(57)【要約】【課題】フェノール製造方法における洗浄開裂生成物（WCP）を処理してナトリウムイオンを除去すること。【解決手段】該WCPを水素形状の陽イオン交換樹脂と、そして次に遊離塩基または水酸化物形状の陰イオン交換樹脂と接触させて、本質的にナトリウムイオンの無いWCPを製造する。該陽イオンおよび陰イオン交換樹脂は、夫々酸および苛性ソーダで再生する。該処理により、新規なおよび既存のフェノール方法の生産性および産物の性質が改良される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒を用いたクメンヒドロペルオキシドの反応からの洗浄開裂生成物のイオン含量を減少させる方法において、
該洗浄開裂生成物を陽イオン交換体と接触させてナトリウムを含む正帯電イオンを除去すること、
該洗浄開裂生成物を陰イオン交換体と接触させて硫酸イオンを含む負帯電イオンを除去すること、及び
ナトリウム及び硫酸イオンの少ない交換体流出物を回収すること、
を含む上記方法。
【請求項２】
該洗浄開裂生成物が全洗浄開裂生成物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該洗浄開裂生成物が脱水開裂生成物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該洗浄開裂生成物が、
０．８〜１．５のアセトン対フェノールのモル比、
２〜３０重量パーセントのクメン、
４〜２０重量パーセントの水、および
１０〜４００ppmwのナトリウム
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該陽イオン交換体が水素形態の強酸陽イオン交換樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該陽イオン交換体が水素形態の弱酸陽イオン交換樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該陰イオン交換体が遊離塩基形態の弱塩基陰イオン交換樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該陰イオン交換体が水酸化物形態の強塩基陰イオン交換樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該陰イオンおよび陽イオン交換体との接触が、該洗浄開裂生成物を陽イオンおよび陰イオン交換体の両方を含む交換体媒体の混合床に通すことを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該流出物が１０ppmw未満のナトリウム濃度を有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該陽イオンおよび陰イオン交換体が夫々陽イオンおよび陰イオン交換樹脂の直列床を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該陽イオン床流出物が１０ppmw未満のナトリウム濃度および３．５〜６．０のpHを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
２０〜８０℃の温度および１〜６０BV/hの供給速度における陽イオン交換吸着サイクルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
０．５〜１０重量パーセントの硫酸水溶液を用いた陽イオン交換再生サイクルを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
２０〜８０℃の温度および１〜６０BV/hの供給速度における陰イオン交換吸着サイクルを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
NaOH濃度またはNaOH相当濃度が０．２〜８重量パーセントのNaOH水溶液、ナトリウムフェノキシド水溶液、またはそれらの組合せを用いた陰イオン交換再生サイクルを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
フェノールの製造方法において、
クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化すること、
該クメンヒドロペルオキシドを酸触媒の存在下開裂してフェノールおよびアセトンを含む開裂生成物混合物を形成すること、
該開裂生成物混合物をアルカリ性洗浄溶液で洗浄して洗浄開裂生成物を形成すること、
該洗浄開裂生成物を陽イオン交換体および陰イオン交換体と接触させてイオン含量の減少した精製開裂生成物を形成すること、及び
該精製開裂生成物からフェノールおよびアセトンを回収すること、
を含む上記方法。
【請求項１８】
該陽イオン交換体が強酸陽イオン交換樹脂および弱酸陽イオン交換樹脂から選択される水素形態の陽イオン交換樹脂を含み、該陰イオン交換体が遊離塩基形態の弱塩基陰イオン交換樹脂および水酸化物形態の強塩基陰イオン交換樹脂から選択される陰イオン交換樹脂を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該精製開裂生成物が１０ppmw未満のナトリウムを含有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
該精製開裂生成物が２ppmw未満のナトリウムを含有する、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
