(57)【要約】【課題】半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等においてレジストパターン上に更に被覆層を形成することでより微細なレジストパターンを形成することを可能とし、このような用途に好適なレジストパターン被覆用重合体を提供する。【解決手段】レジストパターン上に被覆層を形成するための重合体であって、該重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位を有するものであるレジストパターン被覆用重合体、及び、レジストパターン上に被覆層を形成するための重合体であって、該重合体は、ビニルエーテル基が反応して被覆層を形成するものであるレジストパターン被覆用重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターン上に被覆層を形成するための重合体であって、該重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位を有するものである
ことを特徴とするレジストパターン被覆用重合体。
【請求項２】
レジストパターン上に被覆層を形成するための重合体であって、該重合体は、ビニルエーテル基が反応して被覆層を形成するものである
ことを特徴とするレジストパターン被覆用重合体。
【請求項３】
前記レジストパターン被覆用重合体は、被覆層を形成する際に架橋されて非水溶性となるものである
ことを特徴とする請求項１又は２記載のレジストパターン被覆用重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストパターン被覆用重合体に関する。より詳しくは、フォトリソグラフィ技術等により形成されたレジストパターンを被覆することでより微細なレジストパターンとするために用いられるレジストパターン被覆用重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジストパターンは、感光性材料等により形成されるパターンであり、半導体等の基板上に形成される分離パターンの他に、ホールパターン、トレンチパターン等の各種パターンがある。このようなレジストパターンは、ポジ型又はネガ型によるフォトリソグラフィ等の微細加工技術により形成され、これにより半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等が作製されることになるが、近年の半導体デバイスの高集積化及び高性能化により、より微細なパターンを形成することが要求されている。例えば、フォトリソグラフィ技術においては、ネガ型の場合、半導体上に、本来現像液に溶解するが、露光によって不溶化する性質を持つレジストの被覆層を形成した後に、パターンを形成するためにマスクして露光すると、露光された部分が非溶解性となることから、露光されなかった部分を現像液で溶解して除去することになる。また、ポジ型の場合は、本来現像液に不溶であるが、露光によって可溶化する性質を持つレジストの被覆層を形成した後に、パターンを形成するためにマスクして露光すると、露光された部分が可溶解性となることから、露光された部分を現像液で溶解して除去することになる。この場合、露光波長の短波長化によりパターンを微細なものとすることができることから、現在、従来よりも波長の短い１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザフォトリソグラフィの開発が行われているが、短波長化によるパターンの微細化は技術的に限界となってきている。
【０００３】
前述の理由により、露光、現像によって得られたレジストパターンに更に加工を施して、レジストパターンをより微細化する２段階の方法が検討されている。
従来のレジストパターンの２段階による微細化技術としては、水溶性樹脂を主成分とし、酸の存在により架橋反応を生じる微細パターン形成材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、露光により酸を発生する材料を含むレジストパターンの上を、酸の存在で架橋する材料を含むレジストで覆うことにより、界面に架橋層を生じさせ、レジストのホール径の縮小、分離幅の縮小を行う技術である。また、硬化性樹脂の硬化薄膜を形成することによりホールの開口幅が減少されたビアホールを得る多層配線板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等においてより微細なレジストパターンを形成する技術に適用するために好適なものとし、これらの技術を充分に実現することができるようにするための工夫の余地があった。
【０００４】
ところで、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これが酸により脱水してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂とを含有するネガ型レジスト組成物に関し、（Ｂ）成分としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体を用いることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、ウレタン化ジビニルエーテル誘導体と、アルカリ性水溶液に可溶な重合体と、光照射又は電離放射線照射により酸を発生する化合物とを主成分として含有するポジ型レジストパターンを形成しうるパターン形成材料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、これらの技術は、現在行われている通常の（１段階の）方法により基板上にレジストパターンを形成するためのものであることから、このように形成されたレジストパターンを更に微細にすることができるようにしたうえで、半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等において充分に実現することができるようにするための工夫の余地があった。
【０００５】
