(57)【要約】【課題】機械的強度、耐熱性及び耐久性に優れ、短時間で滅菌可能な生分解性成形物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の成形物は、生分解性高分子と、この高分子に対して０．０１〜２０重量％の多官能トリアジン化合物とを含有するとともに架橋結合させた材料からなることを特徴とする。本発明の成形物の製造方法は、生分解性高分子と、この高分子に対して０．０１〜２０重量％の多官能トリアジン化合物とを含有する組成物を成形した後、放射線照射することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性高分子と、この高分子に対して０．０１〜２０重量％の多官能トリアジン化合物とを含有するとともに架橋結合させた材料からなることを特徴とする成形物。
【請求項２】
前記生分解性高分子が、ポリ−ＤＬ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、ポリトリメチレンカーボネート、微生物産生脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル、又はそれらの共重合体やブレンドである請求項１に記載の成形物。
【請求項３】
前記多官能トリアジン化合物が、トリアリルイソシアヌレート又はその誘導体である請求項１又は２に記載の成形物。
【請求項４】
前記多官能トリアジン化合物の範囲が、前記生分解性高分子に対して０．５〜６．０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の成形物。
【請求項５】
ゲル分率が、３０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の成形物。
【請求項６】
形状が、繊維状、糸状、シート状、成形体、多孔体、発泡体、又はフィルム状である請求項１〜５のいずれかに記載の成形物。
【請求項７】
生分解性高分子と、この高分子に対して０．０１〜２０重量％の多官能トリアジン化合物とを含有する組成物を成形した後、放射線照射することを特徴とする成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性高分子からなる成形物に属する。本発明の成形物は、例えば、医療分野、食品分野、衣料分野、農業分野、土木分野、学術研究分野、その他一般工業分野において、好適に用いられうる。また本発明は、生分解性高分子からなる成形物の製造方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性高分子は、生体内酵素による作用、土中菌による作用又は加水分解などによって分解され、生体内や土中に吸収されうる高分子である。そのため、生分解性高分子からなる成形物は、手術用縫合糸、骨折接合部材、衣服、食品容器、食品包装フィルムなどとしての利用が期待されている。
【０００３】
しかし、従来の生分解性高分子からなる成形物は、熱に弱く、機械的強度も低い。さらに、水分により崩壊しやすいので、耐久性が低い。そのため、従来の生分解性の成形物では、用途が限定されている。
【０００４】
機械的強度を高める方法としては、生分解性高分子についてではないが、例えばポリプロピレンに水添ロジンメチルエステルを配合して放射線架橋させる方法（例えば、特許文献１参照）、ポリプロピレンにスチレン系樹脂を配合して放射線架橋させる方法（例えば、特許文献２参照）、その他ポリエチレンに適当な架橋剤を配合して放射線架橋させる方法などが知られている。
【０００５】
だが、これらの方法では、放射線照射によってフリーラジカルが発生し、そのフリーラジカルが高分子鎖を切断するので、あまり効果的ではない。まして生分解性高分子は崩壊しやすいので、フリーラジカルによる切断が激しく起こり、その結果、むしろ機械的強度が低下する。よって、上記の方法を生分解性高分子に直ちに適用することはできない。
【０００６】
また、手術用縫合糸、食品容器などの医療分野・食品分野において利用される成形物は、滅菌される必要がある。滅菌方法としては、オートクレーブによる方法や放射線照射する方法が一般的であるが、従来の生分解性成形物では耐熱性が低く崩壊しやすいので、これらの方法を採用することができない。それゆえ、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）による滅菌方法を採用しているが、この方法によると３日もかかる上に残留ＥＯＧによる毒性の問題がある。
