(57)【要約】  【課題】皺や起伏等の表面欠陥の発生を抑制できる炭素繊維シートの製造方法を提供する。  【解決手段】前駆体繊維シート２を加熱炉６の炉床５上を連続的に引っ張りながら焼成して炭素繊維シート１０を製造する際に、焼成中、上記前駆体繊維シート２を、その前駆体繊維シートの引張方向の張力をＴ１、引張方向と直交する方向の張力をＴ２としたとき、次の式、    ｜Ｔ１−Ｔ２｜≦３０Ｎ／ｍを満足する張力下に維持する。【選択図】  図１
2004176245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体繊維シートを加熱炉の炉床上を連続的に引っ張りながら焼成して炭素繊維シートを製造する際に、焼成中、上記前駆体繊維シートを、その前駆体繊維シートの引張方向の張力をＴ１、引張方向と直交する方向の張力をＴ２としたとき、次の式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦３０Ｎ／ｍ
を満足する張力下に維持することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
張力Ｔ１と張力Ｔ２とが、次の式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２０Ｎ／ｍ
を満足する張力下に維持する、請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
前駆体繊維シートとして、耐炎化繊維布帛を用いる、請求項１または２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
耐炎化繊維布帛として、織物、不織布または紙を用いる、請求項３に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる、請求項１または２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
前駆体繊維シートとして、樹脂を含浸し、硬化または固化させたものを用いる、請求項３〜５のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項７】
加熱炉として、前駆体繊維シートの引張方向と直交する断面において上方に凸の表面を備えた炉床を有する加熱炉を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項８】
加熱炉として、らせん状の線材と棒状の線材を組み合わせたものを炉床として用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項９】
前駆体繊維シートを複数層重ねたまま焼成する、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１０】
加熱炉として、マッフル内を上下方向に多段に区画し、前駆体繊維シートをそれぞれの区画内の炉床上を連続的に引っ張りながら焼成する、請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１１】
加熱炉として、加熱炉内に前駆体繊維シートを下方から支える位置関係にベルトを設け、ベルトの速度Ｖ１、前駆体繊維シートの搬送速度Ｖ２が、次の式、
Ｖ１＜Ｖ２
を満足する条件下に維持する、請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の織物、不織布、紙等のシートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の織物、不織布、紙等のシートは、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体、燃料電池の電極等、多種多用な用途に利用されている。
【０００３】
ところで、炭素繊維は、よく知られているように、たとえばポリアクリロニトリル繊維等の原料繊維（プリカーサ）を２００〜４００℃程度の比較的低温の酸化性雰囲気下で焼成して耐炎化した後（耐炎化繊維とした後）、１，０００℃以上の高温の不活性雰囲気下で焼成して炭化することによって作られている。炭素繊維シート、たとえば織物は、そのようにして作られた炭素繊維を織糸として製織すればよいのであるが、炭素繊維は脆く、また、毛羽立ちやすいので、製織はなかなか難しい。また、原料繊維や耐炎化繊維を１本１本焼成するのは非効率でもあるので、原料繊維や耐炎化繊維をあらかじめ織物としておき、それを焼成して炭素繊維織物とすることも行われている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかるに、原料繊維を糸条密度の高い織物の形態で耐炎化処理に供すると、耐炎化処理は発熱反応を伴うことから織物に蓄熱が起こり、安定した温度制御が極めて難しくなって得られる炭素繊維織物に品質のむらが起こりやすい。また、耐炎化織物を炭化処理する場合、耐炎化織物は一般に強度が低いことから、無緊張下で焼成するのが好ましいとされているが、全くの無緊張下に保つことは極めて困難なことである。そのため、耐炎化織物を炉内または炉外に設置した搬送ロールを用いて加熱炉内を搬送しながら焼成しているが、搬送張力のばらつきに起因する皺や起伏等の表面欠陥を生じやすい。炭素繊維織物に皺や起伏等の表面欠陥があると、たとえばそれを固体高分子型燃料電池の電極として用いた場合、プロトン交換膜との密着不良が起こり、電池特性を大きく低下させてしまう問題がある。
