(57)【要約】【課題】二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができる、らせん状高分子構造体及びその形成方法を提供すること。【解決手段】非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を１つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体。非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を１つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法。【選択図】　　　　　図１
2004018762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を１つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体。
【請求項２】
非共有結合を可能にする官能基を有する前記らせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を２つ以上有する前記ゲスト分子とを組み合わせてなる、請求項１に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項３】
前記らせん状高分子の非共有結合を可能にする前記官能基と、前記ゲスト分子の非共有結合可能な前記官能基との組み合わせが、
ａ）前記非共有結合が水素結合のとき、
ｉ）カルボニル基と、アミノ基、
ｉｉ）カルボキシル基同士、
ｉｉｉ）含窒素系官能基（ヘテロ環を含む。）と、ヒドロキシル基やアミノ基、
ｉｖ）π電子を持つ化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基、炭化水素基、
ｖ）炭化水素基と、非共有電子対を持つ基、
ｂ）前記非共有結合がπ−πスタッキングのとき、π電子を持つ化合物同士、
ｃ）前記非共有結合が配位結合のとき、遷移金属イオンと、陰イオン、ハロゲン、酸素又は窒素原子を含むもの又はπ電子をもつもの（塩基性を持つもの）、
ｄ）前記非共有結合が電荷移動相互作用を用いての結合のとき、分子間に電荷のやりとりが行われるもの同士、
ｅ）前記非共有結合がファン・デル・ワールス（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ）力を用いての結合のとき、アルキル基同士やアミノ基同士、
ｆ）前記非共有結合が静電相互作用を用いての結合のとき、プラスとマイナスの電荷をもつもの同士、
の少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項４】
前記非共有結合が共有結合よりも弱い結合エネルギーを有している、請求項１又は２に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項５】
前記ゲスト分子の結合によって前記ゲスト分子の三次元的な配置が制御される、請求項１に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項６】
前記ゲスト分子の結合によって前記高分子のらせんピッチが制御される、請求項２に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項７】
前記ゲスト分子が内的又は外的因子によって構造変調し、この構造変調によって前記らせんピッチが制御される、請求項６に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項８】
前記ゲスト分子が、金属からなる酸性の中心原子と、５員の複素環芳香族化合物からなる塩基性の配位子とからなる錯体であって、前記内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化可能な複素環芳香族化合物の金属錯体からなる、請求項７に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項９】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体が、前記中心原子の位置の変化によって、配位子側の配位能に関わる原子数が１〜５の範囲で調整可能である、請求項８に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項１０】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体の前記中心金属が酸性の遷移金属イオンからなる、請求項８に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項１１】
前記遷移金属イオンが銀イオンである、請求項１０に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項１２】
前記内的因子としての電荷の授受、又は前記外的因子としての電界の印加若しくは周囲環境の酸性度の変化により前記中心原子の位置が変化可能である、請求項８に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項１３】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体が、ピロール金属錯体又はその誘導体である、請求項８に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項１４】
多値分子メモリ、人工筋肉、分子バネ・クッション、スイッチ又はセンサ等として適用可能である、請求項１に記載したらせん状高分子構造体。
【請求項１５】
非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を１つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項１６】
非共有結合を可能にする官能基を有する前記らせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を２つ以上有する前記ゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、請求項１５に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項１７】
前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを混合することにより、前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを下記の（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１つを含む官能基間で非共有結合させる、請求項１５又は１６に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
ａ）前記非共有結合として水素結合を用いるとき、
ｉ）カルボニル基と、アミノ基、
ｉｉ）カルボキシル基同士、
ｉｉｉ）含窒素系官能基（ヘテロ環を含む。）と、ヒドロキシル基やアミノ基、
ｉｖ）π電子を持つ化合物と、ヒドロキシル基、アミノ基、炭化水素基、
ｖ）炭化水素基と、非共有電子対を持つ基、
ｂ）前記非共有結合としてπ−πスタッキングを用いるとき、π電子を持つ化合物同士、
ｃ）前記非共有結合として配位結合を用いるとき、遷移金属イオンと、陰イオン、ハロゲン、酸素又は窒素を含むもの又はπ電子を持つもの（塩基性を持つもの）、
ｄ）前記非共有結合として電荷移動相互作用を用いるとき、分子間に電荷のやりとりが行われるもの同士、
ｅ）前記非共有結合としてファン・デル・ワールス（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ）力を用いるとき、アルキル基同士やアミノ基同士、
ｆ）前記非共有結合として静電相互作用を用いるとき、プラスとマイナスの電荷をもつもの同士。
【請求項１８】
