(57)【要約】【課題】高温下で発生する気体の量を抑制し、特に、フィルム表層に別の層を形成する回路基板や粘着テープ等のベースフィルムとして好適に用いることができる芳香族ポリアミドフイルムを提供する。【解決手段】ヘリウム雰囲気下で２３℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した時に発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ１５０（ｇ）、同様に３００℃まで加熱した時の気体発生量ｈ３００（ｇ）、フィルム厚みをｔ（μｍ）としたとき、０≦ｈ３００×ｔ≦０．３ｈ１５０／ｈ３００≧０．９を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリウム雰囲気下で２３℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ１５０（ｇ）、ヘリウム雰囲気下で２３℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ３００（ｇ）、フィルム厚みをｔ（μｍ）としたとき、次式（ａ）、（ｂ）を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルム。
０≦ｈ３００×ｔ≦０．３　　　・・・　（ａ）
ｈ１５０／ｈ３００≧０．９　　　・・・　（ｂ）
【請求項２】
気体に含まれる塩化水素の割合が１０重量％以下である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
フィルムの厚みｔ（μｍ）が２〜３０μｍである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に粘着層を有する粘着テープ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に金属層を有する回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリアミドフイルムに関し、特に粘着テープや回路基板に好適に用いることができる芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から芳香族ポリアミドフィルムは工業材料として広く用いられており、例えば、磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池等のベースフィルムとして広く用いられている。
【０００３】
芳香族ポリアミドフィルムの特徴の一つは耐熱性が高いことにあり、この優れた耐熱性を活かす用途に使用されることが多いことから、加工時に高温にさらされたり、最終製品として高温下で長時間使用されることが多い。フィルム中にはフィルムを構成する主成分のポリマー以外に、吸湿により空気中の水分を含有していたり、製造工程で発生する副生成物や添加物が残存していることがある。このような含有物の中には高温下で蒸発するものがあり、フィルム表層に別の層を形成する用途、例えば、金属層を形成する回路基板や粘着層を形成する粘着テープ等の用途では、高温下でフィルム中の水分等が蒸発し、上部の層が膨らんだり、剥がれたりする問題があった。
【０００４】
芳香族ポリアミドフィルムに関して、特開平２−８４３２８号公報、特開平２−１１２９３５号公報、特開平３−６０１８１号公報には吸湿率を規定した例が、特開平８−２１２５３８号公報、特開平９−７１７６７０号公報には塩化メチレンによる抽出物量を規定した例が開示されている。これらは、フィルム中に含まれる芳香族ポリアミド以外の含有物を規定した例だが、高温下で発生する気体の量を抑制するには必ずしも十分とは言えないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題を解決し、高温下で発生する気体の量を抑制し、特に、フィルム表層に別の層を形成する回路基板や粘着テープ等のベースフィルムとして好適に用いることができる芳香族ポリアミドフイルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、ヘリウム雰囲気下で２３℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ１５０（ｇ）、ヘリウム雰囲気下で２３℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ３００（ｇ）、フィルム厚みをｔ（μｍ）としたとき、次式（ａ）、（ｂ）を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルムにより達成される。
【０００７】
０≦ｈ３００×ｔ≦０．３　　　・・・　（ａ）
ｈ１５０／ｈ３００≧０．９　　　・・・　（ｂ）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ヘリウム雰囲気下で２３℃から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ１５０（ｇ）、ヘリウム雰囲気下で２３℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに発生するフィルム１ｇ当たりの気体発生量をｈ３００（ｇ）、フィルム厚みをｔ（μｍ）としたとき、次式（ａ）、（ｂ）を同時に満足している芳香族ポリアミドフィルムである。
【０００９】
０≦ｈ３００×ｔ≦０．３　・・・　（ａ）
ｈ１５０／ｈ３００≧０．９　・・・　（ｂ）