【特許文献１】特公昭６１−１１３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、皺や起伏等の表面欠陥の発生を抑制できる炭素繊維シートの製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、前駆体繊維シートを加熱炉の炉床上を連続的に引っ張りながら焼成して炭素繊維シートを製造する際に、焼成中、上記前駆体繊維シートを、その前駆体繊維シートの引張方向の張力をＴ１、引張方向と直交する方向の張力をＴ２としたとき、次の式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦３０Ｎ／ｍ
好ましくは、次の式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２０Ｎ／ｍ
を満足する張力下に維持することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法を提供する。張力Ｔ１、Ｔ２は、低いのが好ましく、２０Ｎ／ｍ以下、さらには１０Ｎ／ｍ以下とするのが好ましいが、それらの関係が上式の範囲を外れるときは、張力Ｔ１、Ｔ２それぞれのばらつきが皺や起伏等の表面欠陥として炭素繊維シートの表面に残るようになる。
【０００７】
前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化してなるポリアクリロニトリル系耐炎化繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維、不融化ピッチ繊維等を用いることができるが、特に、強度や弾性率といった諸特性に優れた炭素繊維、ひいては炭素繊維シートが得られるポリアクリロニトリル系耐炎化繊維であるのが好ましい。
【０００８】
そのような前駆体繊維からなるシートとしては、織物、不織布、紙等の耐炎化繊維布帛を用いることができる。これらの耐炎化繊維布帛には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂が含浸されていてもよい。その場合、樹脂は未硬化または未固化の状態であってもよいが、そのような樹脂は焼成時の炭化に伴って収縮し、得られる炭素繊維シートの表面が粗くなることがあるので、焼成に先立って硬化または固化させておくのが好ましい。また、これらの樹脂は繊維状のものとして前駆体繊維シートに含まれていてもよい。さらに、前駆体繊維シートとしては、炭素繊維のチョップド糸（短繊維）等をフェノール樹脂、ＰＶＡ樹脂等のバインダで結着してなる紙を用いることもできる。
【０００９】
前駆体繊維シートの引張方向の張力Ｔ１、引張方向と直交する方向の張力Ｔ２との関係を、次の式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦３０Ｎ／ｍ
好ましくは、次の式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦２０Ｎ／ｍ
なる張力下に維持するための好適な方法は、加熱炉として、前駆体繊維シートの引張方向と直交する断面において上方に凸の表面を備えた炉床を有する加熱炉を用い、その上を引きずることである。このようにすると、前駆体繊維シートの引張方向には加熱炉入り口での初期張力に炉床との摩擦により生じる張力を加えた張力Ｔ１が発生するとともに、引張方向と直交する方向には上方に凸の炉床上を引きずることにより初期張力に炉床との摩擦および重力により生じる張力を加えた張力Ｔ２が発生する。
【００１０】
炉床形状は上記に限られたものではなく平板であってもよい。また、平板に表面加工を施すことによって前駆体繊維シートと炉床との間の摩擦係数に異方性を与え、張力Ｔ１、Ｔ２を調整してもよい。
【００１１】
また、別の好適な方法は、らせん状の線材（以下らせん材という）と棒状の線材（以下ロッド材という）を組み合わせたものを炉床として用い、その上を引きずることである。
このようにすると、前駆体繊維シートの引張方向および引張方向と直交する方向には、それぞれ初期張力にらせん材との摩擦により生じる張力Ｔ１、Ｔ２が発生するが、らせん材とロッド材の径およびピッチの組み合わせによって、前駆体シートの引張方向および引張方向と直交する方向に対向するらせん材の角度が変わるため、引張方向の摩擦係数と、引張方向と直行する方向の摩擦係数を調整することが可能となり、Ｔ１、Ｔ２を制御することができる。この場合、線材は、加熱炉の温度領域に応じてＳＵＳ３１０Ｓ等の耐熱金属や、炭素繊維強化炭素などの材料を用いることが好ましい。
