(57)【要約】【課題】得られる反応生成物に対して着色を起こす虞が少なく、高い活性を示し、保存や取り扱いが容易な重縮合反応用触媒を提供する。【解決手段】周期表の第４族から選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物と下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表される構造を有する化合物とを含んで構成する。ＮＲ’２｛Ｒ１（ＯＨ）３｝                  ・・・一般式（１）ＮＲ’’｛Ｒ１（ＯＨ）２｝｛Ｒ２（ＯＨ）｝  ・・・一般式（２）Ｎ（Ｒ１ＯＨ）（Ｒ２ＯＨ）（Ｒ３ＯＨ）      ・・・一般式（３）（上記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、飽和又は不飽和の、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。また、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に、水素又は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第４族から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含む化合物と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表される構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする、重縮合反応用触媒。
ＮＲ’２｛Ｒ１（ＯＨ）３｝                  ・・・一般式（１）
ＮＲ’’｛Ｒ１（ＯＨ）２｝｛Ｒ２（ＯＨ）｝  ・・・一般式（２）
Ｎ（Ｒ１ＯＨ）（Ｒ２ＯＨ）（Ｒ３ＯＨ）      ・・・一般式（３）
（上記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、飽和又は不飽和の、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、又は二価の連結基を表す。また、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に、水素又は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
該金属Ｍがジルコニウムであることを特徴とする、請求項１記載の重縮合反応用触媒。
【請求項３】
ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとからポリエステルを製造する方法において、
請求項１又は請求項２に記載の重縮合反応用触媒を用いることを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の重縮合反応用触媒を残渣として含有することを特徴とする、ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、重縮合反応用触媒及びそれを用いるポリエステルの製造方法、並びにそれを用いて製造されたポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、その優れた性質のゆえに、広く種々の分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物など、広く種々の分野で用いられている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるために、各種食品、飲料包装容器として幅広く用いられ、かつその応用分野はますます拡大している。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ジカルボン酸エステルなど）と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（オキサイド付加物など）とより多段階法で製造される。まず、ジカルボン酸と過剰のジオールとのエステル化、またはジカルボン酸エステルとジオールとのエステル交換により、重縮合すべきエステルまたは重縮合すべきエステルとオリゴエステルとの混合物からなる比較的低分子量のポリエステル予備縮合物を製造する。得られたポリエステル予備縮合物を、重縮合反応用触媒の存在下、副生するアルコールおよび／または水を分離しながら重縮合させ、目的とする高分子量のポリエステルとする。
【０００４】
重縮合反応の促進のために、既に多数の重縮合反応用触媒が提案されているが、ほとんど全ての商業的プロセスにおいては、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物が重縮合反応用触媒として用いられている。
【０００５】
アンチモン化合物、なかでもＳｂ２Ｏ３は、安価でかつ優れた活性を有する触媒である。しかし、Ｓｂ２Ｏ３触媒を用いて製造されたポリエステル中に残留する触媒残渣は比較的大きな粒子状となり易く、異物となってポリエステルの品質を低下させるという課題があるほか、Ｓｂ２Ｏ３触媒を用いてポリエステルを製造する際には、結晶化速度が速くなり成形を制御することが難しいという課題もあった。
【０００６】
一方、ゲルマニウム化合物触媒としては、ＧｅＯ２等が知られている。これらは、アンチモン化合物触媒と比較し高品質のポリエステルを製造することができる。しかし、ゲルマニウムの埋蔵量は少ないため、ゲルマニウム化合物は高価であり、したがってゲルマニウム化合物触媒を用いたポリエステルは製造コストが著しく上昇してしまう。また、ゲルマニウム化合物触媒は、重合中に反応系の外に流出しやすく、濃度変化が起こるため重合反応の制御が困難である。よってゲルマニウム化合物触媒を用いたポリエステルの製造では、触媒コストを低減させるために更なる触媒活性の向上が求められていた。
【０００７】
このため、アンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代えて、その他の化合物、例えばチタン化合物等を使用した新たな重縮合反応用触媒を提供するための研究が、これまで繰り返し行なわれている。そして、例えば特許文献１，２に記載されているように、テトラブチルチタネートのようなアルキルチタネートを用いた触媒が提案されている。また、特許文献３に記載されているように、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等のトリオールをテトラ−２−エチル−１−ヘキシルチタネート等のチタン化合物と組み合わせた触媒も提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４９−１１４７４号公報
【特許文献２】
特開昭５５−２３１３６号公報
【特許文献３】
欧州特許出願公開第ＥＰ０７２５０９８Ｂ１号明細書
【０００９】
【発明の課題】
