(57)【要約】【課題】  燃料電池が停止起動を繰り返す場合であっても、燃料電池の劣化を回避することができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池システムの提供。【解決手段】  電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備え、前記燃料電池と負荷との間の接続／切断を切り替える燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、酸化剤ガスの供給を停止した後に燃料ガスの供給を停止することにより、前記燃料電池のセルの電圧が０．９Ｖ以上となる時間が１０分以内になるように制御する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備え、前記燃料電池と負荷との間の接続／切断を切り替える燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止することにより、前記燃料電池のセルの電圧が０．９Ｖ以上となる時間が１０分以内になるように制御することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項２】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後略同時に酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止する、請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項３】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後酸化剤ガスの供給を停止した後に燃料ガスの供給を停止する、請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項４】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後燃料ガスの供給を停止した後に酸化剤ガスの供給を停止する、請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項５】
電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備え、前記燃料電池と負荷との間の接続／切断を切り替える燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給の少なくとも何れか一方を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断する、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項７】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断し、その後前記アノードに対する燃料ガスの供給を停止する、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項８】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記アノードに対する燃料ガスの供給を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断し、その後前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止する、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項９】
前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前であって、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給の少なくとも何れか一方が停止された後に、前記燃料電池のセルの電圧が所定の下限電圧まで低下したときに前記燃料電池と前記負荷との間を切断し、その後前記燃料電池のセルの電圧が所定の上限電圧まで上昇したときに前記燃料電池と前記負荷との間を接続し、その後前記燃料電池のセルの電圧が所定の下限電圧まで低下したときに前記燃料電池と前記負荷との間を切断するステップと、前記燃料電池のセルの電圧が所定の上限電圧まで上昇したときに前記燃料電池と前記負荷との間を接続するステップとを、前記燃料電池のセルの電圧が所定の上限電圧に達しなくなるまで繰り返す、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１０】
電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給、および前記燃料電池と負荷との間の接続／切断の切替を制御する制御装置とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記制御装置は、前記燃料電池と前記負荷との間を切断してから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止させることにより、前記燃料電池のセルの電圧が０．９Ｖ以上となる時間が１０分以内になるように制御するように構成されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給、および前記燃料電池と負荷との間の接続／切断の切替を制御する制御装置とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記制御装置は、前記燃料電池と前記負荷との間を切断する前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給の少なくとも何れか一方を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断するように構成されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備した燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池の電圧がしきい値電圧以下に下がった場合または前回の復活操作から一定時間が経過した後に、酸素極側の電位を下げる復活操作を行うことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１３】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルを複数個有する燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、特定の１つまたは複数のセルの酸素極側の電位を下げる復活操作を行い、前記セルの電圧が復活した後に、順次別のセルの復活操作を行うことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項１４】
復活操作が、酸素極側の酸素含有ガス供給量を減らして発電を継続し、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に酸素含有ガスの供給量を増やすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１５】
復活操作が、酸素含有ガスの供給を止めて発電を継続し、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１６】
復活操作が、酸素極側に不活性ガスまたは炭化水素ガスを供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１７】
復活操作が、酸素極側に酸素含有ガスの代わりに水を供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１８】
復活操作が、酸素極側に還元剤を供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項１９】
復活操作が、燃料電池の負荷を増やしてセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、負荷を減らすことを特徴とする請求項１２または１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項２０】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備した燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池の運転を停止させた後に、酸素極側の電位を下げる復活操作を行うことを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項２１】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記セルまたはスタックへの酸素含有ガスの供給を制御する制御手段を有する燃料電池システム。
【請求項２２】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックに水を供給する供給手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記供給手段を制御する制御手段を有する燃料電池システム。
【請求項２３】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックに酸素含有ガスの代わりに不活性ガス、炭化水素ガス、または還元剤を供給する供給手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記供給手段を制御する制御手段を有する燃料電池システム。
【請求項２４】
電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックの電流を増減する電流増減手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記電流増減手段を制御する制御手段を有する燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質を用いた燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法に関し、特に燃料電池の起動停止に伴って生じる燃料電池の劣化を抑制することができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する空気などの酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図１は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池（セル）が備えるＭＥＡ（電解質膜電極接合体）の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、白金（Ｐｔ）系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で構成される触媒層１２が配置される。
【０００３】
現在、高分子電解質膜１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。
【０００４】
触媒層１２の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで構成されるガス拡散層１３が形成されている。この触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて電極１４と呼ぶ。なお、以下では適宜、燃料ガスが供給される電極１４をアノードと呼び、酸化剤ガスが供給される電極１４をカソードと呼ぶ。
【０００５】
高分子電解質膜１１に対して供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部へリークすることを防止するため、および前記２種類のガスが混合することを防止するために、電極１４の周囲には高分子電解質膜１１を挟んでガスシール材およびガスケットが配置される。このシール材およびガスケットは、電極１４および高分子電解質膜１１と一体化されており、これらすべてを組み合わせたものがＭＥＡ１５と呼ばれる。
【０００６】
図２は、図１に示すＭＥＡを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。  図２に示すように、ＭＥＡ１５の外側には、ＭＥＡ１５を機械的に固定するための導電性のセパレータ板１６が配置される。これらのセパレータ板１６のＭＥＡ１５と接触する側の面には、電極１４に反応ガスを供給し、生成ガスおよび余剰ガスを運び去るためのガス流路１７が形成される。なお、ガス流路はセパレータ板とは別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
【０００７】
