(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的性質、特に３００％伸びにおける引張モジュラスと破断伸びとの積を改善でき、毒性学的に安全な、各種のゴム加硫物またはゴム成形体の製造のための架橋ゴム粒子の提供。【解決手段】５から５００ｎｍまでの粒子直径、１から２５までのトルエン中での膨潤指数、８０から１００質量％までのゲル含有量およびゴム粒子の全質量に対して０．５から１０質量％までの第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基の量を有する架橋ゴム粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５から５００ｎｍまでの粒子直径、１から２５までのトルエン中での膨潤指数、８０から１００質量％までのゲル含有量およびゴム粒子の全質量に対して０．５から１０質量％までの第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基の量を有する、第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された架橋ゴム粒子。
【請求項２】
水性分散液を重合することを含む、請求項１記載のゴム粒子の製造方法。
【請求項３】
水性分散液中に存在するゴム分散液を変性することにより、ゴム粒子を架橋作用を有する化合物と反応させて架橋ゴム−ラテックスを得て、次いで架橋したゴムラテックスを第二級アミノ−（メタ）−アクリル酸エステルおよびラジカル形成剤と反応させる、請求項１記載のゴム粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のゴム粒子を含むゴムブレンドを加硫することにより製造されたタイヤおよびタイヤ部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された架橋ゴム粒子、それらの製造方法、各種のゴム加硫物または成形体の製造のためのその使用およびゴム粒子より得ることができるゴム加硫物またはゴム成形体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫物の製造のために非架橋ゴムと組み合わせて補強作用を有する充填剤としての架橋ゴム粒子（いわゆるゴムゲル（ｒｕｂｂｅｒ  ｇｅｌ））の使用は公知である。ゴム加硫物の製造のための充填剤としてのかかるゴムゲルの使用は、特に、加硫物およびそれより製造される成形体、例えばタイヤの３００％伸びにおける引張モジュラス、破断伸び、引張強さおよび磨耗をも改善する。さらに、ポリブタジエンに基づくゴムゲルを加えた加硫物は、広い温度範囲内で低い反発弾性（低いヒステリシス損失）を有する。スチレン／ブタジエンゴムに基づくゴムゲルは、室温における低い反発弾性（良好な湿潤−スリップ（ｗｅｔ−ｓｌｉｐ）挙動）および７０℃における高い反発弾性（低い転がり抵抗）を特徴とする。
【０００３】
加硫物またはゴム成形体の製造のためにゴムを使用することにより達成される性質の改善の結果として、加硫物およびゴム成形体の製造に対するそれらの物理的効果をさらに増加させるために、公知のゴムゲルを連続的に改善および最適化するための試みは多数あった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された本発明による架橋ゴム粒子を用いて製造されたゴム成形体またはゴム加硫物は、硫黄架橋のための慣用の薬品に加えて多官能性スルホニルアジドが架橋のために使用されて、改善された機械的性質、３００％伸びにおける引張モジュラスと破断伸びとの積（σ３００ ｘεｂ ）の改善が得られ、またシリカを含む混合物においては、多官能性スルホニルアジドを使用することによりビス−（トリエトキシシリル−プロピル−３）−四硫化物の量を積σ３００ ｘεｂ の損失なしに低下できる。
【０００５】
本発明は、ゴムゲルを用いて製造されたブレンドもしくは加硫物および成形体を表現する物理的性質、特には３００％伸びにおける引張モジュラスと破断伸びとの積（σ３００ ｘεｂ ）を改善し、またゲルおよびシリカを含むゴムブレンドおよびそれらより製造された加硫物が経済的に評価できることを保証し、毒性学的に安全であることを保証し、また迅速かつ経済的な加硫と組み合わせてゴムゲルおよびシリカのゴムマトリックスへの良好なカプリングを保証する。
【０００６】
第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された以下にさらに詳細に説明する本発明によるゴムゲルが上記の改善された物理的性質を達成すことを助けることを発見し、意外にも、本発明により変性されたゴムゲルは、シリカなどの軽量変性剤を用いる場合に、加硫物の物理的性質に不利な影響を与えないで、シランカプリング剤の量を著しく低下できることも発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基を用いて変性された架橋ゴム粒子を提供し、これは、粒径５〜１０００ｎｍ、トルエン中膨潤係数１〜５０、ゲル含有量７０〜１００質量％、および第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基０．５〜２０質量％の量を、それぞれゴムゲル１００質量％に対して有する。
【０００８】
本発明による有利なゴム粒子は、粒径１０〜５００ｎｍ、有利には２０〜４００ｎｍ、トルエン中膨潤係数１〜２５、有利には１〜１５、ゲル含有量８０〜１００、有利には９０〜１００質量％および第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基０．５〜１０、有利には１〜５質量％の量を有するものである。
【０００９】
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2004250706.tif 000002
〔式中、
Ｒ１ は水素またはメチルを表し、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｒ２ はＣ２ 〜Ｃ６ −アルキレン基、有利には−ＣＨ２ −ＣＨ２ −を表し、
そして
Ｒ３ は、Ｃ１ 〜Ｃ１８−アルキル基、有利にはｔ−ブチル、またはＣ７ 〜Ｃ２０−アラルキル基またはアリールアルキル基またはＣ６ 〜Ｃ１０−アルキル基を表す〕
