(57)【要約】【課題】４−メルカプトフェノール類を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】金属水酸化物の存在下、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドとヒドラジンと反応させることにより解決できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと、ヒドラジンとを、金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法。
【請求項２】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法。
【請求項３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の反応により得られた４−メルカプトフェノール金属塩を、さらに酸で処理することを特徴とする４−メルカプトフェノールの製造方法。
【請求項５】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする請求項４記載の４−メルカプトフェノールの製造方法。
【請求項６】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする請求項４記載の４−メルカプトフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−メルカプトフェノール又はその塩の製造方法に関し、より詳しくは感熱記録材料用顕色剤、医・農薬の製造中間体等として有用な４−メルカプトフェノール又はその塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−メルカプトフェノールの製造方法としては例えば、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを亜鉛と塩酸を用いて還元することで目的とする４−メルカプトフェノールを製造する方法があるが、亜鉛を用いて還元を行うため後処理工程が煩雑になる等の問題があり、工業的に大量生産する方法としては適していない。
【０００３】
また、亜鉛等の金属を使用しない方法として、金属水酸化物を用いる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｏ．Ｃｈｅｍ．，　３２，　２０４７，　（１９６７）
【０００５】
上記非特許文献１記載の方法ではアリールスルフィン酸等が副生するため収率が悪いという欠点がある。従って、４−メルカプトフェノールを工業的に大量生産するには不向きであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４−メルカプトフェノール類を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドから４−メルカプトフェノールへの反応を詳細に検討したところ、金属水酸化物の存在下、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドとヒドラジンとの反応を行うことで高収率で４−メルカプトフェノール又はその塩が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと、ヒドラジンとを、金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法である。
本発明の第２の発明は、第１の発明で使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする第１の発明記載の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法である。
本発明の第３の発明は、第１の発明で使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする第１の発明記載の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法である。
本発明の第４の発明は、第１の発明記載の反応により得られた４−メルカプトフェノール金属塩を、さらに酸で処理することを特徴とする４−メルカプトフェノールの製造方法である。
本発明の第５の発明は、第４の発明で使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする第４の発明記載の４−メルカプトフェノールの製造方法である。
本発明の第６の発明は、第４の発明で使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドが、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたものであることを特徴とする第４の発明記載の４−メルカプトフェノールの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の４−メルカプトフェノール金属塩の製造方法に使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドは、単離精製したものを用いてもよいが、例えば、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを使用する場合は、特に精製することなく、フェノールと塩化硫黄との反応によって副生する塩化水素及び反応溶媒を蒸留により留去したものを用いてもよい。この際に使用される塩化硫黄としては、ニ塩化ニ硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）を使用するのが好ましい。
【００１０】
本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドは、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2004131424.tif 000002
【００１２】
［式中、ｘは２、３又は４を表す。］で表される化合物の１種又は２種以上の混合物であって、２種以上の場合ｘが２のものが最も多く含有している。これらは全て本発明の第１の発明の反応によって４−メルカプトフェノール金属塩になる。
【００１３】
本発明で使用する金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等が挙げられ、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。また、本発明で使用する金属水酸化物は、１種単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で使用するヒドラジンは、無水ヒドラジンを使用してもよいが、ヒドラジン水和物、ヒドラジン水溶液、ヒドラジン−テトラヒドロフラン溶液、ヒドラジン塩酸塩等を使用してもよく、安全面からヒドラジン水和物を使用するのが好ましい。
【００１５】
金属水酸化物の使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィド１モルに対して、２モル〜１０モル、好ましくは２モル〜５モルの範囲である。
また、ヒドラジンの使用量は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィド１モルに対して、１モル〜１０モル、好ましくは１モル〜５モルの範囲である。
【００１６】
また、フェノールと塩化硫黄との反応により得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを使用する場合の金属水酸化物の使用量は、フェノール１モルに対して、１モル〜５モル、好ましくは１モル〜２．５モルの範囲である。
