(57)【要約】【課題】水中に高濃度かつ高精度に分散させることができる複合粒子の製造方法、及びこの複合粒子を用いたプリプレグと積層板の製造方法を提供する。【解決手段】粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化することを特徴とする、複合粒子の製造方法、この複合粒子を含有する樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とし、この樹脂組成物を分散させた水を介して、樹脂組成物を基材に担持させることを特徴とするプリプレグの製造方法、及びこのプリプレグを１枚または２枚以上を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化することを特徴とする、複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記粒子状の親水性樹脂は、フェノール樹脂、又は、メラミン樹脂である請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記粒子状の疎水性樹脂は、エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記複合粒子は、平均粒径が０．１〜１００μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に、前記樹脂混合物を供給し、該空間において前記内子と前記外子との相対的な回転運動を行うことにより、前記樹脂混合物にずり剪断力を与えて複合粒子化する請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記内子と前記外子は、いずれか一方又は双方が前記樹脂混合物と接する面に溝を有している請求項５に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記空間は、中空円錐または中空円錐台の周面状の形状である請求項５又は６に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
シート状基材と、前記基材に担持された樹脂組成物とを有するシート状のプリプレグの製造方法であって、請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法により得られた複合粒子を含有する樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とし、前記樹脂組成物を分散させた水を介して、前記樹脂組成物を前記基材に担持させることを特徴とする、プリプレグの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂分散水は、前記樹脂組成物を２０〜８０重量％含有するものである請求項８に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂分散水を前記基材にスプレー装置により噴射して、前記樹脂組成物を前記基材に担持させる請求項８又は９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項１２】
請求項８ないし１０のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする金属箔張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ及び積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなるとともに、価格競争が激しく、特にプリント回路板に用いられる多層積層板やガラス布基材エポキシ樹脂積層板、あるいはガラス不織布を中間層基材としガラス織布を表面層基材とした積層板は、いずれも価格の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
従来、これらの積層板に用いられるプリプレグの製造工程では、樹脂ワニスに多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、樹脂ワニスの調製が容易で、基材への樹脂ワニスの塗布、含浸を均一に行えるためである。しかし、ここで用いられる有機溶剤は、樹脂ワニス塗布後の乾燥工程で蒸発除去されるが、その多くは燃焼装置等で処理されるか、そのまま大気中に放出されてきた。この為、有機溶剤自体のコストとともにこれを処理するためのコストが必要なだけでなく、地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになってきた。このような背景から、有機溶剤の使用量の削減が種々検討されてきたが、製造時の取り扱い上あるいは積層板の品質要求上の問題から、この削減は困難であった。
【０００４】
有機溶剤を使用せずにプリプレグを製造する方法として、低融点の樹脂や液状の樹脂を加熱溶融混合して均一化したものを基材に塗工する研究（ホットメルト方式）が以前から行われている。しかし、この方法では樹脂成分等の均一性が不充分になることがあり、また、連続生産時に制御温度の低下による装置への樹脂固結や、過熱による熱硬化性樹脂成分のゲル化などが発生しやすく、連続的な生産を行うにあたっては問題が多かった。
【０００５】
また、粉末状樹脂を基材に塗布する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、粒子径が数十〜数百μｍの粉末状樹脂を用いた場合には、材料の均一な混合や塗工が難しく、樹脂の硬化が部分的に起こったり、基材への含浸が不十分になったりすることがある。一方、さらに粒径の小さな粉末状樹脂を用いた場合は、かさ密度が低下して取り扱いが困難になることに加えて、微粒子化した材料が二次凝集を起こして均一分散性が低下するなどの問題があり、いずれの方法も実用化には至っていない。
