(57)【要約】【課題】  硬度が高く硬化収縮が少ない硬化樹脂層を有する硬化処理物、特に、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有する硬化処理物、及びそれに用いる硬化性組成物を提供する。【解決手段】  少なくともポリエステル構造の重合体主鎖の片末端に重合性不飽和基を結合してなる重量平均分子量２万以下の一官能性マクロモノマーと重合開始剤とを少なくとも含有する硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させて、硬化樹脂層を有する硬化処理物を得る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体主鎖の片末端に重合性基を有し、かつ重量平均分子量が２×１０4以下の一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）、及び重合開始剤（Ｌ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）で表される繰り返し部を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【化１】
2004285320.tif 000045
式中、Ｔは重合性基を表す。
Ｂ1は、ＴとＤ1とを連結する２価の有機残基を表し、Ｂ2は、ＴとＤ2とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｅ1及びＥ2は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ2）（ｋ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ4）−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ4）−、−ＳＯ2Ｎ（ｋ4）−及び−Ｓｉ（ｋ5）（ｋ6）−（ｋ2、ｋ3及びｋ4はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｋ5及びｋ6はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
Ｄ1は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表し、Ｄ2は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｒ1は−ＯＨ、−ＯＲ5又は―Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）を表す（Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ8又は−ＣＯＮＨＲ9を表す（Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
【請求項３】
上記マクロモノマー（Ｍ）が、少なくとも一種の脂環式脂肪族成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記マクロモノマー（Ｍ）が、少なくとも一種の多環式脂肪族環成分を含有することを特徴とする請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
上記マクロモノマー（Ｍ）が有する重合性基が、ラジカル重合反応基およびカチオン重合反応基のいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合性モノマー（Ａ）を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
重合性モノマー（Ａ）が、同一分子内に２個以上の重合性基を含む化合物であることを特徴とする請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
重合性モノマー（Ａ）が、分子内に２個以上の重合性基を含み、且つ該重合性基として、少なくとも１種の開環重合性基と少なくとも１種のエチレン性不飽和基とを含有する化合物であることを特徴とする請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化処理物品。
【請求項１０】
透明支持体上に、少なくとも高屈折率層及び低屈折率層を順次積層されてなる多層膜反射防止膜であって、該高屈折率層が屈折率１．７０以上の無機粒子を更に有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項１１】
透明支持体上に、屈折率の異なる二層の高屈折率層及びこれらの層上に積層させた屈折率１．５５未満の低屈折率層の少なくとも三層構造の屈折率層を有し、該二層の高屈折率層の少なくともいずれか一方が請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたものである反射防止膜。
【請求項１２】
透明支持体と高屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の偏光膜又は請求項１３若しくは１４記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に塗布し、硬化させて得られる、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化して得られる硬化樹脂層を有する硬化処理物品に関する。さらに詳しくは、膜剥がれやひび割れの発生が少なく、優れた耐擦傷性、表面硬度を有する硬化性組成物及び硬化処理物品に関する。また、本発明は、膜剥がれやひび割れの発生が少なく、硬化後のカールの少ない、優れた耐擦傷性及び表面硬度を有する硬化性組成物及び硬化処理物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で硬化樹脂層を直接塗設したり、硬化樹脂層付きプラスチックフィルム（硬化処理フィルムとも称する）を貼合して用いる場合が多い。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面に硬化樹脂層を形成することは有用であり、広く行われている。
【０００３】
従来、熱硬化性組成物又は活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した後、硬化させて得られる硬化処理フィルムが種々提案されている。特に、低温で硬化可能な活性エネルギー線（紫外線等）硬化型組成物が広く用いられている。一般に、紫外線硬化型組成物に用いられている硬化性成分は、分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やポリウレタンジアクリレート（特許文献１等）、ポリエステルジアクリレート（特許文献２等）、エポキシアクリレート（特許文献３等）と称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマー、及び無機又は有機の微粒子が併用される（特許文献４〜５等）。又、ラジカル重合性化合物の酸素重合阻害を回避できるカチオン重合性のプロペニル基含有のポリエステル化合物を用いる技術（特許文献６）、膜の耐削れ性改良としてポリエステル樹脂とアクリルモノマー共重合してアクリル変性ポリエステルを用いる技術（特許文献７）等が知られている。
【０００４】
更に、ガラスやプラスチックなどの透明基材上に少なくとも高屈折率層と低屈折率層を有する多層積層型の反射防止フィルムにおける高屈折率層に、硬化性組成物を用いることが知られている。かかる多層積層型の反射防止膜は、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる。反射防止フィルムを、硬化性組成物を塗布して作製する場合、塗布型の高屈折率層として、例えば屈折率１．７以上の無機微粒子の超微粒子をバインダー中に分散した硬化膜が種々提案されている。バインダーには高屈折率層のハード性、密着性、靭性及び高屈折率超微粒子の分散性を考慮して、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂又はそれらの混合物等の有機バインダー系硬化膜(特許文献８、９等)、複数の重合性基を有する多官能性化合物と重合開始剤とを重合硬化した硬化膜系(特許文献１０、１１等)等が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１５１１１０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５１１１２号公報
【特許文献３】特開平−１０５７３８号公報
【特許文献４】特開２０００−９１２号公報
【特許文献５】特開２０００−１１２３７９号公報
【特許文献６】特開平１０−７７５４号公報
【特許文献７】特開平８−３３３４６７号公報
【特許文献８】特開平８−１１０４０１号［００１８］
【特許文献９】特開平８−１２２５０４号［００３４］
【特許文献１０】特開平８−２４４１７８号公報
【特許文献１１】特開２０００−４７００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような方法の中で、大面積の加工が容易で生産性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合が多いが、これらの方法では、硬化樹脂層と基材との密着、フイルム折り曲げ時のクッラク、フイルムのカール等が実用上に問題のない範囲では、硬化樹脂層の鉛筆硬度が限界（２Ｈ〜３Ｈレベル）となることが多い。硬度が不充分であっても硬化樹脂層の厚みを通常の３〜１０μｍよりも単に厚くすれば、得られる硬化処理フィルムの硬度は向上するが、硬化樹脂層のひび割れが生じやすくなると同時に硬化時の体積収縮により基材との接着性が悪化し剥離を生じたり、硬化処理フィルムのカールが大きくなるという問題がある。
また、近年、外観、表面硬度、耐スクラッチ、密着性、曲げ加工性等がより一層優れる硬化樹脂層への要求が高まっている。
【０００６】
また、反射防止フィルムの高屈折率層においても、近年、画像表示装置の大画面化、或いはモバイル化の進展により、表示画像の鮮明性、保護フィルムとしての耐久性への要求が高まっている。
しかし、多層積層型の反射防止膜としての高屈折率層とするには、光学特性を決定するチタン系などの高屈折率酸化物微粒子など上記無機粒子の層中での使用割合を大きくしなければならず、反射防止膜では十分な強度（硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度）の保持が難しい。これら光学多層膜は物品の最外層に使用されるため、より一層の耐久性を有する保護フィルムが望まれている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、硬化性組成物を基材上に塗布した後、硬化させることにより、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化樹脂層（硬化膜）を得ることができる硬化性組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有する硬化処理物品を提供することである。また、他の本発明の目的は、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれ、ひび割れカールが生じにくい、十分な硬度を有する硬化処理フィルムを提供することである。
本発明の更なる目的は、高い反射防止性能を有し、且つ物理的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた反射防止膜を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、適切な手段により反射防止処理がされている、物理的強度に優れ、安価で生産性に優れた、偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段によって達成された。
（１）重合体主鎖の片末端に重合性基を有し、かつ重量平均分子量が２×１０4以下の一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）、及び重合開始剤（Ｌ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００９】
（２）上記マクロモノマー（Ｍ）が、下記一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）で表される繰り返し部を有することを特徴とする上記（１）記載の硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
2004285320.tif 000002
【００１１】
式中、Ｔは重合性基を表す。
Ｂ1は、ＴとＤ1とを連結する２価の有機残基を表し、Ｂ2は、ＴとＤ2とを連結する２価の有機残基を表す。
Ｅ1及びＥ2は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ2）（ｋ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ4）−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ4）−、−ＳＯ2Ｎ（ｋ4）−及び−Ｓｉ（ｋ5）（ｋ6）−（ｋ2、ｋ3及びｋ4はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｋ5及びｋ6はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
Ｄ1は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表し、Ｄ2は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｒ1は−ＯＨ、−ＯＲ5又は―Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）を表す（Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ8又は−ＣＯＮＨＲ9を表す（Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
【００１２】
（３）上記マクロモノマー（Ｍ）が、少なくとも一種の脂環式脂肪族成分を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の硬化性組成物。
（４）上記マクロモノマー（Ｍ）が、少なくとも一種の多環式脂肪族環成分を含有することを特徴とする上記（３）記載の硬化性組成物。
（５）上記マクロモノマー（Ｍ）が有する重合性基が、ラジカル重合反応基およびカチオン重合反応基のいずれかである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１３】
（６）重合性モノマー（Ａ）を更に含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）重合性モノマー（Ａ）が、同一分子内に２個以上の重合性基を含む化合物であることを特徴とする上記（５）に記載の硬化性組成物。
（８）重合性モノマー（Ａ）が、分子内に２個以上の重合性基を含み、且つ該重合性基として、少なくとも１種の開環重合性基と少なくとも１種のエチレン性不飽和基とを含有する化合物であることを特徴とする上記（７）記載の硬化性組成物。
【００１４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化させて得られる硬化処理物品。
【００１５】
（１０）透明支持体上に、少なくとも高屈折率層及び低屈折率層を順次積層されてなる多層膜反射防止膜であって、該高屈折率層が屈折率１．７０以上の無機粒子を更に有する、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られたことを特徴とする反射防止膜。
（１１）透明支持体上に、屈折率の異なる二層の高屈折率層及びこれらの層上に積層させた屈折率１．５５未満の低屈折率層の少なくとも三層構造の屈折率層を有し、該二層の高屈折率層の少なくともいずれか一方が上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られた反射防止膜。
【００１６】
（１２）透明支持体と高屈折率層との間にハードコート層を有することを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載の反射防止膜。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いることを特徴とする偏光板。
【００１７】
（１４）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止膜を偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いることを特徴とする偏光板。
（１５）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の偏光膜又は上記（１３）若しくは（１４）記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、上記の重合体主鎖の片末端に重合性基を有し、かつ重量平均分子量が２×１０4以下の一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）及び重合開始剤（Ｌ）を含有するものであり、かかる構成を有することにより、得られる硬化樹脂層の膜強度が格段に向上し、硬度が高く硬化収縮が少ない硬化処理物品が得られることが見出された。
