(57)【要約】【課題】印刷時に揮発性化合物の蒸気の発生が少なく、またＣＴＰ用印刷版においても版トレ等の問題が少ない平版印刷用湿し水組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）及び又は（２）の化合物と、（Ｂ）ポリプロピレングリコール、（Ｃ）アセチレンジオールにエチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル構造の誘導体、（Ｄ）皮膜形成性水溶性多糖類、（Ｅ）不感脂化剤及び（Ｆ）ＰＨ緩衝剤を含有する湿し水組成物。【化１】2004322524.tif 000016（式（１）で、Ｒ１は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。ａ及びｃは０以上の整数で３≦ａ＋ｃ≦１５。ｂは７≦ｂ≦４０の整数。）【化２】2004322524.tif 000017（式（２）で、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。ｄ，ｅ，ｆ，ｇは０以上の整数で、３≦ｄ＋ｆ≦１５及び７≦ｅ＋ｇ≦４０。）【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｆ）に示す成分を含有し、それらの成分は１１０℃で１時間加熱しても揮発しない化合物である平版印刷用湿し水組成物。
（Ａ）下記一般式（１）または（２）で示される化合物の少なくとも一種類。
【化１】
2004322524.tif 000011
（式（１）において、Ｒ１は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。式中のａ及びｃは０以上の整数であって３≦ａ＋ｃ≦１５であり、ｂは７≦ｂ≦４０の整数である。）
【化２】
2004322524.tif 000012
（式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。式中のｄ，ｅ，ｆ，ｇは０以上の整数であって、３≦ｄ＋ｆ≦１５及び７≦ｅ＋ｇ≦４０である。）
（Ｂ）ポリプロピレングリコール。
（Ｃ）アセチレンジオールにエチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル構造の誘導体。
（Ｄ）皮膜形成性水溶性多糖類。
（Ｅ）不感脂化剤。
（Ｆ）ＰＨ緩衝剤。
【請求項２】
前記した（Ａ）の化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【化３】
2004322524.tif 000013
（式（３）において、Ｒ１は水素、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数が３〜４のアルケニル基を表す。ｂは１５〜４０の整数を表し、ａおよびｃはそれぞれ１〜５の整数を表し、３≦ａ＋ｃ≦１０である。）
【請求項３】
前記した（Ｂ）が、下記一般式（４）で示されるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であり、その分子量が２００〜２０００である請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【化４】
2004322524.tif 000014
【請求項４】
前記した（Ｃ）が、下記一般式（５）で示される、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの２つの水酸基にエチレンオキサイド（ＥＯ）が３〜１０モル付加されたか、及びまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）が０〜５モル付加されたポリエーテル構造の化合物であって、ＨＬＢが８〜１５である請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【化５】
2004322524.tif 000015
（式（５）において、ｗ＋ｙ＝０〜５且つｖ＋ｘ＝３〜１０である。）
【請求項５】
前記した（Ｄ）の皮膜形成性水溶性多糖類が、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）から成る群から一つ以上選ばれたものであり、その平均分子量が１００００〜４５００００である請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【請求項６】
前記した（Ｅ）の不感脂化剤が、有機酸としてはクエン酸、りんご酸及び酒石酸、無機酸としてはリン酸、縮合リン酸類の中から少なくとも一つ以上選ばれたものである請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【請求項７】
