(57)【要約】【課題】汎用サーマルプロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性、非画像部の地汚れ及び耐刷性とを有した印刷版材料の提供及び該印刷版材料を用いた印刷方法の提供。【解決手段】基材上に層Ａと層Ｂとを順に有し、基材上に設けられたいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料において、層Ａが赤外線レーザー露光で生じる熱によって機械的強度が向上する層であり、層Ｂが実質的に水に不溶で且つ膨潤もしない層であることを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に層Ａと層Ｂとを順に有し、基材上に設けられたいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料において、層Ａが赤外線レーザー露光で生じる熱によって機械的強度が向上する層であり、層Ｂが実質的に水に不溶で且つ膨潤もしない層であることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
層Ｂが親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項３】
層Ｂが親油性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親水性であることを特徴とする請求項１に記載の印刷版材料。
【請求項４】
層Ｂの付量が０．１ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項５】
層Ａが熱可塑性微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項６】
層Ａが架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料を赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水及び／またはインクを用いて印刷操作を行うことにより未露光部の層Ｂ及び層Ａを除去することを特徴とする印刷方法。
【請求項８】
印刷操作において印刷版表面にインク供給ローラーが水供給ローラーよりも先に接触することを特徴とする請求項７に記載の印刷方法。
【請求項９】
赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする請求項７または８に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料及び印刷方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料及びＣＴＰ方式により画像形成がなされた印刷版材料の印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機に適用可能であり、またＰＳ版と同等の使い勝手を有する、汎用タイプのサーマルプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
ＤＩ用のサーマルプロセスレスプレートとしては、例えば、アグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅが挙げられるが、機上現像操作が必要であり、ＰＳ版と同じ印刷機のシークエンスで印刷を開始した場合の刷り出し性は不十分である。また、版面のスクラッチ汚れ耐性（ひっかいた部分が印刷汚れとなる）も低く、取扱い性に十分な配慮が必要とされる。更に耐刷性も十分であるとは言えない。
【０００４】
これに対して汎用のサーマルプロセスレスプレートに必要とされるのは、ＰＳ版となんら印刷条件を変更することなく（もちろん機上現像操作も必要とすることなく）刷り出すことのできる刷り出し性に加えて、常識の範囲での取り扱いにおけるスクラッチ汚れ耐性と耐刷性である。
【０００５】
サーマルプロセスレスプレートの画像形成に主として用いられるのは、近赤外〜赤外線の波長を有するレーザーである。この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、後述するアブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプとが存在する。
【０００６】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものが挙げられる。
【０００７】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。但し、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上に更に水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する方式も提案されている。
【０００８】
アブレーションタイプの場合はスクラッチ汚れ耐性に関しては比較的良好な性能を示すが、耐刷性の向上については、上記の表層の強度を上げるということに関連し、耐刷性を向上させると感度低下や解像度低下を招くため、これらのバランスを取りつつ耐刷性を向上させるには大きな困難を伴う。
【０００９】
一方、熱融着画像層機上現像タイプとしては、特許２９３８３９７号公報に開示されているような、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いたものが挙げられる。前述のアグファ社製のＴｈｅｒｍｏ  Ｌｉｔｅはこのタイプのサーマルプロセスレスプレートである。
【００１０】
このタイプで刷り出し性を向上させるためには、上記画像形成層中の水溶性結合剤の比率を増加させる方法等が考えられるが、刷り出し性を良好とする比率まで水溶性結合剤を増加させると、熱可塑性微粒子の熱融着性を阻害する結果となり、画像形成との両立が非常に困難である。
【００１１】
また、スクラッチ汚れ耐性を向上させるためには、熱可塑性微粒子の圧力によるつぶれや圧着に起因する機上現像性の低下を防止することが必要であるが、上記の画像形成層中の水溶性結合剤の比率を増加させるような方法や、熱可塑性微粒子のＴｇを上げて粒子を硬くするといった方法ではやはり画像形成を阻害することとなり、これも画像形成つまりは耐刷性との両立が非常に困難である。
【００１２】
これに対して、特開２００２−１９３１８号公報には、熱可塑性微粒子等の疎水化前駆体微粒子を有する画像形成層の上に、水溶性セルロース類のオーバーコート層を設けることによって取り扱いを向上させた印刷版材料が提示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような構成では取扱い性は向上するものの、刷り出し時の画像部へのインク着肉が遅くなり、一方で未露光部の機上現像性も劣化して、損紙が増大することになる。また、オーバーコート層は画像部の強度向上には寄与していないため、耐刷性の向上も期待できない。
【００１３】
