(57)【要約】【課題】衛生性及び耐クリープ性に優れる架橋ポリオレフィン管を廉価に製造することのできる、架橋ポリオレフィン管の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン材で成形された管（１００）を管軸が平行になるように束ねた束体（１１０）に、管軸に垂直な方向から前記束体に電子線を照射するに当たり、前記束体と電子線照射装置との間および前記束体の周りに連続する介在物（２１０）を存在させ、かつ前記束体（１１０）とその周りに存在させる介在物（２１０）との間に間隙（Ｌ２１０）を設ける架橋ポリオレフィン管の製造方法。【選択図】        図１
2004250486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン材で成形された管を管軸が平行になるように束ねた束体に、管軸に垂直な方向から前記束体に電子線を照射するに当たり、前記束体と電子線照射装置との間および前記束体の周りに連続する介在物を存在させ、かつ前記束体とその周りに存在させる介在物との間に間隙を設けることを特徴とする架橋ポリオレフィン管の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン材で成形された管を管軸が平行になるように束ねた束体に、管軸に垂直な方向から前記束体に電子線を照射するに当たり、前記束体と電子線照射装置との間に介在物を存在させ、この介在物の広さが前記束体より大きいことを特徴とする架橋ポリオレフィン管の製造方法。
【請求項３】
前記束体が単管をコイル状に密着状態で束ねてなることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋ポリオレフィン管の製造方法。
【請求項４】
前記束体が上下対称の形状であって、上からの照射と下からの照射を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の架橋ポリオレフィン管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリオレフィン管の製造方法に関し、より詳しくは、水道用配管、給湯用配管などとして使用しうる架橋ポリオレフィン管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が、例えば、給水・給湯用の配管として用いられており、特に耐圧性、高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。このような架橋ポリエチレン管の製造方法としては、過酸化物架橋法やシラン架橋法があり、特に無架橋のポリオレフィン管を製造する場合と同様の設備で生産を行うことができるという点で有利なシラン架橋法が多く用いられてきた。ポリオレフィン樹脂等の過酸化物架橋法やシラン架橋法は、何れも架橋を起こさせるための添加剤を用い、化学架橋法と呼ばれている。
過酸化物架橋法では反応開始剤として有機過酸化物が、シラン架橋法では反応開始剤としての有機過酸化物とカップリング剤としてのシラン化合物が、管あるいは材料の製造工程内にて添加される。このように添加された有機過酸化物やシラン化合物によって生じた一部の分解残さが、それらの除去工程を経ても管を構成する材料内に残る場合がある。そして製品となった管の中に水を長期間滞留させた場合、それらの分解残さ物質が水へ移り、その水がにおいを発する場合があった。近年、環境や衛生に対する関心が特に高まっていることから、飲料水のわずかなにおいに対しても指摘されるケースが多くなってきており、対策が必要とされてきた。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂等の架橋方法には前記のような化学架橋法以外に、放射線を照射することで架橋を行う照射架橋法がある。この照射架橋法では、有機過酸化物やシラン化合物といった添加剤を用いることなく架橋が可能であるため、化学架橋法よりも衛生面では有利と考えられ、飲料水を輸送する、すなわち給水・給湯用途向けの架橋ポリオレフィン管の製造方法として注目されつつある。
照射架橋法で架橋ポリオレフィン管を製造する手順では、まず、ベースとなるポリオレフィン樹脂に、長期寿命のために処方された酸化防止剤を添加し、これらを押出工程によって管状に押出して、所定寸法に成形し冷却後、ポリオレフィン管とする。次にこのポリオレフィン管に放射線を照射し、最終的に架橋ポリオレフィン管とする。このような照射架橋法で、オレフィン樹脂を架橋する場合、放射線には電子線が用いられることが多い。
【０００４】
