(57)【要約】【課題】炭素材料から成る電極用接続片に、酸化により活性化した炭素繊維を含ませ、該炭素繊維の表面に炭化被覆を施し、３０００℃以上の黒鉛化処理にも耐え得る、耐高熱性の炭素電極用接続片及びその製造方法を提供する。【解決手段】第１工程で炭素繊維の表面を酸化により活性化し、前記繊維に第２工程でワックス、ピッチ、天然樹脂又はサーモプラスチックポリマ又はジュロプラスチックポリマの被覆材を含む表面被覆を設け、該被覆を、第３の工程で７５０〜１３００℃の温度で炭化処理し、第４の工程で平均粒径０．０５〜４ｍｍの範囲のコークス、軟化温度７０〜１５０℃の範囲のピッチ及び場合によっては他の付加物と混合し、円筒体に成形し、第５の工程でこの円筒体を炭化し、引続き黒鉛化し、第６の工程でこの黒鉛化した成形体をねじ溝のある接続片に旋盤で加工する。【選択図】  図１
2004285553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料から成る電極用接続片において、該接続片が炭素繊維を含み、かつ繊維表面の酸化により活性化されており、その表面が付加的に炭化した被覆を持ち、該炭化被覆がワックス、ピッチ、天然樹脂、サーモプラスチックポリマ及びジュロプラスチックポリマから選択した被覆材の炭化生成物であることを特徴とする接続片。
【請求項２】
炭素繊維が２００〜２５０ＧＰａの弾性率を有することを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項３】
外表面に平行方向に（−０．５）〜０．１μｍ／（Ｋ・ｍ）、それに対し垂直な面に１．７〜２．１μｍ／（Ｋ・ｍ）の熱的線膨張率を持つことを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項４】
炭素繊維が平均０．５〜４０ｍｍの長さを有することを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項５】
接続片中の炭素繊維が０．２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項６】
炭素繊維上の炭化被覆が、炭素繊維に対し０．２〜１５重量％を占めることを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項７】
炭素繊維がポリアクロルニトリルをベースとするものであることを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項８】
炭素繊維が並列に配置した糸、織物、層状物、編物、フリース及び／又は織地の形で存在することを特徴とする請求項１記載の接続片。
【請求項９】
炭素材料から成る電極用炭素繊維を含む接続片の製造方法において、第１工程で炭素繊維の表面を酸化により活性化し、それら繊維に引続き第２工程でワックス、ピッチ、天然樹脂、サーモプラスチックポリマ及びジュロプラスチックポリマから選択した被覆材を含む表面被覆を設け、この被覆した繊維を、場合によっては第３工程で７５０〜１３００℃の温度でそれらの被覆を炭化処理し、第４工程で平均粒径０．０５〜４ｍｍの範囲のコークス、軟化温度７０〜１５０℃の範囲のピッチ及び場合によっては他の混和物と混合して円筒体に成形し、第５工程でこの円筒状の成形体を炭化し、引続き黒鉛化し、第６工程でこの黒鉛化した成形体をねじ溝のある接続片に加工することを特徴とする方法。
【請求項１０】
炭素繊維を第３工程後に、平均０．５〜４０ｍｍの長さの短繊維に切断した１０００〜６００００本の単フィラメントを有する繊維ケーブルの形で使用することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第３工程後に、平均して０．５〜４０ｍｍの長さを有し、短繊維に切断した炭素繊維を、４００００〜２００００００本の単フィラメントを含む重トウの繊維ケーブルの形で使用することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
