(57)【要約】【課題】半導体装置中の半導体結晶の結晶性を高め、光学特性を改善する【解決手段】本発明の方法は、Ｖ族元素を含む第１の化合物半導体層３を有する半導体装置１０を製造する。まず、第１半導体層を基板上に成長させ、その後、熱アニール処理を行う。続いて、第１半導体層を降温する。熱アニールおよび降温処理は、第１半導体層３の成長に使用されたエピタキシャル成長炉内で行われる。降温処理は、Ｈを含む化合物を成長炉内に供給せずに行う。このため、降温中に活性な水素が第１半導体層中の化合物半導体結晶中に侵入して非発光中心を形成することが防止される。これにより、化合物半導体結晶の結晶性および光学特性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮおよびＡｓを含む化合物半導体から構成される第１の半導体層を有する半導体装置の製造方法であって、
基板上に前記第１半導体層を成長させる第１成長工程と、
前記第１半導体層を降温する第１降温工程と
を備え、
前記第１降温工程は、前記第１半導体層を有する前記基板を所定の雰囲気中に配置し、Ｈを含む化合物を前記雰囲気中に供給することなく前記第１半導体層を降温する、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１降温工程は、前記雰囲気中に不活性ガスのみを供給しながら前記第１半導体層を降温する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１成長工程の後であって前記第１降温工程の前に、前記第１半導体層をアニールするアニール工程をさらに備える請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１成長工程は、前記基板を成長炉内に配置し、Ａｓ−Ｈ結合を含む第１の化合物原料を前記成長炉内に供給して前記第１半導体層をエピタキシャル成長させ、
前記アニール工程は、前記成長炉内に前記第１化合物原料を供給しながら前記第１半導体層を加熱し、
前記第１降温工程は、前記成長炉内への前記第１化合物原料の供給を停止し、不活性ガスのみを前記成長炉内に供給しながら前記第１半導体層を降温する
請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１半導体層を有する前記基板上に第２の半導体層を成長させる第２成長工程と、
前記第１および第２半導体層を有する前記基板を所定の雰囲気中に配置し、Ｈを含む化合物を前記雰囲気中に供給することなく前記第２半導体層を降温する第２降温工程と
をさらに備える請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２成長工程は、前記基板を成長炉内に配置し、水素を含む第２の化合物原料を前記成長炉内に供給して前記第２半導体層をエピタキシャル成長させ、
前記第２降温工程は、前記成長炉内への前記第２化合物原料の供給を停止し、不活性ガスのみを前記成長炉内に供給しながら前記第２半導体層を降温する
請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＩｎＮＡｓ系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、光ファイバ通信用光デバイスの新しい材料として注目されている。しかし、既存の成長法により形成される結晶は、光学特性が十分ではない。そのため、成長後の結晶に熱処理（アニール）を施すことによって結晶性を改善することが行われている（例えば、非特許文献１〜３、ならびに特許文献１および２）。
【０００３】
ＭＯＶＰＥ、ＧＳＭＢＥ、ＳＳＭＢＥ等の非熱平衡条件下で作製されるＧａＩｎＮＡｓ系エピタキシャル成長結晶は、ａｓ−ｇｒｏｗｎの状態では、非発光中心を多く含み、したがって、結晶性および光学特性がよくない。ＭＢＥ法とＭＯＶＰＥ法とでは、非発光中心の起源が異なることが指摘されている。ＭＢＥ法においては、主に、結晶格子間に配置されたＮ、すなわち「ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌのＮ」が非発光中心の起源と言われている。一方、ＭＯＶＰＥ法においては、Ｎ−Ｈ結合等の水素に起因した欠陥、点欠陥、酸素等の不純物、およびそれらの複合欠陥が非発光中心の起源と言われている。
