(57)【要約】【課題】耐熱性、外観及び機械的強度に優れた熱可塑性ゴム組成物の提供。【解決手段】（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）オレフィン系樹脂とからなる、架橋された熱可塑性ゴム組成物であって、該組成物中の（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）での結晶化温度が、１１０〜１５０℃の範囲にあり、かつ（Ｂ）の結晶化熱量が３０〜２００Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）オレフィン系樹脂とからなる、架橋された熱可塑性ゴム組成物であって、該組成物中の（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）での結晶化温度が、１１０〜１５０℃の範囲にあり、かつ（Ｂ）の結晶化熱量が３０〜２００Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを含有するエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいは少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加ゴムである請求項１に記載の熱可塑性ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性ゴム組成物。
【請求項４】
更に（Ｃ）架橋剤で架橋され、（Ｄ）軟化剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、耐熱性、外観及び機械的強度に優れた熱可塑性ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル架橋性ゴムとＰＰ等のラジカル架橋性のない樹脂とをラジカル開始剤の存在下、押出機中で溶融混練させながら架橋する、いわゆる動的架橋による熱可塑性ゴム組成物は、既に公知の技術であり、自動車部品等の用途に広く使用されている。
このようなゴム系組成物として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）により製造されたオレフィン系ゴム（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）を用いる動的架橋技術が知られているが、耐熱性に劣り、必ずしも市場では満足されていない。
【０００３】
このようなオレフィン系ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはメタロセン触媒により製造されたオレフィン系ゴム（特開平８−１２０１２７号公報、特開平９−１３７００１号公報）が知られている。またオレフィン系ゴムと特殊なポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性架橋ゴムとして、例えば、オレフィン系ゴム、分解型ポリオレフィン、及びエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる架橋型ポリオレフィンとの熱可塑性架橋ゴム組成物（特開昭６０−２３１７４７号公報）、オレフィン系ゴム、分解型ポリプロピレン、架橋型ポリエチレン等との熱可塑性架橋ゴム組成物のシートの製造方法（特開平１−２９５８１８号公報）が開示されている。しかしながら、上記公報のいずれの組成物も耐熱性、外観及び機械的強度が必ずしも充分でなく、実用的使用に耐える熱可塑性ゴム組成物が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐熱性、外観、及び機械的強度に優れた熱可塑性架橋ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はゴム組成物の改良を鋭意検討した結果、（Ｂ）の結晶性を制御することにより、驚くべきことに耐熱性、外観及び機械的強度が飛躍的に向上する事を見出した。
即ち本発明は、（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）オレフィン系樹脂とからなる、架橋された熱可塑性ゴム組成物であって、該組成物中の（Ｂ）の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）での結晶化温度が、１１０〜１５０℃の範囲にあり、かつ（Ｂ）の結晶化熱量が３０〜２００Ｊ／ｇの範囲にあることを特徴とする熱可塑性ゴム組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳しく述べる。
本発明の組成物は、（Ａ）架橋性ゴム状重合体と（Ｂ）オレフィン系樹脂とからなる、架橋された熱可塑性ゴム組成物である。
ここで、出発原料の（Ｂ）ではなく、熱可塑性ゴム組成物中の（Ｂ）のＤＳＣ法での結晶性が重要である。たとえ、結晶性の高い（Ｂ）、即ち本願規定の結晶化温度、結晶化熱量の要件を満足していても、（Ａ）の架橋のレベルが低いと未架橋の（Ａ）が組成物中で（Ｂ）の結晶性を阻害し、本願規定の結晶性を満たさない。（比較例２参照）
次いで、ＤＳＣ法による組成物中の（Ｂ）の結晶化温度が、１１０〜１５０℃の範囲にあり、好ましくは１１５〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃、最も好ましくは１２０〜１４０℃の範囲にあり、かつ（Ｂ）の結晶化熱量が３０〜２００Ｊ／ｇの範囲にあり、好ましくは４０〜１５０Ｊ／ｇ、更に好ましくは５０〜１５０Ｊ／ｇ、最も好ましくは５０〜１００Ｊ／ｇの範囲にある場合には、耐熱性、外観及び機械的強度が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
以下に本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましく、このようなゴム状重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム、及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンン−ジエンモノマー三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【０００８】
本発明において（Ａ）架橋性ゴム状重合体の中で好ましい共重合体の一つは、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が更に好ましい。α−オレフィンとして、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が最も好ましい。また（Ａ）は必要に応じて、不飽和結合を有する単量体を含有することができ、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体等の環状ジエン化合物、及びアセチレン類が好ましく、とりわけエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）が最も好ましい。
【０００９】
本発明において（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。
【００１０】
本発明において用いられる（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、一方、１重量％未満では柔軟性、機械的強度が低下する。
