(57)【要約】【課題】強度や耐疲労性、耐へたり性等の他の特性を低下させることなく、動倍率を低減する防振ゴム配合組成物及びそれを用いた防振ゴムを提供する。【課題手段】天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、シリカを含有してなる防振ゴム配合組成物であり、前記末端変性ブタジエンゴムが、ブタジエンゴムを−ＯＲ基を有する化合物（Ｒは水素原子、又はアルキル基）で変性して得られるもので、その重量比率が天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲であり、前記シリカのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇ以下である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、
シリカを含有してなる
ことを特徴とする防振ゴム配合組成物。
【請求項２】
前記末端変性ブタジエンゴムが、ブタジエンゴムを−ＯＲ基を有する化合物（Ｒは水素原子、又はアルキル基）で変性して得られるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム配合組成物。
【請求項３】
前記天然ゴムと前記末端変性ブタジエンゴムとの重量比率が、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム配合組成物。
【請求項４】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム配合組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防振ゴム配合組成物を用いてなる
ことを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振ゴム配合組成物に関し、特に自動車用エンジンマウント等の防振ゴムに用いられる、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分としてシリカを配合した動倍率を低減する防振ゴム配合組成物及びそれを用いた防振ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車や車両のエンジンマウント等のマウント材、ブッシュ材、ダンバー材等にはエンジンや車体の振動を吸収し、騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。
【０００３】
防振ゴムの防振性能を高めるためには、防振ゴム配合組成物の動倍率（動的バネ定数（Ｋｄ）／静的バネ定数（Ｋｓ））の値が十分小さいものであることが必要とされ、従ってエンジンの振動を伝達する振動状態での動バネ定数が小さいほど、エンジンや車体の支持性能を示す静的剛性すなわち静的バネ定数が大きいほど防振性能に優れることになる。
【０００４】
防振ゴム用のゴム組成物としては、従来より強度の高い天然ゴム単独、又は、天然ゴムを主体としてブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムをブレンドしたものがゴム成分としカーボンブラックを配合したものが用いられているが、天然ゴム単独で用いた場合は他のジエン系ゴムに比べて低い動倍率を示すもののそれ以上の改善は望めず、また天然ゴムにブタジエンゴムをブレンドしたものは耐疲労性や耐へたり性、耐寒性の改良には効果が見られるがカーボンブラックとの親和性が低下し動倍率の改善には限界がある。
【０００５】
また、動バネ定数（Ｋｄ）は、ポリマーとカーボンブラックなどのフィラー間、フィラー−フィラー間の相互作用が大きく影響し、この影響を少なくすることで動倍率を改善することが知られている。
【０００６】
この動倍率を低減するものとして、例えば、シランカップリング剤で処理された天然シリカを含有するゴム組成物（特許文献１）、また、ＢＥＴ比表面積が４０〜１７０ｍ２  ／ｇのシリカ微粒子を含有するゴム組成物（特許文献２）など、特定シリカを配合することで防振ゴム配合組成物の動倍率を改善する試みがなされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２０５４８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−１９３３３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の車両の軽量化、省エネルギー化、或いは乗り心地の向上やロードノイズの低減（静粛性）などのさらなる高度な要求に対して、より一層の動倍率の低減が防振ゴム配合組成物に望まれている。
【００１０】
本発明は、強度や耐疲労性、耐へたり性等の他の特性を低下させることなく、動倍率を低減し防振部材への幅広い適用を可能とする防振ゴム配合組成物及びそれを用いた防振ゴムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ブタジエンゴムの分子末端をシリカとの相互作用に富む官能基で変性し、この末端変性ブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンドをゴム成分としシリカを配合することで、他のゴム特性を低下させることなく動倍率を低減することができることを見出し本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の防振ゴム配合組成物は、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、シリカを含有してなることを特徴とする。
【００１３】
ゴム成分として天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとを含み、シリカを配合することにより、末端変性ブタジエンゴムの活性末端基とシリカ粒子表面のシラノール基等との相互作用（親和性）を向上しその結合を強固なものとし動バネ定数を下げ、また混合時のシリカの分散性を良好しして動倍率を低減し、ゴム組成物の強度等のゴム特性を維持し、圧縮永久歪みを小さくし耐疲労性、耐へたり性を向上することができる。
