(57)【要約】【課題】本発明の目的は、填料の歩留まりを向上し、かつ繊維間に分布する複合粒子によって繊維間結合が阻害されず、少量のパルプでも嵩を出すことができ、同時に白色度、不透明度を向上できる「軽くて嵩の高い紙」を製造可能とする嵩高複合填料の製造方法およびこれを填料とした高填料内添紙を提供することである。【解決手段】軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミドで被覆処理した複合粒子を製造し、パルプスラリーに填料として内添することにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミドで被覆処理した複合粒子の製造方法。
【請求項２】
軽質炭酸カルシウムが紡錘形の粒子が凝集したロゼット型炭酸カルシウムである請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
レーザー回折／散乱法による５０％体積平均粒子径が３〜６０ミクロンである請求項１または請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
パルプスラリーに填料を添加して抄造することによる填料内添紙の製造方法において、填料が請求項１〜３に記載のいずれか一つの複合粒子を含有することを特徴とする高填料内添紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な複合填料の製造方法並びに填料を内添した紙の製造方法に関し、特に嵩高性、白色度、不透明度が高く、填料内添による紙力低下が少なく、填料歩留りが高い複合粒子の製造方法並びにこれを填料とする高填料内添紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、森林資源保護、省資源問題、ゴミ問題を含む環境負荷軽減の見地から紙の軽量化が必要とされている。紙の軽量化を目指す場合、特に印刷紙、包装紙等の分野では、白色度、不透明度、印刷適性を高めるために、各種の填料を内添して製造している。従来から填料内添による紙の白色度、不透明性の向上方法として、二酸化チタンのような屈折率の大きな填料を内添して散乱効率を上げる方法、並びに白土、タルク、炭酸カルシウム、有機顔料等の屈折率１．５近辺の填料を内添して、パルプ繊維間の密着を抑制し散乱表面積を増加させる方法がとられている。
【０００３】
また、これまでは紙の軽量化に対応するために、単に坪量を下げたり、脱墨パルプの比率を上げるなどの方法が行われてきた。しかしながら、この方法では紙が薄くなり、白色度、不透明度が低下して裏抜けなどの印刷適性が悪くなる。不透明度と裏抜けは紙の厚さと密接な関係があり、これまではパルプを余分に使用したり、嵩のでるパルプを使用することによって、嵩高い紙を製造してきた。
【０００４】
しかしながら、上記のような粒子径の小さい炭酸カルシウムなどの填料は抄紙時に大部分が白水中に流出し、紙層中への保持が非常に悪いという問題があった。またこのような小さな填料粒子はパルプ繊維間に分布することによって繊維間の結合を阻害し紙力を低下させてしまう欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、填料の歩留まりを向上し、かつ繊維間に分布する複合粒子によって繊維間結合が阻害されず、少量のパルプでも嵩を出すことができ、同時に白色度、不透明度を向上できる「軽くて嵩の高い紙」を製造可能とする嵩高複合填料の製造方法およびこれを填料とした高填料内添紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミドで被覆処理した複合粒子を製造し、パルプスラリーに填料として内添することにより解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ポリアクリルアミドで被覆処理するものである。従来のポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭと記述する）がマンニッヒＰＡＭ、ホフマンＰＡＭを中心とするものであり、分子量を１００万まで高めるとそれにつれ、粘度が１０，０００〜６０，０００（ｃｐｓ）まで増加してしまう。さらに、分子構造が直鎖状のためパルプ繊維への定着点が少なく、パルプ繊維上の水酸基との水素結合も少ないため紙力が低かった。
【０００８】
一方、本発明で使用する分岐状両性共重合体ＰＡＭは、モノマーとアクリルアミドとを触媒の存在下で重合反応させ同時に架橋反応も行うものである。これにより、架橋型の分岐状両性共重合体ＰＡＭが得られ、その特徴として、粘度が低く三次元的分岐構造であるためパルプ繊維への定着点が極めて多くなり、パルプ繊維上の水酸基との水素結合の確立も高くなり紙力が飛躍的に向上する。さらに、分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭで被覆処理された軽質炭酸カルシウム複合粒子には、填料の表面に分岐状ＰＡＭが静電気力で結合しており、ＰＡＭのアミド基がパルプ繊維と水素結合するため、複合粒子が媒介となってパルプ繊維同士を結合し、結果として紙力が大幅に向上する。
【０００９】
本発明の分岐状両性共重合体ＰＡＭの分子量は１５０〜３５０万程度のものである。１５０万未満では、填料歩留まりが低下するとともに、紙力の向上効果が得られにくい。また３５０万を超えると所望の効果は得られない。
本発明で使用される軽質炭酸カルシウムとしては、製紙用填料であればよく、カルサイトや、アラゴナイトなどの米粒状、紡錘形、針状などが使用されるが、特に、紡錘形の粒子が微凝集したロゼット型炭酸カルシウムが嵩高性発現の観点から最も好ましい。粒径としては、形成される複合凝集体粒子の粒径を鑑み、０．１〜５ミクロンが望ましい。
【００１０】
さらに、軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭで被覆処理し、複合粒子の平均粒径を３〜６０ミクロンの大粒径にすることにより、嵩高性、填料の歩留りを高めることが可能である。粒径コントロールの方法としては、次の方法が挙げられる。すなわち、１０〜３０％濃度の軽質炭酸カルシウムスラリーに、分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭの１％溶液を、ゆっくりと攪拌しながら添加し１０分間攪拌を行う。この時に添加する分岐状両性共重合体ＰＡＭの填料に対する添加率を固形分で０．０１〜０．５％に調製すること、及び攪拌速度の調整により、複合粒子の平均粒径を３〜６０ミクロン程度にコントロールできる。
