(57)【要約】【課題】  ポリウレタン樹脂成形品を用いる真空成形型の製作時、高速リューターで真空引き用穴を開ける際に、ドリルへの樹脂の焼き付きが起こらない切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物を得る。【解決手段】  活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、２〜５０質量％のヒドロキシル価２０〜２２０の水酸基末端ポリブタジエンジオール（Ａ１）と、５０〜９８質量％のヒドロキシル価２５０〜１０００のポリオール（Ａ２）を含有することを特徴とする切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、２〜５０質量％のヒドロキシル価２０〜２２０の水酸基末端ポリブタジエンジオール（Ａ１）と、５０〜９８質量％のヒドロキシル価２５０〜１０００のポリオール（Ａ２）を含有することを特徴とする切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、２〜５０質量％のヒドロキシル価３５〜７００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ３）と、５０〜９８質量％のヒドロキシル価２５０〜１０００の（Ａ３）以外のポリオール（Ａ２１）を含有することを特徴とする切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項３】
（Ａ）が、さらに２〜４８質量％のヒドロキシル価２０〜２２０の水酸基末端ポリブタジエンジオール（Ａ１）を含有し、（Ａ３）の含有量が２〜４８質量％であり、（Ａ１）と（Ａ３）の合計含有量が４〜５０質量％であり、（Ａ２１）の含有量が５０〜９６質量％である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
さらに脱水剤（Ｃ）が含有されてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに中空微小球（Ｄ）が含有されてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）の少なくとも一部が予め（Ｂ）に配合されている請求項５記載の組成物。
【請求項７】
さらに、無機フィラー、滑剤、整泡剤、消泡剤、触媒、着色剤、難燃剤、老化防止剤、および可塑剤から選ばれる１種以上の他の添加剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の組成物を硬化成形してなる樹脂成形品。
【請求項９】
メカニカルフロス法により、成形品体積に対して１０〜７０％の合計体積を占める微小気泡が成形品中に均一に分散されてなる請求項８に記載の樹脂成形品。
【請求項１０】
請求項８または９記載の樹脂成形品を切削加工する模型または真空成形型の製法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製法により得られた模型または真空成形型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物および樹脂成形品に関する。さらに詳しくは、模型および真空成形型の製造に適した、切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物および樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、模型用素材としては、天然木材や、いわゆる合成木材と呼ばれる切削加工性ポリウレタン樹脂成形品が使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２９７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの材料を用いて真空成形型を製作しようとする際、高速リューターに取り付けられた小口径のドリルで真空引き用穴が開けられる時に、切り粉が繋がらずに粉となり、外に排出されずにドリルと穴壁の間で擦られて発熱炭化し、ドリルに焼き付くといった現象が起こる。このため、ドリルの寿命が非常に短いといった問題があった。また、真空成形型用や模型用に成型品を機械切削する場合、切削時に粉塵が発生し作業環境を悪化させるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の活性水素化合物を併用することで解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、下記［１］〜［５］に関するものである。
［１］活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、２〜５０質量％のヒドロキシル価２０〜２２０の水酸基末端ポリブタジエンジオール（Ａ１）と、５０〜９８質量％のヒドロキシル価２５０〜１０００のポリオール（Ａ２）を含有することを特徴とする切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［２］活性水素化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物において、（Ａ）が、２〜５０質量％のヒドロキシル価３５〜７００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ３）と、５０〜９８質量％のヒドロキシル価２５０〜１０００の（Ａ３）以外のポリオール（Ａ２１）を含有することを特徴とする切削加工性ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［３］  ［１］または［２］の組成物を硬化成形してなる樹脂成形品。
