(57)【要約】【課題】パティキュレート浄化性能および耐久性に優れた触媒付きフィルタを提供する。【解決手段】触媒付きフィルタは担体（５１）を備え、この担体上に、担体との反応性の低い第１アルカリ金属が第一層（５４）として担持され、また、第一層上に、第１アルカリ金属よりも担体との反応性の高い第２アルカリ金属が第二層（５５）として担持される。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス中のパティキュレートを捕集するパティキュレート浄化用触媒付きフィルタにおいて、
前記フィルタの担体上に第一層として担持され前記担体との反応性の低い第１アルカリ金属と、
前記第一層上に第二層として担持され前記第１アルカリ金属よりも前記担体との反応性の高い第２アルカリ金属と
を備えることを特徴とするパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【請求項２】
前記第１アルカリ金属がリチウム（Ｌｉ）であり、
前記第２アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）から選択されたいずれか一つである
ことを特徴とする請求項１に記載のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【請求項３】
前記第１アルカリ金属がナトリウム（Ｎａ）であり、
前記第２アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）から選択されたいずれか一つである
ことを特徴とする請求項１に記載のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【請求項４】
内燃機関の排気中のパティキュレートを捕集するパティキュレート浄化用触媒付きフィルタにおいて、
前記フィルタの担体上に第一層として担持されたアルカリ土類金属と、
前記第一層上に第二層として担持されたアルカリ金属と
を備えることを特徴とするパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択されたいずれか一つであり、
前記アルカリ金属が、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）から選択されたいずれか一つである
ことを特徴とする請求項４に記載のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【請求項６】
前記第二層のアルカリ金属の担持形態が、炭酸塩の形態であることを特徴とする請求項１または４に記載のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【請求項７】
前記担体が、コージェライトまたは炭化珪素であることを特徴とする請求項４に記載のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパティキュレート浄化用触媒付きフィルタに関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
ディーゼル車から排出されるＰＭ（パティキュレート）の低減のため、ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）を用いてＰＭを捕集する後処理装置が実用化されている。そして、車両に搭載した際の実用性を向上させた後処理装置として、捕集したＰＭを連続再生するものが知られ、特に、触媒付きＤＰＦ装置は、システムの簡易さ、車両への搭載性、コストの面で優れている。更に、この様な触媒付きＤＰＦ装置でのＰＭ燃焼開始温度を低下させてＰＭ浄化性能を向上させる技術として、ＰＭをより低温で酸化可能とするアルカリ金属をＤＰＦ担体に担持させることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルカリ金属を担持してなるＤＰＦは、使用するにつれてＰＭ浄化性能や熱耐久性が低下するという問題がある。すなわち、ＤＰＦ使用中、雰囲気温度の上昇に伴ってアルカリ金属が担体内に移動して珪素などの担体構成成分と反応し、例えばアルカリ金属と珪素と酸素の化合物を形成する。そして、この様な化合物の形成に際してＰＭ浄化作用を奏するアルカリ金属が徐々に消費されるので、ＤＰＦのＰＭ浄化性能（ＰＭ連続再生処理性能）が低下する。また、ＤＰＦの使用中および使用前後に担体温度が変化するが、上記化合物の熱膨張率が担体のものと異なるので、担体の温度変化に伴って担体にクラックが発生してＤＰＦの耐久性が低下する。
