(57)【要約】【課題】配管の閉塞や腐食等の問題、及び特別な設備を必要とせず、効率よく粗クロロシラン類中のボロン及び／又はリンを高沸点成分へと変換することによって、クロロシラン類を精製する方法を提供する。【解決手段】ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類に液状アルコキシシラン類を添加した後に蒸留する。該液状アルコキシシラン類は、炭素数が４〜８個であるアルキル基を有するものが好ましく、また、液状アルコキシシランは、ボロン及び／又はリンに対して等モル以上添加することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類を、液状のアルコキシシラン類の存在下に蒸留することを特徴とするクロロシラン類の精製方法。
【請求項２】
アルコキシシラン類が、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類にアルコール類を添加して生成せしめたものである請求項１記載のクロロシラン類の精製方法。
【請求項３】
アルコキシシラン類が、下記一般式（１）で示されるものである請求項１または２記載のクロロシラン類の精製方法。
（ＲＯ）ｎＳｉＣｌｍＨｌ        （１）
（但し、Ｒはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｌは整数を表し、０または１である。また、ｌ、ｍ及びｎの合計は４である。）
【請求項４】
アルコキシシラン類におけるＲがアルキル基であり、その炭素数が、４〜８個である請求項３に記載のクロロシラン類の精製方法。
【請求項５】
ボロン及び／又はリンに対してアルコキシシラン類を等モル以上添加する請求項１〜４のいずれかに記載のクロロシラン類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロシラン類の精製方法に関する。詳しくは、不純物としてボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類から、該ボロン及び／又はリンを高い除去率で、簡易に分離除去するための精製方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クロロシラン類は、半導体用の多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。このクロロシラン類の製造は、「金属シリコン」と呼ばれる冶金級の低純度シリコンを触媒の存在下、塩化水素と接触させることにより塩素化して製造される。次いで、上記塩素化によって得られた粗クロロシラン類は、蒸留等の精製方法により純度を高めたのち、多結晶シリコンの製造用原料として使用されている。
【０００３】
ところが、原料である冶金級シリコンには、ボロン及び／又はリンが数百ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ程度の割合で不純物として混入しており、上記のようにして冶金級シリコンから塩素化により粗クロロシラン類を製造する際に、該ボロン及び／又はリン自身も塩素化を受け、粗クロロシラン類中に混入してくる。この不純物として含有されるボロン及び／又はリンは、粗クロロシラン類中で様々な形態で存在し、精製工程で粗クロロシラン類が分離、精製される際、ボロン及び／又はリンもその形態に相当する沸点に応じて分離される。
【０００４】
しかし、クロロシラン類と沸点の近いボロン及び／又はリンは分離されることなく、多結晶シリコンの製造工程に供給されてしまい、得られる多結晶シリコンの汚染の原因となる。
【０００５】
一方、シリコンウェハーの原料となる上記多結晶シリコンは、当然のことながら、その純度及び比抵抗が高いことが要求される。そのため、原料であるクロロシラン類は、高度に精製されることが必要であり、上記ボロン及び／又はリンについても高度の除去率が要求される。
【０００６】
従来、上記ボロン及び／又はリンの除去方法として種々の方法が提案されてきた。例えば、粗クロロシラン類の蒸留に際して、ジシロキサン化合物を添加する方法（特許文献１参照）、四塩化チタン等の無機化合物の水溶液を添加する方法は既に提案されている（特許文献２参照）。また、蒸留によらずに、ボロンをフッ化ナトリウム等の電解質塩類に吸着させて不純物を除去する方法も知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭５７−１３５７１２号公報
【特許文献２】特開平４−３００２０６号公報
【特許文献３】特開平１３−２４０７号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ジシロキサンを用いる方法は、ハロゲン化水素の存在下においてのみ有効であるためその使用条件が限られ、工業的に簡易に実施できる技術とはいえない。また、前記水溶液を用いる方法では、クロロシラン類が水と接触することによって生成する加水分解物による配管等の閉塞、材質の腐食等の問題がある。更に、吸着剤を用いる方法では、除去効率が満足すべきものではない上に、破過後の吸着剤の取り扱い及び処理が煩雑であり吸着塔などの設備も必要となるため、大規模な工業化は困難である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、これらの問題を解決し、粗クロロシラン類からのボロン及び／又はリンの除去を、高い除去率で簡易に行うことができる、工業化に好適なクロロシラン類の精製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、特定のアルコキシシラン類の存在下にボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類の蒸留を実施することにより、不純物として含有されるボロン及び／又はリンが、蒸留塔の釜残液に留まり、留出液としてボロン及び／又はリンを実質的に含有しないトリクロロシラン類が得られること、また、上記蒸留において、固形物の生成もなく、安定して精製を行うことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類を、液状のアルコキシシラン類の存在下に蒸留することを特徴とするクロロシラン類の精製方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、精製の対象となる、ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシラン類（以下、単に粗クロロシラン類ともいう。）は、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランより選ばれる一種のクロロシランまたは二種以上のクロロシランの混合物にボロン及び／又はリンを含有するものをいう。