前記のような架橋ポリオレフィン管の照射は、ポリオレフィン管製造時の工程中かあるいは製造後の別工程において、電子線を照射する装置内に管を連続的に通すことにより行われている。従来、ここで照射する電子線の加速電圧は３ＭｅＶ以下であるのが一般的であった。また、このとき照射は管軸方向に垂直な一方向から行われるため、一回の照射では管の円周方向に線量の分布ができ、その結果架橋度も円周方向に不均一となるのは避けられない。そこで円周方向の架橋度の不均一を無くすため、管を回転させながら複数の方向から照射を行うことで、円周方向の線量分布を少なくする方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、上記の加速電圧３ＭｅＶ以下の電子線照射器へ単管を連続的に通して行う照射方法は、１日あたり数十から数百ｋｍといった大量生産には向いているものの、ポリオレフィン管の単位長さあたりに必要な照射時間が長いためにコストがかかる、裸のポリオレフィン管を搬送するために管表面に擦れ傷などの外傷を与える、という問題点を有していた。
【０００５】
前記問題点を解決すべく、本発明者らは複数のポリオレフィン管を各管軸が平行になるように密着させて束ねて束体とし、管軸に垂直な方向からこの束体に電子線照射をする試みを行ってきたが、次のような問題があった。すなわち、複数のポリオレフィン管を各管軸が平行になるように密着させて束ねて束体としたような、容積、密度の大きな被照射物を電子線で照射した場合、被照射物（束体）表面の線量に比較して、照射深さ方向の吸収線量がはじめは徐々に増加しピークを迎えた後、徐々に減衰する傾向を示す。また、電子線の進入深さが深くなるとともに、被照射物中心部の線量に比較して、被照射物の外周部分の吸収線量が低下する現象が起こる。
このように束体内部の吸収線量が不均一な場合、高線量になる部分では過度の照射によるポリオレフィン管材料の劣化、低線量になる部分ではゲル分率、即ち架橋度が低い状態となり、それらの部分においては高温下での耐クリープ特性が著しく低下してしまうという問題点につながるため、実用的な電子線照射においては、必要な架橋度が得られる最小限度の線量を確実に照射し、且つ線量は出来るだけ均一であることが求められる。
【０００６】
被照射物内部の線量分布を均一化するためには、電子線照射後に被照射物の上下を反転させて再度電子線照射を行う方法のほかに、被照射物の上に照射用補助材料を置いて照射する方法（例えば、特許文献３参照。）、被照射物の周りに照射用補助材料を置いて照射する方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されているが、さらなる被照射物内部の線量分布の均一化が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−２０２３２４号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】
特開昭５８−１５５３６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特開２００１−１４９４４６号公報（第１〜４頁）
【特許文献４】
特開２００１−１６１７９５号公報（第１〜４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の問題を解決し、衛生性及び耐クリープ性に優れる架橋ポリオレフィン管を廉価に製造することのできる、架橋ポリオレフィン管の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、複数のポリオレフィン管を各々の管軸が平行になるように密着させて束ねて束体とし、管軸に垂直な方向からこの束体に電子線照射を行う際に、電子線照射装置と被照射物の間、および被照射物の周りに介在物を置き、さらに周りに置く介在物と被照射物の間に適当な間隙を設けることが被照射物内の吸収線量の均一化により効果的であることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）ポリオレフィン材で成形された管を管軸が平行になるように束ねた束体に、管軸に垂直な方向から前記束体に電子線を照射するに当たり、前記束体と電子線照射装置との間および前記束体の周りに連続する介在物を存在させ、かつ前記束体とその周りに存在させる介在物との間に間隙を設けることを特徴とする架橋ポリオレフィン管の製造方法（以下、第１の態様という。）、
（２）ポリオレフィン材で成形された管を管軸が平行になるように束ねた束体に、管軸に垂直な方向から前記束体に電子線を照射するに当たり、前記束体と電子線照射装置との間に介在物を存在させ、この介在物の広さが前記束体より大きいことを特徴とする架橋ポリオレフィン管の製造方法（以下、第２の態様という。）、
（３）前記束体が単管をコイル状に密着状態で束ねてなることを特徴とする（１）または（２）項に記載の架橋ポリオレフィン管の製造方法、及び
（４）前記束体が上下対称の形状であって、上からの照射と下からの照射を行うことを特徴とする（１）または（２）項に記載の架橋ポリオレフィン管の製造方法
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の好ましい態様を図面を参照して説明する。
（束体）
