(57)【要約】【課題】外部電力を必要とすることなく、高温域においてＮＯｘ  を効率よく浄化する。【解決手段】酸素イオン伝導体よりなる第１基体１０、酸素を解離してイオン化して第１基体１０へ引き込む第１電極１１、酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第２電極１２と、よりなる起電素子１と、酸素イオン伝導体よりなる第２基体２０、ＮＯｘ  を分解してＮ２を生成し残留する酸素をイオン化して第２基体２０へ引き込む第３電極２１、形成され酸素イオンを酸素として放出する第４電極２２と、よりなる消電素子２と、第２電極１２と第３電極２１を導通し、第１電極１１と第４電極２２を導通する導電ループ回路３と、からなる。電子及び酸素イオンが移動することで、連続的にＨＣ及びＣＯなどの還元性ガスを酸化し、ＮＯｘ  を還元する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体よりなる第１基体と、該第１基体に形成され酸素を解離してイオン化して該第１基体へ引き込む第１電極と、該第１基体に形成され酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第２電極と、よりなる起電素子と、
酸素イオン伝導体よりなる第２基体と、該第２基体に形成されＮＯｘ  を分解してＮ２を生成し残留する酸素をイオン化して該第２基体へ引き込む第３電極と、該第２基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第４電極と、よりなる消電素子と、
該第２電極と該第３電極を導通し、該第１電極と該第４電極を導通する導電ループ回路と、からなることを特徴とする排ガス浄化用素子。
【請求項２】
前記第１電極は、少なくともセリアを含む酸化物粉末と貴金属とからなる請求項１に記載の排ガス浄化用素子。
【請求項３】
前記第２電極は、ゼオライト粉末と貴金属とからなる請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用素子。
【請求項４】
前記第３電極は、多孔質酸化物粉末にＮＯｘ  吸蔵材を担持してなる粉末を含む請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気あるいは高温雰囲気において、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を含むＮＯｘ  を浄化できる排ガス浄化用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排ガス中のＮＯｘ  を浄化できる触媒として、三元触媒、ＮＯｘ  選択還元触媒、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒などが知られている。しかし三元触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気ではＮＯｘ  を浄化することが困難である。またＮＯｘ  選択還元触媒及び三元触媒では、高温域においてはＨＣ、ＣＯなどの還元性ガスが酸素と優先的に反応するため、高温域におけるＮＯｘ  浄化能が低いという問題がある。さらにＮＯｘ  吸蔵還元型触媒では、ＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘ  が高温域において放出されやすいために、高温域におけるＮＯｘ  浄化能が低いという問題があった。
【０００３】
特開平１１−２６２６６６号公報には、酸素吸蔵速度の大きな材料を用いた第１触媒層と、第１触媒層の表面には貴金属を担持し、第１触媒層の表面の貴金属が担持された表面以外のほとんどあるいは全部を覆うように第２触媒層を形成した２層構造を持つ触媒が開示されている。
【０００４】
この触媒では、排気ガス中のＮＯｘ  は、第２触媒層で選択的に吸着・分解が行われ、Ｎ２に還元される。第２触媒層表面に残った酸素は、第１触媒層を形成する酸素吸蔵速度の大きな材料によって第２触媒層表面から除去される。したがって第２触媒層表面は、酸素被毒から開放される。そして酸素吸蔵速度の大きな材料中に吸蔵された酸素は、第１触媒層の一部に担持した貴金属を介して放出される。これにより、酸素過剰下の雰囲気でも効率良くＮＯｘ  を浄化することができる。
【０００５】
しかしこの触媒においても、高温域においてはＨＣ、ＣＯなどの還元性ガスが酸素と優先的に反応するため、第２触媒層における反応活性が低下し、結果的にＮＯｘ  の浄化が困難となってしまう。
【０００６】
また特開平１１−１７９１４２号公報には、酸素イオン伝導性を有する固体電解質のカソード側に、Ｒｕ，Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と、Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕ及びＰｔから選ばれる少なくとも一種とを担持し、アノード側にＡｇ，Ｐｄ，Ａｕ及びＰｔから選ばれる少なくとも一種を担持してなる排ガス浄化用素子が開示されている。この素子を排ガス中に配置して電圧を印加すれば、カソード側でＮＯｘ  を浄化することができる。
【０００７】
さらに特開２０００−０９６１３８号公報には、固体電解質に作動極としてＮＯｘ  選択還元触媒を配置し、固体電解質に取り付けた対極との間に電圧を印加することで、作動極表面で生成した活性酸素で排ガス中のＨＣを部分酸化するとともにＮＯをＮＯ２  に酸化し、それぞれの中間体を反応させることでＮＯｘ  選択還元反応を促進させることが記載されている。
