(57)【要約】【課題】経時的に安定した低吸水性及び金属板との良好な接着性などを有するフェノール樹脂発泡体を与え、かつ発泡硬化反応性に優れる発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物及びフェノール樹脂発泡体を提供すること。【解決手段】（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸性硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）整泡剤及び（Ｅ）改質剤を含み、かつ前記（Ｅ）成分の改質剤として、重量平均分子量が２００〜３０００であり、エポキシ当量が１５０〜２５００の範囲にあるモノ及び／又はポリグリシジルエーテル化合物を、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で含有する発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、並びに該組成物を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸性硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）整泡剤及び（Ｅ）改質剤を含み、かつ前記（Ｅ）成分の改質剤として、重量平均分子量が２００〜３０００であり、エポキシ当量が１５０〜２５００の範囲にあるモノ及び／又はポリグリシジルエーテル化合物を、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で含有することを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｆ）液安定化剤としてグリシジルエステル化合物を含む請求項１記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分のグリシジルエーテル化合物が、エポキシ基及び側鎖を除く主鎖の炭素数が８以上であり、かつ主鎖に芳香環及び／又はシクロアルカン環を有するものである請求項１又は２記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分のグリシジルエステル化合物が、ネオデカン酸グリシジルエステル及び／又はヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルである請求項１、２又は３記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の発泡剤が、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＥ−７１００の中から選ばれる少なくとも一種の含フッ素系発泡剤である請求項１ないし４のいずれかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及び２−メチルペンタンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素系発泡剤である請求項１ないし４のいずれかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物及びそれを用いたフェノール樹脂発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は経時的に安定した低吸水性及び金属板との良好な接着性などを有するフェノール樹脂発泡体を与え、かつ発泡硬化反応性に優れる発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、及び該組成物を発泡硬化させてなる上記の優れた性質を有するフェノール樹脂発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂発泡体は、軽量であり、かつ熱可塑性樹脂発泡体に比べて難燃性、耐熱性、低発煙性、耐溶剤性、機械的強度などに優れているため、耐火軽量断熱材、防火軽量断熱材などとして、クリーンルーム用パネル、間仕切りパネルなどの内装材用途に、あるいは金属サイディング、金属パネル等の外壁材、天井材、屋根下地材、床下断熱材、防火扉などに広く用いられている。
このフェノール樹脂発泡体は、一般にレゾール型フェノール樹脂に、整泡剤、発泡剤、及び酸性硬化剤を混合し、常温〜１２０℃程度で発泡硬化させて製造されている。
しかしながら、上記フェノール樹脂発泡体は、酸性硬化剤として強酸を用いることで、発泡後フェノール樹脂発泡体中に遊離酸として残存することから、この遊離酸が水と介在することで鉄板やアルミニウム板などの金属を腐蝕させたり、釘等の金属製留め具の腐蝕を起こすことで防錆性に懸念があった。また、残留した酸は水との親和性が強く、結果として発泡体吸水量が他のプラスチック発泡体（ポリスチレン発泡体、ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等）に比べて多くなり、機械的強度の低下を起こしたり、鉄板と発泡体の界面強度が弱くなって剥がれたりするなどの欠点があった。また、発泡体系外へ流出する酸の影響で金属表面に汚れ（腐食が関係）が生じるなどの欠点があった。
【０００３】
他方、フェノール樹脂発泡体の製造方法として、例えば脂肪族多価アルコールのジ又はトリグリシジルエーテル化合物（グリシジル基及び側鎖を除く主鎖の炭素数は６以下）の単独又は該化合物の混合物を、フェノール樹脂に配合して加熱反応処理してなるグリシジルエーテル化合物配合型フェノール樹脂を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法においては、グリシジルエーテル化合物として、ネオペンチルグリコールや１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、プチルグリシジルエーテル等（グリシジル基及び側鎖を除く主鎖の炭素数は６以下）が用いられている。しかしながら、該グリシジルエーテル化合物は、フェノール樹脂との相溶性の点では良好であるものの、ほとんどが液状であるため、経時により液分離し易いこと、未反応のグリシジルエーテルがフェノール樹脂発泡体から溶出し易くなり製品の品質が不安定となり易いこと、グリシジルエーテルが発泡硬化反応に悪影響を与えやすいことなどの問題がある。
