(57)【要約】【課題】シリカなどの補強剤による補強効果に優れ、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを形成することができる共役ジエン系ゴムを提供すること。【解決手段】共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を有機活性金属を開始剤として重合することにより得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させて得られた共役ジエン系ゴムである。カップリング剤は、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合することにより得られた活性末端を有する重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを反応させて得られた共役ジエン系ゴムであって、
（１）カップリング剤（Ｂ）が、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体であり、
（２）共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する重合体（Ａ）がカップリング剤（Ｂ）との反応によりカップリング率１０重量％以上の割合でカップリングされたものであって、共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％とを含有し、重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の範囲内である
ことを特徴とする共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
共役ジエン単量体単位が、１，３−ブタジエン単位を含む請求項１記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
共役ジエン単量体単位が、１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位とを含む請求項１記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
カップリング剤（Ｂ）との反応により共役ジエン系ゴムを形成する活性末端を有する重合体（Ａ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び芳香族ビニル単量体を重合して得られたものであって、
（Ｉ）重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合する工程１、
（ＩＩ）残余のイソプレンを添加して重合する工程２、及び
（ＩＩＩ）残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する工程３
により得られたイソプレン連鎖が存在する活性末端を有する重合体である請求項３記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項５】
カップリング剤（Ｂ）が、（ｉ）エポキシ基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する官能基含有炭化水素系重合体、（ｉｉ）カルボキシル基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する官能基含有炭化水素系重合体、（ｉｉｉ）エポキシ基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上とアミノ基を有する単量体単位が重合体１分子当り１個以上の各割合で存在する官能基含有炭化水素系重合体、またはこれらの混合物である請求項１記載の共役ジエン系重合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の共役ジエン系ゴムとゴム用配合剤とを含有するゴム組成物。
【請求項７】
共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合することにより得られた活性末端を有する重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを反応させる共役ジエン系ゴムの製造方法であって、
１）カップリング剤（Ｂ）として、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体を使用して、活性末端を有する重合体（Ａ）をカップリング率１０重量％以上の割合でカップリングし、
２）共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％とを含有し、重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の範囲内である共役ジエン系ゴムを生成させる
ことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項８】
共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン及びイソプレンを用いて、
（Ｉ）重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合する工程１、
（ＩＩ）残余のイソプレンを添加して重合する工程２、及び
（ＩＩＩ）残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する工程３
により活性末端を有する重合体（Ａ）を合成し、次いで、該重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを反応させて、１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％を含有する共役ジエン系ゴムを生成させる請求項７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン系ゴムに関し、さらに詳しくは、シリカなどの補強剤による補強効果に優れ、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを形成することができる共役ジエン系ゴムに関する。また、本発明は、特殊なカップリング反応を用いた共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。さらに、本発明は、共役ジエン系ゴムと伸展油や補強剤などを含有するゴム組成物に関する。本発明の共役ジエン系ゴムは、タイヤトレッド用ゴム成分として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤには、（１）低燃費性に優れ、より少ない燃料で長距離の走行が可能であること、（２）ウエットグリップ性に優れ、湿潤路面での制動距離が短いこと、（３）耐摩耗性に優れ、タイヤ表面が摩耗し難いこと、などの諸特性を有することが要求されている。
【０００３】
近年、省資源や環境対策が重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求水準は、ますます高まっている。低燃費性に優れるタイヤを製造するには、一般に、低発熱性に優れ、走行時に発熱し難い加硫ゴムを形成することができるゴム材料の使用が有効である。したがって、タイヤ用ゴム材料には、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを形成できるものであることが求められている。
【０００４】
従来、タイヤ用ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、これらのブレンドゴムなどが汎用されている。一般に、これらのゴム成分に補強剤としてカーボンブラックを配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用されている。しかし、これらの汎用ゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分であり、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。しかし、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣る傾向がある。その主な原因は、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００５】
低発熱性を改善する方法として、共役ジエン単量体を含む単量体混合物を有機リチウム触媒を用いて重合し、生成した活性末端を有する重合体（即ち、リビング重合体）を四塩化錫のようなカップリング剤と反応させてカップリングする方法が知られている。例えば、特開昭５７−５５９１２号公報には、有機リチウム化合物を用いて重合することにより、ブタジエニル−リチウム末端を持つ高ビニル結合のスチレン−ブタジエン共重合体を生成させ、次いで、該共重合体をカップリング剤と反応させて、ケイ素、ゲルマニウム、錫及び鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を分子鎖中に有するカップリング重合体を形成する方法が提案されている。しかし、該カップリング重合体は、カーボンブラックを配合した場合には、低発熱性が幾分改善されるものの、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分であり、しかも耐摩耗性に劣る。
