本発明の有機金属錯体（前記一般式（Ｉ）で表される化合物）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下の構造では記載を（殆ど）省略したが、これらの化合物はいずれも、さらに置換基を有していて良いことは前述したとおりである。
【００５４】
【表１】
2004131463.tif 000023
【００５５】
【表２】
2004131463.tif 000024
【００５６】
【表３】
2004131463.tif 000025
【００５７】
【表４】
2004131463.tif 000026
【００５８】
【表５】
2004131463.tif 000027
【００５９】
【表６】
2004131463.tif 000028
【００６０】
【表７】
2004131463.tif 000029
【００６１】
【表８】
2004131463.tif 000030
【００６２】
このような、本発明の有機金属錯体は、公知の方法で製造することができる。一例を挙げると、前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機金属錯体の場合、例えば合成例１として後述するように、まず、環Ａおよび環Ｂに相当する部分を含むジカルボン酸無水物と、ジアミンとを、適当な酸触媒または塩基性触媒を用いて脱水縮合させることにより、環Ｃを形成して配位子を形成する。これを、所望の金属塩と、溶剤中で反応させることにより、錯体化させればよい。
このような本発明の有機金属錯体は、色純度が高く、発光効率および耐久性など様々な点において優れており、発光色素として樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色や、およびレーザー用色素、有機電界発光素子用色素、近赤外発光有機金属錯体などとして各種光学部材に有用である。
【００６３】
また本発明の有機金属錯体を用いることにより、後述するように、高発光効率で高堅牢性を有し、色純度に優れた有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料として好適である。
次に、一般式（Ｉ）で示される本発明の有機金属錯体を用いた、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極および陰極と、これらの間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が一般式（Ｉ）の有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は、電子輸送材料および／または正孔輸送材料をホスト材料とし、該ホスト材料に対してドープされて、有機発光層（以下、単に「発光層」と称する）中に含有されることが好ましい。
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６５】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリヤ性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する虞がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリヤ性を確保してもよい。
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
陽極２は異なる２種類以上の物質からなる層を積層して、形成することも可能である。
【００６６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは基板１と同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
図１に示す素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。
【００６７】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして７０℃以上の値を有する材料が望ましい。
このような正孔輸送材料としては、例えば、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．　Ｌｕｍｉｎ．，　７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔａｌｓ，　９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
また上記の化合物以外にも、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３　号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７　巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．　，２１巻，９６９　頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
【００６８】
塗布法で形成する場合は、例えば正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を薄膜形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔移動度を低下させるので少ない方が望ましく、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
また正孔輸送層４は、フィルム、基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を熱転写または圧力転写することにより薄膜形成することもできる。
【００６９】
正孔輸送層４を真空蒸着法にて形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００７０】
正孔輸送層４の上には、発光層５が設けられる。
発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含有するが、実質的に該化合物のみからなる層であってもよいし、該化合物をホストとし、これに蛍光色素や燐光色素など各種発光色素をドープしてなる層であってもよい。また、前述の正孔輸送層４または後述の電子輸送層７の材料として挙げた各種電荷輸送性材料、或いは公知の電荷輸送性材料から選択した材料をホスト材料とし、このホスト材料に対して、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体をドープすることにより形成された層であってもよい。
ホスト材料としては、正孔輸送層４または電子輸送層７の材料と同一の材料を使用しても良く、両層のいずれとも異なる材料を使用しても良い。また、発光層５中のホスト材料は１種類でもよいが、複数種併用しても良い。さらに、該ホスト材料は、低分子材料・高分子材料のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。なお、高分子材料を使用する場合は、例えば正孔輸送層４材料の例として挙げたような、正孔輸送性の高分子材料と、発光層には、さらに電子輸送性化合物を含有していても良い。
【００７１】