このように、一対のセパレータ板１６でＭＥＡ１５を固定し、片側のガス流路１７に燃料ガスを供給し、他方のガス流路１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ２の実用電流密度通電時において一つのセルで０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、セルを必要とする個数だけ直列に連結することになる。
【０００８】
ガス流路にガスを供給するためには、外部から供給されるガスが通流する配管を、セパレータ板１６の枚数に対応する数に分岐させ、その分岐先を直接セパレータ板１６上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のようなガスを供給するための配管からセパレータ板１６の溝に直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ばれる形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路が形成されたセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
【０００９】
次に、前述したガス拡散層１３および触媒層１２の機能について説明する。ガス拡散層１３は、主に次の３つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層１３の外面に位置するガス流路から、触媒層１２中の触媒へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層１２にて反応により生成した水をセパレータ板１６に形成されたガス流路に速やかに排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。したがって、ガス拡散層１３には、高い反応ガス透過性、水分排出性、および電子伝導性が必要となる。
【００１０】
一方、触媒層１２は、主に次の４つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層１３から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層１２の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを伝導する機能である。第三の機能は、触媒上の反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、高い触媒性能を有することによって電極反応を促進させる機能である。したがって、触媒層１２には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性、および触媒性能が必要となる。
【００１１】
図３はＭＥＡの詳細な構成を模式的に示す断面図である。ガス拡散層１３は、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いて構成されている。これにより、ガス拡散層１３は多孔質構造となり、その結果高い反応ガス透過性が得られる。
【００１２】
また、ガス拡散層１３の中に、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などを分散させることが一般的に行われている。その結果、高い水分排出性が得られる。
【００１３】
さらに、ガス拡散層１３は、カーボン繊維１０５、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料を用いて構成されるのが一般的である。これにより、高い電子伝導性が得られる。
【００１４】
一方、触媒層１２中の触媒坦体１０４には、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末および造孔材が用いられる。これにより、触媒層１２は多孔質構造となり、ガスチャネル１０７が形成されるため、高い反応ガス透過性が得られる。
【００１５】
また、触媒層１２中の触媒１０３の近傍に高分子電解質１０２を分散させることにより水素イオンネットワーク１０８を形成させることが一般的に行われている。これにより、高い水素イオン伝導性が得られる。
【００１６】
また、触媒層１２中の触媒坦体１０４に、炭素微粉末または炭素繊維などの電子伝導性材料を用いることが一般的である。これにより、電子チャネル１０６が形成されるため、高い電子伝導性が得られる。
【００１７】
さらに、触媒１０３として、Ｐｔに代表される反応活性の高い金属触媒を用い、この金属触媒を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層１２に高分散させることが行われている。これにより、触媒層１２の触媒性能を向上させることが可能となる。
【００１８】
以上のように構成された燃料電池が０．９Ｖを超える開回路状態に近い非常に高い電圧を保持していることに伴なって、カソードが高電位状態となっている場合、カソードのＰｔ触媒の溶出、およびシンタリング（Ｐｔの粒子拡大）によるＰｔ触媒の反応面積の減少という問題が発生することがわかっている。
【００１９】
また、同様にして燃料電池が開回路状態に近い非常に高い電圧を保持している場合、高分子電解質が分解するという問題も発生する。これは次のような理由によるものと考えられる。
【００２０】
水素と酸素とを反応種とする燃料電池の開回路電圧は、理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、アノードおよびカソードのそれぞれの極における不純物および吸着種との混成電位によることになり、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖとなる。また、高分子電解質膜中に水素および酸素が若干拡散されていることに起因して、開回路電圧が理論値よりも低下することになる。アノードの電位は、極端な金属種などの不純物の溶解がないとすると、カソードの吸着種による影響が大きく、非特許文献１に記述されているように反応式１から反応式５に示されるような化学反応の混成電位になると考えられている。なお、反応式に対応して示されている電圧は、当該反応式が示す反応が起きたときのＳＨＥに対する標準電極電位を示している。このようにアノードの電位が高い場合、水酸化ラジカル（ＯＨ・）、スーパーオキシド（Ｏ２−・）、および水素ラジカル（Ｈ・）が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類が高分子電解質の反応性の高い部分をアタックし、高分子電解質を分解させると考えられる。
（化１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ                    １．２３Ｖ
（化２）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ（ＯＨ）２          １．１１Ｖ
（化３）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ    ０．９８Ｖ
（化４）
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ              ０．８８Ｖ
（化５）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２                      ０．６８Ｖ  
前述したような燃料電池が開回路電圧になることにより発生する問題を回避するために、従来からいくつかの燃料電池システムの運転方法が提案されている。
【００２１】
例えば、外部負荷とは別に燃料電池システム内に電力を消費する電力消費手段を設けておき、燃料電池が発電を開始してから、燃料電池と外部負荷とが接続されるまでの間、燃料電池と前記電力消費手段とを接続しておくことによって、燃料電池において生成された電力が前記電力消費手段によって消費され、その結果燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【００２２】
また、燃料電池システム内に開回路電圧を抑制するための放電手段を設けることにより、燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
これらの燃料電池システムの運転方法により、前述したようなカソードにおけるＰｔ触媒の溶出およびシンタリングによる触媒の反応面積の減少を回避することができる。また、ラジカル類が生成されることにより高分子電解質が分解される事態を回避することができる。
【特許文献１】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２５８号公報
【非特許文献１】H. Wroblowa, et al., J. Electroanal.  Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、前述したような燃料電池が開回路電圧になることを回避する燃料電池システムの運転方法の場合、燃料電池は常に発電した状態にある。しかしながら、メタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いる家庭用の燃料電池システムの場合、光熱費を抑制するために、電気消費量の少ない時間帯は発電を停止し、電気消費量の多い時間帯に発電を行うように燃料電池の動作を制御することが望ましい。例えば、昼間は発電して深夜は発電を停止するＤＳＳ（Daily Start-up & Shut-down）運転は、光熱費の増大を回避することができる。したがって、発電状態と非発電状態とを繰り返すように燃料電池の動作が制御されることが望ましく、そのような動作パターンにおいても燃料電池が開回路電圧になることを回避できるような燃料電池システムの運転方法が望ましい。
【００２４】
また、燃料電池の停止時に、窒素等の不活性ガスを充填して電極の酸化を防いだり、供給ガスをフィルターを通して供給したりすることにより、ガス中の汚染物質を減らすことが可能であるが、このような方法では、発電電圧低下を延命することはできても、一旦低下した電圧を復活させることはできない。また、延命効果はあるものの本質的には、いつかは電圧が低下してしまう。
【００２５】
さらに、フィルターを通してガスを供給する場合、定期的なフィルターの交換が必要であり、フィルター交換の手間や費用が掛かるという問題がある。さらに、フィルターの圧力損失分だけ、余計にコンプレッサーやブロアーのエネルギーが必要となる。
【００２６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池が発電を停止させる場合に、燃料電池の電圧を制御することにより、燃料電池の耐久性を向上させることができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前述した課題を解決するために、本発明の燃料電池システムの運転方法は、電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備え、前記燃料電池と負荷との間の接続／切断を切り替える燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止することにより、前記燃料電池のセルの電圧が０．９Ｖ以上となる時間が１０分以内になるように制御することを特徴とする。
【００２８】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後略同時に酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止することが好ましい。
【００２９】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後酸化剤ガスの供給を停止した後に燃料ガスの供給を停止することが好ましい。
【００３０】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断されてから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後燃料ガスの供給を停止した後に酸化剤ガスの供給を停止することが好ましい。
【００３１】
また、本発明の燃料電池システムの運転方法は、電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備え、前記燃料電池と負荷との間の接続／切断を切り替える燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給の少なくとも何れか一方を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断することを特徴とする。
【００３２】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断することが好ましい。
【００３３】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断し、その後前記アノードに対する燃料ガスの供給を停止することが好ましい。
