(57)【要約】【課題】耐熱性に優れた金属コロイドパターンを良好な付着強度で簡易に形成する。【解決手段】基板１上に金属コロイドパターン５を形成する方法であり、有機溶剤に可溶なポリシラン及び有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板１上に塗布して感光層２を形成し、感光層２を選択的に露光して、パターンの潜像部２ａを形成し、感光層２に金属コロイド含有液を接触させ、露光部２ａに金属コロイドを吸着させて、金属コロイドのパターン５を形成することを特徴としている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属コロイドパターンを形成する方法であって、
有機溶剤に可溶なポリシラン及び有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成する工程と、
前記感光層を選択的に露光して、パターンの潜像を形成する工程と、
前記感光層に金属コロイド含有液を接触させ、露光部に金属コロイドを吸着させて金属コロイドのパターンを形成する工程とを備えることを特徴とする金属コロイドパターンの形成方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、さらに酸化剤、光ラジカル発生剤、またはシリコーン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属コロイドパターンの形成方法。
【請求項３】
前記金属コロイド含有液が、金属コロイド及び高分子顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属コロイドパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシランを用いた金属コロイドパターンの形成方法に関するものであり、色材、光学フィルター、膜触媒及びその他の用途における金属コロイドパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイドからなる薄膜をパターニングする方法としては、従来より、基板上に金属コロイドからなる薄膜を形成した後、この上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成し、金属コロイド薄膜をエッチングして除去することによりパターニングする方法が知られている。また、ポリシランを用いた金属コロイド薄膜のパターニング方法としては、基板上にポリシランからなる薄膜を形成した後、これを選択的に露光してパターンの潜像を形成した後、金を蒸着して加熱処理を行ない、その後に未露光部分の上の蒸着膜を除去する方法などが報告されている（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，９，７１（１９９７）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３９７（１９９７）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，３１６，４１１（１９９８））。また、ポリシランなどのボリメタル化合物などに紫外線を露光し、露光部分の金属結合を切断した後、金属塩溶液を接触させ、未露光部分において金属塩を還元させ、未露光部分にのみ金属薄膜を形成する方法が提案されている（特開昭５７−１１３３９号公報）。
【０００３】
一方、基板上に形成したポリシラン薄膜にパターン露光を行った後、染料溶液やシリカゾルを含む顔料分散液に浸漬することにより、着色パターンを形成する方法がこれまで提案されている（特開平５−４７７８２号公報、特開平８−２６２７２７号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の金属コロイドパターンの形成方法では、真空プロセスを含むなど工程が複雑であり、簡易に金属コロイドパターンを形成することができないという問題があった。
【０００５】
また、上記の着色パターン形成方法では、染料や顔料の耐熱性が低いため、高温下に置かれた場合には退色してしまうという問題があった。
本発明の目的は、耐熱性に優れる着色パターンを簡易に形成することができる金属コロイドパターンの形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属コロイドパターンの形成方法は、基板上に金属コロイドパターンを形成する方法であり、有機溶剤に可溶なポリシラン及び有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光層を形成する工程と、感光層を選択的に露光して、パターンの潜像を形成する工程と、感光層に金属のコロイド溶液を接触させ、露光部に金属コロイドを吸着させて金属コロイドのパターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。
【０００７】
本発明においては、ポリシランを含む感光層を選択的に露光し、パターンの潜像を形成した後、感光層に金属コロイド含有液を接触させ、感光層の露光部に金属コロイドを吸着させている。このため、本発明により形成される金属コロイドパターンは、付着強度が高く、容易に剥離されない金属コロイドパターンとすることができる。
【０００８】
また、本発明において感光層を形成するための感光性樹脂組成物には、さらに酸化剤、光ラジカル発生剤、またはシリコーン化合物が含まれていてもよい。
本発明において用いる金属コロイド含有液は、金属コロイドを含有するものであれば特に限定されるものではないが、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍの金属コロイド粒子を含む溶液であることが好ましい。このような金属コロイド含有液としては、金属コロイド及び高分子顔料分散剤を含むものが挙げられ、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に開示された金属コロイド含有液が挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の金属コロイドパターンの形成方法を説明するための模式的断面図である。
【００１０】
図１（ａ）に示すように、まず基板１の上に、感光性樹脂組成物を塗布して感光層２を形成する。