【０００４】
本発明の目的は、パティキュレート浄化性能及び耐久性に優れた触媒付きフィルタを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタは、フィルタの担体との反応性の低い第１アルカリ金属を含む第一層を担体に担持し、また、この第一層上に、第１アルカリ金属よりも担体との反応性の高い第２アルカリ金属を含む第二層を担持したことを特徴とする。
【０００６】
請求項１の触媒付きフィルタによれば、フィルタ担体に担持された第一層及び第二層に第１及び第２アルカリ金属がそれぞれ担持されているので、排気ガス温度が低い場合にも、第１及び第２アルカリ金属とくに担体表面側の第二層をなす第２アルカリ金属によりＰＭの酸化反応が促進されてＰＭ浄化が図られる。また、反応性の低い第１アルカリ金属からなる第一層が、反応性の高い第２アルカリ金属からなる第二層と担体との間に配されるので、第二層の第２アルカリ金属と担体成分との反応が第一層により抑制され、触媒付きフィルタのＰＭ浄化性能および耐久性の低下がその分軽減され、浄化性能および耐久性が向上する。ここで、第一層の第１アルカリ金属と担体成分との間にも反応は生じるが、その反応性が低いため浄化性能や耐久性を損なうおそれが少ない。また、第１アルカリ金属と担体成分とが反応すると、第２アルカリ金属と担体成分との反応がその分抑制される。
【０００７】
請求項２では、第１アルカリ金属としてリチウム（Ｌｉ）が用いられる一方、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）から選択されたいずれか一つが第２アルカリ金属として用いられる。リチウムを第一層に用いることにより、第二挿のナトリウム、カリウム及びセシウムと担体成分との反応を抑制し、ＰＭ浄化性能および耐久性の向上を図る。また、請求項３のように、ナトリウム（Ｎａ）を第１アルカリ金属として用いる場合には、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）から選択されたいずれか一つを第２アルカリ金属として用いて、ＰＭ浄化性能および耐久性の向上を図る。
【０００８】
請求項４のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタは、担体上にアルカリ土類金属を第一層として担持し、更に、第一層上に第二層としてアルカリ金属を担持したことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の触媒付きフィルタによれば、第一層及び第二層にそれぞれ担持されたアルカリ土類金属およびアルカリ金属とくに第二層のアルカリ金属により、ＰＭ浄化のための酸化反応が促進される。また、第二層と担体との間に第一層が配されるので、第二層のアルカリ金属と担体構成成分との反応が、担体との反応性の低いアルカリ土類金属を含む第一層により抑制され、当該反応による化合物の形成に起因した触媒付きフィルタのＰＭ浄化性能および耐久性の低下が緩和される。
【００１０】
請求項５では、アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）のいずれか一つ以上が選択され、アルカリ金属として、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）のいずれか一つ以上が選択される。ナトリウムなどのアルカリ金属はフィルタ表面側の第二層に担持されてＰＭ浄化作用を奏する。また、マグネシウムなどのアルカリ土類金属はアルカリ金属よりも担体成分との反応性が低いので、その様なアルカリ土類金属を含み且つ担体と第二層との間に配された第一層により、担体成分と第二層のアルカリ金属との反応が抑制される。
請求項６では、第二層のアルカリ金属を炭酸塩の形態で担持する。この好適態様によるアルカリ金属の担持形態はＰＭ浄化に好適する。
【００１１】
請求項７では、担体がコージェライトまたは炭化珪素である。この好適態様によれば、排気ガスの通流性に優れ、ＰＭ浄化効率の良い多孔質の担体を容易に得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１実施形態によるパティキュレート浄化用触媒付きフィルタを備えた連続再生型パティキュレートフィルタ装置を説明する。
