(57)【要約】【課題】重合性に優れ、かつ、長期に保存しても安定性の良い、特に着色の少ない、光学用プラスチック材料や透明プラスチック材料として有用な単量体であるチオールカルボン酸エステルとその安定化方法を提供することにある。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルであって、ハーフエステルの含有量が０．０００１〜２質量％であり、好ましくは、ハロゲン含有量が２質量％以下であり、０．００１〜２質量％のカテコール類その他の重合禁止剤が配合されている。【化１４】2004002401.tif 000017【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルであって、該チオールカルボン酸エステルに対する下記一般式（ＩＩ）で示されるハーフエステルの含有量が０．０００１〜２質量％である、ことを特徴とする、チオールカルボン酸エステル。
【化１】
2004002401.tif 000013
（ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【化２】
2004002401.tif 000014
（ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【請求項２】
チオールカルボン酸エステルに対するハロゲンの含有量が２質量％以下である、請求項１に記載のチオールカルボン酸エステル。
【請求項３】
重合禁止剤がチオールカルボン酸エステルに対し０．００１〜２質量％配合されている、請求項１または２に記載のチオールカルボン酸エステル。
【請求項４】
前記重合禁止剤がカテコール類である、請求項３に記載のチオールカルボン酸エステル。
【請求項５】
４０℃の恒温槽中で３０日間保存したときの着色性（ハーゼン）が１２０以下である、請求項１から４までのいずれかに記載のチオールカルボン酸エステル。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルを製造するに際し、該チオールカルボン酸エステルに対する下記一般式（ＩＩ）で示されるハーフエステルの含有量を０．０００１〜２質量％に調整する、チオールカルボン酸エステルの安定化方法。
【化３】
2004002401.tif 000015
（ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【化４】
2004002401.tif 000016
（ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
【請求項７】
チオールカルボン酸エステルに対するハロゲンの含有量を２質量％以下に調整する、請求項６に記載のチオールカルボン酸エステルの安定化方法。
【請求項８】
重合禁止剤をチオールカルボン酸エステルに対し０．００１〜２質量％配合する、請求項６または７に記載のチオールカルボン酸エステルの安定化方法。
【請求項９】
前記重合禁止剤がカテコール類である、請求項８に記載のチオールカルボン酸エステルの安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、重合性に優れ、かつ、長期に保存しても安定性に優れるチオールカルボン酸エステル、および、チオールカルボン酸エステルの安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高屈折率材料としては、近時、ガラスなどの無機光学材料に代わり、透明性の高い合成樹脂が用いられるようになってきた。コンタクトレンズなどは特にそうである。高屈折率樹脂は、その軽量性・耐衝撃性・成型加工性・染色性が良好なことから、光学用プラスチック材料として適用分野を拡大しつつある。
しかし、光学用プラスチック材料として汎用されているジアルキレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は屈折率が１．４９〜１．５０と十分ではない。そのため、この樹脂から得られる光学レンズは無機光学レンズに比較して中心厚・コバ厚（端部厚）が大きくなる欠点があった。
【０００３】
このような問題を解消するために、本出願人は、下記一般式（Ｉ）で示
される新規なチオールカルボン酸エステルを開発した（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【化５】
2004002401.tif 000002
【０００５】
（ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
このものは、光学用プラスチック材料として有用な高屈折率で透明性の優れた樹脂を与える単量体である。
しかし、その後、この単量体は、その重合性に問題がある場合があること、また、これを長期に保存する際に、安定性、特に着色が問題となる場合があることが判明した。つまり、重合条件や使用条件によっては、この単量体の重合性の若干の悪さや長期保存時の安定性が問題となる場合があることが判明した。単量体の重合性が少し悪いと、その重合により得られた成形体の切削性等の加工性や機械的特性などに問題が発生する懸念があり、単量体が長期保存により着色した場合、重合後、光学用プラスチック材料として使用する際に透明性・屈折率の低下が懸念される。
【０００６】
特許文献などには、マイケル付加体を含むチオールカルボン酸エステルの重合方法が開示されているが、単量体として用いられる該チオールカルボン酸エステルの重合性や安定性に問題のある場合があることについての記載はない（例えば、特許文献２参照。）。
