(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、かつ耐水性に優れた被膜を形成しうるアクリル樹脂系の水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）からなる平均粒子径１０μｍ以下の微粒子、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）、および水（ｃ）を含有し、かつ各成分の質量比が以下の条件を満足することを特徴とする水性樹脂組成物。ａ／ｂ／ｃ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９さらに、前記（ａ）をシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンに溶解した溶液を、水溶性環状アセタール化合物の水溶液に乳化分散し、必要に応じて減圧下にてシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンを溜去する水性樹脂組成物の製法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素原子数４以上の直鎖または分岐アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）からなる平均粒子径１０μｍ以下の微粒子、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）、および水（ｃ）を必須成分として含有し、かつ各成分の質量比が以下の条件を満足することを特徴とする水性樹脂組成物。
ａ／ｂ／ｃ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９
【請求項２】
前記環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【化１】
2004250491.tif 000010
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基又はそれらの混合であり、ｎは１から約４０までの整数である。
【請求項３】
少なくとも炭素原子数４以上の直鎖または分岐アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）からなる平均粒子径１０μｍ以下の微粒子、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）、水（ｃ）、およびシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）を必須成分として含有し、かつ各成分の質量比が以下の条件を満足することを特徴とする水性樹脂組成物。
ａ／ｂ／ｃ／ｄ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９／１〜１００
【請求項４】
光照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）のシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン溶液（Ａ）と環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）と水とを混合攪拌することを特徴とする水性樹脂組成物の製法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）のシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン溶液（Ａ）を、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）の水溶液（Ｂ）中にＯ／Ｗ（水中油）型エマルジョンとなるように乳化することを特徴とする水性樹脂組成物の製法。
【請求項７】
前記Ｏ／Ｗ（水中油）型エマルジョンから、減圧下にてシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンを溜去することを特徴とする請求項６に記載の水性樹脂組成物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は被膜形成性の水性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れた被膜を形成しうる水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から繊維製品、紙、プラスチックフイルム、金属等の加工に必要な塗料、インキ、接着剤、表面処理剤等のコーティング剤として、溶剤系の被膜形成性の樹脂組成物が用いられている。しかし、環境汚染防止、安全性、資源の有効活用等の観点から、被膜形成性の水性樹脂組成物が開発されてきている。被膜形成性の水性樹脂組成物には、水溶性タイプやエマルションタイプがあるが、これらの中でもエマルションタイプは、その取扱い易さの故に最も汎用性があり、有望視されている。エマルションタイプには、被膜形成性の樹脂組成物の主成分である被膜形成性化合物に親水基を有したタイプと被膜形成性の樹脂組成物を界面活性剤で分散したタイプがある。
【０００３】
被膜形成性化合物に親水基を有したタイプには、光硬化性化合物、熱硬化性化合物、常温固化性化合物に、スルホン酸、カルボン酸の金属塩又はアミン塩基、４級アミノ基等の親水性基を有したものがある（例えば、特許文献１など）。しかしながら、被膜形成性の樹脂組成物の主成分の被膜形成性化合物に親水基を含有したタイプから得られた被膜は耐水性に劣るものが多く、また、密着性、耐食性等の性能を充分に満足するものは得られないのが現状である。
