(57)【要約】【課題】成膜の開始時や終了時に異相膜が形成されるのを防ぐことができる化学的気相成長装置及び成膜方法を提供すること。【解決手段】反応室１と、反応室１に成膜ガスを供給するガス配管６と、ガス配管６に設けられた第１バルブ７と、第１バルブ７よりも反応室１に近い部分のガス配管６に設けられた第２バルブ８と、第１バルブ７と第２バルブ８との間のガス配管６に繋げられて該ガス配管６の内部を排気する排気配管１０と、排気配管１０に設けられた第３バルブ９と、を有し、反応室１内において成膜を行うときに、第３バルブ９が閉じると共に第１バルブ７と第２バルブ８とが開いて反応室１内に成膜ガスが供給され、成膜を終了させるときに、第１バルブ７と第２バルブ８とが閉じて第３バルブ９が開き、第１バルブ７と第２バルブ８との間のガス配管６が排気されることを特徴とする化学的気相成長装置による。【選択図】  図１
2004311825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜が行われる反応室と、
前記反応室に成膜ガスを供給するガス配管と、
前記ガス配管に設けられた第１バルブと、
前記第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に設けられた第２バルブと、
前記第１バルブと第２バルブとの間の前記ガス配管に繋げられて該ガス配管の内部を排気する排気配管と、
前記排気配管に設けられた第３バルブと、
を有し、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第３バルブが閉じると共に前記第１バルブと前記第２バルブとが開いて前記反応室内に前記成膜ガスが供給され、
前記成膜を終了させるときに、前記第１バルブと前記第２バルブとが閉じて前記第３バルブが開き、前記第１バルブと前記第２バルブとの間の前記ガス配管が排気されることを特徴とする化学的気相成長装置。
【請求項２】
成膜が行われる反応室と、
前記反応室に成膜ガスを供給するガス配管と、
前記ガス配管に設けられた第１バルブと、
前記第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に繋げられて前記ガス配管の内部を排気する排気配管と、
前記排気配管に設けられた第２バルブと、
前記反応室内に設けられ、前記成膜ガスの該反応室内への分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドと、
を有し、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第２バルブが閉じると共に前記第１バルブが開いて前記シャワーヘッドから前記成膜ガスが分散し、
前記反応室内において成膜を終了させるときに、前記シャワーヘッドが遮断状態となると共に前記第１バルブが閉じて前記第２バルブが開き、前記第１バルブと前記反応室との間にある前記ガス配管内と、前記シャワーヘッドよりも上流側の前記反応室内とが排気されることを特徴とする化学的気相成長装置。
【請求項３】
前記シャワーヘッドは、前記ガスが流通する第１孔が複数形成された第１ノズルプレートと、前記第１孔に重なる第２孔が複数形成された第２ノズルプレートとが重ね合わされてなり、前記第１ノズルプレートと前記第２ノズルプレートとが互いにずれて前記第１孔と前記第２孔とを塞ぐことによって前記成膜ガスの流れを遮断し、前記第１孔と前記第２孔とが重なることによって前記成膜ガスを前記反応室内に分散することを特徴とする請求項２に記載の化学的気相成長装置。
【請求項４】
反応室に成膜ガスを供給するガス配管に第１バルブと第２バルブとを設けると共に、該第１バルブと第２バルブとの間の前記配管に排気配管を繋げて該排気配管に第３バルブを設け、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第３バルブを閉じると共に、前記第１バルブと前記第２バルブとを開いて前記成膜ガスを前記反応室内に供給し、
前記成膜を終了させるときに、前記第１バルブと前記第２バルブを閉じて前記第３バルブを開くことにより、前記第１バルブと前記第２バルブとの間の前記ガス配管内を排気することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
反応室に成膜ガスを供給するガス配管に第１バルブを設け、該第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に排気配管を繋げると共に前記排気配管に第２バルブを設け、前記成膜ガスの前記反応室内への分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドを前記反応室内に設けて、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第２バルブを閉じると共に前記第１バルブを開いて前記シャワーヘッドから前記成膜ガスを分散させ、