［４］  ［３］の樹脂成形品を切削加工する模型または真空成形型の製法。
［５］  ［４］の製法により得られた模型または真空成形型。
【発明の効果】
【０００７】
本第１発明の組成物によって、高速リューター穴開け時のドリルへの樹脂の焼き付きのない、切削加工性ポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。この材料を使用すると、ドリルの使用寿命が延びると共に、穴開け時の発煙が少ないので作業環境が悪化しにくいといった効果があり、真空成形型用素材として有用である。
また、本第２発明の組成物によって、機械加工時に切り粉がよく繋がる、切削加工性ポリウレタン樹脂成形品を得ることができる。この材料を使用すると、機械切削時に粉塵が発生しにくいため、作業環境が悪化することなく、粉塵がコンピューター制御部に入り込んで誤作動を起こすことがないといった効果があり、模型用素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本第１発明においては、上記の水酸基末端ポリブタジエンジオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）を必須成分として含有する。
ポリブタジエンジオール（Ａ１）のヒドロキシル価は２０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下のヒドロキシル価についても同じ）である。下限は好ましくは２８であり、上限は好ましくは１４０である。ヒドロキシル価が２２０を越えると高速ドリル穴開け時の切り粉の繋がりが悪く、２０未満であれば真空成形型用材料としての強度が不足する。
また、（Ａ１）に含まれる１，４結合と１，２結合の総和に占める１，４結合の比率は６０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上である。１，４結合の比率が６０％以上であると、得られる樹脂成形品の高速ドリル穴開け時の切り粉の繋がりがよい。
【０００９】
ポリオール（Ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびその他のポリオールが挙げられ、これらの中から二種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸などの少なくとも２個（好ましくは３〜８個）の活性水素原子を有する化合物に、アルキレンオキサイドが付加された構造の化合物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルカンポリオール、ソルビタンなどのアルカンポリオールの分子内脱水物、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールの分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１１】
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【００１２】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１４】
活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、２，３−、１，４−または２，４−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびこれらの組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯ、およびＥＯとＰＯの組み合わせである。
【００１５】
ポリエーテルポリオールの好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはシュークローズのＰＯ付加物が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、またはこれら２価アルコールとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリ（１，４−ブタンジオールアジぺート）、ポリ（１，４−ブタンジオールテレフタレート）、ポリ（ジエチレングリコール）テレフタレート、ポリε−カプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００１７】
その他のポリオールとしては、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなどのビニル化合物の、ホモポリマーまたはコポリマーでグラフト変性したポリエーテルポリオール（重合体ポリオール）、水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリオール、例えば特公昭５８−５７４１３号公報記載のもの）などが挙げられる。
これらの（Ａ２）の中で、好ましくはポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００１８】
（Ａ２）のヒドロキシル価は、２５０〜１０００である。下限は、好ましくは２８０であり、上限は、好ましくは６００である。ヒドロキシル価が２５０未満では、得られたポリウレタン成形品の耐熱性と強度が不足し、１０００を越えると成形中の反応熱によるスコーチが発生し、得られた成形品の外観が悪くなる。
【００１９】
（Ａ）中の（Ａ１）の含量は、通常２〜５０質量％である。下限は、好ましくは５質量％であり、上限は、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。また（Ａ２）の含量は、通常５０〜９８質量％である。下限は好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７０質量％であり、上限は好ましくは９５質量％である。
