(57)【要約】【課題】固体高分子形燃料電池に使用可能されるプロトン伝導性膜を始めとする電気化学素子材料として有用な、高いプロトン伝導度、優れた化学的安定性、および高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供する。【解決手段】アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物およびそれからなるスルホン酸基含有ポリイミド膜により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−１）アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−２）アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−３）芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１）で表される置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2004107484.tif 000024
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン及びハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合を含むものでも良い］
【請求項４】
アミノ基を３つ以上含む多官能成分が、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ−２）酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンが、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンである請求項５記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンが、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンである請求項５記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
酸無水物基を３つ以上含む多官能成分が、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物である請求項５〜７のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
スルホン酸基を含む置換基が、下記一般式（１）で表される請求項１，２，４，５，６，７又は８のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2004107484.tif 000025
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合でも良い］
【請求項１０】
更に（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなる請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物である請求項１〜１０のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリイミド樹脂組成物中の繰り返し単位（Ａ−１）又は（Ａ−２）が、０．１〜２０モル％の範囲である請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリイミド樹脂組成物中の繰り返し単位（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）が、２０〜９５モル％である請求項１０〜１２のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物のイオン交換容量が、０．５０ミリ当量／ｇ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物からなるスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項１６】
室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である請求項１５記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜からなる固体高分子形燃料電池。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載のスルホン酸基含有ポリイミド膜からなる直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜などの電気化学素子に好適なスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物およびそれを使用したスルホン酸基含有ポリイミド膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学素子の中でも、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。電解質膜として高分子からなるプロトン伝導性膜を使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体および携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への適用が検討さている。特に、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきた。
【０００３】
プロトン伝導性膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子へ応用が提案されている。しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難で、非常に高価である。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過が大きく、所望の性能を発現させるのが困難である。また、含フッ素化合物は合成時および廃棄時の環境へ負荷が大きく、環境問題を考慮した燃料電池などの構成材料として必ずしも望ましいものではない。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物からなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性膜が種々提案されいる。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば特許文献１を参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば特許文献２を参照）、スルホン化ポリスルホン（例えば特許文献３を参照）やスルホン化ポリイミド（例えば特許文献４を参照）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物、などが提案されている。これらのスルホン化芳香族系高分子膜は、製造が容易であり、低コスト化が可能であるとされている。しかしながら、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣ用膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分である。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して、著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれる。さらに、耐水性や耐酸化性などの化学的安定性が、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して著しく低いため、現時点では実用化に至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０―４５９１３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−２４５８１８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特表２０００−５１０５１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体高分子形燃料電池に使用されるプロトン伝導性膜を始めとする電気化学素子材料として有効なプロトン伝導性を有し、かつ、化学的安定性やメタノールなどの水素含有液体の透過が少ないスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物、およびそれからなるスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−１）アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第２は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−２）アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物である。
【００１２】
また本発明の第３は、（Ａ−１）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−３）芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１）で表される置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物である。
【００１３】
【化３】
2004107484.tif 000002
【００１４】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合を含むものでも良い］
