(57)【要約】【課題】アルコールのカルボニル化による反応混合物から、不純物を効率よく分離し、簡便に、且つ低コストでカルボン酸を精製する。【解決手段】触媒系の存在下、炭素数ｎのアルコール又はその誘導体と一酸化炭素とを反応器３で連続的に反応させ、触媒分離塔５で、生成した反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、得られた粗液を高沸分離塔８に供給し、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔１１に供給し、少なくとも水及び前記アルコールとのエステルの存在下で蒸留し、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とを分離する。この低沸成分をアルデヒド分離塔１４に供給し、アルデヒドを含む低沸成分を除去する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系の存在下、炭素数ｎのアルコール又はその誘導体と一酸化炭素とを連続的に反応させ、生成した反応混合物から、精製された炭素数ｎ＋１のカルボン酸を製造する方法であって、前記反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル及び水を含む粗液を高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とを分離する方法。
【請求項２】
反応混合物が、２０重量％以下の水分を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに炭素数ｎ＋１のアルデヒドを含む粗液を高沸分離塔に供給する請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のアルデヒド、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸とアルコールとのエステル及び水を含む液を高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、炭素数ｎ＋１のアルデヒド、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記アルデヒド、前記エステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をアルデヒド分離塔に供給し、このアルデヒド分離塔で、前記アルデヒドを含む低沸成分と少なくとも前記エステル及び水を含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を反応系にリサイクルする請求項１記載の方法。
【請求項５】
触媒系が、周期表第８族金属触媒と、アルカリ金属ハライドと、アルキルハライドとで構成されており、カルボン酸分離塔において、炭素数ｎ＋１のカルボン酸とアルコールとのエステル、前記アルキルハライド及び水の存在下で蒸留し、炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、水、前記アルキルハライド及び前記エステルを含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をアルデヒド分離塔に供給し、このアルデヒド分離塔で、アルデヒドを含む低沸成分と、水、前記アルキルハライド及び前記エステルを含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を反応系にリサイクルする請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも炭素数ｎ＋１のアルデヒドが分離された粗液を高沸分離塔に供給する請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、得られた粗液を低沸分離塔に供給し、この低沸分離塔で、少なくとも炭素数ｎのアルデヒドを含む低沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸とアルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とを分離する請求項１記載の方法。
【請求項８】
触媒系が、周期表第８族金属触媒と、アルカリ金属ハライドと、アルキルハライドとで構成されており、カルボン酸分離塔において、エステル、前記アルキルハライド及び水の存在下で蒸留し、炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル、前記アルキルハライド及び水を含む低沸成分とを分離する請求項７記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸分離塔で分離した低沸成分を反応系にリサイクルする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
低沸分離塔で分離した低沸成分をさらにアルデヒド分離塔に供給し、このアルデヒド分離塔で、炭素数ｎ＋１のアルデヒドを含む低沸成分と、少なくともエステル及び水を含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を反応系にリサイクルする請求項５記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸分離塔において、少なくともエステル及び水の存在下で蒸留し、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、低沸成分とを分離する請求項１、４又は７のいずれかの項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒系の存在下、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種と一酸化炭素とを連続的に反応させ、反応混合物から、精製された酢酸を製造する方法であって、前記反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、得られた粗液を高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、少なくともプロピオン酸を含む高沸成分と、少なくとも酢酸、酢酸メチル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記酢酸を含む高沸成分と、少なくとも前記酢酸メチル及び水を含む低沸成分とを分離する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
触媒系が、ロジウム触媒と、アルカリ金属ヨウ化物と、ヨウ化メチルとで構成されており、高沸分離塔で、少なくともプロピオン酸を含む高沸成分と、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔において、前記酢酸メチル及びヨウ化メチルの存在下で蒸留し、前記酢酸を含む高沸成分と、前記酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水を含む低沸成分とを分離する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒系の存在下、炭素数ｎのアルコール又はその誘導体と一酸化炭素とを連続的に反応させるための反応系と、この反応系で生成した反応混合物から高沸点触媒成分を分離するための触媒分離塔と、この触媒分離塔で分離され、かつ少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル及び水を含む粗液を、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とに分離するための高沸分離塔と、この高沸分離塔から分離された低沸成分を、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とに分離するためのカルボン酸分離塔とを備えているカルボン酸の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸などのカルボン酸の工業的な製造方法、特に、アルコール（メタノールなど）又はその誘導体のカルボニル化反応により生成するカルボン酸の製造方法及び製造システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボン酸、中でも酢酸は、酢酸エステル類、無水酢酸、テレフタル酸などの原料として用いられ、石油化学工業、有機合成工業、医薬農薬製造工業、高分子化学工業などの種々の分野において多用されている基礎化学品の一つである。
【０００３】
酢酸の工業的な製造方法としては、アセトアルデヒドの酸化、炭化水素類（石油ナフサ、ブタンなど）の直接酸化など、種々の方法が知られている。中でも現在広く採用されている工業的な酢酸の製造方法は、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応させて、メタノールをカルボニル化することにより、酢酸を製造する方法（特公昭４７−３３３４号公報）である。
【０００４】
前記メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法に関して、新石油化学プロセス（石油学会）３１６頁、１９８６年には、以下の（１）〜（４）の４つの蒸留工程による酢酸の精製が記載されている。
【０００５】
（１）低沸分離塔では、塔頂部より低沸留出物を分離すると共に、塔底部より触媒を含む高沸物を分離し、この高沸物を反応器に戻す
（２）脱水塔では、低沸分離塔で除去されなかった水分を塔頂から分離し、反応器に戻す
（３）酢酸蒸留塔では、塔底から高沸点成分のプロピオン酸を分離する
（４）精留塔では、塔頂及び塔底から微量の低沸成分及び高沸成分をそれぞれ分離する。
【０００６】
しかし、一般に、酢酸及び水の２成分系においては、気−液平衡の関係から、水と酢酸との相対揮発度が低く、分離が困難であるため、酢酸と水とを効率よく分離するためには、蒸留塔の段数を多くしたり、還流比を高くしたりする必要がある。特に、酢酸を工業的に製造する場合には、精製工程において、反応粗液から水を除去する必要があるものの、水と酢酸との分離が困難であるために、蒸留塔の段数を多くしたり、還流比を高めたりすると、設備費及びエネルギーコストが著しく増加する。
【０００７】
また、メタノールのカルボニル化により酢酸を製造する場合、反応に水が必要であるため、反応粗液は水分を含む。しかし、製品酢酸を得るためには、含水量が所定濃度以下になるように水分を除去しなければならない。一般には、上記のように、脱水塔で水を除去しているが、水とともに過剰の酢酸が留出し、酢酸及び水の混合液として、反応器に戻している。このような方法では、過剰の酢酸が系内を循環するため、エネルギー的にも損失が非常に大きい。
【０００８】