の第二級アミノ−（メタ）−アクリル酸エステルより誘導され、そして当該技術分野の専門家には公知のゴムゲルとの共重合によりまたは反応により得られる第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基は、本発明によるゴムゲル中に変性基群として存在する好適な第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基である。
【００１１】
Ｒ１ がメチルを表し、
Ｘが酸素原子を表し、
Ｒ２ が１，２−エチリデン基を表し、そして
Ｒ３ がｔ−ブチルを表す
これらの第二級アミノ−（メタ）−アクリル酸エステルが有利である。
【００１２】
以下が上式の好適なアミノ−（メタ）−アクリル酸エステルとして挙げられる。
【００１３】
２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよび２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド、なかでも２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが有利である。
【００１４】
架橋された変性ゴムゲルには、下記のゴムに基づくものが含まれる。
ＢＲ：            ポリブタジエン
ＡＢＲ：          ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１ 〜Ｃ４ −アルキルエステルコポリマー
ＩＲ：            ポリイソプレン
ＳＢＲ：          スチレン含有量１〜６０、有利には５〜５０質量％を有するスチレン
−ブタジエンコポリマー、
Ｘ−ＳＢＲ：      カルボキシル化スチレンブタジエンコポリマー
ＦＫＭ：          フッ素ゴム
ＡＣＭ：          アクリレートゴム
ＮＢＲ：          アクリロニトリル含有量５〜６０、有利には１０〜５０質量％を有す
るブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
Ｘ−ＮＢＲ：      カルボキシル化ニトリルゴム
ＣＲ：            ポリクロロプレン
ＩＩＲ：          イソブチレン含有量０．５〜１０質量％を有するイソブチレン／イソ
プレンコポリマー
ＢＩＩＲ：        臭素含有量０．１〜１０質量％を有する臭素化イソブチレン／イソプ
レンコポリマー
ＣＩＩＲ：        塩素含有量０．１〜１０質量％を有する塩素化イソブチレン／イソプ
レンコポリマー
ＨＮＢＲ：        部分水素化および完全水素化されたニトリルゴム
ＥＰＤＭ：        エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー
ＥＡＭ：          エチレン／アクリレートコポリマー
ＥＶＭ：          エチレン／酢酸ビニルコポリマー
ＣＯおよびＥＣＯ：エピクロロヒドリンゴム
Ｑ：              シリコンゴム
ＡＵ：            ポリエステルウレタンポリマー
ＥＵ：            ポリエーテルウレタンポリマー
ＮＲ：            天然ゴム
ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲおよびＮＲに基づくゴムゲルが有利である。ＢＲ、ＳＢＲおよびＮＢＲに基づくゴムゲルがさらに有利である。
【００１５】
本発明によるゴム粒子に与えられる粒径は、超遠心分離により測定する（Ｗ．ショルタン、Ｈ．ランゲ「超遠心分離を用いるラテックスの粒径分布の測定」（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，”Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｌａｔｉｃｅｓ  ｍｉｔ  ｄｅｒ  Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ”，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｕｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２）第２５０巻，７８２ページ））。直径はＤＩＮ５３２０６に従って与えられ、直径として定義される中央値（ｍｅｄｉａｎ  ｖａｌｕｅ）または中心値（ｃｅｎｔｒａｌ  ｖａｌｕｅ）ｄ５０は、すべての粒子直径の半分がその上および下に存在する直径として定義される。中央値は、実験式が値０．５に到達する直径に相当する。
【００１６】
ゴムゲルのゲル含有量および膨潤係数は、乾燥試料について、室温でゴムゲル２５０ｍｇをトルエン２５ｍｌ中で２４時間、振とうしながら膨潤させて測定する。ゲルを２００００ｒｐｍで遠心分離し、そして湿潤状態で計量し、次いで７０℃で一定質量となるまで乾燥しそして再び計量する。ゲル含有量は、使用したポリマーに対する乾燥ポリマーの量から算出し、質量％で表す。膨潤係数Ｑi は、ゲルの乾燥質量に対するゲルの湿潤質量の比より算出する。
【００１７】
第二級アミノ−アクリレート基の量は窒素含有量を用いる元素分析により測定する。
【００１８】
本発明は、さらに第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された架橋ゴム粒子（ゲル）の製造をさらに提供する。ゲルは実質的に下記の方法により製造される。
Ｉ．直接重合方法においては、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよびアクリロニトリルを共役ジエン、例えばブタジエンおよび／またはイソプレンと、マルチビニル含有モノマーおよびアミノ−（メタ）−アクリレートに基づく架橋剤を用いて共重合する。
ＩＩ．逐次（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ）変性において、変性ゴムゲルは、有利には水性分散液中で既知の方法でゲルが基礎とするゴムを架橋し次いで所望の架橋度が達成された後に、得られたゴムゲルを上記の式（Ｉ）の第二級アミノ−（メタ）−アクリル酸エステルと反応または変性して製造する。
【００１９】
直接重合によりアミノ（メタ）アクリレート基により変性された架橋ゴム粒子を製造する場合に、下記のモノマー混合物を使用する。
Ａ：ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン
Ｂ：モノビニル化合物、例えばスチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン
Ｃ：マルチビニル含有モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレインジイミド、トリアリルトリメリテート、多官能性２価〜４価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ヘキサンジオール、２〜２０個、有利には２〜８個のオキシメチレン単位を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールのアクリレートおよびメタクリレート、および脂肪族ジオールおよびポリオールならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸に基づく不飽和ポリエステル
Ｄ：アミノ（メタ）アクリレート。
【００２０】
いずれもモノマーも１００質量部に対し不飽和モノマーの下記の量を使用する。
Ａ：１０〜９０質量部
Ｂ：０〜７０質量部
Ｃ：０．５〜２０質量部
Ｄ：０．５〜２０、有利には０．５〜１０、さらに有利には１．５質量部。
【００２１】
モノマーは上記の質量比で共重合され、有利な重合方法はラジカル水性乳化重合である。重合は回分式または連続式で行われる。
【００２２】
重合は常圧で、また有利にはブタジエンの存在下で、高い圧力で行われる。
【００２３】
重合温度は、一般に０〜１００℃である。１３０℃までの高い温度でも可能である。重合温度は、特に使用するラジカル形成剤のタイプおよび利用される反応器の耐圧に依存する。
【００２４】
全モノマーの１００質量部に対して０．０５〜１５質量％、有利には１〜１０質量％の量の乳化剤および／または保護コロイドが乳化重合のために使用される。
【００２５】
好適な乳化剤は、当該分野の専門家には公知である。これらは、例えばホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”）第ＩＸ／１巻、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ）１９２〜２０８ページおよび４１１〜４２０ページ（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１）に記載されている。カチオンおよびアニオンおよび非イオン乳化剤が好適でである。アニオン乳化剤が有利である。好適なアニオン乳化剤は、Ｃ８ 〜Ｃ１８−脂肪酸および相当する二量化脂肪酸とアリカリ金属、例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、および揮発性アミン、例えばトリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等との塩である。その他の好適なアニオン乳化剤は、例えばＣ８ 〜Ｃ２２−アルキル基を有する硫酸アルキル、スルホン酸アルキルおよびスルホン酸アルキルアリールのアリカリ金属およびアンモニウム塩、変性樹脂酸、例えば不均化水素化および二量化樹脂酸、およびエトキシル化度２〜５０を有するエトキシル化アルカノールおよびエトキシル化アルキルフェノールでもある。有利な乳化剤は、不均化樹脂酸のＮａ塩およびＫ塩、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のＮａ塩およびＫ塩、スルホン酸アルキルおよび非水素化または部分水素化獣脂脂肪酸でもある。
【００２６】
好適な保護コロイドは、ホウベン−ヴァイル「有機化学の方法」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ”Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”）第ＩＸ／１巻、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ）１９２〜２０８ページおよび４１１〜４２０ページ（Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１）に見いだすことができる。フェノールおよびナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物、例えばバイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）よりのバイカノール（Ｂａｙｋａｎｏｌ）（Ｒ） ＰＱまたはＢＡＳＦよりのタモール（Ｔａｍｏｌ）（Ｒ） 商標製品が有利である。好適な量は、モノマーの全量１００質量％に対して０．１〜２質量％である。
【００２７】
重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、過リン酸塩およびアゾ化合物がラジカル開始剤として使用できる。好適な有機過酸化物は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５３６５９７号明細書中に開示されている。過酸化水素、ペルオキソ二硫酸のＮａ塩、Ｋ塩およびアンモニウム塩、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが特に好適である。上記のラジカル開始剤は、モノマーの全量に対して０．０１〜５、有利には０．１〜３．０質量％の量で使用される。
【００２８】
上記のラジカル形成剤と好適な還元剤とを組み合わせるといわゆるレドックス系またはレドックス触媒が得られ、これらはそれらのラジカル形成剤が好適に使用される温度、例えば５〜３０℃における還元を可能とする。
【００２９】
好適な還元剤は、アミン、例えばジ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジチオカルバマート、例えばジメチルジチオカルバマート、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバマート、ジ−ｎ−プロピルジチオカルバマート、キサントゲナート、例えばエチルキサントゲナート、ブチルキサントゲナート、ヘキシルキサントゲナート、２−エチル−ヘキシル−キサントゲナート、ジチオナイト（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ亜硫酸塩、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、ペルチオ炭酸塩、アスコルビン酸、グルコース、ソルボース、ヒドロキシルアミン、アセトンビス亜硫酸塩付加物（ａｃｅｔｏｎｅ  ｂｉｓ  ｓｕｌｆｉｔｅ  ａｄｄｕｃｔ）およびヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、例えばＢＡＳＦからのロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）（Ｒ） Ｃである。
