(57)【要約】【課題】高い脱窒能力と維持管理が容易な硝酸性窒素処理材と、廃水中の硝酸性窒素を効率的に除去する方法。【解決手段】硫黄成分５０〜９９重量％と生分解性有機化合物０．１〜３０重量％の主材が一体化された固形材料よりなる硝酸性窒素脱窒細菌による生物的処理によって脱窒するための硝酸性窒素処理材。硝酸性窒素脱窒細菌は、独立栄養細菌又は独立栄養細菌と従属栄養細菌の両者がよく、生分解性有機化合物は、炭水化物類、タンパク質類又は生分解性プラスチック、特にでんぷん又はでんぷんを主成分として含む穀物がよい。硝酸性窒素を含有する廃水を、硝酸性窒素脱窒細菌の存在下、前記の硝酸性窒素処理材と接触させる処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素脱窒細菌による生物的処理によって被処理液中の硝酸性窒素を脱窒するための硝酸性窒素処理材であって、主材として硫黄成分５０〜９９重量％と生分解性有機化合物０．１〜３０重量％を含有し、主材が一体化されてなる固形材料であることを特徴とする硝酸性窒素処理材。
【請求項２】
硝酸性窒素脱窒細菌が、独立栄養細菌であるか、又は独立栄養細菌と従属栄養細菌の両者である請求項１記載の硝酸性窒素処理材。
【請求項３】
生分解性有機化合物が、炭水化物若しくはその誘導体、タンパク質若しくはその誘導体又は生分解性プラスチックから選択される一又は二以上である請求項１又は２記載の硝酸性窒素処理材。
【請求項４】
生分解性有機化合物が、でんぷん又はでんぷんを主成分として含む穀物である請求項１又は２記載の硝酸性窒素処理材。
【請求項５】
硫黄１００重量部に対し、更に炭酸塩５０〜１５０重量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸性窒素処理材。
【請求項６】
硝酸性窒素を含有する被処理液を、硝酸性窒素脱窒細菌の存在下、請求項１〜５のいずれかに記載の硝酸性窒素処理材と接触させることを特徴とする硝酸性窒素処理方法。
【請求項７】
被処理液を、攪拌、流動、振動又は循環の少なくとも一つの方法で、硝酸性窒素処理材との接触頻度を高める請求項６記載の硝酸性窒素処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生物的処理によって被処理液中の硝酸性窒素を脱窒するための硝酸性窒素処理材、及び被処理液に含まれる硝酸性窒素を脱窒する処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公昭６２−５６７９８号公報
【特許文献２】特開２００１−４７０８６号公報
【特許文献３】特開２００１−１０４９９３号公報
【０００３】
河川、湖沼、閉鎖水域、閉鎖海域などの富栄養化の原因となる生活排水、産業排水、畜産排水、農業排水、水産養殖排水中の硝酸性窒素分を除去する技術としては、独立栄養系硫黄酸化脱窒細菌（以下、独立栄養細菌という）や、従属栄養系脱窒細菌（以下、従属栄養細菌という）を用いたシステムが提案されている。独立栄養細菌は、炭素源として炭酸等の無機物を消費して生存する細菌である。また、従属栄養細菌は、炭素源として糖類、カルボン酸類、アルコール類、ケトン類等の有機物を消費して生存する細菌であるが、従属栄養細菌にとって有機物は菌体の構成物原料として必要なだけでなく、嫌気的分解（解糖や発酵など）あるいは好気的分解（呼吸）によってエネルギー源にもなっている。
【０００４】
従属栄養細菌を用いたシステムは、廃液中に含まれるＢＯＤ（生物酸素要求量）成分を利用して、またＢＯＤ成分を含まない場合には、メタノール等の水素供給源を添加する必要がある。また、このシステムは、脱窒処理で多量の汚泥が発生し、この汚泥処理も必要である。従属栄養菌の場合は、エアレーションによる好気条件下でアンモニアを酸化して硝酸又は亜硝酸に酸化する硝化プロセスと、それらをＢＯＤの存在下で窒素ガスにする還元する脱窒プロセスで構成されている。硝化プロセスでは、アンモニアがなくなってｐＨが低下するため、苛性ソーダ等のアルカリ添加が必要となり、脱窒プロセスでは、硝酸を還元するため、水素供給源（ＢＯＤ成分）が必要となる。現在は、廃液中のＢＯＤ成分を利用してメタノール添加量が減らし、脱窒で発生するアルカリを利用して苛性ソーダ量が減らすようにしている。それを効率的に組み合わせるために、硝化槽で発生した汚泥（微生物を含んだＢＯＤ）を脱窒槽に返送している。しかし、滞留時間や排水濃度が変化すれば、脱窒効率が低下するため、メタノールや苛性ソーダの添加、溶存酸素やｐＨの管理が必要となる。
