(57)【要約】【課題】被メッキ物を前処理液に浸漬した後に無電解スズ系メッキを施すにあたり、得られるスズ系皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを防止する。【解決手段】（Ａ）オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸又はこれらの塩よりなるリン酸類と、（Ｂ）脂肪族カルボン酸と、（Ｃ）有機スルホン酸とを含有する前処理液を調製し、上記前処理液に被メッキ物を浸漬する無電解スズ系メッキの前処理方法である。予め、特定のリン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸を含有する前処理液に被メッキ物を浸漬してから無電解スズ系メッキを施すため、浸漬という簡便な処理でスズメッキ皮膜、或は、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金などのスズ合金メッキ皮膜の析出異常を有効に防止することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸又はこれらの塩よりなるリン酸類と、
（Ｂ）脂肪族カルボン酸と、
（Ｃ）有機スルホン酸
とを含有する前処理液を調製し、
上記前処理液に被メッキ物を浸漬することを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などの脂肪族オキシカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
【請求項３】
有機スルホン酸が、アルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
【請求項４】
リン酸類が、次亜リン酸、亜リン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸の含有率が０．１〜２．０モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解メッキの前処理方法を被メッキ物に施した後、この被メッキ物をスズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、被メッキ物上に無電解スズ又はスズ合金皮膜を形成することを特徴とするスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解スズ系メッキの前処理方法、並びに当該前処理方法を用いてスズ系メッキ皮膜の異常析出を防止する方法に関して、無電解スズ系メッキを行う前に特定成分を含有する前処理液に予め被メッキ物を浸漬することにより、スズ系メッキ皮膜に過剰析出や異常粒子などの析出異常を有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無電解スズメッキ浴を用いた場合、得られるスズメッキ皮膜には析出異常が認められることが少なくないという実情がある。
この点を詳述すると、例えば、プリント基板のリードにスズ皮膜を形成すると、スズ皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生したり、或は、ベースフィルムのポリイミド樹脂上にインナリードをパターン形成したフィルムキャリアなどにスズメッキを施すと、インナリードの表面からポリイミド樹脂の周縁に向けてスズ皮膜がフリル状に過剰析出し、又は後述の疑似ホイスカーが発生し、これらの異常粒子や過剰析出の発生が短絡や接合強度低下の原因になるため、電子部品などの信頼性を低下させてしまう。
【０００３】
上記スズメッキ皮膜の析出異常を防止する従来技術としては、特許文献１に、スズの疑似ホイスカーの発生を防止する目的で、ホウフッ化錫、次亜リン酸、チオ尿素を基本組成とする無電解メッキ浴において、アルカンスルホン酸及びポリエチレングリコール又はその誘導体を含有させるか、或は、アルカンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びポリエチレングリコール又はその誘導体を含有させる無電解スズメッキ浴が開示されている。尚、同文献では、疑似ホイスカーとはメッキ中に生成成長するものをいい、メッキの数日後に生成し、成長する従来から知られている真正ホイスカーとは異なることを述べている（段落４参照）。
【０００４】
また、無電解スズメッキ浴の組成を特定化することに代えて、予め、前処理を施してスズメッキ皮膜の析出異常を防止しようとする従来技術に、下記のものがある。
（１）特許文献２
酸、過酸化物、有機高分子化合物（ノニオン系界面活性剤）を含む混合液に被メッキ物を浸漬して、ホイスカーを防止する。
（２）特許文献３
チオ尿素又はその誘導体、界面活性剤を含む酸性液に被メッキ物を接触させて、スズ又はハンダの無電解浴から得られるメッキ皮膜の均一性、密着性を向上する。
（３）特許文献４
本出願人が開示したもので、有機カルボン酸、有機スルホン酸などの酸と、アンモニウム化合物を含有する前処理液に銅箔基材を浸漬して、スズ系皮膜の異常結晶析出を防止する。特に、実施例２には、メタンスルホン酸と次亜リン酸アンモニウムを含有する前処理液が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２５２６６５号公報（段落６）
【特許文献２】
特開平５−１４８６５８号公報（段落１０〜１１）
【特許文献３】
特開平６−４１７６２号公報（段落６〜８）
【特許文献４】
特開２０００−１０９９８１号公報（段落４〜７、３５）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特定成分を含有する無電解スズメッキ浴で処理する特許文献１はもとより、無電解スズメッキを行う前に予め前処理を施す特許文献２〜３においても、得られるスズメッキ皮膜の析出異常を防止するには不充分な点が残るのが実情である。
また、特許文献４では、異常結晶析出（即ち、異常粒子）の防止には効果的であるが、フリル状の過剰析出を抑制する点では課題が残る。
【０００７】
本発明は、被メッキ物を前処理液に浸漬した後に無電解スズ系メッキを施すにあたり、得られるスズ系皮膜に異常粒子や過剰析出が発生するのを有効に防止することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズメッキ処理に先立つ前処理工程において、前処理液に含有する成分の種類、含有率などを変えて、無電解メッキ後に得られるスズ皮膜の析出異常の発生状況を鋭意観察した結果、次亜リン酸、亜リン酸などの特定のリン酸類と、脂肪族カルボン酸と、有機スルホン酸が共存する前処理液で被メッキ物を処理すると、スズ皮膜の析出異常を有効に防止できること、特に、脂肪族カルボン酸があまり多くない特定範囲の含有率にあると、析出異常の防止にさらなる寄与をすること、前処理の後のメッキ浴はスズ浴だけではなく、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−鉛合金などのスズ合金浴の場合にも、同様に防止効果があることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、（Ａ）オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸又はこれらの塩よりなるリン酸類と、
