(57)【要約】【課題】内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを分解除去することができ、その分解により発生する酸素によるＮＯｘ分解の活性の低下が少なく、５００℃以上の温度においてもＮＯｘを効率良く分解することができる排ガス浄化触媒、又は排ガス浄化リアクターを提供する。【解決手段】混合導電性酸化物成形体にＮＯｘ分解触媒を担持した表面層、及び内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層を形成して排ガス浄化触媒とする。あるいは、対向する少なくとも２面を有する酸素イオン伝導性酸化物の一方の面に陽極を形成し、かつ他方の面に陰極を形成し、その陽極表面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層を形成し、さらにこれらの陽極及び陰極間に直流電源を接続して、直流電圧を印加する排ガス浄化リアクターとする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合導電性酸化物成形体の少なくとも１面上に窒素酸化物分解触媒が担持された表面層が形成され、かつ前記成形体の少なくとも１面であって前記表面層が形成された面と異なる面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層が形成されていることを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
対向する少なくとも２面を有する酸素イオン伝導性酸化物成形体の、前記２面のうち一方の面上に陽極が形成され、かつ他方の面上に陰極が形成されており、さらに前記陽極の表面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層が形成され、そして前記陰極及び前記陽極が直流電源と接続されていることを特徴とする、排ガス浄化リアクター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる成分、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く還元除去するための排ガス浄化触媒及び排ガス浄化リアクターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関の分野においては、燃費の向上及び二酸化炭素の排出量削減等を目的として、理論空燃比（ストイキ）よりも酸素過剰な条件（リーン）で燃焼させる、いわゆるリーンバーンエンジンが一般的になっている。リーン条件下では、内燃機関の燃焼室内でのＮＯｘの発生が避けられないため、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘ等の成分は、貴金属等を担持した、いわゆる三元触媒などにより分解除去される。しかし、リーン条件下においては、酸素過剰であり、ＮＯｘを還元するために必要な還元性ガスが不足している。そこで、このＮＯｘを一時的に触媒に吸蔵させ、内燃機関へ供給する混合気を一時的にストイキから燃料過剰（リッチ）にした還元性雰囲気にすることによって、触媒に吸蔵させていたＮＯｘを還元浄化する方法及びその方法に使用する、いわゆる吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒が知られている。しかし、吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘを吸蔵できる温度範囲に制限があり、約５００℃を上回る温度ではＮＯｘの浄化性能が低下するという問題があった。また、ＮＯｘの分解によって発生する酸素によって触媒が被毒され、ＮＯｘの分解が必ずしも充分に行われないという問題があった。さらに、燃費の向上及び二酸化炭素排出量削減の点からは、リッチ条件で内燃機関を運転することは好ましくない。
【０００３】
一方、上述のようなＮＯｘ分解によって発生する酸素被毒を防止し、かつ５００℃を上回る温度においてもＮＯを分解除去できる、電解還元作用を利用した電解還元型リアクターが、特開平８−１６８６７３号公報に開示されている。すなわち、酸素イオン伝導性固体電解質に陽極及び陰極を形成し、陰極にはさらにＮＯｘ分解触媒層を設けることによって、陰極の電解還元作用及び触媒によるＮＯｘの分解を行い、発生する酸素イオンを酸素イオン伝導性固体電解質内を通して対向する陽極へ移動させることによって陰極の酸素被毒を防止するものである。陽極へ移動した酸素イオンは、陽極で電子を放出して酸素として放出される。
【０００４】
