(57)【要約】【課題】塗装廃水処理によって生じるスラッジの量を低減させ、さらに残留有機物濃度の低減が可能である塗装廃水の処理方法を提供する。【解決手段】塗装廃水から浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去した処理水を、光触媒酸化処理槽に供給し、槽内で光照射により活性化した光触媒材の酸化作用により、該処理水中の有機物をさらに酸化分解処理する。特に光触媒酸化処理槽を複数槽設けて連結し多段処理することが望ましい。その際、光触媒酸化処理槽で処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水とし、これを該光触媒酸化処理槽に供給される前段処理水に混合し該前段処理水を希釈して該光触媒酸化処理槽に供給することが望ましい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗装廃水から浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去した処理水を、光触媒酸化処理槽に供給し、槽内で光照射により活性化した光触媒材の酸化作用により、該処理水中の有機物をさらに酸化分解処理することを特徴とする塗装廃水の処理方法。
【請求項２】
光触媒酸化処理槽を複数槽設けて連結し多段処理する請求項１記載の塗装廃水の処理方法。
【請求項３】
光触媒酸化処理槽で処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水とし、これを該光触媒酸化処理槽に供給される前段処理水に混合し該前段処理水を希釈して該光触媒酸化処理槽に供給する請求項１又は２記載の塗装廃水の処理方法。
【請求項４】
塗装廃水を電解槽に供給して電気分解処理を行ない、浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去した処理水を、光触媒酸化処理槽に供給する請求項１記載の塗装廃水の処理方法。
【請求項５】
光触媒酸化処理後の処理水を、再度電解槽に供給し、繰り返し電気分解処理及び光触媒による酸化分解処理を行なうものである請求項４記載の塗装廃水の処理方法。
【請求項６】
光触媒酸化処理後の処理水を、さらに生物反応槽に供給して好気下に生物処理を行なって浄化処理する請求項１記載の塗装廃水の処理方法。
【請求項７】
光触媒酸化処理後の処理水、或いは生物処理後の処理水を、さらに促進酸化処理槽に供給し浄化処理する請求項１又は６記載の塗装廃水の処理方法。
【請求項８】
生物処理後の処理水、或いは促進酸化処理後の処理水を、再度光触媒酸化処理槽に供給し、繰り返し光触媒による酸化分解処理へと循環させる請求項６又は７記載の塗装廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、塗装工場等から排出される塗装廃水は、この中の塗料を速かにしかも効率よく分離除去可能であることから、塗装廃水に先ず凝集剤を添加して塗装廃水中に含まれる塗料などを凝集分離（浮遊又は沈殿）させて除去し、次いで、必要に応じてこの凝集分離処理水を好気下に生物処理する方法が一般的に行なわれている。これらの処理によって分離除去された沈殿物などのスラッジは産業廃棄物として処理されるが、凝集剤の使用分だけスラッジ量が多くなり、さらにその焼却処理では多くのエネルギーを必要とするため、地球温暖化の点から問題があった。
【０００３】
また上記処理方法では、塗装廃液中に含まれるアミンやメラミンなどの低分子量成分（分子量約１０００以下）を分離除去あるいは分解することや、残留有機物濃度の低減が困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、塗装廃水処理によって生じるスラッジ量を低減させ、しかも残留有機物濃度の低減が可能である塗装廃水の処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．塗装廃水から浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去した処理水を、光触媒酸化処理槽に供給し、槽内で光照射により活性化した光触媒材の酸化作用により、該処理水中の有機物をさらに酸化分解処理することを特徴とする塗装廃水の処理方法、
