(57)【要約】【課題】層間絶縁膜となる多孔質膜用前駆体溶液中の犠牲ナノ粒子の含有率を高くしても、前駆体溶液中における犠牲ナノ粒子の凝集が大きくならないようにする。【解決手段】犠牲ナノ粒子１及び構造ナノ粒子２前駆体溶液に超音波を照射して犠牲ナノ粒子１の凝集相を破壊した後、犠牲ナノ粒子１の凝集相が破壊されている前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する。犠牲ナノ粒子が分解する一方、構造ナノ粒子が分解しない温度の熱処理を塗布膜に施して、多孔質膜を形成する。【選択図】      図１
2004311546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液に対して超音波処理を行なって、前記前駆体溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程を備えることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法。
【請求項２】
犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液に対して超音波処理を行なって、前記第１の溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、
前記犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前記第１の溶液と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法。
【請求項３】
前記構造ナノ粒子は第１の有機分子よりなり、
前記犠牲ナノ粒子は前記第１の有機分子と異なる第２の有機分子よりなり、
前記構造ナノ粒子の分解開始温度は、前記犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法。
【請求項４】
前記構造ナノ粒子はシリカ系分子よりなり、
前記犠牲ナノ粒子は有機分子よりなり、
前記構造ナノ粒子の分解開始温度は、前記犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法。
【請求項５】
犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液に対して超音波処理を行なって、前記前駆体溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、
前記犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前記前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、
前記溶媒が揮発した前記塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれる前記構造ナノ粒子を重合させると共に、前記塗布膜に含まれる前記犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法。
【請求項６】
犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液に対して超音波処理を行なって、前記前駆体溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、
前記犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前記前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、
前記溶媒が揮発した前記塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれる前記構造ナノ粒子を重合させる工程と、
前記構造ナノ粒子が重合している前記塗布膜に対して第３の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれる前記犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法。
【請求項７】
犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液に対して超音波処理を行なって、前記第１の溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、
前記犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前記第１の溶液と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、
前記前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、
前記溶媒が揮発した前記塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれる前記構造ナノ粒子を重合させると共に、前記塗布膜に含まれる前記犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法。
【請求項８】
犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液に対して超音波処理を行なって、前記第１の溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、
前記犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前記第１の溶液と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、
前記前駆体体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、
