(57)【要約】【課題】透明導電層の透過率を高く保ってかつ導電性等に優れしかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材とその製造方法およびこの製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置を提供する。【解決手段】透明基板およびこの透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備えるこの透明導電性基材は、透明導電層が平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とし、上記透明コート層が酸化ケイ素を主成分としかつ銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子を含んでいることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材において、
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とし、上記透明コート層が、酸化ケイ素を主成分としかつ銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子を含んでいることを特徴とする透明導電性基材。
【請求項２】
上記透明コート層における酸化ケイ素と銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の配合割合が、酸化ケイ素１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性基材。
【請求項３】
上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性基材。
【請求項４】
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項１、２または３記載の透明導電性基材。
【請求項５】
上記透明２層膜の表面抵抗が、５〜３０００Ω／□であり、かつ、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における上記透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の標準偏差が、０〜５％であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の透明導電性基材。
【請求項６】
請求項１記載の透明導電性基材の製造方法において、
溶媒と平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子とを主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いで、溶媒、シリカゾルを主成分とする無機バインダーおよび銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とする透明コート層形成用塗布液を塗布した後、加熱処理することを特徴とする透明導電性基材の製造方法。
【請求項７】
上記無機バインダーと銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の配合割合が、ＳｉＯ２換算で無機バインダー１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項６記載の透明導電性基材の製造方法。
【請求項８】
上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６または７記載の透明導電性基材の製造方法。
【請求項９】
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とする請求項６、７または８記載の透明導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液において、
溶媒、シリカゾルを主成分とする無機バインダーおよび銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とし、かつ、無機バインダーと銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の配合割合が、ＳｉＯ２換算で無機バインダー１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることを特徴とする透明コート層形成用塗布液。
【請求項１１】
上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の透明コート層形成用塗布液。
【請求項１２】
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置において、
上記前面板として請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板と、この上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備え、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に利用される透明導電性基材に係り、特に、耐候性、導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材の改良とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（上記ブラウン管とも称する：以下ＣＲＴと記す）には、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によるほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。更に、これ等に加えて最近ではＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。また、最近、壁掛けテレビ等に用いられているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）においても、ＣＲＴと同様に上記帯電や漏洩電磁波の問題が指摘されている。
【０００３】
このような漏洩電磁波に対し、例えば、ディスプレイの前面板に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。
【０００４】
漏洩電磁波に対する上記防止方法は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、上記透明導電層には、帯電防止用に形成されていた導電層（表面抵抗で１０８〜１０１０　Ω／□程度）よりもはるかに高い導電性が求められている。
【０００５】
すなわち、漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、ＣＲＴにおいては、少なくとも１０６　Ω／□以下、好ましくは５×１０３　Ω／□以下、さらに好ましくは１０３　Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成する必要があり、また、ＰＤＰにおいては、例えば１０Ω／□以下が要求されている。