【００１９】
更に硬化性組成物中に、上記マクロモノマー（Ｍ）と共重合可能な重合性モノマー（Ａ）を含有することが好ましく、これにより、より一層の膜強度向上が図られる。膜のマトリックスバインダーとして、ポリエステルをグラフト鎖とするブロック共重合体が形成され、その高分子鎖同士の相互作用から、ミクロ相分離構造を形成していることが大きいと思われる。重合性モノマー（Ａ）は、２個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましく、これにより更に硬化膜の膜強度が向上する。これは、上記と同様のミクロ相分離構造とともに、重合したポリマー鎖が高次構造を形成することによるものと推定される。更に、硬化性組成物中に、ラジカル重合性成分とカチオン重合性成分とを共存させることにより、マトリックスバインダー（硬化膜）がラジカル重合系とカチオン重合系が共存して硬化し、更に高次の網目構造が形成され、より一層の膜強度向上効果が得られる。これらのラジカル重合性成分とカチオン重合性成分は、同一モノマー中に共存させても、それぞれ異なるモノマーとして共存させてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、用途に応じて、無機又は有機の微粒子を含有することが好ましい。
【００２０】
本発明の硬化処理物品は、本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、硬化して形成される硬化樹脂層を有するものである。基材は特に限定されるものではなく、該基材上に本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して硬化樹脂層を設けることにより、表面保護膜が形成される。基材としては、好ましくはプラスチック製品、ガラス、プラスチックフィルム（シート）等が挙げられ、例えば、建材、自動車表面、電化製品等、幅広く用いることができる。
【００２１】
硬化樹脂層は単層であっても複数層から構成されていてもよい。製造工程上は、簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一組成物で形成される硬化樹脂層を意味し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の組成物で形成されることを意味し、本発明では少なくとも一層が、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化して形成される硬化樹脂層であり、特に最外層が本発明の硬化性組成物を塗布し、硬化して形成される硬化樹脂層であることが好ましい。複数層構成の場合には、硬無機微粒子、軟微粒子の充填率の異なる層を硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【００２２】
また、これらの硬化樹脂層の上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の機能を有する膜を設けることができ、高硬度の機能性フイルムとして供することができる。
【００２３】
更に本発明の硬化処理物品は、透明支持体上に、高屈折率層及び低屈折率層を順次積層させてなる多層膜反射防止膜であってもよく、該高屈折率層が、本発明の上記硬化性組成物を塗布し、硬化して形成される硬化樹脂層であることが好ましい。該高屈折率層は、更に屈折率１．７０以上の無機粒子を含有することが好ましい。このようにして得られた硬化膜は、光学的な透明性、膜の強度に優れる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、硬度が高く硬化収縮が少ないため、膜剥がれやひび割れが生じにくく、十分な硬度を有する硬化処理物品を提供することができる。また、プラスチックフィルム基材を使用した場合も膜剥がれ、ひび割れカールが生じにくい、十分な硬度を有する硬化処理フィルムを得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化処理物品として、積層型反射防止フィルムのハードコート層としても、また、高屈折率層としても用いることができる。特に高屈折率層に用いることにより、ヘイズや反射率の点で反射防止フィルムとしての光学特性が良好であり、かつ密着性も優れており、耐候性（特に偏光性）に優れた反射防止フィルムが得られる。更に、優れた性能を有する画像表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を更に詳述する。
まず、本発明に供される一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）について説明する。
本発明の一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）は、ポリエステル構造を有し、その重合体主鎖の片末端のみに重合性基が結合してなる、重量平均分子量が２×１０4以下の化合物である。
【００２６】
一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）は、重合性モノマー（Ａ）と共重合反応し、クシ型ブロック共重合体を形成することが好ましい。
本発明に供される一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）と重合性モノマー（Ａ）との共重合反応を充分に進行させ、又、形成されたブロック重合体のマクロモノマー（Ｍ）に由来するクシ部のポリマー鎖長による高分子鎖同士の絡み合い効果が充分に発現し、膜強度を向上させる上で、一官能性ポリエステルマクロモノマーの重量平均分子量は、好ましくは３×１０3〜２×１０4であり、より好ましくは５×１０3〜１．５×１０4である。
【００２７】
一官能性ポリエステルマクロモノマー（Ｍ）としては、具体的には、上記一般式(Ｍ−Ｉ)又は一般式(Ｍ−II)で示されるマクロモノマーが好ましい。
一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）中、Ｔは重合性基を表し、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を表すのが好ましい。
具体的には、Ｔがラジカル重合性基の場合は、下記一般式（Ｉａ）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2004285320.tif 000003
【００２９】
一般式（Ｉａ）中、ｘ1及びｘ2は互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｔ0または炭素数１〜８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｔ0（Ｔ0は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）を表す。好ましくは、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、トリフロロメチル基等）、−ＣＯＯ−Ｔ0又は−ＣＨ2ＣＯＯＴ0｛Ｔ0は炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等）又は置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基等）を表す｝を表す。より好ましくは、ｘ1及びｘ2のうちのいずれか一方が水素原子を表す。
【００３０】
一般式（Ｉａ）中、Ａ1は、単結合又は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）a−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）b−ＯＣＯ−（ａ、ｂはそれぞれ１〜３の整数を表す）、−ＣＯＮ（ｋ1）−〔ｋ1は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ6Ｈ4−もしくは−ＳＯ2−を表す。好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＯＮ（ｋ1）−を表す。Ａ1が−Ｃ6Ｈ4−を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）中、Ｔがカチオン重合性基を表す場合、カチオン重合性基は活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる重合性基を含有する官能基が挙げられる。代表例としては、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。より具体的には、後述するカチオン重合性モノマー（Ａ２）で例示するものが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）中、Ｂ1、Ｂ2は、各々、ＴとＤ1、ＴとＤ2を連結する、単結合又は連結基を表す。連結基として具体的には、
【００３３】
【化３】
2004285320.tif 000004
【００３４】
２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものである。
【００３５】
上記において、ｊ1、ｊ2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｊ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｊ4、ｊ5は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｊ3と同一の内容を表す）を表す。
【００３６】
一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）中、Ｅ1及びＥ2は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｃ（ｋ2）（ｋ3）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ4）−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣｌ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ4）−、−ＳＯ2Ｎ（ｋ4）−及び−Ｓｉ（ｋ5）（ｋ6）−（ｋ2、ｋ3及びｋ4はそれぞれｋ1と同一の内容を表し、ｋ5及びｋ6はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有機残基を表す。
一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）中、Ｄ1は−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表す。Ｄ2は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００３７】
一般式（Ｍ−Ｉ）又は一般式（Ｍ−II）における重合性基Ｔと繰り返し単位［  ］との連結部分｛−Ｂ1−Ｄ1−｝又は｛−Ｂ2−Ｄ2−｝の具体例を、重合性基Ｔがラジカル重合性基である一般式（Ｉａ）[ＣＨ（ｘ1）＝Ｃ（ｘ2）−Ａ1−]で表される場合を例に、｛Ｔ−Ｂ1−Ｄ1−｝又は｛Ｔ−Ｂ2−Ｄ2−｝の形にて以下に示すが、該連結部分はこれらに限定されるものではない。また、下記具体例の連結部分に相当する部分は、重合性基Ｔがカチオン重合性基の場合にも用いることができる。
【００３８】
【化４】
2004285320.tif 000005
【００３９】
【化５】
2004285320.tif 000006
【００４０】
一般式（Ｍ−Ｉ）又は（Ｍ−II）中、Ｒ1は−ＯＨ、−ＯＲ5又は―Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）を表す（Ｒ5は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ6及びＲ7は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、−ＣＯＲ8又は−ＣＯＮＨＲ9を表す（Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を表す）。
【００４１】
一般式（Ｍ−Ｉ）又は（Ｍ−II）中、Ｅ1及びＥ2は、互いに同じでも異なってもよく、各々、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を含有する２価の有機残基を表す。
２価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルカン環基、炭素数６〜３０のシクロアルケン環基、２価の芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基、複素原子（複素原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子）を少なくとも１つ含有する５員〜６員の環数の複素環基もしくは縮環構造を形成してもよい複素環基が挙げられる。
好ましくは、Ｅ1及びＥ2の少なくともいずれか一方が、２価の炭素数３〜３０個の脂環式脂肪族基を含有する。より好ましくは、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。特に炭素数６〜２５が好ましい。
【００４２】
以下に脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。なお、下記構造例において、共役しない位置に二重結合を含有してもよい。
【００４３】
【化６】
2004285320.tif 000007
【００４４】
【化７】
2004285320.tif 000008
【００４５】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、後述の式（Ａ１−Ｉ）中のＲで例示すると同一の内容のものが挙げられる。
【００４６】
Ｅ1及びＥ2の具体的な例としては、各々以下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
2004285320.tif 000009
【００４８】
【化９】
2004285320.tif 000010
【００４９】
一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマクロモノマー（以下、マクロモノマー（Ｍ１）と称することもある）は、高分子学会編「高分子データハンドブック〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合成された、重量平均分子量２×１０3〜２×１０4のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基にのみ、高分子反応により、重合性基を導入する方法で容易に製造する事ができる。
【００５０】
ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０年刊）、I.Goodman「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.12」p1. John Wiley & Sons（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。
【００５１】
ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみに重合性基を導入する方法としては、ラジカル重合性基を導入する場合、従来公知の低分子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロモノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重結合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せられる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔III〕」、第１６５２頁、丸善（株）、（１９７８年刊）等に詳細に記載された方法を用いて合成することができる。
【００５２】
また、一般式（Ｍ−II）で示されるマクロモノマー（以下、マクロモノマー（Ｍ２）と称することもある）は、上記した様にして合成したポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみに重合性基を導入する方法により合成することができる。その導入方法としては、ラジカル重合性基を導入する場合、従来公知の低分子化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応あるいはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルボキシル基と化学反応する官能基（例えば、−ＯＨ、ハロゲン体（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、−ＮＨ2、−ＣＯＯＲ31（Ｒ31は、メチル基、トリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基等）、下記式（ａ）で示す基等）を含有する化合物とポリエステルオリゴマーを高分子反応する事で該マクロモノマーが合成される。
