(57)【要約】【課題】高感度かつ保存性が良好で、残色が少なく発色阻害を引き起こさないハロゲン化銀感光材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2004334091.tif 000043【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004334091.tif 000039
（式中、Ｚ１は含窒素複素環を形成するのに必要な置換もしくは非置換の原子群を表し、Ｄはヘテロ環基または芳香族基で置換されたメチン色素またはポリメチン色素を形成するのに必要な基であり、Ｖ１はシクロアルキル基、又は下記一般式（１２）または一般式（１３）で表される基を表す。Ｌａは二価の連結基を表し、Ａ１はＨ−Ａ１−ＳＯ３Ｈが０未満のＬｏｇＰ値を有する二価の連結基を表し、Ｙは分子電荷のバランスを取るために必要な対イオンを表し、ｍは電荷を中和するのに必要な数を表し、ｐは０または１を表し、ｒは１以上の整数を表す。）
【化２】
2004334091.tif 000040
（式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
2004334091.tif 000041
（式中、Ｚ１、Ｖ１、Ｌａ、Ａ１、Ｙ、ｍ、ｒ及びｐは一般式（１）と同義であり、Ｚ２は含窒素複素環を形成するのに必要な置換もしくは非置換の原子群を表し、Ｖ２はシクロアルキル基、又は前記一般式（１２）または一般式（１３）で表される基を表す。Ｌｂは二価の連結基を表し、Ａ２はＨ−Ａ２−ＳＯ３Ｈの少なくとも一つが０未満のＬｏｇＰ値を有する二価の連結基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々独立して置換または非置換のメチン基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｑは０または１を表し、ｓは１以上の整数を表し、ｒ＋ｓ≧１を満たす０以上の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
2004334091.tif 000042
（式中、Ｖ１、Ｌａ、Ａ１、Ｙ、ｒ及びｍは一般式（１）と同義であり、Ｖ２、Ｌｂ、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、ｎ及びｓは一般式（２）と同義であり、Ｒ、Ｒ′は置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２は各々独立してＯ原子、Ｓ原子、ＮＲａを表す。Ｒａは脂肪族基を表し、ｋ、ｊは０〜４の整数を表し、ｋ、ｊが２以上の場合、Ｒ、Ｒ′は各々同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
セレン化合物またはテルル化合物により増感されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
セレン化合物またはテルル化合物より増感されたことを特徴とする請求項５に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【請求項８】
前記一般式（２）で表されることを特徴とする化合物。
【請求項９】
前記一般式（３）で表されることを特徴とする化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規増感色素およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料に要求される性能は、高感度、高画質、処理後の残色低減、保存条件による処理変動が少ない等多岐にわたりその要求レベルは近年益々高まってきている。分光増感のために用いられる増感色素はハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度、カブリ、保存安定性、残色、画質などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を事前に予測することは困難であり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成しその写真性能を調べる努力をしてきた。また、高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子（例えば、特許文献１参照。）は、その写真特性として体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることが出来る。その結果より高い色増感感度を得ることが出来る。このように平板状ハロゲン化銀粒子は高い色増感感度を得るために有利である。しかし、多量の増感色素が吸着することにより、処理後の残色が増大するという問題があり、その解決が望まれていた。Ｎ−スルホネート基導入色素は残色を改良することが出来る（例えば、特許文献２参照。）が保存性に関してはなんら効果は触れていない。シクロヘキシル基を置換基に持つ色素が開示されて（例えば、特許文献３参照。）おり、保存性には効果があるが、平板状粒子と併用した際の残色等に関する効果には触れていない。また、高感度に伴い色素吸着量が増加した乳剤では、増感色素が発色阻害を引き起こし、写真性能に影響を与えてしまう。以上の理由から、高感度かつ保存性、残色が良好で写真性能に悪影響をもたらさない増感色素が求められてきた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許５，４９４，７８９号明細書  （特許請求の範囲、実施例）
【０００４】
【特許文献２】
英国特許２，２６７，２８７号明細書  （特許請求の範囲、
実施例１、２）
【０００５】
【特許文献３】
特開昭６３−１９７９３６号公報  （明細書第７〜８頁、
化合物１−６、１−１７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度かつ保存性が良好で、残色が少なく発色阻害を引き起こさないハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
１．前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
２．前記一般式（２）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
３．前記一般式（３）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
４．セレン化合物またはテルル化合物により増感されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
５．平均アスペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも一種を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
