(57)【要約】【課題】大型で且つ高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の育成を可能にする化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、３ｄ遷移元素の何れか一種類以上の元素を所定量だけ結晶育成中に添加するようにした。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、
原子番号２１のスカンジウムから原子番号３０の亜鉛までの元素で、電子配置が［Ａｒ］４ｓ２３ｄ１〜１０で表される３ｄ遷移元素の何れか一種類以上を不純物として所定量だけ結晶育成中に添加することを特徴とするＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記３ｄ遷移元素を、５×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２１ｃｍ−３以下の濃度で添加することを特徴とする請求項１に記載のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法を利用して、
前記３ｄ遷移元素を、化合物半導体原料を入れる容器内に前記原料とともに投入して加熱融解することにより添加することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記３ｄ遷移元素は、バナジウムまたはクロムであることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
一種類以上の３ｄ遷移元素を不純物として添加されたＺｎＴｅまたはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶であって、結晶中の３ｄ遷移元素の濃度が１×１０１５ｃｍ−３以上１×１０２０ｃｍ−３以下で、かつ、抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造に適用して有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、純緑色の光発光素子に利用できる結晶として期待されており、光発光素子としての発光特性を高めるために結晶の導電性を高める工夫がなされている。一般に、リンや砒素などの不純物をＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶に添加して、結晶中の不純物濃度を１×１０１７ｃｍ−３以上にすることより導電性を高めることができる。このように、光発光素子の発光特性を向上できる導電性を高めたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は開発されているが、これは光発光素子の材料としてのみ使用される。
つまり、使用目的によって適した結晶特性は異なり、例えば、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用される電気光信号変換素子（以下、Ｅ／Ｏ素子と称する）には、比較的抵抗の高いＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶が要求される。
【０００３】
ところで、一般にＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、石英のアンプル内の一端に原料となるＺｎＴｅ多結晶を配置し、該ＺｎＴｅ多結晶を加熱して融点近くの温度で昇華させるとともに石英アンプルの反対側に配置された基板上にＺｎＴｅ単結晶を析出させる気相成長方法により成長させることが多い。この方法により、最大で２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の矩形状のＺｎＴｅ単結晶基板を得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相成長法によるＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の成長においては成長途中に所望の不純物を添加することは難しく、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の抵抗率を制御するのは困難であるという不具合があった。また、気相成長法ではＺｎＴｅ結晶の成長速度が著しく遅いために十分な大きさの単結晶を得ることが困難であり、生産性が低いという欠点があった。
【０００５】
さらに、気相成長法によりＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を成長させ２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の比較的大きな基板が収得出来たとしても、生産性が低いために基板自体が非常に高価なものとなり、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を用いた素子開発の障壁になるという問題もあった。
【０００６】
このような理由から、気相成長法によるＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造は、工業生産方法としては実用的でなかった。
【０００７】
一方、ＺｎＴｅ系以外の化合物半導体の場合は大型の結晶を成長させる方法として、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法（ＶＧＦ法）などの融液成長法または溶液成長法が一般的に用いられる。例えば、ＧａＡｓなどの化合物半導体単結晶の工業的な生産方法として用いられている。
これらの成長方法は、結晶育成時に不純物を添加することが可能であるため、不純物の添加により結晶の導電性を制御することが容易であるという利点がある。
【０００８】
そこで、本発明者等は大型のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を育成する方法としてＶＧＦ法を利用した製法に着目して開発を進め、直径８０ｍｍ径の単結晶を作製するのに成功した。しかし、不純物を添加しない通常の結晶育成方法で得られる結晶の抵抗率は１０Ω・ｃｍ程度であるため、テラヘルツ検出等のＥ／Ｏ素子の材料として使用するには抵抗率が不十分であった。
【０００９】
さらに、本発明者等は、ＶＧＦ法を利用した製法においてＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の純度を従来以上に上げる工夫を試みたが、化合物半導体では結晶内の固有欠陥の発生を抑制することが困難であることから、結晶の純度向上により高抵抗化を達成することはできなかった。
【００１０】
