(57)【要約】【課題】被酸化性物質含有水に酸化剤を添加して金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、水中の被酸化性物質を接触酸化分解するに当たり、運転停止時の触媒の劣化及び運転再開時の処理水中への金属成分の溶出を防止して、長期に亘り効率的な処理を行う。【解決手段】触媒塔への被酸化性物質含有水の通水停止に当たり、触媒塔内に通水する水中の酸化剤濃度を増加させ、その後、通水を停止する。【選択図】  図１
2004358422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性物質を含む水に酸化剤を添加し、金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、該水中の被酸化性物質を接触酸化分解する被酸化性物質含有水の処理方法において、
該触媒塔への該被酸化性物質含有水の通水停止に当たり、該触媒塔内の水中の酸化剤濃度を増大させてから通水停止することを特徴とする被酸化性物質含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該触媒塔への該被酸化性物質含有水の通水停止に当たり、該触媒塔内に導入される水中の酸化剤濃度を定常運転時における平均濃度の１．０〜４０倍とし、且つ触媒塔の容積の３０倍以上の水を通水した後、通水を停止することを特徴とする被酸化性物質含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、酸化剤濃度を高めた水を該触媒塔に循環通水し、その後、通水を停止することを特徴とする被酸化性物質含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該金属酸化物触媒が過酸化ニッケル担持触媒であることを特徴とする被酸化性物質含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該酸化剤が塩素系酸化剤であることを特徴とする被酸化性物質含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被酸化性物質を含む水に酸化剤を添加して金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、該水中の被酸化性物質を接触酸化分解する方法に係り、特に、被酸化性物質含有水の通水停止期間中における触媒塔内の触媒性能の低下を防止するようにした被酸化性物質含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中の被酸化性物質の除去方法として、被酸化性物質含有水に酸化剤を添加して金属酸化物触媒と接触させることにより、水中の被酸化性物質を接触酸化分解する方法は知られている。例えば、特公昭５１−４８３８７号公報には、被酸化性物質含有水に次亜塩素酸塩を添加し、過酸化ニッケルを含む成形物を充填した触媒塔に通水して被酸化性物質を接触酸化分解する方法が記載されている。また、特公昭５８−８３０７号公報には、有機性汚水に塩素剤を添加して過酸化ニッケル又は過酸化コバルト担持触媒を充填した触媒塔に通水することにより、水中の有機物や色度成分を分解する方法が記載されている。
【０００３】
なお、通常、このような接触酸化分解処理において、触媒塔に通水される被酸化性物質含有水のｐＨは７．０〜１１．０程度の中性〜アルカリ性である。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５１−４８３８７号公報
【特許文献２】
特公昭５８−８３０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、金属酸化物触媒を充填した触媒塔に、酸化剤を添加した被酸化性物質含有水を通水して処理する場合、水量変動や、休日、装置の保守点検等のために、この水処理装置の運転を停止することがある。
【０００６】
この水処理装置においては、所定時間運転を停止した後、再び触媒塔への被酸化性物質含有水の通水を再開すると、得られる処理水中に金属酸化物触媒の金属成分が溶出し、これにより、運転再開時の処理水の水質が低下すると共に、金属成分の溶出で触媒塔内の金属酸化物触媒が劣化し、触媒性能が低下することがある。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、被酸化性物質含有水に酸化剤を添加して金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、水中の被酸化性物質を接触酸化分解する方法において、運転停止期間中における触媒の劣化及び運転再開時の処理水中への金属成分の溶出を防止することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の被酸化性物質含有水の処理方法は、被酸化性物質を含む水に酸化剤を添加し、金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、該水中の被酸化性物質を接触酸化分解する被酸化性物質含有水の処理方法において、該触媒塔への該被酸化性物質含有水の通水停止に当たり、該触媒塔内の水中の酸化剤濃度を増大させてから通水停止することを特徴とする。
【０００９】
従来法において、運転停止期間中に金属酸化物触媒から金属成分が溶出する原因は、触媒塔への被酸化性物質含有水の通水を停止したときに、触媒塔内で酸化剤が分解除去され、触媒表面の金属酸化物の酸素と、触媒に吸着して残留している被酸化性物質とが反応することにより、触媒の金属酸化物が還元されて金属成分が溶出するためである。
