(57)【要約】【課題】磁性粉体の脱落も無い、磁性粉体含有繊維材料、磁性粒子含有紙及び状物および偽造防止用紙を提供すること。【解決手段】繊維１ｇあたり０．４〜４ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網状構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が、粒子平均径１０μｍ以下の磁性粉体を繊維重量に対して２：８〜８：２の割合で固着、担持してなる磁性粉含有繊維材料及びこの磁性粉含有繊維材料を０．１〜１０ｗｔ％混抄してなる紙。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維１ｇあたり０．４〜４ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網状構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が、粒子平均径１０μｍ以下の磁性粉を繊維重量に対して２：８〜８：２の割合で前記フィブリル化アクリル系繊維に固着、担持してなることを特徴とする磁性粉体含有繊維材料。
【請求項２】
繊維１ｇあたり０．４〜４ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が粒子平均径１０μｍ以下の磁性粉を繊維重量に対して２：８〜８：２の割合で固着、担持してなる磁性粉含有繊維材料を０．１％〜１０ｗｔ％の割合で含む紙構造でなる抄造紙。
【請求項３】
酸性基０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇ有する２ｍｍ〜２０ｍｍの繊維長を有するアクリル系繊維を叩解処理し、叩解作用により直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目構造を形成しフィブリル化アクリル系繊維を形成し、該フィブリル化アクリル系繊維のスラリーに含まれるフィブリル化アクリル系繊維に対して平均径１０μｍ以下の磁性粉を繊維対磁性粉重量比で２：８〜８：２の割合で混合し、フィブリル化アクリル系繊維に磁性粉体を実質的に固着担持させることを特徴とする磁性粉体含有繊維材料の製造方法。
【請求項４】
繊維１ｇあたり０．４〜５ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が粉子平均径１０μｍ以下の磁性粉を繊維に対する磁性粉の重量比で２：８〜８：２の割合で固着、担持してなる磁性粉含有繊維材料を０．１〜１０ｗｔ％の割合で紙構造に含有してなる紙であって、該紙の表面に印刷が施されてなることを特徴とする偽造防止印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性粉含有繊維材料、磁性紙及び偽造防止印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年は偽造紙幣に代表されるように、カラーコピーによる紙幣の偽造や高度な印刷技術を応用した印刷物の偽造が話題になっている。この現下の状況に対応して、様々な偽造防止技術が検討されている。
【０００３】
偽造の防止上、世界で唯一の素材を用いて、他人が偽造コピーを造り得ない印刷物等を世に出すことが好ましい。しかし、偽造コピーの真贋の識別判定ができなければ、片手落ちで、真の偽造防止技術とはいえない。
【０００４】
従来、磁気を応用した様々な偽造防止用紙やシステムが開発されている。例えば、特開平７−１５６５８３号公報（特許文献１参照）には、繊維状の磁性ポリマー素子をパルプ繊維と一緒に模様にすき込み、この模様とバーコードを照合して真贋を識別するといったセキュリテイー性が非常に高いと思われる技術が開示されている。ここで用いられている磁性ポリマー素子は、磁性粉体をアクリル樹脂中へ混合して、繊維状に押し出すことで調製されている。特開２００１−２７１２２９公報（特許文献２参照）には、軟磁性合金ファイバー及びそれを用いた情報記録物品が開示されている。
【０００５】
これらの既知技術は、樹脂もしくは金属そのものを基材にしたもので、繊維状物を得ることが高価につくことと、比重や表面状態、剛性等についてパルプとの相違が大きく、紙へ抄き込むには高度のノウハウを用いる技術が要るといわれている。さらに、製品となった紙から磁性繊維が脱落し易いという問題も残されている。
【０００６】
前述の試みに関連して、木材パルプのルーメン中に強磁性粉体を封入して用いる技術が特開平６−２８７０７号公報（特許文献３参照）で知られている。しかし、磁性粉体がルーメンから脱落し易いという問題がある。一方、特開平１１−１０７１６１号公報（特許文献４参照）には、磁性粒子を高速気流中衝撃法により、繊維（主にパルプ）の表面に固着させた磁性繊維状物およびこれを含む偽造防止用紙が提案されている。この技術は磁性粉体の脱落も少なく、紙への接着性も良好であると思われ、工業的には優れた技術であると考えられる。しかし、高圧気流中での衝撃処理という特殊な工程を経る必要があり、より幅広い応用の点で問題が残されている。
【０００７】
