(57)【要約】【課題】耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能で、貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水酸基価４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）、好ましくは水酸基価５０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル当量２００〜６００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量６，０００〜４０，０００の（メタ）アクリレート系重合体と、重量平均分子量３００〜１０，０００のブロックポリイソシアネート（Ｂ）、好ましくは重量平均分子量が６００〜４，０００のブロックポリイソシアネートとを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、重量平均分子量３００〜１０，０００のブロックポリイソシアネート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
重合体（Ａ）がポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを付加反応させて得られる重合体である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）がイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートとブロック剤から得られるブロックポリイソシアネートである請求項２項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜５０／５０である請求項１、２または３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）が水酸基価５０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル当量２００〜６００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量６，０００〜４０，０００の（メタ）アクリレート系重合体であり、かつ、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の重量平均分子量が６００〜４，０００のブロックポリイソシアネートである請求項３記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、この樹脂組成物からなる塗装剤を成形品に塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射して化学架橋を引き起こす事により、耐磨耗性および耐薬品性を向上させる事ができ、しかも、貯蔵安定性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形品表面に保護層を形成する方法としては、大きく２つに分けられる。１つは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法であり、もう１つは、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作成する転写法である。
【０００３】
特に、転写法については、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、耐摩耗性および耐薬品性に優れた保護層を形成する事が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと多官能イソシアネートとを使用直前に配合する２液硬化型の塗装剤である。従って、塗装剤の安定性は悪く、使用時間が長時間になった場合や塗装作業を中断した場合、残った塗装剤の粘度が上昇してしまい最初に比べて塗膜厚の変動を引き起こしたり、塗装剤中にゲル物を生成してしまい使用不可能に至ってしまうという欠点を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−０５８８９５号公報（第２〜５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能な貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、以下の知見（１）〜（２）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）水酸基価４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、重量平均分子量３００〜１０，０００のブロックポリイソシアネート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、１液型で貯蔵安定性に優れた樹脂組成物であること。
（２）前記樹脂組成物を加熱硬化した際、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は活性なイソシアネート基を生成し、かつ、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）が有する水酸基とウレタン化反応を引き起こすため、硬化させて得られる硬化物は、ウレタン結合を有するため、前記特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を加熱硬化後、活性エネルギー線硬化させて得られる硬化物と類似構造の耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成形品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能な硬化物となること。
【０００８】
即ち、本発明は、水酸基価４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）と、重量平均分子量３００〜１０，０００のブロックポリイソシアネート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、水酸基価が４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート系重合体であれば良く、特に限定されないが、より好ましくは水酸基価が５０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体である。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の重合体の場合、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）から生成される活性なイソシアネート基との反応によって得られる化学架橋が不充分となり、転写材表面の保護層に粘着性が残存するため好ましくない。この転写材表面の保護層に粘着性が残存すると、保護層を塗工した転写材を加熱乾燥した後、巻き取って保管する際に、転写材同士の密着を引き起こし、巻き戻して使用する際に保護層が基体シートから剥離してしまう等の問題を引き起こしてしまい取り扱いが難しくなるなどの不利がある。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える水酸基価の重合体は得るのが難しい。更に、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル当量が２００〜８００ｇ／ｅｑである事が好ましく、２００〜６００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を保護層に用いた場合に保護層表面の粘着性をなくし、かつ、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料を転写材の保護層上へ塗布する際の作業性を確保できることから、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００であることが好ましく、６，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
【００１０】