酸化剤を含む水溶液の浴中で炭素繊維を活性化することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
炭素繊維を水溶液の浴中で陽極酸化により活性化することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
炭素繊維を酸化剤を含むガス流中で活性化することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１５】
第２工程でワックス、ピッチ、天然樹脂又はサーモプラスチックポリマ又はジュロプラスチックポリマから選択した被覆材の分散物又は溶体を含む水溶液の浴又は溶剤含有浴中で、活性化した炭素繊維を被覆することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
炭素繊維の被覆を、第３工程で９００〜１２００℃の温度で炭化処理することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１７】
第４工程でコークス１００ｋｇ、ピッチ１０〜４０ｋｇ及び炭素繊維０．２〜２０ｋｇを含む混合物を製造することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１８】
その他の混和物として、平均粒径０．１〜２μｍの酸化鉄顔料を０．１〜１ｋｇ添加することを特徴とする請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材から成る電極用接続片に関する。本発明は、特にコークス、ピッチ及び炭素繊維をコンパウンド及びそのコンパウンドの成形物に混合することで製造され、炭素材料から成る電極、特に黒鉛電極を接続するのに使用する接続片に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料から成る電極、特に黒鉛電極は製鋼産業で電気アーク炉に使用される。これら電極は、個々に互いに接続した円筒状の構成要素から成り、その際燃焼損失に応じて、その都度更なる要素が追加される。それらの電極は、通常接続片で互いに機械的、電気的に接続されている。これら接続片は、円筒状の電極の端面に配置され、対応する凹部に適合するねじ山を外表面に持つ二重錐体（基底で継ぎ合わせた２つの角錘台）の形をなす。
【０００３】
熱負荷時、接続箇所に破損又はその他の損傷を生ずる応力を発生しないように、接続片と電極の熱膨張を互いに適合させる必要がある。従来、炭素繊維で強化した接続片を使用することが提案されてきた。特許文献１は黒鉛の接続片を開示しており、それらは製造に使用した成形コンパウンド中の、メソフューズピッチに由来する質量部にて８〜２０％の炭素繊維により強化されている。特許文献２は、類似の方法を開示するが、その場合、同様にメソフューズピッチから得られる繊維は、極く低い弾性率を示し、また極少量の質量部（成形コンパウンド中０．５〜５％）で使用されている。この方法は、接続片の押出方向もしくは主軸方向の熱膨張率を低下させる。
【０００４】
通常繊維強化材料に生じる応力は、繊維とマトリックスの異なる熱膨張率に起因する。炭素繊維は、繊維軸方向の寸法が実際上一定、即ち熱膨張率が若干マイナスであるのに対し、例えばガラス状炭素の膨張率は３・１０-6Ｋ-1で程度である。
【０００５】
上述の方法（特許文献１及び特許文献２）に対し、本発明に基づく研究で、接続片を製造する成形コンパウンドに混入する前に、それらの繊維表面を処理して、ポリマーの被覆を被せた炭素繊維を設けると、更なる改善を達成できることが判明している。本発明に基づく接続片は、円筒型電極と接続片の軸方向に対し縦方向の熱膨張率の低下と、強度の増大を示す。この本発明による接続片は、これらの特性に基づき１０００℃以下の炭化温度のみならず、その後の３０００℃以上の黒鉛処理にも耐え得る。
【０００６】
