(57)【要約】【課題】低温火傷等の危険性を確実に回避することが可能な感温性発熱体を提供する。【解決手段】水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを用いて、感温性発熱体を構成する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とする感温性発熱体。
【請求項２】
発熱体としての最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．１５以下である請求項１記載の感温性発熱体。
【請求項３】
化学反応を利用して発熱する請求項１または２記載の感温性発熱体。
【請求項４】
前記感温ハイドロゲルが、更に鉄粉を含有する請求項３記載の感温性発熱体。
【請求項５】
前記感温ハイドロゲルが、更に塩を含有する請求項３または４に記載の感温性発熱体。
【請求項６】
前記感温ハイドロゲルが、更に還元剤を含有する請求項３〜５のいずれかに記載の感温性発熱体。
【請求項７】
袋状部材と、該袋状部材の内部に配置された感温性発熱体とを含む発熱部材であって；
該感温性発熱体が、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とする発熱部材。
【請求項８】
前記袋状部材が、酸素バリア性のフィルムからなる
請求項７記載の発熱部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生体等の温度に対してデリケートな表面の加温ないし加熱に好適に使用可能な発熱体に関し、より詳しくは、温度を感知して発熱反応の暴走を防止する機能を「それ自体で」有する感温性発熱体に関する。本発明の発熱体は、医薬又は医療用、家庭用、レジャー用に供される「使い捨てカイロ」や温熱シップ剤、温熱プラスター等の温熱性貼付剤として、特に好適に使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
現在市販されている、いわゆる「使い捨てカイロ」、「温熱シップ剤」等は、鉄の空気酸化の際に発生する反応熱を利用するものが多い。これらに使用される化学発熱剤は、一般に、鉄粉、水、塩類、活性炭等を組み合わせて発熱するように構成されている。このような化学発熱剤は、通常、通気孔を有する収納袋に封入して、上記カイロ等として使用されている。
【０００３】
従来より、鉄粉の酸化反応に必要な水を保水するために、木粉、シリカゲル、パーライト、バーミキュライトのような保水剤が使用されていたが、これらの保水剤は保水能が小さく、発熱と共に水の蒸発が急激に進行するため、カイロ等の発熱持続時間が短くなるという欠点があった。
【０００４】
この点を改良するため、最近では高吸水性樹脂と呼ばれる保水能の高いポリアクリル酸塩架橋物等のハイドロゲルを、上記保水剤として使用することが一般的である。カイロ等の発熱温度の制御は、化学発熱剤の成分、組成及び充填量、または収納袋の通気孔を調節することにより行われる場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、高齢化社会が進み、腰痛、ひじ痛、ひざ痛、肩痛等の症状を訴える人が増加する傾向にある。そのため、対症療法による温熱性貼付剤が広く利用されている。しかしながら、上述したような鉄の空気酸化等を利用した従来の発熱体は、主として収納袋の通気孔を調節して酸素供給量を抑制することのみによって温度制御を行っているため、発熱温度の制御が不完全となり、いわゆる「低温火傷」（例えば、皮膚が約４２℃の温度に数時間晒された場合に生ずる）の事故が頻発していた。この「低温火傷」の問題は、ＰＬ法（製造物責任法）の施行とも相まって、メーカーにとって、より深刻な問題を提起している。
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消した感温性発熱体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、低温火傷等の危険性を確実に回避することが可能な感温性発熱体を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、発熱体自身が温度を感知して、より精密に発熱温度を制御することが可能な感温性発熱体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、温度の上昇により平衡吸水倍率が低下する特性を有する感温性ハイドロゲルを用いて、該ハイドロゲルへの水の出入りを「微視的」にコントロールすることが、上述した課題の解決に極めて有効であることを見い出した。