しかしながら、特許文献１〜３の技術のような、チタン化合物を用いた従来の触媒は、一般に、重縮合したポリエステルに強い着色を起こすという課題があった。更に、従来用いられているアルキルチタネート等のチタン化合物は、空気中の水分によっても容易に加水分解されるため、触媒の保存や取り扱いに注意を要するという課題もあった。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、触媒活性が高く、保存や取り扱いが容易な重縮合反応用触媒、及び、これらの特性に加えて、得られる反応生成物に対して着色を起こす虞が少ない重縮合反応用触媒を提供すること、並びに、これらの触媒を用いたポリエステルの製造方法、及び、これらの触媒を用いて製造されたポリエステル組成物を提供することに存する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、周期表の第４族から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含む化合物と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表される構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含有する触媒が、重縮合反応において高い活性を示し、且つ、加水分解を受け難く保存や取り扱いが容易であることを見出して、本発明に到った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、周期表の第４族から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含む化合物と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表される構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする、重縮合反応用触媒に存する（請求項１）。
ＮＲ’２｛Ｒ１（ＯＨ）３｝                  ・・・一般式（１）
ＮＲ’’｛Ｒ１（ＯＨ）２｝｛Ｒ２（ＯＨ）｝  ・・・一般式（２）
Ｎ（Ｒ１ＯＨ）（Ｒ２ＯＨ）（Ｒ３ＯＨ）      ・・・一般式（３）
（上記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、飽和又は不飽和の、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、又は二価の連結基を表す。また、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に、水素又は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価の炭化水素基を表す。）
【００１３】
このとき、該金属Ｍはジルコニウムであることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、本発明の別の要旨は、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとからポリエステルを製造する方法において、上記のいずれかの重縮合反応用触媒を用いることを特徴とする、ポリエステルの製造方法に存する（請求項３）。
【００１５】
また、本発明の別の要旨は、上記のいずれかの重縮合反応用触媒を残渣として含有することを特徴とする、ポリエステル組成物に存する（請求項４）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の重縮合反応用触媒（以下、適宜「本発明の触媒」と略称する。）は、周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法１９９０年規則。以下同様）の第４族から選ばれる少なくとも１種の金属Ｍを含有する化合物（第４族金属化合物）と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表される構造を有する化合物（トリオールアミン化合物）とを反応させて得られる化合物を含有することを特徴とする。特に、トリオールアミン化合物としては一般式（３）で表される化合物が好ましい。
ＮＲ’２｛Ｒ１（ＯＨ）３｝                  ・・・一般式（１）
ＮＲ’’｛Ｒ１（ＯＨ）２｝｛Ｒ２（ＯＨ）｝  ・・・一般式（２）
Ｎ（Ｒ１ＯＨ）（Ｒ２ＯＨ）（Ｒ３ＯＨ）      ・・・一般式（３）
【００１７】
本発明の触媒において、周期表の第４族から選ばれる金属（第４族金属）Ｍとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム又はハフニウムが挙げられるが、中でも本発明の触媒を用いて製造される樹脂の黄変が少ないためジルコニウム又はハフニウムが好ましく、工業的に利用する上で入手しやすいことからジルコニウムが最も好ましい。上記例示金属は、任意の一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００１８】
本発明の触媒において、第４族金属化合物とは、上記の第４族金属Ｍを含む化合物であれば、その種類は特に制限されないが、後述するように本発明の触媒を溶媒中で調整する場合には、その溶媒に溶解することが好ましい。上記の第４族金属化合物の例としては、それぞれ独立に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキジカルボン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸と上記第４族金属Ｍとの塩、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロボキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基が上記第４族金属Ｍに結合した金属アルコキシド、上記第４族金属Ｍのアセチルアセトナートなどのキレート化合物、上記第４族金属Ｍのクロリド化物、ブロミド化物などの金属ハロゲン化物、上記第４族金属Ｍのアルキル化合物、アリール化合物などの有機金属化合物が挙げられる。これらの例示化合物は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また、任意の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
これらの中でも好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸と上記第４族金属Ｍとの塩、上記第４族金属Ｍの金属アルコキシド、又は上記第４族金属Ｍの金属ハロゲン化物であり、特に好ましくは上記第４族金属Ｍの金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物である。
【００２０】