前記成膜を終了させるときに、前記シャワーヘッドを遮断状態にすると共に前記第１バルブを閉じて前記第２バルブを開くことにより、前記第１バルブと前記反応室との間にある前記ガス配管内と、前記シャワーヘッドよりも上流側の前記反応室内とを排気することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的気相成長装置及び成膜方法に関する。より詳しくは、本発明は、均一な組成の膜を成膜することができる化学的気相成長装置及び成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴ等の強誘電体材料は、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）におけるキャパシタ強誘電体膜の他、その電気光学的特性を利用した光スイッチ等にも使用され、その用途は広範にわたる。
【０００３】
この強誘電体膜を成膜する方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、及びレーザアブレーション法等の物理蒸着技術（ＰＶＤ：  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、化学溶液堆積法（ＣＳＤ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や化学気相堆積法、及びＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に代表される化学処理技術があるが、それぞれに一長一短がある。
【０００４】
例えば、ＰＶＤ法は、１０−２Ｐａ以下の高真空で成膜することによって純度の高い膜を得ることができ、また、半導体集積回路の製造工程との整合性が良いといった利点がある一方、膜中の組成を制御するのが困難なうえに、堆積速度が低く、得られた強誘電体膜を結晶化するためのアニールがその後に必要な点で不利である。
【０００５】
また、ＣＳＤ法は、膜を構成する分子の一様性、高堆積速度、膜中の組成の良好な再現性、ドーパント導入の容易さにおいて有利であるが、堆積後の熱処理によって膜にクラックが発生したり、真空槽を用いないことで膜に不純物が混入するという欠点を有する。更に、膜の組成を変更するためには、出発原料の組成を変更しなければならず、手間がかかるという点でもＣＳＤ法は不利である。
【０００６】
これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、その優れた膜均一性、高膜密度、高堆積速度、及び優れた段差被覆性において、上記した成膜方法のなかでも特に秀でており、強誘電体膜の成膜方法として現在最も期待されている。中でも、ＭＯＣＶＤ法で成膜された強誘電体膜の優れた段差被覆性は、他の成膜方法では見られないものであり、微細化が進むＦｅＲＡＭに都合の良い成膜方法である。更に、異なる複数の液体金属ソースの流量を変えることにより、得られる膜の組成を容易に変更できる点でもＭＯＣＶＤ法は有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、そのＭＯＣＶＤ法では、成膜ガスが供給される配管のバルブを成膜終了時に遮断しても、バルブから反応室に至る部分の配管の長さによって、その配管中に残留する成膜ガスがバルブを遮断した後でも反応室内に供給され、成膜が終わったはずの強誘電体膜上に、その強誘電体膜とは組成がずれた異相膜が不必要に形成されてしまう。
【０００８】
本発明は係る従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、成膜の開始時や終了時に異相膜が形成されるのを防ぐことができる化学的気相成長装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の観点によれば、成膜が行われる反応室と、前記反応室に成膜ガスを供給するガス配管と、前記ガス配管に設けられた第１バルブと、前記第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に設けられた第２バルブと、前記第１バルブと第２バルブとの間の前記ガス配管に繋げられて該ガス配管の内部を排気する排気配管と、前記排気配管に設けられた第３バルブと、を有し、前記反応室内において成膜を行うときに、前記第３バルブが閉じると共に前記第１バルブと前記第２バルブとが開いて前記反応室内に前記成膜ガスが供給され、前記成膜を終了させるときに、前記第１バルブと前記第２バルブとが閉じて前記第３バルブが開き、前記第１バルブと前記第２バルブとの間の前記ガス配管が排気されることを特徴とする化学的気相成長装置が提供される。
【００１０】
本発明によれば、反応室内で成膜を終了させるときに、第３バルブを開くことにより、第１バルブと第２バルブとの間の部分のガス配管を排気するので、成膜ガスがこの部分のガス配管に残留しない。よって、次に成膜を行う際、ガス配管に残留する成膜ガスによって成膜の初期段階に異相膜が形成されず、厚さ方向に均一な組成を有する膜が成膜される。
【００１１】
特に、ガス配管の二つの終端のうち、反応室に近い方の終端から１ｃｍ以内の所に第２バルブを設けることにより、第２バルブから反応室に至る部分の成膜ガスの流通経路が短くなるので、第２バルブを閉めて成膜を終了させるときにこの部分に残留している成膜ガスが少なくなる。これにより、第２バルブを閉めるときの成膜ガスの切れが良くなるので、残留する成膜ガスによって成膜終了後の膜の上に異相膜が形成され難くなる。
