(57)【要約】【課題】液晶重合体へ誘導しても液晶性を損なわず、強いねじれを誘起させる光学活性ビニルエーテルと、コレステリック液晶重合体の塗布方式に適用でき、従って大面積体も容易に効率よく製造できて、しかも架橋を必要とせず、紫外線の照射により耐熱性に優れた配向フィルムを形成しうるコレステリック液晶重合体を提供する。【解決手段】式（１）で表される光学活性なビニルエーテルを使用する。2004131666.tif 000069式（１）において、Ｒ＊は、式（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）、（Ｐｈ３）、（Ｐｈ４）、（Ｐｈ５）、または（Ｐｈ６）で表される基であり、これらの式において＊は不斉炭素であり；Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、またはＧ６は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり；ｏは１または０であり；そして、ｐは１〜２０の整数である。2004131666.tif 000070【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される光学活性な化合物。
2004131666.tif 000062
式（１）において、Ｒ＊は、式（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）、（Ｐｈ３）、（Ｐｈ４）、（Ｐｈ５）、または（Ｐｈ６）で表される基であり、これらの式において＊は不斉炭素であり；Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、またはＧ６は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり；ｏは１または０であり；そして、ｐは１〜２０の整数である。
2004131666.tif 000063
【請求項２】
式（１）において、ｏが０である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、ｏが１である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、ｐが３〜６である請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
式（２）で表される化合物と請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物との共重合体。
2004131666.tif 000064
式（２）において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項６】
式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物と請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物との共重合体。
2004131666.tif 000065
式（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍは０または１であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
【請求項７】
式（３）で表されるモノマー単位の骨格と式（４）で表されるモノマー単位で表される骨格とからなる共重合体。
2004131666.tif 000066
式（３）において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍは０または１であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
2004131666.tif 000067
式（４）において、Ｒ＊は、式（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）、（Ｐｈ３）、（Ｐｈ４）、（Ｐｈ５）、または（Ｐｈ６）で表される基であり、その式中の＊は不斉炭素であり；Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、またはＧ６は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり；ｏは１または０であり；そして、ｐは１〜２０の整数である。
2004131666.tif 000068
【請求項８】
式（４）において、ｏが０である請求項７記載の共重合体。
【請求項９】
式（４）において、ｏが１である請求項７記載の共重合体。
【請求項１０】
式（４）において、ｐが３〜６である請求項７〜９のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項１１】
式（３）において、ｍが０である請求項７〜１０のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項１２】
式（３）において、ｍが１である請求項７〜１０のいずれか１項記載の共重合体。
【請求項１３】
請求項７記載の式（３）で表されるモノマー単位６０〜９５モル％と、請求項７記載の式（４）で表されるモノマー単位５〜４０モル％からなる請求項７〜１２のいずれか１項記載の共重合体を成分とし、重量平均分子量が２０００〜５万である共重合体。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項記載の共重合体からなる光学素子。
【請求項１５】
コレステリック相を示し、その共重合体をグランジャン配向させた円偏光二色性を有する請求項１４記載の光学素子。
【請求項１６】
可視光域にて円偏光二色性を示す請求項１４または１５記載の光学素子。
【請求項１７】
円偏光二色性を示す波長域が相違する２層以上の重合体からなる請求項１４〜１６のいずれか１項記載の光学素子。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいづれか１項記載の光学素子に、円偏光を直線偏光に変えることが可能な位相差層を設けた光学部材。
【請求項１９】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
【請求項２０】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
【請求項２１】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項７〜１３のいづれか１項に記載の共重合体を配向処理した後、電磁波の照射により配向を固定化する配向フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の第１は、共重合体に誘導しても液晶性を保つ、選択反射帯域が可視光近辺であるような短いピッチのコレステリックフィルムに必要な強いねじれを誘起する光学活性なビニルエーテルに関する。第２は、大面積体も容易に効率よく製造できる塗布方式に適用でき、配向性、耐熱性に優れたグランジャン配向するようなコレステリック相を持つマレイミド−ビニルエーテル共重合体およびそれを用いた光学素子である。第３は、配向した共重合体に、電磁波の照射を行うことによりコレステリック相を固定化するフィルムの製造法である。
【０００２】
【従来の技術】
コレステリック液晶重合体を配向した光学フィルムは、円偏光二色性を示す。そこで、液晶表示素子における色補償板、光学位相板、ノッチフィルターなどに用いることが提案されている。
【０００３】
このようなコレステリック液晶フィルムを製造するには、ラビング処理した配向膜を有する２枚の基板を均一な間隔を保つようにギャップ剤などを用いて張り合わせ、そこへ低分子の重合性コレステリック液晶組成物を注入して、コレステリック相のモノドメイン状態に配向させた後、紫外線等により重合処理して配向フィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法で得られるフィルムは熱による配向に変化がほとんどなく、その結果として、熱による光学変化が少ない耐熱性に優れたフィルムを製造できる。ところが、フィルムの膜厚はモノマーを配向させる基板に依存するため、大画面の配向フィルムを製造するには、大きな基板が必要となり、大面積になれば基板の均一な間隔を制御することが難しくなり、均一な膜厚制御したフィルムの製造が難しかった。すなわち、耐熱性の高いフィルムの製造法としては優れているが、製造効率に劣っていた。
【０００４】
