(57)【要約】【課題】固体高分子型水電解槽の給電体又は固体高分子型燃料電池の集電体として使用される多孔質導電板の成形性を高める。表面を平滑化し、膜電極接合体との接触性を高める。膜電極接合体が損傷する危険性を小さくする。【解決手段】球状ガスアトマイズチタン粉末を焼結容器に充填し、真空焼結して、多孔質導電板となす。その導電板の表面を研削加工又は切削加工により平滑化する。【選択図】　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板であって、球状チタン粒子を原料とする空隙率が３０〜５０％の焼結体からなり、膜電極接合体に接触する面が平滑化されるように、その面の表層に位置する球状チタン粒子の表面側の一部分が、同一平面上に位置する平坦面とされていることを特徴とする多孔質導電板。
【請求項２】
膜電極接合体に接触する面の表層に位置する球状チタン粒子の表面側の一部分が、研削又は切削により、同一平面上に位置する平坦面とされていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質導電板。
【請求項３】
膜電極接合体に接触する面における接触面積比率が５０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質導電板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板に関し、特に、チタン焼結体からなる多孔質導電板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を用いて水素及び酸素を製造する水電解セルは、いわゆるフィルタープレス型に構成されている。具体的に説明すると、高分子電解質膜の両面に触媒層を接合して構成された膜電極接合体の両面側に給電体を配置してユニットを構成し、このユニットを多数積層して、その両端側に電極を設けた構成が一般に採用されている。
【０００３】
ここにおける給電体は、多孔質の導電板からなり、隣接する膜電極接合体に密に接して配置される。給電体として多孔質の導電板を使用するのは、電流を通す必要があること、水電解反応のために水を供給する必要があること、水電解反応で生じたガスを速やかに排出する必要があることなどによる。
【０００４】
また、高分子電解質膜を用いた燃料電池の構造も水電解槽のそれと全く同じであり、膜電極接合体の両面側には多孔質の導電板が配置されている。燃料電池の場合は、水素を燃料として電力を得ることから、この多孔質導電板は集電体と呼ばれている。
【０００５】
このような固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板に関しては、酸化性雰囲気で使用できる特性も必要なため、カーボンと共にチタン材が検討されており、チタン材のなかでも特にチタン粉末焼結体が、表面が平滑で、隣接する膜電極接合体を損傷させ難いことや、適正な空隙率を得やすいことなどから注目されている。
【０００６】
そして、このようなチタン粉末焼結体からなる多孔質導電板の一つとして、スポンジチタンを水素化脱水素により脆化し粉砕して得られたＨＤＨ粉末を圧縮後に焼結（ＣＩＰ）し、製造されたチタン粉末焼結体を更にスライス加工することにより、表面が平滑なチタン粉末焼結板を製造する技術が、特開２０００−３２８２７９号公報に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開２０００−３２８２７９号公報に記載されているチタン粉末焼結体では、表面がスライス加工により平滑化されているために、膜電極接合体との接触面積比率を高めることが可能になり、加えて、その表面の凹凸などに起因する膜電極接合体の破損を軽減することも可能になる。
【０００８】
しかしながら、スポンジチタンの破砕粒子或いはスポンジチタンの水素化脱水素による脆化破砕粒子を原料とするチタン粉末焼結体では、原料粒子が角張った不定形状であるため、表面が平坦化されていても、膜電極接合体と各チタン粒子の接触面形状が円形にならず、鋭角な角部をもつ不定形となる箇所が多く発生する。このため、依然として膜電極接合体を損傷させる危険性が高い。
【０００９】
この問題点はＣＩＰを無加圧焼結に変更しても解決されない。ＣＩＰを無加圧焼結に変更した場合は、焼結板の表面を研削しても膜電極接合体との接触性は十分に改善されない。
【００１０】
