(57)【要約】【課題】容易に毛髪に適用することができ、乾燥した毛髪に急速に乾燥した毛髪の外観を与え、満足すべきスタイリング力を有し、単にシャンプーするだけで容易に除去される毛髪組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、エアゾール装置中にパッケージした、化粧品として受容可能な媒体中に以下を含む毛髪組成物に関し：・疎水性ブロックと親水性ブロックから成る少なくとも一つのアニオン性又はノニオン性直鎖ジブロックコポリマー、ただし、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ウレタン単位を含むブロックコポリマー及びシロキサン単位を含むブロックコポリマーを除く、及び・少なくとも一つの噴射剤。さらにこれらの組成物の毛髪のスタイリングへの使用にも関する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアゾール装置にパッケージし、化粧品として受容可能な媒体中に以下を含む毛髪組成物：
・疎水性ブロックと親水性ブロックから成る少なくとも一つのアニオン性又はノニオン性直鎖ジブロックコポリマー、ただし、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ウレタン単位を含むブロックコポリマー及びシロキサン単位を含むブロックコポリマーを除く、及び
・少なくとも一つの噴射剤。
【請求項２】
直鎖ジブロックコポリマーが使用する媒体に溶解性又は分散性であることを特徴とする、請求項１に記載の毛髪組成物。
【請求項３】
親水性ブロックを以下から選択する水溶性モノマーから形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の毛髪組成物：アニオン性の水溶性モノマー及びノニオン性の水溶性モノマー又はこれらの混合物。
【請求項４】
アニオン性の水溶性モノマーを以下から選択することを特徴とする、請求項３に記載の毛髪組成物：エチレン系不飽和カルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸。
【請求項５】
ノニオン性の水溶性モノマーを以下から選択することを特徴とする、請求項３に記載の毛髪組成物：アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１−６アルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−３アルキルアクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、炭素原子４〜９の環状基を含むＮ−ビニルラクタム、ビニルアルコール、エチレンオキシド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート。
【請求項６】
疎水性ブロックを以下から選択する水不溶性モノマーから形成することを特徴とする、先の請求項１ないし５のいずれか１項に記載の毛髪組成物：ビニル芳香族モノマー、ジエン及びジエンのアルキル誘導体、クロロプレン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１０アラルキルアクリレート、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ１−１０アラルキルメタクリレート、ビニルアセテート、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒのビニルエーテル及び式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒのアリルエーテル、式中ＲはＣ１−６アルキル基を表す、アクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、カプロラクトン、エチレン、プロピレン及びフルオロビニルモノマー又はフルオロ鎖を含むビニルモノマー。
【請求項７】
親水性ブロックが２５モル％までの、好ましくは１０モル％までの、理想的には５モル％までの一又は複数の請求項６に記載の水不溶性モノマーを含むことを特徴とする、先の請求項１ないし６のいずれか１項に記載の毛髪組成物。
【請求項８】
疎水性ブロックが２５モル％までの、好ましくは１０モル％までの、理想的には５モル％までの一又は複数の請求項３ないし５のいずれか１項に記載の水溶性モノマーを含むことを特徴とする、先の請求項１ないし７のいずれか１項に記載の毛髪組成物。
【請求項９】
ジブロックコポリマーにおける親水性ブロックに対する疎水性ブロックの質量比率が１／２０〜２０／１、好ましくは１／１０〜１０／１であることを特徴とする、先の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の毛髪組成物。
【請求項１０】
一又は複数の直鎖ジブロックコポリマーが、組成物の全質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１５質量％の割合で存在することを特徴とする、先の請求項１ないし９のいずれか１項に記載の毛髪組成物。
【請求項１１】
噴射剤を以下から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の毛髪組成物：ジメチルエーテル、Ｃ３−５アルカン、１，１−ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとＣ３−５アルカンとの混合物、及び１，１−ジフルオロエタンとジメチルエーテル及び／又はＣ３−５アルカンとの混合物。
【請求項１２】
