(57)【要約】【課題】高い燃料転化率および選択率での燃料改質を実現でき、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能にする炭化水素系燃料改質触媒およびその製法を提供する。【解決手段】炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを得るための触媒であって、少なくともＲｈを含む改質触媒成分を予め担持したセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートを積層することにより形成され、燃料ガスが貫通可能なマクロ孔を有し、１インチ長さ当りの該貫通孔の平均孔数が２０〜１２０個／インチであることを特徴とするモノリス型燃料改質触媒、および貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該シートを積層するその製法。【選択図】　　　　　　図１
2004066170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを得るための触媒であって、少なくともＲｈを含む改質触媒成分を予め担持したセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートを積層することにより形成され、燃料ガスが貫通可能なマクロ孔を有し、１インチ長さ当りの該貫通孔の平均孔数が２０〜１２０個／インチであることを特徴とするモノリス型燃料改質触媒。
【請求項２】
前記セラミック製および／または金属製繊維から成る織布および／または不織布のシートに担持する触媒が、ロジウム（Ｒｈ）を含み、さらにセリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、白金（Ｐｔ）から選ばれた１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のモノリス型燃料改質触媒。
【請求項３】
前記モノリス型燃料改質触媒の貫通孔に関する平均孔直径が、２４０〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のモノリス型燃料改質触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記の予め改質触媒成分を担持したセラミック製および／または金属製繊維から成る織布および／または不織布のシートの積層法において、貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該シートを積層することを特徴とするモノリス型燃料改質触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用燃料から水素リッチガスを生成するための燃料改質触媒およびその製法に関し、より詳しくは、低温であっても高い改質効率を有し、燃料改質に伴う副生成物の発生量が少ないコンパクトな燃料改質触媒およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の自動車用エネルギー源として燃料電池に大きな期待が掛けられているが、その燃料である水素の供給法が大きな課題となっている。
【０００３】
水素の供給法には、▲１▼水素をそのまま供給する方法、▲２▼メタンが主成分である都市ガスやプロパンが主成分であるＬＰＧを改質・分解して得られた水素を用いる方法、▲３▼メタノール、エーテル、ガソリン、灯油などの液体燃料を改質・分解して得られた水素を用いる方法など各種の方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記▲１▼の方法を適用するためには、高圧ボンベなどの特殊な貯蔵装備が必要となり、安全性、ハンドリング、インフラなど克服すべき課題が大きい。また、上記▲２▼の方法を適用する場合にも、取り扱い、インフラなどの問題点がある。上記▲３▼の方法を適用するにあたっては、メタノールをオンボードで改質して水素を得る場合は、エネルギー密度が低い、インフラ、毒性、価格など数々の問題点がある。しかし、内燃機関用燃料として従来使われているガソリンまたはガソリン類似の炭化水素留分を用いる場合は、エネルギー密度も比較的高く、インフラの問題もない。従って、従来燃料として一般的に用いられてきたガソリンまたはガソリン類似の炭化水素留分を水素源として、オンボードで改質することが、現段階においては、エネルギー密度、搭載性、インフラストラクチャー、安全性などの観点から最も好都合であるといえる。
【０００５】
従来の炭化水素系燃料の改質の一実施形態を、以下に例示する。まずニッケル系触媒を用いて、燃料を７００℃〜８００℃程度の高温で改質し、水素含有ガスを得る。改質ガス中には副生したＣＯが１０％程度含有するため、引き続き次反応式（１）のＣＯ水性ガスシフト反応（ＣＯ変成反応）により、Ｈ２に変換する。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２　　　　　　　　　（１）
