(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂に新規なポリエステルを改質剤として添加した強靭化エポキシ樹脂組成物を提供する。このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、強靭化されると同時に優れた透明性を有する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、任意に硬化促進剤、及びポリエステルから成るエポキシ樹脂組成物であって、該ポリエステルが下式（１）2004131553.tif 000011（式中、Ｒ１は炭素数が２〜１２のアルキレン基を表す。）で表される基本骨格を有するポリエステル等であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、任意に硬化促進剤、及びポリエステルから成るエポキシ樹脂組成物であって、該ポリエステルが下式（１）
2004131553.tif 000009
で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル、下式（２）
2004131553.tif 000010
で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が２〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基は側鎖を有してもよく、また各シクロヘキサン環及びシクロへキセン環は置換基を有していてもよい。）、及び該式（１）で表される基本骨格及び／又は該式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上含むポリエステル共重合体から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂及び前記ポリエステルの合計に対する前記ポリエステルの割合が５〜４０重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルの分子量が１万〜１０万である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル共重合体における前記式（１）又は前記式（２）で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル以外のエステル部分が、ポリエチレンフタレート又はポリブチレンフタレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、脂肪族酸無水物である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、前記ポリエステルが前記エポキシ樹脂から成るマトリックス中に分散した、海−島型のミクロ相分離構造を有し、該ポリエステルの粒径が１μｍ以下であることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エポキシ樹脂にポリエステルを改質剤として添加した強靭化エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、熱的、機械的、電気的、化学的性質が優れているために、接着剤、塗料電気絶縁材料、複合材料などに広く用いられてきた。近年、航空機などの構造材料や、半導体の封止剤や積層板などの電子材料へとその用途が拡大されるに伴い、エポキシ樹脂の高性能化が要求されている。
これまで本発明者らは、このようなエポキシ樹脂を更に強靭化して、同時に耐熱性や機械強度を改善するための研究を行ってきた。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂をポリ（エチレンフタレート）で改質したり（例えば、特許文献１参照。）、脂環式エポキシ樹脂をポリ（エチレンフタレート）などの芳香族ポリエステルにより改質すると（例えば、非特許文献１、特許文献２参照。）、これらエポキシ樹脂の強靭性、耐熱性及び機械強度が改善されるという結果が得られている。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３１１１５９５号
【特許文献２】
特開２００１−１３９７７４
【非特許文献１】
Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　８４，　３８６　（２００２）
【非特許文献２】
回路実装学会誌　ｖｏｌ．１１　Ｎｏ．１　５３−５８　（１９９６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、エポキシ樹脂を強靭化する際にエポキシ樹脂と改質剤（ポリエステル）との相溶性を改善するための検討を行った結果、全く新規な改質手段を見出すに至った。
