(57)【要約】【課題】フィルムやシートとしても利用可能な新規なポリビニルアルコール系架橋高分子およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコールと少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを水中で混合加熱することにより、ポリビニルアルコール系架橋高分子を得る。一般に、水系でカルボキシル基と水酸基とを反応させるエステル化反応は思考の範囲外であるが、本発明によれば、エステル化が進行し、架橋構造が形成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールと少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを水中で混合加熱することを特徴とするポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法。
【請求項２】
ポリ酢酸ビニルのケン化物とポリエチレングリコールの両末端カルボキシ誘導体とを用いることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールと少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを水中で混合加熱することにより得られる、式（Ｉ）
【化１】
2004285082.tif 000005
で示されるビニルアルコール単位と、式（ＩＩ）
【化２】
2004285082.tif 000006
（式中、ｍおよびｎは反応前のカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールに対応する数である）
で示されるビニルエステル単位とからなるポリビニルアルコール系架橋高分子。
【請求項５】
ポリ酢酸ビニルのケン化物とポリエチレングリコールの両末端カルボキシ誘導体とより得られる請求項４記載のポリビニルアルコール系架橋高分子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール系架橋高分子およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、水溶性樹脂としての特性を生かして繊維加工糊剤、紙加工剤、接着剤などに用いられており、ケン化度が高く結晶性が高いものは強靭な繊維や皮膜を形成するため、ビニロンフィルム、ビニロン繊維などの原料に用いられていることは周知である。
【０００３】
近年では、ポリビニルアルコールやその誘導体をそれぞれの水酸基、カルボキシル基、アミド基等と反応し得る官能基を持った架橋剤と反応させて親水性化合物などを製造することが提案され実施されている。
【０００４】
たとえば、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とを用いて、多量の水を吸収しかつ含水状態での強度の高いヒドロゲルを製造する方法（たとえば特許文献１）や、酢酸ビニルとアクリル酸とを部分ケン化ポリビニルアルコールを分散安定剤として縣濁重合して吸水性高分子を製造する方法（たとえば特許文献２）が提案されている。
【０００５】
また、部分ケン化ポリビニルアルコールと、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルエステル、およびカルボキシル基を有するビニル単量体の内の少なくとも一種とのグラフト重合体をエポキシ基含有架橋剤で架橋して、加工紙の表面保護膜を形成することが提案されている（たとえば特許文献３，４，５）。
【０００６】
また、水溶性高分子（ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその共重合体等）とグリオキザールとポリアクリル酸とを混合して、緩効性肥料用被覆剤を形成する提案がある（たとえば特許文献６）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６１−３３８４６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特公昭６０−４９４４３号公報
【０００９】
【特許文献３】
特公昭６０−１０４５９号公報
【００１０】
【特許文献４】
特公昭６０−１０４５９８号公報
【００１１】
【特許文献５】
特公昭６０−１１９２９５号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開昭６０−１０３０９３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリビニルアルコールは本来、結晶性であり、架橋構造を欲しない型の高分子である。ビニロンフィルム、ビニロン繊維などの原料としての用途はそうした特性を利用したものである。架橋構造とする場合も上記したように吸水性を利用しているに過ぎない。
【００１４】
