(57)【要約】【課題】アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位とクロロプレン単位とからなるクロロプレン系共重合体を提供する。【解決手段】２−クロロ−１，３−ブタジエン単位４０〜９９．９モル％とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位６０〜０．１モル％とからなる数平均分子量５，０００〜３００，０００のクロロプレン系共重合体。このクロロプレン系共重合体は、シリカとの親和性に優れたゴム組成物の原料となるほか、高分子型シランカップリング剤としても有効である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと言う）単位４０〜９９．９モル％とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位６０〜０．１モル％とからなる数平均分子量５，０００〜３００，０００のクロロプレン系共重合体。
【請求項２】
アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体が、下記式の４−メチレン−５−ヘキセニルアルコキシシラン：
【化１】
2004204121.tif 000008
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基を表す）
である請求項１項記載のクロロプレン系共重合体。
【請求項３】
更に共役ジエン単量体単位を共重合させてなる請求項１又は２項記載のクロロプレン系共重合体。
【請求項４】
乳化共重合で製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のクロロプレン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位と、クロロプレン単位とからなるクロロプレン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系重合体の特性を改良するための手段としては、従来より、重合温度を変えることによる重合体のミクロ構造の組成比を変更すること、コモノマーを用いてポリマーの構造を変更すること、連鎖移動剤を変えることによってポリマー末端構造を変更することなどが知られており、数多くの事例がある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、１９７６年、第４９巻、ｐ．６７０
【０００４】
従来のクロロプレン系重合体は、機械的特性を改良するために、シリカを配合して一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤などの分野において使用されてきたが、シリカとの親和性が不十分であり、シリカを配合しても機械的特性が十分に発現されていない可能性があった。シランカップリング剤と呼ばれるアルコキシシリル基を含有する低分子量化合物（分子量１００〜５００）を併用することで、機械的特性をある程度向上させることが可能であることが知られている。従来のシランカップリング剤は、シリカ表面と反応する官能基（アルコキシシリル基）を有する低分子量（分子量１００〜５００）の物質であり、これで処理した場合、シリカは低分子量の有機親和性基で表面改質される（例えば、非特許文献２参照。）。つまり、有機親和性基が低分子量であるために、１つの反応点が改質できる表面積が小さく、十分な効果を得るためには、多量のシランカップリング剤を使用しなければならず、配合処方がコスト高となってしまった。
【０００５】
【非特許文献２】
日本ゴム協会編、「ゴム技術の基礎」初版、１９８３年、ｐ．２５−２６
【０００６】
本発明は、シランカップリング剤の効果を高めるためには、有機親和性基の分子量を高くし、１分子内のアルコキシシリル基を増やす必要があり、理想的には、シリカ表面と反応する官能基（アルコキシシリル基）を有するポリマーを高分子シランカップリング剤として用いることができるならば、１つの反応点で広い表面を改質することができ、従来の低分子シランカップリング剤に比べて効率が良くなることを見出したものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子シランカップリング剤としての能力を有し、シリカとの親和性が高く、シリカを配合して機械的特性が十分に発現させることができるクロロプレン系共重合体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
シランカップリング剤の効果を高めるためには、有機親和性基の分子量を高くし、１分子内のアルコキシシリル基を増やす必要があった。理想的には、シリカ表面と反応する官能基（アルコキシシリル基）を有するポリマーを高分子シランカップリング剤として用いることができるならば、１つの反応点で広い表面を改質することができ、従来の低分子シランカップリング剤に比べて効率が良くなる。本発明者等は、かかる知見に基づき、クロロプレン系重合体に部分的にアルコキシシリル基を導入することによって、高分子シランカップリング剤としての能力を有するクロロプレン系共重合体であって、この共重合体の存在下でアルコキシシラン類化合物のゾルゲル反応を行えば、共加水分解−縮合によるシリカ表面の修飾も可能であるクロロプレン系共重合体を提供することができかつ上述した課題も解決することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと言う）単位４０〜９９．９モル％とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位６０〜０．１モル％とからなる数平均分子量５，０００〜３００，０００のクロロプレン系共重合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明のクロロプレンとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのことである。共重合体中におけるクロロプレンの共重合割合は、４０モル％以上９９．９モル％以下であり、８０モル％以上９９モル％以下であるのが好ましい。クロロプレンの共重合割合が４０モル％以上９９．９モル％以下の範囲であれば、安定に共重合体を製造することができる。
【００１１】
本発明においてクロロプレンに共重合させるアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体とは、分子内に共役二重結合及びアルコキシシリル基を含有する構造を有する炭化水素を言い、クロロプレンと二重結合を通して有意に共重合する単量体であればいずれでもよい。
アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の例としては、１−トリメトキシシリル−１，３−ブタジエン、１−トリエトキシシリル−１，３−ブタジエン、１−トリプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、１−トリイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエンなどの１−アルコキシシリル−１，３−ブタジエン類、２−トリメチルシリル−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリプロポキシシリル−１，３−ブタジエン、２−トリイソプロポキシシリル−１，３−ブタジエンなどの２−アルコキシシリル−１，３−ブタジエン類、あるいは、４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシラン、４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン、４−メチレン−５−ヘキセニルトリプロポキシシラン、４−メチレン−５−ヘキセニルトリイソプロポキシシランなどの４−メチレン−５−ヘキセニルアルコキシシラン類がある。