本発明においては、エポキシ樹脂、特に脂環式エポキシ樹脂をポリエステル（改質剤）により改質することにより硬化物の強靭化を図ることを第一の目的としている。エポキシ樹脂の硬化物において、エポキシ樹脂と改質剤とが完全に相溶してしまうと強度は低下し強靭化を図ることは困難になるのに対し、エポキシ樹脂マトリックス中に改質剤が分散して海−島型のミクロ相分離構造をとると硬化物は強靭化することが知られている（非特許文献２）。しかし、その一方で、このような海−島型のミクロ相分離構造をとると一般に硬化物の透明度は低下するという問題点も浮上してくる。特に、脂肪族のエポキシ樹脂の硬化物は、着色が少ない点や耐紫外線性や耐候性が優れる点が特徴であるため光学用途に用いられるとその利点を発揮することができるにもかかわらず、このような強靭化を図ることにより透明度が低下してしまうと、光学用途には適さないことになってしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、エポキシ樹脂の新規な改質剤（ポリエステル）を提供し、更に、エポキシ樹脂とこの改質剤との相溶性を改善し、硬化物においてエポキシ樹脂マトリックス中に改質剤が分散する海−島型のミクロ相分離構造をとるようにすることにより、エポキシ樹脂の硬化物が強靭化されると同時に優れた透明性を有することのできる手段を提供する。
【０００６】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、任意に硬化促進剤、及びポリエステルから成るエポキシ樹脂組成物であって、該ポリエステルが下式（１）
2004131553.tif 000002
で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル、下式（２）
2004131553.tif 000003
で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数が２〜１２のアルキレン基を表し、該アルキレン基は側鎖を有してもよく、また各シクロヘキサン環及びシクロへキセン環は置換基を有していてもよい。）、及び該式（１）で表される基本骨格及び／又は該式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上含むポリエステル共重合体から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及びポリエステルを必須成分とし、更に任意成分として効果促進剤を含む。エポキシ樹脂、硬化剤、効果促進剤については特に制限はなく、公知のもの（例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社　１９７７に記載のもの）を用いることができる。
【０００８】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８２８、エピコート８２７、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００９（油化シェル株式会社製）〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート８０７（油化シェル株式会社製）〕、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート１５２、エピコート１５４（油化シェル株式会社製）、ＥＯＣＮ−２０１（日本化薬株式会社製）〕、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬株式会社製）〕、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、Ｎ−８８０、Ｎ−８６５（大日本インキ工業株式会社製）〕、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７（チバ・ガイギー社製）〕、グリシジルエステル型エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１８２、ＣＹ１９２（チバ・ガイギー社製）、エピコート８７１、エピコート８７２（油化シェル株式会社製）〕、グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔例えば、ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）〕、ヒダントイン型エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹ３５０（チバ・ガイギー社製）〕、イソシアヌレート型エポキシ樹脂〔例えば、ＰＴ８１０（チバ・ガイギー社製）〕、脂肪族鎖状エポキシ樹脂〔例えば、アデカレジンＥＤ５０６（旭化成工業株式会社製）、エピクロン７０７（大日本インキ工業株式会社製）〕等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
【０００９】
本発明においては、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、脂環式構造を有し、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジぺート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキセン−ｍ−ジオキサン等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
【００１０】
