(57)【要約】【課題】主鎖が本質的にビニル系重合体であり、かつ架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いた硬化性組成物であって、雰囲気中の湿気により硬化してゴム状の硬化物を与え、さらに十分な可使時間を得ることができ、不快な臭気を発生させ難い硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）と、炭素数が８以上のアルキル基及び／またはとチオエーテル基を少なくとも有する４価の有機錫化合物とらかなり、必要に応じて、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）及び／または層状珪酸塩が配合される、硬化性組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、炭素数が８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基を少なくとも有する４価の有機錫化合物（ｂ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されている請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、または前記ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、前記有機錫化合物（ｂ）が０．１〜１０重量部の割合で配合されている請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩がさらに配合されている請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気の湿気により架橋して、弾性を有しかつ耐久性に優れた硬化物を与える硬化性組成物に関し、例えば、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント、プライマーなどに好適な硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル重合体を主成分とする硬化性組成物が種々提案されている。（例えば、下記特許文献１〜３など）。これらの硬化性組成物は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。そのため、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント及びシーリング材などの様々な用途に用いられている。
【０００３】
通常の湿気硬化性組成物では、作業現場における湿気による硬化速度が遅いため、硬化促進剤が添加されていることとが多い。一方、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体に硬化促進剤を添加すると、硬化速度がかなり高められるため、タックフリータイム、すなわち可使時間が短くなり、塗工作業性やシール作業性を阻害することがあった。
【０００４】
そこで、下記特許文献４に記載の硬化性組成物では、アルコキシシリル基含有ビニル系重合体にメルカプト化合物を添加することにより、硬化速度の調整が行われている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】
特開平４−２０２５８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−４３５１２号公報
【特許文献４】
特開昭６２−７４９５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献４に開示されているように、メルカプト化合物を添加した場合には、不快な臭気が発生するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、かつ架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いた硬化性組成物であって、可使時間が十分に長く、塗布やシール作業を容易に行うことができ、しかも不快な臭気を発生し難い硬化性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、炭素数が８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基を少なくとも有する４価の有機錫化合物（ｂ）とからなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る硬化性組成物では、必要に応じて、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されてもよい。本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、または前記ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、前記有機錫化合物（ｂ）が０．１〜１０重量部の割合で配合されている。
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに配合されている。
本発明に係るシーリング材は、本発明に係る硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る接着剤は、本発明に係る硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
（ビニル系重合体（ａ））
本発明で用いられる上記ビニル系重合体（ａ）は、主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する限り特に制限されるものではない。架橋可能な加水分解性シリル基は、ケイ素の１〜３個のアルコキシ基が結合した官能基、すなわちアルコキシシリル基であることが好ましい。
【００１３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる架橋可能な加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
2004107395.tif 000002
2004107395.tif 000003
2004107395.tif 000004
等を挙げることができる。
【００１６】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１７】
ビニル重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００１８】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によって架橋可能な加水分解性シリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００１９】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２１】
（炭素数が８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基を少なくとも有する４価の有機錫化合物（ｂ））
本発明において用いられる上記有機錫化合物（ｂ）は、４価の有機錫化合物の置換可能部位のうち、少なくとも１ヶ所以上を炭素数が８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基で置換されている有機錫化合物であり、特に限定されるものではない。有機錫化合物（ｂ）は、硬化速度を遅らせ、十分なタックフリータイムすなわち可使時間を確保するために配合されている。有機錫化合物（ｂ）は、不快な臭気を発生し難いため、作業現場における環境の汚染を引き起こし難い。
【００２２】
４価の有機錫化合物（ｂ）は、４価の錫原子に、オクチル基、ノニル基、またはラウリル基などの炭素数８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基を有するものであれば、特に限定されない。
【００２３】
有機錫化合物（ｂ）としては、例えば、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチルビス２−（イソノニルオキシカルボニル）エチルチオ錫、ジブチルビス２−（イソオクチルオキシカルボニル）メチルチオ錫などが挙げられる。
【００２４】
また、化合物（ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
合成が容易であり、化合物（ｂ）の安定性に優れているため、好ましくは、炭素数が８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基が４価の錫に合計で２個結合していることが好ましい。
【００２５】
化合物（ｂ）の配合割合は、好ましくは、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、あるいはビニル系重合体（ａ）と後述のポリエーテル系重合体（ｃ）との合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。化合物（ｂ）の配合割合が、０．１重量部未満の場合は、化合物（ｂ）による硬化速度促進作用が期待できず、１０重量部を超えると、化合物（ｂ）による凝集力の低下が生じ、硬化物の性能が十分に発現され得ないことがある。
【００２６】
（少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ））
ポリエーテル系重合体（ｃ）を添加することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。
【００２７】
ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）を併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）０．１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００２８】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれ程高くならないからである。
【００２９】
ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体であり、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体（ｃ）であって、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００３０】
また、ポリエーテル系重合体（ｃ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