本発明は、フィルムやシートとしても利用可能な新規なポリビニルアルコール系架橋高分子およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは剛直なポリビニルアルコール分子と柔軟なポリアルキレングリコール分子とを用いて鋭意研究した結果、ポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを反応させる際に水の存在が大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、ポリビニルアルコールと少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを水中で混合加熱することを特徴とするポリビニルアルコール系架橋高分子の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、ポリビニルアルコールと少なくとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを水中で混合加熱することにより得られる、式（Ｉ）
【００１８】
【化３】
2004285082.tif 000002
で示されるビニルアルコール単位と、式（ＩＩ）
【００１９】
【化４】
2004285082.tif 000003
（式中、ｍおよびｎは反応前のカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールに対応する数である）
で示されるビニルエステル単位とからなるポリビニルアルコール系架橋高分子を提供するものである。
【００２０】
このような架橋高分子にはたとえば、ポリ酢酸ビニルのケン化物とポリエチレングリコールの両末端カルボキシ誘導体とを用いてなるポリビニルアルコール系架橋高分子がある。
【００２１】
ポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを用いて架橋高分子を得た例はこれまで見られない。
一般に、水系でカルボキシル基と水酸基とを反応させるエステル化反応は思考の範囲外であるが、本発明で用いたポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリエチレングリコールは水不在下ではエステル化反応は困難である。しかし驚くべきことに、両原料を水中で混合して加熱することにより、エステル化が進行し、架橋構造が形成される。その理由は明らかではないが、水不在下ではポリビニルアルコールとポリエチレングリコールとが均一に混合されにくく、エステル化反応を起こすためのカルボキシル基と水酸基との接近が容易でないのに対し、水存在下ではカルボキシル基と水酸基との接近が容易になり、エステル化が進行するものと考えられる。
【００２２】
本発明に使用するポリビニルアルコールは、シンジオタクチック、アタクチックのいずれの立体配置のものでもよく、重合度にも特に制限はない。このようなポリビニルアルコールとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー類からの重合体のケン化物が挙げられる。アルカリケン化、酸ケン化のいずれの方法によるケン化物でもよく、ケン化度にも特に制限はない。たとえば、容易に入手可能なポリ酢酸ビニルのケン化物、重合度５０〜１２０００のものを好適に使用できる。
【００２３】
上記のビニルエステルモノマー類と共重合可能なモノマー、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で示されるアクリルエステル類（ここで、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素、メチル、エチル、ブチル、プロピル、またはオクチルなどである）、ブタジエン、スチレン等のモノマーを共重合させたポリビニルアルコールの使用も可能である。
【００２４】
本発明に使用するカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールは、ポリビニルアルコールのＯＨ基と反応可能なカルボキシル官能基を少なくとも２つ持つものであればよく、重合度やカルボキシル官能基の位置には特に制限はない。このようなカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとしては、ポリメチレングリコールやポリエチレングリコールなどのカルボン酸誘導体またはそのハロゲン化物を挙げることができる。たとえば、ポリエチレングリコールの両末端にカルボキシル基を導入したカルボン酸誘導体（ポリオキシエチレンジカルボン酸）を使用することができ、容易に入手可能な重合度１０〜４０００のものを好適に使用できる。
【００２５】
ポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリエチレングリコールの比は特に制限はなく、カルボキシル基が水酸基の１００モル％以下となる比率とするのが好都合である。
【００２６】
反応系に存在させる水の量は、反応条件によって異なるので一概に言えないが、ともに粘稠なポリビニルアルコールおよびカルボキシル基含有ポリエチレングリコールを溶解して均一に混合できる量を少なくとも要する。水の量が多すぎると両者の接触機会が少なくなる。ポリビニルアルコールが水に対して１０重量％以下となる量が望ましい。ＤＭＳＯなどの他の溶媒を添加してもよい。
【００２７】
