(57)【要約】　　　（修正有）【課題】塊状精製シリコンを高不純物濃度の治金グレードシリコン原料から大気圧で製造するための方法および装置。【解決手段】（１）ヨウ素および治金グレードのシリコンを反応させて四ヨウ化ケイ素および副生成物の不純物ヨウ素化物を冷壁反応炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバー中で生成する工程、（２）蒸留チャンバー中で蒸留によって、四ヨウ化ケイ素を不純物ヨウ素化物の副生成物から単離し、精製する工程、および（３）精製四ヨウ化ケイ素を冷却炉チャンバーに戻して、追加のヨウ素および治金グレードのシリコンと反応させ、二ヨウ化ケイ素を生成し、冷壁反応炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバー内部の基材上に二ヨウ化シリコンを堆積させる工程からなる。２つのチャンバーは大気圧にあり、装置は開放されており、追加の原料の導入および使用済みの基材の除去および置換が可能である。【選択図】　　　　図１
2004131299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
治金グレードのシリコンを精製し、精製シリコンを堆積する方法であって、
第１チャンバーに、ヨウ素原料および治金グレードのシリコン原料を仕込む工程であって、該第１チャンバーは、底部、中間部および頭頂部、ヨウ素原料および治金グレードのシリコン原料を投入する第１入口、頭頂部に位置する第１出口、該第１出口の下に位置する第２出口、ならびに該第２出口の下に位置する第２入口を有し、該第１チャンバーは、該第２出口を通じて第２チャンバーと流体によって、かつ密封可能に連結しており、該第２チャンバーは、底部、中間部および頭頂部、頭頂部に位置する第１出口、該第１出口の下に位置する第２出口、ならびに該第２出口の下に位置する第３出口を有し、該第２チャンバーの第２出口は、該第２出口を通じて第３チャンバーと流体によって、かつ密封可能に連結しており、該第３チャンバーは、出口を通じて該第１チャンバーの第２入口と流体によって、かつ密封可能に連結しており、かつ第１、第２および第３チャンバーは、ほぼ大気圧に維持されている工程；
該第１チャンバーをほぼ大気圧に維持しながら、該第１チャンバーの底部にあるヨウ素原料および治金グレードのシリコン原料を、ほぼ大気圧下でヨウ素原料を気化させ、そして該ヨウ素原料の全てではないが一部と該治金グレードのシリコン原料とを反応させるのに充分に高い温度に加熱し、四ヨウ化ケイ素蒸気、ヨウ素蒸気および少なくとも１つの金属不純物のヨウ化物蒸気の堆積物前駆体を製造する工程；
ヨウ素蒸気、四ヨウ化ケイ素蒸気、および任意の金属不純物のヨウ化物蒸気を、該第１チャンバーの底部から該第１チャンバーの中間部を通じて該第１チャンバーの頭頂部へ上昇させ、該第１チャンバーの頭頂部でヨウ素蒸気、四ヨウ化ケイ素蒸気、および任意の金属不純物のヨウ化物蒸気を凝縮させる工程であって、該工程は、該中間部が、大気圧で、該底部の温度より低いが、ヨウ素の沸点より高く、かつ四ヨウ化ケイ素の沸点より高い温度を有するように、ならびに該頭頂部が、該中間部の温度より低く、四ヨウ化ケイ素の沸点より低く、かつ金属不純物のヨウ素化物の融点より低いが、ヨウ素の融点より高い温度を有するように、ならびに金属不純物のヨウ素化物蒸気の一部が凝縮され、収集され、そして第１出口で第１チャンバーから除去され得るように、ならびに四ヨウ化ケイ素蒸気および金属不純物のヨウ素化物蒸気の残存部分が凝縮され、収集され、そして第１チャンバーから第２チャンバーの底部へ、第１チャンバーの第２出口を通じて移動し得るように、該第１チャンバーに温度勾配をつけ、維持することにより、該チャンバーの頭頂部にヨウ素蒸気雲を形成させる工程を含む工程；
該第１チャンバーから該第２チャンバーの底部に移動した四ヨウ化ケイ素の凝縮物および金属不純物ヨウ素化物の凝縮物を、ほぼ大気圧で四ヨウ化ケイ素および金属不純物のヨウ素化物が気化するのに充分に高い温度まで加熱する工程；
四ヨウ化ケイ素蒸気および金属不純物のヨウ素化物蒸気を、該第２チャンバーの底部から該第２チャンバーの中間部を通じて該第２チャンバーの頭頂部に上昇させ、ほぼ大気圧で四ヨウ化ケイ素よりも低い蒸気圧を示す任意の金属不純物ヨウ素化物の蒸気を凝縮させ、そして、該第２チャンバーの中間部の温度が、該第２チャンバーの底部の温度より低いが、該第２チャンバーの頭頂部の温度より高い温度を有するように、該第２チャンバー内に温度勾配を形成することによって、任意のこのような凝集物を濃縮し、収集し、該第２チャンバーの第１出口を通じて該第２チャンバーから除去し、そして、任意の四ヨウ化ケイ素蒸気を該第２チャンバーの第１出口より低い位置でさらに凝縮させて、その結果、四ヨウ化ケイ素の凝集物を収集して、そして該第２チャンバーから除去し、該第２チャンバーの第２出口を通じて該第３チャンバーへ移動させ、そしてほぼ大気圧で四ヨウ化ケイ素よりも高い蒸気圧を示す任意の金属不純物ヨウ素化物の蒸気を凝縮させ、そして任意のこのような凝集物を濃縮し、収集し、該第２チャンバーの第３出口を通じて該第２チャンバーから除去する工程；
