(57)【要約】【課題】高湿度の雰囲気下においてもシート材料の重ね合せによる接着がなく、ドライ取り扱い時及びウェット取り扱い時のどちらにおいてもマット剤の剥落のないシート状材料、そのようなマット剤及びマット剤の製造方法を提供する。【解決手段】カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンの存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンの存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物を下記一般式（１）で表される化合物の存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【化１】
2004107375.tif 000009
式中、Ｘは一価の金属塩を、ｎは６〜１０の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンおよび前記一般式（１）で表される化合物の存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のコポリマー微粒子の製造方法により得られたことを特徴とするコポリマー微粒子。
【請求項７】
支持体上に請求項６記載のコポリマー微粒子および親水性バインダーを含有することを特徴とする層を有するシート状材料。
【請求項８】
シート状材料がハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、印刷版材料またはインクジェット記録材料であることを特徴とする請求項７記載のシート状材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コポリマー微粒子の製造方法、コポリマー微粒子、及びシート状材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックフィルムや、ガラス板、合成紙、紙などの支持体表面上に、種々の機能を有する層を設けてシート状材料を作製することが一般に行われている。例えば、すべり性などの機械的特性を向上させる、画像形成や画素（インク、顔料、染料等）を受容し保持する等の機能性を持たせるなどの目的で、様々な種類のバインダーを支持体上に層形成させている。
【０００３】
この機能性層は、バインダーを含有する塗布液を塗設することにより設けられているが、近年、環境コストを考慮し、塗布液に有機溶剤を使用するものは急激に減少し、水系塗布液を使用するようになりつつある。
【０００４】
従って、塗布液中のバインダーについても水溶性ポリマーや水分散系ポリマー（例えばラテックス）を用いる必要があるが、これらの水系塗布液により形成される機能性層は有機溶剤系塗布液で塗布したものより水分を含み易く、例えば高湿の雰囲気下でシート材料を重ね合わせると、シート状材料同士が接着してしまうという問題が発生し易かった。
【０００５】
このような接着を防止する方法として、バインダーの厚みよりも大きな直径を持つ粒子（マット剤）を含有させることが行われている。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、そのようなマット剤として、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機物質やポリメチルメタクリート、ポリスチレン、エチルセルロースアセテートプロピオネート等の有機物質の微粒子を含有させる場合が多い。
【０００６】
しかしながら、このようなマット剤の使用は接着防止に有効であるが、シート状材料の取扱中にマット剤が剥落し、シート状材料を扱う機器が汚れたり、シート状材料と剥落したマット剤が接触してシート状材料の表面に傷が付いたり、マット剤の剥落した跡が付いたり、又、シート状材料をウェット状態で取り扱う場合、バインダーの膨潤によって剥落したり等シート状材料の品質に劣化を生じ問題であった。
【０００７】
前記マット剤の剥落は、カルボン酸基を有するエチレン性モノマーを共重合したマット剤の使用により解決することができる（例えば、特許文献１参照。）。一方、マット剤の製造工程においては、懸濁重合の際に分散安定剤として一般的にゼラチンが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、ゼラチンとカルボン酸基を有するエチレン性モノマーとは凝集を起こしてしまうため、両者を同時に使用することは問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５３−７２３１号公報
【００１０】
【特許文献２】
米国特許第２９９２１０１号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高湿度の雰囲気下においてもシート材料の重ね合せによる接着がなく、また、ドライ取り扱い時及びウェット取り扱い時のどちらにおいてもコポリマー微粒子（以下、特に断りのない場合はマット剤という）の剥落のないシート状材料を提供すること、またそのようなマット剤及びマット剤の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段によって達成できる。
【００１３】
（１）　カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンの存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００１４】
（２）　カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物を前記一般式（１）で表される化合物の存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００１５】
一般式（１）において、Ｘは一価の金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ等）であり、ｎは６〜１０の整数である。
【００１６】
（３）　前記一般式（１）で表される化合物がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであることを特徴とする（２）記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【００１７】
（４）　カルボン酸基を有するエチレン性モノマー０．５から２０質量％とエチレン性モノマー８０から９９．５質量％と重合開始剤の混合物をポリビニルピロリドンおよび前記一般式（１）で表される化合物の存在する水溶液中で懸濁重合を行うことを特徴とするコポリマー微粒子の製造方法。
【００１８】
（５）　前記一般式（１）で表される化合物がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであることを特徴とする（４）記載のコポリマー微粒子の製造方法。
【００１９】
（６）　（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のコポリマー微粒子の製造方法により得られたことを特徴とするコポリマー微粒子。
【００２０】
（７）　支持体上に（６）記載のコポリマー微粒子および親水性バインダーを含有することを特徴とする層を有するシート状材料。
【００２１】
（８）　シート状材料がハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、印刷版材料またはインクジェット記録材料であることを特徴とする（７）記載のシート状材料。
【００２２】
このように、本発明では、分散安定剤にポリビニルピロリドンを用いることにより、カルボン酸基を有するエチレン性モノマーとエチレン性モノマーを含有する混合物の安定な懸濁重合を可能にし、その製造方法によって得られたマット剤を親水性バインダーとともに機能性層として用いることにより剥落の問題を解決した。