該洗浄開裂生成物が、０．８〜１．５のアセトン対フェノールのモル比、２〜３０重量パーセントのクメン、４〜２０重量パーセントの水、および１０〜４００ppmwのナトリウムを含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
該洗浄が、全洗浄開裂生成物を凝集させて該洗浄開裂生成物から水を除去して該イオン交換体と接触させることを含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該生成物回収が、該精製開裂生成物の蒸留および水性流の回収を含み、該方法が該水性流を該洗浄工程に再循環させることを更に含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
該洗浄からの使用済洗浄水からフェノールを除去することを更に含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
該陽イオンおよび陰イオン交換体を水性および有機流体で再生させること、使用済水性流体を該フェノール除去に再循環させること、及び使用済有機流体を該開裂生成物洗浄または該フェノールおよびアセトン回収に再循環させること、を更に含む請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールおよびアセトン製造、特に酸触媒を用いたクメンヒドロペルオキシドの反応からの洗浄開裂生成物から塩を除去すること、および低ナトリウム洗浄開裂生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムはフェノールを製造する際普通に使用される試薬の構成成分である。ナトリウムの代りに又はナトリウムに加えて他の金属が使用されるかもしれない。フェノールプロセスの生成物回収局面において、金属塩構成成分はプロセス効率を妨げ得るしプロセス副産物を汚染するであろう。該フェノールプロセスの選択された局面で金属を除去することにより、プロセス効率は改善され問題のある副産物の製造は減少させられ得る。
【０００３】
フェノールは、クメンのクメンヒドロペルオキシドへの酸化と、それに続く開裂生成物への酸触媒を用いた分解から製造することが出来る。開裂生成物は、フェノール、アセトン、および有機酸を含む副産物の溶液を含有する。この分解（decomposition）は普通、開裂（cleavage）と呼ばれる。開裂生成物はアルカリ性洗浄溶液で処理して酸触媒と有機酸副産物の一部を除去する。洗浄後、該開裂生成物と洗浄溶液は、水酸化ナトリウム（NaOH）、重硫酸ナトリウム（NaHSO4）、硫酸ナトリウム（Na2SO4）、ナトリウムフェノキシド（NaOC6H5）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、重炭酸ナトリウム（NaHCO3）、および、蟻酸、酢酸、安息香酸、プロピオン酸および蓚酸のような種々の組合せの有機酸のナトリウム塩を主として含む塩を含有し得る。洗浄開裂生成物（WCP）は、該洗浄溶液から分離され蒸留と分離を伴う回収操作で精製されて、生成物のフェノールおよびアセトン、未反応クメン、およびアルファ-メチルスチレン（AMS）を回収する。回収は又、低沸点および高沸点副産不純物をも取り除く。
【０００４】
洗浄開裂生成物における構成成分として回収操作に入る残留塩は、分離および熱交換装置への付着物という結果となり得る。付着物は、効率を減少させて回収工程を操作することにより、遅れさせるか速度を落とさせることが出来る。究極的に、フェノールプロセスからの重有機廃棄物は、例えば、さもなくば廃棄燃料として燃やされるかもしれない重有機不純物に対する処理問題を提起し得る濃度の塩を含有している。
【０００５】
開裂生成物を洗浄するための種々のアルカリ性溶液を用いた代表的なフェノール製造方法は、米国特許2,734,085; 2,737,480; 2,744,143; 3,931,339; 4,262,150; 4,262,151; 4,626,600; 5,245,090; 5,304,684; 5,510,543; 6,066,767に説明されている。Salem等に付与された米国特許4,568,466は、高純度ボイラー供給水へのイオン交換の適用を開示している。Vaughn等に付与された米国特許4,747,954は、イオン交換樹脂の配合を教示している。これらの特許のすべては、参考のためにそれらの全体を本明細書に援用する。
【０００６】
フェノールおよびアセトンを製造する分野では、特に生産性、回収操作、および廃棄物処理に関して、製造効率と経済性を改善する需要がある。(1)生成物回収とプラント利用性を向上させ、(2)廃棄物の発生を減少させ、(3)塩の濃度が特徴的に上昇した場合に、操作および維持費用を招く塩の構成成分をプロセスのサブシステム外へ除去し、(4)有機副産物および廃棄物流から塩の構成成分を分離して費用の点でより効果的な該有機物の処理を助長し、そして(5)回収できる中間副産物と未使用薬剤のより大きな内部再循環を助長し、それにより補給試薬の費用を減少させるように、フェノールおよびアセトンの製造を改良することが望ましいであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸触媒を用いたクメンヒドロペルオキシドの反応からの洗浄開裂生成物から陽イオンと陰イオンを除去するものである。該方法は、アルカリ性洗浄操作を使用して該酸を中和し該開裂生成物から両イオンの大部分を除去することを意図している。次に該洗浄開裂生成物を、アセトン、フェノールおよび他の化合物を該開裂生成物から回収する蒸留または他の処理手続きの前に、陽イオンおよび陰イオン交換体に通過させて両イオンを除去する。該イオン除去は、生成物回収における付着物を大いに減少させ、より少ない廃棄物処理、より少ない操作休止時間とより長い維持サイクル間の操作、より良い熱移動とエネルギー効率、より高い製造速度、等を伴う。
