(57)【要約】【課題】  高エネルギー印加部でも良好な光沢及び画像濃度が得られる感熱記録材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体上に２層以上の感熱記録層を有する感熱記録材料において、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層が活性オレフィンにより硬膜されていることを特徴とする感熱記録材料、支持体上に２層以上の感熱記録層を設ける感熱記録材料の製造方法において、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層を活性オレフィンで硬膜することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に２層以上の感熱記録層を有する感熱記録材料において、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層が活性オレフィンにより硬膜されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記活性オレフィンを中間層及び／又は保護層に添加することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記活性オレフィンの添加量が、多色感熱記録材料中のゼラチン又はゼラチン誘導体に対し１質量％〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱記録材料が多色感熱記録材料であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物及びジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
支持体上に２層以上の感熱記録層を設ける感熱記録材料の製造方法において、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層を活性オレフィンで硬膜することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
感熱記録層側の層を同時重層塗布して形成することを特徴とする請求項６に記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像品質の良好な感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、最近では感熱記録を利用して多色感熱記録が行われている。
多色感熱記録材料は支持体の上に複数の感熱記録層を設けたものであり、通常感熱記録層と感熱記録層の間には中間層が、また、最上層には保護層が形成されている。この保護層には水溶性バインダーとして通常ポリビニルアルコールが用いられる。保護層にはサーマルヘッドが接触するため、ポリビニルアルコールを架橋剤で架橋して保護層の機械的強度を上げることが好ましい。しかし、ポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸を用いると保護層用塗布液の粘度が上昇し、塗布時にゲル化しやすくなるという問題点がある。そのため保護層に隣接してゼラチンとホウ酸を含む層を同時に形成してホウ酸を保護層に拡散せしめ保護層を架橋する方法（以下の特許文献１を参照）などが採用されている。この場合、ゼラチン層に硬膜剤を含むといっても、この硬膜剤は隣接する保護層のポリビニルアルコールを架橋するためのもので、ゼラチン層を架橋するものではない。
また、中間層にはゼラチンを含む層とすることも知られており（以下の特許文献２を参照）、さらに、ゼラチンを含む中間層に硬膜剤を添加する例も知られている（以下の特許文献３及び４を参照）。
【０００３】
ところで、ゼラチンをバインダーとして含む層を有する多色感熱記録材料においては、種々の画像を印画する際、高エネルギー印加部で画像の光沢が不自然に変化してしまう弊害や、画像乱れによる発色濃度落ちが起こることがある。そのため高エネルギー印加部であっても、より低いエネルギーを用いて印画するにとどめており、その発色濃度を最大限発現させることは不可能であった。
しかし、従来、ゼラチンを含む中間層に硬膜剤を添加する効果はほとんど認識されておらず、特に高エネルギー印加部における光沢や発色濃度に効果がみられることについての認識は全くなかった。
【特許文献１】特開平６−３４４６６６号公報
【特許文献２】特開平４−３５９８６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４５２３号公報（段落0168〜0169）
【特許文献４】特開２０００−２７２２４６号公報（段落0083）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような状況のもとになされたものであり、その目的は、高エネルギー印加部でも良好な光沢及び画像濃度が得られる感熱記録材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ゼラチンを含む層への硬膜剤の添加について考察を進め、以下の発明に到達した。
（１）支持体上に２層以上の感熱記録層を有する感熱記録材料において、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層が活性オレフィンにより硬膜されていることを特徴とする感熱記録材料。
（２）前記活性オレフィンを中間層及び／又は保護層に添加することを特徴とする前記（１）に記載の感熱記録材料。
（３）前記活性オレフィンの添加量が、感熱記録材料中のゼラチン又はゼラチン誘導体に対し１質量％〜４０質量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料。
（４）前記感熱記録材料が多色感熱記録材料であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の感熱記録材料。
（５）前記感熱記録層の少なくとも１層が、ジアゾニウム塩化合物及びジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むことを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の感熱記録材料。
（６）支持体上に２層以上の感熱記録層を設ける感熱記録材料の製造方法において、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層を活性オレフィンで硬膜することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
（７）感熱記録層側の層を同時重層塗布して形成することを特徴とする前記（６）に記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感熱記録材料は高エネルギー印加部における画像濃度及び光沢に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも２層以上の感熱記録層を備えており、さらに中間層（感熱記録層と感熱記録層の間に存在する）、バックコート層、保護層などを設けることができる。また、本発明の感熱記録材料においては、ゼラチン又はゼラチン誘導体（以下において、これらをまとめて単に「ゼラチン」ということがある。）をバインダーとして含む層においてゼラチンを活性オレフィンで架橋（該層を硬膜）することを特徴とする。活性オレフィンは、感熱記録層、中間層、保護層、バックコート層、下塗り層のいずれの層に添加してもよいが、中でも、中間層及び／又は保護層に添加することが好ましく、中間層に添加することがより好ましい。
活性オレフィンの添加量は、高エネルギー印加における画像濃度改善の点から、感熱記録材料中の全ゼラチンに対し、好ましくは１質量％〜４０質量％、より好ましくは２質量％〜２５質量％、更に好ましくは３．５質量％〜２０．０質量％である。
【０００８】
活性オレフィンとしては、分子内に二重結合を２つ以上もつもので、特に二重結合に隣接する電子吸引基によって活性化された二重結合をもつ化合物が好ましく、更に好ましくは、二重結合に隣接する電子吸引性基によって活性化された無置換ビニル基をもつ化合物が特に好ましい。
隣接する電子吸引性基としては−ＣＯＲ基、−ＯＳＯ2Ｒ基、−ＳＯ2Ｒ基、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2基、−ＣＯＯＲ基等をもつものが好ましい。前記基中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。Ｒ、Ｒ1及びＲ2がアルキル基を表す場合、無置換のアルキル基でも置換基を有するアルキル基でもよく、アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ、Ｒ1及びＲ2がアリール基を表す場合、無置換のアリール基でも置換基を有するアリール基でもよい。さらに、前記Ｒ、Ｒ1及びＲ2が環を形成してもよい。
この他に、高ｐＨのときに活性オレフィンとなってゼラチンと反応するような化合物も本発明の活性オレフィンに含まれ、このような活性オレフィンは本発明において好ましく用いられる。
以下に活性オレフィンの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【化１】