前記溶媒が揮発した前記塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれる前記構造ナノ粒子を重合させる工程と、
前記構造ナノ粒子が重合している前記塗布膜に対して第３の熱処理を行なって、前記塗布膜に含まれる前記犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法。
【請求項９】
前記構造ナノ粒子は第１の有機分子よりなり、
前記犠牲ナノ粒子は前記第１の有機分子と異なる第２の有機分子よりなり、
前記構造ナノ粒子の分解開始温度は、前記犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法。
【請求項１０】
前記構造ナノ粒子はシリカ系分子よりなり、
前記犠牲ナノ粒子は有機分子よりなり、
前記構造ナノ粒子の分解開始温度は、前記犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法。
【請求項１１】
犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液を収納する容器と、
前記前駆体溶液を基板上に滴下して、多孔質膜形成用の塗布膜を形成するためのノズルと、
前記容器に収納されている前記前駆体溶液を前記ノズルに輸送する溶液輸送路と、
前記溶液輸送路を輸送されている前記前駆体溶液に超音波を照射して、前記前駆体溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する超音波処理手段とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置。
【請求項１２】
犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液を収納する第１の容器と、
構造ナノ粒子を含む第２の溶液を収納する第２の容器と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混合されてなる前駆体溶液を基板上に滴下して、多孔質膜形成用の塗布膜を形成するためのノズルと、
前記第１の容器に収納されている前記第１の溶液と前記第２の容器に収納されている前記第２の溶液とを輸送しながら混合して前記前駆体溶液を作製すると共に、作製した前記前駆体溶液を前記ノズルに輸送する溶液輸送路と、
前記溶液輸送路を輸送されている前記第１の溶液又は前記前駆体溶液に超音波を照射して、前記第１の溶液中又は前記前駆体溶液中に形成されている前記犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する超音波処理手段とを備えていることを特徴とする層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置。
【請求項１３】
前記溶液輸送路を輸送されている前記前駆体溶液を加圧する加圧手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置における多層配線に用いられる層間絶縁膜となる多孔質膜用前駆体溶液の処理方法、層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法及び層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高性能化の妨げとなっている。配線遅延時間は金属配線の抵抗と配線間容量との積に比例して発生するいわゆるＲＣ遅延と言われるものである。従って、配線遅延時間を低減するためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小さくすることが必要である。
【０００３】
従って、配線間容量の低減のためには、層間絶縁膜の比誘電率を小さくすることが望まれる。従来、層間絶縁膜としては、シリコン酸化膜が用いられているが、シリコン酸化膜の比誘電率は４〜４．５程度であって、より高集積化された半導体集積回路における層間絶縁膜には採用し難いという問題がある。
【０００４】
そこで、層間絶縁膜としては、比誘電率がシリコン酸化膜よりも小さい低誘電率膜として多孔質膜が提案されている。
【０００５】
多孔質膜の比誘電率を低減するためには、多孔質膜中の空孔含有率つまり空孔率を高めることが必要である。
【０００６】
ところで、層間絶縁膜となる多孔質膜中に空孔を形成する方法としては、例えば特許文献１に示されるように、構造ナノ粒子（Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）及び犠牲ナノ粒子（Ｐｏｒｏｇｅｎ  ）を含む前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜に熱処理を施すことにより、構造ナノ粒子を重合させると共に、犠牲ナノ粒子を揮発させる方法が知られている。この場合、犠牲ナノ粒子が揮発して抜けた跡が空孔として残存することによって、多孔質膜が形成される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−６７９６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、層間絶縁膜となる多孔質膜における空孔率を上げるためには、前駆体溶液中の犠牲ナノ粒子の含有率を高める必要がある。
【０００９】
しかしながら、犠牲ナノ粒子の含有率を高めると、犠牲ナノ粒子の凝集が顕著に現われてくるようになり、熱処理により、凝集した犠牲ナノ粒子が揮発するので、凝集状態の犠牲ナノ粒子が揮発した跡にできる空孔のサイズが大きくなってしまう。空孔のサイズが大きくなると、層間絶縁膜となる多孔質膜の機械的強度が低下すると共に、空孔の内部に金属膜が浸潤するので電圧が印加されたときの多孔質膜の耐圧特性が劣化するという問題が起きる。
【００１０】
