(57)【要約】【解決手段】本発明のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法は、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、次いで、該五塩化りんを単離・精製することなく反応混合物の状態で用い、該反応混合物中に含まれる五塩化りんと、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させることを特徴としている。【効果】本発明によれば、五塩化りんを単離して取り扱う必要がなく、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを工業的なスケールで安全・簡便に高収率かつ高選択率で得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、
次いで、該五塩化りんを単離・精製することなく反応混合物の状態で用い、該反応混合物中に含まれる五塩化りんと、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させることを特徴とする、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項２】
前記塩素を、三塩化りん１モルに対して０．９〜１．５モルの量で用いることを特徴とする請求項１に記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項３】
前記三塩化りんと塩素とを、０〜６０℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項４】
前記イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを、はじめに用いた三塩化りん１モルに対して７．０〜１２．０モルの量で用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項５】
前記五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させる際に、反応初期を１０〜９０℃、その後を１１０〜２００℃の温度に保つことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素類が、ベンゼン、炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素、塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素または炭素原子数７〜９個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、これを単離することなく用い、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応させ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造する簡便かつ効率的な方法に関する。
【０００２】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、アルキレンオキシドの重合触媒などとして使用されるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの合成中間体として極めて重要かつ有用な化合物である。
【０００３】
【発明の技術的背景】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造する方法としては、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させて製造する方法が特許文献１に記載されているが、具体的な方法についてはなんら開示されていない。また、特許文献２および３には、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造する方法が、実施例を示して詳細に開示されている。
【０００４】
これらの方法は、いずれも五塩化りんを出発原料としたものであるが、五塩化りんは非常に反応性の高い常温で固体の化合物であり、空気中の水分と容易に反応し塩化水素ガスを発生しながら分解するため、取扱いには細心の注意を必要とする。通常、実験室などで比較的少量を取扱う場合には、乾燥窒素などの不活性ガスで置換したグローブボックス等を用い、この中で秤量や移し替え等の作業を行なうことができるが、工業的に比較的大量に使用する場合には、設備対応や安全性確保などに多大な困難が伴う。さらに、五塩化りんは自重により固結する性質を持っているため、工業的に必要とされる量の取扱いは一層困難である。
【０００５】
したがって、このような理由から、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造するに際して、五塩化りんを出発原料として用いることは工業的に好ましい方法とは言えなかった。
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討を続けてきたところ、常温で液体である三塩化りんを出発原料として用い、芳香族炭化水素類の存在下に三塩化りんと塩素とを反応させ、生成した五塩化りんを単離・精製することなく、そのままイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応させることにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを簡便にかつ安全に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【特許文献１】
欧州特許第０７９１６００号明細書１３頁
【特許文献２】
特開平１０−３３０３８７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５２２９４号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、工業的により効率的な方法で、簡便かつ安全にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの製造方法は、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、次いで、該五塩化りんを単離・精製することなく反応混合物の状態で用い、該反応混合物中に含まれる五塩化りんと、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させることを特徴としている。
【０００９】
本発明の製造方法では、前記塩素を、三塩化りん１モルに対して０．９〜１．５モルの量で用い、前記三塩化りんと塩素とを０〜６０℃の温度で反応させることが好ましい。
また、本発明の製造方法では、前記イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを、はじめに用いた三塩化りん１モルに対して７．０〜１２．０モルの量で用いることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明では、前記五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させる際に、反応初期を１０〜９０℃、その後を１１０〜２００℃の温度に保つことが好ましい。