【０００４】
非発光中心はＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法ともに、成長後の熱アニールにより消滅することが報告されている。ＭＢＥ法においては、ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌのＮがＶ族サイトに収まる現象が起こっていると考えられる。ＭＯＶＰＥ法においては、Ｎ−Ｈ結合の切断が起こっていると考えられる。結晶の成長後、熱アニールを行うことにより、ＧａＩｎＮＡｓ系結晶のＰＬ（フォトルミネセンス）強度は、ａｓ−ｇｒｏｗｎの結晶に比べて１〜２桁程度も増加し、また、ＰＬ半値幅も狭くなる。このように、熱アニールは、ＧａＩｎＮＡｓ系エピタキシャル結晶性の大幅な向上をもたらす。
【０００５】
熱アニール方法は、主に２種類ある。第１の方法は、非特許文献１に記載されるように、ＭＯＶＰＥ炉内でのＧａＩｎＮＡｓ結晶のエピタキシャル成長後、同じ炉内にターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）を供給して過剰Ａｓ圧を形成し、その圧力下で熱アニールを行う。第２の方法は、非特許文献２に記載されるように、ＧａＩｎＮＡｓ結晶のエピタキシャル成長後、熱アニール専用の装置を使用し、窒素雰囲気下でＧａＡｓウェハをＡｓ抜け防止キャップとして用いて熱アニールを行う。なお、Ａｓ抜け防止策としては、半導体結晶の表面に絶縁膜を形成するという方法もある。また、非特許文献３に記載されるように、熱アニール方法として、半導体結晶を急熱急冷するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌ）を用いることもある。
【０００６】
特許文献１に記載されるように、従来のアニール工程では、半導体結晶からＶ族元素が脱離するのを防止するために、Ｖ族元素を含むガスを雰囲気中に供給し、雰囲気の圧力をＶ族元素蒸気圧とする。例えば、Ｖ族元素がＡｓの場合、アルシン（ＡｓＨ３）ガスまたはターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）ガスを雰囲気中に流し込みながら、半導体結晶を加熱する。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｔ．  Ｈａｋｋａｒａｉｎｅｎ、ほか３名、「ＧａＩｎＮＡｓ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒ  １．５５（ｍ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  ＧａＡｓ  ｂｙ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、第２３４号、２００２年、６３１〜６３６頁
【非特許文献２】
Ｈｉｓａｏ  Ｓａｉｔｏ、ほか２名、「ＭＯＶＰＥ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｔｒａｉｎｅｄ  ＩｎＧａＡｓＮ／ＧａＡｓ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、第１９５号、１９９８年、４１６〜４２０頁
【非特許文献３】
Ｓｈｉｇｅｋｉ  Ｍａｋｉｎｏ、ほか６名、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  １．３（ｍ  ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ  Ｌａｓｅｒｓ  Ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第４０号、２００１年、Ｌ１２１１〜Ｌ１２１３頁
【特許文献１】
特開平１１−２７４０８３号公報
【特許文献２】
特開平２００２−３１９５４８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＧａＡｓ系材料では、真空下で４００℃程度まではＡｓ抜けが生じる。このため、ＭＯＶＰＥ、ＧＳＭＢＥ、ＭＢＥ等のエピタキシャル成長法では、半導体結晶に過剰Ａｓ圧を加えながら半導体結晶を４００℃程度まで降温するのが一般的である。ただし、その場合、過剰Ａｓ圧を形成するために使用されるＡｓ化合物が降温中に分解し、分解により発生した活性水素が半導体結晶内へ拡散して非発光中心を形成し、結晶性および光学特性を劣化させるおそれがある。