次に、図１（ｂ）に示すように、感光層２の上に、マスク３を配置し、マスク３を通して紫外線４を感光層２に照射することにより、感光層２を露光する。マスク３は、形成すべき金属コロイドパターンに対応した領域が露光されるようにパターニングされている。従って、感光層２は、形成すべき金属コロイドパターンに対応した領域が露光され、潜像部２ａが形成される。ここでは、マスクを用いて感光層を露光しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、全面露光する場合にはマスクを用いずに露光してもよい。また、レーザー等を用いてレーザー光をスキャニングさせることにより選択的に露光してもよい。
【００１１】
潜像部２ａにおいては、ポリシランが酸素の存在下に紫外線照射され、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切断されて、Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）が生成する。従って、潜像部２ａでは、樹脂が非極性から極性に変化し、親水化される。
【００１２】
次に、図１（ｃ）に示すように、感光層２に金属コロイド含有液を接触させ、潜像部２ａに金属コロイドを吸着させる。潜像部２ａ以外の領域では、金属コロイドは吸着せず、洗浄により金属コロイドを容易に除去することができる。従って、潜像部２ａにのみ金属コロイドを吸着させ、金属コロイドパターン５を感光層２に形成することができる。
【００１３】
以下、本発明において用いる感光性樹脂組成物、及び金属コロイド含有液について説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明において用いる感光性樹脂組成物は、有機溶剤に可溶なポリシラン及び有機溶剤、さらに必要に応じて、酸化剤、光ラジカル発生剤、シリコーン化合物を含んでいる。以下、これらについて説明する。
【００１４】
（ポリシラン）
本発明において用いるポリシランとしては、ネットワーク状及び直鎖状のものが挙げられる。感光性材料としての機械的強度を考慮すると、ネットワーク状ポリシランが好ましい。ネットワーク状と鎖状は、ポリシラン中に含まれるＳｉ原子の結合状態によって区別される。ネットワーク状ポリシランとは、隣接するＳｉ原子と結合している数（結合数）が、３または４であるＳｉ原子を含むポリシランである。これに対して、直鎖状のポリシランでは、Ｓｉ原子の、隣接するＳｉ原子との結合数は２である。通常Ｓｉ原子の原子価は４であるので、ポリシラン中に存在するＳｉ原子の中で結合数が３以下のものは、Ｓｉ原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基または水素原子と結合している。このような炭化水素基としては、炭素数１〜１０の、ハロゲンまたは水酸基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１５】
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基及びノナフルオロヘキシル基などの鎖状のもの、及びシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。
【００１６】
また、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基及びアントラシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基及びフェニル基が特に好ましい。
【００１７】
ネットワーク状ポリシランの場合には、隣接するＳｉ原子との結合数が３または４であるＳｉ原子は、ネットワーク状ポリシラン中全体のＳｉ原子数の２〜５０％であることが好ましい。この値は、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定により決定することができる。
【００１８】
なお、本明細書におけるポリシランは、ネットワーク状と直鎖状のポリシランを混合したものも含んでいる。その場合における、上記のＳｉ原子の含有率は、ネットワーク状ポリシランと直鎖状ポリシランの平均によって計算される。
【００１９】
本発明に使用されるポリシランはハロゲン化シラン化合物をナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、ｎ−デカンやトルエンのような有機溶媒中において８０℃以上に加熱することによる重縮合反応によって製造することができる。
【００２０】
ネットワーク状ポリシランは、例えば、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、及びジオルガノジハロシラン化合物からなり、オルガノトリハロシラン化合物及びテトラハロシラン化合物が全体量の２モル％以上５０モル％未満であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより得ることができる。ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が３であるＳｉ原子源となり、テトラハロシラン化合物は、隣接するＳｉ原子との結合数が４であるＳｉ原子源となる。なお、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや硅素の核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００２１】
また、ネットワーク状ポリシランとして、一般にポリシリンといわれている化合物を用いてもよい。ポリシリンとしては、特開２００１−４８９８７号公報に挙げられたネットワーク状ポリシランを用いることができる。すなわち、トリハロシランを非プロトン性溶媒中でＬｉ塩及び金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより形成したネットワーク状ポリシランを用いることができる。
【００２２】
直鎖状ポリシランは、複数もしくは単一のジオルガノジクロロシランを用いる他は、上記のネットワーク状ポリシランの場合と同様の反応により製造することができる。
【００２３】
