(57)【要約】【課題】　同じ使用量でより長い防火時間を達成するか、またはより少ない使用量で従来技術と同じ耐火時間を達成する防火性塗料を提供すること。【解決手段】　火災の際に発泡層及び炭素を生成する各物質、成膜性バインダー、膨張剤及び慣用の助剤及び添加剤に基づく、絶縁層を形成する防火塗料であって、次式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含む、上記防火塗料。【化１】2004107665.tif 000004［式中、R1、R2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6 アルキル、及び／またはアリールであり、R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、C6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレン、またはC6-C10- アリールアルキレンであり、Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは、１〜４であり、ｎは、１〜４であり、ｘは、１〜４である］【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
火災の際に発泡層及び炭素を生成する各物質、成膜性バインダー、膨張剤及び慣用の助剤及び添加剤に基づく、絶縁層を形成する防火塗料であって、次式(I) で表されるホスフィン酸塩及び／または次式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含む、上記防火塗料。
【化１】
2004107665.tif 000003
［式中、
R1、R2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6 アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、C6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレン、またはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、
ｘは、１〜４である］
【請求項２】
Ｍが、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である、請求項１の絶縁層を形成する防火性塗料。
【請求項３】
R1及びR2が、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１または２の絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項４】
R1及びR2が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである、請求項１〜３のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項５】
R3が、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンまたはn-ドデシレン；　フェニレンまたはナフチレン；　メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert- ブチルナフチレン；　フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜４のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項６】
成膜性バインダー５〜30重量部、
発泡層を形成する物質10〜50重量部、
炭素を生成する物質５〜25重量部、
膨張剤５〜25重量部、及び
慣用の助剤及び添加剤10〜50重量部、及び
ジエチルホスフィン酸アルミニウム１〜10重量部、
を含む、請求項１〜５のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項７】
成膜性バインダー10〜25重量部、
発泡層を形成する物質15〜40重量部、
炭素を生成する物質７〜15重量部、
膨張剤７〜15重量部、
慣用の助剤及び添加剤20〜40重量部、及び
ジエチルホスフィン酸アルミニウム２〜５重量部、
を含む、請求項１〜６のいずれか一つの絶縁層を形成する防火性塗料。
【請求項８】
上記成膜性バインダーが、
酢酸ビニルに基づくホモポリマー、
酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルに基づくコポリマー、
酢酸ビニル、及び長鎖分枝状カルボン酸のビニルエステルに基づくコポリマー、
酢酸ビニル及びマレイン酸ジ-n- ブチルに基づくコポリマー、
酢酸ビニル及びアクリル酸エステルに基づくコポリマー、
スチレン及びアクリル酸エステルに基づくコポリマー、及び／または
アクリル酸エステルに基づくコポリマー、
ビニルトルエン／アクリロールコポリマー、
スチレン／アクリレートポリマー、
ビニル／アクリレートコポリマー、
自己架橋性ポリウレタン分散物、
を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項９】
上記泡を生成する物質が、リン酸及び／またはポリリン酸のアンモニウム塩を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項１０】
上記炭素生成物質が炭水化物を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項１１】
使用する炭水化物が、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、及び／またはペンタエリトリトールの重縮合物を含んでなる、請求項７の絶縁層を形成する防火性塗料。
【請求項１２】
上記助剤及び添加剤が、ガラス繊維、鉱物繊維、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、沈降シリカ、ケイ酸塩及び／または粉末状セルロースを含んでなる、請求項１〜11のいずれか一つの絶縁層を形成する防火性塗料。
【請求項１３】
上記膨張剤が、メラミン及び／またはグアニジン、もしくはそれらの塩、及び／またはジシアンジアミド類を含んでなる、請求項１〜12のいずれか一つの絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項１４】
