(57)【要約】【課題】液晶画像表示装置における偏光板用保護フィルムなどに好適なセルロースエステルフィルムについて、生産速度を大きくしても、ウェブ乾燥工程における搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障や、搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障の発生を少なくする。品質の良いセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）を可能とするセルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、Ｔ＞０．２×Ｚ−１０  で表わされる関係に保つ。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、これを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥させ、セルロースエステルフィルムを製造する方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、上記式（１）で表わされる関係を満たすようなロール加熱手段をもつことを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
ロール加熱手段が、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの加熱手段であることを特徴とする、請求項２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶画像表示装置における偏光板の保護フィルムなどとして好適なセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。
【０００３】
ＬＣＤ用偏光板の耐久性を向上させるためには、それを保護するフィルムの耐久性が非常に重要である。現在使用されている保護フィルムのうち、セルロースエステルフィルム、とりわけセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムは、光学的な特徴や平面性に優れていることから高品質なＬＣＤ用偏光板には必要不可欠となっている。
【０００４】
光学フィルムとしての例えばセルローストリアセテートフィルムは、一般に、溶液流延製膜法により製造されている。このセルローストリアセテートフィルムの製造方法は、まず、セルローストリアセテートを、例えばメチレンクロライド等のセルローストリアセテートに対する良溶媒と、例えばメタノール、エタノール、ブタノールあるいはシクロヘキサン等のセルローストリアセテートに対する貧溶媒とを加えた混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤を添加して、セルローストリアセテート溶液（以下、ドープとも呼ぶ）を調製し、ドープを、鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の金属支持体（例えばエンドレスベルトあるいはドラム、以下、支持体とも呼ぶ）上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（以下、ウェブとも呼ぶ）が固化した後、これを剥離ロールで剥離し、剥離後のフィルムを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥装置あるいはテンターを通して乾燥させ、セルローストリアセテートフィルムを得るものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、支持体から剥離後、搬送ロールによって搬送中のフィルムの表面にブリードアウトした可塑剤や紫外線吸収剤よりなる固体／液体状の物質が搬送ロールの表面に付着し、さらにこれらの物質が蓄積して異物となり、この異物がフィルム側に転写して、フィルム表面を汚染したり、異物が固体である場合には、異物による凸状部に押されて、フィルムが部分的に変形する押され故障が生じるという問題があった。
【０００６】
ところで、近年、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶画像表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められており、偏光板の高生産性化に伴い、このような偏光板用保護フィルムのセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）が進むと、高生産性化に伴う高速流延では、単位時間あたりの可塑剤や紫外線吸収剤の揮発量が増えることで、上記の搬送ロールに付着した異物に起因するフィルムの汚染や変形は、より一層問題となってくる。
【０００７】
特に、セルロースエステルフィルムの生産の高速化に伴って、フィルムの剥離時の残留溶媒量が多くなると、フィルム表面の粘着性が増し、異物転写による故障が出やすく、またフィルムの表面が柔らかいため、搬送ロール側の異物凸状部による押され故障が出やすくなり、問題はさらに大きなものとなった。
【０００８】
剥離の際、フィルムの残留溶媒量を下げるにはエンドレスベルトなどの支持体による移送距離を長くする必要があるが、それでは設備コストがかかるし、超精密な支持体表面の維持や、管理コストもかかるといった問題が生じる。
【０００９】
従来、こうしたセルロースエステルフィルムの異物転写による故障あるいはロール側の異物による押され故障の低減に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−８５０１１号公報