炭素繊維を陽極的に電解液中で酸化することは公知である（非特許文献１）。この表面処理時、繊維表面上の酸素含有基が、通常強酸又は弱酸性のカルボキシル基及びヒドロキシル基、カルボニル基により活性化された（Ｃ−Ｈ−酸）、Ｃ−Ｈ−基並びに塩基のピロン（ｐｙｒｏｎｅ）状の表面基（非特許文献２）を生成する。
【０００７】
またそれに次ぐ、電解質を除去する洗浄が不要な熱酸化により、繊維表面上に酸素基が生成する。酸化媒質として種々の濃度の酸素、酸素とハロゲンの混合物、オゾン、二酸化炭素又は窒素酸化物が使える。これら素材の処理に関する詳細は、非特許文献４に記載されている。
【０００８】
炭素繊維で強化した炭素（“ＣＦＣ”）の場合、繊維表面の反応度の低減は、その繊維特性の有効利用の基本的前提となる。反応度の低減に伴い、マトリックスに繊維表面から収縮を除く可能性を与える。この収縮亀裂を、引続き再含浸−再炭化工程（即ち酸化剤排除下のピッチの塗布及び焼成による含浸で）を繰返して埋める。こうして繊維表面とマトリックスとに炭素の結合ブリッジが生ずる（非特許文献４）。更にこの再含浸工程で新たに提供される表面基が、繊維／マトリックスの弱まった固着を修復する（非特許文献６）。
【０００９】
上記のＣＦＣ結合材におけるこれらの実験的な検査結果に反し、本発明に基づく酸化による繊維の表面処理は、それにより形成した結合の特性に有利である。
【特許文献１】米国特許第４９９８７０号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第０１／６２６６７号パンフレット
【非特許文献１】J.B.Donnet、R.C.Bansal著「炭素繊維」Marcel Dekker Inc．ニューヨーク（１９９０年）
【非特許文献２】H.P.Boehm、E.Diehl、W.Heck、R.Sappok共著「応用化学」第７６巻（１９６４年）７４２頁
【非特許文献３】B.R.Puri、in Walker「炭素の化学と物理」第６巻、Marcel Dekker Inc.在ニューヨーク（１９７１年）１９１頁
【非特許文献４】J.Cziollek著、「繊維の表面処理及び強化成分として炭素繊維／炭素繊維骨格の使用による炭素繊維の強化挙動の影響に関する研究」、カールスルーエ大学（１９８３年）第４０頁以降）
【非特許文献５】K.H.Geigl「炭素繊維の表面化学及び炭素−中空繊維の開発の研究」学術論文、カールスルーエ大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、炭素材料から成る電極用接続片にあり、その際この接続片は炭素繊維を含んでおり、その繊維表面が酸化により活性化され、更に付加的に炭化させた被覆を有する。それらの表面被覆は、ワックス、ピッチ、天然樹脂、サーモプラスチックポリマ及びジュロプラスチックポリマから選択した被覆材（織物用糊）の炭化生成物である。
【００１１】
更に本発明は、本発明に基づき処理した繊維を含む接続片の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明方法では、第１工程で炭素繊維の表面を酸化により活性化し、前記繊維を引続き第２工程でワックス、ピッチ、天然樹脂、サーモプラスチックポリマ及びジュロプラスチックポリマから選択した被覆材を含む表面被覆で覆い、この被覆を、場合によっては第３工程で７５０〜１３００℃の温度で炭化処理し、第４工程で平均粒径０．０５〜４ｍｍの範囲のコークス、軟化温度７０〜１５０℃の範囲のピッチ及び場合によっては他の付加物と混合して円筒体に成形し、第５工程でこの円筒状の成形体を炭化し、引続き黒鉛化し、第６工程で黒鉛化した成形体をねじ溝のある接続片に加工する。
【００１３】
その際、炭素繊維を第３の処理工程後に平均して０．５〜４０ｍｍの長さの短繊維に切断した１０００〜６００００本の単フィラメントを有する繊維ケーブルの形で使用するのが好ましい。
【００１４】
更に第３工程後に、平均して０．５〜４０ｍｍの長さを有する短繊維を、４００００〜２００００００本の単フィラメントを含む重トウ（Heavy Tow）の繊維ケーブルの形で炭素繊維を使用するのが好ましい。
【００１５】
