(57)【要約】【課題】溶融粘度の変動が抑えられ、成形安定性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）の繰返単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と３価リン化合物０．０１〜３質量部とを含む熱可塑性ポリイミド樹脂組成物；この樹脂１００質量部と３価リン化合物０．０１〜３質量部とを溶融混練する工程を含む熱可塑性ポリイミド樹脂組成物の製造方法；この樹脂とリン原子１〜３０００ｐｐｍとを含む熱可塑性ポリイミド樹脂組成物；並びに、この組成物からなる樹脂ペレット。【化１】2004018817.tif 000014【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2004018817.tif 000009
で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、３価リン化合物０．０１〜３質量部とを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
３価リン化合物が、分子内に有機フォスファイト構造及び／又は有機フォスフォナイト構造を有する請求項１記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
下記数式（Ｉ）
【数１】
2004018817.tif 000010
［ＭＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じ、温度４２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件で測定したメルトフローインデックスを示し、さらにＭＩ６は予熱６分間の場合のＭＩであり、ＭＩ３０は予熱時間３０分の場合のＭＩである。］
で表されるＭＩ保持率が、７５％以上である請求項１又は２記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
下記化学式（１）
【化２】
2004018817.tif 000011
で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、３価リン化合物０．０１〜３質量部とを溶融混練する工程を含む熱可塑性ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
溶融混練を、４００〜４７０℃の温度で行う請求項４記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
下記化学式（１）
【化３】
2004018817.tif 000012
で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂と、リン原子１〜３０００ｐｐｍとを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
下記数式（Ｉ）
【数２】
2004018817.tif 000013
［ＭＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じ、温度４２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件で測定したメルトフローインデックスを示し、さらにＭＩ６は予熱６分間の場合のＭＩであり、ＭＩ３０は予熱時間３０分の場合のＭＩである。］
で表されるＭＩ保持率が、７５％以上である請求項６記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３価リン化合物を用いることにより得られる、溶融粘度安定性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、一般に、耐熱性、機械特性、耐薬品性等の点で通常の汎用エンジニアリングプラスチックより大幅に優れており、スーパーエンジニアリングプラスチックのひとつに数えられている。このポリイミド樹脂には、熱可塑性を有するものと、熱硬化性のものがあるが、特に熱可塑性のものは加工が容易なので、加工し難い金属材料を代替する材料としての需要が大きい。従って、熱可塑性ポリイミド樹脂は、単に機械的強度や寸法精度が高温まで保たれるだけではなく、通常の射出成形機等で連続大量生産が可能であるような成形加工の安定性が求められるようになって来た。
【０００３】
特開昭６３−１７２７３５号公報には、下記化学式（１）
【０００４】
【化４】
2004018817.tif 000002
【０００５】
で表される繰り返し構造単位を有し、結晶化が非常に速い（結晶化に要する時間が短い）熱可塑性ポリイミド樹脂が記載されている。この樹脂を射出成形に供した場合、成形した段階で結晶化度がほぼ飽和値に近くなるので、熱処理しても寸法の変動が小さいという利点がある。
【０００６】
しかし、実際には、この熱可塑性ポリイミド樹脂は、溶融粘度が経時的に上昇する傾向が大きい。したがって、成形サイクルの僅かな違いにより流動性に大きな差が生じ、また、成形機内の滞留部でゲル化して装置を損傷する可能性があり、実用に耐えない程の問題が発生する場合がある。
【０００７】
一方、３価リン化合物は、汎用プラスチックの二次酸化防止剤として従来より知られている。この３価リン化合物は、汎用プラスチックに添加されると、自らが酸化されてリン原子が５価（フォスフェート）となり、周囲の樹脂の酸化を防ぐという機能を持つ。
【０００８】
ただし、従来技術においては、熱可塑性ポリイミド樹脂に３価リン化合物を添加することは無かった。以下に、その理由を説明する。
【０００９】
まず上述した熱可塑性ポリイミド樹脂は、その樹脂特性から明らかなように、製品として保存・使用する際、酸化のおそれのない樹脂であるから、３価リン化合物等の二次酸化防止剤を添加する必要性が無い。
【００１０】
また、上述した熱可塑性ポリイミド樹脂は汎用プラスチックよりも融点が非常に高いので、熱可塑性ポリイミドの成形加工は非常に高い温度（４００〜４７０℃程度）で行う必要がある。一方、３価リン化合物の５０％質量減少温度は、３００〜３５０℃程度である。なお、５０％質量減少温度は、窒素気流下の熱天秤測定で評価できる。３価リン化合物のうち、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの場合は、５０％質量減少温度が約３００℃であり、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイトの場合は、約３５０℃である。また、５価リン化合物（例えばトリフェニルフォスフェート）の場合も、５０％質量減少温度は３００〜３５０℃程度である。
【００１１】
すなわち、３価リン化合物や５価リン化合物の５０％質量減少温度は、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の成形加工温度よりも著しく低温なのである。したがって、仮に、３価リン化合物や５価リン化合物を熱可塑性ポリイミド樹脂に添加しても、成形加工の段階で熱分解してしまうので、成形加工後は酸化防止剤等の通常の添加剤としての機能は果たさない。それ故に、３価リン化合物や５価リン化合物を熱可塑性ポリイミド樹脂に添加することは、従来技術では考えられなかったのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融粘度の変動が抑えられ、成形安定性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為の検討を進めるなかで、敢えて、３価リン化合物や５価リン化合物等のリン化合物を、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂に添加し、その樹脂特性に与える影響について検討してみた。その結果、５価リン化合物を添加した場合は、熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融粘度の変動について特段の効果は無く、むしろ溶融粘度がより不安定になることさえあった。しかし、驚くべきことに、３価リン化合物を添加した場合は、熱可塑性ポリイミドの溶融粘度の変動につき顕著な安定化効果が発現した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）