特公昭５７−３００９３号公報では、脱水塔において第３成分として酢酸メチルを添加し、水と共沸して分離する方法が提案されている。しかし、第３成分を添加するためには余分な設備及び制御が必要となることに加え、第３成分が製品の酢酸に混入する虞もある。
【０００９】
また、メタノールのカルボニル化により得られる反応混合物には、アセトアルデヒドやプロピオン酸が存在する。前記アセトアルデヒド自体が、酢酸の品質を悪化させる物質であることに加え、アセトアルデヒドを系内で循環させると濃縮するだけでなく高沸化し、製品酢酸の沸点と近い高沸不純物が生成し、製品に混入して製品の品質をさらに悪化させる。また、前記プロピオン酸が製品酢酸に混入すると、次製品の品質を悪化させる。
【００１０】
カルボン酸に含まれるｐｐｂオーダーのハロゲン化物の除去方法に関し、特開昭４６−５３６７号公報では、第１蒸留塔で高沸不純物を除去し、第２蒸留塔でハロゲン化物質を含む低沸不純物を除去することにより、生成物のカルボン酸を精製し、ハロゲンを含まないカルボン酸を得ている。しかし、この文献には、他の不純物をも含む反応粗液を精製する具体的な方法は開示されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アルコール（特にメタノール）のカルボニル化による反応混合物から、不純物を効率よく分離し、簡便かつ効率よく精製されたカルボン酸（特に酢酸）を製造できる方法及び製造システムを提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、過剰のカルボン酸（特に酢酸）を反応系内に循環させることなく、水を除去しつつ、カルボン酸（精製カルボン酸）を製造できる方法及び製造システムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、共沸成分を添加することなく、高度に精製されたカルボン酸（特に酢酸）を製造できる方法及び製造システムを提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、高いエネルギー効率で、高度に精製されたカルボン酸（特に酢酸）を製造できる方法及び製造システムを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、炭素数がｎのアルコールのカルボニル化反応生成物から、予め高沸点成分（炭素数ｎ＋２のカルボン酸、高沸点触媒成分など）を除去すると、反応系で生成した炭素数ｎ＋１のカルボン酸と前記アルコールとのエステル及び水を共沸溶媒として利用でき、炭素数ｎ＋１のカルボン酸を高いエネルギー効率で、効率よく精製でき、製造コストを大幅に低減できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明では、触媒系の存在下、炭素数ｎのアルコール又はその誘導体と一酸化炭素とを連続的に反応させ、生成した反応混合物から、精製された炭素数ｎ＋１のカルボン酸を製造する方法において、前記反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル及び水を含む粗液を高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とを分離する。前記反応混合物は、２０重量％以下の水分を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の製造方法では、炭素数ｎ＋１のアルデヒドを含む粗液を高沸分離塔に供給してもよい。炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のアルデヒド、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸とアルコールとのエステル及び水を含む液を前記高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、炭素数ｎ＋１のアルデヒド、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分を前記カルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記アルデヒド、前記エステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をアルデヒド分離塔に供給し、このアルデヒド分離塔で、前記アルデヒドを含む低沸成分と少なくとも前記エステル及び水を含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を反応系にリサイクルしてもよい。前記カルボン酸分離塔において、少なくともエステル及び水の存在下で蒸留し、前記高沸成分と、前記低沸成分とを分離してもよい。
【００１８】
前記触媒系は、周期表第８族金属触媒と、アルキルハライドと（必要によりアルカリ金属ハライドと）で構成されていてもよく、前記カルボン酸分離塔において、炭素数ｎ＋１のカルボン酸とアルコールとのエステル、前記アルキルハライド及び水の存在下で蒸留し、炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、水、前記アルキルハライド及び前記エステルを含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をアルデヒド分離塔に供給し、このアルデヒド分離塔で、アルデヒドを含む低沸成分と、水、前記アルキルハライド及び前記エステルを含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を反応系にリサイクルしてもよい。
【００１９】
また、本発明の製造方法においては、少なくとも炭素数ｎ＋１のアルデヒドが分離された粗液を高沸分離塔に供給してもよい。前記反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、得られた粗液を低沸分離塔に供給し、この低沸分離塔で、少なくとも炭素数ｎのアルデヒドを含む低沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を前記高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸とアルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分を前記カルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔で、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とを分離してもよい。前記カルボン酸分離塔において、少なくともエステル及び水の存在下で蒸留し、前記高沸成分と、前記低沸成分とを分離してもよい。
【００２０】
前記触媒系は、周期表第８族金属触媒と、アルキルハライドと（必要によりアルカリ金属ハライドと）で構成されていてもよく、カルボン酸分離塔において、エステル、前記アルキルハライド及び水の存在下で蒸留し、炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル、前記アルキルハライド及び水を含む低沸成分とを分離してもよい。
【００２１】
前記カルボン酸分離塔で分離した低沸成分は反応系にリサイクルしてもよい。また、前記低沸分離塔で分離した低沸成分をさらにアルデヒド分離塔に供給し、このアルデヒド分離塔で、炭素数ｎ＋１のアルデヒドを含む低沸成分と、少なくともエステル及び水を含む高沸成分とを分離し、この高沸成分を反応系にリサイクルしてもよい。
【００２２】
本発明では、触媒系の存在下、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種と一酸化炭素とを連続的に反応させ、反応混合物から、精製された酢酸を製造する方法において、前記反応混合物から高沸点触媒成分を分離し、得られた粗液を高沸分離塔に供給し、この高沸分離塔で、少なくともプロピオン酸を含む高沸成分と、少なくとも酢酸、酢酸メチル、及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分をカルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔において、少なくとも前記酢酸メチルの存在下で蒸留し、前記酢酸を含む高沸成分と、少なくとも前記酢酸メチル及び水を含む低沸成分とを分離してもよい。
【００２３】
前記触媒系は、ロジウム触媒と、アルカリ金属ヨウ化物と、ヨウ化メチルとで構成されていてもよく、前記高沸分離塔で、少なくともプロピオン酸を含む高沸成分と、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水を含む低沸成分とを分離し、この低沸成分を前記カルボン酸分離塔に供給し、このカルボン酸分離塔において、前記酢酸メチル及びヨウ化メチルの存在下で蒸留し、前記酢酸を含む高沸成分と、前記酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水を含む低沸成分とを分離してもよい。
【００２４】
本発明は、前記製造方法に対応したシステムも開示する。すなわち、本発明の製造システムは、触媒系の存在下、炭素数ｎのアルコール又はその誘導体と一酸化炭素とを連続的に反応させるための反応系と、この反応系で生成した反応混合物から高沸点触媒成分を分離するための触媒分離塔と、この触媒分離塔で分離され、かつ少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル及び水を含む粗液を、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と前記アルコールとのエステル、及び水を含む低沸成分とに分離するための高沸分離塔と、この高沸分離塔から分離された低沸成分を、前記炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む高沸成分と、少なくとも前記エステル及び水を含む低沸成分とに分離するためのカルボン酸分離塔とを備えている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。図１は本発明のカルボン酸の製造方法を説明するためのフロー図である。
【００２６】
この例では、ロジウム触媒及び助触媒（ヨウ化リチウム及びヨウ化メチル）で構成されたカルボニル化触媒系の存在下、メタノールと一酸化炭素との連続的カルボニル化反応により生成した反応混合物から酢酸（精製酢酸）を製造するプロセスが示されている。
【００２７】
このプロセスは、前記メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器３と、反応により生成した酢酸を含む反応混合物から主にロジウム触媒及びヨウ化リチウムを分離するための蒸留塔（触媒分離塔）５と、プロピオン酸を除去するための高沸分離塔８と、少なくともアセトアルデヒドを含む留分と、酢酸を含む留分とを分離するためのカルボン酸分離塔１１と、このカルボン酸分離塔１１で分離した留分からアセトアルデヒドを除去するためのアルデヒド分離塔１４とを備えている。
