(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なチオフェン化合物、並びにそれを用いた非線形光学材料及び電気光学材料を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるチオフェン化合物。2004250399.tif 000014［式中、Ｅ１は水素原子、又は電子吸引基を示し、Ｅ２は−ＣＯＯＲ４，−ＳＯ２−ＯＲ４等を示し、ｎは１又は２を示す。］具体的には例えば化合物１である。2004250399.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするチオフェン化合物。
【化１】
2004250399.tif 000012
（式中、Ｄは酸素原子又は−ＮＲ２−を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２がアルキル基、Ｒ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、若しくはジアルキルアミノ基を示す場合、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルキルチオ基、前記アルキルアミノ基、及び前記ジアルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は架橋反応可能な置換基を有していてもよい。Ｅ１は水素原子、又は電子求引性基を示す。Ｅ２は−ＣＯＯ−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基をし、該アルキル基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）で表される基、又は下記一般式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−２）から選択されるいずれかの環状基を示す。）
【化２】
2004250399.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｅ３は水素原子、又は電子求引性基を示す。Ｅ４、Ｅ５はそれぞれ独立して、電子求引性基、−ＣＯＯ−Ｒ４、又は−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は前記と同義である。）を示す。ｎは１又は２を示す。式中のベンゼン環，チオフェン環は置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるＥ２が、−ＣＯＯ−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、該アルキル基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、架橋性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のチオフェン化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のチオフェン化合物を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料。
【請求項５】
請求項１乃至３にいずれかに記載のチオフェン化合物を重合した重合体を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のチオフェン化合物を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料。
【請求項７】
請求項１乃至３にいずれかに記載のチオフェン化合物を重合した重合体を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野で有用なチオフェン化合物の提供、並びに、それを用いた非線形光学材料、及び電気光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度な情報化社会の進展に伴い、情報の伝送、処理、及び記録に対して光技術を用いる試みが多数なされている。そのような状況において、非線形光学効果を示す材料（非線形光学材料）が、オプトエレクトロニクス、及びフォトニクス分野において注目されている。非線形光学効果とは、物質に強電場（光電場）を加えたとき、生じた電気分極と加えた電場との間で非線形な関係を示す現象であり、非線形光学材料とは、このような非線形性を顕著に示す材料を指す。
二次の非線形応答を利用した非線形光学材料としては、第二高調波を発生する材料や電場の一次に比例して屈折率変化を引き起こすポッケルス効果（一次電気光学効果）を示す材料などが知られており、特に後者は電気光学（ＥＯ）光変調素子やフォトリフラクティブ素子への応用が検討されている。
【０００３】
これらの非線形光学材料は、従来は無機非線形材料を中心に材料探索や素子作製が行われてきたが、近年は、１）大きな非線形性を示す、２）応答速度の速さ、３）光損傷しきい値が高い、４）多種多様な分子設計が可能、５）製造適性に優れることなどの点から有機材料が注目を集めている。これまで検討されてきた代表的な有機材料としては、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）等が挙げられる。
【０００４】
上記のような有機材料において、チオフェン誘導体もまた有用な材料として期待されており、例えばジシアノビニルチオフェン誘導体（例えば、非特許文献１及び２参照。）やトリシアノビニルチオフェン誘導体（例えば、特許文献１参照。）が知られている。さらに、電子供与性基としてジアルキルアミノ基、電子吸引性基としてジシアノビニル基を持つフェニルエチニルチオフェン誘導体（例えば、前記特許文献１参照。）や、電子供与性基としてジアルキルアミノ基を、電子吸引性基としてニトロ基、シアノ基、及びトリシアノビニル基を持つフェニルエチニルチエニルエチニルチオフェン誘導体（例えば、非特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