また、オーバーコート層を水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂とした印刷版材料が提示されている（例えば、特許文献２、３参照。）が、やはり刷り出し損紙の増大や耐刷性が十分ではない点が問題として残されている。
【００１４】
このように、従来の技術では、サーマルプロセスレスプレートに十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性、及び耐刷性を付与することが非常に困難であった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−１９３１８号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２００２−８６９４８号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開２００２−８６９４９号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、汎用サーマルプロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性、非画像部の地汚れ及び耐刷性とを有した印刷版材料の提供であり、該印刷版材料を用いた印刷方法の提供である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、以下の構成により達成された。
【００２０】
１）基材上に層Ａと層Ｂとを順に有し、基材上に設けられたいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料において、層Ａが赤外線レーザー露光で生じる熱によって機械的強度が向上する層であり、層Ｂが実質的に水に不溶で且つ膨潤もしない層であることを特徴とする印刷版材料。
【００２１】
２）層Ｂが親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性であることを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料。
【００２２】
３）層Ｂが親油性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親水性であることを特徴とする前記１）に記載の印刷版材料。
【００２３】
４）層Ｂの付量が０．１ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２４】
５）層Ａが熱可塑性微粒子を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２５】
６）層Ａが架橋剤を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の印刷版材料。
【００２６】
７）前記１）〜６）のいずれか１項に記載の印刷版材料を赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水及び／またはインクを用いて印刷操作を行うことにより未露光部の層Ｂ及び層Ａを除去することを特徴とする印刷方法。
【００２７】
８）印刷操作において印刷版表面にインク供給ローラーが水供給ローラーよりも先に接触することを特徴とする前記７）に記載の印刷方法。
【００２８】
９）赤外線レーザー露光を印刷機上で行うことを特徴とする前記７）または８）に記載の印刷方法。
【００２９】
本発明は、基材上に層Ａと層Ｂとを順に有し、基材上に設けられたいずれかの層に光熱変換素材を含有する印刷版材料において、層Ａが赤外線レーザー露光で生じる熱によって機械的強度が向上する層であり、層Ｂが実質的に水に不溶で且つ膨潤もしない層であることを特徴とする印刷版材料である。
【００３０】
層Ａの未露光部は印刷機上でインクローラー、水ローラー、ブランケットと接触した際に受ける力により破壊されうる機械的強度に調整されている。つまりは、機上現像可能な層となっている。層Ａは水やインク中に含まれる高沸点溶剤によって機械的強度が低下するような構成、例えば、水溶性もしくは水膨潤性素材、あるいは上記高沸点溶剤に溶解する素材を含有していてもよい。層Ａの露光部は露光によって生じた熱により、機械的強度が未露光部よりも向上し、機上現像性が低下するか、より好ましくは機上現像されないほどに機械的強度が向上する。層Ａの熱による強度向上のメカニズムとしては、例えば、下記の２点を挙げることができるが、これに限るものではない。
【００３１】
（１）層Ａが熱可塑性微粒子を含有し、熱により熱可塑性微粒子同士が融着するか、もしくは熱可塑性微粒子と他の構成素材が融着して強度が向上する。
【００３２】
（２）層Ａが未反応の架橋剤を含有し、熱により架橋剤とその他の構成素材との架橋反応が進行するか、もしくは架橋剤同士の自己架橋反応が進行して強度が向上する。
【００３３】
本発明に用いることのできる熱可塑性微粒子は、下記のような熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含むものである。また、熱可塑性微粒子中に、後述する光熱変換色素を相溶させるか、または分散させて複合化させた微粒子も好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては軟化点４０℃以上、１２０℃以下、融点６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上、１００℃以下、融点６０℃以上、１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００３５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１０，０００程度のものである。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミドまたはこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。また、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００３６】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。また、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００３７】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００３８】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていたりしてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００３９】
層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【００４０】
本発明の熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。また、特開２００２−２５１００５号公報に記載の窒素を０．１質量％より多く含む疎水性ポリマー粒子も好ましく用いることができる。
