(57)【要約】【課題】耐電解液性に優れる熱収縮性ポリエステル系チューブを得る。【解決手段】示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で結晶融解後、３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化温度が２００℃以上２３０℃以下である（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物より形成されたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で結晶融解後、３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化温度が２００℃以上２３０℃以下である（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物より形成されたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物が、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機系核剤０．０１〜４．０重量部および（Ｃ）有機系核剤０．０１〜１．０重量部混合されたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【請求項３】
１００℃の温水中、３０秒間浸漬した時の熱収縮率が径方向で３０〜４５％、長さ方向で１〜１５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系チューブに関し、さらに詳細には、耐電解液性に優れ、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適な熱収縮性ポリエステル系チューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンデンサ被覆用途などに使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。近年は、コンデンサなどの電子部品が、製品の軽薄短小化のため高密度化し、また自動車の電装部品などの使用温度の高い分野も急速に拡大しつつある。このため熱収縮性チューブにおいても良好な耐熱性が求められている。ポリ塩化ビニル製の熱収縮チューブでは耐熱性が不十分であり、また燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷め易い等の問題点があった。このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル樹脂製の熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
【０００３】
コンデンサなどの電子部品被覆用熱収縮チューブには主に、熱収縮チューブの被覆加工性、滑り性、開口性、耐熱性、収縮仕上り性などの特性が要求される。例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステル樹脂を７０重量％以上である熱可塑性樹脂に、無機滑剤と有機滑剤を併せて添加した樹脂組成物から形成された熱収縮性芳香族ポリエステルチューブが開示されている。また、特許文献２には、微粒子を含有せしめた共重合ポリエステルチューブの製造方法および内面の動摩擦係数が０．４以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステルチューブが提案されている。
これらの特許文献によると、開口性や滑り性が良好であるため、被覆加工性や収縮仕上り性などが向上したポリエステル系熱収縮性チューブが得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、電解コンデンサ被覆用の熱収縮性ポリエステルチューブにおいて、電解液、特にγ−ブチロラクトンなどを主成分として含有する電解液に対する耐電解液性は未だ充分なものでなかった。例えば、コンデンサのアルミケースにγ−ブチロラクトンなどを含有する電解液が付着した状態でチューブが被覆された場合等に、チューブが電解液に侵されて白化したり、亀裂が生じるなどの問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−８０３８７号公報
【特許文献２】
特開平４−３０３６２０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐電解液性に優れる熱収縮性ポリエステル系チューブを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の結晶化温度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で結晶融解後、３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化温度が２００℃以上２３０℃以下である（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物より形成されたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブに存する。
【０００８】
また、本発明の別の要旨は、上記樹脂組成物が、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機系核剤０．０１〜４．０重量部および（Ｃ）有機系核剤０．０１〜１．０重量部混合されたことを特徴とする熱収縮性ポリエステル系チューブに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のチューブは、特定の熱的特性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物より形成する必要がある。この（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で結晶融解後、３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時に測定される結晶化温度が２００℃以上２３０℃以下であることを特徴としている。
ここで、本発明においては、上記結晶化温度が２００℃以上２３０℃以下であることが重要である。該結晶化温度が２００℃未満では、得られる熱収縮性チューブの耐電解液性が発現しにくく、一方、２３０℃を越えると結晶化速度が速すぎるため熱収縮性チューブとしての延伸加工性が困難となりやすく、十分な収縮率を付与することが困難となる。このことから、より好ましい結晶化温度範囲は、２１０℃以上２２５℃以下である。
【００１０】
本発明において用いられる上記の（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略称することがある。）とは、主としてジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またジオール成分としてエチレングリコールを使用して重合された樹脂であるが、若干量（１０モル％以下）の共重合成分を含有してもかまわない。例えば、このＰＥＴ樹脂中にジエチレングリコール成分（副成する成分も含む）を０．５〜５．０モル％程度含有したものが挙げられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性ポリエステル樹脂を少量（３０重量％以下）混合してもかまわない。該熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなる。
このジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
また、ジオール成分の例としては、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
かかるジカルボン酸成分とジオール成分とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等が挙げられる。また、ハードセグメントとして高融点高結晶性の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして非晶性ポリエステルや非晶性ポリエーテルなどから構成される熱可塑性ポリエステル系エラストマーも適宜混合してもかまわない。これらは、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明においてはポリエチレンテレフタレート樹脂を８０重量％以上含有する樹脂組成物やポリエチレンテレフタレート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を少量（１〜１５重量％程度）混合した樹脂組成物が好適に用いられる。
【００１３】
本発明に使用される（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、または、アルミニウム（Ａｌ）の化合物等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながら前記ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
ここで、Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
【００１４】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用される。
【００１５】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。
【００１６】
Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００１７】
また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。
【００１８】
ここで、本発明で用いる（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とするポリエステル系樹脂の重合触媒が特に限定されるわけではないが、アンチモン系触媒により重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。これは、ポリエステル系樹脂中に残存するアンチモン系触媒が結晶核剤としての機能を有して耐電解液性の改良に寄与するためで、アンチモン残存量として１００〜３００ｐｐｍの範囲が好ましい。また本発明においては、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、さらにエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。また、溶液重合法、固相重合法のいずれの重合法を採用することも可能である。
熱可塑性ポリエステル樹脂のｏ−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．７〜１．０ｄｌ／ｇの範囲のものである。ここで、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではチューブの機械特性、破断強度、伸度が低くなり、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えるとチューブの溶融加工性が劣りやすく、また、重合に長時間を要するので、生産サイクルやコストの点においても好ましくない。
次に、本発明においては、上述した特定の結晶化温度を効果的に付与するために（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）無機系核剤０．０１〜４．０重量部および（Ｃ）有機系核剤０．０１〜１．０重量部混合された樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２０】
ここで（Ｂ）成分である無機系核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク、マイカ、カオリン、クレイ、ゼオライト、ガラス繊維、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。これらは、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。また用いる無機系核剤には、チタネートなどのカップリング剤処理、脂肪酸、樹脂酸、各種界面活性剤処理などの表面処理を行ってもよい。本発明においては、タルクが好適に使用され、特に平均粒径が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましく０．５〜３μｍのタルクが、核剤としての効果とチューブの滑り性と開口性、チューブが製造後偏平に折り畳まれて巻き取られる際の折り目部の白化（折り目部にボイドやクレーズなどが発生し白く見える状態）防止、経済性などから好適に用いられる。
【００２１】
さらに（Ｃ）成分である有機系核剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩、ホスホン酸あるいはホスフィン酸の金属塩もしくはエステル化合物などが好ましく用いられる。これらは、一種のみを単独で、２種以上を混合して使用してもよい。さらに無機系核剤および有機系核剤は各々ポリエステル重合時に添加してもよいし、重合後にブレンドしてもよい。
【００２２】
ここで（Ｂ）無機系核剤が０．０１重量部未満では、核剤としての効果が顕著ではなく、耐電解液性が発現しにくい、一方４．０重量部を超えると、チューブが製造後偏平に折り畳まれて巻き取られる際に、折り目が白化しやすくなり好ましくない。また、（Ｃ）有機系核剤が０．０１重量部未満では、核剤としての効果が顕著ではなく、耐電解液性が発現しにくい、一方１．０重量部を超えると、核剤としての効果が飽和し、また、結晶化速度が速すぎるため収縮性チューブとしての延伸加工性が困難となりやすいため好ましくない。このように無機系核剤に有機系核剤を少量併用することにより、耐電解液性と折り目部の白化防止および滑り性と開口性とのバランスに優れる熱収縮性ポリエステル系チューブが得られる。これらのことから好適な（Ｂ）無機系核剤と（Ｃ）有機系核剤の混合範囲は、ポリエチレンテレフタレート樹脂を８０重量％以上含有する樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｂ）無機系核剤０．１〜３．０重量部および（Ｃ）有機系核剤０．０５〜０．５重量部である。
【００２３】
