(57)【要約】【課題】剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質材、すなわち、ポリエチレンをベースとした高融点セグメントとＴｇが−５０℃以下であるエラストマーセグメントとが結合している従来にない新規なブロック共重合体を提供すること。【解決手段】エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定においてββメチレンに帰属されるピークが観測され、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、かつ、融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン系ブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンの共重合体であって、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定においてββメチレンに帰属されるピークが観測され、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、かつ、融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０J／ｇ以上であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項２】
固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）の比（Ｇ’50℃.／Ｇ’100℃）が、１．０〜２．０である請求項１記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン系ブロック共重合体が、ポリマーセグメント（Ｐ１）、（Ｐ２）および（Ｑ１）から構成され、（Ｐ１）−（Ｑ１）−（Ｐ２）のシークエンスで結合した直鎖状トリブロック構造を含む請求項１〜２に記載のオレフィン系ブロック共重合体。ここで、セグメント（Ｐ１）および（Ｐ２）は、以下に示すエチレン系共重合体セグメント（Ｐ）を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、（Ｑ１）は、以下に示すエチレン・α−オレフィン共重合体セグメント（Ｑ）を示す。
（Ｐ）エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が、９５〜１００ｍｏｌ％で、高温ガスクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２,０００〜１００,０００のエチレン共重合体セグメント。
（Ｑ）エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンとの共重合体であって、エチレン含量が、５０〜８０ｍｏｌ％で、高温ガスクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０,０００〜３００,０００のエチレン・α−オレフィン共重合体セグメント。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合して得られることを特徴とする請求項１〜３に記載のオレフィン系ブロック共重合体。
【化１】
2004204058.tif 000007
（式中、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、Ｒ1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、Ｒ1がフェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｒ6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるようなオレフィン系樹脂改質材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうためエラストマーの配合量には制限があった。また、例えばポリプロピレン樹脂成形品などの樹脂成形品には、常温での耐衝撃性だけではなく低温での耐衝撃性が要求される場合がある。低温衝撃性は、常温での耐衝撃性と必ずしも一致するものではなく、このような低温衝撃性を高めるためには、改質剤として柔らかいゴムを使うことが考えられるが、このような柔らかいゴムをポリプロピレン樹脂に配合すると成形体の剛性を損なうことになり、上記と同じ問題を抱えることになる。
【０００４】
このため、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。一方、上記のような樹脂成形品には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形品には、高い剛性を維持したまま引張破断点伸びが高いことが求められており、すなわち剛性と引張破断点伸びとのバランスが高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。
【０００５】
特開平６−１９２５００号公報には、ポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン・α-オレフィン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この組成物では、剛性と低温衝撃強度、剛性と引張伸び特性のバランスに関して不充分であり、改良が求められていた。
【０００６】
さらに、特開平９−１８３８７６号公報にはポリプロピレン重合体に特定の性状を有するエチレン−エチレン／ブチレン−トリブロック共重合体を配合することによって、機械的強度バランスの良い組成物を得ることが開示されている。しかしながらこの組成物では剛性の低下が著しく、改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記の課題を解決するために行われたものであり、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質材、すなわち、ポリエチレンをベースとした高融点セグメント（Ｐ）とＴｇが−５０℃以下であるエラストマーセグメント（Ｑ）とが結合している従来にない新規なブロック共重合体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であって、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定においてββメチレンに帰属されるピークが観測され、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、かつ、融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあるオレフィン系ブロック共重合体を提供することによって、前記の課題が達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。なお、本発明でいう「ブロック共重合体」とは、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
【００１０】
オレフィン系ブロック共重合体
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンの共重合体である。
【００１１】
この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく使用される。
【００１２】
