(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、スラッシュ成形時の溶融性がよいウレタン樹脂、及びそのウレタン樹脂粉体を多量の有機溶剤や水を使用せずに製造し、かつ該粉体が粉体流動性に優れ、それ故に充分に外観の優れた成形体が得られるウレタン樹脂粉体の製造方法を見出すことである。【解決手段】  ２級アミノ基を２個有するか、又は２級アミノ基及び１級アミノ基を有するジアミン（ａ）を鎖伸長剤の主要構成成分としてなるウレタン樹脂（Ｂ）を使用する。さらに、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を、該樹脂中の２級アミノ基とイソシアネート基からなるウレア結合を解離させる温度で溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｄ）を接触させた後、得られた混合物（Ｅ）を減圧膨張させることを特徴とするウレタン樹脂粉体の製造方法でウレタン樹脂粉体を製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級アミノ基を２個有するか、又は２級アミノ基及び１級アミノ基を有するジアミン（ａ）を鎖伸長剤（ａ０）の主要構成成分としてなるウレタン樹脂（Ｂ）。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を構成する２級アミノ基のモル数を、該２級アミノ基のモル数と１級アミノ基のモル数の和で除した値が０．０５以上１以下である請求項１記載のウレタン樹脂。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の熱軟化温度が、１１０℃以上２００℃以下である請求項１又は２記載のウレタン樹脂。
【請求項４】
前記ジアミン（ａ）の２級アミノ基の窒素原子に結合した炭素原子において、該炭素原子の少なくとも１個が３級又は４級炭素原子である請求項１〜３いずれか記載のウレタン樹脂。
【請求項５】
前記ジアミン（ａ）がＮ−イソプロピル−１，２−プロピレンジアミン及び／又はＮ−イソプロピル−１，３−プロピレンジアミンである請求項１〜４いずれか記載のウレタン樹脂。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を、該樹脂中の２級アミノ基とイソシアネート基からなるウレア結合を解離させる温度又はそれ以上の温度で溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｄ）を接触させた後、得られた混合物（Ｅ）を減圧膨張させることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を、該樹脂中の２級アミノ基とイソシアネート基からなるウレア結合を解離させる温度又はそれ以上の温度で溶融させるとともに、該樹脂（Ｂ）中に圧縮性流体（Ｄ）を加え（Ｂ）と（Ｄ）を混合させた後、得られた混合物（Ｅ）を減圧膨張させることを特徴とする請求項６記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項８】
上記ウレア結合を解離させる温度が、示差走査熱量計で測定し、吸熱ピークから決定されるものである請求項６又は７記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）中に前記圧縮性流体（Ｄ）を接触させる工程において、静止型混合機を使用し（Ｂ）と（Ｄ）を混合することを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物（Ｅ）を減圧膨張させ、前記ウレタン樹脂（Ｂ）自体の温度をその熱軟化温度以下に冷却することを特徴とする請求項６〜９いずれか記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物（Ｅ）をブロッキング防止剤（Ｇ）の存在する雰囲気下に減圧膨張させることを特徴とする請求項６〜１０いずれか記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記圧縮性流体（Ｄ）が二酸化炭素である請求項６〜１１いずれか記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素が超臨界状態である請求項１２記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の粉体の長径と短径の比が１．０〜１．５である請求項６〜１３いずれか記載のウレタン樹脂の粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレベリング性等の成形性に優れたウレタン樹脂、および該ウレタン樹脂粉体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、球状のウレタン樹脂粉体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりウレタン樹脂を粉体化し、加熱された型に接触させ成形するスラッシュ成形法が知られている。（例えば、特許文献１参照）
また、該ウレタン樹脂粉体を得る方法として、多量の有機溶剤や水を使用しない方法として、溶融ウレタン樹脂を圧縮性流体に接触させた後、得られた混合物を減圧膨張させウレタン樹脂粉体を得る方法が知られている。（例えば、特許文献２参照）
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１１６４９０
【０００４】
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００４９２９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スラッシュ成形時の溶融性が充分によいスラッシュ成形材料は得られていないのが実情である。また、そのようなスラッシュ成形材料は、スラッシュ成形時に流動性が良いことが要求されるが、上記圧縮性流体を使用した方法により得られるウレタン樹脂粉体は、不定形であり流動性が良くなく、充分に外観の優れた成形体が得られない。