【０００６】
そして、電界シールドに対処するため、これまでにいくつかの提案がなされており、例えば、ＣＲＴにおいては、
（１）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子を溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成して上記透明導電層を形成する方法。
（２）塩化錫の高温化学気相成長法（ＣＶＤ）により、前面ガラス（前面板）に透明導電酸化錫膜（ネサ膜）を形成する方法。
（３）インジウム錫酸化物、酸窒化チタン等のスパッタリング法により前面ガラス（前面板）に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されている。
【０００７】
また、ＰＤＰにおいては、
（４）ＰＤＰにおける前面板の装置本体側に金属製または金属コート繊維製の導電性メッシュを設けて導電膜を形成する方法。
（５）銀等の金属のスパッタリング法により上記前面板に透明導電膜を形成する方法。
等の方法が提案されている。
【０００８】
しかし、ＰＤＰにおける（４）の方法は、導電性メッシュを用いるため表面抵抗は低いが透過率も低く、かつ、モアレが発生する問題と導電膜形成の工程が煩雑でコスト高になる問題を有している。
【０００９】
これに対し、ＣＲＴにおける（１）に示された方法は、（２）（３）（５）に示されたＣＶＤ法やスパッタ法等で透明導電膜を形成する方法に較べてはるかに簡便でかつ製造コストも低いため、上記ＣＲＴに限らずＰＤＰにおいても極めて有利な方法である。但し、（１）に示された方法において透明導電層形成用塗液として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子が適用された場合、得られる膜の表面抵抗が１０４〜１０６Ω／□と高く、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。
【００１０】
一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯを用いた塗液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるものの、１０２〜１０３Ω／□という低抵抗膜が得られるため、今後、有望な方法であると思われる。
【００１１】
そして、上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１２】
尚、上述した銀、金、白金、ロジウム、パラジウムなどの比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高く、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利なため、上記金属微粒子として銀微粒子や金微粒子等が主に利用されている。
【００１３】
但し、銀微粒子を適用した場合、硫化、酸化や食塩水、紫外線等による劣化が激しく耐候性に問題があるため、上記銀微粒子に代わって、最近、銀微粒子表面を金等でコーティングした金コート銀微粒子や金と金以外の複数の貴金属（例えば銀）から成る合金微粒子等の金含有貴金属微粒子も提案されている（特開２０００−２２４５０１号公報）。
【００１４】
また、一方では表示画面を見易くするために、例えばＣＲＴにおいては前面板表面に防眩処理を施して画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によってもなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下して画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１／４λ（λは波長）、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用いられている。
【００１５】
尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ，ｎ：屈折率，ｉ２＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１６】
ところで、金属微粒子として上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液を用いて１０２〜１０３Ω／□という低抵抗膜を得るためには、上記微粒子が網目状のネットワーク構造を形成し、導電パスが確保されることが必須となる。しかし、十分な導電パスを確保するために透明導電層を厚くすると、上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子は可視光領域に吸収を持つため、透明導電層の透過率が低くなりブラウン管等の輝度が損なわれてしまうという問題が生じる。また、透明導電層の膜厚を薄くすると、上記網目状のネットワーク構造を形成するために必要な金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子の量が不足してしまい、上記導電パスがある部分で断裂して導電性を示さなくなるという問題を有していた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、透明導電層の透過率を高く保ってブラウン管等の輝度を損なわず、なおかつ導電性等に優れ、しかも製造コストの低減が図れる透明導電性基材とその製造方法および透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液と透明導電性基材が適用された表示装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
そこで、この課題を解決するため本発明者が鋭意研究を継続した結果、以下に示すような導電パスの修復方法を発見をするに至った。すなわち、上記透明コート層形成用塗布液内に銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子を添加して適用した場合、透明導電層の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が形成する網目状ネットワーク構造の断裂した部分に透明コート層形成用塗布液の上記銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が入り込み、断裂した導電パスを修復することが可能となることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１９】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材を前提とし、
