(57)【要約】【目的】酸化作用に対し安定で、且つ又、界面活性剤として、酸化反応による性能劣化を防止した界面活性組成物の提供【構成】一般式（１）及び（２）で示されるＮ−アシル化タウリン化合物の間で形成される１〜２０％の水溶液、又は含水物のＰＨが６．８〜８．２である化学平衡組成物の（１）＋（２）の１００重量部に対し、１〜１０重量部のタウリン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）を共存させる事により空気中の酸素による酸化並びに紫外線による酸化促進作用を抑制し、酸化に対し安定性を改良した界面活性剤組成物。（１）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ（２）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（ＲはＣ８〜Ｃ１８の直鎖のアルキル基または不飽和炭化水素基を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び（２）で示されるＮ−アシル化タウリン化合物の間で形成される１〜２０％の水溶液、又は含水物のＰＨが６．８〜８．２である化学平衡組成物の（１）＋（２）の１００重量部に対し、１〜１０重量部のタウリン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）を共存させる事により空気中の酸素による酸化並びに紫外線による酸化促進作用を抑制し、酸化に対し安定性を改良した界面活性剤組成物。
（１）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（２）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＲはＣ８〜Ｃ１８の直鎖のアルキル基または不飽和炭化水素基を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は洗浄剤組成物に関するものであり、安定性が大きく、界面活性力に優れ、且つ皮膚及び毛髪に対する刺激性が少ない優れた洗浄組成物の酸化に対する安定性の改良及び紫外線の作用による酸化の促進を抑制する事に成功した洗浄組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
身体用洗浄化合物として、皮膚、毛髪に対し低刺激性でマイルドとされるＮ−アシル化タウリンは化合物の構成成分が人体に存在し、有用な生理作用する化合物から成り立っている。特にタウリンの有用な薬理作用は良く知られている極めて安全な化合物である。
本発明者らは、特願２００２−１１５７００号に一般式（１）及び（２）の１〜２０％の水溶液または含水物でＰＨが６．８〜８．２の平衡組成物が優れた安定な界面活性力を与えるＮ−アシル化タウリン平衡組成物を提供する特許を出願した。
（１）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（２）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（但し、ＲはＣ８〜Ｃ１８の直鎖の飽和または不飽和アルキル基を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す）
しかし、本組成物は長期保存、紫外線の作用により、脂肪酸残基、即ち一般式のＲ基が酸化され、脂肪酸の過酸化物、いわゆる活性酸素化合物が生成して、性能の低下、人体、生体に対する害を与える事は良く知られている。従来の技術は、酸化は止むを得ないという考え方と、この防止のために酸化防止剤のＢＨＴ、ＢＨＡ、サリチル酸等を加えていた。しかし、ＢＨＴ、ＢＨＡ等は発ガン性が議論されている事は良く知られている
