(57)【要約】【課題】非銅フレームへの密着強度が高く、耐半田性に優れるエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）複素環を含まないジスルフィド系化合物、より好ましくは一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【化１】2004285316.tif 000014（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルキル基又はアリール基。Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）複素環を含まないジスルフィド系化合物を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記の複素環を含まないジスルフィド系化合物が一般式（１）で示される化合物である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004285316.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルキル基又はアリール基。Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記の複素環を含まないジスルフィド系化合物が、樹脂組成物に対して０．０１〜２重量％の割合で含有される請求項１又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、新規にエリア実装型半導体装置が開発され、従来構造の半導体装置から移行し始めている。エリア実装型半導体装置は、フレキシブル回路基板等の片面上に半導体素子を搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物等で成形・封止されている。また基板の半導体素子搭載面の反対面には半田ボールを２次元的に並列して形成し、半導体装置を実装する基板との接合を行う特徴を有している。更に、半導体素子を搭載する基板としては、上記有機基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。
【０００３】
これらエリア実装型半導体装置を赤外線リフロー、ベーパーフェイズソルダリング、半田浸漬等の手段で半田接合を行う場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物並びに有機基板が吸湿したことにより半導体装置内部に存在する水分が高温で急激に気化することによる応力で半導体装置にクラックが発生したり、基板の半導体素子搭載面とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面で剥離が発生したりすることもあり、硬化物の高強度化、低応力化、低吸湿化とともに、基板との高密着が求められる。
【０００４】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方、半田処理後の信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。界面での接着力が弱いと半田処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因し半導体装置にクラックが発生する。
従来から耐半田性の向上を目的として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物中に添加されてきた。しかし近年、実装時のリフロー温度の上昇や、鉛フリーハンダに対応しＮｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ等のプリプレーティングフレームの出現等、益々厳しくなっている耐半田性に対する要求に対して、これらのシランカップリング剤だけでは充分に対応できなくなっている。
その対処法として、アルコキシシランカップリング剤によりリードフレームの表面処理をする方法（例えば、特許文献１参照。）やチアゾール系、スルフェンアミド系、及びチウラム系化合物を添加した樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。しかしながら、前者のシランカップリング剤は、熱時安定性が悪く耐半田処理において密着向上効果が低下する欠点があり、また、後者の化合物は分子量が大きく、また、不安定な結合（窒素―硫黄結合）を数多く含んでいるため、成形後の封止樹脂中において分解する可能性が指摘されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３５００００号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】
特開昭６２−２０９１７０号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】
特開昭６２−２６０３４４号公報（第２〜４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸湿後の半田処理においてリードフレームとの剥離が発生しない信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填材及び（Ｅ）複素環を含まないジスルフィド系化合物を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  前記の複素環を含まないジスルフィド系化合物が一般式（１）で示される化合物である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化２】
2004285316.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルキル基又はアリール基。Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）
【０００９】
［３］  前記の複素環を含まないジスルフィド系化合物が、樹脂組成物に対して０．０１〜２重量％の割合で含有される第［１］又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］  第［１］、［２］、又は［３］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独でも併用してもよい。
半導体装置の耐半田性を向上させることを目的に、エポキシ樹脂組成物中の無機質充填材の配合量を増大させ、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿化、低熱膨張化、高強度化を達成させる場合には、常温で結晶性を示し融点を越えると極めて低粘度の液状となる結晶性エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中に３０重量％以上用いることが特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独でも２種類以上併用して用いてもよい。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。上記範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【００１２】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものであり、例えばトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いられる無機質充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。これらの無機質充填材は単独でも併用してもよい。
無機質充填材の配合量を多くする場合、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。無機質充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
【００１４】
