(57)【要約】【課題】金属印刷インキの分野、特に美術缶、飲料缶、食缶の印刷インキに於いて、高加工性で洗浄性も良好な金属印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆金属板を提供する。【解決手段】第一の構成は、顔料、アルキッド樹脂及び炭化水素系溶剤を含有する金属印刷インキ組成物であって、該アルキッド樹脂が、乾性油及び又は乾性油脂肪酸３０〜４９質量％と、不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸３〜１５質量％を含有し、油長が４８〜７０、ヨウ素価が６０〜８８のアルキッド樹脂であることを特徴とする金属印刷インキ組成物であり、第二の構成は、金属板上に、前記した金属印刷インキ組成物の印刷層を有することを特徴とする被覆金属板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、アルキッド樹脂及び炭化水素系溶剤を含有する金属印刷インキ組成物であって、該アルキッド樹脂が、乾性油及び又は乾性油脂肪酸３０〜４９質量％と、不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸３〜１５質量％を含有し、油長が４８〜７０、ヨウ素価が６０〜８８のアルキッド樹脂であることを特徴とする金属インキ組成物。
【請求項２】
前記した不乾性油がヤシ油であり、不乾性油脂肪酸がヤシ油脂肪酸である請求項１に記載の金属インキ組成物。
【請求項３】
前記した乾性油が亜麻仁油であり、乾性油脂肪酸が亜麻仁油脂肪酸である請求項１又は２に記載の金属インキ組成物。
【請求項４】
金属板上に、請求項１〜３の何れかに記載の金属インキ組成物の印刷層を有することを特徴とする被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属印刷インキの分野、特に美術缶、飲料缶、食缶の印刷インキに於いて、高加工性で洗浄性も良好な金属インキ組成物及びそれを用いた被覆金属板を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、金属印刷インキの印刷は、金属を缶型に加工した後、樹脂凸版で曲面印刷を行う２ピース缶の印刷と、シート状の金属板に湿し水を利用した平版オフセットで印刷を行う方法の２方式に大別される。美術缶や３ピース飲料缶、食缶は、主に平版オフセット方式で印刷されている。平版オフセット方式で印刷される金属印刷インキの乾燥方法は、主に紫外線硬化と酸化重合硬化があり、加工の厳しい用途では、一般的に加工性が良好な乾性油及び又は乾性油脂肪酸によって変性されたアルキッド樹脂の酸化重合による加熱硬化させる方法が取られている。しかし加工性良好なアルキッド樹脂であっても、その乾性油及び又は乾性油脂肪酸の使用量、すなわち油長の大小によって加工性が変化する。一般的に油長の大きなアルキッド樹脂を使用したインキは、加工性が劣り、油長の小さなアルキッド樹脂を使用したインキは、加工性が良好である。従って金属インキメーカーによっては、油長をコントロールすることにより、一般タイプと高加工性タイプの２種類のインキを用意している。しかし高加工性タイプのインキは、油長が低いことにより、一般的にインキの洗浄に用いられる溶剤での洗浄性が劣ることが知られている。最近、金属印刷機も合理化のため自動洗浄装置が採用され、洗浄性の良否が問題となっている。洗浄剤を洗浄性良好な極性溶剤に変更すれば、洗浄性は向上するが、印刷機に使用している一般のゴムローラー、ブランケットを膨潤させる為、高価なゴムローラー、ブランケットを使用せざるを得ないという問題が発生する。また自動洗浄装置を使用しない場合でも洗浄に長時間を要し、問題となっている。従来から金属用印刷インキの油及び又は油脂肪酸の不飽和二重結合の量、即ちヨウ素価をコントロールしようとする試みは行われていた。（例えば、特許文献１参照）しかしながら、この試みは、印刷、硬化方式の全く異なる２ピース缶の印刷インキに関するものであり、缶内容物のフレーバー性維持を目的としており、本発明の主旨である高加工性で洗浄性良好な平版オフセット方式で印刷する金属印刷インキとは目的が異なっている。
【０００３】
【特許文献１】
特願平１０−１３１８３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、本発明の目的は、加工性が良好で洗浄性に優れた金属インキ組成物とそれを用いた被覆金属板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、顔料、アルキッド樹脂及び炭化水素系溶剤を含有する金属インキ組成物に於いて、乾性油及び又は乾性油脂肪酸と、不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸とを併用し、アルキッド樹脂の油長及びヨウ素価を調整することにより得られる金属インキ組成物が、加工性が良好で洗浄性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、顔料、アルキッド樹脂及び炭化水素系溶剤を含有する金属インキ組成物であって、該アルキッド樹脂が、乾性油及び又は乾性油脂肪酸３０〜４９質量％と、不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸３〜１５質量％を含有し、油長が４８〜７０、ヨウ素価が６０〜８８のアルキッド樹脂であることを特徴とする金属インキ組成物を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、金属板上に前記した金属インキ組成物の印刷層を有することを特徴とする被覆金属板を提供する。