この特許文献１に開示されたセルローストリアセテートフィルムの製造方法の発明では、支持体から剥離されたフィルム中の残留溶媒量が４０重量％以上である場合における搬送ローラの表面材質の表面エネルギーを規定し、搬送ロール上に付着汚れによる異物が成長するのを防止している。
【００１１】
【特許文献２】
特開平４−１００９号公報
この特許文献２に開示されたセルローストリアセテートフィルムの製造方法の発明では、支持体から剥離されたフィルムを乾燥する時のフィルム温度と平均残留溶媒量の関係を規定し、製膜に要する時間を短縮しつつ、物理強度、特に引裂き強度及び耐折強度の大きい平面性の良好なセルローストリアセテートフィルムを製造するものである。
【００１２】
しかしながら、上記の特許文献１は、主としてセルロースエステルフィルムの端部の厚膜で乾燥の遅い部分において搬送ロールに汚れが付着しやすいのを防止するために、表面エネルギーが８０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０℃において）以下の表面材質を有する搬送ローラを使用するというものであり、具体的には、搬送ローラの表面材質として、セラミック、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂などを挙げている。
【００１３】
また、上記の特許文献２では、フィルム乾燥時のフィルム温度と平均残留溶媒量の関係を規定して、セルロースエステルフィルムの物理強度と製造速度の両方を満足するようにしているが、異物転写によるフィルムの故障やロール側の異物によるフィルムの押され故障などについては、考慮されていなかった。
【００１４】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、フィルム表面にブリードアウトした紫外線吸収剤等の汚染物質の搬送ロール表面への析出、及び搬送ロールからフィルムへの転写を防止するには、ロール温度そのものが重要であることが判明した。そして、フィルムの平均残留溶媒量に応じて、ロール温度そのものを、ある値以上に設定すれば、搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障、あるいは搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障を低減し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステルの生産速度を大きくしても、ウェブ乾燥工程における搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障や、搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障の発生を非常に少なくすることができて、品質の良いセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）が可能であるセルロースエステルフィルムの製造方法を提供しようとすることにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１によるセルロースエステルフィルムの発明は、溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（ウェブ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、これを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥させ、セルロースエステルフィルムを製造する方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴としている。
【００１７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、上記の式（１）で表わされる関係に保つと、セルロースエステルフィルムの表面汚染が非常に小さくなることが判った。
【００１８】
そして、搬送ロールの表面温度Ｔとフィルム中の平均残留溶媒量Ｚを、上記の式（１）で表わされる関係に保つためには、搬送ロールを加熱する手段が必要になる場合があるが、ロールの加熱手段は、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて、高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの加熱手段であればよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２０】
本発明の方法において、対象となるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートはベース強度が強く、より好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
このセルロースエステルを溶解する溶剤（溶媒）としては、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。
【００２２】
ここで、本発明の方法において用いる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００２３】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００２４】
ドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法があげられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、「ゲル」や「ママコ」と呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。
