(57)【要約】【課題】低導電性トレッドゴムに対して安定した導電性を付与することができるタイヤ用導電性ゴム糊を提供する。【解決手段】天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、カーボンブラック、及び、帯電防止剤を含有するタイヤ用導電性ゴム糊であり、該帯電防止剤は、多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）と、分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物（例えば、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕フタレート）とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、及び、
多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物とからなる帯電防止剤、
を含有するタイヤ用導電性ゴム糊。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、多フッ化アルキルスルホニル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用導電性ゴム糊。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであることを特徴とする請求項２記載のタイヤ用導電性ゴム糊。
【請求項４】
前記エーテル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれに記載のタイヤ用導電性ゴム糊。
Ｒ１〔ＣＯ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３〕ｎ　…（１）
Ｒ４ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ５）ｔ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６　…（２）
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数２〜２２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族のカルボン酸残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但しｍ＋ｎ≧３である。式（２）中、Ｒ４及びＲ６は炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。）
【請求項５】
前記エーテル化合物が、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート又はビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕フタレートであることを特徴とする請求項４記載のタイヤ用導電性ゴム糊。
【請求項６】
カーボンブラックを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用導電性ゴム糊。
【請求項７】
タイヤ接地面内からその幅方向外側の導電性ゴム部に至る領域に請求項１〜６のいずれに記載の導電性ゴム糊からなる導電性薄膜が形成されたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低導電性のトレッド部表面に塗布してタイヤの導電性を改善するための導電性ゴム糊、及びそれを用いて導電性を改善した空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、タイヤの転がり抵抗性能と湿潤路面に対する摩擦性能とを両立するために、トレッドゴムにシリカ充填度の高いゴムを用いることがある。シリカは導電性が低いため、このようなシリカ充填度の高いゴムをトレッド部に用いると、タイヤの導電性が低下する。
【０００３】
そのため、かかる低導電性トレッド部を持つタイヤの導電性を改善するため、カーボンブラックの含有率の高い液体状のゴム糊を未加硫のトレッドゴム表面に塗布し、その後、加硫成形することによりトレッド部表面に導電性薄膜を形成することがなされている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８３０２号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００２−１８３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、トレッドゴム表面に塗布されたゴム糊の膜は通常０．００１〜０．３ｍｍと薄膜状であり、原因は明確ではないが、生産工程でのばらつき、実車走行条件のばらつき等で、走行後に導電性が劣る場合があり、安定した導電性を確保できないことが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、導電性ゴム糊の導電性を更に高めることで、低導電性トレッドゴムに対して安定した導電性を付与することができるタイヤ用導電性ゴム糊、及びこのゴム糊を用いて導電性を改善した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、安定した導電性を付与するべく導電性ゴム糊に帯電防止剤を添加することに着目し、その帯電防止剤として特定のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と特定のエーテル化合物とを組合せ、更に該金属塩のアニオン部位に多フッ化アルキル基を持たせることで、導電性を飛躍的に高めることができ、これにより、低導電性トレッドゴムに対して安定した導電性を付与することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、及び、多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物とからなる帯電防止剤、を含有するタイヤ用導電性ゴム糊に係るものである。
