(57)【要約】【課題】例えば、分子分離膜として用いた場合に、高い機械的強度を有するとともに、熱応力によるクラック等の欠陥の発生を防止することができ、かつ、十分な透過量を確保することができるＤＤＲ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質基体２と、多孔質基体２の一方の表面の細孔３内に配設された、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５とを備えてなることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基体と、前記多孔質基体の少なくとも一方の表面の細孔内に配設された、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、前記多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層とを備えてなることを特徴とするＤＤＲ型ゼオライト膜複合体。
【請求項２】
前記多孔質基体の、前記基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が配設された表面に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、その厚さが３０μｍ以下の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層をさらに備えてなる請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体。
【請求項３】
前記多孔質基体の平均細孔径が０．０５〜１０μｍである請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体。
【請求項４】
１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０３〜０．４、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が２０〜５００となるように構成された原料溶液を形成し、得られた前記原料溶液に多孔質基体を含浸させて、水熱合成し、前記多孔質基体の少なくとも一方の表面の細孔内に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、前記多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層を形成することを特徴とするＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質基体の、前記基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が配設された表面に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、その厚さが３０μｍ以下の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層を形成する請求項４に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質基体として、平均細孔径が０．０５〜１０μｍのものを用いる請求項４又は５に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項７】
前記水熱合成を、１３０〜２００℃にて行う請求項４〜６のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項８】
前記原料溶液として、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末をさらに含んでなるものを用いる請求項４〜７のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質基体の表面に、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着させて前記原料溶液に含浸させる請求項４〜７のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、分子分離膜として用いた場合に、高い機械的強度を有するとともに、熱応力によるクラック等の欠陥の発生を防止することができ、かつ、十分な透過量を確保することができるＤＤＲ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されている。また、このようなゼオライトを薄膜状に形成したものは、その分子篩作用により、ガス分離膜や浸透気化膜等の分子分離膜として利用されている。
【０００３】ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、及びＤＤＲ型といった数多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒ）型のゼオライトは、シリカからなる結晶で、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている（Ｗ．　Ｍ．　Ｍｅｉｅｒ，　Ｄ．　Ｈ．　Ｏｌｓｏｎ，　Ｃｈ．　Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，　Ａｔｌａｓ　ｏｆ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）参照）。
【０００４】このような構造上の特徴を有するＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ及びＦＡＵ型のような他のゼオライトでは分離することが困難である二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）といった低分子ガスを分離できる可能性を有する。
【０００５】一般的に、薄膜状に形成されたゼオライト膜は、その機械的強度が弱いために、金属やセラミックスからなる多孔質基体上にゼオライト膜を成膜させてゼオライト膜複合体を形成することによって機械的強度を向上させている。また、このようなゼオライト膜複合体は、その機械的強度が向上されるだけでなく、厚さの薄いゼオライト膜を形成することができるために、ガス分離膜として用いた場合、ゼオライト膜単体で用いた場合と比較して、分子の透過量を増加させることができる。
【０００６】しかし、このように構成されたゼオライト膜複合体は、多孔質基体とゼオライト膜との熱膨張挙動が大きく異なるため、ゼオライト合成時に用いる鋳型剤を仮焼により除去する際に、多孔質基体上のゼオライト膜にクラック等の欠陥を生じるという不都合があった。
【０００７】このため、Ｔｗｅｎｔｅ大学のＶｒｏｏｎらは、アルミナ基体上に成膜したゼオライト膜を薄くすることにより、クラック等の欠陥の発生を抑制することができることを提案している（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　１４４（１９９８）６５−７６参照）。
【０００８】また、特開平９−２０２６１５号公報においては、多孔質支持体の内部にゼオライト結晶を有するゼオライト膜及びその製造方法が開示されている。このように多孔質支持体の内部にゼオライト結晶を有する構成とすることで、ゼオライト膜の熱処理工程等における、熱応力によるクラック等の欠陥の発生を減少させることができるとしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平９−２０２６１５号公報等において開示されたゼオライト膜は、全ての種類のゼオライトに用いることができないという問題があった。例えば、ＬＴＡ型のゼオライトにおいては、多孔質支持体に形成したゼオライト膜のクラック等の欠陥を減少させることはできていない。また、多孔質支持体の材質によっても上述した効果に差があり、例えば、多孔質支持体としてアルミナを用い、ゼオライト膜にＭＦＩ型のゼオライトを用いた場合は、ゼオライト膜を数回使用しただけでクラック等の欠陥を生じる。
