(57)【要約】【課題】鉛を使用しない高温はんだ代替として使用できるようにする。【解決手段】平均粒径１００ｎｍ程度以下の金属粒子からなる核の周囲をＣ，Ｈ及び／またはＯを主成分とする有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１００ｎｍ程度以下の金属粒子からなる核の周囲をＣ，Ｈ及び／またはＯを主成分とする有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料。
【請求項２】
前記有機物は、有機酸金属塩を起源として生成したものであることを特徴とする請求項１記載の接合材料。
【請求項３】
前記複合型金属ナノ粒子は、金属塩と有機物質とを非水系溶媒中で加熱合成した後、これを加熱還元することによって生成したものであることを特徴とする請求項１記載の接合材料。
【請求項４】
前記複合型金属ナノ粒子は、金属塩と金属酸化物と金属水酸化物と有機物とを混合して加熱合成した後、これを加熱還元することによって生成したものであることを特徴とする請求項１記載の接合材料。
【請求項５】
前記複合型金属ナノ粒子は、金属塩とアルコール系有機物とを混合して加熱合成した後、これに還元剤を加えて加熱還元することによって生成したものであることを特徴とする請求項１記載の接合材料。
【請求項６】
前記複合型金属ナノ粒子は、金属塩と有機物とを非水系溶媒中で加熱合成した後、これに還元剤を加えて加熱還元することによって生成したものであることを特徴とする請求項１記載の接合材料。
【請求項７】
前記複合型金属ナノ粒子を、有機溶媒に分散することによって液状化して接合に用いるか、又は液状化したものを更にスラリー、ペースト乃至はクリーム状に調整して接合に用いるか、又は液状化したものを各種形状に成形して固化、或いはゼリー状に半固化して接合に用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の接合材料。
【請求項８】
前記接合材料には、前記複合型金属ナノ粒子に加えて、平均粒子径が１００μｍ程度以下の骨材が混入していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の接合材料。
【請求項９】
前記骨材は、金属、プラスチックまたは金属・プラスチック以外の無機物のうちのどれか１種又は複数を組合せたものであることを特徴とする請求項８記載の接合材料。
【請求項１０】
前記無機物は、例えば各種のセラミック、炭素、ダイヤモンドまたはガラスなどを含むものであることを特徴とする請求項９記載の接合材料。
【請求項１１】
複合型金属ナノ粒子の金属核部分の材質が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＣｕまたはＮｉのいずれか１つ又は複数であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の接合材料。
【請求項１２】
２つ以上の部品を接合するにあたり、請求項１乃至１１のいずれかに記載の接合材料を前記部品間の全面、もしくは、一部に接触・介在させ、全体、もしくは局所的にエネルギを付与し、前記接合材料に含まれる複合型金属ナノ粒子の形態を変化させることによって、該粒子相互間、該粒子と骨材表面、及び／又は該粒子と部品表面とを接合することを特徴とする接合方法。
【請求項１３】
前記エネルギの付与は加熱によるものであるか、又は加熱と加圧を併用するものであることを特徴とする請求項１２記載の接合方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の手段によって接合すべき対象を４００℃以下の範囲内の温度に加熱することを特徴とする請求項１２または１３記載の接合方法。
【請求項１５】
前記接合を、大気中、乾燥空気中、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中またはミストの存在量を低減した環境下で行うことを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１６】
接合に先立って被接合面の表面処理を行うことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１７】
前記接合材料に含まれる複合型金属ナノ粒子の形態を変化させて接合した構造物に更に必要な回数、繰返して、他の部品を、請求項１２乃至１６記載の方法か又は他の公知の方法を用いて、接合することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１８】
請求項１２記載の接合すべき部品は２個以上の独立に作られた部品からなる構造物であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれかに記載の接合方法。
【請求項１９】
接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する接合材料であって、前記接合材料が、金属からなる金属核と、該金属核と化学結合しており、該金属核の外殻を被覆する有機物とからなり、固化後に再溶融する温度が、前記接合温度より２倍以上高いことを特徴とする接合材料。
【請求項２０】
接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する、室温で固体又は粉末状の接合材料であって、固化後に再溶融する温度が、前記接合温度より２倍以上高いことを特徴とする接合材料。
【請求項２１】
接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する接合材料であって、前記接合材料が、金属からなる金属核と、その外殻を被覆する有機物とからなり、該有機物は窒素と硫黄を含んでおらず、固化後に再溶融する温度が、前記接合温度より２倍以上高いことを特徴とする接合材料。
【請求項２２】
前記金属核の直径が、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれかに記載の接合材料。
【請求項２３】