【００１０】
本発明の感温性発熱体は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、更に、袋状部材と、該袋状部材の内部に配置された感温性発熱体とを含む発熱部材であって；該感温性発熱体が、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とする発熱部材が提供される。
【００１２】
発熱体の収納袋の通気性ないし通気孔の調節により該発熱体の発熱性をコントロールする従来の発熱部材においては、該収納袋を構成するフィルムの通気性の精密な調節が困難であったため、発熱体の発熱性もバラつく傾向があった。特に、該収納袋にピンホール等の微少な孔や裂け目等が存在した場合には、これらの微少孔等が肉眼では発見が難しい一方で、その影響は深刻であった。すなわち、発熱体自体には「温度調節」の機能はないため、該微少孔等の存在により該発熱体が過剰に発熱して、重大な結果（低温火傷）を招く危険性が避け難かった。
【００１３】
これに対して、上記感温ハイドロゲルを含む本発明の発熱体では、発熱が進行して所定の温度に到達すると、該ゲルを構成する高分子の平衡吸水倍率の低下に基づき感温ハイドロゲルから水が放出されるため、その気化熱によって発熱体が冷却されて、発熱体の過度の加熱が防止される。
【００１４】
一方、本発明の発熱体が上記した所定温度より低い温度に冷却されると、該ゲルを構成する高分子の平衡吸水倍率の上昇に基づき感温ハイドロゲルは外部の水を吸収するため、水の蒸発による冷却が抑制され、温度が過度に低下することが防止される。
【００１５】
上述したように、本発明の感温発熱体は、発熱体自身が温度を感知してより精密に発熱温度を制御するため、低温火傷の危険性等を回避することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
【００１７】
（感温性発熱体）
本発明の感温性発熱体は、発熱部中に、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを少なくとも含むものである。本発明において、該感温ハイドロゲルは、少なくとも、水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなる。
【００１８】
本発明の感温性発熱体の最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）との比（Ｔｍ／Ｔａ）は、１．１５以下であることが好ましく、更には１．１０以下（特に１．０８以下）であることが好ましい。ここに、上記感温性発熱体の最高温度（Ｔｍ）と、平均温度（Ｔａ）とは、以下の方法により好適に測定が可能である。
【００１９】
＜ＴｍおよびＴａの測定方法＞
ガラス製ビーカー（直径３．０ｃｍ、高さ４．４ｃｍ）内で被測定試料たる発熱体（ないし発熱剤）の約６ｇを調製し、該ビーカーを発泡スチロール板（大きさ：２０×３０ｃｍ、厚さ：２０ｍｍ）上に置く。該ビーカー上部は濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．２濾紙）で覆い、ビーカー底面の温度を、該底面と、前記発泡スチロール板との間に配置したビーズ型プローブ（横河電機社製、２４５９−０７型）を用いて、熱電対温度計（横河電機社製、商品名：２４５５型）で経時的に測定する（発熱剤は３０分おきに撹拌する）。このような測定系により、測定開始直後（ｔ０）から、発熱剤を撹拌しても著しい温度上昇（３℃以上）が認められなくなった後、上記温度計が３８．５℃を示す時点（ｔ１）まで、連続的に温度測定を行う。
【００２０】
得られた温度−時間曲線（ｔ＝ｔ０〜ｔ１）を積分して、該積分値を測定時間（ｔ１−ｔ０）で除した商を、上記平均温度Ｔａとする。また、この温度−時間曲線（ｔ０〜ｔ１）において、最も高い温度を最高温度Ｔｍとする。
【００２１】
（感温ハイドロゲル）
本発明において「ハイドロゲル」とは、高分子からなる架橋ないし網目構造と、該構造中に支持ないし保持された（分散液体たる）水とを少なくとも含むゲルをいう。架橋ないし網目構造中に保持された「分散液体」は、水を主要成分として含む液体である限り、特に制限されない。より具体的には例えば、分散液体は、水自体であってもよく、また、水溶液、および／又は含水液体（例えば、水と一価ないし多価アルコール等の混合液体）等、いずれの水性媒体であってもよい。
