(57)【要約】【課題】導電性フィラーを高充填しても、樹脂とフィラーを均一に組成物中に分散可能とし、かつ、安定した連続生産性を維持することのできる高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法、高導電性熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】全体に対して５０〜９０質量％の導電性フィラーと、全体に対して１０〜５０質量％の熱可塑性樹脂を含む高導電性熱可塑性樹脂組成物を連続式混練押出機を用いて製造する方法であって、押出機のバレルの上流部分で導電性フィラーの２０〜８０質量％の導電性フィラーと熱可塑性樹脂の５０〜１００質量％の熱可塑性樹脂を混練し、次いで、下流部分で残りの導線性フィラーを導入すると共に、押出機のバレルの上流部分で混練する熱可塑性樹脂の量が１００質量％未満の場合には、下流部分で残りの熱可塑性樹脂を導入して混練することを特徴とする高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体に対して５０〜９０質量％の導電性フィラーと、全体に対して１０〜５０質量％の熱可塑性樹脂を含む高導電性熱可塑性樹脂組成物を連続式混練押出機を用いて製造する方法であって、押出機のバレルの上流部分で導電性フィラーの２０〜８０質量％の導電性フィラーと熱可塑性樹脂の５０〜１００質量％の熱可塑性樹脂を混練し、次いで、下流部分で残りの導電性フィラーを導入すると共に、押出機のバレルの上流部分で混練する熱可塑性樹脂の量が１００質量％未満の場合には、下流部分で残りの熱可塑性樹脂を導入して混練することを特徴とする高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
導電性フィラーが黒鉛、または、黒鉛とカーボンブラックの混合物からなる請求項１記載の高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって製造されることを特徴とする高導電性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池セパレーター、有機ＰＴＣ材料、パッキン等のシール材料などに適用可能な導電性フィラーを高充填した高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに、その製造方法により得られる高導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来における、導電性フィラーを充填した高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、押出機のヘッド部を開放した状態で導電性フィラーを高充填配合して混練・押し出す方法が知られている（特許文献１参照）。
また、加熱装置を備えたミル中で液晶ポリエステルと樹脂黒鉛を混練する高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法も知られている（特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１６６３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開２０００−１７１７９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載される技術等では、ヘッド部分を開放した場合には、安定したペレット径を製造する点で好ましくなく、実生産には不適当である点に課題がある。
また、上記特許文献２に記載される技術等では、無機フィラーを高分散させた、より高充填の高導電性組成物を製造することはできない点に未だ課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、導電性フィラーを高充填しても、樹脂とフィラーを均一に組成物中に分散可能とし、かつ、安定した連続生産性を維持することのできる高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに、該製造方法により得られる高導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、特定量の導電性フィラーと、特定量の熱可塑性樹脂を含む高導電性熱可塑性樹脂組成物を連続式混練押出機を用いて製造する方法であって、押出機のバレルの上流部分で導電性フィラーと熱可塑性樹脂の各特定量を混練し、次いで、下流部分で残りの導線性フィラー等を導入して混練することにより、上記目的の高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法、並びに、該製造方法により得られる高導電性熱可塑性樹脂組成が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１）　全体に対して５０〜９０質量％の導電性フィラーと、全体に対して１０〜５０質量％の熱可塑性樹脂を含む高導電性熱可塑性樹脂組成物を連続式混練押出機を用いて製造する方法であって、押出機のバレルの上流部分で導電性フィラーの２０〜８０質量％の導電性フィラーと熱可塑性樹脂の５０〜１００質量％の熱可塑性樹脂を混練し、次いで、下流部分で残りの導電性フィラーを導入すると共に、押出機のバレルの上流部分で混練する熱可塑性樹脂の量が１００質量％未満の場合には、下流部分で残りの熱可塑性樹脂を導入して混練することを特徴とする高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（２）　導電性フィラーが黒鉛、または、黒鉛とカーボンブラックの混合物からなる上記（１）記載の高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（３）　上記（１）又は（２）記載の製造方法によって製造されることを特徴とする高導電性熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の高導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、全体に対して５０〜９０質量％の導電性フィラーと、全体に対して１０〜５０質量％の熱可塑性樹脂を含む高導電性熱可塑性樹脂組成物を連続式混練押出機を用いて製造する方法であって、押出機のバレルの上流部分で導電性フィラーの２０〜８０質量％の導電性フィラーと熱可塑性樹脂の５０〜１００質量％の熱可塑性樹脂を混練し、次いで、下流部分で残りの導電性フィラーを導入すると共に、押出機のバレルの上流部分で混練する熱可塑性樹脂の量が１００質量％未満の場合には、下流部分で残りの熱可塑性樹脂を導入して混練することを特徴とするものである。