前記金属核の材質が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＣｕまたはＮｉのいずれか１つ又は複数であることを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれかに記載の接合材料。
【請求項２４】
前記接合材料は、更に、平均粒径が０．１〜１００μｍの骨材を含んでいることを特徴とする請求項１９乃至２３のいずれかに記載の接合材料。
【請求項２５】
前記骨材は、金属、プラスチック、又は無機物の１種又は複数を組合わせたものであることを特徴とする請求項２４記載の接合材料。
【請求項２６】
前記無機物は、セラミック、炭素、ダイヤモンドまたはガラスであることを特徴とする請求項２５記載の接合材料。
【請求項２７】
接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する接合材料であって、前記接合材料が、金属と無機物が結合した金属塩と、有機物とを混合し、該混合物を加熱することによって、該金属塩から無機物を分離するとともに、該金属からなる粒子径０．５〜１００ｎｍの金属核の外殻に、該有機物を被覆した金属ナノ粒子を含むことを特徴とする接合材料。
【請求項２８】
前記有機物はアルコール系有機物であることを特徴とする請求項２７記載の接合材料。
【請求項２９】
前記混合および加熱は、非水系溶媒中で行うことを特徴とする請求項２７または２８記載の接合材料。
【請求項３０】
金属からなる直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属核の外殻を有機物で被覆された金属ナノ粒子を含む接合材料を接合すべき２つ以上の部品の間に塗布し、
前記有機物の分解開始温度以上であり、前記金属核を構成する金属のバルクとしての溶融温度以下の温度に加熱し、前記部材の間に塗布した接合材料の有機物を金属核から分解し金属核を融着させバルク金属を形成して前記２つ以上の部品を接合し、
前記接合後の部材と他の部材との間に前記接合材料を塗布し、
前記有機物の分解開始温度以上であり、上記金属核を構成する金属のバルクとしての溶融温度以下温度に加熱し、前記バルク金属を溶融せずに、前記接合後の部材と他の部材との間に塗布した接合材料の有機物を金属核から分解し金属核を融着させて前記接合後の部材と他の部材とを接合する接合方法。
【請求項３１】
金属からなる直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属核の外殻を有機物で被覆された金属ナノ粒子を含む接合材料を接合すべき２つ以上の部品の間に、互いに隣接する前記接合部材間の間隔を、前記接合部材に含まれる金属核の大きさの１０〜１０，０００倍になるように塗布し、
前記有機物の分解開始温度以上であり、前記金属核を構成する金属のバルクとしての溶融温度以下の温度に加熱し、前記部材の間に塗布した接合材料の有機物を金属核から分解し金属核を融着させバルク金属を形成して前記２つ以上の部品を接合する接合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の各種電子部品や機械部品等の各種部品を相互に接合するのに使用される接合材料及び接合方法に係り、特に複合型金属ナノ粒子を用いて、２つ以上の部品を接合するのに使用される接合材料、及び接合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば電子部品の通電端子と回路基板上の回路パターン端子との電気的接合には、はんだ合金によるフェイスダウンボンディング等が多用される。つまり、裸の素子と呼ばれている外装されていない能動、受動素子であるチップ（ｃｈｉｐ）、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）、ダイ（ｄｉｅ）等の半導体素子を回路基板上に電気的に接合しつつ実装する場合には、半導体素子の電極パッド上に予めはんだバンプを形成し、このはんだバンプを回路基板の端子電極に対向して下向きに配置し高温に加熱して融着する、いわゆるフェイスダウンボンディング法が広く採用されるようになってきている。このはんだバンプは、例えばＣｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）及びＡｕ（金）からなる３層の金属薄膜（Ｕｎｄｅｒ　Ｂｕｍｐ　Ｍｅｔａｌｓ）の上に、レジストを用いて、めっき法或いは蒸着法によって一般に形成される。この実装方法は、接合後の機械的強度が強く、かつ半導体素子の電極と回路基板の端子電極との電気的接合を一括して行えることから、有効な半導体素子の実装方法とされている。
【０００３】
また、上述したはんだバンプ以外にも、プリント配線板への電子部品の実装等、金属間接合には、錫−鉛共晶合金を含むはんだペーストを用いたリフローソルダリングが広く利用されている。このリフローソルダリングは、はんだペーストを接合対象の金属表面に接触させて加熱し溶融させることにより、接合する金属面から溶融しているはんだへと一部金属の拡散を生じさせ、冷却した際に、界面に合金または金属間化合物を形成することによって物理的、電気的な接合を行うようにしたものである。この従来多用されてきた錫−鉛共晶合金は、その溶融温度が低く、接合すべき金属面の侵食を引き起こすといった心配が少ない利点を有している。また、機械部品を組合せて構造物を作製する際にも、はんだ付けを含むろう付けによる接合が多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、地球環境保全の観点から鉛の使用が厳しく制限されており、使用された電気器具を廃棄する時の鉛の環境への流出を避けたり、また製造時のろう付けの際に、錫−鉛はんだ素材の溶融に伴う鉛の蒸散や、酸化鉛などの飛散が不可避的に起こって作業環境を汚染する問題を回避したりするため、鉛を含まない素材を使用したはんだ接合やろう付け方法の開発が進められている。その結果融点が１８０℃程度の共晶はんだに対してはその代替品としてのＳｎ−Ａｇ系はんだ（融点〜２５０℃程度）が実用化されている。
【０００５】