上記透明導電層が、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とし、上記透明コート層が、酸化ケイ素を主成分としかつ銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子を含んでいることを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明コート層における酸化ケイ素と銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の配合割合が、酸化ケイ素１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１、２または３記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とし、
また、請求項５に係る発明は、
請求項１、２、３または４記載の発明に係る透明導電性基材を前提とし、
上記透明２層膜の表面抵抗が、５〜３０００Ω／□であり、かつ、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における上記透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の標準偏差が、０〜５％であることを特徴とするものである。
【００２１】
次に、請求項６〜９に係る発明は上記透明導電性基材の製造方法を特定した発明に関する。
【００２２】
すなわち、請求項６に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法を前提とし、
溶媒と平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子とを主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いで、溶媒、シリカゾルを主成分とする無機バインダーおよび銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とする透明コート層形成用塗布液を塗布した後、加熱処理することを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項６記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記無機バインダーと銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の配合割合が、ＳｉＯ２換算で無機バインダー１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項６または７記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とし、
また、請求項９に係る発明は、
請求項６、７または８記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法を前提とし、
上記金含有貴金属微粒子における金の含有量が、５０〜９５重量％の範囲に設定されていることを特徴とするものである。
【００２３】
次に、請求項１０〜１１に係る発明は、上記透明導電性基材の製造方法に適用される透明コート層形成用塗布液に関する。
【００２４】
すなわち、請求項１０に係る発明は、
透明基板、および、この透明基板上に順次形成された透明導電層と透明コート層とで構成された透明２層膜を備える透明導電性基材の製造に用いられる透明コート層形成用塗布液を前提とし、
溶媒、シリカゾルを主成分とする無機バインダーおよび銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とし、かつ、無機バインダーと銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の配合割合が、ＳｉＯ２換算で無機バインダー１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項１０記載の発明に係る透明コート層形成用塗布液を前提とし、
上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２５】
また、請求項１２に係る発明は、
装置本体とこの前面側に配置された前面板とを備える表示装置を前提とし、
上記前面板として請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
まず、金は化学的に安定で、耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れており、更に、比抵抗が、銀、銅に次いで低いため、上記透明導電層の金属微粒子として金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を用いれば、良好な導電性と高い化学的安定性を両立できる。
【００２８】
ところで、金属微粒子として上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗液を用いて１０２〜１０３Ω／□という低抵抗膜を得るためには、上述したように上記微粒子が網目状のネットワーク構造を形成し、導電パスが確保されることが必須となる。
【００２９】
しかし、十分な導電パスを確保するために透明導電層を厚く設定した場合、上記金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子は可視光領域に吸収を持つことから透明導電層の透過率が低くなり、ブラウン管等の輝度が損なわれてしまうという問題が生じる。また、透明導電層の膜厚を薄く設定した場合、上記網目状のネットワーク構造を形成するために必要な金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子の量が不足してしまうため、上記導電パスがある部分で断裂し、導電性を示さず十分な電磁波シールド効果が得られないという問題を有していた。
【００３０】
尚、透過率が低くならずしかも十分な電磁波シールド効果が得られるために上記透明導電層の許容される膜厚についてより具体的に説明すると、適用する透明導電層形成用塗液内における金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子の含有量、網目状のネットワーク構造の出来具合、膜密度など多くの透明導電層製膜時における条件等により特定の値に限定して述べることはできないが、その目安として、透明導電層形成用塗液として好ましいとされる金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が０．２５重量％〜０．３５重量％含有する上記塗液を用いた場合の好適な膜厚としては２０ｎｍ〜３０ｎｍが例示される。すなわち、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が０．２５重量％〜０．３５重量％含有する上記透明導電層形成用塗液を用いて形成された透明導電層の膜厚がおよそ１５ｎｍより薄くなると上記導電パスが部分的に断裂し易くなる傾向があり、反対に、上記塗液を用いて形成された透明導電層の膜厚がおよそ３５ｎｍを超える程厚くなると透明導電層の可視光透過率が８５％以下に低下して適用が難しくなる傾向を示すことが確認されている。
【００３１】
