(57)【要約】【課題】ジハロベンゼンを出発物質として用い、工業的に有利で新規な４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法を提供する。【解決手段】１，３−ジクロロベンゼンをスルホン化剤と接触させて１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンを製造する第一工程、１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンをニトロ化剤と接触させて１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを製造する第二工程、１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを酸性条件で加水分解して１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを製造する第三工程、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを塩基性条件で加水分解して４，６−ジニトロレゾルシノールを製造する第四工程、および４，６−ジニトロレゾルシノールを還元して４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する第五工程。からなる４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）〜（５）の各工程からなることを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法。
（１）１，３−ジクロロベンゼンをスルホン化剤と接触させて１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンを製造する第一工程、
（２）１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンをニトロ化剤と接触させて１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを製造する第二工程、
（３）１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを酸性条件で加水分解して１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを製造する第三工程、
（４）１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを塩基性条件で加水分解して４，６−ジニトロレゾルシノールを製造する第四工程、および
（５）４，６−ジニトロレゾルシノールを還元して４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する第五工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）の原料となる４，６−ジアミノレゾルシノールの新規な製造方法に関する。４，６−ジアミノレゾルシノールはＰＢＯのモノマーであり、ＰＢＯはＰＢＯ繊維の原料となるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法としては、前駆体のジニトロレゾルシンを合成し還元する方法がある。しかしこれらの方法においては、レゾルシンの水酸基に対して保護基を導入するため工程が煩雑で高コストとなり、また加水分解工程において脱離した保護基が回収不可能な副生成物となるなど工業的には問題があった。また保護基を使用しない方法としては、ハロベンゼンを原料として用いる方法が提案されており、トリクロロベンゼンをニトロ化する方法（特許文献１参照）、ジハロベンゼンをニトロ化してアルカリで加水分解する方法（特許文献２〜４参照）等が知られている。
しかしこれらの方法においては、トリクロロベンゼンを出発物質とする方法では、トリクロロベンゼンおよびそのニトロ化物は毒性が強く皮膚のかぶれを引き起こすなどの問題があり、作業者の安全上好ましくない。また、ジハロベンゼンを出発物質とする方法では、１，３−ジハロ−２，４−ジニトロベンゼンや、１，３−ジハロ−２，４，６−トリニトロベンゼン等の好ましくない副生物が生成し、モノマーの純度や収率を落とすなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−５００７４３号公報（請求項１など）
【特許文献２】
特開平１−２３８５６１号公報（請求項１など）
【０００４】
【特許文献３】
特開平７−２３３１２７号公報（請求項１など）
【特許文献４】
特開平８−７３４１７号公報（請求項１など）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ジハロベンゼンを出発物質として用い、上記副生物の生成を抑制し、工業的に有利で新規な４，６−ジアミノレゾルシノールの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、１，３−ジクロロレゾルシンをスルホン化して１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンとなし、さらに１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンをニトロ化すると高い位置選択性で１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンが得られ、該化合物を酸性条件で加水分解して１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンとなし、さらに塩基性条件で加水分解して４，６−ジニトロレゾルシノールとした後に還元する事で４，６−ジアミノレゾルシノールが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の（１）〜（５）の各工程からなるものである。
（１）１，３−ジクロロベンゼンをスルホン化剤と接触させて１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンを製造する第一工程、
（２）１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンをニトロ化剤と接触させて１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを製造する第二工程、
（３）１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを酸性条件で加水分解して１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを製造する第三工程、
