(57)【要約】【課題】種々のアリールハライドまたはアリールトリフラート及びアリールホウ素酸誘導体を用いてビアリール誘導体を製造する際に、高収率で、触媒と生成物が水洗という簡単な操作で容易に分離でき、更に使用する触媒は調製が容易で且つ極めて微量の使用で効果的であるといった経済的で簡便、工業的に優れた方法を提供する。【解決手段】アルキルホスフィン誘導体とδ−グルコノラクトンなどの水酸基含有ラクトンより得られる新規な水溶性アルキルホスフィン誘導体、及びそれを配位子とするパラジウム及びニッケルニッケル錯体、並びにこの錯体を触媒とするアリールハライドまたはアリールトリフラートとアリールホウ素酸誘導体の反応によるビアリール誘導体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004107271.tif 000021
［式中、Ｒ１は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基を意味し、Ｒ２、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基または炭素数１〜８のアルコキシ基等を意味する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を意味する。ｍが２の場合、２つのＲ２は同一または異なっても良い。ｎが２の場合、２つのＲ３は同一または異なっても良い。ｖは０〜３の整数を意味する。ｚは１または２を意味する。ＸはＯ、Ｓ、アルキル基が置換しても良いＮＨを意味する。］で表される水溶性アルキルホスフィン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004107271.tif 000022
［式中、Ｒ１は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基を意味し、ＸはＯ、Ｓ、アルキル基が置換しても良いＮＨを意味する。］で表される請求項１記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）においてＸがＮＨであることを特徴とする請求項２記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）においてＲ１がシクロヘキシル基またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項２または３記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体。
【請求項５】
下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004107271.tif 000023
［式中、Ｒ１は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基を意味し、Ｒ２、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基または炭素数１〜８のアルコキシ基等を意味する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を意味する。ｍが２の場合、２つのＲ２は同一または異なっても良い。ｎが２の場合、２つのＲ３は同一または異なっても良い。ｖは０〜３の整数を意味する。ＸはＯ、Ｓ、アルキル基が置換しても良いＮＨを意味する。］で表されるアルキルホスフィン誘導体と水酸基含有ラクトンを反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物から調製される水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体。
【請求項７】
パラジウム化合物がパラジウムベンジリデンアセトン類、パラジウムアセチルアセトネート類、（ニトリル）パラジウムハライド類、（オレフィン）パラジウムハライド類、パラジウムハライド類、パラジウムカルボキシレート類、パラジウム（０）類からなる群から選ばれた少なくとも１つのパラジウム化合物であることを特徴とする請求項６に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体とジクロロビスアセトニトリルパラジウムとを配位子交換して調節することを特徴とする水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体とニッケル化合物から調製される水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物を反応させることを特徴とする水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体とニッケル化合物を反応させることを特徴とする水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体の製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（ＩＶ）　で表されるアリールハライド誘導体またはアリールトリフラート誘導体と、一般式（Ｖ）で表されるアリールホウ素酸またはその誘導体或いは一般式（ＶＩ）で表されるアリールホウ素酸無水物を
【化４】
2004107271.tif 000024
［式中、ＡはＳ、Ｏ、ＨＣ＝ＣＨ、Ｎ＝ＣＨを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｗはハロゲン原子、トリフラート基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、あるいは下記式ａ、ｂ、ｃ、またはｄ
【化５】
2004107271.tif 000025
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）で示される基を表す。］、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体または水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体を触媒として、塩基存在下、有機溶媒中または水中もしくはそれらの混合溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（ＶＩＩ）
【化６】
2004107271.tif 000026
（式中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同様。）で表されるビアリール誘導体の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（ＩＶ）　で表されるアリールハライド誘導体またはアリールトリフラート誘導体と、一般式（Ｖ）で表されるアリールホウ素酸またはその誘導体或いは一般式（ＶＩ）で表されるアリールホウ素酸無水物を
【化７】
2004107271.tif 000027
［式中、ＡはＳ、Ｏ、ＨＣ＝ＣＨ、Ｎ＝ＣＨを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｗはハロゲン原子、トリフラート基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、あるいは下記式ａ、ｂ、ｃ、またはｄ
【化８】
2004107271.tif 000028
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）で示される基を表す。］、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体、パラジウム化合物またはニッケル化合物、及び塩基存在下、有機溶媒中または水中もしくはそれらの混合溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（ＶＩＩ）
【化９】
2004107271.tif 000029
（式中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同様。）で表されるビアリール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアリール誘導体類の製造方法に関し、この製造方法において触媒として有用な水溶性配位子錯体、この錯体の原料に用いられる新規な水溶性アルキルホスフィン誘導体に関する。本発明で得られるビアリール誘導体類は液晶材料及び医農薬中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビアリール誘導体の代表的な合成法としては、Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｓｙｎｔｈ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）　が知られており、この方法は医農薬分野のみならず、有機合成の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法の欠点は、生成物にパラジウムやリン化合物の混入が見られ、それらを除去するために触媒を酸分解し、その後カラム分離や再結晶などの煩雑な精製操作を必要とする。従って、工業的に転用するためには、とりわけ触媒及びリン化合物と生成物を容易に分離、且つ触媒の使用量を低減する改良が必要である。
【０００４】
触媒と生成物の分離の問題を改善した方法として、使用する触媒を水溶性とし、反応終了後、目的物であるビアリール誘導体を有機層に抽出する方法（（Ａ）トリフェニルホスフィノ−３，３、３−トリスルホネート３ナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ）のような水溶性ホスフィン配位子から誘導化された水溶性パラジウム錯体を用いたビアリール誘導体の合成法（特開平８−５９５１４）、または（Ｂ）トリフェニルホスフィノ−３−スルホネート　ナトリウム塩（ＴＰＰＭＳ）のような水溶性ホスフィン配位子から誘導化された水溶性パラジウム錯体を用いたビアリール誘導体の合成法（Ａ．Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２，４３２４（１９９０））、（Ｃ）ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルホスフィンと６単糖類から合成される水溶性ホスフィン配位子を使用し、水溶性パラジウム錯体とし、これを触媒としビアリール誘導体を合成する方法（　Ｍ．　Ｂｅｌｌｅｒ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，３６，　７７２　（１９９７））、（Ｄ）アンモニウム塩を分子内に有するアルキルホスフィンを配位子とした錯体触媒を用いる方法（Ｋ．Ｓａｕｇｎｅｓｓｙ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，　２７５７（２００１））、（Ｅ）グルコノラクトン由来の水溶性ホスフィンを配位子とした錯体触媒を用いる方法（Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ，Ｓｙｎｌｅｔｔ　，８５６（２０００））が知られている。
【０００５】