【０００４】
また、レゾール型フェノール樹脂として炭素数２〜６であるアルキレングリコール又はアルキレンエーテルグリコールのジ及びトリグリシジルエーテル化合物の少なくとも一種で変性されたものを用い、かつ硬化促進剤としてレゾルシノール類を含む酸性触媒を用いることで、耐腐食性、耐吸湿性の改良されたフェノール樹脂発泡体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。このフェノール樹脂発泡体においては、前記特許文献１と同様に、グリシジルエーテル化合物としてネオぺンチルグリコールや１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等（グリシジル基及び側鎖を除く主鎖の炭素数は６以下）を用いているが、フェノール樹脂との相溶性の点では良好であるものの、ほとんどが液状であるため、前記と同様な問題がある。また、酸性触媒中にレゾルシノール類を配合して用いた場合、レゾルシノールの高い反応活性から生じる発熱により発泡硬化反応のタイミングを調整することが難しく、安定したフェノール樹脂発泡体を供給することは困難であると考えられる。
したがって、経時的に安定した低吸水性、金属板との良好な接着性及び良好な発泡硬化反応性などを有する品質上安定なフェノール樹脂発泡体の開発が要求されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５９−１２２５２２号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５９−１２４９４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、経時的に安定した低吸水性及び金属板との良好な接着性などを有するフェノール樹脂発泡体を与え、かつ発泡硬化反応性に優れる発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、及びそれを用いたフェノール樹脂発泡体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、レゾール型フェノール樹脂と共に、酸性硬化剤、発泡剤及び整泡剤を含むと共に、さら改質剤として、特定の分子量とエポキシ当量を有するモノ及び／又はポリグリシジルエーテル化合物、好ましくは分子内に芳香環やシクロアルカン環を有するグリシジルエーテル化合物を所定の割合で含む組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸性硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）整泡剤及び（Ｅ）改質剤を含み、かつ前記（Ｅ）成分の改質剤として、重量平均分子量が２００〜３０００であり、エポキシ当量が１５０〜２５００の範囲にあるモノ及び／又はポリグリシジルエーテル化合物を、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で含有することを特徴とする発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、
（２）さらに、（Ｆ）液安定化剤としてグリシジルエステル化合物を含む上記（１）の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、
（３）（Ｅ）成分のグリシジルエーテル化合物が、エポキシ基及び側鎖を除く主鎖の炭素数が８以上であり、かつ主鎖に芳香環及び／又はシクロアルカン環を有するものである上記（１）、（２）の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、
（４）（Ｆ）成分のグリシジルエステル化合物が、ネオデカン酸グリシジルエステル及び／又はヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルである上記（１）、（２）、（３）の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、
（５）（Ｃ）成分の発泡剤が、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＥ−７１００の中から選ばれる少なくとも一種の含フッ素系発泡剤である上記（１）〜（４）の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、
（６）（Ｃ）成分の発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及び２−メチルペンタンの中から選ばれる少なくとも一種の炭化水素系発泡剤である上記（１）〜（４）の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物、及び
（７）上記（１）〜（６）の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物（以下、発泡性組成物又は単に組成物ということがある。）は、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）酸性硬化剤、（Ｃ）発泡剤、（Ｄ）整泡剤、（Ｅ）改質剤及び必要に応じ（Ｆ）液安定化剤を含む組成物である。
