(57)【要約】【課題】プラスチック容器内壁面にＤＬＣ膜を形成する際の装置構成を簡素にし得るダイヤモンド状炭素膜の形成方法及びその製造装置を提供する。【解決手段】プラスチック容器７の内側に原料炭化水素ガスを供給する原料ガス導入用配管４と、プラスチック容器７の内側に挿入可能なタングステンワイヤ６とを有する蓋部１ｂを有する真空槽１と、タングステンワイヤ６を通電加熱するための定電流電源８と、触媒ＣＶＤ法による成膜時の圧力条件を調整するための真空ポンプに連なる排気口３とを備えるダイヤモンド状炭素膜形成装置を用い、プラスチック容器７内で原料炭化水素ガスをタングステンワイヤで接触分解反応させて行う触媒ＣＶＤ法により、プラスチック容器７内壁面にダイヤモンド状炭素膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器内壁面にダイヤモンド状炭素膜を形成する方法において、前記プラスチック容器内で原料炭化水素ガスと触媒体とを接触分解反応させて行う触媒ＣＶＤ法により、前記ダイヤモンド状炭素膜を得ることを特徴とするダイヤモンド状炭素膜形成方法。
【請求項２】
前記触媒体としてタングステンワイヤを用いることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド状炭素膜形成方法。
【請求項３】
前記原料炭化水素ガスとして、飽和炭化水素、不飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に属する炭化水素のみから成る単体ガスまたは混合ガスを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項４】
前記原料炭化水素ガスに、水素、窒素、酸素若しくはアルゴンのみの単体ガス、または、水素、窒素、酸素及びアルゴンのいずれか２種類以上から成る混合ガスを添加して用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のダイヤモンド状炭素膜の形成方法。
【請求項５】
前記ダイヤモンド状炭素膜の形成方法によりプラスチック容器内壁面にダイヤモンド状炭素膜を形成するために、真空室内のプラスチック容器の内側に原料炭化水素ガスを供給するガス供給手段と該プラスチック容器内側に挿入可能な触媒体とを有する成膜室系と、該触媒体を通電加熱するための電気系と、触媒ＣＶＤ法による成膜時の圧力条件を調整するための排気系とを備えることを特徴とするダイヤモンド状炭素膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器にダイヤモンド状炭素膜を形成するための方法及び製造装置に関し、特に触媒ＣＶＤ法により飲料用や医療用に使用されるプラスチック容器にガスバリヤ性に優れたダイヤモンド状炭素膜を形成するための方法及び製造装置に関する。
【０００２】
触媒ＣＶＤ法は、低温プロセスが実現できて比較的低いエネルギーで所望の成膜速度を確保でき、また、従来のプラズマＣＶＤ法の場合のプラズマプロセスが不要であるため基板等へのダメージを抑制できる点で有利である。
【０００３】
【従来の技術】
プラスチック容器は食品分野や医薬品分野等の多数の分野で包装容器として多用されているが、プラスチック素材そのままの状態で用いられている。
【０００４】
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂ボトル（通称ペットボトル）は透明性、ガスバリヤ性に優れているため、しょう油等の調味料、生ビール等のアルコール飲料、コーラ等の清涼飲料、洗剤等の包装容器として多用されている。
【０００５】
また、ポリオレフィン樹脂は、耐薬品性に優れているため、包装関連のみならず、種々の医療分野で容器素材として多用されている。
【０００６】
以上のほかに、数多くの材質のプラスチックスが、食品、医療関連のみならず、いろいろな分野で利用されている。
【０００７】
従来のプラスチック容器は素材そのままの状態で使用されているので、容器壁を酸素や二酸化炭素のような気体が透過したり、また、壁面に有機化合物が収着したりしてしまうという特性がある。このため、内容物が変質したりするなどの問題がある。例えば、炭酸飲料をプラスチック容器に保存した場合、大気中の酸素がプラスチック容器壁を透過し、あるいは逆に炭酸飲料に含まれる炭酸ガスが容器外に透過するため品質に劣化をきたし、長期保存が不可能である。また、医薬用に使用されるプラスチック容器は耐薬品性には優れているものの、ガス透過度が大きく、これもまた医薬品の変質を起すため長期保存の点で問題がある。さらに、プラスチックは硬さが不足するため、繰り返し使用するために行われる容器内壁の洗浄に対して容器内壁面に損傷が発生し、多数回の使用には問題がある。
