(57)【要約】【課題】固相法を用いて、かつ焼成温度を低く抑えることができるチタン酸ジルコン酸鉛系積層型圧電セラミック素子の製造方法を提供する。【解決手段】内部電極を有するＰＺＴ系積層型圧電セラミック素子の製造方法において、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスの仮焼粉は、酸化鉛粉末と酸化チタン粉末の混合粉を仮焼させてチタン酸鉛を得た後、前記チタン酸鉛と残りの前記酸化鉛粉末と酸化ジルコニウム粉末の混合粉を仮焼させる方法を用いて作製し、焼成工程を経てセラミック焼成体を得る。前記セラミック焼成体の表面に外部電極を形成し、分極処理を施してセラミック素子を得る。前記焼成工程において、焼成温度は８５０℃〜１０１０℃で、その焼成温度域における保持時間は８〜２４時間の条件で焼成するのが好ましい。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックを用いた積層型圧電セラミック素子の製造方法であって、
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料である酸化鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末を準備する第１の工程と、
前記酸化鉛粉末と前記酸化チタン粉末を反応させて未反応の酸化鉛粉末を含むチタン酸鉛粉末を得る第２の工程と、
前記未反応の酸化鉛粉末を含むチタン酸鉛粉末、前記酸化鉛粉末、および前記酸化ジルコニウム粉末を混合・仮焼してチタン酸ジルコニウム酸鉛系の仮焼物を得る第３の工程と、
前記第３の工程で得られたチタン酸ジルコン酸鉛系の仮焼物を粉砕したものを用いてセラミックグリーンシートを得る第４の工程と、
前記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを付与する第５の工程と、
前記内部電極用導電性ペーストを付与したセラミックグリーンシートを積層・圧着し、セラミック積層体を得る第６の工程と、
前記セラミック積層体を焼成してセラミック焼成体を得る第７の工程と、
前記セラミック焼成体の表面に外部電極を形成し、分極処理を施してセラミック素子を得る第８の工程と、を備えることを特徴とする積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック積層体を、焼成温度が８５０℃〜１０１０℃で、前記焼成温度域での保持時間が８〜２４時間で、焼成することを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【請求項３】
前記内部電極用導電性ペーストは、Ａｇ粉末を主成分とする金属粉末を含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の積層型圧電セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミック素子の製造方法に関する。特に、Ａｇを主成分とする導体を内部電極とする積層型圧電セラミック素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来から、アクチュエータやトランスなどの電子部品には、電気機械結合係数が大きいチタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミックが用いられている。一般に、このチタン酸ジルコン酸鉛を合成するにあたっては、出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末、および酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を秤量して混合・粉砕した後、熱処理を行うという固相法がよく用いられている。熱処理時には、まず約５００℃から、酸化鉛と酸化チタンが反応してチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）が生成され、次いでチタン酸鉛の生成途中である約６００〜７００℃から、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）が生成される。そして、約８００〜１０００℃から、このチタン酸鉛とジルコン酸鉛が反応して、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）が得られている。
【０００３】
しかしながら、出発原料を混合し、熱処理する固相反応において、ジルコン酸鉛とチタン酸鉛とを反応させて、均一な結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛を得るためには、生成されたジルコン酸鉛を固溶させてチタン酸鉛と反応させる必要がある。したがって、一旦ジルコン酸鉛の生成が開始されてしまうと、ジルコン酸鉛の生成・固溶温度が高いために、結果的にチタン酸ジルコン酸鉛を得るための合成温度が上昇することになり、得られるチタン酸ジルコン酸鉛粒子の粒成長を促して粒子の粗大化が生じる。このため、チタン酸ジルコン酸鉛粒子の反応性が低下し、焼結温度が上昇してしまう。また、焼結温度が上昇することにより、チタン酸ジルコン酸鉛の焼成時に鉛成分の一部が揮発し、組成比ずれが生じるという問題点がある。
【０００４】
