(57)【要約】【課題】有機溶剤に溶解する染料を有機溶剤中に固体分散する技術を提供することにより、感度、色調、残色性に優れる熱現像写真感光材料を提供すること。【解決手段】染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、有機溶剤を蒸発させ、その後水を蒸発し乾燥させることにより得られるコアシェル型微粒子を有機溶剤に分散することを特徴とする染料分散物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、有機溶剤を蒸発させ、その後水を蒸発し乾燥させることにより得られるコアシェル型微粒子を有機溶剤に分散することを特徴とする染料分散物の製造方法。
【請求項２】
染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、有機溶剤を蒸発させ、その後コロイダルシリカを添加し、更に水を蒸発し乾燥させることにより得られるコアシェル型微粒子を有機溶剤に分散することを特徴とする染料分散物の製造方法。
【請求項３】
コロイダルシリカ中の塩濃度が含まれるシリカ固形分に対し１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の染料分散物の製造方法。
【請求項４】
水を蒸発乾燥させる前に、水溶性樹脂の親水性基と反応する化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料分散物の製造方法。
【請求項５】
水溶性樹脂がゼラチンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料分散物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料分散物の製造方法によって製造されたことを特徴とする染料分散物。
【請求項７】
請求項６に記載の染料分散物を含む塗布液を支持体のいずれかの層に塗設することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項８】
前記層が感光層と支持体の間の層もしくは支持体を介して感光層とは反対側にある層であることを特徴とする請求項７に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶剤に溶解する染料を有機溶剤に分散させた染料分散物及びその製造方法に関し、更には該染料分散物をいずれかの層に含有する熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に染料に使用する際には、有機溶剤に溶解し少なくともバインダーと混合して塗設して使用される。しかしながら、染料は有機溶剤に溶解することから、塗設したものの上に他の層を塗設したり、２層以上を一度に塗設したりすると、染料が層間を移動してしまうという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、湿式現像と伴って画像を出力するハロゲン化銀写真感光材料（以下、コンベンショナル感材と称す）の分野で、検討が進められてきていた。
【０００４】
つまりコンベンショナル感材において、特定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイド層を着色させる数々の技術開発が行われてきた。例えば、入射光が写真乳剤層を透過した光、あるいは透過後に散乱された光が乳剤層と支持体の界面、または支持体を挟んで乳剤層と反対側のコンベンショナル感材の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射して乳剤層を感光させることに基づく画像のボケ、即ちハレーションを防止するために着色層を設ける技術や、両面に乳剤層を有するＸ線用コンベンショナル感材では、片面の増感紙から発光された光が反対面の乳剤面まで到達する所謂クロスオーバー光による鮮鋭性の劣化を防止するために着色層を設ける技術などである。
【０００５】
このような技術では、親水性コロイド層を染料により着色するが、この染料は、使用目的に応じた分光吸収を有すること、ハロゲン化銀乳剤に対して不活性であること、現像処理工程で脱色し、且つ処理液を汚染しないこと、経時安定性に優れることなどの性能を有している。中でも、染料がハロゲン化銀乳剤の固有の吸収領域と重なる吸収を有しているので、ハロゲン化銀の感光に対して影響を及ぼさないという性能が要求される。その一つの技術として染料を固体分散状態にして染料含有層に固定し染料とハロゲン化銀乳剤の共存を避ける技術がこのコンベンショナル感材の分野で多く検討化され実用化されてきた。
【０００６】
しかしながら、コンベンショナル感材の湿式処理に伴う廃液が、作業性上、環境保全、省スペースの観点から近年、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高感度で現像後の銀画像の保存性及び熱現像時のランニング特性に優れた熱現像写真感光材料に関する技術が見直され急速に進んできた。
【０００７】
このような技術としては、米国特許第３，１５２，９０４号明細書、同３，４８７，０７５号明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁、１９９１）等に記載されているように支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料が知られている。これらの熱現像写真感光材料により、廃液が発生しない画像形成システムをユーザーに提供することが可能である。
【０００８】
このような熱現像写真感光材料はレーザーで露光する事により、ハロゲン化銀粒子を感光させるが、感光層と支持体であるプラスチックフィルムでは屈折率が違うため、支持体と感光層の界面で、入射したレーザー光の一部が反射したり、また通り抜けたレーザー光が、更に支持体と背面層、背面層と空気、機械のカバー等で反射したりして、その反射光により、実際には露光しなかった部分が感光し、画像の鮮鋭性が劣化するという先ほど述べたようなコンベンショナル感材と同様の課題がある。しかしながら、レーザー光を吸収する染料いわゆるハレーション防止染料は、その機能を考えると感光層のすぐ下の層がもっとも効果的であるが、ハレーション防止染料が熱現像写真感光材料の塗布溶媒であるメチルエチルケトンに溶けてしまうために、所望の層に固定化できず、感光層を同時もしくは逐次塗布する際にしみ出してしまい、ハロゲン化銀と入射してくる光を取り合うため、感度が低くなってしまうという問題があった。
【０００９】
また固定化しようとしてレーザー光を吸収する顔料を有する層を感光層の下に設けると、顔料はハレーション防止染料と異なり熱現像中で消色しないため、現像後も色が残ってしまうという問題があり、溶剤で塗布した際に染料を層に固定することができる技術が望まれていた。これに対して、有機溶剤に溶ける染料を用いてレーザー光によるハレーション防止を意図した技術（例えば、特許文献１、２参照。）が公開されているが、上記課題を十分克服しているとは言い難い。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−２０１９５９号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−８３６５５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、有機溶剤に溶解する染料を有機溶剤中に固体分散する技術を提供することにより、感度、色調、残色性に優れる熱現像写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１４】
１）染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、有機溶剤を蒸発させ、その後水を蒸発し乾燥させることにより得られるコアシェル型微粒子を有機溶剤に分散することを特徴とする染料分散物の製造方法。
【００１５】
２）染料とバインダーを溶解することができる揮発性有機溶剤に染料とバインダーを溶解した組成物を水溶性樹脂の水溶液中に分散した後、有機溶剤を蒸発させ、その後コロイダルシリカを添加し、更に水を蒸発し乾燥させることにより得られるコアシェル型微粒子を有機溶剤に分散することを特徴とする染料分散物の製造方法。
