(57)【要約】【課題】燃料電池用燃料水素を製造するために用いられる原燃料中に含まれる硫黄分を、低圧条件下で、効果的に除去する方法および該方法を用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】硫黄分を含有する炭化水素を、（１）Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類元素の化合物を、元素として０．１〜５０質量％担持してなる触媒、（２）ゼオライトおよび／または粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒、および（３）亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属または該金属の酸化物を、金属元素として２０質量％以上含有してなる触媒と接触させることにより、硫黄を含有する炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分を含有する炭化水素から硫黄分を除去するにあたり、少なくとも次の３種類の触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
（１）Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類元素の化合物を、元素として０．１〜５０質量％担持してなる触媒（触媒Ａ）
（２）ゼオライトおよび／または粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒（触媒Ｂ）
（３）亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属または該金属の酸化物を、金属元素として２０質量％以上含有してなる触媒（触媒Ｃ）
【請求項２】
硫黄分を含有する炭化水素を、触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの順序で接触させることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の脱硫方法。
【請求項３】
前記触媒Ａの希土類元素が、ランタンまたはイットリウムであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項４】
前記触媒Ｂのゼオライトが、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項５】
前記触媒Ｂの粘土化合物が、ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を５０質量％以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
【請求項６】
硫黄分を含有する炭化水素を、硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする請求項１記載の炭化水素の脱硫方法。
【請求項７】
前記触媒Ａを充填した第一反応部、前記触媒Ｂを充填した第二反応部および前記触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を有する燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の触媒を用いて炭化水素を脱硫する方法に関する。またこの特定の触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素およびメタノール、エタノール等のアルコールおよびジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体と部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００４】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。例えば、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
このため原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化したり、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００６】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。
【０００７】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【０００８】
このため低圧系でも十分に脱硫機能を発現することができる触媒系について検討が行われており、種々の脱硫方法が提案されている。例えば、特開平１−１８８４０４号公報および特開平１−１８８４０５号公報にはニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質して水素を製造する方法が提案されている。しかし、この方法では良好に脱硫可能な温度範囲が１５０〜３００℃であるというプロセス上の制約がある。脱硫工程の後段にある水蒸気改質装置の入口温度は通常４００〜５００℃であることから、脱硫温度もこの温度に近い方がプロセス上好ましい。また特開平２−３０２３０２号公報および特開平２−３０２３０３号公報には銅−亜鉛系脱硫剤が提案されている。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないものの、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分であるという問題がある。
また特開平１−１４３１５５号公報には、脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が提案されている。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率を低下させる。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
本発明はこのような難しい課題を解決した脱硫方法およびそれを基盤技術とした燃料電池システムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定の触媒を用いることにより、炭化水素中に含まれる硫黄分を効率的に脱硫する方法を見出し、また、特定の触媒を用いた脱硫装置を有する燃料電池システムを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、硫黄分を含有する炭化水素から硫黄分を除去するにあたり、少なくとも次の３種類の触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
（１）Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類元素の化合物を、元素として０．１〜５０質量％担持してなる触媒（触媒Ａ）
（２）ゼオライトおよび／または粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなる触媒（触媒Ｂ）
（３）亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属または該金属の酸化物を、金属元素として２０質量％以上含有してなる触媒（触媒Ｃ）
