(57)【要約】  【課題】  可塑剤によって柔軟性を付与したポリエステル系合成樹脂組成物の問題点であったブロッキングを防止し、さらにはカレンダー成形時にロール滑性を付与することができるポリエステル系合成樹脂用添加剤、並びに柔軟性、耐ブロッキング性、さらには透明性及び耐熱性に優れたポリエステル系合成樹脂組成物の提供。  【解決手段】  可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用の添加剤であって、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、ポリエステル系合成樹脂用添加剤、及びポリエステル系合成樹脂、可塑剤、並びにヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系合成樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用の添加剤であって、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、ポリエステル系合成樹脂用添加剤。
【請求項２】
ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステルが、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とグリセリンとのエステルである請求項１記載のポリエステル系合成樹脂用添加剤。
【請求項３】
カルボン酸アミドが、式（Ｉ）又は（II）で表されるアミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載のポリエステル系合成樹脂用添加剤。
【化１】
2004176044.tif 000017
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は炭素数３〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2004176044.tif 000018
（式中、Ｒ4は炭素数３〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。）
【請求項４】
ポリエステル系合成樹脂、可塑剤、並びにヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系合成樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル系合成樹脂１００重量部に対し、可塑剤の含有量が１〜７０重量部であり、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量が０．１〜２０重量部である請求項４記載のポリエステル系合成樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル系合成樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂又は生分解性ポリエステル樹脂である請求項４又は５記載のポリエステル系合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用添加剤、並びに柔軟性及び耐ブロッキング性、さらには透明性、耐熱性に優れたポリエステル系合成樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
明確な融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂は、合板被覆用化粧フィルム等の建装材料分野、また食品トレー、ブリスターパック等の食品包装分野、印刷カード、磁気カード等に使用されている。また、ポリ乳酸等の生分解性良好なポリエステル樹脂は、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらいずれも硬質成形品分野の応用であり、折り曲げたときに白化し易く、また柔軟性が不足しているため、軟質または半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。ところが、可塑剤を添加したポリエステル系樹脂フィルム及びシートは、それ同士が接触した状態で加圧・加熱処理を受けるとブロッキングを起こし剥がれなくなるという問題があり、実際そのフィルムを支管に巻き取りした後倉庫に保存しておくと、フィルム同士がお互いに粘着して使用時に剥離せずフィルムが取り出せないという実用上の問題が生じていた。
【０００３】
特許文献１には、非晶性線状ポリエステル樹脂に対して、特定粒径のタルク、及びヒドロキシ脂肪酸グリセリドをそれぞれ特定割合で添加することにより、トレーやブリスターパック等を積み重ねて放置した場合の一枚毎に剥がすこと（リネスト性）を向上させる技術が提案されている。また、特許文献２には、２軸延伸ポリエステルフィルムに対してビスアミド化合物を特定割合で添加することにより、フィルム同士の摩擦を低減し、走行性を改善する技術が提案されている。これらの技術は可塑剤を含有していないポリエステル樹脂組成物の摩擦係数を低減して剥がれやすく、あるいは滑りやすくするものであり、可塑剤を含有する場合のような上記問題は生じない。
【０００４】
即ち、可塑剤を含有している場合は、樹脂組成物のガラス転移点が低下しており、加圧、加熱下でフィルム表面のポリマー同士が絡み合い、完全に剥離できない状態となるため、上記のようなリネスト性や走行性の問題とは全く異なる問題が生じるのである。従来の技術ではこのような可塑剤を含有するポリエステル樹脂組成物の問題点を解決することはできなかった。
【特許文献１】特許第２６０１７３７号公報
【特許文献２】特公平４−４６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、可塑剤によって柔軟性を付与したポリエステル系合成樹脂組成物の問題点であったブロッキングを防止し、さらにはカレンダー成形時にロール滑性を付与することができる、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用添加剤、並びに柔軟性、耐ブロッキング性、さらには透明性及び耐熱性に優れた、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、可塑剤を含有するポリエステル系合成樹脂用の添加剤であって、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、ポリエステル系合成樹脂用添加剤を提供する。
【０００７】
また、本発明は、ポリエステル系合成樹脂、可塑剤、並びにヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエステル系合成樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の添加剤は、可塑剤によって柔軟性を付与したポリエステル系合成樹脂組成物の問題点であったブロッキングを防止し、さらにはカレンダー成形時にロール滑性を付与することができる。また、本発明のポリエステル系合成樹脂用組成物は、柔軟性、耐ブロッキング性に優れ、さらには優れた透明性及び耐熱性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ポリエステル系合成樹脂用添加剤］