しかしながら、これら公知の技術よりもさらに効率良くＮＯｘを分解除去するための排ガス浄化触媒又は排ガス浄化リアクターが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを分解除去でき、分解によって発生する酸素によって被毒されることなく、さらに５００℃以上の温度条件下でもＮＯｘの分解除去能力が低下しない排ガス浄化触媒及び排ガス浄化リアクターを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化触媒は、混合導電性酸化物成形体の少なくとも１面上に窒素酸化物分解触媒が担持された表面層が形成され、かつ前記成形体の少なくとも１面であって前記表面層が形成された面と異なる面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層が形成されていることを特徴とする。ここで、本明細書中、「混合導電性酸化物」とは、酸素イオン伝導性、及び電子導電性を併有する金属酸化物をいう。
【０００７】
さらに、本発明の排ガス浄化リアクターは、対向する少なくとも２面を有する酸素イオン伝導性酸化物成形体の、前記２面の一方の面上に陽極が形成され、かつ他方の面上に陰極が形成されており、さらに前記陽極の表面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層が形成され、そして前記陰極及び前記陽極が直流電源と接続されていることを特徴とする。ここで、本明細書中、「酸素イオン伝導性酸化物」は、酸素イオン伝導性を有する金属酸化物をいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１番目の発明は、混合導電性酸化物成形体の少なくとも１面上にＮＯｘ分解触媒が担持された表面層が形成され、かつ前記成形体の少なくとも１面であって前記表面層が形成された面と異なる面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層を形成して構成された排ガス浄化触媒が、ＮＯｘを分解でき、さらにＮＯｘの分解によって発生する酸素による被毒が少なく、ＮＯｘ分解触媒として優れていることを見出し完成したものである。
【０００９】
また、２番目の発明は、酸素イオン伝導性酸化物成形体の、対向する位置にある２面の一方の面上に陽極を形成し、かつ他方の面上に陰極を形成し、さらに陽極の表面上に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分を反応させることによって水素を発生させうる触媒を含む表面層を形成し、そしてこの陰極及び陽極を直流電源と接続して、これら陰極及び陽極間に直流電圧を印加した排ガス浄化リアクターが、ＮＯｘを分解でき、さらにＮＯｘの分解によって発生する酸素による被毒が少なく、ＮＯｘ分解のための反応器として優れていることを見出し完成したものである。
【００１０】
本発明は、排ガス浄化触媒のＮＯｘ分解触媒上又は排ガス浄化リアクターの陰極においてＮＯｘが分解されたときに発生する酸素イオンを、その触媒上又は陰極から速やかに排ガス浄化触媒を構成する混合導電性酸化物、又は排ガス浄化リアクターを構成する酸素イオン伝導性酸化物内を移動させることによって除去し、さらにその酸素イオン又は酸素イオンから生成した酸素を、水素発生触媒の作用によって発生した水素と反応させて、混合導電性酸化物又は酸素イオン伝導性酸化物から酸素イオンを除去することによって、ＮＯｘ分解触媒の酸素による被毒を防止でき、ＮＯｘの分解を効率良く行うことができるという考え方に基づく。
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、基材として混合導電性酸化物を用いることによって、基材内部の酸素イオンの移動とともに電子の移動が起こるため、酸素イオンの移動により基材内部に起電力が発生することなく、酸素イオンの移動がスムーズに起こりうる。一方、本発明の排ガス浄化リアクターにおいては、基材として酸素イオン伝導性酸化物を用い、陰極と陽極の間に直流電圧を印加することによって、酸素イオンの陰極から陽極への移動とともに、陽極から陰極へ電子を移動させることで、酸素イオンの移動がスムーズに起こりうる。
【００１２】
以下、本発明を図１及び図２に基づいて説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化触媒、及びその作用を概念的に示した図である。排ガス浄化触媒１０は、本質的に混合導電性酸化物からなる混合導電性酸化物成形体２０、成形体２０の少なくとも１つの表面上に担持されたＮＯｘ分解触媒３０、さらにＮＯｘ分解触媒３０が担持されている面と別な面に形成された水素発生触媒を含む表面層４０を含んで構成される。なお、排ガス浄化触媒１０は、内燃機関から排出される排ガスと接触する状態に配置される。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒に用いる混合導電性酸化物は、酸素イオン伝導性及び電子伝導性を併有する金属酸化物として公知の材料を用いることができる。具体的には、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３固溶体、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３固溶体、Ｂｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３固溶体、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣｏＯ固溶体、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ固溶体、及びＢａＯ−Ｉｎ２Ｏ３固溶体からなる群から選ばれる１種以上の複合酸化物を用いることが好ましく、特に混合伝導度が良好である点から、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣｏＯを用いることが最も好ましい。
