(57)【要約】【課題】発泡性を有し、基材の欠陥部分を充填する効果があり、さらにホルムアルデヒドを放散せず高強度で作業性に優れ、とりわけ可使時間が極めて長いという特徴を有する接着剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）合成樹脂エマルジョン、（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成樹脂エマルジョン、（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤の固形分が５〜１５０重量部の割合である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、（Ｃ）ポリビニルアルコールの固形分が２〜３００重量部の割合である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンが、多糖類を保護コロイドとしてラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合して得られたものである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記多糖類が、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンのゲル分率が、２０％以上である請求項４または５に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤組成物に関するものであり、詳しくは、発泡性を有し、基材の欠陥部分を充填する効果があり、さらにホルムアルデヒドを放散せず高強度で作業性に優れ、可使時間が極めて長い接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来合板の市場では、接着剤としてメラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化型接着剤が主として用いられている。メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂等を合板用接着剤として使用した場合、合板単板の目割れや虫食い部分の欠陥部分に十分浸透しないため、できあがった合板表面に欠陥部分が見られる。これらの合板を用い二次加工を行うと、目痩せを生じ合板表面に凹部を生じ平滑な化粧合板が得られない。
また近年、ホルムアルデヒドの室内汚染による健康障害、すなわちシックハウス症候群の問題がクローズアップされるにつれ、使用される接着剤は、これら熱硬化型樹脂から、ホルムアルデヒドを発生しない接着剤へ移行してきている。
ホルムアルデヒドを発生しない接着剤として水性高分子−イソシアネート系接着剤があるが、水性高分子−イソシアネート系接着剤を使用した場合は、主剤とイソシアネートとの架橋速度が早いことや、ベース樹脂に使用されている酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ樹脂等の分子量が大きいため、基材への充填効果は見られない。このため、合板二次加工（化粧合板等）後の表面平滑性を向上させるため合板二次加工前にパテや目止め剤を用い手作業で欠陥部分を修復する作業が必要となる。
【０００３】
特許文献１（特開昭４８−４６６５６号公報）には、ロール塗工装置を用い目止め加工を自動化する方法が提案されているが、合板製造から、二次加工の間に工程が増えてしまう欠点がある。
特許文献２（特開平６−３１２４０６号公報）には、「凹部を有する合板に、発泡性樹脂組成物からなるパテ剤を塗布し、該合板の凹部に充填し、かつ接着剤としてなる化粧合板の製造方法」が提案されている。しかし、合板二次加工時に前記樹脂を使用した場合、加工するシートによっては十分な加熱ができず、充填効果が得られない場合がある。また、イソシアネート等の架橋剤とエマルジョン、水溶性高分子との反応で得られる泡を利用する場合は、熱により泡が破泡し充填効果が得られず、さらに接着剤の可使時間も短いといった欠点がある。
特許文献３（特開昭５６−９５６０３号公報）には、「水溶性変成熱硬化性樹脂および微粒状発泡剤に混合し、これをベニヤ単板に塗布し複数枚重ねて加熱加圧する技術が開示されている。しかし水溶性ユリア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂を使用した場合は発泡性が悪く、さらにホルムアルデヒドが発生するため、合板の使用範囲が限定される。また、熱可塑性の酢酸ビニル樹脂や、エチレン酢酸ビニル樹脂、SBR樹脂を併用した場合でも発泡性は不十分であり、十分な充填効果が得られるとは言い難い。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４８−４６６５６号公報
【特許文献２】
特開平６−３１２４０６号公報
【特許文献３】
特開昭５６−９５６０３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、発泡性を有し、基材の欠陥部分を充填する効果があり、さらにホルムアルデヒドを放散せず高強度で作業性に優れ、とりわけ可使時間が極めて長いという特徴を有する接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、（Ａ）合成樹脂エマルジョン、（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤、（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物を含有してなる接着剤組成物である。
請求項２の発明は、前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤の固形分が５〜１５０重量部の割合である、請求項１に記載の接着剤組成物である。
