(57)【要約】【課題】  長期使用中に光学特性が変化しないか、あるいはわずかしか変化しない石英ガラス材料を形成することを可能にする石英ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】  １９３ｎｍ程度の波長で、かつマイクロリソグラフィー用光学系のほぼ加工エネルギー密度程度のエネルギー密度を有する紫外線を照射させた際に、照射線誘起密度変化に対して高い耐性を持つ石英ガラス材料の製造方法であって、石英ガラス材料中のペルオキソ基欠陥の量を最小化することを特徴とする石英ガラス材料の製造方法。この方法において、石英ガラス材料の照射誘起による密度の減少に関する本質的な原因であることが明らかになっている緊密な隣接水酸基の生成を抑制することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９３ｎｍ程度の波長で、かつマイクロリソグラフィー用光学系のほぼ加工エネルギー密度程度のエネルギー密度を有する紫外線を照射した際に、照射線誘起密度変化に対して高い耐性を持つ石英ガラス材料の製造方法であって、石英ガラス材料中のペルオキソ基欠陥の量を最小化することを特徴とする石英ガラス材料の製造方法。
【請求項２】
石英ガラス材料は、直接堆積により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
石英ガラス材料は、スート工程により製造される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
火炎中のオゾン濃度を最小限度に抑えるように、特に２モル％未満に保持するように、温度、ガス組成、および火炎中の雰囲気を選択する先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ガス組成を調整するために、Ｈ２とＯ２との実質的に化学量論的な混合物に冷気を加える請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オゾン分子が酸素分子に分解することを促進する少なくとも１つの触媒の存在下で、燃焼が行なわれる請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
その濃度が非常に低いために石英ガラス材料中において１０１６／ｃｍ３より低い範囲の低水素濃度を達成することができる水素濃度が、製造の際に設定される先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
石英ガラス材料の熱処理を、約１００℃から約２０００℃の間の温度で行なう先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
石英ガラス材料中の局所的な水素濃度分布であって、石英ガラス材料を使用する際にエネルギー密度の局所的な分布と好適に対応する濃度分布を設定することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのハロゲンであって、好適にはフッ素および／または塩素であるハロゲンを、石英ガラス材料中に導入することを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
使用前に石英ガラス材料を前処理することを特徴とし、前処理は約１００℃から約２０００℃の間の温度でかつ約１ｍｂａｒから１００ｂａｒの間の超過圧力での水素雰囲気中における石英ガラス材料の熱処理から構成される先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
隣接する水酸基間に電荷平衡を引き起こす、石英ガラス材料の光学特性に影響を与えないかあるいはわずかな影響しか与えない少なくとも１つの物質を、石英ガラス材料にドーピングすることを特徴とする先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ペルオキソ基欠陥濃度が低いことを特徴とする、特にリソグラフィー装置において使用される石英ガラス材料。
【請求項１４】
約１０１６／ｃｍ３より低い範囲の低水素濃度を特徴とする請求項１３に記載の石英ガラス材料。
【請求項１５】
直接堆積により製造される請求項１３または１４に記載の石英ガラス材料。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により製造される、特にリソグラフィー装置において使用される石英ガラス材料。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の石英ガラス材料を有する少なくとも１つの光学構成部品を含む、特にマイクロリソグラフィー投影露光システムにおいて使用される光学系。
【請求項１８】
