(57)【要約】【課題】射出成形時の金型内での延伸に十分耐えられ、射出成形時にクラックが入らない金属薄膜層成形用シート、及び金属薄膜層付き成形体を提供する。【解決手段】保護層１をポリエチレンテレフタレート膜を用いて形成し、これに基材樹脂層２を積層する。シランカップリング剤を添加したポリウレタン樹脂を保護層１の上にスプレー塗布し、微細な凹凸を形成する。基材樹脂層２の凹凸面には、インジウム金属薄膜層３を蒸着する。金属薄膜層３には更に接着剤層４を積層する。【選択図】    図３
2004322540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に凹凸を設けた基材樹脂層と、該基材樹脂層の前記凹凸を有する一方の面に形成した金属薄膜層と、前記基材樹脂層の他方の面に形成した接着剤層とを含み、前記金属薄膜層は前記基材樹脂層及び前記接着剤層と一体に伸縮自在になっていることを特徴とする金属薄膜層成形用シート。
【請求項２】
前記凹凸の高低差が０．０１〜６０μｍである請求項１に記載の金属薄膜層成形用シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属薄膜層成形用シートを成形品の筐体表面に貼りつけていることを特徴とする金属薄膜層付き成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属薄膜層成形用シート及び、その金属薄膜層成形用シートを各種成形品の表面に被覆した金属薄膜層付き成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、押しボタン、自動車のバンパー、衣装ケース、デジタルカメラのボディー筐体、パソコン用マウスのボディ筐体などは、例えば、特定の色剤などを積層印刷した加飾シートを、装飾対象物本体ケースの表面に転写することで装飾している。加飾シートには、装飾対象物の意匠的効果をねらって金属薄膜を積層した金属薄膜層成形用シートも多く用いられるようになってきている。これらは通常、ケース体を製造する際、所定の金属型の内側にセットし、ケース体樹脂を射出成形することでケース体表面に装着する。ケース体樹脂を射出成形する際、加飾リボンは射出樹脂に型内で圧迫されて延伸する。
【０００３】
日本写真印刷（株）は、基材と透明樹脂アンカー層と金属インジウム層とからなる加飾シートすなわち金属薄膜層成形用シートを提案している（例えば、特許文献１を参照。）。積層して含んでいる透明樹脂アンカー層は延伸率がよく、１３０％以上引き延ばすことができるという。
【０００４】
技研（株）は、次のような加飾シートすなわち金属薄膜層成形用シートを提案している（例えば、特許文献２を参照。）。（ａ）フィルム基材と（ｂ）金属層と（ｃ）金属色コーティング層と（ｄ）ホットメルト接着剤層とを有し、この（ａ）から（ｄ）を重ねた層状体を特定の樹脂ポートに積層する。（ｂ）金属層と（ｃ）金属色コーティング層とは同一色の素材を用いている。
【０００５】
ケース体樹脂を射出成形する際、金属層にはクラックとよぶひび割れが入ることがある。特許文献２記載の発明は、金属薄膜層成形用シートに同一色の素材を用い、クラックを比較的目立ちにくくしている。
【０００６】
図１２に従来の金属薄膜層成形用シートの一例を示す。金属薄膜層成形用シートは、保護層１と基材樹脂層２と金属薄膜層３と接着剤層４とからなり、保護層１の上に、剥離層５とキャリアフィルム６とが更に積層している。図１３に従来の金属薄膜層成形体の一例を示す。金属薄膜層成形体は、保護層１と基材樹脂層２と金属薄膜層３と接着剤層４とからなる金属薄膜層成形用シートが、射出成形樹脂体８に積層している。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２９４３８００号公報
【特許文献２】
特開２００２−３２１３０９号公報
【発明が解決しようとする課題】
特許文献２記載の金属薄膜層成形用シートは、金属層にクラックとよぶひび割れが入る。目立ちにくくしてあってもクラック自体がなくなるわけではない。特許文献１で提案されている金属薄膜層成形用シートの場合、透明樹脂アンカー層は射出成形時の引き延ばしに耐えても、金属薄膜はクラックが入って装飾効果を減殺するという問題があった。こうしたクラックは、成形品の美観を損ね、漏光を嫌うデジタルカメラ用のボディーやパソコン用のマウスなどには安易には使用できないという問題点もあった。
【０００８】
そこで、この発明は、射出成形時の金型内での延伸に十分耐えられ、射出成形時にクラックが入らない金属薄膜層成形用シート、及び、金属薄膜層付き成形体を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を達成するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも一方の表面に凹凸を設けた基材樹脂層と、該基材樹脂層の前記凹凸を有する一方の面に形成した金属薄膜層と、前記基材樹脂層の他方の面に形成した接着剤層とを含み、前記金属薄膜層は前記基材樹脂層及び前記接着剤層と一体に伸縮自在になっていることを特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記凹凸の高低差を０．０１〜６０μｍとしている。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の金属薄膜層成形用シートを成形品の筐体表面に貼りつけていることを特徴としている。
【００１２】
上記の発明は、いずれも表面に凹凸を設けた基材樹脂層に金属薄膜層を蒸着してあるので、ケース体の樹脂などを射出成形する際、金属薄膜層は基材樹脂層の弾性力に守られ、凹凸が平坦になるまで延伸負荷に耐えうる。
【００１３】
