(57)【要約】【課題】Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、０℃から８０℃の温度範囲での発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣが１０ｐｐｍ／℃以下である圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物を提供する。【解決手段】圧電磁器組成物は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のＳｒ、Ｂｉ、ＮｂおよびＢｉ以外の３価の金属元素のｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃ：ｘとしたとき、０．２７５＜ａ／ｃ＜０．５、１＜ｂ／ｃ、（２ａ＋３ｂ）／ｃ＜４、かつ、０．０７５≦ｘ／ｃ≦０．１５の関係を満たす。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、
前記主成分となるビスマス層状化合物中のＳｒ、Ｂｉ、ＮｂおよびＢｉ以外の３価の金属元素のｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃ：ｘとしたとき、０．２７５＜ａ／ｃ＜０．５、１＜ｂ／ｃ、（２ａ＋３ｂ）／ｃ＜４、かつ、０．０７５≦ｘ／ｃ≦０．１５の関係を満たすことを特徴とする、圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素はＮｄであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記主成分中のＮｂ、１ｍｏｌに対してＴａを０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
ＭｎをＭｎＣＯ３　に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電磁器、および
前記圧電磁器に形成される電極を含む、圧電セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉｘ　Ｚｒ１−ｘ　）Ｏ３　）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３　）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛を多量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下するという問題があった。製造過程における鉛酸化物の蒸発による製品の均一性の低下を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まないまたは少量のみ含む圧電磁器組成物が好ましい。
これに対して、ＳｒＢｉ２　Ｎｂ２　Ｏ９　などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
ところが、一般に圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などに用いられる材料としては、帯域内、すなわち、共振周波数と反共振周波数の間の周波数における電気的品質係数Ｑ（１／ｔａｎδ）の最大値Ｑｍａｘ　が大きいことが望ましいが、ＳｒＢｉ２　Ｎｂ２　Ｏ９　などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、実用に供しうるに十分な程度のＱｍａｘ　が得られないという問題があった。
このような状況に対して、本願発明の発明者らは、特開２００１−３２８８６６に示すような発明を行った。すなわち、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素からなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のＳｒ、ＢｉおよびＮｂのｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃとしたとき、０．２７５≦ａ／ｃ＜０．５、かつ、４≦（２ａ＋３ｂ）／ｃ≦４．５の関係を満たすようにすることにより、圧電磁器組成物のＱｍａｘ　を向上させ、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは少量のみ含み、かつ、実用に供しうる程度のＱｍａｘ　を示す圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物を得ている。
また、圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などに用いる材料は、共振周波数の温度変化率が小さいことが好ましいが、このような問題に対して、本願発明の発明者らは、特開２００１−１３０９６０に示すような発明を行った。すなわち、一般式ＳｒＢｉ２　Ｎｂ２　Ｏ９　で表される主成分からなる圧電磁器組成物において、少なくとも主成分を構成する元素Ｂｉ以外の３価の金属元素を主成分中のＢｉ、１ｍｏｌに対して０．１５ｍｏｌ以下（０を含まない）含有することにより、共振周波数の温度変化率が改善され、圧電セラミック素子の材料として有用な圧電磁器組成物を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、圧電セラミック発振子の発振精度向上の要求はさらに厳しくなっている。これまではトータルの発振周波数の偏差がたとえば±１．０％程度であればよかったが、たとえば、±０．２５〜０．５％程度であるような材料に対する要求（高精度ニーズ）が急速に増加しつつある（第６４回電子セラミック・プロセス研究会資料、基準クロック用セラミック発振子の最新技術動向参照）。これにともなって、圧電セラミック材料の共振周波数または発振子として用いた場合の発振周波数の温度変化率に対する要求も非常に厳しくなっている。さらにいえば、たとえばＱｍａｘ　が小さいなど常温での電気的特性が多少劣ったとしても、発振周波数または共振周波数の温度変化率の小さな材料であれば、Ｑｍａｘ　の不足は素子の設計や工法などでカバーするなどして用いられるようなケースが予想される状況である。このような状況の中で、本願発明の発明者らは、上記ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物の発振周波数の温度変化率をさらに改善する研究を重ね、特開２００１−１３０９６０に示す発明に改良を加えることにより、本願発明を完成させるに至った。