しかしながら、例えば、前述のフェイスダウンボンディング法等によって１回目の接合を行い、一旦パッケージングされた部品に再度別部品の接合を１回目と同種のはんだを用いて行えば、１回目に接合したはんだが２回目の加熱によって再溶融するので、１回目の接合部が損傷を受ける不具合を生じる。
【０００６】
そこで、従来９６％のＰｂを含有し、３００℃の融点を持つ高温はんだを１回目の接合に用い、２回目の接合では通常の共晶はんだやＳｎ−Ａｇ系はんだを用いる手段をとって来ている。
然るに、前述の鉛の使用規制に対応出来るような、鉛不使用の高融点のはんだ材料の開発に成功した例は無い。したがって、やむを得ず１回目のはんだとして９６％ものＰｂを含有する高融点はんだを利用している。
したがって、鉛の使用ができなければ、この実装技術が使用できなくなる。
【０００７】
また、例えば熱交換器や航空機の各部品を接合する場合には、ろう付けが多用されている。このろう付けによる接合方法では、必然的に金属材料（ろう材）の融点以上までの加熱を伴うので、接合時の被接合部分の温度が４５０〜１０００℃と非常に高くなり、このように、最高１０００℃もの高温に曝されれば、一般的には、部材の広範囲な熱変形や大規模な熱応力・歪を生じることが不可避となる。このため、形状、寸法の精密さを要求される上記部品を、熱変形等の不都合を起こすことなく、比較的低温で確実に接合できるようにしたものの開発が強く望まれている。
【０００８】
なお、金属超微粒子を有する金属ペーストでボールを形成し、このボールを前記はんだバンプの代わりに使用する方法も提案されている（特開平９−３２６４１６号公報等参照）。しかし、ここで使用されている金属超微粒子は、例えば、金属を真空中、若干のガスの存在下で蒸発させることによって気相中から金属のみから成る超微粒子を凝結させて、超微細な金属微粒子を得る方法で作製された金属単体の超微粒子であると考えられ、安定性、物性及びコストの面で問題があると考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、鉛を使用しない高温はんだ代替として使用できるようにした接合材料及び接合方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、平均粒径が１００ｎｍ程度以下の金属粒子からなる金属核の周囲をＣ，Ｈ及び／またはＯを主成分とする有機物で結合・被覆した構造を持つ複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料である。
請求項２に記載の発明は、有機酸金属塩を起源として生成した有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料である。
請求項３に記載の発明は、金属塩と有機物質とを非水系溶媒中で加熱合成した後、これを加熱還元することによって得た複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料である。
請求項４に記載の発明は、金属塩と金属酸化物と金属水酸化物と有機物とを混合して加熱合成した後、これを加熱還元することによって得た複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料である。
請求項５に記載の発明は、金属塩とアルコール系有機物とを混合して加熱合成した後、これに還元剤を加えて加熱還元することによって得た複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料である。
請求項６に記載の発明は、金属塩と有機物とを非水系溶媒中で加熱合成した後、これに還元剤を加えて加熱還元することによって得た複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料である。
【００１１】
金属粒子の溶融開始温度は、粒径が小さくなると低下することが知られているが、その効果が現れはじめるのは１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下になるとその効果が顕著となる。特に、金属によっては、１０ｎｍ以下になるとバルク状態の該金属の持つ融点よりかなり低い温度で互いに溶融結合する。
【００１２】
更に、溶融に先立って、粒子の焼結現象が起きるがこの焼結開始温度もバルクの場合よりも著しく低下し、低温焼結によって結合が生じる。
例えば、平均粒径が２０ｎｍのＡｇ超微粒子の場合、６０〜８０℃の低温で焼結が開始するという公表データ（佐藤稔雄、日本金属学会シンポジウム予稿「金属超微粒子の製作から応用まで」（１９７５）Ｐ．２６　参照）がある。
【００１３】
また、金属核の表面を有機物で結合・被覆した構造を持つ複合型金属ナノ粒子は、この有機物に金属核を保護する保護皮膜としての役割を果たさせることで、有機溶媒中に安定して均一に分散し、しかも粒子としての高い性状安定性を有する。従って、低温で焼結・溶融結合可能な接合素材（複合型金属ナノ粒子）を均一に分散させた液状の接合材料を提供することができる。
【００１４】
例えば、その大きさが５ｎｍ程度のクラスタ状の銀超微粒子の場合、その見かけ上の溶融開始温度は２１０℃程度であり、この温度以上に加熱することで銀超微粒子を溶融結合又は焼結することができる。
【００１５】
一方、粒子長２０ｎｍ以下の超微粒子を他の材料と混合した接着剤及びこれを用いる接着方法が提案されている（例えば、特開平５−５４９４２号公報等参照）。
本方法に於ては、超微粒子は金属単独の形態で媒質中に存在しており、本発明とは異なって、有機物の被覆を全く有していない。我々の実験によると、このような裸の状態の金属超微粒子は、相互に凝集・粗大化しやすく不均一な分散状態に陥りやすいことがわかっている。
【００１６】
超微粒子が凝集して大きな粒子が主体の集合になってしまえば、大きな粒子の溶融開始温度や焼結温度が超微粒子のそれよりも上昇する結果、低温接合が困難、又は不可能になるので、本方法の利点は大幅に損なわれることになる。
【００１７】
本発明による骨材添加の場合、ナノ粒子よりも大きい粒子が存在することは前記凝集・粗大化粒子の場合と類似するが、前者ではもともとあったナノ粒子は依然として存在しているので、低温焼結が進行するのに対して、後者では、ナノ粒子はほとんど消失してしまうので低温焼結が起こらない点が大きく異なっている。