【０００６】
特開平７−２９２１６１号公報には、有機リチウム触媒を開始剤とする溶液重合法によって得られたスチレン−ブタジエン共重合ゴムに、シリカ、カーボンブラック、有機シランカップリング剤、ゴム用伸展油、及び加硫剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用しているため、カーボンブラックのみを用いた場合に比べて、低発熱性や耐摩耗性が改善されるものの、その改善の程度は未だ不十分である。
【０００７】
国際公開９６／３０４１９号公報には、イソプレン単位を０．５〜１０重量％の割合で含有するスチレン−イソプレン−ブタジエンランダム共重合ゴムが開示されている。この共重合ゴムにシリカを配合すると、イソプレン単位を含まないものに比べ、低発熱性や耐摩耗性に優れるものの、低発熱性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性を高度にバランスして改善する点では未だ不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリカなどの補強剤による補強効果に優れ、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを形成することができる共役ジエン系ゴムとその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、そのような優れた諸特性を有するジエン系ゴムを含有し、タイヤ用ゴム材料として好適なゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、有機活性金属を開始剤として共役ジエン単量体を含む単量体混合物を重合することによって得られた活性末端を有する重合体を、特定の官能基と分子量を有する官能基含有炭化水素系重合体を用いてカップリングすることにより、シリカなどの補強剤による補強効果に優れ、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを形成することができる共役ジエン系ゴムが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合することにより得られた活性末端を有する重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを反応させて得られた共役ジエン系ゴムであって、
（１）カップリング剤（Ｂ）が、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体であり、
（２）共役ジエン系ゴムが、活性末端を有する重合体（Ａ）がカップリング剤（Ｂ）との反応によりカップリング率１０重量％以上の割合でカップリングされたものであって、共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％とを含有し、重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の範囲内である
ことを特徴とする共役ジエン系ゴムが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴムとゴム用配合剤とを含有するゴム組成物が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合することにより得られた活性末端を有する重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを反応させる共役ジエン系ゴムの製造方法であって、
１）カップリング剤（Ｂ）として、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体を使用して、活性末端を有する重合体（Ａ）をカップリング率１０重量％以上の割合でカップリングし、
２）共役ジエン単量体単位４０〜１００重量％と芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％とを含有し、重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００の範囲内である共役ジエン系ゴムを生成させる
ことを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位として、１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位、またはこれら両単位を含むものであることが好ましい。芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン単位が好ましい。本発明の共役ジエン系ゴムは、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、これら以外の他の単量体単位を含有することができる。
【００１４】
共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の両者を含有する共役ジエン系ゴムは、例えば、１，３−ブタジエン単位５０〜９７重量％と芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％とを含有する共役ジエン系ゴムであることが好ましい。共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位量が少なすぎると、低発熱性とウエットグリップ性に劣り、多すぎると、耐摩耗性が低下する。芳香族ビニル単量体単位量が多すぎると、低発熱性及び耐磨耗性に劣る。ウエットグリップ性と耐摩耗性とのバランスがより優れる点で、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位の両者を含む共役ジエン系ゴムであることが好ましい。このような共役ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％を含有する共役ジエン系ゴムが好ましく、１，３−ブタジエン単位４５〜９６．８重量％、イソプレン単位０．２〜５重量％、及び芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％を含有する共役ジエン系ゴムがより好ましい。
【００１６】
該共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位量が少なすぎると、低発熱性とウエットグリップ性に劣り、多すぎると、耐摩耗性が低下する。イソプレン単位量が少なすぎると、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性の向上効果が低下傾向を示し、多すぎると、ウエットグリップ性及び耐磨耗性が低下する。芳香族ビニル単量体単位量が多すぎると、低発熱性及び耐磨耗性に劣る。ウエットグリップ性と耐摩耗性とのバランスがより優れる点で、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
【００１７】
共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位中のビニル結合量は、通常５重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。ビニル結合量が過度に少ない重合体は、製造が困難であることに加えて、シリカなどの補強剤を配合すると加工性が悪化する傾向がある。ビニル結合量が多すぎる重合体は、製造が困難であることに加えて、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
【００１８】
本発明の共役ジエン系ゴムが共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位を含むものである場合、カップリング剤（Ｂ）との反応により共役ジエン系ゴムを形成する活性末端を有する重合体（Ａ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び芳香族ビニル単量体を重合して得られたものであって、
（Ｉ）重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合する工程１、
（ＩＩ）残余のイソプレンを添加して重合する工程２、及び
（ＩＩＩ）残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する工程３
により得られたイソプレン連鎖が存在する活性末端を有する重合体であることが好ましい。
【００１９】
上記工程３において、残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体のうちのいずれか一方が存在しない場合には、残余の１，３−ブタジエンまたは芳香族ビニル単量体により重合を継続する。また、工程３は、残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体が存在しない場合には、省略することができる。この場合、末端領域にイソプレン連鎖が存在する重合体が得られる。