本発明に適用する束体は、管を管軸が平行になるように密着させて束ねてなるものであればよく、例えば図３に示すような複数のポリエチレン管１００ａを束ねてなるもの（束体１１０ａ）であってもよいし、図４に示すように、ポリオレフィンの単管１００をコイル状の把状に束ねてなる束体１２０（本明細書において、コイル状束体ともいう。）であってもよい。
単管をコイル状に束ねる方法について、図４に従って説明する。
図４は、本発明に用いられるコイル状束体の模式図であり、コイル状束体の全体の模式図（図４（ａ））及びその内部構造の拡大図（図４（ｂ））である。まず、ポリオレフィン管１００を、円柱状の物体等に巻き付けるなどして、巻き始め３００から下方向に把状に巻いていき、最下段まで巻いた後、巻いた把状の管の間に密着するようにして、さらに上方向に巻いていく。この一連の作業を巻き終わり３１０まで行うことにより、ポリオレフィン管１００が束ねられてなるコイル状束体１２０を得ることができる。図４（ａ）の点線で囲んだ部分ｂについて、束体の内部構造の拡大図を図４（ｂ）に示した。本発明に適用する束体としては、このようなコイル状束体が好ましい。
【００１１】
本発明に適用する束体は、密着させて束ねられてなることが好ましい。本発明において、管を束ねる段数は、管の厚さ、電子線照射装置の透過能力（加速電圧）などにより変化させうるものであり、特に制限されるものではないが、好ましくは照射方向に対して６〜１０段である。さらに、束体が上下対称の形状になるようにすることがより好ましい。なお、本発明において上下対称の形状とは、束体の上からの射影と、下からの射影とが同一である場合をいう。また、「上下」とは相対的な意味であり、例えば左右対称のものなど、基準方向の選び方によって「上下」といえるものを含む。
【００１２】
（介在物）
本発明に用いられる介在物として、例えば、厚さ１０ｍｍのポリエチレン板等でも効果があるが、繰り返し使用可能であることや、腐食されにくいことなどを考慮すると、ステンレス等の金属製のものが好ましい。また、介在物の厚さについては、照射方向における束体の嵩高さや管の肉厚、電子線の透過能力、介在物の密度などによって好ましい厚さを決めることができる。
介在物を用いて束体中での線量の最低値と最高値の比を小さくできる理由はまだ定かでないが、介在物の存在により束体中での電子の散乱が促進されることなどが考えられる。また、束体と周りに存在する介在物の間に所定長さ以上の間隙を設けたり、束体と電子線照射装置との間の介在物の広さを束体より所定長さ以上大きくさせたりすることは、束体より広い部分の介在物による電子の前方散乱により、束体側面の吸収線量の均一化に寄与しているものと考えられる。
【００１３】
（照射方法）
本発明の第１の態様では、介在物と管が接触した部分の吸収線量の落ち込みを防ぐために、束体と周りに存在させる介在物の間に間隙を設けることを特徴とする。これにより、束体と介在物とが接触している場合に比べ、束外層側の管円周方向の線量分布が著しく均一化される。
図１は、束体と周りに存在させる介在物との間隙をあけた場合（第１の態様）の一例について、電子線照射方向、介在物及び束体の位置関係を示した模式図である。図１に示されるように、ポリオレフィン管１００からなる束体１１０は、その周りを介在物２１０により長さＬ２１０の間隙をあけて囲まれた状態で照射される。第１の態様において、束体の周りに連続して介在物を存在させるとは、図１に示すように少なくとも照射方向と側面とに介在物を存在させることである。照射方向における介在物との間隙はあってもなくてもよいが、束体を上下反転させて照射する際（後述）に、束体の位置が変化しないように、間隙は無い方が好ましい。
【００１４】
図１のような照射形態の場合、介在物２１０は束体１１０をその形状に合わせた形で覆うケース形状のものが好ましい。一例として、例えば図４に示したコイル状束体１２０を覆うことのできるケース形状の介在物（以下、介在ケースという）が挙げられる。その模式図を図５に示す。図中、説明のため格納されている状態のコイル状束体１２０を点線で示した。介在ケース２５０はドーナツ型の空洞円筒状であるので、図５に示すようにコイル状束体１２０をその空洞部分に格納することが可能である。ここで、コイル状束体１２０は、束体側面と介在ケース側面との間隙Ｌ２５０をあけて格納される。
【００１５】
さらに本発明では、束体側面の介在物を省略することでも上記のような効果を得ることができる。すなわち束体と電子線照射装置との間に置く介在物を、庇のように束体より大きくした場合（第２の態様）である。
図２は、第２の態様の一例について、電子線照射方向、介在物及び束体の位置関係を示した模式図である。ポリオレフィン管１００からなる束体１１０は、図２のように、束体より庇長Ｌ２２０だけ幅の広い介在物２２０が照射方向にのみ設けられた状態で照射される（なお、図中の線量計１３４〜１３６については後述の実施例２参照。）。
このように、介在物を束体と電子線照射装置の間にだけ設置する第２の態様は、電子線照射によって上昇する束体の温度を放熱させることができ、有用である。
