(57)【要約】【課題】  カーボン-高分子系自己温度調節ヒータにおいて電極との接着性が求められる場合があるが、接着性に富む高分子を使用すると系の電気抵抗が高くなり、必要以上にカーボン濃度を増加させねばならなくなり、このカーボン濃度の増加は通常PTC効率の低下を招く。本発明はこのような問題解決を目的とする。【解決手段】  カーボン-高分子系PTCヒータ組成物に対して添加する相溶性のある樹脂状物質であって、該組成物への添加により、          PTC効率(P)＝電気抵抗極大値/20℃の電気抵抗値(Rmax/R20℃)で定義されるPTC効率を増加させる樹脂状物質からなるカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤であり、樹脂状物質がロジン系樹脂、テルペン系樹脂などである。【選択図】        図６
2004172611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン-高分子系PTCヒータ組成物に対して添加混合する樹脂状物質であって、該組成物への添加により下記の式で定義されるPTC効率(P)を増加させる樹脂状物質からなるカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤、
P＝Rmax/R20℃
ここでRmaxは電気抵抗極大値、R20℃は20℃のときの電気抵抗値をあらわす。
【請求項２】
樹脂状物質が、ロジン系樹脂である請求項１記載のカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤。
【請求項３】
樹脂状物質が、テルペン系樹脂である請求項１記載のカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤。
【請求項４】
樹脂状物質が、石油系樹脂である請求項１記載のカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤。
【請求項５】
樹脂状物質が、石炭系樹脂である請求項１記載のカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤。
【請求項６】
樹脂状物質が、フェノール系樹脂である請求項１記載のカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤。
【請求項７】
樹脂状物質が、平均分子量20万以下300以上の樹脂である請求項１乃至６いずれか記載のカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤。
【請求項８】
樹脂状物質の添加により得られるカーボン-高分子系PTCヒータ組成物の温度に対する抵抗値の変化において、
PTC効率(P)を、P＝Rmax/R20℃
ここでRmaxとR20℃はそれぞれ抵抗極大値及び20℃のときの抵抗値で示すとき、P≧10であるカーボン-高分子系PTCヒータ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン-高分子系の自己温度調節機能を有する電気ヒータ、すなわち、PTCヒータのPTC効率増強剤に関する。この種の自己温度調節電気ヒータは一般にPTCヒータ(positive temperature coefficient heater)と呼ばれているので、以下、PTCヒータと称する。
【背景技術】
【０００２】
PTCヒータについては、従来二つのタイプが知られている。ひとつは無機材料のチタン酸バリウムセラミックヒータであり、もうひとつはカーボン等の導電性粒子を高分子に分散させた系よりなるヒータである。後者の場合、自己温度制御の機構は、唯一の例外の他は全てバルク高分子の熱膨張で説明されている。この唯一の例外については特許文献１に開示されており、理論的は背景については、非特許文献１及び非特許文献２に詳細に述べられている。前者、後者どちらの系においても、系の電気抵抗と温度の関係は双方ともに極めて類似している。これらは低温から一定温度までは抵抗変化は緩慢であるが、ある温度を越えると抵抗値が急激に増加する。この抵抗値の急増が電流を抑制し、系の温度を制御する。前述の唯一の例外を除けば、全て系の熱膨張で自己温度制御が説明されている。すなわち低温時は低抵抗であるため電流が流れ、ジュール熱により系の温度が上昇する。しかし、ある温度を越えると抵抗値が急増するため電流が減少し、ジュール熱が抑制されるので系の温度上昇が制限される。
【０００３】
このある温度での抵抗急増は、例外の特許文献１を除くと、この温度領域での急激な密度変化に対応する。この密度変化は固層の高分子が溶融層へ変化する時の密度変化である。一般に高分子の密度変化は、無定型高分子の場合は広い温度範囲にわたって緩慢に変化し、結晶性高分子の場合は狭い温度範囲で急激な密度変化が起こる。したがって、結晶性高分子こそがPTCヒータのキーポイントであり、結晶性高分子をいかに使いこなすかというところが従来技術の最も重要な点であった。
【０００４】
高分子を熱溶融しておいてカーボン等の導電性粒子を分散させる場合、一般に無定型高分子の方が分散性に富んでいるが、結晶性高分子の場合でも高分子が熱溶融して適当な粘性を持つならば、何ら問題はない。一方、最近出てきている印刷法による面状ヒータの場合は更に特別な工夫を要する。第一に結晶性ポリマーは溶媒に溶けにくい。印刷法である限り、カーボン等を分散させた高分子溶液のインクが必要となる。容易に溶媒に溶ける無定型高分子を用いては自己温度調節機能が得られない。すなわち、インク化と自己温度調節機能とは互いに相反する要素を持っていることになる。この点を解決したものが、特許文献２に開示されている結晶性ブロックと無定型ブロックを有するブロック共重合体を用いる技術である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭60-151586号公報(第１頁、第５図)
【特許文献２】特開平10-183039号公報(第１頁、第４頁、図３)
【非特許文献１】Toyoaki Kimura, Yoshiyuki Asano and Shigeyuki Yasuda 著          「Polymer, Vol. 37」1996年