（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有するオレフィン系エラストマーを用いることにより、柔軟性に優れ、硬度の低いエラストマー組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明にて用いられる（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有していることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができる。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとしては、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。
【００１２】
また、（Ａ）の一つのエチレン・α−オレフィン共重合体は、室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。
融点ピークを有するとき、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツキも少ない。
また、本発明にて用いられる（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。
１００ｇ／１０分を越えると、組成物の架橋性が不十分であり、また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性が低下して望ましくない。
【００１３】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい上記水素添加共重合体は、少なくとも一種の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムの全二重結合の水素添加率が５０％以上である水素添加ゴムであり、とりわけ主鎖および側鎖に二重結合を有する重合体及び／またはランダム共重合体からなる不飽和ゴムの全二重結合の５０％以上が水素添加された水素添加ゴムであることが好ましい。
【００１４】
上記水素添加ゴムにおいて、必要に応じて、例えば、オレフィン系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸エステル系、不飽和ニトリル系、塩化ビニル系単量体等の共役ジエンと共重合可能な単量体を共重合することができる。
上記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが最も好ましい。
【００１５】
また前記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。上記芳香族単量体は一種または二種以上併用することができる。芳香族ビニル単量体含有量は、０〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００１６】
（Ａ）としての水素添加共重合体において、水素添加前の共役ジエン単量体部分のビニル結合は、分子内に均一に存在していても、分子鎖に沿って増減あるいは減少してもよいし、またはビニル結合含有量の異なった、複数個のブロックを含んでいてもよい。そして、芳香族ビニル単量体または前記共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む場合は、上記共役ジエン単量体部分の中でランダムに結合するが、本発明のＤＳＣによる結晶性に関する要件を満足する範囲内で、ブロック状の芳香族ビニル単量体またはその他の単量体を含んでもよい。ブロック状の芳香族ビニル重合体の含有率は、全芳香族ビニル単量体中の２０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１７】
上記水素添加ゴム中の全二重結合は、５０％以上であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され、そして主鎖の残存二重結合が５％以下、側鎖の残存二重結合が５％以下であることが好ましい。このようなゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴムを部分的または完全に水素添加したゴム状重合体を挙げることができ、特に水素添加ブタジエン系または水素添加イソプレン系ゴムが好ましい。
【００１８】
このような水素添加ゴムは、上述のゴムを公知の水素添加方法で部分水素添加することにより得られる。例えば、Ｆ．Ｌ．Ｒａｍｐ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３，４６７２（１９６１）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Ｈｕｎｇ　Ｙｕ　Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒ　Ｅｄ．，１５，２７１（１９７７）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法等を挙げることができる。ここで、特に好ましい水素添加の方法は、低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報あるいは不活性有機溶媒中にて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物と、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子またはセシウム原子を有する炭化水素化合物とからなる触媒の存在下に水素と接触させる特開昭６２−２０７３０３号公報に示される方法である。
【００１９】
また、水素添加ゴムの１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ）は２０〜９０、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）は、０．０２〜０．３０（Ｐａ・ｓ）の範囲にあることが好ましい。特に好ましい範囲は０．０２５〜０．１５（Ｐａ・ｓ）である。
そして、水素添加ゴムの結晶性の指標である吸熱ピーク熱量の制御は、テトラヒドロフラン等の極性化合物の添加または重合温度の制御により行う。吸熱ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させて、１，２−ビニル結合を増大させることにより達成される。
【００２０】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ　、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ　、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎ　Ｘ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で示され、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種類のものを混合して用いても良い。そのような場合には、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。
本発明において（Ｂ）オレフィン系樹脂は、炭素数が２〜２０のオレフィンの重合樹脂であり、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン−１系樹脂等が挙げられ、特にプロピレン系樹脂が好ましい。