犠牲ナノ粒子の含有率を高めると犠牲ナノ粒子の凝集が顕著に現わる理由については、次のように考えられる。すなわち、多孔質膜の形成工程が、犠牲ナノ粒子と重合ナノ粒子との相分離を利用しているため、つまり犠牲ナノ粒子の相（ｐｈａｓｅ  ：数十個乃至数百個の分子が集合した部分）と構造ナノ粒子の相とが分離する性質を利用しているため、犠牲ナノ粒子同士の親和性及び重合ナノ粒子同士の親和性が、犠牲ナノ粒子と重合ナノ粒子との親和性よりも高いので、前駆体溶液中における犠牲ナノ粒子の割合が大きくなると、犠牲ナノ粒子の凝集率が上昇してしまう。
【００１１】
前述のように、犠牲ナノ粒子の凝集率の上昇は、多孔質膜における空孔のサイズの拡大を引き起こすため、層間絶縁膜となる多孔質膜の機械的強度の低下及び耐圧特性の劣化を招き、これによって、半導体集積回路の歩留まりが低下するという問題が発生する。
【００１２】
前記に鑑み、本発明は、層間絶縁膜となる多孔質膜用前駆体溶液中の犠牲ナノ粒子の含有率を高くしても、前駆体溶液中における犠牲ナノの凝集が大きくならないようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法は、犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液に対して超音波処理を行なって、前駆体溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程を備える。
【００１４】
第１の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法によると、犠牲ナノ粒子が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊するため、該前駆体溶液においては犠牲ナノ粒子と構造ナノ粒子とが均一に混合しているので、該前駆体溶液を用いて形成される多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。
【００１５】
本発明に係る第２の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法は、犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液に対して超音波処理を行なって、第１の溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている第１の溶液と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する工程とを備える。
【００１６】
第２の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液と、構造ナノ粒子を含有する第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製するため、該前駆体溶液においては犠牲ナノ粒子と構造ナノ粒子とが均一に混合しているので、該前駆体溶液を用いて形成される多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。
【００１７】
第１又は第２の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法において、構造ナノ粒子は第１の有機分子よりなり、犠牲ナノ粒子は第１の有機分子と異なる第２の有機分子よりなり、構造ナノ粒子の分解開始温度は、犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことが好ましい。
【００１８】
このようにすると、犠牲ナノ粒子が分解して揮発する際に構造ナノ粒子は分解しないので、多孔質膜を確実に形成することができる。
【００１９】
第１又は第２の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法において、構造ナノ粒子はシリカ系分子よりなり、犠牲ナノ粒子は有機分子よりなり、構造ナノ粒子の分解開始温度は、犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことが好ましい。
【００２０】
このようにすると、犠牲ナノ粒子が分解して揮発する際に構造ナノ粒子は分解しないので、多孔質膜を確実に形成することができる。
【００２１】
本発明に係る第１の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法は、犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液に対して超音波処理を行なって、前駆体溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、溶媒が揮発した塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、塗布膜に含まれる構造ナノ粒子を重合させると共に、塗布膜に含まれる犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備える。
【００２２】
第１の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法によると、犠牲ナノ粒子が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、該前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、該塗布膜から犠牲ナノ粒子が揮発してなる多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。
【００２３】
本発明に係る第２の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法は、犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液に対して超音波処理を行なって、前駆体溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、溶媒が揮発した塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、塗布膜に含まれる構造ナノ粒子を重合させる工程と、構造ナノ粒子が重合している塗布膜に対して第３の熱処理を行なって、塗布膜に含まれる犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備えている。