そこで、本発明においては、上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子が添加された透明コート層形成用塗布液を適用することにより、透明導電層の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が形成する網目状ネットワーク構造の断裂した部分に上記銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が入り込み、断裂した導電パスを修復して上述した問題の解決を図っている。
【００３２】
すなわち、ブラウン管等の輝度を損なわないように透明導電層の膜厚を薄く設定した場合でも、銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が添加された透明コート層形成用塗布液を用いて透明コート層を形成することで、十分な電磁波シールド効果を持つ低抵抗の透明２層膜を得ることが可能となる。
【００３３】
ここで、透明コート層における上記酸化ケイ素と銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の配合割合については原則として任意であるが、好ましくは上記酸化ケイ素１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部であることが望ましい（請求項２）。銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の割合が５重量部を超えると、透明コート層の銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の吸収が大きくなり膜の透過率が低下してしまう場合があるからである。反対に、銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の割合が０．１重量部未満になると、透明導電層におけるネットワーク構造の断裂した部分に入り込む銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が不足し、断裂した導電パスを修復する効果が少なくなって低抵抗の膜が得られない場合があるからである。
【００３４】
また、銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の平均粒径については上記導電パスの修復効果が得られる範囲において任意に設定されるが、好ましくは１〜５０ｎｍであることが望ましい（請求項３）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は実際上難しく、かつ、塗液中において凝集する場合があるからである。また、５０ｎｍを超えると、透明導電層のネットワーク構造の断裂した部分に入り込むことが難しくなり低抵抗の膜が得られない場合があるからである。
【００３５】
尚、ここで言う平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００３６】
また、上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子としては、銀単体からなる微粒子、あるいは、銀と、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウムなどの合金、あるいは、銀と銀以外の複数の貴金属との合金からなる微粒子などが挙げられる。更に、金属、金属酸化物などの表面を銀で被覆した微粒子も上記銀含有貴金属微粒子に含まれるが、銀を含む粒子であればよく、これらに限定されるものではない。
【００３７】
次に、本発明における金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子の製造は困難であり、更に、塗液中で凝集しやすく実用的でないからである。また、１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮に、膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではないからである。
【００３８】
尚、ここで言う平均粒径も、上記同様、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示している。
【００３９】
また、上記金含有貴金属微粒子における金の含有量については５重量％以上（請求項１）、好ましくは５〜９５重量％の範囲、より好ましくは５０〜９５重量％の範囲に設定する（請求項４）とよい。金の含有量が５重量％未満だと、金の効果が弱まって耐候性が悪くなり、反対に、９５重量％を超えるとコスト的に難があるからである。
【００４０】
次に、金属微粒子として金含有貴金属微粒子が適用される本発明の透明導電層形成用塗液は、例えば、以下の方法でこれを製造することができる。
【００４１】
すなわち、既知の方法［例えば、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法、Ａｍ．　Ｊ．　Ｓｃｉ．、　３７、　４７（１８８９）、Ａｍ．　Ｊ．　Ｓｃｉ．、　３８（１８８９）］により銀微粒子のコロイド分散液を調製した後、この分散液にヒドラジン等の還元剤と金酸塩の溶液を加えることにより銀微粒子に対し金のコーティングを行い、金コート銀微粒子すなわち金含有貴金属微粒子の分散液を得ることができる。尚、必要により、上記金コーティング工程で、銀微粒子のコロイド分散液、金酸塩溶液の一方、または双方に少量の分散剤を加えてもよい。
【００４２】
この後、透析、電気透析、イオン交換、限外ろ過等の方法で、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうからであり、この現象は、Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則としても知られている。
【００４３】
そして、最終的には、得られた金含有貴金属微粒子分散液からの濃縮脱水、有機溶剤等の添加による成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）等がなされ、金含有貴金属微粒子を含んだ塗液、すなわち、透明導電層形成用塗液が調製される。
【００４４】
次に、本発明に係る透明導電性基材は、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板、および、平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とし上記透明基板上に形成された透明導電層の下層と、この透明導電層上に形成された透明コート層の上層とでその主要部が構成されている。
【００４５】
そして、透明基板上に上記透明導電層の下層と透明コート層の上層とで構成される透明２層膜を形成するには以下の方法でこれを行うことができる。例えば、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板（この透明基板は、例えば上述したＣＲＴやＰＤＰの前面板を構成している）上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、乾燥した後、溶媒、シリカゾル等の無機バインダーおよび上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートする。