【００１１】
前記冶金級シリコンを塩素化することにより得られる粗クロロシランは、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランを主とする混合物にボロン及び／又はリンを含有するものであり、かかる粗クロロシランに対して、本発明は特に好適に実施される。
【００１２】
上記粗クロロシランに含有されるボロンは、三塩化ホウ素、四塩化二ホウ素等、各種塩化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をボロンと総称する。
【００１３】
また、リンは、三塩化リン、水素化リン、オキシ塩化リン等、各種塩化物又は水素化物の形態で含有される場合が多い。本明細書において、これら全ての形態をリンと総称する。
【００１４】
通常、冶金級シリコンの塩素化によって得られる粗クロロシラン類中には、ボロン及び／又はリンが元素換算で数ｐｐｂ〜数百ｐｐｍ存在している。
【００１５】
本発明の特徴は、上記ボロン及び／又はリンを含有する粗クロロシランを、液状のアルコキシシラン類の存在下に蒸留することにある。
【００１６】
即ち、粗クロロシラン類の蒸留において、上記液状アルコキシシラン類を存在せしめることによって、ボロン及び／又はリンは極めて高い割合で蒸留塔の塔底液に留まり、留出液として、実質的にボロン及び／又はリンを含有しない高純度のクロロシラン類を得ることが可能となる。また、蒸留において、かかる液状アルコキシシラン類は、固形物を生成しないため、装置の閉塞の問題もないというメリットをも有する。また、液状アルコキシシラン類自体、クロロシラン類より沸点が高いため、留出液に混入し難い。
【００１７】
本発明において、アルコキシシラン類は、液状であれば公知のものが特に制限なく使用される。ここで、液状である状態とは、蒸留操作中において液状で存在していればよいが、好ましくは常温において液状であることが取扱い上好ましい。また、一般にアルコキシシラン類は、蒸留において蒸留塔の塔底に留まるが、留出液中への混入を極力避けるために、その沸点が留出液の沸点よりも十分に高いものを使用することが好ましい。
【００１８】
上記アルコキシシラン類を具体的に例示すれば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
（ＲＯ）ｎＳｉＣｌｍＨｌ    （１）
式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基である。また、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｌは整数を表し、０または１であり、ｌ、ｍ、ｎの合計は４である。ｎが２以上の場合、各々のＲは同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
上記アルキル基として好適な基を例示すれば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、ｎ−ノニル基、２−ノニル基、ｎ−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、ｎ−ウンデシル基、２−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、２−ドデシル基等の炭素数が１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状の基が挙げられる。
【００２１】
また、上記アラルキル基として好適な基を例示すれば、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−１−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−ブチル基、２−フェニル−１−ブチル基、２−フェニル−２−ブチル基、３−フェニル−１−ブチル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
更に、上記シクロアルキル基として好適な基を例示すれば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示されるアルコキシシラン類のうち、好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、トリメチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ジメチルメトキシクロロシラン、ジクロロジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシクロロシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、ジクロロジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｔ−ブトキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペンチルオキシシラン、ｎ−ペンチルオキシジクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ペンチルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメチル−ｎ−ヘキシルオキシシラン、ｎ−ヘキシルオキシジクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルオキシシラン、トリ−ｎ−ヘキシルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシシラン、ｎ−ヘプチルオキシジクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−ヘプチルオキシシラン、トリ−ｎ−ヘプチルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシシラン、トリメチル−ｎ−オクチルオキシシラン、ｎ−オクチルオキシジクロロシラン、ｎ−オクチルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルオキシシラン、トリ−ｎ−オクチルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−オクチルオキシシラン、ｎ−ノニルオキシジクロロシラン、ｎ−ノニルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−ノニルオキシシラン、トリ−ｎ−ノニルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ノニルオキシシラン、ｎ−デシルオキシジクロロシラン、ｎ−デシルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−デシルオキシシラン、ジ−ｎ−デシルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−デシルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−デシルオキシシラン、トリ−ｎ−デシルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−デシルオキシシラン、ｎ−ウンデシルオキシジクロロシラン、ｎ−ウンデシルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−ウンデシルオキシシラン、ジ−ｎ−ウンデシルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ウンデシルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−ウンデシルオキシシラン、トリ−ｎ−ウンデシルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ウンデシルオキシシラン、ｎ−ドデシルオキシジクロロシラン、ｎ−ドデシルオキシトリクロロシラン、ジ−ｎ−ドデシルオキシシラン、ジ−ｎ−ドデシルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ドデシルオキシジクロロシラン、トリ−ｎ−ドデシルオキシシラン、トリ−ｎ−ドデシルオキシクロロシラン、テトラ−ｎ−ドデシルオキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記アルコキシシラン類の中でも、一般式（１）中のＲで表される基が、炭素数１〜１２個、好ましくは４〜８個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるアルコキシシラン類を使用した場合は、クロロシラン類との分離効率が非常によく、特に好適に使用される。
【００２５】
上記した液状アルコキシシラン類は、その使用に際し、必ずしも１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用してもよい。また、この場合の使用割合についても特に制限はなく、任意の割合で使用することができる。
【００２６】
本発明において、これらの液状アルコキシシラン類の添加量は、粗クロロシラン類に含有されるボロン及び／又はリンのモル量に対して、少なくとも同一モル量とする必要があり、好ましくはその１〜１０００倍モル量、更に好ましくは１〜１００倍モル量とすることがよい。
【００２７】
上記添加量以上では、アルコキシシラン類の添加量が多すぎるために経済的でなく好ましくない。
【００２８】
本発明の粗クロロシラン類の蒸留において、液状アルコキシシラン類を存在させる方法は、液状アルコキシシラン類及び／又は粗クロロシラン類に添加することによって液状アルコキシシラン類となり得る化合物を、蒸留に供給される粗クロロシラン類に添加するか、または蒸留塔内に直接添加することによって達成される。
【００２９】
本発明者らの確認によれば、アルコール類は粗クロロシラン類に添加することによって瞬時にアルコキシシラン類を生成する。そのため、本発明においては、粗クロロシラン類にアルコール類を添加することによって、液状アルコキシシラン類を存在させることが可能である。
【００３０】
上記アルコール類の添加により、液状アルコキシシランを存在させる方法は、空気中の湿気に対して敏感であるアルコキシシラン類に比べ、その取り扱い性が容易であり、アルコキシシラン類を直接使用する場合に比べて工業的に有利であり、好ましい。
【００３１】
上記アルコール類は、前記クロロシラン類への添加により液状アルコキシシラン類を生成するものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アルキルアルコール、アラルキルアルコール、及びシクロアルキルアルコール等を挙げることができる。
【００３２】
これらのアルコール類のうち、好適に使用できるアルコール類を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール等の炭素数が１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、１−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−２−ブタノール、３−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−１−ブタノール、５−フェニル−１−ペンタノール、６−フェニル−１−ヘキサノール等のアラルキルアルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等のシクロアルキルアルコール等が挙げられる。
上記アルコール類の中でも、炭素数が１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキルアルコールが好適に使用される。中でも、炭素数が４〜８個の直鎖状若しくは分岐状のアルコールを使用した場合は、クロロシラン類との分離効率が非常によく、特に好適に使用される。
【００３３】
上記アルコール類の添加量は、粗クロロシラン類に含有されるボロン及び／又はリンのモル量に対して、少なくとも等モル量とする必要があり、好ましくはその１〜１０００倍モル量、更に好ましくは１〜１００倍モル量とすることがよい。