請求項３の発明は、前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、（Ｃ）ポリビニルアルコールの固形分が２〜３００重量部の割合である、請求項１に記載の接着剤組成物である。
請求項４の発明は、前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンが、多糖類を保護コロイドとしてラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合して得られたものである請求項１に記載の接着剤組成物である。
請求項５の発明は、前記多糖類が、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いられる請求項４に記載の接着剤組成物である。
請求項６の発明は、前記（Ａ）合成樹脂エマルジョンのゲル分率が、２０％以上である４または５に記載の接着剤組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（Ａ）合成樹脂エマルジョン
本発明の接着剤組成物に使用する（Ａ）合成樹脂エマルジョンは、多糖類を保護コロイドとして用い、ラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合することによって得るのが好ましい。このような多糖類としては、アラビアゴム、ガッティゴム、トラガカントガム、ダムソンゴム、サクラゴム、セイヨウスモモゴム、グアーガム等が挙げられる。多糖類を保護コロイドとして用いると、通常の乳化重合で使用されるアニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性界面活性剤や、各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類以外の水溶性高分子を用いたものに比べて、以下に説明する（Ｃ）ポリビニルアルコールおよび（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物と組み合わせたときに、接着剤組成物の可使時間を飛躍的に長くすることが可能となる。
【０００８】
（Ａ）合成樹脂エマルジョンを乳化重合して得る際に、保護コロイドとして用いる多糖類の配合量は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。多糖類の配合量が、０．１重量部未満であると得られた（Ａ）合成樹脂エマルジョンの安定性が悪く、凝集、ゲル化してしまい、２０重量部を越えると最終的に得られる接着剤の耐水性が著しく低下するために好ましくない。
また、可使時間や接着性能に支障がない範囲で、保護コロイドとして、各種ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等を多糖類と併用して用いることも可能である。
【０００９】
さらに、本発明における（Ａ）合成樹脂エマルジョンのゲル分率は、２０％以上であるのが好ましい。ゲル分率が２０％より小さいと、最終的に得られた接着剤の接着強度は小さく、耐水性が著しく低下してしまい、好ましくない。
ここで、（Ａ）合成樹脂エマルジョンのゲル分率は次の様にして測定したものである。
合成樹脂エマルジョンをガラス板上に流延して、２０℃、湿度６５％の下で６日間乾燥し、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムの重量を精秤した（この時の重量をＷ１とする）後、金網で包み、２０℃のテトラヒドロフラン（THF）中に２４時間浸漬してから引き上げて風乾し、フィルムの重量を精秤する（この時の重量をＷ２とする）。
ゲル分率は下式で算出する。
（Ｗ２／Ｗ１）×１００ ＝ゲル分率（％）
【００１０】
（Ａ）合成樹脂エマルジョンを調製するにあたって使用されるラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、およびこれと共重合可能な単量体、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸類、スチレン、ビニルスチレン等の芳香族ビニル化合物、等が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）合成樹脂エマルジョンは通常の乳化重合法に従って製造することができる。重合に際しては、通常一般に用いられている重合開始剤が使用される。具体例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物または過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜２．０重量部が好ましい。また、前記重合開始剤は、酒石酸、蟻酸、シュウ酸、酸性亜硫酸ソーダ等の還元剤と併用することも通常行われる。またラジカル重合性不飽和単量体は、これを一括もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して反応に供することができる。重合温度は、通常の６０〜９０℃で行うことができる。
また一般に乳化重合に際して用いられることのある分子量調整剤を併用することも当然可能であり、あるいは合成樹脂エマルジョンの場合多用される造膜助剤その他の添加剤も必要に応じて添加することができる。
【００１２】
（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤
（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤としては、ポリアクリロニトリル系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系等の有機発泡剤系が有用で、特に低沸点炭化水素を内包したポリアクリロニトリル系の膨張型マイクロカプセルが有効である。
