(57)【要約】【課題】アセタール及び／又はケタール化合物を工業的に効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類をアルコールと反応させてカルボニル基を保護した後、その保護されたカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させて対応するアセタール及び／又はケタール化合物を得るアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、保護して得られた生成物中の残存アルコール類の水酸基のモル数を、生じたアセタールのモル数で除した数字が２以下とすることを特徴とするアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類をアルコールと反応させてカルボニル基を保護した後、その保護されたカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させて対応するアセタール及び／又はケタール化合物を得るアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、保護して得られた生成物中の残存アルコール類の水酸基のモル数を、生じたアセタール中のエチレン性二重結合のモル数で除した数字が２以下とすることを特徴とするアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られたアセタール及び／又はケタール化合物を脱保護、加水分解、及び還元反応させて多価アルコール類を得る、多価アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボニル基及び／又はその保護基と二重結合を同一分子内に持つオレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させて、アセタール及び／又はケタールを含む化合物を得、更に加水分解及び還元反応させて多価アルコール類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
同一分子内にカルボニル基及び／又はその保護基を持つオレフィン類のエチレン性二重結合の部位を水酸基、エポキシ基、カルボニル基等に導き、これを還元すると多価アルコール類が得られる。これらの合成法は、ポリエステルの原料として有用な１，３−プロパンジオールの合成法を中心として研究されている。具体的には、アクロレインを水和して３−ヒドロキシプロパナールを製造し、更に還元することにより製造する方法が、ＵＳＰ　５０９３５３７号、特開平１０−２１２２５３号（ＵＳＰ　６１４０５４３）、特開平８−１４３５０２号等に開示されている。
【０００３】
また、１，３−プロパンジオールの別の合成法として、アクロレインを過酸化水素水で酸化して得られるグリシドアルデヒドを還元する方法が特開平９−２０７０３号に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したＵＳＰ　５０９３５３７号、特開平１０−２１２２５３号（ＵＳＰ　６１４０５４３）、特開平８−１４３５０２号等に開示されている方法は、水和反応時の反応転化率を高くすることができず、また、反応転化率を高めると選択性が低下し、反応中の基質濃度が１７％以上になると副生物が増加するという欠点がある。更に、この反応は水を溶媒にするが、生成した３−ヒドロキシプロパナール、もしくは、それを還元した後の１，３−プロパンジオールが水によく溶解するため、水と生成物との抽出分離が困難となり、大量の水を蒸留により分離しなければならないという欠点もある。
【０００５】
また、特開平９−２０７０２号の方法は、酸化剤として高価な過酸化水素を用いる点、また、この過酸化水素を過剰に用いなければ、グリシドアルデヒドが高収率で得られない点などの欠点があり、逆に、過酸化水素を過剰に用いると副反応としてアルデヒドのカルボン酸への酸化が起こるという問題もある。
上述したように、１，３−プロパンジオール等の多価アルコール類はポリエステルの原料として有用であり、工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、オレフィンの分子状酸素による酸化反応は、工業的にも有用な方法であり、中でも有用な方法は、一般にＷａｃｋｅｒ反応として知られている反応である。即ち、塩化パラジウム、及び塩化銅を含む水溶液を触媒として、分子状酸素により、エチレンからアセトアルデヒド、プロピレンからアセトンを製造する方法が工業的にも採用された。
【０００７】
この反応を上記のアクロレインなどの化合物に適用した例として、Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ１９８７，　５２，　１７５８−６４や　Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，１６６−１６９　（１９９０）などに例があるが、ここでは非常に反応性が乏しく、ＴＯＦが１以下という結果が報告されている。
つまり、カルボニル基のような電子吸引基を持つオレフィン類に上記のようなＷａｃｋｅｒ反応を適用すると非常に反応性が乏しいと考えられており、多価アルコールの合成ルートとして採用するには、工業的には困難なルートであると考えられていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を加えた結果、電子吸引基であるカルボニル基を持つオレフィン類であっても高い反応性で、選択性よく酸化反応が進行しうる反応系を構築し、さらにそれによって得られるアセタール及び／又はケタール化合物を効率よく加水分解、還元することにより、カルボニル基を有するオレフィン類であっても多価アルコール類を高転化率で、且つ高選択的に製造できることを見出し、工業的に適用可能な新しい合成ルートを完成するに至った。
【０００９】
さらに検討した結果、該新規合成ルート中の一つの反応系において、反応原料を調整することによってプロセスを改善できることを見出すことにより本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類をアルコールと反応させてカルボニル基を保護した後、その保護されたカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させて対応するアセタール及び／又はケタール化合物を得るアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法であって、保護して得られた生成物中の残存アルコール類の水酸基のモル数を、生じたアセタール中のエチレン性二重結合のモル数で除した数字が２以下とすることを特徴とするアセタール及び／又はケタール化合物の製造方法に存する。