本発明者等は、特許出願２００１―２８９５１１号（特許文献５参照）で、粉体をシート化するのに最適なバインダー繊維素材について提案している。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１５６５８３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７１２２９号公報
【特許文献３】
特開平６−２８７０７号公報
【特許文献４】
特開平１１−１０７１６１号公報
【特許文献５】
特許出願２００１−２８９５１１号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、磁性粉体に対して高度の保持性を示すフィブリル化アクリル繊維を用いて得られる、磁性付与粉体の脱落が殆どない磁性紙、前記の磁性繊維材料を用いる磁性紙の抄造方法及び偽造印刷防止防止用紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の発明は、繊維１ｇあたり０．４〜４ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網状構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が、粒子平均径１０μｍ以下の磁性粉を繊維重量に対して２：８〜８：２の割合で実質的に固着、担持してなることを特徴とする磁性粉体含有繊維材料である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、繊維１ｇあたり０．４〜４ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が粒子平均径１０μｍ以下の磁性粉を繊維重量に対して２：８〜８：２の割合で固着、担持してなる磁性粉含有繊維材料を０．１〜１０ｗｔ％の割合で含む紙構造してなる抄造紙である。
【００１２】
本発明の第３は、酸性基を０．４〜４ｍｍｏｌ／ｇ有する２〜２０ｍｍの繊維長を有するアクリル系繊維を叩解処理し、叩解作用により直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目構造を有するフィブリル化アクリル系繊維を形成し、フィブリル化アクリル系繊維のスラリーに含まれるフィブリル化アクリル系繊維に対して粒子平均径１０μ以下の磁性粉体を繊維対磁性粉重量比で２：８〜８：２の割合で添加混合し、フィブリル化アクリル系繊維に磁性粉体を固着担持させることを特徴とする磁性粉体含有繊維材料の製造方法である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、繊維１ｇあたり０．４〜４ｍｍｏｌの酸性基を含む、直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目構造が形成されたフィブリル化アクリル系繊維が平均粒子径１０μｍ以下の磁性粉を繊維に対する磁性粉の重量比で２：８〜８：２の割合で固着、担持してなる磁性粉含有繊維材料を０．１〜１０ｗｔ％の割合で紙構造に含有してなる紙であって、該紙の表面に印刷が施されてなることを特徴とする偽造防止印刷物である。
【００１４】
以下に、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明で使用される磁性粒子は、Ｆｅ３Ｏ４、マグネタイト、Ｓｍ−Ｃｏ合金、Ｎｄ合金、γ―Ｆｅ２Ｏ３、ＣｒＯ２、バリウムフェライト、メタルパウダー、Ｃｏ−γＦｅ２Ｏ３といった磁気的に硬質な磁性粒子や、ソフトフェライト、センダスト、パーマロイ、Ｃｏ系アモルファスなどの磁気的に軟質な磁性粒子などである。磁性紛を構成する磁性粉の平均粒子径は１０μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。粒径が小さすぎると粉体が舞い易くなる、凝集性が強くなり、扱い性、均一混合性についての問題が発生する。しかし、工業的に生産できる磁性粉体であれば。その粒子直径は特に限定されない。一方、１０μｍを超える粗い粒子の場合は、水中で沈降し易く、フィブリル化アクリル系繊維に対して所定割合の量で磁性粉を担持し、バインダーフリーで固着させることが困難となる。
【００１６】
磁性粉は、通常液体中で凝集し易く、液体系内での粉体粒子として１次凝集粒子として粒径は５０μｍ以下であれば本発明において有用である。
【００１７】
本発明の磁性粉体含有繊維材料が紙の原料として識別用の紙の製造に用いられる場合には、強磁性の磁性粉体が用いられる。強磁性の磁性粉体を含む磁性粉体含有繊維材料を原料の一部に用いて抄造される磁性感応紙は、当該紙の抄紙後に磁場をかけて常磁性としておくと、この紙そのものを同定、識別することができる。この場合、磁性粉体含有繊維材料における磁性粉体含有量を繊維に対する磁性粉の重量比２：８〜８：２好ましくは３：７〜７：３として、磁性粉体含有繊維材料の紙中分散をランダムに分布させることで、そのランダムな模様までを読み取り識別することができる。
【００１８】
