(57)【要約】【課題】５０質量％以上の多量の不溶融性充填材を含有する樹脂組成物について、外観などの各種性能に優れる樹脂シートを生産性良好に製造する。【解決手段】口金２０より溶融され押出された熱可塑性樹脂（溶融押出物）１００を温度が異なる第１ロール３０及び第２ロール４０で狭支するシート加工法を採用する。【選択図】  図１
2004250532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、「該熱可塑性樹脂の流動開始温度」＋１０℃以下では溶融しない充填材（但し、木質系充填材は除く）を５０質量％以上とを含む樹脂シート。
【請求項２】
前記樹脂シートは、厚み１００μｍ〜１ｍｍのフィルムであるか、厚さ１ｍｍ〜５ｍｍのボードである請求項１記載の樹脂シート。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と、「該熱可塑性樹脂の流動開始温度」＋１０℃以下では溶融しない充填材（但し、木質系充填材は除く）を５０質量％以上とを含む樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で溶融押出する工程と、
該溶融押出物を、該熱可塑性樹脂の流動開始温度より低温の第１ロールと、該第１ロールの温度より高温の第２ロールとで狭支する工程と、
該狭支された溶融押出物を冷却固化しながら該第２ロールに一次的に粘着する工程と
を具備する樹脂シートの製造方法により作製される樹脂シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂と、「該熱可塑性樹脂の流動開始温度」＋１０℃以下では溶融しない充填材（但し、木質系充填材は除く）を５０質量％以上とを含む樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で溶融押出する工程と、
該溶融押出物を、該熱可塑性樹脂の流動開始温度より低温の第１ロールと、該第１ロールの温度より高温の第２ロールとで狭支する工程と、
該狭支された溶融押出物を冷却固化しながら該第２ロールに一次的に粘着する工程と
を具備する樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記狭支工程において、該溶融押出物は厚み方向で９９〜７０％に圧延され押固められ、前記第２ロールに一次的に粘着される請求項４記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
前記巻取速度は、前記押出速度より遅い請求項４又は５記載の樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融加工時に不溶融な充填材を多量に含む樹脂シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂の溶融加工温度において不溶融な充填材とを含む樹脂組成物を溶融加工する場合、不溶融性の充填材の使用量は可能な限り少量とするのが一般的である。なぜなら、充填材が溶融加工時に不溶融の場合、樹脂組成物の溶融加工時に充填材が熱可塑性樹脂と相溶することは無いため、不溶融性の充填材の添加量が多過ぎると、充填材が存在する部位を起点に得られる成形品にクラック及びヒビ等が発生し易いからである。
【０００３】
特に、成形品がシートの場合、樹脂組成物が不溶融性の充填材を多量に含んでいると、シートは肉薄であるため、充填材が存在する部位にホール及びディンプル等が発生し易く、シートに穴が開いたり表面が柚子肌状となり外観不良となることがある。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、不溶融性の充填材を含む樹脂シートが記載されているが、これらの例では、不溶融性充填材を添加することで樹脂シートに穴を開け、樹脂シートに通気性を付与することを目的としている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−１８４３５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１４２５号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様な理由から、多量の不溶融性充填材と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物は、射出成形用を念頭としたものが多く、ホール等の無い均一でバリア性の高い樹脂シートに関するものは比較的少なく、上市例も余り見受けられない。
【０００７】
