(57)【要約】【課題】Ａｇ層と金属酸化物を積層する低抵抗膜において、バリヤー層を設けたり、Ａｇ層に貴金属を混入させる方法は、抵抗値の上昇や赤外線反射率の低下といった不具合が生じる。また、金属酸化物層を金属窒化物層に変える方法は、金属窒化物の成膜に時間がかかり高コストとなる。【解決手段】Ａｇ層の両面あるいは片面に厚みが、１０〜１００ｎｍの窒素含有酸化チタン膜を形成する。窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量は３〜５０原子％であり、チタンに対して１０ｗｔ％以下の、チタンと異なる金属を含んでもよい。窒素含有酸化チタン膜は、体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス雰囲気を用いてスパッタリング法で成膜する。【選択図】  図１
2004204267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ層を少なくとも１層有する低抵抗膜において、Ａｇ層の両面あるいは片面に窒素含有酸化チタン膜が形成されていることを特徴とする低抵抗膜。
【請求項２】
窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量が、３〜５０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の低抵抗膜。
【請求項３】
窒素含有酸化チタン膜の厚みが、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の低抵抗膜。
【請求項４】
窒素含有酸化チタン膜の吸収係数ｋが０．１より小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低抵抗膜。
【請求項５】
窒素含有酸化チタン膜が、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ族の中から選ばれる１種以上の金属を、チタンに対して１０ｗｔ％以下で含んだことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の低抵抗膜。
【請求項６】
Ａｇ層の厚みが、５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の低抵抗膜。
【請求項７】
Ａｇ層が、５ｗｔ％以下のVＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族から選ばれる１種以上の金属を含んでなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の低抵抗膜。
【請求項８】
最上層膜に金属酸化物層が積層され、該金属酸化物層の吸収ｋが１より小さいことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の低抵抗膜。
【請求項９】
金属酸化物層の金属が、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、VIＡ族の中から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項９に記載の低抵抗膜。
【請求項１０】
Ａｇ層の上層が犠牲金属膜であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の低抵抗膜。
【請求項１１】
体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス雰囲気を用いる、スパッタリング法で窒素含有酸化チタン膜を成膜することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の低抵抗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な低抵抗膜に関し、特に、表示装置に電磁遮蔽ガラスとして、あるいは、建築用、車両用等の窓ガラスに低放射率ガラス（Low Emissivity ガラス）として用いられる透明な低抵抗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｇ層は低抵抗膜であり、その導電性は電磁波を遮蔽する。そのため、表示装置から発生する電磁波と赤外線とを遮蔽するために、表示装置の前面カバーガラスに用いられている。このカバーガラスは、表示装置で発生する電磁波や赤外線を遮蔽して、人体への影響や他の電子機器の誤動作を防ぐものである。
【０００３】
また、最近、冷暖房付加を軽減し、省エネルギーを目的とした低放射率ガラスが、建築や車輌等の窓に使用されている。低放射率ガラスは、Ａｇ層を板ガラスに形成し、Ａｇ層が有する高い赤外線反射率を利用したものであある。低放射率ガラスは、吸収した日射や建物内部の赤外線をＡｇ層が形成されている面から放射しないので、遮熱性に優れている。
【０００４】