前記マイクロカプセル型の発泡剤の発泡開始温度は１１０〜１８０℃の範囲にあるものが好ましい。
かかるマイクロカプセル型発泡剤は、加熱により封入されている揮発性物質が揮発することによって発泡する。またマイクロカプセル型発泡剤は、市販されているものを利用することができ、例えば松本油脂製薬（株）製の「松本マイクロスフェアー（商品名）」、日本フエライト（株）製の「エクスパンセル（商品名）」等が挙げられる。
これらのマイクロカプセル型発泡剤を用いることにより、緻密な発泡が可能となり、意匠性に優れたものとなる。
【００１３】
（Ｃ）ポリビニルアルコール
本発明の接着剤組成物に使用する（Ｃ）ポリビニルアルコールは、通常の完全ケン化物または部分ケン化物のいずれも使用することができ、またメルカプト基変性品、アセトアセチル基変性品のような変性ポリビニルアルコールも同様に使用することができる。
【００１４】
（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物
本発明の接着剤組成物に使用する（Ｄ）イソシアネート基を含有する化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に制限はなく、例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−および−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート、およびシクロヘキサン−２，４−および−２，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族イソシアネート等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。また過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシアネートとヒドロキシル末端ポリエステルまたはヒドロキシル末端ポリエーテルとの反応により生成されたイソシアネート末端プレポリマー、並びに過剰のジイソシアネートまたは多官能ポリイソシアネートとエチレングリコール、トリメチロールプロパンまたは１，３−ブタンジオールのような単量体ポリオールまたはその混合物との反応により得られる生成物も使用可能である。
【００１５】
接着剤組成物
本発明の接着剤組成物における前記各成分の配合量を以下に明記する。
（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤は、（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましい。さらに好ましくは４０〜１００重量部である。５重量部未満の場合は発泡倍率が低く、充填効果に劣り、１５０重量部を超えた場合は接着強度低下が見られる。
（Ｃ）ポリビニルアルコールは、（Ａ）合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、固形分として２〜３００重量部が好ましい。さらに好ましくは５〜２００重量部である。（Ｃ）ポリビニルアルコールが２重量部未満では、（Ｄ）イソシアネート基を有する化合物を添加した後の、最終的に得られた接着剤組成物の粘度上昇が大きくなるため好ましくない。また、３００重量部を超えると最終的に得られた接着剤組成物の耐水性が低下するため好ましくない。
（Ｄ）イソシアネート基を含有する化合物は、使用する目的により任意に決定すればよいが、好ましくは（Ａ）合成樹脂エマルジョンと（Ｂ）マイクロカプセル型発泡剤と（Ｃ）ポリビニルアルコールとの合計１００重量部（固形分）に対して、固形分として２〜１００重量部が好ましい。さらに好ましくは１０〜４０重量部である。（Ｄ）イソシアネート基を含有する化合物の配合量が２重量部未満では十分な接着力が得られなくなるため好ましくない。また、１００重量部を超えると配合後の可使時間が短くなり、かつ粘度上昇が大きくなるため好ましくない。
【００１６】
さらに、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、酸化チタン等の顔料あるいはその他、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
また、本発明の接着剤組成物を使用する場合の塗布方法あるいは接着方法等については、特に制約はなく、従来行われてきたようなものであれば、いかなる方法によっても行うことができる。例えば、木材等の接着面に接着剤組成物を刷毛塗り等で塗布し、接着面を貼り合わせて圧力を加えて固定する圧締法等に使用することができる。また、本発明の接着剤組成物の乾燥方法は加熱圧締法、常温圧締法のいずれの方法でも十分な接着強度を得ることができる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、優れた耐久性、耐水性および耐熱水接着力を提供することができ、イソシアネート基を有する化合物を添加した後も粘度の上昇が少なく、発泡もほとんどなく、且つ可使時間を著しく長くして作業性を改善したものである。すなわち、本発明の接着剤組成物は、前記のようなきわめて大きな利点と特長を有しているので、広範な用途が期待できる。特に可使時間が長いこと、加熱硬化にとどまらず常温硬化が可能なこと、強度や作業性に優れること、ホルムアルデヒドを含有しないこと、さらにはヤニ分の多い針葉樹等の接着も可能であること等から、木材、合板、化粧合板、繊維ボード、繊維製品、紙製品等、幅広い用途の接着剤として有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準を示すものとする。
