(57)【要約】【課題】耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品の外観が優れた混合樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（イ）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）からなる単量体混合物をグラフト共重合して得られたグラフト率が１０〜１００重量％であるグラフト共重合体（Ａ）、（ロ）ビニル系共重合体（Ｂ）、（ハ）タルク（Ｃ）、（ニ）ヨウ素価が１００以下である油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から少なくとも１つ選ばれたオイル成分（Ｄ）を含有する組成物を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）に対して、特定の条件を満たすように、ポリカーボネート樹脂（Ｆ）を溶融混合することを特徴とする樹脂混合組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重合して得られたグラフト率が１０〜１００重量％であるグラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部
（ロ）芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体（Ｂ）１０〜７０重量部
（ハ）タルク（Ｃ）１〜４０重量部
（ニ）ヨウ素価が１００以下である油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から少なくとも１種以上のオイル成分（Ｄ）０．１〜８重量部
を含有する組成物を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、
下記式（１）の条件を満たすように、ポリカーボネート樹脂（Ｆ）５０〜４００重量部を溶融混合することを特徴とする樹脂混合組成物の製造方法。
５．０×ｔｆ＞ｔｅ＞０．５×ｔｆ              ・・・（１）
（式中、ｔｅは熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）のみの溶融混合時間を示し、ｔｆは熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の両者の溶融混合時間を示す。ここで、溶融混合時間とは、シリンダー内のスクリューに接触してからダイス外に吐出されるまでの１６０℃〜３００℃での加熱溶融時間をいう。）
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）が、グラフト率１５〜６０重量％であるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂混合組成物の製造方法。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ｂ）がスチレン−アクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂混合組成物の製造方法。
【請求項４】
油脂が、２種以上の脂肪酸エステルを含有しかつ、飽和脂肪酸エステルと不飽和脂肪酸エステルの混合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂混合組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品の外観が優れた芳香族ビニル系共重合体とゴム質重合体含有グラフト共重合体からなる樹脂脂混合組成物の製造方法に関するものである。
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂はすぐれた機械的性質、成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。特に、耐衝撃性を要求される用途においては、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂との組成物が使用されている。更に高い剛性、耐熱性を付与させる目的で無機繊維（例えば、炭素繊維、ガラス繊維）やタルクを使用する場合がある。
【０００２】
例えば、特許文献１では、タルクをＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂に配合して、剛性、耐衝撃性、寸法安定性に優れた樹脂が得られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３１６４１０号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１では、押出機内や成形機内で熱滞留させるとフローマークやジェッティングが発生して外観不良となる問題がある。また十分な剛性と耐衝撃のバランスが得られない。
【０００５】
本発明は、耐衝撃性、剛性、流動性、耐熱性に優れさらに熱滞留時での成形品の外観が優れた樹脂混合組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、初期段階で芳香族ビニル系共重合体とゴム質重合体含有グラフト共重合体からなる樹脂に、タルクと油脂を規定範囲で添加して熱可塑性樹脂組成物を得た後に、ポリカーボネート樹脂を混合させる二段階手法で製造する手法が有効であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（イ）ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％、およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重合して得られたグラフト率が１０〜１００重量％であるグラフト共重合体（Ａ）１０〜５０重量部
（ロ）芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られたビニル系共重合体（Ｂ）１０〜７０重量部
（ハ）タルク（Ｃ）１〜４０重量部
（ニ）ヨウ素価が１００以下である油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から少なくとも１種以上のオイル成分（Ｄ）０．１〜８重量部
を含有する組成物を溶融混合して得た熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対して、
下記式（１）の条件を満たすように、ポリカーボネート樹脂（Ｆ）５０〜４００重量部を溶融混合することを特徴とする樹脂混合組成物の製造方法である。
５．０×ｔｆ＞ｔｅ＞０．５×ｔｆ              ・・・（１）
（式中、ｔｅは熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）のみの溶融混合時間を示し、ｔｆは熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の両者の溶融混合時間を示す。ここで、溶融混合時間とは、シリンダー内のスクリューに接触してからダイス外に吐出されるまでの１６０℃〜３００℃での加熱溶融時間をいう。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における  グラフト共重合体（Ａ）とは、ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下に  芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重合して得られたものである。ここでいう  グラフト共重合体とは、ゴム質重合体にグラフト共重合したものの他に、グラフトしていない共重合体を含むものであり、グラフト共重合体反応物を合わせてグラフト共重合体（Ａ）という。