本発明に用いられるヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとのエステル、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とモノアルコールとのエステルが挙げられる。
【００１０】
ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸としては、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシトリデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の炭素数８〜２２のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００１１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられ、グリセリン、ジグリセリンが好ましい。
【００１２】
モノアルコールとしては、炭素数１〜２２、特に１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族モノアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘプチルアルコール等の脂環族モノアルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール等の芳香族モノアルコールが挙げられる。
【００１３】
これらの中では、耐ブロッキング性及び樹脂との相溶性の観点から、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とグリセリンとのエステルが更に好ましく、炭素数８〜２２のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸とグリセリンとのエステルが特に好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸とグリセリンとのエステルが最も好ましい。
【００１４】
１２−ヒドロキシステアリン酸とグリセリンとのエステルの中では、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを含有することが特に好ましい。この１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドは、一般的には硬化ひまし油の主成分として含まれ、市販されている（花王（株）製カオーワックス８５Ｐ等）。
【００１５】
さらに耐ブリード性の観点から、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステルの融点は６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１７０℃である。
【００１６】
本発明に用いられるカルボン酸アミドとしては、多価アミンとモノカルボン酸とのアミド、多価カルボン酸とモノアミンとのアミド、モノカルボン酸とアンモニアとのアミドが挙げられる。多価アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン等の脂環族ジアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミン等が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシ芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。モノアミンとしては、メチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
【００１７】
上記のカルボン酸アミドのうち、本発明の目的を達成する観点で好ましい化合物は、一般式（Ｉ）又は(II)で表されるアミドである。
【００１８】
【化３】
2004176044.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示し、Ｒ2及びＲ3は炭素数３〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
【化４】
2004176044.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ4は炭素数３〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、ポリエステル系合成樹脂組成物の耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が好ましく、さらに好ましくはエチレン基である。Ｒ2及びＲ3は、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、炭素数５〜２１の直鎖アルキル基または炭素数５〜１７のヒドロキシ直鎖アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数７〜１７、特に好ましくは９〜１７の直鎖アルキル基である。
【００２２】
一般式(II)において、Ｒ4は、耐ブロッキング性の観点から、炭素数７〜２１のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１１〜２１、特に好ましくは１５〜２１のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基である。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカルボン酸アミドにおいて、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸アミドが更に好ましい。
【００２４】
また、これらのカルボン酸アミドにおいては、一般的にポリエステル系合成樹脂組成物が使用される温度条件以上の融点を有し、逆に融点が該樹脂組成物の加工温度以下であることが好ましい。融点が、その使用温度以上であると成形体表面上で添加剤が溶解せず耐ブロッキング性が良好で、加工温度以下では樹脂への分散性が良好で、耐ブロッキング性、透明性を阻害しない。これらの理由で耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、カルボン酸アミドの融点は６０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１７０℃である。
【００２５】
本発明のカルボン酸アミドの分子量は、透明性、耐熱性の観点から、２００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜７００、特に好ましくは３００〜６５０である。
【００２６】