特に、５０質量％以上の多量の不溶融性充填材を含有する樹脂シートの場合、実用に耐え得る樹脂シートを製造することは難しく、仮に製造できたとしても、穴が開いていたり、樹脂シートの表面が柚子肌状となり外観が不良となることが多かった。
【０００８】
また、樹脂シート加工の際に、不溶融性充填材が存在する位置を起点としてシートが切れる等して、十分な生産性を確保できない場合もあった。
【０００９】
この様な状況に鑑み、本発明においては、５０質量％以上の多量の不溶融性充填材を含有する樹脂シートの新規な製造方法を提供し、各種の性能が十分で、ホール等の無い均一でバリア性が高い、良好な外観を有する樹脂シートを生産性良好に製造することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、熱可塑性樹脂と、「該熱可塑性樹脂の流動開始温度」＋１０℃以下では溶融しない充填材（但し、木質系充填材は除く）を５０質量％以上とを含む樹脂シートが提供される。
【００１１】
また、熱可塑性樹脂と、「該熱可塑性樹脂の流動開始温度」＋１０℃以下では溶融しない充填材（但し、木質系充填材は除く）を５０質量％以上とを含む樹脂組成物を、該熱可塑性樹脂の流動開始温度以上の温度で溶融押出する工程と、
該溶融押出物を、該熱可塑性樹脂の流動開始温度より低温の第１ロールと、該第１ロールの温度より高温の第２ロールとで狭支する工程と、
該狭支された溶融押出物を冷却固化しながら該第２ロールに一次的に粘着する工程と
を具備する樹脂シートの製造方法が提供される。
【００１２】
この様な製造方法を採用することにより、不溶融性充填材を５０質量％以上と多量に含む樹脂シートを製造する際においても、シート切は殆ど発生せず、十分な生産性を確保できる。
【００１３】
そして得られる樹脂シートは高い性能を有し、ホール等が無く均一でバリア性が高く、表面が柚子肌状になることも少なく外観に優れる樹脂シートを生産性良好に製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（樹脂組成物）
樹脂シート中に分散される不溶融性充填材としては、樹脂組成物を溶融加工する際に溶融しないものであれば特に限定されない。
【００１６】
なお、樹脂組成物を溶融加工する際に溶融しない充填材としては、少なくとも、「熱可塑性樹脂の流動開始温度」＋１０℃では溶融しない充填材を挙げることができる。
【００１７】
具体的には、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、補強剤、抗菌剤、防カビ剤などを使用する。
【００１８】
中でも、殆どの熱可塑性樹脂の溶融加工温度領域において不溶融の充填材として、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；カオリンクレー、ワラストナイト、タルク、マイカ、白雲石、マスコバイト、ネフェリンシナイト等の鉱物系充填材；金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉；炭酸カルシウム等の塩類；ガラス繊維、ウイスカ、ボロン繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維などの繊維；ガラス粉、樹脂粉、ガラスバルーン、樹脂バルーン、カーボンブラック等の無機系充填材などを使用する。
【００１９】
これらの不溶融性充填材の樹脂シートに占める割合は５０質量％以上であるが、本発明の製造方法を採用すれば、６０質量％以上も可能であり、更に７０質量％以上、８０質量％以上も可能であり、８５質量％以上とする場合もある。一方、不溶融性充填材の配合量の上限は、得られる樹脂シートの製造および性能上の理由から、９０質量％以下が好ましい。
【００２０】
なお、不溶融性充填材は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００２１】
不溶融性充填材を担持する熱可塑性樹脂としては、樹脂シートに適するものであれば特に限定されず、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル−スチレン共重合系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、生分解性樹脂など）、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、カーボネート系樹脂などを使用する。
【００２２】
中でも、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸およびネオペンチルグリコール等を共重合成分として２０〜４０モル％含むポリエチレンテレフタレート樹脂などの非晶性樹脂などが例えば好ましい。
【００２３】
