(57)【要約】【課題】フッ素ゴムを主体成分として用いても優れたシール性を発揮し得るポペット用のシールを提供する。【解決手段】ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるフッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックが３０重量部〜１００重量部配合されたゴム成形物であるポペット用シール。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるフッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックが３０重量部〜１００重量部配合されたゴム成形物であるポペット用シール。
【請求項２】
デュロメータ硬さが、９０〜９５である請求項１に記載のシール。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４−１９９３に規定される低変形試験片（厚さ：１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ、直径：２９．０ｍｍ±０．５ｍｍ）を０．０５ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときの変形量が、０．２ＭＰａの応力負荷で２５０μｍ以下、かつ０．６ＭＰａの応力負荷で５００μｍ以下である、請求項１または２に記載のシール。
【請求項４】
電磁弁用のシールとして使用されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のシール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定荷重が負荷された状態で使用される、ポペット用のシールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁弁用のシールなど、一定の荷重（通常、２ＭＰａ以下の荷重）が負荷された状態で使用されるシール（このような用途のシールを「ポペット用シール」と呼ぶ。）には、一定荷重が負荷された状態であっても弾性変形によって一定の変形量を許容することができることから、ニトリルゴム（ＮＢＲ）を主体成分とするゴム成形物が用いられていた。たとえば、特許文献１には、長期にわたって荷重が負荷されていても相手部材に接着しないシール用のＮＢＲ組成物が開示されている。
【０００３】
ところでフッ素ゴムは、上述したＮＢＲよりも高温域（２００℃〜２２０℃程度）で使用しても、酸化劣化などの劣化が起こりにくく、また耐オゾン性にも優れるというＮＢＲにはない数々の利点を有していることが知られている。このため近年では、従来よりＮＢＲが使用されていた環境にフッ素ゴムを適用することが検討されてきている。
【０００４】
しかしながら、フッ素ゴムとして現在使用されているＮＢＲと同じ硬さのレベルのフッ素ゴムを用い、ポペット用のシールを形成し、２ＭＰａ以下（０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ）の荷重を負荷して使用したところ、一定の変位を保つことができず、変形量が大きすぎて安定な性能を保持することができない。このように従来、フッ素ゴムを主体成分としながら、充分なシール性を発揮し得るポペット用のシールはなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２０５４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、フッ素ゴムを主体成分として用いても優れたシール性を発揮し得るポペット用のシールを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、およびビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるフッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックが３０重量部〜１００重量部配合されたゴム成形物であるポペット用シール。
（２）デュロメータ硬さが、９０〜９５である上記（１）に記載のシール。
（３）ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４−１９９３に規定される低変形試験片（厚さ：１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ、直径：２９．０ｍｍ±０．５ｍｍ）を０．０５ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときの変形量が、０．２ＭＰａの応力負荷で２５０μｍ以下、かつ０．６ＭＰａの応力負荷で５００μｍ以下である、上記（１）または（２）に記載のシール。
（４）電磁弁用のシールとして使用されるものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシール。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、後述するようにＪＩＳ  Ｋ  ６２５４−１９９３に規定される低変形試験片（厚さ：１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ、直径：２９．０ｍｍ±０．５ｍｍ）を０．０５ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときの変形量が小さい（０．２ＭＰａの応力負荷で２００μｍ以下、かつ０．６ＭＰａの応力負荷で４００μｍ以下である）という点で、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体およびパーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であるフッ素ゴムが好ましい。本発明においてフッ素ゴムは、上記したものを単独で用いてもよいし、２種以上（たとえば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体とビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体とを）ブレンドしたものであってもよい。また、上記共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。