【００２０】
有機活性金属を開始剤として重合すると、前記工程１〜３で用いた単量体の種類と使用量に相応した単量体単位の連鎖を持つリビング重合体が生成する。工程２における残余のイソプレンの添加量が、重合に使用する単量体全量の０．１〜５重量％であることがより好ましい。
【００２１】
共役ジエン単量体を含有する単量体混合物（共役ジエン単量体単独の場合を含む）を炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤として用いて重合すると、活性末端を有する重合体（以下、「リビング重合体」という）が生成する。リビング重合体の活性末端は、スチリル−活性金属結合、ブタジエニル−活性金属結合、またはイソプレニル−活性金属結合のいずれでもよいが、ブタジエニル−活性金属結合またはイソプレニル−活性金属結合とすることが好ましい。共役ジエン系ゴムがイソプレン単位を含むものである場合には、活性末端がイソプレニル−活性金属結合であることがより好ましい。
【００２２】
このリビング重合体と官能基含有炭化水素系重合体とを反応させると、活性末端と官能基との間で反応が起り、カップリング重合体が生成する。活性末端とカップリング剤との反応は、官能基の種類によって相違するが、エポキシ基、カルボキシル基、またはアミノ基と活性末端との反応による結合様式は、当業界で周知である。本発明の共役ジエン系重合体（カップリング重合体）は、伸展油を配合したゴム組成物（即ち、油展ゴム）として使用することが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノスチレン；などを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましく使用される。芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明の共役ジエン系ゴムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、共役ジエン単位（１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位など）、及び芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。共役ジエン系ゴム中のその他の単量体単位量は、２０重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以下とするのがより好ましい。
【００２５】
共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、加工性が良好で、しかも低発熱性と耐摩耗性とがさらに向上する。
【００２６】
本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．２〜３の範囲内にあることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、加工性が良好で、しかも低発熱性と耐摩耗性とがさらに向上する。
【００２７】
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体混合物を炭化水素溶媒中で有機活性金属を開始剤として重合することにより得られた活性末端を有する重合体（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）とを反応させることにより得られたものである。
【００２８】
１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体とを用いて活性末端を有する重合体（Ａ）（リビング重合体）を合成する場合には、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体を共重合させる。１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、重合反応系内に１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加しながら重合することが好ましい。また、重合の後反応として、重合に使用する単量体全量の好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％に相当する１，３−ブタジエンを添加して重合反応を継続して、活性末端がブタジエニル−活性金属結合となるようにすることが望ましい。
【００２９】
１，３−ブタジエンとイソプレンと芳香族ビニル単量体とを用いて活性末端を有する重合体（Ａ）（リビング重合体）を合成する場合には、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、１，３−ブタジンとイソプレンと芳香族ビニル単量体を共重合させる。１，３−ブタジエンとイソプレンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、重合反応系内に、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体または１，３−ブタジエンとイソプレンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加しながら重合することが好ましい。また、重合の後反応として、重合に使用する単量体全量の好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％に相当するイソプレンを添加して重合反応を継続して、活性末端がイソプレニル−活性金属結合となるようにすることが望ましい。重合の後反応として、イソプレンの代わりに１，３−ブタジエンやビニル芳香族単量体を用いて、ブタジエニル−活性金属結合またはスチリル−活性金属結合を有するリビング重合体を生成させてもよい。
【００３０】
特に、１，３−ブタジエンとイソプレンと芳香族ビニル単量体とを用いて活性末端を有する重合体（Ａ）（リビング重合体）を合成する場合には、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続することがより好ましい。
【００３１】
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。炭化水素溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となるような割合である。
【００３２】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、好ましくは１〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００３３】
重合に際して、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することができる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物及び三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましい。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合量の調節が容易であり、触媒の失活による不具合も発生し難い。重合に使用する各単量体の量は、最終的に得られる共役ジエン系ゴムの各単量体単位量が所望の値になるように適宜設定すればよい。
【００３４】
共役ジエン系ゴムが１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位とを含むものである場合は、
（Ｉ）重合に使用する単量体のうち、１，３−ブタジエンの８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、イソプレンの８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上からなる単量体混合物を重合する工程１（「初期の重合工程」と呼ぶことがある）、
（ＩＩ）残余のイソプレンを添加して重合を継続する工程２、及び
（ＩＩＩ）残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する工程３
により活性末端を有する重合体を合成し、次いで、この活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させることが特に好ましい。
【００３５】
初期の重合工程１における１，３−ブタジエンや芳香族ビニル単量体の使用割合が少ないと、低発熱性と耐摩耗性の改善効果が小さくなり、初期の重合工程１におけるイソプレンの使用割合が多いと、低発熱性と耐摩耗性の改善効果が小さくなる。
【００３６】
初期の重合工程１においては、１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴って、１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンと芳香族ビニル単量体との混合物を重合反応系内に連続的に添加しながら重合することが好ましい。
【００３７】
