(57)【要約】　　　（修正有）【課題】有機高分子材料の表面より内部にナノメートルサイズの無機物質の微粒子を均一に分散させることによって、無機物質の微粒子が有機高分子材料から脱離する事がなく、機能が持続する複合材料を提供する。【解決手段】有機高分子材料と、無機物質の微粒子に変換される無機微粒子の前駆体を溶解した高圧流体とを接触させることによって前記前駆体を有機高分子材料に注入し、次に前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて、有機高分子材料の表面から１０ｎｍの範囲内の前駆体を除去すべく洗浄し、その後、前駆体を無機物質の微粒子に変換して、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に無機物質の微粒子が注入、分散された複合化材料を製造することを特徴とする無機微粒子複合化有機高分子材料。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に、無機物質の微粒子が注入、分散されていることを特徴とする無機微粒子複合化有機高分子材料。
【請求項２】
無機物質の微粒子の体積含有率が、０．００１％以上１０％以下である請求項１記載の無機微粒子複合化有機高分子材料。
【請求項３】
無機物質の微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は２記載の無機微粒子複合化有機高分子材料。
【請求項４】
無機物質の微粒子が、金属、金属酸化物、又はガラスである請求項１乃至３のいずれかに記載の無機微粒子複合化有機高分子材料。
【請求項５】
有機高分子材料と、無機物質の微粒子に変換される無機微粒子の前駆体を溶解した高圧流体とを接触させることによって前記前駆体を有機高分子材料に注入し、次に前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて、有機高分子材料の表面から１０ｎｍの深さまでの部分の前駆体を除去すべく洗浄し、その後、前駆体を無機物質の微粒子に変換して、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に無機物質の微粒子が注入、分散された複合化材料を製造することを特徴とする無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項６】
無機物質の微粒子に変換される無機微粒子の前駆体と有機高分子材料とを別々の高圧セルに収容し、前駆体が収容された高圧セルに高圧流体を供給して該前駆体を高圧流体中に溶解し、次に前駆体を溶解した高圧流体を、有機高分子材料が収容された高圧セルに供給し、該有機高分子材料に前記前駆体を溶解した高圧流体を接触させることによって前記前駆体を有機高分子材料に注入し、次に高圧流体のみを前記有機高分子材料が収容された高圧セルに供給し、前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて、前記有機高分子材料の表面から１０ｎｍの深さまでの部分の前駆体を除去すべく洗浄し、その後、前駆体を無機物質の微粒子に変換して、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に無機物質の微粒子が注入、分散された複合化材料を製造することを特徴とする無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項７】
無機微粒子の前駆体を有機高分子材料に注入する際に、高圧流体とともに、有機高分子材料又は前駆体の少なくともいずれかを溶解又は可塑化させうる溶剤を補助溶媒として添加する請求項５又は６記載の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項８】
無機微粒子の前駆体を有機高分子材料に注入した後、有機高分子材料の表面から１０ｎｍの深さまでの部分の前駆体を洗浄して除去する前に、注入時の処理温度より低い温度まで有機高分子材料を冷却する請求項５乃至７のいずれかに記載の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項９】
無機微粒子の前駆体を無機物質の微粒子に変換させる手段が、有機高分子材料の温度を上昇させて前記前駆体を熱分解する手段である請求項５乃至８のいずれかに記載の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項１０】
前記無機微粒子の前駆体が、金属錯体である請求項９記載の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項１１】
無機微粒子の前駆体を無機物質の微粒子に変換させる手段が、水を補助溶剤として高圧流体に添加し、水と高圧流体との混合流体と、有機高分子材料とを接触させる手段である請求項５乃至８のいずれかに記載の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【請求項１２】
無機微粒子の前駆体が、金属アルコキシドである請求項１１記載の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、特殊エンジニアリングプラスチック等の有機高分子材料の機能を向上させ、或いは有機高分子材料への新しい機能の付与を目的として、有機高分子材料に無機物質の微粒子を注入、分散させた無機微粒子複合化有機高分子材料、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、有機高分子材料に無機物質を複合化させる技術としては、金属や金属酸化物の微粉体を機械的に混練する混練法や、有機モノマー中で金属アルコキシドをゾル・ゲル分解した後に重合するキャスティング法などがある。しかし、混練法は、微粉体の凝集を防ぎ均一に混合することが困難であるという問題点があり、キャスティング法は、溶媒に溶解する高分子あるいは重合できる金属や金属酸化物の量に制限があるという問題点がある。
