(57)【要約】      （修正有）【課題】定置用、養殖用網に付着する水中有害生物に対し、優れた防除効果を示す低公害性で実用的な水中防汚塗料の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるサリチルアニライド化合物とシリコーンオイル、溶出調整剤を含有する水中防汚塗料、更に加水分解型樹脂を含有する水中防汚塗料により上記課題を克服できた。2004250653.tif 000016（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ１とＲ２は同時に水素であることはない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004250653.tif 000013
（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ１とＲ２は同時に水素であることはない。）で表されるサリチルアニライド化合物より選ばれる一種以上及びシリコーンオイルを含有することを特徴とする水中防汚塗料。
【請求項２】
溶出調整剤として、一般式（２）
【化２】
2004250653.tif 000014
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表されるジアルキルポリスルフィッド類、平均分子量２００〜１，０００のポリブテン、パラフィン、ワセリンの群から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の水中防汚塗料。
【請求項３】
１，３−ジシアノテトラクロルベンゼン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物、ジチオカルバミン酸金属塩化合物、ピリチオン金属塩化合物、マレイミド化合物、３−イソチアゾロン化合物の群から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水中防汚塗料。
【請求項４】
一般式（３）
【化３】
2004250653.tif 000015
（式中、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、ＭはＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎを、ＬはＭがＳｉの場合はアルキル基を、ＭがＣｕ又はＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭの原子価数−１の整数である。）で表される基を一種以上構成単位として有する加水分解型樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は養殖又は定置用の漁網、及びこれらに使用される浮き子、ロープ等の資材、更に船底、水中構築物等に対して、水棲汚損生物の付着を防止する水中防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
養殖又は定置用の漁網類や船底、水中構築物等は海中に長期間保持されるために、海藻類、フジツボ、セルプラ、コケムシ、軟体動物類等の水棲汚損生物の付着が激しく、これらの経済的運用を妨げており、それらの保守に多大の労力と費用をかけているのが現状である。
この対策として種々の研究、提案がなされているが、実用的には一連の有機錫化合物や亜酸化銅が有効であることが知られている。しかし、これらの有機錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する商品を不用意に取り扱うと取扱者に障害を及ぼす恐れがあり、また環境対策上好ましくない等の欠点がある。亜酸化銅は海水中に溶出して、銅イオン、又は銅化合物として残留するため、環境に好ましくない影響を及ぼす恐れがある。
このような理由から、重金属を含まない低公害性の水中防汚剤の出現が望まれている。
例えば、特公昭５１−１０８４９号公報にはベンゾチアゾール化合物を有効成分とする水中防汚塗料が（例えば、特許文献１参照。）、特開昭６０−３８３０６号公報、特開昭６３−２８４２７５号公報、特公平１−１１６０６号公報にはテトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物とその他の水中防汚剤化合物とを組み合わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組成物、漁網防汚用溶液が（例えば、特許文献２、３、４参照。）、特公昭６１−５０９８４号公報には３−イソチアゾロン化合物を有効成分とする海洋構築物の汚染防止剤が（例えば、特許文献５参照。）、特公平１−２０６６５号公報、特公平２−２４２４２号公報、特開昭５３−９３２０号公報にはマレイミド化合物を有効成分とする防汚塗料がそれぞれ開示されている（例えば、特許文献６、７、８参照。）。
しかし、これらの水中防汚剤は、いずれも水棲汚損生物に対する付着防止効果が弱いため、更に多種多様な汚損生物に対して強く、広範な防汚効果を発揮する実用的な水中防汚剤の開発が望まれている。最近では、特に水棲汚損生物に生理活性を有するトリフェニルボロン・アミン付加塩を利用することが提案されている。
例えば、特開平８−２９５６０８号公報、特開平８−２９５６０９号公報、国際公開第９７／２７２５４号パンフレットにはトリフェニルボロン・アミン付加塩を有効成分として含有する水中防汚塗料が開示されている（例えば、特許文献９、１０、１１参照。）。しかし、これらの防汚剤の有効成分であるトリフェニルボロン・アミン付加塩は他剤成分との混合又は接触により、トリフェニルボロン骨格が分解しその活性を著しく低下させることが判明している。
例えば、分解を起こさせる公知有効成分としては、テトラエチルチウラムジスルフィッド、亜酸化銅、ロダン銅、有機酸銅、２，３−ジクロロマレイミド類や４，５−ジクロロ−３−チアゾロン類等である。従って、これらの有効成分含有製剤との混合若しくは接触により本来の効果が充分に発揮されない問題も発生している。
このような状況下、トリフェニルボロン・アミン付加塩の代替品の出現が望まれているのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５１−１０８４９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−３８３０６号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２８４２７５号公報
