(57)【要約】【課題】アセトアルデヒドの含有量が少なく、かつ成形時におけるアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエステル樹脂組成物およびその用途を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、下記（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）から選ばれる少なくとも１つのポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂；
（ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ−１）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−１）からなるポリエステル製造用触媒
（ｉｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｖ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉ）ないし（ｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｖｉ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である請求項５に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉ）（Ｓ−１）（ｉ）ないし（ｖｉ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である請求項７に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｘ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−２）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−２）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉｘ）または（ｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｉｖ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉ）（Ｓ−２）（ｉｘ）ないし（ｘｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｖｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｖｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉｉｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）との混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−３）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−３）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｉｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｘｖｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｘｖｉｉｉ）または（ｘｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｘｖｉｉｉ）〜（ｘｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｘｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｘｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖ）（Ｓ−３）（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｘｖ）に記載のポリエステル製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールをポリエステル樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載のポリエステル組成物から形成されることを特徴とする中空成形体。
【請求項５】
請求項１に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとを、溶融混練した後、成形して得られたことを特徴とする中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂および、ボトル等の成形体を成形する際のアセトアルデヒド生成量の少ないポリエステル樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００４】
ところが、従来のポリエチレンテレフタレートを成形して得た成形体では、成形時にアセトアルデヒドの含有量が増加し、このアセトアルデヒドがポリエチレンテレフタレート成形体中に残存するため、該成形体中に充填される内容物の風味、香りなどが著しく低下してしまうことがあった。
特表平１０−５０８０４５号公報（ＷＯ９６／０４８３３）には、飲用液体容器クロージャーライナー組成物であって、該液体においてアルデヒドの存在による異臭を防ぐために、非活性化ヒドラジド化合物及び／又は無機亜硫酸塩化合物及び／又はトコフェロール化合物を含むライナー組成物が開示されている。
【０００５】
同公報には、ライナー処方で滑材として用いられる脂肪酸、その誘導体は、飲料中または容器内に飲料とともに封入される空気中の酸素や、殺菌剤として用いられるオゾンにより酸化を受け、異臭を発生する中鎖アルデヒドを生じること、同公報に記載の安定剤処方により、異臭原因物質の形成を阻止することが記載されている。しかし、アセトアルデヒドの低減、特にポリエステルの成形時に増加するアセトアルデヒドの含有量を低減させる試みについては何ら開示されていない。
【０００６】
一方、ポリエステルの重合触媒として、チタンテトラアルコキシド等のチタン系触媒が知られている。しかし、ゲルマニウム、アンチモン等の重合触媒を使用して得られるポリエステルに比べ、重合活性が高い反面、該ポリエステルから成形される成形体は、アセトアルデヒドの含有量が多いことがある。
なお、ＥＰ１０１３６９２号公報には、特定の重縮合触媒と環状ラクトン系化合物およびヒンダードフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との存在下に重縮合を行うと、高い重合活性でポリエステルが得られ、かつ得られたポリエステルはアセトアルデヒド含有量が少ないことが記載されている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、非常に高い活性のチタン系触媒を用いてポリエステルの製造する場合でも、アセトアルデヒドの含有量が少なく、かつ成形時におけるアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエステル樹脂組成物およびその用途を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明によれば下記ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物およびその用途が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、下記（ｉ）〜（ｘｘｖｉ）から選ばれる少なくとも１つのポリエステル製造用触媒の存在下に重縮合させることにより得られることを特徴とするポリエステル樹脂；
（ｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ−１）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−１）からなるポリエステル製造用触媒
（ｉｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｖ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉ）ないし（ｉｖ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｖｉ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である請求項５に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉ）（Ｓ−１）（ｉ）ないし（ｖｉ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｖｉｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である請求項７に記載のポリエステル製造用触媒。
（ｉｘ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−２）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−２）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｉｘ）または（ｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｉｖ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有する（ｉｘ）ないし（ｘｉｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｉｖ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉ）（Ｓ−２）（ｉｘ）ないし（ｘｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｖｉｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｖｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｖｉｉｉ）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）との混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−３）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することにより調製され、固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液（Ｓ−３）からなることを特徴とするポリエステル製造用触媒。