本発明の課題は、スラッシュ成形時の溶融性がよいウレタン樹脂、及びそのウレタン樹脂粉体を多量の有機溶剤や水を使用せずに製造し、かつ該粉体が粉体流動性に優れ、それ故に充分に外観の優れた成形体が得られるウレタン樹脂粉体の製造方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２級アミノ基を２個有するか、又は２級アミノ基及び１級アミノ基を有するジアミン（ａ）を鎖伸長剤の主要構成成分としてなるウレタン樹脂（Ｂ）である。
また本発明は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を、該樹脂中の２級アミノ基とイソシアネート基からなるウレア結合を解離させる温度（以下、ウレア結合解離温度と略記する。）又はそれ以上の温度で溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｄ）を接触させた後、得られた混合物（Ｅ）を減圧膨張させることを特徴とするウレタン樹脂粉体の製造方法でもある。以下本発明について詳述する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粉体は、２５℃付近での保管時には高分子量物でありながら加熱時に低分子量化して溶融するため、粒子保存安定性と溶融性を両立できる。
また、粉体の形状は球状であるために流動性が高く、スラッシュ成形等での成形性が良好であり、充分に外観の優れた成形体が得られる。
また、本発明の製造法によれば、多量の有機溶剤や水を使用せずに樹脂粉体を製造でき、粉体製造時に水を使用しないために造粒工程が簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるウレタン樹脂は、２級アミノ基を２個有するか、又は２級アミノ基及び１級アミノ基を有するジアミン（ａ）を鎖伸長剤の主要構成成分としてなるウレタン樹脂である。
【０００９】
上記（ａ）は、特に限定されず、例えば下記に例示した１級アミノ基を２個有するジアミン（ａ１０）の アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体で、２級アミノ基を２個有するか、又は２級アミノ基及び１級アミノ基を有するジアミンである。
１級アミノ基を２個有するジアミンとしては、例えば、
（１）脂肪族ジアミン（Ｃ2 〜Ｃ18）：たとえば アルキレンジアミン〔エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなど〕；
（２）芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ8 〜Ｃ15）、たとえばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；
（３）脂環式ジアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など；
（４）芳香族ジアミン（Ｃ6 〜Ｃ20）：非置換芳香族ジアミン、たとえば１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジンなど；
（５）核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３
，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、これらの異性体の種々の割合の混合物；
（６）核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン、たとえばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；
（７）ポリアミドジアミン［たとえばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り１モルを越えるモル数の）ジアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドジアミン］；
（８）ポリエーテルジアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］；
（９）およびこれら（１）〜（８）の２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１０】
上記ジアミンの窒素原子に結合した水素原子と置換されるアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。また上記ジアミンの窒素原子に結合した水素原子と置換されるヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）基としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ−プロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｎ−イソブチル、ヒドロキシｔ−ブチル等の基があげられる。
【００１１】
上記ジアミン（ａ）の例は、例えば、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−１，３ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−イソプロピル−４，４’−ジフェニルメタンジアミン、Ｎ−イソブチル−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどが挙げられる。上記ジアミン（ａ）のうち、好ましいのは、Ｎ−イソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロピレンジアミンである。
【００１２】
前記ジアミン（ａ）の２級アミノ基の窒素原子に結合した炭素原子において、該炭素原子の少なくとも１個が３級又は４級炭素原子であることが好ましい。
