(57)【要約】【課題】応力誘起マルテンサイト変態に伴う相変態を制御し、低熱膨張性を具備するシャドウマスク用合金及びシャドウマスク用素材を提供することを目的とする。【解決手段】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（スーパーインバー合金）またはＦｅ−Ｎｉ系合金（インバー合金）に、置換型元素であるクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％含有させ、マルテンサイト変態開始温度を制御できるようにし、さらに、侵入型元素である炭素（Ｃ）を０．０１〜０．２重量％含有させ、シャドウマスク用合金としたもので、さらに、圧延後、熱処理を施す際に圧延材の結晶粒径を粒度９以上に制御したシャドウマスク用素材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・ニッケル（Ｎｉ）：２５〜４０重量％
・コバルト（Ｃｏ）：０．０１〜８重量％
・炭素（Ｃ）：０．０１〜０．２重量％
・クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％
・鉄（Ｆｅ）残部の組成を有していることを特徴とするシャドウマスク用合金。
【請求項２】
・ニッケル（Ｎｉ）：２５〜４０重量％
・炭素（Ｃ）：０．０１〜０．２重量％、
・クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％
・鉄（Ｆｅ）残部の組成を有していることを特徴とするシャドウマスク用合金。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシャドウマスク用合金を圧延後、熱処理を施すことにより結晶粒径を粒度９以上に制御したことを特徴とするシャドウマスク用素材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー受像管の色識別機構として用いられるシャドウマスクを作製するためのシャドウマスク用合金及びシャドウマスク用素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー受像管用色識別機構であるシャドウマスクにおいて、従来、温度上昇に伴う熱膨張が問題となっている。電子銃、偏向コイル、シャドウマスク、Ｒ、Ｇ、Ｂ蛍光面からなるカラー受像管では、電子銃から発せられた電子ビームはシャドウマスクの開口部を通過してＲ、Ｇ、Ｂ蛍光面に達し、カラー画像を表示する。ここで、シャドウマスクの開口部を通過しない電子ビームはシャドウマスクに照射される。その結果、シャドウマスクは加熱されて熱膨張し、電子ビームが決められた蛍光面に当たらなくなるいわゆるドーミング現象を生じる。
【０００３】
ドーミング現象は２種類あり、シャドウマスク全体が熱膨張する全体ドーミング（図１（ａ）参照）、パソコン用高精細カラー受像管で特によく出現する局部ドーミング（図１（ｂ）参照）である。
全体ドーミングはカラー受像管を長時間使用した際にシャドウマスク全体が電子ビームにより加熱され、熱膨張するものである。また局部ドーミングは画面の特定箇所が白色で長時間使用した場合、白色の場所だけ局部的に電子ビームで加熱されるため、局部的にシャドウマスクが加熱され、熱膨張する。このようなドーミング現象を防止すべく低熱膨張を有する金属素材が必要となる。
【０００４】
こうした熱膨張の極力小さいシャドウマスク用合金素材として、近年インバー効果を示す低熱膨張鋳鉄が注目されている。
シャドウマスク用合金として使用されている低熱膨張鋳鉄は磁気体積効果であるインバー効果を有する合金であり、ニッケル（Ｎｉ）２５〜４０重量％および残部鉄（Ｆｅ）からなるインバー合金や、ニッケル（Ｎｉ）２５〜４０重量％、コバルト（Ｃｏ）０．００１〜８重量％および残部鉄（Ｆｅ）からなるスーパーインバー合金がある。
また、インバー合金はニッケル量２５〜４０重量％に対して、マルテンサイト変態を起こさないニッケル量３１重量％以上のインバー合金と、マルテンサイト変態を起こすニッケル（Ｎｉ）３１％重量以下のインバー合金に分類することが出来る（図２参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
