(57)【要約】【課題】ジベンジルエーテルからのカルボン酸ベンジルエステルの製造方法。【解決手段】触媒として、担体上に塗布されていてもよい少なくとも一つの酸の存在下でジベンジルエーテル、またはジベンジルエーテルとベンジルアルコールとの混合物を、無水カルボン酸と反応させることによって達成された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ジベンジルエーテルから、式
【化１】
2004107348.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一かまたは異なって、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルコキシ、ＣＮ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、ＮＯ２またはハロゲンであり、かつ、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１４−アルアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６−ハロアルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−ハロアリールである］のカルボン酸ベンジルエステルを製造するための方法において、
触媒として、担体に塗布されていてもよい少なくとも一つの酸の存在下で、
式
【化２】
2004107348.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記の意味を示す］のジベンジルエーテル、あるいはジベンジルエーテルと式
【化３】
2004107348.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記の意味を示す］のベンジルアルコールとの混合物を、式
（Ｒ４ＣＯ）２Ｏ
［式中、Ｒ４は前記の意味を示す］の無水カルボン酸と反応させることを特徴とする、ジベンジルエーテルからカルボン酸ベンジルエステルを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、触媒としての酸の存在下で、ジベンジルエーテルを無水カルボン酸と反応させることによるカルボン酸ベンジルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　カルボン酸ベンジルエステルの例は、ベンジルアセテートであり、この場合、これは、芳香組成物を製造するための重要なフレグランスであるジャスミンオイルの主成分として、ならびにフルーツエーテル（fruit ethers）を製造するための出発材料として有用である。
【０００３】
　ベンジルアルコールを酢酸でエステル化することによるベンジルアセテートの製造は、以前から公知である。
【０００４】
　さらにベンジルアセテートは、好ましい場合には、相間移動試薬（phase transfer reagents）の存在下で、ベンジルクロリドとアルカリ金属アセテートとを反応させることによって製造することができる（Wang et al., Chem. Eng. Commun., 100, p. 135~147 (1991)）。これらの方法の欠点は、処理を必要とする塩の形成であり、これによってコスト効率の低下が生じる。
【０００５】
　ＤＤ−Ａ５−２８６５７７では、ジベンジルエーテルと無水酢酸との反応によるベンジルアセテートの製造が記載されている。この方法の欠点は、厳しい反応条件（３００℃／２０Ｍｐａ）およびたいした収率が得られないことである。
【特許文献１】ＤＤ−Ａ５−２８６５７７
【非特許文献１】Ｗａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１００，第１３５〜１４７頁（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　本発明の目的は、ジベンジルエーテルから出発する、カルボン酸ベンジルエステルの製造方法を改善することであり、この場合、この方法は、適度な反応条件下で実施することができ、かつコスト効率のよく良好な収率を導くものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
　したがって、本発明は、式
【０００８】
【化１】
2004107348.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一かまたは異なって、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルコキシ、ＣＮ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、ＮＯ２またはハロゲンであり、かつ、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１４−アルアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６−ハロアルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−ハロアリールである］のカルボン酸ベンジルエステルを、ジベンジルエーテルから製造するための方法に関し、この場合、この方法は、触媒として、担体上に塗布されていてもよい少なくとも一つの酸の存在下で、式
【０００９】
【化２】
2004107348.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記の意味を示す］のジベンジルエーテル、またはジベンジルエーテルと式
【００１０】
【化３】
2004107348.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記の意味を示す］のベンジルアルコールとの混合物を、式（Ｒ４ＣＯ）２Ｏ
