(57)【要約】【課題】難燃剤として金属水和物を比較的多量に配合しても、引張破壊応力の低下が有意に低減され、しかも引張破壊応力と引張破壊歪の機械的特性のバランスにも優れた金属水和物配合難燃性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）からなるベース樹脂（Ｃ）に、金属水和物（Ｄ）を、或いはさらにアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）配合してなる難燃性樹脂組成物などを提供した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）からなるベース樹脂（Ｃ）に、金属水和物（Ｄ）を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ベース樹脂（Ｃ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）９９．５〜６０重量％およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）０．５（超）〜４０（未満）重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
金属水和物（Ｄ）の配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、５〜４００重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の一部または全量は、アミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）として配合されてなることを特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項４または５に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属水和物配合難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは難燃性を付与するために相当量の金属水和物を配合した際に、避けられない引張破壊応力の低下が低減された優れた機械的特性を確保した金属水和物配合難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線絶縁被覆材、難燃性シート、難燃性カバーなど難燃性が要求される樹脂材料としては塩化ビニル樹脂が、また難燃剤としてはハロゲン系難燃剤が使用されてきたが、ハロゲン、特に塩素に起因する環境問題、毒性問題が提起され、ハロゲンを含まない樹脂および難燃剤からなる難燃性樹脂組成物の開発が盛んに行われている。
【０００３】
樹脂材料としては、塩化ビニル樹脂と同等の機械的特性等の特性をもつオレフィン系樹脂の配合が、また、難燃剤としては、ノンハロゲン系難燃剤の配合が検討されてきている。
ノンハロゲン系難燃剤として、特に環境への配慮から、無機難燃剤が求められ、天然にも存在する金属水和物の配合が実施されている。
例えば、本願出願人の特開平５−３２８３０号公報では、ポリオレフィン１００重量部に、金属水和物の１種である水酸化マグネシウムを５〜４５０重量部配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が提案されており、このように、金属水和物は、比較的多量に配合しないと難燃性の効果が不充分であり、また逆に、多量に配合すると成形加工性に加えて樹脂の機械的特性（引張破壊応力、引張破壊歪等）が低下する。これらの点を改善するために、特開昭６０−１００３０２号公報にあるように、脂肪酸、脂肪酸金属塩、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウムの使用が提案され、例えば、本願出願人の特開平２−３８４３４号公報では、アミノシラン系カップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを配合してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が提案されている。
これらの対応によリ、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、実用化されているが、機械的特性（引張破壊応力、引張破壊歪等）が低下しないように、特に引張破壊応力の低下の更なる低減が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、難燃剤として金属水和物を比較的多量に配合しても、引張破壊応力の低下が有意に低減され、しかも引張破壊応力と引張破壊歪の機械的特性のバランスにも優れた金属水和物配合難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂にエチレン−シラン共重合体を特定量配合することにより、金属水和物を配合しても、引張破壊応力の低下が低減されることを見出し、更に、アミノシラン系カップリング剤を特定量配合することにより、引張破壊応力の低下が更に低減し、アミノシラン系カップリング剤の配合の一部または全部を金属水和物の表面処理に使用して配合すれば、引張破壊応力の低下の低減が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）からなるベース樹脂（Ｃ）に、金属水和物（Ｄ）を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ベース樹脂（Ｃ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）９９．５〜６０重量％およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）０．５（超）〜４０（未満）重量％からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、金属水和物（Ｄ）の配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、５〜４００重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、更に、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の一部または全量は、アミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）として配合されてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４または５の発明において、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明は、上記した如く、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）からなるベース樹脂（Ｃ）に、金属水和物（Ｄ）を、或いは、更に、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を配合してなる難燃性樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