本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤は、樹脂との相溶性が悪すぎると樹脂組成物表面に過剰にブリードアウトして耐ブロッキング性はよい方向にいくが樹脂組成物の透明性、外観が劣り、さらには加熱処理後に透明性の低下が起こり、相溶性が良すぎる場合は、樹脂組成物表面に移行せず、耐ブロッキング性が低下するので、樹脂との相溶性が適した範囲であることが好ましい。これらの理由で耐ブロッキング性、透明性、及び耐熱性の観点から、本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤の溶解パラメータ（ＳＰ値（Fedors, [(cal/cm3)1/2])，コーティングの基礎科学  原崎勇次著，槇書店，ｐ５４−５６参照）は、（樹脂のＳＰ値−３）〜（樹脂のＳＰ値）の範囲が好ましく、さらに好ましくは（樹脂のＳＰ値−２．５）〜（樹脂のＳＰ値−１．０）、特に好ましくは（樹脂のＳＰ値−２．５）〜（樹脂のＳＰ値−１．５）の範囲である。例えば本発明で好ましく使用する非晶性ポリエステル樹脂（イーストマンケミカル社製、Tsunami ＧＳ２）のＳＰ値は１２．２である。
【００２７】
本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤は、ブロッキング防止剤として、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドの他に、以下の既存のブロッキング防止成分を含有してもよい。
【００２８】
他のブロッキング防止成分としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石けん類、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ステアリン酸モノグリセライド等の多価アルコール脂肪酸エステル類、トリベヘニルトリメリテート等の多価カルボン酸エステル類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリルケテンダイマー等のアルキルケテンダイマー類、ジステアリルケトン等のアルキルケトン類、アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン等のシリコーンオイル類、パーフルオロアルキル基含有化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリエステル系合成樹脂用添加剤中の、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００３０】
［ポリエステル系合成樹脂］
本発明に係わるポリエステル系合成樹脂としては、特に限定されないが、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られるポリエステルが好適である。
【００３１】
ポリエステル系合成樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレートを含むポリアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル等の脂肪族ポリエステル樹脂、ジオール成分の一部をポリエチレングリコール等のアルキレングリコールに置換したポリエーテルエステル樹脂が挙げられる。これらは単独でも複数種を併用することもできる。
【００３２】
これらの中では、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性ポリエステル樹脂等が好ましく、特に非晶性ポリエステル樹脂及びポリ乳酸が好ましい。
【００３３】
本発明において「非晶性ポリエステル樹脂」とは、下記で定義される半結晶化時間が５分以上のポリエステル樹脂をいう。
【００３４】
＜半結晶化時間＞
まずアルミニウムパンにポリエステル樹脂を１５ｍｇ秤取り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用し、３００℃まで３００℃／分の速度で加熱し融解させる。直ちに３００℃／分の速度で１６０℃まで冷却を行い、１６０℃で保持する。１６０℃に達した時点で時間計測を開始し、そのＤＳＣ曲線で観測される結晶化の発熱ピークトップに達した時間を半結晶化時間と定義する。
【００３５】
ここで用いられるＤＳＣ装置としては、昇温速度が３００℃／分以上、液体窒素・液体ヘリウム等を使用した冷却速度が３００℃／分以上が可能な装置であればいずれでも良く、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣユニット  ＤＳＣ７等を用いることができる。
【００３６】
結晶性のポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートは、１６０℃での半結晶化時間が５０秒程度であり、カレンダー加工は行うことができない。本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、カレンダー加工を可能にする観点から、半結晶化時間が５分以上の樹脂が適当であり、より好ましくは１０分以上の樹脂であり、さらに好ましくは１２時間経過しても結晶化のピークが全く認められない（以下、半結晶化時間は無限大という）ポリエステル樹脂である。
【００３７】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の加工温度が２７０〜２８０℃であるのに比べて加工温度が低く、２００℃以下、好ましくは１６０〜１９０℃の条件でも加工できるものであり、加工性が良好で、カレンダー加工が可能である。尚、ここで加工温度とは、樹脂の成形可能な温度をいい、例えば、カレンダー加工法であれば、樹脂の成形可能なロール表面の温度に相当するものである。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸成分を含有する非晶性ポリエステル樹脂であり、例えば（Ａ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３で、例えばテレフタル酸ジメチル等）（以下（Ａ）成分という）、（Ｂ）エチレングリコール（以下（Ｂ）成分という）、及び（Ｃ）テレフタル酸又はその低級アルキルエステル以外のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）（以下（Ｃ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）エチレングリコール以外のグリコール成分（以下（Ｄ）成分という）を共重合してなるポリエステル樹脂；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を共重合してなるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｃ）成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分の中では、イソフタル酸及びその低級アルキルエステルが好ましい。
【００４０】