【００１０】
さらには、該製造方法で得られたアセタール及び／又はケタール化合物を脱保護、加水分解、及び還元反応させて多価アルコール類を得る、多価アルコールの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、同一分子内にカルボニル基及びエチレン性二重結合を有するオレフィン類をアルコール類と反応させ、カルボニル基を保護した後、これを酸化しアセタノ−ル及び／又はケタール化合物を得、次いで、これを脱保護、加水分解、還元し多価アルコールを製造する。
【００１２】
＜保護反応工程＞
保護反応工程は、反応原料である上記同一分子内にカルボニル基を持つエチレン性二重結合を有するオレフィン類をアルコール類と反応させて、カルボニル基をアセタール及び／又はケタールに変換する工程である。
本工程の反応方法としては、カルボニル基をアセタール化する公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
本発明の出発原料は同一分子内にカルボニル基を持つエチレン性二重結合を有するオレフィン類である。
本発明のオレフィン類は鎖状、環状のどちらでもよい。オレフィン類の炭素数は、鎖状オレフィンの場合、通常２以上、好ましくは３以上であり、また、通常２５以下、好ましくは１０以下である。環状オレフィン類の場合、通常４以上、好ましくは５以上であり、また、通常１０以下、好ましくは８以下である。オレフィン類の１分子内の二重結合の数は特に限定されないが、通常８個以下、好ましくは３個以下である。また、二重結合の位置はどこでもよい。カルボニル基としてはアルデヒド基、ケトン基等、カルボキシル基等が挙げられ、アルデヒド基が好ましい。また、オレフィン類の１分子内のカルボニル基の個数は特に限定されないが、通常８個以下、好ましくは３個以下である。
【００１３】
二重結合とカルボニル基の位置関係は同一分子内に存在しさえすればよく、何ら制限されないが、好ましくはこれら二つの基の間に存在する炭素数が３個以下、さらに好ましくは０個となるように近接している方がよい。最も好ましくはα、β不飽和カルボニル化合物である。
これら鎖状または環状オレフィンは、主鎖のいずれの位置に置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２３のアルキル基、炭素数１〜２３のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜２２のアリール基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、ニトロ基等が挙げられ、置換基の個数は１つ以上存在していても構わない。
【００１４】
このようなオレフィン類としては、アルデヒドおよびカルボン酸、具体的には、アクロレイン、メタアクロレイン、クロチルアルデヒド、２−ヘキセナール、シンナムアルデヒド、２−シクロヘキセンカルボアルデヒドなどのα、β不飽和アルデヒド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、３−ペンテン−２−オンなどのα、β不飽和ケトン類等が挙げられる。
【００１５】
保護に用いるアルコールの種類は特に限定されないが、アルコールと生成物との平衡が生成物に偏るアルコールを用いると、転化率が上がる点で好ましい。アルコールとしては、通常炭素数１以上１０以下のアルコールが用いられ、なかでも多価アルコールが好ましく、炭素数２〜５のジオール類が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが例示される。
【００１６】
なお、本発明の方法で得られたアセタールまたはケタール化合物から多価アルコールを製造する場合には、脱保護反応の際に、ここで用いたアルコールが生成するため、目的物とアルコールとを分離する必要がある。したがって、目的物からの分離が容易なアルコール類を選択することが望ましい。即ち、例えば蒸留分離を分離方法として採用する場合は、目的物とアルコール類の沸点差が大きいものが好ましい。目的とする多価アルコール類と同一のアルコール類を使用すれば、この分離の必要性がなくなり、さらに有利なプロセスとなる。
【００１７】
また、本発明の保護工程の反応は平衡反応であり保護剤であるアルコールを過剰に用いる。保護反応後、このアルコールが残る。本発明においては保護工程の次の酸化工程で使用されるアルコールをこの工程でも使用するため、アルコールを除去する必要がなく、プロセスが簡便になり、除去する費用もかからず経済的に有利である。
【００１８】
反応系中のオレフィン類の存在量は、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。
これらのオレフィン原料の中には、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいものが含まれる。そのような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル補足剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００１９】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。
本発明を実施するためには、カルボニル基に対するアルコール類の量を調整する、反応時間、もしくは触媒量を調整して転化率を調整する、反応温度を制御して平衡到達値を調整するなどいくつかの方法がある。
カルボニル基に対するアルコール類の量は、増やせば増やすほど平衡がアセタール側に片寄るので、収量が向上し、有利ではあるが、後述の酸化工程後の触媒液リサイクルを考えると、おのずと限界があり、最大で基質のオレフィン類のカルボニル基及び２重結合部分の数（モル数）の合計に２をかけた数の水酸基をもつアルコール類のモル数となる。逆に少ない数では、カルボニル基の転化率という点では不利だが、反応混合物中の基質濃度という点、すなわち、反応器の単位体積あたりの生産量という点では、過剰のアルコール類が少ない方が有利であり、その量は、平衡到達値、もしくは、その反応時間での各成分の成分比に依存し、これらは、各基質特有のものであり、現実に即した量が選択されるべきである。
【００２０】
原料のカルボニル基とアルコール類の水酸基の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、通常１／２〜１／１００の範囲から選択される。上記の範囲内でも１／２〜１／９５が好ましく、１／２〜１／９０の範囲が特に好ましい。