【０００９】
（１）第１〜６のいずれかの発明において、オレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、又は超低密度直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン系樹脂であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）第１〜６のいずれかの発明において、エチレン−シラン共重合体（Ｂ）は、エチレンとエチレン性の不飽和シラン化合物とから主としてなるランダム共重合体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（３）上記（２）において、不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（４）第１〜６のいずれかの発明において、金属水和物（Ｄ）は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（５）第１〜６のいずれかの発明において、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（６）第５の発明において、アミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）は、γ−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した水酸化マグネシウムであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（７）第４または５の発明において、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の一部または全量は、金属水和物（Ｄ）の表面処理用として用いられることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属水和物配合難燃性樹脂組成物について、各項目毎に詳細に説明する。
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明において使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、少なくとも１種のオレフィンをモノマーとする単独重合体または共重合体であり、オレフィンモノマーとしては、α−オレフィン（炭素数２〜１２）が挙げられ、具体的に例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。これらモノエン類（アルケン類）に加えて、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類（アルカジエン類、シクロアルカジエン類）も例示できる。
【００１１】
共重合体の場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を含み、コモノマーとしては、上記オレフィンモノマーに加えて、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等を挙げることができる。例えば、脂肪酸ビニル、α，β−不飽和カルボン酸、並びにα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物、塩、エステル、アミド、イミド等が挙げられる。
【００１２】
コモノマーを具体的に例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル等を挙げることができる。
【００１３】
オレフィン系樹脂（Ａ）として、エチレン系樹脂が好適に使用できる。エチレン系樹脂としては、高圧法低密度エチレン単独重合体、エチレン−脂肪酸ビニルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等を挙げることができる。
【００１４】
本発明では、配合する金属水和物（Ｄ）との相溶性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を、更に好適に使用することができる。
【００１５】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体は、相溶性や樹脂組成物の加工性から、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、コモノマーの含有量が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であるものを、好適に使用できる。
このメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので望ましくない。また、コモノマーの含有量が５％未満であると、加工性が低下するとともに、金属水和物（Ｄ）との相溶性も低下し、一方、４０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので望ましくない。
【００１６】
また、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、相溶性や樹脂組成物の加工性から、メルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３であるものを好適に使用できる。
このメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が低下し、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械的特性が低下するので望ましくない。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満であると、製造が困難であり、一方、０．９３ｇ／ｃｍ３を超えると、金属水和物（Ｄ）との相溶性も低下するので望ましくない。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