これらに加え、従来のチタン粉末焼結体は、プレス成形性が悪く、割れやすいため、薄型で大面積のものを製造できないという制約もある。
【００１１】
本発明の目的は、成形性に優れるのは勿論のこと、膜電極接合体との接触性に優れ、しかも膜電極接合体を損傷させる危険性が小さい多孔質導電板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、球状ガスアトマイズチタン粉末に注目した。球状ガスアトマイズチタン粉末とは、ガスアトマイズ法により製造されたチタン又はチタン合金の粉末であり、個々の粒子は、チタン又はチタン合金の溶融飛沫が飛散中に凝固してできたものであるから、表面が滑らかな球形をしている。また、粒径は例えば平均で１００μｍ以下と非常に微細にできる。
【００１３】
ちなみに、スポンジチタンの破砕や水素化脱水素により製造されたチタン粉末の粒子形状は不定形である。また、球状チタン粒子は回転電極法によっても製造可能であるが、得られる平均粒度は一般に４００μｍ以上である。
【００１４】
本発明者らは、このような特徴を有する球状ガスアトマイズチタン粉末を用いて、固体高分子型水電解槽における給電体や固体高分子型燃料電池における集電体を想定した焼結板を試験的に製造し、その特性等を評価した。その結果、以下のことが明らかになった。
【００１５】
球状ガスアトマイズチタン粉末は流動性に優れ、焼結容器内に投入すると、加圧なしでも十分な密度に充填される。そして、これを焼結すると、▲１▼薄型大面積の場合も十分な機械的強度が確保される。▲２▼給電体や集電体として好ましい空隙率が、格別の操作なしで簡単に得られる。▲３▼表面の平滑性が元々良好な上に、研削又は切削などによる平滑化加工を行うと、隣接する膜電極接合体との接触性が著しく向上する。▲４▼そして、この場合の膜電極接合体と各粒子の接触面形状がほぼ円形となり、鋭角な角部をもつ不定形が存在しなくなるため、従来のチタン粉末焼結体を用いた場合と比較して膜電極接合体の損傷を大幅に減らすことが可能になる。
【００１６】
即ち、球状ガスアトマイズチタン粉末を用いた焼結体は、製造過程で加圧さえも行わず、また製造後に表面コートを行わずとも、表面の平滑化加工を行うだけで、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として、性能及び経済性の両面から極めて優れた適性を示すものとなる。
【００１７】
本発明の多孔質導電板は、かかる知見に基づいて開発されたもので、固体高分子型水電解槽における給電体又は固体高分子型燃料電池における集電体として使用される多孔質導電板であって、球状チタン粒子を原料とする空隙率が３０〜５０％の焼結体からなり、膜電極接合体に接触する面が平滑化されるように、その面の表層に位置する球状チタン粒子の表面側の一部分が、同一平面上に位置する平坦面とされたものである。
【００１８】
前記平滑化は、研削加工又は切削加工により簡単に行うことができる。膜電極接合体に接触する面における接触面積比率は５０〜８０％が好ましい。この面積比率が５０％未満の場合は表面の平滑化によっても接触性の改善が図れない。８０％を超える場合は純水などの流体の供給が不十分となり、反応性が阻害される。特に好ましい面積比率は６０〜７０％である。ちなみに、前記平滑化が行われない場合の面積比率は４０％以下である。
【００１９】
本発明の多孔質導電板においては、原料粒子に球状チタン粒子を使用すること、及び焼結板の表面を平滑化することが重要であるが、これらと共に焼結体の空隙率も重要である。すなわち、球状チタン粒子を使用した焼結体であれば何でもよいというわけではなく、空隙率が３０〜５０％のものが必要である。空隙率が３０％未満では流体の流通が不十分となるため、膜電極接合体近傍で発生するガスが焼結体を通って反対側へ流通することが困難になり、その結果、膜電極接合体の冷却不良による寿命短縮等が問題になる。分級などにより粒径をある程度そろえた球状チタン粒子を無加圧で焼結したときの空隙率は３０〜５０％程度になる。バインダを多量に加えるなどすれば球状チタン粒子を使用しても空隙率が５０％を超えるものを製造できるが、空隙率が５０％を超えると表面を平滑化しても膜電極接合体との接触性が不足する。加えて、焼結体内に粒子が「粗」の部分が多数生じるため、電気伝導度や発生ガスの排出能力などに面内不均一が発生することも問題になる。
【００２０】