【００１８】
本発明に於ては、請求項１で触れたように金属超微粒子を単独に媒質に分散させるのとは異なり、金属核の周囲を有機物で結合・被覆した複合金属ナノ粒子を媒質に分散させているため、該粒子同士が相互に凝集・粗大化せず、均一分散の状態を保持するので、前述の不都合を回避出来る。
【００１９】
他方、前記有機物に窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等のように、Ｃ，ＨまたはＯ以外の元素を含む場合、接合時の加熱によって有機物を分解・蒸散させる工程を実行しても、有機物中に含まれる、ＮまたはＳ成分が焼結金属中に残留することがある。
【００２０】
その結果、接合層の導電性に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、高密度実装部品のように動作時の電流密度が高い部分で、このような理由で導電率が低下することは由々しい問題を生じると考えられる。
【００２１】
一方、本発明が実現する金属接合部では、用いる複合型金属ナノ粒子にＮやＳは含まれていないので、有機物の分解・蒸散後も接合部にＮやＳが残留する現象は全く起こることが無い。
したがって、本発明法によって高密度実装部品を製造した場合、ＮやＳ成分の残留による導電率の低下を生じることが無い。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、金属核の平均粒径が１００ｎｍ程度以下の複合型金属ナノ粒子を有機溶媒に分散する際、分散の条件を調整することによって、分散後の接合材料の状態を液状、又はスラリー、ペースト乃至はクリーム状、又は固化乃至はゼリー状に半固化して用いる接合材料である。
【００２３】
前記液状の場合、金属部分の全液体に対する重量比率は、１％以上３０％以下とするのが実用上好ましい。
有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ピネン、リモネン等が挙げられる。
【００２４】
また、スラリー、ペースト乃至はクリーム状の場合、全流動体に対する金属部分の重量比率を１５〜９０％とするのが実用上好ましい。
更に、固化乃至はゼリー状に半固化して用いる場合、全接合材料に占める金属部分の重量比率を２０〜９５％とするのが実用上好ましい。
【００２５】
請求項８に記載の発明は有機物で結合・被覆された金属核を持ち、金属核部分の平均粒径が１００ｎｍ程度以下の複合型金属ナノ粒子と平均粒子径が１００μｍ程度以下の大きさの骨材とを有機溶媒に分散させて種々の粘度に調整したことを特徴とする接合材料である。
このように平均粒子径が１００μｍ程度以下の大きさの骨材を添加することで、複合型金属ナノ粒子単独の場合と異なり、各種の特性を加えることが出来る。
【００２６】
請求項９に記載の発明は前記骨材が金属、プラスチックまたは金属・プラスチック以外の無機物のうちのどれか１種又は複数を組合せて用いる接合材料である。この骨材の大きさはより好ましくは０．１〜１．０μｍである。
【００２７】
請求項１０に記載の発明は前記無機物が、例えば各種のセラミック、炭素、ダイヤモンドまたはガラスなどを含むものである接合材料である。
前記骨材は金属の場合、その材質はＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄのうちの１種又は、それらの複数の元素からなる粉末で、このように各種の特性に優れた金属粉末を骨材として添加することによって、接合部の安定した強度・靱性等を確保したり、導電性を改善したりすることが出来る。
【００２８】
また骨材がプラスチックの場合は接合部の軽量化の効果を得る。特に、耐熱性プラスチック粉末、例えばポリイミド、ポリアラミド、またはポリエーテルエーテルケトン粉末等を使用すると、接合時の加熱温度に曝されてもプラスチックとしての変質・劣化の度合いが少ないので都合が良い。
更に、骨材が金属・プラスチック以外の全ての無機物のいずれかである場合は、接合部の軽量化と強度増加が同時に達成出来る。
また、上記骨材はそのうちの１種類の物質だけを単独で用いる場合もあれば、多くの物質の中から必要に応じて複数の種類の物質を選定して、これらを組合せて用いても良い。
【００２９】
次に表１は前記骨材の接合材料全体に対する含有率を示す。但し、金属の骨材の場合は骨材に複合型金属ナノ粒子の金属核部分の量を加算した全金属量の比率で示す。
【表１】
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表１は各態様に対する骨材の含有率の上限値を示している。
上記含有率が上限値を超えると、接合材料としての加熱時流動性が著しく低下するので、微細な隙間を接合材料で充填するに際し、充填の不完全な部分を生じやすくなる。従って、骨材の接合材料全体に対する容積比率を表１の範囲内とすることで、低温で焼結・溶融結合可能な接合素材（複合型金属ナノ粒子）と骨材とを適切な比率で配合した所望の流動性を有する接合材料を提供することができる。
【００３０】
請求項１１に記載の発明は、複合型金属ナノ粒子の金属部分の材質がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、又はＮｉのいずれか１つ、又は複数である接合材料である。
請求項１２に記載の発明は、２つ以上の部品を接合するにあたり、平均粒径が１００ｎｍ程度以下の金属粒子からなる核の周囲を有機物で結合・被覆した複合型金属ナノ粒子を有する接合材料を前記部品間の全面もしくは一部に接触・介在させ、全体もしくは局所にエネルギを付与し、前記接合材料に含まれる複合型金属ナノ粒子の形態を変化させて、複合型金属ナノ粒子相互間、及び／または複合型金属ナノ粒子と部品表面を接合することを特徴とする接合方法である。
【００３１】
形態を変化した複合型金属ナノ粒子は、バルク状態の金属と同じ特性に変わり、特に溶融開始温度はバルク状態の融点まで上昇する。例えば、金属核の粒子径が５ｎｍの銀の場合、その融点は２１０℃程度であるが、バルクでは９６１．９３℃であり、一度接合すると９６１．９３℃以上でなければ再溶融しない。従って、高温はんだに求められる、繰返しの接合には理想的な接合材料となる。
