(57)【要約】【課題】嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体を高重合活性で製造しうる重合触媒成分および重合触媒、該重合触媒を用いる該ビニル化合物重合体の製造方法、並びに、該重合触媒成分の用途を提供すること。【解決手段】下記ビニル化合物（Ｉ）および／または下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体の製造に用いる重合触媒成分。ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される遷移金属化合物（ａ）からなり、下記ビニル化合物（Ｉ）および／または下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒成分。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
2004131577.tif 000017
ｎ：０、１または２の整数。
Ａ：非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基。
Ｂ：非置換ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基、非置換シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル基、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基。
Ｍ：ジルコニウム原子、ハフニウム原子またはチタン原子。
Ｘ：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜１５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数８〜１２のアルキルアリール基、置換基として炭素原子数１〜４の炭化水素基を有するシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミド基、アミノ基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミノ基。ただし、ｎが２である場合、２つのＸの間に結合を有していてもよい。
Ｙ：置換基として水素あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基。ただし、該炭化水素基は、窒素原子、硼素原子、珪素原子、燐原子、セレン原子、酸素原子または硫黄原子を１〜３個有していてもよく、また環状構造を有していてもよい。
【請求項２】
請求項１記載の遷移金属化合物（ａ）と、下記成分（ｂ）および／または下記成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒であって、下記ビニル化合物（Ｉ）および／または下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
（ｂ）：下記成分（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（ｂ１）一般式　Ｅ１ｄＡｌＺ３−ｄで表される有機アルミニウム化合物
（ｂ２）一般式　｛−ＡｌＥ２−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン
（ｂ３）一般式　Ｅ３｛−ＡｌＥ３−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン
ここで、ｄは０＜ｄ≦３を満足する数であり、ｅは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は炭化水素基であり（ただし、全てのＥ１、全てのＥ２および全てのＥ３は同じであってもよく異なっていてもよい。）、Ｚはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子である。
（ｃ）：下記成分（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（ｃ１）一般式　ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物、
（ｃ２）一般式　Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物、
（ｃ３）一般式　（ＬＨ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
ここで、Ｂは３価の原子価状態の硼素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、Ｇ＋は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（ＬＨ）＋はブレンステッド酸である。
【請求項３】
請求項２記載の重合触媒を用いて、下記ビニル化合物（Ｉ）および／または下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）を重合するビニル化合物重合体の製造方法。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
【請求項４】
ビニル化合物重合体（Ｐ）が、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位に加え、オレフィンから誘導される繰り返し単位を含有する重合体である請求項３記載のビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
下記ビニル化合物（Ｉ）および／または下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造における重合触媒成分としての請求項１記載の遷移金属化合物（ａ）の使用。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体の重合に用いる重合触媒成分および重合触媒、該重合触媒を用いる該ビニル化合物重合体の製造方法、並びに、該ビニル化合物重合体の製造における該重合触媒成分の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系ビニル化合物重合体の製造に用いられる付加重合触媒成分として、従来主として、三塩化チタンや四塩化チタンなどの不均一系付加重合触媒成分が用いられてきたが、近年、均質なオレフィン系ビニル化合物重合体が得られる付加重合触媒成分として、メタロセン錯体や非メタロセン錯体などの均一系付加重合触媒成分が開発された。該均一系付加重合触媒成分は、従来の不均一系付加重合触媒成分とは異なる重合挙動を示すことから、オレフィン系ビニル化合物重合体の製造にとどまらず、ビニルシクロヘキサンなどの嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体の製造に用いる検討も行われている。例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを重合触媒成分として、ビニルシクロヘキサンとエチレンとの共重合体を製造しているものもある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
