(57)【要約】【課　題】、貯蔵安定性が良好で、低温硬化時においても形成塗膜の外観が良好で、かつ、低温の焼き付け条件であっても硬化性、塗膜物性にも優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導される、常温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂である、請求項１記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール類（ａ１）がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦであり請求項２記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）が、ハイドロキノン、レゾルシン、及びカテコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１、２又は３記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
固形エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量５００〜１３００ｇ／ｅｑ、且つ、軟化点が７０〜１３０℃のエポキシ樹脂である請求項１〜４の何れか一つに記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤である請求項５記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
アミン系硬化剤が、イミダゾール類、有機酸ヒドラジン、又はジシアンジアミドである請求項６記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤（Ｂ）が、軟化点９０〜１３０℃であるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、または軟化点７０〜１３０℃であるフェノール樹脂である請求項５に記載の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温で硬化した場合の塗膜の機械的特性や外観に優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂と硬化剤からなる粉体塗料は、優れた防食性、密着性、耐水性、耐薬品性および機械的特性を与える塗膜が得られることより、家電機器、電子部品、金属家具、建築資材の被覆に幅広く使用されている。この粉体塗料は、一般的に常温で塗装後に被塗物を高温で焼き付けて、粉体塗料のレベリングおよび硬化がなされる。このため、加熱温度、溶融時の流れ性、硬化性が形成塗膜の性能維持に求められる。
【０００３】
一般的にビスフェノールＡ型の固形のエポキシ樹脂が粉体塗料用のエポキシ樹脂として使用されるが、形成塗膜の外観に影響する溶融時の流れ性や形成塗膜の性能に影響する硬化性を維持するためには、１８０℃〜２２０℃の高温の焼き付け温度を必要とする。また、前記のような高温で硬化することは、塗膜劣化することや、多大なエネルギーを必要とするといった問題点がある。これらの問題点を解決する手段としては、例えば、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を用いて溶融時の流れ性を維持する事が考えられるが、エポキシ樹脂の軟化点が低下し、塗料としての粉末状態の維持が困難となる。
【０００４】
これらの問題を解決するための手段としては、前記のようなの焼き付け温度を１５０〜１８０℃迄低温化して、このような低温下の焼き付け温度条件であっても、粉体塗料が充分に硬化して、塗膜形成が可能な低温硬化システムが要望されている。前記の低温硬化システムとしては、例えば、粉体塗料の主剤として用いるエポキシ樹脂として、（１）固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と多官能のノボラック樹脂骨格を導入したエポキシ樹脂とを併用して硬化性を向上する方法（特開平９−３０２２５号公報、特開平７−３４０１３号公報）、或いは（２）低温硬化時の流れ性を確保するために、結晶性エポキシ樹脂を添加する方法（特開平７−１３８５０２号公報）が提案されている。前記（１）の方法では、硬化性は改善されるものの、ノボラック型エポキシ樹脂による架橋密度の上昇が起こり、硬化物塗膜が脆くなったり、塗料のブロッキング（＝貯蔵安定性が不良）したりする欠点を生じる。また、前記（２）の方法では、流れ性が良好となり、低温での改善するものの、貯蔵安定性や塗膜物性（例えば、耐水性）に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、低温硬化時においても形成塗膜の外観が良好で、かつ、低温の焼き付け条件であっても硬化性、塗膜物性にも優れた粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、粉体塗料に用いるエポキシ樹脂として、ジヒドロキシベンゼン類とビスフェノール類とを樹脂骨格中に有するの固形エポキシ樹脂（Ａ）を用いることによって、貯蔵安定性、塗膜の外観が良好で、塗膜物性を低下させることなく低温での硬化性を著しく改善できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、固形エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する粉体塗料用エポキシ樹脂組成物であって、固形エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導される固形エポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとから誘導される常温で固形であるエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、次の▲１▼、▲２▼又は▲３▼で示される方法で得ることができる。▲１▼ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとを一段で反応させて得る方法、▲２▼ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）との伸長反応により得られる固形エポキシ樹脂を得る方法、或いは▲３▼ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとを反応させて得られたジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂とビスフェノール類との伸長反応により固形エポキシ樹脂を得る方法。
【０００９】
前記ビスフェノール類（ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスクレゾールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
【００１０】
また、前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）としては、ハイドロキノン、カテコール、或いはレゾルシンが挙げられる。これらの化合物は単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。これらの中でも、得られる粉体塗料の塗膜物性、塗膜の外観が良好である点から、ハイドロキノン、レゾルシンが好ましく、ハイドロキノンが更に好ましい。
【００１１】
前記ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとを一段で反応させてエポキシ樹脂を得る方法（▲１▼）としては、特に制限されるものではないが、例えば、前記ビスフェノール類（ａ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）の全水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で、常圧または、減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う。
【００１２】
前記溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１３】
塩基としては特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１４】
前記エピハロヒドリンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１５】
次いで、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応により得られる固形エポキシ樹脂の製造方法（▲２▼）ついて説明する。