また、本発明の高導電性熱可塑性樹脂組成物は、上記製造方法によって製造されることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に用いる導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、金属フィラー、セラミックフィラー等が挙げられるが、特に、高導電性の更なる向上の点から、黒鉛、または、黒鉛とカーボンブラックの混合物が好ましく、更に好ましくは、黒鉛とカーボンブラックの混合物が望ましい。
用いる黒鉛としては、例えば、膨張黒鉛や粒状黒鉛が挙げられるが、いずれを用いても良い。黒鉛の平均粒径は、分散性等の点から、１０〜１００μｍのものが好ましい。
また、用いるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げられるが、好ましくは、導電性能の点からオイルファーネスブラックが望ましく、これらの平均粒径は分散性等の点から、３０〜５０ｎｍが好ましい。
更に、黒鉛とカーボンブラックを併用する場合、黒鉛とカーボンブラックの質量比は３：１〜１００：１とすることが好ましく、更に好ましくは、２０：１〜５０：１とすることが望ましい。この範囲（３：１〜１００：１）外となる場合、すなわち、カーボンブラック量が多い場合は、黒鉛を高充填することが困難となり好ましくなく、また、カーボンブラック量が少ない場合は高導電性組成物の製造が困難となり、好ましくない。
【０００９】
これらの導電性フィラーの配合量は、該組成物全体に対して、５０〜９０質量％（以下、単に「％」という）とすることが必要であり、好ましくは、７０〜９０％とすることが望ましい。
この導電性フィラーの配合量が５０％未満では、高導電性が達成できず、一方、９０％を越えると、樹脂との均一分散、混練が困難となり、好ましくない。
【００１０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイシド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶ポリマー等が挙げられる。
【００１１】
これらの熱可塑性樹脂の配合量は、該組成物全体に対して、１０〜５０％とすることが必要であり、好ましくは、１０〜３０％とすることが望ましい。
この熱可塑性樹脂の配合量が１０％未満では、樹脂分が少なくなり過ぎて粉状になり、ペレット化が困難になる点で好ましくなく、一方、５０％を越えると、高導電性が達成できない点で好ましくない。
【００１２】
本発明において、用いることができる連続式混練押出機としては、例えば、一般的に用いられる単軸押出機、異方向回転二軸押出機、同方向回転二軸押出機等を用いることができ、好ましくは、製造効率、導電性フィラーの分散性の点から、連続式同方向回転多軸押出機が望ましい。
本発明では、上記連続式混練押出機を用いて高導電性熱可塑性樹脂組成物を製造するものであるが、押出機のバレルの上流部分で用いる導電性フィラーの２０〜８０％の導電性フィラーと用いる熱可塑性樹脂の５０〜１００％の熱可塑性樹脂を混練し、次いで、下流部分で残りの導線性フィラーを導入することが必要であり、また、上記押出機のバレルの上流部分で混練する熱可塑性樹脂の量が１００質量％未満の場合には、下流部分で残りの熱可塑性樹脂を導入して混練するものである。
なお、本発明で規定する、「押出機のバレルの上流部分」とは、押出機のバレルゾーンの長さを１００％とした場合、元の部分（押出機のモーターとバレルの接続している箇所）から３０％までの位置を意味し、また、「押出機の下流部分」とは、押出機のバレルゾーン中の上流部分でない位置を意味するが、好ましくは、バレルゾーンの長さを１００％とした場合、元の部分から３１〜１００％である。
【００１３】
本発明方法は、用いる導電性フィラーに対して、２０〜８０％の導電性フィラーと用いる熱可塑性樹脂に対して５０〜１００％熱可塑性樹脂とを、まず、連続式混練押出機のバレル上流部分で混練することが必要である。
上記上流部分で、用いる導電性フィラーが２０％未満では、下流部分での導電性フィラーの投入、混練が困難になるため、好ましくなく、一方、８０％を越えると、熱可塑性樹脂との混練が困難になるため、好ましくない。
また、上記上流部分で、用いる熱可塑性樹脂が５０％未満では、導電性フィラーとの混練が困難になるため、好ましくない。なお、１００％とは、バレル上流部分で一括配合を意味する。
本発明方法では、上記導電性フィラーと熱可塑性樹脂を投入、混練後、バレルの下流部分で残りの導電性フィラー、及び、一括配合しなかった場合は、残りの熱可塑性樹脂を投入して、混練、押出を行う。
用いる導電性フィラーとして、黒鉛とカーボンブラックの混合物を用いる場合は、上流部分で一部の黒鉛を投入混練後、下流部分で残りの黒鉛、及び、カーボンブラックを投入するが、残りの黒鉛とカーボンブラックは、導電性の安定化の点から、各々、別々に投入することが好ましい。この際の順序としては、先にカーボンブラックを投入し、混練、押出後、更に下流部分で黒鉛を投入するのが好ましい。なお、下流部での投入は、作業性等の点から、サイドフィーダーを用いて投入することが好ましい。
また、バレル内の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に設定されるものであるが、好ましくは、樹脂劣化防止の点から、２４０℃〜３５０℃に設定することが望ましい。
