(57)【要約】【課題】撚り合わせ導体に対して、押出被覆法などにより導体素線間に水密性組成物を充填でき、この充填と同時に半導電層あるいは内部半導電層を形成できるような半導電水密組成物を得ることにある。また、この半導電水密組成物が導体素線間に充填され、かつ導体上に被覆された絶縁電線を得ることにある。【解決手段】撚り合わせ導体１の上に半導電水密組成物を押出被覆し、導体１素線間の空隙に充填して水密層２を形成すると同時に導体１外周面にも被覆し半導電層３を形成する。半導電水密組成物に、架橋性ポリエチレンを含むベースポリマー１００重量部と、吸水性ポリマー１〜２０重量部と、カーボンブラックとしてのアセチレンブラックまたはファーネスブラック４０〜８０重量部もしくはカーボンブラックとしてのケッチェンブラック５〜５０重量部を必須成分として含む樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
2004018652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリエチレンを含むベースポリマー１００重量部と、吸水性ポリマー１〜２０重量部と、アセチレンブラックまたはファーネスブラック４０〜８０重量部を含む半導電水密組成物。
【請求項２】
架橋性ポリエチレンを含むベースポリマー１００重量部と、吸水性ポリマー１〜２０重量部と、ケッチェンブラック５〜５０重量部を含む半導電水密組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導電水密組成物が導体素線間に充填され、かつ導体上に被覆されてなる絶縁電線。
【請求項４】
請求項１または２に記載の半導電水密組成物を導体上に押出被覆して導体素線間に充填し、かつ導体上に被覆する絶縁電線の製法。
【請求項５】
ポリエチレン絶縁電線である請求項３記載の絶縁電線。
【請求項６】
架橋ポリエチレン絶縁電線である請求項３記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導電性と水密性を有する半導電水密組成物およびこれを用いた絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導体素線間の空隙に水密性樹脂組成物を充填して、導体素線間に水が侵入し、水が導体内を移動することを防止するようにした水密絶縁電線が知られている。また、ある種の絶縁電線においては、導体と絶縁体との間に半導電性樹脂組成物からなる半導電層を設け、これらの間での電界傾度を緩和するようにしたものがある。
【０００３】
上記水密絶縁電線において、水密性樹脂組成物を導体素線間に充填するには、導体となる素線の撚り合わせの際に水密性樹脂組成物からなるテープ、紐を同時に撚り合わせることで行われており、作業が面倒である欠点がある。
このため、撚り合わせ後の導体に対してその素線間に水密性樹脂組成物を押出被覆法などにより充填できれば、作業性が大きく改善されることになる。
【０００４】
また、導体に対して押出被覆法などにより水密性樹脂組成物を充填できれば、この水密性樹脂組成物に半導電性を付与しておけば、同時に半導電層あるいは内部半導電層も形成できることになり、絶縁電線製造の作業性はさらに改善されることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、撚り合わせ後の導体に対して、押出被覆法などにより導体素線間に水密性樹脂組成物を十分量充填でき、この充填と同時に半導電層あるいは内部半導電層を形成できるような半導電水密組成物を得ることにある。
また、この半導電水密組成物が導体素線間に充填され、かつ導体上に被覆された絶縁電線を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、架橋性ポリエチレンを含むベースポリマー１００重量部と、吸水性ポリマー１〜２０重量部と、アセチレンブラックまたはファーネスブラック４０〜８０重量部を含む半導電水密組成物である。
請求項２にかかる発明は、架橋性ポリエチレンを含むベースポリマー１００重量部と、吸水性ポリマー１〜２０重量部と、ケッチェンブラック５〜５０重量部を含む半導電水密組成物である。
【０００７】
請求項３にかかる発明は、請求項１または２に記載の半導電水密組成物が導体素線間に充填され、かつ導体上に被覆されてなる絶縁電線である。
請求項４にかかる発明は、請求項１または２に記載の半導電水密組成物を導体上に押出被覆して導体素線間に充填し、かつ導体上に被覆する絶縁電線の製法である。
【０００８】
請求項５にかかる発明は、ポリエチレン絶縁電線である請求項３記載の絶縁電線である。