工程２では、初期の重合を行なった後、残余のイソプレンを添加して重合を継続する。工程２では、イソプレン単位のみからなる連鎖を形成するように重合することが望ましい。したがって、残余のイソプレンを添加する時点では、初期の重合がほぼ完結していることが好ましい。残余のイソプレンの添加量は、重合に使用する単量体全量の０．１〜５重量％であることが好ましく、０．２〜４重量％であることがより好ましい。
【００３８】
初期の重合工程において、１，３−ブタジエン及び／または芳香族ビニル単量体の使用割合が１００重量％に満たない場合には、工程２の後、残余の１，３−ブタジエン及び／または残余の芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する。この工程３において、残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体をともに添加する場合には、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴って、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加する方法が好ましい。残余の１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル単量体が存在しない場合には、工程３を省略することができる。
【００３９】
もちろん、１，３−ブタジエンとイソプレンと芳香族ビニル単量体を共重合する場合、上記工程１〜３により得られたリビング重合体に限定されるものではない。リビング重合体を得る方法としては、例えば、（１）これらの単量体を一括して重合する方法、（２）これらの単量体を一括して重合した後、イソプレン（残余のイソプレン）を添加して重合を継続する方法、（３）これらの単量体を一括して重合した後、１，３−ブタジエン（残余の１，３−ブタジエン）を添加して重合を継続する方法、など任意である。
【００４０】
重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃の温度範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行われ、好ましくは回分式で行われる。
【００４１】
以上の重合反応を完結させて得られる活性末端を有する重合体（リビング重合体）とカップリング剤と反応させて共役ジエン系ゴムを得る。リビング重合体とカップリング剤との反応速度が、リビング重合体と単量体との反応速度より極めて遅い場合、重合反応系内に未反応の単量体が残存している状態で、カップリング剤を重合反応系に添加してもよい。
【００４２】
カップリング剤（Ｂ）と反応させる前のリビング重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜５００，０００の範囲内である。リビング重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、低発熱性と耐摩耗性に劣る傾向があり、大きすぎると、ゴム組成物の加工性が低下傾向を示す。
【００４３】
リビング重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０２〜３、より好ましくは１．０５〜２．５、特に好ましくは１．１〜２である。この比が過度に大きいと低発熱性に劣る傾向があり、過度に小さいと製造が困難であり、ゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。
【００４４】
本発明で使用するカップリング剤（Ｂ）は、前記のリビング重合体と反応して、１分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングした重合体（カップリング重合体）を形成し得る官能基含有炭化水素系重合体である。具体的には、カップリング剤（Ｂ）は、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体である。
【００４５】
このような官能基含有炭化水素系重合体は、通常、炭素数が２〜２０の不飽和単量体を（共）重合し、必要に応じて、変性することにより調製することができる。不飽和単量体として、グリシジル基やアミノ基、カルボキシル基などの官能基を有する単量体を用いて（共）重合すれば、当該官能基を含有する炭化水素系重合体を得ることができる。また、エポキシ化剤などで炭化水素系重合体を変性することにより、官能基を導入することができる。アミノ基などの官能基を有する炭化水素系重合体をエポキシ化してもよい。
【００４６】
不飽和単量体としては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，４−イソプレン、３，４−イソプレン、１，２−イソプレン、スチレン、メチルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３，４−オキシシクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノスチレン、４−ビニルスチレン、アクリロニトリル、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メトキシポリエステルグリコールメタクリル酸エステル、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールメタクリル酸エステルなどの片末端アルキル基封鎖型ポリアルキレングリコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
カップリング剤（Ｂ）となる官能基含有炭化水素系重合体の好ましい具体例としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン、ブタジエン−ジメチルアミノプロピルメタクリレート共重合体、エポキシ化ブタジエン−ジメチルアミノメチルスチレン共重合体などが挙げられる。
【００４８】
エポキシ化変性は、例えば、共役ジエン系重合体（ゴムまたは樹脂）の二重結合部分に、過酢酸、過酸化水素、過安息香酸などの酸化剤を反応させることにより行うことができる。エポキシ化の程度は、例えば、試料を塩酸−ジオキサンに溶解した後、水酸化ナトリウムで滴定することにより定量的に求めることができる。
【００４９】
カップリング剤（Ｂ）としては、（ｉ）エポキシ基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する官能基含有炭化水素系重合体、（ｉｉ）カルボキシル基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する官能基含有炭化水素系重合体、（ｉｉｉ）エポキシ基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上とアミノ基を有する単量体単位が重合体１分子当り１個以上の各割合で存在する官能基含有炭化水素系重合体、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５０】
官能基を有する単量体単位の重合体１分子当りの数（１分子中の官能基含有ユニット数）は、重合体の数平均分子量と官能基量とに基づいて算出することができる。官能基を有する単量体単位は、重合体１分子当り５個以上の割合で存在することが必要である。この割合が小さすぎると、低発熱性、耐摩耗性、及びウエットグリップ性が改善された共役ジエン系ゴムを得ることが困難である。この割合の上限は、特に限定されないが、通常２０個、多くの場合１５個程度である。
【００５１】
官能基含有炭化水素系重合体の数平均分子量は、３００〜１００，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。官能基含有炭化水素系重合体の数平均分子量が小さすぎると、低発熱性、耐摩耗性、及びウエットグリップ性が改善された共役ジエン系ゴムを得ることが困難である。官能基含有炭化水素系重合体の数平均分子量が大きすぎると、カップリング反応時の重合体溶液の粘度が上昇しすぎるため好ましくない。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属に対して、０．０１〜１０モル当量が好ましい。カップリング率とは、重合体全量に対する、１分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体（カップリング重合体）の割合（重量％）であり、常法に従って、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により測定することができる。
【００５３】
共役ジエン系ゴムのカップリング率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％である。カップリング率が低すぎると、加工性が低下したり、低発熱性及び耐摩耗性に劣る場合がある。このカップリング反応は、重合体溶液中で、好ましくは０〜１５０℃の反応温度で、０．５〜２０時間の反応時間という反応条件で行われる。
【００５４】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させた後、未反応で残る活性末端を有する重合体と変性剤とを反応させて、重合体末端に変性基を導入した末端変性重合体を含んでいてもよい。
【００５５】