【０００９】
例えば、ＡｓＨ３およびＴＢＡｓの分解温度（１００％）は、それぞれ７６０℃および４７５℃である。また、ＴＭＡｓの分解温度（１００％）は、４１０℃〜４５０℃程度である。したがって、これらのＡｓ化合物は、いずれも半導体結晶の温度が４００℃に到達するまでに分解し、活性水素を生じさせる。この結果、活性水素が半導体結晶中に拡散し、半導体結晶の光学特性が劣化する。
【００１０】
そこで、この発明は、半導体装置中の半導体結晶の光学特性を改善することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ＮおよびＡｓを含む化合物半導体から構成される第１の半導体層を有する半導体装置を製造する。この方法は、第１半導体層を基板上に成長させる第１成長工程と、第１半導体層を降温する第１降温工程とを備えている。第１降温工程は、第１半導体層を有する基板を所定の雰囲気中に配置し、Ｈを含む化合物をその雰囲気中に供給することなく第１半導体層を降温する。
【００１２】
Ｈを含む化合物を雰囲気中に供給せずに降温が行われるので、降温中に活性な水素が第１半導体層中の化合物半導体結晶中に侵入して非発光中心を形成することが防止される。これにより、化合物半導体結晶の結晶性および光学特性が向上する。
【００１３】
第１半導体層は、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮｙＡｓ１−ｙから構成されていてもよい。ここで、ｘおよびｙは組成比を表し、０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１をそれぞれ満足する。
【００１４】
第１降温工程は、雰囲気中に不活性ガスのみを供給しながら第１半導体層を降温してもよい。この不活性ガスは、Ｈ２またはＮ２であってもよい。
【００１５】
本発明の方法は、第１成長工程の後であって第１降温工程の前に、第１半導体層をアニールするアニール工程をさらに備えていてもよい。アニールによって、第１半導体層中の化合物半導体結晶における非発光中心が低減する。これにより、化合物半導体結晶の結晶性および光学特性がさらに向上する。
【００１６】
第１成長工程は、基板を成長炉内に配置し、Ａｓ−Ｈ結合を含む第１の化合物原料を成長炉内に供給して第１半導体層をエピタキシャル成長させてもよい。アニール工程は、成長炉内に第１化合物原料を供給しながら第１半導体層を加熱してもよい。第１降温工程は、成長炉内への第１化合物原料の供給を停止し、不活性ガスのみを成長炉内に供給しながら第１半導体層を降温してもよい。成長炉内に第１化合物原料を供給しながらアニールが行われるので、第１半導体層中の化合物半導体結晶からのＡｓの脱離が防止されるとともに、化合物半導体結晶における非発光中心が低減される。また、Ｈを含む第１化合物原料を成長炉内に供給せずに降温が行われるので、降温中に活性な水素が化合物半導体結晶中に侵入して非発光中心を形成することが防止される。これにより、化合物半導体結晶の結晶性および光学特性が向上する。
【００１７】
本発明の方法は、第１半導体層を有する基板上に第２の半導体層を成長させる第２成長工程と、第１および第２半導体層を有する基板を所定の雰囲気中に配置し、Ｈを含む化合物を雰囲気中に供給することなく第２半導体層を降温する第２降温工程とをさらに備えていてもよい。第２降温工程においても、Ｈを含む化合物を雰囲気中に供給することなく降温が行われるので、活性な水素が化合物半導体結晶中に侵入して非発光中心を形成することが防止される。これにより、化合物半導体結晶の結晶性および光学特性がさらに向上する。
【００１８】
第２成長工程は、基板を成長炉内に配置し、水素を含む第２の化合物原料を成長炉内に供給して第２半導体層をエピタキシャル成長させてもよい。第２降温工程は、成長炉内への第２化合物原料の供給を停止し、不活性ガスのみを成長炉内に供給しながら第２半導体層を降温してもよい。Ｈを含む第２化合物原料を成長炉内に供給せずに降温が行われるので、降温中に活性な水素が化合物半導体結晶中に侵入して非発光中心を形成することが防止される。これにより、化合物半導体結晶の結晶性および光学特性が向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
