(57)【要約】【課題】透明性と耐擦り傷性に優れたポリエステルフィルムを得ることを目的とする。【解決手段】ポリエステルからなる基材層の少なくとも片面に被膜層を設けた積層フィルム。基材層には実質的に粒子を含有せず、被膜層には平均粒径１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の不活性粒子を含有する。基材層は環状３量体の含有量が０．８重量％以下、なおかつポリマーの末端カルボキシル基濃度が３０当量／１０６ｇ以下である。さらに積層フィルムの厚みは２０〜３００μｍである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなる基材層の少なくとも片面に被膜層を設けた積層フィルムであって、基材層には実質的に粒子を含有せず、被膜層には平均粒径１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の不活性粒子を含有し、基材層は環状３量体の含有量が０．８重量％以下、なおかつポリマーの末端カルボキシル基濃度が３０当量／１０６ｇ以下であり、積層フィルムの厚みは２０〜３００μｍであることを特徴とする透明積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
全光線透過率が８８％以上であることを特徴とする請求項１記載の透明積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
基材層が、Ｇｅ化合物を、Ｇｅ元素量で５０〜３００重量ｐｐｍ含有する請求項１〜２のいずれかに記載の透明積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
被膜層を設ける側の基材層表面の中心線表面粗さＲａが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
被膜層中の不活性粒子の含有量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
基材層が、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主体とするポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルからなる基材層の少なくとも片面に被膜層を設けた透明積層フィルムに関する。更に詳しくは、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の光学用途に用いられるポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性金属薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイなどの表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、特に各種光学用途に多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２４８７２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムには優れた透明性が要求される。一方、透明なフィルムの表面は一般的に平滑であるため加工時に傷が入りやすく、優れた耐擦り傷性を兼ね備えることも必要とされる。光学用フィルムには透明性および表面平坦性が要求されるため、ポリエステルフィルム中にアンチブロッキング剤として通常添加する粒子を極力減らすか、まったく添加しないことが必要である。このようなフィルムは滑り性が悪く、巻き取れないので、少なくとも片面に易滑性の塗膜を形成させる必要がある。
【０００６】
またフィルム基材を用いる画像表示装置では、フィルム基材の寸法を安定化させるため熱処理を行う場合がある。特にポリエステルフィルム基材では重合時に発生し、残存もしくは熱分解等で発生した低分子量物がこの熱処理の時に基材表面に析出して透明性が悪化することがあり、歩留まり低下や洗浄等の余分な工程を増やすこととなって、製品の生産性を大きく低下させたる課題がある。
【０００７】
また、蒸着やスパッタ工程においてポリエステルフィルム基材表面に低分子量物が析出し、蒸着層やスパッタ層の均一性が取れない場合があり、本来の導電性、バリア性、反射防止性等の性能を出せない場合がある。ポリエステルフィルム基材から発生する低分子量物を基材上の積層物によっては発生を抑制可能であるが、易滑や易接着能を付与するために塗設するプライマー層のような非常に厚みの薄い層では低分子量物の発生抑制効果が少ない課題がある。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を解消し、種々の光学用途に用いられる、透明性および表面平坦性に優れ、製膜安定性と作業性に優れたポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる基材層の少なくとも片面に被膜層を設けた積層フィルムであって、基材層には実質的に粒子を含有せず、被膜層には平均粒径１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の不活性粒子を含有し、基材層は環状３量体の含有量が０．８重量％以下、なおかつポリマーの末端カルボキシル基濃度が３０当量／１０６ｇ以下であり、積層フィルムの厚みは２０〜３００μｍであることを特徴とする。
【００１０】
好ましい実施態様として、全光線透過率が８８％以上であること、ポリエステルフィルムが、Ｇｅ（ゲルマニウム）化合物をＧｅ元素量で５０〜３００重量ｐｐｍ含有すること、被膜層を設けた側の基材層表面の中心線表面粗さＲａが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であること、被膜層中の不活性粒子の含有量が０．１〜２０重量％であること、厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５１０以下であること、基材層が、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主体とするポリエステルフィルムであること等を包含する。
【００１１】
［ポリエステル］
本発明において、基材層を構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１２】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