2004322633.tif 000002
【００１０】
本発明は、ゼラチンをバインダーとして含む層を硬膜するため、高エネルギー印加部における光沢及び画像濃度がいずれも良好である。また、ヘッド汚れが改善され（印画耐久枚数が増加）、各発色の感度曲線がＤmin近辺において立ち上がりがシャープになる。
【００１１】
本発明の感熱記録材料の各層、例えば感熱記録層、中間層、保護層等に用いるバインダーとしては、各種水溶性高分子化合物が好ましく、特にマイクロカプセル作製時の温度、カプラー等の乳化物調製時の温度、及び感熱記録材料作製に用いる各層の塗布液の塗布時における温度、の各温度において、それぞれの液に５質量％以上の溶解性を有するものが好ましい。
前記バインダーとして、ゼラチン類が好ましく、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチンや、アミノ基を一部反応させたゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）等が好ましい。ゼラチンの等電点は、好ましくは７．０以下であり、より好ましくは６．５以下であり、更に好ましくは６．０以下である。
また、前記等電点が低いゼラチンは、数平均分子量が、８，０００以上で２０，００００以下のものが好ましく、１０，０００以上で１５０，０００以下のものがより好ましく、３０，０００以上１００，０００以下のものが特に好ましい。
これらのゼラチン類は、マイクロカプセル作製の際の乳化時に用いられたり、カプラー等の乳化物作製時にバインダーとして用いられるばかりでなく、感熱記録材料の作製時に感熱記録層塗布液に添加したり、中間層や保護層を形成したりするバインダーとしても用いられる。
【００１２】
次に、画像様に熱を付与して呈色させる感熱記録材料の層構成について説明する。
［感熱記録層］
感熱記録層は、発色成分を含み、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含む。前記発色成分として、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーの組み合わせ、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の組み合わせの他、従来公知の発色成分を用いることができる。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等はマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
【００１３】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物は、以下の一般式（１）で表される。
一般式（１）    Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
前記一般式（１）中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００１５】
前記アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、
【００１６】
４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００１７】
前記Ｘ-は酸アニオンを表す。該酸アニオンは、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよい。
前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオンが特に好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩化合物の中でも、ジアゾニウム塩化合物の濃度を効果的に増量可能な点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。即ち、増量による高濃度化が図れる反面、印画や保存による地肌部のカブリ濃度の上昇を伴うこともない。
【００１９】
【化２】
2004322633.tif 000003
【００２０】
前記一般式（２）中のＲa、Ｒb、及びＲcは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよく、Ｒa〜Ｒcは互いに同一でも異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒa〜Ｒcで表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−ドデシル基、１−オクタデシル基、２−フェノキシ−１−エチル基、４−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−１−ブチル基、フェノキシメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数４〜１０のアルキル基がより好ましく、１−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基は特に好ましい。
【００２２】
前記Ｒa〜Ｒcで表されるアリール基としては、炭素数４〜２４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−エトキシフェニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルカルバモイル）フェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ピリジル基、４−メトキシカルボニル−２−チエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、フェニル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基は特に好ましい。
【００２３】
上記の中でも、Ｒa〜Ｒcとしては、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、４−エトキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（２）中のＹは、水素原子、−ＯＲdを表す。また、Ｒdは、アルキル基、アリール基を表し、無置換でも置換されていてもよい。ここで、置換されている場合の置換基としては、前記Ｒa〜Ｒcで表されるアルキル基等に置換し得る置換基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒdで表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基、ジ−ｎ−ブチルカルバモイルメチル基、等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２−（４−メトキシフェニル）−１−プロピル基は特に好ましい。
前記Ｒdで表されるアリール基は、既述のＲa〜Ｒcで表されるアリール基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００２５】
上記の中でも、Ｙとしては、エチル基、３−ペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、フェニル基、４−エトキシフェニル基が好ましい。
尚、前記一般式（２）中のＸ-は酸アニオンを表し、既述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００２６】
更に、前記一般式（２）の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物（ジアゾニウム塩化合物）がより好ましい。該化合物は、ベンゼン環の２位に分岐のあるアルコキシ基を、４位にジ（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベンゼンジアゾニウム塩化合物であり、その構造から該ジアゾニウム塩化合物自身は、安定で、光分解による着色ステインの発生がなく白色性を維持でき、かつ発色後の耐光性にも優れ、しかも爆発性の懸念もない。
【００２７】
【化３】
2004322633.tif 000004
【００２８】
前記一般式（３）中、Ｒ1は分岐のあるアルキル基を表す。
前記Ｒ1で表される、分岐のあるアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。
【００２９】
前記分岐のあるアルキル基としては、総炭素数３〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭素数３〜１５のアルキル基がより好ましく、例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フェノキシプロピル基、２−(４−メトキシフェノキシ)プロピル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、２−メチルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基が好ましい。
【００３０】