本発明で最も好適に使用されるプロピレン系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのアイソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、（Ｂ）の中でも、（Ｂ−１）エチレンとプロピレンとのランダム共重合樹脂等のプロピレン系ランダム共重合樹脂単独または、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）プロピレン系ブロック共重合樹脂またはホモポリプロピレン系樹脂との組み合わせが好ましい。このような（Ｂ−１）架橋型オレフィン系樹脂と（Ｂ−２）分解型オレフィン系樹脂の二種のオレフィン系樹脂を組み合わせることにより、外観と機械的強度が更に向上する。
【００２３】
（Ｂ−１）として、例えばエチレンとプロピレンのランダム共重合樹脂を挙げることができ、エチレン成分がポリマー主鎖中に存在する場合は、それが架橋反応の架橋点となり、架橋型オレフィン系樹脂の特性を示す。
（Ｂ−２）はα−オレフィンが主成分であり、ポリマー主鎖中にエチレン単位を含まないことが好ましい。但し、エチレン単位を含む場合にも、プロピレン系ブロック共重合樹脂のようにエチレン−α−オレフィン共重合体が分散相として存在する場合は、分解型オレフィン系樹脂の特性を示すので、エチレン単位を含んでも良い。
【００２４】
（Ｂ）は複数個の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分の組み合わせでも良い。
（Ｂ−１）の中で最も好ましいプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合樹脂は、高圧法、スラリー法、気相法、塊状法、溶液法等で製造することができ、重合触媒としてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、シングルサイト、メタロセン触媒が好ましい。特に狭い組成分布、分子量分布が要求される場合には、メタロセン触媒を用いたランダム共重合法が好ましい。
【００２５】
ランダム共重合樹脂の具体的製造法は、欧州特許０９６９０４３Ａ１または米国特許５１９８４０１に開示されており、液状プロピレンを攪拌機付き反応器に導入した後に、触媒をノズルから気相または液相に添加する。次いで、エチレンガスまたはα−オレフィンを反応器の気相または液相に導入し、反応温度、反応圧力をプロピレンが還流する条件に制御する。重合速度は触媒濃度、反応温度で制御し、共重合組成はエチレンまたはα−オレフィンの添加量により制御する。
【００２６】
また、本発明にて好適に用いられるオレフィン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部の中で、（Ｂ）は、１〜９９重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部であり、最も好ましくは３０〜７０重量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性が低下傾向にあり、一方、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が低下傾向にある。
【００２７】
本発明において、必要に応じて（Ｂ）に他の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを添加することができる。特に熱可塑性樹脂としてスチレン系樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、（Ｃ）架橋剤で架橋されることが好ましい。（Ｃ）は、（Ｃ−１）架橋開始剤を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ−２）多官能単量体、（Ｃ−３）単官能単量体を含有する。
上記（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の量で用いられる。０．０１重量部未満では架橋が不十分であり、１０重量部を越えると組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。
【００２８】
ここで、（Ｃ−１）架橋開始剤は、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；
【００２９】
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；
ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００３０】
これらの化合物の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。
上記（Ｃ−１）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
【００３１】
本発明において、（Ｃ）架橋剤の一つの（Ｃ−２）多官能単量体は、官能基としてラジカル重合性の官能基が好ましく、とりわけビニル基がこのましい。官能基の数は２以上であるが、（Ｃ−３）単官能単量体との組み合わせで、特に３個以上の官能基を有する場合には有効である。具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好ましく用いられる。特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
上記（Ｃ−２）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において用いられる前記（Ｃ−３）は、架橋反応速度を制御するために加えるビニル系単量体であり、ラジカル重合性のビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、無水マレイン酸単量体、Ｎ−置換マレイミド単量体等を挙げることができる。
【００３３】
上記（Ｃ−３）は、（Ｃ）成分中で好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％の量が用いられる。１重量％未満では架橋が不十分であり、８０重量％を越えると機械的強度が低下する。
本発明において、（Ｄ）軟化剤を添加することができ、パラフィン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、加工性が不足し、５００重量部を越えるとオイルのブリードが顕著となり望ましくない。
【００３４】
本発明において、結晶性の制御方法については、本発明の要件を満たす結晶性の高いオレフィン系樹脂を用いて本願組成物を製造する方法、または本発明の要件を満たさない結晶性の低いオレフィン系樹脂に対して（Ｅ）結晶性向上剤を添加して本願組成物を製造する方法等があり、制御方法は制限されない。
上記結晶性向上剤は、リン酸エステル塩系、ソルビトール系、カルボン酸塩系で分類される結晶核剤、または無機フィラーが代表的である。
【００３５】
上記結晶核剤の具体例として、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる。また上記無機フィラーの具体例として、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ゼオライト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、クレー、マイカ、タルク等を挙げることができ、中でも板状フィラーが好ましく、タルク、マイカ、カオリンが特に好ましい。
【００３６】