前述した各種公知のホスト材料の中でも、本発明の有機金属錯体と併用されるものとして、より好ましくは４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ　００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ　６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７８巻，　１６２２項，　２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。燐光発光を示す素子を得るには、これらが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は、発光層５中に１種類のみ含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。また、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は２種類以上の複数を併用してもかまわないし、他の発光色素などを併用しても良い。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体をホスト材料として他の発光色素をドーパントとして使用することもできるし、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を、特開２０００−１６４３６２号公報に記載されている様に、他のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントとして用いることもできる。
【００７２】
併用しても良い他の発光色素としては、例えば、ペリレン系化合物誘導体、ピレン系化合物誘導体、アントラセン系化合物誘導体、クマリン系化合物誘導体、キナクリドン系化合物誘導体、ナフタル酸系化合物誘導体等の蛍光色素や、従来の技術の項に前述した文献等に記載した各種Ｉｒ錯体をはじめ、公知の燐光色素などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体がドープされる領域は、発光層５の、層全体であってもその一部分であってもよく、各層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。なお、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体のドープされる量は、ホスト材料に対して１０−３重量％以上が好ましく、０．１重量％以上であればなお好ましい。また、ホスト材料に対して２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下であればより好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体の発光層へのドープは、前述した正孔輸送層４または後述する電子輸送層７の形成方法と同様に、塗布法あるいは真空蒸着法などにて行われる発光層形成時に行われる。
【００７３】
塗布法の場合は、発光層形成用の塗布溶液中に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体や、必要に応じてこれと併用される他の蛍光色素などを含有させ、前述した正孔輸送層４または後述する電子輸送層７とい同様に形成することができる。
また真空蒸着法の場合には、例えば、ホスト材料と前記一般式（Ｉ）で表される化合物を別のるつぼに入れて、これらを共蒸着させたり、上記の材料を予め所定比で混合し、同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【００７４】
これらの層形成方法のうち、通常は真空蒸着法が用いられる。
発光層５の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
図１に示す構造の有機電界発光素子において、発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。
【００７５】
電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第　５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
【００７６】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００７７】
陰極８は、電子輸送層７を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料から選択することが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため、好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７８】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示す如く、電子輸送層７と発光層５との間に正孔阻止層６を設けても良い。
正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層され、発光層５から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止し、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。また、発光層５で再結合によって生成するエキシトンを発光層内に閉じこめるために、発光層材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、または、光吸収端から求められる。正孔阻止層は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表わされる混合配位子錯体が挙げられる。
【００７９】
【化２４】
2004131463.tif 000031
【００８０】
（（ＶＩ）式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は、水素原子または任意の置換基を表わす。Ｑ３はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表わす。Ｙ１は以下に示す一般式（ＶＩ−１）、（ＶＩ−２）、（ＶＩ−３）のいずれかで表わされる。
【００８１】
【化２５】
2004131463.tif 000032
【００８２】
（式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２５は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環基または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｙ２はシリコンまたはゲルマニウムを表わす。））
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０６は各々独立に水素原子または任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基が挙げられる。またＲ１０４としては、シアノ基が特に好ましい。
【００８３】
上記一般式（ＶＩ）中、Ａｒ２１〜Ａｒ２５として、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。中でも５員環、６員環、５員環および／または６員環が２個または３個縮合したもの、あるいはこれらが直接結合で２個または３個結合したものが好ましい。芳香族炭化水素環基と芳香族複素環基では、芳香族炭化水素環基が好ましい。
なおＡｒ２１〜Ａｒ２５が有しうる置換基としては、例えばＲ１０１〜Ｒ１０６が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基の場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８５】
【化２６】
2004131463.tif 000033
【００８６】
【化２７】
2004131463.tif 000034
【００８７】
正孔阻止材料としては、前記一般式（ＶＩ）の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【００８８】
