(57)【要約】【課題】有機ウラン化合物から安全に酸化ウランを製造する方法を提供する。【解決手段】ピロリドンウラン沈澱物などの有機ウラン化合物を有機成分の熱分解温度、例えば３４０℃〜４４０℃の温度に加熱して熱分解する工程と、この有機成分を除去したウラン化合物を上記熱分解温度よりも高温、例えば４４０℃以上に加熱して酸化ウランにする焼成工程とを有することを特徴とする酸化ウランの製造方法。この方法によって得た酸化ウランは核燃料の原料として再利用することができる。また、ウランを除去した硝酸溶液は使用済み核燃料の再処理工程やウランスクラップからのウラン回収工程において再利用することができる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ウラン化合物を有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させたウラン化合物にする熱分解工程と、このウラン化合物を上記熱分解温度よりも高温に加熱して酸化ウランにする焼成工程とを有することを特徴とする酸化ウランの製造方法。
【請求項２】
ウラン含有硝酸溶液に有機沈澱形成剤を添加して有機ウラン化合物を沈澱させ、これを回収し加熱処理して酸化ウランに転換させる方法において、回収した有機ウラン化合物沈澱をその有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させた後に、このウラン化合物を加熱焼成して酸化ウランに転換させる請求項１に記載する酸化ウランの製造方法。
【請求項３】
有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用い、ウラン含有硝酸溶液に酸性下でピロリドン類を添加してピロリドンウラン化合物を沈澱させ、回収したピロリドンウラン化合物をその有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させた後に、このウラン化合物を加熱焼成して酸化ウランに転換させる請求項２に記載する酸化ウランの製造方法。
【請求項４】
ピロリドンウラン化合物を２２５℃〜４４０℃、好ましくは３４０℃〜４４０℃の温度に加熱して有機成分を熱分解して揮発させた後に、このウラン化合物を４４０℃以上に加熱焼成して酸化ウランに転換する請求項３に記載する酸化ウランの製造方法。
【請求項５】
焼成工程において、有機成分を除去したウラン化合物を、空気雰囲気下、４４０℃〜５００℃に加熱して三酸化ウランを得る請求項１〜４の何れかに記載する酸化ウランの製造方法。
【請求項６】
焼成工程において、有機成分を除去したウラン化合物を、空気雰囲気下、５００℃以上に加熱して八酸化三ウランを得る請求項１〜４の何れかに記載する酸化ウランの製造方法。
【請求項７】
焼成工程において、有機成分を除去したウラン化合物を、還元雰囲気下、５００℃以上に加熱して二酸化ウランを得る請求項１〜４の何れかに記載する酸化ウランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ウラン化合物から安全に酸化ウランを製造する方法に関する。使用済み核燃料の再処理工程や、ウランスクラップからのウラン回収工程などにおいて、硝酸ウラニル溶液からウランを分離回収して酸化ウランを得ることを目的とした分離精製技術が知られているが、本発明の酸化ウラン製造方法は有機性沈澱剤を用いたウランの分離精製処理などにおいて特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
使用済み核燃料の再処理エ程やウランスクラップからウランを回収する工程などにおいて、ウランやその他の元素が溶解した硝酸水溶液からリン酸トリブチルを用いてウランおよびプルトニウムを抽出するピューレックス（ＰＵＲＥＸ）法が知られている。しかし、この処理方法は抽出剤として多量のリン酸トリブチルを必要とするために後処理に負担がかかり、コストが嵩むなどの問題があった。そこで、リン酸トリブチルに代えてピロリドン類を沈澱形成剤として用い、選択的にウランのみを沈澱させて回収する方法が検討されている（特開２００２−２２８８４号公報、日本原子力学会２００１年春の年会誌第７４４ヘ゜ーシ゛）。回収したウラン沈澱物は高温処理して熱分解し、酸化物に転換して再利用される。
【０００３】
しかし、ピロリドン類を沈澱形成剤として得たウラン沈澱を加熱処理して酸化物に転換する場合、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙ１−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＣＰ）を沈澱形成剤として用いると、このウラン化合物沈澱中には重量比約３３％の炭素と重量比約１７％の硝酸イオンが含まれており、しかもこのピロリドンは単体では可燃性であるため、加熱条件によっては爆発約な反応を引き起こす可能性があり、安全に酸化物に転換する方法が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような酸化ウランへの転換処理における従来の問題を解決したものであり、有機ウラン化合物を安全に酸化ウランに転換することができる方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は、（１）有機ウラン化合物を有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させたウラン化合物にする熱分解工程と、このウラン化合物を上記熱分解温度よりも高温に加熱して酸化ウランにする焼成工程とを有することを特徴とする酸化ウランの製造方法に関する。この方法では、有機ウラン化合物を熱分解して有機性ガスを脱ガスした後に焼成するので、可燃性の有機成分が焼成処理の前にウラン化合物から除去され、ウラン化合物を安全に酸化ウランに転換することができる。