【００２８】
より詳細には、前記反応器３は、カルボニル化触媒系（ロジウム触媒などの主たる触媒成分と、ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルなどの助触媒とで構成された触媒系）を含む液相反応系を構成している。このような反応器３には、液体成分としてのメタノールが、供給ライン２を経て、所定速度で連続的に供給されるとともに、気体反応成分としての一酸化炭素が、供給ライン１を経て直接かつ連続的に供給される。このような液相反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、前記反応器３は、反応温度を制御するための除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などを備えていてもよい。
【００２９】
反応器３で生成した反応混合物（反応粗液）中には、金属触媒成分（ロジウム触媒、及び助触媒としてのヨウ化リチウム）、酢酸、助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、水などの他、不純物として、酢酸よりも沸点の低い低沸不純物（酢酸の前駆体であるアセトアルデヒドなど）及び酢酸よりも沸点の高い高沸不純物（プロピオン酸など）などが含まれる。
【００３０】
このような反応混合物から酢酸を精製するため、前記反応器３から反応混合物の一部を連続的に抜き取りつつ、供給ライン４を通じて反応混合物を触媒分離塔５に供給する。触媒分離塔５では、反応混合物から高沸点触媒成分（ロジウム触媒及びヨウ化リチウムなどの金属系触媒成分）が塔底から缶出し、分離される。前記高沸点触媒成分はリサイクルにより再使用可能な成分であるため、触媒分離塔５で分離した後、第１のリサイクルライン７を通じて、反応系（反応器３）にリサイクルされる。
【００３１】
前記触媒分離塔５の塔頂から留出し、かつ酢酸を含む低沸成分は、供給ライン６を通じて高沸分離塔８に供給される。高沸分離塔８では、少なくともプロピオン酸を含む高沸成分が塔底から缶出ライン１０を通じて分離される。プロピオン酸は、沸点差を利用して酢酸から比較的容易に分離することができる。　高沸分離塔８において、塔頂温度（又は塔底温度）を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００３２】
前記高沸分離塔８の塔頂から留出し、かつ酢酸を含む低沸成分は、供給ライン９を通じてカルボン酸分離塔１１に供給される。カルボン酸分離塔１１では、少なくともアセトアルデヒドを含む低沸成分が塔頂から分離され、塔底から精製された酢酸を、缶出ライン１３を通じて高沸成分として分離、回収することができる。
【００３３】
カルボン酸分離塔１１で分離した低沸成分は、アセトアルデヒドの他、有用成分（助触媒のヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、及び水）を含んでいる。これらの成分のうちアセトアルデヒドを除去し、有用成分を反応系にリサイクルするため、前記低沸成分は供給ライン１２を通じてさらにアルデヒド分離塔１４に供給される。なお、アセトアルデヒドと酢酸とは、沸点差を利用して分離が容易であるため、カルボン酸分離塔１１では、酢酸を、アセトアルデヒドを含む低沸成分から効率よく分離できる。特に、酢酸メチル、ヨウ化メチルが水との共沸成分として機能するため、酢酸を高度に精製できる。カルボン酸分離塔１１において、塔頂温度（又は塔底温度）を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００３４】
アルデヒド分離塔１４では、アセトアルデヒドを含む低沸成分が塔頂から留出ライン１５を通じて分離され、前記有用成分を含む高沸成分を塔底から分離する。
【００３５】
アルデヒド分離塔１４で分離した高沸成分は、通常、水、助触媒のヨウ化メチル及び酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチルなどを含んでいる。これらの成分を触媒又は反応成分として有効利用するため、前記高沸成分を、第２のリサイクルライン１６を通じて反応系にリサイクルし、供給ライン２からのメタノールと合流させて反応器３に供給している。
【００３６】
なお、アルデヒド分離塔１４において、塔頂温度を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００３７】
このような方法により、カルボン酸分離塔１１では、酢酸メチルやヨウ化メチルを共存させることができるため、アセトアルデヒドのみならず、酢酸の分離が困難な水であっても前記ヨウ化メチルや酢酸メチルと水とを共沸させて効率よく除去できる。そのため、蒸留塔の段数を多くしたり、還流比を高くしなくても、酢酸と水とを分離できる。また、多量の酢酸を反応系内に循環させることなく、製品として酢酸を回収できる。さらに、アルデヒド分離塔では、供給される低沸成分のうち、アセトアルデヒドの蒸気圧が高いため、アセトアルデヒドと前記有用成分又は高沸成分とを精度よく分離でき、アセトアルデヒドが反応系内に循環することにより酢酸の精製効率が低下するのを抑制できる。また、アルデヒド分離塔で分離したヨウ化メチルや水などを反応系にリサイクルでき、これらの成分を有効利用できるとともに、水を反応系にリサイクルすることにより、反応系の触媒系を安定化できる。そのため、高いエネルギー効率で、効率よく不純物を分離でき、高沸分離塔乃至アルデヒド分離塔の加熱に用いられる蒸気使用量を大幅に低減でき、設備費も低減できる。
【００３８】
図２は本発明の酢酸の製造方法の他の例を説明するためのフロー図である。
【００３９】
この例では、図１の例において、触媒分離塔からの低沸成分を低沸分離塔に供給し、低沸分離塔で少なくともアセトアルデヒドを含む低沸成分と高沸成分とに分離し、前記低沸分離塔からの高沸成分を高沸分離塔に供給するプロセスが示されている。このようなプロセスは、目的カルボン酸からアルデヒドを高度に除去するシステムとして有用である。
【００４０】
このプロセスは、前記メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器２３と、反応により生成した酢酸を含む反応混合物から主に高沸点触媒成分（ロジウム触媒及びヨウ化リチウム）を分離するための触媒分離塔２５と、アセトアルデヒドを分離するための低沸分離塔３７と、プロピオン酸を除去するための高沸分離塔２８と、水を分離するためのカルボン酸分離塔３１とを備えている。なお、一酸化炭素及びメタノールは、図１の例と同様にして供給ライン２１及び２２を通じて、それぞれ反応器に供給できる。
【００４１】
この例では、図１の例と同様にして触媒分離塔２５から留出し、かつ酢酸を含む低沸成分は、供給ライン２６を通じて低沸分離塔３７に供給される。低沸分離塔３７では、少なくともアセトアルデヒドを含む低沸成分が塔頂から留出ライン３８を通じて分離される。なお、アセトアルデヒドと酢酸とは、分離が容易であるため、低沸分離塔３７では、アセトアルデヒドを低沸成分として効率よく系外に分離又は留出できる。
【００４２】
低沸分離塔３７において、塔頂温度を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。なお、低沸分離塔の塔頂温度が高いと、アセトアルデヒドと共に助触媒のヨウ化メチル、酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチル、水や酢酸などまでも低沸成分として留出する場合がある。このような場合、留出液からさらにアセトアルデヒドを除去して、残存成分を反応系にリサイクルしてもよい。
【００４３】
前記低沸分離塔３７の塔底から缶出し、かつ酢酸を含む高沸成分は、供給ライン３９を通じて高沸分離塔２８に供給される。高沸分離塔２８では、少なくともプロピオン酸を含む高沸成分が塔底から缶出ライン３０を通じて分離される。プロピオン酸は、沸点差を利用して、酢酸から比較的容易に分離することができる。高沸分離塔２８において、塔頂温度（又は塔底温度）を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００４４】
高沸分離塔２８の塔頂から留出し、かつ酢酸を含む低沸成分（液体又はガス）は、供給ライン２９を通じてさらにカルボン酸分離塔３１に供給される。カルボン酸分離塔３１では、少なくとも水を含む低沸成分が塔頂から分離され、塔底から缶出ライン３３を通じて、高沸成分として精製された酢酸を分離することができる。カルボン酸分離塔３１において、塔頂温度（又は塔底温度）を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００４５】
カルボン酸分離塔３１の塔頂から留出した低沸成分は、水の他、助触媒のヨウ化メチル及び酢酸とメタノールとの反応生成物である酢酸メチルなどを含んでいる。これらの成分を触媒又は反応成分として有効利用するため、前記低沸成分を、第２のリサイクルライン３２を通じて反応系にリサイクルし、供給ライン２２からのメタノールと合流させて反応器２３に供給している。このように、水をリサイクルすると、反応系における触媒系を安定化できる。
【００４６】
このような方法では、カルボン酸分離塔３１において、酢酸メチルやヨウ化メチルを共存させて、効率よく水と共沸させ、水を除去できる。そのため、蒸留塔の段数を多くしたり、還流比を高くしなくても、酢酸と水とを分離できる。また、多量の酢酸を反応系内に循環させることなく、製品として酢酸を回収できる。その結果、高いエネルギー効率で、効率よく不純物を分離でき、低沸分離塔、高沸分離塔及びカルボン酸分離塔の加熱に用いられる蒸気使用量を大幅に低減でき、設備費も低減できる。
【００４７】
図３は本発明の製造方法のさらに他の例を説明するためのフロー図である。
【００４８】
この例では、図２の例において、低沸分離塔からの低沸成分が、アセトアルデヒドに加え、助触媒としてのヨウ化メチル、場合によっては、さらに酢酸メチル及び水などを含有するシステムに有用なプロセスが示されている。
【００４９】
このプロセスは、メタノールのカルボニル化反応を行うための反応器４３と、反応により生成した酢酸を含む反応混合物から主に高沸点触媒成分（ロジウム触媒及びヨウ化リチウム）を分離するための触媒分離塔４５と、少なくともアセトアルデヒド及び助触媒としてのヨウ化メチルを分離するための低沸分離塔５７と、プロピオン酸を除去するための高沸分離塔４８と、少なくとも水を分離するためのカルボン酸分離塔５１と、さらに低沸分離塔５７で分離されたアセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含む低沸成分からアセトアルデヒドを除去するためのアルデヒド分離塔５４とを備えている。なお、一酸化炭素及びメタノールは、前記図２の例と同様にして供給ライン４１及び４２を通じて、それぞれ反応器に供給できる。
【００５０】