更に、この活性化した炭素繊維を、第２工程でワックス、ピッチ、天然樹脂又はサーモプラスチックポリマ又はジュロプラスチックポリマから選択した、被覆材料の溶体又は分散物を含む水溶液の浴又は溶剤含有浴中で被覆するのが好ましい。
【００１６】
更に第３工程で、この被覆した炭素繊維を９００〜１２００℃の温度でこの被覆を炭化すべく処理することが好ましい。
【００１７】
更に、第４工程でそれぞれコークス１００ｋｇ、ピッチ１０〜４０ｋｇ及び炭素繊維０．２〜２０ｋｇを含む混合物を製造することが好ましい。
【００１８】
更に、その他の付加物として、平均粒径０．１〜２μｍの酸化鉄顔料０．１〜１ｋｇを追加するとよい。
【００１９】
この表面被覆は、特に約７５０〜約１３００℃の炭化温度で十分な炭素収量を有するポリ迄行うと有利である。特に使用した被覆材の質量部の少なくとも４０％の炭素分を残すポリウレタン樹脂、フェノール樹脂及びピッチが特に好適である。
【００２０】
この被覆材の炭化は、成形コンパウンドに混和する前の熱処理工程中又は有利には半ばの仕上げの後に焼成と同時に行ってもよい。
【００２１】
酸化により安定化させたポリアクリロニトリル繊維を公知方法での炭化させて得た炭素繊維を使用するとよい。混和前の１５００℃から黒鉛化温度（１８００〜３０００℃、一部３０００℃以上にもなる）迄の範囲の、この繊維の熱処理は省略してもよい。この繊維の弾性率は、特に２００〜２５０ＧＰａであると好ましい。
【００２２】
炭素繊維の表面活性化は、水浴中或いは酸素を富化したガス流での４００〜６００℃の温度での酸化により行え、その際ガス流は繊維ケーブルを扇状に広げるのにも役立つ。この炭素繊維を電気化学的に、即ち水溶液の浴中で陽極酸化することも可能である。
【００２３】
酸化浴として硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩及びヨウ素酸塩等の酸化性の酸の塩の水溶液及び前記の酸自体が適し、特に揮発性の酸化剤を含む溶液が好適であり、その際特にこれら酸化剤の還元生成物は、同様に揮発性である。ここで、処理した繊維を、例えば気流中又はガレット上で乾燥した際、残渣なく又は殆ど残渣なく（処理した繊維の質量の最大０．５％の蒸発残渣で）除去できる。特に好適な酸化剤は、硝酸、塩素酸又はこれらと過酸化水素、クロム酸塩、過マンガン酸塩又は次亜塩素酸塩（ＫＭｎＯ4／Ｈ2ＳＯ4、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7／Ｈ2ＳＯ4、ＨＯＣｌ／Ｈ2Ｏ2／ＮａＯCｌ）等の中性又は無機塩状の酸化剤との混合物等の酸化性の酸である。塩状の酸化剤と非酸化性の酸の混合物、例えばオイクロリンとして公知の塩酸及び塩素酸塩の混合物も適している。電気化学的に（陽極）酸化する場合、酸、塩基又は塩の水中での溶解が十分な導電率を生じる。
【００２４】
電気化学的処理（陽極酸化）の後及び酸化溶液（特に塩溶液）の使用時、繊維ケーブルを脱イオン化水で洗浄する必要があり、その際少なくとも２つの浴を連続して配置するとよい。酸で処理した繊維を洗浄してもよく、その場合乾燥工程は場合により省略できる。
【００２５】
このように酸素含有基で活性化した炭素繊維に、その後上記の表面被覆を設け、その際乾燥又は洗浄だけを行った繊維を、水を溶媒とする含浸浴に通し、公知方法にて余分の被覆材含有溶液をしぼり出し、繊維ケーブルを例えば加熱したガレット上で乾燥する。
【００２６】
この含浸浴は、上記の被覆材、例えばワックス、特にポリエチレン又はポリプロピレンをベースとするポリオレフィンワックス並びにモンタンワックス又は１２〜４０個の炭素原子を持つ長鎖の脂肪酸を有する脂肪族アルコールのエステル化にて合成した、水性のワックスの分散のような被覆材の水溶液が有利である。更にポリウレタン樹脂、（例えば無水マレイン酸での栓塞により）活性化したポリオレフィン又はポリオレフィンと、例えばビニルアルコール又はビニルアセテートとのコポリマ又はフェノール樹脂の分散物を使用できる。有機の溶媒中に溶かした有機化合物で活性化した炭素繊維、特にピッチをベースとするもので処理することも可能である。同様に純ピッチを適した低粘度の状態で被覆に使用することもできる。
