(57)【要約】【課題】高温から低温までの物性の変化が少なく、広い温度域でゴム状弾性を有するポリエーテルエステルエラストマーを得る。【解決手段】縦振動での動的粘弾性測定の−５０℃における貯蔵弾性率の常用対数の値（ｌｏｇＥ’−５０）が、７≦ｌｏｇＥ’−５０≦８．１０であり、−５０℃〜１００℃の間の吸熱熱量ΔＨｆが０ｍＪ／ｍｇ〜８ｍＪ／ｍｇで、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの数平均分子量が４００〜１００００であることを特徴とするポリエーテルエステルエラストマーに存している。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦振動での動的粘弾性測定の−５０℃における貯蔵弾性率の常用対数の値（ｌｏｇＥ’−５０）が、
【数１】
2004131701.tif 000006
であることを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項２】
ＤＳＣによる昇温スピード１０℃／ｍｉｎでの測定において、−５０℃〜１００℃における吸熱熱量ΔＨｆが０ｍＪ／ｍｇ〜８ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項３】
−５０℃〜１００℃の間に融点を持たないことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項４】
ポリエーテルエステルエラストマーが、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを有するものであり、その数平均分子量が４００〜１０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項５】
ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントが下記式（１）で表わされる構造を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
【化１】
2004131701.tif 000007
（式中Ｒ１、Ｒ２は任意の置換基であり同一でも互いに異なっていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とは、炭素原子、酸素原子またはケイ素原子を介して結合していてもよい。）
【請求項６】
ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントが、アルキレンオキサイドの開環重合により得られるものである請求項５に記載のポリエーテルエラストマー。
【請求項７】
アルキレンオキサイドの少なくとも１種以上が、オキセタン誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項８】
オキセタン誘導体が式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項７に記載のポリエーテルエステルエラストマー。
【化２】
2004131701.tif 000008
（式中Ｒ３、Ｒ４は任意の置換基であり同一でも互いに異なっていてもよいが、ともに水素原子またはメチル基、あるいは一方が水素原子で他方がメチル基の場合を除く。また、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子、酸素原子、ケイ素原子を介して結合していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温から低温までの物性の変化が少なく、広い温度域でゴム状弾性を有するポリエーテルエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエステルエラストマーは、主としてポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリエーテルグリコールをソフトセグメントとして共重合されており、ゴム状弾性を有し、機械強度、耐熱性、及び耐油性に優れることから、自動車部品、電気・電子部品、工業用部品、精密機械部品、生活用品等に広く利用されている。
【０００３】
通常、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールが広く利用されているが、そのポリテトラメチレンエーテルグリコール成分が、低温領域において結晶化を起こし、使用条件によっては温度とともに物性が変化してしまい、例えば、低温領域においてゴム状弾性が発現しなくなるという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する為に、原料のポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭く（Ｍｖ／Ｍｎ≦１．６０）し、数平均分子量（Ｍｎ）を比較的小さくする試みがなされている（特公平３−４０７３２号公報）。ここで、分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）は、末端水酸基価より求めた数平均分子量（Ｍｎ）の、式Ｍｖ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．４９３１ｏｇη＋３．０６４６）で規定される粘度平均分子量（Ｍｖ）に対する比の値である。但し、ηは４０°Ｃの温度における溶融粘度をポアズで示した値である。
【０００５】
また、ポリエーテルグリコールの結晶化を防ぐ目的で、側鎖にメチル基のついたもの、例えばポリ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコールをソフトセグメントとして使用すること（例えば、特許文献１参照）や、ポリエーテルグリコールの結晶性を防ぐ目的で、ネオペンチレンオキシドとテトラメチレンオキシドからなるポリエーテルグリコールをソフトセグメントして使用すること（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平３−８０１７０号公報
【特許文献２】
特許３１１７８０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｖ／Ｍｎ）を狭くしても、使用できるポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は限定されており、特に融点を高く設定したいときは、耐熱性と低温特性、耐屈曲摩耗性及び弾性回復性等との物性バランスに劣る欠点を有する。
【０００８】