【０００９】
本発明のシールにおいては、上記フッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０重量部〜１００重量部（好ましくは５０重量部〜８０重量部）配合することで初めて、フッ素ゴムを主体成分として用いても、優れたシール性を発揮することができるポペット用として特に好適なシールを実現することができる。また、上述した中から選ばれる少なくともいずれかのフッ素ゴムを用いたとしても、カーボンブラックの配合量が上述した範囲を逸脱すると、荷重変形特性に優れるシールを得ることができない。すなわち、カーボンブラックの配合量がフッ素ゴム１００重量部に対し３０重量部未満であると、荷重に対する変形量が大きくなるため、時間応答性が悪くなるという不具合が起こり、また、カーボンブラックの配合量がフッ素ゴム１００重量部に対し１００重量部を超えると、硬くなり過ぎてシール性能が低下するとともに、成形性が悪くなり量産に対応できなくなるという不具合が起こる。
【００１０】
上記フッ素ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを３０重量部〜１００重量部配合してなる本発明のシールは、デュロメータ硬さ（タイプＡデュロメータ硬さ）が９０〜９５（好ましくは、９２〜９４）となる。上記デュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定すればよい。
【００１１】
なお本明細書において、「優れたシール性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４−１９９３に規定される低変形試験片（厚さ：１２．５ｍｍ±０．５ｍｍ、直径：２９．０ｍｍ±０．５ｍｍ）を０．０５ｍｍ／ｍｉｎ〜１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときの変形量が、０．２ＭＰａの応力負荷で２５０μｍ以下であり、かつ０．６ＭＰａの応力負荷で５００μｍ以下（好ましくは、０．２ＭＰａの応力負荷で２００μｍ以下であり、かつ０．６ＭＰａの応力負荷で４００μｍ以下）である荷重変形特性を有することを指す。
なお、上記試験は、オートグラフ（ＡＧＳ−５ＫＮＧ（島津製作所製））を用いて行うことができる。
【００１２】
上記優れたシール性を有するシールは、２ＭＰａ以下（０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜０．７ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．７ＭＰａ）の荷重が負荷された状態で使用されるポペット用のシールとして使用することができ、特に電磁弁用のシールとして好適に使用することができる。
【００１３】
本発明におけるフッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体またはビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用する場合、それぞれのモノマー成分の含有率に特に制限はないが、ビニリデンフルオライド：ヘキサフルオロプロピレン：テトラフルオロエチレン＝２０モル％〜５０モル％：５０モル％〜８０モル％：０モル％〜２０モル％であるのが好ましい。モノマー成分が上記含有率の範囲内にあるビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、従来公知の適宜の方法によって得ることができるし、また、市販のもの（たとえば、ダイエルＧ９１２（ダイキン工業社製）、バイトンＡ−ＨＶ（デュポンダウエラストマー社製）、バイトンＥ−６０Ｃ（デュポンダウエラストマー社製））などを用いてもよい。
【００１４】
本発明におけるフッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を使用する場合、それぞれのモノマー成分の含有率に特に制限はなく、市販されているものを適用すればよい。
【００１５】
本発明におけるフッ素ゴムとしてパーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を使用する場合、それぞれのモノマー成分の含有率に特に制限はなく、市販されているものを適用すればよい。
【００１６】
なおフッ素ゴムとして、パーフルオロビニルエーテル成分を含有するビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体および／またはパーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いる場合、パーフルオロビニルエーテル成分におけるアルキル基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。またパーフルオロビニルエーテル成分におけるアルキル基の炭素数には特に制限はなく、当該パーフルオロアルキルビニルエーテル成分におけるアルキル基は、直鎖状であるか分枝鎖状であるかを問わない。
【００１７】
本発明に使用されるカーボンブラックとしては、一般にゴムに使用されるものであれば特には限定はない。カーボンブラックの例としては、ＨＡＦカーボンブラック、ＭＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラックなどのファーネスブラックや、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラックなどのサーマルブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。上記中でも、高弾性と低発熱性の観点から、ＳＲＦカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明のシールは、通常、フッ素ゴムを架橋したものとして形成されるが、用いる架橋剤としては特に制限はなく、従来公知の適宜のものを使用すればよい。たとえば、パーオキサイド系の架橋剤（ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジｔ−ブチルパーオキサイドなど）、ポリオール系の架橋剤などが挙げられる。