【０００８】
【発明実施の形態】
以下、本発明に用いる、各成分について詳細に説明する。本発明の金属インキ組成物に使用されるアルキッド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を骨格とし、油、脂肪酸或いはそれらの水素添加物、１価の酸、１価のアルコールなどで変性した樹脂であり、エポキシ樹脂変性、アクリル樹脂変性する事も可能である。各成分は、油長が、４８〜７０、望ましくは、４８〜６５、更に望ましくは、５０〜６０の範囲で且つ、ヨウ素価が６０〜８８、望ましくは、６０〜８５、更に望ましくは、７０〜８３に調整可能であれば良く、通常アルキッド樹脂の合成に使用できる原料が使用でき、特に制限はない。多塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示でき単独又は複数を混合して使用できる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。
【０００９】
本発明の金属インキ組成物に用いるアルキッド樹脂を構成する乾性油及び又は乾性油脂肪酸と、不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸しては、油長が、４８〜７０、望ましくは、４８〜６５、更に望ましくは、５０〜６０の範囲で且つ、ヨウ素価が６０〜８８、望ましくは、６０〜８５、更に望ましくは、７０〜８３に調整可能であれば良く特に制限はない。通常アルキッド樹脂合成に使用される油、油脂肪酸が使用可能である。
【００１０】
乾性油、乾性油脂肪酸としては、亜麻仁油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、亜麻仁油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が例示でき単独又は複数を混合して使用できるが、価格、硬化性を考慮すると亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸が最も好適に用いられる。
【００１１】
不乾性油、不乾性油脂肪酸としては、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油、ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等が例示でき単独又は複数を混合して使用できるが、更に価格、入手の容易さ等を考慮すると、ヤシ油及び又はヤシ油脂肪酸を使用することが望ましい。
【００１２】
本発明の金属インキ組成物に用いるアルキッド樹脂を構成する乾性油及び又は乾性油脂肪酸の添加量は、アルキッド樹脂の原料として３０〜４９質量％の範囲である。３０質量％未満では、加熱時の硬化性が不十分となり、４９質量％を越えると、加工性が低下する。
【００１３】
不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸の添加量は、アルキッド樹脂の原料として３〜１５質量％の範囲である必要がある。３質量％未満では、洗浄性が不十分となり、１５質量％を越えると、加熱時の硬化性が不十分となる。乾性油及び又は乾性油脂肪酸を原料として３０〜４９質量％用い、不乾性油及び又は不乾性油脂肪酸を原料として３〜１５質量％用い、油長を４８〜７０の範囲で且つ、ヨウ素価が６０〜８８の範囲に調整できれば、半乾性油脂肪酸の併用も可能である。ヌカ油、綿実油、ヌカ油脂肪酸、綿実油脂肪酸を例示できる。更にペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の併用も可能である。
【００１４】
１価の酸としては、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸、ロジン酸、水素添加ロジン酸等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。１価のアルコールとしてはオクチルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、グリコールエステル類、フェニルグリコール等のグリコールエーテル類、ロジンアルコール、水添ロジンアルコール等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。エポキシ変性としては１価及び又は多価のエポキシ基を有する化合物でエポキシエステルを形成し変性することも可能である。アクリル変性は、上記縮合反応によって生成した脂肪酸変性ポリエステル樹脂或いは油変性アルキッド樹脂の不飽和二重結合にアクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物を、ラジカル重合開始剤を用いてグラフト重合せしめることによって実施される。本発明の金属印刷インキ組成物に用いられるアルキッド樹脂の添加量は、任意であるが、通常５〜９０質量％の範囲である。
【００１５】
本発明の金属印刷インキ組成物に用いられる炭化水素系溶剤は、沸点範囲が２００〜４００℃の通常インキ用として用いられる炭化水素系溶剤が使用でき特に制限はない。沸点が２００℃以下では印刷機上での機上安定性に問題が発生し、４００℃以上では焼き付け乾燥時に被膜中に残存し、物性に問題が生じる。
