(57)【要約】      （修正有）【課題】接着剤により基板に接着される半導体パッケージを提供する。【解決手段】（ａ）特定の樹脂、例えば、2004197078.tif 000131（ｂ）硬化剤、（ｃ）場合により充填剤を含むダイ接着剤配合物により、シリコン・ダイが、基板に接着されている半導体パッケージ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構造、
【化１】
2004197078.tif 000126
式中、
（ｉ）Ｑは少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するオリゴマーまたはポリマー基であり、
（ｉｉ）ｎは各位値について同時に０、１または２を表し、
（ｉｉｉ）Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、
（ｉｖ）Ｒ2はビニル基、芳香族基または１〜４個の炭素原子数の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
（ｖ）Ａはヒドロカルビル基または芳香族基であり、
（ｖｉ）Ｌは、シランを含有するセグメント用の前駆体の、エポキシを除く、官能基と、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するセグメント用の前駆体の、エポキシを除く、官能基との反応から得られる結合基である、
を有し、シランを含有するセグメント及び少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するセグメントを有する樹脂、
（ｂ）硬化剤、
（ｃ）場合により充填剤、
を含むダイ接着剤配合物により、シリコン・ダイが基板に接着されている半導体パッケージ。
【請求項２】
樹脂（ａ）内のＱがポリ（ブタジエン）前駆体から誘導される請求項１に記載の半導体パッケージ。
【請求項３】
樹脂（ａ）が構造、
【化２】
2004197078.tif 000127
を有する請求項１に記載の半導体パッケージ。
【請求項４】
樹脂（ａ）が構造、
【化３】
2004197078.tif 000128
を有する請求項１に記載の半導体パッケージ。
【請求項５】
樹脂（ａ）が構造、
【化４】
2004197078.tif 000129
を有する請求項１に記載の半導体パッケージ。
【請求項６】
樹脂（ａ）が構造、
【化５】
2004197078.tif 000130
を有する請求項１に記載の半導体パッケージ。
【請求項７】
ダイ接着剤がさらに少なくとも一つの追加の硬化性樹脂を含む請求項１に記載の半導体パッケージ。
【請求項８】
少なくとも一つの追加の硬化性樹脂が、エポキシ、ビニルエーテル、芳香族環に結合されると共に芳香族環中の不飽和と共役する炭素−炭素二重結合を含有する樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート及びマレイミドからなる群から選択される、請求項７に記載の半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージにおける使用のためのシラン及び架橋性官能基を含有するダイ接着剤及び封入剤及び半導体がダイ接着剤により基板に接着される半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物は、金属及び有機基板への良好な接着及び容易な分配のための低粘度が重要な必要条件となるマイクロエレクトロニクス産業などの多くの産業において用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
金属及び有機基板への接着は必ずしも容易に達成できるものではなく、接着剤配合物へのシラン接着促進剤の添加はこの欠点を矯正する一つの手段である。通常用いられ、市販されているシランは、接着剤の硬化温度に達する前にかなりの部分が揮発する傾向のある小分子である。シランは加水分解を受けやすいので、揮発度を相殺するために多量のシランを添加すると、今度は接着剤組成物中に水分の存在をもたらし得る。これは多くの用途において問題点となり得る。マイクロエレクトロニクス素子に関して、水分は、回路の腐食または水分のボイド及び素子パッケージングの層間剥離のために、結果として素子の破綻に結びつく可能性を創り出す。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらの問題に対する解決法として、本明細書は、現在市販されているシランよりもより低い揮発度を与えるために十分な分子量を有する接着促進性樹脂を開示する。本明細書において開示される接着促進性樹脂は、接着剤、封入剤または封止剤としての使用、特にマイクロエレクトロニクス産業内の用途に適する硬化性組成物である。
【０００５】
本発明は、オリゴマーまたはポリマーセグメント及びシランセグメントを含有する樹脂、導電性または非導電性充填剤及び場合により開始剤を含む硬化性ダイ接着剤及び封入剤配合物を用いる半導体パッケージである。樹脂上のシランセグメントは、オリゴマーセグメントの末端またはポリマーセグメントの末端もしくは複数の末端、または末端もしくは複数の末端であってポリマーセグメントから垂れ下がっている箇所に存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
接着剤及び封入剤配合物において用いられる樹脂のオリゴマーまたはポリマーセグメントは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有し、市販されている前駆体樹脂または化合物により提供することができる。あるいは、前駆体樹脂または化合物は専門家により合成することができる。
【０００７】
適するオリゴマーセグメント前駆体は、シランセグメント前駆体上の、エポキシを除く、共反応性官能基との最終的反応用の、エポキシを除く、反応性官能基を含有する１〜５０個の炭素原子数を有する直鎖または分岐鎖炭化水素である。代表的な前駆体には、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリル−アミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ−アリルシクロペンチル−アミン、アリルシクロヘキシルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン及び本明細書における実施例において後に開示される不飽和を含有するアルコールなどの他の化合物が挙げられる。
【０００８】
代表的な適するポリマーセグメントには、１，３−ブタジエンのホモポリマーまたはエチレン、プロピレン及びジエンのコポリマーがある。ヒドロキシル−、アミノ−、ハロ−及びイソシアネート−官能基を有するポリ（ブタジエン）は市販されている。
【０００９】
不飽和オリゴマーまたはポリマーセグメントは、それが次の架橋用の少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するならば、専門家により望まれるあらゆる分子量及び構造であることが可能である。オリゴマーまたはポリマーセグメントは、ケイ素、硫黄、窒素、または酸素などのヘテロ原子を含有することができ、ヒドロキシル、尿素、カルバメートまたはエステルなどの官能基を含有することができ、環式または芳香族部分を含有することができる。少なくとも一つの炭素−炭素二重結合は、オリゴマーまたはポリマー主鎖または鎖内に位置するか、または鎖から垂れ下がっていることができる。
【００１０】
シランセグメントは構造、
【化１】
2004197078.tif 000002
を有し、
式中、ｎは同時に各位値について０、１、または２を表し、Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、Ｒ2はビニル基、芳香族基または好ましくは１〜４個の炭素原子数の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、さらに好ましくはメチルまたはエチル基であり、Ａは直鎖または分岐鎖アルキル基または環式または芳香族基であり、Ｌは、いずれの官能基もエポキシではないという条件の下で、シラン前駆体上の官能基と、オリゴマーまたはポリマー前駆体上の官能基との反応から得られる結合基である。樹脂モル当り１を越えるシランセグメントが存在することができる。