【００３４】
上記アルコール類は、その水分含有量が１％以下、好ましくは０．６％以下に精製されたものを使用することが、添加時にクロロシラン類との反応による固形分の生成を防止し、長期的に安定した蒸留運転を行うために好ましい。
【００３５】
本発明の精製方法においては、前記液状アルコキシシラン類とアルコール類とを任意の割合で同時に添加して、液状アルコキシシラン化合物を存在せしめることもできる。
【００３６】
尚、本発明において、粗クロロシラン類に液状アルコキシシランを添加後、該液状アルコキシシラン類の一部または全部がボロン及び／又はリンとの化合物を形成する場合もあり得るが、本発明においては、かかる状態も「液状アルコキシシシラン類の存在下」の状態に含まれるものである。
【００３７】
本発明において、液状アルコキシシラン類の存在下に行う粗クロロシラン類の蒸留方法は、公知の装置、及び方法が特に制限なく採用される。例えば、蒸留装置としては、棚段式蒸留塔、充填式蒸留塔のいずれでも実施可能である。
【００３８】
また、蒸留方法としては、回分式、連続式のいずれでも実施可能である。
【００３９】
上記蒸留操作は、粗クロロシラン類より取得するクロロシラン類の種類に応じて使用する蒸留塔の本数を決定すればよい。
例えば、前記冶金級シリコンを塩素化して得られる粗クロロシランの場合、複数の蒸留塔を使用し、１本目の蒸留塔でトリクロロシラン及びそれより沸点の低いクロロシラン類を蒸留した後、搭底液を２本目の蒸留塔で蒸留して、テトラクロロシランを蒸留する方法が一般的である。この場合、液状アルコキシシランは、１本目の蒸留等での蒸留の際に存在せしめれば、搭底液と共に２本目の蒸留塔に供給されるため、２本目の蒸留塔においては、液状アルコキシシランを新たに追加することなく、蒸留を行うことができる。そして、２本目の蒸留塔の搭底からは、ヘキサクロロジシラン等の高沸点クロロシラン類及びシラン類のポリマーが抜き出される。
【００４０】
また、このような蒸留操作により精製されたクロロシラン類は、必要に応じて、更に蒸留されて、例えば、シリコンの析出工程に供給され、高純度のシリコンを得ることができる。上記更なる蒸留操作に供される、精製されたクロロシラン類はもはやボロン及び／又はリンを実質的に含有していないので、特に、液状アルコキシシランの存在下に蒸留を行う必要はない。
【００４１】
本発明の精製方法によれば、精製によって得られるクロロシラン類におけるボロン及び／又はリンの含有量を実質的に無くする程度まで、高度に低減することができ、精製後のクロロシラン類を使用して、半導体グレードで必要とされる高純度な多結晶シリコンを得ることが可能である。
【００４２】
本発明の精製方法において、液状アルコキシシラン類の存在下に粗クロロシラン類を蒸留することにより、留出液からボロン及び／又はリンが高度に分離除去できる機構は明らかではないが、本発明者らは、液状アルコキシシラン類が蒸留環境下においてボロン及び／又はリンと高沸点化合物を形成し易く、蒸留後には塔底に濃縮され、蒸留塔の塔頂からはクロロシラン類がボロン及び／又はリンを含有することなく得られることによるものと推定している。
【００４３】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
冶金級シリコンより得られたジクロロシラン、トリクロロシラン、及びテトラクロロシランの混合物５００ｇ（ボロン含有量１ｐｐｍ、リン含有量８ｐｐｍ）に、テトラ−ｎ−ブトキシシラン１０ｐｐｍを添加した後、ステンレス製の３０段相当の蒸留塔で蒸留を行い、留出液としてジクロロシランを含有するトリクロロシラン１１４ｇ及び搭底液３８０ｇを得た。留出液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で分析したところ、ボロン濃度及びリン濃度は共に１ｐｐｂａ以下であった。また、搭底液を分析したところ、当初のボロン及びリンはすべて搭底液中に濃縮された。
【００４５】
更に、搭底液を続く蒸留塔にて蒸留してテトラクロロシランを留出させ、分析したところ、ボロン濃度及びリン濃度も共に１ｐｐｂａ以下であった。
【００４６】
比較例１
実施例１においてテトラ−ｎ−ブトキシシランを添加することなく蒸留した以外は実施例１と同様に実施し、留出液としてトリクロロシラン１１５ｇ及び搭底液３７８ｇを得た。留出液を分析したところ、２７０ｐｐｂａのボロン及び４３０ｐｐｂａのリンが検出された。また、搭底液を分析したところ、ボロン濃度は１．５ｐｐｍａ、リン濃度は１２ｐｐｍａであった。
【００４７】
実施例２〜９
実施例１においてテトラ−ｎ−ブトキシシランに代えて表１に示す液状アルコキシシラン類を用いた以外は実施例１と同様にトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１０〜１７
実施例１においてテトラ−ｎ−ブトキシシランに代えて表２に示すアルコール類を用いた以外は実施例１と同様にしてトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。結果を表２に示す。尚、アルコール類を粗クロロシラン類に添加した際、瞬時に対応するアルコキシシラン類が生成するが、ＧＣ−ＭＳ分析により該アルコキシシラン類の存在を確認した。
【００４９】
実施例１８〜２２
実施例１において表３に示す量のボロン及びリンを含有する粗クロロシラン類を使用し、テトラ−ｎ−ブトキシシランを表３に示す量添加した以外は実施例１と同様にしてトリクロロシランの蒸留を行い、留出液中のボロン濃度及びリン濃度を測定した。その結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
2004250317.tif 000002
【００５１】
【表２】
2004250317.tif 000003
【００５２】
【表３】
2004250317.tif 000004
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の精製方法によれば、特殊な反応器及び設備等を使用することなく実施することができ、しかも配管等の閉塞、材質の腐食等の問題はほとんどなく、粗クロロシラン類中のボロン及び／又はリンを極めて高度に分離除去することが可能である。
【００５４】
従って、本発明は工業的なクロロシラン類の精製技術として有効であることが明らかである。