またレジストパターンの膜厚を増加させて耐エッチング性を向上した半導体装置の製造方法（例えば、特許文献５参照。）、ネガ型レジストパターンを部分的に除去するパターン形成方法（例えば、特許文献６参照）、２回の現像工程により矩形性に優れたレジストパターンを形成する方法（例えば、特許文献７参照。）、レジストの架橋反応を抑制することにより矩形性の高いレジストパターンを形成する方法（例えば、特許文献８参照。）、アントラセン誘導体を側鎖に有する樹脂を主成分とし、エッチング残の発生を抑制する反射防止膜用樹脂組成物（例えば、特許文献９参照。）が開示されている。しかしながら、これらの技術においても、レジストパターンを更に微細にすることができるようにするための工夫の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−７３９２７号公報（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００１−２８４８１３号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２０６６９４号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平７−１４６５５７号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２０００−１４７７８３号公報（第２頁）
【特許文献６】
特開２００１−３３９８３号公報（第２頁）
【特許文献７】
特開２０００−３１０２５号公報（第２頁）
【特許文献８】
特開２００１−１８９２５３号公報（第１−２頁）
【特許文献９】
特開２００１−２２０８１号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等においてレジストパターン上に更に被覆層を形成することでより微細なレジストパターンを形成することを可能とし、このような用途に好適なレジストパターン被覆用重合体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、レジストパターン上に被覆層を形成することができる重合体について種々検討したところ、（１）ヒドロキシアルキル基とカルボキシル基又はそのエステル形態の基とを１つの繰り返し単位中に有する重合体が酸触媒により分子内でラクトン環化して現像液等に対する溶解性が大きく変化することに着目した。なお、このような重合体においては、分子間でエステルを形成する等により架橋構造を形成することにより溶解性が低下することもある。また、（２）ビニルエーテル基が反応して被覆層を形成する重合体、すなわち▲１▼カルボキシル基等のビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体とビニルエーテル基を有する重合体との組成物、▲２▼分子内にビニルエーテル基と反応し得る官能基とビニルエーテル基とを共に有する重合体、▲３▼ビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体とビニルエーテル基を有する化合物との組成物等が、重合体と重合体との反応、重合体の自己架橋反応、重合体と化合物との反応等により溶解性が低下することも着目した。そして、これら（１）及び／又は（２）の重合体が半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等においてレジストパターン上に被覆層を形成することでより微細なレジストパターンを形成することを可能とし、このような技術を充分に実現するために好適なものであることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような重合体が反応前は水溶性であり、ラクトン環化反応、架橋反応等により非水溶性となるようにすることにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、レジストパターン上に被覆層を形成するための重合体であって、上記重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位を有するものであるレジストパターン被覆用重合体である。
本発明はまた、レジストパターン上に被覆層を形成するための重合体であって、上記重合体は、ビニルエーテル基が反応して被覆層を形成するものであるレジストパターン被覆用重合体でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明のレジストパターン被覆用重合体は、（１）α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位を有する形態、又は、（２）ビニルエーテル基が反応して被覆層を形成する形態のものである。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位とは、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステルにより形成される構造を有する単量体単位である。
これらの重合体は、レジストパターン上に被覆されることにより、レジストパターンにおけるレジストによる被覆層が形成されていない部分のパターン幅を寸法縮小（シュリンク）させることができるものである。本発明においては、レジストパターン被覆用重合体が酸触媒で反応することにより、硬化層を形成することができるものであることが好ましい。
【００１１】
上記（１）の形態において、本発明のレジストパターン被覆用重合体は、ヒドロキシアルキル基とカルボキシル基又はそのエステル形態の基とを１つの繰り返し単位中に有することとなるが、該重合体においては、酸触媒によりこれらの官能基が反応するものであることが好ましい。このような反応においては、（Ｉ）分子内でラクトン環化する形態、及び／又は、（ＩＩ）分子間で架橋反応する形態が挙げられ、いずれの場合においてもレジストパターン被覆用重合体が有するヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基及び／又はそのエステル形態の基との脱水反応、エステル交換反応又は脱アルコール反応により、硬化層を形成することとなる。
