(57)【要約】【課題】Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法において、従来のようにトレーニング処理やこれに代わる高温処理によることなく、室温での加工処理と時効処理という基本的な処理だけによって形状記憶特性を発現しようというものである。【解決手段】Ｎｂ、Ｃを添加してなるＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金を室温で５〜４０％加工し、次いで所定温度で加熱してＮｂＣを析出させる時効処理を行う。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｃを添加してなるＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金を室温で５〜４０％加工し、次いで加熱時効処理してＮｂＣ炭化物を析出させることを特徴とする、ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【請求項２】
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、合金成分として、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上であることを特徴とする、請求項１記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【請求項３】
ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、合金成分として、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｃｒ：１〜２０重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上であることを特徴とする、請求項１記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【請求項４】
ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、合金成分として、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｃｒ：１〜２０重量％、Ｎｉ：０．１〜２０重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上であることを特徴とする、請求項１記載のＮｂ、Ｃ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【請求項５】
ＮｂとＣの原子比が、好ましくは１．０〜１．２の範囲に設定されてなることを特徴とする、請求項２乃至４の何れか１項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【請求項６】
ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、不純物として、Ｃｕ：３重量％以下、Ｍｏ：２重量％以下、Ａｌ：１０重量％以下、Ｃｏ：３０重量％以下、Ｎ：５０００ｐｐｍ以下含んでなる請求項２乃至５記載の何れか１項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【請求項７】
時効加熱処理条件が４００〜１０００℃の温度範囲で、１分〜２時間加熱するものであることを特徴とする請求項１乃至６記載の何れか１項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、いわゆるトレーニングなしでも上記合金の形状記憶特性を発現し、その性能の向上を図ることが出来る、ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が提案、発明されて以来久しいが、その利用状況は、未だ充分に活用されているとは言えず、実用化段階に至っているとはいえない状況にあった。その最大の原因は、この合金はトレーニングといわれる特殊な加工熱処理をしなければ、十分な形状記憶効果を示さないことにあるものであった。ここにトレーニングとは、室温で２−３％の変形を施した後、逆変態点以上の６００℃近傍で加熱するという処理を数回以上繰り返す形状記憶加工操作を指すものである。上記実情に鑑み、近年、本発明者らのグループにおいて鋭意研究した結果、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金にＮｂとＣ元素を少量添加し適当な時効熱処理により、微細なＮｂＣ炭化物を析出させることによって頻雑なトレーニング加工操作なしでも十分良好な形状記憶効果を示すことを見出し、特許出願をした（特許文献１参照）。また、このＮｂＣ添加合金について、その加工熱処理手段を本発明者らグループがさらに鋭意研究を進めた結果、このＮｂ、Ｃ添加のＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金は、これを５００〜８００℃の温度範囲で加工した後時効すると更に優れた形状記憶特性が得られることを発見し、これについても特許出願をした（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２２６７４７号公報
【特許文献２】
特願２００１−２９６９０１号
【特許文献３】
特願２００２−７９２９５号
【０００４】
以上の提案によって、形状記憶合金技術は飛躍的に進歩し、今後の実用化に大きく寄与し、以て産業の発展に大いに寄与するものと確信するが、これらの提案自体についてもそこになお改善すべき余地が依然として残っているものであった。すなわち、後者二つの先行特許出願（特許文献２、特許文献３）についても、これらの提案による発明は、その前提とするいわゆるトレーニングによる従前の技術に比して、合金の形状記憶性能自体の向上と共にその加工操作が極めて簡易となり、その意義は極めて大きい。また、それにより形状記憶性能も飛躍的に高くなり、実用性への度合いが飛躍的に向上したことが認められ、その作用効果は極めて顕著である、と言うことができるものの、そのための加工操作は、５００〜８００℃という高温での加熱処理を要する点において依然として問題が残っており、そこに使い難さがあったことは否めないものであった。
本発明者らにおいては、これを極力低い温度での加工でも形状記憶特性を発現することができないものか、鋭意研究を重ねた結果、室温での加工でも形状記憶特性が顕著であり、充分に前示目的を達成することが出来るとことを見いだしたものである。
【０００５】
【発明の解決手段】