【０００３】
また、金属のイオンをガラスやプラスチックなどの固体の表面に高電圧で注入した後に熱処理して金属微粒子を形成するイオン注入法が、光素子の創製の方法として研究されている。しかしこの方法は、平滑な面の改質を主とするものがほとんどであり、微細な構造部分へ均一に微粒子を分散させることは困難である。
【０００４】
最近では、有機高分子材料の可塑化効果を有する超臨界流体を利用して、材料内部に有機金属化合物を浸透させ、続いて後処理をして有機金属化合物を金属に変換することによって、金属の微粒子を分散させる技術が発表されている。
【０００５】
例えば、下記非特許文献１、２、３に示されているように、Ｊ．　Ｊ．　Ｗａｔｋｉｎｓらは、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）に対して白金錯体を注入した後、水素還元を行い、十数ｎｍ径の白金微粒子の分散層を形成した。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊ．　Ｊ．　Ｗａｔｋｉｎｓ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｊ．　ＭｃＣａｒｔｈｙ，　Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，　７４，　４０２（１９９６）
【非特許文献２】
Ｊ．　Ｊ．　Ｗａｔｋｉｎｓ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｊ．　ＭｃＣａｒｔｈｙ，　Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，　７３，　１５８（１９９５）
【非特許文献３】
Ｊ．　Ｊ．　Ｗａｔｋｉｎｓ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｊ．　ＭｃＣａｒｔｈｙ，　Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，　７，　１９９１（１９９５）
【０００７】
また、下記非特許文献４、５のように、Ｊ．　Ｒｏｓｏｌｏｖｓｋｙ　らは、ポリイミド樹脂の薄膜表面に鏡面を形成するため、超臨界二酸化炭素を用いて銀錯体を注入後、熱処理を行っている。その結果、サンプル表面から数百ｎｍの深さに、数十ｎｍ径のＡｇのクラスター分散層が形成された。
【０００８】
【非特許文献４】
Ｊ．　Ｒｏｓｏｌｏｖｓｋｙ，　Ｒ．　Ｋ．　Ｂｏｇｇｅｓｓ，　Ａ．　Ｆ．　Ｒｕｂｉｒａ，　Ｌ．　Ｔ．　Ｔａｙｌｏｒ，　Ｄ．　Ｍ．　Ｓｔｏａｋｌｅｙ　ａｎｄ　Ａ．　Ｋ．　Ｓｔ．　Ｃｌａｉｒ，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，　Ｖｏｌ．１２，　Ｎｏ．１１，　３１２７（１９９７）
【非特許文献５】
Ｒ．　Ｋ．　Ｂｏｇｇｅｓｓ　，　Ｌ．　Ｔ．　Ｔａｙｌｏｒ，　Ｄ．　Ｍ．　Ｓｔｏａｋｌｅｙ　ａｎｄ　Ａ．　Ｋ．　Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ，　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，６４，　１３０９（１９９７）
【０００９】
さらに、下記非特許文献６のように、Ｎ．Ｎａｚｅｍらは、Ｊ．　Ｒｏｓｏｌｏｖｓｋｙ　らの方法と同様の方法でポリエーテルエーテルケトン樹脂に対してＡｇ鏡面を形成した。
【非特許文献６】
Ｎ．　Ｎａｚｅｍ，　Ｌ．　Ｔ．　Ｔａｙｌｏｒ　ａｎｄ　Ａ．　Ｆ．　Ｒｕｂｉｒａ，　Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｆｌｕｉｄｓ，　２３，４３（２００２）
【００１０】
しかしながら、このような超臨界流体を利用した方法は、平板形状の材料の表面に対して、鏡面を形成するために有機高分子材料の表面近傍に無機物の粒子を沈着させた結果についての報告がほとんどであり、表面から内部に渡って微粒子の分散のメカニズムを明確にした上で、特定の機能を付与すること等については明確にしていない。さらに、複雑な形状を有する材料に対する加工方法や、分散層の強度的安定性についても提示していない。また、このような超臨界流体を利用した方法は、ナノメートルサイズの微粒子を表面の近傍に集中して分散させた場合には、材料の使用条件や周囲の環境によっては、微粒子が有機性高分子の表面から離脱し、微粒子分散層が物理的に破損して損なわれるおそれがあるという新たな問題点を有している。
【００１１】
本発明者等は、上記非特許文献１乃至６とは異なる機能性付与を目的とし、超臨界二酸化炭素を用いてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）中にチタンイソプロポキシドを注入し、含水酸化チタンのクラスターを形成する技術を開発し、下記非特許文献７に発表したが、特定の機能の付与について立証するには至っていない。また「表面のみに無機微粒子を集中して形成した場合、微粒子が有機性高分子の表面から離脱するおそれがある」という問題点を確実に解消しうるには至っていない。
【００１２】
【非特許文献７】
高分子論文集（高分子学会編），Ｖｏｌｕｍｅ　５８　Ｎｕｍｂｅｒ　１２　２００１
「超臨界二酸化炭素を用いた高分子材料への有機金属化合物の注入（中西勉）」
【００１３】