本発明では、前記芳香族炭化水素類は、ベンゼン、炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素、塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素または炭素原子数７〜９個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素から選ばれることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の方法では、芳香族炭化水素類の存在下に三塩化りんと塩素とを反応させ、生成した五塩化りんを単離・精製することなく、そのままイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応させることにより、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造することを特徴としている。
【００１２】
本発明の製造方法の目的物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、下記式（１）
【００１３】
【化１】
2004285010.tif 000002
【００１４】
で表される化合物である。
本発明の方法において、溶媒として用いる芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、アルキル置換芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
具体的には、たとえばベンゼン；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの炭素原子数７〜２０個のアルキル置換芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレンまたは１−クロロナフタレンなどの炭素数原子数６〜１４個かつハロゲン原子数１〜４個のハロゲン化芳香族炭化水素；２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレンまたは２−クロロ−ｐ−キシレンなどの炭素原子数７〜２０個かつハロゲン原子数１〜４個のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素；などが好ましく挙げられる。これらの他、本発明の目的を損なわない限りにおいて、すなわち、反応を阻害しない限り如何なる芳香族炭化水素類を溶媒として用いても構わない。これらのうち、より好ましくは、ベンゼン；トルエン、ｍ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレンなどの炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの炭素原子数６〜１４個かつ塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素；２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７〜９個かつ塩素原子数１〜４個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素である。
【００１５】
これら芳香族炭化水素類の溶媒は単独で用いても複数種を併用しても構わない。また、これらの溶媒が、生成する五塩化りんを完全に溶解しなくても構わない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料の三塩化りん１重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは１〜１５０重量部であり、より好ましくは２〜３０重量部である。
【００１６】
本発明の方法に用いられる三塩化りんは、市販されているものをそのまま使用できるが、必要であれば蒸留などの精製工程を施した後で使用してもよい。
本発明の方法において、前記芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させるに際し、用いる塩素の量は、三塩化りんの１モルに対して通常０．９〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２モルである。塩素は、通常、連続的または間欠的に芳香族炭化水素類溶媒と三塩化りんとが装入されている反応器に、気体、液体または溶液のいずれかの状態で仕込む。これらのうちでは、気体での装入が好ましい。塩素を気体で反応器に導入する場合には、たとえば窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスで希釈して用いても構わない。
【００１７】
この反応における反応温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。反応時の圧力は、通常０．００１〜１．０ＭＰａ（絶対圧、以降同じ。）、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。反応時間は特に制限されないが、通常、塩素の仕込み時間も含め２０時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。反応終了後、塩素を過剰に用いた場合には、次反応での副生物抑制の点から残存する未反応の塩素を除去することが好ましい。未反応塩素の除去方法としては、一般的な方法を適宜選択して用いることができるが、減圧による除去、不活性ガスの流通による除去、およびこれらの組み合わせによる方法などが好ましく用いられる。未反応塩素の除去の程度は、特に限定されないが、通常、反応混合物中の残存塩素濃度として０．２重量％以下であり、特に０．１重量％以下が好ましい。
【００１８】
このようにして反応器内で生成させた五塩化りんは、単離・精製することなく、芳香族炭化水素類溶媒などを含む反応混合物のままで、次のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応に用いる。
本発明の方法に用いるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、下記式（２）で表される化合物である。
【００１９】
【化２】
2004285010.tif 000003
【００２０】
前記イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、市販されているものをそのまま使用できるが、必要ならば蒸留などの精製を行った後に使用してもよい。また、たとえば、「リービッヒ  アンナーレン」１９９６年の１０６７頁（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．，１０６７（１９９６））に記載されているように、五塩化りんとジメチルアミンとを反応させ、次いでアンモニアを反応させ、さらに塩交換を経た後にカリウムメトキサイドと反応させる方法などによって合成したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを使用することもできる。
【００２１】
