(57)【要約】【課題】表面にガラスフリットや活性金属を形成したりする必要なく、窒化物系セラミックスや炭化物系セラミックスの表面に直接、密着性高く銅をメタライズすることができるセラミックス表面へのメタライズ方法を提供する。【解決手段】窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスの少なくとも一方からなるセラミックスの表面に銅をメタライズする。この際に、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理することによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程と、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程とを経た後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズする。セラミックスの表層に露呈させたセラミックス焼結助剤からなる酸化物に対する銅の高い密着強度を確保することができる。【選択図】      図１
2004176117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスの少なくとも一方からなるセラミックスの表面に銅をメタライズするにあたって、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理することによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程と、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程とを経た後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズすることを特徴とするセラミックス表面への銅メタライズ方法。
【請求項２】
セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス表面への銅メタライズ方法。
【請求項３】
セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズした後、この表面に電解銅めっきをすることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス表面への銅メタライズ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウムや炭化珪素などの窒化物系セラミックスや炭化物系セラミックスの表面に銅をメタライズする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックスや炭化珪素などの炭化物系セラミックスは、回路形成用、ヒートシンク用、絶縁用などの基板として利用する場合、その表面に金属膜をメタライズする必要がある。そしてメタライズする金属としては、電気伝導特性や経済性等の理由により、銅を主導体として用いるのが一般的である。
【０００３】
このようにセラミックスの表面に金属をメタライズする方法としては、無電解めっき法、厚膜法、薄膜法などが従来から用いられているが、セラミックスと金属とは異種材料であるので、セラミックスの表面に対する金属膜の密着性を高めることが従来から大きな課題になっている。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示されている厚膜法では、ガラスフリットを含有する厚膜ペーストをセラミックスの上に塗布し焼成することによって、ガラスフリットをセラミックスとメタライズした金属膜との接着材として作用させ、セラミックスと金属膜との接着強度を確保するようにしている。この方法では、セラミックスとメタライズした金属膜との接着強度が比較的大きいことが利点として挙げられるが、一方で、ガラスフリットの上に形成した金属膜にガラス成分が分散し、電気伝導特性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【０００５】
また、別の例として、特許文献２に開示されている薄膜法では、セラミックスの表面にチタンやクロム等の活性金属を膜として形成し、この活性金属の膜の上にメタライズすることによって、活性金属を介してセラミックスとメタライズした金属膜との接着強度を確保するようにしている。この方法では、セラミックスとメタライズした金属膜との接着強度が比較的大きいことが利点として挙げられるが、一方で、セラミックスとメタライズした金属膜との間にチタンやクロム等の電気伝導特性に劣る材料からなる活性金属膜を形成しなければならないため、電気伝導特性が低下するなどの問題が生じるおそれがある。
【０００６】
さらに、別の例として、特許文献３や特許文献４に開示されている方法では、セラミックスの表面に凹凸を形成することによって、アンカー効果によりセラミックスと金属膜との接着強度を確保するようにしている。この方法によれば、前記した従来例の様に、セラミックスとメタライズした金属膜との間に接着剤の目的の異種材料を介することなく、セラミックスの表面に直接、主導体となる任意の金属膜をメタライズできることが利点として挙げられるが、一方で、セラミックス上のメタライズ金属はアンカー効果による物理的な接合力で接着しているにすぎず、更なる接着強度の向上が課題として残るものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−１７６９６０号公報
【特許文献２】
特開昭６４−８４６４８号公報
【特許文献３】