次に本発明の熱収縮性チューブの製造方法について説明する。製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が好ましい方法として挙げられる。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
【００２４】
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。前記した樹脂組成物は、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融され、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却され未延伸チューブに成型される。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも低温の水に浸漬する方法が冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよく、また一度ロール状に巻き取った後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００２５】
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により予熱し、径方向の延伸倍率を規制する延伸温度に加熱した延伸管の中に入れ延伸を行う。延伸管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。延伸後冷却し、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行なうのが好ましい。
【００２６】
長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径の比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引き取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
延伸条件は、使用する混合樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常延伸温度はガラス転移温度以上〜１０５℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲で行われる。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、未延伸チューブをその径方向に１．２〜３．０倍、好ましくは１．３〜２．５倍、より好ましくは１．４〜２．０倍、さらに好ましくは１．５〜１．８倍およびその長さ方向に１．０〜２．０倍、好ましくは１．０２〜１．５倍、より好ましくは１．０２〜１．３倍延伸させて得られたものが好ましい。
ここで、チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍未満では、十分な収縮量が得られない場合がある。一方、３倍を超えると厚み振れが大きくなったり、配向結晶化のため逆に収縮率が低下しやすくなるため好ましくない。また、チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品等を熱収縮による被覆加工したときに被覆位置がずれてしまったり、またカット長さを長くしなければならずコストアップにもつながるため好ましくない。
これらのことから、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、１００℃の温水に３０秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で３
０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０％、さらに好ましくは３０〜４５％、またチューブの長さ方向で０〜４０％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。
【００２８】
本発明においては、延伸条件を制御し１００℃の温水中、３０秒間浸漬した時の熱収縮率が径方向で３０〜４５％、長さ方向で１〜１５％となるようにすることが好ましい。すなわち、このような熱収縮特性を有するチューブは、収縮被覆加工後の耐熱性が向上するためコンデンサ被覆用熱収縮性チューブとして好適に使用される。ここで、本発明における耐熱性とは、コンデンサの耐熱試験、例えば１６０℃、５分間の熱処理後に熱収縮チューブが膨れたり、緩みや歪みを生じないことを意味する。熱収縮チューブで表面を被覆するコンデンサの電極は、通常、チューブの表面に印刷表示されて識別されるため、耐熱試験後にチューブが膨れや緩みなどが生じるとコンデンサ表面からの密着性が低下して回転することで電極の位置表示がずれるなどの問題が生じやすくなり、また電子部品が高密度に充填されている基板等では、他の電子部品と接触を起こして不具合を生じる危険性もあるため好ましくない。
上記のようにして得られるチューブの厚さは特に限定されないが、一般にコンデンサに使用されるチューブの厚みは、コンデンサの定格電圧に応じて、おおよそ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍ、代表的には０．０７ｍｍ〜０．３ｍｍであるものが使用されている。
【００２９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブに使用する混合樹脂組成物は、予め各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合して使用してもよく、また未延伸チューブを押出す押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。
【００３０】
さらに、上記混合樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤やポリエステル系以外の樹脂を適宜添加してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（臭素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、赤リンなど）、難燃助剤（アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモンなど）、滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物など）、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤等が挙げられる。またポリエステル系以外の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる樹脂組成物はポリエステル系樹脂の加水分解を避けるために、予め水分が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になる様に充分乾燥することが重要である。例えば、１７０℃で３時間、１５０℃で１２時間、および真空下１２０℃で２４時間等の条件で乾燥する。また、同方向二軸押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００３２】