前記した（Ｆ）のＰＨ緩衝剤が、有機酸及びその塩である請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版オフセット印刷で用いられる湿し水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版を用いたオフセット印刷法は、水と油が本質的に混じり合わない性質を利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容してインキを反発する部分と、水を反発しインキを受容する部分からなり、前者が非画線で、後者が画線部である。この方式では、インキに湿し水を与え過ぎるとインキの乳化が過剰になり、インキを供給するローラー上にインキが堆積して転移不良が発生する。一方、湿し水が少な過ぎると非画線部にインキが付着し汚れの原因となる。
【０００３】
このインキと湿し水とのバランスを保つため、従来から湿し水中へイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと呼ぶ）が添加され、更に各種親水性物質、例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、クエン酸、各種界面活性剤、版表面酸化物を除去する整面剤としてリン酸等の酸、版腐食防止剤として重クロム酸アンモニウム、硝酸塩等や各種添加物の溶解性を調整する有機溶剤などが添加されている。ここでＩＰＡを添加する効果としては、印刷版面の親水性非画線部への濡れが良好になる効果と、湿し水の粘度を上げて版面への湿し水の供給を滑らかにするという効果が挙げられる。
【０００４】
しかし、ＩＰＡは危険物第４類アルコール類に該当し、使用に際しては火気には細心の注意を払う必要がある。又、有機溶剤予防規則第２種有機溶剤に該当し、湿し水中には通常５〜２０質量％程度の濃度で添加して使用することから、作業環境浄化措置を講ずる必要があるなどの問題があった。
【０００５】
このため、近年ＩＰＡを全く用いないか、用いても湿し水中濃度が５質量％以下であるような湿し水ないしは湿し水組成物が提案されてきた。例えば、ＩＰＡの代替化合物として他の有機溶剤を添加したものとして、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７を挙げることが出来る。
【０００６】
又、アルコール類のエチレンオキサイド乃至はプロピレンオキサイド付加体の界面活性剤を添加することも提案されている。例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４及び特許文献２５においては１価や２価のアルコールまたは３価以上の多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した界面活性剤を添加した湿し水ないし湿し水組成物が提案されている。
【０００７】
ところが近年、益々作業環境の改善への取り組みが強化される中、地球環境への配慮の機運の高まりを受けて大気中に放出される有機化合物の削減への取り組みも増えている。印刷業界においては印刷に使用する原材料に関してその成分への関心が高まり、高沸点溶剤のように揮発しにくいＩＰＡ代替化合物でも印刷機の使用環境によっては揮発してしまうことから、通常の使用条件では揮発しにくいか又は揮発しない原料を使用した製品の要望も出てきている。
【０００８】
現在揮発しない原料として高沸点溶剤や高分子化合物に着目して湿し水に最適なものの開発が進められている中、注目すべきは海外において揮発性有機化合物（ＶＯＬＡＴＩＬＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＯＭＰＯＵＮＤ；ＶＯＣ）についてはＥＵやアメリカにおいてその定義づけがされるようになった事である。例えば非特許文献１には塗料やインキ中のＶＯＣ成分の測定方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ２４）が記載されており、アメリカ環境保護局（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ；ＥＰＡ）は、無揮発性有機化合物（Ｎｏｎ−ＶＯＣ）とは、該測定方法に従って、１１０℃で１時間加熱した場合に有機化合物成分が揮発しないものと定義づけており、従来の高沸点溶剤は無揮発性化合物とみなせると考えられていたことを覆す厳しいものとなっている。
【０００９】
このような環境の下、例えば特許文献２６のように２０℃１気圧下で沸点が１５０℃以上の化合物や、特許文献２７のように１００℃以上の沸点及び、２１℃以上の引火点の化合物を含む湿し水ないしは湿し水組成物が提案され、有機溶剤蒸気の発生することの少ない湿し水が今後市場を拓くものとして期待される。
【００１０】
しかし、上記の発明に開示されているＩＰＡ代替用の化合物の多くは沸点が低い揮発成分が多く含まれており、揮発成分を含まない湿し水としては使用できない。又、前記の発明で述べられている沸点の条件を満足する化合物も、上記のＭｅｔｈｏｄ  ２４の定義に従えば、低沸点の有機溶剤はもちろんのこと、例えばグリセリン等の多価アルコール誘導体、その他高沸点溶剤といわれている有機溶剤においても、Ｍｅｔｈｏｄ  ２４による試験では僅かに揮発成分が確認される化合物があり、無揮発性溶剤の要件を完全に満足するものではない。
【００１１】
