(57)【要約】【課題】安定かつ着弾精度良く射出可能な紫外線硬化型のインク及びそれを用いて高精度な画像を与える画像形成方法を提供すること。【解決手段】少なくとも顔料と重合性化合物と光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクにおいて、２５℃のＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ、１０（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）とにおける粘度変動幅が５ｍＰａ・ｓ以下で、２５℃における表面張力が２６〜３８ｍＮ／ｍであることを特徴とする紫外線硬化型インク。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と重合性化合物と光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクにおいて、２５℃のＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ、１０（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）とにおける粘度変動幅が５ｍＰａ・ｓ以下で、２５℃における表面張力が２６〜３８ｍＮ／ｍであることを特徴とする紫外線硬化型インク。
【請求項２】
インクとインク中に含まれる重合性化合物との２５℃のＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ、１０（１／ｓ）における粘度差が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型インク。
【請求項３】
重合性化合物がカチオン重合性のモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクを用い、オンディマンド型インクジェットノズルからインク液滴を射出し、次いで紫外線を照射する画像形成方法であって、該インク液滴が２種類以上の液滴サイズを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
最小のインク液滴サイズが１０ｐｌ未満であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化型のインクジェットインク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線により硬化可能なインクをインクジェット方式にて形成し、紫外線を照射する記録方法が近年開発されており、実用化が進んでいる。用いるインクとしては、国際公開第９９／２９７８７号パンフレット、同９９／２９７８８号パンフレット、同９７／３１０７１号パンフレット、特開平５−２１４２８０号公報、特開２００２−１８８０２５号公報などが知られている。
【０００３】
その特性としては、３０℃でのインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいとしている（例えば、特許文献１参照。）。これはインクジェット記録において射出に好ましい条件を示したものである。インクに関するその他の上記文献においても、ほぼこの条件に相当する配合例が示されている。
【０００４】
紫外線硬化型インクジェット記録方式は、インクを吸収しない基材などへも記録することが可能であるという利点を有するが、反面、反応性の希釈剤（重合性モノマー、オリゴマーなど）が蒸発あるいは収縮せず、そのまま残るため、画像がエンボス状になり質感を損ねるという欠点を有している。
【０００５】
これらの課題の対象として、本発明者は紫外線硬化型インクジェット記録方式にて、より微細なサイズのインク液滴を射出し、適度に液滴をレベリングさせることで高画質を得る検討を行ってきた。インク液滴を小サイズとするノズル及び駆動方法は種々の方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、通常の水系インクに比べ、紫外線硬化型インクは粘度が高いことから、非常に小さい液滴を安定かつ精度の高い射出を行うことは、非常に難しいことが分かってきた。特に、液滴サイズを可変とするグレースケールタイプのヘッドにて、１０ｐｌ未満もの小液滴を射出するためには、従来から示されているインクでは、連続して安定な射出を行ったり、着弾精度を高めることが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９９／２９７８７号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定かつ着弾精度良く射出可能な紫外線硬化型のインク及びそれを用いて高精度な画像を与える画像形成方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１）少なくとも顔料と重合性化合物と光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクにおいて、２５℃のＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ、１０（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）とにおける粘度変動幅が５ｍＰａ・ｓ以下で、２５℃における表面張力が２６〜３８ｍＮ／ｍであることを特徴とする紫外線硬化型インク。
【００１１】
２）インクとインク中に含まれる重合性化合物との２５℃のＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ、１０（１／ｓ）における粘度差が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする前記１）に記載の紫外線硬化型インク。
【００１２】
３）重合性化合物がカチオン重合性のモノマーであることを特徴とする前記１）または２）に記載の紫外線硬化型インク。
【００１３】
４）前記１）〜３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクを用い、オンディマンド型インクジェットノズルからインク液滴を射出し、次いで紫外線を照射する画像形成方法であって、該インク液滴が２種類以上の液滴サイズを有することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
５）最小のインク液滴サイズが１０ｐｌ未満であることを特徴とする前記４）に記載の画像形成方法。
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
紫外線硬化型のインクジェットインクは、通常、色材として顔料が用いられる。これは耐候性が優れているだけでなく、染料に比べ反応プロセスを阻害しない点で有用であるためである。しかしながら、紫外線硬化性化合物であるモノマー、オリゴマーによって、これらの顔料粒径を小さく、低粘度となるように分散することは比較的難度が高い。インクの粘弾性は分散媒となる重合性化合物の種類、顔料の種類及び一次粒径、顔料の表面処理方法、分散剤種、シナージスト、分散条件により大きく異なる。
【００１６】
インクの粘度は測定条件によっても大きく異なる。温度だけでなく、測定時のＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ（以後、シェアーレートともいう）にも大きく依存する。インクは非常に狭いオリフィス内で高周期で駆動されるため、シェアーレートが非常に大きい。射出条件に近い条件で測定することは一般には難しいが、出来るだけ高いシェアーレートで測定することが好ましい。