このＣＯ変成反応は、典型的な熱力学支配反応であり、高温ほど平衡が左に寄ることから、できるだけ低温で効率よく反応を進めることが必要である。しかし、現状は、低温で高活性な触媒がないため、高温型触媒を用いてできるだけＣＯ濃度を下げておき、次いで、低温型触媒で１％程度にまでＣＯ濃度を下げる。さらに、残留ＣＯを、ＣＯ選択酸化触媒を用いて４０ｐｐｍ、あるいはそれ以下にまで除去し、燃料電池スタックに送る。
【０００７】
従って、従来の改質触媒システムは、燃料改質触媒＋高温型ＣＯ変成触媒＋低温型ＣＯ変成触媒＋ＣＯ選択酸化触媒の４ステージの触媒を必要とする。車両への適用に際しては、小型化・軽量化が重要であり、この４ステージある改質触媒システムの容量を減らすことが求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記４ステージの触媒において、最も容量を占めるのはＣＯ変成触媒である。したがって、その上流側の燃料改質触媒から排出される水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を極力低減させることができれば、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングが可能となる。また、各種耐熱対策費用の削減やエネルギー効率の向上を考慮すると、より低温で改質反応を進行させる改質触媒の開発が希求されている。
【０００９】
上記事項に鑑み、本発明は、比較的低温であっても高い燃料転化率および選択率での燃料改質を実現でき、改質触媒システムの大幅なダウンサイズィングを可能にする炭化水素系燃料改質触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、上記炭化水素系燃料改質触媒の製法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、炭化水素系燃料を含む燃料ガスが流通可能な貫通したマクロ孔を有する支持体と特定の改質触媒成分を含むモノリス型燃料改質触媒を用い、該触媒の貫通したマクロ孔の数を制御することにより燃料転化率および選択率を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
具体的には、以下の構成を有する発明によって、上記課題は解決される。
【００１３】
本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素リッチガスを得るための触媒であって、少なくともＲｈを含む改質触媒成分を予め担持したセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートを積層することにより形成され、燃料ガスが貫通可能なマクロ孔を有し、１インチ長さ当りの該貫通孔の平均孔数が２０〜１２０個／インチであることを特徴とするモノリス型燃料改質触媒である。
【００１４】
また、本発明は、前記の予め改質触媒成分を担持したセラミック製および／または金属製繊維から成る織布および／または不織布のシートの積層法において、貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該シートを積層して形成したことを特徴とするモノリス型燃料改質触媒の製法である。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のモノリス型燃料電池用燃料改質触媒は、少なくともＲｈを含む改質触媒成分を予め担持したセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートを積層して形成され、燃料ガスが貫通可能なマクロ孔を有し、該マクロ孔平均数を、１インチ長さ当り２０〜１２０個とすることで、該貫通したマクロ孔内で極めて効率よく炭化水素系燃料を含む燃料ガスが改質され、燃料転化率および選択率を高めることができる。
【００１６】
このように、モノリス触媒内に不規則な３次元微細貫通孔を多数設けることにより、実質的な反応場が増大し、例えば、空間速度が１００，０００ｈｒ−１以上の極めて高い空間速度条件であっても燃料ガスの水素への転化を充分に進行させることができる。
【００１７】
また、改質触媒成分が微細貫通孔内部の表面上に良く分散できるため、活性が高く、比較的低い温度であって高い転化率を達成できる。その上、ＣＯなどの副生物の生成量を低く抑えることができる。そして、燃料改質触媒によって改質された水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度が低減される。その結果、該水素リッチガス中に含まれるＣＯ濃度を低減するためのＣＯ変成触媒を簡素化でき、改質触媒システム全体の大幅なダウンサイズィングが可能となる。燃料電池自動車に適用した場合においては、車体の軽量化、動力装置の小型化などが可能となる。さらに、従来方法と比較して低温で改質反応を進行させることができるため、反応器などに各種耐熱対策を施す必要を省ける。ここで、水素リッチガスとは、含有成分中で水素の含有量が最も高いガスのことをいう。従って、本発明の燃料改質触媒を用いてなる触媒システムを用いることによって、システムの簡素化、信頼性の向上、設備コストの削減などの効果が得られる。低温で改質反応を進行させることができる他の効果としては、反応温度の昇温に要するエネルギー量が少なくて済むため、エネルギー効率が高まることが挙げられる。
