(57)【要約】【課題】本発明の課題は、柔軟性を有し、かつ加熱による寸法収縮の少ない熱可塑性樹脂組成物の発泡体を提供することである。【解決手段】本発明は、エチレン・スチレンランダム共重合体に代表される特定のインターポリマー（Ａ）及びナフテン系または芳香族系のプロセスオイル（Ｂ）を含有してなり、該プロセスオイル（Ｂ）の４０℃の粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上であり、ポリマー（Ａ）とオイル（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜７０／３０の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリマー（Ａ）及び
ナフテン系または芳香族系のプロセスオイル（Ｂ）を含有してなり、
該プロセスオイル（Ｂ）の４０℃の粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上であり、
ポリマー（Ａ）とオイル（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜７０／３０の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体。
ポリマー（Ａ）
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ、から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％
からなる、実質的にランダムなインターポリマー。
【請求項２】
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、および少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
【請求項３】
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位１〜
９９モル％、およびエチレンまたはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンとの組み合わせから誘導されるポリマー単位９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
【請求項４】
前記インターポリマー（Ａ）が、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜６５モル％、および
（２）エチレンまたはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜３５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
【請求項５】
前記インターポリマー（Ａ）が、
（１）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位　１〜６５モル％、および
（２）エチレンまたはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜３５モル％からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
【請求項６】
前記インターポリマー（Ａ）が、インターポリマー（Ａ）１００重量％に対して０．０１〜３０重量％の割合の、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体、特に特定のインターポリマーを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の重合体を素材とした発泡体は内部に多数の気泡を含有し、その性質を利用して、衝撃吸収材、緩衝材、包装材、シール材、吸収材、各種担体等として広範囲な分野で使用されている。
上記の発泡体の素材として、ポリ塩化ビニルは、柔軟性に優れており、しかも低価格であることから、これまで多用されてきた。
しかし、ポリ塩化ビニルは、焼却時に塩素を含むガスが発生することから、近年ポリ塩化ビニルに代わりうる素材が求められるようになった。
【０００３】
エチレン・スチレン共重合体からなる発泡体は、ポリ塩化ビニルに匹敵する適度な柔軟性を備えており、例えばＷＯ９９／４７５９２、ＷＯ９８／１００１５公報等で、エチレン・スチレン共重合体を含む組成物からなる発泡体が提案されている。
しかしながら、エチレン・スチレン共重合体からなる発泡体は、温度変化による寸法変化が著しく、特に高温下での収縮が大きいため、使用場所や使用時期が制限されるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の課題は、柔軟性を有し、かつ加熱による寸法収縮の少ない熱可塑性樹脂組成物の発泡体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のポリマー（Ａ）及び
ナフテン系または芳香族系のプロセスオイル（Ｂ）を含有してなり、該プロセスオイル（Ｂ）の４０℃の粘度が２０ｍｍ２／ｓ以上であり、ポリマー（Ａ）とオイル（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜７０／３０の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体である。
ポリマー（Ａ）
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ、から誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および
（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％
からなる、実質的にランダムなインターポリマー。
【０００６】
本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
（ｂ）ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも１種、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも１種との組み合わせから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、および
（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導さ
れるポリマー単位　１〜９９モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【０００７】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
【０００８】
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
【０００９】
ここで用いる、α−　オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００１０】
好ましくは、少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー（たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマー）のブロック中に、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、１以上のα−　オレフィンを、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
【００１２】
好ましいα−　オレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のα−　オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが特に好ましい。これらのα−　オレフィンは芳香族基を含まない。
【００１３】
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００１４】
【化１】
2004107428.tif 000002
【００１５】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１６】
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１７】
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
【００１８】
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
【００１９】
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−　メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−　メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【００２０】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【００２１】
【化２】
2004107428.tif 000003
【００２２】
この式において、Ａ１は、炭素原子数２０以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
【００２３】
Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２４】
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２５】
Ｒ１とＡ１は、一緒になって環系を形成していてもよい。
【００２６】
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
【００２７】
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の１つが３級または４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および５−エチリデン−２−　ノルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２８】
本発明で用いる１以上のα−　オレフィンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは１〜６５モル％、より好ましくは３５〜６５モル％、そして少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜９９モル％、より好ましくは３５〜６５モル％含有する。
【００２９】
インターポリマー（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜２００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは０．５〜２０である。
【００３０】
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００３１】
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００３２】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００３３】
本発明で用いられる実質的にランダムなα−　オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００３４】
また、Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα−　オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α−　オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００３５】
本発明で用いられる脂肪族α−　オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