（Ｂ）脂肪族カルボン酸と、
（Ｃ）有機スルホン酸
とを含有する前処理液を調製し、
上記前処理液に被メッキ物を浸漬することを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、脂肪族カルボン酸が、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などの脂肪族オキシカルボン酸であることを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、有機スルホン酸が、アルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、リン酸類が、次亜リン酸、亜リン酸であることを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、脂肪族カルボン酸の含有率が０．１〜２モル／Ｌであることを特徴とする無電解スズ系メッキの前処理方法である。
【００１４】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかの無電解メッキの前処理方法を被メッキ物に施した後、この被メッキ物を無電解スズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、被メッキ物上にスズ又はスズ合金皮膜を形成することを特徴とするスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、特定のリン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸を必須成分とする前処理液に被メッキ物を浸漬する無電解スズ系メッキの前処理方法であり、第二に、この前処理方法を被メッキ物に施した後に、当該被メッキ物に無電解スズ又はスズ合金メッキを施すスズ系メッキ皮膜の異常析出防止方法である。
【００１６】
上記前処理液に含有するリン酸類としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸又はこれらの塩が挙げられ、塩より酸の形態が好適であり、本発明４に示すように、次亜リン酸、亜リン酸がより好ましい。
本発明の前処理液に含有する有機カルボン酸は脂肪族カルボン酸であり、芳香族カルボン酸は排除される。当該脂肪族カルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸などの脂肪族オキシカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族ポリカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられ、本発明３のようにリンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などのオキシカルボン酸が好ましく、リンゴ酸、クエン酸がより好ましい。また、水中では脂肪族オキシカルボン酸と同様の作用をする点でグルコノラクトン、グルコヘプトラクトンなどを使用しても良い。
【００１７】
上記前処理液に含有する有機スルホン酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸などの脂肪族スルホン酸、或は、芳香族スルホン酸が挙げられ、芳香族スルホン酸はさらに芳香族オキシスルホン酸、水酸基を有しない芳香族スルホン酸が挙げられる。
上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜１１）で示されるものであり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００１８】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）
で示されるものであり、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―２―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記芳香族スルホン酸は、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸などの芳香族オキシスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸などの水酸基を有しない芳香族スルホン酸が挙げられる。
上記有機スルホン酸としては、本発明３に示すように、分子内に水酸基とスルホン酸基を併有するアルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸が好ましく、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、フェノールスルホン酸が好ましい。
【００２０】
上記リン酸類、脂肪族カルボン酸、或は有機スルホン酸の各成分は単用又は併用でき、その前処理液中での含有率は特に制限はないが、脂肪族カルボン酸はあまり多く含有しない方が良く、本発明５に示すように、０．１〜２モル／Ｌが好適であり、より好ましくは０．２〜１．５モル／Ｌである。
ちなみに、リン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸の３成分の含有率の組み合わせとしては、リン酸類：脂肪族カルボン酸：有機スルホン酸＝１モル／Ｌ：０．５モル／Ｌ：１モル／Ｌ前後が好適である。
【００２１】
本発明の前処理液には、上記必須の３成分の他に、界面活性剤、或は、硫酸、塩酸などの無機酸を必要に応じて添加することができる。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記前処理液に被メッキ物を浸漬する場合、その条件に特に制限はないが、浸漬温度は常温〜６０℃程度、浸漬時間は３０秒〜５分程度が好ましい。
上記被メッキ物としては任意のものに適用できるが、具体的には、ＴＡＢのフィルムキャリア、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ基板などのプリント基板又は半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、コネクタ、リード線、フープ材等の電子部品などが挙げられる。
【００２３】
上記第二の発明（即ち、本発明６）は、被メッキ物に上記第一の発明の前処理方法を適用した後、この被メッキ物を無電解スズ又はスズ合金メッキ浴に浸漬して、被メッキ物上にスズ又はスズ合金皮膜を形成する方法である。
上記無電解スズ又はスズ合金メッキ浴は特に制限はなく、公知のメッキ浴を任意で使用することができる。
【００２４】
例えば、無電解スズメッキ浴は、可溶性第一スズ塩と、ベース酸と、錯化剤を基本組成とし、必要に応じて界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有することができる。