一方、均一な膜厚を大画面で保ったコレステリック液晶フィルムを効率良く製造する方法として、コレステリック液晶重合体の溶液を、配向膜が形成された基板に均一に塗布して乾燥後、ガラス転移温度以上に加熱し、ついで冷却して配向させる方法が提案された（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このようにして製造したコレステリック液晶重合体のフィルムは、配向がガラス転移点温度以下では固定化されるが、ガラス転移点温度以上の温度条件ではフィルムにかかる引っ張り、ねじれ等の応力に対して、配向が乱れるなどの問題があった。すなわち、この方法は製造効率には優れているが、フィルムの耐熱性が乏しかった。
【０００５】
フィルムの耐熱性を改善する目的で重合体を構成するモノマー単位に架橋基を含有する共重合体も提案された（例えば、特許文献３参照。）が、構成モノマーの種類が多く、また重合物に対してジアクリル化合物などの２官能基を有する架橋性のモノマーを添加しなくてはならないなど、材料の構成が複雑になっていて、工業的ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２８１８１４号公報
【特許文献２】
特開平９−１３３８１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３６３６２公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶重合体へ誘導しても液晶性を損なわず、強いねじれを誘起させる光学活性ビニルエーテルである。
また、コレステリック液晶重合体の塗布方式に適用でき、従って大面積体も容易に効率よく製造できて、しかも架橋を必要とせず、紫外線の照射により耐熱性に優れた配向フィルムを形成しうるコレステリック液晶重合体である。
さらに、コレステリック液晶重合体配向フィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を解決すべく、コレステリック液晶重合体の構造、重合体の原料となるモノマーの構造、フィルムの製造法などを鋭意検討したところ、液晶性基を有するマレイミドと光学活性基を有するビニルエーテルの共重合反応により得られるコレステリック液晶重合体が大画面の均一な塗布に適しており、しかも、塗布、乾燥後、加熱処理することで容易にグランジャン配向すること、さらに、できた配向フィルムに電磁波を照射することでフィルムの配向が固定化され、耐熱性が向上することを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、下記の構成からなる。
１．　式（１）で表される光学活性な化合物。
2004131666.tif 000002
式（１）において、Ｒ＊は、式（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）、（Ｐｈ３）、（Ｐｈ４）、（Ｐｈ５）、または（Ｐｈ６）で表される基であり、これらの式において＊は不斉炭素であり；Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、またはＧ６は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり；ｏは１または０であり；そして、ｐは１〜２０の整数である。
2004131666.tif 000003
【００１０】
２．　式（１）において、ｏが０である項１記載の化合物。
３．　式（１）において、ｏが１である項１記載の化合物。
４．　式（１）において、ｐが３〜６である項１〜３のいずれか１項記載の化合物。
【００１１】
５．　式（２）で表される化合物と項１〜４のいずれか１項記載の化合物との共重合体。
2004131666.tif 000004
式（２）において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍは０または１であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
【００１２】
６．　式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物と項１〜４のいずれか１項記載の化合物との共重合体。
2004131666.tif 000005
式（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチルで置き換えられた１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
【００１３】
７．　式（３）で表されるモノマー単位の骨格と式（４）で表されるモノマー単位で表される骨格とからなる共重合体。
2004131666.tif 000006
式（３）において、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍは０または１であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
2004131666.tif 000007
式（４）において、Ｒ＊は、式（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）、（Ｐｈ３）、（Ｐｈ４）、（Ｐｈ５）、または（Ｐｈ６）で表される基であり、その式中の＊は不斉炭素であり；Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、またはＧ６は独立して水素、ハロゲンまたはメチルであり；ｏは１または０であり；そして、ｐは１〜２０の整数である。
2004131666.tif 000008
【００１４】
８．　式（４）において、ｏが０である項７記載の共重合体。
９．　式（４）において、ｏが１である項７記載の共重合体。
１０．　式（４）において、ｐが３〜６である項７〜９のいずれか１項記載の共重合体。
【００１５】
１１．　式（３）において、ｍが０である項７〜１０のいずれか１項記載の共重合体。
１２．　式（３）において、ｍが１である項７〜１０のいずれか１項記載の共重合体。
１３．　項７記載の式（３）で表されるモノマー単位６０〜９５モル％と、項７記載の式（４）で表されるモノマー単位５〜４０モル％からなる項７〜１２のいずれか１項記載の共重合体を成分とし、重量平均分子量が２０００〜５万である共重合体。
【００１６】
１４．　項７〜１３のいずれか１項記載の共重合体からなる光学素子。
１５．　コレステリック相を示し、その共重合体をグランジャン配向させた円偏光二色性を有する項１４記載の光学素子。
１６．　可視光域にて円偏光二色性を示す項１４または１５記載の光学素子。
【００１７】
１７．　円偏光二色性を示す波長域が相違する２層以上の重合体からなる項１４〜１６のいずれか１項記載の光学素子。
１８．　項１４〜１７のいづれか１項記載の光学素子に、円偏光を直線偏光に変えることが可能な位相差層を設けた光学部材。
１９．　項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含有する光学補償膜。
【００１８】
２０．　項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含有する光書き込み記録材料。
２１．　項７〜１３のいずれか１項に記載の重合体を含有する液晶配向膜。
２２．　項７〜１３のいづれか１項に記載の共重合体を配向処理した後、電磁波の照射により配向を固定化する配向フィルムの製造方法。
【００１９】
【発明の実施形態】
本発明の第一は、式（１）で表されるビニルエーテルであり、光学活性体である。本発明の第二は、式（３）で表されるモノマー単位と式（４）で表されるモノマー単位を構成単位として有する側鎖型のコレステリック液晶共重合体である。以下の説明においては、本発明のコレステリック液晶共重合体を共重合体と表記することがある。そして、式（３）の部分構造である下記の基を液晶骨格（ＭＳＧ）と称することがある。
【００２０】
2004131666.tif 000009
【００２１】
共重合体は少なくとも２種類のモノマーの共重合反応により製造する。それぞれのモノマーは共重合体の機能発現に以下の効果がある。
１）式（１）で表される光学活性なビニルエーテルは、マレイミドとの共重合性に優れており、また、ねじれを誘起する力が大きい。そこで、マレイミドに対して４０モル％以下の組成で、選択反射帯域が可視光波長近辺にあるような短いピッチに調整できる。また、マレイミドとの混合比率を小さくできるので、共重合体の液晶性を損ないにくい。
【００２２】
2004131666.tif 000010
【００２３】
２）式（２）で表されるマレイミドは液晶性を高めるために液晶骨格（ＭＳＧ）をメチレン鎖などのスペーサを用いてマレイミドまたはフェニルマレイミドに対してＮ置換しており、その混合比率または種類により共重合体の液晶温度範囲を調整できる。
【００２４】
2004131666.tif 000011
【００２５】
原料マレイミドである式（２）および、モノマー単位となる式（３）の式中、Ｒ１は水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ａ１、Ａ２およびＡ３、独立して、１，４−シクロへキシレン、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｚ３は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり；そして、ｎは１〜２０の整数である。
