(57)【要約】【課題】ＰＥＴ製造及びボトル成型時のアセトアルデヒド発生量を低下させたＰＥＴを提供する。【解決手段】Ｌ値が４５〜９５であり、ａ値が−３〜３であり、ｂ値が−６〜５であり、４−カルボキシベンズアルデヒド及び樹脂中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであるポリエチレンテレフタレート樹脂。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ値が４５〜９５であり、ａ値が−３〜３であり、ｂ値が−６〜５であり、４−カルボキシベンズアルデヒド及び樹脂中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであるポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
４−カルボキシベンズアルデヒド及び樹脂中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜２００ｐｐｍである請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍのテレフタル酸とエチレングリコールとを、色材及び１〜３族元素の化合物の存在下に重縮合して得られた請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
１〜３族元素の化合物がマグネシウム化合物である請求項３に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
色材が、クロロホルム中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下である請求項３又は４に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項６】
色材の分解温度が２００℃以上である請求項３乃至５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項７】
４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍのテレフタル酸とエチレングリコールとを、色剤及び１〜３族元素の化合物の存在下に重縮合することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を延伸ブローにより成型したボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。更に詳しくは、ペットボトルに適した色調を有するポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボトル用のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある）樹脂には、ボトル成型時に副生するアセトアルデヒド量を抑制する事が求められる。この副生するアセトアルデヒドは、ボトルに飲料などを充填した際、内容物へと溶出し、内容物を変質、特に飲料の味を変える事が知られている。そのため、ＰＥＴ樹脂中のアセトアルデヒド含有量を低下させる方法など（例えば、特許文献１参照）、種々のアセトアルデヒド低減検討が行われている。
ＰＥＴ製造におけるアセトアルデヒドの副生は、ポリエチレングリコール鎖のテレフタル酸由来の末端カルボキシル基に起因していると考えられているが、末端のカルボキシル基を効率よく封鎖する方法は見出されていなかった。
【０００３】
一方、ボトル用ＰＥＴ樹脂は、極力着色していないものが求められているため、その製造にあたっては、従来より、高純度のテレフタル酸が用いられている。これは、パラキシレンを空気酸化した後、水素還元工程を行い、含有する４−カルボキシベンズアルデヒドを減少させたものである。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６，２７４，２１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成型時のアセトアルデヒドの副生を低減し、さらには飲料用などのボトル製造に適した、良好なＣｏｌｏｒ−ＬとＣｏｌｏｒ−ｂとを同時に有するＰＥＴ樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ＰＥＴ中に４ＣＢＡ並びに４ＣＢＡ構成単位を一定量含有し、かつ特定のＣｏｌｏｒ−Ｌ値とＣｏｌｏｒ−ｂ値を有するＰＥＴ樹脂が、ボトル用の樹脂として優れていることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
Ｌ値が４５〜９５であり、ａ値が−３〜３であり、ｂ値が−６〜５であり、４−カルボキシベンズアルデヒド及び樹脂中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであるポリエチレンテレフタレート樹脂に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍのテレフタル酸とエチレングリコールとを、色剤及び１〜３族元素の化合物の存在下に重縮合することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に存する。
【０００９】
また、本発明の別の要旨は、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂を延伸ブローにより成型したボトルに存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであることを特徴の一つとしている。
４−カルボキシベンズアルデヒド（以下、４ＣＢＡと称することがある）は、ＰＥＴ樹脂の原料であるテレフタル酸を製造する過程で副生物として得られる化合物である。通常の高純度テレフタル酸は、４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０ｐｐｍ以下であるので、これを原料として用いた場合に得られるＰＥＴ樹脂における４ＣＢＡ及び／又は４ＣＢＡ構造単位の含有量は、通常３０ｐｐｍ以下となる。
従って、本発明のＰＥＴ樹脂の原料としては、通常の高純度テレフタル酸に比べて４ＣＢＡの含有量が高い、好ましくは４ＣＢＡの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍであるテレフタル酸が用いられる。
【００１１】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂が優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に推定している。４−カルボキシベンズアルデヒドは、カルボキシル基を分子内に１つしか有していないので、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合反応の際には末端停止剤としての機能を有している。従って、４−カルボキシベンズアルデヒドを含有するテレフタル酸を原料として用いた場合、その一部はポリマー末端に付加する。