又、界面活性剤においても、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド；ＥＯ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイド；ＰＯ）アルキルエーテル類等のＥＯまたはＰＯ付加モル数の小さい化合物はＭｅｔｈｏｄ２４による試験では揮発成分が確認される化合物に該当する。更に、Ｍｅｔｈｏｄ  ２４の要件を満たす界面活性剤を用いるにはＥＯまたはＰＯ付加モル数の大きい化合物を使用する必要がある。しかし、ＥＯまたはＰＯ付加モル数の大きい化合物を用いた場合、前者は親水性が高くなるためインキの乳化適性が劣り、後者は水への溶解性が大きく低下してしまう。
【００１２】
また、印刷に必要な濡れやすさを得るための適性な表面張力を保つには界面活性剤の濃度をかなり高くする必要がある。このための不都合として使用時に湿し水が濃縮されて湿し水タンク内での泡立ちとなる他、インキの過剰乳化を引き起こしやすくなり、タック性低下等の性能を変化させて印刷機上でのローラー間の転移性低下や水棒の汚れ等の不具合となってしまう。また、その浸透性の性質から平版印刷用版材の画線部を侵食しやすく、特に近年赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて、コンピューター等のデジタルデータから版面に印刷すべき画像を直接記録して製版するといういわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用印刷版においてはその傾向が顕著であり、湿し水によって侵食された画線部が膨潤し、印刷中に脱落して印刷品質を低下させるという問題（版トレとも呼ばれる）はまだ完全には解決されていない。
【００１３】
特許文献２８では蒸発しにくい化合物として１価のアルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル誘導体が提案されている。しかし、これらの場合、前掲のＭｅｔｈｏｄ  ２４の基準にあてはめると、多くの有機成分が蒸発してしまうこと、更にその浸透性の性質から平版印刷用版材の画線部を侵食し、画線部が膨潤して印刷中に脱落して印刷品質を低下するなど印刷適性を低下させる可能性をはらんでおり、従来の溶剤型の湿し水組成物の性能に比べて見劣りしてしまう問題が残っている。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭５２−４３０１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１７９２号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１９９６９号公報
【特許文献４】
特開平２−２６９０９４号公報
【特許文献５】
特開平３−９０３８９号公報
【特許文献６】
特開平４−１０９１号公報
【特許文献７】
特開平５−１３９０６８号公報
【特許文献８】
特開昭５１−７２５０７号公報
【特許文献９】
特開平２−４８９９６号公報
【特許文献１０】
特開平２−２５５３８６号公報
【特許文献１１】
特開平２−２６９０９４号公報  ※ダブり
【特許文献１２】
特開平３−６３１８８号公報
【特許文献１３】
特開平３−１５５９９１号公報
【特許文献１４】
特開平５−２２１１８０号公報
【特許文献１５】
特開平６−２１９０７６号公報
【特許文献１６】
特開平８−３３７０７３号公報
【特許文献１７】
特開平９−１２３６３５号公報
【特許文献１８】
特開平１０−１８１２３４号公報
【特許文献１９】
特開平１１−９９７６６号公報
【特許文献２０】
特開１９９９−５３７６号公報
【特許文献２１】
特開２０００−９４８５４号公報
【特許文献２２】
特開２００１−１３８６５９号公報
【特許文献２３】
特開２００１−１８０１４６号公報
【特許文献２４】
特開平５−２２１１７９号公報
【特許文献２５】
特開平８−１３２７５３号公報
【特許文献２６】
特開平３−１３５７５０号公報
【特許文献２７】
特開平６−１８３１７１号公報
【特許文献２８】
特開平１１−２６８４４２号公報
【非特許文献１】
Ｍａｎｕａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＶＯＣ）  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｉｎ  Ｐａｉｎｔｓ、ｉｎｋ、ａｎｄ  ＲｅｌａｔｅｄＣｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ／  ＡＳＴＭ  Ｍａｎｕａｌ  Ｓｅｒｉｅｓ：ＭＮＬ  ４  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＩＳＢＮ  ０−８０３１−２０５４−０）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前掲のＭｅｔｈｏｄ  ２４に準拠した条件（１１０℃で１時間加熱した場合に成分が揮発しない）に適合する化合物を使用し、印刷時に使用される際に揮発性化合物の蒸気の発生が無い、液安定性に優れた平版印刷用濃縮湿し水を提供することを課題とする。