【００３４】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前に、前記アノードに対する燃料ガスの供給を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断し、その後前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止することが好ましい。
【００３５】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池と前記負荷との間が切断される前であって、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給の少なくとも何れか一方が停止された後に、前記燃料電池のセルの電圧が所定の下限電圧まで低下したときに前記燃料電池と前記負荷との間を切断し、その後前記燃料電池のセルの電圧が所定の上限電圧まで上昇したときに前記燃料電池と前記負荷との間を接続し、その後前記燃料電池のセルの電圧が所定の下限電圧まで低下したときに前記燃料電池と前記負荷との間を切断するステップと、前記燃料電池のセルの電圧が所定の上限電圧まで上昇したときに前記燃料電池と前記負荷との間を接続するステップとを、前記燃料電池のセルの電圧が所定の上限電圧に達しなくなるまで繰り返すことが好ましい。
【００３６】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給、および前記燃料電池と負荷との間の接続／切断の切替を制御する制御装置とを備えた燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記燃料電池と前記負荷との間を切断してから所定時間経過するまで、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給を継続させ、その後酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止させることにより、前記燃料電池のセルの電圧が０．９Ｖ以上となる時間が１０分以内になるように制御するように構成されていることを特徴とする。
【００３７】
さらに、本発明の燃料電池システムは、電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給、および前記燃料電池と負荷との間の接続／切断の切替を制御する制御装置とを備えた燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記燃料電池と前記負荷との間を切断する前に、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給および前記アノードに対する燃料ガスの供給の少なくとも何れか一方を停止し、その後前記燃料電池と前記負荷との間を切断するように構成されていることを特徴とする。
【００３８】
また、本発明の燃料電池システムの運転方法は、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備した燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池の電圧がしきい値電圧以下に下がった場合または前回の復活操作から一定時間が経過した後に、酸素極側の電位を下げる復活操作を行うことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルを複数個有する燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、特定の１つまたは複数のセルの酸素極側の電位を下げる復活操作を行い、前記セルの電圧が復活した後に、順次別のセルの復活操作を行うことを特徴とする。
【００４０】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、復活操作が、酸素極側の酸素含有ガス供給量を減らして発電を継続し、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に酸素含有ガスの供給量を増やすことが好ましい。
【００４１】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、復活操作が、酸素含有ガスの供給を止めて発電を継続し、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することが好ましい。
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、復活操作が、酸素極側に不活性ガスまたは炭化水素ガスを供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することが好ましい。
【００４２】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、復活操作が、酸素極側に酸素含有ガスの代わりに水を供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することが好ましい。
【００４３】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、復活操作が、酸素極側に還元剤を供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することが好ましい。
【００４４】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、復活操作が、燃料電池の負荷を増やしてセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、負荷を減らすことが好ましい。
【００４５】
また、本発明の燃料電池システムの運転方法は、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備した燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、燃料電池の運転を停止させた後に、酸素極側の電位を下げる復活操作を行うことを特徴とする。
【００４６】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記セルまたはスタックへの酸素含有ガスの供給を制御する制御手段を有する。
【００４７】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックに水を供給する供給手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記供給手段を制御する制御手段を有する。
【００４８】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックに酸素含有ガスの代わりに不活性ガス、炭化水素ガス、または還元剤を供給する供給手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記供給手段を制御する制御手段を有する燃料電池システム。
【００４９】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質、前記電解質を挟む一対の電極、および前記電極の一方に燃料ガスを供給・排出し、他方に酸素含有ガスを供給・排出するガス流路を有する一対のセパレータ板を具備するセルのスタックを有する燃料電池システムであって、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックの電流を増減する電流増減手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記電流増減手段を制御する制御手段を有する。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の燃料電池システムの運転方法およびその方法を実施するための燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、燃料電池の劣化を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳述する。
【００５２】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムは、負荷が停止した後に、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を略同時に停止することによって、燃料電池の劣化を回避するものである。
【００５３】
図４は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図４において、３０１は燃料電池スタックを示している。この燃料電池スタック３０１は、複数のセル３１，３１…が積層されて構成されている。各セル３１は、一対の電極であるアノード３２とカソード３３とを備えており、直列に接続されている。
【００５４】
なお、燃料電池スタック３０１の構成は、通常の高分子電解質型の燃料電池スタックと同様である。したがって、各セル３１のアノード３２とカソード３３との間には高分子電解質膜が配置されている。また、アノード３２およびカソード３３はガス拡散層および触媒層からなり、触媒層はＰｔ触媒を有している。
【００５５】
燃料電池スタック３０１は、負荷３０６、および各セル３１の電圧を検知するためのセル電圧検知装置３０４と接続されている。
【００５６】
また、各セル３１のアノード３２は、燃料ガスの供給を制御するための燃料ガス制御装置３０２と接続されている。一方、各セル３１のカソード３３は、酸化剤ガスの供給を制御するための酸化剤ガス制御装置３０３と接続されている。
【００５７】
さらに、各セル３１のアノード３２は、窒素などの不活性ガスの供給を制御するための不活性ガス制御装置３０７と接続されている。後述するように、本実施の形態の燃料電池システムでは、負荷３０６が停止した後に、アノード３２に対して不活性ガスによるパージが行われる。
【００５８】
前述した燃料ガス制御装置３０２、酸化剤ガス制御装置３０３、セル電圧検知装置３０４、負荷３０６、および不活性ガス制御装置３０７は、制御装置３０５と接続されている。
【００５９】
制御装置３０５は、適宜のタイミングで燃料ガスの供給の開始／停止を行うために、燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。同様にして、適宜のタイミングで酸化剤ガスの供給の開始／停止を行うために、制御装置３０５は酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。
【００６０】
また、制御装置３０５は、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との接続／切断を切り替える。
【００６１】
次に、以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムの燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するタイミングについて説明する。
【００６２】
図５は、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。図５において、（ａ）はカソード３３に対する酸化剤ガスの供給を酸化剤ガス制御装置３０３が停止するタイミングを、（ｂ）はカソード３３に対して供給される酸化剤ガスの量の変化をそれぞれ示している。一方、図５において、（ｃ）はアノード３２に対する燃料ガスの供給を燃料ガス制御装置３０２が停止するタイミングを、（ｄ）はアノード３２に対して供給される燃料ガスの量の変化をそれぞれ示している。また、図５において、（ｅ）はセル３１の電圧の変化を、（ｆ）はカソード３３の電位の変化をそれぞれ示している。なお、ここでカソード３３の電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する値を用いている。
【００６３】
図５（ａ）に示すとおり、本実施の形態では、燃料電池スタック３０１と負荷３０６とが切断されてから、すなわち負荷３０６が停止してから所定の時間Ｔａが経過するまでカソード３３に対して酸化剤ガスの供給を行うように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。この場合、図５（ｂ）に示すように、カソード３３への酸化剤ガスの供給量は、酸化剤ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【００６４】
一方、図５（ｃ）に示すとおり、負荷３０６が停止してから所定の時間Ｔｃが経過するまでアノード３２に対して燃料ガスの供給を行うように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。この場合、図５（ｄ）に示すように、アノード３２への燃料ガスの供給量は、燃料ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【００６５】
本実施の形態の場合、時間Ｔａと時間Ｔｃとは略同一である。そのため、負荷３０６が停止した後、カソード３３に対する酸化剤ガスの供給およびアノード３２に対する燃料ガスの供給が略同じ時間行われることになる。