オレフィン類の保護反応は、通常、酸触媒の存在下で実施される。この場合用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等ルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して好ましくは０．００１重量比以上、更に好ましくは０．０１重量比以上であり、また、好ましくは１００重量比以下、さらには７０重量比以下、特には６０重量比以下である。
【００２１】
反応温度は、反応形式により異なる。水または共沸混合物を留去しながら反応する場合は、留去できうる温度が必要であり、また、系外に生成物を除去しない場合は、より低温の方が平衡到達値が高く有利である。反応温度は通常−１００度以上であって、−５０度以上が好ましく、−２０度以上がさらに好ましい。また、通常は２００度以下であって、１８０度以下が好ましく、１５０度以下がさらに好ましい。
【００２２】
保護反応の反応形式は、一般的な形式によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、基質をアルコール類と接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、基質及びアルコール類を連続的に供給して反応を進行させることもできる。一方、本発明の触媒が基質、アルコール類に不溶な場合、即ち、固体酸を用いる場合、及び、または触媒成分が固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、アルコール類を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することもできる。
【００２３】
本工程の反応は、図１の上段の反応式で表される通り、平衡反応である。したがって、反応後、原料と目的生成物を分離するか、反応中に生じた水、若しくはアセタールを系外に除去することにより反応を押し切る方法が採られる。系外に除去する方法としては、アルコールと２層を形成する溶媒を添加して生じたアセタールを抽出しながら行う、生じた水を加熱により留去する、または水と共沸組成をつくる溶媒を添加して、共沸物として留去する方法などが採られる。生成物のいずれも系外に除去しない場合は、転化率を高めるため、原料比を高くしたり、反応温度を下げ平衡到達値を上げる等の方法が採られる。
【００２４】
本発明の保護工程により、アルコールで保護されたカルボニル基を持つエチレン性二重結合を有するオレフィン類およびアルコール類が得られる。
このアルコール類は、酸化工程における反応基質として用いられる。
【００２５】
＜酸化工程＞
次に酸化工程について説明する。
酸化工程は、アルコールで保護されたカルボニル基を持つエチレン性二重結合を有するオレフィン類を酸素及びアルコール類と反応させて、主としてオレフィン部分がアセタール及び／又はケタールに酸化された化合物を合成する工程である。
即ち、鎖状のオレフィン類の場合、末端オレフィンであれば、アセタールまたはメチルケトン類のケタールが主として生成し、内部オレフィンであれば、対応するケタールが主として生成する。
【００２６】
酸化反応は通常、溶媒中でオレフィン類をアルコール存在下、触媒を用いて酸化するが、反応系中のオレフィン類の存在量は、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の範囲で選ぶことができる。
これらのオレフィン原料の中には、熱等により重合したり、ラジカル自動酸化を起こしやすいものが含まれる。そのような場合は、ヒドロキノン、フェノチアジンなどのラジカル補足剤、重合禁止剤などを系中に加えるとよい。
【００２７】
また、溶媒である脂肪族又は芳香族炭化水素は、アルコール類と二層を形成するものが望ましい。その理由は、反応中にこのような溶媒を加えることにより反応後に層分離でアルコール類と溶媒とを分離できることや、反応後、これらの炭化水素溶媒等によって抽出することにより、アルコール層に溶解している触媒であるパラジウム、鉄、銅などから生成物を分離するのが容易になるからである。
【００２８】
この２層分離により生成物と触媒を分離する際には、その相分離を効率的に行うために、また、生成物の抽出率を向上させるために、添加物を加えることもできる。また、相分離の前に、相分離や抽出に障害となる副生物、水などを除去した後分離することもできる。さらに、一度分離した各層から、抽出に障害となる副成物、水などを除去したりした後に、または、溶媒、アルコールを除去して各成分の濃度を高めたりした後に、再び２層を混合して、抽出率を高める方法を採ることもできる。
【００２９】
本工程ではアセタノール及び／又はケタールが得られ、加水分解工程で、本工程で用いたアルコール類が生成する。多価アルコールを製造する場合には、アルコール類を目的物と分離する際に、分離が容易なアルコール類を選択することが経済的な点から望ましい。即ち、例えば蒸留分離を分離方法として採用する場合は、目的基質とアルコール類の沸点差が大きいものが好ましい。また、目的とする多価アルコール類と同一のアルコール類となるのが好ましく、例えばオレフィン原料としてアクロレインのアセタールを用いる場合は、アルコール類として目的生成物である１，３−プロパンジオールを用いると、加水分解反応後、アルコールを生成物から分離する必要がないため最も好ましい。
【００３０】
反応系中のアルコール類の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。
原料のオレフィン類とアルコール類の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、理論的にはオレフィン類の二重結合１モルに対してアルコール類の水酸基が２モル必要であって、それ以上あっても構わない。ここでいうオレフィン類とアルコール類の比は、保護工程から酸化工程に供給される原料としての比ではなく、酸化反応の反応器中の比のことである。すなわち、保護工程から酸化工程に供給される原料に、さらにアルコール類を加えることもできる。また、触媒成分をアルコール類の溶液又はスラリーとして反応器に供給することもできる。
【００３１】
本工程の触媒としては、特に制限はなく、均一系でも不均一系でもよいが、中でもパラジウムに加えて、銅及び鉄のいずれか、もしくは銅及び鉄の両方を少なくとも含む触媒を用いるのが好ましく、特には、パラジウムと銅と鉄の全てを組み合わせた触媒を用いるのがよい。これらパラジウム、銅、鉄の原料化合物としては、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことが出来る。