（４）１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを塩基性条件で加水分解して４，６−ジニトロレゾルシノールを製造する第四工程、および
（５）４，６−ジニトロレゾルシノールを還元して４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する第五工程。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における第一工程は、レゾルシノールをスルホン化して１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンを得る工程である。ここでは該物質を製造し得るような公知のスルホン化剤が使用でき、例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化イオウ等が用いられる。
【０００９】
反応は適当な溶媒中で行なってもよいが溶媒を用いず、過剰の濃硫酸または発煙硫酸中で反応を行なうのが工業上有利であり、加水分解による脱スルホン化を防ぐために８０〜１００％濃度の濃硫酸または発煙硫酸を使用するのが好ましく、さらに好ましくは９５質量％以上の濃硫酸または発煙硫酸であり、発煙硫酸を使用するのが最も好ましい。
【００１０】
反応中に生成する水によって硫酸濃度が低下するため、濃硫酸または発煙硫酸の量は反応終了時に硫酸濃度が６０％以上となるような量を使用するのが好ましい。さらに好ましくは反応終了時に硫酸濃度が９０質量％以上となるような量であり、最も好ましくは反応終了時に硫酸濃度が１００質量％または過剰のＳＯ３を含むような量である。その値は使用する硫酸濃度によっても異なるが、容積効率などを考慮するとレゾルシノールに対して５〜２０質量倍程度が好ましい。
【００１１】
反応は所望の物質が得られるあらゆる温度範囲で行なう事ができるが、好ましい反応温度は０〜２００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、最も好ましくは４０〜９０℃である。
【００１２】
本発明における第二工程は、１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンのニトロ化により１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを得る工程である。ここでは該化合物を製造し得るような公知のニトロ化剤が使用でき、例えば硝酸、発煙硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩等が用いられる。
【００１３】
第二工程では１，３−ジクロロ−２，４，６−トリスルホン酸ベンゼンを単離してニトロ化してもよいが、スルホン化マスにニトロ化剤を装入してワンポットでニトロ化を行なうのが工業的に有利である。
【００１４】
使用するニトロ化剤の量は１，３−ジクロロベンゼンに対して１〜１０モル倍程度であればよく、反応を十分に進行させかつ過剰なニトロ化を抑制するためには２〜４モル倍が好ましい。
【００１５】
反応は所望の物質が得られるあらゆる温度範囲で行なう事ができるが、反応温度が高すぎる場合は反応の進行が早く望ましくない副反応が起こるため、通常は冷却により反応温度を制御しながら行なわれる。好ましい反応温度は０〜８０℃、さらに好ましくは０〜５０℃である。
【００１６】
本発明における第三工程は１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを酸性条件で加水分解して１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを得る工程である。加水分解は水または触媒として酸を添加した水溶液中で行われ、鉱酸水溶液中で行うのがより好ましい。
【００１７】
使用される鉱酸は硫酸、塩酸、りん酸等であり脱離したスルホン基が再結合することを防ぐために必要に応じて硫酸結合剤を添加してもよい。加水分解における、好ましい鉱酸濃度範囲は１０〜９０質量％であり、１０質量％未満では加水分解速度が遅く十分な収率を得るためには長時間を要するため好ましくなく、また９０質量％を超えると得られる結晶の着色が激しくなるため好ましくない。
【００１８】
使用する鉱酸水溶液の量は特に制限されるものではないが、攪拌効率および容積効率の観点より、１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンに対して２〜５０質量倍程度が好ましい。反応温度は５０℃〜還流温度である。
【００１９】
この工程は１，３−ジクロロ−２−スルホン酸−４，６−ジニトロベンゼンを単離して行ってもよいし、第二工程より単離することなく引き続き行なうこともできる。第二工程より引き続き加水分解を行なう場合は反応マスを所定条件の鉱酸水溶液になるように稀釈すればよい。
【００２０】
加水分解反応が進行すると１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの結晶が徐々に析出するため、反応終了後に結晶を濾過する事で１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンが得られる。得られた１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンは必要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製する事ができる。
【００２１】
本発明における第四工程は、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを塩基性条件で加水分解して４，６−ジニトロレゾルシノールを得る工程である。加水分解は塩基を添加した水性溶媒中で行われ、アルカリ金属の水酸化物の水溶液およびアルコール溶液が好ましい。
【００２２】
使用されるアルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり。加水分解における、好ましい塩基濃度範囲は１０〜６０質量％であり、１０質量％未満では加水分解速度が遅く、十分な収率を得るためには長時間を要するため好ましくなく、また６０質量％を超えると得られる結晶の着色が激しくなるため好ましくない。
【００２３】
使用する水性溶媒の量は特に制限されるものではないが、攪拌効率および容積効率の観点より１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンに対して１０〜５０質量倍程度が好ましい。反応温度は４０℃〜還流温度である。