【００１６】
３）コロイダルシリカ中の塩濃度が含まれるシリカ固形分に対し１ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記２）に記載の染料分散物の製造方法。
【００１７】
４）水を蒸発乾燥させる前に、水溶性樹脂の親水性基と反応する化合物を添加することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の染料分散物の製造方法。
【００１８】
５）水溶性樹脂がゼラチンであることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の染料分散物の製造方法。
【００１９】
６）前記１）〜５）のいずれか１項に記載の染料分散物の製造方法によって製造されたことを特徴とする染料分散物。
【００２０】
７）前記６）に記載の染料分散物を含む塗布液を支持体のいずれかの層に塗設することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００２１】
８）前記層が感光層と支持体の間の層もしくは支持体を介して感光層とは反対側にある層であることを特徴とする前記７）に記載の熱現像写真感光材料。
【００２２】
以下、本発明について詳述する。
まず、本発明のコアシェル型微粒子について説明する。
【００２３】
コアシェル型微粒子のシェル部分には、染料及びバインダー樹脂が少なくとも入る。染料とバインダー樹脂の比率は任意でかまわないが、０．１／９９．９〜９９／１であることが好ましい。
【００２４】
特開２００１−８３６５５号公報記載のように、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料を含有させている。本発明では、このような染料を塗布溶媒に溶解しない形に加工して添加することになるが、用いる染料としては公知のものを用いることができる。つまり、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【００２５】
本発明に用いられる染料としては、下記に示す構造のものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
2004334086.tif 000002
【００２７】
式中、Ｚ１及びＺ２は各々縮環してもよい５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ３及びＲ５は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７、−ＳＲ８または−ＯＲ９を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ７はアルキル基、アリール基、スルホニル基またはアシル基を表し、Ｒ８及びＲ９は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ６とＲ７で互いに連結して５または６員環を形成してもよい。ａ及びｂは各々０または１を表し、Ｘ−はアニオンを表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１、Ｚ２で表される縮環してもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基）、カルボキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基は、炭素数１から１０、より好ましくは１から６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）である。また、ヒドロキシル基、カルボキシ基及びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）等で置換されていてもよい。Ｒ６及びＲ７で表されるアルキル基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基）である。Ｒ３とＲ５が互いに連結して形成する５または６員環としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられ、これらの環は置換基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基）を有していてもよい。
【００３０】
Ｒ４で表されるハロゲン原子にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９で表されるアリール基は、６〜１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチルが挙げられる。アリール基はＺ１の環が有してもよい置換基で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２で表されるアラルキル基は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基）が好ましく、置換基（例えば、メチル基、アルコキシ基、クロル原子）を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基は、２〜６の炭素数を有しているアルケニル基が好ましく、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができる。Ｒ７で表されるスルホニル基は、１〜１０の炭素数を有するスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、トシル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を挙げることができる。Ｒ７で表されるアシル基は、２〜１０の炭素数を有するアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。Ｒ６とＲ７は、互いに連結してヘテロ環を形成してもよい。ヘテロ環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等を挙げることができ、これらの環は置換基（例えば、メチル基、フェニル基、エトキシカルボニル基）を有していてもよい。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が、アルキル基であり、Ｒ３とＲ４が連結して５または６員環を形成し、Ｒ４が−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７の場合である。更に好ましくは、Ｒ６またはＲ７の少なくとも一方がフェニル基の場合である。
【００３１】
Ｘ−で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−等が挙げられる。
【００３２】
本発明において更に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される染料である。
【００３３】
【化２】
2004334086.tif 000003
【００３４】
式中、Ｚ３及びＺ４はベンゾ、ナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１０及びＲ１１は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ１２及びＲ１４は各々水素原子または互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−Ｎ（Ｒ１９）Ｒ２０、−ＳＲ２１または−ＯＲ２２を表し、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１９とＲ２０が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々アルキル基を表し、Ｒ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８が連結して環を形成してもよい。Ｘ−はアニオンを表す。
【００３５】