組成物がさらに例えば以下の化粧品用添加物及び／又は配合添加物を含むことを特徴とする、先の請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の毛髪組成物：水性又は水性−アルコール性媒体に溶解性又は分散性のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性フィルム形成性ポリマー、揮発性又は非揮発性シリコーン、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性界面活性剤、増粘剤、真珠光沢剤、ＵＶ−遮蔽剤、フリーラジカル補足剤、芳香剤、保存剤、顔料、着色剤、ｐＨ制御剤、可溶化剤、可塑剤、消泡剤、ワックス、油、ビタミン、コンディショナー及び合成又は天然起源の有機又は無機粒子。
【請求項１３】
組成物が５５質量％を超えない揮発性有機化合物を含むことを特徴とする、先の請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の毛髪組成物。
【請求項１４】
先の請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の毛髪組成物の毛髪のスタイリングへの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エアゾール装置中にパッケージし、化粧品として受容可能な媒体中に、疎水性ブロックと親水性ブロックとから成る少なくとも一つのアニオン性又はノニオン性直鎖ジブロックコポリマー、及び少なくとも一つの噴射剤を含む毛髪組成物に関し、さらにこれらの組成物の毛髪スタイリング用組成物への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪をスタイリングし、固定し及び／又はコンディショニングするための配合組成物として多くのブロックコポリマーが現在提案されている。
挙げることができるものの例は以下を含む：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）グラフトを有する炭化水素をベースとする骨格を有するグラフトポリマー、炭化水素をベースとする骨格を有するブロックとＰＤＭＳブロックを含む直鎖コポリマー、又は重縮合物、例えばポリエステル及び／又はポリエーテル及び／又はＰＤＭＳブロックを含むポリウレタン。
カチオン性ポリエチレン系ブロックコポリマーを含むスタイリング組成物も公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ＵＳ４，０３０，５１２は、アミンモノマーから成る少なくとも一つのブロックを含むカチオン性ジブロック又はトリブロックコポリマーを含むスタイリングラッカー又はローションを記載している。これらのコポリマーの高度なカチオン性のため、洗浄によってこれらを除去することが困難になっており、毛髪の表面上にポリマーの蓄積が生じる。この結果、何回か使用した後不愉快な人工的な感覚が生じる。
特許ＵＳ３，９０７，９８４は、カチオン性又はノニオン性ジブロック又はトリブロックコポリマーを含む毛髪固定組成物を開示しており、これらは水に不溶性であるがエタノールのような有機溶媒には溶解性である。これらに疎水性があるため、これらのポリマーはヘアスタイルに良好な耐湿性を与える。上記の文献に記載されたカチオン性コポリマーには、上記した洗浄による除去の問題があり、一方、上記のノニオン性コポリマーは中程度の化粧作用特性を与える。これらの固定力は弱くかつ毛髪の艶を消す傾向がある。これらのコポリマーで処置した毛髪をブロー乾燥すると粉を吹いた外観を呈し、ユーザーは毎日毛髪を洗浄せざるを得なくなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
使用する化粧品用の媒体に可溶性又は分散性である一群の特定のノニオン性又はアニオン性ブロックコポリマーを加圧した毛髪組成物で使用すると、特に配合物が高い割合の水を含む場合には直ちにスプレー可能な配合物を生じることを出願人は見出した。これらの組成物は容易に毛髪に適用することができ、驚くべきことに乾燥した毛髪に、先行技術の試験したコポリマーより急速に乾燥した毛髪の外観を与える。ノニオン性又はアニオン性ブロックコポリマーは満足すべきスタイリング力を有し、単にシャンプーするだけで容易に除去される。処置した毛髪をブロー乾燥しても粉を吹く作用は生じることはなく、毛髪を柔軟かつ輝かしく保つ。
【０００５】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の主題は、エアゾール装置にパッケージされ、化粧品として受容可能な媒体中に以下を含む毛髪組成物に関する：
・疎水性ブロックと親水性ブロックから成る少なくとも一つのアニオン性又はノニオン性直鎖ジブロックコポリマー、ただし、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー、ウレタン単位を含むブロックコポリマー及びシロキサン単位を含むブロックコポリマーを除く、及び
・少なくとも一つの噴射剤。
本発明の主題は、これらの毛髪組成物の毛髪のスタイリングへの使用でもある。
本発明で使用することができる直鎖ジブロックコポリマーは“両親媒性”コポリマーであり、すなわち疎水性ブロックと親水性ブロックの両者を含むコポリマーである。
本発明に従うと、“疎水性ブロック”という用語は、少なくとも７５モル％の水不溶性モノマーを含むブロックを意味し、“親水性ブロック”という用語は、少なくとも７５モル％の水溶性モノマーを含むブロックを意味する。
【０００６】
本発明で使用するジブロックコポリマーの親水性ブロックを形成する水溶性モノマーは、アニオン性又はノニオン性であることができ、かつ単独で使用することも２以上の異なるモノマーを含む混合物の形態で使用することもできる。
挙げることができるアニオン性の水溶性モノマーの例は以下を含む：エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸。
ノニオン性の水溶性モノマーは特に以下を含む：アクリルアミド、Ｎ−Ｃ１−６アルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１−３アルキルアクリルアミド、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、炭素原子４〜９の環状基を含むＮ−ビニルラクタム、ビニルアルコール（ビニルアセテートの形態に共重合し次いで加水分解したもの）、エチレンオキシド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート。