また、ＺｎＴｅ系化合物中において、３ｄ遷移元素が深いドナー準位を形成することは文献等で理論的に予想されていたが、実際に育成された例はなく、必要な添加量も不明であった。
【００１１】
このように、これまでに大型で且つ高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を安定して育成できた事例はほとんど無く、Ｅ／Ｏ素子の材料として使用しうるＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を得ることは容易ではなかった。
【００１２】
本発明は上記問題点を解決するための方策を提案するもので、大型で且つ高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の育成を可能にする化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、３ｄ遷移元素の何れか一種類以上を不純物として所定量だけ結晶育成中に添加するようにしたものである。ここで、３ｄ遷移元素とは、原子番号２１のＳｃ（スカンジウム）から原子番号３０のＺｎ（亜鉛）までの元素で、電子配置が［Ａｒ］４ｓ２３ｄ１〜１０で表されるものを意味する。
これにより、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化することができる。すなわち、３ｄ遷移元素がＺｎＴｅ系化合物中で深い準位を形成し、アクセプターを補償することで高抵抗化を実現できる。
【００１４】
また、前記３ｄ遷移元素を、５×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２１ｃｍ−３以下（約０．６〜６×１０４ｐｐｍ）の濃度で添加するようにした。このとき、製造されたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶中の３ｄ遷移元素濃度は１×１０１５ｃｍ−３以上２×１０１９ｃｍ−３以下（０．００１５〜３０ｐｐｍ）となる。これにより、抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上で、かつ良質のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造することができる。
【００１５】
また、化合物半導体単結晶原料を加熱融解した後、原料融液を徐々に冷却することにより化合物半導体単結晶を育成する融液成長法または溶液成長法において、化合物半導体原料を入れる容器内に前記化合物半導体原料とともに前記３ｄ族元素を不純物として投入して加熱融解することにより添加するのが望ましい。例えば、チョクラルスキー法、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）、ブリッジマン法、垂直グラジエントフリージング法（ＶＧＦ法）などを利用することができる。
【００１６】
また、特に制限されないが、前記３ｄ元素はＶ（バナジウム）またはＣｒ（クロム）とするのが望ましい。これにより、結晶品質を損なうことなく高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造することができる。なお、Ｔｉ（チタン）やＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）等の他の３ｄ遷移元素を不純物として用いてもよい。
【００１７】
上述した方法によれば抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍのＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造することができるので、前記抵抗率を有するＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を基体とすることによりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるＥ／Ｏ素子を実現することができる。
【００１８】
以下に、本発明者等が、本発明を完成するに至るまでの経緯について簡単に説明する。
一般に、化合物半導体では結晶中にエネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物を添加することによって、電子と正孔の再結合を促進させることでキャリア濃度を減少させ高抵抗化を図る手法が採られている。特にＩＩ−ＶＩ族化合部半導体では、自己補償効果と呼ばれる作用によって添加した不純物を電気的に補償するような空孔が発生し、結晶が高抵抗化することが知られており、例えばＣｄＴｅなどでは不純物の添加によって結晶の高抵抗化が実現されている。
【００１９】
また、本発明者等は、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶にＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の第１３（３Ｂ）族元素もしくはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素の何れか一種類を添加することにより、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化する技術を提案している（特願２００１−３１７６６号）。
しかし、複合欠陥の準位が比較的浅く、抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上の高抵抗基板を安定して得ることは難しかった。
【００２０】
このような背景をもとに、本発明者等はＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶に添加する不純物の種類についてさらなる検討を行った。その結果、従来ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶への不純物として好適だとされていたＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ等の第１３（３Ｂ）族元素もしくはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素の他にも、３ｄ遷移元素が不純物として適していることを見出した。中でも、Ｖ（バナジウム）が最適であることも見出した。
【００２１】
さらに実験より、３ｄ遷移元素を５×１０１６ｃｍ−３以上添加することにより、従来得ることが困難であった１×１０８Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造できることが判明した。また、３ｄ遷移元素を１×１０２１ｃｍ−３以上添加すると結晶中の不純物濃度が２×１０１９ｃｍ−３を越えてしまい結晶性が劣化するために好ましくないことが判った。