【特許文献４】
特公平１−１１６０６号公報
【特許文献５】
特公昭６１−５０９８４号公報
【特許文献６】
特公平１−２０６６５号公報
【特許文献７】
特公平２−２４２４２号公報
【特許文献８】
特開昭５３−９３２０号公報
【特許文献９】
特開平８−２９５６０８号公報
【特許文献１０】
特開平８−２９５６０９号公報
【特許文献１１】
国際公開第９７／２７２５４号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主に定置用、養殖用網に付着する水中有害生物に対し、優れた防除効果を示す低公害性で実用的な水中防汚塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来の水中防汚剤の諸欠点を克服するために鋭意研究に努力した結果、低毒性でかつ環境汚染の恐れが少ない保存安定性の優れた水中防汚塗料を発明した。
本発明の有効成分として使用される、一般式（１）
【化４】
2004250653.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１から８個のアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ１とＲ２は同時に水素であることはない。）で表されるサリチルアニライド化合物は公知の化合物であり、水中防汚剤としての有効成分として、特公昭５４−４４０６４号公報、特公昭５７−３５８２６号公報、特公昭５３−１８１７号公報、特公昭５７−４３１０７号公報に開示されているが、本化合物とシリコーンオイル、更には溶出調整剤とで調製した製剤が卓越した防汚効果を発揮することが見出されたので本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）
【化５】
2004250653.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４個のアルキル基、ニトロ基、水素を表し、Ｒ１とＲ２は同時に水素であることはない。）で表されるサリチルアニライド化合物より選ばれる一種以上及びシリコーンオイルを含有することを特徴とする水中防汚塗料、
（２）溶出調整剤として、一般式（２）
【化６】
2004250653.tif 000004
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、ｍは２〜１０の整数を示す。）で表されるジアルキルポリスルフィッド類、平均分子量２００〜１，０００のポリブテン、パラフィン、ワセリンの群から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（１）記載の水中防汚塗料、
（３）１，３−ジシアノテトラクロルベンゼン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物、ジチオカルバミン酸金属塩化合物、ピリチオン金属塩化合物、マレイミド化合物、３−イソチアゾロン化合物の群から選ばれる一種以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の水中防汚塗料、
（４）一般式（３）
【化７】
2004250653.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、ＭはＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎを、ＬはＭがＳｉの場合はアルキル基を、ＭがＣｕ又はＺｎの場合は有機酸残基を表す。ｎはＭの原子価数−１の整数である。）で表される基を一種以上構成単位として有する加水分解型樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水中防汚塗料、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水中防汚塗料の有効成分として用いられる一般式（１）で表されるサリチルアニライド化合物は、特公昭５６−４４０６４号公報、特公昭５７−３５８２６号公報記載の方法により製造することができる。
得られたサリチルアニライド化合物とシリコーンオイル、更には溶出調整剤を必須成分として通常の方法により水中防汚塗料とすることができる。
例えば、漁網用としては、サリチルアニライド化合物とシリコーンオイル、溶出調整剤を必要に応じて下記に示した他の公知有効成分、樹脂や溶剤を加えて塗料にすればよい。
【０００７】
上記方法により得られる本発明の有効成分として用いられる一般式（１）で表されるサリチルアニライド化合物としては、例えば、５−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、３’，５−ジメチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−エチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−エチル−２’−メチル−５’−ニトロサリチルアニライド、５−イソプロピル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−イソプロピル−２’−メチル−５’−ニトロサリチルアニライド、５−第２級ブチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級ブチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級ブチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級ブチル−２’−メチル−５’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級アミル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド、５−第３級オクチル−４’−ニトロサリチルアニライド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の有効成分として使用されるサリチルアニライド化合物の配合量は、水中防汚塗料の適用対象物、適用環境によって任意に変更でき、特に限定されるものではないが、通常、総配合量１００部中に３〜３０部、好ましくは５〜２０部である。