しかしながら、前記（Ａ）の方法は、２相系で反応を行うため反応時間が長いまたは収率が低い等の欠点を有しており、前記（Ｂ）の方法は単相系での収率が低い。また、（Ｃ）の方法は触媒の原料である配位子の合成収率が極めて低いなどの欠点がある。これらの欠点を克服した方法として開発された（Ｄ）の方法は触媒の不安定性、溶媒にアセトニトリルの使用が必須などの欠点がある。さらに（Ｅ）の方法においても塩化アリールを用いた時の反応性は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ビアリール誘導体を製造するにあたり、アリールハライド誘導体等とアリールホウ素酸類の反応において、生成物であるビアリール誘導体が収率良く得られ、且つ触媒またはリン化合物と生成物の分離が容易で、さらに簡便に収率良く合成できる配位子である新規水溶性ホスフィン誘導体とそのパラジウムまたはニッケル錯体の開発が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、全く新規な水溶性配位子である水溶性アルキルホスフィン誘導体とそのパラジウムまたはニッケル錯体を開発し、（１）有機相中のみならず水相中及び水相−有機相の２相系の反応でも使用が可能、（２）反応後処理の水洗等で触媒及びリン化合物は容易に除去可能で錯体及びリン化合物の混入がない、（３）極少量の触媒使用量で収率良くビアリール誘導体が得られる、（４）塩化アリールとアリールボロン酸のカップリングにおいても高収率、（５）配位子及びその金属錯体が空気酸化を受けにくい、極めて有用な製造方法を確立した。
【０００８】
すなわち本発明の第一は「下記一般式（Ｉ）
【化１０】
2004107271.tif 000002
［式中、Ｒ１は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基を意味し、Ｒ２、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基または炭素数１〜８のアルコキシ基等を意味する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を意味する。ｍが２の場合、２つのＲ２は同一または異なっても良い。ｎが２の場合、２つのＲ３は同一または異なっても良い。ｖは０〜３の整数を意味する。ｚは１または２を意味する。ＸはＯ、Ｓ、アルキル基が置換しても良いＮＨを意味する。］で表される水溶性アルキルホスフィン誘導体。」に関する。特に好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）が挙げられる。
【化１１】
2004107271.tif 000003
【０００９】
本発明の第２は「下記一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
2004107271.tif 000004
［式中、Ｒ１は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアルキル基を意味し、Ｒ２、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基または炭素数１〜８のアルコキシ基等を意味する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を意味する。ｍが２の場合、２つのＲ２は同一または異なっても良い。ｎが２の場合、２つのＲ３は同一または異なっても良い。ｖは０〜３の整数を意味する。ＸはＯ、Ｓ、アルキル基が置換しても良いＮＨを意味する。］で表されるアルキルホスフィン誘導体と水酸基含有ラクトンを反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体の製造方法。」に関する。
【００１０】
本発明の第三は、「前記水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物から調製される水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体。」に関する。本発明の第四は「前記水溶性アルキルホスフィン誘導体とニッケル化合物から調製される水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体。」に関する。また、本発明の第五は「前記水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物を反応させることを特徴とする水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体の製造方法。」に関する。本発明の第六は「前記水溶性アルキルホスフィン誘導体とニッケル化合物を反応させることを特徴とする水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体の製造方法。」に関する。
【００１１】
本発明の第七は「下記一般式（ＩＶ）　で表されるアリールハライド誘導体またはアリールトリフラート誘導体と、一般式（Ｖ）で表されるアリールホウ素酸またはその誘導体或いは一般式（ＶＩ）で表されるアリールホウ素酸無水物を
【化１３】
2004107271.tif 000005
［式中、ＡはＳ、Ｏ、ＨＣ＝ＣＨ、Ｎ＝ＣＨを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｗはハロゲン原子、トリフラート基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、あるいは下記式ａ、ｂ、ｃ、またはｄ
【化１４】
2004107271.tif 000006
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）で示される基を表す。］、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体または水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体を触媒として、塩基存在下、有機溶媒中または水中もしくはそれらの混合溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（ＶＩＩ）
【化１５】
2004107271.tif 000007
（式中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同様。）で表されるビアリール誘導体の製造方法。」に関する。
【００１２】
本発明の第八は「下記一般式（ＩＶ）　で表されるアリールハライド誘導体またはアリールトリフラート誘導体と、一般式（Ｖ）で表されるアリールホウ素酸またはその誘導体或いは一般式（ＶＩ）で表されるアリールホウ素酸無水物を
【化１６】
2004107271.tif 000008
［式中、ＡはＳ、Ｏ、ＨＣ＝ＣＨ、Ｎ＝ＣＨを示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいアミド基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホニル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェニル基を有するスルホン酸エステル基、フッ素、或いは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｗはハロゲン原子、トリフラート基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、あるいは下記式ａ、ｂ、ｃ、またはｄ
【化１７】
2004107271.tif 000009
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、２〜５の整数を表す。）で示される基を表す。］、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性アルキルホスフィン誘導体、パラジウム化合物またはニッケル化合物、及び塩基存在下、有機溶媒中または水中もしくはそれらの混合溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（ＶＩＩ）
【化１８】
2004107271.tif 000010
（式中、Ａ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同様。）で表されるビアリール誘導体の製造方法。」に関する。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１４】
本発明における式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるアルキルホスフィン誘導体類の置換基についての具体例を挙げて説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−エチルブチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でもｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチルが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルが特に好ましい。
【００１５】
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１−メチルブトキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、及び２−エチルブトキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシである。
【００１６】
Ｘは酸素原子（Ｏ）、イオウ原子（Ｓ）、アルキル基を有しても良いＮＨ（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、及び２−エチルブチル等が挙げられる。）が挙げられる。Ｘとして特に好ましくはＮＨが挙げられる。
【００１７】
また、ｖは０〜３の整数であるが、特に１が好ましく、ｚは１または２であるが、特に１が好ましい。
【００１８】
本発明の水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体を調製するためのパラジウム化合物としては以下のものが挙げられる。ビス（ベンジリデン）アセトンパラジウム、パラジウムビスアセチルアセトネート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスベンゾニトリルパラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム、塩化パラジウム及び酢酸パラジウム等、好ましくはジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、から選ばれた少なくとも１つのパラジウム化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の水溶性アルキルホスフィン誘導体のニッケル錯体を調製するためのニッケル化合物としては以下のものが挙げられる。塩化ニッケル６水和物、無水塩化ニッケル、臭化ニッケル３水和物、無水臭化ニッケル、沃化ニッケル６水和物、無水沃化ニッケル等のハロゲン化ニッケル類、硝酸ニッケル６水和物、無水硝酸ニッケル等の硝酸ニッケル類、硫酸ニッケル７水和物、無水硫酸ニッケル、硫酸ニッケル等の硫酸ニッケル類、酢酸ニッケル４水和物、無水酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル２水和物、無水蓚酸ニッケル等の有機カルボン酸ニッケル類、ニッケルアセチルアセトナト２水和物、無水ニッケルアセチルアセトナト等のニッケルアセチルアセトナト錯塩類、水酸化ニッケル等から成る群から選ばれた少なくとも１つのニッケル化合物が挙げられる。前記パラジウム化合物とニッケル化合物を併用しても何ら差し支えない。