本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたもので、複雑な形状の有機高分子材料に対してもナノメートルサイズの無機物質の微粒子を全表面に均一に注入、分散させることができ、しかも無機物質の微粒子を有機高分子材料の表面より内部に分散させることによって、無機物質の微粒子が有機高分子材料から脱離する事がなく、また機能に持続性を有する複合材料を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題を解決するために、無機微粒子複合化有機高分子材料とその製造方法としてなされたもので、無機微粒子複合化有機高分子材料の特徴は、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に、無機物質の微粒子を注入、分散させていることである。
【００１５】
「表面から１０ｎｍより深い部位」としたのは、注入される無機微粒子の平均粒子径として１０ｎｍ程度を想定し、想定された平均粒子径の数値より深い部位に注入されていれば、無機微粒子が有機高分子材料の表面から突出する可能性が少ないからである。
【００１６】
無機物質の微粒子の有機高分子材料に対する体積含有率は、０．００１％以上１０％以下であることが好ましい。０．００１％未満、或いは１０％を越えると、たとえば曲げ弾性や、特定の波長領域の光の吸収性という機能の付与ができなくなる可能性があるからである。ここで、「無機物質の微粒子の有機高分子材料に対する体積含有率」とは、無機物質の微粒子が分散している部分のみの有機高分子材料（有機高分子材料における一定の厚みを有する部分を想定している）の体積をＶ１　とし、その部分における無機物質の微粒子が占める全体積をＶ２　とした場合に、Ｖ２　／Ｖ１　×１００　（％）で表されるものをいう。
【００１７】
無機微粒子の径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子が有機高分子材料の補強材であるという観点からすると、無機微粒子の径は小さい程、有機高分子材料との相互作用が強くなり、そのために有機高分子材料の流動性が少なくなり、結果として複合材料として強固な材料となる。一般に１００ｎｍ以下の粒径のものがナノ粒子と称されており、ナノ粒子は、上記のような補強材としての観点からも優れた特性を有している。
【００１８】
また、ナノ粒子には、表面プラズモン効果が発現することが知られている。表面プラズモンとは、金属微粒子が異種材料内部に分散した場合、金属と母材との間に発生する電子のエネルギーを伝搬する電子の疎密波のことをいう。その特性は境界面の幾何学的特性に強く依存し、ナノサイズの微粒子の表面にプラズモン効果が発現し、特定の波長の光を吸収することが知られている。無機微粒子の径が１００ｎｍ以下であることが好ましいのは上記のような理由による。
【００１９】
また、無機物質の微粒子の材質としては、たとえば金属、金属酸化物、ガラスのようなものが用いられる。金属を無機微粒子とした場合には、その金属微粒子で複合化された有機高分子材料は電磁波遮蔽効果が良好となる。またガラスの微粒子で複合化された有機高分子材料は、透明度が良好となる。
【００２０】
さらに、無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法としての特徴は、有機高分子材料と、無機物質の微粒子に変換される無機微粒子の前駆体を溶解した高圧流体とを接触させて前記前駆体を有機高分子材料に注入し、次に前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて、前記有機高分子材料の表面から１０ｎｍの範囲内の前駆体を除去すべく洗浄し、その後、前駆体を無機物質の微粒子に変換して、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に無機物質の微粒子が注入、分散された無機微粒子複合化有機高分子材料を製造することである。
【００２１】
さらに、他の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法としての特徴は、
無機物質の微粒子に変換される無機微粒子の前駆体と有機高分子材料とを別々の高圧セルに収容し、前駆体が収容された高圧セルに高圧流体を供給して該前駆体を高圧流体中に溶解し、次に前駆体を溶解した高圧流体を、有機高分子材料が収容された高圧セルに供給し、該有機高分子材料に前記前駆体を溶解した高圧流体を接触させて前記前駆体を有機高分子材料に注入し、次に高圧流体のみを前記有機高分子材料が収容された高圧セルに供給し、前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて、前記有機高分子材料の表面から１０ｎｍの深さまでの部分の前駆体を除去すべく洗浄し、その後、前駆体を無機物質の微粒子に変換して、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に無機物質の微粒子が注入、分散された無機微粒子複合化有機高分子材料を製造することである。
【００２２】
無機微粒子の前駆体を有機高分子材料に注入する際に、高圧流体とともに、有機高分子材料又は前駆体の少なくともいずれかを溶解させうる溶剤を補助溶媒として添加することも可能である。補助溶媒が前駆体の良溶媒であれば、高圧流体中の前駆体の濃度を高めることによって好適に有機高分子材料に前駆体を注入することができ、また補助溶媒が有機高分子材料の良溶媒であれば、有機高分子材料の可塑化がより好適に進行することとなり、その結果、前駆体が有機高分子材料に注入され易くなるのである。従って、補助溶媒は有機高分子材料又は前駆体の少なくともいずれかに対する良溶媒であればよいが、双方に対する良溶媒であってもよい。
【００２３】
また、無機微粒子の前駆体を有機高分子材料に注入した後、有機高分子材料の表面から１０ｎｍの範囲に注入された前駆体を洗浄して除去する前に、注入時の処理温度より低い温度まで有機高分子材料を冷却することも可能である。冷却することによって、有機高分子材料の可塑化がある程度抑制され、その後の洗浄時に、すでに注入された無機微粒子前駆体が有機高分子材料から不用意に離脱するのが防止されることとなる。
【００２４】
