(57)【要約】【目的】塗膜密着性，光触媒活性に優れた琺瑯層２／光触媒層３の複層塗膜が形成された塗装金属板を提供する。【構成】下地・金属板１の上に琺瑯層２，光触媒層３が順次形成され、琺瑯層２の表面全域に平均サイズ５００μｍ以下の微細クラック４，光触媒層３の表面全域に平均サイズ３００μｍ以下の微細クラック５が分散している。【効果】微細クラック４，５により琺瑯層２，光触媒層３の密着性が向上すると共に、光触媒粒子の有効表面積が増加して優れた光触媒活性を呈する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均サイズ５００μｍ以下のクラックが表面全域に分布している琺瑯層，平均サイズ３００μｍ以下のクラックが表面全域に分布している光触媒層が下地・金属板の表面に順次設けられていることを特徴とする琺瑯／光触媒複層被覆金属板。
【請求項２】
熱膨張係数が下地・金属板より大きな低温焼成型ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系又はＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系フリットからなる琺瑯釉薬を下地・金属板に塗布し、５００〜６００℃に加熱することにより琺瑯層が形成されている請求項１記載の琺瑯／光触媒複層被覆金属板。
【請求項３】
スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末，無機顔料を含む光触媒塗料を塗布し、１５０〜４００℃で焼成することにより光触媒層が形成されている請求項１記載の琺瑯／光触媒複層被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光触媒層の密着性，光触媒活性を高めた琺瑯／光触媒複層被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
アナターゼ型チタニア等の光触媒粒子を配合した塗料を下地・金属板に塗布し焼成すると、光触媒活性が付与された塗膜が形成される。光触媒粒子の分散によりＮＯｘ，ＳＯｘ，有機物等が分解され塗膜表面の耐汚染性も向上するが、光触媒反応は、汚れとなって付着している有機物成分の分解に留まらず、塗膜を構成する樹脂成分をも分解する。この点、無機塗膜では、光触媒活性で分解される成分を含まないので、チョーキング，剥離等の欠陥が生じない。
無機塗膜は、セメント，石膏，琺瑯釉薬等の無機バインダに光触媒粒子を配合した塗料から成膜されている（特許第２９１８７８７号，特開平１１−７１６８６号公報）。シリカゾル，アルミナゾル等をバインダに使用し、高温焼付けによってシリカ質又はアルミナ質の塗膜を形成する方法も知られている。無機塗膜のなかでも琺瑯層は、親水性表面を呈することから汚れにくい。
【０００３】
光触媒活性を付与した琺瑯層において、光触媒粒子の有効表面を増大させるため琺瑯層に微細クラックを入れることが報告されている（特開２００１−３０３２７６号公報）。微細クラックによって光触媒反応に寄与する光触媒粒子の有効表面積が増加するものの、琺瑯層に分散していることから有効表面積の増加には限度がある。琺瑯層の焼成時に光触媒粒子を塗膜表面に露出させる方法（特許第２６６７３３１号公報）も開発されているが、工程が複雑で塗布・焼成条件に制約が加わる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、琺瑯層，光触媒層の複層構成を採用し、琺瑯層，光触媒層に微細クラックを入れることにより、光触媒層の密着性，光触媒活性を改善した琺瑯／光触媒複層被覆金属板を提供することを目的とする。
本発明の琺瑯／光触媒複層被覆金属板は、下地・金属板の表面に琺瑯層，光触媒層が順次積層されており、琺瑯層では平均サイズ５００μｍ以下のクラック，光触媒層では平均サイズ３００μｍ以下のクラックが表面全域に分布している。
【０００５】
平均サイズ５００μｍ以下のクラックが入った琺瑯層は、熱膨張係数が下地・金属板より大きな低温焼成型ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系又はＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系フリットからなる琺瑯釉薬を下地・金属板に塗布し、５００〜６００℃に加熱することにより形成される。平均サイズ３００μｍ以下のクラックが入った光触媒層は、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末，無機顔料を含む光触媒塗料を塗布し、１５０〜４００℃で焼成することにより形成される。