【０００９】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【００１０】
ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍであることが、耐衝撃性の点から好ましく、さらに好ましくは０．１８〜０．４０μｍである。なお、重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定する。
【００１１】
本発明においてビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合して得られたものである。
【００１２】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）に用いるその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和カルボン酸エステルおよびアクリルアミドなどが使用でき、中でもＮ−フェニルマレイミド、メタクリル酸メチルが成形性の点で好ましい。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）において用いる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく９０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、６０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でない。また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）はその存在が任意であり、０〜８０重量％好ましくは０〜７０重量％である。その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）が８０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）を得る際のゴム質重合体（ａ）と単量体混合物との割合は、ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト重合する必要がある。ゴム質重合体（ａ）が２０重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、８０重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でない。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）は通常の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体（ａ）のラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）にグラフトしたグラフト共重合したものの他に、グラフトしていない共重合体を含有するものであり、グラフト共重合体反応物を合わせてグラフト共重合体（Ａ）という。  グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、耐衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために１０〜１００重量％であることが必要であり、好ましくは３０〜１２０重量％である。ここで、グラフト率は次式により算出される。
グラフト率（％）＝（ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量）／（グラフト共重合体のゴム含有量）×１００。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）におけるビニル系共重合体（Ｂ）は、ここで、単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｂ）は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく９０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、６０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でない。また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）はその存在が任意であり、０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％である。その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）が８０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【００２０】
また、  ビニル系共重合体（Ｂ）の粘度は特に制限ないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが、耐衝撃性、流動性の点から望ましく、特に０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲のものが、好ましく用いられる。
【００２１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造法は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法など通常の方法で製造することができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）におけるタルク（Ｃ）は特に規定されるものではなく市販のものが使用可能である。また、グリシドキシシラン、アミノシラン、カルボキシシランなどのカップリング剤で表面処理を行ったものでも使用することは可能である。タルクの粒径についても特に制限はなく、一般的には平均粒子径１〜１０μｍが使用可能である。好ましくは平均粒子径２〜８μｍである。さらに好ましくは平均粒子径２〜８μｍで、２μｍ以下と８μｍ以上のタルクが全体の３０％未満のものが使用される。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）のオイル成分（Ｄ）における油脂は、脂肪酸エステルを含有しており、その成分においてヨウ素価が１００以下であることが十分な成形外観を得るために必要である。ヨウ素価とは、油脂１００ｇに付加するヨウ素のグラム数である。またここでいう脂肪酸エステルについて、脂肪酸の種類は特に限定されるものではなく、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸や、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、ロジン酸などの不飽和脂肪酸の少なくとも１種以上から構成される。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）のオイル成分（Ｄ）におけるオレフィンコポリマーとしては、そのオレフィンの種類が特に限定されるものではなく、エチレン、プロピレン、イソプレンなどから選ばれるモノマーを原料とするコポリマーが好ましく使用可能である。
