(57)【要約】　【課題】　酸化物前駆体中で少なくとも部分的にヘテロポリアニオンの形態で存在する、第ＶＩ族金属および第ＶＩＩＩ族金属に基づく触媒を提供する。【解決手段】　本発明の触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを含む触媒であって、前記の元素は、乾燥状態の触媒中でその少なくとも一部が、前記の触媒を調製するために使用される酸化物前駆体の中で少なくとも１種のヘテロポリアニオンの形態で、存在している。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを会合させたヘテロポリアニオンの構造は、以下に記述する式（Ｉ）を有している。　ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（３−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、（Ｉ）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくともモリブデンおよび／またはタングステンを含む触媒であって、前記の元素が少なくとも部分的に乾燥状態の触媒中に、ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（３−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ（Ｉ）；ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（４−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ（Ｉ’）；ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（６−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ（Ｉ”）；ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（８−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ（Ｉ’”）；またはＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（７−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ（Ｉ””）の構造式で表される少なくとも１種のヘテロポリアニオンの形態で存在し、ここで、Ｍがコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａが式ＩおよびＩ’においては周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種の元素、または式Ｉ”、Ｉ’”およびＩ””においては周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂがモリブデンおよび／またはタングステンであり、ＣがＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋タイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔが０〜１５の数であり、ｘは（Ｉ）では０〜３／２の範囲の数値、（Ｉ’）では０〜２の範囲の数値、（Ｉ”）では０〜３の範囲の数値、（Ｉ’”）では０〜４の範囲の数値、（Ｉ””）では０〜７／２の範囲の数値であり、ここで、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンとを３．６オングストローム以下の長さでつなぐ結合の数が厳密に２より大きい、触媒。
【請求項２】
　単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンをつなぐ２つより多い結合の長さが、乾燥状態の触媒中で、３．５オングストローム以下である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
　元素Ａがニッケル、コバルトおよび鉄からなる群より選択される、請求項１または請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
　乾燥状態で、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）からなる群より選択される構造式で表される少なくとも１種のヘテロポリアニオンを、全触媒重量を基準にして、０．０１％〜１００重量％の範囲で含む、請求項１〜３の１項に記載の触媒。
【請求項５】
　少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを含む、請求項１〜４の１項に記載の触媒。
【請求項６】
　ゼオライト系モレキュラーシーブを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
　乾燥状態で、全触媒重量を基準にした重量％として、１％〜９９．９％の少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックス、０．１％〜９９重量％の式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）からなる群より選択される構造式を有する少なくとも１種のヘテロポリアニオン、および０〜８０重量％の少なくとも１種のゼオライト系モレキュラーシーブを含む、請求項５または請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
　前記ヘテロポリアニオンが、Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃｏ３、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｎｉ３／２、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｃｏ２、Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４Ｎｉ３、Ｎｉ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃｏ４、ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｃｏ２、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｎｉ２、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｃｏ３／２、ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｎｉ２からなる群より選択される構造式を有する、請求項１〜７の１項に記載の触媒。
【請求項９】
硫化処理にかけた、請求項１〜８の１項に記載の触媒。
【請求項１０】
　請求項１〜９の１項に記載された触媒の、炭化水素供給原料を水素化精製および／または水素化転化するための使用。
【請求項１１】
　水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化または脱水素反応における、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
　炭化水素供給原料の水素化分解における、請求項１〜９の１項に記載の触媒の使用。
【請求項１３】
　前記炭化水素供給原料が少なくとも１種のヘテロ原子を含む、請求項１０〜１２の１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、少なくとも１種の第ＶＩ族元素および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素を含み、任意に多孔質マトリックスを組み合わされた、触媒の分野に関する。本発明において想定している触媒の基本的な特徴の１つは、前記の触媒を調製するのに使用する酸化物前駆体中に、ヘテロポリアニオンの形態で、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族からの前記元素が少なくとも部分的に存在していることである。同一のヘテロポリアニオン分子の中で、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくとも１種の第ＶＩ族元素が会合されることによって、酸化物前駆体の中で単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素と単一または複数の第ＶＩ族元素との間の強い相互作用が生じる。
【０００２】
　本発明はさらに、石油留分、石炭からの留分、または天然ガスから特にヘテロ原子を含む炭化水素供給原料から製造される炭化水素などのような炭化水素供給原料を、水素化精製および／または水素化転化させるための、前記触媒の使用に関する。水素化精製に含まれるのは、水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化および脱水素である。
【背景技術】
【０００３】
　石油製品中に含まれる硫黄の量を減少させる必要性が、重質留分をより軽質の留分に転化させて燃料の品質向上を可能とさせる必要性とあいまって、強まるにつれて、石油精製において硫黄含有石油留分のような炭化水素供給原料を水素化精製することの重要性が増してくると考えられる。この事実を招いているのは、第一に、重質留分が限度近くまで増え続けしかも水素の含量が低く窒素や硫黄などのヘテロ原子の含量が高い輸入原油を品質向上させることが経済的に重要であることと、第二に、多くの国で市販される燃料に要求される規制があるためである。
【０００４】
　現行の接触水素化精製方法では、それらの留分を処理するための主要な反応、具体的には芳香核の水素化（ＨＡＲ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）その他の水素化脱離反応を促進させる触媒を使用する。水素化精製は、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイルまたは常圧もしくは減圧蒸留残油、脱アスファルトその他のような原料油を処理するために使用される。クラッキングおよび接触水素化転化方法のための原料油を前処理する場合にも、使用される。石油留分の品質向上のための公知のどのような方法でも通常、少なくとも１段の水素化精製ステップは備えている。
【０００５】
　上に要約した本発明の背景は、当業者には周知のことである。
【０００６】
　当業者にとっての課題は、接触水素化精製方法、より具体的には水素化脱硫方法のために、工業的に満足に実施できることを保証しながら、しかも高い触媒性能、特に高活性を得ることである。
【０００７】