この例では、図２の例と同様にして触媒分離塔４５の塔頂から留出し、かつ酢酸を含む低沸成分は、供給ライン４６を通じて低沸分離塔５７に供給される。低沸分離塔５７では、少なくともアセトアルデヒドを含む低沸成分が塔頂から分離される。前述のように、低沸分離塔の蒸留温度（塔頂温度）が高い場合、低沸分離塔における低沸成分には、アセトアルデヒド以外に、ヨウ化メチル、さらには酢酸メチル、水や酢酸なども含まれる。ヨウ化メチル、酢酸メチル、水や酢酸は、反応系（反応器４３）へリサイクルすることができるが、アセトアルデヒドは、酢酸の精製効率を低下させる。そのため、低沸分離塔５７の塔頂から留出する低沸成分を、供給ライン５８を通じてアルデヒド分離塔５４に供給し、アセトアルデヒドを除去している。
【００５１】
低沸分離塔５７において、塔頂温度を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００５２】
この例では、低沸分離塔５７において、塔頂温度を高めて、アセトアルデヒドを精度よく分離するため、高沸分離塔及びカルボン酸分離塔での負荷を軽減することができ、効率よく不純物を除去できる。
【００５３】
高沸分離塔４８には、前記低沸分離塔５７の塔底からの缶出物（高沸成分）が供給され、塔底から缶出し、かつ少なくともプロピオン酸を含む高沸成分と、塔頂から留出し、かつ酢酸を含む低沸成分とに分離され、この低沸成分がカルボン酸分離塔５１に供給される。高沸分離塔４８において、塔頂温度（又は塔底温度）を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００５４】
カルボン酸分離塔５１では、高沸分離塔４８の塔頂からの留出物（低沸成分）が供給され、塔頂から留出され、かつ少なくとも水を含む低沸成分と、塔底から缶出され、かつ精製された酢酸を含む高沸成分とに分離される。カルボン酸分離塔５１の塔頂から分離された低沸成分は、水、助触媒のヨウ化メチル、酢酸メチルなどを含んでおり、図２の例と同様に、反応系にリサイクルしている。なお、カルボン酸分離塔５１において、塔頂温度（又は塔底温度）を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００５５】
前記低沸分離塔５７の塔頂から留出する低沸成分は、供給ライン５８を通じてアルデヒド分離塔５４に供給される。アルデヒド分離塔５４では、アセトアルデヒドを含む低沸成分を、留出ライン５５を通じて塔頂から留出させて除去し、塔底から高沸成分を分離している。塔底から分離した高沸成分は、ヨウ化メチル、水、酢酸メチルなどを含んでおり、これらの成分を有効利用するため、前記高沸成分を第３のリサイクルライン５６を通じて反応系（反応器４３）にリサイクルし、供給ライン４２からのメタノールと合流させて反応器４３に供給している。アルデヒド分離塔において、塔頂温度を調整するため、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ程度の範囲に設定されている。
【００５６】
このような方法により、低沸分離塔５７でアセトアルデヒドを精度よく分離できるため、アセトアルデヒドが反応系内に循環することにより酢酸の精製効率が低下するのを抑制できる。また、低沸分離塔５７でアセトアルデヒドを精度よく除去できるため、高沸分離塔４８及びカルボン酸分離塔５１において、分離の負荷を軽減することができ、不純物の分離を効率よく行うことができる。
【００５７】
さらに、カルボン酸分離塔５１では、図２の例と同様に、酢酸メチルやヨウ化メチルを共存させて、効率よく水と共沸させ、水を除去することにより、酢酸と水とを分離できる。また、多量の酢酸を反応系内に循環させることなく、製品として酢酸を回収できる。
【００５８】
また、カルボン酸分離塔５１及びアルデヒド分離塔５４で分離したヨウ化メチル、水などを反応系にリサイクルすることによりこれらの成分を有効利用できるとともに、水を反応系にリサイクルすると、反応系における触媒系を安定化できる。
【００５９】
そのため、高いエネルギー効率で、効率よく不純物を分離でき、低沸分離塔乃至アルデヒド分離塔の加熱に用いられる蒸気使用量を大幅に低減でき、設備費も低減できる。
【００６０】
本発明の製造方法は、カルボン酸を生成するカルボニル化反応（反応工程）と、カルボン酸の精製プロセス（高沸点触媒成分の分離工程及びカルボン酸の精製工程）とで構成され、上記メタノールのカルボニル化に限らず、種々のアルコール又はその誘導体のカルボニル化反応に適用できる。
【００６１】
（カルボニル化反応）
カルボニル化反応では、アルコール又はその誘導体（反応性誘導体）を一酸化炭素でカルボニル化する。カルボニル化反応に用いるアルコールとしては、炭素数ｎのアルコール、例えば、脂肪族アルコール［メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルカノール（Ｃ１−１０アルカノールなど）など］、脂環族アルコール［シクロヘキサノール、シクロオクタノールなどのシクロアルカノール（Ｃ３−１０シクロアルカノールなど）など］、芳香族アルコール［フェノールなどのアリールアルコール（Ｃ６−１０アリールアルコール（フェノール類など）など）；ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのアラルキルアルコール（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルカノールなど）など］などが例示できる。炭素数ｎは、１〜１４、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６程度である。前記アルコールのうち、脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールの炭素数ｎは、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、特に１〜３程度である。
【００６２】
アルコール誘導体のうち、エステルとしては、生成するカルボン酸と原料アルコールとのエステル、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどのＣ２−６カルボン酸−Ｃ１−６アルキルエステルなどが例示できる。エーテル類としては、原料アルコールに対応するエーテル、例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのジＣ１−６アルキルエーテルなどが例示できる。必要であれば、アルコールとして多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのアルキレングリコール又はそれらの誘導体（例えば、エステル、ハロゲン化物、エーテルなど）を用いてもよい。
【００６３】
前記アルコール又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
好ましい液相反応系では、液体反応成分として炭素数ｎのアルコール、好ましくはＣ１−４アルコール又はその誘導体（例えば、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ジメチルエーテルなど）を用いて、炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその誘導体（カルボン酸無水物など）を得てもよい。特に、カルボニル化触媒又は触媒系の存在下、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種（特に、少なくともメタノール）と一酸化炭素とを液相反応系で反応させ、酢酸又はその誘導体を生成させる反応系などが好ましい。
【００６５】
なお、アルコール又はその誘導体は、前記リサイクルラインを経ることなく直接反応系へ供給してもよい。また、精製工程（例えば、図２に示すカルボン酸分離塔、又は図１及び図３に示すアルデヒド分離塔）から留出するアルコール又はその誘導体は、通常、リサイクルラインを通じて反応器に供給してもよい。
【００６６】
前記液相反応は、前記触媒系に限らず、種々の触媒系の存在下で行うことができる。前記触媒系は、通常、カルボニル化触媒と、助触媒又は促進剤とで構成される。
【００６７】
前記カルボニル化触媒としては、通常、高沸点の触媒、例えば、金属触媒が使用される。このような触媒としては、遷移金属触媒、特に、周期表第８族金属を含む金属触媒、例えば、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒などが例示できる。触媒は、金属単体であってもよく、また、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。このような金属触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６８】
好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。なお、ロジウムは、通常、反応液中で錯体として存在しているため、ロジウム触媒を用いる場合には、触媒は、反応液中で錯体に変化可能である限り、特に制限されず、種々の形態で使用できる。このようなロジウム触媒としては、特に、ロジウムのハロゲン化物（臭化物、ヨウ化物など）が好ましい。また、触媒は、ハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）及び／又は水を添加することにより反応液中で安定化させることができる。
【００６９】
触媒の濃度は、例えば、液相系全体に対して重量基準で５〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ（例えば、５０〜５，０００ｐｐｍ）、特に１００〜２，０００ｐｐｍ程度である。
【００７０】
前記触媒系を構成する助触媒又は促進剤としては、前記ヨウ化リチウム及びヨウ化メチルに限らず、種々のアルカリ金属ハライド（例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物；臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物など）、ハロゲン化水素（ヨウ化水素、臭化水素など）、アルキルハライド［原料アルコールに対応するアルキルハライド（Ｃ１−１０アルキルハライド、好ましくはＣ１−４アルキルハライド）、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１−１０アルキル（ヨウ化Ｃ１−４アルキルなど）、これらのヨウ化アルキルに対応する臭化物（臭化メチル、臭化プロピルなど）や塩化物（塩化メチルなど）など］などが使用できる。なお、アルカリ金属ハライド（特にヨウ化物塩）は、カルボニル化触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定剤としても機能する。これらの助触媒又は促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、アルカリ金属ハライド（特にアルカリ金属ヨウ化物）とアルキルハライド（特にヨウ化アルキル）とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７１】