【００２５】
成形品の熱履歴時の外観状況を更に改良するために、ヨウ素価１００以下の油脂、オレフィンコポリマー含有オイルの中から選ばれる少なくとも２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
本発明において用いられるポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｆ）としては、一般には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からなる重合体、もしくは共重合体が用いられる。芳香族ポリカ−ボネ−トは任意の方法によって製造されるものが使用可能である。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）からのポリカ−ボネ−トの製造には、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法などが利用できる。
【００２７】
また、ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｆ）の分子量は特に制限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．３０〜０．７０ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲のものが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランスに優れ好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）は１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部である。グラフト共重合体（Ａ）が５０重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく、１０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。また、ビニル系共重合体（Ｂ）は１０〜７０重量部好ましくは、１５〜６５重量部である。ビニル系共重合体（Ｂ）が１０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく、７０重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、タルク（Ｃ）は１〜４０重量部であり、好ましくは５〜３６重量部である。タルク（Ｃ）が４０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分ではなく成形加工性が悪化する。１重量％未満では剛性、耐熱性が十分な樹脂混合物が得られない。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、オイル成分（Ｄ）は０．１〜８重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。オイル成分（Ｄ）が０．１部以下では成形時の滞留による外観不具合が起こりやすい。８重量部を超えると耐熱性、剛性が十分でない。
【００３１】
本発明の樹脂混合組成物において、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００重量部に対してポリカーボネート樹脂（Ｆ）５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３５０重量部、更に好ましくは１２０〜３００重量部を溶融混合する。ポリカーボネート樹脂（Ｆ）が５０重量部未満では、剛性、耐熱性が十分ではない。また４００重量部を超えると、樹脂混合物の流動性が十分でなく成形加工性が悪化し、成形外観も悪化する。
【００３２】
本発明の樹脂混合組成物の製造方法に関しては下記条件式（１）を満たすようにポリカーボネート樹脂（Ｆ）を添加する必要がある。即ち、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を溶融混合した後に、一定時間差を付けてポリカーボネート樹脂（Ｆ）を溶融混合させる必要がある。
【００３３】
以下、具体的に説明する。
【００３４】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）のみの溶融混合時間をｔｅ、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の両者の溶融混合時間をｔｆとすると、下記式（２）の関係を満たすように溶融混合させる必要がある。すなわち、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）のみの溶融混合時間ｔｅと熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の両者の溶融混合時間ｔｆの合計時間は、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の両者の溶融混合時間ｔｆの１．２倍を越えて、３．０倍未満であることが必要である。
３．０×ｔｆ  ＞  ｔｅ＋ｔｆ  ＞  １．２×ｔｆ  ・・・（２）
この式を簡潔に整理すると（１）式へ誘導できる。
５．０×ｔｆ  ＞  ｔｅ  ＞  ０．５×ｔｆ              ・・・（１）
ｔｅ  ≦  ０．５×ｔｆであると、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）が十分溶融混合される前にポリカーボネート樹脂（Ｆ）を添加することになり、ポリカーボネート樹脂の成形熱滞留時の分解を促進させ、外観不良を生じさせやすい。ｔｅ  ≧５．０×ｔｆでも、グラフト共重合体への熱履歴が長くなり、耐衝撃性が十分ではない。
【００３５】
上記式（１）を満たしていれば、ポリカーボネート樹脂の添加方法に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を押出する途中で、連続的にポリカーボネート樹脂（Ｆ）を半溶融させながら混合する連続生産方法、１回目は熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造して２回目でポリカーボネート樹脂と混合させる２回押出する方法などが挙げられる。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の溶融混合方法、熱可塑性樹脂（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の溶融混合方法は特に制限されない。加熱装置を有するシリンダーで単軸、二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能であり、特に二軸のスクリューを使用することが好ましい。加熱温度も本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することができる。