【００１０】また、特開平９−２０２６１５号公報に開示されたゼオライト膜は、多孔質支持体の内部に存在する原料溶液の量が重要であることから、厚さが０．５ｍｍ以上の多孔質支持体が用いられている。このように構成されたゼオライト膜複合体は、ガス分離膜として用いた場合、ゼオライト膜複合体の厚さが厚すぎるために圧力損失が大きくなり、十分なガス（分子）の透過量を確保することができないという問題があった。さらに、多孔質支持体の厚さを薄くできないため、単位体積あたりの表面積を増加することが困難という問題があった。
【００１１】本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、例えば、分子分離膜として用いた場合に、高い機械的強度を有するとともに、熱応力によるクラック等の欠陥の発生を防止することができ、かつ、十分な透過量を確保することができるＤＤＲ型ゼオライト膜複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するために、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体は、多孔質基体と、前記多孔質基体の少なくとも一方の表面の細孔内に配設された、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、前記多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層とを備えてなることを特徴とする。
【００１３】本発明においては、前記多孔質基体の、前記基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が配設された表面に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、その厚さが３０μｍ以下の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層をさらに備えてなることが好ましい。
【００１４】また、本発明においては、前記多孔質基体の平均細孔径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１５】一方、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法は、１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０３〜０．４、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が２０〜５００となるように構成された原料溶液を形成し、得られた前記原料溶液に多孔質基体を含浸させて、水熱合成し、前記多孔質基体の少なくとも一方の表面の細孔内に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、前記多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層を形成することを特徴とする。
【００１６】また、本発明においては、前記多孔質基体の前記基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が配設された表面に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、その厚さが３０μｍ以下の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層を形成することが好ましい。
【００１７】また、本発明においては、前記多孔質基体として、平均細孔径が０．０５〜１０μｍのものを用いることが好ましい。
【００１８】また、本発明においては、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を得るために、１３０〜２００℃で水熱合成することが好ましい。
【００１９】さらに、本発明においては、前記原料溶液として、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末をさらに含んでなるものを用いてもよく、前記多孔質基体の表面に、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着させて前記原料溶液に含浸させてもよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２１】本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の一の実施の形態について説明する。図１に示すように、本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１は、多孔質基体２と、ＤＤＲ型ゼオライトからなるＤＤＲ型ゼオライト膜６とを備えてなるものである。このＤＤＲ型ゼオライト膜６は、多孔質基体２の一方の表面の細孔３内に配設された、多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５と、多孔質基体２の、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５が配設された表面に配設された、その厚さが３０μｍ以下の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４とから構成されている。
【００２２】本実施の形態においては、例えば、多孔質基体２の平均細孔径は０．６μｍであり、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５の厚さは、多孔質基体２の平均細孔径の１０倍、つまり、６μｍである。また、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４の厚さは７μｍである。
【００２３】このように構成することによって、例えば、本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１を分子分離膜として用いた場合に、高い機械的強度を有するとともに、熱応力によるクラック等の欠陥の発生を防止することができ、かつ、十分な透過量を確保することができる。
【００２４】本実施の形態に用いられる多孔質基体２としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト等を始めとするセラミックス、或いはガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素等から形成されたものを好適に用いることができる。多孔質基体２の平均細孔径は、特に限定されることはないが、０．０５〜１０μｍのものを好適に用いることができる。また、多孔質基体２は、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５が形成されている領域の多孔質基体２ａと、それ以外の領域の多孔質基体２ｂとは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００２５】また、本実施の形態に用いられるＤＤＲ型ゼオライトは、シリカからなる結晶で、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。本実施の形態の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４の形成方法は特に限定されることはないが、例えば、ＤＤＲ型ゼオライトを形成するために用いられる原料溶液に多孔質基体２を含浸させて、水熱合成することで形成することができる。また、この原料溶液に多孔質基体２を含浸させる際に、多孔質基体２の細孔３内に原料溶液が浸入しているため、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５を形成することができる。この際、原料溶液の濃度を、ＤＤＲ型ゼオライトを形成する場合に用いる原料溶液の範囲において、比較的濃い原料溶液を用いることで、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５の多孔質基体２の細孔３内への形成を促進することができる。