共重合反応を効率的に進める上で、上記の中でも４−メチレン−５−ヘキセニルアルコキシシラン類が好ましい。
【００１２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、新規な物質であり、下記式によって表される：
【化２】
2004204121.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一であっても異なってもよく、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である）。
【００１３】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランは、下記の通りにして合成することができる。
溶媒中で、下記の式で示される２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド：
【化３】
2004204121.tif 000003
と、下記の式で示される３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン：
【化４】
2004204121.tif 000004
（Ｘはハロゲン原子である。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）とをカップリング反応させることによって４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが得られる。
【００１４】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドとは、２−クロロ−１，３−ブタジエンのグリニャール試薬のことである。
【００１５】
２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの合成方法の一例を示す。マグネシウム粉末と、２−クロロ−１，３−ブタジエンと、溶媒と、塩化亜鉛とを混合して加熱することによって、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を得る。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃より低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、原料化合物の揮発や２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合が著しく起こり収率が低下する可能性がある。この反応では、系内に水分があると誘導期があったり反応率が低下したりする傾向があるため、使用する原料試薬は全て乾燥または脱水したものを使用することが好ましい。使用する溶媒は、原料試薬を溶解することができるものであれば、特に限定しないが、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。２−クロロ−１，３−ブタジエンの量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、安全に高い濃度の２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド溶液を得ることが出来る。２−クロロ−１，３−ブタジエンの反応率は１００％とすることが好ましい。未反応の２−クロロ−１，３−ブタジエンが残ると、蒸留操作が複雑になる。
【００１６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、下記の式で表される化合物である：
【化５】
2004204121.tif 000005
（Ｘはハロゲン原子であり、塩素及びヨウ素であるのが一般的であり；Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、上に定義したのと同じである）。
【００１７】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの具体例として、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメチルシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００１８】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランは、アルコキシ基の炭素数が小さい方が最終目的物の沸点が低くなり、精製操作が容易となることから、アルコキシ基の炭素数が小さいものを使用するのが好ましい。この関係で、本発明において用いる３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であり、好ましくは１〜２である。
【００１９】
３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランにおけるハロゲン原子は、塩素及びヨウ素が一般的であるが、塩素化されたものよりもヨウ素化されたものの方がカップリング反応の反応速度が速い。これらの理由から、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシランを使用するのが好ましい。
【００２０】
カップリング反応速度を高めるために、３−クロロプロピルトリアルコキシシランにおける塩素を、あらかじめヨウ素に置換して３−ヨードプロピルトリアルコキシシランとして用いてもよい。このような置換反応は、ヨウ化ナトリウムのような金属ヨウ化物と３−クロロプロピルトリアルコキシシランとを、脱水アセトンのような溶媒に溶解させ、温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応させることによって実施することができる。ヨウ素への置換は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。反応液を冷却した後に、反応液を過剰のヘキサンのような溶媒に入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行って３−ヨードプロピルトリアルコキシシランを得ることができる。
【００２１】
カップリング反応速度を高めるために、また、触媒を用いても構わない。触媒としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化リチウム、塩化ニッケル（II）などを挙げることができる。触媒を用いる場合、その使用量は、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシラン、及び２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリド１ｍｏｌに対して、０．０５〜０．２０ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌである。この範囲であれば、高い収率で目的とする化合物を得ることが出来る。