【００２０】
次に、本発明の水溶性アルキルホスフィン誘導体及びそのパラジウムまたはニッケル錯体の製造法並びに該錯体触媒を利用したビアリール誘導体の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の水溶性アルキルホスフィン誘導体は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキルホスフィン誘導体と水酸基含有ラクトンを反応させることにより得られる。この時用いられる水酸基含有ラクトンとしては、δ−グルコノラクトン、Ｌ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｌ−グルコニックγ−ラクトン、Ｄ−グルコニックγ−ラクトン、α−Ｄ−グルコノヘプトニックγ−ラクトン、α，β−グルコオクタノイックγ−ラクトン等を挙げることができる。経済性の観点から使用する水酸基含有ラクトンとしてはδ−グルコノラクトンが特に好ましい。
【００２２】
本発明の水溶性アルキルホスフィン誘導体の製造に用いられる有機溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等のケトン・スルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類；メタノール・エタノール・プロパノール・エチレングリコール・プロピレングリコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２３】
本発明の水溶性アルキルホスフィン誘導体の製造反応は０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲で行う。
【００２４】
このようにして得られた水溶性アルキルホスフィン誘導体をニッケル化合物またはパラジウム化合物と反応させることで各々水溶性アルキルホスフィンパラジウム錯体または水溶性アルキルホスフィンニッケル錯体に誘導できる。
【００２５】
錯体化に用いられる有機溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等のケトン・スルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類；メタノール・エタノール・プロパノール・エチレングリコール・プロピレングリコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２６】
錯体化反応は０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度範囲で行う。
【００２７】
以下に上記で得られた該水溶性アルキルホスフィン誘導体または該水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウムまたはニッケル化合物から調整される錯体触媒を利用したビアリール誘導体の製造方法について説明する。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表されるアリールハライド誘導体と前記一般式（Ｖ）で表されるアリールホウ素酸またはその誘導体或いは前記一般式（ＶＩ）で表されるアリールホウ素酸無水物を、水溶性アルキルホスフィン誘導体のパラジウム錯体またはニッケル錯体と塩基存在下、有機溶媒中または水中もしくはそれらの混合溶媒中で反応させることにより一般式（ＶＩＩ）で表されるビアリール誘導体が得られる。
【００２９】
また、本発明のビアリール誘導体の製造法では、パラジウムまたはニッケル錯体の代わりに、その原料である水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物またはニッケル化合物を用いることもできる。すなわち、水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物またはニッケル化合物を事前に錯体化せずに、水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物またはニッケル化合物をそれぞれそのまま反応系内に添加し、反応系内で錯体化させてカップリング反応を促進させることができる。
【００３０】
本発明に用いられるパラジウムまたはニッケル錯体触媒の使用量は、アリールハライド１モルに対し、パラジウムまたはニッケル錯体触媒０．００００００１〜０．２モル、好ましくは０．００００１〜０．０５モルである。
【００３１】
また、錯体化せずに水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物またはニッケル化合物を使用する場合はアリールハライド１モルに対し水溶性アルキルホスフィン誘導体０．００００００１〜０．２モル、好ましくは０．００００１〜０．０５モルを使用し、パラジウム化合物またはニッケル化合物は水溶性アルキルホスフィン誘導体に対し０．２〜５当量、好ましくは０．５〜２当量使用する。
【００３２】
本発明に用いられるアリールハライド誘導体またはアリールトリフラート誘導体（ＩＶ）としては、クロロベンゼン、ｐ−メチルクロロベンゼン、ｍ−イソプロピルクロロベンゼン等のアルキル置換クロロベンゼン類；ブロモベンゼン、ｐ−メチルブロモベンゼン、ｍ−イソプロピルブロモベンゼン等のアルキル置換ブロモベンゼン類；ｐ−イソプロペニルクロロベンゼン等のアルケニル置換クロロベンゼン類；ｐ−イソプロペニルブロモベンゼン等のアルケニル置換クロロベンゼン類；ｐ−エチニルクロロベンゼン等のアルキニル置換クロロベンゼン類；ｐ−クロロビフェニル等のアリール置換クロロベンゼン類；ｐ−ブロモビフェニル等のアリール置換ブロモベンゼン類；ｍ−メトキシクロロベンゼン、ｐ−ブトキシクロロベンゼン等のアルコキシ置換クロロベンゼン類；ｍ−メトキシブロモベンゼン、ｐ−ブトキシブロモベンゼン等のアルコキシ置換ブロモベンゼン類；ｐ−メチルチオクロロベンゼン等のアルキルチオ置換クロロベンゼン類；ｐ−メチルチオブロモベンゼン等のアルキルチオ置換ブロモベンゼン類；シアノ置換クロロベンゼン類；シアノ置換ブロモベンゼン類；ホルミル置換クロロベンゼン類；ホルミル置換ブロモベンゼン類；ニトロ置換クロロベンゼン類；ニトロ置換ブロモベンゼン類；アセチルクロロベンゼン類等のアシル置換クロロベンゼン類；アセチルブロモベンゼン類等のアシル置換ブロモベンゼン類；ベンゾイルクロロベンゼン等のアロイル置換クロロベンゼン類；ベンゾイルブロモベンゼン等のアロイル置換ブロモベンゼン類；メトキシカルボニルクロロベンゼン等のアルコキシカルボニル置換クロロベンゼン類；メトキシカルボニルブロモベンゼン等のアルコキシカルボニル置換ブロモベンゼン類；メチルフェノキシカルボニルクロロベンゼン等のフェノキシカルボニル置換クロロベンゼン類；メチルフェノキシカルボニルブロモベンゼン等のフェノキシカルボニル置換ブロモベンゼン類；アミノクロロベンゼン類、ジメチルアミノクロロベンゼン等のアミノ置換クロロベンゼン類；アミノブロモベンゼン類、ジメチルアミノブロモベンゼン等のアミノ置換ブロモベンゼン類；カルバモイルクロロベンゼン、モノメチルカルバモイルクロロベンゼン等のアミド置換クロロベンゼン類；カルバモイルブロモベンゼン、モノメチルカルバモイルブロモベンゼン等のアミド置換ブロモベンゼン類；メチルスホニルブロモベンゼン類、トリルスルホニルクロロベンゼン等のスホニル置換クロロベンゼン類；トリルスルホニルブロモベンゼン等のスホニル置換ブロモベンゼン類；フルオロクロロベンゼン類；フルオロブロモベンゼン類；フルオロヨードベンゼン類；トリフロロメチルクロロベンゼン等のフロロアルキル置換クロロベンゼン類；トリフロロメチルブロモベンゼン等のフロロアルキル置換ブロモベンゼン類；フェニルトリフラート、ｐ−メチルフェニルトリフラート、ｍ−イソプロピルフェニルトリフラート等のアルキル置換フェニルトリフラート類；フェニルトリフラート、ｐ−メチルフェニルトリフラート、ｍ−イソプロピルフェニルトリフラート等のアルキル置換フェニルトリフラート類；ｐ−イソプロペニルフェニルトリフラート等のアルケニル置換フェニルトリフラート類；ｐ−イソプロペニルフェニルトリフラート等のアルケニル置換フェニルトリフラート類；ｐ−エチニルフェニルトリフラート等のアルキニル置換フェニルトリフラート類；ｐ−クロロビフェニル等のアリール置換フェニルトリフラート類；ｐ−ブロモビフェニル等のアリール置換フェニルトリフラート類；ｍ−メトキシフェニルトリフラート、ｐ−ブトキシフェニルトリフラート等のアルコキシ置換フェニルトリフラート類；ｍ−メトキシフェニルトリフラート、ｐ−ブトキシフェニルトリフラート等のアルコキシ置換フェニルトリフラート類；ｐ−メチルチオフェニルトリフラート等のアルキルチオ置換フェニルトリフラート類；ｐ−メチルチオフェニルトリフラート等のアルキルチオ置換フェニルトリフラート類；シアノ置換フェニルトリフラート類；シアノ置換フェニルトリフラート類；ホルミル置換フェニルトリフラート類；ホルミル置換フェニルトリフラート類；ニトロ置換フェニルトリフラート類；ニトロ置換フェニルトリフラート類；アセチルフェニルトリフラート類等のアシル置換フェニルトリフラート類；アセチルフェニルトリフラート類等のアシル置換フェニルトリフラート類；ベンゾイルフェニルトリフラート等のアロイル置換フェニルトリフラート類；ベンゾイルフェニルトリフラート等のアロイル置換フェニルトリフラート類；メトキシカルボニルフェニルトリフラート等のアルコキシカルボニル置換フェニルトリフラート類；メトキシカルボニルフェニルトリフラート等のアルコキシカルボニル置換フェニルトリフラート類；メチルフェノキシカルボニルフェニルトリフラート等のフェノキシカルボニル置換フェニルトリフラート類；メチルフェノキシカルボニルフェニルトリフラート等のフェノキシカルボニル置換フェニルトリフラート類；アミノフェニルトリフラート類、ジメチルアミノフェニルトリフラート等のアミノ置換フェニルトリフラート類；アミノフェニルトリフラート類、ジメチルアミノフェニルトリフラート等のアミノ置換フェニルトリフラート類；カルバモイルフェニルトリフラート、モノメチルカルバモイルフェニルトリフラート等のアミド置換フェニルトリフラート類；カルバモイルフェニルトリフラート、モノメチルカルバモイルフェニルトリフラート等のアミド置換フェニルトリフラート類；メチルスホニルフェニルトリフラート類、トリルスルホニルフェニルトリフラート等のスホニル置換フェニルトリフラート類；トリルスルホニルフェニルトリフラート等のスホニル置換フェニルトリフラート類；フルオロフェニルトリフラート類；フルオロフェニルトリフラート類；フルオロヨードベンゼン類；トリフロロメチルフェニルトリフラート等のフロロアルキル置換フェニルトリフラート類；トリフロロメチルフェニルトリフラート等のフロロアルキル置換フェニルトリフラート類；２