そこで、チタン酸ジルコン酸鉛の低温焼結を目的として、特開平５−３０６１２２号には、鉛以外の構成元素のアルコキシドを加水分解して得られた単分散状複合酸化物の微粉末に鉛酸化物の粉末を添加混合し、熱処理することによって、中間化合物を生じることなく、直接チタン酸ジルコン酸鉛を得ることができるという技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、出発原料にアルコキシドを用いるという方法は、工程が煩雑になって手間がかかるうえ、出発原料自体のコストも高く、量産に向かないという問題点がある。そこで、固相法を用いて、かつ焼成温度を低く抑えることができる圧電セラミックの製造方法が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックを用いた積層型圧電セラミック素子の製造方法であって、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックの構成材料である酸化鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末を準備する第１の工程と、前記酸化鉛粉末と前記酸化チタン粉末を反応させて未反応の酸化鉛粉末を含むチタン酸鉛粉末を得る第２の工程と、前記未反応の酸化鉛粉末を含むチタン酸鉛粉末、前記酸化鉛粉末、および前記酸化ジルコニウム粉末を混合・仮焼してチタン酸ジルコニウム酸鉛系の仮焼物を得る第３の工程と、前記第３の工程で得られたチタン酸ジルコン酸鉛系の仮焼物を粉砕したものを用いてセラミックグリーンシートを得る第４の工程と、前記セラミックグリーンシート上に内部電極用導電性ペーストを付与する第５の工程と、前記内部電極用導電性ペーストを付与したセラミックグリーンシートを積層・圧着し、セラミック積層体を得る第６の工程と、前記セラミック積層体を焼成してセラミック焼成体を得る第７の工程と、前記セラミック焼成体の表面に外部電極を形成し、分極処理を施してセラミック素子を得る第８の工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
このような製造方法を用いることにより、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、高温で熱処理する必要があるジルコン酸鉛の生成を抑制することができ、圧電セラミックを得るのに必要な熱処理温度を低く抑えることができる。また、上記のような製造方法によって得られるチタン酸ジルコン酸鉛は、反応性が向上されており、圧電セラミックとしたときの粒界に存在する未反応の酸化鉛を低減することが可能となる。
【０００８】
また、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、前記セラミック積層体を、焼成温度が８５０℃〜１０１０℃で、前記焼成温度域での保持時間が８〜２４時間で、焼成することが好ましい。すなわち、前記焼成温度における保持時間を８〜２４時間というように長時間に設定することにより、前記焼成温度が８５０℃〜１０１０℃の範囲で、積層型圧電セラミック素子が圧電特性を損なわない程度に焼結可能となり、低温焼成が実現できるからである。低温焼成によるメリットとしては、以下の２点が挙げられる。
▲１▼Ａｇ／Ｐｄ導体を含む内部電極において、Ｐｄ比率の少ない導体を使用しても、セラミックとの共焼成が可能であり、コストの低減に大きく寄与する。
▲２▼セラミック内に含まれる鉛の蒸発を防ぐことができるため、組成ずれによる圧電特性バラツキの低減に大きく寄与する。
【０００９】
更に、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、前記内部電極用導電性ペーストは、Ａｇ粉末を主成分とする金属粉末を含有していることを特徴とする。
【００１０】
具体的には、導体に用いられる金属粉末としては、Ａｇ粉末のみだけでなく、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔなどが挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて説明する。
【００１２】
［実施例１］
まず、出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２（比表面積：２１ｍ２／ｇ）、ＺｒＯ２（比表面積：２４ｍ２／ｇ）、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３の各粉末を用意した。
【００１３】
この実施例で得ようとする圧電セラミックの組成は、９９．９４重量％のＰｂ（（Ｓｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．４５）Ｏ３からなる主成分と０．０６重量％のＭｎＯからなる添加物である。
【００１４】
まず、ＺｒＯ２を除く上記原料を秤量し、ボールミルにて１６時間かけて湿式混合した。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、７００℃の温度で２時間保持する条件で仮焼することにより、未反応のＰｂ３Ｏ４を含むＰｂＴｉＯ３仮焼粉末を得た。
【００１５】
次いで、この未反応のＰｂ３Ｏ４を含むＰｂＴｉＯ３仮焼粉末を粉砕し、Ｐｂ３Ｏ４粉末とＺｒＯ２粉末（比表面積：２４ｍ２／ｇ）を加え、昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃の温度で２時間保持する条件でもう一度仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００１６】
