(57)【要約】【課題】本発明は、食品あるいは医薬品、電子部材などの非食品類の包装に用いられる包装用のフィルム積層体、特に高いガスバリア性と耐水性を有し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、包装されている内容物の劣化や変質を抑制することを可能にしたガスバリアフィルム積層体の提供を目的とする。【解決手段】プラスチック材料からなるフィルム基材の片面もしくは両面に、少なくとも１種類以上のアミン化合物およびポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング溶液を塗布、乾燥してなるガスバリア性被膜層を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなるフィルム基材の片面もしくは両面に、少なくとも１種類以上のアミン化合物およびポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング溶液を塗布、乾燥してなるガスバリア性被膜層が設けてあることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記アミン化合物が、第１級または／および第２級アミンであることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
前記アミン化合物が、アミン系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
前記アミン化合物が、アルコールアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
前記アミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸の配合比が、固形分重量比で１／９９〜８０／２０であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品あるいは医薬品、電子部材などの非食品類の包装に用いられる包装用のフィルム積層体、特に高いガスバリア性と耐水性を有し、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、包装されている内容物の劣化や変質を抑制することを可能にしたガスバリアフィルム積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品あるいは医薬品や電子部材などの非食品類の包装に用いられる包装材料は、それにより包装されている内容物の劣化や変質を抑制し、その当初の機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他内容物を劣化させ、変質させる気体の透過を防止する必要があり、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えていることが強く求められている。
【０００３】
そのため従来、このようなガスバリア機能を備えていることが要求されている包装材料としては、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着層を具備する金属蒸着フィルム、さらにはポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどからなるガスバリア性プラスチックフィルムや、上記プラスチック類をフィルム基材上にコーティングしてなるガスバリア性フィルムなどが主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、上記金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるが、これらを介して内容物が確認できず、また包装されている内容物の検査の際には金属探知器が使用できず、さらには、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないなど、様々な問題点がある。また上記ガスバリア性プラスチックフィルムやガスバリア性フィルムは、温湿度依存性が大きく、高度なガスバリア性を維持できず、さらにこれらのフィルムに使用されている塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどのプラスチック材料は廃棄や焼却の際に有害物質発生の原因となり得る可能性があり、問題がある。
【０００５】
このような種々の問題点を解決する包装材料として、基材の表面に金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とからなる複合被膜を設けてなるガスバリア包材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このガスバリア包材は、ある程度の可撓性を有し、環境にやさしく、またコーティングにより製造され得るために安価に生産が可能である。しかし、このガスバリア包材の被膜は金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合物からなるが故に、耐水性が低く、また高湿度下では膨潤、溶解してガスバリア性が無くなってしまうという欠点を有している。また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と、この官能基と反応する、官能基を分子内に２個以上有する化合物からなるガスバリア包材も提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、耐湿性が十分でなく、文献中には耐水性に関して特に触れられてはいないが、ほとんど耐水性が発現しないことが推測される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１９２４５４号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８１６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、環境を破壊するような原因物質を使用せずに高温高湿下で高いガスバリア性を発現することが可能で、しかも優れた耐水性をも具備し、さらには包装されている内容物の透視が可能で、且つ内容物の検査に際しては金属探知器も使用できるようにした、包装材料として最適なガスバリアフィルム積層体の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなるフィルム基材の片面もしくは両面に、少なくとも１種類以上のアミン化合物およびポリ（メタ）アクリル酸を混合してなる溶液を塗布、乾燥してなるガスバリア性被膜層が設けてあることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物が、第１級または／および第２級アミンであることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物が、アミン系シランカップリング剤であることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項４記載のの発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物が、アルコールアミン化合物であることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１記載のガスバリアフィルム積層体において、前記アミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸の配合比が、固形分重量比で１／９９〜８０／２０であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスバリアフィルム積層体を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明のガスバリアフィルム積層体の概略の構成を示す断面説明図である。ここに示すガスバリアフィルム積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材１の片面に、ガスバリア性被膜層２が積層されている。