【００１６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）としては、ビスフェノールのグリシジルエーテル類であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、粉体塗料の硬化性、得られる塗膜の耐衝撃性、耐食性が良好である点から、好ましい。また、前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）については、前記▲１▼に記載されたものが好ましい。
【００１７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）とジヒドロキシベンゼン類（ａ２）から伸長反応は、例えば、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（ｘ１）と前記ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）を触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記（ｘ１）と（ａ２）の反応比率は、後述するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量から、算出することが好ましい。
【００１８】
次いで、ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとを反応させて得られたジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂とビスフェノール類との伸長反応により固形エポキシ樹脂を得る方法（▲３▼）について説明すると、ジヒドロキシベンゼン類（ａ２）とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂とビスフェノール類（ａ１）とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して、反応させる。ここで用いる触媒は、上記▲２▼の伸長反応に用いる触媒と同様のものが好ましい。
【００１９】
前記▲１▼、▲２▼、▲３▼で示される方法によって得られた固形エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、例えば、耐ブロッキング性、粉体塗料化の容易さの点から５００ｇ／ｅｑ〜１５００ｇ／ｅｑ、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が６０〜１０５℃の範囲であることが好ましく、特にこれらの効果が顕著である点からエポキシ当量６００ｇ／ｅｑ〜１３００ｇ／ｅｑ、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが特に好ましい。
【００２０】
また、上記の▲１▼〜▲３▼の方法で得られたエポキシ樹脂（Ａ）としては、前記▲１▼の方法で得られるものが、本発明の効果が最も現れる点からとくに好ましい。
【００２１】
また、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ａ）の他に本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の低溶融粘度の固形エポキシ樹脂を併用してもよい。
【００２２】
次に、本発明で用いられる硬化剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール・イミダゾリン系化合物、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジン及びその誘導体等のアミン系硬化剤、或いは多価カルボン酸と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、硬化が充分に進行する点から、後述の比率で配合することが好ましい。
【００２３】
前記イミダゾール・イミダゾリン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルイミダゾール、メチルイミダゾリン、ドデシルイミダゾール、ドデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾリン、フェニルイミダゾール、フェニルイミダゾリンやそれらの１−シアノエチル化物、イソシアヌル酸付加物、トリメリット酸付加物、イミダゾール、イミダゾリン類とビスフェノール類との反応物等が挙げられる。また、前記イミダゾール・イミダゾリン系化合物を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、イミダゾール・イミダゾリン系化合物０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２４】
前記のジシアンジアミドを硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、ジシアンジアミド０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２５】
有機酸ヒドラジン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体を使用することにより、貯蔵安定性が飛躍的に向上する他、後加熱の際の黄変性が著しく改善される点から好ましい。前記有機酸ヒドラジン及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、有機酸ヒドラジン及びその誘導体２〜１５重量部が好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応から得られ、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、塗膜物性が良好であり、塗料製造のしやすさから、軟化点が８０〜１３０℃であるものが好ましく、例えばファインディックＭ−８５２０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、ファインディックＭ−８８５０（大日本インキ化学製：軟化点１０４℃）、ファインディックＭ−８８４１（大日本インキ化学製：軟化点１１４℃）、ファインディックＭ−８６３０（大日本インキ化学製：軟化点１１９℃）、ファインディックＭ−８８６０（大日本インキ化学製：軟化点１１３℃）等が挙げられる。前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂２５〜４００重量部が好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂及びその誘導体としては、常温で固形であれば特に限定されず、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂やそれらとトリアジンとの反応物、ビスフェノール類とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応物等が挙げられる。中でも粉体塗料としての貯蔵安定性、流動性の向上から軟化点８０〜１３０℃のものが好ましい。例えば、フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学製：軟化点１２０℃）、フェノライトＶＨ−４１７０（大日本インキ化学製：軟化点１０５℃）、フェノライトＫＨ−６１１５（大日本インキ化学製：軟化点１１５℃）が挙げられる。前記フェノール樹脂及びその誘導体を硬化剤として使用した場合の配合量は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、前記フェノール樹脂及びその誘導体４〜４０重量部が好ましい。また、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂の場合は、全エポキシ樹脂１００重量部あたり、ビスフェノールＡホルムアルデヒド樹脂を１５〜２５０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、サリチル酸、スベリン酸、セバチン酸等の有機酸。２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等の３級ホスフィン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部あたり、硬化促進剤を０．０１〜５重量部が好ましい。
