(57)【要約】【課題】炭素繊維、より好ましくは極細炭素繊維を効率的に製造する方法、および機械物性に優れる繊維径０．００１μｍ〜５μｍの極細炭素繊維を提供する。【解決手段】１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、およびポリカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部を混合した後、紡糸する事により炭素繊維前駆体（Ｂ）を製造する工程（１）２）炭素繊維前駆体（Ｂ）に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化処理し炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）を製造する工程（２）３）炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂を除去する工程（３）４）熱可塑性樹脂を除いた炭素繊維安定化前駆体（Ｄ）を炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造する工程（４）からなる炭素繊維の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、およびポリカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部を混合した後、紡糸する事により炭素繊維前駆体（Ｂ）を製造する工程
（２）次いで、炭素繊維前駆体（Ｂ）に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化処理し炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）を製造する工程
（３）次いで、炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂を除去する工程
（４）次いで、熱可塑性樹脂を除いた炭素繊維安定化前駆体（Ｄ）を炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造する工程
からなる炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維前駆体（Ｂ）の繊維断面における炭素前駆体有機化合物（Ａ）の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍである事を特徴とする請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂のＴＧＡ測定による５００℃での重量減少率が９０％以上であり、かつガラス転移点が２５０℃以下である事を特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
炭素前駆体有機化合物（Ａ）がメソフェースピッチ、ポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部を溶融混練し、その後溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸し炭素繊維前駆体（Ｂ）を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維前駆体（Ｂ）を酸素および／または沃素ガスを含むガスと接触させる事により安定化された炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）を得る事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂１００重量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリカルボジイミドからなる郡より選ばれる少なくとも一種の炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部との炭素繊維前駆体（Ｂ）に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化した後、熱可塑性樹脂を除去して炭素化もしくは黒鉛化することにより得られる繊維径０．００１μｍ〜５μｍの炭素繊維。
【請求項８】
炭素前駆体有機化合物（Ａ）がメソフェースピッチ、ポリアクリロニトリルのいずれかである事を特徴とする請求項７に記載の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂および炭素前駆体有機化合物より炭素繊維、より好ましくは極細炭素繊維を得る方法、および熱可塑性樹脂および炭素前駆体有機化合物から得られる繊維径０．００１μｍ〜５μｍの炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途としては従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されてきている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途が期待されている。
【０００３】
従来の炭素繊維はポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロース等の繊維状の炭素前駆物質を１０００℃以上の温度で熱処理し炭化することにより製造される。この方法により形成された炭素繊維は一般に繊維径５〜２０μｍの連続した繊維であり、それ以上繊維径の小さい炭素繊維の製造は実質上不可能である。
【０００４】
また１９８０年後半より気相法での炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ；以下ＶＧＣＦと略す）の研究がなされ、現在工業的に製造されるに至っている。具体的な製造法としてはたとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１参照）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（例えば、特許文献２参照）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。ＶＧＣＦは繊維径が細く連続していない事から従来の炭素繊維とは物理的に異なっており、数百ｎｍの繊維径、数十μｍの繊維長を有する。極細炭素繊維はより高い熱伝導性や電気伝導性を有しており腐蝕を受けにくい事から従来からの炭素繊維とは機能的にも異なっており、広範囲な用途において大きな将来性を期待されている。
【０００５】
またフェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法が記載されている（例えば、特許文献４参照）。該方法では気相法と比べ比較的安価に極細炭素繊維を製造できる可能性があるものの、フェノール樹脂は湿式でかつ長時間の安定化が必要であり、また配向を形成しにくく、且つ難黒鉛化性化合物であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−２７７００号公報  第２−３頁
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６０−５４９９８号公報  第１−２頁
【０００８】
【特許文献３】
特許第２７７８４３４号公報  第１−２頁
【０００９】
【特許文献４】
特開２００１−７３２２６号公報  第３−４頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は炭素繊維、より好ましくは極細炭素繊維を効率的に製造する方法、および該方法により得られる機械物性に優れる繊維径０．００１μｍ〜５μｍの極細炭素繊維を提供する事にある。
【００１１】
