(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを含むポリアミドＡ／ポリオレフィンＢ混合物と、この混合物から成る少なくとも１つの層を有する。壜、タンク、コンテナ、ホース、パイプ、容器等の形状を有する構造物。【解決手段】半径方向外側から内側へ向かって下記の層ａ〜ｅを有する多層チューブ（各層は連続し、各接触面で互いに接着している）：ａ）PA-11とPA-12から選択されたポリアミドから成る外層ｂ）結合剤から成る層、ｃ）ＥＶＯＨから成る任意の層、ｄ）任意層としての結合層（ｃの層が無い場合は存在しない）ｅ）ポリアミドをマトリックスとし、カーボンナノチューブを含むポリアミドＡ／ポリオレフィンＢ混合物から成る内層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含むことを特徴とするポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物。
【請求項２】
カーボンナノチューブが、直径が約５〜２０ナノメートル（ｎｍ）で、長さが直径の１００〜１０００倍であるチューブまたは中空繊維である請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
９９．９〜９０重量％のポリアミド／ポリオレフィン混合物に対してナノチューブの比率が０．１〜１０重量％である請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
９９〜９３重量％のポリアミド／ポリオレフィン混合物に対してナノチューブの比率が１〜７重量％である請求項３に記載の混合物。
【請求項５】
９８〜９４重量％のポリアミド／ポリオレフィン混合物に対してナノチューブの比率が２〜６重量％である請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合物から成る少なくとも１つの層を有し、必要に応じてさらに別の材料から成る少なくとも１つの層とを有する構造物。
【請求項７】
請求項６に記載の構造物の壜、タンク、コンテナ、ホース、パイプおよび容器の製造での使用。
【請求項８】
半径方向に沿って外側から内側へ向かって下記の層（ａ）〜（ｅ）を有し、各層は連続し、それぞれの接触面で互いに接着していることを特徴とする多層チューブ：
（ａ）ＰＡ−１１とＰＡ−１２から選択されたポリアミドから成る外層（１）
（ｂ）結合剤から成る層（２）、
（ｃ）任意成分としてのＥＶＯＨから成る層（３）、
（ｄ）任意成分としての結合層（層（３）が無い場合は存在しない）
（ｅ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン(Ｂ)混合物から成る内側の層（４）。
【請求項９】
層（４）が下記の層（４ａ）および層（５）と置換され、層（４ａ）と（５）との間には必要に応じて結合層が配置されていてもよい請求項８に記載のチューブ：
層（４ａ）：ポリアミド（Ａ１）またはポリアミドをマトリックスとしたカーボンナノチューブを含まないポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物から成る層、
層（５）：請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミドをマトリックスとしカーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物から成る、チューブの内側に位置される層
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含むポリアミド／ポリオレフィン混合物に関するものである。この混合物は液体移送用の単層または多層チューブの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
液体を移送するチューブの例としては燃料チューブ、特に自動車のタンクからエンジンへ燃料を輸送するためのチューブが挙げられる。液体を移送する他の例としては燃料電池、Ｃｏ2式冷凍装置、油圧装置、冷却回路、空調設備および中圧の輸送装置で用いられる液体等が挙げられる。
自動車用チューブの場合には安全性および環境保護の観点から十分な低温衝撃強度（−４０℃）、高温衝撃強度（１２５℃）、柔軟性等の機械的特性だけでなく、炭化水素、その他の添加物（特にメタノールやエタノール等のアルコール）に対する耐透過性が求められている。自動車用チューブには機関燃料および潤滑油に対する優れた耐久性も求められる。こうしたチューブは熱可塑性プラスチックの標準的な成形方法を用いて複数の層を共押出しすることで製造できる。
【０００３】
噴射噴射ポンプを用いた自動車エンジンでは、エンジンとタンクとをつなぐパイプ中をガソリンが高速で流れるため、場合によっては燃料とチューブ内壁との摩擦によって静電気が生じ、それが蓄積して放電（火花）が発生することがある。この火花がガソリンに引火すると破壊的な結果（爆発）を招くことになる。従って、ガソリンと接触するチューブ内面を導電性にする必要がある。
下記文献には帯電防止性のポリアミド層を有するチューブが開示されている。
【特許文献１】欧州特許第４７０，６０６号公報
【０００４】
この帯電防止性の層は２０重量％のカーボンブラックが充填されたポリアミドから成る。この特許の方法で帯電防止層を実際に得ることができるが、２０％のカーボンブラックを混和するためポリアミドの曲げ弾性率が増加してしまい、耐衝撃試験をパスできない。
下記文献にはナイロン−１２（ＰＡ−１２）層および／またはＰＶＤＦ層と帯電防止性ＰＡ−１２またはＰＶＤＦ層とからから成るチューブが記載されている。
【特許文献２】欧州特許第６，０９０，４５９号公報
【０００５】
この帯電防止層は直径が約１０ナノメートルの結晶性グラファイト繊維をＰＡ−１２またはＰＶＤＦに混和して得られる。ＰＡ−１２またはＰＶＤＦ中の結晶性グラファ繊維の比率は３〜５重量％である。この解決法は上記特許文献１に記載の方法よりも技術的に優れているが、結晶性グラファイト繊維は価格が高いという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、カーボンナノチューブを含むポリアミドとポリオレフィンとの混合物が優れたバリヤ特性と帯電防止性の両方の特性を有するということを見い出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はカーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物に関するものである。
【０００８】
本発明はさらに、上記混合物から成る少なくとも１つの層を有し、必要に応じて用いられる別の材料から成る少なくとも１つの層とを有する構造物に関するものである。
この構造物は壜、タンク、コンテナ、ホース、パイプ、容器、その他任意の形状にすることができる。この構造物は標準的な熱可塑性プラスチックの成形方法、例えば射出成形、押出しブロー成形および共押出し成形を用いて製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
カーボンナノチューブを含むポリアミド／ポリオレフィン混合物中ではカーボンナノチューブがポリアミドに濃縮されるということが分かっている。従って、カーボンナノチューブを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド／ポリオレフィン混合物はカーボンナノチューブを含むポリアミド混合物と同じ帯電防止特性を有する。
【００１０】
カーボンナノチューブの利点はポリアミド中に２〜６重量％のカーボンナノチューブを混和するだけでポリアミドを帯電防止性にすることができ、しかも、この含有率でポリアミドの機械的特性を維持できるという点にある。特に、この帯電防止層を有するチューブは劣化せず、耐衝撃試験をパスする。
【００１１】
また、カーボンナノチューブの含有率が少ないため価格が安くなる。さらに、カーボンナノチューブを含むポリアミド／ポリオレフィン混合物はカーボンナノチューブを含まないポリアミド／ポリオレフィン混合物よりもアルコール含有燃料に対する耐久性が大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
カーボンナノチューブの比率は、表面抵抗率が約１０6〜１０7Ωになるような量であれば十分である。
【００１３】