【化２８】
2004131463.tif 000035
【００８９】
上記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２９】
2004131463.tif 000036
【００９１】
なお、上記構造式中には記載していないが、これらの化合物におけるベンゼン環およびナフタレン環は、更に置換基を有していても良い。該置換基としては、例えばＲ１０１〜Ｒ１０６が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【００９２】
【化３０】
2004131463.tif 000037
【００９３】
上記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】
2004131463.tif 000038
【００９５】
これらの化合物についても、前記１，２，４−トリアゾール環残基を有する化合物の場合と同様、構造式中に明記したもの以外にも置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、例えばＲ１０１〜Ｒ１０６が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
なお、上述した各々の正孔阻止材料の化合物は正孔阻止層６中に、単独で用いても良いし、必要に応じて、２種以上を混合して用いても良い。
【００９６】
正孔阻止層６の膜厚の上限は通常１００ｎｍ好ましくは５０ｎｍであり、下限は通常、　０．３ｎｍ好ましくは　０．５ｎｍである。正孔阻止層６も正孔輸送層４や電子輸送層７と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
また、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下げると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。
陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高く、融点としては　３００℃以上、ガラス転移温度Ｔｇとしては１００℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、ｐ−（９−アントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　９巻、１２５頁、１９９８年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ．Ｐｈｙｓ．　Ｄ，　２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられる。
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【００９７】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる：ポルフィン５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（ＩＩ）フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）フタロシアニンチタンフタロシアニンオキシドマグネシウムフタロシアニン鉛フタロシアニン銅（ＩＩ）４，４’４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、低分子化合物の場合は、前述の正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして、低分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は、通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【００９８】
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、さらに必要により、正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００９９】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写または圧力転写することにより、薄膜形成することも出来る。
以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１００】
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極・陰極と発光層との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層以外の任意の層を省略してもよい。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子によれば、有機層に特定の構造を有する有機金属錯体を含むために、色純度が高く、発光効率および安定性に優れた有機電界発光が得られる。
【０１０２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
【０１０３】
【化３２】
2004131463.tif 000039
【０１０４】
窒素雰囲気下、サリチルアニリド（１０．７ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、アセトン（８０ｍｌ）の混合物に、プロパルギルクロリド（６ｍｌ）を加え、５０℃で１０．５時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、塩化メチレン（２００ｍｌ）で抽出し、抽出液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）、水（２００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した溶液を濃縮した。得られた粉末を、メタノール−ヘキサンにて懸洗して、目的物１（９．４ｇ）を得た。更に、懸洗濾液を濃縮後、塩化メチレン−ヘキサンによる再沈で、目的物１（０．６ｇ）を得た。
【０１０５】
【化３３】
2004131463.tif 000040
【０１０６】
次に窒素雰囲気下、目的物１（９．４ｇ）とトルエン（２０ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（４ｍｌ）を加え、加熱還流下で９時間撹拌した後、オキシ塩化リン（１ｍｌ）を追加して更に６時間撹拌した。得られた溶液に少量の水を加えてから、これを氷冷した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍｌ）にあけ、塩化メチレンで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとその後のヘキサン洗浄にて精製し、目的物２（４．１ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）が、文献値（Ｐ．Ｅ．Ｒｏｕｇｅｏｔ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，１９８３，２４，（２３），ｐｐ．２３７９）と一致したことにより、目的物２であることを確認した。
実施例１
【０１０７】
【化３４】
2004131463.tif 000041
【０１０８】
窒素雰囲気下、合成例１にて得られた目的物２（１．５４ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（１．０６ｇ）、２―エトキシエタノール（３７．５ｍｌ）、水（１２．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）で洗浄し、目的物３（１．７１ｇ）を得た。