図１，２は、この発明にかかる金属薄膜層成形用シートの一例を模式的にできるだけ分かりやすく示した図である。射出成形樹脂体８の上に、保護層１と基材樹脂層２と金属薄膜層３と接着剤層４とが積層して形成してある。基材樹脂層２は、表面に凹凸を有し、金属薄膜層３はその凹凸形状に沿って凹凸を起伏させている。図１は角張った凹凸を示し、図２は、角の少ない凹凸を示す。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、凹凸の高低差が０．０１〜６０μｍであることから、延伸力が均一に加わる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、金属薄膜層が伸縮自在になっていることから、射出成形時に生じがちなひび割れクラックがなく、初期のデザイン性を正確に具現化する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の一形態について説明する。
【００１７】
図３は、金属薄膜層成形用シートの実施の一形態を示す概念図である。図３（ａ）は射出成形前の金属薄膜層成形用シートを表し、図３（ｂ）は射出成形樹脂で射出成形した後の金属薄膜層付き成形体を表す。この実施の形態に係る金属薄膜層成形用シートは、保護層１を有し、これに基材樹脂層２、金属薄膜層３が積層している。
【００１８】
保護層１は、表面が平滑で裏面に凹凸のあるポリエチレンテレフタレート膜を用いる。厚さは０．５〜５０μｍがよい。帝人デュポンフィルム（株）製、サンドマットフィルムＴＳなどとして入手できる。
【００１９】
上記に係わらず、保護層１自体は、必ずしも凹凸を有していることを必要としない。基材樹脂層２が凹凸を有し、基材樹脂層２の凹凸面に金属薄膜層３が蒸着していればよい。保護層１は被装飾物品の最上層となる。保護層１は、基材樹脂層２、金属薄膜層３の耐摩耗性、耐光性、耐薬品性等を向上させる。基材樹脂層２、金属薄膜層３に加えあるいはその一部として、有色層あるいは模様層を積層する場合には、その有色層や模様層の耐摩耗性、耐光性、耐薬品性等も向上させる。保護層１を形成する樹脂フイルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、アクリレート系、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられる。特にこれらに限定されるものでもない。
【００２０】
なお、必要に応じ、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、酸化防止剤、安定剤、ラジカル禁止剤、増粘剤、レベリング剤、泡消剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤等の各種添加剤も選択的に添加する。
【００２１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系紫外線吸収等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系酸亜化防止剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系安定剤等が挙げられる。レベリング剤及び泡消剤としては、例えば、シリコーン系、シリコーン変成系、アクリル系、特殊アクリル共重合体系化合物等が挙げられる。粘着付与剤としては、例えば、クマロン系、フェノール系、テルペン系、芳香族炭化水素系、脂肪属炭化水素系、脂肪族系環状炭化水素系樹脂等が挙げられる。充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤が挙げられる。例えば、超微粉シリカ、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカー、ウイスカー等の無機充填剤が挙げられる。また、エボナイト粉末、セルロースパウダーが有機充填剤として挙げられる。難燃剤としては、例えば、ハロゲンリン酸エステル系、非ハロゲンリン酸エステル系、赤リン、トリアジン環系、アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系等の化合物が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系化合物が挙げられる。カップリング剤として、例えば、シランカップリング剤としてはエポキシ系、アミノ系、ビニル系、イソシアネート系、メタクリロキシ系、クロロプロピル系及び、メルカプル系が挙げられる他、アルミニウム系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等も挙げられる。
【００２２】
保護層１に直接積層している基材樹脂層２は、蒸着する金属薄膜３に凹凸を付与する凹凸面を、保護層１の反対面すなわち蒸着面に有している。基材樹脂層２としては、シランカップリング剤を添加したポリウレタン樹脂をイソシアネートで硬化した樹脂を使用している。この他にも、使用可能な素材としては、従来公知のポリエステル系樹脂を挙げることができ、ヒドロキシプロピルセルロース系、メチルセルロース系、酢酸セルロース系等のセルロース系樹脂を挙げることができ、ポリ酢酸ビニル系、ポリビニルブチラール系等のビニル系樹脂を挙げることができ、ポリカーボネート系、スチレン系、ポリウレタン系、ポリアミド系、尿素系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができる。特に好ましい樹脂として、ウレタン変成共重合樹脂ポリエステル系樹脂、東洋紡（株）製、商品名：パイロンＵＲ−３２００を挙げることができる。これは、接着力及び、強靱性に優れているので好ましい。必要に応じて、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、酸化防止剤、安定剤、ラジカル禁止剤、増粘剤、レベリング剤、泡消剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤も選択的に添加する。基材樹脂層２には、合成パールマイカ、カーボンブラック、などの着色充填剤を充填してもよい。