また本発明の別の目的は以下の説明より明らかとなろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は極細炭素繊維を製造する方法であって、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、およびポリカルボジイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部を混合した後、紡糸する事により炭素繊維前駆体（Ｂ）を製造する工程
（２）ついで炭素繊維前駆体（Ｂ）に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化処理し炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）を製造する工程
（３）ついで炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂を除去する工程（３）
（４）ついで熱可塑性樹脂を除いた炭素繊維安定化前駆体（Ｄ）を炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造する工程
からなる炭素繊維の製造方法、および熱可塑性樹脂１００重量部とピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリカルボジイミドからなる郡より選ばれる少なくとも一種である炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部との炭素繊維前駆体（Ｂ）に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化した後、熱可塑性樹脂を除去して炭素化もしくは黒鉛化することにより得られる繊維径０．００１μｍ〜５μｍの炭素繊維を提供する事にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（炭素繊維の製造方法）
本発明の第一の工程は熱可塑性樹脂１００重量部に対し後述する炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部を混合した後、紡糸する事により炭素繊維前駆体（Ｂ）を製造するものである。
【００１４】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は炭素前駆体有機化合物（Ａ）と混練および紡糸可能であれば特に限定されないが、炭素繊維前駆体（Ｂ）の繊維断面での炭素前駆体有機化合物（Ａ）の分散径が０．０１〜５０μｍであることを達成しうる熱可塑性樹脂を使用する事が好ましい。
【００１５】
また本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）製造後容易に除去されうるという点から、ＴＧＡ測定による５００℃での重量減少率が９０％以上である熱可塑性樹脂が好ましく使用される。
【００１６】
また本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）製造後容易に除去されうるという点から、また炭素前駆体有機化合物（Ａ）と容易に溶融混練および溶融紡糸できうるという点からガラス転移点が２５０℃以下である熱可塑性樹脂が好ましく使用される。
【００１７】
また本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、酸素、沃素等のガス透過性が高く、有機溶剤への溶解性の比較的高い非晶性の熱可塑性樹脂である事が好ましい。ガス透過性は炭素繊維前駆体（Ｂ）中の炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化させるために重要なパラメーターであり、有機溶剤への溶解性は熱可塑性樹脂が容易に除去されうるという点から重要なパラメーターである。
【００１８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂として例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート等が好ましく使用しうる。これらの中でも非結晶性で、ガス透過性が高く、容易に熱分解しうるポリオレフィン系がより好ましく使用しうる。
【００１９】
本発明に用いられる炭素前駆体有機化合物（Ａ）は１０００℃以上の高温下で黒鉛化可能であり、本発明の目的を満足させるものであれば特に限定されない。
【００２０】
本発明に用いられる炭素前駆体有機化合物（Ａ）として具体的にはピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロール、ポリカルボジイミドが挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリルが好ましい。
【００２１】
ピッチとは石炭や石油の蒸留残渣もしくは原料として得られる縮合多環芳香族炭化水素の混合物の事であり、通常無定形で光学的に等方性を示す（これを一般的に等方性ピッチという）。また一定の性状の等方性ピッチを不活性ガス雰囲気下で３５０〜５００℃に加熱すると、様々な経路を通って最終的には光学的に異方性を示す、ネマチック相のピッチ液晶を含むメソフェースピッチに転換されうる。またメソフェースピッチはベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料として製造される事もできる。メソフェースピッチはその特性より異方性ピッチもしくは液晶ピッチと呼ばれる事もあり、本発明に用いられるピッチとしては一般に高強度、高弾性率の期待されるメソフェースピッチが好ましい。
【００２２】
上記炭素前駆体有機化合物（Ａ）は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。炭素前駆体有機化合物（Ａ）の使用量が１５０重量部以上であると所望の分散径を有する炭素繊維前駆体が得られず、１重量部以下であると目的とする極細炭素繊維を効率的に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂と炭素前駆体有機化合物（Ａ）の溶融混練装置としては公知のものを必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記炭素前駆体有機化合物（Ａ）を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。溶融混練温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃であり、また混練時間としては０．５〜２０分、好ましくは２〜１５分であり、また不活性ガス雰囲気下で溶融混練させる事が好ましい。上記範囲を逸脱すると良好に混練できないか、熱可塑性樹脂もしくは炭素前駆体有機化合物（Ａ）が分解もしくは変性してしまうため好ましくないことがある。
【００２４】
本発明では上記熱可塑性樹脂と炭素前駆体有機化合物（Ａ）を溶融混練し、その後紡糸口金より溶融紡糸する事により複合繊維を得る。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃であり、紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の炭素繊維前駆体が得られないため好ましくないことがある。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂と炭素前駆体有機化合物（Ａ）を溶融混練し、その後紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸する事が好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの平均滞留時間は１０分以内である事が好ましく、５分以内である事がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の第二の工程は炭素繊維前駆体（Ｂ）中に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）を安定化処理した炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）を得る。
