(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基を導入した芳香族ポリエーテルケトン系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子材料を得ることにある。【解決手段】フェノキシビフェニルユニットおよびジフェニルエーテルユニットを含む芳香族ポリエーテルケトンにおいて、フェノキシビフェニルユニット上にスルホン酸基を導入した構造とすることにより、上記目的を達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリマー構成成分を含むことを特徴とするスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物。
【化１】
2004131531.tif 000011
ただし、ｎは５以上、１００以下の数値、ＸはＨまたは１価のカチオン種を、ＡｒおよびＡｒ’は下記一般式（２）から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を示す。
【化２】
2004131531.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項４】
請求項３に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項５】
請求項４に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
一般式（３）で示されるポリマー構成成分を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン系化合物と硫酸を５０℃以上で接触させることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物の製造方法。
【化３】
2004131531.tif 000013
ただし、ｎは５以上、１００以下の数値、ＡｒおよびＡｒ’は下記一般式（２）から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を示す。
【化４】
2004131531.tif 000014
【請求項７】
請求項１に記載の化合物と、溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１０００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項３に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン膜を１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、等が報告されている。しかしながら、これらポリマーのスルホン化反応を利用する際には、スルホン化率の制御が困難なことや、スルホン化されるのがエーテル結合に挟まれたベンゼン環など比較的柔軟性の高い部位であるために得られたスルホン化ポリマーが高温高湿時に膨潤しやすいという欠点を有している。これに対し、エーテル結合に挟まれたベンゼン環が存在しないポリアリールエーテルケトン（ＰＥＫ）のスルホン化物の報告も見られるが、その構造がイオン伝導膜としての特性にどのような影響を与えているかは記載されていない（特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−９３１１４号公報（第１５−１７頁）
【特許文献２】
国際公開第００／２４７９６（第４１−４２頁）
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基を導入した芳香族ポリエーテルケトン系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子材料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定構造を持つスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記（１）〜（７）により達成される。
【０００８】
（１）下記一般式（１）で示されるポリマー構成成分を含むことを特徴とするスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物。
【０００９】
【化５】
2004131531.tif 000002
ただし、ｎは５以上、１００以下の数値、ＸはＨまたは１価のカチオン種を、ＡｒおよびＡｒ’は下記一般式（２）から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を示す。
【００１０】
【化６】
2004131531.tif 000003
【００１１】
（２）第１の発明に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【００１２】
（３）第１の発明に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１３】
（４）第３の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００１４】
（５）第４の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００１５】
（６）下記一般式（３）で示されるポリマー構成成分を含むことを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン系化合物と硫酸を５０℃以上で接触させることを特徴とする第１の発明に記載のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物の製造方法。
【００１６】
【化７】
2004131531.tif 000004
ただし、ｎは５以上、１００以下の数値、ＡｒおよびＡｒ’は下記一般式（２）から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を示す。
【００１７】
【化８】
2004131531.tif 000005
（７）第１の発明に記載の化合物と、溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１０００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする第３の発明に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、芳香環上にスルホン酸を導入した特定構造の芳香族ポリエーテルケトン系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーにおいてスルホン化反応に活性であるとともに、スルホン化に対する活性化部位の柔軟性を抑えた特定の構造とすることにより、スルホン酸基導入率の制御が可能であるとともに得られたスルホン酸基含有ポリマーの耐熱性を高め、イオン伝導膜として特に優れた高分子材料となるものである。