【００１２】
一方ポリマー末端がテレフタル酸構造単位である場合、重合反応中あるいはボトルなどの成形工程において末端カルボキシル基が分解してアセトアルデヒドが生成する。アセトアルデヒドは低分子量であるので、樹脂の物性、特に耐熱性や強度を低下させる原因となる。また、アセトアルデヒドは臭気があるので、樹脂中に含まれている量が多くなると飲料用のペットボトル用途には不適となる。
【００１３】
本発明は、通常は不純物として極力除去される４ＣＢＡを一定量含有するテレフタル酸を用いることにより、ポリエチレングリコール鎖の末端を４ＣＢＡ由来のアルデヒド基で封鎖し、副生するアセトアルデヒド量が、４ＣＢＡ含有量が一定量以下のテレフタル酸を用いた場合より少なくなることが明らかになった。
【００１４】
さらに、色調としてＬ値が４５〜９５であり、ａ値が−３〜３であり、ｂ値が−６〜５であることによって、樹脂の透明性が増し、ボトル用途、特に飲料用のペットボトルとして好適なものとなる。中でも、ｂ値は好ましくは−３〜１である。
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂中の、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー中に含まれる４−カルボキシベンズアルデヒド構造単位の含有量（以下、４−ＣＢＡ単位含有量と称することがある）は、３０〜１０００ｐｐｍである。前述の通り、原料のテレフタル酸に含まれる４−カルボキシベンズアルデヒドは、重縮合反応工程で末端に付加するものと、モノマーとして樹脂中に残留するものがあり得るので、４ＣＢＡ単位含有量はこれらの合計量とする。
【００１６】
ＰＥＴ樹脂中の４ＣＢＡ単位含有量は好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。４ＣＢＡ含有量が上記範囲より著しく少ない場合には、ポリマー末端の封鎖効果が少なくなり物性が劣る傾向にある。また、４ＣＢＡ単位含有量が上記範囲より著しく大きい場合には、末端停止剤としての効果が過剰になって、ポリマー分子の成長が起こりにくくなり、また、色調として黄色が強くなりすぎる原因となる。
【００１７】
本発明のＰＥＴを製造する原料として用いられるテレフタル酸に含まれる４カルボキシベンズアルデヒドの量としては、１５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１０００ｐｐｍが更に好ましく、２００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。
なお、原料のテレフタル酸に含まれる４ＣＢＡの一部は重縮合反応工程中または成形中に分解する物もあり得る。
【００１８】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂は、常用のＰＥＴ樹脂と同じく、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とし、所望により他の共重合成分を含む原料を反応させてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、このエステルを溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程の各工程を経て製造される。
【００１９】
それぞれの工程は連続方式でも回分方式でも実施することができるが、品質の安定したＰＥＴを製造するには連続方式で行うのが好ましい。特に得られるＰＥＴの物性に大きく影響する溶融重縮合工程は、連続方式で行うのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとしてエステル化工程に供給される。スラリーの組成は、通常、テレフタル酸成分に対するエチレングリコール成分のモル比で１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７である。好ましくは原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる。何故ならばテレフタル酸エステルを原料とする場合には、通常はエステル交換触媒が必要であるが、このエステル交換触媒は最終的に得られるＰＥＴの結晶化特性に悪影響を及ぼすからである。
【００２０】
エステル化は一般に複数個の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。また最終段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。各反応段におけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えばよい。
【００２１】
エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ＰＥＴ中に含有させる１〜３族元素の化合物（但し１族元素はアルカリ金属であり、２族元素はアルカリ土類金属であり、３族元素スカンジウム、イットリウム又は、ランタノイドである）、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。
【００２２】
エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮合工程に供給される。溶融重縮合は通常、複数の反応器を直列に接続した装置を用いて、アンチモン触媒の存在下、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、反応圧力は５００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜１５Ｔｏｒｒである。また最終段の反応条件は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、反応圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。中間段の反応条件は両者の中間となるように選択される。例えば上記した３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、反応圧力は５０〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは３０〜２Ｔｏｒｒとすればよい。
【００２３】
溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有粘度が０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行われる。固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行うのが最も好ましい。なお、各反応段での固有粘度の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。本発明では溶融重縮合反応をアンチモン触媒の存在下で行う。アンチモン触媒としては、アンチモンの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのエチレングリコール可溶性アンチモン化合物を用いる。特に重縮合物中への析出が少ないという点でアンチモントリスエチレングリコキシドを用いるのが好ましい。
【００２５】
アンチモン触媒は前述の如く、エステル化工程に添加してもよいが、好ましくは溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給する。この際、１〜３族元素の化合物も同じ個所に供給するのが好ましい。アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、アルコラートなどが用いられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウムなどの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物などが用いられ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。
中でも、マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２６】
特に好ましいのは、アンチモン化合物と１〜３族元素の化合物とを混合し、これをエチレングリコール溶液として、エステル化反応器から溶融重縮合反応器への移送途中のエステル化反応生成物に供給することである。この方法が、本発明に係るＰＥＴの製造に好ましい理由は不明であるが、アンチモン化合物と１〜３族元素の化合物との間で何らかの相互作用が生ずるのではないかと考えられる。また、燐化合物も溶融重縮合反応工程までのどの段階で供給してもよいが、上述のようにアンチモン化合物と１〜３族元素の化合物とをエチレングリコール溶液としてエステル化反応生成物中に供給する場合には、燐化合物はスラリー調製工程に供給するのが好ましい。
【００２７】
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、及び正燐酸、ポリ燐酸などが用いられる。
【００２８】
次に、本発明のＰＥＴ樹脂には、その色調を改良するために色材を含有させることが好ましい。本発明に用いられる色材としては、クロロホルム溶媒中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下であるものが好ましい。
色材としては一種の化合物でも、２種以上の化合物を併用したものでもよいが、２種以上の化合物を併用する場合は、用いる化合物をその使用割合で混合したときの可視透過スペクトルが上述の規定を満たすものであり、個別の可視透過スペクトルには関わりがない。
用いる色材の５６０ｎｍの透過率は、４５０ｎｍの透過率の３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。また、７００ｎｍの透過率の３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【００２９】
色材は、上述の可視透過スペクトルの規定を満たす限り、顔料でも染料でもよく、特に限定されないが、ＰＥＴ製造の際の縮重合工程や、ボトルを成形する際の成形工程に熱を用いるので、ある程度の耐熱性がある色材が好ましく、具体的には分解温度が２００℃以上であるものが好ましい。特に好ましい色材としては、例えばＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ  １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １から選ばれる色材の１つ又は２つ以上の組合せが挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に係るＰＥＴには、所望により、更に他の金属化合物、例えばチタン、コバルト、マンガン、スズ、亜鉛、ジルコニウムなどの化合物を含有させることができるが、これらは溶融重縮合反応工程より前の段階で添加しておくのが好ましい。
これらの金属化合物は得られるＰＥＴの結晶化を抑制する作用があると考えられる。また場合によっては溶融重縮合を促進する作用も期待できる。
溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に供給される。
【００３１】
粒状体の１個の重量は通常１０〜４０ｍｇであるが、１２〜３０ｍｇ、特に１５〜２５
ｍｇであるのが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は１５０ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は少ないほど好ましく、６０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【００３２】
固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下であり、減圧雰囲気で反応を行う場合には、０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合反応の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有するＰＥＴが生成するように適宜選択する。
【００３３】
なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行ってもよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、その中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施してもよい。
【００３４】
本発明に係るＰＥＴは常法により種々の成形体に成形することができる。例えばシートに成形し、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造することができる。好ましくは、本発明に係るＰＥＴは射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う飲料用ボトルの製造に用いる。射出成形の温度条件は、金型温度は０〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましくは融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色材その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。
