(57)【要約】【課題】ガラス基板上に、高アスペクト比でかつ高精度のマイクロパターンの誘電体を容易かつ確実に形成し得る技術を提供すること。【解決手段】本発明のパターン化された誘電体は、ガラス基板上に形成した二層構造からなるパターン化された誘電体であって、上層の誘電体層の酸に対する溶解速度が下層の誘電体層の酸に対する溶解速度より遅く、かつ上層の誘電体層が現像型感光性誘電体組成物の焼成物からなることを特徴とし、その形成方法は、現像型感光性誘電体組成物のパターン焼成物からなる上層誘電体層をエッチングマスクとし、上層誘電体層より酸に対する溶解速度が速くなる誘電体組成物の焼成物からなる下層誘電体層を、酸性エッチング液によりエッチングし、パターン形成することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に形成した二層構造からなるパターン化された誘電体であって、上層の誘電体層の酸に対する溶解速度が下層の誘電体層の酸に対する溶解速度より遅く、かつ上層の誘電体層が、現像型感光性誘電体組成物の焼成物からなることを特徴とする誘電体。
【請求項２】
前記下層の誘電体層が、酸に対する溶解速度が上層側に向かって順次遅くなるような多層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の多層構造からなる誘電体において、最下層の溶解速度が、上層の溶解速度の１０倍以上であることを特徴とする誘電体。
【請求項４】
現像型感光性誘電体組成物のパターン焼成物からなる上層誘電体層をエッチングマスクとし、上層誘電体層より酸に対する溶解速度が速くなる誘電体組成物の焼成物からなる下層誘電体層を、酸性エッチング液によりエッチングし、パターン形成することを特徴とするパターン化された誘電体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン化された誘電体およびその形成方法に関し、特にフィールドエッミションディスプレイパネルのエミッターホールのようなマイクロホール形成に有用なパターン化された誘電体の形成技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フィールドエッミションディスプレイパネルにおいては、エミッターホールのようなマイクロホールを形成するために、ガラスなどの誘電体材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工することが望まれている。
【０００３】
このような誘電体の加工では、従来から、エッチングによるパターン形成方法が採用されている。具体的には、ガラス基板上に所定の膜厚で作成した誘電体層の表面に、レジスト薄膜層を形成した後、レジストを感光させ、微細なパターンを描画し、かかるレジストのパターンをマスクとして、ウェットエッチング法により誘電体層をエッチングすることによりパターン化された誘電体を形成する方法である（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、この方法では、マスクを除去する必要があり工程が複雑で、しかも高アスペクト比のパターンを形成する場合には、アンダーカットに起因して安定な形状のパターンが作り難く、高アスペクト比かつ高精度のマイクロホールが得られないという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６１３７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来技術の上述した欠点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、高アスペクト比でかつ高精度のマイクロパターンを容易かつ確実に形成し得る技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記目的を実現するために鋭意研究した結果、現像型感光性誘電体組成物のパターン焼成物からなる上層誘電体層をエッチングマスクとし、上層誘電体層より酸に対する溶解速度が速くなる誘電体組成物の焼成物からなる下層誘電体層を、酸性エッチング液によりエッチングすることにより、エッチングマスクを除去することなくパターンの一部として残存させることができ、その結果、高アスペクト比でかつ高精度のマイクロパターンが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の誘電体は、ガラス基板上に形成した二層構造からなるパターン化された誘電体であって、上層の誘電体層の酸に対する溶解速度が下層の誘電体層の酸に対する溶解速度より遅く、かつ上層の誘電体層が、現像型感光性誘電体組成物の焼成物からなることを特徴としている。
また、本発明にかかる誘電体の形成方法は、現像型感光性誘電体組成物のパターン焼成物からなる上層誘電体層をエッチングマスクとし、上層誘電体層より酸に対する溶解速度が速くなる誘電体組成物の焼成物からなる下層誘電体層を、酸性エッチング液によりエッチングし、パターン形成することを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、現像型感光性誘電体組成物のパターン焼成物からなる上層誘電体層をエッチングマスクとし、上層誘電体層より酸に対する溶解速度が速くなる誘電体組成物の焼成物からなる下層誘電体層を、酸性エッチング液によりエッチングすることにより、酸に対する溶解速度の速い下層誘電体層が酸処理によって上層と同一パターンの誘電体を形成することができる。