【００１２】
また、前駆体繊維シートは複数層重ねて焼成してもよいし、あるいは、マッフル内を上下方向に多段に区画し、前駆体繊維シートをそれぞれの区画内の炉床上を連続的に引っ張りながら焼成してもよい。こうすることによって、単位時間当たりの処理量を増やすことができる。
【００１３】
また、加熱炉として、マッフル内に前駆体繊維シートを下方から支える位置関係にベルトを設け、ベルトの速度Ｖ１、前駆体繊維シートの搬送速度Ｖ２が、次の式、
Ｖ１＜Ｖ２
を満足する条件下に維持することにより、前述した式の張力差を発生させてもよい。
この場合、マッフル内に設けるベルトとしては、例えば最高温度が１０００℃未満の加熱炉であればＳＵＳ３１０Ｓ等の耐熱金属が、１０００℃以上となる加熱炉ではセラミックス、黒鉛、炭素繊維強化炭素製等のものが好ましく、また、その設置位置はマッフル内の一部でもよいが、全長に渡って設けるのが好ましい。また、ベルトは静止しているものでも良いし、移動するものであってもよい。要は上を通過する前駆体繊維シートとベルトとの２つの速度差により、上記式の関係を満足する張力差が発生すればよいのである。また、炉内にベルトを設けると、上記張力差のみならず併せて前駆体繊維シートの炉内通布を容易にするとともに、焼成の際に発生し炉床に付着するスケール等の生成物を、炉外で連続的に取り除くことが可能となる。この場合、ベルトは前述のらせん材とロッド材を組み合わせたものを用い、その上を引きずることがより好ましい。
【００１４】
また、Ｖ１を小さくしても前駆体繊維シートとベルトの間に作用する動摩擦力は変わらないため、Ｖ１をより小さくする方が加熱炉への熱負荷が低くなり、加熱炉の消費電力を低減することが可能となる。
【００１５】
このほかにも、上記式の関係を満足する張力差を発生させるために、幅方向の張力Ｔ２付与にピンテンターやクランプテンター等を用いることもできる。この場合、ベルトと同様に加熱炉の温度領域によって、耐熱金属やセラミックス、炭素材料を使い分けることが重要である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、前駆体繊維シートを加熱炉の炉床上を連続的に引っ張りながら焼成して炭素繊維シートを製造する際に、焼成中、上記前駆体繊維シートを、その前駆体繊維シートの引張方向の張力をＴ１、引張方向と直交する方向の張力をＴ２としたとき、式、
｜Ｔ１−Ｔ２｜≦３０Ｎ／ｍ
を満足する張力下に維持するので、実施例と比較例との対比からも明らかなように、皺や起伏等の表面欠陥のない炭素繊維シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の製造方法を実施している様子を示すもので、搬入ロール１によって運ばれてくる前駆体繊維シート２は、張力計３、案内ロール４を経て加熱炉６のマッフル７内に導入される。また、加熱炉６内での焼成により得られた炭素繊維シート１１は、案内ロール８、張力計９、搬出ロール１０を経て、次工程、たとえばロール状への巻取工程に搬送される。加熱炉６は、図２に横断面図で示すように、マッフル７と、搬出ロール１０による前駆体繊維シート２の引張方向と直交する断面を見たとき上方に凸の表面を有する炉床５を備えている。
【００１８】
さて、前駆体繊維シート２は、加熱炉６のマッフル７内の炉床５上を引っ張られながら搬送されている間に焼成され、炭素繊維シート１１となるが、このとき、引張方向には、加熱炉入り口での初期張力と、前駆体繊維シート２と炉床５との摩擦により生じる張力からなる張力Ｔ１が生ずる。一方、前駆体繊維シート２の引張方向と直交する断面を見たとき、上方に凸の表面を有する炉床５を用いているため、前駆体繊維シート２は、図２、図３に示すように、引張方向と直交する幅方向に凸状にわん曲しながら搬送され、これにより、前駆体繊維シート２の引張方向と直交する幅方向には、初期張力と、前駆体繊維シート２と炉床５との摩擦及び前駆体繊維シート２の自重により生じる張力からなるＴ２が生ずる。そこで、張力計３、９で引張方向の張力を監視しながら、｜Ｔ１−Ｔ２｜が３０Ｎ／ｍ以下、好ましくは２０Ｎ／ｍ以下になるように搬入ロール１、搬出ロール１０の速度を制御する。すなわち、前駆体繊維シート２は、加熱炉６のマッフル７内の炉床５上を連続的に引っ張られながら焼成されて炭素繊維シート１１となるが、前駆体繊維シート２は、焼成中、引張方向の張力Ｔ１と幅方向の張力Ｔ２との差の絶対値｜Ｔ１−Ｔ２｜が３０Ｎ／ｍ以下、好ましくは２０Ｎ／ｍ以下の張力下に維持されることになる。なお、幅方向の張力Ｔ２は、次の不等式に基づく計算値として求める。
【００１９】
０≦Ｔ２≦ｗ・ａ・ｇ・μ／２，０００
ただし、ｗ：前駆体繊維シートの幅（ｍ）