【００１３】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５モル％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。
【００１４】
該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１５】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは９５モル％以上を意味する。
【００１６】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００１７】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１８】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、極少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を進行させる方法で得ることができる。重合触媒としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物をゲルマニウム元素量で５０〜３００重量ｐｐｍ用いるのが好ましい。ゲルマニウム元素量が５０重量ｐｐｍ未満であると重合に時間がかかるか或いは重合度が上がらなくなり、３００重量ｐｐｍを超えると透明性が損なわれやすくなる。ゲルマニウム化合物を用いると、ゲルマニウム化合物を用いることにより、従来の如くアンチモンを含んだポリエステルフィルムと異なり、高透明のポリエステルが得やすい利点を有する。ゲルマニウム化合物としては、例えば特許第２７９２０６８号公報に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え、水を留去して調製した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液、等を挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは、環状３量体の含有量が０．８重量％以下である必要がある。好ましくは０．７重量％であり、特に好ましくは０．６重量％である。ポリエステルに含まれる環状３量体の量が０．８重量％を超えると、フィルム製造時あるいは加工工程において環状３量体が主体のオリゴマー等、異物のブリードアウトが生じ、透明性を劣化させたり、フィルム上に加工される蒸着層やスパッタ層の均一性を阻害したりする問題が生じ、好ましくない。
【００２１】
前記ポリエステルに含有される環状３量体の量を低減させる方法としては、固相重合法、抽出法、加水分解法等の公知の方法が用いられる。また、かかる公知の方法によって原料ポリマーの段階で環状３量体の量が低減されても、フィルム製造の溶融押出工程での環状３量体の再生によって、所望の効果を得ることができない場合がある。その場合には、フィルム製造時の溶融押出し条件を可能な限り低温、低吐出にし、原料ポリマーでの含有環状３量体量を０．４重量％以下にするのが好ましい。また、特開平５−２２２１７１号公報等に開示されているように、環状３量体を低減せしめた原料ポリマーを７０℃以上で３時間以上水と接触させたり、水蒸気と接触させたりして該ポリエステルの残存触媒活性を低減させることにより、フィルム製造時に再生される環状３量体を抑制させる方法も、ポリエステル中の含有量を０．８重量％以下にする手段として極めて有効である。
【００２２】
本発明におけるポリエステルは、また、ポリマーの末端カルボキシル基濃度が３０当量／／１０６ｇ以下である必要がある。好ましくは２５当量／／１０６ｇ以下である。この末端カルボキシル基濃度が３０当量／／１０６ｇを超えると、ポリエステル中のオリゴマー等の異物がブリードアウトしやすくなり好ましくない。ポリエステルの末端カルボキシル基濃度を３０当量／／１０６ｇ以下にするには、従来公知の方法が用いられる。例えば、製膜時の溶融押出し工程で可能な限り低温、低吐出条件を採用して末端カルボキシル基の増加を抑制し、固相重合によって予め低下させておく方法が用いられる。
【００２３】
また、前記ポリエステルには熱安定性を維持するために、従来ポリエステルの製造工程で添加されるリン化合物を含有することが好ましい。このリン化合物は特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートが好ましく挙げられる。なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２４】
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり、またフィルムがデラミネーションを起こしやすい。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２５】
本発明において基材層には実質的に粒子を含有させないとは、製膜時のフィルムの巻取り性や、ハードコート層や粘着剤等を塗設する際のフィルムの搬送性等を良くするための滑剤としての有機又は無機の不活性粒子を、基材層に含有させないことである。滑り性の確保については、後に述べる。
【００２６】
［被膜層］
本発明の透明積層ポリエスエルフィルムは、少なくとも片面に粒径１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の不活性粒子を含む被膜層を設ける必要がある。この被膜層を形成させる樹脂としては特に限定されないが、光学用途として用いる場合には、プリズムレンズ層、ハードコート、粘着剤、反射防止処理、スパッタ層等に対する易接着性も要求されることが多いため、共重合ポリエステル系樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００２７】
共重合ポリエステル樹脂としては、例えば多塩基酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられ、また、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。特にガラス転移点が４０〜１００℃の範囲にあるポリエステル樹脂が好ましい。また、アクリル系樹脂との接着性を向上させ、且つ被膜層の耐スクラッチ性を向上させるために、アルキルアクリレート、アルキルアクリレート等のモノマーと主成分とするアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、架橋剤等を含有させてもよい。
