(57)【要約】【課題】大きな開気孔率と小さな開気孔径とを有し、比表面積の大きいセラミック繊維を提供する。【解決手段】セラミック繊維の繊維表面に、セラミックウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料及びその製造方法が開示される。セラミック繊維及びセラミックウィスカーは、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含むことが好ましい。セラミックウィスカーのアスペクト比は、１０以上が好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック繊維の繊維表面に、セラミックウィスカーの一端を結合してなることを特徴とするセラミック複合材料。
【請求項２】
前記セラミック繊維が、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含む請求項１に記載のセラミック複合材料。
【請求項３】
前記セラミックウィスカーが、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含む請求項１又は２に記載のセラミック複合材料。
【請求項４】
前記セラミックウィスカーのアスペクト比が、１０以上である請求項１乃至３の何れかに記載のセラミック複合材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の複合材料で構成された糸、織物又は編み物。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れかに記載の複合材料の繊維束、或は請求項５に記載の糸、織物又は編み物を基材とした成型体。
【請求項７】
アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にアルミナと三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維に三フッ化アルミと水とを不活性雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にベーマイトのゲル化物と三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にアルミナ−シリカと三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナ−シリカウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【請求項１１】
炭化ケイ素セラミック繊維にポリカルボシランをコーティングし、アルキルシラン化合物と水素、又は四塩化ケイ素と炭化水素とを不活性雰囲気で反応させることを特徴とする炭化ケイ素セラミック繊維の繊維表面に、炭化ケイ素ウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック繊維の繊維表面にセラミックウィスカーの一端を結合した複合材料、又はそれを用いた成形体等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック繊維を原料とする織物や成型体は、耐熱性や耐食性等に優れていることから、種々の分野へ利用することが考えられている。例えば、高温ガスの集塵用フィルターのろ過材料とすることが検討されている。しかし、従来のセラミック繊維は開気孔径が大きいため、５０μｍ以下の微細粒子を捕捉することは困難である。
【０００３】
また、開気孔径を小さくすると、同時にろ過材料の開気孔率も小さくなるため、通気ガスの圧力損失が増大する問題がある。従って、開気孔径が小さく、かつ開気孔率の大きな耐熱性ろ過材料が求められている。
【０００４】
また、セラミック繊維を、チタニアなどの触媒の担体や、吸着材の担体に利用することも検討されている。
【０００５】
しかし、セラミック繊維は、一般に繊維表面が平滑であるため、多量の触媒粒子等を担持させることができず、このため反応効率の高い触媒の製造が困難という問題がある。従って、比表面積の大きなセラミック繊維担体が求められている。
【０００６】
一方、セラミックウィスカーには、従来からアルミナウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー或は窒化ケイ素ウィスカー等が知られている。
【０００７】
その製造方法としては、雰囲気を調製した高温の炉内でＰＶＤ又はＣＶＤ等の手法により、原料のガスやセラミックを用いて、基板上にウィスカーを生成させる方法がある。また、ＡｌＦ３を高温下に保つことにより、ムライトウィスカーを単独で生成させる方法などが提案されている（特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、これらのセラミックウィスカーは、セラミックス製品の靭性を高めるためにセラミックス原料に配合されたり、アスベストの代替材料とされることを使用目的としたものであり、上記のセラミック繊維の有する従来の問題点の解決とは全く関係がない。
【０００９】
