(57)【要約】【課題】六方晶窒化硼素を主成分とする焼結体において、焼結助剤の添加量が少なくかつ強化材料を含まないので、簡便な方法で安価に製造でき、六方晶窒化硼素が本来備える特性を保持し、かつ従来知られているものよりも高強度の焼結体を提供することを目的とする。【解決手段】窒化硼素粉末と硼素粉末とからなる原料粉末を、窒素ガス、一酸化炭素ガス、及び不活性ガスからなる群から選ばれる一種類以上のガスの存在下で、加圧焼結してなる窒化硼素焼結体の製造方法であって、前記窒化硼素粉末の酸素量が１．５質量％以上であることを特徴とし、好ましくは、原料粉末が、窒化硼素粉末６５〜９５質量％、硼素粉末５〜３５質量％であることを特徴とする窒化硼素焼結体の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化硼素粉末と硼素粉末とからなる原料粉末を、窒素ガス、一酸化炭素ガス、及び不活性ガスからなる群から選ばれる一種類以上のガスの存在下で、加圧焼結してなる窒化硼素焼結体の製造方法であって、前記窒化硼素粉末の酸素量が１．５質量％以上であることを特徴とする窒化硼素焼結体の製造方法。
【請求項２】
原料粉末が、窒化硼素粉末６５〜９５質量％、硼素粉末５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１記載の窒化硼素焼結体の製造方法。
【請求項３】
雰囲気ガス圧力０．０５〜０．２ＭＰａ、温度１８００〜２１００℃の条件下で加圧焼結することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の窒化硼素焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３記載の窒化硼素焼結体の製造方法で得られた窒化硼素焼結体であって、全気孔率が２０％以下、三点曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化硼素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化硼素焼結体に係り、強化材料を添加せず、少量の焼結助剤のみを添加しながら、従来にない機械的強度をもった焼結体を実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、六方晶窒化硼素（以下、「ｈＢＮ」という。）焼結体は、機械加工性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気絶縁性、潤滑性、熱伝導性等、多くの特性に優れているため、種々の用途に使用されている。しかし、機械的強度が低いという欠点があるため、用途に制限があった。
【０００３】
一般的なセラミックスの機械的強度の向上方法として、炭素繊維、セラミックス繊維、セラミックス粒子、およびセラミックスウィスカー等の強化材料を添加して焼結する方法がある。しかし、ｈＢＮはそれ自体が化学的に非常に安定なことにより、ｈＢＮ粒子同士が化学結合を形成し難く、例えば、ｈＢＮ粉単味、または、ｈＢＮ粉に前記強化材料を添加したものを、ホットプレス装置等を用いる加圧焼結法で焼結しても、通常、実用的に充分な機械的強度を備える窒化硼素焼結体は得られない。
【０００４】
そこで、ｈＢＮを主成分とする焼結体を製造する際には、ｈＢＮ粉体の粒子同士を結合させるための焼結助剤を添加して前記加圧焼結法を施し、ｈＢＮのマトリックスを緻密化することによって、窒化硼素焼結体に所要の機械的強度が付与される。
【０００５】
しかしながら、このようにしてｈＢＮをマトリックスとする六方晶窒化硼素焼結体を充分に緻密化し、より高い力学的強度を有する六方晶窒化硼素焼結体を作製するにあたって、前記焼結助剤の添加量を必要に応じて増加させねばならず、場合によってはこの六方晶窒化硼素焼結体の主要構成物である窒化硼素の含有量よりもこの焼結助剤の含有量の方が多くなってしまうことがある。その場合には、六方晶窒化硼素焼結体が本来備える特性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００６】
また、ｈＢＮのマトリックスに前記焼結助剤と強化材料とを添加して強化複合材料を作製する場合に、この焼結助剤と強化材料とが反応して、前記マトリックスと強化材料との結合が過度に強固となることがあり、その結果、強化材料の添加効果が充分でなくなるという問題が発生するおそれがあった。