【００４２】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法または気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水または水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。また、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に、分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる架橋剤としては、公知の多官能性化合物を用いることができる。例えば、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物（保護基を有するイソシアネート、いわゆるブロックドイソシアネートも含まれる）、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物等が挙げられる。また、特開平７−３３０８４９号、同９−３０９８７１号、同１０−３１６９３０号、特開２０００−７６４２号の各公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましく使用することができる。
【００４４】
層Ａは未露光部の機械的強度としては機上現像可能なレベルであることが必要であるため、上記のような架橋剤は未反応のまま層中に存在することが好ましく、露光部のみが熱により架橋することが好ましい。このためには、層Ａに露光による架橋反応を促進するような反応促進剤の前駆体を含有させることが好ましい。
【００４５】
反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進剤に転換し、反応促進剤が形成される。反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体としては、例えば、英国特許第６１２，０６５号明細書、欧州特許第６１５，２３３号明細書、米国特許第５，３２６，６７７号明細書に開示されているスルホニウム化合物、特にベンジルスルホニウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号明細書、国際公開第８１／１７５５号パンフレット、米国特許第４，３７０，４０１号明細書に開示されている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グアニジニウム、硝酸ピリジニウム）、米国特許第５，３１２，７２１号明細書に開示されているスルホン酸を放出する化合物（例えば、３−スルホレン類、２，５−ジヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類）、英国特許第１，２０４，４９５号明細書に開示されている熱分解性化合物、米国特許第３，６６９，７４７号明細書に開示されてアミンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、米国特許第３，１６６，５８３号明細書に開示されているアラルキルシアノホルム類、欧州特許第１５９，７２５号明細書及び西独特許第３５１，５７６号明細書に開示されているサーモ・アシッド、米国特許第５，２７８，０３１号明細書に開示されているスクエア酸発生化合物、米国特許第５，２２５，３１４号明細書、同５，２２７，２７７号明細書及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ。１１５１１に開示されている酸発生化合物である。
【００４６】
また、別の態様としては、架橋剤が熱で内包物を放出可能なマイクロカプセルに内包され、そのマイクロカプセルが層Ａ中に分散されている態様を挙げることができる。具体的には、特開２００２−８６９４８号公報に記載されているようなマイクロカプセルを用いることができる。
【００４７】
層Ａに含有することのできるその他の素材としては、下記のようなものである。
【００４８】
層Ａには、機上現像性を損なわない範囲で塗膜状態を保持するバインダを含有することができる。バインダとしては、下記のような無機、有機、有機−無機ハイブリッドのバインダを用いることができる。
【００４９】
無機のバインダとして、金属酸化物のコロイドを用いることができる。金属酸化物のコロイドとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物コロイドの形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が異なる数種の金属酸化物コロイドを併用することもできる。また、コロイド粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００５０】
また、無機のバインダとしては、ケイ酸塩を用いることもできる。ケイ酸塩としては、ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸塩中のＮａ２Ｏ（もしくはＫ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は固形分の０．０３〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
その他に、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも好ましく用いることができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５２】
有機バインダとして、水溶性樹脂や水分散性樹脂を用いることができる。水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、オリゴ糖、多糖類（デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなど）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５３】
その他、層Ａには、塗布液のｐＨ調整剤として酸（リン酸、酢酸等）もしくはアルカリ（水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム等）を添加してもよく、塗布性改善等の目的で公知の界面活性剤（Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系が好ましい）や消泡剤を添加してもよい。また、後述する光熱変換素材も添加することができる。
【００５４】
本発明の印刷版材料を構成する層Ｂは、実質的に水に不溶で且つ膨潤もしない層であるため、層Ｂに加わった力、例えば、インクローラーとの接触によるタック（引きはがし）力はそのまま層Ａに加わり、未露光部分は層Ｂ、層Ａともに引きはがされてインクローラー上のインク中に移行し、つまり機上現像されて、順次印刷版の画像部へと着肉して印刷紙面に移行していくことになる。
