(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成等の製造のためのパターン形成において、ラインの高さが異なる凹凸模様を同一基板に形成させる。【解決手段】基板表面に感光性樹脂組成物層を設け、次いで硬化度の小さいレジストを与えるパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置し、該パターンマスクを介して露光をして硬化度の異なるレジストを得、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストしてライン高さの異なるパターンを形成させる【選択図】　図１
2004071483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に感光性樹脂組成物層を設け、次いで硬化度の小さいレジストを与えるパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置し、該パターンマスクを介して露光をして硬化度の小さいレジストと硬化度の大きいレジストを得、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストしてライン高さの異なるパターンを形成させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
硬化度の小さいレジストは軟化温度が２５℃以下であり、硬化度の大きいレジストは軟化温度が２５℃を超えるように、硬化度の異なるレジストを形成させることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
感光性樹脂組成物層が、分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項４】
分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂が、ウレタンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜２いずれか記載のパターン形成方法。
【請求項５】
感光性樹脂組成物層がドライフイルムフォトレジストであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のパターン形成方法。
【請求項６】
基板としてガラス板を用いてプラズマディスプレイパネル用に使用するパターンを形成させることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは基板上にライン高さの異なる高精細の凹凸模様を形成させるためのパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成のためのパターン形成は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、未露光部分をアルカリ溶液で現像し、次いで露出した基材面をサンドブラスト加工で研削する方法が通常行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、技術革新に伴い形成させる凹凸模様も複雑になり、特にラインの高さが異なる凹凸模様、つまりある一つのライン自体に段差をつけたり、他のラインとの間で高さを異ならせた凹凸模様を同一基板に形成させるには、従来のパターン形成方法では解像度の点で現在の市場要求を必ずしも満足できず、その対策が望まれるところである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、基板表面に感光性樹脂組成物層を設け、次いで硬化度の小さいレジストを与えるパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置し、該パターンマスクを介して露光をして硬化度の異なるレジストを得、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストしてライン高さの異なるパターンを形成させる場合、その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は特に制限はなく、ガラス板、低融点ガラスペースト、積層ガラス、その他各種セラミック等の任意の物が対象となる。
【０００６】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤等を主成分とする組成物である。
ベースポリマーとしては分子中にウレタン結合とエチレン性不飽和基をもつ樹脂、特にウレタンアクリル系樹脂が好適に使用され、その他アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体等任意のものが単独で、又は２種以上併用して使用可能である。
本発明では、多くの場合パターンマスクを介して露光した後、未露光部分をアルカリ溶液で現像するので樹脂中にはカルボキシル基を含有させることが望ましく、樹脂の酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成等の製造で、場合によってアルカリ現像に変えて基材面を直接サンドブラスト加工で研削するときは、耐ブラスト性の点でカルボキシル基を含有しない樹脂の使用が好ましいこともある。
【０００７】
本発明ではアルカリ現像性や耐サンドブラスト性及び基材との密着性のバランスの点で、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が有用であり、それ単独で又は（Ａ）を主体としこれとカルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用するのが有利である。カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量は（Ａ）に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【０００８】
本発明で用いるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、カルボキシル基含有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（Ｉ）に、ポリオール系化合物（ＩＩ）を付加させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を付加させて得られるものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオール化合物の分子量が５００以下で、かつジイソシアネート化合物の分子量が３００以下で、更に化合物（Ｉ）の（Ａ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ましい。かかるジオール化合物の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してジイソシアネート系化合物との反応性が低下し、また、かかるジイソシアネート系化合物の分子量が３００を越えるとジオール化合物との反応性が低下して好ましくない。
【０００９】
上記の分子量が５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物としては、具体的に酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることができ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が使用される。
【００１０】
また、分子量が３００以下のジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
【００１１】
かかるジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。
但し、本発明においては、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１２】
次いで、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｉ）に、ポリオール系化合物（ＩＩ）を付加させるのであるが、かかる（ＩＩ）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
ポリオール系化合物（ＩＩ）としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
かかる付加反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（Ｉ）溶液中にポリオール系化合物（ＩＩ）を添加し、６０〜９０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１４】
更に、上記で得られた化合物に必要に応じてジイソシアネートを追加反応させた後、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）を付加させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであって、かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、上記（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが使用される。