上記結晶性向上剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０重量部、最も好ましくは０．１〜１００重量部、極めて好ましくは０．１〜５０重量部である。
また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度にその他の添加剤を含有することが可能である。例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等の可塑剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００３７】
本発明において、特に好ましい実施態様の実例としては次のものを挙げることができる。
（Ａ）架橋性ゴム状重合体として、好ましい共重合体の一つはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンとして、とりわけプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が好ましく、必要に応じて、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等の不飽和結合を有する単量体を含有する。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のメタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００３８】
本発明において、（Ａ）のもう一つの好ましい重合体は水素添加重合体であり、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体の単独重合体ゴム、または上記共役ジエン系単量体とスチレン等の芳香族ビニル単量体とからなる共重合体ゴムを水素添加された重合体である。水素添加率は好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、極めて好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。上記水素添加率の水素添加重合体の熱安定性、耐光性は優れている。
【００３９】
本発明において（Ｂ）熱可塑性樹脂は、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂及び／またはスチレン系樹脂が好ましく、上記（Ａ）との任意の組み合わせの重合体組成物が好ましい。特に分解型プロピレン系樹脂である、高結晶性ホモプロピレン樹脂またはブロック型プロピレン樹脂をベースに、架橋型プロピレン系樹脂であるランダムプロピレン樹脂を組み合わせたプロピレン樹脂組成物が好ましい。
【００４０】
また本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物中の（Ｂ）の結晶性を制御するために、リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、及び／またはタルク、炭酸カルシウム等の無機フィラーを組み合わせることが好ましい。
（Ａ）（Ｂ）からなるゴム組成物は、過酸化物等の架橋開始剤と多官能単量体とを用いて、動的に架橋することが好ましい。具体的には、架橋開始剤として、日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（　商品名パーヘキサ２５Ｂ）または日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が最も好ましく、多官能単量体として、和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン、日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、大内新興化学（株）製、Ｎ，Ｎ’−ｍフェニレンビスマレイミドが好ましい。特に耐ブリード性の観点から多官能単量体として、ＴＡＩＣが最も好ましい。
【００４１】
そして、既述のように、たとえスタート原料の（Ｂ）が本願結晶性規定である結晶化温度、結晶化熱量の要件を満足していても、（Ａ）の架橋のレベルが低いと本願組成物中での（Ｂ）の結晶性の要件を満足しない。（Ａ）の架橋のレベルの指標として、キシレンによる不溶分から算出した架橋度が１０％以上が好ましく、更に好ましくは２０％以上、最も好ましくは４０％以上、極めて好ましくは７０％以上である。上記架橋度を満足する場合は優れた耐熱性を発現する。
【００４２】
本発明の最も好ましい組み合わせは、各成分の最も好ましい成分同士の組み合わせであるが、少なくとも最も好ましい成分を含む場合でも極めて優れた特性が発現する。
本発明の組成物の製造には、通常の樹脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出機は、（Ａ）と（Ｂ）とを均一かつ微細に分散させ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせしめ、本発明の組成物を連続的に製造するのに、より適している。
【００４３】
本発明の組成物は、好適な具体例として、次のような加工工程を経由して製造することができる。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。（Ｃ）架橋剤を、（Ａ）と（Ｂ）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。また（Ｄ）を押出機の途中から添加してもよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。（Ａ）と（Ｃ）の一部を押出機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際に、前記（Ａ）と（Ｃ）架橋剤とが架橋反応し、さらに（Ｄ）等を添加して溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押出機から取り出すことにより、本発明の組成物のペレットを得ることができる。
【００４４】
また特に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点としてダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部とサイドフィード部の複数箇所の供給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニーディング部分を有し、上記ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これら実施例および比較例において、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。
１．　（Ｂ）の結晶化温度、結晶化熱量
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した。具体的には、島津製作所（株）製、熱分析装置ＤＳＣ５０を用いて、５ｍｇ試料を窒素気流下、室温から３０℃／分で昇温し、２３０℃に到達した後に、直ちに５℃／分で５０℃まで降温し、この段階で検出された結晶化ピークから、本願では結晶化温度及び結晶化熱量を求めた。
ここで、結晶化温度はピークトップ温度（℃）であり、結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）は、ベースラインに対して変化した熱量変化を示す曲線に囲まれたピーク面積から算出した。上記曲線はブロードな曲線または鋭利な曲線のいずれをも含む。また、ピークトップ温度とは、ベースラインと平行に直線を引き、熱量変化を示す曲線との接線との交点を言う。