ａ：前駆体繊維シートの目付（ｇ／ｍ2）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓｅｃ2）
μ：前駆体繊維シートと炉床表面との動摩擦係数
上記において、加熱炉内は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気下に維持するが、絶対圧力で２０Ｐａ以下のような減圧雰囲気下に維持してもよい。また、炉内温度は、通常、３００〜３，０００℃程度の範囲とする。もっとも、前駆体繊維シートの引張方向に沿って炉内温度に勾配を設けたり、加熱炉を２個に分割したりして、焼成を２段階、すなわち、前炭化処理と炭化処理とに分けて行うこともできる。その場合、炉内温度は、前炭化処理においては３００〜１，２００℃程度、炭化処理においては１，２００〜３，０００℃程度の範囲になるようにする。このような２段階焼成を行うと、分解ガスが多く発生し、炭化による収縮が進行する前炭化処理と、得られる炭素繊維シートの表面の皺、起伏等の表面品位への関与の度合いの大きい炭化処理とで張力条件を変更することも可能となる。また、加熱炉の設計が容易になる場合もある。なお、分解ガスによる炉体の減耗、損傷や雰囲気温度を考慮すると、前炭化処理には金属系材料を炉材とし、炭化処理には黒鉛系材料やセラミックス系材料を炉材とするのが好ましい。
【００２０】
本発明は、皺や起伏等の表面欠陥を生じやすい、たとえば、厚みが０．０５〜２ｍｍ程度、目付が３０〜３００ｇ／ｍ2程度の比較的薄い炭素繊維シートを得る場合に特に好適である。また、本発明により得られる炭素繊維シートは、上述したようないろいろな用途に用いることができるが、皺や起伏等の表面欠陥が電池特性に大きな影響を与える固体高分子型燃料電池の電極材料として特に好適である。
【実施例】
【００２１】
実施例１〜５および比較例１
前駆体繊維シートとして、幅５００ｍｍ、厚み０．２８５ｍｍ、目付１４０ｇ／ｍ2のポリアクリロニトリル系耐炎化繊維織物を用いた。
【００２２】
上記織物に、図１〜図３に示した加熱炉６を２基直列に配置し、窒素ガス雰囲気下にて最高温度が６５０℃の前炭化処理と最高温度が１，９５０℃の炭化処理とを施し（２段階焼成）、炭素繊維シートたる炭素繊維織物を得た。加熱炉６の有効炉長は３ｍで、炉床５としては、耐炎化繊維織物の引張方向と直交する断面において曲率半径２，０００ｍｍの上方に凸の表面を有するものを用いた。また、搬送速度は０．２ｍ／分とし、搬入ロール１、搬出ロール１０を制御して、耐炎化繊維織物の引張方向の張力Ｔ１を３〜５０Ｎ／ｍの範囲で変更した。幅方向の張力Ｔ２は０．１Ｎ／ｍ以下であった。得られた炭素繊維織物の表面の皺や起伏の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
【００２３】
次に、得られた炭素繊維織物の表面に、カーボンブラック粉末とポリテトラフルオロエチレン粉末との混合物（カーボンブラック粉末の含有量：８０重量％）を目付が２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、大気中にて３８０℃で熱処理してカーボン層付炭素繊維織物を得た。一方、米国デュポン社製プロトン交換膜“Ｎａｆｉｏｎ”１１２の両面に、触媒たる白金を担持したカーボン粉末と“Ｎａｆｉｏｎ”粉末との混合物を、白金の目付が０．５ｍｇ／ｍ2になるように塗布して膜−触媒シートを得た。
【００２４】
次に、上記膜−触媒シートを、２枚の上記カーボン層付炭素繊維織物でカーボン層が膜−触媒シート側になるように挟み、３ＭＰａの圧力下に１３０℃で加圧、加熱して一体化し、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体を得た。
【００２５】
次に、上記膜−電極接合体を溝付セパレータで挟み、米国スクリブナ社製燃料電池計測ユニット８９０−５００Ｗを用いて燃料電池として運転を行い（発電を行い）、運転前後におけるプロトン交換膜とカーボン層付炭素繊維織物との密着性を目視により観察した。評価時の運転条件は、電池温度７０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気加湿温度６０℃とし、ガス圧力は大気圧とした。なお、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2時における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％であった。
【００２６】
評価結果を表１に示す。プロトン交換膜とカーボン層付炭素繊維織物との密着性は、燃料電池として稼働中に剥離等を生じないことが重要であるので、剥離のない場合を合格とし、剥離が認められた場合には不合格とした。
【００２７】
実施例６