一般に有機結晶は無機結晶と比較して硬度が低く、素子等への加工に問題を有することから、非線形光学分子高分子マトリックス中に分散させること、あるいは非線形光学応答基を有する高分子材料を用いることが検討されている。そして、二次の非線形光学効果の発現には分極が反転対称心を欠く必要があり、非線形光学効果を示す分子あるいは非線形光学応答基を材料中で電場によって双極子を配向させ、反転対称心を欠く構造に配置することが広くなされている。ただし、これまでに開発されてきた有機非線形光学材料は光素子として応用するには実用上不十分なものであり、光素子化に適した材料の開発が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌、９０頁（１９９３年）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌、１６８９頁（１９９４年）
【非特許文献３】
Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ誌、第１８巻、４２頁（２００２年）
【特許文献１】
米国特許第５，３９５，５５６号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決するため、高い非線形光学効果を示すことが可能であり、非線形光学材料及び電気光学材料を作製するのに好適な新規なチオフェン化合物（ビニルチオフェン誘導体）、並びにこれを用いた非線形光学材料及び電気光学材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、本発明の目的が下記一般式（Ｉ）で表される化合物により達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は下記に示す（１）〜（７）である。
【０００９】
（１）下記、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするチオフェン化合物である。
【化３】
2004250399.tif 000002
（式中、Ｄは酸素原子又は−ＮＲ２−を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を示し、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２がアルキル基、Ｒ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、若しくはジアルキルアミノ基を示す場合、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アルキルチオ基、前記アルキルアミノ基、及び前記ジアルキルアミノ基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は架橋反応可能な置換基を有していてもよい。Ｅ１は水素原子、又は電子求引性基を示す。Ｅ２は−ＣＯＯ−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基をし、該アルキル基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）で表される基、又は下記式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−２）から選択されるいずれかの環状基を示す。）
【化４】
2004250399.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｅ３は水素原子、又は電子求引性基を示す。Ｅ４、Ｅ５はそれぞれ独立して、電子求引性基、−ＣＯＯ−Ｒ４、又は−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は前記と同義である。）を示す。ｎは１又は２を示す。式中のベンゼン環，チオフェン環は置換基を有していてもよい。）
【００１０】
（２）  前記一般式（Ｉ）におけるＥ２が、−ＣＯＯ−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、該アルキル基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）で表される基であることを特徴とする前記（１）に記載のチオフェン化合物である。
【００１１】
（３）  前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、架橋性基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のチオフェン化合物である。
【００１２】
（４）  前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のチオフェン化合物を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料である。
【００１３】
（５）  前記（１）乃至（３）にいずれかに記載のチオフェン化合物を重合した重合体を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする非線形光学材料である。
【００１４】
（６）  前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のチオフェン化合物を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料である。
【００１５】
（７）  前記（１）乃至（３）にいずれかに記載のチオフェン化合物を重合した重合体を、少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする電気光学材料である。
【００１６】
【発明実施の形態】
本発明のチオフェン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
2004250399.tif 000004
【００１８】
一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｄは酸素原子又は−ＮＲ２−を示す。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、Ｒ３−Ａｒ−（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アミノ基、Ａｒは炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数５〜１０のヘテロアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成してもよい。
【００１９】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−へキトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００２０】