【０００８】
一般式（２）で表される溶出調整剤としては、ジエチルペンタスルフィッド、ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第３級ブチルテトラスルフィッド、ジ第３級アミルテトラスルフィッド、ジ第３級オクチルペンタスルフィッド、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ第３級ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテトラスルフィッド等が挙げられ、平均分子量２００〜１，０００のポリブテンとしては、例えば、日本石油化学（株）製のＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、Ｖ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００等が挙げられ、パラフィン類としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩素化パラフィン等が挙げられ、ワセリンとしては、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、それらの混合物であってもよい。
溶出調整剤として使用される一般式（２）で表されるジアルキルポリスルフィッド類、ポリブテン、パラフィン、ワセリンの群から選ばれる化合物の合計配合量は、総配合量１００部中、３〜２０部、望ましくは５〜１５部である。その各溶出調整剤の混合比は、各有効成分の使用条件により任意に変更できる。
【０００９】
本発明で使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
高級脂肪酸変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４７３０、ＴＳＦ４７５１、アミノ変性シリコーンオイルとしては、例えば、商品名がＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７２０等が挙げられ、いずれも東芝シリコーン株式会社の製品であるがこれらに限定されるものではない。また、それらの混合物であってもよい。
使用されるシリコーンオイルの配合量は、総配合量１００部中、１〜２０部、望ましくは１〜５部である。その混合比は、各有効成分の使用条件により任意に変更できる。
【００１０】
上記の水中防汚塗料でも水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を発揮するが、以下の（ｉ）乃至（ｖｉｉ）に示す公知の防汚有効成分を更に水中防汚塗料に配合することにより、水棲汚損生物に対してより優れた付着防止効果を発揮できる。
＜公知の防汚有効成分＞
１，３−ジシアノテトラクロルベンゼン（化合物（ｉ）ともいう。）
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（化合物（ｉｉ）ともいう。）
テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物（化合物（ｉｉｉ）ともいう。）
ジチオカルバミン酸金属塩化合物（化合物（ｉｖ）ともいう。）
ピリチオン金属塩化合物（化合物（ｖ）ともいう。）
マレイミド化合物（化合物（ｖｉ）ともいう。）
３−イソチアゾロン化合物（化合物（ｖｉｉ）ともいう。）
【００１１】
本発明で使用される化合物（ｉｉｉ）のテトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィッド、テトラエチルチウラムジスルフィッド、テトライソプロピルチウラムジスルフィッド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィッド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
また、化合物（ｉｖ）のジチオカルバミン酸金属塩化合物としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカルバミン酸鉄等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
また、化合物（ｖ）のピリチオン金属塩化合物としては、例えば、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
また、化合物（ｖｉ）のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−エチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ブチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−クロロベンジル）マレイミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１５】
また、化合物（ｖｉｉ）の３−イソチアゾロン化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２−メトキシ−３−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３，４−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の有効成分として用いられる一般式（１）で表されるサリチルアニライド化合物と、上記化合物（ｉ）、（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）との水中防汚塗料における重量配合比は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１：２５〜２５：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。これら化合物（ｉ）、（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）は単独又は二種以上混合して併用してもよい。
更には、ここに記載した以外の公知の防汚成分を配合してもよく、種々の水棲汚損生物に対して一層バランスのとれた防汚効果を期待できる。