【０１０９】
窒素雰囲気下、目的物３（１．７１ｇ）、アセチルアセトン（０．５１ｇ）、炭酸ナトリウム（１．３１ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で７．５時間撹拌した後、放冷し、メタノール（３０ｍｌ）を加えて撹拌してから、濾過し、メタノールにて洗浄し、目的物４を主成分とする混合物（１．９９ｇ）を得た。この内の１．０６ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物４（０．３４ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３），　８．４６　（ｄｄ，　２Ｈ），　７．８０（ｓ，　２Ｈ），　７．７５（ｄｄ，　２Ｈ），　７．５０−７．４４（ｍ，　４Ｈ），　６．５７（ｔ，　２Ｈ），　６．３３（ｄ，　２Ｈ），　５．９８（ｄ，　２Ｈ），　５．５２−５．４３（ｍ，　４Ｈ），　４．８７（ｓ，　１Ｈ），　１．６５（ｓ，　６Ｈ）。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物４（ｍ／ｚ　７５６（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例２
【０１１０】
【化３５】
2004131463.tif 000042
【０１１１】
窒素雰囲気下、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１８．８ｇ）、アニリン（９．３ｇ）、モノクロロベンゼン（２００ｍｌ）の混合溶液に、３塩化リン（６．９ｇ）を滴下した後、加熱還流条件下で３．５時間撹拌した。水（２００ｍｌ）を加えた後、水を分液ロートにて除き、得られた油層を５０ｍｌ程度まで濃縮後、ヘキサン２００ｍｌを加えて再沈させ、析出物を濾別し、ヘキサンで洗浄した。これを水−エタノールから再沈させて目的物５（１５．１ｇ）を得た。
【０１１２】
【化３６】
2004131463.tif 000043
【０１１３】
次に窒素雰囲気下、目的物５（１０．９ｇ）、プロパルギルブロマイド（７．４ｇ）、炭酸カリウム（１１．４ｇ）、アセトン（１００ｍｌ）を５０℃で１．７時間撹拌した。これを濃縮後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）で抽出、濾過し、濾液を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。メタノール−エタノールからの再結晶で精製し、目的物６（６．７ｇ）を得た。更に、再結晶濾液を濃縮後、エタノール−ヘキサンによる懸洗で精製し、目的物６（３．２ｇ；合計９．９ｇ）を得た。
【０１１４】
【化３７】
2004131463.tif 000044
【０１１５】
続いて窒素雰囲気下、目的物６（６．６ｇ）とキシレン（１００ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（４．３ｍｌ）を加え、加熱還流下で８時間撹拌した。得られた溶液に少量の水を加えてから、これを氷冷した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、超音波を５分照射後、塩化メチレンで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとその後のヘキサン−塩化メチレンでの洗浄にて精製し、目的物７（０．７５ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３），　８．５７（ｄ，　１Ｈ），　８．３０（ｄｄ，　１Ｈ），　８．１６（ｄ，　１Ｈ），　７．９１（ｓ，　１Ｈ），　７．８４（ｄｄ，　１Ｈ），　７．７９（ｄｄ，　１Ｈ），　７．７０（ｔｄ，　１Ｈ），　７．６２（ｄ，　１Ｈ），　７．５８−７．４６（ｍ，　３Ｈ），　５．５８（ｓ，　２Ｈ）。実施例２
【０１１６】
【化３８】
2004131463.tif 000045
【０１１７】
窒素雰囲気下、合成例２で得られた目的物７（０．７４ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（１．０６ｇ）、２―エトキシエタノール（３７．５ｍｌ）、水（１２．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１１時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（３×２０ｍｌ）、メタノール（２×１０ｍｌ）、ヘキサン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、目的物８（０．８８ｇ）を得た。
【０１１８】
窒素雰囲気下、目的物８（０．８８ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．４０ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で３時間撹拌した後、放冷し、１Ｎ塩酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（２×３０ｍｌ）、メタノール（４×３０ｍｌ）、ヘキサン（２×１０ｍｌ）で洗浄し、目的物９を主成分とする混合物（０．７０ｇ）を得た。この内の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物９（０．２５ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物９（ｍ／ｚ　８５６（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例３
【０１１９】
【化３９】
2004131463.tif 000046
【０１２０】
窒素雰囲気下、サリチル酸（４．３ｇ）、ｐ−ｔ−ブチルアニリン（４．７ｇ）、モノクロロベンゼン（５０ｍｌ）の混合溶液に、３塩化リン（２．１ｇ）を滴下した後、加熱還流条件下で４．７時間撹拌した。水（２００ｍｌ）に得られた混合溶液を加えた後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）を加え、水を分液ロートにて除き、油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１０（４．４ｇ）を得た。
【０１２１】
【化４０】
2004131463.tif 000047
【０１２２】
次に窒素雰囲気下、目的物１０（４．１ｇ）、炭酸カリウム（４．２ｇ）、アセトン（５０ｍｌ）の混合物に、プロパルギルブロマイド（１．２ｍｌ）を加え、５０〜６０℃で１．５時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、塩化メチレン（１７０ｍｌ）で抽出し、抽出液を水（１５０ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した溶液を濃縮した。これを、エタノール−ヘキサン溶媒の再結晶にて精製し、目的物１１（３．１ｇ）を得た。
【０１２３】
【化４１】
2004131463.tif 000048
【０１２４】