アール・マニ（Ｒ．Ｍａｎｉ），チャールズ・エム・バーンズ（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．Ｂｕｒｎｓ），可溶性チーグラー−ナッタ触媒を用いるエチレンとビニルシクロヘキサンの共重合（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ），「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」，１９９３年，第３４巻，第９号，ｐ．１９４１−１９４５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体を、上記従来の均一系付加重合触媒成分を用いて製造した場合、十分満足のいく重合活性が得られないことがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体を高重合活性で製造しうる重合触媒成分および重合触媒、該重合触媒を用いる該ビニル化合物重合体の製造方法、並びに、該重合触媒成分の用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記式［１］で表される遷移金属化合物からなり、下記ビニル化合物（Ｉ）および／または下記ビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒成分に係るものである。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
2004131577.tif 000002
ｎ：０、１または２の整数。
Ａ：非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基。
Ｂ：非置換ベンゾインデニル基、置換ベンゾインデニル基、非置換シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、非置換インデニル基、置換インデニル基、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基。
Ｍ：ジルコニウム原子、ハフニウム原子またはチタン原子。
Ｘ：それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜１５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数８〜１２のアルキルアリール基、置換基として炭素原子数１〜４の炭化水素基を有するシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミド基、アミノ基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミノ基から選ばれる基。ただし、ｎが２である場合、２つのＸの間に結合を有していてもよい。
Ｙ：置換基として水素あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基。ただし、該炭化水素基は、窒素原子、硼素原子、珪素原子、燐原子、セレン原子、酸素原子または硫黄原子を１〜３個有していてもよく、また環状構造を有していてもよい。
本発明の第二は、上記遷移金属化合物（ａ）と、下記成分（ｂ）および／または下記成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒であって、ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒に係るものである。
本発明の第三は、上記重合触媒を用いるビニル化合物重合体（Ｐ）の製造方法に係るものである。
本発明の第三は、ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造における重合触媒成分としての上記遷移金属化合物（ａ）の使用に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる遷移金属化合物（ａ）（以下、成分（ａ）と称する。）は、上記式［１］で表される化合物である。式［１］中のＡは、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基であり、好ましくは、下記式［２］、［３］または［４］で表される非置換または置換ベンゾインデニル基であり、具体例としては、非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル基、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基、２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−６，７−ベンゾ−１−インデニル基、１−（２−メチルシクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）基、３−（２−メチルシクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル基などがあげられる。
【０００７】
2004131577.tif 000003
2004131577.tif 000004
2004131577.tif 000005
ここで、置換基Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２８、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基である。なお、該置換基は、ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子またはセレン原子を１から３個有していてもよい。また、該置換基は、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）を有していてもよい。更に、該置換基は、隣接する置換基間に結合を有することにより、５〜８員環の芳香環または脂肪環を単数あるいは複数形成してもよい。
【０００８】
式［１］中のＢは、上記式［２］、［３］または［４］で表される非置換または置換ベンゾインデニル基、下記式［５］で表される非置換または置換インデニル基、下記式［６］で表される非置換または置換フルオレニル基、下記式［７］で表される非置換または置換シクロペンタジエニル基から選ばれる基である。
【０００９】
2004131577.tif 000006
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2004131577.tif 000008
ここで、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ５１〜Ｒ５８、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基である。なお、該置換基は、ハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子またはセレン原子を１から３個有していてもよい。また、該置換基は、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す）を有していてもよい。
【００１０】
式［１］中のＢにおいて、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基の具体例としては、式［１］中のＡで示した基があげられ、非置換インデニル基または置換インデニル基の具体例としては、１−インデニル基、２−メチル−１−インデニル基、２−メチル−４−フェニル−１−インデニル基などがあげられ、非置換フルオレニル基または置換フルオレニル基の具体例としては、９−フルオレニル基、７−メチル−９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基などがあげられ、非置換シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、１−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−１−シクロペンタジエニル基、２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル基などがあげられる。