【０００８】
一局面において、本発明は、酸触媒を用いたクメンヒドロペルオキシドの反応からの洗浄開裂生成物のイオン含量を減少させる方法を提供する。該方法は、該洗浄開裂生成物を陽イオン交換体と接触させてナトリウムを含む正帯電イオンを除去し、該洗浄開裂生成物を陰イオン交換体と接触させて硫酸イオンを含む負帯電イオンを除去し、そしてナトリウム及び硫酸イオンの少ない交換体流出物を回収することを含む。両交換体に供給される該洗浄開裂生成物は、全洗浄開裂生成物、または例えば該全洗浄開裂生成物を凝集させることにより得られる脱水開裂生成物であることが出来る。該洗浄開裂生成物は、好ましくは、０．８〜１．５のアセトン対フェノールのモル比、２〜３０重量パーセントのクメン、４〜２０重量パーセントの水、および１０〜４００ppmwのナトリウムを含み、より好ましくは３００ppmw未満のナトリウムを含み、そして特に好ましくは２００ppmw未満のナトリウムを含む。該交換体流出物は、好ましくは１０ppmw未満のナトリウムを有し、より好ましくは５ppmw未満のナトリウムを有し、そして特に好ましくは２ppmw 未満のナトリウムを有する。
【０００９】
該陽イオン交換体は、好ましくは水素形態の強酸陽イオン交換樹脂または水素形態の弱酸陽イオン交換樹脂である。該陰イオン交換体は、好ましくは遊離塩基形態の弱塩基陰イオン交換樹脂または水酸化物形態の強塩基陰イオン交換樹脂である。両イオン交換体は陽イオンおよび陰イオン交換体の両方を含む交換体媒体の混合床であることが出来、好ましくは５ppmw未満のナトリウム濃度を有する流出物を伴う。他の態様において、該陰イオンおよび陽イオン交換体が夫々陰イオンおよび陽イオン交換樹脂の直列床からなり、好ましくは１０ppmw未満のナトリウム濃度および３．５〜６．０のpHを有する流出物を伴う。
【００１０】
該方法は、好ましくは２０〜８０℃の温度および１〜６０立方メートル/１立方メートルの床体積/１時間（BV/hr）の陽イオン交換樹脂床への供給速度における陽イオン交換吸着サイクルを含む。陽イオン交換再生サイクルは、好ましくは０．５〜１０重量パーセントの硫酸水溶液を用いる。該方法は、好ましくは２０〜８０℃の温度および１〜６０BV/hrの陰イオン交換樹脂床への供給速度における陰イオン交換吸着サイクルを含む。陰イオン交換再生サイクルは、NaOH濃度またはNaOH相当濃度が０．２〜８重量パーセントのNaOH水溶液、ナトリウムフェノキシド水溶液、またはそれらの組合せを用いることが出来る。
【００１１】
他の態様において、本発明は、クメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化し、該クメンヒドロペルオキシドを酸触媒の存在下開裂してフェノールおよびアセトンを含む開裂生成物混合物を形成し、該開裂生成物混合物をアルカリ性洗浄溶液で洗浄して洗浄開裂生成物を形成し、該洗浄開裂生成物を陽イオン交換体および陰イオン交換体と接触させて、好ましくは上述した様に、イオン含量の減少した精製開裂生成物を形成し、そして該精製開裂生成物からフェノールおよびアセトンを回収することを含む、フェノールの製造方法を提供する。該洗浄は、全洗浄開裂生成物を凝集させて水性相を分離し該洗浄開裂生成物を回収して該イオン交換体と接触させることを含むことが出来、その際該回収洗浄開裂生成物は、０．８〜１．５のアセトン対フェノールのモル比、２〜３０重量パーセントのクメン、４〜２０重量パーセントの水、および１０〜４００ppmwのナトリウム、より好ましくは３００ppmw未満のナトリウム、特に好ましくは２００ppmw未満のナトリウムを含む。
【００１２】
該生成物回収は、該精製開裂生成物の蒸留および該洗浄工程に再循環される水性流の回収を含むことが出来る。該方法は又、該洗浄からの使用済洗浄水からフェノールを除去することを含むことが出来る。該フェノール除去は、該使用済洗浄水を酸性化し、該フェノールおよびアセトン回収から得られる非混和性の溶媒で該酸性化洗浄水からフェノールを抽出し、そして該抽出物を該洗浄における開裂生成物に再循環させることを含むことが出来る。該方法は、該陽イオンおよび陰イオン交換体を水性および有機流体で再生させ、使用済水性流体を該フェノール除去に再循環させ、そして使用済有機流体を該洗浄に再循環させることを更に含むことが出来る。
【００１３】
（発明の詳細な記述）
図１は、クメン流（１０）からフェノールを製造する方法を説明するものであり、クメンヒドロペルオキシド濃縮器（２０）、クメンヒドロペルオキシドへのクメン酸化器（３０）、フェノールおよびアセトンの混合物へのクメンヒドロペルオキシド開裂（４０）、一種以上のアルカリ性溶液を用いた洗浄（５０）、塩を除去するためのイオン交換（６０）、アセトン回収（７０）、フェノール蒸留（８０）、および廃水からのフェノール除去（９０）を含んでいる。
【００１４】
