(57)【要約】【課題】異なる湿度雰囲気下においても画像濃度を一定に保つことができ、スティッキングやブロッキングの発生の少ない感熱記録材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも感熱記録層が積層された感熱記録材料の製造方法であって、前記感熱記録層を含む、積層される層の塗布液すべてを塗布・乾燥した後、前記感熱記録材料の平衡含水率が、２５℃における平衡相対湿度で３５〜６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感熱記録層が積層された感熱記録材料の製造方法であって、
前記感熱記録層を含む、積層される層の塗布液すべてを塗布・乾燥した後、前記感熱記録材料の平衡含水率が、２５℃における平衡相対湿度で３５〜６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記感熱記録材料が、さらに、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、硬化ヒマシ油、シリコン、アルキルリン酸エステル、及び含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の潤滑剤と、無機顔料と、バインダーとを含む保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感熱記録材料の製造方法により製造されることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりデジタル画像出力には銀塩フィルムが使用されていたが、銀塩フィルムはウェット処理であるため、出力装置以外に自現機が必要であった。このため、銀塩フィルムには、現像液交換・廃液処理・自現機の保守管理・暗室作業等の煩雑な作業を伴った。そこで近年、この銀塩フィルムよりも簡便な感熱記録材料が使用されてきている。この感熱記録材料は、各装置からのビデオ信号を受けサーマルヘッドにより感熱記録材料上で熱で直接画像が形成できるため、従来の銀塩フィルムと比べて、現像処理が不要となる長所がある。その他、画像が光でなく熱で記録されるため、明室で作業できる。装置が小型軽量で持ち運びができ、必要なとき、必要な場所で画像の出力ができる。装置のメンテナンスも不要であるなど、種々のメリットがある。
【０００３】
熱を入力信号とする記録方法は多数知られているが、そのうち感熱記録といえるものは、ジュール熱のみを入力信号とした発色によって画像を記録する方法である。感熱記録に用いられる記録方法として物理変化を記録に適用したものと化学変化を用いたものとに分けられる。前者の物理変化を記録に適用したものはリボンを使用したタイプのもので、熱によりリボンから染料が転写し記録されるもので、転写感熱方式と呼ばれている。後者の化学変化を用いたものはリボンを必要としないタイプのもので、記録紙上に熱により直接画像が形成され、直接感熱方式と呼ばれている。
【０００４】
直接感熱方式に用いられる感熱記録材料の基本構成は、発色剤及び顕色剤等の素材により構成されていて、これらの素材はいずれも、数μｍ以下まで微粒子化された粒子の形でバインダーとともに支持体上に塗設されている。淡色または無色の発色剤は染料の前駆体であり、電子供与することにより自身は解離し、染料を形成し発色する。顕色剤は、発色剤から電子を奪い染料形成反応を引き起こす役目をする。両者はバインダーポリマー中で分散されている。バインダーは発色剤と顕色剤とを支持体に固定する役目を担うとともに、それぞれの表面に吸着し両者が直接接触し反応することを防止している。このような構成の感熱記録材料にサーマルヘッドから直接熱が加えられると、一般に融点の低い顕色剤が融解し、バインダーポリマーの吸着層を破り、拡散して発色剤と接触し、そこで反応が起こり、色素が形成され発色する。記録は微小な発熱抵抗体を、必要とされるドット密度に応じて線状に配置した構造を持ったサーマルヘッドにより行われる。各種機器からの信号に応じて、微細な発熱抵抗体を極めて短時間中に加熱冷却し、これを送り方向に繰り返すことにより記録が行われる。このような感熱記録材料を用いた直接感熱方式は、銀塩フィルムのもつ欠点をカバーし、しかも銀塩フィルムと同じような高画質を示すので、最近注目を浴びている。
【０００５】
ところが、この感熱記録材料にあっては、感熱記録材料の種類によっては含水分によって感度が変動する性質を有するものがあった。そして、感熱記録材料のもつその含水分は記録雰囲気の湿度によって大きく左右されるから、例えば湿度が低いときは画像濃度が下がり、逆に湿度が高いときには画像濃度が高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、感熱記録材料の含水分が低いとサーマルヘッドを走行する際にトルクが高くなり、スティッキングが発生しやすく、逆に含水分が高いと感熱記録材料同士でブロッキングが生じてしまうという問題があった。
【０００７】
よって、従来は、加工・包装時に、調湿機能をもつ調湿剤を挿入して、感熱記録材料が一定の含水率になるような対応が実施されてきたが（例えば、特許文献１参照。）、包装品の感熱記録材料の冊内で、調湿剤に近い感熱記録材料と冊内部の感熱記録材料間に含水分差が生じて冊内のフィルム間に印画時に濃度変化が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２６３９３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、異なる湿度雰囲気下においても画像濃度を一定に保つことができ、スティッキングやブロッキングの発生の少ない感熱記録材料、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に少なくとも感熱記録層が積層された感熱記録材料の製造方法であって、前記感熱記録層を含む、積層される層の塗布液すべてを塗布・乾燥した後、前記感熱記録材料の平衡含水率が、２５℃における平衡相対湿度で３５〜６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装することを特徴とする感熱記録材料の製造方法である。
＜２＞  前記感熱記録材料が、さらに、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、硬化ヒマシ油、シリコン、アルキルリン酸エステル、及び含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の潤滑剤と、無機顔料と、バインダーとを含む保護層を有することを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料の製造方法である。
＜３＞  前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料の製造方法により製造されることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に少なくとも感熱記録層が積層された感熱記録材料の製造方法であって、前記感熱記録層を含む、積層される層の塗布液をすべて塗布・乾燥した後、前記感熱記録材料の平衡含水率が、２５℃における平衡相対湿度で３５〜６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装することを特徴としている。そして、本発明の感熱記録材料は、本発明の感熱記録材料の製造方法により製造されることを特徴としている。
以下、先ず本発明の感熱記録材料について説明する。
【００１２】
＜感熱記録材料＞
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも感熱記録層を有し、必要に応じて、保護層、下塗り層、中間層などを有してなる。以下、支持体及び各層について説明する。
【００１３】
［支持体］
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【００１４】
