(57)【要約】【課題】強度を維持しつつ燃料含浸バリア性を有する燃料タンクを提供する。【解決手段】燃料タンク１０は、、最内層１２の上には接着剤として機能する変性ＰＥ層１６が積層され、変性ＰＥ層１６の上には燃料含浸バリア性の高いバリア層であるＥＶＯＨ層１８が積層され、更にＥＶＯＨ層１８の上には上述した接着剤として機能する変性ＰＥ層２０が積層され、この変性ＰＥ層２０の上にはリサイクル用樹脂層２２が形成され、更にリサイクル用樹脂２２の上には最外層２４が形成された多層構造を有する。そして、燃料タンク１０において、燃料と接触する最内層１２は、ポリエチレンからなる母材１３と、母材１３中に分散し積層面に略配向する、例えばポリアミド系樹脂またはＥＶＯＨからなる燃料含浸バリア性素材１４と、を含む。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リサイクル可能な樹脂層を含む多層構造の樹脂製燃料タンクにおいて、
燃料と接触する前記樹脂製燃料タンクの最内層は、ポリエチレンからなる母材と、前記母材中に分散し積層面に略配向する燃料含浸バリア性素材と、を含むことを特徴とするリサイクル可能な樹脂製燃料タンク。
【請求項２】
請求項１に記載のリサイクル可能な樹脂製燃料タンクにおいて、
更に、前記母材には、前記ポリエチレンと前記燃料含浸バリア性素材とを接着する相溶化剤を含むことを特徴とするリサイクル可能な樹脂製燃料タンク。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリサイクル可能な樹脂製燃料タンクにおいて、
前記燃料含浸バリア性素材は、ポリアミド系樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とするリサイクル可能な樹脂製燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂製燃料タンクに関し、特に最内層が耐燃料透過性の層からなる樹脂製燃料タンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料となる炭化水素類、例えばガソリンを保存するための容器の素材として、軽量化、形状の自由度、容器製造工程の簡略化などの観点から、樹脂系素材の利用が多くの分野で期待されて、特に車両用部品分野では、燃料タンクに樹脂系素材を用いることが検討されている。
【０００３】
従来、上述のような燃料タンク用の樹脂系素材として、例えばポリエチレン（特に、高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」という））が経済性、成形加工性、機械的な強度などの点で広く用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレン製燃料タンクは、貯留されるガソリンを含浸しやすく、そのため、ガソリンの気体がポリエチレン製のタンクの壁から大気に飛散しやすいという欠点を有していた。
【０００５】
そこで、上述のガソリン耐透過性を付与するために、ポリエチレン層のタンク内壁にハロゲンガスを吹き込み内壁をハロゲン化したり、又は上記ポリエチレン層とガソリン耐透過性の高いポリアミド系樹脂層やエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」という）層とを多層化したりする方法が提案されている。
【０００６】
そこで、特開平７−５２３３３号公報の「燃料用パイプまたはタンク」には、ガソリンに対する耐ストレスクラック性とガソリンバリア性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を用い、このＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミド、ポリオレフィンおよびポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部を配合した組成物（Ｃ）層を少なくとも一層有する多層構造からなり、最内層がＨＤＰＥからなる燃料用パイプまたはタンクが提案されている。
【０００７】
また、特開平１０−１５７７３８号公報の「樹脂製燃料容器およびその製造方法」には、ポリエチレンの半割体の内面にポリアミドまたはＥＶＯＨを備えたバリア層を備え、更に半割体を相互に突き合わせて溶着接合する樹脂製燃料容器が提案されている。
【０００８】
一方、近年のリサイクル運動の高まりから、市場から回収した燃料タンクを構成する素材の再利用の要請がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特開平７−５２３３３号公報の燃料用タンクは、ガソリンバリア性のＥＶＯＨ層を有するものの、燃料と直接接触するタンクの最内層がＨＤＰＥであり、このＨＤＰＥがガソリン含浸性の高い素材であることから、燃料用タンクの多層構造内のガソリン含浸率は高くなる。このため、燃料用タンクの多層構造の内リサイクル可能な樹脂層も燃料を含浸し、リサイクル可能な樹脂層の機械的物性（例えば強度、弾性など）が低下し、再利用が難しかったり、またリサイクル工程時にガソリンが気化して安全性を確保することが難しいといった問題点があった。更に、燃料臭がとれず室内部品に再利用することも難しい。一方、リサイクル可能なようにガソリンバリア性を向上させるため、ＥＶＯＨ層を厚くすると、ＥＶＯＨ層は弾性率が高く比較的脆いため、タンクの強度がさがるという問題があった。
