(57)【要約】【課題】プリント配線板に用いる銅箔に代表される金属箔のメッキ付着量を高精度に制御し、品質バラツキの少ない金属箔製造可能なメッキ装置等を提供する。【解決手段】メッキ液を貯槽するメッキ槽と、金属箔をメッキ液中で走行させるため複数のロールを組みあわせた金属箔駆動手段と、メッキ液中を走行する金属箔面に対し平行に配された板状電解アノードと、電流供給手段とからなり、金属箔自体をカソード分極して連続的にメッキ層を形成する金属箔の連続メッキユニットであって、前記板状電解アノードは、１以上の電位差測定ポイントとなる貫通孔を備え、当該貫通孔に金属箔の被メッキ層近傍の溶液を採取しメッキ槽外に送液するための溶液採取チューブを取り付けたことを特徴とした連続メッキユニットを使用して、メッキ槽外で電位差測定をして電位差制御でのメッキ操業を可能とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ液を貯槽するためのメッキ槽と、金属箔をメッキ液中で走行させるため複数のロールを組みあわせて配置した金属箔駆動手段と、メッキ液中を走行する金属箔面に対して平行に配置された板状電解アノードと、電流供給手段とからなり、金属箔自体をカソード分極して金属箔表面に連続的にメッキ層を形成する金属箔の連続メッキユニットであって、
前記板状電解アノードは、１以上の電位差測定ポイントとなる貫通孔を備え、当該貫通孔に金属箔の被メッキ層近傍の溶液を採取し、メッキ槽外に送液するための溶液採取チューブを取り付けたことを特徴とした金属箔の連続メッキユニット。
【請求項２】
板状電解アノードに設ける前記貫通孔は、５ｍｍ径以下の１以上の細孔である請求項１に記載の金属箔の連続メッキユニット。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の金属箔の連続メッキユニットと電位差測定手段とを組みあわせた金属箔の連続メッキ装置であって、
電位差測定手段は、前記板状電解アノードに取り付けた溶液採取チューブを通して送液されたメッキ液を、電位差測定ポイント毎に分別して溶液を採取できる電位差測定用槽に一時的に貯液し、当該電位差測定用槽において参照電極を用いて各々の電位差測定ポイントから得られるメッキ液の電位差測定を行うものであることを特徴とする金属箔の連続メッキ装置。
【請求項４】
溶液採取チューブを通して連続的に送液されたメッキ液が、電位差測定用槽に一時的に貯液され、当該貯液が前記連続メッキユニットに循環送液されるものである請求項３に記載の金属箔の連続メッキ装置。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の金属箔の連続メッキ装置の板状電解アノードが複数個（ｎ個）の電位差測定ポイントを備える場合の電位差測定方法であって、
ｎ個の電位差測定ポイントの各々から溶液採取チューブを通じて採取したメッキ液を、ｎ個の電位差測定用槽に分別して採取し、それぞれの電位差測定用槽に参照電極を配し、１番〜ｎ番までの電位差測定を行なえるようにし、接点自動切替器を用いて１番からｎ番までの電位差を一定時間毎に順次測定することを特徴とした電位差測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本件発明は、金属箔の連続メッキユニット及び連続メッキ装置並びに電位差測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属箔の連続メッキ処理は、カソード分極した金属箔がメッキ液中を連続的に走行し、メッキ槽中に配置したアノード電極との間に電流が流れる状態を形成し、金属箔表面にメッキ液中の成分を電着させる方法が採用されてきた。
【０００３】
このような金属箔の工業的マスプロダクションを目的とした生産に用いるメッキ条件には、電流を制御するのみであり、電位差による制御は殆ど行われていなかった。従って、以下に示す特許文献１及び特許文献２に開示の内容でも、電流値のみが開示されており、電位差に関しては何ら記述はなされていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９８９６号公報
【特許文献２】
特開平７−２０２３６７号公報
【０００５】