該第３チャンバーの四ヨウ化ケイ素の凝縮物を収集し、そして四ヨウ化ケイ素の凝縮物を、該第３チャンバーの出口から該第１チャンバーの第２入口を通じて、該第３チャンバーから該第１チャンバーの底部に移動させる工程；
該第１チャンバーの底部の温度を、四ヨウ化ケイ素の凝縮物、ヨウ素原料および治金グレードのシリコン原料を気化するのに充分高く上昇させ、四ヨウ化ケイ素を気化させ、ほぼ大気圧でヨウ素原料の全てではないが一部と該治金グレードのシリコン原料とを反応させ、ほぼ大気圧を維持しながら、ヨウ素蒸気とともに二ヨウ化ケイ素蒸気の堆積物前駆体を製造する工程；
該第１チャンバーの温度勾配を維持することによって、二ヨウ化ケイ素蒸気を第１チャンバーの底部から第１チャンバーの中間部へ上昇させる工程；ならびに、該第１チャンバーの中間部に基材を配置し、そして二ヨウ素化シリコン蒸気を純粋なシリコンと四ヨウ化ケイ素蒸気とに分解させ、そして該基材の上に純粋なシリコンの層を堆積させ、そして四ヨウ化ケイ素蒸気を凝縮させるのに充分な温度まで該基材を加熱し、その結果、四ヨウ化ケイ素凝縮物を収集し、そして第１チャンバーから第２チャンバーの底部へ移動させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
第１チャンバーの頭頂部にあるヨウ素蒸気の上に、ヨウ素蒸気よりも低密度でヨウ素蒸気と反応性のないブランケッティングガスを流すことを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１チャンバーの底部の温度が最初に１０００℃以下である請求項１記載の方法。
【請求項４】
四ヨウ化ケイ素の凝縮物が第３チャンバーから第１チャンバーの底部に移動したのち、第１チャンバーの底部の温度を約１０００〜１４００℃の範囲の温度に上昇させる請求項３記載の方法。
【請求項５】
基材がシリコンまたは炭素のいずれかからなる請求項１記載の方法。
【請求項６】
基材の温度が７５０℃以上である請求項５記載の方法。
【請求項７】
基材の温度が７５０〜１０００℃である請求項６記載の方法。
【請求項８】
第１チャンバーの頭頂部における温度が約１２０℃である請求項１記載の方法。
【請求項９】
第１チャンバーの第２出口において、および、それより上で第１チャンバーの第１出口より下の温度が、１２０℃より大きく７００℃未満の範囲にある請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第２チャンバーの底部における温度が約３１０℃である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第２チャンバーの第１出口における温度が約１２０℃である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第２チャンバーの第２出口における温度が約１８０℃である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
第２チャンバーの第３出口における温度が約２０５℃である請求項１記載の方法。
【請求項１４】
治金グレードのシリコンを精製し、基材上に精製シリコンを堆積するための装置であって、
第１チャンバー、第２チャンバーおよび第３チャンバーからなり、
第１チャンバーは、さらに、底部、中間部および頭頂部、第１入口、パージガス路、頭頂部に位置する第１出口、第１出口より下に位置する第２出口、第２出口より下に位置する第２入口、底部を少なくとも部分的に囲む第１ヒーター、第１チャンバーの第１出口より下で第２入口より上に位置する部分を少なくとも部分的に囲む第２ヒーターからなり、該第１ヒーターは、選択的に底部に加える熱の量を変化させ、
第２チャンバーは、底部、中間部および頭頂部、第１チャンバーの第２出口と流体によって相互連絡している入口、第２チャンバーの頭頂部に位置する第１出口、第２チャンバーの第１出口の下に位置する第２出口、第２チャンバーの第２出口の下であるが第２チャンバーの底部より上に位置する第３出口、および、第２チャンバーの底部を少なくとも部分的に囲うヒーターからなり、
第３チャンバーは、入口および出口からなり、前記入口は、第２チャンバーの第２出口と流体によって相互連絡しており、該出口は、第１チャンバーの第２入口と流体によって相互連絡している装置。
【請求項１５】
第１チャンバーが、さらに、第１チャンバーの第１出口の下で第１チャンバーの第２入口の上に位置する第１チャンバーの部分の内部に、鉛直に配置された基材を備える請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
