(57)【要約】【課題】発泡シートの表面にクラックを発生がなく、機械的強度に優れ、かつ耐寒性に優れる発泡シート用エマルジョン組成物および該エマルジョン組成物を用いた発泡材料組成物、および該発泡材料組成物からなる発泡シートを提供する【解決手段】共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜−３０℃であるエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体エマルジョンであって、多官能性単量体が酢酸ビニル１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部であり、かつ共重合体のエマルジョン重合に際し乳化剤にポリビニルアルコールを用いて得られる粒子径が０．９μｍ以下の発泡シート用エマルジョン組成物。下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する発泡材料組成物。（Ａ）：請求項１記載のエマルジョン組成物１００重量部（ただし、不揮発分を基準とする。）（Ｂ）：熱膨張性中空微小球体３〜５０重量部（Ｃ）：無機フィラー３０〜３００重量部【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜−３０℃であるエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体エマルジョンであって、多官能性単量体が酢酸ビニル１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部であり、かつ共重合体のエマルジョン重合に際し乳化剤にポリビニルアルコールを用いて得られる粒子径が０．９μｍ以下の発泡シート用エマルジョン組成物。
【請求項２】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する発泡材料組成物。
（Ａ）：請求項１記載のエマルジョン組成物１００重量部（ただし、不揮発分を基準とする。）
（Ｂ）：熱膨張性中空微小球体３〜５０重量部
（Ｃ）：無機フィラー３０〜３００重量部
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡シート用エマルジョン組成物および発泡材料組成物、該発泡材料組成物からなる発泡シートに関するものである。更に詳しくは、本発明は、発泡シートの表面にクラックの発生がなく、機械的強度に優れ、かつ耐寒性に優れる発泡シート用エマルジョン組成物および該エマルジョン組成物を用いた発泡材料組成物、および該発泡材料組成物からなる発泡シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から合成樹脂エマルジョンを用いた発泡材料は接着剤、塗料、バインダー、バッキング剤等として用いられている。特に近年、難燃紙の上に発泡材料組成物を塗工してなる発泡シートである発泡壁紙用途において、塩化ビニル樹脂の燃焼時に発生するガスや可塑剤として含有するフタル酸エステルの問題から塩化ビニル樹脂に代わってエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが用いられるようになった。例えば特許文献１にはトルエン不溶分が３０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが、特許文献２には軟化温度が１１０℃以下でトルエン不溶分５０重量％未満エチレン−酢酸ビニル系エマルジョンが、特許文献３にはエチレン−酢酸ビニルにバーサチック酸ビニルやアクリル酸エステルを共重合したエマルジョンなどが記載されている。
【０００３】
しかしながら、かかる方法では発泡シートの表面にクラック発生がなく、機械的強度に優れ、かつ耐寒性に優れる発泡シートを得ることができなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１８８５０２号公報（第１頁−第７頁）
【特許文献２】
特開２０００−４４７２０号公報（第１頁−第６頁）
【特許文献３】
特開２０００−９５９１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、発泡シートの表面にクラックを発生がなく、機械的強度に優れ、かつ耐寒性に優れる発泡シート用エマルジョン組成物および該エマルジョン組成物を用いた発泡材料組成物、および該発泡材料組成物からなる発泡シートを提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のうち第一の発明は、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５〜−３０℃であるエチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体エマルジョンであって、多官能性単量体が酢酸ビニル１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部であり、かつ共重合体のエマルジョン重合に際し乳化剤にポリビニルアルコールを用いて得られる粒子径が０．９μｍ以下の発泡シート用エマルジョン組成物に係るものである。
また、本発明のうち第二の発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する発泡材料組成物に係るものである。
（Ａ）：上記のエマルジョン組成物１００重量部（ただし、不揮発分を基準とする。）
（Ｂ）：熱膨張性中空微小球体３〜５０重量部
（Ｃ）：無機フィラー３０〜３００重量部
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエマルジョンを構成する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５〜−３０℃であり、好ましくは−１０〜−２５℃である。該温度が高すぎると発泡シートの耐寒性に劣り、該温度が低すぎると耐寒性は良好なものの機械的強度に劣る。
【０００８】
共重合体は、エチレン−酢酸ビニル−多官能性単量体共重合体で必須の構成成分であるエチレン、酢酸ビニルおよび多官能性単量体に加えて共重合体のＴｇが上記範囲のものであれば、他の共重合可能なビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合したものであってもよい。
【０００９】
多官能性単量体としては、アジピン酸ジビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等をあげることができる。
共重合体中の多官能性単量体の含有量は、酢酸ビニル１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部である。該含有量が過少であると耐寒性、機械的強度に劣り、一方、該含有量が過多であると重合で安定なエマルジョン組成物が得られない。
【００１０】