金属学的な見地から見れば、メッキ金属の析出量を厳密に管理するためには、電解時に用いる電極材質、溶液ｐＨ等を考慮して、分極曲線のターフェル勾配を測定し、電位差を持って析出量の管理を行うべきものであることは当業者間の常識として考えられている。従って、金属の表面にメッキ層を形成しようとする者は、当然に、電位差制御でのメッキ処理を考え、メッキ槽内での単極電位を測定する等してのメッキ品質の向上を目指してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属箔の連続メッキ法において参照電極で単極電位を図ることによる電位差制御は、殆ど不可能なものであった。即ち、アノードからの酸素発生が活発になる領域でのメッキ操業を行うと、発生酸素によるバブリングが起こり、しかも、メッキ槽内への循環溶液の流れの影響を参照電極が受け、単極電位の値が実体とは異なり、しかも測定電位差が安定しないという現象が発生するのである。
【０００７】
従って、金属箔に連続的にメッキを行う当業者間では、電位差制御を行って金属箔のメッキ処理を行うことは不可能と考え、装置の改良等も諦められてきたのである。
【０００８】
ところが、一方では、プリント配線板に使用される銅箔に代表されるような金属箔のメッキ層の付着量をより高精度に制御して、更に品質バラツキの少ない金属箔に対する要求が時代の流れと共により強いものとなってきた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような構成の連続メッキユニット及びユニットを採用することにより、電位差測定を連続的に行い、電位差制御を行いつつ、金属箔に連続的にメッキすることが可能となるのである。
【００１０】
金属箔の連続メッキユニット：  本件発明に係る連続メッキユニットは、基本的に「メッキ液を貯槽するためのメッキ槽と、金属箔をメッキ液中で走行させるため複数のロールを組みあわせて配置した金属箔駆動手段と、メッキ液中を走行する金属箔面に対して水平に配置された板状電解アノードと、電流供給手段とからなり、金属箔自体をカソード分極して金属箔表面に連続的にメッキ層を形成する金属箔の連続メッキユニットであって、前記板状電解アノードは、１以上の電位差測定ポイントとなる貫通孔を備え、当該貫通孔に金属箔の被メッキ層近傍の溶液を採取し、メッキ槽外に送液するための溶液採取チューブを取り付けたことを特徴とした金属箔の連続メッキユニット。」として表現できる。
【００１１】
この連続メッキユニットＵの持つ基本構成を具体的に表したのが、図１である。この図１から分かるように、金属箔の連続メッキユニットＵは、▲１▼メッキ液を貯槽するためのメッキ槽１、▲２▼金属箔２をメッキ液３中で走行させるため複数のロールＲ１，Ｒ２，Ｒ３を組みあわせて配置した金属箔駆動手段、▲３▼メッキ液３中を走行する金属箔面に対して平行に配置された板状電解アノード（図１においては、２枚の板状電解アノードＡ１，Ａ２を配置した例を示している。）、▲４▼電流供給手段４、▲５▼金属箔の被メッキ層近傍の溶液を採取し、採取したメッキ液をメッキ槽外に送液するための溶液採取チューブＣで構成され、金属箔２自体をカソード分極して金属箔表面に連続的にメッキ層を形成する装置である。
【００１２】
このときの板状電解アノードは、１以上の電位差測定ポイントとなる貫通孔５を備えるのである。従来の概念から言えば、均一なメッキ層を形成することを考えれば、メッキする際の被メッキ物の対極であるアノード電極に貫通孔を設ける等は採用し難いものであり、むしろ当業者はアノード電極平面をより滑らかな平面とすることに腐心してきた。ところが、鋭意研究の結果、次のようなことが分かってきた。即ち、本件発明に係る連続メッキユニットは、３０ｃｍ幅以上の金属箔に連続メッキを施そうとすることを主目的に考えている。このとき、メッキ槽内に配される板状電解アノードも幅も略同一幅のものを配するのが一般的である（被メッキ面背面への電流の回り込みを考慮すれば、金属箔の幅よりも、やや狭い幅の板状電解アノードが採用される。）。
【００１３】
この板状電解アノードに、５ｍｍ径以下の１以上の細孔である貫通孔を設け電位差測定ポイントとして用いても、金属箔表面へ形成するメッキ層の均一性に与える影響は極めて小さなものであることが判明したのである。この点が本件発明では、非常に重要なポイントとなる。確かに、貫通孔の径が５ｍｍを超えると、貫通孔の存在する位置での流れ方向に沿ったメッキ層に、厚さ不均一が発生したり、メッキ層表面に荒れが生じたりする現象が発生しやすくなるのである。更に、本件発明者等が、メッキ品質のロット間バラツキという観点から確認すると、貫通孔の径を３ｍｍを以下にすると、ロット間バラツキが著しく減少することが判明したのである。
【００１４】
そして、「１以上の貫通孔を設け」とは、貫通孔の数には特に制限はなく、メッキ液の供給経路、メッキ液の流速、メッキ速度等の工程の特質を考慮して、電位差測定ポイントの適正な配置を選択すればよいと言う意味で設けたものである。従って、板状電解アノードがメッシュ状に見えるほど無数の貫通孔を設けても良いという意味ではない。本件出願の発明者等が考えるに、貫通孔５は板状電解アノードＡの面内で、図２に例示的に示した如き配置が常識的に採用されるものとなるのである。
