(57)【要約】【課題】２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物（化合物（１））及び２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物（化合物（７））を、高い生産効率で製造する方法を提供する。【解決手段】シクロペンタノン化合物（２）を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、シクロペンタノン化合物（３）及び（５）を含む反応混合物を得、これらの化合物を単離することなく、これらの化合物の炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする化合物（１）の製造方法、及び化合物（１）のカルボニル基を還元することを特徴とする化合物（７）の製造方法。この場合、水素化して得られる反応液から化合物（１）とともに化合物（４）を単離し、このものを原料液に供給してアルドール縮合反応に用いるのが好ましい。【化１】2004131439.tif 000027（式中、ｒ１〜ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化１】
2004131439.tif 000017
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるシクロペンタノン化合物を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、式（３）
【化２】
2004131439.tif 000018
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を含む反応混合物を得、この反応混合物から式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を単離することなく、この化合物の炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする、式（１）
【化３】
2004131439.tif 000019
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法。
【請求項２】
アルドール縮合反応に供する原料液として、前記式（２）で表されるシクロペンタノン化合物と、式（４）
【化４】
2004131439.tif 000020
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物とを含む液を用いることを特徴とする、請求項１に記載の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法。
【請求項３】
式（２）
【化５】
2004131439.tif 000021
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるシクロペンタノン化合物を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、式（３）
【化６】
2004131439.tif 000022
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物、及び式（５）
【化７】
2004131439.tif 000023
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２−置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を含む反応混合物を得、得られた反応混合物からこれらの化合物を単離することなく、これらの化合物の炭素−炭素二重結合を水素化し、得られる反応液から、式（１）
【化８】
2004131439.tif 000024
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物、及び式（４）
【化９】
2004131439.tif 000025
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物をそれぞれ単離し、式（４）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物をアルドール縮合反応に供する原料液に添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する反応をアルコール系溶媒中で行なうことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法。
【請求項５】
アルドール縮合反応を芳香族炭化水素系溶媒中で行い、アルドール縮合反応の反応液から芳香族炭化水素系溶媒及び水の、一部又は全部を除去し、次いで水分含有量が５重量％以下のアルコール系溶媒を添加した後、前記式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する反応を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた式（１）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする、式（７）
【化１０】
2004131439.tif 000026
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記還元反応が、水素化触媒の存在下に接触水素還元するものであることを特徴とする、請求項６に記載の式（７）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料の製造原料又は香料成分等として有用な、２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物及び２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノン及び２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールは、香料成分として有用である（特許文献１）。
【０００３】