【００２５】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないうに定められる。
【００２６】
溶解後、ドープは冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００２７】
セルロースエステルフィルム中に、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、及びマット剤などを含有させることにより、セルロースエステルフィルムに起因する液晶画像表示装置の性能を向上させることができる。
【００２８】
これらの可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００２９】
本発明で用いる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたセルロースエステルフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００３０】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して１〜１５重量％である。液晶画像表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５重量％がさらに好ましく、特に好ましくは、７〜１２重量％である。また、セルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、３〜７重量％である。
【００３１】
本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたもので、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００３２】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００３３】
また本発明において、セルロースエステルフィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいために、特に好ましい。
【００３５】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００３６】
つぎに、本発明のセルロースエステルフィルムを製造する方法について、詳しく説明する。
【００３７】
まず、セルロースエステルを、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤を添加してセルロースエステル溶液（ドープ）を調製し、ドープを鏡面処理された表面を有するエンドレス支持体上に流延ダイから流延（キャスト）してドープ膜（ウェブ）を得る。
【００３８】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのがさらに好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度のさらに好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【００３９】
そして、ウェブがエンドレス支持体の下面に至りほぼ一巡したところで、剥離ロールにより剥離する。支持体の上下の搬送経路の表裏両側に、支持体上に流延されたドープを加熱乾燥してウェブを形成する加熱乾燥装置をそれぞれ配置するのが、好ましい。
【００４０】
また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、さらに好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【００４１】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は高い方が良いが、セルロースエステルの単位重量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、かつ薄膜化されたセルロースエステルフィルムでは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００４２】
本発明においては、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴としている。
【００４３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、上記の式（１）で表わされる関係に保つと、セルロースエステルフィルムの表面汚染が非常に小さくなることが判った。
【００４４】
そして、搬送ロールの表面温度Ｔとフィルム中の平均残留溶媒量Ｚを、上記の式（１）で表わされる関係に保つために、搬送ロールを加熱する手段としては、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて、高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱などが挙げられる。
【００４５】
剥離後のセルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、エンドレス支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。すなわち、セルロースエステルフィルムは、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールで搬送して乾燥装置に導入する。乾燥装置内では上下に交互に配置せられた複数の乾燥用ロールによってフィルムが蛇行させられ、その間にフィルムは温風によって乾燥し、乾燥後のフィルムは、セルロースエステルフィルム製品として巻取装置に巻き取られる。