【００１６】
炭化水素系溶剤は、通常の石油系溶剤やアルキルベンゼン系の溶剤が好適に用いられる。石油系の溶剤としては、新日本石油（株）のＡＦ５、６、７号ソルベントやモービル石油（株）のジェンレックス５７等を例示できる。アルキルベンゼン系の溶剤としては、新日本石油化学（株）のアルケンＬ、２００Ｐ等例示でき、単独又は複数を混合して使用できる。
【００１７】
本発明に用いられる炭化水素系溶剤の添加量は、通常印刷が行われるインキのＴ．Ｖが５〜５０の範囲に調整できれば良く特に制限はないが、通常５〜６０質量％の範囲である。
【００１８】
本発明の金属インキ組成物に使用される顔料としては、任意の無機及び有機顔料が単独又は複数を混合して使用できる。
【００１９】
本発明の金属インキ組成物に使用されるその他の成分としては、必要に応じて顔料分散剤、ドライヤー、酸触媒、補助樹脂、補助溶剤等を添加することが可能である。
【００２０】
補助樹脂としては、印刷適性、物性等に応じて任意の樹脂が単独又は複数を混合して使用できる。ロジン変性フェノール樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を例示できる。
【００２１】
補助溶剤としては、印刷適性、オーバープリント用ワニスの塗装性に応じて、単独又は複数を混合して使用できる。グリコール系、グリコールエーテル系、グリコールエステル系、高級アルコール系溶剤等が例示できる。
【００２２】
本発明の被覆金属板は、本発明の金属インキ組成物を、湿し水を利用したオフセット方式、水無し平版オフセット方式など通常の金属板のシート印刷方式によって印刷する事により容易に得ることが出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．３〜６μｍの範囲で行えばよい。
【００２３】
本発明の金属インキ組成物の硬化方法は、通常の金属印刷に用いられるオーブンが使用でき、加熱温度は、１２０℃〜２３０℃の範囲で行うことが出来る。加熱時間は、３分以上であれば任意であるが、通常３〜６０分の範囲で行えばよい。
【００２４】
本発明の被覆金属板は、必ずしもオーバープリント用ワニスの塗装は、必要ないが、使用する場合は、紫外線、加熱によって硬化する通常金属板の印刷塗装に使われる任意の紫外線硬化型、水性又は溶剤熱硬化型のオーバープリント用ワニスが使用でき特に制限はない。
【００２５】
本発明の被覆金属板の金属インキ組成物印刷層上にオーバープリント用ワニスを塗装する場合は、通常本発明の金属印刷インキ組成物を加熱硬化させた後に行うが、加熱硬化させずして、ウエットオンウェット方式で塗装することもできる。硬化条件も任意であるが、１３０〜２１０℃で３〜２０分焼き付け乾燥すればよい。
【００２６】
本発明の金属インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば、５〜１０μｍの範囲で行えばよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％は質量基準によるものである。
【００２８】
アルキッド樹脂（１）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ３５部、無水フタル酸  ２９部、トリメチロールプロパン  ２０部、ペンタエリスリトール  １６部を常法にてエステル化し、油長３５の液状アルキッド樹脂（１）を得た。本樹脂のヨウ素価は６４であった。（ヨウ素価の測定はＪＩＳ  Ｋ  ５４０７に準拠して行った。以下同じ）
【００２９】
アルキッド樹脂（２）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ４０部、無水フタル酸  ２６部、トリメチロールプロパン  ２０部、ペンタエリスリトール  １４部を常法にてエステル化し、油長４０の液状アルキッド樹脂（２）を得た。本樹脂のヨウ素価は７３であった。
【００３０】
アルキッド樹脂（３）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ４５部、無水フタル酸  ２４部、トリメチロールプロパン  １８部、ペンタエリスリトール  １３部を常法にてエステル化し、油長４５の液状アルキッド樹脂（３）を得た。本樹脂のヨウ素価は８２であった。
【００３１】
アルキッド樹脂（４）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ５０部、無水フタル酸  ２２部、トリメチロールプロパン  １６部、ペンタエリスリトール  １２部を常法にてエステル化し、油長５０の液状アルキッド樹脂（４）を得た。本樹脂のヨウ素価は９１であった。
【００３２】
アルキッド樹脂（５）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ３５部、椰子油脂肪酸  ２０部、無水フタル酸  １９部、トリメチロールプロパン  １５部、ペンタエリスリトール  １１部を常法にてエステル化し、油長５５の液状アルキッド樹脂（５）を得た。本樹脂のヨウ素価は６５であった。
【００３３】
アルキッド樹脂（６）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ４５部、椰子油脂肪酸  １０部、無水フタル酸  １９部、トリメチロールプロパン  １５部、ペンタエリスリトール  １１部を常法にてエステル化し、油長５５の液状アルキッド樹脂（６）を得た。本樹脂のヨウ素価は８３であった。