【０００４】
それゆえに、この発明に主たる目的は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、以下に示す式で表される０℃から８０℃の温度範囲での発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣが１０ｐｐｍ／℃以下である圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子を提供することである。
ＦＯＳＣ　ＴＣ＝（ＦＯＳＣ　（ｍａｘ）−ＦＯＳＣ　（ｍｉｎ））／（ＦＯＳＣ　（２０℃）・１００）
ＦＯＳＣ　（ｍａｘ）：０℃から８０℃の温度範囲において最高の発振周波数
ＦＯＳＣ　（ｍｉｎ）：０℃から８０℃の温度範囲において最低の発振周波数
ＦＯＳＣ　（２０℃）：２０℃での発振周波数
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のＳｒ、Ｂｉ、ＮｂおよびＢｉ以外の３価の金属元素のｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃ：ｘとしたとき、０．２７５＜ａ／ｃ＜０．５、１＜ｂ／ｃ、（２ａ＋３ｂ）／ｃ＜４、かつ、０．０７５≦ｘ／ｃ≦０．１５の関係を満たすことを特徴とする、圧電磁器組成物である。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素がＮｄであることが特に好ましい。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中のＮｂ、１ｍｏｌに対してＴａを０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）含有してもよい。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、ＭｎをＭｎＣＯ３　に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有してもよい。
この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
【０００６】
この発明にかかる圧電磁器組成物では、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分となるビスマス層状化合物中のＳｒ、Ｂｉ、ＮｂおよびＢｉ以外の３価の金属元素のｍｏｌ比をａ：ｂ：ｃ：ｘとしたとき、０．２７５＜ａ／ｃ＜０．５、１＜ｂ／ｃ、（２ａ＋３ｂ）／ｃ＜４、かつ、０．０７５≦ｘ／ｃ≦０．１５の関係を満たすように範囲を限定するのは、この範囲外では高精度ニーズを満たしうる発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣが得られないからである。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂのうち少なくとも１種である場合に、この発明の効果が特に顕著となる。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中に含有されるＢｉ以外の３価の金属元素がＮｄである場合に、この発明の効果がさらに顕著となる。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分中のＮｂ、１ｍｏｌに対してＴａを０．２５ｍｏｌ未満（０を含まない）含有すれば、さらに温度特性が改善できる。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、ＭｎをＭｎＣＯ３　に換算して１．５重量％以下（０を含まない）含有すれば、さらに温度特性が改善できる。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、ＳｒＣＯ３　、Ｂｉ２　Ｏ３　、Ｎｂ２　Ｏ５　、Ｌａ２　Ｏ３　、Ｎｄ２　Ｏ３　、Ｙ２　Ｏ３　、Ｔａ２　Ｏ５　およびＭｎＣＯ３　を用意し、これらを組成式（Ｓｒａ　Ｂｉｂ　Ｎｂｃ　Ｍｅｘ　Ｏ９　＋ｙ重量％ＭｎＣＯ３　＋ｚｍｏｌＴａ（ただし、ＭｅはＮｄ、ＬａまたはＹで、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは表１および表２参照））となるように秤取し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００℃〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて１６時間湿式粉砕し、ドクターブレード法によりシート成形を行って、厚み４０μｍ〜８０μｍのシートを作製した。それらのシートの一部のシートに白金ペーストで電極を印刷した。そして、電極を印刷したシートと電極を印刷していないシートとを積層し圧着し、これを１１００℃〜１２５０℃で焼成した後、１５０℃〜２５０℃の絶縁オイル中で１０〜１５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分〜６０分印加して分極処理を施し、図１および図２に示すエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子１０（試料）を得た。
【０００９】