【００２２】
本発明に用いられる感温ハイドロゲルは、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する性質を有する「感温ハイドロゲル形成性高分子」から成る。感温ハイドロゲル形成性高分子は、水に対する溶解度温度係数が負であるか、および／又はその水溶液が下限臨界共溶温度（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，　ＬＣＳＴ）を有する高分子化合物に架橋構造を付与ないし導入することによって得ることができる。ここに、ＬＣＳＴとは、均一な高分子水溶液が温度の上昇により水相と高分子相の二相に相分離する温度を言う（Ｈｅｓｋｉｎｓ，Ｍ．，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｃｉ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ２（８）　；　１４４１，　１９６８）。
【００２３】
ＬＣＳＴを有する高分子化合物を架橋した「感温ハイドロゲル形成性高分子」は、該ＬＣＳＴより低い温度の温度領域で水を吸収して膨潤しハイドロゲルを形成するが、加熱すると温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下し、すなわち、水を外部へ放出して徐々に収縮し、該ＬＣＳＴにおいて不連続に著しく収縮する。感温ハイドロゲルのこの挙動は熱可逆的に観測され、温度が低下すれば再び吸水して膨潤する。この温度に依存したハイドロゲルの可逆的膨潤−収縮挙動の駆動力は、主として疎水相互作用によるものとされ、ゲルの体積相転移現象として田中らにより理論的に理解されている（例えば、Ｔａｎａｋａ，　Ｔ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｌｅｔｔ．，　５５；　２４５５，　１９８５）。
【００２４】
すなわち、発熱部として上記感温ハイドロゲルを含む本発明の発熱体では、発熱が進行して所定の温度に到達すると、該感温ハイドロゲルから水が放出され、その気化熱によって発熱体を冷却し、発熱体が過度に加熱することを防止する。一方、所定温度より低い温度に冷却されると、該感温ハイドロゲルは外部の水を吸収するので水の蒸発による冷却が抑制され、温度が過度に低下することを防止する。このように、本発明の感温発熱体は、発熱体自身が温度を感知してより精密に発熱温度を制御するため、低温火傷の危険性等を回避することが可能となる。
【００２５】
（平衡吸水倍率）
本発明に用いる感温ハイドロゲルは、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する特性を有する感温ハイドロゲルである。
【００２６】
ここに、所定温度における所定水性媒体中における感温ハイドロゲルの「平衡吸水倍率」は以下のようにして測定される。
【００２７】
乾燥した感温ハイドロゲル形成性高分子の一定量（Ｗ１ｇ）を秤取り、過剰量（例えば、前記感温ハイドロゲル形成性高分子の予想吸水量の１．５倍以上の重量）の水性媒体中に浸漬し、所定温度で２日間（４８時間）恒温槽中に放置して、前記感温ハイドロゲル形成性高分子を膨潤させる。余剰の水性媒体を該所定温度で濾過または遠心分離により除去した後、吸水膨潤した感温ハイドロゲルの重量（Ｗ２ｇ）を測定し、次式により該所定温度における該水性媒体中での平衡吸水倍率を求める。
【００２８】
（式１）　　　　　　平衡吸水倍率＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
平衡吸水倍率は、前記ＬＣＳＴより高い温度では、ほぼ一定の最小値となり、他方、ＬＣＳＴより低い温度領域では、温度の低下に伴い増大する。本発明においては、狭い温度範囲で平衡吸水倍率が大きく変化することが好ましく、ＬＣＳＴより高い温度での平衡吸水倍率（ほぼ一定の最小値）を１とした際に、ＬＣＳＴより２℃低い温度における平衡吸水倍率は、１．２以上、更には１．５以上（特に２以上）であることが好ましい。
【００２９】
（ＬＣＳＴを有する高分子）
