(57)【要約】【課題】担体を必要とせずに、２次元あるいは３次元構造体としての利用が可能な新しいカーボンナノチューブネットワークを提供する。【解決手段】２つ以上のカーボンナノチューブを、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の加熱処理することで、異なるカーボンナノチューブを部分的に結合されていることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークとする。【選択図】　図２
2004018328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のカーボンナノチューブの少なくとも一部が化学的に結合されて２次元あるいは３次元形状体とされていることを特徴とするカーボンナノチューブネットワーク。
【請求項２】
カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブネットワーク。
【請求項３】
カーボンナノチューブが、カーボンナノホーン集合体あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体との混合物であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブネットワーク。
【請求項４】
カーボンナノチューブを構成する炭素の再構成により化学的に結合されていることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のカーボンナノチューブネットワーク。
【請求項５】
カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質を介して化学的に結合されていることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載のカーボンナノチューブネットワーク。
【請求項６】
カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質が、外部から加えられた炭素あるいは８００℃以上の温度でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応結合する金属であることを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブネットワーク。
【請求項７】
請求項１ないし７いずれかのカーボンナノチューブネットワークを用いた物品であって、エアロジェル、スポンジ、シート、ショックアブソーバー、細孔体、フィルター、ガス吸着体、または触媒担持体であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを用いた物品。
【請求項８】
２つ以上のカーボンナノチューブを、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度での加熱処理を施すことで、カーボンナノチューブの少なくとも一部を化学的に結合させて２次元あるいは３次元形状体とすることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブネットワークの製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが、カーボンナノホーン集合体あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体との混合物であることを特徴とする請求項８または９記載のカーボンナノチューブネットワークの製造方法。
【請求項１１】
２つ以上のカーボンナノチューブを任意の２次元あるいは３次元形状に成形してから加熱処理することを特徴とする請求項８ないし１０いずれかに記載のカーボンナノチューブネットワークの製造方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブの表面に、８００℃以上の温度でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応する物質を配設してから加熱処理することを特徴とする請求項８ないし１１いずれかに記載のカーボンナノチューブネットワークの製造方法。
【請求項１３】
８００℃以上の温度でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応する物質が、炭素あるいは金属であることを特徴とする請求項１２記載のカーボンナノチューブネットワークの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、カーボンナノチューブネットワークに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、担体を必要とせずに、２次元あるいは３次元構造体としての利用が可能な新しいカーボンナノチューブネットワークに関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
この出願の発明者らにより発見されたカーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒状に丸まった形状を有する炭素のみからなる物質であって、一つの円筒状シートからなる単層カーボンナノチューブと、複数の円筒状シートが入れ子となった多層カーボンナノチューブとに分類されている。この単層カーボンナノチューブの直径は０．４〜２ｎｍ程度、多層カーボンナノチューブの内径はおよそ０．４〜１０ｎｍ、外径はおよそ１０ｎｍ程度で、長さはともに数μｍ程度である。
【０００３】