このＡｇ層は、一般的に、スパッタリング法によりガラスなどの透明基板に金属酸化物層、Ａｇ層、金属酸化物層の構成で形成される。
【０００５】
このような構成でのＡｇ層は、金属酸化物層に存在する微細な欠陥によって、大気中の水分等により酸化し、Ａｇ層が劣化してしまう問題がある。
【０００６】
耐湿性の問題を解決する手段として、Ａｇ層に犠牲金属膜（バリヤー層）あるいは酸化バリヤー層を積層する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００７】
さらに、Ａｇ層の劣化に対して、Ｐｄなどの貴金属をＡｇ層に混入させ、Ａｇ層の耐久性を向上させるということが知られている（特許文献３）。
【０００８】
また、本出願人は、Ａｇ層の酸化を防ぐために、酸化物の膜を用いずにＡｌＮxなどの窒化物の膜を用いる方法についての発明を出願した（特許文献４）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−１８７９５５号公報
【特許文献２】
特公平７−９１０９８号公報
【特許文献３】
特開平９−２９１３５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８８４７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
バリヤー層を設けることは、透過率の低下や赤外線の反射率の低下などの不具合を生じ、また、Ａｇ層に貴金属を混入させる方法は、抵抗値の上昇や赤外線反射率の低下といった不具合が生じる。
【００１１】
また、金属酸化物層を金属窒化物層に変える方法は、金属窒化物の成膜に時間がかかり高コストとなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の低抵抗膜は、Ａｇ層を少なくとも１層有する低抵抗膜において、Ａｇ層の両面あるいは片面に窒素含有酸化チタン膜が形成されていることを特徴とする低抵抗膜である。
【００１３】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の厚みが、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする低抵抗膜である。
【００１４】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量が３〜５０原子％であることを特徴とする低抵抗膜である。
【００１５】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の吸収ｋ(屈折率ｎに対する減衰係数)が０．１より小さいことを特徴とする低抵抗膜である。
【００１６】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜が、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ族の中から選ばれる１種以上の金属を、チタンに対して１０ｗｔ％以下で含んだこと特徴とする低抵抗膜である。
【００１７】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ａｇ層の厚みが５〜４０ｎｍであることを特徴とする低抵抗膜である。
【００１８】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ａｇ層が、５ｗｔ％以下のVＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族から選ばれる１種以上の金属を含んでなることを特徴とする低抵抗膜である。
【００１９】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、最上層膜に金属酸化物層が積層され、該金属酸化物層の吸収ｋが１より小さいことを特徴とする低抵抗膜である。
【００２０】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、金属酸化物層の金属が、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、VIＡ族の中から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする低抵抗膜である。
【００２１】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ａｇ層の上層が犠牲金属膜であることを特徴とする低抵抗膜である。
【００２２】
さらにまた、本発明の低抵抗膜の製造方法は、体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス雰囲気を用いてスパッタリング法で窒素含有酸化チタン膜を成膜することを特徴とする前記低抵抗膜の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の低抵抗膜は、基板にＡｇ層がスパッタリング法で形成され、該Ａｇ層の両側あるいは片側に、窒素含有酸化チタン膜がスパッタリング法で成膜されてなるものである。特に限定するものではないが、基板として、ガラス、プラスチック、セラミックス等を用いることが可能である。なお、熱処理を行う場合には耐熱性を有する基板を用いる必要がある。