【００１１】
シランセグメント用の前駆体として適する市販されているシランの例には、ガンマ−イソシアナートプロピルトリエトキシ−シラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシ−クロロシラン、メチルジメトキシシラン及びメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００１２】
樹脂は、不飽和セグメント用の前駆体（または、以下、出発材料という）とシランセグメント用の前駆体間の反応により合成される。専門家に対して便利なあらゆる適切な合成経路を用いることが可能であるが、適する合成経路は、前駆体上の、エポキシを除く、共反応性官能基間の縮合または付加反応を経由するものである。これらの反応の例は後に本明細書において説明される。
【００１３】
樹脂の一つの実施形態において、シランセグメントはオリゴマーまたはポリマーセグメントの末端に位置し、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合はオリゴマーまたはポリマー鎖内に位置するか、または鎖から垂れ下がっている。この実施形態において、樹脂は構造、
【化２】
2004197078.tif 000003
を有し、
式中、Ｑは、炭素−炭素不飽和を含有するオリゴマーまたはポリマー前駆体から誘導される少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するオリゴマーまたはポリマー基であり、ｎは各位値について同時に０、１、または２を表し、Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、Ｒ2はビニル基、芳香族基または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ａはヒドロカルビル基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または環式アルキルもしくはアルケニル基または芳香族基であり、Ｌは、シランを含有するセグメント用の前駆体上の、エポキシを除く、官能基と、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するセグメント用の前駆体上の、エポキシを除く、官能基との反応から得られる結合基である。
【００１４】
別の実施形態において、シランセグメントはポリマー鎖の末端に位置し、ポリマー鎖から垂れ下がっている。ポリマーセグメントはポリマー鎖内に位置する少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有する。垂れ下がり官能基上のシランの置換程度は、専門家が望むように反応化学量論によって制御することができる。この実施形態において、接着促進性樹脂は構造、
【化３】
2004197078.tif 000004
を有し、
式中、Ｑ、Ａ、Ｌ、Ｒ1、及びＲ2は前述の通りである。
【００１５】
それらを介してシランを結合しようとするオリゴマーまたはポリマー前駆体上の官能基には、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミン、イソシアネート、カルボン酸、酸塩化物及びビニル二重結合が挙げられる。オリゴマーまたはポリマー前駆体上の官能基との反応用のシラン前駆体上の官能基には、ヒドロキシル、アミン、メルカプト、イソシアネート、ハロゲン化物及びシリコン原子上のヒドロシリル化反応性水素が挙げられる。従って、結合基が直接結合またはアルキル基であることができるか、または、
【化４】
2004197078.tif 000005
などの構造を有することができることは理解されよう。式中、Ｒ4は水素、芳香族または１〜６個の炭素原子数のアルキル基であり、好ましくは水素、メチルまたはエチル基である。
【００１６】
接着剤及び封入剤配合物内で、これらの樹脂は接着促進を引き起こすための有効な量で用いられる。一般に、接着促進量は全体配合物の０．００５〜２０．０質量％の範囲にある。一部の樹脂、特に特定の最終用途用の架橋の有効量がポリマーまたはオリゴマー鎖における不飽和により達成することができる樹脂については、配合物中に用いられる量は用いられる樹脂の全体または大部分を含むだろう。その場合、樹脂は９９質量％までの量で存在する。
【００１７】
樹脂が接着を引き起こすのに有効な量で用いられる配合物において、配合物は、また、接着剤、塗料、封入剤または封止剤としての用途用に公知である少なくとも一つの追加の硬化性樹脂を含有することができる。こうした追加の樹脂の例には、エポキシ樹脂、電子供与体樹脂（例えば、ビニルエーテル及び芳香族環に結合されると共に、シンナミル及びスチレン系出発化合物から誘導される化合物などの芳香族環における不飽和と共役する炭素−炭素二重結合を含有する樹脂）及び電子受容体樹脂（例えば、フマレート、マレエート、アクリレート及びマレイミド）が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、配合物は、配合物を硬化させるために有効な量で存在する熱開始剤または光開始剤またはその両方などの硬化剤を含有する。一般に、それらの量は、配合物中の全有機材料（すなわち、あらゆる無機充填剤を除く）の質量で０．５％〜３０％、好ましくは１％〜２０％の範囲にある。好ましい熱開始剤には過オクチル酸ブチル及び過酸化ジクミルなどの過酸化物並びに２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。好ましい一連の光開始剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）で販売されているものである。一部の配合物において、熱開始剤及び光開始剤の両方が望ましい場合がある：硬化工程は照射により開始し、その後照射するか、または熱により開始し、その後照射するかのいずれかであることができる。一般に、配合物は７０℃〜２５０℃の温度範囲内で硬化し、硬化は１０秒〜３時間の範囲内でもたらされる。実際の硬化プロフィールは成分により変わり、専門家によって過度の実験なしで決定することができる。
【００１９】
配合物は、また、導電性または非導電性充填剤を含むことができる。適する導電性充填剤には、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、銅合金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀被覆銅、白金またはパラジウムとの銀合金、青銅または真鍮合金、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド及びアルミナが挙げられる。適する非導電性充填剤には、バーミキュライト、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームド・シリカ、硫酸バリウム並びにテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニルなどのハロゲン化エチレンポリマーの粒子が挙げられる。存在する場合、充填剤は配合物の質量で２０％〜９０％の量で存在する。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態において、上述の硬化性化合物はダイ接着剤中に配合され、半導体シリコンチップを基板に接着するために用いられ、次に、そのチップと基板のアセンブリは封入されて半導体パッケージを提供する。電子素子を組立て、パッケージ化するための種々の方法は当技術分野で既知である。
【００２１】
一つのこうした方法は、マウンティング・パッドから外され露出したチップの電気的に活性な表面を有する金属リードフレーム中のセンターマウンティング・パッドに半導体チップを機械的に接着する第一段階を含む。本明細書において前述したようなダイ接着剤がこの目的のために用いられる。接着剤をマウンティング・パッドかまたは半導体チップの受動面のいずれかに塗布し、次に、チップは熱及び／または圧力と共にマウンティング・パッドに接触させる。