【００１４】
本発明の混合導電性酸化物成形体２０は、本質的に混合導電性酸化物からなり、混合導電性酸化物を焼結して平板状に成形した成形体であることが好ましく、薄膜状に成形した成形体であることが特に好ましい。混合導電性酸化物成形体２０の厚みは任意に定めうるが、１０〜５００μｍであることが好ましい。平板状又は薄膜状の基材２０は、平面状、平面を折り曲げた形状、複数の基材を組み合わせてハニカム状にした形状等、任意の形状で用いることができる。
【００１５】
上記混合導電性酸化物成形体２０の具体的な製造法は、たとえば、混合導電性酸化物の粉末、又は焼結後に混合導電性酸化物となるように原料金属酸化物粉末を所定の割合で混合した粉末に、必要に応じて有機バインダーを添加した後、押出、一軸加圧、又はドクターブレードを使用する方法等により、任意の形状に成形後、乾燥・焼結させる方法が例示でき、そのようにして焼結して得られた成形体をさらに研磨・研削等により加工することもできる。また、上記成形体は、金属塩及び／又は金属アルコキシドの加水分解・縮合反応で製造した混合導電性酸化物の前駆体を成形後、さらに乾燥・焼結させ、所望によりさらに研磨・研削等により加工する方法を使用して製造することもできる。
【００１６】
上記混合導電性酸化物成形体２０の少なくとも１面上にＮＯｘ分解触媒３０が担持された表面層を形成する。このＮＯｘ分解触媒３０は、ＮＯｘ分解活性を有することが知られている任意の材料を用いることができるが、ＮＯｘ分解活性を有する遷移金属を担持することが好ましい。ＮＯｘの分解とは、一般的にＮＯｘをＮ２及び酸素に分解することをいう。上記「遷移金属」とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、貴金属を含む８Ａ族、１Ｂ族、及びｆ−ブロック元素を含む金属をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等が例示できる。これらの金属のなかでも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれる１種以上を混合導電性酸化物表面に担持することが好ましく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選ばれる１種以上を担持することが特に好ましい。
【００１７】
混合導電性酸化物成形体２０の表面に遷移金属を担持するためには、公知の担持方法が使用できるが、例えば、遷移金属塩の水溶液に混合導電性酸化物成形体を浸漬した後、乾燥、焼成する方法、又は直径数μｍ〜数十μｍの遷移金属の粒子を含有するペーストを混合導電性酸化物成形体表面に塗布後、焼成することにより、遷移金属粒子を焼き付ける方法が例示できる。
【００１８】
上記ＮＯｘ分解活性を有する遷移金属は、混合導電性酸化物成形体の有する少なくとも１面以上に担持する。用いる混合導電性酸化物成形体が薄膜状である場合は、担持できる面は本質的に２面であるので、そのうちの１面に上記遷移金属が担持された表面層を形成し、他方の面には、以下に説明する、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒を含む表面層を形成する。用いる混合導電性酸化物成形体が２を超える数の面を有する多面体である場合は、上記遷移金属が担持された表面層を有する面、及び水素発生触媒表面層が形成された面が、それぞれ１つ以上になるようにすることが必要である。
【００１９】
混合導電性酸化物成形体２０の上記ＮＯｘ分解触媒３０が担持された表面層を有する面と別な面に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる触媒（以下「水素発生触媒」という。）を含む表面層４０を設ける。水素発生触媒は、上記排ガス中に含まれる成分、すなわち、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び水（Ｈ２Ｏ）等が反応することによって、水素（Ｈ２）を発生する反応を触媒することができるものをいう。水素発生触媒としては、限定されないが例えば、Ｒｈを担持したＺｒＯ２（Ｒｈ／ＺｒＯ２）、Ｐｔを担持したＴｉＯ２（Ｐｔ／ＴｉＯ２）、ＣｕＯｘ−ＺｎＯ等の、金属酸化物に貴金属を担持した材料を用いることができ、触媒活性が高いことから、Ｒｈ／ＺｒＯ２を用いることが、特に好ましい。上記金属酸化物への貴金属の担持量は、任意に定めうるが、触媒活性の強さとコストのバランスを考慮して、一般的には、金属酸化物に対して貴金属を０．５〜１．０質量％担持することが好ましい。