【０００４】
一方、被膜形成性の樹脂組成物を界面活性剤で分散させたタイプには、光硬化性化合物、熱硬化性化合物、常温固化性化合物を界面活性剤で水に分散させたものがある。この方法からできたエマルションの保存安定性やエマルションから得られた被膜の性能は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。即ち、エマルションの保存安定性、工程中での泡トラブル、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題があり、更に、エマルションから被膜を作製した際、使用した界面活性剤が遊離の状態で被膜表面に多く残存するため、得られた被膜の耐水性や密着性が劣る等の問題を生じている。
また、界面活性剤が遊離の状態で被膜表面に多く残存するという問題点を改善するために、重合性の不飽和基を有する反応性界面活性剤が数多く提案されている。反応性界面活性剤としては、例えば、特許文献２などが開示されている。しかし、これらの反応性界面活性剤を使用した被膜でも、界面活性剤の親水基が被膜内部に残存しているため、得られた被膜の耐水性や密着性が劣る等の問題が生じている。
【０００５】
これらの対策として、エマルションに使用する界面活性剤量の低減、また、他工程で添加される界面活性剤類の添加量低減等の方法が試みられているが、これらは諸問題の根本的な解決には成り得ず、エマルションの保存安定性、エマルションから得られた被膜の耐水性等の点で未だ充分な解決は図られていない。
特許文献３には、ｐＨを酸性側にすることで、分解し、界面活性能を失う界面活性剤と、当該活性剤を用いた廃水の処理方法が提案されている。本提案は、酸で分解する界面活性剤を用いて汚染物を洗浄し、その廃水のｐＨを下げることにより界面活性能を無くし、廃水中の汚染成分を回収しやすくする、という主旨である。本発明者らは、該界面活性剤を、被膜形成の水性樹脂組成物の耐水性改善のために用いることを検討してきたが、残念ながら、安定な水性樹脂組成物を得るには至っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１５８２２３号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１４４３１号公報
【特許文献３】
特開平９−１６４３８５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、その課題は、耐水性に優れた被膜を形成しうる被膜形成性で、かつ、安定な水性樹脂組成物を提供することである。  本発明者らは、特定の条件を満たす樹脂系を、特定の方法により乳化することによって、安定なる水性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．少なくとも炭素原子数４以上の直鎖または分岐アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）からなる平均粒子径１０μｍ以下の微粒子、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）、および水（ｃ）を必須成分として含有し、かつ各成分の質量比が以下の条件を満足することを特徴とする水性樹脂組成物。
ａ／ｂ／ｃ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９
２．前記環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１に記載の水性樹脂組成物。
【化２】
2004250491.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基又はそれらの混合であり、ｎは１から約４０までの整数である。
３．少なくとも炭素原子数４以上の直鎖または分岐アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）からなる平均粒子径１０μｍ以下の微粒子、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）、水（ｃ）、およびシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）を必須成分として含有し、かつ各成分の質量比が以下の条件を満足することを特徴とする水性樹脂組成物。
ａ／ｂ／ｃ／ｄ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９／１〜１００
４．光照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする第１〜３に記載の水性樹脂組成物。
５．前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）のシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン溶液（Ａ）と環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）と水とを混合攪拌することを特徴とする水性樹脂組成物の製法。
６．前記（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０ｍｏｌ％以上含有する不飽和二重結合含有単量体の水不溶性重合体（ａ）のシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン溶液（Ａ）を、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）の水溶液（Ｂ）中にＯ／Ｗ（水中油）型エマルジョンとなるように乳化することを特徴とする水性樹脂組成物の製法。