上記炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましい。上記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基が好ましい。
上記アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
上記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基が好ましい。
【００２１】
上記Ａｒで示される炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
また、上記Ａｒで示される炭素数５〜１０のヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基、Ｒ３がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、若しくはジアルキルアミノ基を示す場合、該アルキル基、該アルコキシ基、該アルキルチオ基、該アルキルアミノ基、及び該ジアルキルアミノ基は、水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は架橋反応可能な置換基を有していてもよい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｅ１は水素原子、又は電子求引性基を示す。Ｅ２は−ＣＯＯ−Ｒ４、−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、該アルキル基は水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、エーテル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは架橋反応可能な置換基を有していてもよい。）で表される基、あるいは下記一般式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−２）から選択されるいずれかの環状基を示す。
【００２４】
【化６】
2004250399.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｅ３は水素原子、又は電子求引性基を示す。Ｅ４、Ｅ５はそれぞれ独立して、電子求引性基、−ＣＯＯ−Ｒ４、又は−ＳＯ２−Ｒ４（Ｒ４は前記と同義である。）を示す。ｎは１又は２を示す。式中のベンゼン環，チオフェン環は置換基を有していてもよい。）
【００２５】
一般式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−２）において、炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
また、Ｒ５、Ｒ６における、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２６】
さらに、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５における、電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）においてＤは、酸素原子又は−ＮＲ２−で表される基を示すことが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又はＲ３−Ａｒ−で表される基を示すことが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２が置換基を有する場合、その置換基としてはヒドロキシ基、エステル基、又は架橋可能な置換基であることが好ましい。ここで、架橋反応可能な置換基とは、架橋反応が可能な基であれば特に限定されないが、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましい例として挙げられ、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基が特に好ましい例として挙げられる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２が置換基を有していてもよいアルキル基を示す場合、その炭素数は１乃至１０であることが特に好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに連結して環を形成することも好ましい例であり、このような環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペリジン環等を形成することが特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２がＲ３−Ａｒ−を示す場合、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましく、Ａｒはフェニル基が好ましい。Ｒ３が置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基、エステル基、あるいは架橋可能な置換基であることが好ましい。ここで架橋反応可能な置換基は、架橋反応が可能な基であれば特に限定されないが、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ビニルオキシ基等が好ましい例として挙げられ、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基が特に好ましい例として挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）においてＥ１は水素原子又は電子吸引性基を表すが、Ｅ２が−ＣＯＯ−Ｒ４、又は−ＳＯ２−Ｒ４で示される基を表す場合には電子吸引性基（ハメット則のσｐ値が正の値を有する置換基）であることが好ましく、Ｅ２が上記一般式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−２）から選択されるいずれかの環状基を示す場合には、水素原子であることが好ましい。また、Ｅ２としては、Ｅ２が−ＣＯＯ−Ｒ４、又は−ＳＯ２−Ｒ４で示される基であることが好ましい。
