(57)【要約】【課題】耐黄変性、かつ、調湿性に優れる表面改質植物繊維体を提供する。【解決手段】植物繊維体表面が、組成式１で表されるリン酸カルシウム組成物で処理された表面改質植物繊維体。（組成式１）ＣａａＸｂ（ＰＯ４）ｃＹｄ・ｅＨ２Ｏ（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ａ、ｂ、ｃ、ｄは２ａ＋ｐ×ｂ−３ｃ−ｑ×ｄ＝０を満足する実数（但しａ、ｃは正の実数、ｂ、ｄは０又は正の実数）、ｅは０以上の実数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物繊維体表面が、組成式１で表されるリン酸カルシウム組成物で処理された表面改質植物繊維体。
（組成式１）
ＣａａＸｂ（ＰＯ４）ｃＹｄ・ｅＨ２Ｏ
（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ａ、ｂ、ｃ、ｄは２ａ＋ｐ×ｂ−３ｃ−ｑ×ｄ＝０を満足する実数（但しａ、ｃは正の実数、ｂ、ｄは０又は正の実数）、ｅは０以上の実数）
【請求項２】
植物繊維体が、ケナフ、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質植物繊維体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、植物繊維体表面が、リン酸カルシウム組成物で処理された耐黄変性と調湿性に優れる表面改質植物繊維体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題への関心の高まりとともに、植物、石、砂、土、火山灰、貝殻等の自然材料が、環境への負荷の小さい材料として注目されている。
特に、コルク、ヤシ、ケナフ等の植物繊維体は、有害物質の吸着性能や、調湿性能に優れた効果を示し、生活環境に適合する素材として注目されている。
【０００３】
これらの植物繊維体は、人工的に合成された材料に比べて安全で親しみのある材料であり、軽量、安価かつ強度に優れているために、例えば、建築物の内装・外装用の仕上材料や構造材料、車両等の内装材、衝撃吸収材、繊維強化プラスチック、セメント板等として年々ニーズが高まっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような植物繊維体を応用したものとして、例えば、特許文献１には、植物繊維体と表面仕上げ材を具備して形成される、充分な強度と耐傷性を有する階段用踏み板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、コルク、ヤシ、ケナフ等の植物繊維体は、リグニン等の芳香族炭化水素重合体やヘミセルロースなどの成分を含んでいるため、太陽光等が当たると黄変しやすく、耐黄変性に問題があった。
また、水道水等から供給される塩素や、排気ガス中のＮＯｘ等の有害物質を吸着し、黄変してしまうという問題もあった。
【０００６】
特許文献２では、オルガノポリシロキサン化合物とアミノ基を有するオルガノシラン化合物を含有する保護層を植物繊維表面に被着することにより、植物繊維の黄変を改善する方法が開示されている。
しかしこのような方法では、植物繊維の特性である調湿性能が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３８６７９号公報
【特許文献２】特開平６−３３０４６４号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであり、植物繊維体表面が特定のリン酸カルシウム組成物で処理された表面改質植物繊維体が、耐黄変性に優れ、かつ調湿性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．植物繊維体表面が、組成式１で表されるリン酸カルシウム組成物で処理された表面改質植物繊維体。
（組成式１）
ＣａａＸｂ（ＰＯ４）ｃＹｄ・ｅＨ２Ｏ
（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ａ、ｂ、ｃ、ｄは２ａ＋ｐ×ｂ−３ｃ−ｑ×ｄ＝０を満足する実数（但しａ、ｃは正の実数、ｂ、ｄは０又は正の実数）、ｅは０以上の実数）
２．植物繊維体が、ケナフ、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１．に記載の表面改質植物繊維体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
（植物繊維体）
本発明における植物繊維体は、調湿性に優れた植物の繊維体であれば、特に限定されないが、ケナフ、ヤシ、コルク、麻、藤、パイナップル、バナナから選ばれる少なくとも１種以上が好適に用いられる。この中で、特に軽量で、かつ安価であるケナフを用いることが望ましい。