【００１４】
前記末端変性ブタジエンゴムが、ブタジエンゴムを−ＯＲ基を有する化合物（Ｒは水素原子、又はアルキル基）で変性して得られるものであると、ブタジエンゴム末端の−ＯＨ或いはアルキル基とシリカのシラノール基との反応を活性化しその相互作用をより向上することができる。
【００１５】
前記天然ゴムと前記末端変性ブタジエンゴムとの重量比率が、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲であることが好ましく、末端変性ブタジエンゴムの比率が多くなるとゴム強度が低下し耐久性が得られず、また加工性も悪化するので、加工性や強度特性に優れた天然ゴムとブレンドして用いることが好ましく、末端変性ブタジエンゴムの比率が少なすぎるとシリカとの相互作用が得られず動倍率の低減が実現しない。
【００１６】
前記シリカのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇを超えると粒径が小さくなってゴム硬度が上昇し動倍率の低減効果が小さくなり好ましくない。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ−５７９４／１に準拠して測定されるものである。
【００１７】
従って、上記防振ゴム配合組成物を用いた防振ゴムでは、強度や耐疲労性、耐へたり性等の特性を保ち動倍率を低減したものとなり、防振性能と耐久性能に優れたものとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の防振ゴム配合組成物は、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、シリカを配合したものである。
【００２０】
本発明において、末端変性ブタジエンゴムは、例えば、コバルト化合物やニッケル化合物などの触媒を用いて溶液重合或いは乳化重合によりミクロ構造、分子量を調整し重合したブタジエンゴムに末端変性を行ったもので、ブタジエンゴムポリマーのミクロ構造や分子量は特に制限されるものではない。
【００２１】
このブタジエンゴムの末端変性を行う方法としては、重合後ポリマーに変性剤を常法に従って反応させ、ブタジエンゴムの分子末端基を変性剤の官能基と置換するものが挙げられる。
【００２２】
上記変性剤としては、イソシアネート基含有化合物、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物などのブタジエンゴムの末端基と反応可能な化合物が例示されるが、ブタジエンゴム分子末端を水酸基、或いはアルキル基のような官能基に変性しシリカ分子表面のシラノール基との反応を活性化しその相互作用をより向上させるものが好ましい。
【００２３】
このことから、−ＯＲ基を有する化合物（Ｒは水素原子、又はアルキル基）を用いて変性することが好ましく、Ｒがアルキル基の場合は炭素数が１〜３が好ましく、例えば、−ＯＲ基を有する化合物としては、−ＯＣＨ３  、−ＯＣ２  Ｈ５  等が挙げられる。
【００２４】
また、変性剤としては、前記−ＯＲ基を有する化合物としてＲがエポキシ基であるもの、さらに式  Ｘ−ＳｉＯＲ  （Ｘはニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、塩素原子やイミド基等のゴム分子末端基と反応する基）で示される有機シラン化合物を用いることもできる。
【００２５】
このブタジエンゴム末端変性は、変性率が高い程シリカとの相互作用に効果が奏されるので、少なくとも１０％以上の変性率であり、３０〜５０％程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明の防振ゴム配合組成物には、シリカが配合される。シリカは通常の補強剤としての機能を有する他に、本発明においてはシリカの分子表面のシラノール基（−ＳｉＯＨ、−ＳｉＯＲ等）が上記変性ブタジエンゴムの末端基と反応し両者の相互作用を向上して結合を強固なものとし動的状態下での剛性、すなわち動バネ定数を低下させる効果、さらにポリマーとシリカの親和性を向上することで分散性を良好にし動倍率を低減することができる。
【００２７】
これは、変性ブタジエンゴムの末端の水素原子やアルキル基とシリカ表面のシラノール基等とが相互作用する結果、両者の親和性を向上するものと考えられ、シリカのシラノール基と反応しやすい水酸基やアルキル基等の官能基をブタジエンゴム末端に付与することが重要である。
【００２８】
本発明において、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとの配合割合（重量比率）は、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
末端変性ブタジエンゴムの割合がこの範囲よりも多くなると補強性が低下し、強度や耐久性が悪化し、また未加硫ゴムの粘度が上昇し加工性も低下していく。この特性の低下を防ぐために天然ゴムをブレンドし用いても、前記比率が４／６を超えると天然ゴムによる特性低下を補うことが困難となる。また、末端変性ブタジエンゴムが上記比率よりも少ないとシリカとの相互作用が十分得られなくなり、動倍率の低減が実現できない。従って、加工性や強度特性に優れる天然ゴムと上記範囲内で末端変性ブタジエンゴムをブレンドし用いることで、両者の特長をバランスよく活用することができる。
【００３０】