反応系には通常、エステル化を促進する周知の触媒を一般的な触媒量にて存在させる。たとえば塩酸、硫酸などの酸触媒を単独であるいは混合して添加することができ、加熱中に揮散しない硫酸の使用が好ましい。触媒濃度が小さすぎると反応が促進されず、触媒濃度が大きすぎると酸化剤として作用してしまう。
【００２８】
ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコール、触媒の混合順序には特に限定はないが、通常は、ポリビニルアルコールを水に溶解し、その水溶液に液状カルボキシル基含有ポリアルキレングリコール、次いで触媒を混合する。その後に攪拌しながら加熱を開始すると反応が始まる。
【００２９】
加熱温度や加熱時間は、出発物質や所望の架橋程度などによって異なる。ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコール、触媒を水に混合した水性混合液の加熱を開始すると、しばらく昇温して水の蒸発が始まり（蒸発中はほぼ一定温度に保たれる）、蒸発がほぼ終了した後に再び昇温する。その際に、主に蒸発終了時から約１５０℃まででエステル化・架橋が進行するものと思われ、残留物が徐々にゲル化・固化する様子が認められるので、適宜の反応温度に保持したりあるいは加熱停止することによって、所望の状態（すなわち架橋程度）の架橋高分子を得ることができる。反応温度を低くする場合は反応時間を長くとる必要がある。
【００３０】
つまり本発明方法によれば、ポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリエチレングリコールとを、水存在下という従来は考えられなかった条件下で混合加熱することにより、エステル化反応を生ぜしめ、架橋高分子を形成できるだけでなく、加熱温度や加熱時間を調節することによって架橋程度を調節できるのである。
【００３１】
反応は大気下で行ってもよいが、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応圧力は、エステル化に伴う脱水反応が起こり得る圧力であればよく、通常は常圧が用いられる。減圧にすると沸点が低くなり、常圧では沸点近傍（１００℃以上）あるいはそれより高い温度で起こっている脱水反応が不十分になると考えられる。
【００３２】
本発明により得られるポリビニルアルコール系架橋高分子は、弾性を有し、シートやフィルムや成型品に加工可能であり、ポリビニルアルコール、カルボキシル基含有ポリアルキレングリコールという生分解性ポリマーを原料としているため生分解性でもあり、生体材料や医用材料や環境適合材料などとして使用可能である。さらにこのポリビニルアルコール系架橋高分子は、再ケン化によって元のポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとに戻すことができ、再利用も可能である。当然ながら、埋立て処分、焼却処分しても環境への負荷は小さい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的な実施例を挙げて説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定する意図のものではない。
（実施例１）
室温でポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）２．１９８ｇを水３０ｍｌに溶解して３００ｍｌ容のセパラブルフラスコに仕込み、この溶液に両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと称す）１５ｇを溶解させた。
【００３４】
ＰＶＡとしては、重合度（Ｐｎ）１８００、ケン化度（Ｄｓ）８２％のＰＯＶＡＬ  Ｌ−１８８（ユニチカ（株）製）を使用した。またＰＥＧとしては、分子量（Ｍｎ）６００，重合度（Ｐｎ）１０のＰＥＧ−ビス−（カルボキシルメチル）エーテル（アルドリッチケミカル社製）を使用した。
【００３５】
この水性混合液を、触媒量（１〜２滴）の硫酸を添加した後に緩やかに攪拌しながらシリコン油浴にて加熱したところ、約２０分で１０４℃に達して水が蒸発し始め、１０分から２０分程度この温度に保たれ、蒸発がほぼ終了した後に昇温が始まって１４０℃から１５０℃に達した。この昇温の間に内容物の固化が認められたので、約１５０℃で加熱を止め、褐色の固形物を得た。この固形物を熱時にアセトン、水、アセトンで洗浄して未反応のＰＥＧを除去し、室温で減圧乾燥して、弾力性を示す褐色の固形物４．４６９ｇを得た。
【００３６】
重量増２．２７１ｇ（ＰＶＡの１０３．３質量％）を化学反応によって結合したＰＥＧの量と考えると、ＰＶＡの水酸基の１５．１５モル％（ケン化度１００％と想定した時）がエステル化されたことになり、水不溶性かつ約１５０℃でも不融である点からも、ＰＶＡとＰＥＧのネットワークポリマー（架橋高分子）が形成されたと考えられる。
【００３７】
乾燥後の固形物は、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（６ＦＰ）に膨潤したが溶解せず、アセトン、メタノール、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルには膨潤も溶解もしなかった。これらの結果は架橋高分子の生成を支持するものである。もともと水溶性のＰＶＡとＰＥＧから水不溶性の固形物が得られたことも当然ながら架橋高分子の生成を支持するものである。