クメン供給流（１０）および該酸化器（３０）からの生成物流（２２）を従来式の濃縮器（２０）の中へ導入する。該濃縮器（２０）は、該従来式酸化器（３０）へのクメン組合せ流として、該酸化器生成物流（２２）から回収されるクメンと一緒にクメン供給物（１０）を供給する。再循環クメン流（２６）は、下記に述べる下流のアセトン回収（７０）から該酸化器（３０）へ供給する。空気（２８）は、該酸化器（３０）に導入され該クメンをクメンヒドロペルオキシド (CHP) に周知の方法で部分的に酸化する。アセトフェノン（AP）や他の酸化副産物と同様に副産物のジメチルベンジルアルコール（DMBA）も形成される。使用済空気（３２）は該酸化器（３０）から排出される。CHP, DMBA, APおよび未反応クメンを含む該酸化器生成物流（２２）は、前述した濃縮器（２０）に供給され、そこで未反応クメンが回収され該酸化器（３０）に再循環される。
【００１５】
濃縮器生成物流（３４）における流出物は、開裂反応器（４０）へ供給するためのCHPに富んでいる。流れ（３６）は、下記に述べる下流のアセトン回収（７０）からアセトンを典型的に再循環させる。触媒流（３８）、通常硫酸は、該開裂反応器（４０）に供給されてCHPの開裂を促進し、主要生成物としてのフェノールおよびアセトンを有し、未反応AP、および、アルファ-メチルスチレン (AMS) ,クミルフェノ−ルおよび他の有機酸を含む開裂副産物を伴う生成物混合物（４２）を形成する。
【００１６】
該生成物混合物（４２）は、洗浄（５０）に流れ、一種以上のアルカリ性洗浄溶液（４８）、典型的にはNaOH水溶液と当業界で周知の方法で接触させられる。下流のアセトン回収（７０）からのフェノキシドを含有するアルカリ性再循環流（５２）および廃水フェノール除去（９０）からの第二のフェノキシド含有流（５４）も洗浄系（５０）に供給されて補充アルカリ性溶液要件を減少させフェノール損失を最小にする。
【００１７】
該アルカリ性洗浄の結果、使用済洗浄液の水性相（５６）および有機相としての洗浄開裂生成物 (WCP)（５８）が得られる。該アルカリ性洗浄は、生成物相からの酸触媒及び塩成分の大部分を中和し、抽出するものであり、該生成物相は、鉱酸および有機酸を含む。該生成物相は、小割合の酸触媒、ナトリウム陽イオンおよび塩陰イオン、および小割合の水を維持している。該使用済洗浄液（５６）は、典型的に８５〜９５重量パーセントのアルカリ性溶液供給流（４８）、（５２）、（５４）を含んでいる。全WCP相は、典型的に少なくとも７５重量パーセントの有機化合物を含むが、WCP相に分散された洗浄溶液を２５重量パーセントまで含むことが出来る。本発明における好ましい工程は、慣用の凝集装置および手順を用いて全WCP相を脱水して該WCP相から残りの洗浄溶液を更に分離することを含む。この工程は、該WCP相（５８）の水性含量を８５〜９５重量パーセントに減少させることにより、下流生成物回収におけるエネルギー使用と流量の減少を助けることが出来る。該凝集工程からの水は、該使用済洗浄液（５６）と一緒に排出される。
【００１８】
WCP（５８）はイオン交換装置（６０）に導入され、ナトリウム陽イオンおよび、下記により詳細に述べる、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、フェノキシド、および他の有機酸ラジカルを含み得る塩形成陰イオンを除去する。イオン交換は、好ましくは５０〜９８パーセントのナトリウムを除去し、１０ppmw未満のナトリウム、より好ましくは５ppmw未満のナトリウム、特に好ましくは２ppmw未満のナトリウムを有する精製WCP（６２）を生成する。かくして、従来技術のWCPにおける３０〜４０ppmwの典型的ナトリウム含量は、５ppmw未満に減少させることが出来る。イオン交換体は、単位質料吸着能力に限界があり、典型的には吸着操作、再生、および待機という連続する繰り返しサイクルを回転する。再生されたモジュールが使用され続ける間に飽和されたイオン交換モジュールがオフラインで再生を受ける様に、並列イオン交換列を設置して連続処理手続きを可能にすることが出来る。イオン交換樹脂の再生中に生成した廃水流（６４）は、好ましくはフェノール除去装置（９０）で処理される。再生用の水は、好ましくは設備中の他のどこかの真空塔、例えばナトリウムが含まれていない噴射凝縮水から得られる。陽イオン交換体の再生用苛性化合物は、流れ４８および（または）下記に述べるフェノキシド再循環流５４から供給することが出来る。
【００１９】
精製WCP（６２）はアセトン分留装置（７０）に供給され、該装置は、主として精製アセトン生成物（６８）および粗製フェノール生成物（７２）と、軽量および重量有機副産物流（７４）および（７６）を夫々生成する。アセトン分留（７０）は又、前述の、クメン再循環流（２６）、アセトン再循環流（３６）、および水性再循環流（５２）を回収する。回収された水は、ライン（７８）を経由してフェノール除去装置（９０）に送付される。従来技術のイオン交換なしの精製による粗製フェノール（７２）は典型的に１００〜１２０ppmwのナトリウム含量を有するであろうが、本発明ではこれを約１５ppmw程の低さにすることが出来る。アセトン分留（７０）における他の利点は、精製WCPのナトリウム含量がより低くなるとアセトン塔洗浄の頻度が減少し、該塔へのWCP供給物中のナトリウムが３０ppmwより多い場合の一年当り数回から、本発明の原理を用いて一年より長くなるということである。この驚くべき結果の意義は、アセトン分留装置（７０）は、アセトン蒸留塔を洗浄する必要のため該装置を頻繁に中断する代りに、予定通りの装置整備用中断の間洗浄することが出来るということである。