【００２６】また、本実施の形態においては、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５の厚さを、多孔質基体２の平均細孔径の５〜５０倍の厚さとしているが、５〜１０倍の厚さとすることがさらに好ましい。基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５の厚さが平均細孔径の５倍未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト膜６の熱処理工程等において、熱応力によって生じるクラック等の欠陥の発生を抑制することができない。また、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５の厚さが平均細孔径の５０倍を超えると、圧力損失が大きくなりすぎるために、例えば、このＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１を分子分離膜として用いた場合、十分な透過量を確保することができない。また、多孔質基体２の細孔３内にＤＤＲ型ゼオライトを析出させるのに時間が掛かりすぎる。
【００２７】本実施の形態においては、多孔質基体２の表面に配設された基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４の厚さを３０μｍ以下としているが、１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１に十分な厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５が存在する場合には、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４は必ずしも必要ではない。また、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４の厚さが３０μｍを超えると、ＤＤＲ型ゼオライト膜６の熱処理工程等において、熱応力によって生じるクラック等の欠陥が増加することがある。
【００２８】また、多孔質基体２の厚さは特に限定されることはない。
【００２９】上述した基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層４の厚さ、及び基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層５の厚さは、原料溶液の組成、合成温度、及び合成時間を制御することにより所望のものにすることができる。
【００３０】このように構成されたＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１は、分子分離膜として有効に利用することができ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）に対して高い分離特性を有する。
【００３１】次に、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法は、１−アダマンタンアミンのシリカ（ＳｉＯ２）に対する配合割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０３〜０．４、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が２０〜５００となるように構成された原料溶液を形成し、得られた原料溶液に多孔質基体を含浸させて、水熱合成し、多孔質基体の少なくとも一方の表面の細孔内に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層を形成することを特徴とする。
【００３２】また、本実施の形態においては、多孔質基体の、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が形成された表面に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、その厚さが３０μｍ以下の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層を形成することが好ましい。
【００３３】このように構成することによって、例えば、分子分離膜として用いた場合に、高い機械的強度を有するとともに、熱応力によるクラック等の欠陥の発生を防止することができ、かつ、十分な透過量を確保することができるＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を簡便、かつ低コストに製造することができる。
【００３４】上述した１−アダマンタンアミンは、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層と基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層とから構成されるＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するための鋳型剤として機能する。また、本実施の形態に用いられる原料溶液には、さらにこれ以外の添加剤を加えてもよい。
【００３５】本実施の形態に用いられる多孔質基体としては、アルミナ、ジルコニア、及びムライト等を始めとするセラミックス、或いはガラス、ゼオライト、粘土、金属、及び炭素等から形成されたものを好適に用いることができる。
【００３６】また、本実施の形態に用いられるＤＤＲ型ゼオライトは、シリカからなる結晶で、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。
【００３７】本実施の形態においては、１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が０．０３〜０．４、かつ、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））が２０〜５００となるように構成されている。１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合が０．０３未満であると、鋳型剤の１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが困難となるために好ましくない。一方、１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合が０．４を超えると、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することは可能ではあるが、１−アダマンタンアミンが鋳型剤として作用するためには十分な添加量であるとともに、高価な１−アダマンタンアミンをこれ以上多量に添加することは製造コスト面において好ましくない。
【００３８】なお、製造コストを考慮しつつＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するといった観点からは、１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合が０．０３〜０．２５とすることが好ましく、０．０５〜０．２５とすることがさらに好ましい。
