(57)【要約】【課題】（感度／粒状度）比の優れたハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】少なくとも水と分散媒１とハロゲン化銀種晶を有する種晶乳剤にＡｇＢｒ含率が５０〜１００モル％のＡｇＸ微粒子を添加し、該微粒子を溶解させ、種晶上に沈積させる事により該種晶を成長させる種晶の成長方法において、該微粒子が分散媒２を含む分散媒溶液２中にＡｇ＋とＸ−を添加する事により形成される事、該微粒子が「まず、分散媒溶液２中にＡｇ＋とＸ−を添加する事により、粒子表面の｛１００｝面の比率（％）＝〔｛１００｝面の合計面積／全表面の面積〕×１００、が１０〜１００の種微粒子を形成した後、それをオストワルド熟成する事、及び／又は更にＡｇ＋とＸ−を添加する事により、該粒子の｛１１１｝面の合計面積の比率（％）を１０〜９０だけ増加させた投影直径が０．００３〜０．２μｍのＡｇＸ微粒子」であるＡｇＸ乳剤の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と分散媒１とハロゲン化銀（ＡｇＸ）種晶を有するＡｇＸ種晶乳剤にＡｇＢｒ含率が５０〜１００モル％のＡｇＸ微粒子ＡｇＢｒ０を添加し、該ＡｇＢｒ０を溶解させ、種晶上に沈積させる事により該種晶を成長させるＡｇＸ種晶の成長方法において、該ＡｇＢｒ０が分散媒２を含む分散媒溶液２中にＡｇ＋とＸ−を添加する事により形成される事、該ＡｇＢｒ０が次記ａ）の特徴を有する微粒子である事を特徴とするＡｇＸ乳剤の製造方法。
ａ）まず、分散媒溶液２中にＡｇ＋とＸ−を添加する事により、粒子表面の｛１００｝面の比率（％）＝〔｛１００｝面の合計面積／全表面の面積〕×１００、が１０〜１００の種微粒子（ＡｇＢｒ１）を形成した後、それをオストワルド熟成する事により、および／または更にＡｇ＋とハロゲン塩（Ｘ−）を添加する事により、該粒子の｛１１１｝面の合計面積の比率（％）を１０〜９０だけ増加させた投影直径（μｍ）が０．００３〜０．２μｍのＡｇＸ微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀（以下、「ＡｇＸ」と記す）乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀種晶乳剤にＡｇＸ微粒子を添加し、該微粒子を溶解させ、種晶を成長させる粒子形成法の従来知見に関しては後記文献１、２の記載を参考にできる。この場合、添加した微粒子の全量がすみやかに溶解し、種晶上に沈積する事、該微粒子含量モル／Ｌが高く、該種晶乳剤の容積増加が少ない事が好ましい。すみやかに溶解させる為にはＡｇＢｒ０の直径を小さくすればよいが、該微粒子含量が低下する欠点がある。従って、該直径が大きくて、かつ、すみやかに溶解する微粒子が求められている。
本願に最も近い発明は特開平１１−２０２４３５号、特願２００２−２６９９５４号であるが本願の態様は記載されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２０２４３５号公報
【特許文献２】
特願２００２−２６９９５４号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はそれを可能にし、高感度、高画質のＡｇＸ乳剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は次項によって達成された。
（Ｉ−１）実施態様。
（１）少なくとも水と分散媒１とハロゲン化銀（ＡｇＸ）種晶を有するＡｇＸ種晶乳剤にＡｇＢｒ含率が５０〜１００、好ましくは７０〜１００、より好ましくは９０〜１００モル％のＡｇＸ微粒子ＡｇＢｒ０を添加し、該ＡｇＢｒ０を溶解させ、種晶上に沈積させる事により該種晶を成長させるＡｇＸ種晶の成長方法において、該ＡｇＢｒ０が分散媒２を含む分散媒溶液２中にＡｇ＋とＸ−を添加する事により形成される事、該ＡｇＢｒ０が次記ａ）の特徴を有する微粒子である事を特徴とするＡｇＸ乳剤の製造方法。
ａ）まず、分散媒溶液２中にＡｇ＋とＸ−を添加する事により、粒子表面の｛１００｝面の比率（％）＝〔｛１００｝面の合計面積／全表面の面積〕×１００、が１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは５０〜１００、更に好ましくは７０〜１００の種微粒子（ＡｇＢｒ１）を形成した後、それをオストワルド熟成する事により、および／または更にＡｇ＋とハロゲン塩を添加する事により、該粒子の｛１１１｝面の合計面積の比率（％）を１０〜９０、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００だけ増加させた投影直径（μｍ）が０．００３〜０．２μｍのＡｇＸ微粒子。但し、分散媒１及び２はそれぞれハロゲン化銀写真用分散媒である。
（２）該ＡｇＢｒ０が、反応容器内の分散媒溶液２中へＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液をダブルジェット添加するバッチ方式で形成された微粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３）該ＡｇＢｒ０が、連続法混合器内へＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液を中空管を通して連続的に供給し、混合器内で両者が混合され、混合液が送液管を通して連続的に排出される連続製造方式で形成された微粒子である事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（４）該ＡｇＢｒ０が分散媒２を含む分散媒溶液２中にＡｇ＋とハロゲンイオン（Ｘ−）を添加し、反応させる事により形成される事、該ＡｇＢｒ１形成時の分散媒２溶液のｐＨが６．０〜１２．２、好ましくは７．３〜１２、より好ましくは８．０〜１２、更に好ましくは９．５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である事、ＡｇＢｒ０の平均円相当投影直径（μｍ）が０．００１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１５、より好ましくは０．０１〜０．１である事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（５）該ＡｇＢｒ１形成時が、分散媒溶液２中へのＡｇ＋とＸ−の同時混合添加開始から５秒間、好ましくは１分間、より好ましくは６分間、更に好ましくは２０分間の期間を指す事を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６）該ＡｇＢｒ１形成時の分散媒溶液２が、前記（３）においては、添加されたＡｇ＋とＸ−が、添加された時から５秒間、好ましくは１分間、より好ましくは６分間、更に好ましくは２０分間の間走行した該中空管中の領域中に存在する分散媒溶液を指す事を特徴とする（４）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（７）該ＡｇＢｒ１を形成した後に、該ＡｇＢｒ０を含む乳剤に酸剤を添加し、ＡｇＢｒ０乳剤のｐＨを０．３〜１０、好ましくは０．６〜１０、より好ましくは１〜１０だけ低下させる事を特徴とする（４）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（８）該ＡｇＢｒ１の形成時の分散媒２溶液のｐＢｒ値［＝−ｌｏｇ〔Ｂｒ−濃度モル／Ｌ〕］が１．７〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２．３〜６で、ｐＡｇ値［−ｌｏｇ〔Ａｇ＋濃度モル／Ｌ〕］が１．７〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２．３〜６である事を特徴とする（４）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（９）該ＡｇＢｒ１を形成した後に、該ＡｇＢｒ０を含む乳剤にＢｒ−を添加し、ＡｇＢｒ０乳剤のｐＢｒ値を０．１〜１０、好ましくは０．３〜６、より好ましくは０．６〜４だけ低下させる事を特徴とする（４）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１０）該分散媒２がゼラチンであり、メチオニン基（Ｍｅｔ）含量（μｍｏｌ／ｇ）がＡｇＢｒ１形成時は２〜２００、好ましくは４〜１００、より好ましくは６〜６０であり、該｛１１１｝面比率の増加工程ではそのＭｅｔ含量が元の０〜９０、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０％に減じられた状態である事を特徴とする（１）、（４）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１１）該Ｍｅｔ含量の減少が、該溶液に酸化剤、好ましくはＨ２Ｏ２を添加し、Ｍｅｔをメチオニンスルホキシドおよび／またはメチオニンスルホンに酸化する事によりなされる事を特徴とする（１０）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１２）該｛１００｝面比率の高いＡｇＸ１の形成が（４）、（８）、（１０）の１〜３つの条件を用いてなされ、該｛１１１｝面比率の増加が（７）、（９）、（１０）、（３１）の１〜４つの条件を用いてなされる事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１３）該ＡｇＢｒ０が１粒子中に２枚以上の双晶面を有する粒子の粒子数の割合％が０〜１０、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜１、更に好ましくは０〜０．１、最も好ましくは０〜０．０１である事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１４）該ＡｇＢｒ０が１粒子中に１本以上のラセン転位線を有する粒子の粒子数割合％が好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜１、特に好ましくは０〜０．１、最も好ましくは０〜０．０１である事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１５）該分散媒２が重量平均分子量３０００〜６×１０４、好ましくは５０００〜３００００の低分子量ゼラチンである事を特徴とする（１）、（４）、（１９）、（２１）のいずれかに記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１６）該Ａｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方の添加が２〜１０１５、好ましくは８〜１０１５、より好ましくは３０〜１０１５コの多孔添加孔から添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１７）該多孔添加孔または該多孔添加孔を有する多孔添加系がゴム弾性体で構成され、該ゴム弾性体が使用温度領域で元の長さの１．０５〜２０、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは１．３〜１０倍の長さにまで可逆的な弾性変形をする物質であり、そのゴム弾性率〔＝ヤング率（Ｎ／ｍ２）〕が１０４〜１０９、好ましくは１０５〜１０８である事を特徴とする（１６）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１８）該添加孔が添加停止の時は閉じていて、添加液と反応液は非接触の状態にある事を特徴とする（１６）又は（１７）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（１９）該成長方法においてＡｇＩ含量（ｍｏｌ％）が８０〜１００、好ましくは９０〜１００、より好ましくは９５〜１００のハロゲン化銀微粒子ＡｇＩ０も種晶乳剤に添加される事、該成長中に添加されるＩ−の総量の２０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００％が該ＡｇＩ０の態様で添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２０）ＡｇＩ０が新たな分散媒２溶液中で形成される事、該形成時の該溶液のｐＨが４〜１２、好ましくは５〜１２である事を特徴とする（１９）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２１）該成長方法において、ＡｇＣｌ含率（ｍｏｌ％）が６０〜１００、好ましくは８０〜１００のハロゲン化銀微粒子ＡｇＣｌ０も該種晶乳剤に添加される事、該成長中に添加されるＣｌ−の総量の２０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００％が該ＡｇＣｌ０の態様で添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２２）該ＡｇＣｌ０が新たな分散媒２溶液中でＡｇ＋とＸ−を反応させる事により形成される事、該形成時の該溶液のｐＨが１〜１２、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜６である事を特徴とする（２１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２３）該微粒子形成用反応容器が種晶成長用反応容器から好ましくは０〜１００００ｍ、より好ましくは０〜１００ｍ、更に好ましくは０〜１０ｍの範囲内に設置されている事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２４）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種が形成された後、該１〜３種の乳剤が限外濾過され、限外濾過前の体積の０．１〜９０、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜３０％に減じられた後に、該種晶乳剤に添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２５）該限外濾過が濾過膜面に平行な方向に液を送液するクロスフロー方式によりなされる事を特徴とする（２４）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２６）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種が形成された後、該１〜３種の乳剤の含有水分の１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは５０〜１００％が、蒸発法により除去された後に該種晶乳剤に添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２７）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種が形成された後、該１〜３種の乳剤に凝集沈降剤が添加され、乳剤が凝集沈降され、上澄み液が除去された後に該乳剤が該種晶乳剤に添加される事、好ましくは該凝集沈降前の体積の０．