【００１２】
また、本発明は、硫黄分を含有する炭化水素を、前記触媒Ａ、前記触媒Ｂおよび前記触媒Ｃの順序で接触させることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
また、本発明は、前記触媒Ａの希土類元素が、ランタンまたはイットリウムであることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
また、本発明は、前記触媒Ｂのゼオライトが、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトであることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。また、本発明は、前記触媒Ｂの粘土化合物が、ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を５０質量％以上含むものであることを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
また、本発明は、前記触媒を用いて、硫黄分を含有する炭化水素を、硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記触媒Ａを充填した第一反応部、前記触媒Ｂを充填した第二反応部および前記触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を有する燃料電池システムに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明における触媒Ａは、Ｙ型ゼオライトに、希土類元素または希土類元素の化合物を、元素として０．１〜５０質量％担持してなるものである。
本発明において用いられるＹ型ゼオライトとしては、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が４以上１１以下であるものが好ましく、特に５以上６以下のものが好ましい。Ｙ型ゼオライトのケイバン比が４未満では、担体性能が十分に発揮されないおそれがあり、また１１より大きい場合は、酸点が減少し安定な担持が困難になるおそれがある。
Ｙ型ゼオライトの表面積は特に限定されるものではないが、その上限としては、１０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に８００ｍ２／ｇ以下が好ましい。また下限としては、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、特に２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。ここで表面積とは、窒素吸着法により測定したＢＥＴ表面積をいう。また細孔容積は特に限定されるものではなく、通常０．１〜１．５ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．０ｍｌ／ｇである。
【００１５】
Ｙ型ゼオライトの形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。またＹ型ゼオライトを製造する際の成型時に適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。バインダーとしては特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。バインダーの添加量としては、上限は通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。
【００１６】
希土類元素としては、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍなどを用いることができるが、ＬａまたはＹが特に好ましい。もちろん、２種類以上の希土類元素を組み合わせて使用することもできる。
希土類元素の化合物としては、前記した各種の希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、酸化物等を用いることができる。特にＬａまたはＹの化合物が好ましい。
【００１７】
希土類元素の担持方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば含浸法においては、希土類元素化合物を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させたのち、担体に含浸させ、しかるのち、乾燥、焼成等行なうことにより担持触媒を得ることができる。希土類元素化合物は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の希土類元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等があげられ、具体的には硝酸ランタン、塩化ランタン、硝酸イットリウム、塩化イットリウムなどを用いることができる。
【００１８】
Ｙ型ゼオライトにおける希土類元素または希土類元素化合物の元素としての担持量の下限は、０．１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、最も好ましくは１０質量％以上である。一方、上限は５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。前記担持量が０．１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また前記担持量が５０質量％を超える場合は、希土類元素の分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００１９】
前記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。また前記焼成方法としては特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下、２５０〜６５０℃、好ましくは４００〜５５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間焼成するのが望ましい。
上記の方法で調製された触媒を使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００２０】
触媒Ａの形状については特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを挙げることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。前記バインダーとしては特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。
【００２１】
本発明において用いられる触媒Ｂは、ゼオライトおよび／または粘土化合物を３０質量％以上含む担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種の金属を０．０１〜１０質量％担持してなるものである。