【００４６】
剥離後のフィルムは、テンター乾燥装置に導入してもよい。その場合は、ピンテンター方式またはクリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。クリップテンター装置では、フィルムの両側縁部をクリップで把持して延伸するとともにフィルムを乾燥する。
【００４７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は３０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、４０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００４８】
エンドレス支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明の製造方法によるセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。
【００４９】
なお、上記巻取装置は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５０】
また、上記の金属製エンドレス支持体は、例えばステンレス鋼製のエンドレスベルトであるが、この周回金属製エンドレス支持体の代わりに回転する金属ドラム支持体が設けられていてもよい。
【００５１】
なお、本発明の方法により溶液流延製膜法によって作製したセルロースエステルフィルムは、延伸した乾燥後のセルロースエステルフィルムの膜厚が、２０〜８０μｍの範囲であるのが、好ましい。その理由は、セルロースエステルフィルム全体の膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜８０μｍで、好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍであり、最も好ましいのは３５〜４５μｍである。
【００５２】
ところで、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００５３】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。
【００５４】
つぎに、本発明の方法を、図面を参照して説明する。
【００５５】
図１を参照すると、本発明の方法を実施するセルロールエステルフィルムの製造装置は、回転金属製エンドレスベルトからなる支持体（１）  と、支持体（１）  上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延するダイ（２）  と、ダイ（２）  によって支持体（１）  上に形成されたウェブ（Ｗ）  を支持体（１）  から剥離させるウェブ剥離装置（６）  と、剥離されたウェブ（Ｗ）  の左右両側縁部を多数のクリップによってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させるテンター（７）  と、さらにウェブ（Ｗ）  を、複数の搬送ロール（８３）  を経由させて搬送しながら乾燥させるウェブ乾燥装置（８）  と、ウェブ（Ｗ）  を乾燥させることにより得られたセルロースエステルフィルム（Ｆ）  を巻き取るフィルム巻取装置（９）  とよりなる。
【００５６】
支持体（１）  であるエンドレスベルトの上下の搬送経路の搬送面側およびこれとは反対側には、それぞれウェブ（Ｗ）  を上下から加熱乾燥するための加熱装置（３）（４）が配置されている。
【００５７】
ウェブ剥離装置（６）  は、ハウジング（６０）内に設けられた１つの剥離ロール（５）  および複数の搬送ロール（６３）を備えている。ハウジング（６０）には乾燥風吹き込み口（６１）および同排出口（６２）が設けられている。複数の搬送ロール（６３）は千鳥配置状に設けられている。そして、支持体（１）  の剥離側端部から剥離ロール（５）  により剥離されたウェブ（Ｗ）  は、ハウジング（６０）内を全ての搬送ロール（６３）に掛けられて搬送され、その搬送中に乾燥風吹き込み口（６１）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられた後、テンター（７）  に送られる。
【００５８】
テンター（７）  では、ウェブ剥離装置（６）  からのウェブ（Ｗ）  の左右両側縁部を多数のクリップによってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させられ、その後、ウェブ（Ｗ）  は、ウェブ乾燥装置（８）  に送られる。なお、テンター（７）  の設置は必須ではなく、これを省略することもある。
【００５９】
ウェブ乾燥装置（８）  では、ハウジング（８０）内に千鳥配置状に設けられた複数の搬送ロール（８３）を備えている。ハウジング（８０）には乾燥風吹き込み口（８１）および同排出口（８２）が設けられている。そして、テンター（７）  を通過したウェブ（Ｗ）  は、ウェブ乾燥装置（８）  のハウジング（８０）内を全ての搬送ロール（８３）に掛けられて搬送され、その搬送中に、乾燥風吹き込み口（８１）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させられてフィルム（Ｆ）  とされた後、フィルム巻取装置（９）  に送られる。
【００６０】