　本出願人は、同一分子中で、少なくとも１種の第ＶＩ族元素、通常はモリブデンおよび／またはタングステンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素とを会合させたヘテロポリアニオンを含む、酸化物前駆体を使用すれば、前記のようなヘテロポリアニオンを含まない標準的な前駆体から調製した触媒に比較して、実質的により高い触媒活性を持つ触媒が得られる、ということを見出した。ヘテロポリアニオンの存在は、各種の物理化学的手段によって証明することができる。例を挙げれば、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法、赤外線分光法、紫外−可視光分光法、およびＸ線吸収分光法などがある。好ましい方法はＸ線吸収分光法である。触媒を調製するために使用する酸化物前駆体中に、単一または複数の第ＶＩ族元素と単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素との間にヘテロポリアニオンの形態での組合せが存在することが、触媒活性が増大する理由であると考えられる。
【０００８】
　ヘテロポリアニオンの重要性については、先行技術においてもすでに指摘されている。たとえば特許文献１には、第ＶＩＩＩ族の金属のヘテロポリ酸塩、たとえば、リンモリブデン酸またはケイモリブデン酸のコバルトまたはニッケル塩を使用することのメリットが述べられている。この特許では、ヘテロポリ酸には常にリンまたはケイ素が含まれていて、後者の元素が構造の中心原子となっている。前記の化合物は、その「第ＶＩＩＩ族元素／第ＶＩ族元素」の原子比に限度があるという欠陥を有している。たとえば、リンモリブデン酸コバルトは化学式がＣｏ１．５ＰＭｏ１２Ｏ４０であるが、そのＣｏ／Ｍｏ比は０．１２５である。
【０００９】
　また特許文献２には、一般式ＭｘＡＢ１２Ｏ４０のヘテロポリアニオンの重要性が記述されているが、ここでＭはコバルトまたはニッケルであり、Ａはリン、ケイ素またはホウ素であり、そしてＢはモリブデンまたはタングステンあって、ｘは、Ａがリンならば２以上、Ａがケイ素なら２．５以上、Ａがホウ素なら３以上の数値をとる。前記の構造は、特許文献１に開示されている構造よりは有利であって、「第ＶＩＩＩ族元素／第ＶＩ族元素」の原子比をより大きくすることができ、その結果良好な触媒が得られる。前記のように原子比が大きくなるのは、モリブデンまたはタングステンの少なくとも一部が、たとえばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸などの組成中で得られるような通常の原子価６よりは、小さな原子価で存在しているためである。
【００１０】
　特許文献３には、式ＭｘＡＢ１１Ｏ４０Ｍ’Ｃ（ｚ−２ｘ）で表されるヘテロポリアニオンの合成と使用が記載されているが、ここでＭはコバルトまたはニッケルであり、Ａはリン、ケイ素またはホウ素であり、そしてＢはモリブデンまたはタングステンであり、Ｍ’はコバルト、鉄、ニッケル、銅または亜鉛であり、そしてＣはＨ＋イオンまたはアルキルアンモニウムカチオンであって、ｘは０〜４．５の数値をとり、ｚは７から９までの間の数値をとる。この後者の式は、第ＶＩＩＩ族元素と第ＶＩ族元素との間の原子比を０．５に達するようにすることが可能であるという利点を有している。しかしながらこの場合、「第ＶＩＩＩ族元素／第ＶＩ族元素」の比を高くすることができるとは言うものの、第ＶＩＩＩ族元素は主として、ヘテロポリアニオンＡＢ１２Ｏ４０２ｘ−に対する対イオンの形態で存在している。１１個の第ＶＩ族（Ｂ）原子あたり最大で１個の第ＶＩＩＩ族（Ｍ’）原子がヘテロポリアニオン構造の中に見出され、残り（Ｍ）が対イオンの形態で存在している。したがって、第ＶＩＩＩ族元素のすぐ近傍に見出される隣接第ＶＩ族原子の数は限定され、それによって、これら２つの元素間の有益な相互作用も限定を受ける。
【特許文献１】米国特許Ａ第２　５４７　３８０号明細書
【特許文献２】仏国特許出願Ａ第２　７４９　７７８号明細書
【特許文献３】仏国特許出願Ａ第２　７６４　２１１号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｗ．ブレック（Breck）『ゼオライトモレキュラーシーブズ、構造、化学および用途（Zeolite Molecular Sieves、Structure、Chemistry and Uses）』（ワイリー・アンド・ソンズ（Wiley & Sons、1973）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明の触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを含む触媒であって、前記の元素は、乾燥状態の触媒中でその少なくとも一部が、前記の触媒を調製するために使用される酸化物前駆体の中で少なくとも１種のヘテロポリアニオンの形態で、存在している。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを会合させたヘテロポリアニオンの構造は、以下に記述する式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）のうちの１つを有している。
【００１２】
　　　ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（３−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜３／２の範囲、好ましくは０．０５〜３／２の範囲、さらに好ましくは０．１〜３／２の範囲の数値をとる。
【００１３】
　　　ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（４−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ’）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜２の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、さらに好ましくは０．１〜２の範囲の数値をとる。
【００１４】
　　　ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（６−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ”）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜３の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲、さらに好ましくは０．１〜３の範囲の数値をとる。
【００１５】
　　　ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（８−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ’”）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜４の範囲、好ましくは０．０５〜４の範囲、さらに好ましくは０．１〜４の範囲の数値をとる。
【００１６】
　　　ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（７−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ””）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜７／２の範囲、好ましくは０．０５〜７／２の範囲、さらに好ましくは０．１〜７／２の範囲の数値をとる。
【００１７】
　少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素が少なくともモリブデンおよび／またはタングステンと会合されている、これらのヘテロポリアニオン構造のいずれにおいても、第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンとをつなぎ、その距離が３．６オングストローム以下である結合の数が、厳密に２よりも多い、すなわち、２つより多いモリブデンおよび／またはタングステン原子が、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素の原子を、３．６オングストローム以下の距離で取り囲んでいる。このタイプの態様は、Ｘ線吸収分光法による特性解析技術によって容易に証明することができる。第ＶＩＩＩ族とＭｏ／Ｗの間の短い結合（ｄ≦３．６オングストローム）の数が大きい（＞２）ことから示されるような、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンの間に強い相互作用があるという本質的な特性に加えて、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）で表される前記の構造は、「第ＶＩＩＩ族元素（単一または複数）対Ｍｏおよび／またはＷ」の比を全体として高くできるという利点を有している。
【００１８】
　乾燥状態で、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンとが少なくとも部分的にはヘテロポリアニオンの形態で存在しているこのような触媒は、水素化精製および水素化転化方法、特に、芳香族炭化水素の水素化方法、水素化脱硫および水素化脱窒素において、触媒活性を与え、その活性は、従来技術で知られている触媒構造式のものよりも高い。特定の理論にとらわれることなく言えば、本発明の触媒が特別に高い活性を有しているのは、ヘテロポリアニオンの形態となっている、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンとの間の酸化物前駆体中に強い相互作用が存在していることが原因であろうと考えられる。酸化物前駆体の間のこの強い相互作用によって、ＣｏＭｏの組合せの場合には混合「ＣｏＭｏＳ」相のような混合硫化物相を大量に、より容易に生成し、それが前記の反応に対して最高の触媒活性を付与しているのであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
　本発明は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを含む触媒に関し、前記の第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の元素は少なくとも部分的には、乾燥状態の触媒中で、前記の触媒を調製するために使用される酸化物前駆体の中の少なくとも１種のヘテロポリアニオンの形態で、存在している。
【００２０】
　より詳しくは本発明の触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくともモリブデンおよび／またはタングステンを含み、前記の元素は少なくとも部分的には、乾燥状態の触媒中で、以下に記す式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）からなる群より選択される構造式で表される少なくとも１種のヘテロポリアニオンの形態で存在している。
