(57)【要約】【課題】製造初期より高い転化率を有し，かつ長時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供しようとするものである。【解決手段】構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９の存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させる。また，上記構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９は，カーボンナノホーンを焼成することにより構造欠陥を設けてなることが好ましい。上記カーボンナノホーンの焼成は酸化雰囲気下において行うことが好ましい。また，上記熱分解は５５０〜１２００℃で行うことが好ましい。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造欠陥を有するカーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記構造欠陥を有するカーボンナノホーンは，カーボンナノホーンを焼成することにより構造欠陥を設けてなることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項３】
請求項２において，上記カーボンナノホーンの焼成は酸化雰囲気下において行うことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記熱分解は５５０〜１２００℃で行うことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成させることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，炭化水素化合物を原料とする水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として広く化学工業で利用する。
また，燃料電池等の燃料として一層幅広く今後は利用する方向にある。
従来，水素の製造方法として，メタン等の炭化水素を水蒸気改質する方法，メタン等の炭化水素を部分酸化する方法が知られているが，この方法は，一酸化炭素や二酸化炭素が大量に副生成物として発生するという問題がある。
【０００３】
二酸化炭素は地球温暖化の原因であり，水素製造後の排ガス中に含まれることは好ましくない。
また，得られた水素を燃料電池の燃料として使用する場合は，該燃料電池の電極触媒が一酸化炭素により被毒するため，一酸化炭素が生じ難い水素の製造方法が求められている。
【０００４】
ところで，従来知られた一酸化炭素や二酸化炭素を副生成物として生じない水素の製造方法として，メタン等を熱分解して，水素と固体状炭素とを製造する方法がある。例えば，熱分解炭素やシリカ等にニッケルを担持した触媒を用いたメタンの分解である。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来方法では，水素を長時間安定して製造できないという欠点がある。これは，メタンの分解から発生した炭素原子が固体状炭素となって触媒の表面に付着し，触媒活性が比較的短時間で低下することが原因である。
【０００６】
また，水素製造に際して，原料から水素への転化率が製造初期より高いことが重要である。転化率の低い製造方法の場合，実使用の上では反応開始当初の２〜３時間程度を『慣らし運転』として，転化率が上昇するまで待つ必要がある。そのため，製造効率を高くするためには，転化率が水素製造の初期より高いことが必要である。
【０００７】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，製造初期より高い転化率を有し，かつ長時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
本発明は，構造欠陥を有するカーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法（請求項１）にある。
【０００９】
本発明では，カーボンナノホーンとして特に構造欠陥を有するものを使用し，次のような効果を得る。
カーボンナノホーンにおいて構造欠陥が生じた箇所は不対電子が存在する。不対電子は反応性が高いため，該不対電子を多く有するカーボンナノホーンは触媒活性が高い。
本発明では，このように触媒活性の高いカーボンナノホーンを用いて炭化水素を水素へ転化しており，そのため水素製造の初期から高い転化率を得ることができる。
【００１０】
仮に水素製造の初期における転化率が低い場合，実使用の上では反応開始当初の２〜３時間程度を『慣らし運転』として，転化率が上昇するまで待つ必要がある。このような製造方法を採る製造装置は少なくとも２系統の反応容器を備え，製造工程及び触媒活性行程（慣らし運転を行う）とを反復する必要があるため，製造装置や製造工程が複雑となるし，製造時間も長くかかるため，製造効率に大きな影響を与え，コストアップなどの要因となる。
本発明にかかる製造方法によれば，上述したごとく製造初期から大きな転化率を備えるカーボンナノホーンを用いることで，製造装置や製造工程の複雑化を防ぐことができる。