（Ａ１）が２質量％未満か（Ａ２）が９８質量％を越えると、高速ドリル穴開け時に切り粉が繋がらず、（Ａ１）が５０質量％を越えるか（Ａ２）が５０質量％未満であると、真空成形型用材料として必要な強度が不足する。
【００２０】
本第２発明においては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ３）とポリオール（Ａ２１）を必須成分として含有する。
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ３）のヒドロキシル価は３５〜７００である。下限は好ましくは５０であり、上限は好ましくは５００である。ヒドロキシル価が７００を越えると切削時に切り粉が繋がらず粉塵となりやすく、３５未満であれば模型用材料として必要な強度が不足する。
【００２１】
本第２発明において、（Ａ２１）は前記の（Ａ２）のうち（Ａ３）以外のものである。（Ａ２１）として好ましくはポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは、活性水素原子含有化合物（とくに多価アルコール）にＥＯおよび／またはＰＯが付加された構造のポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２２】
（Ａ）中の（Ａ３）の含量は、通常２〜５０質量％である。下限は、好ましくは５質量％であり、上限は、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。また（Ａ２１）の含量は、通常５０〜９８質量％である。下限は、好ましくは６０質量％、さらに好ましくは７０質量％であり、上限は、好ましくは９５質量％である。
（Ａ３）が２質量％未満か（Ａ２１）が９８質量％を越えると、切削加工時に切り粉が繋がらず、（Ａ３）が５０質量％を越えるか（Ａ２１）が５０質量％未満であると、模型用材料として必要な強度が不足する。
【００２３】
また、本第１発明と本第２発明を併用して、（Ａ）中に（Ａ３）と前記の（Ａ１）を共に用いることにより、切削時の切り粉の繋がりと、高速ドリル穴開け時の切り粉の繋がりが共に良好な樹脂成形品が得られる。併用する場合の（Ａ）中の（Ａ１）と（Ａ３）の合計含有量は、好ましくは４〜５０質量％である。下限は、さらに好ましくは１０質量％であり、上限は、さらに好ましくは４５質量％である。このうち（Ａ１）の含有量は、好ましくは２〜４８質量％である。下限は、さらに好ましくは５質量％であり、上限は、さらに好ましくは４０質量％、とくに好ましくは３０質量％である。（Ａ３）の含有量は、好ましくは２〜４８質量％である。下限は、さらに好ましくは５質量％であり、上限は、さらに好ましくは４０質量％、とくに好ましくは３０質量％である。（Ａ２１）の含有量は、好ましくは５０〜９６質量％である。下限は、さらに好ましくは５５質量％であり、上限は、さらに好ましくは９０質量％である。上記範囲内であれば、高速ドリル穴開け時と切削時のいずれの場合においても切り粉が繋がり、模型用材料および真空成形型用材料としての必要な強度が備わる。
【００２４】
本第１発明および／または本第２発明の活性水素化合物（Ａ）中には、（Ａ１）、（Ａ２）〔（Ａ２１）も含まれる。〕、および（Ａ３）以外に、切削加工用材料としての必要特性を損なわない範囲（好ましくは５質量％以下、とくに３質量％以下）で、これら以外のヒドロキシル価が２５０未満のポリオール〔高分子量ポリエーテルポリオール、ひまし油類（ひまし油およびポリオール変性ひまし油など）など〕、ヒドロキシル価が１０００を越える多価アルコール、等を併用してもよい。
【００２５】
本発明において使用する有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されているものが使用できる。
このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００２８】
ポリウレタン樹脂を製造する場合の、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートの割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、樹脂強度の点から、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０である。
また反応方法としては、ワンショット法であっても、あらかじめ活性水素化合物の１部と有機ポリイソシアネートを反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００２９】
本第１および第２発明で必要により使用される脱水剤（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中に水分や湿分が混入し、ウレタン化反応における発泡剤となることを防止し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にするために用いられる。
このような脱水剤としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が０．１〜５０μｍの脱水剤が好ましい。
このようなものとしては、例えば、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブが挙げられる。好ましくは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラーシーブである。