ポリシランの原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、及びジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物及びジオルガノジハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上述の炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００２４】
これらのネットワーク状及び直鎖状のポリシランは、有機溶剤に可溶であり、特に限定されない。感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するポリシランは蒸発性を有する有機溶媒に可溶であることが好ましい。このような有機溶媒としては、炭素数５〜１２の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系の有機溶剤が挙げられる。
【００２５】
炭化水素系の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において使用するポリシランとしては、重量平均分子量が３０００以上のものが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、耐薬品性や耐熱性などの膜特性が不十分な場合がある。さらに好ましい重量平均分子量としては、５０００〜５００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。
【００２７】
（有機溶剤）
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤としては、ポリシランを溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリシランの説明において例示した有機溶剤が挙げられる。
【００２８】
（酸化剤）
本発明において用いる酸化剤は、酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシド及びホスフィンオキシドなどを例として挙げることができる。
酸化剤は、切断された後のＳｉの結合に酸素が容易に挿入されるように添加されるものである。
【００２９】
（光ラジカル発生剤）
本発明において用いる光ラジカル発生剤は、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジン及びその２位またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルフォネート及びそのベンゼン環に置換基を有する化合物、ナフタルイミドトリハロメタンスルフォネート及びそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族及び芳香族炭化水素基である。
【００３０】
光ラジカル発生剤と酸化剤の組み合わせとしては、光ラジカル発生剤としてのトリクロロトリアジン系のものと、酸化剤としての過酸化物の組み合わせが特に好ましい。
【００３１】
色素の光励起によるハロゲンラジカルの発生を高めるため、クマリン系、シアニン系、メロシアニン系等の可溶性色素を加えてもよい。また、可溶性色素を加えることにより、ポリシランの光に対する感度を向上させることができる。
【００３２】
（シリコーン化合物）
本発明で使用するシリコーン化合物としては、
【００３３】
【化１】
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【００３４】
［式中、Ｒ１からＲ１２は、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは０を含む整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。］で示されるものが挙げられる。
【００３５】
このシリコーン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３６】
上記のＲ１〜Ｒ１２の種類およびａ、ｂ、ｃ、ｄの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶し、膜が透明なものであれば特に限定されない。相溶性を考慮した場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１２のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるような、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシ基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。
【００３７】
（感光性樹脂組成物における配合割合）
本発明において用いる感光性樹脂組成物における配合割合は、ポリシラン１００重量部に対して、酸化剤を添加する場合には１〜３０重量部、光ラジカル発生剤を添加する場合には１〜３０重量部、シリコーン化合物を添加する場合には１〜２００重量部、可溶性色素を添加する場合には１〜２０重量部であることが好ましい。有機溶剤は、全体に対する濃度が２０〜９９重量％となるように用いることが好ましい。
【００３８】
（感光性樹脂組成物の塗布方法）
感光性樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、真空蒸着法、ＬＢ法（ラングミュアー・ブロジェット法）などの塗布方法により感光層を形成することができる。特に、基板上に感光性樹脂組成物の溶液を展開し、基板を高速で回転させながら塗布するスピンコート法が好適に用いられる。
【００３９】
スピンコート法により感光層を形成する場合、感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤の使用量としては、固形分の濃度が１〜５０重量％となるような範囲、すなわち有機溶剤の含有量が５０〜９９重量％となるような範囲が好適である。
基板上に形成する感光層の厚みは、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０μｍである。
【００４０】
（感光層の露光）
