(57)【要約】【課題】ポリイミド樹脂が有する各種の優れた特性、特に電気絶縁性を維持しつつ、カーボンブラックを用いることにより、体積抵抗値を中間抵抗値に良好に制御することができるポリイミド樹脂組成物およびこれを用いたポリイミド成形物を提供する。【解決手段】本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、ポリイミド樹脂に少なくとも高抵抗カーボンブラックを配合してなり、その体積抵抗値が１×１０６〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲内にある。この高抵抗カーボンブラックは、４９０Ｎ／ｃｍ２で圧縮した状態の試料を用いて測定される体積抵抗値が１×１０２〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲内にあり、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲内で配合される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイミド樹脂およびカーボンブラックを含有しており、その体積抵抗値が１×１０６〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、
上記カーボンブラックとして、４９０Ｎ／ｃｍ２で圧縮した状態の試料を用いて測定される体積抵抗値が１×１０２〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲内にある高抵抗カーボンブラックが用いられるとともに、
当該カーボンブラックが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲内で含有されていることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
上記高抵抗カーボンブラックとして、カーボンブラックの表面に親水性ポリマーをグラフトしてなるグラフト化カーボンブラックが用いられることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、導電性または半導電性を有する充填材を含有しており、当該充填材が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
上記ポリイミド樹脂として、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂が用いられることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
上記ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸に、イミド化促進剤として、酸無水物および三級アミンの少なくとも一方を添加した後、加熱して得られることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４の何れか１項に記載のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴とするポリイミド成形物。
【請求項７】
フィルム状または管状に成形されていることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド成形物。
【請求項８】
管状に成形されている場合、電子写真装置の転写ベルト、中間転写ベルト、および転写定着ベルトの少なくとも何れかとして用いられる請求項７に記載のポリイミド成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物およびこれを用いたポリイミド成形物に関するものであり、特に、ポリイミド樹脂が有する各種の優れた特性を維持しつつ、体積抵抗値を中程度の範囲内に良好に制御することができるポリイミド樹脂組成物およびこれを用いたポリイミド成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性を有している。そのため、従来から様々な分野に広く利用されており、例えば、各種電子機器の部品等に特に好ましく用いられている。電子機器の部品の例としては、具体的には、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）等のベース基材、電線等の絶縁被膜、複写機等の各種ＯＡ機器の部品（例えば、分離爪やベアリング等の成形物）等が挙げられる。
【０００３】
ポリイミド樹脂を用いてなる製品（ポリイミド製品）は、フィルム状、管状（チューブ状やベルト状を含む）、または、その他の特定の形状に成形されたポリイミド樹脂の成形体等として上記各部品等に用いられる。さらに近年では、半導体にも利用されており、例えば、その特性を活かして半導体用の接着剤等として用いられている。
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂の有する特性、特に、その優れた電気絶縁性は、用途によっては、好ましくない場合がある。例えば、ＦＰＣや半導体の製造に関して、ポリイミド製品を搬送したり、フィルム状のポリイミド製品を巻き取ったりすると、その優れた電気絶縁性のためにポリイミド樹脂が帯電し易い。そのため、特に、高密度集積回路等では配線間で絶縁破壊が発生するといった問題が顕在化している。
【０００５】
その一方で、ＦＰＣや半導体の製造においては、ポリイミド樹脂には、導通が起こらない程度に高い抵抗値を確保して、優れた電気絶縁性を保持することも要求される。すなわち、電子機器の部品等においては、ポリイミド樹脂に対して、容易に帯電せず、かつ、優れた電気絶縁性を発揮できる程度の抵抗値が求められることになる。この場合に求められる具体的な抵抗値は、一般に１０１０〜１０１５Ω・ｃｍの範囲内であり、１０１０〜１０１３Ω・ｃｍの範囲内がより好ましい。
【０００６】
また、各種コピー機やプリンター等の電子写真装置では、上述したように、ポリイミド樹脂を用いた各種成形物が部品等として用いられており、例えば、転写ベルトや中間転写ベルト、あるいは転写定着ベルト等を挙げることができる。ここで、転写ベルトや中間転写ベルト等では、トナーを良好に転写するために、体積抵抗値を中程度の範囲内に制御することが重要な品質課題となることがよく知られている。この場合に求められる具体的な体積抵抗値は、一般に１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲内である。
【０００７】
このように、ポリイミド樹脂では、様々な分野において好ましい電気絶縁性を保持できるように、その抵抗値を中程度の範囲内に制御することが強く求められている。この中程度の範囲としては、上記各用途等を鑑みれば、総合的には１０６〜１０１５Ω・ｃｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、以下の説明では、この範囲内の抵抗値を、説明の便宜上、中間抵抗値と称する。
【０００８】
そこで、従来から、ポリイミド樹脂に対して、各種の導電性物質を添加することによりその抵抗値を制御する技術が開発されている。
【０００９】
＜充填材混合技術＞
具体的には、まず、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子、酸化インジウム等の導電性充填材を混合する技術（以下、説明の便宜上、充填材混合技術と称する）が知られている。例えば、特許文献１には、芳香族ポリイミドと微分割電気伝導性粒子材料とを含み、該粒子材料が均一に分散し、全体の１０〜４５重量％存在する半導電性樹脂複合材料およびそれを用いた現像用ロールが開示されている。また、特許文献２には、カーボンブラックを５〜２０重量％含有し、表面抵抗Ｒｓ（Ω／□）が１０７≦Ｒｓ≦１０１５の範囲内にある芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムからなる電子写真記録装置用の中間転写体が開示されている。さらに、特許文献３には、芳香族ポリイミドと導電性を有する無機フィラーとを含有する組成物からなり、体積抵抗値が１０−２〜１０１２Ω・ｃｍの範囲内にあり、かつ、全光線透過率が２０％以上である透明導電性フィルムが開示されている。
【００１０】
＜導電性フィラーを２種類用いる技術＞
また、特許文献４には、導電性充填材として、主導電性フィラーと補導電性フィラーとの２種類を用いる技術が開示されている。主導電性フィラーとしては、平均粒径１〜５０μｍで体積抵抗値率が１０３〜１０９Ω・ｃｍの大粒径高抵抗粒子が用いられ、補助導電フィラーとしては、平均粒径０．１μｍより小さく体積抵抗値率が１０２Ω・ｃｍ以下の小粒径抵抗粒子とが用いられている。この技術では、これらを樹脂中に分散することで、体積抵抗率を１０５〜１０９Ω・ｃｍの範囲に制御した半導電性樹脂複合材料を実現している。
【００１１】
＜カーボンブラック系技術＞
さらに、最近では、導電性充填材としてカーボンブラックを用いるとともに、上記中間抵抗値の実現を試みる技術（以下、説明の便宜上、カーボンブラック系技術と称する）も提案されている。例えば、特許文献５には、ポリイミド樹脂に対してカーボンブラックと、板状または柱状の導電性粉体とを所定の配合量で加える技術が開示されている。また、特許文献６には、芳香族ポリイミドに、酸性の揮発分を含有する導電性カーボンブラックを用いる技術が開示されており、特許文献７には、特定の表面特性を有する導電性カーボンブラックを用いる技術が開示されている。さらに、特許文献８には、電気抵抗値が１〜１００Ω・ｃｍの範囲内にあるカーボンブラックを添加する技術が開示されている。特に、特許文献８では、親水性ポリマーをグラフトしたグラフト化カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００１２】
＜ポリマーブレンド技術＞
あるいは、上記各種の導電性物質を添加する技術の問題点を改善する技術として、特許文献９および１０には、ポリアニリン樹脂とポリイミド樹脂とのポリマーブレンドにより導電性を付与する技術（以下、説明の便宜上、ポリマーブレンド技術と称する）が開示されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−１１０１３８号公報（公開日：平成２（１９９０）年４月２３日）
【００１４】
【特許文献２】
特開昭６３−３１１２６３号公報（公開日：昭和６３（１９８８）年１２月１０日）
【００１５】
【特許文献３】
特許第２７８３５３７号公報（登録日：平成１０（１９９８）年５月２２日、公開特許公報：特開昭６３−２４１８０４号公報、公開日：平成６３（１９８８）年１０月７日）
【００１６】
【特許文献４】
特開平４−１３３０７７号公報（公開日：平成４（１９９２）年５月７日）
【００１７】
【特許文献５】
特開２０００−８８２４２号公報（公開日：平成１２（２０００）年３月２７日）
【００１８】
【特許文献６】
特開２００１−４７４５１号公報（公開日：平成１３（２００１）年２月２０日）
【００１９】
【特許文献７】
特開２００２−１３２０６１号公報（公開日：平成１４（２００２）年５月９日）
【００２０】
【特許文献８】
特開２０００−３５５４３２号公報（公開日：平成１２（２０００）年１２月２６日）
【００２１】
【特許文献９】
特開平８−２５９８１０号公報（公開日：平成８（１９９６）年１０月８日）
【００２２】
【特許文献１０】
特開平８−２５９７０９号公報（公開日：平成８（１９９６）年１０月８日）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術では、何れも、ポリイミド樹脂が有する電気絶縁性等の優れた特性を維持しつつ、抵抗値を中間抵抗値に良好に制御することは困難となっている。
【００２４】
＜充填材混合技術の問題点＞
まず、上記充填材混合技術では、得られるポリイミド樹脂およびその成形物の機械特性が低下することが多い。また、この技術で用いられる導電性充填材は、その抵抗率が１．０×１０３Ω・ｃｍ以下と非常に低いため、半導電性領域における抵抗値の制御が非常に困難となる。
【００２５】
特に、上記充填材混合技術では、（１）一定範囲の抵抗値（特に中間抵抗値）のポリイミド樹脂またはポリイミド成形物を再現性良く得ることが困難である、（２）ポリイミド成形物における抵抗値の面内ばらつきを小さくすることが困難である、（３）ポリイミド成形物における抵抗値は、測定電圧および導電性充填材の添加量に大きく依存する、といった問題点が生じている。
【００２６】
＜２種類の導電性フィラーを用いる技術の問題点＞
また、上記２種類の導電性フィラーを用いる技術では、主導電性フィラーが大粒径高抵抗粒子であるので、このような導電性フィラーを添加した場合、厚みの小さい成形物を得る場合に影響が生じる。例えば、フィルムやチューブ等の成形物では、厚みが１００μｍ程度となるが、このような薄い成形物に上記のような大粒径高抵抗粒子を添加すると、絶縁破壊が生じたり、抵抗値の電圧依存性が大きくなったりするために好ましくない。
【００２７】
＜ポリマーブレンド技術の問題点＞
さらに、上記ポリマーブレンド技術で用いられるポリアニリン樹脂は、イオン導電性を有するため、その抵抗値の環境依存性が大きい。しかも、ポリアニリン樹脂は、工業的な生産技術が確立されていないため、ポリマーブレンドとして使用するには非常に高価であるという問題点を有している。
【００２８】
＜カーボンブラック系技術の問題点＞
さらに、上記カーボンブラック系技術のように、導電性充填材としてカーボンブラックを添加して、ポリイミド樹脂またはポリイミド成形物の抵抗値を制御する場合、ポリイミド樹脂に特有の課題のために、体積抵抗値のばらつきが大きくなり易いという問題点が生じる。
【００２９】
具体的には、（１）ポリイミドの成形は、熱溶融による単純な成形ではなく、前駆体のポリアミド酸溶液を加熱し、溶媒乾燥とイミド化反応を伴う非常に複雑なものである。そのため、乾燥時や反応中には、材料のモルフォロジー、極性、溶解性が大幅に変化する。その結果、添加されているカーボンブラックは乾燥および反応過程で凝集を起こし、体積抵抗値のばらつきが大きくなり易い。
【００３０】
また、（２）特に、芳香族を含むポリイミド樹脂、中でも、ジアミン構造および酸二無水物構造の何れも芳香族を含むようなポリイミド樹脂は、体積抵抗値が１０１６Ω・ｃｍと非常に高い。そのため、ポリアミド樹脂やポリ塩化ビニル樹脂のような体積抵抗値が低い樹脂に比べて、カーボンブラックを大量に添加する必要がある。このように添加量が大量であると、混合・分散の不足による体積抵抗値のばらつきが大きくなり易い。