なお、ここでいう重合性とは、特に断らない限り、樹脂化工程（重合工程）時等に単量体を重合反応させる際の単量体の重合性を意味する。また、安定性とは、着色防止性能や保存安定性など単量体の品質にかかわる性質をいう。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６３−１６２６７１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１９９９６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、重合性に優れ、かつ、長期に保存しても安定性の良い、特に着色の少ない、光学用プラスチック材料や透明プラスチック材料として有用な単量体であるチオールカルボン酸エステルとその安定化方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、種々検討を重ねた。その過程で、長期保存時に起こり得る着色については、長期保存時のチオールカルボン酸エステルの若干の重合が原因かもしれないと推測して、種々の重合禁止剤の添加を試みてみたが、あまり良い結果は得られなかった。他方、重合性の若干の低さが問題であることについては、チオールカルボン酸エステル中に含まれている微量物質が原因ではないかと考えて、合成により得られたチオールカルボン酸エステルに対して蒸留精製を重ねることも試みてみたが、蒸留精製によっても重合性の若干の低さの問題を解消することはできなかった。
【００１１】
本発明者は、そこで、チオールカルボン酸エステル中に含まれる微量物質が何であるか、それはどのようにして含有されるのかを探ってみた。その結果、合成後のチオールカルボン酸エステル中には、下記一般式（ＩＩ）で示されるエステル（以後、ハーフエステルと呼ぶ。）やハロゲンが含まれていること、これらのうち、少なくともハーフエステルの含有量を特定の範囲に規定することで、重合性の若干の低さの問題も安定性（たとえば、長期貯蔵時の着色防止など）の問題もともに確実に解決することが出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
【化６】
2004002401.tif 000003
【００１３】
（式中、ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。）
本発明者の考えによると、上記ハーフエステルは、分子末端にＳＨ基を含有するので、チオールカルボン酸エステルの重合反応を抑止する効果がある。したがって、ハーフエステルがチオールカルボン酸エステル中に多量に存在すると、チオールカルボン酸エステルの重合遅延が起き、そのため、チオールカルボン酸エステルを単量体として用いて重合することにより得られた成形体の切削性等の加工性や機械的特性が低下するなどの問題が発生する懸念がある。本発明者が見出したところによると、ハーフエステルによる重合遅延が起きない含有量の上限は、チオールカルボン酸エステルに対して２質量％である。他方、ハーフエステルがチオールカルボン酸エステルの重合遅延作用を有すると言うことは、反面、ハーフエステルが特定範囲内で微量に存在すると、チオールカルボン酸エステルの経時的な若干の重合による着色などの安定性阻害を防止する効果もあると言うことである。本発明者が見出したところによると、ハーフエステルがチオールカルボン酸エステル中に該チオールカルボン酸エステルに対する割合で０．０００１質量％以上存在すると、チオールカルボン酸エステルの安定性が向上する。すなわち、チオールカルボン酸エステルに対するハーフエステルの含有量を０．０００１〜２質量％に規定することで、重合性の若干の低さの問題も安定性（たとえば、長期貯蔵時の着色防止など）の問題もともに解消することができるのである。
【００１４】
したがって、本発明にかかるチオールカルボン酸エステルは、上記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルであって、該チオールカルボン酸エステルに対するハーフエステルの含有量が０．０００１〜２質量％である、ことを特徴とする。
そして、本発明にかかるチオールカルボン酸エステルの安定化方法は、上記一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルを製造するに際し、該チオールカルボン酸エステルに対するハーフエステルの含有量を０．０００１〜２質量％に調整する方法である。
【００１５】
チオールカルボン酸エステルの長期貯蔵時の着色を防ぐなど、その安定性をより一層高めるためには、チオールカルボン酸エステル中のハロゲン含有量を２質量％以下に調整したり、チオールカルボン酸エステルに重合禁止剤を該チオールカルボン酸エステルに対し０．００１〜２質量％配合したりすることが好ましい。重合禁止剤としてはカテコール類を用いることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルとしては、例えば、下記化学式（１）のビス−（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）スルフィド、下記化学式（２）のビス−（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）エーテル、下記化学式（３）の１，２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）エタンなどが挙げられる（ここで、「（メタ）アクリロイル」は、下記化学式（１）〜（３）中、ＲがＨのときは「アクリロイル」を、Ｒが−ＣＨ３のときは「メタクリロイル」を、それぞれ意味する）。