【００１６】
又、印刷作業を行うにあたり、印刷版面の親水性非画線部への濡れ性が良好となる等、ＩＰＡを添加した際と同様な効果が得られ、泡立ちが少なくて供給量の調節を容易に行うことが出来、印刷物の汚れやインキの転移不良を防止することだけでなく、比較的版面の画線部の弱いＣＴＰ用印刷版においても印刷中に画線部が脱落する等の耐刷性低下の問題が起こらない、高品位印刷物を容易に得られる平版印刷用湿し水組成物を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の平版印刷用湿し水組成物は、１１０℃で１時間加熱しても揮発しない化合物で、（Ａ）下記の一般式（１）又は（２）に示される化合物であって、水酸基又は炭素数が１〜１２のアルキル基または炭素数が１〜１２のアルケニル基のいずれかを有し、これらにエチレンオキサイドが３〜１５モル付加されたか及びまたはプロピレンオキサイドが７〜４０モル付加されたポリエーテル構造の化合物、（Ｂ）ポリプロピレングリコール、（Ｃ）アセチレンジオールにエチレンオキサイド及び又はプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル構造の化合物、（Ｄ）皮膜形成性水溶性多糖類、（Ｅ）不感脂化剤、及び（Ｆ）ＰＨ緩衝剤を含むことを特徴としている。
【００１８】
【化６】
2004322524.tif 000002
【００１９】
（式（１）において、Ｒ１は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。式中のａ及びｃは０以上の整数であって３≦ａ＋ｃ≦１５であり、ｂは７≦ｂ≦４０の整数である。）
【００２０】
【化７】
2004322524.tif 000003
【００２１】
（式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。式中のｄ，ｅ，ｆ，ｇは０以上の整数であって、３≦ｄ＋ｆ≦１５及び７≦ｅ＋ｇ≦４０である。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
（一）
本発明の上記課題は、１１０℃で１時間加熱しても揮発しない化合物であって、前記一般式（１）又は（２）に示される化合物であって、水酸基又は炭素数が１〜１２のアルキル基または炭素数が１〜１２のアルケニル基のいずれかを有し、これらにエチレンオキサイドが３〜１５モル付加されたか及びまたはプロピレンオキサイドが７〜４０モル付加されたポリエーテル構造の化合物と、ポリプロピレングリコールと、アセチレンジオールにエチレンオキサイド及びまたはプロピレンオキサイドが付加されたエーテル構造の化合物と、皮膜形成性水溶性多糖類、不感脂化剤、ＰＨ緩衝剤を湿し水組成物中に含有させることによって達成され、オフセット印刷において安定的な品質が得ることばかりでなく、紙に浸透した湿し水成分が揮発することのない印刷物を印刷することが出来る。
【００２３】
本発明の平版印刷用湿し水組成物では、湿し水の必要要件である低起泡性や水中での分散性や溶解性が良好であること、及び印刷機上でのインキへの乳化性が適切であることや印刷版の画線部への侵食性が低く耐刷性が良好であり、総合的に印刷適性に優れることを基準に選定された、１１０℃で１時間加熱しても揮発しない化合物として、下記一般式（１）または（２）に示される化合物を少なくとも一種含有する。
【００２４】
【化８】
2004322524.tif 000004
【００２５】
（式（１）において、Ｒ１は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。式中のａ及びｃは０以上の整数であって３≦ａ＋ｃ≦１５であり、ｂは７≦ｂ≦４０の整数である。）
【００２６】
【化９】
2004322524.tif 000005
【００２７】
（式（２）において、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数が１〜１２のアルキル基又は炭素数が１〜１２のアルケニル基を示す。式中のｄ，ｅ，ｆ，ｇは０以上の整数であって、３≦ｄ＋ｆ≦１５、及び７≦ｅ＋ｇ≦４０の整数である。）
これら化合物（１）及び（２）の平版印刷用湿し水組成物中での合計含有量は０．０１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で用いられる。
【００２８】
これらの化合物の使用は単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。但し、平版印刷用湿し水材料として含有率は０．０１質量％より少ない場合は、印刷版面非画線部への濡れが悪くなり画線部周辺がインキで汚れやすくなる。又含有量が１０質量％を越えた場合にはコスト的な面で不利であることは言うに及ばず、印刷版面の画線部を侵食しやすくなる。
【００２９】
又、本発明では印刷版に湿し水を供給するローラー上に均一な水膜を形成するために次のような界面活性剤を単独で用いても、２種類以上併用しても良い。アニオン型界面活性剤の具体例としては、アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類などが挙げられる。