上記（Ｄ）成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加ジオール、ポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４１】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸成分は、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％以上であり、更に好ましくは上記（Ａ）成分が６０モル％以上である。また、グリコール成分は、好ましくは上記（Ｂ）成分が６０モル％以上である。
【００４２】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましく、６０〜８５℃が更に好ましい。
【００４３】
本発明に係わる非晶性ポリエステル樹脂として、イーストマンケミカル社製のＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＳ１，ＧＳ２，ＧＳ３，ＧＳ４等を用いることができる。
【００４４】
本発明で使用される生分解性ポリエステル樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂である。
【００４５】
本発明で使用される生分解性ポリエステル樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸系樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００４６】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらの乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００４７】
市販されている生分解性ポリエステル樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；島津製作所（株）製、商品名ラクティ；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ等が挙げられる。
【００４８】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸系樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名ＥｃｏＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００４９】
［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤としては、以下の（１）〜（７）に示すものが好ましい。
（１）  下記（ａ）成分と（ｂ）成分とのエステル
（ａ）  一般式(III)
【００５０】
【化５】
2004176044.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｘ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数で、ｎ＋ｍ＝５である。ｐは０〜３の整数を示す。ｍ個のＸ1は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｂ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（２）  下記（ｃ）成分と（ｄ）成分とのエステル
（ｃ）  一般式(IV)
【００５２】
【化６】
2004176044.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｘ2は水素原子、メチル基又はハロゲン原子を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上の整数で、ｑ＋ｒ＝６である。ｑ個のＸ2は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族カルボン酸、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｄ）脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイド平均付加モル数１〜３０）から選ばれる少なくとも１種。
（３）  芳香族スルホンアミドのＮ−アルキル化物（アルキル基の炭素数１〜２２）
（４）  下記（ｅ）成分と（ｆ）成分とのエステル
（ｅ）  一般式(Ｖ)
【００５４】
【化７】
2004176044.tif 000006
【００５５】
（式中、Ｘ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子、ｓは１〜５の整数を示し、ｓ個のＸ3は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸あるいはこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）から選ばれる少なくとも１種。
（ｆ）一般式(VI)
【００５６】
【化８】
2004176044.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｙ及びＺは炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される脂肪族２価アルコール、１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコール、１分子中に２個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールから選択されるヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）から選ばれる少なくとも１種。
（５）  脂肪族ジカルボン酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、又は脂肪族多価アルコールと安息香酸とのエステル
（６）  下記（ｇ）成分と（ｈ）成分とのエステル
（ｇ）一般式(VII)
【００５８】
【化９】
2004176044.tif 000008
【００５９】
（式中、ｔは２〜６の整数を示す。）
で表される繰り返し構造単位（以下構造単位(VII)という）を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
（ｈ）一般式(VIII)
【００６０】
【化１０】
2004176044.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｘ4は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｕは１〜５の整数を示し、ｕ個のＸ4は同一でも異なっていてもよい。）
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、１分子中に１個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（７）  下記（ｉ）成分と（ｊ）成分とのエステル
（ｉ）シアノ基を少なくとも１個有するカルボン酸又はこれらカルボン酸の無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種。