上記可溶性第一スズ塩は浴中でＳｎ２＋を発生する塩であり、具体的には、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有機系の可溶性塩などをいう。
【００２５】
浴ベースとなる酸は、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸等の無機酸などをいう。排水容易性、溶解性などの見地から有機スルホン酸が好ましい。有機スルホン酸は上記前処理液で述べたものが適用できる。
【００２６】
上記錯化剤は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために含有され、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
また、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども錯化剤として有効である。
【００２７】
また、添加剤のうちの酸化防止剤は、メッキ浴中のＳｎ２＋の酸化防止を目的としたもので、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
当該界面活性剤は、上記前処理液で述べたものが適用できる。
【００２８】
上記無電解スズ合金メッキ浴は、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−インジウム合金、スズ−アンチモン合金、スズ−ニッケル合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金などの２成分系のスズ合金、スズ−銅−亜鉛合金、スズ−ニッケル−亜鉛合金などの３成分系以上のスズ合金などの無電解メッキ浴をいう。
この無電解スズ合金メッキ浴も特に制限はなく、公知のスズ合金メッキ浴を使用できる。
【００２９】
【発明の効果】
冒述したように、無電解スズ系メッキ浴では、得られたスズ系メッキ皮膜に異常粒子や過剰析出などの析出異常などが見られることが少なくないが、本発明では、予め、特定のリン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸を含有する前処理液に被メッキ物を浸漬してから無電解スズ系メッキを施すため、浸漬という簡便な処理でスズ系メッキ皮膜の析出異常を有効に防止することができる。
特に、特定のリン酸類に次亜リン酸又は亜リン酸を使用し、有機スルホン酸にアルカノールスルホン酸、芳香族オキシスルホン酸を使用し、或は、脂肪族カルボン酸に脂肪族オキシカルボン酸を使用して、当該脂肪族カルボン酸を特定の抑制された含有率で前処理液に含有すると、前処理後の無電解メッキで得られるスズ系皮膜の析出異常の防止にさらなる寄与ができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の析出異常防止用の前処理液の実施例を順次説明するとともに、当該前処理液にＣＯＦを浸漬した後に無電解スズメッキを施した場合の析出異常防止評価試験例を述べる。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３１】
下記の実施例１〜２３のうち、実施例１〜２は次亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例５〜６、１４〜２１は次亜リン酸と芳香族オキシスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例４は次亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族モノカルボン酸の使用例、実施例３は次亜リン酸と芳香族オキシスルホン酸と脂肪族モノカルボン酸の使用例、実施例８は亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例９、１１は亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族ポリカルボン酸の使用例、実施例７は亜リン酸とアルカンスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例１３は亜リン酸と芳香族オキシスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の使用例、実施例１０は亜リン酸と芳香族オキシスルホン酸と脂肪族モノカルボン酸の使用例、実施例１２は亜リン酸とアルカノールスルホン酸と脂肪族モノカルボン酸の使用例である。
実施例１４〜１７は実施例５を基本として、脂肪族カルボン酸の含有率を変化させた例、実施例１８〜１９は実施例６を基本として、リン酸類の含有率を変化させた例、実施例２０〜２１は実施例６を基本として、有機スルホン酸の含有率を変化させた例である。
また、実施例２２は脂肪族カルボン酸を併用した例、その他の実施例は脂肪族カルボン酸を単用した例である。実施例２３は有機スルホン酸を併用した例、その他の実施例は有機スルホン酸を単用した例である。
【００３２】
一方、比較例１〜９のうち、比較例１は冒述の特許文献４（段落３５）に準拠した例、比較例２〜３は脂肪族カルボン酸を含有しない例、比較例４〜５は有機スルホン酸を含有しない例、比較例６〜７はリン酸類を含有しない例、比較例８はリン酸類と有機スルホン酸に加えて、脂肪族カルボン酸ではなく芳香族カルボン酸を含有させた例である。
また、比較例９は前処理をしないで、無電解スズ浴を用いて本メッキのみを行ったブランク例とした。
【００３３】
《実施例１》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸                  ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００３４】
《実施例２》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸                  ：１．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
・ラウリル硫酸ナトリウム                          ：２．０ｇ／Ｌ
【００３５】
《実施例３》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・ｐ−クレゾールスルホン酸                        ：１．０モル／Ｌ
・ギ酸                                            ：０．５モル／Ｌ
・オクチルアミンポリエトキシレート（ＥＯ８モル）        ：５．０ｇ／Ｌ
【００３６】
《実施例４》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・２−プロパノールスルホン酸                      ：１．０モル／Ｌ
・酢酸                                            ：０．５モル／Ｌ
・ラウリル酸アミドプロピルベタイン                ：１．０ｇ／Ｌ
