(57)【要約】【課題】ヒ素類（ヒ素、ヒ素化合物）により汚染されている泥土・土壌から容易にヒ素類を高除去率で除去すること。また、ヒ素類除去処理時における廃棄分を少なくすること。【解決手段】ヒ素類を含む泥土・土壌に水を加え、かつ鉱酸（例えば塩酸）を加えて酸性水溶液となして撹拌・洗浄し、ヒ素類を酸性水溶液に溶出させた後、溶出液に三価の鉄イオンを添加してヒ酸鉄として沈降分離する。鉱酸を加える前工程で、有機質を分解するために次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を添加して撹拌することが好ましく、酸性水溶液のｐＨは２．０〜３．５が好ましい。上記において、三価の鉄イオンを加える際に、特に少量の金属ジルコニウム微粉末を添加・混合することが好ましい。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素類を含む泥土・土壌に水を加え、かつ鉱酸を加えて酸性水溶液となして撹拌・洗浄し、ヒ素を酸性水溶液に溶出させた後、溶出液に三価の鉄イオンを添加してヒ酸鉄として沈降分離することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
【請求項２】
ヒ素類を含む泥土・土壌に洗浄用の水を加え、更に有機質を分解するために次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を添加して撹拌した後、鉱酸を加えて、ｐＨを２．０〜３．５の酸性水溶液にコントロールし撹拌してヒ素を酸性水溶液中に溶出せしめ、その後、その水溶液に三価の鉄イオンと少量の金属ジルコニウム微粉末を添加・混合してジルコニウムを含むヒ酸鉄として沈降分離し、しかる後、同ヒ素類除去後の水溶液を前記洗浄用の水に戻して循環使用することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
【請求項３】
ヒ素類を含む泥土・土壌に洗浄用の水を加え、更に有機質を分解するために次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を添加して撹拌した後、鉱酸を加えて、ｐＨを２．０〜３．５の酸性水溶液にコントロールし、エアーの噴射と超音波照射を行って撹拌と土粒子の細分化を促進させてヒ素類を水溶液中に溶出せしめ、その後、その水溶液に三価の鉄イオンと少量の金属ジルコニウム微粉末を添加・混合してジルコニウムを含むヒ酸鉄として沈降分離し、しかる後、同ヒ素除去後の水溶液を前記洗浄用の水に戻して循環使用することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の鉱酸を加えて得られた酸性水溶液を、攪拌し、攪拌作業中にヒ素類を含む酸性水溶液を吸引し、吸引したヒ素類を含む酸性水溶液をフィルターで濾過し、濾液からキレート剤にてヒ素類を除去し、ヒ素類除去後の酸性水溶液を再び、ヒ素類を含む泥土・土壌に加えて循環使用することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
【請求項５】
鉱酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は工業用地の土地や汚染水域の水底に堆積しているヘドロ及び廃棄物から有害なヒ素又はヒ素化合物（以下、ヒ素類という）を除去する方法の提供に係るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、化学工業、電子工業等の事業活動に伴って、工業用地や水底堆積物又は廃棄物に多くの重金属類が存在している。
そしてこれらの汚染原因物質としては、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）等による汚染が多い。
従来我が国の環境行政におけるこれらの有害な金属等の有害性の判断は、これの金属類が水にどの程度溶けでる（溶出する）のかを測定する溶出試験によって行われ、その濃度が基準値を超えていれば有害と判断され、基準値以下であれば無害とされてきた。
しかし、これら金属類を含む汚染土壌は、それらの一部が風によって空気中に舞い上がり、人の健康や動植物の生育に悪い影響を与えることが十分想定される。従ってこれら金属類を土壌や推積土から除去することが要望されている。
【０００３】
従来、有害なヒ素類により汚染（ヒ素類を含む）されている処理対象物からヒ素類を除去する方法としては下記のような方法があった。
▲１▼．泥土・土壌の土粒子を分級手段により、砂質土、シルト、粘土に区分し、それらを水で撹拌洗浄することによりヒ素類の除去を行う方法。（ただし、ヘドロ等の推積土についてはこの方法はとられていない。）
▲２▼．日本工業規格（ＪＩＳ）にて定められている分析法の技術と手順に従ってヒ素類を除去する方法。