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定においてββメチレンに帰属されるピークが観測され、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、融点（Ｔｍ）に起因する吸熱ピークが１０５℃以上に存在し、かつ、融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０J／ｇ以上であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲であるという特徴を有する。以下、これらの物性パラメーターの好ましい範囲などについて詳説する。
【００１３】
(i) オレフィン系ブロック共重合体中のββメチレン
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおいてββメチレンに帰属されるピークが観測される。ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるββメチレンとは、下記式に示されるように２個の第３級炭素のβ位にあるメチレン炭素を意味する。
【００１４】
【化２】
2004204058.tif 000002
【００１５】
なお、本発明のオレフィン系ブロック共重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルは、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定することが可能である。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析する。
【００１６】
ββメチレンに帰属するピークが観測されない場合は、エチレン及びα−オレフィンのブロック的連鎖が大きくなることに繋がり、エチレン及びα−オレフィンの分布が一様でなくなり、組成分布が広くなることを示している。
【００１７】
(ii) オレフィン系ブロック共重合体のガラス転移温度
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下である。
(iii) オレフィン系ブロック共重合体の融点
本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ｂ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点に起因する吸熱ピークが１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上である。
(iv) オレフィン系ブロック共重合体の融解熱量
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解ピーク面積から求められる融解熱量が２０〜６０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜５０Ｊ／ｇである。
(v) オレフィン系ブロック共重合体の密度
本発明のオレフィン系共重合体は、密度が０.８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８７５〜０.９００ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
(vi) オレフィン系ブロック共重合体のメルトフローレート
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
(v) オレフィン系ブロック共重合体の粘弾性挙動
本発明のオレフィン系ブロック共重合体の、固体粘弾性測定による、室温の貯蔵弾性率（Ｇ’50℃）と１００℃の貯蔵弾性率（Ｇ’100℃）の比（Ｇ’50℃.／Ｇ’100℃）が、１．０〜２．０である。
【００１８】
オレフィン系ブロック共重合体の構成
本発明のオレフィン系ブロック共重合体は、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンの共重合体セグメントＰ（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，…Ｐｎ）と、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンの共重合体セグメントＱ（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、…、Ｑｍ）が交互に繋がった、Ｐ１−Ｑ１−Ｐ２−Ｑ２−Ｐ３−Ｑ３−…−Ｐｎ−Ｑｍの形態をとる。
【００１９】
ここで、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、…、Ｐｎは、分子量、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造が互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、…、Ｑｎにおいても、分子量、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造が互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ及びｍは、１以上、好ましくは１〜８、より好ましくは、１〜３の整数であり、ポリマー末端のセグメントは、ＰでもＱでも良い。好ましい形態として、Ｐ１−Ｑ１、Ｐ１−Ｑ１−Ｐ２、Ｐ１−Ｑ１−Ｐ１−Ｑ１−Ｐ１が挙げられるが、特に好ましくは、トリブロック構造のＰ１−Ｑ１−Ｐ２である。
【００２０】
(i)セグメント（Ｐ）のエチレン含量
本発明のオレフィン系ブロック共重合体を構成するセグメントＰ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、…、Ｐｎ）のエチレン含量は９５〜１００モル％、好ましくは、９７〜１００モル％である。エチレン含量が９５モル％未満であると、プロピレン系重合体に配合した時の剛性が低下する場合がある。
(ii)セグメント（Ｐ）の分子量
本発明のオレフィン系ブロック共重合体を構成するセグメントＰ（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、…、Ｐｎ）は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、高温ＧＰＣと略記する場合がある。）で測定した重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲にある。
【００２１】
(iii)セグメント（Ｑ）のエチレン含量
本発明のオレフィン系ブロック共重合体を構成するセグメントＱ（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、…、Ｑｍ）のエチレン含量は５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７０モル％である。エチレン含量が５０モル％未満であるとプロピレン系重合体に配合した時の剛性が低下し、８０モル％より高いとプロピレン系重合体に配合した時に耐衝撃性が大きく低下する場合がある。
(iv)セグメント（Ｑ）の分子量
本発明のオレフィン系共重合体を構成するセグメントＱ（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、…、Ｑｍ）は、高温ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、より好ましくは１００，０００〜２００，０００の範囲にある。
【００２２】
(v)セグメント（Ｐ）および（Ｑ）のコモノマー組成
本発明のブロック共重合体においては、同一セグメント中のコモノマー組成が均質であることが好ましいが、セグメントの物性的特徴を著しく改変させない範囲でコモノマー組成がテーパード状に連続的に変化していてもよい。
【００２３】