一般式（ＩＩ）について詳説する。Ｚ３及びＺ４で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ１で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基と同義である。Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８がお互いに連結して環（例えば、シクロヘキサン環）を形成してもよい。Ｒ１９及びＲ２０で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ６及びＲ７におけるアルキル基で同義である。Ｒ１０及びＲ１１で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ１及びＲ２のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）のＲ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のアリール基と同義である。Ｒ１３のハロゲン原子は、Ｒ４のハロゲン原子と同義である。Ｒ１９とＲ２０による環形成は、Ｒ６とＲ７の環形成と同義である。Ｘ−は一般式（Ｉ）のＸ−と同義である。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１が各々アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１４が連結して５または６員環を形成し、Ｒ１３が−Ｎ（Ｒ１９）Ｒ２０で表される化合物である。特に好ましくは、Ｒ１９またはＲ２０の少なくとも一方にフェニル基を有する化合物である。
【００３６】
本発明において、特に好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される染料である。
【００３７】
【化３】
2004334086.tif 000004
【００３８】
式中、Ｚ３及びＺ４は、各々ベンゾまたはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｒ１０及びＲ１１は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々アルキル基を表し、Ｒ１５とＲ１６またはＲ１７とＲ１８が連結して環を形成してもよい。Ｘ−はアニオンを表す。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）について詳説する。Ｚ３及びＺ４で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Ｚ１で述べた置換基で置換されていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ１、Ｒ、Ｒ４、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基と同義である。Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８がお互いに連結して環（例えば、シクロヘキサン環）を形成してもよい。Ｒ２３及びＲ２４で表されるアルキル基は、一般式（Ｉ）で述べたＲ６及びＲ７におけるアルキル基と同義である。Ｒ１０及びＲ１１で表されるアルケニル基及びアラルキル基は、Ｒ１及びＲ２のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。Ｒ２３及びＲ２４で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）のＲ６及びＲ７のアリール基と同義である。Ｒ２３及びＲ２４による環形成は、Ｒ６及びＲ７の環形成と同義である。Ｘ−は一般式（Ｉ）のＸ−と同義である。更に好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１が各々アルキル基であり、Ｒ２３及びＲ２４が各々フェニル基である。本発明に用いられる染料の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化４】
2004334086.tif 000005
【００４１】
【化５】
2004334086.tif 000006
【００４２】
【化６】
2004334086.tif 000007
【００４３】
【化７】
2004334086.tif 000008
【００４４】
【化８】
2004334086.tif 000009
【００４５】
【化９】
2004334086.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2004334086.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2004334086.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2004334086.tif 000013
【００４９】
上記染料は米国特許第３，６７１，６４８号明細書や以下の合成例を参考にして合成できる。
【００５０】
合成例（化合物２の合成）
１，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニウム−ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−ジフェニルアルミニウム・パークロレート７．２ｇ、エチルアルコール１００ｍｌ、無水酢酸６ｍｌ、トリエチルアミン１２ｍｌを外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別した。メチルアルコール１００ｍｌで再結晶を行い７．３ｇの化合物２を得た。融点：２７０℃以上、λｍａｘ：８００．８ｎｍ、ε：２．１４×１０５（クロロホルム）。その他の染料も同様に合成できる。
【００５１】
更に、本発明において用いられる染料としては、チオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（ピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料が挙げられる。
【００５２】
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。
【００５３】
以下に先ず、本発明で用いられる一般式（１）で表されるスクアリリウム染料について説明する。
【００５４】
【化１３】
2004334086.tif 000014
【００５５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は各々１価の置換基を表す。１価の置換基には特に制限はないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基等）であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２は共同して環を形成してもよい。ｍ、ｎは各々０から４の整数を表し、２以下であることが好ましい。
【００５６】
以下に本発明に用いられる染料を例示する。
【００５７】
【化１４】
2004334086.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2004334086.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2004334086.tif 000017
【００６０】
これらのスクアリリウム染料については、特開２０００−１６００４２号公報に記載された方法により合成ができる。
【００６１】
本発明で使用できるバインダー樹脂は、無色且つ透明または半透明で天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があり、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。
【００６２】
好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【００６３】
続いて、本発明のコアシェル微粒子のシェル部分を構成する成分について説明する。
【００６４】
