(57)【要約】【課題】分子状酸素を酸化剤として用い、オレフィンを酸化して、エポキシ化合物やアルデヒド化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】バナジウム含有ケイ素酸化物の存在下、オレフィンと分子状酸素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム含有ケイ素酸化物の存在下、オレフィンと分子状酸素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項２】
バナジウム含有ケイ素酸化物が、ケイ素とバナジウムを構成元素として含有する酸化物である請求項１に記載のエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
ケイ素とバナジウムを構成元素として含有する酸化物が、メソポーラスなバナドシリケートである請求項２に記載のエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１５０℃から３００℃である請求項１に記載のエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項５】
反応圧力が、ゲージ圧で、０〜３ＭＰａである請求項１に記載のエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項６】
オレフィンがプロピレンである請求項１に記載のエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下に、オレフィンを種々の酸化剤で酸化して、エポキシ化合物やアルデヒド化合物等を製造する方法は、工業的に重要な方法であり、なかでも、分子状酸素を酸化剤とする方法が、経済的にも有利であるため、分子状酸素を酸化剤として、オレフィンを酸化する方法の開発が望まれていた。
【０００３】
分子状酸素を酸化剤とし、プロピレンを酸化する方法として、酸化バナジウムをシリカ等に担持した触媒を用いる方法が報告されているが（例えば非特許文献１参照。）、生成物はアセトンであり、プロピレンオキシドやプロピオンアルデヒド等のエポキシ化合物やアルデヒド化合物の生成は見られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０５（２００２）２４８−２５８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、分子状酸素を酸化剤として用い、オレフィンを酸化して、エポキシ化合物やアルデヒド化合物を製造する方法を開発すべく、鋭意検討したところ、バナジウム含有ケイ素酸化物を触媒とすることにより、エポキシ化合物やアルデヒド化合物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、バナジウム含有ケイ素酸化物の存在下、オレフィンと分子状酸素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物またはアルデヒド化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるバナジウム含有ケイ素酸化物としては、ケイ素とバナジウムを構成元素として含む酸化物であればよく、例えば結晶性バナドシリケート、非晶性バナドシリケート等が挙げられ、非晶性バナドシリケートが好ましい。非晶性バナドシリケートとしては、メソポーラス構造を有するバナドシリケートが好ましい。
【０００８】
かかるバナジウム含有ケイ素酸化物は、例えば溶媒中で、ケイ素化合物とバナジウム化合物と有機テンプレートを混合、接触させ、得られる固体を、乾燥処理し、次いで焼成処理する方法、ケイ素化合物とバナジウム化合物と長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩とアルカリ金属水酸化物とを水熱合成反応させ、得られる固体を乾燥処理し、次いで焼成処理する方法等により得ることができる。
【０００９】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の親水性アルコール系溶媒、水等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００１０】
ケイ素化合物としては、例えばテトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケート、テトラペンチルオルソシリケート等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を有する有機ケイ素化合物、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等の無機ケイ素化合物等が挙げられ、有機ケイ素化合物が好ましく、なかでもテトラエチルオルソシリケートが特に好ましい。
【００１１】
バナジウム化合物としては、例えばオキシトリメトキシバナジウム、オキシトリエトキシバナジウム、オキシトリプロポキシバナジウム、オキシトリブトキシバナジウム、オキシトリペントキシバナジウム等の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を有する有機バナジン化合物、例えば三塩化バナジウム、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等の無機バナジウム化合物等が挙げられ、オキシトリイソプロポキシバナジウム、三塩化バナジウムが好ましい。バナジウム化合物の使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．００３〜０．１モル倍、好ましくは０．００５〜０．０５モル倍である。
【００１２】
有機テンプレートとしては、例えばアミン化合物、第四級アンモニウム塩、ブロックコポリマー等が挙げられる。有機テンプレートとして、アミン化合物や第四級アンモニウム塩を用いる場合のその使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．０５〜１モル倍、好ましくは０．１５〜０．７モル倍である。有機テンプレートとして、ブロックコポリマーを用いる場合のその使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．０１〜０．６モル倍、好ましくは０．０３〜０．４モル倍である。
【００１３】
アミン化合物としては、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数８〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を有する長鎖一級アミン、該長鎖一級アミンの窒素原子に結合する一つまたは二つの水素原子がメチル基に置換した、例えばドデシルメチルアミン、ドデシルジメチルアミン等の長鎖二級アミン、長鎖三級アミンが挙げられ、なかでも炭素数１０〜１４のアルキル基を有する長鎖一級アミンが好ましく、とりわけドデシルアミンが好ましい。第四級アンモニウム塩としては、例えばデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ペンタデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等の炭素数１０〜２０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはアルキレン基と三つのメチル基とから構成される長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。かかる第四級アンモニウム塩の対アニオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。ブロックコポリマーとしては、例えばノニオン系界面活性剤等が挙げられ、ノニオン系界面活性剤としては、例えば長鎖アルコールのエトキシレート、長鎖アルキルフェノールのエトキシレート等が挙げられる。長鎖アルコールのエトキシレートの長鎖アルコールの炭素数は、通常１０〜２０であり、エトキシレートのエチレンオキシドのユニット数は、通常８〜２０である。長鎖アルキルフェノールのアルキル基の炭素数は、通常８〜１５である。
