(57)【要約】【課題】従来の光学多層膜の成膜装置に比べて安価な成膜装置で従来の光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜を大面積の基板に成膜できる原子層堆積法による光学多層膜の製造方法を提供する。【解決手段】光学特性に関係する物性値（例えば、屈折率）の異なる２種類の物質それぞれの分子層２ａ，２ｂを原子層堆積法により基板１に対して積み重ねて所望の複合的な物性値（例えば、等価的屈折率）を有する薄膜２ｃを形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜２ｃからなる光学多層膜２を形成する。ここにおいて、各薄膜２ｃの形成にあたっては、分子層２ａ，２ｂごとに、構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜２ｃの複合的な物性値を連続的に変化させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学特性に関係する物性値の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を原子層堆積法により基板に対して積み重ねて所望の複合的な物性値を有する薄膜を形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜からなる光学多層膜を形成するようにし、各薄膜の形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜の複合的な物性値を連続的に変化させることを特徴とする原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項２】
屈折率の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を原子層堆積法により基板に対して積み重ねて所望の等価的屈折率を有する薄膜を形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜からなる光学多層膜を形成するようにし、各薄膜の形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜の等価的屈折率を連続的に変化させることを特徴とする原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板として所望の３次元的形状を有する基板を用いることを特徴とする請求項１または請求項２記載の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板を複数枚一度に前記真空容器内へ配置し、前記各基板へ一斉に前記光学多層膜を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項５】
前記各物質は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の群から選択されることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板の温度を制御しながら前記各薄膜を形成することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜の形成時に、前記分子層を形成する反応を促進させる触媒ガスを導入することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【請求項８】
前記光学多層膜は、光通信用光学素子あるいは光学要素における反射防止膜、バンドパスフィルタ、バンドストップフィルタ、エッジフィルタ、偏向ビームスプリッタからなる群の１つとして用いるように前記等価的屈折率の分布を設定することを特徴とする請求項２ないし請求項７のいずれかに記載の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子層堆積法による光学多層膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、図１５（ａ）に示すような屈折率の深さプロファイルを有する光学多層膜として図１５（ｂ）に示すように屈折率の異なる２種類の誘電体膜２０ａ，２０ｂを交互に積層した光学多層膜が知られている。このような光学多層膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法や、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法などが採用されている。ここに、光通信分野において数原子層レベルでの膜厚制御が必要な光学多層膜フィルタにおける光学多層膜の成膜には、真空蒸着法の一種であるイオン（ビーム）アシスト蒸着法が採用されている。なお、上述の誘電体膜２０ａ，２０ｂとしては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの高融点の誘電体酸化物を採用する場合は、電子ビーム蒸着法、ＤＣ反応性スパッタ法、ＲＦスパッタ法などが一般的な成膜方法である。また、上記各誘電体膜２０ａ，２０ｂの膜厚は、特定波長をλとすれば、λ／４に設定されている。