【００３１】
さらに、（３）カーボンブラック等の導電性充填材は抵抗値が低いため、添加量のわずかな違いや分散状態の違いによって抵抗値が大幅に変化したり、全く同じ配合であってもサンプル間で抵抗値が異なったりするという問題が生じている。
【００３２】
加えて、前述したように、中間抵抗値を有するポリイミド樹脂およびポリイミド成形物では、主な用途に、電子写真装置の転写ベルトや中間転写ベルトが挙げられる。ここで、これらベルト状の成形物では、その厚みが小さいため、上記体積抵抗値の部分的なばらつきが大きくなり易い。この体積抵抗値の部分的なばらつきは、電気絶縁性の信頼性が顕著に低下することにつながるため、体積抵抗値の制御はより困難なものとなっている。
【００３３】
しかも、上記転写ベルトや中間転写ベルトでは、あらゆる環境下で体積抵抗値は一定であることが好ましいが、カーボンブラック等を添加した樹脂材料では、高温高湿下では、導電材と樹脂との界面に水が浸透し、電気抵抗が大幅に低下するという問題点が生じる。また、樹脂が吸湿膨張すると、カーボンブラック等の分散状態も変化するため、体積抵抗値は大幅に変動するという問題点が生じる。
【００３４】
ポリイミド樹脂の成形では、加熱によるイミド化（熱キュア法）を利用する場合には、カーボンブラック系技術でも、体積抵抗値を制御することは可能である。しかしながら、イミド化促進剤を添加するイミド化（化学キュア法）を利用する場合には、材料のモルフォロジー、極性、溶解性の変化が劇的となる。そのため、ポリイミド樹脂中でカーボンブラックが凝集を起こし易く、それゆえ、得られるポリイミド成形物でも体積抵抗値のばらつきが非常に発生し易いという問題点が生じる。
【００３５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、ポリイミド樹脂が有する各種の優れた特性、特に電気絶縁性を維持しつつ、カーボンブラックを用いることにより、体積抵抗値を中間抵抗値に良好に制御することができるポリイミド樹脂組成物およびこれを用いたポリイミド成形物を提供することにある。
【００３６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂に、特定の体積抵抗値を有する高抵抗カーボンブラックを特定量添加して混合、分散することにより、中間抵抗値を実現できるとともに、安定した電気絶縁性を実現でき、特に体積抵抗値のばらつきを少なくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３７】
すなわち、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、少なくともポリイミド樹脂およびカーボンブラックを含有しており、その体積抵抗値が１×１０６〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、上記カーボンブラックとして、４９０Ｎ／ｃｍ２で圧縮した状態の試料を用いて測定される体積抵抗値が１×１０２〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲内にある高抵抗カーボンブラックが用いられるとともに、当該カーボンブラックが、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲内で含有されていることを特徴としている。
【００３８】
上記ポリイミド樹脂組成物においては、上記高抵抗カーボンブラックとして、カーボンブラックの表面に親水性ポリマーをグラフトしてなるグラフト化カーボンブラックが用いられることが好ましい。
【００３９】
また、上記ポリイミド樹脂組成物においては、さらに、導電性または半導電性を有する充填材を含有しており、当該充填材が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００４０】
さらに、上記ポリイミド樹脂組成物においては、上記ポリイミド樹脂として、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂が用いられることが好ましく、上記ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸に、イミド化促進剤として、酸無水物および三級アミンの少なくとも一方を添加した後、加熱して得られることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明にかかるポリイミド成形物は、上記の課題を解決するために、上記構成のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００４２】
上記ポリイミド成形物においては、フィルム状または管状に成形されていることが好ましく、さらに、管状に成形されている場合、電子写真装置の転写ベルト、中間転写ベルト、および転写定着ベルトの少なくとも何れかとして用いられることがより好ましい。
【００４３】
上記構成によれば、上記高抵抗カーボンブラックを用いることにより、中間抵抗値を容易に実現することができる。その結果、体積抵抗値を過剰に高めることなく優れた電気絶縁性を実現することができる。また、化学キュア法のような変化の激しい環境下でも、ポリイミド樹脂と親和性を維持することができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物中での凝集を有効に抑制または回避することが可能となり、体積抵抗値に部分的な偏りが生じるような事態を回避して、安定した抵抗値を実現することができる。さらに、ポリイミド樹脂との親和性の高いグラフト化カーボンブラックを用いれば、その機械特性（特に、機械強度や寸法安定性等）を優れたものとすることができる。
【００４４】
しかも、上記構成によれば、高温高湿のような条件下でも、体積抵抗値にも電気絶縁性にも変動が少ないため、環境依存性が小さい。また、体積抵抗値の電圧依存性も小さく、高抵抗カーボンブラックの添加量に対する依存性も小さい。さらに、サンプル間での体積抵抗値のばらつきも小さくすることができる。そのため、本発明にかかるポリイミド樹脂およびポリイミド成形物は安定した電気絶縁性と体積抵抗値とを実現することが可能になる。
【００４５】
その結果、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、特に、ＦＰＣやＴＡＢ、あるいは電子写真装置の部品等のような各種電子機器の部品の用途等に好適に用いることができる。例えば、ＦＰＣ等では、搬送や巻取時の帯電防止性を優れたものとすることができる。また、電子写真装置の部品として用いる場合、トナー像の転写性を優れたものとすることができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物は、少なくとも、ポリイミド樹脂に高抵抗カーボンブラックを特定量添加して混合、分散してなり、その体積抵抗値が１×１０６〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲内となっている。また、本発明にかかるポリイミド成形物は、このポリイミド樹脂組成物を用いて成形されてなっている。
【００４８】
＜ポリイミド樹脂＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物に含有されるポリイミド樹脂としては、その構造中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。また、本発明におけるポリイミド樹脂は、イミド結合を有していれば、他の樹脂に用いられるモノマー成分由来の構造を含んでいる共重合体であってもよい。
【００４９】
したがって、本発明におけるポリイミド樹脂としては、上記各種ポリイミド樹脂単独であってもよいし、ポリイミド系共重合体であってもよいし、複数のポリイミド樹脂をブレンドしたものであってもよい。さらに、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物における所望の物性に影響の無い程度に、ポリイミド樹脂以外の樹脂を用いてもよい。
【００５０】
上記ポリイミド樹脂の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を合成してイミド化する方法や、テトラカルボン酸酸二無水物とジイソシアナートとを重合する方法等が挙げられる。
【００５１】
＜反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂＞
ここで、本発明におけるポリイミド樹脂として特に好ましく用いることができるが、中でも、ポリアミド酸を合成してアミド部位を脱水閉環する（イミド化する）方法で得られるポリイミド樹脂を用いることが好ましい。なお、このポリイミド樹脂を、説明の便宜上、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂と称する。
【００５２】
前駆体である上記直鎖状のポリアミド酸は、カルボキシル基やアミノ基等の官能基を有している。これら官能基は、後述する高抵抗カーボンブラック（特に、グラフト化カーボンブラック）と強く相互作用し、高抵抗カーボンブラックと強固な結合を形成するか、または強く親和することができる。そのため、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂を用いれば、ポリイミド樹脂組成物中での高抵抗カーボンブラックの凝集をより一層有効に抑制または回避して、得られるポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物の物性をより一層向上させることができる。
【００５３】
＜ポリアミド酸の合成に用いるモノマー成分＞
上記反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸は、モノマー成分として、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを用い、これらを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００５４】
上記ポリアミド酸の合成に用いられるジアミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、次に示す式（１）で表されるジアミン、すなわち１分子中に芳香環を１個以上有する芳香族系ジアミンを挙げることができる。
【００５５】
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２　・・・（１）
ただし、上記式（１）中、Ｒ１は、次に示す群（２）から選択される、芳香環を含む２価の有機基を示す。
【００５６】
【化１】
2004131659.tif 000002
【００５７】
なお、群（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３からなる群から選択される少なくとも一種の１価の有機基を示す。また、Ａは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される少なくとも一種の２価の基を示す。また、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１〜５の何れかの整数を示す。また、これら芳香族系ジアミン化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記ポリアミド酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物（以下、説明の便宜上、酸二無水物と略す）は、特に限定されるものではないが、例えば、次に示す式（３）で表される酸二無水物、すなわち１分子中に芳香環を１個以上有する芳香族系酸二無水物を挙げることができる。
【００５９】
【化２】
2004131659.tif 000003
【００６０】
ただし、上記式（３）中、Ｒ２は、次に示す群（４）から選択される、芳香環を含む４価の有機基を示す。
【００６１】
【化３】
2004131659.tif 000004
【００６２】
なお、群（４）中、ｎは１以上の整数を示す。また、これら芳香族系酸二無水物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、後述するように、上記ジアミン化合物および酸二無水物を適宜選択して組み合わせることにより、得られる反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂に、様々な特性を付与することが可能となる。それゆえ、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の用途や加工法等に応じて、上記各モノマー成分を選択して、所望の物性を有するポリイミド樹脂を合成すればよい。
【００６４】
＜モノマー成分の組み合わせの具体例＞
モノマー成分の組み合わせの例としては、特に限定されるものでは無いが、本実施の形態では、次に示す（１）〜（３）の例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。
【００６５】
まず、モノマー成分の組み合わせの一例として、（１）熱可塑性のポリイミド樹脂を合成できる組み合わせを挙げることができる。この例では、ジアミン化合物として、屈曲鎖を多く（好ましくは２つ以上）含む条件か、アミノ基をメタ位に有する条件の少なくとも一方の条件を満たす芳香族ジアミンを用い、酸二無水物として、１分子内に芳香環を２つ以上含む芳香族系酸二無水物を用いる。これにより、熱可塑性のポリイミド樹脂を得ることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂を用いれば、加熱溶融による成形が可能なポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００６６】
この（１）の例における各モノマー成分の組み合わせとしては、例えば、２、２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンと、オキシジフタル酸二無水物の組み合わせや、ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の組み合わせ等を挙げることができる。