本発明の一つの実施例の多層チューブでは半径方向に沿って外側から内側へ向かって下記の層（ａ）〜（ｅ）を有し、各層が連続し、それぞれの接触面で互いに接着している：
（ａ）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドの外層、
（ｂ）結合剤から成る層、
（ｃ）任意成分としてのＥＶＯＨから成る層、
（ｄ）必要に応じて用いられる結合層（（ｃ）の層が無い場合は存在しない）
（ｅ）カーボンナノチューブを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン(Ｂ)混合物から成る内層。
【００１４】
本発明の変形例では（ｄ）の層を下記の層（４ａ）および層（５）に代える：
層（４ａ）：ポリアミド（Ａ１）またはポリアミドをマトリックスとしたカーボンナノチューブを含まないポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物から成る層、
層（５）：ポリアミドをマトリックスとし、カーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物から成るチューブの内側に位置した層；
層（４ａ）と層（５）との間には必要に応じて結合層を配置することができる。
【００１５】
本発明のこの変形例の多層チューブでは半径方向に沿って外側から内側へ向かって下記の層（ａ）〜（ｇ）を有し、各層は連続し且つそれぞれの接触面で互いに接着している：
（ａ）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドから成る外層、
（ｂ）結合剤から成る層、
（ｃ）任意成分としてのＥＶＯＨから成る層、
（ｄ）必要に応じて設けられる結合層（（ｃ）の層が無い場合は存在しない）
（ｅ）ポリアミドをマトリックスとしたカーボンナノチューブを含まないポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン(Ｂ)混合物から成る内層（４ａ）
（ｆ）任意成分としての結合層、
（ｇ）ポリアミドをマトリックスとしたカーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン(Ｂ)混合物から成るチューブの内側に位置する層（５）。
カーボンナノチューブの量はチューブの内層（輸送される液体と接触する層）の表面抵抗率が約１０6〜１０7Ωとなるような比率にするのが好ましい。
【００１６】
カーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物における「ポリアミド」という用語は下記１）、２）の縮合生成物を意味する：
１）１種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１‐アミノウンデカン酸および１２‐アミノドデカン酸または１種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、
【００１７】
２）１種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス−ｐ（アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンまたは塩と、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸。
【００１８】
ポリアミドの例としてはＰＡ−６およびＰＡ−６，６が挙げられる。
コポリアミドを用いるのも有利である。例えば、少なくとも２種類のα、ω−アミノカルボン酸または２種類のラクタムまたはラクタムとα、ω−アミノカルボン酸とを縮合して得られるコポリアミドが挙げられる。さらに、少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドも挙げることができる。
【００１９】
ラクタムの例としては主環に３〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられる（置換されていてもよい）。例えば、β，β−ジメチルプロプリオラクタム、α、α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボキシル酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１、４‐シクロへキシルジカルボキシル酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩（これらの二量化脂肪酸は二量体含有率が少なくとも９８％で、水素化されているのが好ましい）およびＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００２０】
ジアミンは６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、アリールジアミンおよび／または飽和環式ジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。
【００２１】
コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ−６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／１２／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，６／１１／１２）、ラウリルラクタム、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６，９／１２）が挙げられる。
【００２２】
コポリアミドはＰＡ−６／１２およびＰＡ−６／６，６の中から選択するのが有利である。
ポリアミドの混合物を用いることもできる。ポリアミドの相対粘度は２０℃で１％の硫酸溶液で測定したときに１．５〜５であるのが有利である。
ポリアミド（Ａ）の一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーで置換する（すなわち上記ポリアミドの少なくとも１種と、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも１種のコポリマーとの混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００２３】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとを共重縮合させて得られる。特に下記１）〜３）が挙げられる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族のジヒドロキシル化されたα、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られる）；
３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール。この場合に得られるものがはポリエーテルエステルアミド。このコポリマーを用いるのが有利である。
【００２４】
ジカルボン酸末端を有するポリアミドブロックは例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとを連鎖停止剤のジカルボン酸の存在下で縮合して得られる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にすることができる。最後のものはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ともよばれる。
【００２５】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００、好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーはランダムに分散された単位を有していてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体とを同時に反応させて生成できる。
【００２６】
例えばポリエーテルジオール、ラクタム（またはα、ω-アミノ酸）および連鎖停止剤の二酸とを少量の水の存在下で反応させることができる。長さの異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが主として得られるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分散したランダムに反応した各種の反応体も得られる。
