(57)【要約】【課題】水玉模様などの生じない表面外観に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】溶融めっき浴に浸漬後、該溶融めっき浴を出た鋼板のめっき皮膜が凝固する際に、固形粒子の大きさが５０μｍ　以上であって、温度領域が３５０　〜３６０　℃以下、凝固温度以上の温度領域を、溶融めっき皮膜表面に付着する固形粒子の実質上不存在下で冷却を行い、該溶融めっき皮膜を冷却・凝固させる。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融めっき浴に鋼板を浸漬してから引き上げてめっき皮膜の冷却を行う溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき浴から引き上げためっき皮膜の冷却を行う際に、めっき皮膜の水玉発生開始温度からめっき皮膜の凝固温度までの温度領域の冷却を、溶融めっき鋼板表面に粒径５０μｍ　以上の固形粒子を付着させないようにして行うことを特徴とする、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
溶融めっき浴に鋼板を浸漬してから引き上げてめっき皮膜の冷却を行う溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき浴から引き上げためっき皮膜の冷却を行う際に、該めっき皮膜の温度で、少なくとも３６０　℃から３２０　℃までの温度領域の冷却を、溶融めっき鋼板表面に粒径５０μｍ　以上の固形粒子を付着させないようにして行うことを特徴とする、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記めっき皮膜の化学組成が、Ｍｇ：１．０質量％以上１０質量％以下，Ａｌ：１．０　質量％以上２０質量％以下、Ｚｎ：　残部である、請求項１または２記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
めっき皮膜の前記冷却を、気体の吹付けで行う請求項１ないし３のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法、特に表面外観に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家電、土木建築、建材などの産業分野において、安価で耐食性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。溶融亜鉛めっき鋼板は、加工後塗装されて使用される場合と、加工したまま無塗装で使用される（以下、単に「無塗装使用」と記す）場合がある。このため、溶融亜鉛めっき鋼板には、耐食性と共に、大気中での無塗装使用に際して長期間優れた外観を有するという性能も重要とされている。
【０００３】
ところで、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる方法も種々研究されており、例えば米国特許第　３５０５０４３号明細書には、質量％で（以下、化学組成を表す％表示は質量％を意味する）、Ａｌ：３〜１７％、Ｍｇ：１〜５％、残部がＺｎからなる溶融めっき浴を用いた耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板の製造方法が提案されている。
【０００４】
さらに最近では、例えば、特開平１０−２２６８６５号公報には、Ａｌを４．０　〜１０％、Ｍｇを１．０　〜４．０　％含有し、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ　の３元共晶組織からなる素地中に初晶Ａｌ相が混在した金属組織を有するめっき皮膜を備えることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板には、鋼板表層部に斑点状の模様が現れ、しばらく放置するとこの模様が黒色に変色（以下「水玉模様」と称す）する場合がある。この水玉模様は、前記特開平１０−２２６８６５号公報に記載されているようにめっき皮膜中のＭｇ２Ｚｎ１１　相に起因する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板特有の現象である。
【０００６】
水玉模様の改善方法として、前記特開平１０−２２６８６５号公報には、めっき後の冷却速度を所定値以上とする方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、後述する理由により、冷却速度を高めてもなお水玉模様が発生する場合のあることがわかった。
【０００７】
また、同公報によれば、冷却温度をさほど高めなくても、めっき浴温度を所定温度以上にすることで水玉模様を改善する方法も開示されている。しかしながら、めっき設備（後述する図１参照）やライン速度等の操業条件によっては、トップロール到達までにめっき皮膜の凝固を完了させるために、できるだけめっき浴温度を低くし、かつ、めっき冷却速度もある程度大きくして操業せざるを得ず、この方法が必ずしも採用できない場合もある。