【００１３】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の鎖伸長剤（ａ０）は、全鎖伸長剤（ａ０）重量に対して前記ジアミン（ａ）を好ましくは１〜１００重量％、さらに好ましくは５〜１００）重量％含有する。
該（ａ０）は、ジアミン（ａ）以外のジアミン（ａ１）、低分子ジオール（ｂ３）を含んでいてもよい。（ａ１）としては、上記に例示した１級アミノ基を２個有するジアミン（ａ１０）が挙げられる。
【００１４】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のジアミン（ａ）の量は、（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。ジアミン（ａ）の量が０．１〜２０重量％であるとき、ウレア結合解離温度以上に加熱時の粘度が低くなり、溶融樹脂の流動性を向上できる。
【００１５】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を構成するモノマー中の２級アミノ基のモル数を、該モノマー中の２級アミノ基のモル数と１級アミノ基のモル数の和で除した値はウレア結合解離温度の観点から好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、最も好ましくは０．５以上であり、ウレタン樹脂の耐熱性の観点から好ましくは１以下である。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性ウレタン樹脂であれば特に限定されず、例えば、以下のようなウレタン樹脂を挙げることができる。
即ち、ジイソシアネート（ｂ１）、高分子ジオール（ｂ２）及び鎖伸長剤（ａ０）、必要により、停止剤（ｂ４）からなるウレタン樹脂が好ましい。
【００１７】
前記ジイソシアネート（ｂ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなジイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が含まれる。上記ジイソシアネート中にポリイソシアネート（３官能以上）が１重量％以下含有されていてもよい。
【００１８】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、などの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２２】
上記ジイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩなどのが挙げられる。
上記ウレタン変性ジイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とジオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるジオールとしては、当量が３０〜２００のジオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールおよびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常１〜３０％のものである。
【００２３】
これらのうちで好ましいものは脂肪族、脂環族ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびこれらのジイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基を含有する変性ジイソシアネート類であり、最も好ましいのはＨＤＩ［たとえばデュラネート５０Ｍ（旭化成工業（株）製）］、ＩＰＤＩ［たとえばデスモジュールＩ（住友バイエルウレタン（株）製）］、水添ＭＤＩ［たとえばデスモジュールＷ（住友バイエルウレタン（株）製）］である。
【００２４】
上記ポリイソシアネート（３官能以上）としては、例えば、ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物のポリアミンとの混合物のホスゲン化物、上記ジイソシアネートの変性物（アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基含有変性物、ウレタン変性物など）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばトリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常１〜３０％のものである。
【００２５】
上記高分子ジオール（ｂ２）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエステルジオールとしては、例えば、（１）ジオール（低分子ジオール及び／又はポリエーテルジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの等）；（２）上記ジオールを開始剤としてラクトンモノマー、アルキレンカーボネート、又はジカルボン酸無水物及びアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を開環重合したもの等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
上記低分子ジオールの具体例としては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数３〜１８の環状基を有するジオール類［例えば、特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；炭素数３〜３０の脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡ等）；炭素数６〜１５の芳香族環状基含有ジオール（（ｍ−、及びｐ−）キシリレングリコール）；ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のＡＯ付加物（付加モル数２〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