請求項６にかかる発明は、架橋ポリエチレン絶縁電線である請求項３記載の絶縁電線である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の絶縁電線の一例を示すもので、図中符号１は、導体を示す。この導体１は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などからなる素線を複数本撚り合わせたものである。なお、図面では、理解のために導体１の素線間の空隙を実際のものに比べて拡大して描いてある。
この導体１の各素線間の空隙には、本発明の半導電水密組成物が充填されて水密層２が形成され、かつ導体１の表面にも同じ半導電水密組成物が被覆されて厚さ０．０１〜２ｍｍ程度の半導電層３が形成されている。
【００１０】
水密層２および半導電層３をなす半導電水密組成物は、ベースポリマー１００重量部と、吸水性ポリマー１〜２０重量部と、カーボンブラックとしてのアセ
チレンブラックまたはファーネスブラック４０〜８０重量部もしくはカーボンブラックとしてのケッチェンブラック５〜５０重量部を必須成分として含む樹脂組成物からなるものである。
【００１１】
ここでのベースポリマーには、架橋性ポリエチレンを必須成分として含むものが用いられる。
本発明での架橋性ポリエチレンとは、本発明の半導電水密組成物を上述のように導体１に対して充填または被覆した後に、種々の架橋手段で架橋することが可能な性質を有するポリエチレンもしくはポリエチレン組成物を指し、ここでの架橋手段としては、有機過酸化物を用いた化学架橋、シランカップリング剤を用いたシラン架橋などが挙げられる。
【００１２】
また、上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどの各種ポリエチレンの１種または２種以上の混合物が用いられる。このポリエチレンのメルトフローレイトは、５〜１５０、好ましくは１０〜１００、特に好ましくは１５〜７０とされ、密度、メルトフローレイトの異なるポリエチレンを２種以上混合してもよい。
【００１３】
このポリエチレンの１種または２種以上の混合物のメルトフローレイトが５未満では導体１の素線間の空隙にこの組成物を充填することができず、１５０を超えると機械的強度が低く、絶縁電線の延線時の外力で水密層２、半導電層３が破壊する恐れがある。
【００１４】
このようなポリエチレンに架橋性を与えるために、化学架橋による場合には、これにジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物からなる架橋剤が０．２〜５ｗｔ％、トリアリルイソシアヌレート、アリルシアヌレート、アクリル酸亜鉛などの架橋助剤が０〜５ｗｔ％程度添加されて架橋性ポリエチレンとされる。
【００１５】
また、シラン架橋による場合には、上記ポリエチレンにビニルシランを予めグラフト重合したシラングラフトマーを架橋性ポリエチレンとして用いる方式や、あるいは上記ポリエチレンにビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、有機スズ化合物を添加しておき、後工程の混練時にビニルシランをポリエチレンにグラフト重合させて架橋性ポリエチレンとする方式が採用できる。
【００１６】
また、この架橋性ポリエチレンを架橋した時の架橋度は、ゲル分率で１〜８０％となるように架橋剤、ビニルシラン等の配合が決められる。架橋度が１％未満では充填または被覆後の半導電水密組成物の高温時での滴下が防止できず、８０％を超えると可撓性が不足する。
【００１７】
本発明でのベースポリマーは、上記架橋性ポリエチレンを主体とするものであるが、これ以外に他のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのオレフィン系ポリマーを必要に応じてベースポリマー全量の５〜５０ｗｔ％程度配合することもできる。
このようなベースポリマーは、溶融粘度が低く、溶融時の流れがよく、押出被覆の際の１０〜３０ＭＰａの圧力で、半導電水密組成物が素線間の空隙に充填されることになる。
【００１８】
また、本発明で使用される吸水性ポリマーとしては、水分を吸収してその体積が１００％以上に膨張するポリマーが用いられ、具体的にはグラフト重合デンプン系、カルボキシメチル化重合デンプン系、グラフト重合セルロース系、カルボキシメチル化重合セルロース系、橋かけポリアクリル酸塩系、イソブチレン／マレイン酸系、デンプン／ポリアクリル酸塩系、ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系、アクリル繊維の加水分解物系、橋かけＰＶＡ系、デンプン／ポリアクリロポバール系、アクリルアミド系、ポリオキシエチレン系等が用いられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００１９】
この吸水性ポリマーは、半導電水密組成物に高い水密性能を与えるもので、絶縁電線の導体近傍に水分が侵入した際に、その水分を速やかに吸収し、その体積が大きく増大し、素線間の隙間を完全に埋め、素線間に新たな水分が浸入、素線間を移動することを防止する作用を発揮し、これによって高い水密性能が得られる。