【００１７】
配合される公知の防汚成分としては、チオシアン酸第１銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、アビエチン酸銅、８−オキシキノリン銅等の銅化合物、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾール、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール等のベンツイミダゾール系化合物、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジン等のピリジン系化合物、２，４−ジクロロ−（ｏ−クロロアニリノ）−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素、１−（２−メチルシクロフェニル）−３−フェニル尿素等の尿素系化合物、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアノアントラキノン等のキノン系化合物、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、トリクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリド等のＮ−ハロアルキル系化合物、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、アリールイソチオシアネート等のチオシアン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、本発明に使用される一般式（３）で表される基を一種構成単位として有する加水分解型樹脂は、通常、以下の方法により製造される。
すなわち、上記一般式（３）で表される基を有する重合性不飽和単量体のみで重合させるか、他の共重合可能な少なくとも一種の単量体と共重合させることにより上記加水分解型樹脂を製造する方法（以下、モノマー法と称する。）と、所定の官能基を有する樹脂を重合より製造した後、製造した樹脂中の官能基と他の化合物とを反応させ、一般式（３）で表される基を構成単位として有する加水分解型樹脂を製造する方法（以下、ポリマー法と称する。）である。
モノマー法の製造例としては、特開平１０−１０１９６９号公報、特開平１０−１５８５４７号公報、特開平１０−１６８３５０号公報、特開２０００−２６５１０７号公報、特開２０００−２７３３６５号公報、特開平２０００−２７３３６６号公報、特開平２０００−２７３３８４号公報、特開平２０００−２７３３８５公報等に記載されている。
ポリマー法の製造例としては、特開昭６３−１２８００８号公報、特開平１１−３０２５７２号公報等に記載されている。
【００１９】
一般式（３）で表される加水分解型樹脂について、ＭがＳｉの場合はモノマー法、ＭがＣｕ又はＺｎの場合はモノマー法及びポリマー法でそれぞれ製造される。
ＭがＳｉの場合は共重合可能な少なくとも一種のＳｉ含有単量体Ａとその他の共重合可能な少なくとも一種の単量体Ｂとを共重合させるモノマー法で製造する。
Ｓｉ含有単量体Ａとしては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートはアクリレート、メタクリレートを意味する。以下同じ。）トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレート、エチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の共重合可能な単量体Ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（（メタ）アクリル酸メチルはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを意味する。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
ＭがＣｕ又はＺｎの場合、一般式（３）で表されるＣｕ又はＺｎで結合した共重合可能な少なくとも一種の（メタ）アクリル酸化合物単量体Ｃと上記単量体Ｂの少なくとも一種とを共重合させるモノマー法と、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸と他の共重合可能な上記単量体Ｂの少なくとも一種とを共重合させて、官能基を有する重合体を製造した後、この重合体と低沸点有機酸、例えば、酢酸、プロピオン酸のＣｕ塩又はＺｎ塩と上記低沸点有機酸より充分に沸点の高い有機一塩基酸とを反応させ、低沸点有機酸を除外するポリマー法で製造することができる。
一般式（３）で表されるＣｕ又はＺｎで結合した共重合可能な（メタ）アクリル酸単量体Ｃとしては、例えば、酢酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート（酢酸銅（亜鉛）は酢酸銅、酢酸亜鉛を意味する。以下同じ。（メタ）アクリレートは前記と同義。）、プロピオン酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、安息香酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（亜鉛）（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリマー法で使用する充分に沸点の高い有機一塩基酸としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸等が挙げられる。
上記の方法で得られた一般式（３）で表される基を一種以上構成単位として有する加水分解型樹脂の配合量は、総配合量１００部中、樹脂固形分として５〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部である。
なお、本発明における加水分解型樹脂は、単独で使用してもよく、また二種以上混合して使用してもよい。
【００２０】
また、本発明に使用されるその他の樹脂としては、例えば、ロジン、アクリル、ポリブテン、塩化ゴム、塩化ビニール、アルキッド、クマロン、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また二種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