【００６７】
また、モノマー成分の組み合わせの他の例としては、（２）吸水率が比較的低い（低吸水性の）ポリイミド樹脂を合成できる組み合わせを挙げることができる。この例では、酸二無水物として、２つ以上のエステル結合で複数のベンゼン核が結合された構造を有する芳香族系化合物を用いる。具体的には、次に示す式（５）、式（６）または式（７）
【００６８】
【化４】
2004131659.tif 000005
【００６９】
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
【００７０】
【化５】
2004131659.tif 000006
【００７１】
【化６】
2004131659.tif 000007
【００７２】
で表される芳香族系酸二無水物の少なくとも何れかを用いればよい。また、この例で用いるジアミン化合物としては、イミド基の含有率を下げるために、比較的長鎖の化合物を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンやその結合位置異性体、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００７３】
一般に、ポリイミド樹脂は、イミド基を有することにより吸水率は比較的高いが、上記各モノマー成分を用いて得られるポリイミド樹脂は、低吸水性となる。そのため、得られるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物も低吸水性とすることができる。
【００７４】
ただし、ジアミン化合物についても酸二無水物についても、長鎖かつ屈曲鎖を多数有する構造は、前記（１）で述べたように、ポリイミド樹脂に熱可塑性を発現する条件でもある。それゆえ、ポリイミド樹脂に十分な耐熱性を与えたい場合には好ましくないこともあり得る。
【００７５】
そこで、モノマー成分の組み合わせのさらに他の例として、（３）熱可塑性および低吸水性の少なくとも一方と、ある程度の耐熱性との双方を実現したポリイミド樹脂を得たい場合には、長鎖かつ直線的構造を全体的または部分的に有する化合物を上記各モノマー成分の少なくとも何れかとして用いることが適当である。例えば、このような酸二無水物としては、次に示す式（８）で表される構造を有する芳香族系酸二無水物、すなわちｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）を挙げることができる。
【００７６】
【化７】
2004131659.tif 000008
【００７７】
上記ＴＭＨＱは、屈曲鎖を含むものの全体は概ね直線的な構造となっており、その結合数が多いにも関わらず、比較的剛直なポリイミド樹脂を形成することが可能となっている。このＴＭＨＱを酸二無水物として用いてポリイミド樹脂を合成すれば、加熱や吸湿による寸法変化の少ない、すなわち良好な耐熱性と良好な低吸水性との双方を満たすポリイミド樹脂を得ることができる。例えば、上記ＴＭＨＱを用いて合成されたポリイミド樹脂の一例では、線膨張係数１５ｐｐｍ以下、吸水率１．５％以下、吸湿膨張係数１０ｐｐｍ以下の物性を実現することができる。
【００７８】
同様に、長鎖かつ比較的剛直な構造を有するジアミン化合物としては、例えば、ビフェニル構造やナフタレン構造をエーテル結合でつないだ構造を有する化合物を好ましく挙げることができ、より具体的には、例えば、４，４’−ビスアミノフェノキシビフェニルを挙げることができる。
【００７９】
このように、酸二無水物およびジアミン化合物の少なくとも一方として、長鎖かつ直線的構造を全体的または部分的に有し、比較的剛直な構造を有する化合物を選択して組み合わせることにより、吸水率を比較的低く抑えることができ、かつ、顕著な熱軟化性の発現も抑えることのできるポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８０】
もちろん、上述した特定の構造を有する化合物のみでなく、汎用の化合物、例えば、ジアミン化合物であれば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等や、酸二無水物であれば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を適宜選択して、上記特定の構造を有する化合物と共重合することにより、得られるポリイミド樹脂の特性を適宜設計することが可能となる。
【００８１】
＜モノマー成分のシーケンスコントロール＞
また、所望の物性を有するポリイミド樹脂を合成する手法としては、上述したモノマー成分の組み合わせる手法以外にも、シーケンスコントロールによる手法が挙げられる。この手法では、各モノマー成分（ジアミン化合物および酸二無水物）の種類や各モノマー成分の組成比（重合比）が同じであっても、重合後のポリイミド樹脂において、各モノマー成分由来の構造の配列（シーケンス）を制御（シーケンスコントロール）する。
【００８２】
一般に、ポリイミド樹脂の線膨張係数は、銅等の金属に比べて大きくなる。そこで、上記シーケンスコントロールにより、比較的小さな線膨張係数を有するポリイミド樹脂を合成することができ、得られるポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物の線膨張係数も小さくすることができる。
【００８３】
具体的には、例えば、ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンを用い、酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物を用いるとする。ここで、ポリイミド樹脂を合成する手順として、これら３種のモノマー成分を混合して反応させ、ランダムに共重合する手順と、先に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを予め反応させておき、その後、パラフェニレンジアミンを添加して反応させる手順とを実施したとする。この場合、前者のランダムな共重合手順に比べて、後者のシーケンスコントロールした手順の方が、線膨張係数を小さくしたポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８４】
このように、本発明で好ましく用いられる反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂では、２種類のモノマー成分として、種々の化合物を適宜選択して組み合わせて用いたり、シーケンスコントロールしたりすることで、所望の物性を有するポリイミド樹脂を合成することができる。
【００８５】
中でも、本発明では、後述するように、高抵抗カーボンブラックをポリイミド樹脂に配合する。そのため、本発明で用いられるポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂単体で用いる場合に比較してより高い靭性を有することが非常に好ましい。ポリイミド樹脂そのものの靭性が十分でないと、無機物（高抵抗カーボンブラック等）の配合により必然的に靭性が低下するため、実用に供することができなくなる可能性が生じる。
【００８６】
上記靭性を向上した反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂としては、特に好ましい一例として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびピロメリット酸二無水物の組み合わせを用いて合成されるポリイミド樹脂を挙げることができる。このポリイミド樹脂は、十分な耐熱性と高い靭性を兼ね備えており、さらに広い範囲の加工条件でその特性を維持することができるという優れた特性を有する。
【００８７】
＜ポリアミド酸の合成＞
上記各モノマー成分を用いたポリアミド酸の重合方法（合成方法）は特に限定されるものではないが、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミン化合物を有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散（懸濁）させた後に、酸二無水物を添加して各モノマーを反応させる方法を好ましく用いることができる。この重合方法では、上記酸二無水物の添加は固体状態で直接添加してもよいし、酸二無水物を有機溶媒に溶解した酸二無水物溶液、または酸二無水物を有機溶媒に分散（懸濁）させてスラリー状とした酸二無水物分散液（懸濁液）として添加してもよい。この重合方法では、重合されたポリアミド酸が有機溶媒に溶解されてなるポリアミド酸溶液が得られる。
【００８８】
上記の製造方法では、ジアミン化合物と酸二無水物とを実質的に当モルに調節すれば、酸成分対ジアミン成分が１：１のポリアミド酸とすることができる。このとき、酸二無水物およびジアミン化合物の何れも１種類のみ用いても良いし、任意の２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。酸二無水物およびジアミン化合物の何れも１種類のみでそれぞれが実質的に当モルの場合、酸成分１種・ジアミン成分１種のポリアミド酸とすることができる。一方、酸二無水物およびジアミン化合物の少なくとも一方が２種類以上であり、それぞれが実質的に当モルの場合、酸成分およびジアミン成分の少なくとも一方が２種以上のポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００８９】
上記ポリアミド酸の重合方法に用いられる有機溶媒は、有機極性溶媒であってポリアミド酸を溶解可能とするものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等を挙げることができる。
【００９０】
これら有機極性溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を適宜混合した混合溶媒として用いてもよい。さらに、ポリアミド酸からポリイミド樹脂を合成する後段の工程を効率的に進める関係上、ポリアミド酸を良好に溶解し、かつ、なるべく沸点の低い溶媒を選択すると有利である。
【００９１】
上記ポリアミド酸の重合方法における反応条件は特に限定されるものではないが、ジアミン化合物と酸二無水物との反応温度は８０℃以下であればよく、０℃〜５０℃の範囲内であることが好ましい。また、ジアミン化合物と酸二無水物との反応時間は特に限定されるものではなく、下限３０分から上限５０時間の範囲内で任意に設定することができる。重合反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成するため、反応液の温度および粘度が上昇する。それゆえ、反応温度の上昇に合わせて反応容器を冷却したり、粘度の上昇に合わせて撹拌速度を遅くしたりして上記反応条件を適宜変化させてもよい。
【００９２】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
本発明で好ましく用いられる反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂は、上記ポリアミド酸のアミド部位を脱水閉環する（イミド化する）ことで合成される。このイミド化の方法は特に限定されるものではなく、熱的な方法を用いても良いし化学的な方法を用いても良い。
【００９３】
熱的に脱水閉環する方法（熱キュア法）は、ポリアミド酸に熱を加えて脱水閉環を生じさせる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、上記の重合方法により得られたポリアミド酸溶液を８０℃〜３００℃の範囲内で加熱してもよいし、上記ポリアミド酸溶液をフィルム状支持体に流延または塗布し、８０℃〜３００℃で熱処理してもよい。上記フィルム状支持体としては、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製板等を用いることができる。
【００９４】
さらに、フッ素樹脂コート等の離型処理を施した容器に、直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥させることで反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂を得ることもできる。このときの加熱条件としては、加熱温度は８０℃〜３００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜２５０℃の範囲内がより好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲内がさらに好ましい。加熱時間は処理量や加熱温度により異なるが、一般には最高温度に達してから１分〜５時間の範囲が好ましい。
【００９５】
化学的に脱水閉環する方法（化学キュア法）では、上記ポリアミド酸溶液に、所定量のイミド化促進剤を加え、熱キュア法と同様に加熱処理すればよい。上記イミド化促進剤としては、酸無水物および三級アミンの少なくとも一方を挙げることができる。
【００９６】
上記酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸などを用いることができるが特に限定されるものではない。上記三級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾール、ピコリン等を用いることができるが特に限定されるものではない。これらイミド化促進剤の添加量は特に限定されるものではなく、イミド化を促進できる量であればよい。
【００９７】
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物では、後述する高抵抗カーボンブラックを用いることにより、化学キュア法のような変化の激しい環境下でも、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂と親和性を維持することができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物中での高抵抗カーボンブラックの凝集は有効に抑制または回避され、得られるポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物の物性を向上させることができる。