前記ゼオライトとしては特に限定されるものではなく、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイトなどを使用することができる。これらのうちＹ型ゼオライトおよび脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトが望ましい。Ｙ型ゼオライトとしてはケイバン比が４〜６のもの、脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトとしてはケイバン比が６〜１００のものが特に好ましい。これらの表面積は特に限定されるものではないが、通常１５０〜８００ｍ２／ｇ程度のものが好ましい。
【００２２】
また前記粘土化合物としては特に限定されるものではなく、スチブンサイト、ヘクトライト、ベントナイト、サポナイト、セピオライト、バーミキュライト、フライポンタイト、モンモリロナイトなどを使用することができる。特にＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物が望ましく、スチブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、セピオライト、バーミキュライトなどのＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物が望ましい。これらの表面積は特に限定されるものではないが、通常１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが好ましい。
【００２３】
触媒Ｂにおいて、担体中のゼオライトおよび／または粘土化合物の含有量（２種類使用する場合はその合計量）は、３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が望ましい。３０質量％未満では、触媒性能を十分発揮することができない。なお、上限は１００質量％である。
前記ゼオライトと粘土化合物は併用して使用することができるが、工業的な観点から単独で使用することがより好ましい。
【００２４】
触媒Ｂにおける担体としては、Ｙ型ゼオライトまたは脱アルミ処理後のＹ型ゼオライトを５０質量％以上含む担体や、ＳｉとＭｇを主成分とする粘土化合物を少なくとも５０質量％以上含む担体が特に好適である。
触媒Ｂにおける担体として、ゼオライトおよび／または粘土化合物以外の成分を含有する場合、それらの成分としては特に限定されなく、例えば、後述する各種バインダー成分の他、成型助剤カーボンなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００２５】
触媒Ｂにおける担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定されるものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。かかるバインダーとしては特に限定されるものではなく、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。好ましくはアルミナが用いられ、アルミナの種類は特に限定されるものではないが、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを用いることができる。担体中のバインダーの配合割合は、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能が発揮される限り特に限定されるものではなく、通常１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上である。
【００２６】
前記担体に、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる金属を担持する方法に関しては特に制限はなく、通常の含浸法、イオン交換法など公知の方法を用いることができる。例えば、含浸法においては、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金属錯体を、水、エタノールもしくはアセトンなどの溶媒、特に好ましくは水に溶解させたのち、担体に含浸させる。複数の金属を担持させる場合には、同時に担持させても逐次に担持させてもよいが、同時に担持させるのが好ましい。担持後、乾燥、焼成等の処理を行なうことによりかかる金属を担持した触媒（触媒Ｂ）を得ることができる。
【００２７】
Ｐｔ、ＰｄまたはＲｅの金属塩あるいは金属錯体は、溶媒に溶解するものあれば、特に制限はなく、各種の塩化物、有機酸塩、錯体等を用いることができる。具体的にはＰｔについては、テトラアミンジクロロ白金、塩化白金、白金アセチルアセトナート、ヘキサクロロ白金酸カリウムなどが挙げられ、Ｐｄについてはテトラアミンジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウムなどが挙げられ、Ｒｅについては塩化レニウム、ヘキサクロロレニウム酸カリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
前記乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での乾燥、減圧下での脱気乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、通常、室温〜１５０℃で行うことができるが、５０〜１４０℃が好ましく、８０〜１２０℃が特に好ましい。
また前記焼成方法も特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間焼成するのが望ましい。
【００２９】
Ｐｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる１種以上の金属の担持量の合計は、下限としては０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また上限としては１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。担持量の合計が０．０１質量％未満では、触媒性能が発揮されず、また担持量の合計が１０質量％を越える場合は、分散性が低下するだけでなく、経済的な面からも好ましくない。
【００３０】
上記の方法で調製された触媒Ｂを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。
【００３１】
触媒Ｂの形状についても特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを挙げることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに前記金属を担持した触媒などを挙げることができる。
【００３２】
本発明において用いられる触媒Ｃは、亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属または該金属の酸化物であって、金属元素として２０質量％以上含有してなるものである。
触媒Ｃにおける亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属または該金属の酸化物の含有量（２種類使用する場合はその合計量）は、２０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。２０質量％未満では、十分な吸着性能を発揮するには容積が大きくなりすぎるため好ましくない。なお上限は１００質量％である。