反応器内で生成させた五塩化りん（前記反応混合物中に含まれる五塩化りん）とイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを反応させてテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを製造するに際し、用いるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの量は、収率および経済性の点から、始めに用いた三塩化りん１モルに対して、通常７．０〜１２．０モルであり、好ましくは８．０〜９．０モルである。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを反応器内へ仕込む方法は特に限定されないが、通常は、上記芳香族炭化水素類および生成させた五塩化りんを含むスラリー液（前記反応混合物）に、液体であるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランそのものまたはその芳香族炭化水素類溶液を加えていくことが望ましい。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを添加する際の温度は１０〜９０℃を保つようにし、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの添加終了後もさらにこの温度範囲を保つことが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の方法では、前記反応混合物中に含まれる五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとの反応を、反応初期は１０〜９０℃の温度で、その後は１１０〜２００℃の温度で行なうことがより好ましい。本明細書中、「反応初期」とは、反応器内で生成させた五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとを接触させるためのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの仕込み時間を含んだ反応の初期段階を意味し、その時間は、反応器内へのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの仕込み開始から、通常３０時間以内であり、好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．２〜１５時間である。この時間を通常１０〜９０℃、好ましくは１５〜７０℃に保つのである。その後、温度を上げ、１１０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で反応を続ける。この場合の時間は、反応器内へのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの仕込み開始から、通常８０時間以内であり、好ましくは前記反応初期時間の経過後３〜３０時間、より好ましくは４〜２０時間である。このように、反応初期とその後の温度を上記範囲内に設定することにより、中間生成物の分解などの副反応を抑え、目的物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの収率をより高くすることができる。
【００２３】
なお、この反応は、減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧である。
五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとが反応すると、塩化水素が副生するが、この塩化水素はまわりに存在するイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応し、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが生成する。
【００２４】
本発明の方法の目的物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは、通常、芳香族炭化水素類に溶解するが、副生物であるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは極めて難溶である。したがって、反応終了後に反応混合液を冷却し、場合によっては芳香族炭化水素類を一部留去後に冷却して、ろ過などの固液分離により、副生物であるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを除くことができる。
【００２５】
一方、このようにして得られた母液に水洗などの簡便な方法を構ずるだけで、充分に高い純度のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの芳香族炭化水素類溶液を得ることができるが、さらに必要であれば、この溶液を乾固してその乾固物に対して再結晶などの精製工程を実施することもできる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、ついでイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと反応させるため、五塩化りんを単離して取り扱う必要がなくなり、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを工業的なスケールで安全かつ効率的に製造することができる。すなわち、本発明によれば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを簡便に高収率かつ高選択率で得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例および参考例中で用いた分析装置および分析手法は以下の通りである。
（１）質量分析
株式会社島津製作所製ＱＰ−５０５０Ａ型質量分析装置を用いて行った。
（２）３１Ｐ−ＮＭＲ分析
日本電子株式会社製Ａ−５００型ＮＭＲ分析装置（５００ＭＨｚ）を用いて行った。
（３）滴定法（反応混合物中の残存塩素分の分析）
試料約１０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに秤量し、氷水により冷却しながら、純水２０ｍｌと１０重量％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌおよび１０重量％酢酸水溶液１０ｍｌを加え、緩やかに攪拌した。この試料溶液を０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定を行なった。澱粉指示薬（約０．５重量％澱粉水溶液（煮沸済み））を、試料溶液が極薄い黄色になってから約１ｍｌ加え、この試料溶液の紫色が消失した点を終点とした。
【００２８】
【実施例１】
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん１３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２３１ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら３０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介して塩素ガス６．９ｇ（９８ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して０．９８倍ｍｏｌ）を６０分かけて吹込み、さらに同温度で６０分攪拌を続けた。
【００２９】
次にこの反応液を常圧条件下に４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１５１．５ｇ（８５０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して８．５倍ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４０℃に１時間保った（前段反応）。その後、約２時間かけて１８０℃に昇温し、６．５時間反応させた（後段反応）。この時点で分析のため反応液の一部を採取した。熱時は均一な液であったが、反応後に室温まで冷却したところアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの白色固体が多量析出していた。
