(57)【要約】【課題】自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる炭化水素系化合物の燃焼・除去能力に優れた排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】貴金属からなる中心部、及び貴金属を除く遷移金属からなる表層部を有する複合金属コロイドを、多孔質金属酸化物担体上に担持して、排ガス浄化触媒を構成する。さらに、貴金属がＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種であり、遷移金属がＦｅ、Ｍｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属からなる中心部、及び貴金属を除く遷移金属からなる表層部を有する複合金属コロイドが、多孔質金属酸化物担体上に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種であり、前記遷移金属がＦｅ、Ｍｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス浄化触媒、特に、排ガス中に含まれる炭化水素系化合物を燃焼・除去するための排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素系化合物（以下「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の物質が含まれている。これらの物質の排出量を減らすために、エンジンの空燃比等の、燃焼条件の最適化の他、排ガス中に含まれる物質を排ガス浄化触媒によって除去する方法が一般的に用いられている。
【０００３】
この排ガス浄化触媒としては、アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持した、いわゆる三元触媒が一般的である。この三元触媒は、ＣＯ及びＨＣを酸化するとともに、ＮＯｘをＮ２に還元する能力を有することが知られている。
【０００４】
しかしながら、例えば、比較的低温でもＣＯ酸化能力が優れているとされるパラジウム系低温活性触媒は、低温におけるＨＣ及びＮＯｘの浄化性能が低く、空気過剰の混合気条件下での燃焼、いわゆるリーン条件で排出される排ガスの浄化を充分に行うことができないという欠点を有している。この欠点を解消する目的で、Ｐｄが担持されたγ−アルミナ、及び助触媒である酸化セリウム及びセリウム−プラセオジウム（Ｃｅ−Ｐｒ）複合酸化物を含む触媒層、並びにこの触媒層の上に形成された、Ｐｔ及びＲｈが担持された酸化セリウム触媒層を有する排ガス浄化触媒が提案され、ＣＯ及びＮＯｘの浄化能力とともに、優れたＨＣ浄化能力を有することが、特開平９−３１３８９３号公報に開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記触媒においても、助触媒である酸化セリウム及びＣｅ−Ｐｒ複合酸化物は、排ガスを浄化する条件下で酸化劣化されやすく、低温でのＨＣ燃焼活性も未だ充分なものとはいえない。
【０００６】
一方、本出願人は、特開２０００−１４０６４４号公報において、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方とＲｈを複合化した複合金属コロイドをゼオライトの細孔外に担持した、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するための排気ガス浄化触媒を開示した。また、特開２０００−２９６３３９号公報において、排ガス浄化触媒として用いることができる、それぞれが異なる金属からなるコア及びシェルを有し、コアの金属がシェルの金属より酸化され易い金属である複合金属コロイドを開示した。また、特開２００２−１０２６７９号公報において、貴金属を含む遷移金属から選択された複数の金属が、本質的に均一に混合された構造を有する複合金属コロイドを開示した。
【０００７】
しかし、上記複合金属コロイドを用いた排ガス浄化触媒も、充分な、ＨＣ浄化能力を有しているとは言えず、ＨＣの燃焼能力が高い複合金属コロイド、及びその金属コロイドを排ガス中のＨＣ浄化のために用いた排ガス浄化触媒は、これまで知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれるＨＣの燃焼・除去能力に優れた排ガス浄化触媒に関する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化触媒は、貴金属からなる中心部、及び貴金属を除く遷移金属からなる表層部を有する複合金属コロイドが、多孔質金属酸化物担体上に担持されていることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