【０００６】
これとは別に、水性樹脂ワニスについても種々検討されている。例えば、低分子量の液状樹脂を乳化分散させてＯ／Ｗ（水中油滴）型エマルジョン化したもの（例えば、特許文献２参照。）や、水性塗料に代表されるように水に可溶な樹脂を用いた場合（例えば、特許文献３参照。）には、基材への含浸性は有機溶剤を用いた場合とほぼ同等にすることができるが、積層板として要求される電気的特性・機械的特性等を満足させることは難しい場合があった。さらに、これらの原材料を極めて限定された範囲から選択せざるを得ず、有機溶剤を用いた場合と比較してコスト高になることが常であった。
【０００７】
また、樹脂に対して親和性の小さい水などを分散媒体として用い、微粒子化した粉体樹脂等をこれに分散させて樹脂分散水としたものを用いる方法がある。しかし、水との親和性が小さい樹脂微粒子を水中に分散させるためには、通常、大きな撹拌エネルギーと長い時間を要してしまう。また、一般的に固体材料は微粒子化によってかさ密度が低下してみかけ体積が大きく増大してしまう傾向がある。このような材料を用いる場合、増粘作用によるハンドリング性の低下を防ぐために、水の比率を高くする必要がある。
しかし、このように樹脂成分の含有量が少ない分散水を用いると、プリプレグの製造工程において基材に樹脂成分を充分に保持させることが難しくなったり、その後の乾燥工程において水分の蒸発除去に要するエネルギーコストが高くなったりするという問題があった。
【０００８】
これに対して、水と樹脂組成物との親和性を確保して増粘作用を抑えるために、親油性基と親水性基とを有する界面活性剤などの分散剤を配合する方法もある。しかし、このような分散剤等の成分が積層板中に残留すると、用いる分散剤の種類によっては電気的特性、特にマイグレーション性などの信頼性の低下がみられ、高性能化が求められている積層板の要求特性を満足できなくなることがあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５１−１３８７６６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７９７２５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１９１８０９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に高濃度かつ高精度に分散させることができる複合粒子の製造方法、及びこの複合粒子を用いたプリプレグと積層板の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１２）によって達成される。
（１）  粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化することを特徴とする、複合粒子の製造方法。
（２）  前記粒子状の親水性樹脂は、フェノール樹脂、又は、メラミン樹脂である上記（１）に記載の複合粒子の製造方法。
（３）  前記粒子状の疎水性樹脂は、エポキシ樹脂である上記（１）又は（２）に記載の複合粒子の製造方法。
（４）  前記複合粒子は、平均粒径が０．１〜１００μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
（５）  所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に、前記樹脂混合物を供給し、該空間において前記内子と前記外子との相対的な回転運動を行うことにより、前記樹脂混合物にずり剪断力を与えて複合粒子化する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
（６）  前記内子と前記外子は、いずれか一方又は双方が前記樹脂混合物と接する面に溝を有している上記（５）に記載の複合粒子の製造方法。
（７）  前記空間は、中空円錐または中空円錐台の周面状の形状である上記（５）又は（６）に記載の複合粒子の製造方法。
（８）  シート状基材と、前記基材に担持された樹脂組成物とを有するシート状のプリプレグの製造方法であって、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法により得られた複合粒子を含有する樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とし、前記樹脂組成物を分散させた水を介して、前記樹脂組成物を前記基材に担持させることを特徴とする、プリプレグの製造方法。
（９）  前記樹脂分散水は、前記樹脂組成物を２０〜８０重量％含有するものである上記（８）に記載のプリプレグの製造方法。
（１０）  前記樹脂分散水を前記基材にスプレー装置により噴射して、前記樹脂組成物を前記基材に担持させる上記（８）又は（９）に記載のプリプレグの製造方法。
（１１）  上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする積層板の製造方法。
（１２）  上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする金属箔張積層板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の複合粒子、プリプレグ及び積層板の製造方法について説明する。
本発明の複合粒子の製造方法は、粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化することを特徴とする。
