(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット画像の耐久性を増すためのポリマー結合剤組成物を提供する。【解決手段】１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含有するインクジェットインク結合剤であって、それらのＰＮＰは、重合単位として、乾燥ポリマー重量に基づく重量基準で１−２０％の硬化性組成物を含む。硬化性組成物の反応は熱的に、化学的に、または化学線によって開始することができる。液体媒体、着色剤およびインクジェット結合剤を含むインクジェットインク組成物並びに基体上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を改善するための方法も提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含有する結合剤組成物であって、該ＰＮＰは、重合単位として、乾燥ポリマー重量に基づく重量基準で１−２０％の、１種類以上の硬化性組成物を含み、該硬化性組成物は周囲条件では非反応性であり、かつ熱的、化学的または化学線により開始可能である結合剤組成物。
【請求項２】
熱硬化性組成物の１種類以上が、
（ａ）メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸；
（ｂ）少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含み、該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩が固定塩基で約３５％未満の程度まで中和されているポリ酸；
（ｃ）ジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、およびジエタノールアミンからなる群より選択される、少なくとも２つのヒドロキシル基またはヒドロキシルアミンを含むポリオール；
（ｄ）アセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテート、シアノアセトアミド、アルキルポリグリコシドおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択されるペンダント基を有する、共重合したエチレン性不飽和モノマー；
（ｅ）少なくとも１つの未反応イソシアネート官能基を有する、共有結合した化合物；
（ｆ）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、および２−ホスホエチル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１つの、５〜１００の酸価を有するイオウまたはリン含有酸基からなる、共重合したエチレン性不飽和モノマー；
（ｇ）脂肪族ポリカルボジイミド；
（ｈ）フルフリル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンタジエニルを含む、ディールス・アルダー反応を生じることが可能なペンダント基を有する共重合したエチレン性不飽和モノマー；並びに
（ｉ）それらの混合物
からなる群より選択される請求項１の結合剤組成物。
【請求項３】
放射線硬化性組成物の１種類以上がグリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ジシクロペンテニルエーテルアクリレート、ジシクロペンタジエニルエーテルメタクリレートである請求項１の結合剤組成物。
【請求項４】
請求項１の結合剤、液体媒体および着色剤を含むインク組成物。
【請求項５】
請求項２の結合剤、液体媒体および着色剤を含むインク組成物。
【請求項６】
請求項３の結合剤、液体媒体および着色剤を含むインク組成物。
【請求項７】
基体上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を改善するための方法であって、
（ａ）液体媒体、着色剤および結合剤組成物を含むインクジェットインク組成物を形成し、ここで、結合剤組成物は１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含有し、該ＰＮＰは、重合単位として、乾燥ポリマー重量に基づく重量基準で１−２０％の、周囲条件で非反応性であり、かつ熱的に、化学的に、または化学線によって開始することが可能である１種類以上の硬化性組成物を含み；
（ｂ）該インクを基体上に印刷し；並びに
（ｃ）熱または放射エネルギーを適用することによって該インクを硬化させる、ことを含む方法。
【請求項８】
基体が、織物、不織布、紙、プラスチック、木綿、ポリエステル、アラミド、絹、アクリル、羊毛、レーヨン、ナイロン、ビニル、皮、ポリアミドおよびガラスから選択される、請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はインクジェットインク用のポリマー結合剤に関する。特には、本発明は、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含有するインクジェットインク結合剤に関し、ここで、ＰＮＰは、重合単位として、乾燥ポリマー重量に基づく重量基準で１−２０％の硬化性組成物を含む。硬化性組成物の反応は熱的に、化学的に、または化学線によって開始させることができる。本発明は、液体媒体、着色剤およびインクジェット結合剤を含有するインクジェットインク組成物並びに基体上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を改善するための方法にも関する。
【０００２】
インクジェット印刷は基体にインクを塗布して画像を形成するための十分に確立された技術であり、インクを塗布するプリンタの機能的部分とインクを被着させる基体との間に物理的な接触がない。インクは微小滴の形態で塗布され、これは公知の手段によりプリンタヘッド内の小ノズルを通して基体上に射出される。
【０００３】
Ｏ．Ｙ．Ｔｉａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｔｉｎｃｈｅｒ，″ＰｉｇｍｅｎｔｅｄＬａｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅ，″Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１９６−１９９（１９９９）（非特許文献１）は織物に対するインクジェット印刷における小粒子径ポリマーラテックス系を開示し、これには水を蒸発させて一体のポリマーフィルムを形成する「硬化」が含まれる。
【０００４】
国際特許出願ＷＯ９９／５０３６５（特許文献１）は、安定性が改善されたインクジェットインクを提供するための、ポリエチレングリコールのような立体的安定化剤を用いて分散させた小粒径（＜６０ｎｍ）アクリルポリマーの使用を開示する。ＷＯ９９／５０３６５において開示される組成物は、高度に架橋した粒子の使用を必要とせず、認識される高度に架橋した粒子を用いることも備えていない。加えて、小粒子径分散において硬化機能性を有する価値は予期されない。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ０１／８８０４６（特許文献２）は、疎水性色素および揮発性有機物質と配合したときにナノ粒子径物質を形成することが可能であるポリマー系の使用を開示する。この出願は、湿潤状態においてはナノ粒子として存在することがなく、基体に塗布した後の噴出流体からの揮発性有機物質の蒸発によりナノ粒子の形成を達成する非架橋ポリマーの使用を開示する。
【０００６】
国際特許出願ＷＯ０１／９０２２６（特許文献３）は、架橋に先立って溶媒中で膨潤されている予め調製されたポリマーの架橋によるポリマーナノ粒子の調製を開示する。この出願は、膨潤および架橋工程に先立つポリマーの調製を必要とし、したがって、組成物および架橋化学において制限される。ＷＯ０１／９０２２６は、結合剤組成物の、それが塗布された後の熱的または放射線硬化を予期してはいない。
本発明が取り組む問題は、織物のような基体上に印刷するための、改善された耐久性、例えば洗濯堅牢度（ｗａｓｈ−ｆａｓｔｎｅｓｓ）、を発揮するインクジェットインクにおいて用いるための架橋可能な結合剤を提供することである。この結合剤は、良好な溶媒安定性、噴射性、湿潤性、モノマー添加に対する粘度安定性、表面張力、光学密度および画像品質のような特性をもインクジェットインクに付与する。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／５０３６５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／８８０４６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／９０２２６号パンフレット