感光層に照射する光としては、紫外線が好ましく用いられる。紫外線の光源としては、水素放電管、希ガス放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプのような連続スペクトル光源や、各種レーザー、水銀灯のような不連続スペクトル光源などを用いることができる。レーザーとしては、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。光源としては、これらの中でも安価で取扱いが容易なことから、水銀灯が好適に用いられる。
【００４１】
紫外線としては、ポリシランのσ−σ＊吸収域である２５０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を照射することが好ましい。照射量は、感光層の厚み１μｍ当り０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１Ｊ／ｃｍ２である。
【００４２】
＜基板＞
本発明における基板は特に限定されるものではなく、用途に応じて種々のものを用いることができる。例えば、石英ガラス、セラミックス等の絶縁体基板、シリコン等の半導体基板、アルミニウム等の導体基板などを用いることができる。
【００４３】
＜金属コロイド含有液＞
本発明における金属コロイド含有液の製造方法は、金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液から上記高分子顔料分散剤の一部を除去することにより、固形分中の金属濃度を高めるものである。
【００４４】
金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液は、高分子顔料分散剤存在下で金属化合物を還元することにより得られる。
金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、金属イオンが還元されて金属コロイド粒子を供給するものである。金属コロイド粒子となる金属としては特に限定されないが、優れた導電性皮膜や金属調皮膜を得る点から、貴金属又は銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましい。
【００４５】
金属化合物としては上述の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４６】
金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００４７】
溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。上記溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。本発明においては、後工程で行う限外濾過等の高分子顔料分散剤の一部を除去する方法に適する点から、水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶液が好ましい。
【００４８】
高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００４９】
高分子顔料分散剤は、金属コロイド粒子と共存しており、金属コロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。
高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００５０】
高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。
高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
【００５２】
金属化合物は、上述の高分子顔料分散剤存在下で、還元性化合物を用いて金属へ還元することができる。還元性化合物としては、アミンが好ましく、金属化合物及び高分子顔料分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
【００５３】
アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００５４】
アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独又はアミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【００５５】
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００５６】
また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、更に、上記還元性化合物又は金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物又は金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元性化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００５７】
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属コロイド粒子を含む溶液が得られる。
基板上の感光層を金属コロイド含有液に接触させる方法としては、金属コロイド含有液中に感光層を基板とともに浸漬する方法が好ましく用いられる。浸漬する時間は特に限定されるものではないが、例えば、１秒〜１０分間程度浸漬される。浸漬した後、通常１０℃〜５００℃の温度で、常圧または減圧で乾燥する。
【００５８】
上述のように、潜像が形成された露光部においては、シラノール基が生成しており親水化しているため、この部分において金属コロイドが吸着される。なお、金属コロイドの吸着を促進するため、金属コロイド含有液を感光層に接触させる際、４０〜２００℃の温度に加熱してもよい。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００６０】
＜調製例１＞
（ポリシランの調製）
攪拌機を備えた１０００ｍｌフラスコに、トルエン４００ｍｌ及びナトリウム１３．３ｇを充填した。紫外線を遮断したイエロールーム中でフラスコの内容物を１１１℃に昇温し、高速攪拌することによりナトリウムをトルエン中に微細に分散した。ここにフェニルメチルジクロロシラン４２．１ｇ、テトラクロロシラン４．１ｇを添加し、３時間攪拌することにより重合を行った。その後、得られる反応混合物にエタノールを添加することにより、過剰のナトリウムを失活させた。水洗後、分離した有機層をエタノール中に投入することにより、ポリシランを沈澱させた。得られた粗製のポリシランをエタノールから３回再沈殿させることにより、重量平均分子量１１６００のネットワーク状ポリメチルフェニルシランを得た。