従来、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールは、（ｉ）シクロペンタノンを塩基の存在下にアルドール縮合して、得られる反応混合物から２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンを単離し、次いで、（ｉｉ）このものの炭素−炭素二重結合を接触水素還元して、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンを得た後、さらに、（ｉｉｉ）このもののカルボニル基を還元することにより製造されていた（非特許文献１、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上記の方法は、製造中間体である２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンの安定性が悪く、その単離収率が低いため（単離収率４６．３％）、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンを工業的規模で製造する上で問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２６１６０９号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６３，７４４（１９４１）．
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物及び２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物を、高い生産効率で製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく、シクロペンタノンを出発原料として、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノン及び２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールを効率よく製造する方法について鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、シクロペンタノンのアルドール縮合反応により得られる反応混合物から、２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンを単離することなく、この化合物の炭素−炭素二重結合の水素化反応を行なった後に単離操作を行うと、目的物である２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンを高収率で単離することができ、シクロペンタノンから２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンを得る際の生産効率を高めることができることを見出した。
【０００９】
また、水素化反応を行なった反応混合物に反応副生成物として含まれる２−シクロペンチルシクロペンタノンを、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンとともに単離して、このものをシクロペンタノンとともにアルドール縮合反応に供する原料液に添加すると、シクロペンタノンから２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンを得る際の生産効率をさらに高めることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
かくして本発明の第１によれば、式（２）
【００１０】
【化１１】
2004131439.tif 000002
【００１１】
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるシクロペンタノン化合物を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、式（３）
【００１２】
【化１２】
2004131439.tif 000003
【００１３】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を含む反応混合物を得、この反応混合物から式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を単離することなく、この化合物の炭素−炭素二重結合を水素化することを特徴とする、式（１）
【００１４】
【化１３】
2004131439.tif 000004
【００１５】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法においては、アルドール縮合反応に供する原料液として、前記式（２）で表されるシクロペンタノン化合物と、式（４）
【００１７】
【化１４】
2004131439.tif 000005
【００１８】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物とを含む液を用いるのが好ましい。
本発明の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法は、式（２）
【００１９】
【化１５】
2004131439.tif 000006
【００２０】
（式中、ｒ１〜ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるシクロペンタノン化合物を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、式（３）
【００２１】
【化１６】
2004131439.tif 000007
【００２２】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物、及び式（５）
【００２３】
【化１７】
2004131439.tif 000008
【００２４】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２−置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物を含む反応混合物を得、この反応混合物からこれらの化合物を単離することなく、これらの化合物の炭素−炭素二重結合を水素化し、得られる反応液から、式（１）
【００２５】
【化１８】
2004131439.tif 000009