また、繊維の表面にウィスカーを形成することが可能であることも、従来全く知られていなかったことである。
【００１０】
まして、成形体において、成型体を構成するセラミック繊維表面にウィスカーを成長させることなどは、想像さえもされていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−２１２２９９号公報（第２−３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は開気孔径が小さく、かつ開気孔率が大きく、更に表面積が大きい等の各種の好ましい特徴を有する耐熱性のセラミック複合材料を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セラミック繊維及びセラミック繊維を素材とする織物や成型体等について、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、セラミック繊維の繊維表面に直接セラミックウィスカーを成長させることが可能であることを発見した。
【００１４】
また、ウィスカーの形成は、セラミック繊維の繊維束や織物等に対して可能であるばかりでなく、セラミック繊維を基材として製造した成型体であっても可能であることを発見した。即ち、ウィスカーは成形体内部に存在する成型体を構成するセラミック繊維についても、均一に形成できる。
【００１５】
更に、このようにウィスカーを形成した本発明複合材料は、大きな開気孔率と小さな開気孔径とを同時に備えることが可能であり、このため本発明複合材料はろ過材料等の用途に有効であることを確認した。
【００１６】
また、ウィスカーの形成によってセラミック繊維の比表面積が飛躍的に増大するので、触媒担体として有望であることを確認した。本発明は、上記発見及び確認に基づいて完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、以下に記載のものである。
【００１８】
〔１〕　セラミック繊維の繊維表面に、セラミックウィスカーの一端を結合してなることを特徴とするセラミック複合材料。
【００１９】
〔２〕　前記セラミック繊維が、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含む〔１〕に記載のセラミック複合材料。
【００２０】
〔３〕　前記セラミックウィスカーが、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含む〔１〕又は〔２〕に記載のセラミック複合材料。
【００２１】
〔４〕　前記セラミックウィスカーのアスペクト比が、１０以上である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のセラミック複合材料。
【００２２】
〔５〕　〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の複合材料で構成された糸、織物又は編み物。
【００２３】
〔６〕　〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の複合材料の繊維束、或は〔５〕に記載の糸、織物又は編み物を基材とした成型体。
【００２４】
〔７〕　　アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にアルミナと三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２５】
〔８〕　アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維に三フッ化アルミと水とを不活性雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２６】
〔９〕　アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にベーマイトのゲル化物と三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２７】
〔１０〕　アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にアルミナ−シリカと三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナ−シリカウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２８】
〔１１〕　炭化ケイ素セラミック繊維にポリカルボシランをコーティングし、アルキルシラン化合物と水素、又は四塩化ケイ素と炭化水素とを不活性雰囲気で反応させることを特徴とする炭化ケイ素セラミック繊維の繊維表面に、炭化ケイ素ウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料の具体例を図１〜図４に示す。
【００３０】
図１はアルミナ繊維の表面にムライトウィスカーを形成した複合材料の顕微鏡写真を示し、図２はその拡大写真である。
【００３１】
図２から、ウィスカーのアスペクト比は１０以上であり、２０〜３０のものが多いことが分る。