また、ソフトセグメントとして側鎖にメチル基のついたポリエーテルグリコールを使用する場合には、比較的多量の側鎖にメチル基のついたポリオキシアルキレンユニットを有さないと効果が発現しないことや、原料の環状エーテル（例えばメチルテトラヒドロフラン、メチルオキセタン）が高価であることなどから、この方法は工業的には殆ど利用されていないのが現状である。
さらにネオペンチレンオキシドとテトラメチレンオキシドからなるポリエーテルグリコールをソフトセグメントとして使用しても、より低温度領域では物性変化が起こり、性能的にはまだ不十分である。
【０００９】
本発明はこのような不具合を解決するためのものであり、ソフトセグメント成分となるポリエーテルグリコールを適切に選定することにより、高温から低温までの物性の変化を少なくし、ゴム状弾性を広い温度域で有する新規なポリエーテルエステルエラストマーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の粘弾性挙動を示すポリエーテルエステルエラストマーが、低温においても良好なゴム状弾性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、縦振動での動的粘弾性測定の−５０℃における貯蔵弾性率の常用対数の値（ｌｏｇＥ’−５０）が、
【数２】
７．０≦ｌｏｇＥ’−５０≦８．１
【００１２】
であることを特徴とするポリエーテルエステルエラストマーに存している。
本発明の他の要旨は、ＤＳＣによる昇温スピード１０℃／ｍｉｎでの測定において、−５０℃〜１００℃における吸熱熱量ΔＨｆが０ｍＪ／ｍｇ〜８ｍＪ／ｍｇ以下であることを特徴とするポリエーテルエステルエラストマーに存している。
本発明のもう一つの要旨は、―５０℃〜１００℃の間に融点を持たないことを特徴とするポリエーテルエステルエラストマーに存している。
【００１３】
本発明の他のもう一つの要旨は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの数平均分子量が４００〜１００００であることを特徴とするポリエーテルエステルエラストマーに存している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ポリエーテルエステルエラストマーとしては種々のものが知られているが、その代表的なものは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として長鎖ポリエーテルからなるソフトセグメントとを主な構成成分とするポリエーテルエステルエラストマーである。
【００１５】
本発明に係るポリエーテルエステルエラストマーは縦振動での動的粘弾性測定の−５０℃における貯蔵弾性率の常用対数の値（ｌｏｇＥ’−５０）が、
【００１６】
【数３】
７．０≦ｌｏｇＥ’−５０≦８．１
【００１７】
である。ｌｏｇＥ’−５０が７．０より小さいと柔らかすぎて強度が出ず、８．１より大きいと硬くてもろくなる。好ましくは７．２〜８．０で、より好ましくは７．３〜７．９である。通常のポリエーテルエステルエラストマーは０℃以下の低温では硬くてもろくなる。特に−５０℃以下では硬くなり過ぎてゴム状弾性が発現しない。しかし、本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、縦振動による動的粘弾性の−５０℃のｌｏｇＥ’の値が７．０〜８．１と低い値であり、柔軟性を保持している。
【００１８】
さらに本発明に係るポリエーテルエステルエラストマーは、ＤＳＣによる昇温スピード１０℃／ｍｉｎでの測定において、−５０℃〜１００℃における吸熱熱量ΔＨｆが０ｍＪ／ｍｇ〜８ｍＪ／ｍｇであることが好ましい。より好ましくは０ｍＪ／ｍｇ〜５ｍＪ／ｍｇであり、より好ましくは０ｍＪ／ｍｇ〜３ｍＪ／ｍｇである。８ｍＪ／ｍｇを越える吸熱ピークがあると、常用温度域である−５０℃〜１００℃の間で機械強度、ゴム状弾性等が変化し、低温特性が低下する場合がある。
さらに本発明に係わるポリエーテルエステルエラストマーは、―５０℃〜１００℃の間に融点を持たないことがさらに好ましい。この間に融点があると、常用温度域であるー５０℃〜１００℃の間で機械強度、ゴム状弾性等が変化し、低温特性が低下することがある。
【００１９】
本発明においてハードセグメントはジカルボン酸と短鎖のジオールとの組み合わせにより構成される。本発明のジカルボン酸成分をなす芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。これらの芳香族ジカルボン酸も所望ならば２種以上を併用してもよい。また、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートである。
【００２０】
本発明における短鎖ジオール成分としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステル系エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、通常、単独で用いるが、所望ならば２種以上の混合物を使用することもできる。
また、上記のジオール及びジカルボン酸成分以外に３官能のアルコールやカルボン酸、又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそのジアルキルエステルも少量ならば共重合成分として使用できる。
【００２１】
本発明のポリエーテルエステルエラストマーにおけるソフトセグメント、即ち長鎖ポリエステルを構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が４００〜１００００であることが好ましい。６００〜６０００のものがより好ましく、特に１０００〜５０００のものが好適である。この数平均分子量が４００未満になると、重合する最終ポリエーテルエステルのハード／ソフト比にもよるが、通常は短鎖ポリエステル（ハードセグメント）の平均連鎖長が小さくなり、融点降下が激しくなって耐熱性に劣るため、ポリエーテルエステルエラストマーとしてそのまま材料に使用する場合に好ましくない。また、１００００を越えると、ポリアルキレンエーテルグリコールの粘度が上がり、系内での相分離が起きやすく、共重合等で得られるポリマーの物性が低下する傾向となる。なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮ
キャリブレーションキットを使用すればよい。
【００２２】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ポリ（プロピレンエーテル）ジイミドジ酸等が挙げられる。一般にポリアルキレンエーテルグリコールは結晶性であり、融点を持つ。そのため上記のポリアルキレンエーテルグリコールを用いてポリエーテルエステルエラストマーを重合すると、通常、−５０℃〜１００℃の低温域でポリアルキレンエーテルグリコール由来の融点（吸熱ピーク）が発現し、その融点を境に物性が大きく変化する。そこで、ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、融点がないもの、融点が低いもの、融点があっても融解熱量（吸熱熱量）が低いものが好ましい。