【００４６】
次に、例えば、５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理を施し、オーバーコートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記透明２層膜を形成する（請求項６）。
【００４７】
そして、上記加熱処理の過程で、透明導電層の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が形成する網目状ネットワーク構造の断裂した部分に入り込んだ上記銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が透明導電層の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子と合金化し、断裂した導電パスの修復が図れる。
【００４８】
ここで、溶媒、シリカゾル等の無機バインダーおよび上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とする透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコートした際、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子を主成分とする透明導電層形成用塗液により予め形成された金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子層に、オーバーコートした上記透明コート層形成用塗布液がしみ込み、金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が形成する網目状ネットワーク構造の断裂した部分に、銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が入り込む。更に、加熱処理の段階で、上記銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子と金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が上述したように合金化し、最終的に断裂した導電パスが修復されることで、導電性の向上が達成される。尚、透明導電層形成用塗液と相違して上記透明コート層形成用塗布液に銀単体で構成される銀微粒子が適用できる理由は、上記加熱処理の段階で透明コート層形成用塗布液に添加された大部分の銀微粒子と金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子とが合金化することから、透明導電層と透明コート層とで構成される透明２層膜内に存在する銀微粒子の割合が極めて少ないためである。
【００４９】
また、上記透明導電層と透明コート層とで構成される透明２層膜の透過光線プロファイルに関し、例えば、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長での透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率についてその標準偏差は１〜２％程度の小さな値となり、非常にフラットな透過プロファイルが得られている（請求項５）。
【００５０】
ここで、上記透明コート層形成用塗布液に適用されるシリカゾルとしては、オルトアルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解しかつ脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは、既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液に水や酸触媒を加えてさらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等が利用できる。
【００５１】
また、上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子の分散安定性を向上させるために、上記透明コート層形成用塗布液に、界面活性剤、分散樹脂等を添加することも可能である。
【００５２】
更に、上記透明導電層の形成工程において、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子に加え、高分子樹脂を配合した塗液を用いてもよい。高分子樹脂を添加すると、透明導電層形成用塗液中の金微粒子若しくは金含有貴金属微粒子が安定化され、透明導電層形成用塗液のポットライフを延長させることが可能となる。但し、得られる透明導電膜の強度、耐候性が若干悪くなる傾向がある。
【００５３】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る透明導電性基材は、従来の透明導電性基材よりも優れた膜強度と耐候性を有し、かつ、優れた反射防止効果と透過光線プロファイルおよび高い電界シールド効果を有するため、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等表示装置における前面板等に適用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘーズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００５５】
［実施例１］
前述の　Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ　法により銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（ＩＩ）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加えて銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）を調製した。
【００５６】
得られたコロイド分散液を透過電子顕微鏡で観察した結果、銀微粒子の平均粒径は、３．２ｎｍであった。
【００５７】
この銀微粒子のコロイド分散液６０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液８．０ｇ、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８０ｇと１％高分子分散剤水溶液０．２ｇの混合液を攪拌しながら加え、金コート銀微粒子すなわち金含有貴金属微粒子のコロイド分散液を得た。
【００５８】
次に、金含有貴金属微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過により濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０．０５％、Ａｕ：０．２０％、水：８．５％、ＥＡ：８６．２５％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００５９】