７．前記Ｏ／Ｗ（水中油）型エマルジョンから、減圧下にてシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンを溜去することを特徴とする第６に記載の水性樹脂組成物の製法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明で使用される被膜形成性の水性樹脂組成物の実施形態について詳しく説明する。
本発明における水性樹脂組成物の樹脂成分は、不飽和二重結合含有単量体が重合した水不溶性重合体（ａ）である。いわゆる重合性ビニル系モノマーの重合により得られる物である。
本発明において用いられる重合性ビニル系モノマ−としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、スチレンのアルキル置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等を用いることができる。
【００１０】
本発明では、これらビニル系モノマーの内、少なくとも炭素原子数４以上の直鎖または分岐アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類の含有量が５０ｍｏｌ％以上である必要がある。かかる（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は６０ｍｏｌ％以上が好ましく、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。（メタ）アクリル酸エステル類の含有量がこの範囲を満足しない場合には、後述するシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンとの相溶性が落ちるため、良好な乳化状態を得ることが出来なくなり、ひいては系全体の安定性が低下する。
【００１１】
また、ビニル系モノマーの内、含有量が５０ｍｏｌ％未満で（メタ）アクリル酸エステル類と併用するモノマーとしては、スチレン、ないしスチレンの誘導体が好ましい。
【００１２】
本発明における、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）は、一般式（２）で示すことが出来る。
【化３】
2004250491.tif 000003
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｚは、親水性を与える置換基であり、ｍ、ｍ’は各々０〜１０の整数（ただしｍ＋ｍ’≧１）である。
ここに、親水性を与える置換基Ｚとしては、スルホン酸塩の基、カルボキシル基、カルボン酸塩の基、硫酸エステルの塩の基、リン酸塩の基、リン酸エステルの塩の基、アミノ基、４級アンモニウム塩の基、ポリオキシアルキレンオキシド基を例示できる。
【００１３】
本発明において好ましく用いられる環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）としては、一般式（１）に示す化合物を用いる事ができる。
【化４】
2004250491.tif 000004
式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基又はそれらの混合であり、ｎは１から約４０までの整数である。
【００１４】
Ｘは水素原子であることが好ましく、またＹは水素原子ないしはメチル基が好ましい。ＲおよびＲ’はその炭素原子数の合計が５ないし３０が好ましく、８ないし２０が、より好ましい。ＲおよびＲ’の合計の炭素原子数が所定の範囲を超えると化合物の水溶性が低下する。ｎは３ないし２０が好ましく、６ないし１５がさらに好ましく、９ないし１２が特に好ましい。ｎが所定の範囲を超えると、添加による系の粘度上昇が顕著になり、塗液の調整に支障が出る場合がある。またｎが所定の範囲に満たないと水溶性が低下する。
【００１５】
かかる環状アセタール構造を有する水溶性化合物は、分子内に疎水基と親水基を有するため、一種の界面活性剤として作用する。また酸の存在により環状アセタールが分裂し、ケトンないしアルデヒドとグリコールに分解することにより活性能を失うものである。
【００１６】
本発明においては、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分の質量比が以下の条件を満足することが必要である。
ａ／ｂ／ｃ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９
各成分の質量比は、好ましくは、
ａ／ｂ／ｃ  ＝  ５〜５０／０．０２〜１５／３５〜９４．９８であり、
さらに好ましくは、ａ／ｂ／ｃ  ＝  １０〜４０／０．０５〜１０／５０〜８９．９５  である。
（ａ）成分が少なすぎると、塗布した際に、必要な膜厚がえられず、逆に多すぎると、流動性が悪くなる。（ｂ）成分が少なすぎると、十分な分散能力が得られず、系が不安定になり、凝集、沈降、クリーミングなどが生じやすく、逆に多すぎると、塗膜の物性が損なわれ、耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明は、また、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分に加えて、さらにシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）を含有する水性樹脂組成物である。本発明におけるシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）としては、室温で液体である炭素原子数が５〜１２の化合物を用いることが出来る。好ましくは、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカリンを用いることができ、さらに好ましくはシクロヘキサン、シクロオクタンを用いることができる。