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンのクロロピリジン類；２−クロロ−３−メチルピリジン、２−クロロ−４−メチルピリジン、２−クロロ−５−メチルピリジン、２−クロロ−３−イソプロピルピリジン、３−クロロ−２−イソプロピルピリジン、３−クロロ−４−イソプロピルピリジン、３−クロロ−５−イソプロピルピリジン、４−クロロ−２−イソプロピルピリジン、４−クロロ−３−イソプロピルピリジン、等のアルキル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−イソプロペニルピリジン、２−クロロ−４−イソプロペニルピリジン、２−クロロ−５−イソプロペニルピリジン、３−クロロ−２−イソプロペニルピリジン、３−クロロ−４−イソプロペニルピリジン、３−クロロ−５−イソプロペニルピリジン、４−クロロ−２−イソプロペニルピリジン、４−クロロ−３−イソプロペニルピリジン等のアルケニル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−エチニルピリジン、２−クロロ−４−エチニルピリジン、２−クロロ−５−エチニルピリジン、３−クロロ−２−エチニルピリジン、３−クロロ−４−エチニルピリジン、３−クロロ−５−エチニルピリジン、４−クロロ−２−エチニルピリジン、４−クロロ−３−エチニルピリジン等のアルキニル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−フェニルピリジン、２−クロロ−４−フェニルピリジン、２−クロロ−５−フェニルピリジン、３−クロロ−２−フェニルピリジン、３−クロロ−４−フェニルピリジン、３−クロロ−５−フェニルピリジン、４−クロロ−２−（ｐ−トリル）ピリジン、４−クロロ−３−フェニルピリジン等のアリール置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−メトキシピリジン、２−クロロ−４−メトキシピリジン、２−クロロ−５−エトキシピリジン、２−クロロ−３−ブトキシピリジン、３−クロロ−２−イソプロポキシピリジン、３−クロロ−４−メトキシピリジン、３−クロロ−５−エトキシピリジン、４−クロロ−２−メトキシピリジン、４−クロロ−３−エトキシピリジン等のアルコキシ置換クロロピリジン類；３−クロロ−５−フェノキシカルボニルピリジン、４−クロロ−２−フェノキシカルボニルピリジン、４−クロロ−３−フェノキシカルボニルピリジン等のフェノキシ置換クロロピリジン類；４−クロロ−３−ベンゾイルピリジン、４−クロロ−２−ベンゾイルピリジン等のベンゾイル置換クロロピリジン類；２−クロロ−３−メチルチオピリジン、２−クロロ−４−メチルチオピリジン、２−クロロ−５−メチルチオピリジン、２−クロロ−３−イソプロピルチオピリジン、３−クロロ−２−イソプロピルチオピリジン、３−クロロ−４−イソプロピルチオピリジン、３−クロロ−５−イソプロピルチオピリジン、４−クロロ−２−イソプロピルチオピリジン、４−クロロ−３−イソプロピルチオピリジン等のアルキルチオ置換クロロピリジン類；３−クロロ−５−アセチルピリジン、４−クロロ−２−アセチルピリジン、４−クロロ−３−アセチルピリジン等のアシル置換クロロピリジン類；３−クロロ−２−シアノピリジン、３−クロロ−４−シアノピリジン、３−クロロ−５−シアノピリジン、４−クロロ−２−シアノピリジン、４−クロロ−３−シアノピリジン等のシアノ置換クロロピリジン類；　３−クロロ−２−ホルミルピリジン、３−クロロ−４−ホルミルピリジン、３−クロロ−５−ホルミルピリジン、４−クロロ−２−ホルミルピリジン、４−クロロ−３−ホルミルピリジン等のホルミル置換クロロピリジン類；　３−クロロ−２−ニトロピリジン、３−クロロ−４−ニトロピリジン、３−クロロ−５−ニトロピリジン、４−クロロ−２−ニトロピリジン、４−クロロ−３−ニトロピリジン等のニトロ置換クロロピリジン類；３−クロロ−２−メトキシカルボニルピリジン、３−クロロ−４−メトキシカルボニルピリジン、３−クロロ−５−メトキシカルボニルピリジン、４−クロロ−２−ブトキシカルボニルピリジン、４−クロロ−３−メトキシカルボニルピリジン等のアルコキシカルボニル置換クロロピリジン類；３−クロロ−４−アミノピリジン、３−クロロ−５−ジメチルアミノピリジン、４−クロロ−２−ジメチルアミノピリジン、４−クロロ−３−ジメチルアミノピリジン等のアミノ置換クロロピリジン類；３−クロロ−４−カルバモイルピリジン、３−クロロ−５−ジメチルカルバモイルピリジン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルピリジン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルピリジン等のアミド置換クロロピリジン類；４−クロロ−２−（ｐ−トリル）スルホニルピリジン、４−クロロ−３−メチルスルホニルピリジン等のスルホニル置換クロロピリジン類；３−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジン、３−クロロ−５−トリフロロメチルピリジン、４−クロロ−２−トリフロロメチルピリジン、４−クロロ−３−トリフロロメチルピリジン等のフロロアルキル置換クロロピリジン類；２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、４−クロロチオフェンのクロロチオフェン類；２−クロロ−３−メチルチオフェン、２−クロロ−４−メチルチオフェン、２−クロロ−３−イソプロピルチオフェン、３−クロロ−２−イソプロピルチオフェン、３−クロロ−４−イソプロピルチオフェン、４−クロロ−２−イソプロピルチオフェン、４−クロロ−３−イソプロピルチオフェン、等のアルキル置換クロロチオフェン類；　２−クロロ−３−イソプロペニルチオフェン、２−クロロ−４−イソプロペニルチオフェン、３−クロロ−２−イソプロペニルチオフェン、３−クロロ−４−イソプロペニルチオフェン、４−クロロ−２−イソプロペニルチオフェン、４−クロロ−３−イソプロペニルチオフェン等のアルケニル置換クロロチオフェン類；２−クロロ−３−エチニルチオフェン、２−クロロ−４−エチニルチオフェン、３−クロロ−４−エチニルチオフェン、４−クロロ−２−エチニルチオフェン、４−クロロ−３−エチニルチオフェン等のアルキニル置換クロロチオフェン類；２−クロロ−３−フェニルチオフェン、２−クロロ−４−フェニルチオフェン、３−クロロ−２−フェニルチオフェン、３−クロロ−４−フェニルチオフェン、４−クロロ−２−（ｐ−トリル）チオフェン、４−クロロ−３−フェニルチオフェン等のアリール置換クロロチオフェン類；２−クロロ−３−メトキシチオフェン、２−クロロ−４−メトキシチオフェン、２−クロロ−３−ブトキシチオフェン、３−クロロ−２−イソプロポキシチオフェン、３−クロロ−４−メトキシチオフェン、３−クロロ−５−エトキシチオフェン、４−クロロ−２−メトキシチオフェン、４−クロロ−３−エトキシチオフェン等のアルコキシ置換クロロチオフェン類；４−クロロ−２−フェノキシカルボニルチオフェン、４−クロロ−３−フェノキシカルボニルチオフェン等のフェノキシ置換クロロチオフェン類；４−クロロ−３−ベンゾイルチオフェン、４−クロロ−２−ベンゾイルチオフェン等のベンゾイル置換クロロチオフェン類；２−クロロ−３−メチルチオチオフェン、２−クロロ−４−メチルチオチオフェン、２−クロロ−３−イソプロピルチオチオフェン、３−クロロ−２−イソプロピルチオチオフェン、３−クロロ−４−イソプロピルチオチオフェン、４−クロロ−２−イソプロピルチオチオフェン、４−クロロ−３−イソプロピルチオチオフェン等のアルキルチオ置換クロロチオフェン類；４−クロロ−２−アセチルチオフェン、４−クロロ−３−アセチルチオフェン等のアシル置換クロロチオフェン類；３−クロロ−２−シアノチオフェン、３−クロロ−４−シアノチオフェン、３−クロロ−５−シアノチオフェン、４−クロロ−２−シアノチオフェン、４−クロロ−３−シアノチオフェン等のシアノ置換クロロチオフェン類；　３−クロロ−２−ホルミルチオフェン、３−クロロ−４−ホルミルチオフェン、４−クロロ−２−ホルミルチオフェン、４−クロロ−３−ホルミルチオフェン等のホルミル置換クロロチオフェン類；　３−クロロ−２−ニトロチオフェン、３−クロロ−４−ニトロチオフェン、４−クロロ−２−ニトロチオフェン、４−クロロ−３−ニトロチオフェン等のニトロ置換クロロチオフェン類；３−クロロ−２−メトキシカルボニルチオフェン、３−クロロ−４−メトキシカルボニルチオフェン、４−クロロ−２−ブトキシカルボニルチオフェン、４−クロロ−３−メトキシカルボニルチオフェン等のアルコキシカルボニル置換クロロチオフェン類；３−クロロ−４−アミノチオフェン、４−クロロ−２−ジメチルアミノチオフェン、４−クロロ−３−ジメチルアミノチオフェン等のアミノ置換クロロチオフェン類；３−クロロ−４−カルバモイルチオフェン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルチオフェン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルチオフェン等のアミド置換クロロチオフェン類；４−クロロ−２−（ｐ−トリル）スルホニルチオフェン、４−クロロ−３−メチルスルホニルチオフェン等のスルホニル置換クロロチオフェン類；３−クロロ−４−トリフルオロメチルチオフェン、４−クロロ−２−トリフロロメチルチオフェン、４−クロロ−３−トリフロロメチルチオフェン等のフロロアルキル置換クロロチオフェン類；２−クロロピロール、３−クロロピロール、４−クロロピロールのクロロピロール類；４−クロロ−２−イソプロピルピロール、４−クロロ−３−イソプロピルピロール等のアルキル置換クロロピロール類；　２−クロロ−３−イソプロペニルピロール、２−クロロ−４−イソプロペニルピロール、３−クロロ−２−イソプロペニルピロール、４−クロロ−３−イソプロペニルピロール等のアルケニル置換クロロピロール類；２−クロロ−３−エチニルピロール、２−クロロ−４−エチニルピロール、３−クロロ−２−エチニルピロール、３−クロロ−４−エチニルピロール、４−クロロ−３−エチニルピロール等のアルキニル置換クロロピロール類；２−クロロ−３−フェニルピロール、２−クロロ−４−フェニルピロール、４−クロロ−２−（ｐ−トリル）ピロール、４−クロロ−３−フェニルピロール等のアリール置換クロロピロール類；２−クロロ−３−メトキシピロール、２−クロロ−３−ブトキシピロール、３−クロロ−２−イソプロポキシピロール、４−クロロ−３−エトキシピロール等のアルコキシ置換クロロピロール類；４−クロロ−３−フェノキシカルボニルピロール等のフェノキシ置換クロロピロール類；４−クロロ−３−ベンゾイルピロール、４−クロロ−２−ベンゾイルピロール等のベンゾイル置換クロロピロール類；２−クロロ−５−メチルチオピロール、２−クロロ−３−イソプロピルチオピロール、３−クロロ−４−イソプロピルチオピロール、４−クロロ−３−イソプロピルチオピロール等のアルキルチオ置換クロロピロール類；４−クロロ−２−アセチルピロール、４−クロロ−３−アセチルピロール等のアシル置換クロロピロール類；３−クロロ−２−シアノピロール、４−クロロ−２−シアノピロール、４−クロロ−３−シアノピロール等のシアノ置換クロロピロール類；　３−クロロ−２−ホルミルピロール、３−クロロ−４−ホルミルピロール、４−クロロ−２−ホルミルピロール、４−クロロ−３−ホルミルピロール等のホルミル置換クロロピロール類；　