【００２６】
好ましいＲ１は、水素、フッ素、塩素、−ＮＣＯ、−ＣＮ、炭素数１〜３のフッ素化アルキル、炭素数１〜３のフッ素化アルキルオキシ、炭素数１〜１２の直鎖のアルキル、および炭素数１〜１２の直鎖のアルコキシである。好ましいフッ素化アルキルおよびフッ素化アルキルオキシは、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＯＣＦ３、および−ＯＣＦ２Ｈである。好ましいアルキルおよびアルコキシは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキシである。Ｒ１が−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＮＣＯ、フッ素、または塩素であるときの液晶骨格は、化合物（２）が正の誘電率異方性を有し易い構造である。化合物（２）の特性は、共重合体の特性に相関する。
【００２７】
式（２）中のＡ１〜Ａ４は環構造の２価基である。好ましいＡ１、Ａ２またはＡ３の例を次に示す。
【００２８】
2004131666.tif 000012
【００２９】
Ａ４は単結合、１，４−フェニレン、少なくとも１つの水素がメチル、またはハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである。好ましいＡ４の例として、単結合以外のより具体的な構造を以下に示す。
【００３０】
2004131666.tif 000013
【００３１】
式（２）および式（３）中のＺ１およびＺ２は結合基である。好ましいＺ１またはＺ２は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２−である。化合物（１）において、Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つが、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｃ≡Ｃ−である場合は、光学異方性値の大きな重合体が得られる傾向がある。Ｚ１およびＺ２の少なくとも１つが、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である場合は、液晶骨格の分子間力が減少する傾向があるので、比較的小さい粘度の共重合体が得られる。
【００３２】
Ａ１〜Ａ３とＺ１およびＺ２の組み合わせについて説明する。室温において共重合体が比較的低い温度領域に液晶相を有するためには、液晶骨格においてｍが０であることが好ましい。好ましい液晶骨格を、以下に示す。
【００３３】
2004131666.tif 000014
【００３４】
これらの式中のＲ１、Ａ１、およびＡ２の意味は、前記と同じである。
【００３５】
ｍが１である液晶骨格は３つの環を有する。３環の液晶骨格を有する共重合体は、液晶相の上限温度が一般的に高い。３環構造であるときの、Ａ１〜Ａ３とＺ１およびＺ２の好ましい組み合わせを以下に示す。
【００３６】
2004131666.tif 000015
【００３７】
2004131666.tif 000016
【００３８】
これらの式中のＲ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３の意味は、前記と同じである。
【００３９】
式（１）および式（４）において、共重合体がコレステリック相を有するために好ましいｎまたはｐは１〜２０の整数である。より好ましいｎまたはｐは３〜１１である。そして、共重合体が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、共重合体は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
【００４０】
また、式（２）および式（３）において、共重合体が液晶相を有するために好ましいｎは１〜２０の整数である。より好ましいｎは３〜１１である。化合物（２）が１，４−シクロへキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを有する場合には、その立体配置はシス型よりトランス型が好ましい。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（２）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の割合より多く含んでもよい。
【００４１】
化合物（２）の好ましい例は化合物（２−１）〜（２−２９）である。
2004131666.tif 000017
【００４２】
2004131666.tif 000018
【００４３】
2004131666.tif 000019
これらの式中のＲ１、Ａ１、Ａ２およびＡ３の意味は、前記と同じである。
【００４４】
化合物（２）のさらに好ましい例は、化合物（２−１）〜（１−２９）において、Ａ１が１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ａ２が１，４−フェニレンまたは少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンである。Ａ２が１，４−フェニレンであると相溶性の点で好ましい　。Ａ２が少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−フェニレンであると大きな誘電率異方性の点で好ましい。
【００４５】
光学活性ビニルエーテルにおける式（１）、および光学活性基を有するモノマー単位である式（４）において、Ｒ＊は、式（Ｐｈ１）、（Ｐｈ２）、（Ｐｈ３）、（Ｐｈ４）、（Ｐｈ５）、または（Ｐｈ６）で表される基であり、その式中の＊は不斉炭素であり；Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、またはＧ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルであり；ｏは１または０であり、；そして、ｐは１〜２０の整数である。
【００４６】
式（１）および式（４）中、Ｚ４は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−が好ましいが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−が共重合体の液晶相温度範囲の上限を高くする効果が期待できるので、より好ましい。
【００４７】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５またはＧ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはメチルである。フェニレンに置換した特に好ましい例を次に示す。
【００４８】
2004131666.tif 000020
【００４９】
本発明の共重合体には、他の共重合体成分となる化合物または、他の共重合体骨格を含んでもよい。
【００５０】
式（１）で表される光学活性なビニルエーテル誘導体の製造法を示す。
＜式（１）において、Ｒ＊＝（Ｐｈ１）、Ｚ４＝−ＣＯＯ−の化合物の製造＞
先ず、ω−ブロモアルカノールと４−ヒドロキシ安息香酸を炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基によりエーテル化を行うことでω−ヒドロキシアルコキシ安息香酸誘導体［ａ］を得る。
【００５１】
2004131666.tif 000021
【００５２】
４−アセトキシ安息香酸誘導体を塩化チオニルあるいはオキサリルクロライドなどの塩素化剤で対応する酸クロライドとし、Ｒ体またはＳ体の光学活性なフェネチルアミン［ＯＰ１］とピリジンあるいはトリエチルアミンなどの塩基の存在下でアミド化、さらにアンモニア、ジエチルアミンにより加溶媒分解することでフェノール誘導体［ｂ］を製造する。ω−ヒドロキシアルコキシ安息香酸誘導体［ａ］とフェノール誘導体［ｂ］をジシクロヘキシルカルボジイミドあるいは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの縮合剤によりエステル化することでアルコール誘導体［ｃ］を得る。パラジウム触媒を用いて、［ｃ］をビニルエーテル化することにより化合物（１−１）を製造する。
【００５３】
2004131666.tif 000022
【００５４】
＜一般式（１）において、Ｒ＊＝（Ｐｈ１）、Ｚ４＝−≡−の化合物の製造＞
ｐ−ブロモ安息香酸クロライド誘導体と［ＯＰ１］をピリジンあるいはトリエチルアミンなどの塩基の存在下でアミド化を行い対応するアミド［ｄ］を得る。トリメチルシリルアセチレンとのクロスカップリング反応、脱トリメチルシリル化反応、［ｅ］とのクロスカップリング反応、脱保護により［ｆ］を得る。次に［ｆ］をパラジウム触媒をもちいてビニルエーテル化することにより光学活性なビニルエーテル誘導体（１−２）を製造する。