▲３▼．泥土・土壌や推積土に熱を加えて温度を上昇させ、ヒ素類を揮発させてベーパとなした後、それを冷却させて回収する方法。
【０００４】
しかしながら、上記の▲１▼．の方法においては、分級の工程が複雑であり、砂質土に含まれている重金属類については若干の除去効果があるが、シルトや粘土に含まれているヒ素類については除去効果はほとんどない。
そして、洗浄水として使われている通常の水のｐＨは、通常６〜７．５位であってヒ素化合物の溶出率（溶解率）は非常に低いので、ヒ素化合物が溶け込む量は少ない。
さらに、ヘドロ等の推積土は土粒子が小さく（粒径は７０ミクロン以下で、粘土、コロイドが多い）、かつ有機質が多く多水分のため▲１▼の方法はとれない。
【０００５】
また、▲２▼．の方法については、ヒ素化合物の除去の効果は技術的には十分可能であるが、処理コストは膨大であり、大量に処理することは困難である。
さらに、▲３▼．の方法については、温度を上げるために排ガスが発生するため、現実に処理施設現地に設置する場合、付近の住民の反対が予想される。またコストも高いものとなる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するものであって、下記構成の汚染泥土・土壌から有害なヒ素類を除去する方法である。
（１）ヒ素類を含む泥土・土壌に水を加え、かつ鉱酸を加えて酸性水溶液となして撹拌・洗浄し、ヒ素を酸性水溶液に溶出させた後、溶出液に三価の鉄イオンを添加してヒ酸鉄として沈降分離することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
（２）ヒ素類を含む泥土・土壌に洗浄用の水を加え、更に有機質を分解するために次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を添加して撹拌した後、鉱酸を加えて、ｐＨを２．０〜３．５の酸性水溶液にコントロールし撹拌してヒ素を酸性水溶液中に溶出せしめ、その後、その水溶液に三価の鉄イオンと少量の金属ジルコニウム微粉末を添加・混合してジルコニウムを含むヒ酸鉄として沈降分離し、しかる後、同ヒ素類除去後の水溶液を前記洗浄用の水に戻して循環使用することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
（３）　ヒ素類を含む泥土・土壌に洗浄用の水を加え、更に有機質を分解するために次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を添加して撹拌した後、鉱酸を加えて、ｐＨを２．０〜３．５の酸性水溶液にコントロールし、エアーの噴射と超音波照射を行って撹拌と土粒子の細分化を促進させてヒ素類を水溶液中に溶出せしめ、その後、その水溶液に三価の鉄イオンと少量の金属ジルコニウム微粉末を添加・混合してジルコニウムを含むヒ酸鉄として沈降分離し、しかる後、同ヒ素除去後の水溶液を前記洗浄用の水に戻して循環使用することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
（４）前記（１）項、（２）又は（３）のいずれか１項に記載の鉱酸を加えて得られた酸性水溶液を、攪拌し、攪拌作業中にヒ素類を含む酸性水溶液を吸引し、吸引したヒ素類を含む酸性水溶液をフィルターで濾過し、濾液からキレート剤にてヒ素類を除去し、ヒ素類除去後の酸性水溶液を再び、ヒ素類を含む泥土・土壌に加えて循環使用することを特徴とするヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
（５）鉱酸が、塩酸であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のヒ素類により汚染された泥土・土壌からヒ素類を除去する方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１に示すシステム構成図及び図２に示すフローチャート図により説明する。
図１において、１はヒ素類により汚染されている泥土・土壌等の処理対象物、２は洗浄兼固液分離槽、３は洗浄用の水、４は撹拌機構、５は鉱酸、６は洗浄兼固液分離槽２の酸性水溶液を吸引するための第１吸引ポンプ、７はフィルター、８は攪拌機付き沈降分離器、９はキレート樹脂充填カラム、１０はキレート樹脂充填カラム９を通過したヒ素類除去済みの水溶液を吸引して洗浄兼固液分離槽２へ供給、再循環使用するための第２吸引ポンプ、１１はヒ素類除去済みの処理対象物（処理済物）の抜取り装置である。
【０００８】
本発明を実施する具体的工程を図２に基づき説明する。
まず、事前に、処理対象物のヒ素類を含む汚染泥土・土壌や堆積土の土質（シルト、砂質土、粘土、コロイド等の構成割合）を確認する。確認は、目視、ルーペ観察、顕微鏡観察、重量測定等による。
また、少量の処理対象物の汚染泥土・土壌を採取し、その中のヒ素類の含有量、溶出量を試験・確認し、実際の処理工程における必要な処理剤（好適な酸の種類、好適な添加量）の見当を付けておく。