【０００７】
さらに、ラップ等の食品包装フィルムでは、電子レンジで使用できる程度の耐熱性とともに、食品を包むための柔軟性も要求される。しかしながら、これらの条件を満たし、かつ生分解性高分子を材料としたフィルムは、従来は知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２１３２４３号公報
【特許文献２】特開平７−１５７９２２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的強度、耐熱性及び耐久性に優れ、短時間で滅菌可能な生分解性成形物及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の成形物は、生分解性高分子と、この高分子に対して０．０１〜２０重量％の多官能トリアジン化合物とを含有するとともに架橋結合させた材料からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の成形物によると、耐熱性が向上するとともに、水分に対する耐久性又は耐水性が向上する。また、機械的強度も向上するため、従来よりも利用範囲が広がる。さらに本発明の成形物では、放射線滅菌することが可能なので、短時間で滅菌処理をすることができ、しかも毒性が無いため安全である。その上、本発明の成形物では、架橋結合させる際に放射線を照射すると、架橋結合処理と滅菌処理とを同時に行うことができる。
【００１２】
本発明の成形物において、生分解性高分子としては、ポリ−ＤＬ−乳酸、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリジオキサノン、又はポリトリメチレンカーボネートが好ましい。またポリヒドロキシブチレート等の微生物産生脂肪族ポリエステルも好ましい。その他にも、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルも好ましい。さらに、それらの共重合体やブレンドでも良い。共重合体としては、グリコリド／カプロラクトン共重合体、Ｌ−乳酸／カプロラクトン共重合体、Ｌ−乳酸／ジオキサノン共重合体、グルコリド／トリメチレンカーボネート共重合体が特に好ましい。本発明の成形物に柔軟性を付与するためには、Ｌ−乳酸／カプロラクトン共重合体が適している。
【００１３】
その他にも、コラーゲン、ゼラチン、キチン、キトサン、絹、セルロース、ヒアルロン酸、アルブミン、デキストラン、ポリグルタミン酸、ポリデプシペプチド、ポリフォスファゼン、ポリブチレンサクシネート、又はそれらの共重合体を使用することができる。また生分解性高分子は、天然高分子でも合成高分子でも良い。
生分解性高分子の好ましい重量平均分子量は１０万〜６０万で、特に好ましいのは１２万〜４５万である。
【００１４】
本発明の成形物における多官能トリアジン化合物としては、トリアリルイソシアヌレート又はその誘導体が好ましい。誘導体としては、トリメタアリルイソシアヌレート、トリ（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
多官能トリアジン化合物の濃度は、生分解性高分子に対して０．０１〜２０重量％であるが、好ましい濃度は、０．５〜６．０重量％であり、特に好ましいのは１．０〜３．５重量％である。
【００１５】
本発明の成形物における架橋結合の度合については、ゲル分率が３０重量％以上になる程度が好ましく、より好ましいのは５０重量％以上である。
本発明の成形物には、必要に応じて、ビタミンＥ、ビタミンＣ、カテキン類等の抗酸化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、充填材などが加えられても良い。また、耐熱性や耐久性を向上させるため無機物、例えば層状ケイ酸塩、セラミックス、シリカガラス繊維、炭素繊維等をブレンドした複合体を形成させることも良い。
【００１６】
本発明の成形物の形状は、特に限定されず、用途に応じて最も好ましい形状を選択すると良い。例えば、繊維状、糸状、ロッド状、シート状、フィルム状、袋状、シャーレ状、容器状、針状、チューブ状、パイプ状、成形体、発泡体、スポンジ状、多孔体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の成形物の用途については、医療分野、食品分野、衣料分野、農業分野、土木分野、学術分野、その他一般工業分野において、適用されうる。