前記Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ2又はＲ3で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。
中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００３２】
また、前記Ｒ2及びＲ3は互いに結合して環を形成していてもよく、このときのＲ2又はＲ3としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３３】
前記Ｙは、一般式（２）におけるＹと同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましい態様も同様である。
前記Ｙの中でも水素原子が特に好ましく、前記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩化合物のうち、下記一般式（４）で表されるジアジニウム塩が特に好ましい。かかる構造を有するジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は３７０ｎｍ程度であり、紫外線によって容易に分解することができる。
【００３４】
【化４】
2004322633.tif 000005
【００３５】
前記一般式（４）中のＲ1は、分岐のあるアルキル基を表し、該分岐のあるアルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ1と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立にアルキル基を表し、該アルキル基は、既述の一般式（３）におけるＲ2、Ｒ3とそれぞれ同義であり、その好ましい態様も同様である。Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンは既述の一般式（１）におけるＸ-と同義であり、その好ましい態様も同様である。
【００３６】
前記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成してもよい。
【００３７】
前記一般式（１）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、特開平７−２７６８０８号公報の第４４段落欄〜第４９段落欄に例示されるジアゾニウム塩化合物が挙げられるほか、以下に好ましい具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−２４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
2004322633.tif 000006
【００３９】
【化６】
2004322633.tif 000007
【００４０】
上記のジアゾニウム塩化合物の中でも、光定着性（定着度、定着速度）に優れる点で、特に３３０〜３９０ｎｍの波長領域に最大吸収波長（λmax）を有するものが好ましい。
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であるものが望ましい。
【００４１】
前記一般式（１）〜（４）で表わされるジアゾニウム塩化合物は、既知の方法で製造することが可能である。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いてジアゾ化することによって得ることができる。
【００４２】
また、前記一般式（１）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。これらのジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
特に、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物は、後述のカプラー化合物との反応により発色し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射でも十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラストの画像を形成することができる。
【００４４】
（カプラー化合物）
本発明においては、既述のジアゾニウム塩化合物と共に、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物（以下、単に「カプラー」ということがある。）を感熱記録層に含有する。
【００４５】
前記カプラーとしては、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載があり、具体的な化合物例として、下記例示化合物（Ｂ−１〜Ｂ−２４、(1)〜(28)、II−１〜II−１１、及びVI−１〜VI−６）を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４６】
【化７】
2004322633.tif 000008
【００４７】
【化８】
2004322633.tif 000009
【００４８】
【化９】
2004322633.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2004322633.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2004322633.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2004322633.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2004322633.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2004322633.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2004322633.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2004322633.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2004322633.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2004322633.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2004322633.tif 000020
【００５９】
【化２０】
2004322633.tif 000021
【００６０】
前記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００６１】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００６２】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、前記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
前記塩基性物質は、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、前記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００６３】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００６４】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、又は発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００６５】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００６６】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００６７】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３,７２６,８０４号、同第３,７９６,６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
【００６８】
壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００６９】
以下、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００７０】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００７１】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００７２】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００７３】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７４】