【００２０】
粗製フェノール生成物（７２）はフェノール分留装置（８０）に送付され、該装置は、主として精製フェノ−ル生成物（８２）と、第二軽量および第二重量有機副産物流（８４）および（８６）を夫々生成する。従来技術では、フェノール回収からの粗製重量副産物および濃縮重量副産物は典型的に２００〜３００ppmwおよび２０００〜２５００ppmwのナトリウム含量を有するであろうが、本発明ではナトリウム含量を粗製および濃縮重量副産物において夫々３０ppmwおよび３００ppmwとすることが出来た。これは顕著な改良である、何故なら５００ppmw以下のナトリウムを有する副産物は燃料として容易に燃焼させることが出来るが、５００ppmwより多いと通常灰の取り扱いに特殊な処理が必要となり、２０００〜２５００ppmwより多いと通常焼却による高価な処理が必要となるからである。
【００２１】
フェノール分留（８０）は又、フェノール除去（９０）で使用される中間溶媒流（８８）を回収する。アセトン分留（７０）およびフェノール分留（８０）は多少従来式であるが、精製WCP（６２）および粗製フェノール生成物（７２）においてナトリウムや他のイオン含量が減少した利点は、より少ない付着物によるより効率的な操作および整備用中断間のより長い操作、より少ない廃棄物処理、等を含むことが出来る。
【００２２】
使用済洗浄液（５６）はフェノール除去（９０）への主要な廃水供給物であり、これは、装置（６０）におけるイオン交換樹脂の水性再生中に発生した廃水（６４）を処理するために、普通よりわずかに大きな装置が必要となるかもしれないことを除けば慣用的である。使用済洗浄液（５８）は酸（９２）で酸性化されてフェノキシドをフェノールに変換し、フェノール分留からの溶媒（８８）と接触して周知の操作により使用済洗浄液（５８）からフェノールを抽出する。該溶媒は回収され苛性化合物（９４）を添加され、該苛性化合物はフェノールをフェノキシドに変換し該フェノキシドを、洗浄（５０）への流れ（５４）として再循環される水性相に優先的に分布させる。フェノールを該溶媒に引き渡してから、フェノール除去された洗浄水は廃水（９６）としてフェノール除去（９０）を去る。フェノール除去（９０）からの使用済溶媒（９８）は、クメンおよびAMSの回収のためにアセトン分留（７０）に送付される。
【００２３】
本発明の方法は、新しいアセトン−フェノール設備で使用することが出来、又改良により現存する設備でも実施することが出来る。現存するフェノール設備にイオン交換を組み込むと、さもなくば、イオン交換により成し遂げられるWCPへの塩装填の減少なしに、同様の製造増加に対して生ずるであろう整備および廃棄物処理用の追加費用を避けながら、生成物を濃縮し分離する該現存設備の能力を助長することが出来る。
【００２４】
図２は、直列で操作される陽イオン交換体床（１０２）および陰イオン交換体床（１０４）を有するイオン交換列（１００）の態様を示す。洗浄、再生、およびすすぎに用いられる主要な処理ラインおよび実用性ラインの網状組織も示されている。製造形態では、WCP流（１０４）は陽イオン装置（１０６）の入口に送付され陽イオン交換樹脂床（１０２）の頂部を横切って分布される。該陽イオン装置（１０６）は、ベント分離器（１０８）中の水平面を監視することによりあふれた状態に維持され、該分離器を通って非凝縮性物質がライン（１１０）に排出される。
【００２５】
WCP流（１０４）は陽イオン交換樹脂床（１０２）と接触してナトリウムイオンを除去し、該ナトリウムイオンは水素または他の陽イオンと交換される。陽イオン交換樹脂床（１０２）は強酸型または弱酸型樹脂を含むことが出来る。強酸イオン交換樹脂は典型的にスルホン酸官能基を有し、代表的な例は Amberlyst（登録商標）15, Amberlyst（登録商標）35, Amberlyst（登録商標）36 等の商標で ロームアンドハース（Rohm & Haas）から商業的に入手出来る。弱酸イオン交換樹脂は典型的にカルボン酸部分を有し、代表的な例は Amberlyst（登録商標）IRC 76, Amberlyst（登録商標）IRC 84等の商標でRohm & Haasから商業的に入手出来る。
【００２６】
WCP（１０４）が陽イオン装置（１０６）を通過するに従って、陽イオン交換樹脂は溶解性塩をフェノールを含むそれらの対応する酸に変換する。例えば、イオン交換相互作用は以下のように進み得る：
【００２７】
【化１】
2004285045.tif 000002
【００２８】
（式中、Rzはイオン交換媒体中の酸性または塩基性部分を表し、RはWCP流（１０４）中の有機ラジカルを表す。）
【００２９】
酸性のWCP流出物（１１２）は、次に陰イオン交換樹脂床（１０４）を含有する陰イオン装置（１１４）を通過する。該陰イオン装置（１１４）は、ベント分離器（１１６）を経由してあふれた状態に維持され、陽イオン装置（１０６）と同様なやり方で非凝縮性物質が流れ（１１８）に排出される。弱塩基あるいは強塩基交換樹脂、または直列の弱塩基および強塩基交換樹脂を使用することが出来る。弱塩基イオン交換樹脂は典型的に３級アミン部分を有し、代表的な例は Amberlyst（登録商標）A21, Amberlyst（登録商標）A23, Amberlyst（登録商標）A24等の商標でRohm & Haasから商業的に入手出来る。強陰イオン交換樹脂は典型的に４級アンモニウムイオンを有し、代表的な例はAmberlyst（登録商標）A26OH等の商標でロームアンドハース（Rohm & Haas）から商業的に入手出来る。
【００３０】