（ｘｉｘ）上記チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体である（ｘｖｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘ）上記アルコールがエチレングリコールまたはグリセリンである（ｘｖｉｉｉ）または（ｘｉｘ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、溶解助剤を１〜５０重量％含有する（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉ）上記溶解助剤が、グリセリンまたはトリメチロールプロパンである（ｘｘｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｉｉ）上記エチレングリコール含有溶液が、酸成分を０．１〜２０重量％含有することを特徴とする（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｉ）のいずれかに記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｉｖ）上記酸成分が、硫酸または有機スルホン酸である（ｘｘｉｉｉ）に記載のポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖ）（Ｓ−３）（ｘｖｉｉｉ）ないし（ｘｘｉｖ）のいずれかに記載のチタンの含有量が５００〜１００，０００ｐｐｍの範囲にある溶液と、
（ＩＩ）ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物とからなることを特徴とするポリエステル製造用触媒
（ｘｘｖｉ）上記化合物（ＩＩ）がマグネシウム化合物である（ｘｘｖ）に記載のポリエステル製造用触媒。
【０００９】
このようなポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステルであることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。
（２）（１）に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなるポリエステル樹脂組成物。
（３）２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールをポリエステル樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍを含有する（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１０】
このようなポリエステル樹脂組成物は、例えばジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させて製造する際に、重縮合が終了するまでの任意の段階で２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを添加する方法、重縮合後のポリエステル樹脂および２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを混合し、溶融混練する方法などにより製造することができる。
（４）（２）または（３）に記載のポリエステル樹脂組成物から形成される中空成形体。
（５）（１）に記載のポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとを、溶融混練した後、成形して得られた中空成形体。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、下記のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させることにより得られる。
【００１２】
ポリエステル製造用触媒
本発明で用いられるポリエステル製造用触媒は、下記固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｓ−１）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）」ともいう。）、下記固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｓ−２）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）」ともいう。）、もしくは下記固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させた溶液（Ｓ−３）（以下「チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）」ともいう。）からなるか、またはチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）ないし（Ｓ−３）のいずれかと下記（ＩＩ）化合物からなる。
【００１３】
（チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１））
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状チタン化合物（ｔ−１）とし、次いで該固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。
【００１４】
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物であり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。上記、チタンハロゲン化物としては、チタンハロゲン化物を水に希釈したものを用いることができる。
【００１５】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００１６】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００１７】
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ｈ−１）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するようにアルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−１）が得られる。
【００１８】
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ｈ−１）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００１９】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
また、加水分解物（ｈ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
【００２０】
上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００２１】
次に、上記加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−１）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコール；メタノール、エタノールなどの一価アルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２２】
加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際にアルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ｈ−１）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％のアルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ｈ−１）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２３】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（ｈ−１）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより固体状チタン化合物（ｔ−１）を得る。
【００２４】
このようにして得られた固体状チタン化合物（ｔ−１）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記固体状チタン化合物（ｔ−１）は、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状チタン化合物（ｔ−１）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状チタン化合物（ｔ−１）が得られないことがある。
【００２５】
本発明では固体状チタン化合物中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記固体状チタン化合物（ｔ−１）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１，００００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【００２６】
次に、この固体状チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が得られる。
固体状チタン化合物（ｔ−１）をエチレングリコール含有溶液に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９５℃の範囲である。
【００２７】
本発明では、固体状チタン化合物（ｔ−１）をエチレングリコール含有溶液に溶解する際に、必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有溶液を用いることができる。
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００２８】
酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸などの有機カルボン酸などが挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられ、酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