【００２１】
　　　ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（３−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜３／２の範囲、好ましくは０．０５〜３／２の範囲、さらに好ましくは０．１〜３／２の範囲の数値をとる。
【００２２】
　　　ＭｘＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ（４−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ’）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜２の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲、さらに好ましくは０．１〜２の範囲の数値をとる。
【００２３】
　　　ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（６−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ”）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜３の範囲、好ましくは０．０５〜３の範囲、さらに好ましくは０．１〜３の範囲の数値をとる。
【００２４】
　　　ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（８−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ’”）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜４の範囲、好ましくは０．０５〜４の範囲、さらに好ましくは０．１〜４の範囲の数値をとる。
【００２５】
　　　ＭｘＡ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ（７−２ｘ）・ｔＨ２Ｏ、　式（Ｉ””）
　ここで、Ｍはコバルトおよび／またはニッケルおよび／または鉄および／または銅および／または亜鉛であり、Ａは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの１種または２種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数であり、ｘは０〜７／２の範囲、好ましくは０．０５〜７／２の範囲、さらに好ましくは０．１〜７／２の範囲の数値をとる。
【００２６】
　少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素が少なくともモリブデンおよび／またはタングステンと会合されている、これらのヘテロポリアニオン構造のいずれにおいても、第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンとをつなぎ、その距離が３．６オングストローム以下である結合の数が、厳密に２よりも多い、すなわち、２つより多いモリブデンおよび／またはタングステン原子が、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素の原子を、３．６オングストローム以下の距離で取り囲んでいる。このタイプの態様は、Ｘ線吸収分光法による特性解析技術によって容易に証明することができる。単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素のすぐ近傍に隣接するモリブデンおよび／またはタングステン原子の数が多いことによって、本発明の触媒における、モリブデンおよび／またはタングステンと単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素との間の強い相互作用が生じるのである。
【００２７】
　単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンをつなぐ２つより多い結合の長さが、乾燥状態の触媒中で、３．５オングストローム以下であるのが好ましい。
【００２８】
　ヘテロポリアニオン構造中に存在する第ＶＩＩＩ族元素Ａは、コバルト、ニッケルまたは鉄であるのが好ましい。
【００２９】
　本発明の触媒はバルクの形態であってもよい。この形態の場合は、全触媒重量を基準にした重量％であらわして、触媒中には乾燥状態で、周期律表第ＶＩＩＩ族からの元素、好ましくはコバルト、ニッケルまたは鉄の少なくとも１種、および少なくともモリブデンおよび／またはタングステンを含み、先に述べた式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）によって構成される群から選択される構造式を有する、少なくとも１種のヘテロポリアニオンを０．０１％〜１００％、好ましくは０．０５％〜１００％、より好ましくは０．１％〜１００％の量で通常含んでいる。
【００３０】
　本発明の触媒は担持された形態であってもよく、その場合には、特に担体として機能する、多孔質の鉱物質マトリックスを含み、それにはさらにゼオライト系のモレキュラーシーブも含まれる。
【００３１】
　本発明の担持触媒には、乾燥状態で、全触媒重量を基準にした重量％として、
　・少なくとも１種の多孔質鉱物質マトリックスを、１％〜９９．９％、好ましくは５％〜９９．５％、より好ましくは１０％〜９９％；
　・周期律表第ＶＩＩＩ族からの金属、好ましくはコバルト、ニッケルまたは鉄の少なくとも１種、および少なくともモリブデンおよび／またはタングステンを含み、上述の式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）によって構成される群から選択される構造式を有する、少なくとも１種のヘテロポリアニオンを０．１％〜９９％、好ましくは０．５％〜９５％、より好ましくは１％〜９０％；
　・少なくとも１種のゼオライト系のモレキュラーシーブ、たとえばフォージャサイト構造を持つＹゼオライト、一般的にはその水素型を、０〜８０％、好ましくは３％〜７０％、そしてより好ましくは５％〜６０％の量で含む。
【００３２】
　本発明の触媒におけるヘテロポリアニオンのための、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）で表される構造のそれぞれの基本的な特性、すなわち、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンとを結びつけている結合の数（＞２）、および前記の結合の距離（≦３．６オングストローム）は、Ｘ線吸収分光法を使用することによって求めることができる。Ｘ線吸収分光法では、物質の物理的な状態（結晶性または非晶性固体、液体、多分子気体）に関係なく、ある特定の原子の局所的な環境についての構造的情報を得ることができる。このタイプの技術で用いられるＸ線フォトンは通常、シンクロトロンを用いて作られる。シンクロトロン放射は、同期したエネルギーを有するＸフォトンの高強度放射光となる。それは、磁場中で求心加速度を加えられた相対論的荷電粒子（陽電子または電子）によって生み出される。前記の相対論的荷電粒子は、それらの円軌道の接線方向に放射光（Ｘ線フォトン）を発生させる。
【００３３】
　マクロなレベルで考えれば、Ｘ線が物質を通過する時、厚さがｘで吸収係数がμである均一な試料を通過した後の透過Ｘ線の強度Ｉは、入射Ｘ線の強度Ｉ０よりは低い。この強度比Ｉ／Ｉ０は、ベール・ランベルトの法則にしたがって、Ｉ／Ｉ０＝ｅ−μｘとなる。
【００３４】
　一方ミクロなレベルで考えれば、ｈνのエネルギーを有するフォトンは、吸収原子の内殻軌道（Ｋ吸収端の１ｓ、Ｌ吸収端の２ｐ）からの電子を励起し、入射フォトンのエネルギーｈνが吸収原子の励起電子のエネルギーよりも大きい場合には、その電子が光電子の形で放出される。フォトンのエネルギーが吸収原子のイオン化エネルギーよりも低い場合には、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍微細構造）である束縛された励起電子状態が、検出される状態となる。放出された光電子は運動エネルギーと波動ベクトルｋを有する波動として、媒体中を伝播する。孤立した原子でない場合なら、出ていく波と隣接した原子による後方散乱で戻ってくる波（wave retrodiffused）との間で干渉が生じる。出ていく波との干渉によって、吸収係数に周期的な変調が生じる。振動が得られるが、これがＸ線分光法の吸収信号である。前記の振動を処理することで、吸収原子の周囲の原子の動径分布に対応するフーリエ変換が得られる。
【００３５】
　Ｘ線吸収分光法によって、前記の非晶性材料としての試料（モリブデンおよび／またはタングステン、および第ＶＩＩＩ族元素）の組成を決定することが可能となる。透過または蛍光におけるモリブデンおよび／またはタングステンのＫ吸収端および透過または蛍光における第ＶＩＩＩ族元素のＫ吸収端について、特性解析を行う。
【００３６】
　Ｘ線吸収分光法によって得られる信号は、振動によって形成されるもので、これにより吸収原子の局所的環境（原子間距離、隣接原子の数と性質）の特性解析が可能となる。今回の場合、決定したいパラメーターは隣接の原子の数と性質であって、Ｘ線吸収分光法によって与えられる信号をモデル化することによってそれを得ることができる。
【００３７】
　Ｘ線吸収スペクトルの解析では、Ｘ線吸収分光法によって得られる信号のフーリエ変換を抽出することによって、吸収元素の原子の周辺の動径分布関数を可視化できる。この動径分布には特性ピークが存在する。ピークの横座標は、吸収原子の周辺の原子の位置に関係する。その縦座標は、考えているピークの横座標の一定の距離に位置する原子の、数と性質に関連する。以下では、第ＶＩ族元素としてモリブデン、そして第ＶＩＩＩ族元素としてコバルトを含む系に関して説明するが、本発明のどのような固体にもあてはまる。
【００３８】
　モリブデンについては、フーリエ変換における第１ピークは、吸収原子のモリブデンの酸素環境に対応し、第２ピークは吸収モリブデンの周辺のコバルト環境またはモリブデンおよびコバルト環境に対応する。コバルトについては、フーリエ変換における第１ピークは、吸収原子のコバルトの酸素環境に対応し、第２ピークは吸収コバルトの周辺のモリブデン環境またはモリブデンおよびコバルト環境に対応する。
【００３９】
　乾燥状態で、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくともモリブデンおよび／またはタングステンが、前述の構造を有する少なくとも１種のヘテロポリアニオンの形態にあるような本発明の触媒での動径分布は、全体としての組成は同じでも前記の構造のヘテロポリアニオンを含まないような触媒の動径分布とは、定性的にも定量的にも異なる。吸収原子（モリブデンまたはコバルト）の周辺の酸素環境は、同じままであるので、フーリエ変換の第１ピークには影響はない。動径分布に対する変化は、フーリエ変換の第２ピークに現れる。