【００１２】
また、本発明の第２の観点によれば、成膜が行われる反応室と、前記反応室に成膜ガスを供給するガス配管と、前記ガス配管に設けられた第１バルブと、前記第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に繋げられて前記ガス配管の内部を排気する排気配管と、前記排気配管に設けられた第２バルブと、前記反応室内に設けられ、前記成膜ガスの該反応室内への分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドと、を有し、前記反応室内において成膜を行うときに、前記第２バルブが閉じると共に前記第１バルブが開いて前記シャワーヘッドから前記成膜ガスが分散し、前記反応室内において成膜を終了させるときに、前記シャワーヘッドが遮断状態となると共に前記第１バルブが閉じて前記第２バルブが開き、前記第１バルブと前記反応室との間にある前記ガス配管内と、前記シャワーヘッドよりも上流側の前記反応室内とが排気されることを特徴とする化学的気相成長装置が提供される。
【００１３】
本発明によれば、反応室において成膜を終了させるときに、第２バルブを開くことにより、第１バルブとシャワーヘッドとの間の部分を排気するので、成膜ガスがこの部分に残留せず、残留する成膜ガスに起因する異相膜が次の成膜の初期段階に形成されない。
【００１４】
しかも、本発明では、ガスの分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドを使用することでそのシャワーヘッドの上流側までもが成膜後に排気されているので、残留する成膜ガスの量が更に小さくなり、次の成膜の初期段階に異相膜がより一層形成され難くなる。
【００１５】
また、成膜を終了させる際に、シャワーヘッドを遮断状態にするので、その時点でシャワーヘッドよりも上流にある成膜ガスの流れが切れよく遮断され、残留する成膜ガスに起因する異相膜が成膜終了後に形成され難くなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態に係る化学的気相成長装置の構成図である。
【００１８】
この装置は、気化された液体金属ソースを成膜ガスとして使用するＭＯＣＶＤ装置であり、その液体金属ソースとして、Ｔｉソース１５、Ｚｒソース１６、Ｐｂソース１７がそれぞれの容器内に蓄えられている。
【００１９】
各ソースは特に限定されないが、Ｔｉソース１５としては例えばＴｉ（ｓ−Ａｍ）２（ＤＭＨＤ）２（（セカンダリアミルアルコキシド）（ジメチルヘプタンジオネート））や、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２（（イソプロキシ）（ジピバロイルメタネート）チタン）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解してなる溶液が使用される。また、Ｚｒソース１６としては、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４（（ジメチルヘプタンジオネート）ジルコニウム）やＺｒ（ＤＰＭ）４（（ジピバロイタルメタネート）ジルコニウム）をＴＨＦに０．３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解してなる溶液が使用される。そして、Ｐｂソース１７としては、例えばＰｂ（ＤＰＭ）２（（ジピバロイタルメタネート）鉛）をＴＨＦに０．３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解してなる溶液が使用される。
【００２０】
上記各金属ソース１５〜１７は、それぞれ液体マスフローメーター１９〜２１によって流量が調整された後、液体ソース用配管２６に導かれる。その液体ソース用配管２６には、上記各液体ソース１５〜１７を希釈するためのＴＨＦ等の溶媒１４が、液体マスフローメーター１８によってその流量が調節されて導入され、更に、各液体ソース１５〜１７のキャリアガスとなるＮ２ガスがＮ２用マスフローメーター２２によって流量調整を受けた後に導入される。
【００２１】
液体ソース用配管２６に導入された液体ソース１５〜１７は、Ｎ２ガスと共に気化器１３内に導かれ、そこで霧状に噴霧される。気化器１３の内部は、上記液体ソース１５〜１７の気化温度よりも高い２６０℃程度に保持されているので、噴霧された各液体ソースは気化器１３内において気化して成膜ガスとなる。
【００２２】
その成膜ガスは、気化器１３の下流に設けられたＹ字配管２７へと導かれるが、そのＹ字配管の一方の分岐はガス配管６に繋がり、他方の分岐はバイパス配管１１に繋がる。そのバイパス配管１１は真空ポンプ２８と連通しており、バイパス配管１１に設けられた第４バルブ１２を開くことにより、気化器１３で発生したガスを反応室１に通さずに真空ポンプ２８に逃がすことができる。
【００２３】