また、本発明のプリプレグの製造方法は、シート状基材と、この基材に担持された樹脂組成物とを有するシート状のプリプレグの製造方法であって、上記の製造方法により得られた複合粒子を含有する樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とし、この樹脂組成物を分散させた水を介して、樹脂組成物を基材に担持させることを特徴とする。
そして、本発明の積層板の製造方法は、上記の製造方法により得られたプリプレグを１枚または２枚以上を重ね合わせ加熱加圧成形することを特徴とする。
まず、本発明の複合粒子の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の複合粒子の製造方法においては、粒子状の親水性樹脂と粒子状の疎水性樹脂とを用いる。
ここで、粒子状の親水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂、あるいは、吸水性の大きい熱可塑性樹脂として、メチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の種類は目的とする複合粒子により適宜選択して用いることができるが、この複合粒子を含有する樹脂組成物を用いて、後述するプリプレグや積層板を製造する場合は、フェノール樹脂、又は、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を主に用いることが好ましい。これにより、積層板に耐熱性、機械的強度などを付与することができる。
【００１４】
また、粒子状の疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の種類は目的とする複合粒子により適宜選択して用いることができるが、この複合粒子を含有する樹脂組成物を用いて、後述するプリプレグや積層板を製造する場合は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主に用いることが好ましい。これにより、積層板に良好な耐熱性、機械的強度などを付与することができる。
【００１５】
上記複合粒子に用いられる粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との重量比としては特に限定されず、目的とする積層板の性状、使用する樹脂の配合目的等により任意に設定することができる。例えば、親水性樹脂、疎水性樹脂ともに熱硬化性樹脂を用い、各々独立した反応機構で硬化させる場合は、目的とする積層板の性状に合わせて配合比を決定することができる。また、例えば、疎水性の樹脂としてエポキシ樹脂を用い、親水性の樹脂として上記エポキシ樹脂の硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂を用いる場合など、双方が反応して硬化を行う系の場合は、各々の官能基当量に基づいた好ましい比率でこれらを配合することができる。
【００１６】
上記複合粒子の粒度としては特に限定されないが、平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。これにより、この複合粒子を水に分散させやすく、また、この複合粒子を含有する樹脂組成物を用いて、後述するプリプレグや積層板を製造する場合は、これらの樹脂成分の含浸性に優れたプリプレグ、及び、これに由来する積層板の特性を良好なものにすることができる。
複合粒子の平均粒径が上記の下限値より小さいと、この複合粒子を用いて樹脂分散水を調製する際に高粘度化することがある。また、上記の上限値より大きいと、樹脂成分どうしの混合精度が低下するようになる。また、複合粒子１個あたりの熱容量が大きくなるため、加熱により溶融させる際に時間を要し、用いる樹脂や基材の種類によっては含浸性に影響を与える場合がある。
【００１７】
本発明の複合粒子の製造方法は、上記粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化することを特徴とする。
【００１８】
ここで、上記粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、各々所定の粒度までヘンシェルミキサー、アトマイザーなど公知の粉砕装置を用いて粉砕し、これらを所定量配合して混合する方法、あるいは、粉砕前の樹脂を粗混合して、ジェットミルのような粉砕装置を使用して粉砕と混合を同時に行う方法、などが挙げられる。
【００１９】
次に、上記の樹脂混合物にずり剪断力を与えて複合粒子化する。この方法としては特に限定されないが、例えば、石臼もしくはこれと類似の機能を有する摩砕装置により、樹脂混合物にずり剪断力を与える方法、あるいは、強い圧縮と摩擦作用を有する圧密装置により混合物を処理する方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明の複合粒子の製造方法においては、所定のクリアランスをもって相対して設置された内子と外子との間に形成された空間に、上記樹脂混合物を供給し、該空間において内子と外子との相対的な回転運動を行うことにより樹脂混合物にずり剪断力を与えて複合粒子化することが好ましい。これにより、簡易な装置で連続的にずり剪断力を与えて複合粒子化する処理を行うことができる。
【００２１】
図１は、この処理を行うための方法の一例を示したものである。（ａ）は内子１と外子２のそれぞれの斜視図であり、（ｂ）はこれを組み合わせたときの縦断面図である。樹脂混合物８は、内子１と外子２との間に形成された空間４に供給される。５は混合物８と接触する内子１の表面、６は同様に外子２の表面である。７は内子１と外子２とのクリアランスを表す。図１（ｂ）の例では、樹脂混合物８は空間４の一方の開口部１０側から供給され、空間４において内子１と外子２との相対的な回転運動によりずり剪断力を与えられて複合粒子９となり、もう一方の開口部１１から排出される。