前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）は、各種の方法により製造することができる。例えば、▲１▼２個以上のカルボキシル基を含有する重合体にエポキシ基を含有するα，β−不飽和単量体を付加反応させる方法、▲２▼２個以上のエポキシ基を含有する重合体にα，β−不飽和カルボン酸を反応させる方法、▲３▼前記▲１▼または▲２▼の方法で得られた重合体に、（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法等が挙げられ、なかでも前記▲１▼、▲２▼の方法が好ましく、前記▲２▼方法が特に好ましい。
【００１１】
前記（メタ）アクリロイル基と１個のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート〔カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製〕等に代表される（メタ）アクリレート化合物が適するが、該化合物（Ｃ）を主成分として含有する工業的に入手可能なものを該化合物（Ｃ）として用いることもできる。この工業的に入手可能なものとしては、例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をポリイソシアネート中のイソシアネート基を１個残存させる設計で製造する事により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１２】
いずれにしろ、前記▲１▼〜▲３▼等の製造方法を採用する際、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の水酸基価が前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、使用量などの条件設定を適宜に実施する必要がある。
【００１３】
前記（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）として好ましいものとしては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体と（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸とを付加反応させて得られる重合体（Ａ１）が挙げられる。
【００１４】
前記ポリグリシジル（メタ）アクリレート系重合体としては、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、または、グリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能なカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体との共重合体が挙げられる。このカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。
【００１５】
本発明で用いるブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、末端にブロック剤でブロックされたイソシアネート基を有し、加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が生成する事により反応性を発現するポリイソシアネート類を指し、重量平均分子量が３００〜１０，０００のブロックポリイソシアネートであればいずれも使用可能であるが、さらに好ましくは重量平均分子量が６００〜４，０００のブロックポリイソシアネートである。ブロックポリイソシアネートの重量平均分子量が３００未満の場合は得る事が困難であり、また、ブロックポリイソシアネートの重量平均分子量が１０，０００を越える場合は本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料が高粘度化し、転写材の保護層上へ塗布する際の作業性を低下させることから好ましくない。
【００１６】
前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）とブロック剤（ｂ２）からなるものが挙げられる。ポリイソシアネート（ｂ１）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含んでなる化合物が好ましく、例えば、脂肪族系ジイソシアネ−ト化合物、芳香族系ジイソシアネ−ト化合物、これらジイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレットジオン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、さらには、これらジイソシアネ−ト化合物とポリオール化合物との反応生成物であるアダクト型ポリイソシアネート等が挙げられ、これらは各々単独あるいは混合物で用いることができる。なかでも、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の潜在イソシアネート基含有率を高く設計できることから、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましく、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートが特に好ましい。また、転写時に成形品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成し、かつ、エネルギー線照射後の硬化塗膜の耐摩耗性を良好できることから、樹脂骨格にアルキレン炭化水素鎖を有し、硬化塗膜にある程度の柔軟性を発現するヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１７】
なお、前記脂肪族系ジイソシアネート化合物とは鎖状炭素原子に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物、および、環状飽和炭化水素の炭素原子に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を意味し、芳香族系ジイソシアネート化合物とは芳香環の炭素原子に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を意味する。また、前記潜在イソシアネート含有率とは、ブロックポリイソシアネートのブロックされたイソシアネート基のブロック剤の全てが加熱により解離した際に生成される活性なイソシアネート基のブロックポリイソシアネート１分子当たりの含有率を意味ずる。
【００１８】
前記脂肪族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−もしくは１，６−フェニレンジイソシアネートの如きジイソシアネートモノマー類等が挙げられる。
【００２０】
前記ブロック剤（ｂ２）としては、例えば、ケトオキシム誘導体、ラクタム誘導体、フェノール誘導体、活性メチレン誘導体、アルコール誘導体、メルカプタン誘導体、酸アミド誘導体、イミド誘導体、イミダゾール誘導体、尿素誘導体、カルバミン酸誘導体等の活性水素化合物が挙げられる。
【００２１】
ケトオキシム誘導体としては、例えば、メチルエチルケトンオキシム、ブタノンオキシム、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルアミルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンキシム、メチルヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００２２】
ラクタム誘導体としては、例えば、ε−カプロラクタム、σ−カプロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトルフェノール、ｐ−ナフトール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。
【００２３】
活性メチレン誘導体としては、例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルメタクリレート、アセト酢酸エチルアクリレート等が挙げられる。
アルコール誘導体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２４】
メルカプタン誘導体としては、例えば、ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール等が挙げられる。
