(57)【要約】【課題】高い分散安定性を有し、且つインク受容層として使用した場合に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られるインク記録体用樹脂組成物、これを用いた記録体及びその製造法を提供する。【解決手段】本発明のインク記録体用樹脂組成物は、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤より構成されている。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、例えば、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる分散液が用いられる。前記無機微粒子（Ａ−１）としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルなどが使用できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤より構成されるインク記録体用樹脂組成物。
【請求項２】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）が、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる分散液である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項３】
無機微粒子（Ａ−１）が、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種である請求項２記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲内である請求項１〜３の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項５】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるカチオン性基の全部又は一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩である請求項１又は２記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項６】
親水性バインダー（Ｂ）が、水溶性高分子又は水分散性高分子である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項７】
耐にじみ剤（Ｃ）が、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を含有するカチオン性アクリル共重合体で構成される請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項８】
耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体に含まれるカチオン性基の全部又は一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩である請求項１記載のインク記録体用樹脂組成物。
【請求項９】
基材上に請求項１〜８の何れかの項に記載のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体。
【請求項１０】
基材上に、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤からなる組成物を塗布することを特徴とする記録体の製造方法。
【請求項１１】
基材上に、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂からなる組成物を塗布した後、その上に（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤を塗布することを特徴とする記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、親水性バインダー樹脂、及び耐にじみ剤を用いたインク記録体用樹脂組成物と記録体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、にじみを抑制しうるとともに、高い光沢性を有する記録体を形成できるインク記録体用樹脂組成物、および該インク記録体用樹脂組成物を用いた記録体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、安価であり、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系の染料インクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてインクドットを吐出させることにより記録が行われる。このため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。さらに、インクの多色化やインクドットの小粒径化により、銀塩写真画像と比較して遜色ない記録を得ることも可能になってきており、記録速度も高速化されてきた。このように、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、これに対応してインクジェット記録材料に対しても高度な特性が求められるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料としては様々な記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、透明または不透明のプラスチック製フィルム、および合成紙や紙の両面をプラスチックで被覆したＲＣ紙など各種支持体にインクを受容する記録層を設けた記録紙が用いられている。
【０００４】
インク受容層としては、親水性樹脂を主体に構成される膨潤タイプインク受容層と微粒子成分を主体に形成される空隙タイプインク受容層に大きく分けることができるが、記録速度の高速化にともなって、インク吸収性に優れる空隙タイプインク受容層が主流になってきている。
【０００５】
空隙タイプインク受容層は、空隙にインクを吸収させるため高いインク吸収性を示し、ビーディングなど画像不良が発生しにくく、非水溶性の無機微粒子を主成分としているので耐水性も高い。また、十分なインク吸収容量を確保しうる厚さに設定されたインク受容層は、印刷直後に表面は見かけ上乾いた状態になり、触れたり重ねたりすることのできる乾燥速度が得られる。
【０００６】
空隙タイプインク受容層については、従来、インク受容層の光沢性を上げるために含有する無機微粒子の粒径をより小さくしたり、空隙がふさがれることによるインク吸収性の低下を防ぐためにバインダー樹脂の含量を低くするなどの検討がなされている（例えば、特許文献１〜６参照）。しかし、インク受容層を形成する塗膜が脆弱となり、無機微粒子の脱落やひび割れが発生して高い平面性が得られないため、高い光沢性や鮮明な印刷画像が得られなかったり、塗布液の機械安定性が低いため、製造中に含有する無機微粒子成分が沈降・分離するなどの問題があった。
【０００７】
無機微粒子を水系溶媒に分散した分散体として、珪酸ソーダを原料としたコロイダルシリカが代表的である。コロイダルシリカは、液相中で合成されて乾燥させずにそのまま製品化されるため極めて高い安定性を有しており、且つ小粒径であるため高い光沢性が得られることから、空隙タイプインク受容層の成分として用いられている。しかし、その製法上生産性が低く、経済性の面で使用される範囲が限定され、より経済性に優れる無機微粒子分散液が求められている。また、インク受容層として使用した場合、空隙容量が小さく十分なインク吸収性を得るためには厚いインク受容層を形成する必要があることなどの問題がある。