【００２６】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物、及び式（４）
【００２７】
【化１９】
2004131439.tif 000010
【００２８】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物をそれぞれ単離し、式（４）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物を、アルドール縮合反応に供する原料液に添加するものであるのが好ましい。
【００２９】
本発明の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法においては、前記式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する反応を、アルコール系溶媒中で行なうのが好ましい。
【００３０】
また、本発明の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法においては、アルドール縮合反応を芳香族炭化水素系溶媒中で行い、アルドール縮合反応の反応液から芳香族炭化水素系溶媒及び水の、一部又は全部を除去し、次いで水分含有量が５重量％以下のアルコール系溶媒を添加した後、前記式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する反応を行うのがより好ましい。
【００３１】
本発明の第２によれば、本発明の２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法により得られた、前記式（１）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物のカルボニル基を還元することを特徴とする、式（７）
【００３２】
【化２０】
2004131439.tif 000011
【００３３】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法が提供される。
本発明の２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法は、前記還元反応が、水素化触媒の存在下に接触水素還元するものであるのが好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
１）２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法
本発明の第１は、前記式（２）で表されるシクロペンタノン化合物（以下、「シクロペンタノン化合物（２）」という。）を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、前記式（３）で表される２，５−ジ置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（以下、「シクロペンタノン化合物（３）」という。）を含む反応混合物を得る工程（第１工程）と、得られた反応混合物からシクロペンタノン化合物（３）を単離することなく、この化合物の炭素−炭素二重結合を水素化する工程（第２工程）とを有する、２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物の製造方法である。
【００３５】
（Ａ）第１工程
第１工程は、シクロペンタノン化合物（２）を含む原料液に塩基を添加して、アルドール縮合反応を行なうことにより、シクロペンタノン化合物（３）を含む反応混合物を得るものである。
【００３６】
アルドール縮合反応に用いる原料液は、シクロペンタノン化合物（２）と不活性溶媒とを混合して調製することができる。
本発明に用いるシクロペンタノン化合物（２）において、式（２）中、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。中でも、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、すべてが水素原子であるのが特に好ましい。
【００３７】
シクロペンタノン化合物（２）の具体例としては、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、３−エチルシクロペンタノン、３−ｎ−プロピルシクロペンタノン、３−イソプロピルシクロペンタノン、３−ｎ−ブチルシクロペンタノン、３−イソブチルシクロペンタノン、３−ｔ−ブチルシクロペンタノン、３−ｎ−ペンチルシクロペンタノン、３−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン、３，４−ジメチルシクロペンタノン、３，４−ジエチルシクロペンタノン、３，３，４−トリメチルシクロペンタノン、３，３，４，４−テトラメチルシクロペンタノン等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、シクロペンタノンを用いるのが特に好ましい。
【００３８】
また、原料液は、前記式（４）で表される２−置換シクロペンチルシクロペンタノン化合物（以下、「シクロペンタノン化合物（４）」という。）をさらに含む液であるのが好ましく、後述する反応混合物（Ｂ）から単離したシクロペンタノン化合物（４）をさらに含む液であるのがより好ましい。
【００３９】
アルドール縮合反応に用いる塩基は特に制約されない。用いる塩基としては、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラート等のアルカリ土類金属アルコラート；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ピリジン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、アルカリ金属アルコラートの使用が好ましい。
塩基の使用量は、シクロペンタノン化合物（２）１モルに対し、通常０．１〜０．３モル、好ましくは０．１５〜０．２５モルである。
【００４０】
用いる不活性溶媒は塩基に対して安定なものであれば特に制限されない。その具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、収率よくアルドール縮合反応生成物を得ることができ、かつ、アルドール縮合反応で得られる反応混合物から水を共沸脱水することができる観点から、脂肪族炭化水素系溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒がより好ましく、トルエンが特に好ましい。