【００２４】
第２の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法によると、犠牲ナノ粒子が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、該前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、該塗布膜から犠牲ナノ粒子が揮発してなる多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。
【００２５】
本発明に係る第３の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法は、犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液に対して超音波処理を行なって、第１の溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている第１の溶液と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、溶媒が揮発した塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、塗布膜に含まれる構造ナノ粒子を重合させると共に、塗布膜に含まれる犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備える。
【００２６】
第３の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液と、構造ナノ粒子を含有する第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製し、該前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、該塗布膜から犠牲ナノ粒子が揮発してなる多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。また、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている第１の溶液と、第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製するため、前駆体溶液に超音波が照射されることにより前駆体溶液中において構造ナノ粒子が重合して固形物が析出する等の問題を未然に防止することができる。
【００２７】
本発明に係る第４の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法は、犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液に対して超音波処理を行なって、第１の溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する工程と、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている第１の溶液と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する工程と、前駆体体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜に対して第１の熱処理を行なって、塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる工程と、溶媒が揮発した塗布膜に対して第２の熱処理を行なって、塗布膜に含まれる構造ナノ粒子を重合させる工程と、構造ナノ粒子が重合している塗布膜に対して第３の熱処理を行なって、塗布膜に含まれる犠牲ナノ粒子を分解して揮発させる工程とを備えている。
【００２８】
第４の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液と、構造ナノ粒子を含有する第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製し、該前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、該塗布膜から犠牲ナノ粒子が揮発してなる多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。また、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている第１の溶液と、第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製するため、前駆体溶液に超音波が照射されることにより前駆体溶液中において構造ナノ粒子が重合して固形物が析出する等の問題を未然に防止することができる。
【００２９】
第１〜第４の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法において、構造ナノ粒子は第１の有機分子よりなり、犠牲ナノ粒子は第１の有機分子と異なる第２の有機分子よりなり、構造ナノ粒子の分解開始温度は、犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことが好ましい。
【００３０】
このようにすると、犠牲ナノ粒子が分解して揮発する際に構造ナノ粒子は分解しないので、多孔質膜を確実に形成することができる。
【００３１】
第１〜第４の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法において、構造ナノ粒子はシリカ系分子よりなり、犠牲ナノ粒子は有機分子よりなり、構造ナノ粒子の分解開始温度は、犠牲ナノ粒子の分解開始温度よりも高いことが好ましい。