２．エチレン−シラン共重合体（Ｂ）
本発明で使用されるエチレン−シラン共重合体（Ｂ）は、エチレンとエチレン性の不飽和シラン化合物とから主としてなるランダム共重合体であって、その不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
ＲａｐＲｂｑＳｉＹ（４−ｐ−ｑ）　　　（１）
（式中、Ｒａはエチレン性不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｒｂは脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｐ＋ｑは３以下であり、ｐは１、２または３、ｑは０、１または２であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｙがそれぞれ複数個あるときは、それらは同一でなくてもよい。）
【００１８】
この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒａが例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基が挙げられ、Ｒｂが例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル等が挙げられ、Ｙが例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキル基、アリールアミノ基が挙げられる。
特に好ましい不飽和シラン化合物は、下記一般式（２）または一般式（３）で表わされるものである。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡ）３　　　（２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＡ）３　　　（３）
（式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）
最も好ましい不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００１９】
エチレンと不飽和シラン化合物との共重合は、両者の共重合が起こる任意の条件で行えばよく、具体的には、例えば圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２、温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃の条件下、ラジカル重合開始剤および必要ならば３０重量％までのエチレンと共重合し得る共単量体（コモノマー）並びに連鎖移動剤の存在下、槽型または管型反応器、好ましくは槽型反応器で、両単量体を同時にあるいは段階的に接触させる。ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤としては、エチレンの単独重合または他の単量体との共重合に用いることで知られているいずれのものであってもよい。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、（イ）ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートのような有機過酸化物、（ロ）分子状酸素、または（ハ）アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
【００２１】
コモノマーとしては、（イ）ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルピバレートのようなビニルエステル類、（ロ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸類、（ハ）メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、（ニ）ビニルメチルエーテル、ビニルフェニルエーテルのようなビニルエーテル類、（ホ）その他、アクリロニトリル、メタクリルアミドのようなアクリル酸、メタクリル酸の誘導体が挙げられる。
【００２２】
連鎖移動剤としては、（イ）メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンのようなパラフィン系の炭化水素、（ロ）プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１のようなα−オレフィン、（ハ）ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドのようなアルデヒド、（ニ）アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン、（ホ）芳香族炭化水素、または（ヘ）塩素化炭化水素等を挙げることができる。
【００２３】
本発明で使用されるエチレン−シラン共重合体（Ｂ）は、不飽和シラン化合物の含量が好ましくは０．００１〜１５重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜３重量％のものである。不飽和シラン化合物の含量が０．００１重量％未満であると、引張破壊応力低下の低減効果が不充分となることもあり、一方、これが１５重量％を超えると、引張破壊歪や成形加工性が低下するので望ましくない。
【００２４】
エチレン−シラン共重合体（Ｂ）のメルトマスフローレートとしては、加工性や成形品の機械的強度から、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。
エチレン−シラン共重合体（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明で使用されるエチレン−シラン共重合体（Ｂ）としては、具体的には、ＲＥＤＩ−ＬＩＮＫ（ＤＦＤＡ−５４４０ＮＴ、米国ダウケミカル社製）、ＳＩ−ＬＩＮＫ（ＤＦＤＡ−５４５１ＮＴ、米国ダウケミカル社製）、リンクロンＸ（三菱化学製）等を挙げることができる。
【００２５】
３．ベース樹脂（Ｃ）
本発明において使用されるベース樹脂（Ｃ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）からなれば良いが、引張破壊応力の低下低減効果の観点から、エチレン−シラン共重合体（Ｂ）は、０．５重量％を超えて、好ましくは１．０重量％以上配合することが望ましい。また、エチレン−シラン共重合体（Ｂ）の配合量は，これを増やせば増やすほど引張破壊応力の低下低減効果が大きくなり、得られる樹脂組成物は、高い引張破壊応力を持つが、引張破壊歪が逆に低下するので、機械的特性のバランス（引張破壊応力と引張破壊歪のバランス）の観点からエチレン−シラン共重合体（Ｂ）の配合割合は、４０重量％未満、好ましくは２５重量％以下であることが望ましい。