【００２２】
次に、リードフレームのリードは、電気配線を達成させるために微細な金線を導体パッド及びリードにはんだづけすることにより、半導体チップの周囲に位置する導体パッドに電気的に結合される。次に、チップ及びリードフレームは、射出成形またはトランスファー成形法によりプラスチック・パッケージ中に封入され、その後、導線を所期の長さに切り取り、所期の構造に形成して、プリント基板または他のタイプの基板への第二レベルの相互接続を提供する。
【００２３】
以下の合成手順及び実施例において、出発材料及び樹脂の合成のための反応化学量論は反応物質１モル当りのモル当量で与えられる。反応物質のあるものは分子当り１を越える官能基を有し、１官能基当りのモル当量の比率は所定の反応度または置換の程度を与えるために変えることができる。便宜上、表現された構造はポリマー鎖に沿っての完全な置換を示す。例えば、メルカプトエタノールと前駆体ポリ（ブタジエン）上の垂れ下がりビニル官能基との反応によりポリ（ブタジエン）に加えるヒドロキシル官能基のレベルは、反応するメルカプトエタノールのモル量により変えることができると共に、１モル当量からポリ（ブタジエン）ポリマー鎖に沿う垂れ下がりビニル基の２０％の完全な置換までの範囲にあることができる。同様に、シラン官能基のレベルは反応させようとする官能基のモル当量を調整することにより変えることができる。
【００２４】
合成手順
手順１：メルカプトエタノールのポリ（ブタジエン）（ＰＢＤ）の垂れ下がりビニル官能基との反応  
合成手順は、Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｇ．，Ａｍｅｄｕｒｉ，Ｂ．、Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｂ．、Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ−Ｐ．「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」７５、１６５５〜１６６６、２０００に従って、所期の置換レベルで、メルカプト官能基対ビニル官能基の１：１のモル当量比で行う。ＰＢＤ及び２−メルカプトエタノールを１０分間にわたり窒素下で脱気する。溶液の温度が８５℃に達すると、メルカプト−エタノールの１モル当量当り１．６モル当量のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、続いて４時間後に第２の同様な添加を行う。反応時間が８時間になると、残留メルカプトエタノールを滴定し、十分な追加のＡＩＢＮを添加して反応を完遂させる。
【００２５】
手順２：イソシアネートのアルコールとの反応
イソシアネート１モル当量を、機械式攪拌器、添加漏斗及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。反応を窒素下におき、ジブチル錫ジラウレート（触媒）の触媒量を、溶液が６０℃に熱せられるように、攪拌しながら添加する。添加漏斗にトルエン中に溶解したアルコールの１モル当量を充填する。次に、この溶液を１０分間にわたりイソシアネート溶液に添加し、得られる混合物を６０℃でさらに３時間にわたり加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００２６】
手順３：ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＳＭ−１１のポリ（ブタジエン）の垂れ下がりビニル官能基との反応  
合成手順は、Ｓｃｈａｐｍａｎ，Ｆ．、Ｃｏｕｖｅｒｃｅｌｌｅ，Ｊ−Ｐ．及びＢｕｎｅｌ，Ｃ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ」１９９８、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．２０に従って、所期の置換レベルで、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン対ビニル官能基の１：１のモル当量比で行う。添加したシラン官能基のレベルは、反応するメルカプトシランのモル量により変えることができると共に、１モル当量からポリ（ブタジエン）ポリマー鎖に沿う垂れ下がりビニル基の２０％の完全な置換までの範囲にあることができる。ポリ（ブタジエン）及びガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１０分間にわたり窒素下で脱気する。溶液の温度が８５℃に達すると、１．６モル当量のＡＩＢＮを添加し、続いて４時間後に第２の同様な添加を行う。反応時間が８時間になると、残留メルカプトシランを滴定し、十分なＡＩＢＮを添加して反応を完遂させる。説明の目的のためだけに、垂れ下がりビニル基の完全な置換を出発材料及び実施例における構造において示す。
【００２７】
手順４：イソシアネートのアミンとの反応
イソシアネート１モル当量を、機械式攪拌器、添加漏斗及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。反応を窒素下におき、溶液を６０℃に加熱する。添加漏斗にトルエン中のアミン１モル当量を充填する。この溶液を１０分間にわたりイソシアネート溶液に添加し、得られる混合物を６０℃でさらに３時間にわたり加熱する。反応を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００２８】
手順５：ハロゲン化アルキルのアミンとの反応
ハロゲン化アルキル１モル当量を、機械式攪拌器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコの中でＴＨＦ中に溶媒和する。添加漏斗にＴＨＦ中のアミン１モル当量を充填する。この溶液を０℃で１０分間にわたりハロゲン化アルキル溶液に添加し、得られる混合物を室温で１２時間にわたり攪拌する。溶媒を真空中で除去し、得られる混合物にエーテル及び水を添加する。有機質層を抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥する。溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００２９】
手順６：ハロゲン化アルキルのアルコールとの反応
１モル当量のアルコール、５０％ＮａＯＨの過剰量、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの触媒量及びトルエン中のハロゲン化アルキル１モル当量を、５３℃で５時間にわたり、次に７５℃で５時間にわたり攪拌する。反応を放置して室温に冷却し、有機質層を抽出し、ブラインで３回洗浄する。次に、単離された有機質層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３０】
手順７：アルコール官能基のクロライド官能基への転化
合成手順は、Ｅ．Ｗ．Ｃｏｌｌｉｎｇｔｏｎ及びＡ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓ「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」３６、３０４４（１９７１）に従って行う。窒素下での１モル当量のアルコールと１．１モル当量のｓ−コリジンの攪拌混合物を、最少量の無水ジメチルホルムアミド中に溶解した１モル当量の塩化リチウムで処理する。０℃に冷却すると、懸濁液が形成され、それを１．１モル当量のメタンスルホニルクロライドで滴状に処理する。攪拌を０℃で１〜１．５時間にわたり継続してから、浅黄色の反応混合物を氷水上に注ぐ。水性層を冷エーテル−ペンタン（１：１）により抽出し、混合抽出物を飽和硝酸銅溶液で連続的に洗浄する。これを、ｓ−コリジンの完全な除去を示す、青の銅溶液が全く増大することがなくなるまで続ける。有機抽出物は乾燥され（Ｎａ2ＳＯ4）、室温で濃縮され、生成物の残分を提供する。
【００３１】
手順８：アミンの酸塩化物との反応