３−クロロ−２−ニトロピロール、４−クロロ−２−ニトロピロール、４−クロロ−３−ニトロピロール等のニトロ置換クロロピロール類；３−クロロ−２−メトキシカルボニルピロール、４−クロロ−２−ブトキシカルボニルピロール、４−クロロ−３−メトキシカルボニルピロール等のアルコキシカルボニル置換クロロピロール類；３−クロロ−４−アミノピロール、４−クロロ−３−ジメチルアミノピロール等のアミノ置換クロロピロール類；３−クロロ−４−カルバモイルピロール、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルピロール、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルピロール等のアミド置換クロロピロール類；４−クロロ−３−メチルスルホニルピロール等のスルホニル置換クロロピロール類；４−クロロ−２−トリフロロメチルピロール、４−クロロ−３−トリフロロメチルピロール等のフロロアルキル置換クロロピロール類；２−クロロフラン、３−クロロフラン、４−クロロフランのクロロフラン類；４−クロロ−２−イソプロピルフラン、４−クロロ−３−イソプロピルフラン等のアルキル置換クロロフラン類；　２−クロロ−３−イソプロペニルフラン、２−クロロ−４−イソプロペニルフラン、３−クロロ−２−イソプロペニルフラン、４−クロロ−３−イソプロペニルフラン等のアルケニル置換クロロフラン類；２−クロロ−３−エチニルフラン、２−クロロ−４−エチニルフラン、３−クロロ−２−エチニルフラン、３−クロロ−４−エチニルフラン、４−クロロ−３−エチニルフラン等のアルキニル置換クロロフラン類；２−クロロ−３−フェニルフラン、２−クロロ−４−フェニルフラン、４−クロロ−２−（ｐ−トリル）フラン、４−クロロ−３−フェニルフラン等のアリール置換クロロフラン類；２−クロロ−３−メトキシフラン、２−クロロ−３−ブトキシフラン、３−クロロ−２−イソプロポキシフラン、４−クロロ−３−エトキシフラン等のアルコキシ置換クロロフラン類；４−クロロ−３−フェノキシカルボニルフラン等のフェノキシ置換クロロフラン類；４−クロロ−３−ベンゾイルフラン、４−クロロ−２−ベンゾイルフラン等のベンゾイル置換クロロフラン類；２−クロロ−５−メチルチオフラン、２−クロロ−３−イソプロピルチオフラン、３−クロロ−４−イソプロピルチオフラン、４−クロロ−３−イソプロピルチオフラン等のアルキルチオ置換クロロフラン類；４−クロロ−２−アセチルフラン、４−クロロ−３−アセチルフラン等のアシル置換クロロフラン類；３−クロロ−２−シアノフラン、４−クロロ−２−シアノフラン、４−クロロ−３−シアノフラン等のシアノ置換クロロフラン類；　３−クロロ−２−ホルミルフラン、３−クロロ−４−ホルミルフラン、４−クロロ−２−ホルミルフラン、４−クロロ−３−ホルミルフラン等のホルミル置換クロロフラン類；　３−クロロ−２−ニトロフラン、４−クロロ−２−ニトロフラン、４−クロロ−３−ニトロフラン等のニトロ置換クロロフラン類；３−クロロ−２−メトキシカルボニルフラン、４−クロロ−２−ブトキシカルボニルフラン、４−クロロ−３−メトキシカルボニルフラン等のアルコキシカルボニル置換クロロフラン類；３−クロロ−４−アミノフラン、４−クロロ−３−ジメチルアミノフラン等のアミノ置換クロロフラン類；３−クロロ−４−カルバモイルフラン、４−クロロ−２−ジメチルカルバモイルフラン、４−クロロ−３−ジメチルカルバモイルフラン等のアミド置換クロロフラン類；４−クロロ−３−メチルスルホニルフラン等のスルホニル置換クロロフラン類；４−クロロ−２−トリフロロメチルフラン、４−クロロ−３−トリフロロメチルフラン等のフロロアルキル置換クロロフラン類；２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジンのブロモピリジン類；２−ブロモ３−メチルピリジン、２−ブロモ４−メチルピリジン、２−ブロモ５−メチルピリジン、２−ブロモ３−イソプロピルピリジン、３−ブロモ２−イソプロピルピリジン、３−ブロモ４−イソプロピルピリジン、３−ブロモ５−イソプロピルピリジン、４−ブロモ２−イソプロピルピリジン、４−ブロモ３−イソプロピルピリジン、等のアルキル置換ブロモピリジン類；　２−ブロモ３−イソプロペニルピリジン、２−ブロモ４−イソプロペニルピリジン、２−ブロモ５−イソプロペニルピリジン、３−ブロモ２−イソプロペニルピリジン、３−ブロモ４−イソプロペニルピリジン、３−ブロモ５−イソプロペニルピリジン、４−ブロモ２−イソプロペニルピリジン、４−ブロモ３−イソプロペニルピリジン等のアルケニル置換ブロモピリジン類；２−ブロモ３−エチニルピリジン、２−ブロモ４−エチニルピリジン、２−ブロモ５−エチニルピリジン、３−ブロモ２−エチニルピリジン、３−ブロモ４−エチニルピリジン、３−ブロモ５−エチニルピリジン、４−ブロモ２−エチニルピリジン、４−ブロモ３−エチニルピリジン等のアルキニル置換ブロモピリジン類；２−ブロモ３−フェニルピリジン、２−ブロモ４−フェニルピリジン、２−ブロモ５−フェニルピリジン、３−ブロモ２−フェニルピリジン、３−ブロモ４−フェニルピリジン、３−ブロモ５−フェニルピリジン、４−ブロモ２−（ｐ−トリル）ピリジン、４−ブロモ３−フェニルピリジン等のアリール置換ブロモピリジン類；２−ブロモ３−メトキシピリジン、２−ブロモ４−メトキシピリジン、２−ブロモ５−エトキシピリジン、２−ブロモ３−ブトキシピリジン、３−ブロモ２−イソプロポキシピリジン、３−ブロモ４−メトキシピリジン、３−ブロモ５−エトキシピリジン、４−ブロモ２−メトキシピリジン、４−ブロモ３−エトキシピリジン等のアルコキシ置換ブロモピリジン類；３−ブロモ５−フェノキシカルボニルピリジン、４−ブロモ２−フェノキシカルボニルピリジン、４−ブロモ３−フェノキシカルボニルピリジン等のフェノキシ置換ブロモピリジン類；４−ブロモ３−ベンゾイルピリジン、４−ブロモ２−ベンゾイルピリジン等のベンゾイル置換ブロモピリジン類；２−ブロモ３−メチルチオピリジン、２−ブロモ４−メチルチオピリジン、２−ブロモ５−メチルチオピリジン、２−ブロモ３−イソプロピルチオピリジン、３−ブロモ２−イソプロピルチオピリジン、３−ブロモ４−イソプロピルチオピリジン、３−ブロモ５−イソプロピルチオピリジン、４−ブロモ２−イソプロピルチオピリジン、４−ブロモ３−イソプロピルチオピリジン等のアルキルチオ置換ブロモピリジン類；３−ブロモ５−アセチルピリジン、４−ブロモ２−アセチルピリジン、４−ブロモ３−アセチルピリジン等のアシル置換ブロモピリジン類；３−ブロモ２−シアノピリジン、３−ブロモ４−シアノピリジン、３−ブロモ５−シアノピリジン、４−ブロモ２−シアノピリジン、４−ブロモ３−シアノピリジン等のシアノ置換ブロモピリジン類；　３−ブロモ２−ホルミルピリジン、３−ブロモ４−ホルミルピリジン、３−ブロモ５−ホルミルピリジン、４−ブロモ２−ホルミルピリジン、４−ブロモ３−ホルミルピリジン等のホルミル置換ブロモピリジン類；　３−ブロモ２−ニトロピリジン、３−ブロモ４−ニトロピリジン、３−ブロモ５−ニトロピリジン、４−ブロモ２−ニトロピリジン、４−ブロモ３−ニトロピリジン等のニトロ置換ブロモピリジン類；３−ブロモ２−メトキシカルボニルピリジン、３−ブロモ４−メトキシカルボニルピリジン、３−ブロモ５−メトキシカルボニルピリジン、４−ブロモ２−ブトキシカルボニルピリジン、４−ブロモ３−メトキシカルボニルピリジン等のアルコキシカルボニル置換ブロモピリジン類；３−ブロモ４−アミノピリジン、３−ブロモ５−ジメチルアミノピリジン、４−ブロモ２−ジメチルアミノピリジン、４−ブロモ３−ジメチルアミノピリジン等のアミノ置換ブロモピリジン類；３−ブロモ４−カルバモイルピリジン、３−ブロモ５−ジメチルカルバモイルピリジン、４−ブロモ２−ジメチルカルバモイルピリジン、４−ブロモ３−ジメチルカルバモイルピリジン等のアミド置換ブロモピリジン類；４−ブロモ２−（ｐ−トリル）スルホニルピリジン、４−ブロモ３−メチルスルホニルピリジン等のスルホニル置換ブロモピリジン類；３−ブロモ４−トリフルオロメチルピリジン、３−ブロモ５−トリフロロメチルピリジン、４−ブロモ２−トリフロロメチルピリジン、４−ブロモ３−トリフロロメチルピリジン等のフロロアルキル置換ブロモピリジン類；２−ピリジルトリフラート、３−ピリジルトリフラート、４−ピリジルトリフラートのピリジルトリフラート類；３−メチルピリジン−２−イルトリフラート、４−メチルピリジン−２−イルトリフラート、５−メチルピリジン−２−イルトリフラート、３−イソプロピルピリジン−２−イルトリフラート、２−イソプロピルピリジン−３−イルトリフラート、４−イソプロピルピリジン−３−イルトリフラート、５−イソプロピルピリジン−３−イルトリフラート、２−イソプロピルピリジン−４−イルトリフラート、３−イソプロピルピリジン−４−イルトリフラート等のアルキル置換ピリジルトリフラート類；３−イソプロペニルピリジン−２−イルトリフラート、４−イソプロペニルピリジン−２−イルトリフラート、５−イソプロペニルピリジン−２−イルトリフラート、２−イソプロペニルピリジン−３−イルトリフラート、４−イソプロペニルピリジン−３−イルトリフラート、５−イソプロペニルピリジン−３−イルトリフラート、２−イソプロペニルピリジン−４−イルトリフラート、３−イソプロペニルピリジン−４−イルトリフラート等のアルケニル置換ピリジルトリフラート類；３−エチニルピリジン−２−イルトリフラート、４−エチニルピリジン−２−イルトリフラート、５−エチニルピリジン−２−イルトリフラート、２−エチニルピリジン−３−イルトリフラート、４−エチニルピリジン−３−イルトリフラート、５−エチニルピリジン−３−イルトリフラート、２−エチニルピリジン−４−イルトリフラート、３−エチニルピリジン−４−イルトリフラート等のアルキニル置換ピリジルトリフラート類；３−フェニルピリジン−２−イルトリフラート、４−フェニルピリジン−２−イルトリフラート、５−フェニルピリジン−２−イルトリフラート、２−フェニルピリジン−３−イルトリフラート、４−フェニルピリジン−３−イルトリフラート、５−フェニルピリジン−３−イルトリフラート、２−（ｐ−トリル）ピリジン−４−イルトリフラート、３−フェニルピリジン−４−イルトリフラート等のアリール置換ピリジルトリフラート類；３−メトキシピリジン−２−イルトリフラート、４−メトキシピリジン−２−イルトリフラート、５−エトキシピリジン−２−イルトリフラート、３−ブトキシピリジン−２−イルトリフラート、２−イソプロポキシピリジン−３−イルトリフラート、４−メトキシピリジン−３−イルトリフラート、５−エトキシピリジン−３−イルトリフラート、２−メトキシピリジン−４−イルトリフラート、３−エトキシピリジン−４−イルトリフラート等のアルコキシ置換ピリジルトリフラート類；５−フェノキシカルボニルピリジン−３−イルトリフラート、２−フェノキシカルボニルピリジン−４−イルトリフラート、３−フェノキシカルボニルピリジン−４−イルトリフラート等のフェノキシ置換ピリジルトリフラート類；３−ベンゾイルピリジン−４−イルトリフラート、２−ベンゾイルピリジン−４−イルトリフラート等のベンゾイル置換ピリジルトリフラート類；３−メチルチオピリジン−２−イルトリフラート、４−メチルチオピリジン−２−イルトリフラート、２−クロロ−５−メチルチオピリジン、３−イソプロピルチオピリジン−２−イルトリフラート、２−イソプロピルチオピリジン−３−イルトリフラート、４−イソプロピルチオピリジン−３−イルトリフラート、５−イソプロピルチオピリジン−３−イルトリフラート、２−イソプロピルチオピリジン−４−イルトリフラート、３−イソプロピルチオピリジン−４−イルトリフラート等のアルキルチオ置換ピリジルトリフラート類；５−アセチルピリジン−３−イルトリフラート、２−アセチルピリジン−４−イルトリフラート、３−アセチルピリジン−４−イルトリフラート等のアシル置換ピリジルトリフラート類；２−シアノピリジン−３−イルトリフラート、４−シアノピリジン−３−イルトリフラート、５−シアノピリジン−３−イルトリフラート、２−シアノピリジン−４−イルトリフラート、３−シアノピリジン−４−イルトリフラート等のシアノ置換ピリジルトリフラート類；２−ホルミルピリジン−３−イルトリフラート、４−ホルミルピリジン−３−イルトリフラート、５−ホルミルピリジン−３−イルトリフラート、２−ホルミルピリジン−４−イルトリフラート、３−ホルミルピリジン−４−イルトリフラート等のホルミル置換ピリジルトリフラート類；　