上記ＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン及びこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００２９】
上記（１）におけるジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、例えば、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
上記（２）におけるラクトンモノマーとしては、例えば、炭素数３〜１８のラクトンモノマーが挙げられ、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（２）におけるアルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
上記（２）におけるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸及び無水フタル酸が挙げられる。
上記ＡＯとしては、例えば、上に挙げたものが挙げられる。
【００３１】
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、２個の水酸基含有化合物（例えば上記低分子ジオール、２価のフェノール類等）にＡＯ（上記のもの）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
上記２価のフェノール類としては、例えば、ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノン等］等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち好ましいものは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００３４】
これら高分子ジオール（ａ２）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましくは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００３５】
上記高分子ジオール（ａ２）中に高分子ポリオール（３官能以上）が１重量％以下含有されていてもよい。高分子ポリオール（３官能以上）の例としては、３官能以上の低分子ポリオール［例えば、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等）］のＡＯ及びラクトンモノマー付加物が挙げられる。具体的には、グリセリンＰＯ付加物、グリセリンＥＯ付加物、トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００３６】
該（ａ２）の数平均分子量は好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、特に好ましくは９００〜３，０００である。（ａ２）の数平均分子量は、ソフト感が得られることから５００以上が好ましく、充分な強度が発現することから１０，０００以下が好ましい。
なお、ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にはジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）を用い、ポリスチレン等の分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出できる。以下、数平均分子量は本方法で測定する。
【００３７】
低分子ジオール（ｂ３）としては、例えば、上記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。
該（ｂ３）中に低分子ポリオール（３官能以上）が１重量％以下含有されていてもよい。低分子量ポリオール（３官能以上）は、例えば上記に記載したものである。
【００３８】
上記停止剤（ｂ４）としては、例えば、炭素数２〜１８の脂肪族モノアミン及び／又は低分子モノオールが挙げられる。
上記脂肪族モノアミンとしては、例えば、モノアルキルアミン［メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等］；ジアルキルアミン［ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等］；モノ−及びジ−アルカノールアミン［モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記低分子モノオールとしては、例えば、脂肪族アルコール［メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール等］；脂肪芳香族アルコール［ベンジルアルコール等］が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族アルコール及び脂肪族モノアミンであり、さらに好ましいものは１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ジプロピルアミン及びジブチルアミンである。
【００３９】
上記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法としては特に限定されず公知の方法により製造されるが、例えば以下の方法が例示できる。
（１）過剰のジイソシアネート（ｂ１）、高分子ジオール（ｂ２）、及び必要により低分子ジオール（ｂ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）と、鎖伸長剤（ａ０）［ジアミン（ａ）及び必要により１級アミノ基を２個有するジアミン（ａ１０）］及び必要により停止剤（ｂ４）とを反応させる方法、
（２）過剰のジイソシアネート（ｂ１）、高分子ジオール（ｂ２）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）と、鎖伸長剤であるジアミン（ａ）、必要により低分子ジオール（ｂ３）、必要により停止剤（ｂ４）とを反応させる方法、