上記のような性質を持つポリアルキレンエーテルグリコールのうち、下記式（１）の構造を有するものが好ましい。
【００２３】
【化３】
2004131701.tif 000002
【００２４】
式（１）中Ｒ１、Ｒ２は任意の置換基であり同一でも互いに異なっていてもよい。合成の容易さから、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールカルボキシル基、アリールカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアリールシリルオキシ基、から選ばれることが好ましい。
【００２５】
また、これらの基に含まれる炭化水素部分の水素は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールカルボキシル基、アリールカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアリールシリルオキシ基、アルキル基、ビニル基、アルキルスルフォキシ基、アリールスルフォキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であるものは所望の性能を示さないため、これを除く。また、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子、酸素原子またはケイ素原子を介して互いに結合していてもよい。
ポリアルキレンエーテルグリコール中の式（１）の構造を有するユニットの含有量は、２モル％から１００モル％が好ましい。含有量が少なすぎると所望の特性が得られないため、より好ましくは５モル％から１００モル％である。
【００２６】
さらに、これらの内でも、ポリアルキレンエーテルグリコールの側鎖に水素原子以外の原子やアルキル鎖等を導入したり、異なるアルキレンエーテルを共重合させたりして結晶性を下げ、−５０℃〜１００℃における吸熱熱量を下げることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに側鎖を導入する方法としては過酸化物などを用いてグラフトさせたり、側鎖のついたアルキレンオキサイドユニットを共重合させる等の方法が挙げられる。特に側鎖のついたアルキレンオキサイドユニットを共重合させることが好ましい。重合性から考えると、オキセタン誘導体やテトラヒドロフラン誘導体等を開環させてアルキレンオキサイドユニットとし、他のポリアルキレンエーテルグリコールと共重合させることが好ましい。この共重合ポリアルキレンエーテルグリコールを用いることによって、ポリエーテルエステルエラストマーの低温における融点を飛躍的に低下、または消滅させることができる。さらに側鎖がメチル以上のアルキル鎖をもったオキセタン誘導体を用いると、少量で効果を十分に発現する。このようなオキセタン誘導体やテトラヒドロフラン誘導体等を開環させてアルキレンオキサイドユニットとし、他のポリアルキレンエーテルグリコールと共重合させる反応方法としては公知の方法が使える。
オキセタン誘導体とは式（２）で表されるものである。
【００２７】
【化４】
2004131701.tif 000003
【００２８】
式中、Ｒ３、Ｒ４は任意の置換基であり同一でも互いに異なっていてもよいが、ともに水素原子またはメチル基、あるいは一方が水素原子で他方がメチル基の場合を除く。また、Ｒ３、Ｒ４は炭素原子、酸素原子、ケイ素原子を介して結合していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４がともに水素原子またはメチル基、あるいは一方が水素原子で他方がメチル基の場合、−５０℃ではゴム状弾性が発現しないので好ましくない。
【００２９】
合成の容易さから、Ｒ３、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールカルボキシル基、アリールカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアリールシリルオキシ基、アルキル基（メチル基は除く）から選ばれることが好ましい。これらの基に含まれる炭化水素部分の水素は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アリールカルボキシル基、アリールカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアリールシリルオキシ基、アルキル基、ビニル基、アルキルスルフォキシ基、アリールスルフォキシ基、シアノ基で置換されていてもよい。
【００３０】
また原料の入手の容易さから、Ｒ３、Ｒ４がハロゲン原子、炭素数２から１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、一つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数２から１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、式（３）または式（４）で表されるものであることがより好ましい。
【００３１】
【化５】
Ｒ５Ｏ−Ａ−　　　　　　　　・　・　・　式（３）
Ｒ５（Ｏ−Ｂ）ｎ−ＯＡ−　　　　　・　・　・　式（４）
【００３２】
式（３）、（４）において、ｎは１から１０の整数、Ａ、Ｂは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオキシアルキル基、トリアルキルシリル基、アルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基であり、Ｒ５、Ａ、Ｂのいずれも直鎖でも分岐鎖でもよく、環構造を含んでもよい。またＲ５、Ａ、Ｂが一つ以上のハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アリールカルボキシアルキル基、アルキルスルフォキシアルキル基、アリールスルフォキシアルキル基、シアノ基で置換されていてもよい。
【００３３】