すなわち、 Ｎｂ、Ｃを添加してなるＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金を室温で加工し、次いで加熱時効処理してＮｂＣ炭化物を析出させるという基本的な操作を適用するだけで、その合金の形状記憶特性を発現できるという思いもよらない作用効果が奏せられることを見いだし、前示目的を達成するに成功したものである。
本発明は、これらの知見、成功に基づいてなされたものであり、その解決手段は以下（１）〜（７）に示すとおりの構成を講じてなるものである。
（１）  Ｎｂ、Ｃを添加してなるＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金を室温で５〜４０％加工し、次いで時効加熱処理してＮｂＣ炭化物を析出させることを特徴とする、ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
（２）  Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、合金成分として、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上であることを特徴とする、前記（１）項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
（３）  ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、合金成分として、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｃｒ：１〜２０重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上であることを特徴とする、前記（１）項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
（４）  ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、合金成分として、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｃｒ：１〜２０重量％、Ｎｉ：０．１〜２０重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上であることを特徴とする、前記（１）項に記載のＮｂ、Ｃ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
（５）  ＮｂとＣの原子比が、好ましくは１．０〜１．２の範囲に設定されてなることを特徴とする、前記（２）乃至（４）の何れか１項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
（６）  ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金が、不純物として、Ｃｕ：３重量％以下、Ｍｏ：２重量％以下、Ａｌ：１０重量％以下、Ｃｏ：３０重量％以下、Ｎ：５０００ｐｐｍ以下含んでいる（２）乃至（５）の何れか１項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
（７）  時効加熱処理条件が４００〜１０００℃の温度範囲で且つ１分〜２時間加熱するものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法。
【０００６】
ここに、室温での加工率を５〜４０％と規定した理由は、５％未満では形状記憶特性の改善に有効に寄与せず、４０％を越えると、試料が硬くなりすぎ、時効処理後の変形が著しく困難になるからである。
【０００７】
また、本発明のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法が対象とする合金成分は、先の出願においても示したように、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量、そして残部がＦｅ及び不可避的不純物であり、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上である合金である。
【０００８】
また、ＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の合金成分は、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｃｒ：１〜２０重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上である合金、さらにまた、Ｍｎ：１５〜４０重量％、Ｓｉ：３〜１５重量％、Ｃｒ：１〜２０重量％、Ｎｉ：０．１〜２０重量％、Ｎｂ：０．１〜１．５重量％、Ｃ：０．０１〜０．２重量％を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物より成り、ＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃが１以上である合金も本発明で対象とする合金である。
【０００９】
以上のＮｂＣ添加したいずれのＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金においても、合金中におけるＮｂとＣの原子比Ｎｂ／Ｃは、１．０〜１．２であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理方法において対象とする合金成分には、不純物として、３重量％以下のＣｕ、２重量％以下のＭｏ、１０重量％以下のＡｌ、３０重量％以下のＣｏ、又は５０００ｐｐｍ以下のＮの少なくとも１種もしくはそれ以上を含むことが許容される。
【００１１】
【発明の実施態様】
以下、本発明を図１、図２に基づいて以下、具体的に説明する。但し、これらに示した実例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するためのものであって、本発明をこれによって限定する趣旨ではない。
【００１２】
実施例；
まず、本発明のＮｂＣが添加されてなるＦｅ−２８Ｍｎ−６Ｓｉ−５Ｃｒ−
０．５３Ｎｂ−０．０６Ｃ合金（数値は、重量％）を溶製準備し、その得られた形状記憶合金の形状記憶特性が、室温で圧延加工後、４００〜１０００℃の温度範囲で１分〜２時間の加熱による時効処理を行うことによって形状記憶性がいかに改善されるかを以下に示すものである。