［式中、Ｒ４は前記の意味を示す］の無水カルボン酸と反応させることを特徴する。
【００１１】
　触媒として、一つまたはそれ以上の酸を使用することができる。好ましくは一つの酸を使用する。触媒は、一つまたはそれ以上の担体上に塗布されていてもよい。好ましくは一つの担体を使用する。
【００１２】
　本発明による方法は、コスト効率のよい方法で、かつ適度な反応条件下で実施することができる。
【００１３】
　基Ｒ１〜Ｒ３は一般には以下の意味を有する：
　アルキルは一般には、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１個または２個を有する、直鎖または分枝鎖の炭化水素基を意味する。挙げられてもよい例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルおよびイソヘキシルである。好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル、特に好ましくはメチルおよびエチルである。
【００１４】
　アルコキシは一般には、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１個または２個の直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を意味する。挙げられてもよい例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシおよびイソヘキソキシである。好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシであり、特に好ましくはメトキシおよびエトキシである。
【００１５】
　ハロアルキルは、一般には、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１個または２個と、ハロゲン原子１〜１０個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個を有する、直鎖または分枝鎖の炭化水素基を意味する。挙げられてもよい例は、クロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピルおよびヘキサフルオロブチルである。好ましくは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロピルおよびヘキサフルオロブチル、および特に好ましくは、フルオロメチルおよびトリフルオロメチルである。
【００１６】
　ハロアルコキシは、一般には、炭素原子１〜６個、好ましくは１〜４個、特に好ましくは１個または２個と、ハロゲン原子１〜１０個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜５個を有する、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基を意味する。挙げられてもよい例は、クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、フルオロエトキシ、フルオロプロポキシおよびヘキサフルオロブトキシである。好ましくは、クロロメトキシ、フルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、フルオロエトキシ、フルオロプロポキシおよびヘキサフルオロブトキシであり、かつ特に好ましくはフルオロメトキシおよびトリフルオロメトキシである。
【００１７】
　ハロゲンは、一般的にはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味し、好ましくはフッ素、塩素および臭素、特に好ましくはフッ素および塩素を意味する。
【００１８】
　Ｒ１〜Ｒ３に関しての特に好ましい置換基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、メトキシ、フッ素または塩素である。
【００１９】
　以下のカルボン酸ベンジルエステルは、たとえば、本発明による方法によって製造することができる：
ベンジルホルメート、ベンジルアセテート、ベンジルクロロアセテート、ベンジルプロピオネート、ベンジルブチレート、ベンジルペンタノエート、ベンジルヘキサノエート、ベンジルヘプタノエート、ベンジルオクタノエート、ベンジルノナノエート、ベンジルデカノエート、ベンジルウンデカノエート、ベンジルドデカノエート、ベンジルトリデカノエート、ベンジルテトラデカノエート、ベンジルペンタデカノエート、ベンジルヘキサデカノエート、ベンジルヘプタデカノエート、ベンジルオクタデカノエート、ベンジルノナデカノエート、ベンジルフェニルアセテート、ベンジルシンナメート、ベンジルベンゾエート、ベンジル３−クロロベンゾエート、ベンジル−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル３−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル３−クロロ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル４−クロロ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル６−クロロ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル３−ブロモ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル３−フルオロ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル４−フルオロ−２−ヒドロキシ−ベンゾエート、