本発明の組成物において、前記（Ａ）成分として用いられるレゾール型フェノール樹脂は特に制限はなく、従来レゾール型フェノール樹脂の製造に使用されている公知の方法、例えばフェノール類とアルデヒド類を、アルデヒド類過剰でアルカリ性触媒の存在下に反応させ、脱水濃縮させることにより製造することができる。フェノール類としては、フェノール、各種クレゾール、各種キシレノール等が挙げられるが、これらの中でも反応性、硬化性の面からフェノール、ｍ−クレゾールが好ましい。これらのフェノール類は単独で用いても、混合して用いてもよく、さらにはｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ピスフェノール等と併用してもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が使用できる。これらアルデヒド類は単独で用いても、混合して用いてもよい。アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００１１】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられる酸性硬化剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸やメタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等の有機酸が用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸性硬化剤は単独でまたは二種類以上を併用することも可能である。酸性硬化剤の使用量は特に限定されるものではないが、前記（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲である。
【００１２】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる発泡剤としては、含フッ素系発泡剤であるＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）及びＨＦＥ−７１００（ノナフルオロブチルメチルエーテル、３Ｍ社製）などを、単独もしくは二種以上併用して使用することができる。併用比率は特に限定されるものではない。また、炭化水素系発泡剤であるｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタンなどを単独もしくは二種以上併用して使用することができる。併用比率は特に限定されるものではない。これらの発泡剤の使用量は、（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１５重量部の範囲である。発泡剤の使用量が１重量部未満だと、気化が急激となり発泡硬化のバランスがとれず均質なセル構造が得られにくい。また、２０重量部を超えると、セル内の発泡圧力と整泡力のバランスがとれず、セルの壁が破れてしまい、均質なセル構造が得られにくい。これらの発泡剤以外にも公知の発泡剤である−２０〜１００℃程度の揮発性有機液体、例えばフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素の一種又は二種以上の混合物を使用することができるが、地球環境破壊を促進する発泡剤である、トリクロロモノフルオロメタン（Ｆ−１１）、トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ−１１３），ジクロロテトラフルオロエタン（Ｆ−１１４）等、さらに四塩化炭素、トリクロロエタン等は実用上好ましくはない。
また、これらの発泡剤と二酸化炭素を発生する炭酸塩、窒素ガスを発生するニトロソ化合物、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体等とを併用することもできる。
【００１３】
本発明の組成物において、（Ｄ）成分として用いられる整泡剤としては、例えばシリコーン系エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、又はソルビタン、アルキルフェノール、ヒマシ油等のポリオキシアルキレン付加物等の界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。その使用量は、（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましい。この整泡剤の使用量が０．５重量部未満だと、気泡を安定して形成できず均質な気泡構造が得られにくい（セルサイズのばらつき、ボイドを生じる）。また、１０重量部を超えると、整泡力過剰となり気泡壁が厚過ぎて剛直となり割れが生じる原因となる。
【００１４】
本発明の組成物においては、（Ｅ）成分の改質剤として、モノグリシジルエーテル化合物やポリグリシジルエーテル化合物が用いられる。ポリグリシジルエーテル化合物は、分子内にグリシジル基を２個以上有するものであればよく、特に制限されず、例えばジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのグリシジルエーテル化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、このグリシジルエーテル化合物として、重量平均分子量が２００〜３０００であり、かつエポキシ当量が１５０〜２５００の範囲にあるものを用いる。
【００１５】
このようなグリシジルエーテル化合物を用いることにより、フェノール樹脂発泡体からの溶出を防止し、該化合物を比較的多く配合でき、金属板との接着効果、発泡体の低吸水性化効果が発揮され、また発泡性組成物は、良好な発泡硬化反応性を示す。さらに、発泡性組成物の粘度上昇を緩和調整することができ、金属パネルなどでの充填性がよくなる。
このグリシジルエーテル化合物の添加量は、（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対して、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲である。レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対してグリシジルエーテル化合物の添加量が０．２重量部未満だと、発泡硬化時間を短縮させるだけの反応熱が得られなかったり、金属板とのなじみや接着性向上が得られなかったり、低吸水性化が図れないことがある。また、グリシジルエーテル化合物の添加量が２０重量部を超えると発泡時に破泡現象が起こり、外観不良を生じる原因となる。
