(57)【要約】【課題】優れた加工性、溶接性、耐食性を有し、特に自動車燃料タンク材料として好適なＰｂフリーの溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっきを提供する。【解決手段】鋼板表面に不連続なＦｅＳｎ２　合金相を有し、そのＦｅＳｎ２　合金相の面積率が１％以上１００％未満であり、その上層にＳｎ−（１〜３０質量％）Ｚｎの組成を有することを特徴とし、好ましくは不連続なＦｅＳｎ２　合金相の表面粗度がＲＭＳで０．１〜２．５μｍであることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。【効果】該めっき鋼板は、Ｐｂを使用しない燃料タンク材料として好適な特性を有する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に不連続なＦｅＳｎ２　合金相を有し、そのＦｅＳｎ２　合金相の面積率が１％以上１００％未満であり、その上層にＳｎ−（１〜３０質量％）Ｚｎの組成を有することを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板表面の不連続なＦｅＳｎ２　合金相の表面粗度がＲＭＳで０．１〜２．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械材料、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎの有する優れた耐食性と加工性から、食缶、飲料缶用途を主として広く使用されている。しかしながら、食缶内部等の溶存酸素の無い環境では、Ｓｎは地鉄を犠牲防食することが知られているが、酸素の存在する環境下では地鉄からの腐食が進行しやすいという欠点がある。これを補う技術として、Ｚｎを２０〜４０％添加したＳｎ−Ｚｎめっき鋼板を電子部品、自動車部品等への後めっき分野に適用する技術が特許文献１に開示されている。しかし、これは電気めっき法によるもので、Ｓｎの電気めっきは電流密度が低いため、コスト、生産性上の理由で高付着量は困難であった。一方、本発明者らは、自動車燃料タンク用途でこのＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が優れた特性を有することを知見し、特許文献２、特許文献３等において、めっき組織を制御した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板を開示してきた。
【０００３】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開平６−１１６７９４号公報）
（２）特許文献２（特開平８−２６９７３３号公報）
（３）特許文献３（特開平８−２６９７３４号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含む合金層を有するもので、その合金層は厚く連続的に成長している。合金層は一般的にめっき金属と地鉄の反応物で、金属間化合物層である。従って一般に脆性な層で、厚く成長すると加工時に亀裂を生じたり、内部で層状剥離を誘起したりすることがある。そういう意味から、連続した厚い合金層を有する溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板はやや加工性に劣る傾向があった。
【０００５】
また、厚い合金層を有するＳｎ−Ｚｎめっき鋼板はＳｎ−Ｚｎ凝固組織でＺｎの偏析がおきやすい傾向にある。これは連続した均質な合金層上では、めっき凝固の核発生が少ないため粗大な凝固組織になるためである。粗大な凝固組織ではＺｎの偏析がおきやすくＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は耐食性にやや劣る傾向がある。
本発明は、上記の課題、すなわち合金層が厚く形成されることによる、加工性と耐食性の低下という課題を解決し、加工性、耐食性を高度にバランスした溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ系めっき層と地鉄との界面に生成するＦｅＳｎ２　合金相に着目し、その構成とめっき鋼板の特性について詳細に調査し、この合金相を適正に制御することで、より高い性能が得られるとの知見を得、本発明を完成させたものである。その趣旨はＦｅＳｎ２　合金相の分布、粗度を制御することにより、優れためっき加工性、耐食性を得ることである。
【０００７】
本発明の要旨とするところは、次のようなものである。
鋼板表面に不連続なＦｅＳｎ２　合金相を有し、そのＦｅＳｎ２　合金相の面積率が１％以上１００％未満であり、その上層にＳｎ（１〜３０質量％）Ｚｎの組成を有することを特徴とし、好ましくは不連続なＦｅＳｎ２　合金相の表面粗度がＲＭＳで０．１〜２．５μｍであることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板にある。
【０００８】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、鋼板表面に不連続なＦｅＳｎ２　合金相を有し、そのＦｅＳｎ２　合金相の面積率が１％以上１００％未満であり、その上層にＳｎ−（１〜５０質量％）Ｚｎの組成を有する。さらには不連続なＦｅＳｎ２　合金相の表面粗度がＲＭＳで０．１〜２．５μｍであることを特徴とする。
尚、本発明において、不連続とは、鋼板全面が完全に覆われてはいないという状態を意味する。
【０００９】
不連続なＦｅＳｎ２　合金相の面積率は１％以上１００％未満とする。１％未満ではほとんど合金化が進んでいないことになり、上層のＳｎ−Ｚｎ系めっき層のめっき密着性が著しく低下する。また、１００％となると連続した脆い合金層が生成していることになり、加工時に亀裂を生じたり、内部で層状剥離を誘起したりすることがあり、加工性に劣る傾向がある。