このカーボンナノチューブは、アーク法、レーザーアブレーション法、化学蒸着（ＣＶＤ）法等の製造方法により、一般には、複数のカーボンナノチューブがファンデルワールス力で凝集したスス状体として得られており、精製されて、溶液中に分散させるなどして単離されてから、様々な用途に利用されている。このようなカーボンナノチューブは、その特徴的な形状と特性が大きな注目を得ていることから、１次元の高強度素材や１次元ミクロ構造物、微小電子素子の導線、電極など、１次元構造体としての応用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、カーボンナノチューブそのものを、２次元あるいは３次元構造体として応用することについては、ほとんど考慮されていない。また、カーボンナノチューブを２次元あるいは３次元構造体として応用するためには、カーボンナノチューブを何らかの材料に担持させる必要があり、その担体の存在によりカーボンナノチューブの特性を十分に利用できないという問題がある。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、担体を必要とせずに、２次元あるいは３次元構造体としての利用が可能な新しいカーボンナノチューブネットワークを提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、２つ以上のカーボンナノチューブの少なくとも一部が化学的に結合されて２次元あるいは３次元形状体とされていることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを提供する。
【０００８】
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第２には、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを、第３には、カーボンナノチューブが、カーボンナノホーン集合体あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体との混合物であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを、第４には、カーボンナノチューブを構成する炭素の再構成により化学的に結合されていることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを、第５には、カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質を介して化学的に結合されていることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを、第６には、カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質が、外部から加えられた炭素あるいは８００℃以上の温度でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応結合する金属であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを提供する。
【０００９】
またこの出願の発明は、第７には、上記いずれかのカーボンナノチューブネットワークを用いた物品であって、エアロジェル、スポンジ、シート、ショックアブソーバー、細孔体、フィルター、ガス吸着体、または触媒担持体であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークを用いた物品等も提供する。
【００１０】
加えてこの出願の発明は、第８には、２つ以上のカーボンナノチューブを、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度での加熱処理を施すことで、カーボンナノチューブの少なくとも一部を化学的に結合させて２次元あるいは３次元形状体とすることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法を提供する。
【００１１】
さらにこの出願の発明は、上記発明の方法において、第９には、カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法を、第１０には、カーボンナノチューブが、カーボンナノホーン集合体あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体との混合物であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法を、第１１には、２つ以上のカーボンナノチューブを任意の２次元あるいは３次元形状に成形してから加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法を、第１２には、カーボンナノチューブの表面に、８００℃以上の温度でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応する物質を配設してから加熱処理することを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法を、第１３には、８００℃以上の温度でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応する物質が、炭素あるいは金属であることを特徴とするカーボンナノチューブネットワークの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
まず、この出願の発明が提供するカーボンナノチューブネットワークは、２つ以上のカーボンナノチューブの少なくとも一部が化学的に結合されて２次元あるいは３次元形状体とされていることを特徴としている。すなわち、一般に、カーボンナノチューブは、そのファンデルワールス力により、物理的に凝集して絡み合っていたり、バンドル（束）を形成していたりするが、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークは、カーボンナノチューブの少なくとも一部が化学的に結合しており、さらにその結合により２つ以上のカーボンナノチューブのネットワークが形成され、カーボンナノチューブの２次元あるいは３次元形状体が実現されているものである。
【００１４】
