(57)【要約】      （修正有）【課題】オゾン破壊能を有さないヒドロフルオロカーボン系発泡剤及び特定のイシヒアネートとポリエーテルを用いた、優れた断熱性及び機械的特性を有する硬質ポリウレタンフォーム組成物及び保冷材の提供。【解決手段】イソシアネートとして高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリエーテルとして（ａ）ソルビトール（ｂ）ペンタエリトリトール（ｃ）スクロース各々にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール、（ｄ）無水フタル酸にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール及び（ｅ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオールからなるポリオール混合物、発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた硬質ポリウレタンフォーム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、（ａ）ソルビトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール２０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スクロースにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜３０重量％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール 5〜２０重量％、及び（ｅ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１〜２０重量％からなるポリオール混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜２.０の範囲となるようにし、ヒドロフルオロカーボン系発泡剤として、１,３−ペンタフルオロブタン、１,３−ペンタフルオロプロパン又はこれらの混合物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム組成物。
【請求項２】
前記ポリオール混合物の平均ＯＨ値が３８０〜５１０であり、前記ジイソシアネートの平均ＮＣＯ％が２９〜３２であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリオール混合物１００重量部あたり３〜３５重量部のヒドロフルオロカーボン系発泡剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
ポリオール混合物１００重量部あたり５〜３０重量部のリン系難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオール混合物１００重量部あたり０.１〜２.０重量部のアミン系触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリオール混合物１００重量部あたり０〜２.０重量部のポリシロキサンエーテルを界面活性剤としてさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
水を補助発泡剤としてさらに含むことを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項８】
請求項１によるポリウレタンフォーム組成物を用いた保冷材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤としてオゾン破壊能のないヒドロフルオロカーボン(hydrofluorocarbon(HFC))系発泡剤を使用することにより、環境親和的で、断熱性能に優れ、高圧縮強度等の機械的物性が向上した硬質ポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、硬質ポリウレタンフォームは、ジイソシアネートとポリオールとを原料物質として、水、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、シクロペンタンなどの発泡剤で発泡させて製造される。
【０００３】
ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート(toluene diisocyanate;ＴＤＩ)と４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが知られているが、特に、硬質ポリウレタンフォームにおいては、平均作用基２.７以上の高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが主に用いられている。
【０００４】
ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールとが使用されている。ポリエーテル系ポリオールは、低粘度であるため加工が容易であり、加水分解が安定して行なわれコストが低いという利点があり、特に広く用いられている。ポリエステル系ポリオールは熱安定性及び引張強度に優れ、耐油性などにも優れるが、耐加水分解性が劣るという欠点がある。従って、現在ポリウレタン生産の９０％以上にポリエーテル系ポリオールを利用しており、ポリエステル系ポリオールは特殊用途に使用されている。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームの物性は、一般に密度の関数で表わすことができる。熱伝導度はポリウレタンフォームの密度が減少するにつれて低下するため、断熱性能は向上するが、圧縮強度などの機械的物性は逆に密度が減少するにつれて低下する。従って、断熱性能と機械的物性に優れた硬質ポリウレタンフォームの開発は極めて難しいが、液化天然ガス貯蔵タンク用超低温断熱材又は超低温用パイプカバー、一般汎用断熱材などにおいて必ず必要とされる特性である。
【０００６】
ポリウレタンフォームの機械的物性を向上させる方法には、ポリウレタンフォームの密度を高める方法、或いはガラス繊維又は炭素繊維などの充填剤を使用する方法がある。
しかし、両方法ともフォームの熱伝導度を上昇させてしまい、その結果断熱性能が低下するという問題点を有する。
【０００７】