【００３７】
本発明の樹脂混合物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリシクロヘキサンジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、ポリフェニレンサルファイド、および各種エラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００３８】
また、本発明の樹脂混合物には、必要に応じてリン系化合物や無水マレイン酸のようなアルカリ中和効果を持つ添加剤を含有せしめることができる。ここでいうリン系化合物とは、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物などである。中でも、フェニルジイソデシルホスファイトやジフェニルイソデシルホスファイトが好ましい。
【００３９】
また、本発明の樹脂混合物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、デカブロモビフェニールエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーポネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００４０】
さらに、本発明の樹脂混合物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維などの繊維系補強剤を添加することもできる。
【００４１】
上記によって得られた樹脂混合物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在の熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。
【００４２】
本発明の樹脂混合物は耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品の外観に優れた特徴を生かして、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、自動車部品類に適している。
【００４３】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。参考例および実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。
【００４４】
（１）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え３時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、乾燥重量（ｎ）を測定した。
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００４５】
（２）ビニル系共重合体（Ｂ）の極限粘度
ビニル系重合体（Ｂ）の極限粘度は、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶媒より測定した。
【００４６】
（３）芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ｄ）の極限粘度
芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ｄ）の極限粘度はＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測定条件でポリスチレンを基準に測定した。
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ、
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分
測定温度：３０℃
試料濃度：０．１％
検出器：示差屈折率検出器。
【００４７】
（４）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６Ａ（２３℃条件で測定、テストピース厚み＝１２．７ｍｍ）。
【００４８】
（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（２３℃条件で測定）。
【００４９】
（６）ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＩＳＯ１１３３（２７０℃、４９Ｎ荷重）。
【００５０】
（７）荷重撓み温度：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（１．８ＭＰａ荷重で実施）。
【００５１】
（８）熱安定性および成形品外観：
滞留成形時の熱安定性および成形品外観評価試験は次のように評価した。射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃および金型温度６０℃に設定し、シリンダー中に樹脂組成物を１５分滞留後、１２．７ｍｍ厚アイゾット試験片と５０×４０×３ｍｍ各板を成形し、アイゾット衝撃強さの保持率（％）を評価するとともに、角板成形品のシルバーストリーク（銀状模様）有無を目視で判定した。
【００５２】
（９）成形品外観：目視観察し下記のとおり評価した。
◎：シルバーストリークは観察されなかった。
○：ゲート近傍に直径２ｍｍ未満の小さなシルバーストリークが僅かに観察された。
△：ゲート近傍に直径１０ｍｍ未満のシルバーストリークが観察された。
×：成形品の全面にシルバーストリークが観察された。
【００５３】
参考例１（グラフト共重合体（Ａ）の調製）
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）４５部（固形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニトリル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は４１％であった。
（２）グラフト共重合体（Ａ−２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３２μｍ、ゲル含率８８％）６０部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は３８％であった。
【００５４】
参考例２（ビニル系共重合体（Ｂ）の調製）
（１）ビニル系共重合体（Ｂ−１）の調製
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体（Ｂ−１）を調製した。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇであった。
（２）ビニル系共重合体（Ｂ−２）の調製
スチレン５０％、Ｎ−フェニルマレイミド３０％、アクリロニトリル２０％、の単量体混合物を乳化重合してビニル系共重合体（Ｂ−２）を調製した。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇであった。
（３）ビニル系共重合体（Ｂ−３）の調製
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体（Ｂ−３）を調製した。得られたビニル系共重合体（Ｂ−３）はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度が０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