第１チャンバーが、さらに、第１チャンバーの第１出口の下で第１チャンバーの第２入口の上に位置する第１チャンバーの部分の内部に、水平に配置された基材を備える請求項１４記載の装置。
【請求項１７】
第１チャンバーが、第１チャンバーの第１出口の下で第１チャンバーの第２入口の上に位置する第１チャンバーの部分の内部に、１より多い基材を備える請求項１５または１６記載の装置。
【請求項１８】
第１チャンバーの第１出口、第２チャンバーの第２出口、および第２チャンバーの第３出口が、冷却トラップをさらに備える請求項１４記載の装置。
【請求項１９】
第３チャンバーが、さらに、第３チャンバーから第１チャンバーへの流量を制御するためのバルブを備える請求項１４記載の装置。
【請求項２０】
シリコンのほかに多量の不純物金属を含む塊状の治金グレードのシリコンからの精製シリコンの製造方法であって、
治金グレードのシリコンとヨウ素を、反応チャンバー中でシリコンおよびヨウ素蒸気が化学的に反応する温度で気化させ、二ヨウ化シリコン蒸気と１またはそれより多くの不純物金属のヨウ化物を生成させる工程であって、その際、反応チャンバーの温度勾配を維持して、シリコンとヨウ素の気化および反応が起こる反応チャンバーの高温部から、二ヨウ化シリコンが不均化を起こして四ヨウ素化シリコンおよびシリコンを生成する反応チャンバーの低温部へ、二ヨウ化シリコンおよび不純物金属のヨウ素化物蒸気の少なくとも１部が拡散し、不均化から得られたシリコンが、反応チャンバーの低温部に位置する基材上に堆積する工程、
不均化工程から得られた四ヨウ素化シリコンを、不純物金属のヨウ素化物とともに凝縮し、収集し、該凝縮した四ヨウ素化シリコンおよび不純物金属のヨウ素化物を反応チャンバーから除去する工程、
該凝縮した四ヨウ素化シリコンおよび不純物金属のヨウ素化物を蒸留し、不純物金属のヨウ素化物から四ヨウ素化シリコンを分離する工程、
四ヨウ素化シリコンを反応チャンバーの高温部に戻す工程、および、
戻した四ヨウ素化シリコンを治金グレードのシリコンから気化したシリコンと反応させ、不均化および基材上へのシリコンの堆積のために、さらなる二ヨウ化シリコンを製造する工程、
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の属する技術分野］
本発明は、大きくは、半導体産業用のシリコン供給原料の製造に関し、より詳しくは、ヨウ素化学蒸気輸送の手段により治金グレードのシリコンを精製して、光電装置や他の半導体デバイスの作製に使用するための純粋な精製シリコン供給原料を製造することに関する。
【０００２】
［従来の技術］
年間に市販されている光電装置部品の約８５％が、シリコンから作製されている。この市場は毎年３０％をこえる速度で成長し続けるので、マニュファクチャーは、低コストの供給原料の将来の供給についての関心を繰りかえし明らかにしてきた。最近の報告では、電子産業からのシリコンの需要が、これから先１０年の間に、現在の供給レベルを２〜４倍（ｆａｃｔｏｒ）こえると見積もられている。供給原料を作製するために必要とされる技術、ケイ岩およびコークスは、豊富に供給されるので、この予測は、主要原料の不足問題を示さない。むしろ、問題は、必要な供給原料を製品に必要な純度（約９９．９９９％）で、マニュファクチャーに許容のコストで供給するための最善の方法である。広く用いられているシリコンクロロシラン法を含め、製造部門の（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｓｅｃｔｏｒ’ｓ）要求の少なくとも１部にみあうシリコン供給原料の製造のためのいくつかの方法がある。しかしながら、一般に、現存する方法は、複雑で、大量の有害な副生成物を生成し、真空装置を必要とし、それゆえ非常に高価である。
【０００３】
治金グレードのシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）の精製のための新しい方法が検討されており、これらは以下の工程を含む。（１）多孔性ＭｇＳｉのエッチング、ゲッターリングおよび不純物の表面除去の繰り返し工程、（２）ＭＧ−Ｓｉガスの溶融処理工程、および（３）ＭＧ−Ｓｉ／金属溶液からのＳｉの再結晶によるＭｇ−Ｓｉの精製工程。これらの可能性のある方法の多くは、現存する技術の欠点を改良するが、前述の技術のほとんどが、とくに、一貫した予測可能な結果を得るために用いられる工程の複雑さのレベルを含めて、未だ、前に列挙した問題のいくつかを抱えており、また、純粋な供給原料製品の製造に伴う、すでに高いコストを増大させる。とくに、多孔性シリコンのエッチング／ゲッターリングによる不純物除去は、近い表面領域においては効果的であるが、数多くの工程サイクルが必要となり、充分な量の精製供給原料を製造するのに必要とされる時間とコストが増大するので、大量の（ｂｕｌｋ）精製には現実的でないと思われる。吸湿アルゴン（ｍｏｉｓｔ　ａｒｇｏｎ）を使用するガス溶融処理は、Ｍｇ−Ｓｉ原料からホウ素濃度を減少させるように思われるが、この特定な問題が必要とするレベルでコスト面において効果的であるためには、かなり長い処理時間と、液体シリコンに対する、より効果的な曝露が必要である。最後に、ＭＧ−Ｓｉ／金属溶液からのシリコンの再結晶は、現時点では本質的に理論上のままであり、現在の商業事情（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｃｏｎｃｅｒｎｓ）に対処するのに必要な短期間での解決はできない。