尚、本発明において、電子吸引性の尺度としては、ハメット則のσｐ値が正の値を有することを適用する。ハメット則のσｐ値に関しては「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．誌、第９１巻、１６５−１９５頁（１９９１年）」の記載を適用でき、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい例として挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−２）において、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基、及びエチル基が特に好ましい。また、Ｒ５とＲ６とは互いに連結して環を形成してもよい。さらに、Ｅ３、Ｅ４、及びＥ５は電子吸引性基であることが好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
【００３２】
式中のベンゼン環，チオフェン環は置換基を有していてもよい。該ベンゼン環、チオフェン環の有する置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられ、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００３３】
本発明のチオフェン化合物において、一般式（Ｉ）における具体的な置換基の組合せてとしては、
（１）Ｄ：酸素原子、−ＮＲ２−；ｎ＝１；Ｅ１：電子吸引性基（ハメット則のσｐ値が正の値を有する置換基）が好ましく、
（２）Ｄ：酸素原子、−ＮＲ２−；ｎ＝１；Ｅ１：シアノ基、ニトロ基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、
（３）Ｄ：−ＮＲ２−；ｎ＝１；Ｅ１：シアノ基、ニトロ基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
尚、上記組合わせにおいて記載されていない置換基（Ｒ１，Ｒ２，Ｅ２等）は、一般式（Ｉ）の定義及びその好ましい範囲を組合わせ適用することができる。
【００３４】
以下に本発明のチオフェン化合物の具体例（化合物１〜１４）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
2004250399.tif 000006
【００３６】
【化８】
2004250399.tif 000007
【００３７】
【化９】
2004250399.tif 000008
【００３８】
【化１０】
2004250399.tif 000009
【００３９】
以下に本発明のチオフェン化合物の製造方法について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（Ｉ）においてｎ＝１である本発明のチオフェン化合物は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を出発物質として反応スキーム１の方法に従って合成することができる。なお本発明のチオフェン化合物の製造方法において用いられる試薬は市販されているものを適宜選定して利用することができる。
【００４０】
【化１１】
2004250399.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｄ、Ｅ１、Ｅ２は前述のものと同義である。Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
【００４１】
上記反応スキーム１において、まず第１工程では、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を溶媒に溶解し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅の存在下において、トリメチルシリルアセチレンと反応させることで、一般式（ＩＶ）で示される化合物に変換することができる。第１工程で用いる溶剤としては、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの２級、若しくは３級のアミン系溶剤が好適である。また、上記トリメチルシリルアセチレンの使用量は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物に対して０．５〜４当量の範囲で用いることが好ましく、０．８〜２当量の範囲で用いることが特に好ましい。上記ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は一般式（ＩＩＩ）で示される化合物に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００４２】
次に、上記反応スキーム１における第２工程では、一般式（ＩＶ）で示される化合物をテトラｎ−ブチルアンモニウム  フルオライド（Ｂｕ４ＮＦ）のＴＨＦ溶液（１Ｍ）で処理することにより、一般式（ＩＶ）で示される化合物を一般式（Ｖ）で示される化合物に変換できる。Ｂｕ４ＮＦは、反応において０．５〜５当量で用いることが好ましく、０．８〜２当量が更に好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは−１０℃〜４０℃である。
【００４３】
上記反応スキーム１における第３工程では、上記で得られた一般式（Ｖ）で示される化合物を、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅の存在下において、５−ハロゲノ−２−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させることにより、一般式（ＶＩ）で示される化合物に変換できる。ここで用いる溶剤としては、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの２級、若しくは３級のアミン系溶剤が好適である。上記５−ハロゲノ−２−チオフェンカルボキシアルデヒドの使用量は一般式（Ｖ）で表される化合物に対して０．５〜４当量の範囲で用いることが好ましく、０．８〜２当量の範囲で用いることが特に好ましい。上記ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は一般式（Ｖ）で示される化合物に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００４４】