加熱炉６内のマッフル７から炉床５を除去し、マッフル底面（平面）上を引っ張りながら焼成したほかは上記実施例１〜５および比較例１と同様にして、炭素繊維織物を得た。耐炎化繊維織物の引張方向の張力Ｔ１は１２Ｎ／ｍとした。また、幅方向の張力Ｔ２は、上方に凸の炉床５がないため、０．０８Ｎ／ｍ以下であった。得られた炭素繊維織物の表面の皺や起伏の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
【００２８】
以下、上記実施例１〜５および比較例１と同様に、膜−電極接合体を作り、さらに電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７、８
加熱炉６内のマッフル７から炉床５を除去し、らせん材と棒材からなるベルト上を、ベルトの速度Ｖ１、耐炎化繊維織物の搬送速度Ｖ２の組み合わせがＶ１＝０ｍ／分（静止）、Ｖ２＝０．２ｍ／分およびＶ１＝０．２ｍ／分、Ｖ２＝０．５ｍ／分として引っ張りながら焼成したほかは上記実施例１〜５および比較例１と同様にして、炭素繊維織物を得た。耐炎化繊維織物の引張方向の張力Ｔ１は１４Ｎ／ｍとした。また、幅方向の張力Ｔ２は、耐炎化繊維織物とベルトの間の摩擦係数から０．２Ｎ／ｍ以下であった。得られた炭素繊維織物の表面の皺や起伏の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
【００３０】
以下、上記実施例１〜５および比較例１と同様に、膜−電極接合体を作り、さらに電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
加熱炉６内のマッフル７から炉床５を除去したほかは上記実施例１〜５および比較例１と同様にして、炭素繊維織物を得た。炉床５を除去したため、耐炎化繊維織物は加熱炉６中を放物線を描くように自重により撓みながら搬送された。また、耐炎化繊維織物の引張方向の張力Ｔ１は１００Ｎ／ｍとした。幅方向の張力Ｔ２は、加熱炉内に炉床がないため、ほぼ０であった。得られた炭素繊維織物の表面の皺や起伏の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
【００３２】
以下、上記実施例１〜５および比較例１と同様に、膜−電極接合体を作り、さらに電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
加熱炉６が地面に対して垂直方向となる縦型炉を用いたほかは上記実施例１〜５および比較例１と同様にして、炭素繊維織物を得た。縦型炉であるためマッフル内には炉床はなく、また耐炎化繊維織物が炉壁と接触しないようにした。耐炎化繊維織物には、自重により、張力Ｔ１として３３Ｎ／ｍの張力が加わった。幅方向の張力Ｔ２は、加熱炉内に炉床が存在しないため、ほぼ０であったが、炉内の不活性雰囲気の対流により炭素繊維織物にばたつきが生じた。得られた炭素繊維織物の表面の皺や起伏の有無を目視により観察した。観察結果を表１に示す。
【００３４】
以下、上記実施例１〜５および比較例１と同様に、膜−電極接合体を作り、さらに電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004176245.tif 000003
表１から明らかなように、本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電池特性の低下を招くような、皺や起伏等の表面欠陥のない炭素繊維シートを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極材料に限らず、各種電極や電波吸収体などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施に用いる加熱炉の一形態を示す概略縦断面図である。
【図２】図１に示した加熱炉のマッフル内横断面図である。
【図３】図１に示した加熱炉を用いて前駆体繊維シートを焼成している様子を示す、マッフル内の炉床の概略斜視図である。
【図４】前駆体繊維シートを複数層重ねたまま焼成している様子を示す、マッフル内横断面図である。
【図５】上下に区画された多段マッフルを用い、複数枚の前駆体繊維シートを焼成している様子を示す、マッフル内横断面図である。
【図６】本発明の実施に用いるらせん材と棒材を組み合わせた炉床（またはベルト）の部分正面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    搬入ロール
２    前駆体繊維シート
３    張力計
４    案内ロール
５    炉床
６    加熱炉
７    マッフル
８    案内ロール
９    張力計
１０    搬出ロール
１１    炭素繊維シート
１２    多段マッフル
１３    らせん材
１４    棒材
【図１】
2004176245.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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