１〜９０、好ましくは１〜６０、より好ましくは１〜３０％に体積が減じられた後に、該種晶乳剤に添加される事、より好ましくは、該凝集を解き、分散させた後に添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２８）該凝集沈降剤が炭素数１〜１０５、好ましくは１〜１０３コの有機スルホン酸またはその塩であり、添加量が乳剤中のゼラチン質量の１〜２５、好ましくは３〜１５質量％である事を特徴とする（２７）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（２９）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種が形成された後、または（２４）および／又は（２７）の処理をした後、水分の蒸発乾燥法により、水分を除去し、水分含量（質量％）を０〜３０、好ましくは１〜２０に乾燥させた後に、該種晶乳剤に添加される事、好ましくはドライ粉末状態に乾燥した後に添加される事を特徴とする（１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３０）該添加されるＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方が分散媒３を０．０５〜２０、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．６〜５質量％含有する事を特徴とする（１）又は（４）又は（１９）又は（２１）又は（６８）のいずれかに記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３１）該添加されるＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方が、中空管を通して反応溶液中に直接添加され、反応溶液中の中空管長が、反応容器内直径の０．５〜５０、好ましくは１．０〜２０、より好ましくは１．５〜２０、更に好ましくは３〜２０倍である事を特徴とする（２）又は（６８）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３２）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０の１種以上、好ましくは２〜３種が粒子形成後、６０℃以下、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１〜３０℃で１０秒間以上、好ましくは１０〜１０６、より好ましくは１０２〜１０６、更に好ましくは１０３〜１０６分間経時させる事により、その粒子直径分布の変動係数を０．０１〜０．２、好ましくは０．０２〜０．２だけ低下させた微粒子である事を特徴とする（１）、（１９）、（２１）のいずれかに記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３３）該ＡｇＩ０、該ＡｇＣｌ０乳剤の少なくとも１種、好ましくは２種の乳剤が、前記（２）または（３）の方法で形成された事を特徴とする（１９）又は（２１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３４）該ＡｇＢｒ０、該ＡｇＩ０、該ＡｇＣｌ０の核形成時のＡｇＮＯ３の添加速度が反応溶液１リットルあたり０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０である事を特徴とする（１）又は（１９）又は（２１）記載のＡｇＸ乳剤の製造方法。
（３５）該ＡｇＢｒ０がＡｇＸ組成の異なるコア層と表面層を有し、両層のＡｇＸ組成がＡｇＣｌ含率またはＡｇＩ含率（ｍｏｌ％）で０．０１〜３０、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは１〜１０だけ異なる態様である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３６）該表面層のＡｇＩ含率がコア層のＡｇＩ含率よりも０．１〜４０、好ましくは１〜３０ｍｏｌだけ高い事を特徴とする（３５）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３７）該ＡｇＢｒ０が粒子内および／または粒子表面に原子番号が１〜９２の原子の単量体または化合物の１種以上をドープ剤として、合計量で１０−９〜１０−１、好ましくは１０−８〜１０−２（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ）だけ含有する事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３８）該ドープ剤が金属原子〔元素の長周期表においてホウ素ＢとＡｔを結ぶ線よりも左側にある原子〕の単体、または化合物の中性体またはイオン体である事、より好ましくは遷移金属原子の単体または化合物の中性体またはイオン体である事を特徴とする（３７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（３９）該化合物が金属原子を１〜３コと配位子を２〜２０コ含有する金属錯体で、該配位子の１コ〜全部が無機配位子および／または炭素数１〜３０の有機配位子である事を特徴とする（３８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４０）該金属錯体がテトラまたはヘキサ配位錯体である事を特徴とする（３９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４１）該ドープ剤がカルコゲン原子を１分子中に１〜１０５コ含む化合物である事を特徴とする（３７）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４２）該ドープ剤がチオスルホニル基および／またはチオスルホン酸塩基を１分子中に１〜１０５基含有する化合物である事を特徴とする（４１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４３）該微粒子が形成された後、（該微粒子の平均直径／該形成直後の平均直径）＝Ａ１４が１〜５、好ましくは１．１〜４、より好ましくは１．２〜３である時に該微粒子が該種晶乳剤中に添加される事を特徴とする（１）又は（１９）又は（２１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４４）該ＡｇＢｒ１微粒子の形状が直方体、好ましくは立方体である事、又はそれらの角が丸くなった形状（角の曲率直径ｄ１μｍが、粒子の直径ｄ２μｍの０．１〜１０、好ましくは０．３〜５倍である）である事を特徴とする（２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４５）該直方体の隣接辺比率（１コの粒子で最大辺長／最小辺長）が１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．