【００３０】
採取した反応液の一部を用いて質量分析を行ったところ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する７４０の分子イオンスペクトルが観察された。重水素化クロロホルム溶媒を用いた３１Ｐ−ＮＭＲによる分析では、五塩化りんは検出されず、五塩化りんは全て反応していることがわかった。さらに重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした３１Ｐ−ＮＭＲによる定量分析からは、反応液中にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドが９６．０ｍｍｏｌ含まれていることが判った。はじめに用いた三塩化りんに対する収率は９６．０％であった。
【００３１】
【実施例２】
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼン量を３０２ｇに変更し、塩素ガス量を７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して１．００倍ｍｏｌ）に変更し、塩素ガスの吹込み温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
【００３２】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは９８．１ｍｍｏｌであり、収率は９８．１％であった。
【００３３】
【実施例３】
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん１３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン３４３ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら１０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介して塩素ガス８．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して１．２０倍ｍｏｌ）を６０分かけて吹込み、さらに同温度で６０分攪拌を続けた。その後、ガス導入管を介して窒素ガスを約１２ｇ／ｈで６０分間吹込み、過剰分の未反応塩素を除去した。反応混合物中の残留塩素分を滴定法により分析した結果５５ｐｐｍであった。
【００３４】
次に、この反応液を常圧条件下に４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１５１．５ｇ（８５０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して８．５倍ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４０℃に１時間保った（前段反応）。その後約２時間かけて１８０℃に昇温し、６．５時間反応させた（後段反応）。
【００３５】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは９７．７ｍｍｏｌであり、収率は９７．７％であった。
【００３６】
【実施例４】
あらかじめ良く乾燥し窒素置換した容積５Ｌのオートクレーブ反応器（内壁：グラスライニング）に、三塩化りん８２．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン１８１３ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら４０℃に保つとともに、窒素ガスを導入して内部圧力を０．１５ＭＰａ（絶対圧、以降同様）に調整した。ここにガス導入管を介して塩素ガス４２．５ｇ（０．６０ｍｏｌ、三塩化りんに対して１．００倍ｍｏｌ）を３．５時間かけて吹込んだ。反応時の最大圧力は０．１６ＭＰａであった。吹込み終了後、４０℃に保ったままでさらに１．５時間攪拌を続けた。その後、気相部のガスを大気圧まで放出し、窒素ガスで０．２０ＭＰａまで加圧し大気圧まで放出する気相部置換操作を３回繰り返した。反応混合物中の残留塩素分を滴定法により分析した結果１２０ｐｐｍであった。
【００３７】
次に、この反応液を常圧条件下に４０℃に保ち、その温度に制御しながらこれにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン９４１ｇ（５．２８ｍｏｌ、三塩化りんに対して８．８倍ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに４０℃に１時間保った（前段反応）。その後、約４時間かけて１７０℃に昇温し、９時間反応させた（後段反応）。
【００３８】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは０．５９０ｍｏｌであり、収率は９８．３％であった。
【００３９】
【実施例５】
実施例４におけるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン量を８６６ｇ（４．８６ｍｏｌ、三塩化りんに対して８．１倍ｍｏｌ）に変更し、前段反応の温度を６０℃に変更し、後段反応の温度を１６０℃、後段反応時間を１５時間とした以外は、実施例４と全く同様に反応を行なった。
【００４０】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは０．５６６ｍｏｌであり、収率は９４．３％であった。
【００４１】
【実施例６】
実施例４におけるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン量を９６２ｇ（５．４０ｍｏｌ、三塩化りんに対して９．０倍ｍｏｌ）に変更し、前段反応の温度を３０℃に変更し、後段反応の温度を１８０℃、後段反応時間を６時間とした以外は、実施例４と全く同様に反応を行なった。
【００４２】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは０．５８８ｍｏｌであり、収率は９８．０％であった。
【００４３】
【実施例７】
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンをトルエン３４３ｇに変更し、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを滴下した後の後段反応の温度を１１８℃（還流）、後段反応時間を２４時間とした以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
【００４４】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは９１．２ｍｍｏｌであり、収率は９１．２％であった。
【００４５】
【実施例８】
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンを４−クロロトルエン３４３ｇに変更し、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを滴下した後の後段反応の温度を１７０℃（還流）、後段反応時間を１０時間とした以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
【００４６】
実施例１の方法に従って分析したところ、反応液中に含まれるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは９２．６ｍｍｏｌであり、収率は９２．６％であった。