【０００３】
また、近年では、基板の厚み方向に積層する誘電体薄膜の屈折率が積層方向に対して順次傾斜変化する屈折率傾斜積層部を備えた光学多層膜フィルタが提案されている（例えば、特許文献１）。ここにおいて、上記特許文献１の光学多層膜フィルタは、スパッタ法で光学多層膜を成膜している。なお、屈折率傾斜積層部を構成する各誘電体膜の膜厚もλ／４に設定されている。
【０００４】
光通信分野において数原子層レベルでの膜厚制御が必要な光学多層膜フィルタが必要とされており、現状ではＰＶＤ法によって光学多層膜を成膜している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−９９２８号公報（第４頁−第５頁、図１、図２）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、光学多層膜の成膜方法として、イオン（ビーム）アシスト蒸着法を採用する場合には、大型の真空チャンバ内部に電子ビーム銃、蒸発源、イオン銃（イオン源）、膜厚制御のための光学モニタ（膜厚モニタ）など高価な部品ユニットを必要とし、更に基板ホルダに高速回転機構を設けて均一性の向上を図る必要があるから、高額の設備投資が必要である。
【０００７】
また、上述のような高融点物質（高融点の誘電体酸化膜）からなる誘電体膜を蒸着法で成膜する場合には、電子ビーム蒸発装置が用いられているが、坩堝内の蒸着材料を高パワーの電子ビーム銃を用いて溶融蒸発させるために非常に高価な電子銃および専用電源が必要であって、更に膜厚制御のために光学モニタや特殊な回転冶具なども必要であり、真空排気系以外に高価な成膜ユニットが必要であるから、高額の設備投資が必要となる。
【０００８】
一方、上述のような高融点物質からなる誘電体膜をスパッタ法で成膜する場合には、高価なターゲットや専用電源が必要であって、更に膜厚制御のために光学モニタや特殊な回転冶具なども必要であり、真空排気系以外に高価な成膜ユニットが必要であるから、高額の設備投資が必要となる。
【０００９】
また、上記特許文献１のようにスパッタ法を利用して成膜した光学多層膜では、高品質の屈折率傾斜積層部の成膜が難しかった。
【００１０】
また、蒸着法やスパッタ法のようなＰＶＤ法を成膜方法として採用する場合、光通信用途に用いる光学多層膜のように精密な膜厚制御が必要な光学多層膜の成膜では、直径が２０ｍｍ〜３０ｍｍ程度の円形領域が有効処理域となるから、比較的大きな面積の基板を用いるには歩留まりの向上および低コスト化が求められている。原子層レベルでの膜厚制御が可能な成膜方法として、真空蒸着法の一種である分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を採用することも考えられるが、ＭＢＥ装置は極めて高価であってより高額の設備投資が必要となり、また、大面積の基板への成膜が難しくバッチ処理も難しい。
【００１１】
更に、ＰＶＤ法により光学多層膜を基板に積層する成膜方法では、３次元的形状に形成された基板の表面へ光学多層膜を均一に成膜することが不可能であり、ＣＶＤ法を採用すれば均一性は改善されるものの原子層オーダでの膜厚制御が困難となる。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来の光学多層膜の成膜装置に比べて安価な成膜装置で従来の光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜を大面積の基板に成膜することができる原子層堆積法による光学多層膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、光学特性に関係する物性値の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を原子層堆積法により基板に対して積み重ねて所望の複合的な物性値を有する薄膜を形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜からなる光学多層膜を形成するようにし、各薄膜の形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜の複合的な物性値を連続的に変化させることを特徴とし、従来の光学多層膜の成膜装置に比べて安価な成膜装置で従来の光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜を大面積の基板に成膜することができる。なお、この請求項１における物性値としては、例えば、誘電率、屈折率、吸収率などがある。
