(57)【要約】【課題】外部耐食性に優れるＡｌ合金製チューブを提供する。【解決手段】ろう材、芯材、犠牲材（犠牲陽極皮材）をこの順にクラッドしたブレージングシートの前記ろう材を外側にして形成したＡｌ合金製チューブにおいて、前記チューブの肉厚が０．２３ｍｍ以下であり、前記ろう材がＡｌ−５〜２０質量％（以下％と略記する）Ｓｉ合金からなり、前記芯材がＳｉを０．８％以下に規制したＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、前記犠牲材がＳｎを０．０１〜０．２％含むＡｌ合金、Ｉｎを０．０１〜０．１％含むＡｌ合金、またはＳｎおよびＩｎを合計で０．０１〜０．２％（但しＩｎは０．１％以下）含むＡｌ合金からなり、前記芯材のろう付け加熱後の未拡散領域幅Ｈが３０μｍ以上である外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブ。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう材、芯材、犠牲材（犠牲陽極皮材）をこの順にクラッドしたブレージングシートの前記ろう材を外側にして形成したＡｌ合金製チューブにおいて、前記チューブの肉厚が０．２３ｍｍ以下であり、前記ろう材がＡｌ−５〜２０質量％（以下％と略記する）Ｓｉ合金からなり、前記芯材がＳｉを０．８％以下に規制したＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、前記犠牲材がＳｎを０．０１〜０．２％含むＡｌ合金、Ｉｎを０．０１〜０．１％含むＡｌ合金、またはＳｎおよびＩｎを合計で０．０１〜０．２％（但しＩｎは０．１％以下）含むＡｌ合金からなり、前記芯材のろう付け加熱後の未拡散領域幅Ｈが３０μｍ以上であることを特徴とする外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブ。
なお、前記ろう付け加熱条件は６００±５℃で４分間保持後、５５０℃から２００℃までを５０±５℃／分の速度で冷却する条件である。
また、前記未拡散領域幅Ｈは、Ｈ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＳｎ、Ｈ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＩｎまたはＨ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＳｎ＋Ｉｎ　のいずれかの式で示される値（μｍ）である。但し、前記Ｌはチューブの肉厚（μｍ）、ＬＳｉは芯材のろう材側におけるＳｉのＥＰＭＡ拡散プロファイルのＳｉ１．５％とＳｉ１．０％を結ぶ線の延長線と芯材のＳｉ含有量との交点から芯材のろう材側表面に到る最短距離（μｍ）、ＬＳｎは芯材の犠牲材側におけるＳｎのＥＰＭＡ拡散プロファイルから求めた濃度が０．０１％になる点から犠牲材表面に到る最短距離、ＬＩｎはＩｎの前記濃度が０．０１％になる点からの前記最短距離、ＬＳｎ＋Ｉｎ　はＳｎとＩｎの合計の濃度が０．０２％になる点からの前記最短距離（μｍ）である。
【請求項２】
前記チューブにおけるろう材のクラッド率が７〜１２％、犠牲材のクラッド率が４〜１６．５％であることを特徴とする請求項１記載の外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブ。
【請求項３】
前記請求項１または２記載のアルミニウム合金製チューブが用いられ、ろう付けにより組立てられていることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用ラジエーターなどに適した、外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブおよび前記チューブを用いた熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラジエーターなどの熱交換器は、図１に示すように、複数本のチューブ１の間にコルゲート状に加工したフィン２を配し、該チューブの両端はヘッダー３とタンク４とで構成される空間にそれぞれ開口しており、高温冷媒を一方のタンク側の空間からチューブ１内を通して他方のタンク４側の空間に送り、その間チューブ１およびフィン２のコア部分で熱交換して冷媒を冷却する装置である。
【０００３】
前記チューブ１には、Ａｌ−Ｍｎ系合金の芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドし、他の片面にＡｌ−Ｚｎ系合金の犠牲材をクラッドした３層構造のブレージングシートをろう材側を外側にして断面円形に電縫溶接したチューブ、或いは前記チューブをさらに偏平状に引抜加工したチューブなどが多く使用されている。フィン、ヘッダー、タンクなどもＡｌ合金で構成されている。
【０００４】
そして、前記ラジエーターは、チューブやフィンなどの構成部材を、図１に示したラジエーター形状に組付け、この組付け体を所定温度にろう付け加熱して製造されている。