１モル当量のアミンと１モル当量のトリエチルアミンを、０℃で無水塩化メチレン中において混合する。無水塩化メチレン中に溶解した酸塩化物１モル当量を注意深く添加する。混合物を放置して４時間にわたり反応させる。溶媒を蒸発させ、粗製品をヘキサン／酢酸エチルのグラジエントを用いるカラム・クロマトグラフィーにより精製して、生成物を得る。
【００３２】
手順９：アルコールの酸塩化物との反応
アルコールとトリエチルアミンの１モル当量を、０℃で無水塩化メチレン中において混合する。無水塩化メチレン中に溶解した酸塩化物１モル当量を注意深く添加する。混合物を放置して４時間にわたり反応させる。溶媒を蒸発させ、粗製品をヘキサン／酢酸エチルのグラジエントを用いるカラム・クロマトグラフィーにより精製して、生成物を得る。
【００３３】
手順１０：アルコールのカルボン酸との反応
四つ口フラスコの中に、トルエン中に溶媒和したカルボン酸１モル当量を入れ、それにアルコール１モル当量及び硫酸の触媒量を添加する。フラスコにディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置、水銀温度計、機械式攪拌器を取り付け、有機溶液を窒素で覆う。反応混合物を還流温度まで上げる（１１０℃）。還流を約４時間にわたるか、または理論的な水がディーン・スタークトラップにおいて得られるまで維持する。復水トラップを空にして集めた水を除去し、また放置して新しい流出物で再び満たす。最初のものと等量の溶媒をフラスコに充填して、一定の溶媒レベルを維持する。さらなる３０分の還流の後、トラップを再度空にし、放置して再び満たす；除去された流出物を置き換えるために再度新しい溶媒を再充填する。系から最大の水除去を行うためにこの工程を４回以上繰り返す。最後の３０分の還流の後、油浴を除去し、反応を止める。溶媒を蒸発させ、粗製品をヘキサン／酢酸エチルのグラジエントを用いるカラム・クロマトグラフィーにより精製して、生成物を得る。
【００３４】
手順１１：アルコールのビニルシランとの反応
アルコールとトリエチルアミンの１モル当量を、０℃で無水トルエン中において混合する。トルエン中に溶解した１モル当量のビニルシランを注意深く添加する。混合物を放置して室温で４時間にわたり反応させる。溶媒を蒸発させて、生成物を得る。
【００３５】
手順１２：イソシアネートのメルカプタンとの反応
イソシアネート１モル当量を、機械式攪拌器、添加漏斗及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。反応を窒素下におき、溶液を６０℃に加熱する。添加漏斗にトルエン中のメルカプタン１モル当量を充填する。次に、この溶液を１０分間にわたりイソシアネート溶液に添加し、得られる混合物を６０℃でさらに３時間加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３６】
手順１３：イソシアネートのアルコールとの反応
イソシアネート１モル当量を、機械式攪拌器、添加漏斗及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。反応を窒素下におき、ジブチル錫ジラウレート（触媒）の触媒量を、溶液が６０℃に熱せられるように、攪拌しながら添加する。添加漏斗にトルエン中に溶解したアルコールの１モル当量を充填する。この溶液を１０分間にわたりイソシアネート溶液に添加し、得られる混合物を６０℃でさらに３時間加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３７】
手順１４：ヒドロシリル化
１モル当量のアルケンとトルエンの溶液を攪拌しながら調製し、それにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている）の触媒量を添加する。得られる溶液を８０℃に加熱し、水素化ケイ素１モル当量を注射器によって徐々に添加する。得られる混合物を８０℃でさらに１時間加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３８】
手順１５：カルボン酸のイソシアネートとの反応
合成手順はＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ、Ｅ．Ｔａｋｅｈａｒａ及びＡ．Ｋａｍｅｙａｍａ「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ」２５、４２１（１９９３）に従って行う。イソシアネート１モル当量とカルボン酸１モル当量の攪拌混合物を、機械式攪拌器及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。混合物を８０℃で２時間加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３９】
手順１６：ジシロキサンのビニルエポキシとの反応
丸底フラスコにジシロキサン１モル当量とビニルエポキシ樹脂１モル当量を入れる。反応フラスコに電磁攪拌器及び還流冷却器を備え付ける。この混合物にトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロライドの触媒量を添加し、反応混合物を６時間にわたり８０〜８５℃に加熱する。ガス・クロマトグラフィーを用いて出発材料の消失及び生成物の出現を監視することによって反応を追跡する。反応の完遂後、分別真空蒸留により純粋な生成物を得る。
【００４０】
手順１７：エポキシ官能性ポリ（ブタジエン）の合成
１モル当量のＰＢＤをトルエン中に溶解し、二口丸底フラスコの中に入れる。エポキシ・シロキサン付加物１モル当量をフラスコに添加し、反応混合物を６０℃に加熱する。カールシュテット触媒の一滴を添加し、ヒドロシリル化反応が得られ、赤外線スペクトルの２１１７ｃｍ-1でのＳｉ−Ｈバンドの消失を追跡することにより反応を監視する。反応は約２〜３時間中に完遂する。冷却後、反応混合物をメタノール中に攪拌しながら注いでグラフト化ＰＢＤポリマーを沈殿させる。沈殿ＰＢＤをメタノールにより洗浄し、６０℃で８時間真空中において乾燥する。
【００４１】
実施例のための出発材料
実施例において用いられる種々の前駆体または出発材料についての化学構造、入手先、または合成方法をここに表わし、ＳＭの記号表示で識別する。
【００４２】
ＳＭ−１：ウイトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【化５】
2004197078.tif 000006
【００４３】
ＳＭ−２：ウイトコ・コーポレーションから市販されている、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン
【化６】
2004197078.tif 000007
【００４４】
ＳＭ−３：ライト・コーポレーション（Ｗｒｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン
【化７】
2004197078.tif 000008
【００４５】
ＳＭ−４：ライト・コーポレーションから市販されている、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン
【化８】
2004197078.tif 000009
【００４６】
ＳＭ−５：ライト・コーポレーションから市販されている、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン
【化９】
2004197078.tif 000010
【００４７】
ＳＭ−６：ライト・コーポレーションから市販されている、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン
【化１０】
2004197078.tif 000011
【００４８】
ＳＭ−７：ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）から市販されている、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【化１１】
2004197078.tif 000012
【００４９】
ＳＭ−８：ゲレスト社から市販されている、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
【化１２】