図１および図２に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、図１および図２の矢印で示すように、下面から上面に向かう上下方向に分極されている。圧電磁器１２の上面および下面には、たとえば円形の振動電極１４ａおよび１４ｂがそれぞれ形成される。振動電極１４ａおよび１４ｂは、圧電磁器１２の上面および下面の中央にそれぞれ位置する。そのため、振動電極１４ｂは振動電極１４ａの真下にあり、圧電磁器１２をその上面から垂直に見た場合に、振動電極１４ｂは振動電極１４ａと一致する。圧電磁器１２の内部には、たとえば円形の振動電極１４ｃが形成される。振動電極１４ｃは、振動電極１４ａおよび１４ｂのちょうど中間に位置する。そのため、圧電磁器１２をその上面から垂直に見た場合、振動電極１４ａ、１４ｂおよび１４ｃは一致する。これらの振動電極１４ａ、１４ｂおよび１４ｃから圧電磁器１２の両端面までたとえばＴ字形の引出し電極１６ａ、１６ｂおよび１６ｃがそれぞれ形成される。ここで、引出し電極１６ａおよび１６ｂは、振動電極１４ａおよび１４ｂから圧電磁器１２の一端面までそれぞれ形成され、引出し電極１６ｃは、振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面まで形成される。この圧電セラミック振動子１０では、圧電磁器１２の両端面より引出し電極１６ａおよび１６ｂと引出し電極１６ｃとの間に電圧を印加することにより、外部の振動電極１４ａおよび１４ｂと内部の振動電極１４ｃとの間に電位差が生じ、厚み縦振動２次高周波モードを励振することができる。
【００１０】
そして、得られた圧電セラミック振動子１０（試料）について、図３に示すコルピッツ型発振回路を用いて、発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣを調査した。その結果を表１および表２に示す。また、得られた試料についてのＱｍａｘ　も表１および表２にあわせて示す。
【００１１】
【表１】
2004018359.tif 000002
【表２】
2004018359.tif 000003
【００１２】
発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣは、試料の形状や振動モード、電極の種類などにより値が異なるが、ここで用いた条件であれば、たとえば１０ｐｐｍ／℃以下であれば、高精度ニーズを満たしうると考えられる。
表１および表２から分かるように、この発明の実施例にかかる各試料については、いずれも発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣが１０ｐｐｍ／℃以下であり、高精度ニーズを満たしうる材料であり、圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることが明らかである。
さらに、この発明の実施例にかかる各試料については、特開２００１−１３０９６０に示す発明に対して、さらなる改良の効果が明らかである（表１の試料番号２および表２の試料番号３７など参照）。
【００１３】
また、先行技術である特開２００１−３２８８６６には、電気的品質係数Ｑ（１／ｔａｎδ）の最大値Ｑｍａｘ　が１０．０未満であれば、実用に供し得ないとされている。
しかしながら、このＱｍａｘ　は素子設計などである程度補えるパラメータであり、その点から判断すると、本願発明のようにＱｍａｘ　が１０．０未満のものであっても十分実用に供し得るといえる。
それよりも、最近になって要求されている特性は、発振周波数の温度変化率が小さいことであり、これは素子設計その他で補うことができないパラメータである。そういう意味から、発振子として用いられる圧電磁器組成物には、Ｑｍａｘ　を重視するよりも、むしろ発振周波数の温度変化率が小さいということが重要視され、絶対条件とされるようになってきている。
また、本願発明では先行技術よりＱｍａｘ　が小さいことから、一見すると圧電磁器組成物として劣っているように見えるが、本願発明と先行技術とでは求められている課題が異なり、先行技術に開示された技術では、本願発明が解決する課題を解決することができない。
【００１４】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００１５】
また、上記の実施例では、発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣはエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子の厚み縦振動２次高周波モードについての例を示したが、この発明の効果はエネルギー閉じ込め型の圧電セラミック振動子の厚み縦振動２次高周波モードに限定されず、厚みすべり振動や厚み縦振動の高調波など、圧電セラミック素子、特に圧電セラミック発振子などに利用される他の振動モードにおいても厚み縦振動２次高周波の場合と同様に有効である。
【００１６】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００１７】
【発明の効果】
この発明によれば、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂおよび酸素と、Ｂｉ以外の３価の金属元素とからなるビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、０℃から８０℃の温度範囲での発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣが１０ｐｐｍ／℃以下に改善され、高精度ニーズを満たしうる程度の発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣを示す圧電セラミック素子、特に、圧電セラミック発振子の材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【図３】図１に示す圧電セラミック振動子の発振周波数の温度変化率ＦＯＳＣ　ＴＣを調査するためのコルピッツ型発振回路の一例を示す回路図である。
【符号の説明】
１０　圧電セラミック振動子
１２　圧電磁器
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ　振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ　引出し電極
【図１】
2004018359.tif 000004
【図２】
2004018359.tif 000005
【図３】
2004018359.tif 000006