また、反応性基および極性基などを有する熱可塑性樹脂も好適に使用でき、例えば、高流動ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、変性ポリオレフィン等も使用する。
【００２４】
更に、高耐熱性で溶融加工温度が高温である熱可塑性樹脂として、ポリスルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダール等も使用する。
【００２５】
なお、熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００２６】
更に、樹脂シートには必要に応じて、溶融加工時に溶融する各種の充填材および添加剤などを加えることもできる。
【００２７】
（樹脂シートの製造方法）
樹脂シートの製造方法を、図１を用いて説明する。図１の装置の場合、Ｔダイ状の口金２０から溶融状態の樹脂組成物が押出され、この溶融押出物１００は、直列３本型平行ロールの組合わせで樹脂シート１１０に加工される。溶融状態の樹脂組成物は口金２０から押出され、この溶融押出物１００は第１ロール３０及び第２ロール４０に狭支され、第２ロール４０に一時的に粘着された後に剥離され、第３ロール５０に搬送され、樹脂シート１１０に加工される。
【００２８】
樹脂シートの原料となる樹脂組成物は、必要な添加剤および充填材を含むペレットまたは粉体状で、スクリュー等を利用して口金に溶融されながら供給される。溶融押出し温度は口金の温度であり、口金温度は熱可塑性樹脂の流動開始温度を目安にして決定され、普通、流動開始温度以上とする。
【００２９】
熱可塑性樹脂の流動開始温度は、一定加圧下で熱可塑性樹脂が流動を開始する温度であり、熱可塑性樹脂を溶融加工する際の加工温度の目安となる。具体的には、３．９ＭＰａ加圧下で熱可塑性樹脂を２℃／分で昇温し、熱可塑性樹脂を溶融しながら直径１ｍｍで長さ２０ｍｍの細管を押出し、熱可塑性樹脂が実質的に細管から押出され始める温度として、流動開始温度を測定する。この様な流動開始温度は、例えば、島津製作所社製の定荷重押出し形細管式レオメータ（商品名：フローテスター  ＣＦＴ−５００Ｄ／１００Ｄ）等を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定することができる。
【００３０】
口金の形状はＴダイ等のシート用ダイを使用し、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、スパイラルダイ等を使用し、マニホールド形、フィシュテール形、コートハンガー形などを使用する。また、樹脂組成物の供給形式としては、中央供給形および末端供給形などを採用する。
【００３１】
口金より溶融され押出された熱可塑性樹脂（溶融押出物）は、温度が異なる第１ロール及び第２ロールに狭支される。ここで、第１ロール及び第２ロールに温度差があるため、溶融押出物は高温側の第２ロールに一時的に粘着される。この際、溶融押出物は押出方向（巻取方向）に延伸されることなく、第２ロール上で完全または部分的に冷却固化されるため、樹脂組成物が多量の不溶融性充填材を含有していても、品位良好な樹脂シートを生産性良好に製造できる。
【００３２】
溶融加工時に不溶融性充填材が熱可塑性樹脂と相溶することが無く、また、不溶融性充填材が多量に添加されていても、溶融押出物が高温側の第２ロールに一時的に粘着され、その状態で冷却固化されると、不溶融性充填材が存在する部位を起点に製造中に樹脂シートが切れたり、得られる樹脂シートにホール等が発生することが抑制される。
【００３３】
第１ロール及び第２ロールの温度差は、樹脂シートの性能および生産性を大きく左右するため、注意深く設定する。具体的には、高温側の第２ロールに溶融押出物を十分に粘着するため、第２ロールの温度は、第１ロールの温度の１℃以上とし、２℃以上がより好ましく、３℃以上が更に好ましい。一方、第２ロール上で溶融押出物が十分に固化し、また、溶融押出物が第２ロールに強く粘着し過ぎて第３ロール側に搬送されず第２ロールに巻取られることを抑制するために、第２ロールの温度は、第１ロールの温度の普通２００℃以下とし、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、１５℃以下が更に好ましい。
【００３４】
また、高品位な樹脂シートを生産性良好に得るためには第２ロールの温度と第３ロールの温度との関係も重要であり、第２ロールの温度は、第３ロールの温度の５℃以下が好ましい。
【００３５】