【００３４】
アルキッド樹脂（７）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ５０部、椰子油脂肪酸  ５部、無水フタル酸  １９部、トリメチロールプロパン  １５部、ペンタエリスリトール  １１部を常法にてエステル化し、油長３５の液状アルキッド樹脂（７）を得た。本樹脂のヨウ素価は９２であった。
【００３５】
アルキッド樹脂（８）の合成
亜麻仁油脂肪酸  ５５部、無水フタル酸  １９部、トリメチロールプロパン  １５部、ペンタエリスリトール  １１部を常法にてエステル化し、油長３５の液状アルキッド樹脂（８）を得た。本樹脂のヨウ素価は９２であった。
【００３６】
インキ（１）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（１）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（１）を得た。
【００３７】
インキ（２）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（２）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（２）を得た。
【００３８】
インキ（３）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（３）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（３）を得た。
【００３９】
インキ（４）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（４）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（４）を得た。
【００４０】
インキ（５）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、アルキッド樹脂（５）  ４０部  アルケン６０ＮＨ（日本石油製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（５）を得た。
【００４１】
インキ（６）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（６）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（６）を得た。
【００４２】
インキ（７）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（７）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（７）を得た。
【００４３】
インキ（８）の調製
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学製  顔料）２０部、  アルキッド樹脂（８）  ４０部、マンガンドライヤー１部、アルケンＬ（新日本石油化学製  アルキルベンゼン）  ４０部を通常の３本ロールミルで練肉攪拌し、藍色インキ（８）を得た。
【００４４】
前記で得られた藍色インキ（１）〜（８）を用いて、以下の評価を実施した。
【００４５】
＜洗浄試験＞
インキ（１）〜（８）各５００ｇをＰＲＩＭＥＸＰ４５１（金属印刷機、富士機械製）のインキ壷に入れ、９２０×８００ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのブリキ板上にインキ皮膜が１．５μｍとなるように調整し、全面ベタで各１０枚の印刷を行う。印刷終了後、洗浄剤をダイクリーン（主成分が石油系炭化水素であるインキ洗浄剤、大日本インキ製）として自動洗浄を１０分間行った。
【００４６】
＜硬化性試験＞
前記工程でブリキ板上に印刷した印刷板をガスオーブンで１５０℃、１０分間加熱した。加熱乾燥後、板温を２５℃に冷却し、ＪＩＳ−Ｋ５６００に基づき鉛筆硬度を測定した。
【００４７】
＜加工性試験＞
前記工程で加熱硬化させた印刷板に塗膜量が６０ｍｇ／１００ｃｍ２となるように６Ｅ２２５Ｂ１（ポリエステル樹脂を主成分とする金属用クリヤー塗料、大日本インキ製）を塗装し、１６０℃、１０分間、ガスオーブンで加熱硬化させた。板温を２０℃に冷却後、プレスで直径２４ｍｍ、深さ２０ｍｍのキャップ型に加工した。加工後２００℃で３分間加熱し外観を観察した。以下に評価方法を示す。
【００４８】
＜洗浄試験＞
洗浄後の印刷機ローラにアート紙をこすり付け、アート紙へのインキ付着状態を観察し、付着が顕著なものを：×、中程度のものを：△、少ないものを：○、と評価した。
【００４９】
＜硬化性試験＞
印刷塗装板のインキ面に、Ｂの鉛筆で傷が入るものを：×、傷の入らないものを：○と評価した。
【００５０】
＜加工性試験＞
加熱処理後の塗膜外観を観察し、塗膜の剥離が顕著に見られるものを：×、中程度のものを：△、見られないものを：○と評価した。
【００５１】
【表１】
2004285303.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明により洗浄性が良好で、硬化性、加工性に優れている金属インキ組成物及び該インキを印刷した被覆金属板を提供することが出来る。