シェル部分のバインダーとしては、水溶性樹脂が用いられる。この水溶性樹脂の機能としては、上記コア成分を水に分散する際の保護コロイドの役割と、有機溶剤に分散する際にコア部分が有機溶剤に溶解しないように、バリアする役割がある。従ってこのような観点から見ると、水溶性樹脂の中でもポリビニルアルコールもしくはその誘導体か、ゼラチンを用いることが好ましく、中でもゼラチンを用いることが好ましい。
【００６５】
本発明の水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アルブミン、プルラン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一重合あるいはこれらの共重合体等の合成親水高分子物質を用いることができるが、有機溶剤に不溶であるという観点から、この中でもポリビニルアルコールやゼラチンが好ましい。好ましいポリビニルアルコールまたはその誘導体の平均重合度としては１０００以上が好ましく、更に２０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましい。また、ポリビニルアルコールまたはその誘導体のケン化度としては７０〜１００％が好ましく、特に８０〜９９％であることが好ましい。
【００６６】
ポリビルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールまたはノニオン変性ポリビニルアルコールが上げられる。また、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等も好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の最も好ましい水溶性ポリマーとしては、ゼラチンが挙げられるが、ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやブル・ソサイエティ・サイエンス・ホトグラフィー・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）、Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されているような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることもできる。更には、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーも用いることができる。
【００６８】
このような水溶性樹脂は、分子内に親水性基を有しており、有機溶剤に分散する際には、親水性基が抱え込んだ水により分散を阻害されたり、塗布乾燥する際に、塗布膜がブラッシングしたりする懸念がある。そのために本発明では、水溶性樹脂と反応することができる無機または有機の化合物を含有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、クロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）中でも、特公昭５３−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６号、同６０−８０８４６号の各公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物等を単独または組み合せて用いることができる。
【００６９】
シェルに表面には、塩濃度が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカを有することが好ましい。勿論、塩濃度がゼロであってもかまわない。通常、コロイダルシリカは安定化剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機のアルカリ成分やテトラメチルアンモニウムイオンの如き有機のアルカリ成分を含有する１次粒径が平均粒径５ｎｍ〜数十ｎｍの二酸化ケイ素の微粒子の水分散物をを指すが、本発明では効果の点で好ましくは、アルカリ成分の含有量が１ｐｐｍ以下のコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、イオン性の化合物により分散していないため、水溶媒、有機溶剤いずれにでも分散することができるため、水溶媒中で作製したコアシェル粒子を有機溶剤中で再分散させるために、重要な役割を果たす。このようなコロイダルシリカは、扶桑化学工業株式会社より、ＰＬ−１、ＰＬ−２、ＰＬ−３などの商品名で市販されており容易に入手可能である。
【００７０】
このようなコアシェル型微粒子のコアとシェルの比率であるが、１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００７１】
実際に、出来上がった粒子がコアシェル構造を取っているかどうかは、以下のように評価する。
【００７２】
まず得られた粒子を、染料が溶解する有機溶剤に分散する。この分散液のＩＴＯフィルム上に塗布乾燥したものを、電子顕微鏡で観察すると、所望のコアシェル粒子が得られていれば、粒子の形状が見られ、溶解して乾燥した染料（シミ様）が観察されない。また、染料は溶解状態の吸収よりも、固体状態のほうが短波長側に吸収がシフトするため、以上の分散液と染料の溶解液の分光光度を測定することで、所望のコアシェル粒子ができていれば、染料が溶解しないので、長波長側に吸収がシフトするかどうかで、所望のコアシェル粒子が得られたかどうかが判断できる。
【００７３】
つまり、長時間保存し染料の浸みだしをできるだけ押さえるためには、シェル部分を厚く設計すればよく、染料の吸収性を上げるためには、シェルの部分を薄くなる様に設計すればよい。染料の吸収を考えるのであれば、粒子径の１／３以上がコア成分であることが好ましい。
【００７４】
次に、本発明のコアシェル型染料分散物の製造方法を説明する。
まず、必要とする染料及びバインダー樹脂を有機溶剤に溶解する。使用する有機溶剤は、染料とバインダーを溶解し、純水に対する溶解度が１％以下のものであることが好ましい。ここで、有機溶剤に溶解するのは、染料及びバインダーとも水中で堅いため、細かく粉砕するのが難しいため、溶媒に溶解することで分散しやすくするためと、水中に分散した粒子から有機溶剤を蒸発させることで分散粒子の体積が小さくなり、微粒子化が期待できるためである。
【００７５】
本発明の染料及びバインダーを溶解しうる揮発性有機溶剤としては、沸点が１２０℃以下であって、コア成分を有機溶剤の自重の１％溶解し得るものである。これを満足するものであれば特に公知のものであれば使用し得るが、水に対する溶解度が１０％以下であることが好ましい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサン等の脂環族、ヘプタンやヘキサンなどの脂肪族、シクロヘキサノン等のケトン類、アルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルスルホキサイドメチルセロソルブ等がありこれらを必要に応じて１種または２種以上使用することもできる。特に、水に対する溶解度が１０％未満の有機溶剤（ア）と水に対する溶解度が８０％以上の有機溶剤（イ）を組み合わせて用いることは、コアシェル型微粒子の粒径を小さくする上で好ましい。（ア）と（イ）の比率は、１００：０〜１：９９の間であることが好ましい。
【００７６】
このような有機溶剤に少なくとも染料とバインダーを溶解した後、水溶性樹脂の水溶液中に分散する。分散は、マグネチックスターラーの攪拌から高速ディゾルバを用いた分散、超音波を用いた分散、マントンゴーリンやナノマイザーなどの高圧を用いた分散を行い、安定性を向上させるため公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤を必要に応じて、本発明の目的に反しない程度添加してもかまわない。
【００７７】
このようにして得られた分散液からまず、有機溶剤を除去する。有機溶剤を除去する方法は特には規定しないが、染料の分解を防止する観点から熱があまりかからないように分散液をエバポレータなどにより減圧で取り除くことがこのましい。
【００７８】
有機溶剤を取り除いた後、前述した水溶性樹脂と反応する化合物を加えたり、コロイダルシリカを加えたりする。
【００７９】
その後、乾燥し、コアシェル型微粒子を取り出すが、乾燥においても、染料の分解を防止する観点で熱がかからないように乾燥することが好ましく、スプレードライヤーで乾燥することが好ましい。乾燥する際の粉体の温度は、４０℃以下のなるように、コントロールしながら乾燥させる。