【００１１】
さらに，本発明は水素製造の触媒としてカーボンナノホーンを使用する。カーボンナノホーン存在下で炭化水素化合物を加熱すると，炭化水素はカーボンと水素とに分解されるが，炭素はカーボンナノホーンに付着するため，一酸化炭素や二酸化炭素が発生することなく，水素のみが発生する。また，カーボンナノホーンは炭素が付着しても活性が低下しにくいため，炭化水素化合物から水素への転化率が製造の当初から長い時間経過しても低下し難い。
【００１２】
以上，本発明によれば，製造初期より高い転化率を有し，かつ長時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）において使用するカーボンナノホーンは，一枚のグラフェンシートで構成された角状の突起を持つ材料である（図１参照）。カーボンナノホーンは単体のナノホーンが多数が集合して二次粒子を形成した状態にある（図２参照）。
ここにグラフェンシートは規則正しく配列した炭素原子より構成されており，配列の乱れた部分は構造欠陥となる。
構造欠陥が生じた部分は炭素原子間の結合がほどけており，従って不対電子が存在する。不対電子のある部分は反応性の高い活性点となり，原料の炭化水素化合物に対する高い反応性を得ることができる。
【００１４】
本発明（請求項１）において使用するカーボンナノホーンはアーク放電中に原料炭素材を導入して製造するアーク放電法，原料炭素材にレーザーを照射して製造するレーザー蒸発法等により得ることができる。特に，レーザー蒸発法から作成したカーボンナノホーンは純度が高いため，本発明の用途に適している。
【００１５】
また，水素の原料となる上記炭化水素化合物としては，水素／炭素の比率（原子）の大きい常温で気体，または液体である化合物を用いることが好ましい。
具体的には，メタン，エタン，エチレン，プロパン等の脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペンタン等の脂環式炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。
また，これ以外に，パラフィンワックス等の常温固体状炭化水素を使用することもできる。
【００１６】
これらの炭化水素化合物は単独，または２種類以上混合して用いることができる。また，炭化水素化合物を効率よく熱分解するために，アルゴン，窒素，ヘリウム等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。希釈の濃度は，ガス全体を１００体積％として，炭化水素化合物が０．１〜５０体積％，より好ましくは，０．８〜５体積％含まれることが好ましい。
【００１７】
また，カーボンナノホーン表面と炭化水素化合物との接触時間は０．０１〜１０００秒とすることが好ましい。接触時間が０．０１秒未満である場合は，分解されない炭化水素化合物が水素中に残留するおそれがある。また，接触時間が１０００秒を越えた場合は，水素の生産効率が低下するおそれがある。また，接触時間は，より好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。
【００１８】
また，本発明において，炭化水素化合物の熱分解を行う反応系に対し，炭化水素化合物を連続的または間欠的に供給することができる。また，この反応系の雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以下とすることが好ましい。これにより，炭化水素化合物から発生する炭素が酸素と結びつくことを防止できる。より好ましくは酸素のない雰囲気で本発明にかかる熱分解を行うことが好ましい。
【００１９】
また，本発明にかかる水素の製造は，バッチ方式や流通方式等で実施できるが，流通方式で行うことがより好ましい。流通方式で実施する場合は，固定床方式，移動床方式，循環流動層方式等を採用することができる。
【００２０】
次に，上記構造欠陥を有するカーボンナノホーンは，カーボンナノホーンを焼成することにより構造欠陥を設けてなることが好ましい（請求項２）。
カーボンナノホーンを加熱すると，炭素からなるカーボンナノホーンは雰囲気中の酸素と結合して焼失する。この焼失の進行途中にあるカーボンナノホーンは部分的に炭素の結合がほどけて上述する構造欠陥が大変多く存在する。
そして焼成は特別な装置も操作も必要なく容易に実現できる手法であるため，この方法によれば，構造欠陥を有する活性なカーボンナノホーンを簡単に得ることができる。
【００２１】
なお，焼成によりカーボンナノホーンは以下に例示するような状態となる。
例えば，図４に示すごとく，カーボンナノホーン１における先端の径細となったホーン１２が焼失する。ホーン１２焼失跡の端部１０１は炭素の結合がほどけているため，不対電子１０９が存在し，ここが活性点となる。
【００２２】
また，例えば，図５に示すごとく，カーボンナノホーン１の側面などが焼失し，穴１０２ができる。この穴１０２の周端も炭素の結合がほどけているため，不対電子１０９が存在し，ここが活性点となる。
そしてこれらの活性点はカーボンナノホーン１の他の部分よりも一層強く炭化水素化合物を分解することができる。