【００５３】
【化１０】
2004285320.tif 000011
【００５４】
また、マクロモノマー（Ｍ１）、マクロモノマー（Ｍ２）いずれの場合も、カチオン重合性基を片末端にのみ導入する方法としては、上記のラジカル重合性基を導入する場合に挙げた分子内に重合性二重結合基を含有する化合物中に、重合性二重結合に替えて予めカチオン重合性基を含有した化合物を用いて合成する方法が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる重合性モノマー（Ａ）について詳述する。
重合性モノマー（Ａ）は、上記マクロモノマー（Ｍ）と共重合可能であればいずれでもよく、ラジカル重合性モノマー（Ａ１）、カチオン重合性モノマー（Ａ２）が挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合性モノマー（Ａ１）としては、ラジカル種で重合反応を開始する重合性不飽和二重結合基を含有する化合物が挙げられ、モノマー、オリゴマーのいずれでもよい。１種を用いても２種以上を用いてもよい。ラジカル重合性モノマー（Ａ１）として、具体的には、例えば下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５７】
【化１１】
2004285320.tif 000012
【００５８】
一般式（Ａ１−Ｉ）中、Ｖ1は前記一般式（Ｍ−Ｉ）中のＡ1と同一の内容を表す。ａ1及びａ2は同じでも異なってもよく、それぞれ前記一般式（Ｍ−Ｉ）中のｘ1、ｘ2と同一の内容を表す。
【００５９】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００６０】
かかる脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。
非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００６１】
前記のアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
【００６３】
前記Ｒ13及びＲ14は、各々独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
前記Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。
前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００６４】
上記式（Ａ１−Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
上記式（Ａ１−Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
上記ラジカル重合性モノマー（Ａ１）としては、更に好ましくは、前記一般式（Ｍ−Ｉ）又は（Ｍ−II）において、Ｅ1及びＥ2の少なくともいずれか一方が含有すると好ましいとして記載した環状脂肪族基を置換基中に含有するモノマーが挙げられる。なかでも、下記一般式（Ａ１−II）で表されるモノマーが好ましい。
【００６７】
【化１２】
2004285320.tif 000013
【００６８】
一般式（Ａ１−II）中、ａ1、ａ2及びＶ1はそれぞれ前記一般式（Ａ１−Ｉ）におけるａ1、ａ2及びＶ1と同義である。
【００６９】
Ｒ0は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。好ましくは炭素数６〜２５が好ましい。
【００７０】
これら脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例としては、前記一般式（Ｍ−Ｉ）又は（Ｍ−II）においてＥ1及びＥ2の少なくともいずれか一方が含有すると好ましいとして記載した環状脂肪族基で例示の構造例（１）〜（５１）が挙げられる。
【００７１】
また、これらの脂環式炭化水素基は少なくとも１種の置換基を有していてもよい。脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の具体的な内容は、前記式（Ａ１−Ｉ）中のＲで例示したと同一の内容のものが挙げられる。
【００７２】
Ｌ1は、式（Ａ１−II）における−Ｖ1−と−Ｒ0とを連結する基を表し、直接結合又は総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ0が単環式脂肪族基の場合は、Ｌ1は直接結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００７３】
Ｌ1における連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−複素原子結合（複素原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、複素原子−複素原子結合等から構成される原子団の任意の組み合わせで構成される。例えば、原子団としては、前記一般式（ＭＩ）のＢ1と同様のものが挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられるカチオン重合性モノマー（Ａ２）としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／又は架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性モノマーのうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００７５】
カチオン重合性モノマー（Ａ２）の具体例としては、エポキシ基含有の化合物（脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等）、環状エーテル又は環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルオキシ基含有のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和炭化水素化合物（ビニル炭化水素化合物）等を挙げることができる。
【００７６】
上記した中でも、カチオン重合性モノマー（Ａ２）として、エポキシ基含有化合物及びビニルオキシ基含有化合物（以下「ビニルオキシ化合物」とも称する）が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、１分子中に２個以上のビニルオキシ基を有するポリビニルオキシ化合物、１分子中に少なくともエポキシ基とビニルオキシ基を各々一個以上有する化合物、がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性モノマーとして、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全質量に基づいて３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であるエポキシ化合物の混合物を用いると、カチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが一層良好になり、しかも樹脂組成物の粘度が低くなって製膜が円滑に行われるようになる。
【００７７】
カチオン重合性モノマー（Ａ２）として上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができる。
【００７８】
また、別種の脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。
さらに、これらのエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなども用いることができる。さらに、信越シリコーン社製のＫ−６２−７２２や東芝シリコーン社製のＵＶ９３００等のエポキシシリコーン、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.28, 497(1990)に記載されているシリコーン含有エポキシ化合物のような多官能性エポキシ化合物も用いることができる。
【００７９】
また、カチオン重合性モノマー（Ａ２）として上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価又は多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノ又はポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシド化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号公報〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平８−２７７３２０号公報〔００１６〕〜〔００２９〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号公報〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
環状エーテル化合物であるオキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号公報の〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物、J.V.CRIVELLO  et al、J.M.S.PUREAPPL.CHEM.、A30、p.173〜187(1993)に記載のシリコン含有のオキセタン化合物等が挙げられる。
【００８１】
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等のスチレン化合物、ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等のビニル基置換脂環炭化水素化合物、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物（Ｖ1が−Ｏ−に相当の化合物）、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物、Journal of PolymerScience: Part A: Polymer Chemistry, Vol.32, 2895(1994)に記載されているプロペニル化合物、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.33,2493(1995)に記載されているアルコキシアレン化合物、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.34, 1015(1996)に記載されているビニル化合物、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.34,2051(1996)に記載されているイソプロペニル化合物等を挙げることができる。
【００８２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明では、上記したカチオン重合性モノマー（Ａ２）の１種又は２種以上を用いることができ、特に上述のように、ビニルエーテル類、エポキシ化合物やオキセタン化合物におけるオキシラン構造を有するものが光重合反応性や重合体の膜特性が良好になる点で好ましい。
１分子中に２個以上のカチオン重合性基を有する多官能性化合物を３０質量％以上の割合で含むカチオン重合性モノマーが好ましく用いられる。
【００８４】
本発明の硬化性組成物では、上記のラジカル重合性モノマー（Ａ１）とカチオン重合性モノマー（Ａ２）とを併用して用いることが好ましい。これにより、ラジカル重合系とカチオン重合系が共存して硬化するため、高次の網目構造が形成され、膜強度が向上する。
【００８５】
更に本発明の重合性化合物（Ａ）は、分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマーであることが好ましい。
重合性化合物（Ａ）がラジカル重合性化合物である場合、多官能モノマーとしては、不飽和結合を少なくとも２個有する化合物から選ばれることが好ましい。好ましくは、分子中に２〜１０個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは、２〜６個である。このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００８６】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類との単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物としてのエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等と、不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）とのモノ置換又はポリ置換の重合性モノマーを用いることができる。
【００８７】
その他のエステルの例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００８８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【００８９】
また、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等）、更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９０】
重合性化合物（Ａ）がカチオン重合性化合物である場合、多官能のカチオン重合性基含有化合物における１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、塗布後の硬化反応進行が遅くなり好ましくない。
【００９１】
カチオン重合性基を有する多官能性化合物は前記カチオン重合性モノマーと同一の内容のもの、特開平８−２７７３２０号記載のエポキシ化合物、特開２００２−２９１６２号記載のビニルオキシ基含有化合物等が挙げられる。
また、本発明の多官能性モノマーとしては、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。これにより、ラジカル重合系とカチオン重合系が共存して硬化するため、高次の網目構造が形成され、膜強度が向上する。ラジカル重合性基とカチオン重合性基と含有する化合物としては、例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００９２】
本発明における全ての重合性基含有の化合物の使用量は、硬化性組成物の総量に対して、５質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％〜８０質量である。
また、本発明の各重合性基含有化合物の使用割合は、以下の通りが好ましい。
マクロモノマー（Ｍ）の総量は、本発明における重合性化合物（マクロモノマー（Ｍ）、化合物（Ａ）及びその他の重合性化合物）の総量に対して５質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。
重合性モノマー（Ａ）の総量は、本発明における重合性化合物の総量に対して２０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは、４０質量％〜９０質量％である。
【００９３】
ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用する場合の使用割合は任意であるが、（５／９５）〜（９５／５）質量比が好ましい。より好ましくは（１０／９０）〜（９０／１０）質量比であり、更に好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）質量比である。この範囲において、硬化性組成物の粘度、反応速度が好ましい範囲となり、得られる硬化樹脂層の力学的特性にも優れ、点欠陥等の無い極めて均一な面状の硬化膜が得られる。さらに、８０μｍ以下の薄膜であっても膜の強度が良好なフィルムが得られ、好ましい。
多官能モノマーを用いる場合は、全重合性化合物（マクロモノマー(Ｍ)、化合物（Ａ）及びその他の重合性化合物）の全量に対して１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜３０質量％である。
【００９４】
次に、本発明に用いられる重合開始剤（Ｌ）について詳述する。
本発明の重合開始剤（Ｌ）は、光及び／又は熱照射により、ラジカル又は酸を発生する化合物である。本発明において用いられる光重合開始剤（Ｌ）は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で行うことができる。また、近赤外線領域に極大吸収波長を持つ化合物を用いることもできる。
【００９５】
まず、ラジカルを発生する化合物（Ｌ１）について詳述する。
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物（Ｌ１）は、光及び／又は熱照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００９６】
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、従来公知の有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤等の熱ラジカル重合開始剤、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００９７】