（実施例１）
（Ａ）合成樹脂エマルジョンの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた１リットルセパラブルフラスコに、アラビアゴムの２０％水溶液３００部とイオン交換水２１０部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ、反応容器内を８０℃に昇温した。その後、メタアクリル酸メチル２２５部とアクリル酸ブチル２２５部との単量体混合液を４時間かけて滴下した。また、過硫酸アンモニウム２部にイオン交換水を加え、全量を５０ｇとした水溶液を、前記単量体混合液と同時に滴下し、乳化重合を行った。なお、このときフラスコの内温が８０〜８５℃になるよう外温をコントロールした。滴下終了後、８０〜８５℃で１時間保持した後、３０℃以下に冷却しエマルジョンを得た。得られた水性エマルジョンの不揮発分（１０５℃−１時間乾燥）は５０．５％、粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．ローター、１０ｒｐｍ、２３℃）は１２，０００mPa・s、ゲル分率は４７％であった。
【００１９】
接着剤組成物の調製
前記で得られた合成樹脂エマルジョンの固形分１００部に対しマイクロカプセル型発泡剤Ｆ−３０（松本油脂工業製）４０部、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ製、完全ケン化）の１５％水溶液を固形分が５０部となるように混合して配合エマルジョンとし、この配合エマルジョン１００部に炭酸カルシウム５０部を加えて混合したものを主剤とした。主剤１００部に対しイソシアネート基を含有する化合物、ミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン製、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）を１０部添加し、十分混合して実施例１の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００２０】
（実施例２）
前記実施例１の合成樹脂エマルジョンの固形分１００部に対しマイクロカプセル型発泡剤Ｆ−３０を固形分が１００部となるように混合して配合エマルジョンとした以外は、すべて実施例１に準拠して実施し、実施例２の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００２１】
（実施例３）
前記実施例１の合成樹脂エマルジョンの合成時に、アラビアゴムの２０％水溶液１５０部とイオン交換水３００部を使用したこと以外はすべて実施例１に準拠して実施し、実施例３の接着剤組成物として性能評価を行った。
得られた水性エマルジョンの不揮発分（１０５℃−１時間乾燥）は５０．５％、粘度（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．ローター、１０ｒｐｍ、２３℃）は６，０００mPa・s、ゲル分率は３３％であった。
【００２２】
（実施例４）
前記実施例１の合成樹脂エマルジョンの固形分１００部に対しポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ製、部分ケン化）の１５％水溶液を固形分が１００部となるように混合して配合エマルジョンとした以外は、実施例１に準拠して実施し、実施例４の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００２３】
（比較例１）
前記実施例１の合成樹脂エマルジョン１００部に対しポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ製、完全ケン化）の１５％水溶液を固形分が５０部となるように配合し、マイクロカプセル型発泡剤Ｆ−３０を配合しなかったこと以外は、実施例１に準拠して実施し、比較例１の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００２４】
（比較例２）
前記実施例１の配合時に、イソシアネート基を含有する化合物を配合しなかったこと以外は、実施例１に準拠して実施し、比較例２の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００２５】
（比較例３）
前記実施例１の合成樹脂エマルジョンの固形分１００部に対しマイクロカプセル型発泡剤Ｆ−３０を固形分が４０部となるように配合し、ポリビニルアルコールを配合しなかったこと以外は、すべて実施例１に準拠して実施し、比較例６の接着剤組成物として性能評価を行った。
【００２６】
（合板による接着試験）
実施例および比較例で得られた接着剤を用いて針葉樹単板を接着し、合板の引張り剪断強度を測定した。測定方法と測定条件を以下に記す。また、測定結果を表１に示す。
（１）接着条件
基材：ラワン単板（厚さ0.55/1.2/0.55mm  クロス貼り３ply）、含水率８％
塗布量：２２０ｇ／ｍ２（片面塗布）
圧締：冷圧  １０kg/cm２−３０分  →  熱圧  １２０℃×１０kg/cm２−２分
（２）測定方法
常態接着強度（ＪＩＳ  Ｋ６８５１）：２０℃、６５％ＲＨ下の標準状態で測定
スチーミング処理試験（ＪＡＳ普通合板）：室温の水中で２時間以上浸漬した後、１２０℃で２時間スチーミングし冷めるまで室温の水中に浸漬後、濡れたままの状態で測定。また、配合４時間経過後の粘度上昇率も合わせて測定した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡性を有し、基材の欠陥部分を充填する効果があり、さらにホルムアルデヒドを放散せず高強度で作業性に優れ、とりわけ可使時間が極めて長いという特徴を有する接着剤組成物が提供される。