フィブリル化アクリル系繊維に対する磁性粒子の含有量は前記したように重量比で２：８〜８：２である。磁性粒子の含有量が少なくなると、識別検出能が低下する。他方磁性粒子の含有割合は多いほど好ましい。しかし、比が８：２を超えると、磁性粒子の付着が過剰となり、剥落し易くなって、ロスが発生する。好ましい、磁性粒子の含有量の比の範囲は３：７〜７：３である。
【００１９】
本発明において、磁性粒子とフィブリル繊維との乾燥時における接着をより強固にする為に、フィブリル繊維が酸性基を有することが必要である。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が挙げられるが、取り扱いのしやすさからカルボキシル基が好ましい。酸性基の含有量は、接着効果と取り扱い性の観点から０．４〜５ｍｍｏｌ／ｇが必要であり、より好ましくは０．６〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが重要である。酸性基の含有量がこの範囲であると、樹脂化することなく網目状構造体が得られ易く、また、乾燥時に粉体との接着性が良好な網目状構造体が得られるという利点がある。
【００２０】
本発明におけるフィブリル化繊維は水中で膨潤するものである。その膨潤度は４００ｗｔ％〜１０００ｗｔ％が好ましい。膨潤状態のフィブリルに、磁性粒子が捕獲されることにより、膨潤状態から乾燥されることにより、強い固着性を発揮する。フィブリル化したアクリル繊維が酸性基を含有していることは、水中でのイオン性により物理吸着と共に化学吸着によっても、磁性粒子を抱きとめる効果が発現する模様であり、磁性粒子を吸着し、一度吸着すると、これが抄造工程中においても脱落しないのであたかも磁性紙として用いることができる。従来技術では、脱落の激しかった微細な粒子についても捕獲しやすく、脱落も抑制できる。
【００２１】
これらの繊維と粒子の混合は、パルパーなど既存の設備で行うことができる。この場合、水比はなるべく少ないほうが良いが、例えば、濃度１．５ｗｔ％のフィブリル化済みアクリル系繊維中へ、磁性粒子を所定量投入し、数分〜数１０分攪拌混合することで、磁性粒子を容易に繊維中へ選択吸着させることができる。攪拌や、取り扱い性が不良の場合は、繊維の濃度を０．５ｗｔ％程度まで薄めてもよい。濃度を希釈しすぎると、磁性粒子がフィブリル化アクリル繊維へ衝突する確率が低下するため、均一に攪拌できる範囲でなるべく高い濃度で混合することが好ましい。
【００２２】
磁性粉含有繊維材料の紙構造中の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％とすることが好しい。０．１ｗｔ％以下の場合は磁性粉含有繊維の検出が困難となる、１０ｗｔ％以上の場合は紙全体に対して、ほぼ均一に磁性繊維状物が分布してしまい、磁性インクを塗布したものや、単純に磁性粉体を混合して抄紙した紙との識別が困難となる。
【００２３】
本発明でいうフィブリル化アクリル系繊維は、酸性基を含有する繊維形成性アクリルポリマーを適当な溶剤を用いて溶解して調製した紡糸原液を凝固浴に押出し、凝固、延伸する湿式紡糸法により得られるアクリル系繊維を、未乾燥のウエットゲル状繊維のままで、繊維長さ約２〜２０ｍｍに切断して得られる短繊維をスラリー状態で叩解処理することでフィブリル化させることにより調製される。フィブリル化アクリル系繊維は、種々の粉体材料に対して親和性をもつべく、酸性基を含有していることが必要である。
【００２４】
本発明のフィブリル化アクリル系繊維は、アクリル系繊維の単繊維が叩解作用を受けてその主軸に沿ってランダムに解裂して形成された多数のフィブリルを含む繊維であって、その繊維塊が湿式抄造可能な性質をもっている。本発明のフィブリル化アクリル繊維は、単繊維の解裂で形成された様様な太さのフィブリルを含むが、特にフィブリル直径が１μｍ以下のフィブリルで形成された網目構造を含んでいる。この網状構造は、繊維が叩解作用をうけてフィブリルに解裂するとき、繊維が端面から解裂されるだけでなく繊維の端面間での解裂で生成する径が１μｍ以下と小さなミクロフィブリルで形成されている。フィブリルの直径が１μｍを超えるフィブリルのみの存在するフィブリル化繊維ではフィブリル間の隙間が大きくなり過ぎて、その網目構造内に微粒子の粉体を抱き込み、固着して担持する効果が乏しくなる。フィブリル径が小さ過ぎるとフィブリルが切断し易くなる。フィブリル径の下限は０．１μｍ程度であることが好ましい。図４に、本発明のフィブリル化アクリル繊維が含む解裂フィブリルの形状と構造状態を示すＳＥＭ写真である。図４に、太い繊維から主軸に沿って解裂した直径１μｍを超える太いフィブリルとは別に、直径１μｍ以下の細いフィブリルが、枝状に分かれ、網目状構造を形成している状態が示されている。図４には、詳細に観察すると、直径１μｍ以下の細いフィブリルの間隙に、膜状部分が見られる。これらの膜状の部分を含めて本発明では網目状構造という。図５に、比較例で例示するフィブリル化アクリル系繊維のＳＥＭ写真を示している。図５で示されるフィブリル化アクリル系繊維は、主軸の太い繊維から解裂した僅かな細いフィブリルが枝分かれしているが、フィブリルは概ね太さが直径１μｍ以上であり、図４に見られる様な直径が１μｍ以下のフィブリルによる網目状構造の存在が実質的に認められない。本発明では、フィブリル化アクリル系繊維がフィブリルの網目状構造内に微粒子粉体を抱き込んで保持されており、保持されている微粒子粉体を容易に離脱させることがない。本発明のフィブリル化アクリル系繊維の微粒子粉体保持特性は、後述の粉体抱き込み性試験による粉体担持性強度（Ｔ）が１０以上を示す強力な粉体捕捉保性を付与している。粉体担持性強度（Ｔ）は、より好しくは２０以上である。