【００１４】
請求項２の発明は、屈折率の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を原子層堆積法により基板に対して積み重ねて所望の等価的屈折率を有する薄膜を形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜からなる光学多層膜を形成するようにし、各薄膜の形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜の等価的屈折率を連続的に変化させることを特徴とし、従来の光学多層膜の成膜装置に比べて安価な成膜装置で従来の光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜を大面積の基板に成膜することができる。なお、この請求項２では、各薄膜が例えば２つの分子層を積み重ねて構成される場合、各分子層の膜厚を目的波長域の波長での干渉を無視できる程度に十分に小さな膜厚として、一方の分子層の膜厚をｄ１、屈折率をｎ１とし、他方の分子層の膜厚をｄ２、屈折率をｎ２とすれば、光学多層膜の厚み方向における局所的な屈折率は２つの分子層の複合的な屈折率である等価的屈折率ｎｅｆｆ＝（ｎ１・ｄ１＋ｎ２・ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）とみなすことができる。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記基板として所望の３次元的形状を有する基板を用いるので、３次元的形状を有する前記基板の表面に前記光学多層膜を膜厚の均一性良く成膜することができる。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記基板を複数枚一度に前記真空容器内へ配置し、前記各基板へ一斉に前記光学多層膜を形成するので、スループットが向上し、生産性が向上する。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記各物質は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の群から選択されるので、前記各物質が高融点の誘電体酸化物により形成されることになり、前記光学多層膜の耐熱性を向上させることができる。なお、前記各物質は、前記等価的屈折率を変化させたい範囲、密着性などを考慮して選択すればよい。
【００１８】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、前記基板の温度を制御しながら前記各薄膜を形成するので、前記各薄膜の成膜速度および膜密度を制御することができ、ピンホールなどの欠陥を低減できて高品質化を図れる。
【００１９】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６の発明において、前記薄膜の形成時に、前記分子層を形成する反応を促進させる触媒ガスを導入するので、前記分子層の成膜温度を低温化することができ、前記基板の材料の選択肢が多くなる。また、前記原料ガスの熱分解を抑制できて前記分子層の膜厚制御性が向上する。
【００２０】
請求項８の発明は、請求項２ないし請求項７の発明において、前記光学多層膜は、光通信用光学素子あるいは光学要素における反射防止膜、バンドパスフィルタ、バンドストップフィルタ、エッジフィルタ、偏向ビームスプリッタからなる群の１つとして用いるように前記等価的屈折率の分布を設定するので、副次ピークおよびリップルの少ない光通信用光学素子あるいは光学要素を実現することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本願発明の基本概念について図１ないし図３を参照しながら説明し、その後で各実施形態について説明する。
【００２２】
