(57)【要約】【課題】得られる乳化重合液の輸送や乾燥の負荷の増大を抑制し、かつ、乳化重合液中のエマルジョンの乳化分散状態の安定性を保ちつつ、異臭原因物質を除去する方法、及びその方法で得られる脱臭された水性分散液を提供することを目的とする。【解決手段】（メタ）アクリル系単量体又はその混合物を水系媒体中で重合して得られた水性分散液を容器中で撹拌しながら、液温４０〜１００℃にて、この容器の気相部に気体を流通させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留揮発成分が５０ｐｐｍ以下であり、固形分濃度が４０〜７０重量％である（メタ）アクリル系樹脂水性分散液。
【請求項２】
上記残留揮発成分は、沸点が１００℃以下の脂肪族エステルである請求項１に記載の（メタ）アクリル系樹脂水性分散液。
【請求項３】
上記脂肪族エステルは、アクリル酸エチル及び／又はプロピオン酸エチルである請求項２に記載の（メタ）アクリル系樹脂水性分散液。
【請求項４】
（メタ）アクリル系単量体又はその混合物を水系媒体中で重合し、次いで、得られた水性分散液を容器中で撹拌しながら、液温４０〜１００℃にて、この容器の気相部に気体を流通させる、脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項５】
残留揮発成分が５０ｐｐｍ以下であり、固形分濃度が４０〜７０重量％である請求項４に記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項６】
上記残留揮発成分は、沸点が１００℃以下の脂肪族エステルである請求項５に記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項７】
上記脂肪族エステルは、アクリル酸エチル及び／又はプロピオン酸エチルである請求項６に記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項８】
上記気体の吹き込み量が上記容器の気相部の容積の２〜１００容量倍／分であり、上記気体を３〜２４時間流通させる請求項４乃至７のいずれかに記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項９】
上記気体の吹き込み量の合計量が、上記水性分散液の１５０〜８００００容量倍である請求項４乃至８のいずれかに記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
上記気体が空気又は窒素である請求項４乃至９のいずれかに記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
上記容器から排出される排気をミストセパレーター経由で系外に放出すると共に、このミストセパレーターで回収された回収成分を焼却処理する請求項４乃至１０のいずれかに記載の脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（メタ）アクリル系樹脂水性分散液、及び脱臭された（メタ）アクリル系樹脂水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から使用されている化粧用の粉体材料としては、タルク、雲母等の無機系の粉体や、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等の合成樹脂の微粒子があげられる。このうち、上記無機系の粉体は、大きさや形状が不揃いなものが多く、化粧用に使用した場合、ザラツキ感が生じる問題点を有する。
【０００３】
これに対し、上記合成樹脂の微粒子は、大きさや形状を揃えやすく、化粧用に使用した場合、なめらか感を発揮しやすい。しかし、上記合成樹脂、特に（メタ）アクリル系樹脂の微粒子を用いた場合、原料モノマーに含まれる、プロピオン酸エチルや原料モノマーの分解物等の不純物によって、エステル臭等の異臭が残りやすく、化粧用に使用する場合に問題となる場合がある。
【０００４】
これに対しては、合成樹脂の乳化重合後に、水蒸気を乳化重合液中に吹き込み、異臭の原因となる上記不純物を除去する方法が特許文献１等に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６０４１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水蒸気を吹き込むと、上記乳化重合液の液量が増加すると共に濃度が低下し、乳化重合液の輸送や乾燥の負荷が増大する。また、上記乳化重合液中のエマルジョンの乳化分散状態が不安定になることがある。
【０００７】
そこで、この発明は、得られる乳化重合液の輸送や乾燥の負荷の増大を抑制し、かつ、乳化重合液中のエマルジョンの乳化分散状態の安定性を保ちつつ、異臭原因物質を除去する方法、及びその方法で得られる脱臭された水性分散液を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（メタ）アクリル系単量体又はその混合物を水系媒体中で重合して得られた水性分散液を容器中で撹拌しながら、液温４０〜１００℃にて、この容器の気相部に気体を流通させることにより、上記の課題を解決したものである。
【０００９】
所定温度の条件下で、容器の気相部に気体を流通させるので、水分が乳化重合液に入り、乳化重合液の液量が増大するのを防止できる。このため、得られる乳化重合液の輸送や乾燥の負荷の増大を抑制し、かつ、乳化重合液中のエマルジョンの乳化分散状態の安定性を保つことができる。
また、気相部から異臭原因の物質を除去できるので、得られる水性分散液の異臭を抑制することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂水性分散液は、残留揮発成分が５０ｐｐｍ以下であり、固形分濃度が４０〜７０重量％である、（メタ）アクリル系樹脂からなる水性分散液である。
