(57)【要約】【課題】従来の水系上塗り塗料に比べ、耐候性に著しく優れる上塗り塗料組成物の提供。【解決手段】水性フッ素樹脂エマルジョン及びアクリル共重合体の水溶液または分散体を含み、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または分散体との合計量（固形分）に対し、水性フッ素樹脂エマルジョンが３０〜９５重量％、アクリル共重合体の水溶液または分散体が７０〜５重量％である、水系上塗り塗料組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性フッ素樹脂エマルジョン、及びアクリル共重合体の水溶液または水分散体を含み、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体との合計量（固形分）に対し、水性フッ素樹脂エマルジョンが３０〜９５重量％、アクリル共重合体の水溶液または水分散体が７０〜５重量％である、水系上塗り塗料組成物。
【請求項２】
更に、自己乳化型ポリイソシアネートを含む、請求項１記載の水系上塗り塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリル共重合体の水溶液または水分散体中における粒径が１００ｎｍ未満である、請求項１または２に記載の水系上塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系上塗り塗料組成物に関し、更に詳しくは、ウレタン防水材用の水系上塗り塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より防水材の保護と化粧性とを目的として、防水材表面に、例えばウレタン塗料を上塗りすることが行われている。しかしながら、かかる目的に用いられるウレタン塗料としては有機溶剤系の塗料が一般的に用いられており、近年、地球環境や作業環境の安全性確保といった面から水系塗料、また、ライフサイクルコストの面から高耐候性の塗料が強く求められてきている。
【０００３】
そこで、上記要求に応えるため、水系の上塗り塗料の研究開発が進められ、例えば、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体及びウレタンディスパージョンからなる水系樹脂組成物の主剤に、硬化剤として自己乳化型ポリイソシアネートを配合した二液型水系上塗り塗料組成物が、本出願人によって提案されている。かかる二液型水系上塗り塗料組成物は、従来の水系上塗り塗料に比べ、基材となる防水材に対し良好な密着性を有し、更に、塗膜として充分な伸張性を有するため、塗膜にした際にも割れ等の問題が生じない優れたものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４６２６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、防水材用の上塗り塗料は、上塗り塗膜としての耐候性を常に発揮させるため、定期的に塗り替えを行う必要があるが、塗布作業が困難である場所については、上塗り塗料組成物の塗り替え間隔をできるだけ長くすることが望ましく、また、コスト面からも塗り替え回数が少ない方が有利である。したがって、上記した、アクリル共重合体の水溶液又は水分散体及びウレタンディスパージョンからなる水系樹脂組成物の主剤に、硬化剤として自己乳化型ポリイソシアネートを配合した二液型水系上塗り塗料組成物についても、より一層の耐候性向上が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水性フッ素樹脂エマルジョン及び特定のアクリル共重合体の水溶液または水分散体を、それぞれ特定量配合した水系上塗り塗料組成物を用いると、基材となる防水材に対する塗膜の密着性を損なうことなく、塗膜における耐候性を著しく改良でき、さらには水系上塗り塗料組成物のために発生し易い乾燥時の耐ひび割れ性も改善できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水性フッ素樹脂エマルジョン及び特定のアクリル共重合体の水溶液または水分散体を含み、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体との合計量に対し、水性フッ素樹脂エマルジョンが３０〜９５重量％（固形分）、アクリル共重合体の水溶液または水分散体が７０〜５重量％である、水系上塗り塗料組成物である。
【０００８】
また、本発明の水系上塗り塗料組成物は、水性フッ素樹脂エマルジョン及びアクリル共重合体の水溶液または水分散体に加えて、更に、自己乳化型ポリイソシアネートを含んでいてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上述の通り、本発明の水系上塗り塗料組成物は、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体とを含んでいる。以下、本発明の塗料組成物に用いられる各成分について詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明の水性フッ素樹脂エマルジョンについては、特に制限はなく、本発明の目的を損なわない限りどのようなものを用いても良いが、耐候性、顔料分散性及び塗膜物性の点から、水性フッ素樹脂としてフルオロオレフィンと水酸基を有する炭化水素系モノマーとの共重合体を用いることが好ましい。
【００１１】
ここで、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。
【００１２】
水酸基を有する炭化水素系モノマーとしては、ビニルエーテル系モノマーやアクリル系モノマーを用いることができる。具体的には、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、共重合性等の点から４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルを用いることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明における含フッ素共重合体は乳化重合により製造されるものが機械的安定性及び化学的安定性に優れ、均一な分散液が得られるため好ましい。また、乳化重合の際には、安定性の点から、親水性部位を有するモノマーの存在下で重合することが好ましい。この親水性部位を有するモノマーの、親水性部位は、イオン性、ノニオン性、両性及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。例えば、ノニオン性のものとして、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂製）やブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂製）を、カチオン性のものとして、ライトエステルＤＱ−１００（共栄社化学製）を、アニオン性のものとして、エレミノールＲＳ−３０（三洋化成製）やＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤製）等を挙げることができる。