【００２３】
また、一般式（１）で表される化合物、より好ましくはジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを使用することにより、粒度分布の揃ったコポリマー微粒子を容易に製造することを可能にし、その製造方法によって得られたマット剤を親水性バインダーとともに機能性層として用いることにより剥落の問題に加え、くっつきの問題を解決することができた。
【００２４】
さらに、ポリビニルピロリドンと一般式（１）で表される化合物を併用することにより、より微粒子で粒度分布の揃ったコポリマー微粒子を容易に製造することを可能にし、その製造方法によって得られたマット剤は塗布液とした場合にマット剤の沈降が少なく塗布効率が良い。したがって、その製造方法によって得られたマット剤を親水性バインダーとともに機能性層として用いることにより、より優れたマット剤としての効果を高めることができた。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が具体例として挙げられる。本発明に係るカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは複数個のカルボン酸基を有してもよく、また、カルボン酸基の少なくとも１つがアルカリ金属またはアルカリ土類金属で塩となっていてもよい。
【００２６】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーは、８０から９９．５質量％であれば一種類でも二種類以上でもよく、選択されるシート状材料に要求されるマット剤としての特性で任意に決めることができる。
【００２７】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーとしては公知の任意のものを用いることができる。好ましくは疎水性のエチレン性不飽和モノマーであり、例えばアクリル酸エステル類として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、へキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、クレジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等；メタクリル酸エステル類として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、へキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート等；ビニルエステル類として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル等；アクリルアミド類として、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等；メタクリルアミド類として、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等；スチレン類として、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン等を挙げることができる。
【００２８】
また、その他のエチレン性モノマーとして、アクリルニトリル、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げることが出来る。また、架橋性のエチレン性不飽和モノマーを用いてもよく、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。
【００２９】
本発明に係るポリビニルピロリドンは、重量平均分子量が約３０，０００〜３６０，０００のものが好ましく用いられ、より好ましくは、４０，０００〜１００，０００である。また、懸濁重合の際に用いられる懸濁重合中のポリビニルピロリドンの濃度は、１．０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は界面活性剤としての機能を有するものであり、一般式（１）に含まれる化合物から任意に選択することができるが、好ましくはｎが８、ＸがＮａであるところのジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００３１】
本発明に係る懸濁重合は、本発明に係る前記モノマーを水中に分散するためにポリビニルピロリドン、及び／又は上記一般式（１）で表される化合物に加えて、上記一般式（１）で表される化合物以外の界面活性剤を併用しても良い。
【００３２】
本発明に係る重合開始剤としては、疎水性であって前記本発明に係るモノマーに溶解するものが好ましい。有機溶剤可溶性の過酸化物やアゾビス系化合物等が代表的である。具体的には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。また、必要に応じて連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３３】
懸濁重合を行う際に、懸濁安定剤として、アニオン性微粒子懸濁安定剤（シリカ、クレイ、タルク等）、アニオン、カチオンまたはノニオン界面活性剤（（スルホン化）アルキルアリールポリエーテル、多価アルコールのエチレングリコールエーテル、カルボキシアルキル置換ポリグリコールエーテル及びエステル、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物のナトリウム塩、グリシドールポリエーテルのリン酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、スルホコハク酸の脂肪酸エステル誘導体、脂肪酸のα−スルホ低級アルキルエステル並びにグリシドールポリエーテルの硫酸エステル生成物等）を使用することができる。
【００３４】
本発明のコポリマー微粒子を得るための重合条件としては、反応温度は５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。撹拌は本発明に係る前記モノマーの分散時に１０〜１２０分間行い、１〜１０時間加熱する方法があげられる。
【００３５】
本発明のマット剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途により適宜選択できるが、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
【００３６】
本発明のマット剤の平均粒径は用途により適宜選択できるが、本発明のマット剤を含有する層の厚み以上の直径が好ましく、１．５〜４倍が更に好ましい。
【００３７】
本発明のコポリマー微粒子を含む分散液は、静置保存時の沈降を抑制するために、重合が充分終了した状態で親水性保護コロイドを添加することができる。親水性保護コロイドとしてはゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００３８】
また、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高分子を用いることができる。
【００３９】
本発明のマット剤とともに層に含まれる親水性バインダーとしては、親水性保護コロイド、樹脂の水分散物を挙げることができる。親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用することもできる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の多種の合成親水性高分子を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを併用してもよく、更にゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００４０】