（第１実施形態）図１は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、まず、基板上に半導体層を成長させ、試料１０を作製する（ステップＳ１０２）。図２は、試料１０の構造を示す断面図である。試料１０は、基板１上に設けられた単一量子井戸構造５を有する。量子井戸構造５では、基板１側から順にバッファ層２、井戸層３およびキャップ層４が積層されている。基板１は、ＳｉドープＧａＡｓ（１００）２°オフ基板である。バッファ層２はＧａＡｓからなり、井戸層３はＧａＩｎＮＡｓからなり、キャップ層４はＧａＡｓからなる。井戸層３におけるＧａＩｎＮＡｓの組成比は、Ｉｎ３４％、Ｎ１．０％である。バッファ層２の厚さは０．２μｍであり、井戸層３の厚さは７０Åであり、キャップ層４の厚さは０．１μｍである。
【００２１】
これらの化合物半導体層２〜４は、減圧ＭＯＶＰＥ法によって基板１上に順次にエピタキシャル成長させられる。基板１をＭＯＶＰＥ成長炉内に配置し、原料化合物を成長炉内に供給する。ＧａＩｎＮＡｓ井戸層３の成長の際は、Ｇａ、Ｉｎ、ＮおよびＡｓの原料として、それぞれＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ＤＭＨｙおよびＴＢＡｓが成長炉内に供給される。井戸層３の成長時において、成長温度は５１０℃であり、成長速度は０．９μｍ／ｈであり、ＤＭＨｙ／Ｖ比は０．９９であり、成長圧力は７６Ｔｏｒｒである。
【００２２】
単一量子井戸構造５を形成した後、連続して成長炉内にて熱アニールを行う（ステップＳ１０４）。すなわち、層２〜４の成長に使用されたエピタキシャル成長炉から試料１０を取り出すことなく、その成長炉内で試料１０に熱アニール処理を施す。この熱アニールは、６７０℃の温度下で１０分間にわたって実施される。熱アニール中は、Ａｓの脱離防止のため、成長炉内にＴＢＡｓを１．６×１０−４ｍｏｌｅ／ｍｉｎの流量で供給し、成長炉内の圧力を過剰Ａｓ圧に設定する。
【００２３】
熱アニールが終了したら、成長炉内で量子井戸構造５を降温する（ステップＳ１０６）。本実施形態では、ＴＢＡｓが供給されない雰囲気中に試料１０を配置して降温を行う。具体的には、ＴＢＡｓの供給を停止し、キャリアガスとしてＨ２ガスのみを成長炉内へ流しながら、量子井戸構造５の温度を室温まで降下させる。こうして、半導体装置が完成する。
【００２４】
以下では、本実施形態の利点を説明する。本実施形態では、Ｈを含む化合物であるＴＢＡｓを成長炉中に供給することなくＧａＩｎＮＡｓ結晶を降温する。このため、降温中にＴＢＡｓが分解して活性な水素が発生し、その活性水素がＧａＩｎＮＡｓ結晶へ拡散して非発光中心を形成することが防止される。これにより、ＧａＩｎＮＡｓ結晶の光学特性の劣化を防止できる。
【００２５】
本発明者は、本実施形態の方法により熱アニールおよび降温処理が施された試料１０の室温でのＰＬ（フォトルミネセンス）スペクトルを測定した。また、本発明者は、比較のため、本実施形態におけるステップＳ１０４の後、ＴＢＡｓ雰囲気での降温処理を試料１０に施し、その試料１０の室温でのＰＬスペクトルを測定した。ＴＢＡｓ雰囲気での降温処理（以下では、「ＴＢＡｓ降温処理」と呼ぶ）は、ステップＳ１０４の熱アニールの完了後、量子井戸構造５の温度が４００℃になるまで熱アニール時と同じ流量で成長炉内にＴＢＡｓを供給する。量子井戸構造５の温度が４００℃まで降下すると、ＴＢＡｓの供給を停止し、量子井戸構造５の温度を室温まで降下させる。さらに、本発明者は、ステップＳ１０２の結晶成長工程の後、熱アニールが施されていないａｓ−ｇｒｏｗｎの試料１０についても、室温でのＰＬスペクトルを測定した。図３は、これらの測定されたＰＬスペクトルを示している。図３において、横軸はＰＬ波長を示し、縦軸はＰＬ強度を示す。以下の表は、測定された種々のＰＬ特性パラメータを示す。
【００２６】
【表１】