前記ろう付け加熱は、一般に、６００±５℃で３〜４分間保持後、５５０℃から２００℃までを５０±５℃／分の速度で冷却して行われている。
【０００５】
ところで、熱交換器に組込まれるチューブの腐食には、大気に接する側からの外部腐食と、水やフレオンガスなどの熱交換媒体に接する側からの内部腐食とがあり、自動車は道路凍結防止剤などを含む腐食促進性液滴が付着する苛酷な環境下を走行するため、自動車用熱交換器のチューブには、特に外部耐食性の向上が望まれている。
【０００６】
ところで、前記チューブの外部腐食は次のようにして進行することが知られている。
即ち、（イ）ろう材中のＳｉが、ろう付け加熱時に、芯材に拡散して結晶粒界に析出する。（ロ）この結晶粒界が優先的に腐食して孔食となる。（ハ）この孔食が犠牲材側のＺｎ拡散領域に達するとその進行が促進して、チューブにとって致命的な貫通孔食となる。
【０００７】
チューブの外部耐食性を高める方法としては、（１）ブレージングシートのろう材にＺｎを少量添加してろう材に犠牲陽極効果を持たせる方法、（２）ブレージングシートの芯材にＣｕを濃度勾配をつけて添加して芯材自体に犠牲陽極効果を持たせる方法（特許文献１）、（３）フィン材に犠牲陽極効果を持たせる方法などが開発されている。
【０００８】
【特許文献１】「特開平１０−１４０２７８」
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記（１）〜（３）の方法では、薄肉チューブに対しては十分な防食効果が得られず、新たな防食方法の開発が望まれている。
【００１０】
このため、本発明者等は、前記チューブの耐食性について種々検討し、Ｓｎまたは／およびＩｎを含むＡｌ合金は、従来のＡｌ−Ｚｎ合金に較べて少量の合金元素で犠牲陽極効果が得られること、従って犠牲材側からのＩｎやＳｎなどの拡散領域幅Ｈが狭くなること、芯材に未拡散領域幅Ｈが３０μｍ以上残存すれば苛酷な腐食環境下でも孔食の貫通を抑えられることなどを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明の目的は、外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブおよび前記チューブを用いた熱交換器を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載発明は、ろう材、芯材、犠牲材（犠牲陽極皮材）をこの順にクラッドしたブレージングシートの前記ろう材を外側にして形成したＡｌ合金製チューブにおいて、前記チューブの肉厚が０．２３ｍｍ以下であり、前記ろう材がＡｌ−５〜２０質量％（以下％と略記する）Ｓｉ合金からなり、前記芯材がＳｉを０．８％以下に規制したＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、前記犠牲材がＳｎを０．０１〜０．２％含むＡｌ合金、Ｉｎを０．０１〜０．１％含むＡｌ合金、またはＳｎおよびＩｎを合計で０．０１〜０．２％（但しＩｎは０．１％以下）含むＡｌ合金からなり、前記芯材のろう付け加熱後の未拡散領域幅Ｈが３０μｍ以上であることを特徴とする外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブである。
なお、前記ろう付け加熱条件は６００±５℃で４分間保持後、５５０℃から２００℃までを５０±５℃／分の速度で冷却する条件である。
また、前記未拡散領域幅Ｈは、Ｈ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＳｎ、Ｈ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＩｎまたはＨ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＳｎ＋Ｉｎ　のいずれかの式で示される値（μｍ）である。但し、前記Ｌはチューブの肉厚（μｍ）、ＬＳｉは芯材のろう材側におけるＳｉのＥＰＭＡ拡散プロファイルのＳｉ１．５％とＳｉ１．０％を結ぶ線の延長線と芯材のＳｉ含有量との交点から芯材のろう材側表面に到る最短距離（μｍ）、ＬＳｎは芯材の犠牲材側におけるＳｎのＥＰＭＡ拡散プロファイルから求めた濃度が０．０１％になる点から犠牲材表面に到る最短距離、ＬＩｎはＩｎの前記濃度が０．０１％になる点からの前記最短距離、ＬＳｎ＋Ｉｎ　はＳｎとＩｎの合計の濃度が０．０２％になる点からの前記最短距離（μｍ）である。
【００１２】
請求項２記載発明は、前記チューブにおけるろう材のクラッド率が７〜１２％、犠牲材のクラッド率が４〜１６．５％であることを特徴とする請求項１記載の外部耐食性に優れるアルミニウム合金製チューブである。
【００１３】
請求項３記載発明は、前記請求項１または２記載のアルミニウム合金製チューブが用いられ、ろう付けにより組立てられていることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器である。