【非特許文献２】木村豊明著「導電性フィラーの開発と応用、第２章第８節」          1994年1月29日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上述べたように、PTCヒータの従来技術においては、結晶性高分子をどのようにして用いるかというところが研究開発の主眼であった。一方、導電性粒子濃度の関係については、濃度が高ければ抵抗値が低く、低抵抗の発熱体を得ようとすれば粒子濃度を増加すれば良く、高抵抗が必要であれば、濃度を下げるのが一般的な方法である。しかし、粒子濃度と電気抵抗は直線関係ではなく、一般に図１のような関係が得られる。すなわち、導電性粒子としてのカーボン粒子濃度が低い場合は、バルク高分子と同等な高抵抗であるが、粒子濃度がある値に達すると抵抗値は図１のように激減する。この濃度は一般にパーコレーション閾値と呼ばれている。現実にはパーコレーション閾値近辺の濃度は、製造の場においては使用すべきではない。つまり濃度の少しの変化により電気抵抗が大きく変動し、品質制御上問題となるからである。したがって、図１の抵抗値が安定した濃度領域が製造には好まれる。このように導電性粒子濃度の問題は、二つの問題を含んでいる。第一は製品の抵抗値の問題であり、第二には、製品の品質管理の問題である。すなわち、出来上がった製品の抵抗値のばらつきを押さえるためには、粒子濃度を高濃度の方向に持ってくる傾向がある。これに付随したことではあるが、一般に粒子濃度が高い製品の方が、抵抗値のばらつきや製品の変形等に対して安定化する傾向がある。
【０００７】
ところが粒子濃度を下げると自己温度調節機能が低下する。これを説明するために、PTC効率(P)を次のように定義する。
P＝Rmax/R20℃
ここで、RmaxとR20℃はそれぞれ抵抗極大値及び20℃のときの抵抗値を示す。PTC効率(P)と粒子濃度の関係は、粒子濃度０からパーコレーション閾値までの間は、Pが殆ど１に近い。そしてパーコレーション閾値に達するとPは急激に跳ね上がり、その後極大値を過ぎると低下が始まる。つまり粒子濃度を高く取っていくとPTC効率が低下してくることになる。
【０００８】
高分子-導電性粒子系によるPTCヒータに関しては、様々な問題点、要求等がある。それらの問題点・要求は製品の特性ばかりでなく、製造上の問題、使用上の安全性の問題、生産コストの問題など広い範囲にまたがっている。また、発熱体の形態としては、シート状や板状の面状発熱体が最も要求されるところである。これらの要求をなるべく多く満足させようとすると、粒子濃度を高めに設定したり、あるいは安全性の点から接着性に富んだ高分子を選択することになるが、その結果、PTC効率がかなり低下して、自己温度調節特性を十分活用できなくなることになる。
【０００９】
本発明は、面状発熱体組成物として、優れたPTC効率の向上をもたらすカーボン-高分子系PTCヒータに第三物質を添加することにより、PTC効率を低下することなく自己温度調節特性を十分活用できるPTC効率増強剤を検討して、優れた性能を有するPTCヒータ組成物を得、この組成物により床暖房、保温マット等に使用する面状PTCヒータを得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率を増加させる第三物質の添加を目的とするPTC効率増強剤であり、これは、カーボン-高分子系PTCヒータ組成物に対して添加混合する樹脂状物質であって、該組成物への添加により先に提示した式PTC効率(P)＝Rmax/R20℃で定義されるPTC効率を増加させる樹脂状物質からなるカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤である。
【００１１】
ここで用いる樹脂状物質はロジン系樹脂であり、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどのロジン、水添、不均化、重合した変性ロジン、あるいはこれらをエステル化したロジンエステルなどである。ロジン系の樹脂状物質はシート地に好適な粘着性がある上、優れたカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤となる。
【００１２】
また、テルペン系樹脂もロジン系樹脂と同様にPTC効率を著しく増加させる。テルペン系樹脂は、ピネン系、ジペンテン系のほか、芳香族変性、水素添加、テルペンフェノール系などがある。
【００１３】
更に、樹脂状物質が石油系樹脂であり、脂肪族(主にC5系)、芳香族(主にC9系)あるいはこれらの共重合系のほか、水素添加石油樹脂などがPTC効率増強剤として有効である。
【００１４】
樹脂状物質には、石炭系樹脂のクマロン、インデン樹脂も有効である。また、フェノール系樹脂も利用できる。アルキルフェノール、上記のロジン変性フェノール樹脂からなり、上述した各種樹脂性物質同様、カーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤となり得る。
【００１５】
これら樹脂状物質は、その平均分子量が20万以下300以上の範囲で使用でき、10万以下500以上の樹脂であるのが好ましく、これらの樹脂は組成物の粘着性付与にも役立つ。
【００１６】
このようなカーボン-高分子系PTCヒータ組成物に対して樹脂状物質からなるPTC効率増強剤を添加混合して、目的とするカーボン-高分子系PTCヒータ組成物に仕上げるのである。混合時に分散・相溶性のある樹脂状物質であればなおよい。
【００１７】
性能的には、樹脂状物質の添加により得られるカーボン-高分子系PTCヒータ組成物の温度に対する抵抗値の変化において、
PTC効率(P)を、P＝Rmax/R20℃
ここでRmaxとR20℃はそれぞれ抵抗極大値及び20℃のときの抵抗値で示すとき、P≧10であり、PTC効率の優れたカーボン-高分子系PTCヒータ組成物となるのである。
【００１８】
PTC効率増強剤としての樹脂状物質の好ましい種類としては、ロジンエステル樹脂、特殊ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンなどのロジン又はロジンエステル系樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、アルキド系樹脂又はアルキド系樹脂/アマニ油混合樹脂、マレイン酸レジン系樹脂、テルペン系の水素化テルペン樹脂、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂、水素化芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、更に、樹脂状物質が石油系樹脂であり、脂肪族(主にC5系)、芳香族(主にC9系)あるいはこれらの共重合系のほか、水素添加石油樹脂などが挙げられる。
【００１９】