これらの中でも、得られる物性と原料の価格等のバランスから特に好ましいオキセタン誘導体としては、式（２）中のＲ３、Ｒ４がモノハロゲン化メチル基、又は、炭素数２から１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基で表される３，３−ジアルキルオキセタン、３，３−ビス（モノハロゲン化メチル）オキセタン、３−アルキル−３−モノハロゲン化メチルオキセタン、また式（２）中のＲ３が炭素数２から１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、Ｒ４が式（３）、（４）で表されるオキセタン誘導体があげられる。これらのオキセタン誘導体は、工業的に入手可能なネオペンチルグリコール等の２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタンやトリメチロールプロパン等のトリメチロールアルカン類を原料にして、そのまま環化したり、水酸基をハロゲン化した後に環化したりすることによりオキセタン骨格をつくり、必要に応じて官能基を導入することにより製造される。
【００３４】
オキセタン誘導体の具体例としては、オキセタン；３−エチルオキセタン等の３−アルキルオキセタン類；３，３−ジエチルオキセタン等の３，３−ジアルキルオキセタン類；３−エチル−３−クロロメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ハロゲン化メチルオキセタン；３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン等の３，３−ビス（ハロゲン化メチル）オキセタン類；３−メトキシ−３−メチルオキセタン、３−エトキシ−３−メチルオキセタン、３−プロポキシ−３−メチルオキセタン、３−ブトキシ−３−メチルオキセタン、３−メトキシ−３−エチルオキセタン、３−エトキシ−３−エチルオキセタン、３−プロポキシ−３−エチルオキセタン、３−ブトキシ−３−エチルオキセタン等の３−アルコキシ−３−アルキルオキセタン類；３−メトキシメチル−３−メチルオキセタン、３−エトキシメチル−３−メチルオキセタン、３−プロポキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ブトキシメチル−３−メチルオキセタン、３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エトキシメチル−３−エチルオキセタン、３−プロポキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン等の３−アルコキシメチル−３−アルキルオキセタン類；３−（２−メトキシエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−エトキシエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−プロポキシエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−ブトキシエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−メトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−エトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−プロポキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−ブトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−アセトキシエトキシ）メチル−３−メチルオキセタン、３−（２−アセトキシエトキシ）メチル−３−エチルオキセタン等に代表される、式（２）においてＲ３が炭素数１から１０のアルキル基、Ｒ４が式（４）であらわされ、式（４）のｎは１から１０の整数、Ａはメチレン基、Ｂはエチレン基、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基であらわされるオキセタン類；３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（エトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（プロポキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブトキシメチル）オキセタンのような３，３−ビス（アルコキシメチル）オキセタン類；３，３−ビス（（２−メトキシエトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−エトキシエトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−プロポキシエトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−ブトキシエトキシ）メチル）オキセタン、３，３−ビス（（２−アセトキシエトキシ）メチル）オキセタン等に代表される、式（２）においてＲ３、Ｒ４が式（４）であらわされ、式（４）のｎは１から１０の整数、Ａはメチレン基、Ｂはエチレン基、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基であらわされるオキセタン類；３−（２−メトキシプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（３−ｎ−ブトキシ−２−アセトキシプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（３−フェノキシ−２−アセトキシプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン、３−（２−トリメチルシリルオキシプロポキシ）メチル−３−エチルオキセタン等に代表される、式（２）においてＲ３が炭素数１から１０のアルキル基、Ｒ４が式（４）であらわされ、式（４）のｎは１から１０の整数、Ａはメチレン基、Ｂは置換基を有するエチレン基、Ｒ３はアルキル基、アシル基、トリアルキルシリル基であらわされるオキセタン類；３−トリメチルシリルオキシメチル−３−メチルオキセタン、３−トリメチルシリルオキシメチル−３−エチルオキセタンのようなトリアルキルシリルオキシ基を有するオキセタン類；などが挙げられる。
ただし、下記式（５）で表されるオキセタン誘導体は、酸触媒存在下で開環重合性の低いオルトエステルを形成することがあり、適さない。
【００３５】
【化６】
2004131701.tif 000004
【００３６】
（式（５）中、Ｒ６、Ｒ７は水素又は任意の置換基。）