【００２３】
また，カーボンナノホーンの焼成はこれを加熱して行うため，図６に示すごとく，該カーボンナノホーン１の表面にグラファイトシートの結晶構造を引き継ぐようにエピタキシャル的に炭素が積層して結晶化し，層１０３が形成されてカーボンナノホーン１の表面が多層化することがある。
【００２４】
この場合，図６に示すごとく，多層化した各層１０３の端部，端辺は炭素結合が開いているため，不対電子１０９が存在し，ここが活性点となる。
なお，これらの構造欠陥は一例であり，他にも結晶構造の転移等による構造欠陥を備えたカーボンナノホーンを本発明において使用することができる。
【００２５】
次に，上記カーボンナノホーンの焼成は酸化雰囲気下において行うことが好ましい（請求項３）。
酸化雰囲気下で焼成することで，カーボンナノホーンの焼失を促進し，より多くの構造欠陥を得ることができる。
なお，酸化雰囲気下としては，通常の大気雰囲気下の他，酸素濃度を調整した酸素含有ガスよりなる雰囲気等を利用することもできる。
【００２６】
また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で行うことが好ましい（請求項４）。
上記温度範囲内であれば，メタンなどの炭化水素化合物の熱分解が自発的に進み，熱分解によって生じた固体炭素は触媒たるカーボンナノホーン表面に付着して回収される，という作用効果を得ることができる。
【００２７】
温度が５５０℃未満である場合は，メタンの熱分解が自発的に進行しない条件となり，反応自体が成立せず，水素製造が困難となるおそれがある。
温度が１２００℃を超えた場合は，反応の途中でカーボンナノホーンが損傷し，長時間の水素の製造が困難となるおそれがある。
【００２８】
また，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成させることが好ましい。
炭化水素化合物は熱によって水素と炭素とに分解されるが，この炭素が雰囲気中の酸素と結びついて一酸化炭素や二酸化炭素が生成する。従って，分解により生じた炭素をカーボンナノホーンの表面に析出させることで，炭素を消費し，一酸化炭素や二酸化炭素の発生が防止できる。
【００２９】
なお，この析出はエピタキシャル生成であることが望ましい。エピタキシャル生成であればカーボンナノホーンの表面にカーボンナノホーンの結晶構造が保持されたままで炭素が析出するため，カーボンナノホーンの炭化水素化合物の分解活性が失われることがなく，長時間に渡って水素を製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例）
本発明にかかる水素製造方法について説明する。
本例では，構造欠陥を有するカーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，水素を生成させる。
【００３１】
以下詳細に説明する。
まず図４〜図６にかかる構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９について説明する。
本例において，構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９は，以下に示すごとき構造欠陥を持たない正常なカーボンナノホーン１を酸化雰囲気で焼成することにより得た。
構造欠陥を持たないカーボンナノホーン１は，炭素材料にレーザーを照射して得た，図１〜図３に示すごときカーボンナノホーン１である。
【００３２】
このカーボンナノホーン１の一本のみの形状を図１に模式的に示した。本例で用いたカーボンナノホーン１は円筒形の一端が円錐状に尖った形状を有する。
ただし，通常のカーボンナノホーン１が多数集まった状態では，図１に示すような整然とした状態になく，図２に示すように凝集して二次粒子２となった状態を呈する。そして，図３に示すごとく，二次粒子２は，単体のカーボンナノホーン１が二次粒子２の外側に円錐状の突端を向けた状態で凝集する。
【００３３】
各カーボンナノホーン１の直径は１．５〜３ｎｍ程度である。凝集した二次粒子２の粒径は，レーザー蒸発法で製造した直後にはだいたい数十ｎｍ程度であるが，本例では，二次粒子２に圧力をかけて成型した後，粉砕し，粒径０．３〜０．５ｍｍ程度の凝集体となして使用する。成型は圧力１８０ＭＰａにてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成型により行っている。また，加圧した後も上述した構造上の特徴が二次粒子２から失われることはない。
【００３４】
そして，上記凝集体を酸化雰囲気で焼成して，構造欠陥を有するカーボンナノホーンを得る。
この酸化雰囲気での焼成は，内径５０ｍｍの石英管中にカーボンナノホーン０．１ｇを設置し，窒素雰囲気中で４２０℃まで昇温後，３０分空気雰囲気中で放置した後，降温するという方法で行った。
なお，上記焼成の条件は一例であり，焼成は温度４００〜６００℃，時間は１０〜６０分で行うことができる。温度が低ければより長時間で，温度が高ければより短時間で焼成を終えることができる。
【００３５】