更に、第１ロールの温度は流動開始温度より低くされるが、樹脂シートの性能および生産性を大きく左右するため、注意深く設定する必要がある。具体的には、溶融押出物が第１ロール及び第２ロールに狭支された際に急速に冷却固化されることを抑制するため、普通「流動開始温度−２００℃」以上とされ、「流動開始温度−１００℃」以上が好ましく、「流動開始温度−８０℃」以上がより好ましく、「流動開始温度−６０℃」以上が更に好ましい。一方、高温側の第２ロールに溶融押出物を十分に粘着するため、第１ロールの温度は、「流動開始温度−１０℃」以下とされ、「流動開始温度−２０℃」以下がより好ましく、「流動開始温度−３０℃」以下が更に好ましい。
【００３６】
以上の製造方法においては、既に述べた通り、第１ロール及び第２ロールに温度差があり、溶融押出物は高温側の第２ロールに一時的に粘着されるため、溶融押出物は押出方向（巻取方向）に延伸されることなく、第２ロール上で完全または部分的に冷却固化される。このため、溶融押出物を第１ロール及び第２ロールで狭支した際に、溶融押出物を適度に圧延することにより、溶融押出物を押固めることができ、より高性能の樹脂シートを生産性良好に製造できる。
【００３７】
具体的には、第１ロール及び第２ロールによる狭支工程において、溶融押出物を厚み方向に好ましくは９９％以下、より好ましく９８％以下、更に好ましくは９７％以下に圧延することで、溶融押出物を十分に押固めることができる。なお、圧延し過ぎにより樹脂シートの性能が低下することを抑制するために、溶融押出物の厚み方向の圧延は、好ましくは７０％以上、より好ましく７５％以上、更に好ましくは８０％以上の範囲とする。
【００３８】
また、溶融押出物が押出方向（巻取方向）に延伸されない状態を安定に実現し、高性能の樹脂シートを生産性良好に製造するために、溶融押出物の巻取速度を、溶融押出物の押出速度と同じであるか又は遅くすることが好ましい。ここで、溶融押出物の巻取速度とは、単位時間当たりに第２ロールを経由して第３ロールに搬送される溶融押出物の押出方向（巻取方向）の長さを言う。また、溶融押出物の押出速度とは、単位時間当たりに口金より押出される溶融押出物の押出方向（巻取方向）の長さを言う。
【００３９】
溶融押出物の巻取速度を押出速度以下とすれば、溶融押出物は延伸されず、溶融押出物を十分に押固めることができる。しかしながら、溶融押出物の巻取速度を押出速度と比較して遅くし過ぎると、溶融押出物の搬送量が不足し、樹脂シート余りが発生する。このため、溶融押出物の巻取速度は押出速度より僅かに遅くすることが好ましく、この様な製造条件は、実際には、樹脂組成物の単位時間当たりの押出質量と、ロールの回転速度とを微調整することで実現する。
【００４０】
なお、第２ロールに溶融押出物を均一に粘着し圧延するために、必要に応じて、ロールの間隙をロール軸方向に不均一にする、ロールにクラウンを付与する、ロールクロスを採用する等の手段を施すこともできる。
【００４１】
（樹脂シート）
以上の様な製造方法を採用すれば、不溶融性充填材を５０質量％以上含有する樹脂シートとして、良好な外観を有する厚み１００μｍ〜１ｍｍのフィルム、良好な外観を有する厚さ１ｍｍ〜５ｍｍのボード等を製造でき、これらのフィルム及びボードを積層することで、更に肉厚の部材を作製できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００４３】
（実施例１）樹脂シート１
樹脂組成物として、炭酸カルシウムを５５質量％含有するポリプロピレンを使用した。流動開始温度は１７５℃であった。
【００４４】
口金として０．８×５００ｍｍのスリットを有するＴダイを使用し、口金の温度を１７５℃とした。また、第１ロールの温度を１３３℃、第２ロールの温度を１３７℃、第３ロールの温度を１４６℃とした。
【００４５】
樹脂組成物の押出量を１２．８ｋｇ／時とし、この時、溶融押出物の押出速度は０．４９ｍ／分であり、溶融押出物の巻取速度を０．４８ｍ／分として、巻取速度を押出速度より僅かに遅くし、溶融押出物が押出方向に延伸されない様にした。より精密には、樹脂組成物の単位時間当たりの押出質量と、ロールの回転速度とを微調整し、溶融押出物の巻取速度を溶融押出物の押出速度より僅かに遅くすることで、溶融押出物が押出方向に延伸されない様にした。
【００４６】
更に、第１ロールと第２ロールとのロール間隙を０．８４ｍｍとした。この時、口金から押出された直後の溶融押出物はスエルし、その厚みは０．９ｍｍであったため、溶融押出物は厚み方向に９３％に圧延されたことになる。
【００４７】
以上のシート加工の際には、シート切れ及びシート余りは発生せず、十分な生産性を実現できた。得られた樹脂シート１の厚さは０．８５ｍｍであり、表面は柚子肌状ではなく良好な外観を有していた。また、樹脂シート１にはホール等は確認されず、均一であり、十分なバリア性を有していた。
【００４８】
（実施例２〜４）樹脂シート２〜４