【０００６】
【作用及び実施の形態】
本発明に従った琺瑯／光触媒複層被覆金属板は、下地・金属板１の表面に琺瑯層２，光触媒層３の複層塗膜が形成されている（図１）。琺瑯層２では平均サイズ５００μｍ以下の微細クラック４，光触媒層３では平均サイズ３００μｍ以下の微細クラック５が表面全域に分布している。
【０００７】
琺瑯層２の微細クラック４は、光触媒塗料が入り込んで光触媒層３と機械的に噛み合い、琺瑯層２に対する光触媒層３の密着性を向上させる。微細クラック４は、琺瑯層２に対する光触媒塗料の馴染み性を向上する上でも有効である。また、琺瑯釉薬の焼成時に生じる熱応力が微細クラック４で分散されるため、下地・金属板１から琺瑯層２が剥離するまでに応力や歪みが大きくならない。また、琺瑯層２の表面に光触媒層３を形成する際、琺瑯層２の微細クラック４によって光触媒層３の有効表面が増加し、光触媒活性も向上する。
【０００８】
塗膜密着性の向上は、平均サイズ５００μｍ以下の微細クラック４でみられる。平均粒径が５００μｍを超えるサイズのクラックは、琺瑯層２を貫通して下地・金属板１に達するものもあり、琺瑯層２の機能が損なわれる。サイズの下限は特に規定されるものではないが、光触媒塗料の進入を考慮すると５０μｍ以上の微細クラック４が好ましい。なお、クラックサイズは、顕微鏡を用いた拡大視野で観察することにより測定できる。
【０００９】
微細クラック４は、下地・金属板１より大きな熱膨張係数をもつ低温焼成型ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系又はＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３形フリットからなる琺瑯釉薬を下地・金属板１に塗布し、５００〜６００℃で加熱焼成することにより形成される。
光触媒層３には、微細クラック５が全面に分散している。微細クラック５は、光触媒反応に寄与する光触媒粒子の有効表面積を著しく増大させると共に、光触媒塗料の焼成時に生じる熱応力を分散させて琺瑯層２に対する光触媒層３の密着性を向上する。
【００１０】
塗膜密着性，光触媒活性の向上は、平均サイズ３００μｍ以下の微細クラック５でみられる。平均粒径が３００μｍを超えるクラックは、光照射によって塗膜が収縮し、割れ幅が大きくなって徐々に塗膜剥離に至るので好ましくない。サイズの下限は特に規定されるものではないが、極端に小さなクラックサイズでは耐摩耗性が劣るので１０μｍ以上が好ましい。
【００１１】
〔下地・金属板〕
下地・金属板に使用される塗装原板には、普通鋼板，ステンレス鋼板，Ａｌめっき鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等がある。塗装原板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理等の塗装前処理が施される。
【００１２】
〔琺瑯層の形成〕
下地・金属板の表面に塗布される琺瑯釉薬のフリットには、熱膨張係数が下地・金属板よりも大きな低温焼成型フリットが使用される。この種のフリットとしては、熱膨張係数が１５０〜２５０×１０−７／℃（２０〜３００℃）で軟化点の上限が５１０℃のＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系フリット，熱膨張係数が１１０〜２００×１０−７／℃（２０〜３００℃）で軟化点の上限が４９０℃のＰ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系フリット等がある。
【００１３】
ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系フリットでは、具体的に酸化物換算でＳｉＯ２：４０〜５０質量％，Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１５〜２５質量％，Ｂ２Ｏ３：５〜１５質量％，ＴｉＯ２：１５〜２５質量％，ＺｎＯ：４〜８質量％，Ｖ２Ｏ５：１〜５質量％の組成に調製される。Ｐ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３系フリットでは、Ｐ２Ｏ５：３０〜４５質量％，Ａｌ２Ｏ３：２５〜３５質量％，Ｎａ２Ｏ：６〜１８質量％，Ｓｂ２Ｏ３：６〜１４質量％，Ｂ２Ｏ３：５〜１５質量％の組成に調製される。調製された琺瑯用フリットは、焼成温度５５０〜６００℃で溶け不足なく溶融する。フリットには、必要とする色彩に応じてフリット１００質量部に対し２〜２０質量部の顔料，分散剤，水等を加えてボールミルで混合粉砕し、１００メッシュ・フルイでオールパスするフリットが琺瑯釉薬に使用される。