【００１７】
【化７】
2004002401.tif 000004
【００１８】
【化８】
2004002401.tif 000005
【００１９】
【化９】
2004002401.tif 000006
【００２０】
一般式（Ｉ）で示されるチオールカルボン酸エステルは、下記式（ＩＩＩ）で示されるように、ジチオール誘導体チオール類と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させることによって製造できる（特開昭６３−１６２６７１号公報、特開平２−３６７５号公報など参照）。（メタ）アクリル酸無水物とポリチオールとの反応によっても製造できる（特開平６−１９９９６３号公報参照）。
【００２１】
【化１０】
2004002401.tif 000007
【００２２】
（但し、式中、ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を、そして、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基を示す。）
上述の方法などで、チオールカルボン酸エステルを製造する際に、下記反応式（ＩＶ）で示されるようにして、副生成物としてハーフエステル（ｂ）が生成する。
【００２３】
【化１１】
2004002401.tif 000008
【００２４】
（但し、式中、ＲはＨまたは−ＣＨ３を、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を、ＹはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基を示す。）
例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドと（メタ）アクリル酸クロライド誘導体を反応させた場合、副生物として、下記化学式（ｂ１）のハーフエステル、すなわち、（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）２’−メルカプトエチルスルフィドが生成する。
【００２５】
【化１２】
2004002401.tif 000009
【００２６】
上記ハーフエステルは通常の蒸留精製で除くことは困難である。ハーフエステルの含有量は、チオールカルボン酸エステルを製造する際の製造条件を調整することで制御することができる。たとえば、（メタ）アクリル酸クロライド誘導体とチオール類の配合量、滴下開始温度、滴下時間、滴下後の熟成時間などを、以下のごとく調整することによって最適化できるのである。
（メタ）アクリル酸クロライド誘導体とチオール類の配合比は、モル比で、（メタ）アクリル酸クロライド誘導体：チオール類＝０．５：１〜６：１であることが好ましく、（メタ）アクリル酸クロライド誘導体：チオール類＝１．２５：１〜４：１であることがさらに好ましい。
【００２７】
滴下開始温度は、２〜１５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがさらに好ましい。
滴下時間は、０．３〜３時間であることが好ましく、０．５〜１．５時間であることがさらに好ましい。
特に滴下後の熟成時間は安定性に与える影響が大きく、０．５〜３時間であることが好ましく、０．５〜２時間であることがさらに好ましい。
上のようにして、チオールカルボン酸エステルに対するハーフエステルの含有量を０．０００１〜２質量％に調整する。ここに、ハーフエステルの含有量とは、チオールカルボン酸エステルに対するハーフエステルの質量％を言う。ハーフエステルの含有量が０．０００１質量％を下回るとチオールカルボン酸エステルの安定性が低下する傾向があり、２質量％を上回ると後の樹脂化工程（重合工程）においてモノマーの重合が不充分となる傾向がある。ハーフエステル含有量の下限としては、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。ハーフエステル含有量の上限としては、１質量％が好ましく、０．８質量％がより好ましい。
【００２８】
なお、ハーフエステルの含有量は、通常のガスクロマトグラフィ法によって定量分析できる。
合成により得られたチオールカルボン酸エステルは、ハーフエステルのほかに、Ｃｌ−、Ｂｒ−、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジブロモメタン、クロロベンゼンなどの有機ハロゲン化合物を不純物として含有する場合がある。長期貯蔵時に起こり得る着色に関しては有機ハロゲン化合物の影響も大きいので、その含有量を２質量％以下に抑える必要がある。チオールカルボン酸エステルに対するハロゲンの含有量が２質量％を上回ると長期貯蔵時の着色性が増す傾向がある。チオールカルボン酸エステルに対するハロゲン含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．１質量％が最も好ましい。なお、ハロゲンの含有量は０質量％でもよいが、ハロゲンの含有量を０質量％にするには、工業生産上、高コストまたは多大な工程が必要で困難なため、ハロゲン含有量の下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が最も好ましい。
【００２９】
本発明においては、チオールカルボン酸エステルに対する前述のハーフエステルの含有量および上述のハロゲンの含有量は、上記の両範囲を同時に満たすことが好ましい。