【００１６】
本発明において、間隙の大きさ（例えば図１のＬ２１０）、または介在物の束体よりも広い部分の大きさ（例えば図２のＬ２２０）は特に制限されるものではなく、照射方向における束体の嵩高さや管の肉厚、電子線の透過能力、電子線照射設備の幅および介在物の材質、厚さなどによって決めることができる。
間隙の大きさとしては用いるポリオレフィン管の直径以上が好ましく、直径の３倍以下が好ましい。束体よりも広い部分の大きさとしてはポリオレフィン管直径以上が好ましく、直径の３倍以下が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる電子線照射装置としては、特に制限されるものではなく、任意の装置を用いることができるが、加速電圧が３ＭｅＶを越える電子線を照射できるものが好ましい。加速電圧は５〜１０ＭｅＶであることがより好ましい。
本発明における照射方法として、束体に対し、照射を管軸に垂直な方向から束体の片側から（上から）行う場合と、両側から（上下から）行う場合とがある。束体の片側からのみの照射の場合に比べ、両側から同じ照射量の電子線を照射することは、束体内での線量分布を小さくすることができるため、より好ましい。また、束体が上下対称、例えば束体の断面が長方形のように高さ方向に線対称である場合は、両側２方向から同回数照射することで線量分布の均一化により効果がある。
【００１８】
本発明において、特に束体が上下対称の形状である場合には、上からの照射と下からの照射を行うことが好ましい。また、上からの照射と下からの照射の照射量が同じになるように行うことがより好ましく、上からの照射と下からの照射を照射量が同じになるように同回数行うことが特に好ましい。上からの照射と下からの照射は同時に行ってもよく、または上（又は下）からの照射後、下（又は上）からの照射を行ってもよい。
【００１９】
本発明により製造される架橋ポリオレフィン管、特に給水給湯用の架橋ポリオレフィン管に求められる特性は、衛生性の他に、「耐クリープ性」、「長期寿命」などがあり、特に、高温下、例えば４０〜８０℃でこれらの特性に優れていることが好ましい。「耐クリープ性」の向上については、一般に、ベースとなるポリオレフィン樹脂の適切な選定と、十分な架橋度の達成が有効である。また、「高温下での寿命」の向上については、一般に、やはりベースとなるポリオレフィン樹脂の適切な選定と、酸化防止剤処方の適切な選定が有効である。
次に、好ましい架橋度及び酸化防止剤処方について説明する。なお、本発明に用いられる好ましいポリオレフィン樹脂については後述する。
【００２０】
架橋度については、十分な「高温下での耐クリープ性」を付与するため、架橋されたポリオレフィン管（例えばポリエチレン管）のゲル分率が、通常６５％以上、好ましくは７０％以上となるのに十分な程度架橋することが好ましい。
ここで、ゲル分率とは、ＪＩＳ  Ｋ６７９６−１９９８「架橋ポリエチレン製（ＰＥ−Ｘ）管及び継手−ゲル含量の測定による架橋度の推定」に従って測定されるゲル含量である。
【００２１】
また酸化防止剤量については、十分な「高温下での寿命」を付与するため、架橋されたポリオレフィン管（例えばポリエチレン管）の発熱開始温度が、通常２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上となるのに十分な量使用するのが好ましい。酸化防止剤量は、多すぎると衛生性が悪化するおそれがあり、少なすぎると高温下での寿命が悪化することがある。
ここで、発熱開始温度とは、示差熱分析計、通称ＤＳＣ測定機（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−５０（商品名））を用いて、試料質量１０ｍｇ、銅製のセルを用い、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で試料が発熱するまで昇温し、得られたＤＳＣ曲線の発熱開始部分の発熱量曲線から接線交点法にて解析した結果得られる温度のことである。
【００２２】
ところで、このように好ましい架橋度及び酸化防止剤処方の例を挙げることができるが、架橋度を高めるために線量を上げて照射を行うと、一部の酸化防止剤がその機能を失ってしまうため、有効な酸化防止剤量が減少することがある。すなわち、架橋ポリオレフィン管の製造工程では、電子線を照射するにあたり、照射量を増加させると、架橋度は上がるが、効力を失う酸化防止剤の量も増えていく場合がある。
したがって、本発明において、束体中の各ポリオレフィン管の好ましい架橋度と酸化防止剤量をともに達成するためには、十分な架橋度が得られる最小限の線量と、十分な酸化防止剤量を維持しうる最大限の線量との間で適切に線量をコントロールして照射を行うことが好ましい。本発明における電子線照射は、使用するポリオレフィン管の種類や維持する酸化防止剤量に応じて適宜変更され特に制限されるものではなく、事前の予備実験などにより吸収線量の範囲を決定すればよい。
【００２３】