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、いつも安定した界面活性力を与え、刺激性がなく、人体に安全な上記のＮ−アシル化タウリン平衡組成物の酸化に対する安定性、紫外線による酸化促進作用の抑制を本組成物にタウリンを共存させる事によって達成し、起泡力等の性能の低下を抑え、より人体、生体に対する安全性の優れた界面活性組成物を提供するものである。
【０００４】
【解決のための手段】
この様な状況において、本発明者らは、一般式（１）及び（２）の１〜２０％の水溶液または含水物でＰＨが６．８〜８．２であるＮ−アシル化タウリン平衡組成物（以下　本平衡組成物と言う）の酸化劣化について検討の結果、一般の植物油脂、動物油脂と同様に、空気中の酸素により脂肪酸を構成する炭素原子の一部に酸素ラジカル結合物が生じて、いわゆる油脂の過酸化物が生成する事が判明した。これらの過酸化物は、酸化部分から開裂し、開裂物同志が重合して劣化する事が判明した。
（１）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（２）ＲＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＲはＣ８〜Ｃ１８の直鎖のアルキル基または不飽和炭化水素基を示し、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す）
この油脂の酸化劣化現象は通常の植物油脂、動物油脂では、一般的に良くしられた現象であり、多くの文献で公知になっている。この酸化劣化反応は紫外線の作用で促進し、例えば日光照射下で酸素に触れると反応が早くなる事も公知の事実である。
【０００５】
最近の研究によれば、これらの油脂の酸化生成物は人体に害を及ぼす事が知られており、酸化生成物、過酸化物を含有する油脂、例えば、日光に当たった油、古い油、使用回数の多い油等を食すると、肝臓に障害を起こす事が知られており、また、油脂の過酸化物は活性酸素化合物であり、活性酸素化合物は皮膚癌など発癌作用を示す事も議論されている。
脂肪族系界面活性剤の酸化を防止するために、従来は酸化防止剤であるＢＨＴ、ＢＨＡ、サリチル酸、保存剤として安息香酸等が使用されていたが、ＢＨＴ、ＢＨＡは発癌性の議論が続いており、サリチル酸は中性近辺では効果が少ない。
【０００６】
そこで、本発明者らは人体にやさしく、安全性の高い本組成物の酸化防止方法、すなわち酸化に対して安定な組成物について検討の結果、氷川祐三著　抗がん食品事典　１６４頁　（主婦と生活社）（２００２年）、Ｒｙａｎ　Ｈｕｘｔａｓｌｅ、Ａｎｄｒｅ　Ｂａｒｂｅａｕ著　Ｔａｕｒｉｎｅ　１〜３９８頁（Ｒａｖｅｎ　Ｐｒｅｓｓ社）に示唆されている様に、タウリンが人体内で活性酸素を消去し、且つ又、紫外線の作用を防御する作用がある事に着目し種々検討の結果、本発明に記載した本平衡組成物に、タウリンを本平衡組成物の１００重量部に対し１〜１０重量部添加する事によって、本平衡組成物の酸化防止にタウリンが利用出来る事、並び酸化による起泡力等の性能を低下させる事がないことを発見し、本発明を完成させた。タウリンの活性酸素の消去能力はＢＨＴ、ＢＨＡに比べ弱いものであるために、添加量は多くならざるを得ない。しかし、本発明に用いるタウリンは人体の中、特に肝臓、心臓、目、脳に多量に存在しており、又、自然界の殆どの哺乳動物、魚貝類に存在が認められ、タウリンの生理作用及び生理効果と安全性は確立しているので、本発明は人体に安全で、且つ環境にやさしい組成物である事には疑いはない。
【０００７】
本発明に用いるタウリンは、現在はモノエタノールアミン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）から工業的に製造されており、医薬品、ドリンク剤等を主体に多量に使用されている。
本平衡組成物及び本発明の組成物の酸化安定試験は、一般油脂の酸化安定試験（日本油化学協会編、油脂化学便覧　６５９ページ記載、ＡＯＭ法）に準じて９８℃にて、ガラスフイルター吹込管から空気を吹き込みながら、８時間酸化試験を行い、生成した油脂の過酸化物を同文献３５９〜３６１ページの過酸化物価（ＰＯＶ）の測定法に準じて、チオ硫酸ソーダーで測定し、過酸化物価（ＰＯＶ）として現した。