無機微粒子の前駆体を無機物質の微粒子に変化させる手段としては、たとえば有機高分子材料の温度を上昇させて前駆体を熱分解する手段や、水を補助溶剤として高圧流体に添加し、水と高圧流体との混合流体と、有機高分子材料とを接触させるような手段が採用される。前者の手段を採用する場合には、前駆体としてたとえば金属錯体が用いられ、後者の手段を採用する場合には、前駆体としてたとえば金属アルコキシドが用いられる。
【００２５】
母材となる有機高分子材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の汎用プラスチック、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の汎用エンジニアリングプラスチック、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）などの、特殊エンジニアリングプラスチックを利用できるが、これらの混合物であるブレンドポリマーも使用できる。
【００２６】
注入すべき無機物質の微粒子としては、たとえば金属、金属酸化物、ガラスなどがあり、それらの前駆体としては、金属アルコキシド、あるいは金属錯体などの炭素−金属間の結合を分子内に有する有機金属化合物を利用できる。金属の種類としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）などが利用できる。
【００２７】
高圧流体としては、種々のものが利用できるが、有機高分子材料に対して浸透性の優れた、亜臨界流体や超臨界流体を用いるのが好ましい。流体の種類としては、例えば二酸化炭素（臨界温度：３１．１℃、臨界圧力：７．３８ＭＰａ）、亜酸化窒素（臨界温度：３６．４℃、臨界圧力：７．２４ＭＰａ）、トリフルオロメタン（臨界温度：２５．９℃、臨界圧力：４．８４ＭＰａ）、窒素（臨界温度：―１４７℃、臨界圧力：３．３９ＭＰａ）、又はそれらの内の二種類以上の混合物を利用できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面に従って説明する。
【００２９】
（実施形態１）
図１は、一実施形態としての無機微粒子複合化有機高分子材料の製造に用いる装置の概略ブロック図である。本実施形態の装置は、高圧ポンプ２、圧力計３、恒温槽４、背圧弁５、及び高圧セル６を具備している。
【００３０】
高圧ポンプ２は、高圧流体を高圧セル６へ供給するためのポンプである。本実施形態では、日本分光社製のプランジャー式の高圧ポンプを用いたが、これ以外にも例えば日本精密機器社製、日機装社製、富士ポンプ社製等の、プランジャー式或いはダイヤフラム式の高圧ポンプを一般的に使用することができる。また高圧ポンプ２には、高圧流体供給用のボンベ１が接続されている。本実施形態では高圧流体として二酸化炭素が用いられる。
【００３１】
圧力計３は、操作時の系内の圧力を検出し、表示するためのもので、計器内部の汚染を防止するために、高圧セル６の前段に設置するのが好ましい。例えば、長野計器社製、山崎計器社製などの圧力計が使用できる。なお、形式としては、ダイヤフラム式、ブルドン管式のものを使用できるが、汚染防止のためにはダイヤフラム式が好ましい。
【００３２】
恒温槽４は、高圧セル６の温度を精密に調整するためのもので、熱伝導用の媒体は、空気、水、オイル、エチレングリコール、砂、その他これらの混合物が使用可能である。オイル、砂は１００℃以上の高温条件で有効であり、水、エチレングリコール、それらの混合物は１００℃以下の低温条件に有効である。空気は、両方の範囲に有効に適用可能である。本実施形態では、精密な温度制御が可能なＧＬ−サイエンス社製の空気循環式恒温槽を用いた。
【００３３】
背圧弁５は、高圧セル６内の圧力を一定に保つための弁であり、手動、あるいは自動の背圧弁が使用できる。例えば、ＡＫＩＣＯ社製、東洋高圧社製、日本分光社製などの背圧弁が使用できるが、減圧速度の微細な調整、圧力変動の低減などの観点から、自動制御式の背圧弁が好ましい。
【００３４】
高圧セル６は、材料８に無機微粒子の前駆体９を注入するための容器である。高圧セル内部には、材料を固定するための架台と、セル内の流体を攪拌するための攪拌設備が具備されている。攪拌設備は、攪拌翼式、流体循環式の何れも使用できる。また、図示はされていないが、高圧セル６内部の状況を観察し易くするために、内部観察用の可視窓を取り付けても良い。
【００３５】
その他、本実施形態の装置では、各装置が耐圧性の配管で接続され、さらに、配管の経路の途中部分には、流体の流量調整や、流路の開閉のために耐圧バルブが適宜具備されている（耐圧バルブは図面上は省略している。）。例えば、スェッジロック社製や、オートクレーブ社製の耐圧バルブが使用できる。また耐圧性の構成機器の材質は特に限定されないが、ＳＵＳ３１４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ハステロイ、インコネル、モネル鋼等の耐圧、及び耐腐食性の材質であることが望ましい。
【００３６】
次に、この様な装置を用いて、無機微粒子複合化有機高分子材料を製造する方法の実施形態について説明する。
【００３７】
先ず、無機微粒子を注入、分散させるための有機高分子材料（以下、単に材料ともいう）８を高圧セル６内の材料固定用架台に固定し、無機微粒子の前駆体９と、攪拌用の攪拌子７とともに高圧セル６に封入する。本実施形態では、材料８として、汎用プラスチックであり光機能性材料として重要なポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。無機微粒子としては、生体に対する影響が少なくかつ電磁波遮蔽性及び導電性の付与が期待できる銀を選んだ。その銀の前駆体８として、銀の錯体である（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタネジアネート）銀を用いた（略号ＡｇＦＯＤ）。
【００３８】