【００１１】
上記式［１］において、Ａ、Ｂが共に上記非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基であることが好ましい。Ａ、Ｂが共に非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデニル基である場合には、Ａ，Ｂは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
式［１］中のＭは、ジルコニウム原子、ハフニウム原子またはチタン原子である。
【００１３】
式［１］中のＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜１５のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数８〜１２のアルキルアリール基、置換基として炭素原子数１〜４の炭化水素基を有するシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アミド基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミド基、アミノ基、置換基として炭素原子数１〜２２の炭化水素基を有するアミノ基から選ばれる基である。ここでｎは、０、１または２の整数であり、ｎが２である場合は、２つのＸの間に結合を有していてもよい。具体的には、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、アルキル基としてはメチル基、エチル基などが、アリール基としてはフェニル基などが、アルキルアリール基としてはベンジル基などが、シリル基としてはトリメチルシリル基などが、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが、アミド基としてはジメチルアミド基、Ｎ−メチルアニリド基などがあげられる。
【００１４】
式［１］中のＹは、置換基として水素あるいは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する置換硼素基である。該炭化水素基は、窒素原子、硼素原子、珪素原子、燐原子、セレン原子、酸素原子または硫黄原子を１〜３個有していてもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｙとしては、ジアルキルアミノボランジイル基（別名ジアルキルアミドボラン基）、アルキル置換シリルボランジイル基、アルキル置換シリルアミノボランジイル基（アルキル置換シリルアミドボランジイル基）、アルキル置換シリル置換メチルボランジイル基、アルコキシ置換ボランジイル基などがあげられる。Ｙの具体例としては、フェニルボランジイル基（別名フェニルボリル基）、パラメチルフェニルボランジイル基、メチルボランジイル基、イソプロピルボランジイル基、ジメチルアミノボランジイル基、ジイソプロピルアミノボランジイル基、ジメチルシリルボランジイル基、ビストリメチルシリルアミノボランジイル基、トリストリメチルシリルメチルボランジイル基、ビストリメチルシリルメチルボランジイル基などがあげられ、好ましくはジメチルアミノボランジイル基、ジイソプロピルアミノボランジイル基、ジメチルシリルアミノボランジイル基、イソプロポキシボランジイル基ターシャリ−ブトキシボランジイル基である。なお、Ｙの硼素には適当なルイス塩基、例えばトリメチルフォスフィンなどが配位していてもよい。
【００１５】
成分（ａ）の具体例としては、例えば、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジイソプロピルアミノボランジイルビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジメチルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス｛１−（２−メチルシク���ペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）などがあげられる。
【００１６】
更には、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名フェニルボランジイルビス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはフェニルボリルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、フェニルボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、フェニルボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ〔ｌ〕−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）などがあげられる。
【００１７】
成分（ａ）の上記具体例においては、Ｙがジイソプロピルアミノボランジイル基（ジイソプロピルアミドボラン基）、フェニルボランジイル基（フェニルボリル基）である遷移金属化合物を例示したが、これには限定されない。また、Ｍがジルコニウム原子である遷移金属化合物を例示したが、上記具体例においてＭがチタン原子またはハフニウム原子である遷移金属化合物なども好適に用いられる。
【００１８】
成分（ａ）としては、ラセミ体、メソ体のいずれを用いてもよく、ラセミ体、メソ体の混合物を用いてもよい。好ましくはラセミ体が用いられる。非対称な成分（ａ）については、好ましくは擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いてもよく、Ｌ体を用いてもよい。
【００１９】
成分（ａ）は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせてもよい。また、成分（ａ）として、成分（ａ）をその０．５倍モル量の水で処理したμ−オキソタイプの遷移金属化合物を用いてもよく、成分（ａ）をその等モル量の水で処理したビスμ−オキソタイプの遷移金属化合物を用いてもよい。
【００２０】
成分（ａ）は、嵩高い置換基を有するビニル化合物（後述のビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ））から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒成分として使用される。本発明において、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる重合触媒は、成分（ａ）と活性化用助触媒とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒であり、好ましくは、成分（ａ）と、下記成分（ｂ）および／または下記成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒である。
（ｂ）：下記成分（ｂ１）〜（ｂ３）から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物
（ｂ１）一般式　Ｅ１ｄＡｌＺ３−ｄで表される有機アルミニウム化合物