【００３０】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００３１】
その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。但し、使用する場合にはこれら界面活性剤が平版印刷用湿し水組成物中で１０．０質量％以下とすることが適当である。
【００３２】
更に、本発明の平版印刷用湿し水組成物にはポリプロピレングリコールを０．０２〜１０質量％添加する。この化合物を添加することにより、前記した（Ａ）の化合物の群の中でインキの乳化力が強いものは添加量を減少させて、又、インキの乳化力の弱いものは補強することで、適切な乳化特性を実現し、又印刷版画線部への侵食性を抑制して高耐刷性を実現することが出来る。好ましくは添加量０．０５〜５質量％である。
【００３３】
更に本発明の平版印刷用湿し水組成物には印刷機が高速回転している時でも印刷版面に湿し水を均一に供給するように表面張力を低下させる為、アセチレンジオールにエチレンオキサイド及びまたはプロピレンオキサイドが付加されたポリエーテル構造の化合物を添加する。これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は０．０１〜６質量％であり、好ましくは０．０２５〜５質量％の範囲で用いられる。
【００３４】
更に本発明の平版印刷用湿し水組成物には、印刷版面の非画線部であるアルミ基板表面における地汚れや、網点の絡み汚れなど印刷物の汚れが発生するのを防止することを目的に、皮膜形成性水溶性多糖類として具体的には、アラビアガム、デキストリン、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、アセチル化でん粉。ヒドリキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドリキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、アリギン酸ナトリウムを添加する。これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は０．００２〜０．１質量％で、好ましくは０．００５〜０．０５質量％の範囲で用いられる。
【００３５】
更に、本発明の平版印刷用湿し水組成物には印刷版面の非画線部であるアルミ基板表面における乳化してちり状となったインキの付着や、紙からの溶出物などによる異物の付着を防止することを目的に、不感脂化剤として具体的には、水溶性の有機酸や無機酸を添加する。有機酸として、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、フイチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸として、例えばリン酸、ピロリン酸及びポリリン酸に代表される縮合リン酸の他、硝酸、硫酸などが挙げられる。これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は０．００１〜０．１質量％で、好ましくは０．００２〜０．０５質量％の範囲で用いられる。
【００３６】
更に、本発明の平版印刷用湿し水組成物には、湿し水として使用する水道水等の水や、インキや紙からの溶出物によるＰＨの変動を防止することを目的に、ＰＨ緩衝剤として具体的には、水溶性の有機酸や無機酸の塩類を添加する。有機酸として、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、フイチン酸、有機ホスホン酸等であり、無機酸として、例えばリン酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。これら有機酸及びまたは無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩、有機アミン酸などを使用する。これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は０．００５〜０．１質量％で、好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲で用いられる。
【００３７】
この他、本発明では消泡剤として、シリコン系消泡剤及びまたはフッ素系消泡剤が好ましく使用される。その中で、乳化分散型及び可溶化型などいずれも使用できる。これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は１質量％程度である。
【００３８】