の排ガス浄化触媒は、前記貴金属がＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種であり、前記遷移金属がＦｅ、Ｍｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、貴金属からなる中心部、及び貴金属を除く遷移金属からなる表層部を有する複合金属コロイドが、多孔質金属酸化物担体上に担持されて構成された排ガス浄化触媒が、排ガス中に含まれるＨＣを燃焼・除去する能力に優れていることを見いだし、さらに、複合金属コロイドの中心部を構成する貴金属がＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属であり、かつ複合金属コロイドの表層部を構成する遷移金属がＦｅ、Ｍｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種である場合に、特にＨＣを燃焼・除去する優れた能力を有することを見いだし、本発明を完成したものである。
【００１２】
本発明を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の排ガス浄化触媒の構成及び本発明の複合金属コロイドの断面を示した概念図である。
【００１３】
図１の１０は、複合金属コロイドを表し、多孔質金属酸化物担体４０の表面に担持されている。なお、４０は、多孔質金属酸化物担体の一部を表し、１０は複合金属コロイドの断面を表す。なお、図１において複合金属コロイドの断面を６角形で示しているのは、本発明の複合金属コロイドが多面体構造を有し、その断面が６角形を示す場合があることによるものであり、本発明の複合金属コロイドは、６角形の断面を有するものに限定されない。図１の２０は、複合金属コロイドの中心部を構成する貴金属である。図１の３０は、複合金属コロイドの表層部を構成する遷移金属である。図１は、中心部を構成する貴金属２０の表面の一部を遷移金属３０が覆っている場合を示している。
【００１４】
本明細書中、貴金属とは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）をいい、図１に示した中心部を構成する貴金属２０は、これらの中から選択される１種以上の貴金属であり、排ガス中のＨＣの燃焼・除去能力が高い点から、Ｐｔ、Ａｇ、及びＰｄから選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【００１５】
本明細書中、遷移金属とは、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、及びＩＩＢ族、ランタノイド元素、及びアクチノイド元素に属する金属から、上記貴金属を除いた金属であり、図１に示した遷移金属３０は、これらの中から選択される１種以上の金属である。本発明に用いる遷移金属として好ましい具体的な金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒから選ばれる１種以上の遷移金属であって、排ガス中のＨＣの燃焼・除去能力が高い点から、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、及びセリウム（Ｃｅ）から選ばれる１種以上の金属であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の複合金属コロイドは、例えば、米沢　徹「化学と工業」第５０巻２号１４７〜１５０頁（１９９７年）に開示されている方法を応用することによって製造することができる。なお、本明細書中、以下の「塩」は「錯塩」を含み、「イオン」は「錯イオン」を含む。すなわち、適当な高分子、例えば、ポリビニルピロリドン等の存在下に、上記の貴金属のイオンを還元して貴金属コロイドを析出させ、続いて上記の遷移金属のイオンを添加してさらに還元することにより、貴金属コロイドを中心とし、その表面に遷移金属の表面層を有する複合金属コロイドが得られる。
【００１７】
この金属コロイドの製造方法において、上記貴金属のイオン及び上記遷移金属のイオンを共存させ、それらの金属イオンを適当な還元剤によって同時に還元した場合でも、還元されやすい貴金属が先に還元されて複合金属コロイドの中心部を構成し、貴金属よりも還元されにくい遷移金属イオンがその後に還元されて析出することにより、本発明の複合金属コロイドが得られる。
【００１８】
なお、上記の複合金属コロイドの製造において用いられる貴金属のイオン及び遷移金属のイオンは、実際には貴金属及び金属の塩の形で用いられ、水溶性の塩を用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の複合金属コロイドの製造方法の一例を以下に示す。