【００２７】
この被覆材の調合濃度は、通常その被覆により結果として繊維表面上に生ずる固体の質量部が０．５〜３０％になるような濃度である。特に３〜１５％の範囲が好ましい。その結果繊維上の炭化被覆の質量部は、０．２〜１５％となると好ましい。
【００２８】
（炭化させた）ポリアクリロニトリルをベースとする炭素繊維は、その混合時に、本発明の成形コンパウンドの混合プロセス及び成形プロセスにおいて最も損傷されることが少なく、従って優先的に使用される。その弾性率は通常メソフェーズピッチに由来する炭素繊維ほど高くはない。これは、剛性率が比較的低いこと、従ってまた、ずり敏感性（不安定性）も比較的少ないことを意味する。付加的に施した被覆も、またこの被覆の炭素層中への転移も、付加的な機械的保護をもたらす。
【００２９】
この繊維の混合時の砕片化は、ずりに対して不安定なＨＭ繊維（高弾性繊維）に比べて明らかに少ないことが観察された。従って繊維の使用分量の有効利用率は向上し、これは付加的にＨＴ（High Tenacity）繊維を低コスト化し、更に価格的な利点をもたらす。
【００３０】
同様に、塗布したサイズ（織物の糊）により、短繊維（平均して0.５〜４０ｍｍの長さのものが好ましい）に切断した繊維束の調合可能性は改善される。被覆なしで平均２ｍｍ以上の長さの単フィラメントは凝集傾向があり、調整して配分することはできない。
【００３１】
使用する繊維ケーブルは１０００〜６００００本の単繊維(フィラメント)を含むと有利であり、同様に４００００本以上から２００００００本迄の重トウをベースとしたマルチフィラメントのケーブルも好適である。
【００３２】
同様に、その炭素繊維を並列に配置した糸（所謂“UD−Tape”）、織物、層状物、フリース、編物及び／又は織地の形で存在していてもよい。
【００３３】
本発明による接続片は、押出方向に（−０．５）〜０．１μｍ／（Ｋ・ｍ）の熱的線膨張率を有すると好ましい。押出方向は、通常円筒形に成形した未加工品の外表面と平行な方向にあり、それらを炭化及び焼成の後、回転、即ち旋盤にて切削加工し、この未加工品に必要なねじ溝を設ける。押出方向と垂直の熱的線膨張率は、１．７〜２．１μｍ／（Ｋ・ｍ）であると好ましい。
【００３４】
これらの接続片における炭素繊維の質量部は０．２〜１０％が好ましい。
【００３５】
この炭素繊維で製造した接続片は、その熱膨張率が所望の低い値を有する点で優れているばかりか、高い強度を有することを確認した。その両特性は、繊維とマトリックスの良好な固着に関し有利である。これは、例えば引張り強さや曲げ強さのテスト中に、破壊した接続片の破断面の画像を電子顕微鏡で作成し、これを、このような処理をしていない繊維を含む接続片の破断面と比較することで証明できる。
【００３６】
その所見を顕微鏡写真により説明する。
【００３７】
両方の写真の比較から、本発明による処理を行わないメソフェーズピッチでできた繊維の場合（図２）、それらの繊維は１つの割れ目により、マトリックスから容易に引出されて孔が後に残るが、一方本発明による接続片の場合、活性化及び被覆処理した繊維は、しっかりマトリックス中に固着し、破断の際に、マトリックスから引き出されることがないことを明瞭に認識できる（図１）。
【００３８】
本発明により製造した接続片では、マトリックスの亀裂と繊維の亀裂が破断面に見られる。しかしマトリックス中に、破壊により強化繊維が引き抜かれた孔を発見することはできない。繊維のマトリックスへの固着は、それら繊維をマトリックスから引き抜くのに必要な力が著しく大きく、繊維のマトリックスへの固着が繊維の引っ張り強さよりも大きいことを示す。従来技術による、本発明の処理なしのメソフェーズピッチから得た炭素繊維を含む接続片と比較して、それら繊維の引き抜き口を破断面から明瞭に認識できる。
【００３９】
更に、以上説明したように、仮にマトリックス中に繊維を（表面処理により）良好にくるんだところで、それら繊維が内部応力により破壊することがないことは驚異的である。
【００４０】