【００１４】
琺瑯釉薬が塗布された下地・金属板１を５００〜６００℃に加熱することにより焼成反応が進行し、琺瑯層２が形成される。焼成温度が５００℃未満では、光沢性低下の原因となる溶け不足が生じやすい。しかし、６００℃を超える高温加熱では、熱変形が大きくなりすぎ、焼成後の矯正加工が必要になる。
焼成によって形成される琺瑯層２は、十分な隠蔽性，密着性を確保するため、２０〜１５０μｍの厚みをもつことが好ましい。厚みが２０μｍに達しない琺瑯層２は，隠蔽能の不足によって下地・金属板１が透けて見えることがある。逆に１５０μｍを超える厚膜の琺瑯層２では、琺瑯層２の密着性が低下し、衝撃等の外力が加わったときに欠け落ちやすく、外観品質に悪影響を及ぼす。
【００１５】
〔光触媒層の形成〕
光触媒層の形成に使用される塗料は、光触媒分散トナー，無機バインダを含んでいる。
光触媒分散トナーは、イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒にＴｉＯ２粉末，オルガノアルコキシシラン，水を配合することにより調製される。ＴｉＯ２粉末には粒径５〜２００ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末が使用され、塗料組成物の固形分の５〜８０質量％を占める割合で配合される。光触媒塗料は、分散性を付与するためシランカップリング処理したＴｉＯ２粉末が好ましく、同様にシランカップリング処理した無機顔料も添加される。オルガノアルコキシシランは、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３〔Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基〕で表され、好ましくは１〜１０質量％の割合で配合される。水の添加量は、オルガノアルコキシシランを部分加水分解させるが、オルガノアルコキシシラン相互の脱水縮合反応を進行させない範囲、具体的には０．１〜１０質量％の範囲で選定される。
【００１６】
無機バインダは、シリカ：４０〜７０質量％，オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％の固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させている。オルガノヒドロキシシランは、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＨ）３〔Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基〕で表される化合物である。
【００１７】
シリカにオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が結合した分子集合体は、加水分解，縮合時の温度，時間を調整することにより所定の分子量，分子量分布に収められる。スチレン換算分子量を３００以上とし、分子量分布を分子量３００〜５００が０〜２０％，分子量５００〜１０００が２０〜４０％，分子量１０００〜１００００が４０〜７０％に調製するとき、平均サイズ３００μｍ以下のクラックを光触媒層の表面全域に発現させることができる。
【００１８】
十分に攪拌した光触媒分散トナーに無機バインダを徐々に加えながら、更に攪拌することにより光触媒塗料が調製される。このとき、固形分としてＴｉＯ２が５〜８０質量％となる配合比率で光触媒分散トナー，無機バインダを混合する。十分な光触媒活性を得る上で５質量％以上のＴｉＯ２含有量が必要であるが、８０質量％を超える過剰量のＴｉＯ２が含まれると光触媒層の密着性が低下する。
調製された光触媒塗料は、スプレー法，浸漬法，フローコーティング法，ロールコート法，スクリーン印刷法，静電塗装法等によって琺瑯層２の表面に塗布される。塗布後、１５０〜４００℃で１〜３０分加熱することにより、密着性に優れた光触媒層３が形成される。光触媒層３の膜厚は、基材の種類や用途に応じて異なり一概に定めることはできないが、通常１〜３０μｍの範囲に調整される。
【００１９】
【実施例】