６．セレン化合物またはテルル化合物より増感されたことを特徴とする前記５に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
７．前記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
８．前記一般式（２）で表されることを特徴とする化合物。
【００１５】
９．前記一般式（３）で表されることを特徴とする化合物。
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
一般式（１）において、Ｚ１で表される含窒素複素環としては好ましくは５または６員の含窒素複素環であり、チアゾール核、オキサゾール核、セレナゾール核、テルラゾール核、ピロール核、イミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核を挙げることが出来る。また、これらには環が縮合していてもよい。環としては、好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環やピリジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。その環の置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等）、置換もしくは非置換のアルキル基（例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル等）、置換もしくは非置換のアリール基（フェニル、ｐ−メトキフェニル等）、ヘテロ環基（例えばチオフェン、ピロール等）、アシルアミノ基（例えばアセトアミノ等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等）、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等）、エステル基（例えばメチルエステル、エチルエステル等）、シアノ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｄはへテロ環基または芳香族環基で置換されたメチン色素またはポリメチン色素を形成するのに必要な基であり、いかなるメチン色素またはポリメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ローダシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、アロポーラー色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ローダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００１８】
Ｖ１はシクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルキニル基（例えば上記一般式（１２））、アルケニル基（例えば上記一般式（１３））を表す。一般式（１２）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニル等）が挙げられる。一般式（１３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル等）、またはシクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル等）を表す。
【００１９】
Ｌａで表される二価の連結基としては−Ｃ（Ｒｃ）Ｒｂ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲｄ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−またはそれらの組合せからなる基などが挙げられる。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（フェニル等）が挙げられる。
【００２０】
Ｙで表される分子電荷のバランスを取るのに必要なカチオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン等）、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン等）などが挙げられ、アニオンとしてはハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。
【００２１】
Ｈ−Ａ１−ＳＯ３Ｈが０未満のＬｏｇＰ値を有する二価の連結基を表すＡ１としては、例として以下が挙げられる。なお、ＬｏｇＰ値はＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ７．０ソフトにより計算することが出来る。
【００２２】
【化５】
2004334091.tif 000002
【００２３】
一般式（２）において、Ｚ１、Ｚ２は一般式（１）におけるＺ１と、Ｖ１、Ｖ２は一般式（１）におけるＶ１と、Ｌａ、Ｌｂは一般式（１）におけるＬａと、Ａ１、Ａ２は一般式（１）におけるＡ１とＹは一般式（１）におけるＹと同義である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３で表される置換または非置換のメチン基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ベンジル等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル等）、アルコキシル基（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ等）、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素等）、ヘテロ環基（例えばチオフェン、ピロール等）、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ等）、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ、ナフチルアミノ等）などが挙げられる。
【００２４】
一般式（３）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３と同義である。Ｖ１、Ｖ２は一般式（１）におけるＶ１と同義である。Ｘ１、Ｘ２は各々独立してＮＲａ、Ｏ原子、Ｓ原子を表す。Ｒａは置換基を表す。置換基としてはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル等）、アリール基（フェニル等）が挙げられ、それらはさらに水酸基、アミノ基、カルボニル基等で置換されていてもよい。Ｌａ、Ｌｂは一般式（１）におけるＬａと同義である。Ａ１、Ａ２は一般式（１）におけるＡ１と同義である。Ｙは一般式（１）におけるＹと同義である。
【００２５】
以下に本発明の一般式（１）〜（３）で表される色素の具体例を示すが、これにより本発明が限定されるわけではない。