【００１５】
【化５】
2004018817.tif 000003
【００１６】
で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、３価リン化合物０．０１〜３質量部とを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物である。
【００１７】
さらに本発明は、前記化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、３価リン化合物０．０１〜３質量部とを溶融混練する工程を含む熱可塑性ポリイミド樹脂組成物の製造方法である。
【００１８】
さらに本発明は、前記化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂と、リン原子１〜３０００ｐｐｍとを含んでなる熱可塑性ポリイミド樹脂組成物である。
【００１９】
さらに本発明は、上記熱可塑性ポリイミド樹脂組成物からなる樹脂ペレットである。
【００２０】
本発明において、３価リン化合物が溶融粘度の変動を抑制するという現象は、３価リン化合物の酸化防止機構とは異なる機構によるものであると考えられる。この現象の機構は、必ずしも明確ではないが、３価リン化合物が、単なる可塑剤として見かけ上の溶融粘度を嵩上げしているのではなく、それ自身が完全に熱分解してしまう過程において何らかの未知のメカニズムで、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂自体に安定性を付与したものと考察される。
【００２１】
【発明の実施形態】
本発明に使用する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記化学式（１）
【００２２】
【化６】
2004018817.tif 000004
【００２３】
で表される繰り返し構造単位を有するものである。この化学式（１）で表される繰り返し構造単位は、ポリマー分子鎖中の全繰り返し構造単位中、５０％以上存在することが好ましく、８０％以上存在することがより好ましい。
【００２４】
この熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、有機溶媒の存在下または非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的にまたは熱的にイミド化する方法等により製造できる。この製造の際には、無水フタル酸等の芳香族カルボン酸一無水物を用いて、分子鎖の末端封止と分子量調整を行うことが好ましい。
【００２５】
熱可塑性ポリイミド樹脂の分子量は、一般に、粘度により評価される。この熱可塑性ポリイミド樹脂の粘度は、対数粘度で０．１〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜２．０ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５〜１．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。上記各範囲の下限値は、機械的物性等の点で意義がある。また、上限値は、溶融流動性およびこれに起因する成形性等の点で意義がある。この対数粘度は、ｐ−クロロフェノール／フェノール（質量比９／１）の混合溶媒１００ｍｌに、熱可塑性ポリイミド樹脂粉０．５０ｇを加熱溶解し、３５℃において測定した値である。
【００２６】
熱可塑性ポリイミド樹脂は、その特性を害さない範囲において、他の芳香族ジアミンや芳香族カルボン酸二無水物をコモノマーとして使用し、共重合して得たものであってもよい。他の芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。他の芳香族カルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は複数を組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂には、本発明の効果を損ねない範囲内において、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を持たない熱可塑性ポリイミド樹脂、例えば上述の各コモノマーから得たポリイミド樹脂等を配合し、ポリマーアロイとして用いてもよい。化学式（１）で表される繰り返し構造単位を持たない熱可塑性ポリイミド樹脂は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
本発明に使用する３価リン化合物は、分子内に３価のリン原子を一つ又は複数有する有機化合物である。特に、分子内に有機フォスファイト構造及び／又は有機フォスフォナイト構造を有する３価リン化合物が好ましい。特に、リン原子の３つの結合手の２つ以上がオキシアルキル残基、又は、オキシアリール残基の酸素と結合した構造を持つ化合物が好ましい。このような３価リン化合物の一例として、例えば、下記一般式（２）
【００２９】
【化７】
2004018817.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換又は非置換のオキシアリール基又はオキシアルキル基を示し、ｍは０又は１であり、ｎは２又は３であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
で表される３価リン化合物を挙げることもできる。
【００３１】
３価リン化合物の具体例としては、トリフェニルフォスファイト、トリスノリルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジノリルフェニルペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート等が挙げられる。なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、及び、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイトが好ましい。これらは、単独で又は複数を組合わせて使用することができる。
【００３２】