上記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に、飽和又は不飽和の、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基（以下適宜、二価炭化水素基という）、又は二価の連結基を表す。また、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価の炭化水素基（以下適宜、一価炭化水素基という）を表す。
【００２１】
二価炭化水素基の炭素数は通常１以上、好ましくは２以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。また、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）中に記載されている窒素原子と酸素原子との間に、通常１個以上、好ましくは２個以上、また、通常１０個以下、好ましくは７個以下、より好ましくは４個以下の炭素原子を有することが好ましい。二価炭化水素基が不飽和結合を有している場合、不飽和結合の種類、位置及び数は任意である。また、二価炭化水素が有する置換基の種類は任意であるが、好ましくは飽和又は不飽和の一価炭化水素基が挙げられる。さらに、二価炭化水素は、飽和炭化水素であることが好ましい。
二価炭化水素の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基や、アルケニレン基などが挙げられる。
【００２２】
二価炭化水素の置換基としての、または、Ｒ’、Ｒ’’としての一価炭化水素基の炭素数は通常１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。なお、一価炭化水素基が後述のようにアルキル基又はアリール基が更に置換基を有している場合には、この置換基を含めた全体の炭素数が上記範囲となるようにする。
【００２３】
二価炭化水素の置換基としての、または、Ｒ’、Ｒ’’としての一価炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基又はアルケニル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
【００２４】
一価炭化水素基としては、無置換又は置換の、アルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００２５】
なお、上述のアルキル基、アリール基及びアルケニル基は、更に置換基を有していても良い。この置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。
【００２６】
ここで、反応系に悪影響を及ぼす基としては、触媒を被毒させるもの、例えば共役ジエンを含む基や、上述のトリオールアミン化合物を酸化・変性させるもの、例えばパーオキサイドを含む基などが挙げられる。従って、本明細書全体を通じて、「反応系に悪影響を及ぼす虞の無い」基とは、反応系に悪影響を及ぼすこれらの基を除くという意に解すべきである。
【００２７】
また、二価の連結基としては、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物中において窒素と水酸基とを連結できるものであれば特に限定されない。具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−などが挙げられる。
【００２８】
上記トリオールアミン化合物の具体的な例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙げられる。その中でも入手の容易さと溶解性の高さとから、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の触媒は、上述の化合物を反応させて得られたものである限り、その成分や組成に特に制限は無いが、例えば第４族金属化合物と一般式（３）で表されるトリオールアミン化合物とを反応させて得られる本発明の触媒の場合、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
【化１】
2004250588.tif 000002
構造式（１）
【００３０】
上記構造式（１）中、Ｌは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、又は−ＯＲ４で表される基を表す。ここでＲ４は置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基を表す。
【００３１】
Ｌが一価炭化水素である場合の基Ｌ、及び、一価炭化水素Ｒ４は、上述した二価炭化水素基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の置換基としての、又はＲ’，Ｒ’’としての一価炭化水素基と同様の定義で表される一価炭化水素基を表す。
したがって、Ｌが一価炭化水素である場合の基Ｌ、及び、一価炭化水素基Ｒ４の具体例としては、アルキル基、アリール基又はアルケニル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
【００３２】
なお、上述のアルキル基、アリール基及びアルケニル基は、更に置換基を有していても良い。この置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。
【００３３】
上記構造式（１）中のＬは、任意の方法により金属Ｍに結合させればよい。例えば、上記の第４族金属化合物において第４族金属と結合していた基が本発明の触媒中でＬとなるように、あらかじめ基Ｌと金属Ｍとを含む化合物を上記の第４族金属化合物として用いてもよいし、第４族金属化合物に由来する基をトリアルカノールアミンに作用させた後にＬに置換してもよい。
【００３４】
本発明の触媒の構造を測定する測定方法は、本発明の触媒の構造を測定することができればいかなる方法でよい。
【００３５】
次に、本発明の重縮合反応用触媒の製造方法について説明する。なお、以下、第４族金属化合物を金属成分と呼び、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表される構造を有する化合物を総称してトリオールアミン成分と呼ぶこととする。
本発明の重縮合反応触媒は、金属成分とトリオールアミン成分とが含まれていれば、その形態や調製方法は特に制限されない。例えば、金属成分とトリオールアミン成分とを有機溶媒中で混合すれば、有機溶媒を用いた均一な溶液状の形態又は不均一なスラリー状の形態として、本発明の重縮合反応用触媒を得ることができる。また、上記金属成分とトリオールアミン成分との比は、モル比で等量またはトリオールアミン成分が過剰であれば差し支えないが、好ましくは金属成分：トリオールアミン成分＝１：１〜１：１０である。
【００３６】