ポリエーテル系重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００３１】
【化１】
2004107395.tif 000005
【００３２】
（式中Ｒ１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）上記重合体（ｃ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００３３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００３４】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００３５】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００３６】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３７】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００３８】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００３９】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４０】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４１】
なお、ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）、あるいは上記ビニル系重合体（ａ）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
【００４２】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４３】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４４】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４５】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４６】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４７】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００４８】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００４９】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する増粘剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料などを添加してもよい。
【００５０】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることのできる有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００５１】
増粘剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００５２】
チキソトロープ材としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ材の選択については、ビニル系重合体（ａ）に対して親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００５３】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００５４】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００５５】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（参考例１、ビニル系重合体（ａ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−５０３）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、品番：ＫＢＭ−８０３）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。
【００５８】
このモノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。
【００５９】
数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。なお、酢酸エチルをロータリーエバポレーターにより除去した後の粘度は、約３０万ｃｐｓ（２５℃）であった。粘度はＢ型回転粘度計（東京計器）を用いて測定した。
【００６０】
（実施例１）
参考例１で得られたアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液１００ｇと、可塑剤としてプロピレングリコール（旭硝子社製、商品名：エクセノール３０２０）５０ｇとを混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、粘稠な液状組成物を得た。得られた液状組成物に、化合物（ｂ）としてジオクチル錫ジラウレート１．５ｇと、脂肪酸表面処理された炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、品番：ビスコライトＯ）２０ｇと、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、品番：ホワイトンＰ）５０ｇと、二酸化チタン５ｇと、ビニルトリメトキシシラン２ｇとを加え、密封した攪拌機で均一となるまで混合し、１０分間減圧脱泡し、白色のペースト状硬化性組成物を得た。
【００６１】
得られた硬化性組成物を、ポリエチレン板上に、膜厚が２．５ｍｍとなるように塗工し、しかる後、２０℃及び相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、ゴム状のシートを得た。シートのゴム物性と、タックフリータイムを、以下の要領で評価した。
【００６２】
（ゴム物性）
２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させたゴム状シートをＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じて、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ２）を評価した。
【００６３】
［タックフリータイム］
硬化性組成物をポリエチレン板上に、膜厚が１．０ｍｍとなるように塗工し、しかる後、２０℃及び相対湿度５０％の環境下で所定の時間養生した後、指を接触させ、塗膜から指を離す際にタック感（粘着感）が実質的に喪失した養生時間をタックフリータイムとした。
【００６４】
上記ゴム物性評価を行ったところ、硬化物の破断伸びは５８０％、破断応力は０．２５Ｎ／ｍｍ２であった。また、上記硬化性組成物のタックフリータイムは５時間であった。
【００６５】
（実施例２）
化合物（ｂ）として、ジオクチル錫ジラウレートに代えて、ジブチルビス２−（イソオクチルオキシカルボニル）メチルチオ錫を用いたことを除いては、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、実施例１と同様にして評価した。
シートのゴム物性評価では、破断伸びは５７０％であり、破断応力は０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。また、タックフリータイムは２４時間であった。
【００６６】
（比較例１）
ジオクチル錫ジラウレートに代えて、ジブチル錫ジラウレートを用いたことを除いては、実施例１と同様にして硬化性組成物を得、かつ実施例１と同様にして評価した。
【００６７】
硬化性組成物を硬化させて得られたゴム状のシートの物性評価では、破断伸びが５７０％で、破断応力は０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。タックフリータイムは３０分であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、炭素数が８以上のアルキル基及び／またはチオエーテル基を少なくとも有する４価の有機錫化合物（ｂ）とからなるため、雰囲気の湿気により硬化し、ゴム状の硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。
【００６９】
また、上記化合物（ｂ）が配合されているため、ゴム状の硬化物が得られるだけでなく、いわゆる皮張りと称されている、表面が粘着感を喪失する状態までの時間が長く、十分なタックフリータイムを得ることができる。
【００７０】
さらに、特開昭６２−７４９５９号公報に記載のメルカプト化合物を添加した場合には、不快な臭気が問題となっていたのに対し、本発明に係る硬化性組成物では、上記化合物（ｂ）が不快な臭気を発生しないため、作業現場の環境汚染も防止することができる。
【００７１】
本発明に係る硬化性組成物において、上記化合物（ｂ）が、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、あるいはビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で配合されている場合には、化合物（ｂ）の添加により、タックフリータイムを確実に長くし得ると共に、塗工作業性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【００７２】
本発明に係る硬化性組成物において、さらに層状珪酸塩が配合されている場合には、硬化物の耐候性を高めることができ、特に、紫外線吸収剤及び光安定剤がさらに配合されている場合には、層状珪酸塩により耐候性を高め得るだけでなく、光安定剤及び紫外線吸収剤のブリードアウトが層状珪酸塩により抑制されるため、より一層耐候性を高めることができる。
【００７３】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明の室温硬化性組成物を用いているため、タックフリータイムが長く、作業性に優れており、かつ不快な臭気を生じないシーリング材や弾性接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
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【図２】
2004107395.tif 000007