【００３２】
また、多くのウィスカーは、木の枝のように繊維表面を基点として成長しており、ウィスカーの一端はセラミック繊維に結合し容易に剥離しないことが分る。
【００３３】
更に、顕微鏡写真から理解できるように、本発明の複合材料は大きな開気孔率、小さな開気孔径、及び大きな比表面積を備えるため、ろ過材料や触媒担体として優れた材料であることが理解できる。
【００３４】
本発明で使用するセラミック繊維は特に限定されないが、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナーシリカ−ボリア、又は炭化ケイ素質繊維（商品名　チラノ繊維、ニカロン等）が好ましい。これらセラミック繊維は、市販品として公知のものが何れも使用可能である。即ち、セラミック繊維の構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含むものが好ましい。繊維長、繊維径等も特に制限が無いが、通常市販されている繊維径は５〜１００μｍ程度である。
【００３５】
ウィスカーの形成は、これらの繊維束を対象として行うことができる他、これらの繊維を素材とする糸、織物、編み物に対しても行うことができる。更に、これらの繊維束、糸、織物、編み物を基材として形成した成型体に対しても同様にウィスカーの形成を行うことができる。
【００３６】
形成するウィスカーの径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。ウィスカーの長さは、０．２５μｍ以上が好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。ウィスカーのアスペクト比は５以上が好ましく、１０〜４０がより好ましい。
【００３７】
形成するセラミックウィスカーは特に限定されないが、アルミナ、アルミナーシリカ、又は炭化ケイ素が好ましい。即ち、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含むものが好ましい。
【００３８】
ウィスカーを形成する方法は特に限定されない。公知のウィスカー製造方法が、適宜利用できる。
【００３９】
例えば、アルミナウィスカーの場合には、酸化物セラミックからなる容器中にセラミック繊維とアルミナ粉末を入れ、ＡｌＦ３を介在させた酸化雰囲気で１２００〜１６００℃、好ましくは１５００℃付近で、０．５〜３時間程度保持することにより形成することができる。
【００４０】
アルミナウィスカーを形成する他の方法としては、セラミック繊維をＡｌＦ３及びＨ２Ｏを介在させた不活性ガス雰囲気の中に置いて、１１００〜１５００℃、好ましくは１４００℃付近で０．５〜３時間程度保持することにより形成することができる。
【００４１】
また、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３を加水分解してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを作り、これを６０℃で例えば２日間乾燥させてゲル化させたものをアルミナ繊維に塗布し、１０００℃付近の温度で２０分間程度加熱することにより形成することもできる。
【００４２】
また、アルミナ−シリカウィスカーを形成する場合は、アルミナ粉末の代りにアルミナーシリカの粉末を用いて、９００〜１３００℃、好ましくは１１００℃付近で上記と同様な処理により形成することができる。更に、実施例１及び２て゛詳述するように、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）が３に近いムライトウィスカーを形成することも可能である。
【００４３】
炭化ケイ素繊維表面に、炭化ケイ素ウィスカーを形成する場合は、使用する炭化ケイ素繊維を予めポリカルボシラン等でコーティングする。これを炭化ケイ素をコーティングした炭素ルツボに入れ、ウィスカー原料としてメチルトリクロロシラン等のアルキルハロゲン化シラン化合物及び水素等の還元性ガスを介在させたガス雰囲気で、１５００〜１９００℃で０．５〜３時間保持することにより形成することができる。
【００４４】
また、ウィスカー原料として四塩化ケイ素等のシラン化合物及びメタン等の炭化水素を介在させた一酸化炭素雰囲気中で、１５００〜１９００℃で０．５〜３時間保持することにより形成することができる。
【００４５】
セラミック繊維と、ウィスカー形成原料の配合比は質量基準で１：０．０３〜１：５が好ましく、特に１：０．１〜１：２が望ましい。
【００４６】
【実施例】
実施例１（繊維束へのムライトウィスカーの形成）
１）セラミック繊維
次の２種類のセラミック繊維を用いた。
【００４７】
繊維Ａ：三井鉱山マテリアル（株）製高純度アルミナ繊維　ＡＬＭＡＸ
（Ａｌ２Ｏ３　９９．５質量％）
繊維Ｂ：三井鉱山マテリアル（株）製セラミック繊維　ＡＬＭＡＸ−Ｂ
（Ａｌ２Ｏ３　７０質量％、ＳｉＯ２　３０質量％）
２）ウィスカー原料
４１．６６６ｇのＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と、２０２．６１８ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを　エタノールに溶解し、全量を１Ｌとした。