【００５５】
2004131666.tif 000023
【００５６】
＜式（１）において、Ｒ＊＝（Ｐｈ１）、Ｚ４＝−ＣＨ２ＣＨ２−の化合物の製造＞
化合物（１−３）は［ｆ］をパラジウム炭素などを触媒にして水素添加した後、ビニルエーテル化することで製造する。
【００５７】
2004131666.tif 000024
【００５８】
＜式（１）において、Ｒ＊＝（Ｐｈ１）、Ｚ４＝単結合の化合物の製造＞
アミド［ｄ］とホウ素酸誘導体［ｇ］とパラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応により（１−４）を製造する。
【００５９】
2004131666.tif 000025
【００６０】
＜式（１）において、Ｒ＊＝（Ｐｈ１）、ｎ＝０の化合物の製造＞
フェノール誘導体［ｂ］とω−ブロモアルカノールを炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基によりエーテル化を行うことでアルコール誘導体［ｈ］を得る。パラジウム触媒を用いて［ｈ］をビニルエーテル化することにより光学活性なビニルエーテル誘導体（１−５）を製造する。
【００６１】
2004131666.tif 000026
【００６２】
Ｒ＊＝（Ｐｈ２）の化合物を製造するには（Ｒ）−（＋）−１−（ナフチル）エチルアミンまたは（Ｓ）−（−）−１−（ナフチル）エチルアミン
Ｒ＊＝（Ｐｈ３）の化合物を製造するには（Ｒ）−（−）−２−フェニルグリシンメチルエステルまたは（Ｓ）−（＋）−２−フェニルグリシンメチルエステル
Ｒ＊＝（Ｐｈ４）の化合物を製造するには（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエタノールまたは（Ｓ）−（−）−１−フェニルエタノール
Ｒ＊＝（Ｐｈ５）の化合物を製造するには、（Ｒ）−１−ビフェニルエタノールまたは（Ｓ）−１−ビフェニルエタノール
Ｒ＊＝（Ｐｈ６）の化合物を製造するには（１Ｒ、２Ｓ、５Ｒ）−（−）−メントールまたは（１Ｓ、２Ｒ、５Ｓ）−（−）−メントールを、それぞれ［ＯＰ１］の代わりに用いる。このようにして（ＫＶ１）〜（ＫＶ５５）の化合物を製造する。
【００６３】
2004131666.tif 000027
【００６４】
2004131666.tif 000028
【００６５】
2004131666.tif 000029
【００６６】
2004131666.tif 000030
【００６７】
2004131666.tif 000031
【００６８】
2004131666.tif 000032
【００６９】
＜マレイミド誘導体モノマーの製造＞
式（２）で表されるマレイミド誘導体の製造法を示す。
＜式（２）においてＺ３＝単結合、Ａ４＝単結合の化合物の製造＞
マレイミドとフランとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、マレイミドのフラン付加体［ｉ］を製造する。液晶骨格（ＭＳＧ）を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカノールとを、塩基を用いてエーテル化することにより、アルコール誘導体［ｊ］を製造する。塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどである。マレイミドのフラン付加体［ｉ］とアルコール誘導体［ｊ］を光延反応によりＮ−アルキル化した後、ｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により熱分解して化合物（２−Ａ）を製造する。
【００７０】
2004131666.tif 000033
【００７１】
＜式（２）においてＺ３＝−ＯＣＯ−、Ａ４＝１，４−フェニレンの化合物の製造＞
無水マレイン酸とパラ置換アニリン誘導体との反応によって［ｋ］を製造する。続いて［ｋ］の分子内縮合反応によりＮ−４−ヒドロキシ、またはＮ−４−カルボキシフェニルマレイミド［ｌ］を製造する。Ｙ＝ＣＯＯＨであるフェニルマレイミド［ｌ］とアルコール誘導体［ｊ］をエステル化反応により化合物（２−Ｂ）を製造する。
【００７２】
2004131666.tif 000034
【００７３】
＜式（２）においてＺ３＝−Ｏ−、Ａ４＝１，４−フェニレンの化合物の製造＞
Ｙ＝ＯＨであるフェニルマレイミド［ｌ］と［ｊ］を光延反応によりエーテル化することで化合物（２−Ｃ）を製造できる。
【００７４】
2004131666.tif 000035
【００７５】
＜式（２）においてＺ３＝−ＣＯＯ−、Ａ４＝１，４−フェニレンの化合物の製造＞
液晶骨格（ＭＳＧ）を有し末端がヒドロキシル基である化合物とω−ブロモアルカン酸とを塩基を用いてエーテル化することによりカルボン酸誘導体を製造する。Ｙ＝ＯＨであるフェニルマレイミド［ｌ］とエステル化することで化合物（５−Ｄ）を製造する。
【００７６】
2004131666.tif 000036
【００７７】
＜マレイミド−ビニルエーテル共重合体の製造＞
次に、本発明のマレイミド−ビニルエーテル共重合体について説明する。光学活性ビニルエーテル（式（１））とマレイミド（式（２））の組成物を重合させると共重合体が得られる。共重合体は、側鎖に液晶骨格を有するモノマー単位（３）、コレステリック相の螺旋ピッチと調整するための光学活性なモノマー単位（４）により構成されている。共重合体の液晶性を保つためには、式（３）のモノマー単位を４０％以上にすることが好ましい。コレステリック液晶相の螺旋ピッチを十分に短くするためには、式（４）のモノマー単位が４０モル％以下にすることが好ましい。従って、本発明の共重合体は、式（３）で表されるモノマ単位６０〜９５モル％と、式（４）で表されるモノマー単位５〜４０モル％からなる共重合体を成分とする重合体が好ましい。
【００７８】
共重合体における構成単位の配列は、ランダム、ブロック、交互、グラフトなどのいずれであってもよい。共重合体の分子量は、過小では成膜性に乏しくなり、過大では液晶としての配向性、特にラビング配向膜によるモノドメイン化が乏しくなって均一な配向状態が形成しにくくなることから、重量平均分子量２０００から５万が好ましい。
【００７９】
共重合体は、熱または光により重合させて製造する。熱重合の反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１〜１００時間であり、通常ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などである。
【００８０】
光または電子線等の照射による重合においては、通常光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）の製品のうちから、ダロキュアー１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュアー６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４などが挙げられる。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などである。
【００８２】
共重合体は、アニオン重合法、配位重合法、またはリビング重合法によっても製造することができる。これらの重合法で用いる好ましい触媒は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムなどのアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、遷移金属化合物などである。
【００８３】
重合反応には溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどである。これらの少なくとも２つを混合した溶剤を用いてもよい。
【００８４】
＜光学素子の製造＞
本発明の配向フィルムの製造方法は、共重合体を配向処理した後、紫外線照射により配向の固定化処理をするものである。このような配向フィルムの形成は有機溶剤に溶解した共重合体を、配向処理した基材に塗布し、これをガラス転移点以上の温度に加熱し、次いで放冷することにより、均一に配向した重合体の薄膜（光学異方性薄膜）を形成させ、さらに紫外線の照射により配向を固定化処理をすることにより製造する。
【００８５】
共重合体の溶液を調製するに際して用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどである。しかし、使用可能な溶剤はこれらに制限されない。これらの溶剤同士、または、これらの溶剤と、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶剤との混合物も用いることができる。
【００８６】