尚、アミノ基を３つ以上含む多官能成分が、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、（Ａ−２）酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、（Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなることもできる。
【００１６】
さらに、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンが、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン、あるいは、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンであることがより好ましい。　尚、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分が、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物であることがより好ましい。
本発明においては、スルホン酸基を含む置換基が、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2004107484.tif 000003
【００１８】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合を含むものでも良い］
本発明においては、更に（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなる樹脂組成物も好ましい。
【００１９】
尚、テトラカルボン酸二無水物が、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、繰り返し単位（Ａ）が、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（Ｂ）が、２０〜９５モル％であることがより好ましい。
【００２１】
また、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物のイオン交換容量は、０．５０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物からなることが好ましい。
【００２３】
さらに、室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の固体高分子形燃料電池または直接メタノール形燃料電池は、スルホン酸基含有ポリイミド膜からなることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ−１又はＡ−２）アミノ基を３つ以上含む多官能成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、あるいは、酸無水物基を３つ以上含む多官能成分とジアミンとの重縮合により得られる繰り返し構造単位と、
（Ｂ−１〜Ｂ−４）芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物であり、　さらに、必要に応じて（Ｃ）スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位、とからなるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物であって、下記のような特徴を有するものである。
【００２６】
（Ａ−１）又は（Ａ−２）として、３つ以上のアミノ基あるいは酸無水物基を含む多官能成分に由来する繰り返し単位により、ポリイミド樹脂組成物中に分岐構造をもった構造単位が導入される。このスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物から調製した膜は、この分岐構造のため、イオン交換容量の増大がなくとも、プロトン伝導度が向上し好ましい。
【００２７】
アミノ基を３つ以上含む多管能成分としては、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，３−ベンゼントリアミン、１，２，４−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、メラミンなどが代表的なものとして例示できる。中でも、工業的入手の容易さ、ポリイミド樹脂の合成のし易さ、それらの添加効果を考慮した場合、３，３’−ジアミノベンジジン（式（２））、１，２，３−ベンゼントリアミン（式（３））、１，２，４−ベンゼントリアミン（式（４））及び１，３，５−ベンゼントリアミン（式（５））からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
【化５】
2004107484.tif 000004
【００２９】
また、酸無水物基を３つ以上含む多管能成分としては、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物などが代表的なものとして例示でき、工業的入手の容易さ、ポリイミド樹脂の合成のし易さ、それらの添加効果を考慮した場合、ベンゼンヘキサカルボントリ酸無水物（式（６））であることが好ましい。
【００３０】
【化６】
2004107484.tif 000005
【００３１】
次に本発明に使用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソー３ーフラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これは物理的性質や化学的性質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて使用しても良い。特に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用膜に使用することを想定すると、耐水（酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に代表される化学的安定性の面から、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（式（７））であることが好ましい。
【００３２】
【化７】
2004107484.tif 000006
【００３３】
次に本発明に使用可能なスルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンについて説明する。スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス［４−−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アモノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これは物理的性質や化学的性質などの所望の特性を損なわない範囲で、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
さらに本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンについて説明する。本発明のスルホン酸基を含む置換基としては、下記式（８）で表されるスルホン酸基や、下記一般式（１）で表されるスルホン酸基を含む置換基が使用可能である。
【００３５】
【化８】
2004107484.tif 000007
【００３６】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合でも良い］
得られるスルホン酸基含有ポリイミド膜の性能や、これらの置換基の導入のし易さを考慮すると、スルホン酸基を含む置換基は下記式（８）〜（１２）に示すものであることが好ましい。
【００３７】
【化９】
2004107484.tif 000008
【００３８】
本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとは、ジアミンの芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものである。本発明においては、アミノ基を有し、屈曲鎖と隣接する芳香族単位の少なくとも一部分にスルホン酸基を含む置換基を有することが好ましい。即ち、アミノ基を有する芳香族単位に隣接する部分に、屈曲鎖（−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯ−ＮＨ−など）があり、アミノ基を有する芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものであり、具体的には下記式（１３）〜（２９）などに列挙したようなものが使用可能である。
【００３９】
【化１０】
2004107484.tif 000009
【００４０】
【化１１】
2004107484.tif 000010
【００４１】
【化１２】
2004107484.tif 000011
【００４２】
【化１３】
2004107484.tif 000012
【００４３】
［式中、Ｘは下記一般式（８）または（１）で表されるスルホン酸基を含む置換基、ｎは１〜４の整数］
【００４４】
【化１４】
2004107484.tif 000013
【００４５】
［式中Ｒは，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、又はエーテル結合でも良い］
上述のようなジアミンを使用して調製したポリイミド樹脂組成物は、スルホン酸基を含む置換基を有する部分と隣接した位置に屈曲鎖を有する。これにより、スルホン酸基を含む置換基近傍のポリイミド樹脂組成物の柔軟性が増す傾向があるため、スルホン酸基導入の影響を緩和でき、スルホン酸基導入に起因して低下する耐水（耐酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に対する耐性が著しく向上する傾向をがあると考えられる。
【００４６】
また、本発明のスルホン酸基を含む置換基を有するジアミンは、アミノ基を有しない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものが好ましい。即ち、少なくとも３つ以上の芳香族単位を有するジアミン中のアミノ基を有さない部分の芳香族単位にスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン。具体的には、下記式（３０）〜（４０）に示したジアミンのアミノ基を有さない芳香族単位の少なくとも一部分に、スルホン酸基を含む置換基を有するものが好ましい。