【００１８】
また、本発明では、予めＲｈを含む改質触媒成分を担持したセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートを積層してモノリス触媒を形成するため、触媒をコーテイングすることによるマクロ細孔の閉塞が起こらず、マクロ孔の数、サイズの制御性が良くなるという特徴がある。
【００１９】
本発明のモノリス型燃料電池用燃料改質触媒の製法は、前記の予め改質触媒成分を担持したセラミック製および／または金属製繊維から成る織布および／または不織布のシートの積層法において、貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該シートを積層して形成したことにより燃料転化率および選択率を高めることができる。このようにすることで、触媒上流側では比較的燃料ガスが通過しやすく、部分酸化反応が優先する。一方、触媒下流側ではマクロ孔の占める割合が多くなり、比較的反応速度の遅い水蒸気改質反応を促進することができるものと思われる。結果として、両反応が極めてバランス良く進行し、高選択性を実現できるものと考えられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともＲｈを含む改質触媒成分を予め担持したセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートを積層して形成され、燃料ガスが貫通可能なマクロ孔を有し、該マクロ孔の１インチ長さ当りの平均数を２０〜１２０個としたモノリス触媒であり、これにより該貫通したマクロ孔内で極めて効率よく燃料ガスを改質し、燃料転化率および選択率を高めることができるものである。したがって、本モノリス触媒内には不規則な３次元微細貫通孔が多数存在することで、実質的な反応場が増大し、空間速度が１００，０００ｈｒ−１以上の極めて高い空間速度条件であっても燃料ガスの水素への転化を充分に進行させることができる。
【００２１】
次に、本発明の燃料改質触媒におけるガスの流れと改質反応について説明する。本発明の燃料改質触媒には燃料ガスを流通できるような比較的大きな貫通孔と、より径の小さなマクロ孔を多数含んでいる。ここで、貫通孔とマクロ孔は、孔の大きさの定義からすると、どちらもマクロ孔です。マクロ孔のなかに、燃料ガスを流通させる比較的大きな貫通孔と比較的小さな閉塞孔が存在します。この比較的小さな閉塞孔が、下記のように、マクロ反応場として作用します。
【００２２】
本触媒ではモノリス型構造全体に改質触媒成分が、極めて高分散担持されており、貫通孔および細孔は３次元的に複雑に連結している。一部は、閉じたマクロ場となり、一部は、貫通して燃料ガスが容易にすり抜けることになる。本発明になる触媒においては、貫通した通路の脇に片側が閉じたマクロ場が数多くつながり，それが、高効率反応に寄与しているものと考えられる。
【００２３】
上記マクロ反応場がいわゆる無数のマクロ反応器として有効に作用し、孔から孔への物質移動を促進することで反応効率が高まり、燃料ガスから水素への燃料転化率を高めることができ、その上、ＣＯなどの副生物の生成量を低減できる（選択率の向上）。なお、貫通したマクロ孔の大きさおよび数は、走査電子顕微鏡あるいは実体顕微鏡の写真により任意断面内の細孔直径の平均値として求める。
【００２４】
本発明の触媒は、前記セラミック製および／または金属製繊維から成る織布および／または不織布のシートに担持する触媒成分として、ロジウム（Ｒｈ）を含み、さらにセリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、白金（Ｐｔ）から選ばれた１種以上を含有することが好ましい。これにより、燃料ガスに水及び空気を共存させた条件で、部分酸化反応と水蒸気改質反応をバランス良く促進し、特に、４５０〜５５０℃程度の比較的低温条件においても燃料転化率および選択率を高めることができ、さらに、転化性能を長時間安定に保つことが可能になる。
【００２５】
上記触媒成分において、Ｎｉは燃料改質反応用典型的な触媒成分の一つであるが、Ｒｈと共に用いることにより、より高活性化できる。また、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅに関しては、触媒表面上での酸素の移動を助け、酸化を促進させるとともにカーボン析出を防止し、転化性能を長期にわたって安定化することが可能になる。さらに、部分酸化を促進させるために、Ｐｔを少量添加すると効果的である。Ａｌは酸化物として高表面積の担体を提供し、Ｓｉを添加することによりその耐熱性を高めることができる。
【００２６】