基材との重畳物からなる配向フィルムとする場合、ガラス板またはプラスチックフィルム、位相差板等の延伸フィルムや偏光板の如き光学フィルムなどを用いる。プラスチックフィルムの例としては、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレートである。その他の具体的な商品名ではＪＳＲ（株）製の「アートン」、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）製の「アペル」などを用いることができる。
【００８７】
共重合体の溶液の塗布方法は、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法や流延成膜法など方法で薄膜展開し、それを乾燥処理して溶媒を除去する方法などにより行うことができる。
【００８８】
配向処理面としては、例えば一般に用いられるポリイミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理したものや、酸化ケイ素を斜方蒸着したもの、あるいは延伸フィルムなどが用いられる。
【００８９】
共重合体の溶液を基材に塗布、乾燥した後、配向させるために加熱処理を行う。加熱処理は共重合体のガラス転移点から等方相を呈する状態までの温度範囲で一定時間、加熱することにより行う。配向処理を終えた展開層は、紫外線または電子線等の電磁波を照射することにより配向の固定を行うが、この際、光重合開始剤などを添加する必要はない。紫外線を用いるには共重合体の吸収のない３００ｎｍより長波長が好ましく。電子線を用いる場合は、照射量が多すぎると共重合体が崩壊するので１〜２００Ｍｒａｄが好ましい。電磁波照射の際の温度は、配向処理の温度と同じ温度が好ましい。
【００９０】
配向を固定した薄膜の厚さは所望の位相差値により異なり、その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい位相差値は大体０．０５〜５０μｍの範囲であり、より好ましい位相差値は大体０．１〜２０μｍの範囲である。そして、さらに好ましい位相差値は大体０．５〜１０μｍの範囲である。光学異方性薄膜のヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下であり、透過率で８０％以上、より好ましくは８５％以上である。可視光領域で透過率がこれらの割合を満たすことが好ましい。ヘイズ値の範囲１．５％以下は、偏光性能に問題を生じさせないために好ましい条件である。透過率の範囲８０％以上は、この光学異方性薄膜を液晶表示素子に用いるとき、明るさを維持するために好ましい条件である。
【００９１】
本発明による好ましい円偏光分離板は、上下の層で螺旋ピッチが異なる２層以上のコレステリック液晶重合体層の密着重畳体であり、上下の層は螺旋ピッチの異なるコレステリック液晶重合体で構成され、厚さ方向に螺旋ピッチが多段階に変化したものである。これにより広い波長領域の光を反射できる円偏光分離板を製造できる。反射光の波長域は可視領域の１５０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、特に２２０ｎｍから全可視光域の帯域の及ぶものがよい。
【００９２】
本発明の円偏光分離板に１／４波長板などの直線偏光化する層を設けることにより、円偏光分離板より出射した円偏光の位相を変化させて直線偏光に変換する。これにより偏光板による光の吸収ロスを低減して液晶表示装置の輝度の向上を達成できる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結晶、Ｎはネマチック相、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＡはスメクチックＡ相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）による測定値（排除限界１０００万のカラムを用い、分子量公知の標準ポリスチレンから換算）から算出した。なお、単位記号Ｌはリットル（ｌｉｔｅｒ）を示す。ＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）は公式ｐ＝１／ＨＴＰ・１／ｃ（式中ｐはピッチ、ｃはホスト液晶中の化合物の重量濃度）を用い計算した。ピッチの測定はメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２に試料を１重量％溶解し、楔型セルを用いて測定した。
【００９４】
実施例１
＜マレイミドとフランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応＞
マレイミド２７５ｇをジエチルエーテル３．５Ｌに溶解した溶液に、フラン１Ｌを加え４８時間還流した。この間、反応が進むに従って反応器の周りに結晶が析出してきた。還流を止めて、室温（２０℃）で１日静置すると結晶がさらに析出した。この結晶を濾過して、減圧下で乾燥することによりマレイミドのフラン付加体［ｉ］４３４ｇを得た。
融点：１３０〜１３２℃
【００９５】
＜Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドの製造＞
第１段階
無水マレイン酸１９６ｇをジメチルホルムアミド６４０ｍＬに溶解した溶液に、４−アミノ安息香酸２７４ｇを加え室温で６時間撹拌した。反応液を２Ｌの水に注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。この結晶を、減圧下で乾燥することによりＮ−（４−カルボキシフェニル）マレイン酸４４９ｇを得た。
融点：２１７〜２２０℃
【００９６】
第２段階
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイン酸４０５ｇ、酢酸ナトリウム２３ｇを無水酢酸９３０ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。反応液を氷水３Ｌに注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後乾燥して、メタノール／水（２／１）で再結晶を行い、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド２５９ｇを得た。
融点：２０８〜２１０℃
【００９７】
＜液晶骨格の製造１＞
４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェノール３０ｇ、６−ブロモヘキサノール２７．３ｇ、および炭酸カリウム３９ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに加え、９０℃で３時間攪拌した。反応液を３Ｎの塩酸１Ｌに注ぎ込むことによって析出した白色の結晶を、濾過によって分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後乾燥して、２５ｇの化合物（ＬＣ１）を得た。
【００９８】
2004131666.tif 000037
2004131666.tif 000038
【００９９】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
【０１００】
＜液晶骨格の製造２＞
４−シアノ−４′−ヒドロキシビフェニル１２．３ｇと４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸１５ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０２ｇを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解した溶液を５℃に冷やし、そこへ１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１４ｇを数回に分けて加え、室温で１２時間かくはんした。反応液を水、５％水酸化ナトリウム水、５％塩酸、飽和炭酸ナトリウム水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールで２回再結晶することで１４ｇの化合物（ＬＣ１３）を得た。
【０１０１】
2004131666.tif 000039
【０１０２】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
【０１０３】
2004131666.tif 000040
【０１０４】
＜マレイミド誘導体の製造＞
マレイミドのフラン付加体［ｉ］５．２ｇ、化合物（ＬＣ１３）１３ｇ、トリフェニルホスフィン８．９ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌからなる溶液にアゾジカルボン酸ジエチルの４０％トルエン溶液１１ｍｌを０℃で加え、室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査にトルエン２００ｍｌを加え１２時間還流した。トルエンを留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノールで再結晶を行い、７．５ｇの化合物（ＭＡ１）を得た。