本発明における「ＬＣＳＴを有する高分子化合物」としては、例えば、ポリＮ−置換アクリルアミド誘導体、ポリＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、及びこれらのポリＮ−置換アクリルアミド誘導体／ポリＮ−置換メタアクリルアミド共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、エーテル化メチルセルロース、ポリビニルアルコール部分酢化物等が、必要に応じて各種の共重合体および／又は混合物として好適に使用可能である。
【００３０】
これらの中でも、ポリＮ−置換アクリルアミド誘導体またはポリＮ−置換メタアクリルアミド誘導体、またはＮ−置換アクリルアミド誘導体／ポリＮ−置換メタアクリルアミド共重合体が、本発明において特に好ましく使用可能である。
【００３１】
本発明において好ましく用いられる高分子化合物の具体例を、ＬＣＳＴが低い順に列挙すると、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン；ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド；ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド；ポリ−Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド；ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド；ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン；ポリ−Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド；ポリ−Ｎ−シクロプロピルメタアクリルアミド；ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミドなどである。
【００３２】
上記の高分子は単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、また上記重合体を構成する単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。このような共重合体を構成する他の単量体としては、親水性単量体、疎水性単量体のいずれを用いることもできる。
【００３３】
上記親水性単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ヒドリキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、酸性基を有するアクリル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等、並びに塩基性基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びそれらの塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一方、上記疎水性単量体としては、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、グリジルメタクリレート等のアクリレート誘導体およびメタクリレート誘導体、Ｎ−ｎ−ブチルメタアクリルアミド等のＮ−置換アルキルメタアクリルアミド誘導体、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
一般的には、上記高分子化合物に親水性単量体を共重合することにより、ＬＣＳＴを上昇させることが可能となり、一方疎水性単量体を共重合することにより、ＬＣＳＴを下降させることが可能となる。
【００３６】
上述したＬＣＳＴは、本発明のハイドロゲル形成性高分子の平衡吸水倍率の温度依存性を決定する因子の一つとして捉らえることが可能である。すなわち、上記したような「共重合体成分」を選択することによっても、ＬＣＳＴないしハイドロゲル平衡吸水倍率の温度に対する依存性をコントロールすることができる。
【００３７】
本発明に用いるＬＣＳＴを有する高分子化合物のＬＣＳＴは、発熱体の使用目的によって適宜選択されうるが、感温ハイドロゲルが含有する水性媒体中において３０℃以上７０℃以下であることが好ましい。特に、低温火傷を防止することを目的とする温熱性貼付剤などに使用する場合は、３５℃以上５０℃以下、さらには４０℃以上４５℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