【０００７】
これらの問題の解決方法の一つとして、ｈＢＮ粉に金属ボロン、炭素と炭素繊維を混合し、加圧焼結すると高強度のｈＢＮ焼結体が得られることが知られている（特許文献１参照）。該特許には原料に炭素を含まない系の発明も記載されているが、その実施例に記載されている窒化硼素焼結体の曲げ強度は小さく、１００ＭＰａ以上の曲げ強度を得るには炭素源の添加が不可欠であることが示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−３２８８６８公報。
【０００９】
また、炭素や強化材料を用いる強度向上方法は、その製造過程において、ファイバーを束ねて樹脂で固めたプリプレグを作成する工程や、プリプレグに含まれる樹脂や炭素源として添加した樹脂を炭化させる予備焼成工程が必須である。クラックの生じない十分な強度を持つ焼結体を得るには、予備焼成工程の加熱パターンや雰囲気等の十分な検討が必要であり、製造工程上も複雑になるなどの欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであって、ｈＢＮを主成分とする焼結体において、六方晶窒化硼素が本来備える特性を阻害しない範囲の量の焼結助剤を添加することによって充分に緻密化することができ、さらに、炭素源となる樹脂や強化材料を添加しなくても十分な機械的強度を持った六方晶窒化硼素焼結体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の六方晶窒化硼素焼結体は、焼結助剤の添加量が比較的少なくまた強化材料を含まないのでｈＢＮ含有量が高く、高い曲げ強度を有し、低コストで容易に製造できるので、ｈＢＮ焼結体の適用分野を拡大することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種の原料ｈＢＮ粉と硼素粉を混合し、各種条件で加圧焼結（ホットプレス）を行ったところ、特定のｈＢＮ原料を用いたときに、優れた機械的強度を持つ窒化硼素焼結体を得ることが出来ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、窒化硼素粉末と硼素粉末を主成分とする混合粉末を、窒素ガス、一酸化炭素ガス、及び不活性ガスからなる群から選ばれる一種類以上のガスの存在下で、加圧焼結してなる窒化硼素焼結体の製造方法であって、前記窒化硼素粉末の酸素量が１．５質量％以上であることを特徴とする窒化硼素焼結体の製造方法である。このとき、原料粉末が、窒化硼素粉末６５〜９５質量％、硼素粉末５〜３５質量％とすることが好ましい。また、雰囲気ガス圧力０．０５〜０．２ＭＰａ、温度１８００〜２１００℃の条件下で加圧焼結することが好ましい。
【００１４】
このようにして得られた窒化硼素焼結体は、気孔率が２０％以下、三点曲げ強さが１００ＭＰａ以上を示すという特徴を有する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明はこの実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて適宜に変更することが可能である。
【００１６】
《六方晶窒化硼素粉》
本発明に係る六方晶窒化硼素焼結体に用いられるｈＢＮ粉は、酸素量が１．５質量％以上である必要がある。好ましくは１．８〜１０質量％であるとよい。ｈＢＮ粉に含まれる酸素は、ｈＢＮ粒内に固溶しているもの、粒子表面に結合しているもの、および、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）等の形で含まれる物などがあるが、それらすべての酸素の合計量が上記範囲にあることが必要である。
【００１７】
酸素の定量は、不活性ガス融解法（例えば、ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−４３６）を用いて行うことが出来る。具体的には、試料５〜１０ｍｇを助燃剤ニッケルカプセル０．５ｇまたはスズカプセル０．２ｇ内に量り取り、ヘリウム気流中約２８００〜３０００℃で融解する。酸素ガスは、外周にあるカーボンるつぼ等のカーボンと反応して二酸化炭素ガスとなり、赤外線検出器で定量される。