本発明のエマルジョン組成物は、通常の乳化重合で製造することができる。ただし、エチレン、酢酸ビニルおよび多官能性単量体のエマルジョン重合に際して、乳化剤としてポリビニルアルコールを用いることが必要である。ポリビニルアルコールを用いることで適度なエマルジョン粘度が得られ、また発泡シートにおいて強度、強靭性が優れるものとなる。ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく通常のポリビニルアルコールを用いることができ、例えば脂肪酸ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られる単独重合体または共重合体、もしくは他の共重合可能な単量体の共重合体などをケン化して得られるポリビニルアルコール、あるいはこれらのポリビニルアルコールを変性した変性ポリビニルアルコールをあげることができる。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％が、重合度は５００〜２５００が好ましい。また、ポリビニルアルコールは単独で、または数種類を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明のエマルジョン組成物は、粒子径が重要であり、濁度法で測定される平均粒子径は０．９μｍ以下が必要である。平均粒子径が０．９μｍを超えると発泡シートの表面に微小なクラックが発生する。平均粒子径は乳化重合に際して使用する乳化剤のポリビニルアルコールの種類や量を調整することである程度の調整が可能であり、また重合において重合初期の反応の強さや、共重合する多官能性単量体の添加条件によってもある程度の調整が可能である。
【００１２】
本発明の発泡材料組成物は、（Ａ）上記のエマルジョン組成物１００重量部（ただし、不揮発分を基準とする。）、（Ｂ）熱膨張性中空微小球体３〜５０重量部および（Ｃ）無機フィラー３０〜３００重量部を含有するものである。（Ｂ）熱膨張性中空微小球体が過小であると十分な発泡倍率が得られず、過大であると発泡シートの機械的強度に劣り、また経済的に好ましくない。（Ｃ）無機フィラーが過小であると難燃性に劣り、過大であると発泡性に劣り、またさらに発泡シートの機械的強度や耐寒性が劣るものとなる。
【００１３】
（Ｂ）熱膨張性中空微小球体は、加熱により膨張、発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、たとえばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、アクリロリトリルと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有する粒子径１〜５０μｍの球体である。
【００１４】
（Ｃ）無機フィラーは、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪砂などであり、通常は数種類もの、また適度な粒子径のものを組み合わせて使用する。本発明の発泡材料組成物は、上記のほかに一般的に使用される分散剤、湿潤剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、防腐剤などが添加されてもよい。
【００１５】
本発明の発泡材料組成物を壁紙などの発泡シートにするには、難燃紙の上に該組成物をロールコーター、リバースロールコーター、ドクターコーター等のコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア印刷などで塗布、乾燥した後印刷し、加熱発泡処理、エンボス加工を施せばよい。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
酢酸ビニル９５部（重量部、以下同様）、ケン化度８８モル％で平均重合度５５０のポリビニルアルコール７．８部、ケン化度８８モル％で平均重合度１７５０のポリビニルアルコール１．２部および水を８０部を重合缶に仕込み、攪拌しながらエチレンを供給し圧力６．６ＭＰａで重合を開始した。重合は２５℃から開始し、段階的に６０℃まで昇温し以後６０℃を重合終了まで保った。多官能性単量体のトリアリルイソシアヌレートは０．１部を酢酸ビニル５部に溶解し、重合開始１時間後から５時間で投入した。重合触媒としてはレドックス系とし、還元剤にエリソルビン酸ナトリウムと硫酸第一鉄を、酸化剤に過酸化水素を用いた。
重合は１１時間で終了し、得られたエマルジョンは共重合体のＴｇが−１７℃、不揮発分５５％、粘度１１００ｍＰａｓ、濁度法による平均粒子径は０．８μｍであった。
【００１７】
本エマルジョン１００部（不揮発分で）に水酸化アルミニウム１２０部、熱膨張性中空微小球体１５部、分散剤１．５部を加えて攪拌分散して発泡材料組成物を調整した。得られた発泡材料組成物は以下の方法に基づき評価した。
クラック発生の有無
発泡材料組成物を、乾燥後の厚さが０．３ｍｍになるように難燃性紙に塗工し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥する。乾燥後、難燃性紙の塗工面を観察し、○（クラック全く無し）、△（一部にクラック有り）及び×（全面にクラック有り）の基準にて評価した。
機械的強度
発泡材料組成物を、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍになるように難燃性紙に塗工し、１２０℃のオーブンで１分間乾燥させ、さらに１８０℃で１分間加熱することにより発泡させた。得られた発泡体の外観を指で１０回強く摩擦した後の外観を観察し、○（異常無し）、△（一部傷有り）及び×（塗膜の表面剥離有り）の基準にて評価した。
耐寒性
発泡材料組成物を、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍになるように難燃性紙に塗工し、オーブンで１２０℃、１分間乾燥させ、さらに１８０℃で１分間加熱することにより発泡させた。得られた発泡体を５℃の雰囲気下で１８０度に折り曲げ、曲げ部分の外観を観察し、○（異常無し）、△（一部ひび割れ有り）及び×（全面にひび割れ有り）の基準にて評価した。
【００１８】
比較例１
実施例１の重合開始２５℃を６０℃として重合終了までその温度を保つことと酢酸ビニルに溶解した多官能性単量体のトリアリルイソシアヌレートの投入を重合開始と同時に行うこと以外は実施例１．と同様に重合を行った。得られたエマルジョンは共重合体のＴｇが−１７℃、不揮発分５５％、粘度８００ｍＰａｓ、濁度法にわる平均粒子径１．０μｍであった。本エマルジョンを実施例１と同様に発泡材料組成物に調整し、その評価を行った。
【００１９】
比較例２
実施例１の重合圧力を６．６ＭＰａから４．５ＭＰａに変更したこと以外は実施例１．と同様に重合を行った。得られたエマルジョンは共重合体のＴｇが０℃、不揮発分５４％、粘度７００ｍＰａｓ、濁度法にわる平均粒子径０．７μｍであった。本エマルジョンを実施例１．と同様に発泡材料組成物に調整し、その評価を行った。
【００２０】
比較例３
実施例１の多官能性単量体のトリアリルイソシアヌレートを使用しないこと以外は実施例１．と同様に重合を行った。得られたエマルジョンは共重合体のＴｇが−１７℃、不揮発分５５％、粘度１２００ｍＰａｓ、濁度法にわる平均粒子径０．７μｍであった。本エマルジョンを実施例１と同様に発泡材料組成物に調整し、その評価を行った。
【００２１】
【表１】
2004131624.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、発泡シートの表面にクラックを発生がなく、機械的強度に優れ、かつ耐寒性に優れる発泡シート用エマルジョン組成物および該エマルジョン組成物を用いた発泡材料組成物、および該発泡材料組成物からなる発泡シートを提供することができた。