【００１２】
上記（２）の形態において、本発明のレジストパターン被覆用重合体は、重合体そのものの他に、重合体を含む組成物も意味するものであり、ビニルエーテル基が反応して被覆層を形成するものであればよく、例えば、▲１▼カルボキシル基等のビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体とビニルエーテル基を有する重合体との組成物、▲２▼分子内にビニルエーテル基と反応し得る官能基とビニルエーテル基とを共に有する重合体、▲３▼ビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体とビニルエーテル基を有する化合物との組成物等を挙げることができる。ビニルエーテル基の反応としては、主として▲１▼の場合には重合体と重合体とが反応し、▲２▼の場合には重合体が分子間又は分子内で自己架橋反応し、▲３▼の場合には重合体と化合物とが反応することとなり、いずれの形態であっても、ビニルエーテル基とビニルエーテル基と反応し得る官能基が反応することにより、被覆層を形成することとなる。
上記化合物は、単量体やオリゴマー等を含むものである。
【００１３】
上記（１）及び（２）の形態においては、シュリンク前の被覆される側のレジストパターンが、本発明にかかるレジストパターン被覆用重合体が有する官能基と反応し得る官能基を有することにより、レジストパターン被覆用重合体における官能基とレジストパターンが有する官能基とが反応して被覆層を形成してもよい。例えば、本発明にかかるレジストパターン被覆用重合体がビニルエーテル基を有する場合には、シュリンク前の被覆される側のレジストパターンがカルボキシル基等のビニルエーテル基と反応し得る官能基を有することにより、これらの官能基が反応する場合等が挙げられる。
【００１４】
上記（１）のレジストパターン被覆用重合体としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位が、下記一般式（１）；
【００１５】
【化１】
2004302216.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜１７のアリール基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）で表される構造単位であることが好ましい。
【００１７】
上記式において、Ｒ１としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜１７のアリール基であり、これらは置換基を有していてもよいが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、テトラメチル基、ブチル基、フェニル基等が好適である。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましい。また、Ｒ２としては、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であるが、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等のアルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２． ５．１７． １０］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０２． ６］デシル基等が好適であり、重合体を水溶性にする観点から、より好ましくは、疎水性の低いメチル基、エチル基である。
【００１８】
上記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及び／又はそのエステル構造単位の重合体中における割合としては、重合体中の全単量体単位を１００モル％とすると、１０モル％以上であることが好ましい。１０モル％未満であると、レジストパターン被覆用として充分に機能する被覆層を形成することができなくなるおそれがある。より好ましくは、２０モル％以上であり、最も好ましくは、３０モル％以上である。
【００１９】
上記（１）のレジストパターン被覆用重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、及び／又は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルを必須とする単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、及び／又は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）；
【００２０】
【化２】
2004302216.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）における場合と同じである。）で表される化合物が好適であり、例えば、下記式（１）で表される反応のようにアクリル酸及び／又はアクリル酸エステルとアルデヒドとを塩基存在下で反応させて得ることができる。
【００２２】
【化３】
2004302216.tif 000004
【００２３】
上記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸としては、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピル）アクリル酸等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルとしては、上述したα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のエステル化物が好適であり、このようなエステル化物におけるエステル部分のアルキル基としては、上記一般式（１）におけるＲ２と同じである。また、重合後にα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルを加水分解し、溶解性を調整する方法も好適である。
【００２４】