【００３５】
次に、本発明の原料として用いられるテレフタル酸の製造方法について説明する。
テレフタル酸の製造方法としては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる。この酸化反応において、４−ＣＢＡが副生するが、さらに還元反応を経て４−ＣＢＡをパラトルイル酸とし、除去する工程を有する方法も広く行われている。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する原料としては、適当量の４−ＣＢＡが必要であるので、還元反応を経ていないテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００３６】
先ず、通常、攪拌槽型の第１反応器でパラキシレンの９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度は１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は数ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。反応温度があまり低いとパラキシレンを十分に酸化することができず、逆に、あまり多すぎると高純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、第１反応器での反応時間はパラキシレンの９５重量％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、３０〜２００分、好ましくは４０〜１５０分程度である。
【００３７】
使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対してコバルト金属として１２０〜６００ｐｐｍ、好ましくは２００〜４００ｐｐｍのコバルト化合物、コバルトに対してマンガン金属として０．５〜１．５倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素として５００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍの臭素化合物が使用される。これらの化合物の具体例としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を兼ねることもできる。
【００３８】
第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内の攪拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温の追酸化が良好に行なわれないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、２０重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキシレンに対し分子状酸素として３〜１００モル倍の割合で供給される。
【００３９】
上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系外に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例えば、５〜１５重量％と低濃度に調節してもよい。
次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するスラリーを抜き出し、別の通常、攪拌槽型の第２反応器に供給し、パラキシレンを供給することなく、第１反応器の反応温度よりも０〜５０℃、好ましくは２〜３０℃低い温度で第１の追酸化処理が行なわれる。この温度があまり低い場合には、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十分に酸化することができず、一方、第１反応器の反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル酸の着色成分となる不純物が生成するので好ましくない。また、この第１の追酸化処理の時間は通常、２０〜９０分、好ましくは３０〜６０分である。
【００４０】
この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が少量であるので、その供給量は第１反応器の供給量の１／１０〜１／１０００程度であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜６容量％となる量が好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで希釈した空気を用いればよい。
第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したのち、加熱器を通すことにより２３５〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃の温度に加熱される。混合物の昇圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通常、工業的には３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。この圧力を保持するためには、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。また、加熱処理により混合物中のテレフタル酸の結晶の少なくとも一部が溶解されるが、加熱温度が前記範囲より低い場合には、テレフタル酸を溶媒中に良好に溶解することができず、逆に、あまり高い場合には、経済的でないばかりか、着色不純物が生成する恐れがある。加熱器としては、通常、モノチューブあるいはマルチチューブのマルチチューブ型熱交換器が使用される。
【００４１】
上述のように昇温、昇圧後の混合物は通常、攪拌槽型の第３反応器に供給し再追酸化を行なう。反応器は通常、第１及び第２反応器と同様の攪拌槽型で、上部に還流冷却器を有するものが挙げられる。第３反応器での反応温度は上述の加熱温度と同様であり、また、滞留時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。この追酸化で使用する分子状酸素の量は通常、混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ましくは０．０１〜０．１モル倍である。分子状酸素としては通常、空気であり、酸化排ガス中の酸素濃度は実質的にゼロである。
【００４２】
また、第２反応器からの混合物を昇圧後から昇温途中の流路において、分子状酸素を供給し加熱器中でも追酸化を行なうと、更に、効率的な追酸化が実施できるので好ましい。この場合の分子状酸素としては通常、空気であり、その供給量は混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ましくは０．０１〜０．１倍である。