酸アミド誘導体としては、例えば、アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、アクリルアミド、ベンズアミド、Ｎ−エチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２５】
イミド誘導体としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
イミダゾール誘導体としては、例えば、２−フェニルイミダゾリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等が挙げられる。
尿素誘導体としては、例えば、：尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素等が挙げられる。
カルバミン酸誘導体としては、例えば、：Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等が挙げられる。
【００２６】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が生成するものであるが、ブロック剤を解離するための温度を低くし、加熱時間を短くする方が、転写材の生産性を高くし、かつ、エネルギーコストを低減できることから好ましい。こういった効果を発揮するためには、前記ブロック剤（ｂ２）の中でも、低温加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が生成する活性メチレン誘導体類が特に好ましい。
【００２７】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）中のイソシアネート基をブロック剤（ｂ２）の活性水素と反応させてイソシアネート基をブロックする事により得られる。その際、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）中に活性なイソシアネート基を残存させることなく、かつ、未反応のブロック剤を多量に含有させないため、ブロック剤（ｂ２）の活性水素をポリイソシアネート（ｂ２）中のイソシアネート基に対して、［Ｈ（活性水素）］／［ＮＣＯ］当量比が１．０〜２．０となるように配合することが好ましく、１．０〜１．２５となるように配合することが特に好ましい。
【００２８】
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）を得るに当たっては、例えば、通常のウレタン化反応の反応条件、すなわち２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で反応させればよい。この反応は、窒素雰囲気下でも乾燥空気雰囲気化でもよい。
【００２９】
前記ウレタン化反応にあたっては、反応を促進するため、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート等に代表される通常の有機錫系触媒、トリエチルアミン等の３級アミン化合物、ナトリウムメトキシド等を使用しても良い。
【００３０】
また、前記ウレタン化反応は、無溶剤下で行う事も可能であるが、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。具体的な例として、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、ウレタン樹脂の特徴である靱性効果を充分に発現し、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる保護層を有する転写材を巻き取った際や成形品への転写時に塗膜のクラック発生や粘着性を抑え、かつ、紫外線を照射して硬化させた塗膜の耐摩耗性を充分に良好とするために、９９／１〜５０／５０以上であることが好ましく、９７／３〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）およびブロックポリイソシアネート（Ｂ）以外に、必要に応じて反応性希釈剤、硬化触媒、有機溶剤、着色剤などを含有することができる。また、活性エネルギー線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層は、着色したものでも、未着色のものでもよい。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い反応性希釈剤としては、硬化させた塗膜の耐摩耗性を悪くしないために、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、なかでもトリイソシアヌル酸トリアクリレートやペンタエリスリトールテトラアクリレート等の室温２５℃で結晶化し流動性のない多官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有させても良い硬化触媒としては、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、３級アミン化合物および４級アンモニウム化合物の内の少なくとも一種から構成されるものが挙げられ、通常樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有される。
【００３５】
以下に、前記硬化触媒の具体例を挙げる。
有機錫化合物：モノブチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリ酢酸塩、モノオクチル錫トリオクチル酸塩、モノオクチル錫トリラウリン酸塩、インルプピオ、モノオクチル錫トリ安息香酸塩、モノラウリル錫トリオクチル酸塩、モノフェニル錫トリオクチル酸塩、モノブチル錫ジオクチル酸塩・モノハイドロオキサイド、モノオクチル錫ジ酢酸塩・モノハイドロオキサイド、モノラウリル錫ビスメトキシ安息香酸塩・モノハイドロオキサイド、モノオクチル錫モノ酢酸塩・ジクロライド、モノフェニル錫ジ安息香酸塩・モノクロライド、モノフェニル錫ジ安息香酸塩・オキサイド（＋）、ジブチル錫ジ酢酸塩、ジブチル錫ジカプロン酸塩、ジブチル錫ジラウリン酸塩、ジオクチル錫ジ酢酸塩、ジオクチル錫ジオクチル酸塩、ジオクチル錫ジラウリン酸塩、オクチル錫ジ安息香酸塩、ジオクチル錫ビスメトキシ安息香酸塩、ジラウリル錫ジラウリン酸塩、ジラウリル錫ジオクチル酸塩、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）オキサイド、ビス（ジオクチル錫モノ酢酸塩）オキサイド、ビス（ジメチル錫モノアセト酢酸塩）サルファイド、ビス（ジブチル錫モノラウリン酸塩）サルファイド、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）アジピン酸塩、ビス（ジオクチル錫モノ酢酸塩）マレイン酸塩、ビス（ジブチル錫モノアセト酢酸塩）フタル酸塩、ビス（ジラウリル錫モノ安息香酸塩）フタル酸塩、（ジオクチル錫モノ酢酸塩）チオジプロピオン酸塩等。
【００３６】
有機亜鉛化合物：亜鉛ジ酢酸塩、亜鉛ジオクチル酸塩、亜鉛ジラウリン酸塩、亜鉛ジミリスチン酸塩、亜鉛ビスアセト酢酸塩、亜鉛ジ安息香酸塩、ビス（亜鉛モノ酢酸塩）オキサイド、ビス（亜鉛モノオクチル酸塩）オキサイド、ビス（亜鉛モノラウリン酸塩）オキサイド、亜鉛ジアセチルベンゾイルメタン、亜鉛ラウロイル・ベンゾイルメタン等。
【００３７】
３級アミン化合物：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等。
【００３８】
４級アンモニウム化合物：２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルペンタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等。
【００３９】
上記した硬化触媒の中でも、ブロック剤の解離する温度を低くし、加熱時間を短くするためには、有機錫化合物と有機亜鉛化合物を併用する事が好ましい。
【００４０】