【０００７】
ジブロックコポリマーの疎水性ブロックを形成する水不溶性モノマーを好ましくは以下から選択する：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン及びそのアルキル誘導体、例えば４−ブチルスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン、ジエン、例えばブタジエン及び１，３−ヘキサジエン、及びジエンのアルキル誘導体、例えばイソプレン及びジメチルブタジエン、クロロプレン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ６−１０アラルキルアクリレート及びＣ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール又はＣ６−１０アラルキルメタクリレート、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、イソボルニル、フェニル又はベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒのビニルエーテル及び式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒのアリルエーテル、式中ＲはＣ１−６アルキル基を表す、アクリロニトリル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、カプロラクトン、エチレン、プロピレン、フルオロビニルモノマー又はフルオロ鎖を含むビニルモノマー、例えばフルオロアルキルアクリレート及びメタクリレート又はアルキルα−フルオロアクリレート。
【０００８】
ジブロックコポリマーの疎水性及び親水性ブロックの定義に関して上記したように、水不溶性モノマー及び水溶性モノマーは、それぞれ疎水性ブロック及び親水性ブロックの少なくとも７５モル％存在する。換言すると、疎水性ブロックは２５モル％までの一又は複数の水溶性モノマーを含むことができる。この割合は好ましくは１０モル％を越えず、理想的には５モル％に等しいかそれより少ない。
同様に、親水性ブロックは２５モル％までの、好ましくは１０モル％までの、理想的には５モル％までの一又は複数の水不溶性モノマーを含むことができる。
使用する直鎖ジブロックコポリマーは明らかに、親水性ブロック及び疎水性ブロックがそれぞれ水溶性モノマー及び水不溶性モノマーのみから構成されるものも含む。これらのブロックは、ホモポリマーブロックであってもよく、又は同じ型の２又はそれ以上の異なるモノマーを含むコポリマーブロックであってもよい。
疎水性であろうと親水性であろうとコポリマーであろうとホモポリマーであろうと、それぞれのブロックの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、特に５００〜５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．０、好ましくは１．１〜２．５である。
【０００９】
ブロックコポリマーの親水性ブロックに対する疎水性ブロックの質量比率は、好ましくは１／２０〜２０／１、特に１／１０〜１０／１である。
本発明のジブロックポリマーをブロックポリマーを得るのに使用する常用の合成法によって製造することができる。挙げることができる例はアニオン又はカチオン重合、及び制御したラジカル重合を含むことができ（“Ｎｅｗ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，　Ｂｌａｃｋｉｅ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　＆　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，　Ｌｏｎｄｏｎ，　１９９５，　２巻，　１頁，又はＣ．　Ｊ．　ＨａｗｋｅｒによるＴｒｅｎｄｓ　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　４，　１８３頁（１９９６）参照）、該制御したラジカル重合を種々の方法、例えば原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（Ｍａｔｙｊａｓｅｚｗｓｋｉ他によるＪＡＣＳ，　１１７，　５６１４頁（１９９５）参照）、及びニトロオキシドのようなラジカルの方法（Ｇｅｏｒｇｅｓ他，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９３，　２６，　２９８７）に従って行うことができる。
本発明のポリマーにおける二つの型のブロックのうち一方のみを製造するのにこれらの方法を使用し、開始剤を使用し又は親水性ブロックと疎水性ブロックの間の結合反応により他方のブロックを最終ポリマーに導入することもできる。
【００１０】
本発明の毛髪組成物は好ましくはジブロックコポリマーを化粧品として受容可能な媒体中に溶解した形態又は微細に分散した形態で含むことができる。
従って、ブロックコポリマーは好ましくは化粧品として受容可能な媒体中に溶解性又は分散性である。
所与の媒体中で“可溶性の化合物”という表現は、０．５質量％の濃度で２５℃の該媒体に加えた場合、必要により中和して、巨視的に見て均一でありかつ透明な溶液となる、すなわち５００ｎｍの波長の光が厚さ１ｃｍの試料を通る透過率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％であるコンパウンド（ポリマー又はモノマー）を意味する。
媒体中で“分散性の化合物”という表現は、０．５質量％の濃度で２５℃の該媒体に加えた場合、不透明な均一な分散物を生じるコンパウンド（モノマー又はポリマー）を意味する。