【００４０】
　固形物をペレット化粉末または充填粉末の形で、ＣｏのＫ吸収端での透過または蛍光で解析した。調合では、分析する試料を乳鉢で（できればセルロースと混合して）細かく粉砕するが、吸収ジャンプが１単位に近くなるようにするため、試料の量は一定にした。今回の場合では、ペレットの全質量を６０ｍｇとした。検出線は、チャンネルカットモノクロメーター、すなわちＳｉ［１１１］結晶からの固体結晶を使用した、二重ブラッグ反射モノクロメーターから得た。Ｃｏの１ｓＫ吸収端は、７７０９ｅＶに、Ｍｏのそれは２００００ｅＶに位置する。吸収スペクトルは、ＣｏのＫ吸収端では２ｅＶの間隔、ＭｏのＫ吸収端では３ｅＶの間隔で記録し、カウント時間は各間隔あたり２秒であった。試料ごとに５回のスペクトルを蓄積するが、コバルトの量が少ないものでは回数を多くできた。Ｘ線吸収分光法で得られたデータの加工処理に使用したソフトウェアは、A.MichalowiczによるＥＸＡＦＳ９８ｐｐｃおよびRoundmidnightである。Ｘ線吸収吸収スペクトルはまず、ｋ空間に変換し（ｋ３、カイザーウィンドウ２．６〜１４．９（オングストローム）−１）、Ｒ空間に変換して動径分布（ＲＤＦ）を得た。１つまたは複数の配位圏のＸ線吸収スペクトルを、適当な範囲についてＲＤＦに対して逆フーリエ変換をかけて単離し、１回散乱Ｘ線吸収スペクトル式を使用して処理したが、その際にはＦＥＦＦソフトウェアを使用するかまたは参照実験スペクトルを使用して計算した振幅および位相関数を用いた。
【００４１】
　本発明にしたがったバルク（非担持型）の塩のＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（Ｃｏ）３／２とＣｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４（Ｃｏ）３／Ａｌ２Ｏ３からの触媒とを乾燥状態で分析したが、並行して、本発明には属さないヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸コバルトからの触媒も分析した。この処理によって、今回のケースでは吸収原子であるコバルトに隣接する原子の数の平均値とその性質が得られた。表１にこれらのＸ線吸収スペクトルの結果を整理したものを示す。隣接したモリブデンの原子だけを表に示しているが、コバルトの酸素環境は検討した各種前駆体の間ではほとんど差がないからである。
【表１】
2004066234.tif 000002
【００４２】
　このように、本発明にしたがった２つの試料では、コバルトの周辺には２個を超えるモリブデン隣接原子が存在し、前駆体の塩および本発明の触媒にいずれにおいても、３．６オングストローム未満の距離に位置している。本発明には属さない触媒（表の最下欄）では３．６オングストローム未満の距離にはモリブデンが存在せず、最もコバルトに隣接しているモリブデン原子でも３．６オングストロームより離れた位置にある。
【００４３】
　本発明の触媒が担持触媒の場合には、その担体は少なくとも１種の、通常は非晶質または低結晶性の、多孔質鉱物質マトリックスから形成される。このマトリックスは通常、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、クレイ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、または上記の酸化物の少なくとも２種の混合物、およびアルミナ−酸化ホウ素の組合せ、アルミナ−チタン、アルミナ−ジルコニウムおよびチタン−ジルコニウムなどの混合物からなる群より選択される。アルミン酸塩を用いることも可能で、たとえば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛のアルミン酸塩、混合アルミン酸塩および、たとえば、上記の金属を少なくとも２種含むものなどがある。チタン酸塩を使用することも可能で、たとえば、亜鉛、ニッケルまたはコバルトのチタン酸塩などがある。当業者に公知のすべての形態のアルミナ、たとえばガンマアルミナ、を含むマトリックスを使用するのが好ましい。アルミナとケイ素の混合物およびアルミナと酸化ホウ素の混合物を使用するのも好適である。
【００４４】
　上述の化合物の少なくとも１種に加えてマトリックスには、結晶性アルミノシリケートタイプのモレキュラーシーブ類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が含まれていてもよく、そのようなものとしては、天然または合成のゼオライトで、たとえば、Ｙゼオライト、フッ素化Ｙゼオライト、希土類元素を含むＹゼオライト、Ｘゼオライト、Ｌゼオライト、ベータゼオライト、小細孔モルデナイト、大細孔モルデナイト、オメガゼオライト、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８およびゼオライトＺＳＭ−５などがある。通常使用されるゼオライトで好適なのは、骨格のケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）原子比が約３：１より大きいものである。フォージャサイト構造を有するゼオライト、特に安定化させたものおよび超安定化させたもの（ultrastabilized,USY）を使用するのが有利であって、さらに、少なくとも部分的に金属カチオンたとえばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原子番号５７から７１まで（７１を含む）の希土類金属のカチオンで交換したものか、水素型のものを使用するのも好ましい（非特許文献１参照）。
【００４５】
　酸性の担体も、非ゼオライト系結晶性モレキュラーシーブからなる群より選択することが可能であるが、そのようなものとしてはたとえば、中間細孔シリカ、シリカライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、フェロシリケート、チタンシリコアルミネート、ボロシリケート、クロモシリケートおよび遷移金属（コバルトを含む）アルミノホスフェートなどがある。
【００４６】
　本発明の触媒は当業者に公知のどのような方法を用いて調製してもよいが、ただし、乾燥状態の触媒中における、第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンの間の距離と結合数に関する基本的な特性は得られなければならない。
【００４７】
　本発明の担持触媒は２段のステップで調製するのが好ましい。その第１段のステップでは式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）および（Ｉ””）の内の１つのヘテロポリアニオンである塩を合成することからなり、その第２段のステップでそれを担体に担持させる。ヘテロポリアニオンの塩は、２段階で合成する。第１段階では以下のいずれかの塩を合成する：
　・次式の塩　ＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ３・ｔＨ２Ｏ、式（ＩＩ）
　ここで、Ａは第ＶＩＩＩ族からの１種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数である；または、
　・次式の塩　ＡＢ６Ｏ２４Ｈ６Ｃ４・ｔＨ２Ｏ、　式（ＩＩ'）
　ここで、Ａは第ＶＩＩＩ族からの１種の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数である；または、
　・次式の塩　Ａ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ６・ｔＨ２Ｏ、　式（ＩＩ”）
　ここで、Ａは第ＶＩＩＩ族からの１個または２個の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数である；または、
　・次式の塩　Ａ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ８・ｔＨ２Ｏ、　式（ＩＩ’”）
　ここで、Ａは第ＶＩＩＩ族からの１個または２個の元素、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトであり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数である；または、
　・次式の塩　Ａ２Ｂ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃ７・ｔＨ２Ｏ、　式（ＩＩ””）
　ここで、Ａは第ＶＩＩＩ族からの１個または２個の元素であり、Ｂはモリブデンおよび／またはタングステンであり、そしてＣはＨ＋イオンおよび／または（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋のタイプのアンモニウムイオンであるが、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていてもよいが、水素原子であるかまたはアルキル基および／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムであるかのいずれかであり、ｔは０〜１５の数である。
【００４８】
　式（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）および（ＩＩ””）で表される前記の塩を合成するには、Ａの硝酸塩または硫酸塩の水溶液を、Ｃのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩の水溶液と混合し、過酸化水素を加える。この混合物を８０℃〜１００℃、好ましくは９０℃〜９５℃で数時間加熱してから冷却すると、目的の塩が沈殿として析出してくるので、濾過により分離する。式（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）および（ＩＩ””）で表される塩では、反応混合物に活性炭を入れてやって、二量体実体（dimeric entity）が得られやすい方向に反応を誘導してやる必要がある。
【００４９】
　前記の合成の第１段階が済んだら、第２段階では、カチオンＣの全部または一部を、Ｍ原子、すなわち、少なくとも１種のコバルト、ニッケル、鉄、銅および／または亜鉛化合物と置換させて、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表される化合物を得る。
【００５０】