【００２５】
本発明の低抵抗膜を建物の窓の遮熱ガラスや、表示装置の電磁遮蔽および赤外線遮蔽フィルタ−に用いる場合は、基板には、透明な、板ガラスや樹脂板を用いることが望ましい。
【００２６】
また、Ａｇ層と窒素含有酸化チタン膜の間に、金属酸化物層および／あるいは犠牲金属膜を形成してもよい。
【００２７】
低抵抗膜の最上層には、窒素含有酸化チタン膜あるいは金属酸化物層とすることが、目的の光学特性を得るために好ましい。最上層を金属酸化物層とする場合は、Ａｇ層と金属酸化物層との間に犠牲金属層を形成することが、Ａｇ層の耐久性を向上させるので、望ましい。
【００２８】
窒素含有酸化チタン膜は、Ａｇ層の耐久性を向上させるものである。さらに、窒素含有酸化チタン膜とＡｇ層の層数や膜厚によって、低抵抗膜の可視域の光学特性（透過率、反射率、反射色）を、目的の特性とするものである。
【００２９】
窒素含有酸化チタン膜の厚みは、低抵抗膜の可視光線透過率を７０％以上とするため、および、Ａｇ層の耐久性を維持するため、１０〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００３０】
窒素含有酸化チタン膜の窒素含有量は、成膜速度やＡｇ層の耐久性を維持するという観点から、３〜５０原子％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
さらに、低抵抗膜の可視光線透過率を７０％以上にするために、窒素含有酸化チタン膜の吸収ｋは、０．１以下であることが望ましく、最上層の金属酸化物層の吸収ｋは、１以下であることが望ましい。
【００３２】
窒素含有酸化チタン膜は、チタンに対して１０ｗｔ％のチタンとは異なる金属を含んでいてもよく、該金属としては、IIＢ族、IIIＡ族、IVＡ族の中から選ばれる１種以上の金属であることが望ましい。これらの金属を含有することにより、膜の内部応力を任意に調整する事ができ、膜の機械的強度の向上となる。さらに、水分を透過しにくい膜にできる。
【００３３】
低抵抗膜のシート抵抗値は、１０Ω／□以下にすることが望ましく、Ａｇ層の厚みは、好ましくは５〜４０ｎｍの範囲である。Ａｇ層は、Ａｇが１００％であってもよいが、５ｗｔ％以下の、VＢ族、VIＢ族、VIIＢ族、VIII族、IＢ族から選ばれる１種以上の金属を含んでもよい。これらの金属を含有させる事により、Ａｇの水に対する酸化が防止する効果がある。
【００３４】
金属酸化物層は、吸収ｋが１以下であることが、低抵抗膜の可視光線透過率を大きくし、また、反射率を小さくするために望ましく、また、好ましくは、IVＢ族、VＢ族、VIＢ族、IIＢ族、IIIＡ族、VIＡ族の中から選ばれる１種以上の金属のを用いる。これらの金属を含有することにより、膜の内部応力を任意に調整する事ができ、膜の機械的強度の向上となる。さらに、水分を透過しにくい膜にできる。
【００３５】
Ａｇ層、窒素含有酸化チタン膜、金属酸化物層および犠牲金属層は、スパッタリング法で成膜することができる。
【００３６】
本発明の低抵抗膜を構成する各層は、通常プラナー型と呼ばれる平板タイプのカソードを用いて成膜することが好ましいが、ターゲットが円筒形となったＣ−ＭＡＧ（シリンドリカルマグネトロン）と呼ばれるカソード、２つのプラナーカソードが対となったツインマグネトロン又はデュアルマグネトロンと呼ばれるカソード等の成膜装置でも用いることができる。
【００３７】
また、本発明の成膜には、ＤＣ（直流）、ＲＦ（交流）、ＭＦ（中周波数）、パルス電源或いはその他のスパッタリング可能な電源についても使用できる。
さらに、本発明の成膜には、微量の圧力、プラズマスペクトルを測定し電力及び供給ガスの調整を行う制御装置等を用いて制御を行っても差し支えない。
【００３８】
本発明の窒素含有酸化チタン膜は、金属チタンをターゲットして、体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス条件で成膜することが望ましい。
【００３９】
この方法で成膜した酸化チタンの光学特性は、酸素１００％で成膜した酸化チタンの屈折率、吸収ｋの値とほぼ一致する。また抵抗値は１０12Ω/□以上で、酸化チタンと同様の絶縁性を示す誘電体である。
【００４０】
この様に、窒素含有酸化チタン膜は、光学特性と電気特性がほとんど酸化チタンと同じであるが、窒素含有酸化チタン膜の膜中には数原子％の窒素原子が含まれていることがＥＳＣＡ分析により確認できる。
【００４１】
この窒素含有酸化チタン膜（以後、表において、ＴｉＮＯで示す）は、表１に示すように、ＪＩＳ  Ｒ３２２１の、化学的耐摩耗性試験や加熱処理で耐久性を評価すると、膜中の窒素の含有量が３原子％以上の場合において酸素が１００体積％のガス条件で成膜した酸化チタン（以後、表において、ＴｉＯで示す）よりも優れた化学的耐久性、耐摩耗性および耐熱性を示す。
