(57)【要約】【課題】天然ゴム加工物、特に廃ゴムの天然ゴム分解菌による分解処理において、分解効率を向上させて分解に要する時間を短縮させ、廃ゴムの処理あるいは再資源化を能率的に行う。【解決手段】天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物を含む培養液中で培養するに際して、培養当初は無攪拌か、比較的攪拌速度を遅くし、この後、攪拌速度を増大させることによって、天然ゴム加工物を分解処理あるいはその表面処理を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物を含む培養液中で培養して、天然ゴム加工物を分解する方法であって、培養工程が、天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物表面に定着させるための前期培養と実質的に天然ゴム加工物の分解を行うための後期培養とを含み、後期培養における培養液の攪拌速度が、前期培養における当該速度よりも大きくなるように設定したことを特徴とする天然ゴム加工物の分解方法。
【請求項２】
前期培養を無攪拌あるいは５０ｒｐｍ以下の速度で攪拌して行うことを特徴とする請求項１に記載の天然ゴム分解方法。
【請求項３】
細片状の天然ゴム加工物を分解処理するものである、請求項１または２に記載に天然ゴム加工物の分解法。
【請求項４】
細片状の天然ゴム加工物が、天然ゴムを主原料として製造されたトラック用のタイヤを細片化したものである、請求項１〜３いずれかに記載のゴム加工物の表面処理法。
【請求項５】
天然ゴム分解菌がノカルデイア属に属する天然ゴム分解菌である、請求項１〜４のいずれかに記載の天然ゴム加工物の分解方法。
【請求項６】
後期培養における天然ゴム分解菌による天然ゴム加工物の分解が、該加工物の表面に限定的に行われるものである請求項１〜５いずれかに記載の天然ゴム加工物の分解方法。
【請求項７】
請求項６に記載の分解方法により得られ、表面に天然ゴム分解菌の天然ゴム分解に基づく多数の孔あるいは凹凸が形成されている天然ゴム加工物からなる廃水処理微生物の担持担体。
【請求項８】
請求項６に記載の分解方法により得られ、表面に天然ゴム分解菌の天然ゴム分解に基づく多数の孔あるいは凹凸が形成されている天然ゴム加工物からなる再生ゴム原料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微生物による天然ゴム加工物の分解方法、および該分解方法を適用して表面を限定分解処理した天然ゴム加工物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃ゴム製品の中でも、廃タイヤについてはその相当部分はセメント製造時の副材料兼燃料として利用する、あるいは再生ゴムとして、タイヤ製造や道路の舗装材料などとして再利用されている。しかし、依然として山林への投棄や埋立、焼却によって処理されている量も多いのが現状である。
そこで、微生物による効率的なゴムの処理方法が開発されれば、省エネルギー的かつ無公害の技術として有用なものと考えられる。本発明者らは既に、タイヤゴムなどの硬質のゴム製品を天然ゴム分解菌を利用して分解処理する方法として、軟質ゴムの存在下で、微生物による硬質ゴムを分解するもの（特許文献１、非特許文献１参照）、および軟質ゴムを加える必要のない特殊変異株を使用して、硬質ゴムを分解するもの（特許文献２、非特許文献２、３参照）などについて報告してきた。
【０００３】
しかし、これらの方法は、未だ、培養時間が長く、分解効率の点で満足できるものではなく、培養時間の短縮化、分解効率のさらなる向上が求められていた。一方、これらの方法は、廃タイヤなどの硬質ゴム製品に含まれる天然ゴムを微生物によって分解除去する点に主眼が置かれた技術であるために、ゴムを再利用する目的のためにはゴムの量が減少してしまうという問題点があった。この問題点を解決するためのひとつの方法として、硫黄酸化細菌を利用して加硫ゴム製品の硫黄による架橋部分だけを分解して、脱加硫ゴムを製造し、再利用することが提案されている（非特許文献４参照）。しかし、実際には加硫ゴム製品中の架橋部分を切断することが可能であることは証明されていない。