１、より好ましくは１．０〜１．０５である事を特徴とする（４４）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４６）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種の乳剤が該種晶乳剤に１〜１０５、好ましくは１０〜１０４、より好ましくは３０〜１０３秒間の間隔をあけて間欠的に添加される事を特徴とする（１）又は（１９）又は（２１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４７）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種の乳剤が該種晶乳剤に連続的に添加される事を特徴とする（１）又は（１９）又は（２１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４８）該種晶の成長方法において、該種晶を成長させている時に乳剤を限外濾過し、該微粒子乳剤の添加による種晶乳剤の液量増加量を、限外濾過なしの時の増加量の３〜９０、好ましくは３〜６０、より好ましくは５〜４０％に減少させる事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４９）該限外濾過が中空管型濾過膜〔送液路の断面の縦横比（最短内径／最長内径）が０．８０〜１．０である態様を指す〕を用いて、該中空管中に液を送液する事によりなされる事を特徴とする（２５）又は（４８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５０）該限外濾過が、平膜型限外濾過膜〔送液路の断面の縦横比（最短内径／最長内径）＝１０−６〜０．６９９、好ましくは１０−６〜０．３、より好ましくは１０−５〜１０−１〕である事を特徴とする（２５）又は（４８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５１）該ドープ剤が、該ＡｇＢｒ０の核形成期間後に０．１〜１０４、好ましくは１〜１０４、より好ましくは１０〜１０３秒間かけて添加される事を特徴とする（３７）〜（４２）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５２）該ＡｇＢｒ０又はＡｇＩ０又はＡｇＣｌ０が（３２）の工程の後に、更にＡｇ＋とＸ−をダブルジェット添加し、成長させた粒子である事を特徴とする（３２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５３）該ＡｇＢｒ０が粒子内に還元銀が１０−８〜１０−３、好ましくは１０−７〜１０−４モル／モルＡｇＸだけドープされた微粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５４）該ＡｇＢｒ０形成時、好ましくはＡｇＢｒ１形成開始時に、分散媒溶液２に下記ａ１０）に記載の双晶面形成防止剤を１０−８〜１、好ましくは１０−７〜０．１（モル／リットル）含有させる事、該含有により、双晶面を１粒子中に２枚以上有する粒子数割合、または１枚以上有する粒子数割合が、含有しない時の０〜９０、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜１０％に減少する態様である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ａ１０）次の（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）に記載の化合物。（ｉ）オニウム塩基を１分子中に１基以上含有する化合物であり、ゼラチンとＮＨ４＋を除く化合物。好ましくは炭素数２以下のアンモニウム化合物をも除く化合物、より好ましくはピリジニウム塩基を１分子中に１〜３基含有する化合物。（ｉｉ）芳香族環に１基以上のヨード基と１基以上の−ＯＨ基が置換した芳香族化合物、（ｉｉｉ）含窒素複素環化合物であり、４〜７員環中に窒素原子を２つ以上含有する複素環を１分子中に１つ以上含有する化合物、（ｉｖ）シアニン色素類、（ｖ）２価イオウ基含有のヘテロ環基を有する化合物、（ｖｉ）チオ尿素化合物、（ｖｉｉ）アミノチオエーテル類、（ｖｉｉｉ）２価イオウ基含有の炭素総数が２５以下の有機化合物。
（５５）（２９）において、該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０乳剤の１〜３種がドライ粉末状態に乾燥された後、水を加えて流動物化した後に添加される事を特徴とする（２９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５６）該ＡｇＢｒ０、ＡｇＣｌ０、ＡｇＩ０乳剤の１〜３種が、孔径０．０２〜１．０、好ましくは０．０５〜０．３μｍのフィルター膜を通した後に添加される事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５７）該｛１１１｝面の増加に伴ない、該｛１００｝面の比率（％）が１０〜１００、好ましくは３０〜１００、より好ましくは６０〜１００だけ増加した態様である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５８）該種晶乳剤が該種晶の投影面積の合計の３０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは９０〜１００、更に好ましくは９７〜１００％が厚さ（μｍ）が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０１〜０．０５で、アスペクト比〔円相当投影直径（μｍ）／厚さ（μｍ）〕が１．２〜２００、好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜２００で、該直径（μｍ）が０．１〜５、好ましくは０．１〜２の平板粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５９）該種晶が成長し、最終的に得られるＡｇＸ粒子（最終粒子）がＡｇＸ粒子の投影面積の合計の６０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００％が厚さ（μｍ）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０１〜０．０５で、該アスペクト比が２〜５００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは３０〜５００で、該直径（μｍ）が０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０の平板粒子である事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６０）該平板粒子の該直径のバラツキの変動係数（分布の標準偏差／平均値）が０．０１〜０．６、好ましくは０．０２〜０．４、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０３〜０．