以下に説明する各実施形態の光学多層膜２は、基板（例えば、シリコン基板、光学ガラス基板、石英基板など）の表面に原子層堆積法により成膜する。ここに、基板１としては、可視光域ないし赤外域の目的波長域の波長の光に対して透明な基板を用いればよい。また、原子層堆積法は、周知のように、真空容器の中に基板１を配置して、分子層を構成する元素を含む原料ガスを交互に真空容器内へ導入し、基板１の表面側に吸着された分子と次に導入される原料ガスとの反応により分子層を成膜するので、分子層の膜厚を原子層レベルで制御することができる成膜方法である。したがって、原子層堆積法で用いる成膜装置（原子層堆積装置）は、従来例で説明したＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いる成膜装置に必要であった高価な部品ユニットや高速回転機構などが不要であり、従来の成膜装置に比べて安価である。なお、基板１の形状は平板状に限らず、３次元的形状を有していてもよい。
【００２３】
光学多層膜２は、光学多層膜２を光学特性に関係する物性値（例えば、誘電率、屈折率、吸収率など）の異なる複数種類の物質（以下、説明の便宜上、物性値の異なる２種類の物質とし、それぞれ、第１の物質、第２の物質と称す）により構成され、図１（ｂ）および図２に模式的に示したように、第１の物質からなる分子層２ａと第２の物質からなる第２の分子層２ｂとが交互に積層されている。ここに、１層の分子層２ａと１層の分子層２ｂとで所望の複合的な物性値（例えば、誘電率、屈折率、吸収率など）を有する薄膜２ｃを構成しており、光学多層膜２は、厚み方向に積層された複数の薄膜２ｃにより構成されている。なお、図１（ｂ）および図２に示した例では、光学多層膜２を物性値の異なる２種類の物質により構成しているが、光学多層膜２を物性値の異なる３種類以上の物質により構成して積層するようにしてもよい。
【００２４】
ところで、以下の各実施形態で説明する光学多層膜２では、各薄膜２ｃの複合的な物性値が例えば図１（ａ）や図３に示すように厚み方向において連続的に変化するように各分子層２ａ，２ｂそれぞれの膜厚を設定してあり、例えば、図１（ａ）に示すように複合的な物性値を変化させる場合、分子層２ａ，２ｂのうち分子層２ａの方が分子層２ｂよりも上記物性値が大きいとすれば、図１（ｂ）に示すように光学多層膜２の厚み方向（図１における左右方向）における表面側では分子層２ａの膜厚が分子層２ｂの膜厚よりも大きくなっており、厚み方向における中ほどでは分子層２ｂの膜厚が分子層２ａの膜厚よりも小さくなっている。ここにおいて、各分子層２ａ，２ｂの膜厚は、分子層２ａ，２ｂごとに構成元素それぞれを含む原料ガスの入れ替え回数を調整することで制御している。
【００２５】
すなわち、以下の各実施形態で説明する原子層堆積法による光学多層膜の製造方法では、光学特性に関係する物性値の異なる複数種類の物質それぞれの分子層（例えば、上記分子層２ａ，２ｂ）を原子層堆積法により基板１に対して積み重ねて所望の複合的な物性値を有する薄膜２ｃを形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜２ｃからなる光学多層膜２を形成するようにし、各薄膜２ｃの形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜２ｃの複合的な物性値を連続的に変化させる。
【００２６】
したがって、以下の各実施形態で説明する製造方法によれば、従来の光学多層膜の成膜装置（例えば、ＰＶＤ装置やＣＶＤ装置）に比べて安価な成膜装置で従来の膜厚がλ／４の誘電体膜を積層して構成する光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜２を大面積の基板１に原子層オーダでの膜厚制御性良く成膜することができ、波長選択機能を有する光学特性を安定して大面積領域に成膜することができる。例えば、複合的な物性値（屈折率）を光学多層膜２の厚み方向において図３に示すように変化させることで、従来の光学多層膜に比べてより広帯域で使用可能なバンドストップフィルタを安定して製造することができる。なお、上記物性値として屈折率に着目すれば、光導波路の光路制御や波長選択機能膜への応用が可能となる。
【００２７】
ところで、原子層堆積法により成膜する分子層を構成する上記各物質としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの高融点の誘電体酸化物を採用することができ、上記各物質をこれら高融点の誘電体酸化物の群から適宜選択することで、光学多層膜２の耐熱性を向上させることができる。ここに、成膜方法として原子層堆積法を採用しているので、従来のＰＶＤ法で必要とする高価な蒸発源が不要で、高融点の誘電体酸化物を比較的低温で容易に成膜することができ、また、各分子層２ｃの膜厚を薄くすることで内部応力を緩和することができて、光学多層膜２の耐久性を向上させることができる。なお、光学多層膜２に採用する上記物質は、等価的屈折率を変化させたい範囲、密着性などを考慮して選択すればよい。