【００４６】
２．共役ジエン系ゴムの分析：水素添加率（％）
ＮＭＲで通常の方法でで測定した。
３．　外観
押出シート肌または射出成形体表面から以下の基準で外観評価を行った。
◎　極めて良好
○　良好
△　良好であるが、ややざらつく
×　全体的にざらつく。光沢無し
４．引張破断強度［ＭＰａ］
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。
【００４７】
５．耐熱性
１２０℃の圧縮永久歪みを耐熱性の指標とした。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じ、１２０℃で２２時間の高温環境条件で評価した。数値が小さい方が優れた耐熱性を有している。
６．架橋度
組成物の重量Ｗ０を、キシレン１００ｍｌ中で２０時間リフラックスし、溶液をフィルターで濾過する。次いで、濾過後のキシレン不要分を１００℃で真空乾燥後、重量（Ｗ１）を測定する。このようにして、架橋度を以下のように算出する。
架橋度＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００　（％）
【００４８】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）架橋性ゴム状重合体
１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ａ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−１と称する）
ｂ）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）
通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）ｃ）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合体（ＴＰＥ−３）
特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ＥＮＢの組成比は、７２／２４／４（重量比）である。（ＴＰＥ−３と称する）
【００４９】
２）水素添加共役ジエン系ゴムの製造
内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きオートクレーブを反応器として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リッター／ｈｒの速度で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリッター／ｈｒで導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リッターの攪拌機付、ジャケット付きの反応器に重合体溶液８リッターを移し、温度６０℃にて水素添加触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ミリリッター／リッター）２５０ミリリッターと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリリッター／リッター）５０ミリリッターとを、０℃、０．１９６ＭＰａの水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧０．２９４ＭＰａにて３０分間反応させた。得られた水素添加重合体溶液は、酸化防止剤として２，６−ジタ−シャルブチルヒドロキシトルエンを重合体当たり、０．５部添加して、溶剤を除去した。この際にブタジエン重合体を水素添加反応条件（水素添加圧力、水素添加温度、時間及び触媒量）を変えて水素添加して水素添加重合体を得た。その結果を表１、２に記載した。また結晶化ピーク熱量の制御は、極性化合物テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加または重合温度の制御により行う。結晶化ピーク熱量の低下は、極性化合物を増量するか、または重合温度を低下させることにより達成される。そして、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体は、前記製造法において、スチレンを更に添加し同様に重合を行うことにより得られる。
【００５０】
（ロ）熱可塑性樹脂
（１）ホモポリプロピレン
サンアロマー（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン（ＰＰ−１と称する）
（２）高結晶ホモポリプロピレン
チッソ（株）製、高結晶ホモポリプロピレン（ＰＰ−２と称する）
（３）ブロックポリプロピレン
サンアロマー（株）製、アイソタクチックブロックポリプロピレン（ＰＰ−３と称する）
（４）ランダムポリプロピレン
サンアロマー（株）製、アイソタクチックランダムポリプロピレン（ＰＰ−４と称する）
【００５１】
（ハ）結晶性向上剤
（１）リン酸２、２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム
旭電化工業（株）製、ＮＡ１１（Ｑ−１と称する）
（２）タルク
林化成（株）製、圧縮タルク（Ｑ−２と称する）
（ニ）パラフィン系オイル
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル　ＰＷ−９０（ＭＯと称する）
【００５２】
（ホ）架橋剤
１）架橋開始剤
日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（　商品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）
２）多官能単量体
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣと称する）
【００５３】
実施例１〜７、および比較例１および２
表１に記載の成分を用いて、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）を添加した組成物を、バレル中央部に注入口を有した２軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて以下の条件で製造する。スクリューとしては注入口の前後に混練部を有した２条スクリューを用いる。
このようにして得られた組成物からダイ押出機を用いて、２００℃で２ｍｍ厚のシートを作製し、各種評価を行なう。
その結果を表１に示す。
（押出条件）
１）溶融押出温度　２００℃一定
２）吐出量Ｑ＝１２ｋｇ／ｈ
３）押出機　バレル内径Ｄ＝２５ｍｍ
４）押出機長さをＬ（ｍｍ）とした時のＬ／Ｄ＝４７
５）スクリュー回転数Ｎ＝２８０ｒｐｍ
実施例８〜１５
表２に記載の（Ａ）を用いること以外、実施例１と同一の実験を繰り返す。
その結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2004018818.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004018818.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ゴム組成物は、優れた耐熱性、外観及び機械的強度を有する。
本発明の組成物は、自動車用部品、自動車用内装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建材、シート、フィルム等を始めとする用途に幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。