この場合に用いる有機溶媒としては、反応系に悪影響を及ぼす虞の無い有機溶媒であって、本発明の触媒を溶解又は分散させることが可能なものであれば、その種類は特に制限されない。具体的には、各種の炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ニトリル類等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールまたはアセトニトリル等が例示される。これらの例示溶媒は、任意の一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール又はアセトニトリル等が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールまたはアセトニトリル等が特に好ましい。
【００３７】
また、上記のように有機溶媒中で混合を行なうことにより本発明の触媒を製造する場合には、通常０℃以上、好ましくは室温以上また、通常１２０℃以下の温度条件下で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下の圧力条件下において、混合を行う。
【００３８】
ここで、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造する場合の方法（以下、適宜「本発明のポリエステルの製造方法」或いは単に「本発明の製造方法」と略称する。）について説明する。
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸とジオールとを、重縮合反応用触媒の存在下に重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造するものであるが、基本的には、従来公知のポリエステル樹脂の慣用の製造方法が採用できる。
【００３９】
例えば、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジオールとをエステル化又はエステル交換反応させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、該予備縮合物を、上記の重縮合反応用触媒の存在下重縮合反応させることにより、ポリエステルを製造することができる。以下、この方法に関して具体的に説明する。
【００４０】
本発明の触媒は、以下に説明するポリエステル樹脂の製造工程中の任意の段階で添加することができるが、好ましくは、直接エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応の直前又は重縮合反応の初期の段階で添加することが望ましい。
【００４１】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等があげられ、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体的な例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸及びフェニレンジオキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、これらの芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルなどやハロゲン化物が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体的な例としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸及びドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、また、これらの脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルやハロゲン化物が使用でき、例えばジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの内、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルであり、より好ましくはテレフタル酸、ジメチルテレフタレートである。
【００４４】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。
【００４５】
また、これらの脂肪族グリコールの他に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
【００４６】
これらの内、好ましくは、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくはエチレングリコールである。
【００４７】
更に、上記の原料の他に、本発明の効果を逸脱しない範囲で単官能成分や多官能成分を少量含んでいてもよい。具体的な例としては、ステアリン酸、安息香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの３官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００４８】
また、重縮合段階にて使用される本発明の触媒の量は、生成するポリエステルの重量に対し、金属成分換算量で通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、また、通常５０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下を用いることができる。
【００４９】
なお、重縮合段階にて重縮合反応用触媒として使用される際の本発明の触媒の状態は、有機溶媒中均一な溶液あるいは不均一なスラリーのいずれの状態でも差し支えなく、また、溶液とスラリーの混合状態であってもよい。
【００５０】
また、生成するポリエステルの色調、加熱成形時の熱安定性などが製品として要求される基準に満たない場合には、その色調、加熱成形時の熱安定性などを向上させる目的で、本発明の重縮合反応においてリン化合物を添加してもよい。
【００５１】
添加するリン化合物は特に限定されないが、具体的には、例えば、亜リン酸や次亜リン酸、そしてこれらのエステル類（例えば、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト及びトリスノニルデシルホスファイトなど）や、これらのリチウム、ナトリウム及びカリウム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられる。また、正リン酸やポリリン酸、そしてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート及びトリエチレングリコールアシッドホスフェートなどのエステル類等の５価のリン化合物が挙げられる。
【００５２】
これらの内、亜リン酸、正リン酸、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが好ましく、また重合系内の異物生成抑制や色相の観点から、エチルアシッドホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート及びエチルジエチルホスホノアセテートが特に好ましい。