脱水剤（Ｃ）の量は、本発明の組成物中に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましく０．５〜８質量％である。１０質量％以下であると切削加工性が低下しない。
【００３０】
樹脂成形品の軽量化や切削加工性を向上させるために、中空微小球（Ｄ）を使用してもよい。このような中空微小球としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂からなる中空微小球；ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球；が挙げられる。中空微小球の直径は好ましくは平均で１０〜２００μｍ、かさ比重は好ましくは０．０１〜０．５である。このような中空微小球の具体例としては、マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤおよびＭＦＬシリーズ（松本油脂製薬社製）、フェノリックマイクロバルーンＢＪＯ−０９３０（ユニオンカーバイド社製）、スコッチライトＫ−１５、Ｋ−３７（スコッチライト社製）などがある。
【００３１】
（Ｄ）は、多くの場合活性水素化合物（Ａ）に配合して用いるが、有機ポリイソシアネート（Ｂ）に配合してもよい。（Ａ）に配合するだけでは低密度化に限度があるが、（Ｂ）にも配合することでさらなる低密度化が計れる。また、必要な（Ｄ）の配合量を（Ａ）と（Ｂ）に分配することで粘度を同程度に調整でき、両者の混合操作がやりやすくなる。
この場合、保存中に中空微小球表面に吸着されている水分とイソシアネート基との反応を防ぐために、（Ｃ）を同時に含有させてもよい。
（Ｄ）の量は、本発明の組成物中に、好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１〜２０質量％である。２５質量％以下であると組成物がペースト状とならず、注型等の作業が容易である。
【００３２】
本発明の組成物中には、成形品の成形性、保存性その他の機能を向上させるために、さらに他の添加剤（Ｅ）を含有さてもよい。
このような（Ｅ）としては、無機フィラー（炭酸カルシウム、タルクなど）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミドなど）、整泡剤（シリコーン系整泡剤、例えばポリオキシアルキレンジアルキルポリシロキサンなど）、消泡剤（ジメチルシロキサンコポリマー、シリコーンなど）、触媒（アミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、金属系触媒、例えばジブチル錫ジラウレートなど）、着色剤（金属酸化物、ジスアゾピグメントなど）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモンなど）、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノールなど）、可塑剤（フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなど）が挙げられ、２種以上のものを添加してもよい。
【００３３】
組成物中のこれらの添加剤の含有量は、無機フィラーは、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２〜２５質量％である。滑剤は、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは０．２〜１５質量％である。可塑剤は、好ましく２０質量％以下、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。触媒は、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．００１〜０．３質量％である。整泡剤、消泡剤、着色剤、難燃剤、および老化防止剤は、各々が好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。また、（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは０．００１〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３４】
本第１または第２発明の樹脂形成性組成物から得られる本発明の樹脂成形品としては、密度０．０５ｇ／ｃｍ3 〜０．９５ｇ／ｃｍ3 の樹脂発泡体、または中空微小球のみで軽量化されたシンタクチックフォームであっても、密度０．９５ｇ／ｃｍ3 〜１．２５ｇ／ｃｍ3 のほとんど樹脂のみからなる成形品であっても、無機フィラーを含有する非発泡性の密度１．２５ｇ／ｃｍ3 以上の成形品であってもよいが、低密度化によって切削加工性をよくするためには、樹脂発泡体もしくはシンタクチックフォームであることが好ましい。
また、とくに真空成形型用素材として本樹脂成形品を使用する場合、切削性と必要な表面平滑性を加味すると、密度は０．５０ｇ／ｃｍ3 〜１．１５ｇ／ｃｍ3 であることが望ましい。
【００３５】
樹脂成形品のうち発泡体の製造法としては、活性水素化合物（Ａ）からなる活性水素成分と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなる有機ポリイソシアネート成分の、混合中および／または混合前に、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法等が挙げられる。
【００３６】
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい液と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、発泡機の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法である。