ベンジル２−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル３−フルオロ−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−フルオロ−５−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−フルオロ−６−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−ヒドロキシ−３−メチルベンゾエート、ベンジル２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾエート、ベンジル３−ヒドロキシ−２−メチルベンゾエート、ベンジル４−ヒドロキシ−２−メチル−ベンゾエート、ベンジル２−フルオロ−６−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾエート、ベンジル３−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル４−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシベンゾエート、ベンジル２−フルオロエチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびベンジル４−フルオロブチル−２−ヒドロキシベンゾエート。
【００２０】
　本発明による方法において使用されるジベンジルエーテルは、非置換または置換されたジベンジルエーテルである。
【００２１】
　特に好ましくは、非置換のジベンジルエーテルを使用する。
【００２２】
　本発明の好ましい実施態様において、ジベンジルエーテルは置換されたジベンジルエーテルであり、この場合、これは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＣＮ、ＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、ＮＯ２またはハロゲンからの一つまたはそれ以上の置換基を有している。
【００２３】
　本発明による方法において、たとえば、ベンジルクロリドからのベンジルアルコールの製造において使用されるように、ジベンジルエーテルまたはジベンジルエーテル／ベンジルアルコール混合物を使用することが可能である。ジベンジルエーテルの含量は、５０〜１００％、好ましくは６０〜９９％、特に好ましくは７０〜９８％であってもよい。
【００２４】
　本発明による方法で使用される無水カルボン酸は、炭素原子１〜２０個を有する、直鎖または分枝鎖の、飽和および不飽和のアルキル−、アルアルキル−およびアリールカルボン酸無水物であり、たとえば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、カプロン酸無水物、ヘプタン酸無水物、カプリル酸無水物、ノナン酸無水物、カプリン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ラウリル酸無水物、トリデカン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物、クロロ酢酸無水物、リノレン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ケイ皮酸無水物、フェニル酢酸無水物、安息香酸無水物またはサリチル酸無水物、さらには混合無水物、たとえば、蟻酸と酢酸との混合無水物である。好ましくは、炭素原子１〜１５個、特に好ましくは１〜１０個を有する無水カルボン酸である。特に好ましい無水カルボン酸は、無水酢酸、クロロ酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、カプロン酸無水物および安息香酸無水物である。
【００２５】
　本発明による方法において、ジベンジルエーテルに対して、無水カルボン酸を１〜５０等量、好ましくは１〜２５等量、特に好ましくは１〜１５等量、かつ殊に好ましくは１〜１０等量使用する。
【００２６】
　本発明による方法において、均一系触媒および不均一系触媒を使用することが可能である。
【００２７】
　本発明による方法のために適した触媒は、無機酸、たとえば三酸化硫黄、硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素酸、過塩素酸、クロロスルホン酸またはリン酸、有機酸、たとえばトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸およびルイス酸、たとえば、三フッ化臭素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化チタンまたは塩化ジルコニウムであり、この場合、これらは場合によっては一つまたはそれ以上の、好ましくは一つの担体上に塗布されていてもよい。
【００２８】
　好ましくは、三酸化硫黄、硫酸、トルフルオロメタンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸および三フッ化臭素であり、特に好ましくは三酸化硫黄、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸および三フッ化臭素であり、場合によっては担体上に塗布されていてもよい。
【００２９】
　本発明による方法のための他の適した触媒は、式（Ｉ）
ＡａＸｂＭｃＯｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中、Ａはプロトンおよび／または金属カチオンであり、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉ、ＳｅまたはＴｅであり、
Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒであり、
ａは、ヘテロポリ酸またはその塩が電気的に中性である程度に３、４、５または６であり、
ｂは１または２であり、
ｃは１２または１８であり、かつ、
ｄは４０または６２である］のヘテロポリ酸であり、場合によっては、一つまたはそれ以上の、好ましくは一つの担体上に塗布されていてもよい。
【００３０】
　挙げられてもよい適したカチオンＡは、たとえば、アルキル金属、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのカチオンであるか、あるいは金属、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅またはランタニウムのカチオンまたはプロトンである。
【００３１】
　好ましいヘテロポリ酸は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホバナジウム酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコバナジウム酸であり、特に好ましいヘテロポリ酸は、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、シリコモリブデン酸およびシリコタングステン酸であり、場合によっては担体に塗布されていてもよい。
【００３２】
　さらに好ましいヘテロポリ酸は、ケギン型のものであり、すなわち、ｂが１であり、ｃが１２であり、かつｄが４０である式（Ｉ）の化合物、およびドーソン型のもの、すなわち、ｂが２であり、ｃが１８であり、かつｄが６２である式（Ｉ）の化合物である。特に好ましい化合物は、Ａ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、Ａ３［ＰＷ１２Ｏ４０］、Ａ３［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］である。
【００３３】
　ヘテロポリ酸の製造方法は公知であり、たとえば、Ｐｏｅｍｐｐ、Ｌｅｘｉｋｏｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｖｏｌｕｍｅ　３、１０ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／ＮｅｗＹｏｒｋ　１９９７、ｐ．１７４１；Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　９８，１９９８，１ｆｆまたはＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．３７，１９９５，３１１ｆｆで記載されている。
【００３４】
　本発明の好ましい実施態様において、使用された酸は、無機酸、有機酸またはルイス酸であり、その際、ｐＨは１〜６である。
【００３５】
　本発明による方法のための適した担体は、第ＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣによる第２族）、たとえばマグネシウム、カルシウムまたはバリウム、第ＩＩＩＢ族（ＩＵＰＡＣによる第３族）、たとえばスカンジウム、イットリウムまたはランタニウム、第ＩＶＢ族（ＩＵＰＡＣによる第４族）、たとえばチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、第ＶＢ族（ＩＵＰＡＣによる第５族）、たとえばニオブまたはタンタル、第ＶＩＩＢ族（ＩＵＰＡＣによる第７族）、たとえばマンガン、第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣによる第８族、第９族および第１０族）、たとえば、鉄またはニッケル、第ＩＩＩＡ族（ＩＵＰＡＣによる第１３族）、たとえば、Ａ１およびＩＶ　Ａ（ＩＵＰＡＣによる第１４族）、たとえばケイ素、ゲルマニウム、錫または鉛、および炭素の酸化物または硫化物である。
【００３６】
　挙げられてもよい例はＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３．ＳｉＯ２（アルモシリケート、たとえばゼオライトまたはフィロシリケート）、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＬａＳＯ４またはＣａＳＯ４および活性炭である。
【００３７】
　好ましくはＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＬａＳＯ４またはＣａＳＯ４、特に好ましくはＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５である。
【００３８】
　触媒として、活性炭、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（アルモシリケート、たとえばゼオライトまたはフィロシリケート）、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＬａＳＯ４またはＣａＳＯ４上の三酸化硫黄、硫酸およびトリフルオロメタンスルホン酸を、好ましくは使用することができる。
【００３９】
　触媒として、活性炭、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２（アルモシリケート、例えばゼオライトまたはフィロシリケート）、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＬａＳＯ４またはＣａＳＯ４のホスホノモリブデン酸、ホスホタングステン酸、ホスホバナジウム酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸またはシリコバナジン酸を使用することができる。
【００４０】