【非特許文献１】Ｏ．Ｙ．Ｔｉａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｔｉｎｃｈｅｒ，″Ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ  Ｌａｔｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅ，″Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１９６−１９９（１９９９）
【０００８】
本発明は、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含有する結合剤組成物を提供し、これらのＰＮＰは、重合単位として、乾燥ポリマー重量に基づく重量基準で１−２０％の、周囲条件で非反応性であり、かつ熱的に、化学的に、または化学線によって開始することが可能である１種類以上の硬化性組成物を含む。本発明は、さらに、基体上に印刷されたインクジェットインクの耐久性を改善するための方法であって、（ａ）液体媒体、着色剤および結合剤組成物を含むインクジェットインク組成物を形成し、ここで、結合剤組成物は１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径を有するポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含有し、これらのＰＮＰは、重合単位として、乾燥ポリマー重量に基づく重量基準で１−２０％の、周囲条件で非反応性であり、かつ熱的に、化学的に、または化学線によって開始することが可能である１種類以上の硬化性組成物を含み；（ｂ）そのインクを基体上に印刷し；並びに（ｃ）熱的または放射エネルギーを適用することによってそのインクを硬化させることを含む方法を提供する。
【０００９】
驚くべきことに、熱的に、化学的に、または化学線によって開始することが可能である硬化性組成物をＰＮＰに添加することで、織物上を含めて、改善された特性を示すインクジェットインクにおいて用いるための結合剤が提供される。
【００１０】
本発明の水性組成物は１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液を含み、これらの粒子は、重合単位として、少なくとも１種類の多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種類のエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。ここで用いられる場合、「分散液」という用語は、少なくとも２つの別個の相を含み、第１相が第２相中に分配され、かつ第２相が連続媒体である物質の物理的状態を指す。ここで「水性」によって意味されるものは、その水性媒体の重量を基準にして５０〜１００重量％が水である媒体である。
【００１１】
ここでポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）と呼ばれるポリマー粒子は、重合単位として、少なくとも１種類の多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１種類のエチレン性不飽和水性モノマーを含む付加ポリマーである。本発明において有用である適切な多エチレン性不飽和モノマーには、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、並びにそれらの混合物が含まれる。「（メタ）アクリル」という用語はアクリルおよびメタクリルの両者を含み、かつ「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートおよびメタクリレートの両者を含む。同様に、「（メタ）アクリルアミド」という用語はアクリルアミドおよびメタクリルアミドの両者を指す。「アルキル」は直鎖、分岐鎖および環状アルキル基を含む。
【００１２】
典型的には、ＰＮＰは、それらのＰＮＰの重量を基準にして少なくとも１重量％の、少なくとも１種類の重合された多エチレン性不飽和モノマーを含む。ＰＮＰの重量を基準にして９９．５重量％以下の重合された多エチレン性不飽和モノマーが本発明の粒子において有効に用いられる。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量に基づく重量基準で、１％〜８０％であることが好ましく、より好ましくは１％〜６０％、最も好ましくは１％〜２５％である。
【００１３】
ＰＮＰは、さらに、重合単位として、少なくとも１種類の水溶性モノマーを含む。ここで「水溶性モノマー」によって意味されるものは、２５℃の温度で少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％、最も好ましくは少なくとも１２重量％の水中での溶解度を有するモノマーである。モノマーの水溶性のデータは、例えば、″Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ″（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）および″ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ″（Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｒａｈｗａｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）に見出される。水溶性モノマーの例には、エチレン性不飽和イオン性モノマーおよびエチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーが含まれる。典型的には、重合された水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準にして少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量を基準にして９９重量％以下の重合された水溶性モノマーを本発明の粒子において有効に用いることができる。
【００１４】
ここで「イオン性モノマー」と呼ばれるエチレン性不飽和イオン性モノマーは、ＰＮＰが分散される水性媒体中でイオン電荷を担持することができるモノマーである。適切なイオン性モノマーには、例えば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、両性モノマー；四級窒素含有モノマー、および続いてイオン性モノマーに形成され得る他のモノマー、例えば、酸−塩基反応によって中和してイオン性モノマーを形成することができるモノマーが含まれる。適切な酸基には、カルボン酸基および強酸基、例えば、リン含有酸およびイオウ含有酸が含まれる。適切な塩基基にはアミンが含まれる。ＰＮＰの重量を基準にした重合されたイオン性モノマーの量は０．５〜９９重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは２〜４０重量％であり、最も好ましくは３〜２５重量％である。
【００１５】
適切なカルボン酸含有モノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、およびクロトン酸；ジカルボン酸モノマー、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸；並びにジカルボン酸の半エステルであるモノマー、例えば、１つのカルボン酸官能基および１つのＣ１−６エステルを含有するモノマーが含まれる。好ましいものはアクリル酸およびメタクリル酸である。適切な強酸モノマーには、イオウ含有酸モノマー、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、およびビニルスルフィン酸；並びに、リン含有酸モノマー、例えば、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸、およびビニルホスフィン酸が含まれる。他の酸モノマーには、米国特許第５，７１０，２２７号に開示されるもののような末端不飽和酸含有マクロモノマーが含まれる。リン含有酸モノマーは、それらが特定の基体（例えば、金属）への付着が改善されるので、望ましい。
【００１６】
適切な塩基含有モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、およびＮ−エチルメタアリルアミンを含む、アミン官能性を有するモノマー；２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンを含む、ピリジン官能性を有するモノマー；ピペリジン官能性を有するモノマー、例えば、ビニルピペリジン；並びに、ビニルイミダゾールを含む、イミダゾール官能性を有するモノマーが含まれる。他の適切な塩基含有モノマーには、オキザゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリル酸等が含まれる。
【００１７】
適切な両性モノマーには、Ｎ−ビニルイミダゾリウムスルホネート内部塩およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインが含まれる。
【００１８】