次に以下の［１］〜［９］工程にしたがって本発明の具体的な方法を説明する。
［１］工程：処理対象物（１）のヒ素類により汚染されている泥土・土壌（工業用地土壌又は推積土）に含まれるきょう雑物〈木片、コンクリ−トガラ、廃プラスチック類、鉄類、ガラス類）を除去する。
［２］工程：処理対象物（１）の汚染泥土・土壌の土魂が固い場合は、破砕機を用い土魂を破砕し、洗浄に適する性状とする。
［３］工程：処理対象物（１）の汚染泥土・土壌を洗浄兼固液分離槽（２）に一定量投入し、洗浄兼固液分離槽（２）に水（３）を入れる。汚染泥土・土壌（１）：水（３）の割合は重量比にて１：３〜５位である。
［４］工程：洗浄兼固液分離槽（２）は撹拌手段（４）付きのものとし、また、汚染泥土・土壌（１）に含まれる有機質を酸化分解するため次亜塩素酸ソーダを泥土・土壌と水を併せた重量に対し１％〜２％の範囲にて添加し、５分間程度よく撹拌する。
［５］工程：前記［４］工程において、土質の性状、ヒ素類の性状により、必要ならば超音波を照射使用する。
超音波は土粒子を細粒化せしめ、ヒ素類の溶出促進に役立つ。超音波の波長は２０〜２８ｋＨｚが好ましい。
なお、前記撹拌の効率を高めるため液中へエアーを散気管により吹き込むことも必要に応じて行う。
【０００９】
［６］工程：前記［４］、［５］工程における次亜塩素酸ソーダの添加と撹拌の後、酸貯槽から鉱酸５（例えば希硫酸、希硝酸等でもよいが、特に塩酸が好ましい）を添加し５分間程度よく撹拌する。この時ｐＨを２．０〜３．５、好ましくは２．３〜２．８位に維持するものとする。この撹拌時にｐＨは中性サイドに戻ろうとする（酸がヒ素類その他の含有重金属等により消費されるものと考えられる）ので、酸の添加を連続して追加する必要がある。
［７］工程：次亜塩素酸ソーダと酸の働きにより汚染泥土・土壌中のヒ素類はその大半が水溶液中に溶出するが、一旦溶け出したヒ素類を含む水が、また土粒子とくっついて除去効果を下げてしまう問題が生じる。
この問題解決のため、図１に示す洗浄兼固液分離槽（２）の液上層部の導管の途中に配備された第１吸引ポンプ６により撹拌中のヒ素類を含む水とこまかな土粒子を吸い上げ、フィルター７にて濾過する。
次いでその濾液を、▲１▼．攪拌機付き沈降分離器８に導入し、そこに硫酸第１鉄のごとき３価の鉄（Ｆｅ＋＋＋）を添加・混合するか、更にジルコニウム微粉末を少量追加して添加・混合し、攪拌を停止してしばらく静置することにより、沈降するヒ酸鉄沈降物又はヒ酸鉄とヒ素が被着したジルコニウム微粉末の混合体からなる沈降物を沈降分離器８の下部から抜き出し、またヒ素類が沈降除去された浄化水を沈降分離器８中段部〜上段部から導出させ、又は▲２▼．前記濾液を、鉄イミノジ酢酸型イオン交換樹脂やポリアミン型イオン交換樹脂等のキレート樹脂を充填したキレート樹脂充填カラム９に導入してヒ素類を除去し、そうしてヒ素類が除去された浄化水を導出管の途中に配備された第２吸引ポンプ１０を介して洗浄兼固液分離槽２に戻して循環使用する。
この際、前記攪拌機付き沈降分離器８にジルコニウム微粉末を添加することにより、ヒ素類の除去率は格段に向上するのである。
【００１０】
［８］工程：前記［４］〜［７］工程の撹拌作業終了後、洗浄兼固液分離槽（２）内にて固液分離を行い抜き取られた処理済物（１１）の固体の泥土・土壌部分については、再度水を添加・撹拌して水洗い（５分間程度）を行うことより、泥土・土壌のｐＨの中性化と泥土・土壌からの重金属類の溶出による除去効率を更に高める。
また、この水の添加・撹拌による水洗時の水は、ｐＨ調整をか性ソーダの添加により行い、凝集沈殿により更に清澄し、その清澄された水にキレート剤を接触させて、重金属を除去処理することができる。
【００１１】
【発明の効果】以上に説明したとおり本発明によれば、ヒ素類（ヒ素、ヒ素化合物）により汚染されている汚染材料から容易にヒ素類を高除去率で除去することができる。
また、固液分離して得られた浄化水は、再度ヒ素類の溶出用水として循環使用できるので、廃棄分が少なくなり高効率で処理ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法のシステム構成図、
【図２】本発明実施例のフローチャート、
【符号の説明】
１：処理対象物（ヒ素類により汚染されている泥土・土壌等）
２：洗浄兼固液分離槽、
３：水（洗浄用水）、
４：撹拌機構、
５：鉱酸、
６：第１吸引ポンプ、
７：フィルター、
８：攪拌機付き沈降分離器、
９：キレ−ト樹脂充填カラム、
１０：第２吸引ポンプ
１１：ヒ素類除去済みの処理対象物（処理済物）の抜取り装置
【図１】
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【図２】
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