【００３０】
レドックス触媒を使用する場合に、追加的に遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銀およびバナジウムの水溶性塩を使用すると有利であり、有利には好適な錯形成剤、例えばエチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸と組み合わせ、金属塩を水性アルカリ性環境内で溶解させて提供する。有利なレドックス系は、Ｐ−メタンヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィナート／Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ニトリロ三酢酸と錯化）、Ｋ−ペルオキソ二硫酸塩／トリ−エタノールアミン／Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ニトリロ三酢酸と錯化）、Ｋ−ペルオキソ二硫酸塩／アスコルビン酸／Ｆｅ（ＩＩ）硫酸塩（ニトリロ三酢酸と錯体化）である。
【００３１】
さらに、分子量を調節するためにいわゆる連鎖移動剤が使用される。それらの調節剤は、しばしば上記のラジカル形成剤に対して活性化効果も有する。０．０５〜２質量％の量の脂肪族、直鎖または分枝鎖メルカプタンが有利である。
【００３２】
分散液の固体含有量は５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％である。
【００３３】
場合により、重合の後にゴム粒子の水性分散液を形成して、臭気キャリヤー、例えば残留モノマーおよびその他の有機揮発成分を大部分無くすることが必要となるであろう。これは、既知の方法で、蒸留（例えば水蒸気蒸留）による除去または不活性気体、例えば窒素の供給により物理的に、およびレドックス開始剤の効果を介する後重合により化学的に、行うことができる。
【００３４】
引き続いての変性は、これは既知の方法によりゲルの基礎、有利には水性分散液中でゴムを架橋して変性ゴムゲルを製造し、そして架橋の所望の程度に達成した後に、得られたゴムゲルを式（Ｉ）の第二級アミノ−（メタ）−アクリル酸エステルと反応または変性させる。
【００３５】
ベースゴムからのゴム粒子の架橋の上記のタイプは原理的に公知であり、そして例えば米国特許第５３９５８９１号明細書および米国特許第６１２７４８８号明細書中に開示されている。
【００３６】
ゴムゲルの変性も公知であり、例えばドイツ特許出願第１９９１９４５９．９号、第１００３８４８８．９号および第１００３９７４９号の各明細書中に開示されている。
【００３７】
本発明による第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された架橋ゴムゲルは、ゴムと最初に反応させて基礎となり、これは非架橋または僅かに架橋されたゴムに対して架橋作用を有する化合物を利用するラテックスとしての基礎を形成することができる。この反応は、有利には水性分散液（ラテックス）中に存在するゴムについて遂行される。得られた架橋ゴムラテックスを次いで第二級アミノ−（メタ）−アクリル酸エステルとラジカル形成剤の存在下で反応させ、反応が完了すると変性ゴムゲルが得られる。
【００３８】
下記の化合物がゴムゲルを架橋するために慣用的に使用される：有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキソイソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、有機アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−イソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾ−ビス−ジバレロニトリル、アゾ−ビス−シクロヘキサンニトリルおよびジメルカプト化合物またはポリメルカプト化合物、例えば１，２−ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、１，３，５−トメルカプトトリアジンおよびメルカプト−末端多硫化ゴム、例えばビスクロロエチルホルマールとナトリウム多硫化物とのメルカプト末端反応生成物。架橋反応のための温度は、使用される架橋剤の反応性に依存しそして室温の２０℃から１８０℃までの範囲内である。ジクミルペルオキシドを使用する場合に、反応は１４０℃〜１９０℃の範囲内、１５０℃〜１７０℃が有利である。その時間は相当するラジカル形成剤の分解の半減期に依存し、半減時間の４〜８倍が相当する温度の基礎として通常使用される。反応温度は、定量的な変換率を確保するために半減時間の４〜８倍の後に上昇すると有利である。
【００３９】
架橋ゴムゲルをグラフトする場合には、ラテックスをベースとして使用し、第一工程で所望量のアミノ−（メタ）−アクリレートをラテックスに添加し次いでラジカル形成剤の添加により重合を遂行する。
「直接重合」に関連して以上に記載したラジカル形成剤、特に上記の「レドックス系」がラジカル形成剤として使用される。
【００４０】
本発明は、さらにゴム加硫物の製造のための本発明による変性ゴム粒子／ゲルの使用も提供し、それらは、公知の架橋剤（または加硫剤）と、有利には多官能性スルホニルアジドに組み合わせて相当する架橋反応（加硫）を行って得られ、そしてあらゆる種類の成形体の製造のため、例えばタイヤおよびタイヤ部品の製造の製造のため、および工業ゴム製品およびゴルフボールの製造のために使用される。
【００４１】
ゴム加硫物またはゴム成形体を製造するために本発明によるゴムゲルを使用する場合に、相当するゴムブレンドを最初に製造するが、これは、本発明による変性ゴム粒子と同時に、二重結合を含む非架橋ゴムをまだ含み、それらはＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によりＲ−ゴムと呼ばれ、そして主鎖中に二重結合を有する。これらには、例えば下記が含まれる：
ＮＲ：            天然ゴム