【００６６】
以上のように酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が行われた場合、図５（ｅ）に示すように、セル３１の電圧は、負荷３０６が起動しているときの電圧Ｖ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して開回路電圧Ｖ２（０．９Ｖを超える値）となる。その後セル３１の電圧は、時間Ｔｖの間、開回路電圧Ｖ２の値を維持する。そして、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が停止した後、セル３１の電圧は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電圧Ｖ３となる。
【００６７】
このときのカソード３３の電位は、図５（ｆ）に示すように、セル３１の電圧と同様に変化する。すなわち、負荷３０６が起動しているときの電位Ｖｃ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して開回路電位Ｖｃ２（０．９Ｖを超える値）となる。その後カソード３３の電位は、時間Ｔｖｃの間、開回路電位Ｖｃ２の値を維持する。そして、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が停止した後、カソード３３の電位は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電位Ｖｃ３となる。
【００６８】
以上のようなタイミングで燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を停止することにより、各セル３１において高分子電解質膜を透過した水素イオンによってカソード３３の電位を低下させることができる。その結果、カソード３３において酸化Ｐｔの還元および吸着した酸化種の除去が進行し、触媒層の触媒活性が回復することになる。
【００６９】
なお、図５（ｆ）に示すように、本実施の形態の場合、カソード３３の電位が時間Ｔｖｃだけ開回路電位となるため、カソード３３のＰｔ触媒の溶出、シンタリングによる触媒反応面積の減少、Ｐｔの酸化、および酸化種の吸着による反応面積の減少などの問題が生じる。また、前述したようにラジカル類が高濃度に発生した状態となり、燃料電池スタック３０１が有する高分子電解質の分解が生じることになる。
【００７０】
しかしながら、時間Ｔｖｃが可及的に短くなるように、前述した時間ＴｃおよびＴａを定めることによって、そのようなＰｔ触媒の劣化、高分子電解質の分解を抑制することができる。Ｐｔの溶出速度、カソード３３の厚みなどによって時間Ｔｖの値は異なるが、一般的には１０分以内、好ましくは１分以内であることが望ましい。
【００７１】
そこで、本実施の形態では、セル３１の電圧が０．９Ｖ以上になる時間Ｔｖが１分以内となるように、制御装置３０５が前述した時間ＴｃおよびＴａを制御する。これにより、時間Ｔｖｃも同様に１０分以内となり、Ｐｔ触媒の劣化、高分子電解質の分解を効果的に抑制することができる。
【００７２】
本実施の形態の場合、時間Ｔｖが経過した後、各セル３１のアノード３２に対して不活性ガスを用いてパージを行うように制御装置３０５が不活性ガス制御装置３０７の動作を制御する。このようにパージを行うことによって、Ｐｔの酸化を防止することができ、かつ燃料電池スタック３０１を安全に停止させることができる。
【００７３】
なお、本実施の形態では、窒素などの不活性ガスを用いてアノード３２に対するパージを実行しているが、これに限定されるわけではなく、例えば炭化水素ガスまたは還元剤を用いてパージを実行するようにしてもよい。
【００７４】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムは、負荷が停止した後に、酸化剤ガスの供給と比べて燃料ガスの供給をより長く行うことによって、燃料電池の劣化を回避するものである。
【００７５】
なお、本実施の形態の燃料電池システムの構成は実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。以下、図４を参照しながら、本実施の形態の燃料電池システムの燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するタイミングについて説明する。
【００７６】
図６は、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。図６における（ａ）〜（ｆ）は図５における（ａ）〜（ｆ）と同様である。
【００７７】
図６（ａ）に示すとおり、本実施の形態では、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間が切断されてから、すなわち負荷３０６が停止してから所定の時間Ｔｃが経過するまでカソード３３に対して酸化剤ガスの供給を行うように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。この場合、図６（ｂ）に示すように、カソード３３への酸化剤ガスの供給量は、酸化剤ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【００７８】
一方、図６（ｃ）に示すとおり、負荷３０６が停止してから所定の時間Ｔａが経過するまでアノード３２に対して燃料ガスの供給を行うように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。この場合、図６（ｄ）に示すように、アノード３２への燃料ガスの供給量は、燃料ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【００７９】
本実施の形態の場合、時間Ｔａは、時間Ｔｃと比べて長い時間となっている。すなわち、負荷３０６が停止した後、時間Ｔｃが経過したときにカソード３３に対する酸化剤ガスの供給が停止し、その後時間Ｔａが経過したときにアノード３２に対する燃料ガスの供給が停止することになる。そのため、時間Ｔａから時間Ｔｃを減じた時間Ｔａ−Ｔｃの間、アノード３２に対してのみガスの供給が行われる。
【００８０】
以上のように酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が行われた場合、図６（ｅ）に示すように、セル３１の電圧は、負荷３０６が起動しているときの電圧Ｖ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して開回路電圧Ｖ２（０．９Ｖを超える値）となる。その後セル３１の電圧は、時間Ｔｖの間、開回路電圧Ｖ２の値を維持する。そして、酸化剤ガスの供給が停止した後、セル３１の電圧は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電圧Ｖ３となる。
【００８１】
このときのカソード３３の電位は、図６（ｆ）に示すように、セル３１の電圧と同様に変化する。すなわち、負荷３０６が起動しているときの電位Ｖｃ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して開回路電位Ｖｃ２（０．９Ｖを超える値）となる。その後カソード３３の電位は、時間Ｔｖｃの間、開回路電位Ｖｃ２の値を維持する。そして、酸化剤ガスの供給が停止した後、カソード３３の電位は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電位Ｖｃ３となる。
【００８２】
以上のようなタイミングで燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を停止することにより、実施の形態１の場合と同様に、各セル３１において高分子電解質膜を透過した水素イオンによってカソード３３の電位を低下させることができる。その結果、カソード３３において酸化Ｐｔの還元および吸着した酸化種の除去が進行し、触媒層の触媒活性が回復することになる。
【００８３】
本実施の形態では、時間Ｔｖ経過後のセル３１の電圧の低下、および時間Ｔｖｃ経過後のカソード３３の電位の低下が、実施の形態１の場合と比べてより速く進む。これは、本実施の形態の場合では酸化剤ガスの供給が停止された後も燃料ガスの供給が継続されるために燃料ガス中の水素濃度が維持されるので、水素イオンが高分子電解質膜を拡散透過する速度が実施の形態１の場合と比べて高くなり、その結果カソード３３の電位の低下が速まるためである。
【００８４】
なお、時間Ｔｖが可及的に短くなるように、具体的には１分以内となるように、前述した時間ＴｃおよびＴａを定めることによって、Ｐｔ触媒の劣化、高分子電解質の分解を抑制することができることは、実施の形態１の場合と同様である。
【００８５】
また、アノード３２に対して不活性ガスによるパージを実行する点についても実施の形態１の場合と同様である。
【００８６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムは、負荷が停止した後に、燃料ガスの供給と比べて酸化剤ガスの供給をより長く行うことによって、燃料電池の劣化を回避するものである。
【００８７】
なお、本実施の形態の燃料電池システムの構成は実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。以下、図４を参照しながら、本実施の形態の燃料電池システムの燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するタイミングについて説明する。
【００８８】
図７は、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。図７における（ａ）〜（ｆ）は図５における（ａ）〜（ｆ）と同様である。
【００８９】
図７（ａ）に示すとおり、本実施の形態では、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間が切断されてから、すなわち負荷３０６が停止してから所定の時間Ｔｃが経過するまでカソード３３に対して酸化剤ガスの供給を行うように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。この場合、図７（ｂ）に示すように、カソード３３への酸化剤ガスの供給量は、酸化剤ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【００９０】
一方、図７（ｃ）に示すとおり、負荷３０６が停止してから所定の時間Ｔａが経過するまでアノード３２に対して燃料ガスの供給を行うように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。この場合、図７（ｄ）に示すように、アノード３２への燃料ガスの供給量は、燃料ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【００９１】
本実施の形態の場合、時間Ｔｃは、時間Ｔａと比べて長い時間となっている。すなわち、負荷３０６が停止した後、時間Ｔａが経過したときにアノード３２に対する燃料ガスの供給が停止し、その後時間Ｔｃが経過したときにカソード３３に対する酸化剤ガスの供給が停止することになる。そのため、時間Ｔｃから時間Ｔａを減じた時間Ｔｃ−Ｔａの間、カソード３３に対してのみガスの供給が行われる。
【００９２】
以上のように酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が行われた場合、図７（ｅ）に示すように、セル３１の電圧は、負荷３０６が起動しているときの電圧Ｖ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して開回路電圧Ｖ２（０．９Ｖを超える値）となる。その後セル３１の電圧は、時間Ｔｖの間、開回路電圧Ｖ２の値を維持する。そして、燃料ガスの供給が停止した後、セル３１の電圧は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電圧Ｖ３となる。
【００９３】
このときのカソード３３の電位は、図７（ｆ）に示すように、負荷３０６が起動しているときの電位Ｖｃ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して開回路電位Ｖｃ２（０．９Ｖを超える値）となる。その後もカソード３３に対して酸化剤ガスの供給が継続されるため、カソード３３の電位は、開回路電位Ｖｃ２の値を維持する。
【００９４】
なお、図７（ｅ）に示すように、時間Ｔｖが経過した後にセル３１の電圧が低下するのは、燃料ガスの水素濃度が低下するに伴ってアノード３２の電位が上昇するからである。この場合のセル３１の電圧の低下は、実施の形態１および実施の形態２の場合と比べて緩やかに進むことになる。
【００９５】
本実施の形態において、時間Ｔｖが可及的に短くなるように、具体的には１分以内になるように、前述した時間ＴｃおよびＴａを定めることによって、Ｐｔ触媒の劣化、高分子電解質の分解を抑制することができる。
【００９６】
なお、アノード３２に対して不活性ガスによるパージを実行する点については実施の形態１の場合と同様である。
【００９７】
（実施の形態４）