前記非共有結合が共有結合よりも弱い結合エネルギーを有している、請求項１５又は１６に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項１９】
前記ゲスト分子の結合によって前記ゲスト分子の三次元的な配置を制御する、請求項１５に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２０】
前記ゲスト分子の結合によって前記高分子のらせんピッチを制御する、請求項１６に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２１】
前記ゲスト分子が、内的又は外的因子によって構造変調して前記らせんピッチを制御する、請求項２０に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２２】
前記ゲスト分子として、金属からなる酸性の中心原子と、５員の複素環芳香族化合物からなる塩基性の配位子とからなる錯体であって、前記内的又は外的因子によって前記中心原子の位置が変化可能な複素環芳香族化合物の金属錯体を用いる、請求項２１に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２３】
前記ゲスト分子として、前記中心原子の位置の変化によって、配位子側の配位能に関わる原子数が１〜５の範囲で調整可能な前記複素環芳香族化合物の金属錯体を用いる、請求項２２に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２４】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体の前記中心金属として、酸性の遷移金属イオンを用いる、請求項２２に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２５】
前記遷移金属イオンとして銀イオンを用いる、請求項２４に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２６】
前記ゲスト分子として、前記内的因子としての電荷の授受、又は前記外的因子としての電界の印加若しくは周囲環境の酸性度の変化により前記中心原子の位置が変化可能な前記複素環芳香族化合物の金属錯体を用いる、請求項２２に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２７】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体として、ピロール金属錯体又はその誘導体を用いる、請求項２２に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【請求項２８】
多値分子メモリ、人工筋肉、分子バネ・クッション、スイッチ又はセンサ等として適用可能な材料を形成する、請求項１５に記載したらせん状高分子構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、らせん状高分子構造体及びその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機素子を構築する際に、その配列を制御するというのは重要な課題である。有機分子は特に、熱力学第２法則に従って、ランダムになりやすい性質を持ち、配列させるにあたってはこれまで、Ｓ−Ａｕ結合やＳｉ−Ｏ結合などの共有結合と、分子同士の分子間相互作用を使って強制的に配列させる「自己組織化」の方法などが主に研究されている（Ａ．　Ｕｌｍａｎ，　”Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍｓ　ｆｒｏｍ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｔｏ　Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ”，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９９１），　Ｈ．　Ｏ．　Ｆｉｎｋｌｅａ，　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．　Ｃｈｅｍ．，　１９，　１０９　（１９９６），　Ｊ．　Ｓａｇｉｖ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１０２，　９２　（１９８０））。
【０００３】
一方、高分子がらせん構造をとるか否かは、その高分子のコンフォメーション変化がどの程度起こるかということに左右される。
【０００４】
一般に、図２０に示すように、ポテンシャルエネルギーＵＡ（回転障壁）が小さいと、トランス体及びゴーシュ体の変換が容易となり、その高分子鎖は動き易い状態にある。また、ポテンシャルエネルギーＵＢが小さいと、その高分子鎖はゴーシュ体でも安定な構造となり、ねじれた構造（＝らせん構造）をとることができる。即ち、一重結合を介して繋がった高分子主鎖部の炭素原子はｓｐ３混成軌道をとり、その回転障壁が非常に低いため、自由に回転することが可能であるが、トリフェニルメチル基などのかさ高い側鎖は主鎖の回転障壁を高くし、高分子鎖の自由な動きを阻害する。
【０００５】
そして、トリフェニルメチルメタクリレート誘導体の立体規則性重合体、又はかさ高い置換基を持つイソシアニド誘導体などにおいて、高分子主鎖は回転障壁を越えてトランス構造をとることはなく、ゴーシュ体のコンフォメーションを維持し、安定な「らせん構造」をとることができることが知られている。
【０００６】
また、イソシアナート誘導体は、主鎖がアミド結合であるから、アミドの平面性と、アミノ基についた置換基のかさ高さによって、やはりらせん構造をとるし、ポリシランも同様に、側鎖のかさ高さによってらせん構造ができる（Ｙ．　Ｏｋａｍｏｔｏ，　Ｔ．　Ｎａｋａｎｏ，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．，　９４，　３４９　（１９９４）、八島栄治、前田勝浩、岡本佳男、化学と工業、５２（１１）、１３８９（１９９９））。
【０００７】
また、オールトランス構造が安定とされていたポリアセチレンにおいても、光学活性な液晶中での重合によってヘリカルな構造をとり、らせん状になることが報告されている（Ｋ．　Ａｋａｇｉ，　Ｇ．　Ｐｉａｏ，　Ｓ．　Ｋａｎｅｋｏ，　Ｋ．　Ｓａｋａｍａｋｉ，　Ｈ．　Ｓｈｉｒａｋａｗａ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｋｙｏｔａｎｉ，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２８２，　１６８３　（１９９８））。
【０００８】
さらに、名古屋大学の八島らが、ポリフェニルアセチレンにおいて、キラルな配位子が配位することによって、その揺らいだ高分子の構造をらせん状で安定化できることを報告している。また、その安定化の度合いは配位子の構造によって決まることを見出している（Ｅ．　Ｙａｓｈｉｍａ，　Ｋ．　Ｍａｅｄａ，　Ｙ．　Ｏｋａｍｏｔｏ，　Ｎａｔｕｒｅ，　３３９，
４４９　（１９９９））。
【０００９】
今やコンフォメーションを制限し、らせん状の高分子を得ることは特殊なことであるとはいえない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したように、有機分子を配列させるにあたり、Ｓ−Ａｕ結合やＳｉ−Ｏ結合などの共有結合と、分子同士の分子間相互作用を使って強制的に配列させる「自己組織化」の方法を用いては、二次元面内に高度に配向した分子膜を得ることはできるが、配列させる分子には制限があり、拡張性に乏しい。
【００１１】
また、高分子がらせん構造をとるか否かは、上記に述べたように、その高分子のコンフォメーション変化がどの程度起こるかということに左右されるが、その構造が変化するためには、外部刺激が必要であり、多くの場合、高分子自体が温度やｐＨなどの物理化学的な刺激に対して応答する性質を持つことから、物理化学的な刺激を用いて、らせん構造の変調を行っている（Ｍ．　Ｆｕｊｉｋｉ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２２，　３３６　（２０００），　Ｅ．　Ｙａｓｈｉｍａ，　Ｙ．　Ｍａｅｄａ，　Ｙ．　Ｏｋａｍｏｔｏ，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１２０，　８８９５　（１９９８））。