【００５５】
ここで、例えば、層Ｂが水溶性もしくは水膨潤性であった場合には、インクローラーとの接触によるタック力が層Ａには伝わり難くなり、結果として層Ａの機上現像が遅れることとなる。
【００５６】
但し、層Ｂ自体の機械的強度が高過ぎると、層Ａの機械的強度が低いとしても機上現像性が劣化したり、解像度が低下したりするため、層Ｂは薄層とすることが好ましい。層Ｂの付量としては、０．１ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２以上、１．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。層Ｂに用いられる具体的な素材については後述する。
【００５７】
基材としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【００５８】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、アルミニウム板とする）が好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するために、アルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板や、それに上記の易接着処理を組み合わせた基材も使用することもでき、公知の方法で粗面化し陽極酸化処理を行い、必要に応じて表面処理を行った、いわゆるアルミ砂目を基材として用いることもできる。
【００６０】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。プラスチックフィルムの表面を粗面化した基材も用いることができる。
【００６１】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせてもよく、また塗布層を形成した後に貼り合わせてもよく、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせてもよい。
【００６２】
本発明の印刷版材料は、基材上に形成されたいずれかの層に光熱変換素材を含有するものである。
【００６３】
光熱変換素材としては、後述する光熱変換色素及び光熱変換顔料を用いることができるが、層Ａは未露光部が機上現像されるため、光熱変換素材としては、可視光に着色の少ない素材であることが好ましく、特に淡色の光熱変換色素であることが好ましい。
【００６４】
層Ａが光熱変換素材として光熱変換顔料を含有する場合には、その含有量は層Ａ全体の１〜３０質量％であり、２〜２０質量％であることがより好ましい。層Ａが光熱変換素材として光熱変換色素を含有する場合には、その含有量は層Ａ全体の０．１〜２０質量％であり、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６５】
光熱変換顔料と光熱変換色素を併用することもできる。光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００６６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、特開平１１−２４０２７０号、同１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、同２００２−４９１４７号、同２００１−１６２９６５号、同２００２−１４４７５０号、同２００１−２１９６６７号の各公報に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６７】
本発明においては、光熱変換色素自体が露光によって変色し、画像形成層の色相を変化させて露光部と未露光部との識別性、つまりは露光可視画性を発現してもよく、光熱変換色素が熱により褪色したり、酸や塩基によって変色したりする機能を有することが好ましい。このような光熱変換色素としては、特開平１１−２４０２７０号公報に記載の化合物を挙げることができるが、上記のような機能を発現すればどのような化合物であっても構わないものである。
【００６８】
好ましく用いられる光熱変換顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６９】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７１】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特に、コロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７３】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報に開示されている方法により製造することができる。
【００７４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。
【００７５】
これらの複合金属酸化物は、平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００７６】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７７】
本発明の印刷版材料には、二種類の態様が存在する。
第一の態様は、層Ｂが親水性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親油性である態様である。
【００７８】
この態様の親油性表面を有する基材としては、上述したプラスチックフィルム基材が好ましく使用できるが、特にインク着肉性を有し、且つ層Ａの接着性を向上させるような下塗り層が設けられているプラスチック基材を用いることが好ましい。
【００７９】
親水性の層Ｂとしては、下記のような構成とすることが好ましいが、親水性である層であればこれに限られるものではない。
【００８０】
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でもよい。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８１】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。
【００８２】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更にコロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８３】
ネックレス状コロイダルシリカとは、１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００８４】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８６】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００８７】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００９０】