【００１２】
植物繊維体は、例えば、植物を切断、せん断、粉砕等して得ることができる。本発明では植物繊維体をそのまま用いることができ、また、水洗、湯煎、漂白等の化学的処理を施した植物繊維体を用いることもできる。
植物繊維体の大きさは、０．０１μｍ以上の範囲で、幅広く選択することができる。平均の大きさが０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化により２次的凝集を起こしやすくなる。上限は、特に限定されないが、通常、１０ｃｍ以下であればよい。
また、植物繊維体の形状は、繊維状、塊状、粒状、粉状等の形状から、植物繊維体の用途に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
（リン酸カルシウム組成物）
本発明におけるリン酸カルシウム組成物は、組成式１で表される組成物であり、熱的・化学的に安定な組成物である。このような組成物で植物繊維体表面を処理することにより、植物繊維体の黄変を抑制することができる。さらにリン酸カルシウム組成物は、親水性を有し、植物繊維体の特性である調湿性能を阻害することなく、本来の調湿性能を維持し、優れた調湿性を有する表面改質植物繊維体を得ることができる。なお、植物繊維体表面とは、植物繊維体の最外表面及び内表面のことをいう。
【００１４】
（組成式１）
ＣａａＸｂ（ＰＯ４）ｃＹｄ・ｅＨ２Ｏ
（Ｘはｐ価の金属イオン（ｐは２または３）、Ｙはｑ価の陰イオン（ｑは１、２または３）、ａ、ｂ、ｃ、ｄは２ａ＋ｐ×ｂ−３ｃ−ｑ×ｄ＝０を満足する実数（但しａ、ｃは正の実数、ｂ、ｄは０又は正の実数）、ｅは０以上の実数）
【００１５】
Ｘは、２価または３価の金属イオンであり、例えば、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋等の２価の金属イオン、Ａｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋等の３価の金属イオン等が挙げられる。
特に、ＸがＡｌ３＋、Ｂｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋等の３価の金属イオンである場合、調湿性に優れ、塩素やＮＯｘ等の有害物質をブロックし、耐黄変性により優れた効果を発揮するため望ましい。さらに、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋である場合、安価であり環境負荷が低いために特に望ましい。
Ｙは、１価、２価または３価の陰イオンであり、例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯＨ−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＰＯ４３−等が挙げられる。
【００１６】
本発明では特に、ＸとしてＡｌ３＋、Ｆｅ３＋等の３価の金属イオンを、ＹとしてＯＨ−等の親水基を有するリン酸カルシウム組成物を使用することにより、より調湿性に優れ、塩素やＮＯｘ等の有害物質による黄変をより抑制することができる。
【００１７】
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、２ａ＋ｐ×ｂ−３ｃ−ｑ×ｄ＝０を満足する実数（但しａ、ｃは正の実数、ｂ、ｄは０又は正の実数）であれば特に限定されないが、通常、ａ：ｂ＝１０：０〜７：３、ａ：ｃ＝８：２〜５：５、ｃ：ｄ＝１０：０〜４：６であることが好ましい。
なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、元素分析（ＥＤＳ）等により求めることができる。
【００１８】
また、リン酸カルシウム組成物は、単一のリン酸カルシウム組成物を使用することもできるし、２種以上のリン酸カルシウム組成物の混合物を適宜選択して使用することもできる。
【００１９】
一般に、植物繊維体内には、芳香族炭化水素重合体や、アミノ基やアミド基等の反応性の高い官能基を有するヘミセルロース等の黄変しやすい成分が含まれている。これらの成分は、太陽光等の照射や、塩素やＮＯｘ等の有害物質の攻撃を受けた場合、黄変しやすい。
【００２０】
本発明の作用は、明らかではないが、植物繊維体表面をリン酸カルシウム組成物で処理することにより、植物繊維体表面にリン酸カルシウム組成物による保護層が形成され、アミノ基やアミド基等の反応性の高い官能基をブロックすることができ、太陽光等の照射や、塩素やＮＯｘ等の有害物質等による黄変を抑制すると推定される。
【００２１】