ＳＢＲ：          スチレン／ブタジエンゴム
ＢＲ：            ポリブタジエンゴム
ＮＢＲ：          ニトリルゴム
ＩＩＲ：          ブチルゴム
ＢＩＩＲ：        臭素含有量０．１〜１０質量％を有する臭素化イソブチレン／イソプ
レンコポリマー
ＣＩＩＲ：        塩素含有量０．１〜１０質量％を有する塩素化イソブチレン／イソプ
レンコポリマー
ＨＮＢＲ：        水素化または部分水素化されたニトリルゴム
ＳＮＢＲ：        スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム
ＣＲ：            ポリクロロプレン
ＥＮＲ：          エポキシ化天然ゴムまたはそれらの混合物
Ｘ−ＮＢＲ：      カルボキシル化ニトリルゴム
Ｘ−ＳＢＲ：      カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー。
【００４２】
二重結合を含むゴムは、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によりＭ−ゴムと呼ばれるゴムを包含するとも理解され、そしてこれらは、飽和主鎖の他に側鎖内に二重結合を有する。それらには例えばＥＰＤＭも含まれる。
【００４３】
本発明によるゴム加硫物またはゴム成形体を製造するためには、上記のタイプの二重結合を含む非架橋ゴム（ブレンド成分Ｉ）およびアミノ（メタ）アクリレートを用いて本発明により変性された架橋ゴム粒子（ブレンド成分ＩＩ）より成り、ブレンド中に含まれるゴムゲルの割合は１〜１５０質量部、有利には５〜７０質量部であり、そして二重結合を含む非架橋ゴムの割合は１００質量部であるこれらのゴム混合物が有利に使用される。
【００４４】
ゴムブレンドは当然ながら公知のゴム助剤および充填剤を含んでもよい。ゴム混合物または加硫物の製造のための好適な充填剤は、例えば下記である：
−カーボンブラック。ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により製造されそしてＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ２ ／ｇを有するもの、例えばＳＡＦブラック、ＩＳＡＦブラック、ＩＩＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、ＦＥＦブラックまたはＧＰＦブラックである。
−高分散シリカ、例えばケイ酸塩の溶液から沈降またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造され、比表面積５〜１０００、有利には２０〜４００ｍ２ ／ｇ（ＢＥＴ表面積）を有しそして一次粒径５〜４００ｎｍを有するものである。シリカは、場合により他の金属酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物およびＴｉ酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
−合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムでＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ２ ／ｇおよび一次粒子直径５〜４００ｎｍを有するもの。
−天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよびその他の天然に存在するケイ酸塩。
−金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム。
−金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛。
−金属表面、例えばカルシウム表面、バリウム表面。
−金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム。
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（スラット、ストランドまたはマイクロビーズ）。
−熱可塑性樹脂繊維（ポリアミド、ポリエステル、アラミド）。
【００４５】
充填剤は、非架橋で二重結合含有ゴム成分の１００質量部に対して０．１〜１００質量部の量で使用できる。
【００４６】
上記の充填剤は、単独または相互の混合物で使用できる。
【００４７】
本発明による架橋ゴム粒子５〜１００質量部、カーボンブラック０．１〜１００質量部および／または上記のタイプのいわゆる軽質充填剤０．１〜１００質量部を、それぞれ非架橋ゴム成分１００質量部に対して含むゴムブレンドが有利である。カーボンブラックと軽質充填剤との混合物を使用する場合には、その充填剤の量は最高で約１５０質量部である。
【００４８】
上記のように、ゴムブレンドは、他のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、抗老化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン保護剤、成形助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エキステンダー、有機酸、抑制剤、金属酸化物および充填剤活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−四硫化物を含むことができる。ゴム助剤は、例えばＪ．ファン  アルフェン、Ｗ．Ｊ．Ｋ．シェーンバウ、Ｍ．ファン  テンペル「ゴム薬品」（Ｊ．ｖａｎ  Ａｌｐｈｅｎ，  Ｗ．Ｊ．Ｋ．Ｓｃｈｏｅｎｂａｕ，  Ｍ．ｖａｎ  Ｔｅｍｐｅｌ”Ｇｕｍｍｉｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ”，Ｂｅｒｌｉｎｅｒ  Ｕｎｉｏｎ  ＧｍｂＨ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９５６）（書物全体）および「ゴム工業ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ”，Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）第二版、１９９１、３５３〜６２０ページ中に公開されている。
【００４９】