【００１０】
また、特開平１０−１５７７３８号公報の樹脂製燃料容器は、燃料含浸性の高いポリエチレンからなる半割体の内面に、燃料バリア性の高いポリアミドまたはＥＶＯＨのバリア層を形成しているが、このバリア層が薄い場合にはバリア性が下がり、最外層のポリエチレンまで燃料が含浸してしまうという問題があった。一方、燃料バリア性を高めるために、ポリアミドまたはＥＶＯＨのバリア層を厚くすると、上述したようにタンク強度が低下するという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料タンクの強度を損なうことなく、燃料バリア性を向上させ、燃料タンクを構成する多層構造中の樹脂層のリサイクルを可能とするリサイクル可能な樹脂製燃料タンクを提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のリサイクル可能な樹脂製燃料タンクは、以下の特徴を有する。
【００１３】
（１）リサイクル可能な樹脂層を含む多層構造の樹脂製燃料タンクにおいて、燃料と接触する前記樹脂製燃料タンクの最内層は、ポリエチレンからなる母材と、前記母材中に分散し積層面に略配向する燃料含浸バリア性素材と、を含む。
【００１４】
最内層は衝撃強度を有するポリエチレンを母材としているため、タンク強度を損なうおそれがない。一方、最内層のポリエチレンからなる母材中に、タンク多層構造の積層面に略配向するように燃料含浸バリア性素材を分散させているため、最内層内では、燃料含浸バリア性素材が燃料含浸の壁となり、燃料が燃料含浸バリア性素材の壁を迂回しながら最内層のポリエチレン部分に徐々に浸透することとなる。これにより、見掛けの最内層の厚みは同じでも、あたかも最内層の厚みが厚くなったような効果を奏するため、タンク多層構造への燃料含浸率を低下させることができる。従って、タンク多層構造内の樹脂層の燃料含浸率も低下し、樹脂層の樹脂物性の大幅な変化もなく、またリサイクル処理中の燃料の気化もほとんどないことから安全に樹脂をリサイクルできる。
【００１５】
（２）上記（１）に記載のリサイクル可能な樹脂製燃料タンクにおいて、更に、前記母材には、前記ポリエチレンと前記燃料含浸バリア性素材とを接着する相溶化剤を含む。
【００１６】
ポリエチレンと上記燃料含浸バリア性素材との接着性を高めることにより、より燃料の含浸率を低下させることができ、またタンクの強度を維持することができる。
【００１７】
（３）上記（１）又は（２）に記載のリサイクル可能な樹脂製燃料タンクにおいて、前記燃料含浸バリア性素材は、ポリアミド系樹脂又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１８】
上述のポリアミド系樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、燃料バリア効果の高い樹脂であり、これらをタンク多層構造の積層面に配向させて最内層に分散させることによって、最内層への燃料透過量を少なくすることができ、その結果、最内層から最外層までの多層中の全燃料含浸量を極力低下させることができる。よって、上記多層中の樹脂層のリサイクルが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００２０】
実施の形態１．
本実施の形態の樹脂製燃料タンクの多層構造について、図１を用いて説明する。なお、図２には、従来の樹脂製燃料タンクの多層構造の一部断面図が示されている。
【００２１】
図１に示すように、本実施の形態の樹脂製燃料タンク１０（以下「燃料タンク１０」という）は、リサイクル可能な樹脂層２２（以下「リサイクル用樹脂層２２」という）を含む多層構造を有する。そして、燃料タンク１０において、燃料と接触する最内層１２は、ポリエチレンからなる母材１３と、母材１３中に分散し積層面に略配向する燃料含浸バリア性素材１４と、を含む。
【００２２】
更に詳細に説明すると、図１に示すように、燃料タンク１０において、最内層１２の上には接着剤として機能する変性ポリエチレン層１６（以下「変性ＰＥ層１６」）が積層され、変性ＰＥ層１６の上には燃料含浸バリア性の高いバリア層であるＥＶＯＨ層１８が積層され、更にＥＶＯＨ層１８の上には上述した接着剤として機能する変性ＰＥ層２０が積層され、この変性ＰＥ層２０の上にはリサイクル用樹脂層２２が形成され、更にリサイクル用樹脂層２２の上には最外層２４が形成されている。
【００２３】
上述の最外層２４は、ポリエチレンからなり、更に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく、ＨＤＰＥとしては、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のものが好ましく、ＨＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、耐ドローダウン性、成形性、耐衝撃性等を考慮すると、下限がＨＬＭＩ（Ｈｉｇｈ　Ｌｏａｄ　ＭＩ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（高粘度樹脂の場合に通常の１０倍の荷重でテストする方法））で１ｇ／１０分、上限がＭＩで２ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２４】