貴金属イオンを含む塩及び、例えばポリビニルピロリドンを含む水溶液を適当な還元剤によって還元する。例えばポリビニルピロリドンは、ポリビニルピロリドンを構成するビニルピロリドン単位の合計モル数が、用いる貴金属イオンの合計モル数に対して過剰であることが好ましい。例えば、上記ビニルピロリドン単位として、貴金属イオンの１０〜４０倍のモル数に相当するポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。貴金属イオンを還元するための還元剤としては、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、イソプロパノール等を用いることが好ましく、特にエタノールが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、貴金属イオンを含む水−エタノール溶液を調製し、室温から加熱還流条件下で貴金属イオンの還元を行うことによって貴金属コロイドが得られる。次に、遷移金属イオンを含む塩の水溶液を添加し、遷移金属イオンを還元するとともに、上記貴金属コロイド表面に遷移金属の表層部を形成させる。この場合、用いる貴金属及び遷移金属のモル比、及び生成した複合金属コロイドの平均粒子径によって、表層部を形成する遷移金属が、得られた複合金属コロイド表面全体を覆うか、又は複合金属コロイド表面の一部を覆うかが決定するが、ＨＣ燃焼触媒としての活性が高いことから、遷移金属が複合金属コロイドの表面の全部を覆わずに表面の一部のみを覆っており、貴金属からなる複合金属コロイドの中心部が表面の一部に露出していることが、特に好ましい。上述の通り、複合金属コロイドの平均粒子径、並びに、用いる貴金属塩及び用いる遷移金属塩のモル比を適当な値に設定することにより、複合金属コロイドの表面の一部のみを遷移金属が覆うようにすることができる。すなわち、用いる遷移金属の塩を少なくすることによって、遷移金属が複合金属コロイド表面を覆う割合を少なくすることができる。
【００２０】
上記方法によって得られる、本発明の複合金属コロイドは、通常２〜１０ｎｍの平均粒子径をもつ、多面体構造を有する。
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒は、上記複合金属コロイドを担体上に担持して構成される。複合金属コロイドを担持する担体は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための浄化触媒に用いられる公知の担体材料を用いることができるが、多孔質金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の多孔質金属酸化物担体から選ばれる１種以上を担体として用いることができる。酸素ストレージ能といわれる、酸素を吸蔵・放出する機能を有することが知られる、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、特開平９−４０４２５号公報に記載されているセリウム−ジルコニウム複合酸化物、特開平９−１７５８２３号公報に記載されているセリウム−ジルコニウム−希土類金属酸化物等を用いることもできる。さらに上記の各種金属酸化物から選ばれる２種以上の混合物を用いることもできる。
【００２２】
上記多孔質金属酸化物に上記複合金属コロイドを担持させる方法は、公知の方法を使用することができる。例えば、複合金属コロイドの水溶液を多孔質金属酸化物に吸水担持した後、乾燥し、さらに焼成する方法が例示できるが、これに限定されない。多孔質金属酸化物への、複合金属コロイドの担持量は、任意に定めうるが、担持量が少ないとＨＣ燃焼・除去性能が充分ではなく、担持量が多くなるとＨＣ燃焼・除去性能が頭打ちになるにもかかわらず、コストが高くなることから好ましくない。一般的には、多孔質金属酸化物１ｇ当たり、貴金属の総量で、０．１×１０−４〜１０×１０−４モルとなるように、金属酸化物に複合金属コロイドを担持する。
【００２３】
多孔質金属酸化物に複合金属コロイドを吸水担持し、乾燥後、焼成する時の焼成温度は、当業者が最適な条件を選択することができるが、例えば４００〜６００℃が好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば、粉末又はペレット等の成形体として使用することができるほか、触媒基材にコートして用いることができる。触媒基材としては、セラミックス製ハニカムフィルター、合金製フィルター、並びにセラミックス繊維又は金属繊維製フィルター等の、自動車排気ガス浄化触媒基材として知られている材料を用いることができ、特に、耐熱性、耐熱衝撃性に優れることからコージェライト製ハニカムを用いることが好ましい。触媒基材上に、排ガス浄化触媒をコートする方法は、当業者に公知の方法、例えばウォッシュコート等の方法によって行うことができる。あるいは、触媒基材上に多孔質金属酸化物をコートした後、この多孔質金属酸化物表面に、上記複合金属コロイドを担持させることもできる。触媒基材上にコートする排ガス浄化触媒の量は、コートすることが可能な範囲内で、任意に定めることができる。