ここでいうハロゲンの含有量とは、ハロゲン化合物中に存在するハロゲン原子の、チオールカルボン酸エステルに対する質量％として、以下のように定義される。
ハロゲン含有量（質量％）
＝〔（チオールカルボン酸エステルに対するハロゲン化合物含有量（質量％））×（ハロゲン原子量）×（ハロゲン化合物１モルに対するハロゲンのモル数）〕÷（ハロゲン化合物分子量）
ハロゲン化合物の含有量は、通常のガスクロマトグラフィ法によって定量分析できる。
【００３０】
ハロゲン化合物の含有量は、反応後溶媒留去時にガスを同伴させることによって減少させることができ、ボトムからガス（空気、窒素、不活性気体など）を流入させるのも１つの方法である。ガスとしては、入手のしやすさから空気を用いることが好ましい。ハロゲン化合物の含有量は、留去時のボトム温度、ガス量、留去時間などを、例えば以下のごとく調整することによって最適化できるのである。
留去時のボトム温度は、６０℃未満であることが好ましく、４０℃未満であることがさらに好ましい。
【００３１】
流通ガス量は、ボトム量の１ｋｇあたり、０．０１〜１０　Ｌ／ｈであることが好ましく、０．１〜２．０　Ｌ／ｈであることがさらに好ましい。
特に、留去時間はハロゲン化合物の含有量に与える影響が大きく、１．０〜１００時間であることが好ましく、２．５〜５０時間であることがさらに好ましい。
本発明においては、規定範囲量のハーフエステルを含有するチオールカルボン酸エステル、場合により規定量以下のハロゲンをも含有するチオールカルボン酸エステルに規定量の重合禁止剤が配合されていると、チオールカルボン酸エステルの安定性がより一層向上する。本発明において、重合禁止剤の配合方法に制限はない。重合禁止剤はチオールカルボン酸エステルの製造前に配合してよく、製造中もしくは製造後に配合してもよい。製造前または製造中に一部配合し、製造後に残る量をさらに追加配合してもよい。
【００３２】
チオールカルボン酸エステルに配合してもよい重合禁止剤の量は該チオールカルボン酸エステルに対し０．００１〜２質量％である。ここで、重合禁止剤の配合量とは、チオールカルボン酸エステルに対する重合禁止剤の質量％を言う。その配合量が０．００１質量％を下回ると着色性が増す傾向があり、その配合量が２質量％を上回るとチオールカルボン酸エステルの重合が困難になる傾向がある。重合禁止剤配合量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましい。重合禁止剤配合量の上限としては、１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。
【００３３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ヒンダードアミンなどのほか、カテコール類も挙げられるが、カテコール類を用いることが安定性を得る（特に、長期貯蔵時の着色を防ぐ）上で最も好ましい。
なお、ここでいうカテコール類とは、ヒドロキシル基を２個以上有し、かつ、隣り合った位置にヒドロキシル基が置換されている芳香族化合物であり、好ましくは下記一般式（４）で表されるものである。その具体例としては、例えば、カテコール、メチルカテコール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００３４】
【化１３】
2004002401.tif 000010
【００３５】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
本発明にかかる、一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルは、規定量のハーフエステルを含有し、場合によっては規定量以下のハロゲンを含有し、さらに、必要に応じて、これに重合禁止剤を０．００１〜２質量％の割合で配合してなるだけのものに限らず、これらとその他の化合物（Ａ）とが共存する組成物であっても良いのである。
上記他の化合物（Ａ）としては、溶媒、合成時に副生する化合物、重合禁止剤以外の添加剤が挙げられるが、本発明の効果の一つであるチオールカルボン酸エステルの安定性に影響しないものが好ましい。また、化合物（Ａ）は、特開平６−１９９９６３号公報に開示されているチオールカルボン酸エステルに含有されているようなマイケル付加体であってもよい。他の化合物（Ａ）の配合量は、チオールカルボン酸エステルの量を超えなければ良く、例えば、チオールカルボン酸エステルに対し、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。
【００３６】
このようなチオールカルボン酸エステルを含む組成物は、前述の合成方法で得られたチオールカルボン酸エステルの反応液そのままでも良いし、精製を行いチオールカルボン酸エステルの純度を高めたものでも良い。
本発明にかかるチオールカルボン酸エステルは、４０℃の恒温槽中で３０日間保存したときの着色性（ハーゼン）が１２０以下である。好ましい実施形態では、１００以下、８０以下、６０以下、さらには５０以下であるが、もっとも好適な実施形態では４０以下である。
本発明にかかるチオールカルボン酸エステルは、それのみで重合させるか、または各種のオレフィン性二重結合を有する化合物と共重合させることによって、透明性に優れたポリマーやオリゴマーを得ることができる。得られた樹脂は高屈折率であり、しかも、三次元架橋体であるので、切削・研磨等の加工性が良好であり、光学用プラスチックとして好適である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、さらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されない。
