(57)【要約】【課題】ジアルキルカーボネートとフェノール類とを反応させてアルキルアリールカーボネートを効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】反応器を後段ほど圧力が高くなる複数の反応帯域に分割し、液相は各反応帯域を順次経由して最後段の反応帯域から流出するようにし、気相は液相と向流方向に移動させ、最上流の反応帯域から抜出して蒸留塔に供給する。蒸留塔の塔頂からは副生したアルキルアルコールを留出させ、ジアルキルカーボネートを主体とする塔底液は反応器に戻す。反応原料のフェノール類の少なくとも一部は最上流の反応帯域に供給するが、ジアルキルカーボネートはいずれの反応帯域に供給してもよい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応帯域から成り、反応液が各反応帯域を順次経由して反応器から流出するようになっている反応器を用いて、フェノール類とジアルキルカーボネートとを反応させてアルキルアリールカーボネートを含む反応液を生成させる芳香族カーボネート類の製造方法において、反応原料の供給をフェノール類の少なくとも一部は最上流の反応帯域に供給し、ジアルキルカーボネートはいずれかの反応帯域に供給し、上流から下流に向かって反応帯域の圧力を上昇させ、最上流の反応帯域を除き各反応帯域の気相部からガスを抜出してこれをその直前の反応帯域に供給し、かつ、最上流の反応帯域の気相部からガスを抜出して蒸留塔で蒸留し、副生したアルキルアルコールを塔頂から留去し、塔底からジアルキルカーボネートを含む液を抜出していずれかの反応帯域に循環することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応帯域の気相部のガスをその直前の反応帯域に供給するのを、当該反応帯域の気相部からその直前の反応帯域の液相部にまで延びている連絡管を経て、両反応帯域の圧力差により行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
各反応帯域に液相と気相とを混合する混合装置が設置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上流から下流に向かって、反応帯域の温度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応原料のジアルキルカーボネートの少なくとも一部は後半部の反応帯域に供給することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアルキルカーボネートとフェノール類とを反応させて、アルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートを生成させる方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルカーボネートとフェノールやクレゾールなどの置換フェノール（以下、これらを総称してフェノール類という）とを反応させて、アルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートを生成させることは公知である。最も一般的なのはジメチルカーボネートとフェノールとからのメチルフェニルカーボネートやジフェニルカーボネートの製造である。この反応は次のように進行することが知られている。
【０００３】
【化１】
2004018458.tif 000002
【０００４】
式（２）の反応は極めて遅いので、通常はフェノールとジメチルカーボネートとを反応させて、メチルフェニルカーボネートとこれに対して少量のジフェニルカーボネートを含む反応液を生成させ、次いでこの反応液中のメチルフェニルカーボネートを式（３）により不均化させてジフェニルカーボネートとジメチルカーボネートを生成させる。
【０００５】
式（１）の反応は遅く、かつ反応平衡が原系側に著るしく偏っているので、反応を促進する方法が種々提案されている。例えば特開平６−２３４７０７号公報には、複数の撹拌槽を直列に接続し、最前段の撹拌槽にフェノール類を供給し、ジメチルカーボネートは各撹拌槽に供給する反応方法が記載されている。この反応方法では各撹拌槽の気相部のガスは、それぞれの撹拌槽に付設されている蒸留塔で蒸留して、副生したメタノールを塔頂から留去し、ジメチルカーボネートを含む塔底液はそれぞれの撹拌槽に循環している。撹拌槽間の反応液の移送はサイフォンにより行われる。また、別法として、ジメチルカーボネートを最後段の撹拌槽だけに供給する方法も記載されている。この反応方法では、各撹拌槽の気相部のガスはその直前の撹拌槽の液相中に供給され、最前段の撹拌槽の気相部のガスは付設されている蒸留塔で蒸留して、副生したメタノールを塔頂から留去し、ジメチルカーボネートを含む塔底液は最前段の撹拌槽に循環している。この反応方法においても撹拌槽間の反応液の移送はサイフォンにより行われる。