【００３９】また、水のシリカに対する配合割合が２０未満であると、原料溶液のシリカの濃度が高すぎるために緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが困難となるために好ましくなく、一方、水のシリカに対する配合割合が５００を超えると、原料溶液のシリカの濃度が低すぎるためにＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することが困難となるために好ましくない。なお、緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するといった観点からは、水のシリカに対する配合割合を２０〜３００とすることが好ましく、２０〜２３０とすることがさらに好ましい。
【００４０】上述した原料溶液の配合割合は、一般的に、ＤＤＲ型ゼオライトを形成する際に用いられる原料溶液の範囲において、その濃度が濃くなるように配合されている。このような濃い濃度の原料溶液を用いることによって、多孔質基体の細孔内への基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の形成を促進することができる。
【００４１】また、本実施の形態の原料溶液として、上述したように構成された原料溶液に、１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの配合割合（エチレンジアミン（ｍｏｌ）／１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ））が５〜３２となるようにエチレンジアミンを添加し、調製したものを用いることが好ましい。エチレンジアミンを添加して原料溶液を調製することにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００４２】また、本実施の形態においては、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが多孔質基体の平均細孔径の５〜５０倍の厚さとなるように形成しているが、５〜１０倍の厚さとなるように形成することがさらに好ましい。基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが平均細孔径の５倍未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト膜の熱処理工程等において、熱応力によって生じるクラック等の欠陥の発生を抑制することができない。また、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが平均細孔径の５０倍を超えると、圧力損失が大きくなりすぎるために、例えば、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を分子分離膜として用いた場合、十分な透過量を確保することができない。また、多孔質基体の細孔内にＤＤＲ型ゼオライトを析出させるのに時間が掛かりすぎる。
【００４３】本実施の形態においては、多孔質基体の表面に配設された基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが３０μｍ以下となるように形成しているが、１０μｍ以下となるように形成することがさらに好ましい。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体に十分な厚さの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が存在する場合には、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層は必ずしも必要はない。また、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが３０μｍを超えると、ＤＤＲ型ゼオライト膜の熱処理工程等において、熱応力によって生じるクラック等の欠陥が増加する。
【００４４】また、本実施の形態に用いられる多孔質基体の厚さは特に限定されることはない。
【００４５】一般的に、ＤＤＲ型ゼオライトを形成する際の水熱合成温度は１３０〜２００℃であるが、本実施の形態においては、多孔質基体の細孔内に基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が形成され易いように、１５０〜１７０℃で水熱合成することが好ましい。また、水熱合成温度に限らず、原料溶液の組成、及び合成時間を制御することによっても、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さ、及び基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さの制御を行うことができる。
【００４６】また、本実施の形態においては、原料溶液として、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末をさらに含んでなるものを用いる。このＤＤＲ型ゼオライト粉末は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成を補助する。このように原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる方法としては、一般的な攪拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよく、均一に分散させることにより、より緻密で均一な膜厚のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００４７】また、本実施の形態においては、原料溶液に、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることに代えて、多孔質基体の表面に、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着させて原料溶液に含浸させてもよい。このように構成することによって、均一かつ十分な膜厚を有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００４８】ここで、「ＤＤＲ型ゼオライト粉末を多孔質基体上に付着させる」とは、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を多孔質基体のＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されるべき表面上に接して配されている状態とすることを意味し、強固に接着されている必要はない。また、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を多孔質基体上に付着させるためには、例えば、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を水に分散させ、適当な濃度の分散液を調製し、この適当な量を多孔質基体のＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されるべき面に塗布すればよい。塗布方法としては、滴下法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択できる。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】（ＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）の製造）
Ｍ．　Ｊ．　ｄｅｎ　Ｅｘｔｅｒ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｊａｎｓｅｎ，　Ｈ．　ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ，　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｖｏｌ．８４，　Ｅｄ．　ｂｙ　Ｊ．　Ｗｅｉｔｋａｍｐ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、結晶サイズが約１００μｍであるＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造した。これを５μｍ以下の微粉末に粉砕し種結晶として使用した。