【００１３】
図１に示すように、このフィルタ装置３は、内燃機関たとえばディーゼルエンジン１の排気管２内に配されエンジン１から外部へ排出されるＰＭ（パティキュレートすなわち微粒子状物質）を低減するものである。すなわち、フィルタ装置３は触媒付きフィルタ５を備え、触媒付きフィルタ５上でＰＭを連続的に酸化して燃焼させるようになっている。
【００１４】
本実施形態の触媒付きフィルタ５は、例えば四角形状の多数のセルからなるモノリスハニカム型の担体５１を備え、担体５１のセルによりそれぞれ画成されるチャンネルの入口と出口はプラグ５６により交互に目封じされている。担体５１は、好ましくはコージェライトまたは炭化珪素からなるものであって、多孔質の担体として形成され、担体５１に対して流入、流出する排気ガス中に含まれるＰＭを担体５１で捕集するようになっている。
【００１５】
図２に示すように、担体５１にはＰＭ浄化のためのＰＭの酸化反応を促進する触媒層５３が担持されており、この触媒層５３は、ハニカム担体５１の壁５２上に担持された第一層５４と、この第一層５４上に担持された第二層５５とから構成されている。
【００１６】
第一層５４は、ハニカム担体５１の構成成分との反応性の低い第１アルカリ金属からなる。一方、第二層５５は、第１アルカリ金属よりもハニカム担体５１との反応性が高くＰＭ浄化反応に際して主たる触媒として働く第２アルカリ金属からなる。
【００１７】
好ましくは、第１アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）であり、第２アルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）の少なくともいずれか一つである。第１アルカリ金属としてリチウムが選択された場合、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）のうちの少なくともいずれか一つが第２アルカリ金属として選択される。また、第１アルカリ金属としてナトリウムが選択された場合には、カリウム及びセシウムのうちの少なくともいずれか一つが第２アルカリ金属として選択される。
【００１８】
第二層５５においてアルカリ金属は好ましくは炭酸塩の形態で担持され、良好なＰＭ浄化作用を奏するものになっている。アルカリ金属の担持量は、好ましくは触媒容量１リットルあたり１〜１００グラムである。アルカリ金属の担持量が下限値よりも少ないと所要のＰＭ浄化性能が得られないおそれがあり、また上限値よりも多いとアルカリ金属を担体５１上に良好に担持できないおそれがある。特に限定されるものではないが、触媒付きフィルタ５は以下のようにして製作される。
【００１９】
先ず、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末及びマグネシア源の粉末をアルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージェライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形して焼成することにより、コージェライト製の担体５１を得る。次に、第１アルカリ金属の硝酸塩の水溶液中に担体５１を浸漬した後に乾燥、焼成し、更に、第２アルカリ金属の炭酸塩の水溶液中に浸漬した後に乾燥、焼成し、これにより担体５１上に第１アルカリ金属を第一層５４として担持し且つ第一層５４上に第２アルカリ金属を第二層５５として担持してなる触媒付きフィルタ５を得る。
【００２０】
以下、上記構成の触媒付きフィルタ５の作用を説明する。
触媒付きフィルタ５を備えたフィルタ装置３を装備したエンジン１が運転されている間、エンジン１から排出された排気ガスは排気管２内を流れ、触媒付きフィルタ５上で排気ガス中のＰＭが酸化、燃焼し、これによりＰＭが浄化される。
【００２１】
触媒付きフィルタ５の触媒層５３を構成する第一層５４及び第二層５５には第１及び第２アルカリ金属がそれぞれ担持され、第１、第２アルカリ金属とくに第１アルカリ金属よりも反応性の高い第２アルカリ金属によりＰＭの酸化反応が促進される。アルカリ金属によるＰＭ浄化は低い排気ガス温度から開始される。
【００２２】