（ｂ２）一般式　｛−ＡｌＥ２−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン
（ｂ３）一般式　Ｅ３｛−ＡｌＥ３−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン
ここで、ｄは０＜ｄ≦３を満足する数であり、ｅは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３は炭化水素基であり（ただし、全てのＥ１、全てのＥ２および全てのＥ３は同じであってもよく異なっていてもよい。）、Ｚはそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子である。
（ｃ）：下記成分（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる１種以上のホウ素化合物
（ｃ１）一般式　ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物
（ｃ２）一般式　Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
（ｃ３）一般式　（ＬＨ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物
ここで、Ｂは３価の原子価状態の硼素原子であり、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、Ｇ＋は無機または有機のカチオンであり、Ｌは中性ルイス塩基であり、（ＬＨ）＋はブレンステッド酸である。
【００２１】
一般式　Ｅ１ｄＡｌＺ３−ｄで表される成分（ｂ１）において、Ｅ１の炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
成分（ｂ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。これらの中で、好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００２３】
一般式　｛−ＡｌＥ２−Ｏ−｝ｅで表される成分（ｂ２）および一般式　Ｅ３｛−ＡｌＥ３−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される成分（ｂ３）において、Ｅ２およびＥ３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などを例示することができ、これらの中で、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、イソブチル基である。また、上記一般式において、ｅは２以上の整数であり、好ましくは、ｅは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは、ｆは１〜４０の整数である。
【００２４】
成分（ｂ２）および成分（ｂ３）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液と水とを接触させて製造する方法、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（硫酸銅水和物など）とを接触させて製造する方法が例示できる。このような製造方法により得られるアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、成分（ｂ２）と成分（ｂ３）との混合物となっていると考えられる。
【００２５】
一般式　ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表される成分（ｃ１）において、Ｑ１〜Ｑ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または２置換アミノ基であり、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のアミノ基であり、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、それぞれ独立に、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００２６】
成分（ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどがあげられ、これらの中で好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２７】
一般式　Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表される成分（ｃ２）において、Ｑ１〜Ｑ４は、上記の成分（ｃ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様であり、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどがあげられる。また、無機または有機のカチオンであるＧ＋としては、無機のカチオンとしてフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどを、有機のカチオンとしてトリフェニルメチルカチオンなどをあげることができる。これらの中では、Ｇ＋は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
【００２８】
成分（ｃ２）の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどをあげることができ、これらの中で好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２９】
一般式　（ＬＨ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表される成分（ｃ３）において、Ｑ１〜Ｑ４は、上記の成分（ｃ１）におけるＱ１〜Ｑ３と同様であり、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−は、上記の成分（ｃ２）における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−と同様である。また、ブレンステッド酸である（ＬＨ）＋の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
【００３０】
成分（ｃ３）の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどがあげられ、これらの中で好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００３１】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造に用いる好ましい重合触媒は、成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒である。成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを接触させる方法としては、成分（ａ）と、成分（ｂ）および／または成分（ｃ）とを混合する方法などが用いられる。また、ビニル化合物重合体（Ｐ）の製造を行う重合反応器には、上記重合触媒成分を別々に供給してもよく、上記重合触媒成分から任意に選択される２種以上を接触させた後に、接触させた重合触媒成分と選択されなかった重合触媒成分を別々に供給してもよく、全ての重合触媒成分をあらかじめ接触させた後に供給してもよい。これらの場合、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で実質的に水分のない状態で供給することが好ましい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）は、あらかじめ溶媒で希釈され、溶液状態や懸濁状態などで用いられてもよい。
