(57)【要約】【課題】サイクル特性を十分に向上させることができる電解液および電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とをセパレータを介して積層し巻回した電極巻回体２０を電池缶の内部に備える。セパレータには電解液が含浸されている。電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、質量比で、高誘電率溶媒が５以上４０以下、ジメチルカーボネートが５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートが零よりも多く５以下の割合で含んでいる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、質量比で、高誘電率溶媒を５以上４０以下、ジメチルカーボネートを５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートを零よりも多く５以下の割合で含むことを特徴とする電解液。
【請求項２】
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒を５質量％以上４０質量％以下、ジメチルカーボネートを５８質量％以上９３質量％以下、ジフェニルカーボネートを５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有することを特徴とする電解液。
【請求項３】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、質量比で、高誘電率溶媒を５以上４０以下、ジメチルカーボネートを５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートを零よりも多く５以下の割合で含むことを特徴とする電池。
【請求項４】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒を５質量％以上４０質量％以下、ジメチルカーボネートを５８質量％以上９３質量％以下、ジフェニルカーボネートを５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池、およびそれに用いる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話あるいはラップトップコンピュータ等の携帯型電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の携帯型電源として、リチウムイオン二次電池が注目され、その特性の向上が望まれている。
【０００３】
最近、このリチウムイオン二次電池において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジフェニルカーボネートとを混合した電解質を用いることにより、特性を向上させたものが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０８０６０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この電池では、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を十分に向上させることができる電解液および電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、質量比で、高誘電率溶媒を５以上４０以下、ジメチルカーボネートを５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートを零よりも多く５以下の割合で含むものである。
【０００８】
本発明による第２の電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒を５質量％以上４０質量％以下、ジメチルカーボネートを５８質量％以上９３質量％以下、ジフェニルカーボネートを５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有するものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、質量比で、高誘電率溶媒を５以上４０以下、ジメチルカーボネートを５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートを零よりも多く５以下の割合で含むものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒を５質量％以上４０質量％以下、ジメチルカーボネートを５８質量％以上９３質量％以下、ジフェニルカーボネートを５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有するものである。
【００１１】
本発明による電解液および電池では、高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、所定の割合で含んでいるので、化学的安定性が向上し、十分な電池容量およびサイクル特性が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、電極巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電極巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電極巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
図２は、図１に示した電極巻回体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構成を表すものである。電極巻回体２０は、帯状の正極２１と帯状の負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。なお、図２においては、セパレータ２３を省略している。電極巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する集電体２１Ａと、集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２１Ｂとを有している。集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１７】
活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物が好ましい。リチウム複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ，ＬｉＮｉ０．５  Ｃｏ０．５  Ｏ２  あるいはＬｉＮｉ０．５  Ｃｏ０．３  Ｍｎ０．２  Ｏ２  が挙げられる。また、この他にもＬｉＦｅＰＯ４  あるいはＬｉＦｅ０．５  Ｍｎ０．５  ＰＯ４  などのリン酸化合物も挙げられる。
【００１８】
負極２２は、正極２１と同様に、例えば、対向する一対の面を有する集電体２２Ａと、集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた活物質層２２Ｂとを有している。集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００１９】