また、最内層１２中の母材１３も、上述同様のＨＤＰＥを用いることが好ましい。
【００２５】
また、最内層１２中に、積層面に対して配向するように層状に分散した薄片状の燃料含浸バリア性素材１４としては、ガソリンの含浸率の低い樹脂であれば如何なる樹脂でもよいが、例えばポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、フッ素系樹脂などが好ましく、ポリアミド系樹脂、ＥＶＯＨがより好ましい。また、ポリアミド系樹脂としては、ω−アミノカルボン酸の重縮合あるいはラクタムの開環重合される酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体（［−ＮＨ（ＣＨ２）ｘ−１ＣＯ−］ｎ）、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸とから重合される酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体（［−ＮＨ（ＣＨ２）ｘＮＨＣＯ（ＣＨ２）ｙ−２ＣＯ−］ｎ）が挙げられ、ｘ、ｙの数を用いてナイロンｘｙ或いはナイロンｘのようによばれる。本実施の形態におけるポリアミド系樹脂として、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド物が好ましい。また、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド比は１００：０〜４０：６０までが好ましく、ナイロン６６のブレンド比が上述の範囲を超えて高くなりすぎると、燃料に対する耐透過性が十分ではなくなる。
【００２６】
また、最内層１２中の燃料含浸バリア性素材１４は、母材１３を１００重量％として０．１重量％から１０重量％が好ましく、更に０．１重量％から５重量％がより好ましい。上述の範囲を超えて燃料含浸バリア性素材１４を含むと燃料タンクの強度が低下するおそれがある。
【００２７】
また、最内層１２は、母材１３と燃料含浸バリア性素材１４とを接着する相溶化剤を含んでもよい。これにより、両者の接着性が促進され、燃料タンク１０の強度を維持または向上させることができる。相溶化剤としては、例えば接着機能を有する変性ポリエチレン（変性ＰＥ）が好適である。また、変性ＰＥとしては、接着性の付与と相溶化剤としての機能を考慮し、０．１重量％から３．０重量％の変性率のものが好ましい。変性率０．１重量％未満の場合には接着性が不十分となる可能性があり、一方３．０重量％を超えると変性ＰＥ自体の強度が低下する。また、最内層１２中の変性ＰＥは、母材１３を１００重量％として０．１重量％から１３重量％が好ましく、更に０．１重量％から７重量％がより好ましい。上述の範囲を超えて変性ＰＥを含むと燃料タンクの強度が低下するおそれがある。
【００２８】
また、変性ＰＥ層１６，２０についても、上述同様の変性ＰＥを用いることが好ましく、変性ＰＥとしては、接着性の付与と相溶化剤としての機能を考慮し、０．１重量％から３．０重量％の変性率のものが好ましい。上述の範囲外の場合には、最内層１２とＥＶＯＨ層１８との接着性およびＥＶＯＨ層１８とリサイクル用樹脂層２２との接着性が不十分となり、また燃料タンク１０の衝撃強度が低下する。
【００２９】
上述の最内層１２および変性ＰＥ層１６，２０における、変性ＰＥに用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンディック酸（無水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物等が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体として特にジカルボン酸またはその誘導体が好ましい。
【００３０】
また、本実施の形態の最内層１２において、母材１３中で、燃料含浸バリア性素材１４と必要に応じて変性ＰＥとに適当な粘度を持たせることにより、最内層１２中で、燃料タンク１０の多層構造の積層面に配向した燃料含浸バリア性素材１４の薄層化を促進しながら、母材１３と燃料含浸バリア性素材１４との接着力を確保することができる。従って、母材１３と母材１３に分散される燃料含浸バリア性素材１４との粘度比は１：１から１：２の範囲が好ましく、また接着剤として機能する変性ＰＥと分散される燃料含浸バリア性素材１４との粘度比は１：０．０１から１：０．１の範囲が好ましい。相対的に燃料含浸バリア性素材１４の粘度が低すぎる場合には、母材１３との相溶過剰になり、燃料含浸バリア性素材１４の層が形成できない。一方、燃料含浸バリア性素材１４の粘度が高すぎる場合には、成形時、例えばブロー成形時の剪断力では薄層化が十分に進まず、燃料含浸バリア性が低下する。また、相対的に変性ＰＥの粘度が低すぎる場合には、母材１３中で過剰に分散してしまい、十分な密着性が得られず、一方、変性ＰＥの粘度が高すぎる場合には、十分に燃料含浸バリア性素材１４が分散しなくなる。これらの場合には、最内層１２内の十分な接着性が得られず強度が低下するとともに、燃料含浸バリア性も低下する。
【００３１】
