(57)【要約】【目的】原料バッチを溶融ガラス化するための耐熱容器の浸食量が少ないため、ガラス中に白金ブツが発生するのを抑えることができると共に、コストダウンを図ることが可能なＢｉ２Ｏ３系低融点ガラスの製造方法を提供する。【構成】構成成分としてＢｉ２Ｏ３を含有する低融点ガラスを製造するに際し、原料バッチの溶融ガラス化を、Ａｕ又はＡｕ合金から作製された耐熱容器内で行うことを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分としてＢｉ２Ｏ３を含有する低融点ガラスを製造するに際し、原料バッチの溶融ガラス化を、Ａｕ又はＡｕ合金から作製された耐熱容器内で行うことを特徴とする低融点ガラスの製造方法。
【請求項２】
低融点ガラスが、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜８０質量％、ＰｂＯを０〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１記載の低融点ガラスの製造方法。
【請求項３】
低融点ガラスのガラス転移温度が、５００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の低融点ガラスの製造方法。
【請求項４】
Ａｕ合金が、Ａｕと貴金属の合金であることを特徴とする請求項１記載の低融点ガラスの製造方法。
【請求項５】
Ａｕ合金が、金パラジウム合金、金白金合金、金イリジウム合金から選択された１種であることを特徴とする請求項１記載の低融点ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって製造されてなることを特徴とする低融点ガラス。
【請求項７】
Ａｕの含有量が１〜１０００ｐｐｍ、Ｐｔの含有量が０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする低融点ガラス。
【請求項８】
Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜８０質量％、ＰｂＯを０〜９５質量％含有することを特徴とする請求項７記載の低融点ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、各種セラミックパッケージ、各種表示デバイス、磁気ヘッド等の電子部品の封着材料や、ＰＤＰの隔壁、各種光学ガラスとして適した低融点ガラスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックパッケージ、表示デバイス、磁気ヘッド等の電子部品の封着に使用される封着材料には、ＩＣや水晶振動子等に悪影響を及ぼさないように低温で封着できることや、熱膨張係数が被封着物のそれに適合していることが要求される。また特にＩＣ用セラミックパッケージに使用する封着材料には、上記特性に加えて、機械的強度が高いこと、信号電流がリークしないように絶縁特性が良好であること、ＩＣ素子にα線が照射されるとソフトエラーが発生するため、α線を放出する物質を極力含まないこと等の特性を満足する必要がある。
【０００３】
従来よりこれらの特性を満足する材料として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂｉ２Ｏ３系等の低融点ガラスや、これらのガラスに耐火性フィラーを添加してなる封着材料が各種提案されている。例えば本願出願人は、特開平２−２２９７３８号において、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系低融点ガラスからなる封着材料を提案し、また特開平８−５９２９４号において、Ｂｉ２Ｏ３系低融点ガラスからなる封着材料を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、低融点ガラスを製造する場合、耐熱性と耐食性に優れたＰｔ（白金）製の耐熱容器内で原料バッチを溶融することによってガラス化する方法が採られる。一般に低融点ガラスは、溶融温度が低いため、白金製容器の浸食量は少ないが、Ｂｉ２Ｏ３系の低融点ガラスは、白金製容器を浸食しやすく、ガラス中に白金ブツが発生しやすいという問題がある。また白金は非常に高価な金属であり、白金製容器を短期間で取り替えることはコストの大幅な増大につながるため好ましくない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、原料バッチを溶融ガラス化するための耐熱容器の浸食量が少ないため、ガラス中に白金ブツが発生するのを抑えることができると共に、コストダウンを図ることが可能なＢｉ２Ｏ３系低融点ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の実験を繰り返した結果、ガラス中のＢｉ２Ｏ３は、白金を浸食しやすいが、Ａｕ（金）を浸食し難いこと、またガラス中にＡｕが混入すると、ガラスが失透し難くなることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、構成成分としてＢｉ２Ｏ３を含有する低融点ガラスを製造するに際し、原料バッチの溶融ガラス化を、Ａｕ又はＡｕ合金から作製された耐熱容器内で行うことを特徴とする低融点ガラスの製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、Ａｕの含有量が１〜１０００ｐｐｍ、Ｐｔの含有量が０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする低融点ガラスに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラスの製造方法によると、構成成分としてＢｉ２Ｏ３を含有する低融点ガラスの原料バッチの溶融ガラス化を、Ａｕ又はＡｕ合金から作製された耐熱容器内で行うため、白金製の耐熱容器で溶融するのに比べて、耐熱容器の浸食が少なく、ガラス中に白金ブツが発生するのを抑えることができる。また耐熱容器の耐用期間を延ばすことが可能であり、コストダウンを図ることができる。
