(57)【要約】【課題】安定した帯電防止機能を有し、さらに表面硬度および透明性が優れる帯電防止ハードコート用樹脂組成物を提供する。【解決手段】導電性微粒子が分散している樹脂組成物であって、導電性微粒子が２種類以上の表面処理剤で処理されたものであり、且つ該表面処理剤の少なくとも１種が分子内に反応性アクリレート基を有するものである帯電防止ハードコート用樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子が分散している樹脂組成物であって、導電性微粒子が２種類以上の表面処理剤で処理されたものであり、且つ該表面処理剤の少なくとも１種が分子内に反応性アクリレート基を有するものであることを特徴とする帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂が多官能アクリレートであり、表面処理剤を含む導電性微粒子の含有量が、多官能アクリレート１００重量部に対し５０〜５００重量部である請求項１の帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
【請求項３】
表面処理前の導電性微粒子の平均１次粒子径が３０ｎｍ以下である請求項１又は２記載の帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
【請求項４】
導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛、ＡＴＯ、ＩＴＯのいずれかから選ばれる請求項１〜３の何れか１項記載の帯電防止ハードコート用樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物中に光および／または熱分解性反応開始剤を添加した請求項１〜３の何れか１項記載の帯電防止ハードコート用樹脂組成物を塗布後、光および／または熱で硬化してなるハードコート。
【請求項６】
透明支持基材上に作成された５０ミクロン以下の膜厚を有する透明ハードコートであり、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が３％以下、表面抵抗率１×１０１１Ω／□以下の諸物性を満足する請求項５記載のハードコート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した帯電防止機能を有し、さらに表面硬度および透明性が優れる帯電防止ハードコート用樹脂組成物およびそれを硬化させた帯電防止ハードコートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パネルやフィルム表面への塵付着防止などのために、基材表面に帯電（静電）防止機能を付与したコーティングを行う方法が種々提案されている。特に近年使用量が増加しているプラスチック製品について、その大きい帯電量と硬度が低い欠点を補うためにスクラッチ防止や擦り傷防止性能を有するハードコート機能を付与した帯電防止コーティング剤およびコーティング方法が検討されている。
【０００３】
帯電防止のためにコーティング層に導電性を持たせる必要があり、このために種々の検討がなされている。
ここで、導電性の高い透明金属層を設ける場合においては、優れた導電物性を得られる反面、スパッタでの金属蒸着では生産設備が大規模になる不利益があり、さらに金属膜単体では強度が不足するため、通常積層フィルム中用いられ、別途ハードコート層を設ける必要がある。
【０００４】
コーティング層に導電性を付与するために、樹脂に親水性基を導入して保水機構を利用する方法、ならびに電荷を有する化合物を担持させてその物質移動を利用する方法も考えられるが、前者は周囲環境による物性変化が激しく、後者は洗浄時にイオン導電性化合物が脱落して物性が低下する欠点がある。また根本的に、樹脂中に水および／またはイオン導電性化合物を取り込む構造となり、樹脂の架橋密度が低下してハードコート材料にそぐわなくなる。
【０００５】
そこで、導電性微粒子をコーティング剤に分散させる方法が提案されているが（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）、高い透明性と導電性を両立させうる技術は発達していない。
【０００６】
通常、微粒子を含有した組成物およびその硬化皮膜の透明性と表面抵抗率は微粒子の分散状態によって大きく変動する。この場合、分散性が高まるほど透明性が向上するが、反対に導電性が低下することが多い。これは粒子間距離が充分に接近していなければ、硬化物全体としての電気伝導が起こらないことに由来し、各粒子が個々に完全分散している系においては導電性が極端に低くなるためである。よって、導電性微粒子を添加している場合には、適度に粒子の凝集を促すか、樹脂に対して非常に多い粒子を添加して表面抵抗率を減少させ、帯電防止機能を発揮させる必要がある。
【０００７】
ここで、特許文献１、特許文献２、特許文献３では、表面処理せずに分散剤を添加して導電性微粒子を分散させているが、このように表面処理せずに分散できうる無機微粒子は限られる上、樹脂の選択肢も大きく制限される。さらに通常、組成物化した際の微粒子の分散安定性が悪化し、保存安定性が損なわれる不具合がある。また、樹脂中に多量の無機微粒子をなんら表面処理を施さず分散させたものについては、その硬化物の機械的強度が減少して脆くなるという不具合がある。