２．光触媒酸化処理槽を複数槽設けて連結し多段処理する１項記載の塗装廃水の処理方法、
３．光触媒酸化処理槽で処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水とし、これを該光触媒酸化処理槽に供給される前段処理水に混合し該前段処理水を希釈して該光触媒酸化処理槽に供給する１又は２項記載の塗装廃水の処理方法、
４．塗装廃水を電解槽に供給して電気分解処理を行ない、浮遊もしくは沈降分離する汚泥を分離除去した処理水を、光触媒酸化処理槽に供給する１項記載の塗装廃水の処理方法、
５．光触媒酸化処理後の処理水を、再度電解槽に供給し、繰り返し電気分解処理及び光触媒による酸化分解処理を行なうものである４項記載の塗装廃水の処理方法、
６．光触媒酸化処理後の処理水を、さらに生物反応槽に供給して好気下に生物処理を行なって浄化処理する１項記載の塗装廃水の処理方法、
７．光触媒酸化処理後の処理水、或いは生物処理後の処理水を、さらに促進酸化処理槽に供給し浄化処理する１又は６項記載の塗装廃水の処理方法、
８．生物処理後の処理水、或いは促進酸化処理後の処理水を、再度光触媒酸化処理槽に供給し、繰り返し光触媒による酸化分解処理へと循環させる６又は７項記載の塗装廃水の処理方法、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において塗装廃水には、例えば各種塗装ラインや鈑金工場における塗装ブース水や、塗料製造時の工業廃水などが挙げられる。
【０００７】
上記塗装廃水は、通常、沈殿物１〜１００ｇ／リットル、ＣＯＤＭｎ１，０００〜５，０００ｍｇ／リットル、ＴＯＣ１，０００〜５，０００ｍｇ／リットル、ＢＯＤ１，０００〜５，０００ｍｇ／リットル、有機溶剤１〜１０，０００ｍｇ／リットルを含有する。ここで、ＣＯＤＭｎは、化学的酸素要求量、ＴＯＣは全有機体炭素量、ＢＯＤは生化学的酸素要求量を夫々意味する。有機溶剤としては、例えば水溶性のエーテル系又はアルコール系の溶剤が挙げられる。
【０００８】
上記塗装廃水は、必要に応じて凝集分離処理、電気分解処理などの公知のスラッジ処理方法に供され、該塗装廃水から浮遊もしくは沈降分離する汚泥が分離除去され、光透過可能な程度に透明な処理水とすることが望ましい。スラッジ量低減の点からは電気分解処理が好適である。
【０００９】
本発明では上記処理水を、光触媒酸化処理槽に供給し、槽内で光照射により活性化した光触媒材の酸化作用により、該処理水中の有機物をさらに酸化分解処理する。
【００１０】
光触媒材としては、従来公知のもの、例えば酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物及び酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等の酸化物等を用いることができ、特に酸化チタンが好適である。また、これらをアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、活性炭等から形成された多孔体、例えばシリカゲル等などに担持させて使用することもできる。光触媒材の使用方法としては、例えば（１）粒子状の光触媒を処理槽内の処理水に均一に攪拌し分散懸濁させる、（２）ガラス板や管などに光触媒を塗布、含浸させ固定化したものを処理槽内に設置する、（３）（１）や（２）の処理槽内の処理水にさらにオゾンなどの気体気泡を連続的に供給する、などが挙げられる。
【００１１】
上記光触媒に光照射するランプとしては、紫外光及び／又は可視光領域の光を放射する光照射ランプであれば特に制限なく、例えば高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトなどが使用可能である。光照射時間や強度は、処理水中の有機物の濃度などによって適宜選択できる。
【００１２】