【００１６】
本発明においては、このグリシジルエーテル化合物は、エポキシ基及び側鎖を除く主鎖の炭素数が８以上であり、かつ主鎖に芳香環及び／又はシクロアルカン環を有するものが、性能の点から好ましい。この芳香環やシクロアルカン環は、主鎖にそれぞれ一つ又は複数導入されていてもよく、あるいは芳香環及びシクロアルカン環が共に導入されていてもよい。ここで、芳香環としては、ベンゼン環やナフタレン環などを挙げることができるが、これらの中でベンゼン環が好ましく、またシクロアルカン環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などが挙げられるが、これらの中でシクロヘキサン環が好ましい。
このようなグリシジルエーテル化合物としては、モノグリシジルエーテル化合物として、例えばブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールのプロピレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールのエチレンオキシド付加体の水素添加物のグリシジルエーテル、フェノールのプロピレンオキシド付加体の水素添加物のグリシジルエーテルなどが挙げられ、ジグリシジルエーテル化合物として、例えばビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル、トリレンジグリシジルエーテル、シクロヘキシレンジグリシジルエーテル、ビス（グリシドキシメチル）シクロヘキサン、ビス（グリシドキシメチル）ベンゼンなどが挙げられ、トリグリシジルエーテル化合物として、例えばトリス（グリシドキシ）ベンゼン、トリス（グリシドキシ）シクロヘキサン、トリス（グリシドキシメチル）ベンゼン、トリス（グリシドキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、テトラグリシジルエーテル化合物としては、例えば１，２，４，５−テトラキス（グリシドキシメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（グリシドキシメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。さらには、ポリグリシジルエーテル化合物として、フェノールノボラック型樹脂のグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのグリシジルエーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明の組成物においては、必要に応じ、（Ｆ）成分の液安定化剤としてグリシジルエステル化合物が用いられる。このグリシジルエステル化合物は、前記のグリシジルエーテル化合物と併用することにより、該グリシジルエーテル化合物のレゾール型フェノール樹脂、酸性硬化剤に対する相溶性を補助する働きがあると考えられ、特に酸性硬化剤中にテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル化合物を配合した液はポリマー化による粘度上昇を伴う場合があるが、グリシジルエステル化合物を併用することで粘度を調整することができる。
このグリシジルエステル化合物は、有機酸のグリシジルエステル化合物であればよく、特に制限はないが、ネオデカン酸グリシジルエステルやヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステルが好適である。該グリシジルエステル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は特に制限はないが、通常（Ｅ）成分のグリシジルエーテル化合物１００重量部に対し、２５〜４００重量部の範囲で選ばれる。
【００１８】
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤を配合することができる。例えば、難燃剤として無機フィラーを添加することが可能である。具体的には、水酸化アルミニウム、アルミノシリケート微細中空粒子、タルク、クレー、水酸化カルシウム、ホウ酸等が使用できる。ホウ酸、アルミノシリケート微細中空粒子は、酸性硬化剤中に添加してもかまわない。また、レゾルシノール、アルキルレゾルシノールなどの硬化促進剤、シラスバルーン、ガラスバルーン、多硬質骨材、金属粉、木粉等の無機系及び有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維強化材等を配合してもよい。
【００１９】
本発明の発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物において、グリシジルエーテル化合物及び場合により用いられるグリシジルエステル化合物の配合方法については特に制限はないが、工業的に該組成物を調製する場合、▲１▼グリシジルエーテル化合物単独液またはグリシジルエステル化合物を併用して予め混合液としておき、レゾール型フェノール樹脂の製造段階時に配合する方法、▲２▼発泡混合装置手前で、フェノール樹脂とグリシジルエーテル化合物単独またはグリシジルエステル化合物を併用して同一ライン内にてプレミックスを行い、発泡混合装置に導く方法、▲３▼酸性硬化剤製造時にグリシジルエーテル化合物単独またはグリシジルエステル化合物を併用して硬化剤中に配合して硬化剤組成物とする方法、▲４▼発泡混合装置手前で酸性硬化剤とグリシジルエーテル化合物単独またはグリシジルエステル化合物と併用して同一ライン内にてプレミックスを行い、発泡混合装置に導く方法、▲５▼レゾール型フェノール樹脂と酸性硬化剤とグリシジルエーテル化合物単独またはグリシジルエステル化合物を併用して別々のラインから発泡混合装置に導く方法等が可能である。
【００２０】
本発明の発泡性レゾール型樹脂組成物は、このような配合方法により、レゾール型フェノール樹脂、グリシジルエーテル化合物及び場合により用いられるグリシジルエステル化合物、あるいは酸性硬化剤を配合し、さらに発泡剤、整泡剤、必要に応じて用いられる各種添加剤を配合することにより、調製することができる。