スーパーインバー合金、もしくはニッケル（Ｎｉ）３１重量％以下のマルテンサイト変態を起こすインバー合金をシャドウマスク用合金素材として用いた場合、低温にて結晶構造がオーステナイトからマルテンサイトに組織変態を起こす。この際インバー効果は消失し寸法変動が生じる。
【０００６】
このインバー効果消失の有名な例として、成層圏を飛行する航空機にスーパーインバー合金を使用した計量機器を積み込み、現地に到達した際に計器に大幅な狂いが生じていたという事例がある。これは上空において機内の寒冷な雰囲気において素材がマルテンサイト変態を起こしたことに起因している。また寒冷地においても同様な現象が起きていることも確認されている。
【０００７】
インバー合金及びスーパーインバー合金はマルテンサイト変態を起こした部分の体積が大きくなる。つまり相変態を起こした箇所は部分的に体積膨張する。マルテンサイト相ではインバー効果も消失するため熱膨張係数が大きくなる。また、マルテンサイト変態の生ずる部分は不均一であり制御不能である、そのため部材としての精度は損なわれる。
【０００８】
スーパーインバー合金、もしくはニッケル（Ｎｉ）３１重量％以下のインバー合金は低温領域だけではなく室温においても応力誘起、歪み誘起によりマルテンサイト変態を起こす。これはスーパーインバー合金もしくはニッケル（Ｎｉ）３１重量％以下のインバー合金のマルテンサイト変態温度と逆変態温度の間にあることに起因する。
【０００９】
シャドウマスク素材にスーパーインバー合金、もしくはニッケル（Ｎｉ）３１重量％以下のインバー合金を用いた場合、低温領域におけるマルテンサイト変態のほかに応力誘起によるマルテンサイト変態に伴う課題を解決しなければならない。
【００１０】
まず、一つめは、カラー受像管を製造する工程において、溶解、様態化熱処理、圧延を施したシャドウマスク用素材は、レジストパターン形成、腐食、レジストパターン剥離等の一連のパターニング処理、プレス成形、黒化膜処理を行って、シャドウマスク加工を行ない、陰極管に組み込み、カラー受像管を得る。このプレス成形の際、シャドウマスク用素材は応力誘起によるマルテンサイト変態を起こす。
【００１１】
二つめは、カラー受像管をカラーテレビジョン、コンピューター用ディスプレイとして使用する際、シャドウマスクはその筐体等に設置されてあるスピーカーにより振動する。この振動により、長期使用した際、シャドウマスク素材は振動による応力誘起のマルテンサイト変態を起こす。
【００１２】
三つめは、カラー受像管をカラーテレビジョン、コンピューター用ディスプレイとして使用する際、受像時シャドウマスクは電子ビームにより加熱される。インバー型合金は自発的磁気歪みにより結晶内部に応力を有している。つまり、熱履歴を繰り返すことは素材に内部応力の履歴を与えることに相当し、シャドウマスク素材は熱履歴に起因する応力誘起のマルテンサイト変態を引き起こす。
【００１３】
上記のマルテンサイト変態がカラー受像管でのドーミングを引き起こす一要因となっており、問題である。
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑み考案されたもので、応力誘起マルテンサイト変態に伴う相変態を制御し、低熱膨張性を具備するシャドウマスク用合金及びシャドウマスク用素材を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、まず、請求項１においては、
・ニッケル（Ｎｉ）：２５〜４０重量％
・コバルト（Ｃｏ）：０．０１〜８重量％
・炭素（Ｃ）：０．０１〜０．２重量％
・クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％
・鉄（Ｆｅ）残部の組成を有していることを特徴とするシャドウマスク用合金としたものである。
【００１６】
また、請求項２においては、
・ニッケル（Ｎｉ）：２５〜４０重量％
・炭素（Ｃ）：０．０１〜０．２重量％、
・クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％
・鉄（Ｆｅ）残部の組成を有していることを特徴とするシャドウマスク用合金としたものである。
【００１７】
さらにまた、請求項３においては、請求項１または２に記載のシャドウマスク用合金を圧延後、熱処理を施すことにより結晶粒径を粒度９以上に制御したことを特徴とするシャドウマスク用素材としたものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