すなわち、図１は、時効のみを施した場合（圧延率０％）と室温で１０％、２０％、３０％圧延した場合の形状回復率違いを示したグラフである。時効処理は、いずれも８００℃で１０分間行った。比較のためにＮｂＣを添加していないＦｅ−２８Ｍｎ−６Ｓｉ−５Ｃｒ合金について、焼鈍したままの試料と５回トレーニングした試料の結果も示してある。横軸は室温における引っ張り変形による変形量（％）であり、縦軸の形状回復率（％）は試料を６００℃に加熱した場合の伸びの回復率である。４００℃まで加熱した場合もこれとほぼ同一の形状回復率が得られる。この実験において用いた試料片は、厚さ０．６ｍｍ、幅１〜４ｍｍ、長さ（ゲージ長）１５ｍｍに調製した試験片を用いて試験を行った。
【００１３】
この図からわかるように、１０％の圧延した試料はその形状記憶回復率は、５回トレーニングしたＮｂＣ無添加の合金と比べると、同程度かやや劣っている程度のものとなっている。実用的に必要な変形量は約４％であるが、この変形量においても約９０％の形状記憶回復率を示していることは、実用合金として使用可能なことを強く示唆している。これと同じ形状回復率をＮｂＣ無添加の通常のＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ基形状記憶合金で得るために少なくとも５回のトレーニングが必要であることを考えるとその作用効果は優れていると言える。
圧延率が高くなり、２０％となると無加工（時効のみ）の場合と形状回復率は殆ど同じか少し良くなる程度である。さらに圧延率が３０％になると時効のみの場合よりも、初期歪みの大きいところでは逆に形状回復率が悪くなることを示している。
【００１４】
これに対して、実用上重要な形状記憶特性の一つである形状回復力は、図２に示す通り室温で２０％圧延、３０％圧延後、時効処理をした試料の方がいちじるしく向上している。図2はその形状回復力向上の程度を時効のみの場合（圧延率０％）及び室温で１０％圧延後時効処理をした場合と比較して示しているものである。横軸の回復歪がゼロのときの回復力は、室温で引っ張り変形した後そのまま両端を固定して逆変態温度以上に加熱し、その後再び室温に戻したときの発生応力を意味する。また、回復歪が例えば２％のときの回復力は、歪が２％回復した後に両端を固定して測定した発生応力を意味するものである。室温で与えた初期の歪は４〜６％で試験を行った。なお、その際用いた試験片は、第１図の結果を得るのに用いたものと同一の試料を用いた。なお、図２において、横軸の回復歪みは、実用例で言えば、パイプの締結部品に使用した場合には、パイプと締結部品（形状記憶合金）との許容されるクリーアランスの程度を直径に対する割合（％）で表したものと対応する。この形状回復力は圧延率が高いところで著しく向上している。室温での圧延率が２０〜３０％ではその回復歪みが０％のところで３１０ＭＰａ、２％の回復歪みでも２００ＭＰａの回復力が得られる。また、１０％の圧延率の場合でも、トレーニングした場合と全く同じの形状回復力が得られることが分かった。すなわち、この図の結果から圧延率０％、圧延率１０％に比し、高圧延率（２０％、３０％）の場合は形状回復力が著しい増大がみられることが理解される。なお、図２には比較のため、ＮｂＣ無添加の溶体化試料及び５回トレーニングした試料の形状回復力を示したが、その回復力は本発明の態様によるものに比較してかなり小さいことが分かった。
【００１５】
以上述べたように、本発明は、Ｎｂ、Ｃを添加してなる特定の組成を有するＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金に対して、時効処理に先立って行われる加工処理を、特定の加工率の範囲であれば、室温で加工処理することによって可能とすることに始めて成功したものである。その技術的意義は、その前提とする従来技術においては、煩雑な操作を伴うトレーニングや、先行技術における５００〜８００℃の高温加工処理を要する場合と比較すると両者の構成の差は歴然としており、明らかである。すなわち、本発明は、特定の合金組成、室温における加工度、時効条件を一定の範囲に設定し、組み合わせることによって、はじめて大幅に形状記憶特性を改善することに成功したものである。その操作は、室温加工と時効という極めてありふれた加工熱処理により、トレーニング処理を施した試料と同等の形状回復率を示し、かつ形状回復力についてはトレーニング処理を施した試料よりも著しく大きな回復力が得られるものであり、いずれにしてもその意義は極めて大であり、例えば、小は水道管の締結から、大はオイルパイプの締結のいたるまであらゆる用途の締結部材として使用、利用でき、その経済的効果は計り知れない。
勿論これらに例示した締結部材としての用途は、その単なる態様の一端を紹介したにすぎず、本発明は係る用途、分野に限定されるものではないし、本発明を機に今後各種分野において、多様な用途等に、実用に供されることが期待される。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、Ｎｂ、Ｃを添加してなる特定の組成を有するＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金に対して、これを加工熱処理する手段としては、従前においては時効に先立って行われる加工処理がトレーニングによって、あるいはまた、先行技術においては、時効処理に先立って行われる加工処理が５００〜８００℃の温度範囲で行われていたところ、本発明においては、時効処理に先立って行われる加工処理を特定の加工率の範囲であれば、高温によらずとも、すなわち室温で加工処理することにより可能とすることに成功したしたものである。
その技術的意義は、その前提とする従来技術、先行技術の構成と比較すると被我の差は明らかであり、極めて大きな違いがあること歴然としている。すなわち、本発明は、特定の合金組成、室温における加工度、時効条件を一定の範囲に設定し、組み合わせることによって、はじめて大幅に形状記憶特性を改善することに成功したものである。その操作は、室温加工と時効という極めてありふれた加工熱処理により、トレーニング処理を施した試料と同等の形状回復率を示し、かつ形状回復力についてはトレーニング処理を施した試料よりも著しく大きな回復力が得られるものであり、いずれにしても本発明は、これを機に今後各種分野において、さらに一段と実用化に向けて加速されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理による形状回復率と初期変形量との関係を示した図。
【図２】は、本発明のＮｂＣ添加Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系形状記憶合金の加工熱処理による形状回復力と回復歪みの関係を示した図。
【図１】
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【図２】
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