【００２６】
【化６】
2004334091.tif 000003
【００２７】
【化７】
2004334091.tif 000004
【００２８】
【化８】
2004334091.tif 000005
【００２９】
【化９】
2004334091.tif 000006
【００３０】
【化１０】
2004334091.tif 000007
【００３１】
【化１１】
2004334091.tif 000008
【００３２】
【化１２】
2004334091.tif 000009
【００３３】
【化１３】
2004334091.tif 000010
【００３４】
【化１４】
2004334091.tif 000011
【００３５】
【化１５】
2004334091.tif 000012
【００３６】
【化１６】
2004334091.tif 000013
【００３７】
本発明で用いられるセレン増感剤としては、特に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例えば米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号に記載されている。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−トルエンセレノフォスフェート等）、セレナイド類（例えばジメチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド、トリピリジニルフォスフィンセレナイド、トリフラニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好ましくはセレノ尿素、セレノアミド類、セレナイド類である。これらのセレン増感剤の併用技術の具体例は下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，５９２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、なお、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。またセレン増感剤と硫黄増感剤とを併用することも好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるテルル増感剤としては、テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素等）、フォスフィンテルリド類（トリブチルフォスフィンテルリド、トリシクロヘキシルフォスフィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルフォスフィンテルリド、ブチル−ジ−Ｉ−プロピルフォスフィンテルリド、ジブチルフェニルフォスフィンテルリド、トリ−ｔ−ブチルフォスフィンテルリド、トリモルホリルフォスフィンテルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【００３９】
これらのセレン増感剤およびテルル増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し、または特開平４−１４０７３８号、同４−１４０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８５号または同５−１１３８８号に記載の形態にて化学増感時に添加することが出来る。好ましくは化学増感開始時に添加される。併用されるセレン増感剤及びテルル増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤およびテルル増感剤の２種以上を併用して用いることが出来る。不安定セレン化合物と非不安定テルル化合物を併用してもよい。また、セレン増感剤とテルル増感剤の各々少なくとも１種を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤及びテルル増感剤の添加量は用いるセレン増感剤及びテルル増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル以上であり、より好ましくは１×１０−７モル以上３×１０−５モル以下である。セレン増感剤及びテルル増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意である。例えばｐＨは４〜９までの広い範囲で本発明効果は得られる。セレン増感及びテルル増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行なうことはより効果的である。
【００４０】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や平板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。中でも平板状粒子が好ましい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子を混合されていてもよい。
【００４１】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子とは一枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子であり、アスペクト比が８以上であり好ましくは１２〜５０である。
【００４２】
本発明においてハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．４〜１２μｍが最も好ましい。
【００４３】
本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤は、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤には、ハロゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いることができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【００４６】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子も好ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子とは、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異なることが好ましい。
【００４７】
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。
【００４８】
即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法あるいはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用することができる。