【００２３】
紫外線吸収剤以下、帯電防止剤等までの各種添加剤の具体例としては、保護層１で記載した物質と同一種の物質をここでも挙げることができる。
【００２４】
基材樹脂層２は、保護層１の上に塗工液をスプレー塗布すると、高低のある微細な凹凸が形成される。スプレー機としては、例えば、スプレーイングシステムジャパン（株）製の４３ＨＣ型などが挙げられる。スプレー塗布に代え、グラビア印刷をしても凹凸が形成される。
【００２５】
基材樹脂層２は、保護層１の反対面を金属蒸着面とし、そこを凹凸面にしている。凹凸のある金属蒸着面には金属薄膜層３が蒸着し、基材樹脂層２の凹凸面と同じ波形で金属薄膜層３も凹凸を波打っている。凹凸の高低差は、一般に０．０１〜６０μｍがよい。好ましくは、０．１〜５０μｍ。更に好ましくは、１〜３０μｍである。金属薄膜層３の凹凸の高低差が６０μｍを大幅に越えると、射出成形時に基材樹脂層２と共に、金属薄膜層３が不均一に引き伸ばされ、局部的にクラックや、ヒビ等が入る場合もあり、あまり好ましくない。また、基材樹脂層２の深さが０．０１μｍ以下の場合には、引き伸ばし可能幅が小さく、実用性に乏しい。
【００２６】
金属薄膜層３としてはインジウム（融点１５６．６℃）を使用する。インジウムに代え、この外にも、アルミニウム（融点６６０℃）、銀（融点９６２℃）、金（融点１０６４℃）、白金（融点１７７２℃、）、（銅（融点１０８３℃）、クロム（融点１９０５℃）、スズ（融点２３１．８℃）、亜鉛（融点４１９．５℃）、ビスマス（融点２７１℃）、ニッケル（融点１４５５℃）、鉄（融点１５３５℃）、マグネシウム（融点６５１℃）、チタン（融点１６６８℃）等を挙げることもできる。これらは、単体金属もしくは、２種類以上を成分として含有する合金として用いてもよい。２種類以上を成分として含有する合金としては、例えば、アルミニウム／マグネシウム系、アルミニウム／銅／マグネシウム／ニッケル等のアルミニウム合金、ニッケル／銅系、タングステン／ニッケル／銅系のニッケル系合金、フェライト、チタン／アルミニウム系合金、ビスマス／鉛／スズ／インジウム＝４９．４／１８．０／１１．６／２１．０（ｗｔ％、融点５８℃）、等が挙げられる。特にインジウム及び、インジウム合金は、融点が低くかつ、延伸性がよいので好ましい。
【００２７】
なお、金属薄膜層３は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレティング法等で作成する。真空蒸着法とは、真空中で蒸着原料を加熱蒸発させ、蒸着対象物表面でそれを凝固させる方法である。スパッタリング法とは、真空に近い低圧のアルゴンガス中でグロー放電を行い、グロー放電でアルゴンイオンを生成し、生成したそのアルゴンイオンを加速して蒸着原料に衝突させ、蒸着原料を飛散させて蒸着対象物にその飛散原料を付着させる方法である。また、イオンプレーティング法とは、真空に近い低圧のアルゴンガス中で蒸着原料を蒸発させ、その蒸着原料の分子・原子をグロー放電領域中に通過させ、イオン化させて励起させ、中性状態の粒子と共にマイナスの高電圧を掛けた蒸着対象物に折出させるという方法である。物理的蒸着法を用いると金属薄蒸着樹脂層２と、金属薄膜層３の密着力が強くなり剥離を防ぐことができる。
【００２８】
金属薄膜層３は接着剤層４と接している。接着剤層４はアクリル系粘着剤で形成する。接着剤層４を形成するアクリル系粘着剤は、ＳＰ２２０（商品名，コニシ（株）製）などがよい。
【００２９】
アクリル系粘着剤以外にも、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリビニルブチラール系、シリコーン系、クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、ポリウレタン／ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、エポキシ系、尿素系、メラミン系、フェノール系、ポリイミド系接着剤等が挙げられる。これらの接着剤あるいは粘着剤は、被着体の材質に応じて選択する。例えば、被着体の材質がアクリル系樹脂の場合はアクリル系接着剤を用いるとよい。被着体の材質がＡＢＳ系樹脂の場合には、アクリル系接着剤あるいは、粘着剤を用いるとよい。被着体が塩化ビニル系樹脂の場合には、アクリル系樹脂に加えて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を混合して用いるとよい。また、被着体の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系、ポリカーボネート系、スチレン共重合体系、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系、ポリアミド系接着剤等を用いるとよい。
【００３０】
接着層４の形成方法としては、従来公知の印刷方法として、ホットスタンプ法、グラビア法、シルクスクリーン法、凸版法、フレキソ法等が挙げられる。塗工方法としては、グラビアコート法、グラビアリバースコート法等が挙げられる。接着剤層４の厚みは通常、１〜５０ｍｍ程度である。必要に応じ、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、酸化防止剤、安定剤、ラジカル禁止剤、増粘剤、レベリング剤、泡消剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤等の各種添加剤も添加する。接着剤層４の厚みは通常、１〜５０μｍ程度である。
【００３１】
紫外線吸収剤以下、カップリング剤等までの各種添加剤の具体例としては、保護層１で記載した物質と同一種の物質をここでも挙げることができる。
【００３２】
保護層１から接着層４までの上記の積層体は、色剤が模様層を形成し、模様層が加わって金属薄膜層成形シートを構成している。金属薄膜層成形シートは、保護層１の上面を、剥離層５を挟んでキャリアフィルム６で被覆して保管する。