そこで、上記天然ゴム分解菌を使用してゴム量をあまり減少させることなく、例えば再生ゴム原料として利用できるような廃ゴム表面の限定的な分解処理を行うことも有力視されるが、このような限定的な分解という目的であっても、より培養時間が短くてすみ、分解効率が高い手法を確立し、これにより、効率的に廃ゴムの表面処理を行うことが実用上望ましい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１９４６２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−６０７９３号公報
【非特許文献１】
Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　７　，　４０５−４１３（１９９７）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒ．８７，５４２−５４４（１９９９）
【非特許文献３】
Ｂｉｏｔｅｃｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．２３，９６４−９６９（２００１）
【非特許文献４】
Ｂｉｏｔｅｃｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．２０，６３７−６４２（１９９８）
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消することにあり、具体的には、天然ゴム分解菌を培養して天然ゴム加工品を分解するに際して、培養時間の短縮化が図れまた分解効率を高めるための培養条件を見いだすことにあり、さらに、この培養条件のもとに、効率よく天然ゴム加工物、特に廃ゴムの表面を限定的に分解処理し、該ゴムを有用な形態に変換処理することによって、その有効利用を図るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物を含む培養液中で培養するに際して、培養当初は無攪拌か、比較的攪拌速度を遅くして、天然ゴム分解菌の天然ゴム加工物表面への定着を促した後、後期培養において、攪拌速度を増大させることによって、培養時間の短縮、あるいは分解効率を向上できることを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に関するものである。
（１）　天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物を含む培養液中で培養して、天然ゴム加工物を分解する方法であって、培養工程が、天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物表面に定着させるための前期培養と実質的に天然ゴム加工物の分解を行うための後期培養とを含み、後期培養において、培養液の攪拌速度を増大せしめることを特徴とする天然ゴム加工物の分解方法。
（２）　前期培養を無攪拌あるいは５０ｒｐｍ以下の速度で攪拌して行うことを特徴とする（１）に記載の天然ゴム分解方法。
（３）　細片状の天然ゴム加工物を分解処理するものである、（１）または（２）に記載に天然ゴム加工物の分解法。
（４）　細片状の天然ゴム加工物が、天然ゴムを主原料として製造されたトラック用のタイヤを細片化したものであるある、（１）〜（３）いずれかに記載ののゴム加工物の表面処理法。
（５）　天然ゴム分解菌がノカルデイア属に属する天然ゴム分解菌である、（１）〜（４）のいずれかに記載の天然ゴム加工物の分解方法。
（６）　後期培養における天然ゴム分解菌による天然ゴム加工物の分解が、該加工物の表面に限定的に行われるものである（１）〜（５）いずれかに記載の天然ゴム加工物の分解方法。
（７）（６）に記載の分解方法により得られ、表面に天然ゴム分解菌の天然ゴム分解に基づく多数の孔あるいは凹凸が形成されている天然ゴム加工物からなる廃水処理微生物の担持担体
（８）（６）に記載の分解方法により得られ、表面に天然ゴム分解菌の天然ゴム分解に基づく多数の孔あるいは凹凸が形成されている天然ゴム加工物からなる再生ゴム原料。
【０００８】
【実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における天然ゴム加工物とは、天然ゴムあるいは該ゴムを含む原料を用い、これらを加硫固形化して得られた加工物全般をいい、該加工物の全部がこれらゴム原料からなる場合のみならず、その一部にこれらゴム原料が使用されている場合も含む。