【００１４】
有機テンプレートとして、第四級アンモニウム塩を用いる場合は、無機塩を併用してもよく、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。その使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．０５〜１モル倍、好ましくは０．１５〜０．７モル倍である。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１６】
溶媒中で、ケイ素化合物とバナジウム化合物と有機テンプレートを混合、接触させる処理温度は、通常０〜８０℃である。
【００１７】
水熱合成反応の反応温度は、通常１００℃以上である。反応時間は、通常２４〜２００時間程度である。
【００１８】
乾燥処理の処理温度は、通常７０〜１００℃である。乾燥処理は、通常前記で得られた固体を、常圧もしくは減圧条件下、所定温度で保持することにより実施される。得られた固体は、そのまま乾燥処理してもよいし、洗浄処理した後、乾燥処理してもよい。焼成処理の処理温度は、通常３００〜７００℃である。焼成処理は、通常前記乾燥処理後の固体を、そのままもしくは成型処理後、空気気流中、所定温度で保持することにより実施される。
【００１９】
かくして得られるバナジウム含有ケイ素酸化物を触媒として、オレフィンと分子状酸素を反応させることにより、エポキシ化合物またはアルデヒド化合物が得られる。オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等の炭素数２〜６の低級オレフィンが挙げられ、プロピレンが好ましい。
【００２０】
分子状酸素は、単独で用いてもよいし、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素等の反応に不活性な気体と混合して用いてもよい。分子状酸素の使用量は、反応の様式、触媒の種類、反応温度、圧力等により異なるが、オレフィンに対して、通常０．０１〜１００モル倍であり、好ましくは０．０３〜３０モル倍である。分子状酸素と反応に不活性な気体との混合気体を用いる場合の反応に不活性な気体の使用量は、あまり多すぎると、反応系内のオレフィンや酸素の濃度が低くなりすぎて、反応が遅くなりやすいため、実用的にはオレフィンに対して、５０モル倍以下である。
【００２１】
反応温度は、通常１００〜４００℃であり、好ましくは１２０〜３００℃である。反応圧力は、ゲージ圧で、通常０〜５ＭＰａであり、好ましくは０〜３ＭＰａである。反応は、回分式、連続式いずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。
【００２２】
バナジウム含有ケイ素酸化物の使用量は、触媒として有効量以上であればよく、オレフィンに対して、通常０．００００５モル倍以上である。
【００２３】
反応は、バナジウム含有ケイ素酸化物の存在下に、オレフィンと分子状酸素を接触させればよく、通常触媒であるバナジウム含有ケイ素酸化物を含む反応容器に、オレフィンと分子状酸素を加えることにより実施される。オレフィンと分子状酸素は、それぞれ個別に加えてもよいし、予め混合しておき、加えてもよい。
【００２４】
反応終了後、通常反応液もしくは反応ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とするエポキシ化合物またはアルデヒド化合物を取り出すことができる。
【００２５】
かくして得られるエポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、アルデヒド化合物としては、例えばプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
イソプロパノール５１ｇとオキシトリイソプロポキシバナジウム２．５ｇとからなる溶液に、エタノール１３２ｇとテトラエチルオルソシリケート９０ｇとからなる溶液を、攪拌しながら加え、内温７０℃で３時間攪拌、保持した後、室温まで冷却した。この溶液を、内温６０℃に調整したｎ−ドデシルアミン２１．６ｇとイオン交換水１６８ｇとからなる溶液に、３０分かけて攪拌しながら滴下した後、室温まで冷却し、同温度で１９時間攪拌、保持した。生成した固体を濾取し、エタノール７０ｍＬで、３回洗浄処理した後、８０℃で減圧乾燥した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、５００℃で３時間、焼成処理し、バナジウム含有ケイ素酸化物を調製した。
【００２８】
実施例１
参考例１で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物２ｍＬを内径９ｍｍのステンレス製反応管に充填し、プロピレンを１３ｍＬ／分の速度で、空気を６．５ｍＬ／分の速度で供給しながら、反応圧力０．３ＭＰａ、反応温度２５０℃で反応させた。結果を表１に示した。
【００２９】
参考例２
ｎ−ドデシルアミン７．４ｇ、エタノール６２ｇおよびテトラエチルオルソシリケート３０ｇからなる溶液に、三塩化バナジウム０．５ｇとイオン交換水５６ｇとからなる溶液を加え、室温で１９時間攪拌、保持した。生成した固体を濾取し、エタノール７０ｍＬで、３回洗浄処理した後、８０℃で減圧乾燥した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、５００℃で３時間、焼成処理し、バナジウム含有ケイ素酸化物を調製した。
【００３０】
実施例２
実施例１において、参考例１で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物に代えて参考例２で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を、表１に示した。
【００３１】
参考例３
参考例２において、三塩化バナジウム０．５ｇに代えて、五酸化バナジウム０．３ｇとシュウ酸０．６ｇとイオン交換水５ｇとからなる溶液を用いた以外は参考例２と同様に実施して、バナジウム含有ケイ素酸化物を調製した。
【００３２】
実施例３
実施例１において、参考例１で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物に代えて参考例３で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００３３】
参考例４
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド８．８ｇとイオン交換水３８６ｇと３５重量％塩酸５．２ｇとからなる溶液に、テトラエチルオルソシリケート２９．８ｇとオキシトリイソプロポキシバナジウム０．４ｇとからなる溶液を、室温で、攪拌しながら３０分かけて滴下した後、同温度で２４時間攪拌、保持した。生成した固体を濾取し、イオン交換水で３回洗浄処理した後、８０℃で減圧乾燥した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、６００℃で３時間焼成処理し、バナジウム含有ケイ素酸化物を調製した。
【００３４】
実施例４
実施例１において、参考例１で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物に代えて参考例４で調製したバナジウム含有ケイ素酸化物を用い、反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2004285027.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、バナジウム含有ケイ素酸化物の存在下に、オレフィンと分子状酸素を反応させることにより、エポキシ化合物やアルデヒド化合物を製造することができる。