【０００５】
これに対し、独立栄養細菌を用いたシステムは、炭酸等の無機物を用いて菌体を増殖させるため、余剰汚泥発生量が少なく、従属栄養細菌を用いたシステムに比べて維持コストが少ないため、最近では各方面で注目されている。このようなシステムとしては、例えば特許文献１など種々提案されている。また、特許文献２や特許文献３には、硫黄と石灰石の溶融混合物に硫黄酸化細菌を含有させたシステムが提案されており、メンテナンスの容易さと処理にかかるコストの面で優れた効果を示している。
【０００６】
しかしながら、独立栄養細菌を用いたシステムは、脱窒速度が従属栄養細菌を用いたシステムに比べて遅いため、工業や畜産などから発生する廃液の大量処理や高濃度処理に処理時間がかかりすぎ、更なる改良が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、従来の独立栄養細菌を用いたシステムに比べて、脱窒能力を更に向上させ、従属栄養細菌を用いたシステムに比べて、維持管理を極めて容易にできる硝酸性窒素処理材及び処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、硝酸性窒素脱窒細菌を用いる脱窒処理工程に、硫黄成分と生分解性有機化合物を存在させるか、あるいは硫黄成分と生分解性有機化合物を一体化させた脱窒材を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、硝酸性窒素脱窒細菌による生物的処理によって被処理液中の硝酸性窒素を脱窒するための硝酸性窒素処理材であって、主材として硫黄成分５０〜９９重量％と生分解性有機化合物０．１〜３０重量％を含有し、主材が一体化されてなる固形材料であることを特徴とする硝酸性窒素処理材である。
【００１０】
ここで、硝酸性窒素脱窒細菌は、独立栄養細菌であるか、又は独立栄養細菌と従属栄養細菌の両者であることが好ましい。また、生分解性有機化合物は、炭水化物若しくはその誘導体、タンパク質若しくはその誘導体又は生分解性プラスチックから選択される一又は二以上であることが好ましい。更に、生分解性有機化合物は、でんぷん又はでんぷんを主成分として含む穀物であることが好ましい。
【００１１】
硝酸性窒素処理材は、上記成分の他に、主材として、硫黄１００重量部に対し炭酸塩５０〜１５０重量部を含有することも好ましい。また、主材は、被処理液に対して不溶性又は難溶性バインダーで一体化されてなることも好ましい。
【００１２】
また、本発明は、硝酸性窒素を含有する被処理液を、硝酸性窒素脱窒細菌の存在下、前記の硝酸性窒素処理材と接触させることを特徴とする硝酸性窒素処理方法である。ここで、被処理液を、攪拌、流動、振動又は循環の少なくとも一つの方法で、硝酸性窒素処理材との接触頻度を高めることが好ましい。
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、硝酸性窒素を含有する被処理水を、硝酸性窒素脱窒細菌によって生物的処理する脱窒槽等の脱窒系内に、主材として、硫黄成分と生分解性有機化合物を存在させることが必要である。これにより、従来の独立栄養細菌を用いたシステムよりも飛躍的に脱窒能力が向上する。この理由は明確ではないが、脱窒細菌に存在する独立栄養細菌の活性が高まることに加え、脱窒細菌に存在する従属栄養細菌が作用するためと考えられる。
【００１４】
本発明に使用する硫黄成分は、例えば、石油脱硫や石炭脱硫プラントの回収硫黄や天然硫黄等の単体硫黄が挙げられる。その他、単体硫黄を含有する混合物であってもよい。
【００１５】
