(57)【要約】【課題】より低い反応温度、ポリエステルに対するアルコールの使用量低減、反応容器に対するポリエステルの処理量の向上などを目指した、ポリエステル類のモノマー回収方法を提供すること。【解決手段】ポリエステル類に対して塩基触媒下、１価のアルコールを用いて加溶媒分解することを特徴とする、ポリエステル類のモノマー回収方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル類に対して塩基触媒下、１価のアルコールを用いて加溶媒分解することを特徴とする、ポリエステル類のモノマー回収方法。
【請求項２】
ポリエステル類が、芳香族ポリエステル及び又は生分解性ポリエステルである、請求項１に記載のポリエステル類のモノマー回収方法。
【請求項３】
塩基触媒がアルカリ金属の炭酸塩またはリン酸塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステル類のモノマー回収方法。
【請求項４】
高密度の気体状又は超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載のポリエステル類のモノマー回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル類を１価のアルコールによる加溶媒分解を行い、効率よくポリエステル類のモノマーを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀は資源循環型社会の形成が求められているが、いまや生活必需品の一部となっているプラスチックは、そのリサイクル技術開発が急務となっている。プラスチックのリサイクル技術には、サーマルリサイクル、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクルがあるが、その中でもポリマーからモノマーを回収するケミカルリサイクルは、何度もリサイクルが可能であることから、最も資源を有効利用することが可能な技術であり、効率のよいモノマー回収技術開発が求められている。
【０００３】
プラスチックの中でもポリエステル類、とりわけポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、比較的モノマー回収が容易なことから多くの研究がなされてきた。ＰＥＴを超臨界水で分解したり（例えば、特許文献１参照）、固体塩基触媒下で加水分解してテレフタル酸を得る方法があるが（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸は蒸気圧が低く精製が困難である。また、ＰＥＴをエチレングリコールを用いて一度ビスヒドロキシエチルテレフタレートに変換し、さらにメタノールでエステル交換を行い、蒸留精製しやすいテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とする二段階の反応で行う方法があるが（例えば、特許文献３参照）、二段目の反応ではビスヒドロキシエチルテレフタレートのエチレングリコールユニットが、ポリエチレンテレフタレートに比べ多いため、エステル交換により過剰のメタノールを必要とする。ＰＥＴから直接ＤＭＴを得る方法として、溶融状態のＰＥＴに超臨界メタノールで加溶媒分解する方法が開発された（例えば、特許文献４、５参照）。この方法は無触媒でＤＭＴとエチレングリコールが高収率で得られることが特徴である。しかし、３００℃、８．１  ＭＰａ以上の圧力の反応条件が必要であり、この反応の効率を上げることが検討されてきた。この超臨界メタノールの加溶媒分解の反応差は、圧力によらないとされている（例えば、非特許文献１）。そのため、金属触媒を検討し反応条件を穏やかにしたり（例えば、特許文献６参照）、ＰＥＴを溶かして均一反応とするため、初めからＤＭＴを加え、より穏やかな条件でメタノール加溶媒分解を行う方法が開発されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３３５５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−４１０４８号公報
【特許文献３】特開２００２−６０３６９号公報
【特許文献４】特許２８０７７８１号公報
【特許文献５】ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ３，１４８，２０７
【特許文献６】特開２０００−２１８１６７号公報
【特許文献７】特開２００２−３３８５０７号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ３２，  １７８−１８１  （２０００）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＰＥＴの直接アルコール加溶媒分解法の効率化は、圧力による影響がないことから超臨界流体の特性が十分生かされていない反応系での検討であり、また上記の触媒検討も、ＰＥＴのカルボニルを活性化する触媒を検討しており、アルコールを活性化する触媒は検討されておらず、更なる検討の余地があると考えられる。したがって、より穏やかな反応条件で効率のよいアルコール加溶媒分解の検討が必要である。
【０００６】
本発明の課題は、より低い反応温度、ポリエステルに対するアルコールの使用量低減、反応容器に対するポリエステルの処理量の向上などを目指した、ポリエステル類のモノマー回収方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、効率のよいポリエステル類のアルコール加溶媒分解方法について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリエステル類に対して塩基触媒下、１価のアルコールを用いて加溶媒分解することを特徴とする、ポリエステル類のモノマー回収方法である。
【０００９】