この３価リン化合物は、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜３質量部の割合で配合する。この配合量が０．０１質量部以上であれば、溶融粘度の安定化効果が十分となる。また、３質量部以下であれば、変色や機械的物性の低下といった問題が生じ難い。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、さらに補強材（特に無機補強材）を添加してもよい。この補強材としては、例えば、繊維状、針状、板状、粒状、その他の形態のものがある。これらは、一種を単独で又は複数を組合わせて用いることができる。繊維状補強材の具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。針状補強材の具体例としては、チタン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー等が挙げられる。板状補強材の具体例としては、雲母、ガラスフレーク、タルク、セリサイト、カオリナイト、窒化ほう素、黒鉛、金属フレーク等が挙げられる。粒状補強材の具体例としては、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、シリカ、硫酸バリウム、金属粉等が挙げられる。
【００３４】
さらに、所望の性質改良を目的として、その他の各種添加剤を添加してもよい。その具体例としては、ケイ石粉、二硫化モリブデン等の耐摩耗性向上材；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃性向上材；アスベスト等の耐トラッキング向上材；メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上材；その他、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の金属酸化物；などが挙げられる。また、着色料、離型剤、安定剤、可塑剤、オイル類等を添加してもよい。
【００３５】
さらに、本発明の効果を損ねない範囲内において、他の種類の熱可塑性樹脂を所望により適当量配合することも可能である。その具体例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマー、および、先に述べたように、化学式（１）表される繰り返し構造単位を持たないポリイミド等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、シリコーン樹脂類を適当量配合することは、樹脂組成物の離型性を改善する上で効果が大きい。また、芳香族ポリアミド繊維等を適当量配合することは、機械的特性を向上する上で好ましい。これらは、単独で又は複数を組合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部に、３価リン化合物０．０１〜３質量部、および必要に応じて他の成分を配合することにより得られる。本発明の樹脂組成物の目覚ましい効果は、例えば４００〜４７０℃という非常に高温の成形加工温度においてさえ溶融粘度が安定しているという点にある。３価リン化合物の配合量は、さらに、０．１〜２質量部が好ましく、０．３〜１質量部がより好ましい。
【００３７】
一方、例えば溶液重合により熱可塑性ポリイミド樹脂を製造する場合は、その樹脂は再沈等の処理を経てパウダーとして得られる。このパウダーは、通常は、押出機を用いて溶融混練し、ペレット化して、その後の射出成形等の成形加工の原料として扱い易いようにするのが一般的である。
【００３８】
ただし、スーパーエンジニアリングプラスチックにおいては、一般的な添加剤は成形加工中に分解して無くなってしまうので、その添加剤が性能を害することはあっても、良い方向へ改質できることは極めて稀である。実際、窒素気流下の熱天秤測定によれば、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの５０％質量減少温度は約３００℃、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイトでは約３５０℃である。これらは、化学式（１）で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融温度よりもかなり低い。
【００３９】
すなわち、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂に所定量の３価リン化合物を配合し、４００〜４７０℃で溶融混練して、例えばペレット状の樹脂組成物を得た場合は、そのペレット状の樹脂組成物中の３価リン化合物の大部分は熱分解している。しかし、その後、このペレット状の樹脂組成物を原料として更に射出成形等の成形加工を高温で行った場合であっても、溶融粘度安定性は良好であり、安定して成形加工を実施できる。先に述べたように、この現象の機構は必ずしも明確ではないが、３価リン化合物が熱分解してしまう過程において何らかの未知のメカニズムで樹脂に安定性を付与したものと考察される。
【００４０】
以上説明した通り、本発明によれば、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂１００質量部と、３価リン化合物０．０１〜３質量部とを溶融混練することにより、例えばペレット状等の熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を製造することができる。そして、この溶融混練により３価リン化合物は熱分解してしまうが、３価リン化合物の配合量に応じた濃度のリン原子が樹脂中に残存する。すなわち、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂と、リン原子１〜３０００ｐｐｍ（特に１０〜３０００ｐｐｍ）とを含んでなる樹脂組成物として、従来の熱可塑性ポリイミド樹脂とは明らかに区別できる。このリン原子の濃度は、さらに１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、３０〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００４１】
この溶融混練は、４００〜４７０℃の温度で行うことが好ましい。温度が４００℃以上であれば、熱可塑性ポリイミド樹脂を十分溶融させることができる。また、温度が４７０℃以下であれば、３価リン化合物による粘度安定化効果を十分に発揮できる。なお、この温度は、加工機械の設定温度のみならず、混練中の剪断発熱による温度上昇を加味した値である。また、溶融混練は、１〜１０分間程度行うことが好ましい。
【００４２】
溶融混練は、通常は、各成分を均一混合し、一軸あるいは多軸の押出機を用いて連続的に行う。ただし、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等のバッチ式方法も実施可能である。
【００４３】
樹脂組成物の溶融粘度安定性は、例えば、下記数式（Ｉ）
【００４４】
【数３】
2004018817.tif 000006
【００４５】
［ＭＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じ、温度４２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件で測定したメルトフローインデックスを示し、さらにＭＩ６は予熱６分間の場合のＭＩであり、ＭＩ３０は予熱時間３０分の場合のＭＩである。］
で表されるＭＩ保持率により評価することができる。
【００４６】