【００３２】
また、従来の接合法によると、材種によって接合困難かまたは不可能な場合があるが、この接合方法によると、金属、プラスチック、及びセラミック等のうちの同種材同士、または異種材の組合せ等、基本的にあらゆる材料の接合を行うことができる。
なお、スプレー、塗布、ディップ、スピンコート、印刷、ディスペンス法、又は挿入等の任意の方法で接合材料を部品間の全面または一部に接触・介在させることができる。
【００３３】
請求項１３に記載の発明は、前記エネルギの付与を加熱によって行うか、又は加熱と加圧を併用して行う接合方法である。
ここで加熱方法としては、例えば燃焼熱、電熱、熱流体、エネルギビーム照射、部品自体への通電、誘導加熱、誘電加熱、乃至はプラズマ等を用いる手段によることが考えられる。
【００３４】
請求項１４に記載の発明は、前記加熱の温度を４００℃以下の範囲内の値にする接合方法である。接合時の加熱による温度範囲を限定した理由を述べる。実用的によく用いられる貴金属の超微粒子の粒径と溶融開始温度の関係を検討する。例えば、図１はＡｕ超微粒子の粒径と溶融開始温度の関係を示す（Ｃ．Ｒ．Ｍ．Ｗｒｏｎｓｋｉ，Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１８（１９６７）　Ｐ．１７３１　参照）。
図１で明らかなように、粒径が１０ｎｍよりも小さくなると急激な溶融開始温度の低下が現出する。例えば粒子径が２ｎｍの場合、溶融開始温度は１２０℃付近まで低下している。
【００３５】
また、接合のためには極力高温に加熱した方が原子拡散・焼結が活発になるので望ましいが、半導体素子の高温による劣化を避けるため、４００℃を超える温度まで加熱することは許容されていない。
以上の理由から、本発明による接合のための加熱温度を４００℃以下に限定している。
【００３６】
請求項１５に記載の発明は、前記接合を、大気中、乾燥空気中、酸化ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中またはミストの存在量を低減した環境下で行う接合方法である。
被接合面の汚染・変質・劣化などを回避し、清浄表面で信頼性のある接合を行うために上記環境を利用することが出来る。
【００３７】
請求項１６に記載の発明は接合実施に先立って、被接合面の表面処理を行うことによって表面の粗度や活性、清浄度等を適切なものとし、接合の信頼性を改善するために行う。
表面処理の手段としては、例えば、洗浄、純水洗浄、薬液エッチング、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、レーザ照射、イオンビームエッチング、スパッタエッチング、陽極酸化、機械的研削、流体研削またはブラスト加工等のうちの少なくとも一つの操作を行うことが考えられる。
【００３８】
請求項１７に記載の方法は、前記接合材料に含まれる複合型金属ナノ粒子の形態を変化させて接合した構造物に、他の部品を、前記接合方法によるか、又は他の方法を用いて接合することを特徴とする接合方法である。
【００３９】
これは、従来のはんだ・ろう付けではその接合温度がはんだ、ろう材の融点に等しいため、一度接合したポイントが再度同じ温度以上に加熱されると溶融・流動化することになるが、本法の場合、これと全く異なる、金属粒子の超微細化による溶融開始温度及び焼結温度の降下現象を用いているため先に接合した部分が、後に接合する際に加える熱によって再溶融することはない。すなわち、例えば直径５ｎｍの複合銀ナノ粒子の場合、２１０℃以上で加熱され、一度接合してしまうと、接合部の融点はバルクの金属銀の融点である９６０℃以上まで上昇する。従って、再度の加熱によって９６０℃以上に到達しない限り、再溶融することは無いので、事実上ワンウェーの接合方法が可能となる。このことは、部品の全体を暖めるリフロー法によっては温度差を持った異種のろう付け材料を順次用いない限り、複数回数のろう付けが困難であったことに対し、大きく異なった特徴である。
【００４０】
すなわち、本法では同一接合材料を用いて、繰り返しろう付けができることになる。従って、本法によって作製された部品にさらに本法を用いて部品を接合することは勿論、接合された部品同士を接合することもできる。
これにより、予めリフロー法により接合された部品を再度リフロー法により何度でも接合できることになり、特に電子部品の実装においては非常に有効な方法になる。
【００４１】
請求項１８に記載の発明は、２個以上の独立に作られた部品からなる構造物の接合方法であって、該構造物間の全面もしくは一部に、金属核部分の大きさが平均粒径で１００ｎｍ程度以下である複合型金属ナノ粒子を接合の主剤とした接合材料を接触・介在させ、前記接合材料に含まれる複合型金属ナノ粒子の形態を変化させて前記構造物を接合することを特徴とする接合方法である。
【００４２】
請求項１９に記載の発明は、接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する接合材料であって、前記接合材料が、金属からなる金属核と、該金属核と化学結合しており、該金属核の外殻を被覆する有機物とからなり、固化後に再溶融する温度が、前記接合温度より２倍以上高いことを特徴とする接合材料である。
【００４３】
請求項２０に記載の発明は、接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する、室温で固体又は粉末状の接合材料であって、固化後に再溶融する温度が、前記接合温度より２倍以上高いことを特徴とする接合材料である。
【００４４】
請求項２１に記載の発明は、接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する接合材料であって、前記接合材料が、金属からなる金属核と、その外殻を被覆する有機物とからなり、該有機物は窒素と硫黄を含んでおらず、固化後に再溶融する温度が、前記接合温度より２倍以上高いことを特徴とする接合材料である。
【００４５】
請求項２２に記載の発明は、前記金属核の直径が、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれかに記載の接合材料である。