なお、ゴム成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記天然ゴムと末端変性ブタジエンゴム以外のゴムを用いてもよく、他のゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、通常のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、この場合他のゴム成分の配合割合は全ゴム成分の３０重量部以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の防振ゴム配合組成物に用いられるシリカは、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇを超えると粒径が小さくなってゴム硬度が上昇し動倍率が高くなり、また加工性や分散性も低下し耐久性に悪影響し好ましくない。一方、粒径が大きくなりすぎると表面の官能基数が著しく少なくなり末端変性ブタジエンゴムとの反応性が低下し、また補強性が低くなり耐久性が低下するので、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２  ／ｇ以上であるシリカを用いるのが好ましい。
【００３２】
また、上記シリカは、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇ以下である条件を満たすものであればその種類や製法は特に制限されず、界面活性剤やシランカップリング剤、エステル類等で表面処理されたシリカを用いることもでき、市販品を使用してもよい。
【００３３】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１０〜８０重量部程度が好ましい範囲であり、防振ゴム配合組成物の補強性を確保した上で、ゴム成分との相互作用により振動、騒音防止効果に優れるものとなる。配合量が１０重量部未満では上記末端変性ブタジエンゴムとの相互作用を発揮できず動倍率を低減効果が得難く、また十分な補強効果が得られなくなりゴム強度や耐久性が低下し、８０重量部を超えるとゴム硬度の上昇や加工性、分散性の低下を招き好ましくない。
【００３４】
また、必要であれば、シリカとゴム成分との結合性向上のため、シランカップリング剤をシリカの全含有量に対して１〜２５重量％配合することができる。
【００３５】
前記シランカップリング剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の防振ゴム配合組成物は、カーボンブラックを上記シリカと併用してもよい。この場合のカーボンブラックとしては特に限定されるものではないが、ゴム補強性、動倍率の低減効果などの観点から、例えばＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ級のカーボンブラックが好ましく、その配合量も通常の範囲で使用されるが、シリカとの合計量で１００重量部程度であり、その合計量が多すぎると加工性が悪化し混練工程での作業性や分散性が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明の防振ゴム配合組成物には、前記したものの他に、通常の防振ゴム配合組成物に配合される公知の各種配合剤、すなわち、前記特定のシリカ以外の通常のシリカ、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、加工助剤等を適宜配合することができる。
【００３８】
本発明の防振ゴム配合組成物を得るには、上記した天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムと必要により他のゴムとをブレンドしてゴム成分とし、このゴム成分に上記シリカと公知の各種配合剤を添加して、通常の方法、たとえばバンバリーミキサーやニーダを用いて混練して調整することができる。そして、このゴム組成物を公知の加硫条件で加硫すれば、強度や耐疲労性、耐へたり性等の特性を維持し動倍率を低減した防振性能に優れた防振ゴムが得られる。
【００３９】
この防振ゴム配合組成物は、常法に従い成形、加硫されエンジンマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウントなどの各種自動車用防振ゴムを製造することができ、その防振ゴムは優れた防振性能と耐久性能を合わせ持つものであり、防振ゴムへの高度化、多様化された要求性能、機能に対応することができる。
【００４０】
本発明の防振ゴム配合組成物を用いてなるストラットマウントの一例として、図１に示す。このストラットマウント１は、筒状胴部の内部にストラットのロッド１２の先端部が導入され、該先端にベアリング１４を介して取付けられる本体金具１５と、自動車本体にボルト１６により取付けられる取付金具１７と、本体金具１５と取付金具１７との間に介在して両者間を弾力性を有して連結する防振ゴム１１とよりなり、この防振ゴム１１が、本発明の防振ゴム配合組成物を加硫成型してなるものである。
【００４１】
また、防振ゴムが室壁の一部を構成する液室を備え、該防振ゴムの弾性力と液体の流動効果とにより振動を減衰する液封入式ストラットマウントを用いることもできる。
【００４２】
本発明の防振ゴム配合組成物は鉄道車両や建築構造物、橋梁、道路用の防振ゴム、免震ゴムなどの他の製品にも勿論適用することができる。
【００４３】
（実施例）
以下、本発明に係る防振ゴム配合組成物を実施例を挙げて詳細に説明する。
【００４４】
各実施例及び比較例を表１に示す配合量（重量部）にて下記原料ゴムとシリカＡ〜Ｃを配合し、共通成分として下記の各種配合剤を添加し（重量部）、通常のバンバリーミキサーを用いて混練して、実施例１〜６及び比較例１〜４の防振ゴム配合組成物を調整した。
【００４５】
［原料ゴム及びシリカ］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３相当品
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製  ＢＲ０１
・変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：水酸基含有化合物を用いて変性した末端変性ブタジエンゴム
・シリカ  Ａ：ＢＥＴ比表面積＝１３２ｍ２  ／ｇ