フィルム巻取装置（９）  は、ハウジング（９０）内に設けられた複数の搬送ロール（９１）および１つの巻取ロール（９２）を備えている。巻取ロール（９２）は、搬送ロール（９１）群よりも下流側に配されている。そして、ウェブ乾燥装置（８）  から送られてきたフィルム（Ｆ）  は、フィルム巻取装置（９）  のハウジング（９０）内を全ての搬送ロール（９１）に掛けられて搬送され、巻取ロール（９２）に巻き取られる。
【００６１】
なお、ウェブ（Ｗ）  またはフィルム（Ｆ）  の搬送速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。
【００６２】
上記構成の製造装置を用いてのセルロールエステルフィルムの製造方法は、つぎの通りである。
【００６３】
まず、セルロースエステルのドープを流延ダイ（２）  から支持体（１）  上に流延し、これにより支持体（１）  上にドープ膜すなわちウェブ（Ｗ）  を形成する。ついで、支持体（１）  上に形成されたウェブ（Ｗ）  を、ウェブ剥離装置（６）  の剥離ロール（５）  により支持体（１）  から剥離し、剥離したウェブ（Ｗ）  を複数の搬送ロール（６３）に掛けてハウジング（６０）内を搬送し（剥離プロセス）、この搬送中に、乾燥風吹き込み口（６１）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させた後、テンター（７）  に送る。テンター（７）  では、ウェブ剥離装置（６）  からのウェブ（Ｗ）  の左右両側縁部を多数のクリップによってそれぞれ押さえて延伸しながら搬送して乾燥させ、ウェブ（Ｗ）  を、その後、ウェブ乾燥装置（８）  のハウジング（８０）内に送る。ついで、ウェブ（Ｗ）  を複数の搬送ロール（８１）に掛けてハウジング（８０）内を搬送し、この搬送中に、乾燥風吹き込み口（８２）から吹き込まれる乾燥風により乾燥させて、セルロースエステルフィルム（Ｆ）  を得た後（乾燥プロセス）、このフィルム（Ｆ）  をフィルム巻取装置（９）  のハウジング（９０）内に送る。最後に、フィルム巻取装置（９）  のハウジング（９０）内において、複数の搬送ロール（９１）に掛けて搬送した後、巻取ロール（９２）の巻き取る（巻取プロセス）。こうして、セルロースエステルフィルム（Ｆ）  が製造される。
【００６４】
本発明の溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、金属製エンドレス支持体（１）  より剥離した直後のウェブ（ドープ膜）（Ｗ）  には、それまで支持体面に接触していたウェブ面からの急激な溶媒の蒸発が発生し、蒸発潜熱によりウェブ温度が急激に低下する。溶液流延製膜法においては、流延後、ウェブ（Ｗ）  に温風を当てて、ウェブ（Ｗ）  をある程度乾燥させ、エンドレス支持体（１）  からの剥離直前にウェブ（Ｗ）  を冷却し剥離する。このように、支持体上の最終段階で冷却を行なうが、剥離直前のウェブ温度は、本発明の方法の温度範囲に入っている。
【００６５】
そして、ウェブ温度は、剥離後、急激に低下し、その後、ウェブ（Ｗ）  は乾燥風により加熱される。この場合、ウェブ温度が、本発明の方法の温度範囲外に低温になった領域で、異物析出が発生する。
【００６６】
なお、本発明の溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、ウェブ剥離装置（６）  やウェブ乾燥装置（８）  で使用する搬送ロールは、数十本〜数百本あり、実際に、本発明の方法の温度範囲である
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
で表される式（１）の条件を満たさないロール温度となるのは、剥離してしばらくの数本〜十数本の区間の搬送ロールである。
【００６７】
上記のように、ウェブ（Ｗ）  の乾燥温度は３０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、４０〜１４０℃の範囲で行なうことが好ましいのであるが、この最初の３０〜４０℃程度のプロセス以降は、ロール温度と、雰囲気温度と、フィルム（ウェブ）温度とが、ほゞ等しくなり、ウェブの残留溶媒量も充分に小さいため、本発明の方法の温度範囲内に入っている。すなわち、剥離直後の数本の搬送ロールについて温度条件を満たすと、その後のすべての搬送ロールに関して温度条件を満たすことになり、搬送ロール表面には異物析出が発生しないことになる。
【００６８】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
＜セルローストリアセテートドープの調整＞
下記のドープ組成を有する組成物を密閉釜に入れて混合し溶解した。
【００７０】
＜ドープ組成＞
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）      １００重量部
メチレンクロライド                      ５００重量部
トリフェニルホスフェート                  １０重量部
チヌビン１０９（紫外線吸収剤）          １．５重量部
＜セルローストリアセテートフィルムの製造＞
溶解後、密閉釜での攪拌を停止し、密閉釜に連結した配管を経て流延ダイから３０℃に保たれたドープを、３０℃の乾燥風を吹かせたステンレス鋼製エンドレスベルト支持体上に流延し、約１周したところで、エンドレスベルト支持体上から剥離する。このときの残留溶媒量は９０重量％とした。剥離後のフィルムは３０℃の雰囲気温度で１分、その後１００℃で１５分乾燥させ、最終的な残留溶媒量０．２％の状態で巻き取った。
【００７１】