【０００８】
上記の問題に対し、インク受容層として使用した場合に空隙容量が大きく十分なインク吸収性が得られ、且つ経済性に優れた無機微粒子としては、四塩化珪素を原料に用いて気相法で製造される乾式シリカ、珪酸ソーダを中和して製造される沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカなどが例示される。しかし、これらは凝集状態の粉体で得られるため、これらを分散性よく溶媒に分散させることは困難であり、従来の方法では、インク受容層として使用した場合に高い光沢が得られる程度の小粒径の安定な分散液は得られないという問題があった。
【０００９】
また、インクジェット記録に一般に用いられる染料インクは、水溶性であるため高温高湿下で印刷画像がにじみやすいという問題があり、印刷後における保管性の向上が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６０−２１９０８４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１７００７４号公報
【特許文献３】
特開平２−４３０８３号公報
【特許文献４】
特開平４−９３２８４号公報
【特許文献５】
特開平７−１３７４３１号公報
【特許文献６】
特開平８−１９７８３２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い分散安定性を有し、且つインク受容層として使用した場合に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像が得られ、しかも優れたインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を発揮しうるインク記録体用樹脂組成物、これを用いた記録体及びその製造法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤を組み合わせることにより、高い分散安定性が得られ、しかもインク受容層として優れた特性が発揮されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤より構成されるインク記録体用樹脂組成物を提供する。カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）としては、（Ａ−１）無機微粒子と（Ａ−２）カチオン性樹脂とを極性溶媒中に混合分散して得られる分散液であるのが好ましい。
【００１４】
無機微粒子（Ａ−１）として、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルから選択された少なくとも一種が用いられる。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中の無機微粒子の平均二次粒子径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００１５】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）中のカチオン性樹脂に含まれるカチオン性基の全部又は一部は、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩、及び／又は４級アンモニウム塩であるのが好ましい。親水性バインダー（Ｂ）として、例えば、水溶性高分子又は水分散性高分子が用いられる。耐にじみ剤（Ｃ）は、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を含有するカチオン性アクリル共重合体で構成されるのが好ましい。また、耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体に含まれるカチオン性基の全部又は一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩であるのが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、基材上に上記のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層を有する記録体を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、基材上に、（Ａ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、（Ｂ）親水性バインダー樹脂、及び（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤からなる組成物を塗布することを特徴とする記録体の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、基材上に、（Ａ）基材上にカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液及び（Ｂ）親水性バインダー樹脂からなる組成物を塗布した後、その上に（Ｃ）（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤を塗布することを特徴とする記録体の製造方法を提供する。
【００１９】
なお、本明細書中、「インク記録体用樹脂組成物」は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分より構成されていればよく、該３成分が均一に混じり合った組成物のほか、例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が均一に混じり合った組成物と（Ｃ）成分とが不均一な状態にある場合等をも含む意味に用いるものとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のインク記録体用樹脂組成物は、少なくともカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）と（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤（Ｃ）とから構成されている。前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、少なくとも無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを含有している。
【００２１】
無機微粒子（Ａ−１）としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロサルファイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、アルミナゾル、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトボン、ゼオライト、及び水酸化アルミニウムなどの微粒子が挙げられる。中でも、インク受容層を形成した際に透明度や光沢度に優れ、微細な空隙を形成することができる点で、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカ、及びアルミナゾルなどが好ましく用いられる。これらの無機微粒子は１種又は２種以上で使用できる。
【００２２】
カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば３ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。無機微粒子（Ａ−１）の形状は、特に限定されず、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００２３】
カチオン性樹脂（Ａ−２）としては、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に限定されず、樹脂中にカチオン性基を有する公知のカチオン性樹脂を用いることができる。前記カチオン性基としては、カチオンを形成する特性を有する基（カチオン形成性基）又はカチオンを形成した基であればよく、例えば、アミノ基（アミン塩を含む）、イミノ基、オニウム塩基（例えば、第４級アンモニウム塩基）などが挙げられる。
【００２４】
代表的なカチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリエポキシアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン及びこれらの塩酸塩；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのポリジアリルジメチルアンモニウムハライド；ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリルエステルメチルクロライドなどのポリメタクリルエステルメチルハライド４級塩などが挙げられる。
【００２５】
このようなカチオン性樹脂には、上記の他に、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを共重合して得られる樹脂などが含まれる。前記カチオン性基を有する重合性不飽和単量体には、例えば、アミノ基含有重合性不飽和単量体、オニウム塩基含有重合性不飽和単量体などが含まれる。
【００２６】
代表的なアミノ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ジアルキルアミノ−アルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］などのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体などが挙げられる。
【００２７】
オニウム塩基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど］、
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムサルフェート［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムサルフェートなど］などのオニウム塩基含有（メタ）アクリル系単量体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアリルジアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。これらのカチオン性基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
前記その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等）、ハロゲン含有ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン等）、ビニルへテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステル等）などが挙げられる。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが含まれる。
【００３０】
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３２】
好ましい（メタ）アクリル系単量体として、例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸などが挙げられる。さらに好ましい（メタ）アクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に、Ｃ２−１０アルキルアクリレート、Ｃ１−６アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好ましく用いられる。
【００３３】
これらの重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
上記のカチオン性樹脂は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
カチオン性樹脂（Ａ−２）として、例えば、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合により得られる樹脂を用いる場合、カチオン性基を有する重合性不飽和単量体の量は、重合性不飽和単量体の総量に対して、一般に５０重量％以上、例えば５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９３重量％である。カチオン性基を有する重合性不飽和単量体の前記量が５０重量％未満の場合は、インクとの親和性が低下しやすくなる。上記のカチオン性樹脂（Ａ−２）を用いると、インクジェット記録における印刷画像のインク定着性を向上させることができる。
【００３５】
本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ−２）としては、共重合体の親水性が向上し、共重合体を容易に水に溶解又は乳化させることができる点で、上記カチオン性樹脂（Ａ−２）中の少なくとも一部のカチオン性基が中和されているカチオン性樹脂、特に、樹脂中に含むカチオン性基の少なくとも一部が、アミノ基を酸で中和して得られるアミン塩、及び／又は４級アンモニウム塩である樹脂が好ましく用いられる。このようなカチオン性樹脂を用いた場合には、高温多湿時における画像のにじみを顕著に防止しうるインク受容層を形成することができる点で有利である。上記のカチオン性樹脂の調製法としては、例えば、予め酸により中和した単量体を重合する方法、重合反応中に酸を添加する方法、重合後の重合体を酸により中和する方法などが挙げられる。
【００３６】
このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸など）などが例示できる。中でも、塩酸、ギ酸、又は酢酸が好ましく用いられる。酸の使用量は、カチオン性基の総量１モルに対して、例えば０．３〜１．５モル程度である。中和されたカチオン性基の割合は、特に制限されず、用途により一部又は全部であってもよく、カチオン性樹脂が有するカチオン性基の総量に対して、例えば３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。
【００３７】
カチオン性樹脂（Ａ−２）は、溶液重合や乳化重合など公知の重合法により得ることができる。
【００３８】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）として、例えば、前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液を使用できる。このような極性溶媒としては、無機微粒子（Ａ−１）及びカチオン性樹脂（Ａ−２）が分散しうるものであれば特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトンなどが挙げられる。なかでも、水、水とその他の極性溶媒との混合溶媒などが好ましい。これらの極性溶媒は一種で、又は二種以上混合して用いられる。