この試験において、タウリンを本平衡組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部加える事により、明らかに過酸化物の生成量は無添加区に比較し少なく、タウリンに酸化防止効果が認められ、本発明に至った。又、空気中で紫外線を照射しながら酸化試験を行ったが、過酸化物価（ＰＯＶ）の生成率は、タウリンの添加により、無添加区に比較し減少した。
【０００８】
本発明者らの試験によれば、本平衡組成物１００重量部に対するタウリンの添加量が１重量部以下の場合の効果は低く、また１０重量部以上加えても効果の増大は認められなかった。従って、本平衡組成物１００重量部に対するタウリンの添加量は１〜１０重量部が適切である事が判明した。本平衡組成物の脂肪酸の構成成分により酸化の度合が異なるので、製品によって添加量を調節する事が好ましい。また、本平衡組成物（１）、（２）を製造する際に用いる脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）はＲがＣ８〜Ｃ１８の直鎖のアルキル基（オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基）または直鎖の不飽和炭化水素基（オクタデセニル基、オクタデセジエル基等）１種または２種以上の混合体として用いる事が出来る。具体的には、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等を用いる事が出来る。
【０００９】以下、実例を持って示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】実施例−１　Ｎ−ラウリルタウリン平衡組成物の製法
１）タウリン３１．３ｇ（０．２５モル）を水２１９．９ｇに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム４４．２ｇを加えてタウリンナトリウム水溶液を得た。これにラウリル酸クロライド５４．６ｇ（０．２５モル）を２０〜２５℃にたもちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌して反応した。反応後温度を４０℃にあげて均一溶液となし、これに３６％塩酸を加えてＰＨを７．０に調整した後２０℃に冷却した。
これを電気透析にて塩化ナトリウムを除去した後、減圧で濃縮して、ＰＨ７．０の９２．５％のＮ−ラウリルタウリンナトリウム塩とＮ−ラウリルタウリンの平衡組成物（白色ペースト状）を得た。（以下組成物−Ａと称す）
２）上記１）と同じ操作にて反応終了後、温度を４０℃に上げて３６％塩酸でＰＨ７．５に調整した後、前記１）と同じ操作を行い、ＰＨ７．５の９３．２％Ｎ−ラウリルタウリンナトリウム塩とＮ−ラウリルタウリンの平衡組成物を得た。（白色ペースト状、以下　組成物−Ｂと称す）
３）上記１）、２）と同じ操作をおこない、反応液について温度を４０℃に上げて３６％塩酸でＰＨ８．０に調整し、上記と同じ方法で脱塩、濃縮してＰＨ８．０の９５．４％のＮ−ラウリルタウリンナトリウムとＮ−ラウリルタウリンの平衡組成物を得た（以下　組成物−Ｃと称す）。
【００１１】実施例−２　Ｎ−ココイルタウリン平衡組成物の製法
１）タウリン３１．３ｇ（０．２５モル）を水２２７ｇに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム４４．２ｇ（０．５３モル）を加えてタウリンナトリウム水溶液を得た。これに椰子油脂肪酸クロライド５７．１ｇ（０．２５モル）を２０〜２５℃に保ちながら約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間攪拌の後、温度を４０℃に上げて均一溶液となし、その後３６％塩酸を加えてＰＨ７．５に調整の後、２０℃に冷却した。