２である事を特徴とする（５８）又は（５９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６１）該平板粒子が主平面が｛１１１｝面である｛１１１｝平板粒子である事を特徴とする（５８）又は（５９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６２）該平板粒子の主平面の形状が六角形またはその角が丸くなった六角形である事、好ましくは１つの粒子内で辺長比〔該六角形またはその直線部を延長する事により形成される六角形の（最大辺の辺長／最短辺の辺長）〕が１〜３．０、好ましくは１〜２である事を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６３）該平板粒子が主平面に平行な双晶面を２枚有する平板粒子である事を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６４）該平板粒子が主平面が｛１００｝面である｛１００｝平板粒子である事を特徴とする（５８）又は（５９）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６５）該平板粒子が粒子内にラセン転位線を１〜５本、好ましくは１〜３本有する事を特徴とする（６４）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６６）該ＡｇＢｒ０の投影直径（ｄ１μｍ）と該種晶平板粒子の厚さ（ｄ２μｍ）がｄ１＝（０．１〜３）ｄ２、好ましくはｄ１＝（０．３〜２）ｄ２、より好ましくはｄ１＝（０．５〜１．５）ｄ２の関係である事を特徴とする（５８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６７）該｛１１１｝平板粒子の最外双晶面間隔〔一方の主平面に最も近い双晶面と、他方の主平面に最も近い双晶面との間隔、ｎｍ〕が１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である事を特徴とする（６１）又は（６２）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６８）該種晶の核形成が分散媒４を含む分散媒水溶液４中にＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の１秒〜１５分間、好ましくは１０秒〜５分間のダブルジェット添加によりなされる事、該溶液４の条件がｐＢｒ１〜３、好ましくは２〜３、ｐＨが１〜１２、好ましくは１．５〜１０、温度（℃）０〜５０、好ましくは０〜２５、より好ましくは０〜１０の条件でなされる事を特徴とする（６１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（６９）該分散媒４がＭｅｔ含率（μｍｏｌ／ｇ）が０〜３０、好ましくは０〜１５のゼラチンである事、好ましくは質量平均分子量が５０００〜６万、好ましくは６０００〜３万の低分子量ゼラチンである事、該分散媒濃度が０．０１〜１０、好ましくは０．０２〜３である事を特徴とする（６８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７０）該核形成後に熟成し、平板粒子数比率を１．５〜１０５倍、好ましくは５〜１０５倍に上げた後に、該成長用種晶として用いられる事を特徴とする（６８）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７１）該核形成後、温度（℃）を１０〜９０、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３０〜８０だけ上昇させて熟成される事、該昇温開始から完了までの時間（分）が１０〜３００、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５である事を特徴とする（６８）又は（７０）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７２）分散媒１〜４の少なくとも１つがゼラチンであり、そのアミノ基数の１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは４０〜１００％が化学修飾されたゼラチンであり、好ましくは炭素数１〜５０の有機化合物で酸アミド化されたゼラチンである事を特徴とする（１）、（４）、（１９）、（２１）、（３０）、（６８）の少なくとも１つに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７３）該ＡｇＢｒ０を添加して該種晶を成長させる成長過程が、温度（℃）２０〜９０、好ましくは３０〜８０、ｐＨ１〜１２、好ましくは２〜１１、ｐＸ＝０．７〜５、好ましくは１〜３で行われる事を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（７４）（１）で最終的に得られたＡｇＸ乳剤、好ましくは（５９）記載のＡｇＸ乳剤が脱塩され、好適に化学増感され、分光増感された後、支持体上に１層以上で塗布され、乾燥された感光材料。
（７５）該感光材料が少なくとも青光感光層と緑光感光層と赤光感光層と発色剤（カプラー）を有する（７４）記載の感光材料。
（７６）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が支持体上に１層以上塗布された写真感光材料であり、該ハロゲン化銀乳剤が（１）又は（４）記載のＡｇＢｒ０であり、かつ、脱塩され、好適に化学増感と分光増感がなされている事を特徴とする感光材料。
（７７）該少なくとも１層塗布された感光材料において、該少なくとも１層の該乳剤層が５００ｎｍ波長光に対する屈折率が１．６２〜３．３０、好ましくは１．７０〜３．１０である無機微粒子の１種以上を含有し、該乳剤層の分散媒相の単位体積中に含まれる微粒子の合計質量％が０．１〜９０、好ましくは１〜７０である事、好ましくは５００ｎｍ波長光に対する該分散媒相の屈折率が、該微粒子を含有しない時の該屈折率値よりも０．０５〜０．９０、好ましくは０．１２〜０．９０だけ高く、かつ、該微粒子が存在する事により、該層の感光ピーク波長光に対する該層の光反射強度が、該存在しない時の１〜９６、好ましくは１〜８５、より好ましくは１〜７０％に減少した態様である事を特徴とする写真感光材料。
（７８）該感光材料のＡｇＸ乳剤層の総膜厚（μｍ）が０．３〜１００、好ましくは１〜３０である事を特徴とする（７４）又は（７５）又は（７６）又は（７７）記載の写真感光材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ｉ−２）次に本発明を詳細に説明する。
１．（分散媒）
分散媒１〜４には従来公知の写真用分散媒（天然物、合成物、化学修飾天然物）を用いる事ができ、ゼラチンがより好ましく、メチオニン基（Ｍｅｔ）含量（μｍｏｌ／ｇ）が０〜２００、好ましくは０〜１００のゼラチンが好ましい。該分子量は３０００〜１０６が好ましく、６０００〜２×１０５がより好ましい。分子量が３０００〜６×１０４、好ましくは３０００〜３×１０４の低分子量ゼラチンは通常の写真用ゼラチンを分解する事により得られる。ゼラチン水溶液に加水分解酵素を添加し、加水分解する方法、酸を加えｐＨ＝−１〜４で酸加水分解する方法、アルカリ剤を添加し、ｐＨ９〜１４で加水分解する方法、９０〜３００℃、１０５〜１０６Ｐａの高温・高圧下で熱分解する方法およびその組み合わせ方法により得られる。