上記単量体成分としては、その他の単量体を含有していてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸エステル等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。不飽和カルボン酸エステルにおけるエステル部分のアルキル基としては、上述したα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルにおけるエステル部分のアルキル基と同じである。
【００２５】
上記（２）のレジストパターン被覆用重合体において、▲１▼におけるビニルエーテル基を有する重合体としては、ビニルエーテル基を有する単量体を必須とする単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記ビニルエーテル基を有する単量体としては、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｒ４−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ５    （３）
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、有機残基を表す。Ｒ５は、水素原子又は有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。この単量体は、ラジカル重合性及びイオン重合性を併せ持つビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であり、該単量体は、二重結合を２つ有しているが、ビニルエーテル基はラジカル重合性をもたず、カチオン重合性のみを有することから、例えばラジカル重合により重合体を得る場合においても、ゲル化せずに重合体にビニルエーテル基を導入することができることになる。このような単量体を重合することにより得られるビニルエーテル基を有する重合体としては、下記一般式（４）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。なお、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記一般式（３）における場合と同じである。
【００２６】
【化４】
2004302216.tif 000005
【００２７】
上記Ｒ４で表される有機残基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化又はフッ素化）アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が好適である。これらの中でも、重合度が１〜１万のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。より好ましくは、重合度が１〜１００のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格、炭素数２のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、炭素数３のアルキレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。更に好ましくは、重合度が１〜１５のポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格、ポリブチレングリコール骨格である。
【００２８】
上記Ｒ５で表される有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に記載するものが好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００３０】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
【００３１】
上記単量体成分中におけるビニルエーテル基を有する単量体の割合としては、全単量体成分を１００モル％とすると、３モル％以上であることが好ましく、また、９０モル％以下であることが好ましい。３モル％未満であると、レジストパターン被覆用として充分に機能する被覆層を形成することができなくなるおそれがあり、９０モル％を超えると、水系溶剤に充分に溶けなくなり、レジストパターン上に充分に被覆させることができなくなるおそれがある。より好ましくは、５モル％以上であり、また、７０モル％以下である。
【００３２】
上記単量体成分としては、ビニルエーテル基を有する単量体以外に、該単量体と共重合可能な単量体を１種又は２種以上含んでいてもよい。このような単量体としては、下記のものが好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート。
【００３３】
トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプチルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペルフルオロブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等のペルフルオロアルキル（メタ）アクリレート。
【００３４】
酢酸ビニル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸プロピル、イタコン酸イソプロピル、イタコン酸ブチル、イタコン酸イソブチル、イタコン酸ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ｔ−ブチル、イタコン酸ペンチル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、５−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキサカルボニル）ペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００３５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ＝２〜２０］、ポリエチレングリコールモノアクリレート［ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ＝２〜２０］等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００３６】