次に、ボンベ１から二酸化炭素を高圧セル６に供給し、高圧セル６内の残存空気をパージした後、高圧ポンプ２を用いて二酸化炭素を高圧セル６に供給するとともに、温度と圧力を調整した。温度は恒温槽４で調整し、圧力は背圧弁５で調整した。温度と圧力は、使用する高圧流体が、亜臨界流体、もしくは超臨界流体になる条件であれば良い。本実施形態では高圧流体として二酸化炭素（臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａ）を利用するため、温度範囲は２５℃から８０℃、圧力は６ＭＰａから５０ＭＰａが好ましい。
【００３９】
所定の温度と圧力の条件に到達した後、高圧ポンプ１を停止し、攪拌子７によって高圧セル６内の攪拌を開始し、二酸化炭素と前駆体９を混合した。なお、攪拌子７の回転には、図示しないが、マグネット式の撹拌装置を使用した。攪拌の開始後、所定時間のあいだ注入処理を行った。
【００４０】
二酸化炭素の超臨界流体が材料８に接触すると、材料８の内部に二酸化炭素が浸透する。そのため、材料８は膨潤・可塑化し、ガラス転移温度の低下、粘度の低下が起こり、材料８の内部での物質の移動特性が著しく向上する。さらに、前駆体９は超臨界流体の二酸化炭素に溶解するため、二酸化炭素を媒体にして、前駆体９を、材料８の内部に浸透させることができる。このときの処理時間は、０．５時間から４時間が好ましい。
【００４１】
注入処理後、高圧ポンプ６を作動して二酸化炭素を連続的に流通させ、材料８の表面に余剰に付着している前駆体９を除去した。
二酸化炭素を連続的に流通させると、先ず前駆体９が高圧セル６の外部に流出し、続いて材料８の表面に二酸化炭素が接触することによって、材料８に余剰に付着している前駆体９を洗い流すことができる。このとき、材料８の内部に浸透している前駆体９は材料８の内部に固定されているため、外部に流出することはない。また、二酸化炭素を流通させる前に、一旦、温度を２５℃以下の低温に冷却することによって材料８の内部の前駆体の移動度を小さくした後、二酸化炭素を流通させても良い。
【００４２】
その後、背圧弁５を開いて高圧セル６内の圧力を大気圧まで減圧する。このとき、０．１ＭＰａ／ｍｉｎより速い速度で減圧すると、材料８の内部に残存する二酸化炭素によって材料８が発泡する。材料８を発泡させずに減圧する場合は、０．１ＭＰａ／ｍｉｎより遅い速度で減圧することが好ましい。
【００４３】
さらに、高圧セル６の内部に材料８を保持したまま、恒温槽４によって加熱処理することによって、材料８の内部の前駆体９を金属微粒子に還元し、無機微粒子複合化有機高分子材料を製造した。
【００４４】
恒温槽４の操作条件は、前駆体９であるＡｇＦＯＤの分解温度である１６０℃とし、処理時間は２時間で行った。前駆体９を熱分解することによって、有機物から無機物質へ変換することができるが、このとき、前駆体９の種類によって熱分解温度が異なるため、その種類に合わせて適宜、処理温度を選択することができる。例えば、銀のアセチルアセトン錯体は１００℃、銅のアセチルアセトン錯体は２８６℃、ニッケルのアセチルアセトン錯体は２４０℃、白金のアセチルアセトン錯体は２５１℃、パラジウムのアセチルアセトン錯体は２６０℃、などである。
【００４５】
（実施形態２）
本実施形態の設備では、図２に示すように、高圧ポンプ２、圧力計３、恒温槽４、背圧弁５、高圧セル６の他に溶剤ポンプ１０が具備され、その溶剤ポンプ１０に、溶剤貯留槽１１が接続されている。すなわち、本実施形態では流体として二酸化炭素を使用し、補助溶媒として溶剤が使用される。
【００４６】
次に、操作手順について実施形態１との比較の上で、異なる部分のみ示す。
【００４７】
材料８と、前駆体９とを高圧セル６に封入し、残存空気をパージした後、二酸化炭素を流通させて所定の温度と圧力に設定し、続いて、溶剤としてのアセトンを溶剤ポンプ１０を用いて、所定量を高圧セル６に投入する。アセトンの投入後、高圧ポンプ６及び溶剤ポンプ１０を停止し、所定時間、注入処理する。アセトンの投入量は、所定の温度と圧力条件での二酸化炭素の投入量に対し、モル比で０．５％から１０％までが好ましい。
【００４８】
注入処理後、高圧ポンプ６を作動して二酸化炭素を連続的に流通させ、材料８の表面に余剰に付着している前駆体９を除去する際、洗浄効果を高めるため、アセトンを投入しながら、二酸化炭素を流すこともできる。前駆体９の注入処理、余剰の前駆体９の洗浄除去処理以外の操作手順は、前記実施形態１と同じであるためここでは説明を省略する。
【００４９】
本実施形態では、補助溶媒として有機高分子材料８と、前駆体９の両方の良溶媒であるアセトンを用いるため、材料８をより可塑化させ易くなり、また材料８の内部に前駆体９をより浸透し易くなるという効果がある。また、二酸化炭素に対する前駆体９の溶解度を増加させることによって、材料８内部に浸透する前駆体９の量を増加させることができ、さらに洗浄工程において補助溶媒を用いるため、材料８の表面に付着した余剰の前駆体９の洗浄効果をより向上させることができるという効果がある。
【００５０】
このような効果を奏させる観点から、溶剤を選択する基準としては、材料８の良溶媒、無機微粒子の前駆体９の良溶媒であることが望ましい。本実施形態では、溶剤としてアセトンを使用したが、補助溶媒と、前駆体９や材料８との相互作用を事前に調べ、前駆体９に対する良溶媒か、材料８に対する良溶媒か、或いは前駆体９と材料８の両方の良溶媒かを確認しておくことによって、アセトン以外の溶剤も適宜選択することができる。たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを使用することができる。
【００５１】
（実施形態３）
本実施形態では、図３に示すように、無機微粒子の前駆体９の溶解・抽出専用の高圧セル６ａと、材料８の処理専用の高圧セル６ｂとの２つの高圧セルを設け、それぞれの高圧セルに恒温槽４ａ，４ｂをそれぞれ設置し、さらに、系内の攪拌のために、循環ポンプ１２とその循環ライン２２が設置されている。
