(57)【要約】【課題】複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減し、内容物が本来有する性能を損なわせずに耐油性の向上を図り、内容物が油性でも著しい強度の低下が生じることを防止でき、良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止できる、接着剤組成物および軟包装材料用複合フィルムを提供すること。【解決手段】ポリオール成分としてダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオールおよび／またはポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを調製し、かつ、接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下となるようにする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、
ポリオール成分が、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオールおよび／またはポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを含んでおり、
その接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリアミドポリオールおよび／または前記ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールは、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により得られるエステル結合を含み、
前記多塩基酸が、芳香族二塩基酸および／またはダイマー酸であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記アミド結合を形成するダイマー酸のカルボキシル基の１０〜９０モル％が、ポリアミンのアミノ基と反応していることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらに、シランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
軟包装材料用複合フィルムの製造に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、詳しくは、例えば、食品、飲料、医薬品および医薬部外品、あるいは、ハードディスクなどの電子部品などを包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するために、好適に用いられる接着剤組成物、および、その接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品、あるいは、ハードディスクなどの電子部品など、各種の産業製品を包装するために用いられる軟包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを、接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く用いられている。
【０００３】
このような複合フィルムの製造に用いられる接着剤としては、ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有するなどの理由から、最も多く使用されている。
【０００４】
しかるに、近年になって、複合フィルムから内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００５】
そのため、ポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物または環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下にすることによって、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物の性能などを損なわせないようにすることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１０７０１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０７０１７号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載されるラミネート用接着剤では、ポリエステルポリオールの組成としてダイマー酸を含有しているため、耐水性に優れる一方、耐油性が低くなり、また、エステル基濃度が減少して、凝集力が低下するため、例えば、レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いると、加熱殺菌処理後に複合フィルムの強度が著しく低下するという不具合を生じる。
【０００７】
そのため、例えば、ポリエステルポリオール中にアミド結合を導入して、凝集力を向上させることが考えられるが、通常のエステル原料として使用される芳香族二塩基酸や脂肪族二塩基酸などに由来するアミド結合を導入すると、軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性が損なわれ、剥離強度が低下するという不具合を生じる。
【０００８】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせず、かつ、耐油性の向上を図り、たとえ内容物が油性であっても著しい強度の低下が生じることを防止でき、さらには、良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止することのできる、接着剤組成物およびその接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分が、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオールおよび／またはポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを含んでおり、その接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明においては、前記ポリエステルポリアミドポリオールおよび／または前記ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールは、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により得られるエステル結合を含み、前記多塩基酸が、芳香族二塩基酸および／またはダイマー酸であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記アミド結合を形成するダイマー酸のカルボキシル基の１０〜９０モル％が、ポリアミンのアミノ基と反応していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００１３】
そして、本発明の接着剤組成物は、軟包装材料用複合フィルムの製造に、好適に用いることができる。
【００１４】
また、本発明は、上記の接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルムをも含んでいる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１６】
本発明において、ポリイソシアネート成分は、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜が用いられ、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体などが用いられる。
【００１７】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー卜などが用いられる。
【００１８】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などのポリイソシアネートの多量体、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、ポリオール、炭酸ガスとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などのポリイソシアネートの変性体、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述するポリオールおよび／またはポリアミンとの反応により得られるポリオール付加体および／またはポリアミン付加体などが用いられる。
【００１９】
これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種以上併用してもよい。好ましくは、ポリイソシアネート単量体の誘導体が用いられ、とりわけ、未反応モノマー含量が、１％以下のものが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において、ポリオール成分は、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオール、および／または、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを含んでいる。
【００２１】
ポリエステルポリアミドポリオールは、ポリエステルユニットおよびポリアミドユニットを含んでいる。
【００２２】
ポリエステルユニットは、エステル結合を含むユニットであって、多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により形成される。
【００２３】
多塩基酸および／またはそのアルキルエステルは、特に制限されないが、好ましくは、例えば、フタル酸（例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）および／またはそのアルキルエステル、ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）および／またはそのアルキルエステル、ダイマー酸などが用いられる。
【００２４】
フタル酸および／またはそのアルキルエステル、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルなどの芳香族二塩基酸を用いることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００２６】
なお、多塩基酸のアルキルエステルとしては、多塩基酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、好ましくは、多塩基酸のメチルエステルや多塩基酸のエチルエステルが用いられる。
【００２７】
また、ダイマー酸は、工業用原料として入手できるものであれば、特に制限されず、例えば、主成分として炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体を含み、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものや、さらには、それらの水素添加体などを用いることができる。
【００２８】
ポリオールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸などが用いられる。これらポリオールは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００２９】
そして、これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により形成されるポリエステルユニットにおいて、フタル酸および／またはそのアルキルエステル、好ましくは、イソフタル酸および／またはそのアルキルエステルとともに、主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が６〜７のグリコール、好ましくは、１，６−ヘキサンジオールを用いれば、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物が、フィルムを介して溶出しにくく、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００３０】
なお、例えば、イソフタル酸および／またはそのアルキルエステルと主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸および／またはそのアルキルエステルと主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。
【００３１】
また、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを用いれば、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの反応で生成する、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの環状エステル化合物が、フィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
【００３２】
また、ダイマー酸を用いれば、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成する、ダイマー酸とグリコールとの環状エステル化合物が、フィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
【００３３】
したがって、本発明において、ポリエステルポリアミドポリオール中のポリエステルユニットは、フタル酸および／またはそのアルキルエステルと主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が６〜７のグリコールとの反応により得られるエステル結合、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルとグリコールとの反応により得られるエステル結合、ダイマー酸とグリコールとの反応により得られるエステル結合を、主たるエステル結合として含んでいることが好ましい。
【００３４】
ポリアミドユニットは、アミド結合を含むユニットであって、本発明においては、ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を必須成分として含み、多塩基酸とポリアミンとの反応により形成される。
【００３５】
ポリオール成分中に、ポリアミドユニットを含ませることで、接着剤組成物の凝集力を向上させて、加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度の著しい低下を防止することができる。
【００３６】
多塩基酸としては、上記した多塩基酸と同様の多塩基酸が用いられ、ダイマー酸が必須成分として用いられる。
【００３７】
また、ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物などの脂環族ジアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジアミン、例えば、２，４−または２，６−トリレンジアミンもしくはその混合物、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３つ以上有する多官能ポリアミンなどが用いられ、実用的には、その沸点が、１８０℃以上のものが用いられる。これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用してもよい。好ましくは、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンが用いられる。
【００３８】
そして、これら多塩基酸とポリアミンとの反応により形成されるポリアミドユニットにおいて、ダイマー酸を用いれば、ダイマー酸とジアミンとの反応で生成する、ダイマー酸とジアミンとの環状アミド化合物が、フィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。また、複合フィルムにおいて良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止することができる。
【００３９】
したがって、本発明において、ポリエステルポリアミドポリオール中のポリアミドユニットは、ダイマー酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られるアミド結合、および／または、ダイマー酸と脂環族ジアミンとの反応により得られるアミド結合を、主たるアミド結合として含んでいることが好ましい。
【００４０】
なお、このようなポリアミドユニットにおいて、ダイマー酸のカルボキシル基の１０〜９０モル％が、ポリアミンのアミノ基と反応していることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明において、ポリエステルポリアミドポリオールは、上記したポリエステルユニットおよび上記したポリアミドユニットが含まれれば、特に制限されず、公知の方法によって合成することができる。
【００４２】
すなわち、このようなポリエステルポリアミドポリオールは、例えば、多塩基酸および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、得ることができる。
【００４３】
この場合において、例えば、まず、多塩基酸（ダイマー酸を除く。）および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンを反応させ、必要により生成する水またはアルコールを留去した後、次いで、ダイマー酸を、多塩基酸（ダイマー酸を除く。）および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンを含む反応系に加え、さらに、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、ポリエステルポリアミドポリオールを得ることができる。