樹脂状物質には、以上列挙したもののほか、石炭系樹脂のクマロン、インデン樹脂がある。また、フェノール系樹脂も利用できる。アルキルフェノール、上記のロジン変性フェノール樹脂からなるカーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤である。そして、平均分子量20万以下のポリオレフィン系エラストマー等も挙げられる。したがって、樹脂状物質の平均分子量は20万以下300以上、好ましくは10万以下400以上である。樹脂状物質は、１種類の添加で十分であるが、同種であっても異なる銘柄の２種以上を混合使用したり、異なる種類のものの２種以上の混合使用も可能である。
【００２０】
これらの樹脂状物質を添加することにより、PTC効率が増加することは後述の実施例から明らかであるが、これがどのような機構で説明できるかは現時点で明らかではない。多分、高分子のモルフォロジーの問題であり、理論的な研究は発明者が継続して行っている。とにかく、本発明は前述のPTC効率の増強剤に関するものである。このPTC効率増強剤をごく微量から数十％の濃度範囲で添加すると、PTC効率が著しく増加する。以下の実施例で示すようにPTC効率が約５の系が添加により約2100にも達する場合がある。これまでに電極への接着性に富む高分子を使用する場合、導電性粒子濃度を高くする必要があり、その分PTC効率の減少を容認せざるを得なかった点が改良され、PTC効率増強剤を添加することにより、電極との接着性向上とPTC効率の増加をともに達成することができるのである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明において提案した、粘着性を有するロジン系やテルペン系、その他の樹脂状物質からなるPTC効率増強剤を添加することにより、カーボン-高分子系のPTCヒータ組成物が有する本来のPTC効率が著しく増加することが多くの実施例から明らかになった。これまでに電極への接着性に富む高分子を使用する場合、導電性粒子濃度を高くする必要があり、その分PTC効率の減少を容認せざるを得なかった点が、PTC効率増強剤の添加で解消され、かつ、電極との接着性向上とPTC効率の増加をともに達成することができたのである。したがって、本発明において、新しい概念として導入された「PTC効率」に注目することで、更なる新規なPTC効率増強剤及び高性能かつ安全性の高いPTCヒータ組成物を開発する可能性が見いだされた。今後、床暖房、保温マット等に使用する面状ヒータとしての需要拡大につながることにも、本発明の意義がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
従来の導電性粒子-高分子系、すなわち殆どの場合はカーボン-高分子系であるが、この２成分の混合方法は現在２通りある。一つは高分子を熱溶融してこれにカーボン等を分散する方法である。この場合溶融温度、装置の問題等があるが、熱溶融可能な高分子であれば、混合自体にはそれ程の問題はない。もう一つの方法は溶媒に高分子を溶解し、これにカーボンを分散させる方法で、単にカーボン、高分子、溶媒の溶液を作るのではなく、その後の工程に適した性質を付与しなければならない。例えば適当な固体(カーボンなど＋高分子)濃度であり、溶液粘度であって、この部分には通常様々なノウハウが介在する。
【００２３】
ところが本発明の樹脂状物質は分子量の大きいものでも20万程度以下であり、最も好ましくは５万以下、400以上である。通常の高分子物質と比較すれば、分子量がはるかに低いのでカーボン-高分子系には容易に混合できる。また、カーボン以外の導電性粒子を用いる系であっても、この樹脂状物質は容易に溶解できる。
【００２４】
ここで用いるPTC効率増強剤としての樹脂状物質の好ましい種類としては、前記の各種樹脂であり、詳しくは、ロジンエステル樹脂、特殊ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンなどのロジン又はロジンエステル系樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、アルキド系樹脂又はアルキド系樹脂/アマニ油混合樹脂、マレイン酸レジン系樹脂、テルペン系の水素化テルペン樹脂(C10H16)n+(H2)m、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂(C10H16)n(C6H5-R)m、水素化芳香族変性テルペン樹脂(C10H16)n(C6H5-R)m(H2)x、テルペンフェノール樹脂(C10H16)n(C6H6O)m、そして、平均分子量５万以下のポリオレフィン系エラストマー等が好ましい。
【００２５】
実施に当たっては、メインの高分子マトリックス中に上記樹脂状物質の単種類あるいは複数の種類を添加する。これら樹脂の添加量はメインのポリマーに対して0.0001％から40％の範囲、好ましくは0.001％から20％の範囲、更に好ましくは0.01％から４％の範囲で有効である。これにカーボンを分散させ複合組成物を形成し、これよりPTC発熱体を形成するわけである。メインのポリマーに、カーボン及び樹脂状物質を分散、混合する方法は、前述のように熱溶融と溶媒を用いる湿式法とがあり、いずれも均一なPTCヒータ組成物となり、この組成物の使用により良好な面状PTCヒータが得られる。
【００２６】
カーボンの添加量はカーボンの種類、粒径、粒子形状によって異なる。ストラクチャーの発達したカーボンブラックでは0.1％〜10％、黒鉛の場合は10％〜60％の範囲に収まると考えて良い。カーボン以外でも金属微粒子(粉末、粒子、箔状のもの、針状のもの等)、マイカ等の無機絶縁体粒子に金属を化学メッキしたもの、無機絶縁体粒子にCVD法でカーボンコートしたものなどが使用できる。
【００２７】
一方、メインポリマーとしては結晶性ポリマーであることがPTC発熱体を構成する上での必須条件である。ホモポリマーでの結晶性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリフッ化エチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフルオロエチレンなどがある。PTC発熱体のメインポリマーとしてはホモポリマーである必要はない。結晶性のブロックを有する共重合体の多くがPTC発熱体に用いられている。結晶性ブロックを有する共重合ポリマーは、エチレンブロックを持つものが多い。例えば、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメチタクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸三共重合体、エチレン-オクテン共重合体、エチレン-メタクリル酸グリジル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケトン化合物などがある。また、ポリアミドを結晶性のブロックとして持つアミド-エステル共重合体もある。