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表１の（１）行はａｓ−ｇｒｏｗｎ状態の試料１０のＰＬ特性、（２）行はＴＢＡｓ降温処理が施された試料１０のＰＬ特性、（３）行は本実施形態の方法によりＨ２雰囲気での降温処理（以下では、「Ｈ２降温処理」と呼ぶ）が施された試料１０のＰＬ特性をそれぞれ示している。ａｓ−ｇｒｏｗｎでのＰＬ強度を１とすると、ＴＢＡｓを成長炉内に流しながら降温した試料のＰＬ強度は２．７であり、ＴＢＡｓを流さずにＨ２のみを流しながら降温した試料のＰＬ強度は１５．１である。したがって、Ｈ２のみを流しながら降温した試料の方がＧａＩｎＮＡｓ系エピタキシャル成長結晶の光学特性がより向上することが分かる。また、表１に示されるように、ＰＬ半値幅に関してもＨ２降温処理が施された試料の方がより狭い。したがって、組成均一性および界面平坦性においても、Ｈ２降温の方が優れていることが分かる。これらは、本実施形態の重要な利点である。
【００２７】
本実施形態では、ＭＯＶＰＥ成長炉内での結晶の成長後に同じ炉内で熱アニールを行う。このため、専用の熱アニール炉を用いる場合と比べて、半導体装置を簡易に製造できる。これも本実施形態の利点の一つである。
【００２８】
また、専用の熱アニール炉を用いる場合にＡｓ抜け防止のために通常使用されるＧａＡｓキャップは、半導体結晶との密着性が悪いと、結晶の表面でＡｓ抜けが生じるおそれがある。これに対し、本実施形態の方法では過剰Ａｓ圧下で熱アニールを行うため、熱アニール中にはＡｓ抜けは起こらない。降温の際には過剰Ａｓ圧を半導体結晶に印可しないが、一気に降温するため、結晶表面の劣化はほとんど起こらない。
【００２９】
このように、本実施形態の方法によれば、ＧａＩｎＮＡｓ結晶表面のＡｓ抜けをできるだけ抑えつつ、ＧａＩｎＮＡｓエピタキシャル成長結晶の結晶性および光学特性を最大限に再現性よく向上させることができる。
【００３０】
（第２実施形態）以下では、図４を参照しながら、本発明の第２の実施形態を説明する。まず、第１実施形態と同様の手法により基板上に単一量子井戸構造を成長させ、図２に示される試料１０を作製する（ステップＳ４０２）。次に、熱アニールを行わずにＴＢＡｓ降温処理を行う（ステップＳ４０４）。このＴＢＡｓ降温処理は、ＭＯＶＰＥ成長炉内で従来の手法により行われる。すなわち、単一量子井戸構造５の温度が４００℃になるまで、成長炉内にＴＢＡｓを流量１．６×１０−４ｍｏｌｅ／ｍｉｎで供給して過剰Ａｓ圧を形成し、その過剰Ａｓ圧下で降温を行う。単一量子井戸構造５の温度が４００℃になったら、ＴＢＡｓの供給を停止し、単一量子井戸構造５の温度が１００℃になるまで降温を続ける。この後、試料１０を成長炉から取り出し、量子井戸構造５のＰＬ特性を測定する。
【００３１】
次に、試料１０を成長炉内に再度収容し、熱アニールを実施する（ステップＳ４０６）。この熱アニールは、第１実施形態と同様の手法により行われる。すなわち、成長炉内にＴＢＡｓを流量１．６×１０−４ｍｏｌｅ／ｍｉｎで供給して過剰Ａｓ圧を形成し、その過剰Ａｓ圧および温度６７０℃のもとで１０分間にわたって試料１０を加熱する。
【００３２】
この後、成長炉内で降温を行う（ステップＳ４０８）。ステップＳ４０８での降温は、ステップＳ４０４での降温と異なり、Ｈ２雰囲気下で行われる。つまり、ステップＳ４０８では、ＴＢＡｓの供給を停止し、Ｈ２ガスのみを成長炉内へ流しながら、量子井戸構造５の温度を室温まで降下させる。こうして、半導体装置が完成する。
【００３３】
本発明者は、第２実施形態の方法により熱アニールおよび２回の降温処理が施された試料１０について、室温でのＰＬ特性を測定した。さらに、本発明者は、比較のために、ステップＳ４０４のＴＢＡｓ降温後、成長炉から取り出したａｓ−ｇｒｏｗｎ状態の試料１０、および第１実施形態の方法により熱アニールおよびＨ２降温処理が施された試料１０についても、室温でのＰＬ特性を測定した。以下の表は、この測定結果を示している。
【００３４】
【表２】
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表２の（１）行は上記のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態の試料１０のＰＬ特性、（２）行は第２実施形態の方法により得られた試料１０のＰＬ特性、（３）行は第１実施形態の方法により得られた試料１０のＰＬ特性をそれぞれ示している。（２）行および（３）行を比較すると明らかなように、第１および第２実施形態の方法により熱アニールが施された試料１０のＰＬ強度は、ほぼ同等である。したがって、量子井戸構造５の成長後にＴＢＡｓ雰囲気での降温を行うか否かにかかわらず、熱アニール後、Ｈ２雰囲気での降温を行うことにより、結晶性の良好なＧａＩｎＮＡｓ系半導体層を得られることが判明した。