【００４４】
また、例えば、まず、多塩基酸（ダイマー酸を除く。）および／またはそのアルキルエステルと、ポリオールとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させて、ポリエステルポリオールを合成し、必要により生成する水またはアルコールを留去した後、次いで、合成された（または合成途中の）ポリエステルポリオールに、ダイマー酸およびポリアミンを加え、さらに、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、ポリエステルポリアミドポリオールを得ることもできる。
【００４５】
また、例えば、まず、ダイマー酸とポリアミンとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させて、分子末端がカルボキシル基のポリアミドポリカルボン酸を合成する。また、別途、多塩基酸とポリオールとを、不活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させて、分子末端が水酸基のポリエステルポリオールを合成し、必要により、生成する水またはアルコールを留去する。そして、合成された（合成途中の）ポリエステルポリオールに、合成された（合成途中の）ポリアミドポリカルボン酸を、配合して、さらに、活性ガス雰囲気下において、１６０〜２５０℃で反応させることにより、ポリエステルポリアミドポリオールを得ることもできる。
【００４６】
なお、上記したいずれの方法においても、最終的に得られるポリエステルポリアミドポリオールの分子末端が、実質的に水酸基となるように、多塩基酸および／またはそのアルキルエステル、ポリオールおよびポリアミンの配合割合を、適宜選択することができる。
【００４７】
さらに、本発明においては、このようにして得られたポリエステルポリアミドポリオールの分子末端の水酸基を、多塩基酸無水物と反応させて、その分子末端を酸変性してもよい。このような酸変性は、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの多塩基酸無水物を用いて、公知の手法により反応させればよい。
【００４８】
そして、本発明では、このようにして得られたポリエステルポリアミドポリオールを原料として含んでいれば、ポリオール成分として、ポリエステルポリアミドポリオールをそのまま用いてもよく、また、ポリエステルポリアミドポリオールを、ポリイソシアネートと鎖伸長反応させることによって、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールとして用いてもよく、さらには、ポリエステルポリアミドポリオールを、縮合反応させることによって、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールとして用いてもよい。ポリエステルポリアミドポリオールを、鎖伸長反応または縮合反応させることによって高分子量化すれば、得られる接着剤組成物において、所望する物性を発現させることができる。なお、ポリエステルポリアミドポリオールを、そのままポリオール成分として用いる場合には、その数平均分子量は、例えば、５００〜３０００未満であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステルポリアミドポリオールを、ポリイソシアネートと鎖伸長反応させる場合には、ポリエステルポリアミドポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となる割合において、ポリエステルポリアミドポリオールとポリイソシアネートとを、公知の手法により、ウレタン化反応させればよい。鎖伸長反応には、特に制限されず、上記したポリイソシアネー卜が用いられ、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが用いられる。
【００５０】
このようにして得られるポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約１０００〜１０００００、さらに好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００５１】
なお、このような鎖伸長反応においては、ポリエステルポリアミドポリオールとともに、上記したポリオールを、ポリイソシアネートと反応させてもよい。なお、この場合においても、好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となるような割合で反応させる。
【００５２】
また、ポリエステルポリアミドポリオールを鎖伸長反応させる場合には、ポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコールが０．１重量％以下であることが好ましい。ポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％を超えると、ポリエステルポリアミドポリオールとポリイソシアネー卜とを反応させた時に、ポリイソシアネートの種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。また、ポリエステルポリアミドポリオール中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、未反応グリコールを減圧除去するなど、公知の除去操作を用いればよい。
【００５３】
また、ポリエステルポリアミドポリオールを縮合反応させる場合には、上記により得られたポリエステルポリアミドポリオールを、例えば、減圧下において、１６０〜２５０℃で縮合させればよい。
【００５４】
このようにして得られる高分子量のポリエステルポリアミドポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約３０００〜１０００００、さら好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００５５】
そして、上記したポリイソシアネート成分と、このようにして得られるポリエステルポリアミドポリオール（ポリエステルポリアミドポリオールを原料として含むポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールおよび／または高分子量のポリエステルポリアミドポリオールを含む）を含むポリオール成分とを配合することにより、本発明の接着剤組成物を得ることができる。
【００５６】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の接着剤組成物は、さらに、シランカップリング剤を配合してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−ＳｉＸ３またはＲ−Ｓｉ（Ｒ’）Ｘ２（式中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は、低級アルキル基を示し、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。）で表されるものであれば、いずれのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５９】
さらに、本発明の接着剤組成物には、リンの酸素酸またはその誘導体などの接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒などを、本発明の接着剤組成物の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００６０】
このようにして得られる本発明の接着剤組成物は、特に制限されず、接着を目的とするバインダーや接着剤として用いることができるが、とりわけ、軟包装材料（フレキシブルパッケージ）用途である複合フィルムをラミネート加工によって製造するための、ラミネート用接着剤として好適に用いることができる。
【００６１】
すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を酢酸エチルなどの有機溶剤で希釈して配合し、本発明の接着剤組成物を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明の接着剤組成物を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより実施することができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６２】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが用いられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００６３】
そして、本発明の接着剤組成物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物（すなわち、環状アミド化合物、環状エステル化合物、および、環状アミド−エステル化合物の少なくともいずれかの環状化合物）の濃度（各環状化合物の濃度）が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が極端に少ない。