【００２２】
この空間４の形状については特に限定されないが、例えば、いずれも中空形状の円錐形、円錐台形、円筒形、あるいはこれらに類する形の周面に沿った形状などが挙げられる。この場合、空間４の断面形状（図１（ｂ）のＡ１〜Ａ２断面）は、樹脂混合物の移送方向のどの部位においても内子１及び外子２の回転中心と同心円であり、クリアランス７に相当する幅を有した形状となる。また、必要に応じてこのような形状を複数組み合わせた形状のものを使用することもできる。
【００２３】
この空間４として、例えば先拡がりの中空の円錐形状や、図１（ｂ）に示したような先拡がりの中空の円錐台形状を適用し、空間４の幅すなわちクリアランス７を一定とした場合は、樹脂混合物８が処理される空間容積は排出側への移送に伴い増大していくので、供給された樹脂混合物８が処理途中で再凝集しにくく、順次スムーズに複合粒子９を排出することができる。一方、上記空間４の幅７を排出側へ向かうにつれて小さくなるように設定すると、樹脂混合物８に大きなずり剪断力を与えることができる。
【００２４】
この方法により樹脂混合物８にずり剪断力を与える場合には、内子１と外子２とは相対的に回転数差を有する。これにより、供給された樹脂混合物８にはずり剪断力が作用する。この回転数差や回転方向は特に限定されないが、内子１と外子２の両方を同一方向または反対方向に回転させることによって与えてもよいし、内子１又は外子２のどちらか一方のみを回転させる方式を用いてもよい。これらの中でも、外子２を固定とし、内子１のみを回転させる方式とすると、設備構成を簡易にすることができ好ましい。
このような回転数差は、内子１と外子２との組合せごとにそれぞれ設計することができる。従って、内子１と外子２との組合せを複数段階設けて処理を行う場合には、各々についてこれを設計することができる。
【００２５】
この処理を行う際の内子１と外子２の相対的な回転数差については特に限定されない。これは、処理される樹脂混合物８の性状、装置の条件などによって変動し、各々最適範囲が異なると考えられるためである。いずれの場合でも、樹脂混合物８に充分なずり剪断力を与えるとともに、これが過大なエネルギー供給とならないような範囲とすることが好ましい。
【００２６】
これらの内子１及び外子２の形態としては特に限定されないが、各々温調機構を有したものであることが好ましい。これにより、ずり剪断力を与えるときの樹脂混合物８の状態を最適なものにできる。通常、樹脂混合物８にずり剪断力を与えた場合には、摩擦により熱を生ずる。用いる各々の樹脂粒子の性状により、熱による変質を防止したい場合は、内子１及び外子２を適した温度で冷却することができる。一方、例えば、用いた樹脂粒子が処理の際の温度では実質的に軟化しないような場合は、内子１及び外子２を適した温度に加温することにより、複合粒子化をより円滑に行うこともできる。
【００２７】
これらの内子１と外子２とのクリアランス７は特に限定されず、用いる樹脂粒子の粒径や、目的とする複合粒子９の粒径などにより適宜設定することができるが、供給される樹脂混合物８に充分なずり剪断力を作用させて処理できるとともに、樹脂混合物８に過剰な力が作用して、摩擦により発熱するのを抑えられることが好ましい。通常、このクリアランス７が過大であると、樹脂混合物８に充分なずり剪断力が作用する前に装置から排出されやすくなることがある。一方、クリアランス７が過少であると、処理時に大きなずり剪断力が作用するようになるため、複合粒子９が目的とする粒径より小さくなったり、樹脂混合物８の種類によっては発熱による変質や、装置への融着、あるいは複合粒子９どうしの融着が起こったりすることがある。
【００２８】
また、これらの内子１や外子２は、図１に示すように、いずれか一方又は双方に、樹脂混合物８と接触する面に溝３ａ、３ｂを有するものであることが好ましい。この溝３ａ、３ｂにより、樹脂混合物８と、内子１及び外子２の表面との間ですべりを生ずることなく、効果的にずり剪断力を作用させることができるので、樹脂混合物８の性状に影響を与えることなく、短時間の処理で効率的に複合粒子９を得ることができる。
図２（ａ）（側面図）は円錐台形状の内子１の表面に、図２（ｂ）（側断面図）はこれと相対する形状の外子２の表面に、それぞれ溝３ａ、３ｂを加工した例であるが、特にこのような加工形状に限定されるものではない。
この溝３の断面形状については特に限定されないが、一般的には図２（ｃ）（断面図）に示した断面形状を有するものが好ましく用いられる。図２（ｃ）において、１２は溝３の幅、１３は溝３の深さである。これにより、上記効果に加えて溝３の内部に樹脂混合物８が滞留するのを防ぐことができる。
また、この溝３を形成する位置については特に限定はなく、内子１や外子２の全面に加工してもよいし、一部のみの加工でもよい。また、内子１、外子２のどちらか一方への加工でもよい。
【００２９】
さらに、これらの内子１や外子２の表面の溝３については特に限定されないが、例えば内子１のみが回転する場合の、内子１の表面の溝３ａの形状は、図３（側面図）に示したような形状、すなわち、樹脂混合物８の移送方向に対して角度を有したものであることが好ましい。これにより、樹脂混合物８を処理すると同時に、排出側１１へ移送する機能を付与することができる。図３において、溝３の本数、角度、ピッチなどは特に限定されないが、内子１の樹脂混合物８の供給側１０から複合粒子９の排出側１１へ向かって、溝３が内子１の回転方向（図４の矢印１４参照）側へ向くような方向に角度を付けて加工すればよい。