前述した実施の形態１乃至３に係る燃料電池システムは、負荷が停止した後に燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を停止するものであった。これに対して、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムは、負荷が停止する直前に、酸化剤ガスの供給および燃料ガスの供給を停止することによって、燃料電池の劣化を回避するものである。
【００９８】
なお、本実施の形態の燃料電池システムの構成は実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。以下、図４を参照しながら、本実施の形態の燃料電池システムの燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するタイミングについて説明する。
【００９９】
図８は、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。図８における（ａ）〜（ｆ）は図５における（ａ）〜（ｆ）と同様である。
【０１００】
図８（ａ）に示すとおり、本実施の形態では、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間を切断する直前（好ましくは切断する１分以内前）、すなわち負荷３０６が停止する直前にカソード３３に対する酸化剤ガスの供給を停止するように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。この場合、図８（ｂ）に示すように、カソード３３への酸化剤ガスの供給量は、酸化剤ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【０１０１】
同様にして、図８（ｃ）に示すとおり、負荷３０６が停止する直前にアノード３２に対する燃料ガスの供給を停止するように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。この場合、図８（ｄ）に示すように、アノード３２への燃料ガスの供給量は、燃料ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【０１０２】
酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が停止した後、制御装置３０５は、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間を切断する。
【０１０３】
以上のように酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が行われた場合、図８（ｅ）に示すように、セル３１の電圧は、負荷３０６が起動しているときの電圧Ｖ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して電圧Ｖ４（開回路電圧Ｖ２（０．９Ｖを超える値）よりも低い値）となる。その後セル３１の電圧は徐々に減少し、  最終的には０〜０．２Ｖ程度の電圧Ｖ３となる。
【０１０４】
このときのカソード３３の電位は、図８（ｆ）に示すように、セル３１の電圧と同様に変化する。すなわち、負荷３０６が起動しているときの電位Ｖｃ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して電位Ｖｃ４（開回路電位Ｖｃ２（０．９Ｖを超える値）よりも低い値）となる。その後カソード３３の電位は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電位Ｖｃ３となる。
【０１０５】
以上のようなタイミングで燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を停止することにより、実施の形態１の場合と同様に、各セル３１において高分子電解質膜を透過した水素イオンによってカソード３３の電位を低下させることができる。その結果、カソード３３において酸化Ｐｔの還元および吸着した酸化種の除去が進行し、触媒層の触媒活性が回復することになる。
【０１０６】
なお、アノード３２に対して不活性ガスによるパージを実行する点については実施の形態１の場合と同様である。
【０１０７】
ところで、本実施の形態の燃料電池システムは、負荷３０６が停止する場合に、次のように動作することが望ましい。図８には、図８（ｅ）の負荷３０６が停止するときのセル３１の電圧の変化を示す部分の拡大図が示されている。この拡大図に示されているように、セル３１の電圧は、カソード３３に対する酸化剤ガスの供給が停止した後、電圧Ｖ１から低下する。この状態で負荷をとりつづけると電極の限界電流を超えて電流が流れることによりセル３１が破壊されてしまうため、セル３１の電圧が所定の電圧Ｖ５に到達したときに、制御装置３０５は負荷３０６と燃料電池スタック３０１とを切断する。その直後、セル３１の電圧は回復するが、０．９Ｖ以上に上昇すると前述したような問題が生じるため、セル３１の電圧が電圧Ｖ４に到達したときに、制御装置３０５は負荷３０６と燃料電池スタック３０１とを接続する。
【０１０８】
その結果、セル３１の電圧が低下する。そして、再度電圧Ｖ５に到達したときに、制御装置３０５は負荷３０６と燃料電池スタック３０１とを切断する。
【０１０９】
この動作を数回繰り返す間に開回路のときのセル３１の電圧がＶ４に到達しなくなり、負荷３０６と燃料電池スタック３０１とが切断されたままとなる。
【０１１０】
以上のように動作することにより、開回路となった直後のセル３１の電圧がＶ４より大きくなることを防止することができ、カソード３３の電位が上昇することによって生じるＰｔの溶出などを抑制することができる。
【０１１１】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムは、負荷が停止する直前（好ましくは負荷が停止する１分以内前）に、酸化剤ガスの供給を停止することによって、燃料電池の劣化を回避するものである。
【０１１２】
なお、本実施の形態の燃料電池システムの構成は実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。以下、図４を参照しながら、本実施の形態の燃料電池システムの燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するタイミングについて説明する。
【０１１３】
図９は、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。図９における（ａ）〜（ｆ）は図５における（ａ）〜（ｆ）と同様である。
【０１１４】
図９（ａ）に示すとおり、本実施の形態では、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間を切断する直前、すなわち負荷３０６が停止する直前にカソード３３に対する酸化剤ガスの供給を停止するように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。この場合、図９（ｂ）に示すように、カソード３３への酸化剤ガスの供給量は、酸化剤ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【０１１５】
一方、図９（ｃ）に示すとおり、負荷３０６が停止してから所定の時間にアノード３２に対する燃料ガスの供給を継続するように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。この場合、図９（ｄ）に示すように、アノード３２への燃料ガスの供給量は、燃料ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【０１１６】
以上のように酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が行われた場合、図９（ｅ）に示すように、セル３１の電圧は、負荷３０６が起動しているときの電圧Ｖ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して電圧Ｖ４（開回路電圧Ｖ２（０．９Ｖを超える値）よりも低い値）となる。その後セル３１の電圧は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電圧Ｖ３となる。
【０１１７】
このときのカソード３３の電位は、図９（ｆ）に示すように、セル３１の電圧と同様に変化する。すなわち、負荷３０６が起動しているときの電位Ｖｃ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して電位Ｖｃ４（開回路電位Ｖｃ２（０．９Ｖを超える値）よりも低い値）となる。その後カソード３３の電位は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電位Ｖｃ３となる。
【０１１８】
以上のようなタイミングで燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給を停止することにより、実施の形態１の場合と同様に、各セル３１において高分子電解質膜を透過した水素イオンによってカソード３３の電位を低下させることができる。その結果、カソード３３において酸化Ｐｔの還元および吸着した酸化種の除去が進行し、触媒層の触媒活性が回復することになる。
【０１１９】
本実施の形態では、セル３１の電圧の低下およびカソード３３の電位の低下が、実施の形態４の場合と比べてより速く進む。これは、本実施の形態の場合では酸化剤ガスの供給が停止された後も燃料ガスの供給が継続されるために燃料ガス中の水素濃度が維持されるので、水素イオンが高分子電解質膜を拡散透過する速度が実施の形態４の場合と比べて高くなり、その結果カソード３３の電位の低下が速まるためである。
【０１２０】
なお、開回路となった直後のセル３１の電圧が電圧Ｖ４より大きくなることを防止するために、負荷３０６と燃料電池スタック３０１との接続／切断を繰り返すように動作すべきであることは実施の形態４の場合と同様である。
【０１２１】
また、アノード３２に対して不活性ガスによるパージを実行する点については実施の形態１の場合と同様である。
【０１２２】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６に係る燃料電池システムは、負荷が停止する直前に、燃料ガスの供給を停止することによって、燃料電池の劣化を回避するものである。
【０１２３】
なお、本実施の形態の燃料電池システムの構成は実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。以下、図４を参照しながら、本実施の形態の燃料電池システムの燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給を停止するタイミングについて説明する。
【０１２４】
図１０は、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合における、本発明の実施の形態６に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。図１０における（ａ）〜（ｆ）は図５における（ａ）〜（ｆ）と同様である。
【０１２５】
図１０（ａ）に示すとおり、本実施の形態では、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間を切断してから、すなわち負荷３０６が停止してから所定の時間にカソード３３に対する酸化剤ガスの供給を継続するように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。この場合、図１０（ｂ）に示すように、カソード３３への酸化剤ガスの供給量は、酸化剤ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【０１２６】
一方、図１０（ｃ）に示すとおり、燃料電池スタック３０１と負荷３０６との間を切断する直前、すなわち負荷３０６が停止する直前にアノード３２に対する燃料ガスの供給を停止するように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。この場合、図１０（ｄ）に示すように、アノード３２への燃料ガスの供給量は、燃料ガスの供給が停止した後に徐々に少なくなる。
【０１２７】
以上のように酸化剤ガスおよび燃料ガスの供給が行われた場合、図１０（ｅ）に示すように、セル３１の電圧は、負荷３０６が起動しているときの電圧Ｖ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して電圧Ｖ４（開回路電圧Ｖ２（０．９Ｖを超える値）よりも低い値）となる。その後セル３１の電圧は徐々に減少し、最終的には０〜０．２Ｖ程度の電圧Ｖ３となる。
【０１２８】
このときのカソード３３の電位は、図１０（ｆ）に示すように、負荷３０６が起動しているときの電位Ｖｃ１（０．７〜０．７５Ｖ程度）から負荷３０６が停止したときに瞬時に上昇して電位Ｖｃ４（開回路電位Ｖｃ２（０．９Ｖを超える値）と同じ値）となる。その後もカソード３３に対して酸化剤ガスの供給が継続されるため、カソード３３の電位は、電位Ｖｃ４の値を維持する。
