(57)【要約】      （修正有）【課題】ブックモールド式の鋳型で鉛蓄電池用格子を製造する方法において、鋳型面に彫りこまれた格子形状の各部分で熱容量が異なるために固化速度が異なり、固化の遅い部分の溶融鉛が早く固化した部分に引っ張られ、鋳巣が発生する問題を抱えていたのに対して、鋳型全体で、溶融鉛の固化速度がほぼ等しくなり、鋳巣が発生せず、安定した格子を製造する方法を提供する。【解決手段】一対のブックモールドの対向面の一方１０ａ、あるいは両面の格子形状の彫り込み部にモールドの部材と熱伝導度の異なる部材１３が組み込まれているモールドを用いる。【選択図】      図４
2004311070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のブックモールド式の鋳型で鉛蓄電池用格子を製造する方法において、
前記一対のブックモールドの対向面の一方、あるいは両面の格子形状の彫り込み部にモールドの部材と熱伝導度の異なる部材が組み込まれているモールドを用いることを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用格子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池に使用される格子の製造方法の一つとして、古くから鋳造法が使用されてきた。図１は、その一例を示す要部斜視図で、一対の板状の鋳型１０ａ、１０ｂを使用するのが一般的である。通常は、一対の鋳型の一方を固定側とし、鋳造装置本体に対して動かないように固定する。他方を移動側として、スライド装置等（図１では図示せず）によって鋳造装置本体に対して前後動（図中双矢印方向）ができるように取り付ける。このような方式の鋳造システムをブックモールド式と称している。
【０００３】
鋳型１０ａ、１０ｂは、溶融鉛または溶融鉛合金（以下溶融鉛と記載）の注入口１１を有し、加熱装置や冷却装置等を備える場合もある（図１では図示せず）。前記一対の鋳型の対向面は互いに平面状であり、その少なくとも一方には格子の設計に応じた格子形状の彫り込み部を有している。
【０００４】
図２は、その一例を示す要部斜視図で、１２は上記格子形状の彫り込み部を示す。他の構成部材は図１と同じ番号を付記する。なお、一対の鋳型の両方に格子の彫り込み部１２を設ける場合、その彫り込み部１２の形状は、鋳型１０ａ、１０ｂにおいて鏡像関係になることが通常である。
【０００５】
鋳造時に鋳型の温度が溶融鉛の融点（約３２７℃）よりも高いと鋳型内で溶融鉛が固化しない。一方、鋳型の温度が溶融鉛の融点に比べて低く過ぎる場合は、溶融鉛を注入口１１に注入した途端に固化して、所定形状の格子を得ることができない。このため鋳型温度を鉛の融点より低い所定の温度に保つと共に事前に鋳型の表面に保温性を付与するための離型剤が塗布され、溶融鉛が格子の彫り込み部全体に流入し、しかも時間経過と共に固化するようにしている。離型剤にはコルクなどの細かな粉末を水ガラスなどの溶媒に分散させたものが一般的に使用され、該離型剤をスプレー等を用いて、格子形状の彫り込み部１２を形成した鋳型面とその対向面とに、マイクロメートルのオーダーで均一に塗布する。この離型剤は、溶融鉛を鋳型に注入したときに格子の彫り込み部１２に存在していた空気の排出流路としても機能させる必要があるため、コルクのような連続気泡を備えたものが好適である。
【０００６】
鋳造は以下の工程によって実施される。溶融鉛を投入したときに、鋳型１０ａ、１０ｂの合せ部から溶融鉛が漏れ出さないように互いに密着さる第１の工程と、この状態で鋳型を所定の温度に保って溶融鉛を注入口１１から注入する第２の工程と、溶融鉛が固化するまで自然冷却や強制冷却などの手法によって冷却する第３の工程と、溶融鉛が固化した後に鋳型１０ａ、１０ｂを開いて格子を取り出す第４の工程とからなっている。この第１〜第４の工程を繰り返して格子を製造する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融鉛を鋳型内で格子形状に成型する場合、その格子の部位によって冷却速度が異なる。例えば、格子の桟部分と桟と桟あるいは桟と額縁との交点部とでは、鉛の容積がほぼ同じにもかかわらず表面積が異なる。すなわち、桟部のように周囲方向３６０゜に表面を備え大きな表面積を有する部分は、上下方向に別の桟が接合し表面積の小さい交点部に比べて冷却速度が速く、速く固化するのに対して、交点部は高温状態が長く、溶融鉛の固化が遅れる。特に、桟と額縁との交点では、固化時間の差が大きいために空洞が生じやすい。これを通常、鋳巣と称している。