【００１５】
本件発明に係る連続メッキユニットでは、この貫通孔５のそれぞれに溶液採取チューブＣを挿入して配するのである。溶液採取チューブＣは、図３に拡大して示すように、板状電解アノードＡの背面側から、金属箔２の被メッキ面に向かって貫通孔５に挿入される。そして、溶液採取チューブＣの先端面Ｓは、金属箔２の被メッキ面から、０．５ｍｍ〜６．０ｍｍの間隔を採って離間配置するのである（以下、この距離を単に「離間距離」と称する。）。このときの、貫通孔５への溶液採取チューブＣの係止手段に関しては、特に制限はなく、あらゆる方法を採用することが可能である。
【００１６】
ここで、離間距離ｄは、可能な限り小さくして溶液採取チューブＣの先端面Ｓを、金属箔２の被メッキ面に近づけて溶液採取を行うことが本来であれば好ましいのは明らかである。しかしながら、被メッキ物が金属箔であることから、その厚さが非常に薄い場合にはメッキ液中の溶液の流れ、発生酸素によるバブリングの影響を受け、走行中にフラッタリングを起こすことが考えられる。また、このフラッタリング現象は、厚い箔に比べて薄い箔ほど起こりやすく、箔の厚さによっても離間距離ｄの調整が必要となるのである。そこで、本件発明者等は、金属箔として、７μｍ〜２００μｍ厚さのものを連続メッキすることを想定して、離間距離ｄを定めたのである。離間距離ｄが、０．５ｍｍ未満の場合には、２００μｍ厚さの金属箔を連続メッキする場合でも、フラッタリングを起こすと溶液採取チューブＣの先端面Ｓが金属箔２の被メッキ面と接触し、金属箔２のメッキ面に損傷を与えるのである。一方、離間距離ｄが６．０ｍｍを超えると、金属箔２の被メッキ面近傍のメッキ液採取が良好に行えず、結果として正確な電位差測定が不可能なものとなるのである。本件発明者等が確認した結果、あらゆる厚さの金属箔のフラッタリングによる損傷を確実に防止し、同時に正確な電位差測定を可能にするには離間距離ｄを１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとすることが最良の条件であると判断できたのである。
【００１７】
以上に述べたような連続メッキユニットの構成を採用することにより、金属箔の被メッキ表面近傍のメッキ液をメッキ層の外部に取り出すことを可能にしたのである。そして、この外部に取り出したメッキ液で電位差測定を行うことで、メッキ液中の溶液の流れ、発生酸素によるバブリングの影響を受けることなく、比較的タイムラグの無い状態での電位差制御によるメッキ操業が可能となるのである
【００１８】
金属箔の連続メッキ装置：  本件明細書では、上述の連続メッキユニットＵと電位差測定手段Ｄとを組みあわせたものを「連続メッキ装置」と称しているのである。従って、連続メッキ装置は、「本件発明に係る金属箔の連続メッキユニットと電位差測定手段とを組みあわせた金属箔の連続メッキ装置であって、電位差測定手段は、前記板状電解アノードに取り付けた溶液採取チューブを通して送液されたメッキ液を、電位差測定ポイント毎に分別して溶液を採取できる電位差測定用槽に一時的に貯液し、当該電位差測定用槽において参照電極を用いて各々の電位差測定ポイントから得られるメッキ液の電位差測定を行うものであることを特徴とする金属箔の連続メッキ装置。」と言い表せる。この連続メッキ装置Ｍの構成概念を表したのが図４である。
【００１９】
ここでは上述した連続メッキユニットとの説明の重複を避けるため、電位差測定手段に関してのみ説明することとする。電位差測定手段Ｄは、▲１▼電位差測定ポイントから得られる金属箔の被メッキ層近傍の溶液を分別して採取できる電位差測定用槽６、▲２▼その電位差測定用槽に配される参照電極７、▲３▼電位差計８から基本的に構成されるのである。
【００２０】
ここで言う電位差測定用槽６は、溶液採取チューブを通して送液されたメッキ液を、各電位差測定ポイント毎に分別して採取できる構造を備えていれば、何ら問題はないものである。即ち、ｎ個の電位差測定ポイントのそれぞれから得られるメッキ液を、ｎ個の隔離チャンバー内に一時的に貯液するのである。そして、それぞれの隔離チャンバー内の採取したメッキ液に参照電極を浸漬して、電位差測定を行い、電位差計で電位差検出を行うのである。
【００２１】
このような構成の電位差測定手段Ｄと上述の連続メッキユニットとは、溶液採取チューブを介して一体化したものとみなせ、電位差でのメッキ条件制御が可能な連続メッキ装置となるのである。
【００２２】