【実施例】
【００２８】
実施例１(基本的比較例、PTC効率増強剤なし)
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のエバフレックス[エチレン-エチルアクリレート共重合体A-712(エチルアクリレート13wt％)、三井・デュポンポリケミカル社製]を溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。これを100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥した。この塗布物を100×60mmにカットし、銀ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は40mm、電極長さは100mmとした。この電極にアルミ箔を銀ペイントで接着してリードとし、空気恒温槽内で温度制御のもとに各温度の電気抵抗を測定した。抵抗測定はAgilent 3490A-Data acquisition switching unit 及び34901A-20channel multiplexerを用い、GPIBインターフェースを介してコンピューターに取り込んだ。
【００２９】
０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクルを繰り返した。サイクル当初はデーターが少し変動するがその後落ち着いてくる。図２には４サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗値の関係を示す。10(昇温)サイクル時の抵抗極大と20℃における抵抗値の比(PTC効率)は5.05であった。黒鉛がこの濃度であると、PTC効率は低くなってしまう。PTC効率を上げるには黒鉛濃度を減じなければならない。しかしそうすることによって初期抵抗値が増加してしまう。
【００３０】
実施例２
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のエバフレックス[エチレン-エチルアクリレート共重合体A-712(エチルアクリレート13wt％)、三井・デュポンポリケミカル]及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して、ロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムＨ)0.73重量部を混合した。この添加量はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係を図３に示す。
【００３１】
このロジンエステル樹脂添加の場合が、最も大きな効果を発揮する。実施例１ではPTC効率(抵抗極大と20℃における抵抗値の比)は5.05であったのに対して、ロジンエステル樹脂を添加した場合は10昇温サイクルにおいて2096にも達する。すなわちPTC効率を415倍にも増加せしめたことになる。結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2004172611.tif 000003
【００３３】
実施例３
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のエバフレックス[エチレン-エチルアクリレート共重合体A-712(エチルアクリレート13wt％)、三井・デュポンポリケミカル](以下EEAと略称する)及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して実施例２とは異なる種類のロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムAT)0.73重量部を混合した。この添加物はEEAに対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると382.6となり、実施例１のPTC効率増強剤無添加の場合(5.05)と比較すると、PTC効率は76倍と著しく増加していることが表１の結果から判明した。
【００３４】
実施例４
実施例３と同様に調製したEEAと黒鉛(CP)を溶解した溶液20重量部に対して種類の異なるロジンエステル樹脂(荒川化学工業、ペンセルD-125)0.73重量部を混合した。この添加物はEEAに対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると103.4となり、実施例９の場合のアルコンPの添加の場合とほぼ同等であり、無添加の場合のPTC効率(5.05)と比較すると、PTC効率は20倍となり、かなり高いことが判明した。
【００３５】
実施例５
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対してロジンエステル系(荒川化学工業、エステルガムHD)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると54.44となり、実施例９の場合のアルコンPの添加の場合とほぼ同等であり、無添加の場合のPTC効率(5.05)と比較すると、PTC効率は11倍とやはりかなり高いことがわかる。
【００３６】
実施例６
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して特殊ロジンエステル(荒川化学工業、スーパーエステルA-18)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると89.09となり、実施例５のペンセルD-125の場合よりPTC効率は小さいが、無添加の場合と比較すると、PTC効率は18倍とまだかなり高いことが解る。
【００３７】
実施例７
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して特殊ロジンエステル(荒川化学工業、スーパーエステルA-75)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると89.05となり、実施例６のスーパーエステルA-18の場合とほぼ同じPTC効率を示す。無添加の場合と比較すると、PTC効率は18倍とまだまだ高い。
【００３８】
実施例８
