(57)【要約】【目的】膨潤が抑制された澱粉を、多量の架橋剤を用いず、短い反応時間で製造する。【構成】澱粉の水懸濁液を、澱粉の糊化開始温度より低くかつ成るべく高い温度で、ｐＨ９±１で少量のアセチル化剤を加えてアセチル化し、次いでｐＨ１１±０．５で微量のオキシ塩化リンを加えてリン酸架橋する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉の水懸濁液をｐＨ８〜１０で４０〜５０℃に保ち、アセチル化剤を加えてアセチル化し、次いでｐＨ１０〜１１でオキシ塩化リンを加えてリン酸架橋反応を行い、反応後中和、水洗、乾燥して製品とすることを特徴とする膨潤が抑制された澱粉の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は化工澱粉の製造法に関する技術分野に属し、さらに詳細には、膨潤が抑制されたリン酸架橋澱粉を、容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】澱粉をアセチル化する技術は、無水酢酸、酢酸ビニール、塩化アセチルなどのアセチル化剤を澱粉と反応させることが知られている（澱粉科学ハンドブック、５０４頁）。澱粉をアセチル化すると一般に澱粉の糊化開始温度が低下し、粘度が増加することが知られている。
【０００３】
澱粉をリン酸架橋するには、アルカリ側で澱粉にオキシ塩化リン、無水リン酸、トリメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などを反応させる。（澱粉科学ハンドブック、５１０頁）リン酸架橋した澱粉は、最高粘度温度が高温側に移行する、ブレークダウンが減少し、遂にはブレークダウンしなくなる、などの特徴がある。
【０００４】
さらに強くリン酸架橋すると、遂には全く膨潤しなくなる。たとえば無水リン酸を澱粉の１０％（モル比）加えてｐＨ１１で７時間反応させると、アミログラフでは全く膨潤していない。（澱粉工業学会誌；１４（１）２４（１９６７））
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近時レトルト食品の普及に伴い、高温高圧下でに膨潤して崩壊せず、製品の物性を良好に保持する澱粉が求められている。レトルト条件は多様であるから、アミログラフでブレークダウンしなくなった状態から、より強く架橋して全く膨潤しなくなった状態までの範囲の多様な架橋澱粉の製造法が、この発明の課題である。しかもその方法は前項のような多量の架橋剤を要せず、かつ長時間の反応を必要としないことが望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、澱粉に軽度のアセチル化反応を施し、次いで軽度のリン酸架橋反応を施すことにより、より強く架橋した澱粉が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
図５に、ネイテイブのタピオカ澱粉のアミログラフ５ａと、タピオカ澱粉の４０重量％スラリーに、澱粉の０．５重量％の酢酸ビニールモノマー（以下、「ＶＡＭ」と略記する）を加え、ｐＨ９、５０℃で３０分反応させた後中和した５ｂ、澱粉の０．０２５重量％のオキシ塩化リンを加え、ｐＨ１１、５０℃で１時間反応後中和した５ｃ、澱粉の０．５重量％のＶＡＭを加えてｐＨ９、５０℃で３０分反応させ、次いで０．０２５重量％のオキシ塩化リンを加え、ｐＨ１１、５０℃で１時間反応後中和した５ｄのアミログラフを示した。５ｂのアセチル化は反応が微弱なためアミログラフは殆どネイテイブのタピオカ澱粉５ａと同じだが、５ｃはブレークダウンが減少して架橋しているのがわかる。５ｄはさらに架橋度が増してブレークダウンがほぼ無くなっている。つまり微弱なアセチル化を施してからリン酸架橋すると、単にリン酸架橋する場合よりも架橋度が増強されるのである。
【０００８】
図６にオキシ塩化リン０．１重量％で架橋した後ＶＡＭ３重量％でアセチル化した場合６ａと、ＶＡＭ重量３％でアセチル化した後オキシ塩化リン０．１重量％で架橋した場合６ｂを比較した。６ａは架橋アセチル化澱粉であるが、６ｂは粘度０で全く膨潤していない。
【０００９】
６ｂのように始めにアセチル化してから架橋すると、著しく架橋度が増強する現象については機構が明らかではないが、最初のアセチル化によりエステル結合したアセチル基が、次のリン酸架橋反応時の高ｐＨにより加水分解して澱粉から離脱すると、そのＯＨ基のみならずその他のＯＨ基も活性化し極端にリン酸架橋し易くなり、微量のオキシ塩化リンにより強固な架橋を生ずると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明に使用される澱粉は、馬鈴薯、小麦、とうもろこし、タピオカ、サゴ、米などに由来する澱粉である。
【００１２】
本発明に使用されるアセチル化剤は、無水酢酸、ＶＡＭ、塩化アセチルなどである。
【００１３】
本発明に使用されるリン酸架橋剤はオキシ塩化リンである。
【００１４】
澱粉は４０重量％程度の水懸濁液とし、温度は澱粉の糊化開始温度以下の、なるべく高温の４０〜５０℃が好ましく、特に５０℃が最も好ましい。ｐＨはアセチル化反応時には８〜１０が好ましく、特に９が最も好ましい。架橋反応時にはｐＨ１０〜１１が好ましく、特に１１が最も好ましい。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリを加えてｐＨを調節する。
【００１５】
アセチル化反応はｐＨ調整後強く攪拌しながらアセチル化剤を添加して行う。添加量はオキシ塩化リンの添加量が澱粉に対して０．１重量％の場合、ＶＡＭならば０．２重量％以上である。ｐＨが低下するからアルカリを追加してｐＨを保持する。反応は開始後５〜１５分後が最も激しく、その後は緩やかになる。３０〜４０分後アルカリを加えてｐＨを１１付近にし、架橋反応のためオキシ塩化リンを添加する。その添加量は、ＶＡＭの添加量が澱粉に対して２．０重量％の場合、０．０１重量％以上である。反応時間は１時間だが、より長時間でもよい。反応終了後希硫酸か希塩酸で中和し、水洗、脱水、乾燥して製品とする。
【００１６】
アセチル化剤としてＶＡＭを用い、架橋剤としてオキシ塩化リンを用いた時の、それぞれの添加量によるアミログラフの変化を図１から図４に示した。図１はオキシ塩化リン０．１重量％の場合、図２は０．０５重量％の、図３は０．０２５重量％の、図４は０．０１重量％の場合で、何れも温度５０℃、アセチル化反応は３０分、次のリン酸架橋反応は１時間である。澱粉の膨潤の程度を次の記号で表わすと下表のように分類される。
Ａ：粘度がなく、全く膨潤しない
Ｂ：少し膨潤し、ＡとＣの中間に位置する