線量の測定は例えば次のように行うことができる。
被照射物に、線量測定用ＣＴＡフィルム（富士写真フイルム株式会社製  ＦＴＲ‐２５（商品名））をセットする。照射後にＣＴＡフィルムを取り出し、ＣＴＡフィルム線量測定機（日新ハイボルテージ社製  ＣＴＡ  Ｆｉｌｍ  Ｄｏｓｅ  Ｒｅａｄｅｒ  ＦＤＲ−０１（商品名））にて吸光度を測定する。得られる吸光度データを次式に代入し、フィルムの吸収線量を算出する。
【００２４】
【数１】
2004250486.tif 000003
【００２５】
Ｄｃ    ：フィルムの吸収線量（ｋＧｙ）
Ａ      ：照射後の吸光度
Ａ０    ：照射前の吸光度
Ｋ      ：線量校正定数（１／ｋＧｙ）
ｔ      ：ＣＴＡフィルムの厚さ（ｍｍ）
ｆ      ：吸光度の時間的変動に対する補正係数
【００２６】
上記のような好ましい線量のコントロールを束体中の管全体に反映させるためには、束体中の各管（または、単管からなるコイル状束体の場合は単管の「各部分」であるが、本明細書では便宜上この場合も含め束体中の各管という。）が吸収する線量にばらつきがないことが好ましい。すなわち束体内には、ポリオレフィン管の吸収線量が最も高い値を示す部分と最も低い値を示す部分ができるが、この最高値と最低値の比はできるだけ小さい方が好ましい。具体的には、本発明において、その比は２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下である。
【００２７】
（ポリオレフィン管）
本発明で架橋するポリオレフィン管には様々なものを用いることができ、特に制限されるものではないが、そのベース樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げられ、好ましくはポリエチレンである。ここでポリエチレンとは、次のような、エチレンとα−オレフィンとの共重合体も含まれる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。本発明では、ポリオレフィン材としてこれらの樹脂を単独あるいは２種以上混合して使用することが可能である。
【００２８】
本発明におけるポリオレフィン材に用いられる樹脂組成物には以上の成分の他に、通常用いられる、酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適量配合しても良い。本発明における好ましい酸化防止剤量については前述のとおりである。
上記樹脂組成物は、押出成形など常法により管に成形されて本発明に用いることができる。成形後の管の厚さに特に制限はないが、本発明により水道用配管、給湯用配管などの架橋ポリオレフィン管を製造する場合には、管の厚さは１．５〜３．５ｍｍにすることが好ましい。
以上のようにして、束体のどの部分でもゲル分率、発熱開始温度共に通常要求される値を満足する、耐クリープ性に優れ、長期寿命の良好な架橋ポリオレフィン管を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
参考例（束体とシートとの比較）
図３は、本発明方法に適用される束体を管軸方向に垂直な面からみた構造を示す模式図である。なお、測定用の線量計１４１〜１４９の設置位置も併せて記した。
図３においてポリエチレン管１００ａは、ポリオレフィン材として密度０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体を用いた外径１７．０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの管である。束体１１０ａは、このポリエチレン管１００ａを５６本、それぞれの管軸が平行になるようにして、高さ方向（上下方向）に８段、幅方向に７列とし、幅方向、高さ方向ともに密な充填となるように束ねたものである。そして、この束体１１０ａに対し、各管軸に垂直な方向から（高さ方向の上側から）、加速電圧が１０ＭｅＶの電子線を照射した。この場合、深さ方向で見て最も厚さのある部分は管と管の接点を通過する線の長さＬｒであり、これをシートに見なした場合、深さ方向に１４０ｍｍの厚さに相当する。図６は、図３の束体１１０ａに、上からの照射（折れ線Ａ）または上からと下からの照射（折れ線Ｂ）を行って得られた線量測定値を示すグラフである。グラフの横軸は線量計１４１〜１４９の位置を示す。
セットした線量計１４１〜１４９の測定結果によれば、図６のグラフ中の折れ線Ａにおいて、線量計１４９の測定値からわかるように、最も下の段に位置した管にも電子線が到達しているという結果が得られた。なお、図６中の折れ線Ｂは両側から（上からと下から）同じ照射量の電子線を照射した場合であり、束体内での線量分布をより小さくできていることがわかる。
【００３１】
