(57)【要約】【課題】溶融安定性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の提供。【解決手段】芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部、有機スルホン酸化合物（Ｃ）０．００１〜１重量部、を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部、有機スルホン酸化合物（Ｃ）０．００１〜１重量部、を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２】
該強化材および／または充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融安定性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性にも優れた樹脂材料であることから、コンピューター、ノートブックパソコン、プリンター、ワープロ、コピー機などのハウジング材料や部品材料などに広く利用されている。
近年、芳香族ポリカーボネート材料に対して、特にハウジング材料としての使用に対して、軽量化を目的とした製品の薄肉化が強く求められる傾向にある。薄肉ハウジングとした場合、外部応力による変形や、内部部品の荷重による変形が起こりやすいため、芳香族ポリカーボネート材料に対して高い剛性や寸法精度が要求される。
【０００３】
芳香族ポリカーボネートの剛性を改良するために、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、等の強化材および／または充填材をポリカーボネートに配合する方法が広く用いられており、特開平５−３０２０２５号公報、特開平６−２０７０８９号公報、特開平６−２８７４２７号公報、特開平９−３３１３号公報、特開平９−１５７５０９号公報、特開平９−３１６３１６号公報、特開２０００−１８６１９４号公報、特開２０００−３２７９００号公報、特開２００１−１９７５６号公報、特開平５−２２２２８３号公報、特開平６−２５６６３２号公報、等に記載されている。
【０００４】
しかしながら、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネートでは、成形加工時に強化材および／または充填材により分解が促進されるという問題がある。特にタルクやマイカなどの塩基性の無機系化合物を使用すると、芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が著しく低下し、材料の物性を大きく損なうという問題があった。
この問題に対して、特開平２−２８３７６０号公報ではリン化合物を併用することにより、また、特開平１０−６０２４８号公報では、スルホン酸ホスホニウム塩化合物を併用することによって芳香族ポリカーボネートの分子量の低下を抑制する方法が提案されているが、これらの方法では溶融安定性、特に高温での溶融安定性が不十分であり、高い溶融樹脂温度で成形を行なう場合において芳香族ポリカーボネートの溶融安定性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３０２０２５号公報
【特許文献２】
特開平５−２２２２８３号公報
【特許文献３】
特開平６−２５６６３２号公報
【特許文献４】
特開平６−２０７０８９号公報
【特許文献５】
特開平６−２８７４２７号公報
【特許文献６】
特開平９−３３１３号公報
【特許文献７】
特開平９−１５７５０９号公報
【特許文献８】
特開平９−３１６３１６号公報
【特許文献９】
特開２０００−１８６１９４号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３２７９００号公報
【特許文献１１】
特開２００１−１９７５６号公報
【特許文献１２】
特開平２−２８３７６０号公報
【特許文献１３】
特開平１０−６０２４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、溶融安定性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に対して、特定の使用量範囲で有機スルホン酸化合物（Ｃ）を配合することにより、樹脂組成物の溶融安定性を飛躍的に向上するという驚くべき事実を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記［１］、［２］である。
［１］芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、強化材および／または充填材（Ｂ）１〜２００重量部、有機スルホン酸化合物（Ｃ）０．００１〜１重量部、を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
［２］該強化材および／または充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明において、芳香族ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とは、芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂である。
ここで、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂とは、成分（Ａ）の総量を１００重量部とした場合に、成分（Ａ）の５０重量部を超える成分が芳香族ポリカーボネートであり、残りの樹脂成分が芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂であるものを示す。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
【００１０】
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができる。
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明の成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））などの方法により製造されたものを用いることができる。
【００１２】
本発明の成分（Ａ）として使用される芳香族ポリカーボネートとして特に好ましいものは、二価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートである。
前記芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００、とりわけ好ましくは１７，０００〜２５，０００である。
【００１３】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍｐｃ＝０．３５９１Ｍｐｓ１．０３８８
（Ｍｐｃは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍｐｓはポリスチレンの分子量）
【００１４】
また、本発明の（Ａ）として使用される芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
