(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水性の着色微粒子分散体をもちいインクジェット用インクを調製する時に、溶剤ショックによる粒子の凝集がなく、経時での安定性がよいインクジェット用インクを得ることができる着色微粒子分散体の製造方法を提供することにある。【解決手段】着色微粒子分散体が、色材と樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解した後、乳化剤を用いて水と水溶性有機溶剤の混合液に乳化分散し、その後、非水溶性有機溶剤を除去する工程を経て形成されていることを特徴とする着色微粒子分散体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色微粒子分散体が、色材と樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解した後、乳化剤を用いて水と水溶性有機溶剤の混合液に乳化分散し、その後、非水溶性有機溶剤を除去する工程を経て形成されていることを特徴とする着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
樹脂が架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
架橋構造が乳化後に導入されることを特徴とする請求項２に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
重合可能な乳化剤が用いられていることを特徴とする請求項１〜３に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法により製造されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【請求項６】
コアシェル構造を有することを特徴とする請求項５に記載の着色微粒子分散体。
【請求項７】
着色微粒子の体積換算平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の着色微粒子分散体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含有することを特徴とする水性インク。
【請求項９】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項８に記載の水性インク。
【請求項１０】
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより請求項９に記載の水性インクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク、特にインクジェット用インクとして有用な着色微粒子分散体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油溶性染料ないし疎水性染料で水分散性樹脂を着色した「着色されたポリマー微粒子を記録材として用いたインク」、例えば、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクや、染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが知られている。これらは、連続相として水を用い、着色したビニル重合体粒子を分散相とした水性インクである。
【０００３】
これらの水性インクは、着色微粒子が水中油滴型分散した着色微粒子分散体を調製し、これをベースにインクとして必要な種々の成分を混合して調製される。
【０００４】
インクジェット用インクにおいては、これらの成分の１つとして、デキャップ防止や、粘度、表面張力の制御などの目的で、水溶性有機溶剤が所定の割合で混合される。
【０００５】
これまで、微粒化した着色微粒子の水溶性有機溶剤を含んだ水性インク中における安定性を高めるため、染料、ポリマーの組成や、分散粒子の構成等、種々の面から検討がおこなわれてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、耐溶剤性をあげるため表面架橋したコアシェル粒子が開示されていおり、また、特許文献２には、乳化性が付与された、ウレタン結合により架橋されたポリマー微粒子が記載されている。これらは架橋により樹脂の分子量を増大させ、水性分散体の耐溶剤性を向上させるものである。
【０００７】
しかしながら、一方で耐溶剤性の１つとして、水性分散樹脂（エマルジョン）をインク、塗料等に用いる場合、前記デキャップ防止等のために用いる溶剤（湿潤剤）等のとの混合・接触において、いわゆる溶剤ショックを起こす場合があり、分散系が破壊されることもあることが記載されている（特許文献３）。前記のように架橋によって分子量を増大させてもこの現象に対する効果は限定的であり、この観点での耐溶剤性が必要であり、重要である。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１２１４１７号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−２１８０１５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平７−９０２１８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水性の着色微粒子分散体をもちいインクジェット用インクを調製する時に、溶剤ショックによる粒子の凝集がなく、経時での安定性がよいインクジェット用インクを得ることができる着色微粒子分散体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．着色微粒子分散体が、色材と樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解した後、乳化剤を用いて水と水溶性有機溶剤の混合液に乳化分散し、その後、非水溶性有機溶剤を除去する工程を経て形成されていることを特徴とする着色微粒子分散体の製造方法。
【００１４】
２．樹脂が架橋構造を有することを特徴とする前記１に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００１５】
３．架橋構造が乳化後に導入されることを特徴とする前記２に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００１６】
４．重合可能な乳化剤が用いられていることを特徴とする前記１〜３に記載の着色微粒子分散体の製造方法。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれかに記載の着色微粒子分散体の製造方法により製造されたことを特徴とする着色微粒子分散体。
【００１８】
６．コアシェル構造を有することを特徴とする前記５に記載の着色微粒子分散体。
【００１９】
７．着色微粒子の体積換算平均粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする前記５または６に記載の着色微粒子分散体。
【００２０】
８．前記５〜７のいずれか１項に記載の着色微粒子分散体を含有することを特徴とする水性インク。
【００２１】
９．インクジェット用インクであることを特徴とする前記８に記載の水性インク。
【００２２】
１０．デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより前記９に記載の水性インクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
本発明は、水性エマルジョン（分散体）の、いわゆる溶剤ショックを軽減した、水性インク、特にインクジェット用インクとして有用な、樹脂、色材からなる着色微粒子分散体の製造方法に関するものである。
【００２４】
樹脂、色材からなる着色微粒子の水性分散体を作製する場合、樹脂および色材を有機溶媒中に溶解して分散媒体である水に乳化分散し、さらに有機溶媒を除去する方法が知られている。
【００２５】