【０００８】
また、表面処理剤としての多官能性シランカップリング剤を、導電性微粒子のバインダー樹脂として用いる技術が開示されている（特許文献４）。この場合、表面処理された粒子表面とバインダー樹脂の化学構造が同じであり、粒子の分散性が高くなり構成物質の種類も少なくなる優位性があるが、帯電防止機能に必要な導電性は発現しない。
【０００９】
無機物である導電性微粒子を樹脂に分散させる際に表面処理を行い、親和性を高めることは望ましいことである。ただし、分散性を高めていくと粒子同士の接触がなくなり、導電性が消失することは上記の通りである。すなわち、導電性微粒子を添加した系においては、適度な分散性と粒子の凝集の兼ね合いをコントロールする必要があるが、微粒子の樹脂への分散性を直接コントロールすることは困難である。この目的のため、多量の界面活性剤の添加による方法や、表面処理剤を用いて分散性を向上させる方法が提示されているが（特許文献１、特許文献６、特許文献５）、微粒子を分散させる目的で界面活性剤を用いると、通常使用する量よりも多量必要で、硬化後に膜上ブリードアウト等を引き起こし好ましくなく、表面抵抗率および帯電防止機能に変動が生じる。また１種類の表面処理剤を用いる際には、微粒子の表面処理度を均一にコントロールするのは容易ではなく、適度に分散性と導電性（低い表面抵抗率）を両立させた帯電防止ハードコート組成物および帯電防止ハードコートを得ることは困難である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２４４６１８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３５８０７号公報
【特許文献３】
特開平６−２６３９０３号公報
【特許文献４】
特開平０９−２７２８４１号公報
【特許文献５】
特開２００２−３７５１号公報
【特許文献６】
特開２００１−３１０９１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、安定した帯電防止機能を有し、さらに表面硬度および透明性が優れる帯電防止ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、帯電防止ハードコート用樹脂組成物に配合される導電性微粒子として、特定の２種類以上の表面処理剤で処理されたものを用いるのが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、導電性微粒子が分散している樹脂組成物であって、導電性微粒子が２種類以上の表面処理剤で処理されたものであり、且つ該表面処理剤の少なくとも１種が分子内に反応性アクリレート基を有するものであることを特徴とする帯電防止ハードコート用樹脂組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、導電性微粒子を２種類以上の表面処理剤で処理することにより、透明性（分散性）と導電性のバランスをとることができる点にある。１種は粒子の樹脂に対する分散能が高く、もう１種は適度に粒子の分散性を低下させ、導電性を発現させるために用いられる。また、少なくとも１種類が分子内に反応性アクリレート基を有するものであり、硬化後には樹脂と化学結合を有するため、皮膜強度を向上させる。表面処理剤は、３種類以上用いてもよいが、比率決定の簡便さを考慮し２種類を用いるのが好ましい。
【００１５】
表面処理剤としては、いわゆるシランカップリング剤が主に用いられる。ここで、分子内に反応性アクリレート基を有する表面処理剤（処理剤Ａ）としては、例えば特開昭５７−１３１２１４号公報に記載の
一般式
（Ｈ２Ｃ＝Ｒ３Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ１）４−ｘ
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基であり、Ｒ２は二価炭化水素基、Ｒ３は水素原子又は一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数）
で表される構造が挙げられる。
【００１６】
また、もう１種の表面処理剤（処理剤Ｂ）としては、処理剤Ａ以外のものであれば特に制限されず、処理剤Ａと処理剤Ｂの配合比率は特に制限されないが、処理剤Ａの比率が重量比で５〜９０％、好ましくは２０〜８０％とすることが望ましい。
【００１７】
処理剤を２種用いるのは、微粒子に適度な分散性と凝集を促すためである。そのため、組み合わせとしては１方が樹脂への分散性を極力高めうるもので、もう１方が分散性に劣るものである。例えば、Ａ剤に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合には、樹脂への分散性が非常に高くなるために、Ｂ剤として樹脂への分散性に劣る処理剤を使用することとなる。この際、Ｂ剤としては例えば、アセトキシトリメチルシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