続いて窒素雰囲気下、目的物１１（３．１ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（１．１ｍｌ）を加え、加熱還流下で２０時間撹拌した。得られた溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２７ｍｌ）を加え、撹拌しながら１５分間加熱還流した後、塩化メチレン（１００ｍｌ）で抽出、水（１００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をエタノール−トルエンからの再結晶により精製し、目的物１２（２．０ｇ）を得た。更に、再結晶濾液を濃縮後、メタノール洗浄により精製し、目的物１２（０．４ｇ；計２．３ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３），　８．４７（ｄｄ，　１Ｈ），　８．０６（ｄ，１Ｈ），　７．８３（ｓ，　１Ｈ），　７．７８（ｄｄ，　１Ｈ），　７．６８（ｄ，　１Ｈ），　７．３６（ｔｄ，　１Ｈ），　７．１６（ｔｄ，　１Ｈ），　７．０２（ｄｄ，　１Ｈ），　５．３４（ｄ，　２Ｈ），　１．４３（ｓ，　９Ｈ）。実施例３
【０１２５】
【化４２】
2004131463.tif 000049
【０１２６】
窒素雰囲気下、合成例３にて得られた目的物１２（０．９１ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（０．５３ｇ）、２―エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）、水（７．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１７．５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（３×２０ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）、水−メタノール（＝２：１、３０ｍｌ）で洗浄し、目的物１３（１．０５ｇ）を得た。
【０１２７】
窒素雰囲気下、目的物１３（１．０５ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．４８ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で３．２時間撹拌した後、放冷し、メタノール−水を加えて撹拌した後、濾過し、水−メタノール（＝２：１）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１４（０．３８ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定結果により、目的物１４（ｍ／ｚ　８６８（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例４
【０１２８】
【化４３】
2004131463.tif 000050
【０１２９】
窒素雰囲気下、２−アミノアセトフェノン（２．７ｇ）、α−テトラロン（２．９ｇ）、酢酸（２０ｍｌ）、硫酸（０．２ｍｌ）を加熱還流下、１２時間撹拌した。得られた溶液を、氷冷下、飽和水酸化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）と水（８０ｍｌ）の混合液中に撹拌しながら２０分かけて滴下した後、５分間静置した。析出物を濾過し、水で十分に洗浄した後、塩化メチレンにて抽出し、濃縮。これをカラムにて精製し、目的物１５（３．９ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），　８．５６（ｄ，　１Ｈ），　８，１２（ｄ，　１Ｈ），　７．９９（ｄ，　１Ｈ），　７．６４（ｔ，　１Ｈ），　７．５３−７．２３（ｍ，　４Ｈ），　３．１６−３．１０（ｍ，　２Ｈ），　３．０２−２．９４（ｍ，　３Ｈ），　２．６７（ｓ，　３Ｈ）。比較例１
【０１３０】
【化４４】
2004131463.tif 000051
【０１３１】
窒素雰囲気下、合成例４にて得られた目的物１５（１．４７ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（０．７１ｇ）、２―エトキシエタノール（１５ｍｌ）、水（５ｍｌ）を加熱還流条件下で１５．５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（２×２０ｍｌ）、イソプロパノール（３×２０ｍｌ）で洗浄し、目的物１６（１．００ｇ）を得た。
【０１３２】
次に窒素雰囲気下、目的物１６（１．００ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．２６ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で６．５時間撹拌した後、放冷し、水（２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（２０ｍｌ）、イソプロパノール（１０ｍｌ）、ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１７（０．５８ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定結果により、目的物１７（ｍ／ｚ　７８０（Ｍ＋））であることを確認した。
【０１３３】
実施例４
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を　１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて　２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す繰り返し単位からなる、芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１。重量平均分子量Ｍｗ＝２５３０００、数平均分子量Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｇ＝１７１℃）
【０１３４】
【化４５】
2004131463.tif 000052
【０１３５】
を電子受容性化合物（Ａ−１）
【０１３６】
【化４６】
2004131463.tif 000053
【０１３７】
と共に以下の条件でスピンコートした。
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　シクロヘキサノン
塗布液濃度　　　　　　　　　　１３［ｍｇ／ｍｌ］
ＰＢ−１：Ａ−１　　　１０：１（重量比）
スピナ回転数　　　　　　　　１５００［ｒｐｍ］
スピナ回転時間　　　　　　３０［秒］
乾燥条件　　　　　　　　　　　１００℃１時間
【０１３８】
上記のスピンコートにより膜厚４５ｎｍの均一な薄膜が形成された。
次に陽極バッファー層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ（約２，７×１０−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）
【０１３９】
【化４７】
2004131463.tif 000054
【０１４０】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、２４０〜２４３℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２５ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として実施例１で合成された目的物４（Ｄ−１）を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０１４１】
【化４８】
2004131463.tif 000055
【０１４２】
化合物（Ｅ−１）のるつぼ温度は　２８５〜　２９０℃、蒸着速度は　０．１８ｎｍ／秒に、化合物（Ｄ−１）のるつぼ温度は　４２１〜　４２５℃にそれぞれ制御し、膜厚３０ｎｍで化合物（Ｄ−１）が５重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は１．２×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．６×１０−４Ｐａ）であった。