前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体としては、例えば、▲１▼原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工したもの、▲２▼原紙上に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、▲３▼原紙に酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、▲４▼原紙にプラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出しにより熱可塑性樹脂を設けたもの、▲５▼原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【００１５】
原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００１６】
原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
【００１７】
上述した各種支持体の中でも、合成高分子フィルムが好ましく、更には、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【００１８】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００１９】
前記支持体の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
後述する感熱記録層、保護層、紫外線フィルター層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料では、透明支持体を用いることにより、透明な感熱記録材料を得ることができる。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で又は貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。この場合の支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μｍがより好ましい。
【００２１】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００２２】
特に、本発明の感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見づらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００２３】
［感熱記録層］
感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００２４】
（発色成分）
感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
この様な感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂、２成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００２５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００２６】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、及び（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）及び（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げる様に感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる上記発色成分（Ａ、Ｂ）の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、又は（２）上記発色成分（Ａ、Ｂ）のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例えば、乳化物の様なものとして使用する方法等が挙げられる。また、（３）感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００２８】
次に、感熱記録層に好ましく使用される、上記発色成分の組合せ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、以下に詳細に説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、又は、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００２９】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００３１】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３，６−ビス（ヘキシルオキシ））−２−（２−チエニル）スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］等が挙げられる。
【００３２】
上記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００３３】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００３４】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
上記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、又は、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００３６】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ２  ＋  Ｘ−
上記式中、Ａｒは置換基を有する、又は無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋  はジアゾニウム基を、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００３７】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００３８】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００３９】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００４０】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００４１】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００４２】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００４３】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【００４４】
（マイクロカプセル）
次に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００４５】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００４６】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００４７】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁又はポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００４８】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体又は３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５０】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、又は適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、又は壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００５１】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、又は、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００５２】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００５３】