【００１２】
また、らせん構造を有する高分子内に刺激に応答する部位を組み込むことで、この刺激応答部位が近隣のらせん構造に影響を与え、これによって構造の変調を行っている（彌田ら、第５０回高分子討論会予稿集、１５８６（２００１））。
【００１３】
即ち、らせん構造を変調させるためには、物理化学的な刺激を高分子全体に与えるか、或いは刺激応答部位を高分子内に組み込まなければならなかった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができる、らせん状高分子構造体及びその形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、分子を配列させるための「基板」として、二次元の平面ではなく、三次元の立体的な基板となりうるらせん状の高分子を用いることを考え、このらせん構造を持つ高分子の物理的な特徴について鋭意検討したところ、らせん状高分子中に、様々な分子と配位結合を作り得る官能基を規則正しく導入しておくと、この官能基はらせん構造に沿って規則正しく張り出すことになり、これを用いることで、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しく、また制限なく様々な分子を配列させることができることを初めて知見した。
【００１６】
即ち、本発明は、非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を１つ以上有するゲスト分子とを組み合わせてなる、らせん状高分子構造体に係るものである。
【００１７】
また、非共有結合を可能にする官能基を有するらせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な官能基を１つ以上有するゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させる、らせん状高分子構造体の形成方法に係るものである。
【００１８】
本発明によれば、非共有結合を可能にする前記官能基を有する前記らせん状高分子と、前記らせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を１つ以上有する前記ゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させ、らせん状高分子構造体を形成するので、前記ゲスト分子を任意の位置に任意の密度で制御して配列させることが可能となる。
【００１９】
従って、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しくかつ制限なく様々な分子を配列させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記非共有結合が共有結合よりも弱い結合エネルギーを有していることが望ましく、例えば、水素結合、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ）力、静電相互作用、疎水性相互作用、双極子−双極子相互作用などが挙げられ、結合エネルギーとしては約５０ｋＪ／ｍｏｌ以下程度の弱い相互作用であることが好ましい。
【００２１】
共有結合の場合、結合形成時の反応熱などにより、前記らせん状高分子のらせん構造がくずれてしまい、前記ゲスト分子を任意の位置に任意の密度で制御して配列させることができない。
【００２２】
本発明に基づくらせん状高分子構造体は、前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを混合することにより、前記らせん状高分子と前記ゲスト分子とを下記の（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１つを含む官能基間で非共有結合させることにより、形成することができる。
【００２３】
ａ）前記非共有結合として水素結合を用いるとき、
ｉ）カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と、アミノ基（−ＮＨ）、
ｉｉ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）同士、
ｉｉｉ）含窒素系官能基（ヘテロ環を含む。例えばピリジル基）と、ヒドロキシル基（−ＯＨ）やアミノ基、
ｉｖ）π電子を持つ化合物（例えば芳香族、ヘテロ芳香族、多重結合物）と、ヒドロキシル基、アミノ基、炭化水素基（例えば−ＣＨ）、
ｖ）炭化水素基と、非共有電子対を持つ基（例えば−Ｏ−、＝Ｏ、−Ｎ）、ｂ）前記非共有結合としてπ−πスタッキングを用いるとき、π電子を持つ化合物同士、
ｃ）前記非共有結合として配位結合を用いるとき、遷移金属イオンと、陰イオン、ハロゲン、酸素又は窒素原子を含むもの又はπ電子をもつもの（塩基性を持つもの）、
ｄ）前記非共有結合として電荷移動相互作用を用いるとき（電子リッチな化合物において）、分子間に電荷のやりとりが行われるもの同士（例えばヨードとベンゼン、ベンゾキノンとヒドロキノン、トリニトロベンゼンとヘキサメチルベンゼン、テトラシアノエチレンとベンゼンやヘキサメチルベンゼン、又はこれらの誘導体）、
ｅ）前記非共有結合としてファン・デル・ワールス（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ）力を用いるとき、アルキル基同士やアミノ基同士、
ｆ）前記非共有結合として静電相互作用を用いるとき、プラスとマイナスの電荷をもつもの同士。
【００２４】
但し、前記ａ）〜ｅ）の分子間の相互作用は、大きく分けると全て前記ｆ）の静電相互作用に帰結する。
【００２５】
本発明において、前記らせん状高分子内の、非共有結合を可能にする前記官能基及びその周辺をホスト部位と称する。
【００２６】
前記らせん状高分子は、ホモポリマー（１種類のモノマーからなるポリマー）であることが好ましいが、この他にも、２種類以上のモノマーからなるコポリマーであってもよく、コポリマーとすることで前記ホスト部位を任意の位置に容易に導入することができる。これにより、前記らせん状高分子に配列させる前記ゲスト分子の密度をより容易に制御することができる。
【００２７】
即ち、モノマーの配列には大きく分けて、下記の２種類ある。
１）結合の順序に規則性がないタイプ（ランダムコポリマー）、
２）規則性があるタイプ、
である。ここでは、後者の規則性があるタイプのうちのコポリマーを得るための指針を示す。
【００２８】
以下、２種類のモノマーＡ、Ｂが規則的に結合する例を挙げてみる。
ａ）ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ
ｂ）ＡＡＢＡＡＢＡＡＢＡＡＢ
ｃ）ＡＡＡＢＡＡＡＢＡＡＡＢ
ｄ）ＡＡＡＢＢＡＡＡＢＢ
ｅ）ＡＡＡ…ＡＡＢＢＢ…ＢＢ
ｆ）ＡＡ…ＡＡＢＢ…ＢＢＡＡ…ＡＡ
（ＡＡ…、ＢＢ…は単位の繰り返しを示す。）
【００２９】
上記ａ）の交互コポリマーには多くの実例がある。例えばスチレン−無水マレイン酸コポリマーや、塩化亜鉛などの錯化剤存在下で重合させたメタクリル酸メチル−スチレンコポリマーなどである。また、上記ｂ）〜ｆ）のブロックコポリマーでは、リビング重合によりポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンなど、種々のポリマーが合成され、実用化されている。最近では、リビングアニオン重合を途中からカチオン重合やラジカル重合に変化させたり、リビングカチオン重合をアニオン重合に変化させたりすることにより、広い範囲の異種モノマーからなるブロックコポリマーの合成が試みられている。
【００３０】