【００２９】
このようにして固体状チタン化合物（ｔ−１）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００３０】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
本発明では溶液中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
【００３１】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）中の固体状チタン化合物（ｔ−１）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ−１）の溶解が困難とはならない。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
【００３２】
（チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２））
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物その前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下に脱水乾燥させて固体状含チタン化合物（ｔ−２）とし、次いで該固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。
【００３３】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
【００３４】
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００３６】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ｈ−２）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するようにアルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ｔ−２）が得られる。
【００３７】
上記のように固体状含チタン化合物（ｔ−２）を加水分解することにより加水分解物（ｈ−２）を含む溶液が得られる。
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
【００３８】
加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−２）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００３９】
次に、上記加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−２）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−２）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、上記加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールと同様の物が挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００４０】
上記加水分解物（ｈ−２）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−２）を得る方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた固体状チタン化合物（ｔ−２）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４１】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状含チタン化合物（ｔ−２）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状化合物が得られないことがある。
【００４２】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）は、該化合物（ｔ−２）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
また上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【００４３】
次に、この固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が得られる。
固体状含チタン化合物（ｔ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法としては、上記固体状含チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含んでいてもよい。
【００４４】
このようにして固体状チタン化合物（ｔ−２）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４５】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）中の固体状チタン化合物（ｔ−２）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ−２）の溶解が困難とはならない。
【００４６】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−２）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
（チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３））
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）の混合物を、アルコールの共存下に脱水乾燥させることにより得られる固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解させることにより得られる。
【００４７】
加水分解物（ｈ−１）は、上記固体状含チタン化合物（ｔ−１）を調製する際に用いられる加水分解物（ｈ−１）と同じものである。
他の元素の化合物は、上記固体状含チタン化合物（ｔ−２）を調製する際に用いられる他の元素の化合物と同様の化合物である。
他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば上記加水分解物（ｈ−１）を調製する方法においてチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに代えて、他の元素の化合物またはその前駆体を用いること以外は同様にして行うことができる。他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解することにより加水分解物（ｈ−３）を含む溶液が得られる。
【００４９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ｈ−１）と、他の元素の化合物またはその前駆体を加水分解して得られる加水分解物（ｈ−３）の混合物は、上記のような方法で別々に調製した加水分解物（ｈ−１）の溶液と、加水分解物（ｈ−３）の溶液とを混合することにより調製することができる。
【００５０】
加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）とは、加水分解物（ｈ−１）中のチタン（Ｔｉ）と、加水分解物（ｈ−３）中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１の範囲となるように混合することが好ましい。
この混合物を、後述するようにアルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状含チタン化合物（ｔ−３）が得られる。
【００５１】
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５２】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエステルの品質の低下を招くことが少ない。
【００５３】
次に、上記加水分解物（ｈ−１）および加水分解物（ｈ−３）を、アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状チタン化合物（ｔ−３）が得られる。
上記加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）との混合物を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールとしては、上記加水分解物（ｈ−１）を脱水乾燥させる際に共存させるアルコールと同様の物が挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００５４】
上記加水分解物（ｈ−１）と加水分解物（ｈ−３）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−３）を得る方法としては、上記加水分解物（ｈ−１）を、アルコールの共存下で脱水乾燥して固体状含チタン化合物（ｔ−１）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた固体状チタン化合物（ｔ−３）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−３）は、その組成は他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの固体状含チタン化合物（ｔ−３）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％以上の場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％以下の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な固体状化合物が得られないことがある。
【００５６】
上記固体状含チタン化合物（ｔ−３）は、該化合物（ｔ−３）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
また上記固体状含チタン化合物（ｔ−３）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
【００５７】
次に、この固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解することによりチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が得られる。