【０１２９】
なお、図１０（ｅ）に示すように、負荷３０６が停止した後にセル３１の電圧が低下するのは、燃料ガスの水素濃度が低下するに伴ってアノード３２の電位が上昇するからである。この場合のセル３１の電圧の低下は、実施の形態４および実施の形態５の場合と比べて緩やかに進むことになる。
【０１３０】
本実施の形態において、セル３１の電圧が開回路電圧になることを防止することができるため、Ｐｔ触媒の劣化などを抑制することができる。
【０１３１】
なお、開回路となった直後のセル３１の電圧が電圧Ｖ４より大きくなることを防止するために、負荷３０６と燃料電池スタック３０１との接続／切断を繰り返すように動作すべきであることは実施の形態４の場合と同様である。
【０１３２】
また、アノード３２に対して不活性ガスによるパージを実行する点については実施の形態１の場合と同様である。
【０１３３】
[評価試験]
前述した各実施の形態の燃料電池システムの運転方法を評価するために、以下のようにして燃料電池スタックを作製し、その燃料電池スタックを用いて試験を行った。以下、適宜図５を参照して説明する。
【０１３４】
まず、炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ株式会社製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理することにより、厚みが約２００μｍのガス拡散層を形成した。
【０１３５】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着材であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して厚み１０〜２０μｍの触媒層を形成した。
【０１３６】
前述したようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合することにより、図１に示したものと同様の構成のＭＥＡを作製した。ここで、高分子電解質膜の一方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がアノード３２となり、他方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がカソード３３となる。
【０１３７】
次に、以上のようにして作製したＭＥＡの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガス、および酸化剤ガスが通流するためのマニホールド孔を形成した。
【０１３８】
また、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路が形成された、フェノール樹脂を含浸させて得られた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が形成されたセパレータ板を重ね合わせることにより、セルを得た。
【０１３９】
セパレータ板のＭＥＡ側とは反対側の面には、冷却水の流路となる溝が形成されており、セルを２個積層することにより、ＭＥＡ間に冷却水が通流する構造となっている２セル積層電池を得た。このパターンを繰り返すことにより、５０セルが積層された燃料電池スタック３０１を作製した。なお、このときの燃料電池スタック３０１の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板、および端板を配置し、その全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータ板の面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【０１４０】
以上のようにして作製された燃料電池スタック３０１を用いて、次のような評価試験を行った。
【０１４１】
まず、燃料ガス制御装置３０２が、原料ガスである１３Ａガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード３２に供給し、酸化剤ガス制御装置３０３が、酸化剤ガスとしての空気をカソード３３に供給する。そして、燃料電池スタック３０１の電池温度が７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）が７０％、空気利用率（Ｕｏ）が４０％の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿されている。
【０１４２】
図１１および図１２は、評価試験におけるセル３１の電圧の変化を示すグラフである。図１１における期間Ａでは、燃料ガスをアノード３２へ、空気をカソード３３へそれぞれ連続的に供給した状態で、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の連続負荷で燃料電池スタック３０１を発電させた。負荷３０６と燃料電池スタック３０１とが接続されている状態でのセル３１の電圧は約０．７６Ｖであった。この期間Ａにおいて、燃料電池スタック３０１における生成水および排出水のイオン分析を行ったところ、フッ素イオンは０．２μｇ/ｃｍ２／日以下であった。これにより、高分子電解質の分解が生じていないことが分かった。
【０１４３】
図１１における期間Ｂでは、本発明の実施の形態３の運転方法を実施した。通電時間を３０分、セル３１の電圧が開回路電圧となっている時間Ｔｖを２分とし、時間Ｔｖ経過後に燃料ガスと同様に加湿した窒素で約１０分間パージし、その後再び通電した。この間、カソード３３に対して空気を連続して供給した。このような一連の動作を繰り返し実行した結果、セル３１の電圧は徐々に低下した。期間Ｂが開始してから約１２０時間後の期間Ｂの終了時には、セル３１の電圧は０．７３５Ｖまで低下した。前述した一連の動作の１回当たりのセル３１の電圧の低下率は、５０〜１００μＶ／回であった。
【０１４４】
以上のように、期間Ｂにおいてセル３１の電圧が低下したのは、カソード３３におけるＰｔの酸化および酸化吸着種の蓄積による反応面積の低下などにより燃料電池スタック３０１の性能が劣化したためであると考えられる。
【０１４５】
また、期間Ｂにおいて燃料電池スタック３０１における生成水および排出水のイオン分析を行ったところ、フッ素イオンは約１μｇ/ｃｍ２／日であった。これにより、高分子電解質の分解が生じていることが分かった。
【０１４６】
しかしながら、前述した一連の動作における時間Ｔｖを０．５分とした別の試験を実施したところ、一連の動作の１回当たりのセル３１の電圧の低下率は１５μＶ／回で、フッ素イオンの検出量は０．５μｇ/ｃｍ２／日以下であった。このように時間Ｔｖを１分以内に短縮化することによって、Ｐｔの酸化、酸化種の吸着、および高分子電解質の分解を抑制する効果があることが分かった。
【０１４７】
また、別の実験においてセル３１の電圧が開回路電圧となっている時間と電圧の低下との関係を調べたところ、図２７に示すような結果が得られた。図２７において、ＰおよびＲは、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の連続負荷で燃料電池スタック３０１を発電させている期間を、Ｑは、セル３１の電圧が開回路電圧となっている期間をそれぞれ示している。
【０１４８】
なお、期間Ｐおよび期間Ｒにおいて、セル３１の電圧が所定の値まで低下した場合に、後述する実施の形態７で説明される復活操作を実行することによって、セル３１の電圧を復活させるサイクルが繰り返されている。図２７において、セル３１の電圧が復活してから所定の値まで低下するまでの期間であって、期間Ｑが開始する直前のものを期間Ｐａとし、同じく期間Ｑが終了した直後のものを期間Ｒａとする。また、図２７において、符号ａは、期間Ｐａにおけるセル３１の電圧の平均値と期間Ｒａにおけるセル３１の電圧の平均値との差を表している。
【０１４９】
図２７に示すとおり、前述した差ａは約８．５ｍＶである。また、期間Ｑは約７１時間である。この結果から、セル３１の電圧が開回路電圧となっている時間１分当たりに２μＶの低下が生じることが確認された。
【０１５０】
実用的な燃料電池システムを実現するとの観点に立てば、燃料電池システムの稼働期間が１０年程度の場合、セル３１の電圧の低下は、セル３１の初期電圧に対して１０％以下程度に抑えられていることが望ましい。したがって、例えばセル３１の初期電圧を７５０ｍＶとした場合、セル３１の電圧の低下は１０％以下程度、すなわち７５ｍＶ以下程度に抑えられていることが望ましい。
【０１５１】
ところで、１０年間にわたって１日１回程度燃料電池システムを起動させた場合、燃料電池の起動停止は約３６５０回行われることになる。そのため、例えばセル３１の電圧が開回路電圧となっている時間を１０分とした場合、２（μＶ／分）×１０（分）×３６５０（回）＝７３ｍＶだけセル３１の電圧の低下が生じることになる。したがって、前述したようにセル３１の初期電圧を７５０ｍＶとした場合、セル３１の電圧の低下を１０％以下程度、すなわち７５ｍＶ以下程度に抑えるためには、セル３１の電圧が開回路電圧となっている時間を１０分以内とすべきである。
【０１５２】
図１１における期間Ｃでは、期間Ａと同様の運転方法を実施した。その結果、期間Ｂの終了時のセル３１の電圧が維持された。
【０１５３】
図１１における期間Ｄでは、本発明の実施の形態５の運転方法を実施した。図８（ｅ）に示す電圧Ｖ４を０．９Ｖに、電圧Ｖ５を０．５Ｖにそれぞれ設定した。通電時間を３０分継続させ、負荷３０６を停止させる直前にカソード３３に対する空気の供給を停止した。その後、セル３１の電圧が電圧Ｖ３（０．２Ｖ）に達したときに燃料ガスと同様に加湿した窒素で約１０分間パージした後、燃料ガスおよび空気の供給を開始し、セル３１の電圧が電圧Ｖ４（０．９Ｖ）に達したときに通電を再開した。このような一連の動作を約８０時間繰り返し実行した結果、セル３１の電圧は約０．７７Ｖに維持された。
【０１５４】
このように期間Ｄにおいてセル３１の電圧を比較的高い値に維持することができたのは、セル３１の電圧が０．９Ｖより大きくなることを防止することができたためにＰｔの酸化および酸化種の吸着が抑制され、しかもカソード３３の電位が０．２Ｖ付近まで低下することによってわずかに吸着した酸化種も還元除去することができるためであると考えられる。
【０１５５】
また、期間Ｄにおいて燃料電池スタック３０１における生成水および排出水のイオン分析を行ったところ、フッ素イオンは約０．２μｇ/ｃｍ２／日以下であった。これにより、高分子電解質の分解も抑制されていることが分かった。
【０１５６】
図１１における期間Ｅでは、期間Ａと同様の運転方法を実施した。その結果、期間Ｅにおいてはセル３１の電圧が徐々に低下した。これは、第１に、通電とパージとを繰り返した場合と連続通電の場合とでは、高分子電解質の含水率に差が生じるため、電極の濡れ状態が緩和されたことに起因して、セル３１の電圧が低下したものと考えられる。また、第２に、連続通電状態であっても、Ｐｔ触媒に対する酸化種の吸着が生じるため、連続通電の場合における平衡な吸着状態に徐々に移行していることに起因して、セル３１の電圧が低下したものと考えられる。
【０１５７】
前述したようなセル３１の電圧低下はしばらく継続し、矢符Ｆが示す時点からセル３１の電圧が約０．７４Ｖで安定した。
【０１５８】
図１１における期間Ｇでは、図８（ｅ）に示す電圧Ｖ４を０．８５〜０．９２Ｖの範囲内で変化させながら、本発明の実施の形態５の運転方法を実施した。その結果、期間Ｄの場合と同様にセル３１の電圧は約０．７７Ｖに維持された。その後、期間Ｈにおいて期間Ｅと同様に運転を実施した結果、セル３１の電圧が徐々に低下した。そして、矢符Ｆの場合と同様に、矢符Ｉが示す時点からセル３１の電圧が約０．７４Ｖに安定した。
【０１５９】
また、期間Ｇにおいて燃料電池スタック３０１における生成水および排出水のイオン分析を行ったところ、期間Ｄの場合と同様に、フッ素イオンは約０．２μｇ/ｃｍ２／日以下であった。これにより、高分子電解質の分解も抑制されていることが分かった。
【０１６０】
このように、燃料電池スタック３０１の起動停止を繰り返したとしても、本発明の実施の形態５の運転方法を実施すれば、燃料電池スタック３０１の劣化を防止することが可能になることが確認された。
【０１６１】
図１２における期間Ｊでは図１１における期間Ｄと同様の運転方法を、図１２における期間Ｋでは図１１における期間Ｅと同様の運転方法をそれぞれ実施した。その結果、期間Ｊではセル３１の電圧が約０．７７Ｖに維持され、その後期間Ｋにおいてセル３１の電圧が徐々に低下した。そして、矢符Ｌが示す時点からセル３１の電圧が約０．７４Ｖで安定した。
【０１６２】
図１２における期間Ｍでは、図８（ｅ）に示す電圧Ｖ４を０．９５Ｖに設定した以外には期間Ｄと同様の運転方法を実施し、図１２における期間Ｎでは図１１における期間Ｅと同様の運転方法を実施した。その結果、期間Ｍではセル３１の電圧が約０．７６Ｖに維持され、その後期間Ｎにおいてセル３１の電圧が徐々に低下した。そして、矢符Ｏが示す時点からセル３１の電圧が約０．７３Ｖで安定した。
【０１６３】
このように、期間Ｊの場合と比べて、期間Ｍにおけるセル３１の電圧の方が約０．０１Ｖ低い値となっている。同様にして、矢符Ｌの場合と比べて、矢符Ｏにおけるセル３１の電圧の方が約０．０１Ｖ低い値となっている。この試験結果より、図９（ｅ）に示す電圧Ｖ４を０．９５Ｖと開回路電圧付近の値に設定した場合には、燃料電池スタック３０１が劣化する傾向が現れることが分かった。