【００１４】
フィルム基材１はプラスチック材料からなるフィルム状の基体である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６．６ナイロンなどからなるポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムが用いられる。これらのプラスチック材料からなるフィルム基材１は、透明性を有し、機械強度や寸法安定性に優れるものが良いが、延伸の有無は問わない。特にこれらの中では、二軸方向に任意に延伸された透明性に優れるフィルムが好ましく用いられ、さらに包装材料として使用する場合においては、価格、防湿性、充填適性、風合、廃棄性などを考慮すると、二軸延伸されたポリアミドフィルムやポリエステルフィルムが好まし。特にその中ではポリエステルフィルム（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。また、フィルム基材として透明性に優れるものを使用すれば、包装される内容物が透視して観察できるため好ましい。
【００１５】
またこのフィルム基材１の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを必要に応じて塗布しておいても良く、また、フィルム基材１と後述するガスバリア性被膜層２などとの密着性を良くするために、前処理としてフィルム基材１の表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などを施しておいても良い。さらにフィルム基材１上に設けるガスバリア性被膜層２の濡れ性、密着性、均一形成性などを考慮し、包装材料としての用途によってはガスバリア性被膜層２の構成材料に見合ったアンカーコート層を設けておいてもかまわない。
【００１６】
フィルム基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、ガスバリア性被膜層２やその他の層を形成する場合の加工性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００１７】
一方、ガスバリア性被膜層２は、プラスチック材料からなるフィルム基材１の片面もしくは両面に、少なくともアミン化合物およびポリ（メタ）アクリル酸を混合してなるコーティング溶液を塗布、乾燥してなるものである。
【００１８】
本発明で用いられるアミン化合物は、分子内に窒素を持つものを指し、１分子内にアミノ基、イミノ基を２個以上持つものでもかまわず、ポリエチレンイミンなどの高分子も含む。また、メチルアミンやエチルアミン、プロピルアミンなどの第１級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第２級アミン、さらにはトリエチルアミンやトリプロピルアミンなどの第３級アミンのどれをも含み、脂肪族でも芳香族でもかまわない。
【００１９】
これらのアミン化合物はコーティング溶液を構成するもう一方のポリ（メタ）アクリル酸と、イオン結合もしくはアミド結合を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸に耐水性を付与する。従って、アミド結合を持つ第１級アミンまたは／および第２級アミンは、ポリ（メタ）アクリル酸とアミド結合を作るため好ましい。
【００２０】
さらに、アミン化合物としてアミノ系シランカップリング剤を用いれば、加水分解したアルコキシシラン部位によるシラノール部位とカルボン酸部位とが結合し、イオン結合、アミド結合に加えてさらに結合が増え、３次元架橋を形成するために耐水性がさらに向上し、フィルム基材１や他の層との密着も一層向上する。アミノ系シランカップリング剤とは、１分子中にアルコキシシリル基とアミノ基などの、反応性の異なる官能基を２つ以上持つものである。具体的には、一般に市販されている、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどである。これらのアミノ系シランカップリング剤はコスト的にも安価で使いやすい。
【００２１】
同様に、分子内に水酸基を含むアルコールアミンは、アルコール部位とカルボン酸部位とがエステル結合を形成するため、イオン結合、アミド結合に加えてさらに結合が増え、３次元架橋を形成するため、ガスバリア性被膜層２の高温高湿度下での耐水性をさらに向上することができるようになる。アルコールアミンとは、分子内に水酸基とアミノ基の両方を持つものであり、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン、プロパノールアミン、またはアルキルアミンとエチレンオキサイドの反応により生成するアミノアルコール類などが適用できる。
【００２２】
また、本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸は、分子量がいずれのものでもかまわないが、反応触媒として、アルカリ金属で一部中和しているものを用いるとより効果的である。
【００２３】
前記したアミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸の配合比は、固形分重量比で、アミン化合物／ポリ（メタ）アクリル酸＝１／９９〜８０／２０の範囲で混合するのが望ましい。アミン化合物が１より少ないと、得られるガスバリア性被膜層２に所定の耐水性を付与することができず、８０より多いとガスバリア性の発現が妨げられる。より好ましいのは１／９９〜５０／５０の範囲である。
【００２４】
ガスバリア性被膜層２の形成に当たって使用するコーティング溶液は、少なくともアミン化合物とポリ（メタ）アクリル酸を混合してなる溶液であるが、フィルム基材１との密着性や濡れ性、さらには形成された被膜において収縮によるクラックが生じるのを防止するために、他のシランカップリング剤、有機酸、コロイダルシリカ、イソシアネート化合物、スメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤を、ガスバリア性や耐水性の発現を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２５】
ガスバリア性被膜層２の乾燥後の厚みは特に制限はないが、厚みが２０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなるため、０．０１〜２０μｍとすることが望ましい。
【００２６】
また、ガスバリア性被膜層２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。具体的には、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを用いることができる。これらの塗工方式を用いてフィルム基材１の片面もしくは両面にコーティング溶液を塗布すれば良い。
【００２７】
フィルム基材１上にコーティングされた被膜の乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、紫外線照射などのどれでも良い。被膜中の反応を促進するために、これらの乾燥と併せて、紫外線や電子線の照射やプラズマの照射を行うとより有効である。このため、これらを２つ以上組み合わせてもかまわない。また、反応をより促進させるために、乾燥工程後にエージング処理を施すとより効果的である。