弱塩基交換体を使用する場合、鉱酸は次の反応に従って除去される：
【００３１】
【化２】
2004285045.tif 000003
【００３２】
（式中、NR2は弱塩基樹脂上のアミン作用を表す。）強塩基交換体を使用する場合、鉱酸および弱酸性有機酸の両方が除去される。最初該交換体はその水酸化物形態からフェノール形態に変換され、次により強い有機酸が該フェノール基を次第に置換し、鉱酸が続く。
【００３３】
【化３】
2004285045.tif 000004
【００３４】
陰イオン交換体（１１４）からの流出物（１２０）はかくして減少した酸含量を有し、供給物（１１２）に関して本質的に中和されアセトンおよびフェノールの回収に向けられる。下流の構成材料は、陰イオン装置（１１４）を特定する際に考慮する。
【００３５】
操作中のイオン交換体の吸着能力が飽和すると、該交換体は再生のためオフラインに切り替えられる。実際的な考慮として、工業的プラント操作における樹脂の飽和は、プラントに特定な基礎に基づいて決定される経済的および操作上の事項により絶対的飽和に達しないことがあり得る。操作上の「飽和」が定義される基準は、例えば、試薬消費の最小化、有機廃棄物生成の最小化、廃棄物の性質の管理、設備整備転回サイクルの最適化、または生成物純度の最大化を含み得る。再生に入る交換体を置き換えるためには、再生すべき交換体を製造流から分離させる前に、待機中の交換体（下記の図４参照）を操作に配置する。この説明は、陽イオンおよび陰イオン交換体（１０６）、（１１４）が共通サイクルで再生されることを前提とする。又、陽イオンおよび陰イオン交換体は、夫々の能力利用速度によって、異なる頻度または間隔で独立に再生することも出来る。
【００３６】
再生は、置き換え、陽イオン交換樹脂再生、および陰イオン交換樹脂再生という三段階で行われる。WCPは、まず窒素（１２２）と共に配管および容器から移動され、陽イオン装置（１０６）から陰イオン装置（１１４）を通って流れ、生成物回収ライン（１２０）に排出される。該陽イオン装置および陰イオン装置はベントライン（１１０）、（１１８）を経由して減圧される。窒素による置換後、残りの液はライン（１２４）、（１２６）を経由して開裂生成物洗浄装置に再循環される。
【００３７】
置き換えは好ましくは両交換体を「清めること」を含み、それは、少なくとも２床量のアセトンまたは他の溶媒を陽イオンおよび陰イオン交換体（１０６）、（１１４）に、該床（１０２）、（１０４）をあふれた状態に維持しながら、通過させることを伴う。清めることは、交換体媒体が水性再生剤流により良好に濡れることを促進する。溶媒を除去された樹脂は、次に、複数の液相を形成するという面倒なしに、その後の再生工程用の水と接触させることが出来る。
【００３８】
陽イオン交換体（１０６）は、最初例えば１５〜３０℃の冷たい凝縮液（１２８）で逆洗浄され、それは頂部からライン（１３０）を経由してフェノール性水捕集タンク（１３２）に排出される。陽イオン交換体（１０６）は、ライン（１３６）を経由する冷たい凝縮液で希釈された硫酸（１３４）で再生され、それは該交換体床（１０２）の上に位置する分配器を経由して該装置１０６の頂部に入りライン（１３８）を経由して該タンク（１３２）に排出される。酸再生の後に、該タンク（１３２）への排出（１３８）を伴う、冷たい凝縮液ライン（１３６）を経由する酸置換が続く。陽イオン交換体（１０６）は、次に冷たい凝縮液ライン（１３６）を経由して速くすすがれ、フェノール性水タンク（１３２）への排出（１３８）を続ける。速いすすぎ水排出（１３８）のフェノール含量が許容できる濃度、例えば０．５重量パーセント未満に落ちてから、速いすすぎ水排出をライン（１４０）経由でフェノール除去を含み得る廃水処理に直接に迂回させる。許容できる低伝導度、例えば１０〜２０マイクロモー（ｍｉｃｒｏｍｈｏ）に到達したら、早いすすぎを停止させる。
【００３９】
陰イオン交換体（１１４）は、最初逆洗浄ライン（１４２）を経由する例えば３０〜５０℃の暖かい凝縮液で逆洗浄され、フェノール性水捕集タンク（１３２）へのライン（１１２）および排出ライン（１４４）を経由する排出を伴う。陰イオン交換体（１１４）は、ライン（１４８）を経由する温かい凝縮液で希釈された水酸化ナトリウム（苛性）溶液（１４６）を用いて頂部の分配器で再生され、それはライン（１５０）を経由して該タンク（１３２）に排出される。苛性再生の後に温かい凝縮液（１４８）による置換および該タンク（１３２）への排出（１５０）が続く。陰イオン交換体（１１４）は、次に冷たい凝縮液でライン（１５２）、（１１２）を経由して速くすすがれ、それは該タンク（１３２）へ排出（１５０）される。速いすすぎ水のフェノール含量が許容できる濃度、例えば０．５重量パーセント未満に落ちたら、速いすすぎ水をライン（１５４）経由でフェノール除去を含み得る廃水処理に直接に迂回させる。許容できる低伝導度が例えば１０〜２０マイクロモーに到達したら、早いすすぎを停止させる。
【００４０】
陽イオンおよび陰イオン再生を完了してから、該水は陽イオン装置（１０６）から陰イオン装置（１１４）を通って窒素（１２２）で置き換えられ、ライン（１５４）を経由して廃水処理に排出される。陽イオンおよび陰イオン装置（１０６）、（１１４）はベントライン（１１０）、（１１８）を経由して減圧される。残りの液体は排出され、ライン（１２４）、（１２６）を経由して開裂生成物洗浄装置に再循環される。両交換装置（１０６）、（１１４）は、ライン（１５６）を経由して精製WCPで逆充填され、吸着操作が必要となるまで液体充填されたままオフラインに放置される。