また、燃料含浸バリア性素材１４が配向・分散して薄層化するために、母材１３用ペレットと、燃料含浸バリア性素材１４用ペレットと、必要に応じて変性ＰＥのペレットとを溶融混合する際に、成形時の剪断力に応じて、この溶融混合物の粘度を更に増粘剤を添加してコントロールしてもよい。増粘剤としては、燐系加工安定剤を用いることができ、例えばトリスフォスファイト（チバガイギー社製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）、トリフェニルフォスファイト（住友化学社製、商品名「スミライザーＴＴＰ」）などを用いることができる。増粘剤の添加量は、上述の溶融混合物に対して０．０２重量％から３．０重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３２】
また、本実施の形態の燃料タンク１０の製造方法は特に限定されないが、例えば押し出し機から押し出された溶融樹脂を中空成形用ダイに導入し、通常の中空成形と同様の手法で製造する方法を採用することができる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
（ａ）試験方法：
（ｉ）燃料含浸率測定方法：
以下の表１に記載された材料組成からなる樹脂容器内にガソリンを入れ、６５℃雰囲気下で１２００時間放置した後、樹脂容器から試験片を切り出し、重量を測定した。その後、試験片に対して更に８０℃雰囲気下で９６時間放置し、ガソリンを蒸発させて、比肩片の重量を測定した。その重量減少量により燃料含浸率を算出した。
【００３５】
（ｉｉ）引張降伏強度：
以下の表１に記載された材料組成からなる樹脂容器から引張試験用の試験片（長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み６ｍｍ程度）を切り出し、１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、荷重が低下し始める降伏点として引張降伏強度を算出した。
【００３６】
（ｉｉｉ）燃料透過量測定：
以下の表１に記載された材料組成からなる樹脂容器内にガソリンを入れ、４０℃雰囲気下で４週間放置した後、更に８週間重量を測定し。最後の８週間における重量減少から、一日あたりの重量減少量を算出し燃料透過量とした。
【００３７】
（ｂ）評価判定基準：
（ｉ）燃料含浸率：
燃料容器の最内層の燃料含浸率を示し、表２において含浸率０．５重量％以下を良好「○」とした。また、含浸率０．５重量％を超えるものは不良「×」とした。
【００３８】
（ｉｉ）引張降伏強度：
２７ＭＰａ以下を○とした。
【００３９】
（ｉｉｉ）燃料透過量：
燃料透過量は３０ｍｇ／日以下を○とした。また、３０ｍｇ／日を超えるものを×とした。
【００４０】
（ｉｖ）衝撃強度：
衝撃強度は６ｍから樹脂容器を落下させ亀裂がない場合を○とし、亀裂のあるものを×とした。
【００４１】
以下の表１に試験評価した樹脂容器の材料組成を示す。なお、比較例１に示す材料構成の燃料タンク３０の多層構造は、図２に示す通りであり、最内層３２がＨＤＰＥのみからなることを除き、上述の図１に示す実施の形態の燃料タンクと同様の多層構造を有する。そこで、同一構成要素には同一符号を付しその説明を省略する。
【００４２】
【表１】
2004018075.tif 000003
（注１）表１の共重合比率について、実施例１から実施例４では、ナイロン６：ナイロン６６の比率であり、実施例５，６ではＥＶＯＨにおけるエチレン：ビニルアルコールの比率を示す。
（注２）表１の最内層の母材であるＨＤＰＥ１００重量％に対する燃料含浸バリア性素材および変性ＰＥの添加重量％を示す。
【００４３】
以下、表２に、表１の材料組成から樹脂容器（燃料タンク）の試験評価結果を示す。
【表２】
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【００４４】
以上より、実施例１から実施例６に示した燃料タンク材料は、その強度、燃料透過防止性能を損なうことなく、材料中の燃料含浸率を０．５重量％以下とすることができた。これにより、リサイクルされる樹脂材料の機械的強度の低下はなく、またリサイクル処理時の燃料気化などの問題もなく、更に燃料臭をほとんど感じない程度となることから、燃料タンクの多層構造中の樹脂をリサイクルすることができ、更にはリサイクル用途も拡大させることができる。なお、比較例２のように内面にフッ素加工を行った場合には、例えば燃料タンクの半割体を溶着させることができないため不適当であるとともに、燃料タンク形成後に燃料タンク内にフッ素加工を行う場合には、フッ素ガスにより燃料タンクの素材が侵されるおそれがあり、設計時に制約を受けるが、本発明の場合には、最内層の母材を例えばＨＤＰＥとすることにより、例えば半割体の溶着が容易であるため、設計上の制約がほとんどない。
【００４５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、強度を損なうことなく、従来に比べ燃料含浸率を低下させることができ、その結果燃料タンク多層構造内の樹脂層を回収し再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の燃料タンクの部分断面図である。
【図２】従来の燃料タンクの部分断面図である。
【符号の説明】
１０　燃料タンク、１２　最内層、１３　母材、１４　燃料含浸バリア性素材、１６，２０　変性ＰＥ層、１８　ＥＶＯＨ層、２２　リサイクル用樹脂層、２４　最外層。
【図１】
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【図２】
2004018075.tif 000006