【００２７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのポリマーは予め生成したポリアミドとポリエーテルのブロックを共重縮合して得られたものでも、ワンステップ反応で得られたものでもＤショアー硬度が２０〜７５、好ましくは３０〜７０であり、固有粘度が０．８〜２．５である（初期濃度が０．８ｇ／１００ｍｌのメタクレゾール中で２５℃で測定）。ＭＦＩは５〜５０にすることができる（１ｋｇの荷重、２３５℃）。
【００２８】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま使用し、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変え、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド前駆体および連鎖停止剤と混合してポリアミド−ブロックとポリエーテル−ブロックとがランダムに分散した単位を有するポリマーにすることもできる。
【００２９】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは下記文献に記載されている。
【特許文献３】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９１５，０１５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【００３０】
ポリアミドに対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの比率は１０／９０〜６０／４０（重量）にするのが有利である。例としては（ｉ）ＰＡ−６と（ｉｉ）ＰＡ−６ブロックおよびＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの混合物や、（ｉ）ＰＡ−６と（ｉｉ）ＰＡ−１２ブロックおよびＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの混合物が挙げられる。
ＰＡ−６、ＰＡ−６，６およびＰＡ−６／６，６を用いるのが有利である。
【００３１】
ポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物中のポリオレフィン（Ｂ）は官能基を有していてもいなくてもよく、さらには、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少なくとも１種の非官能化ポリオレフィンの混合物でもよい。以下では単純化するために官能化ポリオレフィンを（Ｂ１）、非官能化ポリオレフィンを（Ｂ２）で表す。
【００３２】
非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は従来のα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよびブタジエン等のホモポリマーまたはコポリマーで、例えば下記が挙げられる：
ａ）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
ｂ）プロプレンのホモポリマーおよびコポリマー、
【００３３】
ｃ）エチレン／プロピレンコポリマー；ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）；エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）等のエチレン／α−オレフィンコポリマー、
ｄ）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、
ｅ）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたはビニル酢酸(ＥＶＡ)等の飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。
【００３４】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応性末端（官能基）を有するα−オレフィンポリマーにすることができ、反応性末端は酸、無水物またはエポキシ基である。例としてはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシド、カルボン酸またはその塩またはエステル、例えば（メタ）アクリル酸（亜鉛等の金属で完全にまたは部分的に中和されていてもよい）、無水マレイン酸等の無水カルボン酸がグラフト、共重合または３元共重合された上記ポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられる。官能化ポリオレフィンの例はＰＥ／ＥＰＲ混合物（重量比は例えば４０／６０〜９０／１０の広範囲に変えることができる）に例えば０．０１〜５重量％のグラフト率で無水マレイン酸等の無水物を共グラフトしたものである。
【００３５】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートをグラフトした下記（コ）ポリマーの中から選択できる（グラフト率は例えば０．０１〜５重量％である）：
ａ）ＰＥ、ＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体（例えば３５〜８０重量％のエチレンを含む）；
【００３６】
ｂ）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー；ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）；エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；
ｃ）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、
【００３７】
ｄ）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；
ｅ）４０重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー；
ｆ）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル（メタ）アクリレートのターポリマー。
【００３８】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はさらに、プロピレンを主成分とするエチレン／プロピレンコポリマーに無水マレイン酸をグラフトし、モノアミノ化されたポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）と縮合させたもの（欧州特許第Ａ−０，３４２，０６６）の中から選択できる。
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はさらに、少なくとも下記単位（１）〜（３）から成るコポリマーまたはターポリマーにすることができる：
（１）エチレン、（２）飽和カルボン酸のアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルエステルと（３）無水マレイン酸等の無水物または（メタ）アクリル酸またはグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ。
【００３９】
後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては下記ａ）〜ｃ）のコポリマーが挙げられる（エチレンは少なくとも６０重量％であるのが好ましく、ターモノマー（官能基）はコポリマーの例えば０．１〜１０重量％である）：
ａ）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー；
ｂ）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー；
ｃ）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