【００３２】
例えば、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム、Ｎａ２ＰｄＣｌ４，　Ｌｉ２ＰｄＣｌ４等のパラデート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、トリフロロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等の無機酸又は有機酸のパラジウム塩、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等の無機パラジウム、更にはこれらの金属塩から誘導される塩基の配位した化合物、例えば、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、　ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、　　ＰｄＣｌ２　（ＰＰｈ３）２、　Ｐｄ（ｅｎ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ２等があるが、これらに限定される訳ではない（ここでｅｎ：エチレンジアミン、ｐｈｅｎ：１，１０−フェナントロリンを表す）。これらのパラジウム化合物の中でも、前述した溶媒とアルコール類の層分離の観点から、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、　Ｌｉ２ＰｄＣｌ４等のパラデート、塩基の配位した化合物、例えば、ＰｄＣｌ２　（ＣＨ３ＣＮ）２、　ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ｅｎ）２Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ２等が好ましく、アルコール類によく溶解し、炭化水素に難溶なものが好ましい。
【００３３】
鉄化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の塩化物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の臭化物、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸塩、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、ギ酸鉄、アセチルアセトン鉄等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。
【００３４】
銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）等の塩化物、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）等の臭化物、硫酸銅、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銅等の無機酸塩、酢酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、シュウ酸銅、ギ酸銅、アセチルアセトン銅等の各種の塩又は配位化合物の形態で反応に供することができ、中でも塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００３５】
触媒の濃度は、一般的に低濃度であることが経済的な観点では好ましいが、生産性という観点では、反応速度が触媒濃度に対して負の相関が無い領域においては、ある程度高濃度化した方が好ましい。これらの観点においてパラジウムの濃度は、全反応液重量に対して、［Ｐｄ］として通常０．００１ｗｔ％以上、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、また通常１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下の範囲から選ぶことができるが、高濃度下条件では、反応速度の濃度依存性が、低濃度条件下とは異なる挙動を示し、触媒効率が悪くなる傾向にある為、経済的な観点から効率的な濃度が選択されるべきである。
【００３６】
反応液中の鉄又は銅の濃度はパラジウムに対する相対濃度で記述することができる。鉄及び銅の存在量をパラジウムに対するモル比で表すと、各々通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、また、通常１００以下、１０以下の範囲で選ぶことができる。鉄又は銅のイオン濃度がこれらの範囲よりも低い領域では、反応速度の低下ばかりでなく、主たる効果であるＰｄ析出の抑制効果が小さくなる傾向があり好ましくない。また多く添加すると反応そのものは阻害しないが、反応系への溶解量が低くなる傾向があるため好ましくない。
【００３７】
本工程においては、反応系中にハロゲンイオン、特にはＣｌイオン又はＢｒイオンを存在させることが好ましい。ここで「イオン」とは、反応系中において、解離したイオンの形態であってもよいし、解離せずに塩の形態であってもよい。ハロゲンイオンを存在させる方法としては、触媒として用いるパラジウム、銅、鉄から選ばれる少なくとも一種の原料化合物として塩化物や臭化物等のハロゲン塩を用いることが望ましい。また、これとは別に反応系中にハロゲン化合物を添加することもできる。ハロゲン化合物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＳｎＣｌ２等の無機塩を用いることができる。これらのハロゲンイオンの反応系中の存在量はＰｄに対する相対濃度で記述することができる。即ち、０．１＜［Ｃｌ　ａｎｄ／ｏｒ　Ｂｒ］／［Ｐｄ］＜１００（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは０．３＜［Ｃｌ　ａｎｄ／ｏｒ　Ｂｒ］／［Ｐｄ］＜５０であるが、ハロゲン濃度が高い状況においては、反応器中の水の濃度は低いが、反応器材質の腐食の懸念があるので、ハロゲンイオン濃度は、なるべく低くして触媒系が機能する様に選択しなければならない。また副生成物の一部には、触媒系由来のハロゲンを含む成分が存在する場合がある。その場合は、連続的或いは定期的に消費されたハロゲンを、例えば金属塩の形で補給する方が良い。
【００３８】