【００１８】
この発明において、前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分の質量比が以下の条件を満足することが必要である。
ａ／ｂ／ｃ／ｄ  ＝  １〜６０／０．０１〜２０／２０〜９８．９９／１〜１００
この範囲をはずれると、水性樹脂組成物としての安定性が劣るようになる傾向がある。
【００１９】
本発明では、光により酸を発生する化合物を併用することが好ましい。本発明で用いる光により酸を発生する化合物は、光照射によりプロトンやスルホン酸等の酸を発生する化合物である。光により酸を発生する化合物の一つとして光で酸を発生する化合物がある。
本発明で用いることができる光で酸を発生する化合物としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
【００２０】
オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等でアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するものが挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンは、特に限定されず、例えば、硼素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物、ハロゲン含有スルホキサイド化合物、ハロゲン含有スルホン化合物、ハロゲン含有チアゾール化合物、ハロゲン含有オキサゾール化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド化合物などを挙げることができる。
【００２２】
さらに、ハロゲン化有機化合物としては、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡテトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３’−メトキシ−４’−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチル−４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４’−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４’−テトラクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００２３】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルのごときキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホンクロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライドのごときキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【００２４】
光で酸を発生する化合物の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイドＳＩ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳＩ−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ−Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００（以上、いずれも三新化学工業（株）社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（以上、いずれもユニオン  カーバイド日本（株）社製）、イルガキュア２６１、イルガキュア２６４（以上、いずれもチバ  スペシャルティ  ケミカルズ（株）社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）社製）、ＢＢＩ−１０２、ＮＡＩ−１０５、ＳＩ−１００、ＮＤＩ−１０５、ＰＩ−１０５（以上、いずれもみどり化学（株）社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０（以上、いずれも旭電化（株）社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＭＰ−トリアジン、ＴＦＥ−トリアジン、ＴＭＥ―トリアジン、ＴＴＣ−トリアジン、ジメトキシトリアジン、ＷＳ−トリアジン（以上、いずれも（株）三和ケミカル社製）、ＴＢ３９３（丸菱油化工業（株）社製）、ＭＣＡＡ、ＭＣＢＢ、ＭＣＣＣ、ＤＰ１０、ＤＰ２０、ＳＢ１Ａ、ＳＢ２Ｂ、ＳＢ３Ｃ、ＺＩＣＵＲＥ６８、ＤＩＶ００１、ＤＩＶ００２、ＤＩＶ００３、Ｔ−Ｂ、Ｔ−ＰＰ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ａ、Ｔ−ＰＭＳ、Ｔー３３０、Ｔ−ＮＰ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−Ｒ（以上、いずれも日本シイベルヘグナー（株）社製）などを挙げることができる。これらの光で酸を発生する化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００２５】