【００２５】
本発明のフィブリル化アクリル系繊維は、湿式紡糸されたアクリル繊維の水膨潤ゲル構造を保持した繊維構造をもっている（紡糸以降一度も乾燥されない）ことが重要である。本発明では、繊維の乾燥質量に対する水の質量％で特定される水膨潤率で表す。本発明のフィブリル化アクリル系繊維の水膨潤率は、少なくとも３００ｗｔ％であることが必要で、好ましく４００〜１０００ｗｔ％以上である。水膨潤率の上限は、限定の必要はないが、フィブリル化繊維の取り扱い性を考慮して、１５００ｗｔ％程度も許される。
【００２６】
本発明のフィブリル化アクリル系繊維の網目状構造は、アクリル繊維が水膨潤状態に置かれているので、網目構造が水で膨潤している。水で膨潤していることで、ミクロフィブリルの網目構造が広がり、構造内のミクロフィブリルの絡みも増大して、フィブリル化アクリル系繊維に微粒子に対する粘着性が付与されているものと推定される。水膨潤ミクロフィブリルの網目状構造は、粘性が発現して、微粒紛体の捕捉力を高めて、網目構造内に一度捕捉された微粒紛体粒子を網目構造に固定して、脱落しにくくする効果を発揮する。膨潤度が高いほど粉体を捕捉し易くなるので好ましい。そして、乾燥後は、粒子に対して強い固着効果を奏する。本発明のフィブリル化繊維に含まれる網目状構造は、フィブリル化繊維が一度乾燥されてしまうと、フィブリルが互いに接着して、再び膨潤しなくなる性質をもっているので、フィブリル化アクリル系繊維は使用に先立って乾燥されないことが肝要である。
【００２７】
本発明のフィブリル化アクリル系繊維は、改質用微粒子状の添加剤の吸着性、接着性を高めるべく、酸性基を含んでいる。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が挙げられ、取り扱い易さの観点から、酸性基はカルボキシル基であることが好ましい。このため、本発明のフィブリル化アクリル系繊維は、微細な粉体をイオン性で吸着し易く、一旦吸着すると繊維から容易に離脱することがなく、乾燥時に粉体及びシートを構成する他の繊維素材（例えば、パルプ、レーヨン、アクリル繊維、ＰＥＴ繊維）との接着効果が高められている。フィブリル化アクリル繊維は、酸性基が繊維中に０．４〜４ｍｍｏｌ好ましくは、０．６〜３ｍｍｏｌ含まれる。酸性基の含有量がこの範囲であると、フィブリル化繊維が樹脂化することなく網目状構造体が得られ易いし、またフィブリル化アクリル系繊維が乾燥された後において、紙など製品内部に担持された微粒子粉体が実質的に脱落、剥落することがない。
【００２８】
本発明のフィブリル化アクリル系繊維の調製方法について説明する。本発明のフィブリル化繊維を製造するにあたって、叩解により所定の網状構造の形成させることができるアクリル系繊維は、複数のアクリル系ポリマーブレンドポリマー又は適当量の酸性基を有するモノマー、例えばアクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸等とアクリロニトリルとの繊維形成性共重合ポリマーとポリエチレンオキサイド等の解裂促進物質の混合を含むアクリル繊維の湿式紡糸法で常用されるアクリル系ポリマーの溶剤（硝酸、塩化亜鉛、ロダン塩、ＤＭＦ、ＤＡＭＣ、ＤＭＳＯ、ＥＣ等）に溶解して紡糸原液を調製し、この原液を用いて湿式紡糸により、凝固浴中に押出し、水洗、延伸して、水膨潤状態のアクリル繊維を製造する。
【００２９】
ここで、アクリル繊維は、繊維長２ｍｍ〜２０ｍｍの短い繊維であり、その繊度は０．１ｄｔｅｘ〜３０ｄｔｅｘから選ばれる。０．１ｄｔｅｘ未満の場合は繊維製造そのものが困難であり、３０ｄｔｅｘを超えると、紙からの剥離が見られやすくなる。繊維の断面形状は特に限定されず、丸断面を代表に、扁平のリボン状として、より識別を容易とすることもできる。また、ドッグボーンの形状や、ソラマメ型、△、□、など公知の種々の断面形状を採用することができる。
【００３０】
アクリル系繊維の調製に使用される溶剤は、残留有機溶剤が含まれないようにするため、無機系溶剤が好ましく、特に、フィブリル化を容易にするためには、溶剤として硝酸を用いる湿式紡糸法を採用することが好ましい。繊維のフィブリル化は叩解法による叩解をアクリル繊維が湿式紡糸により得られた繊維が未だ一度も乾燥されない状態で行うことにより網状構造が形成され易い。なお、湿式紡糸において、急激な凝固を行ない、延伸を抑えることで、含水率を高め、空隙を増やした場合には、叩解処理により、フィブリル化と同時に、繊維の粉末化が進行し、フィブリル化アクリル繊維の粒子に対する接着強度が低くなる傾向がある。
【００３１】