この発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を、枠又はモールドへ流し込み、通常常温〜１２０℃の範囲の温度で発泡硬化させることにより、本発明のフェノール樹脂発泡体が得られる。
このようにして得られたフェノール樹脂発泡体は、金属板との良好な接着性を有し、かつ経時的に安定した低吸水性を示す。金属板との良好な接着性を示す理由は、発泡性組成物が金属板とのなじみが良くなり、エポキシ樹脂に起因する効果がでるものと思われる。また、該発泡体が低吸水性化する理由は発泡体中に残留する酸をグリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物が保護することで、水との親和性を下げる効果がでること、また均一で強固な独立気泡をつくるためと考えられる。
【００２１】
さらに、生産性を考えた場合、発泡硬化反応特性が要求されるが、グリシジルエーテル化合物及び場合により用いられるグリシジルエステル化合物と酸性硬化剤が接触した際、反応による急激な発熱が生じることを利用して、発泡配合液の内部発熱を増大させることにより、発泡硬化時間を短縮し、生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
四つ口フラスコにフェノール２０００ｇ、３７重量％ホルマリン２９３０ｇ（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比１．７）及び触媒として２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた後、１５重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液でｐＨ７．０に中和し、減圧脱水処理して、樹脂中の水分を１０重量％以下とした。得られたレゾール型フェノール樹脂は、固形分８０重量％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、比重１．２５０（２５℃）、重量平均分子量３００であった。このレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、整泡剤としてＬ−５４２０（シリコーン系界面活性剤  日本ユニカー社製）３重量部、改質剤として重量平均分子量３５０のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ社製、エポキシ当量１９０）３．５重量部、液安定化剤としてネオデカン酸グリシジルエステル１．５重量部、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（日本ソルベイ社製）６重量部を添加し、高速攪拌混合したのち、液温を３０℃に調整した。
【００２４】
その後、酸性硬化剤として７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸２５重量部を３０℃に調整して添加し、ホモディスパーにて１０秒間高速攪拌混合した後、上下面材を鉄板として６５℃に加熱した４００×４００×２５ｍｍの金型容器に速やかに流し込んだ。流し込んだ液の液面が上昇し始める時間をクリームタイム（ＣＴ）、発泡液内部に棒をさし抵抗が急激に強くなる時間をゲルタイム（ＧＴ）、液面の上昇が終了した時間をライズタイム（ＲＴ）、発泡体表面層のベトツキがなくなる時間をタックフリータイム（ＴＦＴ）として発泡硬化挙動を確認した。配合原液の攪拌開始から３分後に発泡物を取り出し、重量を測り、鉄板の重量を差引いて発泡体密度とした。鉄板と発泡体との接着強度の測定は試験片を５０×５０×２５ｍｍに切り出し、鉄板面に引っ張り試験用ジグを取り付け、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を計６個で行い、最大値、最小値を除き４個の平均値から接着強度を算出した。発泡体吸水量の測定は試験片を１００×１００×２０ｍｍ（鉄板部分は切除）に切り出し、１ヶ月間浸漬後の吸水量を測定した。以上の結果を第１表に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの添加量を５重量部に変え、かつネオデカン酸グリシジルエステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１において、ネオデカン酸グリシジルエステル１．５重量部に変えて、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル１．５重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１において、改質剤として重量平均分子量１６００のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ社製、エポキシ当量１０００）２．５重量部及び発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（日本ソルベイ社製）５．４重量部とＨＦＥ−７１００（日本ソルベイ社製）０．６重量部との混合物を用い、かつネオデカン酸グリシジルエステルの添加量を２．５重量部に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例５
改質剤として重量平均分子量３５２のヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量２５０）５重量部と酸性硬化剤として７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸３０重量部を混合して、酸性硬化剤配合物３５重量部を作製したのち、３０℃に調整した。