（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルピロリドン。
【００３７】
フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジノニル、フマル酸ジデシル、又は上述のフマル酸誘導体のモノエステルや、非対称エステル、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジｔ−ブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ジヘプチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジノニル、マレイン酸ジデシル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド。
【００３８】
上記▲１▼及び▲３▼におけるビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体としては、上述したビニルエーテル基を有する単量体と共重合可能な単量体のうち、ビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する単量体等を必須とする単量体成分を重合することにより得ることができる。
上記ビニルエーテル基と反応し得る官能基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等が好適であり、これらの中でも、カルボキシル基であることが好ましい。
上記ビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体としては、特にポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等が好ましい。
【００３９】
上記▲２▼における分子内にビニルエーテル基と反応し得る官能基とビニルエーテル基とを共に有する重合体としては、上記ビニルエーテル基を有する単量体及びビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する単量体を必須とする単量体成分を重合することにより得ることができる。このような単量体成分中におけるビニルエーテル基を有する単量体の割合としては、全単量体成分を１００モル％とすると、３モル％以上であることが好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましい。３モル％未満であると、レジストパターン被覆用として充分に機能する被覆層を形成することができなくなるおそれがあり、５０モル％を超えると、溶剤に充分に溶けなくなり、レジストパターン上に充分に被覆させることができなくなるおそれがある。より好ましくは、５モル％以上であり、また、３０モル％以下である。
また単量体成分中におけるビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する単量体の割合としては、全単量体成分を１００モル％とすると、３モル％以上であることが好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、５モル％以上であり、また、３０モル％以下である。
【００４０】
上記▲３▼におけるビニルエーテル基を有する化合物としては、架橋剤として働く化合物であればよく、２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物が好適であり、化合物中の複数のビニルエーテル基においては、反応性の違いを有していても、有していなくてもよいが、同じ性質のビニルエーテル基である方が好ましい。このようなビニルエーテル基を有する化合物としては、アルコール類にアセチレン類を付加することにより得ることができる。例えば、アルコール類とアセチレン類とをアルカリ性物質を触媒とし、２００〜３５０℃常圧で気相合成する気相法、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、青化物等を触媒として、アセチレン類とアルコール類とをオートクレーブ中で合成する液相法等がにより得ることが好適である。
【００４１】
上記２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物において、２官能のビニルエーテル基を有する化合物としては、アルコール類としてグリコール（二価アルコール）を用いて合成することが好適であり、３官能以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、グリセリン等のトリオール類、エリスリトール、ペンタエリスリトール等のテトラオール類等の多官能アルコール類をアルコール類として用いることで誘導することができる。
【００４２】
上記２官能のビニルエーテル基を有する化合物としては、下記一般式（５）；
Ｒ６−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８    （５）
（式中、Ｒ６及びＲ８は、水素原子又は有機残基を表す。Ｒ７は、有機残基を表す。）で表される化合物等が好適である。
上記Ｒ６及びＲ８における有機残基としては、一般式（３）におけるＲ５の有機残基と同じである。また、Ｒ７における有機残基としては、一般式（３）におけるＲ４の有機残基と同じである。
上記２官能のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好適である。
【００４３】