【００３２】
このようにすると、犠牲ナノ粒子が分解して揮発する際に構造ナノ粒子は分解しないので、多孔質膜を確実に形成することができる。
【００３３】
本発明に係る第１の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置は、犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液を収納する容器と、前駆体溶液を基板上に滴下して、多孔質膜形成用の塗布膜を形成するためのノズルと、容器に収納されている前駆体溶液をノズルに輸送する溶液輸送路と、溶液輸送路を輸送されている前駆体溶液に超音波を照射して、前駆体溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する超音波処理手段とを備えている。
【００３４】
第１の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置によると、犠牲ナノ粒子が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、該前駆体溶液を基板の上に塗布することができるので、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。
【００３５】
本発明に係る第２の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置は、犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液を収納する第１の容器と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液を収納する第２の容器と、第１の溶液と第２の溶液とが混合されてなる前駆体溶液を基板上に滴下して、多孔質膜形成用の塗布膜を形成するためのノズルと、第１の容器に収納されている第１の溶液と第２の容器に収納されている第２の溶液とを輸送しながら混合して前駆体溶液を作製すると共に、作製した前駆体溶液をノズルに輸送する溶液輸送路と、溶液輸送路を輸送されている第１の溶液又は前駆体溶液に超音波を照射して、第１の溶液中又は前駆体溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する超音波処理手段とを備えている。
【００３６】
第２の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液に超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液と第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製し、該前駆体溶液を基板上に塗布することができるので、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。また、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている第１の溶液と、第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製するため、前駆体溶液に超音波が照射されることにより前駆体溶液中において構造ナノ粒子が重合して固形物が析出する等の問題を未然に防止することができる。
【００３７】
第１又は第２の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置は、溶液輸送路を輸送されている前駆体溶液を加圧する加圧手段をさらに備えていることが好ましい。
【００３８】
このようにすると、超音波が照射された前駆体溶液においては、超音波により発泡しやすいが、前駆体溶液が加圧装置により加圧されるため、前駆体溶液中に気泡が混入する事態を抑制できるので、塗布膜に塗り斑が発生し難くなる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜用前駆体溶液の処理方法及び層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法について、図１（ａ）  及び（ｂ）  を参照しながら説明する。
【００４０】
まず、例えばメチルシルセスキオキサン（分解開始温度が４００℃以上であるシリカ系分子）よりなる構造ナノ粒子を１０ｗｔ％と、例えばポリスチレン（分解開始温度が３８０℃以下である有機分子）よりなる犠牲ナノ粒子を３ｗｔ％とを含む層間絶縁膜となる多孔質膜用前駆体溶液（以下、単に前駆体溶液という）を準備する。この前駆体溶液においては、図１（ａ）  に示すように、犠牲ナノ粒子１が凝集しており、凝集している犠牲ナノ粒子１の周囲を構造ナノ粒子２が囲んでいる。つまり、ポリスチレンよりなる多数の犠牲ナノ粒子１が凝集して凝集相を形成している。
【００４１】
この状態の前駆体溶液を回転塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜の溶媒を揮発させ、その後、塗布膜を加熱すると、凝集状態の犠牲ナノ粒子１が分解しながら揮発するため、凝集状態の犠牲ナノ粒子１が揮発した跡に大きなサイズ例えば１０ｎｍ以上のサイズを持つ空孔が形成されてしまう。
【００４２】
そこで、犠牲ナノ粒子１が凝集している前駆体溶液に対して、例えば２０ｋＨｚの超音波を５００Ｗのパワーで２０分間照射する。尚、超音波処理装置の詳細については第３又は第４の実施形態において説明する。このようにすると、図１（ｂ）  に示すように、犠牲ナノ粒子１の凝集相が破壊される。
【００４３】
次に、図示は省略しているが、犠牲ナノ粒子１の凝集相が破壊されている前駆体溶液を回転塗布法により基板上に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜をホットプレートにより例えば１６０℃の温度に加熱する第１の熱処理を施す。このようにすると、塗布膜に含まれている溶媒が揮発する。
【００４４】