【００１０】
また、連続した合金層を有するＳｎ−Ｚｎめっき鋼板はＳｎ−Ｚｎ凝固組織でＺｎの偏析がおきやすい傾向にある。これは連続した合金層上では、めっき凝固の核発生が少ないため、粗大な凝固組織になるためである。粗大な凝固組織ではＺｎの偏析がおきやすくＳｎ−Ｚｎめっき鋼板は耐食性にやや劣る傾向がある。したがって、ＦｅＳｎ２　合金相の面積率は１００％未満とする。ＦｅＳｎ２　合金相の面積率は、よりこのましくは、３〜９０％である。
【００１１】
この面積率は地鉄表面のＦｅＳｎ２　の被覆率で定義され、この求め方は、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき層のみを５％ＮａＯＨ等の剥離液中で電解剥離し、ＦｅＳｎ２　合金相を露出させ、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ等で表面を観察することによる。地鉄にはほとんどＳｎが含有されていないためＥＰＭＡにより識別可能で、またＦｅＳｎ２　相は特定の結晶形態を有するため、ＳＥＭ観察でも識別可能である。
【００１２】
上層はＳｎ−Ｚｎ系めっきであり、その組成はＳｎ−（１〜３０質量％）Ｚｎに限定する。Ｚｎが１質量％未満の場合は、腐食電位の低下による犠牲防食能が薄れ、安定した耐食性を得ることができない。一方、Ｚｎが３０質量％を超え、Ｚｎが主成分になるとＺｎによる犠牲防食能は向上するが、逆に被覆型の防錆効果を示すＳｎの被覆性が悪くなり、長期的な防錆効果を得難い。また、Ｚｎに起因する白錆の発生と、融点上昇すなわちめっき浴温の上昇に伴うＦｅＳｎ２　合金相の過剰な成長を引き起こす。よって、Ｓｎ−Ｚｎ系めっきの組成はＳｎ（１〜３０質量％）Ｚｎに限定する。
【００１３】
Ｓｎ−Ｚｎ系めっきの厚みは特に限定するものではないが、薄すぎると十分な耐食性を得ることはできず、逆に厚すぎると特に溶接性に影響を及ぼすので、１〜５０μｍの厚さが好ましい。Ｓｎ−Ｚｎめっきの方法は特に限定するものではないが、例えばゼンジマー法あるいはフラックス法により溶融めっきを行うことにより、Ｓｎ−Ｚｎめっきが生成される。
【００１４】
さらに不連続なＦｅＳｎ２　合金相の表面粗度がＲＭＳで０．１〜２．５μｍとする。合金相は上層のめっき層と地鉄の密着性において重要な役割を果たす。ＲＭＳが０．１μｍ未満では投錨効果（アンカー効果）といわれる物理的効果が薄れ、めっき密着性が低下する。また、ＲＭＳが０．１μｍ未満では、非常に平滑な状態になっており、このような平滑面上での溶融めっきの凝固組織は非常に粗大化しやすく、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板においてはＺｎの偏析が起こりやすくなり、耐食性がやや低下する。したがって、ＲＭＳは０．１μｍ以上とする。
【００１５】
一方、ＲＭＳが２．５μｍを越えると、合金相とめっき層の界面が非常に荒れた状態になり、局部的な上層のＳｎ−Ｚｎめっき層の実効厚みが変化することになる。めっき層の厚みが薄いと必然的に耐食性が低下することになる。めっき層の厚みが厚いとスポット溶接時の局部接触抵抗が大きくなり異常発熱を誘起し溶接性が低下することになる。また、合金相とめっき層の界面が非常に荒れた状態では、Ｓｎ−Ｚｎめっき最表層の粗度も大きくなる傾向があり、外観上も好ましくない。したがって、ＲＭＳは２．５μｍ以下とする。
【００１６】
ＲＭＳは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとったものである。測定は面積率を求める際に行った同様の方法により、Ｓｎ−Ｚｎ系めっき層のみを剥離し、市販の粗度計で測定することにより求められる。ＦｅＳｎ２　合金相は、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき浴中の反応で生成されるものである。もとよりＦｅとＳｎは反応性が高い上、Ｓｎ−Ｚｎの二元共晶温度が約２００℃であることから、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっきの浴温はそれ以上の高い温度で操業されており、この浴中では比較的短時間でＦｅとＳｎは合金化する。しかしながら、浴温が高すぎたり、反応時間が長すぎたりすると、ＦｅＳｎ２　合金相は厚く連続的に成長してしまう。
【００１７】
ＦｅＳｎ２　合金相を連続的な層に生成させないためには、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき浴の操業温度を好ましくは２５０℃未満かつ鋼板の浴中の浸漬時間を５秒未満にすることにより可能となる。あるいは溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき前に地鉄表面を不連続な薄い電気めっき皮膜（プレめっき皮膜）で覆って、プレめっき皮膜が被覆部と非被覆部の溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき中での反応差を利用することによる方法でも可能である。プレめっき皮膜は特に限定するものではないが、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等を０．０１〜０．１ｇ／ｍ２　程度電気めっきすることで可能である。
【００１８】
本発明では、めっき層表面を更に無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を行うことにより万全の耐食性が期待される。この処理はＳｎ−Ｚｎめっき層とは非常に馴染みが良く、微小ピンホール等の欠陥部を被覆したり、めっき層を溶解させピンホールを修復したりする効果があり耐食性を大幅に向上させる。
【００１９】