【０００８】
このような、冷却が遅れる部位をホットポイントと称している。溶融鉛は冷却固化されると体積が減少する。ホットポイントが存在しない桟部分が先に固化して体積が減少し、ホットポイントが存在する桟の交点部の未固化の溶融鉛を引き寄せることになる。このためホットポイントの存在する桟の交点部に空洞部、すなわち、鋳巣が発生し易い。
【０００９】
図３はこれを模式的に示す正面図で、２０は桟、２１は桟と額縁との交点部、２２はホットポイント、２３は額縁をそれぞれ示す。
【００１０】
図３に示すように、交点部２１は、桟部２０より冷却が遅れる、すなわちホットポイント２２が中央部に生成する。溶融鉛の固化時には、先に固化した桟部が図３に示す矢印の方向にホットポイントに存在する未固化の鉛を引っ張るために、該ホットポイント部分に鉛が少なくなり鋳巣が発生する。
【００１１】
鋳巣が発生した格子を正極に用いた場合、鋳巣の存在によって鉛量が少なくなっていると同時に、その表面積が増加するために腐食が進行し易く、鉛蓄電池の劣化速度が速くなり短寿命になる。また、格子は集電体として作用するためその最も重要な交点部が腐食によって切断されると出力特性にも悪影響を及ぼす。
【００１２】
この問題を解決するために、鋳造後に格子全体をプレスする方法や、特許公報第２７８５６３３号に記載のように、格子を成型する第３の工程と格子を取り出す第４の工程の間に鋳型１０ａ、１０ｂを互いに押圧する方法等が提案されている。
【００１３】
格子全体をプレスする方法では、工程が増加するためにコストアップが問題になる。さらに必要のない部分までプレスするために格子が変形してかえって品質を低下させる場合があった。
【００１４】
また、特許公報第２７８５６３３号に記載の方法では、実質的には離型剤の厚み分しか押圧することができないために、鋳巣を完全に除去できなかった。
【００１５】
鋳巣を防止する他の方法として、桟と桟あるいは桟と額縁との交点部や格子耳部などの単位表面積あたりの体積が大きいところではやや薄目に、他の部分ではやや厚めに離型剤を塗布することで、冷却速度に差を持たせ、鋳巣の発生を抑制するという方策も従来からなされていた。しかし、この方法では、離型剤の塗布厚みを制御するには熟練した技術が必要であった。また、離型剤は格子鋳造時に僅かではあるが格子によって削られ、薄くなってしまう。そのため、一定時間もしくは一定鋳造枚数毎に、離型剤の塗り替えが必要となってくる。したがって、離型剤の厚みをせっかく制御して塗布したとしても、塗布後の初期と鋳造時間経過後では、離型剤の塗布厚みが変わってしまい、十分な冷却速度の差が得られなくなり、効果がなくなってしまう問題を抱えている。
【００１６】
本発明の解決しようとする課題は、工程を増すことなく、また特別な熟練を必要としないで、格子各部分の溶融鉛の固化時間のずれをなくし、格子に発生する鋳巣を抑制し、高品質な格子を得る方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決する手段は、請求項１によれば、一対のブックモールド式の鋳型で鉛蓄電池用格子を製造する方法において、
前記一対のブックモールドの対向面の一方、あるいは両面の格子形状の彫り込み部にモールドの部材と熱伝導度の異なる部材が組み込まれているモールドを用いることを特徴とするものである。
【００１８】
「従来の技術」の欄で説明したように、格子の部分によって固化速度が異なる問題点を解決するために、固化速度の異なる部分にモールドを構成している部材の熱伝導度と異なる部材を組み込むことによって、鋳型全体で溶融鉛がほぼ同じ速度で固化するようにしたものである。例えば、固化が遅れる、桟と桟との交点部に位置する鋳型面に熱伝導性の良い部材を組み込むとか、逆に、速く固化する格子の桟部分に熱伝導性の低い部材を組み込むことによって、鋳型全体で溶融鉛をほぼ同じ速度で固化させることができるので鋳巣が発生せず、安定した格子が形成される。
【００１９】
モールドには一般的に鋳鉄が使用されているが、それに対して、熱伝導度の異なる他の金属、酸化物、あるいはその複合体が適用できる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
図４は、本発明の実施例を示すブックモールド式の格子鋳型の要部斜視図で、１３はブックモールドの対向面に組み込まれたタングステン、２０は桟、２３は額縁、２４は格子耳部をそれぞれ示す。他の構成部材は図２と同じ番号を付記する。