官能性が引き続き酸または塩基に形成される適切な官能性モノマーには以下のものを含むモノマー：エポキシド官能性、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル；無水物、例えば、無水マレイン酸；エステル、例えば、メチルアクリレート；並びにハライド、が含まれる。適切なハライド含有官能性モノマーには、ビニル芳香族ハライドおよびハロ−アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。適切なビニル芳香族ハライドには、塩化ビニルベンジルおよび臭化ビニルベンジルが含まれる。他の適切な官能性モノマーには、塩化アリル、臭化アリル、および塩化（メタ）アクリル酸が含まれる。適切なハロ−アルキル（メタ）アクリレートには、クロロメチル（メタ）アクリレートが含まれる。官能性が引き続き非イオン性水溶性基を形成する適切な官能性モノマーには、酢酸ビニルが含まれる。重合された酢酸ビニルの加水分解はＰＮＰにヒドロキシル基をもたらす。
【００１９】
水溶性モノマーでもある多エチレン性不飽和モノマーがＰＮＰを調製するのに代わりに用いられる。そのような実施形態においては、これらのモノマーは、本発明の目的のため、多エチレン性不飽和モノマーおよび水溶性モノマーの両者として分類される。水溶性多エチレン性不飽和モノマーの例は、ホスホジ（エチルメタクリレート）である。
【００２０】
エチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーをここでは「水溶性非イオン性モノマー」と呼ぶ。水溶性非イオン性モノマーの例には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）２０メタクリレートおよびポリ（プロピレンオキシド）１５０アクリレート；アクリルアミド；並びにメタクリルアミドが含まれる。ＰＮＰの重量を基準にした重合された水溶性非イオン性モノマーの量は０．５〜９９重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７０重量％の範囲にある。ＰＮＰがイオン性モノマーおよび非イオン性水溶性モノマーを重合単位として含むとき、低レベルの重合された非イオン性水溶性モノマーが好ましい。
【００２１】
ＰＮＰは、重合単位として、多エチレン性不飽和モノマーではなく、かつ水溶性モノマーでもない１種類以上の第３モノマーを任意に含む。適切な第３モノマーには、Ｃ１−Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、およびノナデシル（メタ）アクリレート、並びにそれらの混合物が含まれる。他の適切な第３モノマーには、酢酸ビニル；ビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓａｔａｔｅ）；ジイソブチレン；ウレイド含有モノマー、例えば、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマレート、およびベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアメート（ｍａｌｅａｍａｔｅ）；ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化アルコールが含まれる。ビニル芳香族モノマーは、対応する置換対応物、例えば、ハロゲン化誘導体、すなわち、１つ以上のハロゲン基、例えば、フッ素、塩素または臭素を含むもの；およびニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ等を含む。
【００２２】
ＰＮＰは、１〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有する。さらに、ＰＮＰが少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒径を有することが典型である。ＰＮＰの粒径サイズ（平均粒径）を決定する方法の１つは標準動的光散乱技術を用いることによるものであり、ここでは相関関数がラプラス逆変換法、例えば、ＣＯＮＴＩＮを用いて流体力学的サイズに変換される。
【００２３】
典型的には、重合単位として１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、モジュレイテッド示差走査熱量測定によって決定された際、重合された多エチレン性不飽和モノマーが存在しない状態の組成物について−９０℃〜１７０℃のガラス転移温度を有する。重合単位として少なくとも５０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するものと考えられる。
【００２４】
本発明のＰＮＰは、典型的には、５，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲、より好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲の「見かけの重量平均分子量」を有する。ここで用いられる場合、「見かけの重量平均分子量」は、標準ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いて、例えば、４０℃のＴＨＦ溶媒、３Ｐｌｇｅｌ（登録商標）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）、１００オングストローム（１０ｎｍ）、１０３オングストローム（１００ｎｍ）、１０４オングストローム（１ミクロン）、長さ３０ｃｍ、内径７．８ｍｍ、毎分１ミリリットル、１００ミクロン注入容積、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＣＡＬＩＢＲＥ（登録商標）ソフトウェアを用いるナローポリスチレン標準に対する較正を用いてＰＮＰ粒子のサイズを反映させる。
【００２５】
ＰＮＰは、任意に、それらのＰＮＰを水性媒体中に分散させる適切な親水性を有するものと特徴付けられる。ＰＮＰの親水性を特徴付ける方法の１つはＨａｎｓｃｈパラメータを算出することである。Ｈａｎｓｃｈパラメータはグループ寄与法を用いて算出する。ポリマーを形成するモノマー単位に疎水性寄与を割り当て、ポリマー中のモノマーの重量平均に基づいてポリマーの相対疎水性を算出する。Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６，１６１６−１６２６（１９６４）；Ｈ．Ｋｕｂｉｎｙｉ，Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｒ．Ｍａｎｎｈｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｄｓ．，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９３）；Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｌｅｏ，Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）；およびＣ．Ｈａｎｓｃｈ，Ｐ．Ｍａｌｏｎｅｙ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，ａｎｄ  Ｒ．Ｍｕｉｒ，Ｎａｔｕｒｅ，１９４．１７８−１８０（１９６２）。
【００２６】
幾つかのモノマーの疎水性寄与の値を表１に列挙する。
【表１】
2004250659.tif 000002
【００２７】
好ましいＰＮＰは−２．５〜４、または−１〜３の範囲のＨａｎｓｃｈパラメータを有する。
【００２８】
ＰＮＰは他の官能基を任意に含み、これらは、それらの基またはそれらの前駆体基を含むモノマーの重合によってもたらされる。官能基は、ＰＮＰのイオン基を適切な化合物と反応させることによって、ＰＮＰに任意に結合される。例えば、カルボン酸基を含むＰＮＰを、カルボン酸基を適切なアルコール、例えば、キャップしたポリアルキレンオキシドと反応させることによってペンダント親水性基を含むように修飾する。その代わりに、米国特許第５，２７０，３８０号において教示されるように、官能基を、それらの官能基を含む修飾性化合物とＰＮＰに共有結合する相補的反応性基との間にイオン結合または共有結合の形成を生じる非ラジカル反応によってＰＮＰに付加する。
【００２９】
ＰＮＰ中の相補的反応性基および修飾性化合物はイオン結合または共有結合をもたらす。相補的イオン結合には、酸−塩基相互作用および負に帯電した原子と正に帯電した原子とのイオン対結合が含まれる。相補的反応性基の共有結合には、例えば、（ａ）アセトアセテート−アルデヒド；（ｂ）アセトアセテート−アミン；ｃ）アミン−アルデヒド；（ｄ）アミン−無水物；（ｅ）アミン−イソシアネート；（ｆ）アミン−エポキシ；（ｇ）アルデヒド−ヒドラジド；（ｉ）酸−エポキシ；（ｊ）酸−カルボジイミド；（ｋ）酸−クロロメチルエステル；（ｊ）酸−クロロメチルアミン；（ｍ）酸−無水物；（ｎ）酸−アジリジン；（ｏ）エポキシ−メルカプタン；および（ｐ）イソシアネート−アルコールが含まれる。各々の対の第１または第２反応性基がＰＮＰ、またはその代わりに、修飾性化合物のいずれかに存在する。
【００３０】