又、本発明では印刷機の湿し水循環装置において長期間使用する際の水の腐敗を防止するための防腐剤として、イミダゾール誘導体、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジンまたはグアジニンの誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジンまたはキノリンの誘導体、ダイアジンまたはトリアゾールの誘導体、オキサゾールまたはオキサジンの誘導体などを使用してもよい。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母などに対して安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は４質量％以下の範囲が好ましく、また種々の細菌、カビ、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【００３９】
又、本発明では着色剤として、水溶性の食品用色素などが好ましく、例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５などが挙げられる。
【００４０】
本発明の平版印刷用湿し水に使用されるキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）などやこれらのナトリウム塩類、カリウム塩類、および有機アミン塩類などを挙げることが出来る。これらのキレート剤は濃縮湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。これら化合物の平版印刷用湿し水組成物中での含有量は１０質量％以下が適当である。
【００４１】
本発明の平版印刷版用湿し水組成物は水道水や井戸水などの水で１０〜１００倍に希釈し、平版印刷機上で使用される。
【００４２】
（二）
本発明の平版印刷用湿し水組成物には、前記した（Ａ）の化合物の中で、インキへの乳化安定性を確保し、印刷版画線部への侵食性が少なく、印刷中に画線が脱落することの無い良好な耐刷性を得るためには、一般式（３）で示される化合物であって、Ｒ１が水素、炭素数が１〜４のアルキル基又は炭素数が３〜４のアルケニル基であり、ｂは１５〜４０の整数であって、ａおよびｃはそれぞれ１〜５の整数であり、３≦ａ＋ｃ≦１０である化合物でもよい。
【００４３】
【化１０】
2004322524.tif 000006
【００４４】
好ましくは、Ｒ１が水素、炭素数が１〜２のアルキル基又は炭素数が３のアルケニル基であり、ｂは２５〜４０の整数で、ａおよびｃはそれぞれ１〜５の整数で、３≦ａ＋ｃ≦１０である。
（三）
更に、本発明の平版印刷用湿し水組成物では、印刷版画線への侵食性を和らげ、且つ湿し水中へのインキのちり汚れ発生や水舟のローラーの汚れがすくなくインキへの乳化特性をより良好とするために、１１０℃で加熱しても揮発しない性質を有し、下記一般式（４）に示される、分子量が２００〜２０００であるポリプロピレングリコールを用いても良い。
【００４５】
【化１１】
2004322524.tif 000007
【００４６】
この分子量の範囲では水への溶解性が比較的良好で湿し水組成物製造上使用が容易である。より好ましい分子量は２００〜１０００である。
【００４７】
（四）
更に、本発明の平版印刷用湿し水組成物では請求項１の前記（Ｃ）の化合物であって、１１０℃で１時間加熱しても揮発しない、下記一般式（５）に示される、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの２つの水酸基にエチレンオキサイドが３〜１０モル付加されたか、及びまたはプロピレンオキサイドが０〜５モル付加されたエーテル構造であって、そのＨＬＢが８〜１５の範囲である化合物を用いても良い。
【００４８】
【化１２】
2004322524.tif 000008
【００４９】
これら化合物の中で、エチレンオキサイドが３モルより少なく付加した化合物では、Ｍｅｔｈｏｄ  ２４の条件では揮発する可能性があり、加えて水への溶解性の低下やインキへの乳化安定性が低く本用途に適さない。又、エチレンオキサイドが３より少なく付加したものは１１０℃で１時間加熱した場合に揮発する可能性があり、１０モルを超えて付加した化合物ではインキの乳化性が不充分でありちり汚れ等の印刷物の汚れが発生し、印刷機の水元ローラーに均一な水膜を形成するために必要な表面張力低下能が低く、本用途に適さない。又、これにプロピレンオキサイドが５モルを超えて付加した場合には、添加量が多い場合や、印刷で使用中に濃縮された場合にインキを過剰に乳化する可能性がありインキ着けローラーに湿し水が浸透して所謂ローラーはげとなる可能性が高くなり、更に印刷版画線部への侵食性が強くなり、印刷中に画線が脱落する等耐刷性の低下を招く傾向があり、本用途に適さない。
【００５０】
尚、ＨＬＢとはＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略で、界面活性剤が持つ親水性と親油性のバランスを示したものである。すなわち、疎水基の疎水性に比べて親水基の親水性がどれくらい大きいかということを示す一つの尺度である。
【００５１】
又、そのＨＬＢが８〜１５の範囲外である場合には、前述と同様にインキへの乳化性が適切でないか印刷版画線部への侵食性が強くなるので本用途に適さない。好ましくは印刷適性の良好な点からエチレンオキサイドを３〜６モル付加されたか、及びまたはプロピレンオキサイドが０〜３モル付加された化合物であり、そのＨＬＢは８〜１３である。