以下では、「部」は「質量部」のことである。
以下のようにして一般式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルを製造し、その安定性は、容量２００ｍＬのガラス製広口ビン中にチオールカルボン酸エステルを、このビンの上部ガス空間の量が全容量の２０％になるようにして入れ、窒素置換した後、密閉した状態で４０℃、３０日間保持する耐熱変色試験後の着色性でみた。着色性（ハーゼン）の評価は、ＪＩＳ　Ｋ６９０１　５．２．１　ハーゼン色数法に基づき、標準液との目視比較によって判定した。重合性は、チオールカルボン酸エステルを単量体として用いて得た成形体の切削加工性を見て評価した。
【００３８】
なお、得られた組成物に含まれるチオールカルボン酸エステルの量とハーフエステルの量と有機ハロゲン化合物の量とを以下の方法で定量分析した。
分析方法：チオールカルボン酸エステルの含有量と有機ハロゲン化合物の含有量とハーフエステルの含有量は、島津製ガスクロマトグラフ（ＧＣ１４Ａ）を用いて、ジーエルサイエンス社製キャピラリーカラムＴＣ１７にて内部標準法によって定量分析した。
＜実施例１−１＞
攪拌機、温度計、冷却管および滴下装置を備えた密閉容器に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート０．３１部、ｐ−メトキシフェノール０．１３部およびクロロホルム６６８部を仕込んだ。内温を１５℃以下に保ちながら、別途調製しておいた、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７１．０部と６．５質量％水酸化カリウム水溶液９５３部との混合液と、メタクリル酸クロライド１０１．０部とを、別々の滴下装置を用い、内温６〜１０℃で滴下開始し、１５℃以下に保ちながら１時間で滴下し終えた。滴下終了後にさらに２０℃未満で１時間攪拌を続け、そののち反応溶液をクロロホルム層と水層の２層に分離した。水層を捨てたのちのクロロホルム溶液を、５質量％水酸化カリウム水溶液、水の順で洗浄した。
【００３９】
つぎに、洗浄後のクロロホルム溶液を収容した容器を、クロロホルム溶液のボトム温度が４０℃を超えないよう注意しながら、容器ボトムから加熱しつつ、圧力２．６７×１０４Ｐａで容器のボトムから空気を流入させ、クロロホルム溶液をバブリングさせることにより、４０時間でクロロホルムの溜去を行い、チオールカルボン酸エステルであるビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドと、ハーフエステルである（２−メタクリロイルチオエチル）２’−メルカプトエチルスルフィドと、有機ハロゲン化合物であるクロロホルムとを含む組成物からなる脱ハロゲン処理溶液１２３部を得た。なお、上記（２−メタクリロイルチオエチル）２’−メルカプトエチルスルフィドは、一般式（ＩＩ）において、Ｒがメチル基、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である化合物である。
【００４０】
上記脱ハロゲン処理溶液を定量分析した結果、チオールカルボン酸エステル（ビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド）の含有量は９３．０質量％（対脱ハロゲン処理溶液）であり、ハーフエステル（（２−メタクリロイルチオエチル）２’−メルカプトエチルスルフィド）の含有量は０．３質量％（対チオールカルボン酸エステル）であり、有機ハロゲン化合物（クロロホルム）の含有量は０．０１質量％（対チオールカルボン酸エステル）であった。
上で得た脱ハロゲン処理溶液５３．８部（チオールカルボン酸エステル純成分としては５０部である。その着色性はハーゼン２０）にメチルカテコール０．１１部（チオールカルボン酸エステルに対し０．２２質量％）を添加し均一に溶解させた後、このメチルカテコール配合の脱ハロゲン処理溶液を広口ビンに移し窒素置換したのち密閉し、４０℃の恒温槽中で３０日間保存した。３０日経過後の着色性を評価したところ、ハーゼン３０であった。
【００４１】
上で得た脱ハロゲン処理溶液（ビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを９３．０質量％含有し、このチオールカルボン酸エステルに対してハーフエステルを０．３質量％含有する）１００部に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、得られた混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー製ガスケットからなる型に注入し、５０℃で６時間、６０℃で１６時間、９０℃で２時間の順に段階的に上げた温度で該混合物を注型重合して、厚さ３ｍｍのチオールカルボン酸エステル製シートを得た。このシートをダイヤモンドカッターで切断し、その際の切断面の割れやヒビ、融着性の有無を観察したところ、切断面には割れ、ヒビおよび融着が全く見られず、上で得たチオールカルボン酸エステルは重合性の良いことが分かった。
【００４２】
＜実施例１−２〜１−７および比較例１−１〜１−２＞
実施例１−１において、滴下終了後の攪拌時間とクロロホルム留去時間を変更するほかは、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。
各脱ハロゲン処理溶液について、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステル、ハーフエステルおよび有機ハロゲン化合物の各含有量を定量分析するとともに、耐熱変色試験を施した。表１にその結果を示した。