溶剤としては、キシレン、ソルベントナフサ、プソイドクメン、ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また二種以上混合して使用してもよい。
船底に使用する場合は、更に亜酸化銅、弁柄、タルク、硫酸バリウム、トリクレジルホスフェート等を加えて塗料の形態で使用できる。
【００２２】
本発明の水中防汚塗料は、低毒性で安全性が高く、かつ、長期にわたって水中有害生物の付着に対して優れた付着防除効果を示す。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、部は重量部を表す。
例中で用いた化合物は次のとおりである。
１．サリチルアニライド化合物
化合物Ａ
５−第３級ブチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド
化合物Ｂ
５−第３級アミル−４’−ニトロサリチルアニライド
化合物Ｃ
５−第２級ブチル−２’−メチル−４’−ニトロサリチルアニライド
２．併用する公知防汚成分
化合物Ｄ
テトラエチルチウラムジスルフィッド
化合物Ｅ
ピリチオン銅
化合物Ｆ
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン
【００２４】
製造例１  加水分解型樹脂の製造
還流冷却器、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた４口フラスコにキシレン１００部、ｎ−ブタノール２０部を加え、撹拌しながら１００〜１１０℃に加温した。この溶液中にメタクリル酸７．７部、メタクリル酸メチル６４．４部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を滴下ロートより４時間で滴下した。滴下後、３０分間１１０℃で保温し、キシレン２０部、ｎ−ブタノール１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合溶液を滴下ロートより１時間で滴下し、滴下後２時間保温した。得られた官能基を有する樹脂溶液１００部（固形分４０，４％、酸価１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロピオン酸銅７．４部、ナフテン酸１０部、脱イオン水２０部を留去装置、撹拌機、温度計を備えた４口フラスコに仕込み、１００℃に加熱し、水と共に反応が進行するにつれ生成するプロピオン酸を留去した。反応終了は留出溶剤中のプロピオン酸を定量して決定し、系内の水を完全に除去後、キシレンを加えて固形分を５０％に調整し、銅含有加水分解型樹脂を得た。
【００２５】
製造例２  加水分解型樹脂の製造
実施例１と同様な方法で、アクリル酸２５．７部、アクリル酸エチル５７．８部、メタクリル酸メチル１６．５部より得られた官能基を有する樹脂溶液１００部（固形分４０％、酸価７２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酢酸亜鉛１８．３部、オレイン酸２８．５部、キシレン１２０部を仕込み、１２０℃に加温し、溶剤と共に反応が進行するにつれ生成する酢酸を除去した。反応の終点は留出溶剤中の酢酸を定量して決定した。反応終了後、キシレンを加えて固形分を５０％に調整し、亜鉛含有加水分解型樹脂溶液を得た。
【００２６】
実施例１〜１６及び比較例１〜２
本発明の漁網防汚剤を表１に示す配合によりボールミルで混練り粉砕して調製した。
【００２７】
【表１】
2004250653.tif 000006
【００２８】
実施例１７〜２８及び比較例３〜４
本発明の船底防汚塗料を表２に示す配合によりボールミルで混練り粉砕して調製した。
【００２９】
【表２】
2004250653.tif 000007
【００３０】
実験１〔漁網防汚剤としての効力確認試験〕
実施例１〜１６及び比較例１〜２の漁網防汚剤をそれぞれポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸漬塗布して風乾した後、平成１４年３月から５ケ月間、高知県宿毛市宿毛湾内の海面下０．５ｍに浸海保持し、網に対する汚損状況（防汚効果）を調査した。この汚損状況を表３の基準により評価した。
【００３１】
【表３】
2004250653.tif 000008
【００３２】
網に対する汚損状況（防汚効果）の結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
2004250653.tif 000009
【００３４】
表４より、本発明における漁網防汚剤は、比較例で示す漁網防汚剤以上の持続性のある実用的な防汚効果を示すことが判明した。
【００３５】
実験２（漁網防汚剤としての安定性試験とその効果）
実施例８及び比較例２の防汚剤を４０℃の恒温槽に１ケ月放置し、防汚剤中の有効成分の安定性について実施した。有効成分の定量はＨＰＬＣにより定量分析を実施した。結果は表５に示す。更に安定性試験後の防汚剤を実験１の方法により、平成１４年５月から４ケ月防汚効果を見た結果を表６に示す。
【００３６】
【表５】
2004250653.tif 000010
【００３７】
表５より、本発明の水中防汚剤は安定性の優れた防汚剤であることが判明した。
【００３８】
【表６】
2004250653.tif 000011
【００３９】
表６より、本発明の漁網防汚剤は安定性試験後も防汚効果は充分に発揮できることが判明した。
【００４０】
実験３（船底塗料としての効力確認試験）
本発明の実施例１７〜２８及び比較例３、４の船底塗料を５０×１００×２ｍｍの硬質塩化ビニル板の両面に約１００ミクロンの乾燥塗膜が得られるように塗布した。１日風乾した後、平成１４年３月から６ケ月間、これらの試験板を高知県宿毛市宿毛湾の海面下１．５ｍに浸海保持し、試験板に対する汚損状況（防汚効果）を調査した。この汚損状況を表３の基準により評価し、その結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
2004250653.tif 000012
【００４２】
表７より、本発明における船底防汚塗料は、比較例で示す船底防汚塗料と同等以上の持続性のある実用的な防汚効果を示すことが判明した。
【００４３】
【発明の効果】
実験１、２及び３の結果より、本発明の水中防汚塗料は、保存安定性に優れ、なおかつ優れた防汚効果をもつことが確認された。