本発明のブロック共重合体の、高温ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎの値は、３．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２．０以下、更に好ましくは、１．５以下である。分子量分布が広いと、高分子量体のゲル化によって、改質性能が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明のブロック共重合体は、主鎖の末端に官能基を有していてもよい。また本発明のブロック共重合体は、上記のような構造を有していれば、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに上記構造以外の構造を有する部分と結合していてもよい。また本発明の重合体はグラフト変性などされていてもよい。
官能基としては、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基、金属原子含有基などが好ましい。
【００２５】
具体的には、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、トリル、ビフェニリル、アントリルなどが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
酸素含有基は、例えば基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子またはハロゲン原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基は酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；カルボキシル基；エステル基；アセチル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
窒素含有基は、例えば基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、トリルアミノ、ナフチルアミノなどのアリールアミノ基などが挙げられる。
イオウ含有基は、例えば基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、後述するようなヘテロ環式化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
リン含有基は、例えば基中にリン原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
金属原子含有基としては、例えばケイ素、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、マグネシウムなどの原子を含有する基、およびリチウムなどの金属原子が挙げられ、具体的にはケイ素含有基、アルミニウム含有基、ホウ素含有基、亜鉛含有基、マグネシウム含有基、リチウム原子などが挙げられる。
【００２８】
ケイ素含有基は、例えば基中にケイ素原子を１〜５個含有する基である。ケイ素含基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル、メチルジフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどのアルキル置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。炭化水素置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルなどのトリアルキルシリル基が好ましい。
【００２９】
アルミニウム含有基は、例えば基中にアルミニウム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有基として具体的には、−ＡｌＲ2基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
ホウ素含有基は、基中にホウ素原子を１〜５個含有する基である。ホウ素含有基として具体的には、−ＢＲ2基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
亜鉛含有基は、例えば基中に亜鉛原子を１〜３個含有する基である。亜鉛含有基として具体的には、−ＺｎＲ基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
マグネシウム含有基は、基中にマグネシウム原子を１〜３個含有する基である。マグネシウム含有基として具体的には、−ＭｇＲ基（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。
【００３０】
このような主鎖の末端に官能基を有するオレフィン重合体として具体的には、ポリエチレン、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテンおよび1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの単独重合体、またはエチレンとプロピレンの共重合体、炭素原子数４〜２０のオレフィンとの共重合体、具体的にはエチレンと１-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどのα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンなどのジエン；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；テトラシクロドデセン、ノルボルネン、メチルノルボルネンなどの環状オレフィン化合物との共重合体、またはプロピレンと前述の炭素原子数４〜２０のオレフィンとの共重合体、前述のテーパードポリマーの末端に、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アセチル基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリル基、トリメチルシロキシ基、ジアルキルアルミニウム基、ジアルキルホウ素基、アルキル亜鉛基、リチウムなどを有する重合体が挙げられる。
このような主鎖の末端に官能基を有するオレフィン重合体は、相溶化剤や改質剤などの各種添加剤、塗料や接着剤などの用途に好適に用いられる。
【００３１】
ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を単独で、オレフィン重合触媒として重合すること、または、（Ａ）遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とをオレフィン重合触媒として用いることによって製造できる。
【００３２】
【化３】
2004204058.tif 000003
【００３３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ1は周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｍは１または２を示す。Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、Ｒ1がフェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。Ｒ1がフェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示す。Ｒ6はハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示す。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
遷移金属化合物（Ａ）と、成分（Ｂ）とを併用した場合、遷移金属化合物（Ａ）が前記一般式（Ｉ）で表される場合は、重合系内において下記一般式（II）で表される化合物を形成する。
【００３５】
【化４】
2004204058.tif 000004
【００３６】