請求項２３に記載の発明は、前記金属核の材質が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＣｕまたはＮｉのいずれか１つ又は複数であることを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれかに記載の接合材料である。
【００４６】
請求項２４に記載の発明は、前記接合材料は、更に、平均粒径が０．１〜１００μｍの骨材を含んでいることを特徴とする請求項１９乃至２３のいずれかに記載の接合材料である。
請求項２５に記載の発明は、前記骨材は、金属、プラスチック、又は無機物の１種又は複数を組合わせたものであることを特徴とする請求項２４記載の接合材料である。
請求項２６に記載の発明は、前記無機物は、セラミック、炭素、ダイヤモンドまたはガラスであることを特徴とする請求項２５記載の接合材料である。
【００４７】
請求項２７に記載の発明は、接合温度以上に加熱され固化して部材を接合する接合材料であって、前記接合材料が、金属と無機物が結合した金属塩と、有機物とを混合し、該混合物を加熱することによって、該金属塩から無機物を分離するとともに、該金属からなる粒子径０．５〜１００ｎｍの金属核の外殻に、該有機物を被覆した金属ナノ粒子を含むことを特徴とする接合材料である。
【００４８】
請求項２８に記載の発明は、前記有機物はアルコール系有機物であることを特徴とする請求項２７記載の接合材料である。
請求項２９に記載の発明は、前記混合および加熱は、非水系溶媒中で行うことを特徴とする請求項２７または２８記載の接合材料である。
【００４９】
請求項３０に記載の発明は、金属からなる直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属核の外殻を有機物で被覆された金属ナノ粒子を含む接合材料を接合すべき２つ以上の部品の間に塗布し、前記有機物の分解開始温度以上であり、前記金属核を構成する金属のバルクとしての溶融温度以下の温度に加熱し、前記部材の間に塗布した接合材料の有機物を金属核から分解し金属核を融着させバルク金属を形成して前記２つ以上の部品を接合し、前記接合後の部材と他の部材との間に前記接合材料を塗布し、前記有機物の分解開始温度以上であり、上記金属核を構成する金属のバルクとしての溶融温度以下温度に加熱し、前記バルク金属を溶融せずに、前記接合後の部材と他の部材との間に塗布した接合材料の有機物を金属核から分解し金属核を融着させて前記接合後の部材と他の部材とを接合する接合方法である。
【００５０】
請求項３１に記載の発明は、金属からなる直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属核の外殻を有機物で被覆された金属ナノ粒子を含む接合材料を接合すべき２つ以上の部品の間に、互いに隣接する前記接合部材間の間隔を、前記接合部材に含まれる金属核の大きさの１０〜１０，０００倍になるように塗布し、前記有機物の分解開始温度以上であり、前記金属核を構成する金属のバルクとしての溶融温度以下の温度に加熱し、前記部材の間に塗布した接合材料の有機物を金属核から分解し金属核を融着させバルク金属を形成して前記２つ以上の部品を接合する接合方法である。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
先ず、図２に示すように、実質的に金属成分からなる金属核１０と、Ｃ，ＨまたはＯを主成分とする有機物からなる結合・被覆層（有機物層）１２とからなる構造を持つ複合型金属ナノ粒子１４を作製する。このような複合型金属ナノ粒子１４は、金属核１０が有機化合物からなる結合・被覆層１２により覆われているので安定であり、しかも溶媒中において凝集する傾向が小さい。
【００５２】
この複合型金属ナノ粒子１４は、有機化合物と出発物質である金属塩、例えば炭酸塩、蟻酸塩または酢酸塩由来の金属成分から構成されており、その中心部が金属成分からなり、その周りを結合性有機化合物が取り囲んでいる。この時、有機化合物と金属成分とは、その一部または全部が化学的に結合した状態で一体化して存在しており、界面活性剤によりコーティングされることにより安定化された従来のナノ粒子と異なり、安定性が高いとともに、より高い金属濃度においても安定である。
【００５３】
複合型金属ナノ粒子１４の金属核１０の平均粒径は、１００ｎｍ程度以下、好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下とする。この金属核１０の平均粒径の最小値は、可能な限り特に限定されないが、一般的には０．５ｎｍ程度、好ましくは１．０ｎｍ程度である。このように構成することにより、金属核１０を構成する金属が持つ溶融開始温度よりもかなり低い温度で金属核１０を溶融させることができ、これによって、低温焼結が可能となる。例えば、その大きさが５ｎｍ程度のクラスタ状の銀超微粒子の場合、その溶融開始温度は２１０℃程度であり、この温度以上に加熱することで銀超微粒子を焼結・溶融結合することができる。
【００５４】
この複合型金属ナノ粒子１４は、例えば非水系溶媒中でかつ結合性有機物の存在下で金属塩、例えば炭酸塩、蟻酸塩または酢酸塩をその分解還元温度以上でかつ結合性有機物の分解温度以下で加熱することによって製造することができる。金属成分としてはＡｇ、ＡｕまたはＰｄが用いられ、結合性の有機物としては、例えば炭素数５以上の脂肪酸および炭素数８以上の高級アルコールが用いられる。
【００５５】
加熱温度は、金属塩、例えば炭酸塩、蟻酸塩または酢酸塩の分解還元温度以上でかつ結合性有機物の分解温度以下である、例えば酢酸銀の場合、分解開始温度が２００℃であるので、２００℃以上かつ上記の結合性有機物が分解しない温度に保持すればよい。この場合、結合性有機物が分解しにくいようにするために、加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましいが、非水溶剤の選択により、大気下においても加熱可能である。
【００５６】