活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極２１と同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、人造黒鉛，天然黒鉛，易黒鉛化性炭素あるいは難黒鉛化性炭素などが挙げられる。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化タングステンなどが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２０】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２１】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２２】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２４】
この二次電池では、また、正極２１は、活物質層２１Ｂが設けられていない露出領域２１Ｃと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２１Ｄと、活物質層２１Ｂが集電体２１Ａの両面に設けられた両面活物質領域２１Ｅとを有しており、負極２２は、活物質層２２Ｂが設けられていない露出領域２２Ｃと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの外面側のみに設けられた外面活物質領域２２Ｄと、活物質層２２Ｂが集電体２２Ａの両面に設けられた両面活物質領域２２Ｅとを有している。正極２１の露出領域２１Ｃは、巻回中心側に２周以上、巻回外周側に１周以上設けられており、負極２２の露出領域２２Ｃは、巻回中心側および巻回外周側のそれぞれに１周以上設けられている。放熱性を向上させると共に、電池の外部から圧力が加わった場合に、電池の巻回中心側と巻回外周側とで選択的に短絡を生じさせて熱拡散を促進し、安全性を向上させるためである。特に、巻回中心側に露出領域２１Ｃを露出領域２２Ｃよりも１周以上設けるのは、正極２１の内側に負極２２があると正極リード２５の溶接痕がセパレータ２３を突き破り短絡してしまう可能性があるからである。また、外面活物質領域２１Ｄは巻回中心側に１周近く設けられ、外面活物質領域２２Ｄは巻回中心側に設けられている。
【００２５】
なお、図３に示したように、正極２１は、露出領域２１Ｃを巻回中心側に１周以上有していれば２周以下でもよく、負極２２は、露出領域２２Ｃを巻回中心側に１周以上有している必要はない。また、正極２１は、集電体２１Ａの内面側のみに活物質層２１Ｂが設けられた内面活物質領域２１Ｆを巻回外周側に有し、負極２２の巻回外周側に設けられた露出領域２２Ｃと対向するように配置されていてもよい。この場合も、放熱性が十分に向上し安全性を確保することができるからである。なお、図３においてはセパレータ２３を省略している。
【００２６】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２７】
セパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、化１に示したジフェニルカーボネートとを含んでいる。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは電気化学的に安定で誘電率が高いからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを共に含むようにすれば、相互作用により電池特性を向上させることができるので好ましい。また、ジメチルカーボネートは、電解液の粘度を低くすることにより電池容量を向上させることができると共に、サイクル特性を向上させることができるからである。更に、ジフェニルカーボネートは、負極２２の表面に被膜を形成することにより、サイクル特性をより向上させことができるからである。
【００３０】
これら高誘電率溶媒とジメチルカーボネートとジフェニルカーボネートとの割合は、質量比で、高誘電率溶媒が５以上４０以下、ジメチルカーボネートが５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートが零よりも多く５以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、これらの質量比による割合は、図４に示したように、それらを頂点とした三角図１００において、高誘電率溶媒をｘ、ジメチルカーボネートをｙ、ジフェニルカーボネートをｚとすると、数１に示したＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの各点を結んだｚ＝０を除く範囲内の値であることが好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの各点を結んだ線上はｚ＝０を除く範囲内に含まれる。図４では、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの各点を結んだ範囲内を右上斜線で示してあり、範囲内に含まれないｚ＝０の部分は破線で示してある。
【００３１】
【数１】
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【００３２】
また、溶媒におけるこれらの割合は、高誘電率溶媒が５質量％以上４０質量％以下、ジメチルカーボネートが５８質量％以上９３質量％以下、ジフェニルカーボネートが零よりも多く５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
高誘電率溶媒およびジメチルカーボネートがこれらの範囲内でないと、十分な電池容量を得ることができず、ジフェニルカーボネートがこれらよりも多いと、被膜が厚くなり電池容量が低下してしまうと共に、十分なサイクル特性が得られないからである。特に、ジフェニルカーボネートの割合は、質量比で、上記高誘電率溶媒およびジメチルカーボネートの割合に対して、０．１よりも多いことが好ましく、２よりも少なければより好ましく、１以下であれば更に好ましい。また、溶媒におけるジフェニルカーボネートの割合は、０．１質量％よりも多いことが好ましく、２質量％よりも少なければより好ましく、１質量％以下であれば更に好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３４】
溶媒は、高誘電率溶媒，ジメチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートの他に、更に、１種または２種以上の材料を混合して含んでいてもよい。他の材料としては、例えば、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。
【００３５】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極活材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３８】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３９】
続いて、集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、所定の割合で含んでいるので、化学的安定性が向上し、十分な電池容量およびサイクル特性が得られる。
【００４１】
このように本実施の形態では、電解液が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、所定の割合で含むようにしたので、電池容量およびサイクル特性の両方を十分に向上させることができる。
