(57)【要約】【課題】従来にない優れた曲げ加工性と耐剥離性が得られるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供する【解決手段】めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜がＡｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子をめっき皮膜中の体積比で３〜３０％含むことを特徴とする曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。前記粒子は、例えば、Ｓｉ、１種または２種以上の酸化物である。【選択図】　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜がＡｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子をめっき皮膜中の体積比で３〜３０％含むことを特徴とする曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
めっき皮膜中に含まれる粒子がＳｉであることを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
めっき皮膜中に含まれる粒子が１種または２種以上の酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
めっき皮膜中に含まれる粒子が１種または２種以上の酸化物及びＳｉからなることを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項６】
請求項１ないし４に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜、さらに、前記化成処理皮膜の表面に単層または複層の塗膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、曲げ加工性と耐剥離性に優れためっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を示すことから、近年、建材分野を中心に需要が伸びている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、酸洗脱スケールした熱延鋼板又はこれをさらに冷間圧延して得られた冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において以下のようにして製造される。
【０００４】
連続式溶融めっき設備では、下地鋼板は還元性雰囲気に保持された焼鈍炉内で所定温度に加熱され、焼鈍と同時に鋼板表面に付着する圧延油等の除去、酸化膜の還元除去が行われた後、下端がめっき浴に浸漬されたスナウト内を通って所定濃度のＡｌを含有した溶融亜鉛めっき浴中に浸漬される。めっき浴に浸漬された鋼板はシンクロールを経由してめっき浴の上方に引き上げられた後、めっき浴上に配置されたガスワイピングノズルから鋼板の表面に向けて加圧した気体を噴射することによりめっき付着量が調整され、次いで冷却装置により冷却され、所定のめっき皮膜が形成された溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板が得られる。
【０００５】
連続式溶融めっき設備における焼鈍炉の熱処理条件及び雰囲気条件、めっき浴組成やめっき後の冷却速度等の操業条件は、所望のめっき品質や材質を確保するために所定の管理範囲で精度よく管理される。
【０００６】
上記のようにして製造されためっき鋼板のめっき皮膜は、主としてＺｎを過飽和に含有したＡｌがデンドライト凝固した部分と、残りのデンドライト間隙の部分からなっており、デンドライトはめっき皮膜の膜厚方向に積層している。このような特徴的な皮膜構造により、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は優れた耐食性を示す。
【０００７】
また、めっき浴には通常１．５ｍａｓｓ％程度のＳｉが添加されているが、このＳｉの働きにより、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板はめっき皮膜／下地鋼板界面の合金相成長が抑えられ、合金相厚さは約１〜２μｍ程度である。この合金相が薄ければ薄いほど優れた耐食性を示す特徴的な皮膜構造の部分が多くなるので、合金相の成長抑制は耐食性の向上に寄与する。また、合金相はめっき皮膜よりも固く加工時にクラックの起点として作用するので、合金相の成長抑制はクラックの発生を減少させ、加工性の向上効果をもたらす。また、クラック部は下地鋼板が露出していて耐食性に劣るので、クラックの発生を減じることは加工部耐食性をも向上させる。
【０００８】
通常、めっき浴には不可避的不純物、鋼板やめっき浴中の機器等から溶出するＦｅ、合金相抑制のためのＳｉが含まれるが、それら以外にも何らかの元素が添加されている場合もあり、合金相やめっき皮膜中にはそれら元素が合金或いは単体の形で存在している。
【０００９】
また、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は実用に供されるに当たって溶融めっきのままで使用されることは極く稀であり、通常はめっき鋼板表面に化成処理や塗装を施した表面処理鋼板として使用される。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭４６−７１６１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、折り曲げ等の加工を施すと加工の程度によって被加工部のめっき皮膜にクラックが生じる。このめっき鋼板では、めっき皮膜／下地鋼板界面に存在する約１〜２μｍ厚の合金相がクラックの起点となり、まためっき皮膜のデンドライト間隙部がクラックの伝播経路になることから、同程度の加工を行った場合でも、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べてクラックの伝播経路が限られており、クラックの発生数が減少する一方で各クラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため加工の程度によってはクラックが肉眼で視認され、外観を損ねるという問題がある。
【００１２】