2004197078.tif 000013
【００５０】
ＳＭ−９：ウイトコ・コーポレーションからシルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１３１０として市販されている、ガンマ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
【化１３】
2004197078.tif 000014
【００５１】
ＳＭ−１０：ライト・コーポレーションから市販されている、ガンマ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン
【化１４】
2004197078.tif 000015
【００５２】
ＳＭ−１１：ウイトコ・コーポレイションから製品シルケストＡ−１８９として市販されている、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【化１５】
2004197078.tif 000016
【００５３】
ＳＭ−１２：ゲレスト社から市販されている、トリメトキシシラン
【化１６】
2004197078.tif 000017
【００５４】
ＳＭ−１３：ライト・コーポレーションから市販されている、トリエトキシシラン
【化１７】
2004197078.tif 000018
【００５５】
ＳＭ−１４：ライト・コーポレーションから市販されている、プロピルジエトキシシラン
【化１８】
2004197078.tif 000019
【００５６】
ＳＭ−１５：ゲレスト社から市販されている、ジメチルエトキシシラン
【化１９】
2004197078.tif 000020
【００５７】
ＳＭ−１６：エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）からＰｏｌｙＢＤ・Ｒ−２０ＬＭとして市販されているＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、
【化２０】
2004197078.tif 000021
であり、
式中、シス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、トランス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、ビニル不飽和はポリマー鎖中の不飽和の６０％を構成する。式中のｎは２５である。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化２１】
2004197078.tif 000022
として表現される。
【００５８】
ＳＭ−１７：エルフ・アトケムからＰｏｌｙＢＤ・Ｒ−４５ＨＴＬＯとして市販されているＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、ｎが５０であることを除いてＳＭ−１６について開示されたものと同じである。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化２２】
2004197078.tif 000023
として表現される。
【００５９】
ＳＭ−１８：エルフ・アトケムから製品Ｐｏｌｙ・ｂｄ６００として市販されているエポキシ化ＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、
【化２３】
2004197078.tif 000024
であり、
式中、シス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、トランス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、ビニル不飽和はポリマー鎖中の不飽和の６０％を構成する。式中のｎは１４と１５の混合物である（一部のポリマー鎖の長さはｎが１４であり、残りのポリマー鎖の長さはｎが１５である）。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化２４】
2004197078.tif 000025
として表現される。
【００６０】
ＳＭ−１９：エルフ・アトケムから製品Ｐｏｌｙ・ｂｄ６０５として市販されているエポキシ化ＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、ｎが１３と１４の混合物である（一部のポリマー鎖の長さはｎが１３であり、残りのポリマー鎖の長さはｎが１４である）ことを除いてＳＭ−１８について開示されたものと同じである。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化２５】
2004197078.tif 000026
として表現される。
【００６１】
ＳＭ−２０：合成手順１に従ってメルカプトエタノールのＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化２６】
2004197078.tif 000027
【００６２】
ＳＭ−２１：合成手順１に従ってメルカプトエタノールのＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化２７】
2004197078.tif 000028
【００６３】
ＳＭ−２２：合成手順１に従ってメルカプトエタノールのＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化２８】
2004197078.tif 000029
【００６４】
ＳＭ−２３：合成手順１に従ってメルカプトエタノールのＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化２９】
2004197078.tif 000030
【００６５】
ＳＭ−２４：合成手順２に従って４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）のＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化３０】
2004197078.tif 000031
【００６６】
ＳＭ−２５：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化３１】
2004197078.tif 000032
【００６７】
ＳＭ−２６：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化３２】
2004197078.tif 000033
【００６８】
ＳＭ−２７：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化３３】
2004197078.tif 000034
【００６９】
ＳＭ−２８：合成手順３に従ってＳＭ−１１のＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化３４】
2004197078.tif 000035
【００７０】
ＳＭ−２９：合成手順３に従ってガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＳＭ−１１のＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化３５】
2004197078.tif 000036
【００７１】
ＳＭ−３０：合成手順３に従ってＳＭ−１１のＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化３６】
2004197078.tif 000037
【００７２】
ＳＭ−３１：合成手順３に従ってガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＳＭ−１１のＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化３７】
2004197078.tif 000038
【００７３】
ＳＭ−３２：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−２８との反応により調製される出発材料、この材料も本発明の実施例である。