上記コポリマー中の（メタ）アクリル酸は亜鉛またはリチウム塩にしてもよい。
【００４０】
（Ｂ１）または（Ｂ２）の「アルキル（メタ）アクリレート」という用語はＣ1〜Ｃ8アルキルメタクリレートおよびアクリレートを意味し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチル−アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択できる。
さらに、上記ポリオレフィン（Ｂ１）は任意の適当な方法または化合物（ジエポキシ、二酸、過酸化物等）を用いて架橋してもよい。官能化ポリオレフィンという用語には上記ポリオレフィンと二官能性反応性化合物、例えば二酸、二酸無水物、ジエポキシ等との混合物または互いに反応可能な少なくとも２つの官能化ポリオレフィンの混合物が含まれる。
【００４１】
上記コポリマー（Ｂ１）と（Ｂ２）を共重合して直鎖または分岐鎖の構造を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーにすることもできる。
これらポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることができるということは当業者に周知である。ＭＦＩはメルト・フロー・インデックスの略であり、ASTM 1238規格に従って測定される。
【００４２】
非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）はプロピレンのホモポリマーまたはコポリマおよびエチレンホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィン型のコモノマー、例えばブテン、ヘキセン、オクテンまたは４‐メチル−１−ペンテン等とのコポリマーの中から選択するのが有利である。例としては高密度ＰＰおよびＰＥ、中密度ＰＰおよびＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＰおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「ラジカル法」で作るか、「チーグラータイプの触媒」またはいわゆる「メタロセン触媒」を用いて製造されるということは当業者には周知である。
【００４３】
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを含む任意のポリマーの中から選択するのが有利である。このようなポリマーの例としてはエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸またはエチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー（例えば本出願人から市販のLOTADER（登録商標）ポリマー）、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン（例えば本出願人から市販のOREVAC（登録商標）ポリマー）およびエチレン／アルキルアクリレート／（メタ）アクリル酸ターポリマーが挙げられる。さらに、無水カルボン酸がグラフトされ、次いでモノアミノ化されたポリアミドまたはポリアミドオリゴマーと縮合されたポリプロピレンのホモポリマーおよびポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【００４４】
（Ａ）のＭＦＩと（Ｂ１）および（Ｂ２）のＭＦＩは広範囲に選択できるが、（Ｂ）の分散を容易にするために（Ａ）のＭＦＩを（Ｂ）のＭＦＩより大きくするのが好ましい。
（Ｂ）の比率が小さい、例えば１０〜１５部の場合には、非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）を用いれば十分である。（Ｂ）相のうち（Ｂ２）と（Ｂ１）の比率は（Ｂ１）中の官能基の量とその反応性に依存する。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比は５／３５〜１５／２５の範囲にするのが有利である。ポリオレフィン（Ｂ１）の混合物のみを用いて架橋を行うこともできる。
【００４５】
カーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物はポリアミドをマトリックスとしたものであるのが有利である。一般に、カーボンナノチューブを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物の比率を少なくとも４０％、好ましくは４０〜７５重量％にすればポリアミドがマトリックスになる。これはポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい実施例の中の最初の３つについても同様である。第４番目の好ましい実施例ではポリオレフィン相が架橋されて位相の反転が生じなくなり、混合物がポリアミドをマトリックスとした状態を保つ。
【００４６】
本発明の第１の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ｉｉ）ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリマー（Ｃ２）の混合物[（Ｃ１）＋（Ｃ２）]に不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸が共グラフトされたものとから成る。
【００４７】
本発明の第１実施例の変形例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、（ｉｉ）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリエチレン（Ｃ２）に不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸が共グラフトされたもの、および（ｉｉｉ）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリエチレン（Ｃ'２）から成る。
【００４８】
本発明の第２の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）ポリプロピレンと、（ｉｉ）ポリアミド（Ｃ４）をプロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマー（Ｃ３）と反応させて得られるポリオレフィンから成る。
本発明の第３の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）ＥＶＡ、ＬＬＥＰＥ、ＶＬＥＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、（ｉｉ）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとから成る。
【００４９】
本発明の第４の好ましい実施例では、ポリオレフィンが反応して架橋相を形成できる少なくとも５０モル％のエチレン単位を含む２つの官能化ポリマーから成る。その変形例ではポリアミド(Ａ)を（ｉ）ポリアミドと、（ｉｉ）ＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックを有するコポリマーおよびこれらポリアミド（ｉ）とＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックを有するコポリマー（ｉｉ）との混合物の中から選択する。コポリマーとポリアミドとの重量比は１０／９０〜６０／４０にする。
【００５０】
第１実施例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
５〜１５％の共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物、
残部は高密度ポリエチレン。
高密度ポリエチレンの密度は０．９４０〜０．９６５、ＭＦＩは０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）にするのが有利である。
【００５１】
ポリエチレン（Ｃ１）は上記ポリエチレンから選択できる。（Ｃ１）を密度が０．９４０〜０．９６５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にするのが有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）である。