【０００８】
これらの問題に対応可能なプラスチック容器として、従来、特開平８−５３１１６号公報や特開２００１−３１０４５号公報に示されるように、内壁面をダイヤモンド状炭素（以下、”ＤＬＣ”（ｄｉａｍｏｎｄ　ｌｉｋｅ　ｃａｒｂｏｎ）とも言う。）膜で被覆するものが知られている。ＤＬＣ膜で被覆したプラスチック容器は、ガスの透過阻止に効果的であり、また、容器内壁の洗浄に対しても内壁面の損傷を抑制することができて繰り返し使用が可能である。
【０００９】
ところが、上記従来のプラスチック容器にＤＬＣ膜を被覆する際に用いるプラズマＣＶＤ法は、放電のために陰極と陽極とから成る一対の電極が必要であるため、ＤＬＣ膜付きプラスチック容器の製造装置はその構成に制約がある。
【００１０】
例えば、特開平８−５３１１６号公報の図１に示す製造装置では、外部電極１２と内部電極１６との間で容器２０を介して高周波放電を発生させる際に、外部電極１２の内壁面と容器２０の外壁面との間隔、及び、容器２０の内壁面と内部電極１６の外壁面との間隔をそれぞれほぼ均一に保つように構成している。そして、特開２００１−３１０４５号公報の図１に示す製造装置は、プラスチック容器５を介して陰極２、３、４と陽極１１との間で高周波放電を発生させる構成において、容器５内部のみに正確にＤＬＣ膜を形成させるため、容器の外壁面と陰極２、３、４との間に空隙が生じないようにしている。
【００１１】
さらに、特開２００１−３１０４５号公報に示すものは、プラスチック容器の通常の製品形態たるボトル形状に対応して、膜厚差を抑制したＤＬＣ膜を形成するため分割形状の陰極を用いている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平８−５３１１６号公報（第３−４頁、図１）
【特許文献２】
特開２００１−３１０４５号公報（第４−６頁、図１）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＤＬＣ膜の被覆対象であるプラスチック容器は、その用途や市場性に応じて多岐にわたるデザインが選択可能であることが要望され、上記のように製造装置の装置構成が複雑であるとこれに対応することが困難である。また、量産性の向上を目的として、多数の容器に同時にＤＬＣ膜処理を行う製造装置を構成する際は、多数から成る複雑形状の陰極を搭載する作業がさらに必要となる。
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決するもので、プラスチック容器内壁面にＤＬＣ膜を形成する際の装置構成を簡素にし得るダイヤモンド状炭素膜の形成方法及びその製造装置を提供することを課題としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラスチック容器内壁面にガスバリヤ膜を形成する方法及びその製造装置は、ガスの透過を阻止し、繰り返し洗浄にも耐え得る、包装用プラスチック容器を得るために、容器内壁面に硬くて緻密で耐薬品性にも優れているＤＬＣ膜を形成する方法及び装置である。
【００１６】
ＤＬＣ膜を形成するには、炭化水素ガスと触媒体とを接触分解反応させて生成物たる堆積種を堆積させる、いわゆる触媒ＣＶＤ法を用いる。即ち、プラスチック容器内で原料炭化水素ガスと触媒体との接触分解を行う触媒ＣＶＤ法により容器内にダイヤモンド状炭素膜を得るようにした。
【００１７】
これによれば、触媒ＣＶＤ法により触媒体近傍での反応の生成堆積種が気相中で拡散し、触媒体を包囲した状態で位置するプラスチック容器内壁面で堆積するため、その全面に亘って容易にＤＬＣ膜を形成することができる。即ち、従来のプラズマＣＶＤ法の場合の高周波放電用電極は不要となる。
【００１８】
この場合、触媒体としては、タングステンワイヤが好適である。そして、原料炭化水素ガスとしては、一般式ＣｍＨｎ（ただし、ｍ及びｎは整数である。）で表される飽和炭化水素、不飽和炭化水素若しくは芳香族炭化水素に属する炭化水素のみから成る単体ガスまたは混合ガスが使用できる。このような炭化水素ガス（ＣｍＨｎ）は、加熱状態の触媒体と接触してイオン化状態のＣｍＨｎ＋やラジカルＣｍＨｎ＊、炭素イオンＣ＋、Ｃ２＋、Ｃ３＋などに変化し、さらにＣｍＨｎはＣｍＨｎ＋やラジカルＣｍＨｎ＊などと衝突して次々に新しいイオン化状態の炭化水素やラジカルの炭化水素及び炭素イオンが発生する。そして、これらを堆積種として炭素が堆積してＤＬＣ膜を形成する。