本発明のポリエーテルエステルエラストマー全体に占める全ポリエーテルグリコールセグメント（ソフトセグメント）の量は１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜７５重量％、特に５０〜７０重量％であるのが好ましい。この値はポリエーテルエステルエラストマーを用いた目的とする最終成型品の要求物性による。ソフトセグメントの量が１０重量％より小さいと軟質性、耐油性、耐熱性に劣り、エラストマーとしての満足のいく物性は期待できない。また、この量が９０重量％を越えると軟質性は相当付与されるが、同時にハードセグメントの平均連鎖長が短くなり、物理的架橋点であるハードブロックが外力に対して抵抗できずに機械強度が著しく低下して、もはやエラストマー材料としては用途がなくなってしまう。また、融点も相当低下するため耐熱性にも劣り、好ましくない。より好ましいソフトセグメントの量は２５〜７５重量％である。
【００３７】
本発明のポリエーテルエステルエラストマーがさらに他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の改質剤として使用される場合は、５０重量％以上のソフトセグメント成分が含まれるポリエーテルエステルエラストマーを使用することが出来る。
【００３８】
このような本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、以下に示す公知の方法で製造できる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよびポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル交換反応させ、続いて得られる反応生成物を減圧下重縮合する方法、あるいはジカルボン酸とグリコール及びポリエーテルグリコールを触媒の存在下エステル化反応させ、ついで得られる生成物を重縮合する方法、また予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を作っておき、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポリエーテルグリコールを加えたり、もしくは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換によりランダム化させる方法など何れの方法をとっても良い。
【００３９】
エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に共通の触媒として、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チキタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等のＴｉ系触媒が好ましい他、モノｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブチルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物等が挙げられる。この他Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ等の金属または金属酸化物触媒が有用である。これらの触媒は単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用しても良い。特に単独で使用する場合には、テトラアルキルチタネート、または三酸化アンチモンが、組み合わせて使用する場合にはテトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを用いることが好ましい。
【００４０】
エステル化あるいは重縮合触媒の添加量は生成ポリマーに対して０．００５〜０．５重量％が好ましく、特に０．０３〜０．２重量％が好ましい。これら触媒はエステル交換またはエステル化反応開始時に添加した後、重縮合反応時に再び添加してもしなくても良い。また、ジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸等が共重合されていても良い。多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合体中の含有量は３モル％以下がよい。かかる多官能成分として用いることが出来るものにはトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエステル、酸無水物等を挙げることができる。
【００４１】
また、酸化防止剤をポリエーテルエステルエラストマーの製造中または製造後の任意の時期に加えることが出来るが、特にポリエーテルグリコールが高温に曝される時点、例えば重縮合反応に入る時点でポリエーテルグリコールの酸化劣化を防止する為重縮合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加えることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００４２】
これら安定剤の添加量は、ポリエーテルエステルエラストマー１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であることが望ましい。また、必要に応じて本発明におけるポリエーテルグリコールを、それ以外のポリエーテルグリコールで一部置換しても良い。かかる置換に用いられるポリエーテルグリコールとしてポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦのブロック又はランダム共重合体、ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンオキシ）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ）ジイミドジ酸等が挙げられる。
【００４３】
最終的には得られたポリエーテルエステルエラストマーに対し必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意の成分を配合することができる。具体的には、酸化防止剤、カオリン、シリカ、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドのような滑剤ないしは離型剤、着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、ぺんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料、オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の増粘剤、シリコーンオイルやシリコーン樹脂等、公知の各種添加剤を用いることが出来る。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。まず、実施例、比較例で用いた評価方法、材料を以下に記す。