【００４１】
アルドール縮合反応は、不活性溶媒中、塩基の存在下、シクロペンタノン化合物（２）に２分子のシクロペンタノン化合物（２）がアルドール縮合して、シクロペンタノン化合物（３）を生成する反応である。また、前記原料液がシクロペンタノン化合物（４）をさらに含む場合には、シクロペンタノン化合物（２）とシクロペンタノン化合物（４）とのアルドール縮合反応も同時に進行し、後述する式（６）で表される２−置換シクロペンチル−５−置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（以下、「シクロペンタノン化合物（６）」という。）も生成する。
【００４２】
アルドール縮合反応は、通常２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃、より好ましくは、６０〜１００℃の温度範囲で円滑に進行する。反応圧力は特に制約されないが、通常、０．０５〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．０８〜０．１２ＭＰａである。反応時間は、通常数分から数十時間である。
【００４３】
反応終了後は、塩酸等の酸によって反応液を中和し、有機層を水層から分取し、有機溶媒を留去して、シクロペンタノン化合物（３）を含む反応混合物（以下、「反応混合物（Ａ）」という。）を得る。本発明では、反応混合物（Ａ）からシクロペンタノン化合物（３）を単離することなく、反応混合物（Ａ）を次の第２工程に供する。
【００４４】
（Ｂ）第２工程
第２工程は、第１工程で得た反応混合物（Ａ）に含まれるシクロペンタノン化合物（３）の炭素−炭素二重結合を水素化する（以下、「水素化反応Ａ」という。）工程である。反応混合物（Ａ）からシクロペンタノン化合物（３）を単離することなく、連続的に水素化することにより、単離操作によるロスがなくなり、式（１）で表される２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物（以下、「シクロペンタノン化合物（１）」という。）の単離収率を向上させることができる。
【００４５】
水素化反応Ａは、水素化触媒を用いる接触水素還元法により行なうのが好ましい。用いる水素化触媒としては、一般にオレフィン類の水素化反応に使用されるものであれば格別の制限はない。その具体例としては、（ａ）パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル等の遷移金属を、カーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等の担体に担持してなる担持型金属触媒、（ｂ）チタン、コバルト、ニッケル等の有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物からなる均一系触媒、（ｃ）ロジウム、ルテニウム等の金属錯体触媒等が挙げられる。これらの中でも、汎用性及び収率よく目的物を得ることができること等の理由から、（ａ）の担持型金属触媒の使用が好ましい。
【００４６】
担持型金属触媒としては、例えば、パラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、ルテニウム／カーボン（Ｒｕ／Ｃ）、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、白金／アルミナ、白金／シリカ、ニッケル／シリカ、ニッケル／アルミナ、ニッケル／ケイソウ土等が挙げられる。中でも、パラジウム系又はルテニウム系の水素化触媒が好ましい。
水素化触媒の使用量は、シクロペンタノン化合物（２）１モルに対して、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モルである。
【００４７】
この水素化反応Ａは、反応混合物（Ａ）を適当な溶媒で希釈した溶液に水素化触媒を添加して、水素ガス雰囲気下で全容を撹拌することにより行うことができる。用いる溶媒としては、水素化反応Ａに不活性な溶媒であれば特に制限されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、水素化触媒を均一に分散させることができ、目的物が収率よく得られる観点から、アルコール系溶媒の使用が好ましく、エタノールの使用が特に好ましい。
溶媒の使用量は、シクロペンタノン化合物（２）１重量部に対して、通常１〜１０００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。
【００４８】
本発明においては、水素化反応Ａに用いる溶媒として、含水量の少ないアルコール系溶媒を用いるのが好ましい。含水量の少ないアルコール系溶媒を用いることにより、パラジウム／カーボン等の水素化触媒をより均一に溶媒中に分散させることができ、水素化反応Ａの収率をより高めることができる。また、水素化触媒を繰り返して使用する場合であっても、高い反応収率で水素化反応Ａが進行する。用いるアルコール系溶媒の含水量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００４９】
本発明においては、第１工程におけるアルドール縮合反応を芳香族炭化水素系溶媒中で行ない、得られた反応液から芳香族炭化水素系溶媒及び水の、一部又は全部を除去し、水分含有量が５重量％以下のアルコール系溶媒を添加して得られる溶液に、水素化触媒を添加して水素化反応Ａを行なうのが特に好ましい。
【００５０】
反応液から芳香族炭化水素系溶媒及び水を除去する方法としては、例えば、反応液から芳香族炭化水素系溶媒とともに水を共沸脱水する方法が挙げられる。得られる反応混合物（Ａ）中の水の含有量は少ないほど好ましいが、水素化反応Ａを阻害しない程度に水分が十分に除去されていればよい。また、反応混合物（Ａ）に芳香族炭化水素系溶媒が残存していてもよい。
【００５１】
水素化反応Ａは、水素化触媒の存在下、水素ガス雰囲気下で反応液を攪拌することにより行なうことができる。反応圧力は、通常０．００１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４５〜５５℃である。