【００３５】
（第３実施形態）以下では、図５を参照しながら、本発明の第３の実施形態を説明する。まず、第１実施形態と同様の手法により、基板上に単一量子井戸構造を成長させ、図２に示される試料１０を作製する（ステップＳ５０２）。次に、第１実施形態と同様にして、熱アニール処理（ステップＳ５０４）およびＨ２降温処理（ステップＳ５０６）を行う。すなわち、量子井戸構造５の成長後、ｉｎ−ｓｉｔｕで、過剰Ａｓ圧および温度６７０℃のもとで１０分間にわたり熱アニールを行う（ステップＳ５０４）。過剰Ａｓ圧は、ＭＯＶＰＥ成長炉内にＴＢＡｓを流量１．６×１０−４ｍｏｌｅ／ｍｉｎで供給することにより形成される。熱アニールの終了後、ＴＢＡｓの供給を停止し、Ｈ２ガスのみを成長炉内へ流しながら、量子井戸構造５の温度を室温まで降下させる（ステップＳ５０６）。この後、試料１０を成長炉から取り出し、量子井戸構造５のＰＬ特性を測定する。
【００３６】
次に、試料１０を成長炉内に再度収容し、ＭＯＶＰＥ法によって量子井戸構造５の上にＧａＡｓ薄膜を成長させる（ステップＳ５０８）。成長中は、ＴＥＧおよびＡｓＨ３が原料ガスとして成長炉内に供給される。
【００３７】
この後、成長炉内で降温を行う（ステップＳ５１０）。この降温は、Ｈ２雰囲気下で行われる。つまり、ステップＳ５１０では、ＴＥＧおよびＡｓＨ３の供給を停止し、Ｈ２ガスのみを成長炉内へ流しながら、ステップＳ５０８で形成されたＧａＡｓ薄膜の温度を室温まで降下させる。こうして、半導体装置が完成する。
【００３８】
本発明者は、第３実施形態の方法により熱アニールおよび２回の降温処理が施された試料について、量子井戸構造５の室温でのＰＬ特性を測定した。また、本発明者は、比較のため、ＧａＡｓ薄膜の成長後にＨ２降温処理（ステップＳ５１０）に代えてＡｓＨ３降温処理を施した試料についても、室温でのＰＬ特性を測定した。ＡｓＨ３降温では、量子井戸構造５の温度が４００℃になるまで、炉内にＡｓＨ３を供給して過剰Ａｓ圧を形成し、その過剰Ａｓ圧下で降温を行う。量子井戸構造５の温度が４００℃まで降下すると、ＡｓＨ３の供給を停止し、量子井戸構造５の温度が１００℃になるまで降温を続ける。さらに、本発明者は、これら二つの方法の各々におけるＧａＡｓ薄膜の成長前の試料についても、量子井戸構造５の室温でのＰＬ特性を測定した。以下の表は、この測定結果を示している。
【００３９】
【表３】
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表３の（１）行は、ＧａＡｓ薄膜の成長後にＡｓＨ３降温を行う方法におけるＧａＡｓ薄膜成長前の試料のＰＬ特性を示している。表３の（２）行は、同じ方法においてＧａＡｓ薄膜を成長させ、ＡｓＨ３降温処理を施した試料のＰＬ特性を示している。表３の（３）行は、第３実施形態の方法におけるＧａＡｓ薄膜成長前の試料のＰＬ特性を示している。表３の（４）行は、第３実施形態の方法においてＧａＡｓ薄膜を成長させ、Ｈ２降温処理を施した試料のＰＬ特性を示している。
【００４０】
（１）および（２）行に示されるように、ＧａＡｓ薄膜成長後にＡｓＨ３降温処理を施した試料では、量子井戸構造５のＰＬ強度が約半分に減少している。これに対し、（３）および（４）行に示されるように、ＧａＡｓ薄膜成長後にＨ２降温処理を施した試料では、量子井戸構造５のＰＬ強度が１．３６倍に増加するとともにＰＬ半値幅が減少し、したがって、結晶性がさらに向上している。
【００４１】
このように、ＧａＩｎＮＡｓ系半導体層が形成された試料に関しては、その半導体層上に追加層を形成する場合にも、その追加層の形成後の降温処理においてＡｓＨ３等の水素を含む化合物原料を成長炉内に供給せず、Ｈ２等の不活性ガスのみを成長炉内に供給することにより、ＧａＩｎＮＡｓの結晶性が良好に保たれることが分かった。
【００４２】
【実施例】