このＬＣＳＴが低過ぎる場合には、低温環境下（例えば、温度３０℃以下の環境下）で感温ハイドロゲルが大部分の水分を放出してしまい、発熱を阻害する傾向が増大する。一方、ＬＣＳＴが７０℃を越えると、高温環境下（例えば、温度４５℃以上の環境下）における感温ハイドロゲルの水分の放出性が低下し、発熱抑制効果が不充分となる。
【００３９】
（架橋）
上記したような高分子化合物に架橋構造を付与ないし導入する方法としては、該高分子化合物を与えるべき単量体を重合する際に架橋構造を導入する方法と、該単量体の重合終了後に架橋構造を導入する方法とが挙げられるが、本発明においては、これらのいずれの方法も使用可能である。
【００４０】
前者の（単量体重合時の架橋導入）方法は、通常、二官能性単量体（あるいは３以上の官能基を有する単量体）を共重合することにより実施可能である。例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチルジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の二官能性単量体が好適に使用できる。
後者の（単量体重合終了後の架橋導入）方法は、通常、光、電子線、γ線照射等により分子間に架橋を形成することにより実施可能である。
また、このような後者の方法は、例えば、高分子化合物中の官能基（例えばアミノ基）と結合しうる官能基（例えば、イソシアネート基）を分子内に複数個有する多官能性分子を架橋剤として用いて、該高分子化合物を架橋させることによっても実施可能である。　　本発明におけるハイドロゲル形成性高分子の平衡吸水倍率（特にＬＣＳＴより低い低温領域における平衡吸水倍率）は、上記の架橋構造、特に架橋密度に依存し、一般に架橋密度が低い程、平衡吸水倍率が大きくなる傾向がある。ＬＣＳＴより高い高温領域における平衡吸水倍率に対しては、架橋密度の影響の程度は比較的小さい傾向があるため、架橋密度が低い程、平衡吸水倍率の温度依存性も大きくなる傾向がある。
このような「架橋密度」は前者の方法においては、例えば、二官能性単量体の共重合比を変えることで、後者の方法においては、例えば、光、電子線、γ線等の照射量を変えることで、任意に所望の程度に制御することが可能である。　　本発明においては、架橋密度は、全単量体に対する分岐点のモル比で、約０．０２ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、更には約０．０５ｍｏｌ〜約４ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。前者の（重合時の架橋導入）方法により架橋構造を導入する場合、二官能性単量体の全単量体（該二官能性単量体自体をも含む）に対する共重合重量比は、約０．０３ｗｔ．　％〜約３ｗｔ．　％（更には約０．０５ｗｔ．　％〜約１．５ｗｔ．　％）の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明において架橋密度が約１０ｍｏｌ％を越える場合には、本発明のハイドロゲル形成性の高分子の平衡吸水倍率の温度依存性が小さくなるために、本発明のハイドロゲル形成性の高分子の吸水−水放出の効果が小さくなる。一方、架橋密度が約０．０２ｍｏｌ％未満の場合には、該ハイドロゲル形成性の高分子の機械的強度が弱くなり、取扱いが困難になると同時に、温度変化に伴う膨潤、収縮過程での機械的破損が生ずる可能性が大きくなる。
上述したような架橋密度（全単量体に対する分岐点のモル比）は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収）測定、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定、または元素分析によって定量することが可能である。
【００４２】
（ハイドロゲルないし高分子の形状）
本発明に用いる感温ハイドロゲルないしハイドロゲル形成性高分子の形状は特に限定されず、発熱体の種類、使用方法等によって適宜、選択することが可能である。該ハイドロゲルないし高分子の形状は、例えばマイクロビーズ状、ファイバー状、フイルム状または不定形等の種々の形状をとることが可能である。
【００４３】