有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜７０重量％となる範囲である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い有機溶剤の具体的な例としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前の乾燥性の点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤または、これらの混合物類等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有させても良い着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じてスリップ剤を含有させてもよい。保護層の表面が粗面化されるので、シートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。スリップ剤は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、保護層の透明性を確保するため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０３〜６重量部であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた転写法による成形品表面保護膜形成方法としては、離型性を有する基体シート上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物よりなる保護層を塗工し、加熱により保護層を構成する本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を熱硬化させる事により保護層の粘着性を無くし、必要によりその上に印刷等による絵柄層や接着層を施して成る転写材を成形品表面に接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて保護層の架橋硬化を行う転写法、あるいは、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて保護層の架橋硬化を行う成形同時転写法等が挙げられる。
【００４４】
なお、保護層の架橋硬化と転写の工程順については、転写材を成形品表面に接着させた後、基体シート側から活性エネルギー線を照射して保護層を硬化させ、次いで基体シートを剥離して転写せしめても良い。
【００４５】
前記離型性を有する基体シートとしては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などからなる樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、これらのシートの複合体などが挙げられる。
【００４６】
前記転写材が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上に転写層を直接設ければよい。転写材の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上に保護層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シートを剥離した際に、基体シートとともに転写層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤などが用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００４７】
保護層は、転写法や成形同時転写法等での転写後に転写物の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や絵柄層を保護するための層であり、その形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。保護層形成の際、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、必要に応じて溶剤等により適当な塗装粘度に調整された後、基体シートにコートあるいは印刷される。続いて加熱乾燥することによりエネルギー硬化型樹脂組成物中に含まれる溶剤を除去すると共に、ブロックポリイソシアネート（Ｂ）のブロック剤が解離して揮発し、活性なイソシアネート基が生成される。生成された活性なイソシアネート基は、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）に含まれる水酸基と反応して３次元架橋が進行する事で保護層の粘着性が無くなる。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜１６０℃で３０秒〜３０分間行う。また、一般に、保護層の厚さは耐摩耗性および耐薬品性を考慮すると０．５〜３０μｍが適当であり、なかでも１〜６μｍが好ましい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成された保護層は、保護層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られる保護層が活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーとなるように重合体（Ａ）とブロックポリイソシアネート（Ｂ）とを組み合わせることが好ましい。
【００４９】
絵柄層は、保護層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。
【００５０】
接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよい。
【００５１】
なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上に保護層および接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。
【００５２】
また、転写材が保護層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。
【００５３】
以下に、通常の転写法による成形品表面保護膜形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートと保護層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層と保護層との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品に転写された保護層を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。
【００５４】
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。
【００５５】
成形品としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。
【００５６】
次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品表面保護膜形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより保護層を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シートを剥がしてもよい。
【００５７】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、転写法のみならず、前記したグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法、スプレー塗装等によりフィルム、シート、成型物等の成型品に塗装せしめる事も出来る。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％は重量基準である。さらに、（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の固形分換算のアクリル当量およびブロックポリイソシアネート（Ｂ）の潜在イソシアネート含有率は、原料の物質収支から計算される理論値である。
【００５９】