球状チタン粒子としては、粒径が小さい球状ガスアトマイズチタン粉末が好ましいが、回転電極法による球状チタン粒子の使用も可能である。球状ガスアトマイズチタン粉末としては、例えば粒径範囲によって区分された次の３種類が市販されている。即ち、４５μｍ以下の細粒、４５〜１５０μｍの粗粒、更に粗い１５０μｍ以上の３種類であり、平均粒径は細粒で約２５μｍ、粗粒で約８０μｍである。
【００２１】
本発明の多孔質導電板に使用される球状ガスアトマイズチタン粉末の粒径は、特に限定せず、上述の市販品レベルで何ら問題はないが、ガスアトマイズ法と言えども極端な細粒を歩留りよく工業的に生産することは困難である。また、粗粒の場合は、薄型の多孔質体を製造した場合に多孔質体の厚みに対するチタン粉末間の接触点数が少なくなるために強度不足が懸念される。よって、粒径は平均で１０〜１５０μｍが好ましい。
【００２２】
多孔質導電板の空隙率は、焼結温度の調節、粒径の選択、加圧等により制御可能である。一般的な傾向として、焼結温度が高くなると、接触面積が増大することから、空隙率が低下する。同様に、粒径が小さくなった場合も、接触面積が増大することから、空隙率が低下する傾向となる。また、充填時や焼結時に加圧を行えば、空隙率は低下する。また、多孔質導電板の板厚に対して粒径が大きくなると、空隙率が増大する傾向となる。これらの組み合わせにより、空隙率は比較的広い範囲で任意に制御される。なお、空隙率の極端な低減や増大は、反応における水やガスの受給効率の悪化や多孔質導電板の強度不足の原因になる。
【００２３】
多孔質導電板の寸法は、製造される給電体や集電体の寸法に応じて適宜選択される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１〜図３は球状ガスアトマイズ粉末の充填形態を示す断面図である。
【００２５】
まず、図１に示すように、所定粒径の球状ガスアトマイズチタン粉末１を高密度アルミナ製の焼結容器２に無加圧で充填する。焼結容器２の内形は、製造すべき多孔質導電板よりやや厚い薄板形状である。次いで、焼結容器２内に充填された球状ガスアトマイズチタン粉末１を無加圧で真空焼結する。
【００２６】
焼結温度は、チタンの融点よりはるかに低い８００〜１３００℃が好ましい。焼結温度が８００℃未満の場合は、十分な焼結が行われない。１３００℃を超えると、無加圧の場合でも、焼結部分が個々の粒子同士の接触部にとどまらず、粒子同士が溶け合うため、適正な空隙率を確保できなくなるおそれがある。
【００２７】
こうして製造された板状のチタン粉末焼結体の一方の表面（膜電極接合体に接触する面）を研削加工又は切削加工により平坦化する（図４参照）。他方の表面も合わせて平坦化すれば電解電圧が更に低下し、エネルギー効率が向上する。
【００２８】
このような方法で３００ｍｍ角×１ｍｍ厚の多孔質導電板を、本発明の実施例として製造した。使用した球状ガスアトマイズチタン粉末は、前述した市販品であり、粗粒（粒径範囲４５〜１５０μｍ，平均粒径８０μｍ）と細粒（粒径範囲４５μｍ以下，平均粒径２５μｍ）の２種類である。真空焼結での真空度は７×１０−３Ｐａとした。また、焼結温度は粗粒に対しては約１１００℃（実施例１）と約１３００℃（実施例３）、細粒に対しては約８００℃（実施例２）と約９００℃（実施例４）の各２種類とした。即ち、粗粒及び細粒のそれぞれについて焼結温度を変化させることにより、空隙率を２段階に調節した。平坦化は、焼結体の両面に対して研削加工により実施した。
【００２９】
比較例として、研削加工を省略した。また、空隙率を３０％未満の１６％とした。また、原料粒子として、球状ガスアトマイズチタン粉末の代わりに、スポンジチタンを水素化脱水素により脆化し粉砕して得られたＨＤＨ粉末を使用した。そのＨＤＨ粉末に対してＣＩＰと無加圧焼結を実施した。
【００３０】
製造された各種の多孔質導電板について、膜電極接合体に対する接触性を、接触面積比率により評価した。接触面積比率は、各焼結体の接触面積を感圧フィルム（商品名プレスケール　富士フィルム製）により測定し、これを焼結体の面積で除することにより求めた。このときの測定圧力は１．４７ＭＰａとした。
【００３１】
また、損失電圧を次の方法により測定した。焼結体を２枚の銅板で挟み、１．４７ＭＰａの圧力で加圧した状態で、１Ａ／ｃｍ２　の直流電流を２枚の銅板間に通じ、その際の２枚の銅板間の電圧を測定した。
【００３２】