【０００６】
本発明の上記処理方法は、（２）ウラン含有硝酸溶液に有機沈澱形成剤を添加して有機ウラン化合物を沈澱させ、これを回収し加熱処理して酸化ウランに転換させる方法において、回収した有機ウラン化合物沈澱をその有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させた後に、このウラン化合物を加熱焼成して酸化ウランに転換させる製造方法を含む。本発明の上記処理方法は、具体的には、例えば（３）有機沈澱形成剤としてピロリドン類を用い、ウラン含有硝酸溶液に酸性下でピロリドン類を添加してピロリドンウラン化合物を沈澱させ、回収したピロリドンウラン化合物をその有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させた後に、このウラン化合物を加熱焼成して酸化ウランに転換させる酸化ウランの製造方法、（４）ピロリドンウラン化合物を２２５℃〜４４０℃、好ましくは３４０℃〜４４０℃の温度に加熱して有機成分を熱分解して揮発させた後に、このウラン化合物を４４０℃以上に加熱焼成して酸化ウランに転換する酸化ウランの製造方法である。
【０００７】
ウラン含有硝酸溶液に、酸性下でピロリドン類、、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＣＰ）を添加すると、水に不溶性のＵＯ２（ＮＯ３）２（ＮＣＰ）２錯体が沈澱する。このピロリドンウラン化合物を回収し、有機成分の熱分解温度、例えば２２５℃〜４４０℃、好ましくは３４０℃〜４４０℃に加熱して有機成分を熱分解し、有機性ガスを揮発させる。さらに、この有機成分を除去したピロリドンウラン化合物を４４０℃以上に加熱焼成して酸化ウランを得ることができる。
【０００８】
本発明の上記処理方法は、（５）焼成工程において、有機成分を除去したウラン化合物を、空気雰囲気下、４４０℃〜５００℃に加熱して三酸化ウランを得る酸化ウランの製造方法、（６）焼成工程において、有機成分を除去したウラン化合物を、空気雰囲気下、５００℃以上に加熱して八酸化三ウランを得る酸化ウランの製造方法、（７）焼成工程において、有機成分を除去したウラン化合物を、還元雰囲気下、５００℃以上に加熱して二酸化ウランを得る酸化ウランの製造方法を含む。
【０００９】
ピロリドンウラン化合物などの有機ウラン化合物の熱分解処理後にさらに焼成処理して酸化ウランに転換させる工程において、焼成雰囲気と焼成温度を調整することによって、酸化ウランの組成および比表面積を制御することができる。具体的には、例えば、ピロリドン化合物を、空気雰囲気下、４４０℃〜５００℃に加熱すれば三酸化ウランが得られ、空気雰囲気下、５００℃以上に加熱すれば八酸化三ウランが得られる。一方、還元雰囲気下、５００℃以上に加熱すれば二酸化ウランになる。また、これらの酸化ウラン粉末の比表面積は、空気雰囲気下、５００℃前後に加熱すれば３．４ｍ２／ｇ程度、６００℃前後に加熱すれば０．５ｍ２／ｇ程度、８００℃前後の加熱で０．２ｍ２／ｇ程度になる。このように、加熱温度を調整することによって酸化ウラン粉末の比表面積を制御することができる。比表面積は粉体の焼結性を左右する重要な物性値であり、これを制御することは酸化ウラン粉末を原料として核燃料ペレットを製造するうえで極めて重要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明に係る処理工程の概略を図１に示した。図示するように、本発明の処理方法は、有機ウラン化合物を有機成分の熱分解温度に加熱して有機性ガスを揮発させたウラン化合物にする熱分解工程と、この有機成分を除去したウラン化合物を上記熱分解温度よりも高温に加熱して酸化ウランにする焼成工程とを有することを特徴とする酸化ウランの製造方法であり、具体的には、例えば、ウラン含有硝酸溶液に酸性下でピロリドン類を添加してピロリドンウラン化合物を沈澱させ、これを回収し加熱して有機性ガスを揮発させ、この有機成分を除去したウラン化合物を加熱焼成して酸化ウランに転換させる酸化ウランの製造方法である。
【００１１】
ウラン含有硝酸溶液としては、例えば、使用済み核燃料の再処理によって得たウラン含有硝酸溶液を用いることができる。使用済み核燃料を硝酸に溶解した溶液には、ウランやプルトニウムと共にイットリウム、バリウム、パラジウムなどの核分裂生成物（ＦＰ）元素が含まれている。このウラン含有硝酸溶液に酸性下でＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのピロリドン類を添加すると水に不溶性のピロリドンウラン錯体が沈澱する。一方、ウラン以外のイットリウム、バリウム、パラジウムなどのＦＰ元素のピロリドン錯体は酸性下で水に可溶性であるので、選択的にウランのみを沈澱させ、他のＦＰ元素から分離して回収することができる。本発明の処理方法はこのような使用済み核燃料の再処理工程における酸化ウランの製造に適用することができる。