変性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；などが挙げられる。
【００５６】
重合反応後、カップリング反応し、所望により重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合停止剤としては、通常、メタノール、エタノールなどのアルコール類や水が使用され、アルコール類が好ましく使用される。
【００５７】
得られた重合体溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５８】
本発明の共役ジエン系ゴムは、各種ゴム用配合剤を配合してゴム組成物とすることができる。例えば、本発明の共役ジエン系ゴムをタイヤ用ゴム成分として使用する場合などには、伸展油を配合したゴム組成物（油展ゴム）として使用することが好ましい。伸展油は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１（電位差滴定法）に準じて測定した全酸価が、通常２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが望ましい。全酸価が過度に大きい伸展油を配合すると、低発熱性や耐摩耗性に劣る傾向があり、用途によっては性能が不十分となる場合がある。
【００５９】
伸展油の流動点は、好ましくは−５０℃〜＋７０℃、より好ましくは−３０℃〜＋５０℃、特に好ましくは−２０℃〜＋２０℃である。流動点が過度に低いと耐摩耗性が劣る傾向があり、逆に過度に高いと伸展油の移送が困難となり、低発熱性が劣る傾向にある。伸展油のＡＳＴＭ　Ｄ３２３８に記載の測定法によるアロマ炭素含有量（ＣＡ％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、パラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。ＣＡ％が低すぎたり、ＣＰ％が高すぎると、引張強度及び耐摩耗性に劣る傾向がある。伸展油は、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。
【００６０】
伸展油の配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部である。伸展油の配合割合が上記範囲内にあると、低発熱性と耐摩耗性とのバランスに優れる。
【００６１】
油展ゴムのムーニー粘度は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは４０〜８０である。油展ゴムのムーニー粘度が上記範囲内にあると、ゴム組成物の加工性が良好で、かつ物性のバランスに優れる。
【００６２】
本発明の油展ゴムは、共役ジエン系ゴムを固形ゴムとして取得した後、伸展油を配合して機械的に混合する方法、あるいは共役ジエン系ゴムを含有する重合体溶液に、予め所望量の伸展油を混合した後、固形の油展ゴムとして取得する方法により製造することができる。より簡便で、かつ、より均一に伸展油を配合できる点で、後者の方法が好ましく採用できる。
【００６３】
本発明の共役ジエン系ゴムには、伸展油とともに、あるいは伸展油に代えて、常温で液状のゴムを配合することができる。液状ゴムとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常１，０００〜６０，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００程度の液状スチレン−ブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。液状ゴムを配合する場合には、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部の範囲内で配合する。液状ゴムを配合することにより、共役ジエンゴム組成物の混練時及び押出時の加工性を改善し、タイヤグリップ性を向上させることができる。
【００６４】
本発明の共役ジエン系ゴムには、その他のゴム（一般に、常温で固形のゴム）を配合することができる。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、及びＳＢＲが好ましい。その他のゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物がその他のゴムを含有する場合、前記共役ジエン系ゴムの割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲内とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。本発明の共役ジエン系ゴムの割合が低すぎると、十分な改善効果を発揮するゴム組成物を得ることが難しくなる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、補強剤としてシリカやカーボンブラックを含有させることができるが、シリカを必須成分として含有させることが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアルフェイズフィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７−８１に準じて、ＢＥＴ法で測定）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積が上記範囲内であると、より耐摩耗性及び低発熱性に優れる。シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
シリカなどの補強剤の配合割合は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
【００６８】
補強剤と共にシランカップリング剤を配合すると、低発熱性及び耐摩耗性がさらに改善されるので好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどなどを挙げることができる。
【００６９】
これらの中でも、テトラスルフィド類が好ましい。シランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリカなどの補強剤１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００７０】
本発明のゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
カーボンブラックの配合割合は、全ゴム成分１００重量部に対して、通常１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。
【００７２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。このようなカーボンブラックを用いると、機械的特性及び耐摩耗性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【００７３】
本発明のゴム組成物には、前記した通り、老化防止剤、伸展油、補強剤、シランカップリング剤などのゴム用配合剤の一種以上を含有させることができる。また、本発明のゴム組成物には、その他の固形ゴムや液状ゴムなどを配合することができる。さらに、本発明のゴム組成物には、前記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの各種ゴム用配合剤をそれぞれ必要量配合することができる。
【００７４】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合割合は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７５】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合割合は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７６】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなども用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、適宜選択されるが、高級脂肪酸を用いる場合は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛を用いる場合には、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７７】
プロセス油として、鉱物油や合成油を用いることができる。鉱物油としては、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどがある。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００７８】