参考例３（  ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｆ）の調製）
４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ｆ−１）を調製した。得られたポリマはテトラヒドロフラン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
実施例１〜実施例１０（樹脂混合組成物の製造）
参考例１で製造したグラフト共重合体（Ａ）、参考例２で製造したビニル系共重合体（Ｂ）、以下のタルク（Ｃ）、以下のオイル成分（Ｄ）を表１に示した配合比で、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機で樹脂温度２６０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造した。このときの熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の溶融混合時間ｔｅ＝３２秒であった。
【００５７】
タルク（Ｃ）
＜タルクＣ−１＞：商品名：ＳＫ−ＢＢ  勝光山鉱業所（株）
オイル成分（Ｄ）
＜油脂Ｄ−１＞：ヤシ油  米山薬品工業（株）ヨウ素価：５〜１５
＜油脂Ｄ−２＞：ヒマシ油  和光純薬工業（株）ヨウ素価：７９〜８７
＜油脂Ｄ−３＞：アマニ油  和光純薬工業（株）ヨウ素価：１６０〜２０４。
【００５８】
次に、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート（Ｆ）を表１に示した配合比で混合し、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造したときと同等のベント付３０ｍｍφ２軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃で溶融混練、押出しを行い、ペレット状の樹脂混合組成物を製造した。このときの熱可塑性樹脂（Ｅ）とポリカーボネート樹脂（Ｆ）の溶融混合時間ｔｆ＝３２秒であった。つまり、ｔｅ＝ｔｆである。次いで射出成形機により、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、次の条件で物性を測定し、得られた測定結果を表２に示した。
【００５９】
実施例１１（樹脂混合組成物の製造）
熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）の溶融混練速度を上げて混練時間ｔｅ＝２１秒とした以外は、実施例１〜実施例１０と同様に実施した。つまり、ｔｅ＝０．６７×ｔｆである。
【００６０】
実施例１２（樹脂混合組成物物の製造）
熱可塑性樹脂（Ｅ）の溶融混練時間を下げてｔｅ＝９６秒とした以外は、実施例１〜実施例１０と同様に実施した。つまり、ｔｅ＝３．０×ｔｆである。
【００６１】
比較例１〜比較例９
参考例１で製造したグラフト共重合体（Ａ）、参考例２で製造したビニル系共重合体（Ｂ）、タルク（Ｃ）、オイル成分（Ｄ）を表１に示した配合比で、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機で樹脂温度２６０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造した。後に熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）とポリカーボネート（Ｆ）を表１に示した配合比で混合し、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）を製造したときと同等のベント付３０ｍｍφ２軸押出機を用いて、樹脂温度２６０℃で溶融混練、押出しを行い、ペレット状の樹脂混合組成物を製造した。つまり、ｔｅ＝ｔｆである。次いで射出成形機により、参考例と同成形温度で試験片を成形し、得られた測定結果を表２に示した。
【００６２】
比較例１０
参考例１で製造したグラフト共重合体（Ａ）、参考例２で製造したビニル系共重合体（Ｂ）、タルク（Ｃ）、オイル成分（Ｄ）にポリカーボネート（Ｆ）を表１に示した配合比で、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機を用いて樹脂温度２６０℃で溶融混練、押出しを行い、ペレット状の樹脂混合組成物を製造した。つまりｔｅ＝０秒である。次いで射出成形機により、参考例と同成形温度で試験片を成形し、得られた測定結果を表２に示した。
【００６３】
比較例１１
熱可塑性樹脂の溶融混練速度を下げて、溶融混合時間ｔｅ＝２００秒に設定した以外は、比較例１〜比較例９と同様に実施した。つまり、ｔｅ＝６．２５×ｔｆである。次いで射出成形機により、参考例と同成形温度で試験片を成形し、得られた測定結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
2004250648.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004250648.tif 000003
【００６６】
表２の結果から次のことが明らかである。本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１２）はいずれも耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性、成形品外観が均衡して優れる。
【００６７】
一方、  グラフト共重合体（Ａ）の配合量が５０重量部を越える場合（比較例２）は成形品の流動性が劣り成形外観不良が確認され、１０重量部未満の場合（比較例１）は成形品の耐衝撃性が劣り好ましくない。
【００６８】
オイル成分（Ｄ）が無添加である場合（比較例３）は成形機滞留後の外観不良が確認され衝撃強度保持率も劣る。添加部数が８重量部を超える場合（比較例４）は、成形品の剛性と耐熱性が十分な数値ではなく好ましくない。
【００６９】
タルク（Ｃ）の配合量が４０重量部を超える場合（比較例６）は、成形品の流動性が劣り成形外観不良が確認され、１重量部未満の場合（比較例５）は成形品の剛性と耐熱性が十分な数値ではなく好ましくない。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂（Ｆ）の配合量が４００重量部を超える場合（比較例８）は、成形品の流動性が劣り成形外観不良が確認され、５０重量部未満の場合（比較例７）は成形品の剛性と耐熱性が十分な数値ではなく好ましくない。
【００７１】
溶融混合時間式がｔｅ＝０秒の場合（比較例１０）は、成形機熱滞留時の外観不良が確認され、また衝撃強度も十分な値がえられていない。また溶融混合式がｔｅ≧５．０×ｔｆの場合（比較例１１）は、衝撃強度が十分な値とはいえず好ましくない。
【００７２】
比較例９は、オイル成分（Ｄ）で使用した油脂のヨウ素価が１００を超えるために、成形機滞留後に十分な成形外観が得られなく好ましくない。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の混合樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、成形加工性、耐熱性および成形品外観が均衡してすぐれるものである。各種自動車外装・内装部品、ＯＡ機器、家電機器、一般雑貨、住宅機器部品などに有用である。