【００３９】
前記無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とが極性溶媒中に混合分散された分散液の調製法としては、特に限定されないが、例えば、単に極性溶媒中で無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを混合する方法、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）又はその溶液とを予め混合した後に極性溶媒に分散する方法、カチオン性樹脂（Ａ−２）が極性溶媒に分散したカチオン性樹脂エマルジョンに無機微粒子（Ａ−１）を混合分散させる方法、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒に分散した無機微粒子（Ａ−１）分散液にカチオン性樹脂エマルジョンを混合分散する方法等が挙げられる。
【００４０】
分散液の調製に用いる無機微粒子（Ａ−１）の形態は、特に限定されず、粉体、ケーク、スラリー、分散液のいずれであってもよく、中でも、スラリー及び分散液が好ましく用いられる。無機微粒子（Ａ−１）分散液は、例えば、タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機などの慣用の分散機を用いて、無機微粒子（Ａ−１）を極性溶媒中に分散させて得ることができる。
【００４１】
前記カチオン性樹脂エマルジョンは、単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を極性溶媒中に分散させることにより、或いは単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。前記溶液重合や乳化重合は慣用の方法により行うことができる。カチオン性樹脂エマルジョンには、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明におけるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）を調製する際の無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）との混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。また、高圧ホモジナイザー等を用いて、乾式シリカや湿式シリカ等の大粒径（１μｍ以上）のシリカ粒子などの無機微粒子を水に分散させたものを、カチオン性樹脂（Ａ−２）の存在下で、粒径が適当な範囲に入るように粉砕・混合させてもよい。このような高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ナノマイザー（株）製の「ナノマイザー」（商品名）、マイクロフルイディクス（株）製の「マイクロフルイダイザー」（商品名）、スギノマシン（株）製の「アルティマイザー」（商品名）などが挙げられる。好ましい混合方法として、例えば、上記装置を用い、無機微粒子（Ａ−１）とカチオン性樹脂（Ａ−２）とを極性溶媒中に混合して得られる混合液を、処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２（２９．４ＭＰａ）以上の条件下でオリフィスを通過させる方法などを用いることができる。
【００４３】
上記方法により得られるカチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）は、無機微粒子（Ａ−１）の表面又は内部にカチオン性樹脂（Ａ−１）を含有することにより、表面がカチオン性に荷電した無機微粒子（カチオン性樹脂変性無機微粒子）を含んでいる。
【００４４】
カチオン性樹脂（Ａ−２）の量は、無機微粒子（Ａ−１）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。０．５重量部より少ないと、カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電位のバランスが不均一となるため凝集しやすく、５０重量部を超えると、粘度が高くなるため分散処理に困難を伴う場合がある。
【００４５】
無機微粒子（Ａ−１）の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）の総量に対して、例えば８〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。８重量％未満では、分散液を塗布する際に十分な塗膜厚みが得られにくく、５０重量％を超えると、流動性が極端に低下するため配合しにくくなるなどの不具合が生じやすい。なお、用いる無機微粒子（Ａ−１）の一部又は全部を、後述の単量体の重合の際に系内に添加してもよい。このような操作により、カチオン性樹脂と無機微粒子との混合性を向上させることができる。
【００４６】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子の表面電荷は、例えば、ζ電位が＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上である。ζ電位が高いほど、インク受容層として用いたときのアニオン性染料インクの定着度が向上する。ζ電位は、カチオン性樹脂の添加量、種類により制御することができ、一般に、カチオン性樹脂の量が多いほど高くなるが、その程度はカチオン性樹脂の種類により異なる。
【００４７】
分散液（Ａ）中の無機微粒子の粒子径（無機微粒子の平均二次粒子径）は、分散液を調製する際の分散安定性や記録体に用いた際の光沢性の観点から、例えば３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００４８】
前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）には、無機微粒子の安定性や分散性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や防腐剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明のインク記録体用樹脂組成物における親水性バインダー樹脂（Ｂ）としては、例えば、水溶性高分子、水分散性高分子などが挙げられる。このような水溶性高分子及び水分散性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム塩、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体など］、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルエーテルアルキルエーテル、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、窒素原子含有重合体（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩などのカチオン性重合体又はその塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００５０】
上記水溶性高分子及び水分散性高分子の中でも、ビニルアルコール系重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子は、単独で若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