本発明で用いる光で酸を発生する化合物は、波長４００ｎｍ以下に極大吸収波長を持つものが好ましい。より好ましくは、最大吸収波長が２００〜４００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、２２５〜２７５ｎｍの範囲である。光で酸を発生する化合物の最大吸収波長が４００ｎｍより大きいと、被膜形成性の水性樹脂組成物を保管中に分解される場合があり、その結果、水と被膜形成化合物が分離してしまい、被膜形成性の水性樹脂組成物としての機能を十分に発揮できなくなる場合がある。
【００２６】
本発明で用いる光で酸を発生する化合物は、水に可溶、不溶いずれでも使用できるが、水に不溶の化合物を用いることが好ましい。
本発明における光とは、波長が２００ｎｍから２０００ｎｍ程度までの紫外線、可視光線、近赤外線を含むものであるが、好ましくは波長が５００ｎｍ以下、さらに波長が４００ｎｍ以下の紫外線が好ましい。
【００２７】
本発明の水性樹脂組成物の媒体は、基本的には水である。さらに、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られる水性媒体を好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被塗布基材への組成物の濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被塗布基材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが被膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００２８】
水溶性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、セプタノール、Ｃ８以上の高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、色材を含有しない無色（クリア）樹脂組成物として、更には、色材と含有させて着色用樹脂組成物として用いることができる。
着色用樹脂組成物を形成するための色材としては、顔料や染料を用いることができる。顔料は、水性媒体中で微粒子状態で分散されていることが必須である。顔料の平均粒子径は２５〜２００ｎｍの範囲にあり、最終組成物の粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であり、活性エネルギー線硬化性に必須な成分との相性等が良好なものが好ましい。
【００３０】
このような顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、    ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００３１】
染料としては、酸性染料、直接染料、カチオン性の染料を好適に用いることができる。色材の特殊な物として、染料にて着色されたポリマーの微粒子を用いることが出来る。
より具体的には、カチオン染料にて染着されたアニオン基含有ポリマーの微粒子、酸性染料、直接染料で染着されたカチオン基含有ポリマー、あるいは油性染料、分散染料などで着色されたポリマー粒子を用いることが可能である。
【００３２】
着色剤を含まないクリア樹脂組成物としても使用可能である。クリア樹脂組成物には、着色を目的としない無色の顔料、微粒子等を分散状態で含有させることもできる。それらはアンダーコート、オバーコートいずれにおいても、塗布物の画質、堅牢性、施工性（取扱性）等の諸特性を向上させることができる。これらの添加顔料または微粒子としては、無機の体質顔料として知られるシリカ、アルミナ、チタニア、セラミックス粉、クレイ、タルク、マイカ、金属粉、ベントナイト等の天然物、あるいはポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリウレタン、シリコーン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等からなる有機微粒子等を挙げることができ、その添加量は０．０１〜１０質量％とすることができる。
【００３３】
本発明における水性樹脂組成物は、以下に示す方法で作製することができる。（１）非水溶性樹脂の溶液の調整
まず、（メタ）アクリル酸エステル類５０ｍｏｌ％以上を含有する不飽和二重結合含有単量体から得られる水不溶性重合体（ａ）とシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）からなる溶液（Ａ）を調整する。該溶液（Ａ）の調整方法としては、既存の重合体をシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンに溶解する方法、またはシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン中に、当該重合体の原料モノマーを溶解して、溶液重合させることによって得ることができる。
【００３４】
溶液中の重合体配合量は特に限定されないが、重合体収率、ないし後の乳化プロセスとの関係において５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。溶液（Ａ）の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。溶液（Ａ）の粘度は重合体の配合量ならびに重合体の分子量により制御可能である。
溶液重合を行うために用いられる開始剤は、特に限定されず、公知のアゾ系開始剤過酸化物系開始剤、光開始剤、熱開始剤を用いればよい。
【００３５】
本発明では、このようにして得られた重合体溶液（Ａ）と、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）、および水（ｃ）とを混合攪拌することにより水性樹脂組成物を得る。