かくして得られたアクリル繊維を短繊維（１〜約２０ｍｍ）にカットした後、スラリーを調製して、必要に応じてＰＨコントロールを行い、ビータ、デイスク・リファイナー等を用いて叩解処理して、フィブリル化させることにより、網目状構造を有するフィブリル化繊維が調製される。叩解時のスラリー濃度は任意である。水中濃度１％〜２ｗｔ％から２０ｗｔ％程度、場合によっては、それ以上の濃度のスラリーで叩解の目的を達成することができる。
【００３２】
繊維の叩解時において、水中に分散した状態でのスラリーＰＨは４以上であることが好ましい。ＰＨが４以上であると、フィブリル繊維はささくれた状態になることがなく、良好な網目状構造体が得られる。膨潤性をさらに高めるためには、ＰＨは高い方が好ましいが、叩解前にＰＨを上げ過ぎると、叩解しにくくなる傾向がある。上記と同様に、叩解後、酸性基の中和度をコントロールすることにより、さらに膨潤状態や粘性をコントロールすることができ、紛体の固着、担持性能を増すことができる。
【００３３】
好適なアクリル繊維の調製方法は、２種以上のポリマーを混合した原液を用いるブレンド紡糸法である。混合するポリマーのうち、１つの成分は酸性基を相当量含有するポリマーとし、他の成分は必ずしも酸性基を含む必要のないか殆んど含まないポリマーとすることが好ましい。安定した品質のフィブリル化アクリル系繊維が得やすいという点で、予め共重合させる方法が好ましい。
【００３４】
本発明において、ブレンド紡糸を行うには、ブレンドするポリマーの内、１種は酸性基を含有していることが重要である。このポリマーは酸性基をもつビニル系モノマーとアクリロニトリルを共重合して得ることができる。酸性基をもつビニル系モノマーはアクリル酸、イタコン酸などカルボキシル基を含有するものや、アリルスルホン酸のようにスルホン酸基を含有するモノマーが挙げられる。多量に共重合しやすく取り扱いが容易である点からカルボキシル基含有モノマーを共重合することが好適である。この共重合割合は５〜３０ｗｔ％が好ましい。５ｗｔ％未満では、フィブリル化にしにくく、３０ｗｔ％を超えると、ポリマーが樹脂化しやすく取り扱いが困難となる。
【００３５】
他の混合ポリマー成分は酸性基をほとんど含有しないものであることを推奨する。アクリロニトリル９０％以上含有して、酸性基をほとんど含有していない（１ｗｔ％未満）ことが好ましい。アクリル酸メチルや、酢酸ビニルを共重合しているものが好適である。酸性基を多量に含有するポリマーと酸性基を含有しないポリマーをブレンドすることで、フィブリル化が容易となる。例えば、アクリロニトリルとアクリル酸を主成分としてあらかじめ共重合して得た第１成分のポリマーと、アクリロニトリルとアクリル酸メチルを主成分としてあらかじめ共重合して得た第２成分のポリマーとをブレンドする。この際、必要に応じて、他のポリマーをブレンドしてもよい。このブレンド物を公知の溶剤に溶解する。酸成分を含むポリマーは、有機溶剤や、ロダン塩などでは取り扱いが難しいので、溶剤として硝酸を使用することが好ましい。これらの２種ポリマー混合する質量割合は２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。この際、更に他のポリマーをブレンドしてもよい。このブレンド物を公知の溶剤に溶解する。酸成分を含むポリマーは有機溶剤や、ロダン塩では取り扱いが難しいことがあり、溶剤として硝酸を用いることが好ましい。硝酸は脱溶剤も容易で、フィブリル化を進行させやすいという特徴もある。有機溶剤系では、繊維形成において内部に溶剤が残留しやすく、フィブリル化が進行しにくくなるという欠点がある。
【００３６】
溶剤に溶解したポリマーのドープを、公知の条件で、ノズルから押し出し、紡糸、水洗、アルカリ中和処理、延伸を経て、アクリル繊維を得る。この繊維を２０ｍｍ以下好ましくは１５ｍｍ、更に好ましくは数ｍｍ以下の長さにカットしたのち、水スラリーとしてビータもしくはデイスク・リファイナーなどで叩解することにより、網目状構造を形成させることができる。
【００３７】
アクリル系繊維の調製に使用される溶剤は、残留有機溶剤が含まれないようにするため、無機系溶剤が好ましく、特に、フィブリル化を容易にするためには、溶剤として硝酸を用いる湿式紡糸法を採ることが好ましい。繊維のフィブリル化は叩解法による叩解をアクリル繊維が湿式紡糸により得られた繊維が未だ一度も乾燥されない状態で行うことにより網状構造が形成され易い。
【００３８】
カルボキシル基をアクリル系のフィブリル繊維に付与する方法としては、予め共重合性カルボキシル基含有モノマーをアクリロニトリルと共重合させて、その後、これを繊維状として、フィブリル化させる方法が好ましい。この時、ポリアルキレングリコール等の相溶性の無いものをブレンドして紡糸することも、異なる組成の２種以上のポリマーをブレンドして溶解し、紡糸することもできる。又、あらかじめフィブリル化させたアクリル系繊維を、加水分解により、アミド化合物を経てカルボキシル基を導入することもできるが加水分解処理中に形成されるフィブリルの配向が乱れ易くなる傾向がある。
【００３９】