本工程の反応は、反応させるアルコール類を溶媒として過剰に用いることもできるが、アルコール類とは別の溶媒を加えると効果がある。まずは、溶媒を加えることにより副成物、特にオレフィン部分にアルコール類が付加してできるエーテルの生成を抑制することができる。さらに、アルコール類がこれら別の溶媒と二層を形成する場合は、前述したように相分離により触媒と生成物を分離することができる。特に均一系の触媒を用いる反応系では、触媒と生成物の分離が工業的に大きな問題であり、これらの問題を回避できることは大きな意義がある。
【００３９】
アルコール類と異なる別の溶媒としては、脂肪族、芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、フルオロベンゼンなどが例示される。このようなアルコール類とは別の溶媒の添加量に特に制限はないが、アルコール及びオレフィン類の合計に対して０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上の重量比であり、１００以下の重量比が好ましく、さらに好ましくは２５以下の重量比である。
【００４０】
主としてアセタール、もしくはケタール化合物を得る本反応において、反応温度は、０度以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明の反応の温度依存性は大きいので、より高温が好ましい。しかしながら爆発性混合物の形成条件を回避すること、及び、高温領域で進行しやすくなるラジカル自動酸化による副生物の増大や基質の重合反応は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきであるが、一般的には本反応は、２０度〜２００度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０度〜１８０度の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることが出来る。
【００４１】
本工程では、酸素を使用するが、酸素と有機化合物はある温度、ある圧力領域、組成領域において、爆発性混合物を作る可能性があるのでその危険性を回避することが必要である。酸素の分圧は通常０．００１Ｍｐａ以上であれば反応は進行するが、酸素分圧が低いと反応速度が遅くなる傾向があり、触媒の失活が懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定する必要があるが、本発明においては、０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。可能であれば更に酸素分圧が高い０．０５〜５ＭＰａであることが好ましいが、それは安全性、経済性の観点からより好ましい圧力が選択される。
【００４２】
本工程の反応形式は一般的な酸化の方法に従って行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、オレフィン類を酸素を含むガスと接触させて酸化反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、酸素を含むガス及びオレフィン類を連続的に供給して酸化反応を進行させることができる。一方、触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応するオレフィン類及び酸素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００４３】
酸素の供給は、酸素を含むガスを攪拌翼によって細かい気泡とする手法、反応器の内側に邪魔板を設け酸素ガスを細かい気泡とする手法、ノズルより高線速で系中に噴霧するといった手法により、反応溶液系への酸素の溶解に有効な手法を採用することができる。
なお、これらの反応において、アセタール類又はケタール類が生成する際に生じる水は、アセタール類又はケタール類とアルデヒド類又はケトン類との間の平衡をアルデヒド類又はケトン類に有利にする。これら遊離のカルボニル化合物は酸化反応に対する反応性がアルコール付加体よりも高い為、逐次酸化を受けやすい。従って、系中に生成した水はなるべく系外へ除去することが好ましく、反応系中の水量として５０重量％以下に維持するのが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以下に維持するのが好ましい。その手法としては、水を吸着する無水の金属塩やゼオライト等のモレキュラーシーブ等を共存させる方法、水と共沸する成分を添加し、蒸留除去する方法、酸素を含むか又は含まないガスにより同伴留去する方法、または水と反応して反応に負の影響を与えない化合物に変換される化合物、例えば、金属アルコキシドなどを添加する方法といった手法がある。
【００４４】
酸化反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。原料成分及び生成物の沸点が反応溶媒と大きく異なり低沸点である場合は、反応液から直接それらの低沸点成分を蒸留分離することができる。
溶媒に残った触媒成分は、そのまま、もしくは適当な処理を行い、反応器にリサイクルされてもよい。反応溶媒と二相を形成する溶媒を添加した場合は、触媒成分を一方の相に含むように液−液の相分離を行い、触媒を殆ど含まない溶媒相から、原料を回収し、生成物を選択的に取り出すことができる。もちろん、ニ相を形成する溶媒を反応後に添加することもできる。相分離した場合、生成物側に微量の触媒成分が混入した場合には、二回以上の抽出分離を行うことによって、触媒成分の残存量を無視できるレベルまで低減させることもできるし、一段目の相分離後、あるレベルの原料回収、及び生成物回収の為の蒸留操作を行い、残存触媒濃度をある程度高めてから、再度抽出を行うといった手法が可能であり、より経済的、効率的と考えられる手法が取られるべきである。相分離により分離されたアルコール相中の触媒は、酸化工程の反応器にリサイクルして使用することができる。
【００４５】
また、反応器内においては、微量ながら起こる逐次酸化により水が生成する。生成した水は極力系外に除去するのが好ましいが、それでも、系中にＣｌ等のハロゲン成分が存在していると、その反応器腐食に関わる懸念は大きい。従って、塩化水素等の腐食性の酸に対して、耐性の大きな材質を必要な箇所に使用することが必要である。
【００４６】
反応圧力が余り高くない領域においては、ガラス、セラミック、フッ素樹脂等の材質を使用することができるし、反応圧力が高い場合においては、一般に耐腐食性反応容器とされるもの、即ち、各種のステンレス合金、特に通称ハステロイと呼ばれているもの、チタンを含む合金、ジルコニウムを含む合金等の容器、あるいはこれらの合金を表面に塗布、圧着した容器を使用することが好ましい。特に反応器は、腐食の可能性の高いところであるが、更に静置槽、分離槽を設ける場合には、この部位が腐食の可能性が高い。更に、生成物を含む油相の蒸留等では、触媒成分が残存している場合においては、ハロゲン成分が濃縮される可能性があり腐食の可能性が高い。これらの主たる容器、それに付属する配管は腐食の可能性の高さに応じて、経済的に許される範囲において耐腐食性の材質を使用することが好ましい。