この焼成によって，構造欠陥のないカーボンナノホーン１は，図４〜図６に示すような変化が生じて，構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９となる。
すなわち，図４（ａ）に示す状態にあったカーボンナノホーン１は，図４（ｂ）に示すごとく，焼成によってホーン１２の部分（同図に示す破線の円Ａで囲まれた部分）が焼失した。そして，図４（ｃ）に示すごとく，焼失した部分の端部１０１は不対電子１０９が存在する活性点となる。
【００３６】
または，図５（ａ）に示す状態にあった構造欠陥のないカーボンナノホーン１は，図５（ｂ）に示すごとく，焼成によって側面の部分に穴１０２が形成された。この穴１０２の周端は，図５（ｃ）に示すごとく，不対電子１０９が存在する活性点となる。
【００３７】
または，図６（ａ）に示す状態にあった構造欠陥のないカーボンナノホーン１は，図６（ｂ）に示すごとく，カーボンナノホーンの表面にグラファイトシートの結晶構造を引き継ぐようにエピタキシャル的に炭素が積層して結晶化し，図６（ｃ）に示すごとく，カーボンナノホーン１の表面にカーボンの層１０３が形成される。この層の端部や端辺は不対電子１０９が存在する活性点となる。
【００３８】
なお，これらの変化（ホーンの焼失，穴空き，多層化）が一つのカーボンナノホーンにおいて同時に発生することもある。いずれの変化についても，不対電子が増加し，カーボンナノホーンの活性が上昇する。
【００３９】
次に，上記構造欠陥のないカーボンナノホーン１の組織を示す電子顕微鏡写真を，図７，図８に示す。また，ホーンが焼失した構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９を図９に，穴が空いた構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９を図１０に，多層化して構造欠陥を有するカーボンナノホーン１９を図１１に，それぞれ電子顕微鏡写真を示す。
【００４０】
図７は図面右方がカーボンナノホーンの凝集体の本体側で，右方から左方に向けてホーンが突出している。図８は図面上方がカーボンナノホーンの凝集体の本体側で，上方から下方に向けてホーンが突出している。いずれの図面も図面中央付近に映る錘状の物体がホーンである。
【００４１】
図９はホーンが焼失したカーボンナノホーンである。図面の上方のカーボンナノホーンはある程度ホーンが残っているが，図面中央付近にあったホーンは殆ど焼失している。
図１０は穴空きのカーボンナノホーンである。図面上方に映るホーンの途中が折れ曲がったナノホーンの側面は不規則な模様と共に図面下方に向けて開口した弧状の構造が観察される。この弧状の構造がカーボンナノホーンの側面に空いた穴である。
【００４２】
図１１は多層化したカーボンナノホーンである。図面下方が凝集体の本体側でここから図面上方に向かってカーボンナノホーンが突出している。突出したカーボンナノホーンは輪郭が複数重なりあうような状態を呈しているが，この輪郭の一つ一つがグラフェンシートの層で，カーボンナノホーンが多層化した状態を示す。
【００４３】
次に，構造欠陥のないカーボンナノホーンを次に示すような条件で焼成し，各条件下でのカーボンナノホーンの磁化率をＥＳＲ（電子スピン共鳴）より測定した。その結果を図１２の線図に記載した。
すなわち，構造欠陥のないカーボンナノホーンを内径５０ｍｍの石英管中に０．１ｇを設置し，窒素雰囲気中で２５℃，４３０℃，または５５０℃まで昇温後，３０分空気雰囲気中で放置した後，降温した。
【００４４】
図１２より知れるごとく，焼成温度が高くなるにつれてカーボンナノホーンの磁化率は上昇する傾向にある。
磁化率の上昇と不対電子数との増大には相関があり，図１２の結果より，カーボンナノホーンを焼成することで，不対電子数を増やして構造欠陥を生じさせることが可能であることが分かった。
【００４５】
次に，本例にかかる構造欠陥を有するカーボンナノホーンを用いた水素製造と焼成を施していないカーボンナノホーンを用いた水素製造とについて，転化率の時間変化を測定した。
上記水素製造は次の要領で行った。
カーボンナノホーン２０ｍｇと，粒径０．３〜０．５μｍの石英砂１ｇを充分混合して，内径１０ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を形成した。このとき触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。
【００４６】
この反応管を電気炉内に装填し，メタンと窒素の混合ガスを２００ｃｍ３／分の速度で通しながら，反応管の内温を６℃／分の速度で９００℃に昇温し，熱分解を行った。
この測定において，反応管の圧力は０．１ＭＰａで，メタンと窒素は４：９６（体積比）という割合である。また，Ｗ／Ｆは０．０４（すなわち，０．０４ｃａｔｇ・ｈ／ｍｏｌ）である。
【００４７】
上記反応管から出た生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにかけて，生成ガスのガス組成を一定時間ごとに分析して，一定時間ごとの転化率を得た。ここに転化率（％）は〔（反応管に導入されたメタン）−（未反応メタン）〕×１００／（反応管に導入されたメタン）で計算した数値である。