【００２２】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの合成におけるカップリング反応は、下記のようにして実施する。まず、反応容器において、必要に応じて触媒を溶媒中に溶解させる。反応温度は４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。４０℃よりも低いと、反応率が低くなる可能性があり、１００℃よりも高いと、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランの重合が起こる可能性がある。使用する溶媒は、沸点が４０℃以上の有機溶媒が好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＩＭＳＯ）、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ｏ−キシレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。このうち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、蒸留分離が容易であるため最も好ましい。次いで、反応容器に、上述した通りにして合成した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの溶液を加えた後に、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下して加える。３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの添加量は、溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲であれば、高い収率で４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランを得ることが出来る。また、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの量と、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの量とは等モルにすることが好ましい。後者が過剰であると、ケイ素原子上でも置換反応が起こり、下式に示すような二量体が生成する場合がある。
【化６】
2004204121.tif 000006
カップリング反応は発熱反応であるため、３−ハロゲン化プロピルトリアルコキシシランの溶液を滴下する速度は、反応液の温度を上昇させ過ぎないように、調節する。カップリング反応の進行は、ガスクロマトグラフィーによって確認することができる。
【００２３】
カップリング反応が終了したことを確認した後に、塩化アンモニウムなどの塩の水溶液と、ジエチルエーテルなどの有機溶媒とを用いて、一般的な抽出操作を行って生成物を精製する。精製操作を行った後に蒸留することによって、４−メチレン−５−ヘキセニルトリアルコキシシランが高い純度で得られる。
【００２４】
本発明のクロロプレン系共重合体中におけるアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の共重合量は、０．１モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。本発明のクロロプレン系共重合体は、シリカとポリマーの複合材料の原料として有用であるが、この用途に使用する場合、０．１モル％よりも少ないと、アルコキシシリル基の導入効果が得られにくい。また、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体は比較的高価であるため、６０モル％よりも多く共重合させようとすると、経済的に不利となるため好ましくない。本発明の共重合体は、０．１質量％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ測定（スチレン換算）することによって得られる数平均分子量が、５，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５，０００以上２００，０００以下である。この範囲であれば、重合反応中における共重合体のゲル化が起こりにくい。
【００２５】
本発明において、アルコキシシリル基含有単量体の合計の１モル％以上５０モル％以下の範囲で、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体の一部をアルコキシシリル基含有ビニル単量体に代えて用いてもよい。このようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体の例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明のクロロプレン系共重合体は、クロロプレン及びアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体を必須単量体とするが、必要に応じて、これら以外の単量体を共重合させてもよい。
【００２７】
クロロプレン及びアルコキシシリル基含有単量体以外の単量体としては、クロロプレンと共重合可能であることが公知の単量体が挙げられ、具体的には、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、硫黄などがある。クロロプレン及びアルコキシシリル基含有単量体以外の単量体は、クロロプレン系共重合体中１０モル％以下にするのが好ましい。
【００２８】
本発明において、クロロプレン単位とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位との共重合反応は、ラジカル重合によって進行する。クロロプレン単位とアルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位とを共重合させる方法は、特に限定されず、塊重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。特に、安定に共重合反応を進行させることが可能であることや、共重合体をラテックスとして得ることができるために幅広い用途に利用可能であることなどから、乳化重合がより好ましい。なお、乳化重合の場合には、アルコキシシリル基の加水分解が起こらないように、系のｐＨを中性付近に維持することが好ましい。
【００２９】
共重合反応は、重合開始剤、乳化剤及び／または分散剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合温度、最終重合率、脱モノマーなどを適切に選定、制御することで、溶剤可溶部の分子量、溶剤不溶分（ゲル含有量）などを調整することが可能である。
【００３０】
重合開始剤は、過酸化物、アゾ系化合物などの従来ラジカル重合において公知の重合開始剤から適宜選択すればよい。
過酸化物の一例を挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ���ルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００３１】
アゾ系化合物の一例を挙げれば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などがある。
【００３２】
乳化重合の場合には、クロロプレン単位、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位、必要に応じてその他のコモノマーを水中で乳化剤及び／または分散剤の存在において共重合させることができる。反応は、温度５〜５０℃で行うのが一般的である。必要に応じて、水以外の溶媒を用いてもよい。乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン型の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、芳香族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００３３】