このように得られた着色微粒子分散体は、上記色材を封入した樹脂の、水を主体とする水性分散体であり、該着色微粒子分散体に各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を含有させ、インクジェット用インクが得られる。
【００２６】
上記湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールやそのエーテル、アセテート類等の後述する水溶性有機溶剤があげられ、前記デキャップ防止（ヘッドの乾燥防止）や粘度、表面張力の調整の理由でインク中に０．１〜５０質量％の範囲で配合される。
【００２７】
前記着色微粒子分散体を用いてこれに上記湿潤剤として前記水溶性有機溶剤を混合する際、微粒子と分散媒体（水）との界面において浸透圧が発生し、粒子の分散状態に悪影響を与えることが多い。その一つはいわゆる溶剤ショックであり、実際にこの水溶性有機溶剤の添加量、またその混合手順はかなり気を遣うプロセスである。この溶剤ショックが大きいと、分散系に影響を与え、一部凝集が発生し、水性インクの分散安定性に影響を与える。
【００２８】
本発明においては、これらの溶剤ショックを和らげるために、着色微粒子の水性分散体を作成する際、水溶性有機溶剤をあらかじめ水中に添加しておくものである。これを乳化すると、水溶性有機溶剤の一部は乳化油滴中にとり込まれたままで乳化状態が得られる。
【００２９】
このようにして得られた着色微粒子分散体は、予め水溶性有機溶剤が乳化油滴中に含まれているので、水溶性有機溶剤を添加したときの浸透圧の急激な発生を抑え、分散安定性の劣化を防止することができる。
【００３０】
しかしながら、油滴中に水溶性有機溶剤が含まれているため、乳化油滴が柔らかいため、乳化粒子同士融着しやすく、本発明においては、架橋構造を樹脂に導入することが好ましい。
【００３１】
前記架橋は、乳化後に導入されることが好ましく、それにより、水溶性有機溶剤の樹脂中に前記溶剤ショックを和らげるに充分な量浸透させることができる。
【００３２】
樹脂に予め架橋を導入すると、樹脂（ポリマー）の耐溶剤性は向上するが、色材との相溶性が損なわれたり（染料と相分離を起こす）、非水溶性有機溶剤、または混入させる水溶性有機溶剤に対しても、相溶性（親和性）を損なう原因となる。従って、実際に微粒子中に浸透し膨潤する溶剤量は限定的となる。
【００３３】
また樹脂、色材からなる着色微粒子分散体を用いるインクにおいては、着色微粒子の体積平均粒径が、安定な粒径においては５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、最も好ましいのは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。当初からポリマーの分子量を大きくすると、ポリマー（溶液）の粘度増大をまねくので、微粒子分散体の乳化粒径が小さくならない。これを微粒化するためにも、乳化後の、架橋が有効である。
【００３４】
従って本発明に係わる着色微粒子分散体は、色材と樹脂を混合し、非水溶性有機溶剤に溶解した後、乳化剤を用いて水および水溶性有機溶剤を含有する混合液中に乳化分散し、さらに非水溶性有機溶媒を除去する工程を経て形成されるものである。
【００３５】
ここにおいて、色材そして樹脂を溶解する非水溶性有機溶剤としては、後に除去し易いために、低沸点（好ましくは大気圧下で１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の沸点）を有する非水溶性有機溶剤が好ましい。非水溶性有機溶剤とは、少なくとも水溶液中における該非水溶性有機溶剤の２５℃における溶解度が、２５％、好ましくは１５％以下の有機溶剤である。これらの性質を有するものであれば特に選ばないが、例としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、塩化メチレン、クロロホルム等があげられる。
【００３６】
これらの非水溶性有機溶剤は後に除去されるため、使用量は特に厳密ではないが、樹脂または色材量に対して０．５〜２０部が好ましい。
【００３７】
また、これらの非水溶性有機溶剤に、低沸点の水溶性有機溶剤、例えばアセトン、メタノール、アルコール等を適宜混合して、樹脂または色材の溶解を助ける役割をもたせてもよい。
【００３８】
また、色材と樹脂を混合して乳化する媒体中に混合する水溶性有機溶剤としては、後述するインク調製時に混合する、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましく、前記乳化後の非水溶性有機溶剤の除去工程において、除かれることのなく、前記水性インクとしたときに、デキャップ防止や、粘度、表面張力の制御などが行えるいわゆる湿潤剤としても用いることのできるものであり、前記エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールのほか、例えばトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤の前記乳化時における水への混合量は、０．１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３９】
本発明において用いられる樹脂（ポリマー）について説明する。
本発明において用いられる樹脂（ポリマー）としては、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、インクをプリントした後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００４０】
ポリマーのＴｇとしては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００４１】
本発明においては、一般に知られている樹脂（ポリマー）を使用可能である。例えば、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーなどであり、特にアセタール基を含有するポリマー、中でもポリビニルブチラール等好ましい。
【００４２】
上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。
【００４３】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーをラジカル重合させ得られたポリマーも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等）、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマー、例えば、スチレン／アクリル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリマー、また、スチレン／メタアクリル酸エチルヘキシル等の共重合体ポリマー、更にはスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマー等がある。また、これらの共重合体中、メタクリル酸〔２−アセトアセトキシエチル〕、トリエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸グリシジル等の活性基を含んだモノマー成分を共重合成分の１０質量％以下用いてもよく、また、スルホン酸基、燐酸基、４級アンモニウム基等の親水性基を有するモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のモノマーを２０質量％以下の比率で用いてもよい。また複数の樹脂混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の着色微粒子の水性分散体は、上記のような樹脂と色材（顔料でもよいが、染料が好ましい）とを有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、前記水溶性有機溶剤を含有する水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する方法により形成することによって得られるが、例えば、前記水溶性有機溶剤を含有する水中での乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸する等の方法等でもよい。