次に、溶媒が揮発した塗布膜を減圧下で電気炉により例えば４００℃に加熱する第２の熱処理を施す。このようにすると、ポリスチレンの熱分解開始温度は３６４℃であるから、ポリスチレンよりなる犠牲ナノ粒子１が分解して揮発すると共に、メチルシルセスキオキサンよりなる構造ナノ粒子２は重合するので、構造ナノ粒子２が重合してなる重合体の内部に、犠牲ナノ粒子１が揮発した跡の空孔が散在する。これにより、サイズが２ｎｍ以下で且つ空孔率が７０％程度である多孔質膜が得られる。
【００４５】
第１の実施形態によると、犠牲ナノ粒子１が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子１の凝集相を破壊しておいてから、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成するため、得られる多孔質膜における空孔の最大径は、超音波を照射することなく形成された多孔質膜における空孔の最大径の５分の１程度以下になる。すなわち、前駆体溶液に超音波処理を施すと、メチルシルセスキオキサンよりなる構造ナノ粒子とポリスチレンよりなる犠牲ナノ粒子との均一な混合状態が得られるため、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。
【００４６】
尚、第１の実施形態においては、溶媒が揮発した塗布膜を例えば４００℃に加熱することにより、犠牲ナノ粒子１の分解及び揮発と構造ナノ粒子２の重合とを同時に行なったが、これに代えて、溶媒が揮発した塗布膜を例えば３００℃に加熱して構造ナノ粒子２を重合させておいてから、塗布膜を例えば４００℃に加熱して塗布膜に含まれる犠牲ナノ粒子１を分解して揮発させてもよい。
【００４７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜用前駆体溶液の処理方法及び層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法について説明する。
【００４８】
まず、例えばポリスチレンよりなる犠牲ナノ粒子を３ｗｔ％含有する第１の溶液と、例えばメチルシルセスキオキサンよりなる構造ナノ粒子を１０ｗｔ％含有する第２の溶液とを準備する。この場合、第１の溶液中においては、犠牲ナノ粒子が凝集している。
【００４９】
そこで、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液に対して、後述する超音波処理装置を用いて、例えば２０ｋＨｚの超音波を５００Ｗのパワーで２０分間照射する。このようにすると、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊される。
【００５０】
次に、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊された第１の溶液と、構造ナノ粒子を含有する第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製する。
【００５１】
次に、第１の実施形態と同様にして、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前駆体溶液を回転塗布法により基板上に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜をホットプレートにより例えば１６０℃の温度に加熱する第１の熱処理を施して、塗布膜に含まれている溶媒を揮発させる。
【００５２】
次に、溶媒が揮発した塗布膜を減圧下で電気炉により例えば４００℃に加熱する第２の熱処理を施して、ポリスチレンよりなる犠牲ナノ粒子の分解及び揮発と、メチルシルセスキオキサンよりなる構造ナノ粒子の重合とを同時に進行させる。このようにすると、構造ナノ粒子よりなる重合体の内部に、犠牲ナノ粒子が揮発して跡の空孔が散在するので、サイズが２ｎｍ以下で且つ空孔率が７０％程度である多孔質膜が得られる。
【００５３】
第２の実施形態によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液と、構造ナノ粒子を含有する第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製し、その後、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊している前駆体溶液を用いて塗布膜を形成するため、得られる多孔質膜における空孔の最大径は、超音波を照射することなく形成された多孔質膜における空孔の最大径の５分の１程度以下になる。
【００５４】
ところで、第２の実施形態によると、第１の溶液における犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、該第１の溶液と構造ナノ粒子を含有する第２の溶液とを混合して前駆体溶液を作製するため、第１の実施形態のように前駆体溶液を基板上に塗布する直前に超音波処理する手間を省くことができる。もっとも、第２の実施形態によると、第１の実施形態に比べて、前駆体溶液中における犠牲ナノ粒子の凝集相の破壊程度は低減する。
【００５５】
尚、第２の実施形態においては、溶媒が揮発した塗布膜を例えば４００℃に加熱することにより、犠牲ナノ粒子の分解及び揮発と構造ナノ粒子の重合とを同時に行なったが、これに代えて、溶媒が揮発した塗布膜を例えば３００℃に加熱して構造ナノ粒子を重合させておいてから、塗布膜を例えば４００℃に加熱して塗布膜に含まれる犠牲ナノ粒子を分解して揮発させてもよい。
【００５６】
また、第１及び第２の実施形態においては、構造ナノ粒子として、分解開始温度が４００℃以上であるメチルシルセスキオキサン（シリカ系分子）を用いたが、これに代えて、ポリフェニレン（有機分子）を用いてもよい。
【００５７】
また、第１及び第２の実施形態においては、犠牲ナノ粒子として、分解開始温度が３８０℃以下であるポリスチレン（有機分子）を用いたが、これに代えて、［化１］に示すシクロデキストリン又は［化２］に示すデンドリマー等を用いてもよい。
【００５８】
【化１】
2004311546.tif 000003