一方、ガス配管６には第１バルブ７と第２バルブ８とが設けられ、各バルブ７、８の開閉動作によりガス配管６におけるガスの流通と遮断とが所望に制御される。
【００２４】
また、各バルブ７、８の間のガス配管６には、真空ポンプ２８に連通する排気配管１０が繋げられており、その排気配管１０に設けられた第３バルブ９の開閉動作により、ガス配管６内を所望に真空引きすることが可能となっている。
【００２５】
なお、上記した第１〜第４バルブ７、８、１２は、制御部２３から出力される制御信号Ｓ１〜Ｓ２によりその開閉動作が制御される。
【００２６】
ガス配管６を通ってきた成膜ガスは混合器２４内へと導かれ、そこでＯ２用配管５から供給されたＯ２ガスと混合される。このＯ２ガスは、成膜ガスを酸化する酸化剤として機能するものであり、その流量は、各液体ソース１５〜１７の流量に合わせて不図示のマスフローメーターによって最適化される。
【００２７】
そのＯ２ガスと成膜ガスとの混合ガスは、反応室１の上方空間に設けられたシャワーヘッド３の複数の孔３ａを通って分散し、サセプター４上に載置された基板２上へと導かれ、基板２の表面にＰＺＴ（（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）膜を成膜する。なお、サセプター４には不図示のヒータが内蔵されており、そのヒータによって基板２は成膜に最適な温度に保持されている。また、成膜中は、反応室１内は真空ポンプ２８によって所定の圧力に減圧されている。
【００２８】
次に、この化学的気相成長装置を使用した成膜方法について説明する。
【００２９】
この装置では、反応室１内において成膜を行っているか否かに依らず、気化器１３には常に各液体ソース１５〜１７、溶媒１４、及びＮ２ガスが供給され、気化器１３において常に成膜ガスを発生させている。これは、気化器１３でのガスの発生を一旦止めてしまうと、気化器１３内における圧力や温度といった雰囲気が変動し、次にガスを発生させる際にその雰囲気が安定せず、プロセスの再現性が悪くなるためである。
【００３０】
反応室１内において成膜を行う前は、上記のように気化器１３でガスを発生している状態で第１バルブ７と第２バルブ８とを閉じると共に、第３バルブ９と第４バルブ１２を開く。このようにすると、気化器１３で発生したガスがバイパス配管１１を通って真空ポンプ２８に逃がされると共に、第１バルブ７と第２バルブ８との間の部分のガス配管６が排気配管１０を通じて真空ポンプ２８により排気される。
【００３１】
次に、成膜を行うには、まず、第３バルブ９を閉じてガス配管６の排気を停止する。その後、第１バルブ７と第２バルブ８とを開くと共に、第４バルブ１２を閉じる。
【００３２】
このようにすると、気化器１３で発生した後にバイパス配管１１に逃がされていたガスがガス配管６に導かれ、その後反応室１内に導かれる。そして、この状態を所定時間だけ保持することにより、基板２上に所定の厚みのＰＺＴ膜が形成される。
【００３３】
その後、この成膜を終了させるために、第１バルブ７と第２バルブ８とを閉じると共に、第４バルブ１２を開く。これにより、反応室１内に導かれていたガスは、再びバイパス配管１１に逃がされることになる。そして、第１バルブ７と第２バルブ８とが閉じてから所定時間、例えば１〜２秒経過した後に、第３バルブ９を開き、第１バルブ７と第２バルブ８の間の部分のガス配管６を真空引きする。このように、第１バルブ７と第２バルブ８が閉じてから遅れて第３バルブ９を開くことにより、気化器１３内のガスが排気配管１０に急激に引き込まれて気化器１３内の雰囲気が乱れるのを防ぐことができる。
【００３４】
このような成膜方法によれば、反応室１内で成膜を行った後に、第３バルブ９を開いて、第１バルブ７と第２バルブ８との間の部分のガス配管６を排気するので、成膜ガスがこの部分のガス配管６に残留していない。そのため、次の成膜の初期段階において、ガス配管６内に残留する成膜ガスによる異相膜がＰＺＴ膜に形成されず、厚み方向に均一な組成を有するＰＺＴ膜を成膜することができる。
【００３５】
また、ガス配管６に設けられたバルブ７、８のうち、反応室１寄りの第２バルブ８を反応室１に近づけて設けることにより、第２バルブ８から反応室１に至る部分の成膜ガスの流通経路が短くなるので、第２バルブ８を閉めて成膜を終了させるときにこの部分に残留している成膜ガスが少なくなる。これにより、第２バルブ８を閉めるときの成膜ガスの切れが良くなるので、残留する成膜ガスによって成膜終了後のＰＺＴ膜の上に異相が形成され難くなり、均一なＰＺＴ膜を形成することが可能となる。
【００３６】
この利点を得るためには、反応室１側のガス配管６の終端から１ｃｍ以内、より好ましくは、その終端に第２バルブ８を設けることにより、ガス配管６の終端と第２バルブ８との距離を可能な限り詰めるのが望ましい。
【００３７】
次に、本実施形態の効果を確認するために行われた実験について説明する。
【００３８】
図２は、この実験で使用されたサンプルの断面図であり、それは次にようにして作製された。
【００３９】
まず、直径が６インチのシリコン基板１０１の表面を熱酸化することにより厚さが１００ｎｍの熱酸化膜１０２を形成し、その上にスパッタ法によりＩｒを１５０ｎｍに形成してそれを下部電極１０３とした。
【００４０】