【０００８】
さらに、特開平２００１−１０７２１２号公報でＴｉおよびＢを添加することにより水玉模様の生成が改善されることが開示されているが、そのような手段を採用すると浴中のＴｉおよびＢの濃度管理が必要になり、煩雑さが増すことになる。
【０００９】
すでに述べたように、溶融亜鉛合金めっき鋼板は、今日広く採用されているが、特に耐食性に優れているとされる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の場合、上述のような問題があることから、その実施が必ずしも広く普及していると云えない状況にあり、更なる改善が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ここに、本発明の課題は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板における水玉模様発生という従来技術の問題点を解決して、耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板のより広範囲の実用化を可能とすることのできる技術を開発することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、溶融めっき後に空冷したときに水玉模様の発生したＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板を詳細に観察したところ、水玉模様の中心付近に、鉄錆と思われる固形粒子が観察される場合があった。
【００１２】
そこで、本発明者らは、固形粒子の付着が水玉模様の発生と関係あるのではないかと考え、調査を行った。その結果、溶融めっき後の冷却段階において水玉模様発生温度から凝固温度までの温度領域で固形粒子が付着すると、水玉模様が発生するという知見を得た。
【００１３】
このときの水玉模様の発生機構については必ずしも明確ではないが、本発明者らは、上記知見から以下のような仮説を想定した。
すなわち、水玉模様は前述のようにＺｎ１１Ｍｇ２　相に起因するものとされる。ここでＺｎ１１Ｍｇ２　相は、図１のＺｎ−Ｍｇ　二元系状態図からめっき皮膜の過冷によって析出する組織と考えられる　（なお、図１中に記載の温度の数値は、あくまでＺｎ−Ｍｇ　二元系のものであり、ここにＡｌを含有するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元系の場合は、図１に記載の温度と異なるものとなる。）　凝固温度近く　（凝固直前）　の固形粒子の付着は、めっき皮膜の局部的な過冷の原因となり、これによってＺｎ１１Ｍｇ２　相が析出することになるため、水玉模様が発生すると考えられる。
【００１４】
本発明は、上記知見、仮説に基づいてさらに一連の実験を行い、その効果を確認して完成されたものであり、その要旨は次の通りである。
（１）溶融めっき浴に鋼板を浸漬してから引き上げてめっき皮膜の冷却を行う溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき浴から引き上げためっき皮膜の冷却を行う際に、めっき皮膜の水玉発生開始温度からめっき皮膜の凝固温度までの温度領域の冷却を、溶融めっき鋼板表面に粒径５０μｍ　以上の固形粒子を付着させないようにして行うことを特徴とする、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【００１５】
（２）溶融めっき浴に鋼板を浸漬してから引き上げてめっき皮膜の冷却を行う溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法において、溶融めっき浴から引き上げためっき皮膜の冷却を行う際に、該めっき皮膜の温度で、少なくとも３６０　℃から３２０　℃までの温度領域の冷却を、溶融めっき鋼板表面に粒径５０μｍ　以上の固形粒子を付着させないようにして行うことを特徴とする、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【００１６】
（３）前記めっき皮膜の化学組成が、Ｍｇ：１．０質量％以上１０質量％以下，Ａｌ：１．０　質量％以上２０質量％以下、Ｚｎ：　残部である、上記（１）　または（２）　記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【００１７】
（４）めっき皮膜の前記冷却を、気体の吹付けで行う上記（１）　ないし（３）　のいずれかに記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