【００２６】
４．金属水和物（Ｄ）
本発明において使用される金属水和物（Ｄ）は、特に限定されないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるいは結晶水を有する化合物を例示することができる。
【００２７】
これらの中では、分解開始温度の高い水酸化マグネシウムを好適に使用することができる。
水酸化マグネシウムとしては、海水等から凝集法で製造された合成水酸化マグネシウム、または天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分（水酸化マグネシウム含有量８５〜９５重量％）とする天然水酸化マグネシウムのいずれも好適に使用することができる。
合成水酸化マグネシウムの場合、その平均粒子径は、成形品の表面平滑さを得るために４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜１．５μｍのものが好ましい。天然水酸化マグネシウムの場合、主に乾式で粉砕されるので合成水酸化マグネシウムの平均粒子径まで粉砕することは可能であるが、効率が良くないので、成形品の表面平滑さを得るために粒子径が４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）であることが好ましい。
【００２８】
金属水和物（Ｄ）の配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部、更に好ましくは１００〜３００重量部である。これが、上記下限値（５重量部）未満であると、本発明の効果が少なくなり、これが上記上限値（４００重量部）を超えると、成形品の表面平滑性や機械的特性が低下するので望ましくない。
金属水和物（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
５．アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）
本発明において、使用されるアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）は、下記一般式（４）で表わされるアミノ基を含有する有機シラン化合物である。
ＲｃｐＲｄｑＳｉＹ（４−ｐ−ｑ）　　　（４）
（式中、Ｒｃはアミノ基を１個以上含有する有機基であり、このアミノ基含有基とＳｉの共有結合は非加水分解性である。また、Ｒｄはアミノ基を含有しない有機基であり、このアミノ基不含有基とＳｉの共有結合は非加水分解性である。Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｐ＋ｑは３以下であり、ｐは１、２または３、ｑは０、１または２であり、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｙがそれぞれ複数個あるときは、それらは同一でなくてもよい。）
Ｒｃ中に含有されるアミノ基は、１級、２級、３級のいずれでもよく、脂肪族アミノ基でも芳香族アミノ基でもよい。更に、このアミノ基の窒素原子が複素環を構成していてもよい。なお、この際、複素環は、完全飽和から完全不飽和まで、その不飽和度は限定されない。
【００３０】
このアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）は、上記一般式（４）のＲｃとしては、例えば、γ−アミノプロピル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、２−（４−ピリジル）エチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（２−イミダゾイル）エチル基等が挙げられ、Ｒｄが例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、３−アセチルオキシプリピル基、３−メトキシプロピル基、４−チアペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基等が挙げられ、Ｙとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、アルキル基、アリールアミノ基が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用されるアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を、具体的に例示すると、以下に示す［１］〜［２２］などを挙げることができる。
［１］：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　　　（５）
［２］：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　（６）
［３］：γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　　　（７）
［４］：γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
【００３２】
【化１】
2004018775.tif 000002
【００３３】
［５］：アミノベンゼントリメトキシシラン
【００３４】
【化２】
2004018775.tif 000003
【００３５】
［６］：Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノ−シクロヘキサノールエチルトリメトキシシラン
【００３６】
【化３】
2004018775.tif 000004
【００３７】
［７］：Ｎ−４，４’−メチレンビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００３８】
【化４】
2004018775.tif 000005
【００３９】
［８］：Ｎ−４、４’−メチレンビスベンゼンアミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド
【００４０】
【化５】
2004018775.tif 000006
【００４１】
［９］：Ｎ−アミノベンゼンメチレン−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
【００４２】
【化６】
2004018775.tif 000007
【００４３】
［１０］：Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノ−シクロヘキサノールエチルトリメトキシシラン
【００４４】
【化７】
2004018775.tif 000008