【００２５】
本発明の複合金属コロイドは、上述の通り、Ｐｔ及びＰｄ等から選ばれた１以上の貴金属からなる中心部の表面の、好ましくは一部にＦｅ、Ｍｎ、及びＣｅ等から選ばれる１以上の遷移金属からなる表層部が存在する。この遷移金属は、酸化状態、すなわち酸化数が容易に変化する元素であり、酸化により金属から金属酸化物へ変化し、さらに還元により金属酸化物から金属へ変化することが容易である。しかも、本発明の複合金属コロイドは、この遷移金属が貴金属と隣接しており、酸素分子を活性化する貴金属の作用により、よりいっそう遷移金属の酸化が起こりやすいと考えられる。遷移金属が酸化されて生成する酸化物は、ＨＣを燃焼、すなわち酸化し、自らは還元されて遷移金属に戻る。この遷移金属は再び酸化されて酸化物になる。このサイクルを繰り返すことによってＨＣが燃焼されるため、本発明の複合金属コロイドは、高いＨＣ燃焼・除去活性を有すると考えられる。したがって、本発明の複合金属コロイドに用いる遷移金属は、酸化・還元が容易、すなわち金属の酸化数変化が容易に起こる金属であることが好ましく、遷移金属の中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒから選ばれる１種以上の金属が好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｅから選ばれる１種以上の金属が特に好ましい。
【００２６】
以下、本発明の排ガス浄化触媒を、実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
［実施例１］（排ガス浄化触媒Ａの調製）
ジニトロジアンミンＰｔ（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）水溶液（１．０００ｇ（５．１２×１０−３ｍｏｌ）のＰｔを含む。）に水を加えて全量を２００ｇにした。別途、ポリビニルピロリドン１１．４７ｇ（ビニルピロリドンモノマーに換算して、０．１０２５ｍｏｌであり、前記Ｐｔのモル数の２０倍ｍｏｌに相当する。）を、水２００ｇとエタノール１００ｇとの混合溶媒に溶解し、均一な溶液を調製した。これらＰｔ塩水溶液及びポリビニルピロリドン溶液を混合し、得られた溶液を２５℃で２４時間撹拌した。この溶液をその後さらに９５℃で６時間、加熱還流して黒色のＰｔコロイド溶液を得た。
【００２８】
このＰｔコロイド溶液中に、Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１時間バブリングし、溶液中の酸素を除去した後、さらにＨ２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした。この溶液に、硝酸Ｍｎ水溶液（０．０５６ｇ（１．０２×１０−３ｍｏｌ）を含む。）を添加し、室温で１時間撹拌した（この条件下で、上記Ｐｔコロイド表面にＭｎが吸着される。）。さらに、この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、金属濃度が３．５５質量％（Ｐｔが３．３６質量％、Ｍｎが０．１９質量％、ＰｔとＭｎのモル比は１０対２である。）である複合金属コロイド溶液とした。なお、この溶液は、一ヶ月室温で放置した後でも、沈殿を生じない均一な溶液であった。
【００２９】
次に、Ａｌ２Ｏ３粉末１９．６ｇをイオン交換水中に分散し、上記複合金属コロイド溶液（Ｐｔを０．４００ｇ、及びＭｎを０．０２３ｇ含有する量）を加え、濃縮乾固し、乾燥した後、粉砕し、４５０℃で２時間焼成して、排ガス浄化触媒Ａを得た。排ガス浄化触媒Ａは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３０】
［実施例２］
実施例１で用いたジニトロジアンミンＰｔ水溶液に代えて、硝酸Ｐｄ（Ｐｄ（ＮＯ３）２）水溶液（Ｐｄを０．５４６ｇ（５．１２×１０−３ｍｏｌ）含む。）を用い、さらに実施例１で用いた硝酸Ｍｎ水溶液に代えて、硝酸Ｃｅ水溶液（Ｃｅを０．１４３ｇ（１．０２×１０−３ｍｏｌ）含む。）を用い、その他は実施例１と同様にして、金属濃度が２．８６質量％（Ｐｄが２．２７質量％、Ｃｅが０．５９質量％である。）である複合金属コロイド溶液を得た。
【００３１】
次に、Ａｌ２Ｏ３粉末１９．６ｇをイオン交換水中に分散し、上記複合金属コロイド溶液（Ｐｄを０．４００ｇ、及びＣｅを０．１０４ｇ含有する量）を加え、濃縮乾固し、乾燥した後、粉砕し、４５０℃で２時間焼成して、排ガス浄化触媒Ｂを得た。排ガス浄化触媒Ｂは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３２】