【００３２】
重合触媒としては、成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒が好ましい。成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒を用いる場合、成分（ｂ）としては、環状のアルミノキサン（ｂ２）および／または線状のアルミノキサン（ｂ３）が好ましい。また、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させて得られる化合物を含有する重合触媒を用いる場合、成分（ｂ）としては、成分（ｂ１）が好ましい。
【００３３】
各重合触媒成分の使用量比としては、［成分（ｂ）に含まれるＡｌ原子モル数］／［成分（ａ）のモル数］が、通常０．１〜１００００であり、好ましくは５〜２０００であり、［成分（ｃ）のモル数］／［成分（ａ）のモル数］が、通常０〜１００であり、好ましくは０．５〜１０である。
【００３４】
各重合触媒成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁した状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各重合触媒成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される。成分（ａ）の濃度は、好ましくは０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは、０．０５〜５０μｍｏｌ／ｇであり、成分（ｂ）の濃度は、成分（ｂ）に含まれるＡｌ原子モル数換算で、好ましくは０．０１〜１００００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜５０００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜２０００μｍｏｌ／ｇであり、成分（ｃ）の濃度は、好ましくは０．０１〜５００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜２００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．０５〜１００μｍｏｌ／ｇである。
【００３５】
本発明で用いられる重合触媒としては、さらにＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの無機担体、エチレン重合体やスチレン重合体などの有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の重合方法としては特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法、スラリー重合法など任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素；ジクロロメタン、ニ塩化スチレンなどのハロゲン化炭化水素をあげることができる。
【００３７】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の重合温度については特に制限はなく、通常−１００〜２５０℃であり、好ましくは−５０〜２００℃である。また、重合圧力についても制限はないが、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜５ＭＰａである。なお、重合においては、ビニル化合物重合体（Ｐ）の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３８】
ビニル化合物重合体（Ｐ）は、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有する重合体であり、該嵩高い置換基を有するビニル化合物とは、下記のビニル化合物（Ｉ）またはビニル化合物（ＩＩ）である。
ビニル化合物（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒで表され、置換基Ｒの立体パラメータＥｓが−１．６４以下であり、かつ置換基Ｒの立体パラメータＢ１が１．５３以上であるビニル化合物。
ビニル化合物（ＩＩ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ’で表され、置換基Ｒ’が２級アルキル基または３級アルキル基であるビニル化合物。
【００３９】
立体パラメータＥｓおよびＢ１は、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータ（Ｅｓは三次元的な広がりを、Ｂ１は二次元的な広がりを表す）であり、文献（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ　ａｎｄ　Ａ．Ｌｅｏ：“Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ＱＳＡＲ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ”Ｃｈａｐｔｅｒ３（ＡＣＳ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　Ｂｏｏｋ，Ｗａｓｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９９５））に記載されている方法で求める。
【００４０】
表１に、ビニル化合物（Ｉ）を例示し、その立体パラメータ示す。
【表１】
2004131577.tif 000009
【００４１】
参考のため、表２に、嵩高くない置換基を有するビニル化合物を例示し、その立体パラメータを示す。
【表２】
2004131577.tif 000010
【００４２】
本発明は、より嵩高い置換基を有するビニル化合物に対しより好適に用いられる。得られるビニル化合物重合体（Ｐ）の弾性回復性や遅延回復性を高める観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７２以下であり、特に好ましくは、−１．７５以下であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。また、重合活性をより高める観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【００４３】
本発明は、置換基Ｒが炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）に好適であり、置換基Ｒが飽和炭化水素基であるビニル化合物（Ｉ）により好適である。
【００４４】
ビニル化合物（ＩＩ）の置換基Ｒ’は２級アルキル基または３級アルキル基であり、２級アルキル基としては炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。Ｒ’はシクロアルキル基であってもよく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基がより好ましい。置換基Ｒ’としては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００４５】