【０００８】
これらの固体電解質を用いる方法では、酸素過剰雰囲気及び高温域におけるＮＯｘ  浄化能が向上するものの、いずれの場合も外部電力を必要とするという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２６２６６６号
【特許文献２】特開平１１−１７９１４２号
【特許文献３】特開２０００−０９６１３８号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、外部電力を必要とすることなく、高温域においてＮＯｘ  を効率よく浄化することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、酸素イオン伝導体よりなる第１基体と、第１基体に形成され酸素を解離してイオン化して第１基体へ引き込む第１電極と、第１基体に形成され酸素イオンによって還元性ガスを酸化する第２電極と、よりなる起電素子と、
酸素イオン伝導体よりなる第２基体と、第２基体に形成されＮＯｘ  を分解してＮ２を生成し残留する酸素をイオン化して第２基体へ引き込む第３電極と、第２基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第４電極と、よりなる消電素子と、第２電極と第３電極を導通し、第１電極と第４電極を導通する導電ループ回路と、からなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用素子は、図１に示すように、起電素子１と、消電素子２と、起電素子１と消電素子２を直列に連結する導電ループ回路３とから構成されている。ＨＣ，ＣＯなどの還元性ガスと、Ｏ２，ＮＯｘ  などの酸化性ガスが混在する排ガスが起電素子１に接触すると、第１電極１１と第２電極１２とで還元性ガスの酸化反応に差があるため、酸素イオン伝導体よりなる第１基体１０を介して第１電極１１と第２電極１２との間に電位差が生じる。酸化反応が生じやすい第２電極１２が負極となり、酸化反応が生じにくい第１電極１１が正極となる。
【００１３】
一方、消電素子２では、第３電極２１と第４電極２２とでＮＯｘ  の還元反応に差があるため、酸素イオン伝導体よりなる第２基体２０を介して第３電極２１と第４電極２２との間に電位差が生じる。還元反応が生じやすい第３電極２１が正極となり、還元反応が生じにくい第４電極２２が負極となる。
【００１４】
したがって導電ループ回路３によって、第２電極１２が第３電極２１と導通され、第４電極２２が第１電極１１と導通されると、電子は図１の反時計回りに流れ、電流は時計回りに流れて電力が発生することになる。
【００１５】
第１電極１２では供給された電子によって酸素が解離されて酸素イオンとなり、酸素イオンが第１基体１０に引き込まれる。第２電極１２では、第１基体１０から供給された酸素イオンによって還元性ガスが酸化され、生成した電子が第３電極２１に移動する。
【００１６】
第３電極２１では、電子とＮＯｘ  が反応することでＮ２と酸素イオンが生成し、酸素イオンが第２基体２０に引き込まれる。そして第４電極２２では酸素イオンが酸素となって放出され、電子が第１電極１１へ移動する。
【００１７】
このように電子及び酸素イオンが移動することで、本発明の排ガス浄化用素子は連続的にＨＣ及びＣＯなどの還元性ガスを酸化し、ＮＯｘ  を還元する。したがって本発明の排ガス浄化用素子によれば、外部電力を不要として電気化学的反応によって有害成分を浄化することができる。またこの電気化学的反応は、酸素を必要とし、かつ高温ほど活性が高いので、酸素過剰雰囲気あるいは高温域で効率よく進行する。したがって酸素過剰の自動車排ガスを高温域でも効率よく浄化することができる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化用素子は、上記電気化学的反応によってＮＯｘ  を浄化するものであるため、雰囲気の排ガス中には還元性ガスと酸素とが豊富に含まれることが望ましい。
【００１９】
起電素子は、酸素イオン伝導体よりなる第１基体と、第１基体に形成され酸素を解離してイオン化して第１基体へ引き込む第１電極と、第１基体に形成され酸素イオンを放出するとともに還元性ガスを酸化する第２電極と、から構成される。
【００２０】
酸素イオン伝導体としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの安定化ジルコニア、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などの固体電解質を用いることができる。これから形成される第１基体の形状は、板状、ブロック状などとすることができ、特に制限されない。
【００２１】
安定化ジルコニアとしては、Ｙ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｌｕなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物（安定化剤）で安定化されたジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアにおける安定化剤の好ましい濃度は、安定化剤の種類によって異なり、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合にはイットリア濃度は８〜１５モル％の範囲が好ましいが特に限定されない。この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【００２２】