さらに、上述のように溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、同一めっき皮膜厚の溶融亜鉛めっき鋼板に比べて優れた耐食性を発揮するが、プレスのように、曲げ加工に摺動が加わる加工様式においては、クラックの開口が大きく隣接するクラックの間隔が長いほどめっき皮膜が剥離しやすい傾向があるため、下地鋼板の露出したクラック部はクラックのない部分と比較して耐食性が著しく低下するという問題もある。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、従来にない優れた曲げ加工性と耐剥離性が得られるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のために本発明者らは、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の曲げ加工性や耐剥離性を向上させるために最適なめっき皮膜の構成について鋭意検討を行った。その結果、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜が、Ａｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子をめっき皮膜中の体積比で３〜３０％含むことにより、従来にない優れた曲げ加工性と耐剥離性が得られることを見出した。
【００１５】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下のとおりである。
【００１６】
［１］めっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板であって、前記めっき皮膜がＡｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子をめっき皮膜中の体積比で３〜３０％含むことを特徴とする曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【００１７】
［２］上記［１］において、めっき皮膜中に含まれる粒子がＳｉであることを特徴とする曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【００１８】
［３］上記［１］において、めっき皮膜中に含まれる粒子が１種または２種以上の酸化物からなることを特徴とする曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【００１９】
［４］上記［１］において、めっき皮膜中に含まれる粒子が１種または２種以上の酸化物及びＳｉからなることを特徴とする曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【００２０】
［５］上記［１］ないし［４］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板。
【００２１】
［６］上記［１］ないし［４］に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に化成処理皮膜、さらに、前記化成処理皮膜の表面に単層または複層の塗膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２０〜９５ｍａｓｓ％含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板とする。また性能面（耐食性、加工性等）と操業面のバランスから、めっき皮膜中のＡｌ量のより好ましい範囲は４５〜６５ｍａｓｓ％である。
【００２３】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は、曲げ加工時のクラック伝播経路がめっき皮膜のデンドライト間隙部に限られているため、クラックの発生数が減少する一方で各クラックが比較的大きく開口する傾向がある。そのため、本発明はこのようなめっき皮膜構造とクラックの関係を利用して、めっき皮膜にクラックの伝播経路を導入することにより、微細なクラックを多量に発生させる、すなわちクラックの発生数を増加させる一方で各クラックの開口巾を小さくすることを特徴とする。
【００２４】
上記特徴は、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板のめっき皮膜中にＡｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子を体積比で３〜３０％含むことで得られる。
【００２５】
すなわち、前記粒子はめっき皮膜のＡｌデンドライトの成長を妨げる物理的な障壁になり、またＡｌデンドライトと混ざり合わないのでデンドライト間隙部に分散する。Ａｌデンドライトと混ざり合わない粒子を含んだデンドライト間隙部は、粒子の境界部が剥離しやすくなるので、粒子を含まないデンドライト間隙部よりも容易にクラックが伝播する。ゆえに粒子が多くなるほど、曲げ加工を行ったときに微細なクラックが多数発生しやすくなる。
【００２６】
粒子の量が少なすぎるとクラック伝播経路が十分に増加せず、逆に多すぎるとクラック伝播経路が増加しすぎてクラックが無数に入り、めっき皮膜が粉末状に破壊してしまう懸念がある。そのため、粒子の量は体積比でめっき皮膜の３％〜３０％、より好ましくは５〜２０％とする。
【００２７】
本発明において、粒子とは、Ａｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子であり、前記条件を満たしておりかつデンドライト間隙部に分散してクラック伝播経路となるものであればどのようなものでもよく、粒子の添加によって他の性能を著しく劣化させない限りその種類に特に制約ない。そして、結晶性か非晶質性かは問わない。単体金属、金属固溶体、金属間化合物、酸化物等を含むものとする。また、本発明における粒子は、めっき皮膜中に粒子を含むめっき皮膜を形成する工程において、めっき浴中に存在する粒子であって皮膜中に取り込まれ粒子として存在するか及び／又はめっき浴中に成分（組成）として存在し凝固時に皮膜中に形成されるものである。
【００２８】
例えば、本めっき鋼板のめっき浴には、通常合金相抑制のためのＳｉを１．５重量％程度添加していることから、Ｓｉを通常より増加させて余剰のＳｉをデンドライト間隙部に分散すれば、本発明を容易に達成できる。また、本めっき鋼板のめっき成分（Ｓｉ、Ａｌ）の酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）についても、めっき皮膜中に含まれた場合、他の性能への悪影響が心配ないので、酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３）を粒子として加えることは好ましい。無論、これらを単独ではなく複数組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明の曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板は以下のようにして得られる。
【００３０】