３−クロロ−２−ニトロピリジン−３−イルトリフラート、４−ニトロピリジン−３−イルトリフラート、５−ニトロピリジン−３−イルトリフラート、２−ニトロピリジン−４−イルトリフラート、３−ニトロピリジン−４−イルトリフラート等のニトロ置換ピリジルトリフラート類；２−メトキシカルボニルピリジン−３−イルトリフラート、４−メトキシカルボニルピリジン−３−イルトリフラート、５−メトキシカルボニルピリジン−３−イルトリフラート、２−ブトキシカルボニルピリジン−４−イルトリフラート、３−メトキシカルボニルピリジン−４−イルトリフラート等のアルコキシカルボニル置換ピリジルトリフラート類；４−アミノピリジン−３−イルトリフラート、５−ジメチルアミノピリジン−３−イルトリフラート、２−ジメチルアミノピリジン−４−イルトリフラート、３−ジメチルアミノピリジン−４−イルトリフラート等のアミノ置換ピリジルトリフラート類；４−カルバモイルピリジン−３−イルトリフラート、５−ジメチルカルバモイルピリジン−３−イルトリフラート、２−ジメチルカルバモイルピリジン−４−イルトリフラート、３−ジメチルカルバモイルピリジン−４−イルトリフラート等のアミド置換クロロピリジン類；４−クロロ−２−（ｐ−トリル）スルホニルピリジン−４−イルトリフラート、３−メチルスルホニルピリジン等のスルホニル置換クロロピリジン類；４−トリフルオロメチルピリジン−３−イルトリフラート、５−トリフロロメチルピリジン−３−イルトリフラート、２−トリフロロメチルピリジン−４−イルトリフラート、３−トリフロロメチルピリジン−４−イルトリフラート等のフロロアルキル置換ピリジルトリフラート類；を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるアリールホウ素酸類とは、具体的には、フェニルホウ素酸、ｐ−メチルフェニルホウ素酸、ｍ−イソプロピルフェニルホウ素酸等のアルキル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−イソプロペニルフェニルホウ素酸等のアルケニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−エチニルフェニルホウ素酸等のアルキニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ビフェニルホウ素酸等のアリール置換フェニルホウ素酸類；ｍ−メトキシフェニルホウ素酸、ｐ−ブトキシフェニルホウ素酸等のアルコキシ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルチオフェニルホウ素酸等のアルキルチオ置換フェニルホウ素酸類；シアノ置換フェニルホウ素酸類；ホルミル置換フェニルホウ素酸類；ニトロ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アセチルフェニルホウ素酸類等のアシル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ベンゾイルフェニルホウ素酸等のアロイル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メトキシカルボニルフェニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルフェノキシカルボニルフェニルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アミノフェニルホウ素酸、ｐ−ジメチルアミノフェニルホウ素酸等のアミノ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−カルバモイルフェニルホウ素酸、ｐ−モノメチルカルバモイルフェニルホウ素酸等のアミド置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルスホニルフェニルホウ素酸、ｐ−トリルスルホニルフェニルホウ素酸等のスホニル置換フェニルホウ素酸類；フロロフェニルホウ素酸類；トリフロロメチルフェニルホウ素酸等のフロロアルキル置換フェニルホウ素酸類；ピリジン−２−イルホウ素酸、４−メチルピリジン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ピリジルホウ素酸類；４−イソプロペニルピリジン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ピリジルホウ素酸類；４−エチニルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ピリジルホウ素酸類；４−ビピリジン−２−イルホウ素酸等のアリール置換ピリジルホウ素酸類；３−メトキシピリジン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシピリジン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルチオピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ピリジン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ピリジルホウ素酸類；ニトロ置換ピリジルホウ素酸類；４−アセチルピリジン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ピリジルホウ素酸類；４−ベンゾイルピリジン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ピリジルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルピリジン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ピリジルホウ素酸類；４−アミノピリジン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノピリジン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ピリジルホウ素酸類；４−カルバモイルピリジン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルピリジン−２−イルホウ素酸等のアミド置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルスホニルピリジン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルピリジン−２−イルホウ素酸等のスホニル置換ピリジルホウ素酸類；フロロピリジン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルピリジン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ピリジルホウ素酸類；３−チエニルホウ素酸、４−メチルチオフェン−３−イルホウ素酸、３−イソプロピルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキル置換チエニルホウ素酸類；４−イソプロペニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換チエニルホウ素酸類；４−エチニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキニル置換チエニルホウ素酸類；４−ビチエニルホウ素酸等のアリール置換チエニルホウ素酸類；３−メトキシチオフェン−３−イルホウ素酸、４−ブトキシチオフェン−３−ホウ素酸等のアルコキシ置換チエニルホウ素酸類；４−メチルチオチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換チエニルホウ素酸類；シアノ置換チオフェンホウ素酸類；ホルミル置換チエニルホウ素酸類；ニトロ置換チエニルホウ素酸類；４−アセチルチオフェンホウ素酸類等のアシル置換チエニルホウ素酸類；４−ベンゾイルチオフェン−３−ホウ素酸等のアロイル置換チエニルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換チエニルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルチオフェン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換チエニルホウ素酸類；４−アミノチオフェン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノチオフェン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換チエニルホウ素酸類；４−カルバモイルチオフェン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルチオフェン−３−ホウ素酸等のアミド置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルスホニルチオフェン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルチオフェン−２−イルホウ素酸等のスホニル置換チエニルホウ素酸類；フロロチエニルホウ素酸類；トリフロロメチルチエニルホウ素酸等のフロロアルキル置換チエニルホウ素酸類など、上記ホウ素酸類のアルキルエステル、フェニルエステル等のエステル類などが挙げられる。上記一般式（ＶＩ）は上記ホウ素酸類の酸無水物である。これらアリールホウ素酸類およびホウ素酸類の酸無水物は２種類以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【００３４】
アリールハライド誘導体またはアリールトリフラート（ＩＶ）とアリールホウ素酸類（Ｖ）の割合は、経済性および反応性の観点から、通常アリールハライド誘導体１モルに対しアリールホウ素酸またはその誘導体０．８〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルである。また、アリールハライド誘導体とアリールホウ素酸無水物（ＶＩ）の割合は、同様に、アリールハライド誘導体１モルに対しアリールホウ素酸無水物０．３〜０．５モル、好ましくは０．３３〜０．４３モルである。
【００３５】