［実施例３］
実施例２で用いた硝酸Ｃｅ水溶液に代えて、硝酸Ｆｅ水溶液（Ｆｅを０．０５７ｇ（１．０２×１０−３ｍｏｌ）含む。）を用い、その他は実施例２と同様にして、金属濃度が３．６５質量％（Ｐｄが３．３０質量％、Ｆｅが０．３５質量％である。）である複合金属コロイド溶液を得た。
【００３３】
次に、Ａｌ２Ｏ３粉末１９．６ｇをイオン交換水中に分散し、上記複合金属コロイド溶液（Ｐｄを０．４００ｇ、及びＦｅを０．０４２ｇ含有する量）を加え、濃縮乾固し、乾燥した後、粉砕し、４５０℃で２時間焼成して、排ガス浄化触媒Ｃを得た。排ガス浄化触媒Ｃは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３４】
［比較例１］
実施例２で用いた硝酸Ｐｄ水溶液の量を１．２倍に増量し、かつ硝酸Ｃｅ水溶液を用いず、その他は実施例２と同様にして、金属濃度が４．３３質量％である、Ｐｄコロイド溶液を得た。さらに、実施例２と同様の方法により、Ａｌ２Ｏ３粉末１９．６ｇに前記Ｐｄコロイド（Ｐｄを０．４００ｇ含有する量）が担持された排ガス浄化触媒Ｄを得た。排ガス浄化触媒Ｄは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３５】
［比較例２］
金属コロイドをあらかじめ調製することなく、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液、及び硝酸Ｍｎ水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３にＰｔ及びＭｎを担持して、実施例１で調製した排ガス浄化触媒Ａと同じ金属組成を有する排ガス浄化触媒Ｅを調製した。排ガス浄化触媒Ｅは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３６】
［比較例３］
金属コロイドをあらかじめ調製することなく、硝酸Ｐｄ水溶液、及び硝酸Ｃｅ水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３にＰｄ及びＣｅを担持して、実施例２で調製した排ガス浄化触媒Ｂと同じ金属組成を有する排ガス浄化触媒Ｆを調製した。排ガス浄化触媒Ｆは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３７】
［比較例４］
金属コロイドをあらかじめ調製することなく、硝酸Ｐｄ水溶液、及び硝酸Ｆｅ水溶液を用い、Ａｌ２Ｏ３にＰｄ及びＦｅを担持して、実施例３で調製した排ガス浄化触媒Ｃと同じ金属組成を有する排ガス浄化触媒Ｇを調製した。排ガス浄化触媒Ｇは、直径１〜２ｍｍのペレットに形成し、性能評価試験に用いた。
【００３８】
［排ガス浄化触媒の性能評価］
排ガス浄化触媒のペレット１．０ｇを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置した。ＣＨ４（１０００ｐｐｍ）／ＮＯ（８００ｐｐｍ）／ＣＯ（０．２％）／Ｏ２（４．０％）／Ｈ２Ｏ（１０％）／Ｎ２（残り、合計１００体積％）の組成を有するモデル排ガス（入りガス）をこの反応管内に流通させながら、反応管内の触媒温度を２０℃／ｍｉｎで上昇させ、この反応管を通過して出てくるモデル排ガス（出ガス）中のＣＨ４の濃度が５００ｐｐｍになる温度（５０％浄化温度）を調べた。上記実施例及び比較例で調製した排ガス浄化触媒Ａ〜Ｇのペレットのそれぞれに対して、この評価を行った。得られたＣＨ４の５０％浄化温度を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004082000.tif 000003
表１に示したように、複合金属コロイドが多孔質金属酸化物担体上に担持された本発明の排ガス浄化触媒は、ＣＨ４の５０％浄化温度が低く、ＨＣ浄化能力が高いことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化触媒は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＨＣを効率良く燃焼・除去することができ、触媒温度が低くても、ＨＣの燃焼活性が高い。本発明の排ガス浄化触媒は、自動車用エンジン等の排ガス浄化触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を示した概念図である。
【符号の説明】
１０…複合金属コロイド
２０…複合金属コロイドの中心部を構成する貴金属
３０…複合金属コロイドの表層部を構成する遷移金属
４０…多孔質金属酸化物担体
【図１】
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