本発明におけるハイドロゲルないし高分子の大きさは、温度変化に対する該ハイドロゲル形成性高分子の平衡吸水倍率の変化過程、即ち膨潤及び収縮過程の温度に対する追従性を高める点から、該ハイドロゲルないし高分子の単位体積当たりの表面積を大きくする、即ちハイドロゲルないし高分子１物体（例えば、１粒）当たりの大きさを小さくすることが好ましい。例えば、本発明におけるハイドロゲルないし高分子の大きさは、乾燥時で０．１μｍ〜５ｍｍ程度の範囲であることが好ましく、１μｍ〜１ｍｍ程度（特に１０μｍ〜１００μｍ程度）であることが更に好ましい。
本発明において、上記したハイドロゲルないし高分子の「乾燥時の大きさ」とは、該ハイドロゲルないし高分子の最大径（最大寸法）の平均値（少なくとも１０個以上計測した値の平均値）をいう。より具体的には、本発明においては、例えば上記ハイドロゲルないし高分子の形状に対応して、以下のサイズを「乾燥時の大きさ」として用いることができる。
マイクロビーズ状：粒径（平均粒径）
ファイバー状：各繊維状片の長さの平均値
フイルム状、不定形状：各片の最大寸法の平均値
本発明においては、上記の「最大値の平均値」に代えて、各片の体積の平均値（少なくとも１０個以上計測したときの平均値）と等しい体積を有する「球」の直径を、上記ハイドロゲルないし高分子の「乾燥時の大きさ」として用いてもよい。
【００４４】
（発熱部）
前記したように、本発明の感温性発熱体の温度制御は感温ハイドロゲルの温度に依存した水の吸収、放出特性に基づくものであるから、発熱部の構成／種類に制約はなく、従来公知の発熱性を有する部材ないし組成である限り、特に制限なく本発明に使用可能である。このような発熱性を有する部材としては、例えば、電気利用の発熱部材、乾電池または太陽電池等を使用した発熱部材またはペーパー状の電池、あるいは化学発熱剤などが挙げられる。中でも、良好な携帯性や低コスト等の点から、化学発熱剤が好ましく用いられる。
【００４５】
（化学発熱剤）
本発明に使用可能な「化学発熱剤」とは、化学反応を利用して発熱する性質を有する化合物ないし組成物をいう。このような化学発熱剤としては、上述した感温ハイドロゲルの機能を実質的に阻害しない範囲内で、公知のものを特に制限なく使用可能である。良好な携帯性や低コスト等の点からは、鉄粉の酸化熱を利用した化学発熱剤が好適に使用可能である。
【００４６】
このような化学発熱剤の組成は、空気および水の共存下で発熱反応を生起する物質系、中でも、鉄粉系、水、および保水剤（必要に応じて反応助剤）から構成されるものが好ましい。より具体的には、鉄粉、還元鉄粉（鉄粉系）；活性炭、木炭、繊維粉、アルミナ、シリカゲル、パーライト、バーミキュライト、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、チオシアン酸カリウム、水酸化カルシウム、塩化鉄、酢酸、クロル酢酸（反応助剤）；水；高吸水性樹脂（保水剤）などの発熱原料を適宜配合・処方した組成物が挙げられる。
【００４７】
本発明の感温ハイドロゲルは、このうち水および保水剤としての機能も有するが、必要に応じて、該感温ハイドロゲルと、従来公知の保水剤とを併用しても良い。感温ハイドロゲルの配合量は、感温ハイドロゲル形成性高分子として、化学発熱剤全体の０．１〜２０ｗｔ％程度が好ましく、更には１〜１０ｗｔ％程度（特に３〜５ｗｔ％程度）であることが好ましい。
【００４８】
（塩類）
化学発熱剤には、反応助剤として種々の塩類が用いられるが、塩の種類や添加量によって感温ハイドロゲルの温度依存性が変化する場合がある。これは、前述したに、ＬＣＳＴ挙動が疎水相互作用に基づくことによる。すなわち、水の構造化を促進する傾向のイオン（塩析性の塩）が共存すると、その濃度増大に伴って高分子の疎水相互作用が増強されてＬＣＳＴが低下する傾向がある。これとは逆に、水の構造を破壊する傾向のイオン（塩溶性の塩）が共存すると、その濃度増大に伴い高分子の疎水相互作用が弱められて、ＬＣＳＴが上昇する傾向がある。これらの中間的な性質の塩の場合には、添加量に依存せず、ＬＣＳＴは変化しない。
【００４９】
具体的には例えば、塩析性の塩として塩化ナトリウム、塩溶性の塩としてチオシアン酸カリウム、中間的な性質の塩としてヨウ化カリウムなどを例示することができる。従って、化学発熱剤に使用する塩の種類や量によっても、感温ハイドロゲルの温度依存性をコントロールすることができる。
【００５０】
（還元剤）
さらに、本発明者らは前記感温ハイドロゲルに還元剤を含有させることが、化学発熱剤の温度制御に極めて有効であることを見出した。
【００５１】