Ｓｎ−Ｚｎ系めっき層の表面に種々の後処理を施すことも可能である。その目的は、初期防錆、酸化皮膜の成長防止、溶接性等である。後処理は特に限定されるものではないが無機化合物、有機化合物、またはその混合物からなり、付着量が片面０．００５〜２ｇ／ｍ２　であることが望ましい。皮膜の種類として、酸化皮膜、水酸化皮膜、陽極酸化皮膜、化成皮膜、有機樹脂皮膜等があるが、特に種類あるいは製造法を限定するものではない。また処理の仕方として、片面処理、両面同一処理、両面異処理がありうるが、本発明においては、特に規定せず、どのような処理も可能である。
【００２０】
使用するめっき原板の組成も特に限定するものではない。しかし高度な加工性を要求される部位には、加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するためにＢを数ｐｐｍ添加した鋼板が望ましい。加工性を要求されない用途に対しては、Ａｌ−ｋ鋼の適用が望ましい。また鋼板の製造法としては通常の方法によるものとする。鋼成分は例えば転炉−真空脱ガス処理により調節されて溶製され、鋼片は連続鋳造法等で製造され、熱間圧延される。
【００２１】
さらに、めっき後の後処理として、クロメート等の化成処理、有機樹脂被覆以外に、溶融めっき後の外観均一化処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
【実施例】
通常の転炉−真空脱ガス処理により鋼を溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延、連続焼鈍工程を行い、焼鈍鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。しかる後、フラックス法でＳｎ−Ｚｎめっきを行った。フラックスはＺｎＣｌ２　水溶液をロール塗布して使用し、Ｚｎの組成は０〜６０質量％まで変更した。浴温は２０５〜４００℃とし、浸漬時間は８秒とし、めっき後ワイピング法によりめっき付着量を片面当たり４０ｇ／ｍ２　に調整した。これらの燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に記述した方法によった。また、性能評価結果を表１に示す。
【００２３】
（１）ＦｅＳｎ２　合金相の面積率とＲＭＳ
Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板のＳｎ−Ｚｎ層のみを電解剥離法で剥離した。電解剥離は、５％ＮａＯＨ溶液中で行い、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２　とした。その後、剥離面の表面をＥＰＭＡにより倍率１０００倍で任意の３視野を分析し、各々ＦｅＳｎ２　合金相の生成した面積率を求め、その平均を求めた。ＦｅＳｎ２　合金相は特定の結晶形態を示すためにＳＥＭでも十分判定が可能であるが、より正確に面積率を求めるにはＥＰＭＡによりＳｎ元素が検出された面積を測定すればよい。電解剥離後にＳｎが検出された場所にはＦｅＳｎ２　合金相が存在していることを示している。また、ＦｅＳｎ２　合金相を露出させたサンプルのＲＭＳを市販の装置により測定した。表示は表裏の平均値とした。ＲＭＳは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとったものである。
【００２４】
（２）めっき層加工性の評価
ドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ、ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００ｋｇで圧下した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：めっき層の欠陥無し
△：めっき層にクラックが発生
×：成形可能だが、めっき層に局部剥離発生
【００２５】
（３）耐食性試験
ＪＩＳ　Ｚ２１３５に準拠したＳＳＴ試験２０日を行い、白錆、赤錆発生状況を観察した。
〔評価基準〕
○：赤錆発生無し、白錆発生３％以下
△：赤錆発生無し、白錆発生２０％以下
×：赤錆発生
【００２６】
【表１】
2004131818.tif 000002
【００２７】
表１において、本発明例はいずれも加工性、耐食性に問題はなく、十分に実用特性を満足するものとなった。
一方、比較例のＮｏ．１、２、３はＺｎが含有されていないため、腐食電位の低下による犠牲防食能が薄れ、十分な耐食性を得ることができていない。さらに、Ｎｏ．３ではＦｅＳｎ２　合金相が連続的に生成してしまったため、加工性の低下が認められる。Ｎｏ．７、１３、１６、１８、１９、２０についてもＮｏ．３と同様にＦｅＳｎ２　合金相が連続的に生成してしまったため、加工性の低下が認められる。
【００２８】
さらに、Ｎｏ．１９、２０については、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき浴の組成がＺｎ主成分に遷移していっており、Ｚｎによる犠牲防食能は向上しているが、逆にＺｎに起因する白錆の発生と、融点上昇、すなわちめっき浴温の上昇に伴うＦｅＳｎ２　合金相の過剰な成長を抑制できなくなっている。Ｎｏ．８ではＦｅＳｎ２　合金相の生成が不十分であり、めっき密着性不良起因により加工性がやや低下し、さらにはＳｎ−Ｚｎ層が粗大な凝固組織となりＺｎの偏析がおこり耐食性もやや低下した。Ｎｏ．９でもＳｎ−Ｚｎ層が粗大な凝固組織となりＺｎの偏析がおこり耐食性もやや低下している。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は優れた耐食性、溶接性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供するものである。これまでＰｂ系めっきを適用していた箇所へ有害性の無いＳｎ系めっきの適用を可能にするもので、産業上の寄与は大きい。