本発明の特徴の一つは、インク記録体用樹脂組成物が（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤（Ｃ）より構成されることにある。前記耐にじみ剤を構成する共重合体としては、架橋性官能基とカチオン性基とを少なくとも含有するアクリル共重合体であれば特に限定されないが、例えば、架橋性官能基含有重合性不飽和単量体、カチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体、その他の重合性不飽和単量体とを共重合させて得られる共重合体などが用いられる。
【００５２】
架橋性官能基を有する重合性不飽和単量体には、架橋性官能基として、例えば、アルコキシシリル基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基などを含有する単量体が含まれる。アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸などが挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキシドなどが挙げられる。カルボニル基含有単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。なかでもアルコキシシリル基含有単量体、特にＣ１−４アルコキシシリル基含有単量体は、架橋剤の添加が不要なため好ましく用いられる。これらの架橋性官能基含有単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５４】
架橋性基含有単量体の含有量は、架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体の構成モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部程度である。
【００５５】
前記カチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、上記カチオン性樹脂におけるカチオン性基として例示の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体が用いられる。好ましいカチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体及びオニウム塩基含有（メタ）アクリル系単量体として例示のものが挙げられる。これらのカチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。カチオン性基を含有する（メタ）アクリル系単量体の含有量は、架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体の構成モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．１〜９９．９重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００５６】
前記その他の重合性不飽和単量体としては、上記カチオン性樹脂を構成するその他の重合性不飽和単量体として例示のものを、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］とソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃〜１０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］とを組み合わせて用いられる。
【００５７】
耐にじみ剤（Ｃ）としては、上記架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体中の少なくとも一部のカチオン性基が中和されている共重合体、特に、共重合体中に含むカチオン性基の少なくとも一部が、アミノ基を酸で中和することによって得られるアミン塩及び／又は４級アンモニウム塩である共重合体が好ましく用いられる。このような耐にじみ剤を用いることにより、高温多湿時における画像のにじみをより顕著に防止する効果を発揮できる。前記好ましい耐にじみ剤を構成する共重合体の調製法としては、例えば、予め酸により中和したカチオン性基含有（メタ）アクリル系単量体を重合する方法、重合反応中に酸を添加する方法、重合後の共重合体を酸により中和する方法などが挙げられる。前記酸としては、上記カチオン性樹脂におけるカチオン性基を中和する酸として例示のものを用いることができる。
【００５８】
本発明のインク記録体用樹脂組成物において、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されないが、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）（固形分換算：重量比）＝６０／４０〜９５／５、より好ましくは７０／１０〜９０／１０の範囲である。前記比率が６０／４０より小さい場合にはインク吸収性が低下し、９５／５より大きい場合にはインク受容層を形成しにくく、また形成してもインク受容層から無機微粒子の脱落（粉落ち）が著しくなるなど造膜性が低下する。
【００５９】
耐にじみ剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部（固形分換算）に対して、例えば０．１〜１０重量部（固形分換算）の範囲、好ましくは０．５〜５重量部（固形分換算）の範囲である。前記耐にじみ剤の使用量が０．１重量部未満の場合には耐にじみ効果を十分に発揮することができず、１０重量部を超えるとインク吸収性が低下しやすくなる。
【００６０】
インク記録体用樹脂組成物は、必要に応じてその他の重合体、例えば、架橋性官能基を有していない重合体やカチオン性樹脂を有していない重合体、重合体粒子を含む水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン）などを含んでいてもよい。その他の重合体の使用量は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）、耐にじみ剤（Ｃ）との総量１００重量部（固形分換算）に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００６１】
耐にじみ剤と共に用いられる架橋剤としては、架橋性官能基の種類に応じて公知の架橋剤等の中から適宜選択でき、例えば、金属イオン、アミン化合物、カルボキシル基含有化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物などが挙げられる。耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体がアルコキシシリル基以外の官能基を架橋性官能基として有する場合には、耐にじみ剤と共に架橋剤を使用するのが好ましい。
【００６２】
架橋剤の使用量は、架橋性官能基の種類に応じて適宜選択され、例えば、架橋性官能基の総量１００重量部に対して、例えば３〜１５重量部程度である。
【００６３】
前記インク記録体用樹脂組成物には、硬化を促進するために硬化剤（硬化触媒又は硬化促進剤）を添加してもよい。硬化剤としては、例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなど）、有機アルミニウム化合物［アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど］、有機チタニウム化合物［イソプロピルトリステアロイルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネートなど］、有機ジルコニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、オクチル酸ジルコニル、アルコキシジルコニウムとアセチルアセトン又はアセト酢酸エステルとの反応物など）などが挙げられる。