【００４９】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合には、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。また、これらの結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、用いられる種乳剤中のハロゲン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明において、種乳剤を用いる場合、或いは種乳剤を用いない場合のいずれにせよ、ハロゲン化銀核生成及び熟成の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用することができる。
【００５１】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当業界で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することができる。ハロゲン化銀溶剤の例としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号、及び特公昭５８−３０５７１号等に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び同５７−７７７３６号等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号等に記載された、酸素または硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号等に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特開昭５７−１９６２２８号等に記載されたヒドロキシアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７−２０２５３１号等に記載された置換メルカプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４３３３号等に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法をも用いることができる。
【００５３】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールして逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。
【００５４】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子の核生成過程及び／又は生成した核を成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、鉄その他の第ＶＩＩＩ族金属の塩（錯塩を含む）等から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属を含有させることができる。
【００５５】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、分散媒として保護コロイドを構成し得る物質を用いることができるがゼラチンを用いることが好ましい。
【００５６】
本発明において、分散媒にゼラチンを用いる場合には、該ゼラチンは、石灰処理されたもの、酸処理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いることができる。ゼラチン製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）等に記載がある。
【００５７】
また、ゼラチン以外の保護コロイドを形成し得る物質としては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体のような多種の合成或いは半合成親水性高分子物質を挙げることができる。
【００５８】
ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置について特別な限定はないがハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子における転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対して、５０％以降であることが好ましく、６０％以上８５％未満の間で導入されることがさらに好ましい。転位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合において、１粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好ましく、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、当業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ２Ｏ２、ＮａＢＯ２、Ｈ２Ｏ２−３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３−３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７−２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４−Ｈ２Ｏ２−２Ｈ２Ｏなど。ペルオキシ酸塩：Ｋ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｃ２Ｏ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ３、Ｋ２〔Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４〕−３Ｈ２Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルフォン酸化合物等が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、ハロゲン化銀粒子形成途中もしくは形成後において物理熟成の進行抑制あるいは不要塩類の除去等の目的で脱塩を行うことができる。脱塩は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す。）１７６４３号ＩＩ項の方法により行うことができる。
【００６１】
さらに詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン）を利用した沈殿法を用いることができる。
【００６２】
その他、化学工学便覧、改訂五版（化学工学協会編、丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を利用した脱塩も用いることができる。
【００６３】