〔琺瑯／光触媒複層被覆金属板の製造例１：本発明例〕
板厚０．１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を塗装原板に使用し、ショットブラスト後、アルカリ脱脂，水洗，乾燥した。
琺瑯用フリットには、熱膨張係数が２１４×１０−７／℃のフリットＡ（表１）を用意した。フリットＡ：１００質量部にケイ酸カリウム：１０質量部，水：４０質量部を混合し攪拌することにより琺瑯釉薬を調製した。得られた琺瑯釉薬をアルカリ脱脂後のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板にスプレー塗布し、５７０℃で７分間焼成した。
【００２０】
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【００２１】
光触媒塗料には、次の光触媒分散トナー（ＮＶ．４０％）を２５質量％，無機バインダ（ＮＶ．２０％）を７５質量％の割合で混合攪拌することにより用意した。イソプロパノール：５０質量％，エチレングリコールモノブチルエーテル：５０質量％の混合溶媒に３質量％のメチルトリメトキシシラン，０．３質量％の水を添加し、更に粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末及びジルコニアで表面処理した平均粒径０．２μｍのルチル型酸化チタン（着色顔料粉末）を添加した。アナターゼ型チタニア粉末，着色顔料粉末の添加量は、相互の質量比を７５：２５とし、トナー全体の４０質量％となるように設定した。ビーズミルを用いた攪拌機で混合物を分散攪拌することにより光触媒分散トナーを調製した。
【００２２】
水系コロイダルシリカ（平均粒径５〜２０ｎｍ，固形分２０質量％，ｐＨ３．０）：２１．２ｇ，イソプロパノール系コロイダルシリカ（平均粒径５〜２０ｎｍ，固形分２０質量％）：６２．６ｇを混合した後、メチルトリメトキシシラン：１３．９ｇを添加し、８０℃で１２時間攪拌して加水分解を完了させた。次いで、加水分解物にイソプロパノール：３３質量％，エチレングリコールモノブチルエーテル：６７質量％の混合溶媒を添加し、更にアンモニア水を添加してｐＨを４．５に調整した。
光触媒塗料を琺瑯層に塗布し、２００℃で２０分焼成することにより、トップの光触媒層３を形成した。
【００２３】
〔琺瑯／光触媒複層被覆金属板の製造例２：本発明例〕
塗装原板が板厚１．５ｍｍのＡｌめっき鋼板，琺瑯用フリットが熱膨張係数１７８×１０−７／℃のフリットＢ（表２），光触媒粒子が粒径７ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末である以外は製造例１と同じ条件下で琺瑯層２，光触媒層３を形成した。
【００２４】
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【００２５】
〔琺瑯／光触媒複層被覆金属板の製造例３：比較例〕
琺瑯用フリットに熱膨張係数１４６×１０−７／℃のフリットＣ（表３）を用い、反応温度８０℃で１時間脱水縮合させることによりスチレン換算分子量２００〜３００の分子集合体を含むように調整したシリカ系バインダを使用する以外、製造例１と同じ条件下で光触媒層３を形成した。
【００２６】
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【００２７】
〔琺瑯／光触媒複層被覆金属板の製造例４：比較例〕
琺瑯用フリットに熱膨張係数１０２×１０−７／℃のフリットＤ（表４）を用い、反応温度８０℃で１時間脱水縮合させることによりスチレン換算分子量２００〜３００の分子集合体を含むように調整したシリカ系バインダを使用する以外、製造例２と同じ条件下で光触媒層３を形成した。
【００２８】
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【００２９】
得られた琺瑯／光触媒複層被覆金属板の層構成及びクラックの有無を表５に示す。
【００３０】
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【００３１】
各琺瑯／光触媒複層被覆金属板から試験片を切り出し、耐汚染性試験，ＮＯｘ分解試験，耐久性試験に供した。
耐汚染性試験では、琺瑯／光触媒複層被覆金属板に雨筋がたれるように波板を取り付けた曝露台を用意し、試験片を地面から直角に起立させて取り付け、試験片の明度を取付け直後，６ヶ月経過後に測定した。６ヶ月経過した時点でも取付け直後に比較して明度差ΔＬが±１に収まっている試験片を○，±１を超える明度差ΔＬが生じた試験片を×として耐汚染性を評価した。