一般にアルカリ金属は担体５１の構成成分たとえば珪素との反応性が高く、アルカリ金属と担体５１との反応により担体の耐久性が劣化し易いが、本実施態様の触媒層５３では、反応性の高い第２アルカリ金属を担持した第二層５５と担体５１との間に第一層５４が設けられ、また、第一層５４として担持される第１アルカリ金属は反応性が低いので、第一層５４により第２アルカリ金属と担体５１との反応が抑制される。なお、第一層５４に担持された第１アルカリ金属と担体成分との反応性は低く、両者の反応により担体５１の耐久性が損なわれるおそれは少なく、第１アルカリ金属と担体成分とが反応することにより第２アルカリ金属と担体成分との反応が抑制される。
【００２３】
次に、本発明の第２実施形態によるパティキュレート浄化用触媒を説明する。本実施形態のパティキュレート浄化用触媒付きフィルタは、第１実施形態のものと同様、連続再生型パティキュレートフィルタ装置を構成するものになっている。
【００２４】
そこで、第１実施形態に係る図１及び図２に基づいて第２実施形態の触媒付きフィルタを説明すると、この触媒付きフィルタは、コージェライトまたは炭化珪素からなるハニカム担体５１上に、第一層５４と第二層５５とからなる触媒層５３を担持して成る。
【００２５】
本実施形態の触媒付きフィルタは、上記の如く第１実施形態のものと基本構成が同一であるが、第一層５４及び第二層５５にアルカリ土類金属およびアルカリ金属がそれぞれ担持されている点で第１実施形態と異なる。
【００２６】
好ましくは、アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択された少なくともいずれか一つであり、アルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびセシウム（Ｃｓ）から選択された少なくともいずれか一つである。好ましくは、アルカリ金属は炭酸塩の形態で担持され、その担持量は触媒容量１リットルあたり１〜１００グラムである。
【００２７】
第２実施形態による触媒付きフィルタの作用は第１実施形態のものと同様である。簡略に説明すれば、第一層５４及び第二層５５にそれぞれ担持されたアルカリ土類金属およびアルカリ金属、特に第二層５５のアルカリ金属によりＰＭの酸化反応が、低い排気ガス温度から開始される。また、第二層５５と担体５１との間に配された第一層５４により、第二層５５のアルカリ金属と担体成分との反応が抑制される。
【００２８】
実施例
本発明の触媒付きフィルタのＰＭ浄化性能及び耐久性を評価するため、上記第１実施形態に対応する第１及び第２実施例に係る触媒付きフィルタ、第２実施形態に対応する第３実施例に係る触媒付きフィルタ、および従来例に係る触媒付きフィルタを製作して、それぞれについて耐久試験を行った。
【００２９】
先ず、コージェライト製のフィルタ担体を硝酸リチウム水溶液中に浸漬した後に５００℃で焼成し、更に、炭酸カリウム水溶液中に浸漬後に同様の焼成処理を施し、これにより担体上にリチウムおよびカリウムをそれぞれ第一層及び第二層として担持してなる第１実施例に係る触媒付きフィルタを複数個製作した。また、硝酸リチウム水溶液に代えて硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は上記と同様の手順で、担体上にナトリウム及びカリウムをこの順で担持してなる第２実施例に係る触媒付きフィルタを製作した。
【００３０】
次に、第３実施例に係る触媒付きフィルタを同様の手順で製作した。但し、硝酸リチウム水溶液や硝酸ナトリウム水溶液に代えて硝酸マグネシウム水溶液を用いて、担体上にマグネシウムおよびカリウムをこの順に担持させた。
【００３１】
また、コージェライト製担体を炭酸カリウム水溶液中に浸漬後に焼成し、これにより担体上にカリウムのみを担持してなる従来例に係る触媒付きフィルタを製作した。
【００３２】
次に、第１実施例に係る複数の触媒付きフィルタについてＰＭ浄化率（％）を測定し、更に、同フィルタを６００℃に設定した電気炉中に投入し、１０時間経過後に電気炉から取り出してＰＭ浄化率を測定した。また、２０時間にわたって電気炉中に投入したものについてもＰＭ浄化率を測定した。そして、同様のＰＭ浄化率測定を第２及び第３実施例および従来例の触媒付きフィルタについて同様に実施した。
測定結果を図３に示す。図３中、△マーク、□マーク及び▽マークは第１ないし第３実施例にそれぞれ対応し、○マークは、従来例に対応する。
