(57)【要約】【課題】廃棄貝殻が利用でき、藻類の成長、水質の浄化等が期待される所望量の貝殻を、表面の所定箇所に、所望粗度で簡便に設けることが可能で、また既設の硫黄固化体により形成された各種海洋利用土木材料の所定箇所表面に、所望量の貝殻を、所望の粗度（凹凸）で簡便に設けることが可能な表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法を提供すること。【解決手段】本発明の製造法は、硫黄や改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、前記原材料を所定形状に固化するに際し、原材料を所望形状の型枠に打設し、表面が固化する前に、貝殻を所定表面に押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定する方法等を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化するに際し、該原材料を所望形状の型枠に打設し、表面が固化する前に、貝殻を所定表面に押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定することを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法。
【請求項２】
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化するに際し、所望形状の型枠の所望箇所に予め貝殻を敷設し、前記原材料を該型枠内に打設し、原材料を固化させて表面の所定箇所に貝殻を固定した後、型枠を外すことを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法。
【請求項３】
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所定箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を、所望形状の型枠内に打設し、原材料を固化させて硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の所定箇所表面を溶融し、該溶融した表面に貝殻を押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定することを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法。
【請求項４】
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、
硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を、所望形状の型枠内に打設し、原材料を固化させて硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の所定箇所表面に、１２０℃以上に加熱した貝殻を押圧・付着させ、該貝殻を冷却して固定することを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法。
【請求項５】
硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とを含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所定箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、
硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とを含む原材料を所定形状に固化して硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の表面の所定箇所を削り該表面の所定箇所に貝殻を露出させることを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法。
【請求項６】
海洋土木材料が、海洋土木用ブロック、漁礁、藻礁、護岸用材料である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物として処理されることが多い貝殻を利用でき、外観との親和性に優れ、藻類の付着性が高い海洋土木材料を容易に得ることができ、しかも、既設の海洋土木材料に外観との親和性や藻類の高付着性を付与することも可能な海洋土木材料の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カキやホタテを中心に貝類の養殖が盛んに行われ、これに伴い発生する貝殻の処理が深刻化している。例えば、廃棄貝殻の一部は、土壌肥料や飼料等に使用されているが、漁業地域においては大半が周辺に野積みされ、悪臭発生等の周辺環境への影響が懸念されている。特に、カキ殻やホタテ殻は、年間数万トン以上発生するためその有効利用が要望されている。
最近、海藻類の生長促進、藻場造成作用、消波作用を期待して、漁礁、藻礁又は防波堤等に施工するためのプレートが市販されている（商品名「イオンカルチャープレート」、（株）テトラ販売）。該プレートは、特殊なガラスで形成された凹凸表面を有し、該ガラスが藻類に必要な栄養を与え海藻類の成長等の促進が期待できるとされている。
一方、貝殻の水質浄化作用や生物への育成助力作用を利用して、表面に貝殻等を有するプレート状のポーラスコンクリートからなる人工漁礁部材も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、セメントを利用したコンクリート、モルタル等を用いた土木・建築用材料に代わって、硫黄を利用した土木・建築用材料やその製造法の提案も種々なされている（例えば、特許文献２〜５等参照）。
しかし、このような硫黄を用いた土木・建築用材料に、廃棄貝殻が利用できること、更には、廃棄貝殻を表面の所定箇所に所望量設ける技術については従来検討されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２３８３９８号公報
【特許文献２】