これに対し、比較のため、図７に示すように、同じ材質のポリエチレンからなる厚さ１０ｍｍのシート９０を積み重ね（図７（ａ））、各シート間に線量計１５０を設置して、これに図に示すように１０ＭｅＶの電子線を照射して深さ方向の距離について相対線量を測定した。この結果を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）のグラフに示すように、電子線はシートの深さ方向に５０ｍｍまで到達したが、それより深くは到達しなかった。
【００３２】
このように、束ねた管に電子線を照射した場合、理論的に可能と類推される数よりも多く嵩にしても、下の方まで十分な架橋処理ができる。このように予想外に深くまで電子線が到達するメカニズムについては明らかでないが、例えば管の断面が円形である場合には、管同士を密着させた束体に電子線が入射すると、電子線は束体内部で固有の散乱あるいは反射を起こし、前記のような結果が得られるものと考えられる。
【００３３】
実施例１（第１の態様の例）
図８に示すように、上記参考例と同様の、ポリエチレン管１００ａからなる束体１１０ａを準備した。この束体１１０ａに間隙Ｌ２１０（＝１７ｍｍ）を設けて介在物２１０を設置した。介在物２１０は、１．２ｍｍ厚のステンレス板を使用した。図に示すように各管軸に垂直な方向から（高さ方向の上側から）加速電圧が１０ＭｅＶの電子線を照射し、架橋ポリエチレン管を製造した。
説明のためこの場合の各管円周方向の吸収線量分布を図８の各管１００ａ中にグレーで示した。なお、測定用のＣＴＡ線量計は照射前に予め各管に巻き付けておき、照射終了後に前述の方法で管円周方向線量を読み取った。束体１１０ａの断面形状は左右対称であるので、線量計は断面の左半分の３２本の管に巻き付けた。図中、線量計を巻き付けていない管は省略し、枠で示している。
【００３４】
比較例１
図９に示すように、介在物を置かずに照射を行った以外は、実施例１と同様に架橋ポリエチレン管の製造及び線量測定を行った。
比較例２
図１０に示すように、束体の上面及び周りに介在物を接触させて置いて照射した以外は、実施例１と同様に架橋ポリエチレン管の製造及び線量測定を行った。
【００３５】
図９よりわかるように、介在物を置かずに照射した場合（比較例１）は照射方向の線量に比べて、照射方向とは垂直な方向および管同士が重なり合っている部分の吸収線量が小さくなっており、全体として不均一である。これに対し、図８及び１０よりわかるように、実施例１及び比較例２では介在物を置いて照射することにより、管円周方向の線量分布が照射方向に均一化されていることがわかる。両面から（上からと下から）照射した場合を考慮すると、いずれの場合も束内の吸収線量の均一化が十分期待できる。しかし、図１０（比較例２）のように、間隙がない場合は、束側面の介在物と接触している部分、特に一番左上の管の左側ではかえって吸収線量が落ち込んでおり、管内の吸収線量になおばらつきがある。
これに対し、図８より明らかなように、実施例１の場合は一番左上の管の左側でも吸収線量が均一である。したがって、両面から照射すれば束体内全体にわたって均質な架橋ポリエチレン管を製造できる。
【００３６】
実施例２（第２の態様の例）
束体１１０として、外径１７．０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのポリエチレン管５６本を８段７列に束ねた束体を用いて、前述の図２の説明のようにして架橋ポリエチレン管を製造した。なお、線量測定のため、管１００には図２に示すように線量計１３４、１３５、１３６を取り付けた。
図１１は、介在物の広さ、すなわち図２の庇長Ｌ２２０を３ｃｍとしたときの、線量計１３４、１３５、１３６の照射側からの位置に対する吸収線量の測定値を示すグラフである。
このグラフから、線量計１３４により測定される最端面の線量分布を表す線と、線量計１３５により測定される最端から１層の線量分布を表す線と、線量計１３６により測定される最端から２層の線量分布とを表す線のそれぞれがほぼ等しいことがわかる。すなわち、庇長を所定長さ大きくすると束内の吸収線量の均一化がなされることがわかる。
【００３７】
実施例３（介在ケースを用いた例）
次に、介在物として介在ケースを用いて架橋ポリオレフィン管の製造及び評価試験を行った。
（１）ポリオレフィン材
密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１ｇ／１０分のポリエチレンをベース樹脂とした。
ここでベース樹脂のポリエチレンの密度、ＭＦＲについてはそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）により試験温度２３℃で測定した値、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。
また、ベース樹脂には、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．４２重量％添加し、樹脂組成物とした。
（２）ポリオレフィン管の製造