【００１８】
原料窒化硼素粉中の酸素量が１．５質量％未満の場合、得られた焼結体の密度が低くなり、曲げ強度が低下する。１０質量％を越えると焼結過程で揮発分が増し、得られた焼結体の密度が低くなることがあるし、焼結体を高温で使用すると揮発して、密度の低下、強度低下や雰囲気の汚染をもたらすことがある。
【００１９】
また、結晶化度（ＧＩ値）が１．２以上、好ましくは３．０以上であると、得られる焼結体の密度が高くなりやすく、焼結助剤の添加量を減らせるので好ましい。結晶化度（ＧＩ値）は、粉末Ｘ線回折パターンの特定のピークの面積から計算される値で、以下の式で計算される。
ＧＩ値＝｛（１００）＋（１０１）｝／（１０２）
【００２０】
また、原料とする窒化硼素粉は、十分な焼結性を持つためには比表面積が１５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。１５ｍ２／ｇ未満では得られた焼結体の密度が低くなる傾向がある。また、１００ｍ２／ｇを越えると原料粉がかさ高くなり焼結時の収縮率が大きくなるので生産性が低下し、また粉末に含まれる酸素量が増大するので焼結体の特性に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【００２１】
《硼素粉》
本発明に係る六方晶窒化硼素焼結体に用いられる硼素は、前記ｈＢＮを焼結する際に焼結助剤としての役割を果たすものである。すなわち、添加された硼素は、前記窒素ガス雰囲気中で加圧焼結を行なう過程では主に窒化硼素に変化してｈＢＮ中に元々存在する窒化硼素と結合し、また、一酸化炭素ガスや不活性ガス雰囲気中で加圧焼結を行なう過程では炭化硼素に変化してｈＢＮ中に元々存在する窒化硼素と結合することによって、窒化硼素粉体の粒子同士を充分な強度で結合させて所要の強度を有する窒化硼素焼結体を具現化すると想定される。
【００２２】
このような硼素粉としては、純度は９０質量％あれば十分である。また、粒度については、前記の様な反応が起きる程度に細かいことが望ましい。平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とするとよい。
【００２３】
《原料混合粉の調整》
焼結体原料とする混合粉は、例えば以下の様に調整する。窒化硼素粉６５〜９５質量％と、硼素粉５〜３５質量％とを有機溶媒中でボールミルにて混合し、温度を所定の温度に保持してロータリーエバポレータ等を用いて前記有機溶媒を除去し、窒化硼素粉と硼素粉とを含む混合物を作製する。続いて、前記混合物を、乳鉢等を用いて粉砕した後、所定の目開きを有する篩で所要の粒度分布を有する混合粉を作製する。
【００２４】
硼素粉の添加量が５％より少ないと、その効果が十分でなく、緻密化不足や強度低下が起こりやすい。３５％より多いと、硼素粉が高価なため、また硼素粉がかさ高なのでホットプレス型への充填効率が低くなるため、経済的に不利となる。
【００２５】
《焼結時の雰囲気を構成するガス》
本発明に係る窒化硼素焼結体を形成する際の雰囲気を構成するガスは、焼結が行なわれる際に、酸化反応を抑えて所要の強度を有する窒化硼素焼結体を形成させるために必要である。このようなガスとして、窒素ガス、一酸化炭素ガス、およびヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスからなる群から選ばれる一種類以上のガスを必要に応じて用いることができる。雰囲気ガスの圧力は、低すぎると窒化硼素が分解して、焼結体の密度が低下する場合があり、窒素ガスの分圧が高すぎると硼素の窒化反応が急激に起こって焼結阻害を起こす事がある。従って、０．０５ＭＰａ以上、窒素ガスの場合は０．２ＭＰａ以下の圧力とするのが好ましい。
【００２６】
《加圧焼結法》
本発明に係る六方晶窒化硼素焼結体を得るために施される加圧焼結法は、通常のホットプレス装置やプラズマ通電加圧焼結炉等によって行なうことができる。すなわち、六方晶窒化硼素と硼素とを含む混合セラミックス粉体を、ホットプレス装置の黒鉛型に充填して所定の雰囲気中で加圧焼結する。焼結温度は、使用する窒化硼素粉にもよるが１８００℃未満では十分に緻密化しにくく、また２１００℃を越えると窒化硼素の分解が起きやすくなり不都合である。
【００２７】