助触媒又は促進剤の含有量は、液相系全体に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％程度である。より具体的には、前記アルコールのカルボニル化反応によるカルボン酸の製造では、ヨウ化メチルなどのアルキルハライドの含有量は、液相系全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度であり、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属ハライドの含有量は、液相系全体に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％程度である。
【００７２】
なお、反応系では、カルボン酸エステル（特に、酢酸メチルなどのカルボン酸とアルコールとのエステル）を液相系全体に対して、０．１〜７５重量％、好ましくは０．２〜５０重量％（例えば、０．２〜２５重量％）、さらに好ましくは０．５〜２０重量％（例えば、１〜１０重量％）程度の割合で含有させてもよい。
【００７３】
一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で稀釈して使用してもよい。反応系の一酸化炭素分圧は反応の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、アルコールのカルボニル化反応によるカルボン酸の製造では、反応系において、一酸化炭素の分圧は、絶対圧力で、例えば、２００〜３，０００ｋＰａ、好ましくは４００〜２，０００ｋＰａ、さらに好ましくは５００〜２，０００ｋＰａ程度である。
【００７４】
なお、一酸化炭素は前記反応器の下部からスパージングにより供給してもよい。
【００７５】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、水素ガスの存在下で行ってもよい。
【００７６】
また、反応は水の存在下で行ってもよい。反応系における水の存在は、金属触媒（ロジウム触媒など）の安定性や目的とするカルボン酸（酢酸など）の生成速度に影響を与えるため重要である。しかし、反応系において水の割合が多すぎると、精製工程において効率よく水を分離するのが困難になる。従って、反応系における水の割合は、通常、液相系（反応液）における水分濃度として、２０重量％以下（例えば、０．００１〜２０重量％程度）、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％（例えば、１〜１５重量％）程度である。前記水分濃度が少なすぎると、金属触媒（ロジウム触媒など）の安定性及びカルボン酸（酢酸など）の生成速度が低下し、副生成物（無水酢酸など）の生成が顕著となる虞がある。前記水分濃度が２０重量％を超えると、精製工程において、分離及びリサイクルされる水分の量が増加するため、加熱蒸気量や分離除去設備が大きくなり、ひいてはコストが高くなり、工業的に好ましくない。
【００７７】
カルボニル化反応において、反応温度および圧力は、例えば、反応温度１００〜２５０℃（好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃）程度、反応圧力（絶対圧力）１，０００〜５，０００ｋＰａ（例えば、１，５００〜４，０００ｋＰａ）程度であってもよい。
【００７８】
前記カルボニル化反応では、炭素数ｎのアルコール（メタノールなど）に対応する炭素数ｎ＋１のカルボン酸（酢酸など）が生成するとともに、生成したカルボン酸とアルコールとのエステル（酢酸メチルなど）、エステル化反応に伴って水、さらには前記アルコールに対応する炭素数ｎ＋１のアルデヒド（アセトアルデヒドなど）及び炭素数ｎ＋２のカルボン酸（プロピオン酸など）などが生成する。
【００７９】
（カルボン酸の精製）
本発明では、高沸点触媒成分（又は金属触媒成分）の分離工程（Ａ）、及びカルボン酸の精製工程（Ｂ）によりカルボニル化反応生成物からカルボン酸を精製する。
【００８０】
（Ａ）高沸点触媒成分の分離工程
高沸点触媒成分の分離工程では、前記反応系で得られた反応混合物から、高沸点触媒成分（金属触媒成分、例えば、ロジウム触媒などのカルボニル化触媒及びアルカリ金属ハライド）を分離する。これらの高沸点触媒成分の分離は、慣用の分離方法又は分離装置により行うことができるが、通常、蒸留塔（棚段塔，充填塔、フラッシュ蒸留塔など）などを利用して行うことができる。また、蒸留と、工業的に汎用されるミストや固体の捕集方法とを併用して、金属触媒成分を分離してもよい。
【００８１】
前記反応混合物は、蒸留により、反応生成物を含む低沸成分としての蒸気成分と、高沸成分としての液体成分とに分離される。分離工程では、反応混合物を加熱してもよく、加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、フラッシュ蒸留を利用する場合、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱し減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。これらのフラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物を８０〜２００℃程度の温度で圧力（絶対圧力）５０〜１，０００ｋＰａ（例えば、１００〜１，０００ｋＰａ）程度で行うことができる。
【００８２】
触媒の分離工程は、単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。このようにして分離された高沸点触媒成分（金属触媒成分）は、通常、反応系にリサイクルされる。
【００８３】
なお、高沸点触媒成分及び炭素数ｎ＋２のカルボン酸を含む高沸点成分を反応混合物から分離し、前記高沸点成分を高沸点触媒成分と炭素数ｎ＋２のカルボン酸とに分離してもよい。
【００８４】
（Ｂ）精製工程
精製工程では、高沸分離塔及びカルボン酸分離塔によりカルボン酸を精製できる。また、アルデヒドを含む粗液を高沸分離塔に供給してもよく、低沸分離塔で予めアルデヒドを分離した粗液を高沸分離塔に供給してもよい。カルボン酸の精製過程で分離したアルデヒドを含む成分（低沸成分）は、通常、有用成分（炭素数ｎ＋１のカルボン酸と炭素数ｎのアルコールとのエステル、アルキルハライド、水など）を含んでおり、後続する分離ユニット（アルデヒド分離塔）により、目的カルボン酸の品質を低下させるアルデヒドと有用成分とに分離し、この有用成分を反応系にリサイクルしてもよい。
【００８５】
精製工程では、例えば、（ｂ１）高沸分離塔、カルボン酸分離塔及びアルデヒド分離塔、（ｂ２）低沸分離塔、高沸分離塔及びカルボン酸分離塔、（ｂ３）低沸分離塔、高沸分離塔、カルボン酸分離塔及びアルデヒド分離塔などの順に組み合わせたシステムにより効率よくカルボン酸を精製できる。なお、低沸分離塔、高沸分離塔、カルボン酸分離塔、及びアルデヒド分離塔としては、例えば、慣用の蒸留塔、例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などが使用できる。
【００８６】
前記触媒分離塔において高沸点触媒成分が除去された低沸成分（粗液）は、通常、主に、炭素数ｎ＋１のアルデヒド、炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、このカルボン酸と炭素数ｎのアルコールとのエステル、アルキルハライド、水などを含んでいる。低沸成分（粗液）に含まれる前記アルデヒドは、予め低沸成分として分離するため、必要により低沸分離塔に供給してもよく、適当な段階（アルデヒド分離塔）で炭素数ｎ＋１のアルデヒドを分離してもよい。
【００８７】
（１）低沸分離塔
低沸分離塔における蒸留温度（塔頂温度）及び圧力（塔頂圧力）は、低沸成分として分離するアルデヒドと、高沸成分との沸点差を利用して、少なくとも炭素数ｎ＋１のアルデヒド（さらには前記アルデヒド及びヨウ化メチルなどのアルキルハライド）を分離可能であれば特に制限されず、アルデヒド及び目的とするカルボン酸並びに蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、酢酸の精製を棚段塔で行う場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ、好ましくは１０〜７００ｋＰａ、さらに好ましくは５０〜５００ｋＰａ程度である。塔頂圧力が低すぎると、アルデヒド（特に酢酸の精製におけるアセトアルデヒド）の沸点が低くなり、ガス成分を凝縮させるためには温度を下げる必要が生じ、コスト的に好ましくない。また、塔頂圧力が大きすぎると、圧力が必要以上に付加されて塔内温度が上昇し、塔内で濃縮されたアルデヒド（特にアセトアルデヒド）が高温に晒されることにより、塔内で重合する虞がある。
【００８８】
また、塔頂温度は、塔頂圧力を調整することにより調整でき、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度であってもよい。前記のように、低沸分離塔で、塔頂温度を高くすることにより、アルデヒドとともに、アルキルハライド、カルボン酸エステル、水なども低沸成分として分離してもよい。このような低沸成分は、アルデヒド分離塔に供給し、アルデヒドと有用成分（アルキルハライド、カルボン酸エステル及び水）とを分離することもできる。このような場合、塔頂温度は、２０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃程度であってもよい。
【００８９】
また、棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５〜３０段、好ましくは７〜２５段、さらに好ましくは８〜２０段程度である。また、低沸分離塔で、アルデヒドを高度に（又は精度よく）分離するため、理論段を、２０〜８０段、好ましくは２５〜６０段、さらに好ましくは３０〜５０段程度とすることもできる。このような段数の蒸留塔でアルデヒドを除去すると後続する蒸留塔での負荷を大きく低減できる。
【００９０】
低沸分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５〜３，０００、好ましくは１〜２，０００程度から選択してもよく、通常、理論段数を多くすると、還流比を低減してもよい。なお、前記触媒成分の分離工程から前記高沸点触媒成分を除去した低沸成分を低沸分離塔の塔頂から供給することにより還流させなくてもよい。
【００９１】
低沸分離塔で分離された高沸成分は、通常、主に、炭素数ｎ＋２のカルボン酸、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、エステル、アルキルハライド及び水などを含んでいる。
【００９２】
（２）高沸分離塔
高沸分離塔では、炭素数ｎ＋１のカルボン酸と炭素数ｎ＋２のカルボン酸とが沸点差を利用して効率よく分離できることに着目して、前記触媒分離塔で分離された低沸成分又は低沸分離塔で分離された高沸成分から、炭素数ｎ＋２のカルボン酸（プロピオン酸など）を高沸成分として系外に除去する。そのため、例えば、プロピオン酸と酢酸とを容易かつ精度よく分離できる。