水性媒体中に分散するＰＮＰを含む水性組成物を調製する適切な方法は、少なくとも１種類の溶媒中に分散するＰＮＰを含む非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；およびその非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と合わせる工程を含む。ここで「非水性」によって意味されるものは、その非水性媒体の重量を基準にしてゼロ〜５０重量％未満の水を含む媒体である。重合単位としてイオン性モノマーを含むＰＮＰを含有する水性組成物は、任意に、水性媒体と合わせる前、その間、またはその後に、部分的にまたは完全に中和する。
【００３１】
非水性ＰＮＰ分散液を調製する適切な重合プロセスは、少なくとも１種類の多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１種類の水溶性モノマー、および任意に、少なくとも１種類の第３モノマーのフリーラジカル溶液重合である。ここで「溶液重合」によって意味されるものは、ポリマーのための適切な溶液中でのフリーラジカル重合である。ここで「ポリマーのための適切な溶媒」によって意味されるものは、ＰＮＰと実質的に類似の重合されたモノマー単位を有する直鎖ランダム（コ）ポリマーがその溶媒に可溶であることである。適切な溶媒または溶媒の混合液を選択するための別の方法は溶解度パラメータ分析の使用に基づく。そのような方法によると、ＰＮＰおよび溶媒の溶解度パラメータ、例えば、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈおよびデルタｖのＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメータが実質的に一致することによって溶媒の溶解度が決定される。例えば、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ，１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ，１９９１；およびＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｎｄ  Ｅｄ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，１９９１を参照。デルタｄは分散相互作用の尺度であり、デルタｐは極性相互作用の尺度であり、デルタｈは水素結合相互作用の尺度であり、およびデルタｖは分散および極性相互作用の両者の尺度である。このような溶解度パラメータは、例えば、グループ寄与法によって代わりに算出され、または、当該技術分野において公知のように、実験的に決定される。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタｖパラメータの５（立方センチメートル当たりのジュール）１／２以内、好ましくは１（立方センチメートル当たりのジュール）１／２以内のデルタｖパラメータを有する。重合に適する溶媒には、有機溶媒、例えば、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ化、および臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；並びにそれらの混合液が含まれる。特に適する溶媒には、ＰＮＰの組成に依存して、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アルキル−アルコール、例えば、イソプロパノール、デカノール、およびｔ−ブタノール；並びに超臨界二酸化炭素が含まれる。
【００３２】
非水性ＰＮＰ分散液は、まず反応容器に溶媒、またはその代わりに、溶媒およびモノマーの幾らかの部分の混合物をチャージすることによって調製する。モノマー・チャージはモノマー、開始剤、および連鎖移動剤を含んでなる。当該技術分野において公知の適切な低温または高温開始剤を用いてより低い、またはより高い開始温度が可能ではあるが、典型的には、開始温度は５５℃〜１２５℃の範囲にある。ヒール・チャージが重合を開始するのに十分な温度に到達した後、モノマー・チャージまたはモノマー・チャージの残部を反応容器に添加する。モノマー・チャージ期間は、より短期間およびより長期間の両者も想定されるものの、典型的には１５分〜４時間の範囲である。モノマー・チャージの間、反応温度を変化させることも可能ではあるが、典型的には反応温度を一定に保つ。モノマー混合物の添加が完了した後、さらなる溶媒中の開始剤を反応にチャージすることができ、および／または反応混合物を当座の間保持することができる。
【００３３】
ＰＮＰ粒子のサイズおよび分布の制御は、溶媒の選択、開始剤の選択、総固体レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーのタイプおよび量、イオン性モノマーのタイプおよび量、連鎖移動剤のタイプおよび量、並びに反応条件のような方法の内、１つ以上によって達成される。
【００３４】
本発明のフリーラジカル重合において有用な開始剤には、例えば、ペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、ペルスルフェート、レドックス開始剤等の１種類以上が含まれる。用いられるフリーラジカル開始剤の量は、典型的には、総モノマーの量を基準にして、０．０５〜１０重量％である。連鎖移動試薬は、本発明において有用なＰＮＰの重合の程度を制御するのに任意に用いられる。適切な連鎖移動剤には、例えば、アルキルメルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタン；活性化水素を有する芳香族炭化水素、例えば、トルエン；およびハロゲン化アルキル、例えば、ブロモトリクロロエタンが含まれる。
【００３５】
本発明の水性組成物の一つの調製方法において、ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位の少なくとも一部は少なくとも１種類の中和剤で中和して少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を形成する。ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位は様々な方法で中和することができる。重合されたイオン性モノマー単位が酸性であるとき、中和剤は典型的には塩基である。同様に、重合されたイオン性モノマー単位が塩基性であるとき、中和剤は典型的には酸である。適切な塩基には無機および有機塩基が含まれる。適切な無機塩基には、全範囲の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびアルカリまたはアルカリ金属の酢酸塩塩基が含まれる。適切な有機塩基には、アンモニア、一級／二級／三級アミン、ジアミン、およびトリアミンがふくまれる。好ましい塩基性中和剤には水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウムが含まれる。適切な酸には、カルボン酸、例えば、酢酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボン酸／ヒドロキシル酸；芳香族酸、例えば、安息香酸；および様々な他の酸、例えば、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、硝酸、亜硝酸、過ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、および塩酸が含まれる。前述の塩基および酸には制限されない。
【００３６】
非水性ＰＮＰ分散液の中和に必要な中和剤の量は、典型的には、ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位に対する中和剤のモル単位ベースで決定される。特定の理論に結びつけられることなしに、ＰＮＰを安定化する（すなわち、非水性媒体から水性媒体への変換の間粒子サイズを維持する）のに必要な重合されたイオン性モノマー単位の量（すなわち、チャージのレベル）は、ＰＮＰの組成および特性が変化するに従って変化する。ＰＮＰの疎水性、Ｔｇ、架橋レベル、および中和剤に由来する対イオンのタイプが重要な変数であると信じられる。安定な水性ＰＮＰ分散液（すなわち、ＰＮＰの凝集が最小化されているもの）を提供するため、重合されたイオン性モノマー単位は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％中和される。
【００３７】
ＰＮＰの中和は、代わりに、様々な方法で行われる。一方法においては、非水性ＰＮＰ分散液を、攪拌しながら、中和剤を含有する溶液に添加する。好ましくは、非水性ＰＮＰ分散液を攪拌している間、中和剤を水性溶液として添加し、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を提供する。
【００３８】