【００５３】
具体的なポリエステルの製造方法の例を説明する。まず、予備縮合物を製造する工程として、ジカルボン酸とジオールとを、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の温度において、通常常圧以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下の圧力下で、撹拌下に１〜１０時間かけてエステル化反応させ、予備縮合物を得る。または、ジカルボン酸に代えて、ジカルボン酸のエステル誘導体を用いて、エステル交換反応により、予備縮合物を得ることもできる。
【００５４】
続いて、ポリエステルを製造する重縮合工程を説明する。得られた予備縮合物は、通常ポリエステル低分子量体である。この予備縮合物を重縮合槽に移送した後、上記の重縮合反応用触媒を添加し、通常２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、また、通常２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下の温度条件下で、常圧から漸次減圧して、最終的に通常１０Ｐａ以上、好ましくは５０Ｐａ以上、また、通常１．５ｋＰａ以下、好ましくは０．６５ｋＰａ以下の減圧条件下において、撹拌下に１〜２０時間かけて溶融重縮合させることによりポリエステルが製造される。これらの予備縮合物を製造する工程とポリエステルを製造する重縮合工程は、いずれも連続式及び回分式のどちらで行ってよい。また、予備縮合物を製造する工程とポリエステルを製造する重縮合工程とを、連続式で行ってもよく、またそれぞれ別に行ってもよい。
【００５５】
また、通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体（通常、固有粘度は０．４〜１．５ｄｌ／ｇ）とされる。
【００５６】
得られたポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合してもよい。固相重縮合は、通常は固相重縮合反応に供するポリエステル樹脂が溶融しない程度の高温下で行なう。具体的には、通常１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上、また、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下の温度条件下で行う。その際の圧力条件としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、通常０．１ＭＰａ以下、好ましくは０．０２ＭＰａ以下で固相重縮合させ、減圧雰囲気下で反応を行う場合には、通常１０Ｐａ以上、好ましくは６５Ｐａ以上、また、通常７ｋＰａ以下、好ましくは１．３ｋＰａ以下にて固相重縮合させる。固相重縮合の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、ポリエステル生成物が所望の物性を有するよう、適宜選択されるが、本発明で開示する重縮合反応用触媒を用いると、固相重縮合反応においても高い活性を有するため、従来既知の触媒に対し、反応時間を短くできる点で有利である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（固有粘度の測定方法）
ペレット状の樹脂試料０．５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間かけて溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒の原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定した。この相対粘度から式｛ηｓｐ＝（ηｒｅｌ）−１｝により求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００５９】
〔実施例１〕
（重縮合反応用触媒溶液の調製）
ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）の７０重量％ｎ−プロパノール溶液０．１６０１ｇ（ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）換算０．３４ｍｍｏｌ）およびトリエタノールアミン０．０５１０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を、トルエン３ｍｌ中に、窒素雰囲気下、室温、常圧にて溶解した後、１００℃にて１０分間加熱し、ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）−トリエタノールアミン触媒溶液を調整し、これを重縮合反応用触媒溶液とした。
【００６０】
（ポリエステルの重合）
別途調整した、テレフタル酸とエチレングリコールとの無触媒直接エステル化反応より得られたポリエステル予備縮合物（数平均重合度＝７．３）１０４ｇを回分式反応器内に仕込み、反応器内を窒素置換して、２７０℃に昇温した。約３５分後、ポリエステルオリゴマーが溶融した時点で攪拌を開始した。さらに２０分後、ポリエステルオリゴマーに対してジルコニウム金属換算で１００ｐｐｍとなるように、上述のように調整したジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）−トリエタノールアミン溶液を重縮合反応用触媒として混合した。５分間常圧にて攪拌した後、反応器を２０分かけて常圧から１３３Ｐａに減圧し、その後１３３Ｐａに保持して、減圧開始から７０分間、溶融重縮合反応を行なった。この溶融重縮合反応により得られたポリエステルの固有粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
〔比較例１〕
重縮合反応用触媒として、ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）の７０重量％ｎ−プロパノール溶液を、トルエンに溶解した溶液（ジルコニウムテトラ（ｎ−プロポキシド）換算０．０３８ｍｍｏｌ／ｍｌ）を用いた他は、実施例１のポリエステルの重合と同様の操作により、溶融重合反応を行なった。溶融重合反応により得られたポリエステルの固有粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、周期表の第４族から選ばれる少なくとも１種の金属と、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかの構造を有するトリオールアミン化合物とを組み合わせて用いることにより、従来の重縮合反応用触媒よりも、重縮合反応において高い活性を示し、保存や取り扱いが容易な重縮合反応用触媒を得ることができる。
【００６３】
本発明の重縮合反応用触媒は、各種重縮合反応、とりわけポリエステルを製造する際に好適に用いることができる。これによって得られるポリエステルは熱安定性が高く、各種用途に好適に利用することができる。