更に、膜電極接合体への機械的影響を、前記感圧フィルムにおけるピンホールの有無により評価した。前記感圧フィルムの厚さは０．１ｍｍ、加圧力は前記のとおり１．４７ＭＰａである。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
比較例４は、ＨＤＨ粉末にＣＩＰを実施して製造した従来の焼結体である。表面を研削したため、膜電極接合体との接触性は良好である。しかし、膜電極接合体と各粒子の接触面形状が、鋭角な角部をもつ不定形となるため、膜電極接合体を損傷させる危険性は高い。比較例５は、ＨＤＨ粉末を無加圧焼結して得た焼結体である。依然として膜電極接合体を損傷させる危険性が高い上に、膜電極接合体との接触性が低下した。
【００３６】
比較例１，２は、球状ガスアトマイズチタン粉末を使用するものの、表面の切削加工を行わなかった焼結体である。膜電極接合体を損傷させる危険性は低く、空隙率も適正なるものの、膜電極接合体との接触性は不良である。
【００３７】
実施例１〜４は、球状ガスアトマイズチタン粉末を使用した上で、表面の切削加工を行った焼結体である。実施例１で得た焼結体の断面形状を図４に研削加工前及び研削加工後について示す。表面の研削加工により、表面近傍に位置する球状チタン粒子の表面側の一部分が、同一平面上に位置する平坦面となっており、表面が非常に平滑である。このため、膜電極接合体との接触性が良好である。加えて、膜電極接合体と各粒子の接触面形状がほぼ円形となり、鋭角な角部をもつ不定形が存在しなくなるため、膜電極接合体を損傷させる危険性が著しく低下する。更には空隙率も適正である。そして原料粒径が小さいほど、膜電極接合体との接触性は向上する。
【００３８】
比較例３は、球状ガスアトマイズチタン粉末を使用した上で、表面の切削加工を行ったものの、焼結温度の高温化により空隙率が過度に低下した焼結体である。膜電極接合体を損傷させる危険性が低く、膜電極接合体との接触性も良好であるが、流体の流通が不十分となることによる膜電極接合体の冷却不良、これによる寿命短縮が問題になる。
【００３９】
焼結体表面の平滑性を更に高める方法としては、例えば、球状ガスアトマイズチタン粉末を、振動を付与しながら必要寸法の焼結容器に充填する方法がある。この振動充填によると、図２に示すように、焼結容器２の底部上面に接する表面だけでなく、開口側の表面の平滑性が向上し、空隙率の更なる均一化も図られる。また、図３に示すように、焼結容器２を、内側の板状空間が縦向きとなるように構成するのも有効である。内側の板状空間が縦向きになると、充填された球状ガスアトマイズチタン粉末１が両側の側面から自重による板厚方向の荷重を受け、両表面の平滑性が向上する。いずれの方法でも、充填率が増大することによる空隙率の低減を伴い、両者を併用することも可能である。
【００４０】
成形方法としては、自然充填・真空焼結の他、球状ガスアトマイズチタン粉末をバインダに混練したものを、ドクターブレード法、射出成形法、押し出し法等でグリーン体を成形し、その後、バインダを除去して焼結してもよい。焼結後の多孔質導電板を圧延したり、グリーン体を圧延して表面の更なる平滑化や空隙率の調整を行うことも可能である。また、球状ガスアトマイズチタン粉末の粒度分布を小さくすることも表面の平滑化に有効である。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の多孔質導電板は、球状チタン粉末の焼結体により構成されることにより、成形性に優れるので、薄型大面積の製品を簡単に製造できる。表面の平滑化により、膜電極接合体との接触性に著しく優れるものとりなり、膜電極接合体を損傷させる危険性も小さい。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状ガスアトマイズ粉末の充填形態の１例を示す断面図である。
【図２】球状ガスアトマイズ粉末の充填形態の他の例を示す断面図である。
【図３】球状ガスアトマイズ粉末の充填形態の更に他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例で得た焼結体の粒子構造を、研削加工前及び研削加工後について示す断面図である。
【符号の説明】
１　球状ガスアトマイズチタン粉末
２　焼結容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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