【００１０】
本発明の導電性ゴム糊において、前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、多フッ化アルキルスルホニル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、より具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであることが好ましい。
【００１１】
また、前記エーテル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ１〔ＣＯ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３〕ｎ　…（１）
Ｒ４ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ５）ｔ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６　…（２）
式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数２〜２２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族のカルボン酸残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但しｍ＋ｎ≧３である。式（２）中、Ｒ４及びＲ６は炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。
【００１３】
本発明はまた、タイヤ接地面内からその幅方向外側の導電性ゴム部に至る領域に上記の導電性ゴム糊からなる導電性薄膜が形成された空気入りタイヤに係るものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ゴム糊に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムが挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明の導電性ゴム糊に用いる帯電防止剤は、（Ａ）多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、（Ｂ）分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物とからなる。
【００１６】
上記（Ａ）の多フッ化アルキル基とは、複数の水素がフッ素で置換されたアルキル基のことであり、好ましくはアルキル基の全ての水素がフッ素で置換されていることである。上記（Ａ）の金属塩は、より好ましくは多フッ化アルキルスルホニル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である。具体的には、該金属塩のカチオン部位としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが挙げられ、特にＬｉ塩が好ましい。また、アニオン部位としては、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等が挙げられる。該金属塩の特に好ましい具体例は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）である。
【００１７】
上記（Ｂ）のエーテル化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、アジピン酸ジエステル化合物、フタル酸ジエステル化合物がより好ましい。特に好ましい具体例は、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕フタレートである。
【００１９】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、トリエチレングリコールジオクトエート、テトラエチレングリコールジオクトエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートなどが挙げられる。
【００２０】
上記（Ａ）及び（Ｂ）からなる帯電防止剤により導電性が発現する機構は以下の通りであると推察される。すなわち、上記（Ｂ）中のエーテル酸素がクラウンエーテルのような配位場を形成し、上記（Ａ）中の金属イオン（好ましくはＬｉ＋）を取り込み溶解する。この解離したイオン種はエーテル酸素の分子振動によって移動しやすい状態となっている。これに外部から電場が印加されると、相応する極に向かって移動（イオン輸送）し、イオン伝導性を発現する。その際、上記（Ａ）の金属塩におけるアニオン部位の多フッ化アルキル基による電子吸引効果によってアニオン種が安定化するので良好な導電性が発現される。また、特にアニオン種が大きいと電子が一層局在化して安定化するので、より一層優れた導電性を発現することができる。このような観点より、上記（Ａ）の金属塩におけるアニオン部位は、分子量が１４０以上であることが好ましく、より好ましくは分子量２００以上である。
【００２１】
上記（Ａ）と（Ｂ）の配合比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜３０／７０である。（Ａ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、解離するイオン種が少なくイオン輸送効果が低くなり、逆に上記範囲を超えると、クラウンエーテルのような配位場自体が少なくイオン輸送効果が低くなる。
【００２２】
また、上記（Ａ）及び（Ｂ）よりなる帯電防止剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２３】
本発明の導電性ゴム糊は、通常、充填剤としてカーボンブラックが配合されるものであり、すなわち、カーボンブラックを高含有率にて配合する従来の導電性ゴム糊において上記帯電防止剤を添加することで、カーボンブラック単独での必ずしも十分でない導電性を補い、一層優れた導電性を付与するものである。また、帯電防止剤を添加することで、場合によってはカーボンブラックの配合比率を低減することも可能となる。