この化学的な結合は、カーボンナノチューブを構成する炭素の炭素結合の再構成により実現されていてもよいし、カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質を介して実現されていてもよい。そして前者の場合、たとえば２つ以上のカーボンナノチューブを８００℃以上で熱処理するなどしてカーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの炭素−炭素結合を切断し、カーボンナノチューブにおける炭素の未結合手同士で結合させて炭素結合を再構成するようにしてもよい。後者の場合には、まずカーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質として、たとえば、外部から加えられた炭素や、カーボンナノチューブを構成する炭素と反応する各種の金属等を考慮することができる。そして、具体的には、たとえば２つ以上のカーボンナノチューブの表面に炭素微粒子等を配設した状態で熱処理して上記と同様に炭素−炭素結合を再構成させることや、２つ以上のカーボンナノチューブの表面に金属、金属化合物あるいは金属塩等をを配設した状態で熱処理することで異なるカーボンナノチューブをその金属を介して結合させること等により、カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質を介してカーボンナノチューブを結合させるようにしてもよい。
【００１５】
このカーボンナノチューブネットワークにおいて、カーボンナノチューブとしては、たとえば、アーク法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等の方法により製造された、各種の単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブ、またはそれらの混合物を用いることができる。これらは、精製されているものであっても、精製されていないものであってもよい。
【００１６】
また、この出願の発明においては、カーボンナノチューブの１つとしてカーボンナノホーン集合体を考慮することができ、カーボンナノホーン集合体を単独で、あるいはカーボンナノチューブと混合で用いることもできる。このカーボンナノホーン集合体としては、単層カーボンナノチューブの先端が尖った形状のカーボンナノホーンが、その角状の先端部を外にして直径８０〜１００ｎｍ程度の球状に集合したダリヤ状カーボンナノホーン集合体や、その表面に角状の突起が見られず、滑らかな表面を有するつぼみ状カーボンナノホーン集合体等を考慮することができる。
【００１７】
そして、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークは、シート状、ブロック状、球状などの任意の２次元あるいは３次元形状を有する構造体として実現することができる。すなわち、２つ以上のカーボンナノチューブを任意の２次元あるいは３次元形状に成形したのち、上記の化学的な結合を形成させるようにして、２次元あるいは３次元形状体とすることができる。
【００１８】
この成形については、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークに二次的な特性を付与するものとして重要である。たとえば、２次元形状のカーボンナノチューブネットワークについては、カーボンナノチューブの配置や密度を調整することで、フィルターあるいはシートとすることができ、またその強度、曲げ、吸着等の特性についても様々に変化することができる。
【００１９】
そして３次元形状のカーボンナノチューブネットワークについては、たとえば、カーボンナノチューブネットワークを数１００ｎｍ〜数μｍ程度の大きさの粒子状にして適切な分散媒に分散させることで、カーボンナノチューブネットワークのエアロジェルを実現することができる。また、たとえば、カーボンナノチューブの配置や密度を調整して任意の３次元形状とすることで、スポンジ、ショックアブソーバー、細孔体、ガス吸着体、触媒担持体等としてのカーボンナノチューブネットワークを実現することができる。
【００２０】
これによって、担体を必要としないためにカーボンナノチューブの特性を損なうことなく、２次元あるいは３次元構造体としてのカーボンナノチューブネットワークが実現される。
【００２１】
以上のこの出願の発明のカーボンナノホーンネットワークは、たとえば、以下のこの出願の発明の方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明が提供するカーボンナノチューブネットワークの製造方法は、２つ以上のカーボンナノチューブを、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００℃以上の加熱処理することで、カーボンナノチューブの少なくとも一部を化学的に結合させて、２次元あるいは３次元形状体とすることを特徴としている。
【００２２】
この出願の発明において、カーボンナノチューブとしては、上記のとおり、各種の方法で製造された単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物を用いることができる。そしてまた、この出願の発明においては、カーボンナノチューブとして、カーボンナノホーン集合体あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体との混合物を用いること等も可能とされる。
【００２３】
このようなカーボンナノチューブに対する加熱処理は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で、８００℃以上の温度で行なうことができる。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ等の希ガスや、Ｎ２等を用いることができる。この加熱処理の温度については、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの炭素−炭素結合を切断し、カーボンナノチューブにおける炭素の未結合手同士が結合して炭素結合が再構成される下限の温度として８００℃の温度が提示されるものである。実際的な加熱処理においては、好ましくは１２００℃以上であり、さらには１６００℃以上とすることが好適な例として示される。