【００６１】
＜調製例２＞
（銀コロイド含有液の調製）
２ｌコルベンにディスパービック１９０（ビックケミー社製）１１９．１ｇ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸２９４．３ｇ、及び、イオン交換水２９４．３ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水８８３．０ｇに溶解させた硝酸銀５０．０ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール１３１．０ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。この反応液を１ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外ろ過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外ろ過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌのイオン交換水を加えた。その後、濾液の伝導度がが３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００６２】
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外ろ過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀コロイドの水溶液が得られた。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。
【００６３】
＜調製例３＞
（金コロイド含有液の調製）
２ｌコルベンにディスパービック１９１（ビックケミー社製）２１．５ｇ、及び、エタノール２８０．２ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９１が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、エタノール２８０．２ｇに溶解させた塩化金酸３０．０ｇを攪拌しながら加えて５０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール３２．４ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が６３℃まで上昇した。そのまま放置して液温が５０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続け、黒っぽい紫色を呈する金コロイドのエタノール溶液が得られた。
【００６４】
次に、限外濾過モジュールＡＣＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量１３０００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、及び、下部にチューブ接続口のある３ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつなぎ、限外濾過装置とした。先の金コロイドのエタノール溶液をステンレスカップに入れ、さらに２ｌのエタノールを加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２ｌになった時点で、ステンレスカップに２ｌのイオン交換水を加えた。その後、濾液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００６５】
続いて、５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の金コロイドのエタノール溶液を得た。電子顕微鏡観察により測定された、この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、２１ｎｍであった。
【００６６】
＜実施例１＞
調製例１で得られたネットワーク状ポリシラン１００重量部、酸化剤としてのＢＴＴＢ（３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂社製）１５重量部、及びシリコーン化合物としてのＴＳＲ１６５（メチルフェニルメトキシシリコーン、ＧＥ東芝シリコーン製）５０重量部をトルエン１２１５重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ガラス基板の上にスピンコータを用いて厚さ２μｍとなるように塗布し、１２０℃１０分間オーブンで乾燥し、ガラス基板の上に感光層を形成した。
【００６７】
次に、感光層の上にフォトマスクを配置し、５００Ｗの超高圧キセノン水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、感光層を所定のパターンで露光し露光部を形成した。
【００６８】
次に、調製例２で得られた銀コロイド含有液中に感光層を基板とともに１０分間浸漬し、浸漬後脱イオン水で洗浄しエアブロー乾燥させて、露光部に銀コロイドを吸着させた。その後、２００℃に熱した乾燥炉で３０分間加熱乾燥を行った。
【００６９】
できあがった膜は黄色のパターンが形成され、平滑で良好な膜質であることが確認された。また膜をワイピングクロスでラビングしたところ、膜の脱落もなく十分な付着強度を維持していることも確認された。
また、この膜を３５０℃で加熱した後でも、膜のワレやハガレや退色が起こらず、加熱前の膜状態が保たれていた。
【００７０】
＜実施例２＞
調製例１で得られたネットワーク状ポリシラン１００重量部、酸化剤としてのＢＴＴＢ（３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂社製）１５重量部、光ラジカル発生剤としてのＴＡＺ−１１０（２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、みどり化学製）１０重量部、及びシリコーン化合物としてのＴＳＲ１６５（メチルフェニルメトキシシリコーン、ＧＥ東芝シリコーン製）５０重量部をトルエン１２１５重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ガラス基板の上にスピンコータを用いて厚さ２μｍとなるように塗布し、１２０℃１０分間オーブンで乾燥し、ガラス基板の上に感光層を形成した。