【００３３】
剥離層５は、保護層１以下をキャリヤフィルム６から容易に剥離できるようにするため介装する。剥離層５は、剥離層塗工液を剥離用シートに例えばグラビア印刷して成形する。剥離層塗工液としては、シリコーン系界面活性剤とシランカップリング剤とアルコール系有機溶剤とケトン系有機溶剤との混合液などを用いるとよい。その他にも、従来公知の剥離用材料として、例えば、シリコーン系オイル、シリコーン系ワックス、フッ素系樹脂を挙げることができる。ポリエチレン系あるいはアミド系ワックス、高級アルコール系、高級脂肪酸エステル系ワックス樹脂等を挙げることもできる。特に限定されるものではない。これらの混合物等の有機溶剤溶液、または分散液を、従来公知のコーティング方式、例えば、グラビア方式、シルクスクリーン印刷法、ロールコーダー法、スプレーコート法、フローコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法等により剥離用シートに塗布する。一般的には乾燥膜厚で０．０１〜５μｍ、特に０．０５〜２μｍが好ましい。
【００３４】
キャリアフィルム６としては、厚さ１２μｍほどのポリエチレンテレフタレートフィルムなどを用いる。この他にも使用可能な樹脂フィルムとしては、従来公知の熱可塑性樹脂フイルムを挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンテレフ夕レート系、ポリフェニレンサルファイト系、ポリエーテルケトン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、アクリレート系、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられる。厚さは、０．１〜２０μｍ程度が一般的である。
【００３５】
このような金属薄膜層成形シートは、例えば、次のようにして用いる。まず、キャリアフィルム６と剥離層５とを剥がし、金型内周面に保護層１が直接接するようにセットする。金型内で表側に向けた接着剤層２の上を基材フィルム７で覆う。基材フィルム７としては、例えば、アクリル樹脂フィルムなどがよい。この場合のアクリル樹脂フィルムとしては、例えば、テクノロイ（商品名，住友化学工業（株）製）などがよい。
【００３６】
基材フィルム７としては、アクリル樹脂フィルムに代え、成形性を有するその外の樹脂フィルム又は樹脂シートが用いられてもよい。熱可塑性樹脂フイルム又は樹脂シートでもよく、熱硬化性樹脂フィルム又は樹脂シートでもよい。
【００３７】
例えば、熱可塑性樹脂フイルム又は樹脂シートとしては、ポリ塩化ビニル系、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系、ポリフッ化ビニル系、ポリフッ化ビニリデン系等のビニル系重合体、ポリスチレン系、アクリルスチレン系、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸エチル系、ポリメタクリル酸メチル系、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体系等のポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、シリコンゴム等のゴム系樹脂、ビニロン系、ポリビニルアルコール系等のポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン系、ポリカーボネート系樹脂も挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂フィルム又は樹脂シートとしては、例えば、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、尿素系、メラミン系樹脂等が挙げられる。基材フイルム７は異なる材質のフィルム又はシートを２種以上を含むものでもよい。基材フィルム７の厚みは通常、１〜１５００μｍ程度であるが、好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは、２０〜３００μｍとするとよい。
【００３９】
金属薄膜層付き成形体の成形に当たっては、基材フィルム７で覆った金型内の接着剤層に対し、溶融アクリル樹脂などの射出成形樹脂８を射出して成形する。デジタルカメラのボディー筐体などはこのようにして成形できる。射出成形樹脂８としては、基本的には従来公知のものが使用でき、特に制限はない。製品上の要求やコスト等に応じて選定される。例えば、熱可塑性樹脂であれば、例えば、ＡＢＳ系、ＡＳ系、ＡＥＳ系、スチレン系、塩化ビニル系、アクリル系、ポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。混合樹脂でもよい。例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ、ポリカーボネート／ポリエステル系アロイ、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート系アロイ、ポリカーボネート／ＡＥＳ系アロイ、ポリ塩化ビニール／ＡＢＳ系アロイを挙げることができる。この他、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリブテン系、エチレン−プロピレン系共重合体を挙げることができる。また、１液性または２液性硬化型樹脂も使用できる。例えば、ウレタン系、不飽和ポリエステル系、エポキシ系、フエノール系、メラミン系、ユリア・メラミン系、シリコーン系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、ポリアミドビスマレイミド系樹脂等、従来から公知の材料が使用できる。未硬化樹脂は射出成形機で射出し、成形と同時に加飾する。熱可塑性樹脂は加熱溶融して流動状態で射出し、硬化性樹脂は通常は、室温又は適宜加熱して流動状態で射出する。