上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林 等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ"Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００９８】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報中の〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００９９】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２頁（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号公報〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号公報〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物等が挙げられ、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号公報〔００１９〕に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等に記載の種々の化合物等が挙げられる。
【０１０１】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Kunz, Martin "Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998,Chicago"等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物が挙げられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報〔００２２〕〜〔００２７〕記載の化合物が挙げられる。
他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記スルホン化合物としては、特開平５−２３９０１５号公報に記載の化合物等、上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（II）及び一般式(III)で示される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲内において、硬化性組成物の経時安定性についての問題なく、高い重合性が得られる。
【０１０３】
重合開始剤（Ｌ）として用いることができる酸発生剤（Ｌ２）について詳述する。
酸発生剤（Ｌ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
また、酸発生剤（Ｌ２）として、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【０１０４】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。
本発明において、特に好適に用いられる酸発生剤（Ｌ２）としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【０１０５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【０１０６】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【０１０７】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全カチオン重合性モノマーの全質量１００質量部に対し好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲内であることが、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【０１０８】
また、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。この範囲において、高次の網目構造が形成されて、より一層の膜強度の向上が得られる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物には、紫外線照射により重合反応を行なう場合には、従来公知の紫外線分光増感剤、化学増感剤を併用してもよい。例えばミヒラーズケトン、アミノ酸（グリシンなど）、有機アミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）等が挙げられる。
【０１１０】
また、近赤外線照射により重合反応を行なう場合には、近赤外線分光増感剤を併用することが好ましい。
併用する近赤外線分光増感剤は、７００ｎｍ以上の波長域の少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質であればよく、分子吸光係数が１００００以上の値を有する化合物が好ましい。更には、７５０〜１４００ｎｍの領域に吸収を有し、且つ分子吸光係数が２００００以上の値が好ましい。また、４２０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長域に吸収の谷があり、光学的に透明であることがより好ましい。近赤外線分光増感剤は、近赤外線吸収顔料及び近赤外線吸収染料として知られる種々の顔料及び染料を用いることができる。その中でも、従来公知の近赤外線吸収剤を用いることが好ましい。
市販の染料および文献（例えば、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、Ｊ．ＦＡＢＩＡＮ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ.、９２、ｐｐ１１９７〜１２２６（１９９２）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、微粒子を併用することが好ましい。これら微粒子を含有することで、膜としてのユニバーサル硬度を調節、架橋収縮率を小さくできることによりフイルムのカールを減少することができる。微粒子としては、無機粒子、ポリマー樹脂粒子、無機―有機複合粒子の何れも特に制限なく用いられる。
微粒子は、１種単独で又は２種以上併用して使用することができる。また、微粒子は、粒子一個の形状としては、球状、針状、板状、不定形状であってもよい。これらの微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍ以下では分散が難しく凝集粒子ができ、４００ｎｍ以上ではヘイズが大きくなり、どちらも透明性を落としてしまい好ましくない。
これらの微粒子の添加量は、硬化性組成物全固形分１〜９０質量％であることが好ましく、５〜し８０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１２】
無機粒子としては、金属粒子（鉄、銅、ニッケル、ステンレス、ケイ素等）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等）、金属酸化物（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔａ、Ｙ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ，Ｗ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｐｔ、等の酸化物）、複合金属酸化物（前記記載金属等の複合酸化物）、金属炭酸塩（Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ等の炭酸塩）、金属硫酸塩（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の硫酸塩）、金属ハロゲン化物（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等）、金属炭化物（炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ケイ素な等）、炭素同素体（グラファイト、ダイヤモンド等）等を挙げることができる。
これらの微粒子の中で好ましいものを挙げると、金属窒化物、金属酸化物、さらに好ましくは金属酸化物であり、そのなかで好ましいものとして酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミを挙げることができる。
【０１１３】
一般に無機微粒子はバインダーポリマーとの親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が破壊しやすく、膜として割れやすく、耐傷性を改善することは困難である。無機微粒子とポリマーバインダーとの親和性を改良するため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、一方で無機微粒子と結合を形成し、他方でバインダーポリマーと高い親和性を有することが好ましい。無機微粒子の表面と結合を生成し得る官能基としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド化合物や、リン酸、スルホン酸、カルボン酸基等のアニオン性基を有する化合物が好ましい。またバインダーポリマーとは化学的に結合させることが好ましく、末端にビニル性重合基等を導入したものが好適である。例えば、エチレン性不飽和基を重合性基および架橋性基として有するモノマーからバインダーポリマーを合成する場合は、特開２０００−９９０８号公報記載の金属アルコキシド化合物またはアニオン性化合物の末端にエチレン性不飽和基を有している化合物が好ましい。また、特開２００１−３１０４２３号公報に記載のアニオン性基含有の化合物（リン酸、スルホン酸、カルボン酸等）で表面処理することも好ましい。
【０１１４】
有機微粒子としては、例えば、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＳＢＲやＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の樹脂粒子等があり、またこれら複合体からなる粒子が好ましい。２官能以上の重合基を有するモノマーとの共重合による内部架橋のポリマー樹脂微粒子が好ましい。
【０１１５】
有機架橋微粒子は軟質なゴム粒子から硬質粒子まで任意に選択できる。例えば、前記した硬度の高い無機架橋微粒子は、硬化樹脂層に対する添加量を上げていくと硬化収縮量や硬度は向上するが、もろく割れやすくなる場合がある。このような場合、硬度を任意に調節した有機架橋微粒子を同時に添加することで割れにくくすることができ好ましい。また、硬度の高いコアと硬度の低いシェルまたは硬度の低いコアと硬度の高いシェルのようなコア−シェル粒子とすることもできる。また硬化樹脂層中又は塗布溶媒中での分散安定性を確保する目的で親疎水性を変えたコア−シェル粒子とすることも好ましい。また、コアに無機架橋微粒子を用いた有機−無機複合微粒子とすることもできる。これら架橋微粒子をコア−シェル粒子とする場合、コア部とシェル部の両方が架橋されていてもよいし、いずれか一方が架橋されていてもよい。
上記の微粒子は、硬化処理物品全量中の１質量％〜９０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、３〜６０質量％である。この範囲で、膜の強度、硬度、表面の平坦性が保たれる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、更に、一官能性エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、アクリレート類、メタクリレート類、カルボン酸ビニル類、アクリルアミド類籐，又は従来公知の樹脂（例えば、ポリエーテルポリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等）等を添加してもよい。又、紫外線吸収剤、塗布性改良のための界面活性剤、帯電防止剤など、従来公知の添加剤を添加してもよい。
【０１１７】
本発明の硬化処理物品は、上記のような各組成物を分散媒と共に用いても良い。溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いる。有機溶媒としては、沸点が５０℃以上の液体を用いることが好ましい。更に、沸点が６０℃〜１８０℃の範囲の有機溶媒がより好ましい。分散媒体の例には、アルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン類（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル類（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素類（例、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素類（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール類（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１８】
本発明において、硬化処理物品の一態様である硬化処理フイルムは、透明基材フイルム上に本発明の硬化性組成物をディップコート法、エアーナイフ法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／又は熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化の点から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
【０１１９】
光照射の光源は、紫外線光域又は近赤外線光域のものであればいずれでもよく、紫外光の光源として、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。また、近赤外光の光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ等が挙げられ、波長７５０〜１４００ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化して照射してもよい。
【０１２０】
光照射による光ラジカル重合の場合は、空気又は不活性気体中で行うことができるが、ラジカル重合性モノマーの重合の誘導期を短くするか、又は重合率を十分に高める等のために、できるだけ酸素濃度を少なくした雰囲気とすることが好ましい。照射する紫外線の照射強度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度が好ましく、塗布膜表面上での光照射量は１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、光照射工程での塗布膜の温度分布は均一なほど好ましく、±３℃以内が好ましく、更には±１．５℃以内に制御されることが好ましい。この範囲において、塗布膜の面内及び層内深さ方向での重合反応反応が均一に進行するので好ましい。
【０１２１】
さらに、透明基材と硬化樹脂層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、表面処理を施すことができる。例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることが出来る。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体又はラテックス、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【０１２２】
硬化樹脂層は、複数層構成でも可能であり、硬無機微粒子、軟微粒子の充填率の異なる層を硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
【０１２３】
これらの作製した硬化樹脂層の上に、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層や防汚性層等の機能を有する膜を設けることができ、高硬度の機能性フイルムとして供することができる。これらの機能膜は、公知の材料の溶液を塗布したり、またはスパッターや蒸着等の真空製膜によって作製することができる。本発明の硬化処理フィルムに用いられる透明導電層、反射防止層および防汚層としては、例えば、特開平１−１６４９９１号公報、特開平４−３３８９０１号公報、特開平３−９０３４５号公報等に記載のものが挙げられ、表面抵抗率、平均反射率、防汚性等の好ましい範囲についても該公報に記載のものと同様である。
【０１２４】
本発明の硬化処理フィルムは、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、ガラス等の保護フィルムに好適である。
【０１２５】
更に、硬化処理物品の一態様である積層型反射防止膜における高屈折率層として、本発明の硬化性組成物を用いる場合について、以下に詳述する。
【０１２６】
［高屈折率粒子］