【００４７】
【化１５】
2004107484.tif 000014
【００４８】
【化１６】
2004107484.tif 000015
【００４９】
上述のようなジアミンを使用して調製したポリイミド樹脂組成物は、スルホン酸基を含む置換基がイミド結合に隣接する芳香族単位中に含まれない。これにより、スルホン酸基導入の影響を緩和でき、スルホン酸基導入に起因して低下する耐水（酸）性や耐酸化性（耐ラジカル性）に対する耐性が著しく向上する傾向を示し、好ましい。
【００５０】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物の構成成分比は、使用するモノマー成分（テトラカルボン酸二無水物、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミン、スルホン酸基を含む置換基を有さないジアミン、アミノ基あるいは酸無水物基を３つ以上含む多官能成分）、用途に応じたプロトン伝導度、得られたスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物あるいはスルホン酸基含有ポリイミド膜のハンドリング性などを考慮して、適宜設定すれば良い。
【００５１】
具体的には、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物中に多官能成分を含む繰り返し構造単位（Ａ−１）又は（Ａ−２）は、０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この範囲よりも少ない場合は、プロトン伝導度の向上効果が発現しない傾向がある。この範囲よりも多い場合は、本発明のポリイミド樹脂組成物を使用して調製した膜の自己支持性が乏しくなり、機械的強度やハンドリング性が不充分となるおそれがある。
【００５２】
また、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られる繰り返し構造単位（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、２０〜９５モル％であることが好ましい。この範囲よりも少ない場合は、スルホン酸基の量が少なくなりすぎるため、充分なプロトン伝導度が発現しない場合がある。また、この範囲よりも多い場合は、スルホン酸基の量が多くなりすぎ、燃料中に含まれる水やメタノールなどに対して可溶になる場合がある。また、強度や伸びなどの機械的特性も低下しやすくなる。
【００５３】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物のイオン交換容量は、０．５０ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。イオン交換容量がこれよりも小さい場合は、充分なプロトン伝導度を発現しないおそれがある。
【００５４】
本発明のプロトン伝導性ポリイミド樹脂組成物は、公知のいずれかの方法によって合成すれば良い。
すなわち、１）有機溶媒中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧などの手法により除去するか、得られたポリアミド酸溶液を貧溶媒などに排出する方法によりポリアミド酸を単離した後、これを加熱してイミド化を行い、ポリイミド樹脂組成物を得る方法。
２）１）と同様にしてポリアミド酸を得、さらに無水酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によりポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う方法。
３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧もしくは加熱により溶媒を除去すると同時に熱的にイミド化を行う方法。
４）有機溶媒中に原料を投入後、加熱を行い、ポリアミド酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤などを共存させる方法。などが例示できる。
【００５５】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物の重合に使用される溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、キシレノール、ｐ−クロロフェノールなどのハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。また、これらの有機溶媒は単独でも、または２種以上混合して使用しても良い。また、さらにキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部も使用可能である。
【００５６】
また、スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンを使用する場合は、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などを上記有機溶媒に添加し、プロトン伝導性置換基のアンモニウム塩を形成させた後、重合する方法や、スルホン酸基の水素原子を予めナトリウムやカルシウムなどの金属類で置換してスルホン酸金属塩を調製した後、重合する方法などが例示できる。これらの方法でスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を重合した場合は、ポリイミド樹脂組成物の回収時や、所定の形状に成形した後、所定濃度の硫酸や塩酸などに浸析させて、スルホン酸金属塩を再度スルホン酸基に変換させることが必要である。
【００５７】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、用途に応じて各種形状に加工して使用しても良く、特にフィルム状に成形したスルホン酸基含有ポリイミド膜は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用可能であり、好ましい。スルホン酸基含有ポリイミド膜の室温におけるプロトン伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導度がこの範囲よりも低い場合には、燃料電池用膜に使用した場合、充分な発電特性を示さない恐れがある。
【００５８】
次に、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜をを使用した固体高分子形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
図１は、本発明のプロトン伝導性膜を使用した燃料電池の要部断面図である。
これは、スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］と、［１］の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極［２］、セパレーター［４］に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路［３］、の構成よりなるものである。
【００５９】
スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］に、触媒担持ガス拡散電極［２］を接合する方法は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性膜で行われる公知の方法が適用可能である。
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
実際の方法としては、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜［１］の両面に、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液や本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒溶液などをバインダーとして、触媒担持ガス拡散電極［２］の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また、別途下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極［２］を調製し、スルホン酸基含有ポリイミド膜［１］に接合させて使用しても構わない。
【００６１】
ここで、触媒担持ガス拡散電極［２］を調製するのに使用する材料としては、触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、導電材として、微粒子の炭素材料などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
上記のような方法で得られたスルホン酸基含有ポリイミド膜［１］と、触媒担持ガス拡散電極［２］の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路［３］が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター［４］などの間に挿入することにより、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜からなる固体高分子形燃料電池が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路［３］より、触媒担持ガス拡散電極［２］に供給することにより、該燃料電池は作動する。
【００６３】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６４】
さらに、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６５】