【００９３】
高沸分離塔における蒸留温度及び圧力は、炭素数ｎ＋２のカルボン酸（プロピオン酸など）と目的カルボン酸（炭素数ｎ＋１のカルボン酸）との沸点差を利用して、少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸（プロピオン酸など）を高沸成分として分離可能であれば特に制限されず、前記炭素数ｎ＋２及びｎ＋１のカルボン酸並びに蒸留塔の種類などに応じて選択できる。
【００９４】
例えば、目的カルボン酸としての酢酸を棚段塔で精製する場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ、好ましくは１０〜７００ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜５００ｋＰａ程度である。塔頂圧力が低すぎると、酢酸、水、ヨウ化メチル、場合によりアセトアルデヒドなどの低沸成分の分離効率が低くなり、ガス成分を効率よく凝縮させるためには温度を下げる必要が生じ、コスト面で不利となる虞がある。また、塔頂圧力が高すぎると、必要以上に圧力が付加されて、塔底温度が上昇し、さらに塔底温度の上昇に伴って、加熱蒸気の圧力が上昇するため、設備を補強する必要が生じ、コスト面で不利となる虞がある。
【００９５】
また、塔底温度は、塔頂圧力を調整することにより調整できる。例えば、酢酸の精製において、棚段塔を利用する場合、１７０℃以下（例えば、５０〜１７０℃程度）、好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃程度である。なお、予め低沸分離塔でアルデヒドが分離された高沸成分から炭素数ｎ＋２のカルボン酸を分離する場合には、高沸分離塔の塔底温度は、例えば、１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃程度であってもよい。高沸分離塔において、塔底温度が１７０℃を超えると、酢酸の脱水反応により塔底において、無水酢酸が生成し、塔頂から留出して製品酢酸に混入する虞がある。
【００９６】
棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、５〜３０段、好ましくは７〜２５段、さらに好ましくは８〜２０段程度である。
【００９７】
また、予め低沸分離塔でアルデヒドを分離する場合には、高沸分離塔の理論段は、７〜３０段、好ましくは８〜２５段、さらに好ましくは１０〜２０段程度であってもよく、通常、低沸分離塔の理論段よりも多くてもよい。なお、前記のように、理論段の多い低沸分離塔を用いて、アルデヒドを予め高度に分離すると、アルデヒドとともに他の低沸不純物も低沸分離塔で分離されるため、高沸分離塔では、低沸分離塔の理論段より少ない理論段の蒸留塔で低沸成分と高沸成分とを精度よく分離することができる。このような場合、高沸分離塔の理論段は、例えば、１５〜６０段、好ましくは１５〜５０段、さらに好ましくは２０〜４０段程度であってもよい。
【００９８】
高沸分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５〜１０、好ましくは０．７〜５程度から選択してもよい。通常、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。なお、前記触媒成分の分離工程から前記高沸点触媒成分を除去した低沸成分を高沸分離塔の塔頂から供給することにより還流させなくてもよい。
【００９９】
また、予め低沸分離塔でアルデヒドを分離する場合は、高沸分離塔の還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５（例えば、０．７〜５）程度であってもよい。
【０１００】
高沸分離塔で分離される低沸成分には、通常、主に、炭素数ｎ＋１のアルデヒド、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、エステル、アルキルハライド及び水などが含まれる。なお、予め低沸分離塔でアルデヒドを分離する場合、前記低沸成分には、主に、前記アルデヒドを除く炭素数ｎ＋１のカルボン酸、エステル、アルキルハライド及び水などが含まれる。
【０１０１】
なお、助触媒としてヨウ化物塩（アルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化アルキルなど）を用いると、水の作用により、還元生成物であるヨウ化水素が生成する。このヨウ化水素は、水と最高沸点（１２７℃）共沸物を生成するため、含水カルボン酸（酢酸など）から分離できず、製品酢酸に混入する虞がある。従って、高沸分離塔において、加熱条件（温度、圧力など）を調整するとともに、塔内にヨウ化水素濃縮部を形成させ、このヨウ化水素濃縮部からサイドカットにより抜取り、かつヨウ化水素を含む留分を、反応系にリサイクルしてもよく、基質アルコール（メタノールなど）を前記濃縮部（又は好ましくはサイドカットしたヨウ化水素を含む留分）に供給して、ヨウ化水素をヨウ化アルキル（ヨウ化メチルなど）に転換させた後、反応系にリサイクルしてもよい。このような方法により、より高品質の酢酸を得ることができる。
【０１０２】
（３）カルボン酸分離塔
高沸分離塔で分離され、かつ炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む低沸成分は、通常、水（例えば、エステル化により生成する水）、アルキルハライド及びカルボン酸エステル、場合により炭素数ｎ＋１のアルデヒドを含んでいる。そのため、アルキルハライドやカルボン酸エステルを水の共沸成分として利用でき、エステル及び／又はアルキルハライド、並びに水の存在下で蒸留することにより、炭素数ｎ＋１のカルボン酸を含む成分から水を効率よく分離できる。
【０１０３】
カルボン酸分離塔における蒸留温度（塔頂温度又は塔底温度）及び圧力（塔頂圧力）は、低沸成分と、高沸成分としての目的カルボン酸との沸点差を利用して、水、カルボン酸エステル、アルキルハライドや、場合によりアルデヒドを低沸成分（又は共沸成分）として分離可能であれば特に制限されず、低沸成分及び目的とするカルボン酸並びに蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、酢酸の精製を棚段塔で行う場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ、好ましくは１０〜７００ｋＰａ、さらに好ましくは５０〜５００ｋＰａ程度であってもよい。塔頂圧力が低すぎると、低沸成分（水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、場合によりアルデヒド（特に酢酸の精製におけるアセトアルデヒド））の分離効率が低くなり、ガス成分を効率よく凝縮させるためには温度を下げる必要が生じ、コスト的に好ましくない。また、塔頂圧力が大きすぎると、圧力が必要以上に付加されて塔内温度が上昇し、塔内にアルデヒドが存在する場合には、塔内で濃縮されたアルデヒド（特にアセトアルデヒド）が高温に晒されることにより、塔内で重合する虞がある。さらに、加熱蒸気の圧力も上昇するため、設備を補強する必要が生じ、コスト面で不利となる虞がある。
【０１０４】
塔底温度は、塔頂圧力を調整することにより調整できる。例えば、酢酸の精製において、棚段塔を利用する場合、１７０℃以下（例えば、５０〜１７０℃程度）、好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは９０〜１７０℃程度である。また、予め低沸分離塔においてアルデヒドが分離されている場合、カルボン酸分離塔の塔底温度は、例えば、１３０〜１７０℃程度）、好ましくは１４０〜１７０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃程度であってもよい。カルボン酸分離塔の塔底温度が１７０℃を超えると、酢酸の脱水反応により塔底において、無水酢酸が生成し、製品酢酸に混入する虞がある。
【０１０５】
棚段塔の場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、２０〜６０段、好ましくは２５〜５５段、さらに好ましくは３０〜５０段程度であり、通常、高沸分離塔の理論段よりも多くてもよい。
【０１０６】
また、予め低沸分離塔でアルデヒドが分離されている場合、前記カルボン酸分離塔の理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、１０〜８０段、好ましくは１５〜６０段（例えば、１５〜５０段）、さらに好ましくは２０〜５０段（例えば、３０〜５０段）程度であり、通常、前記高沸分離塔の理論段よりも多くてもよい。また、理論段の多い低沸分離塔を用いて、アルデヒドを高度に分離すると、アルデヒドとともに他の低沸不純物も分離されるとともに、高沸分離塔でも不純物が効率よく分離されるため、カルボン酸分離塔では、低沸分離塔及び／又は高沸分離塔の理論段より少ない理論段の蒸留塔で低沸成分と高沸成分とを精度よく分離することができる。このような場合、カルボン酸分離塔の理論段は、７〜５０段、好ましくは８〜４０段、さらに好ましくは１０〜３０段程度であってもよい。
【０１０７】
カルボン酸分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、例えば、０．５〜２０、好ましくは１〜１０程度から選択できる。また、低沸分離塔で予めアルデヒドが分離されている場合、カルボン酸分離塔の還流比は、理論段数に応じて、例えば、１〜１００、好ましくは１．５〜８０程度であってもよい。
【０１０８】
カルボン酸分離塔から分離される低沸成分には、通常、主に炭素数ｎ＋１のアルデヒドの他、エステル、アルキルハライド、及び水などの共沸成分又は有用成分が含まれる。この有用成分は、後続する分離ユニット（アルデヒド分離塔）により、アルデヒドと有用成分とに分離して、有用成分を反応系にリサイクルできる。また、低沸分離塔で予めアルデヒドが分離されている場合、前記低沸成分には、主に、エステル、アルキルハライド、及び水などの有用成分が含まれるため、反応系にリサイクルできる。
【０１０９】
なお、カルボン酸分離塔内に、ヨウ化水素が存在する場合には、カルボン酸分離塔において、加熱条件（温度、圧力など）を調整するとともに、塔内にヨウ化水素濃縮部を形成させ、このヨウ化水素濃縮部からサイドカットにより留出し、かつヨウ化水素を含む留分を、反応系にリサイクルしてもよく、基質アルコール（メタノールなど）を前記濃縮部（好ましくはサイドカットしたヨウ化水素を含む留分）に供給して、ヨウ化水素をヨウ化アルキル（ヨウ化メチルなど）に転換させた後、反応系にリサイクルしてもよい。
【０１１０】
また、カルボン酸分離塔に基質アルコール（メタノールなど）などを供給又は注入することなどにより、塔内のヨウ化水素をヨウ化アルキル（ヨウ化メチルなど）などに転換させ、低沸成分として分離させることにより、目的カルボン酸の純度を改善してもよい。さらに水などの有用成分を含む前記低沸成分は、反応器にリサイクルしてもよい。