なお、前記クラッド率とはブレージングシートの厚みＴに対するクラッド材の厚みｔの比率（ｔ／Ｔ）×１００％である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のチューブは、３層構造（ろう材／芯材／犠牲材）のＡｌ合金ブレージングシートを前記ろう材を外側にして筒状に形成したものであり、本発明において、前記芯材のろう付け加熱後の未拡散領域幅Ｈを３０μｍ以上に規定する理由は、３０μｍ未満では孔食が発生し易くなるためである。
【００１５】
本発明のチューブにおいて、前記チューブを構成するブレージングシートのろう材にはＡｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｂｉ合金などのＡｌ−Ｓｉ系合金が使用される。
前記ろう材のＳｉ含有量を５〜２０％に規定する理由は５％未満でも２０％を超えても、ろう材の融点が高くなってろう付け性が低下するためである。
【００１６】
前記ブレージングシートの　芯材にはＡｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金が使用される。
本発明において、前記Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材に含まれるＳｉの含有量を０．８％以下に規定する理由は０．８％を超えるとろう付け加熱時にＳｉが結晶粒界に析出して孔食が生じ易くなるためである。
【００１７】
犠牲材には、芯材より電位が卑なＡｌ−Ｓｎ合金、Ａｌ−Ｉｎ合金、Ａｌ−Ｓｎ−Ｉｎ合金が使用される。
前記犠牲材のＳｎ含有量を０．０１〜０．２％、Ｉｎ含有量を０．０１〜０．１％、ＳｎおよびＩｎの合計含有量を０．０１〜０．２％（但し、Ｉｎは０．１％以下）にそれぞれ規定する理由は、前記合金元素が下限値未満ではいずれもその犠牲陽極効果が十分に得られず、前記上限値を超えると芯材への拡散量が増加して、いずれもろう付け加熱後において芯材に未拡散領域幅Ｈを３０μｍ以上確保するのが困難になるためである。
なお、犠牲材には電位が芯材より卑となる範囲で所要の合金元素を添加することができる。
【００１８】
本発明において、未拡散領域幅Ｈは、Ｈ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＳｎ、Ｈ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＩｎまたはＨ＝Ｌ−ＬＳｉ−ＬＳｎ＋Ｉｎ　のいずれかの式で示される値（μｍ）である。但し、Ｌはチューブの肉厚（μｍ）、ＬＳｉは図２（イ）〜（ハ）に示すように芯材のろう材側におけるＳｉのＥＰＭＡ拡散プロファイルのＳｉ１．５％とＳｉ１．０％を結ぶ線の延長線と芯材のＳｉ含有量との交点ｃから芯材のろう材側表面に到る最短距離（μｍ）、ＬＳｎは図２（イ）に示すように芯材の犠牲材側におけるＳｎのＥＰＭＡ拡散プロファイルから求めた濃度が０．０１％になる点ｄから犠牲材表面に到る最短距離、ＬＩｎは図２（ロ）に示すようにＩｎの濃度が０．０１％になる点ｅからの前記最短距離、ＬＳｎ＋Ｉｎ　は図２（ハ）に示すようにＳｎとＩｎの合計の濃度が０．０２％になる点ｆからの前記最短距離（μｍ）である。
【００１９】
本発明において、ろう付け加熱後のチューブの芯材における未拡散領域幅Ｈはブレージングシートの合金組成、芯材の厚さ、ろう材および犠牲材のクラッド率、ろう付け加熱温度などの要因によって左右される。
従って、本発明では、前記要因は、予備実験により、ろう付け加熱後の芯材の未拡散領域幅Ｈが３０μｍ以上になるように設定する。
【００２０】
本発明において、チューブの肉厚を０．２３ｍｍ以下に規定する理由は、車両軽量化のためである。チューブの肉厚（特に芯材の厚さ）を厚くすれば、前記未拡散領域幅Ｈは３０μｍ以上に広くできるが、それでは車両軽量化が図れない。
【００２１】
請求項１記載発明のチューブのろう材または犠牲材のクラッド率はそれぞれ７〜１２％または４〜１６．５％が望ましい。その理由は前記クラッド率が下限値未満ではいずれもその機能が安定して発現されなくなるためである。また上限値を超えるとろう材または犠牲材から芯材への合金元素の拡散量が増加して、一般的ろう付け加熱条件においては、芯材の未拡散領域幅Ｈを３０μｍ以上確保するのが困難になるためである。
なお、前記一般的ろう付け加熱条件とは、前述のように、６００±５℃で３〜４分間保持後、５５０℃から２００℃までを５０±５℃／分の速度で冷却する条件である。
【００２２】
前記通常のろう付け加熱条件における４００℃以上の保持時間を１５分以下に規定して合金元素の拡散を抑えることにより、ろう材または犠牲材のクラッド率はそれぞれ２０％または３０％まで許容できる。
【００２３】