なお、上記に云う「めっき皮膜の温度」とは、実際上は板温度とほぼ等しいと考えられるための生産ラインでの温度管理は板温度でも問題はない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明にかかる製造方法についてさらに具体的にその実施の形態を説明し、それによる作用効果に言及する。
【００１９】
図２は、本発明にかかる方法を実施するためにめっき設備の模式的概略説明図である。
図中、所定組成に予め調整された溶融めっき浴１には、還元処理された鋼板がスナウトを経由して浸漬され、シンクロールを介して浴内を通過後、浴１より引き上げられる。めっき浴１の上方には、めっき付着量調整のために、ガスワイピングノズル３が設けられている。溶融めっき浴を出ためっき済み鋼板、つまり溶融めっき鋼板は、冷却チャンバー５内を通過する際に、配管６から供給される冷却ガスによってめっき皮膜の冷却が行われる。
【００２０】
冷却された溶融めっき鋼板はトップロール４を介して系外に取り出される。
本発明によれば、好ましくは正圧に維持される冷却チャンバー５内における冷却に際してまだ溶融状態にあるめっき皮膜表面に、例えば配管内の鉄錆その他の異物等の固形粒子が付着しないような手段を講じて冷却される。本発明においては、めっき皮膜の冷却凝固過程における所定の温度範囲にて、塵、ホコリ等の固形粒子を付着させないことが重要である。
【００２１】
ここに、そのような固形粒子を実質上付着させないで冷却する温度範囲は水玉模様発生温度から凝固温度までの領域である。
ここで、凝固温度は、めっきのＺｎ−Ａｌ−Ｍｇの組成によって変動するが、例えば、Ａｌが３〜６％、Ｍｇが２〜４％含まれるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっきの場合は、その凝固温度はおおよそ３２０　〜３３０　℃程度である。
【００２２】
一方、水玉発生開始温度は、例えば付着する固形粒子径や板厚によって変化する。後述するように、板厚が薄いほど、また固形粒子径が大きいほど、水玉発生開始温度が高く、つまり比較的高温で付着しても水玉模様が発生する。これは、前述の仮説によれば、固形粒子の径が大きいほど、抜熱効果が大きいので比較的高温で付着しても局部的過冷状態を生じて水玉の原因となりやすく、また板厚が薄いと鋼板全体としての熱容量が小さいことから、固形粒子付着による抜熱効果の影響が比較的大きくなり局部的過冷状態を生じやすいため、と考えられる。
【００２３】
具体的には、本発明者らの検討の結果では、粒子径が５０μｍ　未満の鉄粉の場合は、めっき皮膜の凝固温度寸前と想定した３３５　℃でめっき皮膜に付着させても水玉模様は発生しなかった。一方、粒子径１ｍｍの鉄粉の場合、板厚にもよるが、水玉発生開始温度が３５０　〜３６０　℃程度であった。すなわち、当該温度から凝固温度（３２０〜３３０　℃）　までの間で大形の固形粒子が付着すると水玉模様が発生するのであった。なお、種々の条件を検討したが、水玉発生開始温度が３６０　℃を超えていることは稀であった。したがって、実際の製造においては、めっき表面温度が３６０　℃から３２０　℃までの温度領域において、粒子径５０μｍ　以上の固形粒子を付着させないことが好ましいと考えられる。
【００２４】
本発明によれば、固形粒子が実質上不存在で、好ましくはガス冷却が行われる。この趣旨は、水玉模様が発生しない限り、冷却に際して何ら制限はないということであるが、具体的には、水玉模様の発生には付着する粒子の大きさも関係することから、冷却ガス中から粒子径１００　μｍ　以上の粒子、好ましくは５０μｍ　以上の粒子が実質的に除去されていることが好ましい。
【００２５】
実際のめっきラインにおける冷却方法としては、工場内の配管を通じて圧搾空気、窒素等のガスを吹き付けることが多いと考えられるが、この場合はフィルター等により塵、ホコリ、錆、さらには周囲環境から入ってくる海塩粒子等を除去するのが好ましい。
【００２６】
なお、上述したように　（または実施例で示すように）　、水玉模様の発生には粒子の大きさの影響もあることから、特に粒径５０μｍ以上の粒子を除去できるフィルターを配管内に設置する等の手段を講じるのが望ましい。フィルターを用いる場合は、空気の圧力損失を抑える観点からろ布型フィルターが好ましい。
【００２７】
このときの冷却速度は、水玉模様の点からは特に限定されず、また板厚等によっても異なるが、通常のガス冷却条件下では、２〜２０℃／ｓである。加工性の観点から皮膜が硬さが問題になる場合は、２〜１０℃／ｓが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の好適態様において、めっき皮膜の化学組成を規定するが、その理由についてさらに具体的に説明する。なお、本明細書において化学組成を示す「％」は特にことわりがない限り、「質量％」である。
【００２９】
めっき皮膜の化学組成；
めっき皮膜のＡｌおよびＭｇ含有量はめっき浴におけるそれぞれの含有量とほぼ同じなので、以下では、めっき浴の化学組成とめっき皮膜を同時に述べる。
【００３０】