固体状含チタン化合物（ｔ−３）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法としては、上記固体状含チタン化合物（ｔ−１）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有溶液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有溶液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤および／または酸成分を含んでいてもよい。
【００５８】
このようにして固体状チタン化合物（ｔ−３）がエチレングリコール含有溶液に溶解した溶液であるチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）が得られる。
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメータにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５９】
このチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）中の固体状チタン化合物（ｔ−３）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、固体状チタン化合物（ｔ−３）の溶解が困難とはならない。
【００６０】
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−３）は、これのみでポリエステル製造用触媒として用いることができ、また下記化合物（ＩＩ）と併用してポリエステル製造用触媒として用いることができる。
（化合物（ＩＩ））
ポリエステル製造用触媒の成分として必要に応じて用いられる化合物（ＩＩ）は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００６１】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００６２】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
本発明で用いられる化合物（ＩＩ）としてより具体的には、
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００６３】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００６４】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００６５】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００６６】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００６７】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが好ましく使用される。
【００６８】
化合物（ＩＩ）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
これらの化合物（ＩＩ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、化合物（ＩＩ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、上記チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）中のチタンと、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／（Ｓ−１）、Ｍｇ／（Ｓ−２）またはＭｇ／（Ｓ−３））で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエステルは透明性に優れる。
【００７０】
ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステル樹脂は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステルを製造する。以下、その一例について説明する。
【００７１】
（使用原料）
ポリエステル樹脂の製造には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００７２】
ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【００７３】
また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００７４】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
（エステル化工程）
ポリエステル樹脂を製造するに際して、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
【００７５】
具体的には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このようなスラリーにはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００７６】
エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧの条件下で行われる。
【００７７】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧであればよい。
【００７８】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
このエステル化工程により、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。
【００７９】
またトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
【００８０】
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００８１】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧの条件下で行われる。
【００８２】
重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧの条件下で行われる。
【００８３】
これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００８４】
本明細書において、固有粘度は、ポリエステル樹脂０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
またこのポリエステル樹脂の密度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。本明細書において、ポリエステル樹脂の密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。
【００８５】
このような重縮合反応では、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）に加えてさらに化合物（ＩＩ）を使用する場合、化合物（ＩＩ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００８６】
このようなチタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ−３）から選ばれる少なくとも１種の溶液と、必要に応じて化合物（ＩＩ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、化合物（ＩＩ）を併用する場合、チタン含有ＥＧ溶液（Ｓ−１）、（Ｓ−２）または（Ｓ−３）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。
【００８７】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
【００８８】
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【００８９】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエステル１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【００９０】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００９１】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００９２】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００９３】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００９４】
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
本発明ではポリエステル樹脂として、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から誘導されるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂が好ましく、特にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体から導かれるジオール単位と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸）、トリメチロールプロパンなどの多官能性化合物から導かれる構成単位とから形成されるポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）が好ましい。
【００９５】
このような製造されたポリエステル樹脂は、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
また、このようにして製造されたポリエステル樹脂は、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００９６】
ポリエステル樹脂組成物および製法
上記のポリエステル製造用触媒を用いてポリエステル樹脂を製造した場合、触媒の調整条件、重合条件等によっては、得られるポリエステル樹脂を使用してボトル等の成形体を成形した際、アセトアルデヒド含有量が多くなることがある。