【００２８】
被膜層には、耐スクラッチ性、ハンドリング性付与のために不活性粒子を含有する。不活性粒子の粒子径は１０〜１５０ｎｍの範囲であることを必要とし、含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。粒子径が１０ｎｍ未満であるか、被膜層中の不活性粒子の含有量が０．１重量％より少ないとフィルムが滑らなくなり、スクラッチ傷耐性やハンドリング性が不十分となる。不活性粒子の粒子径が１５０ｎｍを超えるか、含有量が２０重量％を超えると不活性粒子の脱落が起こりやすくなり、また被膜層の透明性が損なわれる。
【００２９】
かかる不活性粒子からなるフィラーは有機又は無機の微粒子であり、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が例示される。不活性粒子は単成分でもよく、また２種類以上の他成分でも構わない。２種類以上の不活性粒子を用いた場合は、その数平均粒径を用いる。
【００３０】
本発明で用いられる被膜層は、水溶性、水分散性、或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。被膜を形成するために、必要に応じて、上記組成物以外の他の樹脂や化合物、例えば帯電防止剤、界面活性剤、ワックス、架橋剤などを添加することができる。
【００３１】
本発明において塗布層の塗設に用いられる組成物は、塗布層（以下「塗膜」ということがある）を形成させるために、水溶液、水分散液或いは乳化液等の水性塗液の形態で使用されることが好ましい。塗膜を形成するために、必要に応じて、塗膜組成物以外の他の樹脂、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に、滑剤を添加することで滑性、耐ブロッキング性を更に良好なものにすることができる。
【００３２】
本発明に用いる水性塗液の固形分濃度は、通常２０重量％以下であるが、特に１〜１０重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未満であると、基材層への塗れ性が不足することがあり、一方、２０重量％を超えると塗液の安定性や塗工が困難になることがある。
【００３３】
水性塗液の基材層への塗布は、任意の段階で実施することができるが、基材層フィルムの製造過程で実施するのが好ましく、更には配向結晶化が完了する前の基材層フィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前の基材層フィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、更には縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、縦方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００３４】
水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することもできる。かかる界面活性剤は、基材層への水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗膜を形成する組成物中に、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００３５】
塗液の塗布量は、塗膜の厚さが０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍの範囲となるような量であることが好ましい。塗膜の厚さが薄過ぎると、接着力が不足したり不活性粒子が脱落したりする。逆に厚過ぎると、ブロッキングを起こしたり、塗工が難しくなる可能性がある。
【００３６】
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。尚、塗膜は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよいがハンドリング性の観点から両面に形成することが好ましい。
【００３７】
［物性］
本発明の透明積層ポリエスエルフィルムは、全光線透過率が８８％以上であることが好ましい。この全光線透過率が８８％末満では光学用途に用いることが難しくなる。
【００３８】
被膜層を設けた側の表面の中心線表面粗さＲａは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがより好ましい。中心線表面粗さＲａが１ｎｍであると滑り性が悪く、傷が入りやすくなり、また巻取り性も悪くなる。また、Ｒａが２０ｎｍを超えると透明性が不足する。
【００３９】
ポリエステルの厚み方向の屈折率は、１．４９０以上１．５１０以下であることが好ましい。より好ましくは１．４９３以上１．５０５以下である。厚み方向の屈折率が１．４９０未満であるとフィルムがデラミネーション（層状剥離）し易くなり、プリズムレンズ層、ハードコート層、粘着剤、反射防止処理、スパッタ層等を設けた際、これらの層とポリエステルフィルムとの密着性が不足する場合がある。一方、１．５１０を超えると全光線透過率が小さくなる場合がある。
【００４０】
フィルムの厚みは光学用途としては２０〜３００μｍであることが必要であり、好ましくは５０〜２５０μｍである。フィルム厚みが２０μｍに満たない場合はフィルム剛性が不充分となりやすく、また３００μｍを超える場合は透明性が不充分となりやすい。
【００４１】
［製造方法］
次に、本発明の透明積層ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。