ニッケル、亜鉛および銅は、金属または金属化合物の形態で存在する。金属化合物としては、特に限定されないが、酸化物、硫化物、塩化物などが挙げられ、特に酸化物、硫化物が好ましい。
ニッケル、亜鉛および銅は、それぞれ単独で使用してもよく、またニッケル−亜鉛、ニッケル−銅、亜鉛−銅の２種を組み合わせて使用してもよく、また、３種を使用してもよいが、ニッケル単独、ニッケル−亜鉛、ニッケル−銅が好適なものとして挙げられる。
【００３３】
触媒Ｃには、亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属または該金属の酸化物以外に、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカーアルミナ、チタニア、カーボンブラック、活性炭など、公知のバインダー成分、分散材成分、担体成分などを含有することができる。
触媒Ｃの表面積としては特に限定されるものではなく、５０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、８０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３４】
触媒Ｃの形状についても特に限定されるものではなく、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状とした触媒などを挙げることができる。
なお、触媒Ｃの主な機能は、触媒Ｂにより生成した硫化水素を吸着することにある。
【００３５】
上記の方法で調製された触媒Ｃを使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間が望ましい。なお、これらの還元処理前は、通常、これらの金属酸化物として存在し、還元処理後は、ニッケルは金属として存在する。
【００３６】
本発明は、硫黄分を含有する炭化水素を、前記した３種類の触媒と接触させることにより脱硫するものであり、好ましくは、硫黄分を含有する炭化水素原料を、まず触媒Ａと接触させ、次いで触媒Ｂと接触させ、しかる後触媒Ｃと接触させることが望ましい。
なお、本発明においてはこれらの触媒への接触を繰り返し行ってもよい。
【００３７】
本発明で用いられる硫黄分を含有する炭化水素としては、特に限定されるものではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等を挙げることができる。また、原料炭化水素中には水素が含まれていてもよく、また、各種のアルコール、エーテルなどが含まれていても良い。また、これらの原料炭化水素は液体でも気体でもよい。
本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、微量の硫黄分が含まれており、その量は製法により異なるが、通常、１００質量ｐｐｍ以下の硫黄が含有されている。なお、本発明の硫黄分とは、これらの炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものである。
【００３８】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの場合は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．９ＭＰａが好ましい。また水素ステーションまたは水素製造装置に用いる場合は圧力の制限はないが、経済性等を考慮すると、常圧〜２０ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、室温〜４５０℃が好ましい。より好ましくは１２０〜４００℃、特に好ましくは１４０〜３８０℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜１００００ｈ−１の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ−１の範囲が特に好ましい。水素流量に関しては、原料１ｇあたり、０．０５〜１．０ＮＬの水素を導入するのが好ましい。
【００３９】
本発明においては、前述のとおり、硫黄分を含有する炭化水素を触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃと接触させるが、その際の条件は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは、触媒Ａと原料炭化水素との接触反応条件を、２０℃から２００℃とし、触媒Ｂと原料炭化水素との接触反応条件を２５０℃から３５０℃とし、触媒Ｃと原料炭化水素との接触反応条件を１５０℃から３００℃とすることがより望ましい。
【００４０】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００４１】
本発明の脱硫方法を用いることにより、前記した硫黄を含有する炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができる。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
硫黄濃度が０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
【００４２】
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。
【００４３】
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００４４】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１００００ｈ−１が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００４５】
一方、固体高分子形燃料電池では、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ−１が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００４６】
また本発明は、Ｙ型ゼオライトに希土類元素または希土類元素化合物を元素として０．１〜５０質量％担持してなる触媒Ａを充填した第一反応部およびゼオライトまたは粘土化合物を３０質量％以上含む担体にＰｔ、ＰｄおよびＲｅから選ばれる少なくとも１種類の金属を０．０１〜１０質量％担持した触媒Ｂを充填した第二反応部および亜鉛およびニッケルから選ばれる金属または該金属の酸化物であって、金属元素として２０質量％以上含有する触媒Ｃを充填した第三反応部を有する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を水素を主成分とする燃料ガスに改質するための改質装置を備えた燃料電池システムに関する。
【００４７】