【００２０】
混合導電性酸化物成形体２０の面上に水素発生触媒を含む表面層４０を形成する方法は、例えば、上述したような貴金属が担持された金属酸化物である水素発生触媒、及び適当なバインダー、例えばジルコニア系バインダーを含むスラリーを混合導電性酸化物成形体２０の表面に塗布し、乾燥・焼成する方法が例示できるが、これに限定されない。水素発生触媒を含む表面層４０の厚みは、本発明の排ガス浄化触媒１０の排ガス浄化性能が最良なものになるように最適な厚みを選択することができるが、０．１〜５μｍであることが好ましい。また、この水素発生触媒を含む表面層４０は、その全てが混合導電性酸化物成形体２０に接して形成されていることを必要としない。すなわち、例えば、混合導電性酸化物成形体２０の全ての面にＮＯｘ分解触媒３０を担持し、さらにＮＯｘ分解触媒３０が担持された、導電性酸化物成形体２０が有する２以上の面の１つに水素発生触媒を含む表面層４０を形成した場合であっても、混合導電性酸化物成形体２０から水素発生触媒を含む表面層４０へ酸素イオンが移動することができれば、本発明の目的を達成することができる。これは、一般には、ＮＯｘ分解触媒３０が担持された面であっても、面全体がＮＯｘ分解触媒で覆われているものではないため、ＮＯｘ分解触媒３０が担持された面上にさらに水素発生触媒を含む表面層４０を形成した場合には、混合導電性酸化物成形体２０及び水素発生触媒を含む表面層２０の間に直接接触している部分があるため、酸素イオンは、混合導電性酸化物成形体２０から、水素発生触媒を含む表面層４０へ移動することができるためである。さらに、本発明の排ガス浄化触媒は、混合導電性酸化物成形体状に担持されたＮＯｘ分解触媒３０でＮＯｘが分解されて発生した酸素イオンが混合導電性酸化物成形体２０内を移動し、水素発生触媒を含む表面層４０へ移動することが可能であれば、必ずしも混合導電性酸化物成形体２０と水素発生触媒を含む表面層４０が直接接触している必要はなく、これらの間に、さらに別な層が存在していても構わない。このような層としては、具体的には、遷移金属層（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等）をあげることができる。
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒１０の推定される排ガス浄化機構を図１に基づいて説明する。排ガス中のＮＯｘ、特に一酸化窒素（ＮＯ）は、ＮＯｘ分解触媒３０によって、Ｎ２及び酸素に分解される。酸素は、酸素イオンとして混合導電性酸化物成形体２０に吸収され、水素発生触媒を含む表面層４０に移動する。このとき、酸素イオンの移動とともに、電荷（電子）の移動が起こるため電荷は中和され、酸素イオンの移動により成形体２０内に起電力が発生することなく、酸素イオンの移動はスムーズに行われる。表面層４０では、表面層４０に含まれる水素発生触媒の作用により、排ガス中に含まれる、炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、Ｈ２Ｏ等が反応してＨ２を発生する。このＨ２と、表面層４０に上述の通り移動してきた酸素イオン又は酸素イオンが還元されて生成した酸素とが反応し、水を生成する。これによって、排ガス浄化触媒１０の表面層４０側の酸素イオン濃度が低い濃度に保たれるため、混合導電性酸化物成形体２０の、ＮＯｘ分解触媒３０が担持されている側、すなわち酸素イオン濃度が高い側との間に酸素イオンの濃度勾配が生じ、ＮＯｘ分解触媒３０側から表面層４０側へ、混合導電性成形体２０中を酸素イオンが移動すると考えられる。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒は、複数の排ガス浄化触媒を層状に積層し、各層間を排ガスが流通するように構成して使用することもでき、それにより排ガス浄化触媒と排ガスとの接触面積を大きくすることができるため、多量の排ガスの浄化及び排ガス中のＮＯｘ濃度の一層の削減のために好ましい。
【００２３】
次に、図２に基づいて本発明の排ガス浄化リアクターを説明する。図２は排ガス浄化リアクター、及びその作用を概念的に示した図である。本発明の排ガス浄化リアクター５０は、酸素イオン伝導性酸化物成形体６０が有する少なくとも２つの面のうち１つの面上に陽極７０が形成され、別な面上に陰極８０が形成されている。さらに陽極７０の表面には、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる水素発生触媒を含む表面層９０が形成されている。そして、陽極７０及び陰極８０は直流電源１００と接続されている。なお、排ガス浄化リアクター５０は、内燃機関から排出される排ガスと接触する状態に配置される。
【００２４】