【００２４】
カーボンブラックの種類は、特に限定されず従来より導電性ゴム糊として一般に使用されているものをそのまま使用することができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定しないが、通常、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の導電性ゴム糊には、上記した各成分の他に、芳香族系オイルなどのプロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。プロセスオイルは、通常、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部配合される。
【００２６】
本発明の導電性ゴム糊を調製する方法としては、特に限定されることなく公知の方法を使用することができる。例えば、上記各成分と必要に応じて他の添加剤をバンバリーミキサーやロールなどを用いて混練し、得られたゴム組成物を、ゴム用揮発油やトルエンなどのゴムを溶解する揮発性の有機溶剤に撹拌溶解することにより調製することができる。ゴム組成物と有機溶剤との配合比率は特に限定されないが、通常、重量比でゴム組成物／有機溶剤＝１　／５〜１／１５であることが好ましい。
【００２７】
本発明の導電性ゴム糊は、シリカ充填度の高いトレッドゴム等のように低導電性トレッド部を持つタイヤに適用されるものであり、タイヤ接地面内からその幅方向外側の導電性ゴム部に至る領域において、その表面に該ゴム糊からなる導電性薄膜が形成されるように塗布して使用される。
【００２８】
詳細には、加硫成形前のトレッドのショルダー領域から、トレッドの両側又は片側に配された導電性のスリップゴム部又はサイドウォール部にかけて、これらの範囲内の表面を被覆するように導電性ゴム糊を塗布し、次いで加硫成形することにより、トレッド表面に導電性薄膜が形成される。なお、導電性ゴム糊の塗布厚みは、特に限定されないが、通常は、導電性薄膜の厚みが０．００１〜０．３ｍｍとなるように設定される。
【００２９】
上記の加硫成形時、トレッド表面には金型の凸部によって溝やサイプが形成されるため、上記導電性ゴム糊は引き伸ばされて溝やサイプの壁面にも導電性薄膜が形成される。このようにして横溝やタイヤ幅方向に延びるサイプの壁面に形成された導電性薄膜が、トレッド摩耗後も接地面とトレッド外側の導電性ゴム部との間を接続することになるので、導電性が発揮される。かかる作用効果をより有効に発揮させるために、上記特許文献１に記載されたように、未加硫のトレッドゴム表面に微細な網目状の凹状を形成しておき、この凹状を含む領域に導電性ゴム糊を塗布し、加硫成形時にタイヤ接地面内から接地端を横切ってタイヤ幅方向外側に延びる横溝を形成してもよい。また、上記特許文献２に記載されたように、未加硫のトレッドにおいてショルダー領域の表面から内面に向けて溜穴をタイヤ周方向に複数設けておき、導電性ゴム糊をこの溜穴に充填しつつタイヤ周方向に塗布してから加硫成形するようにしてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
下記表１に示す配合に従って実施例１〜３の導電性ゴム糊を調製した。その際、帯電防止剤として、実施例１では帯電防止剤ａ、実施例２では帯電防止剤ｂ、実施例３では帯電防止剤ｃをそれぞれ用いた。その詳細は以下の通りである。
【００３２】
帯電防止剤ａ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート＝２０／８０（重量比）（三光化学社製サンコノール０８６２−２０Ｒ）
帯電防止剤ｂ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）フタレート＝２０／８０（重量比）
帯電防止剤ｃ：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート＝２０／８０（重量比）
また、導電性ゴム糊は、表１に示す配合を混練して得られたゴム組成物をゴム用揮発油に対し、ゴム組成物／ゴム用揮発油＝１／９の割合で溶かし込み調製した。なお、比較例として、帯電防止剤を含有しない他は上記実施例と同じ導電性ゴム糊も調製した。
【００３３】
シリカ配合の低導電性トレッドゴムを持つタイヤ（タイヤサイズＰ２０５／５５Ｒ１６）のグリーンタイヤに、上記で得られた導電性ゴム糊を厚み０．０１ｍｍとなるように塗布した後、加硫成形して実施例１〜３及び比較例２のタイヤを作製した。また、導電性ゴム糊を塗布せずに加硫成形したものを比較例１とした。得られたタイヤについて、新品時と１０００ｋｍ走行後の導電性を評価した。結果を下記表２に示す。
【００３４】
なお、導電性の評価は、タイヤを１５×６−ＪＪのホイールに組付け、内圧２００ｋＰａとし、支持軸によりホイール部で支持して鉄板上に設置し、４５０ｋｇｆの荷重をかけた状態で、鉄板とホイール間に１０００Ｖの電圧をかけて電気抵抗値を測定することにより行った。
【００３５】
【表１】
2004131571.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004131571.tif 000003
【００３７】
表２において、比較例２の導電性の結果を２通り記載しているのは、同じ方法で作製したものでありながら、製造ばらつきにより導電性に相違があったことを示している。すなわち、比較例２のタイヤでは、生産工程のばらつきにより、新品時には導電性があっても１０００ｋｍ走行後においては導電性が大幅に劣化する場合があった。これに対し、実施例１〜３では、比較例２と比べて優れた導電性を有し、１０００ｋｍ走行後においても優れた導電性を維持しており、またそのばらつきもほとんどなかった。このように実施例１〜３では、導電性ゴム糊の優れた導電性により、多少の製造ばらつきがあったとしても、導電性の劣化を防止することができ、安定して導電性を確保することができた。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低導電性トレッドゴムに対して安定した導電性を付与することができる。