【００５９】
【化２】
2004311546.tif 000004
【００６０】
ところで、第１及び第２の実施形態においては、構造ナノ粒子として分解開始温度が４００℃以上である第１の有機分子を用いると共に、犠牲ナノ粒子として分解開始温度が３８０℃以下である第２の有機分子を用いると、３８０℃以上且つ４００℃以下の温度で熱処理を行なうことにより、構造ナノ粒子を分解させることなく、犠牲ナノ粒子を分解して揮発させることができる。
【００６１】
また、第１及び第２の実施形態においては、構造ナノ粒子として分解開始温度が４００℃以上であるシリカ系分子を用いると共に、犠牲ナノ粒子として分解開始温度が３８０℃以下である有機分子を用いると、３８０℃以上且つ４００℃以下の温度で熱処理を行なうことにより、構造ナノ粒子を分解させることなく、犠牲ナノ粒子を分解して揮発させることができる。
【００６２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態として、第１の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜を形成するための装置について、図２を参照しながら説明する。
【００６３】
図２に示すように、多孔質膜の形成装置は、犠牲ナノ粒子及び構造ナノ粒子を含む前駆体溶液１０を収納する収納容器１１と、回転可能に設けられた基板ホルダー１２に保持されている半導体基板１３の上に前駆体溶液１０を滴下して、半導体基板１３の上に多孔質膜形成用の塗布膜を形成するための滴下ノズル１４とを備えている。収納容器１１に収納されている前駆体溶液１０を滴下ノズル１４に輸送する溶液輸送路１５には、溶液輸送路１５を輸送されている前駆体溶液に超音波を照射して、前駆体溶液中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する超音波処理装置１６と、溶液輸送路１５を輸送されている前駆体溶液を加圧する加圧装置１７とが設けられている。
【００６４】
超音波処理装置１６としては、公知のものを用いることができるが、例えば図６に示すような超音波振動子を備えたものを用いることができる。すなわち、図６に示すように、ケース３の底部に設けられたベース４の上には、第１の金属板５、圧電素子６及び第２の金属板７が下から順に設けられていると共に、圧電素子６の上面にはコーン型の共振子８が保持されている。従って、第１の金属板５に接続された第１の出力リード５ａと第２の金属板７に接続された第２の出力リード７ａとの間に電圧を印加すると、圧電素子６に圧力が生じるため圧電素子６が振動を起こし、該振動が共振子８に伝達されるので、共振子８から超音波が発振する。共振子８から発振した超音波は、防護スクリーン９を介して外部に伝搬され、溶液輸送路１５を輸送されている前駆体溶液に照射される。
【００６５】
また、加圧装置１７としては、溶液輸送路１５を輸送されている前駆体溶液を加圧できる周知の装置を用いることができる。
【００６６】
第３の実施形態によると、犠牲ナノ粒子が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、該前駆体溶液を半導体基板１３の上に塗布することができるので、第１の実施形態において説明したように、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。
【００６７】
また、第３の実施形態によると、超音波が照射された前駆体溶液においては、超音波により発泡しやすいが、前駆体溶液が加圧装置により加圧されるため、前駆体溶液が発泡する事態が抑制されるので、つまり前駆体溶液中に気泡が混入する事態が抑制されるので、前駆体溶液が半導体基板１３の上に塗布されることにより形成される塗布膜に塗り斑（ぬりむら）が発生し難くなる。
【００６８】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態として、第２の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜を形成するための装置について、図３を参照しながら説明する。
【００６９】
図３に示すように、多孔質膜の形成装置は、犠牲ナノ粒子を含む第１の溶液２０を収納する第１の収納容器２１と、構造ナノ粒子を含む第２の溶液２２を収納する第２の収納溶液２３と、回転可能に設けられた基板ホルダー２４に保持されている半導体基板２５の上に、第１の溶液２０と第２の溶液２２とが混合されてなる前駆体溶液を滴下して、半導体基板２５の上に多孔質膜形成用の塗布膜を形成するための滴下ノズル２６とを備えている。第１の収納容器２１と滴下ノズル２６の上端部とを接続しており、第１の収納容器２１に収納されている第１の溶液２０を滴下ノズル２６に輸送する第１の溶液輸送路２７と、第２の収納容器２３と滴下ノズル２６の上端部とを接続しており、第２の収納容器２３に収納されている第２の溶液２２を滴下ノズル２６に輸送する第２の溶液輸送路２８とは、滴下ノズル２６の上端部において合流している。また、第１の溶液輸送路２７には、第１の溶液輸送路２７を輸送されている第１の溶液２０に超音波を照射して、第１の溶液２０中に形成されている犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊する超音波処理装置２９が設けられている。超音波処理装置２９としては、公知のものを用いることができるが、例えば図６に示すような超音波振動子を備えたものを用いることができる。
【００７０】
第４の実施形態によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液２０に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液２０と第２の溶液２２とを混合して前駆体溶液を作製し、犠牲ナノ粒子の凝集が破壊された前駆体溶液を半導体基板２５の上に塗布することができるので、第２の実施形態において説明したように、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。
【００７１】