このとき、外子１の表面の溝３ｂは特に限定されないが、図２（ｂ）のような形状でもよいし、あるいは、図３に示した内子１の溝３ａと反対方向の角度を有した形状に加工することにより、樹脂混合物８を移送する効果をさらに高めることもできる。
本発明の製造方法で用いられる樹脂混合物８は温度感応性が高い性質を有する場合があり、内子１と外子２との間に形成された空間７内に長時間滞留したり、その滞留時間にバラツキを生じると、得られる複合粒子９の特性に影響したりする場合がある。内子１や外子２に上記のような溝３の加工を行うことにより、このような問題をより確実に回避することができる。
【００３０】
図４（縦断面図）は、以上に説明した方法により、粒子状の親水性樹脂と粒子状の親水性樹脂との樹脂混合物から複合粒子を製造する形態の一例を示したものである。
図４において、樹脂混合物８を供給装置１５の供給口１６から供給する。樹脂混合物８は供給装置１６の下部からずり剪断力を与える装置１７へ送られる。この装置１７は、内子１と外子２とから構成される。樹脂混合物８は、内子１と外子２との間に形成されたクリアランス７を有する空間４に供給され、ここで内子１と外子２との相対的な回転により、ずり剪断力、圧縮力の作用を受け、複合粒子化される。なお、図示していないが、内子１及び外子２は、各々独立して設定が可能な温調装置を有しており、内子１のみでなく、外子２にも、樹脂混合物８と接する表面に溝加工が施されている。また、内子１はモーター等の駆動装置１８により自転し、外子２は固定されている。樹脂混合物８は空間４においてずり剪断力を与えられて複合粒子化された後、回収装置１９に貯留される。なお、２０は樹脂混合物８の供給時に装置内に供給された空気を排出するための排気装置を示す。
【００３１】
なお、このように樹脂混合物８にずり剪断力を与える装置としては、図４に挙げたもののほか、臼型の装置として、増幸産業株式会社製の摩砕装置である「スーパーマスコロイダー」、圧密装置としてはホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン装置である「オングミル」などを用いることができる。
【００３２】
これらの内子１及び外子２の表面の材質については特に限定されないが、耐熱性や耐摩耗性を有するものであることが好ましい。一般的には、鉄、ステンレス、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンドなどが好ましく用いられる。処理する樹脂混合物１０の種類や組成に合わせて適宜選択することができる。
【００３３】
なお、上記装置１５に樹脂混合物８を供給する方法としては特に限定されないが、スクリューフィーダー、振動フィーダーなど公知の粉体供給装置を用いることができる。
【００３４】
以上に説明した方法で得られた複合粒子９の形態としては、疎水性樹脂粒子の表面全体が熱硬化性樹脂粒子によって被覆されていることが好ましいが、その一部のみが被覆されている状態であっても構わない。これにより、後述する樹脂分散水を容易に製造することができる。
複合粒子９をこのような形態とする方法としては特に限定されないが、例えば、粒子状の親水性樹脂として、粒径が粒子状の疎水性樹脂より小さなものを用いる方法、親水性樹脂の量を疎水性樹脂に対して過少としないなどの方法を挙げることができる。また、親水性樹脂の軟化温度が疎水性樹脂のそれよりも低い場合は、複合粒子化処理時の樹脂混合物の温度を親水性樹脂の軟化温度近辺になるように設定することで、親水性樹脂により疎水性樹脂の表面を効率よく被覆することができる場合がある。
【００３５】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、上記に説明した複合粒子９を含有する樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とし、この樹脂組成物を分散させた水を介して、樹脂組成物をシート状の基材に担持させることを特徴とする。
【００３６】
ここで上記樹脂組成物は、上記の複合粒子を含有するが、これ以外にも、複合粒子化しなかった樹脂のほか、硬化剤、硬化促進剤、有機充填材、無機充填材、各種添加剤、有機溶剤、無機溶剤などを配合することができる。これらは固体、液体、あるいは固体をいったん有機溶剤等に溶解させた形態でも用いることができる。
これらの成分と、上記複合粒子との混合方法としては特に限定されないが、例えば、上記複合粒子を製造する際に、親水性樹脂と疎水性樹脂との樹脂混合物に混合しておき、樹脂成分と一緒に複合粒子化することができる。このような場合についても本発明の製造方法に含まれる。また、複合粒子を調製後に混合してもよいし、あるいは、後述する樹脂分散水を調製する際に用いる水にあらかじめ溶解させておく方法によってもよい。
【００３７】
この樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とする方法としては特に限定されないが、例えば、ディスパーザー、乳化分散装置など公知の装置を用いて、所定量の水と上記樹脂組成物とを混合することにより、樹脂分散水化することができる。
【００３８】
次に、樹脂組成物を分散させた水を介して、上記樹脂組成物を基材に担持させる方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂分散水をスプレー装置のような噴射装置を用いて基材に噴射塗工する方法、樹脂分散水をコーター等により基材に塗工する方法、樹脂分散水中に基材を浸漬する方法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂分散水をスプレー装置などの噴射装置を用いて基材に噴射塗工する方法が好ましい。この方法によると、樹脂分散水を基材の両面から同時に行うことができるので、プリプレグを効率よく製造することができる。また、基材に担持させる樹脂組成物の量を噴射量の設定のみにより簡易に調整することができるので、例えば、基材に担持させる樹脂組成物の量を、基材の表裏で異なるように設定する場合でも、容易に対応することができる。