【００１４】
親水性部位を有するモノマーとしては、片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエーテル類、ポリエステル類などが例示される。なかでも、片末端がビニルエーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れるため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位、又は、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位からなり、親水性となるような割合でオキシエチレン単位を有するものが好ましい。
【００１５】
かかる親水性部位を有するモノマーは、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテルに、アルキレンオキシド又はラクトン環を有する化合物を開環重合させる又はジオールを反応させるなどの方法により製造できる。
【００１６】
また、親水性部位を有するモノマーは、エチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した親水性の鎖を有し、末端にビニルエーテル又はアリルエーテルのようなラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマーは、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に述べている方法に従うことにより製造することができる。
【００１７】
この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシエチルアクリレートなどがある。
【００１８】
本発明における水性フッ素樹脂は、上記単位の他に、これらと共重合可能なモノマーに基づく単位が含まれていてもよい。かかるモノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物などのビニル化合物類、エチルアリルエーテルなどのアリル化合物類、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物類、イソプロペニルエーテル類、不飽和脂肪酸類などが例示される。特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく採用される。かかるモノマーは炭素に結合した水素の少なくとも一部がフッ素に置換されていてもよい。
【００１９】
本発明における水性フッ素樹脂においては、フルオロオレフィンに基づく重合単位が２０〜８０モル％の割合で、水酸基を有する炭化水素系モノマー（親水性部位を有するモノマーを用いる場合には、水酸基を有する炭化水素系モノマーと親水性部位を有するモノマーとの合計）に基づく重合単位が０．１〜２５モル％の割合で存在していることが好ましい。
【００２０】
フルオロオレフィンに基づく重合単位が少なすぎると耐候性が充分に発揮されず、また多すぎると水分散性がきわめて悪くなるため好ましくない。特に３０〜７０モル％であることが好ましい。また、水酸基を有する炭化水素系モノマー（親水性部位を有するモノマーを用いる場合には、水酸基を有する炭化水素系モノマーと親水性部位を有するモノマーとの合計）に基づく重合単位が少なすぎると、水分散性がきわめて悪くなり、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるため好ましくない。水酸基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位は、１〜１５モル％であることが特に好ましい。
【００２１】
上記フルオロオレフィンに基づく重合単位、水酸基を有するモノマーに基づく重合単位以外の単位は、０〜７０モル％であることが好ましい。この単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好ましくない。
【００２２】
乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を使用でき、水溶性開始剤が好ましく採用される。具体的には過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、レドックス開始剤、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合させるべきモノマー１００重量部あたり０．００５〜０．５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよく、必要に応じて分割添加してもよい。
【００２３】
また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部あたり０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜２重量部程度である。また、乳化重合開始温度は重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。また反応圧力は適宜選定可能であり、通常は９．８×１０−２〜９．８ＭＰａ、特に１．９６×１０−１〜４．９ＭＰａ程度を採用するのが望ましい。
【００２４】
本発明に用いる水性フッ素樹脂エマルジョンは、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）である。
【００２５】
なお、本発明に用いる水性フッ素樹脂エマルジョンについては、たとえば特開昭６１−２６１３６７号、特開昭６１−２３１０４４号、特開昭６２−２４３６０３号、特開昭６３−３１４２０２号、特開平２−１４７６０１号、特開平３−３３１４８号、特開平３−１８１５４０号、特開平３−１９９１７９号、特開平４−３３９４１号、特開平４−３３９４２号などの各公報においても、述べられている。