【００４１】
図３には、共通の容器（２０６）に陽イオン交換床（２０２）と陰イオン交換床（２０４）の両方が設置された混合樹脂床（２００）が示されている。その代りに、両樹脂は単一床における各タイプの樹脂の不均質混合物からなることが出来る（示されていない）。両樹脂床（２０２）、（２０４）は、穴のあいた支持板（２０８）および（または）不活性樹脂層（２１０）のような物理的スペーサにより分離されている。上部の主ノズル（２１２）および下部の主ノズル（２１４）は、ノズル（２１２）を入口としてそしてノズル（２１４）を出口として用いることにより、イオンの除去に使用される。一般的に上述したように進むであろう独立床再生のためには、受口（２１６）、（２１８）、（２２０）並びに主ノズル（２１２）、（２１４）で再生流体を導入および除去することが出来る。混合樹脂用の代表的小型床システムは、Amberpack（登録商標）という商標でロームアンドハース（Rohm & Haas）から商業的に入手できる。
【００４２】
別個の陽イオン/陰イオン交換体床または混合床交換体を用いて構成された設備における連続処理操作のためには、少なくとも２セットのイオン交換装置が好ましい。２セットシステムでは、他のセットが再生/待機状態にあり追加のセットが待機状態にある間、或る交換体セットは吸着処理におかれる。図４は、弁（２０６a）、（２０６b）、（２０８a）、（２０８b）、（２１０a）、（２１０b）、（２１２a）、（２１２b）、（２１４a）、（２１４b）を選択的に開けるか又は閉めることにより上向き流操作用に構成された、WCP供給物ライン（２０２）および精製WCP流出物ライン（２０４）を有する一対の交換体（２００a）、（２００b）を示している。もしも固体弁（２０６b）、（２０８b）、（２１０a）、（２１２a）、（２１４a）を閉め外形体弁（２０６a）、（２０８a）、（２１０b）、（２１２b）、（２１４b）を開けると、該図は吸着処理におかれた交換体（２００a）と再生処理におかれた交換体（２００b）を示すことになる。
【００４３】
再生の流れおよび排出は、主要な容器操作入口/出口結線（２１６a）、（２１６b）、（２１８a）、（２１８b）を用いた配管網を通して設けられている。ライン（２２０）は、再生剤およびフラッシング流体を分配器を経由して導入し下向きに流している。排水および排出はヘッダー（２２２）を用い、該ヘッダーはベントヘッダー（２２４）と連動して上向き置換およびすすぎ流の導入にも用いることが出来る。
【００４４】
WCPからの、特にナトリウムイオンの、金属イオン除去は、種々の技術的および商業的利益を有する。WCPの金属イオン含量を減少させると、例えば、蒸留装置における熱移動装置から付着物の堆積を取り除くための中断が頻繁でなくなり短くなるので操作期間を増加させることにより、フェノール設備の能力を典型的には５〜１０％増加させることが出来る。WCPからのイオン除去は又、例えば、生成物回収システムにおける熱交換網の汚れを減少させることにより、同じ製造速度で公共料金を５〜１０％低減させることが出来る。該イオン除去は重質最終有機副産物を形成し得る塩をも除去し、かくしてフェノール設備で慣用の重質最終塩除去システム並びに重質最終物焼却および灰放出における処理を減少させるか又は除去する。
【００４５】
実施例１
表１は、本発明によるイオン除去を試験するために合成された模擬の洗浄開裂生成物の組成を示す。工業的フェノールプロセスシステムは、凝集剤なしで、約２５〜３０ppmwの範囲のナトリウム濃度を有するWCPを製造することが出来る。しかし、より高い値は珍しくなく、この場合は６１ppmwのナトリウムイオン濃度を示している。凝集はナトリウム濃度を２０ppmwまたはそれよりわずかに低く減少させることが出来る。表１のWCP組成は、イオン交換装置への可能なWCP供給物を例示する。この組成は、下記の実施例２〜３で報告する試験で使用した。
【００４６】
【表１】
2004285045.tif 000005
【００４７】
実施例２
４種の陽イオン交換樹脂をバッチ式撹拌反応器で試験しWCPからナトリウムイオンを吸着する樹脂能力を測定した。該試験は、スルホン化架橋スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に基づく陽イオン高度架橋樹脂を使用した。各々の典型的な性質を表２に示してある。
【００４８】
【表２】
2004285045.tif 000006
【００４９】
バッチ試験では、約６１ppmwの溶解ナトリウムを含有する２００グラムの合成洗浄開裂生成物（実施例１参照）中に０．５グラムの樹脂サンプルを撹拌した。相分離を防ぐために該溶液を約５０℃に維持しながら４種の樹脂試験を行った。１時間の試験中１５分間隔で取出したサンプルのナトリウムイオン濃度を測定した。表３は試験サンプルの間隔で測定したナトリウムイオン濃度を示している。該結果は、４種の樹脂が大体等しい吸着能力と異なる吸着速度を有していることを示している。
【００５０】
【表３】
2004285045.tif 000007
【００５１】
実施例３
次に、２床交換装置を用いた連続流カラム試験において、実施例２の樹脂に対して、WCP中のナトリウムおよび硫酸イオンに対するイオン交換吸着速度および能力を測定した。実施例１の合成WCPを直列の２個の床にポンプで通過させた。試験の床は、1/2インチ直径のステンレススチール管を用いて組立て、サーモスタット制御の油浴に浸漬して操作温度を約５０℃に維持した。第一の床は上記実施例２の陽イオンC4樹脂を保持し、第二の床は遊離塩基形のゲル型アクリル系弱塩基陰イオン交換樹脂（陰イオンA1）を使用した。上記表２で報告した陽イオン樹脂の性質に対応して、陰イオンA1樹脂は５．９８eq/kgおよび１．６６eq/Lという典型的な陰イオン交換能力と６０重量パーセントの湿分保持能力を有していた。