【００４５】
また、本発明において、水溶性有機溶剤の存在下において、形成された前記着色微粒子分散体は、樹脂に、架橋構造が導入されていることが好ましい。また、前記架橋は、乳化後、着色微粒子分散体の形成後に、導入されるのが好ましい。
【００４６】
本発明において、乳化後に樹脂に架橋構造を導入するには、樹脂（ポリマー）分子内に、架橋構造を形成する基を導入しておく。例えば、前記ポリマーとして予め架橋構造を形成する基を導入した樹脂（ポリマー）を用い、乳化後に、これを前記架橋構造を形成する基と反応して架橋を形成する架橋性化合物（架橋剤）と接触させ、架橋結合を形成させる。架橋構造を形成する基は、前記共重合体樹脂を製造の後、ペンダント基として架橋構造を形成する基を導入してもよいが、前記共重合体の重合時に、架橋構造を形成する基を有するモノマーを予め混合して、共重合させることが出来る。
【００４７】
例えば、架橋構造を形成する基として、イソシアネート基があり、ポリマー中にイソシアネート基を導入するためには、イソシアネート基を分子内に有する、例えばカレンズＭＯＩ（昭和電工製）等のモノマーをアクリル酸エステル等他の重合成分と共重合させポリマー中にイソシアネート基を導入する。このようにして形成されたイソシアネート基を有するポリマーを、染料と共に例えば酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水性媒体中に分散することで水性の分散体を形成し、分散体形成後に、例えば、アミン類、好ましくは１級アミンで処理することで、ポリマー中のイソシアネート基がアミンと反応してウレイド結合を形成し、ポリマー間で３次元架橋を形成する。
【００４８】
【化１】
2004285215.tif 000002
【００４９】
ここで、Ｒ′はイソシアネート基が結合するポリマーの残基を表し、Ｒ″は同じくアミン残基を表す（以下同様である）。
【００５０】
また、アミン類のなかでも、イソシアネート基との反応点を二つ以上有するジアミン類（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、更にヒドロキシル基含有アミン類、例えばアミノプロパノール等を架橋剤として用いるのが好ましい。ヒドロキシル基含有アミン類はその中でも好ましく、例えば、アミノプロパノールの場合、ポリマー中のイソシアネート基とアミノ基が反応してウレイド結合（カルバモイルアミノ基）を、また、ヒドロキシ基が反応してウレタン結合（カルバモイルオキシ基）をそれぞれ形成する。
【００５１】
このようなイソシアネート基を有する重合体を用いる場合に好ましい架橋剤としては、前記一級アミン類のほか、３−アミノプロパノール、またヒドロキシエチルアミノプロピルアミン等の化合物も使用可能である。
【００５２】
【化２】
2004285215.tif 000003
【００５３】
また、逆にポリマーが、例えばヒドロキシル基を側鎖に有する場合には、これに対して多官能性の例えば複数のイソシアネート基を有する化合物を架橋性化合物（架橋剤）として反応させてもよい。これらの組み合わせとしては、例えばヒドロキシ基のような活性な水素を有するヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）を構成成分とするアクリル系樹脂に、多官能のイソシアネート類例えば、日本ポリウレタン社製：コロネートシリーズ、住友バイエル社製：デスモジュールシリーズ等の架橋剤を反応させることで、ポリマーから見て結合の様式は反対になるものの、同様のウレタン結合（カルバモイルオキシ結合）を形成することができる。
【００５４】
これらのウレイド結合あるいはウレタン結合を便宜的にここでは総称してウレタン結合として一括に呼ぶこととする。
【００５５】
このように、イソシアネート基のような官能基に対して活性な水素を複数有する化合物を架橋剤として用いてもよく、また、逆に活性水素を有する重合体を用いた場合には、多官能の化合物を架橋性化合物として用いてもよい。
【００５６】
架橋を形成する基（あるいは反応）としては、前記ウレタン結合のほかにも、代表的には、以下の様な基あるいは反応があげられる。架橋反応は、活性な水素とこれと反応する官能基との反応によるもので官能基を有する重合体に対しては活性な水素を複数有する化合物が架橋剤となり、また、逆に活性水素を有する重合体を用いた場合には、多官能性化合物が架橋性剤となる。
【００５７】
例えば、官能基としてエポキシ基を含有するポリマー（例えば、グリシジルアクリレート等を構成成分とする重合体など）をもちい、架橋剤としてアミン類用いると反応してイミノ基が生成し架橋を形成する。
【００５８】
【化３】
2004285215.tif 000004
【００５９】
ここで、Ｒ′はやはりポリマー残基を表し、Ｒ″はアミン残基を表す。
これらの架橋剤として、は前記イソシアネート基を有する重合体の場合に用いることのできるアミンが架橋剤が好ましく用いられる。
【００６０】
架橋反応としては更に、カルボキシル基とオキサゾリン基の反応によるアミドエステル形成がある。
【００６１】
カルボキシル基含有ポリマー（例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等を共重合成分とするアクリル樹脂）を用いる場合、ポリマーの重合度をあげるために、例えば、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーであるエポクロスＷＳシリーズ（日本触媒製）を用い架橋反応させることができる。以下のように架橋構造としてはアミドエステル結合を形成する。これにより分子量が増大し耐溶剤性が増す。
【００６２】
【化４】
2004285215.tif 000005
【００６３】
ここで、Ｒ′はやはりポリマー残基を表し、Ｒ″は反応性のオキサゾリン基に連結した架橋剤残基を表す。
【００６４】
また、ヒドラジド形成によって架橋してもよい。活性な水素を有するヒドラジド架橋剤、
Ｈ２ＮＨＮＣＯ−Ｒ″−ＣＯＮＨＮＨ２（ここでＲ″はアルキレン等の２価の基を表す）、例えば、アジピン酸ヒドラジド（ＡＤＨ；協和発酵製）等を用い、一方、ポリマーとして、このような活性な水素と反応することのできる、カルボニル基の様な官能基を有するモノマー成分（例えばダイアセトンアクリルアマイド；協和発酵製）を共重合成分として有するアクリル系重合体を着色微粒子分散体の樹脂として用いることで、ヒドラゾン結合による架橋を形成できる。
【００６５】
【化５】
2004285215.tif 000006
【００６６】
架橋反応は、例えば活性な水素とこれと反応する官能基との反応によるもので、活性水素あるいは官能基が樹脂中あるいは架橋剤中のどちらにあってもよい。上記に典型的に用いられる架橋反応を示したが、上記以外の架橋反応を用いても勿論かまわない。例えば、前記グリシジルメタクリレート等のほか、Ｎ−メチロール基を有するＮ−メチロールアクリルアミド等も官能基を有するモノマーと考えられる。
【００６７】
また、上記以外にも、架橋反応を行えるような、反応成分或いは基を、それぞれポリマー中および架橋剤中に用いてもよい。
【００６８】
架橋構造を形成する基と架橋剤の組み合わせとして、本発明においては上記の基を例に挙げたが、これに限定されるものでなく、架橋により分子量の増加をもたらし、樹脂のＴｇ等、耐溶剤性や膨潤性に影響を与えるものであれば、好ましく用いることができる。
【００６９】
前記のイソシアネート基或いはエポキシ基の様な官能基、また水酸基やカルボキシル基等の活性水素を有するモノマーが入手可能であることから、本発明においては、これらのモノマーと前記重合性ビニルモノマーとのラジカル重合法による共重合ポリマーが好ましい。
【００７０】
活性水素或いは、官能基を有するモノマー成分は、それぞれ、形成する架橋構造によって（即ち、官能基の種類また架橋剤によって異なるが）０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜１５質量％の範囲で含有される。あまり少ないと架橋結合の形成が少ないために、本発明の効果がなく、また、多すぎると、樹脂の染料との相互作用や溶剤に対する親和性が大きく変化してしまう。
【００７１】