上記反応スキーム１における第４工程では、上記で得られた一般式（ＶＩ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩ）で示される化合物とを塩基存在下において反応させることにより、目的物である一般式（Ｉ）で示される化合物に変換することができる。一般式（ＶＩＩ）は、一般式（ＶＩ）に対して０．５〜８当量が好ましく、０．８〜２当量がさらに好ましい。用いる塩基の量は、通常、触媒量程度でよい。ここで用いる有機溶剤は特に限定されないが、エタノール、メタノール等のアルコール系溶剤を好ましい例として挙げることができる。ここで用いることのできる塩基としては、アミン類が好ましい例として挙げられ、ピペリジンが特に好ましい。但し、上記塩基は添加してもしなくともよい。
【００４５】
次に、一般式（Ｉ）においてｎ＝２である本発明のチオフェン化合物は、例えば、上記一般式（Ｖ）で示される化合物を出発物質として反応スキーム２の方法に従って合成することができる。
【００４６】
【化１２】
2004250399.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｄ、Ｅ１、Ｅ２は上述のものと同義である。Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
【００４７】
上記反応スキーム２におけおる第１工程では、まず、上記から得られた一般式（Ｖ）で示される化合物を、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅の存在下において、２，５−ジハロゲノチオフェンと反応させることにより、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物に変換できる。ここで用いる溶剤としては、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの２級、若しくは３級のアミン系溶剤が好適である。上記２，５−ジハロゲノチオフェンの使用量は一般式（Ｖ）で表される化合物に対して１．５〜１０当量の範囲で用いることが好ましく、２〜５当量の範囲で用いることが特に好ましい。上記ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は一般式（Ｖ）で示される化合物に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００４８】
上記反応スキーム２における第２工程では、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を溶媒に溶解し、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅を存在下において、トリメチルシリルアセチレンと反応させることにより一般式（ＩＸ）で示される化合物に変換することができる。ここで用いる溶剤としては、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの２級、若しくは３級のアミン系溶剤が好適である。上記トリメチルシリルアセチレンの使用量は一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物に対して０．５〜４当量の範囲で用いることが好ましく、０．８〜２当量の範囲で用いることが特に好ましい。上記ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００４９】
上記反応スキーム２における第３工程では、テトラｎ−ブチルアンモニウム  フルオライドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）で一般式（ＩＸ）で示される化合物を処理することによって、一般式（ＩＸ）で示される化合物を一般式（Ｘ）で示される化合物に変換することができる。尚、Ｂｕ４ＮＦの使用量及び反応温度等の条件は反応スキーム１の第２工程と同様である。
【００５０】
次いで、上記反応スキーム２における第４工程では、上記から得られた一般式（Ｘ）で示される化合物を、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、トリフェニルホスフェン、ヨウ化銅の存在下において、５−ハロゲノ−２−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させることにより、一般式（ＸＩ）で示される化合物に変換することができる。ここで用いる溶剤としては、ピペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの２級、若しくは３級のアミン系溶剤が好適である。上記５−ハロゲノ−２−チオフェンカルボキシアルデヒドの使用量は一般式（Ｘ）で表される化合物に対して０．５〜４当量の範囲で用いることが好ましく、０．８〜２当量の範囲で用いることが特に好ましい。上記ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの使用量は一般式（Ｘ）で示される化合物に対し、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜用いる溶媒の沸点であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。反応時間は通常１０分〜１日間であり、好ましくは１時間〜１２時間である。
【００５１】
上記反応スキームにおける第５工程では、上記から得られた一般式（ＸＩ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩ）で示される化合物とを塩基存在下において反応させることにより、一般式（Ｉ）で示される化合物に変換することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されないが、エタノール、メタノール等のアルコール系溶剤を好ましい例として挙げることができる。ここで用いることのできる塩基としては、アミン類が好ましい例として挙げられ、ピペリジンが特に好ましい。但し、上記塩基は添加してもしなくともよい。上記塩基の使用量は、０．５〜５当量が好ましく、０．８〜２当量が更に好ましい。
【００５２】
上記反応スキーム１及び２において、一般式（Ｉ）で示される化合物が種々の置換基を有する場合、上記の製造方法において、あらかじめ導入すべき置換基の前駆体となる基を導入し、適切な工程で目的とする置換基に変換してもよい。また、必要に応じて保護基、及び脱保護の工程を採用し、導入すべき置換基を導入してもよい。
