(57)【要約】【課題】高温で加熱処理しても金属板面からの陽極酸化アルミナ皮膜の剥離を効果的に抑制かつ防止できるようにすること。【解決手段】耐熱性を有して通電可能な金属板の表面にアルミニウム層を積層させると共に、該アルミニウム層を陽極酸化処理してアルミナ皮膜とし、かつ該アルミナ皮膜のほぼ全面を特に多数の微細なクラックの形成によって耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属基板を得た。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性を有して通電可能な金属板の表面にアルミニウム板または箔を積層形成させた金属基板であって、
前記アルミニウム層を陽極酸化処理してなるアルミナ皮膜を設けると共に、該アルミナ皮膜のほぼ全面が、特に多数の微細なクラックの形成で多孔質化されていることを特徴とする耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板。
【請求項２】
前記多孔質アルミナ皮膜の各クラックによって区分される各微細破片部が、少なくとも３００個／ｍｍ２以上の平均密度で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板。
【請求項３】
前記耐熱性を有して通電可能な金属が、ステンレス、通電発熱合金、銅とその合金、チタン、鉄の何れかであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板。
【請求項４】
前記耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させた金属板が、触媒担体基板として用い得るようにされていることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板。
【請求項５】
前記耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させた金属板が、通電加熱触媒担体基板として用い得るようにされていることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板。
【請求項６】
前記耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させた金属板が、通電加熱用ヒーターとして取扱い得るようにされていることを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板。
【請求項７】
耐熱性を有して通電可能な金属板の表面に対して、アルミニウム板または箔を加熱、圧延被着してアルミニウム層を積層させるアルミニウム積層工程と、
前記表面にアルミニウム層を積層した金属板を、硫酸、しゅう酸などの比較的酸化力の高い酸を用いた処理液で行なう陽極酸化処理により、これが一定電流法の場合であれば、印加している電解電圧が急峻に低下するまで、または一定電圧法の場合であれば、通電している電解電流が急峻に上昇するまで継続処理し、全面に多数の微細なクラックを有する耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させるアルミナ皮膜形成工程とを、
少なくとも含むことを特徴とする耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板の製造方法。
【請求項８】
前記アルミナ皮膜形成工程では、表面にアルミニウム層を積層した金属板に対する陽極酸化処理の終了後、
先ず、前記金属板を同種処理液、あるいは、アルミナ皮膜溶解力がある酸の中に所要時間浸漬させたまま酸処理し、次いで、これを所要時間水和処理してから、所要時間焼成処理して全面に多数の微細クラックのある多孔質アルミナ皮膜を得ることを特徴とする請求項７に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板の製造方法。
【請求項９】
前記同種の処理液中でのアルミニウム層の酸処理のための浸漬時間が０．５〜２４ｈの範囲内であり、また、多孔質アルミナ皮膜の形成後の水和処理が３０〜１００℃の温度、０．５〜１０ｈの時間の各範囲内で行なわれ、さらに、該水和処理後の焼成処理のための焼成温度が３００〜６００℃、同焼成時間が０．５〜１０ｈの各範囲内で行なわれることを特徴とする請求項８に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板、およびその製造方法に関し、特に、耐熱性に優れた触媒担体、または通電加熱触媒担体として用い、かつ必要に応じては通電加熱用ヒーターとしても取扱い得るようにした表面に耐熱性多孔質アルミナ皮膜層をもつ金属基板、およびその製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、この種の陽極酸化アルミナ皮膜を備える金属基板には、耐熱性を有して通電可能な金属板として、例えば、ステンレス板を用い、該ステンレス板の表面に対し、クラッド法を用い、アルミニウム板または箔を加熱、圧延被着して積層させると共に、これを陽極酸化させてアルミナ皮膜とした構成のもの、すなわち、アルマイト触媒担体基板として用いる構成がある。
【０００３】
而して、前記アルマイト触媒担体として用いる金属基板の場合には、その耐熱性を一層強化させる必要上、これを比較的高温で加熱処理すると、ステンレスとアルミナとの熱膨張率の差が大きいことから、両者の積層面に破壊応力を発生して、ステンレス板面からアルミナ皮膜が剥離するという構成上の難点を有しており、この結果、必要とする十分な耐熱性を得られないものであった。