本発明の排ガス浄化リアクターに用いる酸素イオン伝導性酸化物は、上記の通り、酸化物内を酸素イオンが移動することができる物質であり、本発明においては、公知の酸素イオン伝導性酸化物から選ばれる任意の材料を用いることができる。具体的には例えば、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２−Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣｏＯ、及びＢａＯ−Ｉｎ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の複合酸化物を用いることが好ましく、酸素イオン伝導度、コスト、合成の簡便さの点からＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３を用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の酸素イオン伝導性酸化物成形体６０は、本質的に酸素イオン伝導性酸化物からなり、酸素イオン伝導性酸化物を焼結して平板状に成形した成形体であることが好ましく、薄膜状に成形した成形体であることが特に好ましい。酸素イオン導電性酸化物成形体６０の厚みは任意に定めうるが、１０〜５００μｍであることが好ましい。平板状又は薄膜状の成形体６０は任意の形状で用いることが、例えば、平面状、平面を折り曲げた形状等で用いることができる。
【００２６】
上記酸素イオン伝導性酸化物成形体６０の具体的な製造法は、例えば、酸素イオン伝導性酸化物の粉末、又は焼結後に酸素イオン伝導性酸化物となるように原料金属酸化物粉末を所定の割合で混合した粉末に、必要に応じて有機バインダーを添加してから、押出、一軸加圧、又はドクターブレードを使用する方法等により、任意の形状に成形後、乾燥・焼結させる方法が例示でき、そのようにして焼結して得られた成形体をさらに研磨・研削等により加工することもできる。また、上記成形体は、金属塩及び／又は金属アルコキシドの加水分解・縮合反応で製造した酸素イオン導電性酸化物の前駆体を成形後、さらに乾燥・焼結させ、所望によりさらに研磨・研削等により加工する方法を使用することもできる。
【００２７】
酸素イオン導電性酸化物成形体６０の表面に形成する陽極７０及び陰極８０は、遷移金属から選ばれた材料を電極材料として用いることが好ましい。「遷移金属」とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、貴金属を含む８Ａ族、１Ｂ族、及びｆ−ブロック元素を含む金属をいい、具体的には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等が例示できる。これらの金属のなかでも、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選ばれる１種以上を電極材料として用いることが好ましく、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選ばれる１種以上を用いることが特に好ましい。
【００２８】
酸素イオン伝導性酸化物成形体６０の表面に陽極７０及び陰極８０を形成する方法としては、例えば、直径数μｍ〜数十μｍの遷移金属粒子を含有するペーストを、酸素イオン伝導性酸化物成形体６０の表面に塗布した後、数１００℃の温度に加熱して、遷移金属粒子を成形体６０の表面に焼き付ける方法を使用することができる。陰極８０で発生した酸素イオンの酸素イオン伝導性酸化物成形体６０への移動、及び成形体６０から陽極７０表面への酸素イオンの移動が容易にできるようにするため、及びコストの点から、陽極７０及び陰極８０の厚みは、０．００１〜０．０１μｍであることが好ましい。あるいは、陽極７０及び陰極８０は、例えば数μｍ〜数１０μｍの間隔を有する、幅数μｍ〜数１０μｍの線状又は帯状の遷移金属からなる、格子状又は網目状の電極として形成することもできる。また、電極層に直径数μｍ〜数１０μｍの孔を設けて、パンチングメタル状にすることもできる。
【００２９】
酸素イオン導電性酸化物成形体６０が、平板状又は薄膜状である場合は、成形体の有する表裏２面のうち各１面ずつに陽極７０及び陰極８０をそれぞれ形成することが好ましい。酸素イオン導電性酸化物成形体６０が多面体である場合は、陽極と陰極が接触しないように配置すれば、陽極及び／又は陰極を２面以上にわたって形成することもできる。
【００３０】
さらに陽極７０の表面に、内燃機関から排出される排ガス中の含有成分から水素を発生させうる水素発生触媒を含む表面層９０を設ける。水素発生触媒は、上記排ガス中に含まれる成分、すなわち、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び水（Ｈ２Ｏ）等が反応することによって、水素（Ｈ２）を発生する反応を触媒することができるものをいう。水素発生触媒としては、Ｒｈを担持したＺｒＯ２（Ｒｈ／ＺｒＯ２）、Ｐｔを担持したＴｉＯ２（Ｐｔ／ＴｉＯ２）、ＣｕＯｘ−ＺｎＯ等の、金属酸化物に貴金属を担持した材料を用いることができ、触媒活性が高いことから、Ｒｈ／ＺｒＯ２を用いることが、特に好ましい。上記金属酸化物への貴金属の担持量は、任意に定めうるが、触媒活性の強さとコストのバランスを考慮して、一般的には、金属酸化物に対して貴金属を０．５〜１．０質量％担持する。