【００２６】
本発明のアクリル共重合体の水溶液または分散体については、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、水溶液または分散体中でのアクリル共重合体の粒径は１００ｎｍ未満であることが好ましい。アクリル共重合体の水溶液または分散体の例として、（１）アクリル系モノマーを乳化重合することで得られるアクリル共重合体の水溶液または水分散体、または（２）例えば以下の方法により得られるアクリル共重合体の水溶液または水分散体を挙げることが出来る。すなわち、まず、溶液ラジカル重合によりアクリル系モノマーの共重合体を合成し、合成後、水に対して良好な分散性を獲得するため共重合体主鎖中に存在するカルボン酸を中和剤（例えば、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン等の三級アミン）で中和する。次いで、得られた共重合体溶液を純水に分散させ均一に分散させた後、減圧蒸留により溶剤を除去する。なお、アクリル系モノマーの溶液ラジカル重合においては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶剤として使用することが好ましい。
【００２７】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等を挙げることができる。なお、アクリル系モノマーは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸等の耐候性に優れたモノマーと、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸等といった密着性に寄与し得るモノマーとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２８】
また、本発明のアクリル共重合体は、上記したアクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体でもよい。アクリル系モノマーとの共重合に用いられるその他のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００２９】
アクリル共重合体の水溶液または水分散体中での粒径は動的光散乱法により測定され、１００ｎｍ未満であることが好ましい。粒径の測定機器としては、例えばＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）が使用される。
【００３０】
本発明に用いるアクリル共重合体の水溶液または水分散体は、ｐＨが７〜１０であることが好ましい。また、アクリル共重合体中の酸価は、共重合体の固形分あたり５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、また、アクリル共重合体中の水酸基価は、共重合体の固形分あたり１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アクリル共重合体樹脂の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。また、アクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は−３０〜８０℃であることが好ましい。
【００３１】
本発明の塗料組成物における水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体との量比は、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体との合計量（固形分）に対し、水性フッ素樹脂エマルジョンが３０〜９５重量％（固形分）、アクリル共重合体の水溶液または水分散体が７０〜５重量％（固形分）である。好ましくは、水性フッ素樹脂エマルジョンが５０〜９０重量％（固形分）、アクリル共重合体の水溶液または水分散体が５０〜１０重量％（固形分）である。水性フッ素樹脂エマルジョンの量が少なすぎると塗膜の耐候性が悪化してしまい、一方、水性フッ素樹脂エマルジョンの量が多すぎると塗膜の乾燥時にひび割れが起こりやすくなる。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、上記した水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体とからなる一液型の塗料組成物として用いることができるが、更に、自己乳化型ポリイソシアネートを硬化剤として用い、これを水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体とからなる主剤に配合する二液型の塗料組成物としてもよい。二液型の塗料組成物とした場合、塗膜の耐候性、耐汚染性、付着性をより改善することができる。
【００３３】
ここで、自己乳化型ポリイソシアネートとは、有機ポリイソシアネートにポリオールを付加させて得られるＮＣＯ基末端プレポリマーに、イソシアヌレート化触媒を加えイソシアヌレート環構造を導入し、未反応のモノマーを除去した後、ＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を反応させて得られる、親水性を付与した自己乳化型ポリイソシアネートである。なお、本発明の自己乳化型ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートにポリオールとＮＣＯ基と反応しうる活性水素基を有する親水性界面活性剤を付加させた後に、イソシアヌレート化触媒を加えてイソシアヌレート環構造を導入し、未反応のモノマーを除去したものでもよい。
【００３４】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、具体的に例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水添加トリレンジイソシアネート、水添加キシレンジイソシアネート、水添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；およびこれらの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるＮＣＯ基末端化合物
等が挙げられる。
【００３５】