ここで、本発明の天然ゴム分解菌とは天然ゴムの分解能力を持つ限りいかなる種類の細菌、放線菌をも包含するが、特にノカルディア属、ストレプトマイセス属、ゴルドニア属、アミコラトプシス属などの固体ゴムの分解能力の強い放線菌類が好ましい。
本発明は、古タイヤ等の廃ゴムの分解処理において特に有利であり、これには、例えばトラック用の硬質のタイヤゴムの分解処理に際しては強力な天然ゴム分解菌が望ましく、我々が既にタイヤゴムの強力な分解能力を持つ微生物として報告しているノカルディア属の放線菌Ｒｄ−Ｃｍ株が好ましい。なお、ノカルディア属Ｒｄ−Ｃｍ株は産業技術総合研究所　特許生物寄託センターにＦＥＲＭ　Ｐ−１６３３８として寄託されている（寄託日：平成９年７月１７日　）
【０００９】
しかし、比較的ゴム分解能力の弱い菌株であっても、分解されやすい手袋ゴムや輪ゴムのようなゴム製品の場合には、分解処理を行うことが出来る。
本発明においては、天然ゴム分解菌を天然ゴム加工物を含む培養液に接種して培養を行うことにより天然ゴム加工物を分解するが、この培養において、天然ゴム分解菌が天然ゴム加工物表面に定着する前期培養においては、定着を促すため培養液の攪拌を行わないかあるいは例えば５０ｒｐｍ以下の遅い速度で攪拌し、定着後の後期培養においては、天然ゴムの分解処理を促進するため、天然ゴム分解菌に対し酸素、栄養がより多く供給可能なように、培養液の攪拌速度を、例えば１５０〜３００ｒｐｍに増大させる。なお、本明細書において培養液の攪拌速度を増大させるとは、静止培養後に攪拌培養を行う場合を包含する。
【００１０】
すなわち、本発明の特徴は、攪拌速度を培養途中で切り替える２段階培養法を採用したことにある。このような２段培養法によれば、培養の全期間無攪拌あるいは遅い攪拌速度のまま速度を変えないで培養した場合、あるいは同期間中早い攪拌速度のままで培養した場合に比べ、培養時間あたりのゴム分解率は大幅に向上し、同程度の分解であっても、その培養時間は大幅に短縮する。本発明の２段階培養法における前期培養の期間は、３日〜２週間であり、同後期培養の期間は目的とする分解程度に応じて異なり、適宜設定できる。
また、本発明の２段階分解法は、天然ゴム加工物を天然ゴム分解菌により限定分解して表面処理を行う上で有効な手段である。本発明の２段階分解法によれば、分解処理速度が向上し、表面処理の時間を短縮できる。　このような天然ゴム分解菌による限定分解によれば、天然ゴム加工物表面には多数の孔、あるいは凹凸が形成される。
【００１１】
この分解処理速度の向上について、タイヤを裁断加工した直径１〜２．５ｍｍ程度のゴム細片の表面処理を例にとり、さらに具体的に説明する。　上記従来技術として示した本発明者の報告によれば、ノカルディア属Ｒｄ−Ｃｍ等の天然ゴム分解菌を、該ゴム細片および培地成分を含む培養液に接種し、培養することにより粒子表面の限定分解を行う場合、攪拌を行わないかあるいは攪拌速度を例えば５０ｒｐｍ以下の遅い速度に設定すれば、その表面には、直径数ミクロンから数十ミクロンの孔が一様に多数形成される。また、例えば７０〜１５０ｒｐｍの比較的速い速度に設定すれば、ゴム粒子表面には直径百ミクロン以上の比較的少数の大きな孔が形成されるが、これらの場合においては、タイヤゴムの分解速度は非常に遅い。
【００１２】
これに対して、該ゴム細片の表面処理において、培養当初攪拌を行わないかあるいは遅い攪拌速度で培養し、ついで１５０〜３００ｒｐｍの速い速度で攪拌して培養する、２段階培養を行う場合、分解処理速度が著しく向上する。例えば、同一培養期間（例えば８週間）において、ゴム細片の重量減少をみた場合、上記報告の１段階培養法に比べ、大体１．４〜１．９倍に達する。また、このとき、ゴム細片表面には、直径数ミクロン〜１０ミクロン程度の微細な孔が多数形成される他、ゴム細片の角あるいは辺の部分に突起ないし縁取りの形成された特異な表面の構造をとる。
また、本発明の表面処理法によれば、ゴム細片の形状、また大きさや架橋密度によって、表面処理の進行状態は変化し、細片が大きいほど表面全体に一様に分解が起こる傾向がある。したがって、本件発明においては、使用するゴム細片の大きさ、形状などを適宜選択することにより様々な表面構造を有するゴム製品を提供することが可能である。