ｈ３００×ｔが０．３を超える場合、気体発生量が多いため、フィルム上部に金属層や粘着層を形成した場合、高温下でこれらの層が膨らんだり、剥がれたりすることがある。フィルム上部に形成した層への影響がより小さくなることから、ｈ３００×ｔ≦０．２であることがより好ましく、ｈ３００×ｔ≦０．１であることが更に好ましい。また、ｈ１５０／ｈ３００≧０．９を満たしていると、フィルムをあらかじめ１５０℃程度の雰囲気下で前処理することにより、高温で使用する際の気体発生量を低減できるために好ましい。１５０℃を超える温度での前処理はフィルムの物性の変化を伴うために実用的とはいえない。高温で使用する際の気体発生量をより低減できことから、ｈ１５０／ｈ３００≧０．９５を満たすことがより好ましく、ｈ１５０／ｈ３００≧０．９８を満たすことが更に好ましい。なお、ここでいう気体発生量は、試料を２３℃、６８％ＲＨ（相対湿度）で４８時間放置した後、ただちに測定装置にセットし、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置にＭＳ（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を直結して、重量減少と同時に、加熱時に試料から発生する気体の質量数ごとの濃度変化を温度変化の関数として追跡するＴＧ−ＭＳ法で測定する。正確な測定とするためには、測定装置全体を２３℃、６８％ＲＨの雰囲気下においたり、試料を測定装置にセットした後、窒素やヘリウム等の不活性ガスを一定時間流して雰囲気中の水分等を除去しておくことが好ましい。
【００１０】
更に、上記加熱により発生する気体に含まれる塩化水素の割合が１０重量％以下であることが好ましい。塩化水素の割合が１０重量％を超えると、フィルム表層に金属層を形成した場合、金属に腐食が発生することがある。金属の腐食をより抑制できることから、塩化水素の割合は５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることが更に好ましい。
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの厚みｔ（μｍ）は、２≦ｔ≦３０の範囲内にあることが好ましい。フィルムの厚みが２μｍ未満であるとハンドリングが難しく実用的でなく、３０μｍを超えると製膜時の生産性が低下したり、高剛性で薄膜化に適した芳香族ポリアミドフィルムの特徴を活かせる用途に使いにくくなる。フィルムのハンドリング性と生産性をより効果的に両立できることから、２≦ｔ≦２０であることがより好ましく、４≦ｔ≦２０であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張りヤング率が９．８ＧＰａ以上であると、剛性が高く薄膜化した場合も自己支持性が高いことから好ましい。自己支持性がより高くなり、磁気記録媒体の厚みを薄くできることから上記ヤング率はいずれの方向にも９．８ＧＰａであることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの伸度は全ての方向において５％以上であることが好ましい。伸度が５％未満の場合、フィルムが脆くなり切れやすくなることがある。伸度は１０％以上、特に２０％以上であるとテープに加工した際に適度な柔軟性を持つことができるのでより好ましい。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの吸湿率は、５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下であると湿度変化による寸法変化を抑制することができるので好ましい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２００℃、１０分間での熱収縮率は０．５％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下であると温度変化による寸法変化が小さいので好ましい。これはＭＤ（長手方向）、ＴＤ（幅方向）いずれの方向にもあてはまるが、少なくとも一方でもよい。
【００１６】
本発明に使用される芳香族ポリアミドとしては、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１７】
【化１】
2004018743.tif 000002
式（２）：
【００１８】
【化２】
2004018743.tif 000003
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１９】
【化３】
2004018743.tif 000004
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、例えば、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００２２】
【化４】
2004018743.tif 000005
本発明に使用される芳香族ポリアミドを芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成することが好ましい。
【００２３】
この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００２４】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンとを用いると塩化水素が副生するが、フィルム中に残存する塩化水素の量を低減させるためには、中和工程でできる限り取り除いておく必要がある。中和剤としては、周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用することが好ましい。ただし、無機の中和剤を用いる場合は、中和反応が９５％を超えると反応速度が極端に低下するため、有機の中和剤を併用することが好ましい。
【００２５】
また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端官能基を封鎖してもよい。
【００２６】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００２７】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜２０重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