高屈折率の無機微粒子は、屈折率が１．７０〜２．８０、一次粒子の平均粒径が１〜１５０ｎｍである。屈折率が１．８０未満の粒子では、皮膜の屈折率を高める効果が小さく、屈折率が２．８０を越える粒子は着色しているため好ましくない。また、一次粒子の平均粒径が１５０ｎｍを越える粒子では皮膜を形成したときのヘイズ値が高くなり、皮膜の透明性を損なうので好ましくなく、１ｎｍ未満で屈折率が１．８０〜２．８０の無機微粒子は存在しない。本発明で、より好ましい無機微粒子は屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が３〜１００ｎｍの粒子であり、更に好ましいのは屈折率が１．９０〜２．８０で、一次粒子の平均粒径が５〜８０ｎｍの粒子である。
【０１２７】
好ましい高屈折率無機微粒子の具体例は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｍ、Ｙ等の酸化物又は複合酸化物、硫化亜鉛を主成分とする粒子が挙げられる。ここで、主成分とは粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分をさす。本発明で好ましいのはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む酸化物若しくは複合酸化物を主成分とする粒子である。本発明で使用される無機微粒子には、粒子の中に種々の元素が含有されていても構わない。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓなどが挙げられる。酸化錫、酸化インジウムにおいては、粒子の導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｖ、ハロゲンなどの元素を含有させることが好ましく、特に、酸化アンチモンを約５〜２０質量％含有させたものが最も好ましい。これらの無機粒子は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造等の結晶構造、又は非晶構造のいずれでもよいが、高い屈折率を有する結晶構造を含有するものが好ましく挙げられる。
【０１２８】
本発明の無機微粒子は、表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物及び／又は有機化合物を用いて該粒子表面の改質を実施し、無機粒子表面の濡れ性を調製し有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性を向上する。粒子表面に物理化学的な吸着させる無機化合物としては、例えば、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ2など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3など）、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ2、Ｚｒ（ＯＨ）4など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ2Ｏ3など）などが挙げらる。
【０１２９】
表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることが出来る。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
具体的には、該無機粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物が挙げられる。無機粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等が挙げられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げられる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報〔００１１〕〜〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【０１３０】
本発明の高屈折率層に用いられる酸化物微粒子は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを形成するコア／シェル構造の微粒子も好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなる酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【０１３１】
本発明の高屈折率層で使用される無機微粒子の形状は、特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。本発明の無機微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの無機粒子は公知の方法により分散されて用いられる。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のいずれの界面活性剤も好ましく用いることができるが、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。更にブロック共重合体等の高分子分散剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤などのカップリング剤も好ましく用いることができる。またこれらの分散剤が同一分子中にバインダーと共重合可能な官能基を有する、いわゆる重合性分散剤も好ましく用いることができる。具体的には、例えば特開平１１−１５３７０３号公報等記載の化合物が挙げられる。
【０１３２】
無機微粒子の高屈折率硬化膜における含有量は、硬化膜の全質量中の３０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは４４〜６５質量％である。無機微粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。この範囲において、膜の強度及び高屈折率を満足できる。
【０１３３】
本発明の高屈折率層は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましく、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層の屈折率は１．６５〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．７０〜２．４０、特に好ましくは１．８０〜２．２０である。
【０１３４】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子等を添加することもできる。
【０１３５】
高屈折率層の塗布溶媒としては、前記の本発明の硬化処理物品の分散媒と同様のものが挙げられる。好ましくはケトン溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を主にした塗布溶媒系が好ましく、ケトン系溶媒の含有量が全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは30質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【０１３６】
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。塗布方法、硬化方法は、前期の硬化処理物品における硬化性組成物で挙げた塗布方法および硬化方法と同様の方法が挙げられる。
【０１３７】
高屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。高屈折率層のヘイズは低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１３８】
［低屈折率層］
本発明の反射防止膜は、透明支持体上に設けた高屈折率層の上に、低屈折率層を順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は好ましくは１．２０〜１．５５であり、より好ましくは１．３０〜１．５０、特に好ましくは１．３５〜１．４８である。
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として、表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
【０１３９】
本発明において、「含フッ素化合物を主体とする」とは、最外層中に含まれる含フッ素化合物が最外層の全質量に対し５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上含まれることがより好ましい。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］等に記載の化合物等が挙げられる。
【０１４０】
含フッ素ポリマーとして、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性又は重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、及びそれ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。架橋性又は重合性の官能基は、前記の高屈折率層用素材のものと同様のものが挙げられる。
其の他の繰り返し構造単位としては、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分が好ましく、５０％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることでが好ましい。
【０１４１】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有するものが好ましい。例えば、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋又は重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤等としては、前記高屈折率層で使用のものと同様のものが挙げられる。
【０１４２】
又、シランカップリング剤と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１４３】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子、有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、３〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。
【０１４４】
低屈折率層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
又、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１４５】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最上層と同様の性能が好ましい。
【０１４６】
［中屈折率層］    
本発明の反射防止膜は、高屈折率層が異なる屈折率からなる二層の積層構成であることが好ましい。すなわち、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層の上に形成され、高屈折率層に隣接し、低屈折率層の反対側に支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層が形成された３層積層構造が好ましい。上記したように、各屈折率層の屈折率は相対的なものである。
本発明の中屈折率層を構成する材料は、従来公知の材料のいずれでもよいが、上記高屈折率層と同様のものが好ましい。屈折率は無機微粒子の種類、使用量で容易に調整され、上記屈折率層に記載の内容と同様にして、膜厚３０〜５００ｎｍの薄層を形成する。更に好ましくは、５０〜３００ｎｍの膜厚である。
【０１４７】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体（下塗り層を持っていても良い）の表面に設ける。特に、透明支持体と高屈折率層との間、又は透明支持体と中屈折率層との間に設けることが好ましい。
【０１４８】
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー又は加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては、有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここでいう平均粒径は重量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
【０１４９】
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等に記載の内容のもが挙げられる。  
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物を用いて得た高屈折率層はハードコート性を有するため、上記ハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、高屈折率層で記載した手法を用いて無機微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１５１】
［その他の層］
積層型反射防止膜は、さらに、防湿層、帯電防止層、プライマー層、下塗り層や保護層、シールド層、滑り層等を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１５２】
［透明支持体］
本発明の硬化性組成物を反射防止膜としてＣＲＴ画像表示面やレンズ表面等の基材上に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン等）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が挙げられる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１５３】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤又は紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルク及びカオリンが含まれる。
【０１５４】
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、アルカリ処理（アルカリ鹸化処理を含む）およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火焔処理およびアルカリ処理が好ましく、グロー放電処理、紫外線処理およびアルカリ鹸化処理が特に好ましい。
【０１５５】
［反射防止膜の形成］
多層構成の反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載されている。
【０１５６】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５７】
［反射防止フィルムの表面凹凸］
本発明に用いる反射防止フィルムは、高屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ２を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ２の面積当たりに対し、平均表面粗さ(Ra)が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ(6)（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１５８】
本発明に用いる反射防止フィルムの表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、同１１−２６８８００号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）が挙げられる。
また、防眩性反射防止フィルムとして、透明支持体と低屈折率層の間にマット粒子を含有したハードコート層を設けた積層体が挙げられる。すなわち、本発明の硬化性組成物とともに、粒子経が０．２〜１０μｍの光散乱性の粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与させてなる防眩性ハードコート層が好ましい。マット粒子としては、例えば特開２０００−２５８６０６号公報、同２００２−４０２０４号公報等に記載の素材が挙げられる。
【０１５９】
［偏光板用保護フィルム］
本発明の反射防止フィルムを偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角を４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１６０】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
【０１６１】
さらにまた、反射防止フィルムの偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１６２】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）において、本発明の反射防止フィルムで記載した性能を満足することが好ましい。
【０１６３】
［表面処理］