スクリュー径８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機とその吐出口に結合したダイおよびニップルを設備とし、樹脂組成物を管状の溶融物として押出し、樹脂温度１８０℃で押出された管状樹脂組成物溶融物を成形冷却し、外径１７．０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍのポリエチレン管を得た。
【００３８】
（３）コイル状束体の作製
前記ポリエチレン管１２０ｍを、前述の図４の説明のように、巻き始め３００から巻き終わり３１０まで、内径５９０ｍｍ、外径８２４ｍｍ、幅１４８ｍｍの把形状に巻き、８段７列のコイル状束体１２０を作製した。なお、管の外表面１周に亘ってＣＴＡ線量計を巻き付けセットした。束体内の管軸の位置関係は、前述の図４（ｂ）のように５６本の管である。
【００３９】
（４）介在ケースの作製
厚さ１．２ｍｍのステンレス板を加工し、前述の図５で説明したような、内径５５０ｍｍ、外径８６５ｍｍ、幅（外寸）１５０ｍｍのドーナツ型の空洞円筒状の介在ケース２５０を作製した。なお、介在ケース２５０の上面は被照射物であるコイル状束体１２０を出し入れできるよう、取り外し可能な蓋形状とした。
（５）照射
電子線照射装置としては、ＩＢＡ社製  Ｒｏｈｄｏｔｒｏｎ（商品名）を用いた。
【００４０】
被照射体である上記ポリエチレン管のコイル状束体１２０を、図５に示すように、束体１２０の側面と介在ケース２５０との間隙Ｌ２５０が２０ｍｍになるようにして介在ケース内２５０へセットした。介在ケース２５０の上面と下面にＣＴＡ線量計を貼り付けた後、加速電圧１０ＭｅＶ、電流値１０ｍＡ、１回の照射量３０ｋＧｙ、コンベア速度３ｍ／分、温度常温（各照射パス後に常温に戻るまで空冷）、雰囲気空気の条件にて、介在ケース２５０の上面から４回照射後、コイル状束体１２０を上下反転させて再びセットし、反対側（未照射の下面）が４回照射されるようにした。このようにして架橋ポリエチレン管を製造した。
なお、これらの工程が終了してから、予めセットしてあったＣＴＡ線量計により確認された上面、下面での線量はともに１２０ｋＧｙであった。
【００４１】
（６）架橋ポリオレフィン管の評価試験
得られた架橋ポリエチレン管のコイル状束体（８段７列）中の管５６本のうち、図１２に示す各３５本の管１ａ〜３５ａについて、予めセットしてあったＣＴＡ線量計から線量を以下のように読み取った。
測定された線量分布を図１２に示す。なお、図の上側が介在ケース２５０の上面に相当する。ＣＴＡ線量計からの線量読みとりは、管円周方向を２８点に分割して行い、図中、管３５本について、これら２８点の線量データの分布をグレーで図示した。それぞれの管の円周方向２８点の線量データのうち、最も低い値、最も高い値をそれぞれＦｍｉｎ、Ｆｍａｘとした。
【００４２】
また、ゲル分率および発熱開始温度の測定を行った。
ゲル分率および発熱開始温度測定のためのサンプリングは、それぞれ管の円周方向に８分割して測定することにより行った。ここでは８個のデータのうち最も低い値を、ゲル分率についてＧｍｉｎ、発熱開始温度についてＴｍｉｎとした。
【００４３】
比較例３
被照射体である上記ポリエチレン管のコイル状束体を、介在ケースに入れずに下記条件で行った以外は、上記実施例３の（１）〜（６）と同様に架橋ポリエチレン管の製造及び評価試験を行った。線量測定の結果は、図１２と同様にして図１３に示した（図中、測定した管は１ｂ〜３５ｂで示し、その線量分布は各管中にグレーで示した。）。
［条件］
束体の上面と下面にＣＴＡ線量計を貼り付けた後、加速電圧１０ＭｅＶ、電流値１５ｍＡ、１回の照射量２５ｋＧｙ、コンベア速度６ｍ／分、温度常温（各照射パス後に常温に戻るまで空冷）、雰囲気空気の条件にて、上面を６回照射後、下面を６回照射されるようにした。
なお、これらの工程が終了してから、予めセットしてあったＣＴＡ線量計により確認された上面、下面での線量はともに１５０ｋＧｙであった。
【００４４】
（試験結果）
束体から選んだ３５本の管の間で、Ｆｍｉｎ、Ｆｍａｘ、Ｇｍｉｎ、Ｔｍｉｎを比較すると、実施例３では図１２よりわかるように上下の辺の中央に位置する管１５ａ、２２ａにおいてＦｍｉｎが特に低く、その結果Ｇｍｉｎが特に低く、Ｔｍｉｎが特に高いという結果が得られた。また図１２の中心部分に位置する管１９ａ、２４ａ、２７ａにおいてＦｍａｘが最も高く、その結果Ｇｍｉｎが最も高く、Ｔｍｉｎが最も低いという結果が得られた。
比較例３では、実施例３と同様に、図１３の上下の辺の中央に位置する管１２ｂ、１５ｂ、２３ｂにおいてＦｍｉｎが特に低く、その結果Ｇｍｉｎが特に低く、Ｔｍｉｎが特に高いという結果が得られた。また図１３の中心に位置する管１８ｂ、１９ｂにおいてＦｍａｘが最も高く、その結果Ｇｍｉｎが最も高く、Ｔｍｉｎが最も低いという結果が得られた。この結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004250486.tif 000004
【００４６】