一方、実施例１と同じレゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、整泡剤としてＬ−５４２０（前出）３重量部及び発泡剤としてＨＦＣ３６５ｍｆｃ（前出）６重量部を添加し、高速攪拌混合したのち、液温を３０℃に調整した。次に、このものと上記酸性硬化剤配合物３５重量部とを、ホモディスパーにて１０秒間高速攪拌混合したのち、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例６
実施例５において、改質剤として重量平均分子量３５０のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ社製、エポキシ当量１９０）３．５重量部及び液安定化剤としてネオデカン酸グリシジルエステル１．５重量部を用いた以外は、実施例５と同様にして酸性硬化剤配合物３５重量部を作製した。以下実施例５と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例７
実施例５において、７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸の量を２５重量部に変え、かつレゾール型フェノール樹脂、ジグリシジルエーテル及び７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸を、別々に添加した以外は、実施例５と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
実施例８
実施例６において、７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸の量を２５重量部に変え、かつレゾール型フェノール樹脂、ジグリシジルエーテル及び７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸を、別々に添加した以外は、実施例６と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例９
実施例１において、発泡剤としてｎ−ペンタン６重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例１０
実施例１において、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの量を１５重量部及びネオデカン酸グリシジルエステルの量を７．５重量部に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びネオデカン酸ジグリシジルエステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において、改質剤として重量平均分子量３７００のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ社製、エポキシ当量２８００）３．５重量部を用い、かつネオデカン酸グリシジルエステルの添加量を３．５重量部に変えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
実施例６において、改質剤として重量平均分子量３７００のビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシ社製、エポキシ当量２８００）３．５重量部を用い、かつネオデカン酸グリシジルエステルの量を３．５重量部及び７０重量％ｐ−トルエンスルホン酸の量を２５重量部に変えた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１において、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの量を０．１重量部に変え、かつネオデカン酸グリシジルエステルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例５
実施例１において、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの量を２５重量部に変え、かつネオデカン酸グリシジルエステルを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
2004176008.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004176008.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004176008.tif 000004
【００４２】
［注］１）レゾール型フェノール樹脂中にビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びネオデカン酸グリシジルエステルを配合したが、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの溶解が不十分で、樹脂液の安定性が悪く、発泡評価できなかった。
【００４３】
【表４】
2004176008.tif 000005
【００４４】
［注］
２）酸性硬化剤中にビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びネオデカン酸グリシジルエステルを配合したが、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの溶解が不十分で、硬化剤液の安定性が悪く、発泡評価できなかった。
３）発泡時に破泡現象が生じ、発泡体の外観不良により、測定せず。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、経時的に安定した低吸水性及び金属板との良好な接着性などを有するフェノール樹脂発泡体を与え、かつ発泡硬化反応性に優れる発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を提供することができる。
また、前記発泡性レゾール型フェノール樹脂組成物を発泡硬化させることにより、前記の優れた特性を有するフェノール樹脂発泡体を得ることができる。