【０００６】
特開平８−１８８５５８号公報には、気相部が共通で液相部が複数の区画に区分されている反応器を用いて、その最前段の区画にフェノールとジメチルカーボネートとを供給する反応方法が記載されている。反応液は各区画を順次経由して最後段の区画から抜出される。気相部のガスは付設されている蒸留塔で蒸留して、副生したメタノールを塔頂から留去し、ジメチルカーボネートを含む塔底液は反応器に循環される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されているこれらの反応方法は、それなりに有効な方法ではあるが、未だ満足すべきものではない。従って本発明はジアルキルカーボネートとフェノール類との更に改良された反応方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、複数の反応帯域から成り、反応液が各反応帯域を順次経由して反応器から流出するようになっている反応器を用いて、フェノール類とジアルキルカーボネートとを反応させてアルキルアリールカーボネートを含む反応液を生成させる芳香族カーボネート類の製造方法において、反応原料の供給をフェノール類の少なくとも一部は最上流の反応帯域に供給し、ジアルキルカーボネートはいずれかの反応帯域に供給し、上流から下流に向って反応帯域の圧力を上昇させ、最上流の反応帯域を除き各反応帯域の気相部からガスを抜出してこれをその直前の反応帯域に供給し、かつ最上流の反応帯域の気相部からガスを抜出して蒸留塔で蒸留し、副生したアルキルアルコールを塔頂から留去し、塔底からジアルキルカーボネートを含む反応液を抜出していずれかの反応帯域に循環することにより、反応を効率よく進行させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、反応器として複数の反応帯域から成るものを用いる。反応帯域の数は２であってもよいが、３以上であるのが好ましい。反応帯域の数を多くするほど一般的に反応遂行上は有利であるが、逆に設備費が嵩む。反応遂行上の利点と設備費とを勘案すると、反応帯域の数は１０以下、特に７以下とするのが好ましい。一般的には最も好ましい反応帯域の数は３〜５である。
【００１０】
反応器への原料の供給は、フェノール類の少なくとも一部は最上流の反応帯域に供給する。すなわち最上流の反応帯域か又はこれを含むいくつかの反応帯域に分割供給する。通常は最上流の反応帯域だけに供給するのが好ましい。分割供給する場合でも供給量の５０％以上、特に７０％以上は最上流の反応帯域に供給するのが好ましく、かつ残余も主として次の反応帯域など最上流に近い反応帯域に供給するのが好ましい。これに対しジアルキルカーボネートは必ずしも最上流の反応帯域に供給する必要はない。ジアルキルカーボネートは沸点が低いので、これを最上流の反応帯域に供給するとこの帯域の気相部から抜出したガスを蒸留して、副生したアルキルアルコールを系外に除去する蒸留塔の負荷を増大させる。従ってジアルキルカーボネートの５０％以上、特に７０％以上は、後半分の反応帯域（反応帯域の数が（２Ｎ＋１）個の場合には（Ｎ＋１）番目以降の反応帯域）に供給するのが好ましい。通常はジアルキルカーボネートの全量を後半部の反応帯域に供給する。供給はいくつかの反応帯域に分割して行うのが好ましく、また最下流の反応帯域にも供給するのが好ましい。
【００１１】
反応器内では液相と気相とは向流方向に移動する。すなわち液相は最上流の反応帯域から各反応帯域を順次経由して最下流の反応帯域に移動し、気相部のガスは最下流の反応帯域から各反応帯域を順次経由して最上流の反応帯域に移動する。最上流の反応帯域の気相部のガスは付設されている蒸留塔で蒸留して、副生したアルコールを塔頂から留出させて除去し、塔底から抜出されるジアルキルカーボネートを含む塔底液はいずれかの反応帯域に循環させる。通常は最上流の反応帯域に供給するか又はこの帯域を含むいくつかの反応帯域に分割供給する。
【００１２】
