(57)【要約】【課題】特定構造を有する有機多孔質体を再現性よく製造することが可能な有機多孔質体の製造方法を提供すること。【解決手段】イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体を製造する方法において、当該油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を３５℃以下とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、該混合物を攪拌して油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体を製造する方法において、該油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を３５℃以下とすることを特徴とする有機多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記攪拌前の混合物の温度を３５℃以下とし、次いで該混合物を攪拌することを特徴とする請求項１の有機多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記攪拌前の混合物を構成する水成分として、５〜３０℃の水を用いることを特徴とする請求項２の有機多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定構造の有機多孔質体を再現性よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造を有する多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（特許文献１の米国特許第５６２４８７５号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の繁雑かつコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体を水中に長時間保持すると、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは、不可能であった。一方、上記無機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤として用いると、従来の粒状充填剤を用いた場合に比べ格段に性能の向上が達成できることが報告されているが、その製法上、メソポアは最大で５０μｍであるため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。
【０００３】
これに対して、連続孔を有する有機多孔質体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が非特許文献１のＦ．Ｓｖｅｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３，２０５〜２１１（１９９６）等に開示されている。しかし、この方法で得られた多孔質体は粒子凝集型構造のため、細孔容積が小さく、メソポアも大きくできないため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。また、従来の有機多孔質体は、内部に多くの構造欠陥を有するものであり、強度が低く、膨潤・収縮に対する耐久性が低いため、上記有機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤に用いた際に分離能が不十分であるといった欠点を有していた。
【０００４】
更に、従来の有機多孔質体は、各製造ごとに、その製造される製品の品質に大きなばらつきがあるなど、再現性が著しく劣るといった製造上の欠点を有していた。このため、細孔容積が大きく、物理的強度が高く、細孔径が大きく採れ且つ細孔径が均一に揃ったもので、マクロボイドなどの内部構造欠陥がない新規な連続気泡構造を有する有機多孔質体を再現性よく製造できる製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５６２４８７５号明細書（サマリー、請求項１、実施例７）
【非特許文献１】
エフ．スベク，サイエンス，１９９６年、第２７３巻，第２０５〜第２１１頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解消した、特定構造を有する有機多孔質体を再現性よく製造することが可能な有機多孔質体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させ、特定の連続気泡構造を有する有機多孔質体を製造する方法において、油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を３５℃以下とすれば、当該有機多孔質体を再現性よく製造することができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、該混合物を攪拌して油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させ、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体を製造する方法において、該油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を３５℃以下とすることを特徴とする有機多孔質体の製造方法を提供するものである。本発明の製造方法によれば、重合前の油中水滴型エマルジョンを安定して形成できるため、当該特定構造を有する有機多孔質体を再現性よく製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態における有機多孔質体の製造方法について説明する。当該有機多孔質体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤とをミキサーを用いて混合し、該混合物を攪拌して油中水滴型エマルジョンを調製し、該油中水滴型エマルジョンを特定温度以下に置いた後、これを重合させて製造する。
【００１０】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの若干の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は２種類以上を組合わせて用いることができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくともモノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％とすることが、機械的強度を確保でき、また膨潤や収縮に対する耐久性が向上する点で好ましい。
【００１１】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００１２】
また、必ずしも必須ではないが、多孔質ポリマーの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン等の炭化水素化合物を系内に共存させることもできる。
【００１３】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であっても良く、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００１４】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合順序としては特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法；油溶性モノマー、界面活性剤および油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法等が使用できる。
【００１５】
エマルジョンを形成させるためのミキサーとしては、特に制限はなく、通常のミキサーや遊星式攪拌装置、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００１６】
本発明においては、油中水滴型エマルジョン調製直後で重合前の液温を３５℃以下、好ましくは０〜３０℃、更に好ましくは１０〜２０℃とする。これにより、目的とする有機多孔質体を再現性よく製造することができる。液温が３５℃を超えると、エマルジョンの相転移が起こり、得られるエマルジョンが水中油滴型となってしまうため、油中水滴型エマルジョンが得られず、有機多孔質体ではない粒子状重合体が生成したり、あるいはエマルジョンが形成されても安定なエマルジョンが得られず、有機多孔質体を再現性よく製造することができない。また、エマルジョン調製時の攪拌条件を最適化し界面活性剤の量を増加させれば、モノマーの種類によっては液温が３５℃以上でも油中水滴型エマルジョンを調製できる場合もあるが、エマルジョンの安定性が低いため、再現性は得られ難い。上記エマルジョン調製直後の液温を制御することは、界面活性剤量が少ない系においては特に重要であり、例えば、エマルジョン中の界面活性剤量が０．５重量％未満の系においては、液温を２５℃以下、好ましくは１０〜２０℃に制御する必要がある。