【００８０】
塗布に使用するには、塗布に使用する有機溶剤に分散する。表面にコロイダルシリカをつけた微粒子は、有機溶剤中でマグネチックスターラーなどを用いて攪拌することで分散したり、超音波で分散したりして分散できる。
【００８１】
このようにして調製した染料分散物の塗布液は、本発明の熱現像写真感光材料の支持体のいずれかの層に塗設される。塗設される層としては、感光層と支持体の間の層あるいはバック面側の層が挙げられる。
【００８２】
続いて、本発明に適用する熱現像写真感光材料に関わる技術について説明する。
【００８３】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、アルミニウム等の金属等が挙げられるが、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものがよいため、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明の熱現像写真感光材料を医用画像記録用として用いるには、青色着色した２軸延伸熱固定した厚さ７０〜２５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、特開２００１−２２０２６号公報段落番号「００３０」〜「００３４」等に記載の技術を本発明に用いることができる。本発明に係る支持体は、コロナ放電処理をすることが好ましい。放電量の条件としては、５〜３０Ｗ／ｍ２・分が好ましい。コロナ処理した支持体はコロナ処理後１〜２ヶ月以内に本発明に係る下引層を塗布することが好ましい。
【００８５】
本発明に係る支持体は、コロナ放電処理以外にもプラズマ表面処理をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ放電を行う場合の処理用ガスとしては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与できるガスがよく、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス、酸素（Ｏ２）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、水蒸気等がある。また、反応ガス以外にもヘリウムやアルゴン等の不活性ガスを用いてもよく、ガスの組成の中の６０％以上にすることで安定な放電条件を得ることができる。但し、パルス化された電界でプラズマを発生させさえすれば、不活性ガスは必ずしも６０％以上必要ではなく、反応ガス濃度を増加させることが可能である。パルス電界の周波数１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。
【００８６】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる有機銀塩（以下、本発明に係る有機銀塩という）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディスクロージャー１７０２９、２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩等が挙げられる。その他の例としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１９３」に記載の有機銀塩が挙げられる。また、有機銀塩の作製法、有機銀塩の粒径についても、同公報の段落番号「０１９４」〜「０１９７」の記載が参照できる。また本発明に係る有機銀塩として、特開２００１−４８９０２号公報段落番号「００２８」〜「００３３」、特開２０００−７２７７７号公報段落番号「００２５」〜「００４１」等に記載の技術を用いることができる。
【００８７】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる感光性ハロゲン化銀（以下、本発明に係る感光性ハロゲン化銀という）とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、または、人為的に物理化学的な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀結晶内や結晶表面に物理化学的変化が起こり得るように処理調製されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００８８】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。この中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。また、本発明に係るハロゲン化銀の粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよく、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６３」に記載の技術を用いることができる。
【００８９】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑える、良好な画質を得る等のため平均粒子サイズが小さい方が好ましい。平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１７μｍ、特に０．０２〜０．１４μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００９０】
粒子サイズは単分散であることが好ましく、詳しくは、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載の技術を用いることができる。粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子のいずれでもよい。平板状ハロゲン化銀粒子の場合、平均アスペクト比は概ね１．５以上、１００以下、好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号の各明細書に記載の技術を適用できる。また、粒子形成技術としては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００６８」〜「００９０」に記載の技術を適用できる。
【００９１】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、照度不軌改良のため元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モル、より好ましくは１×１０−８〜１×１０−４の範囲である。好ましい遷移金属錯体または錯体イオンは、一般式〔ＭＬ６〕ｍ（ここで、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す）で表される。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン等）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシルである。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。遷移金属配位錯イオンとしては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９４」〜「００９５」記載のものを用いることができる。
【００９２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感に関しては、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４４」〜「００４５」に記載の化学増感剤、技術を用いることができる。
【００９３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、分光増感されていることが好ましい。好ましい分光増感に関しては、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「００９９」〜「０１４４」に記載の増感色素、技術を用いることができる。