【化３８】
2004197078.tif 000039
【００７４】
ＳＭ−３３：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−２９との反応により調製される出発材料、この材料も本発明の実施例である。
【化３９】
2004197078.tif 000040
【００７５】
ＳＭ−３４：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−３０との反応により調製される出発材料、この材料も本発明の実施例である。
【化４０】
2004197078.tif 000041
【００７６】
ＳＭ−３５：合成手順２に従ってＭＤＩのＳＭ−３１との反応により調製される出発材料、この材料も本発明の実施例である。
【化４１】
2004197078.tif 000042
【００７７】
ＳＭ−３６：合成手順６に従って臭化アリルのＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化４２】
2004197078.tif 000043
【００７８】
ＳＭ−３７：合成手順６に従って臭化アリルのＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化４３】
2004197078.tif 000044
【００７９】
ＳＭ−３８：合成手順６に従って臭化アリルのＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化４４】
2004197078.tif 000045
【００８０】
ＳＭ−３９：合成手順６に従って臭化アリルのＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化４５】
2004197078.tif 000046
【００８１】
ＳＭ−４０：合成手順２に従ってアリルイソシアネートのＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化４６】
2004197078.tif 000047
【００８２】
ＳＭ−４１：合成手順２に従ってアリルイソシアネートのＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化４７】
2004197078.tif 000048
【００８３】
ＳＭ−４２：合成手順２に従ってアリルイソシアネートのＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化４８】
2004197078.tif 000049
【００８４】
ＳＭ−４３：合成手順２に従ってアリルイソシアネートのＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化４９】
2004197078.tif 000050
【００８５】
ＳＭ−４４：合成手順２に従ってオクタニルイソシアネートのＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化５０】
2004197078.tif 000051
【００８６】
ＳＭ−４５：合成手順２に従ってオクタニルイソシアネートのＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化５１】
2004197078.tif 000052
【００８７】
ＳＭ−４６：合成手順２に従ってオクタニルイソシアネートのＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化５２】
2004197078.tif 000053
【００８８】
ＳＭ−４７：合成手順２に従ってオクタニルイソシアネートのＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化５３】
2004197078.tif 000054
【００８９】
ＳＭ−４８：合成手順７に従ってＳＭ−１６のメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応により調製される出発材料
【化５４】
2004197078.tif 000055
【００９０】
ＳＭ−４９：合成手順７に従ってＳＭ−１７のメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応により調製される出発材料
【化５５】
2004197078.tif 000056
【００９１】
ＳＭ−５０：合成手順７に従ってＳＭ−１８のメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応により調製される出発材料
【化５６】
2004197078.tif 000057
【００９２】
ＳＭ−５１：合成手順７に従ってＳＭ−１９のメチルスルホニルクロライド及び塩化リチウムとの反応により調製される出発材料
【化５７】
2004197078.tif 000058
【００９３】
ＳＭ−５２：合成手順５に従ってＳＭ−４８のＮＨ３との反応により調製される出発材料
【化５８】
2004197078.tif 000059
【００９４】
ＳＭ−５３：合成手順５に従ってＳＭ−４９のＮＨ３との反応により調製される出発材料
【化５９】
2004197078.tif 000060
【００９５】
ＳＭ−５４：合成手順５に従ってＳＭ−５０のＮＨ３との反応により調製される出発材料
【化６０】
2004197078.tif 000061
【００９６】
ＳＭ−５５：合成手順５に従ってＳＭ−５１のＮＨ３との反応により調製される出発材料
【化６１】
2004197078.tif 000062
【００９７】
ＳＭ−５６：合成手順４に従ってＳＭ−５２のアリルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６２】
2004197078.tif 000063
【００９８】
ＳＭ−５７：合成手順４に従ってＳＭ−５３のアリルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６３】
2004197078.tif 000064
【００９９】
ＳＭ−５８：合成手順４に従ってＳＭ−５４のアリルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６４】
2004197078.tif 000065
【０１００】
ＳＭ−５９：合成手順４に従ってＳＭ−５５のアリルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６５】
2004197078.tif 000066
【０１０１】
ＳＭ−６０：合成手順４に従ってＳＭ−５２のオクタニルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６６】
2004197078.tif 000067
【０１０２】
ＳＭ−６１：合成手順４に従ってＳＭ−５３のオクタニルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６７】
2004197078.tif 000068
【０１０３】
ＳＭ−６２：合成手順４に従ってＳＭ−５４のオクタニルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６８】
2004197078.tif 000069
【０１０４】
ＳＭ−６３：合成手順４に従ってＳＭ−５５のオクタニルイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化６９】
2004197078.tif 000070
【０１０５】
ＳＭ−６４：合成手順８に従ってＳＭ−５２のブタノイルクロライドとの反応により調製される出発材料
【化７０】
2004197078.tif 000071
【０１０６】
ＳＭ−６５：合成手順８に従ってＳＭ−５３のブタノイルクロライドとの反応により調製される出発材料
【化７１】
2004197078.tif 000072
【０１０７】
ＳＭ−６６：合成手順８に従ってＳＭ−５４のブタノイルクロライドとの反応により調製される出発材料
【化７２】