【００５１】（実施例１）
フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶に６．０１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）を入れた後、０．９５ｇの１−アダマンタンアミン（片山化学工業（株）製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のビーカーに４３．４１ｇの水を入れ、１０．０１ｇの３０重量％シリカゾル（日産化学（株）製　商品名：スノーテックスＳ）を加えて軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。このとき、１−アダマンタンアミンのシリカ（ＳｉＯ２）に対する配合割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））は０．１２５、水のシリカに対する配合割合（水（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ））は５６、エチレンジアミンの１−アダマンタンアミンに対する配合割合（エチレンジアミン（ｍｏｌ）／１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ））は１６であった。
【００５２】多孔質基体として、平均細孔径が０．６μｍであるアルミナ多孔体（日本ガイシ（株）製）を、直径１５ｍｍφ×厚さ１．５ｍｍの円盤状に加工した多孔質基体を用意した。ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶とし、これを水に加えて濃度が１ｍｇ／ｍｌの分散液を調製し、これを多孔質基体の片面に塗布した。この多孔質基体を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に垂直に立て、原料溶液に水没させた状態とした。この耐圧容器を内温１６０℃に調整した乾燥機に入れ、４８時間、水熱合成を行い、多孔質基体の表面に基体外析出ゼオライト層が付着され、多孔質基体の基体外析出ゼオライト層が配設された表面の細孔内に、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を形成した。
【００５３】水熱合成後、ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を水洗、乾燥した後、大気中、電気炉で８００℃まで０．１℃／ｍｉｎの速度で昇温して４時間保持後、１℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却して、鋳型剤である有機分子を伴わないＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を形成した。
【００５４】次に、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を構成する多孔質基体上に配設されたゼオライト膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライトと多孔質基体の回折ピークが検出され、多孔質基体上に配設されたゼオライト膜がＤＤＲ型ゼオライト膜であることが確認された。
【００５５】なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ　（ＩＣＤＤ）　「Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ　３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークを意味する。また、これを電子顕微鏡で観察したところ、厚さが７μｍの緻密な基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層が多孔質基体上に形成されていた。また、多孔質基体の基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層が配設された表面の細孔内に、ＤＤＲ型ゼオライトからなる、厚さが６μｍの基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が形成されていた。なお、図２及び図３は、実施例１において作製したＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の形状を示す電子顕微鏡写真であり、図２はＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の断面、図３はＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の表面における形状を示す。
【００５６】（実施例２〜１１、比較例１〜５）
原料溶液の組成比、原料溶液の量、熱処理条件、及び多孔質基体の形状を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の形成を試みた。多孔質基体としては、実施例１で使用した円盤状のもの、及び外径１７ｍｍφ×厚さ２．５ｍｍのチューブ状に加工したものを用意した。形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜の評価は、実施例１の場合と同じくＸ線回折により行い、基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さ、及び基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さは電子顕微鏡での観察により測定した。原料溶液の組成割合（１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ）、エチレンジアミン（ｍｏｌ）／シリカ（ｍｏｌ）、及びエチレンジアミン（ｍｏｌ）／１−アダマンタンアミン（ｍｏｌ））、基体形状、熱処理条件（温度、時間）、形成された基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さ、及び基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さを表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004066188.tif 000003
【００５８】（ガス透過試験）
実施例１〜１１、比較例１〜５で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を用いてガス透過試験を行った。
