(57)【要約】【課題】新規なポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を提供するとともに、これを主成分とする高濃度カルシウムイオン下の析出及び付着を防止できるスケール防止剤を提供する。【解決手段】アルカリ金属を重量濃度で１０〜５００００ｐｐｍ含むポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩。下記の２つの工程を経て製造された前述のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩。工程１：無水マレイン酸、芳香族溶媒、及び重合開始剤からなる混合物を加熱し重合してポリ無水マレインを製造する工程。工程２：工程１にて得たポリ無水マレインをアルカリ加水分解して、又は加水分解後さらにアルカリ金属化合物を添加してポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を製造する工程。前述のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を主成分とするスケール防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を重量濃度で１０〜５００００ｐｐｍ含むポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩。
【請求項２】
下記の２つの工程を経て製造された請求項１記載のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩。
工程１：無水マレイン酸、芳香族溶媒、及び重合開始剤からなる混合物を加熱し重合してポリ無水マレインを製造する工程。
工程２：工程１にて得たポリ無水マレインをアルカリ加水分解して、又は加水分解後さらにアルカリ金属化合物を添加してポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を製造する工程。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を主成分とするスケール防止剤。
【請求項４】
ポリマレイン酸の重量平均分子量が７００〜２５００である請求項３記載のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩をおよびそれを主成分とするスケール防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマレイン酸は、スケール防止剤、洗浄剤、界面活性剤、高分子分散剤等に利用されている。例えば、スケール形成を抑制するため、ポリマレイン酸が有効であることが知られており、ポリマレイン酸の加水分解物（例えば、特許文献１参照）、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体との共重合体の加水分解物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
また、洗浄剤としてはポリマレイン酸を含む組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【特許文献１】特公昭５３−２０４７５号公報
【特許文献２】特公昭５４−２９９９８号公報
【特許文献３】特開平６−８８０９６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述のポリマレイン酸等の使用では、スケールの主な要因となるカルシウムイオンの不溶性塩の析出防止では十分なものではなかった。特にカルシウムイオン濃度が高くなってくるとスケール防止効果は不十分であった。
本発明は、新規なポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を提供するとともに、これを主成分とする高濃度カルシウムイオン下の析出及び付着を防止できるスケール防止剤を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明である。
（１）アルカリ金属を重量濃度で１０〜５００００ｐｐｍ含むポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩。
（２）下記の２つの工程を経て製造された前記（１）のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩。
工程１：無水マレイン酸、芳香族溶媒、及び重合開始剤からなる混合物を加熱し重合してポリ無水マレインを製造する工程。
工程２：工程１にて得たポリ無水マレインをアルカリ加水分解して、又は加水分解後さらにアルカリ金属化合物を添加してポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を製造する工程。
（３）前記（１）又は（２）の発明に記載のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を主成分とするスケール防止剤。
（４）ポリマレイン酸の重量平均分子量が７００〜２５００である前記（３）のスケール防止剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、アルカリ金属を重量濃度で１０〜５００００ｐｐｍ含むポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩である。
本発明において、ポリマレイン酸は、重量平均分子量で７００〜２５００の範囲であることが好ましい。７００未満でも２５００を超えても合成は難しくなる。