これら重合性ビニルモノマーを公知の手法を用い、前記官能基あるいは活性水素を有するビニルモノマーとラジカル共重合させることによって、本発明に係わる、未架橋のポリマーが得られ、該未架橋のポリマーを用い、乳化後に、これを架橋構造を形成する基とそれぞれ反応して架橋を形成する各架橋性化合物（架橋剤）で処理して、具体的には、分散体に混合して、反応させ、架橋結合を形成させる。
【００７２】
また、本発明に係わる未架橋の樹脂（ポリマー）には、立体障害性を有する基を有する成分を導入して、乳化時に粒子間架橋を抑制することが好ましい。立体障害性を有する基としては、粒子の安定性からも親水性、かつ長鎖のポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等の基が好ましく、例えば、下記一般式（１）で表される構造を同時に含有している成分を有する樹脂が好ましい。
【００７３】
一般式（１）
−（ＥＯ）ｍ−（ＰＯ）ｎ−（ＴＯ）ｐ−Ｒ
ここにおいて、ＥＯはエチレンオキサイド基、ＰＯはプロピレンオキサイド基、ＴＯはテトラメチレンオキサイド基を表し、それぞれランダム或いはブロック共重合している。ＥＯ、ＰＯまたはＴＯで表されるこれらのエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、更にテトラメチレンオキサイド基は更に置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ０〜５００までの整数であり、２≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦５００、Ｒは水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基等の置換基を表すが、Ｒは活性な水素をもたない基であることが好ましい。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル等炭素数１〜２２までの直鎖、或いは分岐のアルキル基、またやはり炭素数１〜２２までのシクロプロピル基、シクロペンチル基等の脂環式基であってもよい。これらはさらに他の置換基で置換されていてもよいが、置換基は活性な水素をもたない基であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の基であり、やはり、活性な水素をもたない置換基で置換されていてもよい。また、ヘテロ環基としては、アジリジン、ピロリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン等のヘテロ環基があげられ、これらに限定されないが、これらのヘテロ環基は、活性水素をもたないものが好ましく、さらに、置換基を有していてもよく、また、置換基も活性な水素をもたないものが好ましい。
【００７４】
一般式（１）で表される、親水性かつ立体障害性を有するポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等の基を有する樹脂は、架橋構造を形成するために用いられる官能基あるいは活性な水素を有する樹脂と混合し用いてもよい。但し、好ましいのは、前記親水性かつ立体障害性を有するポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等の基を有する樹脂が、同時に架橋構造を形成するための官能基あるいは活性水素を有する樹脂であって、同一ポリマー中にこれらの基を同時に有する均一な構造を有していることが好ましい。
【００７５】
ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基は、親水性の基であるが、前記調製された着色微粒子の表面を立体的に保護すると考えられ、粒子間の架橋を抑え、凝集を抑え、それにより微粒子で安定な分散体を得ることができる。あまり疎水性の高い基では、粒子表面を覆う効果が小さくなるためと考えられるが、本発明の効果が小さくなる。
【００７６】
前記親水性のポリエチレンオキサイド鎖やポリプロピレンオキサイド鎖をポリマー中に導入するには、前記一般式（１）で表される基を含有するビニルモノマーを用いて前記のビニルモノマーと共重合するのが好ましく、これらビニルモノマーの具体的な例としては日本油脂製ブレンマーシリーズ、代表的には、ブレンマーＡＭＥシリーズ（ブレンマーＡＭＥ−４００等）、ブレンマーＰＭＥシリーズ、（ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００等）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴシリーズ（ブレンマー５５ＰＥＴ８００等）、ブレンマーＰＰシリーズ（ブレンマーＰＰ８００等）がある。
【００７７】
また、これらのポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基の末端となる前記一般式（１）においてＲで表される基は、活性な水素を含有しないものが好ましい。活性水素を有する場合、官能基を有する架橋剤によって粒子間架橋が起こる可能性がある。
【００７８】
前記一般式（１）で表されるポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基を有する重合性ビニルモノマーを他の共重合成分とラジカル共重合させることで、これらの構成成分を有する樹脂（ポリマー）を得ることができるが、ポリマー成分中にポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基を有するモノマー成分は１〜６０質量％、好ましくは３〜３０質量％の割合で含有しているものが好ましい。少ない場合には当然、架橋剤による架橋反応が粒子間で起こるため凝集が避けられない。また、多すぎる場合にはやはりポリマー全体が親水性となるため、色材との親和性が低下し、相分離等を起こすためやはり安定な微粒子分散体を形成しない或いは凝集が大きくなる等好ましくない。
【００７９】
本発明において、好ましい樹脂（ポリマー）の例について、実施例中にいくつかの組成例を示した。
【００８０】
次に、上記樹脂（ポリマー）とともに種粒子中に封入される色材について説明する。
【００８１】
該色材としては、上記ポリマーに溶解或いは分散可能な色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。上記分散染料として、特に好ましい具体例を以下に示すが、これのみに限定されるものではない。特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００８２】
また、水や各種有機溶剤に不溶な顔料をポリマー媒体中に分散して用いることも可能である。
【００８３】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００８４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８７】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを越えると光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が起こり、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなり易く、インクの保存安定性が劣化し易くなる。
【００８８】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００８９】
色材として、あるいは、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も使用可能である。たとえば、特開平１０−２０５５９号に記載の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される色素が使用可能である。
【００９０】
【化６】
2004285215.tif 000007
【００９１】
一般式（Ｉ）において、Ｘ１は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ１は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は非置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（ＩＩ）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｍ及びｎ２はそれぞれ上記Ｘ１、Ｙ１、Ｍ及びｎ１と同義である。