【００６４】
その他の硬化剤としては、例えば、酸性化合物（酢酸、プロピオン酸などの脂肪族有機カルボン酸；オキシカルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などの有機酸など）、塩基性化合物（トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基など）、酸性リン酸エステル（モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェートなど）、前記酸性リン酸エステルとアミン（ヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、３−プロパノールアミンなど）との混合物又は反応物のなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
硬化剤の使用量は、硬化性を促進できる範囲、例えば、インク記録体用樹脂組成物中の固形分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部程度である。
【００６６】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、染料インクの定着性を向上させるため、染料固着剤、特に高分子染料固着剤を添加してもよい。染料固着剤（高分子染料固着剤）は、通常、分子中にカチオン基（特に、グアニジル基や第４級アンモニウム塩型の強いカチオン基）を有している。染料固着剤は水溶性であってもよい。
【００６７】
染料固着剤としては、例えば、ジシアン系固着剤（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合体など）、ポリアミン系固着剤［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと（ポリ）Ｃ２−４アルキレンポリアミンとの縮合体（ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合体など）］、ポリカチオン系固着剤などが例示できる。ポリカチオン系固着剤としては、例えば、エピクロルヒドリン−ジＣ１−４アルキルアミン付加重合体（エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合体など）、アリルアミン又はその塩の重合体（ポリアリルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＡ−１０Ｃ，  ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ，  ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌなど）、ジアリルＣ１−４アルキルアミン又はその塩の重合体（ジアリルメチルアミン又はその塩酸塩の重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｍ−１など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩の重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，  ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌなど）、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウとの共重合体（ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−９２など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ａ−１，  ＰＡＳ−Ａ−５，  ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ，  ＰＡＳ−Ａ−１２０Ａなど）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体の共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−８８０など）、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩重合体、ジＣ１−４アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩の重合体、ジアリルジＣ１−４アルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体、例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−Ｊ−８１など）、アミン−カルボン酸共重合体（例えば、日東紡績（株）、ＰＡＳ−４１０など）などが例示できる。これらの染料固着剤も単独で又は二種以上混合して使用できる。
【００６８】
染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、耐にじみ剤（Ｃ）を構成する架橋性官能基含有カチオン性アクリル共重合体１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６９】
前記インク記録体用樹脂組成物には、インク吸収性や耐ブロッキング性をさらに向上させるために、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アルミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は、１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。
【００７０】
なお、粉粒体を用いる場合、親水性バインダー樹脂（Ｂ）として親水性天然高分子が好適に用いられる。粉粒体の量は、例えば、親水性バインダー樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度である。
【００７１】
前記インク記録体用樹脂組成物には、さらに、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を含んでいてもよい。
【００７２】
本発明のインク記録体用樹脂組成物の製造法としては、例えば、前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）と耐にじみ剤（Ｃ）を混合する方法、前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とを予め混合した後に耐にじみ剤（Ｃ）を加える方法などが挙げられる。後者の場合、耐にじみ剤（Ｃ）は、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）との組成物に対して不均一な状態で存在してもよい。混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用でき、例えば、撹拌翼を用いる方法；タービンステータ型高速回転式撹拌分散機（例えば、ホモジナイザーなど）、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いる方法などが挙げられる。