次に、予め加熱されているサセプタ４上にシリコン基板１０１を載せ、基板温度が５８０℃に安定するまでシリコン基板１０１を２４０秒間加熱する。その後、（Ｐｂソース１７の流量）／（Ｚｒソース１６の流量＋Ｔｉソース１５の流量）が０．９８、（Ｚｒソース１６の流量）／（Ｚｒソース１６の流量＋Ｔｉソース１５の流量）が０．４２となるように、各液体マスフローメーター１９〜２１の流量を調節する。そして、流量調整がなされた各液体ソース１５〜１７と共に、Ｎ２用マスフローメーター２２によって３００ｓｃｃｍに流量が調整されたＮ２と、各液体ソース１５〜１７と合わせた流量が１．２ｓｃｃｍとなるように液体マスフローメーター１８によって流量調整されたＴＨＦとを気化器１３に導入し、上記の各液体ソース１５〜１７を気化して成膜ガスとした。
【００４１】
続いて、第１バルブ〜第４バルブ７、８、９、１２を既述のようなタイミングで制御することにより上記の成膜ガスを反応室１内に導き、厚さ１００ｎｍのＰＺＴ膜１０４を成長速度約３０ｎｍ／分で下部電極１０３上に形成した。なお、ＰＺＴ膜１０４を成膜する際には流量が２５００ｓｃｃｍのＯ２ガスがＯ２用配管５から反応室１内に供給され、反応室１内の圧力は真空ポンプ２８によって６７０Ｐａ程度に減圧された。
【００４２】
その後、上記したタイミングで第１バルブ〜第４バルブ７、８、９、１２を制御してＰＺＴ膜１０４の成膜を終了させる。
【００４３】
次いで、直径が１００μｍ程度の円形の開口１０６ａが形成された金属薄板１０６をこのＰＺＴ膜１０４の上方に置き、それをマスクにしながらＰＺＴ膜１０４上にＰｔ膜をスパッタリングにより厚さ５０ｎｍに形成してそれを円形の上部電極１０５とした。
【００４４】
以上により、下部電極１０３、ＰＺＴ膜１０４、及び上部電極１０５で構成される強誘電体キャパシタＱが熱酸化膜１０２の上に形成され、ＰＺＴ膜１０４がこの強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜として機能することになる。
【００４５】
図３は、このサンプルの自発分極量を実際に測定して得られたグラフであって、横軸は下部電極１０３と上部電極１０５との間に印加した電圧を表し、縦軸はＰＺＴ膜１０４の自発分極量を表す。
【００４６】
この調査においては、本発明の他に、比較例に係る化学的気相成長装置で成膜したＰＺＴ膜の自発分極も調べられた。その比較例では、図１に示した第３バルブ９を常に閉めておくと共に、第２バルブ８を常に開いておき、第１バルブ７の開け閉めによってのみ成膜の開始と終了とを制御した。
【００４７】
図３に示すように、全ての印加電圧にわたり、本発明における自発分極量が比較例よりも大きくなった。
【００４８】
比較例の残留分極量が本発明より小さくなるのは、第１バルブ７から混合器２４までの部分のガス配管６に残留する成膜ガスにより、ＰＺＴ膜の上面や下面に低誘電率の異相膜が形成され、その異相膜によって印加電圧が吸収されてしまいＰＺＴ膜本体に印加される正味の電圧が小さくなるためである。
【００４９】
このような異相膜が形成されることは、図８に示すデータによっても理解することができる。
【００５０】
図８は、図３に示した比較例のＰＺＴ膜において、膜表面における構成原子の組成比をＸＰＳ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定して得られたグラフである。この測定では、膜厚が５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍの三種の試料のそれぞれに対し、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比が測定された。また、同図において、点線は、上記のサンプルをＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）によって測定して得られた膜厚方向の平均組成を表す。
【００５１】
図８に示されるように、膜全体の組成比の平均では、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．１５、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．４５である。ＸＰＳの結果では、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は約０．４５であり膜全体の平均に略等しい。ところが、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、ＸＰＳでは１．２以上であってＸＲＦの結果よりも大きくなった。これは、ＰＺＴ膜の表面だけにＰｂの多い異相膜が形成されていることを示しており、この異相膜によって図３のように強誘電体キャパシタの特性が劣化したと考えられる。
【００５２】
これに対し、本発明では、そのような低誘電率の異相膜がＰＺＴ膜１０４に形成されないので、印加した電圧の殆どをＰＺＴ膜に加えることができ、ＰＺＴ膜１０４の自発分極を大きくすることができる。
【００５３】