また、上記した、有機イソシアネートにポリオールを付加させ、更にイソシアヌレート化触媒を加えイソシアヌレート環構造を導入したポリイソシアネートの代わりに、前記ジイソシアネートの重合体や２官能以上のポリオール等と前記のジイソシアネートあるいはポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートを用いてもよい。すなわち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも本発明に使用できる。更に、これら化合物の反応、例えばウレトジオン化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビュレット反応、アロファネート反応などによるイソシアネート変性体などを含有しても良い。これらポリイソシアネートは単独または２種以上の混合物で使用することができる。
【００３６】
これらポリイソシアネートのうちでも、水分散安定性、水分散後のＮＣＯ基の安定性、無黄変性等を考慮した場合、脂肪族あるいは脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００３７】
発明の有機ポリイソシアネートの全ＮＣＯ基の一部（０．５〜１５重量％）をウレタン化するためのイソシアネート基と反応性を有するポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、水添加ビスフェノ−ルＡ、ジプロピレングリコール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等が挙げられる。これらの分子量は６２〜３０００とすることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００である。これらのポリオールを導入することにより、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液又は水分散体との相溶性を向上することができる。
【００３８】
本発明の自己乳化型ポリイソシアネ−トの製造方法は、公知の方法に従えば良く、一般には溶剤の不存在下でおこなわれるが、必要に応じて常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもでき、一般には５０〜１００℃の中程度に高められた温度にて行われる。
【００３９】
本発明においては、上記した成分の他に、塗料として必要な成分、例えば、顔料、染料、分散剤、レベリング剤（界面活性剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、光安定剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有させてもよい。
【００４０】
また、本発明の自己乳化型ポリイソシアネート（Ｃ）からなる硬化剤には、必要に応じて他の物質、例えば、粘度調節剤、ゲル化防止剤、有機溶剤などを添加することができる。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、水性フッ素樹脂エマルジョンにアクリル共重合体の水溶液または水分散体を加え、デゾルバーを用いて５００〜１０００ｒｐｍで５〜１０分攪拌混合することによって製造することができる。
【００４２】
また、水性フッ素樹脂エマルジョンとアクリル共重合体の水溶液または水分散体とを含有する水系樹脂組成物の主剤に、硬化剤である自己乳化型ポリイソシアネートを配合する場合には、可使時間等との関係から、塗料として使用する直前に両者を配合することが好ましい。
【００４３】
主剤への自己乳化型ポリイソシアネート配合時、自己乳化型ポリイソシアネートにおけるＮＣＯ含有量は、主剤である水性フッ素樹脂エマルジョン及びアクリル共重合体の水溶液または水分散体中の水酸基との濃度比で決められる。すなわち、本発明においては、水性フッ素樹脂エマルジョン及びアクリル共重合体の水溶液または水分散体に由来の水酸基と自己乳化型ポリイソシアネートにおけるＮＣＯとの比が、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２／１〜１／２となるようにすることが好ましい。なお、硬化剤である自己乳化型ポリイソシアネートの配合量が多くなりすぎると、得られる塗膜の耐候性が悪化する場合がある。
【００４４】
また、自己乳化型ポリイソシアネートは有機溶剤で希釈して用いても良い。なお、有機溶媒の含有量は、０〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。水系塗料としての作業性、仕上がり性が重視される場合には、有機溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、グルタル酸・コハク酸・アジピン酸のジメチルエステル混合物（商品名：ＤＢＥ、デュポン社製）等のような高沸点の有機溶剤を用いることが好ましい。それらの中でも、硬化剤の主剤への混合が容易となり、且つ硬化剤自体が水分散し易くなるという点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いることが特に好ましい。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、従来の水系樹脂では困難とされていた密着性、乾燥時の耐ひび割れ性に優れており、防水材の保護、美粧性の付与を必要とするベランダ及び屋上等の防水材、特にウレタン防水材用の上塗り塗料として用いることができる。また、本発明の塗料組成物は、耐候性に著しく優れるため、建築外装、橋梁、車両の用途に用いることが可能となる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明することにするが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
【００４７】
＜水性フッ素樹脂エマルジョン＞
フッ素樹脂エマルジョン（トリフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体）；商品名：ＦＥ−３０００（旭硝子（株）製）、
固形分：５０％、
粘度：５〜３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、
水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、
ｐＨ：９。
【００４８】
＜アクリル共重合体Ａの水分散体＞