繊維にコートする触媒の具体例としては、比表面積が２００ｍ２／ｇ、あるいは３００ｍ２／ｇ程度の高比表面積を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）から必要に応じて数成分を選んで添加し、さらに主触媒成分であるＲｈを担持して得られる。さらには、部分酸化反応を促進するために微量の白金（Ｐｔ）成分を添加することも有効である。
【００２７】
改質触媒の主活性成分、助触媒成分の原料としては、例えば、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸鉄、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、塩化ロジウム等の塩化物、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、ビスアセチルアセトナト塩等各種の原料、また、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、酢酸ニッケルなど炭酸塩、酢酸塩も用いることができる。
【００２８】
上記成分の添加方法としては、ベースとなるアルミナに各成分の水溶液を接触させて吸着させる方法、含浸担持する方法、混練法等各種の方法が有効である。あるいは、各成分の硝酸塩、酢酸塩などの液を用い、炭酸塩やアンモニアを添加してｐＨ調整により共沈させる方法、尿素を用いる均一沈殿法なども用いることができる。
【００２９】
改質触媒の主成分となる貴金属成分（Ｒｈ、Ｐｔ）の担持量は、０．１〜６ｇ／リットル程度が一般的である。
【００３０】
これに対して、遷移金属成分のＮｉ、Ｆｅは１０〜２０質量％、Ｃｅは５〜１０質量％、Ｚｒは、２〜５質量％、また、Ｃａ、Ｍｇは２〜５質量％程度が概ね適切である。
【００３１】
本発明になる触媒を形成するセラミック製および／または金属製の繊維からなる織布および／または不織布のシートにおいて、用いられる繊維は、例えば、シリカアルミナ、シリカアルミナボリア、ジルコニア、炭化珪素など各種のセラミック繊維、金属繊維が用いられる。不織布の場合、これらの繊維をシート状のウェブに拡げる工程、ついでウェブの繊維を接合する工程などの公知の方法により、布状またはシート状とすることができる。
【００３２】
本発明の触媒は、前記モノリス型燃料改質触媒の貫通孔に関する平均マクロ孔直径を２４０〜１５００μｍとなるようにすることが好ましい。これにより、燃料転化率および選択率を高めることができる。この詳細な理由は不明ではあるが、このマクロ孔直径の範囲でモノリス触媒体内に適当なサイズの、いわゆるマクロ反応器が多数形成されるためと思われる。一部の燃料ガスは、比較的スムーズに貫通孔を通過し、また、一部のガスは、マクロ孔の中に滞留し、選択性を高めるのに寄与するものと思われる。マクロ孔サイズが２４０μｍ未満では、反応に寄与できない孤立マクロ孔が多くなり、さらには燃料ガスが触媒体内を通過するのに抵抗が大きくなりすぎて、エネルギー損失を増加させるため好ましくない。
【００３３】
一方、貫通孔の直径が大きくなると、燃料ガス成分を接触させる、いわゆる触媒接触面積が少なくなり、ガス成分が貫通孔を吹き抜ける確率が高くなるとともに、マクロ反応器効果が得られず、燃料転化率および選択性は期待できなくなる。する。
【００３４】
本発明のモノリス型燃料電池用燃料改質触媒の製法は、前記の予め改質触媒成分を担持したセラミック製および／または金属製繊維から成る織布および／または不織布のシートの積層法において、貫通孔直径が、燃料ガス流れ方向に沿って上流から下流になるにしたがって小さくなるように該シートを積層して形成したことにより燃料転化率および選択率を高めることができる。
【００３５】
このようにすることで、触媒上流側では比較的燃料ガスが通過しやすく、部分酸化反応が優先する。一方、触媒下流側ではマクロ孔の占める割合が多くなり、比較的反応速度の遅い水蒸気改質反応を促進することができるものと思われる。結果として、両反応が極めてバランス良く進行し、高選択性を実現できるものと考えられる。
【００３６】
本発明になるモノリス型燃料改質触媒は、例えば、図１に示すように、脱硫黄剤−燃料改質触媒−高温型ＣＯ変成（ＣＯ水性ガスシフト）触媒−低温型ＣＯ変成（ＣＯ水性ガスシフト）触媒−ＣＯ選択酸化触媒−燃料電池スタック−排水素燃焼触媒といったシステムの中で用いられる。本触媒を用いる場合、ＣＯ変成触媒は１段でも所定の性能を確保できることもあり、より高い性能要求に応じて２段化する場合でも、容量を減ずることが可能になる。
【００３７】
また、脱硫黄剤は、使用する燃料の性状に応じて各種のものが用いられ、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ系の脱硫黄剤やゼオライトに各種遷移金属酸化物を担持した脱硫黄剤が有効である。脱硫黄剤を用いる場所としては、使用条件によって、ＣＯ選択酸化触媒とスタックの間に設置する場合もある。また、燃料改質触媒で生じた水素、あるいはスタックで使われなかった水素の一部を脱硫黄剤に導入することで、脱硫黄の効率を高めることもできる。
【００３８】