シリカなどの補強剤を含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。伸展油は、予め共役ジエン系ゴムに配合しておき、油展ゴムを形成しておくことが好ましい。各成分の混練する場合、例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合する方法によりゴム組成物を調製することができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物（加硫ゴム）として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状や大きさなどに応じて適宜選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱する方法により、成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋する方法を採用してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウエットグリップ性、及び耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与えるので、その特性を生かす各種用途に適用することが好ましい。具体的な用途としては、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用；などが挙げられる。本発明のゴム組成物は、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用ゴム材料として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【００８１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下における「部」及び「％」は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００８２】
（１）ビニル結合単位量：
重合体中の結合スチレン量及びブタジエン部分のビニル結合単位含量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８３】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。ＧＰＣとして、ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）を用いた。カラムとしては、ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用いた。検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
【００８４】
（３）カップリング率：
カップリング率は、ＧＰＣで測定し、分析チャートにおけるの高分子量側と低分子量側のチャートのピーク面積比から求めた。また、このＧＰＣチャートのピーク面積比と重量平均分子量（Ｍｗ）とからカップリング部の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８５】
（４）ムーニー粘度：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて測定した。
（５）耐摩耗性：
耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、特定のゴム組成物を用いた場合を基準（１００）とする指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど好ましい。
【００８６】
（６）ウエットグリップ性：
ウエットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で、０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、特定のゴム組成物を用いた場合を基準（１００）とする指数で表示した。ｔａｎδ（０℃）値が大きいと、ウエットグリップ性に優れることを示す。
【００８７】
（７）低発熱性：
低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で、６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、特定のゴム組成物を用いた場合を基準（１００）とする指数で表示した。ｔａｎδ（６０℃）値が小さいと、低発熱性に優れることを示す。
【００８８】
（８）フィラー結合ゴム量：
フィラー結合ゴム量は、加硫前の混練したゴム配合物をトルエンに７２時間浸漬し、不溶分を３２５メッシュのフィルターで回収して測定した。回収した不溶分を乾燥して、その重量を測定し、配合物中のフィラーの仕込み重量を差し引くことにより、フィラーに結合しているゴム量を算出する。このフィラー結合ゴム量は、特定のゴム組成物を用いた場合を基準（１００）とする指数で示す。この値が高いほど、フィラーとの親和性に優れ、フィラーの分散性が良好であることを示す。
【００８９】
［実施例１］
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００部、スチレン１８０部、１，３−ブタジエン４２０部、及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．７９部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．３０部を加え、４５℃で重合を開始した（初期反応）。重合開始１０分後に、スチレン７０部と１，３−ブタジエン３３０部との混合物を６０分間かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合転化率が１００％になったことを確認してから、１，３−ブタジエン４部を添加し１０分間反応させた後（後反応）、重合溶液を一部抜き出した。
【００９０】
残部の重合溶液に、カップリング剤（Ｉ）として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン０．８部を添加して、６０分間反応させ（カップリング反応）、メタノールを添加して停止し、共役ジエン系ゴムＡを含有する重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度は、６５℃であった。カップリング反応前に抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾してカップリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を表１に示す。
【００９１】
カップリング剤（Ｉ）として用いたエポキシ化１，２−ポリブタジエンは、ジソディウムナフタレンを重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合して得られた１，２−ポリブタジエンをエポキシ化したものであり、エポキシ化前の数平均分子量は、約１０００で、エポキシ基を有する単量体単位の重合体１分子当りの数（１分子中の官能基含有ユニット数）は、６．２個であった。
【００９２】
共役ジエン系ゴムＡを含有する重合体溶液の一部を取り出し、ゴム分１００部当たり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０．２部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン系ゴムＡを得た。このゴムのスチレン単位量、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率などを測定し、表１に示す。
【００９３】
共役ジエン系ゴムＡを含有する重合体溶液の残部に、ゴム分１００部当たり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部と伸展油（ＥＮＥＲＴＨＥＮＥ　１８４９Ａ、ブリティッシュペトリアム社製；ＣＡ２８％）３７．５部とを添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴムＡを得た。油展ゴムＡのムーニー粘度を測定し、その値を表１に示す。
【００９４】
［実施例２］
カップリング剤（Ｉ）０．８部に代えて、カップリング剤（ＩＩ）としてエポキシ化ポリイソプレン１．０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共役ジエンゴムＢ及び油展ゴムＢを得た。結果を表１に示す。
【００９５】
エポキシ化ポリイソプレンは、ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、炭化水素溶媒中で重合下ポリイソプレンをエポキシ化したものであり、エポキシ化前の数平均分子量が約１０００で、エポキシ基を有する単量体単位の重合体１分子当りの数（１分子中の官能基含有ユニット数）は、６．１個であった。なお、表１中のイソプレン単位量０．１３％は、カップリング剤として用いたエポキシ化ポリイソプレンに由来するものである。
【００９６】
［実施例３］
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００部、スチレン２７０部、１，３−ブタジエン３３０部ｍ及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．３７部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．３０部を加え、４５℃で重合を開始した（初期反応）。重合開始１５分後に、スチレン８０部と１，３−ブタジエン３２０部との混合物を６０分間かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合転化率が１００％になったことを確認してから、イソプレン９部を添加し１０分間反応させた後（後反応）、重合溶液を一部抜き出した。