【００４５】
［１１］：Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００４６】
【化８】
2004018775.tif 000009
【００４７】
［１２］：Ｎ−４，４’−オキシビスベンゼンアミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド
【００４８】
【化９】
2004018775.tif 000010
【００４９】
［１３］：Ｎ−アミノベンゼンオキシ−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
【００５０】
【化１０】
2004018775.tif 000011
【００５１】
［１４］：Ｎ−４，４’−スルホニルビスベンゼンアミノアミノ−シクロヘキサノールエチルトリメトキシシラン
【００５２】
【化１１】
2004018775.tif 000012
【００５３】
［１５］：Ｎ−４，４’−スルホニルビスベンゼンアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００５４】
【化１２】
2004018775.tif 000013
【００５５】
［１６］：Ｎ−４，４’−スルホニルビスベンゼンアミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド
【００５６】
【化１３】
2004018775.tif 000014
【００５７】
［１７］：Ｎ−アミノベンゼンスルホニル−ｐ−フェニレン−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
【００５８】
【化１４】
2004018775.tif 000015
【００５９】
［１８］：Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノ−シクロヘキサノールエチルトリメトキシシラン
【００６０】
【化１５】
2004018775.tif 000016
【００６１】
［１９］：Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００６２】
【化１６】
2004018775.tif 000017
【００６３】
［２０］：Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノプロピルトリメトキシシランハイドロクロライド
【００６４】
【化１７】
2004018775.tif 000018
【００６５】
［２１］：Ｎ−ｐ−フェニレンジアミノ−γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
【００６６】
【化１８】
2004018775.tif 000019
【００６７】
［２２］：γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
【００６８】
【化１９】
2004018775.tif 000020
【００６９】
これらの中では、比較的分子量が小さいものが、より少量でも前記引張破壊応力低下の低減効果が得られるので好ましい。好適な分子量は、５００以下、特に好ましくは３００以下である。
そのような好適なアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７０】
アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部、更に好ましくは０．８〜２．０重量部である。これが、上記下限値（０．０１重量部）未満であると、引張破壊応力低下の低減に対するの効果が少なくなり、これが上記上限値（５重量部）を超えると、低減効果が小さくなり、また、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）により成形品の表面がべたつく可能性がでてくるので望ましくない。
アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
６．アミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）
本発明の難燃性樹脂組成物においては、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を、個別に樹脂組成物に配合することができるが、配合されるアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の一部量あるいは全量によって、金属水和物（Ｄ）が表面処理されて、樹脂組成物に用いられる。言い替えると、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の一部量あるいは全量は、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）で表面処理された金属水和物（Ｆ）として、すなわちアミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）として、樹脂組成物に用いられる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、アミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）を用いることにより、引張破壊応力低下の低減が更に高まり、好ましい。
【００７２】
アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）で表面処理された金属水和物（Ｆ）、すなわちアミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）は、前述したように特開平２−３８４３４号公報に、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）で表面処理された水酸化マグネシウムを配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されているように、公知である。
金属水和物（Ｄ）の表面処理法は、特に制限はなく、湿式法、乾式法のどちらでもよく、公知の方法によればよい。
例えば、本発明において、好ましい金属水和物（Ｄ）である水酸化マグネシウムを用いる場合、海水からの合成水酸化マグネシウムでは、水溶液中で水酸化マグネシウムの結晶析出操作が行われるので、この水溶液中に所望量のアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を、そのまま、あるいは、水またはアルコール等で希釈して配合し、析出後乾燥させ、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）で表面処理した金属水和物（Ｆ）を得ることができる。