【００４０】
保護層１の上には、図４に示すように例えば、意匠形成層を積層すると意匠性が高まる。意匠形成層は受容層９と文字・絵・記号層１０と色剤保護層１１との積層体で形成し、受容層を保護層１に直接接着させる。
【００４１】
受容層９は、例えば、塩化酢酸ビニル系樹脂を用いる。例えば、日本ビクター（株）製、塩化酢酸ビニル系樹脂（商品名：ＪＰ−Ｄ３０４Ｆ）を用いる。受容層は塩化酢酸ビニル系樹脂に限らない。特許２５５１４１４号記載の物質も使用できる。昇華性染料、例えば、昇華性の分散染料を受容し、受容により形成された画像を維持する。
【００４２】
この他にも、例えば、エチルセルロース系、ヒドロキシエチルセルロース系、ヒドロキシプロピルセルロース系、メチルセルロース系、等のセルロース系樹脂、ポリービニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ピニル系、ポリビニルピロリド、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリウレタン系、ポリアミド系、尿素系、ポリカプロラクトン系、ポリスチレン系樹脂等も挙げられる。これらは、熱移行性染料、例えば、昇華性（熱移行性）の染料を効果的に受容し、受容により形成された画像を効果的に保持する。
【００４３】
この他にも特に限定すべきものではない。これらの樹脂は、単独もしくは２種以上混合して使用することもできる。受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高めるとともに、被転写シート表面に筆記性を付与し、かつ転写された画像の滲み等を防止する目的で、受容層中に白色顔料を添加することもある。また、転写面像の耐候性を更に高めるため、受容層中に必要に応じて、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、酸化防止剤、安定剤、ラジカル禁止剤、増粘剤、レベリング剤、泡消剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤等の各種添加剤も添加する。
【００４４】
紫外線吸収剤以下、カップリング剤等までの各種添加剤の具体例としては、保護層１で記載した物質と同一種の物質をここでも挙げることができる。
【００４５】
以上のような材料からなる受容層９は、コーティング方法や転写方法等、従来公知の方法によって形成すればよい。厚みは一般に１〜５０μｍ程度の範囲とする。受容層９の形成は、例えば、保護層１が形成された基材フィルム上に、受容層形成用組成物を、塗布若しくは印刷して行う。受容層形成用組成物は、受容層を形成する材料を溶解ないし分散して調製する。塗布や印刷は公知の方法を取ればよい。保護層１を形成する基材フィルムとは別に一時的キャリアフィルムを設け、別に設けたその一時的キャリアフィルム上で受容層をいったん形成し、いったん形成したその受容層９を保護層１に転写してもよい。受容層９は、一般に熱移行性染料で染着可能な熱可塑性樹脂で形成する。接着剤や粘着剤を使用することなく、そのままプラスチック成形物、布用、金属その他の被装飾物品に受容層９を熱融着する。
【００４６】
文字・絵・記号層１０は、受容層９をプリンターにセットして文字・絵・記号層１１をプリントするなどの方法で成形できる。文字・絵・記号層としては、染料化合物、顔料化合物、無機化合物及び、金属粒子等が使用できる。染料化合物としては、例えば赤色の場合、ピリジン系化合物、１，２，４−チアジアゾール系化合物、１，３，４−チアジアゾール系化合物、４，５−ジシアノイミダゾール系化合物等が挙げられる。黄色の場合には、ピリドン系化合物が挙げられる。ペリノン系化合物、キノンイミン系化合物、ナフタルイミド系化合物等も挙げられる。青色の場合には、２，１−ベンゾイソチアゾール系化合物、チオフェン系化合物、フタロシアニン系化合物等が挙げられる。顔料化合物としては、例えば、赤色の場合、β−ナフトール系化合物、ナフトールＡＳ系化合物等が挙げられる。黄色の場合には、ベンズイミダゾリン系化合物、キノフタレン系化合物、モノアゾイエロー系化合物、フェナジン系化合物等が挙げられる。青色の場合には、トリアリールカルボニウム系化合物、銅フタロシアン系化合物、アルミン酸コバルト系化合物、インジゴイド系化合物が挙げられる。黒色の場合にはカーボンブラック、白色の場合にはチタンホワイトが挙げられる。金属粒子としては、インジウム、アルミニウム、クロム、コバルト、スズ、亜鉛、金、白金、銀、鉄、酸化鉄、ニッケル等が挙げられる。必要に応じて、紫外線吸収剤、紫外線遮断剤、酸化防止剤、安定剤、ラジカル禁止剤、増粘剤、レベリング剤、泡消剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤等の各種添加剤も添加する。
【００４７】
紫外線吸収剤以下、カップリング剤等までの各種添加剤の具体例としては、保護層１で記載した物質と同一種の物質をここでも挙げることができる。
【００４８】
色剤保護層１１は、文字・絵・記号層１０の上にポリエステル系樹脂をコートして形成する。日本ビクター（株）製、ポリエステル系樹脂の熱転写オーバーコートインクリボン（商品名：ＪＰ−Ｔ３４０Ｉ）をプリンターにセットしてプリントするとよい。なお、ポリエステル系樹脂に限らず、ポリエステル系樹脂に限らず、実質的に同性能の樹脂を使用してもよい。
【００４９】
なお、基材樹脂層２と金属薄膜層３と接着剤層４との関係は、この発明の目的を損なわない範囲で、「基材樹脂層２／金属薄膜層３／第三の層／接着剤層４」という層構造体を採用してあってもよく、「接着剤層４／基材樹脂層２／金属薄膜層３」という層構造体を採用してもよい。また、これらの例示に限定されるものでもない。
【００５０】
更に、接着剤層４と基材樹脂層２とは、必ずしも別体の層状構造を有することなく、この発明の目的を損なわない限り、単一の層で両者を兼ねていてもよい。
【００５１】
【実施例】
以下、この発明の実施例を説明するが、この発明は、この実施例に限定されることはない。