実施例３および比較例３のいずれも、ポリオレフィン管の厚さが１ｍｍ以上で、かつ２段以上に束ねられたポリオレフィン管の束体を用いた場合である。しかし、図１２、１３および表１より明らかなように、介在ケースを用いた実施例３は、比較例３に比べ良好な結果であることがわかる。以下に詳述する。
【００４７】
実施例３では、束体内で受けた線量が最も低い部分が管２２ａにあり、そこでのＧｍｉｎがその束体内におけるゲル分率の最低値であるが、この値が６９．２％であり、「高温下での耐クリープ性」を満足させるために通常要求される最低値である６５％を十分に上回っている。また、束体内で受けた線量が最も高い部分が存在するのは管２７ａであり、Ｔｍｉｎがその束体内で最も発熱開始温度が低い場所であるが、この値が２７０．１℃であることから、「高温下での寿命」を満足させるために通常要求される最低値である２６０℃を十分に上回っている。なお、束体内での線量の最高値と最低値の比は約１．４である。
【００４８】
一方、比較例３では、束体内で受けた線量が最も低い部分が管１５ｂにあり、そこでのＧｍｉｎがその束体内におけるゲル分率の最低値であるが、この値が６３．３％であり、「高温下での耐クリープ性」を満足させるために通常要求される最低値である６５％を下回っている。また、束体内で受けた線量が最も高い部分が存在するのは管１８ｂであり、Ｔｍｉｎがその束体内で最も発熱開始温度が低い場所であるが、この値が２５７．４℃であることから、「高温下での寿命」を満足させるために通常要求される最低値である２６０℃を下回っている。なお、束体内での線量の最高値と最低値の比は約２．０である。
【００４９】
このように、介在ケースを用いずに束体を電子線照射架橋した場合は、「高温下での耐クリープ性」を満足させるために通常要求されるゲル分率の最低値を達成するためには、高い線量の電子線照射をしなければならない。しかし、高い線量で照射すると「高温下での寿命」を満足させるために通常要求される発熱開始温度の最低値を下回ってしまい、介在ケースのような介在物を用いずに「高温下での寿命」と「高温下での耐クリープ性」とを両立させることは難しい。
これに対し、実施例３の結果からわかるように、束体の周りに連続する介在物を存在させ、かつ前記束体と周りに存在させる介在物との間に所定長さ以上の間隙を設けた介在ケースを用いることにより、束体内での吸収線量の最高値と最低値の比を小さくすることができ、束体内全体にわたってゲル分率、発熱開始温度の双方をより好ましい値にすることが可能となることがわかる。すなわち、「高温下での寿命」と「高温下での耐クリープ性」とが両立する線量範囲での電子線照射が可能である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の架橋ポリオレフィン管の製造方法によれば、電子線をポリオレフィン管に必要かつ十分に照射することが可能となるため、衛生性に優れ、かつ、管全体にわたり耐クリープ性、特に高温下での耐クリープ性に優れる良質の架橋ポリオレフィン管を、廉価に製造することが可能である。また、本発明によれば、さらに、良好な長期寿命を兼ね備えた優れた架橋ポリオレフィン管を製造することができる。このようにして得られる架橋ポリオレフィン管は、特に水道用又は給湯用配管として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】束体と周りに存在させる介在物との間隙をあけた場合（第１の態様）における、電子線照射方向、介在物及び束体の位置関係を示した模式図である。
【図２】介在物を束体より大きくした場合（第２の態様）における、電子線照射方向、介在物及び束体の位置関係を示した模式図である。
【図３】照射方向と束体を管軸方向に垂直な面からみた構造とを示す模式図である。
【図４】本発明に用いられるコイル状束体の模式図（（ａ）全体図、（ｂ）内部構造の拡大図）である。
【図５】本発明に用いられる介在ケースとコイル状束体の格納状態を表す模式図である。
【図６】束体に片側または両側から照射を行って得られた線量測定値を示すグラフである。
【図７】ポリエチレンシートに電子線照射した場合の、（ａ）模式図および（ｂ）深さ方向の距離に対する線量測定値を示すグラフである。
【図８】実施例１の線量測定結果を示す説明図である。
【図９】比較例１の線量測定結果を示す説明図である。
【図１０】比較例２の線量測定結果を示す説明図である。
【図１１】実施例２の線量測定結果を示すグラフである。
【図１２】実施例３の線量データを図示した説明図である。
【図１３】比較例３の線量データを図示した説明図である。
【符号の説明】
１００  ポリオレフィン管
１１０  束体
１２０  コイル状束体
２１０  介在物（第１の態様）
２２０  介在物（第２の態様）
２５０  介在ケース
Ｌ２１０  束体とその周りに存在させる介在物との間隙
Ｌ２２０  庇長
Ｌ２５０  束体と介在ケースの間隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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