【００３７】
《実施例５》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００３８】
《実施例６》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００３９】
《実施例７》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・メタンスルホン酸                                ：１．０モル／Ｌ
・乳酸                                            ：０．５モル／Ｌ
・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）                  ：２．０ｇ／Ｌ
【００４０】
《実施例８》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸                  ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．５モル／Ｌ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ：５．０ｇ／Ｌ
【００４１】
《実施例９》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸                  ：１．０モル／Ｌ
・シュウ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００４２】
《実施例１０》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・ｐ−クレゾールスルホン酸                        ：１．０モル／Ｌ
・ギ酸                                            ：０．５モル／Ｌ
【００４３】
《実施例１１》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・２−プロパノールスルホン酸                      ：１．０モル／Ｌ
・シュウ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
・ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン            ：３．０ｇ／Ｌ
【００４４】
《実施例１２》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・２−プロパノールスルホン酸                      ：１．０モル／Ｌ
・酢酸                                            ：０．５モル／Ｌ
【００４５】
《実施例１３》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００４６】
《実施例１４》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．１モル／Ｌ
【００４７】
《実施例１５》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
【００４８】
《実施例１６》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：１．５モル／Ｌ
【００４９】
《実施例１７》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：２．０モル／Ｌ
【００５０】
《実施例１８》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：０．５モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００５１】
《実施例１９》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：２．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００５２】
《実施例２０》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：０．５モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００５３】
《実施例２１》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：２．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００５４】
《実施例２２》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：２．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．２５モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．２５モル／Ｌ
【００５５】
《実施例２３》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・メタンスルホン酸                                ：０．５モル／Ｌ
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸                  ：０．５モル／Ｌ
・ギ酸                                            ：０．５モル／Ｌ
【００５６】
《比較例１》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸アンモニウム                          ：１．０モル／Ｌ
・メタンスルホン酸                                ：１．０モル／Ｌ
【００５７】
《比較例２》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・メタンスルホン酸                                ：１．０モル／Ｌ
【００５８】
《比較例３》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
【００５９】
《比較例４》
下記の組成により前処理液を調製した。
・亜リン酸                                        ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００６０】
《比較例５》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・酢酸                                            ：０．５モル／Ｌ