これを電気透析にて塩化ナトリウムを除去した後、減圧で濃縮して、ＰＨ７．５の９４．２％のＮ−ココイルタウリンナトリウム塩とＮ−ココイルタウリンの白色ペースト状の平衡組成物を得た。（以下　組成物−Ｄと称す）
２）上記１）と同じ操作で４８％水酸化ナトリウムのかわりにフレーク状製品より調整した４８％の水酸化カリウム６３．５（０．５３モル）を使用し、上記１）と同じ方法で反応後、４０℃にて均一溶液となし、３６％塩酸でＰＨ７．５に調整後２０℃に冷却した。
これを前記１）と同じ条件で電気透析にて塩化カリウムを除去後、減圧で濃縮し、ＰＨ７．５の白色ペースト状９３．５％のＮ−ココイルタウリンカリウムとＮ−ココイルタウリンの平衡組成物を得た。（以下　組成物−Ｅと称す）
【００１２】実施例−３　試験法及び分析法
１）酸化安定試験法−１　ＡＯＭ法（Ａｃｔｉｖｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）
実施例−１及び２で製造した組成物−Ａ〜Ｅの本組成物の１００％換算　２５ｇを試験管（２．４ｃｍ×１９．２ｃｍ）にとり、これにタウリンを添加しない試験区とタウリンを本組成物１００重量部に対し１〜１０重量部を加えたタウリン添加試験区を用意し、これらにガラスフィルターをつけた吹き込み管から３ｍｌ／ｓｅｃの量の空気を吹き込みながら９８℃で８時間酸化安定試験を行った。試験終了後、炭酸ガスを吹き込みながら室温まで冷却し、密栓して保管した。
２）酸化安定試験法−２　紫外線による酸化促進試験
実施例−１、２で製造した組成物−Ａ〜Ｅまたはこれらにタウリンを添加した各組成物の本組成物換算の５０ｇを直径１２．５ｃｍのシャーレに入れ、蓋を開けた状態で温度コントロール可能なホットプレート上で７０〜７５℃で一般紫外線反応に用いる紫外線ランプにより２４時間紫外線を照射し、酸化安定試験を行った。
３）過酸化物価（ＰＯＶ）の測定法
酸化生成物の過酸化物は次の方法で測定した。本法は過酸化物により遊離される沃素の量を試料１ｋｇに対するミリ等量で現したものであり、数字が大きい程、過酸化物が多く、酸化が進んでいる事を示している。
試薬
ａ　酢酸（ＪＩＳ　Ｋ　８３５５−９４）
ｂ　よう化カリウム水溶液…よう化カリウム（ＪＩＳ　Ｋ　８９１３−９２）を水に飽和させた水溶液
ｃ　１／１００Ｎ　チオ硫酸ナトリウム溶液…力価を正確に測定した物
ｄ　１％澱粉水溶液
ｅ　炭酸ガスで脱酸素した蒸留水
２５０ｍｌの共栓付き三角フラスコを炭酸ガスで置換し、これにｅの蒸留水２５ｍｌをとり、再度炭酸ガスで置換する。これに２ｇ（Ｗ）の各試料を正確に測りとり、炭酸ガスを吹き込みながら、静かに振り混ぜて、均一に溶解させる。さらに酢酸１５ｍｌとよう化カリウム飽和水溶液１ｍｌを加え、１分間ふりまぜた後、暗所に５分間放置する。その後７５ｍｌの蒸留水を加え、澱粉溶液を指示薬として１／１００Ｎ　チオ硫酸ナトリウムで無色になるまで滴定する。なお、試料を加えない空試験を平行して行う。
過酸化物価（ＰＯＶ）＝［（Ａ−Ｂ）×Ｆ／Ｃ］×１０
但し
Ａ＝本試験の１／１００Ｎ　チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）
Ｂ＝空試験の１／１００Ｎ　チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）
Ｆ＝１／１００Ｎ　チオ硫酸ナトリウムのファクター
Ｃ＝試料採取量（Ｗ）×組成物の純度（％）／１００
４）起泡力の試験法
ＪＩＳ　Ｋ　３３６２：１９９８［合成洗剤試験法］に基づき、ＰＨ７．３、２５℃、１０ｗ／ｗ％の試料水溶液２００ｍｌを９００ｍｍの高さから直径５０ｍｍの円筒管に落下させた時に生ずる泡の高さを測定して比較した。
【００１３】実施例−４　酸化安定試験−１