炭酸カルシウムの配合量を６５質量％、７５質量％及び８５質量％とした以外は樹脂シート１の場合と同様にして、それぞれ樹脂シート２〜４を製造した。生産性は樹脂シート１の場合と同様に良好であり、樹脂シート２〜４の性能も樹脂シート１と同様に良好であった。
【００４９】
（実施例５）樹脂シート５
樹脂組成物として、タルクを７０質量％含有する塩化ビニルを使用した。流動開始温度は１７８℃であった。
【００５０】
口金として０．８×５００ｍｍのスリットを有するＴダイを使用し、口金の温度を１９０℃とした。また、第１ロールの温度を１２２℃、第２ロールの温度を１２６℃、第３ロールの温度を１３４℃とした。
【００５１】
樹脂組成物の押出量を２４．７ｋｇ／時とし、この時、溶融押出物の押出速度は０．９４ｍ／分であり、溶融押出物の巻取速度を０．９２ｍ／分として、巻取速度を押出速度より僅かに遅くし、溶融押出物が押出方向に延伸されない様にした。より精密には、樹脂組成物の単位時間当たりの押出質量と、ロールの回転速度とを微調整し、溶融押出物の巻取速度を溶融押出物の押出速度より僅かに遅くすることで、溶融押出物が押出方向に延伸されない様にした。
【００５２】
更に、第１ロールと第２ロールとのロール間隙を０．７３ｍｍとした。この時、口金から押出された直後の溶融押出物はスエルし、その厚みは０．９ｍｍであったため、溶融押出物は厚み方向に８１％に圧延されたことになる。
【００５３】
以上のシート加工の際には、シート切れ及びシート余りは発生せず、十分な生産性を実現できた。得られた樹脂シート５の厚さは０．７６ｍｍであり、表面は柚子肌状ではなく良好な外観を有していた。また、樹脂シート５にはホール等は確認されず、均一であり、十分なバリア性を有していた。
【００５４】
（実施例６）樹脂シート６
樹脂組成物として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸およびネオペンチルグリコールを共重合成分として４０モル％含むポリエチレンテレフタレート樹脂が、アルミニウム粉を７０質量％含有するものを使用した。流動開始温度は１３９℃であった。
【００５５】
口金として０．８×５００ｍｍのスリットを有するＴダイを使用し、口金の温度を１８０℃とした。また、第１ロールの温度を１１０℃、第２ロールの温度を１２１℃、第３ロールの温度を１２５℃とした。
【００５６】
樹脂組成物の押出量を１５．３ｋｇ／時とし、この時、溶融押出物の押出速度は０．５８ｍ／分であり、溶融押出物の巻取速度を０．５７ｍ／分として、巻取速度を押出速度より僅かに遅くし、溶融押出物が押出方向に延伸されない様にした。より精密には、樹脂組成物の単位時間当たりの押出質量と、ロールの回転速度とを微調整し、溶融押出物の巻取速度を溶融押出物の押出速度より僅かに遅くすることで、溶融押出物が押出方向に延伸されない様にした。
【００５７】
更に、第１ロールと第２ロールとのロール間隙を０．８３ｍｍとした。この時、口金から押出された直後の溶融押出物はスエルし、その厚みは０．８７ｍｍであったため、溶融押出物は厚み方向に９５％に圧延されたことになる。
【００５８】
以上のシート加工の際には、シート切れ及びシート余りは発生せず、十分な生産性を実現できた。得られた樹脂シート６の厚さは０．８４ｍｍであり、表面は柚子肌状ではなく良好な外観を有していた。また、他の性能の良好であった。
【００５９】
（実施例７）樹脂シート７
第１ロールの温度と第２ロールと間隙を０．９ｍｍとした以外は樹脂シート１の場合と同様に樹脂シート７を製造したところ、樹脂シートの表面が柚子肌状となる場合があった。
【００６０】
（実施例８）樹脂シート８
第２ロールの回転速度を加速し、溶融押出物の巻取速度を０．４９ｍ／分とした以外は樹脂シート１の場合と同様に樹脂シート８を製造したところ、シート切れが発生する場合があった。
【００６１】
（比較例１）樹脂シート９
第１ロールの温度と第２ロールの温度とを何れも１３９℃とした以外は樹脂シート１の場合と同様に樹脂シート９を製造したところ、シート切れが発生し、製造が困難であった。
【００６２】
【発明の効果】
５０質量％以上の多量の不溶融性充填材を含有する樹脂組成物について、口金より溶融され押出された熱可塑性樹脂（溶融押出物）を温度が異なる第１ロール及び第２ロールで狭支するシート加工法を採用することにより、外観などの各種性能に優れる樹脂シートを生産性良好に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂シートを製造する装置を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
２０  口金
３０  第１ロール
４０  第２ロール
５０  第３ロール
１００  溶融押出物
１１０  樹脂シート
【図１】
2004250532.tif 000003