【００３１】
陽極７０の表面に水素発生触媒を含む表面層９０を形成する方法は、例えば、上述したような貴金属が担持された金属酸化物である水素発生触媒、及び適当なバインダー、例えばジルコニア系バインダーを含むスラリーを陽極７０の表面に塗布し、乾燥・焼成する方法が例示できるが、これに限定されない。水素発生触媒を含む表面層９０は、本発明の排ガス浄化リアクター５０の排ガス浄化性能が最良なものになるように最適な厚みに形成することができる。
【００３２】
陽極７０及び陰極８０は、直流電源１００を介して、例えば、導電性材料の焼き付け等によって形成された導線等によって接続されて、閉回路を形成する。直流電源１００の電圧は、１〜１０Ｖが好ましいが、これに限定されない。
【００３３】
本発明の排ガス浄化リアクター５０の推定される排ガス浄化機構を図２に基づいて説明する。排ガス中のＮＯｘ、特に一酸化窒素（ＮＯ）は、陰極８０でＮ２及び酸素に分解される。このとき、陰極に印加されている電圧によって、ＮＯの分解が促進されるという効果がある。分解されて発生した酸素は、酸素イオンとして酸素イオン伝導性酸化物成形体６０に吸収され、陽極７０へ移動する。このとき、酸素イオンが移動することによって発生する、酸素イオン伝導性酸化物成形体６０内の電荷の偏在化は、直流電源１００を含む回路から陰極８０に電子が流れることによって解消されるため、酸素イオン伝導性酸化物成形体６０内の酸素イオンの移動がスムーズに行われる。表面層９０では、表面層９０に含まれる水素発生触媒の作用により、排ガス中に含まれる、炭化水素（ＨＣ）、ＣＯ、Ｈ２Ｏ等が反応してＨ２を発生する。このＨ２と、陽極７０に上述の通り移動してきた酸素イオン又は酸素イオンが還元されて生成した酸素とが反応し、水を生成する。
【００３４】
本発明の排ガス浄化リアクターは、１のリアクターの陽極が他のリアクターの陰極と非接触の状態を保つようにして、複数のリアクターを層状に積層して用いることができ、それによって排ガス浄化リアクターと排ガスとの接触面積を増やすことができるため、多量の排ガスの浄化及び排ガス中のＮＯｘ濃度の一層の削減のために好ましい。
【００３５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３６】
【実施例】
［排ガス浄化触媒の実施例］
［排ガス浄化触媒の製造］
［実施例１］
［混合導電性酸化物としてＬａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｇａ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣｏＯを用いた場合］
酸化ランタン粉末５７．８７ｇ、炭酸ストロンチウム粉末９．２５ｇ、酸化ガリウム粉末３３．２９ｇ、酸化マグネシウム粉末０．８４ｇ及び酸化コバルト粉末３．１３ｇを秤量し、乳棒・乳鉢を使用して充分混合した。この混合された粉末を、１０００℃で６時間仮焼きし、再度、乳棒・乳鉢を使用して充分混合した。得られた粉末を、充分に乾燥した後、５×５×３０ｍｍの金型に入れた。ハンドプレスによって成形（５０ｋｇ／ｃｍ２、３分間）した後、さらに静水圧プレス（２．２ｔｏｎ）で加圧した。成形体を大気中で焼結し（１４００℃、６時間）、（Ｌａ２Ｏ３）０．４２５（ＳｒＯ）０．１５（Ｇａ２Ｏ３）０．４２５（ＭｇＯ）０．０５（ＣｏＯ）０．１の焼結体を得た。この焼結体を研磨して４０×３×０．１ｍｍの大きさの薄膜に加工した後、アセトン中で１０分間超音波洗浄した。
【００３７】
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液（キャタラー工業社製、Ｐｔ＝４．４質量％）０．００２２７ｇを、１０ｍｌのイオン交換水に溶解し、得られた溶液中に上記焼結体の薄膜を浸漬し、溶液を充分撹拌することによってＰｔをその薄膜表面に担持した。さらにその薄膜を１２０℃で乾燥後、５００℃で２時間焼成して、Ｐｔが１．０×１０−４ｇ担持された焼結体薄膜を得た。
【００３８】
このＰｔが担持された焼結体薄膜の片面（４０×３ｍｍ）に、Ｒｈ／ＺｒＯ２（キャタラー工業社製）、ジルコニア系バインダー（第一稀元素社製）、及びイオン交換水が、それぞれの質量比で４：４：１からなるスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥した後、さらに５００℃で２時間焼成し、Ｒｈ／ＺｒＯ２が０．４４ｇコートされた表面層を片面に有する焼結体を得た（排ガス浄化触媒Ａ）。
【００３９】
［実施例２及び３］
上記実施例１と同様の方法により、用いる原料を代えて、下記の排ガス浄化触媒Ｂ及びＣを作成した。
【００４０】
（排ガス浄化触媒Ｂ）：組成が（ＣｅＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１である混合導電性酸化物焼結体薄膜（４０×３×０．１ｍｍ）の表面に、Ｐｔが１×１０−４ｇ担持され、薄膜の片面にＲｈ／ＺｒＯ２が０．４４ｇコートされた排ガス浄化触媒。