【００５２】
［実施例１］
以下のようにして金属薄膜層成形シートを作成し、金属薄膜層付き成形体を成形した。実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付し、図３に準拠して説明する。
【００５３】
（金属薄膜層成形シートの作成）
キャリアフィルム６として、厚さ１２μｍ、サイズＡ４のポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製、商品名：ルミラーＴ６０）を用いた。キャリアフィルム６の上に剥離層塗工液をグラビア印刷し、剥離層５を成形した。成形後、剥離層５は、１００℃で１０分間加熱し、乾燥した。厚さは１μｍになった。グラビア印刷機は（株）日商グラビア社製、ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ  ＧＮ−１４００型を用いた。剥離層塗工液を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004322540.tif 000003
【００５５】
剥離層５の上に保護層１を積層した。保護層１としては、厚さ１２μｍでサイズＡ４の二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを用いた（帝人  デュポン  フィルム（株）製、商品名：サンドマットフィルムＴＳ、片側マット面）。剥離層５の上には平滑側面を合わせた。
【００５６】
保護層１のマット面上に更に基材樹脂層２を積層した。基材樹脂層２の形成には塗装スプレーを使用した（スプレーイングシステムジャパン（株）製、４３ＨＣ型（塗出圧力：５０ＭＰａ）。塗装温度は室温、表２に樹脂層塗工液を示す。塗工後、塗工液を乾燥させた。乾燥条件は、１００℃で３０分とした。得られた基材樹脂層２の厚みは１００μｍ、表面には無数の凹凸が形成されていた。各凹凸の高低差及び凸部間の幅は、ほぼ３０μｍであった。
【００５７】
【表２】
2004322540.tif 000004
【００５８】
基材樹脂層２の上に金属薄膜層３を形成した。蒸着装置には、（株）昭和真空社製、リフトオフ真空蒸着装置  ＳＥＣ−１６ＣＭを使用した。到達圧力は１×１０―５Ｐａ、温度は室温（２３℃）。インジウム２ｇをセットして真空蒸着した。得られたインジウムの金属薄膜層の厚みは８００Åであった（テーラーボブソン社製、ナノステップ２型を用いて測定）。
【００５９】
基材樹脂層２の上に接着剤層４を形成した。接着剤層４の形成では、アクリル系粘着剤をスクリーン印刷して行った（商品名：ＳＰ２２０  コニシ（株）製）。得られた厚みは１５μｍだった。
【００６０】
このようにして金属薄膜層成形シート積層体を作成し、ポリエチレン製のパイプに巻き取り、金属薄膜層成形シートを得た。
【００６１】
（成形用加飾シートの成形）
このようにして得られた金属薄膜層成形シートを、昇華型転写プリンター（日本ビクター（株）製、商品名：カラープリンター  Ｔｒｕｅｐｒｉｎｔ３５００）にセットした。基材フィルム７として、厚さ１２５μｍ、サイズＡ４のアクリル樹脂フィルム（住友化学工業（株）製、商品名：テクノロイＳ００１）を用意し、金属薄膜層をプリントし、金属薄膜層成形シートを得た。
【００６２】
金属薄膜層成形シートの保護層１が金型の内面に直接接するように所定の金型内にセットし、熱可塑性樹脂を射出成形した。射出成形機としては日精樹脂工業（株）社製、ＮＳ４０−５Ａ型を用いた。射出成形用の熱可塑性樹脂としては、三菱レイヨン（株）製のアクリル樹脂（商品名：アクリペットＶＨ）を用いた。シリンダー温度は２４０℃、射出圧力は１２０ＭＰａ、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、金型温度は７５℃とした。
【００６３】
接着剤層６がアクリル樹脂の基材フィルム７に形成し、アクリル樹脂の基材フィルム７が射出成形樹脂体８に接着した金属薄膜層付き成形体（デジタルカメラ用のボディー筐体）得られた。
【００６４】
金属薄膜層成形シートは、射出成形体の成形時、延伸力を受け、図３（ａ）、（ｂ）の違いで示したように、金属薄膜層は均一引き延びていた。しかし得られた射出成形体にクラックはなく、メタリック調の優れた金属光沢が確認できた。
【００６５】
［実施例２］
図４は、実施例２の金属薄膜層付き成形体の概要を側面で示す図である。実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付す。
【００６６】
金属薄膜層成形シート、プリンター、及び基材フィルムは実施例１と同じ機器・素材を用いた。
【００６７】
実施例１に準じ、金属薄膜層成形シートを成形した。
【００６８】
成形した金属薄膜層成形シートの保護層１の上に、更に意匠形成層を積層して形成した。意匠形成層の形成にあたっては、保護層１の上に塩化酢酸ビニル系樹脂を受容層９としてプリントした。素材は日本ビクター（株）製、塩化酢酸ビニル系樹脂（商品名：ＪＰ−Ｄ３０４Ｆ）を用い、プリンターにセットしてプリントした。
【００６９】
意匠形成層の形成にあたって、受容層９の上に更に文字・絵・記号層１０を積層した。文字・絵・記号層１０の形成では、日本ビクター（株）製、昇華型カラーインクリボン（商品名：ＪＰ−Ｄ３０４Ｉ）をプリンターにセットしてプリントした。
【００７０】
意匠形成層の形成にあたって、文字・絵・記号層１０の上に更に色剤保護層１１を設けた。日本ビクター（株）製、ポリエステル系樹脂の熱転写オーバーコートインクリボン（商品名：ＪＰ−Ｔ３４０Ｉ）をプリンターにセットしてプリントした。
【００７１】
このようにして、金属薄膜層成形用シートを、接着剤層４から色剤保護層１１までが積層された金属薄膜層成形シートとして得た。
【００７２】
次いで、実施例１と同様にし、接着剤層４がアクリル樹脂の基材フィルム７上に積層し、アクリル樹脂の基材フィルム７が射出成形樹脂体８に直接接着した金属薄膜層付き成形体（デジタルカメラ用のボデー筐体）を得た。