【００１１】
この（メタ）アクリル系樹脂水性分散液（以下、単に「水性分散液」と称する。）は、重合容器中で（メタ）アクリル系単量体を乳化重合することによって製造される。
【００１２】
上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸があげられる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１６】
上記の乳化重合法は、特に限定されるものではなく、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法等の各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができる。この中でも、特に製造時にエマルジョンの安定性を確保するうえで、モノマー滴下重合法及び乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００１７】
上記乳化重合法においては、水系媒体中で重合反応が行われる。この水系媒体としては、水や、水にメタノール、エタノール、プロパノール等の水溶性溶媒を混合した水−水溶性溶媒混合液等があげられる。この中でも、環境負荷や排水処理の利便性の点で水が特に好ましい。
【００１８】
この乳化重合において使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００１９】
この乳化重合の際には、エマルジョンの安定性を向上させるために、乳化剤を用いることができる。この乳化剤としては、通常乳化重合に用いられるものであればとくに限定がなく、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。
【００２０】
上記乳化重合の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００２１】
上記の乳化重合で得られた水性分散液は、上記残留揮発成分を含む。この残留揮発成分とは、水性分散液中に含まれる揮発成分をいい、上記残留揮発成分としては、沸点が１００℃以下の脂肪族エステルがあげられ、例としては、上記乳化重合での残留モノマーや、上記（メタ）アクリル系単量体中の不純物等があげられる。
【００２２】
また、上記乳化重合での残留モノマーの具体例としては、前述の各種（メタ）アクリル系単量体があげられる。さらに、上記（メタ）アクリル系単量体中の不純物としては、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等があげられる。これらの乳化重合での残留モノマーや上記（メタ）アクリル系単量体中の不純物は、その一方が含有される場合もあれば、両方が含有される場合もある。
【００２３】
上記水性分散液から上記残留揮発成分を除去するため、上記乳化重合で得られた上記水性分散液を容器中で撹拌しながら、この容器の気相部に気体を流通させる。これにより、気相部から上記残留揮発成分を除去することができ、そして、これに伴い、蒸気圧の関係で、上記水性分散液中の上記残留揮発成分が気化するので、結果として、水性分散液中の残留揮発成分を除去することができる。
【００２４】
上記流通処理に使用される気体としては、空気、窒素等があげられる。
【００２５】
上記の気体の流通処理において、水性分散液の液温は、４０〜１００℃とするのが好ましく、６０〜９０℃とするのがより好ましい。４０℃未満だと、上記水性分散液中の上記残留揮発成分の気化速度が遅くなり、十分に上記残留揮発成分を除去することができなくなる場合がある。一方、１００℃を超えると、水性分散液が沸騰し、分散液の安定性が損なわれることになりやすい。
【００２６】
上記の気体の流通処理において、流通気体の温度は、２０〜１００℃とするのが好ましく、６０〜９５℃とするのがより好ましい。この温度が２０℃未満では、水性分散液が冷却されて、残留揮発成分の拡散速度や気化速度が低下し、十分な除去が困難になることがある。一方、１００℃を超えるような場合、水性分散液が沸騰して、分散後の安定性が損なわれたり、分散液の表面に析出物の膜が張って、残留揮発成分の気化が妨げられたりすることがある。
【００２７】
上記の流通処理における、気体の吹き込み量（気体の温度における体積で示す。）は、上記容器の気相部の容積の２〜１００容量倍／分がよく、１０〜８０容量倍／分が好ましい。２容量倍／分より少ないと、残留揮発成分の除去が不十分となりやすい。一方、１００容量倍／分より多いと、水性分散液が飛び散ったり、表面に析出物の膜が張ったりして、付着が生成したり、気化の効率が低下する傾向がある。
【００２８】
また、上記の流通処理における、気体の吹き込み量の合計量は、上記水性分散液の１５０〜８００００容量倍がよく、２００〜１００００容量倍が好ましく、５００〜５０００容量倍がより好ましい。１５０容量倍より少ないと、残留揮発成分の除去が不十分となりやすい。一方、８００００容量倍より多いと、水性分散液が飛び散ったり、表面に析出物の膜が張ったりして、付着が生成したり、気化の効率が低下する傾向がある。
【００２９】
上記の気体の流通処理にかける時間は、上記残留揮発成分を除去できる時間であれば特に限定されないが、３〜２４時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。３時間より短いと、残留揮発成分の除去が不十分となりやすい。一方、２４時間より長いと、表面に膜が張りやすくなり、気化効率が低下する。
【００３０】
上記の気体の流通処理によって、上記容器から排出される排気は、ミストセパレーターを経由して系外に放出される。このミストセパレーターによって、上記残留揮発成分を主とする成分が回収される。そして、この回収成分は焼却処理され、系外の上記残留揮発成分による汚染が防止される。