【００５２】
コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン−プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）から選択できる。また、（Ｃ２）はエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンのコポリマーのいずれかである超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）にすることもできる。また、（Ｃ２）はエチレンと（ｉ）不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステル、（ｉｉ）飽和カルボン酸の酢酸ビニルエステルおよび（ｉｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その塩、そのエステル、その半エステルおよびその無水物から選択される少なくとも１種の化合物から成るコポリマーにすることもできる。（Ｃ２）はＥＰＲにするのが有利である。
【００５３】
４０〜５部の（Ｃ２）に対して６０〜９５部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち（Ｃ１）と（Ｃ２）を共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能化誘導体を用いても本発明を逸脱することはない。不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸等の２〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。不飽和カルボン酸の官能化誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩(例えばアルカリ金属塩)等がある。
【００５４】
グラフトモノマーとして好ましいものは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能化誘導体、特にその無水物である。このグラフトモノマーには例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロへクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロへクス−４−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−ジカルボン酸とよびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロへクス−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロへクス−４−１，２−無水ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−無水ジカルボン酸およびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−無水ジカルボン酸等がある。無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【００５５】
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物にグラフトモノマーをグラフトする方法としては周知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）を溶媒の存在下または不存在下およびラジカル抑制剤の存在下または不存在下で約１５０℃〜３００℃に加熱してグラフト化することができる。
上記方法でグラフト改質された（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物中のグラフトモノマーの比率は適当に選択できるが、共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは６００ｐｐｍ〜２％にする。グラフト化モノマーの量はＦＴＩＲ分光によりコハク酸官能基を検定して決定する。共グラフトした（Ｃ１）＋（Ｃ２）のＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５〜３０、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。
【００５６】
共グラフトした（Ｃ１）＋（Ｃ２）混合物のＭＦＩ10／ＭＦＩ2比は１８．５以上にするのが有利である。ここで、ＭＦＩ10とは１９０℃で荷重が１０ｋｇのメルト・フロー・インデックスを表し、ＭＦＩ10とは荷重が２．１６ｋｇのメルト・フロー・インデックスを表す。共グラフトされたポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物のＭＦＩ20は２４以下であるのが有利である。ＭＦＩ20とは荷重が２１．６ｋｇでのメルト・フロー・インデックスを示す。
【００５７】
第１実施例の変形例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
５〜１５％のグラフトされた（Ｃ２）、
５〜１５％の（Ｃ'２）、
残部は高密度ポリエチレン。
（Ｃ２）はＥＰＲまたはＥＰＤＭにするのが有利であり、（Ｃ'２）はエチレンを７０〜７５重量％含むＥＰＲにするのが有利である。
【００５８】
本発明の第２実施例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
２０〜３０％のポリプロピレン、
３〜１０％のポリアミド（Ｃ４）をプロピレンとグラフトまたは共重合した不飽和モノマーＸとから成るコポリマーとを反応させて得られるポリオレフィン。
ポリプロピレンのＭＦＩ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分にするのが有利である。この化合物下記特許文献に記載されている。
【特許文献１０】欧州特許第６４７，６８１号公報
【００５９】
本発明の第２実施例のグラフトされた化合物について説明する。まず（Ｃ３）を作る。これはプロピレンと不飽和モノマーＸのコポリマーでも、不飽和モノマーＸがグラフトされたポリプロピレンでもよい。不飽和モノマーＸはプロピレンと共重合するか、ポリプロピレンにグラフトすることができる任意の不飽和モノマーで、ポリアミドと反応する官能基を有する。この官能基は例えばカルボン酸、無水ジカルボン酸またはエポキシドである。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではモノマーＸをポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばプロピレンを主成分（分子量で）とするエチレン／プロピレンコポリマーにグラフトすることができる。（Ｃ３）はモノマーＸをグラフトしたものが有利である。グラフト操作自体は周知の操作である。
（Ｃ４）はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーである。ポリアミドオリゴマーは下記特許文献に記載されている。
【特許文献１１】欧州特許第３４２，０６６号公報
【特許文献１２】フランス国特許第２，２９１，２２５号公報
【００６０】
ポリアミド（またはオリゴマー）（Ｃ４）は既に述べたモノマーを縮合して得られる化合物である。ポリアミドの混合物を用いてもよい。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−６単位とＰＡ−１２単位を有するコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸をベースとするコポリアミド（ＰＡ−６／６，６）を用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー（Ｃ４）は酸、アミンまたはモノアミン末端基を有していてもよい。ポリアミド末端基をモノアミンの場合には下記式の連鎖停止剤を用いるだけでよい：
【００６１】
【化１】
2004250707.tif 000002
【００６２】