医療分野では、手術用縫合糸、人工血管、骨折接合材、歯科材料、創傷被覆材、人工皮膚、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工靱帯、人工弁、人工関節擢動部材、メッシュ、医療用不織布、ステント、クリップ、ホッチキス、人工硬膜、組織再生用足場、癒養防止材、吻合用スプリント、ディスポーザブル用注射器、カテーテル、輸液チューブ、血液バッグ、チューブ、手術用手袋、ガウン、シーツ、フィルター、フィーディングチューブ、バルーンカテーテル、クリーンチューブ、スヒッツ、採血管、輸液点滴筒、採血針、義歯床、人工歯、尿バッグ、人工肛門、輸液回路、血液成分保存用凍結バッグなどが挙げられる。
【００１８】
食品分野としては、ラップ等の包装フィルム、包装袋、食品容器などが挙げられる。この他にも、衣服、マルチ、肥料袋、寒冷紗、土嚢袋、樹木保護ネット、植樹ポット、法面保護シート、ごみ袋、試験管、細胞培養用器具、シャーレ、組織培養用バッグ、三方活栓、注射針、翼状針、導液針、自動車部品、情報媒体包装材、ゴルフボールなどに適用することができる。
【００１９】
本発明の成形物の望ましい製造方法は、生分解性高分子と、この高分子に対して０．０１〜２０重量％の多官能トリアジン化合物とを含有する組成物を成形した後、放射線照射することを特徴とする。
【００２０】
この製造方法では、放射線照射による架橋結合処理が滅菌処理を兼ねている。よって成形物の材料の特性を向上させると同時に滅菌することができ、そのため、生産効率が上がる。
【００２１】
本発明の成形物の製造方法において、成形方法については特に限定されず、形状や用途に応じて適当な方法を採用すると良い。例えば、溶融紡糸、射出成形、押出し成形、プレス成形、中空成形、熱成形、圧縮成形、ＦＲＰ成形、ロール成形などが挙げられる。
【００２２】
照射される放射線の種類としては、α線、β線、γ線、中性子線及びｘ線などがある。特に好ましいのは、コバルト６０からのγ線及び電子線である。また、放射線量については１０〜５０ｋＧｙ程度が好ましく、照射時間については数秒から数時間が好ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明を下記の実施例で詳細に説明するが、その説明によって本発明は何ら限定されない。
【００２４】
［実施例１］
十分に乾燥した重量平均分子量約１８万のポリジオキサノン（ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）の０．１ｇ／ｄｌの溶液における２５℃の固有粘度２．５）のペレットに、ポリジオキサノンに対して２．５重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、簡易型溶融紡糸機にて紡糸、延伸し、そしてアニーリングしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントをアルミ／ポリエチレンラミネート袋に窒素置換パックした後、電子線を２５ｋＧｙ照射し滅菌した。
【００２５】
この電子線照射後のモノフィラメントをＨＦＩＰに浸漬したところ、これに溶解せず膨潤し、そのゲル分率は約７７重量％であった。また電子線照射前及び照射後のモノフィラメントについて、引張り強度及び伸度を測定した。引張強度試験はＪＩＳ−Ｌ１０１７に従って行い、（株）島津製作所製オートグラフ１００型引張試験機を用いて２５℃、６５％ＲＨ恒温恒湿室にて、試料長２５０ｍｍ、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、電子線照射前のモノフィラメントの引張り強度及び伸度は、それぞれ４．３ｇ／ｄ及び３６％であったが、照射後は４．８ｇ／ｄ及び３５％であった。
【００２６】
比較のために、トリアリルイソシアヌレートを添加しない以外は、上記と同じくポリジオキサノンを紡糸、延伸、アニーリングした。そして、得られたモノフィラメントを同じくパックし電子線照射した。この照射後のモノフィラメントはＨＦＩＰに溶解し、ゲル分率は０重量％であった。また、照射後のモノフィラメントの引張り強度と伸度は、それぞれ３．１ｇ／ｄと２２％に低下していた。