【００３９】
この樹脂分散水中の樹脂組成物の含有量としては特に限定されないが、２０〜８０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。これにより、プリプレグを製造する効率を低下させることなく、樹脂分散水の粘度も適正なものにすることができる。
樹脂組成物の含有量が上記の下限値より小さいと、樹脂分散水の塗工が長時間を所要することがあり、プリプレグの製造効率が低下することがある。また、樹脂組成物を基材に担持させた後、水分を除去する際にはそのためのエネルギーが増大するようになる。一方、上記の上限値より大きいと、樹脂分散水が高粘度化する傾向があるため、取り扱い性が低下することがある。
また、この樹脂分散水は、有機溶剤を含有することができる。例えば、硬化剤、硬化促進剤、添加剤など、樹脂組成物中における配合量は少量であっても、その機能が重要であり、かつ、樹脂組成物中に高い均一分散性で混合する必要があるものについては、これらの成分を有機溶剤に溶解し、上記樹脂分散水と混合して用いることもできる。
【００４０】
ここで用いられる基材としては特に限定されないが、通常、積層板に用いられるものであればよく、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。
【００４１】
本発明のプリプレグの製造方法においては、以上に説明した工程の後、通常、樹脂組成物を担持させた基材を加熱する工程を有する。これにより、水あるいは有機溶剤が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して低粘度化し、基材繊維間に含浸したプリプレグを得ることができる。また、樹脂の硬化反応を途中まで進行させることができるので、プリプレグに担持される樹脂組成物の流動性を適正なものとすることができ、後述する積層板の製造工程において、過大な熱硬化性樹脂の流れ出しを防止し、かつ、短時間で積層板を製造することができる。また、プリプレグの取り扱い性を向上させることができる。
【００４２】
ここで、樹脂組成物を担持させた基材を加熱する方法としては特に限定されないが、例えば、加温した空気により行う方法、加温した輻射パネルからの輻射熱により行う方法、あるいは、遠赤外線ヒーターパネルなどにより行う方法などが挙げられる。
このようにして得られたプリプレグに担持されている樹脂組成物の量としては特に限定されないが、通常、プリプレグ重量（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０重量％程度とすることができる。
【００４３】
次に、本発明の積層板の製造方法について説明する。
本発明の積層板の製造方法は、上記プリプレグの製造方法で得られたプリプレグを用いて、これを１枚または２枚以上重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られるものである。また、本発明の金属箔張積層板の製造方法は、上記プリプレグの製造方法で得られたプリプレグを用いて、これを１枚または２枚以上重ね合わせ、さらにその片面または両面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することにより得られるものである。
【００４４】
上記加熱加圧成形の方法としては特に限定されないが、例えば、平板プレスを用いて、温度１５０〜２００℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間１５〜１００分間の条件で加熱加圧成形することができる。あるいは、上記温度に加温した一対以上のラミネートロール間を通して一体化し、さらに、温度１５０〜２００℃の熱風乾燥装置などを使用して、１５〜１００分間処理して、樹脂成分の硬化を所定の水準にまで進めることによって製造することもできる。
【００４５】
積層板に用いられる樹脂成分としては、親水性のものと疎水性のものとがあり、このうち親水性の樹脂成分については容易に水中に分散することができる。しかし、疎水性の樹脂成分、特に、微粉砕化した場合に疎水性が顕著になるものを使用する場合は、界面活性剤などの分散剤を使用しないと水との濡れ性が悪く、固液が分離した状態となりやすいため、水中に分散させることが困難であり、他の成分との混合精度の低下、増粘作用による取り扱い性の低下につながるなど多くの問題があった。
【００４６】
これに対して本発明の製造方法にいては、積層板に用いるプリプレグを製造するにあたって、粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物にずり剪断力を与えて複合粒子化した複合粒子を含有する樹脂組成物を水に分散して樹脂分散水とし、この樹脂組成物を分散させた水を介して、樹脂組成物を基材に担持させることを特徴とする。
【００４７】
このような複合粒子を使用することにより、疎水性樹脂成分が親水性樹脂成分と一体化し、好ましくは疎水性樹脂の表面の少なくとも一部を親水性樹脂で被覆した複合粒子とすることにより、疎水性樹脂のみかけの性状を親水性樹脂に近いものにすることができる。このような複合粒子は、疎水性樹脂を用いているにもかかわらず、親水性樹脂と類似した挙動を示すため、水に分散した場合でも水との濡れ性に優れ、ダマ状態となりにくく、良好な分散状態である樹脂分散水を得ることができる。