【００９４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する強色増感剤を用いてもよい。強色増感剤については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１４８」〜「０１５２」に記載の化合物を用いることができる。
【００９５】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２０００−２５０１６６号公報段落番号「００１７」〜「００１９」に記載の一般式（１）〜（４）で表される化合物と少なくとも１種のヘテロ原子を有する大環状化合物を強色増感剤として使用できる。該一般式（１）で表される化合物の具体例は、特開２０００−２５０１６６号公報段落番号「００２０」〜「００２８」に記載されている。
【００９６】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができる還元剤（以下、本発明に係る還元剤という）としては、熱現像写真感光材料の技術分野で公知の還元剤の中から適宜選択して使用することができる。特に、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合、２個以上のヒドロキシフェニル基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にヒドロキシフェニル基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したヒドロキシフェニル基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたビスフェノール類が好ましい。
【００９７】
例えば、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００４７」〜「００４８」に記載のヒンダードフェノールタイプの還元剤は、本発明において好ましく用いられる。その具体的例示化合物については、特開２０００−１１２０５７号公報段落番号「００５０」〜「００５１」に記載されている。還元剤の使用量は銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【００９８】
本発明の熱現像写真感光材料に用いることができるバインダーは、透明または半透明で、一般に無色であり、天然高分子や合成高分子である。本発明に係るバインダーの例として、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９３」に記載の天然または合成高分子が挙げられる。本発明に係るバインダーとしては、ポリビニルアセタール類が好ましく、ポリビニルブチラールが特に好ましい。バインダーの使用量としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、本発明に係るバインダーとしては、ポリマーラテックスも好ましく用いることができる。ポリマーラテックスに関しては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「０１９４」〜「０２０３」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【００９９】
本発明に係るバインダーは、架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなり、また保存時のカブリ抑制や現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果が期待できる。特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましい架橋剤としてはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０１００】
イソシアネート系化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１５９」〜「０１６８」に記載されている化合物と技術を適用できる。エポキシ化合物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１７０」〜「０１８０」に記載されている化合物と技術を適用できる。酸無水物については、特開２００１−８３６５９号公報段落番号「０１８２」〜「０１８７」に記載されている化合物と技術を適用できる。シラン化合物については、特開２００１−２６４９３０号公報段落番号「００２２」〜「００２８」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１０１】
本発明の熱現像写真感光材料は必要に応じて色調剤を用いることができる。本発明において用いることのできる色調剤としては、特開２０００−１９８７５７号公報段落番号「００６４」〜「００６６」に記載されている化合物と技術を適用できる。
【０１０２】
本発明の熱現像写真感光材料は、還元剤として、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンをもった還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。これらの化合物として、特開２０００−５７００４号公報段落番号「００６５」〜「００６９」に開示されているビイミダゾリル化合物や、同公報段落番号「００７１」〜「００８２」に開示されているヨードニウム化合物を用いることができる。
【０１０３】
本発明の熱現像写真感光材料は、還元剤を不活性化し還元剤が有機銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物を使用することができる。活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２０００−５７００４号公報段落番号「００８６」〜「０１０２」に開示されている化合物を用いることができる。
【０１０４】
本発明の熱現像写真感光材料は省銀化剤を用いることができる。省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。本発明において用いることのできる省銀化剤としては、特開２００１−６６７２５号公報段落番号「００７５」〜「００８１」に開示されているヒドラジン誘導体化合物、同公報段落番号「０１０９」〜「０１３２」に開示されているビニル化合物、同公報段落番号「０１５０」〜「０１５８」に開示されている４級オニウム化合物が挙げられる。
【０１０５】
本発明の熱現像写真感光材料は、本発明に係る下引層を設けた支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、及びバインダーを含有する感光層を設けてなるものであるが、感光層の上に非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上には保護層が、感光層を保護する目的で、また支持体の反対の面にはくっつきを防止する為に、バッキング層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバッキング層に用いるバインダーとしては感光層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。また、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１０６】
本発明の熱現像写真感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が例えば、７０質量％以下となる前に、上層を設けることが好ましい。
【０１０７】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法は特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくは、エクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。エクストルージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での溶媒の揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。もちろん、本発明の熱現像写真感光材料は水系の溶媒でもよい。