分散したＰＮＰを含む水性組成物の調製方法の１つにおいては、少なくとも部分的に中和した非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる。この水性媒体はＰＮＰを中和するための中和剤を任意に含み、この場合、非水性ＰＮＰ分散液は同時に中和され、かつ水性媒体と合わされていてもよい。水性媒体は、ＰＮＰの安定性を変化させることができるか、または生じる水性ＰＮＰ分散液の他の特性、例えば、その表面張力を変化させることができる表面活性剤を任意に含む。
【００３９】
部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液および水性媒体の混合の順番は重要ではない。混合に適する様々な方法および機器が、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ′ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｒｙａｎｄ  Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｅｄｓ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｃｈ．２１，１９７３に記載されている。典型的には、溶媒が緊密に水性媒体と混合することを確実なものとしてＰＮＰの凝集を最小限に止めるため、部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を添加しながら水性媒体を連続的に攪拌する。
【００４０】
水性組成物中の、その水性組成物の総重量を基準にしたＰＮＰの適切な重量パーセンテージは、典型的には１〜９０重量％、より典型的には２〜７５重量％、さらにより典型的には４〜６５重量％、さらにより典型的には８〜５５重量％、最も典型的には１０〜４５重量％である。
【００４１】
本発明の水性組成物の調製は表面活性剤の使用を必要とせず、かつ非水性ＰＮＰ分散液が表面活性剤を実質的に含まないことが典型ではあるが、表面活性剤を任意に含む。存在する場合、表面活性剤の量は、ＰＮＰの総重量を基準にして、３重量パーセント未満、より典型的には２重量パーセント未満、さらにより典型的には１重量パーセント未満、さらに典型的には０．５重量パーセント未満、さらに典型的には０．２重量パーセント未満である。
【００４２】
ＰＮＰの固体含量を増加させるため、水性組成物を任意に処理して溶媒および任意に水の少なくとも一部を除去する。ＰＮＰを濃縮する適切な方法には、例えば水および適切な溶媒の共沸混合物を形成する、蒸留プロセス、；溶媒または水の蒸発；凍結乾燥または噴霧乾燥による水性組成物の乾燥；溶媒抽出技術；並びに限外濾過技術が含まれる。好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは１００重量％の溶媒を水と交換する。溶媒の除去は、好ましくは、ＰＮＰの非安定化（すなわち、凝集）を最小限に止める条件下で行う。
【００４３】
代替方法においては、本発明の水性組成物を、ＰＮＰに適する溶媒であり、かつ水に相溶するか、または混和する少なくとも１種類の溶媒中に分散するＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰを調製する工程；およびその非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と合わせる工程を含む方法によって調製する。そのようなアクリル含有ＰＮＰに適する溶媒であって、水に相溶するか、または混和性でもある溶媒には、イソプロパノールおよびエーテルアルコール（例えば、エチレングリコールのモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）が含まれる。この方法においては、ＰＮＰは、水と合わせられたときに粒子安定性を付与するのに中和剤の添加を必要としない。
【００４４】
本発明の水性組成物の代替実施形態は広範囲のＰＮＰ含有率を有する。典型的には、ＰＮＰ重量割合は、水性組成物の重量を基準にして、０．１〜９９重量％、より典型的には１〜９０重量％、さらにより典型的には２〜７５重量％、さらに典型的には５〜５０重量％、最も典型的には１０〜４０重量％の範囲をとる。
【００４５】
上記組成物またはＰＮＰ組成物の調製に用いられるモノマーとの組合せにおいては、本発明の硬化性ＰＮＰ組成物は、重合単位として、乾燥ポリマーに基づく重量基準で、１−２０％、好ましくは３−１０％、より好ましくは４−８％の、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸およびそれらの混合物からなる群より選択される第１モノマーを含む。
【００４６】
これらの硬化性組成物またはモノマーは化学的／熱的硬化性の組合せを含むことができ、それらの一方または両者がＰＮＰ中に存在することができる。幾つかの配合においては、一方の組成物がＰＮＰ中に存在し、他方の組成物は後にインク配合物の調製中に添加され、それにより硬化機構がもたらされる。硬化性組成物は、（ａ）メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル、アクリルアミドグリコール酸；（ｂ）少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩を含み、該カルボン酸基、無水物基、またはそれらの塩が固定塩基で約３５％未満の程度まで中和されているポリ酸；（ｃ）ジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、およびジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも２つのヒドロキシル基またはヒドロキシルアミンを含むポリオール；（ｄ）アセトアセテート、アセトアセトアミド、シアノアセテート、シアノアセトアミド、アルキルポリグリコシドおよびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択されるペンダント基を有する、共重合したエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）少なくとも１つの未反応イソシアネート官能基を有する、共有結合した化合物；（ｆ）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、および２−ホスホエチル（メタ）アクリレートを含む、少なくとも１つの、５〜１００の酸価を有するイオウまたはリン含有酸基からなる、共重合したエチレン性不飽和モノマー；（ｇ）脂肪族ポリカルボジイミド；並びに（ｈ）それらの混合物からなる群より選択される。
【００４７】
硬化性組成物またはモノマーは化学的／放射線硬化性の組合せを含むことができ、それらの一方または両者がＰＮＰ中に存在することができる。幾つかの配合においては、一方の組成物がＰＮＰ中に存在し、他方の組成物は後にインク配合物の調製中に添加され、それにより硬化機構がもたらされる。硬化性組成物は上述の組成物の１種類以上およびグリシジルメタクリレートを含むことができる。
【００４８】
硬化性組成物またはモノマーは、熱または化学線での硬化の際にＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を受けることができる官能基を含み得る。幾つかの配合物においては、一方の組成物がＰＮＰ中に存在し、かつ他方の組成物がインク配合物の調製中に後に添加され、それによって硬化機構がもたらされる。硬化性組成物はエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンタジエニルエーテルメタクリレートおよびフルフリルメタクリレートのうち１種類以上のを含むことができる。
【００４９】
ポリマー粒子のガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、典型的には、−５０℃〜１５０℃であり、所望のポリマーＴｇ範囲を達成するように選択されるモノマーおよびモノマーの量は、当該技術分野において公知である。中空微小球の典型的なＴｇ値は７０℃を上回る。「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」は、ここで用いられる場合、ガラス状ポリマーが、それ以上の温度でポリマー鎖のセグメント的運動を生じる温度を意味する。ポリマーのガラス転移温度は、以下のようなＦｏｘ式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １，３，ｐａｇｅ  １２３（１９５６）］によって測定することができる：
【００５０】
【数１】
2004250659.tif 000003
【００５１】
モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーについて、ｗ１およびｗ２はそれら２つのコモノマーの重量割合を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）はケルビン度での２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３種類以上のモノマーを含むポリマーについては、さらなる項が追加される（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。ポリマーのＴｇは、例えば示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を含む、様々な技術によって測定することもできる。ここで報告されるＴｇの特定の値はＦｏｘ式に基づいて算出する。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、″Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ″，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見出すことができる。
【００５２】
インクジェットインク組成物は、液体媒体、着色料および本発明の架橋ＰＮＰを含む。液体媒体は、典型的には、主として水、好ましくは脱イオン水である。インクジェットインク組成物は、色素または染料であり得る着色剤を含む。色素は有機色素であっても無機色素であってもよい。「有機色素」は、カーボンブラックを含む、主として有機化合物または有機化合物の混合物である色素を意味する。
【００５３】
適切な有機色素には、例えば、表面改質または非改質の、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、複素環イエロー、ピラントロン、キナクリドン色素、ジオキサジン色素、インディゴ、チオインディゴ色素、ペリノン色素、ペリレン色素、イソインドレン、少なくとも１つの空隙を有するポリマー粒子等が含まれる。カーボンブラックは炭化水素の熱分解によって気相において形成される小粒子サイズ炭素粒子の一般名であり、例えば、当該技術分野においてファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックとして知られる物質が含まれる。カーボンブラックは、さらに、処理、改質、および酸化カーボンブラックを包含する。適切な無機色素には、二酸化チタン、酸化鉄、および他の金属粉末が含まれる。一般には、用いられる色素（１種類もしくは複数種類）の量は、インクの総重量に基づく重量基準で、２０％未満、好ましくは３−８％、より好ましくは２−６％である。本発明のインク組成物は、好ましくは、インク組成物の総重量に基づく重量基準で、０．１〜２５％、より好ましくは１〜２０％のレベルのエマルジョンポリマーを含む。インク組成物は、水混和性または水溶性物質、例えば、全て当該技術分野において公知である、本発明の硬化性ＰＮＰ以外のポリマー、保湿剤、分散剤、浸透剤、キレート剤、補助溶媒、消泡剤、緩衝剤、殺生物剤、殺真菌剤、粘性改変剤、殺バクテリア剤、表面活性剤、抗カール剤、抗ブリード剤および表面張力改変剤も含むことができる。有用な保湿剤には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２００、３００、４００、６００、９００、１０００、１５００および２０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、４２５、７２５、１０００、および２０００の平均分子量を有するポリプロピレングリコール、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２，２−チオジエタノール、３，３−チオジプロパノール、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホン、エチレンカーボネート、ブチロールアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、１，２，４−ブテントリオール、トリメチルプロパン、パントテノール、Ｌｉｐｏｎｉｃ  ＥＧ−１が含まれる。好ましい保湿剤は、４００〜１０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、２−ピロリドン  ２，２−チオジエタノール、および１，５−ペンタンジオールである。好ましい浸透剤には、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、およびヘキシル��ルビトールが含まれる。
【００５４】
用いられる保湿剤の量はインクの特性によって決定され、インクの総重量に基づく重量基準で、１−３０％、好ましくは５−１５％の範囲をとり得る。インクの形成において有用な、一般に用いられる保湿剤の例は：グリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アルコール、およびピロリドンである。当該技術分野において公知の他の保湿剤を用いることもできる。
【００５５】
適切な浸透剤の使用はインクの具体的な用途に依存する。有用な例には、ピロリドン、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。当量ベースで、エマルジョンポリマーのヒドロキシ官能性に対して２０％を上回るヒドロキシ、アミノまたはチオール官能性を含むインクジェットインク組成物における好ましい実施形態においては、ヒドロキシ、アミノ、またはチオール官能性は、例えば、浸透剤、保湿剤、表面活性剤等中に存在し、そのような成分は２２０℃未満、好ましくは２００℃未満の沸点を有する。
【００５６】
インク中の消泡剤の量は、典型的には、インクの総重量を基準にして、０−０．５重量％の範囲である。色素の水性分散液の形成において有用な消泡剤は当該技術分野において公知であり、商業的に入手可能な例にはＳｕｒｆｙｎｏｌ  １０４ＨおよびＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡ）が含まれる。
【００５７】
好ましい実施形態、特には、メチロールアクリルアミドまたはメチロールメタクリルアミドがコポリマー中に含まれる実施形態においては、酸性の潜在的源である触媒、すなわち、以下に開示される乾燥および硬化条件下でコーティング組成物のｐＨを低下させるのに有効である化合物が、好ましくは約１〜約４のｐＨを有するコーティング組成物をもたらすのに有効な量で化合物、コーティング組成物中に含まれる。
【００５８】
インク組成物の重量に基づく重量基準で０〜１０％、好ましくは０．１％〜１０％、より好ましくは０．５％〜６％、最も好ましくは３％〜６％のレベルで用いることができる触媒には、例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩およびそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
本発明のインク組成物は、そのような組成物を作製するための当該技術分野において公知のあらゆる方法によって、例えば、水性インクを形成するあらゆる当該技術分野で認められた技術を用いて成分を共に混合、攪拌または振盪することによって調製することができる。本発明のインク組成物を調製するための手順は、そのインク組成物が均一である限りにおいて重要ではない。
【００６０】
本発明のインク組成物は、例えばサーマルもしくはバブルインクジェットプリンター、ピエゾ電子プリンター、連続フロープリンター、エアブラシまたはバルブジェットプリンターを用いる、当該技術分野において公知のインクジェット技術のうちの１つによって基体に塗布する。好ましい基体は、織られているかもしくは不織の布であり、これは適切な繊維、例えば、木綿、ポリエステル、アラミド、絹、アクリル、羊毛、レーヨン、ナイロン、ポリアミド、およびガラスから形成することができる。紙、ビニル、皮およびポリエステルを含むあらゆる適切な基体を用いることができる。その後、インク組成物を選択された時間および温度で硬化させ、すなわち、乾燥および架橋させるが、１秒〜１０分の時間および６０℃〜３００℃の温度が典型的である。より短い硬化時間は、通常、硬化を達成するのにより高い温度を必要とすることは理解される。硬化は、熱および放射線エネルギー、例えば、マイクロウェーブまたは赤外線の組合せによって達成することができる。
【００６１】
試験方法
インクジェット印刷耐久性。硬化印刷試料をＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ６１−１９９６の加速３Ａ洗浄試験に処する。評点５は洗浄の後に色の喪失がほとんどないことを意味し、評点１は洗浄後の非常に重大な色の喪失を意味する。
【００６２】
以下に列挙する略語が例全体を通して用いられる。
ＭＡ＝メチルアクリレート
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＡＮ＝アクリロニトリル
ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルメタクリレート
ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート
ＩＡ＝イタコン酸
ＭＬＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＡＭ＝アクリルアミド
ＤＩ  ｗａｔｅｒ＝脱イオン水
ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ＝２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ＝ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール
【００６３】
以下の例は本発明を説明するものである。
【００６４】
実施例１（比較）：水性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（３７．５／３７．５／１５／１０重量％）ＰＮＰの分散液を以下のようにＩＰＡ中での溶液重合によって調製する：５リットル反応器に熱電対、温度制御器、パージガス導入口、パージガス排出口を備える水冷還流コンデンサー、攪拌機、およびモノマー供給ラインを取り付ける。別の容器に、１６９ｇ  ＢＡ、１６９ｇ  ＭＭＡ、４５ｇ  ＴＭＰＴＡ、６８ｇ  ＭＡＡを含有する４５０グラムのモノマー混合物（Ａ）をチャージする。さらに別の容器に、ミネラルスピリット中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘブランド１２５−Ｃ７５）１８ｇおよび１１３ｇイソプロピルアルコールからなる開始剤混合物（Ｂ）をチャージする。２３３０ｇ  ＩＰＡのチャージを反応器に添加する。反応器を窒素で約３０分間掃引した後、熱を適用して反応器チャージを７９℃にする。反応器の内容物が７９℃に到達したとき、モノマー混合物（Ａ）および開始剤混合物（Ｂ）の２つの供給を供給ポンプを用いて１２０分にわたって均一に供給する。モノマーおよび開始剤供給の最後に、そのバッチを７９℃に３０分間保持した後、ミネラルスピリット中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘブランド１２５−Ｃ７５）９ｇ、および２２．５ｇ  ＩＰＡからなる３回の開始剤チェイサのうちの第１を添加する。第１の開始剤チェイサ添加の３０分後に第２の開始剤チェイサ添加を行う。同様に、最後の開始剤チェイサ添加を第２の開始剤チェイサ添加の３０分後に行う。その後、バッチを７９℃の重合温度にさらに２．５時間保持し、モノマーの完全な変換を達成する。溶媒を真空中で除去し、希水酸化アンモニウムの水溶液を添加する。生じる水性ＰＮＰ分散液は、例えばインクジェットインクの調製において用いるための、結合剤として用いることができる。
【００６５】
実施例２：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／イタコン酸（３７．５／３７．５／５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を以下のようにＩＰＡ中での溶液重合によって調製する：５リットル反応器に熱電対、温度制御器、パージガス導入口、パージガス排出口を備える水冷還流コンデンサー、攪拌機、およびモノマー供給ラインを取り付ける。別の容器に、１６９ｇ  ＢＡ、１６９ｇ  ＭＭＡ、４５ｇ  ＴＭＰＴＡ、２３ｇ  ＭＡＡ、４５ｇ  ＩＡを含有する４５０グラムのモノマー混合物（Ａ）をチャージする。さらに別の容器に、ミネラルスピリット中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘブランド１２５−Ｃ７５）１８ｇおよび１１３ｇイソプロピルアルコールからなる開始剤混合物（Ｂ）をチャージする。２３３０ｇ  ＩＰＡのチャージを反応器に添加する。反応器を窒素で約３０分間掃引した後、熱を適用して反応器チャージを７９℃にする。反応器の内容物が７９℃に到達したとき、モノマー混合物（Ａ）および開始剤混合物（Ｂ）の２つの供給を供給ポンプを用いて１２０分にわたって均一に供給する。モノマーおよび開始剤供給の最後に、そのバッチを７９℃に３０分間保持した後、ミネラルスピリット中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘブランド１２５−Ｃ７５）、および２２．５ｇ  ＩＰＡからなる３回の開始剤チェイサのうちの第１を添加する。第１の開始剤チェイサ添加の３０分後に第２の開始剤チェイサ添加を行う。同様に、最後の開始剤チェイサ添加を第２の開始剤チェイサ添加の３０分後に行う。その後、バッチを７９℃の重合温度にさらに２．５時間保持し、モノマーの完全な変換を達成する。溶媒を真空中で除去し、希水酸化アンモニウムの水溶液を添加する。生じる水性ＰＮＰ分散液は、例えばインクジェットインクの調製において用いるための、結合剤として用いることができる。
【００６６】
実施例３；熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メチロールアクリルアミド／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（３８／３８／９／５／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例１に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる水性ＰＮＰ分散液は、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００６７】
実施例４（比較）：標準エマルジョンポリマー
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（４５／４５／１０重量％）の分散液を実施例１に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる水性エマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００６８】
実施例５：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／イタコン酸（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じるＰＮＰ１８０ｇに４．０ｇグリセロールおよび１．４グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物を添加する。生じる水性エマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００６９】
実施例６：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液に、米国サウスカロライナ州グリーンヴィル（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、ＳＣ、Ｕ．Ｓ．Ａ）のＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＬＬＣから入手可能な５％  Ｅｔｈｏｘ  ＳＡＭ−５０を添加する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７０】
実施例７：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／グリシジルメタクリレート（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液に、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡから入手可能な５％ＪｅｆｆａｍｉｎｅブランドＴ−３０００を添加する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７１】
実施例８：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／グリシジルメタクリレート（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液に５％３−トリメトキシシリルプロピルアミンを添加する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７２】
実施例９：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰを実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液に、ポリマー固体を基準にして４重量％の、Ｂａｙｅｒ社によって供給されるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ−７０６３水分散性ポリイソシアネートを添加し、その分散液を攪拌する。次に、その反応混合物をＮＨ４ＯＨ水溶液で７．０のｐＨまで中和する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７３】
実施例１０：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／２−ホスホエチル（メタ）アクリレート（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。その分散液に、ポリマー固体を基準にして８．０重量％の、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＵｃａｒＩｎｋ  ＲＴＭ  ＸＬ−２０を添加する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７４】