上記の実施例−１及び２で製造した各組成物−Ａ〜Ｅをそれぞれ本平衡組成物が２５．０ｇになる様に組成物−Ａを２７．０ｇ、組成物−Ｂを２６．８ｇ、組成物−Ｃを２６．２ｇ、組成物−Ｄを２６．５ｇ及び組成物−Ｅを２６．７ｇそれぞれ２点ずつを試験管（２．４ｃｍ×１９．２ｃｍ）に計り取り、１点にはタウリンを１．２５ｇ（本組成物１００重量部に対し、５重量部）加えたタウリン添加試験区、１点にはタウリンを加えないタウリン無添加試験区を調整した。これらを７０℃に加熱して均一の溶液にした後、実施例−３の（１）に示した酸化安定試験法−１（ＡＯＭ試験法）に従って８時間酸化試験を行った。試験終了後、実施例−３の（３）に示した過酸化物価（ＰＯＶ）の測定法に従ってＰＯＶの測定を行った。又、各試験区について１０ｗ／ｗ％の水溶液を調整し、実施例−３の（４）に示した起泡力の試験を行った。同時に試験前の各組成物について、ＰＯＶ、起泡力の試験を行った。この結果を表−１に示した。
2004107291.tif 000002
この結果、タウリンには明らかに一般式（１）と（２）の本平衡組成物の酸化防止効果がある事が判明し、起泡力もタウリン添加試験区が無添加試験区に比較し、明らかに優れており、酸化に対する安定性は改良されていた。
【００１４】実施例−５　酸化安定試験−２（タウリン添加量の影響）
実施例−１の２）で製造した組成物−Ｂ（ＰＨ７．５のＮ−ラウリルタウリンナトリウムとＮ−ラウリルタウリンの平衡組成物）を２６．８ｇ×６点を試験管（２．４ｃｍ×１９．２ｃｍ）にとり、実施例−２の１）で製造した組成物−Ｄ（ＰＨ７．５のＮ−ココイルタウリンナトリウムとＮ−ココイルタウリンの平衡組成物）２６．５ｇずつの６点を前記と同様の試験管にとった。組成物−Ｂ及びＤの６点をそれぞれタウリン無添加区、及びタウリンを０．２５ｇ（本平衡組成物に対し、１重量％）、０．６３ｇ（２．５％）、１．２５ｇ（５％）、１．８８％（７．５％）、２．５ｇ（１０％）のタウリン添加区とした。
それぞれを７０℃にて均一溶液にした後、実施例−３の（１）に示した酸化試験法−１（ＡＯＭ法）で酸化安定試験を行い、試験終了後、実施例−３の（３）に示した過酸化物の測定法で酸化生成物の過酸化物価（ＰＯＶ）を測定し、タウリンの添加量による酸化に対する安定性の評価をした。結果は表−２に示した。
組成物−Ｂの方が組成物−Ｄに比べ酸化に対する安定性が良く、組成物−Ｂにおいてはタウリン５％以上加えてもＰＯＶの改良効果はあまり顕著でなかったが、組成物−Ｄにおいてはタウリン１０％添加区のＰＯＶの値が一番低く、酸化に対する安定性が優れていた。
2004107291.tif 000003
【００１５】実施例−６　紫外線に対する酸化安定性
実施例−１の２）で製造した組成物−Ｂ　５３．６ｇを直径１２．５ｃｍのシャーレに２点、実施例−２の１）で製造した組成物−Ｄ　５３．０ｇを同じく直径１２．５ｃｍのシャーレに２点はかり取り、それぞれの１点にタウリン５．０ｇ（本組成物１００重量部に対しタウリン５重量部）を加えてタウリン添加試験区とし、それぞれ１点はタウリン無添加試験区として調整した。これらを温度コントロール可能なホットプレートに乗せ、７０〜７５℃に加熱した。均一の溶液にした後、実施例−３の（２）に記載した紫外線による酸化安定試験法に従って、２４時間、酸化安定試験を行った。試験終了後、実施例−３の（３）に示した過酸化物価の測定法に従って酸化生成物の過酸化物価（ＰＯＶ）を測定し酸化に対する安定性の評価を行った。同時に実施例−３の（４）に示した起泡力の試験を行った。結果は表−３に示した。
この結果、タウリンは紫外線による酸化促進を防止する作用があり、起泡力の紫外線酸化促進による低下も抑え、酸化に対する安定性の改良に十分な効果がある事が判明した。
2004107291.tif 000004
【００１６】
【発明の効果】
Ｎ−アシルタウリンとＮ−アシルタウリンナトリウムの本平衡組成物の酸素による酸化作用及び紫外線による酸化促進作用をタウリンの添加により抑制させる事を発見し、酸化に対し安定で且つ界面活性剤としての性能を落とす事のない人体に対し安全なＮ−アシルタウリン系界面活性剤組成物を提供する事が可能となった。