また、表層となる芳香族ポリアミドには、フィルムの物性を損なわない程度に滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていることが好ましい。例えば、適度な粗さを持たせる目的でフィルム中に粒子を存在させることが好ましい。粒子の種類としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、ゼオライトその他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子等の有機高分子があるが、芳香族ポリアミドフィルムの耐熱性を活かす点から耐熱性の優れた無機粒子の方がより好ましい。粒子径としては、用途によって選択の幅があるが、０．０１〜２μｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。また、含有量としては、フィルム表面の滑りを良くするため、０．０１〜１０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２９】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、本発明のフィルムが得るには乾湿式法、湿式法が好ましく、より高品位なフィルムが得られることから乾湿式法がより好ましい。
【００３０】
まず、乾湿式法を例にとって説明する。
【００３１】
上記製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、支持体から剥離可能な重合体シートを得る。ここで言う重合体シートとは、ポリマー以外に溶媒、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルム又はシートのことを言う。この時の乾燥温度は、フィルム表面の平滑性が良くなることから８０〜２００℃が好ましい。また、重合体シートの溶媒含有量は２０〜７０重量％であることが好ましい。溶媒含有量が７０重量％を越えると重合体シートの自己支持性が不十分でフィルムの厚みや物性に斑が生じ易く、２０重量％未満ではフィルムの伸度が低下することがあり好ましくない。フィルムの厚みや物性がより均一になることから、重合体シートの溶媒含有量は３０〜７０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。この重合体シート中に含まれる溶媒の組成に関しては、上記の有機極性溶媒及び／又は強酸性溶媒が、１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上含まれることが、高倍率に延伸した場合にもフィルムが破れにくいことから好ましい。
【００３２】
このようにして支持体から剥離された重合体シートは、次いで、延伸区間がフィルム幅に対して４５％以下になるように設定された延伸機を用いて、室温〜２００℃の温度で長手方向に延伸される。延伸区間がフィルム幅の４５％を超える場合、大きくネックダウンすることにより、幅方向の物性に斑が生じることがあり好ましくない。ネックダウンをより抑制できることから、延伸区間はフィルム幅の３５％以下が好ましく、２５％以下が更に好ましい。延伸時の温度は、延伸張力を低下させて延伸できることから１００〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが更に好ましい。加熱方法としては、熱風を用いる方法、高温のロールに接触させて加熱する方法、赤外線を用いる方法等が挙げられる。延伸方法としては、ロールを用いてロール間の周速度を変えることによって延伸する方法、チャックで把持して延伸する方法等が挙げられるが、重合体シートが溶媒を含んで破れやすいことから、ロールを用いる方法が好ましい。延伸倍率は１．０２〜３倍が好ましい。延伸倍率は１．０２倍未満では長手方向の張力が十分でなく、フィルムがたるんで破れ等の原因となることがあり好ましくなく、３倍を越えると伸度が低下することがあり好ましくない。より生産性良く、伸度の高いフィルムが得られることから、延伸倍率は１．１〜２．５倍が好ましい。１．１〜２倍が更に好ましい。
【００３３】
次いで、長手方向の延伸工程を終えた重合体シートは、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒等が行なわれる。湿式工程を通さずにそのまま熱処理を行うと、無機塩等を除去できないために表面が大きくあれたり、カールが発生することがある。特に、完全に中和できなかった塩化水素を除去するために、浴の温度を４０〜７０℃にして脱溶媒速度を高めることが好ましい。４０℃未満では脱溶媒、脱塩速度が遅く浴を大きくする必要があり、７０℃を超えると抽出速度が大きすぎてフィルム表面があれることがある。更に、浴槽を分割して、最初に導入する槽の溶媒濃度を１０重量％以上とし、徐々に溶媒濃度の低い槽に通すことが脱塩、脱溶媒を適度な速度で行うことができるので好ましい。溶媒としては中和塩等が溶解しやすいことから有機極性溶媒が好ましく、製膜溶液と同じ溶媒であることがより好ましい。上記の通り、槽間には溶媒の濃度差を設けることが好ましく、２槽以降の溶媒濃度は前の槽の２０〜６０％の濃度であることが抽出速度と表面性が両立でき好ましい。こうして、最終的には水以外の成分が０．１％以下の水槽を通すことが重要である。最終槽に０．１％を超える水以外の成分が混在すると最終フィルム中に残存して、気体発生量が多くなり本願の範囲を満たさなくなることがある。また、各槽を通過する際には、フィルムを一旦槽外に出し、ニップロール等で表面に付着した溶媒等を除去すると槽内の浴組成が均一に保たれるので更に好ましい。上記した湿式工程における工夫を施すことにより、ｈ３００×ｔやｈ１５０／ｈ３００の値を本願規定の範囲内とすることが可能となる。