【００７３】
上記方法により得られる本発明のインク記録体用樹脂組成物のｐＨは、例えば２〜８、好ましくは３〜７、さらに好ましくは３．５〜６、特に３．５〜５程度である。
【００７４】
本発明の記録体は、基材上に前記本発明のインク記録体用樹脂組成物から形成される少なくとも一層のインク受容層（インク受像層）を有する。基材としては、インク記録体の基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルムなどの何れであってもよい。
【００７５】
本発明の記録体は、上記インク記録体用樹脂組成物を基材上の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することによりインク受容層を形成することにより製造できる。記録体の製造法の好ましい態様としては、（Ｉ）カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）、親水性バインダー樹脂（Ｂ）、及び（ｉ）架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤又は（ｉｉ）該耐にじみ剤及び架橋剤（Ｃ）からなる塗布液を基材上の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することによりインク受容層を形成する方法、（ＩＩ）前記カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）とを予め混合して得られた塗布液を基材上の少なくとも一方の面に塗布した後、その上に耐にじみ剤（Ｃ）を塗布し、乾燥することによりインク受容層を形成する方法が挙げられる。この際、耐にじみ剤（Ｃ）の塗布は、（Ａ）と（Ｂ）からなる塗布液を塗布した後であればよく、塗布後の塗布液が完全に乾燥する前に重ねて塗布してもよく、完全に乾燥した後に塗布してもよい。
【００７６】
塗布液としては、上記インク記録体用樹脂組成物（カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ）と親水性バインダー樹脂（Ｂ）との混合液、後から塗布する耐にじみ剤（Ｃ）を含む）をそのまま、又は適当な溶媒（水、水溶性であってもよい親水性溶媒、疎水性溶媒、これらの混合溶媒など）により希釈したものを使用できる。塗布は、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーターなどの公知の流延又は塗布方法により行うことができる。インク受容層の厚さは、例えば３〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍ程度である。インク受容層は単層であってもよく複層であってもよい。インク受容層は、例えば、上記本発明のインク記録体用樹脂組成物で構成された塗布液を基材上に塗布した後、５０〜１５０℃程度の範囲から選択された適当な温度で加熱して架橋させることにより形成できる。
【００７７】
前記インク受容層は、必要に応じて、基材上の少なくとも一方の面に、別途設けたインク吸収層を介して設けてもよい。このようなインク吸収層は、無機微粒子とバインダー樹脂とで構成される。無機微粒子としては、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子、これらの混合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、セルロース誘導体などが挙げられる。インク吸収層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００７８】
本発明の記録体は、上記の他に、必要に応じて、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを、例えばインク受容層の上層に形成してもよい。
【００７９】
本発明の記録体は、インクの小滴を飛翔させて記録させるインクジェット方式による記録用シートとして有用であるが、これに限定されず、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インク用シート）等としても利用できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のインク記録体用樹脂組成物によれば、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液、親水性バインダー樹脂及び耐にじみ剤を組み合わせることにより、高い分散安定性が得られ、且つインク受容層として使用した場合に高温多湿下でもにじみがなく鮮明な画像を得ることができる。このようなインク記録体用樹脂組成物によれば、上記の優れた特性を有し、しかも優れたインク吸収性、光沢性、乾燥性、耐水性を有する記録体が得られる。
さらに、上記インク記録体樹脂組成物を基材上に特定の方法により塗布する場合には、染料インクにより印刷された画像であっても高い耐にじみ性を発揮しうる記録体を製造することができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における基材として、白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム基材（デュポン社製、商品名「メリネックス７０５」：厚さ１００μｍ）を用いた。
【００８２】
調製例１
カチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）
乾式シリカ［（株）トクヤマ製、商品名「レオロシール  ＱＳ−１０２」：比表面積２００ｍ２／ｇ］２００重量部にイオン交換水８００重量部を加え、ホモジナイザーで分散処理することによりシリカ分散液を得た。このシリカ分散液に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド樹脂水溶液［（株）センカ製、商品名「ユニセンス  ＣＰ−１０２」］（不揮発分３５％、ｐＨ６．７、２３℃での粘度は１５０ｍＰａ・ｓ）を２５重量部添加し、プロペラミキサーにより予備撹拌した後、高圧ホモジナイザー（ナノマイザー社製、商品名「ＬＡ−３１」）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２（７８．５ＭＰａ）の条件で混合分散処理を施すことによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）は、不揮発分２０重量％、ｐＨ３．０、２３℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであり、分散液中の無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００８３】
調製例２
アルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２Ｌの反応容器に、イソプロピルアルコール４７．５５重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を入れて、８０℃に加温した。モノマー成分として、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート（カチオン性基含有単量体）２０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（架橋性官能基含有単量体）２重量部を混合し、反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及びイソプロピルアルコール２．０重量部を添加し、さらに２時間反応を継続させた。反応終了後、撹拌しながら８８重量％ギ酸水溶液４重量部を添加し、次いでイオン交換水１００重量部を添加することにより樹脂中のアミノ基を中和した。反応混合物から水及びイソプロピルアルコールを留去することによりアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）を得た。得られたアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