【００４２】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１〜１０）
実施の形態において説明した二次電池を作製した。その際、電極巻回体２０の構造は図３に示したものとし、電解液には、エチンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒とジメチルカーボネートとジフェニルカーボネートとを混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ６  を１ｍｏｌ／ｄｍ３  の濃度で溶解させたものを用いた。溶媒におけるエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートの割合は、実施例１〜１０で表１および図５，図６に示したように変化させた。なお、図６は図５の一部を拡大して表したものである。図５および図６の三角図２００は質量比によるものであり、実施例の番号は○印で示している。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
実施例１〜１０に対する比較例１〜４として、溶媒におけるエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートの割合を表１および図５，図６に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１０と同様にして二次電池を作製した。図５および図６において比較例の番号は△印で示している。また、実施例１〜１０に対する比較例５として、ジメチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネートを用いたことを除き、他は実施例５と同様にして二次電池を作製した。
【００４６】
作製した実施例１〜１０および比較例１〜５の二次電池について、２３℃において電池電圧を４．２Ｖに設定して１Ｃの定電流で２時間充電を行ったのち、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、初回容量および容量維持率を調べた。初回容量は、最初の充放電において得られた放電容量であり、容量維持率としては、初回容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を求めた。なお、１Ｃとは初回容量を１時間で放電しきる電流値をいう。表１に得られた結果を示す。表１において、実施例１〜１０および比較例２〜５の初回容量の値は、比較例１の初回容量を１００とした時の相対値である。
【００４７】
表１から分かるように、実施例１〜１０によれば、十分な初回容量および容量維持率を得ることができた。これに対して、比較例１では容量維持率が低かった。これは、ジフェニルカーボネートを添加していないためと考えられる。また、比較例２では初回容量および容量維持率共に低かった。これは、ジフェニルカーボネートの割合が多いので負極２２に被膜が厚く形成されたためと考えられる。更に、比較例３，４でも、初回容量および容量維持率共に低かった。これは、比較例３では低誘電率であるジメチルカーボネートの割合が多く、また、比較例４では高粘度であるエチレンカーボネートの割合が多いので、正極２１と負極２２との間のリチウムイオンの受け渡しが難しかったためと考えられる。加えて、比較例５でも容量維持率が低かった。これは、ジエチルカーボネートの方がジメチルカーボネートに比べて誘電率が低いので、リチウムイオンが移動しにくく、充放電を繰り返すにつれて、負極２２のリチウムイオンの受け入れ性が悪くなったためと考えられる。
【００４８】
すなわち、電解液が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、質量比で、高誘電率溶媒を５以上４０以下、ジメチルカーボネートを５８以上９３以下、ジフェニルカーボネートを零よりも多く５以下の割合で含むようにすれば、または、高誘電率溶媒を５質量％以上４０質量％以下、ジメチルカーボネートを５８質量％以上９３質量％以下、ジフェニルカーボネートを零よりも多く５質量％以下の範囲内で含む溶媒を含有するようにすれば、電池容量およびサイクル特性を十分に向上させることができることが分かった。
【００４９】
また、実施例１〜６から分かるように、容量維持率は、ジフェニルカーボネートの割合を多くすると大きくなり、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られ、特に、実施例２〜４では容量維持率を９５％以上とすることができた。すなわち、ジフェニルカーボネートの割合は、質量比で、高誘電率溶媒およびジメチルカーボネートの割合に対して、０．１よりも多く２よりも少ない方が好ましく、１以下であればより好ましいことが分かった。また、溶媒におけるジフェニルカーボネートの割合は、０．１質量％よりも多く２質量％よりも少ない方が好ましく、１質量％以下であればより好ましいことが分かった。
【００５０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液を含む他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００５１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００５２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００５３】
また、上記実施の形態および実施例では、電極巻回体２０の構造を具体的に例を挙げて説明したが、本発明は他の巻回構造とした場合にも適用することができる。更に、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電解液および電池によれば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方よりなる高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートと、ジフェニルカーボネートとを、所定の割合で含むようにしたので、電池容量およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した電極巻回体のＩＩ−ＩＩ線に沿った他の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る電解液の高誘電率溶媒とジメチルカーボネートとジフェニルカーボネートとの割合を表す三角図である。
【図５】本発明の実施例に係る電解液の高誘電率溶媒とジメチルカーボネートとジフェニルカーボネートとの割合を表す三角図である。
【図６】図５に示した三角図の一部を拡大して表すものである。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電極巻回体、２１…正極、２１Ａ，２２Ａ…集電体、２１Ｂ，２２Ｂ…活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ…露出領域、２１Ｄ，２２Ｄ…外面活物質領域、２１Ｅ，２２Ｅ…両面活物質領域、２１Ｆ…内面活物質領域、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、１００，２００…三角図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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