（ｊ）脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールから選択されるヒドロキシ化合物、あるいはこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、アルキレンオキサイドの平均付加モル数０より大きく３０以下）から選ばれる少なくとも１種。
【００６２】
上記（１）のエステルとしては、（ａ）成分がｐ−ヒドロキシ安息香酸又はサリチル酸であり、（ｂ）成分が一般式（IX）
Ｒ5Ｏ（ＡＯ）vＨ        （IX）
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｖはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｖ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は１分子中に３個以上の水酸基を有する炭素数３〜３０の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２〜４、水酸基１個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数０より大きく１０以下）である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００６３】
上記（２）のエステルとしては、（ｃ）成分が安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらの無水物あるいは炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｄ）成分が一般式(Ｘ)
Ｒ6Ｏ（ＡＯ）wＨ      (Ｘ)
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｗはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、ｗ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００６４】
上記（３）の芳香族スルホンアミドのＮ−アルキル化物としては、一般式(XI)
【００６５】
【化１１】
2004176044.tif 000010
【００６６】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドが好ましい。
【００６７】
上記（４）のエステルとしては、（ｅ）成分が置換基として炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を有していても良い安息香酸あるいはその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）であり、（ｆ）成分がネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド付加物（水酸基１個当たりのエチレンオキサイドの平均付加モル数０より大きく１０以下）である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００６８】
上記（５）のエステルとしては、ジプロピレングリコール安息香酸ジエステル、エチレングリコール安息香酸ジエステル、ネオペンチルグリコール安息香酸ジエステル、ポリオキシエチレンメチルエーテルアジピン酸ジエステル等が好ましい。
【００６９】
上記（６）のエステルとしては、（ｇ）成分が平均分子量４００〜３０００のポリカーボネートジオール、特に異なる整数ｔを有する２種以上の構造単位(VII)を含み、１種の構造単位(VII)のモル分率が８５％以下であるランダムあるいはブロックポリカーボネートジオールであり、（ｈ）成分が、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルである組合せから得られるエステルが好ましい。
【００７０】
上記（７）のエステルとしては、（ｉ）成分が、一般式(XII)
【００７１】
【化１２】
2004176044.tif 000011
【００７２】
（式中、Ｘ5は水素原子、水酸基、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６である。ｙ個のＸ5は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるシアノ芳香族カルボン酸、一般式(XIII)
ＮＣ−（ＣＨ2）a−ＣＯＯＨ      （XIII）
（式中、ａは１〜８の整数を示す。）
で表されるシアノ脂肪族カルボン酸又はこれらの炭素数１〜３の低級アルキルエステルであり、（ｊ）成分が一般式(XIV)
Ｒ8Ｏ(ＡＯ)bＨ          （XIV）
（式中、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基又はアルキルベンジル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｂはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜３０の数であり、ｂ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物である組合せから得られるエステルが好ましい。
【００７３】
上記（１）〜（７）に示す可塑剤において、耐ブロッキング性、透明性及び耐熱性の観点から、（１）に示す可塑剤が特に好ましい。
【００７４】
［ポリエステル系合成樹脂組成物］
本発明のポリエステル系合成樹脂組成物は、ポリエステル系合成樹脂、ヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸エステル及びカルボン酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下本発明のブロッキング防止剤という）、及び可塑剤を含有する。
【００７５】
組成物中の本発明のブロッキング防止剤の含有量は、ポリエステル系合成樹脂１００重量部に対し、耐ブロッキング性及び相溶性の観点から、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜５重量部、最も好ましくは１．２〜３重量部である。
【００７６】
組成物中の可塑剤の含有量は、ポリエステル系合成樹脂１００重量部に対し、柔軟性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００７７】
本発明の組成物は、上記以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。滑剤の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部が更に好ましい。
【００７８】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００７９】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
例中の部は特記しない限り重量部である。