リン酸カルシウム組成物の使用量は、植物繊維体の種類により適宜調整すればよいが、通常植物繊維体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５０．０重量部、さらに好ましくは１．０〜１００．０重量部である。
リン酸カルシウム組成物の使用量が０．１重量部未満の場合には、植物繊維体の耐黄変性を改善することが困難である。１５０．０重量部を超える場合は、コストに見合うだけの性能が得られない。
【００２２】
（植物繊維体の処理方法）
植物繊維体の処理方法としては、植物繊維体表面がリン酸カルシウム組成物で保護層を形成していれば特に限定されず、公知の方法で行なうことができる。なお保護層は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、必ずしも全表面に形成される必要はない。
本発明では、特に、植物繊維体を混合したスラリー中で、植物繊維体表面にリン酸カルシウム組成物を被着させる方法、あるいは、リン酸カルシウム組成物溶液を噴霧しながら植物繊維体を機械的に混合攪拌する方法等が挙げられる。
【００２３】
植物繊維体を混合したスラリー中で、植物繊維体表面にリン酸カルシウム組成物を被着させる方法では、例えば、
１）カルシウム化合物及びＸを含む化合物と、リン酸またはリン酸化合物を酸性の水溶液または液体に溶解して調整した溶液と、植物繊維体とを混合したスラリーに、アルカリ溶液を加えて、植物繊維体表面にリン酸カルシウム組成物を被着させる方法、
２）カルシウム化合物及びＸを含む化合物を含む酸溶液と、植物繊維体とを混合したスラリーに、リン酸化合物を含むアルカリ溶液を加えて、植物繊維体表面にリン酸カルシウム組成物を被着させる方法、
３）リン酸化合物を含むアルカリ溶液と、植物繊維体とを混合したスラリーに、カルシウム化合物及びＸを含む化合物を含む酸溶液を加えて、植物繊維体表面にリン酸カルシウム組成物を被着させる方法、等が挙げられる。
【００２４】
このような方法によれば、少ない工程で容易に製造することができ、リン酸カルシウム組成物のほぼ全量を植物繊維体表面に被着させることができる。
【００２５】
カルシウム化合物としては、特に限定されないが、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を好適に用いることができる。
Ｘを含む化合物としては、特に限定されず、水、酸性の水溶液、またはアルコール類等の液体に溶解する性質を有していればよい。
例えば、ＸがＡｌ３＋である場合には、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。
また、ＸがＦｅ３＋である場合には、塩化鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄等を好適に用いることができる。
リン酸またはリン酸化合物としては、特に限定されないが、リン酸の他、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム等のリン酸水素化合物、あるいはリン酸２水素リチウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム等のリン酸２水素化合物を好適に用いることができる。
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、尿素等の水溶液を好適に用いることができる。
酸溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸等を好適に用いることができる。
これらのアルカリ溶液、酸溶液の濃度は特に限定されず、溶解限界までの溶液を用いることができる。
【００２６】
本発明においては、リン酸カルシウム組成物を被着した後の懸濁液を、０．３〜２８時間（好ましくは０．５〜１２時間）、３０℃以下の温度にて、攪拌を続けながら保持して熟成を加えることもできる。このような操作を行なうことにより、被着したリン酸カルシウム組成物の結晶性や形状を有効に改善することができる。
【００２７】
さらに、混合攪拌後、濾過等の操作により、植物繊維体と溶液を分離した後、水、または親水性溶媒により洗浄し、植物繊維体から溶液中に溶出した成分を十分に除去することが望ましい。洗浄後、乾燥することにより、本発明の表面改質植物繊維体を得ることができる。このときの乾燥温度は４０〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００２８】
（表面改質植物繊維体）
本発明に係る表面改質植物繊維体は、植物繊維体表面が、リン酸カルシウム組成物で処理されたものであり、耐黄変性に優れ、かつ、吸湿性及び放湿性等の調湿性に優れている。さらに有害物質の吸着作用や、断熱・遮音効果も有する。
