(57)【要約】【課題】被処理基材の支持位置を移動するためにＣＶＤ反応を中断することなく、１回の被覆処理で基材全面にＳｉＣ被膜を形成できる方法を提供する。【解決手段】基材をＣＶＤ反応容器内の基材保持具上に載置して、ＣＶＤ反応により基材面にＳｉＣ被膜を形成するプロセスにおいて、基材保持具と基材間にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として介在させることを特徴とするＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法。また、メッシュサイズの異なる多孔質ガラス状炭素にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として、基材保持具上に密から疎に多層に介在させ、更に、三次元網目構造体に予め被覆したＳｉＣ膜が少なくとも２０μｍ  以上であって、該ＳｉＣ膜に対するＣＶＤ法により支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜の膜厚比が１以上であり、かつ、ＣＶＤ法により基材面に形成したＳｉＣ被膜に対する支持治具接触面のＳｉＣ膜の膜厚比が０．２５以上に設定することが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材をＣＶＤ反応容器内の基材保持具上に載置して、ＣＶＤ反応により基材面にＳｉＣ被膜を形成するプロセスにおいて、基材保持具と基材間にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として介在させることを特徴とするＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法。
【請求項２】
メッシュサイズの異なる多孔質ガラス状炭素にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として、基材保持具上に密から疎に多層に介在させる、請求項１記載のＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法。
【請求項３】
三次元網目構造体に予め被覆したＳｉＣ膜が少なくとも２０μｍ  以上であって、該ＳｉＣ膜に対するＣＶＤ法により支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜の膜厚比が１以上であり、かつＣＶＤ法により基材面に形成したＳｉＣ被膜に対する支持治具接触面のＳｉＣ膜の膜厚比が０．２５以上である、請求項１又は２記載のＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛材や炭素繊維強化炭素複合材等の基材面に、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）によりＳｉＣ被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＶＤ法により、例えば黒鉛基材面にＳｉＣ被膜を形成したＳｉＣ被覆黒鉛材は、表面に高純度のＳｉＣ被膜が被着されているため非汚染性に優れ、また急熱や急冷に対する耐熱衝撃性が高く、化学的に安定で耐蝕性も高いところから半導体製造における各種熱処理用部材として、サセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウエハーボート、単結晶引上げ用装置部材等をはじめ、耐熱性が要求される部材として有用されている。
【０００３】
ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、例えば水素ガスをキャリアガスとして、１分子中にＳｉ原子とＣ原子を含むＣＨ３  ＳｉＣｌ３  、（ＣＨ３）３  ＳｉＣｌ、ＣＨ３  ＳｉＨＣｌ２  等の有機珪素化合物を気相で還元熱分解させる方法、あるいは、ＳｉＣｌ４  等の珪素化合物とＣＨ４  等の炭素化合物とを気相反応させてＳｉＣを気相析出させる方法で行われる。
【０００４】
しかしながら、従来のＣＶＤ法による被膜形成は、被処理基材をＣＶＤ反応容器内の回転軸上部の基材保持具に、黒鉛製やＳｉＣ膜を被覆した黒鉛製のピン、バー等の支持治具を介して載置し、回転させながら上記の原料ガスを供給して、ＣＶＤ反応により気相析出させる方法で行われている。したがって、支持治具に接している被処理基材部には原料ガスが侵入できないため、ＳｉＣ被膜が形成されないという欠点がある。
【０００５】
そこで、特許文献１には、黒鉛板の表面にＳｉＣ膜を形成する工程と炉内での黒鉛板の保持位置を変更する工程とを交互に行うＳｉＣ膜の形成法と、黒鉛板支持棒を上面に有する石英カバーを設置し、かつ気体導入管を開口した炉内に石英カバーと同心上の位置に、石英板の一部を支持するフランジを備えた回転筒を上下ならびに回転可能に設置したことを特徴とするＳｉＣ膜の形成装置が提案されている。しかしながら、この方法及び装置では、黒鉛板の保持位置を変更する際に、ＣＶＤ反応を一度中断して水素ガス雰囲気に置換しなければならないという難点がある。