【００２７】
［実施例２］
十分に乾燥した重量平均分子量約３４万のポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）のペレットに、ポリ−Ｌ−乳酸に対して１．０重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、射出成形機によりφ１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのロッド状に成形した。さらに、このロッドを静水圧押出し成形機により１４０℃で押出比４に固体押出成形を行った。この成形物を窒素置換したアルミ／ポリエチレンラミネート袋にパックした後、コバルト６０γ線を２５ｋＧｙ照射し滅菌した。
【００２８】
このγ線照射後の成形物を塩化メチレンに浸漬したところ、これに溶解せず膨潤し、ゲル分率は約６７重量％であった。また、照射前及び照射後の成形物についてＪＩＳＫ７１７１に準拠して３点圧縮曲げ強度を測定したところ、照射前は２５０ＭＰａであったが、照射後は２６０ＭＰａであった。また圧縮曲げ弾性率を測定したところ、照射前は６．２ＧＰａであったが、照射後は８．５ＧＰａに向上した。
【００２９】
比較のために、トリアリルイソシアヌレートを添加しない以外は、上記と同じくＰＬＬＡを射出成形し、得られたロッドをさらに固体押出成形した。この成形物を同じくパックし、コバルト６０γ線を２５ｋＧｙ照射した。このγ線照射後の成形物は塩化メチレンに溶解し、ゲル分率は０重量％であった。また、照射後の成形物の３点圧縮曲げ強度は１８０ＭＰａと、また圧縮曲げ弾性率も４．３ＧＰａと大きく低下していた。
【００３０】
［実施例３］
十分に乾燥した重量平均分子量約１２万のポリグリコール酸（フェノールと２．４．６トリクロロフェノールの１０／７（重量比）混合溶媒の１７０℃でのηｓｐ／ｃ１．４）のペレットに、ポリグリコール酸に対して３．０重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、簡易溶融紡糸機にて紡糸、延伸そしてアニーリングして、マルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントをアルミ／ポリエチレンラミネート袋に窒素置換パックした後、電子線を２５ｋＧｙ照射し滅菌した。
【００３１】
この電子線照射後のマルチフィラメントを１７０℃のフェノール／２．４．６トリクロロフェノール（１０／７（重量比））混合溶媒に浸漬したところ、これに溶解せず膨潤した。そのゲル分率は約５８重量％であった。また、照射前及び照射後のマルチフィラメントについて、実施例１と同様に引張り強度及び伸度を測定した。その結果、照射前の引張り強度及び伸度は、それぞれ７．６ｇ／ｄ及び２５％であったが、照射後もそれらの値は殆ど変わらなかった。
【００３２】
比較のために、トリアリルイソシアヌレートを添加しない以外は、上記と同じくポリグリコール酸を紡糸、延伸、アニーリングした。そして、得られたマルチフィラメントを同じくパックし電子線照射した。この照射後のマルチフィラメントを１７０℃のフェノール／２，４，６トリクロロフェノール（１０／７（重量比））混合溶媒に浸漬したところ、全て溶解した。また、このマルチフィラメントの引張り強度及び伸度は、それぞれ３．８ｇ／ｄ及び１７％に低下していた。
【００３３】
［実施例４］
十分に乾燥した重量平均分子量約４２万のＬ−乳酸／カプロラクトン共重合体のペレットに、Ｌ−乳酸／カプロラクトン共重合体に対して１．８重量％のトリアリルイソシアヌレート及び０．２重量％のビタミンＥを添加した後、簡易溶融紡糸機にて紡糸、延伸そしてアニーリングしてモノフィラメントを得た。このモノフィラメントをアルミ／ポリエチレンラミネート袋に窒素置換パックした後、電子線を２５ｋＧｙ照射し滅菌した。
【００３４】
この照射後のモノフィラメントをクロロホルムに浸漬したところ、これに溶けず膨潤し、そのゲル分率は約６３重量％であった。また、照射前及び照射後のモノフィラメントについて、実施例１と同様に引張り強度及び伸度を測定した。その結果、照射前の引張り強度及び伸度は、それぞれ５．９ｇ／ｄ及び３２％であったが、照射後もそれらの値は殆ど変わらなかった。
【００３５】