【００１５】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、上記の如く化合物（Ｉ）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得られず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。該化合物（Ｉ）の重量割合を調整するには、上記の反応において化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の割合をコントロールすればよい。
（Ａ）の酸価は１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、望ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすることが耐サンドブラスト性及び基材との密着性、更にはアルカリ現像性のバランスの点で有利である。酸価の調整にあたっては、上記の各薬剤の反応モル数やポリオール系化合物の分子量を選択すれば良い。
【００１６】
本発明で使用できるカルボキシル基含有樹脂として（Ａ）以外に、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体が例示される。カルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。アクリル樹脂の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が有用である。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１８】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
【００１９】
カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。該誘導体の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当である。
【００２０】
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得る方法としては特に限定はなく、例えば、ジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）と分子量が５００〜１００００、特に５００〜４０００のポリオール（ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等）を混合して６０〜９０℃で反応させ、ついで５０〜８０℃程度の温度で、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができる。
上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は要求物性により任意に設定可能である。
【００２１】
かかる（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００２２】
本発明で使用する感光性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を併用する場合、（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜５０／５０（重量比）、望ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）が好ましく、（Ｂ）の配合が上記範囲を越えて多過ぎるとアルカリで未露光部分を現像する時に、現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）に他のカルボキシル基含有樹脂を併用する場合も、カルボキシル基含有樹脂の合計量に対して（Ｂ）の割合を上記範囲に設定すれば良い。
【００２３】
更に上記ウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして使用する時には、光重合開始剤（Ｃ）が併用される。（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００２４】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００２５】
光重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、上記の（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２８】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００２９】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）あるいは（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、アルカリ現像性、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３０】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００３１】
本発明では、上記感光性樹脂組成物はドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）として使用されるのが有利であり、そのためにはポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレンフイルム等の支持体面に、上記感光性樹脂組成物に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フィルムを被覆する。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００３２】
本発明の方法に従って、基板表面に高さの異なるラインを得るためのパターンを形成させるには、まず基板表面に感光性樹脂組成物層を設ける。基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、支持体と感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フイルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフイルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。次いでパターンマスクを介して露光を行うが、本発明では硬化度の異なるレジストを得るために、硬化度の小さいレジストを与えようとするパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置しておくことが必要である。
【００３３】
３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスは、ポリエチレンテレフタレート等の支持体上に３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収を有する化合物を含む組成物を、スクリーン印刷等により必要部位のみ設けて作成される。
あるいは、ポリエチレンテレフタレート等の支持体上に３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収を有する化合物を含む現像可能な組成物、例えばポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し又はドライフイルムフォトレジストを積層後、露光、現像工程を経ることによって必要部位のみを残存させることによって作成できる。
【００３４】
次に露光を行い、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストしてライン高さの異なるパターンを形成させる。サンドブラストを行うとまず未露光部の基板から切削が始まり、次いで硬化度の小さいレジスト部の基板、の順に表面が切削される。この時点でサンドブラスト加工を終了することにより、目的が達せられるが、更に硬化度の大きいレジスト部の基板表面が切削されるまでサンドブラスト加工を継続することも可能である。
【００３５】
本発明において、硬化したレジストの固さの定量は軟化温度の測定により決定される。軟化温度の測定条件は以下の通りである。
測定装置：パーキンエルマー社製「ＴＭＡ−７」
プローブ：ガラスプローブ
径：０．５ｍｍφ
形状：球状先端
測定荷重：１１０ｍＮ荷重
測定温度：−２０℃〜８０℃
昇温速度：１℃／ｍｉｎ
硬化度の小さいレジストとは軟化温度が２５℃以下、硬化度の大きいレジストとは軟化温度が２５℃を越えるものをいう。両者の硬化度の差は最終目的とするラインの高さの差にもよるが、少なくともその差は４℃以上好ましくは８℃以上が必要である。かかる差は感光性樹脂組成物層の組成、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクの構成、露光時間等で任意に調整可能である。
【００３６】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１０００００Ｊ／ｍ２程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００３７】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