得られた透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、金含有貴金属微粒子の平均粒径は、６．２ｎｍであった。
【００６０】
次に、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１７．４部に、エタノール５９．９部、純水１４．７部、１％硝酸水溶液７．９部を加え、重量平均分子量が２０７０であるＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度１０％のシリカゾル濃縮液を得た。
【００６１】
このシリカゾル濃縮液をイオン交換樹脂で脱塩し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈し、固形分濃度２．０％のシリカゾル液を得た。
【００６２】
このシリカゾル液４０部に、ＩＰＡ５８部と上記銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）２部を加え、透明コート層形成用塗布液（ＳｉＯ２：０．８０％、Ａｇ：０．００３％）を得た。
【００６３】
次に、この上記透明導電層形成用塗液を、４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ，１００秒間）した後、続けて、上記透明コート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化させて、金含有貴金属微粒子から成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつ銀微粒子を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００６４】
そして、上記ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（可視光線透過率、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長、表面抵抗）を以下の表１に示す。
【００６５】
尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味している。
【００６６】
また、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの可視光線透過率は、以下の様にして求められている。すなわち、
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００
ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透過率としては、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率の値を用いている。
【００６７】
また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
【００６８】
ヘーズ値と可視光線透過率は、村上色彩技術研究所製ヘーズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。
【００６９】
反射率および表１の膜特性（「ボトム反射率／ボトム波長」等）を求めるための反射・透過プロファイルは、日立製作所（株）製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。また、銀微粒子および金含有貴金属微粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価している。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、透明コート層形成用塗布液の調製時に、シリカゾル液４０部に、ＩＰＡ５６部と銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１５％）４部を加え、透明コート層形成用塗布液（ＳｉＯ２：０．８０％、Ａｇ：０．００６％）を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子から成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつ銀微粒子を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例２に係る透明導電性基材を得た。
【００７１】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７２】
［実施例３］
実施例１において、透明コート層形成用塗布液の調製時に、シリカゾル液４０部に、ＩＰＡ５９．８部と、以下に述べる方法で調製した銀含有貴金属微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．３０％、Ａｕ：１．２０％）０．２部を加え、透明コート層形成用塗布液（ＳｉＯ２：０．８０％、Ａｇ：０．０００６％、Ａｕ：０．００２４％）を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子から成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつ銀含有貴金属微粒子を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７３】
上記銀含有貴金属微粒子のコロイド分散液は、前述の銀微粒子のコロイド分散液６０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液８．０ｇ、金酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）４］水溶液（Ａｕ：０．０７５％）４８０ｇと１％高分子分散剤水溶液０．２ｇの混合液を攪拌しながら加え、イオン交換樹脂（三菱化学社製　商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過により濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）を加え、固形分濃度１．５％（Ａｇ：０．３０％、Ａｕ：１．２０％）に調製して得ている。
【００７４】
尚、この銀含有貴金属微粒子の平均粒径も６．２ｎｍであった。
【００７５】
［実施例４］
実施例１において、透明コート層形成用塗布液の調製時に、シリカゾル液４０部に、ＩＰＡ５９．６部と、実施例３の上記銀含有貴金属微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．３０％、Ａｕ：１．２０％）０．４部を加え、透明コート層形成用塗布液（ＳｉＯ２：０．８０％、Ａｇ：０．００１２％、Ａｕ：０．００４８％）を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子から成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分としかつ銀含有貴金属微粒子を含有するシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る透明導電性基材を得た。