請求項１に係る発明は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（スーパーインバー合金）に、置換型元素であるクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％含有させ、マルテンサイト変態開始温度を制御できるようにし、さらに、侵入型元素である炭素（Ｃ）を０．０１〜０．２％含有させ、シャドウマスク用合金としたものである。
【００１９】
請求項２に係る発明は、マルテンサイト変態を起こすＦｅ−Ｎｉ（３１重量％以下）系合金に、置換型元素であるクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のうち少なくとも１種を０．００１〜５重量％含有させ、マルテンサイト変態開始温度を制御できるようにし、さらに、浸入型元素である炭素（Ｃ）を０．０１〜０．２重量％含有させ、シャドウマスク用合金としたものである。
【００２０】
上記、シャドウマスク用合金の各成分の添加理由及び組成限定理由について説明する。
ニッケル（Ｎｉ）
鉄（Ｆｅ）にニッケル（Ｎｉ）を添加することによって熱膨張率を変化させることが出来る。鉄−ニッケル合金（Ｆｅ−Ｎｉ）の場合、ニッケル（Ｎｉ）３６重量％の時、熱膨張率が最も小さくなるインバー合金となる。ニッケル（Ｎｉ）３１重量％以下になると室温においてもマルテンサイト相が出現する。鉄−ニッケル−コバルト合金（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の場合はニッケル（Ｎｉ）３１重量％、コバルト（Ｃｏ）５重量％の時熱膨張が小さくなるスーパーインバー合金がある。
【００２１】
コバルト（Ｃｏ）
鉄−ニッケル合金（Ｆｅ−Ｎｉ）にコバルト（Ｃｏ）を添加することによって熱膨張率を変化させることができる。鉄−ニッケル−コバルト合金（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）の場合ニッケル（Ｎｉ）３１重量％、コバルト（Ｃｏ）５重量％で熱膨張率がもっとも小さくなるスーパーインバー合金となる。鉄−ニッケル合金（Ｆｅ−Ｎｉ）にコバルト（Ｃｏ）を添加するとマルテンサイト変態開始温度が上昇する。
【００２２】
高融点金属（Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ）
高融点金属の中で、外殻電子数が６〜７である、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかをインバー合金に添加することによってよりマルテンサイト変態温度を低温に制御することが出来る。また、これらの金属元素を添加するとヤング率が増加し、結晶粒度が微細化され、靭性、エッチング性、プレス成形性が向上する。
また、上記高融点金属を採用したもう一つの理由として、状態図より０．２％以下の低濃度炭素（Ｃ）と化合物を作らないことが挙げられる。炭素化合物が生成すると、シャドウマスク作製時のエッチング工程において炭素化合物部位はエッチングが進まず、エッチングバラツキを生じ、特に高精細シャドウマスクでは、孔径不良等の原因となる。
【００２３】
炭素（Ｃ）
炭素（Ｃ）はその濃度にもよるが低濃度において、結晶の格子間に存在する。この場合、炭素の存在する箇所で転位が引っかかるため、シャドウマスク素材にした場合板強度を上げることができる。しかし、高融点金属を添加した場合、炭素化合物が生成してしまうという欠点を有しているが、本発明では炭素（Ｃ）濃度を０．０１〜０．２重量％にすることによりて炭素化合物を生成しないようにしている。
【００２４】
不純物
本発明の合金を溶製する際、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の原料から、窒素（Ｎ）等が混入することがある。また、脱酸剤等から珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等が混入することもある。これらの不純物元素は、オーステナイト単相組織の形成、インバー特性に悪影響を与えない限り少量含有しても差し支えない
【００２５】