＜評価方法＞
（１）引張強さ：ＪＩＳ　Ｋ６２５１（３号ダンベル）、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（２）引っ張り伸び：ＪＩＳ　Ｋ６２５１（３号ダンベル）、試料は２ｍｍ厚のプレスシートを用いた。
（３）融点：ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＲＤＣ２２０）により、ポリエーテルエステルエラストマー、約６ｍｇを用いて実施した。まず、３０℃から２９０℃まで５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２９０℃で３分間保持したあと、１０℃／ｍｉｎで−１３０℃まで降温し−１３０℃で１０分間保持したあと、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温した。そのときの吸熱ピークを測定し、そのトップの温度を調べ、融点とした。
（４）ΔＨｆ：ＳＥＩＫＯ電子工業社製示差熱量計（ＲＤＣ２２０）により、ポリエーテルエステルエラストマー、約５ｍｇを用いて実施した。まず、３０℃から２９０℃まで５０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２９０℃で３分間保持したあと、３℃／ｍｉｎで−１３０℃まで降温し−１３０℃で１０分間保持したあと、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温した。そのときの−５０℃〜１００℃における吸熱熱量をΔＨｆとして測定した。
【００４５】
（５）ｌｏｇＥ‘：東洋精機（株）製レオグラフソリッドを用い、縦振動による動的粘弾性を測定した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚ、張力１０ｇ／ｍｍ２、歪み０．１％の条件で−１３０℃から１５０℃まで測定した。測定には、ポリエーテルエステルエラストマーをプレス（温度２２０℃、プレス時間５分）して厚み０．３ｍｍのプレスシートを作成し、これを幅６ｍｍ、長さ３ｍｍに切り出したものを測定サンプルとして用いた。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と動的損失弾性率（Ｅ”）とを測定した。
（６）アイゾット：ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強さを２３℃と−５０℃で測定した。破壊されなかった場合は表中に「ＮＢ」、破壊された場合には「Ｂｒｅａｋ」と記した。
【００４６】
＜材料＞
実施例および比較例で使用された、ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントに用いるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、以下のものを使用した。
（１）Ａ１：３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（両末端が水酸基）（Ｍｎ＝２１１９、Ｍｗ＝３４５６Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３、３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン含率＝１０．１モル％）を下記製造例１に従って調製した。
【００４７】
（製造例１）
９ｍｏｌ％のＺｒＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物触媒を窒素気流中５００℃で１時間乾燥した。ガラス製容器に無水酢酸６２．０ｇ、テトラヒドロフラン４００．５ｇ、３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン７．７ｇ（テトラヒドロフラン：３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン＝８９．９：１０．１モル比）を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら乾燥後の触媒１１．２ｇを加え、水温を調節しておいた水浴へ入れ、ポンプを用いて３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタンを０．１８ｇ／分で滴下しながら常圧、４０℃で２時間反応を行った。（３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタンを合計２２．１ｇ滴下した。）
【００４８】
反応終了後、水１２ｇを加え反応液を濾過し触媒を除去し、未反応物を蒸留により除去してポリエーテルポリオールジエステル１０５．４ｇを得た。得られたポリエーテルポリオールジエステル１０５．４ｇ及びメタノール３１６．２ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇを蒸留装置を備えた反応器に仕込み、メタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留出させながら４時間エステル交換を行った。その後、未反応のメタノールを室温で減圧にて除去した後、メタノール１５８．１ｇ、水１５８．１ｇをを加え、窒素下５０℃にて３０分加熱攪拌し、１５分静置した後、上層（オリゴマーを多く含む）を除去した。このオリゴマー除去操作を２回行った後、下層をテトラヒドロフラン３１６．２ｇに溶解し、活性白土５．３ｇを加えて室温で２時間攪拌した後、濾過して活性白土を除去した。得られた濾液からテトラヒドロフランを留去し、３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール９９．１ｇを得た。
【００４９】
（２）Ａ２：３−オクトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（両末端が水酸基）（Ｍｎ＝２０２３、Ｍｗ＝３４７９　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２、３−オクトキシメチル−３−エチルオキセタン含率＝　９．１モル％）を、製造例１において、３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン７．７ｇを３−オクトキシメチル−３−エチルオキセタン１０．２ｇに変更したこと以外は同様に調製した。
【００５０】