【００９２】
さらにこれらの具体例として以下の色素が挙げられる。
【００９３】
【化７】
2004285215.tif 000008
【００９４】
【化８】
2004285215.tif 000009
【００９５】
【化９】
2004285215.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2004285215.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2004285215.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2004285215.tif 000013
【００９９】
【化１３】
2004285215.tif 000014
【０１００】
【化１４】
2004285215.tif 000015
【０１０１】
【化１５】
2004285215.tif 000016
【０１０２】
【化１６】
2004285215.tif 000017
【０１０３】
【化１７】
2004285215.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
2004285215.tif 000019
【０１０５】
【化１９】
2004285215.tif 000020
【０１０６】
【化２０】
2004285215.tif 000021
【０１０７】
本発明においては、これらの色材を前記ポリマーおよび前記非水溶性有機溶剤と共に混合、溶解し、水および前記水溶性有機溶剤を含有する水性媒体中おいて、乳化剤を用いて、乳化・分散し、その後、有機溶剤等を留去することで、架橋前の着色微粒子分散体が得られる。
【０１０８】
乳化の際にもちいることのできる乳化剤としては、通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンオクアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類等、
またアニオン系乳化剤として、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を用いることができる。
【０１０９】
また、前記の乳化剤に代え、或いはそれに加え、重合可能な乳化剤（反応性乳化剤）を用いるのが好ましい。
【０１１０】
反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいづれの乳化剤でも特に限定されず、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤が単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
【０１１１】
反応性乳化剤としては、アニオン系及びノニオン系のいづれの乳化剤でも特に限定されず、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などのラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤が単独で又は２種類以上組み合わせて使用できる。
【０１１２】
このようなアニオン系反応性乳化剤としては、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される反応性乳化剤を挙げることができる。
【０１１３】
【化２１】
2004285215.tif 000022
【０１１４】
式中、Ｒ２は水素、メチル基、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｘは単結合またはメチレン基、Ｍはアルカリ金属、ｍは１〜５０の自然数、ｎは１〜５０の自然数、ｑは０又は１である。
【０１１５】
上記一般式（２）で表されるアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」（以上、旭電化工業（株）製）が、上記一般式（３）で表されるアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」、「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」（以上、第一工業製薬（株）製）等が、また、上記一般式（４）のアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「ラテムル  Ｓ−１２０」、「ラテムル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル  Ｓ−１８０」、「ラテムル  Ｓ−１８０Ａ」（以上、花王（株）製）、「エレミノールＪＳ−２１」（以上、三洋化成工業（株）製）等が、一般式（５）のアニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「アントックス  ＭＳ−６０」（日本乳化剤（株）製）を挙げることができる。
【０１１６】
その他、アニオン系反応性乳化剤としては、例えば「ラテムル  ＡＳＫ」（花王（株）製）等のアルキルアルケニルコハク酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「エレミノール  ＲＳ−３０」（三洋化成工業（株）製）等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「ＲＡ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」（以上、日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「アントックス  ＭＳ−２Ｎ」（日本乳化剤（株）製）等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩系反応性乳化剤；フタル酸ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート硫酸エステル塩系反応性乳化剤；例えば「Ｈ−３３３０ＰＬ」（第一工業製薬（株）製）等のモノもしくはジ（グリセロール−１−アルキルフェニル−３−アリル−２−ポリオキシアルキレンエーテル）リン酸エステル塩系反応性乳化剤等が、また、ノニオン系反応乳化剤としては、例えば、下記一般式（６）及び（７）で示される反応性乳化剤を挙げることができる。
【０１１７】
【化２２】
2004285215.tif 000023
【０１１８】
式中、Ｒ２は水素、メチル基、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基、ｍは１〜５０の自然数、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｘは単結合またはメチレン基、Ｍはアルカリ金属である。
【０１１９】
上記一般式（６）で表されるノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」（以上、旭電化工業（株）製）等が、一般式（６）で表されるノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、例えば「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」（以上、第一工業製薬（株）製）等が、またその他、例えば「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」（以上、日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤；例えば「ＲＭＡ−１１１４」（日本乳化剤（株）製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系反応性乳化剤等も挙げることができる。
【０１２０】