そして、このような樹脂分散水の主たる媒体は水であり、ここで有機溶剤を併せて用いることもできるが、その量は少量とすることができるので、従来は大量に使用し廃棄していた有機溶剤をほとんど使用しないでプリプレグ及び積層板を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
１．複合粒子の製造
（１）粒子状の親水性樹脂の調製
固形ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「Ａ−１０８２」）を粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製・「カウンタージェットミル２００ＡＦＧ」、ノズル径３ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量１．７ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローターの回転数を１１５００ｒｐｍに設定して粉砕混合物を補集し、粒子状の親水性樹脂を得た。この平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。
【００５０】
（２）粒子状の疎水性樹脂の調製
固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８」）を粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製・「カウンタージェットミル２００ＡＦＧ」、ノズル径５ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量４．８ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローターの回転数を５０００ｒｐｍに設定して粉砕混合物を補集し、粒子状の疎水性樹脂を得た。この平均粒径を測定したところ、５．２μｍであった。
【００５１】
（３）硬化促進剤粒子の調製
２−フェニル−４−メチルイミダゾール（固形）を粉体衝突型ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製・「カウンタージェットミル２００ＡＦＧ」、ノズル径３ｍｍ×３本）を用いて、空気圧６００ｋＰａ、圧空量１．７ｍ３／ｍｉｎで処理し、分級ローターの回転数を１１５００ｒｐｍに設定して粉砕混合物を補集し、粒子状の硬化促進剤を得た。この平均粒径を測定したところ、１．３μｍであった。
【００５２】
（４）複合粒子の製造
上記で得られた親水性樹脂２５重量部、疎水性樹脂１００重量部、及び硬化促進剤０．３重量部とを、ヘンシェルミキサーで予備混合した。これを図４に示した装置に投入してずり剪断力を与え、硬化促進剤を含有する複合粒子を得た。この粒子の平均粒径を測定したところ、７．５μｍであった。図３に示した装置の仕様及び運転条件は下記の通りで行った。
【００５３】
（ア）  内子１の仕様：内子は駆動させる側とした。円錐台形状であり、短径側（供給側）外径３０ｍｍ、長径側（排出側）外径６０ｍｍ、円錐台高さ８０ｍｍのものを使用した。溝形状は、図２（ｃ）に示した断面形状、及び、図３に示した平面形状を有するものを使用し、溝の断面の幅３ｍｍ、深さは１ｍｍとし、これを１２本均一ピッチで加工した。
（イ）  外子２の仕様：外子は固定する側とした。円錐台形状である内子１と相対する全部位において同じクリアランス７を有する形状とし、クリアランス７を０．５ｍｍとした。溝形状は、図２（ｃ）に示した断面形状、及び、図２（ｂ）に示した平面形状を有するものを使用し、溝の断面の幅、深さ、本数は内子側に加工したものと同仕様とした。
（ウ）  内子及び外子の温調条件：内子、外子とも常温に設定して行った。
（エ）  内子の運転条件：回転数を１２００ｒｐｍとした。
【００５４】
（５）樹脂分散水の調製
水１００重量部に対して、ディスパーザー（１５００ｒｐｍ）で撹拌混合しながら、上記で得られた複合粒子を徐々に１００重量部まで加えていった。その後、さらに１０分間攪拌し、複合粒子の含有率が５０重量％である樹脂分散水を得た。
【００５５】
（６）プリプレグの製造
基材として、坪量１０４ｇ／ｍ２  のガラス織布（日東紡社製・２１１６）を使用した。この両面側から均等に配置した各々６個のスプレー装置（アトマックス社製・「二流体スプレーノズル・ＢＮ−９０Ｓ−ＩＳ」、  空気圧４ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、上記で得られた樹脂分散水の吹き付けを行った。続いて、コンマコーターを用いて基材両側表面を平滑化した後、１７０℃の熱風乾燥装置で３分間加熱乾燥して、基材に担持された樹脂組成物重量が１１４ｇ／ｍ２であるプリプレグを得た。
【００５６】
（７）銅張積層板の製造
上記で得られたプリプレグを２枚重ね合わせ、さらにその表裏に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス装置を用い、温度１９０℃、圧力４ＭＰａで９０分間加熱加圧成形して、厚さ０．２２ｍｍの銅張積層板を製造した。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１（１）において、粒子状の疎水性樹脂の調製する際、分級ローターの回転数を２０００ｒｐｍに設定して粉砕混合物を補集し、平均粒径が１２．５μｍである粒子状の疎水性樹脂を得たこと、実施例１（４）において、平均粒径が１５．５μｍである硬化促進剤を含有する複合粒子を得たこと、及び、実施例１（５）において、樹脂分散水を調製する際、水１００重量部に対して樹脂組成物を徐々に１５０重量部まで加えていき、樹脂組成物の含有率が６０重量％である樹脂分散水を得たこと、これら以外は、実施例１と同様に行い、複合粒子、樹脂分散水、プリプレグ及び積層板を製造した。
【００５８】