即ち、酸に接触する時間の長い上層部の誘電体層の溶解速度を遅くし、酸に接触する時間の短い下層部の誘電体層の溶解速度を速くすることにより、上層と下層の形状を近づけることが可能となる。その結果、マスクを除去することなく、高アスペクト比でかつ高精度のマイクロパターンを容易かつ確実に形成することができる。
【００１０】
このような本発明において、酸に対する溶解速度の速い下層の誘電体層を構成する誘電体組成物としては、酸に対する溶解速度の速いガラスフリットを含む組成物であれば、紫外線硬化型、熱硬化型、現像型、乾燥型のいずれの組成物であっても良い。
【００１１】
ここで、酸に対する溶解速度の速いガラスフリットとしては、アルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物、網目修飾酸化物を含む耐酸性の低いガラスが好適に用いられる。
【００１２】
一方、酸に対する溶解速度の遅い上層の誘電体層を構成する現像型感光性誘電体組成物としては、酸に対する溶解速度の遅いガラスフリット、バインダーポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤を含む現像型感光性誘電体組成物が用いられる。
【００１３】
ここで、酸に対する溶解速度の遅いガラスフリットとしては、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系などで、ＳｉＯ２を多く含むガラスが好適に用いられる。
【００１４】
また本発明においては、マイクロホールのようなファインパターンの断面形状をコントロールするために、下層の誘電体層を、酸に対する溶解速度が上層側に向かって順次遅くなるような多層構造とすることが好ましい。特に、上層と最下層の溶解速度の差は大きいほど好ましく、最下層の溶解速度を上層の溶解速度の１０倍以上、より好ましくは５０倍以上とする。
【００１５】
なお、本発明においては、誘電体の酸に対する溶解速度Ｓを以下のように定義し、かかる溶解速度Ｓから、溶解速度の速い誘電体または溶解速度の遅い誘電体とするに好ましいガラスフリットを適時選定することができる。
溶解速度Ｓ＝（酸に溶解した体積／評価基板の表面積）／（溶解時間）
【００１６】
次に、本発明にかかるパターン化された誘電体の形成方法について説明する。
（１）まず、ガラス基板上に、誘電体としての酸に対する溶解速度が上層よりも速くなる紫外線硬化型、熱硬化型、現像型、熱乾燥型のいずれかの誘電体組成物を、スクリーン印刷法やロールコート法、スリットコート法等の適宜方法で塗布し、硬化または乾燥した後、焼成することにより、下層を構成する誘電体層を形成する。この工程では、必要に応じて上記工程を繰り返し実施し、酸に対する溶解速度が上層側に向かって順次遅くなるような多層構造の誘電体層とすることができる。
【００１７】
（２）次に、誘電体としての酸に対する溶解速度が下層の誘電体層の酸に対する溶解速度より遅くなる現像型感光性誘電体組成物を、上記（１）と同様の方法で塗布し、パターン露光し、現像した後、焼成することにより、上層を構成するパターン化された誘電体層を形成する。
【００１８】
（３）このようにして得られた上層のパターン化された誘電体層をエッチングマスクとし、下層の誘電体層を酸エッチングすることにより、パターン化された多層構造の誘電体を形成する。
ここで、誘電体層の酸エッチングに用いる酸としては、硝酸、塩酸、フッ化水素酸、またはフッ化水素アンモニウムと塩化第二鉄の混合溶液やフッ化水素酸と有機酸との混合溶液などが挙げられる。
【００１９】
なお、ここでは、各誘電体層を順次に焼成する方法について例示したが、本発明では、各誘電体層を一括して焼成する方法を採用することもできる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００２１】
（１）誘電体の溶解速度の測定
成分組成の異なったガラスフリットＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄからなる各誘電体の硝酸に対する溶解速度を、以下のようにして測定した。
▲１▼．ガラスフリットを焼成性の良い樹脂へ混合し、攪拌し、練肉して得られたガラスペーストを、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ×２．８ｍｍの大きさのソーダライムガラス基板（耐酸性）に焼成膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、乾燥したのち焼成し、誘電体を形成した基板を作製する。
▲２▼．前記▲１▼で作製した基板を、１２０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥したのちデシケーター中で室温まで冷却し、重量を測定して初期重量とする。
▲３▼．前記▲２▼で重量を測定した基板を、１０ｖｏｌ％硝酸水溶液に、２５℃で３０秒間浸漬し、水洗する。
▲４▼．前記▲３▼の処理を終えた基板を、１２０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥したのちデシケーター中で室温まで冷却し、重量を測定して初期重量との差Δｍを求める。
▲５▼．前記▲４▼で求めたΔｍと誘電体の比重を用いて、体積変化Δｖ（ｍ３）へ換算し、下記式を用いて溶解速度Ｓを算出する。