【００５９】図４は、ガス透過試験に使用するガス透過試験装置２０の構成を説明する模式図であり、アルミナ製の測定管１１（内径１５ｍｍφ）の先端部に、ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１２を取り付け、これを管状炉１３の炉芯管１４（内径２５ｍｍφ）に入れ、測定管１１の内側に内径６ｍｍφの石英管１５をＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１２の近傍まで通して三重管構造とした状態を示している。このように構成されたガス透過試験装置の炉芯管１４内に、炉芯管１４とバルブ２２によって仕切ることができるガス導入口２３から、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の混合ガスを直接導入した。混合ガスの導入速度は、多孔質基体の形状が、円盤状の場合は５０ｍｌ／ｍｉｎとし、チューブ状の場合は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００６０】測定管１１の内側の石英管１５にはＤＤＲ型ゼオライト膜複合体２を透過したガスを回収するためのヘリウムガス（スイープガス、円盤状基体では１００ｍｌ／ｍｉｎ、チューブ状基体では２００ｍｌ／ｍｉｎ）を流した。この状態で管状炉１３を試験温度（１００℃）に昇温し、１時間以上放置して定常状態とした。ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体１２を透過したガスを含む回収ガスを分取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、メタン及び二酸化炭素ガスの透過率（ｎｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）を評価した。１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４の分離係数を表１に示す。ＣＯ２／ＣＨ４の分離係数αは、下記式（１）により算出した。
【００６１】
【数１】
α＝（ＱＡ／ＱＢ）／（ＰＡ／ＰＢ）…（１）
【００６２】前記式（１）において、ＱＡはＣＯ２の透過率（ｎｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）、ＱＢはＣＨ４の透過率（ｎｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１）、ＰＡは試験ガス中のＣＯ２の分圧（Ｐａ）、及びＰＢは試験ガス中のＣＨ４の分圧（Ｐａ）を示す。
【００６３】（考察）
表１に示す結果から明らかな通り、原料溶液の組成を、１−アダマンタンアミンのシリカに対する配合割合に関しては０．０３〜０．５の範囲内、エチレンジアミンの１−アダマンタンアミンに対する配合割合に関しては５〜３５の範囲内、水のシリカに対する配合割合に関しては２０〜５００の範囲内に調整し、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが、本実施例に用いられた多孔質基体の平均細孔径（０．６μｍ）の５倍（３μｍ）以上の厚さであり、１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４分離係数が２以上の、ガス分離膜として用いることのできるＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を製造することができた（実施例１〜１１）。
【００６４】表１に示す結果から明らかな通り、厚さが３μｍ以上の基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層を有するＤＤＲ型ゼオライト膜複合体は、１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４分離係数が２以上であり、特に、厚さが５μｍ以上の基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層が形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜複合体は、１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４分離係数が５０以上であり、ガス分離膜として好適に用いることができるものであった（実施例１、２、６〜９）。なお、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが厚くなるにつれて分子の透過速度が遅くなるために、平均細孔径が０．６μｍの多孔質基体を用いた場合の基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さは３〜６μｍの範囲であることが好ましいといえる。
【００６５】厚さが３μｍ以上の基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層を有する実施例１〜１１のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体は、１００℃でのＣＯ２／ＣＨ４分離係数が高いことから、鋳型剤を除去する熱処理（仮焼）後も、クラック等の欠陥の発生が抑制されていることが推測できる。図５は、ＤＤＲ型ゼオライト、及びアルミナの熱膨張挙動を示すグラフである。図５に示すように、ＤＤＲ型ゼオライトとアルミナとの熱膨張挙動が大きく異なっている。このことから、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが平均細孔径の５倍未満、つまり、ＤＤＲ型ゼオライト層が３μｍ未満の場合には、ＤＤＲ型ゼオライトとアルミナ基体との熱膨張挙動の差が大きいため、熱処理によって欠陥が発生し、比較例１〜５のように、分子分離能が低下すると推測できる。一方、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層の厚さが３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上の場合には、基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層がＤＤＲ型ゼオライト膜とアルミナ基体（多孔質基体）との熱膨張挙動の差を緩和し、熱処理後の欠陥の発生を抑制していると推測できる。
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体によって、例えば、分子分離膜として用いた場合に、高い機械的強度を有するとともに、十分な透過量を確保することができるＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を提供することができる。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の製造方法によって、上述したＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を簡便、かつ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一の実施の形態のＤＤＲ型ゼオライト膜複合体を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１において作製したＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の断面形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１において作製したＤＤＲ型ゼオライト膜複合体の表面形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】ガス透過試験に使用するガス透過試験装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図５】ＤＤＲ型ゼオライト、及びアルミナの熱膨張挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体、２…多孔質基体、３…細孔、４…基体外析出ＤＤＲ型ゼオライト層、５…基体内析出ＤＤＲ型ゼオライト層、６…ＤＤＲ型ゼオライト膜、１１…測定管、１２…ＤＤＲ型ゼオライト膜複合体、１３…管状炉、１４…炉芯管、１５…石英管、２０…ガス透過試験装置、２２…バルブ、２３…ガス導入口。
【図１】
2004066188.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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