硬化剤はエポキシ樹脂の硬化剤であり、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤等の公知ものを用いることができる。アミン系硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
酸無水物化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物等が挙げられる。これらは２種類以上を用いてもよい。
【００１１】
エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂を用いる場合には、硬化剤として、脂肪族アミン系硬化剤や脂肪族酸無水物系硬化剤、特に脂肪族酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤はエポキシ樹脂に対して通常０．１〜１００重量％の割合で用いられる。硬化剤として酸無水物化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂に対して、０．７〜１．５当量で使用することが好ましい。
また、硬化剤として酸無水物系硬化剤を用いる場合には任意に硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤として、例えば、イミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン、テトラメチルグアニジンなどが用いられる。これらは２種類以上を用いてもよい。配合量は、エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステルを含有することを特徴とする。
（ａ）下式（１）
2004131553.tif 000004
で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル
（ｂ）下式（２）
2004131553.tif 000005
で表される基本骨格を有する脂環式ポリエステル
（ｃ）上記該式（１）で表される基本骨格及び／又は上記式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上含むポリエステル共重合体
【００１３】
Ｒ１とＲ２は炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、最も好ましくは２のアルキレン基である。このアルキレン基は直鎖であることが好ましい。このアルキレン基は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜２の側鎖を有してもよく、側鎖の数は複数でもよく、好ましくは０〜２である。この側鎖はアルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このアルキル基としてはメチル基やエチル基が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基やエトキシ基が好ましく、アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。このようなアルキレン基として、例えば、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，６−ヘキセン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
式（１）と式（２）中のシクロヘキサン環及びシクロへキセン環は置換基を有していてもよく、この置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましくメチル基がより好ましい。置換基の個数はシクロヘキサン環又はシクロへキセン環あたり好ましくは１〜２、より好ましくは１である。
好ましい脂環式ポリエステル（ａ）として、例えば、ポリ（エチレンヘキサヒドロフタレート）（ＰＥＨ）が挙げられる。
【００１４】
上記ポリエステル共重合体（ｃ）を構成する、式（１）及び式（２）で表される基本骨格以外のポリエステルの構造に特に制限はないが、ポリエチレンフタレート又はポリブチレンフタレートが好ましく用いられる。この共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれでもよい。
好ましいポリエステル共重合体（ｃ）として、例えば、下式（ｎとｍはそれぞれ適当な正の整数を表す。）で表されるポリ（ポリエチレンフタレート−ｃｏ−エチレンヘキサヒドロフタレート）（ＰＥＰＨ）が挙げられる。
2004131553.tif 000006
上記ポリエステルは常法（例えば、新実験化学講座１４巻（１）（丸善株式会社昭和５２年１２月２０日発行）１４６頁以下）に従って合成することができる。
【００１５】
本発明においては、このポリエステル共重合体における、上記式（１）で表される基本骨格及び／又は上記式（２）で表される基本骨格を５０重量％以上であることにより、本発明の組成物の特徴をより発揮することができる。このポリエステル共重合体として（ａ）式（１）で表される基本骨格を有するポリエステル、及び（ｃ）のポリエステル共重合体であって式（１）で表される基本骨格を８０重量％以上、特に９０重量％以上含むものが好ましく、（ａ）式（１）で表される基本骨格を有するポリエステルが最も好ましい。
このようなポリエステルの分子量は好ましくは１万〜１０万、より好ましくは２万〜４万である。