【００７３】
得られた金属薄膜層付き成形体は、射出成形体の成形によって金属薄膜層３が均一に引き延び、クラックもなかった。意匠形成層も十分備わり、深みのあるメタリック調の優れた金属光沢が確認できた。
【００７４】
［実施例３］
図５は、実施例３の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図である。実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付す。
【００７５】
（金属薄膜層成形シートの作成）
キャリアフィルム層６，剥離層５、基材樹脂層２、接着剤層４については、実施例１と同じ素材を用いた。
【００７６】
金属膜保護層１としては、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、商品名：トレファン２５００）を用いた。金属膜保護層１の上に基材樹脂層２をグラビア印刷した。基材樹脂層２の乾燥後の厚みは３０μｍだった。グラビア印刷後、縦方向に５ｍｍ間隔にマスキングを行って更に重ねてグラビア印刷し、次いでマスキングを取り払った。表面に、凹凸の形成されている範囲と形成されてない範囲とが、帯状に並んだ。
【００７７】
凹凸の深さは５μｍ、隣接する凸部間の幅は３μｍだった。なお、基材樹脂層２全体の厚みは、マスキング後の厚み５μｍを加えて３５μｍであった。乾燥条件は１００℃で３０分とした。
【００７８】
基材樹脂層２の上に金属薄膜層５を形成した。具体的には、インジウム１ｇを実施例１と同様に真空蒸着を行った。得られた金属薄膜層５の厚みは５００Åであった。凹凸路の拡大断面寸法図を図６に示す。凹凸路の拡大平面寸法図を図７に示す。
【００７９】
基材フィルム７には、ポリエステル系樹脂フィルム、厚さ１２μｍ（東洋メタライジング（株）製、商品名：バリアロック１０１１）を用いた。以下は、実施例２と同様に行い、金属薄膜層付き成形体（デジタルカメラ用のボディー筐体）を得た。
【００８０】
得られた金属薄膜層付き成形体は、射出成形体の成形によって金属薄膜層が均一に延伸し、クラックもなかった。意匠形成層も備わり、深みのあるメタリック調の優れた金属光沢を呈していた。
【００８１】
［実施例４］
図８は、実施例４の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図である。実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付す。
【００８２】
キャリアフィルム６、剥離層５、基材樹脂層２は、実施例１と同じ素材を用いた。
【００８３】
実施例３で用いた金属膜保護層１に基材樹脂層２の一部をグラビア印刷した。乾燥後の厚みは２０μｍだった。
【００８４】
一部を形成した基材樹脂層２に、マスキングを行って重ねてグラビア印刷した。マスキングは、５ｍｍ目間隔の正方形のマス目を千鳥格子に配置し、次いでマスキングを取り除いて凹凸面を得た。
【００８５】
凹凸面には無数の凹凸が得られた。深さ及び、隣接する凸部相互の幅は１〜５μｍでランダムに形成された。なお、基材樹脂層２全体の厚みは２１〜２５μｍであった。基材樹脂層２の乾燥温度は１００℃、３０分とした。
【００８６】
金属薄膜層４は、インジウム１ｇを用いて、実施例１と同じ条件で形成した  。金属薄膜層４の厚みは１００Åに形成された。
【００８７】
接着剤層６も実施例１と同様に成形した。これにより、金属薄膜層成形シートを得た。図９に金属薄膜層４の平面の概要図を示す。
【００８８】
実施例３と同様にして金属薄膜層付き成形体（パソコン用マウスの筐体）を得た。射出成形用の熱可塑性樹脂８としては、住友ダウ（株）製のポリカーボネート樹脂（商品名：カリバー３０３−４）を用いた。シリンダー温度は２９５℃、射出圧力は１３０ＭＰａ、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、金型温度は８０℃とした。
【００８９】
このようにして得られた金属薄膜層付き成形体の金属薄膜層３の表面は、基材樹脂層２の凹凸の厚み（高さ）の違いにより、成形時の金属薄膜層３の延伸度が異なる。その結果、基材樹脂層２及び金属薄膜層３の界面で光が乱反射を起こし、絵や、図柄は立体的に見えた。また、金属薄膜にクラックがなく、意匠形成層も十分に備え、深みのあるメタリック調を有する優れた光沢性を呈した。
【００９０】
［実施例５］
図１０は、実施例５の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図である。実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付す。
【００９１】
基材樹脂層２は、マスキング法を用いて部分的に着色し、有色部２ａと非有色部２ｂとの区分けのある模様を付した。非有色部２ｂは、実施例１で基材樹脂層２の形成に用いた樹脂と同一の樹脂を用いた。有色部４ａは表３に示す有色樹脂層塗工液を調合した。調合機には、超高速分散処理装置エス・ジーエンジニアリング（株）製、エアー駆動式ナノマイザー試験機、ＹＳＶＭ−１５００ＡＲ型を用いた。圧力は１３０ＭＰａとした。
【００９２】
有色部２ａと非有色部２ｂとからなる厚さ５μｍの模様形成層を、基材樹脂層２の一部として基材樹脂層２の上に形成、これを１００℃で１５分間乾燥した。次いで、更にマスキング法を用い、実施例４に準じて凹凸を付し、基材樹脂層２を完成させた。凹凸の深さ及び隣接する凸部間の幅は０．１μｍとした。寸法は、図１０中、一部拡大して示す。
【００９３】
さらに実施例４に準じて諸操作を行い、金属薄膜層付き成形体を成形した。
【００９４】
【表３】
2004322540.tif 000005
【００９５】
このようにして得られた加飾付き成形体は、射出成形体の成形によって金属薄膜層が均一に延伸し、クラックもなかった。有色部２ａと非有色部２ｂとからなる模様形成層を有し、有色部２ａと非有色部２ｂ及び金属薄膜層３の界面で光が乱反射し、更に光の屈折率が異なることが重なり、絵や図柄は立体的に見えた。深みのあるメタリック調を有する優れた光沢性を呈した。