【００４２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、不活性粒子を添加しない所定の組成のポリエステルチップを充分に乾燥した後、ダイに通してフィルム状に溶融押出し、ポリエチレンテレフタレートの場合予め２０〜４０℃程度、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合予め３０〜６０℃程度に設定されたキャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜５倍になるよう延伸し、その後前述の被膜層を片面又は両面に塗布した後、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜６倍になるように延伸される。被膜層の塗布は、縦延伸後に限定されないが、逐次二軸延伸においてはここでの塗工が最適である。次いで２００〜２４０℃で１〜６０秒間熱処理を行う。熱処理温度が２００℃未満であると、熱収縮率が大きくなり、加工適性が悪化する。熱処理温度が２４０℃を超えると、全光線透過率、ヘーズが悪化したり、ΔＴｃｍが４０℃未満になったりして、光学用に不適である。また、必要に応じて熱処理工程で把持具のレール幅減少を実施することができ、熱収縮率を低下できる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は以下の方法により評価した。
【００４４】
（１）塗布層の粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、スパッターリング装置（日本電子（株）製の商品名「ＪＩＳ−１１００型イオンスパッターリング装置」）を用いてフィルム表面をイオンエッチング処理し、高分解能電界放出形走査型電子顕微鏡にて１〜３万倍で観測し、ニレコ（株）製ルーゼックスＦＳにて、５０個の粒子の面積相当粒径を求め、数平均値を平均粒径とした。
【００４５】
（２）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ６７１４−１９５８に準じて、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用して全光線透過率Ｔｔ（％）を測定する。
【００４６】
（３）ヘーズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じ、日本電色工業社製のヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０００）を使用してフィルムのヘーズ値を測定し、下記の基準で評価した。
◎：ヘーズ値≦０．８％  …フィルムのヘーズ極めて良好
○：０．８％＜ヘーズ値≦１．３％  …フィルムのヘーズ良好
×：１．３％＜ヘーズ値  …フィルムのヘーズ不良。
【００４７】
（４）屈折率
アッベ屈折計（（株）アタゴ製）を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源としてフィルムの屈折率を求めた。厚み方向の屈折率はフィルムサンプルの表裏両面について測定し、その平均値を屈折率ｎＺとする。
【００４８】
（５）中心線表面粗さＲａ
三次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＣＫ）を用いて、針径２μｍＲ、針圧３０ｍｇ、測定長さ１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、縦方向拡大率２万倍、横方向拡大率２００倍、走査本数１００本の条件にて測定し、Ｒａを測定する。両面に被膜層を設けた場合は、両面を測定し平均値を求めた。
【００４９】
（６）フィルム厚み
マイクロメータで１００点測定し、この平均値を求めてフィルムの厚みとする。
【００５０】
（７）環状３量体の含有量
フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの１：１混合液に溶解し、更にクロロホルムで希釈し、ミリポアフイルターで濾過した濾液をＷａｔｅｒｓ社製のＡＬＣ／ＧＰＣ７４４にて環状３量体の含有量を定量する。
【００５１】
（８）末端カルボキシル基濃度
Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））に準じて測定する。単位は当量／（当量）／１０６ｇで表す。
【００５２】
（９）耐擦り傷性
直径６ｍｍの硬質クロムメッキしたピンを固定し、長手方向に２０ｃｍ、幅方向に１５ｍｍにカットしたフィルムをピンに対して９０°で接触させ、一定速度（２０ｍｍ／ｓ）でピン上を滑らせて、フィルム表面に入る傷の度合を評価した。
◎：全体面積に対する傷の面積が、１０％未満
○：全体面積に対する傷の面積が、１０％以上、２０％未満
×：全体面積に対する傷の面積が、２０％を超えるもの。
【００５３】
（１０）耐熱性
フィルムを１２０℃、６０分で熱処理し、フィルムのヘーズ値変化量を測定した。
【００５４】
ヘーズ値変化量＝熱処理後フィルムのヘーズ値−熱処理前フィルムのヘーズ値フィルムのヘーズ値変化量は、下記の基準で評価した。
◎：１．０％以下  …フィルムの耐熱性極めて良好
○：１．０％以上、２．５％未満  …フィルムの耐熱性良好
×：２．５％以上量  …フィルムの耐熱性不良。
【００５５】
［実施例１］
テレフタル酸のビス−β−ヒドロキシエチルエステル１００部、テレフタル酸６５部およびエチレングリコール２９部の混合物を２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生成する水の留出量が１３部になった時点で反応終了とし、反応生成物１００部当り９．５部の酸化ゲルマニウム水コロイド液（１％溶液）を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を行って固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。この際、ポリマー中のゲルマニウム残存量は１８０重量ｐｐｍであった。
【００５６】
得られたポリエチレンフタレートを１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、０．５ｍｍＨｇの高真空下２２５℃で１２時間固相重合を行った。固相重合後の固有粘度は０．７４、含有環状３量体量は０．２８重量％であった。
【００５７】
この固相重合ポリエチレンテレフタレートを９０℃の温水（該ポリエチレンテレフタレートの２．５倍重量）に４時間接触させた。水を除去した後、１６０℃で５時間窒素気流下で乾燥させた。処理後のポリエチレンテレフタレートは固有粘度０．７３、含有環状３量体は０．２８重量％であった。
【００５８】