本発明の好ましい態様は、ポリエステル類が、芳香族ポリエステル及び又は生分解性ポリエステルであること、塩基触媒がアルカリ金属の炭酸塩またはリン酸塩であること、更に高密度の気体状または超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明において、原料として使用されるポリエステル類は、芳香族ポリエステル及び又は生分解性ポリエステルであり、芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられ、生分解性ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリ（ｂ−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ｗ−ヒドロキシアルカノエート）、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられ、これら１種を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等があげられる。
【００１３】
塩基触媒としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属アルコキシドなどがあげられ、中でも炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムが好ましいが、それらの反応中の活性種であるアルコキシドを初めから用いることもよい結果を与える。さらにジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）やジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）あるいは水酸化テトラアルキルアンモニウムのような有機強塩基を用いてもよい。
【００１４】
本発明では、高密度の気体状または超臨界状態の二酸化炭素、すなわち２−２５  ＭＰａの二酸化炭素を溶媒として使用することにより、固体状態のポリエステルが反応系にあっても効率よく反応することに特徴がある。例えば、図１はＰＥＴのメタノリシスであるが、もっとも低圧（０．７  ＭＰａ）の条件でのデータは二酸化炭素を加えずに行ったものであるが、メタノール３ｍｌの使用でＤＭＴが５６％の収率であったのに対して、それ以上の圧力条件で反応した方がＤＭＴの収率は高くなっており、高密度あるいは超臨界二酸化炭素の効果が明らかである。
【００１５】
さらに、図１に示すように、５０  ｍｌの反応容器を用いたＰＥＴ（０．２  ｇ）のメタノリシスでは、用いるアルコール量により収率の圧力依存性が異なり、収率の極大値を与える条件が存在する。このようなことは、反応温度を変えただけでも（図２参照）、触媒量を変えただけでも（図３参照）、さらに、触媒を変えただけでも（図５参照）  ＤＭＴ収率の圧力依存性が変化する。
【００１６】
これらの圧力依存性は固体状態のＰＥＴが存在する反応条件で起こっており、５０  ｍｌの反応容器にＰＥＴを４  ｇ仕込んで１６０  ℃で反応した場合には、ＤＭＴ収率の圧力依存性が顕著に現れなくなる（図５参照）。これはメタノールを含む超臨界二酸化炭素相にはＤＭＴの溶解度はあまり高くないので、５０  ｍｌの反応容器にＰＥＴを０．２  ｇ仕込んで反応した場合には、メタノールを含む超臨界二酸化炭素相にＤＭＴが溶解しており、固体のＰＥＴ（融点２５０  ℃）があるので圧力依存性が見られる。これに対して、ＰＥＴを４  ｇ仕込んで反応した場合には、生成したＤＭＴがメタノールを含む超臨界二酸化炭素相に溶解しきれずに、ＤＭＴの融点（１４０−１４２  ℃）以上の反応温度ではＤＭＴの液相ができ、ＤＭＴがＰＥＴを溶解し圧力依存性が顕著にあらわれなくなる。従ってこのような場合には、あえて二酸化炭素を共存させる必要はない。
【００１７】
一方、メタノールを含む超臨界二酸化炭素相に溶解しやすい乳酸メチルが生成するポリ乳酸のメタノリシスでは、５０  ｍｌの反応容器にポリ乳酸を４  ｇ仕込んで１６０  ℃で反応した場合にも、二酸化炭素を加えないで反応したとき（０．８  ＭＰａ）よりも反応効率が上がり、圧力依存性も顕著にあらわれる（図６参照）。
【００１８】
ポリ乳酸（融点１７８  ℃）のメタノリシスは、５０  ｍｌの反応容器にポリ乳酸を０．２  ｇ仕込んで反応した場合には、反応温度を１００  ℃にしても生成する乳酸メチルはメタノールを含む超臨界二酸化炭素相に溶解し、圧力依存性も顕著にあらわれる（図７参照）。
【００１９】
本発明に用いる触媒は、高密度あるいは超臨界二酸化炭素を媒体とする場合には、酢酸マンガンのようなエステルを活性化する触媒はまったく有効でなく、アルコールを活性化する塩基触媒が有効である。また、二酸化炭素を用いない場合にも、炭酸カリウムのような塩基触媒の方が有効である。
【００２０】
このように用いるポリエステル、得られるエステルの融点や溶解度により、反応温度、アルコール量、触媒量、仕込み量、二酸化炭素による圧力などを選択することにより、最も効率のよい反応条件とすることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ポリエチレンテレフタレート  （ＰＥＴ：  Ａｌｄｒｉｃｈ社製；  ０．２  ｇ，  １  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０２９  ｇ，  ０．２１  ｍｍｏｌ）、メタノールを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け１６０  ℃に加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーによりテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およびエチレングリコールを定量した。
【００２３】
この結果を図１に示す。この中のメタノール３  ｍｌ用いた反応では二酸化炭素を１０．５６  ｇ用い、加熱すると７．５  ＭＰａとなり、生成物を定量するとＤＭＴが９１％の収率を、エチレングリコールが８４％の収率を与えた。図１のもっとも低圧の条件でのデータは二酸化炭素を加えずに行ったものであるが、メタノール３ｍｌで０．７  ＭＰａとなり、ＤＭＴが５６％の収率を、エチレングリコールが４５％の収率となり、高密度あるいは超臨界二酸化炭素の効果が明らかである。
【００２４】
実施例２
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ＰＥＴ  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製；  ０．２  ｇ，  １  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０２９  ｇ，  ０．２１  ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍｌを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーによりＤＭＴおよびエチレングリコールを定量した。