このような還元剤を併用する態様においては、鉄の酸化反応による発熱が進行して所定の温度に到達すると、該感温ハイドロゲルから水と共に還元剤が放出され、水の気化熱による冷却に加えて還元剤による鉄の酸化抑制が働き、発熱体が過度に加熱することを防止する。一方、所定温度より低い温度に冷却されると、該感温ハイドロゲルは
外部の水と共に還元剤を吸収するので、水の蒸発による冷却と還元反応が抑制され、温度が過度に低下することを防止する。
【００５２】
その上、還元剤を添加すると、一旦酸化された鉄が還元されるので酸化反応による発熱を繰り返すことが可能となり、発熱体の発熱持続時間が延長するという効果も発揮される。
【００５３】
本発明に使用可能な還元剤は、鉄の空気酸化反応を阻害または抑制する働きを有するものである限り、公知の還元剤を特に制限なく使用可能である。本発明においては、水溶性還元剤、脂溶性還元剤いずれも使用可能であるが、均一な水溶液として使用可能な点から、水溶性還元剤が好適に用いられる。
【００５４】
水溶性還元剤としては、例えば、アスコルビン酸（塩）、亜二チオン酸（塩）、亜硫酸水素（塩）、硫化水素、チオ尿素、システイン、シスタミン、グルタチオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
（袋状部材）
上述したように、本発明の感温ハイドロゲルを用いた発熱体は、それ自体で温度調節機能を有するため、その発熱機能発現に際しては、必ずしも「袋状部材」中に収納する必要はない。しかしながら、取り扱い、製造・販売の容易性、ないしは安全性の観点からは、本発明の発熱体を「袋状部材」中に配置ないし収納することが好ましい。
【００５６】
このような態様の一例を図１の模式断面図に示す。この図１においては、本発明の感温ハイドロゲルを用いた発熱体１を、収納袋２内に配置ないし封入している。図１においては、収納袋２の両端は、ヒートシール、接着剤等の公知の手段によりシールされている。
【００５７】
空気の流入を利用して発熱体１の発熱作用の調節を行う態様においては、この収納袋２は、空気の流入量を制限可能な袋状部材であることが好ましい。このような収納袋２の素材としては、従来より公知の材料、例えば、不織布にシーラントとしてポリエチレン等を重層したものに針穴を開けた素材や、多孔質フィルム等、が特に制限なく使用できる。
【００５８】
このように、従来の通気量制限による発熱制御と、感温ハイドロゲルを用いる発熱制御とは基本的なメカニズムが異なるため、この両者を組み合わせた場合には、これらが相乗的に寄与して、より安全性の高い発熱体を提供することが可能となる。
【００５９】
以下に、本発明の効果を示す実施例を比較例との比較によって例示するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００６０】
【実施例】
実施例１
（感温ハイドロゲル形成性高分子の合成）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０ｇ（１７７ｍｍｏｌ）、アクリルアミド５．３９ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのビーカー中で蒸留水３７４ｍＬに溶解し、窒素気流下室温（２５℃）で過硫酸アンモニウム０．２６ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．１３ｍＬを加えて重合させた。反応開始後約１０分でゲル化したが、そのまま室温で４時間放置した。ゲルを家庭用ミキサーに移し、蒸留水４００ｍＬを加えて粉砕した。次いでエタノール３５０ｍＬを加え、６０℃に加温して遠心分離（１、５００ｒｐｍ，５分）によりゲルを回収した。真空乾燥後、再度ミキサーにより粉砕して感温ハイドロゲル形成性高分子２２ｇを得た。
【００６１】
乾燥した感温ハイドロゲル形成性高分子０．３０ｇを５ｗｔ％食塩水中に所定温度（以下のような種々の温度）で４８時間浸漬して膨潤させ、該所定温度で遠心分離して余剰の水分を除去した後、感温ハイドロゲルの重量を測定して（式１）により平衡吸水倍率を求めたところ、３０倍（２５℃）、２２倍（３５℃）、１１倍（４０℃）、６倍（４２℃）、３倍（４４℃）、
３倍（５０℃）であった。
【００６２】
実施例２
（発熱体の試験）