【００３４】
湿式工程を経たフィルムは水分の乾燥、熱処理が行なわれる。洗浄の終了した水を含有するフィルムは、テンター内で１００〜１５０℃の温度で幅方向に１．０２〜１．１倍延伸しながら乾燥させる。乾燥温度が１００℃未満では水等を完全に蒸発させることができないことがあり、１５０℃を超えると表層のみが乾燥し表層の構造が固定されるため内部の乾燥が進みにくくなり、フィルム内部の水分等が蒸発しにくくなることがある。この様な場合、ｈ１５０／ｈ３００が本発明の規定する範囲内に収まらなくなることがある。水等の低沸点の溶媒をより効率よく乾燥させることができ、かつフィルム内部まで十分に乾燥できることから、乾燥温度は１００〜１３０℃がより好ましく、１１０〜１２５℃が更に好ましい。また、延伸倍率は１．０２倍未満の場合、フィルムが収縮し平面性や幅方向の物性斑が悪化することがあり、１．１倍を超えるとフィルムが破れることがあり好ましくない。この様に、湿式工程後の乾燥工程における初期温度を制御することによって従来制御が難しかったｈ１５０／ｈ３００を制御することが可能となる。
【００３５】
この後、幅方向に更に延伸を行ってもかまわない。延伸温度は２００〜３５０℃、延伸倍率は１．２〜３倍であることがフィルムのヤング率と伸度のバランスが良くなることから好ましくない。延伸温度は２００℃未満では延伸時にフィルムが破れることがあり、３５０℃を超えると結晶化が進みすぎてフィルムが脆くなることがある。
【００３６】
幅方向に延伸後、２６０〜３５０℃の温度で０．５〜４％幅方向にリラックスをかけることが好ましい。このリラックスにより、延伸によるひずみがとれ、高沸点の溶媒を効率よく蒸発させることができるので好ましい。リラックスが０．５％未満ではひずみが十分とれず、４％を超える場合は平面性が悪化することがある。平面性とひずみをとる効果がよりバランス良く発現できることから、リラックスは１〜３．５％であることがより好ましく、１．５〜３％であることが更に好ましい。リラックスとは幅方向の張力をゆるめて無緊張下に置くことをいい、幅方向に縮めた割合を百分率で表示している。また、このときの温度が２６０℃未満ではひずみが十分にとれず、３５０℃を超えるとヤング率等の他の物性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、熱処理の後はフィルムを徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却する事が有効である。
【００３８】
次に、湿式法について説明する。
【００３９】
製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、凝固浴中に導入し、溶媒や溶解助剤等の添加物を除去する。この時、できるだけ穏やかに脱溶媒を実施するために、凝固浴には、重合溶媒等の良溶媒と水等の貧溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。また、貧溶媒に塩化カルシウム、塩化マグネウシム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等の無機塩を加えて調製された浴を用いてもよい。溶媒の抽出された重合体シートは、支持体から剥離され、以下乾湿式法と同様の方法で製膜される。
【００４０】
なお本発明法で製造されるフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれに異なる粒子等を添加した後積層する。更に、３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、種々の方法、例えば、口金内での積層や、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法等がある。
【００４１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池等のベースフィルムとして好ましく用いられるが、特に粘着テープや回路基板用途に好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下の実施例における物性の測定、効果の評価は次の方法に従って行った。
【００４３】
（１）気体発生量
試料を２３℃、６８％ＲＨで４８時間放置した後、ただちに測定装置に試料をセットし、ＴＧ−ＭＳ法で測定した。ＴＧ−ＭＳ法とは、ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置にＭＳ（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置を直結して、重量減少と同時に、加熱時に試料から発生する気体の質量数ごとの濃度変化を温度変化の関数として追跡する手法である。測定装置自身も２３℃、６８％ＲＨの雰囲気下に置き、試料セット後はヘリウムを１５分間流し（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、装置中の水分等を除去後、そのままの条件でヘリウムを流したまま昇温を開始した。装置及び測定条件を以下に示す。
【００４４】
2004018743.tif 000006
（２）粘着テープによる評価
シリコンコートした厚み１１０μｍの離型紙で両面保護されたアクリル系両面粘着テープを使ってポリイミドフィルム“カプトン”を貼るテストを行った。まず、粘着テープ、“カプトン”を３００℃で１０分熱処理した後、窒素雰囲気下で１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切った。実施例及び比較例の条件で製膜した芳香族ポリアミドフィルムを１５０℃で１０分間前処理した後、窒素雰囲気下で１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、芳香族ポリアミドフィルムと“カプトン”を粘着テープで貼り合わせた。貼り合わせたフィルムは“カプトン”が上になるようにして３００℃のオーブンに入れた後、取り出して膨らんでいる部分をマーキングし全面積に対する割合を１００分率で求めた。１回のテストにつき５サンプルテストし、平均値を求めた。評価は以下の通りで、○以上が実用範囲である。