図４に示すように、従来と同様に一対の鋳型の対向面に格子形状が彫り込んであり、桟２０と額縁２３の交点部および格子耳部２４にタングステン１３が組み込まれている。モールドの材質は、ダクタイル鋳鉄で、その熱伝導度係数が約５０Ｗ／（ｍＫ）であるのに対して、タングステンのそれは、約２００Ｗ／（ｍＫ）と高い。そのことによって、桟２０と額縁２３との交点部および格子耳部２４が従来のようにダクタイル鋳鉄で構成されていると固化が遅れたが、タングステンがその部分に存在することによって固化が促進され、鋳型全体としてはほぼ同じ速度で固化するようになり、鋳巣の発生が抑制される。
【００２２】
なお、金属間の熱膨張係数の差を緩和させ、同時に熱伝導を容易にするため、合金間には薄いアルミ層を組み入れた。しかし、これは、必ず必要と言うわけではない。
【００２３】
次に、本発明の効果を具体的に示すために、図４に示すタングステンを組み込んだ本発明の格子鋳型と図１に示す従来のダクタイル鋳鉄のみからなる格子鋳型を用いて鋳造試験を行った。
【００２４】
これら鋳型に一般的に用いられているコルクおよび水ガラスなどを主成分とする離型剤を均一に塗布した。また、従来の鋳型では、鋳巣の起こりやすい桟２０と額縁２３との交点部および格子耳部２４に相当する位置に対して離型剤を薄く塗布したものも比較品として試験に供した。
【００２５】
これら、３種類の鋳型を用いて、Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ−１．２質量％Ｓｎ合金からなる格子を各１０００枚鋳造した。その内容を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004311070.tif 000003
【００２７】
これら鋳造で得られた格子を評価するために各格子の比重を求めた。鋳巣が発生すると鋳巣部分は空隙であるため、鉛合金本来の比重よりも低下するので、格子の比重を測定することによって鋳巣の量やサイズを定量的に判断できる。試験結果を図５に示す。比重は、前記合金が本来有している比重を１００とした時の比率で表した。
【００２８】
試験番号１の従来品は初期から本来の比重に比べて低く、鋳巣が多く発生していることがわかる。試験番号２の比較品は、鋳巣の起こりやすい部分の離型剤を他の部分に比べて薄く塗布した効果が現れ、初期には本来の比重と同等のものが製造できていた。しかし、５００枚目あたりから比重が低下し始めた。これは、薄くした部分以外の離型剤が剥がれて、薄くなり、初期に薄く設定した部分と同等の厚みになってしまい、桟２０と交点部２２および格子耳部２４とで溶融鉛の固化速度に差が発生し、交点部２２および格子耳部２４に相当する位置に鋳巣が生じやすくなったものと考えられる。
【００２９】
本発明品の試験番号３は、鋳巣の起こりやすい格子の桟２０と額縁２３との交点部２２および格子耳部２４に相当する位置に熱伝導性の優れたタングステン１３を組み込んだため、離型剤を均一に塗布した状態で、鋳造枚数が１０００枚経過しても合金本来の比重と同等の比重を維持でき、鋳巣が発生していないことがわかる。
【００３０】
次に、これら３種類の格子に通常の正極ペーストを充填後、熟成・乾燥を経て、未化成の正極板を作製した。負極板には、エキスパンド格子に負極ペーストを充填後、熟成・乾燥を経て、未化成の負極板を作製した。これら正・負極板と微細ガラス繊維を主体とするセパレータとを交互に積層し、正極２枚、負極３枚からなる極板群を作製した。これらを６セルモノブロック電槽に挿入し、セル間を溶接後、蓋を溶着した。次いで、所定の比重の希硫酸を所定量注入し、所定の条件で電槽内で化成を行い、終了後、制御弁および弁押さえを取り付け、１２Ｖ、２４Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。表２に蓄電池内容を示す。
【００３１】
【表２】
2004311070.tif 000004
【００３２】
上記５種類の蓄電池を過充電試験に供した。試験条件を以下に示す。
〔試験条件〕
試験温度：６５℃水槽中
過充電電流：０．１ＣＡ（２．４Ａ）
性能評価：１週間毎に０．２５ＣＡ（６Ａ）で終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電をし、終止電圧に到達する時間が２時間以下になった時点を寿命とした。
【００３３】
試験結果を表２に示す。
【００３４】