なお、図２に示したサンプルは、ＰＺＴ膜１０４の自発分極量を測定するために簡易的に作製したものであるが、実際の量産工程で製造されるスタック型やプレーナー型のＦｅＲＡＭにおいても上記と同様の効果が期待できる。
【００５４】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
【００５５】
図４は、本実施形態に係る化学的気相成長装置の構成図である。本実施形態が第１実施形態と異なる点は、本実施形態では第１実施形態の第２バルブ８を省くと共に、シャワーヘッド３に代えて、ガスの分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッド３０を使用する点である。これ以外は第１実施形態と同様なので、以下ではその説明を省略する。
【００５６】
シャワーヘッド３０は、図５の断面図に示すように、第１ノズルプレート３２と第２ノズルプレート３１とが重ね合わされてなり、各プレート３２、３１のそれぞれには成膜ガスが流通する第１孔３２ａと第２孔３１ａが複数形成される。各プレート３１、３２は例えばステンレスやアルミニウムよりなり、それらを合わせた厚みは５ｍｍ〜１ｃｍ程度である。また、孔３１ａ、３２ａの直径は、特に限定されないが、例えば１〜２ｍｍ程度である。
【００５７】
図６は、このシャワーヘッド３０の上面図であり、先の図５は図６のＩ−Ｉ線断面図に相当する。
【００５８】
図６に示すように、このシャワーヘッド３０は平面的には円形であって、第１ノズルプレート３２は反応室１の側壁に固定されており、第２ノズルプレート３１は各プレート３１、３２に共通の中心軸Ｃを中心にして例えばステッピングモータ（不図示）により所望の回転角だけ回転自在となっている。
【００５９】
孔３１ａ、３２ａの配列パターンは、第２ノズルプレート３１と第１ノズルプレート３２とで同じであり、図５及び図６の状態では孔３１ａ、３２ａ同士が重なり合っているので、成膜ガスはこれらの孔３１ａ、３２ａを通り抜けて反応室１内に分散される。以下、シャワーヘッド３０のこの状態のことを分散状態と言うことにする。
【００６０】
一方、図７の平面図に示すように、既述のステッピングモータを回転させることにより第２ノズルプレート３１を所定の回転各だけ回転させると、重なり合っていた孔３１ａ、３２ａが互いにずれ、それぞれの孔３１ａ、３２ａがプレート３１、３２によって塞がれるので、成膜ガスが孔３１ａ、３２ａを通り抜けることができなくなり、成膜ガスの流れが遮断されることになる。以下、シャワーヘッド３０のこの状態のことを遮断状態と言うことにする。
【００６１】
次に、図４を再び参照し、この化学的気相成長装置を使用した成膜方法について説明する。
【００６２】
まず、反応室１内において成膜を行う前は、シャワーヘッド３０を遮断状態にすると共に、第１バルブ７を閉じ、第３バルブ９を開けておく。なお、シャワーヘッド３０の状態は、制御部２３から出力される制御信号Ｓ５によって制御される。
【００６３】
これにより、第１バルブ７よりも反応室１に近い部分のガス配管６、混合器２４、及びシャワーヘッド３０よりも上流側の反応室１内が排気されることになる。また、第４バルブ１２を開けておくことにより、気化器１３で発生した成膜ガスをバイパス配管１１を介して真空ポンプ２８に逃がしておく。
【００６４】
次に、成膜を行うには、まず、第３バルブ９を閉じて上記の排気を停止する。その後、シャワーヘッド３０の第２ノズルプレート３１と第１ノズルプレート３２のそれぞれの孔３１ａ、３２ａ同士を重ねることによりシャワーヘッド３０を分散状態にする。そして、シャワーヘッド３０のこの動きに同期して第１バルブ７を開けると共に第４バルブ１２を閉じる。
【００６５】
これにより、気化器１３からバイパス配管１１に逃がされていた成膜ガスがガス配管６に導入され、その後、混合器２４を経てシャワーヘッド３０の上流側に至る。このとき、シャワーヘッド３０が分散状態となっているので、成膜ガスは、このシャワーヘッド３０によって分散され、基板２の上に導かれる。そして、この状態を所定時間だけ保持することにより、基板２上に所定の厚みのＰＺＴ膜が形成される。
【００６６】
その後、この成膜を終了させるために、シャワーヘッド３０の第２ノズルプレート３１と第１ノズルプレート３２とを互いにずらしてそれらの孔３１ａ、３２ａを塞ぎ、シャワーヘッドを遮断状態にする。そして、シャワーヘッド３０のこの動きに同期して第１バルブ７を閉じると共に第４バルブ１２を開いて、気化器１３で発生した成膜ガスをバイパス配管１１に逃がす。
【００６７】
次いで、シャワーヘッド３０が遮断状態となってから１〜２分程度の所定時間が経過した後に第３バルブ９を開く。これにより、第１バルブ７と反応室１との間にある部分のガス配管６、混合器２４、及びシャワーヘッド３０よりも上流側の反応室１内とが再び排気されることになる。
【００６８】
なお、このように第１バルブ７が閉じてから所定時間が経過した後に遅れて第３バルブ９を開くのは、第１実施形態と同様に、気化器１３内のガスが排気配管１０に急激に引き込まれて気化器１３内の雰囲気が乱れるのを防止するためである。
【００６９】