（ここで、Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和、不飽和または脂環式基、芳香族基またはこれらの混合物である）
連鎖停止剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００６３】
（Ｃ４）はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ−１２にするのが有利である。（Ｃ３）＋（Ｃ４）中の（Ｃ４）の重量比は０．１〜６０％にするのが有利である。（Ｃ３）と（Ｃ４）は溶融状態で反応させるのが好ましい。例えば一般に２３０〜２５０℃の温度で押出し機中で（Ｃ３）と（Ｃ４）とを混合する。平均滞留時間は１０秒から３分、好ましくは１〜２分である。
【００６４】
第３実施例では比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
５〜１５％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸のコポリマー、
残部はＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンにする。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンのポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２０、ＭＦＩを０．１〜５にする（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のが有利である。
【００６５】
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸のコポリマーは、０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。ＭＦＩは２〜１００である（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。溶融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合によって製造され、市販されている。
【００６６】
第４実施例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
３５〜９５％のポリアミド、
６５〜５％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとの混合物。
【００６７】
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーは、０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と４０％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。ＭＦＩは２〜１００である（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。溶融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造され、市販されている。
【００６８】
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマーは４０％以下、有利には５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１０％以下、好ましくは０．１〜８重量％の不飽和エポキシドとを含む。アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５％にするのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点は６０〜１１０℃にするのが有利である。このコポリマーはモノマーをラジカル重合して得られる。
【００６９】
エポキシ基と無水物官能基との間の反応を促進させる触媒を添加してもよい。エポキシ基と無水物官能基との間の反応を促進できる化合物の中では特に下記ａ）〜ｄ）が挙げられる：
ａ）第３アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１６〜１８個の炭素原子を有する第３アミンの混合物とジメチルタローアミン；
ｂ）第３ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン；
ｃ）アルキルジチオカーバメート亜鉛；
ｄ）酸。
【００７０】
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの一部をエチレン／アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸が完全にまたは部分的に加水分解されたエチレン／無水マレイン酸コポリマーに代えても本発明を逸脱するものではない。これらのコポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよいが、その比率はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの３０％以下にする。
【００７１】
カーボンナノチューブは直径が約５〜２０ナノメートル（ｎｍ）、長さが直径の約１００〜１０００倍のチューブまたは中空繊維である。
炭素には３種のよく知られた同素（allotropique）形、すなわち無定形炭素、グラファイトおよびダイヤモンドである。グラファイトはカーボン繊維中に見られ、非常に軽く、強靭である。ダイヤモンドは機械特性が非常に優れ、熱伝導率が高く、広く利用されている。カーボンナノチューブは炭素の新規な同素形で、従来の炭素繊維とフラーレン等の新しい形の炭素との中間に位置する独自の種類の炭素系であると考えられる。その長さ／直径の比が非常に大きいため、ある特性に関しては一次元構造であると考えられる。２種類のカーボンナノチューブ、すなわち単一壁および多重壁（multifeuillet）のナノチューブがあり、その特徴は下記の通りである：
【００７２】
直径：
単一壁ナノチューブの場合は数ナノメートル、多重壁ナノチューブの場合は約１０〜数１０ナノチューブ、
長さ：
数ミクロン、
完全な単一壁ナノチューブの場合にはグラファイトシートが円筒形に巻かれ、閉じられた炭素原子のみで構成されるものと定義される。
多重壁ナノチューブは単一ナノチューブを同心状に重ねたものである。
【００７３】
多重壁ナノチューブは２つの方法で製造できる。物理的方法では特定条件下（圧力を制御し、隔室内に触媒と特定のガスを入れる）でグラファイト陽極を昇華させる。昇華に必要なエネルギーは電流、レーザー、太陽エネルギー等の種々の方法で与えられる。現在、最も一般的な方法は電気アークを用いる方法で、この方法では電圧を加えて黒鉛と金属触媒の粒子を含むバーを昇華させる。この方法では構造品質が非常に高い（従って、機械特性、電気的特性および熱特性に非常に優れた）物質が大量生成されている。カーボンナノチューブ束の間には炭素と金属の不純物が残るが、これらの残留物は精製して除去する。
【００７４】
化学的方法またはソフト法では、金属分子上で炭化水素ガスを分解する。この方法ではより多量のナノチューブが得られるが、欠陥レベルも高くなる。従ってその特性は電気アーク法で製造されたナノチューブの特性より劣る。
例えば、下記文献に記載のHyperion Catalysis International社が製造するナノチューブを用いることができる：
【非特許文献１】Plastics Additives and Compounding」、９月１日、第３版、イシュー９、ISSN 1464-391X（Elsevier）
【００７５】
ポリアミド／ポリオレフィン混合物中のナノチューブの比率は任意であるが、この比率を大きくすればする程、優れたバリヤ特性および帯電防止性が得られる。９９．９〜９０％のポリアミド／ポリオレフィン混合物に対してナノチューブの重量比を０．１〜１０％にするのが有利である。さらには９９〜９３％のポリアミド／ポリオレフィン混合物に対してこの重量比を１〜７％にするのが有利である。さらに、９８〜９４％のポリアミド／ポリオレフィン混合物に対してこの重量比を２〜６％にするのが好ましい。カーボンナノチューブの混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００７６】