次いで、この仮焼粉末にアクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約１００μｍの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【００１７】
このセラミックグリーンシート上に、Ａｇ粉末を主成分としたＡｇ／Ｐｄ導体を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、焼成後の厚みが１．０〜３．０μｍとなるように塗布し、乾燥させて、内部電極層が形成されたセラミックグリーンシートを得た。その後、このセラミックグリーンシートを積み重ね、熱プレスにより圧着させて一体化させた積層体を得た。
【００１８】
次いで、この積層体を所定の寸法になるようにカットし、あらかじめ、約５００℃の温度でバインダー成分を除去させ、表１に示す焼成条件を用いて、焼成を行った。なお、表中の焼成温度は、焼成プロファイル中の最高温度を意味し、同じく保持時間は、前述の最高温度域で保持する時間を意味する。
【００１９】
また、表１において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。なお、Ｐ１は実施例１における仮焼粉の作製条件、Ｑは後で説明する従来例１、２における仮焼粉の作製条件を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
この積層焼成体に、外部電極をスクリーン印刷法にて塗布し、焼成して入力側外部電極および出力側外部電極を形成し、積層型圧電トランスを得た。
【００２２】
次に、６０℃の絶縁オイル中で、入力側については厚み方向に分極処理を施し、出力側については長さ方向に分極処理を施した。この時の分極条件は、直流電界が４．０ｋＶ／ｍｍ、印加時間が６０分であった。その後、１２０〜２００℃の空気中で、３０〜６０分間、エージングして、図１〜３に示すような目的とする積層型圧電トランス１０を得た。なお、図１〜３において、１１は圧電セラミック、１２は内部電極、１３は入力側（１次側）外部電極、１４は出力側（２次側）外部電極をそれぞれ示している。
【００２３】
なお、作製した積層型圧電トランスの構造は、長さが３０ｍｍ、幅が６ｍｍ、厚みが１．７２ｍｍ、電極間距離が２４０μｍ、外層が４０μｍであった。
【００２４】
これらの積層型圧電トランスのトランス特性、具体的には、最大昇圧比と最大効率を以下に示す方法で求めた。その結果を表１に示す。
【００２５】
なお、表中のデータは、平均値（ＡＶＥ）と測定バラツキ（ＣＶ値）を示している。
【００２６】
また、表１において、＊印を付したものは本発明の範囲外のものであり、それ以外は本発明の範囲内のものである。
【００２７】
最大昇圧比と最大効率については、図４に示すような圧電トランス特性の測定系を用いて、測定を行った。入力電圧Ｖｉｎと入力電流Ｉｉｎ、および出力電圧Ｖｏｕｔは、パワーアナライザにて測定した。電源は、周波数が可変できる交流電源を使用した。なお、図４において、２１は交流電源、２２は積層型圧電トランスを示す。また、抵抗Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１ｋΩ，１００ｋΩである。
【００２８】
昇圧比は入力電圧Ｖｉｎと出力電圧Ｖｏｕｔの比で示され、最大昇圧比は式１を用いて求めた値のことである。なお、Ｖｏｕｔは、交流電源にて一定電圧Ｖｉｎを印加した時の最大となる値を用いた。最大昇圧比の単位はｄＢである。
【００２９】
効率は入力電力と出力電力の比で示され、最大効率は式２を用いて求めた値のことである。なお、Ｖｏｕｔは、交流電源にて一定電圧Ｖｉｎを印加した時の最大となる値を用いた。最大効率の単位は％である。ｃｏｓΦは力率を指す。
［式１］　最大昇圧比＝２０×ｌｏｇ（Ｖｏｕｔ÷Ｖｉｎ×１０１）
［式２］　最大効率＝１０１×Ｖｏｕｔ２×０．００１÷（Ｖｉｎ×ＩｉｎｃｏｓΦ）
昇圧比は、トランスの基本性能を示し、昇圧比が高いほど、高性能であることを意味する。また、効率は、電気→機械→電気へのエネルギー伝送の変換効率を示し、効率が高いほど、入力電力に対する変換ロスが少ないため、低消費電力化が図れることを意味する。
【００３０】
［従来例１、２］
まず、出発原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２（比表面積：５ｍ２／ｇ）、ＺｒＯ２（比表面積：５ｍ２／ｇ）とその他添加剤、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３を用意した。
【００３１】
次いで、９９．９４重量％のＰｂ（（Ｓｎ１／３Ｓｂ２／３）０．１０Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．４５）Ｏ３からなる主成分に添加物として０．０６重量％のＭｎＯ２を含有する圧電セラミックが得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて２時間かけて湿式混合した。なお、この時に得られた混合物の比表面積は２ｍ２／ｇであった。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで昇温し、９００℃で２時間保持する条件で仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００３２】