ＣＯ選択酸化触媒では、触媒温度の制御が極めて重要であり、熱交換器と併用したり、断熱システムにしたり、あるいは、熱交換器にコートした触媒と断熱条件運転の触媒を直列あるいは並列に連結させることも有効である。
【００３９】
排水素燃焼触媒では、スタックで使われなかった水素の他に、スタック前段の触媒システムで生成したＣＨ４も燃焼させ、その燃焼熱を有効に回収して、必要に応じてシステム部位あるいは触媒に熱を供給することができる。この場合、各触媒の入口で、水分、酸素量を制御することで、高効率のシステムを実現できる。
【００４０】
なお、本発明の燃料改質触媒によって改質される燃料ガスは、特に限定されるものではなく、炭化水素系燃料を含むガスが典型例として挙げられる。炭化水素系燃料は、ガソリン、灯油、天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、軽油等が挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。また、燃料ガスには、空気や水蒸気などの炭化水素系燃料以外の成分を必要に応じて含んでいてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の燃料改質触媒を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、以下の方法は一実施形態に過ぎず、例示する方法に限定されるものではない。例えば、使用する改質触媒成分の添加、担持方法や、添加量、乾燥方法、焼成方法などは、製造する燃料改質触媒のサイズや種類などに応じて従来方法に準じて適宜決定すればよい。
【００４２】
（実施例１）
平均粒子径が０．７μｍの活性アルミナの超微紛を分散させた水溶液に、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解させた混合水溶液に、シリカアルミナボリア繊維を浸漬し、ついで、１００℃で乾燥、５００℃で焼成することにより繊維表面にＲｈ−Ｎｉ−Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３を固着させた。溶液中のＮｉ−Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３の組成は、１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ‐Ａｌ２Ｏ３である。
【００４３】
この繊維から不織布シートを形成させ、積層することにより、モノリス触媒を得た。本触媒における見掛けの平均孔数は、１インチ当たり２５個であり、平均細孔径は約８００μｍであった。また、Ｒｈ担持量は、１．２ｇ／Ｌであった。
【００４４】
上記のモノリス型燃料改質触媒の性能を、触媒評価用の固定床流通型反応装置を用いて以下の方法により評価した。ガソリンのモデル炭化水素燃料は、イソオクタン（Ｃ８Ｈ１８）とし、イソオクタン＝３体積％、空気＝５７体積％、水蒸気＝４０体積％の組成の燃料ガスを用いて、触媒層入口のガス温度５００℃の条件で改質反応を行った。触媒出口ガスは、ガスクロマトグラフで分析し、下記式（１）：
燃料転化率（％）＝（入口ガス濃度−出口ガス濃度）／入口ガス濃度×１００・・・（１）
からイソオクタンの転化率を計算した。燃料ガス供給量は、標準状態換算値で５０リットル／分とした。また、ガス空間速度は１００，０００ｈ−１となるようにメタルフォーム触媒の板を重ねて用いた。水素濃度の測定は、ドライ・Ｎ２フリー条件化で測定したところ、燃料転化率は８９％であり、水素濃度は５４．３％、ＣＯ濃度は６．８体積％であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１において、平均粒子径が０．７μｍの活性アルミナの超微紛を分散させた水溶液に、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを溶解させた混合水溶液に、さらに硝酸ジルコニウム５水和物Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ、硝酸鉄９水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを加えて、同様に、繊維表面にＲｈ−Ｎｉ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３を固着させた。溶液中のＮｉ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３の組成は、１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ‐４質量％Ｚｒ−４質量％Ｆｅ−Ａｌ２Ｏ３である。
【００４６】
この繊維から不織布シートを形成させ、積層することにより、モノリス触媒を得た。本触媒における見掛けの平均孔数は、１インチ当たり４５個であり、平均細孔径は約４００μｍであった。また、Ｒｈ担持量は、１．２ｇ／Ｌであった。
【００４７】
実施例１と同様にして該モノリス触媒の燃料改質性能を評価したところ、燃料転化率は９４％であり、水素濃度は５４．６％、ＣＯ濃度は７．２体積％であった。