本発明では、処理時間の短縮の観点から、図１や図２に示すように、光触媒酸化処理槽を複数槽設けて連結し、多段処理してもよい。その際、必要に応じて、光触媒酸化処理槽に供給する処理水に希釈水を加えて適宜希釈して処理水の透明度を確保し光が光触媒に効果的に照射されるようにすることが望ましい。該希釈水として、必要に応じて使用する初期の希釈水以外は、各光触媒酸化処理槽から排出される処理水の少なくとも一部を還流希釈水として用いることができる。
【００１３】
具体的に、図１では、光触媒酸化処理槽を複数槽設けて直列に連結し、塗装廃水からスラッジ分離処理された処理水を、初期必要希釈水を含む希釈槽において希釈して１段目の光触媒酸化処理槽に供給し、その後各段の光触媒酸化処理槽から排出される処理水の少なくとも一部を還流希釈水として希釈槽に供し、順次酸化分解処理を行なうものである。図１において、Ｉ０、Ｉ２、Ｉ３及びＩ４は、還流希釈水の水量（リットル／分）を、ｔ１、ｔ２、ｔ３及びｔ４は夫々の槽における処理水の滞留時間（反応時間）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は夫々の槽の大きさ（リットル）を示し、これらは下記関係にある。
ｔ１＝Ｖ１／（Ｉ０＋Ｉ２＋Ｉ３＋Ｉ４）
また図２では、各段の光触媒酸化処理槽の入り口に夫々混合装置（ミキサー）を設置し、各段の光触媒酸化処理槽で処理された処理水の少なくとも一部を還流希釈水として、その前段の光触媒酸化処理槽で処理された処理水と該ミキサーにおいて混合して適宜希釈し、順次光触媒酸化分解処理を行なうものである。この場合には初期の希釈水は必要としない。
【００１４】
いずれの図においても、処理水のＴＯＣレベルと排出目標ＴＯＣレベルにより、これら数値は変動する。各光触媒酸化処理槽について滞留時間（反応時間）を十分に大きくとりたい場合はＶが大きい装置が必要となるか又は、流量Ｉが小さい（処理速度が小さい）ことになる。逆に処理スピード（流量Ｉ）を大きくした場合は、滞留時間は短くなって、格段における排出水のＴＯＣレベルが高くなり、従って段数が多く必要となる。
【００１５】
次いで図３において本発明方法の実施の一形態を示すフロー図を示す。図３において、１１は塗装廃水、１２は電気分解処理槽、１３は光触媒酸化処理槽、１４は生物反応槽、２０は促進酸化処理槽、１５及び２１は再処理用の返送水、１６は電気分解処理水、１７は光触媒酸化処理水、１８及び２２は浄化された処理水、を夫々示す。
【００１６】
図３の方法では、まず、上記塗装廃水１１を電解槽１２に供給して電気分解処理を行なう。電気分解処理は、供給された廃水に電解質を投入・溶解し、その水槽内に複数の電極を適当な間隔に配置して、電極間に通電し電気分解を行なうものである。これによって廃水が凝集化するものである。
【００１７】
本発明では上記電解槽１２が、アルミ電極を具備し、さらに電解質として硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム等を使用することが好適である。上記電気分解処理条件は、通常、塗装廃水中の塗料固形分濃度が２０，０００ｍｇ／リットルに対して電解質濃度（例えば、硝酸ナトリウムの場合）が約０．０１〜０．０５ｍｏｌ／リットルとなるように電解質溶液を塗装廃水に攪拌混合して行なうのが適当である。
【００１８】
上記電気分解処理によって、浮遊もしくは沈降分離する汚泥は分離除去される。分離された汚泥は脱水処理されスラッジとなる。
【００１９】
次いで本発明では、上記で得られた電解処理水１６を光触媒酸化処理槽１３に供給し、槽内で光照射により活性化した光触媒材の酸化作用により、電界処理水１６中の有機物をさらに酸化分解処理する。光触媒酸化処理は上述の図１や図２のように多段処理とすることが望ましい。
【００２０】
上記光触媒酸化処理により浄化された処理水１７は、ＣＯＤＭｎ３００ｍｇ／リットル以下のレベルまで浄化されれば、一般の下水にそのまま排出され、そうでなければ光触媒酸化処理後の処理水を返送水１５として、再度、電解槽１２に供給し、繰り返し電気分解処理、光触媒酸化処理を行なうことができる。また、ＣＯＤＭｎ１０ｍｇ／リットル以下という河川放流に必要なレベルまで分解する必要がある場合は、光触媒酸化処理の段数をさらに増加させることで対応することもできる。
【００２１】