【００３２】
ＮＯｘ分解試験では、幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試験片２枚をガラス製容器に入れ、ブラックライト（ＵＶ強度：１．０ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含み湿度５０％ＲＨに調節した高純度空気を流量３．０リットル／分でガラス製容器に連続的に送り込んだ。ガラス製容器のガス出側に配置したＮＯｘメータでガラス製容器から排出されるＮＯ濃度，ＮＯ２濃度を測定した。測定値を次式に代入してＮＯｘ除去率を算出した。
ＮＯｘ除去率（％）＝［１−（Ａ２＋Ｂ２）／Ａ１］×１００
ただし、Ａ１：初期ＮＯ濃度
Ａ２：分解後のＮＯ濃度
Ｂ２：分解後のＮＯ２濃度
【００３３】
耐久性試験では、６３℃のサンシャインウェザー試験を採用し、試験開始から３０００時間経過した時点で感圧接着テープの接着・剥離によって下地・金属板１／琺瑯層２／光触媒層３の密着状態を調査した。琺瑯層２，光触媒層３が剥離していない試験片を○，剥離が発生した試験片を×として耐久性を評価した。
表６の試験結果にみられるように、熱膨張係数の制御で表面にクラックを発生させた琺瑯層２の上に、分子集合体の分子量分布を適正管理したシリカ系バインダを用いて光触媒層３を形成した琺瑯／光触媒複層被覆金属板では、光触媒層３を厚塗り塗装しても塗膜剥離が発生しておらず、琺瑯層２のクラックが光触媒層３の有効面積を増大させる効果を呈することから、優れた光触媒活性をもつ塗膜が得られた。
【００３４】
形成された各層の表面を観察したところ、熱膨張係数が下地・金属板１より大きくなる組成のフリットを使用して琺瑯層２を形成すると琺瑯層２の表面に５００μｍ以下の微細クラック４が発生し、逆に下地・金属板１より熱膨張係数が小さな組成のフリットを使用するとクラックのない琺瑯層２が形成された。
更に、微細クラック４のある琺瑯層２の上に、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダを用いて光触媒層３を形成すると、光触媒層３の表面全体に３００μｍ以下の微細クラック５が入っていた。
【００３５】
微細クラック４，５の入った琺瑯層２、光触媒層３を備えた被覆金属板では、サンシャインウェザー試験による耐久性評価で塗膜剥離が検出されなかった。他方、琺瑯層２，光触媒層３の何れにも微細クラック４，５のない被覆金属板では、少し厚膜の光触媒層３を形成するとサンシャインウェザー試験で塗膜剥離が生じた。
【００３６】
この対比から明らかなように、下地・金属板１より熱膨張係数の大きなフリットを用いて琺瑯層２を形成し、分子集合体の分子量分布が適正管理されたシリカ系バインダを用いて光触媒層３を形成するとき，塗膜剥離に至らず応力緩和に有効な微細クラック４，５を琺瑯層２，光触媒層３に入れることができ、焼成時や使用時の熱履歴によって導入される熱応力で引き起こされる塗膜剥離が抑制されることが確認される。しかも、琺瑯層２の微細クラック４や光触媒層３の微細クラック５で光触媒粒子の有効面積も増加するので、光触媒活性にも優れた被覆金属板が得られる。
【００３７】
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【００３８】
【発明の効果】
以上に説明したように、琺瑯層，光触媒層の複層塗膜を設けた塗装金属板において、琺瑯層の表面全域に平均サイズ５００μｍ以下の微細クラック、光触媒層の表面全域に平均サイズ３００μｍ以下の微細クラックを分布させると、下地・金属板／琺瑯層，琺瑯層／光触媒層の密着性が向上し、光触媒粒子の有効表面積が大きくなるため光触媒活性も向上する。そのため、無機塗膜でありながらも多少の加工が可能で、ＮＯｘ，ＳＯｘ，有機物等の分解する機能が付与された塗装金属板として、外装材，外置き家電製品のケーシング，建築資材等、広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】琺瑯層，光触媒層の複層塗膜を設けた塗装金属板の部分断面図
【符号の説明】
１：下地・金属板    ２：琺瑯層    ３：光触媒層    ４：琺瑯層の微細クラック    ５：光触媒層の微細クラック
【図１】
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