　触媒として、特に好ましくは、たとえば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５またはＦｅ２Ｏ３上の硫酸化された酸化物（超酸）である。
【００４１】
　製造方法は、たとえば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ、１４６、１９９６、第３頁〜第３２頁、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ　２０、第２１９頁〜第２５６頁（１９９４年）およびＷＯ００／６４８４９から公知である。
【００４２】
　酸またはこれらの水和物は、担体に塗布された不均一系触媒として使用することができ、かつ場合によってはか焼される。
【００４３】
　本発明のための適した不均一系触媒は、好ましくは酸性イオン交換体、たとえばスルホン酸基を有するポリマーであり、その際、ポリマーは、たとえばポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であってもよい。好ましい酸性イオン交換体は、スルホニル化ポリスチレン、スルホニル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはスルホニル化フェニル−ホルムアミド樹脂であり、かつ特に好ましくはスルホニル化ポリスチレンである。
【００４４】
　さらに、特に好ましくは、スルホン酸基を有するフッ素化または過フッ素化ポリマー、たとえば、フッ素化または過フッ素化スルホニル化ポリスチレン、フッ素化または過フッ素化スルホニル化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、またはフッ素化または過フッ素化スルホニル化フェノール−ホルムアミド樹脂である。特に好ましくは、フッ素化または過フッ素化スルホニル化ポリスチレンを使用する。
【００４５】
　スルホン酸基を有するイオン交換体は、ポリマーとスルホン化剤、たとえばスルホン酸またはクロロスルホン酸とを反応させることによって製造することができる。製造は、たとえば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌ．７，Ｅｄ．Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｃｈｅｒｓ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９６７，ｐ．６９５ｆｆ．に記載されている。
【００４６】
　さらに、酸性イオン交換体の混合物を使用することも可能である。
【００４７】
　Ｍａｓｔａｇｌｉ　ｅｔ．ａｌ．，Ｃ．ｒ．２３２，１９５１、１８４８−１８４９で、ジベンジルエーテルが、スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の存在下で、トルエンおよびベンズアルデヒドに変換されることが記載されているものの、本発明による方法において触媒としてのイオン交換体の適性は特に驚くべきことである。
【００４８】
　酸性イオン交換体は、球状の形であってもよく、かつ、直径で０．３〜３．０ｍｍの粒径を有する。これらは、ゲル型またはマクロ孔質であってもよい。約７５〜８５質量％の含水率を有する湿った形での、これらの酸官能基の全キャパシティーは、イオン交換体の乾燥基質１ｇに対して、好ましくは０．７〜２．１または３．５〜５ｍｖａｌ／ｍｌである。適した酸性イオン交換体は、たとえば、Ｌｅｗａｔｉｔ（Ｒ）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（Ｒ）、Ｄｏｗｅｘ（Ｒ）、Ｄｕｐｌｉｔｅ（Ｒ）、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）、Ｐｅｒｍｕｔｉｔ（Ｒ）、Ｃｈｅｍｐｒｏ（Ｒ）またはＩｍａｃ（Ｒ）である。
【００４９】
　本発明による方法において、酸性イオン交換体は、好ましくは乾燥した形で使用される。乾燥は、加熱および／または減圧によって達成することができる。さらに、乾燥は、親水性液体、たとえば、工程で使用された無水カルボン酸で洗浄することによって、あるいは有機溶剤、たとえばトルエン、キシレンまたは塩化メチレンとの共沸蒸留によっておこなうことができる。
【００５０】
　触媒は、たとえば粉末または成形体として使用することができ、かつ反応後に、たとえば濾過、沈殿または遠心分離によって分離除去することができる。
【００５１】
　本発明による好ましい実施態様において、触媒は固定床触媒として使用される。
【００５２】
　固定床の形で配置する場合には、不均一系触媒は、好ましくは担体に塗布し、かつ成形体、たとえば球体、円筒体、ロッド、中空体、環等として使用する。
【００５３】
　不均一系触媒は、場合によっては加熱によって、場合によっては減圧下で、場合によっては親水性有機液体、たとえば使用された無水カルボン酸で洗浄されるか、あるいは場合によっては有機液体、たとえばトルエン、キシレンまたは塩化メチレンとの共沸蒸留によって乾燥させる。
【００５４】
　溶液または懸濁液中で実施する場合には、触媒は、撹拌容器中で、ジベンジルエーテルに対して、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜９０質量％、および特に好ましくは１．０〜８０質量％の量で使用する。
【００５５】
　固定床触媒上で向流または並流またはトリクル相中での連続的工程の場合には、１時間当たり、触媒１ｌ当たり０．０５〜５０００ｇのジベンジルエーテルの空間速度、好ましくは０．１〜４０００ｇ／ｌｈ、特に好ましくは１．０〜３０００ｇ／ｌｈの空間速度が使用される。
【００５６】
　本発明の好ましい実施態様において、溶解されたかまたは懸濁された触媒の場合には、一つまたはそれ以上、好ましくは一つの酸が、ジベンジルエーテルに対して０．５〜１００質量％の量で使用されるか、あるいは、固定床触媒を配置する場合には、１時間当たり、触媒１ｌに対して１．０〜３０００ｇのジベンジルエーテルの空間速度を有するものである。