前記芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂において、好ましく使用することができる芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ブチルアクリレートーアクリロニトリルースチレン樹脂（ＢＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレートーブタジエンースチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ブチルアクリレートーアクリロニトリルースチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレートなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましい。
【００１６】
本発明において芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂の使用量は、成分（Ａ）の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。
本発明で用いられる成分（Ｂ）は強化材および／または充填材であり、組成物の剛性や強度の向上（強化材）あるいは寸法精度（充填材）を目的として使用され、繊維状、板状、球状など、様々な形状のものが使用される。
【００１７】
繊維状の成分（Ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、チタン酸カルウムウィスカー、ロックウール、窒化ケイ素ウィスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー、ワラストナイト、等を挙げることができ、繊維直径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
板状の成分（Ｂ）としては、タルク、マイカ、パールマイカ、ガラスフレーク、アルミ箔、カオリン、等を挙げることができ、平均粒径５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００１８】
球状の成分（Ｂ）としては、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、ガラスパウダー、等を挙げることができ、平均粒径５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
上記の中でも、本発明では成分（Ｂ）として、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトが好ましく、特に好ましいのはタルク、マイカ、ワラストナイトである。
【００１９】
本発明で使用される成分（Ｂ）は、芳香族ポリカーボネートマトリックスとの相溶性を向上させるために表面改質されているものを使用することもできる。ここでいう表面改質とは、あらかじめ親油性の有機化合物を吸着させたり、シランカップリング剤を表面に塗布したりして、樹脂との親和性を向上させる方法を示す。
本発明では、成分（Ｂ）として、ＪＩＳ  Ｋ５１０１規格に準拠する方法で測定されるｐＨが７〜１１であるものを使用できるが、好ましくはｐＨが８〜１０．５、より好ましくはｐＨが８．５〜１０の範囲にある強化材および／または充填材が使用できる。
【００２０】
本発明における成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲であり、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
本発明で用いられる成分（Ｃ）とは有機スルホン酸化合物であり、分子構造中に−ＳＯ３Ｈ基を有する有機化合物であり、成分（Ｂ）を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融安定性を飛躍的に向上させることができる。
【００２１】
本発明では、成分（Ｃ）として、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、等の芳香族スルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチルースルホン化スチレン共重合体などのポリマーまたはオリゴマー状の有機スルホン酸、等を使用することができる。
【００２２】
また、本発明で使用することができる成分（Ｃ）は分子構造中に、−ＳＯ３Ｈ基の他に、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、ハロゲン基、等を有する有機スルホン酸化合物であってもよく、例えば、ナフトールスルホン酸、スルファミル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸、全置換もしくは部分置換のクロル基含有有機スルホン酸、全置換もしくは部分置換のフルオロ基含有有機スルホン酸、等を挙げることができる。
本発明では、成分（Ｃ）として、芳香族スルホン酸化合物を特に好ましく使用することができ、例えば、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、等は特に好ましい。
【００２３】
本発明における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲であり、特定範囲の使用量において組成物の溶融安定性を向上させることが可能であり、好ましくは０．００５〜０．７重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。成分（Ｃ）の使用量が０．００１重量部未満の場合では溶融安定性の改良効果が不十分であり、一方１重量部を超える場合は樹脂組成物の溶融安定性は低下する低下する傾向にある。
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じて着色剤、滑剤、離型剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化合物、帯電防止剤などを添加することもできる。
次に、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は前記の各成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じてその他の成分を本明細書記載の組成割合で配合し、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが出来る。このときの各構成成分の配合及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を混合した後に供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。
【００２５】
溶融混練装置として通常は押出機、好ましくは２軸押出機が使用される。成分（Ｂ）は押出機の途中からサイドフィードすることもできる。溶融混練は通常、押出機のシリンダー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、押出機の後段部分に開口部を設けたり、必要に応じて減圧脱揮を行うことも有効である。また、原料樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜６０秒の範囲で適宜選択される。