Ｃ：ブレークダウンはしないで、粘度がほぼ一定
Ｄ：ブレークダウンする
【表１】
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【００１７】
アセチル化せず、オキシ塩化リン単独でリン酸架橋した場合を図７に示した。オキシ塩化リン０．１重量％ではブレークダウンするが、０．４重量％ではブレークダウンしなくなる。しかし０．４重量％から２．０重量％まで増やしても粘度はほぼ変わらず、架橋が増加していない。このことから、予め軽度のアセチル化を施すことによって架橋の程度が増加することがわかる。
【００１８】
【実施例】
【００１９】
（実施例１）タピオカ澱粉１ｋｇに水１２５０ｍｌに分散させ、５０℃に加温し３％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にする。激しく攪拌しながらＶＡＭ１０ｍｌを加え、ｐＨが低下したら３％−水酸化ナトリウム水溶液を追加し、３０分間ｐＨ９を保持する。３０分間後３％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１１とし、オキシ塩化リン１ｇを加え、１時間攪拌を続ける。途中ｐＨが低下したら３％−水酸化ナトリウム水溶液を追加してｐＨ１１を保持する。１時間後７％−塩酸を加えてｐＨ５に中和し濾過、ケーキの水分散と濾過を反復し、乾燥して製品とする。製品のアミログラフ粘度は０であった。
【００２０】
（実施例２）馬鈴薯澱粉５００ｇを水６２５ｍｌに分散し、５０℃に加温し、３％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９にする。強く攪拌しながら無水酢酸５ｇを加え、ｐＨ９を保持しながら３０分間保ち、次いで３％−水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１にする。オキシ塩化リン０．５ｇを加え、ｐＨ１１を保持しながら１時間経過後、７％−塩酸を加えてｐＨ５に中和し濾過、ケーキの水分散と濾過を反復し、乾燥して製品とする。製品のアミログラフ粘度は０であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、膨潤が抑制された任意の架橋度の澱粉を、多量の架橋剤や長時間の反応を必要とせず、微量の架橋剤により短い反応時間で製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】タピオカ澱粉のアセチル化に、澱粉の０．１重量％から２．０重量％までのＶＡＭを用い、オキシ塩化リン０．１重量％で架橋した澱粉のアミログラフである。
【図２】アセチル化に澱粉の０．２５重量％から３．０重量％までのＶＡＭを用い、オキシ塩化リン０．０５重量％で架橋した澱粉のアミログラフである。
【図３】アセチル化に澱粉の０．５重量％から３．０重量％までのＶＡＭを用い、オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋した澱粉のアミログラフである。
【図４】アセチル化に澱粉の２．０重量％から３．０重量％までのＶＡＭを用い、オキシ塩化リン０．０１重量％で架橋した澱粉のアミログラフである。
【図５】アセチル化、リン酸架橋をそれぞれ単独で行った場合と、アセチル化してからリン酸架橋した場合のアミログラフである。
【図６】アセチル化とリン酸架橋の順序効果を示すアミログラフである。
【図７】オキシ塩化リン単独でリン酸架橋した場合のアミログラフである。
【符号の説明】
１ａ：０．１重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．１重量％で架橋
１ｂ；０．２５重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．１重量％で架橋
１ｃ：０．５重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．１重量％で架橋
１ｄ：０．７重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．１重量％で架橋
１ｅ：２．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．１重量％で架橋
２ａ：０．２５重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０５重量％で架橋
２ｂ：０．５重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０５重量％で架橋
２ｃ：２．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０５重量％で架橋
２ｄ：３．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０５重量％で架橋
３ａ：０．５重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋
３ｂ：０．７重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋
３ｃ：１．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋
３ｄ：３．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋
４ａ：２．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０１重量％で架橋
４ｂ：３．０重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０１重量％で架橋
５ａ：ネイテイブのタピオカ澱粉
５ｂ：０．５重量％のＶＡＭでアセチル化
５ｃ：オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋
５ｄ：０．５重量％のＶＡＭでアセチル化し、オキシ塩化リン０．０２５重量％で架橋
６ａ：オキシ塩化リン０．１重量％で架橋してからＶＡＭ３．０重量％でアセチル化
６ｂ：ＶＡＭ３．０重量％でアセチル化してからオキシ塩化リン０．１重量％で架橋
７ａ：オキシ塩化リン０．１重量％でリン酸架橋
７ｂ：オキシ塩化リン０．４重量％でリン酸架橋
７ｃ：オキシ塩化リン２．０重量％でリン酸架橋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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