これら反応性乳化剤の使用量は、ポリマーの合計１００質量部当たり、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部の範囲で用いるのがよい。
【０１２１】
これらの乳化剤は、粒子近傍に安定な電気二重層を形成すると同時に、樹脂との反応性を有するために、乳化時或いは乳化後に、樹脂中にポリエチレンオキサイド鎖、ポリプロピレンオキサイド鎖と共に架橋を導入でき好ましい。
【０１２２】
これらの色材および前記樹脂からなる着色微粒子については、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エムシー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【０１２３】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【０１２４】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているような、ディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターを有する装置の場合、攪拌翼とステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明の乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０１２５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０４ｋＰａ〜５×１０５ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０５ｋＰａにするためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは５×１０４ｋＰａ〜２×１０５ｋＰａの範囲である。
【０１２６】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、短時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【０１２７】
本発明においては、前記油溶性染料を、前記ポリエチレンオキサイド基またはポリプロピレンオキサイド基、およびイソシアネート基等の架橋構造を形成する基を有する共重合ポリマー樹脂と共に、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解・混合した後、前記分散装置により、水および前記水溶性有機溶剤を含有する水性媒体中おいて、乳化・分散し、溶剤を除去して前記水溶性有機溶剤を含有する水性の分散体を形成した後、架橋剤として、前記架橋構造を形成する基とそれぞれ反応する、例えば前記ジエチレントリアミン、３−アミノプロパノール等のアミン化合物を、乳化、分散した水性分散体に混合して架橋させる。反応を促進するために、例えば、必要な場合には水性分散体を４０〜９０℃の範囲で加温し、十分な時間（形成される架橋結合によって異なるが、例えば、数分から必要な場合には数時間をかけて）反応させ、微粒子内部での架橋反応を十分行わせることも好ましい。
【０１２８】
また、反応が比較的ゆっくりである場合には、これら架橋剤は、ポリマー、染料と共に混合溶解して、その後乳化、分散するという方法でもよい。
【０１２９】
ここにおいて水性分散体とは水を主体とする前記水溶性有機溶媒が混合された媒体中に前記着色微粒子が分散しているものをいい、媒体中での水の割合が５０％以上のものをいい、水性インクの水性も同じ意味である。
【０１３０】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、前記色材および樹脂（ポリマー）を含有する着色微粒子散体を種粒子として、これに重合可能な素材を添加、重合させ、更にシード重合させ、コアシェル構造とすることが好ましい。
【０１３１】
重合可能な素材を添加して、種粒子上でシード重合させる方法としては、色材と樹脂を含有する着色微粒子の前記分散体を形成した後、重合可能な素材として重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行って、重合と同時に種粒子となる着色微粒子表面に沈着させる方法が本発明においては好ましい。この方法で形成した場合、好ましい場合には、後添加した重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、前記種粒子上で重合してポリマーシェルを形成する。
【０１３２】
色材と樹脂からなる着色微粒子を種粒子として、これに後添加して、種粒子上で重合させる重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸等、アクリルアミド類等から選ばれる化合物、特スチレンや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が好ましいが、これらのモノマーに加えて、分子内にヒドロキシル基を含有する重合性不飽和二重結合を有するモノマー、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、或いはヒドロキシル基を有する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを、後添加する原料モノマー全体の中で、最大５０％、その他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと混合して用い共重合させることが粒子の安定性を得る上で好ましい。
【０１３３】
このような共重合体として、例えば、スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン／アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が好ましい例としてあげられる。
【０１３４】
また、シェルの安定性を増す等の理由から、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を含有するモノマー或いはスルホン酸を含有するモノマー等、ｐＫａ値で３〜７の解離性基を含有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分の１０％以下用いてもよい。これらのモノマー成分をシェル形成に用いることによって、当該コア／シェル着色微粒子の水分散体の安定性が向上する。
【０１３５】
また、前記架橋剤と反応する、官能基を有する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを最大５０％含有させて、シェル形成後に架橋を行うことが好ましい。例えば、イソシアネート基、エポキシ基等を含有する前記ビニルモノマー、オキサゾリン基と反応するカルボキシル基を含有するビニルモノマー、また、活性な水素を有するヒドラジド架橋剤、例えば、前記アジピン酸ヒドラジド（ＡＤＨ；協和発酵製）等と架橋反応する基を有するビニルモノマー等を用いて、シェル形成する。それによりシェル形成後に架橋剤により架橋反応をさせることができる。
【０１３６】
また、シェルにおいて架橋を導入する場合、前記酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和二重結合を有するモノマーと共に、多官能性ビニルモノマー例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートまたはジビニルベンゼン等を共重合成分として用いて、シェル形成してもよく、シェル形成と同時に、或いはシェル形成後にシェル内で３次元架橋反応をさせることができる。
【０１３７】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量は総ポリマー量の５質量％以上９５質量％以下である。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１３８】
シェル形成のためのシード重合は前記着色微粒子分散体からの連続した反応であり、分散媒体中には、前記水溶性有機溶剤が含有されているが、シード重合時にさらに、水溶性有機溶剤を前記の範囲内で添加してもよい。