以上説明したように、本発明の熱収縮性ポリエステル系チューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることが出来るが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるチューブについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、チューブの押出機からの流れ方向を長さ方向、その直交方向を径方向とよぶ。
【００３４】
（１）結晶化温度（Ｔｃ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で結晶融解後、３００℃まで昇温し、３００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときのサーモグラムから求めた。
【００３５】
（２）熱収縮率（％）
１００℃の温水に３０秒浸漬した後、長さ方向および径方向について下式に基づいて算出した。
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００
ここで、Ｌ０：収縮前の寸法、Ｌ１：収縮後の寸法である。
【００３６】
（３）耐電解液性
１０ｍｍφのアルミ電解コンデンサの表面にγ−ブチロラクトンを７５重量％とエチレングリコール２５重量％含有する混合試薬を塗布した後、熱風循環式シュリンクトンネルを用い、２２０℃、１５秒の条件で得られた熱収縮チューブで収縮被覆加工を行い、さらに８５℃の恒温槽で９０分間熱処理し、その後の外観を次に示した基準で評価した。
（○）：白化や亀裂が全く発生していない。
（×）：白化や亀裂が発生している。
【００３７】
（４）折り目白化
偏平に折り畳まれて巻き取られたチューブの折り目部の外観を次に示した基準で評価した。
（○）：折り目部に、白いすじが発生していない。
（×）：白化や亀裂が発生し、折り目部に白いすじが発生している。
【００３８】
（５）自動機適性
ケミコン精機（株）製自動被覆機（ＣＭＥ−１００型）に、１００個のコンデンサ（１０ｍｍφ）と、相当長さ分のチューブをセットして稼働させ、チューブのカット性、開口性、滑り性を次に示す基準で評価した。なお、自動被覆機の処理速度は、１００個／分に設定した。
（○）：チューブがカットされ、開口され、コンデンサを挿入するまでの一連の行程を終えるまで、全く問題の発生がなかった。
（×）：少なくとも１個以上の問題が発生した。
【００３９】
（６）耐熱性
１０ｍｍφのアルミ電解コンデンサの表面を熱風循環式シュリンクトンネルを用い、２２０℃、１５秒の条件で得られた熱収縮チューブで収縮被覆加工を行い、さらに８５℃の恒温槽で９０分間および１６０℃の恒温槽で５分間熱処理し、その後の外観を次に示した基準で評価した。
（○）：熱収縮チューブに膨れや歪みがまったく発生していない。
（×）：熱収縮チューブに膨れや歪みが発生する。
【００４０】
（実施例１）
表１に示すように、充分に乾燥された固有粘度１．０のポリエチレンテレフタレート樹脂（ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール９６．７モル％、ジエチレングリコール３．３モル％、融点：２４７℃、重合触媒：アンチモン系）（以下、ＰＥＴ樹脂と略称する。）１００重量部に、無機系核剤として平均粒径２．５μｍのタルクを１重量部および有機系核剤として安息香酸カルシウムを０．２重量部からなる混合樹脂組成物を３７ｍｍφの同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を用いてシリンダー温度２７０℃で溶融混合し、丸ダイを用いて押出し、水に浸漬、冷却固化して得た未延伸チューブを引き続き、９０℃の温水で加熱し、長さ方向に１．０８倍、径方向に１．８５倍延伸後、冷却して熱収縮性チューブを得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４１】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１で無機系核剤として平均粒径２．５μｍのタルクを３重量部および有機系核剤として安息香酸カルシウムを０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４２】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１でＰＥＴ樹脂１００重量部に変えて、ＰＥＴ樹脂９５重量部と充分に乾燥された固有粘度０．９のポリブチレンテレフタレート樹脂（ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分は１，４―ブタンジオール１００モル％、融点：２２５℃、重合触媒：チタン系）（以下、ＰＢＴ樹脂と略称する。）５重量部を用い、径方向の延伸倍率を１．７０倍に変更した以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４３】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１で無機系核剤および有機系核剤ともに添加しないこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４４】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１で無機系核剤として平均粒径２．５μｍのタルクを１重量部とし、有機系核剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４５】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１で径方向の延伸倍率を２．００倍に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４６】
（比較例４）
表１に示すように、実施例１で無機系核剤として平均粒径２．５μｍのタルクを５重量部とし、有機系核剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして熱収縮性チューブ得た。得られた熱収縮性チューブの特性を表１に示した。
【００４７】
【表１】
2004250466.tif 000002
【００４８】
表１より、実施例１〜３のように本発明で規定する特定の結晶化温度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成された熱収縮性ポリエステル系チューブは、耐電解液性に優れることが確認される。また、実施例１と比較例３との比較でわかるように、本発明で規定する１００℃の温水中、３０秒間浸漬した時の熱収縮率が径方向で３０〜４５％、長さ方向で１〜１５％である熱収縮性ポリエステル系チューブは、耐熱性にも優れていることが確認される。一方、比較例１、２のように本発明で規定する範囲外の結晶化温度を有するポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成された熱収縮性ポリエステル系チューブは、耐電解液性に劣ることが確認される。また、比較例４のように本発明で規定する範囲外である多量の無機系核剤を添加した熱収縮性ポリエステル系チューブは、耐電解液性には優れるものの折り目部の白化防止が不十分であることが確認される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電解液性と折り目部の白化防止および滑り性と開口性とのバランス、さらには耐熱性にも優れる熱収縮性ポリエステル系チューブが提供できる。