図２は、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜を使用した直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜［６］と、［６］の膜の両側には触媒担持電極［７］が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部［９］や供給部［９］を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク［８］の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路［１１］が形成された支持体［１０］が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００６６】
上記一例以外にも、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報、などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の膜材料として、使用可能である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００６８】
（イオン交換容量の測定方法）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。
【００６９】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００７０】
（耐水性）
煮沸したイオン交換水１００ｍＬに、試験片（４０ｍｍ×１０ｍｍ）を入れ、２時間放置した。そのときの膜形状変化を目視観察した。
【００７１】
（耐酸化性）
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製する。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの膜を添加し、６０℃のウォーターバス中で振とうする。所定時間後の膜形状変化を目視観察した。
【００７２】
（メタノール遮断性）
ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と６４重量％メタノール水溶液を膜で隔離し、所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過速度を算出後、メタノール透過係数を求めた。
【００７３】
（実施例１）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００７４】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４１））を４．５０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００７６】
【化１７】
2004107484.tif 000016
【００７７】
（実施例２）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、プロトン伝導性ポリイミド膜を取得した。
【００７８】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４２））を６．６０ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８０】
【化１８】
2004107484.tif 000017
【００８１】
（実施例３）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００８２】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４３））を６．３５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８４】
【化１９】
2004107484.tif 000018
【００８５】
（実施例４）
以下の方法に従って、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を合成し、スルホン酸基含有ポリイミド膜を取得した。
【００８６】
０．５Ｌのセパラブルフラスコにスルホン酸基を含む置換基を有するジアミン（下記式（４４））を５．５５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、フェノールを１０５ｇ、ｐ−クロロフェノールを７０ｇ、トリエチルアミンを１５．１８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とり、窒素気流下で室温で０．５時間攪拌した。次に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を６．７０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを４．１８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを０．０５ｇ（０．０００２５ｍｏｌ）一気に加え、トルエンを５０ｇ加えた。窒素気流下で１５０℃で５時間攪拌した。このとき、生成する水はトルエンで共沸させながら除去した。このとき、生成水を０．９ｍＬ回収、除去した。次いでトルエンを環流除去し、セパラブルフラスコを氷冷し、反応液を室温まで冷却した。塩酸を２６．１ｇとメタノールを１Ｌの混合溶液を激しく攪拌しながら、上記反応液を徐々に滴下した。このとき、線状の茶色沈殿物が生成した。得られた沈殿物をメタノール０．５Ｌで２回洗浄したのち、減圧下で１２０℃、３時間乾燥し、スルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００８７】
得られたポリイミド樹脂組成物の２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液を調製し、フロートガラス上に３００μｍの厚みで塗布し、減圧下で、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の温度でそれぞれ０．５時間溶媒を除去し、約４０μｍのスルホン酸基含有ポリイミド膜を得た。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜４に示した。
【００８８】
【化２０】
2004107484.tif 000019
【００８９】
（比較例１）
スルホン酸基を含む置換基を有するジアミンとして、２，２’−ジアミノベンジジンを４．３０ｇ（０．０１２５）ｍｏｌ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの使用量を４．３６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノベンジジンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にした。このポリイミド膜の特性評価結果を表１〜３に示した。
【００９０】
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン１１５を使用した。この膜の特性評価結果を表１、４に示した。
【００９１】
【表１】
2004107484.tif 000020
【００９２】
【表２】
2004107484.tif 000021
【００９３】
【表３】
2004107484.tif 000022
【００９４】
【表４】
2004107484.tif 000023
【００９５】
表１の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は比較例のアミノ基を３つ以上含む多官能成分を含まないスルホン酸基含有ポリイミド膜と比較して、優れたプロトン伝導度を示すことが明らかとなった。また、実施例１〜４と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜のプロトン伝導度は市販の燃料電池用膜のプロトン伝導度と同等以上であり、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に使用可能なプロトン伝導度を有することが明らかとなった。
【００９６】
表２の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、所定の位置にスルホン酸基が導入されているため、耐水性が著しく向上することが明らかとなった。
【００９７】
表３の実施例１〜４と比較例１の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、所定の位置にスルホン酸基が導入されているため、耐酸化性が著しく向上することが明らかとなった。
【００９８】
表４の実施例１〜４と比較例２の比較から、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は、比較例２の市販の燃料電池用膜と比較して、低いメタノール透過係数を有し、メタノール遮断性が優れることが明らかとなった。従って、本発明のスルホン酸基含有ポリイミド膜は直接メタノール形燃料電池の膜として有効であることが示された。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有ポリイミド樹脂組成物は、高いプロトン伝導度、優れた化学的安定性、および高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有ポリイミド膜を提供することができる。また、それを使用した固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、優れた性能を発現することが可能であり有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池の要部断面図
【図２】本発明の直接アルコール形燃料電池の要部断面図
【符号の説明】
図中では数字は○囲み数字である。
１：スルホン酸基含有ポリイミド膜
２：触媒担持ガス拡散電極
３：流路
４：セパレーター
５：ガスケット
６：スルホン酸基含有ポリイミド膜
７：触媒担持ガス拡散電極
８：燃料タンク
９：燃料充填部および供給部
１０：支持体
１１：酸化剤流路
【図１】
2004107484.tif 000026
【図２】
2004107484.tif 000027