【００１７】
しかしながら、安定射出の観点からは、低シェアーレートの粘度も非常に重要であることが検討の結果分かってきた。即ち、インク流路内におけるインク流動では、必ずしも高シェアーがかかるわけではないからである。インクの粘度が大きなチキソトロピック性や、擬塑性、流動性を持つ場合、低シェアーでは粘度が極端に上昇してしまう。この場合、シェアーのかからない流路にてインクが滞留したり、また長時間ヘッドを駆動しない場合には、インク粘度が極端に上昇するなどして、初期射出時に安定して流動しないなど弊害が生じてしまう。特に、紫外線硬化型のインクジェットインクは分散媒体である重合性化合物が高粘度であるため、流動性の高い分散を行うことが難しいことから、これらの問題が生じやすいことが分かってきた。
【００１８】
特に、高精細画像を出力するため、液滴のマルチサイズ化、小液滴化、多ノズル化などを進めたインクジェットヘッドでは、インク流動性の差が安定射出の欠如、射出精度の劣化を起こしやすい。
【００１９】
従来の紫外線硬化型インクの公知例では、このようなシェアーレートと粘度の関係を示したものは無かった。
【００２０】
本発明者は、Ｓｈｅａｒ　Ｒａｔｅが１０（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）とにおける粘度変動幅を５ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インク流路内における粘度変動を低下させることが可能であり、インクの滞留を防止し、インク射出の速度安定、高精度着弾を達成することができることを見出した。５ｍＰａ・ｓ以上では、インク滞留部でのインクの劣化（凝集、ヘッド詰まり）や、初期射出速度の低下、即ち液滴速度変動、長期連続射出時の射出曲がりなどが生じてしまう。好ましくは２ｍＰａ・ｓ以下であり、出来るだけ小さいことが好ましい。
【００２１】
また同時に表面張力が２６〜３８ｍＮ／ｍであるとき、カラー画像を形成した場合の色重ねで良好な画質を得ることができることを見出した。２６ｍＮ／ｍ未満では、硬化インク表面の表面エネルギーが小さく、重ね打ちしたインク画像が十分には広がらず、ドット径が小さくなってしまう。また、３８ｍＮ／ｍより大きくすると、逆にドット径が大きくなり、画像が滲みやすくなる。好ましくは２８〜３５ｍＮ／ｍである。
【００２２】
重合性化合物を分散媒として顔料を分散するが、ベースとなる分散媒の粘度と分散後の粘度の差が大きいと、チキソトロピック性を持ち、低シェアーでの粘度上昇や、保存性が劣化するため好ましくない。好ましい範囲は２５℃、Ｓｈｅａｒ　Ｒａｔｅ＝１０（１／ｓ）における粘度差が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。これも出来るだけ小さいことが好ましい。
【００２３】
カチオン重合性のインクは、ラジカル重合性のインクの課題点である酸素による重合阻害が無いため、高感度化が可能であるため好ましい。
【００２４】
液滴をマルチサイズにて射出する場合、特にインク粘弾性を請求項１及び２の条件にすると、各液滴の射出安定性、着弾精度を向上させることができる。これは液滴サイズが異なると、かかるシェアーレートも変るためと考えられる。
【００２５】
また、１０ｐｌ未満の小液滴を射出する場合、非常に大きいシェアーがかかるため、ヘッドを駆動していない場合との粘度差が小さい程、射出安定性に優れる。
【００２６】
本発明で用いることのできる重合性化合物の内、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報に記載の化合物を挙げることができ、カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２７】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００２９】
ラジカル重合性化合物の添加量はインク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３０】
本発明においては、カチオン重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００３１】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３３】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。オキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物はオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３８】
オキセタン化合物の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2004131588.tif 000002
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化２】
2004131588.tif 000003
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００４４】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４５】
【化３】
2004131588.tif 000004
【００４６】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４７】
【化４】
2004131588.tif 000005
【００４８】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００４９】
【化５】
2004131588.tif 000006
【００５０】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５１】
【化６】
2004131588.tif 000007
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
【００５４】
【化７】
2004131588.tif 000008
【００５５】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００５７】
【化８】
2004131588.tif 000009
【００５８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化９】
2004131588.tif 000010
【００６０】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００６１】
【化１０】
2004131588.tif 000011
【００６２】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６３】
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2004131588.tif 000012
【００６５】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
2004131588.tif 000013
【００６７】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。Ｒ１は前記一般式（６）のＲ１と同義である。