透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法で行うことが出来る。例えば、アルカリ液の中に透明支持体又は反射防止フィルムを適切な時間浸漬又はアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。
アルカリ液及び処理は、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５゜以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。  
【０１６４】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１６５】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
該角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様も好ましい。
【０１６６】
［画像表示装置］
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止フィルムは、反射防止フィルムの透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１６７】
本発明に用いる反射防止フィルム及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
又、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下に本発明の硬化性組成物、並びにそれを用いた硬化処理物品及び反射防止膜についての具体的な実施例を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
＜マクロモノマー（Ｍ１）の合成例＞
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１：マクロモノマー（Ｍ１−１）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をDean-Star環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去された水の量は約３．５ｇであった。室温に冷却後、メタノール８００ml中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基及びカルボキシル基を測定したところ、各々５００μmol／grとなった。
【０１７０】
上記固形物５０ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ及び塩化メチレン２００ｇの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ）１０．２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン５０ｇの混合溶液を、攪拌下に上記混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌した。
Ｄ．Ｃ．Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出した。反応混合物中に３％ギ酸水溶液３ｇを加えて、室温で２時間攪拌した。反応混合物をセライトを用いた吸引濾過で濾別し、濾液をメタノール５００mlに再沈し、固形物を濾集した。これをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した後、メタノール５００リットル中に再度再沈し、固形物を補集後、減圧乾燥した。得られた生成物の収量は４２ｇで、Ｍｗは５×１０3であった。得られたマクロモノマーを、上記と同様の電位差滴定方法でヒドロキシル基量を測定したところ、５μmol／grで、反応率は９９％であった。
【０１７１】
【化１３】
2004285320.tif 000014
【０１７２】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例２：マクロモノマー（Ｍ１−２）
１，４−シクロヘキサンメタンジオール７２．１ｇ、無水コハク酸５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．７ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、上記マクロモノマー（Ｍ１）合成例１と同様にして反応した。
次に、アクリル酸８．６ｇ及びトルエン７５ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを上記反応物に加えた後、更に攪拌しながら環流下に４時間反応した。室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、析出した固形物を濾取し、減圧乾燥した。収量は６７ｇで、得られたマクロモノマー（Ｍ１−２）の重量平均分子量は８×１０3であった。
【０１７３】
【化１４】
2004285320.tif 000015
【０１７４】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例３：マクロモノマー（Ｍ１−３）
下記構造のジオール化合物６４．５ｇ、無水グルタル酸２８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ及びメシチレン２２０ｇの混合物を、上記マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１と同様にして反応した。
室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を濾集し減圧乾燥した。上記固形物５０ｇを用いて、上記マクロモノマー（Ｍ１）の合成例２に記載のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、下記構造の重合性基含有のカルボン酸を用いて反応し、マクロモノマー（Ｍ１−３）４０ｇを得た。Ｍｗは７×１０3であった。
【０１７５】
【化１５】
2004285320.tif 000016
【０１７６】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例４：マクロモノマー（Ｍ１−４）
５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール７７．１ｇ、グルタル酸無水物５４．２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物６．７ｇ及びジズチルスズオキサイド０．０１ｇの混合物を温度１２０℃に加熱した。窒素気流下に減圧度約３０mmHgで２時間攪拌し、更に温度を１５０℃に加熱して減圧度約５mmHg下で２時間攪拌した。放冷後、テトラヒドロフラン３００ｇを投入して溶解した後、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を濾集し、減圧乾燥した。
上記固形物５０ｇ、２−メタクロイルオキシエチルイソシアナート６．２ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．０１ｇ、テトラブトキシチタネート０．０１ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇの混合物を温度６０℃で６時間攪拌した。
放冷後、メタノール６００ml中に再沈し、沈殿物を補集・減圧乾燥して、収量４１ｇでＭｗ８×１０3のマクロモノマー（Ｍ１−４）を得た。
【０１７７】
【化１６】
2004285320.tif 000017
【０１７８】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例５：マクロモノマー（Ｍ１−５）
マクロモノマー（Ｍ１−１）５０ｇ、メタノール３ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不溶物を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈し、溶媒をデカンテーションで取り除き沈殿物を補集し減圧乾燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇでＭｗは６．８×１０3であった。
【０１７９】
【化１７】
2004285320.tif 000018
【０１８０】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例６〜１１：マクロモノマー（Ｍ１−６）〜（Ｍ１−１１）
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１と同様にして、下記表−１の各マクロモノマーを合成した。各マクロモノマー（Ｍ１−６）〜（Ｍ１−１１）のＭｗは６×１０3〜８×１０3の範囲であった。
【０１８１】
【表１】
2004285320.tif 000019
【０１８２】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１２：マクロモノマー（Ｍ１−１２）
１，６−ヘキサンジオール２６．４ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン−８，９−ジカルボン酸３８ｇ、ジブチルスズオキサイド０．０１ｇ及びメシチレン１５０ｇの混合物をDean-Star環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去された水の量は約３．５ｇであった。室温に冷却後、メタノール８００ml中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。
上記反応生成物を、ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１Ｎソジウムメチラートメタノール溶液で電位差滴定する方法によりヒドロキシル基及びカルボキシル基を測定したところ、各々５００μmol／grとなった。
【０１８３】
上記固形物５０ｇ、２−［２−カルボキシエチルカルボニルオキシ］エチルメタクリレート１０．６ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ及び塩化メチレン２００ｇの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ）１０．２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン５０ｇの混合溶液を、攪拌下に上記混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌した。
Ｄ．Ｃ．Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出した。反応混合物中に３％ギ酸水溶液３ｇを加えて、室温で２時間攪拌した。反応混合物をセライトを用いた吸引濾過で濾別し、濾液をメタノール５００mlに再沈し、固形物を濾集した。これをテトラヒドロフラン１００mlに溶解した後、メタノール５００リットル中に再度再沈し、固形物を補集後、減圧乾燥した。得られた生成物の収量は４２ｇで、Ｍｗは５×１０3であった。得られたマクロモノマーを、上記と同様の電位差滴定方法でヒドロキシル基量を測定したところ、５μmol／grで、反応率は９９％であった。
【０１８４】
【化１８】
2004285320.tif 000020
【０１８５】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１３：マクロモノマー（Ｍ１−１３）
５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール７７．１ｇ、グルタル酸無水物５４．２ｇ、ドデセニルコハク酸無水物６．７ｇ及びジズチルスズオキサイド０．０１ｇの混合物を温度１２０℃に加熱した。窒素気流下に減圧度約３０mmHgで２時間攪拌し、更に温度を１５０℃に加熱して減圧度約５mmHg下で２時間攪拌した。放冷後、テトラヒドロフラン３００ｇを投入して溶解した後、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を濾集し、減圧乾燥した。
上記固形物５０ｇ、２−メタクロイルオキシエチルイソシアナート６．２ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．０１ｇ、テトラブトキシチタネート０．０１ｇ及びテトラヒドロフラン１２０ｇの混合物を温度６０℃で６時間攪拌した。
放冷後、メタノール６００ml中に再沈し、沈殿物を補集・減圧乾燥して、収量４１ｇでＭｗ８×１０3のマクロモノマー（Ｍ１−１３）を得た。
【０１８６】
【化１９】
2004285320.tif 000021
【０１８７】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１４：マクロモノマー（Ｍ１−１４）
下記構造のジオール化合物６４．５ｇ、無水グルタル酸２８．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ及びメシチレン２２０ｇの混合物を、上記マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１１と同様にして反応した。
室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を濾集し減圧乾燥した。上記固形物５０ｇを用いて、上記マクロモノマー（Ｍ１）の合成例２に記載のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、下記構造のエポキシ基含有のカルボン酸を用いて反応し、マクロモノマー（Ｍ１−１４）４０ｇを得た。Ｍｗは７×１０3であった。
【０１８８】
【化２０】
2004285320.tif 000022
【０１８９】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１５及び１６：マクロモノマー（Ｍ１−１５）及び（Ｍ１−１６）
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１１と同様にして合成した下記構造のマクロモノマー（Ｍ１−１６）５０ｇ、メタノール３ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不溶物を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈し、溶媒をデカンテーションで取り除き沈殿物を補集し減圧乾燥した。得られた粘稠物（マクロモノマー（Ｍ１−１５））は、収量２８ｇでＭｗは８．０×１０3であった。
【０１９０】
【化２１】
2004285320.tif 000023
【０１９１】
マクロモノマー（Ｍ１）の合成例１７〜２１：マクロモノマー（Ｍ１−１７）〜（Ｍ１−２１）
下記表−２の各マクロモノマーを前記の合成例と同様にして合成した。各マクロモノマー（Ｍ１−１７）〜（Ｍ１−２１）のＭｗは６×１０3〜８×１０3の範囲であった。
【０１９２】
【表２】
2004285320.tif 000024
【０１９３】
＜マクロモノマー（Ｍ２）の合成例＞
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１：マクロモノマー（Ｍ２−１）
B;sphenol A ethoxylate(Aldvich社製）８０．８ｇ、無水コハク酸１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を、Dean-Star環流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら環流下に４時間加熱した。キシレン溶媒とともに共沸で留去された水の量は約３．４ｇであった。
冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して、収量８８ｇの生成物を得た。この反応物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムとメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキシル基含量を測定し、５００μmol／grとなった。
【０１９４】
次に上記反応物５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン０．３ｇを上記反応物に加えた後、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１０．３ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン３０ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。
反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール８００ml中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン１００ｇに溶解し、再度メタノール５００ml中に再沈した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、重量平均分子量（以下Ｍｗ）６．３×１０3のマクロモノマーを３５ｇ得た。このマクロモノマーを前記の中和滴定法により滴定して残存するカルボキシル基含量を測定した所、８μmol／grとなり、反応率は９９．８％であった。