このとき、電位差測定用槽６に一時的に貯液したメッキ液は、メッキ槽から溶液採取チューブを通して送液された流量に応じて、適宜調節した流量でメッキ槽へ向けて循環送液することで、メッキ液の無駄を防止することが可能となるのである。なお、各図面中において金属箔２は、第１巻き取り状態Ｌ１から繰り出され、メッキ処理が終了すると再度巻き取られて、第２巻き取り状態Ｌ２になるものとして示している。厳密には、メッキ槽１から出てきたメッキ処理後の金属箔２は、水洗し、乾燥した後に巻き取るのが通常である。
【００２３】
金属箔の連続メッキ方法：  図４に示した如き連続メッキ装置Ｍの電位差測定手段では、ｎ個の電位差測定ポイントのそれぞれから得られるメッキ液を、ｎ個の隔離チャンバー内に一時的に貯液し、それぞれの隔離チャンバー内に参照電極を浸漬して電位差測定を行い、それぞれに対応するｎ個の電位差計８１〜８ｎが必要となる。このように電位差測定ポイントの数に応じた電位差計を準備することが出来れば、各電位差測定ポイントの電位差を、ほぼリアルタイムで観察することが可能であり、精度の高い電位差制御による連続メッキ操業が可能となる。
【００２４】
しかしながら、このような構成を採用すると、電位差測定手段の占めるスペースが大きく小型化することが困難となり、使用場所の制約が生じるのである。そこで、本件発明者等は、「本件発明に係る連続メッキ装置の板状電解アノードが複数個（ｎ個）の電位差測定ポイントを備える場合の電位差測定方法であって、ｎ個の電位差測定ポイントの各々から溶液採取チューブを通じて採取したメッキ液を、ｎ個の電位差測定用槽に分別して採取し、それぞれの電位差測定用槽に参照電極を配し、１番〜ｎ番までの電位差測定を行なえるようにし、接点自動切替器を用いて１番からｎ番までの電位差を一定時間毎に順次測定することを特徴とした電位差測定方法。」を採用することとしたのである。
【００２５】
このときに用いる連続メッキ装置は、図５に示す構成を持つことになり、接点自動切替器９が存在することで、各連続測定ポイントの電位差を一定時間周期で測定し、電位差計８は一つで済むことになる。従って、電位差測定ポイントが多くなっても、電位差測定手段の占めるスペースを小さくして小型化することが可能となるのである。図５には、現実に実施した場合ときの端子板Ｔを２枚用いた状態を示しているが、同様の結線が可能となる限り、これらの端子板Ｔは必ずしも必要となるものではない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、上述してきた連続メッキ装置を用いた、電解銅箔を金属箔として用い、その表面への亜鉛−ニッケル合金の連続メッキを行った結果について、説明することとする。
【００２７】
ここで用いた連続メッキ装置Ｍは、図５に示す構成を持つものであり、メッキが終了してメッキ槽１から出てきた金属箔（銅箔）２は、水洗し、乾燥する工程を備えるものを用いた（図面中では、水洗工程及び乾燥工程に関しては省略する。）。このときの板状電解アノードＡには、図２に示す３ｍｍ径の５つの穿孔を設け、それぞれにフッ素樹脂製の溶液採取チューブＣを挿入し、その溶液採取チューブＣの先端部Ｓが電解銅箔の被メッキ面から１ｍｍの位置となるように離間距離ｄを定め固定した。そして、電解銅箔の被メッキ面近傍の溶液を、電位差測定用槽６に導入した。電位差測定用槽６は、５つの各電位差測定ポイントの数に対応した個別のチャンバーを備え、各チャンバーには参照電極７（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を配置して、電位差測定を可能なものとした。なお、このときメッキ槽１のメッキ液の液面と、電位差測定用槽６のメッキ液の液面との高さを同一のものとして、メッキ液がサイフォン方式でメッキ槽から溶液採取チューブＣを通って電位差測定用槽６に流入するようにし、電位差測定用槽６に一時的に貯留したメッキ液は、メッキ液貯槽（図示を省略）を経由してメッキ槽１に循環流入するようにした。
【００２８】
メッキ液及びメッキ条件に関して説明する。メッキ液は、亜鉛濃度３ｇ／ｌ、ニッケル濃度１０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）２００ｇ／ｌ、ｐＨ＝８．５、液温５０℃のものを用いた。メッキ液中の電解銅箔の走行速度は、１０ｍ／ｍｉｎ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２  として、１ロット６０００ｍを処理した。
【００２９】
そして、上記濃度のメッキ液を測定した際の電位差（−１．４０Ｖ）を基準として、各電位差測定ポイント毎に３分に１回に割合で電位差測定を行い、この測定した電位差をレコーダ１０に出力し、各測定ポイント毎の電位差測定値を確認しつつメッキ液濃度を調整し、電位差を（基準電位−０．０５）Ｖ〜（基準電位＋０．０５）Ｖの範囲に制御して連続メッキを行った。亜鉛−クロム合金メッキの終了した銅箔は、２０秒間の純水洗浄を行い、１５０℃の高温雰囲気中で１０秒間の乾燥処理を行うものとした。