【００１９】
これらの原料炭化水素ガスとしては、好ましくは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、エイコサンなどのような飽和炭化水素、もしくはエチレン、アセチレン、プロピレン、メチルアセチレンなどのような不飽和炭化水素、もしくはベンゼン、トルエン、ナフタレンなどのような芳香族炭化水素の単体ガス、又はこれらの単体ガスのみを構成成分とする混合ガスが使用され得る。
【００２０】
即ち、メタン及びエタン（いずれも飽和炭化水素）の混合ガスや、メタン（飽和炭化水素）、エチレン（不飽和炭化水素）及びベンゼン（芳香族炭化水素）から成る混合ガスなど、上記に例示した飽和炭化水素、不飽和炭化水素や芳香族炭化水素に属する炭化水素を適宜組み合わせた混合ガスが使用可能である。
【００２１】
また、上記原料炭化水素ガスの導入時に同時に、水素、窒素、酸素若しくはアルゴンのみの単体ガス、または、水素、窒素、酸素及びアルゴンのいずれか２種類以上から成る混合ガスを添加して導入してもよく、このガスの導入により、ＤＬＣ膜の膜質を変え、より硬くしたり、あるいは透光性を増したりすることが可能である。
【００２２】
そして、上記したダイヤモンド状炭素膜形成方法の触媒ＣＶＤ法を実施するための装置では、ＤＬＣ膜を形成する際、プラスチック容器内に挿入した通電加熱可能な触媒体の近傍に原料炭化水素ガスを導入するようにする。　　即ち、かかるＤＬＣ膜形成装置では、真空室内のプラスチック容器の内側に原料炭化水素ガスを供給するガス供給手段と該プラスチック容器内側に挿入可能な触媒体とを有する成膜室系と、この触媒体を通電加熱するための電気系と、触媒ＣＶＤ法による成膜時の圧力条件を調整するための排気系とを備えるように構成した。
【００２３】
本発明の装置によれば、真空排気後、プラスチック容器内に挿入したタングステンワイヤなどの触媒体を、スライダックや定電流電源などの電気系により通電して所定の反応温度に加熱し、このプラスチック容器内の触媒体の近傍に設けられたガス噴出孔より炭化水素ガスを導入すると、プラスチック容器内に上記した堆積種が生成され、これらにより、容器内壁の全面に亘って、硬くて緻密な、耐薬品性に優れたＤＬＣ膜が形成される。
【００２４】
本発明に従って処理可能のプラスチック容器には、ポリエチレンテレフタレート樹脂製容器、ポリオレフィン樹脂製容器等のいろいろなプラスチックからなるプラスチック容器が含まれる。
【００２５】
本発明のＤＬＣ膜形成方法及び製造装置によれば、プラスチック容器内壁面に触媒ＣＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を被覆することができるので、容器壁を通してのガスの透過が阻止されるため、容器内の液体の変質がなくなり、長期保存が可能となる。また、容器内壁面は硬質膜で被覆されるため、該容器は洗浄にも耐え繰り返し使用が可能である。
【００２６】
また、本発明によれば、触媒ＣＶＤによるＤＬＣ膜の生成のため、従来のプラズマＣＶＤに比べて電極位置など装置構成上の制約が少なく、また、プラズマプロセスにより内部機器が損傷されるのを防止できるという装置メンテナンス上の大きな利点がある。
【００２７】
このため、被覆対象のプラスチック容器の形状が多少異なる場合でも、製造装置の構成を大幅に変更する必要がなくなり、被覆可能なプラスチック容器形状の許容範囲が格段に拡がる。また、被覆対象の容器が複数であるときにこれらに同時にＤＬＣ膜処理を行えるような装置構成の変更が容易である。そして、これによりダイヤモンド状炭素膜付きのプラスチック容器の量産化展開が可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のダイヤモンド状炭素膜形成装置の略断面図である。真空槽１の構成は、Ｏ−リングなどの真空シール部材２を介して本体部１ａに蓋部１ｂを載置して、図外の真空ポンプに連なる排気口３より真空排気を可能としたものである。蓋部１ｂには、原料ガス導入用配管４と、電流端子５を介した状態のタングステンワイヤ６とが取付けられ、蓋１ｂを閉めるときに、配管４とタングステンワイヤ６とが、本体部１ａ内のプラスチック容器７の開口部７ａから挿入するように配置されている。また、タングステンワイヤ６は、通電加熱用の定電流電源８に接続され、触媒温度を可変としている。