本発明に用いられる溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、有機溶媒、水、或いは有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド等のケトン・スルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル類；メタノール・エタノール・プロパノール・エチレングリコール・プロピレングリコール等のアルコール類、水などが挙げられる。その使用量は特に限定されないが、通常はアリールハライド誘導体１００重量部に対して、５０〜３０００重量部程度であることが操作性や経済性の観点から工業的には好ましい。また、これら溶媒は単独または適宜混合し使用することも可能である。
【００３７】
本発明で用いられる水の使用量は、アリールハライドまたはアリールトリフラート誘導体１００重量部に対して０〜１５０００重量部、好ましくは５〜１５００重量部程度である。
【００３８】
本発明で用いる塩基としては、アミン類、アルカリ金属の水酸化物またはその弱酸との塩、アルカリ土類金属の水酸化物またはその弱酸との塩及び四級アンモニウムの水酸化物またはその弱酸との塩などが用いられる。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びリン酸三カリウム２水和物、水酸化リチウムなどである。その使用量は、アリールハライド誘導体またはアリールトリフラート誘導体１モルに対して０．２〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【００３９】
本発明のビアリール誘導体製造方法では、反応温度は通常−２０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１４０℃である。反応時間は反応温度、触媒量等により異なるが通常０．２〜１２０時間であり、好ましくは２〜２４時間である。また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特に制限されないが、通常大気圧で行われる。
【００４０】
さらに反応系中にアリールハライドに対し０．０２〜２当量、好ましくは０．１〜１当量のテトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウムハライドまたは臭化カリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化金属等の添加により反応収率を向上させることが可能である。
【００４１】
本発明の方法で最も重要なことは、前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される水溶性アルキルホスフィン誘導体または該水溶性アルキルホスフィン誘導体とパラジウム化合物またはニッケル化合物から容易に調製される水溶性錯体触媒を使用し、反応を行った後、水洗により触媒及びリン化合物が水洗で容易に分離することができ、パラジウム化合物またはニッケル化合物やリン化合物が混入せず、高純度でビアリール誘導体が得られることである。
【００４２】
かくして、本発明の目的化合物である一般式（ＶＩＩ）で表されるビアリール誘導体が得られるが、かかるビアリール誘導体の純度を向上させるために、アルカリ水溶液・飽和食塩水などの洗浄、酸析、濃縮、晶析、結晶化などの通常の操作を行なう。また、シリカゲル、アルミナなどで処理を施してもよい。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
参考例１
Ｎ−（４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ　ｇｌｕｃｏｎａｍｉｄｅ　（ＧＬＣＡｐｈｏｓ）の合成
（４−Ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（２．８９　ｇ，　９．９　ｍｍｏｌ）、δ−ｇｌｕｃｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ（１．７８　ｇ，　１０　ｍｍｏｌ）、乾燥ベンゼン（６０　ｍｌ）をフラスコに入れ、８０℃で２時間加熱、撹拌すると固体が析出した。室温に冷却したのち、吸引濾過し、得られた固体をベンゼンで数回洗浄した。減圧下室温で乾燥し、収量４．４６　ｇ（収率９６％）で表記化合物を得た。上記で得られた化合物をＧＬＣＡｐｈｏｓと略称した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）　３．６２（ｄｄ，　Ｊ　＝　５．８，　１１．０　Ｈｚ，　１Ｈ），　３．６８−３．７６（ｍ，　２Ｈ），　３．７８（ｄｄ，　Ｊ　＝　３．４，　１１．２　Ｈｚ，　１Ｈ），　４．１５（ｄｄ，　Ｊ　＝　２．９，　５．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　４．２８（ｄ，Ｊ　＝　３．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　４．４２（ｄ，　Ｊ　＝　１５．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　４．４９（ｄ，　Ｊ　＝　１５．４　Ｈｚ，　１Ｈ），　７．１９−７．２６（ｍ，　６Ｈ），　７．３１−７．３５（ｍ，　８Ｈ）；　１３Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）　ｄ　４３．３６，　６４．６５，　７１．８３，　７２．９３，　７４．３１，　７５．４９，　１２８．５４，　１２８．６２，　１２９．５７，　１２９．６４，　１２９．９４，　１３４．５２，　１３４．７２，　１３４．８２，　１３５．０２，　１３６．９４，　１３８．５２，　１４０．７９，　１７５．３３．
【００４５】
参考例２
（ＧＬＣＡｐｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２の調製
ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）（ｃｏｄ＝１，５−ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）（０．１７２　ｇ，　０．６　ｍｍｏｌ）、ＧＬＣＡｐｈｏｓ（０．６２　ｇ，　１．３　ｍｍｏｌ）、乾燥アセトニトリル（２５　ｍｌ）をフラスコに入れ１００　ーＣで１時間加熱、撹拌した。加熱初期に全てが溶解するが、徐々に薄茶色固体が析出した。室温まで冷却したのち、固体を濾過し、次いでアセトニトリル、エーテルで洗浄、最後に減圧下乾燥し、定量的に（ＧＬＣＡｐｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２を得た。
【００４６】
実施例１
Ｎ−（２−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−４’−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｎａｍｉｄｅ（Ｃｙ−ＧＬＣＡ）の合成
【化１９】
2004107271.tif 000011
２−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−４’−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ０．８１ｇとδ−ｇｌｕｃｏｎｏ　ｌａｃｔｏｎｅ０．３８ｇをメタノール１５ｍｌに加えた後、アルゴン雰囲気下３時間攪拌還流した。反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ＭｅＯＨ＝１０／１）で精製し、収率９０％で無色固体のＮ−（２−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−４’−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｎａｍｉｄｅ１．０９ｇを得た。上記で得られた化合物をＣｙ−ＧＬＣＡと略称した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）：δ０．８７−１．８７（ｍ，２６Ｈ），３．３０（ｓ，１Ｈ），３．６１−３．８１（ｍ，　Ｊ　＝　３．４，５Ｈ），４．１８（ｄｄ，　Ｊ＝２．７，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６２（ｍ，１Ｈ）；
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ２７．５６，２８．０７（ｄ，Ｊ＝３．３１Ｈｚ），２８．１７，３０．６６（ｄ，Ｊ＝８．２７），３１．９４（ｄ，Ｊ＝１８．２０），３６．１６（ｄ，Ｊ＝１３．２３Ｈｚ），４３．５３，６４．８０，７１．９６，７３．０２，７４．４０，７５．５８，１２７．５１，１２７．７６，１２９．５８，１３１．３０（ｄ，Ｊ＝４．９６Ｈｚ），１３１．９３（ｄ，Ｊ＝４．１４），１３４．１２（ｄ，Ｊ＝２．４８），１３４．８３（ｄ，Ｊ＝１９．２０Ｈｚ），１３８．０７，１４３．１７（ｄ，Ｊ＝５．７９Ｈｚ），１５１．６９（ｄ，Ｊ＝２８．９４７）；３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１．７ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ−１３．２８；
ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：３３４９，１６４８，１５３７，１０７９，８２１ｃｍ−１；ＭＳ　ｍ／ｚ）　３９２，４７５，５５８（Ｍ＋）；ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ３１Ｈ４４ＮＯ６Ｐ　５５８．３００７，ｆｏｕｎｄ　５５８．２９６４
【００４７】
実施例２
ＰｄＣｌ２（Ｃｙ−ＧＬＣＡ）２の調製
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２（０．６　ｍｍｏｌ）、Ｃｙ−ＧＬＣＡ（１．３　ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル（２５　ｍｌ）に混合後、アルゴン雰囲気下、１時間還流撹拌した。室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、アセトニトリル、エーテルの順で洗浄した。濾過残渣を減圧下乾燥し、定量的にＰｄＣｌ２（Ｃｙ−ＧＬＣＡ）２を得た。
【００４８】
実施例３
Ｎ−（２−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−４’−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｎａｍｉｄｅ　（ｔＢｕ−ＧＬＣＡ）の合成
【化２０】
2004107271.tif 000012