【００５２】
（五）
更に、本発明の湿し水組成物には皮膜形成性水溶性多糖類として、１１０℃で１時間加熱しても揮発しない、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）で分子量が１００００〜３５０００であるものから少なくとも１種類以上選んで用いてもよい。
【００５３】
各化合物の分子量が１００００より少ない場合には増粘性が低く、印刷版面を均一に水で濡らして非画線部がインキで汚れないようにする為に必要な粘度が得られ難く、又、分子量が４５０００より大きい場合には増粘性は過剰となり、水への溶解性や分散性の低下や湿し水補充装置の配管での流動性が低下して補充量が不安定となるので本用途に適さない。好ましくは、溶解性及び分散性、増粘性や印刷適性の点を考慮すれば、これら化合物の分子量が１００００〜３５００００である。
【００５４】
（六）
更に、本発明の平版印刷用湿し水には不感脂化剤として、１１０度で１時間加熱しても揮発しない、有機酸ではクエン酸、りんご酸及び酒石酸、無機酸としてはリン酸、ピロリン酸及びポリリン酸に代表される縮合リン酸類を用いてもよい。これらの化合物は印刷版の非画線部の整面効果や水上がり等の印刷適性やインキの乳化特性の面から本用途に適している。尚、これらの化合物は単独でも２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。好ましくは、クエン酸、りんご酸、及びリン酸ピロリン酸、ポリリン酸である。
【００５５】
（七）
更に、本発明の平版印刷用湿し水にはＰＨ緩衝剤として、１１０℃で１時間加熱しても揮発しない、有機酸ではクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、フイチン酸、有機ホスホン酸、無機酸ではリン酸、硝酸、硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩、有機アミン酸塩を用いてもよい。これらの化合物は、インキや汚れ成分の付着を防止して印刷版の非画線部の不感脂化効果を高め、印刷物のいわゆる地汚れの発生を防ぐと同時に、画線部への選択的なインキの付着性を維持することが出来、この他にインキを過剰乳化させにくく湿し水中へのちり汚れを防ぐ効果がある。好ましくはクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩である。
【００５６】
【実施例】
本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚％は特に指定のない限り質量％を示す。
【００５７】
［実施例１〜４及び比較例１〜５］
本発明による実施例及び比較例では一般式（１）で示される化合物として、ＰＥ−６２（三洋化成（株）製品名、Ｒ１＝Ｈ、ａ＋ｃ＝１０、ｂ＝３０）、エパン４１０（日本油脂（株）製品名、Ｒ１＝Ｈ、ａ＋ｃ＝３、ｂ＝２１）、ユニセーフＮＸＳ−４００１（日本油脂（株）製品名、Ｒ１＝炭素数６〜１０、ａ＋ｃ＝９、ｂ＝２４）、皮膜形成性水溶性多糖類として、６０ＳＨ−０６（信越化学（株）製品名、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、平均分子量３５０００）、Ｋｌｕｃｅｌ−Ｌ（三晶（株）製品名、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、平均分子量９５０００）、ＨＰＣ−Ｌ（日本曹達（株）製品名、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、平均分子量２３００００）、消泡剤Ｔ（日光ケミカル製品名）、一般式（３）で示される化合物として、サーフィノール４６５（エアープロダクツ（株）製品名）を使用した。表１の組成に従って、各例の湿し水組成を調製した。単位はグラムであり、表１の組成以外の残部として水を加えてそれぞれの全量を１０００ｇとした。
【００５８】
本発明の湿し水実施例１〜４及び比較例１〜５について、水で５０倍に希釈（濃度２．０％）し、以下に示す測定及びテストを実施した。それらの結果を表２に示す。
【００５９】
（ａ）揮発性有機化合物成分（ＶＯＣ）の測定
揮発性有機化合物成分（ＶＯＣ）の測定方法はアメリカ環境保護局（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ；ＥＰＡ）で定義されたＭｅｔｈｏｄ  ２４に基づいて行った。その結果を表２に示す。なお、評価結果の記号の意味は次の通りである；
○・・・ＶＯＣなし、
△・・・ＶＯＣ成分を・・〜５％未満含有する、
×・・・ＶＯＣ成分を５．０％以上含有する。
【００６０】
尚、Ｍｅｔｈｏｄ  ２４に基づいた揮発性有機化合物成分（ＶＯＣ）の測定方法とはサンプルを一定量秤量し、１１０℃、１時間オーブンで加熱し、揮発成分量を算出し、更に同じ量のサンプルをＫａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ測定装置により水分量を測定することで揮発成分量から水分量を引いたものを揮発性有機化合物成分（ＶＯＣ）量とする測定方法である。