【００１４】
本発明方法では、上記混練の際に、樹脂添加剤として常用されるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の滑剤、ヒンダードフェノール系、オスファイト系等の酸化防止剤、その他、種々の添加物、例えば、カーボン繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維のような繊維状導電剤や補強剤、無機充填剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤、カップリング剤、難燃化剤、耐熱安定剤などを適宜添加しても良い。
【００１５】
このように構成される本発明方法では、導電性フィラーを高充填で配合するにも拘わらず、安定した連続生産を可能とし、また、導電性フィラーを樹脂中に均一に分散できるため、高導電性且つ安定した導電性を保持し、更に、機械的強度などの諸物性においても優れた性質を持った高導電性熱可塑性樹脂が得られるものとなる。
【００１６】
本発明方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、高導電性であり、その体積固有抵抗値は、１００ｍΩｃｍ以下、好ましくは、８０ｍΩｃｍ以下、更に好ましくは、５〜３０ｍΩｃｍに設定されるものである。
【００１７】
また、本発明方法で得られる熱可塑性樹脂組成物は、導電性フィラーを樹脂中に均一分散できるため、例えば、同一生産ロットにおける各ペレット間、あるいは各成形体間の導電性の振れ幅の少ない組成物であり、ペレット間あるいは成形体間のその振れ幅は体積固有抵抗値で±５ｍΩｃｍ以下となるものである。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００１９】
〔実施例１〜２及び比較例１〕
熱可塑性樹脂及び導電性フィラー、押出機は、以下のものを使用した。
▲１▼熱可塑性樹脂：液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）、第二類に該当するもの。
▲２▼導電性フィラー：黒鉛、中越黒鉛工業所社製、ＧＸ−６
▲３▼押出機：
ナカタニ機械社製、同方向二軸押出機：口径５７ｍｍ、Ｌ（スクリュー径）／Ｄ（スクリュー長さ）：３８
【００２０】
実施例１及び２では、下記表１に示す所定量の液晶ポリエステルと黒鉛の一部を押出機のバレル内の上流部分（元）より導入し、次いで、下流部分（元から３１％の位置）にてサイドフィーダーを通して強制的に残りの黒鉛を導入して、バレル温度を２４０〜３５０℃にて混練した。
次いで、ブレーカープレートφ３．８ｍｍ、１３穴より押出し直後、ウォーターリングペレタイザーを用いて半楕円球上のペレット（長さ：３ｍｍ）を得た。この実施例１及び２では、導電性フィラーを高充填させた系での、安定した連続生産を行うことができた。
一方、比較例１においては、下記表１にて記載の所定量の液晶ポリエステルと黒鉛を元より一括添加したことを除いて、上記と同様の製造法により行った。
【００２１】
得られた高導電性熱可塑性樹脂組成物について、以下の方法により体積固有抵抗値及び曲げ強度の評価を行った。
体積固有抵抗値は、ＪＩＳ　Ｋ　７１９４−１９９４の方法で測定した。
曲げ強度は，ＡＳＴＭ　７９０（但し，試験片は５×（２〜４）×４０ｍｍ棒状）の方法で測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004131551.tif 000002
【００２３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１及び２の黒鉛を２カ所から強制的に供給することにより、熱可塑性樹脂中へのフィラーの高充填が可能となり、高導電性熱可塑性樹脂組成物が得られた。これに対し、本発明の範囲外となる比較例１の場合は、混練不可となり、高導電性のものは得られなかった。
【００２４】
〔実施例３〕
熱可塑性樹脂、導電性フィラー及び押出機は、以下のものを使用した。
▲１▼熱可塑性樹脂：液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）、第二類に該当するもの。
▲２▼導電性フィラー：ｉ）　黒鉛、中越黒鉛工業所社製、ＧＸ−６
ｉｉ）　カーボンブラック、ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ（オイルファーネスブラック）
▲３▼押出機：
ナカタニ機械社製　同方向二軸押出機、口径５７ｍｍ、Ｌ／Ｄ　３８
【００２５】
下記表２に示す所定量の液晶ポリエステルと黒鉛の一部を押出機のバレル内の上流部分（元の部分）より導入し、次いで、下流部分（元から３１％の位置）にて第１サイドフィーダーを通して強制的にカーボンブラックを導入し、続いてさらに下流部分（元から６１％の位置）の第２サイドフィーダーより残りの黒鉛を導入して、バレル温度２４０〜３５０℃にて混練した。混練以後は上記実施例１と同様にしてペレットを得て、上記評価方法により体積抵抗値、曲げ供ドを評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００２６】
【表２】
2004131551.tif 000003
【００２７】
上記表２から明らかなように、本発明範囲となる実施例３の黒鉛を２カ所からサイドフィーダーにて強制的に供給し、且つカーボンブラックもサイドフィーダーにて強制的に供給することにより、上記実施例１より、更に高導電性であり、且つ体積固有抵抗値の更に振れ幅の少ない安定した熱可塑性樹脂組成物が得られることが判明した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性フィラーを高充填で配合するにも拘わらず、安定した連続生産を可能とし、また、導電性フィラーを樹脂中に均一に分散できるため高導電性且つ安定した導電性を保持し、更に、機械的強度などの諸物性においても優れた性質を持った高導電性熱可塑性樹脂の製造方法、及び該製造方法により製造される高導電性熱可塑性樹脂が提供される。