ビニル化合物（ＩＩ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００４６】
好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。より好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。更に好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンである。
【００４７】
ビニル化合物重合体（Ｐ）は、ビニル化合物（Ｉ）およびビニル化合物（ＩＩ）以外の単量体（ＩＩＩ）から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、単量体（ＩＩＩ）としては、オレフィン、オレフィン以外の付加重合性モノマーなどがあげられる。本発明により、単量体（ＩＩＩ）と、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）とを共重合させた場合、単量体（ＩＩＩ）と、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）とは、高い共重合性を示す。
【００４８】
単量体（ＩＩＩ）の具体例については、オレフィンとして、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの分岐状オレフィンなどがあげられ、オレフィン以外の付加重合性モノマーとして、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどがあげられる。これらは、１種または２種以上が共重合に用いられてもよい。ただし、単量体（ＩＩＩ）にはスチレンおよびその誘導体を含まない。
【００４９】
単量体（ＩＩＩ）としては、オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセンが更に好ましい。
【００５０】
ビニル化合物重合体（Ｐ）において、ビニル化合物（Ｉ）およびビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｐ）中の全単量体単位量を１００ｍｏｌ％として、０．１〜１００ｍｏｌ％である。本発明は、特に、単量体（ＩＩＩ）と、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）との共重合体であって、ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量が高い共重合体の製造に有用である。該ビニル化合物（Ｉ）および／またはビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、透明性を高める観点から、好ましくは２．５〜９９ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜９５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％である。また、耐熱性を高める観点から、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。該ビニル化合物（Ｉ）およびビニル化合物（ＩＩ）から誘導される繰り返し単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００５１】
ビニル化合物共重合体（Ｐ）のポリマー骨格には、ビニル化合物（Ｉ）由来の置換基Ｒまたはビニル化合物（ＩＩ）由来の置換基Ｒ’が結合した３級炭素原子があり、該３級炭素原子２つに挟まれた炭素原子が存在する。該２つの３級炭素原子に挟まれた炭素原子の位置を、該２つの３級炭素原子を起点として、例えば、一方の３級炭素原子からの位置がα位であり、他方の３級炭素原子からの位置がα位である炭素原子の位置をααと記載し、一方の３級炭素原子からの位置がα位であり、他方の３級炭素原子からの位置がγ位である炭素原子の位置をαγと記載するとすると、２つの３級炭素原子に挟まれた炭素原子の位置としては、表３に示すものをあげることができる。
【表３】
2004131577.tif 000011
【００５２】
上記炭素原子の位置について、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体の場合の例を下記式（ａ）〜（ｃ）に示す。
2004131577.tif 000012
2004131577.tif 000013
2004131577.tif 000014
【００５３】
ビニル化合物重合体（Ｐ）の構造は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。例えば、表４は、エチレンとビニルシクロヘキサンの共重合体における上記メチレン炭素の化学シフトをまとめたものである。また、かかる化学シフトは、例えば、文献（Ｌ．Ｐ．Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｊ．Ｑ．Ａｄａｍｓ：ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，１２４５〜１２５２，１９７１）の方法により推算することも可能である。なお、αα、αγ、αδ、ββ、βδ、γγ、γδ、δδの位置にあるポリマー骨格の２級炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる化学シフトを、それぞれＳαα、Ｓαγ、Ｓαδ、Ｓββ、Ｓβδ、Ｓγγ、Ｓγδ、Ｓδδと記した。
【表４】
2004131577.tif 000015
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中における重合体物性は、下記の方法によって測定した。
【００５５】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００５６】
ガラス転移点および融点は、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業社製　ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
状態調整：２０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温後、２００℃で１０分間保持し、次に、２００℃から−５０℃まで２０℃／分で降温後、−５０℃で１０分間保持した。
ガラス転移点および融点測定：状態調整後、直ちに−５０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温した。
【００５７】
重合体中のビニルシクロヘキサンから誘導される繰り返し単位の含有量および重合体の構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度：１３５℃
【００５８】
重合活性は、下記式により算出した。
重合活性（ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）
＝重合体収量（ｇ）／｛遷移金属化合物量（ｍｏｌ）×重合時間（ｈｒ）｝
【００５９】
実施例で用いた遷移金属化合物（ａ）は以下の通りである。
ａ−１：ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
ａ−２：ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
ａ−３：ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロライド
【００６０】
［実施例１］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン　２１ｍｌ、脱水トルエン　１２６ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、つづいて遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を３０分間攪拌した後、反応液をエタノール　６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　４．３３ｇを得た（重合活性１．７×１０７ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。該重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は１．４７ｄｌ／ｇであり、融点は１０９℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は３．３ｍｏｌ％であった。また、該重合体のプレスシートは透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００６１】
［実施例２］
アルゴンで置換した３００ｍｌのガラスリアクター中にビニルシクロヘキサン１０３ｍｌ、脱水トルエン　４４ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．１ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度　６ｗｔ％］２．４ｍｌを仕込み、つづいて遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたものを仕込んだ。反応液を３０分間攪拌した後、反応液をエタノール　６００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体　１．９０ｇを得た（重合活性７．６×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は０．３４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は７８℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は７２ｍｏｌ％であった。また、該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００６２】
［実施例３］
実施例１において遷移金属化合物（ａ−１）を遷移金属化合物（ａ−２）とした以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体　８．８２ｇを得た（重合活性３．５×１０７ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は２．０７ｄｌ／ｇであり、融点は１０８℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は９．０ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００６３】
［実施例４］
実施例２において遷移金属化合物（ａ−１）を遷移金属化合物（ａ−２）とした以外は実施例２と同様に行ったところ、重合体　１．６９ｇを得た（重合活性６．７×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は０．４４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は８０℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は６３ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００６４】
［実施例５］
実施例１において「遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたもの」を、「遷移金属化合物（ａ−３）０．４ｍｇを脱水トルエン　０．７ｍｌに溶解させたもの」とした以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体　１４．４７ｇを得た（重合活性５．８×１０７ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は１．１７ｄｌ／ｇであり、融点は９０℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は１４ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００６５】
［実施例６］
実施例２において「遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたもの」を、「遷移金属化合物（ａ−３）０．４ｍｇを脱水トルエン　０．７ｍｌに溶解させたもの」とした以外は実施例２と同様に行ったところ、重合体　０．５９ｇを得た（重合活性２．４×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、３個のメチレン基によって隔てられる構造および１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。該重合体の物性の測定結果を表５に示す。［η］は０．４０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移点は６２℃であり、ビニルシクロヘキサン単位の含有量は４６ｍｏｌ％であった。該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において「脱水トルエン　１２６ｍｌ」を「脱水トルエン　１２２ｍｌ」とし、「遷移金属化合物（ａ−１）０．３ｍｇを脱水トルエン　０．６ｍｌに溶解させたもの」を、「Ｓｔｒｅｍ社製ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）　２．２ｍｇを脱水トルエン　４．５ｍｌに溶解させたもの」とした以外は実施例１と同様に行ったところ、重合体　１１．７０ｇを得た（重合活性２．３×１０６ｇ／ｍｏｌ・ｈｒ）。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。該重合体のビニルシクロヘキサン単位の含有量は０．３１ｍｏｌ％であった。
【００６７】
【表５】
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ＥＴ：エチレン、ＶＣＨ：ビニルシクロヘキサン
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位を含有するビニル化合物重合体を高重合活性で重合しうる重合触媒成分および重合触媒、該重合触媒を用いる該ビニル化合物重合体の製造方法、並びに、該ビニル化合物重合体の製造における該重合触媒成分の使用が提供できた。また、本発明は、分子量が高いビニル化合物重合体の重合や、嵩高い置換基を有するビニル化合物単位の含有量が多いビニル化合物重合体の重合に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、比較例１で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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