膜分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２０８号及び第１３１巻１３１２２号、あるいは特公昭５９−４３７２７号、同６２−２７００８号、特開昭６２−１１３１３７号、同５７−２０９８２３号、同５９−４３７２７号、同６２−１１３１３７号、同６１−２１９９４８号、同６２−２３０３５号、同６３−４０１３７号、同６３−４００３９号、特開平３−１４０９４６号、同２−１７２８１６号、同２−１７２８１７号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にすることができる。
【００６４】
ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤの３６５巻３６５４４号、３６７巻３６７３６号、３９１巻３９１２１号等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料を構成する際に使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３号、同１８７１６号及び同３０８１１９号に記載されている。表１に関連のある記載箇所を示す。
【００６６】
【表１】
2004334091.tif 000014
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料を構成する際には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は上記ＲＤに記載されている。表２に関連のある記載箇所を示す。
【００６８】
【表２】
2004334091.tif 000015
【００６９】
ハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９号ＸＩＶに記載されている分散法などにより添加することができる。ハロゲン化銀乳剤を用いてカラー感光材料を構成する際には、前述のＲＤ１７６４３号２８頁、ＲＤ１８７１６号６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９号のＸＩＸに記載されている支持体を使用することができる。
【００７０】
ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９号ＶＩＩＫ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００７１】
ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０８１１９号ＶＩＩＫ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤は一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料、モノクロのネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘレイフィルムなどの種々の黒白感光材料に適用することができる。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料は、前述のＲＤ１７６４３号２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６号６１５頁及びＲＤ３０８１１９号のＸＩＸに記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されない。
【００７５】
実施例１
化合物（３３）の合成
【００７６】
【化１７】
2004334091.tif 000016
【００７７】
アルゴン雰囲気下、化合物（３３−１）の２．４３ｇとＰｄ（ＰＰｈ３）４の０．５８ｇをピロリジン１５ｍｌに溶解した混合液中にピロリジン１５ｍｌに溶解した１−ペンチンを１．９２ｍｇ加えた。８０℃で２．５時間反応させ、室温まで放冷した後、飽和塩化アンモニウム水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層の溶媒を減圧除去して、硫酸マグネシウムを加えた。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で分離して、化合物（３３−２）を１．８８ｇ（収率９３％）得た。
【００７８】
化合物（３３−２）の１．８ｇを無水酢酸１０ｍｌに溶解して６．５時間加熱還流した。反応終了後溶媒を減圧留去し、ヘキサンを加えて再結晶、ろ過をして化合物（３３−３）を１．６ｇ（収率９８％）得た。
【００７９】
化合物（３３−３）の１．６ｇと［１，２］オキサチオラン−２，２−ジオキシドの１．２７ｇをスルホラン２５ｍｌに溶解し１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、アセトンを加えて結晶化させてろ過し、化合物（３３−４）を２．１８ｇ（収率８２％）得た。
【００８０】
化合物（３３−４）の２．１ｇとＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩の２．１ｇを１６０℃で３．５時間反応させた。ほとんど固化した状態にアセトンを加えて撹拌しほぐした。結晶をろ過し、水で洗浄し化合物（３３−５）を２．５５ｇ（収率９１％）得た。
【００８１】
化合物（３３−５）の２．５ｇを無水酢酸１０ｍｌに加えて８５℃に加温した溶液の中へトリエチルアミンを０．５ｍｌ滴下した。１時間反応させた後、イソプロピルエーテル１５ｍｌを加えてろ過し、酢酸エチルで洗浄し化合物（３３−６）を２．０ｇ（収率７９％）得た。
【００８２】
化合物（３３−７）の２ｇをピリジン１０ｍｌで溶解し、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸を１．９５ｇ加えて１００℃に加熱した。反応終了後、アセトンを加えて結晶化させ、ろ過をし化合物（３３−８）を２．６６ｇ（収率８１％）得た。
【００８３】
化合物（３３−６）の２ｇと化合物（３３−８）の１．８７ｇをＤＭＳＯの１５ｍｌに加えてトリエチルアミン２ｇを滴下した。１００℃で１．５時間反応させ、反応終了後イソプロピルエーテルで抽出水洗を行い、有機層の溶媒を減圧除去した。残渣をエタノール１５ｍｌに溶解し酢酸ナトリウム水を加えて冷却し結晶を析出させた。これをろ過し、ろ取物を５０％エタノール水溶液７ｍｌで再結晶をして化合物（３３）を２．２ｇ（収率７５％）得た。構造はＮＭＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルにより確認した。ＭｅＯＨ溶媒中でのλｍａｘは４９９ｎｍであった。
【００８４】
実施例２
化合物（４３）の合成
【００８５】
【化１８】
2004334091.tif 000017
【００８６】
化合物（４３−１）３ｇを、ＫＯＨ１ｇを予め溶解しておいたエタノール１５ｍｌに添加した。室温で３時間反応させ、反応終了後酢酸エチルにより水洗抽出を行った。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）を用いて分離し、化合物（４３−２）を２．１ｇ（収率８５％）得た。