使用するメラミン塩が、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、ケイ酸メラミンを含んでなり、そして使用するグアニジン塩が、リン酸グアニジンを含んでなる、請求項13の絶縁層を形成する耐火性塗料。
【請求項１５】
ポリリン酸メラミンも含む、請求項１〜14のいずれか一つの絶縁層を形成する防火性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、火災の際に発泡層及び炭素を生成する各物質、及び成膜性バインダー、膨張剤(blowing agents)、慣用の助剤並びに添加剤に基づく、絶縁層を形成する耐火性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　絶縁層を形成する耐火性塗料（発泡性防炎塗料とも称される）は、火災の際に発生するような温度に曝されると発泡し、そして上記の耐火性塗料がこのように発泡することによって、鋼製工作物、天井、壁、ケーブル、パイプ類などに熱が伝わることを防ぐかまたは少なくとも抑制する。
【０００３】
　米国特許第4,965,296 号は、難燃性被覆材及び電導性材料からなる難燃性材料を開示している。前記難燃性被覆材は、泡及び炭素を生成する各物質、ガスを封入する化合物、成膜製バインダー及び適当な溶剤から構成される。必要に応じて、他の慣用の成分も存在していてもよい。
【０００４】
　米国特許第4,879,320 号には、導電性材料の代わりに、セラミック繊維材料が加えられた類似の難燃剤組成物が記載されている。
【０００５】
　米国特許第5,225,464 号は、リン酸、メラミン及びリン酸モノアンモニウムの反応生成物に基づく水性発泡性防炎調合物が記載されている。ペンタエリトリトール、塩素化炭化水素及び他の化合物（特にポリ酢酸ビニル）を含むこの調合物は、改善された発泡性防炎塗料を供することを意図されている。
【０００６】
　ドイツ特許出願公開第42 18 184 号は、a)　キャップされたイソシアネート基及びウレタン基を有しそして成分b)の存在下に水中に分散可能及び／または溶解可能である少なくとも一種のNCO プレポリマー、及びb)　少なくとも二つの第一及び／または第二アミノ基を有する少なくとも一種の（シクロ）脂肪族ポリアミンからなるポリアミン成分の上記a)及びb)の組み合わせを含む水溶液及び／または水性分散物からなる水性バインダー混合物を開示している。
【０００７】
　最後に、ドイツ特許第43 43 668 号は、少なくとも次の成分、すなわち、成膜性バインダー４〜25重量％、ポリリン酸アンモニウム10〜40重量％、熱に曝されると炭化する少なくとも一種の物質８〜40重量％、膨張剤６〜25重量％、分散剤０〜５重量％及び充填材０〜25重量％からなる発泡性難燃性被覆剤組成物を開示している。
【０００８】
　上記の従来技術の耐火性塗料の目的は、最小の使用量で最大の防炎時間を達成することである。
【０００９】
　上記の耐火性塗料の全体的な欠点は、火災の場合に生ずるその泡構造では絶縁性の向上が達成されないこと、及び温度Ｔが180 ℃以上にならないと反応が始まらないことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
　それゆえ、以下記載の本発明の課題の一つは、同じ使用量でより長い防火時間を達成するか、またはより少ない使用量で従来技術と同じ耐火時間を達成する防火性塗料を提供することである。また、反応を180 ℃未満の温度Ｔで開始させることも意図される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　この課題は、次式(1) で表されるホスフィン酸塩及び／または次式(II)で表されるジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含む、冒頭に述べた絶縁層を形成する耐火性塗料によって達成される。
【００１２】
【化１】
2004107665.tif 000002
［式中、
R1、R2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
R3は、線状もしくは分枝状C1-C10- アルキレン、もしくはC6-C10- アリーレン、C6-C10- アルキルアリーレン、またはC6-C10- アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、
ｘは、１〜４である］
　Ｍは、好ましくは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００１３】
　プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミンまたはトリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4 + である。
【００１４】
　R1及びR2は、同一かまたは異なり、好ましくは、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル及び／またはフェニルである。
【００１５】
　R1及びR2は、同一かまたは異なり、特に好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert- ブチル、n-ペンチル及び／またはフェニルである。
【００１６】
　R3は、好ましくは、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソプロピレン、n-ブチレン、tert- ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレンまたはn-ドデシレン；　フェニレンまたはナフチレン；　メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert- ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert- ブチルナフチレン；　フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
【００１７】
　絶縁層を形成する上記耐火性塗料は、好ましくは、
成膜性バインダー５〜30重量部、
発泡層を形成する物質10〜50重量部、
炭素を生成する物質５〜25重量部、
膨張剤５〜25重量部、及び
慣用の助剤及び添加剤10〜50重量部、及び
上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー１〜10重量部、
を含む。
【００１８】
　絶縁層を形成する上記耐火性塗料は、特に好ましくは、
成膜性バインダー10〜25重量部、
発泡層を形成する物質15〜40重量部、