該酸加水分解後に脱塩処理を行ない、加えた酸の１０〜１００、好ましくは５０〜１００、より好ましくは９０〜１００％を除去した該低分子量ゼラチンが好ましい。あらゆる酸を用いる事ができるが、硝酸、硫酸がより好ましい。該脱塩法はＡｇＸ乳剤に関する従来公知の脱塩法を用いる事ができ、後記文献の記載を参考にできる。
該低分子量ゼラチンの分子量分布の変動係数は０．０１〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２の単分散なゼラチンと、０．３１〜１の多分散なゼラチンがあり、前者の方がより好ましい。
その他、１）−５０〜２５、好ましくは−５０〜１５、より好ましくは−５０〜５℃の気温の寒帯または寒海に住む動物、好ましくは寒海に住む動物の骨、または皮、またはうろこ、より好ましくは寒海の海に住む魚の皮から抽出したゼラチン、２）アミノ基、カルボキシル基、−ＯＨ基、イミダゾール基、Ｍｅｔ基の１つ以上を１〜１００％、炭素数１〜３０の有機化合物で化学修飾したゼラチン、３）分子量分布曲線が１つのピークをもつ分散媒の外に、２〜１０コのピークをもつ分散媒、４）１分子あたり、平均値として吸着性分子を０．１〜８０、好ましくは０．１〜２０分子だけ、共有結合させたゼラチンであり、該分子が、ＡｇＢｒ乳剤に４０℃で飽和吸着量の４０〜５０％で添加された時、吸着平衡定数Ｋ＝（吸着状態の分子数／非吸着状態の分子数）＝３〜１０８、好ましくは１０〜１０８、より好ましくは１００〜１０８であるゼラチンを使用できる。
（１１）において、ゼラチン水溶液に酸化剤Ｈ２Ｏ２を添加し、Ｍｅｔを酸化した時、通常、該酸化体の５０〜１００、好ましくは９０〜１００％はメチオニンスルホキシドである。より酸化力の強い酸化剤で酸化するとメチオニンスルホンの比率が増加する。
該分散媒に関しては後記文献と特願２００２−２６９９５４号の記載を参考にできる。
該ＡｇＢｒ０形成時に分散媒溶液２にかぶり防止剤および／またはシアニン色素を１０−８〜１０−１、好ましくは１０−７〜１０−２（モル／リットル）含有させる事もできる。
該ＡｇＢｒ０形成時の分散媒溶液２と、該種晶成長時の分散媒溶液１はＡｇＸ溶剤を含める事もできるが、実質的に含まない方が好ましい。ここで実質的に含まないとは濃度（モル／リットル）が５×１０−３以下を指す。分散媒４の好ましい態様は（６９）である。
【０００７】
２．（微粒子乳剤）
該ＡｇＢｒ０、ＡｇＣｌ０、ＡｇＩ０は粒子内に双晶面やラセン転位線を実質的に有しない粒子である事が好ましく、（１３）、（１４）の規定値態様である事がより好ましい。更には１重双晶粒子数比率（％）の少ない粒子である事が好ましく、比率が０〜３０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜１である事が好ましい。但し、これらの規定値以上の粒子を使用する事もできる。
該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０、ＡｇＢｒ１の微粒子の直径（μｍ）は０．００３〜０．２が好ましく、０．００７〜０．１が好ましい。該微粒子の直径分布の変動係数は０．０１〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２の単分散な態様と、該値が０．３１〜１の多分散な態様があり、前者の単分散な態様がより好ましい。但し、ＡｇＢｒ１はＡｇＢｒ０よりもサイズは小さい。
ＡｇＢｒ０粒子の形成条件を（４）、（８）、（１０）に記載の如く、高ｐＨ、低Ｂｒ−濃度、（ＡｇＸ粒子表面のＡｇ＋への吸着平衡定数Ｋ１の高い分散媒を用いる事、例えばＭｅｔ含率の高いゼラチンを用いる事）にすると、ＡｇＢｒ１の｛１００｝表面の面積比率が高くなる。その逆の条件や（３６）に記載の如くＡｇＩ含率を高めた条件を用いると生成粒子の｛１１１｝面比率が高くなる。乳剤に酸化剤を添加し、ゼラチンのＭｅｔ基および／またはＨｉｓ基を酸化して成長させると、該｛１１１｝面比率が増す。
また、｛１１１｝面化剤を１０−６〜１０−３モル／Ｌ添加する事により増す事もできる。
ＡｇＢｒ０、ＡｇＣｌ０、ＡｇＩ０が形成される時の分散媒溶液２の温度（℃）は０〜６０が好ましく、１〜４０がより好ましく、３〜３０が更に好ましい。該分散媒１と２の濃度（質量％）は０．１〜２０、好ましくは０．３〜１５、より好ましくは０．８〜１０である。該ＡｇＢｒ１および／また該ＡｇＢｒ０形成時に添加されるＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方に（３０）の態様で分散媒３を含有させる事が好ましい。但し、該分散媒３の濃度が０〜０．１である態様を用いる事もできる。
該ＡｇＢｒ１形成時に添加するＸ−塩溶液のｐＨは２〜１３を用いる事もできるが、７．３〜１２．３が好ましく、８〜１２がより好ましく、９．３〜１２が更に好ましい。ＡｇＢｒ０、ＡｇＣｌ０、ＡｇＩ０形成時に添加されるＡｇ＋塩溶液とＸ−塩溶液の少なくとも一方、好ましくは両方の温度（℃）は１〜６０を用いる事もできるが、０〜４０が好ましく、０〜３０の低温がより好ましい。
（２６）、（２９）において該蒸発はあらゆる気圧条件下で行なってもよいが、０．１〜１０５、好ましくは１〜１０４Ｐａの減圧下で行う事がより好ましい。温度はあらゆる温度で行ってもよいが、−１２０〜６０、好ましくは−１２０〜３０℃の低温下で行う事がより好ましい。１）凍結状態で該減圧下で乾燥させる凍結乾燥法、２）ベルトコンベア上に乳剤をのせ、乾燥させる方法、３）乳剤をゲル化させ、サイコロや米つぶ状に小サイズ化して乾燥させる方法、４）乳剤を小滴化した後に乾燥させる方法、更には小滴が気相中を落下する時に乾燥させる方法が好ましい。該サイズや小滴の容積（ｍＬ）は０．０１〜３０が好ましく、０．１〜３がより好ましい。
該ＡｇＢｒ０、ＡｇＩ０、ＡｇＣｌ０の１〜３種の乳剤を形成した後、直ちに（０．１〜１０００、好ましくは１〜３００秒の間に）、該種晶乳剤に添加する事もできる。また（該微粒子形成→直ちに添加）、または（該微粒子形成→直ちに添加→装置の水洗洗浄）の工程を繰り返す事により、該種晶を成長させる事もできる。また形成した微粒子乳剤を蓄積容器に蓄積した後に添加する事ができる。（２）のバッチ式の場合は１〜１０４回、好ましくは３〜１０３回蓄積できる。（４６）、（４７）に記載の如く、微粒子乳剤を断続的に添加する事ができるし、連続的に添加する事もできる。
ＡｇＢｒ０が低ＡｇＩ含率（０〜１モル％）の時、ＡｇＢｒ１形成時の反応容液の好適ｐＡｇ値は等量点ｐＡｇ値近傍であるが、ＡｇＩ含率が０．１〜３０モル％領域ではＡｇＩ含率が増すにつれ、好適領域はよりＡｇ＋濃度の低い領域へシフトした。これは、Ａｇ＋がＩ−と優先的に反応し、ＡｇＩ含率の不均一な相が生じる為と考えられる。ＡｇＩ含率が０．１〜３０モル％のＡｇＢｒ１を形成する時は反応溶液のｐＢｒ値は２〜３が好ましい。
各粒子の粒子１コ全体の平均ＡｇＸ組成は次の通り。
ＡｇＢｒ０とＡｇＢｒ１のＡｇＸ組成はＡｇＢｒ含率（モル％）が４０〜１００、好ましくは６０〜１００、より好ましくは８０〜１００である。それが１００でない場合は、他にＡｇＣｌ、ＡｇＩを可能なあらゆる比率で含有する事ができる。該種晶および最終粒子のＡｇＸ組成はＡｇＢｒ０の該組成領域内にある事が好ましい。
（４５）の微粒子は立方体状であるが、その電顕の観察方法等により、像のゆがみ等により隣接辺比率が少し変化する事がある。
（３１）の態様では添加される溶液の温度が、反応溶液温度に近い状態になる。この為、より好ましいＡｇＸ粒子が形成される。該中空管長が０〜０．２ではその効果が小さい。
該コア−シェル微粒子のコアから表面にかけてのＡｇＸ組成変化は、なだらかに変化する態様〔２モル％／０．１μｍ以下〕と、ある所で急激に変化する態様〔２．０１モル／０．１μｍ以上〕があり、前者の方がより好ましい。