【００９６】
［実施例６］
図１１は、実施例６の金属薄膜層成形シートの概要を示す図である。実施の形態と同一の構成要素は同一の符号を付す。
【００９７】
金属膜保護層１の上に、実施例５に準じ、模様形成層を一部として有する基材樹脂層２を形成し、更に実施例５に準じて金属薄膜層３を形成した。
【００９８】
金属薄膜層５の上に、更に表４に示す有色樹脂層塗工液を塗布し、有色樹脂層１２を設けた。塗工液は、実施例５と同様にＹＳＶＭ−１５００ＡＲ型を用い、圧力３０ＭＰａで濃度を均一化した。
【００９９】
塗工液は、金属薄膜層３の上で１００℃で１５分間乾燥した。有色樹脂層１２の厚みは５μｍであった。実施例５に準じてさらに諸操作を行い、金属薄膜層付き成形体を成形した。
【０１００】
【表４】
2004322540.tif 000006
【０１０１】
得られた金属薄膜層付き成形体は、金属薄膜層の上下に有色樹脂層１２があることにより、実施例５より更に深みがあるメタリック調の優れた金属光沢を呈していた。
【０１０２】
［比較例１］
金属薄膜層成形シートの作成方法として、実施例１で用いた樹脂層塗工液を用いて、基材樹脂層２を平坦にスクリーン印刷を行った。乾燥後の厚みは１００μｍとした。その他は、実施例１を同様に行い、金属薄膜層付き成形体を得た。
【０１０３】
金属薄膜層の伸び方が方向により不均一のためクラックが入り、メタリック調の金属光沢が十分には得られなかった。
【０１０４】
［比較例２］
実施例２準じて文字や、絵、記号等をプリントした外は、比較例１で作成した金属薄膜層成形シートと同様の金属薄膜層成形シートを成形した。次いで、実施例２と同様にして、金属薄膜層付き成形体を得た。
【０１０５】
得られた金属薄膜層付き成形体は、金属薄膜層の伸び方が方向により不均一のためクラックが入り、メタリック調の金属光沢は十分には得られなかった。
【０１０６】
［実施例７］
実施例１と同様な方法で基材樹脂層２を作成した。なお、凹凸の高低差は、６５μｍとした。その他は、全て実施例２と同様にし、金属薄膜層付き成形体を得た。
【０１０７】
金属薄膜層の伸び方が方向によって不均一で、メタリック調の金属光沢は若干の乏しさがあった。
【０１０８】
［実施例８］
実施例１と同様な方法で基材樹脂層２を作成した。凹凸の深さは０．００１μｍだった。その外は、実施例２と同様にして金属薄膜層付き成形体を得た。
【０１０９】
金属薄膜層の伸び方が方向によって不均一で、メタリック調の金属光沢は若干の乏しさがあった。
【０１１０】
【発明の効果】
この発明の金属薄膜層成形用シートは基材樹脂層と金属薄膜層に凹凸が形成されている。金属薄膜層にかかる成形時の延伸負荷は基材樹脂層と金属薄膜層の凹凸部が弾性に吸収する。この金属薄膜層成形シートを用いて射出成形して得られた成形体は、クラックがほとんど入らない優れた意匠性を具現する。デジタルカメラ用のボディー筐体やパソコン用のマウス筐体などに使用しても漏光の心配がない。
【０１１１】
請求項２に記載の発明は、前記接着剤層が金属薄膜層に直接接しており、基材樹脂層と接着剤層が金属薄膜層を裏表から保護する場合には、両者により金属薄膜にかかる延伸負荷が減量し、クラックの発生を更に効果的に防ぐ。
【０１１２】
金属薄膜層の両面又は片面に模様層などの有色樹脂層を設けると、より深みのある金属光沢性に優れた加飾付き成形体が得られる。
【０１１３】
更に意匠性において、樹脂層と金属薄膜層の凹凸の引き伸し方を変えると、保護層から光を照射した場合に、屈折率の違いによって、絵や、文字等が立体的に見え、意匠性を更に高める。産業上利用価値は、極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる金属薄膜層成形用シートの一例を模式的に示した図。
【図２】この発明にかかる金属薄膜層成形用シートの一例を模式的に示した図。
【図３】金属薄膜層成形用シートの実施の一形態を示す概念図図。
【図４】実施例２の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図。
【図５】実施例３の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図。
【図６】凹凸路の拡大断面寸法図。
【図７】凹凸路の拡大平面寸法図。
【図８】実施例４の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図。
【図９】金属薄膜層の平面の概要図。
【図１０】実施例５の金属薄膜層付き成形体の概要を示す図。
【図１１】実施例６の金属薄膜層成形用シートの概要を示す図
【図１２】従来の金属薄膜層成形用シートの一例を示す図。
【図１３】従来の金属薄膜層付き成形体の一例を示す図。
【符号の説明】
１  保護層
２  基材樹脂層
２ａ  有色部
２ｂ  非有色部
３  金属薄膜層
４  接着剤層
５  剥離層
６  キャリアフィルム
７  基材フィルム
８  射出成形樹脂体
９  受容層
１０  文字・絵・記号層
１１  色剤保護層
１２  有色樹脂層
【図１】
2004322540.tif 000007
【図２】
2004322540.tif 000008
【図３】
2004322540.tif 000009
【図４】
2004322540.tif 000010
【図５】
2004322540.tif 000011
【図６】
2004322540.tif 000012
【図７】
2004322540.tif 000013
【図８】
2004322540.tif 000014
【図９】
2004322540.tif 000015
【図１０】
2004322540.tif 000016
【図１１】
2004322540.tif 000017
【図１２】
2004322540.tif 000018
【図１３】
2004322540.tif 000019