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００５４】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００５６】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００５７】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ２以内であると、充分な発色濃度が保持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００５８】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相又は水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００５９】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６０】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもってそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００６２】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラーと有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００６３】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、特に、リン酸トリクレジルが好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００６４】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【００６５】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００６６】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００６７】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００６８】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００６９】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００７０】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００７１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００７２】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００７３】
これらのその他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ２がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００７４】
本発明において、感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２の範囲の熱エネルギー量で、飽和透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００７５】
感熱記録層は、塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になる様に塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布・乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になるのが好ましい。
【００７６】
［保護層］
本発明の感熱記録材料は、保護層を設けることが好ましく、該保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布して形成される。そして、保護層には、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、硬化ヒマシ油、シリコン、アルキルリン酸エステル、及び含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の潤滑剤と、無機顔料と、バインダーとを含むことが、サーマルヘッド搬送時におけるスティッキング防止、及び良好な印画画質を得ることという理由から好ましい。
【００７７】
（潤滑剤）
潤滑剤は、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、硬化ヒマシ油、シリコン、アルキルリン酸エステル、及び含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７８】
潤滑剤の含有量は、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の感熱記録材料に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を指す。
【００８０】
（無機顔料）
保護層に含まれる無機顔料は通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられる。
【００８１】
保護層に用いる無機顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、これを単に「平均粒径」ということがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
【００８２】
保護層に用いることのできる無機顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の無機顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの無機顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
これらの無機顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【００８４】
無機顔料の含有量は、０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜２．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８５】
（バインダー）
保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、ゼラチン等を用いることが好ましい。
【００８６】
（その他の成分）
保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００１］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
【化１】
2004322435.tif 000002
【００８７】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００８８】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層（バック層）等を設けることができる。
【００９０】
［中間層］
中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ２、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２が適切である。
【００９１】
［下塗り層］