【００５７】
　好ましくは、本発明による方法は、反応体の激しい混合によって実施される。激しい混合は、当業者の公知の種々の方法で、たとえば、ステーラー、ノズル、バッフル、スタティックミキサ、ポンプ、細い管中の乱流、または超音波によって達成することができる。
【００５８】
　このような装置は、詳細には、Ｕｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶｏｌｕｍｅＢ、Ｕｎｉｔ　Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎｓ　２５，２６，Ｂ４ｐｐ．５６９−５７０、Ｖｅｒｌａｇ，Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　１９８８に記載されている。
【００５９】
　本発明による好ましい実施態様は、不均一系触媒と無水カルボン酸との混合物または懸濁液に、ジベンジルエーテルを添加することを含み、反応の完了時で、たとえば濾過または遠心分離による触媒の分離除去を包む。
【００６０】
　他の好ましい実施態様は、並流工程であり、その際、ジベンジルエーテルおよび無水カルボン酸は、たとえば頂部から下向きに、管中に配置された触媒床上に適用され、かつカルボン酸ベンジルエステルは、管の底部で抜き取られる。
【００６１】
　本発明の他の好ましい実施態様において、これは、トリクル相で実施され、かつ触媒は固定床触媒の形である。触媒床は、好ましくは、液体流の分配を改善し、かつ触媒床のぬれを改善させる中板を備えた、たて型管状反応器中に配置される。
【００６２】
　懸濁された触媒の場合および固定床触媒の場合の双方の方法の変法において、後処理は、水不混和性溶剤、好ましくはトルエンを反応生成物に添加することによって実施することができる。粗カルボン酸ベンジルエステルを含有する有機相を分離除去した後に、たとえば、これは蒸留によってさらに精製される。
【００６３】
　本発明による方法は、バッチ毎に、連続的にかまたは半連続的に実施することができる。
【００６４】
　本発明による方法が実施される温度は、好ましくは１０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１９０℃、殊に好ましくは３０〜１８０℃である。
【００６５】
　本発明による方法が実施される圧力は、好ましくは０．１〜５０バールである。
【００６６】
　反応が１４０℃を上廻って実施される場合には、蒸気圧に相当する高められた圧力下で実施することが好ましい。したがって、要求される超大気圧は、反応混合物の蒸気圧と少なくとも同等である。これは、５０バールまで、好ましくは２５バールまでである。
【００６７】
　本発明による方法において、ジベンジルエーテルと無水カルボン酸とのモル比は、好ましくは１：１〜１：５０である。
【００６８】
　好ましい場合には、本発明による方法は、通常の保護ガス、たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴン下で実施することができる。
【００６９】
【化４】
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【００７０】
　本発明による方法は、カルボン酸ベンジルエステルを、良好な収率で、高い変換率で、かつ良好な選択率で得ることができる。本発明による方法は、装置について高い費用を必要とすることなく簡単に実施することができる。
【実施例】
【００７１】
　実施例中の百分率は質量に対するものである。
【００７２】
　例１
ジベンジルエーテル　９９．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水酢酸（０．５ｍｏｌ）および濃Ｈ２ＳＯ４　１．０ｇを、バッフルおよびパドルステーラーを備えたフラスコ中で、窒素下で、激しく撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、８０℃に加熱した。７時間の反応時間の後に、混合物を急速に冷却し、かつ、トルエンおよび水を添加した後に有機相を分離除去し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物は、ベンジルアセテートおよびジベンジルエーテルを４３：４３の割合で含有していた。
【００７３】
　例２
例１と同様におこなったが、反応温度を１００℃にした。反応時間は７時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを７２：１０の比で含有していた。
【００７４】
　例３
例１と同様におこなったが、反応温度を１２０℃にした。反応時間は５時間であった。反応混合物はベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを８１：３の割合で含有していた。
【００７５】
　例４
例１と同様におこなったが、濃Ｈ２ＳＯ４　０．５ｇを用いて、かつ反応時間を７時間にした。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを４７：３７の割合で含有していた。
【００７６】
　例５
例１と同様におこなったが、ＬｅｗａｔｉｔＳＣ１０２　１．０ｇを用いて、かつ反応温度は６０℃であった。反応時間は５時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを３１：５１の割合で含有していた。
【００７７】
　例６
例１と同様におこなったが、ＬｅｗａｔｉｔＳＣ１０２　３．０ｇを用いて、かつ反応温度は８０℃であった。反応時間は１時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを７５：４の割合で含有していた。