【０００４】
［発明が解決しようとする課題］
したがって、本発明の目的は、純粋なシリコン供給原料を治金グレードのシリコンから製造するための高堆積速度の方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の別の目的は、太陽電池や他の応用のための純粋シリコン供給原料を堆積する現実的、経済的でハイスループットの方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、本発明の方法にしたがって純粋シリコン供給原料を製造するための装置を提供することにある。
【０００７】
本発明の付加的な目的、利点および新しい特徴は、一部、以下の記述に示し、一部は、以下のことを試験することによって当業者に明らかになるか、または、本発明を実施することによって理解され得る。本発明の目的と利点は、とくに従属クレームで指摘されている手段によって、そして組み合わせで、実現され、達成され得る。
【０００８】
［課題を解決するための手段］
前述の、そしてそのほかの目的を達成するために、また、本発明の目的に沿って、本明細書中に具体化、一般的に記述するように、本発明の方法は、純粋シリコン供給原料を製造する以下の工程を含む。まず、固形の治金グレードのシリコンおよび固形のヨウ素を、冷壁炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）の底部に仕込む工程、冷壁炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）の底部を加熱して熱勾配を作る工程、同時に化学的に反応してＳｉＩ２前駆体を生成するＭｇ−Ｓｉおよびヨウ素が気化する工程、ＳｉＩ２部分を低温へ移動させ、そして、それによって冷壁炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバー内部の基板上にシリコンを堆積させる工程、そして生成した金属ヨウ素化物蒸気の分圧の変化を利用して、反応チャンバーの表面に所望のヨウ素化物を凝縮させることによって、所望のヨウ素化物を望ましくない副生成物のヨウ素化物から分離する工程、反応チャンバーの中でヨウ素化物の凝縮物を収集する工程、そして凝縮物を蒸留チャンバーに移動させる工程。蒸留チャンバーでは、所望のヨウ素化物の凝縮物が気化され、再度、生成された金属ヨウ素化物蒸気の分圧の変化を利用して、さらに残留する望ましくないヨウ素化物の凝縮物を所望のＳｉＩ４凝縮物から分離し、ＳｉＩ４凝縮物を収集し、そして取り除いて新しい基板と交換することができる冷壁反応（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバーの中の基板上に、所望量の純粋シリコンが堆積されるまで、さらに繰り返し処理するために、冷壁反応炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバーにＳｉＩ４凝縮物を戻す。
【０００９】
本明細書中に記載されている方法を用いて供給原料を製造するために、本発明の装置は、ほぼ大気圧にある複数の相互に連結されたチャンバーからなり得る。第１チャンバーは、複数の入口と複数の出口を有する底部、中間部および頭頂部を備え得る。第２チャンバーもまた、底部、中間部および頭頂部、そして、複数の入口と出口とを備え得る。第３チャンバーは入口と出口を備え得る。治金グレードのシリコンを、一定量のヨウ素供給原料とともに、第１チャンバーに仕込むことができる。第１チャンバーの底部は、加熱することができ、そのようにして、第１チャンバー内部に温度勾配を作り、ＭＧ−ＳｉおよびＩの一部を気化させる。気化物質の一部は、ＳｉＩ２を生成し、第１チャンバーの中間部にある基材上に堆積し得る。また、多くの副生成物、金属ヨウ素化物の蒸気が生成するが、その一部は、第１チャンバーから永久に分離、除去され、一部は、第１チャンバーから分離、除去されて液体凝縮物として第２チャンバーへ輸送される。
【００１０】