【０００６】
すなわち、基材全面にＳｉＣ被膜を形成するためには、ＣＶＤ反応を途中で中断して被処理基材と支持治具との接触位置を変更しなければならず、その都度、ＣＶＤ反応を中断し、系内の降温、昇温（成膜）、降温と繰り返す必要があるため、被膜形成プロセスが非効率、非能率になる問題がある。更に、一度中断したＣＶＤ反応を再開すると、析出するＳｉＣ粒の結晶性状が微妙に変化するためＳｉＣ被膜に差異が生じ易く、ＳｉＣ被膜の膜質に差が生じて、その部分で剥離し易いという難点もある。
【０００７】
また、特許文献２には、ＣＶＤ反応炉内に、被処理基材を支持するための支持部材を配設してなるＣＶＤ装置において、前記支持部材は間歇的な微小ショックを加える衝撃機構を備えることを特徴とするＣＶＤ装置、及び微小ショックを加えることにより、被処理基材と支持部材との接触部位を逐次に変位させながらコーティングすることを特徴とするＣＶＤ被膜の形成方法が開示されている。これによれば、ＣＶＤ反応を中断することなく被膜形成ができるが、間歇的な微小ショックを与えることで支持位置を変えるのは的確に支持位置を変えるのが難しいばかりでなく、被処理基材の形状が複雑であったり大型形状の場合、更に、支持面積が狭小な場合には適用し難い問題がある。
【０００８】
また、本出願人も、基材表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被着する方法において、基材面の一部にＳｉＣ板を嵌着または貼着し、嵌着または貼着したＳｉＣ板を保持部として基材をＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにセットすることを特徴とするＳｉＣ被膜の被覆方法（特許文献３）を提案している。しかし、この方法では、ＳｉＣ板を嵌着または貼着するための加工が必要となり、複雑形状の基材や保持面積が狭小な場合には、加工が困難となる問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−１２５６０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１００２６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−１２９４４４号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消する方策について鋭意検討を行った結果、基材を保持する基材保持具上に予めＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を介して基材を保持して、ＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を形成すると、三次元網目構造体のＳｉＣ膜が基材を保持した基材面に転写付着して、基材保持面にＳｉＣ被膜が形成、一体化されることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は黒鉛材や炭素繊維強化炭素複合材等の基材面に、ＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成する場合に、実質的に１回の被覆処理で基材全面にＳｉＣ被膜を形成することのできるＳｉＣ被膜の形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のＳｉＣ被膜の形成方法は、基材をＣＶＤ反応容器内の基材保持具上に載置して、ＣＶＤ反応により基材面にＳｉＣ被膜を形成するプロセスにおいて、基材保持具と基材間にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として介在させることを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、基材支持治具としては、メッシュサイズの異なる多孔質ガラス状炭素にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を、基材保持具上に密から疎に多層に介在させることが好ましい。
【００１４】
更に、三次元網目構造体に予め被覆したＳｉＣ膜が少なくとも２０μｍ  以上であって、該ＳｉＣ膜に対するＣＶＤ法により支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜の膜厚比が１以上であり、かつＣＶＤ法により基材面に形成したＳｉＣ被膜に対する支持治具接触面のＳｉＣ膜の膜厚比が０．２５以上に設定することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、ＣＶＤ反応容器内の基材保持具上に基材を載置して、水素ガスをキャリアガスとしてＣＨ３  ＳｉＣｌ３  、（ＣＨ３）３  ＳｉＣｌ、ＣＨ３  ＳｉＨＣｌ２  等の有機珪素化合物を気相で還元熱分解させる方法、あるいは、ＳｉＣｌ４  等の珪素化合物とＣＨ４  等の炭素化合物とを気相反応によりＳｉＣを気相析出させる方法で行われる。