ゴム助剤は、なかでも意図する用途に依存する慣用量で使用される。慣用量は、例えば非架橋ゴムの１００質量部に対して０．１〜５０質量部である。
【００５０】
さらに、本発明によるゴムブレンドは、その他の慣用の架橋剤、例えば硫黄、硫黄供給剤、過酸化物またはその他の架橋剤、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレインイミドおよび／またはトリアリルトリメリテートを含むことができる。多官能性、有利には２〜４価のＣ２ 〜Ｃ１０−アルコール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オキシエチレン単位２〜２０個、有利には２〜８個を含むポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、脂肪族ジオールおよびポリオールの不飽和ポリエステルを含むソルビトールのアクリレートおよびメタクリレートならびにマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸も考慮してもよい。
【００５１】
下記が架橋剤として有利に使用される：既知の量、例えば非架橋ゴム成分の１００質量部に対して０．１〜１０質量部、有利には０．１〜５質量部の量の硫黄および硫黄供給剤。
【００５２】
本発明によるゴムブレンドは、追加して、公知タイプの加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバマート、チオ尿素、チオカルボネートおよび／またはジチオフォスフェートを含むことができる。架橋剤と同様に、加硫促進剤は、非架橋ゴム成分の１００質量部に対して０．１〜１０質量部、有利には０．１〜５質量部の量で使用される。
【００５３】
本発明により変性されたゴム粒子を含むゴムブレンドを加硫する場合には、追加の架橋剤として多官能性スルホニルアジドの添加が有利と証明されている。
【００５４】
一般式（ＩＩ）
Ｒ−（−ＳＯ２ −Ｎ３ ）ｎ       （ＩＩ）
の化合物を多官能性スルホニルアジドとして考慮してもよい。
〔式中
Ｒは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族、有利には芳香族基を表し、ここで、脂肪族基は炭素原子１〜１２個を含み、芳香脂肪族基は炭素原子７〜２０個を含みそして芳香族基は炭素原子６〜３６個を含みそしてエーテル架橋、チオエーテル架橋、スルホン架橋、ケトン架橋、Ｃ＝Ｃまたはエステル架橋または窒素原子により中断されることができ、またここでＲはハロゲン原子、エステル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基により置換されてもよく、ここでエステル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基は炭素原子１〜３６個を含んでもよく、そして
ｎは、２〜４個、有利には２個の自然数を表す〕
基Ｒは、有利には、フェニレン基、ナフタレン基またはオキシビスフェニレン基を表す。
【００５５】
上式（ＩＩ）の官能性スルホニルアジドの例は：１，３−ビスアジドスルファニルベンゼン、４，４’−ビスアジドスルホニルジフェニルエーテル、４，４’−ビスアジドスルホニルビフェニル、すべての可能な置換様式のビスアジドスルホニルナフタレン、４，４’−ビスアジドスルホニルベンゾフラン、４，４’−ビスアジドスルホニルジフェニル硫化物、４，４’−ビスアジドスルホニルジベンゾチオフェン、４，４’−ビスアジドスルホニルスチルベン、すべての可能な置換様式のトリスアジドスルホニルナフタレンおよび２，４，２’，４’−テトラキスアジドスルホニルジフェニルエーテル、１，３−ビスアジドスルホニルベンゼンでもあり、そして４，４’−ビスアジドスルホニルジフェニルエーテルが有利である。
【００５６】
上式（ＩＩ）の本発明によるポリスルホニルアジドは、例えば相当する基礎ハロゲン化スルホン酸の１当量を、アジ化アルカリ金属、例えばアジ化ナトリウム（ＮａＮ３ ）、アジ化リチウム（ＬｉＮ３ ）またはアジ化カリウム（ＫＮ３ ）１〜１０当量、有利には１．１〜３当量と反応させて合成される。有利な態様では、水溶性の有機溶剤、例えばアセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡ、グリムおよび／またはジグリム中のハロゲン化スルホン酸の溶液を水中のアジ化アルカリ金属の溶液に滴下して加え、次いで沈降した生成物をろ過により分離する。
【００５７】
多官能性スルホニルアジドは、一般に上記に開示したゴムブレンド中に、非架橋ゴムの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、有利には０．５〜７質量部の量で使用される。
【００５８】
開示されたゴムブレンドは、公知の方法、例えば固体の個別成分を適当な機械、例えばローラー、密閉式混合機または混合／押出機中で混合して製造してもよい。個別成分は、一般に２０〜１５０℃の混合温度で相互に混合される。
【００５９】
ゴムブレンドは、非架橋ゴム成分のラテックスからのラテックス形のゴムゲルと他の成分とをラテックス混合機中で混合してラテックス混合物とし、次いで慣用の操作、例えば蒸発、沈降または冷凍凝集により仕上げて製造してもよい。
【００６０】
ゴム混合物を製造する場合の目的は、なかでも、ブレンド成分を相互に完全に混合しそしてゴムマトリックス中に使用される充填剤の良好な分散を達成するためである。
【００６１】
ゴムブレンド中の追加の架橋剤として上式（ＩＩ）の多官能性スルホニルアジドを使用する場合に、スルホニルアジドは、有利には混合サイクルの終わりにおいて、５０℃以下でなければならない混合温度で加えられる。
【００６２】
第二級アミノ−（メタ）−アクリレート基により変性された本発明による架橋ゴム粒子から製造されたゴム成形体またはゴム加硫物は、改善された機械的性質、なかでも３００％延伸における引張モジュラスと破断伸びとの積（σ３００ ｘεｂ ）の改善を有し、特に硫黄架橋のための慣用の薬品およびシリカ含有ブレンド中の薬品に加えて架橋のために多官能性スルホニルアジドを使用した場合に、ビス−（トリエトキシシリル−プロピル−３）−四硫化物の量が、多官能性スルホニルアジドの使用により、積σ３００ ｘεｂ の低下をもたらすことなく減少し、また加硫時間が短くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
本発明を下記の実施例によりさらに説明するが、これを限定する意図ではなく、ここですべての部および百分率は特に断らない限り質量基準である。