【００４７】
本工程の反応により、アセタールまたはケタール化合物を得ることができる。具体的には、アクロレインのアセタールである２−ビニル−１，３−ジオキサン（ＶＤＯ）を原料とした場合、主生成物としてマロンアルデヒドビス（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＤＡＣ）、マロンアルデヒドモノ（１，３−ジオキサン−２−イル）アセタール（ＭＡＣ）が得られる。これら主成分の他に、３−ヒドロキシプロピル　１，３−ジオキサシクロヘキシ−２−イルエタノエート（ＰＤＥ）、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン（ＨＤＯ）等も得られる。
上記の保護工程、酸化工程は、どちらの工程もアセタールを主成分として得る反応である。
【００４８】
酸化工程は、オレフィンから直接アセタールが生じていると予想される。これに対して、保護工程はアルデヒドとアルコールの脱水反応によりアセタールを得る反応であり、酸が触媒となる平衡反応であり、また発熱反応である。また、通常アセタール化は、生じる水を系外に除去することにより、転化率を１００％に近づける手法を取るが、アクロレインの場合は、オレフィン部分へのアルコールの付加反応が副反応として起き、これは水除去に伴う加熱により促進されるため、選択性が著しく悪化する。つまり、水を除去できない状態で反応せざるを得ず、これは、原料の押し切りに近づけるためには、原料比を大きくするか、反応を低温で行うことが必要とされ、コストの増大を招く。従って、工業的、経済的な観点からは、押し切りに近づけるのではなく、平衡混合物から、原料を蒸留等の操作により除去することになる。
【００４９】
前述したように、次工程である酸化工程もアルコールを基質として用いる反応であり、保護工程で用いるアルコールと酸化工程で用いるアルコールを同一のものを採用すれば、アルコールは、保護工程で生じた平衡混合物から除去する必要はなく、アセタールとの混合物として酸化工程に供給することができ、アセタール、アルコールの分離のコストを削減することができる（図１参照）。
【００５０】
一方、前述のように、酸化工程では、均一系触媒が採用され、また反応後の分離では液液抽出による生成物と触媒の分離がなされる。生成物分離後の触媒アルコール溶液は、再び酸化反応器に供給される。
ここで保護工程後の余剰のアルコールを分離することなく酸化工程に供給する際に、もし、酸化工程に供給されるアルコールの水酸基モル数が、アセタール中のエチレン性二重結合のモル数の２倍を上回る場合は、酸化工程で消費されるアルコールの水酸基数を上回るアルコールが供給されるということであり、これら上回った数の水酸基をもつアルコールは、分配後、触媒液として再び酸化反応器に供給されることとなり、それはすなわち、酸化反応器に、どんどんアルコールが蓄積することを意味する。もちろん、工業的プロセスを運転するためには、この蓄積を回避しなければならず、そのためには、リサイクルされる触媒液からアルコールを蒸留等の操作により分離回収するか、酸化工程に必要量以上のアルコールを供給しないように保護工程の反応成績を調整しなくてはならない。前者では、結局、保護工程の後にアルコールを分離して、量を調整し酸化工程に供給するのとコスト的になんら変わらず、アルコールとアセタールを分離しないというメリットはなんらない。従って、後者の方法が採用されることにより初めて、コスト的に有利な製造方法となる（図２参照）。
【００５１】
具体的には、保護工程アセタール化後、残存アルコール類の水酸基のモル数を、生じたアセタール中のエチレン性二重結合のモル数で除した数字が２以下であるように運転することである。このような運転を可能にするためには、所定温度で、原料オレフィンとアルコールとの原料比を調整する方法しかなく、その原料比は、アルコールの種類によって異なる。
こうして得られたアセタール及び／又はケタール化合物は、脱保護工程、加水分解及び還元反応により、目的化合物の多価アルコールに変換することができる。
【００５２】
＜加水分解工程＞
加水分解工程は、前述の保護工程、酸化工程で得られたアセタール及び／又はケタールを、加水分解し、カルボニル基に変換する工程である。
加水分解は通常、触媒の存在下で実施され、この触媒としては、酸が有効である。この場合用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ランタノイドトリフラート等ルイス酸、ヘテロポリ酸等のポリ酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、粘土等の固体酸を使用することができる。生成物の分離の簡便さから固体酸が便利である。酸の添加量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して好ましくは０．００１重量比以上、更には０．０１重量比以上であり、また、好ましくは１００重量比以下、さらには７０重量比以下、特には６０重量比以下である。
【００５３】
加水分解に用いる水の量は、通常アセタール及び／又はケタールを分解するのに必要な化学量論量以上である。しかし、アセタール及び／又はケタールが加水分解されると、アルデヒド及び／又はケトンが生成し、この反応は平衡反応である。従って、平衡反応を押し切るためには大量も水を必要とする。このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題があり、その量は経済性の観点から議論されるべきである。具体的には、反応系中の水の存在量は、反応容積全体に対して、通常１ｖｏｌ％以上、好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、また、通常９９ｖｏｌ％以下、好ましくは８０ｖｏｌ％以下の範囲内である。原料と水の反応初期における反応系中のモル比は、特に限定されるものではないが、１／１〜１／１００の範囲であればよい。上記の範囲内でも１／１〜１／９５が好ましく、１／１．２〜１／９０の範囲が特に好ましい。また、加水分解により生じるアルコールもしくはカルボニル化合物が水よりも沸点が低い場合は、これらを留去しながら反応させると平衡をずらすことができ、使用する水の量が少なくなる点で有利である。
【００５４】