2004197078.tif 000073
【０１０８】
ＳＭ−６７：合成手順８に従ってＳＭ−５５のブタノイルクロライドとの反応により調製される出発材料
【化７３】
2004197078.tif 000074
【０１０９】
ＳＭ−６８：合成手順９に従って２−イソブテノイルクロライドとＳＭ−１６との反応により調製される出発材料
【化７４】
2004197078.tif 000075
【０１１０】
ＳＭ−６９：合成手順９に従って２−イソブテノイルクロライドとＳＭ−１７との反応により調製される出発材料
【化７５】
2004197078.tif 000076
【０１１１】
ＳＭ−７０：合成手順９に従って２−イソブテノイルクロライドとＳＭ−１８との反応により調製される出発材料
【化７６】
2004197078.tif 000077
【０１１２】
ＳＭ−７１：合成手順９に従って２−イソブテノイルクロライドとＳＭ−１９との反応により調製される出発材料
【化７７】
2004197078.tif 000078
【０１１３】
ＳＭ−７２：ライト・コーポレーションから市販されている、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン
【化７８】
2004197078.tif 000079
【０１１４】
ＳＭ−７３：合成手順５に従って４−ビニルベンジルクロライドのＳＭ−５３との反応により調製される出発材料
【化７９】
2004197078.tif 000080
【０１１５】
ＳＭ−７４：合成手順５に従って４−ビニルベンジルクロライドのＳＭ−５２との反応により調製される出発材料
【化８０】
2004197078.tif 000081
【０１１６】
ＳＭ−７５：合成手順５に従って４−ビニルベンジルクロライドのＳＭ−５４との反応により調製される出発材料
【化８１】
2004197078.tif 000082
【０１１７】
ＳＭ−７６：合成手順５に従って４−ビニルベンジルクロライドのＳＭ−５５との反応により調製される出発材料
【化８２】
2004197078.tif 000083
【０１１８】
ＳＭ−７７：フマル酸エチルエステル
【化８３】
2004197078.tif 000084
【０１１９】
ＳＭ−７８：合成手順１０に従ってトリメチロールプロパンジアリルエーテルとメルカプト酢酸との反応により調製される出発材料
【化８４】
2004197078.tif 000085
【０１２０】
ＳＭ−７９：合成手順２に従ってトリメチロールプロパンジアリルエーテルとイソホロンジイソシアネートとの反応により調製される出発材料
【化８５】
2004197078.tif 000086
【０１２１】
実施例１〜７
実施例１〜７はポリ（ブタジエン）（以下「ＰＢＤ」という）の重合鎖と、重合鎖の末端に位置するシランセグメントを有する接着促進性樹脂を示す。
【０１２２】
実施例１：合成手順２に従ってＰＢＤ  ＳＭ−１６とＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化８６】
2004197078.tif 000087
【０１２３】
実施例２：合成手順２に従ってＰＢＤ  ＳＭ−１７とＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化８７】
2004197078.tif 000088
【０１２４】
実施例３：合成手順２に従ってＰＢＤ  ＳＭ−１８とＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化８８】
2004197078.tif 000089
【０１２５】
実施例４：合成手順２に従ってＰＢＤ  ＳＭ−１９とＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化８９】
2004197078.tif 000090
【０１２６】
実施例５：合成手順４に従ってＳＭ−２６とＳＭ−３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９０】
2004197078.tif 000091
【０１２７】
実施例６：合成手順４に従ってＳＭ−２４とＳＭ−２との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９１】
2004197078.tif 000092
【０１２８】
実施例７：合成手順１２に従ってＳＭ−２５のＳＭ−１１との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９２】
2004197078.tif 000093
【０１２９】
実施例８〜１６
実施例８〜１６はポリマーセグメントの末端及びポリマーセグメントから垂れ下がったシラン官能基を有する接着促進性樹脂を示す。
【０１３０】
実施例８：合成手順２に従ってＳＭ−９とＳＭ−２０との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９３】
2004197078.tif 000094
【０１３１】
実施例９：合成手順２に従ってＳＭ−１０とＳＭ−２３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９４】
2004197078.tif 000095
【０１３２】
実施例１０：合成手順４に従ってＳＭ−３４とＳＭ−４との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９５】
2004197078.tif 000096
【０１３３】
実施例１１：合成手順４に従ってＳＭ−３２とＳＭ−４との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９６】
2004197078.tif 000097
【０１３４】
実施例１２：合成手順１２に従ってＳＭ−３４のＳＭ−１１との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９７】
2004197078.tif 000098
【０１３５】
実施例１３：合成手順１４に従ってＳＭ−５９とＳＭ−１３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９８】
2004197078.tif 000099
【０１３６】
実施例１４：合成手順１４に従ってＳＭ−４１とＳＭ−１３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化９９】
2004197078.tif 000100
【０１３７】
実施例１５：合成手順１４に従ってＳＭ−３６とＳＭ−１３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１００】
2004197078.tif 000101
【０１３８】
実施例１６：合成手順１４に従ってＳＭ−３８とＳＭ−１２との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０１】
2004197078.tif 000102
【０１３９】
実施例１７〜３６
実施例１７〜３６はＴｇが０℃より高いオリゴマー接着促進性樹脂を示す。
【０１４０】
実施例１７：合成手順２に従って（Ｅ）−２，６，１０−トリメチルー５，９−ウンデカジエン−２−オール（中村Ｓ．、石原Ｋ．、山本Ｈ．「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」２０００、１２２、８１３１）とＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０２】
2004197078.tif 000103
【０１４１】
実施例１８：合成手順２に従って（Ｅ）−ホモゲラニオール（中村Ｓ．、石原Ｋ．、山本Ｈ．「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」２０００、１２２、８１３１）のＳＭ−１０との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０３】
2004197078.tif 000104
【０１４２】