２−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−４’−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ　０．０６０ｇとＤ−ｇｌｕｃｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ　０．０３４　ｇを入れＡｒ置換した。ＭｅＯＨ　３　ｍＬを加えて３時間還流した。反応液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル、ＭｅＯＨ）にて精製し、収率８１％で無色固体のＮ−（２−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−４’−ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｎａｍｉｄｅ　（ｔＢｕ−ＧＬＣＡ）　０．０７ｇを得た。上記で得られた化合物をｔＢｕ−ＧＬＣＡと略称した。
１Ｈ−ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）：　δ　１．１２　（ｄ，　Ｊ　＝　１１．５　Ｈｚ，　１８Ｈ），　３．３０　（ｓ，　２Ｈ），　３．６１−３．８０　（ｍ，　７Ｈ），　４．１８　（ｓ，　１Ｈ），　４．３２　（ｄ，　Ｊ　＝　２．７　Ｈｚ，　２Ｈ），　４．５１　（ｓ，　２Ｈ），　７．１６　（ｓ，　１Ｈ），　７．１８　（ｓ，　２Ｈ），　７．３１　（ｄ，　Ｊ　＝　７．５６，　２Ｈ），　７．３７　（ｄｄ，　Ｊ　＝　６．３，　６．６　Ｈｚ，　２Ｈ），　７．９２　（ｄ，　Ｊ　＝　６．８３　Ｈｚ，　１Ｈ）；
１３Ｃ　ＮＭＲ　（１００　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）　）　δ　３１．１３（ｄ，　Ｊ　＝　１４．８９　Ｈｚ），　３３．５７　（ｄ，　Ｊ　＝　２３．９８　Ｈｚ），　４３．５１，　６４．７６，　７１．９３，　７２．９９，　７４．３６，　７５．５６，　１２７．０３，　１２７．３４，　１２９．８６，　１３１．７２　（ｄ，　Ｊ　＝　７．４４　Ｈｚ），　１３１．７８　（ｄ，　Ｊ　＝　４．１４　Ｈｚ），　１３６．４８　（ｄ，　Ｊ　＝　１．６５　Ｈｚ），　１３７．７８，　１４４．０４　（ｄ，　Ｊ　＝　５．７９　Ｈｚ），　１５２．３２　（ｄ，　Ｊ　＝　３３．０８　Ｈｚ），　１７５．２０；　３１Ｐ　ＮＭＲ　（１６１．７　ＭＨｚ，　ＣＤ３ＯＤ）　δ　１７．５９；
ＩＲ　（Ｎｕｊｏｌ）　３３４７，　１６５０，　１５９２，　１１２２，　１０７４，　１０３７　ｃｍ−１　；ＭＳ　ｍ／ｚ　３４１，　３９１，　４４３，　４６０，　５０６（Ｍ＋）；
ｅｘａｃｔ　ｍａｓｓ：　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２７Ｈ４０ＮＯ６Ｐ　５０６．２６６２，　ｆｏｕｎｄ　５０６．２６８１．
【００４９】
実施例４
ＰｄＣｌ２（ｔＢｕ−ＧＬＣＡ）２の調製
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２（０．６　ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ−ＧＬＣＡ（１．３　ｍｍｏｌ）を乾燥アセトニトリル（２５　ｍｌ）に混合後、アルゴン雰囲気下、１時間還流撹拌した。室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、アセトニトリル、エーテルの順で洗浄した。濾過残渣を減圧下乾燥し、定量的にＰｄＣｌ２（ｔＢｕ−ＧＬＣＡ）２を得た。
【００５０】
実施例５
４−ｍｅｔｈｏｘｙ−４’−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌの合成
【化２１】
2004107271.tif 000013
反応容器にｐ−ｔｏｌｙｌｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　（１．３　ｍｍｏｌ）、Ｃｙ−ＧＬＣＡ　（０．１ｍｏｌ％）及び酢酸パラジウム（０．１ｍｏｌ％）を加え、アルゴンで置換した。これに、水（２　ｍｌ）、リン酸カリウム水溶液（２Ｍ溶液、１　ｍｌ，　２　ｍｍｏｌ）、アリールハライドとして４−ａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　（１．０　ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃で１６時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、トルエン（１０　ｍｌ）を加え生成物を抽出し、５回水洗し、有機層を減圧下乾燥し、収率９５％で４−（ｐ−ａｃｅｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｔｏｌｕｅｎｅを得た。
【００５１】
実施例６
２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅの合成
【化２２】
2004107271.tif 000014
アリールハライド誘導体として２−ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅの収率は９５％であった。
【００５２】
実施例７
Ｍｅｔｈｙｌ　４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
【化２３】
2004107271.tif 000015
アリールハライド誘導体としてｍｅｔｈｙｌ　４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。Ｍｅｔｈｙｌ　４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの収率は９９％であった。
【００５３】
実施例８
４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅの合成
【化２４】
2004107271.tif 000016
アリールハライド誘導体として４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅの収率は９４％であった。
【００５４】
実施例９
２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅの合成
【化２５】
2004107271.tif 000017
アリールハライド誘導体として２−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅの収率は９８％であった。
【００５５】
実施例１０
Ｍｅｔｈｙｌ　４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
【化２６】
2004107271.tif 000018
アリールハライド誘導体としてｍｅｔｈｙｌ　２−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。Ｍｅｔｈｙｌ　２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの収率は７５％であった。
【００５６】
実施例１１
４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃｉｄの合成
【化２７】
2004107271.tif 000019
アリールハライド誘導体として４−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃｉｄ、Ｃｙ−ＧＬＣＡ及び酢酸パラジウムの代わりにＰｄ（ＯＡｃ）２（Ｃｙ−ＧＬＣＡ）２を用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。４−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃｉｄの収率は８０％であった。
【００５７】
実施例１２
４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの合成
【化２８】
2004107271.tif 000020
アリールハライド誘導体として４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を繰り返した。４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの収率は８０％であった。
【００５８】
実施例１３
４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの合成
水溶性アルキルホスフィン誘導体としてｔＢｕ−ＧＬＣＡを用いたこと以外は実施例１２と同様の操作を繰り返した。４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの収率は９８％であった。
【００５９】
比較例１
４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの合成
水溶性アルキルホスフィン誘導体としてＧＬＣＡｐｈｏｓを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を繰り返した。４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの収率は６５％であった。
【００６０】
比較例２
４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの合成
触媒として塩化パラジウム、水溶性配位子としてＰ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３　（ＴＰＰＴＳ）（０．３ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例９と同様の操作を繰り返した。４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌは痕跡程度得られたのみであった。
【００６１】
比較例３
４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの合成
触媒として塩化パラジウム、水溶性配位子としてＰｈ２Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）ＴＰＰＭＳ（０．３ｍｏｌ％）を使用した以外は実施例９と同様の操作を繰り返した。４−ｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌの収率は３４％であった。
【００６２】
比較例４
２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅの合成
水溶性アルキルホスフィン誘導体としてＧＬＣＡｐｈｏｓを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を繰り返した。痕跡程度の２−（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを得たのみであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、使用される水溶性アルキルホスフィン誘導体及びそれから誘導される水溶性錯体触媒は容易に調製可能である。また、種々のアリールハライドまたはアリールトリフラート及びアリールホウ素酸誘導体を用いてビアリール誘導体が高収率で得られ、触媒と生成物が水洗という簡単な操作で容易に分離でき、且つ使用する触媒は極めて微量の使用で効果的であるといった経済的で簡便かつ工業的に優れた方法である。