【００７１】
次に、感光層の上にフォトマスクを配置し、５００Ｗの超高圧キセノン水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、１５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、感光層を所定のパターンで露光し露光部を形成した。
【００７２】
次に、調製例３で得られた金コロイド含有液中に感光層を基板とともに５分間浸漬し、浸漬後脱イオン水で洗浄しエアブロー乾燥させて、露光部に金コロイドを吸着させた。その後、２００℃に熱した乾燥炉で３０分間加熱乾燥を行った。
【００７３】
できあがった膜は赤紫色のパターンが形成され、平滑で良好な膜質であることが確認された。また膜をワイピングクロスでラビングしたところ、膜の脱落もなく十分な付着強度を維持していることも確認された。
また、この膜を３５０℃で加熱した後でも、膜のワレやハガレや退色が起こらず、加熱前の膜状態が保たれていた。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１で得られた銀コロイドパターニングされたポリシラン薄膜を無電解銅めっき液（商品名：ＯＰＣ−７００無電解めっきＭ、奥野製薬工業（株）製）に２０分間浸漬した後、水洗、乾燥（１００℃１０分間）を行うと、銀コロイドのパターン上にのみ銅が１μｍの厚みで析出した。
【００７５】
できあがった膜は銅色のパターンが形成され、遮光性、隠蔽性も高く平滑で良好な膜質であることが確認された。
また膜をワイピングクロスでラビングしたところ、膜の脱落もなく十分な付着強度を維持していることも確認された。
【００７６】
この膜が形成された基板をフォトマスクとして、新たに実施例１で得られた感光性樹脂組成物を用いた感光層を、実施例１記載の方法で形成し、５００Ｗの超高圧キセノン水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を、１５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、感光層を所定のパターンで露光し露光部を形成した。
【００７７】
次に、調製例２で得られた銀コロイド含有液中に感光層を基板とともに１０分間浸漬し、浸漬後脱イオン水で洗浄しエアブロー乾燥させて、露光部に銀を吸着させた。
【００７８】
できあがった膜は黄色のパターンが形成され、平滑で良好な膜質であることが確認された。また膜をワイピングクロスでラビングしたところ、膜の脱落もなく十分な付着強度を維持していることも確認された。
【００７９】
このことから本実施例によって得られた膜はフォトマスクの遮光膜としても有効であることが確認され、導電膜のみならず遮光膜など広い用途での金属パターンの形成方法に有用である。
【００８０】
＜調製例４＞
アストラフロキシンＦＦ（塩基性染料、保土ヶ谷化学製）１．４ｇとビクトリアブルーＢＨ（塩基性染料、保土ヶ谷化学製）０．６ｇ、イオン交換水１７８ｇ及びアセトニトリル２０ｇを混合して赤紫色の染色液を調製した。
【００８１】
＜調製例５＞
テトラエトキシシラン１６８ｇ、メチルトリエトキシシラン８４ｇ、イオン交換水２５０ｇ及びエタノール９６ｇを１０００ｃｃのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、３５％濃塩酸１．９２ｇを加えた。液温を２０℃に保ちながら１５分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル５６ｇ、イオン交換水１３９ｇ及びレッドＡＱ−８６６（ノニオン顔料ペースト、御国色素製）３５ｇとブルーＡＱ−０１０（ノニオン顔料ペースト、御国色素製）１５ｇを３００ｃｃのビーカーに入れ３０分間撹拌した後、エタノール４０ｇを添加して赤紫色の着色ゾルを調製した。
【００８２】
＜比較例１＞
実施例１と同様に感光層形成と露光を行った後、調製例４で得られた染色液中に感光層を基板とともに１０分間浸漬し、浸漬後脱イオン水で洗浄しエアブロー乾燥させて、露光部に染料を吸着させた。その後、２００℃に熱した乾燥炉で３０分間加熱乾燥を行った。
【００８３】
できあがった膜は赤紫色のパターンが形成され、平滑で良好な膜質であることが確認された。また、膜をワイピングクロスでラビングしたところ、膜の脱落もなく充分な付着強度を維持していることも確認された。
しかしながら、この膜を３５０℃で加熱すると、染料の熱分解がおこり、赤紫色は維持されず褐色がかった色になった。
【００８４】
＜比較例２＞
実施例１と同様に感光層形成と露光を行った後、調製例５で得られた着色ゾル液中に感光層を基板とともに１０分間浸漬し、浸漬後脱イオン水で洗浄しエアブロー乾燥させて、露光部に着色ゾルを吸着させた。その後、２００℃に熱した乾燥炉で３０分間加熱乾燥を行った。
【００８５】
できあがった膜は赤紫色のパターンが形成され、平滑で良好な膜質であることが確認された。また、膜をワイピングクロスでラビングしたところ、膜の脱落もなく充分な付着強度を維持していることも確認された。
【００８６】
しかしながら、この膜を３５０℃で加熱すると、顔料の熱分解がおこり、赤紫色は維持されず褐色がかった色になった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な工程により、耐熱性に優れた金属コロイドパターンを良好な付着強度で形成することができる。本発明により形成した金属コロイドパターンは、各種ディスプレー用のカラーフィルター、金属メッキ用触媒等、電気、電子、通信分野等における広い用途において金属パターンを形成するのに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属コロイドパターンの形成方法の製造工程の一例を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…感光層
２ａ…感光層の潜像部
３…マスク
４…紫外線
５…金属コロイドパターン
【図１】
2004018962.tif 000004