ガラス製ビーカー（直径３．０ｃｍ、高さ４．４ｃｍ）に実施例１で合成した乾燥感温ハイドロゲル形成性高分子０．１５ｇ、活性炭（粉末、和光純薬製）０．３０ｇ、を入れ、５ｗｔ％食塩水３．０ｇを加えて室温でよく撹拌した。次いで鉄粉（和光純薬製）３．０ｇを加えて薬さじでよく撹拌して発泡スチロール板（大きさ：２０×３０ｃｍ、厚さ：２０ｍｍ）上に置き、ビーカー上部は濾紙で覆い、ビーカー底面の温度を熱電対温度計（横河電機社製、商品名：２４５５型）により経時的に測定した（発熱剤は３０分おきに撹拌した）。この際、該熱電対温度計のビーズ型プローブ（横河電機社製、２４５９−０７型）は、ビーカー底面と、発泡スチロール板との間に置いた。
【００６３】
鉄粉混合後２０分で最高温度４８℃になり、４０℃以上の発熱持続時間は３時間であった。
【００６４】
実施例３
（還元剤を含む発熱体の試験）
実施例２の食塩水中にアスコルビン酸（和光純薬製）０．３ｇを溶解した以外、実施例２と同様の実験を行ったところ、鉄粉混合後１０分で最高温度４４℃になり、４０℃以上の発熱持続時間は５時間以上であった。
【００６５】
実施例４
（発熱体の試験）
ガラス製ビーカー（直径３．０ｃｍ、高さ４．４ｃｍ）に実施例１で合成した乾燥感温ハイドロゲル形成性高分子０．５０ｇ、活性炭（粉末、和光純薬製）０．３０ｇ、および鉄粉（和光純薬製）３．０ｇの混合物を薬さじでよく撹拌した。次いで、これに５ｗｔ％食塩水３．０ｇを加えて、更に室温でよく撹拌した。該ビーカーを発泡スチロール板（大きさ：２０×３０ｃｍ、厚さ：２０ｍｍ）上に置き、ビーカー上部は濾紙で覆い、ビーカー底面の温度を熱電対温度計（横河電機社製、商品名：２４５５型）により経時的に測定した。この際、該熱電対温度計のビーズ型プローブ（横河電機社製、２４５９−０７型）は、ビーカーの底面と、上記発泡スチロール板との間に置いた（室温２７℃、湿度６４％）。
【００６６】
上記により得られた温度データを下記（表１）に示す。表１に示すように、食塩水混合後１９５分で最高温度（Ｔｍ）４２．８℃になった。また、０（ｔ０）〜３３０分（ｔ１）の平均温度（Ｔａ）は、４０．１℃であった。したがって、Ｔｍ／Ｔａの比は、１．０７であった。
【００６７】
【表１】
2004089211.tif 000003
比較例１
（高吸水性樹脂を使用した発熱体の試験）
実施例２の感温ハイドロゲル形成性高分子に変えて、市販の高吸水性樹脂（三菱化学製、ダイヤウェット）０．１５ｇを用いる以外、実施例２と同様の実験を行ったところ、鉄粉混合後２０分で最高温度６８℃に達し、４０℃以上の発熱持続時間は９０分であった。
【００６８】
比較例２
（高吸水性樹脂と還元剤を使用した発熱体の試験）
比較例１で用いた食塩水（３．０ｇ）中にアスコルビン酸（和光純薬製）０．３ｇを溶解して用いた以外は、比較例１と同様の実験を行った（室温２７℃、湿度７０％）。上記により得られた温度データを下記（表２）に示す。表２に示すように、鉄粉混合後６０分で最高温度（Ｔｍ）６５．５℃になった。また、０（ｔ０）〜１９５分（ｔ１）の平均温度（Ｔａ）は５４．５℃であった。したがって、Ｔｍ／Ｔａの比は、１．２０であった。
【００６９】
【表２】
2004089211.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、少なくとも水と、ハイドロゲル形成性の高分子とからなり、且つ温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含む感温性発熱体が提供される。
【００７１】
上記の構成を有する本発明の感温性発熱体は、発熱部材として、温度の上昇とともにその平衡吸水倍率が低下する感温ハイドロゲルを含むことを特徴とし、所定温度より高い温度になると、該感温ハイドロゲルから水が放出され、その気化熱によって発熱体を冷却し、発熱体が過度に加熱することを防止する。一方、所定温度より低い温度に冷却されると、該感温ハイドロゲルは外部の水を吸収するので水の蒸発による冷却が抑制され、温度が過度に低下することを防止する。このように、本発明の感温発熱体は、発熱体自身が温度を感知してより精密に発熱温度を制御するので、低温火傷の危険性等を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感温ハイドロゲルを用いた発熱体１を、袋状部材２内に配置した本発明の態様の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…感温ハイドロゲルを用いた発熱体、２…袋状部材。
【図１】
2004089211.tif 000005