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して特殊ロジンエステル(荒川化学工業、スーパーエステルA-100)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると65.05となり、実施例11のアラキード310の場合より少し小さなPTC効率を示す。無添加の場合と比較すると、PTC効率はまだ高い。
【００３９】
実施例９
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して脂環族飽和炭化水素樹脂(荒川化学工業、アルコンP-90)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係を図４に示した。
【００４０】
図４において10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると103.5となり、エステルガム無添加の実施例１の場合(5.05)と比較するとPTC効率は20倍とかなり高いことがわかる。
【００４１】
実施例10
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して脂環族飽和炭化水素樹脂(荒川化学工業、アルコンM-115)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると83.15となり、実施例７のスーパーエステルA-75の場合とほぼ同じPTC効率を示す。無添加の場合と比較すると、PTC効率は16倍とまだまだ高い。
【００４２】
実施例11
2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対してアルキド系樹脂/アマニ油(荒川化学工業、アラキード310)0.73重量部を混合した。この添加物はエバフレックスEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると71.27となり、実施例10のアルコンM-115の場合より少し小さなPTC効率を示す。無添加の場合と比較すると、PTC効率はまだ倍率14倍と高い値を示した。
【００４３】
実施例12
表１に記載したロジンエステル系について、黒鉛(CP)40wt％-EEA系に20wt％(A-712に対して)添加することによりPTC効率を高めるものは種々の銘柄で認められる。これらのうちPTC効率が10以上50以下のものを列挙すると、荒川化学工業製の商品名スーパーエステルA-115 PTC効率43.58、アルコンM-90 PTC効率39.53、アルコンP-100 PTC効率36.00、アルコンP-115 PTC効率29.46、アルコンP-125 PTC効率27.33、アルコンM-100 PTC効率25.30、アルコンM-135 PTC効率24.95、アルコンP-70 PTC効率22.24、スーパーエステルA-125 PTC効率19.64、スーパーエステルL PTC効率16.57、中国ロジンww PTC効率14.80、ペンセルD-135 PTC効率11.94及びアラキード3101X-60 PTC効率10.44である。溶液20重量部に対してこれらを0.73重量部を混合した。この添加物はEEAに対して10重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係を示した。これらの化合物添加系のPTC効率は上記のかっこ内のとおりでPTC効率が10以上50以下ではあるが、無添加の5.05に比べてはるかにPTC増強効果がある。
【００４４】
実施例13
この実施例ではテルペン系のPTC効率増強剤を添加した例について述べる。実施例１と同様のEEA-黒鉛(CP)を溶解したテトラリン溶液20重量部に対して水素化テルペン樹脂(ヤスハラケミカル、クリアロンP-115)0.73重量部を混合した。この添加物はEEAに対して20重量％に相当する。実施例１と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して０℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係を図５に示した。図５において10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると208.4となり、高いPTC効率を示している。
【００４５】
実施例14
テルペンフェノール樹脂の種類を変えて実施例１と同様に実施した。製品はすべてヤスハラケミカル社のもので、銘柄の次にPTC効率の数値を括弧内に示した。すなわち、YS-ポリスターU-115(178.47)、YS-ポリスターT-80(147.10)、クリアロンK-110(140.47)、YS-ポリスターN-125(92.62)、YS-ポリスターT-145(89.29)、クリアロンP-125(84.21)、YSポリスターT-30(57.8)、マイティエースG150(47.32)、YS-ポリスターS-145(28.94)、マイティエースK-125(28.76)となった。いずれも良好なPTC効率増強効果が得られ、上位の３種は140以上の値であった。
【００４６】
実施例15
ここでは、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂(ヤスハラケミカル、YS-レジンTO-85)0.73重量部を混合した。この添加物はEEA(A-712)に対して20重量％に相当する、実施例１と同様の条件である。温度と抵抗の関係から、これまでと同様に10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると71.54を示した。また、他の銘柄の芳香族変性テルペン炭化水素樹脂(ヤスハラケミカル、YSレジンTO-125)のPTC効率を求めると59.12を示した。また、水素化テルペン樹脂(ヤスハラケミカル、クリアロンM-115)0.73重量部を混合した系の10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると50.86を示した。
【００４７】
実施例16
この実施例と次の実施例は、ポリオレフィン化合物に関するものである。実施例２と同様にして、カーボン-EEA系のPTC効率増強剤としてポリオレフィン(日本製紙、アウローレン100S、分子量５万、無定型)0.73重量部を混合した。この添加物はEEA(A-712)に対して20重量％に相当する。実施例２と同様な方法でPETフィルムにコーティングし、加熱乾燥し、電極及びリードを付与して0℃から100℃迄の間の昇温・降温サイクル時の温度と抵抗値の関係を求めた。この６サイクルから10サイクルまでの各サイクルにおける温度と抵抗の関係から、10(昇温)サイクルのPTC効率を求めると578.41を示し、無添加の場合の100倍を越えるPTC効率の増加が得られた。