フィブリル化の程度は任意に選ぶことができるが、繊維状のランダムな柄を作る為には、主鎖の繊維長が１ｍｍ以上であることが好ましい。フィブリル化の目安となる、カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）は５０〜６００ｍｌの範囲である。さらに好しくは１００〜５００ｍｌである。５０ｍｌ以下では、繊維長が短くなりすぎる傾向にあり、柄模様が発現しにくくなる。一方６００ｍｌ以上では、磁性粒子の吸着量が小さくなる。
【００４０】
本発明の磁性粒子粉体含有繊維材料は、以上の方法で調製されたフィブリル化アクリル系繊維にスラリー状態で、磁性粒子を混合することで製造される。フィリル化アクリル繊維と磁性粒子との混合は、パルパーなど既存の設備で行うことができる。この混合の際の水比はなるべく少ないほうがよいが、例えば、濃度１．５ｗｔ％のフィブリル化アクリル系繊維中のスラリー中へ、磁性粒子を所定量投入し、数分〜数１０分攪拌混合することで、磁性粒子を容易に繊維中へ吸着、固定化させることができる。攪拌や、取り扱い性が不良の場合は、繊維の濃度を０．５ｗｔ％程度まで薄めてもよい。濃度を希釈しすぎると、磁性粒子がフィブリル化アクリル繊維へ衝突する確率が低下するため、均一に攪拌できる範囲でなるべく高い濃度で混合することが好ましい。
【００４１】
磁性粒子はフィブリル化アクリル繊維重量に対し２：８〜８：２の割合（３０〜４００ｗｔ％）の範囲で混合する。３０ｗｔ％未満の場合は、磁気が弱く、検出が困難となる。４００ｗｔ％以上の場合は繊維から脱落しやすくなり、柄模様が作りにくくなる。
【００４２】
混合の程度や脱落の有無は、パルパーもしくは、攪拌装置のついた混合槽で混合したスラリーの上澄み液を採取し、観察することで、判定することができる。この場合の上澄み液が、透明もしくは、ほぼ透明の場合、適切な状態と判断する。上澄み液が着色もしくは、かなり着色の場合は白水へ磁性粒子が流れ出やすく、かつ、ランダムな繊維状の柄も発現しにくい。この上澄液の透明性を粉体担持性強度（Ｔ）で示している。
【００４３】
このようにして得られた磁性粉含有繊維材料スラリーは、靭皮繊維を主体として作られる和紙や、木材パルプを主体として作られる洋紙、さらには、合成繊維を混ぜた様々な特殊紙や、機能紙のいずれにも、混合して定法に基づき抄造することができる。抄紙方法は、古来から伝わる手漉きから、連続機械抄紙の丸網式もしくは長網式抄紙機のいずれでも抄造することができる。
【００４４】
特に丸網式では、多層抄造できるため、例えば片面だけ、磁性含有繊維材料を露出させることも、例えば、中間のみに磁性含有繊維材料を挿入して、見かけは磁性含有繊維が含まれていないかのように見せることもできる。磁性含有繊維スラリーはあらかじめチェストへ入れることも、工程中の助剤と同様にして、工程途中に入れることもできる。抄造機の汚れが気になる場合は、抄造直前に混合することが好ましい。
【００４５】
本発明の磁性粉含有繊維材料のスラリーは、フィブリル化したアクリル繊維が磁性粒子をあたかも吸着しており、抄造における白水への脱落はほとんど無い。抄造における課題となる、メッシュへの着色物の詰まりや、同じく毛布への付着も少なく、簡単に抄造できる。乾燥においても、パルプの乾燥と同様に乾燥することで、容易に紙を得ることができる。接着性を高めるために、１３０℃〜１５０℃の熱ロールでキュアリングすることもできる。
【００４６】
磁性粉含有繊維材料の含有量は、０．１〜１０ｗｔ％、より好しくは０．２〜５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％以下の場合は磁性含有繊維の検出が困難となる、１０ｗｔ％以上の場合は紙全体に対し、ほぼ均一に磁性繊維材料が分散分布してしまい、磁性インクを塗布したものや、単純に磁性粉体を混合して抄紙した紙と識別が困難となる。
【００４７】
本発明における磁性粒子含有繊維材料は、磁性粒子の繊維に対する含有濃度を３０〜４００ｗｔ％と非常に高濃度にすることができ、繊維への吸着、接着性にすぐれ、脱落が殆んどないことが特徴である。この高濃度でしかも、繊維状で、柔軟な性質を有する磁性粒子含有繊維材料を、パルプに対して０．１〜５ｗｔ％と非常に少量添加することで、磁性粒子含有繊維材料をパルプの中で均一に分散することができる。そのために高濃度磁性繊維が高度の磁性特性を有した状態で、パルプに分散しており、パルプ素材と磁性粒子含有繊維との磁性特性での境界が明確であり磁気センサーを用いた磁性繊維の検出パターンは鋭いピークを示す。従って、本発明の磁性繊維を含有する抄造紙は優れた磁性検出力を有するものであるといえる。
【００４８】
このようにして得られた紙は、磁性粒子含有繊維とパルプとの接着性も良好で、磁性粒子の脱落はほとんど見られない。磁性粒子が細かく、フィブリル化繊維も細いため、磁性粒子含有繊維がでこぼこになることがなく、紙の変形に追随して変形するため、紙幣などへ応用した場合の繰り返しての曲げに対しても、脱落が非常に少ない。さらに、凹凸が少ないため、この磁性粒子含有繊維を含まない紙と同様にプリントすることができる。
【００４９】