（３）Ａ３：３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（両末端が水酸基）（Ｍｎ＝２２６２、Ｍｗ＝３７７４Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７、３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン含率＝モル１０．２％）を、製造例１において、３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン７．７ｇを３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン５．８ｇに変更したこと以外は同様に調製した。
（４）Ａ４：ポリテトラメチレンエーテルグリコール：三菱化学（株）製、　Ｍｎ＝２１３１、Ｍｗ＝４３４９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０４
（５）Ａ５：ＰＴＧ−Ｌ２０００（保土谷化学工業株式会社製）、３−メチル−テトラヒドロフラン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（両末端が水酸基）（Ｍｎ＝２１４１、Ｍｗ＝４１１１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、３−メチル−テトラヒドロフラン含率＝１６モル％）を用いた。
【００５１】
＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
縮合用リアクターにジメチルテレフタレート（東京化成製）４９ｇ、１，４−ブタンジオール（東京化成製）３８ｇ、製造例１で製造した３−ブトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール９８ｇを仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下１５０℃で３０分かけて加熱溶融した。次いでテトラブトキシチタネート（キシダ化学製）を１，４−ブタンジオールに６重量％にて溶解した溶液３．７ｇを添加し、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で６０分間保持した後、２時間かけて２３０°Ｃに昇温し、２３０℃で１５分間保持して、エステル交換反応を行った。得られた溶融物中に、イルガノックス１３３０（チバスペシャリティーケミカル製）を１，４ブタンジオールに５重量％で分散したスラリー５．４ｍｌを添加し、さらに４５分間かけて２４５℃まで昇温させながら、８５分間かけて１ｍｍＨｇまで減圧し、その条件下で重縮合反応を行った。１ｍｍＨｇの状態になってから２３０分後にトルクが２．０ｋｇに達したので回転数を１００ｒｐｍに落とし、さらに５０分後にトルクが２．０ｋｇに達した時点で回転数を５０ｒｐｍまで落とし、さらにその５５分後にトルクが２．０ｋｇに達した時点で２５ｒｐｍまで回転数を落として、最後にその４０分後にトルクが１．７ｋｇに達した時点で攪拌を止め、リアクター内を窒素で常圧に複圧し、重縮合反応を停止した。その後、リアクターの内容物をストランド状に取り出し、前述の評価方法に従って各評価を実施した。結果を表１に示す。また、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を解析した。その結果を図１に示す。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、Ａ１に代えて、製造例２で製造した３−オクトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ２）を９８ｇ用いた以外は全て同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様である。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、Ａ１に代えて、製造例３で製造した３−メトキシメチル−３−エチルオキセタン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ３）を９８ｇ用いた以外は全て同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様である。評価結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、Ａ１に代えてポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ４）９８ｇを用いたこと以外は同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様である。評価結果を表１に示す。また、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を解析した。その結果を図１に示す。
（比較例２）
実施例１において、Ａ１に代えて、製造例５で製造した３−メチル−テトラヒドロフラン共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ５）を９８ｇ用いた以外は全て同様にして、エステル交換反応と縮合反応を行った。添加剤の種類及び調合比率も同様である。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004131701.tif 000005
【００５５】
＜結果の評価＞
１）比較例１はｌｏｇＥ’−５０の値が規定外の８．６４であり、ΔＨｆも規定外の２３．３ｍＪ／ｍｇであるため、―５０℃でのアイゾット衝撃値が低い。
２）比較例２はｌｏｇＥ’−５０の値が規定外の８．１４であり、ΔＨｆも規定外の１０．１ｍＪ／ｍｇであるため、―５０℃でのアイゾット衝撃値が低い。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、従来のこの種のポリエステルエラストマーに比べて低温で硬化しないため、高温から低温までの物性の変化を少なく、ゴム状弾性を広い温度域で有する。そのために、耐寒・耐熱・耐油性が要求され、かつゴム状弾性の要求される熱可塑性エラストマーとして自動車部品（特にエンジン周り、内装）や、チューブ、ホース、ギア、電線被覆材等の工業用品、日用品、ポリエステルやポリカーボネート樹脂の耐衝撃性改良材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリエーテルエステルエラストマーと比較例１のポリエーテルエステルエラストマーとにおける、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度変化を示すグラフである。
【図１】
2004131701.tif 000009