【００５２】
上記実施形態１及び２では、１つの高圧セル内で前駆体９の溶解と、材料８の可塑化処理を行ったが、本実施形態では高圧セル６ａ内での前駆体９の溶解，抽出の処理と、高圧セル６ｂ内での材料８の可塑化処理を行うこととした。
【００５３】
より具体的に説明すると、先ず、高圧ポンプ２側のバルブ１３と、高圧セル６ａと高圧セル６ｂとの入口部と出口部のバルブ１４，１５，１６，１７を開の状態とし、他のバルブ１８，１９，２０，２１を閉の状態として、高圧セル６ａ，６ｂ内の残存空気をパージした後、所定の温度、圧力になるまで高圧ポンプ２を用いてボンベ１から二酸化炭素を高圧セル６ａ，６ｂに供給する。
【００５４】
所定の圧力になった後、高圧ポンプ２を停止し、その高圧ポンプ２側のバルブ１３を閉の状態とし、循環ライン２２中のバルブ２０，２１を開の状態にして、循環ポンプ１２を作動させる。これによって、高圧流体は循環ライン２２を循環するとともに高圧セル６ａ，６ｂに供給され、その高圧流体が前駆体９を効率的に溶解するとともに、効率的に材料８に接触し、余剰の前駆体９が材料８に不用意に接触し、付着するのを防止することができる。
【００５５】
このようにして、前駆体９が材料８に注入された後、高圧セル６ａの入口部と出口部のバルブ１４，１５を閉の状態とし、その間のバルブ１８を開の状態にすることにより、前駆体９は高圧セル６ａに供給されることがなく、高圧流体のみが高圧セル６ｂに供給されることとなる。この結果、材料８が上記各実施形態と同様に洗浄されることとなる。この洗浄工程において、高圧セル６ａ内に残存する前駆体９は、高圧セル６ａの外部へ排出する必要がなく、高圧セル６ｂのみに二酸化炭素を連続的に流通させることによって、より短時間に材料８の洗浄を行うことができる。
【００５６】
上記のような注入及び洗浄の処理が終了した後、背圧弁５を開いて高圧セル６ｂ内の二酸化炭素を除去し、高圧セル６ｂを開き、新たな材料８を高圧セル６ｂ内に入れて設置し、同様に処理を行う。この場合において、前駆体９は、材料８が収容された高圧セル６ｂと別の高圧セル６ａに収容されているので、高圧セル６ｂ内部の材料８のみを取り替えることによって、高圧セル６ａの内部の前駆体９は、最初に仕込んだものを次の新たな材料の処理にも有効に使用することができる。
【００５７】
以上のように、本実施形態では、溶解・抽出専用の高圧セル６ａと、材料８の処理専用の高圧セル６ｂとの２つの高圧セルを設け、系内の攪拌を循環ポンプ７により行うことによって、高圧セル６ａ内部で、高圧流体に溶解した前駆体９が効率的に材料８に接触し、余剰の前駆体９が材料８に不用意に接触して付着するのを防止することができ、次の洗浄工程では、高圧セル６ａ内に残存する前駆体９を予め高圧セル６ａ外へ除去せずに高圧セル６ｂのみに二酸化炭素を連続的に通すことによって、より短時間に材料８の洗浄を行うことができ、しかも高圧セル６ｂ内部の材料８のみを取り替えることによって、最初に仕込んだ前駆体９を、次工程で有効に使用することができるのである。
【００５８】
（実施形態４）
本実施形態の装置では、図４に示すように実施形態３の構成要素の他に溶剤貯留槽１０及び溶剤ポンプ１１を具備させている。従って、本実施形態では、流体として二酸化炭素を、補助溶媒として溶剤を使用する。二酸化炭素の他に溶剤を用いたことによる作用効果は、上記実施形態２と同じである。
【００５９】
次に、操作手順について実施形態３との比較の上で、異なる部分のみ示す。すなわち、材料８と、無機微粒子の前駆体９とをそれぞれ高圧セル６ａと６ｂに封入し、残存空気をパージした後、二酸化炭素を流通させて所定の温度と圧力に設定し、続いて、溶剤としてのアセトンを溶剤ポンプ１１を用いて、所定量を高圧セル６ａ及び高圧セル６ｂに供給する。アセトンの供給後、高圧ポンプ２を停止し、所定時間、注入処理する。この際、循環ポンプ１２を作動させ、系内の流体を均一に攪拌することができる。アセトンの供給量は、前記実施形態２と同じく、所定の温度と圧力条件での二酸化炭素の投入量に対し、モル比で０．５から１０％までが好ましい。
【００６０】
注入処理後、高圧ポンプ２を作動して二酸化炭素を連続的に流通させ、材料８の表面に余剰に付着している前駆体９を除去する。この際、洗浄効果を高めるため、アセトンを投入しながら二酸化炭素を流すこともできる。さらに、洗浄工程の際、高圧セル６ａの入口と出口のバルブ１４，１５を閉にし、その間のバルブ１８を開にしておけば、二酸化炭素は高圧セル６ｂ側のみに供給されるので、高圧セル６ａに残存する前駆体９を予め除去する工程を行う必要がなく、より効果的に洗浄作業を行うことが可能である。本実施形態では高圧ポンプ２側のみならず、溶剤ポンプ１０側にもバルブ２３を設けている。その他の工程は、前記実施形態１乃至３と同じであるためここでは説明を省略する。
【００６１】
（実施形態５）
本実施形態では、無機微粒子の前駆体９として、上記実施形態１乃至４の銀の有機金属錯体に代えて金属アルコキシドを用いた。より具体的には、チタンイソプロポキシドを用いた。そして、この前駆体９を材料８に注入した後、二酸化炭素とともに水を流通させる。これによって、チタンイソプロポキシドは加水分解されて酸化チタンとなり、結果的に酸化チタンの微粒子が材料内に注入、分散されることとなった。
【００６２】
使用した装置や材料は実施形態１乃至４と同様のものであり、さらに、実施形態１乃至４と同様の操作手順によって、酸化チタンの微粒子を注入、分散させた材料を得た。
【００６３】
（実施形態６）
本実施形態では、有機高分子材料として、上記実施形態１乃至４のポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）に代えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた。無機微粒子の前駆体９は実施形態１乃至４と同様の銀の錯体を用い、実施形態１乃至４と同様の装置を使用し、同様の操作手順によって、銀の微粒子を分散させた材料を得ることができた。