第１電極は、供給された電子によって酸素を解離してイオン化する機能をもつものを用いることができ、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕなどから選ばれる貴金属のペーストを第１基体の表面に印刷することで第１電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素を解離して酸素イオンとすることができ、第１基体へ引き込ませることができる。また、第１電極として、還元性ガスの酸化活性が低い導電性の酸化物を用いることもできる。
【００２３】
第１電極は、少なくともセリアを含む酸化物粉末と貴金属とから構成することが好ましい。セリアは酸素吸蔵能を有しているので、セリアを含む酸化物粉末を用いることで第１電極近傍の酸素濃度を高濃度とすることができ、酸素イオンを高濃度で生成することができる。したがって起電力が増大し、第２電極における還元性ガスの酸化能が向上するとともに、第３電極におけるＮＯｘ  浄化能も向上する。
【００２４】
セリアを含む酸化物としては、セリアでもよいが、より酸素吸蔵能に優れるセリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物などを用いることが好ましい。
【００２５】
第２電極は、酸素イオンによって還元性ガスを酸化する機能をもつものであり、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕなどから選ばれる貴金属のペーストを第１基体の表面に印刷することで第２電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素イオンで還元性ガスを酸化して浄化することができる。またＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂａ，Ｋなど、他の金属を添加してもよい。これによってＨＣやＣＯの吸着性が向上するため、第２電極近傍の還元性ガス濃度を高濃度とすることができ、ＨＣやＣＯを効率よく酸化浄化することができる。
【００２６】
消電素子は、酸素イオン伝導体よりなる第２基体と、第２基体に形成されＮＯｘ  を分解してＮ２を生成し残留する酸素をイオン化して第２基体へ引き込む第３電極と、第２基体に形成され酸素イオンを酸素として放出する第４電極と、から構成される。
【００２７】
酸素イオン伝導体としては、起電素子と同様に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などの固体電解質を用いることができる。これから形成される第２基体の形状は、第１基体と同様に板状、ブロック状などとすることができ、特に制限されない。
【００２８】
第３電極は、供給される電子によってＮＯｘ  を分解してＮ２を生成し残留する酸素をイオン化して第２基体へ引き込むものであり、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕなどから選ばれる貴金属のペーストを第２基体の表面に印刷することで第３電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって、ＮＯｘ  を分解して浄化することができる。またＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂａ，Ｋなど他の金属、あるいはアルミナなどの多孔質酸化物粉末を添加することも好ましい。これによってＮＯｘ  の吸着性が向上するため、第３電極近傍のＮＯｘ  濃度を高濃度とすることができ、ＮＯｘ  を効率よく浄化できる。
【００２９】
また第３電極は、アルミナなどの多孔質酸化物粉末にＢａ、ＫなどのＮＯｘ  吸蔵材を担持した粉末を含むことも好ましい。これによって上記作用が相乗的に奏されるため、ＮＯｘ  の浄化能がさらに向上する。
【００３０】
第４電極は、酸素イオンを酸素として放出するものであり、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｕなどから選ばれる貴金属のペーストを第２基体の表面に印刷することで第４電極を形成することができる。貴金属の触媒作用によって酸素イオンを酸素とすることができ、生成した酸素ガスは排ガス中に放出される。酸素を放出しやすいこと、還元成分の酸化活性が低いことが望ましいので、Ａｕなどを用いることが特に望ましい。
【００３１】
導電ループ回路は、一般の電気回路と同様に導電性材料から形成されるが、排ガス中であること、高温であることなどを考慮すると、Ｐｔ線、Ａｕ線などを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の排ガス浄化用素子は、  ４００〜  ８００℃の温度域で使用することが望ましい。  ４００℃未満の温度では、酸素イオン伝導体よりなる第１基体及び第２基体における酸素イオンの移動速度が小さく、また第１電極上での酸素の解離が困難となったり、第２電極で還元性ガスの酸化が生じにくくなるため、起電力が小さくなりＮＯｘ  の浄化も困難となってしまう。また  ８００℃を超える温度では、各電極で単純な触媒反応によって還元性ガスの酸化が活発に生じ、起電力が生じないという不具合がある。