表２に示すように、従来品で、使用した合金種の本来の比重より小さい比重を有する格子を用いた蓄電池Ａは、５週間で寿命となった。解体したところ、正極格子の額縁２３と内側の桟２０との交点部で著しく腐食し、格子が断損していた。これにより、活物質が有効に利用できなくなり、容量が低下したといえる。比較品で、部分的に離型剤を薄く塗布した鋳型で、初期に鋳造された格子を用いた蓄電池Ｂでは、８週間と寿命を延伸できた。解体した結果、正極格子は、全体的に腐食していたが断損等は見られなかった。容量低下は、正極格子が腐食により、細くなり内部抵抗が増大したためと考える。蓄電池Ｂと同じ製法で作製したが、試験鋳造の約８００枚目あたりの格子を用いた蓄電池Ｃは、蓄電池Ｂとは異なり、６週間で寿命になった。該蓄電池の正極格子は、蓄電池Ａと同様に額縁２３と内側の桟２０との交点部で断損していた。これは、鋳造の繰り返しにおいて、離型剤の厚みが変化してしまったため、鋳巣を防止するに十分な厚みの差（固化速度の差）が得られなくなったためと考える。一方、本発明の方式であって鋳造初期の約２００枚目の格子を用いた蓄電池Ｄおよび鋳造後、約８００枚目の格子を用いた蓄電池Ｅのいずれも８〜９週と優れた寿命性能を示した。このように鋳造の繰り返しによる格子特性の変化がなく、寿命性能でも安定していた。これは、冷却速度の差を離型剤と言う不安定な要素ではなく、格子鋳型に組み込んだタンングステンによって得たためで、鋳造時に額縁２３と内側の桟２０との交点および格子耳部２４に相当する位置の冷却速度を継続的に一定に維持できたためと考える。
【００３５】
なお、ここでは熱伝導度が大きい物質として、タングステンを用いたが、これは機械的強度、表面硬度ともに高いためで、その他、その合金や表面処理を施したアルミ系合金等も用いることが出来る。
【００３６】
また、格子鋳型全体を熱伝導の低い物質、たとえば、セラミックスのような酸化物を用い、額縁と桟との交点や格子耳部などの鋳巣が出来やすい部分に、一般的に用いられる鋳鉄を用いる方法もある。
【００３７】
実施例では、額縁と桟との交点部および格子耳部の全てに熱伝導度の異なる部材を組み込んだが、格子形状等により鋳巣が出来やすいところは変わるので、各種試験を行い適切に配置することが好ましい。
【００３８】
以上のように、本発明を適用することで、熟練した技術を必要とせず、安定して良好な鋳造格子を得ることができ、そのことによって寿命性能の安定した鉛蓄電池の得られることがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
ブックモールド式鋳型を用いて鉛蓄電池用格子を製造する方法において、格子の桟部分の熱容量と桟同士の交点部、桟と額縁との交点部あるいは格子耳部の熱容量とが異なるために固化速度が異なり、固化が遅い前記交点部あるいは格子耳部では、早く固化した部分に溶融鉛が引っ張られ、鋳巣が発生し易い問題を抱えていた。これに対して、本発明によれば、一対のブックモールドの対向面の一方、あるいは両面の格子形状の彫り込み部にモールドの部材と熱伝導度の異なる部材が組み込まれているモールドを用いる、特に、ブックモールド面に掘り込まれた格子形状の桟と桟との交点部および／もしくは格子耳部に相当する位置にモールド本体よりも熱伝導度の高い部材を組み込むことによって、溶融鉛が鋳型全体でほぼ同じ速度で固化するので、上述したような格子に鋳巣が発生せず、安定した格子が製造可能でそのことによって寿命性能の安定した鉛蓄電池が得られその工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一対のブックモールド型格子鋳型を示す要部斜視図。
【図２】一対のブックモールド型鋳型の内の一方の鋳型を示す要部斜視図。
【図３】格子の桟と額縁との交点で溶融鉛が固化する状態を模式的に示す図。
【図４】本発明の実施例の鋳型を示す要部斜視図。
【図５】鋳造試験の評価結果を示す図。
【符号の説明】
１０ａ  一対のブックモールド式の格子鋳型１
１０ｂ  一対のブックモールド式の格子鋳型２
１１  溶融鉛の注入口
１２  鋳型面上の格子の彫り込み部
１３  鋳型部材と熱伝導度の異なる部材（タングステン）
２０  格子桟
２１  格子桟と額縁との交点部
２２  ホットポイント
２３  額縁
２４  格子耳部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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