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物は、下記一般式（１）で示される構成成分を含むことを特徴とする。
【００２１】
【化９】
2004131531.tif 000006
ただし、ｎは５以上、１００以下の数値、ＸはＨまたは１価のカチオン種を、ＡｒおよびＡｒ’は下記一般式（２）から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を示す。
【００２２】
【化１０】
2004131531.tif 000007
【００２３】
上記一般式（１）において、ｎが５よりも小さいと十分なイオン伝導性を示さなくなる傾向がある。なお、一般式（１）の左括弧内で示されるユニットにおいて酸素とベンゼン環に結合したベンゼン環上にスルホン酸基が導入されていることが本発明のポリマーの特徴である。スルホン酸基は左側括弧内で表されるユニットの５０％以上に導入されていることが好ましいが、７０％以上であればさらに好ましいと言える。本発明の芳香環上にスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトン系化合物は、上記一般式（１）で表される構造のみで構成されていても良いが、他の構造を含んでいてもかまわない。他の構造を含んでいる場合は、上記一般式（１）で表されるポリマー構成成分が全体の構成成分の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であればさらに好ましいと言える。また、Ｘで表されるカチオン種は、ナトリウム、カリウムをはじめとする金属原子であっても、アンモニア、アルキルアミン等であってもよく、その成分が特に限定されることはない。
【００２４】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向がる。
【００２５】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物は、下記一般式（３）で示される構成成分を含む芳香族ポリエーテルケトン系化合物を適当なスルホン化試薬によりスルホン化することで得ることができる。
【００２６】
【化１１】
2004131531.tif 000008
ただし、ｎは５以上、１００以下の数値、ＡｒおよびＡｒ’は下記一般式（２）から選ばれる１種以上の２価の芳香族基を示す。
【００２７】
【化１２】
2004131531.tif 000009
【００２８】
スルホン化試薬としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸、無水硫酸錯体、等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。このうち、スルホン化試薬として硫酸を使用し、５０℃以上でスルホン化することが、上記一般式（１）で示される位置にスルホン酸基を効率よく導入するのに好ましい。５０℃より低い場合は、反応速度が遅く、十分なスルホン化率とするのに多大な時間が必要となる。
【００２９】
上記一般式（３）で示される芳香族ポリエーテルケトン化合物は４−フェノキシビフェニルとジフェニルエーテルを含む芳香族求電子置換反応に活性な部位を２カ所有する芳香族化合物と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸から選ばれる１種以上の芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体との間で芳香族求電子置換反応を進めることで得ることができる。このうち、上記芳香族ジカルボン酸の酸クロリド化合物を使用し、塩化アルミニウムを触媒とするフリーデルクラフツ反応を用いるものが好ましい。このとき溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン含有炭化水素、ニトロベンゼン、二硫化炭素などが使用することができる。しかし、フッ化水素／三フッ化ホウ素系等の他溶媒系や、塩化亜鉛、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化チタンなどの他の触媒系、等を用いることもできる。また、芳香族ジカルボン酸をモノマーとしてポリリン酸中等で脱水重縮合することで得ることもできる。
【００３０】
上述の芳香族求電子置換反応において、上記一般式（１）で表される構造を与えるモノマー以外に使用できる芳香族求電子置換反応に活性な部位を２カ所有する芳香族化合物の例としては、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニル、３，３’−ジフェノキシジフェニル、ビス（４−フェノキシフェニル）エーテル、ビス（３−フェノキシフェニル）エーテル、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、ビス［４−（４−フェノキシベンゾイル）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−フェノキシベンゾイル）フェニル］エーテル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル等を挙げることができる。上記一般式（１）で表される構造を与えるモノマー以外に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。また、これらの他に自己縮合が可能な４−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸やその誘導体なども共に重合すること下できる。
【００３１】
また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が１０を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３２】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００３４】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりやすい傾向にあり、２００μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基はカチオン種との塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに該膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３５】
また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルム等を電極に設置することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン伝導膜と電極との接着性が向上し、また、イオン伝導膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００３６】
上述したイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。
【００３７】
［実施例］