【００９７】
残部の重合溶液に、カップリング剤（Ｉ）としてエポキシ化１，２−ポリブタジエン１．４部を添加して、６０分間反応させ（カップリング反応）、メタノールを添加して停止し、共役ジエン系ゴムＣを含有する重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度は、６５℃であった。カップリング反応前に抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾してカップリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を表１に示す。
【００９８】
共役ジエン系ゴムＣを含有する重合体溶液の一部を取り出し、ゴム分１００部当たり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０．２部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン系ゴムＡを得た。このゴムのスチレン単位量、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率などを測定し、表１に示す。
【００９９】
共役ジエン系ゴムＣを含有する重合体溶液の残部に、ゴム分１００部当たり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部と伸展油（ＥＮＥＲＴＨＥＮＥ　１８４９Ａ、ブリティッシュペトリアム社製；ＣＡ２８％）３７．５部とを添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴムＣを得た。油展ゴムＣのムーニー粘度を測定し、その値を表１に示す。
【０１００】
［実施例４］
カップリング剤（Ｉ）１．４部に代えて、カップリング剤（ＩＩＩ）として、ブタジエン−ジメチルアミノプロピルメタクリレート共重合体１．３部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、共役ジエンゴムＤ及び油展ゴムＤを得た。結果を表１に示す。
【０１０１】
カップリング剤（ＩＩＩ）のブタジエン−ジメチルアミノプロピルメタクリレート共重合体は、ブタジエンとジメチルアミノプロピルメタクリレートとをラジカル重合開始剤を用いて、炭化水素溶媒中で重合して得られたものである。該共重合体をテトラヒロドロフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０容量％）で再沈殿・凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで１分子中の官能基含有ユニット数を測定したところ、６．８個であった。また、該共重合体の数平均分子量は、約１０００であった。
【０１０２】
［実施例５］
カップリング剤（Ｉ）１．４部に代えて、カップリング剤（ＩＶ）として、エポキシ化ブタジエン−ジメチルアミノメチルスチレン共重合体１．５部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、共役ジエンゴムＥ及び油展ゴムＥを得た。結果を表１に示す。
【０１０３】
カップリング剤（ＩＶ）のエポキシ化ブタジエン−ジメチルアミノメチルスチレン共重合体は、ブタジエンとジメチルアミノメチルスチレンとをｎ−ブチルリチウムを重合触媒として炭化水素溶媒中で重合して得られた共重合体をエポキシ化したものである。エポキシ化前の共重合体をテトラヒロドロフランに溶解し、メタノール／アセトン（５０／５０容量％）で再沈殿・凝固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲで１分子中のジメチルアミノスチレンのユニット数を測定したところ、４個であった。エポキシ基を有する単量体単位の重合体１分子当りの数（１分子中の官能基含有ユニット数）は、６．３個であった。この共重合体のエポキシ化前の数平均分子量は、約２０００であった。
【０１０４】
［比較例１］
カップリング剤（Ｉ）に代えて、カップリング剤（Ｖ）としてエポキシ化１，２−ポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共役ジエンゴムＦ及び油展ゴムＦを得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
エポキシ化１，２−ポリブタジエンは、ジソディウムナフタレンを重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合して得られた１，２−ポリブタジエンをエポキシ化したものであり、エポキシ化前の数平均分子量は、約１０００で、エポキシ基を有する単量体単位の重合体１分子当りの数（１分子中の官能基含有ユニット数）は、２．８個であった。
【０１０６】
［比較例２］
カップリング剤（Ｉ）に代えて、カップリング剤（ＶＩ）としてエポキシ化大豆油を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共役ジエンゴムＧ及び油展ゴムＧを得た。結果を表１に示す。エポキシ化大豆油は、１分子中の官能基含有ユニット数は、エポキシ基が１，２，３個、カルボニル基が各１個の混合物であり、分子量は約３００であった。
【０１０７】
［比較例３］
カップリング剤（Ｉ）０．８部に代えて、カップリング剤（ＶＩＩ）としてテトラメトキシシラン０．１２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共役ジエンゴムＨ及び油展ゴムＨを得た。結果を表１に示す。テトラメトキシシランは、１分子中の官能基含有ユニット数は、４個であり、分子量は、１４２である。
【０１０８】
［比較例４］
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００部、スチレン２７０部、１，３−ブタジエン３３２０部、及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．３７部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．３０部を加え、４５℃で重合を開始した（初期反応）。重合開始１５分後に、スチレン８０部と１，３−ブタジエン３２０部との混合物を６０分間かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合転化率が１００％になったことを確認してから、１，３−ブタジエン４．３部を添加し１０分間反応させた後（後反応）、重合溶液を一部抜き出した。
【０１０９】
残部の重合溶液に、カップリング剤（ＶＩＩ）としてテトラメトキシシラン０．１１を添加して、６０分間反応させ（カップリング反応）、メタノールを添加して停止し、共役ジエン系ゴムＩを含有する重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度は、６５℃であった。カップリング反応前に抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾してカップリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を表１に示す。
【０１１０】
共役ジエン系ゴムＩを含有する重合体溶液の一部を取り出し、ゴム分１００部当たり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０．２部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン系ゴムＡを得た。このゴムのスチレン単位量、ビニル結合量、重量平均分子量、カップリング率などを測定し、表１に示す。
【０１１１】
共役ジエン系ゴムＩを含有する重合体溶液の残部に、ゴム分１００部当たり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部と伸展油（ＥＮＥＲＴＨＥＮＥ　１８４９Ａ、ブリティッシュペトリアム社製；ＣＡ２８％）３７．５部とを添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴムＩを得た。油展ゴムＩのムーニー粘度を測定し、その値を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2004107384.tif 000002
【０１１３】
［実施例６］