以上説明した本実施形態によれば、反応室１内で成膜を終了させるときに、第３バルブ９を開いて第１バルブ７とシャワーヘッド３０との間の部分を排気するので、成膜終了時にこの部分に成膜ガスが残留しない。そのため、次に成膜を行うとき、残留する成膜ガスに起因する異相膜がＰＺＴ膜に形成されず、厚み方向に均一な組成を有するＰＺＴ膜を成膜することができる。
【００７０】
しかも、本実施形態では、ガスの分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッド３０を使用することでそのシャワーヘッド３０の上流側までもが予め排気されており、第１実施形態と比較して排気されている部分が基板２に近いので、残留する成膜ガスの量が第１実施形態よりも小さくなり、上記した異相がより一層形成され難くなる。
【００７１】
また、成膜を終了させる際に、そのシャワーヘッド３０を遮断状態にするので、その時点でシャワーヘッド３０よりも上流にある成膜ガスの流れが切れよく遮断され、残留する成膜ガスに起因する異相が第１実施形態よりも形成され難くすることができる。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００７３】
例えば、上記では、ＰＺＴ膜１０４を強誘電体キャパシタＱのキャパシタ誘電体膜として形成したが、これに代えて、石英基板上の光スイッチや光導波路としてＰＺＴ膜１０４を形成してもよい。
【００７４】
更に、上記ではＭＯＣＶＤ法でＰＺＴ膜を成膜する場合を例にして説明したが、ＭＯＣＶＤ法の他に、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法等でも上記と同様の利点を得ることができる。
【００７５】
以下に、本発明の特徴を付記する。
【００７６】
（付記１）  成膜が行われる反応室と、
前記反応室に成膜ガスを供給するガス配管と、
前記ガス配管に設けられた第１バルブと、
前記第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に設けられた第２バルブと、
前記第１バルブと第２バルブとの間の前記ガス配管に繋げられて該ガス配管の内部を排気する排気配管と、
前記排気配管に設けられた第３バルブと、
を有し、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第３バルブが閉じると共に前記第１バルブと前記第２バルブとが開いて前記反応室内に前記成膜ガスが供給され、
前記成膜を終了させるときに、前記第１バルブと前記第２バルブとが閉じて前記第３バルブが開き、前記第１バルブと前記第２バルブとの間の前記ガス配管が排気されることを特徴とする化学的気相成長装置。
【００７７】
（付記２）  前記第２バルブは、前記ガス配管の二つの終端のうち、前記反応室に近い方の終端から１ｃｍ以内に設けられることを特徴とする付記１に記載の化学的気相成長装置。
【００７８】
（付記３）  成膜が行われる反応室と、
前記反応室に成膜ガスを供給するガス配管と、
前記ガス配管に設けられた第１バルブと、
前記第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に繋げられて前記ガス配管の内部を排気する排気配管と、
前記排気配管に設けられた第２バルブと、
前記反応室内に設けられ、前記成膜ガスの該反応室内への分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドと、
を有し、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第２バルブが閉じると共に前記第１バルブが開いて前記シャワーヘッドから前記成膜ガスが分散し、
前記反応室内において成膜を終了させるときに、前記シャワーヘッドが遮断状態となると共に前記第１バルブが閉じて前記第２バルブが開き、前記第１バルブと前記反応室との間にある前記ガス配管内と、前記シャワーヘッドよりも上流側の前記反応室内とが排気されることを特徴とする化学的気相成長装置。
【００７９】
（付記４）  前記シャワーヘッドは、前記ガスが流通する第１孔が複数形成された第１ノズルプレートと、前記第１孔に重なる第２孔が複数形成された第２ノズルプレートとが重ね合わされてなり、前記第１ノズルプレートと前記第２ノズルプレートとが互いにずれて前記第１孔と前記第２孔とを塞ぐことによって前記成膜ガスの流れを遮断し、前記第１孔と前記第２孔とが重なることによって前記成膜ガスを前記反応室内に分散することを特徴とする付記３に記載の化学的気相成長装置。
【００８０】
（付記５）  前記成膜ガスは、液体材料を気化する気化器によって生成されることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の化学的気相成長装置。
【００８１】
（付記６）  前記液体材料は、有機金属化学的気相成長法用の材料であることを特徴とする付記５に記載の化学的気相成長装置。
【００８２】
（付記７）  前記液体材料は、Ｔｉ（ｓ−Ａｍ）２（ＤＭＨＤ）２、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｚｒ（ＤＰＭ）４、及びＰｂ（ＤＰＭ）２のいずれかの溶液であることを特徴とする付記６に記載の化学的気相成長装置。