断熱性能の減少は、特にポリウレタンフォームが超低温断熱材として用いられる場合には極めて悪質な影響を及ぼす。よって、このような断熱性能を減少させることなく機械的強度を増加させる方法が期待されている。
【０００８】
一般に、ポリウレタンフォームには、水、カルボン酸、フルオロカーボン系発泡剤又は二酸化炭素、空気のような不活性気体が発泡剤として用いられている。
従来では、低い熱伝導度を有し、大気中で安定したクロロフルオロカーボンが広く用いられていたが、最近はクロロフルオロカーボンが環境破壊を呈するため、ヒドロクロロフルオロカーボン、シクロヘキサン、水、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンなどの代替発泡剤が使用されている。特に、ヒドロフルオロカーボンは低い熱伝導度を有するとともに、ポリウレタンフォーム内から空気中に容易に拡散せず断熱性能が長く保持され、オゾン破壊能を有さない次世代発泡剤として多くの感心を集めている。
従って、ＣＦＣ−１１又はＣＦＣ−１２の代替品として、ＨＣＦＣ−１２３（２,２−ジクロロ−１,１,１−トリフルオロエタン）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）の他に、ＨＦＣ−１３４ａ（１,１,１,２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１,１−ジフルオロエタン）やオゾン破壊能を有さないＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１,３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦ−２４５ｆａ（１,３−ペンタフルオロプロパン）なども注目を浴びている。
【０００９】
またこの他にも、ポリウレタンフォームの製造のために、発泡剤、触媒、難燃剤、鎖延長剤などがさらに使用される。
更に、ポリウレタンフォームの機械的強度を増加させる目的で、鎖延長剤又は架橋剤として低分子量のジオール又はジアミンが使用される。
また触媒としてはスズ(tin)系とアミン系が使用される。
【００１０】
ポリウレタンは難燃性が低いため、更に難燃剤を添加する場合がある。難燃剤は反応型難燃剤と添加型難燃剤に分けられ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤及び無機質難燃剤に大別される。
また、発泡によるフォーム形成の際に、小さくて均一なセルが生成される場合には、当該セルが断熱性能及び機械的物性に有利に作用するので、セル安定剤としてシリコン系界面活性剤を添加している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、かかる技術的要請を解決するためになされたものであり、その目的は、オゾン破壊能を有さない清浄代替発泡剤であるＨＦＣ系発泡剤を用いて、非常に経済的且つ環境的に優れ、常温及び超低温下でも優れた断熱性及び機械的特性を同時に有する硬質ポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-diphenylmethane diisocyanate;ＭＤＩ)と、（ａ）ソルビトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール２０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スクロースにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜3０重量％、（ｄ）無水フタル酸にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール 5〜２０重量％、及び（ｅ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１〜２０重量％からなるポリオール混合物を、ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜２.０の範囲となるようにし、更に、ヒドロフルオロカーボン系発泡剤として、１,３−ペンタフルオロブタン、１,３−ペンタフルオロプロパン又はこれらの混合物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材を提供する。
【００１３】
すなわち、高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジイソシアネートとして使用し、水酸価２００〜６５０の３種のポリエーテル系ポリオール、１種のポリエステル系ポリオール及び１種のブロム系ポリオールを混合して使用することにより、断熱性能及び機械的物性に優れたポリウレタンフォームを製造することを可能としたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オゾン破壊能を有さないヒドロフルオロカーボン化合物を使用しながらも、ポリウレタンフォーム固有の優れた断熱性を保持しつつクラックの発生を抑制できる等の優れた機械的強度を示すことができる。また、本発明のポリウレタンフォーム組成物を用いて、断熱性及び機械的物性に優れた環境親和的保冷材を、公知の製造方法によって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用された混合ポリオール成分は、（ａ）ソルビトール(sorbitol)にプロピレン酸化物(propylene oxide)とエチレン酸化物(ethylene oxide)とを添加して重合させたポリエーテルポリオール２０〜６０重量％、（ｂ）ペンタエリトリトール(pentaerythritol)にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜４０重量％、（ｃ）スクロース(sucrose)にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜3０重量％、（ｄ）無水フタル酸(phthalic anhydride)にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール 5〜２０重量％、及び（ｅ）ブロム基が置換されたグリセリン(glycerine)にエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１〜２０重量％成分からなるものである。
混合ポリオール成分の平均ＯＨ値は３８０〜５１０である。