次いで、この仮焼粉末に、アクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約１００μｍの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【００３３】
これ以降の工程は、実施例１と同様である。但し、従来例１、および２での本焼成は、表１に示す条件を用いて行った。
【００３４】
これらの積層型圧電トランスのトランス特性、具体的には、最大昇圧比と最大効率は、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００３５】
表１から明らかなように、試料番号１０では、最大昇圧比が２７ｄＢ以下で、最大効率も８５％以下でトランス特性が低水準である。この結果から、焼成条件の焼成温度と保持時間については本発明の実施例と同じにしても、仮焼工程までの試料作製条件が本発明と異なると、満足するトランス特性は得られないことがわかる。
【００３６】
また、試料番号１１では、最大昇圧比が約３１ｄＢで、最大効率も９５％とトランス特性としては高水準であるが、特性バラツキが大きいため、実用化する上では問題となるレベルである。
【００３７】
一方、本発明における製造方法を用いた場合においては、トランス特性が、最大昇圧比が２７ｄＢ以上で、最大効率が８５％以上と良好であることがわかる。また、特性バラツキもＣＶ値で０．２％程度と小さく、実用化レベルであることがわかる。
【００３８】
したがって、本発明の目的である、１０５０℃以下、もしくはより低温の１０１０℃以下で焼成することができ、高水準の優れた圧電特性を有する積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【００３９】
また、さらに高水準のトランス特性を必要とする用途に用いる場合には、本願発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、セラミック積層体を、焼成温度が８５０℃〜１０１０℃で、前記焼成温度域での保持時間が８〜２４時間で、焼成することが好ましい。
【００４０】
すなわち、表１、２において、試料番号２、３、４、７、および８のように、トランス特性が、最大昇圧比が３１ｄＢ以上で、最大効率が９４％以上とさらに良好となる。
【００４１】
焼成温度が８５０℃〜１０１０℃の範囲で好ましいとした理由は、試料番号１の焼成温度が８５０℃未満の場合や試料番号５の焼成温度が１０１０℃を越える場合では、最大昇圧比が３０ｄＢ未満で、最大効率も９０％未満となりトランス特性がやや低水準となるからである。
【００４２】
また、保持時間が８時間〜２４時間の範囲で好ましいとした理由は、試料番号６の保持時間が８時間未満の場合や試料番号９の保持時間が２４時間を越える場合では、最大昇圧比が３０ｄＢ未満で、最大効率も９０％未満となりトランス特性がやや低水準となるからである。
【００４３】
以上のように、本発明の製造方法を用いて積層型圧電トランスを作製することにより、高水準な優れたトランス特性を実現することが可能となる。
【００４４】
なお、前記実施例には、積層型圧電トランスの場合について示したが、勿論この場合に限定されることはなく、圧電効果を利用した圧電共振子、圧電フィルタ、および圧電ブザー等の積層型圧電セラミック素子全般について適用できることは言うまでもないことである。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法を用いることにより、チタン酸ジルコン酸鉛を合成する過程において、ジルコン酸鉛の生成を抑制することができ、圧電セラミックを得るのに必要な熱処理温度を低く抑えることができる。
【００４６】
さらに、本発明の製造方法における焼成工程で、最高焼成温度における保持時間を８〜２４時間と長時間に設定することにより、最高焼成温度が８５０℃〜１０１０℃の範囲で、積層型圧電セラミック素子が圧電特性を損なわない程度に焼結可能となり、低温焼成が実現できる。低温焼成によるメリットとしては、以下の２点が挙げられる。
▲１▼Ａｇ／Ｐｄ導体を含む内部電極において、Ｐｄ比率の少ない導体を使用しても、セラミックとの共焼成が可能であり、コストの低減に大きく寄与する。
▲２▼セラミック内に含まれる鉛の蒸発を防ぐことができるため、組成ずれによる圧電特性バラツキの低減に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施例の積層型圧電トランスを示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層型圧電トランスのａ−ｂ線の断面図である。
【図３】図１に示す積層型圧電トランスのｃ−ｄ線の断面図である。
【図４】本発明に係る一実施例の積層型圧電トランスの圧電トランス特性を測定するための回路図である。
【符号の説明】
１０．２２．積層型圧電トランス
１１．圧電セラミック
１２．内部電極
１３．入力側（１次側）外部電極
１４．出力部（２次側）外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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