【００１６】
例えば、図１に例示したように、ＣＶＤ反応容器内の基材保持具２上に基材３を載置し、回転軸４を回転させながら上記の原料ガスを供給して、所定温度に加熱してＣＶＤ反応を生起させ、基材面にＳｉＣ粒子を析出させてＳｉＣ被膜に粒成長させるプロセスでＳｉＣ被膜が形成される。
【００１７】
本発明のＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法は、上記のプロセスにおいて基材保持具２と基材３の間に、ＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体からなる基材支持治具１を介在させることを特徴とするものである。
【００１８】
基材支持治具１は三次元の網目構造体からなるので、その網目を通ってＣＶＤ反応用の原料ガスが流通することができ、基材支持治具１に接する基材３の表面にも網目を通って原料ガスが到達し、原料ガスのＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を形成することが可能となる。このようにして形成されたＳｉＣ被膜と、予め三次元網目構造体に被覆したＳｉＣ膜が転写付着されて一体化するので、基材支持治具１を除去した後に基材３の全面にＳｉＣ被膜を形成することが可能となる。
【００１９】
三次元網目構造体は、ＣＶＤ反応の原料ガスの流通性が良く、また基材支持治具として十分な耐荷重性を有し、かつＳｉＣ被膜の形成後に基材の取り外しが容易にできるように細かく破壊し易いものが好ましい。
【００２０】
一般に、三次元網目構造体の目開きは細かいほどガスの流通性が悪くなり、また網目を構成する骨格径が細くなり、耐荷重性も低くなる。その反面、目開きが細かいほど基材に接する単位面積当たりの骨格数が多くなるので圧力の分散が図られ、また原料ガスも均等に分散し易くなる。更に、１箇所当たりの骨格末端面積が小さくなるのでＳｉＣ被膜の剥離や破壊することなく、基材支持治具から基材を取り外すことが容易になる。
【００２１】
このような、原料ガスの流通性、耐荷重性、基材取り外しの容易性等の観点から、目開き（骨格径）および厚さの異なる２種類以上の三次元網目構造体を用いること、例えば、メッシュサイズの異なる多孔質ガラス状炭素にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を支持治具とすることが好ましく、更に、これらの三次元網目構造体は、基材保持具上に網目構造が密から疎に多層に介在させることが好ましいことになる。
【００２２】
なお、三次元網目構造体の材質としては、多孔性のガラス状炭素材、炭化珪素材、炭素繊維強化炭素複合材などがあるが、加工性、コスト面から多孔性ガラス状炭素材が望ましい。
【００２３】
更に、三次元網目構造体に被覆したＳｉＣ膜を、基材支持治具に接する基材面に十分に転写付着させて、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被膜と一体化させるためには、図２に示した模式概念図のように三次元網目構造体の骨格５に被覆したＳｉＣ膜６の膜厚Ａが２０μｍ  以上であり、ＳｉＣ膜６に対するＣＶＤ法により支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜７の膜厚Ｃの膜厚比Ｃ／Ａが１以上であり、かつＣＶＤ法により基材面に形成したＳｉＣ被膜８の膜厚Ｂに対する支持治具接触面のＳｉＣ膜７の膜厚Ｃとの膜厚比Ｃ／Ｂを０．２５以上に設定することが好ましい。
【００２４】
このように、ＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材の支持治具として基材保持具と基材間に介在させることにより、ＣＶＤ法により基材面にＳｉＣ被膜を形成した場合に、基材支持治具に予め被覆されたＳｉＣ膜が基材面に転写付着されて、基材面に形成したＳｉＣ被膜と一体化されるので、実質的に１回のＣＶＤ反応により基材全面にＳｉＣ被膜を形成することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明する。
【００２６】
実施例１〜３
ＣＶＤ反応容器内に、図１に示した回転軸４に４枚の支持板を十字状に周設した基材保持具２上に、三次元網目構造体からなる基材支持治具１を介在させて、基材３を載置した。基材支持治具１には、メッシュサイズの異なる網状ガラス状炭素材にＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を単層または基材保持具２上に網目を密から疎構造に多層に積層したものを使用した。また、基材３には、外径４１０ｍｍ、内径３８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒状黒鉛材を用いた。