【００３３】
図３から分かるように、運転時間が長くなるにつれて第１〜第３実施例および従来例に係る触媒付きフィルタのＰＭ浄化率は徐々に低下するが、ＰＭ浄化率の低下度合いは、従来例で顕著であり、第１〜第３実施例では抑制される。特に、第１及び第２アルカリ金属としてリチウム及びカリウムを用いた第１実施例の触媒付きフィルタのＰＭ浄化率の低下度合いが少なく、長時間にわたる熱耐久後においても第１実施例のＰＭ浄化性能が維持されることが分かった。
【００３４】
また、上記の耐久試験後に第１〜第３実施例および従来例の触媒付きフィルタを切断し、それぞれの切断面についてＥＰＭＡ法（電子線プローブ微小部分分析法）により元素分析したが、第１〜第３実施例に係る触媒付きフィルタの担体内でのアルカリ金属、珪素および酸素の化合物の存在量は従来例に比べて相当少ないことが認められた。これは、従来例のものに比べ、第１〜第３実施例の触媒付きフィルタは化合物の形成による耐久性劣化が少ないことを表している。
以上で本発明の実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態や実施例に限定されず、種々に変形可能である。
【００３５】
例えば、上記実施形態では、担体上に第１及び第２アルカリ金属を担持するにあたり、第１アルカリ金属の硝酸塩の水溶液中に担体を浸漬した後に焼成し、更に、第２アルカリ金属の炭酸塩の水溶液中に浸漬した後に焼成するようにしたが、斯かる製作手順に代えて、例えば、第１アルカリ金属を含むスラリー中に担体を浸漬した後に焼成したものを、第２アルカリ金属を含むスラリー中に浸漬し、更に焼成しても良い。また、担体の構成は実施形態のものに限定されず、例えば、炭化珪素の多孔質焼結体で担体を構成可能であり、また、担体のセル形状も実施形態のものに限定されない。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１の触媒付きフィルタは、フィルタの担体との反応性の低い第１アルカリ金属を含む第一層を担体に担持し、また、第一層上に、第１アルカリ金属よりも担体との反応性の高い第２アルカリ金属を含む第二層を担持したので、排気ガス温度が低い場合にもアルカリ金属によりＰＭの酸化反応を促進してＰＭ浄化を図れ、また、第２アルカリ金属と担体成分との反応を抑制してＰＭ浄化性能および耐久性を向上することができる。
【００３７】
請求項２、３では、第一層の第１アルカリ金属としてリチウムまたはナトリウムを用い、また、ナトリウム、カリウムまたはセシウム或いはカリウムまたはセシウムを第二層の第２アルカリ金属として用いるので、ＰＭ浄化性能および耐久性の向上が図られる。
【００３８】
請求項４の触媒付きフィルタは、担体上にアルカリ土類金属を第一層として担持し、第一層上に第二層としてアルカリ金属を担持したので、アルカリ金属によりＰＭ浄化を図れ、また、第二層のアルカリ金属と担体成分との反応を第一層により抑制してＰＭ浄化性能および耐久性の低下を防止することができる。
【００３９】
請求項５では、第一層のアルカリ土類金属としてマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムを用い、また、第二層のアルカリ金属としてナトリウム、カリウムまたはセシウムを用いるので、担体成分とアルカリ金属との反応を抑制してＰＭ浄化を図れる。
【００４０】
請求項６の触媒付きフィルタは、第二層のアルカリ金属を炭酸塩の形態で担持するので、ＰＭ浄化に好適する。
請求項７では、担体がコージェライトまたは炭化珪素であるので、ＰＭ浄化効率の良い担体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態による触媒付きフィルタを装備したエンジン排気系の一部断面図である。
【図２】図１に示した触媒付きフィルタを、同フィルタをなすセルの一つの四半部について示す部分拡大断面図である。
【図３】本発明の触媒付きフィルタのＰＭ浄化率−耐久試験時間特性を従来の触媒付きフィルタのものと比較して示す図である。
【符号の説明】
１　ディーゼルエンジン
２　排気管
５　触媒付きフィルタ
５１　担体
５３　触媒層
５４　第一層
５５　第二層
【図１】
2004066018.tif 000003
【図２】
2004066018.tif 000004
【図３】
2004066018.tif 000005