【０１０５】
2004131666.tif 000041
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．２〜１．９（８Ｈ、ｍ）、３．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）６．６８（２Ｈ、ｓ）６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．７０（４Ｈ、ｓ）、８．１５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
【０１０７】
＜フェニルマレイミド誘導体の製造＞
Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド３ｇ、ＬＣ１３４．５４ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌからなる溶液にＤＣＣ３．１４ｇ、ＤＭＡＰ０．０２ｇを０℃で加え、室素で１２時間攪拌した。水１００ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製、ヘプタンで再結晶を行い、４．８ｇの化合物（ＭＡ２）を得た。
【０１０８】
2004131666.tif 000042
【０１０９】
前記と同様の方法により、以下の化合物を製造した。
2004131666.tif 000043
【０１１０】
2004131666.tif 000044
【０１１１】
実施例２
＜光学活性なビニルエーテル誘導体の製造＞
第１段階
化合物（Ｋ１）の製造
【０１１２】
2004131666.tif 000045
【０１１３】
４−アセトキシ安息香酸２６０ｇ、塩化チオニル５００ｍｌに数滴のジメチルホルムアミドを加えた溶液を５時間還流した後、塩化チオニルを減圧下留去して４−アセトキシ安息香酸クロライドを得た。Ｌ−（−）−フェネチルアミン１６８ｇ、ピリジン３００ｍｌ、クロロホルム８００ｍｌを混合した溶液に、先に合成した４−アセトキシ安息香酸クロライドをクロロホルム５００ｍｌに溶かした溶液を室温で滴下し、滴下後、さらに４時間還流した。反応液に水を加えて分液し、クロロホルム層を５％塩酸で酸性になるまで洗浄、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して得られた結晶をエタノールで再結晶して２８７ｇの化合物（Ｋ１）を得た。融点１５５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５７（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２９（３Ｈ、ｓ）、５．３０（１Ｈ、ｍ）、６．４４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．１１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３６（５Ｈ、ｓ）、７．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０１１４】
第２段階
化合物（Ｋ２）の製造
【０１１５】
2004131666.tif 000046
【０１１６】
化合物（Ｋ１）２８７ｇをメタノール２Ｌに溶かした溶液に２８％アンモニア水１００ｍｌを加え、１時間撹拌した。反応溶液に６Ｎ塩酸を中性になるまで加え反応を終了させ、この溶液を水３Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過して分取し、減圧乾燥した後、クロロホルムで再結晶して２５０ｇの化合物（Ｋ２）を得た。融点１９２〜１９４℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ１．５５（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、５．２３（１Ｈ、ｍ）、６．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３３（５Ｈ、ｓ）、７．７３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）
第３段階
化合物（Ｋ３）の製造
【０１１７】
2004131666.tif 000047
【０１１８】
化合物（Ｋ２）５０ｇ、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）安息香酸４７．６ｇ、を塩化メチレン１．３Ｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン１．５ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４２ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水３００ｍｌを加え分液、有機層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールで再結晶を行い５７ｇの化合物（Ｋ３）を得た。融点１７０℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０〜１．９０（８Ｈ）、１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）５．３３（１Ｈ、ｍ）、６．４０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３５（５Ｈ、ｓ）、７．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０１１９】
第４段階
化合物（ＫＶ１３）の製造
【０１２０】
2004131666.tif 000048
【０１２１】
ｎ−ブチルビニルエーテル５００ｍｌ、クロロホルム１２０ｍｌを混合した溶媒にジアセト（１，１０−フェナントロリン）パラジウム２ｇを加え室温で１０分かくはんした。そこへ化合物（Ｋ３）２２．８ｇを加え６５℃まで温度を上げて２４時間かくはんした。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、濃縮した残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して１０．２ｇの化合物（ＫＶ１３）を得た。融点１５１〜１５２℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０〜１．９０（８Ｈ）、１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、４．１０　ａｎｄ　４．２５　（１Ｈ、２ｓ）、５．３３（１Ｈ、ｍ）、６．４０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．４７（１Ｈ、ｑ）、６．９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３５（５Ｈ、ｓ）、７．８２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、８．１２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０１２２】
原料に（Ｓ）−（−）−１−（ナフチル）エチルアミンを用いた以外は、実施例２と同様の製造法により化合物（ＫＶ１９）を製造した。融点：８９℃
【０１２３】
2004131666.tif 000049
【０１２４】
実施例３
第１段階
化合物（Ｋ４）の製造
【０１２５】
2004131666.tif 000050
【０１２６】
化合物（Ｋ２）２６．５ｇ、６−ブロモヘキサノール２５ｇ、炭酸カリウム３１ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌ中で攪拌しながら５時間還流した。水２００ｍｌに反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水で数回洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた固形物をクロロホルムで再結晶して化合物（Ｋ４）２３ｇを得た。融点１０５〜１０６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０〜１．９０（８Ｈ）、１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）５．３１（１Ｈ、ｍ）、６．２８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３４（５Ｈ、ｓ）、７．７２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０１２７】