本発明のシート状材料は、支持体上に本発明のマット剤および親水性バインダーを含有する層を有する。支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）、コート紙、塗工紙などの紙類、ガラス等を挙げることができる。
【００４１】
シート状材料の用途としては特に限定されないが、例えばハロゲン化銀写真感光材料、熱転写記録材料、印刷版材料、インクジェット記録材料等を挙げることができる。特に、ハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
〈本発明のマット剤の製造〉
《ＭＡＴ−１》
メチルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、スチレン３０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させる。一方、水４００ｇに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．６ｇを溶解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２０００ｒｐｍで３０分間分散し懸濁液とした。この懸濁液を密閉容器に入れ、静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却した。生成したポリマー微粒子分散液をＭＡＴ−１とする。マルチサイザーで測定した算術粒径は６．０μｍであった。
【００４４】
《ＭＡＴ−２》
メチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させた。一方、水４００ｇに、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量約４０，０００）５ｇを溶解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２５００ｒｐｍで３０分間分散し懸濁液とする。この懸濁液を密閉容器に入れ、静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却した。生成したポリマー微粒子分散液をＭＡＴ−２とする。マルチサイザーで測定した算術粒径は６．５μｍであった。
【００４５】
《ＭＡＴ−３》
メチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させた。一方、水４００ｇに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．６ｇとポリビニルピロリドン（重量平均分子量約４０，０００）５ｇを溶解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２５００ｒｐｍで３０分間分散し懸濁液とした。この懸濁液を密閉容器に入れ、静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却した。生成したポリマー微粒子分散液をＭＡＴ−３とする。マルチサイザーで測定した算術粒径は５．８μｍであった。
【００４６】
〈比較マット剤の製造〉
《ＭＡＴ−４》
メチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させた。一方、水４００ｇに、ゼラチン４ｇを膨潤、溶解させた。ゼラチン溶液を２０００ｒｐｍで撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物をゼラチン溶液中に添加している時に反応液中がゲル化してしまい、懸濁重合を継続できなくなった。便宜上、この方法で製造したものをＭＡＴ−４とする。
【００４７】
《ＭＡＴ−５》
メチルメタクリレート１００ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させた。一方、水４００ｇに、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリンＯＴ−７０（三洋化成工業製））０．６ｇを溶解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２５００ｒｐｍで４０分間分散し懸濁液とした。この懸濁液を密閉容器に入れ、静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却した。生成したポリマー微粒子分散液をＭＡＴ−５とする。マルチサイザーで測定した算術粒径は６．５μｍであった。
【００４８】
《ＭＡＴ−６》
メチルメタクリレート７０ｇ、スチレン３０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させた。一方、水４００ｇに、ポリビニルピロリドン５ｇを溶解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２５００ｒｐｍで３０分間分散し懸濁液とした。この懸濁液を密閉容器に入れ、静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却した。生成したポリマー微粒子分散液をＭＡＴ−６とする。マルチサイザーで測定した算術粒径は６．８μｍであった。
【００４９】
《ＭＡＴ−７》
メチルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇのモノマーを混合し、この混合モノマーに重合開始剤ラウリルパーオキサイド４ｇを溶解させた。一方、水４００ｇに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解し、溶液を撹拌しながら、前記モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、２５００ｒｐｍで３０分間分散し懸濁液とした。この懸濁液を密閉容器に入れ、静置した状態で６０℃で５時間加熱後、冷却した。生成したポリマー微粒子分散液をＭＡＴ−７とする。マルチサイザーで測定した算術粒径は７．０μｍであった。
【００５０】
〈試料の作製〉
《乳剤Ｅｍ−１の調製》
下記の様にして平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００５１】
（Ａ−１液）
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．２ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９６５７ｍｌ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液　　　　　１．２０ｍｌ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．８ｇ
１０％硝酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０ｍｌ
ＥＯ−１：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｎ＋ｍ＝５〜７）
（Ｂ−１液）
２．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液　　　　　　　　　　　　　　２８２５ｍｌ
（Ｃ−１液）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４１ｇ
水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８２５ｍｌ
（Ｄ−１液）
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２１ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０４０ｍｌ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液　　　　　５．７０ｍｌ