【００４８】
（実施例３）
実施例２において、平均粒子径が０．７μｍの活性アルミナの超微紛を分散させた水溶液に、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び硝酸セリウム６水和物Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、硝酸ジルコニウム５水和物Ｚｒ（ＮＯ３）４・５Ｈ２Ｏ、硝酸鉄９水和物Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを溶解させた混合水溶液に、さらに硝酸カルシウム４水和物Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、及び硝酸マグネシウム６水和物Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加えて、同様に、繊維表面にＲｈ−Ｎｉ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３を固着させた。溶液中のＮｉ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３の組成は、１質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ−４質量％Ｚｒ−４質量％Ｆｅ−４質量％Ｃａ−２質量％Ｍｇ−Ａｌ２Ｏ３である。
【００４９】
以下、同様に、この繊維から不織布シートを形成させ、積層することにより、モノリス触媒を得た。本触媒における見掛けの平均孔数は、１インチ当たり１２０個であり、平均細孔径は約２４０μｍであった。また、Ｒｈ担持量は、１．２ｇ／Ｌであった。
【００５０】
実施例１と同様にして該モノリス触媒の燃料改質性能を評価したところ、燃料転化率は９６％であり、水素濃度は５５％、ＣＯ濃度は７．５体積％であった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１、２、３のモノリス触媒シートを、各触媒層厚さが１：１：１となるように順番に重ねてモノリス触媒とした。
【００５２】
実施例１と同様にして該モノリス触媒の燃料改質性能を評価したところ、燃料転化率は９６％であり、水素濃度は５５．４％、ＣＯ濃度は６．４体積％であった。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の混合水溶液を蒸発乾固し、５００℃焼成することにより、０．５質量％Ｒｈ−１０質量％Ｎｉ−８質量％Ｃｅ‐Ａｌ２Ｏ３触媒粉を得た。この触媒粉末に水を加え、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１質量％添加して、ボールポットミルを用いて粉砕し、触媒スラリ−とした。
【００５４】
このスラリーを、１平方インチ当たり約４００個の貫通セルを有するコージェライト製ハニカムにコーテイングし、乾燥、焼成工程を経て、ハニカム触媒を得た。
【００５５】
該触媒のハニカムへのコーティング量は、約２４０ｇ／Ｌであり、従って、Ｒｈの担持量は、約１．２ｇ／Ｌであった。
【００５６】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価したところ、燃料転化率は７２％であり、水素濃度は４３．６％、ＣＯ濃度は６．２体積％であった。
【００５７】
（比較例２）
実施例１で得られた不織布シートを形成させ、同様に積層することにより、モノリス触媒を得た。ただし、本触媒における見掛けの平均孔数は、１インチ当たり１４個であり、平均細孔径は約１６００μｍであった。また、Ｒｈ担持量は、１．２ｇ／Ｌであった。
【００５８】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価したところ、燃料転化率は７８％であり、水素濃度は４６．１％、ＣＯ濃度は６．５体積％であった。
【００５９】
（比較例３）
実施例１で得られた不織布シートを形成させ、同様に積層することにより、モノリス触媒を得た。ただし、本触媒における見掛けの平均孔数は、１インチ当たり１５００個であり、平均細孔径は約１８０μｍであった。また、Ｒｈ担持量は、１．２ｇ／Ｌであった。
【００６０】
実施例１と同様に該モノリス触媒の燃料改質性能を評価したところ、燃料転化率は６３％であり、水素濃度は３９．８％、ＣＯ濃度は５．５体積％であった。
【００６１】
以上、実施例の各触媒は、比較例１のハニカムに塗布した改質触媒の性能に比べて、燃料転化率に優れていた。また、反応後のガス中のＣＯ濃度は、実施例と比較例とで同等の結果が得られたが、水素とＣＯとの選択率に換算すれば、本発明に係る燃料改質触媒は、水素ガスの生成に関する選択率に優れているといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るモノリス型触媒を車載する際の触媒システムの一例を示す図である。
【図１】
2004066170.tif 000003