らせん構造を有する高分子としては、ポリトリフェニルメチルメタクリレート誘導体、ポリイソシアニド誘導体、ポリクロラール誘導体、ポリイソシアナート誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフォスファゼン誘導体などが広く知られているが、例えば、ポリトリフェニルメチルメタクリレート誘導体、ポリイソシアニド誘導体、ポリクロラール誘導体は（リビング）アニオン重合を行うのが効果的である。
【００３１】
ホストとして作用可能なモノマーＡと、らせん構造を作ることを妨げない（或いは促進する）モノマーＢを組み合わせ、重合方法を適宜選ぶことにより、らせん構造を持つブロックコポリマーの生成も可能である。例えば、ポリイソシアニド誘導体を組み合わせ、らせん構造を持つブロックコポリマーの合成が知られている（彌田ら、第５０回高分子討論会予稿集、１５８６（２００１））。
【００３２】
そして、らせん構造を有する高分子として、このようなコポリマーを選択することにより、前記ゲスト分子をより一層容易に任意の位置に、任意の密度で制御して配列させることが可能となる。
【００３３】
具体的には、かさ高い側鎖を持ち、ここに非共有結合を可能にする前記官能基が導入された、例えばメタクリレート誘導体、クロラール誘導体、イソシアニド誘導体、イソシアナート誘導体、シラン誘導体、アセチレン誘導体、フォスファゼン誘導体の立体規則性重合を行うことによって、前記官能基、即ちホスト部位がらせん状に規則正しく配列された、下記構造式（１）〜（７）で表されるような前記らせん状高分子を得ることができる。
【００３４】
【化１】
構造式（１）：ポリメタクリレート系
2004018762.tif 000003
構造式（２）：ポリクロラール系
2004018762.tif 000004
構造式（３）：ポリイソシアニド系
2004018762.tif 000005
構造式（４）：ポリイソシアナート系
2004018762.tif 000006
構造式（５）：ポリシラン系
2004018762.tif 000007
構造式（６）：ポリアセチレン系
2004018762.tif 000008
構造式（７）：ポリフォスファゼン系
2004018762.tif 000009
（但し、前記構造式（１）〜（７）において、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、かさ高い置換基である。）
【００３５】
前記ゲスト分子としては、前記らせん状高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を１つ以上有することが重要であるが、前記らせん状高分子側に設けられたホスト部位に対して親和性のあるものであればよい。従って、従来のように、前記ゲスト分子の持つ自己組織化性の有無を考慮する必要はないので、より多種多様性を持たせることができる。
【００３６】
図１は、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
【００３７】
図１（ａ）に示すように、本発明に基づくらせん状高分子構造体１は、非共有結合を可能にする官能基２ａを有するらせん状の高分子３と、このらせん状高分子３と非共有結合をもって結合可能な官能基２ｂを１つ有するゲスト分子４とを、互いの官能基２ａ及び２ｂを介して非共有結合により結合させて得ることができる。
【００３８】
ゲスト分子４内に、らせん状高分子３に対して非共有結合によって結合可能な官能基２ｂが１つだけある場合、ゲスト分子４がらせん状高分子３の官能基２ａと非共有結合により結合することによって、前記ホスト部位としての官能基２ａの配列と、ゲスト分子４の配列を対応又は一致させることが可能となる。
【００３９】
例えば、らせん状高分子３としてのピリジン環（−Ｎ＝）を有するポリトリフェニルメチルメタクリレートと、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するゲスト分子４は、水素結合によって結合し、ゲスト分子４は前記ホスト部位であるピリジン環に沿って配列する。このとき、前記ホスト部位としてのピリジン環は、高分子鎖としてのポリトリフェニルメチルメタクリレート内に、空間的に規則正しく配置されているので、ゲスト分子４もまた、立体的かつ空間的に規則正しく配列される。こうして、ゲスト分子４の結合によってらせん状高分子３の構造を反映してゲスト分子４の三次元的な配置が制御される。
【００４０】
また、本発明に基づくらせん状高分子構造体は、非共有結合を可能にする前記官能基を有する前記らせん状の高分子と、このらせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を２つ以上有する前記ゲスト分子とを組み合わせてなる構造であってもよい。
【００４１】
図１（ｂ）は、非共有結合を可能にする官能基２ａを有するらせん状の高分子３と、このらせん状の高分子３と非共有結合をもって結合可能な官能基２ｂを２つ有するゲスト分子４とを組み合わせてなる、本発明に基づくらせん状高分子構造体１の模式図である。
【００４２】
上述したように、高分子がらせん構造をとるか否かは、その高分子のコンフォメーション変化がどの程度起こるかということに左右され、従来は、らせん構造を変調させるためには、物理化学的な刺激を高分子全体に与えるか、或いは刺激応答部位を高分子内に組み込まなければならなかった。
【００４３】
これに対し、本発明に基づくらせん状高分子構造体１は、前記ホスト部位を有するらせん状高分子３と、これに非共有結合によって結合可能な官能基２ｂを２つ（好ましくは２つ以上）有するゲスト分子４とを組み合わせてなるので、高分子３の官能基２ａの配列と、ゲスト分子４の配列を対応又は一致させて、ゲスト分子４を立体的かつ空間的に規則正しく配列することができるのに加えて、ゲスト分子４の結合によって高分子３のらせんピッチを制御することができる。
【００４４】
即ち、図２に示すように、ゲスト分子４は官能基２ｂを２つ（好ましくは２つ以上）有し、かつ内的又は外的因子によって構造変調することが望ましく、このゲスト分子４がらせん状高分子３に結合することにより、ゲスト分子４がらせん状高分子３のらせん構造のピッチ−ピッチ間を「架橋」することができ、ゲスト分子４が構造変調すると同時に、前記らせん構造のピッチが制御され、変調することができる。従って、従来のように、らせん構造を変調させるために刺激応答性の分子を高分子内に組み込む必要もなく、物理化学的な刺激も要しないで、らせんピッチを容易に変化させることができる。
【００４５】
この場合、前記ゲスト分子として、前記官能基を２つ以上有し、かつ前記内的因子としての電荷の授受又は前記外的因子としての電界の印加若しくは周囲環境の酸性度の変化により、構造変調するものを用い、前記ホスト部位の２箇所以上をつなぐ架橋体とする。そして、このゲスト分子を前記らせん状高分子と非共有結合によって結合させ、空間的に規則正しく配列させれば、全ての前記ゲスト分子の構造を変調させたり、任意の空間に存在する前記ゲスト分子のみを制御して構造変調させたりできるようになるため、その性能を最大限に発揮するために非常に有効である。
【００４６】
特に、前記内的又は外的因子によって自身が構造変調可能な前記ゲスト分子としては、本発明者が既に提案している複素環芳香族化合物の金属錯体が好適に用いられる（特願２００１−３９６４５１号）。
【００４７】
以下に、前記複素環芳香族化合物の金属錯体について詳細に説明する。
【００４８】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、金属からなる酸性の中心原子（例えば中心金属としての酸性のＡｇ等の遷移金属イオン）と、５員の複素環芳香族化合物からなる塩基性の配位子とからなる錯体であって、電荷の授受等の前記内的因子、又は電界の印加等の前記外的因子によって前記中心原子の位置が変化可能（特に、配位能に関わる原子数（又は電子数）が１〜５の範囲で調整可能）であることを特徴としている。
【００４９】
これによれば、前記内的又は外的因子によって前記中心原子の位置（即ち、配位能に関わる原子数（又は電子数））が調整可能であり、また、不安定な構造であるところを自動的に安定化することができる。これは、生体内での酵素の機能原理に類似しており、上記の中心原子の位置変化に応じてこの金属錯体の誘導体（重合体を含む。）の構造変調が生じてこれを安定化する。
【００５０】