式（II）中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｍ1、ｍ、ｎおよびＸは、それぞれ前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ6、Ｍ1、ｍ、ｎおよびＸと同義であり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。上記一般式（II）において金属ＭとＹの結合は共有結合していてもよいし、イオン結合していてもよい。
【００３７】
Ｙの例としては、
(1)Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年)、
(2)Chemical Review誌93巻927ページ(1993年)、および
(3)ＷＯ９８／３０６１２号６ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
ＡｌＲ4-
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
【００３８】
ＢＲ4-
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
または、ＰＦ6-、ＳｂＦ5-、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを共重合することによりポリマーを得る。炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合するに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１モル、好ましくは１０-10〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)が用いられる場合は、成分(B-1)と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０.０１〜１００,０００、好ましくは０.０５〜５０,０００となるような量で用いられる。成分(B-2)が用いられる場合は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１００,０００となるような量で用いられる。成分(B-3)が用いられる場合は、成分(B-3)と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００４１】
前述の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを共存させ、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含むブロックポリマーを製造することを特徴とする。
ここでブロック共重合体とは前述の通り、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。このポリマーは連鎖移動反応が実質的に起きないリビング重合系において、異なるモノマー種、または異なるモノマー組成のモノマーを逐次的に添加することによって合成が可能である。
【００４２】
また、本発明の他の態様に係るオレフィン重合体の製造方法では、下記工程（１）および工程（２）、必要に応じて任意の回数工程（３）を行い複数の重合体ブロックからなるオレフィン系ブロック重合体を製造する。
【００４３】
工程（１）では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを重合させて重合体ブロックを製造する。
炭素原子数２３〜２０のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、これらは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また重合体ブロックとしては、上記と同様のものが挙げられる。
工程（１）における重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。また重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００４４】
工程（２）では、上記工程（１）で製造された重合体ブロックの存在下に、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを重合させて、上記重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する。
ここで、異なる重合体ブロックとは、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性など、ポリマーの一次構造の少なくとも一種が異なっているものを示す。
炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、これらは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、この工程（２）で得られた重合体ブロックとしては、上記と同様のものが挙げられる。
工程（２）における重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００４５】
工程（３）では、上記工程（１）で得られた重合体ブロックと工程（２）で得られた重合体ブロックとを含むブロック重合体の存在下に、エチレンおよび、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくても１種のオレフィンを重合させて、前段の工程で製造した重合体ブロックとは異なる重合体ブロックを製造する。
炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、上記と同様のものが挙げられ、これらは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（３）で得られた重合体ブロックとしては、上記と同様のものが挙げられる。
工程（３）における重合温度は通常−４０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
この工程（３）は、オレフィンの種類、組合せまたは重合条件を変更して任意の回数行うことができる。
本発明の製造方法により、例えば上述したようなブロック共重合体が得られる。
【００４６】
本発明の製造法によると、高い重合活性で分子量が高く、分子量分布の狭いオレフィン系ブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
本発明では上記のようにして得られたブロック共重合体と官能基含有化合物とを接触させて、末端に官能基を有するオレフィンブロック共重合体を得ることができる。
【００４７】
さらに本発明の他の態様に係るオレフィン重合体の製造方法は、オレフィンのリビング重合を進行させる触媒の存在下にオレフィンを重合し、系内で生成する触媒と生成ポリマー鎖の結合を連鎖移動反応によって切断することで得られる触媒を用いて重合を行う。
リビング重合を進行させることは、得られた重合体の分子量分布が狭いこと、生成するポリマーの分子量が重合時間と共に増大することにより確認することができる。この方法によれば例えば上記単分散ポリオレフィン、オレフィン共重合体、テーパードポリマーまたはオレフィンブロック共重合体を製造することが可能である。
【００４８】
上記のリビング重合が進行しているかどうかについては、例えば連鎖移動剤を除いた条件で、オレフィンを重合して確認することが最もよい。
得られるオレフィン重合体の分子量は、モノマー／触媒比や重合時間を制御することによって調節することができる。