【００２０】
この吸水性ポリマーの配合量は、ベースポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部とされる。この配合量が１重量部未満では十分な水密性能が得られず、２０重量部を越えるともはや水密性能の向上が得られず、またコストが嵩むことになる。
【００２１】
半導電性を与えるカーボンブラックには、第１の群としてアセチレンブラック、ファーネスブラックが挙げられる。アセチレンブラックとしては、例えば、粒径３５μｍ、表面積（ＢＥＴ）６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１７５ｍｌ／１００ｇのものが用いられる。ファーネスブラックとしては、粒径２５〜５５μｍ、表面積（ＢＥＴ）３３〜２２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５〜１７０ｍｌ／１００ｇのものが用いられる。
【００２２】
アセチレンブラックの具体的なものとしては、例えば「デンカブラック」（商品名、電気化学工業（株）製）などがある。ファーネスブラックの具体的なものとしては、「ＢＰ３５００」（商品名、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などがある。
【００２３】
カーボンブラックの第２の群として、ケッチェンブラックが挙げられる。このケッチェンブラックとしては、粒径１〜５０μｍ、表面積（ＢＥＴ）７００〜１３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３５０〜５００ｍｌ／１００ｇのものが用いられる。ケッチェンブラックの具体的なものとしては、「ケッチェンＥＣ」、「ケッチ
ェンＥＣ−６００ＪＤ」（商品名　ケッチェンブラック・インターナショナル社製）などがある。
【００２４】
カーボンブラックの配合量は、アセチレンブラックおよびファーネスブラックでは、ベースポリマー１００重量部に対して４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７０重量部とされ、４０重量未満では必要な導電性が得られず、８０重量部を超えると組成物の溶融粘度が高くなり、充填が困難になる。
【００２５】
ケッチェンブラックでは、少量の添加で高い導電性が得られるので、ベースポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部とされ、５重量未満では必要な導電性が得られず、５０重量部を超えると組成物の溶融粘度が高くなり、充填が困難になる。
【００２６】
この半導電水密組成物では、そのほかテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの銅害防止剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２７】
このような配合組成の半導電水密組成物では、組成物としてのＭＦＲが１以上、好ましくは１０以上であることが好ましく、ＭＦＲをこの範囲とすることで、押出被覆により導体１の素線の空隙にこれを押し込み、充填することができるようになる。
また、この半導電水密組成物の導電性は、体積抵抗率で、１０１〜１０６Ω・ｃｍとされる。この範囲の導電性は、カーボンブラックの配合量の調整により簡単に得ることができる。
【００２８】
上記半導電層３の上には、絶縁体４が被覆されて、この例の絶縁電線となっている。この絶縁体４は、ポリエチレンまたは架橋ポリエチレンからなるもので、その厚さは１〜３０ｍｍ程度となっている。
【００２９】
絶縁体４が架橋ポリエチレンからなるものでは、化学架橋、シラン架橋、電子線架橋のいずれかで架橋されたポリエチレンが用いられる。化学架橋では、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を添加した低密度ポリエチレンが用いられる。シラン架橋では、低密度ポリエチレンにビニルシラン、有機過酸化物、有機スズ化合物などの縮合触媒を添加した組成物やシラングラフトマーに縮合触媒を添加した組成物が用いられる。
【００３０】
絶縁体４をなす架橋ポリエチレンの架橋度は、ゲル分率で４０〜９０％とされ、４０％未満では耐熱性が不十分であり、９０％を超えると長時間の押出作業が困難になる。
また、絶縁体４をなすポリエチレン、架橋ポリエチレンのいずれにおいても、「バルカン９Ａ−３２」（商品名、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズインク製）などのカーボンブラックを０．５〜１ｗｔ％添加することで、絶縁体４の耐候性が向上して好ましい。