【００５２】
４時間間隔で取出した、第二の（陰イオン）交換体床からの流出物サンプルのナトリウムイオン濃度を測定した。試験条件は５０℃に維持し、WCP流速度は１時間当り８床体積（８BV/h）に保った。上記の、表２に報告した陽イオンC4の吸着能力および実施例１で確定したWCP供給物中６１ppmwのナトリウム濃度に基づいて、本実施例の試験カラムはナトリウム除去を完了するためには８３０床体積の合成WCP溶液を処理する理論的能力を有することが評価された。該試験は、７８０および８２０床体積で測定して、第二段階樹脂床の流出物において流出物ナトリウム濃度の上昇が現れ始めるまで続けた。分析は表４に報告されている。該データは、カラム中樹脂により占められる空の空間体積として定義される床体積（BV）によって報告されている処理されたWCPの累積体積の増加分ごとに報告されている。
【００５３】
【表４】
2004285045.tif 000008
【００５４】
各カラムの樹脂は、８BV/hの操作床流速度に大体等しい再生流速度を用いて再生した。合成WCP供給物から切り換わって、アセトン溶媒（混合物なし）を１時間カラムにポンプで通過させ、その後に１時間脱塩水を続けた。陽イオン床は陰イオン床との接続を物理的に切り、６BV(30mL)の１N H2SO4を該陽イオン床にポンプで通過させ、続けて約２４BVの脱塩水および１２BVのアセトンを該陽イオン床に通過させた。陰イオン床には３BV(15mL)の１N NaOHをポンプで通過させ、その後に約２０BVの脱塩水および１２BVのアセトンを続けた。次に該陽イオン床を該陰イオン床に接続し、８BVのアセトンを該結合システムにポンプで通貨させた。次に供給物をWCPに切り換え次のサイクルの試験に供した。
【００５５】
実施例４
３７．５BV/hのWCP流速を用いて、市販のWCPで、更に一連の試験を行った。陽イオンC4および陰イオンA1を用いて、新鮮な（新しい）樹脂をカラムに充填した。この試験に際しては、サンプルの分析はイオン-クロマトグラフィ/質量分析法を用いて行い、市販のWCPでは５９ppmwの平均ナトリウム濃度を示した。
【００５６】
３回の吸着操作を行い、各吸着操作後に実施例３の記録を用いてカラムを再生した。後の吸着サイクルは、最初のサイクルと同じ流れ条件を用いて行った。吸着サイクルに対するデータは表５に示してある。該結果は、複数サイクルの樹脂の装填および再生を通してナトリウム濃度が約１０ppmw以下に一貫して減少したことを示している。
【００５７】
【表５】
2004285045.tif 000009
【００５８】
硫酸イオン含量も流出物において測定した。表６に提示した結果は、ナトリウムイオン濃度と同様に、WCP硫酸イオン濃度の顕著な減少を示している。
【００５９】
【表６】
2004285045.tif 000010
【００６０】
本発明は、説明目的のためだけに提供した限定されない実施例に関して上記に説明されている。それを考慮して当業者には種々の修正および変化が明らかとなるであろう。この様な変化、修正、および応用はすべて添付した特許請求の範囲の精神および範囲の中にありそれにより包含されるように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一態様に従ったフェノールの製造方法の略図である。
【図２】本発明に従った陽イオン/陰イオン交換による洗浄開裂生成物からのナトリウム除去の一態様の方法略図である。
【図３】一容器中別個の床に陽イオンおよび陰イオン樹脂の両方を設置するためのイオン交換接触器の一態様を示す断面略図である。
【図４】連続設備操作を可能にするためにイオン交換樹脂床を並列形で使用した一態様の方法工程略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  クメン流
２０  クメンヒドロペルオキシド濃縮器
３０  クメン酸化器
４０  クメンヒドロペルオキシド開裂
５０  洗浄
６０  イオン交換
７０  アセトン回収
８０  フェノール蒸留
９０  廃水からのフェノール除去
１０２  陽イオン交換樹脂床
１０４  WCP流；陰イオン交換樹脂床
１０６  陽イオン装置
１１２  WCP流出物
１１４  陰イオン装置
１２０  生成物回収ライン
１３２  フェノール性水捕集タンク
１３４  硫酸
１４６  水酸化ナトリウム（苛性）溶液
２０２  陽イオン交換床
２０４  陰イオン交換床
２０８  穴のあいた支持板
２１０  不活性樹脂層
２００a  交換体
２００b  交換体
２０２  WCP供給物ライン
２０４  精製WCP流出物ライン
２２０  再生剤およびフラッシング流体
【図１】
2004285045.tif 000011
【図２】
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【図３】
2004285045.tif 000013
【図４】
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【外国語明細書】
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