そのような場合には、ポリエステル樹脂に２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを配合することにより、成形時に増加するアセトアルデヒドの量を低減させることができる。
【００９７】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールは、ポリエステル樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜４０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍの量で配合することが望ましい。
ポリエステル樹脂と、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとからなるポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の製造工程のいずれかの段階、例えばエステル化工程ないし重縮合工程のいずれかで２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを添加することにより調製することができる。２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールは、複数回に分けて添加してもよい。
【００９８】
また、ポリエステル樹脂組成物は、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを最終的に得られるポリエステル樹脂組成物中の濃度よりも高濃度で含有させたポリエステル（以下「マスターバッチ」という。）を予め調整し、該マスターバッチと２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを含まないポリエステルとを種々の割合で混合してポリエステル樹脂組成物を調製してもよい。マスターバッチは、例えば単軸または二軸押出機によりポリエステルと２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールとを溶融混錬することによって得られる。溶融混錬は、複数回行いマスターバッチ中の２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールの濃度を段階的に下げることもできる。
【００９９】
用途
本発明によって得られるポリエステル樹脂（組成物）は各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
本発明によって、得られるポリエステル、例えば上記ポリエステル樹脂（組成物）からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【０１００】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエステル樹脂（組成物）を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエステル樹脂（組成物）から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１０１】
また、ボトルを成形する方法としては、成形時に２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを、樹脂の重量当たりヒドロキシル基換算で１〜５０ｐｐｍポリエステル樹脂に配合し、上記のようにして中空成形体を製造する方法がある。
フィルムまたはシートを成形する方法としては、従来公知の押し出し装置および成形条件を採用し、溶融したポリエステル樹脂（組成物）をＴダイ等から押し出す方法がある。これらのフィルム、シートは公知の延伸方法により延伸してもよい。
【０１０２】
繊維を成形する方法としては、溶融したポリエステル樹脂（組成物）を紡糸口金を通して押し出す方法がある。このようにして得られた繊維をさらに延伸してもよい。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少ない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は成形体に成形する際にアセトアルデヒドの含有量の増加が著しく抑制される。例えばこのポリエステル樹脂組成物からボトルを成形した場合には、得られるボトルはアセトアルデヒドの含有量が少なく該ボトルに充填される内容物の味、香りを損ねることが少ない。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
【実施例１】
チタン触媒の調整
１，０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により分離した。この沈殿物を脱イオン水で５回洗浄した。洗浄後の沈殿物を、２０重量％エチレングリコール含有水に３０分間浸した後、固液分離は洗浄時同様に濾過により行った。洗浄後のチタン化合物を４０℃、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、２０時間の減圧乾燥で水分を除去し、固体状チタン化合物を得た。得られた固体状チタン化合物はエチレングリコールに溶解する前に１０〜２０μｍ程度の粒子に粉砕した。
【０１０６】
ＩＣＰ分析法により測定した固体状チタン化合物中のチタンの含有量は、３５．４重量％であった。
次に、２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１００ｇを秤取し、これに上記固体状チタン化合物を０．３４ｇ添加し、１５０℃で１時間加熱して溶解させた。ＩＣＰ分析法により測定した溶液中のチタンの含有量は、０．１２重量％であった。また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．５％であった。
【０１０７】
ポリエステル樹脂の製造
３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．０９ＭＰａＧに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【０１０８】
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であった。
重縮合触媒として、実施例１〜２０で調製した触媒（エチレングリコール溶液）をそれぞれ用い、上記で得られた低次縮合物の液相重縮合反応を行った。
【０１０９】
触媒は、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１８ｐｐｍとなるように添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合反応を行い、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【０１１０】
次に、得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２２０℃で、窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇから０．８４ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する時間を上記液重時間と共に表１に示す。
ボトルの成形
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。
【０１１１】
乾燥したポリエチレンテレフタレートを、日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６秒前後で成形して、ボトルを得た。２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールは、化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり１ｐｐｍとなる量を射出成形工程にて添加した。
【０１１２】
得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（アセトアルデヒド量の測定）
試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕する。粉砕試料は窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で１時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入し測定した。
【０１１３】
【実施例２】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールの化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり４ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【実施例３】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールの化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり１０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【比較例１】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールに代えて、テトラキス［メチレン−３（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メタンを用い、化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり４ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【比較例２】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールに代えて、テトラキス［メチレン−３（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メタンを用い、化合物中のヒドロキシル基換算で樹脂重量あたり１０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【比較例３】
２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールを添加しない以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを得、さらにボトルを成形した。得られたボトルについて、アセトアルデヒド含有量を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2004107383.tif 000002