エポキシ樹脂組成物中の、エポキシ樹脂及びポリエステルの合計に対するポリエステルの割合は好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％である。
【００１６】
エポキシ樹脂組成物は、その成分となる物質を溶媒の不存在下に加熱混合して使用しても、溶剤に溶解しワニス状で使用してもよい。溶剤としては、上記各成分を溶解するものであればどのようなものでもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあり、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。特に、液状の脂環式エポキシ樹脂や液状の酸無水物化合物を使用する場合には溶剤を使用しなくても組成物を作製することができる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、さらに、本発明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、適宜用途に応じた態様で用いることができる。このエポキシ樹脂組成物は、１００〜３００℃程度に加熱して硬化させることにより硬化物を得ることができる。また、このエポキシ樹脂組成物は、溶媒を含む場合には、硬化前に８０〜２００℃で乾燥してもよい。
【００１９】
この硬化物においては、上記ポリエステルが上記エポキシ樹脂から成るマトリックス中に分散した、海−島型のミクロ相分離構造を有し、該ポリエステルの粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。
ミクロ相分離構造の発現は、改質剤のガラス転移温度（Ｔｇ）や溶解度パラメータ（ＳＰ）、分子量、添加量、硬化条件等に影響される（例えば、非特許文献２参照。）。本発明の場合には、改質剤（ポリエステル）をエポキシ樹脂とできるだけ類似の化学構造とすることでエポキシ樹脂に溶解させ、そのような状態で硬化させることにより、上記のような海−島型のミクロ相分離構造を形成することができると考えられる。具体的には、エポキシ樹脂系のＳＰ値（（ＭＪ／ｍ３）１／２）と改質剤ポリエステルのＳＰ値との差を３以下、好ましくは２以下とすることで、粒径１μｍ以下のミクロ相分離構造にすることができる。また高分子量のポリエステルを使用した場合は低分子量ポリエステル添加の場合より添加量を少くすることで粒径を小さくすることができる。
特に、脂環式エポキシ樹脂と脂肪族硬化剤を用いた場合には、このようなモルホロジーを有する硬化物は、優れた透明性を有することができる。
従って、このような硬化物又はそれを与えるエポキシ組成物は光学用の用途、例えば、通信用のガラスファイバーや樹脂ファイバーの接着剤等に用いると極めて有用であると考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
合成例１〜５
この合成例ではポリ（エチレンヘキサヒドロフタレート）（以下「ＰＥＨ」という。）を２段階重縮合法により合成した。
２００ｍｌのナスフラスコに無水ヘキサヒドロフタル酸（東京化成製）１５．５ｇ、エチレングリコール（東京化成製）１２．５ｇ、チタン触媒（特公昭５１−３７１８７に記載のもの）０．１５ｇを仕込み、生成する水を除去しながら窒素雰囲気下、油浴にて２００℃でエステル化反応を８時間行った。
その後、油浴温度を２４０℃まで上げ７．５〜１０ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１１３　Ｐａ）減圧下で未反応のエチレングリコールを蒸留除去し、次いで０．７〜１．９ｔｏｒｒ減圧下で重縮合反応を行った。
ポリマーの分子量は減圧度、反応時間を調節し、粘度を観察しながら制御した。各ポリエステルの合成時間と分子量の関係は表１に示す。
得られたポリマーはクロロホルムに溶解させ、グラスフィルターでろ過してチタン触媒を除去した後、メタノール中へ再沈殿をし、乾燥して精製した。
【００２１】
合成例６〜８
この合成例ではポリ（ポリエチレンフタレート−ｃｏ−エチレンヘキサヒドロフタレート）（以下「ＰＥＰＨ」という。）を２段階重縮合法により合成した。
無水ヘキサヒドロフタル酸１５．５ｇ、フタル酸無水物１４．９ｇを用いて合成例１と同様に合成した。ポリマーの分子量は減圧度、反応時間を調節し、粘度を観察しながら制御した。各ポリエステルの合成時間と分子量の関係は表１に示す。
【００２２】
合成例１〜８で作製したポリエステル（ＰＥＨ及びＰＥＰＨ）の合成結果を表１に示す。
ＰＥＨの分子量は７，７００〜３６，２００であり、ポリマーのＴｇは約１５℃であった。ＰＥＰＨは分子量１３，５００〜２１，７００のポリマーが得られ、Ｔｇは約２３℃であり、ポリマーの性状はいずれも褐色半固体であった。なおポリマーの分子量はＧＰＣ曲線のピーク頂点から算出したＭＧＰＣにより評価した。
【００２３】
実施例１