（Ｅ−１液）
１．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液　　　　　　　　　　銀電位制御量
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹拌機を用いて、３５℃でＡ−１液に、Ｂ−１液及びＣ−１液それぞれ４７５．０ｍｌを同時混合法により２．０分で添加し、核形成を行った。
【００５２】
Ｂ−１液及びＣ−１液の添加終了後、６０分かけてＡ−１液の温度を６０℃に上昇させ、Ｄ−１液の全量を添加し、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを５．５とし、再びＢ−１液及びＣ−１液を、それぞれ５５．４ｍｌ／分の添加速度で４２分間添加した。この間、Ｅ−１液を用いて銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになる様に制御した。
【００５３】
添加終了後、水酸化カリウム３％水溶液でｐＨを６．０とし、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤を得た。この種乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が、最大隣接辺比が１．０：２．０の六角平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均円相当直径は０．５１０μｍであった。
【００５４】
得られた種乳剤を５３℃にし、分光増感色素（ＳＤ−１）４５０ｍｇ、分光増感色素（ＳＤ−２）８ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、安定剤（ＳＴ−１）６０ｍｇ、アデニン１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．５ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム５．０ｍｇを含有する水溶液、沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ）５ミリモル相当、セレン増感剤（Ｓｅ−１）６．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍｇ添加した。
【００５５】
尚、分光増感色素の固体微粒子状の分散物は、２７℃の水に色素を加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分撹拌して得た。又、Ｓｅ−１の分散液は、１２０ｇのＳｅ−１を５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加して撹拌し、完全に溶解させ、他方でゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液９３ｇを添加し、これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散し、その後速やかに減圧して酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になる迄、撹拌を行いつつ酢酸エチルを除去し、純水で希釈して８０ｋｇに仕上げて得た。
【００５６】
ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン・ナトリウム塩
ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ・エチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン・ナトリウム塩
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド
《乳剤Ｅｍ−２の調製》
乳剤Ｅｍ−１を種乳剤として、以下の溶液を用い平板状沃臭化銀粒子から成る乳剤Ｅｍ−２を調製した。
【００５７】
（Ａ−２液）
オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．０４ｇ
界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液　　　　　２．００ｍｌ
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．００ｇ
Ｅｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５５モル相当
水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ−２液）
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４９３ｇ
水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｃ−２液）
硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１３１ｇ
水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５８５ｍｌに仕上げる
（Ｄ−２液）
３％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）
からなる微粒子乳剤（＊）　　　　　　　　　　　０．０２８モル相当
＊　０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。
【００５８】
反応容器内でＡ−２液を５５℃に保ちながら激しく撹拌し、Ｂ−２液及びＣ−２液のそれぞれ半量を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８に保った。１％水酸化カリウム水溶液にてｐＨを８．８とし、Ｂ−２液、Ｃ−２液及びＤ−２液を、Ｄ−２液が無くなるまで同時混合法で添加した。０．３％クエン酸水溶液にてｐＨを６．０とし、Ｂ−２液及びＣ−２液の残量を２５分かけて同時混合法で添加した。この間のｐＡｇは８．９に保った。尚、Ｂ−２液とＣ−２液の添加速度は臨界成長速度に応じて関数様に変化させ、小粒子の発生とオストワルド熟成による多分散化を抑えた。
【００５９】
添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水洗、再分散を行い、再分散後４０℃でｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．２に調整した。
【００６０】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡によって観察したところ、平均円相当直径０．９１μｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ（粒径分布の標準偏差／平均粒径）２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であった。
【００６１】
得られた乳剤を４７℃にし、上記沃化銀微粒子乳剤５ミリモル相当、分光増感色素（ＳＤ−１）３９０ｍｇ及び分光増感色素（ＳＤ−２）４ｍｇを固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム５０ｍｇ、塩化金酸２．０ｍｇ及びチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇを含有する水溶液、（Ｓｅ−１）４．０ｍｇの分散液を加え、総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時にＳＴ−１を７５０ｍｇ添加した。
【００６２】