このポリエチレンテレフタレートを１７０℃で３時間乾燥したのち、２９５℃で溶融押出し、２０℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを１００℃で縦方向に３．６倍に延伸した。こうして得られた基材層用フィルムの両面それぞれに、下記の塗剤を乾燥後の厚みが０．０６μｍになるように塗布した。その後１１０℃で横方向に３．８倍に延伸したのち、２１５℃で熱処理し、厚みが１００μｍの複合フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
ここで用いた塗剤は下記構成からなる。
・ポリエステル：７８重量部
・アクリル：１５重量部
・不活性粒子：シリカ（粒径８０ｎｍ、触媒化成株式会社製  商品名「ＳＩ−８０Ｐ」）２重量部
・濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製  商品名「ナロアクティーＮ−７０」）５重量部
更にここでのポリエステルは、酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸９０モル％／イソフタル酸５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている（Ｔｇ＝１１０℃、平均分子量１００００）。なお、このポリエステルは、特開平０６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６０部、イソフタル酸ジメチル３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３１部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステル１を得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、２０重量％のポリエステル水分散体を得た。
【００６０】
アクリルはメチルメタクリレート１０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン７０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート５モル％／アクリルアミド１５モル％で構成されている（Ｔｇ＝１００℃）。アクリルは、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硫酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル７．８部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５２．８部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸２０．４部、アクリルアミド６．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して２５重量％のアクリルの水分散体を得た。こうして得られた積層フィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６１】
［実施例２］
フィルム厚みを１８８μｍとする以外は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６２】
［実施例３］
Ｇｅ触媒の量を表１のように変更する以外は、実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６３】
［実施例４］
被膜層中の不活性粒子からなるフィラーを、平均粒径１００ｎｍのアクリルフィラー（株式会社日本触媒製  商品名「エポスターＭＸ−１００Ｗ」）に変更する以外は、実施例２と同様にして厚み１８８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
基材層に平均粒径０．９μｍのカオリンクレーの粒子を０．２５重量％添加する以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６５】
［比較例２］
被膜層中に不活性粒子からなるフィラー添加せずに、代わりにアクリルを１７重量部とする以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６６】
［比較例３］
被膜層中の不活性粒子からなるフィラーを、平均粒径２００ｎｍのシリカフィラー（日産化学株式会社製  商品名「ＭＰ−２０４０」）に変更する以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６７】
［比較例４］
実施例１にて、固相重合を実施する前のプレポリマーを用いる以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００６８】
［比較例５］
ポリエチレンテレフタレートのチップには、次の物を用いた。ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール６０部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩をマンガン元素で７０重量ｐｐｍになるように使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルホスフェート０．０２３部（１．６４モル）を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。次に酢酸アンチモンをアンチモン元素で１２０重量ｐｐｍになりように添加した後、引続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行ない固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートチップを得た。
【００６９】
このポリエチレンテレフタレートのチップを用いる以外は実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。こうして得られたフィルムの評価結果を、表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004223938.tif 000002
【００７１】
【発明の効果】
本発明の透明積層ポリエステルフィルムは、高透明でありながら作業性に優れているので、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の各種光学用途に有用である。