特開昭６２−８８３９４号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１８２１８４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、表面にガラスフリットや活性金属を形成したりする必要なく、窒化物系セラミックスや炭化物系セラミックスの表面に直接、密着性高く銅をメタライズすることができるセラミックス表面へのメタライズ方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るセラミックス表面へのメタライズ方法は、窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスの少なくとも一方からなるセラミックスの表面に銅をメタライズするにあたって、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理することによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程と、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程とを経た後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズすることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズした後、この表面に電解銅めっきをすることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明においてメタライズの対象とするセラミックスは、窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスである。窒化物系セラミックスとしては、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素などがあり、炭化物系セラミックスとしては、例えば炭化珪素、炭化ホウ素などがある。
【００１４】
これらのセラミックスは概ね次の作業によって得ることができる。まず所望のセラミックス粉末に、酸化物からなる焼結助剤、溶剤、バインダー等を添加して混練し、グリーンシートを作製する。そしてこのグリーンシートを高温で焼結する焼結工程を経て、セラミックスを得ることができる。ここで、焼結助剤としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢｅＯ、Ａｌ２Ｏ３等が用いられるものであり、セラミックス粉末に対して０．１〜１０質量％の範囲で添加されている。また、焼結工程におけるグリーンシートの焼結は、例えば１２００〜２１００℃の範囲の高温で行われる。
【００１５】
上記のように焼結して得られるセラミックスは、セラミックス結晶粒子の界面間に１０質量％以下の焼結助剤からなる酸化物が形成されている。そしてこの焼結助剤からなる酸化物とＰＶＤ法でメタライズした銅の間にＣｕ−Ｏ共晶液相が形成され、このＣｕ−Ｏ共晶液相を介して焼結助剤からなる酸化物に対してＰＶＤ法でメタライズした銅膜は高い密着強度で密着し、セラミックス表面に対する銅膜の密着強度を高く得ることができるという知見を得て、本発明をなしたものである。
【００１６】
図１（ａ）は焼結して得られたセラミックス焼結体の組織を示すものであり、セラミックス結晶粒子１の界面間に１０質量％以下のセラミックス焼結助剤からなる酸化物２が形成されている。焼結助剤からなる酸化物２はセラミックスの表層に大きく露出していないので、焼結助剤からなる酸化物２に対する銅膜の密着強度は十分ではなく、セラミックス表面に対する銅膜の密着性を高く得ることはできない。
【００１７】
そこで本発明では、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理する。このようにセラミックスを熱処理すると、焼結助剤からなる酸化物がセラミックスの表層に移動し、図１（ｂ）に示すようにセラミックスの表層に焼結助剤からなる酸化物２が大きく露出する。次に、セラミックスの表層のセラミックス結晶粒子１を除去する。このように表層の結晶粒子１を除去すると、図１（ｃ）に示すように結晶粒子１の裏側に隠れていた焼結助剤からなる酸化物２が露出し、セラミックスの表層に焼結助剤からなる酸化物２が大きく露出する。
【００１８】
従って、このような処理の工程の後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅膜３をメタライズすると、図１（ｄ）のようにセラミックスの表層に大きく露出している焼結助剤からなる酸化物２に対する銅膜３の高い密着強度を確保することができ、セラミックス表面に対する銅膜３の密着性を高めることができるものである。
【００１９】
ここで、セラミックス焼結体を上記のように熱処理する条件は、焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層に移動させることができればよく、特に制限されるものではないが、熱処理の温度は５００℃以上、熱処理の保持時間は３０分以上が好ましく、熱処理の際の昇温速度や降温速度等は適宜設定することができる。熱処理温度が５００℃未満の場合や、熱処理の保持時間が３０分未満の場合は、熱処理が不十分であって焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層に十分に移動させることができず、銅膜３の密着強度を高める効果を十分に得ることができない。熱処理温度の上限は特に設定されないが、セラミックスを焼結して作製する際の焼結温度を超える温度で熱処理すると、焼結品の品質が変化するおそれがあるので、熱処理温度は焼結温度以下に設定するのが望ましい。また熱処理の保持時間の上限も特に設定されないが、エネルギー消費のうえから保持時間は５時間以下に設定するのが望ましい。
【００２０】
