(57)【要約】【課題】耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体並びに式（３）で表される化合物を、酸化剤で処理することにより酸化して式（４）で表される化合物を合成し、前記式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させて一般式（６）で表される化合物を合成し、前記一般式（６）で表される化合物を、酸処理することにより合成することを特徴とする式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。【化１】2004250384.tif 000019
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される芳香族カルボン酸。
【化１】
2004250384.tif 000009
【請求項２】
式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
【化２】
2004250384.tif 000010
【請求項３】
式（３）で表される化合物のエチニル基を、酸化剤で処理することにより酸化して式（４）で表される化合物を合成し、前記式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させて一般式（６）で表される化合物を合成し、前記一般式（６）で表される化合物を、酸処理することにより合成することを特徴とする式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。
【化３】
2004250384.tif 000011
【化４】
2004250384.tif 000012
【化５】
2004250384.tif 000013
【化６】
2004250384.tif 000014
【化７】
2004250384.tif 000015
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項４】
請求項３記載の合成法において得られる、一般式（６）で表される化合物又は式（１）で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより合成することを特徴とする式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
【化８】
2004250384.tif 000016
【化９】
2004250384.tif 000017
【化１０】
2004250384.tif 000018
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法に関する。更に、詳しくは、高分子、特に耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そして、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、それに用いる原料が要望されている。
【０００３】
上記試みにおいて、シクロペンタジエノン環は、ジエノフィル化合物と付加環化反応を行い得るので、熱硬化可能な置換基として有用である。例えば、ジエノフィル化合物として、エチニル基を有する化合物を用いた場合、付加環化反応により、耐熱性に優れた芳香環を形成することが可能である。しかし、従来の技術では、２，３，４，５位を芳香族置換されたシクロペンタジエノン化合物内に高分子反応できる２官能の官能基が存在しなかった。（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｍ．Ａ．Ｏｇｌｉａｒｕｓｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｉ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，３３５４（１９６５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記用途に適した芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は式（１）で表される芳香族カルボン酸および式（２）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【０００７】
【化１１】
2004250384.tif 000002
【０００８】
【化１２】
2004250384.tif 000003
【０００９】
又、本発明は、式（３）で表される化合物のエチニル基を、酸化剤で処理することにより酸化して式（４）で表される化合物を合成し、前記式（４）であらわされる化合物と式（５）で表される化合物とを、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させて一般式（６）で表される化合物を合成し、前記一般式（６）で表される化合物を、酸処理することにより合成することを特徴とする式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法である。
【００１０】
【化１３】
2004250384.tif 000004
【００１１】
【化１４】
2004250384.tif 000005
【００１２】
【化１５】
2004250384.tif 000006
【００１３】
【化１６】
2004250384.tif 000007
（式中、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【００１４】
更に、本発明は、前記合成法において得られる、一般式（６）で表される化合物又は式（１）で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより合成することを特徴とする式（２）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の式（１）で表される芳香族カルボン酸および式（２）で表されるその酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００１６】
【化１７】
2004250384.tif 000008
式（６）中のＭはアルカリ金属を表す。
【００１７】
まず、式（３）で表される５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルを、過マンガン酸カリウムおよびクロム酸カリウムなどの酸化剤を用いて、エチニル基を酸化することにより、式（４）で表される５−フェニルグリオキサリルイソフタル酸ジメチルが得られる。
次に、この化合物と式（５）で表される１，３−ジフェニル−２−プロパノンとを、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属存在下での、アルドール反応および加水分解反応により、一般式（６）で表される５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸のアルカリ金属塩が得られる。
【００１８】
更に、前記一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、式（１）で表される芳香族カルボン酸をえることができる。また、前記一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩または前記式（１）で表される芳香族カルボン酸を、塩素化剤で処理することによって、一般式（２）で表される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【００１９】
以下、製造法の例について説明する。
本発明における出発物質である式（３）で表される化合物としては、特開２００２−２０１１５８号公報に記載の方法で合成することができる。
上記合成例において、式（４）で表される５−フェニルグリオキサリルイソフタル酸ジメチルは、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル（式（３））を、アセトンおよび水などの溶媒中で、酢酸およびシュウ酸などの酸を加え、過マンガン酸カリウム、およびクロム酸カリウムなどの酸化剤の存在下、反応させる。
反応条件としては、反応時間および反応温度については特に制限されないが、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。また、前記溶媒量は特に制限されないが、前記酸化剤の使用量としては５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチルに対し１〜１０当量倍が好ましい。
【００２０】
次に、一般式（６）で表される５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸のアルカリ金属塩を得る方法としては、上記で得た式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アルドール反応によるカップリング反応およびアセチル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（５）で表される化合物に対して２当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しえ得るエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが、操作性の点から、前記式（４）で表される５−フェニルグリオキサリルイソフタル酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩（式（６））を、水に溶解し、塩酸、硫酸、および硝酸等の酸により、好ましくはｐＨ１まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。
【００２２】
本発明の一般式（２）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩（式（６））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル、オキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（６）で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
更には、反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００２４】
試験方法
赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
【００２５】
（実施例）
［５−フェニルグリオキサリルイソフタル酸ジメチルの合成］
温度計、攪拌機を備えた４つ口の２Ｌフラスコに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジメチル２９．４３ｇ（０．１０ｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム４０．８ｇ（０．２６ｍｏｌ）、アセトン１２５０ｍＬ、水４０ｍＬ、酢酸１９．６７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を入れ、還流させながら、５５℃で２．５時間攪拌した。冷却後、反応液を濾過し、溶媒を減圧留去して得られた固体を、イオン交換水で洗浄した。
このようにして得られた黄色固体を、５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物２０．３４ｇを得た（収率６２％）。得られた黄色固体のＩＲ分析を行ったところ、１６７２ｃｍ−１および１６８３ｃｍ−１にグリオキサリル基に特有の吸収が観察された。
【００２６】
［５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸二カリウム塩の合成］
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた４つ口の２Ｌフラスコに、上記で得た生成物である５−フェニルグリオキサリルイソフタル酸ジメチル１４．６８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、１，３、ジフェニルー２−プロパノン１０．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、エタノール１０５０ｍＬをいれ、窒素雰囲気下で、還流が始まるまで加熱した。還流が始まった時点で、水酸化カリウム７．５８ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のエタノール溶液４５０ｍｌを、ジムロート冷却管の上から投入し、還流させながら７８℃で２時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた紫色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、生成物１４．１４ｇを得た（収率５７．３％）。
【００２７】
［５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸二カリウム塩より５−（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−３−イル）−イソフタル酸の合成］
上記で得た５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸二カリウム塩１０．９７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を、１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、生成物９．０１ｇを得た（収率９５．３％）。得られた固体のＩＲ分析を行ったところ、１７０５ｃｍ−１にシクロペンタジエン環上のカルボニル基に特有の吸収が観察された。
【００２８】
［５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸より５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）−イソフタル酸ジクロリドの合成］
温度計、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得た５−（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエン−１−オン−４−イル）  −イソフタル酸５．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン５０ｍＬ、塩化チオニル５．５ｍｌ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４０ｍｇを仕込み、２時間加熱還流した。反応溶液を、熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物３．３３ｇを得た（収率６１．５％）。得られた固体のＩＲ分析を行ったところ、１７６３ｃｍ−１に酸塩化物に特有の吸収が観察された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（２）で表される（１）の酸塩化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。