また、本発明に使用する生分解性有機化合物は、液状でも固形状でもよいが、その使用や保管から常温で固形状のものが好ましい。そのような有機化合物としては、例えば、でんぷん、糖類、セルロース等の一般式ＣｍＨ２ｎＯｎで示される炭水化物や、ゼラチン、あらゆる生物体に存在するペプチド結合でつながったアミノ酸連鎖からなるタンパク質や、ポリ乳酸、カプロラクトン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の生分解性ポリマーなどの一種又は二種以上が挙げられる。更に、これらの成分を多く含むいも、豆、とうもろこし、米、小麦等の穀物や野菜類やバナナ、リンゴ、パイナップル等の果実類や、魚介類、肉類など又はこれを乾燥したものなどは、固形であり、水に簡単に溶けるものではなく、微生物により少しずつ分解していくことから余分なＢＯＤの放出もなく、また持続性に優れていることから特に有効である。これらの穀物、野菜、果実、魚介、肉類などは、微生物の活性を高める金属や窒素、リン等の微量成分を含んでいることから、更に脱窒活性を高めることができる。これらの中でも、でんぷん又はでんぷんを主成分として含む穀物が好ましく、かかるでんぷんや穀物は粉状又は粒状などで使用することがよい。でんぷんを主成分として含む穀物としては、例えば、いも、豆、とうもろこし、米、小麦などが好ましく挙げられる。
【００１６】
硫黄成分に対する生分解性有機化合物の配合割合は、硫黄成分５０〜９９重量部に対し、生分解性有機化合物が０．１〜３０重量部であるが、硫黄成分１００重量部に対し、生分解性有機化合物が０．２〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部程度がよい。生分解性有機化合物が０．１重量部に満たないと脱窒性能が向上しない。生分解性有機化合物の種類にもよるが、分解されやすい有機化合物の場合には、あまりに多くなると汚泥が多く発生したり、排水のＢＯＤが増えたりするおそれがある。
【００１７】
脱窒系内に硫黄成分と生分解性有機化合物を存在させる方法としては、それぞれを被処理水中に別々に存在させてもよいし、予め両者をバインダーなどで一体化したものでもよい。前者の別々に存在させる場合には、生分解性有機化合物の形態や種類によって、添加方法を選定することが好ましい。すなわち、水に溶けやすいものや微生物分解性が高いものであれば、一時的に脱窒性能が向上する可能性はあっても、被処理水のＢＯＤが脱窒に必要以上に増加し、発生汚泥も増加するので、汚泥処理やＢＯＤ低減のための維持管理も問題となるおそれがある。そのような有機化合物を別々に共存させる場合には、ＢＯＤ低減処理が不要な程度に、処理水のバッチごとに少量ずつ添加することが好ましい。一方、ごく微量又は徐々にしか溶出しないものや徐々にしか微生物分解しないものは、最終的にＢＯＤ低減処理が不要となることから、脱窒槽に予め大量投入しておくことがよい。
【００１８】
前記のような維持管理を考慮すれば、主材である硫黄成分と生分解性有機化合物を一体化した硝酸性窒素処理材（以下、処理材ということがある）が極めて有効である。すなわち、主材を一体化することにより、脱窒細菌が硫黄を消費すると同時に、処理材から少量ずつ微生物の脱窒に必要な生分解性有機化合物を放出させることが可能となる。少量ずつ放出される生分解性有機化合物により、独立栄養細菌の活性つまり脱窒能力が向上するとともに、従属栄養細菌によっても平行して脱窒が進行すると考えられる。
【００１９】
次に、主材を一体化した処理材の製造方法は任意であるが、有機又は無機バインダーを用いる方法が簡便である。無機バインダーとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス系バインダーや、セメント、石膏等の水硬性バインダーなどが挙げられる。また、主材である硫黄もバインダーとすることができる。硫黄をバインダーとする場合は、硫黄の融点が約１１０℃であることから、１２０〜１８０℃の反応槽中で、硫黄と生分解性有機化合物を加熱溶融すればよい。この場合、硫黄が独立栄養細菌の呼吸サイクルに利用されるだけでなく、同時に主材のバインダーとして機能する。同様にでんぷんやにかわ等の生分解性有機化合物もバインダーとすることができる。
【００２０】
