(57)【要約】【課題】流動性、耐温度サイクル性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）コアがブタジエンゴム、シェルがポリメタクリル酸エステルからなるコアシェル構造のゴム粒子を必須成分とし、該ゴム粒子の１次粒子の平均粒径が１５〜５００ｎｍであり、かつゴム粒子のアセトン不溶分が５〜２８重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）コアがブタジエンゴム、シェルがポリメタクリル酸エステルからなるコアシェル構造のゴム粒子を必須成分とし、該ゴム粒子の１次粒子の平均粒径が１５〜５００ｎｍであり、かつゴム粒子のアセトン不溶分が５〜２８重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
全エポキシ樹脂組成物中１０８μｍ以上のアセトン不溶分が、０．０１重量％以下である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、半導体素子のサイズは大きくなり配線は微細化している。この様な半導体素子をエポキシ樹脂組成物で封止する場合、半導体素子に直接エポキシ樹脂組成物の硬化物が接触するため、温度サイクルによるエポキシ樹脂組成物の硬化物の膨張、収縮によってひずみ応力が発生し、配線のずれやボンディングワイヤーの切断、半導体素子の破壊等の問題が生じる。これらの問題に対してエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低減しエポキシ樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与する必要がある。その具体的な手法の一つとして、従来から低応力特性を付与するために種々のゴム粒子を添加するという方法が知られている。しかしながら、従来のゴム粒子だと粒子同士の凝集力が強く、混練時に均一に分散されないため、エポキシ樹脂組成物が不均一なものとなり、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械強度のばらつきが大きくなった。又ゴム粒子の凝集物が大きいと溶融状態での粘度が増大し流動性が低下する問題があり、耐温度サイクル性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性に優れ、弾性率が低く、凝集体が少ない特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐温度サイクル性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）コアがブタジエンゴム、シェルがポリメタクリル酸エステルからなるコアシェル構造のゴム粒子を必須成分とし、該ゴム粒子の１次粒子の平均粒径が１５〜５００ｎｍであり、かつゴム粒子のアセトン不溶分が５〜２８重量％であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］　全エポキシ樹脂組成物中１０８μｍ以上のアセトン不溶分が、０．０１重量％以下である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］　第［１］項又は［２］項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えばハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独でも併用してもよい。
【０００６】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は単独でも併用してもよい。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。０．５〜２．０の範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【０００７】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものを指し、例えばトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも併用してもよい。
【０００８】
本発明に用いられる無機充填材としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。これらの無機充填材は単独でも併用してもよい。無機充填材の配合量を多くする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。しかし、粒径が１００μｍを越える溶融シリカが含まれると加熱成形時にそれらの凝集粒子等によってベントを閉塞してしまうおそれがあるので溶融シリカの最大粒径としては１００μｍ以下が望ましい。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
【０００９】
本発明に用いられるゴム粒子は、コアがブタジエンゴム、シェルがポリメタクリル酸エステルからなるコアシェル構造であり、ゴム粒子の１次粒子の平均粒径は１５〜５００ｎｍである。コアとなるブタジエンゴムとしては、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。シェルとなるポリメタクリル酸エステルとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
ゴム粒子の一次粒子の平均粒径が、５００ｎｍを越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、又硬化物の機械強度の低下も起こる。一次粒子が１５ｎｍ未満のゴム粒子は既存技術の乳化重合法では合成することが不可能である。本発明に用いられるゴム粒子は、乳化重合によって得られる。ゴム粒子の一次粒子の平均粒径は、乳化重合後の反応溶媒中に分散しているゴム粒子を粒度分布計（（株）島津製作所、型番ＳＡＬＤ−７０００）で測定したものである。この装置は溶液中レーザー干渉現象により、粒度分布及び平均粒径を測定するものである。これらのゴム粒子は、ジェイエスアール（株）から市販されている。
【００１０】
前記シェルとなるポリメタクリル酸エステルのＦｅｄｏｒｓの方法（向井淳二・金城徳幸共著、講談社発行、「技術者のための実学高分子」、第６６頁参照）による溶解パラメータは、８．９であり、本技術分野に用いられるエポキシ樹脂やフェノール樹脂の溶解パラメータの８〜１５に含まれるので、これらのエポキシ樹脂やフェノール樹脂とポリメタクリル酸エステルは溶解性、即ち親和性に優れ、混練時に均一分散され、エポキシ樹脂組成物中に凝集体を殆ど生じない。
本発明に用いられるゴム粒子のアセトン不溶分としては、ゴム粒子の５〜２８重量％が好ましい。アセトン不溶分は、ポリメタクリル酸エステルに起因するものであり、５重量％未満だとエポキシ基とポリメタクリル酸エステルとの親和性が悪くなるために温度サイクル試験においてゴム粒子−樹脂界面を起点としてクラックや内部剥離が生じやすく、一方３０重量％を越えるとシェルであるポリメタクリル酸エステルの層が厚すぎるために樹脂中にて凝集が生じ易く、混練時に十分に分散されずエポキシ樹脂組成物が不均一となり、硬化物の機械強度等にばらつきが生じ、又ゴム粒子が十分に分散されず凝集していると成形時の溶融粘度が増大し流動性が低下するので好ましくない。ゴム粒子のアセトン不溶分は、ゴム粒子１０ｇ前後を精秤しアセトン１００ｇに溶解し、濾過して不溶分の重量を測定して求める。