本発明組成物には染料、顔料、漂白剤、酸化防止剤、紫外線安定剤の中から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含むことができる。
【００７７】
本発明組成物はいわゆる「直接」法で全ての成分（Ａ，Ｂ，ナノチューブおよび任意成分の添加剤）を混合するか、予め作っておいたＡ／Ｂ混合物中にナノチューブと任意成分の添加剤とを添加するか、ナノチューブを既に含んだポリアミド（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）と混合するか、これらの任意の組み合わせによって作ることができる。
熱可塑性プラスチック業界で一般的な混合機、例えば押出し機、ミキサー、例えばBuss Co-Kneader(登録商標)を用いることができる。
【００７８】
本発明の一つの実施例の多層チューブは、半径方向に沿って外側から内側へ向かって下記層（ａ）〜（ｅ）を有し、各層は連続し、それぞれの接触面で互いに接着している：
（ａ）ＰＡ−１１およびＰＡ−１２の中から選択されるポリアミドの外層（１）
（ｂ）結合剤から成る層（２）
（ｃ）任意成分としてのＥＶＯＨから成る層（３）
（ｄ）必要に応じて用いられる結合層（層（３）が無い場合は存在しない）
（ｅ）カーボンナノチューブを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン(Ｂ)混合物から成る内層（４）。
【００７９】
ＰＡ−１１またはＰＡ−１２から成る外層（１）のポリアミドは一般に数平均分子量Ｍｎが５０００以上になるのが有利であり、その固有粘度（１００ｇのメタクレゾール中で０．５ｇの試験片に対して２０℃で測定）は一般に０．７以上である。
この外層のポリアミドは一般的な可塑剤、例えばＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）およびポリアミドブロックとポリエステルブロックから成るコポリマーで可塑化するのが有利である。ポリアミドブロックとポリエステルブロックから成るこのコポリマーはポリアミド（Ａ）に関して上記で既に説明したものである。
【００８０】
結合層（２）は隣接層間を十分に接着できる任意の化合物（結合剤）で、コポリアミドおよび官能化ポリオレフィンの中から選択するのが有利である。
官能化ポリオレフィンをベースとした結合剤としては下記が挙げられる：
ａ）無水マレイン酸等の不飽和無水カルボン酸がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマー、これらポリマーの混合物、または、これらのグラフトされたポリマーとグラフトされていないポリマーとの混合物；
【００８１】
ｂ）無水マレイン酸等の不飽和無水カルボン酸またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドがグラフトされた、エチレンと、（ｉ）不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステル、（ii）飽和カルボン酸のビニル酢酸、（iii）不飽和ジカルボン酸、その塩、そのエステル、その半エステルおよびその無水物および（iv）不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー。
【００８２】
コポリアミドタイプの結合剤として本発明で用いることができるコポリアミドの融点（DIN 53736B 規格）は６０〜２００℃で、その相対溶液粘度（DIN 53727 規格、溶剤：ｍ−クレゾール、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ、温度：２５℃、Ubbelohde 粘度計）は１．３〜２．２であるのが好ましい。このコポリアミドの溶融状態でのレオロジーは外層および内層の材料のレオロジーと同じにするのが好ましい。
このコポリアミドは例えばα、ωミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとを縮合して得られる。
【００８３】
第１のタイプのコポリアミドは６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−ミノカルボン酸または少なくとも２種類のラクタムまたは炭素原子数の異なる１種類のラクタムと１種類のアミノカルボン酸をモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下で縮合して得られる。連鎖停止剤の中では特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられる。この第１のタイプのコポリアミドはジアミンおよびジカルボン酸の残基を含むことができる。
【００８４】
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。
α、ω−ミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタム（２−アザシクロトリデカノン）が挙げられる。
【００８５】
第２のタイプのコポリアミドは少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１種のジアミンおよび少なくとも１種のジカルボン酸の縮合で得られる。α、ω−ミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記に挙げたものから選択できる。
ジアミンは分岐鎖、直鎖または脂環式のジアミン或いはアリールタイプのジアミンにすることができる。
【００８６】
例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス(アミノシクロヘキシル)メタン（ＢＡＣＭ）およびビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。
コポリアミドの製造方法は当業者に周知であり、これらのコポリアミドは例えばオートクレーブ中での重縮合によって得られる。
【００８７】
第３のタイプのコポリアミドは、６を多く含む６／１２のコポリアミドと１２を多く含む６／１２のコポリアミドの混合物である。６／１２のコポリアミド混合物の一方は１２より６の重量が多く、もう一方は６より１２の重量が多く、この６／１２のコポリアミドはカプロラクタムをラウリルラクタムと縮合して得られる。「６」はカプロラクタム由来の単位を、「１２」はラウリルラクタム由来の単位を指す。カプロラクタムを完全または部分的にアミノカプロン酸に代えたり、同様にラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。６と１２の比率が維持される限り、これらのコポリアミドに他の単位を含むことも可能である。
【００８８】
６が多いコポリアミドでは、４０〜１０％の１２に対して６０〜９０％の６が含まれる。
１２が多いコポリアミドでは、４０〜１０％の６に対して６０〜９０％の１２が含まれる。
６の多いコポリアミドと１２の多いコポリアミドの割合は４０／６０〜６０／４０、好ましくは５０／５０にすることができる。
【００８９】
コポリアミド混合物は、６の多いコポリアミドと１２の多いコポリアミド１００部につき、３０重量％以下の他の(コ)ポリアミドまたはグラフトされたポリオレフィンを含んでいてもよい。
これらのコポリアミドの融点（DIN 53736B規格）は６０〜２００℃、相対溶液粘度は１．３〜２．２である（DIN 53727 規格；溶剤：ｍ−クレゾール；濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ；温度：２５℃；Ubbelohde 粘度計）。このコポリアミドのレオロジーは隣接する層の材料のレオロジーと同じにするのが好ましい。これらの化合物はポリアミドで一般的な方法を用いて作られ、そうした方法は下記文献に記載されている。
【００９０】
【特許文献１３】米国特許第４，４２４，８６４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，４８３，９７５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７７４、１３９号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，４５９，２３０号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，４８９，６６７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，７５０，２３２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，２５４，６４１号明細書