【００２５】
この結果を図２に示す。
【００２６】
実施例３
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ＰＥＴ  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製；  ０．２  ｇ，  １  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム、メタノール１０  ｍｌを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け１６０  ℃に加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーによりＤＭＴおよびエチレングリコールを定量した。
【００２７】
この結果を図３に示す。
【００２８】
実施例４
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ＰＥＴ  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製；  ０．２  ｇ，  １  ｍｍｏｌ）、触媒、メタノール１０  ｍｌを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け１６０  ℃に加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーによりＤＭＴおよびエチレングリコールを定量した。
【００２９】
この結果を図４に示す。
【００３０】
実施例５
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ＰＥＴ  （Ａｌｄｒｉｃｈ社製；  ４．０  ｇ，  ２０．８  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２８７  ｇ，  ２．０８  ｍｍｏｌ）、メタノール１０  ｍｌを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け１６０  ℃に加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーにより  ＤＭＴおよびエチレングリコールを定量した。
【００３１】
この結果を図５に示す。
【００３２】
実施例６
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ポリ乳酸  （島津製作所社製；  ４．０  ｇ，  ５５．６  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１５３  ｇ，  １．１１  ｍｍｏｌ）、メタノール１０  ｍｌを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け１６０  ℃に加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーにより乳酸ジメチルを定量した。
【００３３】
この結果を図６に示す。
【００３４】
実施例７
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ポリ乳酸  （島津製作所社製；  ０．２  ｇ，  ２．８７  ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．０４  ｇ，  ０．２９  ｍｍｏｌ）、メタノール１０  ｍｌを入れ、容器内を約２ＭＰａの二酸化炭素で２回置換した。その後、常温で液化二酸化炭素を導入し、バンドヒーターを取り付け１００  ℃に加熱することで超臨界状態とし、１時間撹拌反応した。  反応後、氷浴にて充分に冷却したのち常圧に戻し、反応物はアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、全量をｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーにより乳酸ジメチルを定量した。
【００３５】
この結果を図７に示す。
【００３６】
実施例８
ステンレス製５０  ｍｌ  オートクレーブに  ＰＥＴ  （  ４  ｇ  ，  ２０．８  ｍｍｏｌ  ）、触媒（１．１  ｍｍｏｌ）、メタノールを入れ、反応容器を油浴に入れ１６０  ℃で１時間反応させた。反応後、氷浴にて充分に冷却し反応物をアセトンにより抽出、濾過し、触媒とアセトン不溶物を取り除いた。その後、濾液を２００  ｍｌ  にメスアップし、その内１０  ｍｌ  を採り、ｎ−テトラデカンを標準物質としてガスクロマトグラフィーによりＤＭＴを定量した。
【００３７】
その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004250414.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル類に、塩基触媒存在のもとに１価のアルコールを用いて加溶媒分解することを特徴とする、効率のよいポリエステル類のモノマー回収方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノール量を変えたときのＤＭＴ収率の圧力依存性の図
【図２】反応温度を変えたときのＤＭＴ収率の圧力依存性の図
【図３】炭酸カリウム量を変えたときのＤＭＴ収率の圧力依存性の図
【図４】触媒を変えたときのＤＭＴ収率の圧力依存性の図
【図５】ＤＭＴ収率の圧力依存性の図
【図６】乳酸メチル収率の圧力依存性の図
【図７】乳酸メチル収率の圧力依存性の図
【図１】
2004250414.tif 000003
【図２】
2004250414.tif 000004
【図３】
2004250414.tif 000005
【図４】
2004250414.tif 000006
【図５】
2004250414.tif 000007
【図６】
2004250414.tif 000008
【図７】
2004250414.tif 000009