また、処理されたリン酸カルシウム組成物は、着色力が小さく、植物繊維体表面に保護層を形成しても、植物繊維体本来の自然な色合い・質感を保つことができる。
【００２９】
本発明の表面改質植物繊維体は、例えば、調湿性能、自然の色合い・質感を要求される部材の原料として好適に用いることができる。さらに、断熱性、遮音性を要求される部材の原料としても用いることができる。
本発明では特に、建築物の内装・外装用、車両等の内装材、衝撃吸収材、繊維強化プラスチック、セメント板等の原料として好適に用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００３１】
（実施例１）
ケナフ（京都繊維資材製、大きさ：１０〜１０３μｍ）１００．０ｇを、リン酸水素２ナトリウム４０．０ｇをイオン交換水１．０ｋｇに溶かした溶液に懸濁し、よく攪拌した。次に、硝酸カルシウム４水和物６０．０ｇと硝酸鉄９水和物８．０ｇをイオン交換水１．０ｋｇに溶かした溶液を混合し、ケナフ表面をリン酸カルシウム組成物（組成式：Ｃａ０．９Ｆｅ０．１（ＰＯ４）０．６（ＯＨ）０．３・ｅＨ２Ｏ（ｅ≧０））で処理し、表面改質ケナフを得た。さらに攪拌を続け、濾過、洗浄した後、１１０℃で１時間乾燥した。
得られた表面改質ケナフは、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）（１００００倍）観察により、ケナフ表面にリン酸カルシウム組成物が被着されていることを確認した。
【００３２】
（調湿性試験）
表面改質ケナフの調湿性を、以下のようにして評価した。
２５．０ｇの表面改質ケナフをガラス皿に取り、１１０℃で２時間乾燥した。次に、このガラス皿を恒温恒湿試験器を用いて、温度２０℃、湿度９０％の雰囲気中に２４時間保持した後の重量増加から、吸湿量を算出した。調湿試験結果を表１に示す。表１に示すように、優れた吸湿性を示した。
【００３３】
（表１）
2004250830.tif 000002
【００３４】
（耐黄変性試験）
作製した表面改質ケナフ１００ｇをアクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％）９００ｇと１０分間１０００ｒｐｍの攪拌速度で混合し、アプリケーターを用いてアルミ板に塗付厚０．２５ｍｍにて塗付し、１６８時間養生し、試験板を得た。耐黄変性試験では、１８ＷのＵＶランプを５本平行に並べ、作製した試験板を３０ｃｍ離して静置し、４８時間ＵＶを照射して、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いてＵＶ照射前後の色差を測定した。
耐黄変性試験結果を表１に示す。表１に示すように、ＵＶ照射前後前後の色相の変化が少なく、耐黄変性に優れていた。
【００３５】
（塩素曝露試験）
作製した表面改質ケナフ１００ｇをアクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％）９００ｇと１０分間１０００ｒｐｍの攪拌速度で混合し、アプリケーターを用いてガラス板に塗付厚０．２５ｍｍにて塗付し、１６８時間養生し、試験板を得た。
次に試験板をボックス内に静置するとともに、塩素ガス（１Ｎ塩酸２００．０ｍｌに高度さらし粉２０．０ｇを加えて発生させたものを封入し、４８時間曝露した後、色差計（ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）を用いて塩素曝露前後の色差を測定した。
塩素曝露試験結果を表１に示す。表１に示すように塩素曝露試験の色相の変化が少なく、塩素に対する耐黄変性に優れていた。
【００３６】
（比較例１）
ケナフ（京都繊維資材製、大きさ：１０〜１０３μｍ）（未処理）を用いて、実施例１と同様に電子顕微鏡観察、調湿性・耐黄変性・塩素曝露試験を行った。また、調湿性・耐黄変性・塩素曝露試験の結果をそれぞれ表１に示す。その結果、耐黄変性、及び塩素に対する耐黄変性に劣る結果が得られた。
【００３７】
（比較例２）
ケナフ２０．０ｇをイオン交換水１．０ｋｇに懸濁し、よく攪拌した。次に、オルガノシラン化合物（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランの１：１混合物）２０．０ｇを加えて、室温で２時間攪拌を続けた。濾過、洗浄した後、１１０℃で１時間乾燥し、オルガノシラン化合物による表面改質ケナフを得た。
調湿性・耐黄変性・塩素曝露試験の結果をそれぞれ表１に示す。その結果、調湿性、耐黄変性、及び塩素に対する耐黄変性に劣る結果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の表面改質植物繊維体は、耐黄変性に優れ、かつ、調湿性能に優れるものである。