マルテンサイト変態
マルテンサイト変態は、原子の拡散を伴わない結晶すべりにより生ずる構造相転移である。一般的には図３で説明されている。マルテンサイト変態は二相間のフリーエネルギーの大小により、その温度における安定相が現れる。しかしながら変態開始温度と逆変態開始温度がフリーエネルギーの交差点（Ｔ０）よりずれているのは、一般にマルテンサイト変態が体積膨張等を伴う構造変態であるからである。そのため、低温においてマルテンサイト相のフリーエネルギーが低くなっていたとしても、構造変態を起こさない過冷度という現象が起きる。
【００２６】
応力誘起マルテンサイト変態
このように、マルテンサイト変態は過冷度と呼ばれる温度に対する潜伏期間を持っている。エネルギー的にマルテンサイト相が安定な温度領域において、外部要因により相変態の体積膨張分のエネルギーが与えられた場合、マルテンサイト変態開始温度以上においてもマルテンサイト変態を起こす。これが応力誘起マルテンサイト変態であり、外部要因として磁場、歪み等があげられる。
【００２７】
インバー効果とマルテンサイト変態
ここで、マルテンサイト変態を起こすスーパーインバー合金、もしくはニッケル（Ｎｉ）３１％以下のインバー合金のインバー効果とマルテンサイト変態の兼ね合いについて説明する（図４（ａ）及び（ｂ）参照）。
本発明のシャドウマスク用合金系における転移温度の大小関係はマルテンサイト変態温度Ｍｓ＜室温ＲＴ＜マルテンサイトＴ０点（二相のフリーエネルギーの交差点）＜キュリー温度ＴＣ＜逆マルテンサイト変態温度Ｍｆとなっている。また、本合金系のマルテンサイト変態はオーステナイト相（γ相）から、マルテンサイト相への相転移に伴い体積膨張を生ずる（α相）為、体熱膨張率にそれぞれの熱膨張曲線を示した（図４（ｂ）参照）。マルテンサイトＴ０点が室温（ＲＴ）より高温であるため、外部からエネルギーを得た場合、誘起型のマルテンサイト変態を起こす。良く知られている誘起型マルテンサイト変態の場合、外部要因としてΔＧのエネルギーが必用となる。しかし、インバー型合金の場合自発体積磁歪（ω）が生じている為、実際ΔＧ’のエネルギーによりマルテンサイト変態を引き起こす。つまり自発体積磁歪（ω）がマルテンサイト変態を助長している形となっている。
【００２８】
これらの理由よりマルテンサイト変態温度を下げることは、インバー型合金の室温における構造を安定化させるのに効果がり、マルテンサイト相の出現を制御できるものである。
【００２９】
請求項３に係る発明は、本発明のシャドウマスク用合金を圧延後、熱処理を施す際に圧延材の結晶粒径を粒度９以上に制御したシャドウマスク用素材としている。
圧延材の結晶粒径を粒度９以上にすることにより結晶粒の表面エネルギーを上げることができ、オーステナイト相が安定化し、エッチング穿孔性、プレス成形性を持たせている。
また、結晶粒径を小さくすることにより透磁率を高く出来、陰極線管外壁の高透磁率材と磁気回路を形成、ブラウン管内への地磁気の進入を抑制する効果を有し、大型ＣＲＴでの設置方向に対する電磁気補正を低減することが出来る。
ここで、粒度と粒径の関係を述べる。ここでの粒度とはＪＩＳ  Ｇ０５５１にて規定されている粒度を意味し、粒度番号９とは結晶粒の平均断面積が０．０００２４４ｍｍ２であることから粒径は約３１μｍである。
【００３０】
上記したように、本発明のシャドウマスク用合金は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（スーパーインバー合金）もしくはマルテンサイト変態を起こすＦｅ−Ｎｉ系合金にマルテンサイト変態を制御する目的でクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の少なくとも１種を０．００１〜５重量％含有させ、室温以上おいて、応力誘起、歪み誘起によるマルテンサイト変態の制御を可能とした。さらに、格子間浸型元素であり、オーステナイト相を安定化させる炭素（Ｃ）を０．０１〜０．２重量％含有させて、上記、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属を添加した場合、炭素化合物を生成しないようにしている。