【００８７】
化合物（４３−２）の２ｇとジメチルアニリン１．５ｇをスルホラン２５ｍｌで溶解し、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸２．４ｇを加えて１００℃に加熱した。反応終了後、アセトンを加えて結晶化させ、ろ過をし化合物（４３−３）を３．１ｇ（収率８６％）得た。
【００８８】
化合物（４３−３）の３．０ｇと１，１，１−トリエトキシプロパン１．０ｇをアセトニトリル２０ｍｌに加え、トリエチルアミン２．０ｇを添加し、１時間加熱還流した。その後、室温まで放冷、析出物をろ別した後、メタノールで再結晶を行い、化合物（４３）を２．５ｇ（収率７０％）得た。構造はＮＭＲスペクトルとＭａｓｓスペクトルにより確認した。ＭｅＯＨ溶媒中のλｍａｘは５５４ｎｍであった。
【００８９】
実施例３
化合物（５３）の合成
【００９０】
【化１９】
2004334091.tif 000018
【００９１】
窒素雰囲気下、化合物（５３−１）の６．６ｇと［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）クロライド０．０７５ｇをＴＨＦの１２ｍｌに添加した。シクロプロピルマグネシウムブロマイド７．８ｇをＴＨＦ１２ｍｌで溶解した溶液をシリンジで加え、室温で２時間撹拌した後、加熱還流で７２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を加えて抽出、水洗を行い、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去した。残渣を蒸留し化合物（５３−２）を４．１ｇ（収率７０％）得た。
【００９２】
化合物（５３−２）の１．８ｇとジメチルアニリン１．２ｇをスルホラン２５ｍｌで溶解し、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸２．３ｇを加えて１００℃に加熱した。反応終了後、アセトンを加えて結晶化させ、ろ過をし化合物（５３−３）を２．６７ｇ（収率８１％）得た。
【００９３】
化合物（５３−３）の２．５ｇと化合物（５３−４）１．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌ中に加え、撹拌しながらトリエチルアミン２ｍｌを添加し、１００℃で２時間加熱撹拌した。室温まで放冷した後、エタノール１０ｍｌを添加し、結晶を析出させた。析出物をろ取し、メタノールで再結晶して化合物（５３）を１．９ｇ（収率６８％）得た。構造はＮＭＲスペクトルとＭａｓｓスペクトルにより確認した。ＭｅＯＨ溶媒中でのλｍａｘは４３４ｎｍであった。
【００９４】
実施例４
ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ２当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【００９５】
〔ハロゲン化銀写真感光乳剤の調製〕
（乳剤Ｅｍ−１の調製）
［核生成・核熟成工程］
反応容器内の下記ゼラチン水溶液−１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて激しく撹拌しながら、ダブルジェット法を用いて以下の硝酸銀水溶液−１とハライド水溶液−１を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００９６】
2004334091.tif 000019
上記添加終了後、直ちに下記ゼラチン水溶液−２を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した後、ｐＨを５．０に調整しその状態で２０分間保持した。
【００９７】
2004334091.tif 000020
［粒子成長工程−１］
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて硝酸銀水溶液−２とハライド水溶液−２を流量を加速しながら添加した。添加終了後にゼラチン水溶液−３を加え、引き続いて硝酸銀水溶液−３とハライド水溶液−３を流量を加速しながら添加した。この間溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を１Ｍ／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【００９８】
2004334091.tif 000021
［粒子成長工程−２］
粒子成長工程−１終了後に、１Ｍ／Ｌ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３．５Ｍ／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−１９ｍＶに調整し、続いて、硝酸銀水溶液−４とハライド水溶液−４を流量を加速しながら添加した。
【００９９】
2004334091.tif 000022
なお、粒子成長工程−１、２を通して、硝酸銀水溶液とハライド水溶液の添加速度は、新たなハロゲン化銀粒子が生成しないように、かつ成長中のハロゲン化銀粒子間でのオストワルド熟成により粒径分布の劣化が生じないように最適に制御した。
【０１００】
上記成長終了後に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤をレプリカ法で調べたところ、平均粒径１．４μｍ、粒径分布が２２％、平均アスペクト比７の六角平板粒子から成るハロゲン化銀乳剤であった。
【０１０１】
2004334091.tif 000023
2004334091.tif 000024
反応容器内にＡＸ−１液を添加し、３０℃にてＫＸ−１液でｐＨを２．０に調整した。その後、３０℃にて激しく撹拌しながら、ＢＸ−１液、ＣＸ−１液の各々７６．５ｍｌを１分間定速で同時混合法により添加した（第１添加）。その後、ＧＸ−１液を加え、６０℃に昇温し、ＪＸ−１液でｐＨ５．８に調整した。ＢＸ−１液の残りとＣＸ−１液とを同時混合法により２６分間で加速添加した（第２添加）。この添加の間ｐＨは成りゆきとし、ｐＡｇは９．０に制御した。その後ＨＸ−１液を添加し、ＩＸ−１液の２８１７ｍｌとＤＸ−１液とを同時混合法により７９分間で加速添加した（第３添加）。この添加の間ｐＨは成りゆきとし、ｐＡｇは９．０に制御した。その後ＭＸ−１液でｐＨを５．０に調整した。ＦＸ−１液でｐＡｇを９．７に調整し、その後ＩＸ−１液の残りとＥＸ−１液と同時混合法により４分間で加速添加した（第４添加）。この添加の間ｐＨは５．０に制御し、ｐＡｇは成りゆきとした。第２添加〜第４添加におけるｐＨ、ｐＡｇの制御には、各々ＭＸ−１液、ＦＸ−１液を必要に応じて用いた。
【０１０２】
粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、ゼラチンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８に調整した。