【００３８】
水、ＤＭＳＯ、６ＦＰに膨潤した固形物はより弾力性を示した。
乾燥後の固形物をＮａＯＨでアルカリ処理すると水溶性になり、この水溶液からのキャストフィルムは弾力性を有した。
（実施例２）
室温でポリビニルアルコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＶＡと称す）２．２０３ｇを３０ｍｌの水／ＤＭＳＯ混合溶媒（１／１ｖ／ｖ）に溶解して３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、この溶液に両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＥＧと称す）１５ｇを溶解させた。
【００３９】
この水性混合液を、触媒量の硫酸を添加した後に攪拌しながらシリコン油浴にて加熱したところ、約２０分で１０４℃に達し、１０分から２０分程度この温度に保たれ、水の蒸発がほぼ終了した後に昇温が始まり１４０℃から１５０℃に達したので、この時点で加熱を止め、褐色のゲル状生成物を得た。この生成物をアセトン、水、アセトンで洗浄して未反応のＰＥＧを除去し、室温で減圧乾燥して、４．２６５ｇの固形物を得た。
【００４０】
重量増の２．０６２ｇ（ＰＶＡの９３．６０重量％）を結合したＰＥＧの量と考えると、ＰＶＡの水酸基の１３．７３モル％がエステル化されたことになり、水不溶性かつ約１５０℃でも不融である点からも、ＰＶＡとＰＥＧのネットワークポリマー（架橋高分子）が形成されたと考えられる。
【００４１】
ＤＭＳＯ（ＰＶＡ，ＰＥＧを溶解可能な溶媒）を添加したことで、反応が完結して硬い固形物を生成するのでなくゲル状生成物となったので、洗浄等の後処理が容易であった。反応性はＤＭＳＯを添加しない場合と同程度であった。
（実施例３）
室温でポリビニルアルコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＶＡと称す）２．２００ｇを３００ｍｌの水／ＤＭＳＯ混合溶媒（１／１ｖ／ｖ）に溶解して３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、この溶液に両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＥＧと称す）１５ｇを溶解させた。
【００４２】
この水性混合液を、触媒量の硫酸を添加した後に攪拌しながらシリコン油浴にて加熱したところ、約２０分で１０４℃に達し、１０分から２０分程度この温度に保たれ、水の蒸発がほぼ終了した後に昇温が始まり１４０℃に達したので、この温度に３．５時間保持し、加熱を止めて、褐色のゲル状生成物を得た。この生成物をアセトン、水、アセトンで洗浄して未反応のＰＥＧを除去し、室温で減圧乾燥して、２．５２３ｇの固形物を得た。
【００４３】
重量増の０．３２３ｇ（ＰＶＡの１４．７８重量％）を結合したＰＥＧの量と考えると、ＰＶＡの水酸基の２．１５モル％がエステル化されたことになり、水不溶性かつ約１４０℃でも不融である点からも、ＰＶＡとＰＥＧのネットワークポリマー（架橋高分子）が形成されたと考えられる。
（実施例４）
室温、窒素雰囲気下でポリビニルアルコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＶＡと称す）２．２０３ｇを３００ｍｌの水／ＤＭＳＯ混合溶媒（１／１ｖ／ｖ）に溶解して３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、この溶液に両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＥＧと称す）１５ｇを溶解させた。
【００４４】
この水性混合液を、触媒量の硫酸を添加した後に攪拌しながらシリコン油浴にて加熱したところ、約２０分で１０４℃に達し、１０分から２０分程度この温度に保たれ、水の蒸発がほぼ終了した後に昇温が始まり１４０℃に達したので、この温度に３．５時間保持した後に加熱を止めて、褐色のゲル状生成物を得た。この生成物をアセトン、水、アセトンで洗浄して未反応のＰＥＧを除去し、室温で減圧乾燥して、１０．２０７ｇの固形物を得た。
【００４５】
重量増の８．００４ｇ（ＰＶＡの３６３．３２重量％）を結合したＰＥＧの量と考えると、ＰＶＡの水酸基の５３．２９モル％がエステル化されたことになり、水不溶性かつ約１４０℃でも不融である点からも、ＰＶＡとＰＥＧのネットワークポリマー（架橋高分子）が形成されたと考えられる。
【００４６】
窒素雰囲気下での反応であったため、重量増が著しく、また酸化が抑制され着色が少なかった。
乾燥後の固形物のＩＲスペクトルを図１に示す。また原料ＰＶＡのＩＲスペクトルを図２に示す。図１のＩＲスペクトルでは、原料ＰＶＡのＩＲスペクトルに比べると、ＰＶＡのＯＨ基による３２３９ｃｍ−１の吸収が激減し、エステル基による１７４８ｃｍ−１の強い吸収が出現したものとなっており、このことは架橋高分子の生成を支持するものである。
【００４７】
同じく乾燥後の固形物をＮａＯＨで処理して得た固形物のＩＲスペクトルを図３に示す。１３７４，１５４９ｃｍ−１の吸収はＣＯＯＮａ（ＰＥＧ）の存在を示し、また１７４７ｃｍ−１の吸収が激減し３２５９ｃｍ−１の吸収が増大したことはＯＨ（ＰＶＡ）の生成を示すものであり、再ケン化されることを意味する。