【０１１１】
また、製品カルボン酸（酢酸など）の純度を向上させるには、カルボン酸分離塔の塔底に近い部位からサイドカットして製品カルボン酸を抜取ったり、還元性物質（アセトアルデヒドやクロトンアルデヒドなどのアルデヒド類など）をオゾン処理することにより製品カルボン酸への混入を防いでもよい。さらに、製品カルボン酸を留出させた後、銀交換したイオン交換樹脂で処理することなどにより、不純物（ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化アルキルなど）を除去し、カルボン酸の純度を向上させてもよい。
【０１１２】
このような方法により、より高品質の酢酸を得ることができる。
【０１１３】
前記高沸点触媒成分分離のための蒸留工程、低沸分離塔、高沸分離塔及びカルボン酸分離塔において、低沸成分は、ガスの形態で、次工程又は次分離塔（蒸留塔）に供給してもよいが、通常、凝縮させて液体の状態で、次工程又は次分離塔（蒸留塔）に供給できる。
【０１１４】
（４）アルデヒド分離塔
触媒分離塔で分離され、かつアルデヒドを含む低沸成分を高沸分離塔に供給すると、カルボン酸分離塔からの低沸成分は、通常、アルデヒド以外に、水、アルキルハライド（ヨウ化メチルなど）、カルボン酸エステル（酢酸メチルなど）、目的カルボン酸などを含んでいる。そのため、前記カルボン酸分離塔からの低沸成分をさらにアルデヒド分離塔に供給して、アルデヒドを低沸成分として除去し、得られた高沸成分（水、アルキルハライド、カルボン酸エステル、目的カルボン酸などを含む）を反応系にリサイクルしてもよい。なお、アルデヒド（アセトアルデヒドなど）は、他の不純物に比べて蒸気圧が高いため、アルデヒド分離塔で容易に分離することが可能である。
【０１１５】
また、予め前記低沸分離塔において、アルデヒドを高度に分離すると、低沸分離塔からの低沸成分は、通常、アルデヒド（アセトアルデヒドなど）以外に、アルキルハライド（ヨウ化メチルなど）、水、カルボン酸エステル（酢酸メチルなど）などを含んでいる。このような場合、さらにアルデヒド分離塔に供給して、アルデヒドを低沸成分として除去し、得られた高沸成分（アルキルハライド、水、カルボン酸エステル、目的カルボン酸などを含む）を反応系にリサイクルしてもよい。
【０１１６】
前記アルデヒド分離塔において、温度（塔頂温度）及び圧力（塔頂圧力）は、アルデヒドと他の成分（特にアルキルハライド）との沸点差を利用して、前記高沸分離塔で得られた低沸成分から、少なくともアルデヒド（アセトアルデヒドなど）を低沸成分として分離可能であれば特に制限されず、アルデヒド及びアルキルハライド並びに蒸留塔の種類などに応じて選択できる。例えば、酢酸の精製において、アルデヒド分離塔が棚段塔の場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ、好ましくは１０〜７００ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜５００ｋＰａ程度である。塔頂圧力が低すぎると、アセトアルデヒドの分離効率が低くなり、ガス成分を効率よく凝縮させるためには温度を下げる必要が生じ、コスト的に好ましくない。また、塔頂圧力が大きすぎると、圧力が必要以上に付加されて塔内温度が上昇し、塔内で濃縮されたアセトアルデヒドが高温に晒されることにより、塔内で重合し、高沸成分に混入する虞がある。
【０１１７】
また、塔頂温度は、塔頂圧力を調整することにより調整でき、例えば、１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜６０℃程度である。
【０１１８】
アルデヒド分離塔が、棚段塔の場合、理論段は、通常、高沸分離塔の理論段より多くてもよく、分離成分の種類に応じて、例えば、５〜４０段、好ましくは８〜３５段、さらに好ましくは１０〜３０段程度であってもよい。また、低沸分離塔で分離され、かつアルデヒドを含む低沸成分をアルデヒド分離塔に供給する場合、アルデヒド分離塔の理論段は、棚段塔の場合、通常、前記低沸分離塔の理論段より多くてもよく、分離成分の種類に応じて、例えば、１０〜８０段、好ましくは２０〜６０段、さらに好ましくは３０〜５０段程度から選択できる。
【０１１９】
アルデヒド分離塔において、還流比は、前記理論段数に応じて、１〜１，０００，好ましくは１０〜８００、さらに好ましくは５０〜６００（例えば、１００〜６００）程度から選択できる。
【０１２０】
なお、触媒分離塔で分離され、かつアルデヒドを含む低沸成分（粗液）を高沸分離塔に供給すると、アルデヒド分離塔に、ヨウ化水素が存在する場合がある。このような場合、アルデヒド分離塔に基質アルコール（メタノールなど）などを供給又は注入することなどにより、塔内に存在するヨウ化水素をヨウ化アルキル（ヨウ化メチルなど）などに転換させ、アルデヒド分離塔において高沸成分として分離し、反応系にリサイクルしてもよい。
【０１２１】
本発明では、このような分離精製工程により、エネルギー効率を大きくでき、従来の精製方法に比べて、カルボン酸１，０００ｇ当たりの蒸気使用量を大幅に低減できる。例えば、酢酸の精製［例えば、（１）高沸分離塔、カルボン酸分離塔及びアルデヒド分離塔、（２）低沸分離塔、高沸分離塔及びカルボン酸分離塔、（３）低沸分離塔、高沸分離塔、カルボン酸分離塔及びアルデヒド分離塔など］において加熱に必要な蒸気使用量は、酢酸１，０００ｇに対して、５００〜２，０００ｇ、好ましくは５００〜１，５００ｇ、さらに好ましくは６００〜１，０００ｇ程度である。
【０１２２】
本発明では、前記のような一連の工程、特にカルボン酸分離塔において、水と共沸可能なカルボン酸エステルやヨウ化メチルなどのアルキルハライドを共存させることができるため、過剰のカルボン酸を系内に循環させることなく、効率よく水を除去できる。また、低沸分離塔やアルデヒド分離塔で効率よくアルデヒドを除去できる。そのため、高いエネルギー効率及び低コストでカルボン酸（酢酸など）を高度に精製でき、エネルギーコスト及び設備費も低減できる。従って、本発明は工業的なカルボン酸の製造に有用である。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明では、カルボニル化による反応混合物から少なくとも炭素数ｎ＋２のカルボン酸を除去した後、少なくとも反応系で生成した水とカルボン酸とアルコールとのエステルの存在下で蒸留するので、前記反応混合物から、不純物を効率よく分離し、簡便に効率よくカルボン酸（特に酢酸）を製造できる。また、過剰のカルボン酸（特に酢酸）を系内に循環させることなく、水を除去しつつ、精製されたカルボン酸を製造できる。さらに、反応系で生成するエステルと水とを共沸成分として利用できるので、共沸成分を添加することなく、カルボン酸（特に酢酸）を高度に精製でき、高いエネルギー効率で、高度に精製されたカルボン酸（特に酢酸）を製造できる。
【０１２４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、圧力は絶対圧力を示す。
【０１２５】
実施例１
（１）カルボニル化反応
混合物（液相系）中、ロジウム触媒濃度が４００ｐｐｍ、ヨウ化リチウムの濃度が０．５モル／Ｌ、ヨウ化メチルの濃度が１４重量％及び水の濃度が８重量％になるように、反応器に所定量のロジウム触媒、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチル及び水を仕込んだ。前記反応器に一酸化炭素及びメタノールを連続的に供給しながら、１８７℃で反応させ、酢酸を生成させた。
【０１２６】
（２）高沸点触媒成分の分離工程
反応工程（１）で得られた反応混合物（反応粗液）は蒸留塔（触媒分離塔）（温度１３２℃、圧力２５２ｋＰａ）を用いて蒸留し、低揮発性相（高沸成分）と高揮発性相（低沸成分）とに分離した。主としてロジウム触媒及びヨウ化物塩（ヨウ化リチウム）を含むとともに、少量のヨウ化メチル、水、及び酢酸を含む低揮発性相は触媒分離塔の下部から、反応工程に返送した。一方、酢酸と共に、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水を含む高揮発性相は触媒分離塔の塔頂から留出液として留出させた。この留出液の組成は、ヨウ化メチル３３．７７重量％、酢酸メチル３．５８重量％、水７．６０重量％、プロピオン酸０．０１重量％、アセトアルデヒド０．０１重量％であり、残りが酢酸であった。
【０１２７】
（３）精製工程
前記高沸点触媒成分の分離工程（２）で得られた塔頂からの留出液（粗液）を、蒸留塔（高沸分離塔）（理論段で１２段、操作圧力は塔頂圧力で１９６ｋＰａ）の塔頂に１，２００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。なお、塔頂に仕込んだため、高沸分離塔の還流は不要であった。塔底から缶出量０．７ｇ／ｈで、缶出液を缶出させた。缶出液の組成は、プロピオン酸２．５６重量％で、残りが酢酸であった。
【０１２８】
前記高沸分離塔の塔頂から留出した留出液を、蒸留塔（カルボン酸分離塔）（理論段で３８段、操作圧力は、塔頂圧力で９８ｋＰａ）の上から１７段目に１１９９．３ｇ／ｈの速度で仕込んだ。カルボン酸分離塔の還流比は２．２であり、塔底から６２５ｇ／ｈの缶出量で製品酢酸を得た。この塔底からの缶出液の組成は、水３００ｐｐｍ、プロピオン酸１６０ｐｐｍであり、残りが酢酸であった。
【０１２９】
前記カルボン酸分離塔の塔頂から留出した留出液を、アルデヒド分離塔（理論段で１８段、操作圧力は、塔頂圧力で１９６ｋＰａ）の上から９段目に、５７４．３ｇ／ｈの速度で仕込んだ。アルデヒド分離塔の還流比は２００であり、塔底から５７３．３ｇ／ｈの缶出量で缶出させた。塔底からの缶出液の組成はヨウ化メチル７０．５重量％、酢酸メチル７．５重量％、水１６重量％、残りが酢酸であった。
【０１３０】
前記高沸分離塔からアルデヒド分離塔までの加熱に用いた蒸気使用量は、製品酢酸１，０００ｇに対して７４４ｇであった。
【０１３１】
実施例２
（１）精製工程
実施例１の高沸点触媒成分の分離工程（２）で得られた塔頂からの留出液（粗液）を、第１蒸留塔（低沸分離塔）（理論段で１０段、操作圧力は塔頂圧力で２９４ｋＰａ）の上から９段目に１，２００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。低沸分離塔の還流比は１，５９２であり、塔頂から留出液を０．６ｇ／ｈの留出量で留出させた。前記塔頂からの留出液の組成は、アセトアルデヒド２０重量％、水３重量％、残りがヨウ化メチルであった。
【０１３２】
前記低沸分離塔の塔底から缶出させた缶出液を、第２蒸留塔（高沸分離塔）（理論段で１４段、蒸留塔の操作圧力は、塔頂圧力で１０１ｋＰａ）の塔頂から１，１９９．４ｇ／ｈの速度で仕込んだ。なお、前記缶出液は塔頂に仕込んだため、高沸分離塔の還流は不要であった。前記高沸分離塔の塔底から０．６ｇ／ｈの缶出量で缶出液を缶出させた。塔底からの缶出液の組成は、プロピオン酸４．６重量％であり、残りが酢酸であった。
【０１３３】