さらに本発明では、必要に応じて、上記で得られた光触媒酸化処理水１７を生物反応槽１４に供給して好気下に生物処理を行なうことができる。好気下での生物処理は、活性汚泥法や担体投入型生物処理法などの従来公知の方法で行なうことができる。例えば処理温度１０〜４０℃、ｐＨ６．０〜９．０、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）２４〜４８時間の条件下に行なうことができる。
【００２２】
上記生物処理後の処理水中に含まれる活性汚泥などの懸濁物は分離され、分離された汚泥は生物反応槽１４に返送される。
【００２３】
上記生物処理により浄化された処理水１８は、ＣＯＤＭｎ３００ｍｇ／リットル以下のレベルまで（河川放流に必要なレベルまで分解する必要がある場合は、ＣＯＤＭｎ１０ｍｇ／リットル以下まで）浄化されれば、そのまま排出され、そうでなければ生物処理後の処理水を返送水１５として、再度、電解槽１２あるいは光触媒酸化処理槽１３に供給し、繰り返し電気分解処理、光触媒酸化処理及び生物処理を行ない、上記レベルまで浄化することが望ましい。
【００２４】
また本発明では、必要に応じて、上記で得られた光触媒酸化処理水１７を促進酸化処理槽２０に供給して浄化処理することができる。促進酸化処理は、オゾン処理、過酸化水素処理、及び紫外線処理とを組み合わせることで中間生成物にオゾンより酸化力の高いＯＨラジカルを生成させ、より酸化反応を進行させる技術であり、通常、紫外線とオゾン、或いはオゾンと過酸化水素などのように、オゾン処理、過酸化水素処理、及び紫外線処理のいずれか２つを組み合わせた２元系処理でもよいし、３つ全てを組み合わせた３元系処理であっても良い。オゾンや過酸化水素の注入量や紫外線照射量などは処理水中の有機物濃度によって適宜選択することができ、通常、槽内の溶存オゾン濃度が５０〜１３０ｇ／ｍ３、過酸化水素濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌ／Ｈ程度の条件が適当である。
【００２５】
上記促進酸化処理により浄化された処理水２２は、ＣＯＤＭｎ３００ｍｇ／リットル以下のレベルまで（河川放流に必要なレベルまで分解する必要がある場合は、ＣＯＤＭｎ１０ｍｇ／リットル以下まで）浄化されれば、そのまま排出され、そうでなければ促進酸化処理後の処理水を返送水２１として、再度、電解槽１２あるいは光触媒酸化処理槽１３に供給し、繰り返し電気分解処理、光触媒酸化処理及び促進酸化処理を行ない、上記レベルまで浄化することが望ましい。
【００２６】
本発明では、さらに必要に応じて、光触媒酸化処理水を生物反応槽に供給後、促進酸化処理槽に供給する、或いは光触媒酸化処理水を促進酸化処理槽に供給後、生物反応槽に供給する、などの工程を適宜選択することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
自動車用水性塗料（ポリエステル／メラミン硬化型、固形分２２．３％）を、そのまま塗装廃水試料（Ａ）として用いた。この試料（Ａ）中の初期ＣＯＤＭｎ８，５００ｍｇ／リットル、ＴＯＣ１１，０００ｍｇ／リットルであった。
【００２９】
この塗装廃水試料（Ａ）２８０ｇに、該塗料固形分２０，０００ｍｇ／リットルに対して硝酸ナトリウム溶液を濃度０．０２ｍｏｌ／リットルとなるように混合し、その混合液を電解槽に入れ、スターラーで攪拌下、その中に電極面積（片面）が３５ｃｍ２のアルミ電極板２枚を電極間距離２０ｍｍとなるように設置し、電圧１０Ｖで０．１７時間通電する条件にて電気分解処理を行なった。
【００３０】
次いで、得られた電気分解処理水を濾過し、その濾過液をイオン交換水で５倍に希釈したものを光触媒酸化槽に供給し、酸化分解処理した。光触媒材としては、「ＡＭＴ−６００」（テイカ社製、アナタース型二酸化チタン、結晶子径約３０ｎｍ）を用い、この粒子状光触媒を光触媒酸化槽内に供給した処理水に均一に攪拌し分散懸濁させた。
【００３１】
まず、上記希釈された電気分解処理水５０ｇを２００ｍｌのガラス容器にとり、「ＡＭＴ−６００」５０ｍｇ加えて一様に懸濁させ、これをボールミル上でガラス容器を回転させながら、４００Ｗ高圧水銀灯を照射した。この時の紫外線強度は８．５ｍＷ／ｃｍ２であった。２日に一度、容器を１分程度開放して容器内の空気を換気した。照射は一段あたり、７日間とした。本実施例では、通常のガラス容器を使用したが、より紫外線を吸収しにくい合成石英ガラスなどを使用することで、紫外線による光触媒酸化チタンの活性化の効率は向上し、照射時間を短縮することも可能である。処理終了後、懸濁した「ＡＭＴ−６００」はメンブランフィルターにて除去した。