実施例１１：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３６／３６／１５／１０／３重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７５】
実施例１２：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（３７．５／３７．５／１５／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液に５％３−トリメトキシシリルプロピルアミンを添加する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７６】
実施例１３：熱硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（３２．５／３２．５／１５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液に５％３−トリエトキシシリルプロピルアミンを添加する。生じるエマルジョンは、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７７】
実施例１４：熱硬化性ＰＮＰ分散液
実施例１の酸官能性ＰＮＰに、Ｅｓｐｒｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＵＳＡから入手可能なオキサゾリン架橋剤であるＥｐｏｃｒｏｓ  Ｋ−２０２０Ｅ１０ｇを添加する。その混合物を１時間混合する。生じるＰＮＰ分散液は、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７８】
実施例１５：熱硬化性ＰＮＰ分散液
エチレングリコールジシクロペンタジエニルエーテルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（２０／２０／３５／１５／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液は、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００７９】
実施例１６：インク配合物
実施例１〜１５において説明されるポリマー分散液を、下記表に示されるような成分の組合せによるシアンインクジェットインクに配合することができる。１５の個々のインクを、実施例１−１５のポリマー分散液の各々について１つ、重量パーセンテージベースで組み合わせることにより調製する：
【００８０】
【表２】
2004250659.tif 000004
【００８１】
ＡｃｒｙＪｅｔ（登録商標）は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＲｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙの商標である。Ｌｉｐｏｎｉｃ  ＥＧ−７はＬｉｐｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。Ｄｙｎｏｌ  ６０４は米国のＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。
【００８２】
表１に示されるインクジェットインク試料の各々を基体に塗布する。その後、塗布したインクを熱エネルギーの適用下で硬化させる。実施例２、３および５−１５からの分散液を含有するインクジェットインクは、基体上にコートしたとき、実施例１および４からの分散液を含有するインクジェットインクを上回る、以下の特性の１以上における改善を示す：耐久性、クロック耐性、色保持力、スメア耐性、耐水性、光学密度、画像品質および耐光性。
【００８３】
実施例１７：放射線硬化性ＰＮＰ分散液
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート（３７．５／３７．５／５／１０／１０重量％）ＰＮＰの分散液を以下のようにＩＰＡ中での溶液重合によって調製する：５リットル反応器に熱電対、温度制御器、パージガス導入口、パージガス排出口を備える水冷還流コンデンサー、攪拌機、およびモノマー供給ラインを取り付ける。別の容器に、１６９ｇ  ＢＡ、１６９ｇ  ＭＭＡ、４５ｇ  ＴＭＰＴＡ、２３ｇ  ＭＡＡ、４５ｇ  ＤＭＡＥＭＡを含有する４５０グラムのモノマー混合物（Ａ）をチャージする。さらに別の容器に、ミネラルスピリット中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ  １２５−Ｃ７５）１８ｇおよび１１３ｇイソプロピルアルコールからなる開始剤混合物（Ｂ）をチャージする。２３３０ｇ  ＩＰＡのチャージを反応器に添加する。反応器を窒素で約３０分間掃引した後、熱を適用して反応器チャージを７９℃にする。反応器の内容物が７９℃に到達したとき、モノマー混合物（Ａ）および開始剤混合物（Ｂ）の２つの供給を供給ポンプを用いて１２０分にわたって均一に供給する。モノマーおよび開始剤供給の最後に、そのバッチを７９℃に３０分間保持した後、ミネラルスピリット中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘブランド１２５−Ｃ７５）９ｇ、および２２．５ｇ  ＩＰＡからなる３回の開始剤チェイサのうちの第１を添加する。第１の開始剤チェイサ添加の３０分後に第２の開始剤チェイサ添加を行う。同様に、最後の開始剤チェイサ添加を第２の開始剤チェイサ添加の３０分後に行う。その後、バッチを７９℃の重合温度にさらに２．５時間保持し、モノマーの完全な変換を達成する。最終保持の最後に、４０ｇのグリシジルメタクリレートを混合物に添加し、７９℃で２時間保持する。溶媒を真空中で除去し、希ＮＨ４ＯＨの水溶液を添加する。生じる水性ＰＮＰ分散液は、例えばインクジェットインクの調製において用いるための、ＵＶ硬化性結合剤として用いることができる。
【００８４】
実施例１８：放射線硬化性ＰＮＰ分散液
実施例１６の光硬化性ＰＮＰに１０ｇのＣＮ−９８１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡから入手可能なウレタンアクリレートオリゴマー）を添加する。その混合物を１時間混合する。生じるＰＮＰ分散液は、例えばインクジェットインクの調製において用いるための、ＵＶ硬化性結合剤として用いることができる。
【００８５】
実施例１９：放射線硬化性ＰＮＰ分散液
フルフリルメタクリレート／ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（２０／２０／３５／１５／１０重量％）ＰＮＰの分散液を実施例に２に説明される方法による溶液重合によって調製する。生じる分散液は、例えばインクジェットインクにおいて用いるための、結合剤として用いることができる。
【００８６】
実施例２０：インク配合物
実施例１７−１９において説明されるポリマー分散液を、下記表に示されるような成分の組合せによるシアンインクジェットインクに配合することができる。３つの個々のインクを、実施例１７−１９のポリマー分散液の各々について１つ、重量パーセンテージベースで組み合わせることによって調製する：
【００８７】
【表３】
2004250659.tif 000005
【００８８】
ＡｃｒｙＪｅｔ（登録商標）は、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＲｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙの商標である。Ｌｉｐｏｎｉｃ  ＥＧ−７はＬｉｐｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。Ｄｙｎｏｌ  ６０４は米国のＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能である。Ｅｓａｃｕｒｅ  ＤＰ２５０はＬａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．、イタリアから入手可能な水分散性光開始剤である。
【００８９】
表２に示されるインクジェットインク試料の各々に加えて、実施例１および４のＰＮＰ分散液から実施例１６の方法によって作製したインク試料を基体に塗布する。その後、塗布したインクを、光硬化性官能性の反応を開始させるＵＶランプの下で硬化させる。実施例１７−１９からの分散液を含有するインクジェットインクは、基体上にコートしたとき、実施例１および４からの分散液を含有するインクジェットインクを上回る、以下の特性の１以上における改善を示す：耐久性、クロック耐性、耐色性、スメア耐性、耐水性、光学密度、画像品質および耐光性。
【外国語明細書】
2004250659.tif 000006
2004250659.tif 000007
2004250659.tif 000008
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