【００１８】
導電性微粒子に対する表面処理剤の処理手法は特に限定されず、常法により行うことができ、また導電性微粒子に対する表面処理剤の使用量は１０〜２５重量％で十分である。
【００１９】
次に、本発明に用いる導電性微粒子としては、従来、帯電防止ハードコート用樹脂組成物に配合されている微粒子であれば何れのものでも良いが、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモンドープされたスズ酸化物（ＡＴＯ）、二酸化スズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）が一般的であり、表面処理剤との反応性からアンチモン酸亜鉛が最も好ましい。表面処理前の導電性微粒子の平均１次粒子径は、ヘイズ値を高くしない意味から３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２５ｎｍのものが好ましく用いられる。
【００２０】
これら粒子は通常水または有機溶媒に分散された状態のものを入手できる。樹脂と混合して用いることが多いことから、有機溶媒、特にアルコール中に分散されていることが好ましい。このようなアルコール分散された導電性微粒子としては、例えばアンチモン酸亜鉛ゾルである日産化学（株）製、商品名「セルナックス」があげられる。さらに、有機溶媒を置換したり、樹脂との混合後トッピングしてもよく、別の有機溶媒を添加してもよい。特に基材との密着性を向上させるためにメチルエチルケトン等を添加してもよい。
【００２１】
本発明では、樹脂としては各種アクリレート系樹脂を用いることができるが、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート等に代表される多官能アクリレートを主体とするものが好ましい。
【００２２】
各種アクリレート剤について、微粒子の凝集を極力防ぐために微粒子との混合前に酸性成分を除いておくことが好ましい。これは蒸留水による抽出や減圧下での除去において容易に達成される。特に樹脂のみを同重量の水と混合した際、水層の水素イオン指数が未処理の導電性微粒子の等電点以上となることが望ましい。
【００２３】
本発明においては、多官能アクリレート１００重量部に対し、表面処理剤を含む導電性微粒子が５０〜５００重量部配合されるが、硬化薄膜を作成した際の安定した導電性と、硬さを始めとする機械的特性との兼ね合いから６０〜３００重量部配合されることが好ましく、７０〜２００重量部配合されるのがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、必要により、周知の光および／または熱分解性反応開始剤を添加することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の組成物には、粘度調整のための各種希釈溶媒や顔料、レベリング剤等のその他の添加剤を配合することもできる。
【００２６】
本発明の帯電防止ハードコートは、上記多官能アクリレート、表面処理された導電性微粒子等を含有する組成物を硬化させて形成される。ハードコートは、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の基材フィルム上に設けられてもよい。
【００２７】
硬化に際しては、通常の手法をそのまま用いることができる。
【００２８】
本発明者らが理想とする帯電防止ハードコート層とは、５０ミクロン以下の膜厚を有する透明ハードコートであり、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が３％以下、表面抵抗率１×１０１１Ω／□以下、鉛筆硬度２Ｈ以上の諸物性を満足させうる透明コーティング層を指し、本発明によればかかる特性を有するハードコートの提供が可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３０】
以下の例において、表面抵抗測定は三菱油化（株）製の抵抗率測定器ハイレスタを用い、環状プローブを薄膜に押し付け５００Ｖの印加電圧にて測定した。全光線透過率とヘイズは厚さ１ｍｍのポリカーボネート基板上作製したものから、基板のみの値を差し引いた値を求めた。帯電防止ハードコート表面の鉛筆硬度はＪＩＳ−Ｋ６８９４に準じて評価した。
【００３１】
また、使用した導電性微粒子は、日産化学（株）製アンチモン酸亜鉛微粒子（セルナックス）である。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体で濃青緑色、固形分２２％、一次粒子径１５ｎｍ。
［合成例］
アンチモン酸亜鉛微粒子の表面処理を、シランカップリング剤ＡまたはＢ、あるいはＡとＢの併用にて行った。
［合成例１］