【００３２】
得られた光触媒酸化処理水を濾過した濾過液のＴＯＣの値を、第２次処理液の水質として表１に示す。また、光触媒酸化処理前の電気分解処理後に濾過分離されたＴＯＣの値を第１次処理液の状態として表１に併せて示す。
【００３３】
実施例２
上記実施例１において、光触媒酸化処理を図１のように、２段直列に連結し、光触媒酸化処理を２回行った場合であること以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた電解処理液および光触媒酸化処理液（１段、２段）の濾過液のＴＯＣ値を表１に示す。
【００３４】
実施例３
上記実施例１において、光触媒酸化処理を図１のように、３段直列に連結し、光触媒酸化処理を３回行った場合であること以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた電解処理液および光触媒酸化処理液（１段、２段、３段）の濾過液のＴＯＣ値を表１に示す。
【００３５】
比較例１
上記実施例１において実施例１と同様に電気分解処理を行ない、次いで、得られた電気分解処理水を濾過し、その濾過液を生物反応槽に入れ、シュードモナス属、アシネトバクター属、ロドコッカス属、バチルス属、キャンディダ属、フザリウム属などの好気性菌を有する活性汚泥を使用し、処理温度２３℃、ｐＨ７．５、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）４８時間の条件下に生物処理を行なった。得られた生物処理水を濾過した濾過液のＴＯＣの値を第２次処理液の水質として表１に示す。また、光触媒酸化処理前の電気分解処理後に濾過分離されたＴＯＣの値を第１次処理液の状態として表１に併せて示す。
【００３６】
比較例２
上記実施例１と同様の塗装廃水試料（Ａ）２８０ｇに、凝集剤「コーワフロック３０３」（珪酸アルミニウム、有限会社コーワ製、商品名）を５，０００ｍｇ／リットルとなるように添加して凝沈処理を行ない、その上澄液を比較例１と同様の生物反応槽を入れて同様の条件で４８時間生物処理を行なった。得られた生物処理水を濾過した濾過液のＴＯＣの値を第２次処理液の水質として表１に示す。また、光触媒酸化処理前の凝集処理後に濾過分離されたＴＯＣの値を第１次処理液の状態として表１に併せて示す。
【００３７】
【表１】
2004089991.tif 000002
【００３８】
上記表１において、第１次処理液の目視（透明度）は、下記の通りに評価した。
（＊１）透明度：処理後の濾過液の透明性を目視で評価した（○：浮遊物もなく透明、△：若干の浮遊物が存在）。
（＊２）ＴＯＣ（全有機炭素）の測定は、全有機炭素計　ＴＯＣ−５０００Ａ（島津製作所製）にて行った。
【００３９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、塗装廃水処理によって生じるスラッジの量を低減させ、しかもアミンやメラミンなどの低分子量成分も容易に分離除去でき、また従来方法に比べて処理時間の短縮、低コストでの処理が可能であり、さらに残留有機物濃度の低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒酸化処理方法を示す説明図である。
【図２】本発明の光触媒酸化処理方法を示す別の説明図である。
【図３】本発明方法の実施の一形態を示すフロー図である。
【符号の説明】
１１　　塗装廃水
１２　　電気分解処理槽
１３　　光触媒酸化処理槽
１４　　生物反応槽
１５　　再処理返送水
１６　　電解処理水
１７　　光触媒酸化処理水
１８　　処理水
２０　促進酸化処理槽
２１　再処理返送水
２２　処理水
２３　生物処理水
２４　促進酸化処理水
【図１】
2004089991.tif 000003
【図２】
2004089991.tif 000004
【図３】
2004089991.tif 000005