【００６８】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００６９】
【化１３】
2004131588.tif 000014
【００７０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１４】
2004131588.tif 000015
【００７２】
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤を添加して硬化させることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物についてはラジカル発生剤であり、カチオン重合性化合物については光酸発生剤である。ラジカル発生剤は分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００７３】
分子内結合開裂型のラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００７４】
一方、分子内水素引き抜き型のラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。ラジカル発生剤を使用する場合の配合量は、紫外線硬化型インクの０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００７５】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００７６】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００７７】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００７８】
【化１５】
2004131588.tif 000016
【００７９】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００８０】
【化１６】
2004131588.tif 000017
【００８１】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００８２】
【化１７】
2004131588.tif 000018
【００８３】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８４】
【化１８】
2004131588.tif 000019
【００８５】
また、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、インク組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００８６】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、９３、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、１２２、１８４、２０２、２２１、２５４
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００８７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。
【００８８】
その他の分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００８９】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００９０】
また、Ｅｆｋａ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン　ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００９１】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール　Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ　４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００９２】
中でも、高分子タイプの分散剤が、粘度のシェアー依存性を低減させる能力が高く、好ましい。分散剤はインキ中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００９３】
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００９５】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００９６】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
《インクジェットインクの調製》
以下の各色の組成について、ジルコニアビーズを用い、４時間サンドグラインダーで分散した後、更に超音波分散機にて１０分間、追加分散を行い、各色の顔料分散物を得た。
【０１０１】
2004131588.tif 000020
次いで、各色の顔料分散物１００質量部に対し、光重合開始剤（旭電化製、ＳＰ１５２）を５質量％混合し、０．８μｍのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、インクジェットインクを得た。
【０１０２】
調製したインク、重合性化合物の粘度及び表面張力などは以下の通りである。粘度はＰｈｙｓｉｃａ製、ＭＣＲ３００を用いて測定した。
【０１０３】
【表１】
2004131588.tif 000021
【０１０４】
得られたインクを最小液滴サイズ７ｐｌ、スーパードロップ方式（１滴／ドロップ、２滴／ドロップ）にて７ｐｌ、１４ｐｌのマルチサイズドロップが得られるピエゾタイプのインクジェットノズルを用い、インク及びヘッドが５０℃になるよう温度制御し、駆動周波数１０ｋＨｚにて、１４ｐｌ＝２滴／ドロップの、２滴目のスピードを１０発目及び１００発目で測定した。また、１０時間連続射出した場合の液滴の直進性を評価した。直進性は以下のように評価した。
【０１０５】
○：全てのチャネルの角度誤差が１．５°以内
×：角度誤差が２°以上のチャネルがある
【０１０６】
【表２】
2004131588.tif 000022
【０１０７】
表２より、いずれも速度変動が小さく、また射出直進性が良好であることが分かる。
【０１０８】
上記のマゼンタインクと同様にして、以下の組成のマゼンタ顔料分散物を調製し、光重合開始剤（旭電化製、ＳＰ１５２）を５質量％混合し、０．８μｍのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、比較のマゼンタインクを得た。その粘度、表面張力などを表３に示す。更に評価結果を表４に示す。
【０１０９】
2004131588.tif 000023
【０１１０】
【表３】
2004131588.tif 000024
【０１１１】
【表４】
2004131588.tif 000025
【０１１２】
表３より比較のマゼンタインクはＳｈｅａｒ　Ｒａｔｅ、１０（１／ｓ）と１０００（１／ｓ）とにおける粘度変動幅が大きく、その結果、表４に示す如く速度変動が大きく、射出直進性も悪い。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型インクによって、射出安定性、着弾精度に優れた、高精度のインクジェット記録を行うことが出来た。