マイクロリソグラフィー投影露光システム用の照明系や投影対物レンズとして設計される請求項１７に記載の光学系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１９３ｎｍ程度の波長でかつマイクロリソグラフィー用光学系のほぼ加工エネルギー密度程度のエネルギー密度を有する紫外線を照射させた際に、照射線誘起密度変化に対して高い耐性を持つ石英ガラス材料の製造方法と、そのような方法により製造できる石英ガラス材料と、さらに、この石英ガラス材料により構成される少なくとも１つの光学構成部品を含む光学系に関する。マイクロリソグラフィー用光学系が、好適な利用分野である。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、プリズム、およびその他の光学構成部品用の合成石英ガラス材料（溶融シリカ）が、広範囲にわたって求められている。この要望は、マイクロリソグラフィー用の光学系において特に大きい。この分野では、最大限の解像度を達成するために、作業に用いる紫外線領域の波長がますます短波長化している。合成石英ガラスは、２４８ｎｍの範囲の波長に至るまで光学構成部品用材料として好適である。例えば１９３ｎｍあるいは１５７ｎｍのような、より短い波長領域では、合成石英ガラスはフッ化カルシウム等のフッ化物結晶材料と組み合わせて用いられることが多い。１９３ｎｍの波長では石英ガラス材料構成部品が用いられているが、１５７ｎｍの波長では、石英ガラス材料構成部品により主にまたはそれのみにより光学系を構成することは、１５７ｎｍで吸収が増加するため可能性がありそうにない。
【０００３】
この波長領域用の合成石英ガラス材料を提供するための試みが、多数報告されている。これらは、紫外線照射に対して高い透過性を有するもの、および／または照射により誘起される特性変化に対して高い耐性を有するものに区別される。
【０００４】
ドイツ特許１９９ ４２ ４３３ Ａ１（米国特許第６，３７６，４０１号に対応）には、１５７ｎｍの波長範囲までの紫外線照射に対して高い透過性をもつ合成二酸化シリコンガラスの製造方法が記載されている。スート工程と呼ばれる特殊な方法により、塩素および金属不純物の量を減らすとともに、水酸基（ＯＨ基）の量を約７０ｐｐｍより低い範囲にまで減らすことが可能となる。この場合、これらの水酸基は真空紫外領域の特定の帯域において吸収を引き起こして透過率を減少させるため、透過率を改善する観点からＯＨ基の量を最小化することが求められている。一方、例えば特開平４−９７９２２号によれば、ＯＨ基の量が多いとＵＶレーザー照射に対するガラスの耐性が高いということが分かっている。
【０００５】
スート工程においては、四塩化珪素等のガス状シリコン化合物が火炎加水分解されて、結果として生じるスートが堆積して多孔質の二酸化シリコンプリフォームを形成する。スート粒子それ自体はまだ透明ではない。スートが溶融されて透明な石英ガラスが形成される次の焼結段階において、ガラス化が行われる。公知の直接堆積法に比べて、この工程は複雑である。直接堆積法においては、四塩化珪素等のシリコン含有ガスが、同様に火炎ジェット中で燃焼される。石英ガラス種子上に、ガラス構造を既に有する石英が堆積し、その後の研磨により透明になる。
【０００６】
しかし、石英ガラス材料の透過率が十分であることは、例えばマイクロリソグラフィー用の照明系や投影対物レンズ等の高度に複雑な光学系において用いられるための好適な必要条件の１つに過ぎない。これに関連して、例えば１９３ｎｍの波長のレーザー照射は、屈折率の変化を伴う、石英ガラス材料の照射誘起による密度変化の原因となることが分かっている。光学特性のこれらの変化は、リソグラフィーシステムにおいて非回転対称結像収差の原因となることがあり、それによりシステムの寿命が制限されたり、交換や再調整を余儀なくされたりすることがある。
【０００７】
前々から知られていた効果の１つは、照射領域において屈折率の増加を伴う、石英ガラス材料の照射誘起による焼締りである。この効果は、「締固め」と呼ばれる。締固めは、比較的大きなエネルギー密度、例えば０．５ｍＪ／ｃｍ２より大きいエネルギー密度で照射することにより特に明確に実証可能な、しばしば観察される現象である。リソグラフィーシステムにおける一般的な加工エネルギー密度および加工波長の限度に締固めが発生することを防ぐために、締固めを実質的に予想するように高いエネルギー密度で石英ガラスを予備照射し、それにより加工照射密度で比較的安定である材料を得ることが提案されている（例えば、米国特許６，２０５，８１８ Ｂ１および６，２９５，８４１ Ｂ１を参照のこと）。
【０００８】
特に、リソグラフィーシステムの加工エネルギー密度範囲内の低エネルギー密度において、材料の照射誘起による膨張を伴う別の相反する効果が現れて、屈折率が低下する。この照射誘起による密度減少である効果は、「希薄化」と呼ばれる。この効果に関する情報は、「J. E. Shelby著『Radiation effects in hydrogen-impregnated vitreous silica（水素含浸ガラス状シリカの照射効果）』J. Appl. Phys.、第５０巻、３７０２頁以降（１９７９年）」、または「C. K. Van Peski, Z. Bor, T. Embree and R. Morton著『Behavior of Fused Silica Irradiated by Low Level 193 nm Excimer Laser for Tens of Billions of Pulses（低レベル１９３ｎｍエキシマレーザーを数百億パルス照射した溶融シリカの挙動）』Proc. SPIE、第４３４７巻、１７７〜１８６頁（２００１年）」に見ることができる。希薄化の原因、あるいは希薄化を防止したり減少させたりする対策に関する発見は、現在のところわかっていない。