本発明によるコンパウンドから製造される黒鉛化体は、次に記載する特性を有する。
密度                                            １７４０〜１８５０ｋｇ／ｍ3
引っ張り強さ試験における押出方向に平行な弾性率            ２０〜２５ＧＰａ
押出方向に平行な曲げ強さ                                  ２５〜３３ＭＰａ
押出方向に平行な比電気抵抗                          ３．０〜４．５μΩ・ｍ
押出方向に平行な長手方向の熱膨張率          （−０．５）〜０．１μｍ／（Ｋ・ｍ）
横方向の熱膨張率                            １．７〜２．１μｍ／（Ｋ・ｍ）
【発明の効果】
【００４１】
本発明によるこれらの黒鉛化体の接続片は実地試験において、従来技術に比べて明らかに低い熱膨張による亀裂形成性を示す利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明を以下に記載する実施例に基づき詳述する。
【実施例１】
【００４３】
炭化させたポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）から成る繊維ケーブル（直径７μｍの７×６００００本のフィラメント）を陽極酸化した。そのためこの繊維ケーブルを、米国特許第４７０４１９６号明細書の例３に記載の方法に基づき、苛性ソーダ（溶液１００ｇ中５ｇ）水溶液を含み、有効長さ約１ｍの浴に１ｍ／分の速度で通し、その際この浴を持続的に回転させた。その際５Ｖの正弦波電圧を印加し、電流は約７０Ａであった。
【００４４】
引続きこの繊維ケーブルを二段階の脱イオン化水の洗浄浴で洗浄し、余分の浴液をしぼり出した。その後このケーブルを、水を溶媒とするポリウレタン樹脂１０ｇの分散物を含む０．５ｍの有効長さを有する浴に通し、しぼり出し、１２０℃のガレット上で乾燥した。この繊維ケーブルを約６ｍｍのステープルファイバーに切断した。
【実施例２】
【００４５】
平均粒径０．５ｍｍの針状コークス１００ｋｇ、軟化温度（ＳＰＭ）１１０℃のコールタールピッチ２６ｋｇ及び直径７μｍ、平均長さ６ｍｍのＰＡＮベースの炭化させた炭素繊維３ｋｇからなる成形コンパウンドに（その他の添加物として平均粒径０．１〜２μｍの酸化鉄顔料０．１〜１ｋｇを追加して）製造し、これを例１に基づき陽極酸化し、ポリウレタン被覆を施した。
【００４６】
このコンパウンドを０.５時間、混練機で１６０℃にて混和し、１２０℃で円筒状のロープとして押出し、長さ約３０００ｍｍに切断後８００℃で５００時間焼成した。この焼成した円筒状の炭素繊維体を引続き３回含浸ピッチ（軟化温度８０℃）に浸け、８００℃で後焼成した。含浸及び後焼成した炭素体を従来法により約３０００℃で黒鉛化した。
【００４７】
直径３０５ｍｍ、長さ２３００ｍｍの円筒状黒鉛体で以下に記載する値を観測した。
（比較のため、繊維を添加しない対応する混合物を製造し、これから製造した黒鉛化体の測定値を括弧内に示す）。
縦方向の熱膨張率              ０．０６（０．１４）μｍ／（Ｋ・ｍ）
横方向の熱膨張率              １．８８（１．８８）μｍ／（Ｋ・ｍ）
押出方向に平行方向の曲げ強さ  ２８．５（２６．０）ＭＰａ
【産業上の利用可能性】
【００４８】
製綱産業等におけるアーク炉などに使用される炭素電極、特に黒鉛電極に対応する、円筒型電極との接続片の縦軸方向の熱膨張率の低下と強度を高めて、１０００℃以下の炭化温度ばかりか、３０００℃以上の黒鉛処理にも耐え得る接続片として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による炭素繊維を使用した接続片（ニップル）の破断面の電子顕微鏡による画像写真。
【図２】強化物としてメソフェーズピッチに由来する炭素繊維を使用した接続片（ニップル）の破断面の電子顕微鏡による画像写真。
【図１】
2004285553.tif 000003
【図２】
2004285553.tif 000004