親水性層マトリクスの多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９１】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９２】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として、加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も、製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９３】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると、粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００９４】
ゼオライト粒子は結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００９５】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９６】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えば、ゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９７】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９８】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクスは、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状粘土鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状粘土鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９９】
また、上記の層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１００】
平板状層状粘土鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１０１】
層状粘土鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に、膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状粘土鉱物粒子は塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状粘土鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０２】
親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率は、ケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが、無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０３】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０４】
また、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂、水分散性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明には水溶性樹脂として、多糖類を用いることが好ましい。
【０１０５】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０６】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【０１０７】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１０８】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することが、より良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０９】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１０】
本発明で親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。
【０１１１】
また、更にカチオン性樹脂を含有してもよく、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加してもよい。これは、例えば、特開平６−１６１１０１号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１２】
また、親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、またはアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１１３】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１４】
更に、潤滑剤として上述の脂肪酸アミド微粒子を含有させることもでき、親水性層のスクラッチ耐性を向上させることができる。
【０１１５】
また、光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１１６】
親水性層には表面形状を適宜コントロールするために、粒径が１μｍ以上の無機もしくは無機素材で被覆された粒子を含有させることができる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。が、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
【０１１７】
多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１１８】
無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ＰＭＭＡやポリスチレンといった有機粒子の芯材を、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませ、て固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１１９】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１２０】