上記（２）のレジストパターン被覆用重合体の▲１▼又は▲３▼の形態において、ビニルエーテル基と反応し得る官能基を有する重合体と、ビニルエーテル基を有する重合体又はビニルエーテル基を有する化合物との配合量としては、官能基の当量比（ビニルエーテル基と反応し得る官能基／ビニルエーテル基）が、５／１００以上となるように配合することが好ましく、また、１００／５以下となるように配合することが好ましい。より好ましくは、１０／１００以上であり、また、１００／１０以下である。
【００４４】
本発明におけるレジストパターン被覆用重合体の好ましい形態は、被覆層を形成する前は溶媒に分散又は溶解し、被覆層を形成する際に硬化することができるものである。また、被覆層を形成する際に架橋されて非溶解性、非分散性となるものである。また、好ましい形態は水系溶剤に溶解するものから非溶解性になるものである。すなわち、本発明のレジストパターン被覆用重合体は、水系溶剤に溶解することが好ましい。これらは元々のパターンを溶解しないようにするためである。なお、元々のパターンを溶解しなければ、有機溶剤系でもよいが、パターンの膨潤等の問題が少ないことから水系溶剤の方が好ましい。この場合、被覆層を形成する前は水溶性であり、水及び／又は水溶性溶剤を溶媒としてレジストパターン上に塗工され、被覆層を形成する際に架橋されて非水溶性となるものが好適である。このように、レジストパターン被覆用重合体を水溶性のものとする場合には、カルボキシル基を有する単量体単位を必須とすることが好ましく、カルボキシル基を有する単量体を含む単量体成分を重合することにより得ることができる。カルボキシル基を有する単量体単位の重合体中における割合としては、重合体中の全単量体単位を１００モル％とすると、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、３０モル％以上である。カルボキシル基含有単量体単位のみで構成すると、その高いガラス転移温度に由来して、被覆層がもろくなり、はがれ等が生じる可能性があるので、柔軟性を与えるために（メタ）アクリル酸エステル等を共重合することが好ましい。
【００４５】
本発明のレジストパターン被覆用重合体において、溶媒に分散又は溶解することでレジストパターン被覆用組成物として用いる場合、レジストパターン被覆用重合体の使用量としては、レジストパターン被覆用組成物を１００質量％とすると、２質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、１５質量％以下である。
また上記レジストパターン被覆用重合体の重量平均分子量としては、２０００以上であることが好ましく、また、１００００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３０００以上であり、また、２０００００以下である。
【００４６】
本発明のレジストパターン被覆用重合体によりレジストパターン上に被覆層を形成する方法としては、レジストパターン被覆用重合体及びそれを分散又は溶解する溶媒を含むレジストパターン被覆用組成物をレジストパターン上に塗工し、加熱及び／又は露光する工程を含む方法が挙げられる。このようなレジストパターン被覆層形成方法は、本発明の好ましい実施形態である。
上記レジストパターン被覆層形成方法においては、上述したように、被覆層が、重合体が反応することにより得られる硬化層であることが好ましく、また、硬化層を形成するために酸触媒を用いることが好ましい。この場合には、予めレジストパターン中に加熱及び／又は露光することにより酸を発生する酸触媒（酸発生剤）を含有させておき、塗工されたレジストパターン被覆用組成物中に拡散されるようにすることにより、レジストパターン被覆用組成物を硬化させることができる。
また上記レジストパターン被覆層形成方法においては、被覆層が、レジストパターン被覆用重合体を分散又は溶解する溶媒に不溶なものとなることが好ましく、溶媒を水及び／又は水溶性溶剤とする場合には、非水溶性となることが好ましい。これにより、レジストパターン上にレジストパターン被覆用組成物を塗工して硬化層を形成させた後に、水又は水溶性溶剤で洗浄して未硬化層を除去することにより、パターン幅を充分に寸法縮小させることができることとなる。
【００４７】
以下に、基材上にレジストパターンを形成した後に、上記レジストパターン被覆層形成方法を行う場合について、図１を用いて説明する。
（１）基材１の上に感光性材料による被覆層（図示せず）を形成し、マスクを用いて露光した後、アルカリ溶液等の現像液で現像することにより、（ａ）に示すようなレジストパターン２を形成する。
（２）（ｂ）に示すように、基材１及びレジストパターン２を覆うようにレジストパターン被覆用組成物を塗工して、該組成物による被覆層３を形成する。
（３）（ｃ）に示すように、適宜設定された温度、光強度、時間でレジストパターン２を加熱及び／又は露光することにより、レジストパターン２に含有されている酸発生剤等から酸が発生し（あるいはレジストパターン２の部分にも酸がある程度残存している場合には加熱及び／又は露光が必要でない場合もある）、レジストパターン被覆用組成物による被覆層３に拡散される（図１（ｃ）中において矢印で概念的に示す）。この酸が拡散された被覆層３の一部で（架橋）反応が起こり、レジストパターン被覆用組成物による硬化層４が形成されることになる。
（４）レジストパターン被覆用組成物を溶解することができる溶剤で洗浄することにより、被覆層３の（架橋）反応しなかった部分を除去し、（ｄ）に示すような硬化層４が得られ、パターン幅を充分に寸法縮小させることになる。
【００４８】
上記基材としては、レジストが適用可能な各種基板を挙げることができ、例えば、シリコンウエハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエハ、ガラス基板等が好適である。
上記感光性材料による被覆層を形成する組成物としては、酸を発生することが可能なものであればよいが、感光性材料と酸発生剤とを含有するものであることが好ましい。感光性材料としては、ネガ型のレジスト材料、ポジ型のレジスト材料のいずれであってもよく、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有するもの、化学増幅型レジスト等が好適である。本発明においては、特にポジ型のレジストパターンに好ましく適用できるものであり、ポジ型のレジスト材料が好ましい。ポジ型の場合、未露光部であるレジストパターン２の部分にもパターンを溶解性に変化させるほどではないが、ある程度の酸が残存している場合があり、それによる硬化が期待されるためでもある。