＜比較例１＞
実施例１で得られた粒子状の親水性樹脂、疎水性樹脂、及び硬化促進剤を複合粒子化せずに、この混合物１００部を、ディスパーザー（回転数１５００ｒｐｍ）を使用して、水１００部に分散させて樹脂分散水の製造を試みたが、処理中に増粘して流動性を失い、また、親水性樹脂と疎水性樹脂とが分離して、ハンドリング可能な均一な樹脂分散水とすることができなかった。
【００５９】
＜比較例２＞
固形ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製・「Ａ−１０８２」）２５重量部、固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「臭素化エポキシ樹脂エピコート５０４８」）１００重量部、及び、２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．３重量部を、メチルセルソルブ１２５重量部に溶解し、樹脂ワニスを調製した。
上記で得られた樹脂ワニスに、実施例１で用いたガラス繊維基材を２秒間浸漬した後、コンマコーターを用いて基材両側表面を平滑化し、これを１７０℃の熱風加熱乾燥装置で３分間加熱して、樹脂組成物保持量が１１４ｇ／ｍ２であるプリプレグを得た。このプリプレグを用いて、実施例１と同様の方法で銅張積層板を得た。
【００６０】
実施例と比較例で得られた複合粒子、積層板について、特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004285167.tif 000002
【００６２】
これらの実施例及び比較例の評価は、以下の方法で行った。
６．測定方法
（１）粒子状の親水性樹脂、粒子状の疎水性樹脂、及び複合粒子の平均粒径：粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）により測定した。
（２）プリプレグの含浸性：プリプレグを実体顕微鏡にて観察し、ガラス繊維間のボイドの有無を確認した。ボイドが実質的に観察されなかったものを「○」とした。
（３）積層板の特性
（ア）エッチング外観：銅張積層板の銅箔をエッチング除去して、硬化剤等の析出の有無を観察することにより、樹脂組成物の均一分散性を評価した。目視による観察で硬化剤等の析出や色調ムラ等がみられないものを「良好」とした。
（イ）成形性：上記エッチング外観の評価に用いた試料を観察し、目視による観察でかすれ等がないものを「良好」とした。
（ウ）銅箔引き剥し強さ：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、常態で測定した。
（エ）半田耐熱性：５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した積層板を、２時間煮沸した後、２６０℃の半田浴に１分間フロートさせ、ふくれ等の有無を確認した。処理後に変化がみられなかったものを「変化なし」とした。
（オ）絶縁抵抗：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、常態で測定した。
【００６３】
表１の結果より、実施例１〜２はいずれも粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化する本発明の製造方法により得られた複合粒子を用い、これを水に分散させた樹脂分散水を用いてプリプレグ及び積層板を製造した。
このようにして得られた積層板は、従来の樹脂ワニスを用いた製造方法である比較例２と同様のエッチング外観、耐熱性などの特性を維持することができた。一方、比較例１は、粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂とを複合粒子化しない方法で試みたが、疎水性樹脂と水との濡れ性が悪く、ハンドリング可能な樹脂分散水を得ることができなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、粒子状の親水性樹脂と、粒子状の疎水性樹脂との樹脂混合物に、ずり剪断力を与えて複合粒子化することを特徴とする、複合粒子の製造方法である。本発明の製造方法で得られた複合粒子は、水中に高精度かつ高濃度に分散させることができる。
また本発明は、この複合粒子を含有する樹脂組成物を水に分散した樹脂分散水を用いるプリプレグ及び積層板の製造方法であり、有機溶剤を実質的に用いないか、あるいは少量の使用で従来と同等の特性を有する積層板を製造することができるので、低コストであり、環境衛生面においても有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）樹脂混合物にずり剪断力を与える装置の一例（斜視図）
（ｂ）樹脂混合物にずり剪断力を与える装置の一例（縦断面図）
【図２】（ａ）樹脂混合物にずり剪断力を与える装置（内子）表面の溝の平面形状の一例（側断面図）
（ｂ）樹脂混合物にずり剪断力を与える装置（外子）表面の溝の平面形状の一例（側断面図）
（ｃ）樹脂混合物にずり剪断力を与える装置表面の溝の断面形状の一例（断面図）
【図３】樹脂混合物にずり剪断力を与える装置（内子）表面の溝の平面形状の一例（側断面図）
【図４】樹脂混合物にずり剪断力を与える装置を用いた複合粒子製造装置の一例（縦断面図）
【符号の説明】
１  内子
２  外子
３  溝
４  内子と外子との間に形成された空間
１５  樹脂混合物の供給装置
１７  樹脂混合物にずり剪断力を与える処理装置
１９  複合粒子の回収装置
【図１】
2004285167.tif 000003
【図２】
2004285167.tif 000004
【図３】
2004285167.tif 000005
【図４】
2004285167.tif 000006