【００８１】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
非晶性ポリエステル樹脂（Tsunami ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、表１及び表２に示す種類と量の可塑剤及びブロッキング防止剤からなる組成物を１６０℃の６インチロールにて１５分間混練後、下記方法で滑性の評価を行った。また、その樹脂組成物を１９０℃のプレス成形機にて厚さ、０．５mmのテストピースを作成した。
【００８２】
得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性、耐ブロッキング性、表面状態を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、室温２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００８４】
＜耐ブロッキング性の評価法＞
テストピースを縦６ｃｍ×横６ｃｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさに切り取り、二枚のサンプルを張り合わせて１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み５ｍｍのガラス板２枚に挟み込み、ガラス板の上から１ｋｇの錘で荷重をかけ、６０℃に管理したオーブンに入れて４時間処理し、室温で放冷した後に、サンプルの剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○：サンプル同士が粘着することなく、容易に剥離する。
×：サンプル同士が粘着してしまい、剥離できない。
【００８５】
＜表面状態（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を４０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００８６】
＜滑性の評価法＞
樹脂組成物を、ロール温度１６０℃、回転数２０ｒ／ｍ、間隙１ｍｍの図１に示す６インチロールに投入し、１５分間混練後、ロールから引き剥がし、ロールからの剥離性を、図１に示す剥離位置から、下記の基準で評価した。
【００８７】
剥離位置０：ロールからシートが剥がれず、作業できない
剥離位置１：ロールからシートが非常に剥がれにくく、作業性が著しく悪い
剥離位置２：ロールからシートが剥がれにくいが、作業ができる
剥離位置３：ロールからシートがやや剥がれにくいが、作業性は良好
剥離位置４、５：ロールからシートが剥がれやすく、適度な巻き付きがあるため、作業性は非常に良好
剥離位置６：シートのロールへの巻き付きが悪く、作業性がやや悪い
剥離位置７：シートがロールへ巻き付かず、混練できない
【００８８】
【表１】
2004176044.tif 000012
【００８９】
【表２】
2004176044.tif 000013
【００９０】
*1：POE(n)はエチレンオキサイドが平均ｎモル付加したポリオキシエチレン鎖を示す。
*2：PCDL(5651)（旭化成工業（株）製、構造単位(VII)において、ｔ＝５のものとｔ＝６のもののモル分率が50/50、平均分子量が984のポリカーボネートジオール）とサリチル酸とのジエステル
*3：融点８６℃、ＳＰ値９．８
*4：融点１６５℃、ＳＰ値１０．３、分子量３６９
*5：融点１６０℃、ＳＰ値１０．０、分子量４２５
*6：融点１４３℃、ＳＰ値１０．０、分子量４２５
*7：融点１４２℃、ＳＰ値１０．４、分子量６２５
*8：融点９６℃、ＳＰ値１０．７、分子量３００
*9：融点５１℃、ＳＰ値８．９３、分子量１１６３
*10：融点７６℃、ＳＰ値１０．１、分子量６０１
実施例１３〜１８及び比較例５〜６
非晶性ポリエステル樹脂（Tsunami ＧＳ２：イーストマンケミカル社製、ガラス転移温度８１℃、半結晶化時間は無限大）１００部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、表３に示す種類と量の可塑剤及びブロッキング防止剤からなる組成物を１６０℃の６インチロールにて１５分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ、０．５ｍｍのテストピースを作成した。
【００９１】
得られたテストピースについて下記の方法で透明性、上記の方法で柔軟性及び表面状態を評価した。さらに耐熱性を評価するために、６０℃に管理したオーブンにテストピースを入れ、１週間放置し、室温で放冷した後に、同様に柔軟性、透明性及び表面状態の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
＜透明性の評価法＞
ヘイズメーターにてテストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
【００９３】
【表３】
2004176044.tif 000014
【００９４】
*1：融点８６℃、ＳＰ値９．８
*2：融点１６５℃、ＳＰ値１０．３、分子量３６９
*3：融点１６０℃、ＳＰ値１０．０、分子量４２５
*4：融点１５５℃、ＳＰ値９．９、分子量４８３
*5：融点１４９℃、ＳＰ値９．７、分子量５３９
*6：融点１４１℃、ＳＰ値９．６、分子量５７９
*7：融点５１℃、ＳＰ値８．９３、分子量１１６３
*8：融点７６℃、ＳＰ値１０．１、分子量６０１
実施例１９〜３０及び比較例７
生分解性樹脂として、５０℃、２４時間真空乾燥したポリ乳酸系樹脂（三井化学（株）製、レイシアＨ−２８０）１００部、表３及び表４に示す種類と量の可塑剤及びブロッキング防止剤からなる組成物を１３０℃の６インチロールにて１５分間混練後、実施例１と同様の方法で（但し、ロール温度のみ１３０℃に変更）滑性の評価を行った。また、その樹脂組成物を１６０℃のプレス成形機にて厚さ、０．５mmのテストピースを作成した。
【００９５】
得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性を評価し、また実施例１と同様の方法で耐ブロッキング性及び表面状態を評価した。結果を表４及び表５に示す。
【００９６】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、室温２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００９７】
【表４】
2004176044.tif 000015
【００９８】
【表５】
2004176044.tif 000016
【００９９】
*1：PCDL(5650)（旭化成工業（株）製、構造単位(VII)において、ｔ＝５のものとｔ＝６のもののモル分率が50/50、平均分子量が814のポリカーボネートジオール）とサリチル酸とのジエステル
*2：融点８６℃
*3：融点１６０℃、分子量４２５
*4：融点１４９℃、分子量５３９
*5：融点１４４℃、分子量５７３
*6：融点１４３℃、分子量４２５
*7：融点１４２℃、分子量６２５
*8：融点９６℃、分子量３００
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例の滑性評価に用いたロールの略示図である。
【図１】
2004176044.tif 000019