【００１７】
油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を３５℃以下とする方法としては、特に制限されないが、例えばイオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および重合開始剤の攪拌前の混合物の温度を３５℃以下とし、次いで攪拌する方法、あるいは混合物攪拌中に所定の温度以下に冷却する方法などが挙げられる。このうち、攪拌前の混合物の温度を３５℃以下とし、次いで攪拌する方法、具体的には攪拌前の混合物において、当該水として水温が５〜３０℃の水を用いることが、配合割合が多い水の温度で該混合物もほぼ同様の温度にでき、且つ後工程の攪拌による温度上昇も経験的に決定できることから、エマルジョン調製直後の液温制御が容易となる点で好ましい。油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を３５℃以下で維持する時間は、油中水滴型エマルジョンが調製されていればよく、特に制限されるものではないが、重合開始前まで当該温度範囲に維持することが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよく、重合開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させれば良い。油溶性モノマーの重合転化率は特に限定されるわけではないが、有機多孔質体の形状を安定に保持するためには、約７０％以上とすることが好ましい。重合終了後、内容物を取り出し、必要であれば、未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、イソプロパノール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。
【００１９】
本発明の製造方法で得られた有機多孔質体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造である。即ち、該連続気泡構造は、通常、半径０．２〜５００μｍのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの半径が０．０１μｍ未満であると、液体および／または気体透過時の圧力損失が非常に大きくなってしまうため好ましくない。一方、メソポアの半径が１００μｍを超えると、液体または気体と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性が低下してしまうため好ましくない。有機多孔質体の構造が上記のような連続気泡構造をとることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、Ｆ．Ｓｖｅｃ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３，２０５〜２１１（１９９６）等に記載されているような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積を格段に大きくすることができる。
【００２０】
また、必ずしも必須ではないが、上記メソポアの分布をシャープにすることは、吸着特性や分離特性が向上するとともに、マクロボイドがなくなるため、構造欠陥サイトの消失に伴う物理的強度の向上や、膨潤・収縮に対する耐久性の向上が認められる等、高性能化・高機能化が達成されるため好ましい。メソポアの分布を定量化する指標として、細孔分布曲線の半値幅をピークの半径で除した値を用いる場合、その値が０．５以下であることが好ましい。細孔分布曲線を得るための測定方法には特に制限はないが、水銀圧入法を用いることが測定の簡便性や、対象とするメソポアのサイズの点で好ましい。
【００２１】
また、該有機多孔質体は、１ｍｌ／ｇ〜５０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、該有機多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の多孔質状合成吸着剤では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを超える従来にはない１〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積のものである。また、該有機多孔質体の液体および気体の透過性は、液体の代表として水を、気体の代表として空気を用い、該有機多孔質体の厚みを１０ｍｍとした時の透過速度が、それぞれ１００〜１０００００Ｌ／分・ｍ２・ＭＰａ、１００〜５００００ｍ３／分・ｍ２・ＭＰａの範囲にあることが好ましい。全細孔容積および透過速度が上記範囲にあれば、これを吸着剤やイオン交換体やクロマトグラフィー用充填剤として用いた場合、液体または気体との接触面積が大きく、かつ液体または気体の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。
【００２２】
連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料であり、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１〜９０モル％の架橋構造単位を含むものが好ましい。架橋構造単位が１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、柔軟性が著しく損なわれるため、膨潤・収縮に対する耐久性が低下してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の製造方法で得られた有機多孔質体の連続気泡構造は、ＳＥＭで容易に観察できる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００２４】
実施例１
（有機多孔質体の製造）
スチレン１６．２ｇ、ジビニルベンゼン４．１ｇ、ソルビタンモノオレエート２．２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレエート／アゾビスイソブチロニトリル混合物を５℃に冷却した１８０ｇの純水に添加した。この混合物を、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。油中水滴型エマルジョン調製直後の液温は１４℃であった。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した有機多孔質体の内部構造は連続気泡構造であり、マクロポアおよびメソポアの大きさが均一であった。
【００２５】
実施例２
実施例１と同様の実験を行ない再現性を確認した。その結果、実施例１で得られた有機多孔質体とほぼ同一のものが得られた。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の実験を行ない再現性を確認した。その結果、実施例１で得られた有機多孔質体とほぼ同一のものが得られた。
【００２７】
実施例４〜６
純水の温度及び油中水滴型エマルジョン調製直後の液温を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により乳化したところ、いずれの場合も油中水滴型エマルジョンが得られた。このエマルジョンを実施例１と同様の方法により重合したところ、いずれの場合も連続気泡構造を有する有機多孔質体が得られた。
【００２８】
比較例１
純水の温度５℃を２８℃に、エマルジョン調製後の液温１４℃を３７℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により乳化したところ、相転移が起こり、エマルジョンは水中油滴型となった。このエマルジョンを実施例１と同様の方法により重合したところ、粒子状重合体が得られ、目的とする連続気泡構造を有する有機多孔質体は得られなかった。
実施例１〜６及び比較例１の製造条件の一部と結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004131517.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の有機多孔質体の製造方法は、従来法に比べて確実に有機多孔質体を製造することが可能であり、再現性が大幅に向上し、有機多孔質体の品質の大幅な改善が達成できる。また、本発明の製造方法で得られた有機多孔質体は、フィルターや吸着剤、逆相液体クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー用充填剤として有用であるばかりでなく、イオン交換基を導入することで、既存のイオン交換樹脂の代替；ＥＤＩ（電気式脱イオン水製造装置）の充填剤；イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィー及び順相液体クロマトグラフィー用充填剤；固体酸／塩基触媒として用いた際に、高い性能を発揮することができる。