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００９２】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【００９３】
［紫外線フィルター層］
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために紫外線フィルター層を設けてもよい。紫外線フィルター層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。紫外線フィルター層の形成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【００９４】
［光反射防止層］
本発明の感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面に光反射防止層（バック層）を有する片面感材であることが好ましい。光反射防止層（バック層）には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いても良い。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ  ４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【００９５】
本発明の感熱記録材料は、後述する本発明の感熱記録材料の製造方法により製造されたものであるから、平衡含水率が均一に保たれていて、そのため、画像濃度を一定に保つことができる。
【００９６】
＜感熱記録材料の製造方法＞
次いで、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、前記感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、必要に応じて、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。
ここで、上記感熱記録層及びその他の層は同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液とその他の層の形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成する工程を有する。
【００９７】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
【００９８】
（サーマルヘッド）
感熱記録に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となる様に、既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好ましい。該ヘッド保護層は、２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが望ましい。
【００９９】
本発明の感熱記録材料の製造方法においては、前記感熱記録層を含む、積層される層の塗布液をすべて塗布・乾燥した後、前記感熱記録材料の平衡含水率が、２５℃における平衡相対湿度で３５〜６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装する。
【０１００】
本発明において、感熱記録材料を２５℃における平衡相対湿度で３５〜６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率にするためには、通常、上記雰囲気下に感熱記録材料を２４時間以上放置することにより平衡に到達させることで達成することができる。また、感熱記録材料の表面に、上記雰囲気の風を風速０．１ｍ／ｓｅｃ以上で当てることで調湿時間を１６時間に短縮することが可能である。
【０１０１】
感熱記録材料を前述のように調湿した後、包装する手法としては、感熱記録材料をポリプロピレンあるいは天然パルプ原紙からできている保湿レートをコの字上に折曲成形したものに装填した後、包装袋につめて密封するという手法が挙げられる。
また、包装に用いる包装袋あるいは包装箱の材質としては、耐湿性の点から、ポリエチレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートを積層したポリエチレンが好ましい。
【０１０２】
本明細書において平衡含水率は、以下のようにして測定して得られる数値である。即ち、感熱記録材料を所定の温湿度雰囲気下に２４時間以上放置したときの感熱記録材料の質量を測定した後、１０５℃条件下で１６時間以上加熱して感熱記録材料の水分をすべて蒸発させた後、その質量を測定して蒸発した水分質量を算出し、この水分質量を加熱前の感熱記録材料の質量で割って得られる含水率が所定温湿度における平衡含水率となる。
【０１０３】
以上のように、感熱記録材料を前記平衡含水率とすることにより、季節や、冊内のどの位置かに関わらず、感熱記録材料を均一な平衡含水率に保つことができ、適度な平衡含水率により、画像濃度を一定に保つことができるとともに、スティッキングやブロッキングを防止することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。文中で使用する濃度は、全て質量％である。また、乳化分散液とは、水中油滴分散型分散物を意味する。
【０１０５】
≪実施例１≫
＜保護層用塗布液の調製＞
［保護層用顔料分散液Ａの調製］
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液Ａを得た。
尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した、全顔料の５０体積％に相当する顔料粒子の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１０６】
【化２】
2004322435.tif 000003
【０１０７】
［保護層用塗布液の調製］
水６５ｇに、
８％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製）                ９０ｇ
２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物
（商品名：Ｆ１１５，中京油脂（株）製）                  ５．５ｇ
２１．５％ステアリン酸アミド化合物
（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製）                ３．８ｇ
１８．０％ステアリン酸分散物
（商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製）          ２．８ｇ
４％ホウ酸水溶液                                          １０ｇ
前記保護層用顔料分散液Ａ                                  ７０ｇ
３５％シリコーンオイル水分散液
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０，
東レ・ダウコーニング（株）製）                        ４．７ｇ
１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液          ６．５ｇ
７５％ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸
アンモニウム塩水溶液
（商品名：ニッサンエレクトールＳＡＬ１、日本油脂（株）製）  ３．２８ｇ
６％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩
水溶液（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製）  １７．５ｇ
２０％コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックス，日産化学（株）製）              １４ｇ
１０％サーフロンＳ１３１Ｓ（旭ガラス（株）製）            １６ｇ
プライサーフＡ２１７Ｅ（第一工業製薬（株）製）          １．１ｇ
２％酢酸                                                    ８ｇ