【００９８】
しかも、化学キュア法では、熱キュア法に比べて、ポリアミド酸に対する加熱時間を減らすことができる。そのため、後述する高抵抗カーボンブラックをポリアミド酸に添加してからイミド化する場合でも、当該高抵抗カーボンブラックが過剰に熱せられて劣化することを抑制することができるために非常に好ましい。
【００９９】
特に、高抵抗カーボンブラックとして、後述するグラフト化カーボンブラック等を用いる場合、導電性を有する被膜が長時間の加熱によって導電性の変化を引き起こす。そのため、化学キュアのように加熱時間を短縮できることは、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値を安定化させる点からも非常に重要となる。また、化学キュア法では、加熱時間が短いために、ポリイミド樹脂（またはポリアミド酸）そのものの熱劣化や、ポリイミド樹脂（またはポリアミド酸）と高抵抗カーボンブラックとの反応による劣化を抑制することができるために好ましい。
【０１００】
このように、化学キュア法によりポリアミド酸のイミド化を進めることで、機械特性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。具体的には、ポリイミド樹脂の引き裂き伝播強度を向上させることができる。このとき実現可能な引き裂き伝播強度としては、少なくとも２．４５Ｎ／ｍｍ（２５０ｇｆ／ｍｍ）以上を実現することができ、好ましくは４．９０Ｎ／ｍｍ（５００ｇｆ／ｍｍ）以上を実現することができる。
【０１０１】
なお、上記酸無水物は、イミド化の促進だけでなく、ポリアミド酸の分子鎖主鎖の切断を引き起こす可能性がある。それゆえ、得られるポリイミド樹脂の機械的特性を向上させるためには、酸無水物と三級アミンとを併用するか、三級アミンのみを用いることがより好ましい。
【０１０２】
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物は、このようにして得られたポリイミド樹脂に、少なくとも、後述する高抵抗カーボンブラックを特定量配合するか、前駆体であるポリアミド酸に高抵抗カーボンブラックを特定量配合することによって得られる。また、本発明にかかるポリイミド成形物は、このポリイミド樹脂組成物を用いて成形される。なお、ポリイミド成形物に関しては後述する。
【０１０３】
＜ポリイミド樹脂の他の合成方法＞
また、本発明では、酸二無水物とジイソシアナートとを反応させる合成することで、ポリアミド酸を経由せずに直接ポリイミドを重合してもよい。この方法で用いられる酸二無水物は上記ポリアミド酸を経由する合成方法と同様であり、特に限定されるものではない。ジイソシアナートとしては、特に限定されるものではない。また、酸二無水物とジイソシアナートとの反応条件についても特に限定されるものではない。
【０１０４】
＜高抵抗カーボンブラック＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物には、高抵抗カーボンブラックが含まれている。この高抵抗カーボンブラックとは、本発明では、４９０Ｎ／ｃｍ２（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）で圧縮した状態の試料を用いて測定され、その体積抵抗値が１×１０２〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲内、好ましくは体積抵抗値が１×１０３〜１×１０８Ω・ｃｍの範囲内にあるカーボンブラックが用いられる。
【０１０５】
上記高抵抗カーボンブラックとしては、上記条件で測定した上記範囲内の体積抵抗値を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、カーボンブラックの表面にポリマーをグラフトしたり、他の方法で絶縁材を被覆したりしたカーボンブラック（説明の便宜上、表面修飾型カーボンブラックと称する）等を挙げることができる。また、これら表面修飾型カーボンブラックにおいては、その体積抵抗値は、グラフトするポリマーの種類やグラフト量、または、被覆する絶縁材の種類や量を変えたり、あるいはカーボンブラックそのものの種類等を適宜選択したりすることによって調整することができる。
【０１０６】
なお、本発明で用いる高抵抗カーボンブラックは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１０７】
カーボンブラックとしては、酸性度、揮発分量、構造の違い等により様々な種類が知られている。ここで、カーボンブラックの体積抵抗値は、通常、１×１０２Ω・ｃｍ以下と非常に低く、カーボンブラックの酸性度、揮発分量、構造等を変更するだけでは、体積抵抗値の高いカーボンブラックを得ることは難しい。また、カーボンブラックは、その種類によって分散性が大きく異なる。そのため、ポリイミド樹脂組成物に添加して体積抵抗値を制御するような用途に用いる場合には、ポリイミド樹脂中での分散の制御や、その配合を調整することに大変な労力を要する。
【０１０８】
これに対して、グラフト化カーボンブラックのように、表面修飾型カーボンブラックを用いれば、所望の体積抵抗値を有するカーボンブラックを容易に作製することが可能となる。そのため、ポリイミド樹脂中での分散性を変えることなく導電性を制御することが可能となり、カーボンブラックの配合量が全く同じであっても、異なる体積抵抗値を有するポリイミド樹脂組成物を容易に得ることができる。
【０１０９】
特に、表面処理型カーボンブラックでは、当該カーボンブラックを分散する対象となるポリイミド樹脂との親和性の高いポリマーや絶縁材を選択することができる。そのため、表面処理の程度（グラフトしたポリマーや被覆した絶縁材の量）を大きくするほど、対象となるポリイミド樹脂への分散性を向上することができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物において、部分的な体積抵抗値のばらつきの発生を回避することができる。
【０１１０】
また、本発明で用いられる高抵抗カーボンブラックは、従来の導電性カーボンブラックや、黒鉛、金属等といった各種導電性材料よりも抵抗が高い。すなわち、その体積抵抗値は、本発明で求められる所望の体積抵抗値、すなわち前記中間抵抗値（１０６〜１０１５Ω・ｃｍの範囲内）に近いものとなっている。そのため、ポリイミド樹脂に添加した量に対する、体積抵抗値の変動を少ない幅に抑えることができる。
【０１１１】
さらに、上記高抵抗カーボンブラックは、導電性カーボンブラックや金属等よりもポリイミド樹脂に体積抵抗値が近いものとなっている。そのため、複合材料となるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物中に、電圧の局所的な偏りが発生することを抑えることが可能となる。その結果、体積抵抗値の電圧依存性を小さくすることができる。
【０１１２】
＜グラフト化カーボンブラック＞
本発明では、上記表面修飾型カーボンブラックの中でも、付与できる半導電性が安定していることから、カーボンブラックの表面にポリマーをグラフトしたカーボンブラック（説明の便宜上、グラフト化カーボンブラックと称する）が好ましく用いられる。
【０１１３】
特に、本発明で好適に用いられるグラフト化カーボンブラックでは、その表面にグラフトするポリマーとしては、カーボンブラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有し、当該カーボンブラック表面との親和性が良好なセグメントと、その他のセグメントとを有する共重合体を選択することが好ましい。このような共重合体をグラフトしたグラフト化カーボンブラックについては、例えば、特開平１０−１２０９３５号公報に記載されている技術により得ることができる。
【０１１４】
また、カーボンブラックの表面にグラフトされるポリマーは、ポリイミド樹脂中に混合して均一に分散させる点から、親水性ポリマーを選択することがより好ましい。
【０１１５】
このような親水性ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）等）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）等を挙げることができる。また、これら親水性ポリマーは、カーボンブラック表面との親和性が良好なセグメントを介在させたブロック共重合体であってもよい。このようなブロック共重合体であれば、これら親水性ポリマーをカーボンブラックにグラフトさせ易くなる。
【０１１６】
なお、上記カーボンブラック表面との親和性が良好なセグメントとしては、特に限定されるものではなく、カーボンブラックの種類に応じて、適宜好ましい構造を選択すればよい。
【０１１７】
このようなグラフト化カーボンブラックを用いた場合、当該グラフト化カーボンブラックはポリイミド樹脂と強固な結合を有するため、ポリイミド樹脂組成物の物性、特に機械特性（特に、機械強度や寸法安定性）を向上させることができる。具体的には、得られるポリイミド樹脂組成物の引張伸びは３５％、引き裂き伝播強度は２．４５Ｎ／ｍｍ（２５０ｇｆ／ｍｍ）以上にすることができ、カーボンブラックを添加していないポリイミド樹脂（組成物）に対して、５０％以上の保持率を実現することができる。
【０１１８】
また、本発明におけるグラフト化カーボンブラック、あるいは表面修飾型カーボンブラックに用いられる母材としてのカーボンブラックは、上述したように、最終的に得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の用途や種類等に応じて、従来公知のカーボンブラックを適宜選択して用いることができる。
【０１１９】
ここで、上記カーボンブラックの平均粒径については、一次粒子に基づく平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、特に、同平均粒径が０．００１〜０．５μｍの範囲内にあるカーボンブラックが好ましい。このような平均粒径を満たすカーボンブラックを用いることで、カーボンブラックの偏在による、ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値にばらつきが発生することを抑制または回避することができる。
【０１２０】
＜高抵抗カーボンブラックの配合量＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物においては、上記高抵抗カーボンブラックの配合量（配合率）は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲内であればよく、２０〜８０重量部の範囲内が好ましく、２０〜６０重量部の範囲内がより好ましい。
【０１２１】
上記高抵抗カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であれば、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値が、中間抵抗値よりも高くなる。そのため、例えば、ポリイミド成形物を電子写真装置の中間転写ベルト等に用いると、トナー像の転写時に中間転写ベルトが著しく帯電する。その結果、中間転写ベルトが像担持体から離れる際に剥離放電が生じ、中間転写ベルトの表面に転写されたトナー像が飛散するという問題が生じる。
【０１２２】
一方、上記高抵抗カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えれば、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値が、中間抵抗値よりも低くなる。そのため、上記と同様に、ポリイミド成形物を中間転写ベルト等に用いると、中間転写ベルトと像担持体との間に過大な電流が流れる。そのため、中間転写ベルトの表面に転写されたトナー像が像担持体に戻る現象が生じ易いという問題が生じる。また、ポリイミド成形体そのものの機械特性も低下して脆い材料となってしまうので好ましくない。
【０１２３】
これに対して、上記高抵抗カーボンブラックの配合量を上記の範囲内に設定すれば、例えば５重量部程度の配合量のばらつきがあったとしても、体積抵抗値の変化は３倍以下に抑えることができる。そのため、得られるポリイミド成形物において、大幅な体積抵抗値の変化を引き起こすことなく、中間抵抗値に制御することが可能となる。
【０１２４】
なお、本発明では、上記高抵抗カーボンブラックの配合量は、従来公知の各種用途（例えば、着色、抵抗の制御、機械強度の改善等）にて用いられるカーボンブラックの配合量に比較すると非常に多くなっている。しかしながら、本発明では、このようなカーボンブラックの多量の添加にもかかわらず、ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の機械特性や電気絶縁性は低下しない。その理由については、後述の＜高抵抗カーボンブラックの配合による作用＞の項で説明する。
【０１２５】
＜高抵抗カーボンブラックの配合による諸物性の制御＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物では、少なくとも、上記高抵抗カーボンブラックをポリイミド樹脂に配合することで、次の（１）〜（５）に示す諸物性の良好な制御を実現することができる。
【０１２６】
（１）ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値を１×１０６〜１×１０１５Ω・ｃｍの範囲内に、その表面抵抗値を１０６〜１０１５Ω／□の範囲内、すなわち中間抵抗値に制御することができる。そのため、体積抵抗値を過剰に高めることなく優れた電気絶縁性を実現することができる。
【０１２７】
（２）ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物における常温常湿時の体積抵抗値をＲｎとし、同じく高温高湿の体積抵抗値をＲｈとした場合、これら体積抵抗値の比（Ｒｎ／Ｒｈ）を、０．０３〜３０の範囲内、好ましくは０．１〜１０の範囲内に制御することができる。そのため、周囲の環境によっても体積抵抗値の変動の幅が小さく、抵抗値の環境に対する安定性に優れたポリイミド系材料を提供することができる。
【０１２８】