再追酸化を終えた混合物は常法に従って晶析される。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例えば、濾過や遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタル酸の結晶を回収することができる。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極めて少ないので、反応母液の１０〜８０重量％をそのまま第１反応器へリサイクルすることもできる。
以上、４ＣＢＡ含有量が１５０〜１０００ｐｐｍ程度のテレフタル酸を１つのプラントにおいて製造できる。
【００４３】
なお、４ＣＢＡ含有量が１５０〜１０００ｐｐｍ程度のテレフタル酸を製造する方法としては、上述の酸化反応のみによって製造する方法以外に、酸化反応に引き続き４ＣＢＡの還元反応工程を有する製造方法において還元反応の程度を抑えて４ＣＢＡの含有量を１５０〜１０００ｐｐｍに維持する方法を採用することもできる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例、比較例における種々の物性および特性の測定方法は下記の通りである。
（１）ＰＥＴ中のアセトアルデヒド量
島津製作所製のガスクロマトグラフ測定器（ＧＣ−１４ＢＰＦ）およびカラムとしてＤＢ−ＷＡＸ  ０．５３ｍｍ×３０ｍを使用した。
（２）ＰＥＴ中の４ＣＢＡ量
日本電子製のＮＭＲ測定器（ＧＳＸ４００）を用いた。溶媒には重水素化クロロホルム／重水素化ＨＦＩＰ混合溶液（体積比７：３）を用い、ホルミル基に由来するプロトンのシグナルを測定した。
【００４５】
（３）ＴＰＡ中の４ＣＢＡ濃度
島津製作所製ＬＣ−６Ａを使用し、カラムとして島津テクノリサーチ製のＳＴＲ  ＯＤＳ−Ｈ  ４φ×１５０ｍｍＨを使用した。
（４）ＰＥＴの色調（Ｃｏｌｏｒ−Ｌ、ａ、ｂ値）
日本電色製の測定器（Ｚ−３００Ａ型）にて測定した。
（５）ＰＥＴの固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度からもとめた物である。
（６）色材の透過スペクトル
ミノルタ製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＣＭ−３６００Ｄ）にて測定した。
【００４６】
また、実施例にて使用した色材は、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５を重量比で１：１の割合で混合したものである。
この混合物を４０ｐｐｍクロロホルム溶液とし可視透過スペクトルを測定した。スペクトルを図１に示す。また、４６０ｎｍにおける透過率に対する５６０ｎｍにおける透過率は８％であり、７００ｎｍにおける透過率に対する５６０ｎｍにおける透過率は１％であった。
【００４７】
[比較例１]
４ＣＢＡ含有量が１０ｐｐｍ以下であるテレフタル酸１部重量部に対し、共重合物質としてイソフタル酸１．７×１０-2重量部とエチレングリコール４．１×１０-1重量部に、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として３．５×１０-5重量部を加えて調整したスラリーを加熱下でエステル化率約９３％程度までエステル化して、オリゴマーを得た。このオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９×１０-4重量部添加した後、加熱・減圧下で固有粘度が０．６０〜０．６３程度となるよう重縮合反応を行い、反応容器から抜き出してチップ化を行い、色調の測定を行った。さらに、得られたチップを固相重合処理を行うことで固有粘度を０．８３程度まで上げ、次いで延伸ブローによりボトルを成形し、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った結果を表１に示す。
【００４８】
[比較例２]
４ＣＢＡ含有量が２５０ｐｐｍであるテレフタル酸を用いた以外は、比較例１と同様に重合を行った。さらに、得られたチップを比較例１と同様に固相重合処理、ボトル成形を行い、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った結果を表１に示す。
【００４９】
[実施例１]
４ＣＢＡ含有量が２５０ｐｐｍであるテレフタル酸１部重量部に対し、共重合物質としてイソフタル酸１．７×１０-2重量部とエチレングリコール４．１×１０-1重量部に、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として３．５×１０-5重量部を加えて調整したスラリーを加熱下でエステル化率約９３％程度までエステル化して、オリゴマーを得た。
このオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９×１０-4重量部、ならびに色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５の混合エチレングリコールスラリーを色材総量として２．４×１０-6重量部添加した後、比較例１と同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、比較例１と同様、色調の測定、固相重合処理、ボトル成形を行い、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例２]
実施例１と同様にして得られたオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９×１０-4重量部、並びに酢酸マグネシウム・４水和物のエチレングリコール溶液をＭｇ原子として３．５×１０-4重量部、さらに色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５の混合エチレングリコールスラリーを色材総量として２．４×１０-6重量部添加した後、比較例１と同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、比較例１と同様、色調の測定、固相重合処理、ボトル成形を行い、成形後のアセトアルデヒドの測定を行った。結果を表１に示す。なお、ＰＥＴ中の４ＣＢＡ並びに４ＣＢＡ構成濃度を測定したところ、１１０重量ｐｐｍで有った。
【００５１】
【表１】
2004204138.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】本発明により、ＰＥＴ製造及びボトル成型時のアセトアルデヒド発生量を低下させたＰＥＴを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５を重量比で１：１で混合した色材の４００ｐｐｍクロロホルム溶液の可視透過スペクトルである。
【図１】
2004204138.tif 000004