【０１６４】
（実施の形態７）
燃料電池は、基本的には電解質膜とその両側に配置した電極で構成される。この燃料電池用電極は、反応ガスを供給するガス拡散層と実際に化学反応を起こす触媒層から構成される。触媒層は、カーボンに貴金属触媒を担持したものが用いられる。
【０１６５】
燃料電池は、燃料極に供給された燃料ガスと、酸素極に供給された酸素含有ガスを反応させて発電を行う。このうち酸素含有ガスは、一般には空気をコンプレッサーやブロアーで供給される。ところが、空気には発電反応を劣化させる窒素酸化物や硫黄酸化物が含まれる。また、装置を構成する部材からは溶剤等の有機物が漏洩する。
【０１６６】
これらの汚染物は、燃料電池の運転中に徐々に触媒表面に蓄積し、発電電圧を劣化させる。これらの汚染物の大部分は、触媒表面の電位を変化させることで分解または除去することができる。
【０１６７】
汚染物の蓄積は、燃料極、酸素極のどちらでも起こりうるが、燃料極は、過電圧が小さいため、燃料極の電位は汚染物の蓄積の影響を受けにくい。このため、燃料電池の運転中の発電電圧の劣化は、主に酸素極への汚染物の蓄積に由来する。
【０１６８】
また、触媒には白金等の貴金属が使われており、一般には酸化しにくいが、高分子電解質型燃料電池は、強酸性雰囲気であるため、燃料電池内で酸素極の電位が高い状態に置かれると、触媒表面が酸化される。白金の場合、標準水素電極に対する電位がｐＨ１〜２において０．７Ｖ以上であると、表面の酸化が起こる。触媒表面が酸化されると、酸素の還元反応速度が小さくなり、発電電圧が低下する。さらに、酸化物は、汚染物に対する吸着力が大きいため、汚染物の蓄積を促し、発電電圧の低下に拍車をかける。
【０１６９】
以上のような汚染物の蓄積や触媒表面の酸化を解消し、発電電圧を復活させるためには、酸素極の電位を下げる復活操作を行うことが有効である。
【０１７０】
高分子電解質型燃料電池においては、通常運転時には負荷を取っていない時のセル電圧は約０．９５Ｖ、負荷を取って運転している時には０．８Ｖ〜０．６Ｖ程度にセル電圧は低下している。燃料極の電位は、燃料に水素含有ガスを使う場合には、標準水素電極の電位とほぼ等しくなる。さらに、燃料極の過電圧が低いために、酸素極の電位（対燃料極）は、ほぼセル電圧と等しくなる。よってセル電圧を検出すれば、酸素極の電位を把握することができ、復活操作の完了を知ることができる。本発明の復活操作をする目安となるセル電圧のしきい値は、上に示したような初期電圧の９５％とするのが好ましい。しきい値が高すぎると頻繁に復活操作を行わなければならず煩雑である。また、しきい値が低すぎると、発電効率が低下するととともに十分な復活ができなくなるおそれがある。
【０１７１】
復活操作を行う場合の電位は、触媒が酸化して劣化した分を還元して復活させる場合には０．７Ｖ（対燃料極）より小さくすれば良い。特に、数十秒間電気的にショートさせるのも有効である。また、汚染物が吸着して劣化した分を還元脱離させる場合には０．４Ｖ（対燃料極）以下にするが望ましい。復活電位を０．４Ｖ（対燃料極）に設定すれば、触媒の酸化および汚染物の吸着いずれによる劣化をも解消することができる。
【０１７２】
復活操作は、スタックを構成するすべてのセルに対して同時に行っても良いし、１つのセル毎または一部のセル毎に復活操作を行い、順次別のセルの復活操作を行っても良い。すべてのセルの復活操作を同時に行う場合には、セル電圧の検出は、スタック全体の電圧を検出することで代用できる。各セル毎に復活操作を行う場合には、各セル毎の電圧を検出する必要があり、スタック構成が複雑になるが、より確実に復活操作を行える利点がある。
【０１７３】
復活操作は、１）酸素の供給を減らした状態で発電を行い酸素消費を行う、２）炭化水素ガス、不活性ガス、または水を供給して酸素を置換する、３）還元剤を供給する、４）燃料電池の負荷を増やす、などの方法をとることができる。これらの方法を、以下により詳しく述べる。
【０１７４】
好ましい実施の形態においては、復活操作は、酸素極側の酸素含有ガス供給量を減らして発電を継続し、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に酸素含有ガスの供給量を増やすことからなる。
【０１７５】
他の好ましい実施の形態においては、復活操作は、酸素含有ガスの供給を止めて発電を継続し、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することからなる。
【０１７６】
さらに他の好ましい実施の形態においては、復活操作は、酸素極側に不活性ガスまたは炭化水素ガスを供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開することからなる。
【０１７７】
他の好ましい実施の形態においては、復活操作は、酸素極側に水を供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、水の供給を停止する。この復活操作においては、酸素含有ガスの供給は継続してもよい。
【０１７８】
他の好ましい実施の形態においては、復活操作は、酸素極側に酸素含有ガスの代わりに、すなわち酸素含有ガスの供給を停止し、不活性ガス、炭化水素ガス、または還元剤を供給する。そして、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、酸素含有ガスの供給を再開する。
【０１７９】
さらに他の好ましい実施の形態においては、復活操作は、燃料電池の負荷を増やしてセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、負荷を減らすことからなる。
【０１８０】
酸素の供給を減らした復活操作方法では、酸素の供給量は、理論的には酸素の利用率、すなわちセルに供給する酸素の分子数に対するセルを流れる電子数×４が１００％を超えた場合に、酸素欠乏が起こり、酸素極の電位が低下する。しかし、実際には、利用率が１００％未満でもガス供給の不均一さやガス拡散の阻害などにより、酸素極の電位が低下して復活操作を行うことができる。復活可能な利用率は、セルのガス流路の構成やガス拡散層の構成により異なるが、典型的には７０％以上で復活操作を行うことができる。利用率を上げるには、酸素の供給を減らすことで実施できるが、負荷を増やしてセルに流れる電流を増やすことでも同じ効果を得ることができる。電流を増やして酸素の利用率を上げる場合、水素の利用率が上がらないように、水素の供給量を電流に見合う分だけ増やしておく必要がある。
【０１８１】
炭化水素ガス、不活性ガス、または水を供給して酸素を置換する復活方法では、酸素分圧を下げて酸素極の電位を低下させる。
【０１８２】
炭化水素ガスとしては、脱硫器で脱硫した都市ガスやプロパンガス、ブタンガスを用いることができる。
【０１８３】
不活性ガスとしては、窒素やアルゴン、二酸化炭素を用いることができる。
【０１８４】
水は、水蒸気状態でも液体の状態でも構わない。
【０１８５】
還元剤を供給する復活方法では、還元剤と酸素を反応させて酸素分圧を下げて酸素極の電位を低下させる。また、還元剤によって劣化した触媒が還元され、汚染物が分解される。還元剤としては、水素ガス、硼水素化ナトリウム水溶液、ヒドラジンを用いることができる。
【０１８６】
燃料電池の負荷を増やす復活方法では、一時的にセルを流れる電流を増やすことでセルの電圧を下げることができ、酸素極の電位を下げることができる。セル構成や電極の構成にもよるが、典型的には電極面積１ｃｍ2当たり０．４Ａに電流を増やすと、セル電圧が０．７Ｖ以下になり、復活操作を行うことができる。
【０１８７】
以上に述べた復活操作は、負荷を接続した状態で行うものである。しかし、効率は下がるが、発電を止めた状態、すなわち負荷を切り離した状態で酸素極側に不活性ガス、炭化水素ガス、水または還元剤を供給して酸素極側の電位を下げる復活操作を行った後、燃料電池の運転を止める燃料電池の運転方法を採用することもできる。
【０１８８】
次に、本発明の復活操作を行えるようにした燃料電池の構成例を図１３および図１４により説明する。
【０１８９】
燃料電池１０は、ＭＥＡ１１とセパレータ板１２とを交互に積層して構成されている。ＭＥＡ１１は、高分子電解質膜、この電解質膜を挟む燃料極および酸素極、前記両電極の周縁部において電解質膜を挟むガスケットからなる。ＭＥＡ１１およびセパレータ板１２には、酸素含有ガスのマニホールド孔１３、燃料ガスのマニホールド孔１４および冷却水のマニホールド孔１５が設けられている。図１３においては、ＭＥＡ１１は電極部のみが示されており、セパレータ板１２の一方のマニホールド孔１３から供給される酸素含有ガスの空気はガス流路１６を通じてＭＥＡの酸素極に供給され、他方のマニホールド孔１３から外部へ排出されることが理解されよう。酸素含有ガスの入り口側のマニホールド孔１３には、４に示すように、ガス流路１６の入り口を閉鎖するガス遮断手段が設けられている。このガス遮断手段は、２本のねじ１７、これらのねじに螺合された栓体１８およびねじを回転させる手段（図示しない）からなり、ねじ１７を回転させることにより、栓体１８をマニホールド孔内を前後に摺動させ、ガス流路１６の入り口を閉鎖する。この栓体を順次移動させることにより、セルを１つ毎に復活操作を行うことができる。
【０１９０】
次に、上記のような復活操作を行うに適した燃料電池システムについて、説明する。
【０１９１】
好ましい実施の形態においては、前記のように、セルのスタックを有する燃料電池システムは、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記セルまたはスタックへの酸素含有ガスの供給を制御する制御手段を有する。
【０１９２】
他の好ましい実施の形態における燃料電池システムは、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックに酸素含有ガスの代わりに不活性ガス、炭化水素ガス、還元剤または水を供給する供給手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記供給手段を制御する制御手段を有する。
【０１９３】
さらに他の好ましい実施の形態における燃料電池システムは、セルまたはスタックの電圧を検出する電圧検出手段、前記セルまたはスタックの電流を増減する電流増減手段、および前記電圧検出手段で検出された電圧に基づいて前記電流増減手段を制御する制御手段を有する。
【０１９４】
図１５は電圧検出手段、およびセルまたはスタックへの酸素含有ガスの供給を制御する制御手段を有する燃料電池システムの概略構成を示す。この燃料電池システム２０は、セルＣ1、Ｃ2・・・・Ｃnを積層したスタック２１、各セルの酸素極２３および末端のセルの燃料極２４とリード線で接続されて個々のセルおよびスタックの電圧を検出する検知装置２９、および検知装置からの信号に基づいて動作する制御装置３０を備える。各セルの酸素極２３に酸素含有ガスを供給するガス流路２５は、入り口側が開閉栓Ａ1、Ａ2・・・・Ａnを介して入り口側マニホールド２７に接続され、出口側は出口側マニホールド２８に接続されている。ブロアー２６はマニホールド２７へ酸素含有ガスを供給する。１つのセルまたは複数のセルの電圧がしきい値以下に下がったことが検知装置２９により検出されると、制御装置３０は当該１つのセルまたは複数のセルへの酸素含有ガス供給路の開閉栓を制御して酸素極への酸素含有ガスの供給量を減少させて復活操作を行わせる。そして、当該セルの電圧が所定値に回復すれば、検知装置２９により確認され、開閉栓は元の状態に復帰される。図では、燃料ガスの供給路および負荷は省略している。
【０１９５】
ここでは、抵抗器の抵抗値を制御する例を示したが、抵抗器の代わりにリレーまたはトランジスタなどを用い、復活させようとするセルの電圧を強制的に低下させるようにしてもよい。
【０１９６】
図１６に示す燃料電池システム４０は、制御装置４１が各セル間に接続された抵抗器Ｒ1、Ｒ2・・・・Ｒnの抵抗値を制御するようにしたこと以外は図１５のシステムと同様の構成である。この燃料電池システムでは、検知装置２９からの信号により、復活操作を行おうとするセル、例えばセルＣ1に対して、抵抗器Ｒ1を短絡させることによりセル電圧を強制的に低下させる。これによってセルＣ1の酸素極の電位が下がり、復活操作が行われる。こうして順次セルＲ2・・・・Ｒnの復活操作を行うことができる。
【実施例】
【０１９７】
次に本発明の実施例を具体的に説明する。
【０１９８】
《実施例１》
高分子電解質膜および前記電解質膜を挟む一対の電極により電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。一方、黒鉛板にガス流路を切削加工してセパレータ板を作製した。ＭＥＡを一対のセパレータ板で挟み、特性測定用単セルを組み立て、試験を行った。
【０１９９】
単セルの温度は７０℃に設定し、燃料極側には露点が７０℃となるように加湿した水素ガスを、酸素極側には露点が７０℃となるように加湿した空気をそれぞれ供給し、燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2で発電を行った。
【０２００】