本発明に従うと、“化粧品として受容可能な媒体”という表現は、水又は一又は複数の化粧品として受容可能な有機溶媒、例えばＣ１−４低級アルキル、特にエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール及びｎ−ブタノール、及びアルキレングリコール、例えばプロピレングリコール、又は水と一又は複数の化粧品として受容可能な有機溶媒との混合物から成る媒体を意味する。
【００１１】
化粧品として受容可能な媒体の組成及び最終の毛髪組成物におけるその比率は、毛髪組成物における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の全含量が５５質量％より大きくないようにすることが好ましい。
本発明の毛髪組成物における両親媒性直鎖ジブロックコポリマーの量は多数のパラメーターに依存し、それらのうち以下を挙げることができる：ジブロックコポリマーの分子量、親水性ブロックと疎水性ブロックのそれぞれの大きさ及び特に所望の化粧品としての効果。
満足すべきスタイリング力を一般に、毛髪組成物の全質量に対して直鎖ジブロックコポリマーの０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１５質量％の量で得る。
“スタイリング力”という用語は、毛髪の形成を容易にしかつ相対的に長い期間その形を保持する物質の能力を意味する。
噴射剤はエアゾール装置中で通常使用する液化可能ないずれかの気体、例えば以下のものであることができる：ジメチルエーテル、Ｃ３−５アルカン、１，１−ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとＣ３−５アルカンとの混合物、及び１，１−ジフルオロエタンとジメチルエーテル及び／又はＣ３−５アルカンとの混合物。
噴射剤としてジメチルエーテルとＣ３−５アルカン、特にプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンを使用することが最も好ましい。
本発明の加圧した毛髪組成物における液相／噴射剤の質量比率は、好ましくは５０〜０．０５、特に２５〜１．５である。
【００１２】
本発明の毛髪組成物はさらに、通常化粧品で使用される一又は複数の化粧成分又は配合成分を含むことができる。
挙げることができるこれらの成分の例は以下を含む：上記の両親媒性ジブロックコポリマー以外のアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性フィルム形成性ポリマー、揮発性又は非揮発性シリコーン、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性界面活性剤、増粘剤、真珠光沢剤、ＵＶ−遮蔽剤、フリーラジカル補足剤、芳香剤、保存剤、顔料、着色剤、ｐＨ制御剤、可溶化剤、可塑剤、消泡剤、ワックス、油、ビタミン、コンディショナー及び合成又は天然起源の有機又は無機粒子。
いうまでもなく、一又は複数の追加的な添加物を意図する目的で添加することによって本発明の組成物が本来有している有利な性質が悪影響を受けないように、これらの添加物及びその量を当業者は十分注意して選択するであろう。
毛髪組成物は好ましくはヘアラッカー又はムースである。
本発明を以下に例示を目的として説明する。
【００１３】
【実施例】
ヘアラッカー
揮発性有機化合物の含量が５５質量％であり、それぞれが１０質量％の固定ブロックコポリマーを含む５つのヘアラッカー（組成物Ａ〜Ｅ）を製造する。
本発明に従う組成物Ａ及びＢはアニオン性及びノニオン性ジブロックコポリマーをそれぞれ含み、一方比較組成物Ｃ及びＤはカチオン性ブロックコポリマーを含み、比較組成物Ｅは多ブロックポリウレタンを含む。
2004002424.tif 000002
（ａ）　ポリスチレン（１５００ｇ／モル）−ｂ−ポリ（アクリル酸）（４４０００ｇ／モル）ジブロック、ポリマーソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ，　Ｉｎｃ．）が市販
（ｂ）　ポリスチレン（１５００ｇ／モル）−ｂ−ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）（４００００ｇ／モル）ジブロック、ポリマーソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ，　Ｉｎｃ．）が市販
（ｃ）　ポリスチレン（１８６００ｇ／モル）−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）（１３１３００ｇ／モル）ジブロック、ポリマーソース社（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ，　Ｉｎｃ．）が市販
（ｄ）　ポリ（ラウリルメタクリレート−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）ジブロック、ＵＳ４，０３０，５１２に従うカチオン性ジブロックポリマー
（ｅ）　Ｌｕｖｉｓｅｔ（登録商標）Ｐｕｒ、ＢＡＳＦ社が市販するアニオン性多ブロックポリウレタン
【００１４】
上記の組成物のそれぞれをエアゾール装置を使用して、一人の毛髪当たり１０グラムの割合で、中程度の長さ（約２０ｃｍの長さ）の栗色の１０人の欧州人の毛髪に適用する。
１群５人の専門家が、スプレーの微細さ、乾燥速度、ラッカー力及び洗浄による除去の容易さを０から５の段階付けを使用して評価する。
付けられた段階の平均で表した結果を以下の表にまとめる。
2004002424.tif 000003
これらの結果は先行技術で使用されたカチオン性ジブロックポリマーは、本発明に従うアニオン性又はノニオン性ジブロックポリマーの化粧特性に匹敵する化粧特性を与えるが、洗浄によって除去し難いという欠点を有し、これによって洗浄後に相対的に不自然な、被覆された感覚が生じている。
これらの結果はさらに、本発明に従う化粧組成物は、アニオン性両親媒性多ブロックポリウレタンを含む先行技術の組成物（組成物Ｅ）より乾燥が早くより良好なスプレー処置を可能にすることを示している。