【０００４】
そして、前記のようなアルマイト触媒担体基板におけるアルミナ皮膜の剥離を避けるためには、ステンレス層とアルミナ層との積層面間に破壊応力緩衝用の中間合金層を介在させ、両者の熱膨張率差を効果的に逓減させるように配慮し、これによってアルミナ皮膜の剥離を阻止できるものとの指摘がなされており、その実質的な先行技術として、例えば、特開平７−２８９８９９号「耐熱性触媒体用基板、およびその製造方法」、および特開平８−２８１１２５号公報に提案開示された「耐熱性に優れたプレート状アルミナ担体、その製造方法及びそれに担持させてなる触媒体」が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ステンレス層とアルミナ層との積層面間に中間合金層を介在形成させる先行技術では、本発明者らが直接実施して検討した数多くの実験結果によると、これらの両層の積層面間に熱膨張率差を逓減させる所要の中間合金層を介在させてあるのにも拘らず、耐熱性向上のための加熱処理温度が５５０℃を越えるのにつれて、ステンレス板面からアルミナ皮膜が剥離することになるのを確認した。
【０００６】
すなわち、以上の点から考察すると、前記先行技術の場合には、加熱処理温度が高くなるのに伴い、ステンレス板とアルミナ皮膜との積層面に生ずる熱膨張応力が次第に増加してゆき、このために中間合金層によるステンレス層とアルミナ層との熱膨張率差の吸収作用、つまりは、一種の緩衝作用が有効に仂かなくなるものと考えられ、これが該当金属基板の問題点となっていた。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点を改善するためになされたもので、その目的とするところは、耐熱性強化のために高温で加熱処理しても金属板面からの陽極酸化アルミナ皮膜の剥離を効果的に抑制かつ防止できるようにした、この種の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板、およびその製造方法を新たに提供することである。
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明者らは、耐熱性を有して通電可能な金属板面からの陽極酸化アルミナ皮膜の剥離現象、この場合、例えば、ステンレス層とアルミナ層の熱膨張率差に伴う陽極酸化アルミナ皮膜の剥離防止、ひいては破壊応力を良好かつ効果的に制御すべく鋭意に開発努力を続けた結果、前記先行技術における如く、耐熱性金属板に対して単に中間合金層を介在させるという処置を講ずることなしに、耐熱性増加のための高温による加熱処理に先立って、陽極酸化アルミナ皮膜に対してより以上に多数の微細なクラックを生じせしめる処理を行なうことにより、例えば、約３００個／ｍｍ２以上もの微細なクラックを生成させた陽極酸化アルミナ皮膜、すなわち、耐熱性多孔質アルミナ皮膜に形成させた各クラックによって、意図するところの熱膨張率差に伴う破壊応力を効果的に吸収、かつ緩衝できることを見出して本発明を完成し得た。
【０００９】
ここで、本発明によって得られる耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板については、これを触媒担体基板、または通電加熱触媒担体基板としてそれぞれに活用可能であり、さらに、必要に応じては、通電加熱用ヒーターとしても利用できる。
【００１０】
本発明の請求項１に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板は、
耐熱性を有して通電可能な金属板の表面にアルミニウム板または箔を積層させた金属基板であって、
前記アルミニウム層を陽極酸化処理してなるアルミナ皮膜を設けると共に、該アルミナ皮膜のほぼ全面が、特に多数の微細なクラックの形成で多孔質化されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板は、前記請求項１の金属基板において、
前記多孔質アルミナ皮膜の各クラックによって区分される各微細破片部が、少なくとも３００個／ｍｍ２以上の平均密度で形成されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板は、前記請求項１または２の金属基板において、
前記耐熱性を有して通電可能な金属が、ステンレス、通電発熱合金、銅とその合金、チタン、鉄の何れかであることを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板は、前記請求項１ないし３の何れか１項の金属基板において、
前記耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させた金属板が、触媒担体基板として用い得るようにされていることを特徴としている。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板は、前記請求項１ないし３の何れかの金属基板において、
前記耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させた金属板が、通電加熱触媒担体基板として用い得るようにされていることを特徴としている。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板は、前記請求項１ないし３の何れかの金属基板において、
前記耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させた金属板が、通電加熱用ヒーターとして取扱い得るようにされていることを特徴としている。