セル電圧がしきい値電圧以下に下がった場合に、復活操作として酸素極側に供給している空気を止めて発電を継続し、セル電圧が復活電位まで下がった後に空気の供給を再開した。本実施例では、しきい値電圧を０．７５Ｖとし、酸素極の復活電位を１セル当たり０．２Ｖ（対燃料極）とした。空気を遮断してから復活電位にまでセル電圧が下がる時間は約１０秒であった。
【０２０１】
図１７に本実施例のセル電圧の経時変化を実線で示す。また、図１８に復活操作時におけるセル電圧の変化を示す。なお、図１７には、比較例として復活操作を行わずに連続で運転した場合のセル電圧の経時変化を点線で示す。本実施例によると、比較例と比べて高いセル電圧を維持できることがわかる。
【０２０２】
本実施例では、しきい値電圧を０．７５Ｖとしたが、しきい値電圧をこれよりも高く設定した場合には、復活操作の頻度が増し、平均電圧は高くなる。逆にしきい値電圧を低く設定した場合には、復活操作の頻度が減り、平均電圧は低くなる。いずれも本実施例と同様に復活操作を行うことができる。
【０２０３】
本実施例では、酸素極の復活電位を０．２Ｖ（対燃料極）としたが、０．１Ｖ〜０．４Ｖ（対燃料極）の範囲で復活電位を変化させても同様の効果が得られた。また、本実施例では、セル電圧がしきい値電圧以下に下がった場合に復活操作を行ったが、前回の復活操作から一定時間が経過した後、例えば４８時間毎に復活操作を行っても同様の効果が得られる。
【０２０４】
《実施例２》
実施例１と同様に単セルを構成し、実施例１と同様に発電を行った。
【０２０５】
セル電圧がしきい値電圧以下に下がった場合に、復活操作として酸素極側に供給している空気の供給量を減らして発電を継続し、セル電圧が復活電位まで下がった後に空気の供給量を元に戻した。本実施例では、しきい値電圧を０．７５Ｖとし、酸素極の復活電位を１セル当たり０．２Ｖ（対燃料極）とした。復活操作時の空気供給量は、酸素利用率が１００％となる量、すなわち（単位時間当たりにセルに流れる電子数の４倍）÷（単位時間当たりに供給される酸素の分子数）が１００％となる量を供給した。
【０２０６】
空気を減らしてから復活電位にまでセル電圧が下がる時間は約３０秒であった。図１９に本実施例のセル電圧の経時変化を示す。実施例１と同様に高いセル電圧を維持することができた。
【０２０７】
本実施例では、酸素利用率を１００％としたが、酸素利用率を７０％から１２０％の範囲で変化させても、復活電位にまで下がる時間が変わったものと同様の効果が得られた。
【０２０８】
《実施例３》
実施例１と同様の単セルを６０セル積層してスタックを構成した。このスタックを用いて図１３及び１４で説明したような燃料電池を作製した。実施例１と同様の条件で発電を行い、４８時間毎に復活操作を行った。復活操作は、スタックの空気供給マニホールド内に設けたガス遮断手段を用いて、スタック中のセル１つ毎に空気を止めて発電を継続し、空気が遮断されたセル電圧が復活電位まで下がった後に次のセルの空気を止めて、次のセルを復活させることにより、順次セルを復活させた。酸素極の復活電位は１セル当たり０．２Ｖ（対燃料極）とした。
【０２０９】
図２０にスタック全体の電圧の経時変化を示す。本実施例では、スタックを構成するセル毎に復活操作を行うため、確実に全セルの復活操作を完了することができ、さらにスタック全体の電圧が復活操作時にも大きく下がらないため、燃料電池を用いたシステムを連続で運転することができた。
【０２１０】
本実施例では、セル１つ毎に空気を止めて復活操作を行ったが、複数のセルの空気供給を止めて複数セル毎に復活操作を行っても同様の効果が得られる。
【０２１１】
《実施例４》
実施例１と同様に単セルを構成し、実施例１と同様に発電を行った。復活操作として電流を遮断し、酸素極側に供給している空気の代わりに不活性ガスとして窒素を供給してセル電圧が復活電位まで下がった後に空気の供給を再開した。しきい値電圧は０．７５Ｖとし、酸素極の復活電位は０．２Ｖ（対燃料極）とした。窒素の供給量は、空気供給量と同じとした。図２１に本実施例のセル電圧の経時変化を示す。実施例１と同様に高いセル電圧を維持することができた。
【０２１２】
本実施例では、不活性ガスとして窒素を用いたが、代わりに脱硫都市ガス、水蒸気を供給しても同様の効果が得られる。また、本実施例では、復活操作時に発電は停止させたが、発電を継続していても同様の効果が得られる。
【０２１３】
《実施例５》
実施例１と同様に単セルを構成し、実施例１と同様に発電を行った。復活操作として電流を遮断し、酸素極側に供給している空気の代わりに水を供給してセル電圧が復活電位まで下がった後に空気の供給を再開した。しきい値電圧は０．７５Ｖとし、酸素極の復活電位は０．２Ｖ（対燃料極）とした。また、水の供給量は、セルのガス流路を満たす量と同じとした。図２２に本実施例のセル電圧の経時変化を示す。実施例１と同様に高いセル電圧を維持することができた。
【０２１４】
《実施例６》
実施例３と同様の単セルを６０セル積層したスタックを構成した。実施例１と同様の条件で発電を行い、４８時間毎に復活操作を行った。復活操作は、スタックの空気供給マニホールド内に設けた水供給手段を用いて、スタック中の２個のセル毎に水を供給し、水が供給されたセルの電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に別のセルに水を供給して復活させることにより、順次セルを復活させた。酸素極の復活電位は１セル当たり０．２Ｖ（対燃料極）とした。
【０２１５】
水供給手段は、図１３に１９で示すような水供給パイプを設け、このパイプから隣接する２セルに、マニホールド内からガス流路１６に水を流し込むように構成されている。図２３にスタック全体の電圧の経時変化を示す。本実施例によると、実施例３と同様にスタック全体の電圧が復活操作時にも大きく下がらずに復活操作を行えた。
【０２１６】
《実施例７》
実施例１と同様に単セルを構成し、実施例１と同様に発電を行った。復活操作として電流を遮断し、酸素極側に供給している空気の代わりに１％の硼水素ナトリウムを含む水溶液を供給してセル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に空気の供給を再開した。しきい値電圧は０．７５Ｖとし、酸素極の復活電位は０．２Ｖ（対燃料極）とした。水溶液の供給量は、セルのガス流路を満たす量と同じとした。
【０２１７】
図２４に本実施例のセル電圧の経時変化を示す。実施例１と同様に高いセル電圧を維持することができた。本実施例では、硼水素ナトリウムを含む水溶液を用いたが、代わりにヒドラジンを含む水溶液を供給しても同様の効果が得られる。
【０２１８】
《実施例８》
実施例１と同様に単セルを構成し、実施例１と同様に発電を行った。２４時間毎に復活操作として水素の供給量を２倍に増やし、電流を２倍に増やして発電を行い、３０秒後に電流および水素供給量を元に戻した。復活操作時にセル電圧は一時的に０．６Ｖまで下がった。図２５に本実施例のセル電圧の経時変化を示す。実施例１と同様に高いセル電圧を維持することができた。
【０２１９】
《実施例９》
実施例１と同様に単セルを構成し、実施例１と同様に発電を行った。１２時間発電を行う毎に電流を遮断し、酸素極側に供給している空気の代わりに不活性ガスとして窒素を供給した。そして、セル電圧が酸素極の復活電位（対燃料極）まで下がった後に、水素極への水素の供給を停止し、水素極側にも窒素を供給してパージを行った。その後、両極へのガス供給を遮断した。セルは強制的にまたは放置により室温まで冷却する。上記のようにして運転を停止してから１２時間後に再びセルを７０℃に保温し、水素と空気の供給を再開し、再び発電を再開した。これを繰り返したところ、高いセル電圧を維持することができた。図２６に本実施例のセル電圧の経時変化を示す。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明に係る燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても燃料電池の劣化を回避することができ、特に起動停止が頻繁に行われる自動車用の燃料電池システム、及び日毎に起動停止が行われる燃料電池システム等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】固体高分子電解質型燃料電池の単電池（セル）が備えるＭＥＡ（電解質膜電極接合体）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すＭＥＡを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。
【図３】ＭＥＡの詳細な構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【図５】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。
【図６】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。
【図７】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。
【図８】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。
【図９】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。
【図１０】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態６に係る燃料電池システムの動作を示すタイミングチャートである。
【図１１】評価試験におけるセルの電圧の変化を示すグラフである。
【図１２】評価試験におけるセルの電圧の変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施形態におけるスタックの一部を除いた正面図である。
【図１４】図１３のＶ−Ｖ'線断面図である。
【図１５】本発明の他の実施の形態における燃料電池システムの概略構成を示す図である。
【図１６】本発明のさらに他の実施の形態における燃料電池システムの概略構成を示す図である。
【図１７】本発明の実施例１および比較例のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図１８】実施例１の復活操作におけるセル電圧の挙動を示した図である。
【図１９】本発明の実施例２のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図２０】実施例３のスタック電圧の経時変化を示した図である。
【図２１】本発明の実施例４のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図２２】本発明の実施例５のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図２３】本発明の実施例６のスタック電圧の経時変化を示した図である。
【図２４】本発明の実施例７のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図２５】本発明の実施例８のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図２６】本発明の実施例９のセル電圧の経時変化を示した図である。
【図２７】セルの電圧が開回路電圧となっている時間と電圧の低下との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２２２】
１１    高分子電解質膜
１２    触媒層
１３    ガス拡散層
１４    電極
１５    ＭＥＡ
１６    セパレータ板
１７    ガス流路
１８    冷却水流路
３１    セル
３２    アノード
３３    カソード
３０１  燃料電池スタック
３０２  燃料ガス制御装置
３０３  酸化剤ガス制御装置
３０４  セル電圧検知装置
３０５  制御装置
３０６  負荷
３０７  不活性ガス制御装置
【図１】
2004172106.tif 000003
【図２】
2004172106.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2004172106.tif 000008
【図７】
2004172106.tif 000009
【図８】
2004172106.tif 000010
【図９】
2004172106.tif 000011
【図１０】
2004172106.tif 000012
【図１１】
2004172106.tif 000013
【図１２】
2004172106.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
2004172106.tif 000016
【図１５】
2004172106.tif 000017
【図１６】
2004172106.tif 000018
【図１７】
2004172106.tif 000019
【図１８】
2004172106.tif 000020
【図１９】
2004172106.tif 000021
【図２０】
2004172106.tif 000022
【図２１】
2004172106.tif 000023
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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