　この調製段階の第１の好ましい実施態様では、式（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物の塩を反応媒体中に溶解させて直接イオン交換を行わせ、反応終了時に（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンを得る。合成の第１ステップで得られる（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物で、Ｃの全部または一部がアンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）であるならば、そのアンモニウムカチオンの全部または一部を、コバルト、ニッケル、鉄、銅および亜鉛からなる群より選択される金属Ｍのカチオンで置換することが可能で、それには反応媒体に、そのアニオンがアンモニウムカチオンと反応して完全に不溶性の化合物を作るような化合物を添加するが、それにより、反応終了時には式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンが得られる。リンモリブデン酸のコバルトおよび／またはニッケル塩のような塩が、第ＶＩＩＩ族金属のヘテロポリ酸塩として選択される。
【００５１】
　本発明のこの調製段階での第２の好ましい実施態様では、連続でイオン交換ステップを実施するが、それは、（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物の反応媒体の塩を溶解または沈殿させて、反応終了時には式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンを得るものである。合成の第１ステップの間に得られる、式（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物の中で、Ｃの全部または一部がアンモニウム（ＮＨ４＋）および／またはナトリウムカチオンならば、前記のアンモニウムおよび／またはナトリウムカチオンの全部または一部を、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムカチオンと置換して、イオン交換性を改善し、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンを得るのが、好都合である。そうすれば、ＣがＨ＋および／またはアンモニウムおよび／またはアルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムカチオンである式（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物から回収された沈殿物を前記金属Ｍの塩の溶液中に添加するか、または添加方向を逆にすることによって、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムカチオンの全部または一部を、コバルト、ニッケル、鉄、銅および亜鉛からなる群より選択される金属Ｍのカチオンで置換することが可能となる。好ましい方法としては、この群から金属Ｍの可溶性塩を選択して、相当するアニオンがアルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムカチオンと不溶性の錯体を形成するようにすると、それが沈殿して析出するのに対して、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンは溶液中に残る。
【００５２】
　得られる化合物（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）がアルキルアンモニウムおよび／またはＨ＋および／またはセシウムおよび／またはカリウムカチオンだけを含んでいるならば、コバルト、ニッケル、鉄、銅または亜鉛からなる群より選択される金属とは直接置換することができる。
【００５３】
　本発明の文脈においては、カチオンＣは、セシウム、カリウム、ナトリウム、Ｈ＋および／またはアンモニウム（ＮＨ４＋）カチオン、および／またはテトラアルキルアンモニウムカチオン[（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｎ]＋、トリアルキルアンモニウムカチオン[（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ＮＨ]＋（ここでｎは１〜４）からなる群より選択されるアルキルアンモニウムカチオン、供給原料ラジニウムカチオン、アルキル供給原料ラジニウムカチオンおよび下記のグアジニウムイオンである。
【化１】
2004066234.tif 000003
【００５４】
　化合物（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）中のアンモニウムおよび／またはナトリウムカチオンを、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムカチオンと交換するためには、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムイオンと組み合わされるアニオンを、クロライド、ブロマイドおよび／またはアイオダイドのようなハライドから選択するのが好ましいが、さらには、可溶性のアルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウム塩を作るような他のアニオンから選択してもよい。交換する、水性媒体中では不溶性または難溶性の（ＩＩ）、（ＩＩ'）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）のアルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウム塩が得られる。
【００５５】
　第２の交換ステップで使用される金属塩は、過塩素酸塩、過臭素酸塩または過ヨウ素酸塩、またはその他の可溶性の塩であって、そのアニオンが交換されたアルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムイオンは不溶性の化合物を形成するようなものなら何を使用してもよい。この第２のイオン交換ステップでは、コバルト、ニッケル、鉄、銅および亜鉛からなる群より選択される金属Ｍの過塩素酸塩が好ましく、そうすると、それによって形成される式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンは、水性媒体中に溶解して留まるのに対し、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムの過塩素酸塩は沈殿として析出する。
【００５６】
　アンモニウムおよび／またはナトリウムイオンの全部または一部をアルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムイオンと置き換えることからなる第１のイオン交換では、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウム塩を、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物に対して化学量論的に必要とされるよりも多い量で使用することが可能である。
【００５７】
　さらに、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表される化合物に化学量論的に必要とされるよりも多い量で金属Ｍの塩を使用することも可能である。この場合、過剰の塩は、最初に含浸溶液の中に加えておいてもよいし、または、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンでの含浸の後で含浸させてもよいが、その際直接でもよいし、含浸させた担体を乾燥させた後でもよいし、あるいは最終的に含浸させた担体を焼成した後にでもよい。
【００５８】
　式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）で表される化合物のアンモニウムおよび／またはナトリウムカチオンを交換させるために、この化合物を、（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）よりなる群からの金属カチオンまたは、アルキルアンモニウムおよび／またはセシウムおよび／またはカリウムカチオンのいずれかを供与するイオン交換樹脂を通過循環させることも可能である。この場合、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンが少なくとも部分的には水性媒体中に溶解することが必須の条件である。
【００５９】
　上では記述していないこの合成における特殊なケースとしては、リチウムを利用してアンモニウムおよび／またはナトリウムイオンを樹脂を用いてイオン交換をし、第２のステップで、リチウムを金属Ｍと交換するが、その際に式（ＩＩ）、（ＩＩ’）、（ＩＩ”）、（ＩＩ’”）または（ＩＩ””）のリチウム塩を含む溶液にＭの炭酸塩を添加して、炭酸リチウムを沈殿物として析出させる方法がある。
【００６０】
　触媒調製のこの段階では、触媒はバルクの形態をとっている。
【００６１】
　本発明の触媒において調製されるヘテロポリアニオンは、水性媒体に可溶な化合物である。このヘテロポリアニオンは、担体中に導入して担持触媒を得ることができるが、それには、担体の成形前、成形中あるいは成形後のどの段階においてでも、当業者公知のどのような方法を用いてもよい。しかしながら、担体にヘテロポリアニオンを導入するのには、成形済みの担体に周知の乾式含浸法を用いて行うのが好ましく、その方法では、ａ）担体、たとえば市販されているアルミナを、所望の量のヘテロポリアニオン、および別の形態で導入された任意成分のモリブデンおよび／またはタングステンおよび別の形態で導入された任意成分のさらなる第ＶＩＩＩ族元素を含む水性溶液に含浸させ；ｂ）湿潤状態のこの固形物を温度範囲１０℃〜８０℃で湿潤雰囲気中に静置し；ｃ）ステップｂ）で得られた固形物を温度範囲１０〜１５０℃で乾燥させ；そしてｄ）ステップｃ）で得られた固形物を温度範囲８０℃から８００℃で、酸化性雰囲気（たとえば空気または酸素）中この合成における、）、中性雰囲気（たとえば、窒素またはアルゴン）中または還元性雰囲気（たとえば水素）中で焼成する。
【００６２】
　含浸溶液中に含まれる、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンとして好ましいのは、Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃｏ３、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｎｉ３／２、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｃｏ２、Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４Ｎｉ３、Ｎｉ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４Ｃｏ４、ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｃｏ２、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｎｉ２、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｃｏ３／２、ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６Ｎｉ２からなる群より選択されるものである。