【００４８】
得られた溶液に、５．０４ｇのＡｌＦ３を分散させ、よく撹拌した。この懸濁液に濃アンモニア水を２０ｍｌ滴化し、沈殿物を得た。４０℃、減圧下、エタノールを留去した後、３００℃で、５時間乾燥して粉末状のウィスカーの原料を得た。
【００４９】
３）ムライトウィスカーの形成
上記ウィスカー原料１０ｇをエタノール４５ｍＬに分散させてスラリー状にした後、これを上記のセラミック繊維に塗布し、これを蓋付きルツボに入れて１０００−１２００℃の温度で２時間、空気中で焼成した。
【００５０】
その結果、いずれもセラミック繊維の表面に、長さ１〜３μｍ、アスペクト比１０以上の単結晶ムライトウィスカーが生成した。使用した繊維の種類によって、生成するムライトウィスカーの形状に顕著な違いは認められなかった。
【００５１】
焼成温度については、温度が低いほど、生成するムライトウィスカーのアスペクト比が大きくなる傾向が認められた。
【００５２】
繊維Ａを用いて、１２００℃で２時間焼成して得られた複合材料の電子顕微鏡写真を図１に、その拡大図を図２に示す。また、繊維Ｂを用いて、１１００℃で２時間焼成して得られた複合材料を図３に、１０００℃で２時間焼成して得られた複合材料を図４に示す。
【００５３】
４）性状の確認など
エネルギー分散型分光器付きの透過型電子顕微鏡を用いて、上記ムライトウィスカーの化学組成を分析した結果、Ａｌ／Ｓｉ＝３．４（モル比）であった。
【００５４】
また、窒素ガス吸収法により比表面積を測定した。ウィスカー形成後の複合材料の比表面積は、繊維自体の比表面積の約５０倍に増大していた。
【００５５】
【化１】
６ＡｌＦ３＋３Ｏ２→６ＡｌＯＦ＋１２Ｆ
Ａｌ２Ｏ３＋２Ｆ→２ＡｌＯＦ＋１／２Ｏ２
２ＳｉＯ２＋８Ｆ→２ＳｉＦ４＋２Ｏ２
６ＡｌＯＦ＋２ＳｉＦ４＋７／２Ｏ２→３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２＋１４Ｆ
なお、ムライトウィスカーの生成反応は上記の通りである。
【００５６】
実施例２（成型体にムライトウィスカーの形成）
１）セラミック繊維成型体
セラミック長繊維として実施例１で示した繊維Ａを、また成型用アルミナ粒子として住友化学工業（株）製ＡＫＰ・６０を用いた。
【００５７】
アルミナ粒子５０ｇに、エタノール４５０ｇを添加し、良く撹拌してスラリー状とした。このスラリーにセラミック繊維を浸してセラミック繊維にスラリーを十分含浸させた後、フィラメントワインディング法により外径５５ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状の成形体に成型した。この成型体を１００℃で乾燥させた後、１２００℃で２時間、空気中で焼成した。焼結後の成型体の開気孔率は、約５０体積％であった。
【００５８】
２）ムライトウィスカーの形成
実施例１と同様に調製した粉末状のムライトウィスカー原料を、エタノールに分散させてスラリー状にした。このスラリーに成型体を浸漬させ、減圧にすることにより脱気させ、十分にスラリーを成形体に含浸させた。これを大気中で乾燥させた後、蓋付きルツボに入れて１０００〜１２００℃の温度で２時間、空気中で焼成した。
【００５９】
その結果、成型体を構成する成形体内部のセラミック繊維の表面に、長さ３〜７μｍ、アスペクト比１０以上の単結晶ムライトウィスカーが生成した。ウィスカーの生成は、成型体の表面付近に集中することなく、セラミック繊維全体にわたって均一であった。この成型体の開気孔率は約４５体積％であり、大きな開気孔率を維持していることが分った。
【００６０】
３）脱塵性能試験
得られた円筒状成型体をろ過材料として脱塵性能試験を行った。ダストを含むガスの流通方向は、成型体の外側から内側に向う方向とし、ダストを成型体の外表面に堆積させた。定期的に、内側から外側に向ってパルス圧を噴射し（逆洗）、成形体外表面に堆積したダストを払い落した。
【００６１】
詳細な試験条件を表１に示す。ダストは、（社）日本粉体工業技術協会製のフライアッシュ（ＪＩＳ・１０種）を用いた。
【００６２】
比較例１
比較例１として、ムライトウィスカーを形成する前の成型体をろ過材料として用いて同様の試験を行った。これらの試験結果を表２に示す。
【００６３】
ここで、捕集効率（％）は、脱塵前のダスト濃度をＣ１、脱塵後のダスト濃度をＣ２とし、計算式（Ｃ２／Ｃ１）×１００を用いて算出した。また、最大差圧は、脱塵試験中における成型体内外の最大圧力差を示す。ウィスカーを形成したことにより、最大差圧も脱塵後のダスト濃度も大幅に低減され、ろ過材料として極めて高性能であることが確認された。
【００６４】
【表１】
2004107159.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004107159.tif 000003
実施例３（アルミナウィスカーの形成）
１）反応炉