実施例１９：合成手順２に従って（Ｅ，Ｅ）−４，８，１２−トリメチル−３，７，１１−トリデカジエン−１−オール（中村Ｓ．、石原Ｋ．、山本Ｈ．「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」２０００、１２２、８１３１）のＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０４】
2004197078.tif 000105
【０１４３】
実施例２０：合成手順２に従って（−）−ｃｉｓ−カルベオール（Ｂｕｃｈｉ，Ｇ．、Ｃｕｓｈｍａｎ，Ｍ．、Ｗｕｅｓｔ，Ｈ．「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１９７４、９６、５５６３）のＳＭ−１０との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０５】
2004197078.tif 000106
【０１４４】
実施例２１：合成手順２に従って３−メチル−５−（２'，６'，６’−トリメチルシクロへキセ−１'−ニル）−ペンテン−３−オール（Ｂａｒｒｅｒｏ，Ａ．Ｆ．、Ａｌｔａｒｅｊｏｓ，Ｊ．、Ａｌｖａｒｅｚ−Ｍａｎｚａｎｅｄａ，Ｅ．Ｊ．、Ｒａｍｏｓ，Ｊ．Ｍ．、Ｓａｌｉｄｏ，Ｓ．「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９６、６１、２２１５）のＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０６】
2004197078.tif 000107
【０１４５】
実施例２２：合成手順２に従って（Ｅ）−４−メチル−６−（２'，６'，６’−トリメチルシクロへキセ−１'−ニル）−３−ヘキセン−１−オール（Ｂａｒｒｅｒｏ，Ａ．Ｆ．、Ａｌｔａｒｅｊｏｓ，Ｊ．、Ａｌｖａｒｅｚ−Ｍａｎｚａｎｅｄａ，Ｅ．Ｊ．、Ｒａｍｏｓ，Ｊ．Ｍ．、Ｓａｌｉｄｏ，Ｓ．「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９６、６１、２２１５）のＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０７】
2004197078.tif 000108
【０１４６】
実施例２３：合成手順２に従って（Ｚ）−４−メチル−６−（２'，６'，６’−トリメチルシクロへキセ−１'−ニル）−３−ヘキセン−１−オール（Ｂａｒｒｅｒｏ，Ａ．Ｆ．、Ａｌｔａｒｅｊｏｓ，Ｊ．、Ａｌｖａｒｅｚ−Ｍａｎｚａｎｅｄａ，Ｅ．Ｊ．、Ｒａｍｏｓ，Ｊ．Ｍ．、Ｓａｌｉｄｏ，Ｓ．「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９９６、６１、２２１５）のＳＭ−１０との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０８】
2004197078.tif 000109
【０１４７】
実施例２４：合成手順２に従って（全−Ｚ）−イコサ−２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサエンオール（Ｆｌｏｃｋ，Ｓ．、Ｓｋａｔｔｅｂｏｌ，Ｌ．「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．  １」２０００、３０７１）のＳＭ−１０との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１０９】
2004197078.tif 000110
【０１４８】
実施例２５：合成手順２に従って（３Ｅ，Ｅ，１１Ｅ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−ヘプタデカ−３，７，１１，１５−テトラエン−１−オール（Ｋｏｃｈｉｅｎｎｓｋｉ，Ｐ．、Ｗａｄｍａｎ，Ｓ．「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」１９８９、５４、１２１５）のＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１０】
2004197078.tif 000111
【０１４９】
実施例２６：合成手順４に従ってＮ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミンのＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１１】
2004197078.tif 000112
【０１５０】
実施例２７：合成手順４に従ってジアリルアミンのＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１２】
2004197078.tif 000113
【０１５１】
実施例２８：合成手順４に従ってアリルシクロヘキシルアミンのＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１３】
2004197078.tif 000114
【０１５２】
実施例２９：合成手順４に従って２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンのＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１４】
2004197078.tif 000115
【０１５３】
実施例３０：合成手順４に従ってＳＭ−７９とＳＭ−６との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１５】
2004197078.tif 000116
【０１５４】
実施例３１：合成手順６に従って（Ｅ）−ホモゲラニオールと臭化アリルとの反応後、合成手順1４に従ってＳＭ−１２との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１６】
2004197078.tif 000117
【０１５５】
実施例３２：合成手順６に従って（Ｚ）−４−メチル−６−（２'，６'，６’−トリメチルシクロへキセ−１'−ニル）−３−ヘキセン−１−オールと臭化アリルとの反応後、合成手順１４に従って、ＳＭ−１４との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１７】
2004197078.tif 000118
【０１５６】
実施例３３：合成手順１２に従ってＳＭ−７８のＳＭ−９との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１８】
2004197078.tif 000119
【０１５７】
実施例３４：合成手順１２に従ってＳＭ−７９とＳＭ−１１との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１１９】
2004197078.tif 000120
【０１５８】
実施例３５：合成手順１３に従ってアリルイソチオシアネートとＳＭ−６との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１２０】
2004197078.tif 000121
【０１５９】
実施例３６：合成手順１３に従ってアリルイソチオシアネートとＳＭ−７との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１２１】
2004197078.tif 000122
【０１６０】
実施例５４：合成手順１４に従ってＳＭ−４５とＳＭ−１３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１２２】
2004197078.tif 000123
【０１６１】
実施例５５：合成手順１４に従ってＳＭ−６１とＳＭ−１３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１２３】
2004197078.tif 000124
【０１６２】
実施例５６：合成手順１４に従ってＳＭ−６４とＳＭ−１３との反応により調製される接着促進性樹脂
【化１２４】
2004197078.tif 000125
【外国語明細書】
2004197078000001.pdf