特開２０００−３２７３９９号公報
【特許文献３】
特開２００２−６０４９１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６３６４９号公報
【特許文献５】
特開２００２−６９１８８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量に廃棄されている廃棄貝殻が利用でき、藻類の成長、水質の浄化等が期待される所望量の貝殻を、表面の所定箇所に、所望の粗度（凹凸）に簡便に設けることが可能な表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法が提供される。
本発明の別の目的は、既設の硫黄固化体により形成された漁礁、藻礁、護岸、各種海洋利用ブロックの所定箇所表面に、藻類の成長、水質の浄化等が期待される所望量の貝殻を、所望の粗度（凹凸）で簡便に設けることが可能な表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法が提供される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明によれば、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化するに際し、該原材料を所望形状の型枠に打設し、表面が固化する前に、貝殻を所定表面に押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定することを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法（以下、第１の製造法という）が提供される。
また本発明によれば、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化するに際し、所望形状の型枠の所望箇所に予め貝殻を敷設し、前記原材料を該型枠内に打設し、原材料を固化させて表面の所定箇所に貝殻を固定した後、型枠を外すことを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法（以下、第２の製造法という）が提供される。
更に本発明によれば、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所定箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を、所望形状の型枠内に打設し、原材料を固化させて硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の所定箇所表面を溶融し、該溶融した表面に貝殻を押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定することを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法（以下、第３の製造法という）が提供される。
更にまた本発明によれば、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所望箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を、所望形状の型枠内に打設し、原材料を固化させて硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の所定箇所表面に、１２０℃以上に加熱した貝殻を押圧・付着させ、該貝殻を冷却して固定することを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法（以下、第４の製造法という）が提供される。
また本発明によれば、硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とを含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所定箇所に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法であって、硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とを含む原材料を所定形状に固化して硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の表面の所定箇所を削り該表面の所定箇所に貝殻を露出させることを特徴とする表面に貝殻が露出した海洋土木材料の製造法（以下、第５の製造法という）が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の製造法は、硫黄及び／又は改質硫黄、若しくは硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とを含む原材料を所定形状に固化した硫黄固化体を有し、該硫黄固化体の表面の所定箇所に貝殻が露出した、例えば、根固めブロック、消波ブロック、被覆ブロック、人工リーフ等の各種海洋利用ブロック、護岸、漁礁、藻礁等の海洋土木材料の製造法であって、コンクリート等に比して加工がし易い硫黄及び／又は改質硫黄を用いること、更には、硫黄及び／又は改質硫黄の融点や硬化のし易さを利用するので、海洋土木材料の表面の所定箇所に所望量の貝殻を容易に露出・固定することができる。
【０００８】
本発明の製造法に用いる硫黄は、通常の硫黄単体で、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄等を用いることができる。
本発明に用いる改質硫黄は、前記硫黄と硫黄改質材との反応物であり、該硫黄改質剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、テトラハイドロインデン（ＴＨＩ）、若しくはシクロペンタジエンと、そのオリゴマー（２〜５量体混合物）、ジペンテン、ビニルトルエン、ジシクロペンテン等のオレフィン化合物類の１種又は数種との混合物が挙げられる。