【００１６】
本発明の請求項７に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板の制御方法は、
耐熱性を有して通電可能な金属板の表面に対して、アルミニウム板または箔を加熱、圧延被着させてアルミニウム層を積層するアルミニウム積層工程と、
前記表面にアルミニウム層を積層した金属板を、硫酸、しゅう酸などの比較的酸化力の高い酸を用いた処理液で行なう陽極酸化処理により、これが一定電流法の場合であれば、印加している電解電圧が急峻に低下するまで、または一定電圧法の場合であれば、通電している電解電流が急峻に上昇するまで継続処理し、全面に多数の微細なクラックを有する耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成させるアルミナ皮膜形成工程とを、
少なくとも含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の請求項８に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板の製造方法は、前記請求項７の金属基板の製造方法において、
前記アルミナ皮膜形成工程では、表面にアルミニウム層を積層した金属板に対する陽極酸化処理の終了後、
先ず、前記金属板を同種処理液、あるいは、アルミナ皮膜溶解力がある酸の中に所要時間浸漬させたまま酸処理し、次いで、これを所要時間水和処理してから、所要時間焼成処理して全面に多数の微細クラックのある多孔質アルミナ皮膜を得ることを特徴としている。
【００１８】
本発明の請求項９に記載の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板の製造方法は、前記請求項８の金属基板の製造方法において、
前記同種の処理液中でのアルミニウム層の酸処理のための浸漬時間が０．５〜２４ｈの範囲内であり、また、多孔質アルミナ皮膜の形成後の水和処理が３０〜１００℃の温度、０．５〜１０ｈの時間の各範囲内で行なわれ、さらに、該水和処理後の焼成処理のための焼成温度が３００〜６００℃、同焼成時間が０．５〜１０ｈの各範囲内で行なわれることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属基板、および金属基板の製造方法においては、先にも述べた如くに、基材になる耐熱性を有して通電可能な金属板として、例えば、ステンレス鋼、通電発熱合金、銅とその合金、チタン、鉄の何れかを選択した上で任意に用いてよく、一方、該金属板の表面に被着されるアルミニウムには、その比較的薄板状のもの、あるいは箔状のものを用い、これを従来の場合と同様にクラッド法により加熱、圧延被着して積層させるようにする。
【００２０】
また、前記表面にアルミニウム層を積層させた金属基板では、周知の如く、該アルミニウム層を陽極酸化処理してアルミナ皮膜とするが、本発明方法では、該陽極酸化のために、硫酸やしゅう酸などの比較的酸化力の高い酸からなる処理液を用いることで処理すると共に、この陽極酸化処理の終了後においても、同種の処理液中に０．５〜２４ｈ、好ましくは１〜８ｈの時間程度に亘って浸漬させたままでアルミニウム層の酸処理を継続し、その後、３０〜１００℃の温度、０．５〜１０ｈの時間、好ましくは８０℃以上、１〜３ｈ程度の各範囲で水和処理してから、さらに、３００〜６００℃の温度、０．５〜１０ｈの時間、好ましくは５００℃、３ｈ程度の各範囲で焼成処理することにより、所期通りに、表面のほぼ全域にあって、多数の微細なクラックを形成、ここでは、該各クラックによって区分される各微細破片部が、少なくとも３００個／ｍｍ２以上の平均密度となるように形成させて耐熱性多孔質アルミナ皮膜を得るのである。
【００２１】
以上によって得た一例による金属基板の断面形態を模式的に図１に示す。この図１の基板構成において、金属基板１０は、例えば、厚さ５０μｍの鉄−ニッケル−クロム合金、いわゆるステンレス板１１の表裏両面に対し、厚さ５０μｍのアルミニウム箔１２を積層してなる基材１３を用い、該基材１３を処理液中で通常通りに陽極酸化すると共に、前記した如くに、該陽極酸化処理後も処理液中に浸漬したままで酸処理を継続し、その後、水和処理と焼成処理とを順次に重ねて、ほぼ全表面に多数の微細なクラック１５を有する耐熱性多孔質アルミナ皮膜１４を形成させるのである。図２は上記金属基板の断面形態を示す顕微鏡写真である。
【００２２】
図３は、このようにして得られる耐熱性多孔質アルミナ皮膜１４の表面形態を１００倍に拡大して示す顕微鏡写真の一例である。この図２からも明らかなように、耐熱性多孔質アルミナ皮膜１４での表面のほぼ全域に亘って形成される多数の微細なクラック１５は、該各クラック１５の存在によって区分される各微細破片部１６が、３００個／ｍｍ２以上の平均密度にも達しており、これらの各クラック１５の存在によって基材１１面からの耐熱性多孔質アルミナ皮膜１４の剥離を効果的に抑制かつ防止できるのである。
【００２３】
〔実施例１〕
厚さ５０μｍの鉄−ニッケル−クロム合金（ＪＩＳＣ２５２０）の表面に、厚さ５０μｍのアルミニウム箔をクラッド法で積層した基材を用い、該基材を加熱処理しないままで、電解電圧が急峻に低下するまでの間、交・直流電源で電圧波形を確認しながら陽極酸化処理を行なった。このときの陽極酸化条件は、しゅう酸４０ｇ／Ｌ、３５℃で、電流密度６０Ａ／ｍ２であった。また、陽極酸化処理の終了後、同種のしゅう酸処理液に６時間浸漬したままで酸処理を行なってから、一旦、大気中で乾燥させた。次に、３５０℃で１時間焼成処理し、かつ８０℃以上で約２時間水和処理を行なった。さらに、これを乾燥させた後、５００℃で３時間相当に焼成処理して、破砕部が３００個／ｍｍ２以上の平均密度で形成されている所要の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板を得た（図３）。