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１で得た油展ゴムＡ１１０部とハイシスポリブタジエンゴム（ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）２０部を３０秒素練りし、次いで、カーボンシリカ・デュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）３．４部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、カーボンシリカ・デュアルフェイズフィラー３０部、プロセスオイル（ＥＮＥＲＴＨＥＮＥ　１８４９Ａ、ブリティッシュペトリアム社製）１０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）２部、ステアリン酸２部、及び老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。一旦室温まで冷却した後再度１１０℃を開始温度として３分間混練し、得られた混合物に、硫黄１．４部、及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．４部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）を添加して５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、耐摩耗性、ウエットグリップ性、低発熱性などの測定を行なった。結果を、表２に示す。各特性は、後述の比較例７を１００とする指数で示す。
【０１１４】
［実施例７及び比較例５〜７］
油展ゴムＡに代えて、それぞれ、油展ゴムＢ（実施例７）、油展ゴムＦ（比較例５）、油展ゴムＧ（比較例６）、及び油展ゴムＨ（比較例７）を用いたこと以外は、実施例６と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2004107384.tif 000003
【０１１６】
表２の結果から明らかなように、同じ活性末端を有する重合体（ブタジエン−スチレン共重合体）であっても、カップリング剤として、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体、即ち、カップリング剤Ｉ及びＩＩを用いて得られた共役ジエン系ゴムを用いると（実施例６〜７）、それ以外のカップリング剤Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩを用いた場合（比較例５〜９）に比べて、フィラー結合ゴム量が多くなり、耐摩耗性、ウエットグリップ性、及び低発熱性が顕著に改善されることが分かる。
【０１１７】
［実施例８］
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例３で得た油展ゴムＣ１３７．５部（ゴム分１００部）を３０秒素練りし、次いで、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、シリカ３０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）３部、ステアリン酸２部、及び老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。一旦室温まで冷却した後再度１１０℃を開始温度として３分間混練し、得られた混合物に、硫黄１．４部、及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．７部の混合物）を添加して５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、耐摩耗性、ウエットグリップ性、低発熱性などの測定を行なった。結果を、表２に示す。各特性は、後述の比較例８を１００とする指数で示す。
【０１１８】
［実施例９〜１０、及び比較例８］
油展ゴムＣに代えて、それぞれ、油展ゴムＤ（実施例９）、油展ゴムＥ（実施例１０）、及び油展ゴムＩ（比較例８）を用いたこと以外は、実施例８と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2004107384.tif 000004
【０１２０】
表３の結果から明らかなように、カップリング剤として、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体、即ち、カップリング剤Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶを用いて得られた共役ジエン系ゴムを用いると（実施例８〜１０）、それ以外のカップリング剤ＶＩＩを用いた場合（比較例８）に比べて、フィラー結合ゴム量が多くなり、耐摩耗性、ウエットグリップ性、及び低発熱性が顕著に改善されることがわかる。また、イソプレン単位を含有する共役ジエン系ゴムを用いた場合（実施例８〜１０）に、イソプレン単位を有さない共役ジエン系ゴムを用いた場合（比較例８）に比べて、前記特性がいずれも顕著に改善されていることが分かる。
【０１２１】
［実施例１１］
実施例３で合成した共役ジエン系ゴムＣを含有する重合体溶液と下記の液状ゴムＪを含む溶液とを、ゴム成分の配合割合（Ｃ：Ｊ）が１００：３７．５（重量比）となるように混合し、次いで、ブレンドゴムを凝固・乾燥した。
【０１２２】
上記で得られたブレンドゴム１３７．５部を容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で３０秒素練りし、次いで、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、Ｎ２３４カーボンブラック（シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）４５部、プロセスオイル（ＥＮＥＲＴＨＥＮＥ　１８４９Ａ、ブリティッシュペトリアム社製）１０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）２部、ステアリン酸２部、及び老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。
【０１２３】
混錬終了時の温度は１５０℃であった。一旦室温まで冷却した後再度１１０℃を開始温度として３分間混練し、得られた混合物に、硫黄１．５部、及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン１．０部の混合物）を添加して５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、耐摩耗性、ウエットグリップ性、低発熱性などの測定を行なった。結果を、表４に示す。各特性は、後述の比較例９を１００とする指数で示す。
【０１２４】
＜液状ゴムＪの合成＞
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００部、ｎ−ブチルリチウム３．４部及びＴＭＥＤＡ４．６部を加え、４５℃に昇温し、そこに、スチレン３５０部と１，３−ブタジエン６５０部との混合物を６０分間かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合反応時の重合系の最高反応温度は、５０℃であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、重合反応を中止した。抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、生成した重合体（「液状ゴムＪ」と呼ぶ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を調べたところ、３０，０００であった。この液状ゴムＪのスチレン単位量は３５％であり、ビニル結合量は４０％であった。
【０１２５】
［比較例９］
共役ジエンゴムＣに代えて、共役ジエンゴムＩを用いたこと以外は、実施例１１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2004107384.tif 000005
【０１２７】
共役ジエン系ゴムに液状ゴムを配合することにより、混練時と押出時の加工性が良好になり、タイヤグリップ性が向上するので、これらの実験例では、共役ジエン系ゴムに液状ゴムＪを配合して対比した。
【０１２８】
表４の結果から明らかなように、カップリング剤として、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体単位が重合体１分子当り５個以上の割合で存在する数平均分子量３００〜１００，０００の官能基含有炭化水素系重合体、即ち、カップリング剤Ｉを用いて得られた共役ジエン系ゴムを用いると（実施例１１）、それ以外のカップリング剤ＶＩＩを用いた場合（比較例９）に比べて、フィラー結合ゴム量が多くなり、耐摩耗性、ウエットグリップ性、及び低発熱性が顕著に改善されることがわかる。また、実施例１１では、イソプレン単位を含有する共役ジエン系ゴムを用いているため、イソプレン単位を有していない共役ジエン系ゴムを用いた場合（比較例９）に比べて、前記特性がいずれも顕著に改善されている。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカやカーボンブラックなどの補強剤による補強効果に優れ、低発熱性、ウェットグリップ性、及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを形成することができる共役ジエン系ゴムとその製造方法が提供される。また、本発明によれば、該共役ジエン系ゴムと伸展油などを含むゴム組成物が提供される。本発明の共役ジエン系ゴムは、必要に応じて他のゴムとブレンドして、タイヤトレッド用ゴム成分などとして有用である。