本発明の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法は、連続式溶融めっき設備などで製造されるめっき皮膜中のＡｌ含有量が２０〜９５ｍａｓｓ％の溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法であり、Ａｌ固溶体、Ｚｎ固溶体、ＡｌとＦｅを含む金属化合物以外からなる粒子をめっき皮膜中の体積比で３〜３０％含むめっき皮膜を形成する工程を有する。
【００３１】
めっき皮膜中に前記粒子を含むめっき皮膜を形成する工程としては、例えば、あらかじめ溶解しない粒子をめっき浴に添加する方法（事前に粒子を混ぜる方法）と、めっき皮膜凝固時にめっき浴から排出されて粒子を形成するような成分をめっき浴に添加する方法（事前に浴組成を調整する方法）がある。
【００３２】
なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には、上述したＳｉ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外にも例えばＭｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｂ等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の特徴である「クラック伝播経路の導入」を妨げるものでなければ、どのような元素を添加しても差し支えない。
【００３３】
所定のめっき皮膜が得られためっき鋼板はその表面に化成処理皮膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。めっき鋼板のめっき皮膜面に、例えば、クロメート処理液をめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく８０〜３００℃で乾燥処理するクロメート処理を含む１又は２以上の処理を行い、化成処理皮膜を形成する。この化成処理皮膜は複層皮膜により構成されていてもよく、この場合には複数の処理が順次行われる。
【００３４】
さらに、表面処理鋼板の表面には単層又は複層の塗膜を形成し、塗装鋼板とすることができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗膜、エポキシ樹脂系塗膜、アクリル樹脂系塗膜、ウレタン樹脂系塗膜、フッ素樹脂系塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ樹脂変性ポリエステル樹脂系塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。
【００３５】
表面処理鋼板の表面に塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。塗料を塗装後、一般に熱風乾燥、赤外線加熱、誘導過熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成させる。
【００３６】
ただし、上記表面処理鋼板及び塗装鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
常法で製造した冷延鋼板（板厚１．０ｍｍ）を連続式溶融めっき設備に通板し、表１に示す組成のＡｌ−Ｚｎめっき浴を用いて溶融めっきを行った。ラインスピ−ドは１２０ｍ／分とした。次いで、上記により得られた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板に対して化成処理を行った。化成処理は、連続式溶融めっき設備中でインラインで行った。化成処理条件は、アクリルエマルジョン樹脂とクロム酸を樹脂固形分濃度：Ｃｒ＝１００：１で混合した液を溶融めっき鋼板上にＣｒ付着量４０ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で乾燥した。
【００３８】
このようにして得られた表面処理鋼板について、以下の方法により曲げ加工性、耐剥離性及び加工部耐食性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）曲げ加工性
表面処理鋼板を０Ｔ曲げして、この０Ｔ曲げ先端部のクラックを観察し、以下の基準で評価した。
【００３９】
５：２０倍のルーペで観察してもクラックは認められない。
【００４０】
４：目視で観察するとクラックは認められないが、２０倍のルーペで観察するとクラックが認められる。
【００４１】
３：目視で観察してクラックが認められる。
【００４２】
２：目視で観察して大きく開口したクラックが認められる。
【００４３】
１：剥離を伴うクラックが生じている。
（２）耐剥離性
表面処理鋼板に対してドロービード試験を行い評価した。ドロービード試験条件は、１回目にビード先端径を０．７５Ｒとし押え荷重２トンで４ｍｍ押込んだまま引抜き、２回目にビード先端径を１．０Ｒとし押え荷重１トンで先端のみ接触させて引抜く、２段ドロービード試験を行った。ドロービード試験後のサンプルは、テープ剥離をテープに新たな付着物がつかなくなるまで繰り返し、その後外観観察して以下の基準で評価した。
５：目視で観察してクラックが認められず。
４：目視で観察してクラックが認められる。
３：部分的に剥離　（剥離面積＜未剥離面積）。
２：部分的に剥離　（剥離面積＞未剥離面積）。
１：全面剥離
（３）加工部耐食性
２段ドロービード試験を行った表面処理鋼板を、５０℃９８％ＲＨ以上の湿潤試験機に挿入して２０００ｈ後の錆発生状態を観察し、以下の基準で評価した。５：異常無し
４：一部に軽度の白錆、黒錆の発生有り
３：全面に軽度の白錆、黒錆の発生有り
２：全面に著しい白錆、黒錆の発生有り
１：赤錆発生あり
【００４４】
【表１】
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また、図１、図２は、以上の結果をもとに、めっき皮膜中に含まれる粒子体積比と曲げ加工性（評点）、耐剥離性（評点）との関係をそれぞれ示したものである。図３は、耐剥離性（耐剥離性評点）と加工部耐食性（評点）との関係を示したものである。
【００４５】
表１、図１及び図２から、本発明例では、曲げ加工性と耐剥離性の向上が図られ、曲げ加工性と耐剥離性に優れた表面処理鋼板が得られることがわかる。また、表１及び図３から、本発明例では、加工部耐食性も向上し、加工部耐食性に優れた表面処理鋼板が得られることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、曲げ加工性と耐剥離性に優れた溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子体積比と曲げ加工性の関係を示す図である。
【図２】粒子体積比と耐剥離性の関係を示す図である。
【図３】耐剥離性と加工部耐食性の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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