【００４２】
【表１】
2004204267.tif 000003
【００４３】
窒素含有酸化チタン膜の内部応力が小さく、膜の割れも少なく、水の気体分子が通りにくい構造となっている。表１に示す、加熱後の膜厚変化は、酸化チタンの場合、加熱前後で膜厚が約１．３倍と厚くなり非常に変化が激しいが、酸素窒化チタン膜の場合は、膜厚変化が約１．０５倍と殆ど変化しておらず加熱による酸素の進入ができない位、非常に緻密な膜であると推察される。
【００４４】
従って、窒素含有酸化チタン膜をＡｇの上部に成膜すれば水分子の通過を防ぎ、Ａｇ膜の酸化を防止することができる。また、Ａｇの下部に成膜した場合は、凹凸の少ない非常に滑らかな窒素酸化チタンの上部にＡｇや金属酸化物を成膜するので、Ａｇ層の界面の凹凸が小さくなり、抵抗値が低い安定したＡｇ層を得ることができる。
【００４５】
さらに、窒素含有酸化チタン膜は、酸化金属膜と積層しても、上記の特性は変化せず目的とする光学特性値を得るために酸化金属膜を積層することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
なお、下記の実施例及び比較例で得られた低抵抗の評価は、次の（１）〜（９）の方法で行った。
（１）可視光線透過率；ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠し、分光光度計（型式Ｕ−４
０００  日立製作所製）により波長３８０〜７８０ｎｍ間を測定。
（２）反射率      ；（同上）。
（３）吸収ｋ        ；分光光度計で測定した透過率、膜面反射率、膜厚より計算。
（４）膜厚        ；段差測定器ｄｅｋｔａｋ３（Ｓｌｏａｎ社製）により測定。
（５）耐酸性      ；ＪＩＳ  Ｒ３２２１Ｂ類に準拠。
（６）耐アルカリ性；ＪＩＳ  Ｒ３２２１Ｂ類に準拠。
（７）耐摩耗性    ；ＪＩＳ  Ｒ３２２１Ｂ類に準拠。
（８）シート抵抗値；４探針プローブ抵抗計（エプソン社製）により膜表面のシート抵抗を測定した。
（９）耐湿性      ；３０℃−９０％ＲＨの雰囲気中にサンプルを２週間暴露し、０．２ｍｍ以上の大きさをもつ膜欠陥や色度変化のないものを合格とし
た。
【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜４
〔成膜〕
成膜は、アプライド・フイルムズ社製（米国）のＤＣマグネトロンスパッタリング装置（カソード、電源、ガス供給システム）を用いて行った。なお、用いたスパッタリング成膜設備の概略構造を図１に示す。
【００４９】
スパッタリング成膜設備１は、ターゲット２の左右からガス管３、３'を通じて、それぞれの条件に設定した３種類のガス（アルゴン、酸素、窒素）をガスボンベ４から真空系のスパッタ室５に供給するようになっている。使用するターゲット２は、純度３Ｎ（９９．９％）の金属チタンターゲットを用い、電源装置６はＤＣ電源を用いてアノード（陽極）７，７'とターゲット（陰極）２間で放電を行い、それぞれのガスのプラズマを発生させる。基板としてのフロート法で製造された３ｍｍ厚の汎用の板ガラス組成を有するガラス基板８（可視光線透過率：９０．４％）をターゲット２の下方に設置し、該ガラス基板表面に酸化チタン膜９を成膜する機構となっている。
【００５０】
各実施例および比較例の低抵抗膜を構成する各層は、前記のスパッタリング設備１を用い、表２に示すターゲット金属、ガス組成、電力および圧力の条件で行った。
【００５１】
【表２】
2004204267.tif 000004
【００５２】
各実施例および各比較例の膜構成と膜厚を表３に示し、評価結果を表４に示す。実施例１〜８は、可視光線透過率、反射率、シート抵抗値および耐湿性に優れた結果を示した。
【００５３】
窒素含有酸化チタン膜を用いていない比較例１〜４は、耐湿性が悪く、また、実施例と同じ厚みのＡｇ層では、シート抵抗が１０Ω／□以下を達成できず（比較例２〜４）、さらに、可視光線の反射率が大きい（比較例２，４）等、実施例よりも性能の劣るものであった。
【００５４】
【表３】
2004204267.tif 000005
【００５５】
【表４】
2004204267.tif 000006
【００５６】
【発明の効果】
本発明の低抵抗膜は、耐久性に優れた熱線遮蔽ガラスや表示装置用の赤外線及び電磁遮蔽ガラス等に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低抵抗膜の製造方法に用いるスパッタリング成膜設備の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１        スパッタリング成膜設備
２        ターゲット
３、３’  ガス管
４        ガスボンベ
５        スパッタ室
６        電源装置
７、７’  アノード
８        ガラス基板
９        酸化チタン膜
【図１】
2004204267.tif 000007