混合の手順としては、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）を水（ｃ）に溶解した水溶液（Ｂ）を作製し、該水溶液（Ｂ）と、前述の溶液（Ａ）とを混合攪拌することが好ましい。重合体は非水溶性であるため、混合物は均一系にはならず、相分離構造を有するＯ／Ｗ（水中油）型エマルジョン、ないしはＷ／Ｏ（油中水）型エマルジョンになる。
【００３６】
本発明ではＯ／Ｗ（水中油）型エマルジョン構造となるように調整することが好ましい。Ｏ／Ｗエマルジョンを得るには、溶液（Ａ）／水溶液（Ｂ）の質量比が１〜６０／９９〜４０とすることが好ましく、１〜４０／６０〜９９とすることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明では、さらに、得られた乳化物から溶液（Ｂ）の溶剤であるシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンを溜去し、減溶剤型、ないし無溶剤型とすることが好ましい。溜去は室温前後、減圧で行うことが好ましく、より詳しくは１０〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５０℃であり、２０〜４０℃にて減圧溜去することが特に好ましい。６０℃を超える温度に加熱する溜去方法は、エマルジョン安定性を低下させるため適切な方法とは云えない。
【００３８】
本発明で言うＯ／Ｗ（水中油）型エマルジョンの好ましい形態とは、短時間に沈降が生じない程度に微細化された微粒子状態で分散質として組成物中に存在する状態を意味する。この際の平均分散粒子径は約１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００３９】
本発明で用いる混合方法、いわゆる乳化分散方法、ないし乳化装置としては、例えば、被乳化物を少しずつ水（又は温水）を加えながら乳化する方法（転相乳化法）、多量の水中に被乳化物を加えながら乳化する方法（自己乳化法）、攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー等の特殊な乳化機による乳化する方法（強制機械乳化法）、等を用いることができる。その他にも特殊な条件下で自発的に乳化する自然乳化法や、電気的エネルギーを利用して乳化する電気乳化法、あるいは多数の細孔を有する膜を用いる膜乳化法等を用いることができる。
【００４０】
本発明で得られる被膜形成性の水性樹脂組成物の塗工方法は、例えばバーコーター方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレーコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、スクリーン印刷方式、静電スプレーコー方式等の方法が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４１】
本発明においては、得られた水性樹脂組成物を被膜化する直前、ないし直後にそのｐＨを酸性側に操作することが好ましい。好ましくはｐＨ５以下、さらに好ましくはｐＨ４以下、特に好ましくはｐＨ３以下である。これらの操作は、被膜化直前にさんを添加する、ないしは被塗装物にあらかじめ酸性物質を塗布するなどして予備的に仕込む、あるいは、塗装後に酸をスプレーする等の方法を用いることが出来る。
【００４２】
本発明において、光酸発生剤を併用する場合には、光照射により酸を発生させ、その酸により環状アセタール構造を有する水溶性化合物を分解することができる。この場合の光照射装置に用いる光源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀ランプが実用上好ましい。また、いわゆる２５４ｎｍ付近にピークを持つ殺菌灯を用いることもできる。これらの水銀ランプの活性エネルギー線領域の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、組成物中の活性エネルギー線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、硬化型組成物の吸収波長との適性を考慮して選択することが好ましい。
【００４３】
【作用】
本発明の環状アセタール構造を有する水溶性化合物は、親水部と疎水部を有する界面活性剤的な作用を持ち、酸性側では環状アセタール構造が分解し、親水部と疎水部が分かれ、界面活性作用を失うものである。先にも述べたように、本発明者らは、被膜形成性の水性樹脂組成物を形成する際に、かかる化合物を界面活性剤的に応用することを考えたわけである。本発明者らが直面した最も大きな問題点は、該化合物を界面活性剤と見なした場合、その界面活性能が、一般の界面活性剤に比較して、必ずしも高いとは云えないということであった。すなわち、本化合物を用いて安定な乳化物を得ようと云う試みは、おおよそ失敗に終わったのである。本発明者らが幾多の失敗から見出した唯一の例外が、シクロオレフィンないしシクロパラフィンとの組み合わせであって、この組み合わせにおいては、例外的に安定な乳化物が生成するのである。よって、シクロオレフィンないしシクロパラフィンとの組み合わせは、安定な乳化物を生成するための作用を有するものである。