【００６４】
このようなアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出など、実質的にすべてのアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００６５】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを用いて、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度がジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であることを、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物が検出されるか否かによって判断できる場合には、抽出水中のアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度の検出限界を、ジブチルフタレートの換算値で０．５ｐｐｂであるとすることができる。
【００６６】
本発明の接着剤組成物では、このようにして測定されるアミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料などが充填されている場合にも、その食品や飲料などが本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業製品を包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するための接着剤として好適に用いることができる。
【００６７】
また、本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリアミドポリオール中において、ダイマー酸が含有されている分、耐水性に優れる一方、耐油性が低くなり、また、エステル基濃度が減少する一方で、アミド基が含有されている分、凝集力が向上するため、耐油性の向上を図ることができる。そのため、例えば、レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いても、加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度を著しく低下させることがなく、優れた接着強度を保持することができる。
【００６８】
しかも、本発明の接着剤組成物は、軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性を良好に発現するため、複合フィルムの剥離強度の低下を防止することができる。
【００６９】
そのため、本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材料用複合フィルムは、内容物が本来有する性能を損わせず、また、加熱殺菌処理後の強度低下も少なく、さらには、剥離強度の低下も少ない、軟包装材料用途の複合フィルムとして有効に用いられる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００７１】
製造例１（ポリエステルポリアミドポリオールＡの製造）
ダイマー酸３１６．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇ（カルボン酸基の３０モル％相当）をそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でアミド化反応を行ない、ポリアミドポリカルボン酸Ａを得た。得られたポリアミドポリカルボン酸Ａの酸価は、１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
別途、イソフタル酸３６７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０４．９ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、これに、別途合成したポリアミドポリカルボン酸Ａ３４０．２ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでエステル化反応を行ない、ポリエステルポリアミドポリオールＡを得た。得られたポリエステルポリアミドポリオールＡの酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
製造例２（ポリエステルポリアミドポリオールＢの製造）
イソフタル酸３６７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０４．９ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３１６．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、ポリエステルポリアミドポリオールＢを得た。得られたポリエステルポリアミドポリオールＢの酸価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
製造例３（ポリエステルポリアミドポリオールＣの製造）
イソフタル酸３６７．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール４０４．９ｇ、イソホロンジアミン２９．５ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応およびアミド化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３１６．９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、ポリエステルポリアミドポリオールＣを得た。得られたポリエステルポリアミドポリオールＣの酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
製造例４（ポリエステルポリオールＡの製造）
イソフタル酸３７１．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３２０．０ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでエステル化反応を行ない、ポリエステルポリオールＡを得た。得られたポリエステルポリオールＡの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
製造例５（ポリオール成分Ａの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＡ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＡを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ａを得た。
【００７７】
製造例６（ポリオール成分Ｂの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＢ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＢを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｂを得た。
【００７８】
製造例７（ポリオール成分Ｃの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＣ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＣを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｃを得た。
【００７９】
製造例８（ポリオール成分Ｄの製造）
ポリエステルポリオールＡ４００ｇ、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリオールＡを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｄを得た。
【００８０】
製造例９（ポリオール成分Ｅの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２０．３ｇ、エチレングリコール２９．０ｇ、ネオペンチルグリコール４８．７ｇ、プロピレングリコール２３．７ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２８１．９ｇ、イソホロンジアミン５１．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間重縮合を行ない、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールＡを得た。この全量を酢酸エチルに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｅを得た。