【００１０】
本発明では、通水停止に先立って、触媒塔に通水される水中の酸化剤濃度を高める。これにより、触媒に付着している被酸化性物質の一部又は全部が除去され、通水停止期間中における金属酸化物と被酸化性物質との反応による金属成分の溶出を防止することができる。
【００１１】
本発明において、金属酸化物触媒としては過酸化ニッケル担持触媒を用いることが好ましく、また、酸化剤としては塩素系酸化剤を用いることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の被酸化性物質含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、被酸化性物質含有水（原水）に酸化剤を添加して金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、原水中の被酸化性物質を接触酸化分解する。
【００１４】
本発明において、原水の被酸化性物質含有水としては、アルコール類、フェノール類、炭化水素類、アルデヒド類、ケトン類、脂肪酸類、エステル類、アミン類、その他色度成分等の被酸化性物質を含む水が挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
原水（被酸化性物質含有水）に添加する酸化剤としては、塩素系酸化剤が好ましい。塩素系酸化剤には特に制限はなく、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムなどの過塩素酸塩などを挙げることができる。これらの中で、次亜塩素酸塩は適度の酸化性を有するので、好適に使用することができる。
【００１６】
原水への酸化剤の添加量は、少な過ぎると酸化処理が不十分となり、多過ぎると、処理水中に酸化剤が多量に残留するおそれがある。被酸化性物質が上記のものであり、酸化剤が塩素系酸化剤である場合には、該塩素系酸化剤を処理水の残留塩素濃度が２〜５０ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ、特に５〜５０ｍｇ−Ｃｌ／Ｌとなるように添加することが好ましい。なお、「ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ」とは、処理水中に残留する塩素系酸化剤を塩素に換算して示される水中の残留塩素濃度である。
【００１７】
酸化剤を添加した被酸化性物質含有水の触媒塔への通水速度は、原水水質、目標とする処理水の水質、酸化剤の添加量等に応じて適宜決定されるが、通常の場合、通水ＳＶで１〜２０ｈｒ−１程度とすることが好ましい。
【００１８】
好適な触媒については後述する。
【００１９】
本発明では、この触媒塔への原水の通水停止に当たり、触媒塔内に通水される水中の酸化剤濃度を増大させ、その後、通水を停止する。触媒塔に通水される水中の酸化剤濃度を増大させるには、原水への酸化剤の添加量を増大させるだけでもよいが、原水中の被酸化性物質との反応により酸化剤濃度が低減することなどから、酸化剤の濃度管理が難しい。そこで、原水の代わりに、市水や工水など被酸化性物質濃度の低い水を用い、この市水や工水に酸化剤を添加して触媒塔に通水してもよい。また、触媒塔に導入される水中の酸化剤濃度を増大させると共に、触媒塔からの流出水を再度触媒塔に通水させるように循環させてもよい。
【００２０】
図１は、この循環通水の一例を示す系統図である。なお、図２は通常運転時の通水系統図である。図２の通常運転時にあっては、原水は反応槽１に導入され、酸化剤が添加された後、触媒塔２に通水され、該触媒塔２から処理水として流出する。
【００２１】
通水を停止するに際しては、この反応槽１内の水を市水又は工水とし、且つ酸化剤の濃度が図２の通常運転時よりも高くなるようにする。図１の通り、この反応槽１内の水を触媒塔２に通水し、触媒塔２からの流出水を該反応槽１に戻し、循環させる。これにより、酸化剤濃度の高い水が触媒塔２に循環流通されるようになり、触媒塔２内の触媒に付着残留していた被酸化性物質が分解除去されるようになる。この場合、循環中に酸化剤濃度の高い水が系外に流出しないので、そのための処理コストが抑制されると共に、触媒塔から流出した酸化剤が再利用されるので、酸化剤薬剤コストを低減できる。
【００２２】
なお、高酸化剤濃度の水を循環させる場合、触媒に付着した被酸化性物質が分解し尽くされた後もさらに酸化剤含有水の循環を継続してもよく、運転停止の全期間中にわたり循環を継続してもよい。このようにすれば、この循環中に触媒作用等によって酸化剤が徐々に自己分解し、触媒塔内の水中の酸化剤濃度が低下するようになる。この結果、運転再開時に触媒塔から流出する水中の酸化剤濃度が低いものとなり、触媒塔初期流出水に対し酸化剤除去処理を施すことが不要となったり、あるいはその処理が簡単なもので足りるようになる。
【００２３】
通水停止に際して水中の酸化剤濃度を増大させる場合、触媒塔導入水中の酸化剤濃度が通常運転時の触媒塔導入水中の酸化剤濃度の１．０〜４０倍特に２．０〜１０倍となるようにすることが好ましい。また、この高酸化剤濃度の水を触媒塔に対し触媒塔容積の３０倍以上の量、特に５０倍以上通水し、付着した被酸化性物質を十分に分解することが望ましい。
【００２４】
運転停止期間が終了した後、運転を再開する際には、原水の通水を再開するのであるが、運転の再開初期には、触媒塔からの処理水中に酸化剤が多く含まれることがある。これが好ましくない場合には、通水再開初期の処理水を還元剤等により還元処理するか、原水槽へ返送して希釈したり、他の処理系統へ移送して処理すれば良い。
【００２５】