これより、３ｄ遷移元素の添加量を１×１０１６ｃｍ−３以上１×１０２１ｃｍ−３以下の範囲とすることで、結晶性を損なうことなく、１×１０８Ω・ｃｍ以上という高抵抗のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を実現できるとの結論を得た。
【００２２】
また、種々の結晶成長法について実験を行った結果、ＶＧＦ法やＬＥＣ法等の溶液成長法または融液成長法が、高抵抗でかつ結晶性の良いＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造に有効であるとの確信を得て、本発明の完成に至ったものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を、図面を参照して具体的に示し、本発明の特徴とするところを明らかにする。図１は、ＶＧＦ法による結晶成長に使用される結晶成長装置の概略図である。
本実施形態の結晶成長装置は、内壁に断熱材１５０を設けられた高圧容器１６０と、該高圧容器１６０内に設けられた上段ヒータ１３０と、下段ヒータ１４０とで構成され、円錐形の底部を有する成長容器としてのｐＢＮ製のルツボ１１０が支持具１２０の上部に配置される。
【００２４】
なお、高圧容器１６０にはガス導入管を介してガスを導入する導入口（図示しない）が設けられている。また、断熱材１５０はグラファイトフェルト製で、保温性に優れ高圧容器内の熱効率をよくするのに有効である。さらに、ルツボ１１０は蓋１７０により密閉され、該蓋１７０にはルツボ内の圧力を高圧容器内の圧力と同じにするため通気口（図示しない）が穿設されている。
【００２５】
まず、原料のＺｎとＴｅが等モル比となるようにルツボ１１０内に９９．９９９９％のＺｎを３６０ｇ、Ｔｅを７０２ｇ入れ、不純物として１６ｍｇ（約１×１０１８ｃｍ−３）のＶを入れた。さらに、それらの上を適量の封止剤（Ｂ２Ｏ３）１９０で覆った。このとき、Ｖの添加量を適当に調節することにより、所望の抵抗率を有するＺｎＴｅ化合物半導体単結晶を成長させることができる。
【００２６】
次に、前記ルツボ１１０を高圧容器１６０内の支持具１２０の上部に配置し、高圧容器１６０内を不活性ガスＮ２で満たして所定の圧力となるように調整した。そして、封止剤１９０で原料表面を抑えながら上段ヒータ１３０で該ルツボを加熱し、ＺｎとＴｅを直接合成してＺｎＴｅ原料融液１８０とした。
【００２７】
そして、所定の温度に到達した後、一定時間保持して原料を完全に融解した。その後、ＺｎＴｅ原料融液１８０の鉛直方向の温度勾配を維持しながら徐々にルツボ１１０全体の温度を下げることにより、一定の成長速度でＺｎＴｅ原料融液１８０の一端（例えば円錐状底部の頂点）より結晶化させた。そして、さらに温度を下げることによりＺｎＴｅ原料融液１８０をすべて結晶化させた後、加熱炉全体を１００℃／ｈの降温速度で冷却し、室温近くまで冷えた時点で加熱炉内からＺｎＴｅ単結晶を取り出した。
【００２８】
上述した方法により、直径８０ｍｍで全長４０ｍｍのＺｎＴｅ単結晶を製造することができた。また、得られたＺｎＴｅ単結晶の抵抗率をファンデルパウ法により測定したところ、１〜２０×１０８Ω・ｃｍであった。このＺｎＴｅ単結晶について、Ｖのドープ濃度をＧＤＭＳ（グロー放電質量分析計）により測定したところ、１．５×１０１６〜３×１０１６ｃｍ−３（１〜２ｐｐｍ）であった。
【００２９】
同様の方法により、添加するＶの濃度を変えて結晶育成を試みたところ、Ｖの添加量が１×１０１７ｃｍ−３以上のときに、５×１０８Ω・ｃｍの高抵抗の単結晶を得られることが判った。また、このときのＶのドープ濃度は１×１０１５ｃｍ−３（０．０７ｐｐｍ）であった。
【００３０】
このように、本発明によれば、抵抗率が５×１０８Ω・ｃｍのＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を製造することができるので、これを基体とすることによりテラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるＥ／Ｏ素子を実現することができる。
【００３１】
以上、本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、上記実施例では、ＶＧＦ法によるＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の製造を例に挙げて説明したが、本発明はＶＧＦ法の他に大型の単結晶が得られる可能性のある、ＶＢ法やＬＥＣ法などの融液成長法あるいは溶液成長法においても有効である。
【００３２】
また、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶に限らず、ＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造においても本発明を適用することにより高抵抗単結晶を得ることができる。
また、添加する不純物はＶに制限されず、ＴｉやＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等の他の３ｄ遷移元素としてもよい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＺｎＴｅあるいはＺｎＴｅを含む三元以上のＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法において、エネルギーギャップの中心に近い位置にエネルギーレベルを作る不純物として、３ｄ遷移元素の何れか一種類以上の元素を所定量だけ結晶育成中に添加するようにしたので、ＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶を高抵抗化できるという効果を奏する。すなわち、３ｄ遷移元素がＺｎＴｅ系化合物中で深い準位を形成し、アクセプターを補償することで高抵抗化を実現できる。
【００３４】
さらに、製造されたＺｎＴｅ系化合物半導体単結晶は、１×１０８Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するので、テラヘルツ以上の超高周波の発振あるいは受信等に使用されるＥ／Ｏ素子の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＶＧＦ法による結晶成長に使用される結晶成長炉の概略図である。
【符号の説明】
１００　結晶成長装置
１１０　ルツボ
１２０　支持具
１３０　上段ヒータ
１４０　下段ヒータ
１５０　断熱材
１６０　高圧容器
１７０　ルツボ蓋
１８０　ＺｎＴｅ原料融液
１９０　封止剤Ｂ２Ｏ３
【図１】
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