【００１１】
複合粒子の平均粒径を３ミクロン未満に調製したい場合には、上記方法で調製した平均粒径を３〜６０ミクロン程度の複合粒子を湿式粉砕機にかけて粉砕する。湿式粉砕機としては公知のホモミキサー、ホモジナイザー、サンドグラインダー等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、本発明の効果を損ねない範囲で公知の填料としてクレー、シリカ、タルク、焼成カオリン、水酸化アルミニウムなどの無機填料、あるいは塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体系樹脂などの合成樹脂から製造される有機填料を併用することもできる。また、必要に応じて、ＰＡＭ系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、カチオン化澱粉、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン／ホルマリン樹脂などの紙力増強剤；アクリルアミド／アミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン化澱粉、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合物などのろ水性あるいは歩留まり向上剤；硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、耐水化剤、紫外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有してもよい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に従って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、説明中、パーセントは固形分重量パーセントを示す。
実施例及び比較例で製造した中性上質紙について、嵩高性、白色度、不透明度、裂断長、填料歩留り、灰分、ＴＯＰＲ、ＡＯＰＲを以下に示す方法にて測定した。
・嵩高性：坪量と紙厚から紙の密度を算出した。密度が低いほど嵩高性は高いことを示す。
・白色度の測定：白色度はＪＩＳ　Ｐ　８１２３に基づきハンター白色度計で測定した。
・不透明度の測定：不透明度はＪＩＳ　Ｐ　８１３８に基づき、ハンター反射率計を使用して測定した。
・填料の歩留り：予め作成しておいた、填料を配合していない手抄きシート（ブランク）及び填料を配合した手抄きシートより１０×１０ｃｍの紙片１０枚を切り取り、１０５℃×３時間乾燥させた後に絶乾重量を秤りとる。次に、この絶乾紙片を電気炉にて５７５℃×２時間焼くことによりシート中に含まれる灰分を求める。填料歩留り（％）は下記の式より算出した。
填料歩留り＝１００×（填料入りシート灰分重量／同絶乾重量−ブランク灰分重量／同絶乾重量）／填料配合率
・裂断長：ＪＩＳ　Ｐ　８１１３により次式で求めた。
裂断長＝引張強さ／（試験片の幅×試験片の坪量）×１０００
・灰分：ＪＩＳ　Ｐ　８１２８に基づき灰化温度は５７５℃とした。
・ＴＯＰＲ（トータルワンパスリテンション）：ダイナミックドレネージジャーテスタ（ＤＤＪ）にて測定した総歩留り（％）
・ＡＯＰＲ（アッシュのワンパスリテンション）：　ＤＤＪにて測定した灰分歩留り（％）
【００１４】
＜複合粒子の合成例１＞
軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製　ＴＰ−１２１　平均粒径１ミクロン）の粉体５０ｇを水４５０ｇに添加して、ホモミキサーを使用して回転数３０００ｒｐｍで２０分間、分散処理を行い１０％炭酸カルシウムスラリーを調製した。次にこのスラリー１００ｇをビーカーに入れ、スリーワンモーターで攪拌しながら、分岐状両性共重合体ＰＡＭ（ＰＳ４６２　荒川化学製　分子量２５０万）の１％溶液を１．８ｇ添加し、そのまま１０分間攪拌を続け、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子が得られた。粒度分布測定装置マスターサイザーＳ（マルバーン社製）を使用して、レーザー回折／散乱法により５０％体積平均粒子径を測定したところ１６．３ミクロンであった。
【００１５】
＜複合粒子の合成例２＞
ロゼット型軽質炭酸カルシウム（ファイザー社製　ファイカーブＨ　平均粒径３ミクロン　略してＦＣＨ）の粉体５０ｇを水４５０ｇに添加して、ホモミキサーを使用して回転数３０００ｒｐｍで２０分間、分散処理を行い１０％炭酸カルシウムスラリーを調製した。次にこのスラリー１００ｇをビーカーに入れ、スリーワンモーターで攪拌しながら、分岐状両性共重合体ＰＡＭ（ＰＳ４６３　荒川化学製　分子量　３００万）の１％溶液を０．９ｇ添加し、そのまま１０分間攪拌を続け、ＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子が得られた。粒度分布測定装置マスターサイザーＳ（マルバーン社製）を使用して、レーザー回折／散乱法により５０％体積平均粒子径を測定したところ２０．８ミクロンであった。
【００１６】
［実施例１］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ　ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度　０．５０％）に、合成例１の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造し、プレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００１７】
［実施例２］
実施例１において、合成例１の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は実施例１と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００１８】