本発明で用いられる複素環を含まないジスルフィド系化合物は、ジスルフィド構造を有する化合物であり、樹脂組成物の硬化物とリードフレームとの密着性を向上させ、ひいては樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止してなる半導体装置の耐湿信頼性、耐リフロークラック性を改善させる役割を果たす。ジスルフィド構造を有する化合物は、特に樹脂組成物の硬化物と非銅リードフレーム（銀メッキリードフレーム、ニッケル／パラジウム合金に金メッキが施されたプレプリーティングフレーム）との密着性を向上させる効果が顕著であるため、上記リードフレームを用いた時に、半導体装置の信頼性が大幅に向上する。また、本発明で用いられる複素環を含まないジスルフィド系化合物は、複素環を含まないことが必須である。複素環は、Ｎ−Ｓ結合、Ｎ−Ｃ結合などの不安定な結合を多く含むため、加熱成形や半田処理工程の熱により分解してしまい、密着性に悪影響を与える可能性がある。従って、ジスルフィド構造の末端に複素環構造を持つ構造は熱安定性に問題がある。
本発明で用いられるジスルフィド系化合物としては、特に限定するものではないが一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。ジスルフィドの両末端には、炭素数２〜１８のアルキル基又はアリール基が好ましい。化合物の分子量が大きいと、リードフレームとの密着性を向上させる効果が出難い可能性がある。また、加熱成形時の熱による揮発を防ぐため、ジスルフィド系化合物の沸点は１７５℃以上が好ましい。
【００１５】
【化３】
2004285316.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数２〜１８のアルキル基又はアリール基。Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明で用いられる複素環を含まないジスルフィド系化合物の添加量は、特に限定するものではないが、樹脂組成物全体に対して０．０１〜２重量％の割合であることが好ましい。下限値を下回ると密着性向上の効果が薄れる可能性があり、上限値を超えると成形物の強度を低下させ、パッケージの信頼性を損なう恐れがある。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤の他、必要に応じて、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤、及びその他の添加剤等をミキサーを用いて混合後、ロール、ニーダー、押出機等の混練機で加熱混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合単位は重量部とする。
実施例１
【００２０】
式（２）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２７２、以下エポキシ樹脂１とする）                                    ８．２重量部
【化４】
2004285316.tif 000004
【００２１】
式（３）で示されるフェノール樹脂（軟化点１０７℃、水酸基当量２００、以下フェノール樹脂１とする）                                ６．０重量部
【化５】
2004285316.tif 000005
【００２２】
溶融球状シリカ（平均粒径２８μｍ）                    ８４．９重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）                                                        ０．２重量部
【００２３】
式（４）で示されるジ−ｔ−オクチルジスルフィド（東京化成、一級試薬）０．２重量部
【化６】
2004285316.tif 000006
【００２４】
カルナバワックス                                        ０．２重量部
カーボンブラック                                        ０．３重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で測定した。単位はｃｍ。
密着強度：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、リードフレーム上に２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの密着強度試験片を１水準当たり１０個成形した。リードフレームには銅フレームに銀メッキしたもの（フレーム１）とＮｉＰｄ合金フレームに金メッキしたもの（フレーム２）の２種類を用いた。その後、自動せん断強度測定装置（ＤＡＧＥ社製、ＰＣ２４００）を用いて、エポキシ樹脂組成物の硬化物とフレームとのせん断強度を測定した。１０個の試験片のせん断強度の平均値を表１に示す。単位はＮ／ｍｍ２。
耐半田性：１７６ピンＬＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは１７６ｐｉｎプリプレーティングフレーム、ＮｉＰｄ合金にＡｕメッキ加工したもの。）を、金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で１６８時間加湿処理した。その後このパッケージを２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。半田処理を行ったパッケージを超音波探傷装置を用いて観察し、チップ（ＳｉＮコート品）とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生した剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。
【００２６】
実施例２〜６、比較例１〜３
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。これらの結果を表１に示す。用いたエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の詳細は表２に示す。また、実施例１以外で用いたジスルフィド系化合物については下記に示す。
【００２７】
式（５）で示されるジ−ｔ−ドデシルジスルフィド（東京化成）
【化７】
2004285316.tif 000007
【００２８】
式（６）で示されるジフェニルジスルフィド（東京化成）
【化８】
2004285316.tif 000008
【００２９】
式（７）で示されるジベンジルジスルフィド（東京化成）
【化９】
2004285316.tif 000009
【００３０】
式（８）で示されるジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（東京化成）
【化１０】
2004285316.tif 000010
【００３１】
【表１】
2004285316.tif 000011
【００３２】
【表２】
2004285316.tif 000012
【００３３】
実施例１により、ジスルフィド系化合物を添加したエポキシ樹脂組成物は、リードフレームとの密着強度が高く、また、信頼性に優れているという結果が得られた。また、実施例２により樹脂の種類により差はあるがジスルフィド系化合物を添加することにより密着強度が大きくなっている。また、実施例３によりジスルフィド末端のアルキル鎖がある程度長くなっても効果が得られている。実施例４、５により、ジスルフィド両末端にベンゼン環を持つものも、アルキル鎖と同様な効果が得られることがわかった。実施例６はジスルフィド化合物を多量に添加したものであるが、流動性が低下しているものの密着強度、信頼性に優れた結果が得られている。比較例１，２はジスルフィド系化合物を添加しない系であるが、樹脂の種類に関わらず密着強度が低く、かつ、信頼性も低い結果が得られた。比較例３は、複素環を含むジスルフィド化合物である２−ベンゾチアゾリルジスルフィドを用いたものであるが、密着強度と信頼性が低下するという結果が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られた半導体装置は、非銅リードフレームとの密着強度が強く、信頼性に優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月7日(2004.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
式（２）で示されるエポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２７２、以下エポキシ樹脂１とする）                                    ８．２重量部
【化４】
2004285316.tif 000015