【００６１】
（ｂ）プレート侵食性テスト
５０％網点とベタの画線のあるＣＴＰ版（ＴＣＣ−６０３；コダックポリクロームグラフィックス（株）製）を作成し、２％に調整した各湿し水に５時間浸漬させ、画線部の侵食性テストを行った。その結果を表２に示す。なお、評価結果の記号の意味は次の通りである；
○・・・画線部侵食性なし、
△・・・液界面に侵食性が見られる、
×・・・５０％網点が侵食され、画線部が取れる。
【００６２】
また、本発明の湿し水１〜４および比較例１〜５について、印刷テストを実施した。印刷条件は以下の通りである；
印刷機：ローランドＲ−７０４（ローランド社製）、
印刷速度：１０，０００枚／１時間、
印刷用紙：十条ダイヤコート５７．５ｋｇ／Ａ全、
湿し水機構：ローランドマチック、
温湿度：２３〜２４℃，５０〜６０％ＲＨ、
インキ：バリウスＧ藍−Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）、
印刷版：ＴＣＣ−６０３（ＣＴＰ版；Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ；コダックポリクロームグラフィックス（株）製）。
以上の条件で下記の印刷テスト（ｃ）〜（ｆ）を実施した。それらの結果を下記表２に示す。
【００６３】
（ｃ）水幅適性
印刷機の給水量の目盛り（目盛り１〜９９、給水ローラーの回転数の目盛りでもある）で網点の絡みが発生する水目盛りを下限値、紙面のベタ部分の濃度が０．１落ちた水目盛りを上限値とする下限値と上限値の幅を調べた。それらの結果を下記表２に示す。評価結果の記号の意味は次の通りである；
○・・・３５目盛り以上の水幅、
△・・・３０〜２５目盛り以内の水幅、
×・・・２５目盛り以下の水幅。
【００６４】
（ｄ）給水ローラー安定性
印刷１０，０００枚終了後の給水ローラーの汚れ具合を観察した。それらの結果を下記表２に示す。評価結果の記号の意味は次の通りである；
○・・・汚れなし、
△・・・若干汚れがある、
×・・・汚れる。
【００６５】
（ｅ）不感脂化適性
印刷テストにおいて、印刷を停止して、約１時間放置後に再印刷したとき、非画線部の汚れの取れた方を調べた。それらの結果を下記表２に示す。評価結果の記号の意味は次の通りである；
○・・・インキが非画線部からすべて落ちる、
△・・・インキが若干残る、
×・・・インキが残る。
【００６６】
（ｆ）乳化適性
印刷テストにおいて、インキ練ロール及び紙面上のインキの乳化状態を調べた。それらの結果を下記表２に示す。評価結果の記号の意味は次の通りである；
○・・・良い、
△・・・やや悪い、
×・・・悪い。
【００６７】
【表１】
2004322524.tif 000009
【００６８】
【表２】
2004322524.tif 000010
【００６９】
表２のＶＯＣ成分測定の結果から、比較例１のような、揮発性有機溶剤のブチルセロソルブやプロピレングリコールや特許文献２８で提案されている蒸発しにくい化合物を添加した湿し水、及び比較例２のようなプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等の低分子アルキルエーテル類が添加された湿し水でもＶＯＣ成分が検出されることがわかる。
【００７０】
プレートの侵食性テストでは本発明の一般式（１）に示す化合物とポリプロピレングリコール（分子量３０００）を併用した比較例３では、分子量の大きいポリプロピレングリコールではプレート画線部への浸透性が高く、画線への侵食性が強くなって好ましくない。
【００７１】
印刷試験では、不感脂化適性についてはシュウ酸では若干劣る。
【００７２】
標準水目盛り適性及び水幅適性については、従来の有機溶剤型の比較例１と実施例１〜４のいずれも同等の適性を有していた。また、サーフィノール４６５を含まない比較例２は実施例より水幅が劣る結果となっている。サーフィノール４６５を添加することにより水幅適性が向上したと考えられる。
【００７３】
給水ローラー安定性については本発明の一般式（１）に示す化合物と分子量が７００のポリプロピレングリコールを添加したものが良好であり、一般式（１）でのＲ１が炭素数の大きい基を有する化合物や、分子量が３０００と大きいポリプロピレングリコールを添加したものでは比較的給水ローラーが汚れやすくなる。
【００７４】
以上より本発明の湿し水組成物は表２のテスト結果から従来の有機溶剤含有型の湿し水と同等の印刷適性を持ち、良好な性能を有することがわかる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明による平版印刷用湿し水材料を含有した平版印刷用湿し水組成物は、ＩＰＡを含有せず液安定性に優れた湿し水組成物であるばかりではなく、従来の有機溶剤含有型の湿し水と同等の印刷適性を持ち、前記のＭｅｔｈｏｄ  ２４の基準による揮発成分を含まない、地球環境保全に配慮した湿し水組成物である。本発明による湿し水組成物を希釈して作成した平版印刷用湿し水は、印刷適性に優れた上に印刷版特にＣＴＰ版における版トレ等による品質の低下のない湿し水特性を有した湿し水組成物である。