【００６４】
（その他の実施形態）
尚、配管の途中に位置する高圧バルブの形式は、ニードル式、ダイヤフラム式、ボール弁式などの形式のものを使用することができる。圧力調整用にはニードル式のものを用い、流路の効率的な開閉にはボール弁式のものを用いることが好ましい。また、バルブ内部への不純物の流入を防止するためにはダイヤフラム式が好ましい。
【００６５】
さらに、高圧セルについては、内部の材料８あるいは流体の変化を観察するため、可視窓を具備していることが好ましい。また、高圧セル内部の反応物が可視窓の内面に付着することを防止するために、可視窓の内面に雲母などの保護カバーを取り付けることが好ましい。さらに、本発明の無機微粒子複合化有機高分子材料の用途は問うものではないが、たとえば電磁波の遮蔽効果を利用した電磁波シールド材料、紫外線を吸収する効果を利用したレンズ等の光関連材料等に適用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００６７】
（実施例１）
本実施例では、上記実施形態２の装置を用いた。操作手順は、次の通りである。先ず、材料としてＰＭＭＡの試験片（１５ｍｍ×１８ｍｍ×１ｍｍ）を準備して試料架台に固定し、前駆体として試験片の重量に対してＡｇで１５ｗｔ％分の、ＡｇＦＯＤ（アルドリッチ社製）を、攪拌子と共に高圧セル内に封入した。
【００６８】
続いて、二酸化炭素で高圧セル内の残存空気をパージした後、温度を５０℃、圧力を２０ＭＰａに調整した。所定の条件に到達した後、高圧ポンプでアセトンを投入した。アセトンの投入量は、二酸化炭素のモル数に対して１０％とした。アセトンの投入後、高圧セル内の攪拌を開始し、２時間、注入処理を行った。
【００６９】
注入処理後、圧力一定で２５℃に冷却し、１ｍｌ／ｍｉｎの速度で二酸化炭素を流通することによって３０分間、試料表面を洗浄した。続いて０．１ＭＰａ／ｍｉｎの速度で減圧し、大気圧に到達後、１６０℃で２時間、熱分解することによって、ＡｇＦＯＤを金属のＡｇに変換した。尚、１６０℃を分解温度として選定したのは、予め熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果から、前駆体のＡｇＦＯＤは、１４０℃以上で分解による発熱ピークと重量減少が観察され１６０℃でほぼ完全に分解することを確認していたためである。
【００７０】
次に、試料中のＡｇの化学形態をＸ線回折測定装置で分析した。装置はリガク製、ＲＩＮＴ２５００型のＸ線回折測定装置を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎの条件で分析した。また、無機微粒子の分散状況は、試料片の断面の透過電子顕微鏡観察を行うことによって観察した。装置は、日立製Ｈ−７１００型透過電子顕微鏡を用い、加速電圧１２５ｋＶで観察した。試料は、ウルトラミクロトーム（ダイヤモンドナイフ使用）で超薄切片を作成した後、切片を銅メッシュに積載し、補強処理としてカーボン蒸着処理を施してＴＥＭ検鏡用試料とした。得られたＴＥＭ像を図５に示す。
【００７１】
図５からも明らかなように、ＰＭＭＡの表面から１０ｎｍより深い部位に金属Ａｇの粒子が分散していることが分かった。また、得られたＴＥＭ像から５００個以上の粒子の粒径を計測し、その平均粒子径を求めた。平均粒子径は２０ｎｍであり、粒径の幅は、４ｎｍから４０ｎｍであった。さらにＡｇ微粒子の母材に対する体積含有率は８％であった。
【００７２】
次に、Ａｇ微粒子を分散させたＰＭＭＡの機能性の一つとしての紫外線の吸収性を調べた。具体的には、島津製、ＵＶ−２４００型ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を用い、上記試験片の吸光度を測定した。リファレンスは未処理のＰＭＭＡ試験片を用いた。測定の結果、本実施例で得られた試験片は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光線を吸収することが分かった。
【００７３】
ちなみに、ＰＭＭＡは本来３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光線を吸収しないが、上記のようなＡｇ微粒子を複合化させることにより、この波長領域の光線を吸収し、その結果、たとえばコンタクトレンズに好適に適用することができる。さらに、薬品による機能層の剥離の有無を確認するため、上記試験片の表面をアセトンでさらに拭き取り、同様に光の吸収性を調べた結果、拭き取りの前後で、吸収性の差は見られなかった。この結果から、薬剤によっても分散層からの微粒子の脱離は見られないことが確認できた。
【００７４】
（実施例２）
本実施例では、材料としてＰＥＴの試験片（１５ｍｍ×１８ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。装置、その他の試薬、および操作方法は、実施例１と同じであるのでその説明を省略する。分析の結果、ＰＥＴの場合も、表面から１０ｎｍより深い部位に金属Ａｇの粒子が分散していることが分かった。同一条件では、粒子の平均径は１０ｎｍとなり、ＰＭＭＡの場合と比べて、小さい値となった。
【００７５】
ＰＥＴへのＡｇ微粒子の分散体について、機能性の一つとして電磁波の吸収性について調べた。ヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用いて測定した結果、本実施例では、最大２０ｄＢの吸収による電磁波の遮蔽効果（電磁波の減衰率で９０％）が得られた。従って、このようなＡｇ微粒子で複合化されたＰＥＴからなる繊維で被服等を編成、織成した場合、電磁波遮蔽効果を有する被服等を提供することができる。
【００７６】
さらに、当該試験片の表面をアセトンでさらに拭き取り、同様に電磁波の遮蔽性を調べた結果、拭き取りの前後で、遮蔽性の差は見られなかった。