また、加熱するに際し、各種アルコール類を添加することもでき、反応を促進することが可能になる。アルコール類は、上記効果が得られる限り特に制限されず、例えばラウリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール等が挙げられる。アルコール類の添加量は、用いるアルコールの種類等に応じて適宜定めることができるが、通常は重量部として金属塩１００に対して５〜２０程度、好ましくは５〜１０とすれば良い。
加熱が終了した後、公知の精製法により精製を行う。精製法は例えば遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行えば良い。
【００５７】
そして、複合型金属ナノ粒子１４をトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ピネンまたはリモネン等の所定の有機溶媒に分散させて接合材料を作製する。金属核１０の表面を有機物からなる結合・被覆層（有機物層）１２で被覆した構造を持つ複合型金属ナノ粒子１４は、この有機物層１２に金属核１０を保護する保護皮膜としての役割を果たさせることで、溶媒中に安定して分散し、しかも粒子としての高い性状安定性を有する。従って、低温で焼結・溶融結合可能な結合素材（複合型金属ナノ粒子１４）を均一に分散させた液状の接合材料を得ることができる。
【００５８】
ここで、複合型金属ナノ粒子１４を、金属部分の全液体に対する重量比率が好ましくは１％以上、８５％以下となるように有機溶媒に分散させ、これに分散剤やゲル化剤を適宜添加して液状化することで、低温で焼結・溶融結合可能な接合素材（複合型金属ナノ粒子１４）を均一に分散させた所望の加熱時の流動性を有する液状の接合材料を得ることができる。複合型金属ナノ粒子１４の金属部分の全液体に対する重量比率が８５％を超えると、液状の接合材料としての流動性が著しく低下するので、微細な隙間を液状の接合材料で充填するに際し、充填の不完全な部分を生じやすくなる。
更に、複合型金属ナノ粒子１４の金属部分の全液体に対する重量比率が１％以下では、接合材料に含まれる有機成分が多過ぎる結果、焼成時の脱ガスが不十分となって、接合層に欠陥を生じやすいので本比率を上記範囲に限定している。
【００５９】
複合型金属ナノ粒子１４を、金属部分の全流動体に対する重量比率が好ましくは１５〜９０％となるように有機溶媒に分散させ、これに分散剤やゲル化剤を適宜添加して液状化し、スラリー、ペーストまたはクリーム状に調整することで、低温で焼結・溶融結合可能な接合素材（複合型金属ナノ粒子１４）を均一に分散させた、所望の加熱時の流動性を有するスラリー、ペーストまたはクリーム状の接合材料を得ることができる。
【００６０】
複合型金属ナノ粒子１４を、金属部分の全接合材料に対する重量比率が、好ましくは２０〜９５％となるように有機溶媒に分散させ、これに分散剤やゲル化剤を適宜添加して液状化し、例えば棒状、紐状またはボール状等の各種形状に成形して固化させるか、またはゼリー状に半固化させることで、低温で焼結・溶融結合可能な接合素材（複合型金属ナノ粒子１４）を均一に分散させた、所望の加熱時の流動性を有する固化若しくは半固化した接合材料を得ることができる。
【００６１】
この時、必要に応じて、０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度の大きさの、例えば金属粉末、プラスチック粉末、金属・プラスチック以外の無機物粉末等のうち単独で、もしくはこれらを組合せた骨材を添加して、接合材料中に均一に分散させてもよい。このように、骨材を添加することで、複合型金属ナノ粒子単独の場合と異なり、各種の特性を加えることができる。
【００６２】
この骨材としては、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、ＡｇまたはＰｄからなる金属粉末を使用することができる。このように、各種電気電導性に優れた金属粉末を骨材として添加することで、安定した電気電導性を確保することができる。
【００６３】
骨材がそれぞれの接合材料に占める含有率は、接合材料の態様によって表１のように上限値で定めている。上記含有率が上限値を超えると、接合材料としての加熱時の流動性が著しく低下するので、微細な隙間を液状の接合材料で充填するに際し、充填の不完全な部分を生じやすくなる。従って、骨材の全体に対する容積比率を表１の範囲内とすることで、低温で焼結・溶融結合可能な接合素材（複合型金属ナノ粒子）と骨材とを適切な比率で配合した所望の流動性を有する接合材料を提供することができる。
【００６４】
次に、前述の接合材料を使用して、セラミック回路基板に半導体素子（半導体チップ）をフェイスダウンボンディング法で接合する場合について、図３を参照して説明する。なお、ここでは、複合型金属ナノ粒子１４としての、その大きさが５ｎｍのクラスタ状の銀超微粒子からなる金属核１０を有する複合型銀超微粒子を使用した例を示す。
【００６５】
先ず、図３（ａ）に示すように、例えばペースト状の接合材料をセラミック回路基板２０の端子電極２２の所定の位置に塗布（印刷）して、主に複合型金属ナノ粒子１４からなる高さ約２μｍの複合金属バンプ２４を形成する。
このような複合金属バンプ２４は、分散粒子である複合型金属ナノ粒子１４が非常に細かいので、複合型金属ナノ粒子１４を混合して攪拌した状態ではほぼ透明であるが、溶媒の種類、複合型金属ナノ粒子濃度、温度等を適宜に選択することにより、表面張力、粘性等の物性値を調整することができる。
【００６６】
次に図３（ｂ）に示すように、半導体素子３０を下向きにしたフェイスダウン法を用い、半導体素子３０に設けた電極パッド部と前記複合金属バンプ２４との位置合せを行う、いわゆるフリップチップ方式で、複合金属バンプ上に半導体素子３０の電極パッド部を接合し、必要に応じて、半導体素子３０の重量によるレベリングを行う。なお、フェイスアップ法を用いても良いことは勿論である。
【００６７】