第２チャンバーもまた、加熱することができ、そのようにして別の温度勾配を作り、液体凝縮物の一部を気化させる。気化した凝縮物のいくらかは、ＳｉＩ４蒸気を生成し、これは、生成された他の金属ヨウ素化物蒸気から分離され、収集され、第３チャンバーへ輸送され、続いて再利用のために第１チャンバーへ戻される。残留する望ましくない生成された金属ヨウ素化物蒸気は、第２チャンバーから永久に分離除去される。前記方法および装置に基づくその他の実施の形態および変形は、以下により詳細に記載し、当業者に理解され得る。
【００１１】
［発明の実施の形態］
本明細書中に開示する方法および装置（ｓｙｓｔｅｍ）によって、純粋なシリコン供給原料を、高い堆積速度、低コストで製造することができる。一般的に図１を参照すると、本発明によるシリコン精製装置１０は、３つの相互に連結されたチャンバー２０、５０、８０を備える。第１チャンバー２０（冷壁反応炉チャンバー（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｃｈａｍｂｅｒ）ともいう）は、治金グレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）１１およびヨウ素１２の固形断片を、チャンバー２０の底部２１で加熱し、気化させてシリコンとヨウ素の蒸気混合物を生成する。シリコンとヨウ素の蒸気混合物は、化学的に反応して二ヨウ化シリコン（ＳｉＩ２）ガスを生成する。ＳｉＩ２ガスは、チャンバー２０のやや冷たい領域２２に上昇し、ここで不均化反応を経てＳｉおよび四ヨウ化シリコン（ＳｉＩ４）を生成する。Ｓｉは、基材４０の上に堆積し、一方、ＳｉＩ４はチャンバー２０の内壁２８上で、液滴１３で示されるように凝縮する。ＳｉＩ４凝縮物１３は、チャンバー２０の領域２２の底部で、環状のキャッチリング４０によって収集され、リング４０は、凝縮物１３を、蒸留チャンバーとも呼ばれる第２チャンバー５０と連結する導管２９へ導く。
【００１２】
Ｍｇ−Ｓｉ供給原料１１はまた、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）などの他の元素も含み、これらもヨウ素と反応して、ＢＩ３やＰＩ３などの望ましくないヨウ素化物を生成する。しかしながら、それらはヨウ化ケイ素とは異なる蒸気圧を有するので、これらの望ましくないヨウ素化物は、前述のＳｉＩ２不均化工程には加わらず、ＢおよびＰは基板４０上に堆積しない。代わりに、それらは、さらに冷えた反応チャンバー２０の頭頂部２３で、環状のキャッチリング（ｃａｔｃｈ　ｒｉｎｇ）４１によって、導管出口２７に液滴１４で示されるように、実質的に凝縮し、排除される。しかしながら、この分離工程は完璧ではなく、少量のＢＩ３およびＰＩ３は、反応チャンバー２０の中間部２２の出口２７より下で凝縮し、そして、導管２９を通って蒸留チャンバー５０へ流れるＳｉＩ４凝縮物１３と混合する。四ヨウ化炭素（ＣＩ４）などの他の不純物もまた、反応チャンバー２０で生成し得るが、これらも、ＳｉＩ４凝縮物１３と混合し、導管２９を通って蒸留チャンバー５０へ流れる。
【００１３】
蒸留チャンバー５０の目的は、したがって、ＳｉＩ４を、たとえばＢＩ３、ＰＩ３、ＣＩ４およびその他の望ましくないヨウ素化物から分離することによって、さらに精製することにある。そのために、蒸留チャンバー５０の底部５１のプール１５にともに混合しているＳｉＩ４、ＢＩ３、ＰＩ３、ＣＩ４およびその他のものを、気化させる。ＳｉＩ４、ＢＩ３、ＰＩ３およびＣＩ４の蒸気は、蒸留チャンバー５０の中で上昇する。蒸留チャンバー５０では、底からの距離が長くなるにつれて温度が低下する。ＳｉＩ４凝縮物１３はＢＩ３およびＰＩ３より高温で凝縮し、したがって、ＳｉＩ４は液滴１６によって示されるように、中間部５２で凝縮し、環状のキャッチリング４２および導管５６によって蒸留チャンバー５０の外に排出される。一方、望ましくないＢＩ３およびＰＩ３は、液滴１７によって示されるように、蒸留チャンバー５０の頭頂部５３においてより低温で凝縮し、環状キャッチリング４３および導管５５によって捕獲され、蒸留チャンバー５０の外に排出される。ＣＩ４は、液滴１８によって示されるように、蒸留チャンバー５０の低い位置においてより高温で凝集し、環状キャッチリング４４および導管５７によって捕獲され、蒸留チャンバー５０の外に排出される。
【００１４】
ＳｉＩ４凝縮物１６を運ぶ真ん中の導管５６だけが、第３チャンバー、すなわち貯臓器８０に連結している。したがって、貯臓器８０は精製ＳｉＩ４凝縮物１６を収集し、貯蔵する。供給管８１は、貯臓器８０を反応チャンバー２０の底部２１に戻るように連結しており、調整バルブ８２は反応チャンバー２０に入る精製ＳｉＩ４を調整する。ここで、精製ＳｉＩ４は、気化したＭｇ−Ｓｉ供給原料１１からの追加のＳｉと混合されて、反応サイクルに加わり、さらにＳｉＩ２を生成する。ＳｉＩ２は、中間部２２で冷えて不均化し、基材４０上にさらにＳｉを堆積し、そして、さらにＳｉＩ４を生成し、蒸留チャンバー５０で前述のように再精製される。所望量の純粋なＳｉが基材４０に堆積すれば、基材４０を取り除いて新しい基材４０と交換することができる。