【００４１】
（排ガス浄化触媒Ｃ）：組成が、（Ｌａ２Ｏ３）０．４２５（ＳｒＯ）０．１５（Ｇａ２Ｏ３）０．４２５（ＭｇＯ）０．０５（ＣｏＯ）０．１である混合導電性酸化物焼結体薄膜（４０×３×０．１ｍｍ）の表面に、Ｐｔが１×１０−４ｇ担持され、薄膜の片面にＣｕ−ＺＳＭ５（東ソー社製、Ｃｕ担持ゼオライト）が０．４４ｇコートされた排ガス浄化触媒。
【００４２】
［比較例１］
実施例１に記載の方法と同様の方法であるが、焼結体へのＰｔの担持は行うが、焼結体へのＲｈ／ＺｒＯ２のコートはしない方法によって、（Ｌａ２Ｏ３）０．４２５（ＳｒＯ）０．１５（Ｇａ２Ｏ３）０．４２５（ＭｇＯ）０．０５（ＣｏＯ）０．１の焼結体（焼結体の大きさは、４０×３×０．１ｍｍである。）の表面にＰｔ（１．０×１０−４ｇ）が担持されているが、Ｒｈ／ＺｒＯ２はコートされていない排ガス浄化触媒Ｄを得た。
【００４３】
［比較例２］
実施例１に記載の方法と同様の方法であるが、焼結体へのＰｔの担持を行なわず、焼結体の片面上へのＲｈ／ＺｒＯ２のコートを行う方法によって、（Ｌａ２Ｏ３）０．４２５（ＳｒＯ）０．１５（Ｇａ２Ｏ３）０．４２５（ＭｇＯ）０．０５（ＣｏＯ）０．１の焼結体（焼結体の大きさは、４０×３×０．１ｍｍである。）の表面にＰｔが担持されておらず、焼結体の片面にＲｈ／ＺｒＯ２がコートされた表面層を有する排ガス浄化触媒Ｅを得た。
【００４４】
［実施例１〜３、比較例１〜２の排ガス浄化触媒の構成］
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で調製した排ガス浄化触媒の、組成等を表１にまとめて示す。
【００４５】
【表１】
2004066173.tif 000002
【００４６】
［排ガス浄化触媒の性能評価］
（１）上記排ガス浄化触媒（Ａ）を、モデルガス評価装置のリアクター内に設置した。リアクター内に窒素を流通させ、８００℃まで昇温させた。（２）次に、６００℃で、Ｈ２（１％）／Ｎ２（９９％）の混合ガスを１０分間、リアクター内に流通させた。（３）その後６００℃で、ＮＯ（１０００ｐｐｍ）／Ｏ２（５％）／Ｃ３Ｈ６（２０００ｐｐｍ）／ＣＯ（０．４％）／Ｎ２（残り）の組成を有する混合ガス（「入りガス」という。）を１分間当たり５０ｍｌの量を、１０分間にわたってリアクター内に流通させ、リアクターから出てくる混合ガス（「出ガス」という。）中のＮＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。下記式により、上記入りガスをリアクター内に流通させた１０分間の平均のＮＯ浄化率を計算した。
【００４７】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（入りガス中のＮＯ濃度（１０００ｐｐｍ）−出ガス中のＮＯ濃度（ｐｐｍ））÷（入りガス中のＮＯ濃度（１０００ｐｐｍ））×１００。
得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004066173.tif 000003
【００４９】
表２に示した結果より、本発明の排ガス浄化触媒が、６００℃において、高いＮＯｘ浄化性能を有することがわかる。
【００５０】
［排ガス浄化リアクターの実施例］
［実施例４］［排ガス浄化リアクターの製造例］
［酸素イオン伝導性酸化物成形体の調製］
ＺｒＯ２粉末、及びＹ２Ｏ３粉末（いずれもナカライテスク社製）を質量比で６４：１３になるように秤量し、乳棒・乳鉢を使用して、約３０分間、充分に混合した。混合した粉末を充分に乾燥し、５０×５×３０ｍｍの金型に入れた。ハンドプレスを使用して圧縮成形（５０ｋｇ／ｃｍ２、３分間）した後、静水圧プレス（２．２ｔｏｎ）を施した。得られた成形体を、大気中で焼結し（１５００℃、６時間）、（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１の組成の焼結体を得た。この焼結体を機械研磨によって４０×３×０．１ｍｍの薄膜に加工後、アセトン中で１０分間超音波洗浄して、排ガス浄化リアクター用薄膜を得た。
【００５１】
［成形体への電極、導線、及び水素発生触媒層の形成］
上記排ガス浄化リアクター用薄膜の両表面にＰｔペースト（田中貴金属社製、ＴＲ−７９０５）を用いて、電極をスクリーン印刷し、７０℃で１時間乾燥後、大気中で、１時間に２００℃昇温する条件で、１０００℃に昇温後、５時間焼き付けて、陽極及び陰極となる電極を薄膜両面に形成した。この陽極及び陰極となる電極に、Ｐｔリード線（直径０．１ｍｍ、長さ２００ｍｍ）をＰｔペーストを用いて固定し、７０℃で１時間乾燥させた後、大気中で、１時間に２００℃昇温する条件で、１０００℃に昇温後、５時間焼き付けて導線を形成した。
【００５２】
イオン交換水、Ｒｈ／ＺｒＯ２（キャタラー工業社製、ＰＷ０４２）及びジルコニア系バインダー（第一稀元素社製、ジルコゾールＨＡ２０ｗｔ％）を、質量比４：４：１で混合し、スラリーとした。上記の電極を形成した薄膜の片面に、このスラリー０．１ｇを塗布し、１２０℃で乾燥後、さらに５００℃で２時間焼成して、水素発生触媒を含む表面層を形成した。