・シリカ  Ｂ：ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ２  ／ｇ
・シリカ  Ｃ：ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ２  ／ｇ
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ製  Ｓｉ６９）
シリカのＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ−５７９４／１に記載の方法に準拠し測定したものである。
【００４６】
［共通成分及び配合量（重量部）］
・亜鉛華：５重量部
・ステアリン酸：２重量部
・老化防止剤：５重量部（フレキシス（株）サントフレックス１３）
・硫黄：２重量部
・加硫促進剤：１．５重量部（大内新興化学工業（株）ノクセラーＣＺ）
ついで、これらのゴム組成物を１５０℃×２５分の加硫条件で加硫して各テストピースを作成し、引張り強さ（ＴＢ）、圧縮永久歪み（ＣＳ）、動特性（静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）、動倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
これらの特性試験で用いた測定法は、下記の通りである。
【００４８】
引張り強さ（ＴＢ、ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し（３号形ダンベル使用）測定した。
【００４９】
圧縮永久歪み（ＣＳ、％）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し（２５％圧縮、１００℃で７０時間維持）測定した。
【００５０】
静バネ定数（Ｋｓ）：オリエンテック（株）製テンシロンを測定機に用い、５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫済みテストピースにつき、１０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮を２回繰返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、次式に基づいて静バネ定数を算出した。
【００５１】
静バネ定数（Ｋｓ）（Ｎ／ｍｍ）＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）
但し、ｗ１：たわみ量δ１＝１．３ｍｍ時の荷重、ｗ２：たわみ量δ２＝３．８ｍｍ時の荷重
動バネ定数（Ｋｄ）：（株）鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍで行い、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に記載の計算方法により動バネ定数を求めた。
【００５２】
動倍率：上記の方法で測定された静バネ定数に対する動バネ定数の比（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））として定義されるものであり、この値が小さいほど防振性能が良好である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１より明らかなように、本発明に係わる天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとの重量比で４／６〜９／１の割合でシリカＡを４０重量部配合した実施例１〜４の防振ゴム配合組成物は、比較例１の天然ゴム単独で用いたゴム組成物に比べて動倍率が低く、特にＢＥＴ比表面積が１００ｍ２  ／ｇであるシリカＣを用いた実施例５、及びシリカＡにシランカップリング剤を併用した実施例６は動倍率低減効果が大きく、かついずれの実施例でもゴム強度を維持し、圧縮永久歪みを小さくして耐疲労性、耐へたり性を向上することができる。
【００５５】
しかし、変性ブタジエンゴムの割合を増量すると動倍率は低下するが、比較例２に示すように強度の低下が大きくなり、変性ブタジエンゴムが天然ゴム／変性ブタジエンゴムの重量比で４／６程度を超えることは好ましくない。また、通常のブタジエンゴムを配合する比較例３はシリカとの相互作用が弱く動倍率の低減が得られない。また、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇを超えるシリカＢを配合する比較例４は、変性ブタジエンゴムとの相互作用が発揮されず動倍率低減が実現しない。
【００５６】
従って、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとの重量比を４／６〜９／１の適正範囲とし、ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２  ／ｇであるシリカを配合することで本発明の目的が達成できることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の防振ゴム配合組成物であると、従来の天然ゴムを主体としたゴム組成物に比べ、末端変性ブタジエンゴムを含むゴム成分とシリカとの相互作用を向上することで動倍率低減効果に優れ、かつゴムの強度、耐疲労性、耐へたり性等を維持、或いは向上し防振ゴムの耐久性を得ることができ、防振部材への幅広い適用を可能とする。これを自動車の防振ゴムに用いると、エンジンや車体の振動、騒音を効果的に吸収し、車内騒音を低減し走行時の静粛性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防振ゴム配合組成物を用いてなるストラットマウントの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１……ストラットマウント
１１……防振ゴム配合組成物
１５……本体金具
１７……取付金具
【図１】
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