平衡をずらすためには、溶媒として生成物であるカルボニル化合物が可溶な溶媒を用いて、反応時に溶媒でカルボニル化合物を抽出し系外に出せば同じような効果が得られる。溶媒としては酸、及び還元剤による変質を受けないものであればなんでもよい。
加水分解の反応温度としては、０度以上であれば反応が進行することが確認できるが、本発明は反応の温度依存性が大きいので、より高温が好ましい。一般的には加水分解反応は、２０度〜２００度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは４０度〜１８０度の温度において、経済的にも有利な反応速度を得ることが出来る。
【００５５】
本工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器を用いて、特定の反応時間、基質を水と接触させて反応を進行させることもできる。また、連続相反応器を用いて、水及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００５６】
本工程では、保護工程、酸化工程で使用したアルコールが生成するため、これを回収し、保護工程、及び／又は酸化工程の反応器にリサイクルすることもできる。
保護工程、酸化工程に用いるアルコールと目的生成物である多価アルコールが同じ場合には、アルコール同士の分離が必要ないか分離すべき種類が減り、精製の簡略化につながるため、工業的に有利なプロセスとなる。
具体的な例で説明すると原料としてアクロレインを用い、保護工程、酸化工程でアルコールとして１，３−プロパンジオールを用いた場合は、脱保護工程、加水分解工程、還元工程を同じ反応器で並行して行うことにより、すべて１，３−プロパンジオールとなり、アルコール類を分離する必要がない。
【００５７】
加水分解工程後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む目的生成物を再び反応器に戻すこともできる。例えば蒸留分離した際の目的化合物より高沸点の副成物は、再び加水分解することにより、分解等を受け、一部はカルボニル化合物やアルコール類になることがあり、生成物全体の転化率、アルコールの回収率を向上させる。
【００５８】
＜還元工程＞
還元工程は、加水分解工程で得られたカルボニル化合物を還元し、多価アルコールに変換する工程である。
還元反応に使用する還元剤としては、カルボニル基の還元剤として公知のもの、市販のもの等多くが知られているが、それらの中から任意に選ぶことが出来る。前述したように加水分解の工程とそれに続く還元の工程を同一反応器内で同時に行うことが望ましいので、酸、及び水に対して、還元能が阻害されない還元剤が望ましい。その経済性、分離の容易さ等から水素を還元剤とする接触還元がさらに望ましい。
【００５９】
水素を還元剤として用いる場合には、水素の分圧は０．００１ＭＰａ以上であれば反応は進行するが、水素分圧が低いと反応速度が遅くなり、触媒が失活するといったことが懸念されるので、温度、触媒濃度との関係で決定しなければならない。通常は、０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ＭＰａ以下が特に好ましい。
【００６０】
接触還元の触媒としては、ラネーニッケル、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属、及びそれらをカーボン、シリカ、ゼオライト等の担体に担持したもの等、公知のもの、市販のもの等が多く知られているが、それらの中から任意に選ぶことができる。特にルテニウムを主成分とした触媒が副反応が少なく好ましい。これら触媒の量は、ごく少量でも有効で、特に制限はないが、基質に対して０．０００１〜１００重量比が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜７０重量比、特に好ましくは、０．０１％〜５０重量比である。
【００６１】
還元反応において、反応温度は、０度以上であれば反応が進行することが確認でき、また室温付近においても工業的に十分な反応速度が得られる。さらにより高温で、高い反応性が得られるが、高温領域で進行しやすくなるアルデヒド、アセタール、ケトン、ケタール、アルコールの水素化分解による副生物の増大は避けるべきことであり、これらの観点から反応温度は選択されるべきである。一般的には還元反応は、１０度〜２００度の間の温度領域で行うことが好ましい。更に好ましくは２５度〜１８０度の温度において、経済的にも有為な反応速度を得はることが出来る。
【００６２】
本工程の反応形式は、一般的な方法によって行うことができる。触媒の各成分が溶液状態で存在する場合は、回分反応器により特定の反応時間、基質を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００６３】
還元反応後の反応液は、加圧状態にある場合には、圧力をある程度解放し、低圧化させてもよい。触媒成分、水及び副成物から目的生成物の分離は、一般の操作方法、例えば、蒸留分離、抽出分離、晶析分離、沈降分離、濾別分離などを用いることができる。ポリエステルの原料として使用される多価アルコールの中には、不純物としてたびたびカルボニル化合物の存在が問題となることがあり、これらを簡便な蒸留等の操作で除去しきれない場合は、前述の操作を組み合わせた最適な精製方法が採られる。また、それらが難しい場合には、さらなる高圧、高温での還元で生成物中のカルボニル化合物の濃度を下げる精製を行う。
【００６４】
また、分離によって生じた副成物、もしくは副成物を含む多価アルコールを再び反応器に戻すこともできる。蒸留分離した際の目的多価アルコールより高沸点の副成物は、再び加水分解、水素添加することにより、分解等を受け、一部は目的多価アルコールに、また、より低沸点の副成物になることがあり、生成物全体の沸点平均が下がるため、蒸留に必要とするエネルギーコストが低くてすむ。
【００６５】
＜加水分解反応と還元工程との関係＞
本発明においては、加水分解工程及び還元工程をそれぞれ別の反応器で行う方法や、同一容器内で水を添加して加水分解を行った後、還元剤を導入して還元を行う方法を採用することもできるが、水及び還元剤の存在下、加水分解反応とそれに続く還元反応を同一反応器内で同時進行的に行うことが望ましい。なぜなら、アセタール及び／又はケタールが加水分解されると、アルデヒド及び／又はケトンが生成するが、この反応は平衡反応であり、平衡反応を押し切るためには大量の水を必要とするためである。
【００６６】
このような大量の水の添加は、生成物からの水の除去のコストを増大させるという問題がある。しかし、加水分解とそれに続く還元を同一反応器内で同時進行的に行うことにより、加水分解され生じたアルデヒド及び／又はケトンがすぐに還元されてアルコールになるため、平衡の束縛から逃れて平衡が生成系へ偏るので、添加する水の量を少量にすることが可能となる。この場合、加水分解に用いる水の量は、基質を加水分解するのに必要な化学量論量を添加すればよい。もちろん、過剰に用いても構わない。水の他に溶媒を加えてもよい。