【００２７】
炭素前駆体有機化合物（Ａ）の安定化（不融化、又は耐炎化とも称する）は炭素化もしくは黒鉛化された極細炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、炭素前駆体有機化合物（Ａ）が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。
【００２８】
安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行う事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては上記熱可塑性樹脂への浸透性および炭素前駆体有機化合物（Ａ）への吸着性の点から、また炭素前駆体有機化合物（Ａ）を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素および／または沃素ガスを含む混合ガスである事が好ましい。
【００２９】
ガス気流下での安定化の具体的な方法としては、温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で、１０時間以下、好ましくは５時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。
【００３０】
また上記不融化により炭素繊維前駆体中に含まれる炭素前駆体有機化合物（Ａ）の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の第三の工程は炭素繊維安定化前駆体（Ｃ）に含まれる熱可塑性樹脂を除去するものであり、熱可塑性樹脂の除去方法としては特に限定はされないが、熱分解もしくは溶媒による溶解により達成される事が好ましく、いずれの方法を取るかは使用する熱可塑性樹脂により決まる。熱分解の条件としては使用される熱可塑性樹脂によって異なるが、酸素を含むガス雰囲気中で４００℃以上、このましくは５００℃以上で処理する事が好ましい。また溶媒溶解の条件としても使用される熱可塑性樹脂によって異なり、より溶解性の高い溶媒を使用する事が好ましい。例えばポリカーボネートにおいては塩化メチレンやテトラヒドロフランであり、ポリエチレンにおいてはデカリンやトルエンなどが好ましく使用されうる。
【００３２】
本発明の第四の工程は熱可塑性樹脂を除いた炭素繊維安定化前駆体（Ｄ）を炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。得られる極細炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜５μｍであり、０．００１μｍ〜１μｍである事が好ましい。
【００３３】
安定化された炭素繊維安定化前駆体（Ｄ）の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行う事ができる。この工程は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。使用される不活性ガスとしては酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、水分濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素、アルゴン等があげられる。またこの工程は高温処理により行うことが好ましく、温度は５００℃〜３０００℃、好ましくは８００℃〜２６００℃である。
（炭素繊維）
本発明では繊維径０．００１μｍ〜５μｍの炭素繊維を提供する。該炭素繊維は熱可塑性樹脂１００重量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、セルロース、およびポリカルボジイミドからなる郡より選ばれる少なくとも一種の炭素前駆体有機化合物（Ａ）１〜１５０重量部との炭素繊維前駆体（Ｂ）を安定化した後、熱可塑性樹脂を除去して炭素化もしくは黒鉛化することにより得られるが、詳細はこれまでの記載内容より明らかとなろう。このとき炭素前駆体有機化合物（Ａ）がメソフェースピッチ、ポリアクリロニトリルのいずれかである事がより好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により極細炭素繊維を安価にかつ効率的に製造する方法を提供する事ができる。これは従来からの混練紡糸技術と炭素繊維製造技術を融合した画期的な手法であり、従来方法では得られなかった機械強度に優れる極細炭素繊維を安価でかつ効率的に提供する事ができる。
【００３５】
また本発明の極細炭素繊維は引張り強度や引張り弾性率などの機械強度に優れている。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。
【００３７】
（分散径、繊維径の測定方法）
走査電子顕微鏡Ｓ−２４００（日立製作所）もしくは光学顕微鏡Ｅ−６００（ＮＩＫＯＮ）にて測定を実施した。
【００３８】
（強度、弾性率の測定方法）
テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ（Ａ＆Ｄ／オリエンテック）にて測定を実施した。
【００３９】
（軟化点の測定方法）
微量融点測定装置にて測定を実施した。
【００４０】
[実施例１]
（１）炭素繊維前駆体の製造
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（住友化学社製）１００重量部と炭素前駆体有機化合物としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学社製）１０重量部を二軸押出機（日本製鋼所ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度２９０℃、窒素気流下）にて溶融混練し、溶融状態のままギアポンプで送液し紡糸口金より紡糸し炭素繊維前駆体を得た。炭素繊維前駆体の繊維径は２０μｍであり、断面におけるＡＲ−ＨＰの分散径はすべて１０μｍ以下であった。
（２）炭素繊維安定化前駆体の製造
炭素繊維前駆体１００重量部と沃素５重量部を耐圧ガラス容器に入れ、１５０℃、５時間保持した。
【００４１】
得られた炭素繊維安定化前駆体に含まれる高密度ポリエチレンを熱トルエンにより溶媒除去し、ＡＲ−ＨＰの軟化点を調べたところ５００℃以上であった。
（３）炭素繊維の製造
炭素繊維安定化前駆体を徐々に５００℃まで昇温し、高密度ポリエチレンの除去を行った。その後窒素雰囲気中で１５００℃まで昇温し３０分保持し、ＡＲ−ＨＰの炭素化を行った。得られた極細炭素繊維の繊維径は０．０１μｍ〜５μｍの範囲であり、本発明の目的とする炭素繊維を得る事ができた。繊維径１μｍの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
炭素前駆体としてフェノール樹脂１００重量部と高密度ポリエチレン１００重量部を二軸押出機にて溶融混練し、溶融状態のままでギアポンプで送液し紡糸口金より紡糸し炭素繊維前駆体を得た。得られた炭素繊維前駆体を塩酸−ホルムアルデヒド水溶液（塩酸１８ｗｔ％、ホルムアルデヒド１０ｗｔ％）中に浸漬し炭素繊維安定化前駆体を得た。次に窒素気流中、６００℃、１０分の条件で炭素化し、ポリエチレンを除去しフェノール系極細炭素繊維を得た。繊維径１μｍの極細炭素繊維について強度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
ＡＲ−ＨＰのみを実施例１の炭素繊維前駆体と同様の方法で紡糸し、ＡＲ−ＨＰのみの繊維を得た。
【００４４】
これを実施例１と同様の条件にて安定化および黒鉛化を行い、繊維径１５μｍの炭素繊維を得た。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004176236.tif 000002