本発明において、高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと混合ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比が、１.０〜２.０であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されたポリオールは、それぞれグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースをベースとしたポリオールである。これらはそれぞれの構造により、反応することが可能な作用基をそれぞれ３、４、６、８個有しており、イソシアネートとの反応の際に線形結合或いは架橋結合を行う。これにより、生成されたポリウレタンフォームの物性に大きい相違を示す。例えば、グリセリンをベースとしたポリオールと、ソルビトールをベースとしたポリオールとの圧縮強度は１０％以上の差異を有する。本発明では、保冷材合成反応に必要な反応時間、粘度及び生成物の物性を総合的に考察して、各ポリオールの含量を調節、最適化したものである。また、ブロム基が置換されたポリオールを用いた理由は、難燃性の増大にある。低密度の場合、ブロム基が置換されたポリオールを使用しない際には、製造された保冷材が所望するだけの難燃性を有さず、このような低い難燃性を改善するためにブロム基が置換されたポリオールを使用した。
【００１７】
本発明のポリウレタンフォーム組成物は、前記ジイソシアネートとポリオールとの他に、発泡剤、触媒及びその他の添加剤をさらに含む。
発泡剤としては、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１,３−ペンタフルオロブタン）又はＨＦＣ−２４５ｆａ（１,３−ペンタフルオロプロパン）をそれぞれ又は混合して使用するが、これらを混合使用してもそれぞれ使用した場合に比べ、物性の低下が殆どなく、混合使用しても問題がない。従って、ＨＦＣ−２４５ｆａとＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの混合割合は０〜１００％とすることができる。必要に応じて、補助発泡剤として水を使用する。有機発泡剤はポリオール成分１００重量部に対して３〜３５重量部を使用することが好ましい。また、補助発泡剤としての水はポリオール成分１００重量部に対して０〜７重量部が好ましい。
【００１８】
この場合、製造されたポリウレタンフォームの密度は３０〜１４０ｋｇ／ｍ３を有し、発泡剤の量を適切に調節することにより、３０ｋｇ／ｍ３未満の低密度フォーム又は１４０ｋｇ／ｍ３以上の高密度フォームを製造することができる。
特に、前記ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとＨＦＣ−２４５ｆａとは、蒸発温度が低いためポリウレタンフォームの製造を容易にし、且つ低い熱伝導度を有することによりポリウレタンフォームに優秀な断熱性能を付与する。
【００１９】
水は、補助発泡剤として使用され、ジイソシアネートと反応して尿素(urea)を形成しながら二酸化炭素を放出する。放出された二酸化炭素はポリウレタンフォームの発泡に利用される。また、水とジイソシアネートとの反応熱はＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＦＣ−２４５ｆａの気化にも利用される。ポリオール成分１００重量部に対する水の使用量が７重量部を超えると、過量の反応熱により、製造されるポリウレタンフォームにスコーチ(scorch)が発生するおそれがあり、ポリウレタンフォームの内部に過量の二酸化炭素が存在して熱伝導度も上昇する。
【００２０】
本発明のポリウレタンフォームは、混合ポリオール成分とイソシアネート成分とを基本原料として、発泡剤、反応触媒、気泡安定剤及びその他の添加剤の存在下で反応させることにより得ることができる。すなわち、ポリオール成分、発泡剤、反応触媒、気泡安定剤及びその他の添加剤を含有したレジン原液とイソシアネート成分とを混合、反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【００２１】
本発明で使用される反応触媒は、ポリウレタンフォームを得るために用いられる典型的な触媒としてアミン系触媒を使用することができる。特に、本発明では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロアミン、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミンなどの触媒３種を単独で或いは混合して使用する。これらの触媒は、ポリオール成分１００重量部に対し０.１〜２.０重量部の量で使用することが好ましい。反応触媒を使用しない場合には、反応速度の低下、及びこれによる硬質ポリウレタンフォーム生成反応の未完結による物性の低下が発生する場合がある。また、２.０重量部を超過して使用しても、反応速度の向上又は物性の増加に及ぼす影響が微々である。
【００２２】
本発明に使用される気泡安定剤は、シリコン界面活性剤としてのポリシロキサンエーテルである。ポリウレタンフォームの製造の際、反応熱によって気化した発泡剤は、気泡を形成しながらポリウレタン結合が行われた反応物を発泡させる。この際、気泡はその内部圧力によって固まって大きいものになるが、この場合、断熱性能及び機械的強度の低下が発生する。この際、シリコン系界面活性剤を使用すると、界面活性剤が発泡気泡の表面に電荷を供給してこれらの気泡の間に静電気的反発力を提供し、小さくて均一なサイズのセルを有するポリウレタンフォームを製造することができる。使用される気泡安定剤の量はポリオール成分１００重量部に対し０〜２.０重量部が好ましい。この際、気泡安定剤の量が２.０重量部を超過すると、ポリウレタンフォームの圧縮強度及び荷重抵抗性が低下し、好ましくない。
【００２３】
また、本発明においては、ポリウレタンフォームの難燃性を強化するために難燃剤を添加することもできる。本発明の難燃剤としては、例えば、リン酸トリクレシル(tricresyl phosphate)などのリン系難燃剤が使用される。難燃剤を使用する場合、その使用量は混合ポリオール成分１００重量部に対し５〜１５重量部が好ましい。この際、使用される難燃剤の量が５重量部未満であれば、満足すべき難燃性が確保されず、１５重量部を超過しても、追加的な難燃性の増加が微々であるうえ、ポリウレタンフォームの生産性が低下し、好ましくない。
【００２４】
また、本発明のポリウレタンフォームの強度補強及び硬化時間の短縮のために、架橋剤を使用することもある。