【００７７】
（実施例３）
本実施例では、前駆体としてチタンイソプロポキシドを用いた。チタンイソプロポキシドの重量は、試験片の重量に対してＴｉで１５％分のものを用いた。試験片の材質と大きさは実施例１と同様のものを用いた。補助溶剤としては、上記実施例１のアセトンに代えてエタノール（和光純薬工業製）を用いた。温度、圧力も実施例１と同じ条件で行った。エタノールの投入量は、二酸化炭素のモル数に対して１０％とした。二酸化炭素の流通速度や減圧速度、処理時間も実施例１と同じとした。ただし、二酸化炭素とともに水を流通させた。
【００７８】
注入後の後処理として、水と高圧流体との混合流体を、注入後の試験片に接触させた。混合比、温度、圧力、処理時間は注入時の条件と同じである。処理の結果、チタンイソプロポキシドは、流通させた水によって加水分解され、酸化チタンに変換された。
【００７９】
（その他実施例）
ＰＥＴとＰＭＭＡを用いて、温度を、２５℃から８０℃まで、圧力を６ＭＰａから３０ＭＰａまで、アセトンの添加率を０．５％から１０％まで変化させて前記実施例１と同様の実験を行い、試料の分析を行った。その結果、Ａｇ粒子の体積含有率が０．００１％以上１０％以下であること、粒子径は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが確認された。
【００８０】
さらに、平板状の試料の他に、同芯円筒状の試料、繊維状の試料について同様の条件で実験した結果、各試料について、全表面に微粒子分散層が形成されていることを確認できた。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い位置に無機微粒子を注入、分散させて複合材料を製造することができるため、その複合材料の表面が過酷な使用条件にさらされても、機能性を有する無機微粒子は、母材となる有機高分子材料から脱離することがないという効果がある。
【００８２】
また、無機物質の微粒子の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である場合には、吸収による電磁波遮断効果が得られるという効果がある。
【００８３】
さらに、本発明の無機微粒子複合化有機高分子材料の製造方法においては、有機高分子材料と、無機物質の微粒子に変換される無機微粒子の前駆体を溶解した高圧流体とを接触させて前記前駆体を有機高分子材料に注入し、次に前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて、前記有機高分子材料の表面から１０ｎｍの深さまでの部分の前駆体を除去すべく洗浄するので、その後に前駆体を無機物質の微粒子に変換すると、上記のように有機高分子材料の表面から１０ｎｍより深い部位に無機物質の微粒子が注入、分散された無機微粒子複合化有機高分子材料を好適に製造することが可能となる。
しかも注入処理に用いた高圧流体を前駆体の洗浄処理に利用するので、余剰の前駆体の除去も効率的に行われることとなる。
【００８４】
さらに、無機物質の微粒子に変換される前駆体と有機高分子材料とを別々の高圧セルに収容し、前駆体が収容された高圧セルに高圧流体を供給して該前駆体を高圧流体中に溶解し、次に前駆体を溶解した高圧流体を有機高分子材料が収容された高圧セルに供給して両者を接触させて前記前駆体を有機高分子材料に注入し、その後、高圧流体のみを前記有機高分子材料が収容された高圧セルに供給し、前駆体が注入された有機高分子材料と高圧流体とを接触させて洗浄を行なう場合には、高圧流体に溶解した前駆体を効率的に有機高分子材料に接触させることができ、また余剰の前駆体が有機高分子材料に不用意に接触して付着するのを防止することができ、さらに洗浄工程で、高圧セル内に残存する前駆体を予め高圧セル外へ除去せずに二酸化炭素を連続的に通すことによって、より短時間に有機高分子材料の洗浄を行うことができる。しかも高圧セル内部の有機高分子材料のみを取り替えることによって、最初に仕込んだ前駆体を次工程で有効に使用することができるという効果がある。
【００８５】
さらに、前駆体を有機高分子材料に注入する際に、高圧流体とともに、有機高分子材料又は前駆体の少なくともいずれかを溶解あるいは可塑化させうる良溶媒を補助溶媒として添加する場合には、有機高分子材料の可塑化をより確実に進行させることができ、或いは前駆体をより好適に溶解させることができるので、有機高分子材料への前駆体の注入をより確実に行うことができるという効果がある。
【００８６】
さらに、前駆体を有機高分子材料に注入した後、材料の表面に付着する余剰の前駆体および表面から１０ｎｍの深さに注入された前駆体を洗浄して除去する前に、注入時の処理温度より低い温度まで有機高分子材料を冷却する場合には、有機高分子材料の可塑化がある程度抑制され、その後の洗浄時に、すでに注入された前駆体が有機高分子材料から不用意に離脱するのが防止されるという効果がある。
【００８７】
さらに、二酸化炭素のような常温常圧で気体である流体をプロセス溶媒として用いて処理する場合には、複合材料と溶媒としての二酸化炭素との分離が容易であり、プロセスの簡略化を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施形態としての無機微粒子複合化有機高分子材料の製造装置の概略ブロック図
【図２】一実施形態としての無機微粒子複合化有機高分子材料の製造装置の概略ブロック図
【図３】一実施形態としての無機微粒子複合化有機高分子材料の製造装置の概略ブロック図
【図４】一実施形態としての無機微粒子複合化有機高分子材料の製造装置の概略ブロック図
【図５】一実施例としての無機微粒子の分散状態を示す透過電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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