乳化重合の場合、使用する乳化剤及び／又は分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好適である。０．５質量部よりも少ないと、乳化が不十分となり易く、２０質量部よりも多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的なゴム製品の物性に悪影響を与える可能性がある。
【００３４】
溶液重合の場合には、クロロプレン単位、アルコキシシリル基含有共役ジエン単量体単位、必要に応じてその他のコモノマーを有機溶剤に溶解させて共重合させることができる。反応は、温度５〜５０℃で行うのが一般的である。用いる有機溶剤は特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、二種類以上の有機溶剤を混合してもよい。
【００３５】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００３６】
重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどが使用できる。
【００３７】
重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。
【００３８】
最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応の単量体は減圧加熱等の公知の方法によって除去でき、その方法は特に限定するものではない。
【００３９】
本発明のクロロプレン系共重合体には、ポリマーに対して通常用いられる添加剤、助剤などを添加することができる。好適な添加剤、助剤としては酸化防止剤、滑剤、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、充填剤、発泡剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明のクロロプレン系共重合体は、用途は特に限定されず、従来のクロロプレン系重合体が用いられている一般工業用ゴム製品、自動車部品、接着剤、工業用部品などに利用可能なだけでなく、高分子量型シランカップリング剤として、従来の低分子量型シランカップリング剤と同様の利用が可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００４２】
［実験例１］
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリメトキシシラン５９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後、蒸留をおこなった。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、７７℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００４３】
［実験例２］
ヨウ化ナトリウム１３５．０ｇ（０．９ｍｏｌ）と３−クロロプロピルトリエトキシシラン７２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を、脱水アセトン９００ｍｌに溶解させた。８０℃で４日間還流させた。ガスクロマトグラフィーによって、全量ハロゲン置換したことを確認した後、冷却した。反応液を過剰のヘキサンに入れて塩化ナトリウムを析出させた後に、蒸留を行った。３−ヨードプロピルトリメトキシシランは、８６℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として８０．５ｇ得られた。
【００４４】
［実験例３］
２−クロロ−１，３−ブタジエン３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌ、マグネシウム粉末６．２ｇ、塩化亜鉛５．０ｇを混合して約８０℃で加熱した。２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を得た。このＴＨＦ溶液の一部を、ＨＣｌ水溶液とＮａＯＨ水溶液で滴定した結果、２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドの濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであることが分かった。
【００４５】
［参考例１］
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例１で作製した３−ヨードプロピルトリメトキシシランを４３．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例３で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００４６】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリメトキシシランを、７０℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として２５．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は７８．５％であった。
【００４７】
［参考例２］
５００ｍｌ丸底フラスコに、無水塩化リチウム０．６４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、無水塩化銅（II）１．０１ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍｌを入れて溶解させた。続いて、実験例１で作製した３−ヨードプロピルトリエトキシシランを４９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）添加した。実験例３で作製した２−（１，３−ブタジエニル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、滴下漏斗を用いて、少量ずつ添加した。滴下速度は、反応液が４０〜５０℃程度になるように調節した。ガスクロマトグラフィーにより、カップリング反応の反応率が１００％であることを確認した後、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２００ｍｌに、反応液を添加して混合した。ジエチルエーテルで５回抽出操作を行い、蒸留した。
【００４８】
４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシランを、７５℃、５ｍｍＨｇで留出し、主留として３１．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）得た。ガスクロマトグラフィーにて純度を測定した結果、９９．５％以上であった。蒸留による回収率は８０．６％であった。
【００４９】
［実施例１］