【００５３】
以下に本発明のチオフェン化合物が架橋可能な置換基を有する場合における、該化合物をその構成成分の一つとする重合体の製造方法を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。上記重合体の形成には、導入した架橋可能な置換基に適した公知の種々の架橋法が採用できる。例えば、架橋反応可能か置換基がアクリロイルオキシ基やメタアクリロイルオキシ基の場合、有機溶媒中においてＡＩＢＮなどの重合開始剤を用いるラジカル重合が特に好ましい。
【００５４】
本発明のチオフェン化合物は、光学分野、エレクトロニクス分野で利用される機能性フィルム（例えば、光学フィルム、強誘電性フィルム、反強誘電性フィルム、圧電フィルム）や、機能性素子（例えば、非線形光学素子、電気光学素子、焦電素子、圧電素子、光変調素子）などを包含する光学要素に好適に用いることができる。
【００５５】
（非線形光学材料及び電気光学材料）
本発明の非線形光学材料、及び電気光学材料は、本発明のチオフェン化合物を少なくとも一つの構成成分として含有すること、又は本発明のチオフェン化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有することを特徴とする。本発明のチオフェン化合物が架橋性基を有する場合、本発明のチオフェン化合物を重合した重合体を非線形光学材料及び電気光学材料として用いる。本発明の非線形光学材料及び電気光学材料は、本発明のチオフェン化合物単独からなる態様と、本発明のチオフェン化合物と媒体とからなる態様の両方を含む。以下に示す製造方法を示す。
【００５６】
（化合物単独の場合）
１）支持体等に本発明のチオフェン化合物を含むモノマー組成物を塗布し、２）配向させ、３）配向下において架橋することにより本発明の非線形光学材料、又は電気光学材料を製造することができる。このとき、本発明のビニルチオフェン化合物は架橋性の置換基を有していることが好ましい。
【００５７】
（化合物と媒体を含む場合）
１）本発明のビニルチオフェン化合物とそれを保持する高分子媒体を含む組成物、あるいは本発明のビニルチオフェン化合物の重合体とを含む組成物を溶媒に溶解し、２）支持体等に塗布して乾燥させ、３）配向処理を施すことにより本発明の非線形光学材料、又は電気光学材料を製造できる。
【００５８】
本発明のビニルチオフェン化合物とそれを保持する高分子媒体とを含む組成物、あるいは本発明のビニルチオフェン化合物の重合体を含む組成物を溶媒に溶解する工程において、用いる高分子媒体は特に限定されないが、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル系高分子、フッ素化ポリイミドなどのイミド系高分子、ポリカーボネート等を例として挙げることができる。また、用いる溶剤としては特に限定されないが、例えば酢酸エチル等のエステル類系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００５９】
前記製造方法における塗布工程において、支持体等は特に限定されないが、ガラス基板、高分子フイルム、反射板などが例として挙げることができる。塗布方式としては、公知の方法、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が採用できる。
【００６０】
前記製造方法における配向処理においては、コロナポーリング、及びコンタクトポーリング法などを好適に採用できる。
【００６１】
本発明のチオフェン化合物を重合した重合体を少なくとも一つの構成成分として含有する非線形光学材料及び電気光学材料の場合、重合体の形態は特に限定されないが、特に一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、あるいはＲ４が架橋性基を有することが好ましく、これらにより三次元的に架橋されることがさらに好ましく、この観点から架橋性基は一分子に複数あるのが特に好ましい。
【００６２】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の用途として、具体的には、非線形光学素子（電気光学素子）が挙げられ、例えば、「光波光学」コロナ社（１９９８年）、２００頁に記載されているように導波路型素子を作製して、光波の位相や強度を変調する光変調器、あるいは光スイッチとして利用される。また、特開平９−２２０３５号公報には光信号発生装置に用いた例が開示されており、特開２００１−２６４７１５号公報には電波−光信号変換装置を作製した例が開示されている。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
（化合物１の製造）
−第１工程−
ピペリジン８０ｍＬに４−ジメチルアミノブロモベンゼン（３．８７ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（３．９８ｇ）、ヨウ化銅（４１ｍｇ）、トリフェニルホスフェン（１０２ｍｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４０ｍｇ）を加え、９０℃に加温し攪拌した。４時間攪拌した後、反応液を減圧下で濃縮し、水を加えた後にヘキサンで抽出した。得られた抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）し、２．７ｇの４−ジメチルアミノフェニル  トリメチルシリルアセチレンを得た。
【００６５】
−第２工程−
得られた４−ジメチルアミノフェニル  トリメチルシリルアセチレンをテトラｎ−ブチルアンモニウム  フルオライドのＴＨＦ溶液（１Ｍ）で処理し、１．４５ｇの４−ジメチルアミノフェニルアセチレンを得た。
【００６６】
−第３工程−
得られた４−ジメチルアミノフェニルアセチレン（１．４５ｇ）を４０ｍＬのトリエチルアミンに溶解し、５−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（１．９１ｇ）、ヨウ化銅（２８ｍｇ）、トリフェニルホスフェン（１２ｍｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８ｍｇ）を加え、９０℃に加温した。８時間攪拌した後、反応液を減圧下で濃縮し、水を加えた後に酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下において濃縮した。残留物をアセトニトリルを用いて再結晶を行い、１．６ｇの５−［４−（ジメチルアミノフェニル）エチニル］チオフェン−２−カルボキシアルデヒドを得た。