【００７３】
また、合成水酸化マグネシウム、天然水酸化マグネシウムとも、例えばアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）のアルコール溶液を加え、混合後乾燥する湿式法のスラリー法やアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を直接これらの水酸化マグネシウムにスプレーする乾式法であってもよい。特に天然水酸化マグネシウムは、天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して得られるので、この際に所望量のアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を配合し、粉砕と同じに表面処理を行う乾式法が好ましい。
なお、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）の表面処理量は、金属水和物（Ｄ）に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％程度を使用することが望ましい。
【００７４】
７．その他の配合物（Ｇ）
本発明の金属水和物配合難燃性樹脂組成物には、上記配合成分の他に、その他の配合物（Ｇ）として、他の各種添加剤や補助資材を配合することができる。
この各種添加剤や補助資材としては、その他のノンハロゲン難燃剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、金属不活性化剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
金属水和物（Ｄ）の難燃効果を上げるため、その他のノンハロゲン難燃剤を併用することは公知である。この場合、金属水和物（Ｄ）の配合量が主であり、その他のノンハロゲン難燃剤は、従となり、少量であるので、得られる樹脂組成物の引張破壊応力の低下は、おもに多量に配合される金属水和物（Ｄ）によるものであるので、本発明により、その他のノンハロゲン難燃剤を併用した場合であっても、引張破壊応力低下の低減効果を有意に得ることができる。
【００７５】
その他のノンハロゲン難燃剤としては、赤リン（赤リンに対してその表面を０．１〜１５重量％の硬化性樹脂及び／又は０．５〜１５重量％の金属化合物で被覆されていることが好ましい。）；メラミン、メラミンシアヌレート等のトリアジン環含有化合物；ホウ酸、ホウ酸亜鉛等のホウ素系化合物；三酸化モリブデン、モリブデン酸カルシウム亜鉛等のモリブデン化合物；ジメチルポリシロキサン粉末等の粉末シリコーン；合成シリカ等を挙げることができる。
これらその他の難燃剤の併用および配合量は、それぞれ公知の組み合わせ、公知の配合量であればよい。
【００７６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００７７】
８．金属水和物配合難燃性樹脂組成物の調製
本発明の金属水和物配合難燃性樹脂組成物は、所定量の上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）；（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）；（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）；あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）に、必要に応じてその他の配合物（Ｇ）を適当量配合して、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、あるいは押出機を用いて、均一に混合混練あるいは１４０〜２５０℃で溶融混練することにより調製することができる。また、酸化防止剤等のその他の配合物（Ｇ）は、他のオレフィン系樹脂を用いて高濃度のマスターバッチを調製し、これを配合しても勿論よい。
本発明の金属水和物配合難燃性樹脂組成物は、成形加工する作業性から、平均粒径が２〜７ｍｍのペレットであることが好ましい。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００７９】
「評価」
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇであった。
【００８０】
２．密度
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−２に準拠して行った。
【００８１】
３．機械的特性
３−１）引張破壊応力
得られた金属水和物配合難燃性樹脂組成物を、プレス成形（温度１６０℃、予熱圧力０．５ＭＰａ＊５分間、加圧圧力１５ＭＰａ＊３分間）し、次いでＪＩＳＫ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルで打ちぬいた試験片につき、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。
【００８２】
３−２）引張破壊歪
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。評価基準として、１００％以上を目途とした。
【００８３】
なお、以下の実施例、比較例で共通に使用した酸化防止剤は、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（シプロ化成製　ＳＥＥＮＯＸＢ．Ｃ．Ｓ）とテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル製　ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）の１：１（重量基準）の混合物である。
【００８４】
［比較例１〜４及び実施例１〜４］
オレフィン系樹脂（Ａ）として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート０．５３ｇ／１０分、コモノマー含有量２３重量％、日本ユニカー製　ＮＵＣ−８３１）；エチレン−シラン共重合体（Ｂ）として、ＲＥＤＩ−ＬＩＮＫ（ＤＦＤＡ−５４４０ＮＴ、米国ダウケミカル社製）；金属水和物（Ｄ）として、合成水酸化マグネシウム（協和化学製　ＫＩＳＭＡ５）、ステアリン酸表面処理合成水酸化マグネシウム（協和化学製　ＫＩＳＭＡ５Ａ）；アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー製　Ａ−１１００）；アミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを表面処理量１重量％で表面処理したアミノシラン系カップリング剤表面処理合成水酸化マグネシウム（協和化学製、特別注文品）を、それぞれ表１に示した配合割合で混合し、２００℃で溶融混練して得られた樹脂組成物を、粒径約４ｍｍに造粒し、ペレットを得た。