なお、前記内的又は外的因子は、前記中心原子の位置を変化させて上記した効果を得る上で必須不可欠であり、電荷の授受を内的因子、また電界の印加、又は周囲環境の酸性度の変化等を外的因子とするのがよい。この場合、例えば電荷の授受は酸化還元反応によって｜０〜６０｜ｍＣ／ｃｍ２とし、電界の印加は両極板間に｜０．００１〜１００｜Ｖの直流又は交流電圧を印加することによって行い、更に酸性度はｐＨ＝０．０１〜１４とするのがよい。
【００５１】
ここで、前記複素環芳香族化合物の金属錯体としては、具体的には、ピロール金属錯体又はその誘導体の金属錯体が挙げられる。なお、前記した誘導体とは、複素環に官能基が導入されているものや、ピロール自体又は他の分子、原子団等が置換又は付加されているものも含む概念である。
【００５２】
下記構造式（８）及び図３はピロール分子を示し、これは、窒素原子１個を含む５員の複素環芳香族化合物である。
【００５３】
【化２】
構造式（８）：
2004018762.tif 000010
【００５４】
このピロール分子は、窒素原子の電子がｓｐ２混成軌道を取るため、塩基性（ｐＫｂ〜２．５×１０−１４）はほとんど示さない。なお、ピロールの誘導体は、ヘモグロビン、クロロフィル、アルカロイドなど生体の母体となることが多い。また、前記構造式（８）及び図３より明らかなように、窒素原子の電子２個を含むπ電子共役系をもち、かつ容易に重合され、オリゴピロール、ポリピロールとなる。
【００５５】
下記構造式（９）及び図４はピロリジン分子を示す。
【００５６】
【化３】
構造式（９）：
2004018762.tif 000011
【００５７】
このピロリジン分子は、強い塩基性（ｐＫｂ〜１０−３）を示し、前記ピロール分子を還元して生成することができる。ピロリジン分子は、窒素原子の電子がｓｐ３混成軌道を取るため、鎖式第２級アミンの性質を示し、よく結晶化する塩を作ることができるが、二重結合を持たないために重合はしない。
【００５８】
上記したように、ピロール分子は、前記構造式（８）〜（９）及び図３〜図４に示した若干の構造の変化でπ電子共役系を様々に変化させる性質を本来有しており、しかも容易に重合することができる。また、ピロール分子の重合膜の酸化状態では、共役系のポーラロン移動によるバンドを形成し、導電性を持つことで知られている。しかしながら、これまでのところ、その導電性高分子としての性質のみに着目され、際立った機能素子としての研究はなされてこなかった（エレクトロクロミック素子としても、この導電性の高さが利用されているのみである）。
【００５９】
また、前記５員の複素環芳香族化合物としては、ピロールの他に、窒素原子に代えて、硫黄原子を含むチオフェンや酸素原子を含むフランなどがある。これらは、電子親和エネルギーとイオン化ポテンシャルがほぼ同等であることから、カチオンドーピングとアニオンドーピングの両方による導電性発現が可能である。そのため、両極に使用することができ、バッテリー関係で主に研究されてきている。しかしながら、ピロール分子は、イオン化ポテンシャルが３．８ｅＶであるのに比較して、電子親和エネルギーが０．３ｅＶと極端に小さく、カチオンドーピングはできない。このため、バッテリー関係の研究分野からも、あまり重要視されていなかった。
【００６０】
そして、ピロール分子の重合によって生成するピロールオリゴマーは、共役系を高めようとするために、π結合を分子平面に取ろうとする。このため、ピロールオリゴマーとしての例えばピロール−ピロール分子（ダイマー）は、図５に示すように窒素原子を対称の位置にもつトランス体と、図６に示すように窒素原子を反対側にもつシス体が安定となる。ここで、トランス体とシス体とを比較すると、真空中に一分子が存在する場合には、トランス体の方がエネルギー的に低くて安定であるが、周りの溶媒分子や電解質等によっては、シス体を形成し易いとの報告例がある（”Ｆｉｒｓｔ　ｅｖｉｄｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ”，　Ｆ．　Ｇａｒｎｉｅｒ，　ｅｔ．　ａｌ．，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２０　（１９８５）　２６８７−２６９４．）。
【００６１】
ここで、トランス体での二面角を０°とし、シス体での二面角を１８０°とすると、二面角が９０°のような構造はエネルギー的に高くて不安定である。つまり、トランス体からシス体へコンフォメーション変化をさせようとすると、この不安定な構造のエネルギーの高い山を超えなければならない。
【００６２】
この二面角は、ピロール分子の数が増えたオリゴマーを形成しても同様の性質を示す。但し、図７〜図９に示すように、例えば８量体以上では、二面角が１８０°のシス体は立体障害を起こすので、二面角１４０〜１６０°程度が安定となり、らせん構造を形成し、また、トランス体とシス体の混合体を形成することもある。
【００６３】
本発明者は、ピロール分子のように塩基性や共役系の特異性を有する物質に着目し、新規な原理による機能性分子（例えば二面角を様々に変調させたものなど）を合成すべく鋭意検討したところ、前記複素環芳香族化合物の金属錯体を見出したものである。
【００６４】
前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、例えば、前記遷移金属イオンとしての銀イオンに対し、窒素原子１個を含む前記５員の複素環芳香族化合物からなる前記塩基性の配位子が配位し、また好ましくは前記複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に、分子内水素結合するような前記置換基としての−ＯＨ基が結合してなる、前記ピロール金属錯体（但し、０＜ｎ≦５、即ち配位能に関与する原子数ｎ＝１〜５の整数である。配位能に関与する電子数では１〜６と定義可能。）などである。
【００６５】
ピロール錯体化においては、例えば、前記構造式（８）で表されるピロール分子を出発物質として、プロトン濃度を制御して、窒素原子をプロトン化することにより塩基性を変化させ、ピロール誘導体を形成し、これを前記遷移金属イオンとしての例えば銀イオンに配位させて錯体を形成する。例えばピロール分子２．５モルに対し、銀イオンを例えば１モル結合させることができる。但し、プロトン化の程度によっては窒素原子がｓｐ３状態で塩基性が強いため、そこに銀イオンが配位結合し、ｓｐ３状態を安定化させた錯体となる。
【００６６】
この際、塩基性の強い錯体は、分極の強い錯体を形成するので、上述した内的又は外的因子による銀イオンの位置変化（即ち、配位能に関わる原子数（又は電子数）の調整）ができず、また２重結合がなくなるために重合できなくなるので、上記のプロトン化においては完全なプロトネイションは行わない。即ち、前記構造式（９）で表されるピロリジン分子まで反応させないことが望ましい。なお、通常、プロトン化は炭素の二重結合を切り離して生じさせる方が容易であるが、この場合は、重合やπ電子共役系に差支えるので好ましくない。従って、窒素原子のプロトン化の方法としては、複素環芳香族化合物のβ位炭素原子に、分子内水素結合するような前記置換基としての例えば−ＯＨ基を置換することにより、窒素原子のｓｐ３性が高くなる。
【００６７】
即ち、前記遷移金属イオンとしての例えば銀イオンを、ピロール誘導体に配位させ、前記内的又は外的因子の作用によって分子内で位置変化させ、次いで立体構造変化可能であることが特徴的である。
【００６８】
また、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、前記内的又は外的因子によって配位能に関わる原子数（又は電子数）を調整することができることに注目すべきである。
【００６９】
即ち、例えば、このピロールオリゴマーの電子状態を外部から変調することにより、コンフォメーションを変化させることができる。具体的には、通常は、二面角の取りうる値は前記トランス体及びシス体（±１０°程度の熱揺らぎはある。）の２形態でしか安定ではないが、酸性の前記遷移金属イオン（Ａｇ＋）と、ピロールオリゴマーとの相互作用によって、二面角が９０°付近の状態のようなエネルギーの高い状態も安定化できる。
【００７０】