図５に示す反応炉を用いて、アルミナ繊維の表面にアルミナウィスカーを形成した。反応炉１００は、二つの電気炉（炉Ａ及び炉Ｂ）からなり、それぞれの炉内温度を個別に調節できるようになっている。反応炉１００内にはアルミナ管２が挿入され、更に、アルミナ管２の内部にグラファイト管４が挿入されている。グラファイト管内には、炉Ａによって加熱される室Ａと、炉Ｂによって加熱される室Ｂが設けられている。グラファイト管４の室Ａ外端部には、小径のアルミナ管からなる湿潤ガス入り口６及びガス出口８が設けられ、室Ｂ外端部には、小径のアルミナ管からなる乾燥ガス入り口１０が設けられている。
【００６６】
２）アルミナウィスカーの形成
反応炉１００内の室Ａ内にはアルミナ繊維束（実施例１の繊維Ａ）１２を、室Ｂ内にはウィスカー原料のＡｌＦ３粉末１４を静置した。
【００６７】
キャリアガスとしてアルゴンガスを使用した。湿潤ガス入り口６から室Ａ内に、水蒸気分圧を５０Ｐａに調節したアルゴンガスを１００ｍｌ／分で流入させ、乾燥ガス入り口１０から乾燥アルゴンガスを１００ｍｌ／分で室Ｂ内に流入させた。
【００６８】
その後、炉Ａを１４００℃、炉Ｂを８００℃に加熱した。これによって、室Ｂ内で発生したＡｌＦ３　ガスは、キャリアガスによって室Ａ内に導入され、室Ａでは次の反応によりアルミナ繊維の繊維表面にアルミナウィスカーが析出した。
【００６９】
【化２】
２ＡｌＦ３＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＦ
生成したアルミナウィスカーは、長さ２〜２０μｍ、アスペクト比１０以上であった。
【００７０】
実施例４（炭化ケイ素ウィスカーの形成）
１）反応炉
タンマン炉を使用して、炭化ケイ素繊維の表面に炭化ケイ素ウィスカーを形成した。タンマン炉の炉心管には、予め炭化ケイ素でコーティングしたグラファイト管を使用した。また、使用するボートは、予め炭化ケイ素でコーティングしたカーボンボートを使用した。
【００７１】
２）炭化ケイ素ウィスカーの形成（１）
３質量％のポリカルボシランをコーティングした炭化ケイ素繊維束をボートに乗せて炉内にセットした。
【００７２】
キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、メチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）３５体積％、水素３体積％を含むアルゴンガスを１００ｍｌ／分の流量で炉内に供給した。
【００７３】
炉内温度１５００℃〜１９００℃として、２時間処理を行った。この結果、炭化ケイ素繊維の表面には、アスペクト比約７０の炭化ケイ素ウィスカーの成長が認められた。
【００７４】
また、また炭化ケイ素繊維束の代りに、炭化ケイ素繊維を基材として焼結した成型体（１００ｇ）を用いて同様の操作を行った結果、成型体内部の繊維全体にほぼ同様の炭化ケイ素ウィスカーの生成が認められた。
【００７５】
３）炭化ケイ素ウィスカーの形成（２）
キャリアガス及びウィスカー原料を変えた以外は上記の反応炉を用いて同様に操作し、セラミック複合体を製造した。３質量％のポリカルボシランをコーティングした炭化ケイ素繊維束をボートに乗せて炉内にセットした。
【００７６】
キャリアガスとして一酸化炭素を用い、四塩化ケイ素３０体積％、メタン２体積％を含む一酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で炉内に供給した。
【００７７】
炉内温度１４００〜１９００℃として、２時間処理を行った。この結果、炭化ケイ素繊維の表面には、アスペクト比約５０の炭化ケイ素ウィスカーの成長が認められた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のセラミック複合体は、セラミック繊維にウィスカーの一端を連結しているので、ウィスカーがセラミック繊維から脱落し難い。本発明のセラミック複合体は、ウィスカーをセラミック繊維に連結しているので、開気孔径が小さく、割開気孔率が大きい。従って、本セラミック複合体は高温濾過材等の用途に適する。更に、本セラミック複合体は比表面積が大きいので、触媒粒子の担体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明セラミック複合体の一例を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大図面代用顕微鏡写真である。
【図３】本発明セラミック複合体の他の例を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図４】製造温度を変えた場合の図３のセラミック複合体の図面代用顕微鏡写真である。
【図５】実施例３に於いて使用する反応炉を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１００　　反応炉
２　　アルミナ管２
４　　グラファイト管
６　　湿潤ガス入り口
８　　ガス出口
１０　　乾燥ガス入り口
１２　　アルミナ繊維束
１４　　ＡｌＦ３粉末
【図１】
2004107159.tif 000004
【図２】
2004107159.tif 000005
【図３】
2004107159.tif 000006
【図４】
2004107159.tif 000007
【図５】
2004107159.tif 000008