【実施例】
【００６４】
１，３−ビスアジドスルホニルベンゼン（１，３−ベンゼンジスルホン酸ジアジド）の製造
アセトン１．２  ｌ中の１，３−ベンゼンジスルホン酸二塩化物４００ｇの溶液を水１．２  ｌ中のアジ化ナトリウム３８０ｇの溶液に室温、２時間以内で滴下して加えた。これを室温で２４時間放置しそして沈降した生成物を濾別しそして室温で高い減圧中で乾燥した。製品３９６ｇが得られた。構造は元素分析により確認した（Ｃ：２４．８％、Ｈ：１．３％、Ｎ：２９．１％、Ｓ：２２．３％およびＣ１０．２６％）。
【００６５】
使用したゲルの特性データを以下に要約する。
【００６６】
【表１】
2004250706.tif 000003
１）ポリブタジエン
２）ジクミルペルオキシド
３）粒径は超遠心分離により測定する（Ｗ．ショルタン、Ｈ．ランゲ「超遠心分離を用いるラテックスの粒径分布の測定」（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，”Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｔｅｉｌｃｈｅｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｌａｔｉｃｅｓ  ｍｉｔ  ｄｅｒ  Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅ”，Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｕｎｄ  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ（１９７２））第２５０巻、第８号）。直径ｄｚ は、その上および下にすべての粒子の半分が存在する中間値または中央値としてＤＩＮ５３２０６により定義される。
４）膨潤係数
５）ガラス転移温度
６）２−（ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート
ゴムラテックスは、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を用いて架橋して、それぞれの場合にＤＣＰ２．５ｐｈｒを用いて架橋して、米国特許第５３９５８９１号明細書中に開示のようなＢＲゲルＯＢＲ１１３５、１１３１Ｃおよび１１３７を製造する。
【００６７】
ＤＣＰを用いて架橋したゲルＯＢＲ１１３１ＣおよびＯＢＲ１１３７は、ドイツ特許（ＤＥ）第１９９４５９．９号明細書のゲル記号１ｂ「ラテックス形で存在するゴムのグラフト」（Ｐｆｒｏｐｆｕｎｇ  ｄｅｒ  ｉｎ  Ｌａｔｅｘｆｏｒｍ  ｖｏｒｌｉｅｇｅｎｄｅｎ  Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ”のように５ｐｈｒ＋ＢＡＥＭＡを用いてグラフトし、その際、ｔ−ＢＡＥＭＡ（２−（ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート）をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の代わりに使用した。
【００６８】
ゲルＯＢＲ１１３５、１１３１Ｃおよび１１３７は、                                ドイツ特許（ＤＥ）第１９９４５９．９号明細書、１ｃ項「ヒドロキシル変性ミクロゲルの安定化および仕上げ」（Ｓｔａｂｉｌｉｓｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｕｆａｒｂｅｉｔｕｎｇ  ｄｅｒ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ−ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｔｅｎ  Ｍｉｋｒｏｇｅｌｅ）に開示のようにして安定化および仕上げた。
【００６９】
下記のブレンドは、上記のゲルをベースとして製造され、次いで相当する加硫物の性質を測定した。
【００７０】
ブレンドシリーズＡ：
下記の成分を記載の順序で密閉式混合機中で混合し、混合サイクルの終了前に５分間、温度を１６０℃に維持した。
【００７１】
【表２】
2004250706.tif 000004
【００７２】
ブレンドを冷却した後、下記のコンパウンド成分を５０℃未満でローラー上で混入した。
【００７３】
【表３】
2004250706.tif 000005
１）ＴＳＲ５、Ｄｅｆｏ７００
２）パラフィンとマイクロワックスとの混合物（ラインヘミー  ライナウ有限会社（Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ）よりのアンチルクス（Ａｎｔｉｌｕｘ（Ｒ） ）６５４）
３）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（バイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）よりのヴルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ） ）４０１０ＮＡ）
４）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ポリマー）（バイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）よりのヴルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ） ）ＨＳ）
５）鉱油ベースの可塑剤（ＢＰオイル有限会社（ＢＰ  Ｏｉｌ  ＧｍｂＨ）よりのエネルテン（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ（Ｒ） ）１８４９−１）
６）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（バイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）よりのヴルカチット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＮＺ（Ｒ） ）
７）１，３−ベンゼンジスルホン酸ジアジド（ＫＢＤ９５０８）