粒径は１μｍ以上で、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍが更に好ましい。粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明の表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１２２】
第二の態様としては、層Ｂが親油性であり、基材表面もしくは層Ａの基材側に隣接して形成されている層の表面が親水性である態様である。
【０１２３】
この態様の場合の基材としては、上述の粗面化処理され陽極酸処理されたアルミニウム基材や、プラスチックフィルム基材上に上述の親水性層を形成した基材等が好ましく使用できる。
【０１２４】
親油性層としての層Ｂは、インク着肉性を有していればどのような素材を用いてもよい。例えば、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などを用いることができる。
【０１２５】
熱硬化性樹脂の具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン系重合体、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ロジン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アイオノマー樹脂、石油系樹脂等の樹脂類；天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ジエン系コポリマー等のエラストマー類；エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、水添ロジン等のロジン誘導体；並びにフェノール樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂等の高分子化合物を挙げることができる。
【０１２６】
これらの素材は溶剤に溶解して塗布して、層Ｂとすることもできるが、本発明においては、層Ｂは水系塗料から塗布形成することが好ましく、これらの樹脂のエマルションを造膜させて形成した層であることが好ましい。特に好ましい素材としては、アクリル系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルションなどを挙げることができる。
【０１２７】
層Ｂは高強度で、且つ機上現像で除去されやすい物性を有していることが好ましい。これは層自体があまり伸延しないうちに破断する特性を有することが好ましいということである。このため架橋剤を用いて架橋したり、無機素材と複合化して硬く脆い性質を付与したりすることができる。
【０１２８】
第一、第二いずれの態様の場合にも、層Ｂにも上述の光熱変換素材を含有させることができる。層Ｂも未露光部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない光熱変換素材を用いることが好ましく、淡色の光熱変換色素を用いることが特に好ましい。
【０１２９】
層Ｂが光熱変換素材として、光熱変換顔料を含有する場合には、その含有量は層Ｂ全体の１〜３０質量％であり、２〜２０質量％であることがより好ましい。層Ｂが光熱変換素材として、光熱変換色素を含有する場合には、その含有量は層Ｂ全体の０．１〜２０質量％であり、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。光熱変換顔料と光熱変換色素を併用することもできる。
【０１３０】
但し、層Ｂによる赤外線吸収量は、層Ｂよりも基材側に存在する光熱変換素材を含有する層のトータルの赤外線吸収量よりも少ないように設定することが好ましい。これは、層Ａの表層側のみが強度が向上し、層Ａの基材側部分の強度向上が不十分となって、露光部も機上現像されるか、もしくは耐刷性が低下するようになることを防ぐためである。
【０１３１】
本発明は、更に請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷版材料を赤外線レーザーで露光した後、印刷機上で湿し水またはインク、あるいは湿し水及びインクを用いて印刷操作を行うことにより、未露光部の層Ｂ及び層Ａを除去することを特徴とする印刷方法でもある。
【０１３２】
本発明の印刷版材料においては、表層の層Ｂが実質的に水に不溶で、且つ膨潤もしない層であり、機上現像もインクローラーを接触させることによるインクタックでの引きはがし力を用いているため、機上現像を行う際の印刷開始のシークエンスとしては、印刷版材料の版面にインク供給ローラーが水供給ローラーよりも先に接触するようなシークエンスを用いても、機上現像及び印刷を行うことができる。
【０１３３】
この際、インク供給ローラー接触と同時に紙を送って胴を入れ、印刷を開始してもよいし、インク供給ローラーを接触させたまま、版胴を１〜数十回回転させ、紙を送って胴を入れ、印刷を開始してもよい。水供給ローラーは、インク供給ローラーが接触してから版胴が数十回回転するうちのいずれかのタイミングで版面に接触させる。この際に、初期の水供給量を印刷定常状態での水供給量に対して増加させてもよい。
【０１３４】
上記のような印刷機上での層の除去には、米国特許第６，０９５，０４８号明細書、同６，１４０，３９２号明細書、特開２０００−７９７１号公報、同２００１−２６７３５号公報、同２００２−２０６６９号公報等に記載のシングルフルイドインクやエマルションインクを用いて、湿し水の供給はしないで行うこともできる。また、上記赤外線露光は印刷機上で行うこともできる。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３６】
実施例１
《基材の作製》
〈基材１〉
厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルムの片面に、下記の手順で下塗り層を形成し基材１とした。
【０１３７】
１）第一下塗り層
ＰＥＴフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１３８】
2004223944.tif 000002
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１３９】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【０１４０】
（第二下塗り層組成）
ゼラチン                                                  ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                              ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【０１４１】
【化１】
2004223944.tif 000003
【０１４２】
〈基材２〉
水系塗布液用の下引き層が形成された厚さ１７５μｍのＰＥＴフィルム（ＨＳ７４、帝人社製）を用いた。
【０１４３】
〈基材３〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