【００２９】
上記装置１を用いてＤＬＣ膜を形成する際は、まず、真空槽１の内部を排気して所定圧力に到達させた後、原料ガス導入用配管２からアセチレンガスを導入する。そして、導入用配管４からのアセチレンガスの流量と排気口３からの真空排気速度などを調整して装置の内部圧力を１〜１００Ｐａ程度に保つ。この状態で、定電流電源８を作動させてタングステンワイヤ６の温度を１７００〜２０００℃に加熱すると、次第にワイヤ表面でアセチレンガスが接触分解され、生成される堆積種がプラスチック容器７の内壁面に析出及び堆積し、内壁全面に亘ってＤＬＣ膜が形成される。このときに用いたプラスチック容器はポリエチレンテレフタレート樹脂ボトルである。
【００３０】
また、図２に複数のプラスチック容器用ダイヤモンド状炭素膜形成装置の略断面図を示す。図１の装置と異なるのは、装置１の蓋部１ｂに、原料ガス導入用配管４ａ及び電流端子５ａを介した状態のタングステンワイヤ６ａと、原料ガス導入用配管４ｂ及び電流端子５ｂを介した状態のタングステンワイヤ６ｂとが取付けられ、蓋１ｂを閉じたときに、それぞれ、プラスチック容器７ａ及び７ｂの内側に挿入可能に設けた点である。このような装置を構成することにより、複数のプラスチック容器に同時にＤＬＣ膜を形成することができ、量産化が可能となる。
【００３１】
なお、本実施の形態では原料ガスにはアセチレンガスを用いたが、その替りにメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、エイコサンのような飽和炭化水素、もしくはエチレン、プロピレン、メチルアセチレンのような不飽和炭化水素、もしくはトルエン、ナフタレンのような芳香族炭化水素の単体ガス、又はこれらのガス成分のみを構成成分とする混合ガスを用いても上記の場合と同様な結果が得られる。また、上記原料炭化水素ガスの導入と同時に水素、窒素、酸素もしくはアルゴンガスの単体ガス又はそれらの混合ガスを添加して導入しても上記と同様な結果が得られる。
【００３２】
さらに、本実施の形態では、プラスチック容器としてポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリオレフィン樹脂からなるボトルを用いたが、それらに代わりアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等のいろいろなプラスチックからなるプラスチック容器を用いても、上記実施例の場合と同様な結果が得られる。
【００３３】
また、本発明においては、一般の炭化水素ガスを原料ガスとしてＤＬＣ膜を形成するものとしたが、触媒ＣＶＤ法による成膜プロセスを経ることができる原料ガス及び成膜組成であれば本発明を転用できることは言うまでもない。このようなものとして、例えば、ＳｉＨ４ガスを原料ガスとして用いたときに得られる窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜や酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜、ＴＥＯＳガスを用いた際の酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜などを挙げることができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、触媒ＣＶＤ法により生成された堆積種が気相中で拡散してプラスチック容器内壁面の全面に析出及び堆積してＤＬＣ膜が形成されるため、装置構成が簡素となり効率が良い。
【００３５】
したがって、装置構成上の制約が少なく、被覆対象のプラスチック容器の形状が多少異なる場合でも製造装置の構成を大幅に変更する必要がない。さらに、被覆対象の容器が複数であるときにこれらに同時にＤＬＣ膜処理を行えるような装置構成への対応が容易であり、これによりダイヤモンド状炭素膜付きのプラスチック容器の量産化展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＤＬＣ膜付きプラスチック容器の製造装置の第１態様
【図２】本発明によるＤＬＣ膜付きプラスチック容器の製造装置の第２態様
【符号の説明】
１　　ダイヤモンド状炭素膜形成装置（真空槽）
３　　排気口
４　４ａ　４ｂ　　原料ガス導入用配管
６　６ａ　６ｂ　　タングステンワイヤ
７　　プラスチック容器
８　　定電流電源
【図１】
2004107689.tif 000003
【図２】
2004107689.tif 000004