２０ｍｌシュレンク管を反応器として用いて、これに、窒素雰囲気中で、クロロプレン０．９３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン１０．８６ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製、化合物名：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６２ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、トルエン０．２４ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させ、４０℃で６０分間反応させた。ガスクロマトグラフィーによって未反応モノマー濃度を測定し、重合率を計算したところ５％であった。反応が終了した後に、反応器を氷冷し、メタノールとベンゼンで２回精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーは有機溶剤に可溶であった。分子量及び共重合体中のモノマー組成を表１に示す。
【００５０】
精製ポリマーの分子量は、装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨHR−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。
【００５１】
共重合体中のモノマー組成は、ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（日本電子株式会社製）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
【００５２】
［実施例２］
２０ｍｌシュレンク管を反応器として用いて、これに、窒素雰囲気中で、クロロプレン３．３２ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン９．６９ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製、化合物名：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２３１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエン０．３５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させ、４０℃で５０分間反応させた。ガスクロマトグラフィーによって未反応モノマー濃度を測定し、重合率を計算したところ１１％であった。反応が終了した後に、反応器を氷冷し、メタノールとベンゼンで２回精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーは有機溶剤に可溶であった。分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５３】
［実施例３］
２０ｍｌシュレンク管を反応器として用いて、これに、窒素雰囲気中で、クロロプレン７．９７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５．８１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製、化合物名：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４８ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、トルエン０．５３ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）を仕込み溶解させ、４０℃で１５分間反応させた。ガスクロマトグラフィーによって未反応モノマー濃度を測定し、重合率を計算したところ１１％であった。反応が終了した後に、反応器を氷冷し、メタノールとベンゼンで２回精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーは有機溶剤に可溶であった。分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５４】
［実施例４］
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器として用いて、これに窒素雰囲気中で、クロロプレン９４３．８ｇ（１０．６ｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５６．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化後、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が５９％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレン系重合体ラテックスを得た。
【００５５】
メタノールによってポリマーを析出させた後、ベンゼンによる溶解とメタノールによる析出を２回繰り返して精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結後、真空乾燥させた。この精製ポリマーはテトラヒドロフラン及びクロロホルムに約３０質量％可溶であった。可溶部分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
溶剤可溶部の分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５６】
［実施例５］
３Ｌガラス製丸底フラスコを反応器として用いて、これに窒素雰囲気中で、クロロプレン８５３．９ｇ（９．６ｍｏｌ）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５２．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）、１−クロロ−１，３−ブタジエン３８．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、参考例２で得た４−メチレン−５−ヘキセニルトリエトキシシラン５５．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール２．２ｇ、純水１１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０．０ｇを仕込み乳化させた。乳化させた後に、過硫酸カリウム１ｇを開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で共重合させ、最終重合率が６２％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレン系重合体ラテックスを得た。
【００５７】
メタノールによってポリマーを析出させた後、ベンゼンによる溶解とメタノールによる析出を２回繰り返して精製し、ベンゼン溶液を−６０℃で凍結させた後に、真空乾燥させた。この精製ポリマーはテトラヒドロフラン及びクロロホルムに約４０質量％可溶であった。可溶部分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析結果を表１に示す。
溶剤可溶部の分子量及び共重合体中のモノマー組成の分析方法は実施例１と同じである。
【００５８】
【表１】
2004204121.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のクロロプレン系共重合体は、部分的にアルコキシシリル基を含有している。アルコキシシリル基が導入されたクロロプレン系共重合体は、シリカとの親和性に優れたゴム組成物の原料となるほか、高分子型シランカップリング剤としても有効である。