また、ヒドラジンの使用量は、フェノール１モルに対して、０．５モル〜５モル、好ましくは０．５モル〜２．５モルの範囲である。
【００１７】
本発明のビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドから４−メルカプトフェノール金属塩を製造する際に使用される溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類；水−ベンゼン、水−トルエン、水−キシレン等の２相系混合溶媒等が挙げられ、水を使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する金属水酸化物は、あらかじめ溶媒に溶解させて使用するのが好ましく、この場合の重量比は、金属水酸化物１重量部に対して、溶媒が通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【００１９】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドから４−メルカプトフェノール金属塩を製造する際の反応温度は、通常２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。
【００２０】
本発明の製造方法で使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドをフェノールと塩化硫黄との反応により製造する場合、極性溶媒中、アルカリ金属ハロゲン化物の存在下に反応させるのが好ましい。
【００２１】
この際に使用する極性溶媒は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、マロン酸エチルメチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｍ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、マロン酸エチルメチル等のエステル類である。
【００２２】
また、アルカリ金属ハロゲン化物として、例えば、フッ化リチウム、フッ化ルビジウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられ、好ましくは、塩化リチウムである。
【００２３】
アルカリ金属ハロゲン化物の使用量は、フェノール１モルに対して通常は０．０１〜０．５モルの範囲で、好ましくは、０．０５〜０．２モルの範囲である。
【００２４】
本発明の第１の発明の製造方法によれば４−メルカプトフェノール金属塩が生成するが、生成した４−メルカプトフェノール金属塩を酸で処理することにより、例えばこの溶液中に酸を加えることで４−メルカプトフェノールへと変換できる。この際使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。添加量は、通常中和量である。
【００２５】
本発明では、金属水酸化物の存在下に反応させることで４−メルカプトフェノール金属塩を製造する際のヒドラジンの使用量を減らすことができ、工業的製造に有利である。金属水酸化物とヒドラジンの加える順番を適宜選択することで収率を向上することができる。例えば、フェノールと塩化硫黄との反応によって得られたビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドを蒸留によって副生した塩化水素及び溶媒を留去したものに、金属水酸化物を溶媒に溶解させたものを添加する。次いで、ヒドラジンを添加し、その後、金属水酸化物を溶媒に溶解させたものをゆっくりと滴下することでヒドラジン及び金属水酸化物の使用量を減らすことができる。この際最初に添加する金属水酸化物の使用量は、フェノール１モルに対して、通常０．８〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。また、ヒドラジンを添加した後に滴下する金属水酸化物の使用量は、フェノール１モルに対して、通常０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されることない。
【００２７】
実施例１（４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの製造）
１００ｍＬ４口フラスコにニ塩化ニ硫黄３６．５ｇ（０．２７ｍｏｌ）、塩化リチウム２．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）および酢酸エチル３１８ｍｌを加え、室温で３０分撹拌した。その後、内温を１０〜１５℃に冷却し、温度を保ちながら滴下漏斗を用いて溶融フェノール４７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。同温度で滴下終了から３時間撹拌した後、昇温し、還流しながら塩化水素ガスを十分除去した後、常圧下および減圧下で濃縮し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドを油状物質として得た。
【００２８】
実施例２（４−メルカプトフェノールの製造）
実施例１で反応スケールを１／１０にした以外は同様の方法で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの油状物質に２５％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、窒素気流下で撹拌した。溶液が完溶するのを確認した後、ヒドラジン一水和物１．２５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１時間攪拌した。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１時間３０分かけて滴下し、８０℃で８時間攪拌して、４−メルカプトフェノールのナトリウム塩を得た。その後、反応液を５〜１０℃に冷却し、３５％塩酸３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）と塩化メチレン１００ｍｌの混合液中に投入して中和した。この混合液を分液して有機層を取り出した後、水層を再度塩化メチレン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮して４−メルカプトフェノールを赤褐色の油状物質として５．９４ｇ得た。この物質を液体クロマトグラフィーにより定量分析を行ったところ、４−メルカプトフェノール含量は７３．１５ｗｔ％であり、したがってフェノールからの２段階収率は６８．９％であった。
【００２９】
比較例１（４−メルカプトフェノールの製造）
実施例１で得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィドの油状物質を１０％水酸化ナトリウム水溶液８００．０ｇ（２．０ｍｏｌ）に溶解し、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌して４−メルカプトフェノールのナトリウム塩を得た。その後、５〜１０℃に冷却し、１７．５％塩酸４１６．７ｇと塩化メチレン２００ｍｌの混合液中に投入して中和した。この混合液を分液して有機層を取り出した後、水層を再度塩化メチレン２００ｍｌで抽出した。得られた有機層を減圧濃縮して４−メルカプトフェノールを淡黄色の油状物質として５４．８５ｇ得た。この物質を液体クロマトグラフィーにより定量分析を行ったところ、４−メルカプトフェノール含量は６３．０ｗｔ％であり、したがってフェノールからの２段階収率は５４．７％であった。
【発明の効果】
本発明により、金属水酸化物の存在下にビス（４−ヒドロキシフェニル）ポリスルフィドと、ヒドラジンとを反応させることにより高収率で４−メルカプトフェノール又はその塩を製造することができる。