【００５２】
水素化反応Ａの終了後、水素化触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して得られる残留物（以下、「反応混合物（Ｂ）」という。）から、公知の分離・精製方法により２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物（１）を単離する。分離・精製方法としては、蒸留法、カラムクロマトグラフィー、再結晶化法等が挙げられるが、作業効率の面からは、蒸留法が好ましい。
濾別し、回収した水素化触媒は、繰り返し使用することができる。
【００５３】
また、シクロペンタノン化合物（４）は安定であり、反応混合物（Ｂ）から収率よく単離できるので、反応混合物（Ｂ）からシクロペンタノン化合物（４）を単離し、このものをシクロペンタノン化合物（２）とともに原料液に加えて、アルドール縮合反応に供するのが好ましい。
【００５４】
シクロペンタノン化合物（４）をシクロペンタノン化合物（２）を含む原料液に加えてアルドール縮合反応を行なう場合には、下記に示す反応が進行すると考えられる。
【００５５】
【化２１】
2004131439.tif 000012
【００５６】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）
上記反応式に示すように、得られる反応混合物（Ｃ）には、シクロペンタノン化合物（３）、シクロペンタノン化合物（４）、式（５）で表される２−置換シクロペンチリデンシクロペンタノン化合物（以下、「シクロペンタノン化合物（５）」という。）、及びシクロペンタノン化合物（６）が含まれる。これらの化合物の組成割合は、例えば、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定して求めることができる。
【００５７】
次いで、前記反応混合物（Ａ）の場合と同様に、反応混合物（Ｃ）からこれらの化合物を単離することなく、シクロペンタノン化合物（３）、シクロペンタノン化合物（５）及びシクロペンタノン化合物（６）の炭素−炭素二重結合を水素化する。この水素化の反応条件等は、前記反応混合物（Ａ）の水素化反応Ａの場合と同様である。反応混合物（Ｃ）に水素化触媒を添加して水素化反応Ａを行なうと、下記に示す反応が進行すると考えられる。
【００５８】
【化２２】
2004131439.tif 000013
【００５９】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）
水素化反応Ａにより、前記反応混合物（Ｂ）と同様の組成の反応混合物（以下、「反応混合物（Ｄ）」という。）が得られる。反応混合物（Ｄ）を公知の分離・精製方法により精製することにより、シクロペンタノン化合物（１）とシクロペンタノン化合物（４）をそれぞれ単離する。
【００６０】
化２１および化２２の反応式に示すように、シクロペンタノン化合物（４）とシクロペンタノン化合物（２）とのアルドール縮合反応により、シクロペンタノン化合物（６）を得、得られたシクロペンタノン化合物（６）の炭素−炭素二重結合を水素還元することによりシクロペンタノン化合物（１）が得られる。すなわち、反応副生成物であるシクロペンタノン化合物（４）からも目的物であるシクロペンタノン化合物（１）を得ることができる。また、シクロペンタノン化合物（１）及びシクロペンタノン化合物（４）は、安定な化合物であるので単離収率が高い。従って、この方法によれば、反応副生成物の回収ロスがなくなり、シクロペンタノン化合物（２）からシクロペンタノン化合物（１）を得る際の生産効率をさらに高めることができ、工業的に有利である。
【００６１】
２）２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物の製造方法
本発明の第２は、以上のようにして得たシクロペンタノン化合物（１）のカルボニル基を還元することを特徴とする、２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物（７）の製造方法である。
本発明の製造方法の概略を下記反応式に示す。
【００６２】
【化２３】
2004131439.tif 000014
【００６３】
（式中、ｒ１〜ｒ４は前記と同じ意味を表す。）
２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物（１）を還元する方法としては、例えば、（イ）適当な溶媒中、還元剤を添加して還元する方法、（ロ）水素化触媒の存在下に水素還元する方法等が挙げられる。中でも、連続的かつ高い収率で目的物が得られること等の理由から、（ロ）の方法が好ましい。
【００６４】
（イ）の方法で用いる還元剤としては、カルボニル基を水酸基に還元できるものであれば特に制限されない。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等を用いることができる。還元剤の使用量は、シクロペンタノン化合物（１）１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。
【００６５】
（イ）の方法で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制約されない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は特に制約されないが、シクロペンタノン化合物（１）１重量部に対して、通常１〜１００重量部である。
【００６６】
また、（イ）の方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。反応は−１０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは０℃〜８０℃で円滑に進行する。
【００６７】
反応終了後は、反応溶液に水又は希酸を加えて反応を停止させ、適当な有機溶媒で目的物を抽出し、得られる有機層から、蒸留法、カラムクロマトグラフィー、再結晶化法等の公知の分離・精製方法により、目的物である２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物（７）を単離することができる。
【００６８】
（ロ）の方法では水素化触媒を用いる。用いる水素化触媒としては、前記反応混合物（Ａ）の水素化反応Ａを行う場合に使用できる水素化触媒として列記したものと同様な水素化触媒が挙げられる。中でも、ルテニウム系の水素化触媒が好ましく、ルテニウム／カーボンが特に好ましい。