【００２４】
而して、このように処理して得た表面に耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属基板の耐熱試験を行なった。すなわち、加熱試験炉を１０００℃に昇温させておき、該加熱試験炉の中に金属基板を約３０分装入した上で、急に大気中に取り出して約１０分放置させ、これを１０回繰り返して耐熱試験した結果、鉄−ニッケル−クロム合金の表面からのアルミナ皮膜の剥離が認められなかった。
【００２５】
さらに、耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属基板の通電発熱試験を行なった。すなわち、耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属板に５０Ａの電流を通電し、合金基板の表面温度を測定した結果８５０℃に達した。この条件で２０分通電加熱した上で、急に停電させ、約１０分間放置した。これを１０００回繰り返して耐熱試験した結果、鉄−ニッケル−クロム合金の表面からのアルミナ皮膜の剥離が認められなかった。
【００２６】
〔実施例２〕
厚さ１００μｍのステンレス合金の表面に、厚さ５０μｍのアルミナ箔をクラッド法で積層した基材を用い、該基材を加熱処理しないままで、電解電圧が急峻に低下するまでの間、交・直流電源で電圧波形を確認しながら陽極酸化処理を行なった。このときの陽極酸化条件は、硫酸２００ｇ／Ｌ、２５℃で、電流密度２００Ａ／ｍ２であった。また、陽極酸化処理の終了後、同種の硫酸処理液に約１．５時間浸漬したままで酸処理を行なってから、一旦、大気中で乾燥させた。次に、３５０℃で１時間焼成処理し、かつ８０℃以上で約２時間水和処理を行なった。さらに、これを乾燥させた後、５００℃で３時間相当に焼成処理して、破片部が３００個／ｍｍ２以上の平均密度で形成されている所要の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板を得た。
【００２７】
而して、このように処理して得た表面に耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属基板の耐熱試験を行なった。すなわち、加熱試験炉を１０００℃に昇温させておき、該加熱試験炉の中に金属基板を約３０分装入した上で、急に大気中に取り出して約１０分放置させ、これを１０回繰り返して耐熱試験した結果、ステンレスの表面からのアルミナ皮膜の剥離が全くなかった。
【００２８】
さらに、耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属基板の通電発熱試験を行なった。すなわち、耐熱性多孔質アルミナ皮膜を有する金属板に５０Ａの電流を通電し、合金基板の表面温度を測定した結果８５０℃に達した。この条件で２０分通電加熱した上で、急に停電させ、約１０分放置した。これを１０００回繰り返して耐熱試験した結果、鉄−ニッケル−クロム合金の表面からのアルミナ皮膜の剥離が認められなかった。
【００２９】
〔比較例１〕
前記実施例１の場合と同様に、厚さ５０μｍの鉄−ニッケル−クロム合金の表面に、厚さ５０μｍのアルミナ箔をクラッド法で積層した基材を用い、該基材を５００℃で約３時間加熱処理した上で、実施例１と全く同様に陽極酸化処理した。その後、該酸化処理した基板を８０℃で約２時間水和処理を行なった。さらに、これを乾燥させた後、５００℃で３時間相当に焼成処理して、破片部が約２５０個／ｍｍ２の平均密度で形成されている多孔質アルミナ金属基板を得た（図４）。
【００３０】
而して、このように処理して得た金属基板を６００℃で耐熱試験したところ、基材面からのアルミナ皮膜の剥離が確認された。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の耐熱性多孔質アルミナ皮膜の表面層を備える金属基板、およびその製造方法によれば、耐熱性を有して通電可能な金属板の表面のアルミナ皮膜に対して、そのほぼ全面に亘って多数の微細なクラックを形成させてあるので、高温での加熱処理を行なっても金属板面からの陽極酸化アルミナ皮膜の剥離を容易かつ効果的に防止できるという優れた利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明よって得られる表面に耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成した金属基板の一例による断面形態を模式的に示す部分拡大図である。
【図２】本発明によって得られる表面に耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成した金属基板の断面形態を示す顕微鏡写真である。
【図３】同上耐熱性多孔質アルミナ皮膜の一例による表面形態を示す顕微鏡拡大写真である。
【図４】同上耐熱性多孔質アルミナ皮膜の一例による表面形態を示す顕微鏡拡大写真である。
【符号の説明】
１０　　　　表面に耐熱性多孔質アルミナ皮膜を形成した金属基板
１１　　　　ステンレス板
１２　　　　アルミナ箔
１３　　　　基材
１４　　　　耐熱性多孔質アルミナ皮膜
１５　　　　多数の微細なクラック
１６　　　　微細破片部
【図１】
2004107739.tif 000003
【図２】
2004107739.tif 000004
【図３】
2004107739.tif 000005
【図４】
2004107739.tif 000006