以下、この燃料電池システムの一例を図１をもって説明する。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５は触媒Ａを充填した第一反応部と触媒Ｂを充填した第二反応部と触媒Ｃを充填した第三反応部からなっている。なお脱硫器５は第一反応部と第二反応部と第三反応部の二基または三基の反応器からなっていてもよい。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００４８】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００４９】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００５０】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、ＧｏＲｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の脱硫方法により硫黄を含有する炭化水素を脱硫し、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（ａ）触媒Ａ（１）の調製
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸ランタン溶液１５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ（１）を得た。担持されたランタン量は３０質量％であった。
【００５４】
（ｂ）触媒Ｂ（１）の調製
水澤化学（株）製ミズカライフ（シリカマグネシア粘土化合物、表面積５７０ｍ２／ｇ）２０ｇに対し、０．１１ｇのテトラアミンジクロロ白金（Ｐｔ：５５質量％）と０．２４ｇのテトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）を１４ｇの水に溶解し、含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気下、３００℃で３時間焼成し、触媒Ｂ（１）を得た。担持されたＰｔ量、Ｐｄ量はそれぞれ０．３質量％、０．５質量％であった。
【００５５】
（ｃ）触媒Ａ（２）の調製
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸イットリウム溶液１５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ（２）を得た。担持されたイットリウム量は３０質量％であった。
【００５６】
（ｄ）触媒Ｂ（２）の調製
自社製Ｙ型ゼオライト（ケイバン比５、表面積３９０ｍ２／ｇ）１８ｇに対し、２ｇのアルミナゾルを添加し、混練し、押出し成型体とした。この成型体を１２０℃で一晩乾燥後、空気雰囲気下、４００℃にて焼成を行い、担体とした。次に、テトラアミンジクロロパラジウム（Ｐｄ：４１質量％）０．２０ｇおよび三塩化レニウム（Ｒｅ：６３．５質量％）０．０９ｇを水１２ｇに溶解し、この担体に含浸担持した。その後、１２０℃にて一晩乾燥させた後、空気雰囲気下、３００℃で３時間焼成し、触媒Ｂ（２）を得た。担持されたＰｄ量、Ｒｅ量はそれぞれ０．４質量％、０．３質量％であった。
【００５７】
（ｅ）触媒Ａ’（３）の調製
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸ランタン溶液３５０ｃｃに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ’（３）を得た。担持されたランタン量は５５質量％であった。
【００５８】
（ｆ）触媒Ａ’（４）の調製
ケイバン比５のＹ型ゼオライト２０ｇを５０質量％硝酸イットリウム溶液３５０ｍｌに浸漬し、３時間静置した後、空気中で自然乾燥した。乾燥後、空気雰囲気下、５００℃で３時間焼成し、触媒Ａ’（４）を得た。担持したイットリウム量は５５質量％であった。
【００５９】
（実施例１）
触媒Ａ（１）１０ｃｍ３を第一反応部に充填し、触媒Ｂ（１）１０ｃｍ３を第二反応部に充填し、市販酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）社製ＳＣ７２）５ｃｍ３を第三反応部に充填した。第一反応部、第二反応部および第三反応部は、第一、第二、第三の順で３本の反応管に連続して充填されている。
触媒充填後、触媒Ａ（１）および触媒Ｂ（１）に関しては、水素気流中、３００℃にて５時間還元した後、１号灯油（硫黄濃度３５質量ｐｐｍ）の脱硫反応評価を行った。
なお、反応評価は、灯油１Ｌに対し２５０ＮＬの水素を流通させ、以下の二つの条件で行った。２５０時間後の生成灯油中の硫黄濃度を表１に示した
１）反応条件１
第一反応部１８０℃、第二反応部３２０℃、第三反応部２８０℃、
水素圧０．８ＭＰａ、ＬＨＳＶ０．５ｈ−１
２）反応条件２
第一反応部１５０℃、第二反応部２８０℃、第三反応部２８０℃、
水素圧５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１．０ｈ−１
表１から明らかなように、この方法により０．１質量ｐｐｍ以下の高次元まで脱硫できることが確認できた。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、触媒Ａ（１）を触媒Ａ（２）に、触媒Ｂ（１）を触媒Ｂ（２）に変更した以外は、実施例１と同様に脱硫反応を行い、その結果を表１に記載した。
表１から明らかなように、この方法により０．１質量ｐｐｍ以下の高次元まで脱硫できることが確認できた。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、第三反応部に市販酸化ニッケル触媒（日揮化学（株）社製Ｎ１１２）５ｃｍ３を充填した以外は、実施例１と同様に脱硫反応を行い、その結果を表１に記載した。
表１から明らかなように、この方法により０．１質量ｐｐｍ以下の高次元まで脱硫できることが確認できた。
【００６２】
（比較例１）
実施例１において、触媒Ａ（１）を触媒Ａ’（３）に変更した以外は、実施例１と同様に脱硫反応を行い、その結果を表１に記載した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において、触媒Ａ（１）を触媒Ａ’（４）に、触媒Ｂ（１）を触媒Ｂ（２）に変更した以外は、実施例１と同様に脱硫反応を行い、その結果を表１に記載した。
【００６４】
【表１】
2004066035.tif 000003
【００６５】
（実施例４）
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に触媒Ａ（１）を第一反応部に、触媒Ｂ（１）を第二反応部に、市販酸化亜鉛を第三反応部に充填して、１号灯油（硫黄濃度３５質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度２８０℃、水素圧０．８ＭＰａ、水素流量２５０ＮＬ／灯油１Ｌ、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１であった。水素は選択酸化後のオフガス（水素濃度約７５容量％）を使用した。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ−１の条件で、シフト工程（反応器１０）では銅−亜鉛系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ２／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　水タンク
２　水ポンプ
３　燃料タンク
４　燃料ポンプ
５　脱硫器
６　気化器
７　改質器
８　空気ブロアー
９　高温シフト反応器
１０　低温シフト反応器
１１　選択酸化反応器
１２　アノード
１３　カソード
１４　固体高分子電解質
１５　電気負荷
１６　排気口
１７　固体高分子形燃料電池
１８　加温用バーナー
【図１】
2004066035.tif 000004