（３）ジイソシアネート（ｂ１）、高分子ジオール（ｂ２）、ジアミン（ａ）、及び必要により低分子ジオール（ｂ３）、必要により停止剤（ｂ４）を一括して仕込み反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造において、上記（ｂ）を形成する際の上記（ｂ１）、上記（ｂ２）及び上記（ｂ３）のモル比は、（ｂ１）１モルに対し、（ｂ２）は好ましくは０．１〜０．９モル、さらに好ましくは０．２〜０．８モル、（ｂ３）は好ましくは０〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１５モルである。また、上記（ｂ４）を使用する場合は（ｂ１）１モルに対し（ｂ４）は好ましくは０．０３〜０．２モルである。
【００４１】
上記（Ｂ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ｂ）のイソシアネート基１当量に対する上記（ａ）の当量比は、通常０．２〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．３当量であり、また上記（ｂ４）の当量比は、通常０．０２〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。
【００４２】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２５，０００である。
【００４３】
本発明においては上記（Ｂ）は粉体であることが好ましい。本発明で用いられる（Ｂ）の粉体（Ｂ１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法が例示できる。
（１）上記方法で製造されたブロック状またはペレット状の（Ｂ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｂ１）を得る方法。
（２）上記方法で製造された（Ｂ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）中で（Ｂ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ１）を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
（３）分散剤を含有した水中で上記方法で製造された（Ｂ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｂ）を分離乾燥し、（Ｂ１）を得る方法（例えば、特開平０７−１３３４２３号及び特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法等）。
（４）（Ｂ）を、ウレア結合解離温度又はそれ以上の温度で溶融させるとともに、該樹脂(B)中に圧縮性流体（Ｄ）を接触させた後、好ましくは該樹脂（Ｂ）中に圧縮性流体（Ｄ）を加え（Ｂ）と（Ｄ）を混合させた後、得られた混合物（Ｅ）を減圧膨張させ、ウレタン樹脂粉体を得ることを特徴とする方法。
これらのうちでは、多量の有機溶剤や水を使用せずしかも球状の粉体が容易に得られる点で（４）の方法が好ましい。
なお、（Ｂ）中にウレア結合解離温度が異なる２種以上のウレア結合が存在する場合、上記ウレア結合解離温度は一番低いウレア結合解離温度を指すものとする。
【００４４】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、バッチ式反応槽またはニーダーでプレポリマーを合成した後、瞬間混合機またはＲＩＭ（反応射出成型法）でジアミンと混合し、更にニーダーまたは閉鎖モールドや開放モールド中で熟成してポリウレタンエラストマーを得ることが好ましい。特にバッチ式反応槽でプレポリマーを合成した後、瞬間混合機でジアミンと混合し、更にニーダーで熟成して得られるウレタン樹脂であることがさらに好ましい。
【００４５】
活性水素原子含有成分とイソシアネート成分との反応を促進するために、必要により触媒を含有させることができる。このような触媒としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート，トリメチルチンヒドロキサイド，ジメチルチンジラウレート，ジブチルチンジアセテート，ジブチルチンジラウレート，スタナスオクトエート，ジブチルチンマレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛，２−エチルヘキサン酸鉛，ナフテン酸鉛，オクテン酸鉛など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびアミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン，テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチルヘキシレンジアミン，ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕など］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン，ジメチルアミノプロピルアミン，ジエチルアミノプロピルアミン，ジブチルアミノエチルアミン，ジメチルアミノオクチルアミン，ジプロピルアミノプロピルアミンなど］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。これらの触媒の添加量は、一般に前記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量に基づいて、通常０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上３重量％以下である。
【００４６】