（３）ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物における１００Ｖ印加時の体積抵抗値をＲ１００Ｖとし、同じく１０００Ｖ印加時の体積抵抗値をＲ１０００Ｖとした場合、これら体積抵抗値の比（Ｒ１００Ｖ／Ｒ１０００Ｖ）を、０．０３〜３０の範囲内に制御することができる。そのため、印加する電圧によっても体積抵抗値の変動の幅が小さく、抵抗値の電圧に対する依存性が小さいポリイミド系材料を提供することができる。
【０１２９】
（４）ポリイミド樹脂に対して、前述した配合量の範囲内で高抵抗カーボンブラックを添加した場合、添加量が５重量部変化しても、体積抵抗値の変動を３倍以下に抑えることができる。そのため、添加する高抵抗カーボンブラックの量によっても体積抵抗値の変動の幅が小さく、抵抗値の添加量に対する依存性が小さいポリイミド系材料を提供することができる。しかも、サンプル間の体積抵抗値のばらつきも３倍以下に抑えることができるので、サンプル間の抵抗値のばらつきが小さいポリイミド系材料を提供することができる。
【０１３０】
（５）特に、高抵抗カーボンブラックとして、グラフト化カーボンブラック等を用いることで、ポリイミド樹脂との間に強固な結合を形成することができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物の機械特性（特に、機械強度や寸法安定性）を向上させることができる。しかも、グラフト化カーボンブラックはポリイミド樹脂に対する分散性に優れているので、カーボンブラックの偏在による体積抵抗値のばらつきを抑制または回避することができる。
【０１３１】
＜高抵抗カーボンブラックの配合による作用＞
このように、本発明では、ポリイミド樹脂に高抵抗カーボンブラックを配合することにより、従来では困難であった上記（１）〜（５）の諸物性の制御を容易に実現することができる。その結果、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、例えば、電子写真装置の転写ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト、および定着ベルト等の部材として有効に用いることができる。
【０１３２】
ここで、本発明において、ポリイミド樹脂（好ましくは、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂）に高抵抗カーボンブラックを添加することで、上記（１）〜（５）の諸物性を容易に制御できる理由（本発明の作用）について説明する。
【０１３３】
高抵抗カーボンブラックは、単体で１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲内の体積抵抗値を有しており、通常用いられるカーボンブラック、金属、金属セラミックス（体積抵抗値：１×１０−５〜１×１０３Ω・ｃｍ）等とは異なり、体積抵抗値がポリイミド樹脂の体積抵抗値：１×１０１６Ω・ｃｍに近い。そのため、高抵抗カーボンブラックを添加したポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物では、通常のカーボンブラックの添加に見られるようなパーコレーションによる急激な体積抵抗値の低下は見られず、体積抵抗値は添加量に応じて緩やかに変化する。
【０１３４】
通常のカーボンブラックでは、中間抵抗値を実現するために、樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部の範囲内となるようにカーボンブラックを添加する。しかしながら、このような添加量であれば、当該添加量が５重量部程度変化するだけでも体積抵抗値は１００倍以上低下してしまう。
【０１３５】
これに対して、本発明のように、高抵抗カーボンブラックを添加する場合、前述した中間抵抗値を実現するための範囲内であれば、添加量が５重量部程度変化したとしても体積抵抗値は３倍も変化しない。また、ポリイミド樹脂組成物における脱泡過程やカーボンブラックの分散過程にて、カーボンブラック等の導電性フィラー（導電性充填材）に凝集や偏りが生じても、体積抵抗値の大幅な変化は見られない。そのため、本発明で用いる高抵抗カーボンブラックは、添加量にばらつきが生じても、体積抵抗値の変化が少ない材料ということができる。
【０１３６】
また、本発明で用いる高抵抗カーボンブラックは、それ自体の体積抵抗値が高いため、得られるポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物における電気絶縁性の改善や体積抵抗値の電圧依存性の低減にも大きな役割を果たすと考えられる。
【０１３７】
具体的には、例えば、ポリイミド樹脂と他の導電性充填材からなるフィルムの体積抵抗値を測定するために、当該フィルムに電圧を印加すると、電圧はポリイミド樹脂と導電性充填材とに分圧される。そのため、電圧は、低抵抗の導電性充填材よりも高抵抗であるポリイミド樹脂にかかると考えられる。特に、導電性充填材として、導電性カーボンブラックや金属系材料のような低抵抗の材料と、高抵抗カーボンブラックのような中抵抗の材料とを添加した場合を比較すれば、ポリイミド樹脂にかかる電圧は中抵抗の材料を添加したときのほうが小さいと考えられる。その結果、ポリイミド樹脂にかかる電圧が小さくなるために、ポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物における絶縁破壊が低減されるものと考えられる。
【０１３８】
一般に、樹脂に対して、高電圧（例えば、厚み１００μｍに対して１ｋＶ以上の電圧）を印加した場合、樹脂は絶縁破壊に近づき、抵抗値の電圧依存性は急激に悪化する。つまり、破壊直前には大電流が流れることになる。それゆえ、抵抗値の電圧依存性は、樹脂に高電圧がかかることで樹脂が破壊に近づくために生じる現象と考えられる。
【０１３９】
これに対して、本発明では、ポリイミド樹脂に高抵抗カーボンブラックのような中抵抗材料を添加する。そのため、導電性カーボンブラックのような低抵抗の材料を添加した場合に比べて、ポリイミド樹脂に局所的に高電圧がかかることを防ぐことができる。その結果、抵抗値の電圧依存性を改善することができると考えられる。
【０１４０】
また、高抵抗カーボンブラックは、その表面に、水酸基や活性な酸素を部分的に有する場合がある。そのため、表面処理を実施しなくてもイミド化の際にポリイミド樹脂と強い相互作用を起こす。それゆえ、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物は、強固な複合材料となる。
【０１４１】
そのため、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物は、当該分野で知られている従来のポリイミド系材料に比べて、強い引き裂き伝播強度と伸びを実現することができる。従来公知の各種用途（例えば、着色、抵抗の制御、機械強度の改善等）で配合されるカーボンブラックの配合量は、通常、樹脂１００重量部に対して５重量部程度であるが、本発明では、これよりも多く添加しても、十分な機械特性や電気絶縁性を保持することができる。
【０１４２】
さらに、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物は、高温高湿であっても体積抵抗値や電気絶縁性が低下しない。その理由は、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物やポリイミド成形物が、ポリイミド樹脂および高抵抗カーボンブラックが互いに強固に結合してなる強固な複合材料となっているからであると考えられる。
【０１４３】
すなわち、導電性充填材を配合してなるポリイミド系複合材料においては、吸湿時に電気特性が悪化する原因は、吸湿によってポリイミド樹脂と導電性充填材との界面に、水からなるスキン層が形成され、その結果、複合材料中に電気の流れ易い流路が形成されるためだと考えられる。そこで、吸湿時における電気特性の悪化を改善するために、一般的には、導電性充填材（フィラーやカーボンブラック）の表面処理が行われる。
【０１４４】
これに対して、本発明では、高抵抗カーボンブラックとポリイミド樹脂、特に、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂との間には、強固な結合が形成される。そのため、上記一般的なポリイミド系複合材料のようなスキン層が形成されず、その結果、吸湿しても、体積抵抗値や電気絶縁性に大幅な変化が生じないと考えられる。
【０１４５】
このように、本発明では、カーボンブラックとして、高抵抗カーボンブラックを用いることにより、当該分野の従来技術よりも非常に優れた作用・効果を発揮し得る。その結果、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、従来よりも優れた特性を実現することができる。
【０１４６】
＜高抵抗カーボンブラックの混合方法＞
本発明において、ポリイミド樹脂に上記高抵抗カーボンブラックを混合する具体的な手法は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明では、ポリイミド樹脂として、ポリアミド酸を経由して合成される、反応硬化型直鎖状ポリイミド樹脂を用いることが好ましいため、高抵抗カーボンブラックは、前駆体であるポリアミド酸に添加してから、当該ポリアミド酸をイミド化することがより好ましい。
【０１４７】
ポリアミド酸に高抵抗カーボンブラックを添加して混合する具体的な手法としては、次に示す（１）・（２）の２つの手法を挙げることができる。
【０１４８】
（１）ポリアミド酸の重合に用いる溶媒に、高抵抗カーボンブラックを添加することによって、高抵抗カーボンブラックの分散溶液を予め調製しておく。そして、この分散溶液に、ジアミン化合物と酸二無水物とを添加してポリアミド酸を重合する。
【０１４９】
（２）ジアミン化合物と酸二無水物とからポリアミド酸を予め重合して、ポリアミド酸溶液を調製しておき、同じく予め調製しておいた高抵抗カーボンブラックの分散溶液を、ポリアミド酸溶液に混合する。
【０１５０】
上記（１）・（２）の何れの方法を用いるにしても、高抵抗カーボンブラックの分散溶液を調製する必要がある。ここで、高抵抗カーボンブラックは比重が樹脂よりも大きく非常に重いため、溶媒に高抵抗カーボンブラックを添加してしばらくすると沈降してしまう。このように沈降した状態で高抵抗カーボンブラックをポリアミド酸溶液に添加して混合すると、高抵抗カーボンブラックの凝集物が生じる。その結果、最終的に得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の表面に凹凸が生じたり、体積抵抗値が局所的に異なったりする。
【０１５１】
そこで、高抵抗カーボンブラックの分散溶液を調製する場合には、溶媒に分散剤を配合して、高抵抗カーボンブラックの沈降を抑制または回避することが好ましい。
【０１５２】
＜分散剤＞
上記分散剤としては、溶媒中で高抵抗カーボンブラックの沈降を抑制または回避することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、各種金属塩や、界面活性剤等を挙げることができる。中でも金属塩が好ましい。
【０１５３】
上記金属塩としては、具体的には特に限定されるものではないが、高抵抗カーボンブラックの分散性を向上させる点から、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩、Ｂｅ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩からなる群より選択される１種類または２種類以上の組み合わせが好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩がより好ましい。
【０１５４】
上記Ｌｉ塩としては、格子エネルギーが１１００ｋＪ／ｍｏｌ　以下のＬｉ塩が好ましく用いられ、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物を好ましく挙げることができる。また、Ｎａ塩としては、格子エネルギーが８００ｋＪ／ｍｏｌ　以下のＮａ塩が好ましく用いられ、具体的には、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣＦ３ＳＯ３等の化合物を好ましく挙げることができる。さらに、Ｋ塩としては、格子エネルギーが８００ｋＪ／ｍｏｌ　以下のＫ塩が好ましく用いられ、具体的には、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＣＦ３ＳＯ３等の化合物を好ましく挙げることができる。
【０１５５】
上記各金属塩は、常温でイオンが解離し易く、高抵抗カーボンブラックと相互作用が強くなるため、分散剤として好ましく用いられる。ただし、格子エネルギーが小さすぎると、分散剤の添加量による影響が大きくなり過ぎるため、上述したように格子エネルギーが大きい金属塩であることが好ましい。なお、これら金属塩は有機物を含まないため、ポリイミド樹脂組成物を成形する際の高温乾燥でも、ポリイミド樹脂が焼け付くような事態の発生を回避することができる。
【０１５６】
上記分散剤の配合量は、高抵抗カーボンブラックを分散できる程度の量であれば特に限定されるものではないが、一般的には、最終的に得られるポリイミド樹脂１００重量部に対して、１重量部以下となるように配合すればよく、０．０１〜０．１重量部の範囲内またはそれ以下でも、高抵抗カーボンブラックを十分に分散させることができる。
【０１５７】
一般に、電線を被覆する用途では、樹脂に金属塩が添加されると電気絶縁性が悪化する。特に、誘電率が４以上の樹脂に金属塩を添加すると、イオン伝導性が高まるため特に好ましくない。しかしながら、本発明では、ポリイミド樹脂が電気絶縁性に優れ、誘電率が４以下であるため、上述した範囲内で金属塩を配合しても、電気絶縁性や体積抵抗値の電圧依存性等は顕著な低下を有効に回避することができる。
【０１５８】
＜その他の充填材＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物には、前述した高抵抗カーボンブラック以外にも、各種導電性または半導電性を有する充填材（フィラー）を加えても良い。他の充填材としては、導電性または半導電性を有するものであればよく、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末、導電処理された金属酸化物、帯電防止剤、芯材を表面被覆してなる半導電性フィラー等を挙げることができる。これら他の充填材は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