【００１２】
第一の工程（熱分解工程）として、有機ウラン化合物、例えばピロリドンウラン錯体を、空気雰囲気下、窒素またはアルゴン等の不活性ガス下、もしくは減圧下で２２５℃〜４４０℃、好ましくは３４０℃〜４４０℃に連続的もしくは段階的に加熱してピロリドン類などの有機成分を熱分解し、生成する有機性ガスを揮発させる。この工程によって爆発的な反応を引き起こさずに有機成分をウラン化合物から除去する。この熱分解工程を経たウラン化合物は、ウラン、酸素、および窒素を主成分とする化合物となる。なお、安全に操業するためには、この熱分解工程で発生する有機性ガスをスクラバー等によって回収し、もしくは分解することが望ましい。
【００１３】
次に、第二の工程（焼成工程）として、有機成分を除去したウラン化合物を上記有機成分の熱分解温度よりも高温で連続的もしくは段階的に加熱することによって、安全かつ均一な酸化物を生成するうえで不要な水素、窒素、および酸素を除去し、酸化物に転換させる。具体的には、例えば、熱分解工程を経たピロリドンウラン化合物を４４０℃以上に加熱焼成して酸化ウランに転換する。
【００１４】
この焼成工程において、加熱温度および雰囲気を調整することによって、酸化ウランの組成、比表面積を制御することができる。具体的には、例えば、ピロリドン化合物を、空気雰囲気下、４４０℃〜５００℃に加熱すれば三酸化ウランとなり、空気雰囲気下でこれより高温の５００℃以上に加熱すれば八酸化三ウランになる。一方、還元雰囲気下で５００℃以上に加熱すれば二酸化ウランになる。また、これらの酸化ウラン粉末の比表面積は、空気雰囲気下、５００℃前後の加熱によって３．４ｍ２／ｇ程度、６００℃前後の加熱によって０．５ｍ２／ｇ程度、８００℃前後で０．２ｍ２／ｇ程度になる。
【００１５】
本発明の方法によって得た酸化ウランは核燃料の原料として再利用することができる。また、ウランを除去した硝酸溶液は使用済み核燃料の再処理工程やウランスクラップからのウラン回収工程において再利用することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＮＣＰ）を沈澱形成剤として硝酸ウラニル水溶液に添加することによって得たピロリドンウラン化合物〔ＵＯ２（ＮＯ３）２（ＮＣＰ）２：Ｕ−ＮＣＰと略記〕の沈澱０．１ｇについて、熱重量分析（ＴＧ）および熱示差分析（ＤＴＡ）を行った。加熟は空気雰囲気下で行い、爆発を避けるために昇温速度は２℃／ｍｉｎと極めて低く設定した。６００℃まで昇温し、この温度を２時間ホールドした結果を図２に示す。三酸化ウラン（ＵＯ３）の生成に伴う重量減少はおよそ６０％であり、焼成物はＤＴＡのピーク以降で三酸化ウランを形成したものと推測される。
【００１７】
〔実施例２〕
実施例１において得たＵ−ＮＣＰ沈澱を電気炉に入れ、空気雰囲気下でそれぞれ２２５℃、３４０℃、４９０℃で２時間加熱して焼成物を得た。これらの焼成物中の炭素濃度を表１に示し、Ｘ線回線結果の概略を表２に示す。この結果から、３４０℃以上の加熱によってＵ−ＮＣＰ沈澱に含まれる有機成分の大半がガス化して系外に排出されることが確認された。更に、少なくとも４９０℃の加熱によって結晶性の高い三酸化ウランが生成することも確認された。また、最初に３４０℃に加熱し、次に４９０℃まで段階的に加熱することによって、最初の加熱工程で有機成分の大半が除去されるため、次に４９０℃に加熱して結晶性の高い三酸化ウランに焼成させても、爆発的な反応を引き起こさずに安仝に酸化ウランを製造できることが確認された。
【００１８】
〔実施例３〕
実施例１において得たＵ−ＮＣＰ沈澱を電気炉に入れ、空気雰囲気下で３４０℃に２時間加熱した後に、さらに空気雰囲気下で４９０℃、６００℃、８００℃に加熱した。得られた焼成物についてＸ線回析測定を行った。４９０℃で焼成し
たものは、そのスペクトルから三酸化ウランと判断された。また６００℃ないし８００℃で焼成したものは、そのスペクトルから八酸化三ウランと判断された。これらの焼成物の比表面積を表３に示す。温度の上昇に伴って比表面積が減少しており、焼成温度によって比表面積が制御できることが示された。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明の処理方法は、有機ウラン化合物を熱分解して有機性ガスを脱ガスした後に加熱焼成して酸化ウランにするので、可燃性の有機成分が焼成処理の前にウラン化合物から除去されるため、ウラン化合物を安全に酸化ウランに転換することができる。また、熱分解工程とその後の焼成工程との段階的な温度制御を行えばよく、その他の面倒な操作を必要としないので実施が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理工程図
【図２】熱重量分析（ＴＧ）および熱示差分析（ＤＴＡ）の結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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