【００４８】
なおＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ  付による。
（比較例１）
室温でポリビニルアルコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＶＡと称す）２．２０５ｇを３０ｍｌの水に溶解して３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、この溶液に両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＥＧと称す）１５ｇを溶解させた。
【００４９】
この水性混合液を、触媒としての硫酸を添加することなく攪拌しながらシリコン油浴にて加熱したところ、約２０分で１０４℃に達し、１０分から２０分程度この温度に保たれ、水の蒸発がほぼ終了した後に昇温が始まり１４０℃から１５０℃に達したので、この時点で加熱を止めた。残留した固形物をアセトン、水、アセトンで洗浄して未反応のＰＥＧを除去し、室温で減圧乾燥して、１．８３５ｇの固形物を得た。
【００５０】
原料ＰＶＡの仕込み量が２．２０５ｇであったのに、最終的に得られた固形物が１．８３５ｇまで重量減したのは、水洗浄によってＰＥＧのみならずＰＶＡも流出したためと思われ、触媒である硫酸が存在しなかったためＰＶＡとＰＥＧのネットワークポリマー（架橋高分子）が形成されなかったと結論づけられる。
【００５１】
乾燥後の固形物のＩＲスペクトルを図４に示す。３２９９ｃｍ−１に示されている吸収は原料ＰＶＡ（図２参照）のＯＨ基が示すものとほぼ同様であり、ＰＶＡのＯＨ基にＰＥＧがエステル結合しなかったことを裏付けるものである。
（比較例２）
室温でポリビニルアルコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＶＡと称す）１．１４１ｇを３０ｍｌの水／ＤＭＳＯ混合溶媒（１／１ｖ／ｖ）に溶解して３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、この溶液に両末端がカルボキシル基であるポリエチレングリコール（実施例１と同じもの；以下、ＰＥＧと称す）１５ｇを溶解させた。
【００５２】
この水性混合液を、触媒量の硫酸を添加した後に攪拌しながらシリコン油浴にて加熱したところ、約２０分で１０４℃に達し、１０分から２０分程度この温度に保たれ、水の蒸発がほぼ終了した後に昇温が始まったので、１２０℃で３．５時間保持した後に、加熱を止め、褐色ゲル状生成物を得た。この生成物をアセトン、水、アセトンで洗浄して未反応のＰＥＧを除去し、室温で減圧乾燥して、１．１６５ｇの固形物を得た。
【００５３】
重量増の０．０２４ｇ（ＰＶＡの２．１０重量％）を結合したＰＥＧの量と考えると、ＰＶＡの水酸基の０．３１モル％しかエステル化されなかったことになり、ＰＶＡとＰＥＧのネットワークポリマー（架橋高分子）が十分に形成されなかったと考えられる。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１，２の結果を以下の表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004285082.tif 000004
以上の結果から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とから架橋高分子が生成したことは次のように明白である。
【００５６】
１）実施例１〜４の生成物が原料ＰＶＡに比べて１４％から６８０％程度まで重量増加したことは、ＰＶＡとＰＥＧとが結合したことを意味する。
２）もともと水溶性のＰＶＡとＰＥＧから実施例１〜４で水不溶性の生成物が得られたことは架橋高分子の生成を支持するものである。
【００５７】
３）実施例１の生成物（実施例２〜４の生成物も同様である）が、水、ＤＭＳＯ、ヘキサフルオロイソプロパノールに膨潤するものの溶解しないこと、またメタノール、エタノール、アセトン、ヘキサン等には膨潤も溶解もしないこと、は架橋高分子の生成を支持するものである。
【００５８】
４）実施例４の生成物で、原料ＰＶＡの水酸基による３２４０ｃｍ−１の吸収が激減したこと、またエステル基による１７４８ｃｍ−１の強い吸収が出現したこと、は架橋高分子の生成を支持するものである。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ポリビニルアルコールとカルボキシル基含有ポリアルキレングリコールとを水中で混合加熱することにより、新規なポリビニルアルコール系架橋高分子を得ることができ、ポリビニルアルコールの新たな用途を開くものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトル図
【図２】原料ＰＶＡのＩＲスペクトル図
【図３】実施例４で得られた生成物の再ケン化物のＩＲスペクトル図
【図４】比較例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図
【図１】
2004285082.tif 000007
【図２】
2004285082.tif 000008
【図３】
2004285082.tif 000009
【図４】
2004285082.tif 000010