【００８１】
製造例１０（ポリオール成分Ｆの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２０．３ｇ、エチレングリコール２９．０ｇ、ネオペンチルグリコール４８．７ｇ、プロピレングリコール２３．７ｇ、イソホロンジアミン５１．０ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２８１．９ｇを加え、１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでアミド化反応およびエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間重縮合を行ない、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールＢを得た。この全量を酢酸エチルに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｆを得た。
【００８２】
製造例１１（ポリオール成分Ｇの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１２８．０ｇ、エチレングリコール３０．３ｇ、ネオペンチルグリコール５０．８ｇ、プロピレングリコール４９．５ｇ、チタンテトラブトキシド０．０１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸３００．０ｇを加え、１８０〜２２０℃で酸価１以下となるまでエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間重縮合を行ない、高分子量のポリエステルポリアミドポリオールＣを得た。この全量を酢酸エチルに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｇを得た。
【００８３】
製造例１２（ポリオール成分Ｈの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＢ４００ｇ、ジメチロールブタン酸４．４ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５４．６ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１１０〜１２０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＤを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｈを得た。
【００８４】
製造例１３（ポリオール成分Ｉの製造）
ポリエステルポリアミドポリオールＢを薄膜蒸留し、１，６−ヘキサンジオールモノマーを０．１重量％以下としたポリエステルポリアミドポリオールＢ’４００ｇに、イソホロンジイソシアネート７１．１ｇを加え、窒素雰囲気下１００〜１１０℃で鎖伸長反応を行ない、ポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールＥを得た。反応後、これに酢酸エチルを加えて固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ｉを得た。
【００８５】
製造例１４（ポリイソシアネート成分Ａの製造）
タケネートＡ−１０（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇと、タケネートＡ−４０（イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇとを、窒素雰囲気下５０℃で均一に混合し、ポリイソシアネート成分Ａを得た。
【００８６】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリオール成分Ａ〜Ｉと、イソシアネート成分Ａと、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）とを、表１に記載するように配合して、実施例１〜９および比較例１、２の接着剤組成物を調製した。次いで、得られた各実施例および各比較例の接着剤組成物を用いて、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験およびレトルト試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００８７】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ：片面コロナ処理）の４層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００８８】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例の接着剤組成物を、ドライラミネータにより、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、単位面積当たりの接着剤組成物の固形分重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合わせた。次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルム面に、上記と同様に、接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔と貼り合わせた。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム面に、上記と同様に、接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤組成物を硬化させた。
【００８９】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２となる量で充填した。この袋を、１２０℃、３０分間、１９．６×１０４Ｐａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状アミド化合物、環状エステル化合物および環状アミド−エステル化合物の有無を観察した。溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状アミド化合物、環状エステル化合物および環状アミド−エステル化合物のそれぞれの濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００９０】
レトルト試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物として食酢、ケチャップ、サラダ油を１／１／１の重量で混合したものを充填した。この袋を、１２０℃、３０分間、１９．６×１０４Ｐａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、ナイロンフィルムとアルミニウム箔との間の剥離状態を観察した。次いで、内容物を取り出し、アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレンフィルムとの間の剥離強度を測定した。なお、剥離強度は、レトルト殺菌前後において測定した。
【００９１】
【表１】
2004107640.tif 000002
【００９２】
【表２】
2004107640.tif 000003
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、その接着剤組成物によって接着された複合フィルムからの内容物中への、接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、極端に少ないため、食品や飲料などが充填されている場合にも、その食品や飲料などが本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業製品を包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するための接着剤として好適に用いることができる。
【００９３】
また、本発明の接着剤組成物は、耐油性に優れるため、レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いても、加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度を著しく低下させることがなく、優れた接着強度を保持することができる。
【００９４】
しかも、本発明の接着剤組成物は、軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性を良好に発現するため、複合フィルムの剥離強度の低下を防止することができる。
【００９５】
そのため、本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材料用複合フィルムは、内容物が本来有する性能を損わせず、また、加熱殺菌処理後の強度低下も少なく、さらには、剥離強度の低下も少ない、軟包装材料用途の複合フィルムとして有効に用いられる。