【０１０８】
本発明の熱現像写真感光材料の現像条件について説明する。現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温に於いて像様に露光した光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、例えば、約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃で、概ね１秒〜２分間加熱することにより現像することができる。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、２００℃以上ではバインダーが溶融しローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等への悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。
【０１０９】
この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。本発明の熱現像写真感光材料が保護層を有する場合であれば、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１１０】
現像時において、本発明の熱現像写真感光材料は、溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調製する。これにより高感度、低かぶり、最高濃度の高い熱現像写真感光材料となる。
【０１１１】
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソフォロン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、ジクロルベンゼン等の塩化物類、炭化水素類等が挙げられる。その他に水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は単独、または数種類組み合せることができる。
【０１１２】
なお、熱現像写真感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１１３】
本発明の熱現像写真感光材料の露光条件について説明する。
本発明の熱現像写真感光材料の露光は、熱現像写真感光材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、本発明の熱現像写真感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の熱現像写真感光材料の露光は、レーザー走査露光により行うことが好ましく、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１１５】
第１の好ましい方法として、熱現像写真感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。レーザー光が、熱現像写真感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１１６】
第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。ここで、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１１７】
第３の態様として、２本以上のレーザーを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。複数本のレーザーを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザー光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザー・イメージャーなどと原理的に同じレーザー走査光学装置である。レーザープリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における熱現像写真感光材料上へのレーザー光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザー光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザー光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ここで、１インチ即ち、２．５４ｃｍ当たりに１ドットの印字密度のことをｄｐｉ（ドットパーインチ）と定義する）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１１８】
副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、同一の場所に２本以上のレーザーを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際、通常の１本のレーザー（波長λ［ｎｍ］）で書き込むときの露光面での露光エネルギーがＥである場合、露光に使用するＮ本のレーザーが同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザー光の画像形成層への反射は、レーザーの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。なお、上述では複数本のレーザーの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１１９】
上述した第１、第２及び第３の態様の露光方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等のガスレーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。
【０１２０】
なお、レーザー・イメージャーやレーザー・イメージセッターで使用されるレーザーにおいて、熱現像写真感光材料に走査されるときの露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は熱現像写真感光材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、熱現像写真感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例により詳しく本発明を説明する。
【０１２２】
実施例１
〔コアシェル型微粒子３の作製〕
酢酸エチル１９７．４ｇ中に化合物１、０．９３ｇを攪拌しながら加え、攪拌を止めても沈降物が無くなることを確認した。その後ブチラール樹脂（ブットバー  Ｂ−７９）を８．３８ｇ添加し、ブチラール樹脂を完全に溶解させ、Ｎｏ．５の濾紙でこれを濾過した。
【０１２３】
一方、純水７３９．９ｇにゼラチン（宮城ゼラチン：０９ＹＲ−３０）７．４ｇを溶解し、更に界面活性剤（三洋化成：サンモリンＯＴ−７０）の１０％溶液を１．３ｇ加えた後、染料とブチラール樹脂の酢酸エチル溶液をゆっくりと加え、更に超音波分散機で１５分間分散を続けやや濁った分散液を得た。得られた分散機をロータリーエバポレーターで酢酸エチル臭がしなくなるまで減圧濾過したところ、澄明な水分散液が得られた。得られた水分散物の粒径を測定したところ８０ｎｍであった。この中に塩濃度が１ｐｐｍ以下であるコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−３）を１００ｇ加えよく攪拌した後、ゼラチンと反応する化合物（ＶＳＣ）を１４８ｍｇ添加し、スプレードライヤーで乾燥し、微粒子１の粉体を得た。
【０１２４】
【化１７】
2004334086.tif 000018
【０１２５】
同様にして、表１のように染料、水溶性樹脂、反応性化合物、コロイダルシリカを変え、微粒子１、２、４〜１９の粉体を得た。
【０１２６】
得られた微粒子の粉体を１％の濃度でＭＥＫ中に分散し、分散性を目視で評価した。なお、染料は固体状態では溶解状態よりも吸収が長波長側にでるため、原材料の分光吸収と比較し、長波長側に染料の吸収がシフトしたものを分散、変わらないものを溶解と判断した。