本発明において、必要により可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤などの安定剤、殺菌剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、反応遅延剤、内部離型剤、殺菌剤、充填剤などの各種添加剤を配合することができる。
可塑剤としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；タール系可塑剤［タール，アスファルトなど］；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合量は前記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量に基づいて、通常８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）など］，ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）など］；紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（チバガイギー社製）など］，ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）など］が挙げられる。
これらの安定剤の配合量は前記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４７】
充填剤としては、クレー，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，アルミナ，シリカ，カ―ボンブラック，酸化亜鉛，酸化カルシウム，二酸化鉛，酸化チタン，ケイソイ土，ガラス繊維およびその破砕物（カットガラス，ミルドガラス，ガラスフレ―クなど），タルク，マイカなどが挙げられる。充填剤の配合量は前記ウレタン樹脂（Ｂ）の質量に基づいて、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００４８】
ウレア結合解離温度は、ウレア結合が速やかに解離するという点から好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、ウレタン結合の分解等を生じさせないという点から好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
ウレア結合解離温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定し、吸熱ピークから決定する。測定には熱補償型のＤＳＣ（例えばＲＤＣ−２２０、セイコーインストロメンツ（株）製）を用い、−１００℃〜１８０℃まで１０℃／分で昇温して吸熱ピークを観察する。吸熱ピークはブロードとなるため、サンプル量を変えて吸熱終了温度を記録し、サンプル量を零に外挿して解離温度を算出する。
ウレタン樹脂（Ｂ）は、上記ウレア結合を解離させる温度範囲で、分子量が低下し、溶融粘度が低下する。（Ｂ）のウレア結合が解離したものの２００℃におけるメルトインデックスは、好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２００〜８００ｇ／１０分である。メルトインデックスの測定方法はＪＩＳ−Ｋ７２１０による。
【００４９】
また必要により、解離促進触媒を使用して、ウレア結合の解離を促進させることができる。解離促進触媒としては、例えば、１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート等の錫系化合物およびＮ−メチルモルホリンなどの３級アミンを使用することができる。添加量はウレタン樹脂（Ｂ）の重量に対して好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
【００５０】
前記圧縮性流体（Ｄ）としては、例えば、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、水等で臨界点以上の温度及び圧力を有する流体が挙げられる。これらのうち好ましいのは二酸化炭素、及び二酸化炭素とメタンまたはエタンまたはプロパンまたはブタンとの混合物である。二酸化炭素の臨界温度は３１℃と低く、取り扱い易いので好ましい。
【００５１】
超臨界流体（Ｄ’）は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。なお、本発明では圧縮性流体（Ｄ）と超臨界流体（Ｄ’）は同じ意味で使用するものとする。
【００５２】
前記圧縮性流体（Ｄ）を接触させる際は、耐圧容器を使用する。該耐圧容器内の温度は、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。また、耐圧容器の圧力は、好ましくは、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００５３】
ウレタン樹脂（Ｂ）中に圧縮性流体（Ｄ）を接触させる工程において、静止型混合機を使用し（Ｂ）と（Ｄ）を混合することが好ましい。静止型混合機は、具体的には内部に流体を分割、混合することができる数個から数十個のエレメントを持った管状構造のもので、管の入り口から溶融したウレタン樹脂と圧縮性流体を注入するか、あるいは管の入り口から溶融したウレタン樹脂を注入し、途中のエレメント部分から圧縮性流体を注入する等の方法により、混合する。また、好ましくは静止型混合機中の温度をコントロールするために、静止型混合機はジャケット付きのものが好ましい。なお、静止型混合機は、例えばノリタケ社製スタティックミキサーがあり、仕様については混合性を満たし、ポンプの最大吐出圧以内の圧損となる観点から管径とエレメント数が決定され、使用される。
【００５４】
本発明において使用する超臨界流体（Ｄ’）の量は、（Ｄ’）がウレタン樹脂（Ｂ）を膨潤させる点から、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量に対して好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、製造コストの点から好ましくは１００重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００５５】