【０００９】
様々な欠陥や欠陥前駆体が通常存在する石英ガラス材料の光学特性、例えば吸収挙動は、二酸化シリコンガラスの非常に複雑なガラス網目構造と密接に関連すると想定されている。包括的な考察、特に石英ガラス材料中の起こりうる欠陥および欠陥前駆体に関する考察は、「D. L. Griscom著『Optical Properties and Structure of Defects in Silica Glass（シリカ特性の光学特性と欠陥の構造）』Journal of the Ceramic Society of Japan, Int. Edition、第９９〜８９９巻（１９９１年）」に見ることができる。上記考察によれば、常磁性の内因性欠陥と反磁性の内因性欠陥との間、および常磁性の外因性欠陥と反磁性の外因性欠陥との間には一般に違いがある。常磁性の内因性欠陥は、Ｅ’中心（≡Ｓｉ・）、非架橋酸素空孔中心（ＮＢＯＨＣ）（≡Ｓｉ−Ｏ・）、ペルオキソ基ラジカル（≡ＳｉＯ−Ｏ・）、および自己束縛空孔（ＳＴＨ）から成る。疑いのある反磁性の内因性欠陥の例としては、中性酸素空孔（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）、二重配位結合シリコン原子（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）、およびペルオキソ基結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡）があり、これらをここではペルオキソ基欠陥とも呼ぶ。最も一般的な外因性欠陥は、水酸基（ＯＨ基）および塩素不純物と連動して発生する。「H. Nishikawa, R. Nakamura, R. Tohmon, Y. Ohki, Y, Sakurai, K. Nagasawa and Y. Hama著『Generation mechanism of precursors in high-purity silicas（高純度シリカ中の既存の前駆体による光誘起常時性中心の発生機構）』Physical Review B、第４１巻１１号、７８２８〜７８３４頁」は、高純度二酸化シリコン中に存在する前駆体から光誘起常磁性中心が発生する疑いのある機構を説明している。
【特許文献１】ドイツ特許１９９ ４２ ４３３ Ａ１
【特許文献２】特開平４−９７９２２号
【特許文献３】米国特許６，２０５，８１８ Ｂ１
【特許文献４】米国特許６，２９５，８４１ Ｂ１
【非特許文献１】J. E. Shelby著『Radiation effects in hydrogen-impregnated vitreous silica（水素含浸ガラス状シリカの照射効果）』J. Appl. Phys.、第５０巻、３７０２頁以降（１９７９年）
【非特許文献２】C. K. Van Peski, Z. Bor, T. Embree and R. Morton著『Behavior of Fused Silica Irradiated by Low Level 193 nm Excimer Laser for Tens of Billions of Pulses（低レベル１９３ｎｍエキシマレーザーを数百億パルス照射した溶融シリカの挙動）』Proc. SPIE、第４３４７巻、１７７〜１８６頁（２００１年）
【非特許文献３】D. L. Griscom著『Optical Properties and Structure of Defects in Silica Glass（シリカ特性の光学特性と欠陥の構造）』Journal of the Ceramic Society of Japan, Int. Edition、第９９〜８９９巻（１９９１年）
【非特許文献４】H. Nishikawa, R. Nakamura, R. Tohmon, Y. Ohki, Y, Sakurai, K. Nagasawa and Y. Hama著『Generation mechanism of precursors in high-purity silicas（高純度シリカ中の既存の前駆体による光誘起常時性中心の発生機構）』Physical Review B、第４１巻１１号、７８２８〜７８３４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、長期使用中に光学特性が変化しないか、あるいはわずかしか変化しない石英ガラス材料を形成することを可能にする石英ガラスの製造方法を提供することである。石英ガラス材料は、リソグラフィー装置用として特に好適なように作られる。特に、使用中の照射誘起による密度減少に対する耐性を高めるように意図されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明は請求項１の特徴を有する方法を提供する。優位性のある改良点は、従属請求項に明記されている。全ての請求項の文言は、明細書を構成する一部として援用する。
【００１２】