また、上記のようにセラミックスの表層のセラミックス結晶粒子１を除去する方法としては、例えば、セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子１を除去する処理を採用することができる。セラミックスを腐食させる処理液としては、セラミックス焼結助剤からなる酸化物２は溶解しないがセラミックス結晶粒子１は溶解する酸性或いは、中性或いは、アルカリ性の薬液を用いることができるものであり、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いることができる。そして処理液にセラミックスを浸漬することによって、処理液が接触するセラミックスの表層の結晶粒子１のみを除去することができ、焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層に露呈させることができるものである。具体的な処理条件の例としては、処理液として水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を用いる場合、濃度を１０〜３０質量％、浸漬処理の温度を４０〜８０℃、浸漬処理の時間１０〜６０分に設定するのが望ましい。ちなみに、上記の条件の上限を超えると、セラミックスの表層の結晶粒子１の除去が過剰となり、セラミックス基材そのものの機械的強度が低下してしまう可能性があるので、好ましくない。また上記の条件の下限を下回ると、目的とする結晶粒子１の除去が不十分となり、セラミックスの表面に対する銅膜３の密着性を最大限に引き出すことができない可能性があって好ましくない。
【００２１】
また、ＰＶＤ法によるメタライズ方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱蒸着法等を採用することができる。ＰＶＤ法による銅メタライズにおいては、成膜時の付着原子のエネルギーは１０ｅＶ程度となり、このエネルギーを温度でいいかえると１０万℃程度となり、銅メタライズで形成される銅膜とセラミックスとの接着に必要なＣｕ−Ｏ共晶液相を焼結助剤からなる酸化物の界面に形成させることができるものである。また、ＰＶＤ法によって銅メタライズを行なうにあたって、セラミックスの表面をアルコール洗浄したり、水分蒸散除去効果を狙った予熱を行なったり、酸素プラズマやイオンボンバード等の前処理を行なったりすることが好ましい。
【００２２】
本発明の根幹は、焼結助剤からなる酸化物２をセラミックスの表層により大きな表面積で露呈させ、かつ、ＰＶＤ法による銅メタライズにおいて、露呈した焼結助剤からなる酸化物２の表面を銅膜３で覆うことで、銅膜３と焼結助剤からなる酸化物２との間にＣｕ−Ｏ共晶液相を形成し、強固な密着強度を得ることであるが、さらに、セラミックスの表面にＰＶＤ法による銅メタライズを行なった後、この銅メタライズで形成した銅膜３に通電しながらこの上に電解銅めっきを施すことによって、厚付けめっきを行うようにしてもよく、アプリケーションに必要な所望の膜厚に銅膜を調整することが可能になるものである。例えばＰＶＤ法によりセラミックスの表面に成膜する銅膜３の膜厚を０．５μｍ程度とし、所望の膜厚までの残りの成膜を電解銅めっきで行うことによって、生産効率良く厚い膜厚の銅膜を形成することができ、またＰＶＤ法により成膜した銅膜３の残留応力による密着性への悪影響を回避することもできるものである。また、必要に応じて、銅メタライズの後、ニッケル、金等の多層メタライズを行なうようにしてもよい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００２４】
（実施例１）
窒化アルミニウム粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を３質量％、ＣａＯを１質量％配合して調製したセラミックス組成物を成形し、グリーンシートを調製した。次にこのグリーンシートを１８００℃で２時間、焼結処理することによって窒化アルミニウム焼結体を調製した（図１（ａ）参照）。
【００２５】
そして、この窒化アルミニウムを、常圧且つ不活性雰囲気下において、温度１７００℃、保持時間３時間の条件で熱処理を行なうことによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させた（図１（ｂ）参照）。
【００２６】
次いで、この窒化アルミニウムを、６０℃に加温した２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して、窒化アルミニウムの表層の結晶粒子を除去することによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物をさらに大きく露呈させた（図１（ｃ）参照）。
【００２７】
この後、この窒化アルミニウムをアルコール洗浄して表面の汚れを除去した後、予熱ゾーン、プラズマ処理ゾーン、スパッタリングゾーンとからなる連続スパッタリング装置に導入し、装置内の各ゾーンを１．２×１０−４Ｐａに保ち、まず加熱ゾーンにて、窒化アルミニウムを２００℃に加熱し、続いてプラズマ処理ゾーンにて、酸素プラズマ処理を行った。続いてスパッタリングゾーンにて、アルゴンガスを導入して０．５Ｐａの圧力に調整し、無酸素銅をターゲットとして直流電力を１ｋｗで与え、成膜速度を毎分０．１μｍとしてスパッタリングを行い、膜厚が０．３μｍのメタライズ銅膜を窒化アルミニウムの表面に形成した（図１（ｄ）参照）。
【００２８】
次に、上記の窒化アルミニウムとメタライズ銅膜との接着強度を測定する為、メタライズ銅膜の表面に電解銅めっきを施し、銅膜厚を１０μｍに調整した。そして、この銅膜においてフォトエッチング法により２×２ｍｍの正方形の銅膜パターンを形成し、この銅膜パターンの上に０．８ｍｍφの錫めっき軟銅線を半田付けし、この軟銅線を引っ張ることによって、銅膜パターンをセラミックスの表面から引き剥がす時の強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は９８．２Ｎであり、極めて強固な密着強度を有することが確認できた。
【００２９】
（実施例２）
炭化珪素粉末に焼結助剤としてＭｇＯを０．５質量％、ＢｅＯを２質量％配合して調製したセラミックス組成粉末を加圧し、粉末成形のシートを作製した。そしてこの粉末成形のシートを２０５０℃で２時間、焼結処理することによって炭化珪素焼結体を調製した（図１（ａ）参照）。
【００３０】
そして、この炭化珪素を、常圧且つ不活性雰囲気下において、温度１９００℃、保持時間４時間の条件で熱処理を行なうことによって、炭化珪素の表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させた（図１（ｂ）参照）。
【００３１】