【００１５】
本発明のシリコン精製装置１０の概観を念頭において、部品と製造工程のより詳細な説明を以下に示す。反応チャンバー２０は、前述のように、底部２１、中間部２２および頭頂部２３を備える。冷壁反応炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバー２０は、さらに、治金グレードのシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）原料１１およびヨウ素原料１２をチャンバー２０へ導入し、底部２１に仕込むための第１入口２４を備える。装置１０には、第１入口２４を通してパージ管２５を連結することができ、最初に、操作前に装置１０から全ての外気を追い出すためのガス（すなわち、水素）を導入するために使用される。操作の間は、パージ管２５は、ブランケッティングガス（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ　ｇａｓ）（すなわち、水素もしくはヨウ素蒸気より密度が低くヨウ素蒸気と反応性のない他のブランケッティングガス（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇｇａｓ））を導入するために使用され、それによって、さもなければ開放されている装置１０の外に空気を排出する。
【００１６】
ヒーター２６は、チャンバー２０の底部２１を少なくとも部分的に囲う。一度、ＭＧ−Ｓｉ原料１１およびヨウ素原料１２をチャンバー２０の底部２１に導入すると、ヒーター２６からの熱がチャンバー２０の底部２１に加わり、ＭＧ−Ｓｉ原料およびヨウ素原料の両方の一部は気化する。ヒーター２６によって加えられた熱はまた、チャンバー２０の内部に温度勾配を生じさせ、チャンバー２０の底部２１における温度Ｔ０は、チャンバー２０の中間部２２における温度Ｔ１よりも暖かく、つぎにＴ１はチャンバーの頭頂部２３における温度Ｔ２より暖かい。操作の第１段階の間、ヒーター２６は最初充分に熱を加えて、チャンバー２０の底部２１における温度Ｔ０を５００〜１０００℃にする。この温度範囲では、Ｍｇ−Ｓｉ原料１１に存在するいくらかのシリコン（Ｓｉ）は、気化し、ヨウ素（Ｉ）原料１２の蒸気と反応し、四ヨウ化シリコン（ＳｉＩ４）蒸気およびヨウ素（Ｉ）蒸気を生成する。Ｍｇ−Ｓｉ原料１１に存在するいくつかの他の不純物（すなわち、たとえば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）およびアルミニウム（Ａｌ）などのヨウ素との生成自由エネルギーがシリコンとヨウ素のそれよりも絶対値で大きい不純物）は、同様にヨウ素原料１２と反応していくらかの不純物のヨウ素化物を生成する（ヨウ素との生成自由エネルギーがシリコンとヨウ素のそれよりも絶対値で小さいＭＧ−Ｓｉ原料中に存在する不純物は妨げられる）。四ヨウ化ケイ素（ＳｉＩ４）蒸気およびいくらかの不純物ヨウ素化物蒸気（たとえば、ＢＩ３やＰＩ３）は、つぎに、チャンバー２０の中間部２２を通ってチャンバー２０の頭頂部２３へ上昇し、そこで、より低温（Ｔ２は約１２０℃である）のために、液滴１４で示されるように、一部の不純物ヨウ素化物蒸気（たとえば、ＢＩ３やＰＩ３）の凝縮が起こる。凝集した不純物ヨウ素化物１４は、そののち、ほとんど、第１出口２７で環状キャッチリング４１によって収集され、冷却トラップまたは、当業者が容易に認識し、熟知し、その詳細を本明細書中でさらに議論する必要のない同様の他の機構によって、反応チャンバー２０から排出される。
【００１７】
四ヨウ化ケイ素（ＳｉＩ４）蒸気を含む、より純粋な蒸気は、チャンバー２０の内壁２８上で、液滴１３で示されるように、第１出口２７よりも低い位置のある点で、凝縮する。内壁２８の温度（Ｔ１）を“低く（ｃｏｌｄ）”保持することが重要である。すなわち、内壁２８に沿う任意のシリコンの堆積も防ぐために、内壁２８の温度（Ｔ１）を１２０〜７００℃に維持するべきである。より純粋な蒸気の凝縮物１３は、チャンバー２０の内壁２８を重力によって落下し、つぎに、環状キャッチリング４０によって収集され、チャンバー２０から第２出口２９を通って第２チャンバー５０へ輸送される。第２チャンバー５０は、蒸留塔であって、冷壁反応炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバー２０と同様に、底部５１、中間部５２および頭頂部５３、ならびに、第１出口５５、第２出口５６および第３出口５７を備える。底部５１は、少なくとも部分的にヒーター５４によって囲われており、ヒーター５４はチャンバー５０の底部５１を約３１０℃の温度（Ｔ３）まで加熱する。チャンバー２０においてヒーター２６によって温度勾配をつくったのと同様に、チャンバー５０において温度勾配をつくる。第１出口５５における温度（Ｔ４）が第２出口における温度（Ｔ５）より低く、Ｔ５は第３出口における温度（Ｔ６）より低く、Ｔ６はＴ３より低い。