この状態で、例えば複合型銀超微粒子を使用した場合には、この溶融開始温度が２１０℃程度であるので、２１０〜２５０℃で約３０分間の熱風炉により低温焼成を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、半導体素子３０の電極パッド部と回路基板２０の端子電極２２とを、銀層からなる接合層３２を介して接合する。つまり、複合金属バンプ２４に含まれるトルエン等の溶媒を蒸発させ、更に複合金属バンプ２４の主成分である複合型金属ナノ粒子１４を、この結合・被覆層（有機物層）１２（図２参照）の金属核（銀超微粒子）１０から離脱させる温度への加熱、或いは結合・被覆層１２自体の分解温度以上への加熱によって、金属核１０から結合・被覆層１２を離脱させるか、或いは結合・被覆層１２を分解して蒸散させる。これにより、金属核（銀超微粒子）１０同士を直接接触させ焼結させて銀層を形成し、この銀層からなる接合層３２と半導体素子３０の電極パッド部及び回路基板２０の端子電極２２とを直接接触させて凝着を起こさせ、この結果として、半導体素子３０の電極パッド部と回路基板２０の端子電極２２とを銀層からなる接合層３２を介して接合させる。
【００６８】
このように、例えば２１０〜２５０℃の温度範囲で低温焼成して半導体素子と回路基板とを接合することで、従来のはんだ接合を代替出来る鉛不使用の接合が出来る。
しかも、前述のように、接合部の再溶融温度が接合温度よりもはるかに高いので一旦接合を行った後でも必要に応じて何回でも同じ温度、あるいはそれ以上の温度でも別の部品を接合できるという大きな効果を奏する。
【００６９】
この時、前述のように、骨材として、導電率が高い金属粉末を添加した接合材料を使用することで、該金属粉末を介して高い導電率を確保して半導体素子実装の信頼性を高めることもできる。このように、金属粉末を添加した接合材料を使用すると、前述の複合型金属ナノ粒子の形態の変化に伴って、複合型金属ナノ粒子と骨材（金属粉末）の表面とが直接接触して接合する。このことは、骨材として、プラスチック粉末やセラミック等の無機物の粉末を使用した場合も同様である。
【００７０】
そして、図３（ｄ）に示すように、セラミック回路基板２０の裏面側にも半導体素子３０ａを接合する場合には、前述と同様に、例えばペースト状の接合材料をセラミック回路基板２０の端子電極２２ａの所定の位置に塗布して複合金属バンプ２４ａを形成し、この状態で、例えば２００〜２５０℃、複合銀ナノ粒子を使用した場合には、２１０〜２５０℃で約３０分間熱風炉により低温焼成を行う。これによって、半導体素子３０ａの電極パッド部と回路基板２０の端子電極２２ａとを、銀層からなる接合層３２ａを介して接合する。
【００７１】
この時、形態が変化した複合型金属ナノ粒子、即ち先に形成した銀層からなる接合層３２は、バルク状態の金属と同じ特性に変わっており、特に接合層はバルク状態と同じ融点、すなわち９６１．９３℃を持ち、一度融着した場合、９６１．９３℃以上でなければ再溶融しなくなっている。従って、この裏面への接合時の加熱によって溶融することはなく、高温はんだに求められる、繰返しの接合には理想的な接合材料を提供する。
【００７２】
なお、このペースト状の接合材料の供給は、単なる塗布法に限ることなく、スプレー、刷毛塗り、ディップ、スピンコート、ディスペンス、スクリーン印刷、転写法等の任意の方法で行うことができる。
また、この接合法によると、金属、プラスチック、及びセラミック等無機物のうちの同種材の部品同士、または異種材の部品の組合せ等、基本的にあらゆる部品の接合を行うことができる。
【００７３】
なお、この例では、接合材料に含まれる複合型金属ナノ粒子の形態を変化させるためのエネルギの付与を熱風炉による加熱（低温焼成）で行っているが、エネルギビームによる局部加熱、粒子ビーム照射、部品間の通電、部品の誘導加熱または誘電加熱等、任意の方法によるものであっても良い。複合型金属ナノ粒子は、これらの方法により形態を変化させられると、相互にあるいは添加された金属粉末やその他添加物及び各種接合対象材との間で焼結、及び／又は溶融によって接合する。
【００７４】
本発明は、前記加熱の温度を４００℃以下の範囲内の値にする接合方法である。接合時の加熱による温度範囲を限定した理由を述べる。実用的によく用いられる貴金属の超微粒子の粒径と溶融開始温度との関係を図１を例として検討する。
図１によると、Ａｕ超微粒子の粒径が１０ｎｍよりも小さくなると急激な溶融開始温度点低下が現出する。例えば、粒子径が２ｎｍの場合、この温度は１２０℃まで低下している。
一方、加熱温度が４００℃を超えると電子部品で使われている半導体素子等の劣化・損傷が著しくなる。
以上の考察の結果、加熱温度の上限を４００℃としている。
【００７５】
ここで、前記接合を、大気中、乾燥空気中、不活性ガス雰囲気、真空中またはミストの存在量を低減した環境下で行うことができる。特に、例えば清浄雰囲気で接合を行うことによって、接合前に被接合面が空中に飛散・浮遊する鉱油、油脂、溶剤、水などのミストで汚染されることを回避することができる。
【００７６】
更に、接合に先立って行う前記部品の被接合面の表面処理として、有機溶剤や純水による洗浄・脱脂、超音波洗浄、薬液エッチング、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射、レーザ照射、イオンビームエッチング、スパッタエッチング、陽極酸化、機械的研削、流体研削またはブラスト加工の少なくとも一つの操作を行うことができる。
これにより、接合工程に先立って被接合部材表面の汚染・異物を除去したり、該表面の粗度を変化したりすることによって接合に適した表面形態を創成することができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、鉛を使用しない高温はんだ代替として使用できるようにした接合材料及び接合方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｕ超微粒子の粒径と溶融開始温度の関係を示す図である。
【図２】本発明に使用される有機物による結合・被覆構造を持つ複合型金属ナノ粒子を模式的に示す図である。
【図３】本発明における一つの実施の形態の接合方法を工程順に示す図である。
【符号の説明】
１０　　金属核
１２　　接合・被覆層
１４　　複合型金属ナノ粒子
２０　　回路基板
２２，２２ａ　　端子電極
２４　　複合金属バンプ
３０，３０ａ　　半導体素子
３２，３２ａ　　接合層
【図１】
2004107728.tif 000003
【図２】
2004107728.tif 000004
【図３】
2004107728.tif 000005