【００３０】
以上のようにして、５ロット分（１ロット分は６０００ｍ）の製品製造を行った。そして、５ロットの連続メッキ終了側の電解銅箔表面に形成したメッキ層の亜鉛量及びニッケル量を測定し、ロット間バラツキを調べ、その結果を表１に示す事とする。この亜鉛量及びニッケル量は、電解銅箔の被メッキ面を溶解し、その溶液をイオンプラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）を採用することにより行った。なお、表１の中には、電位差制御を行うことなく、通常の電流値を一定にする電流制御で、１０００ｍの電解銅箔処理するごとに、メッキ液濃度の調整を行う方法で連続メッキした場合のメッキ層の亜鉛量及びニッケル量を比較例として記載している。このときのメッキ層の目標とする亜鉛量は１３．０ｍｇ／ｍ２、目標とするニッケル量は２６．０ｍｇ／ｍ２とした。
【００３１】
【表１】
2004285438.tif 000003
【００３２】
この結果から明らかなように、メッキ層の亜鉛量及びニッケル量共に、電流制御を採用した比較例に比べ、標準偏差から判断する電位差制御を行った場合のロット間バラツキが非常に小さく、しかも、亜鉛量及びニッケル量の目標値に極めて近い平均値が得られている。従って、非常にバラツキの少ない連続メッキが可能なことを示している。
【００３３】
更に、電位差制御を行って製造したロットと電流制御で行ったロット（表２において「比較例」と表示）との、ロット内バラツキを確認するため、それぞれのロットのメッキ処理開始時及びメッキ処理終了時のメッキ層の亜鉛量及びニッケル量を測定した。その結果を示したのが、表２である。
【００３４】
【表２】
2004285438.tif 000004
【００３５】
この表２から明らかなように、メッキ層の亜鉛量及びニッケル量共に、電流制御を採用した比較例に比べ、電位差制御を行った場合のロット内バラツキが非常に小さく、しかも、亜鉛量及びニッケル量の目標値に極めて近い平均値が得られている。従って、非常にロット内バラツキの少ない連続メッキが可能なことを示している。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本件発明に係る連続メッキユニット及び連続メッキ装置の構成を用いることで、従来不可能といわれてきた電位差制御を採用しての、金属箔の連続メッキが可能となる。そして、電位差制御の連続メッキが可能となることで、金属箔の表面に形成するメッキ層の付着量を著しく安定化させることが可能となり、高品質の金属箔製品を市場に供給することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属箔の連続メッキユニットのレイアウトイメージを示した図。
【図２】板状電解アノードへの貫通孔配置のイメージを示した図。
【図３】金属箔の被メッキ表面と溶液採取チューブ先端面との位置関係を示した図。
【図４】金属箔の連続メッキ装置のレイアウトイメージを示した図。
【図５】金属箔の連続メッキ装置のレイアウトイメージを示した図。
【符号の説明】
Ｕ                連続メッキユニット
Ｄ                電位差測定手段
Ｍ                連続メッキ装置
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３  ロール
Ａ，Ａ１，Ａ２    板状電解アノード
Ｃ                溶液採取チューブ
Ｔ                端子板
Ｌ１                            第１巻き取り状態
Ｌ２                            第２巻き取り状態
１                メッキ槽
２                金属箔
３                メッキ液
４                電流供給手段
５                貫通孔
６                電位差測定用槽
７                参照電極
８，８１〜８ｎ      電位差計
９                接点自動切替器
１０              レコーダ
【図１】
2004285438.tif 000005
【図２】
2004285438.tif 000006
【図３】
2004285438.tif 000007
【図４】
2004285438.tif 000008
【図５】
2004285438.tif 000009