【００６３】
　本発明はまた、構造（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）の１つを有する少なくとも１種のヘテロポリアニオンを含む乾燥状態の触媒、および乾燥させた触媒を焼成して得られる焼成した状態の触媒にも関する。本発明による焼成した触媒には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、好ましくはコバルト、ニッケルまたは鉄、および少なくともモリブデンおよび／またはタングステンを含み、触媒中で前記の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族元素が強い相互作用を有しているが、触媒は前記の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族元素を組合せ、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表される構造を有するヘテロポリアニオンの形態の酸化物前駆体から調製されて、ここで、単一または複数の第ＶＩＩＩ族元素とモリブデンおよび／またはタングステンの間にあってその距離が３．６オングストローム以下、好ましくは３．５オングストローム以下である結合の数が厳密に２より多い。本発明の触媒は、乾燥させた状態または焼成した状態で、硫化処理をしてスル供給原料型の触媒にしておくのが好ましいが、この硫化処理は、処理対象の供給原料流に触媒を接触させるより前に、金属種の少なくとも部分的にはスル供給原料に転化させておくことができる。この硫化による活性化処理は、当業者には周知であり、文献記載のどのような方法を用いて実施してもよい。
【００６４】
　硫黄源としては、元素状硫黄、二硫化炭素、硫化水素、硫黄含有炭化水素たとえばジメチルスル供給原料、ジメチルジスル供給原料、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、ポリスル供給原料たとえばジターチオノニルポリスル供給原料またはＴＰＳ−３７（アトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）社製）、硫黄リッチな石油留分たとえば、ガソリン、灯油、ガスオイルなどでよく、これらは単独または上に引用した含硫黄化合物の１つとの混合物で使用する。硫黄源として好適なのは、硫化水素、またはジメチルジスル供給原料のような硫黄含有炭化水素である。
【００６５】
　通常実施されている公知の硫化方法の一つでは、硫化水素の存在下（純硫化水素またはたとえば水素／硫化水素気流中）で、温度範囲１５０℃〜８００℃、好ましくは温度範囲２５０℃〜６００℃で、一般に横断床すなわちトラバース床（traversed bed）反応ゾーンで加熱する。
【００６６】
　本発明の触媒は、炭化水素含有供給原料流たとえば、石油留分、石炭からの留分、または天然ガスから製造された炭化水素の、水素化精製および／または水素化転化に使用されるが、さらに詳しくは、水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化および脱水素に使用される。本発明の触媒はまた、炭化水素含有供給原料流たとえば、芳香族および／またはオレフィン系化合物および／またはナフテン系および／またはパラフィン系化合物を含む供給原料流を水素化分解するのに好適に使用されるが、前記の供給原料流には、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄が含まれていることもある。これらの用途において、本発明の触媒は、先行技術のものよりも活性が改良されている。
【００６７】
　本発明の触媒を使用する各種の方法での供給原料流の用途は一般に、ガソリン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルトまたは非脱アスファルト残渣、パラフィンオイル、ワックス、パラフィンからなる群より選択される。それらには少なくとも１種のヘテロ原子たとえば硫黄、酸素または窒素が含まれ、さらにニッケルまたはバナジウムのような金属も含まれている可能性がある。水素化精製または水素化転化における条件、たとえば、温度、圧力、水素（リットル）対炭化水素（リットル）の容積比、または時間当たりの空間速度などは、供給原料流の性質、目的の製品の品質および精製に使用される設備などの関数となって、広い範囲で変化させることができる。本発明の触媒を使用した各種方法のための反応器で採用される操作条件は、温度が、２００℃以上、好ましくは２００℃〜４５０℃の範囲、圧力が０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ未満、空間速度が０．１〜１０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜８ｈ−１の範囲、さらに好ましくは０．２〜６ｈ−１の範囲、そして、導入する水素の量が、水素（リットル）対炭化水素（リットル）の容積比で、１０〜５０００リットル／リットルの範囲、好ましくは１００〜２０００リットル／リットルの範囲である。
【実施例】
【００６８】
　以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００６９】
実施例１：Ｃｏ／Ｍｏ比が約０．４１原子／原子の担持ＣｏＭｏ触媒（比較例）
　モリブデンおよびコバルトは、市販のγ−Ａｌ２Ｏ３担体（アクセンス（Ａｘｅｎｓ）、２５０ｍ２／ｇ）上に水性媒体を用いて乾式共含浸させた。モリブデンのための前駆体の塩はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、コバルトの前駆体の塩は硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。コバルトの量は、Ｃｏ／Ｍｏのモル比が０．４１原子／原子を満足するように調節した。２時間熟成させてから、押出し成形物を１００℃で一夜乾燥させ、次いで酸素中で５００℃、４時間焼成した。硫化処理をしていないＣｏ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が８．３％、酸化コバルト含量が１．８５％で、実際のＣｏ／Ｍｏ比は０．４３原子／原子となった。この触媒Ａは工業用触媒の代表例であり、本発明に属するものではない。
【００７０】
実施例２：（ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６）Ｃｏ３／２から調製し、Ｃｏ／Ｍｏ比が０．４１原子／原子である担持ＣｏＭｏ触媒（本発明実施例）
　まずヘテロポリアニオンを以下の方法を用いて、アンモニウム塩の形で調製した。
【００７１】
　１６６．７２ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（０．１３５モル）を２リットルのフラスコ中で、１４０３ｃｍ３のＨ２Ｏに溶解させた（無色の溶液）。この溶液を加熱して９５℃としてから、２３．５７１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０８１モル）および１０．８０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２を室温で混合し、水を加えて１６０ｃｍ３とした溶液（ピンク色）に添加した。得られた溶液は、暗緑色となったが、これを撹拌しながら蒸発させて、溶液の容積を約８００ミリリットルにまで減らした。室温に１２時間放置すると、エメラルドグリーン色の沈殿物が観察されたが、これがＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（ＮＨ４）３で、これを濾別してガラスフィルターを通して乾燥させると、バルクのＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（ＮＨ４）３の塩が得られた。
【００７２】
　１７．３ｇのリンモリブデン酸Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏ（０．００８モル）を室温で７５ｃｍ３のＨ２Ｏに溶解させた（半透明な黄色）。この溶液に３．９２４ｇのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（０．０１２モル）を加え、次いで約１／２時間撹拌し（色変化なし）、それから３．５００ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０１２モル）を添加した。得られた溶液を２時間撹拌してから（不透明なオレンジ色に変化）、ガラスフィルターで濾過して、Ｃｏ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０（オレンジ色、半透明）の溶液から（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０の沈殿物（黄色みを帯びた白色）を分離した。このＣｏ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０溶液を冷蔵庫に入れて結晶化させ、結晶は生成したままの形で取り出し、空気中で乾燥させると、水和物のＣｏ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏが得られた。
【００７３】
　最終的に、最後のステップとして、以下の方法によってアンモニウムイオンをコバルトイオンに交換した。
【００７４】
　５．３５ｇのアンモニウム塩ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（ＮＨ４）３を５０℃の水１００ｍｌに溶解させて、ほぼ０．０５Ｍの溶液を得た。次いで９．６５ｇのＣｏ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０を添加し、その溶液を５０℃で２時間撹拌した（ミルキーイエロー色）。室温にまで冷却してから、ガラスフィルターで沈殿物の（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０（鮮黄色）を分離し、コバルト塩のＣｏ３／２ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６の溶液は冷蔵庫に静置して結晶化させた。
【００７５】