合成方法：５００ｇのメチルエチルケトン中に、単量体の固形分が約５０％となるように（単量体の合計量が約５００ｇとなるように）、各単量体を表１に示す組成で加え、開始剤として５ｇのＡＩＢＮを用い、８０℃において６時間溶液ラジカル重合を行った。重合反応終了後、得られた重合体中に存在するカルボン酸を、表１に示す量のトリエチルアミンで中和した。続いて、重合体溶液を表１に示す量の純水に分散し、均一に分散した後、減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、アクリル共重合体Ａ（粒径８０ｎｍ）の水分散体を得た。得られたアクリル共重合体Ａの水分散体の組成及び物性について表１に示した。
【００４９】
【表１】
2004250637.tif 000002
【００５０】
＜アクリル共重合体Ｂの水分散体＞
単量体として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）を５９／２６／１／１４の比率で用い、公知の乳化重合法によってアクリル共重合体Ｂの水分散体を調製した。アクリル共重合体Ｂの水分散体の性状は、粒径：２００ｎｍ、固形分：５０％、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分あたり）であった。
【００５１】
＜ウレタンディスパージョン＞
合成方法：溶剤メチルエチルケトン中で、イソホロンジイソシアネート７２．３ｇとグリコール成分２１４．８ｇとを反応させ、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを合成した。次いで、１０．１ｇのトリエチルアミンで中和し、ここにイソホロンジイソシアネート２０．２ｇとモノエタノールアミン０．８ｇとを水７０９ｇに溶解した水溶液を滴下し鎖長延長反応と水分散とを行った。均一な分散液ができたら減圧蒸留によりメチルエチルケトンを除去し、ウレタンディスパージョンを得た。
固形分：３０％、
Ｍｗ：５００００（ＧＰＣ：標準ポリスチレン換算）、
粘度：１００〜２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、
水酸基価：２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、
ｐＨ：７〜９。
【００５２】
＜自己乳化型ポリイソシアネート（硬化剤）＞
商品名：ＡＱ−２００（日本ポリウレタン（株）製）。
【００５３】
＜上塗り塗料組成物の製造＞
（実施例１〜１０、比較例１〜１０）
上述の成分を用い、表２（実施例１〜１０）及び表３（比較例１〜１０）に示す配合に従い、更に酸化チタン、分散剤、増膜助剤、消泡剤を添加して、公知の方法で塗料化を行い水性上塗り塗料組成物を製造した。得られた上塗り塗料組成物の性能を、以下の方法に従って測定した。測定結果も併せて表２及び表３に示す。
【００５４】
［密着強さ］
２０℃、６５％ＲＨにおいて３日間養生させたウレタン防水材に、上塗り塗料組成物を０．１５ｋｇ／ｍ２の量塗布し、２０℃、６５％ＲＨで１週間養生させた。この養生後の上塗り塗料組成物の上に、上塗り塗料組成物をしみ込ませた不織布を更に重ねて３層とし、２０℃、６５％ＲＨで１週間養生させた。養生後、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って剥離試験を行い、ウレタン防水材に対する上塗り塗料組成物の密着強さ（Ｎ／ｍｍ）を求めた。
【００５５】
［乾燥時の耐ひび割れ性］
４０℃の恒温槽に下地となるガラス板、及び上塗り塗料組成物の原料（主剤と硬化剤を別個として）を３時間静置し、主剤、硬化剤を混合して上塗り塗料組成物とし直ちに、ガラス板に２５０μｍのアプリケータで上塗り塗料組成物を塗り付け、４０℃の恒温槽に静置した。ガラス板に塗り付けた上塗り塗料組成物の乾燥後に、ひび割れの有無を確認した。
【００５６】
［促進耐候性］
スレート板上にウレタン防水材を塗布し一定期間養生させた後、更に、上塗り塗料組成物を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１４日間養生硬化させた。得られた試験体の促進劣化試験を、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンシャインウェザーメータ（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ）を用いて行った。促進劣化の際の試験条件としては、ブラックパネル温度計を用いて槽内温度を６３±３℃に調整し、１サイクル中（１２０分）における水の噴射時間は１８分とした。照射時間４０００時間後における塗膜の光沢値（６０°）を、日本電色工業（株）のグロスメータを用いて測定し、塗膜の初期光沢値に対する光沢の保持率を求めた。光沢保持率が高いほど、耐候性に優れているといえる。
【００５７】
［耐酸性］
ウレタン防水材試験片（１５０×７０×２ｍｍ）を作製し充分に養生後、上塗り塗料組成物を塗布し、２０℃、６５％ＲＨの標準状態で１４日間養生硬化させ、試験片とした。硫酸を脱イオン水で５ｗ／ｖ％に調整した液に、この試験片を７日間浸漬させた。浸漬後、取り出した直後及び取り出してから２時間放置後の試験片について、塗膜の膨れ、割れ、はがれ、穴の有無を目視にて観察した。なお、浸漬前後において試験片の塗膜状態に大きな変化が見られないものは、「異常なし」とした。
【００５８】
［耐アルカリ性］
耐酸性の評価に用いた試験片と同一の試験片を作製し、炭酸ナトリウムを脱イオン水で５ｗ／ｖ％に調整した液に、この試験片を７日間浸漬させた。浸漬後、取り出した直後及び取り出してから２時間放置後の試験片について、塗膜の膨れ、割れ、はがれ、穴の有無を目視にて観察した。なお、浸漬前後において試験片の塗膜状態に大きな変化が見られないものは、「異常なし」とした。
【００５９】
【表２】
2004250637.tif 000003
【００６０】
【表３】
2004250637.tif 000004
【００６１】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料組成物は、水性であることより、従来一般的に用いられてきた有機溶剤系の上塗り塗料に比べ、地球環境の保護及び作業安全性の確保という点で非常に優れたものである。また、本発明の上塗り塗料組成物からなる塗膜は、基材となる防水材に対する密着性に優れ、更に塗料の乾燥時の耐割れ性にも優れることから、ローラー刷毛で容易に仕上げることが出来る。
【００６２】
更に、本発明の上塗り塗料組成物からなる塗膜は、従来の水系上塗り塗料に比べ、耐候性に著しく優れる。従って、本発明の水系上塗り塗料組成物を用いると、防水材を充分かつ長期にわたり保護することが可能となる。０