【００１３】
以上は、粒子形態のゴム加工物を使用する場合において主に説明したが、本発明に使用するゴム加工物の形状は、例えばフィルム乃至シート状等であってもよく、特に形状には限定されない。また、他の素材例えば金属、布、その他の材料により構成した部材の表面あるいはその一部に天然ゴムを使用したものであってもよい。
本発明の方法により表面処理された天然ゴム加工物のうち、特に廃ゴム等から得たゴム粒子を使用したものは、孔、あるいは凹凸の形成により、表面積が極めて増大しており、再生ゴムの製造において使用するアルカリ、油分あるいは他の溶剤との接触面積が多く、また、脱硫にも適した形態であり、再生ゴム原料として優れる。また、表面に孔を多数形成したものは、例えば廃水処理微生物の担持担体に好適であり、廃水処理施設の処理層、流路等に配置することにより、効果的に廃水を浄化することが可能となる。また、本発明においては、この粒子担体の比重も調節可能であり、これには例えば中空プラスチック粒子等の浮力材あるいは金属粒子等の沈降材表面に、加硫天然ゴム被覆を施した後、天然ゴム層表面を天然ゴム分解菌により限定分解すればよい。
【００１４】
さらに、このような廃水処理担体としては粒子形状のものに限らずその表面に孔を多数形成したシート形状のものも使用できる、例えば、これらは廃水処理層あるいは廃水流路に複数枚適宜間隔をあけて積層状態で配置する。また、排水管そのものの内面に加硫天然ゴムライニングを施し、層表面を天然ゴム分解菌により限定分解して多数の孔を形成したものは、排水管自体を廃水処理微生物の担持担体とできることに加え、ゴムライニングによる排水管内部の腐食防止も図れる。
【００１５】
一方、フィルムあるいはシート状に成型したものについては、本発明の表面処理法により、貫通孔も形成することができる。この貫通孔の直径およびその数は、フィルムあるいはシート状の天然ゴム加工物の架橋密度および攪拌速度等の調整により制御できる、このようにして微細な貫通孔を形成されたフィルムあるいはシート状物は、フィルターとして使用できる。
以下に実施例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
一白金耳のノカルディアＲｄ−Ｃｍ株および市販のゴム手袋の裁断片０．２ｇを、無機塩培地（（ＮＨ４）２ＳＯ４：１０ｇ、ＫＨ２ＰＯ４：２ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４：１６ｇ、ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ：１．０ｇ、ＮａＣｌ：０．１ｇ、ＣａＣｌ２：０．０２ｇ、ＦｅＳＯ４：０．０１ｇ、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ：０．５ｍｇ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：０．５ｍｇＭｎＳＯ４：０．５ｍｇ、蒸留水：１Ｌ、ｐＨ７．５）２００ｍｌに加えて３０℃で１５日間培養した培養液を種菌として使用した。一方、トラック用のタイヤトレッドから調製した一辺２．３ｍｍのゴム細片を上記培地１００ｍｌに加えて分解処理培養液とした。次いで上記分解処理培養液に、上記種菌１０ｍｌを加えて、培養液の攪拌を行わないで３０℃で１週間静置培養し、その後マグネチックスターラーで３００ｒｐｍに撹絆速度を上げ、３０℃でさらに７週間攪拌培養を行った。また、上記と同様にして、２週間静置培養し、６週間攪拌培養を行った。これら２種の培養液から、それぞれゴム細片を取り出し、十分水洗して微生物細胞を取り除いてから、乾燥してゴム細片の重量減少を測定し、さらにゴム細片表面を電子顕微鏡で観察した。
【００１７】
一方、比較として、８週間の全培養期間中、静置培養を行う他は上記と同様に行った場合、および８週間の全培養期間中、マグネチックスターラーで３００ｒｐｍの撹絆培養を行う他は上記と同様に行った場合においても、ゴム細片のそれぞれの重量減少を測定し、またゴム細片の表面状態の電子顕微鏡観察した。これらの結果を表１に示す。
その結果、本発明の２段階培養法により得られた各ゴム細片はおよそ０．１ｍｍ程度の探さまでゴムが分解され、これらの重量減少は、それぞれ４１％、３７％程度あった。これに対して、全期間静置培養の場合２２％程度、および全期間３００ｒｐｍの攪拌培養の場合２６％程度であり、分解速度は本発明による分解方法の方が明らかに優れていた。