【０００６】
本発明において、ポリマレイン酸のアルカリ塩とは、ポリマレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
ポリマレイン酸はそのカルボン酸が部分的にアルカリ金属塩となっており、アルカリ金属は重量濃度で、１０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００００ｐｐｍの範囲で含まれている。
例えば、スケール防止剤として使用する際、１０ｐｐｍ未満ではカルシウム塩析出抑制効果の向上は殆どなく、５００００ｐｐｍを超えると抑制効果は低下してしまう。
【０００７】
本発明において、アルカリ金属を重量濃度で１０〜５００００ｐｐｍ含むポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩は、例えば、以下の２つの工程を経て製造される。
工程１：無水マレイン酸、芳香族溶媒、および重合開始剤からなる混合物を加熱し重合してポリ無水マレインを製造する工程。
工程２：工程１にて得たポリ無水マレインをアルカリ加水分解して、又は加水分解後さらにアルカリ金属化合物を添加してポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を製造する工程。
【０００８】
以下に工程１及び２について説明する。
工程１において、例えばポリ無水マレインは原料の無水マレイン酸１００重量部に対して芳香族炭化水素１００００重量部を使用し、重合開始剤を５０〜５重量部添加して、７０〜１５０℃の重合温度で３〜１２時間重合させて調製することができる。この場合、芳香族炭化水素としてはトルエン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ディレン等の一種又は二種以上の混合物で使用することができる。また、ラジカル重合開始剤としてはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物の一種又は二種以上の混合物で使用することができる。
【０００９】
工程２において、ポリ無水マレインをアルカリ加水分解あるいは加水分解する方法は、まず重合溶媒と重合体を静置して分離後加水分解する方法、重合溶媒と重合体の混合物を一括して処理する方法のどちらでも良い。
処理は重合体１００重量部に対し、アルカリ水溶液又は水を２０重量部以上添加することによって行うことができるが、得られる水溶液の流動性から１００重量部以上が好ましい。
アルカリ加水分解は、ポリ無水マレイン酸を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液と反応させる。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、製造されるポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩中のアルカリ金属の量により、設計される。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、０．０１から１０重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、ポリ無水マレイン酸を水により加水分解し、製造されたポリマレイン酸にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加して、ポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩を製造することもできる。アルカリ金属水酸化物の使用量は、製造されるポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩中のアルカリ金属の量により、設計される。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、０．０１から１０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩はスケール防止剤として使用できる。
本発明のスケール防止剤の添加量は、水中のカルシウムイオン濃度やその他イオン濃度によっても異なるが、例えば０．１〜１００ｐｐｍの範囲で使用することができる。本発明のスケール防止剤は、原液のカルシウム濃度が高濃度、例えば、１００〜１００，０００ｐｐｍであっても使用することができる。
また、必要に応じて防食剤やスライムコントロール剤を併用して用いることもできる。
さらに、本発明のポリマレイン酸の部分アルカリ塩は、スケール防止剤以外に洗浄剤、界面活性剤、高分子分散剤として使用が期待できる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明のポリマレイン酸の部分アルカリ金属塩は、水中のカルシウム塩等のスケール性結晶の析出、結晶成長を効果的に抑制しスケールの付着を防止することができ、特に従来のポリマレイン酸では有効にスケール防止できない高濃度カルシウムイオンのスケールの析出及び付着を防止することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
攪拌機及び冷却管を付したフラスコ中に無水マレイン酸１００ｇ、パラキシレン１００ｇを混合して攪拌しながら１３５℃に加熱した。これにジ−ｔ−ブチルペルオキシド３０ｇを１．５時間かけて添加した。その後、さらに１３５℃で２．５時間、これを保持し重合反応を終了した。引続き得られた重合反応物は８０℃まで冷却した後、水１５０重量部を１時間かけて添加し、ポリマレイン酸に加水分解した。フラスコを静置し、油層と水層に分離して、下層のポリマレイン酸を取り出した。さらにエバポレーターを用い、残留する溶媒を除去すると共に、固形分に換算した濃度が５０重量％になるポリマレイン酸水溶液に調整した。次に５０重量％の濃度の水溶液２５０ｇに１．０重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加混合してポリマレイン酸の部分アルカリ塩水溶液を得た。