【００２８】
また、上述の製造方法によれば、原料ガスの吸着原理を応用した原子層堆積法を採用しているので、基板１として任意の３次元形状を有する基板を用いても基板の表面に光学多層膜２を膜厚の均一性良く成膜することができ、所望の３次元的形状を有する基板の表面へ膜厚を原子層オーダで制御した光学多層膜２を成膜することができるから、３次元方向の測定が必要なセンシング機器など、より幅広い産業的応用展開の可能性が期待できる。しかも、原子層オーダの膜厚制御が大面積にて可能となるので、基板１を複数枚一度に真空容器内へ配置し、各基板１へ一斉に光学多層膜２を形成するようにすれば、スループットが向上し、生産性が向上する。また、基板１の温度を制御しながら各薄膜２ｃを形成するようにすれば、各薄膜２ｃの成膜速度および膜密度を制御することができ、ピンホールなどの欠陥を低減できて高品質化を図れる。
【００２９】
（実施形態１）
以下、本実施形態の原子層堆積法による光学多層膜の製造方法では、光学多層膜２の成膜装置として、図４に示すような基本構成を有する原子層堆積装置を用いる。
【００３０】
図４に示す構成の原子層堆積装置は、真空容器たるチャンバ１０と、チャンバ１０内に配置され基板１が載置されるステージ（ホルダ）１１と、分子層の構成元素を含む原料ガスのチャンバ１０への供給路に配設され図示しない制御装置によって例えば図５に示すようなタイミングで開閉制御されるバルブＬＶ１，ＬＶ２と、チャンバ１０内を排気するためのターボ分子ポンプからなる排気用の真空ポンプ（図示せず）と、チャンバ１０と上記真空ポンプとの間に設けられ例えば図５に示すようなタイミングで開閉制御されるゲートバルブＧＶとを備えている。
【００３１】
ただし、本実施形態では、図６に示すように上記光学多層膜２を構成する各薄膜２ｃをＴｉＯ２からなる分子層２ａとＡｌ２Ｏ３からなる分子層２ｂとで構成しており、ＴｉＯ２の原料ガスとしてＴｉを含むＴｉＣｌ４ガスとＯを含むＨ２Ｏガスとを採用し、Ａｌ２Ｏ３の原料ガスとしてＡｌを含むＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスを採用しているので、チャンバ１０への供給路に配設されて上記制御装置によって開閉制御されるバルブとして、３つのバルブが必要であり、上述の２つのバルブＬＶ１，ＬＶ２の他にもう１つ図示しないバルブが設けられている。なお、上記各原料ガスは特に限定するものではない。
【００３２】
ここにおいて、ＴｉＯ２からなる分子層２ａを成膜する際のバルブＬＶ１，ＬＶ２，ＧＶの開閉されるタイミングとチャンバ１０内の圧力との関係について図５に示す例を参照しながら説明する。なお、図５は原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス，Ｈ２Ｏガス）を交互に供給する際の１サイクルの動作説明図であって、（ａ）がＴｉＣｌ４ガスの供給路に配設されたバルブＬＶ１の開閉状態を、（ｂ）がＨ２Ｏガスの供給路に配設されたバルブＬＶ２の開閉状態を、（ｃ）がゲートバルブＧＶの開閉状態を、（ｄ）がチャンバ１０内の圧力を、それぞれ示している。
【００３３】
図５に示した例では、上記真空ポンプによりチャンバ１０内を所定圧力（例えば、１０−３Ｐａ）以下に減圧した状態でゲートバルブＧＶを閉め、時刻ｔ１にてバルブＶＬ１を単発的に開いてチャンバ１０内にＴｉＣｌ４ガスを封入することにより基板１の表面側にＴｉを１原子層だけ吸着させてから、時刻ｔ２にてゲートバルブＧＶを開いてチャンバ１０内の雰囲気中に残留しているＴｉＣｌ４を排気し、時刻ｔ３（なお、時刻ｔ２と時刻ｔ３との間の時間はチャンバ１０内の圧力が上記所定圧力以下に到達するように設定する）にてゲートバルブＧＶを閉じるとともにバルブＶＬ２を単発的に開いてチャンバ１０内にＨ２Ｏガスを封入することによりＴｉの吸着物と分解反応させて１層のＴｉＯ２層を形成し、時刻ｔ４にてゲートバルブＧＶを開いてチャンバ１０内の雰囲気中に残留しているＨ２Ｏを排気し、時刻ｔ５（なお、時刻ｔ４と時刻ｔ５との間の時間はチャンバ１０内の圧力が上記所定圧力以下に到達するように設定する）にてゲートバルブＧＶを閉じる。本実施形態では、このような原料ガスの入れ替え回数を上記制御装置にてカウントするようになっており、上記制御装置にて入れ替え回数を調整するようになっている。したがって、分子層２ａの膜厚を原子層レベル（オーダ）で制御することができるのである。なお、Ａｌ２Ｏ３からなる分子層２ｂについても、ＴｉＯ２からなる分子層２ａの場合と同様にチャンバ１０内にＴＭＡガスとＨ２Ｏガスとを交互に供給し原料ガスの入れ替え回数を上記制御装置にて調整することにより、原子層レベルで膜厚を制御することができる。ただし、図６の左側のグラフから分かるように各分子層２ａ，２ｂの成膜速度は異なっており、実験結果の一例では、基板温度を２００℃としたとき、ＴｉＯ２の成膜速度が０．３９Å／サイクル、Ａｌ２Ｏ３の成膜速度が１．１Å／サイクルであった。