を混合して保護層用塗布液を得た。
【０１０８】
＜中間層用塗布液の調製＞
石灰処理ゼラチン１ｋｇに、水７８４８ｇを加え、溶解した後に、ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸Ｎａ塩（商品名：ニッサンラピゾールＢ９０、日本油脂（株）製）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ加え、中間層用塗布液を調製した。
【０１０９】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
以下のようにして、マイクロカプセル塗布液、顕色剤乳化分散液の各液を調製した。
［マイクロカプセル塗布液Ａの調製］
発色成分として、
下記構造式［２０１］で表される化合物              １１．７ｇ
下記構造式［２０２］で表される化合物                １．５ｇ
下記構造式［２０３］で表される化合物                ２．２ｇ
下記構造式［２０４］で表される化合物              ５．６５ｇ
下記構造式［２０５］で表される化合物                １．２ｇ
下記構造式［２０６］で表される化合物                １．１ｇ
下記構造式［２０７］で表される化合物              ０．５７ｇ
を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，三井武田ケミカル（株）製）１５．４ｇを加え、混合した。
【０１１０】
【化３】
2004322435.tif 000004
【０１１１】
【化４】
2004322435.tif 000005
【０１１２】
【化５】
2004322435.tif 000006
【０１１３】
この溶液を、水１６ｇに８％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．８０μｍのマイクロカプセル塗布液Ａを調製した。
得られたマイクロカプセル塗布液Ａのカプセル壁のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）をＤＭＴＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ポリマーラボラトリー社製のガラス転移温度測定器の商品名）を用いて測定したところ、１９３℃であった。
【０１１４】
［マイクロカプセル塗布液Ｂの調製］
構造式［２０１］で表される化合物                １２．２ｇ
構造式［２０２］で表される化合物                  １．６ｇ
構造式［２０３］で表される化合物                  ２．４ｇ
構造式［２０４］で表される化合物                  ３．３ｇ
構造式［２０５］が表される化合物                  １．５ｇ
構造式［２０６］で表される化合物                  ０．２ｇ
構造式［２０７］が表される化合物                  ０．５ｇ
を酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した後、３５℃に冷却した。これにカプセル壁材（商品名：タケネートＤ１２７Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１６．６ｇ、を加え、混合した。
【０１１５】
この溶液を水１６．６ｇに８％のポリビニルアルコール（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に水１１２ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径０．３０μｍのマイクロカプセル塗布液Ｂを調製した。
得られたマイクロカプセル塗布液Ｂのカプセル壁のＴｇを、マイクロカプセル液Ａと同様に測定したところ、１５３℃であった。
【０１１６】
［顕色剤乳化分散液の調製］
顕色剤として
下記構造式［３０１］で表される化合物            ６．７ｇ
下記構造式［３０２］で表される化合物            ８．０ｇ
下記構造式［３０３］で表される化合物            ５．８ｇ
下記構造式［３０４］で表される化合物            １．５ｇ
下記構造式［３０５］で表される化合物            ２．２ｇ
下記構造式［３０６］で表される化合物            ０．８ｇ
下記構造式［３０７］で表される化合物            ４．３ｇ
をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
【０１１７】
【化６】
2004322435.tif 000007
【０１１８】
【化７】
2004322435.tif 000008
【０１１９】
この溶液を、水７０ｇ、８％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ製）５７ｇ、１５％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，（株）クラレ製）２０ｇ、下記構造式［４０１］で挙げられる化合物及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１．５ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散液Ｃを得た。
【０１２０】
【化８】
2004322435.tif 000009
【０１２１】
［感熱記録層用塗布液Ａの調製］
マイクロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２３％）          １２ｇ
マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４％）        ２．５ｇ
顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２２％）                ５０ｇ
下記構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液  ０．７ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックス  日産化学（株）製）１．８ｇ
を混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
【化９】
2004322435.tif 000010
【０１２３】
［感熱記録層用塗布液Ｂの調製］
マイクロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２３％）          ２．３ｇ
マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４％）          ６．６ｇ
顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２２％）                  ３３ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックス、日産科学（株）製）  １．５ｇ
構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液        ０．４ｇ
を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
【０１２４】
［バック層用塗布液Ａの調製］
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を７５７ｇ、構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３７６１ｇ（乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、
2004322435.tif 000011
【０１２５】
【化１０】
2004322435.tif 000012
【０１２６】
［バック層用塗布液Ｂの調製］