【００４８】
また，ガスクロマトグラフによれば，生成ガスには，メタンと水素，窒素のみが存在し，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等のメタン，水素及び窒素以外のガス状生成物が全く存在しなかった。
【００４９】
そして，上記水素製造方法をカーボンナノホーンの種類を変えて行い，各カーボンナノホーンにおける反応時間と転化率との関係を図１３に記載した。
図１３より，未焼成のカーボンナノホーンによる初期の転化率は０．０３８程度と非常に低いことが分かった。
【００５０】
また，５５０℃で焼成した構造欠陥を有するカーボンナノホーンを用いた水素製造の転化率は，反応開始の直後から０．０６程度と高かった。また，４２０℃と低い温度で焼成した構造欠陥を有するカーボンナノホーンの場合は０．０５２と未焼成の場合と比較すれば十分に転化率が改善されたことがわかった。
温度５５０℃と温度４２０℃の比較から，温度が高い分，よりカーボンナノホーンの焼成が進み，構造欠陥もそれだけ多く含まれているためと推測できる。
【００５１】
以上より，焼成によってカーボンナノホーンを用いた水素製造の転化率が向上すること，また焼成によりカーボンナノホーンの不対電子の数が増大していることがわかった。
【００５２】
次に本例の作用効果について説明する。
本例はカーボンナノホーンとして図４〜図６に示すような構造欠陥を有するものを使用する。これら構造欠陥を有するカーボンナノホーンは磁化率が高く，すなわち不対電子を多く含む。不対電子は反応性が高いため，このようなカーボンナノホーンは触媒活性が高い。
本例はこのような触媒活性の高いカーボンナノホーンを用いて炭化水素を水素へ転化しており，そのため水素製造の初期から高い転化率を得ることができる（図１３参照）。
【００５３】
仮に水素製造の初期における転化率が低い場合，実使用の上では反応開始当初の２〜３時間程度を『慣らし運転』として，転化率が上昇するまで待つ必要がある。このような製造方法を採る製造装置は少なくとも２系統の反応容器を備え，製造工程及び触媒活性行程（慣らし運転を行う）とを反復する必要があるため，製造装置や製造工程が複雑となるし，製造時間も長くかかるため，製造効率に大きな影響を与え，コストアップなどの要因となる。
本例は，製造初期から大きな転化率を備えるカーボンナノホーンを用いることで，製造装置や製造工程の複雑化を防ぐことができる。
【００５４】
さらに，本例のカーボンナノホーンの存在下で炭化水素化合物を加熱すると，炭化水素はカーボンと水素とに分解されるが，炭素はカーボンナノホーンに付着するため，一酸化炭素や二酸化炭素が発生することなく，水素のみが発生する。また，カーボンナノホーンは炭素が付着しても活性が低下しにくいため，炭化水素化合物から水素への転化率が製造の当初から長い時間経過しても低下し難い。
【００５５】
以上，本発明によれば，製造初期より高い転化率を有し，かつ長時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供することができる。
【００５６】
また，本例の製造方法で用いた構造欠陥を有するカーボンナノホーンは，通常のカーボンナノホーンを焼成により部分的に焼失させるなどして構造欠陥を増やしたものである。焼成は非常に容易な手段であるため，本例にかかる構造欠陥を持ったカーボンナノホーンは容易に製造できるし，製造コストも安価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における，構造欠陥のない通常のカーボンナノホーンの形状を示す説明図。
【図２】実施例における，カーボンナノホーンが集合した二次粒子の全体を示す説明図。
【図３】図２にかかる二次粒子の要部拡大説明図。
【図４】実施例における，ホーン焼失により構造欠陥を得たカーボンナノホーンの説明図。
【図５】実施例における，焼失によって穴があき，構造欠陥を得たカーボンナノホーンの説明図。
【図６】実施例における，多層化により構造欠陥を得たカーボンナノホーンの説明図。
【図７】実施例における，構造欠陥のないカーボンナノホーンの構造を示す図面代用写真。
【図８】図７とは異なる，構造欠陥のないカーボンナノホーンの構造を示す図面代用写真。
【図９】実施例における，ホーンが焼失して構造欠陥を得たカーボンナノホーンの構造を示す図面代用写真。
【図１０】実施例における，穴が空いて構造欠陥を得たカーボンナノホーンの構造を示す図面代用写真。
【図１１】実施例における，多層化により構造欠陥を得たカーボンナノホーンの構造を示す図面代用写真。
【図１２】実施例における，カーボンナノホーンの焼成温度と磁化率の変化とを示す線図。
【図１３】実施例における，水素製造の際の反応時間とメタン転化率との関係を示す線図。
【符号の説明】
１．．．（構造欠陥をもたない）カーボンナノホーン，
１０９．．．不対電子，
１９．．．構造欠陥を有するカーボンナノホーン，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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