【００４８】
実施例17
ポリオレフィン(日本製紙、アウローレン100S、分子量５万、無定型)と黒鉛(CP、日本黒鉛)のみの系につき同様にして求めたPTC効率は僅か2.15しかなく、この系からヒータを作製しても、PTCヒータにはならなかった。すなわち、低分子量のポリオレフィンは黒鉛-EEA系のPTC効率増強剤になり得ても、PTCヒータ用の高分子物質にはなり得ないことがわかる。
【００４９】
実施例18
この実施例では、前述の黒鉛(日本黒鉛、CP)以外の黒鉛を用いてもこれまでと同様な結果が得られることを実証する。2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEEA共重合体A-712(エチルアクリレート13wt％)を溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛(30090、西村黒鉛)及び黒鉛(J-SP、日本黒鉛)を別個に徐々に添加して２種の溶液を調製した。これを100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥した。一方この系に対して実施例３で用いたロジンエステル樹脂を添加した試料を作製し、無添加の系との比較を試みた。これらの、エステルガムATの添加及び無添加の塗布物を100×60mmにカットし、銀ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は40mm、電極長さは100mmとした。この電極にアルミ箔を銀ペイントで接着してリードとし、実施例１と同様な方法で温度-抵抗値の関係を求めた。結果は、黒鉛に日本黒鉛のCPを用いた場合と同様な結果であった。
【００５０】
実施例19
これまではメインのポリマーとしてエチレン-エチルアクリレートEEA(A-712)を用いた系に対する種々の樹脂状物質添加の効果、及びこれらの系のカーボンによる相違の有無について述べてきた。以降の実施例では、これまで述べてきた添加物の効果がメインポリマーを変更しても、やはりPTC効率上昇に対して効果があることを示す。PTC増強剤としては実施例３のロジンエステル樹脂と同じロジンエステルATを使用した。2000重量部のテトラリンに対して、メインポリマーとして400重量部のエチレン-メタクリル酸共重合体[ニュークレル(N-1214)、メタクリル酸12％、三井・デュポンケミカル](以下EMAと称する)及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対してロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムAT)0.73重量部を混合した。この添加物はニュークレル(N-1214)に対して20重量％に相当する。これを100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥した。この塗布物を100×60mmにカットし、銀ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は40mm、電極長さは100mmとした。これを試料Ａとした。この系における添加物の効果を評価するために無添加の系のテストも行った。すなわち、2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEMAを溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。これを添加系と同様にコーターを用いて100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥し、同様に電極を設けた。これを試料Ｂとした。試料Ａ及びＢの温度と電気抵抗の関係を図６に示した。この図よりエチレン-メタクリル酸共重合のポリマー系においても、ロジンエステル樹脂(エステルガムAT)はPTC効率の増加に寄与していることが明白である。
【００５１】
実施例20
実施例19のエチレン-エチルアクリレート共重合体EEAに代えて、400重量部のエチレン-メチルメタクリレート共重合体EMMA[アクリフトCM-8014、メチルメチクリレート17.5wt％、住友化学工業]を用い、333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して実施例３で用いたロジンエステル樹脂エステルガムATを0.73重量部混合した。この添加物はEMMAに対して20重量％に相当する。これを100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥した。この塗布物を100×60mmにカットし、銀ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は40mm、電極の長さは100mmとした。これを試料Ａとした。この系における添加物の効果を評価するために無添加の系のテストも行い、これを試料Ｂとした。試料Ａ及びＢの温度と電気抵抗の関係を図７に示した。この図よりEMMAのポリマー系においても、ロジンエステル樹脂(エステルガムAT)はPTC効率の増加に寄与していることがわかる。
【００５２】
実施例21
実施例19のエチレン-エチルアクリレートEEAに代えて、400重量部の(エチレン-酢酸ビニル)共重合体[ウルトラセン633、酢酸ビニル20wt％、住友化学工業](以下EVAと称する)及び333重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対してロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムAT)0.73重量部を混合した。この添加物はアクリフト(CM-8014)に対して20重量％に相当する。これを100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥した。この塗布物を100×60mmにカットし、銀ペイントを塗布して電極とした。電極間の間隙は40mm、電極長さは100mmとした。これを試料Ａとした。この系における添加物の効果を評価するために無添加の系のテストも行った。すなわち、2000重量部のテトラリンに対して400重量部のEVAを溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛(CP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。これを添加系と同様にコーターを用いて100μmのPETフィルムにコーターで塗布した塗布膜を160℃30分加熱乾燥し、同様に電極を設けた。これを試料Ｂとした。試料Ａ及びＢの温度と電気抵抗の関係はEMMA系の図７とほぼ同様であった。したがって、EVA系のポリマー系においても、ロジンエステル樹脂(エステルガムAT)はPTC効率の増加に寄与していることが明確にわかる。