また、本発明のシャドウマスク用素材は、上記シャドウマスク用合金を圧延後、熱処理を施す際圧延材の結晶粒径を粒度９以上に制御することにより、エッチング穿孔性、プレス成形性を持たせており、低熱膨張率を有し、ドーミング特性及び磁気特性に優れたカラー受像管用シャドウマスクを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
請求項１に係るシャドウマスク用合金の実施例を示すもので、下記の表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．３の成分を混合した後アルゴン雰囲気下でアーク溶解し、本発明のシャドウマスク用合金からなるインゴットを得た。
さらに、上記インゴットのマルテンサイト変態温度を測定した結果を同じく表１の右端列に示す。
【００３２】
【表１】
2004176164.tif 000002
【００３３】
＜実施例２＞
請求項２に係るシャドウマスク用合金の実施例を示すもので、表２に示すＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８の成分を混合した後アルゴン雰囲気下でアーク溶解し、本発明のシャドウマスク用合金からなるインゴットを得た。
さらに、上記インゴットのマルテンサイト変態温度を測定した結果を同じく表２の右端列に示す。
【００３４】
【表２】
2004176164.tif 000003
【００３５】
＜比較例＞
クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属を添加しないスーパーインバー合金及びインバー合金を比較例として作製した。
ニッケル（Ｎｉ）３１重量％、コバルト（Ｃｏ）４．８重量％、鉄（Ｆｅ）６４．２重量％からなるスーパーインバー合金からなるインゴットを作製し。マルテンサイト変態温度を測定した結果−１５℃であった。
ニッケル（Ｎｉ）３０重量％、鉄（Ｆｅ）７０重量％からなるインバー合金からなるインゴットを作製し、マルテンサイト変態温度を測定した結果−５０℃であった。
【００３６】
＜実施例３＞
上記実施例１及び２で得られたシャドウマスク用合金からなるインゴットを、熱間圧延、加工率８０％以上で冷間圧延を施し、９００〜１０００℃にて様態化熱処理を行い、結晶粒径が粒度９以上の本発明のシャドウマスク用素材を得た。さらに、シャドウマスク用素材の透磁率を測定したところ、いずれの素材も最大透磁率４０００μｍ以上を示した。
【００３７】
本発明のシャドウマスク用合金のマルテンサイト変態温度は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属を添加しないスーパーインバー合金及びインバー合金のマルテンサイト変態温度−１５℃及び−５０℃に対しさらに低温領域に移動していることが確認された（表１及び表２参照）。
さらに、上記シャドウマスク用素材をフォトエッチング加工して高精細のシャドウマスクを作製した。シャドウマスクの外観検査を行った結果孔径不良等は観察されず、均一なエッチングが行われているのが確認できた。
【００３８】
【発明の効果】
上記したように、スーパーインバー合金及びインバー合金にクロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の高融点金属を添加した本発明のシャドウマスク用合金及びシャドウマスク用素材は室温以上において、応力誘起マルテンサイト変態を抑えることができ、且つ低熱膨張性を具備することができる。
さらに、本発明のシャドウマスク用素材を用いて作製したシャドウマスを組み込んだカラー受像管は、使用温度である室温以上において、応力誘起マルテンサイト変態を抑えられる。これにより寒冷地における使用、振動下で長期使用に対し、ドーミングのないカラー画像を安定して表示できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シャドウマスクが実装されたカラー受像管のドーミングの状況を模式的に示す説明図である。
【図２】シャドウマスク用合金の分類を示す説明図である。
【図３】マルテンサイト変態を示す説明図である。
【図４】インバー効果とマルテンサイト変態の関係を示す説明図である。
【図１】
2004176164.tif 000004
【図２】
2004176164.tif 000005
【図３】
2004176164.tif 000006
【図４】
2004176164.tif 000007