本発明による上記方法は、石英ガラス材料中のペルオキソ基欠陥の量を最小化することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明者らは、従来の石英ガラス材料中の多くの欠陥及び欠陥前駆体の中で、ペルオキソ基欠陥が希薄化の発生に決定的な関わりがありそうなことを、広範囲な調査研究から見つけ出した。そこで、石英ガラスの製造時に最初から、または別法として、または追加で、そのような避けるべきペルオキソ基欠陥に対して、すでに製造された石英ガラス材料に、二酸化シリコンガラスのガラス網目構造中のペルオキソ基欠陥を大幅に減少させることになる再処理を施すことを提案するものである。
【００１４】
本発明は、極性が原因で石英ガラス基質中の水酸基がガラス構造の緩和を引き起こし、その結果として密度が減少するという概念に基づいている。また、この場合、水酸基が互いに寄り固まるとき水酸基間の相互作用は相応に強いと仮定する。従って、本願発明者らの推論によれば、互いに寄り固まる水酸基は希薄化の主要な原因の１つである。１９３ｎｍ（６．４ｅＶの光子エネルギーに相当）のレーザー照射を行うと、ペルオキソ結合が破壊されて水素により飽和されて、直近の水酸基が生成される。これは、結合π軌道と反結合σ＊軌道間のエネルギー差が約６．５ｅＶであることが理由である。緊密な隣接水酸基を生成するために重要であるとみなされるプロセスは、次のように表すことができる。
【００１５】
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ−Ｈ  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ＋Ｈ−Ｏ−Ｓｉ≡
１９３ｎｍ照射
この反応スキームは、１９３ｎｍのレーザー照射により６．４ｅＶの光子を材料に照射すると、水素と関連するペルオキソ基欠陥（反応式の左辺）により緊密な隣接水酸基（反応式の右辺）が生成される様子を示す。
【００１６】
このような状況であるので、本発明は、特に直接堆積法により材料を製造する石英ガラス材料の製造方法に対して、希薄化を防止または軽減させることを目的とする。直接堆積法においては、前述のように、四塩化珪素等のシリコン含有ガスが火炎ジェット中で燃焼される。石英ガラス種子上に、ガラス構造を既に有する石英が堆積し、その後の研磨により透明になる。堆積工程の後には、例えばガラスを均質化するために、さらに加工工程が続く。
【００１７】
優位性のある方法の変形例において、石英ガラスの製造時にペルオキソ基欠陥の生成をできるだけ防止するような試みが行われる。改良の一例によれば、火炎中のオゾン濃度を最小にするよう、特に２モル％より少なく保つように、火炎の温度、ガス組成および環境を選択する。好適な温度範囲は１７００℃〜２５００℃である。バーナーガス用のガス組成は、５０〜７５モル％の冷気が混入されるが、Ｈ２とＯ２との化学量論比に好適に基づいている。これに加えて、例えば有機シリコン化合物やＳｉＣｌ４であるような、シリコン含有ガスも存在する。バーナー雰囲気中でオゾンの分解（２＊Ｏ３→３＊Ｏ２）を促進するために、燃焼はＭｎＯ２あるいはＰｂＯ２のような触媒の存在下で行ってもよい。燃焼雰囲気中のＯ３の濃度が十分に低く保たれれば、シリコン含有ガスと酸素との化学反応においてＳｉ−Ｏ−Ｏ成分が形成されることはほとんどないので、ペルオキソ基欠陥が本来的に生成されることを実質的に抑制することができ、代わりに実質的にＳｉ−Ｏ成分のみが形成される。
【００１８】
別法として、または追加では、水素濃度（Ｈ２とＨ）がそれぞれ約１０モル％より低くなるように、直接堆積時の製造雰囲気を調整してもよい。これは、Ｈ２とＯ２との化学量論比に冷気（約５〜４０モル％）を加えることにより達成することもできる。それにより、石英ガラス材料中において、約１０１６／ｃｍ３以下の低水素濃度が達成されることが知られている。このように、ペルオキソ基結合の反応相手（反応式の左辺）が非常に少なくなると、緊密な隣接水酸基を生成する反応は妨げられて、ごくわずかな程度しか起こらない。
【００１９】
別の変形例は、石英ガラス材料中に存在する水素を放出させるために、約１００℃〜約２０００℃の温度範囲で、石英ガラス材料の熱処理を行うものである。隣接水酸基を形成する反応を抑制するために、この方法はペルオキソ基欠陥の反応相手も攻撃する。
【００２０】
この変形例は、石英ガラス材料中の水素濃度分布を作る可能性を提供する。すなわち、例えば石英ガラス材料を使用するときに、濃度分布をエネルギー密度の回転対称な局所分布と一致させることができる。石英ガラス予備成形物の中心領域からよりも端部領域から、より多くの水素が放散され、これにより水素成分は予備成形物の中心から端部に向かって減少するようになる。希薄化は単光子過程に基づいているので、エネルギー密度の増加とともに増加する。従って、水素濃度の高い領域は低エネルギー密度に割り当て、一方水素濃度の低い領域は高エネルギー密度用に好適である。
【００２１】