第２段階
化合物（ＫＶ２）の製造
【０１２８】
2004131666.tif 000051
【０１２９】
ｎ−ブチルビニルエーテル３００ｍｌ、クロロホルム８０ｍｌを混合した溶媒にジアセト（１，１０−フェナントロリン）パラジウム１．８ｇを加え室温で１０分かくはんした。そこへ化合物（Ｋ４）１５ｇを加え６５℃まで温度を上げて２４時間かくはんした。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、濃縮した残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して１０．２ｇの化合物（ＫＶ２）を得た。融点８５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３０〜１．９０（８Ｈ）、１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ）４．１０　ａｎｄ　４．２５　（１Ｈ、２ｓ）、５．３１（１Ｈ、ｍ）、６．２８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．４７（１Ｈ、ｑ）、６．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３４（５Ｈ、ｓ）、７．７２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０１３０】
実施例４
第１段階
【０１３１】
第１段階
化合物（Ｋ５）の製造
【０１３２】
2004131666.tif 000052
【０１３３】
Ｌ−（−）−フェネチルアミン（７８ｇ）、ピリジン（１８０ｍｌ）、クロロホルム（４００ｍｌ）を混合した溶液に、４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸クロライドをクロロホルム（２００ｍｌ）に溶かした溶液を室温で滴下し、滴下後、さらに４時間還流した。反応液に水を加えて分液し、クロロホルム層を５％塩酸で酸性になるまで洗浄、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去して得られた結晶をシクロヘキサンで再結晶して１３１ｇの化合物（Ｋ５）を得た。融点９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．５９（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、５．３３（１Ｈ、ｍ）、７．２〜７．５（７Ｈ、ｍ）、７．９７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【０１３４】
第２段階
化合物（Ｋ６）の製造
【０１３５】
2004131666.tif 000053
【０１３６】
化合物（Ｋ５）（５０ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（３８ｇ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．１６ｇ）、ヨウ化銅（０．３ｇ）、トリフェニルフォスフィン（０．８４ｇ）をトリエチルアミン（４００Ｌ）に溶かした溶液を３時間還流した。反応溶液中の不溶物を減圧濾過で取り除き、溶媒を留去して得られた濃縮物をトルエンに溶解し、６Ｎ塩酸で中性になるまで洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５）で精製した。精製した油状物をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、一旦−５０℃に冷却した。そこへテトラブチルアンモニウムフロライドの１ｍｏｌ／ｌ溶液（１８０ｍｌ）を滴下した。−５０℃で１時間かくはんして、その後０℃に温度を上げ水（５０ｍｌ）を加え室温で１時間かくはんした。反応液を酢酸エチル４００ｍｌで抽出、有機層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシクロヘキサンで再結晶して２６ｇの（Ｋ６）を得た。融点９４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．２２（１Ｈ、ｓ）、５．３３（１Ｈ、ｍ）、７．２〜７．５（７Ｈ、ｍ）、８．０４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【０１３７】
第３段階
化合物（Ｋ７）の製造
【０１３８】
2004131666.tif 000054
【０１３９】
化合物（Ｋ６）（１３ｇ）、　４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ブロモベンゼンのテトラヒドロピラニルエーテル（１５ｇ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．３４ｇ）、ヨウ化銅（０．０９ｇ）、トリフェニルフォスフィン（０．２５ｇ）をトリエチルアミン（１００Ｌ）に溶かした溶液を６時間還流した。反応溶液中の不溶物を減圧濾過で取り除き、溶媒を留去して得られた残査をトルエンに溶解し、６Ｎ塩酸で酸性になるまで洗浄、次に飽和炭酸ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して固形物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９７：３）を通して触媒を取り除き、濃縮物をシクロヘキサンで再結晶して４ｇの（Ｋ７）を得た。融点１３３〜１３５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．１４（２Ｈ、ｍ）、３．８７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、５．３３（１Ｈ、ｍ）、６．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２〜７．６（９Ｈ、ｍ）、８．０５（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【０１４０】
第４段階
化合物（ＫＶ４１）の製造
【０１４１】
2004131666.tif 000055
【０１４２】
ｎ−ブチルビニルエーテル２５ｍｌ、クロロホルム５ｍｌを混合した溶媒にジアセト（１，１０−フェナントロリン）パラジウム０．１７ｇを加え室温で１０分かくはんした。そこへ化合物（Ｋ７）１．８ｇを加え６５℃まで温度を上げて１０時間かくはんした。反応溶液を濾過して不溶物を取り除き、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して０．５ｇの化合物（ＫＶ４１）を得た。融点１１７℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．６０（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．１４（２Ｈ、ｍ）、３．８７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．１０　ａｎｄ　４．２５　（１Ｈ、２ｓ）、５．３３（１Ｈ、ｍ）、６．４７（１Ｈ、ｑ）、６．８８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２〜７．６（９Ｈ、ｍ）、８．０５（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
【０１４３】
比較例１
一般的なカイラル剤である（ＣＢ−１５）と本発明の化合物のＨＴＰを比較した。
【０１４４】
2004131666.tif 000056
【０１４５】
化合物名　　　　ＨＴＰ
（ＣＢ−１５）　５．７μｍ−１・ｗｔ％−１
（ＫＶ２）　　４６．５μｍ−１・ｗｔ％−１
（ＫＶ１３）　３７．７μｍ−１・ｗｔ％−１
本発明の化合物はＣＢ−１５よりも６倍以上大きなＨＴＰを示した。すなわち、本発明の化合物が大きな螺旋誘起力を有していることがこの結果からわかる。
【０１４６】
実施例５
＜共重合体の製造＞
コレステリック液晶共重合体［例えばＭＶＣ１］の製造
【０１４７】
2004131666.tif 000057
【０１４８】
マレイミド（ＭＡ１）０．５ｇ、光学活性ビニルエーテル（ＫＶ１３）０．１２ｇ、ＡＩＢＮ０．００３ｇ、ジメチルスルホキシド２ｍｌをアンプルにとり、−６０℃に冷却し、真空ポンプで十分脱気を行い、そして封管した。封管したアンプルを６０℃で４８時間反応させた。アンプル内の内容物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、メタノール１００ｍｌに投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．４ｇの共重合体［例えばＭＶＣ１、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい］を得た。