【００３４】
ここにおいて、各分子層２ａ，２ｂの膜厚を目的波長域の波長での干渉を無視できる程度に十分に小さな膜厚として、ＴｉＯ２からなる分子層２ａの膜厚をｄ１、屈折率をｎ１とし、Ａｌ２Ｏ３からなる分子層の膜厚をｄ２、屈折率をｎ２とすれば、光学多層膜２の厚み方向における局所的な屈折率は２つの分子層２ａ，２ｂの複合的な屈折率である等価的屈折率ｎｅｆｆ＝（ｎ１・ｄ１＋ｎ２・ｄ２）／（ｄ１＋ｄ２）とみなすことができる。
【００３５】
また、ＴｉＯ２からなる分子層２ａとＡｌ２Ｏ３からなる分子層２ｂとで構成される薄膜２ｃに関して、分子層２ａの成膜速度をｇ１、成膜時のサイクル数をＮ１とし、分子層２ｂの成膜速度をｇ１、成膜時のサイクル数をＮ２とし、分子層２ｂの組成比をＣ２ｂとして、Ｃ２ｂ＝１／｛１＋（ｇ１／ｇ２）・（Ｎ１／Ｎ２）｝で求めた組成比Ｃ２ｂと等価的屈折率ｎｅｆｆとの関係を調べたところ、図７に示すような結果が得られた。図７は、横軸を組成比、縦軸を屈折率（等価的屈折率ｎｅｆｆ）としてあり、同図において、白抜きの三角はＮ１：Ｎ２＝１：１の場合の屈折率、白抜きの四角はＮ１：Ｎ２＝１０：５の場合の屈折率、Ｃ２ｂが１のところにプロットされている白抜きの丸は薄膜２ｃがＡｌ２Ｏ３のみで形成されている場合の屈折率、Ｃ２ｂが０のところにプロットされている白抜きの丸は薄膜２ｃがＴｉＯ２のみで形成されている場合の屈折率、黒丸はＮ１：Ｎ２＝５：ｎの場合の屈折率である。図７より明らかなように組成比Ｃ２ｂを変化させることによって等価的屈折率ｎｅｆｆを連続的に変化させることができるから、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜２ｃの等価的屈折率ｎｅｆｆを連続的に変化させることができる。
【００３６】
本実施形態の製造方法では、屈折率の異なる２種類の物質ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３それぞれの分子層２ａ，２ｂを原子層堆積法により基板１に対して積み重ねて所望の等価的屈折率ｎｅｆｆを有する薄膜２ｃを形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜２ｃからなる光学多層膜２を形成するようにし、各薄膜２ｃの形成にあたって、分子層２ａ，２ｂごとに、分子層２ａ，２ｂの構成元素それぞれを含む原料ガスを交互にチャンバ１０内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜２ｃの等価的屈折率ｎｅｆｆを連続的に変化させるので、従来の光学多層膜の成膜装置（例えば、ＰＶＤ装置やＣＶＤ装置）に比べて安価な成膜装置で従来の膜厚がλ／４の誘電体膜を積層して構成する光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜２を大面積の基板１に原子層オーダでの膜厚制御性良く成膜することができる。
【００３７】
なお、図８には上述の製造方法により基板１上に成膜した光学多層膜２からなる反射防止膜と基板１とについて分光反射スペクトルの測定を行った結果を示してある。ここに、図８は横軸が波長、縦軸が反射率であり、同図中のイが反射防止膜の分光反射スペクトル、同図中のロが基板１の分光反射スペクトルであり、反射防止膜の分光反射スペクトルから、従来の光学多層膜では得られない光学特性（ここでは、分光反射スペクトル）が得られていることが分かる。また、図１０には図９に示すようにＴｉＣｌ４ガスおよびＨ２Ｏガスをチャンバ１０内の基板１の表面に沿う方向から供給して成膜したＴｉＯ２からなる分子層２ａの膜厚分布を各原料ガスＴｉＣｌ４，Ｈ２Ｏの供給方向に沿って測定した結果を示してあるが、従来のＰＶＤ法では同じ膜厚のＴｉＯ２層を成膜した場合に１％以内の膜厚精度が直径２０〜３０ｍｍの円形領域でしか得られないことと対比すると、ＴｉＯ２を従来に比べてかなり広い範囲において１％以内の膜厚精度で成膜可能であることが分かる。
【００３８】
（実施形態２）