必要に応じて液や不活性ガスの注入口を設けられるため、２種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能である。また液体は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
取り出された液は室温〜１２０℃に予め温度調整された型（開放型や密閉型）、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。
型やベルトコンベアの材質は金属（アルミニウム、ステンレスなど）やプラスチック（ポリプロピレンやポリカーボネートなど）が通常使用される。
発泡後の気泡径が細かく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法がより好ましい。
メカニカルフロス発泡法による不活性ガスの微小気泡の量は、成形品の体積（不活性ガスの体積と樹脂成形品の体積の合計）に対して、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜６０％である。１０％以上であると切削性が向上し、７０％以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすい。このような成形品は、メカニカルフロス発泡時に、不活性ガスの体積と全樹脂形成性組成物の体積の合計に対して、上記の量の不活性ガスを用いることにより得られる。
真空成形型用材料として用いる場合は、不活性ガスの量は１５〜５５％が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂成形品は、ＮＣマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち通常、ＮＣフライス盤やマシニングセンタによって切削加工（機械加工）されたり、のこぎり、のみ、かんな、等を使用して切削加工（手加工）され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて、模型または真空成形型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり、一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。
機械加工は主として３段階の切削工程からなり、初期が粗加工、中期が中加工、最後が仕上げ加工と呼ばれる。本発明の樹脂成形品は、粗加工では、好ましくは、刃物の直径が２０〜３０ｍｍ、刃物送り速度１０００〜３０００ｍｍ／分、刃物回転数２００〜５０００ｒｐｍで切削される。次に、中加工では、好ましくは、刃物直径１０〜２０ｍｍ、送り速度１０００〜２０００ｍｍ／分、回転数１０００〜３０００ｒｐｍ、仕上げ加工では、好ましくは、刃物直径５〜１０ｍｍ、送り速度５００〜１５００ｍｍ／分、回転数１０００〜２０００ｒｐｍで切削される。
ただし、ここに示した切削条件は１例であり、これ以外の条件で加工されてもかまわない。たとえば、最新の高速ＮＣマシンでは、送り速度２００００ｍｍ／分、回転数１５０００ｒｐｍで切削されることもある。
【００３８】
得られた切削加工品が模型であり、自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げられ、デザインの評価に供される。真空成形型として使用される場合は、さらに直径１ｍｍ程度の真空引き用穴を開けられ、真空成形型にされる。高速リューターで材料に穴開け加工をする場合の条件は、例えば、使用するドリルが直径１ｍｍ、ドリル回転数が２００００ｒ．ｐ．ｍ．で送り速度が３０００ｍｍ／分〜６０００ｍｍ／分程度である。
真空成形においては、温度１００〜１５０℃に熱したプラスチックシートを本発明の真空成形型の上方から近づけ、真空引き用穴から吸引、密着させることで、本真空成形型と同じ形状を持つプラスチック成形品を得ることができる。
【００３９】
本第１発明の組成物から得られる樹脂成形品は、高速リューターによる穴開け加工時に切り粉の排出がよく、ドリルが傷まないので、真空成形型用素材として好適に用いられる。
本第２発明の組成物から得られる樹脂成形品は、機械加工時の切り粉の繋がりがよく、粉塵が発生しにくいので、作業環境を悪化させずに加工ができる。得られた模型は、デザインモデルや成形用金型の原型となるマスターモデルとして好適に用いられる。
また、本第１発明と第２発明を併用した組成物から得られる樹脂成形品は、上記の両方の用途に好適である。
【００４０】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は質量部である。
【００４１】
［使用原料］
（１）水酸基末端ポリブタジエンジオール（Ａ１−１）：ヒドロキシル価４６．６の水酸基末端ポリブタジエンジオール（出光石油化学社製「ポリｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」）
（２）ポリオール（Ａ２−１）：ペンタエリスリトールにＰＯが付加された、ヒドロキシル価４００のポリエーテルポリオール
（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ３−１）：ヒドロキシル価４４９のポリテトラメチレンエーテルグリコール
（４）有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製「ミリオネートＭＲ−２００」）
（５）脱水剤（Ｃ−１）：モレキュラーシーブ（ユニオン昭和社製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」）