【００６９】
水素化触媒を用いる還元反応（以下、「水素化反応Ｂ」という。）は、シクロペンタノン化合物（１）の溶媒溶液に水素化触媒を添加して、水素ガス雰囲気下で攪拌することにより行なわれる。用いる溶媒としては、前記反応混合物（Ａ）の水素化反応Ａを行なう場合に使用できる溶媒として列記したものと同様な溶媒が挙げられる。
【００７０】
この水素化反応Ｂの条件は、前記反応混合物（Ａ）の水素化反応Ａの条件よりも相対的に高い反応圧力及び反応温度で行なわれる。反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａである。また、反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。反応は、通常数分から数十時間で完結する。
【００７１】
還元反応終了後は、反応溶液から触媒を濾別し、得られた濾液から、蒸留法、カラムクロマトグラフィー、再結晶化法等の公知の分離・精製方法により、目的物である２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物（７）を単離することができる。また、濾別した水素化触媒は、回収して、再度水素化触媒として用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００７３】
以下の実施例及び比較例におけるガスクロマトグラフィー分析条件は下記の通りである。
カラム：ＴＣ−１　６０ｍ
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：１５０℃
検出器温度：３００℃
オーブン温度：４０℃
【００７４】
実施例１　２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールの製造
（１−１）２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンの合成
機械的攪拌機、還流管、滴下ロート及び温度計の付いた四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメチラート７２部及びトルエン４３部を仕込み、攪拌下、８０℃に昇温した。昇温後、シクロペンタノン１６８部を１２０分で添加し、さらに同温度で６時間攪拌した。反応液を１０％塩酸で中和し、有機層を水層から分離した。有機層からトルエンを部分的に留去して共沸脱水を行なうことにより、反応混合物（Ａ１）１８８部を得た。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２、５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンが１０４部、２−シクロペンチリデンシクロペンタノンが２１部含まれていた。
【００７５】
（１−２）２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンの合成
攪拌器、３方コック及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、前記反応混合物（Ａ１）全量、エタノール４５部及び５０重量％含水の１０％パラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）１．５部を仕込み、攪拌後、カールフィッシャー法で溶液全体の含水量を測定したところ４０００ｐｐｍ以下であった。次にフラスコ内を窒素ガスで３回、その後水素ガスで３回置換した。フラスコ内を水素ガス雰囲気（水素圧力は約０．１ＭＰａ）にして、フラスコを密閉し、４５〜５５℃で１２時間攪拌した。その後、反応液から触媒を濾別し、溶媒を減圧留去して、反応混合物（Ｂ１）を得た。反応混合物（Ｂ１）を蒸留して、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノン１００部及び２−シクロペンチルシクロペンタノンが２０部得られた。また、水素化反応時の２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンの転化率は９９．５％であった。
〔（１−２）で得られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンのモル数〕／〔（１−１）で反応に供したシクロペンタノンのモル数〕×１００＝６８％
【００７６】
（１−３）２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールの合成
次に、耐圧性オートクレーブに、（１−２）で得た２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノン全量、エタノール２４０部及び５％ルテニウム／カーボン（Ｒｕ／Ｃ）６部を仕込み、オートクレーブ内の窒素置換を３回、水素置換を３回行い、密閉した。オートクレーブ内に水素を３．０ＭＰａになるように充填し、７０℃で１０時間攪拌した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、得られた濾液から溶媒を約半分留去した。留去後の残液に蒸留水２４０部をゆっくり滴下して結晶を析出させ、純度９９．５％の２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オール９５部を得た。
〔（１−３）で得られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールのモル数〕／〔（１−１）で反応に供したシクロペンタノンのモル数〕×１００＝６５％
【００７７】
実施例２　２−シクロペンチルシクロペンタノンをリサイクル使用する２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールの製造
前記（１−２）で得た２−シクロペンチルシクロペンタノン全量をシクロペンタノン１６８部に加えて仕込む以外は、実施例１と同様にして実験を行ない、純度９９．５％の２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オール１１０部を得た。