図６は、第３実施形態の方法により製造されたレーザダイオード（ブロードコンタクトレーザ）５０の構造を示す断面図である。レーザダイオード５０は、基板５１の表面に順次に積層されたｎ型クラッド層５２、活性層５３、ｐ型クラッド層５４およびコンタクト層５５を有する。これらの層５２〜５５は、ＭＯＶＰＥ法により成長させられる。コンタクト層５５の上面には、ｐ型電極５６が設けられている。また、基板５１の裏面には、ｎ型電極５７が設けられている。活性層５３は、基板５１側からバッファ層１１、井戸層１２、中間層１３、井戸層１４およびキャップ層１５が順次に積層された２重量子井戸構造を有している。基板５１はｎ型ＧａＡｓ、ｎ型クラッド層５２はＳｉドープＧａＩｎＰ、バッファ層１１、中間層１３およびキャップ層１５はＧａＡａ、井戸層１２および１４はＧａＩｎＮＡｓ、ｐ型クラッド層５４はＺｎドープＧａＩｎＰ、コンタクト層５５はＺｎドープＧａＡｓからそれぞれ構成されている。
【００４３】
活性層５３は、第１実施形態の方法により形成される。すなわち、活性層５３は、ＭＯＶＰＥ法によって成長させられ、その後、ｉｎ−ｓｉｔｕで熱アニールおよびＨ２降温処理が施される。その後、第３実施形態と同様に、活性層５３の上にｐ型クラッド層５４が成長させられる。次いで、ｐ型クラッド層５４の上にコンタクト層５５が成長させられ、Ｈ２降温処理が施される。
【００４４】
本発明者は、レーザダイオード５０の動作特性を測定した。その結果、レーザダイオード５０は、室温において、しきい値電流Ｉｔｈ＝１５０ｍＡおよびしきい値電流密度Ｊｔｈ＝３３０Ａ／ｃｍ２という良好な特性値でレーザ発振を行った。
【００４５】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００４６】
上記実施形態では、降温中に成長炉内に供給すべきでない化合物として、ＴＢＡｓおよびＡｓＨ３などのＡｓ原料、すなわちＡｓ−Ｈ結合を有する原料が挙げられている。このほかに、降温中に成長炉内に供給すべきでない化合物として、ＰＨ３およびＴＢＰなどのＰ原料、すなわちＰ−Ｈ結合を有する原料も挙げられる。これらの原料は、熱分解されると、活性の水素を発生する。この活性水素は、化合物半導体結晶中に侵入して、非発光中心を形成する。したがって、降温中は、Ａｓ−Ｈ結合またはＰ−Ｈ結合を有する原料を成長炉内に供給すべきでない。このため、本発明の方法では、降温前の結成成長工程またはアニール工程でＡｓ−Ｈ結合またはＰ−Ｈ結合を有する原料が成長炉内に供給されていても、降温工程では、その原料の供給が停止される。例えば、ＩｎＧａＮＡｓ系半導体層の成長後、ＩｎＰなどのＰ系半導体層を成長させる場合、Ｐ系半導体層の成長後の降温時には、Ｐ原料の成長炉への供給が停止される。
【００４７】
上記実施形態では、降温中に成長炉内にＨ２ガスが供給される。しかし、Ｈ２の代わりにＮ２や他の不活性ガスを供給してもよい。不活性ガスは、降温中に活性な水素を生じないので、半導体結晶の結晶性を劣化させない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の方法は、化合物半導体層を有する基板を所定の雰囲気中に配置し、Ｈを含む化合物をその雰囲気中に供給することなく化合物半導体層を降温する。このため、降温中に活性な水素が化合物半導体結晶中に侵入して非発光中心を形成することを防止できる。したがって、半導体装置中の化合物半導体結晶の結晶性を高め、光学特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第１実施形態において熱アニール処理および降温処理が施される試料の構造を示す断面図である。
【図３】第１実施形態の方法により熱アニールおよび降温処理が施された試料の室温でのフォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図４】第２実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】第３実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】実施形態に係る方法により製造されたレーザダイオードの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…ＧａＡｓバッファ層、３…ＧａＩｎＮＡｓ井戸層、４…ＧａＡｓキャップ層、５…単一量子井戸構造、１０…試料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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