このようにして得られるガスバリア性被膜層２は、ガスバリア性と耐水性に優れると共に、従来のガスバリア性層のように金属類を使用していないため、内容物の検査の際に金属探知器を使用することが可能となる。
【００２８】
ガスバリア性被膜層２上には必要に応じて、印刷層を積層することも可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂層を積層することも可能である。フィルム基材１のガスバリア性被膜層形成面や反対面にも、印刷層、ヒートシール層を設けたり、接着剤を介して複数の樹脂層を設けても良い。
【００２９】
以下、本発明のガスバリアフィルム積層体の実施例を説明する。
【００３０】
【実施例】
＜実施例１＞
表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴからなるフィルム基材の上面に、下記のようにして調整したポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で９５：５の配合比で配合してなるコーティング溶液をバーコーターにより塗布した後、１２０℃のオーブン内に置き、２分間の加熱を施し、膜厚が約１．０μｍの被膜を形成した。続いて、このガスバリア性被膜形成物を１２０℃に室温を設定したエージングルーム内に１日間保存して被膜を完全に乾燥させ、実施例１に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３１】
（ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）の調整）
ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製のポリアクリル酸水溶液；分子量２５０００）を水酸化ナトリウムで中和し、これを水で希釈して固形分配合比率が１０ｗｔ％となるように調整し、ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で９０：１０の配合比で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例２に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３３】
＜実施例３＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で５０：５０の配合比で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例３に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３４】
＜実施例４＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）を固形分重量比で３０：７０の配合比で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例４に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３５】
＜実施例５＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のジエタノールアミン（溶液Ｃ）を固形分重量比で９０：１０の割合で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例５に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３６】
＜実施例６＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液と関東化学社製のトリエタノールアミン（溶液Ｄ）を固形分重量比で９０：１０の割合で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例６に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３７】
＜実施例７＞
コーティング溶液として、上記ポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）と関東化学社製のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（溶液Ｅ）を固形分重量比で９０：１０の割合で混合してなるコーティング溶液を使用した以外は実施例１と同様な条件にし、実施例７に係るガスバリアフィルム積層体を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
コーティング溶液として前記組成のポリアクリル酸系水溶液（溶液Ａ）のみからなる溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にし、比較例１に係るフィルム積層体を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
コーティング溶液として関東化学社製のモノエタノールアミン（溶液Ｂ）のみからなる溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にし、比較例２に係るフィルム積層体を得た。
【００４０】
＜比較例３＞
コーティング溶液として関東化学社製のトリメタノールアミン（溶液Ｄ）のみからなる溶液を使用した以外は実施例１と同様の条件にし、比較例３に係るフィルム積層体を得た。
【００４１】
＜比較例４＞
コーティング溶液として、ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ１０５）を熱水で溶解させて固形分配合比が１０ｗｔ％となるように調整した溶液Ｇと、前記溶液Ａの成分配合比を固形分重量比で１０／９０になるよう配合したものを用いた以外は実施例１と同様の条件にし、比較例３に係るフィルム積層体を得た。
【００４２】
得られた実施例に係る各ガスバリアフィルム積層体と比較例に係る各フィルム積層体の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製；ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下で測定した。また測定に用いた各フィルム積層体に対して１２１℃で３０分間のレトルト殺菌処理を行った後、それらの酸素透過度を再度同条件で測定し、耐水性を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上記測定の結果、各実施例に係るガスバリアフィルム積層体は低い酸素透過度を示し、またレトルト殺菌処理後においてはガスバリア性被膜層は溶解しておらず、依然として高い酸素バリア性が認められ、その高い耐水性が確認された。
一方、各比較例に係るフィルム積層体は、酸素透過度が高く、しかも乾燥性、反応性が悪いため、容易に吸湿し、耐水試験において高温高湿の雰囲気下に置かれたもののバリア性の劣化は著しかった。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のガスバリアフィルム積層体は、高いガスバリア性と高温高湿下での高い耐水性とを有し、食品やレトルト食品、あるいは医薬品や電子部材などの非食品類の包装に用いた場合には、内容物がフィルムを介して観察可能であり、しかも内容物の検査の際に金属探知器を使用しても差し支えなく、極めて実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガスバリアフィルム積層体の概略の構成を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１・・・フィルム基材
２・・・ガスバリア性被膜層
【図１】
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