高沸分離塔の塔頂から留出させた留出液を、第３蒸留塔（カルボン酸分離塔）（理論段で４０段、操作圧力は、塔頂圧力で１０１ｋＰａ）の上から１５段目に１，１９８．８ｇ／ｈの速度で仕込んだ。カルボン酸分離塔の還流比は２．０９であり、塔底から６２５ｇ／ｈの缶出量で製品酢酸を得た。得られた缶出液の組成は、水が３００ｐｐｍ、プロピオン酸が１４８ｐｐｍであり、残りが酢酸であった。
【０１３４】
カルボン酸分離塔において、塔頂から得られた留出液の組成は、ヨウ化メチル７０．５重量％、酢酸メチル７．５重量％、水１６重量％、残りが酢酸であった。
【０１３５】
前記低沸分離塔からカルボン酸分離塔までの加熱に用いた蒸気使用量は、製品酢酸１，０００ｇに対して８８４ｇであった。
【０１３６】
実施例３
（１）精製工程
実施例１の高沸点触媒成分の分離工程（２）の塔頂からの留出液（粗液）を、第１蒸留塔（低沸分離塔）（理論段で４０段、操作圧力は塔頂圧力で１０１ｋＰａ）の上から２２段目に１２００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。低沸分離塔の還流比は１．３７であり、塔底から缶出液を６３１．１ｇ／ｈの缶出量で缶出させた。缶出液の組成は、水０．９重量％、プロピオン酸０．０２重量％、残りが酢酸であった。
【０１３７】
前記低沸分離塔の塔底からの缶出液を、第２蒸留塔（高沸分離塔）（理論段で２７段、操作圧力は、塔頂圧力で９８ｋＰａ）の上から２段目に６３１．１ｇ／ｈの速度で仕込んだ。高沸分離塔の還流比は１であり、塔底から０．３ｇ／ｈの缶出量で缶出液を缶出させた。塔底からの缶出液の組成は、プロピオン酸２．１重量％であり、残りが酢酸であった。
【０１３８】
前記高沸分離塔の塔頂からの留出液を、第３蒸留塔（カルボン酸分離塔）（理論段で２０段、操作圧力は、塔頂圧力で９８ｋＰａ）の上から１２段目に６３０．８ｇ／ｈの速度で仕込んだ。カルボン酸分離塔の還流比は６２．４であり、塔底から６２５ｇ／ｈの缶出量で製品酢酸を得た。得られた缶出液の組成は、水が３００ｐｐｍ、プロピオン酸が１５２ｐｐｍであり、残りが酢酸であった。
【０１３９】
前記低沸分離塔の塔頂からの留出液を、さらに第４蒸留塔（アルデヒド分離塔）（理論段で４０段、操作圧力は塔頂圧力で１９６ｋＰａ）の上から４０段目に５６８．９ｇ／ｈの速度で仕込んだ。アルデヒド分離塔の還流比は４００であり、塔底から５６８．３ｇ／ｈの缶出量で缶出液を得た。得られた缶出液の組成は、ヨウ化メチル７１．５重量％、酢酸メチル７．６重量％、水１６重量％、残りが酢酸であった。
【０１４０】
前記第１蒸留塔（低沸分離塔）から第４蒸留塔（アルデヒド分離塔）までの加熱に用いた蒸気使用量は、製品酢酸１，０００ｇに対して１，０７８ｇであった。
【０１４１】
実施例２の設備費を１とすると、実施例３の設備費は３．８倍となった。
【０１４２】
比較例１
図４に示すフロー図に従って、酢酸を精製した。
【０１４３】
（１）カルボニル化反応
混合物（液相系）中、ロジウム触媒濃度が４００ｐｐｍ、ヨウ化リチウムの濃度が０．５モル／Ｌ、ヨウ化メチルの濃度が１４重量％及び水の濃度が８重量％になるように、反応器６３に所定量のロジウム触媒、ヨウ化リチウム、ヨウ化メチル及び水を仕込んだ。前記反応器６３に一酸化炭素及びメタノールを供給ライン６１及び６２を通じてそれぞれ連続的に供給しながら、１８７℃で反応させ、酢酸を生成させた。
【０１４４】
（２）高沸点触媒成分の分離工程
カルボニル化反応（１）で得られた反応混合物（反応粗液）は供給ライン６４を通じて、蒸留塔（触媒分離塔）６５（温度１３２℃、圧力２５２ｋＰａ）に供給し、低揮発性相（高沸成分）と高揮発性相（低沸成分）とに分離した。主としてロジウム触媒及びヨウ化物塩（ヨウ化リチウム）を含むとともに、少量のヨウ化メチル、水、及び酢酸を含む低揮発性相は触媒分離塔の下部から、リサイクルライン６７を通じて反応系６３に返送した。一方、酢酸と共に、酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水を含む高揮発性相は触媒分離塔の塔頂から留出液として留出させた。この留出液の組成は、ヨウ化メチル３３．７７重量％、酢酸メチル３．５８重量％、水７．６０重量％、プロピオン酸０．０１重量％、アセトアルデヒド０．０１重量％であり、残りが酢酸であった。
【０１４５】
（３）精製工程
高沸点触媒成分の分離工程（２）の塔頂からの留出液（粗液）を、供給ライン６６を通じて、第１蒸留塔６８（理論段で１２段、操作圧力は塔頂圧力で２３５．２ｋＰａ）の上から１２段目に１，２００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。高沸分離塔６８の還流比は０．８７であり、塔底から缶出ライン７１を通じて、１２ｇ／ｈの缶出量で缶出液を缶出させ、塔頂から留出ライン６９を通じて、低沸物を除去した。また、第１蒸留塔の上から１０段目でサイドカットし、６６７ｇ／ｈの抜取り量でサイドカット液を抜取った。前記缶出液の組成は、酢酸メチル０．０２重量％、水１．６４重量％、プロピオン酸０．０５重量％で残りが酢酸であった。前記サイドカット液の組成は、ヨウ化メチル１．３重量％、水４．９重量％、プロピオン酸０．０１７重量％で残りが酢酸であった。
【０１４６】
前記第１蒸留塔のサイドカット液を、供給ライン７０を通じて、第２蒸留塔７２（理論段で１９段、操作圧力は塔頂圧力で２７４．４ｋＰａ）の上から３段目に６６７ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第２蒸留塔７２の還流比は８であり、塔頂から低沸成分を留出ライン７３を通じて分離し、塔底から６００ｇ／ｈの缶出量で缶出液を得た。得られた缶出液の組成は、水０．６重量％、プロピオン酸０．０１７重量％で残りが酢酸であった。
【０１４７】
前記第２蒸留塔の塔底から得られた缶出液を、供給ライン７４を通じて第３蒸留塔７５（理論段で１６段、操作圧力は、塔頂圧力で２１５．６ｋＰａ）の上から７段目に６００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第３蒸留塔７５の還流比は５であり、塔底から缶出ライン７７を通じて高沸成分を分離し、塔頂から、留出量５９９．４６ｇ／ｈで留出液を得た。得られた留出液の組成は、水０．６重量％、プロピオン酸０．０１５重量％で、残りが酢酸であった。
【０１４８】
前記第３蒸留塔の塔頂からの留出液を、供給ライン７６を通じて、第４蒸留塔７８（理論段で２２段、操作圧力は、塔頂圧力で９８ｋＰａ）の上から１２段目に５９９．４６ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第４蒸留塔７８の還流比は４５であり、塔頂から留出ライン７９を通じて留出量４．４ｇ／ｈで留出液を留出させるとともに、蒸留塔の上から２２段目でサイドカットし、抜取りライン８０を通じて５９５ｇ／ｈの抜取り量で製品酢酸を得た。また、塔底からの高沸成分は、缶出ライン８１を通じて除去した。前記塔頂からの留出液の組成は、水７８．４重量％で、残りが酢酸であった。また、前記サイドカット液の組成は、水３００ｐｐｍ、プロピオン酸１５１ｐｐｍであり、残りが酢酸であった。
【０１４９】
前記第１蒸留塔から第４蒸留塔までの加熱に用いた蒸気使用量は、製品酢酸１，０００ｇに対して３，２９６ｇであった。
【０１５０】
実施例１の設備費を１とすると、比較例１の設備費は２．２倍となった。また、実施例２の設備費を１とすると、比較例１の設備費は８．３倍となった。
【０１５１】
比較例２
（１）精製工程
比較例１の高沸点触媒成分の分離工程（２）の塔頂からの留出液（粗液）を、第１蒸留塔（理論段で２０段、操作圧力は塔頂圧力で２３５．２ｋＰａ）の上から２０段目に１，２００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第１蒸留塔の還流比は０．６５であり、塔底から缶出量６ｇ／ｈで、缶出液を缶出させた。また、蒸留塔の上から１９段目でサイドカットし、６６７ｇ／ｈの抜取り量でサイドカット液を抜取った。前記缶出液の組成は、ヨウ化メチル０．０１重量％、酢酸メチル０．０２重量％、水１．７重量％、プロピオン酸０．０４重量％で、残りが酢酸であった。前記サイドカット液の組成は、ヨウ化メチル１．５重量％、水３．６重量％、プロピオン酸０．０１８重量％で、残りが酢酸であった。
【０１５２】
前記第１蒸留塔のサイドカット液を、第２蒸留塔（理論段で４２段、操作圧力は塔頂圧力で１７６ｋＰａ）の上から３段目に６６７ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第２蒸留塔の還流比は７であり、塔底から缶出量６００ｇ／ｈで缶出液を得た。缶出液の組成は、水０．２９重量％、プロピオン酸０．０１６重量％で残りが酢酸であった。
【０１５３】
前記第２蒸留塔の塔底からの缶出液を、第３蒸留塔（理論段で３０段、操作圧力は、塔頂圧力で２１５．６ｋＰａ）の上から１７段目に６００ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第３蒸留塔の還流比は５であり、塔頂から留出量５９９．４６ｇ／ｈで留出液を得た。この留出液の組成は、水０．３重量％、プロピオン酸０．０１８重量％で、残りが酢酸であった。
【０１５４】
前記第３蒸留塔の塔頂からの留出液を、第４蒸留塔（理論段で２２段、操作圧力は、塔頂圧力で９８ｋＰａ）の上から２段目に５９９．４６ｇ／ｈの速度で仕込んだ。第４蒸留塔の還流比は６６であり、塔頂から留出速度４．４ｇ／ｈで留出液を得た。また、第４蒸留塔の上から２２段目でサイドカットし、抜取り量５９５ｇ／ｈで製品酢酸を得た。前記塔頂からの留出液の組成は水３７．０重量％で、残りが酢酸であった。前記サイドカット液の組成は、水３００ｐｐｍ、プロピオン酸２８５ｐｐｍであり、残りが酢酸であった。
【０１５５】
前記第１蒸留塔から第４蒸留塔までの加熱に用いた蒸気使用量は、製品酢酸１，０００ｇに対して２，２１５ｇであった。
【０１５６】
実施例１の設備費を１とすると、比較例２の設備費は１．６倍となった。また、実施例２の設備費を１とすると、比較例２の設備費は５．９倍となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のカルボン酸の精製方法を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は本発明のカルボン酸の精製方法の他の例を説明するためのフロー図である。
【図３】図３は本発明カルボン酸の精製方法のさらに他の例を説明するためのフロー図である。
【図４】図４は比較例１のカルボン酸の精製方法を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
３，２３，４３…反応器
５，２５，４５…触媒分離塔
８，２８，４８…高沸分離塔
１１，３１，５１…カルボン酸分離塔
１４，５４…アルデヒド分離塔
３７，５７…低沸分離塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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