【０１２７】
５：マグネチックスターラーで攪拌することで分散する
４：超音波を５秒未満かけると分散する
３：超音波を５秒から３０秒未満かけると分散する
２：超音波を３０秒以上かけないと分散しない
１：溶解
【０１２８】
【表１】
2004334086.tif 000019
【０１２９】
表１より、本発明の染料分散物は分散性が良好なことがわかる。
次に、熱現像写真感光材料の調製方法を説明する。
【０１３０】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更にもう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１３１】
〈下引塗布液Ａ〉
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａとした。
【０１３２】
（コロイド状酸化スズ分散液の調製）
塩化第２スズ水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
【０１３３】
〈下引塗布液Ｂ〉
上記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇとドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１３４】
〈バック面側塗布〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバック面側用の塗布液を調製した。
【０１３５】
このように調製したバック面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１３６】
〈感光層と支持体の間の層の塗布液１〜１９の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５５ｇを撹拌しながら、ブチラール樹脂８８．７ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、上記１〜１９の微粒子の粉体を染料の含有量が３．０ｇとなるように添加し、十分に撹拌を行い感光層と支持体の間の塗布液１〜１９を調製した。
【０１３７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤１の調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ｋ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ｋ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。
【０１３８】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３９】
次に上記乳剤にトリフェニルホスフィンセレニド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤１とする。
【０１４０】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤１と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０１４１】
次に１Ｍの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪族カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩１を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１４２】
〈予備分散液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液１を調製した。
【０１４３】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１４４】
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇの大環状化合物Ｓ−１９と０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、添加液Ａを調製した。
【０１４５】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの下記赤外増感色素１−３、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１４６】
〈添加液ａ１の調製〉
現像剤として、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記化合物１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ１とした。
【０１４７】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１４８】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃとした。
【０１４９】
〈感光層塗布液１の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの前記添加液Ａ、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ１、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液１を得た。
【０１５０】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１５１】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ＶＳＣを１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５２】
【化１８】
2004334086.tif 000020
【０１５３】
〔熱現像写真感光材料１０１〜１１９の作製〕
感光層と支持体の間の層の塗布液１〜１９、感光層塗布液１と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより試料１０１〜１１９を作製した。感光層と支持体の間の層が３．７μｍ、感光層中の銀が単位体積当たり１×１０−４ｇ／ｍ３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０１５４】
〈露光及び現像処理〉
上記のように作製した試料の感光層側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５５】
〈感度の評価〉
得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を評価し、それぞれの染料の比較試料１０１、１０７、１１０、１１３、１１６を１００としたときの相対値で、表２に示した。
【０１５６】
〈色調の評価〉
試料の露光部分の銀色調を目視で評価した。
【０１５７】
Ａ：冷黒色のもの
Ｂ：わずかに黄色味を帯びた黒
Ｃ：やや黄色味を帯びた黒
Ｄ：黄い黒色
Ｅ：茶褐色
Ｂに達しないものは実用に耐えない。市場に受け入れられるためには最低でもＢランク以上であることが要求される。
【０１５８】
〈残色の評価〉
試料の残色性を、写真観察用光源台の上で下記に示す評価基準に従って目視により評価した。
【０１５９】
Ａ：色素残りが全くない
Ｂ：色素残りは僅かにあるが、診断に支障ない
Ｃ：色素残りが診断に気になる程度存在する
Ｄ：色素残りが明らかにあり、診断に支障がある
【０１６０】
【表２】
2004334086.tif 000021
【０１６１】
表２より、本発明の熱現像写真感光材料は感度、色調、残色性において、比較に比し明らかに優れていることがわかる。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明によって、有機溶剤に溶解する染料を有機溶剤中に固体分散する技術を提供することができ、またそれにより感度、色調、残色性に優れる熱現像写真感光材料を提供することができた。