調製例３
カチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）
調製例２において、モノマー成分としてのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（架橋性官能基）を用いなかった以外は、調製例２と同様の操作を行い、カチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）を得た。得られたカチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）は、不揮発分４０重量％、ｐＨ５．０、２３℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
調製例４
アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）
調製例２において、モノマー成分として、メチルメタクリレート３０重量部、ブチルアクリレート３０重量部、アクリル酸５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（架橋性官能基含有単量体）２重量部を用い、８８重量％ギ酸水溶液の代わりに２５重量％アンモニア水溶液を用いた以外は、調製例２と同様の操作を行い、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）を得た。得られたアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）は、不揮発分４０重量％、ｐＨ８．０、２３℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
実施例１
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部、調製例２で得たアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）１２．５重量部を混合し、攪拌することにより塗布液を得た。得られた塗布液を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００８７】
実施例２
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部を混合し、攪拌することにより塗布液１を得た。また、調製例２で得たアルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）をイオン交換水で希釈して不揮発分５重量％の塗布液２を得た。得られた塗布液１を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、塗布液２を、基材の塗布液１の塗工面上に乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００８８】
比較例１
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部を混合し、攪拌することにより塗布液を得た。得られた塗布液を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００８９】
比較例２
実施例１において、アルコキシシリル基含有カチオン性アクリル共重合体（Ｃ１）の代わりに調製例３で得たカチオン性アクリル共重合体（Ｃ’１）１２．５重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことにより塗布液を得た。得られた塗布液を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００９０】
比較例３
調製例１で得たカチオン性樹脂変性シリカ分散液（Ａ１）１００重量部、１５重量％ポリビニルアルコール水溶液（Ｂ１）［（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１０５」：重合度５００のポリビニルアルコール水溶液］３３．３重量部、調製例４で得たアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）１２．５重量部を混合したところ、混合液がゲル化してしまい層を形成しうる塗布液を得ることができず、インクジェット記録シートを作製できなかった。
【００９１】
比較例４
実施例２と同様の操作により塗布液１を得た。また、調製例４で得たアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｃ’２）をイオン交換水で希釈して不揮発分５重量％の塗布液３を得た。得られた塗布液１を、基材上に乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、塗布液３を、基材の塗布液１の塗工面上に乾燥塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して記録層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
【００９２】
評価試験
（耐にじみ性）
実施例１，２及び比較例１，２，４で得られたインクジェット記録シートの記録層上に、マゼンダインクによりべた印刷して印字部を設け、該印字部に黒線（線幅０．３ｍｍ）を０．３ｍｍ幅で等間隔に設ける画像を印刷した後、１２時間以上室温で乾燥させて、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを、温度４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置した後、記録シート上の黒線の線幅の変化を測定し、下記の基準で耐にじみ性を評価した。なお、印刷にはセイコーエプソン（株）製のインクジェットプリンター（商品名「エプソンＰＭ−９５０Ｃ」）を、ＰＭ写真用紙の用紙設定にて用いた。
○：線幅の変化が０．０５ｍｍ未満
△：線幅の変化が０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満
×：線幅の変化が０．１ｍｍ以上
【００９３】
以上の結果を表１に示す。表中、例えば、「Ａ１＋Ｂ１＋Ｃ１」はＡ１とＢ１とＣ１からなる塗布液を、「Ａ１＋Ｂ１／Ｃ１」はＡ１とＢ１からなる塗布液を塗布後、Ｃ１からなる塗布液を塗布したことを、「−」は記録体（シート）が得られなかったことを示す。
【００９４】
【表１】
2004322378.tif 000002
【００９５】
実施例１及び２で得られるインクジェット記録シートは、カチオン性樹脂変性無機微粒子分散液（Ａ１）、親水性バインダー樹脂（Ｂ１）、及び架橋性官能基を含有するカチオン性アクリル共重合体からなる耐にじみ剤（Ｃ１）で構成された組成物で構成される記録層を有しており、高温多湿下でも染料インクの耐にじみ性に優れていた。これに対し、比較例３では塗布液を調製中にゲル化してシートが作製できず、また、比較例１、２、４で得られるシートは印刷画像のにじみが著しかった。