即ち、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００７５】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００７６】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００７７】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００７８】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００７９】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００８０】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩化合物を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００８１】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８２】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００８３】
（保護層）
保護層は、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、特に前記のごとき等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００８４】
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００８５】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００８６】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８７】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
【００８８】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００８９】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【００９０】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【００９１】
［感熱記録材料の製造方法］
本発明の感熱記録材料の製造方法は、ゼラチン又はゼラチン誘導体をバインダーとして含む層を活性オレフィンで硬膜することを特徴とし、前記のごとき感熱記録材料を構成する層のための塗布液（複数の感熱記録層用塗布液の他、必要に応じ中間層用塗布液、保護層用塗布液等）を支持体上に塗布し、乾燥して製造される。
具体的な塗布方法としてはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング又は米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング方法が挙げられる。中でも、Stephen F.Kistler、Petert M.Schwaizer著「LIQUID FILM COATING」（CHAPMAN＆HALL社刊  1997）３９９頁〜５３６頁に
記載のエクストルージョンコーティング又はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【００９２】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のFogure 11b.1に記載されている。また所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号明細書及び英国特許第８３７０９５号明細書に記載の方法を用いて、支持体上に複数の感熱記録層用塗布液をはじめとする各塗布液を同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその他の層（中間層、保護層等）を同時に形成することができる。本発明においては、感熱記録層側の層を同時重層塗布して形成する場合に顕著な効果を発揮する。
乾燥は、乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風でにより行われる。
【００９３】
［多色感熱記録層］
本発明が多色感熱記録材料である場合、複数の発色色相の異なる感熱記録層は、その発色色相に特に制限はない。
例えば、感熱記録層を３層とし、その各発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支持体表面に直接積層される感熱記録層（最下層）の発色機構としては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよい。そして、最下層の感熱記録層上に設ける２層の感熱記録層としては、最大吸収波長が異なりかつ互いに発色色相の異なる、ジアゾ発色系の感熱記録層が好ましい。この際、最下層の感熱記録層がジアゾ発色系である場合、このジアゾ発色系は、前記２つの層とは最大吸収波長が異なりかつ互いに発色色相の異なることが必要である。
【００９４】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第一の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層したものが挙げられる。
【００９５】
多色感熱記録材料の記録を前記の具体例について説明すると、まず、第三の感熱記録層（Ｃ層）を発色するように加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。最後に、第一の感熱記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００９７】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００９８】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【００９９】
＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、下記化合物Ａ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．０部、下記化合物Ｂ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．４部、モノイソプロピルビフェニル４．０部、フタル酸ジフェニル５．６部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ；油相）を得た。
【０１００】
【化２１】
2004322633.tif 000022
【０１０１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．３部を添加し、混合液（II；水相）を得た。
【０１０２】
上記より得た混合液（II）に、前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３８μｍであった。
【０１０３】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）１８．８部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン５．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【０１０４】
【化２２】
2004322633.tif 000023
【０１０５】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
続いて、前記混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１０６】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）とカプラー乳化液（ａ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１０７】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、下記化合物Ｄ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル３．２部、リン酸トリクレジル３．２部、フタル酸ジフェニル３．２部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１０８】
【化２３】
2004322633.tif 000024
【０１０９】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ；油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（VI；水相）を得た。
【０１１０】