比較のために、トリアリルイソシアヌレートを添加しない以外は、上記と同じくＬ−乳酸／カプロラクトン共重合体を紡糸、延伸、アニーリングした。そして、得られたモノフィラメントを同じくパックし電子線照射した。この照射後のモノフィラメントをクロロホルムに浸漬したところ、全て溶解した。また、このモノフィラメントの引張り強度及び伸度は、それぞれ２．９ｇ／ｄ及び２１％に低下していた。
【００３６】
［実施例５］
十分に乾燥した重量平均分子量約２６万のポリ−Ｌ−乳酸のペレットに、ポリ−Ｌ−乳酸に対して３．０重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、プレス成形機にて厚み１．０ｍｍのシートを成形した。このシートを減圧パックした後に空気中で電子線を５０ｋＧｙ照射し滅菌した。
【００３７】
この照射後のシートをクロロホルムに浸漬したところ、これに溶けず膨潤し、そのゲル分率は約１００重量％であった。また、照射後のシートはガラス転移点である６０℃以上でも軟化せず３００℃まで形状が保たれ、耐熱性が向上していた。また照射前後において引張り強度を測定したところ、照射前は８０ＭＰａであったが、照射後は８３ＭＰａであった。さらに、３７℃で加水分解実験を行ったところ、照射前は２ヶ月でクラックが生じ強度が０になったが、照射後は２ヶ月でもクラックの発生がなく、３ヶ月で強度が０になった。
【００３８】
［実施例６］
十分に乾燥した重量平均分子量約３８万のＬ−乳酸／カプロラクトン共重合体（共重合組成比（ｍｏｌ比）７０／３０）のペレットに、Ｌ−乳酸／カプロラクトン共重合体に対して３．０重量％のトリアリルイソシアヌレート及び２．０重量％のビタミンＥを添加した後、溶融フィルム成形機にて厚み１００μｍのフィルムを成形した。このフィルムに空気中で電子線を３０ｋＧｙ照射し滅菌した。
【００３９】
この照射後のフィルムをクロロホルムに浸漬したところ、これに溶けず膨潤し、そのゲル分率は約７９重量％であった。また、照射後のフィルムで冷凍食品を包装し、家庭用電子レンジにて解凍した。その結果、フィルムの形状変化はなく、耐熱性が認められた。
【００４０】
［実施例７］
十分に乾燥した重量平均分子量約２６万のポリ−Ｌ−乳酸ペレットに、ポリ−Ｌ−乳酸に対して１．５重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、射出成形機にて細胞培養用シャーレを成形した。このシャーレを減圧パックした後、電子線を３０ＫＧｙ照射し滅菌した。
【００４１】
このシャーレを繊維芽細胞の培養に使ったところ、従来のスチレン製シャーレと細胞増殖能は同等であったが、ポリスチレン製シャーレに比べて強度があり耐久性が認められた。
【００４２】
［実施例８］
十分に乾燥した重量平均分子量約２４万のポリ−Ｌ−乳酸ペレットに、ポリ−Ｌ−乳酸に対して２．０重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、溶融紡糸機にてマルチフィラメントを得た。またその後６倍に熱延伸した。この延伸マルチフィラメントに電子線を２５ＫＧｙ照射した。
【００４３】
この照射後のマルチフィラメントをクロロホルムに浸漬したところ、これに溶けず膨潤し、そのゲル分率は約１００重量％であった。照射前後において引張り強度を測定したところ、照射前は６８ｋｇｆ／ｍｍ２であったが、照射後は７１ｋｇｆ／ｍｍ２であった。また、５０℃での加水分解性を検討したところ、照射前は１ヶ月で強度が０になったが、照射後は１ヶ月でも強度を保っており、その後１．５ヶ月後に強度が０になった。
【００４４】
［実施例９］
十分に乾燥した重量平均分子量約２８万のポリ−Ｌ−乳酸ペレットに、ポリ−Ｌ−乳酸に対して１．８重量％のトリアリルイソシアヌレートを添加した後、押し出し成形機を用い、Ｔダイにして５００μｍのフィルムを成形した後、逐次法にて二軸延伸ポリ−Ｌ−乳酸フィルムを得た。その後、電子線を２０ＫＧｙ照射し架橋されたフィルムを得た。
【００４５】
二軸延伸フィルムは照射後も透明性を呈していた。照射前後においてフィルムの引張り強度を測定したところ、照射前は３５ｋｇｆ／ｍｍ２であったが、照射後は３８ｋｇｆ／ｍｍ２であった。また、耐熱性と耐熱水性も向上していた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、生分解性成形物の機械的強度、耐熱性及び耐久性を向上させることができる。また、滅菌処理を短時間で行うことができ、生産効率の向上を図ることができる。