【００３３】
また本発明の排ガス浄化用素子を排ガス中に配置する場合、起電素子と消電素子の配置位置は、どちらが上流側であってもよいし、同じ位置にあってもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例）
図２に本発明の一実施例の排ガス浄化用素子をガス流路  １００内に配置した状態の断面図を示す。この素子は、上流側に配置された起電素子１と、起電素子１の下流側に配置された消電素子２と、導電ループ回路３とから構成されている。
【００３６】
起電素子１は、ＹＳＺからなる板状の第１基体１０と、第１基体１０の一方の表面に形成された第１電極１１と、第１基体１０の他方の表面に形成された第２電極１２とからなり、これが４個、互いに間隔を隔てて第１電極１１と第２電極１２が対向するように積層されている。
【００３７】
消電素子２は、ＹＳＺからなる板状の第２基体２０と、第２基体２０の一方の表面に形成された第３電極２１と、第２基体２０の他方の表面に形成された第４電極２２とからなり、これが２個、互いに間隔を隔てて第３電極２１と第４電極２２が対向するように積層されている。
【００３８】
導電ループ回路３は、それぞれＡｕ線から形成され、各起電素子１どうしの第１電極１１と第２電極１２を導通する導通線３０と、最下端の起電素子１の第２電極１２と二つの消電素子２の第３電極２１を導通する導通線３１と、最上端の起電素子１の第１電極１１と二つの消電素子２の第４電極２２を導通する導通線３２と、から構成されている。したがって各起電素子１は直列に接続され、各消電素子２がそれに並列に接続されている。
【００３９】
第１基体１０及び第２基体２０は、それぞれＹを８モル％含有するＹＳＺからなり、長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状をなしている。
【００４０】
第１電極１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物（原子比Ｃｅ／Ｚｒ＝１／１）の粉末８０重量％とＰｄ２０重量％とから構成され、ペースト印刷法によって幅１ｍｍ、厚さ３０ｎｍの短冊状電極が電極間隔２ｍｍで互いに平行に複数個形成されている。
【００４１】
第２電極１２は、ＨＣ吸着材であるゼオライト粉末８０重量％と、Ｐｔ２０重量％とから構成され、ペースト印刷法によって幅１ｍｍ、厚さ３０ｎｍの短冊状電極が電極間隔２ｍｍで互いに平行に複数個形成されている。
【００４２】
第３電極２１は、アルミナ粉末にＢａが１０重量％担持された粉末８０重量％と、Ｐｄ２０重量％とからなり、ペースト印刷法によって幅１ｍｍ、厚さ３０ｎｍの短冊状電極が電極間隔２ｍｍで互いに平行に複数個形成されている。
【００４３】
第４電極２２はＡｕからなり、ペースト印刷法によって幅１ｍｍ、厚さ３０ｎｍの短冊状電極が電極間隔２ｍｍで互いに平行に複数個形成されている。
【００４４】
上記のように構成された本発明の排ガス浄化用素子を、起電素子１が排ガス上流側に、消電素子２が下流側に位置するように、φ３０ｍｍの石英管からなるガス流路  １００内に配置し、表１に示すモデルガスを、総流量１Ｌ／分で、  ８００℃から１０℃／分の速度で降温させながら流し、入りガス温度とＮＯ浄化率とを連続的に測定した。結果を図３に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
（比較例）
直径約φ３０ｍｍ、長さ５ｃｍのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、Ｐｔを２重量％とＲｈを  ０．４重量％担持したアルミナ粉末のスラリーを用いてウォッシュコートし、約２μｍの厚さのコート層を形成した。
【００４７】
この比較例の触媒を実施例と同様にφ３０ｍｍの石英管からなるガス流路  １００内に配置し、同様にして入りガス温度とＮＯ浄化率とを連続的に測定した。結果を図３に示す。
【００４８】
（評価）
図３より、本実施例の排ガス浄化用素子は、比較例の触媒に比べて  ４００℃以上の高温域におけるＮＯ浄化活性に優れていることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用素子によれば、外部電力を必要とすることなく、酸素過剰雰囲気あるいは高温域においてＮＯｘ  を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用素子の作用を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を排ガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図３】温度とＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：起電素子        ２：消電素子        ３：導電ループ回路
１０：第１基体        １１：第１電極        １２：第２電極
２０：第２基体        ２１：第３電極        ２２：第４電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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