８時間の連続製膜後、剥離ロール直後の２本の搬送ロールに異物の析出が見られ、製膜後のフィルム観察でも、フィルムへの異物転写による模様（押され故障）が見られたので、異物析出の発生した２本の搬送ロールに８０℃の温風をあてたところ、９６時間の連続製膜でも異物の析出が見られず、巻き取られたフィルム表面にも異物転写による模様（押され故障）は認められなかった。このときの剥離ロール直後の搬送ロールの表面温度（Ｔ）は１２℃、その搬送ロール付近のフィルムの残留溶媒量（Ｚ）は８０重量％であった。
【００７２】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
に当てはめてみると、  １２＞０．２×８０−１０＝６    となり、
式（１）は、成立している。
【００７３】
比較例１
上記実施例１と同様に溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフィルムの製膜を行なうが、剥離ロールによる剥離後のフィルムは３０℃の雰囲気温度で１分、その後１００℃で１５分乾燥させ、最終的な残留溶媒量０．２％の状態で巻き取った。
【００７４】
８時間の連続製膜後、剥離ロール直後の２本の搬送ロールに異物の析出が見られ、製膜後のフィルム観察でも、フィルムへの異物転写による模様（押され故障）が見られた。異物の析出した搬送ロールは、剥離後の３０℃雰囲気プロセス中の２本で、その前後のロールには、析出は見られなかった。異物が析出した搬送ロールの製膜中の表面温度（Ｔ）は５℃および４．５℃であり、析出のない搬送ロールの表面温度は９℃以上であった。また、その搬送ロール付近のフィルムの一部を採取して、フィルムの残留溶媒量（Ｚ）を測定したところ、８０重量％であった。
【００７５】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
に当てはめてみると、  ５＞０．２×８０−１０＝６    となり、
式（１）は、成立していない。
【００７６】
実施例２
上記実施例１と同様の条件で製膜を行ない、実施例１で異物析出の発生した２本の搬送ロール付近の雰囲気温度を５０℃に設定したところ、９６時間の連続製膜でも異物の析出が見られず、巻き取られたフィルム表面にも異物転写による模様（押され故障）は認められなかった。このときの剥離ロール直後の搬送ロールの表面温度（Ｔ）は８℃、その搬送ロール付近のフィルムの残留溶媒量（Ｚ）は７０重量％であった。
【００７７】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
に当てはめてみると、  ８＞０．２×７０−１０＝４    となり、
式（１）は、成立している。
【００７８】
実施例３
剥離時のフィルム平均残留溶媒量が７０重量％となるようにエンドレスベルト支持体上の乾燥風温度を３５℃に設定し製膜した。実施例１で異物の析出のあった２本の搬送ロール付近の雰囲気温度は、実施例１と同様の３０℃とした。９６時間の連続製膜でも異物の析出が見られず、巻き取られたフィルム表面にも異物転写による模様（押され故障）は認められなかった。このときの搬送ロールの表面温度（Ｔ）は７℃、その搬送ロール付近のフィルムの残留溶媒量（Ｚ）は５５重量％であった。
【００７９】
ここで、セルローストリアセテートフィルムの乾燥の搬送ロールの表面温度（Ｔ）とフィルム中の平均残留溶媒量（Ｚ）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
に当てはめてみると、  ７＞０．２×５５−１０＝１    となり、
式（１）は、成立している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、溶液流延製膜法によりセルロースエステルのドープを無限移行する無端の支持体上に流延ダイから均一に流延し、支持体上で溶媒を蒸発させ、ドープ膜（ウェブ）を形成した後、これを剥離ロールで剥離し、これを搬送ロールで搬送し、さらに乾燥させ、セルロースエステルフィルムを得る、セルロースエステルフィルムの製造方法であって、支持体上に形成したウェブを剥離ロールにより支持体上から剥離後、形成されたフィルムを搬送しつつ乾燥する時に、搬送ロールの表面温度Ｔ（℃）とフィルム中の平均残留溶媒量Ｚ（重量％）を、下記式（１）
Ｔ＞０．２×Ｚ−１０        …（１）
で表わされる関係に保つことを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、セルロースエステルの生産速度を大きくしても、ウェブ乾燥工程における搬送ロール表面の異物付着、及びこれに起因したフィルムの転写故障や、搬送ロール上の異物によるフィルムの押され故障の発生を非常に少なくすることができて、品質の良いセルロースエステルフィルムの高生産性化（生産量増大）が可能であるという効果を奏する。
【００８１】
そして、本発明によれば、上記搬送ロールを加熱する手段として、▲１▼搬送ロール外部からの高温気体すなわち搬送ロールに向けて、高温の空気あるいは不活性ガスを吹きつけ、雰囲気温度を高くして自然対流で搬送ロールを加熱する手段、▲２▼搬送ロール外部からの赤外線照射、▲３▼搬送ロール内部に流した加熱流体、▲４▼搬送ロール内部に設置した加熱ヒータ、及び▲５▼搬送中のフィルム自体による加熱のいずれかを用いて、搬送ロールの表面温度Ｔとフィルム中の平均残留溶媒量Ｚを、上記の式（１）で表わされる関係に保つことにより、上記の効果を達成し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略縦断面図である。
【符号の説明】
Ｗ：ウェブ
Ｆ：セルロースエステルフィルム
１：回転金属製エンドレスベルト（支持体）
２：流延ダイ
５：剥離ロール
６：ウェブ剥離装置
６３：搬送ロール
７：テンター
８：ウェブ乾燥装置
８３：搬送ロール
９：フィルム巻取装置
９２：巻取ロール
【図１】
2004322352.tif 000002