磁性粒子含有繊維そのものが微細であるため、薄い紙にすき込むこともできる。また、磁性粒子含有繊維を梳きこんだ層を中央にして、その両側に例えばパルプだけの紙を梳き込む多層梳きにより、外から見ても、触っても、磁性粒子含有繊維が含まれていることがわからない紙を作ることもできる。この状態にプリントを施すと、通常の紙にプリントしたものと全く区別できなくなる。このような状態にして、外部から磁気センサーでスキャンすることで、紙の中に磁性粒子含有繊維がランダムな繊維状の分布をしていることを検出することができ、真偽判定することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
なお、実施例における測定方法、評価方法、叩解処理条件等の関係処理の条件は下記の通りである。
【００５２】
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるフィブリル径、網目状の評価
機器はＡＢＴ−６０（ＴＯＰＣＯＮ製）を用い、倍率：３０００倍で行った。フィブリル化繊維（バインダー繊維素材）を水中に分散し、濃度０．００１ｗｔ％に希釈する。これを走査型電子顕微鏡の試料台（直径１ｃｍ）に１滴滴下し、風乾させる。風乾したフィブリル化繊維を走査型電子顕微鏡で観察して３０００倍で写真撮影を行った。繊維単糸の主軸部とフィブリル部の両方が見える位置を観察し、フィブリル構造部分のフィブリルの径を測定した。また、フィブリルの部分に結合点が観察される網目構造を有しているか否かで網目状構造の存否を評価した。
【００５３】
（２）抄造紙の評価
抄造紙そのものを肉眼観察して、抄造紙中の繊維の分散状態を評価した。
【００５４】
（３）フィブリル化繊維中の酸性基含有量の測定
繊維（乾燥）分１ｇを秤量し、これをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアマイド：試薬特級）３０ｍｌ中に入れて撹拌し溶解した。この溶液にフェノールフタレインを数滴滴下し、これを１／１０Ｎ濃度のＮａＯＨ標準液を用いて滴定した。　ブランクとして、ＤＭＦ３０ｍｌに水１０ｍｌを入れて混合し、この溶液を同様にして滴定量を測定した。サンプルの滴定量からブランクの滴定量を差し引いた中和滴定量（酸性基の含有量）を繊維１グラムあたりのミリモルに換算される。
【００５５】
（４）繊維又はフィブリル化繊維の膨潤度の測定
以下の　＜１＞〜＜６＞　の操作を行い、下記の式にて算出した。
【００５６】
＜１＞サンプルを水に分散し、一昼夜放置する（濃度１ｗｔ％程度）。
【００５７】
＜２＞１５０メッシュの金網で容器を作成し、秤量する（Ａ）。
【００５８】
＜３＞サンプルを固形分１ｇ程度採取し、＜２＞の容器に入れる。
【００５９】
＜４＞サンプルを金網容器ごと遠心分離する。遠心分離は、ＨＩＴＡＣＨＩＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ‐０５Ｐ−２１遠心分離機を用いて、２５００ｒｐｍ、５分の条件で行った。
【００６０】
＜５＞遠心分離終了後にサンプルを容器ごと計量する（Ｂ）。
【００６１】
＜６＞計量後、サンプルを取り出し、１２０℃、２時間乾燥させ、デシケータ中で１時間放冷した後、秤量する（Ｃ）。
【００６２】
膨潤度（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｃ｝×１００
（５）粉体担持性試験
繊維分：０．５ｇ、Ｆｅ３　Ｏ４　（ｐｏｗｄｅｒ　１μｍ　ｕｎｄｅｒ）、（株）高純度化学研究所）２．５ｇを秤量し、水を加え１Ｌにした後、パルパーで１分間分散させた試料を１００ｍｌサンプル瓶に採取し、サンプルとした。
【００６３】
サンプル瓶を１分間攪拌し、静置３分後の透過度（吸光光度計ＪＡＳＣＯ　Ｕｂｅｓｔ−３０　波長３６０ｎｍ）を測定した。
【００６４】
この透過度を粉体担持性強度（Ｔ）とし、この値が１０以上を担持性良好であると判定した。
【００６５】
（７）繊維のビータによる叩解
熊谷理機工業（株）製の２５Ｌビータを用い、予めパルパーで離解したスラリー繊維分ドライ重量換算で約３００ｇをビータに供給し、荷重５ｋｇ、濃度約１．２重量％の条件で叩解した。
【００６６】
（８）角型抄造マシーン
熊谷理機工業（株）製の２５ｃｍ×２５ｃｍ角型抄造マシーンを用いた。
【００６７】
（９）パルパー
熊谷理機工業（株）製の５Ｌパルパーを用いた。
〔実施例１〕
７５ｗｔ％硝酸に、アクリロニトリル９１．５ｗｔ％、アクリル酸メチル８ｗｔ％及びメタリルスルホン酸ソーダ０．５ｗｔ％）からなるアクリル系共重合ポリマーでなる第１重合体成分６０ｗｔ％及びアクリロニトリル７９ｗｔ及びアクリル酸２１ｗｔ％とからなるアクリル系共重合ポリマー４０ｗｔ％でなる第２成分とを混合、溶解して、ポリマーを１５ｗｔ％の濃度で含む紡糸原液を調製した。
【００６８】
常法にしたがって、この紡糸原液を２５ｗｔ％硝酸凝固浴中へ押し出し、凝固させ、水洗後、アンモニアで中和（水分散ＰＨ６．７）した後、６倍延伸し、脱水して、含水率２３０ｗｔ％の単繊維繊度が３．３ｄの海島構造を有する、アクリル繊維を得た。
【００６９】