【０１４４】
次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を３０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で３６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。
【０１４５】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマットを含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。
【０１４６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材３を得た。基材３のＲａは４００ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。
【０１４７】
《層Ａの塗布液の作製》
表１、２に示す組成の素材を十分に撹拌、混合した後、濾過して層Ａ−１〜５（層Ａ−３は比較）の塗布液を作製した。
【０１４８】
【表１】
2004223944.tif 000004
【０１４９】
【表２】
2004223944.tif 000005
【０１５０】
《親水性である層Ｂの塗布液の作製》
表３、４に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に撹拌、混合した後、濾過して親水性である層Ｂ−１〜４（層Ｂ−３は比較）の塗布液を作製した。
【０１５１】
【表３】
2004223944.tif 000006
【０１５２】
【表４】
2004223944.tif 000007
【０１５３】
〔印刷版材料の作製〕
表５に示した基材と塗布液との組み合わせで、層Ａ、層Ｂの各塗布液をワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して、本発明及び比較の印刷版材料を作製した。また、作製した印刷版材料がポジタイプ（露光した部分が非画像部となる）であるか、ネガタイプ（露光した部分が画像部となる）であるかも表５に記した。層Ａ、層Ｂの乾燥条件は５５℃、３分間で行い、層Ｂを塗布形成した後に、４０℃、７２時間のエイジングを行った。
【０１５４】
《画像形成》
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、未露光部、ベタ露光画像と１〜９９％の網点露光画像を用いた。
【０１５５】
《印刷方法》
〈印刷方法１〉
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１の版胴に印刷版材料を取り付け、コート紙、湿し水（アストロマーク３（日研化学研究所製））２質量％、インク（東洋インキ社製ＴＫハイユニティーＭ紅）を使用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンス（版胴を回転させた後、水供給ロールを版面に接触させて３回転させ、次いでインク供給ロールを版面に接触させた時点で、紙が圧胴に供給されて胴が入って印刷が開始される）で行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１５６】
〈印刷方法２〉
印刷開始のシークエンスとして、版胴を回転させた後、インク供給ロールを版面に接触させて３回転させ、次いで水供給ロールを版面に接触させて２回転させた時点で、紙が圧胴に供給されて胴が入って印刷が開始されるというシークエンスを用いた以外は、印刷方法１と同様にして印刷を行った。
【０１５７】
〈刷り出し性、地汚れ〉
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ（非画像部に地汚れがなく、且つ画像部網点画像が良好に再現され、ベタ濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。結果を表５に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。また、刷り出し１００枚時点での非画像部の地汚れの有無も同時に評価した。結果を表５に示した。これらの評価を印刷方法１と印刷方法２とで行った。
【０１５８】
◎：２０枚未満
○：２０枚以上５０枚未満
△：５０枚以上１００枚未満
×：１００枚以上
〈スクラッチ汚れ耐性〉
露光済の印刷版材料サンプルの非画像部に、印刷前にＨＥＩＤＯＮ試験機を用いて荷重を変化させてスクラッチ跡をつけておき、印刷開始から１００枚目の時点でどの荷重までが汚れとなっていないかを評価した。触針には０．３ｍｍφのサファイア針を用いた。結果を表５に示した。なお、表中の記号は下記の評価結果を示している。
【０１５９】
◎：１５０ｇ以上
○：１００ｇ以上、１５０ｇ未満
△：５０ｇ以上１００ｇ未満
×：５０ｇ未満
【０１６０】
【表５】
2004223944.tif 000008
【０１６１】
表５から、本発明の印刷版材料は良好な刷り出し性を有し、スクラッチ汚れ耐性も高く、且つ非画像部の地汚れもないことがわかる。
【０１６２】
実施例２
《親油性である層Ｂの塗布液の作製》
表６に示す組成の素材を十分に撹拌、混合した後、濾過して層Ｂ−５〜８の塗布液を作製した。
【０１６３】
【表６】
2004223944.tif 000009
【０１６４】
〔印刷版材料の作製〕
表７に示した基材と塗布液を組み合わせ、各層をワイヤーバーで表に示した乾燥付量となるように塗布して、本発明及び比較の印刷版材料を作製した。印刷版材料のタイプはすべてネガタイプである。各層の乾燥条件は５５℃、３分間で行い、全層塗布形成した段階で４０℃、７２時間のエイジングを行った。
【０１６５】
《画像形成》
画像形成は赤外線レーザー露光により行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを３５０ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。評価用の画像として、ベタ露光画像と１〜９９％の網点露光画像を用いた。
【０１６６】
《印刷方法》
実施例１と同様にして行った。
【０１６７】
〈刷り出し性，地汚れ〉
実施例１と同様にして行った。結果を表７に示した。
【０１６８】
〈スクラッチ汚れ耐性〉
実施例１と同様にして行った。結果を表７に示した。
【０１６９】
〈耐刷性〉
印刷を２万枚まで行って、３％網点画像に欠けが生じるか、もしくはベタ画像部にかすれが生じた時点での印刷枚数を求めた。結果を表７に示した。
【０１７０】
【表７】
2004223944.tif 000010
【０１７１】
表７からわかるように、本発明の印刷版材料はアルミニウム板を基材として用いた場合であっても良好な性能が得られることがわかる。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、汎用サーマルプロセスレスプレートとして十分な刷り出し性、スクラッチ汚れ耐性、非画像部の地汚れ及び耐刷性とを有した印刷版材料の提供及び該印刷版材料を用いた印刷方法の提供を可能とした。