図１０は、二面角が１３５°付近でも前記遷移金属イオン（Ａｇ＋）により安定化している一例を示す模式図である。
【００７１】
次に、前記複素環芳香族化合物の金属錯体であるピロール金属錯体の作製方法の一例について説明する。
【００７２】
ピロールモノマーを０．１ｍｏｌ／ｌとなるように、炭酸プロピレン溶液に混合する。この混合溶液に、ピロール分子のβ位へのヒドロキシル基の置換のために、水を１重量％添加する。溶融酸素が重要な役割をするため、溶液は窒素ガス置換・アルゴンガス置換などを行わない。
【００７３】
そして、ピロール分子の窒素原子のプロトン化のために、プロトン濃度が徐々に高くなるように酸を溶かしていく。この酸は、炭酸プロピレン溶液中で強酸として解離するＨＣｌＯ４やＨＣＦ３ＳＯ３であってよい。ここで、プロトン濃度による、窒素原子のプロトン化は赤外吸収スペクトルで容易にモニタできる。例えば、錯体を形成するほどの塩基性を持つようにするには、第２級アミン塩のＮ−Ｈ伸縮振動バンドである２３００ｃｍ−１付近に着目すればよい。
【００７４】
次いで、遷移金属と錯体化するピロール環と、前記ピロール環よりも低い塩基性を持つピロール環及び通常のピロール環との重合を行う。
【００７５】
塩基性を持つピロール分子のイオン化ポテンシャルは、その塩基性と反比例しており、塩基性が高いほどイオン化ポテンシャルは低いので、重合エネルギーが低く、重合されやすい。このことを考慮しながら重合させていけば、所望の構造を有するピロールオリゴマーを作製することができる。
【００７６】
例えば、ピロールの重合（オリゴマー化）に使用する酸化剤と、前記遷移金属として、銀イオンを用いる。前記ピロール環の塩基性を銀イオンの酸性と適合しておけば、容易に錯体を形成することができる。（例えば、銀イオンを水溶媒和しておき、水配位子をピロール環と配位子置換させる。水は硬い塩基であるため、軟らかい塩基がくれば、容易に置換する。）酸化重合と錯体形成のための銀イオンは、銀イオンと水分子、ピロールモノマ−濃度比で決定できる。
【００７７】
また、ピロール環の重合数のチェックは、可視吸収スペクトルで行うことができ、π−π＊遷移エネルギーバンドギャップの違いにより、容易にその重合数を確認できる。重合数を制御したい場合には、電界質種とその濃度、反応時間、更には溶媒の密度や粘性を適宜変えることによって容易に分別できる。もちろん、化学的に重合数を制御してもよい。（参考文献：Ｓ．　Ｍａｒｔｉｎａ，　Ｖ．　Ｅｎｋｅｌｍａｎｎ，　Ａ−Ｄ．　Ｓｃｈｌｕｔｅｒ　ａｎｄ　Ｇ．　Ｗｅｇｎｅｒ，　Ｓｙｎｔｈ．　Ｍｅｔ．，　５１，　２９９　（１９９２））
【００７８】
次に、前記複素環芳香族化合物の金属錯体としての例えばピロールオリゴマーを用いて、前記内的又は外的因子によるコンフォメーション変調を起こさせたときの、銀イオンの働きを説明する。
【００７９】
銀イオンは、図１１に示すように、当初−ＯＨ基のある側のβ位炭素原子上にある。前記複素環芳香族化合物の金属錯体としての錯体化ピロール分子の両側に配されたピロール分子の窒素原子は、前記銀イオンと結合しようと、最も近い距離に移動する。このとき、錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はトランス体の状態に近い。
【００８０】
図１１の状態に電荷を加えると、図１２に示すように、銀イオンは、−ＯＨ基のある側のα位炭素原子上に移動し、両側のピロール分子との二面角は最も窒素原子が銀に近くなるようにとる。錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はトランス体の状態であるが、−ＯＨ基の付いていない側は酸素の不対電子の影響を受けないので、９０°になって安定化している。
【００８１】
さらに電荷を加えると、図１３に示すように、銀イオンは、窒素原子上に移動し、その後、−ＯＨ基が付いている側とは反対側に抜けていく。錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角はシス体の状態に近い。
【００８２】
錯体化しているピロール分子と両側のピロール分子との二面角は、常に、窒素原子が銀イオンに最も近くなるようにとる。そして、錯体化しているピロール分子とその両側のピロール分子との二面角は、今度は酸素原子の影響を両側とも受けないので、対称にねじれ、４５°程度で安定化する。
【００８３】
また、図１４及び図１５に示すように、錯体化しているピロール分子上から銀イオンが完全に外れると、結合しているピロール分子は３つとも、銀イオンから同等の距離で、共役系を平面でとろうとし、安定化する。
【００８４】
以上より、電荷の制御によって、トランス体からシス体までコンフォメーションを変調させ、その構造の不安定性を銀イオンが安定化するように、結合状態を変化させている可能性が示された。即ち、ピロールの配位能に関わる原子数ｎは、０＜ｎ≦５まで変化させることができるのである。
【００８５】
従って、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、安定位置が一種でなく、多数種あるという特徴を有している。
【００８６】
ここで、前記内的因子としては、上記した電荷量の制御（電荷の授受）が挙げられ、また、前記外的因子としての電界の印加でも同等の現象が観測され、またｐＨを変化させること（周囲環境の酸性度の変化）によっても、銀イオンの位置又はコンフォメーション変調が可能である。
【００８７】
以上より、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、電荷の授受などの前記内的又は外的因子によって銀イオンの位置が調整可能であり、また、不安定な構造であるところを銀イオンの位置変化によって、安定化することができる。
【００８８】
なお、本発明において、前記ゲスト分子として好適に用いられる上記の銀イオンが配位したピロールオリゴマー（以下、オリゴピロール−銀錯体と称する。）の末端には、図１６に示すように、予め前記らせん状高分子と非共有結合を持って結合可能な前記官能基を置換又は付加しておく。例えば、前記オリゴピロール−銀錯体は過酸化されると、両末端にカルボニル基が導入されるので、これを前記ホスト部位に対して水素結合を行う前記官能基とすればよい。或いは、前記オリゴピロール−銀錯体は、水分の存在下ではその両末端にヒドロキシル基が導入されるので、これを上記と同様に水素結合を行う前記官能基とすればよい。
【００８９】
前記官能基を有する前記らせん状高分子と、両末端に前記官能基を有する前記オリゴピロール−銀錯体とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させて得られる本発明に基づくらせん状高分子構造体において、前記オリゴピロール−銀錯体は、前記内的又は外的因子によって前記らせん状高分子の前記ホスト部位の２箇所を繋いだままの状態で構造変調する。
【００９０】
具体的には、前記内的又は外的因子によって、前記オリゴピロール−銀錯体の両末端の前記ホスト部位に結合している官能基間の距離が変化する。そして、両末端の官能基間の距離が変化するに伴って、非共有結合により結合されている前記らせん状高分子の構造も変化する。
【００９１】
例えば、前記内的又は外的因子によって、前記オリゴピロール−銀錯体の両末端の官能基間の距離が縮むと、これに伴って前記らせん状高分子のらせんピッチもまた短くなる。即ち、この場合は、前記らせん状高分子に対して前記ゲスト分子としての前記オリゴピロール−銀錯体を結合させ、前記オリゴピロール−銀錯体を構造変調させることによって、前記らせん状高分子を伸び縮みさせるなどの構造を変調させることができる。
【００９２】
また、外部からうけた刺激を力学的な動き、エネルギーに変換することのできる素子を構築することができる。
【００９３】
本発明に基づくらせん状高分子構造体は、多値分子メモリとして適用可能である。
【００９４】
従来の有機素子のように、有機分子が２次元的に配列されている場合、（ｘ、ｙ）座標でしか分子の状態を見ることができなかったが、これに対し本発明に基づくらせん状高分子構造体は、例えば、前記ゲスト分子として電子を蓄えることのできる分子を用い、このゲスト分子と、前記らせん状高分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させて形成することができるので、前記ゲスト分子が空間的に整然と配列されており、（ｘ、ｙ、ｚ）座標で分子の位置及び状態を評価することができ、３次元で電子の存在量を記憶することができる。そして、この電子の状態をメモリとして用いることで、分子メモリとして適用することができる。