【００２７】
ＣＶＤ反応系内の空気を排気したのち１１６５℃の温度に加熱し、水素ガスを送入して系内を水素ガス雰囲気に置換した。次いで、原料ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＣＨ３  ＳｉＣｌ３  ）を、キャリアガスに水素ガスを用いて、メチルトリクロロシラン／水素の混合ガス中のメチルトリクロロシラン濃度を７．５Ｖｏｌ％に設定して、時間を変えてＣＶＤ反応を行い、黒鉛基材面に異なる膜厚のＳｉＣ被膜を形成した後、三次元網目構造体を除去した。
【００２８】
比較例１
基材支持治具１として、ＳｉＣ膜を被覆しないガラス状炭素材を使用したほかは、実施例１と同じ方法によりＳｉＣ被膜を形成した。
【００２９】
比較例２
基材支持治具１として、ＳｉＣ膜を被覆しないガラス状炭素材を使用したほかは、実施例２と同じ方法によりＳｉＣ被膜を形成した。
【００３０】
比較例３
基材支持治具１として、予めＳｉＣ膜を被覆した非多孔性ガラス状炭素材を使用したほかは、実施例１と同じ方法によりＳｉＣ被膜を形成した。
【００３１】
このようにしてＳｉＣ被膜を形成した黒鉛材について、ＳｉＣ被膜を外観観察および切断断面をＳＥＭ観察してＳｉＣ被膜の膜厚を測定した。また、空気中で７００℃の温度で２４時間熱処理した際の重量減少率を測定して、耐酸化性を比較した。得られた結果をＳｉＣ被膜の形成条件と対比して表１に示した。
【００３２】
【表１】
2004176140.tif 000002
【００３３】
表１より、実施例１〜３ではＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として介在させ、更に、三次元網目構造体に予め被覆したＳｉＣ膜の膜厚Ａに対する、ＣＶＤ法により支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜の膜厚Ｃの膜厚比Ｃ／Ａの値を１以上に、かつ、ＣＶＤ法により基材面に形成したＳｉＣ被膜の膜厚Ｂに対する、支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜の膜厚Ｃの膜厚比Ｃ／Ｂの値を０．２５以上に設定することにより、反応ガスの通気性、三次元網目構造体の比強度を確保することができ、かつ、ＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成した基材から三次元網目構造体を除去する際に基材支持治具のＳｉＣ被膜の剥離が抑制されることによって、三次元網目構造体に被覆したＳｉＣ膜を基材支持治具に接する基材面に十分に転写付着させて、ＣＶＤ法により形成したＳｉＣ被膜と一体化させることができる。その結果、基材の露出面がなく、耐酸化性も優れていることが認められる。
【００３４】
これに対し、比較例１、２では、ガラス状炭素材と基材が直接接触しているので、接触面（接触点）が未被覆となって基材黒鉛材が露出してしまい、該部から酸化が進行した。
【００３５】
また、比較例３の場合、支持治具接触部周辺での反応ガスの通気性が悪く、基材に十分な反応ガスが供給されなかった結果、支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜厚が薄くなり、膜厚比Ｃ／Ａが１未満であり、また、膜厚比Ｃ／Ｂも０．２５未満であったため、ＣＶＤ法により基材面にＳｉＣ被膜を形成させた後、支持治具を取り外す際に、基材側に形成されたＳｉＣ被膜が支持治具側に転写付着し、基材面の黒鉛材が露出してしまい、該部から酸化が進行した。
【００３６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法によれば、予めＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材の支持治具として基材保持具と基材間に介在させることにより、基材支持治具に予め被覆されたＳｉＣ膜が基材面に転写付着されて、基材面に形成したＳｉＣ被膜と一体化し、実質的に１回のＣＶＤ反応により基材全面にＳｉＣ被膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成方法に用いられる装置の１例を示した断面図である。
【図２】ＳｉＣ膜を被覆した三次元網目構造体を基材支持治具として基材面にＳｉＣ被膜を形成した模式概念図である。
【符号の説明】
１  基材支持治具
２  基材保持具
３  基材
４  回転軸
５  三次元網目構造体の骨格
６  三次元網目構造体の骨格に予め被覆したＳｉＣ膜
７  支持治具接触面に形成したＳｉＣ膜
８  基材面に形成したＳｉＣ被膜
【図１】
2004176140.tif 000003
【図２】
2004176140.tif 000004