【００５３】
［排ガス浄化リアクターの組み立て］
次に、上記の、電極、導線、及び水素発生触媒層を形成した酸素イオン導電性酸化物成形体を、直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで側面に直径０．１ｍｍの穴を２つあけた石英管のほぼ中央に位置するように挿入し、この材料の陽極及び陰極に取り付けられた２本のＰｔリード線を、石英管側面の２つの穴から１本ずつ引き出し、穴をシールした。引き出されたＰｔリード線を１Ｖ直流電源に接続して、排ガス浄化リアクター（Ａ）を調製した。
【００５４】
［実施例５］
上記実施例４で調製した方法と同様にして排ガス浄化リアクター（Ｂ）を調製した。但し、実施例４の水素発生触媒を含む表面層を形成させるときに用いたＲｈ／ＺｒＯ２を用いる代わりに、Ｃｕ−ＺＳＭ５（東ソー社製、ゼオライト）を用いて、陽極表面にＣｕ−ＺＳＭ５がコートされた排ガス浄化リアクター（Ｂ）を得た。
【００５５】
［比較例３］
上記実施例４で調製した方法と同様にして排ガス浄化リアクター（Ｃ）を調製した。但し、実施例４の水素発生触媒を含む表面層を形成させる工程を省略し、陽極表面に水素発生触媒を含む表面層を有しない排ガス浄化リアクター（Ｃ）を得た。
【００５６】
［排ガス浄化リアクターの排ガス浄化性能の評価］
上記実施例で調製した排ガス浄化リアクター（Ａ）を加熱可能な管状炉内に設置し、排ガス浄化リアクターの石英管の一端の開口部を、ガス発生装置のガス配管に接続し、石英管の他端の開口部をガス分析計に接続した。
【００５７】
上記石英管内部に窒素ガスを流通させながら、管状炉を加熱し、８００℃まで昇温した。続いて、６００℃で、１０分間、Ｈ２（１％）／Ｎ２（残り）の混合ガスを流通させた。次に、排ガス浄化リアクターの陽極及び陰極間に直流電圧を印加しながら、ＮＯ（１０００ｐｐｍ）／Ｏ２（５％）／Ｃ３Ｈ６（２０００ｐｐｍ）／ＣＯ（０．４％）／Ｎ２（残り）の組成を有する混合ガス（「入りガス」という。）を１分間当たり１リットル、１０分間にわたってリアクター内に流通させ、リアクターから出てくる混合ガス（「出ガス」という。）中のＮＯ濃度（ｐｐｍ）を測定した。下記式により、上記入りガスをリアクター内に流通させた１０分間の平均のＮＯｘ浄化率を計算した。
【００５８】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（入りガス中のＮＯ濃度（１０００ｐｐｍ）−出ガス中のＮＯ濃度（ｐｐｍ））÷（入りガス中のＮＯ濃度（１０００ｐｐｍ））×１００。
【００５９】
上記方法と同様であるが、ＮＯ（１０００ｐｐｍ）／Ｏ２（５％）／Ｃ３Ｈ６（２０００ｐｐｍ）／ＣＯ（０．４％）／Ｎ２（残り）の組成を有する混合ガスを用いる代わりに、ＮＯ（１０００ｐｐｍ）／Ｃ３Ｈ６（２０００ｐｐｍ）／ＣＯ（０．４％）／Ｎ２（残り）の組成を有する酸素を含まない混合ガスを用いた排ガス浄化率も測定した。
【００６０】
同様にして、排ガス浄化リアクター（Ｂ）、及び（Ｃ）の排ガス浄化率を測定した。あわせて、排ガス浄化リアクター（Ｃ）に直流電圧を印加しない場合の排ガス浄化率も測定した。
【００６１】
得られた結果を表３に示す。表３に示した結果より、本発明の排ガス浄化リアクターが、６００℃において、高いＮＯｘ浄化性能を有することがわかる。さらに、比較例である排ガス浄化リアクター（Ｃ）のＮＯ浄化率は、試験混合ガス中に酸素が存在しない場合に７８％であるのに対し、試験混合ガス中に酸素が５％存在する場合に２５％へと大きく低下している。これに対して、本発明の排ガス浄化リアクター（Ａ）及び（Ｂ）のＮＯ浄化率は、試験混合ガス中に酸素が存在する場合でも大きく低下することがない。
【００６２】
【表３】
2004066173.tif 000004
【００６３】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化触媒及び排ガス浄化リアクターは、５００℃以上の温度条件下でもＮＯｘを分解除去することができ、酸素による被毒が極めて小さいため、酸素によるＮＯｘの分解除去能力の低下がきわめて小さいという効果を有し、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを分解除去するのに極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒、及びその作用を概念的に示した図である。
【図２】本発明の排ガス浄化リアクター、及びその作用を概念的に示した図である。
【符号の説明】
１０…排ガス浄化触媒
２０…混合導電性酸化物成形体
３０…窒素酸化物（ＮＯｘ）分解触媒
４０…水素発生触媒を含む表面層
５０…排ガス浄化リアクター
６０…酸素伝導性酸化物成形体
７０…陽極
８０…陰極
９０…水素発生触媒を含む表面層
１００…直流電源
【図１】
2004066173.tif 000005
【図２】
2004066173.tif 000006