【００１８】
図２を参照すると、ほとんどの存在する可能性のある不純物ヨウ素化物（すなわち、ＦｅＩ２、ＡｌＩ３など）が、四ヨウ化ケイ素の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有することを示しており、したがって、これらの存在する可能性のある不純物ヨウ素化物は、チャンバーの底部５１中の液体混合物１５中に残り、一方、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リンおよび四ヨウ化炭素は、四ヨウ素化ケイ素より高い分圧を有し、温度Ｔ３およびほぼ大気圧で四ヨウ化ケイ素とともに気化する。図２からわかるように、１気圧では、三ヨウ化ホウ素および三ヨウ化リンは四ヨウ素化ケイ素より約６３℃低く沸騰し、四ヨウ化炭素は四ヨウ素化ケイ素よりも約１９℃高く沸騰する。
【００１９】
このように、好ましい実施の形態のチャンバー５０の３つの出口５５、５６、５７の位置は、以下のように位置する。第１出口５５がチャンバー５０の頭頂部５３に温度Ｔ４で位置し、第２出口５６が第１出口５５の下に温度Ｔ５で位置し、第３出口５７が第２出口５６より下であるがチャンバー５０の底部５１より上に位置し、温度Ｔ６である。ヒーター５４によって、チャンバー５０の底部５１に熱を加えると、四ヨウ化ケイ素およびその他の不純物ヨウ素化物は気化し、チャンバー５０を通って上昇する。第１出口５５では、温度Ｔ４は約１２０℃であり、四ヨウ化ケイ素蒸気よりも低い沸点を有する気化した不純物ヨウ素化物（すなわち、ＢＩ３およびＰＩ３）は、液滴１７で示されるように凝縮し、前述したように、環状キャッチリング４３によって収集され、不純物ヨウ素化物が冷壁反応炉（ｃｏｌｄ−ｗａｌｌ　ｒｅａｃｔｏｒ）チャンバー２０でトラップされ除去されたのと同様の方法で、冷却トラップでチャンバー５０から除去される。同様に、第２出口５６では、温度Ｔ５は約１８０℃であり、この温度で四ヨウ化ケイ素は液滴１６で示されるように凝縮する。凝縮した四ヨウ化ケイ素１６は、環状キャッチリング４２によって収集され、チャンバー５０から第２出口５６を通って除去される。第２出口５６はチャンバー８０と連結しており、これは、好ましい実施の態様では、一時的に液体四ヨウ化ケイ素１６を貯蔵するために使用される貯蔵器である。最後に、第３出口５７は、約２０５℃の温度Ｔ６に維持され、この温度で四ヨウ化炭素は液滴１８で図示されるように凝縮し、環状キャッチリング４４によって収集され、前述したのと同じ方法で冷却トラップで除去される。
【００２０】
操作サイクルのこの段階で、チャンバー８０に収集された精製四ヨウ化ケイ素１６は、出口８１を経て、バルブ８２の開口部を通って、チャンバー２０に戻される。精製液体四ヨウ化ケイ素１６はチャンバー２０の底部２１に集まると、底部２１に加えられる熱が、１０００℃をこえて、好ましくは１０００〜１４００℃の範囲の温度（Ｔｆ）まで増大する。温度Ｔｆで、精製ヨウ化ケイ素（ＳｉＩ４）１６は、さらに、まだ残存するＭｇ−Ｓｉ原料１１由来のシリコンと反応し、二ヨウ化ケイ素（ＳｉＩ２）蒸気を生成する。二ヨウ化ケイ素蒸気は非常に不安定で、蒸気がチャンバー２０の中間部２２へ上昇すると、化学反応、Ｓｉ２→Ｓｉ＋ＳｉＩ４が、ＳｉＩ２の不均化、および、基材４０上へのシリコン（Ｓｉ）の堆積を引き起こす。他の金属ヨウ素化物（すなわち、ＡｌＩ３など）は非常に大きく、負の生成自由エネルギーを有し、容易に蒸気を生成するが、堆積領域内で還元される傾向は非常に小さく、したがって基材４０上のシリコン堆積物は完全に純粋である。基材４０は、好ましくは高純度シリコンの細い棒（ｒｏｄｓ）もしくはチューブまたはカーボンチューブもしくは棒であり、ヒーター３０によって約７５０℃の温度Ｔｓまで加熱される。続けて、残りのサイクルのために、温度Ｔｆをチャンバー２０の底部２１に加える。温度Ｔｆで第２の反応によって生成する四ヨウ化ケイ素蒸気および他の金属不純物ヨウ素化物は、２度目（もしくは３度目、４度目など）の前述の蒸留工程を経て、そののち、再び精製四ヨウ化ケイ素１６として貯臓器８０の出口８１からチャンバー２０の底部２１に戻る。
【００２１】