［比較例１］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ　ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度　０．５０％）に、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製　ＴＰ−１２１　平均粒径１ミクロン）の１０％スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造し、プレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００１９】
［比較例２］
比較例１において、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製　ＴＰ−１２１　平均粒径１ミクロン）スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は比較例１と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２０】
［実施例３］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ　ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度　０．５０％）に、合成例２の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造し、プレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２１】
［実施例４］
実施例３において、合成例２の複合凝集体粒子スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は実施例３と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２２】
［比較例３］
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ　ＣＳＦ４０７ｍｌ）のスラリー（濃度　０．５０％）に、ロゼット型軽質炭酸カルシウム（ファイザー社製　ファイカーブＨ　平均粒径３ミクロン）の１０％スラリーをパルプ絶乾重量当り２０％となるように添加し、３分間攪拌後、硫酸バンドを絶乾重量当り０．５％添加した。さらに、１分間攪拌後、紙力剤として、ＰＳ４６３をパルプの絶乾重量当り０．３％添加攪拌し、ｐＨが８．７になるように硫酸バンドを微量添加した。この調成したパルプスラリーを用いて、丸型手抄き器で目標坪量が６４ｇ／ｍ２、紙中灰分が１３重量％となるように抄造しプレスにより脱水後、送風乾燥機（５０℃、１時間）にて乾燥しシートサンプルを作製した。このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２３】
［比較例４］
比較例３において、ロゼット型軽質炭酸カルシウム（ファイザー社製　ファイカーブＨ　平均粒径３ミクロン）の１０％スラリーをパルプ絶乾重量当り４０％となるように添加した以外は比較例３と同様にシートサンプルを作製し、このシートの裂断長、紙中灰分、さらに、調成したパルプスラリーを使用してＤＤＪによる総歩留り（ＴＯＰＲ）、灰分歩留り（ＡＯＰＲ）を測定し表１に示した。
【００２４】
【表１】
2004018323.tif 000002
【００２５】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の軽質炭酸カルシウムを分子量２５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭであるＰＳ４６２で被覆処理したＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子では、裂断長が３．２０、２．３５であり、比較例１及び比較例２のＴＰ１２１粒子の裂断長２．７０、１．９４に比較して、１８．５〜２１．１％紙力が大幅に向上した。一方、実施例３及び実施例４のロゼット型軽質炭酸カルシウムを分子量３００万の分岐状両性共重合体ＰＡＭであるＰＳ４６３で被覆処理したＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子では、裂断長が３．００、２．５０であり、比較例１及び比較例２のＦＣＨ粒子の裂断長２．７０、２．００に比較して、１１．１〜２５．０％紙力が大幅に向上した。紙力が向上したことにより、裂断長を２．７０Ｋｍに維持したまま、紙中填料を１３％から１８％まで５％の填料増加が可能であり高填料化が可能となった。また、ＤＤＪによる灰分歩留り及び総歩留りも、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子及びＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子では１０％前後高かった。
【００２６】
そこで、白色度、不透明度、密度、ＤＤＪにて測定した灰分歩留り（ＡＯＰＲ）、総歩留り（ＴＯＰＲ）の値について、裂断長２．７０Ｋｍ一定で、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子とＴＰ１２１、及びＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子とＦＣＨを比較し、その結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
2004018323.tif 000003
【００２８】
その結果、裂断長が２．７０Ｋｍでは、ＴＰ１２１・ＰＳ４６２複合粒子はＴＰ１２１に比較して、白色度は１．７ポイント向上し、不透明度は１ポイント向上し、密度は０．０３ポイント低下し嵩高性が５．２ポイント向上した。さらに、ＦＣＨ・ＰＳ４６３複合粒子はＦＣＨに比較して、白色度は１ポイント向上し、不透明度は１．５ポイント向上し、密度は０．０６ポイント低下し嵩高性が１０．７ポイント向上した。
【００２９】
【発明の効果】
軽質炭酸カルシウムを分子量１５０〜３５０万の分岐状両性共重合体ＰＡＭで被覆処理した複合粒子を製造し、紙に内添することにより以下の特性を備えた高填料内添紙が得られた。
１）軽くて厚い嵩高性の高い紙が得られる
２）白色度、不透明度などの光学特性が優れている
３）嵩高でありながら紙力（裂断長、引裂強度）が優れている
４）填料の歩留りが高い
５）高填料紙が得られパルプ資源の削減となる