【００２９】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて体質顔料又は着色材、例えば硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーなどを配合することができる。これらの体質顔料又は着色材の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中の１０〜５０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００３０】
かかる材料を用いての粉体塗料化は、例えば、固形エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に、更に必要に応じ、硬化促進剤、体質顔料又は着色材、その他の添加剤などを粗粉砕、配合し、この配合物を、粉砕機（例えば、ヘンシェルミキサー）を用いて充分に粉砕、混合した後加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得られる。
【００３１】
本発明の粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を用いて塗料化された、粉体塗料は、平均粒子径２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の文中の「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３３】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ３１５ｇ、ハイドロキノン３５ｇ、エピクロルヒドリン１８０ｇ、イソプロピルアルコール１３５ｇ、メチルイソブチルケトン１３５ｇを仕込、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間攪拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン４５０ｇ追加し３０分間攪拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４０ｇ、メチルイソブチルケトン１３５ｇを仕込、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂（ａ）を得た。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は９２０ｇ／ｅｑ、軟化点は９７℃であった。
【００３４】
合成例２
ハイドロキノンの代わりにレゾルシン３５ｇ使用する以外は合成例１と同様に合成を行い、ビスフェノールＡ、レゾルシン及びエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂（ｂ）を得た。エポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は９１０ｇ／ｅｑ、軟化点は９６℃であった。
【００３５】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間攪拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇ追加し３０分間攪拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてビスフェノールＦ、ハイドロキノン及びエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂（ｃ）を得た。エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は９７０ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００３６】
合成例４
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ３７５ｇ、エピクロルヒドリン２０５ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液４８７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間攪拌を続け、反応を完結させた。次に、メチルイソブチルケトン５００ｇ追加し３０分間攪拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２５０ｇを仕込、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収させてビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂（ｄ）を得た。エポキシ樹脂（ｄ）のエポキシ当量は９０２ｇ／ｅｑ、軟化点は８５℃であった。
【００３７】
実施例１〜１２
合成例１〜３のエポキシ樹脂とその他の成分とを、表１〜５に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕、混合した。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製　コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ１２）を得た。
【００３８】
次いで、上記粉体塗料（Ｐ１〜Ｐ１２）を下記の方法で貯蔵安定性を調べた。得られた結果を表１〜５に示す。
【００３９】
（貯蔵安定性）
高さ１０ｍｍで直径５０ｍｍのガラスシャーレーに、作成した粉体塗料を５ｇ敷き、２０ｇで直径４０ｍｍのおもりを置き、４０℃１週間保存後し、形状の変化を確認した。が見られない場合を○、ブツまたはブロッキングが発生下場合は×とした
【００４０】
比較例１〜１１
合成例４のエポキシ樹脂と市販の固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＥＰＩＣＬＯＮ　４０５０（大日本インキ工業（株）製　エポキシ当量＝９５０ｇ／ｅｑ、軟化点１００℃）とその他の成分とを、表１〜５に記載の割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕、混合した。その後、エクストルーダーとして、Ｂｕｓｓ社製　コ・ニーダーＰＣＳ−３０を用い、バレル温度８０℃に加熱しながら溶融混練し、押出し、冷却後粉砕、分級して粒径２０〜５０μｍの粉体塗料（Ｑ１〜Ｑ１１）を得た。上記実施例と同様に、貯蔵安定性を調べた。得られた結果を表１〜５に示す。
【００４１】
【表１】
2004018542.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004018542.tif 000003
【００４３】
【表３】
2004018542.tif 000004
【００４４】
【表４】
2004018542.tif 000005
【００４５】
【表５】
2004018542.tif 000006
【００４６】
応用例１〜１２および比較応用例１〜１１
実施例１〜１２で得られた粉体塗料Ｐ１〜Ｐ１２と比較例１〜１１で得られた粉体塗料Ｑ１〜Ｑ１１とを印加電圧−７０ｋＶにて幅７０ｍｍ×長１５０ｍｍ×厚０．８ｍｍのリン酸亜鉛鋼板へ、それぞれ静電塗装を行った後、電気式乾燥機中にて焼付を行い、粉体塗装塗膜を得た。得られた塗膜の外観，硬化性，耐衝撃試験，エリクセン試験，塩水噴霧試験，耐水性の評価と塗料の貯蔵安定性を以下の基準に従って行った。結果を表６〜１０に示す。
【００４７】
（硬化塗膜の外観）
塗膜表面の平滑度を目視で確認した。ユズ肌、ピンホール等の異常が確認されず外観が良好な場合は○、ユズ肌、ピンホール等の異常が確認された場合は×とした。
【００４８】
（硬化性）
塗膜面のキシレンによる溶剤ラビング性を調べ、基材に到達するまでに１００回以上を要した場合を○とし、１００未満の場合を×とした。
【００４９】
（耐衝撃試験）
ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９９０の８・３・２（デュポン式衝撃試験）により、５００ｇでの耐衝撃高さを確認した。単位はｃｍである。
【００５０】
（エリクセン試験）
ＪＩＳ　Ｚ　２２４７のＡ法により、塗膜にクラックが入る押し出し量を確認した。単位はｍｍである。
【００５１】
【表６】
2004018542.tif 000007
【００５２】
【表７】
2004018542.tif 000008
【００５３】
【表８】
2004018542.tif 000009
【００５４】
【表９】
2004018542.tif 000010
【００５５】
【表１０】
2004018542.tif 000011
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料の保存安定性に優れ、更に低温で硬化した場合の塗膜の密着性、防食性、耐水性および機械的特性に優れる粉体塗料用エポキシ樹脂組成物を提供する事ができる。