【００３１】
上記の気体の流通処理によって得られる水性分散液の残留揮発成分量（水性分散液単位重量あたりの揮発成分重量をいい、ｐｐｍ単位で示す。）は、５０ｐｐｍ以下がよく、４５ｐｐｍ以下が好ましい。５０ｐｐｍ以下とすることにより、得られる水性分散液は脱臭され、異臭を感じにくくなる。５０ｐｐｍより多いと、異臭があり、化粧品等の用途には不適当である。
【００３２】
上記の気体の流通処理によって、水性分散液中の水系媒体は、多少、揮散するが、上記気体の流通処理後の水性分散液の固形分濃度は、４０〜７０重量％がよく、５０〜６０重量％が好ましい。４０重量％より少ないと、分散液中の水分が多くなり、輸送上不利である。一方、７０重量％より多いと、分散液の流動性が低下し、取扱いにくくなる。
この気体の流通処理は、重合に用いた重合容器中で引き続き行っても、また別途準備した、送気口と排気口を有し、かつ撹拌機を備えた容器へ分散液を移送した上で行ってもよい。
【００３３】
この方法で得られた水性分散液は、脱臭処理がされており、また、（メタ）アクリル系樹脂からなるので、粒径や形状を揃えた微粒子を容易に得ることができ、化粧品等に有利に使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、及び使用した各成分について説明する。
【００３５】
＜試験及び評価方法＞
［固形分の測定］
重合及び気体の流通処理終了後の水性分散液を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に従って測定した。
【００３６】
［残留揮発成分の測定］
重合及び気体の流通処理終了後の水性分散液を、下記の方法で測定した。
▲１▼試料の準備
水性分散液を丸底フラスコに４０ｇ（精秤）採取し、これに蒸留水１２５ｇ、トルエン４ｍｌ（精秤）、及び適量の重合禁止剤及び消泡剤を加えて、十分撹拌した後、蒸留装置にセットし、浴温１１０〜１２０℃にて、水／トルエンの共沸蒸留を行う。留出液を相分離してトルエン層を取得する。
【００３７】
▲２▼ガスクロマトグラフィー
下記の条件にて、上記で得られたトルエン溶液をガスクロマトグラフに注入し、対象となる残留揮発成分に相当する保持時間のピーク面積と、別途標準試料を用いて作成した検量線を用いて残留揮発成分量を算出し、これから水性分散液中の濃度を求めた。
［ガスクロ分析条件］
・カラム：２０％（ｗ／ｗ）シリコンＤＣ７１０ＡＷ−ＤＭＣＳ  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ、６０／８０ｍｅｓｈ、Ｇｌａｓｓ  ２．６ｍｍφ（内径）×３ｍ（長さ）
・キャリアガス：窒素（流速１０ｍｌ／分）
・カラム温度：１１０℃
・注入口／検出器温度：１９０℃／１９０℃
・ガス圧：水素０．６ｋｇ／ｃｍ２、空気０．５ｋｇ／ｃｍ２
・検出器：ＦＩＤ
・サンプル量：２μｌ
【００３８】
＜原材料＞
・アクリル酸エチル…和光純薬（株）製：試薬特級（沸点：９９．５℃、以下、「ＥＡ」と略する。）
・アクリル酸メチル…三菱化学（株）製（沸点：８０℃、以下、「ＭＡ」と略する。）
・アクリル酸…三菱化学（株）製（沸点：１４１℃、以下、「ＡＡ」と略する。）
【００３９】
（実施例１）
撹拌機、温度調節機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた容積６リットルの反応容器内に、脱イオン水１０００重量部を仕込み、７０℃に昇温しながら窒素ガスを導入した。そして過硫酸アンモニウム８重量部を添加した。次に、ＥＡ１６００重量部、ＡＡ５０重量部及びＭＡ１２０重量部、及び脱イオン水７００重量部を、ラウリル硫酸ナトリウム８０重量部を用いて乳化し、この乳化液を５時間かけて滴下して乳化重合反応を行った。滴下終了後、反応温度を７０℃に３時間保持し、重合反応液を得た。
【００４０】
引き続き、この反応容器の気相部（容積：ほぼ、２リットル）に、８０リットル／分の窒素ガスを、１６時間吹き込んだ。吹き込んだ窒素ガスの総量は、得られた水性分散液の１９２００容量倍となった。そして、この気相部への気体の流通処理終了後、脱臭済の水性分散液を得た。
上記重合反応直後の反応液、流通処理開始８時間後及び流通処理終了後の水性分散液の固形分及び残留揮発成分を上記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた重合反応液をそのまま、８０℃で１６時間、放置した。
上記重合反応直後の反応液、放置開始８時間後及び放置終了後の水性分散液の固形分及び残留揮発成分を上記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた重合反応液に、８０℃で８０リットル／分の割合で、水蒸気（飽和）を５時間にわたって吹き込んだ。吹き込み開始後２時間及び５時間（吹き込み終了時）にサンプリングして、固形分及び残留揮発成分を上記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004250597.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
この発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂水性分散液は、気相部の異臭原因の物質が除去されるので、得られる水性分散液の異臭を抑制することができる。
【００４５】
また、所定温度の条件下で、容器の気相部に気体を流通させる方法を採用するので、水分が乳化重合液に入り、乳化重合液の液量が増大するのを防止できる。
このため、得られる乳化重合液の輸送や乾燥の負荷の増大を抑制し、かつ、乳化重合液中のエマルジョンの乳化分散状態の安定性を保つことができる。