【００７８】
　例７
例１と同様におこなったが、無水クロロ酢酸８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた。反応温度は１００℃であった。反応時間は３０分であった。ベンジルクロロアセテートがジベンジルエーテルの変換率に対して６９％の選択率で形成された。
【００７９】
　例８
１２０℃で、激しく撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）、窒素下で、ジベンジルエーテル９９．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を５０分に亘って、バッフルおよびパドルステーラーを備えたフラスコ中で、無水酢酸５３．６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）および濃Ｈ２ＳＯ４　１．０ｇの混合物に滴加した。５時間の反応時間の後に、混合物を急速に冷却し、かつ、有機相をトルエンおよび水の添加の後に分離除去し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを７４：１４の割合で含有していた。
【００８０】
　例９
例８と同様におこなったが、反応温度は１４０℃であった。反応時間は２時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを８２：８の割合で含有していた。
【００８１】
　例１０
例８と同様におこなったが、トリフルオロメタンスルホン酸　０．２５ｇを用いた。反応温度は１００℃であった。反応時間は１時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを８４：２の割合で含有していた。
【００８２】
　例１１
例８と同様におこなったが、三フッ化硼素ジエチルエトレート　０．５ｇを用いた。反応温度は１００℃であった。反応温度は２時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを７３：６の割合で含有していた。
【００８３】
　例１２
例８と同様におこなったが、ホスホタングステン酸　０．５ｇを用いた。反応温度は８０℃であった。反応時間は１時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを７１：６の割合で含有していた。
【００８４】
　例１３
例８と同様におこなったが、硫酸化シリカゲル　２．０ｇ（ＳＯ３　７５．０ｇ／ＳｉＯ２ｌ）を用いた。反応温度は１００℃であった。反応時間は２時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルアセテートとを３２：６０の割合で含有していた。
【００８５】
　例１４
例８と同様におこなったが、硫酸化シリカゲル　２．０ｇ（ＳＯ３　１０．０ｇ／ＳｉＯ２　ｌ）を用いた。反応温度は１００℃であった。反応時間は５時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを２９：６０の割合で含有していた。
【００８６】
　例１５
例８と同様におこなったが、硫酸化された酸化タンタル　２．０ｇ（ＳＯ３　２０．０ｇ／Ｔａ２Ｏ５　ｌ）を用いた。反応温度は１００℃であった。反応時間は６時間であった。反応混合物はベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを３５：５２の割合で含有していた。
【００８７】
　例１６
例８と同様におこなったが、硫酸化された硫酸カルシウム　２．０ｇ（ＳＯ３　１７．４ｇ／ＣａＳＯ４　ｌ）を用いた。反応温度は１００℃であった。反応時間は６時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを４３：４６の割合で含有していた。
【００８８】
　例１７
例８と同様におこなったが、トリフルオロメタンスルホン酸　１０ｇをシリカゲル　１０００ｍｌに塗布することによって製造された触媒　２．０ｇを用いた。反応時間は５時間であった。反応混合物は、ベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを２８：６０の割合で含有していた。
【００８９】
　例１８
例８と同様におこなったが、ホスホタングステン酸　７５．０ｇをＴｉＯ２　１０００ｍｌに適用させることによって製造された触媒　２．０ｇを用いて、かつ反応温度は１００℃であった。反応時間は２時間であった。反応混合物はベンジルアセテートとジベンジルエーテルとを５５：２３の割合で含有していた。
【００９０】
　例１９
例８と同様におこなったが、無水プロピオン酸　６８．３ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を用いた。反応時間は６時間であった。反応混合物は、ベンジルプロピオネートとジベンジルエーテルとを５３：３４の割合で含有していた。
【００９１】
　例２０
例８と同様におこなったが、無水安息香酸１１８．８ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を用いた。反応時間は３時間であった。反応混合物は、ベンジルベンゾエートとジベンジルエーテルとを７８：４の割合で含有していた。
【００９２】
　例２１（後処理）
　例９と同様におこない、３時間の実行時間の後に後処理をおこなった。反応混合物の中和および蒸留分離に引き続いて、ベンジルアセテート９１ｇ（６１％）を、９９．１％の純度で、１０７〜１０９℃／３３ｍｂａｒで単離した。前留分は、なおもベンジルアセテート１４ｇ（９％）を含有しており、かつ残留物は、ベンジルアセテート１３ｇ（９％）およびジベンジルエーテル５ｇ（５％）を含有していた。収率７９％（反応したジベンジルエーテルに対して８３％）。