【００６７】
−第４工程−
得られた５−［４−（ジメチルアミノフェニル）エチニル］チオフェン−２−カルボキシアルデヒド（２５５ｍｇ）を１０ｍＬのエタノールに溶解し、シアノ酢酸エチル（１２０ｍｇ）、ピペリジン（３滴）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液をろ過し、得られたろ物をアセトニトリルを用いて再結晶を行い、４３ｍｇの上記化合物１を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ３）１．３８（３Ｈ，ｔ），３．０２（６Ｈ，ｓ），４．３６（２Ｈ，ｑ），６．６２（２Ｈ，ｄ），７．２２（１Ｈ，ｄ），７．４０（２Ｈ，ｄ），７．６５（１Ｈ，ｄ），８．２４（１Ｈ，ｓ）
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（Ｍ＋Ｈ）＋＝３５１
【００６８】
［実施例２］
（化合物２の製造）
４−ヒドロキシピペリジン（１５．１ｇ）、４−フルオロヨードベンゼン（２２．２ｇ）をジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（１５．６ｇ）を加えて、１５０℃で５時間攪拌した後、水を加えた。反応液をろ過し、得られたろ物をアセトニトリルを用いて再結晶を行い、２０．３ｇの４−（４−ヒドロキシピペリジノ）ヨードベンゼンを得た。
【００６９】
次に、実施例１の第１工程において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを上記で得られた４−（４−ヒドロキシピペリジノ）ヨードベンゼンに変えた以外は実施例１と同様にして上記化合物２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ３）１．３８（３Ｈ，ｔ），１．４８（１Ｈ，ｄ），１．６−１．７（２Ｈ，ｍ），１．９−２．１（２Ｈ，ｍ），３．０−３．１（２Ｈ，ｍ），３．６−３．８（２Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｑｕｉｎｔ．），４．３６（２Ｈ，ｑ），６．８８（２Ｈ，ｄ），７．２３（１Ｈ，ｄ），７．４１（２Ｈ，ｄ），７．６５（１Ｈ，ｄ），８．２３（１Ｈ，ｓ）
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（Ｍ＋Ｈ）＋＝４０７
【００７０】
［実施例３］
（化合物３の製造）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル（１４．４ｇ）、シアノ酢酸（１０．２ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸（１．９ｇ）を加え、トルエン共沸下において水を除去しながら３時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にて濃縮してシアノ酢酸４−アクリロイルオキシブチルを合成した。
【００７１】
次に、実施例１の第４工程において、シアノ酢酸メチルを上記で得られたシアノ酢酸４−アクリロイルオキシブチルに変えた以外は実施例１と同様にして上記化合物３を合成した。
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（Ｍ＋Ｈ）＋＝４４９
【００７２】
尚、上記化合物４及び５も実施例３記載の方法に準じて合成することができる。
【００７３】
［実施例４］
（化合物６の製造）
４−ブロモアニリン（１７．２ｇ）、６−ブロモヘキサ−１−オール（９．５ｇ）をジメチルスルホキシド（２ｍＬ）に溶解し、炭酸カリウム（１５．６ｇ）を加え、１００℃において６時間攪拌した。反応液を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた残留物をジメチルアセトアミド（１００ｍＬ）に溶解し、ヨウ化メチル（１４．２ｇ）と炭酸カリウム（１５．６ｇ）とを加え、１００℃において６時間攪拌した。反応液を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマト（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）にて精製し、１９．８ｇの４−（Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノ）ブロモベンゼンを得た。
【００７４】
実施例１の第１工程において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを上記の方法により得られた４−（Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノ）ブロモベンゼンに変えた以外は実施例１と同様にして、５−［４−［Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノフェニル］エチニル］−２−（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）チオフェンを得た。
【００７５】
上記で得られた５−［４−［Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ−メチルアミノフェニル］エチニル］−２−（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）チオフェン（４３６ｍｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１２１ｍｇ）、アクリロイルクロリド（１３５ｍｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮した。得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、さらにアセトニトリルで再結晶することにより２３０ｍｇの上記化合物６を得た。
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（Ｍ＋Ｈ）＋＝４９１
【００７６】
尚、上記化合物７〜９の化合物も実施例１乃至４記載の方法に準じて合成することができる。
【００７７】
［実施例５］
（化合物１０の製造）