【００１０】
またＡｕは、優れた展性や加工性を有するため、様々な形状の耐熱容器を作製することができるが、電気炉の設計上、この種の耐熱容器には、強度が高いことや、高温下でも高い寸法精度を有することが要求される場合がある。この場合、Ａｕに対し、他の金属を混合したＡｕ合金から耐熱容器を作製すると、強度や寸法精度の向上を図ることができるため好ましい。特にＡｕと貴金属との金合金からなる耐熱容器は、容器材質のガラスへの溶け込みが少ないため好ましく、特に金パラジウム合金、金白金合金、金イリジウム合金から選択された１種が好適である。尚、Ａｕと貴金属との割合は、Ａｕが７０〜９５質量％、貴金属が５〜２５質量％とするのが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する低融点ガラスは、ガラス転移温度が、５００℃以下であることが望ましい。すなわちガラス転移温度が５００℃を超えると、溶融工程で均一なガラス融液を得るためには、溶融温度を１０００℃以上にする必要がある。しかしながらガラス原料をＡｕやＡｕ合金から作製された耐熱容器に入れ、１０００℃以上の高温で溶融すると、耐熱容器が熱によって変形する虞れがあり、電気炉設計上好ましくない事態が生じる可能性がある。
【００１２】
またＡｕ又はＡｕ合金からなる耐熱容器を用いて原料バッチを溶融ガラス化すると、Ａｕの含有量が１〜１０００ｐｐｍ、Ｐｔの含有量が０〜１００ｐｐｍの低融点ガラスを容易に製造することができ、この低融点ガラスは、Ａｕの作用によって結晶化温度が上昇し、失透し難くなるため安定生産が可能となり、しかも白金ブツが発生し難い。
【００１３】
ガラス中におけるＡｕの含有量が１ｐｐｍより少ないと、失透抑制の効果が期待できず、逆に１０００ｐｐｍより多いと、ガラスを再溶融（リメルト）する時、内部に泡が混入するため、高品位のガラスが得られなくなる。ガラス中のＡｕ量は、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１５〜２００ｐｐｍである。本発明の低融点ガラス中のＡｕは、原料バッチを溶融した際に耐熱容器からガラス中に混入したものに限定されず、原料バッチに意図的に添加したものであっても良い。尚、耐熱容器からガラス中に混入するＡｕの量は、耐熱容器中のＡｕ量、ガラス組成及び溶融条件によって変化するが、通常は２００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
本発明の低融点ガラスは、Ａｕ製の耐熱容器を使用した場合には、耐熱容器からＰｔが混入することはなく、また金白金合金製の耐熱容器を使用してＢｉ２Ｏ３含有ガラスを製造する場合でも、Ｐｔ製耐熱容器を使用した場合に比べて、耐熱容器の浸食量は少なくなる。具体的には、従来のＰｔ製耐熱容器を用いてＢｉ２Ｏ３含有ガラスを製造すると、ガラス中に５００〜２０００ｐｐｍ程度のＰｔが混入するが、Ｐｔの含有割合が３０質量％以下の金白金合金からなる耐熱容器を使用すれば、ガラス中へのＰｔの混入を１００ｐｐｍ以下にすることができ、白金ブツの発生を抑えることが可能である。Ｐｔの好ましい含有量は５０ｐｐｍ以下、より好ましい含有量は３０ｐｐｍ以下である。
【００１５】
また本発明の低融点ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３が少なすぎると、ＡｕやＡｕ合金からなる耐熱容器を使用するメリットが小さく、逆に多すぎると、ガラスが失透しやすくなると共に、融点が上昇し、１０００℃以下の低温で均一な融液が得られ難くなるため、安定生産ができなくなる。よってＢｉ２Ｏ３の含有量は、０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。
【００１６】
またＰｂＯは、ガラスを低融点化する効果が非常に大きい成分であり、９５質量％まで含有させることができる。
【００１７】
本発明の低融点ガラスを封着材料として使用する場合は、基本組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　１〜３０％、ＰｂＯ　１０〜９５％、Ｂ２Ｏ３　１〜３０％、ＳｉＯ２　０〜２０％、ＺｎＯ　０〜３０％を有することが好ましい。
【００１８】
この低融点ガラスの構成成分の限定理由は、次のとおりである。
【００１９】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスを熱的に安定化させ、失透を抑える作用を有するが、１％より少ないと、その作用が不十分となり、３０％より多いと、ガラスが失透しやすく、低温封着が困難となる。Ｂｉ２Ｏ３は、好ましくは１〜２０％、より好ましくは１〜１５％である。
【００２０】
ＰｂＯは、ガラスを低融点化させる作用を有するが、１０％より少ないと、ガラスの粘性が増加して低温封着ができなくなり、９５％より多いと、ガラスが不安定となり、結晶が析出しやすく低温封着ができなくなる。ＰｂＯは、好ましくは、５０〜９５％、より好ましくは６５〜８８％である。