【００９５】
また、本発明に基づくらせん状高分子構造体は、上述したように、前記らせん状高分子に前記ゲスト分子が結合することによって、前記高分子のらせんピッチが制御される場合、人工筋肉や分子バネ・クッションとしても適用可能である。
【００９６】
例えば、前記ゲスト分子が前記内的又は外的因子によって構造変調し、この構造変調によって前記らせんピッチが制御されるので、伸び縮みするような動きのある、分子素子を構築できる。しかも、前記らせんピッチは、前記内的又は外的な刺激により、前記ゲスト分子と共に変化するので、より一層容易に構造を変調することができ、これを人工筋肉或いは分子サイズのバネやクッションとして用いることができる。
【００９７】
さらに、前記内的又は外的因子によって前記らせんピッチが変化するので、例えばセンサとしても用いることができる。また、本発明に基づくらせん状高分子構造体の伸び縮みの動きをスイッチとしても活用することが可能である。
【００９８】
他にも、騒音、排気ガス、処理の困難な廃棄物などを一切生じることなく、力学的なエネルギーを生成することができ、環境にやさしい材料となる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【０１００】
らせん状高分子の作製
α−（４−ピリジル）ベンズヒドロール４６．０５ｇをベンゼン４００ｍｌに入れ、５０℃で攪拌しながら還流し、懸濁液を作った。ここに塩化チオニル１４．８ｍｌを滴下し、攪拌しながら１時間還流した。室温まで放冷した後、トリエチルアミン３６．２５ｍｌを滴下し、室温で７時間攪拌した。この溶液をろ過し、ろ液を濃縮してジフェニル（４−ピリジル）メチルクロライドを得た。
【０１０１】
次に、メタクリル酸銀３５．８５ｇを蒸留したエーテル１５０ｍｌに溶解させ、還流、攪拌を続けながら、この溶液に、上記に得られたジフェニル（４−ピリジル）メチルクロライド４１．９５ｇをエーテルに溶解させたものを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５時間還流を行い、還流終了後、濾過してろ液を濃縮し、乾燥させ、ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレートの粗結晶を得た。
【０１０２】
上記に得られた粗結晶３０ｇをエーテル６００ｍｌに溶解させ、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液で抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ４で脱水した後、これを濾過して濃縮し、ヘキサンで再結晶、さらにトルエン：ヘキサン（１：１）混合溶媒で再結晶した。また、ｔ−ブチルリチウムと（−）−スパルテインをトルエン中で１：１．２で溶解させると重合溶媒が得られる。トルエン１０ｍｌにジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート１ｇとモノマーに対して５ｍｏｌ％の重合溶媒を加え、窒素フロー下の重合管にて０℃で重合を行い、少量のメタノールを加えて反応を停止させた。得られた高分子はメタノールで再沈精製した。
【０１０３】
得られたポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）は光学活性部位を持たないにも関わらず、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中で［α］＝＋５°を示した（２５℃、５４６ｎｍ）。また、−７８℃で重合を行うと、ジクロロ酢酸中では［α］＝＋２７°を示し、ポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）を硫酸中で加水分解し、ジアゾメタンでメチル化して得られたポリ（メチルメタクリレート）から解析すると、平均重合度は７５、イソタクティシティーは９４％であったことから、らせん状の高分子が得られたことが確認された（公開特許公報昭５７−２１２１４３、Ｅｕｒ．　Ｐａｔ．　Ａｐｐｌ．　００６８２９０，　Ｙ．　Ｏｋａｍｏｔｏ，　Ｍ．　Ｉｓｈｉｋｕｒａ，　Ｋ．　Ｈａｔａｄａ，　Ｈ．　Ｙｕｋｉ，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｊ．，　１５（１１），　８５１　（１９８３））。
【０１０４】
末端官能性ピロールオリゴマー−銀錯体の合成
ピロール０．８ｇを溶解させた炭酸プロピレン１００ｇに、ヘキサフルオロほう酸銀を１ｇ添加し、水分を徐々に１％まで加えた。７２時間後には、３〜９量体のピロールオリゴマーに銀イオンが配位し、錯体化したものが得られた（参考文献：特願２００１−３９６４５１号）。また、このとき、水分の存在により、末端にヒドロキシル基（−ＯＨ）が導入された（Ｊ．　Ｌｅｉ，　Ｃ．　Ｒ．　Ｍａｒｔｉｎ，　Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，　４８，　３３１　（１９９２））。
【０１０５】
らせん状高分子とピロールオリゴマー−銀錯体の水素結合による配位
安定なコンフォメーションをとるように分子力学シミュレーションを行い、上記に得られたポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）の構造を解析したところ、図１７に示すように、二面角が−７６．０°にて繊維周期は３１５４５となり、ピリジル基の窒素間の距離は１０．１１Åであった。
【０１０６】
また、上記と同様にして、上記に得られたオリゴピロール（ｎ＝８）−銀錯体の構造を解析したところ、図１７に示すように、オリゴピロール−銀錯体の両末端に導入されたヒドロキシル基間の距離は９．１２Åであった。
【０１０７】
このシミュレーション結果及び解析結果により、ポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）の窒素原子部位と、オリゴピロール（ｎ＝８）−銀錯体のヒドロキシル基との水素結合が可能であることがわかった。また、このとき、重合度７５のらせん状高分子の全長は１５９．０Åとなり、らせん状高分子が重なり合わずに一本鎖で存在できる濃度（重なり濃度ｃ＊＝０．０３４６ｇ／ｃｍ３）が求められた。
【０１０８】
次に、らせんピッチを変調させるにあたって、これを行う前記ゲスト分子と前記らせん状高分子（前記ホスト部位）との間にどの程度の結合力があれば、ホスト−ゲスト間の結合が切れることなく、変調が行えるかを検討した。
【０１０９】
図１８に示すように、ポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）の窒素原子とオリゴピロール−銀錯体のヒドロキシル基との組み合わせの場合、ホスト部位に対して、ゲスト分子は約３２°傾いて結合することになる。そのため、このゲスト分子がコンフォメーション変調に伴って伸縮する際の力は角度を持つため、ホスト部位のピッチを変化させる力とホスト部位と離れようとする力に別れることになる。
【０１１０】
ゲスト分子がホスト部位に対してなす角度をα（ここでは３２°）、伸縮によって生じる力をＦとすると、
Ｆｃｏｓα＝ピッチ変調のためのエネルギー、
Ｆｓｉｎα＝ホストから離れようとするエネルギー、
ということになる。Ｎ…ＨＯ−間の水素結合エネルギーは約１３ｋＪ／ｍｏｌとされる。
【０１１１】
つまり、この場合は、Ｆｓｉｎ３２°がこれよりも小さくならなければならないから、Ｆｓｉｎ３２°＜１３ｋＪ／ｍｏｌがホスト−ゲスト間の結合が切れる限界と考えると、このときにピッチの変調に使えるエネルギーＦｃｏｓ３２°は２０．８ｋＪ／ｍｏｌとなる。そして、オリゴピロール−銀錯体１つにつき２つの結合点ができるので、ピッチ変調には合わせて４１．６ｋＪ／ｍｏｌが使えることになる。
【０１１２】