【００７６】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７７】
［比較例１］
実施例１において、透明コート層形成用塗布液の調製時に、シリカゾル液４０部に、ＩＰＡ６０部を加え、透明コート層形成用塗布液（ＳｉＯ２：０．８０％）を得た以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子から成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基材を得た。ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００７８】
［比較例２］
実施例１において、透明コート層形成用塗布液の調製時に、シリカゾル液４０部に、ＩＰＡ６０部を加え、透明コート層形成用塗布液（ＳｉＯ２：０．８０％）を得た点と、各実施例と比較例１に較べて金含有貴金属微粒子の配合割合が高い（Ａｇ：０．０６％、Ａｕ：０．２４％、水：１１．９％、ＥＡ：８２．７５％、ＤＡＡ：５．０％）透明導電層形成用塗液を適用している点以外は、実施例１と同様に行い、金含有貴金属微粒子から成る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、すなわち、比較例２に係る透明導電性基材を得た。
【００７９】
尚、金含有貴金属微粒子の配合割合が高い透明導電層形成用塗液を適用していることから、透過電子顕微鏡により観察された透明導電層の膜厚は約３８ｎｍで、各実施例と比較例１に較べて大きな膜厚となっていた。
【００８０】
ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性を以下の表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004071309.tif 000002
注１：銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の重量部／酸化ケイ素の重量部
「評　　価」
（１）表１に示された結果から明らかなように、比較例１の表面抵抗（Ω／□）は「＞１０５」で各実施例と比較例２に較べて悪い値となっている。
【００８２】
これは、適用されている透明導電層形成用塗液内における金含有貴金属微粒子の配合割合が「Ａｇ：０．０５％＋Ａｕ：０．２０％＝０．２５％」と低いため、この塗液により形成された透明導電層の膜厚が若干薄く設定されていることに起因しているものと思われる。すなわち、導電パスが部分的に断裂していることによるものと思われる。但し、可視光線透過率（％）については各実施例と同様の「８８．０％」を示している。
（２）これに対し、比較例１と同一の透明導電層形成用塗液が適用されかつそのスピンコート条件も比較例１と同一になされている実施例１〜４については、その表面抵抗（Ω／□）が８４４〜１０２０（Ω／□）と良好な数値を示している。
【００８３】
これは、各実施例においては、比較例１と相違し銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が添加された透明コート層形成用塗布液を適用しており、透明導電層における上記導電パスの断裂部位が補修された結果によるものと思われる。
【００８４】
すなわち、各実施例においては、銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子が添加された透明コート層形成用塗布液を適用したことにより、高透過率でかつ低抵抗である非常に優れた特性を示す透明２層膜を得られることが確認される。
（３）次に、比較例２においては、表面抵抗が３９０（Ω／□）と良好な値であるが、可視光線透過率が８３．２（％）とブラウン管等の輝度を損なう値となっている。
【００８５】
これは、比較例２においては金含有貴金属微粒子の配合割合が高い透明導電層形成用塗液を適用していることから、上述したようにその透明導電層の膜厚が各実施例と比較例１に較べて大きくなっており、これが原因してその可視光線透過率が悪い値を示しているものと思われる。
（４）以上のことから、実施例１〜４に係る透明２層膜をブラウン管等の表示装置に適用した場合、輝度を損なわずにより優れた電磁波シールド特性が得られることが確認される。
（５）尚、各実施例と各比較例においては、透明導電層形成用塗液の金属微粒子として金コート銀微粒子すなわち金−銀２成分系微粒子（金含有貴金属微粒子）が適用されているが、この金含有貴金属微粒子に代えて金微粒子を適用した実験も行なっている。
【００８６】
そして、金属微粒子として金微粒子を適用した場合も各実施例と同様の評価が得られていることを確認している。
【００８７】
【発明の効果】
請求項１〜５記載の発明に係る透明導電性基材によれば、
透明導電層が平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子を主成分とし、上記透明コート層が酸化ケイ素を主成分としかつ銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子を含んでいることから、透明導電層の膜厚を若干薄くしてその透過率を高く設定しても透明導電層の導電パスが上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子により補修されて導電性の低下を引き起こすことがない。
【００８８】
従って、ブラウン管等の輝度を損なわない透過率を有すると共に導電性等にも優れた透明導電性基材を提供できる効果を有する。
【００８９】
また、請求項６〜９記載の発明に係る透明導電性基材の製造方法によれば、
溶媒と平均粒径１〜１００ｎｍの金微粒子若しくは金を５重量％以上含有する金含有貴金属微粒子とを主成分とする透明導電層形成用塗液を透明基板上に塗布し、次いで、溶媒、シリカゾルを主成分とする無機バインダーおよび銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とする透明コート層形成用塗布液を塗布した後、加熱処理するため、透明導電層の導電パスが上記銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子により補修された透明導電性基材を簡便、確実かつ低コストで製造できる効果を有する。
【００９０】
次に、請求項１０〜１１記載の発明に係る透明コート層形成用塗布液によれば、
溶媒、シリカゾルを主成分とする無機バインダーおよび銀微粒子若しくは銀を含有する銀含有貴金属微粒子とを主成分とし、かつ、無機バインダーと銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子の配合割合が、ＳｉＯ２換算で無機バインダー１００重量部に対して銀微粒子若しくは銀含有貴金属微粒子０．１〜５重量部に設定されていることから、請求項６〜９に係る透明導電性基材の製造方法に適用できる効果を有し、
また、請求項１２記載の発明に係る表示装置によれば、
前面板として請求項１〜５のいずれかの透明導電性基材がその透明２層膜側を外面にして組込まれていることから、ブラウン管等の輝度を損なわずに高い電界シールド効果を発揮させることが可能となる効果を有する。