【００４９】
上記酸発生剤としては、加熱及び／又は露光により酸を発生するものが好ましく、熱潜在酸発生剤及び／又は光酸発生剤を用いることが好ましい。より好ましくは、光酸発生剤を用いることである。熱潜在酸発生剤としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２オクタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類とのエステル化物、更には上記スルホン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル類や、リン酸エステル類としては、例えば、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の一級アルコール類又はイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の二級アルコール類のリン酸モノエステル類やリン酸ジエステル類等のリン酸エステル類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記光酸発生剤としては、各種カチオン重合開始剤、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−Ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記光酸発生剤において市販されているものとしては、例えば、ユニオン・カーバイト社製のＣＹＲＡＣＵＲＥ（登録商標）ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、旭電化工業社製のオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、日本曹達社製のＣＩ−２８５５、デグサ社製のＤｅｇａｃｅｒｅＫＩ  ８５  Ｂ等のトリアリールスルホニウム塩や非置換又は置換されたアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。また、スルホン酸誘導体としてはみどり化学社製ＰＡＩ−１０１等を用いることができる。
【００５２】
上記感光性材料による被覆層を形成する組成物は、溶剤に溶解して用いることが好適であり、このような溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテート、及び、これらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
上記レジストパターン被覆用組成物による被覆層としては、上述のようにレジストパターン被覆用重合体及びそれを分散又は溶解する溶媒を含むレジストパターン被覆用組成物を塗工することにより得られることとなる。
上記溶媒としては、水及び／又は水溶性溶剤であることが好ましく、このような水溶性溶剤としては、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液等が好適である。水に可溶な有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、γ−プチロラクトン、アセトン等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
上記感光性材料による被覆層を形成する組成物及びレジストパターン被覆用組成物としては、その他の添加剤等を含有していてもよく、例えば、架橋剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤等を挙げることができ、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記可塑剤としては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００５５】
上記架橋剤としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基及び／又はヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環状炭化水素、若しくは、その含酸素誘導体；メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物に、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物であるヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラキスメトキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリル等が好適である。
【００５６】
上記レジストパターン被覆層形成方法において、被覆層を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップ法等が好適である。また、露光に用いる光源としては、酸発生剤の種類、被覆層が有する感光波長等により適宜設定すればよいが、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ等が好適である。露光する場合における光強度や加熱する場合の温度としては、被覆層を形成する材料の種類等により適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明のレジストパターン被覆用重合体は、少量の酸により反応できることから、レジストパターンを被覆する層の膜厚を制御して、高精度、かつ簡便に微細なレジストパターンを形成することができるものである。このような微細なレジストパターンを用いて基材等をエッチングすることにより基材上に微細な画像を形成する方法は、半導体デバイス等の電子機器を製造する方法等に有用なものであり、本発明の好ましい実施形態である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５９】