この繊維を乾燥することしないで、長さ３ｍｍにカットし、３ｍｍ繊維を１．５ｗｔ％濃度で含む繊維スラリーを調製して、２５Ｌビータに供給して、叩解し、叩解スラリーを得た。この叩解アクリル系繊維のカナデアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）４００ｃｃを示す、フィブリル化アクリル繊維であった。また、このフィブリル化アクリル繊維の膨潤度は４７０％であった。
【００７０】
この叩解スラリーを１００倍に希釈し、スポイトで１滴をガラス板に滴下し、風乾後、ＳＥＭ観察をした結果、図１に示すように、直径１μｍ以下のフィブリルの網目状構造を含むフィブリル化アクリル繊維であることが判明した。
【００７１】
この網目状構造体を有するフィブリル化アクリル繊維のスラリーを塩酸でＰＨ３以下とした後、水洗、脱水、風乾後、素材１ｇを採取して、ＤＭＦ３０ｍｌに溶解して、１／１０Ｎ濃度のＮａＯＨ標準液で滴定したところ、中和には１１．４ｍｌが必要であった。ブランクとして、ＤＭＦ３０ｍｌに水１０ｍｌを入れて同様に滴定したところ、滴定量は０．４ｍｌであった。
【００７２】
サンプルの滴定量からブランクの滴定量を差し引いた値をもってフィブリル化アクリル繊維の酸性基の含有量とした。この値より換算すると、繊維１ｇあたり酸性基１．１ｍｍｏｌを有していた。前述した叩解により得られたＣＳＦ４００ｃｃの膨潤フィブリル化アクリル繊維スラリー（濃度１．５ｗｔ％）２００ｇに粒径１ミクロン以下のＦｅ３Ｏ４粉体［（株）高純度化学研究所製］　３ｇ、そして軟水３００ｇを加えて、５Ｌのパルパーに供給して５分間攪拌して混合液（磁性状繊維１）を得た。この、混合液の上澄み液は透明であった。上澄液の透過度を示す粉体担持性強度（Ｔ）は３４．３であった。
【００７３】
この混合スラリー１００ｇ、ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８／２でＣＳＦが４００ｍｌのパルプ（ｄｒｙベース６ｇ）をパルパーに供給し、パルパーに更に水２Ｌを追加して５分間攪拌して、磁性粉含有抄紙液を調製した。次いで、この抄紙液を角型シートマシーンに入れ、水を半分程度満たしたところで、上記本発明の磁性状繊維１を入れた。所定の水量を満たした後、定法に基づき、抄紙を行い、脱水に引き続いてシリンダー乾燥することで磁性粉含有紙を得た。得られた紙は目視判定ではっきりとしたランダムな磁性繊維状の柄が見られた（図１参照）。
【００７４】
［比較例１、２］
実施例１と同様にして、ＣＳＦ２５０ｃｃのアクリルパルプＣＦＦ（スターリン社製）（比較例）及びＳＷＰ―ＥＳＴ８（三井石油化学社製）（比較例２）を用いて、酸化鉄とパルパーで混合した。混合物の上澄み液はいずれも透明ではなかった。比較例１のＣＦＦの粉体担持性強度（Ｔ）は１．５であった。
【００７５】
なお、ＣＦＦのＣＳＦは２５０ｍｌ、膨潤度は２８０％であり、ＳＷＰ−ＥＳＴ８のＣＳＦは５００ｍｌ、膨潤度は２２０％であった。
【００７６】
この混合物を実施例１と同様にして、パルプと共に抄造して、脱水、乾燥し、紙を得た。得られた紙は、いずれも、磁性繊維が筋状にランダムに分布しておらず、全体として均一な灰色紙であった（図２及び図３参照）。
【００７７】
図１のサンプルについて、磁性繊維の検出パターンは、鋭いピークを有していたが、図２および図３のサンプルでは、磁性繊維の検出パターンはブロードなパターンであり、検出精度が低いといえる。
【００７８】
実施例１の紙を用いてプリント印刷を行ったところ、良好な印刷ができた。
【００７９】
従って、種々の偽造防止で用いられている技術を駆使して、印刷を施すことにより、よりすぐれた偽造されにくい紙を得ることができる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の磁性繊維材料は、通常のパルプ紙の製造工程中で簡単に得られるという利点がありながら、他のフィブリル化繊維では同様の効果は得られいものであり、かつこのようにしてできあがった紙は識別が容易であるというきわめて優れた偽造防止技術である。
【００８１】
本発明で得られる磁性繊維状物は、偽造防止に有用であり、例えば、商品券、株券、紙幣、各種身分証明書、パスポート等偽造防止が要求される分野に利用できる。また、本発明の磁性繊維状物は、各種フィルム、プラスチック板などの製造時に添加することで、偽造防止能を有する各種フィルム用途、プラスチック用途に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る磁性粉含有抄造紙の表面状態を示する写真である。
【図２】比較例に係る磁性粉含有抄造紙の表面状態を示する写真である。
【図３】他の比較例に係る磁性粉含有抄造紙の表面状態を示する写真である。
【図４】本発明の磁性粉含有繊維材料を構成するフィブリル化アクリル系繊維の形態的構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】比較例の磁性粉含有繊維材料を構成するフィブリル化アクリル系繊維の形態的構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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