ところで、上述したＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の中でＳｉＯ２は最も屈折率が低いので、光学多層膜の光学設計においては低屈折率材料として用いられることが多く、実施形態１にて説明した等価的屈折率ｎｅｆｆの変化幅を大きくするのに特に有用である。しかしながら、原子層堆積法ではＳｉＯ２の原料ガスとして、ＳｉＣｌ４ガスとＨ２Ｏガスとを採用した場合、基板１の表面側に原料ガスが吸着しても３００℃を超える温度でないと酸化反応が進行しないので、基板１の材料がＳｉＯ２からなる分子層の成膜温度で制約されてしまうことが考えられる。
【００３９】
これに対して、本実施形態の製造方法は実施形態１と略同じであって、分子層２ｂを形成する物質としてＳｉＯ２を採用し、ＳｉＯ２からなる分子層２ｂの成膜時に、ＳｉＯ２からなる分子層２ｂを形成する反応（つまり、酸化反応）を促進させる触媒ガスとしてピリジンガスを導入する点が相違する。なお、原子層堆積装置の基本構成は実施形態１と同様である。
【００４０】
本実施形態では、チャンバ１０へのＳｉＣｌ４ガスの供給路に配設され上記制御装置により開閉されるバルブをＬＶ１’、チャンバ１０へのＨ２Ｏガスの供給路に配設され上記制御装置により開閉されるバルブをＬＶ２、チャンバ１０へのピリジンガスの供給路に配設され上記制御装置により開閉されるバルブをＬＶ３とすれば、各バルブＬＶ１’，ＬＶ２，ＬＶ３およびゲージバルブＧＶを図１１に示すようなタイミングで開閉する。すなわち、１サイクル中の期間Ｔ１においてバルブＬＶ１’を単発的に開いてＳｉＣｌ４ガスをチャンバ１０内に導入し（このときのチャンバ１０内の圧力を１Ｐａ程度とする）、その後、バルブＬＶ３を単発的に開いてピリジンガスをチャンバ１０内に導入する。次に、期間Ｔ２において、ゲートバルブＧＶを開いてチャンバ１０内の雰囲気中の残留ガスを排気する。続いて、期間Ｔ３において、バルブＬＶ２を単発的に開いてＨ２Ｏガスをチャンバ１０内に導入し、その後、バルブＬＶ３を単発的に開いてピリジンガスをチャンバ１０内に導入する。次に、期間Ｔ４において、ゲートバルブＧＶを開いてチャンバ１０内の雰囲気中の残留ガスを排気する。なお、実施形態１にて説明した所定圧力については１０−２Ｐａとしたが、この値は特に限定するものではない。
【００４１】
図１２は基板温度を２５℃としたときのＳｉＯ２の成膜速度を示し、横軸を上記期間Ｔ３の時間幅である反応時間、縦軸を成膜速度としてあり、同図中の黒丸がピリジンガスの圧力を５Ｐａとしたときの成膜速度、白抜きの三角がピリジンガスの圧力を１０Ｐａとしたときの成膜速度を示している。図１２から、ピリジンガスを用いないときにＳｉＯ２の成膜可能な温度である３００℃に比べて低温の２５℃においてＳｉＯ２からなる分子層２ｂを成膜できることが分かる。
【００４２】
しかして、本実施形態の製造方法によれば、ＳｉＯ２からなる分子層２ｂの成膜温度を低温化することができ、基板１の材料の選択肢が多くなる。また、原料ガスの熱分解を抑制できて分子層２ｂの膜厚制御性が向上する。
【００４３】
なお、上記各実施形態の光学多層膜２の光学特性について、光通信用光学素子あるいは光学要素における反射防止膜、バンドパスフィルタ、バンドストップフィルタ、エッジフィルタ、偏向ビームスプリッタからなる群の１つとして用いるように等価的屈折率ｎｅｆｆの分布を設定すれば、副次ピークおよびリップルの少ない光通信用光学素子あるいは光学要素を実現することができる。例えば、光学多層膜２の深さ方向において図１３に示すような屈折率（等価的屈折率ｎｅｆｆ）の分布を設定した場合、シミュレーション結果によれば光学多層膜２は図１４に示すような透過特性を有することとなる。なお、図１４は横軸が光の波長、縦透過率であり、図１４から基板１に積層した光学多層膜２をバンドストップフィルタとして使用できることが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１の発明は、光学特性に関係する物性値の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を原子層堆積法により基板に対して積み重ねて所望の複合的な物性値を有する薄膜を形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜からなる光学多層膜を形成するようにし、各薄膜の形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜の複合的な物性値を連続的に変化させるので、従来の光学多層膜の成膜装置に比べて安価な成膜装置で従来の光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜を大面積の基板に成膜することができるという効果がある。