実施例１
冷却器、温度計、窒素導入ライン、攪拌器を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート（ＥＨＭＡ；純度９５％）２００ｇ、ベンゼン（Ｂｚ）５００ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇ（１質量％対ＥＨＭＡ）を投入し、窒素（１００ｍｌ／ｍｉｎ）をバブリングしながら撹拌した。次いで、６５℃の油浴にて、３時間重合反応させた。該重合反応を以下に示した。重合終了後、ベンゼンを減圧除去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇに溶解した。この溶液を、水−メタノール溶液に滴下し、ポリ〔エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート〕（Ｐｏｌｙ（ＥＨＭＡ））を析出させた。ＴＨＦ展開液とする非水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、Ｍｗ（重量平均分子量）＝５．６×１０４（ポリスチレン換算）を得た。
【００６０】
【化５】
2004302216.tif 000006
【００６１】
Ｐｏｌｙ（ＥＨＭＡ）１００ｇ、１０％ＮａＯＨ  ３４０ｇ（１．１等量対Ｐｏｌｙ（ＥＨＭＡ））を５００ｍｌフラスコに投入し、室温にて撹拌し、加水分解し均一溶液とした。該反応式を以下に示した。次いで、水、副生アルコールを減圧除去し、粘性溶液を過剰アセトンに投入し、ポリ〔α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム〕（Ｐｏｌｙ（ＳＨＭＡ））を析出・精製した。水系ＧＰＣにて、Ｍｗ＝５．５×１０４（ポリアクリル酸換算）を得た。
【００６２】
【化６】
2004302216.tif 000007
【００６３】
得られたＰｏｌｙ（ＳＨＭＡ）を５質量％水溶液になるように水に溶解して、パターンシュリンク用組成物（塗布液）を調製した。なお、該塗布液に酸水溶液を添加したところ、ｐＨ＝３付近で白色ポリマーが急に析出した。
この塗布液を、パラトルエンスルフォン酸を２質量％含有させたポリメタクリル酸メチル塗膜上に塗布して、９０℃にて１２０秒間加熱した後、水洗した。処理前後で膜厚を比較すると、４０ｎｍの膜厚の増加が見られた。
【００６４】
実施例２
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．７５ｇとアセトニトリル１２０．７５ｇを仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながらライトエステル１３０ＭＡ（商品名、共栄社化学社製）６４．０ｇ、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）１６．０ｇ、脱イオン水１６．０ｇ、０．１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇからなるモノマー水溶液とＡＢＮ−Ｖ（商品名、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、日本ヒドラジン工業社製）２．４ｇをアセトニトリル４５．６ｇに溶解させた開始剤溶液を６０℃、２時間で滴下し、攪拌しながら反応させ、更にＡＢＮ−Ｖ１．６ｇをアセトニトリル１４．４ｇに溶かした開始剤溶液を２回に分けて添加し、５時間熟成させて、ビニルエーテル基含有水溶性重合体を得た。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーでＶＥＥＭの転化率を分析したところ、９８．４％であり、ｐＨは８．３４、ヨウ素滴定によるビニルエーテル基量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。またこの溶液をゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて分子量を測定したところ重量平均分子量は１．４万（ポリスチレン換算）であった。
【００６５】
得られたビニルエーテル基含有水溶性重合体を５質量％の濃度になるように水と混合して、パターンシュリンク用組成物（塗布液）を調製した。
この塗布液を、パラトルエンスルフォン酸を２質量％含有させたポリメタクリル酸メチル塗膜上に塗布して、９０℃にて１２０秒間加熱した後、水洗した。ポリメタクリル酸メチル塗膜上には、架橋塗膜が形成され、膜厚の増加が見られた。
【００６６】
実施例３
実施例２において得られたビニルエーテル基含有水溶性重合体と、ポリアクリル酸（和光純薬社製、重量平均分子量５０００）とを、官能基の当量比（ビニルエーテル基／カルボキシル基）が１／４となるように混合し、該ビニルエーテル基含有水溶性重合体及びポリアクリル酸の混合物が５質量％の濃度になるように、パターンシュリンク用組成物（塗布液）を調製した。
この塗布液を、パラトルエンスルフォン酸を２質量％含有させたポリメタクリル酸メチル塗膜上に塗布して、９０℃にて１２０秒間加熱した後、水洗した。ポリメタクリル酸メチル塗膜上には、架橋塗膜が形成され、膜厚の増加が見られた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のレジストパターン被覆用重合体は、上述の構成よりなり、半導体デバイス等の電子機器を構成する基板等においてレジストパターン上に更に被覆層を形成することでより微細なレジストパターンを形成することを充分に可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明におけるレジストパターン被覆層形成方法の実施の一形態を示す工程概念図である。
【符号の説明】
１  基材
２  レジストパターン
３  被覆層
４  硬化層
【図１】
2004302216.tif 000008