さて、本発明者らは、樹脂組成物の乳化物を得ようとするものであり、溶剤に樹脂を溶解したのちに乳化し、最終的には、好ましくは溶剤を溜去することを念頭に置くわけであるが、ここに第２の問題点と直面することになる。すなわち、シクロオレフィンないしシクロパラフィンを溶剤と見なした場合、これらに溶解する樹脂が極めて限られるということである。またシクロオレフィンないしシクロパラフィンに溶解し、溶液の乳化物を得たとしても、ここから溶剤であるシクロオレフィンないしシクロパラフィンを溜去させると、忽ちのうちに乳化物の分散安定性が崩れてしまうのである。この実験事実は、先に述べたシクロオレフィンないしシクロパラフィン以外が安定分散できないという事実と対応するのであるが、驚くべきことに、本発明に示した特定の樹脂組成物を用いた場合のみ、溶剤溜去後も分散安定性が崩れることなく、安定な状態が維持できるのである。かかる作用が、いかなる理由によって発現するかを明確に理由付けするには至っていないが、本発明者らは特定樹脂組成物から側鎖的に伸びる炭素原子数４以上のアルキル基が、シクロオレフィンないしシクロパラフィンに溶解中に、溶剤との相互作用により、溶剤に近いミクロな構造を形成し、それが故に溶剤溜去後も活性剤が溶剤液面に吸着するかのように樹脂組成物表面に吸着できるものと推定している。
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
（環状アセタール構造を有する水溶性化合物の合成）
還流管、温度計、トラップ、攪拌機を備えた多口丸底フラスコに、炭素原子数１２〜１４の混合ケトン７９０質量部、グリセリン４４０質量部、ヘプタン５００質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．３質量部を仕込み、該フラスコを窒素で３回パージし、減圧した。次いで上記混合物を加熱し、還流させた。反応混合物を還流下に１６時間加熱し、この時間中にジーンスターク  トラップの塔頂留出物において合計７０．１ｇの水が得られた。反応混合物を冷却し、分液漏斗に入れた。分液漏斗により反応混合物からグリセリン８７．２ｇが分離し、これを除去した。追加のヘプタン約５００ｍｌを反応混合物に添加し、これを１０質量パーセントの炭酸ナトリウム／水の溶液で３回抽出した。水溶液を廃棄し、有機溶液をロータリーエバポレーターで減圧下に更に精製した。生成物を１９６℃（３ｍｍＨｇ）において採集し、生成物：環状アセタール７３０ｇを得た。
【００４５】
水冷却器を備えた丸底フラスコに得られた環状アセタール７００ｇを仕込み、触媒として、０．５質量％の水酸化カリウムを添加し、該混合物を１時間にわたり減圧下（１０〜５０ｍｍ／Ｈｇ）に１４０℃において加熱し、この間に塔頂留出物の水を除去した。次いで内容物を、攪拌機付きオートクレーブに移し、所定量のエチレンオキシドを添加しながら、窒素雰囲気下（２０ｐｓｉｇ）、１４０℃の温度においてエトキシル化を行った。エトキシル化時間を調整し、以下に示す環状アセタール構造を有する水溶性化合物：Ａ０６、Ａ０９、Ａ１２を得た。
【００４６】
得られた化合物はＩＲ分析、ＮＭＲ分析により、一般式（１）において、
Ｘ：Ｈ、Ｙ：Ｈ、Ｒ＋Ｒ’：１０〜１２、に相当し、それぞれ、
Ａ０６は、エチレンオキシド付加量（ｎ）が６ｍｏｌである。
Ａ０９は、エチレンオキシド付加量（ｎ）が９ｍｏｌである。
Ａ１２は、エチレンオキシド付加量（ｎ）が１２ｍｏｌである。
ここにＮＭＲ分析は、ブルカー社製ＮＭＲ装置を用い、試料１０〜１５ｍｇを、トリフロロ酢酸を０〜１５ｖｏｌ％含む重クロロホルム０．７ｍｌに溶解し、２３〜２５℃で、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ（共鳴周波数  ５００ＭＨｚ）を測定して行った。なお、検出パルスは４５パルス、繰り返し時間は５秒である。
【００４７】
（実施例１〜１６）および（比較例１〜８）
温度計、攪拌機、還流管を備えた２リットルフラスコに、シクロヘキサン８００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０質量部、スチレン５０質量部、過酸化ベンゾイル０．５質量部を仕込み、窒素を流しながら３０分間室温で静かに攪拌した。次いで、系の温度を６５℃に上げ、１２時間保持し、さらに温度をシクロヘキサンの沸点である８１℃まで上げ、還流しながら２時間反応を継続した後、室温まで冷却し、ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。溶液は透明で重合状況は良好であった。なお溶液の固形分量は、８０質量％に再調整した。
【００４８】
２リットルのビーカーに、脱イオン水３４０質量部、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（Ａ０６）１０質量部を仕込み十分に攪拌して溶解した後、先に得られたｎ−ブチルメタクリレート／スチレン共重合体のシクロヘキサン溶液１５０質量部を加え、ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製ホモジナイザＴ−２５ベイシックにて、回転数約１００００ｒｐｍ、にて５分間処理し、白色乳濁液を得た。乳化状況は良好であった。この時のシクロヘキサン溶液を「油相：Ｏ」、脱イオン水と水溶性化合物の合計を「水相：Ｗ」と便宜上、仕分けし、Ｏ／Ｗ比とした。本実施例では、Ｏ／Ｗ比＝３０／７０  である。また「油相：Ｏ」と「環状アセタール構造を有する水溶性化合物：Ｓ」の比、Ｏ／Ｓ比＝１５０／１０である。
【００４９】
得られた乳濁液を、温度計、攪拌機を備えた２リットルフラスコに移し、静かに攪拌しながら、６時間減圧し、シクロヘキサンを溜去することにより、ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン共重合体の微粒子の水系分散液を得た。なお、溜去中は液温が３５℃を越えないように保持した。脱溶剤状況は良好であった。得られた分散液、すなわち水系樹脂組成物の粒子径は２００ｎｍであった。ここに粒子径は、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により測定したものである。
得られた水系樹脂組成物を、ラボランスクリュウ管瓶に５０ｍｌ入れ、５０℃にて１ヶ月間放置し、沈降物の有無を調べた。その結果を表１〜３に示した。