その他、ウレタン化学分野において使用される充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、着色剤などを必要に応じて添加することができる。
【００２５】
ポリウレタンフォームは、原料を反応させる方法に応じてワンシャット(one shot)法、プレポリマー(prepolymer)法、スプレー(spray)法及びその他いろいろの周知の方法によって製造することができる。これらの中でも、前記ワンショット法は、イソシアネート成分とポリオール成分などの使用原料全てを同時に仕込んで反応させる方法である。当該ワンショット法は、作業が簡単で容易であるという利点がある反面、反応が一時に起こるため、反応速度の調節が比較的難しく、多量の反応熱が発生してフォームの内部にクラックが生ずるおそれがあるという欠点を有する。これに反し、前記プレポリマー法は、イソシアネート成分にポリオール成分の一部を予め反応させた後、次いで他の原料をさらに反応させる方法である。従って、このプレポリマー法は、反応が比較的緩やかに起こりながら反応熱が高く、反応によるフォームの粘度上昇速度が遅くて、複雑な構造物にも隅々まで充填されるという利点がある反面、製造段階が長引いてコストが高くなるという欠点がある。よって、本発明では作業性、生産性及びコストの面を考慮して、ワンショット法を使用することが好ましい。但し、反応が一時に起こることにより発生しうる多量の熱発生によるフォーム内部のスコーチ(scorch)及びクラック(crack)が発生しないように、ポリオール及び添加剤を適切に調節する。
発泡装置としては、ポリウレタン業界で一般に用いる高圧又は低圧発泡器を使用することができる。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール３５.０ｇ、スクロースにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール２５.０ｇ、無水フタル酸にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール１０.０ｇ及び、ソルビトールとグリセリンとにそれぞれプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール３０.０ｇからなる混合ポリオール成分に、ポリシロキサンエーテル２.０ｇ、触媒としてのペンタメチルジエチレントリアミン０.３ｇ、ジメチルシクロアミン０.８ｇ及びトリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミン０.３ｇ、難燃剤としてのリン酸トリクレシル１０.０ｇ及び水０.４ｇ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ８.０ｇを添加してレジン原液を調整し、次いで４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート１４０.０ｇを混合して、反応発泡させることにより、ポリウレタンフォームを製造した。
実施例１によって得られた本発明の断熱材用ポリウレタンフォームの物性の測定方法及びその結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004285319.tif 000002
【００２８】
独立気泡率はポリウレタンフォームの熱伝導度、水蒸気透過率、吸湿率などの物性に影響を及ぼすものである。また、独立気泡率は、簡単で迅速なポリウレタンフォームの品質管理手段となることもある。通常のポリウレタンの独立気泡率は９０％水準であって、これに比べれば、本実施例で製造したポリウレタンフォームは非常に高い独立気泡率を有することがわかる。
【００２９】
電子顕微鏡を用いて本実施例で製造したポリウレタンフォームの微細構造を観察した。当該ポリウレタンフォームにおいては、発泡によって小さいセルが形成されながらフォームが生成される。図１に示すように、本実施例のポリウレタンフォームは、小さくて均一なセルを有していることがわかる。
（実施例２）
【００３０】
ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール２５.０ｇ、スクロースにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール４５.０ｇ、グリセリンにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール１３.０ｇ、無水フタル酸にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール１４.０ｇ及び、ブロム基が置換されたグリセリンにプロピレン酸化物を添加して重合させたポリエーテルポリオール４ｇからなる混合ポリオール成分に、ポリシロキサンエーテル２.０ｇ、触媒としてのペンタメチルジエチレントリアミン０.４ｇ、ジメチルシクロヘキシルアミン０.８ｇ、難燃剤としてのリン酸トリクレシル３.０ｇ、水１.１ｇ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ２６.５ｇを添加してレジン原液を調整し、ここに４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート１６０.０ｇを混合して、反応発泡させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
実施例２によって得られた本発明の断熱材用ポリウレタンフォームの物性を表２に示した。
【００３１】
【表２】
2004285319.tif 000003
（実施例３）
【００３２】
発泡剤として、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの代わりにＨＦＣ−２４５ｆａを２２.０ｇ添加して発泡させた以外は、実施例２と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造した。１週間硬化させた後、表面を除去して各種の物性を測定した。
実施例３によって得られた本発明での断熱材用ポリウレタンフォームの物性を表３に示した。
【００３３】
【表３】
2004285319.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを発泡剤として用いて製造した本発明の硬質ポリウレタンフォームの微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
2004285319.tif 000005