　得られた充分な量の塩を次いで溶解させて、１．０８モル／リットルのＭｏの溶液とした。この溶液を市販のγＡｌ２Ｏ３アルミナ担体に乾式含浸させた。２時間熟成させてから、この押出し成形物を１００℃で一夜乾燥させ、次いで酸素中で５００℃、４時間焼成した。硫化処理をしていないＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が９．９％、酸化コバルト含量が２．１５％で、実際のＣｏ／Ｍｏ比は０．４１原子／原子となった。この触媒Ｂは、本発明にしたがったＣｏＭｏ触媒の代表例である。
【００７６】
実施例３：Ｃｏ／Ｍｏ比が約０．５０原子／原子の担持ＣｏＭｏ触媒（比較例）
　実施例１の触媒Ａと同様の触媒であるが、Ｃｏ／Ｍｏの原子比がより高いものを、実施例１に記載した方法を用いて調製した。この硫化処理をしていないＣｏ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が１６．３％、酸化コバルト含量が４．１％で、実際のＣｏ／Ｍｏ比は０．４８原子／原子となった。この触媒Ｃは工業用触媒の代表例であり、本発明に属するものではない。
【００７７】
実施例４：（Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４）Ｃｏ３から調製し、Ｃｏ／Ｍｏ比が０．５０原子／原子である担持ＣｏＭｏ触媒（本発明実施例）
　まずヘテロポリアニオンを以下の方法を用いて、アンモニウム塩の形で調製した。
【００７８】
　７５ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（０．０６１モル）を２２５ｃｍ３のＨ２Ｏに溶解させた（無色溶液）。１５．５ｇのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（０．０６２モル）を４００ｃｍ３の水に溶解させた溶液（ピンク色）を、前記の溶液に添加した。得られたこの混合物に、１５ｇの活性炭、次いで１００ｃｍ３の１８％Ｈ２Ｏ２を加えた（黒色、直ちにガスを放出して発熱）。１時間沸騰させてから、溶液を濾過して活性炭を除き、濾液（黒みがかった緑色）を冷蔵庫の製氷室に静置した。３日後に、黒色の結晶の（ＮＨ４）６Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４・７Ｈ２Ｏを回収し、風乾させた。
【００７９】
　リンモリブデン酸のコバルト塩Ｃｏ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０は、実施例２に記載した方法を使用して調製した。
【００８０】
　８．０４ｇのアンモニウム塩Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４（ＮＨ４）６を５０℃で水１００ｍｌに溶解させて、ほぼ０．０５Ｍの溶液を得た。次いで、１７．８５ｇのＣｏ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０を添加した。この溶液を５０℃で２時間撹拌した（ミルキーイエロー色）。室温にまで冷却してから、ガラスフィルターで濾過をして、沈殿物の（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０（鮮黄色）を分離し、コバルト塩のＣｏ３Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４の溶液（非常に暗い緑色）は、冷蔵庫に入れて結晶化させた。
【００８１】
　得られた充分な量の塩を次いで溶解させて、１．７８モル／リットルのＭｏの溶液とした。この溶液を市販のγＡｌ２Ｏ３アルミナ担体に乾式含浸させた。２時間熟成させてから、押出し成形物を１００℃で一夜乾燥させ、次いで酸素中で５００℃、４時間焼成した。硫化処理をしていないＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が１６．１％、酸化コバルト含量が４．２％で、実際のＣｏ／Ｍｏ比は０．５０原子／原子となった。この触媒Ｄは、本発明にしたがったＣｏＭｏ触媒の代表例である。
【００８２】
実施例５：Ｎｉ／Ｍｏ比が約０．５０原子／原子の担持ＮｉＭｏ触媒（比較例）
　実施例１の触媒Ａと同様であるが、硝酸コバルトを硝酸ニッケルに置き換えた触媒を、実施例１に記載した方法を使用して調製した。この硫化処理をしていないＮｉ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が９．２％、酸化ニッケル含量が２．３％で、実際のＣｏ／Ｍｏ比は０．４８原子／原子となった。この触媒Ｅは工業用触媒の代表例であり、本発明に属するものではない。
【００８３】
実施例６：（ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６）Ｎｉ２から調製し、Ｎｉ／Ｍｏ比が０．５原子／原子である担持ＮｉＭｏ触媒（本発明実施例）
　まずヘテロポリアニオンを以下の方法を用いて、アンモニウム塩の形で調製した。
【００８４】
　１６６．７２ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（０．１３５モル）を２リットルのフラスコ中で、１４０３ｃｍ３のＨ２Ｏに溶解させた（無色の溶液）。この溶液を加熱して９５℃としてから、２３．５７１ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．０８１モル）および１０．８ｇの３０％Ｈ２Ｏ２を室温で混合し、水を加えて１６０ｃｍ３とした溶液に添加した。得られた溶液を撹拌しながら蒸発させて、溶液の容積を約８００ミリリットルにまで減らした。室温に１２時間放置すると、沈殿物が観察されたが、これがＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（ＮＨ４）４で、このものを濾別してガラスフィルターを通して乾燥させると、バルクのＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（ＮＨ４）４の塩が得られた。
【００８５】
　１７．３ｇのリンモリブデン酸Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏ（０．００８モル）を室温で７５ｃｍ３のＨ２Ｏに溶解させた（半透明な黄色）。この溶液に３．９２４ｇのＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（０．０１２モル）を加え、次いで約１／２時間撹拌し（色変化なし）、それから３．３７２ｇのＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０１２モル）を添加した。得られた溶液を２時間撹拌してから、ガラスフィルターで濾過して、Ｎｉ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０の溶液から（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０の沈殿物（黄色みを帯びた白色）を分離した。このＮｉ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０溶液を冷蔵庫に入れて結晶化させ、結晶は生成したままの形で取り出し、空気中で乾燥させると、水和物のＮｉ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０・１３Ｈ２Ｏが得られた。
【００８６】
　５．４２ｇのアンモニウム塩ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６（ＮＨ４）４を５０℃の水１００ミリリットルに溶解させて、ほぼ０．０５Ｍの溶液を得た。次いで６．４４ｇのＮｉ３／２ＰＭｏ１２Ｏ４０を添加して、この溶液を５０℃で２時間撹拌した。室温にまで冷却してから、ガラスフィルターで沈殿物の（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２Ｏ４０（鮮黄色）を分離し、ニッケル塩のＮｉ２ＮｉＭｏ６Ｏ２４Ｈ６の溶液は冷蔵庫に静置して結晶化させた。
【００８７】
　得られた充分な量の塩を次いで溶解させて、１．０８モル／リットルのＭｏの溶液とした。この溶液を市販のγＡｌ２Ｏ３アルミナ担体に乾式含浸させた。２時間熟成させてから、押出し成形物を１００℃で一夜乾燥させ、次いで酸素中で５００℃、４時間焼成した。この硫化処理をしていないＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が９．２％、酸化ニッケル含量が２．４％で、実際のＮｉ／Ｍｏ比は０．５原子／原子となった。この触媒Ｆは、本発明にしたがったＮｉＭｏ触媒の代表例である。
【００８８】
実施例７：特許文献３にしたがいＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０Ｈ（Ｃｏ）３の塩から調製した担持ＣｏＭｏＰ触媒（比較例）
　特許文献３の記述にしたがい、触媒Ｇを調製した。０℃に冷却したヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液にリン酸、硫酸および硫酸コバルトを含む溶液を滴下することにより、ＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０Ｈ（ＮＨ４）６・ｘＨ２Ｏの結晶を調製した。この混合物に硝酸アンモニウムを添加すると、褐色の塩ＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０Ｈ（ＮＨ４）６が沈殿として析出した。濾過をして回収した固形物をフィルター上で乾燥させ、０℃で保管した。次いで５ｇの前記結晶を、１５ミリリットルのテトラメチルアンモニウムクロライドの１Ｍ溶液に加えた。この混合物を５分間撹拌してから、式ＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０Ｈ（Ｎ（ＣＨ３）４）６・１３Ｈ２Ｏで表される固形物を回収した。４．３６ｇのこの化合物を１１．７ミリリットルのＣｏＣｌＯ４の０．４５Ｍ溶液に添加した。穏やかに加熱しているとペースト状物が得られたので、撹拌を停止して、約５℃で数時間かけてこれをデカントさせた。この沈殿物を濾別すると、式ＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０Ｈ（Ｃｏ）３で表される化合物を含む褐色の溶液が回収された。
【００８９】
　次いで、実施例１のアルミナに、塩のＰＣｏＭｏ１１Ｏ４０Ｈ（Ｃｏ）３を含む溶液を所望の割合で用いて、乾式含浸させた。
【００９０】
　室温で２時間、アルゴン雰囲気で熟成させてから、この固形分を乾燥空気中で８０℃、１２時間かけて乾燥させ、次いで、窒素中で４００℃、４時間の焼成をした。
【００９１】
　硫化処理をしていないこのＣｏ−ＭｏＯ３Ｐ／Ａｌ２Ｏ３触媒では、酸化モリブデン含量が１５．８％、酸化コバルト含量が３．０％で、実際のＣｏ／Ｍｏ比は０．３６原子／原子となった。この触媒にはさらに、１．１重量％のＰ２Ｏ５が含まれていた。この触媒Ｇは本発明に属するものではない。
【００９２】
実施例８：乾燥状態での触媒の分析