合成例１〔（メタ）アクリレート系重合体（Ａ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル３００部およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという。）２００部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという。）２７５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）８５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤製：パーブチルＯ）１７．２部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン５部およびアクリル酸（以下、ＡＡという。）１４０部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン２．６部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持して、アクリレート系重合体溶液〔不揮発分：５０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｖ−Ｗ、ガードナーカラー：１以下、酸価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：２５，７００、固形分換算のアクリル当量：２５７ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体溶液（Ａ１）と称する。
【００６０】
合成例２（同上）
酢酸ブチル５００部の代わりに酢酸ブチル３４８部およびＭＥＫ２３２部を、ＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ２７０部、ＢＭＡ１０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．２部からなる混合液の代わりにＧＭＡ２７７部をそれぞれ用い、ＡＡの使用量を７０部から１４３部に変更した以外は合成例１と同様にして、アクリレート系重合体溶液〔不揮発分：４２．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｑ−Ｒ、ガードナーカラー：１以下、酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：３３，２００、固形分換算のアクリル当量：２１１ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕９９７部を得た。以下、これを重合体溶液（Ａ２）と称する。
【００６１】
合成例３〔ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製：１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２１．０％〕５０部、酢酸ブチル２０．６部、アセト酢酸エチル〔和光純薬工業（株）製〕３４．１部およびナトリウムメトキシド〔和光純薬工業（株）製〕０．３部を仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温し、３時間保持してブロックポリイソシアネート溶液〔不揮発分：８０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｐ−Ｑ、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：１１００、潜在イソシアネート含有率：１０．０％〕を得た。この混合物をＦＴ−ＩＲにより分析し、イソシアネート基のピークが消失している事を確認した。以下、これをブロックポリイソシアネート溶液（Ｂ１）と称する。
【００６２】
合成例４（同上）
Ｖｅｓｔａｎａｔ　Ｔ１８９０／１００〔デグサ　ジャパン（株）製：イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝１７．０％〕２５０部、酢酸ブチル９７部、アセト酢酸エチル３１．４部およびナトリウムメトキシド０．３部を仕込み、撹拌しながら系内温度が８０℃になるまで昇温し、６時間保持してブロックポリイソシアネート溶液〔不揮発分：７０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ−Ｓ２、ガードナーカラー：６−７、ＧＰＣによるスチレン換算重量平均分子量：１３００、潜在イソシアネート含有率：７．７％〕を得た。この混合物をＦＴ−ＩＲにより分析し、イソシアネート基のピークが消失している事を確認した。以下、これをブロックポリイソシアネート溶液（Ｂ２）と称する。
【００６３】
実施例１〜６および比較例１〜２
第１表（１）〜（２）に示す組成で配合して、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる不揮発分４０％の塗料（Ｐ１〜Ｐ６）と、比較用の塗料（Ｐ１′〜Ｐ２′）を調製した。
【００６４】
【表１】
2004131587.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004131587.tif 000003
【００６６】
＜第１表（１）〜（２）の脚注＞
・ＤＮ−９８０Ｓの希釈溶液：バーノックＤＮ−９８０Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率２１．０％〕をＭＥＫにて不揮発分５０％に希釈したもの。
・イルガキュアー１８４：チバスペシャリティーケミカル社製光重合開始剤。
・ＢＹＫ３３３：ビックケミー（株）製シリコーン系スリップ剤。
・硬化触媒：ジブチル錫ジアセテート／亜鉛オクトエート８％〔大日本インキ化学工業（株）製〕／ＭＥＫ＝５／１１．３／８．７（重量比）の混合物。
【００６７】
基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に第１表（１）〜（２）に示した塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′〜Ｐ２′）をそれぞれグラビア印刷法にて印刷して厚さ５μｍの保護層を形成した。これを１４０℃で５分間加熱することにより、塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′）を印刷した保護層では溶剤の除去と熱硬化とを行い、塗料（Ｐ２′）を印刷した保護層では溶剤の除去を行い、次いでアクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した後、アクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。
【００６８】
この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化させた。なお、成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。紫外線の照射条件は、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／ｍｉｎで４回照射である。
【００６９】
塗料（Ｐ１〜Ｐ６）および（Ｐ１′〜Ｐ２′）の貯蔵安定性および該塗料を用いて得られた保護層を１４０℃で５分間加熱した後の残タック、基体シートを成形品の表面に転写した後の保護層表面のクラックの有無、転写された保護層の耐溶剤性および耐磨耗性の評価結果を第２表（１）〜（２）に示す。
【００７０】
【表３】
2004131587.tif 000004
【００７１】
【表４】
2004131587.tif 000005
【００７２】
＜第２表（１）〜（２）の脚注＞
・塗料の安定性：塗料を密閉容器で４０℃の条件下で６時間保管した後の粘度変化の有無を評価した。○粘度変化無し、×粘度変化あり。
・保護層加熱後の残タック：基体シートに保護層を塗装後、１４０℃で５分間加熱た後、保護層表面の残タックを指触により評価した。○タック無し、×タックあり。
・転写後のクラック：転写後の成形品曲面のクラックの発生状態を目視判定した。○クラック発生なし、△クラックやや発生、×クラックかなり発生。
・耐溶剤性：ガーゼにＭＥＫを含浸させ、５０往復擦った後の保護層表面の状態を目視評価した。○変化無し、×塗膜溶解。
・耐磨耗性：＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視判定した。○表面の傷つきなし、×表面の傷つきあり。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れた１液型の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、転写法等により摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することが可能である。