【００５３】
エチレンとエチルアクリレート共重合体(EEA)はカーボンを適度な濃度で分散すると二桁以上のPTC効率を示す。このEEAは強い接着性を持つことが魅力であるが、こうした系はカーボンに対して分散性にも優れているので系の電気抵抗が高くなる傾向がある。十分な導電性を得るためにカーボン濃度を増加させると、PTC効率の減少を招いてしまう。実施例１において40wt％の黒鉛CPを添加した場合、PTC効率は5.05しか得られていない。ところが実施例２から以降のPTC効率増強剤を添加した系に示すように、EEAに対してPTC効率増強剤を20重量％添加すると、PTC効率の増加が明らかに見られる。上記実施例中、PTC効率が４桁を示すものが１例、３桁のものが８例、２桁のものが29例もある。図２と図３を同一抵抗値目盛の一つのグラフにまとめた図８で比較すると、PTC効率増強剤の添加効果が明らかである。無添加の40wt％黒鉛(CP)-EEA(A712)系の場合、PTC効率は5.05であるのに、PTC効率増強剤の添加によってPTC効率は著しく増加する。図８のグラフＡとＢの対比でPTC特性の向上が一目瞭然である。この傾向は、EEA、EAA、EMMA、EVA等の共重合体ポリマーでも同様に認められた。
【００５４】
実施例22
この例で用いるポリマーは、エバフレックスEEA (A-712)に固定し、添加物としてはエステルガムＨをポリマーに対して20％加えた系で、カーボンを種々変化させて、添加物の効果が同様に現れているかどうか確認した。すなわち、2000重量部のテトラリンに対して400重量部のエバフレックス[エチレン-エチルアクリレート共重合体A-712(エチルアクリレート13wt％)、三井・デュポンポリケミカル]及び333重量部の各種黒鉛を溶解した溶液20重量部に対して、ロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムＨ)0.73重量部を混合した。黒鉛は、日本黒鉛JSP、日本黒鉛CP、西村黒鉛30090、西村黒鉛PA99を使用した。これまで実施例と同様な方法で試料を作製し、温度と抵抗関係を求め、図９に示した。図９より、エステルガムＨはエバフレックスEEA(A712)-に対して20％添加されている。図に示されるどの黒鉛を使用した場合でもPTC効果の増強が明確に現れていることがわかる。
【００５５】
実施例23
2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ポリオレフィン製ジェイレックスEEA (A6200) [エチレン-エチルアクリレート共重合体 (エチルアクリレート20wt％)]を溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。一方、2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ポリオレフィン製ジェイレックスEEA (A6200) [エチレン-エチルアクリレート共重合体 (エチルアクリレート20wt％)]及び333重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して、ロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムＨ)0.73重量部(メインポリマーに対して20％に相当)を混合し溶液を調整した。これら溶液をコーターによりPET生地に印刷し、これまで実施例と同様に温度と抵抗の関係を求め、図10に示した。図10において、ＢはエステルガムＨを添加していない系の温度-抵抗曲線であり、ＡはジェイレックスEEA(A6200)に対して20％のエステルガムＨを添加した系のものである。この比較より、ジェイレックスEEA(A6200)系においても、エステルガムＨのPTC効率に対する効果は明らかである。
【００５６】
実施例24
2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ポリオレフィン製ジェイレックスEEA (A6200) [エチレン-エチルアクリレート共重合体 (エチルアクリレート20wt％)]を溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。また、2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ポリオレフィン製ジェイレックスEEA (A6200) [エチレン-エチルアクリレート共重合体 (エチルアクリレート20wt％)]及び333重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して、ポリオレフィン(日本製紙、アウローレン100S、分子量5万)0.73重量部(メインポリマーに対して20％に相当)を混合し溶液を調整した。これら溶液をコーターによりPET生地に印刷し、これまで実施例と同様に温度と抵抗の関係を求め、図11に示した。図11において、Ｂはアウローレン100Sを添加していない系の温度-抵抗曲線であり、ＡはジェイレックスEEA(A6200)に対して20％のアウローレン100Sを添加した系のものである。この比較より、ジェイレックスEEA(A6200)系においても、アウローレン100SのPTC効率に対する効果は明らかである。
【００５７】
実施例25
2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ユニカ製NUC-EEA(DPDJ9169) [エチレン-エチルアクリレート共重合体 (エチルアクリレート20wt％)]を溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。また、2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ユニカ製NUC-EEA(DPDJ9169) [エチレン-エチルアクリレート共重合体 (エチルアクリレート20wt％)]及び333重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して、ロジンエステル樹脂(荒川化学工業、エステルガムＨ)0.73重量部(メインポリマーに対して20％に相当)を混合し溶液を調整した。これら溶液をコーターによりPET生地に印刷し、これまで実施例と同様に温度と抵抗の関係を求め、図12に示した。図12において、ＢはエステルガムＨを添加していない系の温度-抵抗曲線であり、ＡはNUC-EEA(DPDJ9169)に対して20％のエステルガムＨを添加した系のものである。この比較より、日本ユニカ製NUC-EEA(DPDJ9169)の系においても、エステルガムＨのPTC効率に対する効果は明らかである。