【００６１】
《比較例６》
下記の組成により前処理液を調製した。
・フェノールスルホン酸                            ：１．０モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００６２】
《比較例７》
下記の組成により前処理液を調製した。
・２−ヒドロキシエタンスルホン酸                  ：１．０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：０．５モル／Ｌ
【００６３】
《比較例８》
下記の組成により前処理液を調製した。
・次亜リン酸                                      ：１．０モル／Ｌ
・メタンスルホン酸                                ：１．０モル／Ｌ
・サリチル酸                                      ：０．１モル／Ｌ
【００６４】
《析出異常防止の前処理例》
そこで、２種類の被メッキ物として、ＣＯＦ（Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ；住友金属鉱山社製）及びＣＯＦ（ＥＳＰＡＮＥＸ；新日鐵化学社製）を用意して、下記の条件で、上記実施例１〜２３及び比較例１〜９の各前処理液にこの２種のＣＯＦを夫々浸漬した。この場合、被メッキ物であるＣＯＦを２種類としたのは、複数種類の被メッキ物で析出異常を防止できる実用性が担保されているか否かを確認するためである。
前処理条件は次の通りである。
〔浸漬条件〕
浸漬温度：２５℃
浸漬時間：６０秒
【００６５】
《無電解スズメッキ例》
次いで、上記前処理を施した各ＣＯＦに対して、下記の無電解スズ浴を用いてメッキ処理を行った。
〔無電解スズメッキ浴の組成〕
・メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）          ：  ２０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸                                ：１００ｇ／Ｌ
・チオ尿素                                        ：１５０ｇ／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：  ３０ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１２モル）    ：    ５ｇ／Ｌ
〔無電解スズメッキの条件〕
浸漬温度：６５℃
浸漬時間：  ５分
【００６６】
《異常析出防止評価試験例》
上記無電解メッキで得られたスズ皮膜を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２４６０Ｎ；日立製作所社製；倍率１０００倍）を用いて微視観察して、下記の評価基準に従ってスズ皮膜の異常析出防止評価を行った。
即ち、予め、全体的に異常析出がないＡ評価、一部に若干の異常析出が認められるＢ評価、並びに、全体的に異常析出が明らかなＣ評価の各基準写真を用意して、上記スズ皮膜が評価Ａ〜Ｃのうちのいずれの基準写真に該当するのかを判定し、下記の基準に従って異常析出防止評価を行った。
◎：２種類のＣＯＦ共にＡ評価であった。
○：２種類のうち、一方のＣＯＦはＡ評価であったが、他方はＢ評価であった。
×：２種類共にＣ評価であった。
尚、図２は上記Ａ評価の基準写真、図３は同Ｂ評価の基準写真、図４は同Ｃ評価の基準写真（各図の倍率は１０００倍）である。
【００６７】
図１はその試験結果を示す。
前処理を施した実施例１〜２３は全て◎〜○の評価であった。これに対して、比較例１〜９では全て×の評価であった。
この点を詳述すると、リン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸を組み合わた実施例１〜２３は、いずれも析出異常の防止に有効であるが、（ａ）次亜リン酸と、（ｂ）リンゴ酸又はクエン酸と、（ｃ）２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸又はフェノールスルホン酸のうち、（ａ）〜（ｃ）の２条件以上を満たす実施例は◎の評価であり、他の実施例の評価より勝っていた。従って、前処理液の組成としては、リン酸類が次亜リン酸であり、脂肪族カルボン酸がオキシカルボン酸であり、有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸又は芳香族オキシスルホン酸であるか、或は、これらの３成分に類する場合には、異常粒子や過剰析出を防止する点で有効性がより増大することが確認できた。
また、リン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸の組成が一定であり、且つ、上記（ａ）〜（ｃ）の３条件を満たす実施例５、実施例１４〜１７を抽出して対比すると、脂肪族カルボン酸であるクエン酸の含有率が０．１〜１．５モル／Ｌである場合には、いずれも◎の評価であるが、含有率が２．０モル／Ｌに増すと評価は○に変化したことから、析出異常を防止する点では、前処理液に脂肪族カルボン酸をあまり多く含有しない方が好ましいことが判った。これに対して、組成が一定である実施例６、実施例１８〜１９を抽出して対比した場合、リン酸類の含有率が変化しても析出異常防止評価は変わらず、同様に、実施例６、実施例２０〜２１を対比した場合、有機スルホン酸の含有率が変化しても同評価は変わらなかったことから、前処理液でのリン酸類や有機スルホン酸の含有率がある程度変化しても、析出異常の防止を有効に担保できることが判った。
【００６８】
一方、比較例１〜９において、被メッキ物に前処理を施さないで、直接に無電解スズメッキを行った比較例９はもとより、リン酸類と脂肪族カルボン酸と有機スルホン酸のいずれか１成分を含まない比較例１〜７では、いずれも評価は×であった。
また、脂肪族カルボン酸に替えて芳香族カルボン酸を使用した比較例８の評価も×であった。
従って、スズ皮膜の析出異常を有効に防止するには、前処理液にリン酸類と有機カルボン酸と有機スルホン酸の３成分を含有する必要があり、いずれか１成分が欠如しても効果がないこと、また、有機カルボン酸は芳香族カルボン酸ではなく脂肪族カルボン酸である必要があることの重要性が明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２３及び比較例１〜９の各前処理液に浸漬してから、無電解スズメッキを施した各スズ皮膜の析出異常防止評価の試験結果を示す図表である。
【図２】析出異常防止評価試験でのＡ評価の基準写真（倍率は１０００倍）である。
【図３】同試験でのＢ評価の基準写真（同倍率）である。
【図４】同試験でのＣ評価の基準写真（同倍率）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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