５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、ｘ：ｙ＝７３：２７であった。
重量平均分子量（ＭＷ）：３７，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１５
相転移温度：Ｔｍ　１５７　Ｃｈ　２８０　Ｉ
重合体［ＭＶＣ１］は、コレステリック相を示す重合体であった。
【０１４９】
実施例６
コレステリック液晶共重合体［例えばＭＶＣ２］の製造
【０１５０】
2004131666.tif 000058
【０１５１】
マレイミド（ＭＡ６）０．５ｇ、光学活性ビニルエーテル（ＫＶ１９）０．１８ｇ、ＡＩＢＮ０．００４１ｇ、テトラヒドロフラン２ｍｌを用い、６０℃で２４時間反応させた以外は実施例３と同様の方法で共重合体［例えばＭＶＣ２、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい］を０．４８ｇ得た。
５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、ｘ：ｙ＝８３：１７であった。
重量平均分子量（ＭＷ）：２２，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８７
相転移温度：Ｔｍ　１０５　Ｃｈ　１０９　Ｉ
重合体［ＭＶＣ２］は、コレステリック相を示す重合体であった。
【０１５２】
実施例７
コレステリック液晶共重合体［例えばＭＶＣ３］の製造
【０１５３】
2004131666.tif 000059
【０１５４】
マレイミド（ＭＡ１）０．５ｇ、光学活性ビニルエーテル（ＫＶ２）０．１６ｇ、ＡＩＢＮ０．００３５ｇ、ジメチルスルホキシド２ｍｌを用い、６０℃で４８時間反応させた以外は実施例３と同様の方法で共重合体［例えばＭＶＣ３、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい］を０．５ｇ得た。
５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、ｘ：ｙ＝７４：２６であった。
重量平均分子量（ＭＷ）：３８，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：３．１９
相転移温度：Ｔｍ　２７０　Ｃｈ　２９０　Ｉ
重合体［ＭＶＣ３］は、コレステリック相を示す重合体であった。
【０１５５】
実施例８
コレステリック液晶共重合体［例えばＭＶＣ４］の製造
【０１５６】
2004131666.tif 000060
【０１５７】
マレイミド（ＭＡ１１）０．３ｇ、マレイミド（ＭＡ１４）０．２６ｇ、ビニルエーテル（ＫＶ１３）０．１５ｇ、ＡＩＢＮ０．００３７ｇ、ジメチルスルホキシド（２ｍｌ）、テトラヒドロフラン２ｍｌを用い、６０℃で１２時間反応させた以外は実施例３と同様の方法で共重合体［例えばＭＶＣ４、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい］を０．４ｇ得た。
５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した各骨格の共重合体構成割合は、ｘ＋ｙ：ｗ＝８５：１５であった。
重量平均分子量（ＭＷ）：１２，０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３９
相転移温度：Ｔｍ　１０７　Ｃｈ　１３０　Ｉ
重合体［ＭＶＣ４］は、コレステリック相を示す重合体であった。
【０１５８】
実施例９
コレステリック液晶共重合体［例えばＭＶＣ５］の製造
【０１５９】
2004131666.tif 000061
【０１６０】
マレイミド（ＭＡ１）０．２６ｇ、光学活性ビニルエーテル（ＫＶ４１）０．１ｇ、ＡＩＢＮ０．０００２ｇ、テトラヒドロフラン１ｍｌを用い、６０℃で６時間反応させた以外は実施例３と同様の方法で共重合体［例えばＭＶＣ５、ランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体などのいずれでもいい］を０．１ｇ得た。
５００ＨｚプロトンＮＭＲの測定により算出した共重合割合は、ｙ：ｗ＝７５：２５であった。
重量平均分子量（ＭＷ）：５，６００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４８
相転移温度：Ｔｍ　１３７　Ｃｈ　２５１　Ｉ
重合体［ＭＶＣ５］は、コレステリック相を示す重合体であった。
【０１６１】
実施例１０
＜円偏光フィルムの製造＞
マレイミド（ＭＡ１）０．５ｇ、光学活性ビニルエーテル（ＫＶ１３）０．１２ｇ、ＡＩＢＮ０．００３ｇ、ジメチルスルホキシド２ｍｌをナスフラスコにとり、真空ポンプで十分脱気を行い、ついでアルゴン置換した後、６０℃で３時間反応させた。内容物を水１００ｍｌに投入して沈殿させた。沈殿物を水で十分洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．６ｇの固形物［ＭＶＣ３］を得た。重量平均分子量（ＭＷ）は２０００、融点１４０℃、透明点２８０以上であった。厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルムに厚さ約０．１μのポリビニルアルコール層を設け、それをレーヨン布でラビング処理し、その処理面に［ＭＶＣ３］のクロロホルム溶液（３０重量％）をスピンコートした。十分乾燥させた後、１２０℃で１５分間配向処理し、つぎに同温度を保持したまま、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ２）を用い１分間紫外線を照射した。照射後室温に戻しフィルムを得た。
このフィルムの重合体層は厚さ２μｍであり、トリアセチルセルロースフィルムとの一体物からなる光学素子は青色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は４１２から６９４ｎｍの左円偏光であった。このフィルムを一旦、２８０℃まで加熱して室温にもどしても配向はくずれることなく保持されていた。
【０１６２】
実施例１１
マレイミド（ＭＡ１）０．５ｇ、光学活性ビニルエーテル（ＫＶ１３）０．０９ｇを用いた以外は実施例７および実施例１０に準じて重合と素子の製造を行った。この光学素子は赤色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は５８１から６９５ｎｍの左円偏光であった。
【０１６３】
実施例１２
実施例７、８で得た共重合体を１：１の比率で混合し、実施例１０に従い素子を製造した。この光学素子は緑色光を反射する円偏光二色性を示し、この反射光は４８０から５８５ｎｍの左円偏光であった。
【０１６４】
実施例１３
実施例１０、１１、１２で得た光学素子を、アクリル系粘着材を介して積層して、４１０から６９０ｎｍの範囲で円偏光二色性を示す光学素子を得た。この光学素子にポリカーボネイトからなる２枚の延伸フィルムの積層体からなる１／４λ板を、アクリル系粘着剤層を介して積層し、自然光を入射したところＮＢＳ方式にもとづく色変化は３で、非常に小さい物であった。また、この１／４λ板を付きの光学素子を８０℃で１０００時間の加熱時間、９０％の湿度、６０℃で１０００時間の湿熱試験においても、光学特性や外観などの変化は殆ど認められず、耐久性に優れたものであった。
【０１６５】
比較例２
実施例７で得た［ＭＶＣ３］をクロロホルムに溶解して、３０重量％の溶液を調製した。この溶液をラビング配向処理した配向膜の付いたガラス基板にスピンコートした後、十分乾燥させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。この基板を１２０℃のオーブンに入れ５分間アニールした。目視で基板が赤色の発色していることを確認した。オーブンから基板を出して室温に戻したところ、赤色のフィルムの発色が消えて白濁したフィルムであり、グランジャン配向がくずれたものであった。このフィルムの透明点は１４０℃であり塗布前の透明点と同じであった。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明の光学活性なビニルエーテル誘導体（１）は大きな螺旋誘起力を有しマレイミドとの共重合性に優れたモノマーである。
本発明のマレイミド−ビニルエーテル共重合体は塗布方式に適応でき、配向性に優れている。本発明の共重合体で製造したフィルムは架橋剤を用いることなく、電磁波を照射することで配向の固定化を行うことができ、耐熱性の高いフィルムを簡便に製造できる。本発明の共重合体で作成した配向フィルムは、円偏光性を示すので、液晶表示素子に用いる色補償板、光学位相板、ノッチフィルム等の用途に用いることができる。