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を２０００ｇ、メタノールを１２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）を５４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルホン酸ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パールフルオロオクタンスルフォン酸カリウムを７．１ｇを、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調整した後、水を加えて全量を６６．７９リットルとなるように調製した。
【０１２７】
上記のバック層用塗布液Ａ及びバック層用塗布液Ｂを、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した厚み１８０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、支持体に近い側から、バック層用塗布液Ａ、バック層用塗布液Ｂの順でそれぞれ塗布量が４４．０ｍｌ／ｍ２、１８．５ｍｌ／ｍ２となるようにスライドビード法により同時重層塗布、乾燥した。
塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１２８】
＜感熱記録材料の作製＞
上記バック層を塗設した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液の順で、それぞれ塗布量が５０ｍｌ／ｍ２、２０ｍｌ／ｍ２、２７ｍｌ／ｍ２、２５ｍｌ／ｍ２になるように塗布・乾燥した。乾燥後の感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で５０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装し、２９℃／７０％の夏場の雰囲気に放置した。
【０１２９】
≪実施例２≫
バック層の塗設までは実施例１と同様に実施し、バック層を塗設した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液の順で、それぞれの塗布量５０ｍｌ／ｍ２、２０ｍｌ／ｍ２、２７ｍｌ／ｍ２、２５ｍｌ／ｍ２になるように塗布・乾燥した。乾燥後の感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で５０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装し、２０℃／３０％の冬場の雰囲気に放置した。
【０１３０】
≪比較例１≫
バック層を塗設した支持体のバック層と反対の面に実施例１と同様に各層の塗布液を塗布・乾燥した後、２５℃における平衡相対湿度で５０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装し、２９℃／７０％の雰囲気に放置した。
【０１３１】
≪比較例２≫
バック層を塗設した支持体のバック層と反対の面に実施例１と同様に各層の塗布液を塗布・乾燥した後、２５℃における平衡相対湿度で５０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装し、２０℃／３０％の雰囲気に放置した。
【０１３２】
以上の実施例１〜２、及び比較例１〜２において作製した、感熱記録材料を包装袋から取り出し、富士写真フイルム（株）製のドライ画像記録装置（ＤＲＹＰＩＸ）にセットし２５℃／４５％条件下にて８０ｍＪの印画エネルギーにて印画して、画像濃度を比較した。発色濃度はマクベス濃度計ＴＤ−４０４（マクベス社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2004322435.tif 000013
【０１３４】
表１より、実施例１〜２の感熱記録材料は、夏場の雰囲気でも、冬場の雰囲気でも、ほぼ一定の発色濃度で記録できたことが分かる。これに対して、比較例の感熱記録材料は、実施例のものとは平衡含水率が異なり、発色濃度に隔たりがあった。
【０１３５】
≪実施例３≫
実施例１の＜感熱記録材料の作製＞において、感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液を塗布・乾燥させて作製した感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で３５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を作製した。
【０１３６】
≪実施例４≫
実施例１の＜感熱記録材料の作製＞において、感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液を塗布・乾燥させて作製した感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で５０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿して包装したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を作製した。
【０１３７】
≪実施例５≫
実施例１の＜感熱記録材料の作製＞において、感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液を塗布・乾燥させて作製した感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で６５％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を作製した。
【０１３８】
≪比較例３≫
実施例１の＜感熱記録材料の作製＞において、塗布・乾燥させて作製した感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で３０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装したこと以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【０１３９】
≪比較例４≫
実施例１の＜感熱記録材料の作製＞において、塗布・乾燥させて作製した感熱記録材料を、２５℃における平衡相対湿度で７０％の雰囲気に放置したときの平衡含水率となるように調湿した後包装したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
［評価］
１．スティッキングの評価
実施例３〜５及び比較例３〜４で得られた感熱記録材料に対し、京セラ（株）製のサーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８）の最上層に厚さ２μｍで炭素含有率が９８質量％のカーボン層を物理蒸着法により設けたサーマルヘッドを用いてヘッド圧が１０ｋｇ／ｃｍ２で記録エネルギーが１２０ｍＪ／ｍｍ２の条件で記録し、その際、印画時に該サーマルヘッドと感熱記録材料の保護層との間で接着ないしは融着する現象（スティッキング）を起こすか否かを目視により観察し、下記の評価基準に従い評価した。結果を表２に示す。
［評価］
○：スティッキングが発生しなかった。
△：スティッキングが少し発生した。
×：スティッキングがかなり発生した。
【０１４１】
２．ブロッキング評価
各実施例及び比較例で得られた感熱記録材料を、１冊をＢ４サイズにて１０１枚の包装単位にしたものを、机の上に５冊積み上げた状態にして、２週間放置した後、１番下の冊の感熱記録材料同士にブロッキングが生じているか否かを目視にて下記評価基準に従い評価した。結果を表２に示す。
［評価基準］
○：ブロッキングしていない。
△：感熱記録材料同士がわずかにブロッキングしている。
×：ブロッキングしている。
【０１４２】
【表２】
2004322435.tif 000014
【０１４３】
表２より、実施例３〜５の感熱記録材料は、スティッキングもブロッキングも発生していないのに対し、比較例３〜４の感熱記録材料は、スティッキング及びブロッキングのいずれかが発生していた。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、異なる湿度雰囲気下においても画像濃度を一定に保つことができ、スティッキングやブロッキングの発生の少ない感熱記録材料、及びその製造方法を提供することができる。