また、第４の実施形態によると、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液２０に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液２０と第２の溶液２２とを混合して前駆体溶液を作製するため、前駆体溶液に超音波が照射されることにより前駆体溶液中において構造ナノ粒子が重合して固形物が析出する等の問題を未然に防止することができる。
【００７２】
尚、第４の実施形態においては、第１の溶液輸送路２７に超音波処理装置２９が設けられていたが、これに代えて、図示は省略しているが、超音波処理装置２９は、第１の溶液輸送路２７と第２の溶液輸送路２８とが合流してなる合流輸送路に設けられていてもよい。このようにすると、第１の溶液と第２の溶液とが混合されてなり、犠牲ナノ粒子が凝集している前駆体溶液に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、犠牲ナノ粒子の凝集が破壊された前駆体溶液を半導体基板２５の上に塗布することができるので、第２の実施形態において説明したように、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。
【００７３】
（第４の実施形態の変形例）
図４は、第４の実施形態の第１変形例に係る層間絶縁膜となる多孔質膜を形成するための装置を示しており、図４に示すように、超音波処理装置３０の上に、第１の溶液２０を収納している第１の収納容器２１と第２の溶液２２を収納している第２の収納容器２３とが載置されている。従って、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液２０に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液２０と第２の溶液２２とを混合して前駆体溶液を作製し、犠牲ナノ粒子の凝集が破壊された前駆体溶液を半導体基板２５の上に塗布することができる。
【００７４】
図５は、第４の実施形態の第２変形例に係る層間絶縁膜となる多孔質膜を形成するための装置を示しており、図５に示すように、超音波処理装置３１の上に、第１の溶液２０を収納している第１の収納容器２１が載置されている。従って、犠牲ナノ粒子が凝集している第１の溶液２０に対して超音波を照射して犠牲ナノ粒子の凝集相を破壊しておいてから、第１の溶液２０と第２の溶液２２とを混合して前駆体溶液を作製し、犠牲ナノ粒子の凝集が破壊された前駆体溶液を半導体基板２５の上に塗布することができる。
【００７５】
【発明の効果】
第１又は第２の層間絶縁膜となる多孔質膜形成用前駆体溶液の処理方法によると、前駆体溶液においては、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されているため、犠牲ナノ粒子と構造ナノ粒子とが均一に混合しているので、該前駆体溶液を用いて形成される多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。
【００７６】
第１〜第４の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成方法によると、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前駆体溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成するため、該塗布膜から犠牲ナノ粒子が揮発してなる多孔質膜においては空孔のサイズが小さくなると共に均一になる。
【００７７】
第１又は第２の層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置によると、犠牲ナノ粒子の凝集相が破壊されている前駆体溶液を基板上に塗布できるので、サイズが小さく且つサイズが揃った多数の空孔を有する多孔質膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）  は凝集している犠牲ナノ粒子の周囲を構造ナノ粒子が囲んでいる状態を示す模式図であり、（ｂ）  は犠牲ナノ粒子の凝集が破壊されて、犠牲ナノ粒子と構造ナノ粒子とが均一に分散した状態を示す模式図である。
【図２】第１の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置の概略全体構成図である。
【図３】第２の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置の概略全体構成図である。
【図４】第２の実施形態の第１変形例に係る層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置の概略全体構成図である。
【図５】第２の実施形態の第２変形例に係る層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置の概略全体構成図である。
【図６】第１又は第２の実施形態に係る層間絶縁膜となる多孔質膜の形成装置を構成する超音波処理装置の超音波振動子の詳細図である。
【符号の説明】
１  犠牲ナノ粒子
２  構造ナノ粒子
１０  前駆体溶液
１１  収納容器
１２  基板ホルダー
１３  半導体基板
１４  滴下ノズル
１５  溶液輸送路
１６  超音波処理装置
１７  加圧装置
２０  第１の溶液
２１  第１の収納容器
２２  第２の溶液
２３  第２の収納容器
２４  基板ホルダー
２５  半導体基板
２６  滴下ノズル
２７  第１の溶液輸送路
２８  第２の溶液輸送路
２９  超音波処理装置
３０  超音波処理装置
３１  超音波処理装置
【図１】
2004311546.tif 000005
【図２】
2004311546.tif 000006
【図３】
2004311546.tif 000007
【図４】
2004311546.tif 000008
【図５】
2004311546.tif 000009
【図６】
2004311546.tif 000010