　第ＶＩＩＩ族元素およびモリブデンをヘテロポリアニオンの形態で含む、実施例１〜７で調製した触媒を、乾燥状態で、それが含む第ＶＩＩＩ族元素（ＮｉまたはＣｏ）について、Ｋ吸収端Ｘ線吸収分光法を用いて分析を行った。Ｘ線吸収スペクトルは、本明細書で先に述べたような条件下に、ニッケルまたはコバルトの吸収端のエネルギーについて１０００ｅＶで記録した。各種の試料で得られたスペクトルを処理した結果を、表ＩＩに示す。実施例１〜７で調製したそれぞれの触媒について、第ＶＩＩＩ族元素のＡとモリブデンとの間の距離、および元素Ａに隣接するモリブデン原子の数を示した。
【００９３】
　一般的に言って、Ｘ線分光法で処理した結果では、本発明によるバルク固体および担持触媒の全部において、第ＶＩＩＩ族元素から３．６オングストローム以下の距離のところに２つより多くのモリブデンが隣接していることが判った。これらの結果は、触媒Ｂ、ＤおよびＦにおいては、第ＶＩＩＩ族からの元素Ａすなわちコバルトまたはニッケルとモリブデンとの間に非常に強い相互作用があることを立証している。
【表２】
2004066234.tif 000004
【００９４】
実施例９：チオフェン水素化脱硫試験（モデル硫黄含有分子）
　実施例１〜７で調製した各種触媒を１０モル％のＨ２Ｓを含むＨ２−Ｈ２Ｓ流の中で硫化させたが、その条件は３６０℃／時で昇温させてから、４００℃定温で２時間保ち、ガス流量は３０リットル／時／ｇ（触媒）であった。この硫化はインサイチュー (in situ) で、トラバース固定床反応器中で常圧で実施し、その後で触媒試験を行った。硫化が済んだら硫化ガスを流したまま炉を３００℃まで冷却し、次いで触媒にチオフェン／Ｈ２を流した。１４．５℃でタンクに入れておいたチオフェンの飽和蒸気圧は、５０トルであった。それを水素に同伴させると、ガス混合物中のチオフェンの割合は６．６％となった。このガスの流速は６リットル／時／ｇ（触媒）であった。我々は、同一の触媒試験設備を使用してこの７種類の触媒を注意深く比較したが、その理由は、触媒試験を異なった装置で実験すると結果に食い違いが起きてそのために比較を誤る恐れがあるからである。
【００９５】
　チオフェンの転化率により、触媒を比較した（表ＩＩＩ）。
【表３】
2004066234.tif 000005
【００９６】
　これから、乾燥状態で、（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）の構造の１つとして表される酸化物前駆体中でコバルトまたはニッケルがヘテロポリアニオンの形態で存在している触媒は、従来からの触媒よりも活性が高いことが判る。このことは、触媒Ｂを触媒Ａと比較した場合にあてはまる。ＣｏＭｏの含量が高い場合（触媒Ｄ／Ｃ）や、ニッケルの場合（触媒Ｆ／Ｅ）の場合にもあてはまる。本発明の触媒を調製するために使用した、構造（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）で表されるヘテロポリアニオンからは、先行技術たとえば特許文献３にすでに記載されているようなヘテロポリアニオンを用いて調製できる触媒（触媒Ｇ）よりは、活性の高い触媒を得ることができる。活性相の量が同じであり、触媒活性を付与するとして知られているリンが存在するにも関わらず、触媒Ｇは、コバルト原子から３．６オングストローム未満（実際は３．２９オングストローム）以内に２つを超えるＭｏ原子を有する本発明実施例の触媒Ｄよりも活性が低い。
【００９７】
実施例１０：ガスオイルＨＤＳ試験
　本発明実施例の触媒Ｄの触媒活性を、ガスオイルについてのＨＤＳを実施することによって調べ、その性能を本発明には属さない触媒Ｃの性能と比較した（表ＩＶ）。このガスオイルは以下のような特性を有していた。
【００９８】
　　　密度（１５℃）　０．８５２２
　　　硫黄含量　　　　１．４４重量％
　　　蒸留性状
　　　　初留点　　　　１５５℃
　　　　１０％　　　　２４７℃
　　　　５０％　　　　３１５℃
　　　　９０％　　　　３９２℃
　　　　終点　　　　　４４４℃
　この試験は、トラバース等温固定床パイロット反応器中で実施し、流体は下から上へと移動させた。２重量％のジメチルジスル供給原料をあらかじめ添加しておいた試験のためのガスオイルを用いて加圧して、設備の中で３５０℃でインサイチュー (in situ) の硫化をさせてから、水素化脱硫試験を以下の操作条件下で行った。
【００９９】
　　　全圧　　　　　　４ＭＰａ
　　　触媒容積　　　　３０ｃｍ３
　　　温度　　　　　　３４０℃
　　　水素流速　　　　２４リットル／時
　　　供給原料流速　　６０ｃｍ３／時
　試験をした触媒の触媒性能を表ＩＶに示す。触媒性能は、本発明には属さない触媒Ｃの活性を１００と置いた時の相対活性として表現してあり、また１．５次反応と仮定している。活性と転化率（％ＨＤＳ）の間の関係は次式のとおりである。
【０１００】
　　　ＡＨＤＳ＝[１００／（１００−％ＨＤＳ）]０．５−１
【表４】
2004066234.tif 000006
【０１０１】
　表ＩＶからは、本発明のＣｏＭｏ触媒（触媒Ｄ）では、酸化物前駆体中でコバルトとモリブデンとの間に強い相互作用がない参考例触媒（触媒Ｃ）に比較すると、大きな活性向上があることが認められる。
【０１０２】
実施例１１：減圧蒸留留出物のＨＤＮ試験
　本発明の触媒Ｆの触媒活性を、減圧蒸留留出物についてのＨＤＮおよびＨＤＳを実施することによって検討し、その性能を、本発明には属さない触媒Ｅの性能と比較した。使用した減圧蒸留留出物の主な特性は以下のとおりである。
【０１０３】
　　　密度（１５℃）　０．９３６５
　　　硫黄　　　　　　２．９２重量％
　　　全窒素　　　　　１４００重量ｐｐｍ
　　　蒸留性状
　　　　初留点　　　　３６１℃
　　　　１０％　　　　４３０℃
　　　　５０％　　　　４９２℃
　　　　９０％　　　　５６７℃
　　　　終点　　　　　５９８℃
　この試験は、トラバース等温固定床パイロット反応器中で実施し、流体は下から上へと移動させた。２重量％のジメチルジスル供給原料をあらかじめ添加しておいた直留ガスオイルを用いて加圧して、設備の中で３５０℃でインサイチューの硫化をさせてから、水素化脱硫試験を以下の操作条件下で行った。
【０１０４】
　　　全圧　　　　　　１２ＭＰａ
　　　触媒容積　　　　４０ｃｍ３
　　　温度　　　　　　３８０℃
　　　水素流速　　　　４０リットル／時
　　　供給原料流速　　４０ｃｍ３／時
　試験をした触媒の触媒性能を表Ｖに示す。触媒性能は、触媒Ｅの活性を１００と置いた時の相対活性として表現してあり、また１．５次反応と仮定している。活性と転化率（％ＨＤＳ）の間の関係は次式のとおりである。
【０１０５】
　　　ＡＨＤＳ＝[１００／（１００−％ＨＤＳ）]０．５−１
　水素化脱窒素に対しても同じ関係が成立する（％ＨＤＮおよびＡＨＤＮ）。
【表５】
2004066234.tif 000007
【０１０６】
　表Ｖからは、本発明のＣｏＭｏ触媒（触媒Ｆ）が、酸化物前駆体中でＮｉとＭｏが弱く会合しているだけの参考例触媒（触媒Ｅ）に比較して、大きな活性向上があることが認められる。
【０１０７】
実施例１２：選択的ＨＤＳ試験（接触分解により製造されたガソリン留分の選択的ＨＤＳを示すモデル分子試験）
　本発明の触媒Ｄの触媒活性を、接触分解方法からのガソリン留分を模したモデル供給原料流にＨＤＳを実施することによって検討し、その性能を本発明に属さない触媒Ｃと比較した。この試験は、（バッチ式の）グリニャール反応器中で、温度２００℃、一定の水素圧力２．５ＭＰａの下で実施した。モデル供給原料流は、ｎ−ヘプタン中に１０００ｐｐｍの３−メチルチオフェンおよび１０重量％の２，３−ジメチル−２−ブテンを含むものである。溶液の容積は冷時で１５０ｃｍ３であり、試験触媒の重量は４ｇ（硫化前）であった。試験の前に、硫化ベンチ反応器で、Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合物（４リットル／時、１５容積％Ｈ２Ｓ）を用い、温度５００℃で２時間（昇温速度５℃／分）で触媒を硫化させておき、次いで純Ｈ２を用いて２００℃で２時間還元させた。この触媒を次いで、空気を遮断しながらグリニャール反応器に移し替えた。
【０１０８】
　反応速度定数（触媒１ｇあたりに正規化）を計算したが、反応次数は脱硫反応（ｋＨＤＳ）では１次、水素化反応（ｋＨＤＯ）では０次と仮定した。触媒の選択性は、これらの反応速度定数の比、ｋＨＤＳ／ｋＨＤＯと定義した。触媒ＣおよびＤの相対的な反応速度定数と、それらの選択性を以下の表ＶＩに示す。
【表６】
2004066234.tif 000008
【０１０９】
　これから、乾燥状態で、（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）、（Ｉ’”）または（Ｉ””）の構造の１つとして表される酸化物前駆体中でコバルトおよびモリブデンがヘテロポリアニオンの形態で存在している触媒Ｄは、同一の組成であるが本発明には属さない触媒Ｃよりも、水素化脱硫の活性が高く、また水素化脱硫への選択性が高いことが判る。
【０１１０】
実施例１３：ＨＤＳ残油試験
　本発明の触媒Ｂの触媒活性を、脱金属後の減圧蒸留残渣についてのＨＤＳを実施することによって検討し、その性能を、本発明には属さない触媒Ａの性能と比較した。供給原料流に使用したのは、アラビアンライト（アラムコ（Ａｒａｍｃｏ）社）の減圧蒸留留出物で、水素化脱金属触媒を用いてあらかじめ部分的に脱金属されているものである。
【０１１１】
　この脱金属残油の主な特性を以下の表に示す。
【表７】
2004066234.tif 000009
【０１１２】
　この供給原料流を、上向き流モードで使用する固定床反応器を備えた、オイル残油水素化処理パイロット設備で処理した。
【０１１３】
　２重量％の硫黄を含む減圧蒸留留出物を反応器中で最終温度が３５０℃となるまで循環させることによって硫化ステップを実施してから、この装置を上記の部分脱金属化常圧蒸留残油を用いて運転した。試験開始時に用いた操作条件は以下のとおりである。
【０１１４】
　　　全圧　　　　　　　　　１５ＭＰａ
　　　温度　　　　　　　　　３７０℃
　　　残油の毎時空間速度　　　　０．５ｈ−１
　　　Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）流速比　　　１０００
　　　触媒容積（ｃｍ３）　　４０
　３００時間かけて安定化させてから、水素化脱硫性能（ＨＤＳ）およびＣＣＲ減少性能（ＨＤＣＣＲ）を以下の式にしたがって計算した。
【０１１５】
　　　ＨＤＳ（重量％）＝（（Ｓ重量％）供給原料（Ｓ重量％）試験）／Ｓ重量％供給原料×１００
　　　ＨＤＣＣＲ（重量％）＝（（ＣＣＲ重量％）供給原料（ＣＣＲ重量％）試験）／ＣＣＲ重量％供給原料×１００
　表ＶＩＩは、前記の残油のＨＤＳおよびＨＤＣＣＲについての触媒ＡおよびＢの性能を比較したものである。
【表８】
2004066234.tif 000010
【０１１６】
　この表から、乾燥状態でコバルトおよびモリブデンを含み、ヘテロポリアニオンの形態の強い相互作用を有する本発明のＣｏＭｏ触媒（Ｂ）は、硫化させた後では、同じ化学組成を有するが本発明には属さない無関係の従来からの触媒のＡよりも高い活性を有していることが判る。