【０００８】
３．（種晶）
該種晶としては従来公知の直径（μｍ）が０．１５〜１０、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜２のあらゆるＡｇＸ組成、形状のＡｇＸ粒子を用いる事ができるが、（５８）記載の種晶がより好ましく、最終粒子が（５９）記載の粒子である態様が好ましい。該種晶および最終粒子の直径のバラツキの変動係数は０．０１〜０．６が好ましく、０．０２〜０．４がより好ましく、０．０３〜０．２がより好ましい。
（５４）の｛１１１｝平板粒子としては従来公知のあらゆる平板粒子を用いる事ができるが、（５５）、（５６）記載の平板粒子がより好ましい。その他、１）該辺長比が３．０１〜∞、好ましくは３．１〜１０３の三角形平板粒子、２）主平面に平行な双晶面を３枚有する平板粒子、および３）これらと（５５）、（５６）の粒子とのあらゆる比率の混合物がある。
【０００９】
４．（酸化）
前記還元銀核の酸化や分散媒のＭｅｔ基、Ｈｉｓ基の酸化を行う為に乳剤に酸化剤を添加し、酸化する。化合物例として次のものがある。ｉ）無機酸化剤。Ｈ２Ｏ２、オゾン、およびその付加物（例えばＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２）、酸素酸塩（ペルオキシ酸基、ペルオキシ錯体化合物、過マンガン酸塩、クロム酸等）、酸素酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４等）、ハロゲン元素（Ｃｌ２、Ｂｒ２等）、過ハロゲン酸塩、高原子価の金属の塩、チオスルホン酸塩。ｉｉ）有機酸化剤。キノン類、有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物、有機チオスルホン酸塩、有機酸類（ギ酸等）。
酸化剤の添加量（モル／リットル）は１０−８〜１が好ましく、１０−６〜１がより好ましい。添加量が増す程、またその標準電極電位が大きい程、化合物の酸化力は大きくなる。酸化時の溶液のｐＨは０〜１１が好ましく、１〜８がより好ましい。それぞれの場合に応じて最も好ましい酸化力の化合物を最も好ましい濃度で用いる事ができる。
該酸化剤はその水溶液中における標準電極電位Ｅ０（ボルトＶ）が−０．２〜３、好ましくは０．５〜３、より好ましくは１〜２の化合物が好ましく、後記文献５の記載を参考にできる。該電位は標準水素電極電位を０．０Ｖとした時の値を示す。２５℃の溶液にＰｔ電極を入れた時の電極電位Ｅ１は０．２〜３が好ましく、０．６〜３Ｖがより好ましい。
上記および（１１）でＨ２Ｏ２処理をした後、残存Ｈ２Ｏ２の１０〜１００、好ましくは５０〜１００％が除去された態様、好ましくはカタラーゼ処理、ＭｎＯ２処理、還元剤（例えば亜硫酸塩）の添加法により除去された態様が好ましい。
【００１０】
５．（その他）
該双晶率の求め方、該ＡｇＩ０の詳細、ＡｇＢｒ０の調製方法、多孔添加系、反応溶液の冷却方法、限外濾過法、微粒子乳剤の凝集沈降水洗、乳剤の脱塩方法、（３１）記載の装置、粒子表面の｛１００｝面比率の求め方、分散媒の詳細、｛１１１｝面化剤、｛１００｝面化剤、酸化剤、微粒子へのドープ剤のドープ、ドープ剤、晶壁制御剤、双晶面形成防止剤の詳細に関して、その他全般に関しては特願２００２−２６９９５４号の記載を参考にできる。
本発明の乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料の１層以上の乳剤層に用いる事ができ、文献１の記載を参考にできる。
文献
１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌、ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）、同ｉｔｅｍ  ３８９５７（１９９６年９月）
２．特開平４−３４５４４号、同１−１８３６４４号、同４−１８４３２６号〜１８４３３０号、同２−１６７８１９号、同２−１７２８１６号、同４−１２５６３０号、同４−１８１２４０号、同４−３３０４２７号、同５−５９６６号、同５−１９３９２号、同５−２１０１９１号、同６−３７５９号、同６−２３０４９０号、同６−２７５５８号、同１１−２０２４３５号、同１１−２１２１９３号、同１１−２７１８９８号、同１１−５２５０６号、特開昭５８−１１３９２６号〜１１３９２８号。
【００１１】
【実施例】
すべての実施例において、粒子形成時および試薬の添加時には常に均一混合化の為の攪拌を行った。
【００１２】
（実施例１）（微粒子乳剤Ｂ１の調製）
反応容器にゼラチン水溶液１（水１．２Ｌ、ゼラチン１を３２ｇ、ＫＢｒ０．３ｇを含み、ｐＨ１０．６）を入れ、２０℃に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３０ｇ含む）とＸ−１液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．１ｇとゼラチン１を１ｇ含み、ｐＨ１０．６）を２４ｍＬ／分で８分間同時混合添加した。１分間攪拌した後、乳剤を１ｍＬと３０ｍＬ採取した。１ｍＬの方へは色素１を飽和吸着量の約１．５倍量で添加し、吸着させた後、遠心分離をし、上澄み液を除去した。水を加えて再分散し、コロジオン膜を張ったメッシュ上にのせ直接法電子顕微鏡（直接ＴＥＭ）で撮影した。平均投影直径は約２２ｎｍであった。また、該３０ｍＬの方に色素２を吸着させた時の反射スペクトル特性から粒子表面の｛１００｝面比率は約９０％であった。これをＡｇＢｒ１とする。
次にＫＢｒ−１液〔ＫＢｒの１０質量％水溶液〕を５ｍｌ添加し、ＨＮＯ３水溶液を添加し、ｐＨ６．５に調節した。Ａｇ−１液とＸ−１１液〔１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．２ｇ、ゼラチン１を１ｇ含みｐＨ６．５〕を２４ｍＬ／分で８分間、同時混合添加した。１分間攪拌した後、乳剤を３０ｍＬと１ｍＬを採取し、前記と同様に処理をした。得られた直接ＴＥＭ像と反射スペクトル特性より、粒子は該直径約２８ｎｍ、サイズ分布の変動係数が０．１１の球状粒子であり、｛１１１｝面比率は約８０％であった。
該乳剤を２５℃で６時間保持した後乳剤を採取し、前記と同様に処理をした。その結果、粒子は該直径約３１ｎｍ、該変動係数が０．０８５の球状の粒子であり、｛１１１｝面比率は約９０％であった。これを最終のＡｇＢｒ０とした。
【００１３】
（微粒子乳剤Ｂ２の調製）
ＡｇＢｒ１を調製する所まではＢ１と同じにした。更に、同じ条件でＡｇ−１液とＸ−１液を２４ｍＬ／分で８分間同時混合添加した。１分間攪拌した後、乳剤を採取し、前記と同様の処理をした。その結果によると、粒子は平均直径約２６ｎｍ、該変動係数が０．１１の立方体に近い粒子であり、粒子の｛１００｝面比率は約９０％であった。これを２５℃で６時間保持した後、乳剤を採取し、前記と同様に処理をした。その結果によると、粒子は該直径約２９ｎｍ、該変動係数が０．０８の立方体に近い粒子であり、粒子の｛１００｝面比率は約９０％であった。これを最終のＡｇＢｒ０とした。
（微粒子乳剤Ｂ３の調製）
反応容器にゼラチン水溶液２（水１．２Ｌ、ゼラチン１を３２ｇ、ＫＢｒを１．０ｇを含み、ｐＨ６．７）を入れ、２０℃に保ちながらＡｇ−１液とＸ−１１液を２４ｍＬ／分で８分間、同時混合添加した。１分間攪拌した後、乳剤を採取し、前記と同様の処理をした。その結果、粒子は平均直径約２４ｎｍ、粒子表面の｛１１１｝面比率は８０％であった。