【０１３９】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上１０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材質量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【０１４０】
このようにして形成された本発明に係わる着色微粒子分散体の着色微粒子の体積換算平均粒径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、この粒径範囲において安定であるため、鮮やかな色を有すると同時に、インクとしたときの安定性に優れる。
【０１４１】
前記架橋反応により、染料含有コアについては、あまり架橋を導入して、色材との相分離を起こさない範囲で、また、シェルについては、好ましくは最表面であるが、後述するように、架橋の導入により粒子間架橋が起こらないような適度な範囲で架橋を導入する必要がある。
【０１４２】
また、シェルについて、粒子間架橋を抑えるために、シェル形成するモノマー成分として、多官能性ビニルモノマーのような架橋を形成する基、或いは架橋剤と反応して共に架橋結合を形成する基を含有するモノマー成分に加えて、前記のように、ポリエチレンオキサイド或いはポリプロピレンオキサイド等の立体障害性を有する基を有する成分を導入して、粒子間架橋を抑制することも好ましい。
【０１４３】
個々の粒子径が１００ｎｍ以下と非常に微小であるため、形成された着色微粒子分散体が、実際にコアシェル化されているかは、分解能の観点から分析手法が限られる。この目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さいため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色する必要がある。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。
【０１４４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【０１４５】
即ち、色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に含有されるコアシェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法によりシェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較することによりそれぞれの色素含有率（濃度）を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【０１４６】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。
【０１４７】
又、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作成、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【０１４８】
本発明においては、シェルにおける色材含有率（濃度）が、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下である。好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．２以下である（勿論０或いは限りなく０に近い値であってもよい）。これにより、ポリマーコアが、色材の主たる部分を包含することで、その堅牢性や色調を保持するのに寄与し、一方ポリマーシェルは色材を包含したこれら微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増す事に寄与すると共にメディア上での色材の定着促進、凝集の防止、画質の向上や色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【０１４９】
必要な粒径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中の分散体であるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【０１５０】
また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【０１５１】
また、体積平均粒径の変動係数が８０％以下である分散体が好ましく経時での粒径変動も少ない。変動係数は５０％以下がさらに好ましい。
【０１５２】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求めた。また、体積平均粒径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製、ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。
【０１５３】
粒径の変動係数は、粒径の標準偏差を粒径で割った値であるが、この値が大きいほど粒径の分布が広い事を意味する。体積平均粒径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、粒子間の表面物性にばらつきが生じ、これにより粒子の凝集を招きやすい。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。
【０１５４】
この様にして形成された、本発明にかわる着色微粒子分散体は、トータルのポリマー量として本発明のポリマーエマルジョン型水性インク中にポリマーが０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１５５】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとエマルジョンの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１５６】
本発明の水性インクは、水を主体とする水性媒体とし、上記色材を封入した前記着色微粒子分散体に、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を含有させ調製する。
【０１５７】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、乳化時に、水溶性有機溶剤の存在下において、乳化され、水溶性有機溶剤を含有していることから、上記多価アルコール等の湿潤剤等を混合する際、浸透圧の急激な、また局所的な変化（いわゆる溶剤ショック）が少なく、分散体微粒子の、凝集や、沈降を引き起こしにくいので、経時での安定性に優れる。
【０１５８】
本発明に係わる着色微粒子分散体は、また樹脂が架橋されており、耐溶剤性が高いため前記多価アルコール類のような湿潤剤（低表面張力を実現する効果がある）との共存下での安定性が特に高く凝集を起こしにくい。
【０１５９】
湿潤剤としては、前記の着色微粒子分散体の乳化、調製時に共存させる、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性有機溶剤と同じものであり、それらの一種又は二種以上を湿潤剤として使用することができる。これらの水溶性有機溶剤は湿潤剤として、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【０１６０】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、分散体の粒径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【０１６１】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ（商品名）が挙げられる。
【０１６２】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとエマルジョンの粒径が増大したりエマルジョン安定性が低下し、ゲル化するおそれがあり、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１６３】