【００４５】
◎：０％の場合
○：０％を超え、５％以下の場合
△：５％を超え、１０％以下の場合
×：１０％を超える場合
（３）銅箔による評価
１５０℃で１０分間前処理した後、窒素雰囲気下で１０ｍｍ×５０ｍｍに切断した芳香族ポリアミドフィルムに熱硬化型エポキシ系樹脂（厚み１０μｍ）を用いて銅箔（厚み８μｍ）を貼り付けた。このサンプルを３００℃のオーブンで１０分間熱処理後、室温で２週間放置し、銅箔を剥がし銅箔がさびている部分をマーキングし全面積に対する割合を１００分率で求めた。１回のテストにつき５サンプルテストし、平均値を求めた。評価は以下の通りで、○以上が実用範囲である。
【００４６】
◎：０％の場合
○：０％を超え、５％以下の場合
△：５％を超え、１０％以下の場合
×：１０％を超える場合
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４７】
（実施例１）
〈ポリマー溶液の調製〉
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合した。次いで、発生塩化水素に対して９５モル％を炭酸リチウムで、残りの５モル％をトリエタノールアミンで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
〈芳香族ポリアミドフィルムの製造〉
このポリマー原液を幅８３０ｍｍの口金から表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に最終フィルムの厚みが４．４μｍとなるように流延した。この流延されたポリマー溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、長手方向に１．０４倍延伸しながら剥離した。次に、浴温６０℃の６槽に分割した浴に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。各槽は、ＮＭＰの濃度がそれぞれ、１１．２重量％、３．３重量％、１．５重量％、０．４重量％、０．１重量％、０．０重量％になるように調整されており、フィルムが各槽を３０秒ずつ通るようなフィルムパスとした。更に、各槽間でフィルムを一旦槽外に出し、ニップロールで表面に付着した溶媒等を除去し、次の槽に前の槽の溶媒が持ち込まれないようにした。
【００４８】
この後、テンター中で幅方向の延伸及び熱処理を行った。延伸は３段階に分け、１段目１２０℃で１．０４倍延伸、２段目３００℃で１．２倍延伸、３段目３００℃で１．５％リラックスとした。製膜条件及び評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２〜７）
１段目及び３段目の熱処理及び延伸条件を表１の通りに変更して製膜した他は実施例１と同様にして厚みが４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを製造した。製膜条件及び評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例８）
実施例１において、浴温度を２０℃として製膜した他は実施例１と同様にして厚みが４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを製造した。製膜条件及び評価結果を表１に示す。塩化水素の発生量が増加し、実施例１に対し銅箔の評価が若干悪化したが実用範囲内であった。
【００５１】
（実施例９）
実施例１において、ポリマー溶液の吐出量を３倍にした他は実施例１と同様にして厚みが１２．９μｍの芳香族ポリアミドフィルムを製造した。実施例１に対し粘着テープによる評価が若干悪化したが実用範囲内であった。
【００５２】
（比較例１〜６）
１段目及び３段目の幅方向延伸条件を表１の通りに変更して製膜した他は実施例１と同様にして厚みが４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを製造した。評価結果を表１に示す。ｈ３００×ｔ及びｈ１５０／ｈ３００×ｔが本発明の範囲外となったため、実施例１に対し全ての評価が悪化した。
【００５３】
（比較例７）
実施例１において、浴の条件を、浴温２０℃とし、各槽はＮＭＰの濃度がそれぞれ、６．４重量％、１．５重量％、０．３重量％、０．０重量％、０．０重量％、０．０重量％になるように変更し、１段目及び３段目の熱処理及び延伸条件を表１の通りに変更して製膜した他は実施例１と同様にして厚みが４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを製造した。評価結果を表１に示す。ｈ３００×ｔ及び塩化水素の含有率が大きくなったため、実施例１に対し全ての評価が悪化した。
【００５４】
（比較例８）
実施例１において、脱塩及び脱溶媒を行う工程をＮＭＰの濃度が１１．２重量％に調整した第１槽に通すのみに変更して製膜した他は実施例１と同様にして厚みが４．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを製造した。評価結果を表１に示す。ｈ３００×ｔ及び塩化水素の含有率が大きくなったため、実施例１に対し全ての評価が悪化した。
【００５５】
【表１】
2004018743.tif 000007
【００５６】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、製膜工程において延伸及び熱処理条件を制御することにより、高温下で発生する気体の量を抑制し、特に、フィルム表層に別の層を形成する回路基板や粘着テープ等のベースフィルムとして好適に用いることができる。