有機バインダーを用いる場合は、主材を接着でき、且つ接着された一体化物が被処理水中で一挙に崩壊したり、被処理水で流亡したりすることがないように、水に対し不溶性又は難溶性でなければならない。このような有機バインダーとしては、水に分散されたディスパージョンや、有機溶剤に分散又は溶解されたものがよい。水分散有機バインダーとしては、例えば、スチレン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、塩化ビニル系エマルジョンや、天然ゴムラテックスや、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等の合成ゴムラテックスや、アスファルト等の瀝青質エマルジョンなどが挙げられる。また、有機溶剤に溶解される有機系高分子としては、例えば、スチレン系、アクリル系、ポリカーボネート系等の非晶質系熱可塑性樹脂や、エポキシ系、ウレタン系等の硬化前の熱硬化性樹脂、更にはアスファルトや天然ゴム等の天然高分子などが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やアセトンや酢酸エチル等のケトン、エステル系溶剤や石油エーテル等の炭化水素系溶剤、リモネン等の天然系溶剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明の処理材に含まれるバインダーは、０．１〜１５重量％程度がよい。０．１重量％未満では接着強度が不足し、脱窒処理中に崩壊して流出することがある。一方、１５重量％を超えると、脱窒に必要な硫黄成分がバインダーに覆われて有効に活用できず、また粒内の空隙も少なくなり、微生物の活性を高めることができない。
【００２２】
本発明の処理材に含まれる生分解性有機物は、０．１〜１５重量％程度、好ましくは０．５〜１０重量％程度、より好ましくは２〜７重量％程度がよい。０．１％未満では脱窒性能の向上が期待できず、逆に、１５％を超えると更なる性能向上はみられないばかりか、排水のＢＯＤが異常に高まり、維持管理コストを増加させることになりかねない。
【００２３】
本発明の処理材の製造方法は、主材の粉末を、水又は有機溶剤等の液体中に分散又は溶解された前記バインダーと配合し、均一に混練した後、これを乾燥する方法が簡便である。例えば、処理材の製造容器に、所定量のバインダーと、所定量の硫黄成分粉末と、生分解性有機化合物とを加え、例えば、ミキサー、ニーダー、押出機等の混練機により、混練造粒した後、乾燥機、ブロワー、自然乾燥などで乾燥することにより、水分や有機溶剤を除去し、処理材を製造することができる。また、主材の硫黄成分をバインダーとする場合の製造方法としては、硫黄の融点以上に加熱溶融し、溶融物を水で急冷又は空気中で徐冷して、粉砕機により適度な粒度にすることができ、あるいは加熱溶融混練から造粒までを押出機で行うことも可能である。
【００２４】
一体化した処理物の製造に使用される硫黄成分及び生分解性有機化合物の粒径は、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍ程度が好ましい。本来、脱窒細菌が硫黄成分を消費することから、接触面積を大きくするため硫黄粒子を小さくした方がよいが、あまりに小さすぎると扱いにくくなり、接着に使用するバインダー量も多く必要となる。生分解性有機化合物も、混練性、分散性、水中への放出性から上記範囲程度が好ましい。
【００２５】
本発明の硝酸性窒素処理材は、処理材の上に棲む脱窒細菌と被処理水の接触面積が大きいものほど脱窒性能が向上するので、できるだけ表面面積の大きいものがよく、特に粒状が好ましい。粒の大きさは、１〜１００ｍｍ程度、好ましくは２〜５０ｍｍ程度であるが、無定形でもよいし、球状、筒状、円筒状でもよく、また種々の担体に被着させてもよく、脱窒処理の目的や処理方法により適宜使い分けてよい。なお、粒より細かい粉末であれば、接触面積はより大きくなり脱窒効果も高いが、取り扱いしにくく使用に際して流亡しやすくなる。
【００２６】
本発明の処理材は、主材として硫黄成分と生分解性有機化合物を含有し、それらが一体化されたものであればよいが、更に炭酸塩を含有するものであってもよい。この炭酸塩は、独立栄養細菌の炭素源となる一方、脱窒処理で発生する硫酸イオンを自然に中和するのに役立つ。このような炭酸塩としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩や、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩又はそれらの混合物などがあげられる。中でも、炭酸カルシウムは自然界に石灰石として豊富に存在し、かつ適度な水不溶性を有し処理材の寿命という面から特に有用である。硫黄成分と炭酸塩との配合割合は、硫黄成分１００重量部に対し、炭酸塩が５０〜１５０重量部程度が好ましい。
【００２７】