また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のポリマーエマルジョン型水系インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【０１６４】
本発明のインクジェット記録用水性インクを使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【０１６５】
本発明のインクジェット記録用水性インクを用いた画像形成においては、例えば、インクジェット記録用水性インクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させインク受容体に付着させることで、例えばインクジェット画像記録媒体上にインクジェット記録画像が形成されたインクジェットプリントが得られる。
【０１６６】
インクジェット画像記録媒体としては、例えば、普通紙、コート紙、キャストコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルムのいずれも使用することができ、なかでも例えば多孔質層が形成されている所謂空隙層を有する被記録媒体であれば好ましい。上述した支持体の素材或いは形状に特に限定されるものではなく、例えばシート状に形成されたもの以外に立体的な構造を有するものであってもよい。
【０１６７】
本発明の製造方法により得られた、着色微粒子分散体をもちいた水性インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明の着色微粒子分散体を乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１６８】
【実施例】
以下に、合成例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１６９】
《樹脂合成１》
０．３リットルの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、脱水したメチルエチルケトン２０ｇをしこみ、８０℃に加熱した。表１の組成割合のモノマーを総量が１００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇを前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メチルエチルケトン８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマー溶液を得た。
【０１７０】
【表１】
2004285215.tif 000024
【０１７１】
ブレンマーＰＭＥ−１０００：
−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３  （ｍ≒２３）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＭＥ−４０００：
−（ＥＯ）ｍ−ＣＨ３  （ｍ≒９０）を有するメタアクリレート
ここにおいて、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。
ブレンマーＧ：
グリシジルメタクリレート
以上日本油脂製。
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、カレンズＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製）。
《着色微粒子の製造》
実施例１（水溶性有機溶剤として、エチレングリコールで膨潤した着色微粒子の製造）
表１の樹脂Ｒ１を１２ｇを含む液２４ｇに、２ｇのイソホロンジイソシアネートと０．１ｇのジブチルチンジラウレートを加え４０℃で３０分反応させた（▲２▼樹脂）後、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック（株）社製）のポットに１２ｇのＣ．  Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２（▲１▼染料）、及び１２０ｇの酢酸エチルと共に入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。さらに、ＫＨ−０５（第一工業製）（▲３▼乳化剤）を２質量％含む水溶液２４０ｇ、エチレングリコール３０ｇを添加後、４０℃に温度を保ちながら回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化した。酢酸エチルを４０℃で減圧除去した後、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンを添加し、６０℃で１２０分架橋反応させ、着色微粒子分散体１を製造した。
【０１７２】
比較例１
実施例１で、エチレングリコールを入れずに架橋反応までを行い、比較の着色微粒子分散体１を製造した。
【０１７３】
実施例２（水溶性有機溶剤として、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルで膨潤した着色微粒子の製造）
実施例１の着色微粒子１の製法で、樹脂Ｒ１を１２ｇを含む液２４ｇに、２ｇのイソホロンジイソシアネートと０．１ｇのジブチルチンジラウレートを加え４０℃で３０分反応させたものを用いる代わりに、樹脂Ｒ２を用い、エチレングリコール３０ｇの代わりにトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１０ｇを用いた。また架橋剤として、エポメートＱＸ２（ジャパンエポキシレジン製）を２ｇをあらかじめ乳化油相に添加しておき、乳化後に８０℃で１２０分架橋反応させることで着色微粒子分散体２を作成した。
【０１７４】
比較例２
実施例２でトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを加えずに架橋反応まで行い、比較の着色微粒子分散体２を製造した。
【０１７５】
実施例３（水溶性有機溶剤として、グリセリンで膨潤した着色微粒子の製造）
実施例２の着色微粒子２の製法で、染料として、１２ｇのシアン染料ＦＳＢ１５０４を用い、樹脂Ｒ２を用いる代わりに、樹脂Ｒ３を用い、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル１０ｇの代わりにグリセリン３０ｇを用いた以外は同様にして、着色微粒子分散体３を作成した。
【０１７６】
また、着色微粒子３を６５℃に保温して、ＭＭＡ３ｇと、過硫酸カリウム０．１ｇを含む水溶液３ｇをそれぞれ１時間かけて添加し、そのまま５時間反応させて、コアシェル構造を有する着色微粒子分散体３Ｂを得た。
【０１７７】
比較例３
実施例３で、グリセリンを添加せずに着色微粒子を作成し、比較の着色微粒子分散体３を製造した。
【０１７８】
《耐溶剤性評価》
比較例の着色微粒子分散体各４ｇに対し、各々実施例と同じ水溶性有機溶剤を用い、濃度が同じになるよう、それぞれ各溶剤をゆっくり加え、良く攪拌した後、６０度で１日静置し、各分散体粒径（体積平均粒径）の変化率を計算した。また各実施例の着色微粒子分散体を同じ条件で静置したものについて同じデータをとった。
なお、粒径変化率は
６０℃１日後の粒径／元の粒径×１００（％）
で計算し、各粒径は、体積平均粒径であり、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて測定した（ｎｍ）。
【０１７９】
また、ＴＥＭ写真の投影面積の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して体積平均粒径とその標準偏差を求め体積平均粒径で割ることで変動係数を求めた。
【０１８０】
【表２】
2004285215.tif 000025
【０１８１】
本発明の製造方法により得られた着色微粒子は、粒径の分布を表す変動係数が小さく、また粒径の変化率が小さく分散液の安定性がよい。
【０１８２】
【発明の効果】
インクジェット用インクを調製する際に溶剤ショックによる粒子の凝集がなく、安定性がよいインクを形成出来る着色微粒子分散体の製造方法が提供できた。