【００３１】
このような絶縁電線の製造は、以下のようにして行われる。
まず、上記配合組成の半導電水密組成物を二軸押出機、ニーダ、バンバリーミキサなどにより溶融混練りし、さらにこれを造粒機によりペレットとする。
ついで、このペレットを押出機により導体１上に押出被覆する。この押出被覆は、通常のクロスヘッドダイを装着した押出機で行われる。
【００３２】
この時、半導電水密組成物は、溶融状態でかつ１０〜３０ＭＰａの高圧で導体１上に押し出され、しかも組成物の溶融粘度が上述のように低いので、導体１の素線間のわずかな空隙に侵入し、これを埋めて水密層２となる。これと同時に、導体１の外表面にも半導電水密組成物が被覆され、半導電層３が形成される。
【００３３】
ついで、この半導電層３の上に絶縁体４となるポリエチレン組成物を押出被覆する。この半導電水密組成物とポリエチレン組成物との押出被覆は、二層同時押出により、一挙に行うことができる。
ついで、水密層２、半導電層３および絶縁体４が架橋ポリエチレンからなるものでは絶縁体４を架橋する。
【００３４】
化学架橋によるものでは、過熱水蒸気、加熱ガスなどを用いた加熱により行われる。シラン架橋によるものでは、押出被覆後のケーブルを冷却水中に漬けるなどの他、大気中の水分、蒸気、温水などの水分との接触により行われる。
また、絶縁電線のシュリンクバック特性を良好とするため、押出被覆後に空気中または温水中で徐冷してもよい。
【００３５】
このような絶縁電線においては、上述の半導電水密組成物の溶融粘度が低いので導体１素線間に完全に侵入してその空隙を完璧に埋め、良好な水密層２が形成される。また、半導電水密組成物は、水分と接触するとその水分を直ちに吸収してその体積が１００％以上に増大しようとする。このため、素線１の隙間は完全に塞がれ、それ以上の水の侵入が防止されることなる。よって、この絶縁電線は高い水密性を発揮する。
また、水密層２と半導電層３との形成が同時に１度の押出被覆作業で行われるので、作業性が高いものとなる。
【００３６】
図２は、この発明の絶縁電線の他の例を示すもので、この例のものはいわゆるＣＶケーブルの例である。図２において、図１に示したものと同一構成部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００３７】
この例のケーブルは、導体１の素線間の空隙に上述の半導電水密組成物が充填されて水密層２が形成され、この導体１上に半導電水密組成物が被覆されて内部半導電層３が設けられている。この内部半導電層３は、先の例の半導電層３と同一のものである。
【００３８】
この内部半導電層３の上には、架橋ポリエチレンからなる絶縁体４が設けられ、この絶縁体４の上には半導電性樹脂組成物からなる外部半導電層５が設けられている。さらに、この外部半導電層５の上には銅テープなどからなる遮蔽層６が設けられ、この遮蔽層６の上にはポリ塩化ビニル、ポリエチレンなどからなるシース７が設けられて、この例のＣＶケーブルとなっている。
【００３９】
絶縁体４をなす架橋ポリエチレンは、化学架橋、シラン架橋によって架橋された低密度ポリエチレンが用いられ、具体的な架橋方法は先の例で説明した通りである。また、外部半導電層５をなす半導電性樹脂組成物は、ポリエチレン、ＥＶＡ、ＥＥＡなどのポリマーにカーボンブラックを適量添加したものが用いられ、内部半導電層３をなす半導電水密組成物を用いてもよい。
【００４０】
この例のケーブルの製造は、導体１に水密層２および内部半導電層３となる半導電水密組成物を先の例と同様に押出被覆し、ついで絶縁体４となる未架橋のポリエチレン組成物を押出被覆し、さらにこの上に外部半導電層５となる半導電性樹脂組成物を押出被覆して、ケーブルコアとする。この３回の押出被覆作業を、３層同時押出法で１回の押出作業で行うこともできる。
【００４１】
ついで、このケーブルコアを加熱あるいは水分と接触させて、絶縁体４等を架橋したのち、この上に銅テープ等を巻回して遮蔽層６を形成し、さらにシース７となるポリ塩化ビニル組成物、ポリエチレン組成物等を押出被覆する方法で行われる。
【００４２】
この例のＣＶケーブルでは、水密層２をなす半導電性樹脂組成物と、内部半導電層３をなす半導電水密組成物とを、必ずしも同一とする必要はなく、この場合には、異なる半導電水密組成物を用いた２度の押出被覆を行うことになる。勿論これを多層同時押出被覆で行うことができる。
【００４３】
このようなＣＶケーブルにおいては、上述の半導電水密組成物の溶融粘度が低いので導体１素線間に完全に侵入してその空隙を完璧に埋め、良好な水密層２が形成される。また、半導電水密組成物は、水分を吸収してその体積が増大し、新たな水の侵入が阻止されることなる。このため、このＣＶケーブルは高い水密性を発揮する。
また、水密層２と半導電層３との形成が同時に１度の押出被覆作業で行われるので、作業性が高いものとなる。
【００４４】