〔（２−３）で得られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールのモル数〕／〔（２−１）で反応に供したシクロペンタノンのモル数〕×１００＝７６％
【００７８】
なお、実施例２において、実施例１に対応する各工程を次のように表す。
（２−１）２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンの合成
（２−２）２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンの合成
（２−３）２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールの合成
【００７９】
実施例３　Ｐｄ／Ｃをリサイクル使用する２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンの製造
実施例２の（２−１）及び（２−２）の工程を、実施例２の場合（リサイクル回数１）を含め６回繰り返した。２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンと２−シクロペンチリデン−５−シクロペンチルシクロペンタノンの混合物（以下、ＣＰＮ２と略す。）の仕込み量、使用触媒量、反応温度、反応時間、及び転化率を第１表にまとめて示す。なお、水素化触媒として使用したＰｄ／Ｃは繰り返して使用した。
また、転化率は、式：（得られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンのモル数）／（ＣＰＮ２に含まれる、２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンのモル数＋２−シクロペンチリデン−５−シクロペンチルシクロペンタノンのモル数）×１００で算出した値である。
【００８０】
【表１】
2004131439.tif 000015
【００８１】
第１表から、副反応生成物として得られる２−シクロペンチルシクロペンタノンをシクロペンタノンに混合してアルドール縮合反応を行い、２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノン及び２−シクロペンチリデン−５−シクロペンチルシクロペンタノンを単離することなく、連続的に水素化反応を行なった後に単離することにより、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンを、高い転化率（高収率）で得ることができることがわかった。また、水素化触媒として用いるＰｄ／Ｃは繰り返して使用することができ、リサイクル使用しても収率の低下は見られなかった。
【００８２】
実施例４　Ｒｕ／Ｃをリサイクル使用する２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールの製造
実施例２の（２−３）の工程を、実施例２の場合を含め６回繰り返した。反応圧力、使用触媒量、反応温度、反応時間、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンの転化率を第２表にまとめて示す。なお、水素化触媒であるＲｕ／Ｃは、繰り返し使用した。また、第２表中、転化率（％）は、式：（得られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールのモル数）／（２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンのモル数）×１００で算出した値である。
【００８３】
【表２】
2004131439.tif 000016
【００８４】
第２表より、２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンをＲｕ／Ｃ触媒の存在下に水素化することにより、高純度の２，５−ジシクロペンチルシクロペンタン−１−オールを高い転化率で（高収率で）製造することができることがわかった。また、水素化触媒として用いるＲｕ／Ｃは繰り返して使用することができ、リサイクル使用しても収率の低下は見られなかった。
【００８５】
比較例１　２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンの製造
（３−１）２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンの合成
機械的攪拌機、還流管、滴下ロート及び温度計の付いた四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメチラート９６部とエチルベンゼン１７０部を仕込み、攪拌下、８０℃に昇温した。３０分後、シクロペンタノン１３０部を２０分で添加し、さらに６時間攪拌した。反応液を１０％塩酸で中和し、有機層を水層から分離した。有機層を蒸留して溶媒や未反応原料を留去し、純度７０％の目的化合物を６０部得た。これを８０℃に加熱したエタノール１２０部に溶解させ、２５℃に冷却後、水６０部を添加して再結晶させ、濾取することにより、純度９１％の粗２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノン４０部を得た。
【００８６】
（３−２）２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンの合成
攪拌器、還流管及び温度計の付いた三つ口フラスコに、前記粗２，５−ジシクロペンチリデンシクロペンタノンの全量、エタノール１２０部及び５０重量％含水の１０％Ｐｄ／Ｃ０．４８部を仕込み、窒素置換を３回行なった。２５〜３５℃にて８時間攪拌した後、触媒を濾過し、溶媒を留去した。得られた残留物を蒸留することによって、純度９９．５％の２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノン３５部を得た。
〔（３−２）で得られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンタノンのモル数〕／〔（３−１）で反応に供したシクロペンタノンのモル数〕×１００＝３１％
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、香料成分又は香料の製造中間体として有用な、２，５−ジ置換シクロペンタノン化合物及び２，５−ジ置換シクロペンタノール化合物を高純度、かつ工業的に有利に製造することができる。