試験容器に脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１（登録商標、ダイセル化学工業株式会社製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート）を８０．９ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物を１０４．２ｇ、合成例１で得たＰＥＨ（ＰＥＨ３）を９．０ｇを入れる。１００℃無溶媒で溶解した後、溶液の温度を６０℃まで下げ、硬化促進剤であるＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＢＤＭＡ、東京化成製）を２ｐｈｒ、エチレングリコール（ＥＧ、東京化成製）を１ｐｈｒ添加し、改質剤１０重量％添加の組成物を得た。
これを、予めシリコングリースを塗布し、シリコン棒を挟み、９０℃にプレヒートしたガラス板に注型し、下記条件で硬化して、硬化物を得た。硬化条件は１００℃／２ｈ＋１６０℃／４ｈ＋１８０℃／４ｈとし、その後自然冷却した。
実施例２〜１６
表２に示す改質剤及びその量を用いて実施例１と同様に操作を行い、各硬化物を得た。
【００２４】
このように作製した硬化物の機械的性質を評価した。破壊強靱性は、ＡＳＴＭＥ−３９９に準じて３点曲げ試験法により、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。曲げ弾性率及び曲げ強さはＪＩＳ　Ｋ７２０３に準じてクロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した。硬化物のミクロ相構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び動的粘弾性分析により検討した。
【００２５】
ＰＥＨ改質系硬化物及びＰＥＰＨ改質系硬化物の物性を表２に示す。なお表中の改質剤の濃度（ｃｏｎｃ）は、エポキシ樹脂及びポリエステルの合計に対するポリエステルの割合（重量％）を示す。
未改質系硬化物は無色透明であり、ＰＥＨ改質系硬化物は黄色透明から黄褐色透明であった。
改質硬化物の添加量依存性を図１に示す。硬化物の破壊靱性値（ＫＩＣ）は添加量３０重量％まで添加量と共に増加し、ＰＥＨ（ＭＷ３０，２００）３０重量％添加系でＫＩＣは１８５％増加した。曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇは未改質系の値を維持した。
ＰＥＨ３０重量％で、硬化物物性のＰＥＨ分子量依存性を図２に示す。改質系硬化物のＫＩＣはＰＥＨの分子量の増加に伴い増加した。曲げ特性はＰＥＨ（ＭＷ３６，２００）添加系でやや低下した。
ＰＥＰＨ改質系硬化物は黄色透明から褐色半透明であった。ＰＥＰＨ（ＭＷ１５，０００）改質系硬化物のＫＩＣは添加量の増加に伴い増加し、３０重量％添加系のＫＩＣは未改質系と比べて１４０％増加した。
【００２６】
図３に実施例７で得たＰＥＨ改質系硬化物（ＰＥＨＣ２、分子量３０，２００のＰＥＨを２０重量％添加）のＳＥＭ写真（日本電子製　ＪＳＭ−５５００ＬＶ）を示す。エポキシマトリックスに改質剤粒子が分散した明確な海島構造を示しており、改質剤粒子の粒径が１μｍ以下であることが分かる。
この例においては、マトリックス（エポキシ樹脂）と分散粒子（ポリエステル樹脂）が共に脂環式であって構造が近似しており、かつその分散粒子の粒径が１μｍ以下であることにより、改質硬化物が極めて透明性を有することができたものと考えられる。
【００２７】
実施例１で得た硬化物の動的粘弾性測定はレオメトリックス社のアレス粘弾性測定システムを用いて測定した。図４にＰＥＨによる改質系硬化物の動的粘弾性の測定結果を示す。
改質硬化物のα緩和ピークが約２００℃に観察される。このピークは、未改質系と比較して低温側にシフトすることなく、シャープであった。このことは、改質硬化物の耐熱性が改質剤の添加により低下していないことを示しており、このことは本発明の改質硬化物の特徴のひとつである。
また、２５〜３０℃付近にＰＥＨによるα’緩和ピークが出現し、ＰＥＨの添加量の増加と共にピーク強度は増大していることが分かる。これは、硬化物が相分離構造を有していることを示しており、この結果は図３のＳＥＭの結果と一致している。
【００２８】
以上から、ＰＥＨとＰＥＰＨは脂環式エポキシ樹脂の改質に有効であり、ＰＥＨ（ＭＷ３０，２００）３０重量％添加系でＫＩＣは１８５％増加し、靱性向上は共連続相構造で達成された。なお、ＰＥＰＨはＰＥＨに比べてやや改質効果が低かった。
【００２９】
【表１】
2004131553.tif 000007
【００３０】
【表２】
2004131553.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】改質硬化物の物性（破壊靱性値（ＫＩＣ）、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇ）の添加量依存性を示す図である。横軸は改質剤（ＰＥＨ）の含量（重量％）を示す。
【図２】改質硬化物の物性（破壊靱性値（ＫＩＣ）、曲げ強度、曲げ弾性率、Ｔｇ）の添ＰＥＨ分子量依存性を示す図である。横軸は改質剤（ＰＥＨ）の分子量を示す。
【図３】実施例１で得たＰＥＨ改質系硬化物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】ＰＥＨによる改質系硬化物の動的粘弾性を示す図である。ＰＥＨの分子量は３０，２００である。
【図１】
2004131553.tif 000012
【図２】
2004131553.tif 000013
【図３】
2004131553.tif 000014
【図４】
2004131553.tif 000015