【０１９５】
【化２２】
2004285320.tif 000025
【０１９６】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例２：マクロモノマー（Ｍ２−２）
トリシクロ〔５．２．１．０．2,6〕デカン−３，４−ジオール６７．２ｇ、ピメリン酸４０．１ｇ、パラートルエンスルホン酸０．７ｇ及びメシチレン２５０ｇの混合物を、前記マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１と同様にして反応させた。室温に冷却後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して収量９１ｇの生成物を得た。
上記固形物５０ｇ、グリシジメタクリレート５．４ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びキシレン２００ｇの混合物を、温度１４０℃で５時間攪拌した。
冷却後、反応溶液をメタノール８００ml中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥し、収量４２ｇでＭｗ５×１０3の生成物を得た。
【０１９７】
【化２３】
2004285320.tif 000026
【０１９８】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例３：マクロモノマー（Ｍ２−３）
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸４３．０ｇ、１，４−シクロヘキサンメタンジオール３６．１ｇ及びジブチルスズオキサイド０．００５ｇの混合物を窒素雰囲気に温度１４０℃に加熱した。減圧度２０mmHgで１時間攪拌後、温度１６０℃で減圧度５mmHgで２時間攪拌した。
放冷後、トルエン１８０ｇを加えて溶解した後、メタノール１リットル中に再沈し、沈降物を補集・減圧乾燥して、収量６８ｇを得た。
上記反応生成物５０ｇ、下記化合物（ａ）４．５ｇを用いて、前記のマクロモノマー（Ｍ２）の合成例１と同様のＤ．Ｃ．Ｃを用いる方法で、マクロモノマーを合成した。収量４３ｇで、Ｍｗ８×１０3であった。
【０１９９】
【化２４】
2004285320.tif 000027
【０２００】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例４：マクロモノマー（Ｍ２−４）
１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を、上記マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１と同様の条件で反応した。室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し液状物をデカント後補集し減圧下に乾燥した。
ポリエステルオリゴマー１００ｇ、塩化メチレン２００ｇ及びジメチルホルムアミド１ccの混合物に、温度２５〜３０℃で塩化チオニル１５ｇを攪拌下に滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌した。次に、アスピレーター減圧下に、塩化メチレン、過剰の塩化チオニルを留去後、残留物にテトラヒドロフラン２００ｇ及びピリジン１１．９ｇを加えて溶解し、アリルアルコール８．７ｇを温度２５〜３０℃で攪拌下に滴下した。滴下後そのまま更に、３時間攪拌し、その後、反応混合物を水１リットル中に投入し、１時間攪拌した。静置後、沈澱した液状物をデカントで分取した。この液状物に水１リットルを投入し、再び３０分間攪拌し、静置して沈降した液状物をデカントで分取した。この操作を上澄み溶液が中性になるまで繰り返し行なった。次に、この液状物にジエチルエーテル５００mlを加えて攪拌を行ない、固形物化させた。
固形物を濾集し減圧下に乾燥し、重量平均分子量１．２×１０4のマクロモノマー（Ｍ２−４）５９ｇを得た。
【０２０１】
【化２５】
2004285320.tif 000028
【０２０２】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例５：マクロモノマー（Ｍ２−５）
前記マクロモノマー（Ｍ２−３）５０ｇ及びトリエチルアミン５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、温度５度以下に冷却した。これに、アセチルクロライド４．０ｇを温度が５度を越えない様にして滴下しそのまま４時間攪拌した。次に、この反応混合物をメタノール８００ml中に再沈し、沈降物を補集し、テトラヒドロフラン８０mlに溶解してメタノール５００mlに再度再沈した。沈降物を補集・減圧乾燥して、収量３３ｇでＭｗ８×１０3の生成物を得た。
【０２０３】
【化２６】
2004285320.tif 000029
【０２０４】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例６〜１１：マクロモノマー（Ｍ２−６）〜（Ｍ２−１１）
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１と同様にして、下記表−３の各マクロモノマー（Ｍ２−６）〜（Ｍ２−１１）を合成した。各マクロモノマーのＭｗは６×１０3〜１×１０4の範囲であった。
【０２０５】
【表３】
2004285320.tif 000030
【０２０６】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１２：マクロモノマー（Ｍ２−１２）
１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を、上記マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１と同様の条件で反応した。室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し液状物をデカント後補集し減圧下に乾燥した。
上記のポリエステルオリゴマー５０ｇ、エピブロモヒドリン７．０ｇ、ヨウ化カリウム０．１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇの混合物を、温度８０℃で８時間攪拌した後、メチルエチルケトン３０ｇを追い出し後、１晩室温で放置した。不溶物をセライトを用いて吸引濾過で濾別して得られた濾液をｎ−ヘキサン４００ｍｌ中に再沈した。静置して沈降した液状物をデカントで分収して、テトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ジエチルエーテル４００ｍｌ中に再沈した。
固形物を濾集し減圧下に乾燥し、重量平均分子量１．２×１０4のマクロモノマー（Ｍ２−４）５９ｇを得た。
【０２０７】
【化２７】
2004285320.tif 000031
【０２０８】
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１３〜１５：マクロモノマー（Ｍ２−１３）〜（Ｍ２−１５）
マクロモノマー（Ｍ２）の合成例１と同様にして、下記表−４の各マクロモノマー（Ｍ２−１３）〜（Ｍ２−１５）を合成した。各マクロモノマーのＭｗは６×１０3〜１×１０4の範囲であった。
【０２０９】
【表４】
2004285320.tif 000032
【０２１０】
実施例１及び比較例１
＜無機微粒子分散液（Ｒ−１）の調製＞
セラミックコートのベッセルに各試薬を以下の量計量した。
【０２１１】
メチルイソブチルケトン                                    ２３４ｇ
アニオン性官能基含有表面処理剤：                          
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯＯ（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）2Ｈ      ３６ｇ
アルミナ微粒子（平均粒径：１５ｎｍ）                      １８０ｇ
【０２１２】
上記混合液をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを１４００ｇ用いた。分散後、ビーズを分離し、表面修飾した無機架橋微粒子分散液を得た。
【０２１３】
＜無機微粒子分散物（Ｒ−２）の調製＞
無機微粒子として超微粒子シリカ（「アエロジル２００」（一次粒子の平均粒子径１２ｎｍ）：商品名、日本アエロジル（株）製）２０．０ｇを撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの３質量％のテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌをガラス製パスツールピペットを用いて約２分間かけて滴下した。その後、この溶液を窒素気流下で１時間加熱撹拌して表面にメタクリロイル基を導入した。反応終了後、遠心沈降法により数回洗浄した後に超微粒子シリカを取り出し、減圧乾燥法で溶剤を除去した後にめのう乳鉢ですり潰してメタクリロイル基を導入した超微粒子シリカを得た。
【０２１４】
＜硬化性組成物の調製＞
・本発明のマクロモノマー（Ｍ１−１）                          ５０ｇ
・シクロヘキシルアクリレート                                  ２５ｇ    
・メチルメタクリレート                                        ２５ｇ
・上記微粒子分散液（Ｒ−１）                    ４０ｇ（固形分量として）
・メチルイソブチルケトン                                    ３００ｇ
・イルガキュア１８４（商品名、チバガイギー社製）              ８．５ｇ
【０２１５】
上記混合液を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して活性エネルギー線硬化層用塗布液を調製した。
【０２１６】
＜硬化処理フィルム試料（Ｆ−１）の作製＞（実施例１）
透明基材として１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにグロー放電処理した後、上記で作成した硬化性組成物を膜厚２０μｍになるようにスロットコーターで塗布、１２０℃で２分乾燥し、７５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線照射後、１２０℃、１０分加熱することによって、硬化処理フィルム（Ｆ−１）を作製した。
【０２１７】
＜比較用硬化処理フィルム試料（ＦＲ−１）の作製＞（比較例１）
実施例１の硬化性組成物において、マクロモノマー（Ｍ１−１）５０ｇを除き、代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（商品名ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を上記マクロモノマー（Ｍ１−１）の使用量分を用いた他は、実施例１と同様にして硬化処理フィルム（ＦＲ−１）を作製した。
【０２１８】
得られた各試料の性能の結果を表−５に記載した。
【０２１９】
【表５】
2004285320.tif 000033
【０２２０】
試料の評価法は以下に示す方法で行った。
（鉛筆硬度の評価法）
作製した硬化処理フィルムおよび硬化処理ガラス試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、９．８Ｎの荷重にて傷が認められない鉛筆の硬度の値である。なお、ＪＩＳ  Ｋ５４００で定義される傷は(1)塗膜の破れ、(2)塗膜のすり傷であり、(3)塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、(3)塗膜のへこみも含めて傷と判断した。
【０２２１】
（耐傷性の評価法）
＃００００のスチールウールを用いて、上記と同等の環境で、硬化樹脂膜の表面を１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０回（往復）擦って傷の発生を目視で観察した。傷が観察されないものを○、わずかな傷の発生を△、多数の傷の発生を×とした。
【０２２２】
（膜剥がれの評価法）
硬化処理フィルムおよび硬化処理ガラス試料の硬化樹脂層表面にカッターによって１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、その上にセロテープ（登録商標；ニチバン（株）製）を貼り付け、該セロテープを剥がしたときに硬化被膜がフィルム基材から剥がれた升目の数を計測することで価した。１００個の桝目が残っているものを○、桝目の一部が欠けたものがあるものを△、桝目が複数剥がれたものを×とした。
【０２２３】
（カールの評価法）
硬化処理フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で硬化樹脂層側を上にして水平面に２時間放置した後、水平面からの４角の浮いた高さの平均値を測定することで評価した。平板からの距離が５ｍｍ未満のものを○、１０ｍｍ未満のものを△、１０ｍｍ以上のものを×とした。
【０２２４】
（ひび割れの評価法）
硬化処理フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価した。全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０２２５】
表−５に示すように、実施例１は、鉛筆硬度、耐傷性、膜剥がれ、カール及びひび割れのいずれも良好な性能を示した。比較例１は、鉛筆硬度と耐傷性が不良となり、膜剥がれ、カールも低くなった。以上のように、本発明の硬化処理フィルムは膜の硬度と耐脆性を良好にすると共に膜の密着性にも優れるものである。これは、本発明の硬化膜は、ポリエステル重合体部とビニルモノマー重合体部が共重合したポリマー分子の分子間の相互作用でミクロ相分離構造を形成していることによるものと推定される。
【０２２６】
実施例２〜７
実施例１の硬化性組成物において、マクロモノマー（Ｍ１−１）の代わりに、下記表−６記載の各マクロモノマー（Ｍ）を各同量を用いた他は実施例１と同様にして硬化処理フィルム（Ｆ−２）〜（Ｆ−７）を作成した。
【０２２７】
【表６】
2004285320.tif 000034
【０２２８】
得られた各フィルムを実施例１と同様の性能を評価した所、各フィルムともに、実施例１と同等以上の良好な結果を示した。
【０２２９】
実施例８〜１２
実施例１の硬化性組成物において、マクロモノマー（Ｍ１−１）、ＤＰＨＡ（重合性モノマー）、微粒子分散物、イルガキュア１８４（開始剤）の代わりに、下記表−７の各組成物を各同量を用いた他は実施例１と同様にして硬化処理フィルム（Ｆ−８）〜（Ｆ−１２）を作成した。
【０２３０】
【表７】
2004285320.tif 000035
【０２３１】
得られた各フィルムを実施例１と同様の性能を評価した所、各フィルムともに、実施例１と同等以上の良好な結果を示した。実施例１２の硬化処理フィルム（Ｆ−１２）は、カール、ひび割れの点で更に良好であった。
【０２３２】
実施例１３〜１７
実施例１２において、マクロモノマー（Ｍ２−１）、ＤＴ−４０１及びDAICAT12（開始剤）の代わりに下記表−８記載の各化合物を用いた他は、実施例１２と同様にして各硬化処理フィルム（Ｆ−１３）〜（Ｆ−１７）を作成した。
得られた各フィルムを実施例１と同様の性能を評価した所、各フィルムともに、実施例１と同等以上の良好な結果を示した。
【０２３３】
【表８】
2004285320.tif 000036
【０２３４】
実施例１８
＜高屈折率層塗布液の調製＞
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤：イルガキュア１８４、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層の屈折率が１．８５になるように調整した。
【０２３５】
＜低屈折率層塗布液の調製＞
二酸化ケイ素微粒子（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）３０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００東亞合成（株）製）４．５質量部およびシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散調製した、質量平均径１２ｎｍの二酸化ケイ素微粒子分散液を調製した。前記二酸化ケイ素分散物にペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）６０質量部、光ラジカル重合開始剤：イルガキュア１８４、２質量部、メガファック５３１Ａ（Ｃ8Ｆ7ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、大日本インキ化学工業（株）製）９質量部、およびメチルエチルケトンを混合、攪拌して、低屈折率層の塗布液を調製した。なお、二酸化ケイ素微粒子分散物は低屈折率層の屈折率が１．５０となるように添加量を調整した。
【０２３６】
＜反射防止層付硬化処理フィルム、硬化処理ガラス試料の作製＞