上記より得た混合液（VI）に、前記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に０．５時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１１１】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．５部と、リン酸トリクレジル２．５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（VII）を得た。
【０１１２】
【化２４】
2004322633.tif 000025
【０１１３】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
上記混合液（VIII）に、上記混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１１４】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）とカプラー乳化液（ｂ）とを、カプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．０１５部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１１５】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）９．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））７．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に撹拌し混合液（IX）を得た。
【０１１６】
【化２５】
2004322633.tif 000026
【０１１７】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ）に上記混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１１８】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１１９】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１２０】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１２１】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．３２部、下記化合物（Ｊ'）の４％水溶液０．４４部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１２２】
【化２６】
2004322633.tif 000027
【０１２３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル１．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１２４】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１２５】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１２６】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１２７】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール(ＰＶＡ)−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１２８】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．３部、イオン交換水１１．７部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１７μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１２９】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ.Ｃ.Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１３０】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１３１】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１３２】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１３３】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１３４】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１３５】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１３６】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の塗布量が固形分塗布量で０．１５６ｇ／ｍ2となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２２５ｇ／ｍ2となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．０６４ｇ／ｍ2となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．８８５ｇ／ｍ2となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
【０１３７】
実施例２
実施例１の中間層において、化合物（Ｊ）と化合物（Ｊ’）の４％水溶液の添加量をそれぞれ２．３０部及び０．７７部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１３８】
実施例３
実施例１の中間層において、化合物（Ｊ）と化合物（Ｊ’）の４％水溶液の添加量をそれぞれ６．９１部及び２．３０部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１３９】
実施例４
実施例１の中間層において、化合物（Ｊ）と化合物（Ｊ’）の４％水溶液の添加量をそれぞれ１３．１６部及び４．３９部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
実施例５
実施例１の中間層において、化合物（Ｊ）と化合物（Ｊ’）の４％水溶液の添加量をそれぞれ１６．４５部及び５．４８部に変更する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１４１】
実施例６
実施例１の中間層において、化合物（Ｊ）と化合物（Ｊ’）の４％水溶液に替えて、以下の構造式で示される４，６−ビス（ビニルスルホニル）−ｍ−キシレンを３．５１部添加する他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１４２】
【化２７】
2004322633.tif 000028
【０１４３】
比較例１
実施例１の中間層において化合物（Ｊ）と化合物（Ｊ’）を添加しない他は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１４４】
（シアン感熱記録層の発色濃度及び光沢の評価）
前記実施例１〜６及び比較例１で得た多色感熱記録材料について、まず、発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりイエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させ、次に、発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。
次に、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当りの記録エネルギーが１００ｍＪ／ｍｍ2となるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を設定して、シアン感熱記録層を熱印画した。
マクべス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクべス社製）を用いて、レッドフィルタによりその最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。測定結果を下記表１に示す。
また、デジタル変角光沢度計ＵＧＶ−６Ｐ（スガ試験機（株）製）の２０度の測定角度によりシアン発色部の光沢度を調べた。結果を下記表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2004322633.tif 000029
【０１４６】
表１が示すように、活性オレフィンでゼラチン層を硬膜した本発明の多色感熱記録材料は、高エネルギー印加部（シアン発色部）の画像濃度及び光沢度が高く、特に、ゼラチンに対する活性オレフィンの添加量を３．５質量％〜２０．０質量％にすることにより画像濃度及び光沢度が更に向上することが分かる。