次いで、この炭化珪素を、５０℃に加温した１０質量％水酸化カリウム水溶液中に３０分間浸漬して、炭化珪素の表層の結晶粒子を除去することによって、炭化珪素の表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物をさらに大きく露呈させた（図１（ｃ）参照）。
【００３２】
後は、実施例１と同様にして銅のメタライズを行ない（図１（ｄ）参照）、さらに実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は８３．５Ｎであり、極めて強固な密着強度を有することが確認できた。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様にして作製した窒化アルミニウムを用い、常圧且つ不活性雰囲気下において、温度１７００℃、保持時間３時間の条件で熱処理を行なうことによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させた（図１（ｂ）参照）。
【００３４】
次に、この窒化アルミニウムを、５０℃に加温した２６質量％水酸化ナトリウム水溶液中に１５分間浸漬して、窒化アルミニウムの表層の結晶粒子を除去することによって、窒化アルミニウムの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物をさらに大きく露呈させた（図１（ｃ）参照）。
【００３５】
次いで、この窒化アルミニウムをアルコール洗浄して表面の汚れを除去した後、予熱ゾーン、ＲＦ処理ゾーン、スパッタリングゾーンとからなる連続スパッタリング装置に導入し、装置内の各ゾーンを１．２×１０−４Ｐａに保ち、まず加熱ゾーンにて、この窒化アルミニウムを２００℃に加熱し、続いてＲＦ処理ゾーンにて、アルゴンガスを導入して１０Ｐａの圧力に調整し、この窒化アルミニウムに１３．５６ＭＨｚの高周波を２００Ｗの出力で８分間与え、イオンボンバードを行った。続いてスパッタリングゾーンにて、アルゴンガスを導入して０．５Ｐａの圧力に調整し、無酸素銅をターゲットとして直流電力を１ｋｗで与え、成膜速度を毎分０．１μｍとしてスパッタリングを行い、膜厚が０．３μｍのメタライズ銅膜を窒化アルミニウムの表面に形成した（図１（ｄ）参照）。
【００３６】
そして実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は９８．７Ｎであり、極めて強固な密着強度を有することが確認できた。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した窒化アルミニウムを用い、実施例１のような熱処理や水酸化ナトリウム処理を実施しないで、窒化アルミニウムの表面に実施例１と同様の条件により銅をメタライズした。
【００３８】
そして実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は９．６Ｎであり実使用上満足できる密着強度は得られなかった。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製した窒化アルミニウムを用い、この窒化アルミニウムを実施例１と同様にして水酸化ナトリウム水溶液で処理し、窒化アルミニウムの表層の結晶粒子を除去した。
【００４０】
次に、この窒化アルミニウムの表面に、無電解銅めっきにて膜厚が３μｍの銅膜を形成した。
【００４１】
そして実施例１と同様の方法で銅膜の引き剥がし強度を測定した。測定結果、引き剥がし強度は４．９Ｎであり、実使用上満足できる密着強度は得られなかった。ＣＶＤ法である無電解銅めっきではセラミックス焼結助剤からなる酸化物との間にＣｕ−Ｏ共晶液相は形成されないので、密着強度を得ることができないことが確認できた。
【００４２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るセラミックス表面への銅メタライズ方法は、窒化物系セラミックスあるいは炭化物系セラミックスの少なくとも一方からなるセラミックスの表面に銅をメタライズするにあたって、焼結工程を経て得られたセラミックスを熱処理することによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程と、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をすることによって、セラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させる工程とを経た後に、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズするようにしたので、セラミックス焼結助剤からなる酸化物とＰＶＤ法でメタライズした銅との界面にＣｕ−Ｏ共晶液相が形成され、セラミックスの表層に大きく露呈させたセラミックス焼結助剤からなる酸化物に対する銅の高い密着強度を得ることができ、セラミックスの表面と銅との間に強固な密着性を得ることができるものであり、ガラスフリットや活性金属を形成したりする必要なく、セラミックスの表面に直接形成されるメタライズ銅の密着性を高めることができるものである。
【００４３】
また請求項２の発明は、請求項１において、セラミックスを腐食させる処理液にセラミックスを浸漬することによって、セラミックスの表層の結晶粒子を除去する処理をするようにしたので、処理液にセラミックスを浸漬するという簡便な方法でセラミックスの表層にセラミックス焼結助剤からなる酸化物を露呈させることができるものである。
【００４４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、セラミックスの表面にＰＶＤ法で銅をメタライズした後、この表面に電解銅めっきをするようにしたので、ＰＶＤ法で形成した銅膜に通電することによって電解銅めっきをすることができ、銅膜を所望の任意の膜厚に形成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）はそれぞれ概略断面図である。
【符号の説明】
１  セラミックス結晶粒子
２  セラミックス焼結助剤からなる酸化物
３  銅膜
【図１】
2004176117.tif 000003