【００４５】
請求項２の発明は、屈折率の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を原子層堆積法により基板に対して積み重ねて所望の等価的屈折率を有する薄膜を形成する基本工程を複数回繰り返すことで複数の薄膜からなる光学多層膜を形成するようにし、各薄膜の形成にあたって、分子層の構成元素それぞれを含む原料ガスを交互に真空容器内に導入するようにし、原料ガスの入れ替え回数を調整することで各薄膜の等価的屈折率を連続的に変化させるので、従来の光学多層膜の成膜装置に比べて安価な成膜装置で従来の光学多層膜では設計できない所望の光学特性を有する高品質の光学多層膜を大面積の基板に成膜することができるという効果がある。
【００４６】
請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明において、前記基板として所望の３次元的形状を有する基板を用いるので、３次元的形状を有する前記基板の表面に前記光学多層膜を膜厚の均一性良く成膜することができるという効果がある。
【００４７】
請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記基板を複数枚一度に前記真空容器内へ配置し、前記各基板へ一斉に前記光学多層膜を形成するので、スループットが向上し、生産性が向上するという効果がある。
【００４８】
請求項５の発明は、請求項１ないし請求項３の発明において、前記各物質は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の群から選択されるので、前記各物質が高融点の誘電体酸化物により形成されることになり、前記光学多層膜の耐熱性を向上させることができるという効果がある。
【００４９】
請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５の発明において、前記基板の温度を制御しながら前記各薄膜を形成するので、前記各薄膜の成膜速度および膜密度を制御することができ、ピンホールなどの欠陥を低減できて高品質化を図れるという効果がある。
【００５０】
請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６の発明において、前記薄膜の形成時に、前記分子層を形成する反応を促進させる触媒ガスを導入するので、前記分子層の成膜温度を低温化することができ、前記基板の材料の選択肢が多くなるという効果がある。また、前記原料ガスの熱分解を抑制できて前記分子層の膜厚制御性が向上するという効果がある。
【００５１】
請求項８の発明は、請求項２ないし請求項７の発明において、前記光学多層膜は、光通信用光学素子あるいは光学要素における反射防止膜、バンドパスフィルタ、バンドストップフィルタ、エッジフィルタ、偏向ビームスプリッタからなる群の１つとして用いるように前記等価的屈折率の分布を設定するので、副次ピークおよびリップルの少ない光通信用光学素子あるいは光学要素を実現することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本概念の説明図である。
【図２】同上における等価的屈折率の説明図である。
【図３】同上における屈折率分布の一例の説明図である。
【図４】実施形態１の製造方法に用いる原子層堆積装置の概略構成図である。
【図５】同上の製造方法の説明図である。
【図６】同上の製造方法の説明図である。
【図７】同上における薄膜の特性説明図である。
【図８】同上の製造方法により成膜した光学多層膜からなる反射防止膜の特性説明図である。
【図９】同上の製造方法の説明図である。
【図１０】同上における分子層の膜厚分布の説明図である。
【図１１】実施形態２の製造方法の説明図である。
【図１２】同上における触媒ガスの効果の説明図である。
【図１３】同上における光学多層膜の設計例の説明図である。
【図１４】同上の光学多層膜の透過特性図である。
【図１５】従来例を示し、（ａ）は光学多層膜の深さ方向における屈折率分布図、（ｂ）は光学多層膜の概略断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  光学多層膜
２ａ  分子層
２ｂ  分子層
２ｃ  薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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