【００１１】
全エポキシ樹脂組成物中のアセトン不溶分は、エポキシ樹脂組成物１００ｇ前後を精秤しアセトン２００ｇに溶かし、振盪機により２０分間振盪させ、エポキシ樹脂組成物のアセトン溶液を１０８μｍの篩いで篩分し、篩上に残った重量を測定して求める。アセトン不溶分が、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以下ならば、流動性に悪影響を及ぼすことはないが、０．０１重量％を越えると流動性が大幅に低下するので好ましくない。１０８μｍ以上のアセトン不溶分は、ゴム粒子の凝集体や樹脂ゲル化物と考えられるが、これらがエポキシ樹脂組成物に含まれると加熱成形時に流路を閉塞するおそれがあり好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるゴム粒子は、一次粒子同士が凝集しているが、混練時に容易に凝集が崩れ、得られたエポキシ樹脂組成物の流動性に悪影響を及ぼすことはない。又予め加熱溶融させたエポキシ樹脂及びフェノール樹脂にゴム粒子を分散させ、その冷却凝固物を無機充填材や他の添加物に配合する方法も凝集を防止する手段として用いてもよい。
ゴム粒子の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜５重量％が好ましく、０．１重量％未満だと弾性率低減の効果が得られないおそれがあり、５重量％を越えると硬化物の機械強度が低下したり、吸水率が増加することにより耐温度サイクル性が低下するおそれがあるので好ましくない。
本発明のゴム粒子の特性を損なわない範囲で、その他の可撓性付与剤を添加してもかまわない。併用できる可撓性付与剤としては、例えば液状オルガノポリシロキサン、液状ポリブタジエン等の液状合成ゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは単独でも併用してもよい。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、これ以外にも必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン等の難燃剤、シランカップリング剤、天然ワックス及び合成ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダや熱ロール等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
2004018803.tif 000002
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００１５】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間で測定した。単位はｃｍ。
曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１（５．１７．１　成形材料）の試験条件に準じて測定した。試験片（長さ８０ｍｍ、高さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）は、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒でトランスファー成形機を用いて成形し、１７５℃で８時間で後硬化して作成した。この試験片を測定台（支点間距離６４ｍｍ）に設定し、２５℃、２４０℃に保持した槽内に６分間保持した後測定した。単位はＭＰａ。
耐温度サイクル性：１６０ピンＬＱＦＰパッケージ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み２．０ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を金型温度１７５℃、注入圧力９．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒間でトランスファー成形し、１７５℃で８時間の後硬化をした。得られたパッケージを−６０℃／３０分〜１５０℃／３０分の環境下で１０００回繰り返し処理を行い、外部クラックの有無を観察した。得られたパッケージの５０％以上の個数に外部クラックが生じた時間を測定し、「５０％不良発生時間」で示した。単位は時間。
ゴム粒子のアセトン不溶分は、前記方法による。
全エポキシ樹脂組成物のアセトン不溶分は、前記方法による。以下、アセトン不溶分という。
【００１６】
実施例２〜８、比較例１〜８
実施例１以外に用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂は以下のとおり。ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）（以下、エポキシ樹脂２という）、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）（以下、フェノール樹脂２という）。表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
表３には、実施例、比較例で用いたゴム粒子の特性を示す。ゴム粒子１〜６は、ジェイエスアール（株）のＸＣＳシリーズで、コアがブタジエンゴム、シェルがポリメタクリル酸エステル、ゴム粒子７は、クラレ（株）のセプトン４０３３でブタジエンゴム、ゴム粒子８は、信越化学工業（株）のＫＭＰ６０１で、コアがシリコーンゴム、シェルがシリコーン樹脂である。
【００１７】
【表１】
2004018803.tif 000003
【００１８】
【表２】
2004018803.tif 000004
【００１９】
【表３】
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【００２０】
実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物は、成形時の弾性率が低く、又エポキシ樹脂組成物のアセトン不溶分も少ないことからゴムの凝集体が生じていない。特に実施例５はゴムの添加量が多いために弾性率が低くなっている。比較例１は、シェル成分が少ないために温度サイクル性にて剥離や不良が生じやすくなっている。比較例２はシェル成分が多すぎるため、アセトン不溶分の結果より凝集が生じている。比較例３はシェル構造を持たないゴム粒子を添加した例であるが、温度サイクル性で実施例に比べて劣っているだけでなく、アセトン不溶分より凝集が生じている。比較例４はゴム粒子のシェルがシリコーン樹脂で構成されているゴム粒子を添加した例であるが、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂及びフェノール樹脂との親和性が低く、樹脂−シリコーン樹脂のシェル界面にてクラックが生じやすくなっているため、温度サイクル条件下でパッケージの破損が生じたと考えられる。比較例５はゴム粒子１〜４を添加しない場合だが、温度サイクル性にて不良が発生している。実施例６、７、８と比較例６、７、８から、樹脂系が異なっても同様な結果が得られることを示唆している。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れ、凝集体が少なく、高強度化と低弾性率化を両立したものであり、これを用いた半導体装置は耐温度サイクル性等の信頼性に優れている。