【００３６】
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００３７】
【化３】
2004107428.tif 000004
【００３８】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2004107428.tif 000005
【００４０】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００４１】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−　ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−　ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−　プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３　）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ２　／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３　触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３　触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００４４】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．　３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。α−　オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００４５】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００４６】
また、本発明のインターポリマー（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されていてもよい。グラフト率は、０．０１〜３０重量％が好ましい。（グラフト率は、グラフトされたインターポリマー（Ａ）を１００重量％に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有率をいう。）
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸等の無水物などを挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたインターポリマー（Ａ）を用いると、プロセスオイルとの親和性がより向上するため成形体表面の粘着性等が改良されるので好ましい。
【００４７】
プロセスオイル（Ｂ）
本発明のプロセスオイル（Ｂ）は、ナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイルである。本発明のナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイル中の、飽和化合物の割合は２０〜６０重量％であるものが好ましい。
該プロセスオイル（Ｂ）の４０℃の粘度は２０ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは　１００〜５００ｍｍ２／ｓである。このような粘度であると、樹脂に容易にブレンドすることが可能で、かつ成形後の表面への染み出しを防ぐことができるため好ましい。
【００４８】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【００４９】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−　ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−　ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−　オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−　ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの発泡剤は、前記インターポリマー（Ａ）とナフテン系または芳香族系のプロセスオイル（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常１〜　２０重量部、好ましくは２　　〜５重量部の割合で用いられる。
【００５１】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。
発泡助剤は、インターポリマー（Ａ）とナフテン系または芳香族系のプロセスオイル（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常　０．０１〜２０重量部、好ましくは　０．５〜５重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００５２】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（例えばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【００５３】
その他の成分
本発明においては、必要に応じて充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物
【００５５】
本発明の発泡体を調製するに際して、まず、インターポリマー（Ａ）、オイル（Ｂ）、発泡剤、および必要に応じて配合される成分を配合した混合物を調製する。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜７０／３０であり、好ましくは、９５／５〜８０／２０である。
上記の原料は一度に全て混合してもよいし、また、例えば前記（Ａ）と（Ｂ）との溶融ブレンド物を予め調整した後に、発泡剤を添加してもよい。
【００５６】
混合物を調整する方法としては、上記の原料を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等の添加剤は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００５７】
発泡体の製造方法
次に、前記のようにして得られた組成物から発泡体を製造する方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【００５８】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は例えば１１０〜２５０℃の範囲に設定することができる。
【００５９】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は例えば１１０〜２５０℃の範囲に設定することができる。
【００６０】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は例えば１１０〜２５０℃の範囲に設定することができる。
【００６１】
発泡体
本発明の発泡体は上記した特定の組成物から製造されるので、加熱寸法による寸法収縮が少なく、かつ柔軟である。
本発明の発泡体の密度は、特に制限されるものではないが、好ましくは　　３００　ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは　　２００ｋｇ／ｍ３以下である。
本発明では、使用するインターポリマー（Ａ）の成分（１）、成分（２）の比率を調整することにより、目的に応じた反発弾性率、柔軟性等を有する発泡体を得ることが可能である。
【００６２】
用途
本発明の発泡体は、上記した性質を生かして、例えば建築土木、電気機器、自動車、車輌、船舶、航空機、住宅設備機器、流通等の分野において、シール材、吸音材、断熱材、吸水材、電磁波吸収材、容器・包装材、緩衝材などとして利用することが可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟で加熱寸法収縮の小さい発泡体が提供される。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により、さらに本発明を具体的に説明する。
（実施例、比較例において部は重量部を示す。）
【００６５】
測定方法
密度：　　　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠、　２３℃で測定した。
反発弾性率：　　　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠、２３℃で測定した。
加熱寸法変化率：Ｋ６７６７　Ｂ法に準拠、７０℃、２２時間後の寸法変化率を測定した。
アスカーＣ硬度：ＪＩＳ　Ｋ７３１２−１９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って測定した。
引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠、２３℃で測定した。
【００６６】
実施例１
スチレン含量４０ｗｔ％、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分のエチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ　４０）１００部に対して、日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン４１３０（４０℃の粘度　２２６ｍｍ２／ｓ、飽和分５６重量％）、大塚化学製発泡剤ユニフォームＡＺ＃３２５０、化薬アクゾ社製パーカドックスＰＸ１４／４０、ステアリン酸、酸化亜鉛、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製イルガノックス１０１０，イルガフォース１６８をそれぞれ１０，４．５，２，１，２，０．１，０．１部ブレンドし、バッチ式ミキサー１００℃、３０回転で１０分間混練した後、９０℃に設定した８インチ二本ロールで５分間混練した後シートを得た。このシートを１６０℃のプレス成形機を用いて圧縮成型した後、約３０分間加圧する。この後、脱圧する事により発泡倍率約１０倍の発泡体を得た。物性を表１に示す。
７０℃における加熱寸法変化率の絶対値が小さくなっている、すなわち収縮率が小さく寸法変化しにくい事がわかる。柔軟で反発弾性が大きく寸法変化の小さい発泡体が得られた。
【００６７】
比較例１
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン４１３０を添加しない以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。実施例１の発泡体に比較して収縮の大きい発泡体が得られた。
【００６８】
実施例２
実施例１においてＥＳＩ　４０の替わりにスチレン含量７０ｗｔ％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のＥＳＩ（ＥＳＩ　７０）を用い日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン４１３０の量を１５部に変更し発泡体を得た。柔軟で加熱寸法収縮の小さい寸法変化しにくい発泡体が得られた。
【００６９】
比較例２
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン４１３０を添加しない以外は実施例２と同様にして発泡体を得た。実施例２に比較すると加熱寸法収縮の大きい発泡体を得た。
【００７０】
比較例３
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン４１３０に替えて出光興産製パラフィンオイルＰＷ−３８０（４０℃の粘度　３８０ｍｍ２／ｓ）を添加した以外は実施例１と同様にして密度１２０ｋｇ／ｍ３の発泡体を得た。表面にべたつきのある発泡体であった。
【００７１】
【表１】
2004107428.tif 000006