【００９１】
外層がＰＡ−１１から成る場合、このＰＡ−１１層とＥＶＯＨ層との間（またはＰＡ−１１層と層（４）との間）の結合剤は官能化ポリオレフィンをベースとするのが好ましい。外層がＰＡ−１２から成る場合、ＰＡ−１２層とＥＶＯＨ層との間（またはＰＡ−１２層と層（４）との間）の結合剤はコポリアミドをベースとするのが好ましい。
【００９２】
任意成分のＥＶＯＨから成る層（３）は、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨベースの混合物から成る。ＥＶＯＨは鹸化されたエチレン／酢酸ビニルコポリマーとよばれる。本発明で用いられる鹸化されたエチレン／酢酸ビニルコポリマーのエチレン含有率は２０〜７０モル％、好ましくは２５〜７０モル％であり、酢酸ビニル成分の鹸化度は９５モル％以下である。エチレン含有率が２０モル％以下の場合には高湿度条件下でのバリヤ特性が十分ではなく、エチレン含有率が７０モル％を越えるとバリヤ特性が低下する。鹸化度または加水分解度が９５モル％以下になるとバリヤ特性はなくなる。
【００９３】
「バリヤ特性」という用語は気体および液体、特に酸素および自動車ガソリンに対する不透過性を意味する。
鹸化されたコポリマーの中では、メルト・フロー・インデックスが０．５〜１００ｇ／１０分のものが特に有用である。ＭＦＩ（メルト・フロー・インデックス）は５〜３０（ｇ／１０分、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）にするのが有利である。
【００９４】
この鹸化されたコポリマーは少量（比率）の他のコモノマー成分、例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、前記酸の無水物および不飽和スルホン酸またはその塩等を含むことができる。
【００９５】
ＥＶＯＨベースの混合物ではＥＶＯＨがマトリックスを形成する。すなわち、ＥＶＯＨが混合物の少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％を占める。混合物の他の構成要素はポリオレフィン、ポリアミドおよび必要に応じて用いられる官能化ポリマーの中から選択される。
任意成分としての層（３）と層（４）との間の結合層は層（２）で挙げた結合剤の中から選択される。
層（４）は上記で既に説明したものである。
【００９６】
変形例では層（４）を下記の層（４ａ）および層（５）に代える：
ａ）層（４ａ）はカーボンナノチューブを含まないポリアミド（Ａ１）またはポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物から成る層。
ｂ）層（５）はカーボンナノチューブを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物から成る、チューブの内側に位置する層。
層（４ａ）と層（５）との間に任意成分として結合層を配置することができる。
【００９７】
この変形例では層（４ａ）を層（４）と同じ組成にすることができるが、カーボンナノチューブは含まれない。
層（４ａ）を他のポリアミド（Ａ１）で作ることもできる。この（Ａ１）はポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物のポリアミド（Ａ）で説明したポリアミドの中から選択できる。（Ａ１）の例としてはＰＡ−６、ＰＡ−６，６およびＰＡ−６／６，６が挙げられる。
【００９８】
層（４ａ）を層(４)とは異なるポリアミド／ポリオレフィン混合物で作ることもできる。例えばＥＰＲ（またはＥＰＤＭ）を含むＰＡ−６から作ることができ、ＥＰＲ（またはＥＰＤＭ）は部分的または完全に無水マレイン酸でグラフトすることができる。
層（４ａ）と（５）との間に位置する任意成分の結合層は層（２）で挙げた結合剤の中から選択できる。
【００９９】
本発明チューブの外径は約６〜１２ｍｍ、全体の厚さは０．４１〜１．７ｍｍであり、さらに下記厚さを有する：
ａ)ナイロン−１１またはナイロン−１２から成る外層の厚さ：３００〜８００μｍ；
ｂ）結合層（２）の厚さ：１０〜１００μｍ；
ｃ）任意成分のＥＶＯＨ層（３）の厚さ：１０〜２００μｍ；
ｄ）任意成分の結合層の厚さ：１０〜１００μｍ；
ｆ）カーボンナノチューブを含むポリアミド／ポリオレフィン混合物から成る層（４）の厚さ：１００〜５００μｍ。
【０１００】
層（４）を層（４ａ）および層（５）に代える変形例では、層（４ａ）、層（５）およびこれらの層の間の任意成分の結合層の厚さの合計が１００〜５００μｍになる。
自動車のタンクと噴射装置とをつなぐチューブは外径を８ｍｍ、厚さを１ｍｍにするのが好ましい。
本発明の多層チューブは直径が一定な環状の円筒形にすることができる。これらのチューブはエンジンの高温部位から保護するための従来のゴムの保護シースを有することができる。
【実施例】
【０１０１】
本発明のカーボンナノチューブを含むポリアミド／ポリオレフィン混合物を押出し機中で混合して作り、Ｍ１５ガソリンに対する透過量(６０℃)を厚さ１５０μｍのフィルムで測定した。
以下の化合物（製品）を用いた：
オルガロイ（Orgalloy）1:
下記（重量比率）から成るポリアミド／ポリオレフィン混合物：
２５％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
１０％の無水マレイン酸を共グラフトしたポリエチレン（Ｃ１）[ＨＤＰＥ]とポリマー（Ｃ２）[ＥＰＲ]との混合物、
６５％のＰＡ−６
【０１０２】
オルガロイ（Orgalloy）1＋２％のＣＮＴ:
９８重量％のオルガロイ（Orgalloy）1と２重量％のカーボンナノチューブとを含む本発明混合物
オルガロイ（Orgalloy）1＋６％のＣＮＴ:
９４重量％のオルガロイ（Orgalloy）1と６重量％のカーボンナノチューブを含む本発明混合物
ＣＮＴ:
ハイペリオン  カタリシス  インターナショナル（Hyperion Catalysis International）社から市販の多壁型の直径が１５ナノメートルのカーボンナノチューブ
結果は［表１］に示す。
【０１０３】
【表１】
2004250707.tif 000003
【０１０４】
６％のＣＮＴを添加すると、Ｍ１５ガソリンに対する透過性が２２％低下した。Ｍ１５ガソリンは１５％のメタノールと、４２．５％のトルエンと、４２．５％のイソオクタンとを含む。
この透過性の低下は主としてオルガロイ（Orgalloy）1との親和性が最も高くかつ最も軽い成分（すなわちメタノール）に対する透過性が大きく低下したためある。トルエンおよびイソオクタンに対する透過性はオルガロイ（Orgalloy）1中のＣＮＴ含有率が増加すると高くなる。
【０１０５】
表面抵抗率を測定してオルガロイ（Orgalloy）1とＰＡ−６とを比較した。結果を［図１］に示す。
表面抵抗率（比抵抗）はＤＣ電場を絶縁材料の表面層中の線形電流密度で割ったものと定義される。すなわち、表面抵抗率ρsは単位平方面積当たりの表面抵抗率Ｒsに等しい。
【０１０６】
【数１】
2004250707.tif 000004
【０１０７】
（ここで、ｌは互いに対向電極の長さ、ｄはこれらの電極間の距離）
フィルムの表面抵抗率：
測定電池でのｌおよびｄは下記の通り：
ｌ：被保護電極の外周；
ｄ：被保護電極と保護電極との間の距離
ｌ／ｄ＝５３．４
【０１０８】
例えば、測定されたＲsが１０6オームの場合、ρs＝１０6×（φπ）／ｄ＝０．１８・１０6オーム。
パイプの表面抵抗率：
以下の材料から成る層を外側から内側へ向かって連続して有する内径が０．６ｃｍで、厚さが１ｍｍの本発明チューブを作った：
ＰＡ−１２／６が多い６／１２コポリアミドと１２の多い６／１２コポリアミドと混合物／ＥＶＯＨ／オルガロイ（Orgalloy）1／オルガロイ（Orgalloy）＋ＣＮＴ。
内層の表面抵抗率を上記方法を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】オルガロイ（Orgalloy）1とＰＡ−６とを比較した表面抵抗率の測定結果。
【図１】
2004250707.tif 000005