【００１９】
架橋剤の配合量は、用いるフッ素ゴムや架橋剤の種類によって種々選択することができ、特に制限はないが、たとえばパーオキサイド系の架橋剤を用いる場合には、フッ素ゴム１００重量部に対し０．１重量部〜１０重量部であるのが好ましく、１重量部〜５重量部であるのがより好ましい。ポリオール系の架橋剤を用いる場合も、上記範囲の配合量が好適に選択される。
【００２０】
本発明のシールは、上述したような組成を有するゴム組成物を、従来公知のインタミックス、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練した後、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機などを用いて所望の形状に成形してなるものである。フッ素ゴムの架橋を行う場合には、たとえばパーオキサイド架橋の場合においては、１４０℃〜２００℃で２分間〜３０分間の一次加硫を施した後、必要に応じて１５０℃〜２８０℃で１時間〜２４時間の二次加硫を施す、というように従来公知の適宜の条件にて行えばよい。二次加硫を施すことで、一次加硫のみの場合のゴム成形物と比較して圧縮永久歪みをより小さくできる。
【００２１】
本発明のシールの形状は特に限定されず、Ｏリング、パッキン、リップシール（軸シール）などその目的に応じて適宜選ばれる。またシールの大きさも特に限定はなく、目的に応じ適宜選ばれる。
【００２２】
また本発明のシールには、従来公知の架橋助剤、内部離型剤などが添加されていてもよい。これらの添加剤は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加すればよい。
【００２３】
架橋助剤としては、従来公知のものを適用すればよく、たとえば、トリアリルイソシアネートなどが挙げられる。架橋助剤を配合する場合、その配合量はフッ素ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部が好ましい。
【００２４】
内部離型剤としては、従来公知のものを適用すればよく、特に制限はない。内部離型剤を配合する場合、物性と加工性のバランスの観点から、フッ素ゴム１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
フッ素ゴムとしてビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用い、このビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部に対し、ＳＲＦカーボンブラックを６０重量部、有機過酸化物を４重量部、架橋助剤を８重量部配合したゴム組成物を、オープンロールで混練して調製した後、プレス成形装置にてパーオキサイド架橋（１７０℃で１５分間の一次加硫、続いて２２０℃で８時間の二次加硫）を経て成形し、シールのサンプルを得た。
【００２６】
実施例２
カーボンブラックとしてＳＲＦカーボンブラックを９８重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００２７】
実施例３
カーボンブラックとしてＭＴカーボンブラックを８０重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００２８】
実施例４
カーボンブラックとしてＦＥＦカーボンブラックを４５重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００２９】
実施例５
フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００３０】
実施例６
フッ素ゴムとして、ビニリデンフルオライド−パーフルオロビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００３１】
実施例７
フッ素ゴムとして、パーフルオロビニルエーテル−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００３２】
比較例１
カーボンブラックとしてＳＲＦカーボンブラックを１５重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００３３】
比較例２
カーボンブラックとしてＳＲＦカーボンブラックを１３０重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてシールのサンプルを得た。
【００３４】
〔評価試験〕
（１）硬さ
得られたシールのサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じてデュロメータ硬さ（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。
【００３５】
（２）荷重変形特性
得られたシールのサンプルについて、荷重変形特性試験を行った。
オートグラフ（ＡＧＳ−５ＫＮＧ（島津製作所製））を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５４−１９９３に規定される低変形試験片（厚さ：１２．５ｍｍ、直径：２９ｍｍ）を、０．０５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときの変形量（μｍ）を、０．２ＭＰａ、０．６ＭＰａのそれぞれの応力負荷の場合についてみた。
０．２ＭＰａの応力負荷の場合に２５０μｍ以下の変化量、０．６ＭＰａの応力負荷の場合に５００μｍ以下の変化量であったものを○（中でも、０．２ＭＰａの応力負荷の場合に２００μｍ以下の変化量、０．６ＭＰａの応力負荷の場合に４００μｍ以下の変化量であったものを◎）、それ以外であったものを×と評価した。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004250642.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、フッ素ゴムを主体成分として用いながら優れたシール性を発揮し得るポペット用のシールを提供することができる。