ＩＰＡ分散アンチモン酸亜鉛ゾル（固形分２２％）１００重量部に、シランカップリングＡ剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３重量部およびシランカップリングＢ剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８重量部、蒸留水０．５重量部、４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン―１−オキシフリーラジカル０．０２重量部を加え、水冷却器を反応器上部に付し、３００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ組成物８０℃に加熱して、３時間加熱攪拌をおこなった。放冷した後、３２５ｍｅｓｈの金網で凝集分を取り除き、表面処理された導電性微粒子のＩＰＡ分散液１０２重量部を得た。
［合成例２］
Ａ剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を２．４重量部、Ｂ剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２．４重量部用いた以外は合成例１と同様の操作にて、ＡおよびＢ剤にて表面処理された導電性微粒子のＩＰＡ分散液１０２重量部を得た。
［合成例３］
合成例１と同様の操作で、ＡまたはＢ剤のみの処理（４．５重量部使用）による分散液をそれぞれ調製した。
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５０重量部に上記合成例１の導電性微粒子のＩＰＡ分散液２００重量部、光硬化触媒２種（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、商品名「イルガキュア１８４」および「イルガキュア９０７」）をそれぞれ１．５重量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）、商品名「ＢＹＫ３００」）を１．５重量部加え、攪拌混合した。この組成物は、安定性評価として１ヶ月以上放置しても粒子の凝集沈殿等はみられなかった。
【００３２】
上記溶液を透明硬質ポリカーボネート基板上に落とし、５００ｒｐｍ・５秒＋１５００ｒｐｍ・３０秒の条件にてスピンコーティングを行い、４０℃で５分エージングした後に４００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量で硬化を行った。基板上に作成された膜の膜厚は１５ミクロンであった。硬化後の薄膜の全光線透過率は９１．９％、ヘイズ２．４％、鉛筆硬度３Ｈ、表面抵抗率７．５×１０９Ω／□であった。
実施例２
実施例１において、導電性微粒子のＩＰＡ分散液を２５０重量部、光硬化触媒イルガキュア１８４と９０７をそれぞれ１．６重量部、レベリング剤を０．２重量部加えて試料調製を行った以外は、同様の操作を行い、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
実施例３
実施例１において、導電性微粒子のＩＰＡ分散液を３００重量部、光硬化触媒イルガキュア１８４と９０７をそれぞれ１．８重量部、レベリング剤ＢＹＫ３００を０．３重量部加えて試料調製を行った以外は、同様の操作を行い、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
実施例４
実施例１において、ｎ−ヘキシル―１，６−ジアクリレート１０重量部をさらに添加した以外は、同様の操作を行い溶液を調製し、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
実施例５
実施例１において、樹脂分にＤＰＨＡ３０重量部および２官能性ポリエーテルジアクリレート（共栄社化学（株）、商品名「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」２０重量部を用い、導電性微粒子のＩＰＡ分散液を３００重量部、光硬化触媒イルガキュア１８４と９０７をそれぞれ１．８重量部、レベリング剤ＢＹＫ３００を０．３重量部加えて試料調製を行った以外は、同様の操作を行い、光硬化を経て薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
実施例６
実施例１において、合成例２の表面処理された導電性微粒子を用いた以外は同様の操作を行い、薄膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
比較例１
合成例３において、導電性微粒子の表面処理剤Ａのみを用いた以外は、実施例４と同様に溶液を調製し、硬化膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
比較例２
合成例３において、導電性微粒子の表面処理剤Ｂのみを用いた以外は、実施例４と同様に溶液を調製し、硬化膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
比較例３
導電性微粒子の表面処理を行わず、実施例４と同様に溶液を調製し、硬化膜を作成した。この全光線透過率、ヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004107529.tif 000002