炭素を生成する物質７〜15重量部、
膨張剤７〜15重量部、及び
慣用の助剤及び添加剤20〜40重量部、及び
上記式(I) のホスフィン酸塩及び／または上記式(II)のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー２〜５重量部、
を含む。
【００１９】
　好ましいものは、成膜性バインダーが、次の成分、すなわち
酢酸ビニルに基づくホモポリマー、
酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルに基づくコポリマー、
酢酸ビニル、及び長鎖分枝状カルボン酸のビニルエステルに基づくコポリマー、
酢酸ビニル及びマレイン酸ジ-n- ブチルに基づくコポリマー、
酢酸ビニル及びアクリル酸エステルに基づくコポリマー、
スチレン及びアクリル酸エステルに基づくコポリマー、及び／または
アクリル酸エステルに基づくコポリマー、
ビニルトルエン／アクリロールコポリマー、
スチレン／アクリレートポリマー、
ビニル／アクリレートコポリマー、
自己架橋性ポリウレタン分散物を含んでなる、絶縁層を形成する耐火性塗料である。
【００２０】
　好ましいものは、発泡性物質が、リン酸及び／またはポリリン酸のアンモニウム塩を含んでなる、絶縁層を形成する防火性塗料である。
【００２１】
　好ましいものは、炭素生成物質が炭水化物を含んでなる、絶縁層を形成する防火性塗料である。
【００２２】
　好ましく使用される炭水化物は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、及び／またはペンタエリトリトールの重縮合物である。
【００２３】
　好ましいものは、膨張剤が、メラミン及び／またはグアニジンもしくはこれらの塩及び／またはジシアンジアミド類を含んでなる、絶縁層を形成する耐火性塗料である。
【００２４】
　メラミン塩は、好ましくは、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、ケイ酸メラミンからなり、そしてグアニジン塩は、好ましくは、リン酸グアニジンからなる。
【００２５】
　絶縁層を形成する防火性塗料は、好ましくは、ポリリン酸メラミンも含む。
【００２６】
　好ましいものは、助剤及び添加剤が、ガラス繊維、鉱物繊維、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、沈降シリカ、ケイ酸塩及び／または粉末化されたセルロースを含んでなる、絶縁層を形成する防火性塗料である。
【００２７】
　本発明の耐火性塗料（発泡性防炎塗料）は、様々な基体、好ましくは鋼、木材、電気ケーブル及び管を保護するために、ブラシ、スプレーまたはローラーによって塗布できる塗料の形で使用される。
【実施例】
【００２８】
　以下の例では、発泡性防炎塗料を調製し、標準的な鋼性シート上に塗布し、そしてそれらの効果を測定する。絶縁能力の試験はDIN4102 に基づいて行った。
【００２９】
　以下の例では次の製品を使用した。
(R) Pliolite( プリオライト) （固形物）（フランス国在グッドイヤー社）
　これは、ビニルトルエン- アクリレートコポリマーに基づくニュートン熱可塑性樹脂である。
(R) Mowilith（モビリス)DM230
　これは、酢酸ビニル及びバーサチック酸エステルからなる、可塑剤不含の約50％濃度の水性コポリマー分散物である。
(R) Exolit（エクゾリット）AP 462（フランクフルト・アム・マイン在のクラリアントGmbH）
　これは、硬化したメラミン- ホルムアルデヒド樹脂からなるカプセル封入材を約10重量％含む、(R) Exolit 422に基づくマイクロカプセル封入されたポリリン酸アンモニウムである。これはヨーロッパ特許(EP-B)第0 180 795 号の方法によって製造される。
(R) Exolit AP 422 （フランクフルト・アム・マイン在のクラリアントGmbH）は、式(NH4PO3)（ｎ＝20〜1000、特に500 〜1000）で表される、自由流動性の粉末状でかつ水に対する溶解性の低いポリリン酸アンモニウムである。45μｍ未満の粒度を有する粒子の割合は99％を超える。
例１（比較例）
　以下の物質を互いに混合し、次いで、試験するシートに適宜塗布した。
38重量部の(R) Exolit AP 462 
10重量部の(R) Pliolite（固形物）
８重量部のメラミン
８重量部のジペンタエリトリトール
８重量部の二酸化チタン
全量を100 重量部にする量の増粘剤、可塑剤及び溶剤。
【００３０】
　この被覆されたシートについてDIN 4102に基づいて火炎試験を行ったところ、使用量100 ％で、180 ℃の温度Ｔで反応が始まった。
例２（本発明の例）
　以下の物質を互いに混合し、次いで、試験するシートに適宜塗布した。
32重量部の(R) Exolit AP 462 
10重量部の(R) Pliolite（固形物）
13重量部のメラミン、
８重量部のジペンタエリトリトール
８重量部の二酸化チタン、
５重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム、
全量を100 重量部にする量の増粘剤、可塑剤及び溶剤。
【００３１】
　この被覆されたシートについてDIN 4102に基づき火炎試験を行ったところ、使用量100 ％で、100 ℃の温度Ｔで反応が始まった。
例３（比較例）
　以下の物質を互いに混合し、次いで、試験するシート上に適宜塗布した。
30重量部の(R) Exolit AP 422 
22重量部の(R) Mowilith DM 230 
19重量部のメラミン
13重量部のペンタエリトリトール、
５重量部の二酸化チタン
全量を100 重量％にする量の増粘剤、充填材、水、分散剤及び防腐剤。
【００３２】
　この被覆されたシートについて、DIN 4102に基づき火炎試験を行ったところ、使用量100 ％で、防炎時間が86分であった。
例４（本発明の例）
　以下の物質を互いに混合し、次いで、試験するシート上に適宜塗布した。
18重量部の(R) Exolit AP 422 
22重量部の(R) Mowilith DM230
30重量部のメラミン
13重量部のペンタエリトリトール
５重量部の二酸化チタン
２重量部のジエチルホスフィン酸アルミニウム
全量を100 重量％にする量の増粘剤、充填材、水、分散剤及び防腐剤。
【００３３】
　この被覆したシートについてDIN 4102に基づき火炎試験を行ったところ、使用量80％で、防炎時間が87分であった。
【００３４】
　本発明の耐火性塗料を用いることにより、防炎時間を有利に延長できるか、または使用量を有利に減少することができる。反応開始時間の著しい下降も見られる。