＜実施例１−８＞
実施例１−１において、メチルカテコールの代わりにｐ−メトキシフェノールを添加するようにしたほかは、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを得た。これに耐熱変色試験を施したところ、着色性はハーゼン６０であった。表１にその結果を示した。
【００４３】
＜実施例１−９＞
実施例１−１において、メチルカテコールを添加しないようにしたほかは、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。これに耐熱変色試験を施したところ、着色性はハーゼン９０であった。表１にその結果を示した。
＜実施例１−１０＞
実施例１−１において、クロロホルム留去時間を０．５時間と短くするほかは、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。
【００４４】
得られた脱ハロゲン処理溶液について、実施例１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の含有量を定量分析するとともに、耐熱変色試験を施した。表１にその結果を示した。
＜実施例１−１１＞
実施例１−１において、クロロホルム留去時間を０．５時間と短くするとともに重合禁止剤の配合を省いたほかは、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。
得られた脱ハロゲン処理溶液について、実施例１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の含有量を定量分析するとともに、耐熱変色試験を施した。表１にその結果を示した。
【００４５】
＜実施例１−１２＞
攪拌機、温度計、冷却管および滴下装置を備えた密閉容器に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェート０．６５部、メチルカテコール０．２４部およびクロロホルム１０００部を仕込んだ。別途調製しておいた、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７９．８部と６．５質量％水酸化カリウム水溶液１０７１部との混合液と、メタクリル酸クロライド１７９．０部とを、別々の滴下装置を用い、内温６〜１０℃で滴下開始し、１５℃以下に保ちながら１時間で滴下し終えた。滴下終了後にさらに２０℃未満で１時間攪拌を続け、そののち反応溶液をクロロホルム層と水層の２層に分離した。水層を捨てたのちのクロロホルム溶液を、４質量％水酸化カリウム水溶液、水の順で洗浄した。
【００４６】
つぎに、洗浄後のクロロホルム溶液を収容した容器を、クロロホルム溶液のボトム温度が４０℃を超えないよう注意しながら、容器ボトムから加熱しつつ、圧力２．６７×１０４Ｐａで容器のボトムから空気を流入させ、クロロホルム溶液をバブリングさせることにより、４０時間でクロロホルムの溜去を行い、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。
得られた脱ハロゲン処理溶液について、実施例１−１と同様にして、有機ハロゲン化合物の含有量を定量分析するとともに、耐熱変色試験を施した。表１にその結果を示した。
【００４７】
【表１】
2004002401.tif 000011
【００４８】
＜比較例１−３＞
比較例１−１で得た脱ハロゲン処理溶液（ビス−（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィドを８８．０質量％含有し、このチオールカルボン酸エステルに対してハーフエステルを２．５質量％含有する）１００部に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、得られた混合物を実施例１−１と同様の条件で注型重合して、厚さ３ｍｍのチオールカルボン酸エステル製シートを得た。このシートをダイヤモンドカッターで切断し、その際の切断面の割れやヒビ、融着性の有無を観察したところ、切断面には割れやヒビが少し見られ、融着も起きていて、上で得た比較例のチオールカルボン酸エステルは重合性の悪いことが分かった。
＜実施例２−１＞
滴下後の攪拌時間および溶媒溜去時間を変更調節するほかは、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。
【００４９】
得られた脱ハロゲン処理溶液について、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステル、ハーフエステルおよび有機ハロゲン化合物の各含有量を定量分析するとともに、耐熱変色試験を施した。表２にその結果を示した。
＜実施例２−２、２−３＞
カテコール類の種類とその配合量を変更するほかは、実施例２−１と同様にして、チオールカルボン酸エステルを含む脱ハロゲン処理溶液を得た。
得られた脱ハロゲン処理溶液について、実施例１−１と同様にして、チオールカルボン酸エステル、ハーフエステルおよび有機ハロゲン化合物の各含有量を定量分析するとともに、耐熱変色試験を施した。表２にその結果を示した。
【００５０】
【表２】
2004002401.tif 000012
【００５１】
【発明の効果】
本発明にかかるチオールカルボン酸エステルは、重合性が良く、かつ、保存期間が長期であっても品質が一段と安定しており、そのため、例えば、このチオールカルボン酸エステルから得られる樹脂に対し極めて高い透明度を与えることができる。