さらに、正孔阻止層６として混合配位子錯体（ＨＢ−１）
【０１４３】
【化４９】
2004131463.tif 000056
【０１４４】
をるつぼ温度を　２６０℃として、蒸着速度０．２０ｎｍ／秒で１０ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）であった。
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
【０１４５】
【化５０】
2004131463.tif 000057
【０１４６】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は　２８５〜　３００℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は１．０×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．２６ｎｍ／秒で膜厚は３５ｎｍとした。
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして　２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が４．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度７．６×１０−４Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．４０ｎｍ／秒、真空度１．０×１０−３Ｐａで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍ　のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を図４および図５に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は５９２ｎｍであり、目的物４（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．５９，０．４１）で、いわゆる橙色の発光が得られた。
【０１４７】
実施例５
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す目的物９（Ｄ−２）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は６２２ｎｍであり、目的物９（Ｄ−４）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．６４，０．３６）で、いわゆる赤色の発光が得られた。
【０１４８】
【化５１】
2004131463.tif 000058
【０１４９】
実施例６
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す目的物１４（Ｄ−３）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は５９０ｎｍであり、目的物１４（Ｄ−５）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．５８，０．４１）で、いわゆる橙色の発光が得られた。
【０１５０】
【化５２】
2004131463.tif 000059
【０１５１】
比較例２
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに目的物１７（Ｄ−４）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を図−４，５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長はｎｍであり、目的物１７（Ｄ−４）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．５９，　０．４０）となったものの、図−４からわかるとおり、純度は実施例４と比較して低下しており、また、発光効率も低い。
【０１５２】
【化５３】
2004131463.tif 000060
【０１５３】
比較例３
発光層の副成分の目的物４（Ｄ−１）の代わりに下記に示す有機イリジウム錯体（Ｄ−５）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を図−４，５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は６００ｎｍであり、有機イリジウム錯体（Ｄ−５）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．６０，０．３９）と色純度は実施例４より若干長波長側にシフトしているが、実施例４と比較して発光効率が低い。
【０１５４】
【化５４】
2004131463.tif 000061
【０１５５】
＜積分球による外部量子効率の測定方法＞
上記実施例および比較例にて得られた有機電界発光素子の外部量子効率は、積分球を用いて測定可能である。
まず、積分球の内部に有機電界発光素子を収容し、発光させる。そして、積分球内部で一様に積分された素子放出光のスペクトルを分光測光器により測定する。次に、分光分析結果を光子１個のエネルギーで除算した上で波長に関して積分し、積分球内壁の反射率・吸収率などの補正を考慮したうえで、外部量子効率を測定する。この方法では、積分球において素子放出光全部を捕捉して、積分することができるという利点がある。この方法については、例えば特許第２８２３２７５号公報に示されている。
【０１５６】
実施例４で作成した２ｍｍ×２ｍｍ　サイズの発光面積を有する素子（素子例１）を積分球内部に設置し、発光させた。測定には、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製積分球測定システムＳＬＭＳ　１０１１を用いて行った。（測定条件：入力電流　８ｍＡ）
得られた測定結果につき、以下の式を用いて１００ｃｄ／ｍ２時の量子効率算出し、これを補正外部量子効率とした。
【０１５７】
【数１】
補正外部量子効率＝補正前外部量子効率×［Ｌ／Ｊ＠１００ｃｄ／ｍ２］／［Ｌ／Ｊ＠測定時］
【０１５８】
なお、Ｌは輝度［ｃｄ／ｍ２］、Ｊは電流密度［Ａ／ｃｍ２］を表し、Ｌ／Ｊは単位電流当たりの発光効率　［ｃｄ／Ａ］を表す。下表に得られた結果を示す。
【０１５９】
【表９】
2004131463.tif 000062
【０１６０】
上表より、本発明の有機電界発光素子は、外部量子効率の値が蛍光素子の理論限界値（５％）を超えていることから、燐光発光していることが分かる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、特に長波長発光における色純度の向上、発光の高効率化、および素子の長寿命化が可能な新規有機金属錯体と、この有機金属錯体を使用した長寿命で高発光効率の有機電界発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】実施例４、６、比較例２および３にて得られた素子の、発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４、６、比較例２および３にて得られた素子の、発光効率の電圧依存性を示す図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　陽極バッファ層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　正孔阻止層
７　電子輸送層
８　陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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