本発明において、金属酸化物触媒としては、触媒成分の金属酸化物を担体に担持したものが好ましく、担体としては各種タイプのゼオライトやアルミナ等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
触媒成分の金属としては、ニッケル、コバルト、銅、銀等、好ましくはニッケル、コバルトが挙げられ、特にニッケルが好ましい。これらの触媒金属も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
本発明で用いる金属酸化物触媒は、これらの触媒金属を金属酸化物、好ましくは金属過酸化物として担体に担持したものであることが好ましく、担体への金属酸化物担持量は、ニッケル、コバルト等の触媒金属換算の担持量で、０．１〜１００ｇ−金属／１０００ｇ−ｄｒｙ担体であることが好ましい。この担持量よりも少ないと、金属酸化物の触媒作用を十分に得ることができず、これよりも多量に担持させることは、触媒の調製上困難である。
【００２８】
本発明に好適な金属過酸化物担持触媒は、例えば、次のようにして、ニッケル等の触媒金属を担体に担持させた後、酸化剤と反応させて調製することができる。
【００２９】
まず、ニッケル等の触媒金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の水溶液、或いはこれらの混合物の水溶液を調製し、この触媒金属水溶液に担体を浸漬する。或いは、担体を充填したカラムに触媒金属水溶液を一過式又は循環式にて通水して接触させる。この触媒金属水溶液の濃度や接触時間は、調製する金属過酸化物担持触媒の金属担持量に応じて適宜設定される。このようにしてニッケル等の触媒金属をイオン交換により担持した担体を水洗した後、酸化剤を含むアルカリ水溶液と接触させる。この接触方法は、上述の担持法と同様、浸漬又はカラムへの通水等により行うことができる。この触媒担持のための酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩や塩素ガス等を用いることができる。触媒担持のためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いることができる。この酸化剤を含むアルカリ水溶液の酸化剤濃度やアルカリ濃度については特に制限はないが、通常、酸化剤濃度０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％で、アルカリ濃度０．１〜１０重量％、特に０．５〜２．５重量％の水溶液であることが好ましい。
【００３０】
このようにしてニッケル等の触媒金属を担持した担体を、酸化剤を含むアルカリ水溶液に接触された後、水洗することにより、本発明に好適な金属過酸化物担持触媒を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
過酸化ニッケルをゼオライトにニッケル換算で２．４重量％担持した触媒５０ｍＬをカラムに充填した。このカラムに、市水にフェノール５０ｍｇ／Ｌ添加した合成排水（フェノール分解に必要な次亜塩素酸ナトリウムの理論量は４４０ｍｇ／Ｌ。ｐＨは５．９）に次亜塩素酸ナトリウムを５００ｍｇ／Ｌ添加してＳＶ１０ｈｒ−１で１００時間通水した。
【００３３】
その後、原水の通水を停止すると共に、市水に次亜塩素酸ナトリウムを５００ｍｇ／Ｌ添加した水を同じＳＶ１０ｈｒ−１にて５時間通水した。運転を５日間停止した後、上記と同様の通水条件で原水の通水を再開したところ、通水再開初期のニッケル溶出濃度は０．０３ｍｇ／Ｌであった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、全く同一条件にて同一構成のカラムに同一合成排水を通水した。
【００３５】
その後、カラム前段に槽を設置し、この槽とカラムとを水が循環するように接続し、カラムに導入される水中の次亜塩素酸ナトリウム濃度が５００〜１０００ｍｇ／Ｌ（カラム流出水中の残留塩素濃度は５〜５０ｍｇ／Ｌ）となるようにＳＶ１０ｈｒ−１にて５時間通水した。運転を５日間停止した後、同様の通水条件で原水の通水を再開したこと以外は同様にして処理を行ったところ、通水再開初期のニッケル溶出濃度は０．０３ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
比較例１
実施例１において、原水の通水を停止し、そのままの状態で運転を５日間停止した後、同様の通水条件で原水の通水を再開したこと以外は同様にして処理を行ったところ、通水再開初期のニッケル溶出濃度は０．２１ｍｇ／Ｌであった。
【００３７】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明によると、金属酸化物触媒からの金属成分の溶出を防止することができることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の被酸化性物質含有水の処理方法によれば、被酸化性物質含有水に酸化剤を添加して金属酸化物触媒を充填した触媒塔に通水することにより、水中の被酸化性物質を接触酸化分解するに当たり、運転停止時の触媒の劣化及び運転再開時の処理水中への金属成分の溶出を防止して、長期に亘り効率的な処理を行うことができる。
【００３９】
本発明方法の適用分野としては、有色飲料排水、染色工場排水、し尿の処理が例示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る方法における酸化剤含有水の循環通水説明図である。
【図２】通水運転時の通水系統図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  触媒塔
【図１】
2004358422.tif 000003
【図２】
2004358422.tif 000004