実施例１の第１工程において、４−ジメチルアミノフェニルアセチレンを、Ｌ．  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈらの方法に従って合成することができる４−［ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］フェニルアセチレン（Ｃｈｅｍ．Ｅｙｒｏｐ．Ｊ．誌、第４巻、２１２９−２１３５頁（１９９８年）参照）に変更した以外は実施例１と同様にして上記化合物１０を合成した。
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ（Ｍ＋Ｈ）＋＝５３５
【００７８】
尚、上記化合物１１〜１３の化合物も実施例１乃至５記載の方法に準じて合成することができる。
【００７９】
［実施例６］
（化合物１７の製造）
実施例１の第１工程において、４−ジメチルアミノブロモベンゼンを、４−ブロモアニソールに変えた以外は実施例１と同様にして合成し、上記化合物１７が得られた。
【００８０】
［実施例７］
（化合物１８の製造）
実施例１の第４工程において、シアノ酢酸エチルを（メチルスルホニル）アセトニトリルに変えた以外は実施例１と同様にして合成し、上記化合物１８が得られた。
【００８１】
［実施例８］
（化合物３とメタアクリル酸メチルとの共重合体の製造）
上記化合物３（１００ｍｇ）、メタアクリル酸メチル（１００ｍｇ）をジメチルアミド（１ｍＬ）に溶解し、ＡＩＢＮ（２ｍｇ）を加え、１００℃において４時間攪拌した。次に再びＡＩＢＮ（２ｍｇ）を加え、１００℃において４時間攪拌した。アセトンに反応液を注ぎ、得られた重合体をろ別し、化合物３とメタアクリル酸メチルとの共重合体を１２０ｍｇ得た。得られた共重合体のガラス転移温度は１１０℃であった。
【００８２】
［実施例９］
（非線形光学材料、電気光学材料の製造（１））
ガラス基盤上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。次いで、減圧、５０℃において乾燥した後、１１０℃まで加熱した。その後、コロナポーリング法を用いて電圧印加（タングステン針、５ｋＶ，１．５ｃｍ）を５分間行い、電圧を印加しながら６０℃まで冷却して非線形光学材料（電気光学材料）を製造した。上記で得られた試料に対し、ＹＨＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定して非線形光学定数を算出した。
【００８３】
〔塗布液組成〕
・上記化合物１                                              ２０ｍｇ
・ＰＭＭＡ                                                  ８０ｍｇ
・シクロヘキサノン                                        ５００ｍＬ
【００８４】
［実施例１０］
（非線形光学材料、電気光学材料の製造（２））
実施例２で得られた化合物２を用いて実施例９と同様の方法に従って非線形光学材料（電気光学材料）を作製した。
【００８５】
［実施例１１］
（非線形光学材料、電気光学材料の製造（３））
実施例５で得られた化合物１０を用いて実施例９と同様の方法に従って非線形光学材料（電気光学材料）を作製した。
【００８６】
［実施例１２］
（非線形光学材料、電気光学材料の製造（４））
ガラス基盤上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した。次いで、減圧、５０℃において乾燥した後、１１０℃まで加熱した。その後、コロナポーリング法を用いて電圧印加（タングステン針、５ｋＶ，１．５ｃｍ）を５分間行い、電圧を印加しながら６０℃まで冷却して非線形光学材料（電気光学材料）を製造した。上記で得られた試料に対し、ＹＨＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定して非線形光学定数を算出した。
【００８７】
〔塗布液組成〕
・実施例８で得られた化合物３とメタアクリル酸メチルの共重合体    ２０ｍｇ
・クロロホルム                                                １００ｍＬ
【００８８】
［比較例１］
（ＤＲ１色素による非線形光学材料の製造）
ガラス基盤上に下記の組成の塗布液をスピンコート（７５０ｒｐｍ、２０ｓ）により塗布した（ＤＲ１色素：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １）。次いで、減圧、５０℃において乾燥した後、１１０℃まで加熱した。その後、コロナポーリング法を用いて電圧印加（タングステン針、５ｋＶ，１．５ｃｍ）を５分間行い、電圧を印加しながら６０℃まで冷却して非線形光学材料を製造した。上記で得られた試料に対し、ＹＨＧレーザーの赤外光（１．０６μｍ）を照射して第二高調波の発生を確認し、その強度をメーカフリンジ法により測定して、非線形光学定数を算出した。
【００８９】
〔塗布液組成〕
・ＤＲ１色素                                                    ２０ｍｇ
・ＰＭＭＡ                                                      ８０ｍｇ
・シクロヘキサノン                                            ５００ｍＬ
【００９０】
図１に実施例９〜１２で得られた非線形光学材料と比較例１で得られた非線形光学材料との配向度に対する非線形光学定数の値を示す。一般に非線形光学定数は、低濃度領域において配向度が増加するとともに線形的に上昇する。その結果より、実施例で得られた非線形光学材料の方が同じ配向度では高い非線形光学定数を示すことが予測される。
また電気光学効果の大きさは非線形光学効果の大きさと相関関係があることが知られており、一般には電気光学材料の探索に非線形光学定数が指標として用いられている。したがって、本発明のチオフェン化合物が電気光学素子への応用に用いることのできる電気光学材料としても有用なことが明らかとなった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、高い非線形光学効果を示すことが可能な新規なチオフェン化合物、並びに、これを用いた非線形光学材料及び電気光学材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９〜１２で得られた非線形光学材料と本発明の比較例１で得られた非線形光学材料との配向度に対する非線形光学定数のプロットである。
【図１】
2004250399.tif 000016