耐圧容器内に存在する超臨界流体（Ｄ’）および前記ウレタン樹脂（Ｂ）の混合物（Ｅ）を、容器に取付けたノズルを介して放出することで容器内外に大きな圧力差を作り出し、超臨界流体（Ｄ’）を急激に膨張、気化させる。その際、ウレタン樹脂も急激に拡散し、粒子を形成することができる。
（Ｂ）は溶融状態では粘度が低いために、粒子を形成する際、球状の粒子を生成する。ここで得られる球状の粒子とは、長径と短径の比が好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．２、最も好ましくは１．０〜１．１のものである。
得られる粒子の長径と短径の比が上記範囲であると、粉体の流動性が向上し、スラッシュ成形時の溶融性がよく、充分に外観の優れた成形体が得られる。
【００５６】
上記（４）の製造方法で得られる樹脂粉体の体積平均粒径は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。
【００５７】
前記混合物（Ｅ）を減圧膨張させ、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の熱軟化温度以下に冷却する。樹脂粉体の温度は赤外線式温度計（サーモグラフ）で測定する。熱軟化温度以下になっていない場合は熱軟化温度以下になるまで超臨界流体の量を増やす。この場合、超臨界流体は均一系になる必要はない。工程で（Ｂ）のウレア結合が再生し、分子量が溶融前の状態に復帰することが好ましい。冷却後のウレタン樹脂粉体の数平均分子量は、好ましくは７００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。
熱軟化温度はＴＭＡ（株式会社リガク製熱分析装置  ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＭＡ８１４０）を使用して針侵入法熱軟化点測定法で測定を行う。測定条件は荷重５ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで行う。（Ｂ）の熱軟化温度は好ましくは１１０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。
【００５８】
前記ウレタン樹脂粒子は、加熱により再度ウレア結合が解離して低分子量化し、高い溶融性を発現する。
前記ウレタン粒子の溶融性は例えば、メルトインデックスで評価される。
前記ウレタン粒子の２００℃におけるメルトインデックス（荷重２．１６Ｋｇ）は熱溶融開始時は１００〜１０００ｇ／１０分、好ましくは２００〜８００である。
熱溶融開始時のメルトインデックスが上記範囲内とすることで、加熱時に高い溶融性を確保できる。
【００５９】
生成した樹脂粒子のブロッキングを防止するためには、前記混合物（Ｅ）をブロッキング防止剤（Ｇ）の存在する雰囲気下に減圧膨張させることが好ましい。
ブロッキング防止剤としては例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム等の無機微粒子ブロッキング防止剤やポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレン、セルロースパウダー等の有機微粒子ブロッキング防止剤があり、体積平均粒径は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。溶融した樹脂が減圧膨張され、粒子化される槽の中に該ブロッキング防止剤（Ｇ）を攪拌して浮遊させておく。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、ホットメルト接着剤、その他成形材料などの広範な用途に好適に用いることができる。
【００６１】
実施例
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記のとおりである。
（略記号）
ＰＣ：ポリカーボネートジオール［数平均分子量＝１０００、品名＝ニッポランＮ−９８１、日本ポリウレタン工業（株）製］
ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート[数平均分子量＝１０００、品名＝サンエスター４６１０、三洋化成工業（株）製]
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール［数平均分子量＝１０００、品名＝ＰＴＭＧ−１０００、三洋化成工業（株）製］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＩＰＡ（１）：Ｎ−イソプロピル−１，２−プロピレンジアミン（２級アミノ基の窒素原子に結合したすべての炭素原子の数に対する、該炭素原子が３級及び４級炭素原子である割合：５０％）
ＩＰＡ（２）：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロピレンジアミン（２級アミノ基の窒素原子に結合したすべての炭素原子の数に対する、該炭素原子が３級及び４級炭素原子である割合：５０％）
ＤＢＡ：ジｎブチルアミン
ＢＤ  ：１，４−ブタンジオール
【００６２】
実施例１
４ッ口コルベンにＰＢＡ６９．２部とＩＰＤＩ２４．６部を秤量し１２０℃で５時間反応しＮＣＯ含量３．７％のウレタンプレポリマーを得た。次いでトルエン８０部イソプロピルアルコール２０部を加え均一に溶解し５０℃まで冷却した。その溶液に、あらかじめＩＰＤＡ３．４部、ＩＰＡ（１）２．３部、ＤＢＡ０．５部をトルエン２０部に溶解した溶液を攪拌下滴下し１時間反応した後、５０℃７Ｔｏｒｒで減圧してトルエンおよびイソプロピルアルコールを留去することにより、数平均分子量３４，０００、熱軟化温度１３７℃、ウレア結合解離温度１３４℃のウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００６３】
実施例２