本発明の製造法によると、高い重合活性で、分子量が高く分子量分布の狭いオレフィン重合体または精密に構造の制御されたブロック共重合体を高い重合温度で得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〕  （ＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥトリブロックポリマー１）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン８００ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン／窒素混合ガス（エチレン ４５Ｌ／ｈ、  窒素  ５５Ｌ／ｈ）で飽和させた。エチレンおよび窒素を止め、気相に窒素を流通させながら、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌ、引き続き、式（III）で表わせるチタン化合物（１）を０.１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、温度を２５℃に保持させながらエチレン／プロピレン混合ガス（エチレン １０Ｌ／ｈ、プロピレン ９０Ｌ／ｈ）を液相に３７分間流通させた。窒素ガス（１００Ｌ／ｈ）を３０分間液相に流通させ、液相中のエチレン及びプロピレンをパージした後、再度エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を２．５分間流通させた後、２５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に５．０ｍｌの濃塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ブロック共重合体（ＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥ）を１０．８ｇ得た。得られたＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で各々１６５，１００および２０２，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、ポリマー中のエチレン含量は、６８ｍｏｌ％であった。
【００５１】
【化５】
2004204058.tif 000005
【００５２】
〔実施例２〕  （ＰＥ−ＥＢＲ−ＰＥトリブロックポリマー２）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン８００ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン／窒素混合ガス（エチレン３０Ｌ／ｈ、窒素７０Ｌ／ｈ）で飽和させた。エチレンおよび窒素を止め、気相に窒素を流通させながら、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌ、引き続き、前記のチタン化合物（１）を０.１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、温度を２５℃に保持させながらエチレン／ブテン混合ガス（エチレン５Ｌ／ｈ、ブテン９５Ｌ／ｈ）を液相に５０分間流通させた。窒素ガス（１００ Ｌ／ｈ）を３０分間液相に流通させ、液相中のエチレン及びプロピレンをパージした後、再度エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を２．５分間流通させた後、２５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に５．０ｍｌの濃塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ブロック共重合体（ＰＥ−ＥＢＲ−ＰＥ）を１１．２ｇ得た。得られたＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で１８５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であり、ポリマー中のエチレン含量は、７２ｍｏｌ％であった。
【００５３】
〔実施例３〕  （ＰＥ−ＥＢＲ−ＰＥトリブロックポリマー３）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン８００ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン／窒素混合ガス（エチレン８０Ｌ／ｈ、窒素２０Ｌ／ｈ）で飽和させた。エチレンおよび窒素を止め、気相に窒素を流通させながら、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０.１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、温度を２５℃に保持させながらエチレン／ブテン混合ガス（エチレン ２０Ｌ／ｈ、ブテン ８０Ｌ／ｈ）を液相に３０分間流通させた。窒素ガス（１００ Ｌ／ｈ）を３０分間液相に流通させ、液相中のエチレン及びプロピレンをパージした後、再度エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を２．５分間流通させた後、２５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に５．０ｍｌの濃塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ブロック共重合体（ＰＥ−ＥＢＲ−ＰＥ）を１０．３ｇ得た。得られたＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で２０５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であり、ポリマー中のエチレン含量は、８２ｍｏｌ％であった。
【００５４】
〔実施例４〕  （ＰＥ−ＥＨＲ−ＰＥトリブロックポリマー４）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン８００ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン／窒素混合ガス（エチレン ５０Ｌ／ｈ、  窒素  ５０Ｌ／ｈ）で飽和させた。エチレンおよび窒素を止め、気相に窒素を流通させながら、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１５ｍｍｏｌ、引き続き、チタン化合物（１）を０.１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。２５℃で５分間反応させた後、ヘキセン ４０ｍｌを入れ、温度を２５℃に保持させながらエチレン（３Ｌ／ｈ）を液相に９０分間流通させた。窒素ガス（１００ Ｌ／ｈ）を３０分間液相に流通させ、液相中のモノマーをパージした後、再度エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を３．０分間流通させた後、２５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物に５．０ｍｌの濃塩酸および大量のメタノールを加えてポリマーを全量析出後、濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ブロック共重合体（ＰＥ−ＥＨＲ−ＰＥ）を１１．５ｇ得た。得られたＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で１９６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であり、ポリマー中のエチレン含量は、７９ｍｏｌ％であった。
実施例１〜４にて調製されたブロック共重合体の詳細を表１にまとめる。
【００５５】
【表１】
2004204058.tif 000006
【００５６】
【発明の効果】
本発明により樹脂改質材等の分野で好適に使用されうる、ポリエチレンをベースとした高融点セグメントとエラストマーセグメントを併せ持つ新規なオレフィン系ブロック共重合体が提供される。