【００８５】
得られたペレットについて、機械的特性を評価した。その評価結果を表１に示したが、ベース樹脂（Ｃ）としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体単体を使用した比較例１（表面無処理合成水酸化マグネシウム配合）、比較例２（ステアリン酸表面処理合成水酸化マグネシウム配合）、比較例３（表面無処理水酸化マグネシウムとアミノシラン系カップリング剤配合）、比較例４（アミノシラン系カップリング剤表面処理合成水酸化マグネシウム配合）では、引張破壊応力は６．７〜８．１（ＭＰａ）であった。
一方、本発明のベース樹脂（Ｃ）であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体とエチレン−シラン共重合体を併用配合した実施例１（エチレン−シラン共重合体を１０重量％ベース樹脂中に配合及び表面無処理合成水酸化マグネシウム配合）、実施例２（同２５重量％配合及び表面無処理合成水酸化マグネシウム配合）、実施例３（同１０重量％配合、表面無処理合成水酸化マグネシウム配合及びアミノシラン系カップリング剤を配合）、実施例４（同１０重量％配合及びアミノシランカップリング剤表面処理合成水酸化マグネシウム配合）では、引張破壊応力は全て１０（ＭＰａ）を超え、引張破壊応力低下の低減効果が明らかに認められた。この低減効果は、アミノシラン系カップリング剤表面処理合成水酸化マグネシウムを使用した実施例４が一番大きかった。
なお、引張破壊歪は、ステアリン酸表面処理の合成水酸化マグネシウムを配合した比較例２では、６１０％と非常に高い値であったが、引張破壊歪については、これらの比較例、実施例では目途とする１００％を全て超えており、実施例１〜４は、機械的特性に優れた樹脂組成物であった。
【００８６】
［実施例５、６］
ベース樹脂（Ｃ）のエチレン−アクリル酸エチル共重合体とエチレン−シラン共重合体との配合割合を表１に示したように、エチレン−シラン共重合体を１重量％（実施例５）及び５０重量％（実施例６）に替えた以外は、実施例１と同様の試験を行った。配合割合、評価結果を表１に示した。
エチレン−シラン共重合体の配合割合が１重量％である実施例５では、引張破壊応力は９．３（ＭＰａ）であり、これが５０重量％の実施例６では、１４．６（ＭＰａ）であり、比較例１と比べて引張破壊応力低下の低減効果が認められ、これは、ベース樹脂中のエチレン−シラン共重体の配合割合が増加すれば、効果も高くなることが確認された。
なお、実施例５は機械的特性に優れていたが、引張破壊歪の点からは、エチレン−シラン共重合体の配合割合が増えれば、低値となり、実施例６の５０重量％になれば８５％と１００％以上の目途に達しなかった。
【００８７】
［比較例５、６及び実施例７、８］
比較例５、６ではエチレン−アクリル酸エチル共重合体単体で、実施例７、８では、エチレン−アクリル酸エチル共重合体とエチレン−シラン共重合体を併用配合した本発明のベース樹脂を使用して、アミノシラン系カップリング剤表面処理合成水酸化マグネシウムの配合量を代えた以外は、比較例４、実施例４と同様に試験した。配合割合、評価結果を表１に示した。
実施例７、８は、それぞれ比較例５、６と比べて、引張破壊応力低下の低減効果が認められ、かつ引張破壊歪も１００％以上であり、機械的特性に優れた樹脂組成物であった。
【００８８】
［比較例７、８及び実施例９、１０］
オレフィン系樹脂（Ａ）を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトマスフローレート４．０ｇ／１０分、コモノマー含有量２３重量％、日本ユニカー製　ＮＵＣ−３１９５）、エチレン−オクテン−１共重合体（メルトマスフローレート１．０ｇ／１０分、密度０．９０２ｇ／ｃｍ３、米国ダウケミカル社製　ＰＬ−１８８０）に替えた以外は、比較例４、実施例４と同様に試験した。配合割合、評価結果を表２に示した。
実施例９、１０は、それぞれ比較例７、８と比べて引張破壊応力低下の低減効果が認められ、かつ引張破壊歪も１００％以上であり、機械的特性に優れた樹脂組成物であった。
【００８９】
［実施例１１］
アミノシラン系カップリング剤を１．７重量部追加した以外は、実施例４と同様に試験した。配合割合、評価結果を表２に示した。
得られた樹脂組成物は、比較例４と比べて引張破壊応力低下の低減効果が認められ、かつ引張破壊歪も１００％以上であり、機械的特性に優れた樹脂組成物であった。
【００９０】
［比較例９及び実施例１２、１３］
金属水和物（Ｅ）として天然水酸化マグネシウム（神島化学製、マグシーズ試作品、表面無処理）に替えた以外は、比較例１、実施例１、３と同様に試験した。配合割合、評価結果を表２に示した。
得られた実施例１２、１３の樹脂組成物は、比較例９と比べて引張破壊応力低下の低減効果が認められ、実施例１３の方がその効果は大きく、かつ引張破壊歪も１００％以上であり、機械的特性に優れた樹脂組成物であった。
【００９１】
【表１】
2004018775.tif 000021
【００９２】
【表２】
2004018775.tif 000022
【００９３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（Ａ）およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）からなるベース樹脂（Ｃ）に金属水和物（Ｄ）を配合させ、更に、好ましくはアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を配合させているので、金属水和物（Ｄ）の配合による引張破壊応力低下の低減が得られ、この効果は、アミノシラン系カップリング剤（Ｅ）を配合することで高まり、更にアミノシラン系カップリング剤（Ｅ）で表面処理されたアミノシラン系カップリング剤表面処理金属水和物（Ｆ）を配合することにより、より高めることができる。
また、ベース樹脂（Ｃ）を、オレフィン系樹脂（Ａ）９９．５〜６０重量％およびエチレン−シラン共重合体（Ｂ）０．５（超過）〜４０（未満）重量％からなるものとすることにより、引張破壊応力と引張破壊歪のバランスの優れた機械的特性を持つ金属水和物配合難燃性樹脂組成物を提供することができる。
したがって、本発明の難燃性樹脂組成物を射出成形、押出成形して得られた成形品、例えばカバー、シート、電線・ケーブルの絶縁被覆層等は、相反する優れた難燃性及び機械的特性を兼ね備えさせることができる。