＜カーボンブラック＞
本発明で、ポリイミド樹脂に配合することのできるカーボンブラックとしては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の各種カーボンブラックを好適に用いることができる。
【０１６０】
具体的には、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。中でも、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックと呼ばれるカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１６１】
このケッチェンブラックは、比表面積が大きいため、カーボンブラックの配合量が少なくても効果が高く、さらに、他のカーボンブラックを使用した場合に比較して、電圧依存性（電圧が変わると抵抗値が変わり、オームの法則に則った挙動をしめさない性質）が少ないため好ましい。
【０１６２】
＜金属粉末・金属酸化物粉末・導電処理された金属酸化物＞
本発明で、ポリイミド樹脂に配合することのできる金属粉末、金属酸化物粉末、導電処理された金属酸化物としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものを好適に用いることができる。
【０１６３】
具体的には、例えば、金属粉末としては、銅、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ等の粉末が挙げられる。また、金属酸化物粉末としては、導電性半導体セラミックスの粉末が挙げられる。さらに、導電処理された金属酸化物としては、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ等を導電化処理したものが挙げられる。
【０１６４】
＜帯電防止剤＞
本発明で、ポリイミド樹脂に配合することのできる帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の帯電防止剤を好適に用いることができる。具体的には、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の各種界面活性剤を挙げることができる。
【０１６５】
＜半導電性フィラー＞
本発明で、ポリイミド樹脂に配合することのできる半導電性充填材とは、半導電性を有する充填材であれば特に限定されるものではない。なお、ここでいう半導電性とは、ほぼ無荷重の圧力で圧縮した試料を用いて測定する、体積抵抗値が１×１０３〜１０１０Ω・ｃｍの範囲内、好ましくは１×１０４〜１０９Ω・ｃｍの範囲内であることを示すものとする。
【０１６６】
半導電性充填材としては、例えば、導電性物質で芯材の表面を被覆した無機充填材を挙げることができる。具体的には、次に示す２種類の半導電性フィラーを挙げることができる。
【０１６７】
（１）炭素、黒鉛等の黒色導電性物質で芯材の表面を被覆してなる黒色系フィラー。
【０１６８】
（２）ＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化錫）、ＴＴＯ（タンタルドープ酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素化物ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）等の酸化錫系導電性物質で芯材を被覆してなる酸化錫系フィラー。
【０１６９】
これら（１）黒色系フィラーや（２）酸化錫系フィラーでは、上記各導電性物質の種類、量、形成方法によって、その抵抗値を中間抵抗値に調整することができるために好ましい。
【０１７０】
例えば、（１）黒色系フィラーでは、表面に付着する黒色導電物質の被覆量を調整することでその抵抗値を制御することができる。また、得られた半導電性フィラーの抵抗値が低かったとしても、空気中で５０〜７５０℃の範囲内の温度で加熱すると、抵抗値を上昇させることができるため、所望の抵抗値を有する半導電性フィラーを容易に入手することができる。
【０１７１】
また、（２）酸化錫系フィラーでは、酸化錫にドーピングする元素の量を変更することで、抵抗値を低い値から高い値まで幅広く制御することができる。また、芯材の表面に、酸化錫系導電性物質の層を形成した後、加熱雰囲気を酸化性や非酸化性の何れかに選択することや加熱温度を変更することでも、抵抗値を制御することができる。したがって、酸化錫系フィラーでは、類似の形状からなり、様々な抵抗値を有する半導電性フィラーを容易に入手することができる。
【０１７２】
また、酸化錫系の材料は熱に強く、ポリイミド樹脂組成物を成形する際、例えば、ポリイミドフィルムを製膜する工程のように、３００℃を越える過酷な条件での成形においても、物性の劣化を引き起こすことがない。そのため、酸化錫系フィラーは使用できる範囲が広くなり好ましい。また、また酸化錫系の材料は無色に近いため、例えば、芯材に無色の材質を用いると、無色の半導電性フィラーを得ることができる。その結果、黒色の着色剤を併用すれば、黒色ポリイミド樹脂組成物を容易に得ることができる。このような黒色ポリイミド樹脂組成物およびこれを用いたポリイミド成形物は、電子写真装置の転写ベルト等に好適に用いることができる。
【０１７３】
ここで、半導電性充填材として、上述したように芯材の表面を被覆することで抵抗値を制御してなるフィラーを用いることの利点について説明する。
【０１７４】
例えば、チタン酸カリウム、酸化錫、酸化亜鉛等といった材料からなるフィラーは、特定の抵抗値しか有していない。そのため、これらを用いてポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値を所望の範囲に制御する場合、異なる抵抗値を有する２種以上のフィラーを混合したり、配合する量を変更したりする必要があり、体積抵抗値の制御が煩雑になるという問題が生じていた。
【０１７５】
また、各フィラーに応じて分散性が異なるため、配合時の分散の制御や、上述した配合量の調整に大変な労力を要し、ポリイミド樹脂組成物の製造そのものが煩雑化するという問題も生じていた。さらに、配合量を変更すると、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の機械特性が異なり、製品の物性が安定しないという問題もあった。しかも、色も単一の色しかないため、ポリイミド成形物を着色する際に、色変更の自由度も小さいという問題があった。
【０１７６】
これに対して、本発明では、高抵抗カーボンブラックに併用する導電性物質として、上記芯材の表面を被覆することで抵抗値を制御してなるフィラーを用いれば、様々な体積抵抗値を、単一材料からなる半導電性フィラーにより実現することができたり、その機械特性や分散性を変えることなく導電性を制御したりすることができる。そのため、配合量が全く同じでも、異なる体積抵抗値を有するポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物を製造することができる。
【０１７７】
また、半導電性フィラーの機械特性や分散性といった基本的な物性は同一であるため、体積抵抗値を制御するために半導電性フィラーの種類を変更しても、製造過程での洗浄作業や切り替え作業が非常に容易になり、製造過程の煩雑化を回避することができる。また、芯材の表面の被覆するため、得られる半導電性フィラーの色を、無色から黒色まで自由に選択することが可能となる。その結果、着色も容易となる。
【０１７８】
＜半導電性フィラーの芯材＞
上記半導電性フィラーの芯材（無機材料）としては、無機系の材料であれば特に限定されるものではないが、一般的には、各種の金属、あるいは金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等のセラミック材料、あるいは金属塩等を挙げることができる。
【０１７９】
具体的には、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、カルシウム、炭酸カルシウム、銀、酸化クロム、ケイ素、ケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、シリカ、ガラス、酸化チタン、チタン酸金属塩、ホウ酸アルミニウム、酸化錫、鉄、酸化鉄、銅、酸化銅、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ゲルマニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ホウ素、マイカ、タルク、ウォラストナイト、タルク、カオリン、粘土鉱物等を挙げることができる。
【０１８０】
これらの中でも屈折率が低い無機材料が好ましい。具体的には、（１）ホウ酸アルミニウム、酸化錫、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカから選択される少なくとも１種の材料がより好ましく用いられる。あるいは、（２）アルミナ、シリカ、ガラス、ウォラストナイト、タルク、カオリンから選択される少なくとも１種の材料であってもよい。
【０１８１】
上記（１）の無機材料は、酸化チタンやチタン酸金属塩等とは異なり屈折率が小さく、ポリイミド樹脂を含む各種樹脂の屈折率に近似している。そのため、樹脂に混入して透明性を損なうことが少なく、樹脂を着色することも回避できるという利点がある。また、上記（２）の無機材料は、（１）の無機材料ほどでは無いが比較的屈折率が低い。そのため、ポリイミド樹脂に添加しても透明性が損なわれ難いため好ましく用いることができる。
【０１８２】
なお、半導電性フィラーの芯材として用いることのできる無機材料の屈折率としては、通常は、２．０以下であればよく、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下であればよい。
【０１８３】
このような芯材に黒色導電性物質を被覆した前記（１）黒色系フィラーでは、ポリイミド樹脂に配合した後、黒色のポリイミド樹脂組成物を得やすいために好ましい。一方、上記芯材に酸化錫系物質を被覆した前記（２）酸化錫系フィラーは透明性に優れているので、このフィラーを添加したポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物では透明性を実現することが可能となる。また、他の着色剤を併用すれば自由に着色することが可能となる。
【０１８４】
なお、上記芯材においては、当該芯材から遊離する金属成分は少ないほど好ましい。具体的には、遊離金属成分量としては１００ｐｐｍ以下であればよく、８０ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。遊離金属成分量が上記上限以下であれば、遊離金属成分が少ないために、これら芯材を用いてなる半導電性フィラーを配合したポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物において、その体積抵抗値の湿度依存性が小さくなるために好ましい。また、遊離金属成分が少ないと、これら芯材を用いてなる半導電性フィラーを配合したポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物において、絶縁破壊電圧も小さくなるために好ましい。
【０１８５】
また、本発明では、上述した表面を被覆してなる複合材料としての半導電性フィラー以外に、１種類の材料からなる半導電性フィラーであってもよい。このような半導電性フィラーとしては、酸化チタン、チタン酸金属塩、ホウ酸アルミニウム、酸化錫、炭化ケイ素等を挙げることができる。
【０１８６】
＜導電性充填材の配合量＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物においては、上記導電性充填材および／または半導電性充填材の配合量（配合率）は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１００重量部の範囲内であればよく、特に導電性充填材の場合には、導電性２０〜８０重量部の範囲内が好ましく、２０〜６０重量部の範囲内がより好ましい。
【０１８７】
上記充填材の配合量が１００重量部を超えると、得られるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物の体積抵抗値の電圧依存性や電気絶縁性が悪化するため好ましくない。また、上記充填材の配合量が少なすぎるとこれらの導電性物質を用いた効果が発揮され難くなるので好ましくない。一般的には、上記充填材の配合量の下限値は、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましく、５重量部以上であることが特に好ましい。
【０１８８】
＜非導電性充填材＞
本発明にかかるポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物には、前述した高抵抗カーボンブラックおよび上述した導電性または半導電性充填材以外にも、非導電性充填材を加えても良い。非導電性充填材としては、例えば、各種非導電性の無機粉体を挙げることができる。
【０１８９】
具体的には、例えば、アルミナ、シリカ等の小径粒状物質；雲母、粘土鉱物等の板状・鱗片状物質；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の短繊維状またはウィスカー状物質；等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【０１９０】
この非導電性充填材の添加により、例えば、ポリイミド樹脂組成物またはポリイミド成形物における弾性率等の各種物性を制御することが可能となる。また、非導電性充填材は、前記高抵抗カーボンブラック、導電性または半導電性充填材等、導電性を有する粒子の分散を適度に補助することも可能になる。そのため、非導電性充填材の添加により、これら導電性を有する粒子の凝集等を防止して安定した体積抵抗値を実現できる場合がある。
【０１９１】
このように、前述した高抵抗カーボンブラックに加えて、導電性または半導電性充填材や非導電性充填材を適宜選択してポリイミド樹脂に配合することによって、前記＜高抵抗カーボンブラックの配合による諸物性の制御＞の項で説明したような諸物性の良好な制御をより良好に実現することができる。