前記ＤＣＰＤは、シクロペンタジエンの単体、２〜５量体を主体に構成される混合物をいい、該混合物は、ＤＣＰＤの含有量が７０ｍａｓｓ％以上、好ましくは８５ｍａｓｓ％以上のものをいう。従って、いわゆるジシクロペンタジエンと称する市販品の多くを使用することができる。
該ＴＨＩは、ＴＨＩの単体、若しくはＴＨＩと、シクロペンタジエンの単体、シクロペンタジエン及びブタンジエンの重合物、シクロペンタジエンの２〜５量体からなる群より選択される１種又は２種以上を主体に構成されるものとの混合物等が挙げられる。該混合物中のＴＨＩの含有量は、通常５０ｍａｓｓ％以上、好ましくは６５ｍａｓｓ％以上である。従って、いわゆるテトラハイドロインデンと称する市販品やエチルノルボルネンの製造プラントから排出される副生成油の多くは本発明に用いるＴＨＩとして使用可能である。
改質硫黄の調製にあたり、前記硫黄改質剤の使用割合は、硫黄１００質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部、特に、０．１〜２０質量部の割合が好ましい。
【０００９】
本発明の製造法では、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料を所定形状に固化するが、該固化にあたっては、まず、溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄を調製する。溶融状態の硫黄及び／又は改質硫黄の調製は、硫黄単独、若しくは硫黄と硫黄改質剤とを、１２０〜１６０℃の範囲で溶融又は溶融混合することにより得ることができる。
前記改質硫黄の調製にあたり、硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合して硫黄を重合させるには、例えば、インターナルミキサー、ロールミル、ドラムミキサー、ポニーミキサー、リボンミキサー、ホモミキサー、スタティックミキサー等を使用して行うことができる。
【００１０】
前記改質硫黄の調製にあたり、溶融混合条件は、例えば、硫黄と硫黄改質剤とを１２０〜１６０℃の範囲、硫黄が効率よく変性するように好ましくは１３０〜１５５℃、より好ましくは１４０〜１５５℃の範囲で溶融混合し、１４０℃における粘度が０．０５〜３．０Ｐａ・ｓになるまで滞留させる条件が望ましい。
硫黄と硫黄改質剤との初期反応は、硫黄と改質硫黄が反応することで変性硫黄前駆体が生成する発熱反応である。このため混合機内では急激な発熱が生じないことを確認しながら連続撹拌し１２０〜１６０℃まで次第に温度上昇させることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造法に用いる貝殻は、特に限定されないが、大量消費が期待されている、例えば、カキ殻、ホタテ殻等が挙げられる。
貝殻の形状及び大きさは特に限定されず、所望の表面粗度を得るために適宜選択することができる。従って、貝殻は、破砕物、粉砕物等のいずれであっても良い。
本発明の製造法において、硫黄固化体を調製する前記原材料は、所望の強度等を得るために骨材を含んでいても良い。骨材としては、前述の特許文献２〜５に記載の骨材が挙げられ、具体的には、石炭灰、珪砂、シリカ、石英粉、石英質岩石、砂利、砂、粘土鉱物、ガラス粉末等の１種又は２種以上が挙げられる。また、貝殻の粉砕物を骨材として利用することもできる。これら骨材の配合割合は適宜選択することができる。
【００１２】
本発明の製造法において第１の製造法では、前記原材料を所望形状の型枠に打設し、表面が固化する前に、貝殻を所定表面に押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定する。
この第１の製造法では、硫黄固化体の調製において、該固化体の形状が略決定した後に貝殻を押圧するという簡易な方法で固定するので、所望量の貝殻を所定箇所に容易に固定することができる。しかも、貝殻の形状や大きさ、更には押圧の際の圧力等を調整することにより、所望粗度の表面が容易に得られる。
【００１３】
本発明の製造法において第２の製造法では、所望形状の型枠の所望箇所に予め貝殻を敷設し、前記原材料を該型枠内に打設し、原材料を固化させて表面の所定箇所に貝殻を固定した後、型枠を外す。
ここで、貝殻の敷設は、型枠底面であれば貝殻を所望箇所に敷き詰めれば良いが、型枠側面に貝殻を敷設するには、例えば、エポキシ系樹脂等の接着剤を用いて貝殻を型枠に仮接着することにより行うことができる。この際、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料は、セメントを用いたコンクリート材料と異なり固化時間が短いので、敷設した貝殻は原材料中に完全に埋もれること無く、表面に粗度が付与される。
【００１４】
本発明の製造法において第３の製造法では、前記原材料を固化させて硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の所定箇所表面を溶融し、該溶融した表面に貝殻を押圧することによって付着させ、該表面を固化して貝殻を固定する。
ここで、硫黄固化体の所定箇所表面の溶融は、硫黄固化体の融点以上で熱することにより行うことができ、通常、１２０〜１６０℃程度に熱することにより実施できる。
この第３の製造法は、所望表面を溶融して貝殻を付着・固定させる簡易な方法であるので、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料により製造された既設の海洋土木材料にも適用することができる。
【００１５】
本発明の製造法において第４の製造法は、前記原材料を固化させて硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の所定箇所表面に、１２０℃以上に加熱した貝殻を押圧・付着させ、該貝殻を冷却して固定する。
この第４の製造法では、加熱した貝殻で硫黄固化体の表面を溶融し、貝殻を付着させるので、前記第３の製造法と同様、硫黄及び／又は改質硫黄を含む原材料により製造された既設の海洋土木材料にも適用することができる。
【００１６】
本発明の製造法において第５の製造法は、硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とを含む原材料を所定形状に固化して硫黄固化体を調製した後、該硫黄固化体の表面の所定箇所を削り該表面の所定箇所に貝殻を露出させる。