【００５８】
実施例26
2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ポリオレフィン製レクスパール( RB6200) [エチレン-メチルアクリレート共重合体 (メチルアクリレート20wt％)]を溶解せしめ、これに対して266.67重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を徐々に添加して溶液を調製した。また、2000重量部のテトラリンに対して400重量部の日本ポリオレフィン製レクスパール( RB6200) [エチレン-メチルアクリレート共重合体 (メチルアクリレート20wt％)]及び333重量部の黒鉛( JSP、日本黒鉛)を溶解した溶液20重量部に対して、ポリオレフィン(日本製紙、アウローレン100S、分子量５万)0.73重量部(メインポリマーに対して20％に相当)を混合し溶液を調整した。これら溶液をコーターによりPET生地に印刷し、これまで実施例と同様に温度と抵抗の関係を求め、図13に示した。図13において、Ｂはアウローレン100Sを添加していない系の温度-抵抗曲線であり、ＡはレクスパールRB(A6200)に対して20％のアウローレン100Sを添加した系のものである。この比較より、日本ポリオレフィン製レクスパール( RB6200)系においても、アウローレン100SのPTC効率に対する効果は明らかである。
【００５９】
以上、カーボン-高分子系PTCヒータのPTC効率増強剤及びPTCヒータ組成物について具体的実施例に基づいて説明してきたが、これらの化合物を黒鉛-高分子系に添加するとPTC効果が増強されることが、実施例1から実施例16までの例で明らかにされている。またこれらの添加物それ自体に黒鉛を分散した系はPTC特性を示さないことを、実施例17で示した。更に、これらのPTC効果が増強される化合物は、使用する黒鉛はどのようなものであっても黒鉛-高分子系のPTC効果を増強することを実施例22で示した。更に、これらの化合物は、黒鉛-高分子系において、結晶性を有する高分子であれば本質的にはどの高分子を使用しても、PTC効率を増強することを実施例19から実施例26において示した。したがって、本発明において、新しい概念として導入された「PTC効率」に注目することで、更なる新規なPTC効率増強剤及びPTCヒータ組成物を開発する糸口が見いだされたことにも、本発明の意義がある。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】カーボン-高分子系の体積抵抗とカーボン充填量の定性的な関係を示すグラフである。
【図２】黒鉛(CP)-EEA(A-712)系の６-10昇・降温サイクルにおける温度と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図３】黒鉛(CP)-EEA(A-712)-ロジンエステル樹脂系の６-10昇・降温サイクルにおける温度と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図４】黒鉛(CP)-エバフレックスEEA(A-712)-脂環族飽和炭化水素樹脂系の６-10昇・降温サイクルにおける温度と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図５】黒鉛(CP)-エバフレックスEEA(A-712)-テルペンフェノール樹脂系の６-10昇・降温サイクルにおける温度と抵抗値の関係を示すグラフである。
【図６】黒鉛-(エチレン-アクリル酸共重合体)EMA系におけるロジンエステル樹脂の添加効果を示す比較グラフである。
【図７】黒鉛-(エチレン-メチルメタクリレート共重合体)EMMA系におけるロジンエステル樹脂の添加効果を示す比較グラフである。
【図８】黒鉛(CP)-EEA(A-712)と同系にロジンエステルが樹脂を添加した場合の温度-抵抗特性の比較グラフである。
【図９】各種黒鉛-エバフレックスEEA(A712)-エステルガムＨ系における温度と抵抗関係を示すグラフである。
【図１０】黒鉛-ジェイレックスEEA (A6200)系のPTC効率に対するエステルガムＨの添加効果を示すグラフである。図中、Ａ：40％黒鉛(JSP)-ジェイレックスEEA (A6200)-エステルガムＨ(ジェイレックスEEAに対して20％添加)系の温度と抵抗の関係。Ｂ：40％黒鉛(JSP)-ジェイレックスEEA (A6200)系の温度と抵抗の関係。
【図１１】黒鉛-ジェイレックスEEA (A6200)系のPTC効率に対するアウローレン100Sの添加効果を示すグラフである。図中、Ａ：40％黒鉛(JSP)-ジェイレックスEEA (A6200)-アウローレン100S (ジェイレックスEEAに対して20％添加)系の温度と抵抗の関係。Ｂ：40％黒鉛(JSP)-ジェイレックスEEA (A6200)系の温度と抵抗の関係。
【図１２】黒鉛-日本ユニカ製NUC-EEA(DPDJ9169)系のPTC効率に対するエステルガムＨの添加効果を示すグラフである。図中、Ａ：40％黒鉛(JSP)-日本ユニカ製NUC-EEA(DPDJ9169))-エステルガムＨ (NUC-EEA(DPDJ9169)に対して20％添加)系の温度と抵抗の関係。Ｂ：40％黒鉛(JSP)-日本ユニカ製NUC-EEA(DPDJ9169)系の温度と抵抗の関係。
【図１３】黒鉛-レクスパール( RB6200)系のPTC効率に対するアウローレン100Sの添加効果を示すグラフである。図中、Ａ：40％黒鉛(JSP)-レクスパール( RB6200) アウローレン100S (レクスパール( RB6200)に対して20％添加)系の温度と抵抗の関係。Ｂ：40％黒鉛(JSP)-レクスパール( RB6200)系の温度と抵抗の関係。
【符号の説明】
【００６１】
Ａ  PTC効率増強剤添加系
Ｂ  PTC効率増強剤無添加系
【図１】
2004172611.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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