以下、具体例を示す。
表１ないし表３に示した試験番号１〜２１の配合組成の半導電水密組成物を用意した。銅素線１９本を撚り合わせた外径１４．５ｍｍ、断面積１２０ｍｍ２の円
形の導体上に、この半導電水密組成物を温度１９０〜２１０℃、圧力１０〜１５ＭＰａで押出被覆して、水密層と厚さ０．１ｍｍの半導電層を形成した。この上に、シラン架橋による架橋ポリエチレンからなる厚さ３．７ｍｍの絶縁体を設けて絶縁電線を作製した。
【００４５】
これらの絶縁電線について、体積抵抗率、水密特性、密着度、口出し性を評価した。
体積抵抗率は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ２３０１　導電性ゴム及びプラスチックの体積抵抗率試験方法）に準じて、ホイートストンブリッジ法によって実施した。
【００４６】
水密特性は、長さ２ｍの絶縁電線の一端の切断開口部に、０．０５ＭＰａの
水圧を２４時間加え、電線の他端から水が漏れないものを合格とし、漏れたものを不合格とした。
【００４７】
密着性は、専用試験治具（カムラー）を使用して、７００ｋｇ×１０分間保持して、絶縁体が破壊しなければ合格とし、破壊すれば不合格とした。
口出し性は、専用試験治具で導体と絶縁体との間の半導電層が剥ぎ取れれば良とし、剥ぎ取れなければ不良とした。
これらの結果を表１ないし表３に示す。
なお、体積抵抗率の値において、例えば「３Ｅ＋４」は３×１０４を表す。
【００４８】
表１ないし表３において、
「ＬＤＰＥ１」は、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１５の低密度ポリエチレンを、
「ＭＤＰＥ２」は、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２０の中密度ポリエチレンを示す。
【００４９】
「ＨＤＰＥ３」は、密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２０の高密度ポリエチレンを示す。
「ＬＤＰＥ４」は、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１５の低密度ポリエチレンを、
「ＬＤＰＥ５」は、密度０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２５０の低密度ポリエチレンを示す。
【００５０】
「アセチレンカーボン」は、電気化学（株）製「デンカブラック」（商品名）を、
「ファーネスカーボン」は、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＢＰ３５００」（商品名）を
「ケッチェンカーボン」は、ケッチェンブラックインターナショナル社製「ケッチェンＥＣ」（商品名）を示す。
【００５１】
「吸水性ポリマーＡ」は、イソブチレン／マレイン酸系のものを、
「吸水性ポリマーＢ」は、橋かけポリアクリル酸塩系のものを、
「吸水性ポリマーＣ」は、ＰＶＡ／ポリアクリル酸塩系のものを示す。
【００５２】
「老化防止剤」は、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを示し、
「ＤＣＰ」は、ジクミルパーオキサイドであり、
「シランカップリング剤」は、ビニルトリメトキシシランである。
【００５３】
【表１】
2004018652.tif 000003
【００５４】
【表２】
2004018652.tif 000004
【００５５】
【表３】
2004018652.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の半導電水密組成物にあっては、その溶融粘度が低いので導体上に押出被覆した際に、素線間の空隙に完全に侵入してその空隙を完璧に埋め、良好な水密性を有する水密層が形成される。また、この半導電水密組成物は、水分を吸収してその体積が著しく大きくなるので、新たな水の侵入が抑えられ、これによっても高い水密性を発揮する。
また、水密層と半導電層との形成が同時に一度の押出被覆作業で行われるので、作業性が高いものとなる。
【００５７】
また、この発明の絶縁電線にあっては、したがって高度の水密特性を有するものとなり、その水密層と半導電層との形成が一度に行え、製造作業性が高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の絶縁電線の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の絶縁電線の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・導体、２・・・水密層、３・・・半導電層。
【図１】
2004018652.tif 000006
【図２】
2004018652.tif 000007