【０１０３】
この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径１．６０μｍ、粒径分布２８％、平均厚さ０．１０μｍ、平均アスペクト比１５の六角平板状ハロゲン化銀粒子であった。
【０１０４】
続いて、これら乳剤（Ｅｍ−１及びＥｍ−２）の一部を５５℃に加熱溶解し、下記表３に示すように本発明の化合物を添加し、５５℃に保ったまま２０分保持した。その後チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム・５水塩を添加して５５℃で最適に化学熟成を施してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンとカブリ防止剤ＡＦ−１を添加して熟成を停止した。
【０１０５】
〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【０１０６】
2004334091.tif 000025
下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１２４）を作製した。
【０１０７】
2004334091.tif 000026
2004334091.tif 000027
尚、上述の塗布試料には、更に界面活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−５（質量平均分子量１０，０００のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ２）を含有する。
【０１０８】
実施例に使用した化合物を以下に記載する。
【０１０９】
【化２０】
2004334091.tif 000028
【０１１０】
【化２１】
2004334091.tif 000029
【０１１１】
作製した試料を各々、２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１１２】
〔写真性能の評価〕
得られた試料を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像、漂白、定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露光量の逆数を感度とし、表３の試料１０１の感度を１００とした相対値で示した。残色については、目視評価を行い、良好なものを○、ステインが認められるものを△、許容できないレベルであるものを×として示した。強制劣化処理後の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦ）及び塗布、乾燥直後の試料の経時前感度をＳ１、強制劣化後の試料の経時後感度値をＳ２とした時の感度変動ΔＳ＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００（％）を求めた。結果は表３に示した。
【０１１３】
2004334091.tif 000030
【０１１４】
2004334091.tif 000031
2004334091.tif 000032
2004334091.tif 000033
【０１１５】
感度、カブリ、残色、保存安定性について、結果を以下に示す。
【０１１６】
【表３】
2004334091.tif 000034
【０１１７】
【化２２】
2004334091.tif 000035
【０１１８】
表３から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて高感度かつ保存安定性が良好で、残色が少ない写真性能を与えている。
【０１１９】
実施例５
実施例４と同様に調製した乳剤（Ｅｍ−１及びＥｍ−２）の一部を５５℃に加熱溶解し、下記表４に示すように本発明の化合物を添加し、５５℃に保ったまま２０分保持した。その後下記表４に示すようなセレン化合物またはテルル化合物、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム・５水塩を添加して５５℃で最適に化学熟成を施してから、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンとカブリ防止剤ＡＦ−１を添加して熟成を停止したこと以外は実施例４と同様にハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２２４）を作製した。
【０１２０】
作製した試料を各々、２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１２１】
〔写真性能の評価〕
得られた試料を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、実施例４と同様に処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露光量の逆数を感度とし、表４の試料２０１の感度を１００とした相対値で示した。残色、カブリ増加分（ΔＦ）及び感度変動（ΔＳ）を実施例４と同様に求め、結果は表４に示した。
【０１２２】
【表４】
2004334091.tif 000036
【０１２３】
【化２３】
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【０１２４】
実施例６
実施例５で調製した試料と同様に試料を作製した。現像液としては、実施例４で作製した現像液を、白色光にて１／１００秒ウェッジ露光したコニカセンチュリアスーパー４００２４枚撮り５００本を連続的に現像したランニング済みの現像液２を用いた。
【０１２５】
〔写真性能の評価〕
得られた試料を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、現像液２を用いて現像したこと以外は実施例４と同様に処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて最大発色濃度測定し、表５の試料３０１のＤｍａｘを１００とした相対濃度で示した。結果を表５に示した。
【０１２６】
【表５】
2004334091.tif 000038
【０１２７】
表５から、本発明に係る色素を用いた試料は、劣化した現像液を使用した時も、発色阻害を抑制し、より一層の改良効果を示している。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係る色素を用いた試料は、比較以上の感度を示し、特に経時写真特性については、高アスペクト比乳剤と組み合わせた場合により良好な効果を表している。処理後のステインについても明らかに良好であった。さらに本発明に係る色素を用いた試料は、劣化した現像液を使用した時も、発色阻害を抑制し、より一層の改良効果を示している。
【０１２９】
以上、本発明により、高感度で、且つ保存安定性に優れ、残色が少なく、発色阻害を抑制するハロゲン化銀写真感光乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。