上記で作製した硬化処理フィルム（Ｆ−１）〜（Ｆ−１７）上に上記で調製した高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し（ガラス試料にはスプレーコート）、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７５ｎｍの高屈折率層を形成した。この各高屈折率層の上に上記で作製した低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分乾燥後、３５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成した。なお、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて４５０〜６５０ｎｍの波長領域における入射光５°における正反射の平均反射率を測定したところ全ての反射防止層付試料で１．０〜１．２％であり、良好な反射防止性能を示していた。
【０２３７】
＜反射防止硬化樹脂層を設けたフイルムを取り付けた画像表示装置＞
上記で作製した各反射防止層付硬化処理フイルム試料の硬化樹脂層を設けていない面にアクリル系粘着剤をつけ、ＰＤＰ：日立製４２型プラズマディスプレイ（ＣＭＰ４１２１ＨＤＪ）、ＣＲＴ：松下（株）製２８型フラットテレビ（ＴＨ−２８ＦＰ２０）、ＬＣＤ：三菱（株）製１５型ＴＦＴ液晶モニター（ＲＤＴ１５１Ａ）、タッチパネル：シャープ（株）製Ｚａｕｒｕｓ（ＭＩ−Ｌ１）にそれぞれ積層し、外光反射（蛍光灯の映り込み）を目視で評価したところ全ての反射防止層付硬化処理フィルムを貼り付けた画像表示装置において映り込みが見えにくく、良好な画像視認性を有していた（ただし、反射防止層付硬化処理フィルム試料（ＦＲ−１）はカールが大きくいずれの画像表示装置にも貼り付けることができなかったので外光反射の評価は行わなかった）。
【０２３８】
実施例１９〜２０及び比較例２〜３
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬(株)製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学(株)製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー(株)製）１６．０ｇを添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０２３９】
＜酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）の調製＞
酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理した二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５１（Ｃ）：酸化チタン含量７９〜８５％：石原産業(株)製）２１８ｇに、下記構造の分散剤（Ｄ−１）３８．６ｇ、重合禁止剤ｔ−ブチルヒドロキノン０．５ｇ、及びメチルイソブチルケトン７０２ｇを添加してダイノミルにより分散し、重量平均径６０ｎｍの酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）を調製した。
【０２４０】
【化２８】
2004285320.tif 000037
【０２４１】
＜中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）の調製＞
上記の複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）８８．９ｇに、マクロモノマー（Ｍ１−２）２３．４ｇ、メチルアクリレート（ＭＭＡ）２９．２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．８ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬(株)製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２４２】
＜高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−１）５８６.８ｇに、マクロモノマー（Ｍ１−２）１９．２ｇ、メチルアクリレート（ＭＭＡ）２３．９ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４．８ｇ、イルガキュア９０７、４．０ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ  １．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２４３】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ(株)製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学(株)製）８．０ｇ、下記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２４４】
＜シラン化合物の調製＞
撹拌機、還流冷却器を備えた反応器、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業(株)製）１６１ｇ、シュウ酸１２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。
【０２４５】
＜反射防止フィルムの作製＞（実施例１９）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士フイルム(株)製）上に、上記ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚７０ｎｍ）を形成した。
【０２４６】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９６、膜厚１００ｎｍ）を形成した。
【０２４７】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０２４８】
＜反射防止フィルムの作成＞（実施例２０）
実施例１９の中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）および高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）のマクロモノマー（Ｍ１−２）及びメチルメタクリレート（モノマー（Ａ−１））の代わりに、マクロモノマー（Ｍ１−１２）及び下記構造のモノマー（Ａ−２）を同量用いた他は、実施例１９と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
【０２４９】
【化２９】
2004285320.tif 000038
【０２５０】
＜反射防止フィルムの作成＞（比較例２）
実施例１９の中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）および高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製における組成分において、マクロモノマー（Ｍ１−２）の代わりに、下記構造のポリエステル化合物を用いた他は、実施例１９と同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０２５１】
【化３０】
2004285320.tif 000039
【０２５２】
＜反射防止フィルムの作成＞（比較例３）
実施例１９の中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）および高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）の調製における組成分において、マクロモノマー（Ｍ１−２）を除き、各液の重合性化合物を下記の量とした他は、実施例１９と同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０２５３】
中屈折率層用塗布液：（ＭＭＡ）５２．６ｇ、（ＴＭＰＴＡ）５．８ｇ
高屈折率層用塗布液：（ＭＭＡ）４３．１ｇ、（ＴＭＰＴＡ）４．８ｇ
【０２５４】
＜高屈折率層フィルムの評価＞）
上記の高屈折率層まで設けたフィルムを用いて、以下の項目の評価を行なった。結果を表−９に示す。
【０２５５】
（１）密着性の評価
各フィルムを、サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機(株)製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１００時間の条件に曝した。
この耐候試験前後の各フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで基盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
【０２５６】
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２５７】
（２）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
【０２５８】
（３）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の膜において、＃００００のスチルウールに３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない、Ｂ：少し傷が付くが見えにくい、Ｃ：顕著に傷が付く
【０２５９】
（４）ひび割れの評価
フィルム試料を３５ｍｍ×１４０ｍｍに切断し、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間放置した後、筒状に丸めたときのひび割れが発生し始める曲率直径を測定し、表面のひび割れを評価した。また、エッジ部のひび割れを目視で評価した。
全くひび割れのないものを○、わずかでもひび割れのあるものを×とした。
【０２６０】
＜反射防止フィルムの評価＞
作製した各反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。結果を表−９に示す。
【０２６１】
（５）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業(株)製）を用いて、反射防止フィルムのヘイズを評価した。
【０２６２】
（６）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光(株)製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
【０２６３】
（７）密着性の評価
上記（１）と同一の条件で測定し、評価した。
【０２６４】
【表９】
2004285320.tif 000040
【０２６５】
本発明の実施例１９で得られる高屈折率層表面となるフィルムの膜特性（密着性、鉛筆硬度、擦力耐性、ひび割れ）は、いずれも良好で実用可能なレベルであった。更に、実施例２０は、いずれの特性でもより良好な結果であった。又、反射防止フィルムとしての光学特性の性能は、実施例１９及び実施例２０ともに良好となるもので、実施例２０は密着力が一層向上した。
一方、比較例２及び比較例３のいずれの試料も、膜特性が悪く、実用に供し得ないレベルであった。
以上のことから、本発明のもののみが、反射防止フィルムとして、良好な特性を示した。
【０２６６】
実施例２１〜２５
実施例１９における中屈折率層用塗布液（ＭＬ−１）および高屈折率層用塗布液（ＨＬ−１）において、マクロモノマー（Ｍ１−２）、モノマー（Ａ−１）及び光重合開始剤（Ｌ−１）の代わりに、下表−１０の各化合物を同量づつ用いた他は、実施例１９と同様にして、各反射防止フィルムを作製した。
【０２６７】
【表１０】
2004285320.tif 000041
【０２６８】
得られた実施例２１〜２５の各反射防止フィルムを、実施例１９と同様にして性能と評価を行なった。各実施例のものは、実施例１９と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０２６９】
実施例２６
＜ハードコート層の形成＞
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業(株)製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ、５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
前記のトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ）に、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
【０２７０】
＜酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）の調製＞
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムからなる複合酸化物［Ｔｉ／Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＝０．８０モル比、Ｚｒ／Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ａｌ＝０．１５モル比］（Ｐ−２）２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散した。得られた分散物の分散粒子の平均径は７０ｎｍであった。
【０２７１】
【化３１】
2004285320.tif 000042
【０２７２】
＜中屈折率層用塗布液（ＭＬ−８）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）８８．９ｇに、マクロモノマー（Ｍ１−２０）２９．２ｇ、下記構造のジアクリレート２９．２ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２７３】
＜高屈折率層用塗布液（ＭＬ−８）の調製＞
上記の酸化物微粒子分散液（ＰＬ−２）５８６．８ｇに、マクロモノマー（Ｍ１−２０）２４．０ｇ、下記構造のジアクリレート２４．０ｇ、イルガキュア９０７、２．４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、０．８ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２７４】
【化３２】
2004285320.tif 000043
【０２７５】
＜反射防止フィルムの作製＞
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬ−８）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス(株)製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０２７６】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液（ＨＬ−８）をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報明細書中の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルムを作製した。
【０２７７】
得られた反射防止フィルムを、実施例１９と同様にして性能と評価を行なった結果、実施例１９と同等以上の性能を示し、良好であった。
【０２７８】
実施例２７〜３０
実施例２６の高屈折率層用塗布液（ＨＬ−８）の調製における組成分において、マクロモノマー（Ｍ１−２０）、重合性モノマー及び重合開始剤の代わりに、下記表−１１に記載の各化合物を用いた他は、実施例２６と同様にして反射防止フィルムを作製した。
【０２７９】
【表１１】
2004285320.tif 000044
【０２８０】
得られた反射防止フィルムの性能を、実施例１９と同様にして評価した結果、実施例１９と同等以上の良好なものであった。
【０２８１】
実施例３１
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
実施例１９〜３０で作製した反射防止フィルムにおいて、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、１００℃で十分に乾燥させた。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２８２】
＜偏光板の作製＞
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ−８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２８３】
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０２８４】
実施例３２
＜偏光板の作製＞
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例３１と同様の条件で鹸化処理した。
実施例３１で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例２０で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２８５】
＜画像表示装置の評価＞
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
本発明に従い高屈折率層を作製することにより、耐候性（特に、偏光性）に優れた反射防止フィルムを安価で大量に提供することができる。
更に、これらにより上記特徴を保持した偏光板、画像表示装置を提供することができる。