本発明の処理材は、必要に応じて、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤や酸化鉄等の硫化水素発生防止剤などを添加してもよいし、ロックウール、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維等の繊維状担体と混合してもよい。
【００２８】
本発明の脱窒処理材を使用して硝酸性窒素を除去する方法としては、処理材を被処理水に接触つまり浸漬することが必要である。処理材を浸漬しただけでも反応が進行して脱窒されるが、処理材の表面に窒素ガスが付着して脱窒効率が低下することから、付着した窒素ガスを除去するために、処理材又は処理液を適度に動かすことが好ましい。つまり、脱窒系全体を攪拌したり、流動したり、振動したり、あるいは処理水を循環したりすることがよい。
【００２９】
【実施例】
実施例１
硫黄成分として２００メッシュの硫黄粉末（軽井沢精錬製）、炭酸カルシウムとしてＴ−２００（ニッチツ製）の石灰石粉末を用いた。硫黄を１６０〜１８０℃で加熱溶融後、表１に示す配合で炭酸カルシウムを加えてよく混合した後、水で急冷し、粉砕機で５〜２０ｍｍに粉砕して、硫黄−炭酸カルシウムよりなる処理材を製造した。脱窒試験を行う際に、この処理材１００重量部に対し、ゼラチン０．５重量部を存在させた。
【００３０】
実施例２
実施例１の硫黄粉末のみ１００重量部用い、ゼラチン０．５重量部に代えて、生サツマイモの１ｍｍ厚さの薄片（輪切りにしたもの）１．０重量部を存在させた。
【００３１】
実施例３
処理材として実施例１の硫黄粉末と炭酸カルシウムをそれぞれ用い、生分解性有機化合物として生ジャガイモの１ｍｍ厚の乾燥した薄片固体を存在させた。
【００３２】
比較例１〜３
比較例１は、実施例１の硫黄粉末のみを用い、比較例２は、実施例１のゼラチンに代えてポリスチレン粉末５．０重量部を存在させ、比較例３は、実施例１の硫黄−炭酸カルシウムよりなる処理材のみを用いた。
【００３３】
実施例４、５
実施例１の処理材を製造する工程において、炭酸カルシウムの一部を黄土（実施例４）又は乾燥サツマイモ粉末（５０〜２００μｍ）（実施例５）に置換して、表２に示す配合の処理材を製造した。使用した黄土（リモナイト工業製）は、炭水化物を１５重量％含有し、比表面積３０ｍ２／ｇの粉体であった。
【００３４】
実施例６
実施例１の硫黄粉末と炭酸カルシウムに乾燥サツマイモ粉末（５０〜２００μｍ）を添加し、有機バインダーとして水分散型ウレタン樹脂（１９８０ＮＳ  大日本インキ化学工業製）を表２に示す配合で混練した後、６０℃で乾燥して水分を除去し、粉砕機で５〜２０ｍｍにして処理材を製造した。なお、有機バインダーの組成は固形分を示す。
【００３５】
比較例４
実施例４の黄土に代えてポリプロピレン粉末５．０重量部を用い、処理材を製造した。
【００３６】
比較例５
実施例５の処理材を製造する工程において、乾燥サツマイモ粉末を添加しないで処理材を製造した。
【００３７】
実施例１〜６及び比較例１〜４の処理材を使用して脱窒試験を行った。
２００ｍｌのポリビンに硝酸カリウムで調製した硝酸イオン２００ｍｇ／ｌの溶液を１００ｍｌ入れ、表１に示す処理材を各２０ｇを加えたのち攪拌して脱気し、これに予め調製しておいた脱窒細菌（埼玉県のネギ畑より土を採取し、実施例２の処理材で培養を１年間つづけたのち、発生した汚泥を自然乾燥したもの）の乾燥汚泥を０．１ｇづつ添加しよく攪拌し、２５℃の恒温槽に３日放置したのち、イオンクロマトグラフィーで硝酸イオン濃度を測定した。
表１及び表２に処理材の配合と脱窒試験結果を示す。表中、配合量は重量部である。
【００３８】
【表１】
2004322023.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004322023.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の硝酸性窒素処理材及び硝酸性窒素処理方法は、優れた脱窒性能を発揮し、これによって、従来の独立栄養細菌又は従属栄養細菌を用いた脱窒システムよりもはるかに優れた脱窒システムを実現した。また、生分解性有機化合物の種類と配合量を調整することにより、処理水のＢＯＤを増加させることなく、汚泥処理の負荷を増やすこともない。