【００２４】
これによって、カーボンナノチューブの少なくとも一部を化学的に結合させることができ、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークを得ることができる。
【００２５】
一方のこの出願の発明においては、このような加熱処理に先立って、２つ以上のカーボンナノチューブを任意の２次元あるいは３次元形状に成形してから加熱処理することなども考慮することができる。これによって、所望の２次元あるいは３次元形状を有するカーボンナノチューブネットワークや、所望の二次特性を有するカーボンナノチューブネットワークを製造することができる。
【００２６】
また、この出願の発明においては、カーボンナノチューブの表面に、８００℃以上でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応する各種の物質を配設してから、その反応温度以上の温度で加熱処理すること等も考慮することができる。この８００℃以上でカーボンナノチューブを構成する炭素と反応する物質としては、炭素を含む物質をはじめ、各種の金属、金属化合物あるいは金属塩等を考慮することができる。
【００２７】
カーボンナノチューブの表面に、この各種の物質の微粒子を配設する方法としては、たとえは金属、金属化合物、金属塩等をコーティングしたり、金属あるいはその化合物を真空蒸着することなどが例示される。またこの場合の加熱処理の温度としては、これらの配設した物質が蒸発して除去されてしまうような高温は好ましくないため注意する必要がある。これによって、異なるカーボンナノチューブにおける炭素の未結合手同士で結合させて炭素結合を再構成したり、カーボンナノチューブを構成する炭素以外の物質を介して異なるカーボンナノチューブを結合させることができ、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークを得ることができる。
【００２８】
また、カーボンナノホーン凝集体はカーボンナノチューブに比べて反応性が高く化学修飾しやすいという特徴から、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークにおいてカーボンナノホーン凝集体を含むようにして適宜化学修飾を施すことで、たとえばこのカーボンナノチューブネットワークに親水性を付与すること等が可能とされ、用途や使用環境を拡大することができる。また、カーボンナノホーン凝集体を含むカーボンナノチューブネットワークは流体の透過性が増すため、たとえばセンサー等の応用により適したものとなる。
【００２９】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
直径１ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブ凝集体をエタノールに入れ、超音波を照射することで分散させた後ろ過して、紙状の（ａ）カーボンナノチューブ成形体を得た。また、これを２０００℃の真空雰囲気中で５時間保持して、この出願の発明の（ｂ）カーボンナノチューブネットワークを得た。
【００３１】
これらの（ａ）カーボンナノチューブ成形体と（ｂ）カーボンナノチューブネットワークをエタノール溶液中に入れてスターラーで３０分間攪拌したところ、図１に示したように、（ｂ）カーボンナノチューブネットワークについては形状変化がなかったものの、（ａ）カーボンナノチューブ成形体は攪拌によりほぐれてしまった。
【００３２】
（ｂ）カーボンナノチューブネットワークを電子顕微鏡観察した結果を図２に示した。図２より、この（ｂ）カーボンナノチューブネットワークにおいて、複数のカーボンナノチューブは、物理的に接触して集合ないし凝集しているのではなく、化学的に結合していることが確認された。
【００３３】
このように、この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークは互いに結合しているため、攪拌してもほぐれないことがわかった。
（実施例２）
カーボンナノチューブをエタノールに入れ、超音波を照射することで分散させた。ここにカーボンナノホーン集合体を加えて攪拌した後、ろ過して、カーボンナノチューブとカーボンナノホーン集合体の混合物を紙状に成形した（ａ）成形体を得た。これを１６５０℃の真空雰囲気中で５時間保持し、この出願の発明の（ｂ）カーボンナノチューブネットワークを得た。
【００３４】
これらの（ａ）成形体と（ｂ）カーボンナノチューブネットワークをエタノール溶液中に入れてスターラーで３０分間攪拌したところ、図３に示したように、（ｂ）カーボンナノチューブネットワークについては、スターラーの接触した部分がわずかに破損したものの原形状を保持していたが、（ａ）成形体については攪拌によりほぐれてしまった。
【００３５】
この出願の発明のカーボンナノチューブネットワークは互いに結合していることが確認された。
【００３６】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、担体を必要とせずに、２次元あるいは３次元構造体としての利用が可能な新しいカーボンナノチューブネットワークと、その製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において（ａ）カーボンナノチューブ成形体と（ｂ）カーボンナノチューブネットワークをエタノール溶液中で攪拌した様子を例示した図である。
【図２】カーボンナノチューブネットワークにおけるカーボンナノチューブの結合部の電子顕微鏡像を例示した図である。
【図３】実施例において（ａ）成形体と（ｂ）カーボンナノチューブネットワークをエタノール溶液中で攪拌した様子を例示した図である。
【図１】
2004018328.tif 000003
【図２】
2004018328.tif 000004
【図３】
2004018328.tif 000005