ブレンドの加硫挙動は、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）レオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３５２９に従って１６０℃でレオメーター中で分析した。特性値、例えばＦａ 、Ｆｍａｘ 、Ｆｍａｘ −Ｆａ 、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５をこの方法で測定した。
【００７４】
【表４】
2004250706.tif 000006
【００７５】
下記の意味は、ＤＩＮ５３５２９、第３部に従う。
Ｆａ ：最低架橋等温線における加硫計（Ｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ）の読み
Ｆｍａｘ ：加硫計の読みの最高
Ｆｍａｘ −Ｆａ ：加硫計の読みの最低と最高の間の差
ｔ１０：変換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）１０％に到達した時間
ｔ５０：変換率５０％に到達した時間
ｔ９０：変換率９０％に到達した時間
ｔ９５：変換率９５％に到達した時間
ブレンドは、１６０℃、１２０バールの水圧下でプレス内において加硫した。種々のコンパウンドの加熱時間を下記の表に示す。
【００７６】
【表５】
2004250706.tif 000007
【００７７】
下記の試験値を加硫物について測定した。
【００７８】
【表６】
2004250706.tif 000008
【００７９】
結果
ブレンドシリーズＡは、本発明によるゲルの添加が、機械的性質σ２５、σ１００ 、σ２００ 、σ３００ 、σｍａｘ 、εｂ および３００％伸びにおける引張モジュラスと破断伸びとの積（σ３００ ｘεｂ ）を改善することを示した。その上、成形安全性（ｔ１０）が改善された（ブレンド番号１および３）。ブレンド３と４とを比較すると、本発明によるゲルを多官能性スルホニルアジドと組み合わせることにより、積σ３００ ｘεｂ のさらなる改善が得られまた加硫時間（ｔ９０）が短縮されることが示される。
【００８０】
ブレンドシリーズＢ
下記の成分を記載の順序で密閉式混合機内で混合し、混合サイクル終了前５分間、温度を１６０℃に維持した。
【００８１】
【表７】
2004250706.tif 000009
【００８２】
ローラー上で５０℃未満に冷却したブレンド中に下記の成分を混入した。
【００８３】
【表８】
2004250706.tif 000010
【００８４】
ブレンドの加硫挙動は、モンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３３２９に従って１６０℃でレオメーター中で分析した。特性値、例えばＦａ 、Ｆｍａｘ 、Ｆｍａｘ −Ｆａ 、ｔ１０、ｔ５０、ｔ９０およびｔ９５をこの方法で測定した。
【００８５】
【表９】
2004250706.tif 000011
【００８６】
ブレンドは、１６０℃、１２０バールの水圧下でプレス内において加硫した。種々のブレンドの加熱時間はｔ９５時間により決定した。下記の試験値を加硫物について測定した。
【００８７】
【表１０】
2004250706.tif 000012
【００８８】
結果
ブレンドシリーズＢは、非変性ゲルの多官能性スルホニルアジドとの組み合わせ（ブレンド３および４）とは対照的に、本発明による多官能性スルホニルアジドとのゲルの組み合わせ（ブレンド５および６）が、３００％伸びにおける引張モジュラスと破断伸びとの積（σ３００ ｘεｂ ）を改善し、同時に加硫時間（ｔ９５）も短縮することを示す。
【００８９】
ブレンドシリーズＣ：
下記の成分を記載の順序で密閉式混合機中で混合させ、混合サイクルの終了前に３分間、温度を１６０℃に維持した。
【００９０】
【表１１】
2004250706.tif 000013
【００９１】
ローラー上で５０℃未満に冷却したブレンド中に下記の成分を混入した。
【００９２】
【表１２】
2004250706.tif 000014
８）シリカ（デグッサ株式会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）よりのタイプＶＮ２）
９）カーボンブラック（デグッサ株式会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）よりのタイプＮ３３０）
１０） ビス−（トリエトキシシリル−プロピル−３）四硫化物（デグッサ株式会社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）よりのＳｉ（Ｒ） ６９）
１１） ジフェニルグアニジン（バイエル株式会社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）よりのヴルカチット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ） ）Ｄ）
ブレンドの加硫挙動は、モンサントレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを用いてＤＩＮ５３５２９に従って１６０℃でレオメーター中で分析した。特性値、例えばＦａ 、Ｆｍａｘ 、Ｆｍａｘ −Ｆａ 、ｔ１０、ｔ５０およびｔ９０をこの方法で測定した。
【００９３】
【表１３】
2004250706.tif 000015
【００９４】
ブレンドは、１６０℃、１２０バールの水圧下でプレス内において加硫した。種々のブレンドに対する加熱時間は、ｔ９５時間に従って決定した。下記の試験値を加硫物について測定した。
【００９５】
【表１４】
2004250706.tif 000016
【００９６】
結果
ブレンドシリーズＣは、本発明によるゲル、シリカおよびビス−（トリエトキシシリル−プロピル−３）四硫化物を含むコンパウンドにおいて、多官能性スルホンアジドの添加が、引張強さ、破断伸びおよび積σ３００ ｘεｂ の改善および加硫時間（ｔ９５）の短縮をもたらし（ブランド１および２）、また同時に多官能性スルホンアジドの添加および同時にビス−（トリエトキシシリル−プロピル−３）四硫化物の量の減少が積σ３００ ｘεｂ の改善および加硫時間（ｔ９５）の短縮をさらに可能とすることを示す。
【００９７】
本発明は、説明のために以上に詳細に記載したが、かかる詳細記述はその目的のみであり、そして請求の範囲により制限される場合を除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当該業界の専門家により変更を行うことが可能であると理解すべきである。