安定性に関して、○は、沈降物なし、×は、沈降物あり、を示す。
また、以下に、モノマー、水溶性化合物を変えて同様に操作して評価した。
評価結果を表１〜３に示した。
なお、表１〜３中のモノマーの略号は、以下に示すものである。
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート、
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート、
ｎ−ＯＭＡ：ノルマルオクチルメタクリレート、
ＥＭＡ：エチルメタクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート、
Ｓｔ：スチレン
【００５０】
【表１】
2004250491.tif 000005
【００５１】
【表２】
2004250491.tif 000006
【００５２】
【表３】
2004250491.tif 000007
【００５３】
（実施例１７〜２３）および（比較例９〜１４）
温度計、攪拌機、還流管を備えた２リットルフラスコに、シクロヘキサン８００質量部、ポリｎ−ブチルメタクリレート樹脂２００質量部を仕込み、室温にて２時間攪拌し、ポリｎ−ブチルメタクリレート樹脂のシクロヘキサン溶液を得た。
２リットルのビーカーに、脱イオン水３４０質量部、環状アセタール構造を有する水溶性化合物（Ａ０６）１０質量部を仕込み、十分に攪拌して溶解した後、先に得られたポリｎ−ブチルメタクリレート樹脂のシクロヘキサン溶液１５０質量部を加え、ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製のホモジナイザＴ−２５ベイシックにて、回転数約１００００ｒｐｍにて５分間処理し、白色乳濁液を得た。以下、樹脂、溶剤、および配合比を変えて、同様に実験を行い、評価した。
評価結果を表４及び５に示した。
【００５４】
なお、ここに用いた樹脂は以下のとおりである。
ポリｎ−ブチルメタクリレート樹脂：
商品名  ハイパールＭ−６００３  根上工業株式会社製
ポリｉ−ブチルメタクリレート樹脂：
商品名  ハイパールＭ−０６０３  根上工業株式会社製
ｎ−ブチルメタクリレート／ｉ−ブチルメタクリレート共重合樹脂：
商品名  ハイパールＭ−６６６４  根上工業株式会社製
ポリメチルメタクリレート樹脂：
商品名  ハイパールＭ−４００６  根上工業株式会社製
ポリエチルメタクリレート樹脂：
商品名  ハイパールＭ−５００１  根上工業株式会社製
【００５５】
【表４】
2004250491.tif 000008
【００５６】
【表５】
2004250491.tif 000009
【００５７】
（実施例２４）
実施例１にて得られた水性樹脂組成物に、０．１Ｎの塩酸を滴下し、系のｐＨを４に下げた。ついで、表面をサンドブラスト処理したアルミ板を組成物に浸し、引き上げて１５０℃のドライオーブンにて２０分間乾燥した。得られた塗膜は透明で良好な光沢を呈し、膜厚は８μｍであった。なお、アルミ板の表面粗さＲａは１μｍ程度である。
【００５８】
（初期接着性）
得られた塗膜を、ＪＩＳの塗膜評価方法にあるＫ５６００−５−６付着性（クロスカット法）による透明感圧付着テープ（例えば、セロハンテープ）剥離試験により評価した。
評価結果：１００／１００と良好な接着性を示した。
（耐水性）
得られた試料を１時間、８０℃の水に浸漬し、取り出した後に、目視観察および、前述の接着性試験を行い、耐水性の評価とした。
評価結果：塗膜に目視上顕著な変化はなく、接着性も１００／１００と変化は認められなかった。
【００５９】
（参考例１）
実施例２４において、塩酸によるｐＨ調整を省略し、以下同様に実験を行った。評価結果：初期接着性が１００／１００と良好な結果であった。耐水性試験後は外観上の変化は認められなかったが、接着性は、５０／１００〜７０／１００程度と低下が認められた。
【００６０】
（比較例１５）
実施例１の環状アセタール構造を有する水溶性化合物を、エマルゲン７０７（花王（株）社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）に変更した以外は実施例２４と全く同様に実験を行い、評価した。
評価結果：初期密着性は１００／１００と良好であったが、耐水性試験後は、目視にて塗膜の透明性が落ち、全体が僅かに白っぽく変色しているのが観察された。また接着性も、０／１００と著しい低下が認められた。
【００６１】
（実施例２５）
実施例１９にて、樹脂を仕込む際に、ＴＢ３９３（丸菱油化工業（株）社製の光酸発生剤）１質量部を同時に加え、以下同様に操作し、水性樹脂組成物を得た。ついで、表面をサンドブラスト処理したアルミ板を組成物に浸し、引き上げて１５０℃のドライオーブンにて２０分間乾燥した。得られた塗膜は透明で良好な光沢を呈し、膜厚は９μｍであった。
得られた試料に、試験パネル表面に積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、超高圧水銀灯オーク社製ポリマープリンター３０００を用いて紫外線照射を行い、被膜性能を評価した。
評価結果：初期接着性が１００／１００であり、耐水性試験後も外観に変化はなく、接着性も１００／１００と変化はなかった。
【００６２】
（参考例２）
実施例２５において、紫外線照射を行わずに実験を行った。
評価結果：初期接着性が１００／１００と良好な結果であった。耐水性試験後は外観上の変化は認められなかったが、接着性は４０／１００〜６０／１００程度と低下が認められた。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水性樹脂組成物は、優れた分散安定性を示し、得られた塗膜は、酸処理により良好な耐水性を示す。また、光により酸を発生する化合物を併用し、光照射することにより塗膜の耐水性をさらに向上させることができる。