【００１８】
また、各ゴム細片表面の電子顕微鏡による観察結果によれば、本発明の２段階培養法により得られたゴム細片表面には、いずれも直径数ミクロンから十ミクロン程度の微小な穴多数によって覆われていた。また、本発明の２段階培養法によるもの、および全期間攪拌培養によるゴム細片の表面には、直方体の角の部分に突起構造がみられた。
【表１】
2004131643.tif 000002
【００１９】
【実施例２】
一白金耳のノカルディアＲｄ−Ｃｍ株および市販のゴム手袋の裁断片を、実施例１と同様の無機塩培地２００ｍｌに加えて３０℃で１５日間培養した培養液を種菌として使用した。一方、トラック用のタイヤトレッドから調製した一辺２．３ｍｍのゴム細片を使用して実施例１と同様にして、分解処理培養液を調製した。この培養液の攪拌を初めのマグネチックスターラーで４０ｒｐｍの比較的遅い速度で攪拌し、その後攪拌速度を１５０ｒｐｍにあげて３０℃で合計８週間表面処理を行い。培養は、４０ｒｐｍの攪拌を１週間行い、その後１５０ｒｐｍの攪拌を７週間行ったものと、４０ｒｐｍの攪拌を２週間行い、その後１５０ｒｐｍの攪拌を６週間行ったものとの２つの条件下で行った。培養終了後、その後、ゴム粒子を充分に水洗してゴム粒子表面の微生物細胞を取り除いてから、乾燥して重量減少を測定し、ゴム粒子表面の構造を電子顕微鏡で観察した。
【００２０】
一方、比較として、８週間の全培養期間中マグネチックスターラーで、４０ｒｐｍの攪拌培養を行う他は上記と同様に行った場合、および８週間の全培養期間中、マグネチックスターラーで１５０ｒｐｍの撹絆培養を行う他は上記と同様に行った場合においても、ゴム細片のそれぞれの重量減少を測定し、またゴム細片の表面状態の電子顕微鏡観察した。
これらの結果を表２に示す。
【表２】
2004131643.tif 000003
これによれば、本発明による２段階培養法による場合、ゴム細片の重量減少はそれぞれ４２％、４３％程度であるのに対して、比較の２者はそれぞれ３０％程度にすぎなかった。　一方、電子顕微鏡写真の観察によれば、本発明による２段階培養法により表面処理されたゴム細片の表面には、いずれも、実施例１の場合とほほ同じ微少な孔多数が観察された。
【００２１】
【実施例３】
一白金耳のＲｄ−Ｃｍ株および市販のゴム手袋の裁断片を実施例１と同様の無機塩培地に加えて３０℃で１５日間培養した培養液を種菌として使用した。一方、タイヤゴムおよび特別に調製した各種加硫天然ゴムからなる、一辺約１ｍｍの各ゴム細片をそれぞれ使用して実施例１と同様にして分解処理培養液を調製し、各ゴム細片の表面処理を行った。培養液の攪拌は初めの１週間は０から４０ｒｐｍの遅い速度で攪拌し、その後攪拌速度を１５０ないし３００ｒｐｍと速くして、合計４週間表面処理を行った。その後、ゴム細片を充分に水洗してゴム細片表面の微生物細胞を取り除いてから、乾燥して重量減少を測定し、ゴム細片表面の状態を電子顕微鏡で観察した。その結果、タイヤゴム細片の重量減少は約４６％であり、加硫天然ゴム細片では架橋密度によって、７２から９％程度であった。この時タイヤゴム粒子の表面を観察すると、ゴム細片の角または辺の部分に突起ないし縁取りのような構造が認められた。一方、加硫ゴム細片ではもっとも架橋密度の小さい軟質のゴム細片では全体にほほ一様に分解されており、中程度のものは表面の一部に大きく深い穴が形成されており、架橋密度の高い硬質のゴム細片では表面のゴム一部に浅くて大きなへこみが認められた。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、培養途中で攪拌速度を増大させる本発明の二段階培養法によれば、天然ゴム分解菌を使用する従来の天然ゴム分解法に比べて、分解速度を大幅に向上することが可能となり、分解処理に要する期間は大幅に短縮できる。また、このため、天然ゴム加工物の表面処理においても処理時間を短縮できることにより、該加工物表面に、容易かつ効率的に凸凹ないし微小な孔などを形成させることが可能となり、例えば廃タイヤ等を再生ゴムの原料、あるいは水処理のための担体等へ加工することを通じて再資源化することができるほか、ゴム加工物の用途の拡大にも大いに資するものである。