請求項３記載発明は、前記請求項１または２記載のチューブを用い、ろう付けにより組立てられているＡｌ合金製熱交換器であり、具体的には、自動車のラジエーター、コンデンサ、エバポレータ、オイルクーラーなどの熱交換器である。前記ろう付けには、非腐食性フラックスろう付け、フラックスろう付け、真空ろう付けなど従来のろう付け法が適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示した本発明規定組成のろう材、芯材（Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ合金）、犠牲材をこの順にクラッドした厚さ０．２２５ｍｍのブレージングシートをろう材を外側にして電縫溶接してチューブとし、このチューブを下記のろう付け加熱条件で加熱した。即ち、窒素雰囲気中で、到達温度６００±５℃で４分間保持し、その後５５０℃から２００℃までを５０±５℃／分の冷却速度で冷却した。４００℃以上の保持時間は１８〜２４分とした。
【００２５】
ろう付け加熱後のチューブを５％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、この状態で電流密度１ｍＡ／ｃｍ２　の電流を２４時間通電する苛酷な条件で電解試験を行った。
前記電解試験後のチューブの横断面を観察してチューブの外部耐食性を評価した。芯材に孔食が生じない場合は外部耐食性が極めて良好（◎）、孔食が生じても浅い場合は良好（○）、孔食が深いが貫通しない場合はほぼ良好（△）、孔食が貫通した場合は不良（×）と評価した。
また前記電解試験前のチューブの芯材部分をＥＰＭＡ分析して、図２に示すようにＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎの各合金元素のプロファイルを求め、そこから未拡散領域幅Ｈを測定した。
【００２６】
（実施例２）
クラッド率の大きいブレージングシートを電縫溶接してチューブとし、前記チューブを実施例１と同じ条件でろう付け加熱した。但し４００℃以上の保持時間は１４分に短くした。
得られたろう付け加熱後のチューブについて実施例１と同じ方法により外部耐食性を試験し評価した。
【００２７】
（比較例１）
犠牲材にＡｌ−１０％Ｚｎ合金を用いた他は、実施例１と同じ方法によりチューブを製造し、前記チューブを実施例１と同じ条件でろう付け加熱し、実施例１と同じ方法によりチューブの外部耐食性を試験し評価した。
実施例１、２および比較例１の結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2004131803.tif 000003
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２から明らかなように、本発明例のＮｏ．１〜５は、未拡散領域幅Ｈが３０μｍ以上のため、チューブに貫通孔食が生じず、外部耐食性に優れた。
これに対し、比較例のＮｏ．１は犠牲材の合金元素にＺｎを５．０％含むため、犠牲材側からの拡散領域が増加して未拡散領域幅Ｈが３０μｍ未満となり、そのため外部耐食性が劣った。
本発明のチューブについては、チューブ内に高温冷媒を流して内部耐食性を調べたが、犠牲材の作用により、チューブ芯材の内面側が腐食するようなことはなかった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１および比較例１で製造した各々のチューブを用いて、図１に示したラジエーターを弗化物系フラックスを用いたろう付け法により組み立て、このラジエーターについて実施例１と同じ方法により電解試験を行った。
フィンにはＪＩＳ　７０７２Ａｌ合金を用いた。ろう付け加熱は実施例１と同じ条件で行った。
その結果、本発明のチューブを用いたラジエーターは、いずれも孔食が貫通するようなことがなく、外部耐食性に優れることが確認された。
【００３２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明のＡｌ合金製チューブは、犠牲材がＡｌ−Ｓｎ系合金、Ａｌ−Ｉｎ系合金またはＡｌ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金からなり、前記Ｓｎ、Ｉｎの含有量は少ないので、ろう付け加熱後において犠牲材の合金元素の芯材への拡散量が減少し、芯材に未拡散領域を所定幅確保できる。従って本発明のチューブは孔食が貫通し難くチューブの薄肉化に十分対応できる。また前記本発明のチューブを用いたＡｌ合金製熱交換器は、苛酷な腐食環境下で使用されかつチューブの薄肉化が希求される自動車用熱交換器などに好適である。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラジエーターを示す一部断面の斜視図である。
【図２】（イ）〜（ハ）はろう付け加熱後のチューブの芯材部分における未拡散領域幅Ｈの説明図である。
【符号の説明】
１　チューブ
２　フィン
３　ヘッダー
４　タンク
【図１】
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【図２】
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