製造されたポリマレイン酸の部分アルカリ塩の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（溶離液：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ（Ｇ２０００Ｈ８）×２本、ＴＳＫｇｅｌ（Ｇ１０００Ｈ８）×１本）より、１１００であった。ポリマー中のナトリウムの濃度は炎光分析より２００ｐｐｍであった。理論上、ポリマレイン酸中のカルボン酸の約０．０８％がアルカリ塩になっていることになる。
また、製造されたポリマレイン酸の部分アルカリ塩をＩＲ分析すると、１３００ｃｍ−１付近に吸収が認められた。また、５０重量％水溶液の酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸の存在が確認される。
【００１５】
実施例２
実施例１においてパラキシレンを２００重量部とした以外は実施例１と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してポリマレイン酸の部分アルカリ塩の水溶液を調整した。製造されたポリマレイン酸の部分アルカリ塩の重量平均分子量は９００であった。ポリマー中のナトリウムの濃度は２００ｐｐｍであった。
【００１６】
実施例３
実施例１においてオルトキシレンを２００重量部とした以外は実施例１と同様にして、無水マレイン酸を重合し、これを加水分解した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してポリマレイン酸の部分アルカリ塩の水溶液を調整した。製造されたポリマレイン酸の部分アルカリ塩の重量平均分子量は８００であった。ポリマー中のナトリウムの濃度は２００ｐｐｍであった。
【００１７】
実施例４
実施例１にて製造したポリマレイン酸の部分アルカリ塩水溶液について、下記の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウムの濃度は、３６５ｐｐｍであった。
【００１８】
（カルシウム塩の析出抑制の度合いの評価方法）
三角フラスコにポリマレインの部分アルカリ塩水溶液０．２５ｇ、塩化カルシウム５．９重量％水溶液１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム３．４重量％水溶液３５０ｍｌを混合し、さらにイオン交換水を加え１０００ｍｌに調整した。その三角フラスコ中に攪拌子を入れ、攪拌しながら５０℃で、３時間放置した。
次いで、室温まで冷却し、析出した炭酸カルシウムをろ別分離後（東洋ろ紙５Ｃ）、ろ液中に残存するカルシウム濃度を炎光分析により測定した。
【００１９】
実施例５
実施例２にて製造したポリマレイン酸の部分アルカリ塩水溶液について、実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウムの濃度は、３７２ｐｐｍであった。
【００２０】
実施例６
実施例３にて製造したポリマレイン酸の部分アルカリ塩水溶液について、実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウムの濃度は、３３５ｐｐｍであった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、水酸化ナトリウムを添加しないでアルカリ金属を含まないポリマレイン酸水溶液を調製した。実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウムの濃度は、２５６ｐｐｍであった。
【００２２】
比較例２
実施例２において、水酸化ナトリウムを添加しないでアルカリ金属を含まないポリマレイン酸水溶液を調製した。実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウムの濃度は、２７５ｐｐｍであった。
【００２３】
比較例３
実施例３において、水酸化ナトリウムを添加しないでアルカリ金属を含まないポリマレイン酸水溶液を調製した。実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いを評価した。残存するカルシウムの濃度は、２４６ｐｐｍであった。
【００２４】
比較例４
ポリマレイン酸の部分アルカリ塩水溶液の代わりに、５０重量％ポリマレイン酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−６５２０、Ｍｗ１０００、ナトリウム含有量２８重量％）水溶液を用い、実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いの評価を行なった。残存するカルシウムの濃度は、２５１ｐｐｍであった。
【００２５】
比較例５
ポリマレイン酸の部分アルカリ塩水溶液の代わりに、５０重量％ポリアクリル酸ナトリウム塩（東亞合成株式会社、Ａ−１００ＳＬ、Ｍｗ１０００、ナトリウム含有量２４重量％）水溶液を用い、実施例４の方法でカルシウム塩の析出抑制の度合いの評価を行なった。残存するカルシウムの濃度は、２３６ｐｐｍであった。
【００２６】
以上の結果から本発明のポリマレイン酸の部分アルカリ塩をスケール防止剤に使用するとき、比較例に比べてカルシウムを高濃度に維持でき、スケールの原因となる炭酸カルシウム塩の析出を抑制できることがわかる。