【０１９２】
＜充填材等の分散方法＞
上記高抵抗カーボンブラック、導電性または半導電性充填材、および非導電性充填材等（説明の便宜上、まとめて粉体類と称する）をポリイミド樹脂に混合して分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。具体的には、ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂が溶媒に可溶性であるか否かで、次に示すように、大きく２つの手法に分けることができる。
【０１９３】
（１）ポリイミド樹脂が溶媒に可溶性である場合
溶媒に溶解したポリイミド樹脂組成物中に上記粉体を直接加えるか、上記粉体類を溶媒に分散させた粉体類分散液を予め調製してこれを加える。そして、攪拌翼での混合や、３本ロール等を備える混練機による混合によって、これら粉体類を分散させることができる。あるいは、上記粉体類を溶媒に分散させた粉体類分散液を予め調製しておき、これに対して、ポリイミド樹脂組成物の粉体またはペレット等を加えて混合してもよい。
【０１９４】
なお、上記粉体類に例えば針状のものが含まれる場合、混合によって過剰な剪断力を受けると、その針状の形状が破壊される可能性がある。そこで、球形または略球形以外の形状、例えば上記針状のように、外力によってその形状が破壊され易い粉体類を含んでいる場合には、３本ロール等を備える混練機を使用しないことが好ましい。
【０１９５】
（２）ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性の場合
前記＜高抵抗カーボンブラックの混合方法＞の項で述べたように、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の溶液に対し、上記粉体類分散液を加えて、上記（１）と同様の方法で混合・混練等を実施すればよい。
【０１９６】
＜粉体類分散液の調製＞
ここで、上記粉体類分散液の調製方法としては、粉体類を溶媒に加えて超音波分散機による超音波の照射により、粉体類を十分に分散させておく手法が有効である。また、このとき、前記＜分散剤＞の項でも述べたように、粉体類の分散性を補助するために前記分散剤を併用してもよい。これら分散剤は、ポリイミド樹脂組成物の特性を顕著に劣化させない範囲内で用いればよい。
【０１９７】
特に、粉体類分散剤として、前述した金属塩を添加した場合には、分散状態が非常に均一となるため、超音波分散機を用いなくても手による攪拌で十分均一な分散状態を実現することができる。
【０１９８】
さらに、上記（２）ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性の場合に、粉体類分散液とポリアミド酸溶液とを混合する手法としては、特に限定されるものではないが、粉体分散液に対して、ポリアミド酸溶液を少量ずつ攪拌しながら添加していく方が、その逆の手順よりも粉体類の分散性が向上するため好ましい。
【０１９９】
さらに、粉体類の特に良好な分散性が得られる方法としては、上記粉体分散液を調製して、超音波分散機等により十分に分散させておき、これに、ジアミン化合物と酸二無水物を加えてポリアミド酸の重合反応を行う方法を挙げることができる。この方法では、超音波分散等によりミクロなレベルでの分散性が良好に保持されるとともに、粉体類が分散している初期状態から重合中にかけて、常に攪拌されることになるために、マクロなレベルの分散性も非常に良好となる。
【０２００】
なお、前述した各説明および後述の説明中において、「溶媒」とは、特に断りのない限り、前記＜ポリアミド酸の合成＞で説明したポリアミド酸合成用の有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒を指すものとする。
【０２０１】
＜ポリイミド樹脂組成物の成形＞
上述した、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物は様々な形状に成形加工することで用いることができる。本発明にかかるポリイミド樹脂組成物の成形加工、すなわち本発明にかかるポリイミド成形物の製造方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、前記＜充填材等の分散方法＞の項と同様に、ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂が溶媒に可溶性であるか否かで、次に示すような２つの手法に分けることができる。
【０２０２】
（１）ポリイミド樹脂が溶媒に可溶性である場合
ポリイミド樹脂組成物を溶媒に溶解してポリイミド溶液を調製し、これに高抵抗カーボンブラック等の粉体類を混合・分散させる。そして、このポリイミド溶液を、成形型等を用いて任意の形状に加工した後、加熱あるいは加熱と減圧との併用により溶媒を揮発させる。これによって、本発明にかかるポリイミド成形物を得ることができる。
【０２０３】
（２）ポリイミド樹脂が溶媒に不溶性の場合
前駆体であるポリアミド酸を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製し、これに高抵抗カーボンブラック等の粉体類を混合・分散させる。そして、好ましくは化学キュア法によりイミド化を進めた後には、上記（１）と同様の工程を実施することにより、本発明にかかるポリイミド成形物を得ることができる。
【０２０４】
ここで、一般に、ポリイミド系材料を成形加工する場合、成形物の厚みが薄いと、電気絶縁性を保持しながら、体積抵抗値を一定に保持することが特に難しくなる。特に、フィルム状（シート状）または管状（ベルト状およびチューブ状を含む）等、広義の「フィルム状形態」を有する成形物では、特に、その厚みが１５０μｍ以下となると、電気絶縁性と体積抵抗値との双方を良好な値に維持することが非常に困難となる。
【０２０５】
これに対して、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、成形物の厚みが薄くても、電気絶縁性と体積抵抗値との双方を良好な値に保持することが可能となる。その結果、本発明にかかるポリイミド成形物は、フィルム状（シート状）、管状（ベルト状またはチューブ状）等、広義の「フィルム状形態」を有する成形物として好適に用いることができる。なお、上記ベルト状とは、管状のうち、比較的大口径の形状を指し、上記チューブ状は、管状のうち、比較的小口径の形状を指す。
【０２０６】
＜ポリイミド樹脂組成物の成形例＞
本発明にかかるポリイミド成形物のうち、特に、フィルム状（シート状）成形物と、管状（ベルト状）成形物を製造する具体的な方法としては、次に示す方法を好ましい一例として挙げることができる。
【０２０７】
まず、フィルム状成形物を製造する方法としては、次に示す２つの例を挙げることができる。
【０２０８】
（１）前記粉体類を分散させたポリイミド溶液（本発明にかかる溶液状のポリイミド樹脂組成物）を調製し、これをエンドレスベルト上に、その厚み制御をした上で塗布する。このとき用いられる塗布手段としては、Ｔダイ、コンマコーター、ドクターブレード等を挙げることができるが特に限定されるものではない。
【０２０９】
次に、上記ポリイミド溶液を、熱風などによって自己支持性を有するまで加熱乾燥し、その後、エンドレスベルトから引き剥がす。これによって半乾燥状態のポリイミドフィルムが得られる。この半乾燥状態のポリイミドフィルムの幅両端を、ピンやクリップ等により固定し、幅方向の長さを規制しながら順次高温の加熱炉内を通過させる。これによって、フィルム状成形物を得ることができる。
【０２１０】
あるいは、（２）例えば金属製の連続したシート状の支持体上に、上記（１）と同様の方法でポリイミド溶液を塗布する。そして、この支持体とともに塗布されたポリイミド溶液を加熱炉内へ通過させる。その後、支持体からフィルム状成形物を剥離するか、支持体をエッチング等により除去する。これによって、フィルム状成形物を得ることができる。
【０２１１】
次に、管状（ベルト状）成形物を製造する方法としては、次に示す２つの例を挙げることができる。
【０２１２】
（３）上記（１）または（２）の方法で得られたフィルム状（シート状）成形物を、所定の長さおよび幅となるように切断し、ベルトまたはチューブ状につなぎ合わせる。これによって、管状成形物（ベルト状成形物またはチューブ状成形物）を容易に得ることができる。ただし、フィルムまたはシート状成形物をつなぎ合わせるには、従来公知の各種接着剤や接着テープ等を用いるが、この方法では、つなぎ目で段差や切れ目が存在することが避けられないため、ポリイミド成形物の用途によっては不都合が生じる場合がある。
【０２１３】
そこで、（４）例えば、管状成形物を得る場合には、円筒状金型の内面または外面にポリイミド溶液を塗布し、加熱乾燥または減圧乾燥等により溶媒を揮発させる。この状態では、円筒状金型の内面または外面に半乾燥状態のポリイミド成形物が存在している。そして、これをこのまま最終焼成温度まで加熱するか、あるいは、半乾燥状態のポリイミド成形物を一旦引き剥がして、最終的な内径を規定するために、別の金型の外周にはめ込み、最終焼成温度まで加熱する。これによって、管状成形物を容易に得ることができる。
【０２１４】
なお、円筒状金型へのポリイミド溶液の塗布に際しては、ポリイミド溶液の垂れによる厚みのばらつきを緩和するため、円筒状金型を回転させることも有効である。
【０２１５】
また、最終焼成温度はポリイミド樹脂の構造や、添加する高抵抗カーボンブラックの耐熱性に基づいて、適切な温度を適宜設定すればよい。一般的には、ポリイミド樹脂が、非熱可塑ポリイミドであって、前駆体のポリアミド酸から加熱・焼成する場合には、概ね３５０℃〜４５０℃の範囲内であればよい。また、熱可塑ポリイミドの場合には、ポリイミド樹脂のガラス転位点温度に対し−２０℃〜＋１００℃の範囲内となる温度範囲がより好ましい。
【０２１６】
＜ポリイミド成形物の用途の一例＞
本発明にかかるポリイミド成形物の用途としては、その特性を活かすことができる用途であれば特に限定されるものではないが、特に、各種電子機器の部品等として非常に好適に用いることができる。
【０２１７】
上記電子部品の例としては、具体的には、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）等のベース基材、電線等の絶縁被膜、複写機等の各種ＯＡ機器の部品（例えば、分離爪やベアリング等の成形物）、半導体用の接着剤や絶縁膜等が挙げられる。
【０２１８】
中でも、本発明にかかるポリイミド成形物は、各種コピー機やプリンター等の電子写真装置の部品である、転写ベルト、中間転写ベルト、転写定着ベルト等として非常に好適に用いることができる。
【０２１９】
具体的には、まず、上記転写ベルトや中間転写ベルト等では、トナーを良好に転写するために、体積抵抗値を中間抵抗値に制御することが重要となる。さらに、これら転写ベルトや中間転写ベルト等では、体積抵抗値は、どのような環境下でもほぼ一定であることが好ましい。具体的には、特に、常温常湿時と高温高湿時とにおける体積抵抗値の比が１００倍以下であることが好ましく、３０倍以下であることがより好ましい。
【０２２０】
しかも、ポリイミド樹脂は吸湿性を有することから、特に、カーボンブラックやその他の導電性充填剤を添加すると、高温高湿下では、導電性充填材とポリイミド樹脂との界面に水が浸透し、体積抵抗値が大幅に低下する。また、ベースとなるポリイミド樹脂が吸湿して膨張すると、上記カーボンブラックや添加剤等の分散状態が変化し、体積抵抗値が大幅に変動する。
【０２２１】
また、これら転写ベルトや中間転写ベルト等では、電子写真装置で形成する画像の種類や、電子写真装置の使用環境に応じて、電圧や電流を制御する必要がある。そのため、転写ベルトや中間転写ベルト等において、電圧に応じて体積抵抗値が変動すると電圧や電流の制御が困難となるので、体積抵抗値の電圧依存性も小さいほど好ましい。具体的には、１００Ｖおよび１０００Ｖにおける体積抵抗値の比が１００倍以下であることが好ましく、３０倍以下であることがより好ましい。
【０２２２】
さらに、転写ベルトや中間転写ベルト等は、電子写真装置内において、光学処理部の近傍に設けられる。そのため、その色は黒色であることが望まれる。しかしながら、一般的なカーボンブラックを添加したポリイミド系材料で作製されるベルト（管状成形物）は、体積抵抗値の制御が難しいため、着色料でもあるカーボンブラックの添加量を最適化することが難しく、黒色を良好に実現し難い場合がある。
【０２２３】
上記のような物性を全て満たすことは、従来のポリイミド系材料では非常に困難であった。しかしながら、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、前記＜高抵抗カーボンブラックの配合による諸物性の制御＞で説明した（１）〜（５）の諸物性の制御を容易に実現することができる。その結果、本発明にかかるポリイミド成形物は、特に、ベルト状（管状）に成形されている場合、電子写真装置の転写ベルト、中間転写ベルト、および転写定着ベルトの少なくとも何れかとして非常に好適に用いることができる。
【０２２４】
なお、本発明にかかるポリイミド成形物を、上記転写ベルトや中間転写ベルトとして用いる場合、当該ポリイミド成形物の表面には導電性制御されたフッ素樹脂製の最外層を形成するとよい。これによって、転写ベルトまたは中間転写ベルトからのトナーの離型性や、トナーの転写性、あるいはトナーのクリーニング性を改善することができる。
【０２２５】
上記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー）等が挙げられるが特に限定されるものではない。また、フッ素樹脂の導電性を制御するための添加剤としては、前述した導電性または半導電性充填剤を用いることが可能である。上記最外層の形成方法は、フッ素樹脂溶液の塗布や、フッ素樹脂フィルムの貼り合わせ等が挙げられるが、これら材料を溶媒に分散してスプレー塗布する方法が一般的である。
【０２２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるポリイミド成形物の物性の評価は、次に示すようにして実施した。
【０２２７】
〔ポリイミド成形物の物性評価方法〕
＜抵抗値の測定と評価＞
各実施例または比較例で得られた管状のポリイミド成形物からフィルム状のサンプルを切り出した。また、カーボンブラックおよび充填剤については、ベークライト製の円筒状容器にそれぞれ約０．２５ｇ充填し、カーボンブラックの場合は約４９０Ｎ／ｃｍ２（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で、その他充填剤の場合は無荷重で圧縮することで、高さが約１０ｍｍの円筒状サンプルを作製した。