この第５の製造法において、硫黄固化体の原材料となる硫黄及び／又は改質硫黄と貝殻とは、該貝殻が表面側に位置するように、その配合割合を高くするか、若しくは硫黄固化体の作製にあたり内部層を形成した後、該内装部の外側に貝殻の含有割合が多い外層部を形成することにより得ることができる。
また、所定箇所を削る方法としては、例えば、サンドプラスト法、ウォータージェット法等を用いて実施することができる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造法では、固化体が硫黄及び／又は改質硫黄を用いるので、藻類の成長、水質の浄化等が期待される所望量の貝殻が、表面の所定箇所に所望の粗度（凹凸）で有する、表面に貝殻が露出した海洋土木材料を簡便に設けることができる。また、本発明の第３及び第４の製造法では、既設の硫黄固化体により形成された漁礁、藻礁、護岸、各種海洋利用ブロックの所定箇所表面に、藻類の成長、水質の浄化等が期待される所望量の貝殻を、所望の粗度（凹凸）で簡便に設けることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
実施例１
バッチ式攪拌混合槽中に溶融状態（１３５℃）の硫黄２１質量部を入れ、続いて、予め１３５℃で加熱・乾燥した高炉スラグ８９質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。得られた混練物を、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍの型枠に導入し振動機で振動を加えながら充填した。予め５ｍｍ以下に粉砕し乾燥しておいたカキ殻２質量部を、前記充填直後に、上部の打ち込み面に均一になるように広げ、該上部より木製の板を押圧して１時間自然冷却した。次いで、脱型することにより、上部表面にカキ殻が均一に露出した固化体が得られた。
【００１９】
実施例２
予め５ｍｍ以下に粉砕し乾燥しておいたカキ穀２質量部を、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍの型枠の下部に敷き詰めた。一方、バッチ式攪拌混合槽中に溶離状態（１３５℃）の硫黄２１質量部を入れ、続いて、予め１３５℃で加熱・乾燥した高炉スラグ８９質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。この混練物を、カキ殻を敷き詰めた上記型枠に入れ振動機で振動を加えながら充填した。１時間自然冷却した後に脱型したところ、前記カキ殻を敷き詰めた表面にカキ穀が均一に露出した固化体が得られた。
【００２０】
実施例３
バッチ式攪拌混合槽中に溶融状態（１３５℃）の硫黄２１質量部を入れ、続いて、予め１３５℃に加熱・乾燥した高炉スラグ８９質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。得られた混練物を、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍの型枠に入れ振動機で振動を加えながら充填した。１時間自然冷却した後に脱型して固化体を製造した。
次いで、得られた固化体の表面（５０ｃｍ×５０ｃｍ面）にプロパンガスバーナーの炎をあて、表面のみを軟化させた後、予め５ｍｍ以下に粉砕し乾燥しておいたカキ殻２質量部を該表面に均一になるように広げ、上部より木製の板を１５分間押圧した。その結果、表面にカキ穀が均一に露出した固化体が得られた。
【００２１】
実施例４
バッチ式攪拌混合槽中に溶融状態（１３５℃）の硫黄２１質量部を入れ、続いて、予め１３５℃に加熱・乾燥した高炉スラグ８９質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。得られた混練物を、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍの型枠に入れ振動機で振動を加えながら充填し、１時間自然冷却した後に脱型して固化体を製造した。
一方、５ｍｍ以下に粉砕したカキ殺を１５０℃の高温器で１時間加熱し、該加熱したカキ殻２質量部を、固化体の表面（５０ｃｍ×５０ｃｍ面）に均一になるように広げ、上部より木製の板を１５分間押圧した。その結果、表面にカキ穀が均一に露出した固化体が得られた。
【００２２】
実施例５
バッチ式攪拌混合槽中に溶融状態（１３５℃）の硫黄２１質量部を入れ、続いて、予め１３５℃に加熱・乾燥した高炉スラグ８９質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。得られた混練物を、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍ（厚さ）の型枠に厚さ４ｃｍの位置まで振動機で振動を加えながら充項した。次いで、バッチ式攪拌混合槽中に溶融状態（１３５℃）の硫黄２２質量部を入れ、続いて、予め５ｍｍ以下に粉砕し、１３５℃に加熱・乾燥したカキ殻７８質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。得られた混練物を、上述の型枠（厚さ４ｃｍの位置まで混練物が充填され既に固化している状態の型枠）に厚さ６ｃｍの位置まで（残り２ｃｍ分）導入し、振動機で振動を加えながら充填した。１時間自然冷却した後に脱型して２層から成る固化体を得た。
次に、エアーコンプレッサーによる圧搾空気で、金剛砂を固化体表面に吹き付け、表面から約１ｃｍ分を削り取った。その結果、カキ穀が均一に露出した固化体が得られた。
【００２３】
実施例６
バッチ式攪拌混合槽中に溶融状態（１３５℃）の硫黄２２質量部を入れ、続いて、予め５ｍｍ以下に粉砕し、１３５℃に加熱・乾燥したカキ殻７８質量部を導入し、１３５℃で１０分間混練した。得られた混練物を、５０ｃｍ×５０ｃｍ×６ｃｍの型枠に入れ振動機で振動を加えながら充填した。１時間自然冷却した後に脱型して固化体を得た。
一方、５ｍｍ以下に粉砕したカキ殻を１５０℃の高温器で１時間加熱し、該加熱したカキ殻２質量部を、固化体の表面（５０ｃｍ×５０ｃｍ面）に均一になるように広げ、上部より木製の板を１５分間押圧した。その結果、表面にカキ殻が均一に露出した固化体が得られた。