（６）中空微小球（Ｄ−１）：平均粒径２０μｍ、密度０．２４のアクリルマイクロバルーン（松本油脂製薬社製「マツモトマイクロスフェアＭＦＬ−８０ＧＣＡ」）
（７）整泡剤（Ｅ−１）：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー社製「ＳＺ−１６７１」）
（８）触媒（Ｅ−２）：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ  ＢＬ」）
【００４２】
［硬度（ショアＤ）］  高分子計器社製Ｄ硬度計を用いて、樹脂成形品表面の硬度を測定した。Ｄ硬度が５５以上であれば真空成形型として適した硬さである。また８５以下であれば切削性に問題はない。
［粉塵の舞い立ち］  菊川鉄工所社製ＮＣフライス盤「ＮＣＥ２３−１Ｈ型」を用いて、樹脂成形品を切削（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数３０００ｒｐｍ、送り速度２０００ｍｍ／分、切り込み深さ１０ｍｍ）したときの粉塵の舞い立つ程度を観察し、○、△、×の判定を行った。
○は粉塵が全く舞わない、△は少し舞う、×は粉塵が激しく舞うために作業環境を悪化することを示す。
［高速ドリル穴開け性］  日本精密機械工作社製高速リューター「リュータージュニア」に不二越社製ドリル「ＮＡＣＨＩ  ストレートロングドリル」（直径１．０ｍｍ、刃長４０ｍｍ、全長１００ｍｍ）を取付け、ドリルを２００００ｒ．ｐ．ｍ．で回転させながら、樹脂成形品に連続的に深さ５０ｍｍの貫通穴を連続して５０個開けた。この時のドリルへの樹脂の焼き付きを観察し、○、×の判定を行った。
○は全く焼き付きがない、×は焼き付いたため５０個の穴を開けるにいたらなかったことを示す。
【００４３】
［発煙］  穴開け中の穴からの発煙の状況を観察し、○、×の判定を行った。
○はやや発煙するが激しくはない、×は激しく発煙し作業環境を悪化させることを示す。
［平均表面粗度］  樹脂成形品表面をＮＣマシンで切削後（切削刃：フラットエンドミル２０ｍｍφハイス４枚刃、回転数３０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／分、切り込み深さ０．２ｍｍ）、切削面の平均表面粗度をキーエンス社製非接触型３次元形状測定機「ＬＭ−３Ｄシステム」で測定した。この測定値をＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９８２年版）に準拠して数値処理した値を平均表面粗度とした。平均表面粗度が８μｍ以下であると真空成形型として適した表面平滑性である。
【００４４】
実施例１〜５
表１に記載の処方（部数）で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、１３０ｒｐｍで１０分間撹拌後、５分間３０ｍｍＨｇ以下で撹拌脱泡して、活性水素成分を得た。有機ポリイソシアネート成分も同様にして得た。
次に、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を表１の割合で、合計１０００ｇになるようプラネタリーミキサーに投入し、３０ｍｍＨｇ以下、１３０ｒｐｍで５分間混合し、それを５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱キュアした。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成形品を得た。成形品の評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施６および７
表１に記載の処方（部数）で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を実施例１〜５と同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機（東邦機械工業社製「ＭＦ−３５０型メカニカルフロス発泡装置」）のローターを３００ｒｐｍで回転させながら、活性水素成分および有機ポリイソシアネート成分を合計で１０〜２０Ｌ／分、乾燥空気を表１に記載した割合でミキシングヘッド入り口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される微細気泡が均一に分散した混合液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍの金型に流し込み、８０℃で２時間加熱キュアした。これを常温で８時間放置冷却し、脱型して樹脂成形品を得た。成形品の評価結果を表１に示す。
なお、実施例１、２、３，６および７は第１発明の、実施例４、５および７は第２発明の、それぞれ実施例である（実施例７は両方の実施例を兼ねる。）。
【００４６】
比較例１〜４
表２に記載の処方（部数）で、実施例１〜５と同様にして樹脂成形品を得た。成形品の評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2004204227.tif 000002
【表２】
2004204227.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本第１発明の組成物は、高速リューター穴開け時のドリルへの樹脂の焼き付きがないので、ドリルの使用寿命が延びると共に、穴開け時の発煙が少ないので作業環境が悪化しにくく、真空成形型用素材として有用である。
また、本第２発明の組成物は、機械切削時に粉塵が発生しにくいため、作業環境が悪化しない、粉塵がコンピューター制御部に入り込んで誤作動を起こすことがないといった効果があり、模型用素材として有用である。