Ａｌ：本来、溶融Ｚｎに対するＭｇの溶解量は０．１　％が限度であるが、溶融Ｚｎに適量のＡｌを含有させると、Ａｌが溶融Ｚｎ面に酸化膜を形成し、Ｍｇの酸化を防止して、溶融ＺｎにおけるＭｇ溶解量を高めることができる。
【００３１】
Ｚｎめっき浴にＭｇを１．０　％以上含有させ、めっき皮膜の耐食性を高めるために、めっき浴にＡｌを１．０　％以上含有させる。めっき皮膜のＡｌはめっき浴のＡｌ濃度とほぼ同一になるので、めっき皮膜のＡｌ含有量は１．０　％以上とする。また、２０％超Ａｌを添加しても、Ｍｇの溶解効果を高めることができないため上限は２０％である。好ましくは１５％以下である。
【００３２】
Ｍｇ：Ｍｇはめっき皮膜の耐食性を向上させる作用があり、その効果を得るために、１．０　％以上含有させる。望ましくは２．０　％以上である。めっき浴に過剰にＭｇを含有させるとめっき浴面にドロス（酸化物）が多量に発生し、溶融めっきの操業性を損なう。Ｍｇ含有量は１０％超になると浴中にほとんど溶解しないので、めっき浴へのＭｇ含有量の上限は１０％以下とする。従って、めっき皮膜のＭｇ含有量は１０％以下とする。望ましくは８．０　％以下である。
【００３３】
なお、本発明者らの検討では、Ａｌ：約３〜１１％、Ｍｇ約２〜５％程度の領域では、同じ温度で同じ固形粒子を付着させた場合に、Ａｌ、Ｍｇの組成割合が低いほど、水玉模様が発生しやすくまたは発生した水玉模様の径が大きくなって目立ちやすくなるため、これを抑制することが重要であることがわかった。したがって、本発明の方法は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきにおいてもＡｌ、Ｍｇの組成割合が比較的小さい領域　（例えばＡｌ約３〜６％、Ｍｇ約２〜３％）　で特に有効性の高い方法であると考えられる。
【００３４】
本発明の好適態様において、溶融めっき皮膜の残部はＺｎであるが、本発明の効果が発揮される範囲であれば、その他の元素を適宜配合することも本発明の範囲内である。
【００３５】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に説明する。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す形状・寸法を有する鋼板を、表２の組成を有するめっき浴に浸漬し、引上げて放冷する際に、鋼板表面の温度、つまりめっき皮膜の温度を放射温度計で測定し、所定の温度に達したところで、粒径　（粒子の長径をいう。以下同じ。）　が１ｍｍの鉄粉を鋼板表面に散布した。
【００３７】
このようにして作成したサンプルについて、めっき面の水玉模様について目視で評価した。水玉模様の発生の有無の基準は直径５ｍｍ以内であれば実用的に許容される場合が多いのでこの大きさが見えないものを合格とした。
【００３８】
○：水玉模様が発生しない
△：発生しない場合と発生する場合がある
×：水玉模様が発生する。
【００３９】
鉄粉散布温度と水玉模様の関係を図３に示す。また、併せて、鉄粉を散布しないサンプルも作成したが、これには水玉模様は発生しなかった。これらの結果から、水玉模様の発生に、固形粒子付着が関連すること、および粒子の付着する際の温度が影響することがそれぞれ確認された。
【００４０】
（実施例２）
本例では、固形粒子の大きさについて、次の方法で調査した。
表１に示す鋼板を、表２のめっき浴に浸潰し、引上げて放冷する際に、鋼板表面の温度を放射温度計で測定し、３３５　℃になったところで、所定粒径の鉄粉を鋼板表面に散布した。このようにして作成したサンプルについて、水玉模様の発生の有無を前述の○〜×を基準にして評価した。
【００４１】
その結果を図４に示す。この図から固形粒子の粒径が小さい場合は、水玉模様が発生しにくいことがわかった。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板を製造する場合に遭遇する水玉模様発生を抑制しためっき鋼板を作成することが可能であり、また、この安価な手段によれば、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の広範囲での普及に大きく寄与できるのであって、本発明は工業的に価値の高い発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｎ−Ｍｇ　二元系状態図である。
【図２】本発明に係る方法を実施するための連続溶融めっき設備の概要図である。
【図３】鉄粉散布温度と水玉模様の発生の関係を示した図である。
【図４】鉄粉径と水玉模様との関係を示した図である。
【符号の説明】
１：めっき浴
２：鋼帯
３：ワイビングノズル
４：トップロール
５：冷却設備
６：配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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