次にＡｇ−１液とＸ−１１液を銀電位−１５ｍＶのＣＤＪ添加した。Ａｇ−１液は２４ｍＬ／分で８分間添加した。乳剤を採取し、前記と同様の処理をした。その結果、粒子は該直径約３１ｎｍ、変動係数０．１３、粒子表面の｛１１１｝面比率約９０％であった。該乳剤を２５℃で６時間保存した後、乳剤を採取し、前記と同様に処理をした。その結果、粒子は該直径約３４ｎｍ、該変動係数が０．１１、粒子表面の｛１１１｝面比率約９０％であった。これを最終のＡｇＢｒ０とした。
（微粒子乳剤Ｂ４の調製）
該Ｂ３と一段目の粒子形成は同じにした。次にＮａＯＨ水を添加し、ｐＨ１０．６とし、Ａｇ−１液とＸ−１液を用いて、銀電位５ｍＶのＣＤＪ添加をした。Ａｇ−１液は２４ｍＬ／分で８分間添加した。乳剤を採取し、前記と同様の処理をした。その結果、粒子は該直径約２９ｎｍ、変動係数０．１２、粒子表面の｛１００｝面比率約７０％であった。該乳剤を２５℃で６時間保存した後、乳剤を採取し、前記と同様に処理した。その結果、粒子は該直径約３１ｎｍ、変動係数０．１０、粒子表面の｛１００｝面比率約９０％であった。これを最終のＡｇＢｒ０とした。
Ｂ１〜Ｂ４の各Ａｇ＋液とＸ−液の添加はすべてゴム弾性中空管型多孔膜〔孔数≒１０３コ、ゴム弾性率＝５×１０６Ｎ／ｍ２、添加時の孔直径≒６０μｍ、添加停止時の孔直径≒０μｍ〕を通して液中に添加した。該中空管の長さは、反応容器内径の５倍であった。
（多重双晶粒子数比率）
該Ｂ１〜Ｂ４の乳剤を各１００ｍＬ取出した。各々にゼラチン溶液４（水１０ｍＬ、ゼラチン２を１．０ｇ含む）を添加し、ｐＨ６．５、ｐＢｒ１．７に調節した。次に温度を６０℃に上げ、ｐＢｒ１．７に保ちながらＡｇＮＯ３水溶液とＫＢｒ水溶液を新核が発生しない速度で添加し、微粒子を成長させた。乳剤を採取し、色素１を添加し、吸着させた後、粒子の（Ａｕ／Ｐｄシャドー＋カーボン）レプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した。２重以上の多重双晶粒子数の比率（％）＝（ａ２）は表１に示した。いずれも０．１％以下であった。
（種晶乳剤Ｔ１の調製）
反応容器にゼラチン水溶液３（水１．２Ｌ、ゼラチン２を１．６ｇ、ＫＢｒを１ｇ含み、ＮａＯＨでｐＨ６．０に調節）を入れ、冷却水で約１℃に冷却し、前記（３１）で反応溶液中の中空管長が反応容器内径の５倍である反応装置を用いてＡｇ−２１液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を５．０ｇ含む）とＸ−２１液（１００ｍＬ中にＫＢｒを３．６ｇとＫＩ０．０５ｇとゼラチン２を０．１６ｇ含み、ｐＨ６．０に調節）を４０ｍＬ／分で同時混合添加した。Ａｇ−２１液は６０秒間添加し、Ｘ−２１液はＡｇ−２１液よりも１秒間先行して添加を開始し、６２秒間添加した。１分後に恒温槽の水を室温の井水と入れかえ、ゼラチン水溶液３（Ｈ２Ｏ  １００ｍＬ、ゼラチン３を５ｇ含み、ｐＨ６．０）とＫＢｒ−１液を３０ｍＬ添加し、温度を６０℃に上げた。６０℃で１５分間熟成した後、温度を２５℃に降温し、これを種晶Ｔ１とした。
（種晶の成長）
種晶１００ｍＬを反応容器に入れ、６０℃に上げ、微粒子乳剤Ｂ１を３５ｍＬとＫＢｒ−１液を添加した。２８分間熟成した後、Ｂ１を３５ｍＬとＫＢｒ−１を添加し、２５分間熟成した。更にＢ１を５２ｍＬとＫＢｒ−１を添加し、３０分間熟成する事を２回行った。各ＫＢｒ−１の添加量は乳剤のｐＢｒを１．７に保つ為に必要な量であった。乳剤１ｍＬを採取し、色素１を添加し、粒子の該レプリカ膜のＴＥＭ像を撮影した。生成粒子の特性〔平板粒子の投影直径μｍ／該厚さμｍ〕＝ａ３を表１に示した。
（ゼラチンの説明）
ゼラチン１：Ｇｅ−１〔牛骨アルカリ処理ゼラチン（エンプティー型）を酸化水分解処理し、質量平均分子量約２×１０４に低分子量化した。次に限外濾過法で脱塩し、酸量を約１／１０に減少させた後、ＮａＯＨ液を添加してｐＨ５に中和した。次にＨ２Ｏ２を８００ｐｐｍ量で添加し、４０℃で１７時間静置した。Ｍｅｔ含量（μｍｏｌ／ｇ）は１５でＭｅｔスルホキシド含量が３０であった。該ゼラチンを粉末状に乾燥させたもの。
ゼラチン２：ゼラチン１の調製でＨ２Ｏ２の添加量を１６００ｐｐｍ量とした以外はゼラチン１と同じ。該Ｍｅｔ含量は０で該Ｍｅｔスルホキシド含量は４５であった。
ゼラチン３：Ｇｅ−１の１２重量％水溶液にＨ２Ｏ２をゼラチン量に対し３０００ｐｐｍ量で添加し、均一混合化し、４０℃で１５時間静置した後、乾燥させたもの。
（塗布試料の調製）
該乳剤に色素２を飽和吸着量の８０％だけ吸着させた後、ＫＩ−１（ＫＩを１Ｌ中に１０ｇ含む）を前記多孔膜を通して３．５ｍＬ添加した。２０分後にＢ１を１０ｍＬ添加し、２０分後に色素２を飽和吸着量の９０％レベルにまで添加した。２０分後に沈降剤を添加し、３０℃に降温し、ｐＨ４．０近傍に調節して乳剤を凝集沈降水洗した。ゼラチン溶液を添加し、４０℃、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．７で乳剤を再分散させた。
かぶり防止剤ＴＡＩを２×１０−３モル／モルＡｇＸ量で添加し、５５℃に昇温した。化学増感剤１〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３：化学増感剤２＝３：１〕を合計モル量で８×１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、３分後に金増感剤１〔ＨＡｕＣｌ４：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の１０−３モル／Ｌ液〕をＡｕモル量で１０−６モル／モルＡｇＸだけ添加し、２５分間熟成した。温度を４０℃に上げ、増粘剤、塗布助剤を加えて、ＴＡＣベース上に硬膜剤入り保護層と共に塗布し、乾燥させ、塗布試料とした。
（写真特性）
得られた塗布試料を光学ウェッジを通して１０−２秒間の赤緑光露光をし、ＭＡＡ−１現像液〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２３巻、２４９〜２５６（１９７５年）に記載されている〕で、２０℃で１０分間現像し、停止液、定着液、水洗水を通し、乾燥させた。センシトメトリーを行い、（感度／粒状度）比を求め、その相対値（ａ４）を表１に示した。感度は（カブリ＋０．２）の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数で表わし、粒状度は試料を（カブリ＋０．２）の濃度を与える光量で１０−２秒間一様に露光し、現像処理を行ない、直径４８μｍの円形開口を用い、ミクロデンシトメーターで濃度のバラツキを測定し、ｒｍｓ粒状度σを求めた。その詳細は文献１４の第２１章Ｅ節に記載されている。
Ｂ２〜Ｂ４に対してもこれと同じ実験を行ない、結果を表１に示した。表１のａ１欄は微粒子乳剤名を、ａ２欄は２重以上の多重双晶粒子数割合（％）を、ａ３欄は生成平板粒子の（投影直径／厚さ）μｍ単位を、ａ４は（感度／粒状度）の相対値を表わす。
この結果によると、Ｂ１を用いた系が最も（感度／粒状度）比が高かった。即ち、本発明の実施態様１の態様が最も好ましい結果を与えた。
【００１４】
【化１】
2004302158.tif 000002
【００１５】
【表１】
2004302158.tif 000003
【００１６】
【発明の効果】
該ＡｇＢｒ０は双晶率が低く、かつ、種晶乳剤に添加した時に溶解し易い。この為、該種晶の成長特性がよく、感度、画質に優れたＡｇＸ乳剤が得られる。