サンドブラスト加工の後、基板表面に硬化レジスト（露光部分）が残存していればその剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ金属化合物水溶液、モノエタノールアミンやトリエタノールアミンまたはテトラメチルアンモニウムハイドロキシド等の０．１〜３０重量％程度の濃度の有機アミン水溶液等のアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８ｍｏｌ）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ残存イソシアネート基が８．３％となった時点で分子量１０００のポリエチレングリコール４４５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、ジブチルスズジラウリレート０．１５ｇを加えて更に反応させた。残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５５℃に冷却した後、２ーヒドロキシエチルアクリレート１０２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１４２．９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール７部、ロイコダイアモンドグリーン０．３部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２、マラカイトグリーン０．０３部、２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン、３部及びメチルエチルケトン４５．０を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００４０】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚５０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
（フイルムマスクの製造）
上記組成の感光性樹脂組成物を用い別途作成したＤＦＲに保護フイルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフイルムを設け三層構成とした。
ポリエチレンテレフタレートフイルムに接するように、露光域幅／遮光域幅＝１００／４４０（μｍ）パターンマスクを置いて、５０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、ポリエチレンフイルムを剥離し０．３％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上にレジスト部１００μｍ、スペース部４４０μｍ幅の硬化レジストパターンを得、フイルムマスクを製造した。この時の１００μｍ幅ライン部の最小透過率を与える波長は３６４ｎｍ、最小透過率は６．６８％であった。
【００４１】
（高さの異なる隔壁を持つＰＤＰ用パネルの製造）
まずＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、パターンマスク（露光域幅が６０μｍ、遮光域幅が２１０μｍ）を載置した。
更に、その上にフイルムマスクを露光域６０μｍ部が一つおきに上記１００μｍラインによって覆われるように配置して、オーク製作所社製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて５０００Ｊ／ｍ２で露光を行った。
【００４２】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、軟化温度３２．２℃の硬化部（ライン幅６０μｍ）、２１０μｍのスペース、軟化温度２１．９℃の硬化部（ライン幅６０μｍ）及び２１０μｍのスペースの繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。尚、軟化温度の測定は別途、同一の感光性樹脂組成物をもちいて１００倍の表面積の試料を作製して、「ＴＭＡ−７」にて行った。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ　ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、軟化温度が２１．９℃部分のレジストの下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない５０μｍ幅のラインがピッチ５４０μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が１８０μｍの溝ラインを有する３次元構造体を得た。凹凸の形状の概略は図１の通りであった。
【００４３】
実施例２
（カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７８℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で分子量６００のポリエチレングリコール（ＩＩ）５６９．７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、更にジブチルスズジラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させた。残存イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで温度を６０℃に下げ、２ーヒドロキシエチルアクリレート７７．００ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液を得た。
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇ及び分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分は７２％であった。
【００４５】
実施例１と同様にして、カルボキシル基含有ウレタンアクリル樹脂（Ａ２）に上記カルボキシルを含有しないウレタンアクリル樹脂（Ｂ）を固形分換算で（Ａ２）／（Ｂ）＝６５／３５の割合で併用してＤＦＲを製造した。
（フイルムマスクの製造）
上記組成の感光性樹脂組成物を用い別途作成したＤＦＲに保護フイルムとして２５μｍ厚のポリエチレンフイルムを設け三層構成とした。
ポリエチレンテレフタレートフイルムに接するように、露光域幅／遮光域幅＝１００／３００（μｍ）パターンマスクを置いて、８０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、ポリエチレンフイルムを剥離し０．３％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、ポリエチレンテレフタレートフイルム上にレジスト部１００μｍ、スペース部３００μｍ幅の硬化レジストパターンを得、フイルムマスクを製造した。この時の１００μｍ幅ライン部の最小透過率を与える波長は３６４ｎｍ、最小透過率は６．７２％であった。
【００４６】
（高さの異なる隔壁を持つＰＤＰ用パネルの製造）
まずＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したガラス基板上に、ラミネートロール温度７０℃、同ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、パターンマスク（露光域幅が５０μ、遮光域幅が１５０μｍ）を載置した。
更に、その上にフイルムマスクを遮光域幅５０μｍ部が一つおきに上記１００μｍラインによって覆われるように配置して、オーク製作所社製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて８０００Ｊ／ｍ２で露光を行った。
【００４７】
露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い２０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１．５分間アルカリ現像し、軟化温度２５．７℃の硬化部（ライン幅５０μｍ）、１５０μｍのスペース、軟化温度１３．９℃の硬化部（ライン幅５０μｍ）及び２１０μｍのスペースの繰り返しからなる構成の凹凸をもつ基板を得た。尚、軟化温度の測定は別途、同一の感光性樹脂組成物をもちいて１００倍の表面積の試料を作製して、「ＴＭＡ−７」にて行った。
続いて、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ　ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ３ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件で、軟化温度が１３．９℃部分のレジストの下のガラスが５０μｍ削れるまでブラスト加工を継続することにより、高さの異なる隔壁を有する基板を得た。
４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａでスプレーし硬化レジストを剥離したところ、ブラストされていない４０μｍ幅のラインがピッチ４００μｍで形成され、そのピッチ中央部にガラス表層から５０μｍ程低くなった凸部ラインを各々有し、且つその両側に最深部が２００μｍの溝ラインを有する三次元構造体を得た。
【００４８】
【発明の効果】
本発明では基板表面に感光性樹脂組成物層を設け、次いで硬化度の小さいレジストを与えるパターンマスクの露光部分に、３５０〜４５０ｎｍの波長域での最小透過率が２０％以下であるフイルムマスクを、該パターンマスクの上面又は下面に配置し、該パターンマスクを介して露光をして硬化度の異なるレジストを得、その後現像して未露光部分を除去し、基板表面をサンドブラストすることによって基板表面に高さの異なるパターンを効率良く形成させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で形成される凹凸形状の概略図
【符号の説明】
１　高さの高い凸部
２　高さの低い凸部
３　凹部
【図１】
2004071483.tif 000003