さらに、窒化硼素焼結体は切断、研磨等によって所望の形状に加工することができる。以上のようにして製造すれば、強化材料を添加しなくても、前記効率が２０％以下、１００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を有する窒化硼素焼結体を得ることができる。
【００２８】
窒素ガス雰囲気中で焼結する場合には、得られた六方晶窒化硼素には炭素が含有されないため、炭素が混入されることを嫌う用途にも適用できる六方晶窒化硼素焼結体を提供することができる。適度に硬く、通常の窒化硼素焼結体に見られる表面の粉落ちが少なく、機械加工性があり、比較的純度が高く、かつ高温まで安定で耐熱衝撃性も高い特性を活かして、例えば特に３−５族半導体製造装置内部に用いられる部材として有用である。
【００２９】
【実施例】
《実施例１》
表１に示す窒化硼素粉末Ａ（電気化学工業社製、グレードＳＰ−１、酸素量１．８質量％、比表面積３０ｍ２／ｇ、ＧＩ値３．５）と硼素粉（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製、Ｂｏｒｏｎ    ａｍｏｒｐｈｏｕｓ    Ｇｒａｄｅ  Ｉ）をメタノール溶媒中で２４時間ボールミルで混合した後、温度を３０〜３５℃に保持してロータリーエバポレータで前記メタノール溶媒を除去し、窒化硼素と硼素とからなる混合物を作製した。つぎに、前記のセラミックス粉混合物を、乳鉢を用いて解砕した後、目開き５００μｍの篩で所要の粒度分布を有するセラミックス混合粉を作製した。
【００３０】
窒素ガス雰囲気中で、３０ＭＰａの加圧下、１９００℃で１時間保持し、窒化硼素焼結体を作製した。なお、この窒化硼素焼結体の板厚は約３ｍｍであった。さらに、窒化硼素焼結体に研磨処理を施して所望の表面性状に整形した。
【００３１】
このようにして作製した窒化硼素焼結体に対して、以下に示すような特性評価を行い、表２に示す値を得た。
・全気孔率測定：ＪＩＳ    Ｃ２１４１の方法に準ずる。
・三点曲げ試験：ＪＩＳ    Ｒ１６０１の方法に準ずる。測定には島津製作所製材料試験機（オートグラフ    ＤＣＳ−Ｒ−１０ＴＳ）を用いた。荷重の測定には、４９０３Ｎ（５００ｋｇｆ）のロードセルを用いて、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。各実施例のｎ数を５として行った。
【００３２】
《実施例２〜１１》
表１に示す窒化硼素粉末を使用し、表２に示す焼結条件で焼結した以外は、実施例１と同様にして得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００３３】
《比較例》
表１に示す窒化硼素粉末を使用し、表２に示す焼結条件で焼結した以外は、実施例１と同様にして得られた焼結体の特性を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2004250264.tif 000002
【００３５】
【表２】
2004250264.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
窒化硼素を主成分とする焼結体において、比較的少量の焼結助剤を添加することによって充分に緻密化することができ、さらに、炭素源となる樹脂や強化材料を添加しなくても十分な曲げ強度を持つので、低コストで容易に製造でき、かつ機械加工性等の本来持つべき特性を維持した、六方晶窒化硼素焼結体を提供する。
【００３７】
本発明の窒化硼素焼結体は、全気孔率が２０％以下、曲げ強度が１００ＭＰａ以上の高い相対密度と高い曲げ強度とが実現されるので、窒化硼素焼結体の適用分野を拡大することができる。従来得られていた強化材料を含まない窒化硼素焼結体よりもさらに高い強度が要求される場合に好適である。
【００３８】
また、窒素ガス雰囲気中で加圧焼結する場合には、添加した硼素は主に窒化硼素に変化し、六方晶窒化硼素中に元々存在する窒化硼素と結合することによって、所要の強度を有する六方晶窒化硼素を提供することができる。このように構成される六方晶窒化硼素には炭素が含有されないため、炭素が混入されることを嫌う用途にも適用できる六方晶窒化硼素焼結体を提供することができる。機械加工性があり、比較的純度が高く、かつ高温まで安定で耐熱衝撃性も高い特性を活かして、例えば特に３−５族半導体製造装置内部に用いられる部材として有用である。