【００２１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分であるが、１％より少ないと、ガラスが不安定となり、失透しやすくなり、３０％より多いと、ガラスの粘性が増大して低温封着ができなくなる。Ｂ２Ｏ３は好ましくは、１〜２０％、より好ましくは、３〜１２％である。
【００２２】
ＳｉＯ２は、ガラスの網目構成成分であり、ガラスを安定する作用を有するが、２０％より多いと、ガラスの粘性が増大して低温封着ができなくなる。ＳｉＯ２は、好ましくは、０〜１０％、より好ましくは０〜６％である。
【００２３】
ＺｎＯは、ガラス粘性の増大を抑えながら、熱膨張係数を低下させる作用を有するが、３０％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯは、好ましくは、０〜１５％、より好ましくは、２〜１５％である。
【００２４】
また、この低融点ガラスは、上記成分以外にも、特性を損なわない範囲で、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆ２等を各々５質量％まで含有することが可能である。さらに、この低融点ガラスからなるガラス粉末に対し、耐火性フィラーとして、ウイレマイト系セラミック、β−ユークリプタイト、チタン酸鉛系セラミック、コージエライト、酸化スズ固溶体、ジルコン系セラミック、ムライト、石英ガラス、アルミナ等の各種粉末を添加しても良く、この場合には、ガラス粉末４５〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜５５体積％となるように調製すれば良い。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
質量％で、Ｂｉ２Ｏ３　１０％、ＰｂＯ　７５％、Ｂ２Ｏ３　６％、ＳｉＯ２　１％、ＺｎＯ　３％、Ｆｅ２Ｏ３　１％、ＣｕＯ　１％、Ｆ２　３％のガラス組成となるように各種高純度原料を使用して原料バッチを作製した。このガラスは、転移温度が２１０℃、３０〜３８０℃における熱膨張係数が１８０×１０−７／℃であり、ＩＣ用セラミックパッケージ等の封着材料として使用可能である。
【００２７】
この原料バッチを、表１に示す「容器材質」から形成された各耐熱容器に入れ、８００℃の温度で１２時間加熱することによって溶融ガラス化した。尚、表中の「容器材質」のＡｕ１００は、金１００％からなる容器、Ａｕ９０Ｐｔ１０は、金９０質量％、白金１０質量％からなる容器、Ａｕ９０Ｐｄ１０は、金９０質量％、パラジウム１０質量％からなる容器、Ａｕ９０Ｉｒ１０は、金９０質量％、イリジウム１０質量％からなる容器、Ａｕ８５Ｐｄ１５は、金８５質量％、パラジウム１５質量％からなる容器、Ｐｔ１００は、白金１００％からなる容器を各々示している。
【００２８】
【００２９】
【表１】
2004018312.tif 000002
【００３０】
表中の「容器材質の混入量」は、容器材質のガラスへの混入量を示し、また「Ａｕの混入量」は、容器からのＡｕのガラスへの混入量を示したものであり、これらの量は、次の方法で求めた。
【００３１】
まず表１に示す容器材質からなり、全体の容量が１００ｃｃの耐熱容器を準備し、各耐熱容器にガラス原料を入れ、電気炉で、８００℃、１２時間で加熱して溶融ガラス化した。この時、ガラス融液が容器全体に満たされるように、つまりガラス融液が１００ｃｃの量となるようにガラス原料を３回に分けて耐熱容器に入れた。つまりチャージ回数を３回とした。次いで溶融ガラスを型枠に流し出した後、溶融前と溶融後の容器の質量差（質量減）を調べることによって容器材質のガラスへの混入量を求めた。さらに得られたガラス試料中のＡｕの量を蛍光Ｘ線分析で測定し、それを「Ａｕの混入量」とした。
【００３２】
また表中の「結晶化温度」は、ガラス試料を粉砕し、３５０メッシュパスに分級したガラスを用いて示差熱分析（ＤＴＡ）で測定した。尚、この時の昇温速度は１０℃／分とした。さらに「白金ブツの有無」は、光学顕微鏡でガラス試料を観察することによって判定した。
【００３３】
表１から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜５のガラスは、容器材質の混入量が３０〜７０ｐｐｍと少ないことから、容器が浸食され難いことが理解できる。また、これらのガラスは、Ａｕを２７〜３９ｐｐｍ含有し、結晶化温度が４００℃以上と高いため、失透し難く、しかも白金ブツは認められなかった。
【００３４】
一方、比較例である試料Ｎｏ．６のガラスは、容器材質（Ｐｔ）の混入量が６００ｐｐｍと多く、容器の浸食が激しいことが理解できる。また、このガラスは、結晶化温度が３９５℃と低く、しかも白金ブツが発生した。
【００３５】
尚、表１で使用した各耐熱容器は、いずれも十分な耐熱性を備えており、ガラスを溶融した後に外観変化が生じることはなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明の低融点ガラスの製造方法によると、Ｂｉ２Ｏ３系低融点ガラスを溶融するに際し、使用する耐熱容器の浸食が少ないため、白金ブツの発生を抑えることができると共にコストダウンを図ることが可能である。
【００３７】
また本発明の低融点ガラスは、Ａｕの含有量が１〜１０００ｐｐｍ、Ｐｔの含有量が０〜１００ｐｐｍであるため、ガラス中に失透が発生し難く、安定性に優れており、しかも白金ブツの発生を抑えることが可能である。