【０２２８】
上記フィルム状サンプル、あるいは、カーボンブラックまたは充填剤の円筒状サンプルを次の３つの条件下で２４時間放置した。
【０２２９】
▲１▼温度１０℃・湿度１５％Ｒｈの環境（ＬＬ）
▲２▼温度２３℃・湿度５５％Ｒｈの環境（ＮＮ）
▲３▼温度３０℃・湿度８０％Ｒｈの環境（ＨＨ）
そして、当該環境下にて、アドバンテスト（株）製デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０および三菱化学（株）製ＨＲプローブを用いて、１００Ｖにおける体積抵抗値と表面抵抗値を測定した。また、フィルム状サンプルでは、１０００Ｖでも測定を実施した。
【０２３０】
なお、抵抗値の環境依存性とは、上記ＬＬ（低温低湿時）の体積抵抗値Ｒｌと、上記ＨＨ（高温高湿時）の体積抵抗値Ｒｈとの比（Ｒｌ／Ｒｈ）を指し、抵抗値の電圧依存性とは、１００Ｖ印加時の体積抵抗値Ｒ１００Ｖと１０００Ｖ印加時の体積抵抗値Ｒ１０００Ｖの比（Ｒ１００Ｖ／Ｒ１０００Ｖ）を指す。これらの値が０．３〜３０の範囲内にある場合には、何れも依存性が少ないと判断し、前者が０．０１〜０．３の範囲内で後者が３０〜１００の範囲内にある場合には、何れも依存性が中程度あると判断し、前者が０．０１以下であり、後者が１００以上である場合には、何れも依存性が悪い材料とした。
【０２３１】
＜電気絶縁性の測定と評価＞
フィルム状サンプルを、上記▲２▼（ＮＮ）の環境に２４時間放置し、該環境下にて安田精機製作所製のＹＳＳ式耐電破壊試験機を用いて電気絶縁性を測定した。絶縁破壊電圧が１５ｋＶ／ｍｍ以上であれば電気絶縁性が高いと判断し、１０ｋＶ／ｍｍ以上であれば電気絶縁性が中程度であると判断し、１０ｋＶ／ｍｍ以下であれば電気絶縁性が低いと判断した。
【０２３２】
＜引張弾性率、引張伸び、および引裂伝播強度の測定＞
フィルム状サンプルの引張弾性率、引張伸びの測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠して実施した。また、フィルム状サンプルの引裂伝播強度の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９３８に準拠して実施した。
【０２３３】
〔実施例１〕
芳香族系ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、芳香族系酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用いてポリアミド酸を合成し、ポリアミド酸のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００　ｐｏｉｓｅ）を７５ｇ調製した。
【０２３４】
また、高抵抗カーボンブラック（カーボンブラックの表面に、ポリビニルピロリドンをグラフトしたもの、体積抵抗値：９００Ω・ｃｍ）４．１７ｇを、当該高抵抗カーボンブラック量の８倍量のＤＭＦに分散させて分散液を調製した。
【０２３５】
上記ポリアミド酸溶液に高抵抗カーボンブラックの分散液を添加し混合した。さらに、この混合物に対して、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ＝９．０３ｇ／１１．４ｇ／１５．６ｇの配合比からなるイミド化促進剤溶液を添加して混合した。その後、ＳＵＳ製の円筒状金型にキャストし、１４０℃／２４０秒、２７５℃／４０秒、および４００℃／９３秒の条件で熱処理した。
【０２３６】
これにより、約５０μｍの厚みを有する管状のポリイミド成形物を得た。得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。なお、このポリイミド成形物に含まれる高抵抗カーボンブラックの量は、ポリイミド固形分１００重量部に対して３０重量部である。
【０２３７】
また、このようにして得られたフィルム状成形物（ポリイミドフィルム）単体の線膨張係数は２１ｐｐｍであり、吸湿膨張係数は１６ｐｐｍであり、引張弾性率は２．９ＧＰａであり、引張伸びは７０％であり、引き裂き伝播強度は４．４１Ｎ／ｍｍ（４５０ｇｆ／ｍｍ）であり、吸水率は２．５％であった。
【０２３８】
〔実施例２〕
高抵抗カーボンブラックとして、ポリビニルピロリドンをグラフトしたもので、体積抵抗値：２０，０００Ω・ｃｍのもの６．９５ｇを、当該高抵抗カーボンブラック量の８倍量のＤＭＦに分散させて分散液を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。
【０２３９】
得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。なお、このポリイミド成形物に含まれる高抵抗カーボンブラックの量は、ポリイミド固形分１００重量部に対して５０重量部である。
【０２４０】
〔実施例３〕
高抵抗カーボンブラックに加えて、黒色系フィラーとして、カーボン被覆フィラー（カーボン被覆チタン酸カリウムウィスカー：デントールＢＫ４００ＨＲ：Ｌｏｔ．９Ｃ００：大塚化学（株）製：比重３．１５ｇ／ｃｍ３、体積抵抗値５×１０５〜５×１０６Ω・ｃｍ、イオン溶出量５００〜１００００ｐｐｍ、短軸０．３〜０．６μｍ、長軸１０〜２０μｍ）を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。
【０２４１】
得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。なお、このポリイミド成形物に含まれる高抵抗カーボンブラックおよびカーボン被覆フィラーの量は、ポリイミド固形分１００重量部に対して４０重量部である。
【０２４２】
〔実施例４〕
高抵抗カーボンブラックに加えて、酸化錫系フィラー（酸化錫系被覆ホウ酸アルミニウムウィスカー：パストラン−タイプＩＶ−ＫＫ００７：三井金属（株）製：比重３ｇ／ｃｍ３、体積抵抗値１×１０７Ω・ｃｍ、イオン溶出量＜５０ｐｐｍ、短軸１μｍ、長軸１０μｍ）を添加した以外は、前記実施例１と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。
【０２４３】
得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。なお、このポリイミド成形物に含まれる高抵抗カーボンブラックおよびカーボン被覆フィラーの量は、ポリイミド固形分１００重量部に対して４０重量部である。
【０２４４】
〔実施例５〕
芳香族系ジアミン化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５当量、およびパラフェニレンジアミン５当量を用い、これらをＤＭＦに溶解し、次に、芳香族系酸二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５当量を加え、さらに、芳香族系酸二無水物としてＰＭＤＡ５当量を加えてポリアミド酸を重合した。このようにして得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００　ｐｏｉｓｅ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。
【０２４５】
また、このようにして得られたフィルム状成形物（ポリイミドフィルム）単体の線膨張係数は９ｐｐｍであり、吸湿膨張係数は５ｐｐｍであり、引張弾性率は６ＧＰａであり、引張伸びは４０％であり、引き裂き伝播強度は４．４１Ｎ／ｍｍ（４５０ｇｆ／ｍｍ）であり、吸水率は１．２％であった。
【０２４６】
〔実施例６〕
芳香族ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５当量、およびパラフェニレンジアミン５当量を用い、これらをＤＭＦに溶解し、次に、芳香族系酸二無水物としてＴＭＨＱ５当量加え、さらに、芳香族系酸二無水物としてＰＭＤＡ５当量を加えてポリアミド酸を重合した。このようにして得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１８．５％、溶液粘度３，０００　ｐｏｉｓｅ）を用いたい以外は、前記実施例２と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。
【０２４７】
〔比較例１〕
カーボンブラックとして、ポリビニルピロリドンをグラフトしたもの、体積抵抗値１０Ω・ｃｍもの２．７８ｇを、当該カーボンブラック量の８倍量のＤＭＦに分散させて分散液を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。なお、このポリイミド成形物に含まれるカーボンブラックの量は、ポリイミド固形分１００重量部に対して２０重量部である。得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。
【０２４８】
〔比較例２〕
ＤＭＦ２１ｇに、カーボンブラック（＃３０３０Ｂ：三菱化学（株）：＜１．０Ｅ＋１Ω・ｃｍ）４．１７ｇを分散させて分散液を調製した以外は、前記実施例１と同様にして、管状のポリイミド成形物を得た。なお、このポリイミド成形物に含まれるカーボンブラックの量は、ポリイミド固形分１００重量部に対して３０重量部である。得られたポリイミド成形物の配合を表１に、物性の評価結果のうち、電気特性を表２に、依存性・機械特性を表３に示す。
【０２４９】
【表１】
2004131659.tif 000009
【０２５０】
【表２】
2004131659.tif 000010
【０２５１】
【表３】
2004131659.tif 000011
【０２５２】
上記実施例１〜６のポリイミド成形物においては、その物性は次のようになった。
【０２５３】
（１）上記▲２▼ＮＮおよび▲３▼ＨＨの環境下における体積抵抗値は１×１０８〜１×１０１３Ω・ｃｍの範囲内となっており、中間抵抗値の範囲内に制御されていた。また、電気絶縁性も１０ｋＶ／ｍｍ以上と優れていた。
【０２５４】
（２）高抵抗カーボンブラックの配合量の差（５重量部）による体積抵抗値の比は３倍以下であり、体積抵抗値の配合量に対する依存性は小さかった。また、上記▲２▼ＮＮおよび▲３▼ＨＨの環境下における体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積抵抗値の環境依存性は小さかった。
【０２５５】
（３）１００Ｖと１０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は３０倍以下であり、体積抵抗値の電圧依存性は小さかった。
【０２５６】
（４）上記と同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００Ｖにおける体積抵抗値を測定した結果、最大値と最小値の差は３倍以下であり、サンプル間のばらつきも非常に小さかった。また、同一サンプル内のばらつきも３倍以下であり、非常に小さかった。
【０２５７】
（５）フィルム状サンプルにおける引張弾性率は、フィラー未配合のものに比べて優れており、引張伸びは５０％以上、引裂伝播強度は５０％以上を保持していた。また、線膨張係数、吸湿膨張係数も、フィラー未配合のものよりも数ｐｐｍ低下していた。なお、引張弾性率は、実施例１〜４、実施例５、実施例６の順に増加していた。これは、ベースとなるポリイミド樹脂の引張弾性率がこの順に高くなっているためである。
【０２５８】
これに対して、上記比較例１・２のポリイミド成形物においては、その物性は次のようになった。
【０２５９】
（１）比較例１〜２のポリイミド樹脂では、何れも上記▲２▼ＮＮの環境下における体積抵抗値は、所望の中間抵抗値に制御されていたが、▲３▼ＨＨの環境下では非常に抵抗値が低かった。
【０２６０】
（２）カーボンブラックの配合量の差（５重量部）による体積抵抗値の比は３倍以上あり、体積抵抗値の配合量に対する依存性は大きかった。
【０２６１】
（３）上記▲２▼ＮＮおよび▲３▼ＨＨの環境下における体積抵抗値の比は１００倍以上であり、体積抵抗値の環境依存性は非常に大きかった。
【０２６２】
（４）１００Ｖと１０００Ｖで測定した体積抵抗値の比は１００倍以上あり、体積抵抗値の電圧依存性は大きかった。
【０２６３】
（５）上記と同様の操作で作製した５点のサンプルについて、５００Ｖにおける体積抵抗値測定を行った結果、最大値と最小値の差は３倍以上あり、サンプル間のばらつきも非常に大きかった。また、同一サンプル内のばらつきも３倍以上あり、非常に大きかった。
【０２６４】
以上より、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物が非常に優れた物性を有することがわかる。
【０２６５】
【発明の効果】
このように、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物においては、少なくとも上記高抵抗カーボンブラックを添加することにより、従来では困難であった、前記＜高抵抗カーボンブラックの配合による諸物性の制御＞の項で説明した（１）〜（５）の諸物性の制御を容易に実現することができる。
【０２６６】
その結果、体積抵抗値を過剰に高めることなく優れた電気絶縁性を実現することができるとともに、抵抗値の環境依存性、高抵抗カーボンブラックの配合量に対する依存性、電圧依存性、サンプル間でのばらつき、同一成形物における偏り、イミド化による影響等が小さく、安定した特性を実現することができる。
【０２６７】
それゆえ、本発明にかかるポリイミド樹脂組成物およびポリイミド成形物は、特に、ＦＰＣやＴＡＢ、あるいは電子写真装置の部品等のような各種電子機器の部品の用途等に好適に用いることができる。例えば、ＦＰＣ等では、搬送や巻取時の帯電防止性を優れたものとすることができる。また、電子写真装置の部品として用いる場合、トナー像の転写性を優れたものとすることができる。
【０２６８】
したがって、本発明は、ＦＰＣやＴＡＢ等の高密度実装材料や配線材料を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけでなく、半導体関連の分野、電子写真装置に代表される各種電子機器の部品に関連する分野、さらにはこのような電子部品を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。