ＰＣ７６．１部、ＩＰＤＩ１６．９部から、実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．７％のウレタンプレポリマーを得た。その後は実施例１と同様にして数平均分子量３７，０００、熱軟化温度１３８℃、ウレア結合解離温度１３５℃のウレタン樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００６４】
実施例３
ＰＴＭＧ６７．２部、ＭＤＩ２６．９部からＮＣＯ含量３．６％のウレタンプレポリマーを得た。ついで、、ＩＰＡ（１）２．３部の代わりにＩＰＡ（２）２．３部、ＤＢＡ０．５部の代わりにＤＢＡ０．３部を用いる他は実施例１と同様にして数平均分子量５０、０００、熱軟化温度１４６℃、ウレア結合解離温度１４２℃のウレタン樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００６５】
比較例１
ＰＢＡ６９．２部、ＩＰＤＩ２４．６部、からＮＣＯ含量３．７％のウレタンプレポリマーを得た。ついで、実施例１と同様にして溶媒を使用し、ＩＰＤＡ６．７部、ＤＢＡ０．５部を反応することで、数平均分子量３４，０００、熱軟化温度１７１℃のウレタン樹脂（Ｂ’−１）を得た。
【００６６】
比較例２
ＰＴＭＧ６７．２部、ＭＤＩ２６．９部からＮＣＯ含量３．６％のウレタンプレポリマーを得た。ついで、実施例１と同様にして溶媒を使用し、ＢＤ３．５部、ＤＢＡ０．５部を反応することで、数平均分子量３５，０００、熱軟化温度１７０℃のウレタン樹脂（Ｂ’−２）を得た。
【００６７】
上記方法で得られた各樹脂および球状粒子について、下記試験方法により評価を行った。樹脂評価の結果を表１に示した。
樹脂評価方法
樹脂溶融性：メルトインデックス（ＭＩと略記する）：メルトインデクサー（テスター産業（株）社製自動メルトインデクサー）を使用して、温度２００℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定する。
溶融性が良いもの（評価○）：ＭＩ１００ｇ／１０分以上
溶融性が悪いもの（評価×）：ＭＩ１００ｇ／１０分未満
【００６８】
【表１】
2004250693.tif 000002
【００６９】
表１に示したように実施例１〜３のウレタン樹脂は、比較例１及び２に比べて良好な溶融性を示した。
【００７０】
実施例４
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力３０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な樹脂溶解槽５００ｍｌを１５０℃まで昇温後、上記で得られたウレタン樹脂（Ｂ−１）５０ｇを投入して溶融させた。次いで内径５ｍｍ３０エレメントのスタティックミキサー中に溶融樹脂と液化二酸化炭素１０ｇを昇圧ポンプを使用して注入して、スタティックミキサー内圧力を８．０ＭＰａに設定した。スタティックミキサー先端部に装着した穴径０．５ｍｍのノズルより二酸化炭素と樹脂の混合物を常圧、ブロッキング防止剤として乾式シリカ（アエロジル２００日本アエロジル（株）製）が１ｖｏｌ％浮遊する２０℃の雰囲気下に排出した。微粒子受器に放出された無色透明の体積平均粒径１６０μｍの球状の樹脂粉体（Ｑ−１）４５ｇが得られた。粒子の長径／短径比は１．０であった。
【００７１】
実施例５
実施例４と同様の方法により、上記で得られたウレタン樹脂（Ｂ−２）５０ｇを微粒子化し、無色透明の球状の樹脂粉体（長径／短径比１．１、体積平均粒径１５０μｍ）（Ｑ−２）４４ｇが得られた。
【００７２】
実施例６
実施例１と同様の方法により、上記で得られたウレタン樹脂（Ｂ−３）５０ｇを微粒子化し、無色透明の球状の樹脂粉体（長径／短径比１．１、体積平均粒径１６０μｍ）（Ｑ−３）４５ｇが得られた。
【００７３】
比較例３
樹脂溶解槽の温度を１８０℃とした以外は実施例４と同様の方法により、上記で得られたウレタン樹脂（Ｂ’−１）５０ｇを微粒子化し、無色透明の不定形粒子（長径／短径比８、体積平均粒径３００μｍ）（Ｑ’−１）４２ｇが得られた。
【００７４】
比較例４
樹脂溶解槽の温度を１８０℃とした以外は実施例４と同様の方法により、上記で得られたウレタン樹脂（Ｂ’−２）５０ｇを微粒子化し、無色透明の不定形粒子（長径／短径比５、体積平均粒径４２０μｍ）（Ｑ’−２）４５ｇが得られた。
【００７５】
上記方法で得られた樹脂粉体について、下記試験方法により評価を行ない、その結果を表２に示した。
樹脂評価方法
樹脂溶融性：上記に同じ。
【００７６】
粒子評価方法
・粉体流動性：パウダーテスター（ホソカワミクロン製）を使用し、スパチュラ角を測定する。
粉体流動性が良い物（評価○）：４５°以下
粉体流動性が悪い物（評価×）：４５°以上
・樹脂粉体の粒径：レーザー回析式粒径測定機マイクロトラック（日機装（株）製）を使用し、水を溶媒として測定する。
・スラッシュ成形時の溶融性：小型卓上型スラッシュ成形機（株式会社羽賀製）
を使用して金型表面温度２３０℃で２回転成形した後の成形シート表面のピンホールとシート裏面の鏡面／ざらつき面の面積比で評価する。
溶融性が良い物（評価○）：成形シート表面にピンホールが見られず、シート裏面の鏡面部面積が８０％以上。
溶融性が悪い物（評価×）：成形シート表面にピンホールが見られるか、シート裏面の鏡面部面積が８０％以下。
【００７７】
【表２】
2004250693.tif 000003
【００７８】
実施例４〜６及び比較例３及び４から、本発明の樹脂粉体は、粒子形成時に溶融粘度が低下し易いため、真球に近い粒子が得られる。そのため、粉体流動性に優れる。また、成形時に分子量が低下し、溶融性も高い。従って、比較例に比べてスラッシュ成形時の成形性が良好でシート外観に優れる成型物が得られることが分かった。また、スラッシュ成形用途以外でもその優れた粉体流動性と溶融性からこれらの性能が要求される分野で本樹脂と粉体の製造法は有用であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のウレタン樹脂の粉体の製造方法により製造される粉体は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用である。