Ｓ＝（Δｖ）／（０．０４×０．０４）／０．５    ［ｍ／分］
このようにして得られた各誘電体の硝酸に対する溶解速度を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004172543.tif 000002
【００２３】
（２）熱乾燥型誘電体組成物の調製
平均粒径が１．１〜２．２μｍの上記ガラスフリットＡ、Ｂ、ＣおよびＤを使用し、それぞれのガラスフリットにバインダーとしてアクリル系共重合樹脂と有機溶剤を加えて混合、攪拌し、３本ロールで練肉して熱乾燥型誘電体組成物を調製した。
【００２４】
（３）現像型感光性誘電体組成物の調製
平均粒径が１．１〜２．２μｍの上記ガラスフリットＡ、Ｂ、ＣおよびＤを使用し、それぞれのガラスフリット１００部に対し、バインダーとしてアクリル酸、メタクリル酸からなるカルボキシル基を有するアクリル共重合体を３６部、モノマーとしてエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを各８部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルオフェニル）−２−モルフォリプロパン−１−オンを２部、その他レベリング剤、安定剤を各０．５部加え、さらに有機溶剤で粘度調整し、充分に攪拌した後、３本ロールミルで練肉して現像型感光性誘電体組成物を調製した。
【００２５】
（４）熱乾燥型誘電体組成物による誘電体層の形成
まず、前記（２）において調製した熱乾燥型誘電体組成物を、ソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷で乾燥膜厚が６０μｍとなるように印刷し、１２０℃×３０分間乾燥して、乾燥塗膜を形成した（図１（ａ）参照）。
次に、熱乾燥型誘電体組成物の乾燥塗膜を形成したガラス基板を、昇温速度８℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１０分間保持してバインダー成分を除去し、さらに昇温速度８℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で１０分間保持して焼成し、約３０μｍの誘電体層を形成した（図１（ｂ）参照）。
【００２６】
（５）現像型感光性誘電体組成物によるパターン化した誘電体層の形成
表２に示した組み合わせで、前記（４）で形成した誘電体層の上に、前記（３）で調製した現像型感光性誘電体組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスクリーンにて印刷し、９０℃×２０分間で乾燥して、乾燥塗膜を形成した。次いで、この乾燥塗膜を、光源としてメタルハライドランプを用い、各種マイクロホール径のパターンを描いたネガ型クロムマスクを介して６５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し（図１（ｃ）参照）、液温３０℃の０．４％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像を行い、水洗、乾燥し、パターン化した乾燥塗膜を得た（図１（ｄ）参照。）
こうしてパターン化した乾燥塗膜を形成したガラス基板を、昇温速度８℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１０分間保持してバインダー成分を除去し、さらに昇温速度８℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で１０分間保持して焼成し、約１５μｍの誘電体層を形成した（図１（ｅ）参照）。
【００２７】
（６）下層誘電体層のエッチング
前記（５）の工程を終えた基板を、２５℃の１０ｖｏｌ％硝酸水溶液へ浸漬し、下層の誘電体層を溶解した後、水洗、乾燥し、パターン化された二層構造の誘電体層を得た（図１（ｆ）、図２参照）。
【００２８】
このようにして得られたパターン化された二層構造の誘電体層を有する各基板について、形成可能な最小マイクロホール径を測定して評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：１００μｍ未満のマイクロホールが形成可能
○：１００μｍ以上、２００μｍ未満のマイクロホールが形成可能
△：２００μｍ以上、３００μｍ未満のマイクロホールが形成可能
×：３００μｍ以上のマイクロホールのみ、形成可能
【００２９】
その結果を表２に示す。この表に示す結果から明らかなように、本発明にかかる実施例によれば、より高精細なマイクロホールを形成し得ることがわかる。
【表２】
2004172543.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エッチングマスクを除去することなく、高アスペクト比でかつ高精度のマイクロパターンを容易かつ確実に形成し得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるパターン化された誘電体層の一形成工程を示す図である。
【図２】形成されたマイクロホールの状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  下層（乾燥塗膜、誘電体層）
２  ガラス基板
３  上層（乾燥塗膜、誘電体層）
４  フォトマスク
【図１】
2004172543.tif 000004
【図２】
2004172543.tif 000005