石英ガラス材料中の水素濃度が低いと上記の理由により水酸基の生成を妨げるために好適であるが、石英ガラス中の水素濃度が例えば約１０１６／ｃｍ３より低い場合には、リソグラフィーへの応用に対して問題がある。この場合には、照射中に、例えば、水素含量を使い果たしてしまうためにＥ中心等の他の欠陥が十分に飽和されないことがある。これを避けるため、本発明の一変形例によれば、石英ガラス材料中に少なくとも１つのハロゲンを導入する。ハロゲンは、例えばフッ素および／または塩素である。ハロゲンの添加は、堆積工程中、またはその後、対応するハロゲンの超過圧力雰囲気（１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力範囲）中での熱処理（１００℃〜２０００℃の温度範囲）中に行う。堆積工程中では、ハロゲンをガス状にして添加すること、あるいは例えばＳｉＣｌ４を燃焼することによりハロゲンを間接的に導入することができる。
【００２２】
本発明は、ガラス製造後、特に直接堆積後に、反応性のペルオキソ基欠陥の量を減らす可能性も含む。特に、使用前に石英ガラス材料を、前処理することを提案する。前処理は、約１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒの超過圧力の水素雰囲気中において約１００℃〜約２０００℃の温度範囲で、石英ガラス材料を熱処理することから構成される。この前処理により、ペルオキソ基欠陥の熱分解およびその後の水素の助けを借りた飽和が起きることが知られている。よって、ペルオキソ基欠陥を、密度減少の本質的な原因であると特定した水酸基に転換することは、例えばマイクロリソグラフィー目的に石英ガラス材料を使用する前に、実質的に完了することができる。そのため、実際の使用中に顕著な密度変化は起きない。
【００２３】
別の改良によれば、石英ガラス材料の光学特性に影響を与えないか、あるいはわずかしか影響を与えない少なくとも１つの物質を石英ガラス材料にドーピングする。これにより、隣接水酸基間に電荷の平衡がもたらされる。この場合、本発明は前述の反応連鎖の最終段階に影響を及ぼす。これにより緊密な隣接水酸基がある程度生成されるが、それ自体が密度減少を引き起こすこの構成は、隣接水酸基間に電荷の平衡がもたらされるため、いずれにせよ抑制される。電荷の平衡を確実に行う物質には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、またはＢａＯ等の少なくとも１つの金属酸化物が含まれる。
【００２４】
上記および更なる特徴は、特許請求の範囲および明細書の記述の両方により明らかになる。また、個々の特徴は、それぞれ単独または一緒に実施して本発明の実施例および他の分野においてサブコンビネーションを形成することができ、さらに優位性がありかつそれ自体保護可能な実施例を構成することができる。以下に、実施例を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２５】
直接堆積法における耐照射性石英ガラス材料の製造に関する一例により、本発明を説明する。直接堆積法において、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）を含有するシリコン含有ガスが、火炎ジェット中で燃焼される。その後、作製された石英ガラス種子上に石英が堆積する。堆積した石英はガラス構造を既に有し、その後の研磨により透明になる。
【００２６】
好適な方法において、火炎中のオゾン分子（Ｏ３）の濃度が最小となるように、製造条件が調整される。オゾン濃度は、約２モル％より少ないことが望ましい。この目的のために、火炎温度は２０００〜２５００℃の温度範囲に調整される。バーナーガス用のガス組成は、Ｈ２とＯ２との化学量論比に好適に基づいており、５０〜７５モル％の冷気がこの比に混入される。さらに、有機シリコン化合物や四塩化珪素等のシリコン含有ガスを混入する。発生するオゾン分子を実質的にすべて分解し、かつオゾン分子を酸素分子に転換するために、燃焼は少なくとも１つの触媒の存在下で行う。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）および／または二酸化鉛（ＰｂＯ２）が特に好適である。オゾン濃度が非常に低い燃焼雰囲気がこのようにして作られる。シリコン含有ガスと酸素との化学反応におけるオゾン欠乏燃焼時にはＳｉ−Ｏ成分が主に形成され、かつ好ましくないＳｉ−Ｏ−Ｏ成分（ペルオキソ基欠陥）の形成は実質的に抑制されると仮定する。Ｈ２およびＨ濃度がそれぞれ約１０モル％より低くなるように、直接堆積時の製造雰囲気を調整することが好適である。燃焼ガスに、例えば約５〜４０モル％の範囲で冷気を加えることによりこれが実施できることがわかっている。
【外国語明細書】
2004250326.tif 000002
2004250326.tif 000003
2004250326.tif 000004
2004250326.tif 000005
2004250326.tif 000006
2004250326.tif 000007
2004250326.tif 000008
2004250326.tif 000009
2004250326.tif 000010
2004250326.tif 000011
2004250326.tif 000012
2004250326.tif 000013
2004250326.tif 000014
2004250326.tif 000015
2004250326.tif 000016
2004250326.tif 000017