調製したＥｍ−１とＥｍ−２それぞれを質量比で６：４に混合した乳剤を用いて、以下の処方でシート状材料１を作製した。
【００６３】
［シート状材料Ｎｏ．１の作製］
濃度０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、下記処方（片面当たり）でクロスオーバーカット層、乳剤層、中間層、保護層の順に、片面当たりの銀付量１．８ｇ／ｍ２、保護層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、中間層ゼラチン量０．４ｇ／ｍ２、乳剤層ゼラチン量１．５ｇ／ｍ２、クロスオーバーカット層ゼラチン量０．２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してハロゲン化銀写真感光材料を作製した。
【００６４】
尚、各添加剤の量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２当たりの付量を示す。
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【００６５】
【化１】
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【００６６】
【化２】
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【００６７】
硬膜剤Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
硬膜剤Ｈ−２：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン
化合物Ｊ：ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド１２モル付加物
化合物Ｓ−１：スルホ琥珀酸（ｉ−アミル・ドデシル）ナトリウム塩
化合物Ｓ−２：スルホ琥珀酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩
尚、ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側は、乳剤層のゼラチン量、保護層のゼラチン量を調整し、コポリマー微粒子のない部分の膜厚が、３．８μｍになるように作製した。
【００６８】
シート状材料Ｎｏ．１の第４層（保護層）に用いたマット剤（ＭＡＴ−１）を表１に示したようにＭＡＴ−２に代えた以外はシート状材料Ｎｏ．１と同様にしてシート状材料Ｎｏ．２を作製した。以下、同様にしてシート状材料Ｎｏ．７まで作製した。ただし、シート状材料Ｎｏ．４はＭＡＴ−４が製造できなかったので実際にはシート状材料は作製できなかった。便宜上、シート状材料Ｎｏ．４とする。
【００６９】
評価方法
〈沈降性の評価〉
塗布液を３５℃２４時間静置後のコポリマー微粒子の沈降量により評価。
【００７０】
◎：１５％以下で実用可
○：３０％以下で実用可
×：３０％より多く実用不可
〈くっつきの評価〉
各試料であるハロゲン化銀写真感光材料試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように３０℃・８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの加重を掛けたまま、更に１日同雰囲気下で放置した。
【００７１】
その後、加重を掛けたまま、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がした。
【００７２】
剥がした時の接着状態を５段階評価した。評価基準は以下の通りである。
５：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
４：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％未満見られる
３：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％〜６０％未満見られる
２：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の６０％以上見られる
１：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる
〈ドライ剥落性の評価〉
各試料であるハロゲン化銀写真感光材料試料の乳剤側の面を金属性の平面の試験台上に固定し、表面にフェルト生地を貼った厚さ５ｍｍ、１ｃｍ平方の底面が平らなステンレス板をフェルト面が各試料の表面に当たるように接触させ、ステンレス板に１５００ｇの加重を掛け、試料の平面方向に長さ５ｃｍに渡り往復で２０回擦った。
【００７３】
擦った後の表面を観察し、マット剤であるコポリマー微粒子の剥落レベルを５段階評価した。
【００７４】
５：剥落が認められない
４：剥落が僅かに認められる
３：剥落が明らかに認められる
２：殆ど剥落している
１：完全に剥落している
〈ウェット剥落性の評価〉
各試料に対して下記現像処理を行った後、後述する評価基準により評価した。現像処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）に以下の現像液、定着液を入れ、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙで３０秒モードにして各試料を処理した。現像・定着の補充量は四切（２５．４ｃｍ×３０．５ｃｍ）１枚当たり、７ｍｌとなるように設定した。
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（現像液の調製）
現像液の調製は、水約１リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１０リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．５０に調整し、現像液とした。この現像液１リットル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とした。
【００７５】
（定着液の調製）
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。
【００７６】
尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥４５℃とした。
【００７７】
現像後の表面を観察し、コポリマー微粒子の剥落レベルを５段階評価した。
５：剥落が認められない
４：剥落が僅かに認められる
３：剥落が明らかに認められる
２：殆ど剥落している
１：完全に剥落している
〈透明性〉
各試料の透明度を下記の評価基準で目視により５段階評価した。
【００７８】
５：透明度が非常に高く、フィルムがクリヤーである
４：極僅かに乳白色であるが、さほど透明度は落ちていない
３：僅かに乳白色であり、僅かに透明度が４より劣る
２：透明度がややわるい
１：フィルムが乳白色で透明性がほとんどない。
以上の経過及び結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１から、本発明のコポリマー微粒子をマット剤として用いると、高湿の雰囲気下のシート状材料の重ね合せによる接着がなく、かつドライ取り扱い時、ウェット取り扱い時どちらにおいても剥落のないシート状材料が得られることが判る。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、分散液中での沈降が少なく、製造及び取扱性が簡便なコポリマー微粒子の製造方法を提供すること、高湿度の雰囲気下においてもシート材料の重ね合せによる接着がなく、また、ドライ取り扱い時及びウェット取り扱い時のどちらにおいてもコポリマー微粒子の剥落のないシート状材料を提供すること、またそのようなマット剤及びマット剤の製造方法を提供することができた。