【００２６】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形が好ましく使用される。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を使用する場合において、成形される好ましい成形体としては、肉厚１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．２ｍｍ以下の部分を少なくとも１つ有する薄肉成形体が挙げられる。ここで肉厚とは、その部分の肉厚方向に直角に延びる２つの対向する表面の間の距離として定義される。またガスアシスト成形や樹脂組成物に発泡剤を配合した場合等、成形体に中空部分を有する場合においては、本発明における肉厚とは中空部分を含めた肉厚を意味する。
【００２７】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を用いた成形品の例としては、コンピューター、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、電気・電子機器、携帯電話などのハウジング材料や部品材料、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を使用し、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造した。
【００２８】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３００ｐｐｍ、および、ホスファイト系熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１５０ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３５モル％
【００２９】
２．成分（Ｂ）：強化材および／または充填剤
（タルク）
平均粒径＝５μｍ
白色度＝９６％
嵩比容積＝２．３ｍｌ／ｇ
比表面積＝８．５ｍ２／ｇ
水分＝０．２％
吸油量＝５１ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ＝９．０
【００３０】
平均粒径測定方法は島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００分析装置を使用し、レーザー回析法により平均粒径を測定した。またタルクの平均粒径はメディアン径とした。
白色度はＪＩＳ  Ｐ８１２３に準拠した測定方法で実施し、東洋精機製作所社製デジタルハンターＳＴにより測定した。
比表面積は気相吸着法によるＢＥＴ法で測定し、島津製作所社製フローソープ２３００を使用して測定した。
水分はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した測定方法で実施し、島津製作所社製ＳＴＡＣ−５１００を使用して測定した。
吸油量、及び嵩比容積はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠した測定方法で実施した。
ｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１規格に準拠したｐＨ測定法で実施した。
【００３１】
３．成分（Ｃ）：有機スルホン酸化合物
ｐ−トルエンスルホン酸  和光純薬工業株式会社製
【００３２】
【実施例１、２、及び、比較例１〜４】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を表１に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練してポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得た。
溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２３ｋｇ／Ｈｒ、押出機内部の原料樹脂の滞留時間は３０〜４０秒の条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２６０〜２７０℃であった。
２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を予め２０分間タンブラーで予備ブレンドしたものをフィーダーにより投入した。また、押出機の後段部分では減圧脱揮を行った。
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。
【００３３】
（１）曲げ弾性率測定
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で１／８インチ厚短冊片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて、曲げ弾性率を測定した。測定温度は２３℃である。（単位：ＭＰａ）
（２）メルトインデックス（ＭＩ）測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、炉体温度３００℃、荷重１．２ｋｇにてＭＩ値を測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
【００３４】
（３）成形機内滞留後のメルトインデックス（ＭＩ）測定
シリンダー温度３００℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）のシリンダー内部で樹脂組成物を２０分滞留させた後、１／８インチ厚短冊片を成形し、得られた短冊片を切り出してＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、炉体温度３００℃、荷重１．２ｋｇにてＭＩ値を測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（４）耐湿熱特性
シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で引張試験用試験片を成形した。該試験片を８０℃、９５％相対湿度環境下に曝露した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張破断強測定を行ない、引張破断が初期値（曝露前）に対して半減するまでの経過時間を測定した。（単位：Ｈｒ）
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004204063.tif 000002
実施例１、２は本発明の組成物の結果であり、剛性が向上し、樹脂組成物の溶融安定性に優れることがわかる。また、耐湿熱性にも優れることがわかる。
比較例２は成分（Ｃ）を欠く場合である。
比較例３は成分（Ｃ）の使用量が本発明の範囲外であるが、溶融安定に劣ることがわかる。
比較例４は成分（Ｃ）に替えて、リン酸（本発明以外の成分）を使用した例である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、溶融安定性に優れる強化材および／または充填材を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物であり、工業的に極めて有用である。