このＭＩ保持率は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従い予熱６分間で測定したＭＩと、わざと予熱を３０分間に延長して測定したＭＩの比である。この値が大きいほど溶融粘度の安定性が高いことを表す。本発明の樹脂組成物は、このＭＩ保持率が大きいが、特に、７５％以上であることが好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、主に射出成形により成形して、各種用途に用いられる。ただし、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形等、従来より知られる各種の方法により成形することも可能である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、溶融粘度の変動が抑えられ、成形安定性に優れるので、ポリイミド樹脂が本来持つ高い耐熱性を種々の用途において十分活かすことができる。したがって、高温下で使用される成形品、寸法精度の要求される成形品に広く応用可能である。例えば、半導体容器の分野では、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア等に有効である。電気・電子部品の分野では、コネクター、ソケット、ボビン等のほか、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー等の製造用治具に有効である。事務機器部品の分野では、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア等に有効である。自動車部品の分野では、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング等に有効である。産業機器部品の分野では、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ等に有効である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例における樹脂の物性測定と評価は、以下の要領で実施した。
【００５０】
１）ＭＩ保持率：
樹脂組成物を、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に準じて、メルトフローインデクサー内に充填し、温度４２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、予熱６分間又は３０分間の条件でＭＩ（メルトフローインデックス）を測定し、前記数式（Ｉ）に従い、ＭＩ保持率を算出した。
【００５１】
２）色相：
ＭＩ保持率の評価前後、又は、溶融混練前後の色相変化を目視により判定し、色相に変化の無いものを「合格」、変色したものを「変色」と格付けした。
【００５２】
３）リン原子濃度：
ＭＩ保持率の評価後、又は、溶融混練後の樹脂組成物を、硫酸に溶解し、硝酸を加えてさらに酸化し、この溶液を定容してサンプルとし、誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ）を実施し、その発光線の波長と発光強度から、リン原子濃度を測定した。
【００５３】
［製造例１］
化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を、次のように調製した。
【００５４】
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２０４．４ｇ（０．７モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９９．６ｇ（０．６７９モル）、無水フタル酸６．２２ｇ（０．０６モル）、及び、ｍ−クレゾール１４８０ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２２０℃まで加熱した。その後、２２０℃で８時間反応させたところ、９ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後、室温まで冷却し、２０００ｍｌのトルエンを装入し、その後樹脂粉を濾別し、乾燥して、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂の対数粘度は、０．９ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
［実施例１及び２］
製造例１で得た熱可塑性ポリイミド樹脂、及び、３価リン化合物であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・ガイギー社製、商品名「イルガフォス１６８」）を、表１に示す割合で配合して、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のＭＩ保持率と、得られたストランドの色相の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３及び４］
３価リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイト（チバ・ガイギー社製、商品名「イルガフォスＰ−ＥＰＱ」）を用いたこと以外は、実施例１及び２と同様にして、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例５及び６］
製造例１で得た熱可塑性ポリイミド樹脂、及び、３価リン化合物であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス１６８）を表１に示す割合で配合し、タンブラーミキサーで十分に混合して、スクリュー直径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の二軸押出機にて４２０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融混合し、押出してペレット化した。このペレットを用いてＭＩ保持率と色相の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７及び８］
３価リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスフォナイト（イルガフォスＰ−ＥＰＱ）を用いたこと以外は、実施例５及び６と同様にして、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１〜４］
３価リン化合物の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１〜４と同様にして、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例５〜８］
３価リン化合物の配合量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例５〜８と同様にして、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例９］
３価リン化合物に代えて、５価リン化合物であるテトラフェニルフォスフェート（東京化成製、試薬）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１０］
製造例１で得た熱可塑性ポリイミド樹脂単独で、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2004018817.tif 000007
【００６４】
【表２】
2004018817.tif 000008
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶融粘度の変動が抑えられ、成形安定性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物を提供できる。この樹脂組成物は成形安定性に優れるので、射出成形等による成形品の大量生産が可能である。したがって、従来の熱可塑性ポリイミド樹脂と比較して用途が拡大され、例えば、電気・電子分野等への幅広い応用が可能である。