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（１５０℃まで昇温した後、３０分１５０℃で保持して水分を完全に除いた後、６００℃まで昇温した）。
ＮＭＲ：ブルカー社Ａｖａｎｃｅ−５００を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液によりＨ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭ測定を行った。
ＩＲ：分光器にＢｉｏｒａｄ社ＦＴＳ−４０、顕微鏡にＢｉｏｒａｄ社ＵＭＡ−３００Ａを用いた顕微法により測定した。
イオン交換容量：乾燥したスルホン化ポリマーフィルム中のスルホン酸基を水酸化ナトリウム水溶液で塩にした後、過剰の水酸化ナトリウム成分を塩酸水溶液で逆滴定することにより求めた。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【００３８】
実施例１
４−フェニルフェノール５０．００ｇ（０．２９３８ｍｏｌ）を１００ｍｌのＮＭＰに溶解し、水酸化ナトリウム１２．３７ｇを１５ｍｌの水にとかしたものを加えた。ここへ、ベンゼン４０ｍｌを加え、ベンゼン環流下に水を共沸除去した（約７時間）。ブロムベンゼン６０．００ｇ（０．３８２１ｍｏｌ）、塩化第一銅１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、窒素気流下１４５℃で約２０時間攪拌した。濾過で沈殿を除いた後、ベンゼンで希釈し、数回水洗した。ベンゼン層は硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物はシリカゲル、ベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、活性炭処理で４−フェノキシビフェニルを得た。４−フェノキシビフェニルのＣ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
４−フェノキシビフェニル２．１８ｇ（０．００８８６ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル１．５１ｇ（０．００８８７ｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド（３．６０ｇ（０．０１７７３ｍｏｌ）をジクロロエタン２００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却した後塩化アルミニウム６．１５ｇ（０．０４６１ｍｏｌ）を加えた。１時間攪拌した後、氷欲を除き室温でさらに１７時間重合を続けた。反応物はメタノールに注いでポリマーを取り出し、希塩酸に引き続き熱水で洗浄を繰り返した後、乾燥した。収量４．９２ｇ。濃硫酸中で測定した対数粘度は１．４４。
ポリマー１ｇを濃硫酸２０ｍｌに溶解し、６５℃に加熱して９時間攪拌した。ポリマー溶液を水中に注いでポリマーを回収し、洗液が中性になるまで水洗を繰り返した後乾燥した。得られたスルホン化ポリマーの収量は１．１ｇであった。スルホン化ポリマー５００ｍｇをＮＭＰ２．５ｍｌに室温で攪拌して溶解し、ホットプレート上で加温したガラス板上に厚み２００μｍにキャストし、溶媒を留去後、水浸漬してフィルムを得た。フィルムは１００℃希硫酸中１時間浸漬処理した後、１００℃純水中でさらに１時間浸漬処理した。得られたフィルムのＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２，３，４に示す。イオン交換容量は、１．２２ｍｅｑ／ｇであった。８０℃、９８％ＲＨで測定したイオン伝導率は、０．０６Ｓ／ｃｍを示した。ＮＭＰ溶液により測定した対数粘度は、１．８７であった。ＴＧＡ測定において、２００℃での重量を基準にした３％重量減少温度は３３４℃であった。ＴＧＡチャートを図５に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１においてＳ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮの比率を変えてポリマーを合成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004131531.tif 000010
【００４１】
実施例３
実施例１においてイソフタル酸クロリドの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを用いて、同様の評価を行った。イオン交換容量は、１．０８ｍｅｑ／ｇであった。８０℃、９８％ＲＨで測定したイオン伝導率は、０．０７Ｓ／ｃｍを示した。ＮＭＰ溶液により測定した対数粘度は、２．１７であった。ＴＧＡ測定において、２００℃での重量を基準にした３％重量減少温度は３５１℃であった。
【００４２】
実施例４
４−フェノキシビフェニル２．７９ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド２．３０ｇ（０．０１１３ｍｏｌ）、３−フェノキシ安息香酸クロリド０．８８ｇ（０．００３８ｍｏｌ）、塩化アルミニウム５．２４ｇ（０．０３９３ｍｏｌ）、ジクロロエタン２００ｍｌを用いて、実施例１と同様にポリマーの合成及び評価を行った。イオン交換容量は、１．７７ｍｅｑ／ｇであった。８０℃、９８％ＲＨで測定したイオン伝導率は、０．１５Ｓ／ｃｍを示した。ＮＭＰ溶液により測定した対数粘度は、２．３３であった。ＴＧＡ測定において、２００℃での重量を基準にした３％重量減少温度は３２７℃であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルケトン系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性に優れた、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−フェノキシビフェニルのＣ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】４−フェノキシビフェニル：ジフェニルエーテル：イソフタル酸クロリド＝５０：５０：１００で得られたスルホン化芳香族ポリエーテルケトンのＩＲスペクトル。
【図３】４−フェノキシビフェニル：ジフェニルエーテル：イソフタル酸クロリド＝５０：５０：１００で得られたスルホン化芳香族ポリエーテルケトンのＨ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】４−フェノキシビフェニル：ジフェニルエーテル：イソフタル酸クロリド＝５０：５０：１００で得られたスルホン化芳香族ポリエーテルケトンのＣ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】４−フェノキシビフェニル：ジフェニルエーテル：イソフタル酸クロリド＝５０：５０：１００で得られたスルホン化芳香族ポリエーテルケトンのＴＧＡチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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