【００８３】
（付記８）  反応室に成膜ガスを供給するガス配管に第１バルブと第２バルブとを設けると共に、該第１バルブと第２バルブとの間の前記配管に排気配管を繋げて該排気配管に第３バルブを設け、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第３バルブを閉じると共に、前記第１バルブと前記第２バルブとを開いて前記成膜ガスを前記反応室内に供給し、
前記成膜を終了させるときに、前記第１バルブと前記第２バルブを閉じて前記第３バルブを開くことにより、前記第１バルブと前記第２バルブとの間の前記ガス配管内を排気することを特徴とする成膜方法。
【００８４】
（付記９）  反応室に成膜ガスを供給するガス配管に第１バルブを設け、該第１バルブよりも前記反応室に近い部分の前記ガス配管に排気配管を繋げると共に前記排気配管に第２バルブを設け、前記成膜ガスの前記反応室内への分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドを前記反応室内に設けて、
前記反応室内において成膜を行うときに、前記第２バルブを閉じると共に前記第１バルブを開いて前記シャワーヘッドから前記成膜ガスを分散させ、
前記成膜を終了させるときに、前記シャワーヘッドを遮断状態にすると共に前記第１バルブを閉じて前記第２バルブを開くことにより、前記第１バルブと前記反応室との間にある前記ガス配管内と、前記シャワーヘッドよりも上流側の前記反応室内とを排気することを特徴とする成膜方法。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成膜を終了後にガス配管を排気するので、配管内に残留する成膜ガスによって次に成膜する膜に異相膜が形成されるのを防ぐことができ、厚み方向に均一な組成を有する膜を成膜することができる。
【００８６】
また、そのガス配管に設けられる第１バルブと第２バルブのうち、反応室に近い方の第２バルブをガス配管の終端から１ｃｍ以内の所に設けるので、第２バルブを閉めて成膜を終了する際の成膜ガスの切れが良くなり、成膜終了後の膜上に異相膜が不必要に形成されない。
【００８７】
更に、ガスの分散と遮断とが切り替え可能なシャワーヘッドを反応室内に設け、成膜を終了するときにそのシャワーヘッドを遮断状態にしてシャワーヘッドの上流側を排気するので、成膜終了時の成膜ガスの切れが良くなると共に、シャワーヘッドの上流側に成膜ガスが残留せず、成膜の終了時や開始時に異相膜が形成されるのを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る化学的気相成長装置の構成図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態で作製した強誘電体キャパシタのサンプルの断面図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施の形態で形成されたＰＺＴ膜と、比較例において形成されたＰＺＴ膜のそれぞれの自発分極量の印加電圧依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の第２の実施の形態に係る化学的気相成長装置の構成図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施の形態に係る化学的気相成長装置において使用されるシャワーヘッドの断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施の形態に係る化学的気相成長装置において使用されるシャワーヘッドの分散状態における平面図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施の形態に係る化学的気相成長装置において使用されるシャワーヘッドの遮断状態における平面図である。
【図８】図８は、本発明の第１の実施の形態の比較例に係るＰＺＴ膜において、膜表面における構成原子の組成比をＸＰＳ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定して得られたグラフである。
【符号の説明】
１…反応室、２…基板、３、３０…シャワーヘッド、４…サセプター、５…Ｏ２用配管、６…ガス配管、７…第１バルブ、８…第２バルブ、９…第３バルブ、１０…排気配管、１１…バイパス配管、１２…第４バルブ、１３…気化器、１４…溶媒、１５…Ｔｉソース、１６…Ｚｒソース、１７…Ｐｂソース、１８〜２１…液体マスフローメーター、２２…Ｎ２用マスフローメーター、２３…制御部、２４…混合器、２６…液体ソース用配管、２７…Ｙ字配管、３１…第２ノズルプレート、３２…第１ノズルプレート、３１ａ…第２孔、３２ａ…第１孔、１０１…シリコン基板、１０２…熱酸化膜、１０３…下部電極、１０４…ＰＺＴ膜、１０５…上部電極、１０６…金属薄板、１０６ａ…開口、Ｑ…強誘電体キャパシタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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