【００２４】
この工程は、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンを単離して行ってもよいし第三工程より単離することなく引き続き行なうこともできる。但し、第三工程より引き続き行なう場合は大量の塩基が必要であるので経済的ではない。
【００２５】
加水分解反応が進行すると１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンの結晶が徐々に溶解し、４，６−ジニトロレゾルシノールのアルカリ金属塩が溶解した溶液となる。反応終了後に塩酸等の鉱酸を加え、析出した結晶を濾過する事で４，６−ジニトロレゾルシノールが得られる。得られた４，６−ジニトロレゾルシノールは必要に応じてエタノールなどの溶媒で再結晶して精製する事ができる。
【００２６】
本発明における第五工程は、４，６−ジニトロレゾルシノールを還元して４，６−ジアミノレゾルシノールを得る工程である。ここでは所望の物質が得られるどのような還元方法を用いても良く、ラネーニッケルや貴金属触媒の存在下で接触還元が行われる。ここで用いられる貴金属触媒としては適当な担体上に担持された白金族の金属、たとえばパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。担体としては炭素、シリカ、アルミナ等が挙げられ、炭素上に担持されたパラジウムを用いるのが好ましい。
【００２７】
使用する触媒量は４，６−ジニトロレゾルシンに対して０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。反応温度は２０〜１００℃であり、水素圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００２８】
反応に使用できる溶媒は、水、有機溶媒または有機酸であり、有機溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類などが挙げられ、有機酸としては酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。なかでもアルコール類を使用するのが好ましく、メタノールを使用するのがより好ましい。
【００２９】
生成した４，６−ジアミノレゾルシノールは酸化分解を避ける為に鉱酸塩とした後、沈殿、濾過のような公知の方法により単離される。具体的には例えば反応マスを塩化第一すずを添加した希塩酸水溶液中に排出して４，６−ジアミノレゾルシノールを溶解させ、濾過して触媒を除去した後減圧下で溶媒を留去するか、濃塩酸を加えて結晶を析出させた後に濾過する事で行われる。
【００３０】
得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二鉱酸塩は、さらに再結晶のような方法を用いて精製する事ができる。具体的には、例えば塩化第一すずを加えた水に粗４，６−ジアミノレゾルシノールを溶解した後、活性炭を添加して処理し、濾過によって活性炭を除去した後に濃塩酸を加えて晶析する事ができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析条件
カラム：ＹＭＣ−３１２Ａ（ＯＤＳ）
移動相：アセトニトリル：水：ＰＩＣ＝１０００：２０００：１０
ＰＩＣ＝１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液
流速    ：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
恒温層：４０℃
【００３２】
（実施例１）
３０％発煙硫酸５００ｇにジクロロベンゼン７３．５ｇ（０．５モル）をゆっくり装入した後に９０℃に昇温したところ反応マスは暗赤色の溶液となり、液体クロマトグラフィーによる分析で２，４，６−トリスルホン酸ジクロロベンゼンの生成が確認された。
スルホン化マスを氷冷し、６０％硝酸１０５ｇ（１．０モル）を滴下したところ激しい発熱があり、反応マスは黄褐色のスラリーとなった。このニトロ化マスを氷１０９５ｇ中に装入し、１００℃に加熱して加水分解を行なったところ徐々に結晶の析出が見られた。これを濾別して５００ｇの水でスラッジした後窒素下で風乾し、粗１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン９３．８ｇ（収率７９．２％）を得た。
【００３３】
粗１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン５９．３ｇを水３００ｍｌ、メタノール５００ｍｌに溶解、分散し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを滴下してリフラックスさせたところ、均一に溶解した。液体クロマトグラフィーで１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼンのピークが消失するまで反応させたあと、濃塩酸５０ｍｌを滴下しさらにリフラックスを６時間続けた後、冷却した。析出した結晶を濾別して５００ｇの水でスラッジした後窒素下で風乾し、粗４，６−ジニトロレゾルシン３９．１２ｇ（７８．２％）を得た。
【００３４】
粗４，６−ジニトロレゾルシン３０ｇを１５００ｇのエタノール中で再結晶を行ない、精４，６−ジニトロレゾルシン２４．１ｇを得た。この４，６−ジニトロレゾルシン４．０ｇを１００ｍｌのメタノール中に装入し、５％パラジウムカーボン（５０％ｗｅｔ品）０．０３９６ｇを加えて６０℃、平均水素圧力０．８ＭＰａＧで水添反応を行った。反応マスを６０００ｐｐｍの塩化第一すずを含有する５％塩酸水中に排出し、濾過して触媒を除去した後にＨＰＬＣによる分析を行い、目的とする４，６−ジアミノレゾルシンが９６．２モル％の収率で生成している事を確認した。該濾液をエバポレーターで脱溶媒し、粗４，６−ジアミノレゾルシンの結晶を得た。該結晶を塩化第一すず０．３２ｇを含んだ水２１．３ｇ中に溶解し、活性炭０．２ｇを加えて３０分攪拌した後に濾過して活性炭を除去した。濾液に３６％塩酸１６．０ｇを徐々に滴下したところ徐々に結晶の析出が見られた。結晶を濾別して減圧下５０℃で乾燥し、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．０３ｇ（収率４６．４％）を得た。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、ジクロロベンゼンに対し高い位置選択性を有して４，６−位のニトロ化を行なうことができる。即ち本発明はジクロロベンゼンを出発原料にして、スルフォン化、ニトロ化、加水分解、還元の単位操作により４，６−ジアミノレゾルシンを高選択率、高収率で工業的に有利に製造することができる。