本発明では反応器内の圧力を、最上流の反応帯域の圧力が最も低く、最下流の反応帯域の圧力が最も高くなるように、上流から下流に向けて圧力が高くなるようにする。反応器内におけるアルキルアリールカーボネートの濃度は後段の反応帯域ほど高いので、若し反応条件が各反応帯域を通して同一ならば、後段の反応帯域ほど反応量が低下する。しかし後段ほど圧力を高めると、圧力が高い方が反応原料であるジアルキルカーボネートの液相への溶解が促進されるので、後段の反応帯域における反応量の低下を阻止することができる。反応帯域間の圧力差は通常は０．１〜２ｋｇ／ｃｍ２以下、特に０．３〜０．７ｋｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。
【００１３】
本発明では、このように後段になるほど反応帯域の圧力を高くするので、反応帯域間の液相の移動はポンプにより行う。これに対し反応帯域間の気相の移動は、圧力差により行うことができる。その好ましい態様の一つでは、反応帯域の気相部からその直前の反応帯域の液相部に延びる連絡管を設け、両帯域間の圧力差により後段の気相部のガスが前段の液相中に導入されるようにする。これにより後段の気相部のガス中のジアルキルカーボネートが前段の液相中に溶解するのを促進することができる。また各反応帯域には気相中のジアルキルカーボネートの液相中への溶解を促進するため、気相と液相とを混合する混合装置を設けるのが好ましい。
【００１４】
本発明では上記したように反応帯域間を液相と気相とを向流で移動させ、かつ後段の反応帯域ほど圧力を高くする以外は、常法に従って反応を行わせればよい。すなわち反応温度は１５０〜２５０℃、特に１８０〜２００℃が好ましく、かつ後段の反応帯域ほど高温にして反応を促進するのが好ましい。また、最上流の反応帯域の気相部から抜出したガスからの副生アルコールの除去は、この反応帯域の液相中の副生アルコールの濃度が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に１重量％以下となるように行うのが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、反応器として、内部が複数の帯域に区画されており、それぞれの帯域の圧力を独立に設定できるものであればよいので、安価な装置を用いることができる。また各反応帯域の反応条件を独立に設定できるので、運転管理が容易である。
【００１６】
【実施例】
以下に反応器を複数の反応帯域に分割し、かつ後段の反応帯域ほど圧力を高くすることの効果をモデル的に示す実験例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実験例１
反応器として内部が隔壁によりＮｏ．１〜Ｎｏ．３の３つに区画されているものを用いた。各区画の容積は約１リットルであり、Ｎｏ．１区画とＮｏ．２区画との間、及びＮｏ．２区画とＮｏ．３区画との間には、反応液の移送を行うためのポンプが設置されている。またＮｏ．３区画の気相部とＮｏ．２区画の液相部との間、及びＮｏ．２区画の気相部とＮｏ．１区画の液相部との間にはガスの移送を行うための連絡管が設置されている。
【００１７】
この反応器のＮｏ．１区画に、フェノールを１６０ｇ／Ｈｒ、触媒のジブチルスズオキサイドを３ｇ／Ｈｒ、ジメチルカーボネートを１８００ｇ／Ｈｒで連続的に供給し、各区画ともその容積の半分が液で満たされるようにして、Ｎｏ．３区画から液を抜出し、Ｎｏ．１区画から気相部のガスを抜出した。Ｎｏ．１区画を１７０℃、７ｋｇ／ｃｍ２Ａ、Ｎｏ．２区画を１７５℃、７．５ｋｇ／ｃｍ２Ａ、第３区画を１９０℃、８ｋｇ／ｃｍ２Ａとして反応を行ったところ、第３区画からの反応液の抜出量は約５６０ｇ／Ｈｒで、そのメチルフェニルカーボネートの濃度は約１０重量％であった。
【００１８】
比較実験例１
反応器として特開平８−１８８５５８号公報に記載されているような、内部が液相部のみ隔壁でＮｏ．１〜Ｎｏ．３の３つに区画されており、気相部は共通となっているものを用いた。各区画の容積は約１リットルである。この反応器のＮｏ．１区画にフェノールを１６０ｇ／Ｈｒ、ジメチルカーボネートを１８００ｇ／Ｈｒ、触媒のジブチルスズオキサイドを３ｇ／Ｈｒで連続的に供給し、各区画ともその容積の半分が液で満たされるようにしてＮｏ．３区画から液を抜出し、気相部からガスを抜出した。圧力を８ｋｇ／ｃｍ２Ａ、Ｎｏ．１区画を１８０℃、Ｎｏ２区画を１８５℃、Ｎｏ．３区画を１９０℃として反応を行ったところ、第３区画からの液の抜出量は約５５０ｇ／Ｈｒで、そのメチルフェニルカーボネートの濃度は約８．５重量％であった。
実験例１と比較実験例１とを対比すると、前者の方がメチルフェニルカーボネートの収量が約２０％ほど多い。また、Ｎｏ．１区画及びＮｏ．２区画の温度はいずれも前者の方が１０℃ほど低い。このことは反応器に供給するエネルギーが前者の方が少なくて済むことを意味している。