次に、前記らせん状高分子について、そのピッチが変化する場合に必要とされるエネルギーを、ポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）のオリゴマー（ｎ＝２）の二面角エネルギーを分子力学法で計算することで見積もった。
【０１１３】
例えば、前記らせん状高分子を構成するモノマー２つの二面角が−７６．０°から−６２．０°（−１４°）に変化する場合、このときに必要なエネルギーはモノマー−モノマー間の結合１つあたり５．０７ｋＪ／ｍｏｌとなる。１つのオリゴピロールにつき、５ユニットのジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレートモノマーが必要であることがわかっているから、らせんピッチの変調にあたっては、ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレートモノマー５個で約２０．３ｋＪ／ｍｏｌが必要である。
【０１１４】
従って、この条件ではゲスト分子のコンフォメーション変化に伴うらせんピッチの変調が可能である。またこのとき、７５ユニット分のポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）は約２Å変化することが予想された。
【０１１５】
そこで、上記に作製した前記らせん状高分子としてのポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）を重なり濃度以上にならないように０．３５ｇ、前記ゲスト分子としてのオリゴピロール（ｎ＝８）−銀錯体をそれぞれテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、オリゴピロール−銀錯体が配位したポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）を得た。
【０１１６】
また、この溶液をＩＴＯガラスに滴下し、キャスト法により、オリゴピロール−銀錯体が配位したポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）に被覆されたＩＴＯガラス電極を得た。
【０１１７】
これを作用極とし、高分子固体電解質をキャストしたＩＴＯガラスを対極として、図１９に示すような装置を作製し、電流駆動させたところ、電子の授受による、オリゴピロール−銀錯体の構造変調に伴って、前記らせん状高分子としてのポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）の２００〜３００ｎｍにおけるＣＤ（Ｃｉｒｃｕｌａｒ　Ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ：円二色性スペクトル）強度の増減が確認された。
【０１１８】
以上より明らかなように、本発明に基づくらせん状高分子構造体は、前記らせん状高分子としてのポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）と、前記ゲスト分子としてのオリゴピロール−銀錯体とを、窒素原子部位とヒドロキシル基との水素結合によって結合させて形成したので、オリゴピロール−銀錯体を立体的かつ空間的に規則正しく配列することができた。
【０１１９】
また、前記内的因子としての電子の授受によってオリゴピロール−銀錯体が構造変調し、この構造変調によってポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）のらせんピッチを制御することができた。
【０１２０】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変更が可能である。
【０１２１】
例えば、上述の例では、前記らせん状高分子としてポリ（ジフェニル（４−ピリジル）メチルメタクリレート）について説明したが、これに限られるものではなく、また前記ゲスト分子としてオリゴピロール−銀錯体について説明したが、これに限られるものではない。
【０１２２】
また、前記ゲスト分子に２つの前記官能基としての例えばヒドロキシル基が導入されている例を示したが、前記官能基はこれに限られるものではなく、その数も１つ以上或いは２つ以上とすることが望ましい。
【０１２３】
また、前記ゲスト分子としての前記５員の複素環芳香族化合物として、ピロール分子と銀イオンに着目して説明したが、もちろんこれらに限られるものではなく、使用する酸の種類を変えることは容易であるし、また塩基性を変化させることができる置換基も適宜選択してよい。
【０１２４】
即ち、前記５員の複素環芳香族化合物がＮ（窒素）原子以外にも、Ｂ（ホウ素）又はＰ（リン）原子などを含んでいてもよく、これらの原子が軟らかい塩基を形成するような構造となることが必要であり、例えば、プロトン化又はｓｐ３混成軌道化していることが好ましい。
【０１２５】
また、前記遷移金属イオンが酸性であることが望ましいが、この遷移金属イオンとしては周期表の１Ｂ〜５Ｂ族に属する原子が挙げられ、例示するならば、Ａｇをはじめ、Ｃｕ、Ａｕを好適に用いることもできる。さらに、イオン化することによりｄ軌道の電子が１０個になるような原子も使用可能であり、例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられる。
【０１２６】
さらに、前記複素環芳香族化合物の金属錯体は、他の分子との重合体の形態をとるのが望ましく、例えば上述のピロール分子自体やその他の分子の置換及び付加体を形成してよい。
【０１２７】
【発明の作用効果】
本発明によれば、非共有結合を可能にする前記官能基を有する前記らせん状高分子と、前記らせん状の高分子と非共有結合をもって結合可能な前記官能基を１つ以上有する前記ゲスト分子とを、互いの前記官能基を介して非共有結合により結合させ、らせん状高分子構造体を形成するので、前記ゲスト分子を任意の位置に任意の密度で制御して配列させることが可能となる。
【０１２８】
従って、二次元面内だけではなく、立体的かつ空間的に規則正しくかつ制限なく様々な分子を配列させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
【図２】同、らせんピッチの変調の原理を示す図である。
【図３】同、ゲスト分子として用いられるピロール分子の模式図である。
【図４】同、ピロリジン分子の模式図である。
【図５】同、窒素原子を対称の位置にもつトランス体のピロール−ピロール分子を示す模式図である。
【図６】同、窒素原子を反対側にもつシス体のピロール−ピロール分子を示す模式図である。
【図７】同、ピロールオリゴマーのトランス体を示す模式図である。
【図８】同、ピロールオリゴマーのシス（ゴーシュ）体を示す模式図である。
【図９】同、ピロールオリゴマーのシス−トランス混合体を示す模式図である。
【図１０】同、二面角が１３５°付近でも銀イオンにより安定化している例を示す模式図である。
【図１１】同、銀が−ＯＨ基のある側のβ位炭素原子上にある場合を示す模式図である。
【図１２】同、銀が−ＯＨ基のある側のα位炭素原子上にある場合を示す模式図である。
【図１３】同、銀が窒素原子の上にある場合を示す模式図である。
【図１４】同、銀がピロール環上から外れた場合の一例を示す模式図である。
【図１５】同、銀がピロール環上から外れた場合の他の例を示す模式図である。
【図１６】同、ゲスト分子として使用可能なオリゴピロールの構造式を示す図である。
【図１７】本発明の実施例による、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
【図１８】同、本発明に基づくらせん状高分子構造体の模式図である。
【図１９】同、本発明に基づくらせん状高分子構造体を被覆させてなる電極を用いて構成された装置の概略断面図である。
【図２０】高分子主鎖の回転障壁とコンフォメーションの関係を示す図である。
【符号の説明】
１…らせん状高分子構造体、２…官能基、３…らせん状高分子、
４…ゲスト分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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