【００６７】
前述の酸化工程後の生成物と触媒の分離に、アルコールと２層を形成する溶媒を用いた場合は、溶媒に生成物が溶解している状態で得られる。この生成物が溶媒に溶解している状態で、水、水素と接触させて加水分解・還元を行うこともできる。この場合、脱保護により生じるアルコールは、保護工程、酸化工程で使用したアルコールであるので、溶媒と相分離する。酸化反応後、溶媒に生成物が溶解している状態から、溶媒を留去する、若しくは生成物を蒸留等の方法で取り出した後、加水分解、還元することに比べ、上記の還元後、生成物等を相分離する方法は、簡便で、コスト的に有利な場合がある。また、この方法であれば未反応のカルボニル化合物と目的物である多価アルコールとの分離が容易で、多価アルコールの純度を高める効果もある。
【００６８】
加水分解工程と還元工程とを同時に行う場合の好ましい態様について説明する。
加水分解反応に使用する触媒、還元反応に使用する還元剤、還元に使用する触媒、及び添加する溶媒いずれも、酸、及び水、水素により変質を受けたり、その触媒能が阻害されないものが望ましい。また、その場合は、以上述べてきた加水分解の触媒と、接触還元の触媒を別々の触媒として、またはそれらの物理混合物として加えてもよいが、例えば、ゼオライト等の固体酸を担体として接触還元能を持つ貴金属をそれに担持させたような、お互いが化学的結合を有する二元性を持った一種類の触媒として加えてもよい。また、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ等を含む金属触媒の中には、水素存在下で、酸としても、水素添加触媒としても働くものが知られており、このような触媒を用いることにより、単一の触媒で加水分解及び還元反応を行うことができる。
【００６９】
反応形式としては、回分反応器により特定の反応時間、基質を水及び水素を含むガスと接触させて反応を進行させることもできるし、連続相反応器により、水、水素を含むガス及び基質を連続的に供給して反応を進行させることができる。一方、本発明の触媒成分が、固定化されている場合においては、前述の液相反応を使用することも出来るし、固定床に触媒を充填し、液相状態として対応する基質、水、及び水素を供給するいわゆるトリクルベッド方式を採用することができる。
【００７０】
以上、本発明の反応系の基本となる構成要素について述べたが、これらの構成要素は効率的なオレフィン類の酸化反応及び加水分解、還元反応に好適な条件であり、これらに加えて更に、各反応工程について、別の成分を加えて活性及び反応性を上げることも可能である。即ち、酸化反応の促進効果のある添加剤、例えば、銅化合物、アルカリ、アルカリ土類金属及び希土類等の化合物の添加、ラジカルトラップ剤による副反応の抑制、溶液中の溶存酸素濃度を上げる為の溶媒の使用、超臨界流体の使用、機械的な攪拌強度のアップ、活性成分を固定化して、触媒成分の分散性を向上させるといった手法であっても、上述した本発明の触媒成分を含む限りにおいては本発明の枠内にある。
【００７１】
本発明においては、オレフィン類として、アクロレイン、及びそのアセタール、中でも２−ビニル−１，３−ジオキサンを基質として用い、１，３−プロパンジオールを生産するプロセスは、生成物がポリエステルの原料として有用なことから、工業的に特に有用なプロセスである。１，３プロパンジオールからのポリエステルの製造は、ＷＯ　９８２３６６２，　ＷＯ　９８１５５５９等記載の一般的な製造方法を用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例により本発明の特徴の１つである保護工程の反応をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
アクロレイン２８．２２　ｍｍｏｌ及び１，３−プロパンジオール４１．８６ｍｍｏｌに１７５ｍｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５（Ｒｏｈｎ　＆　Ｈａａｓ社製）を加え、室温で攪拌した。２０分後反応溶液を分析したところ、２−ビニル−１，３−ジオキサン２０．２７ｍｍｏｌが生成し、残存する１，３−プロパンジオールは１９．４５　ｍｍｏｌであった。すなわち、保護工程アセタール化後、残存アルコール類の水酸基のモル数を、生じたアセタールのモル数で除した数字（以下出口比と記す）は、０．５２である。
【００７３】
実施例２
アクロレイン１．７７ｇ及び１，３−プロパンジオール３．２４ｇに１７７ｍｇのＫ１０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、室温で攪拌した。各時間反応後の溶液を分析したところ以下のようになった。
反応時間２０分　　２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は、４９．５％、出口比０．８８
反応時間１００分２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は、５８．５％、出口比０．６５
反応時間２４０分　２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は、６１．４％、出口比０．６１
【００７４】
実施例３
アクロレイン２．１２ｇ及び１，３−プロパンジオール２．８８ｇに３４０ｍｇのＴｏｎｓｉｌを加え、室温で攪拌した。各時間反応後の溶液を分析したところ以下のようになった。
反応時間１０分　　２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は、４９．０％、出口比０．５２
反応時間６０分　　２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は、６２．２％、出口比０．６１
反応時間２４時間　２−ビニル−１，３−ジオキサンの収率は、７１．６％、出口比０．４０
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に有利にアセタール及び／又はケタール化合物、さらには多価アルコールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護工程と酸化工程に関連する化合物の相関関係の一例
【図２】保護工程のプロセスの一例
【図１】
2004018478.tif 000002
【図２】
2004018478.tif 000003