ＭＧ−Ｓｉ原料１１およびヨウ素原料１２の補給は、開口部２５のパージガス流とともに，チャンバー２０の入口２４から行ない、ヨウ素蒸気の凝縮物によるブランケッティングクラウド層（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ　ｃｌｏｕｄ　ｌａｙｅｒ）、加えて、アメリカ特許出願番号０９／３３４，１６６（本出願者によって１９９９年６月１５日に出願され、その全体が譲渡され、本明細書中に参照として援用される）に詳しく記載されているような重力効果によって、気化したガスは、装置１０に保持される。原料を補充し、副生成物を再利用し、つづいて基材４０を装填し取り外すことができることにより、前述の方法および装置は、現存する前述したシリコン精製装置に対して、コスト面での大きな利点がある。さらに、装置１０がほぼ大気圧で作動する開放された装置であるという事実により、製造サイクルに高価な真空設備を組み込む必要性がなくなり、さらに全体的な装置のコストは低減する。最後に、開示された装置１０は、チャンバーの数を増やすことにより変更され得、シリコン供給原料をドープするための別のチャンバーを含むことができ、同様に、とくに、一定の分圧、気化点および凝縮点を有する特定の不純物をねらって、出口の数や相対温度を変化させることによる変更が可能である。
【００２２】
前述した精製技術および装置により、以下のような実験例結果を得た。原料シリコンの温度（Ｔｆ）＞１２００℃および約１０００℃の基材温度（Ｔｓ）で、精製シリコン堆積速度＞５μｍ／分を達成した。得られた単結晶基材は、ほぼ１００μｍの厚さのエピタキシャルシリコン層であった。層における不純物濃度を、２次イオン形質量分析法（ＳＩＭＳ）およびグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）によって分析し、結果を図３に示す。とくに、グラフは測定された治金グレードのシリコンの最初の不純物濃度を示しており、これは黒まるで記されている。許容のソーラーグレードの（ｓｏｌａｒ−ｇｒａｄｅ）シリコン（ＳｏＧ−Ｓｉ）の含有領域は、２つの繋がった四角で記されており、それぞれの四角は、ＳｏＧ−Ｓｉに対する最低限の純度の要求を満たす必要のある各不純物の濃度の最小値および最大値を表す。三角印は、ＧＤＭＳによって測定されるような前述のＩＣＶＴ技術によって得られた不純物濃度の結果を記しており、ひし形印は、ＳＩＭＳによって測定されるような同一の結果を記している。ホウ素（および、示していないがリン）を除いて、本発明によって開示される方法および装置によって得られる全ての結果が、数桁の減少を示し、目標の領域内にある。そして、蒸留チャンバー５０を装置１０に加えることで、ホウ素（およびリン）の濃度も同様に、許容ＳｏＧ−Ｓｉ領域範囲内に減少する。
【００２３】
第２の実験を、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ（ＣＺ）結晶成長および分析用の供給原料として集積され、溶解される厚い層のＩＣＶＴ成長のために、複数の大きな面積の基材を使用して行なった。すべての主な不純物は、以下の表１に示すように大きく減少した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
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【００２６】
すべての金属不純物は、前に示すように、ＧＤＭＳ技術の検出限界より低かった。得られた結晶は、９．５％の効率、および、図４のグラフに図示するような電圧−電流密度の特性を有する試験（ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ）太陽電池を作り出した。このように、本明細書中に開示し図示するＩＣＶＴ技術は、前述し、クレームした装置とともに、確実に、かつ予想通りに、速い堆積速度および低い操作コストで、精製シリコン供給原料を生成した。
【００２７】
前述したことは、本発明の原理のみを説明するものとして考慮される。さらに、数々の修正および変更に当業者が想到するので、本発明は、示し、記述した構成および操作のみに限定されないことが望ましく、したがって、あらゆる適切な変更および等価なものが、特許請求の範囲で定義されるような本発明の目的の範囲内に還元され得る。
【００２８】
本明細書中に包含され、明細書の一部を形成する添付図は、本発明の好ましい実施の形態を図示し、記述とともに本発明の原理を説明するためのものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法を実施するために使用される装置の断面の概略図である。
【図２】図２は、相対的なヨウ素化物の蒸気圧を示すグラフである。
【図３】図３は、ＭＧ−Ｓｉ原料および本発明の方法および装置によって成長したエピタキシャルシリコン層の不純物濃度を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の方法および装置によって製造したＩＣＶＴ精製ＭＧ−Ｓｉを使用して成長させた結晶でできたウエハについての試験（ｄｉａｇｎｏｓｉｔｃ）太陽電池パラメーターを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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