(57)【要約】【課題】従来の可塑剤と比較して、高品質のゴム成形品を得ることができる、耐熱性、耐油性、非抽出性等に優れた重合体組成物を提供する。【解決手段】極性ゴム１００重量部に対して、不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとの縮合反応により得られるジエステル可塑剤を１〜１００重量部の範囲で配合してなる重合体組成物であり、必要により更に加硫及び／又は架橋して得られることを特徴とする重合体組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性ゴム１００重量部に対して、不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとの縮合反応により得られるジエステル可塑剤を１〜１００重量部の範囲で配合してなることを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合体組成物を、更に加硫及び／又は架橋して得られることを特徴とする重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性ゴムに特定のジエステル可塑剤を配合した重合体組成物に関する。更に詳しくは、極性ゴムに対して良好な相溶性と可塑性を有する不飽和ジカルボン酸ジエステルを配合し、更に加硫及び／又は架橋することにより得られる、耐熱性、耐油性、非抽出性等に優れた重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムを用いた製品には、その加工性を改良するために各種の可塑剤が配合されている。従来からゴムに使用されてきた可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル（特開平６−２５６５９９号公報）やグルタル酸ジブトキシエトキシエトキシエチル（特公昭５４−４４６９５号公報）等のエーテルエステル系可塑剤、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）等のトリメリット酸トリエステル系可塑剤などがあり、これらの可塑剤では特に耐熱性に問題があった。
【０００３】
最近では、特殊ポリエーテルエステル系、ポリグリセリンの脂肪族カルボン酸エステル等が耐熱性及び耐寒性を有する可塑剤として使用されてきているが、未だ満足するに至っていない。
【０００４】
更に、加硫可能なゴムにブロックコポリエーテルエステルを配合してゴムロール上で架橋剤を添加し加硫することにより、柔軟性、耐熱性及び耐油性とを付与する方法（特公昭５５−３５０５７号公報）も提案されている。しかし、この方法では、架橋剤を添加する温度がポリエステルエラストマーの融点よりも著しく低温であるため、架橋剤を十分に分散混練することが難しく、また実際の製造に際して安定な組成物を得ることが困難であり、更に、得られる組成物は耐熱性や耐油性も未だ十分ではないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品質のゴム成形品を得ることができる、耐熱性、耐油性、非抽出性等に優れた重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、極性ゴムに不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールからなる特定のジエステル可塑剤を配合してなる重合体組成物により、耐熱性、耐油性、非抽出性が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、極性ゴム１００重量部に対して、不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとの縮合反応により得られるジエステル可塑剤を１〜１００重量部の範囲で配合してなることを特徴とする重合体組成物に関する。
【０００８】
また、極性ゴム１００重量部に対して、不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとの縮合反応により得られるジエステル可塑剤を１〜１００重量部の範囲で配合してなる重合体組成物を、更に加硫及び／又は架橋して得られることを特徴とする重合体組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施するにあたり、必要な事項を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の重合体組成物は、極性ゴムに対して、不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールより得られるジエステルを配合してなることを特徴とする。
【００１１】
尚、本発明でいう極性ゴムとは、ゴム重合体の分子構造中に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の原子のほかに、例えば、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、リン（Ｐ）等の原子からなる極性基を有するゴムである。本発明でいう極性ゴムとしては、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＨＣ）、多硫化ゴム（Ｔ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、水素化ニトリルゴム等が挙げられる。また、これらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用可能な不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物が挙げられ、また、上記不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、メチルエステル体）も使用することが出来る。あるいは、上記不飽和ジカルボン酸の酸塩化物等のエステル形成性誘導体も使用することができ、特に限定はしない。
【００１３】
本発明で使用可能な一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとは、分子内に水酸基を１個有する炭素数が４〜１８のアルコール又は該アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルである。
【００１４】
分子内に水酸基を１個有する炭素数が４〜１８のアルコールとは、例えば、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソへキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、２−メチルオクタノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖アルコール又は分岐アルコールを単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また、該アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとは、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたジエチレングリコールブチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。また、これらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明の重合体組成物に配合するジエステル可塑剤は、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物、上記不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル、上記不飽和ジカルボン酸の酸塩化物等のエステル形成性誘導体と、一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールとを用いて縮合させて、製造することが出来る。
【００１７】
前記不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールの反応は、例えば、パラトルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒存在下、あるいは、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒存在下により、行うことが好ましい。
【００１８】
また、前記不飽和ジカルボン酸と一価アルコール又はアルコキシポリオキシアルキレンアルコールの反応温度は、特に限定はしないが、通常、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。
【００１９】
本発明の重合体組成物において、前記不飽和カルボン酸ジエステルの使用量は、前記極性ゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部の範囲であり、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲、特に好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。不飽和カルボン酸ジエステルの使用量がかかる範囲であれば、成形品表面に可塑剤が噴き出す現象、所謂ブリードを生ずることもなく、好ましい。
【００２０】
本発明で使用する加硫剤又は架橋剤としては、粉末硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオビスモルホリン等の硫黄系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物、多官能アミン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、メチロール樹脂、塩素化合物、アゾ化合物、ポリイソシアナート、有機金属化合物など種々のものが挙げられ、通常、未加硫ゴムに対して、０．０５〜１．０重量部添加することが好ましい。また、必要に応じてジフェニルグアニジンなどのグアニジン類、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール類、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類等の加硫促進剤、及び亜鉛華、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類等の加硫促進助剤を使用することができる。
【００２１】
本発明の重合体組成物には、例えば、カーボン等のゴム補強剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、素練り促進剤、充填剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、これらはラバーダイジェスト社発行の「便覧ゴム・プラスチック配合薬品（改訂第二版：１９９３年１０月３０日）」に詳細に説明、記載されており、これらも本発明に使用可能な添加剤の一例である。
【００２２】
また、本発明の重合体組成物を製造するためには、一般に用いられるゴムの混練方法、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いた方法を採用すればよく、特に限定はしない。
【００２３】
本発明の重合体組成物は、各種パッキン、ガスケット、ホース類、ＰＶＣブレンド、Ｏリング、シート、ゴムロール、ダイヤフラム、ゴム板製品、ケーブル、等、種々の用途に利用可能である。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
《合成例１》
無水マレイン酸３９２ｇ、２−エチルヘキサノール１２４８ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４９ｇを添加し、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２１０℃まで昇温し、酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ（以後、単位省略）以下となるまで反応後、未反応アルコールを減圧留去し、珪藻土濾過して、得られたマレイン酸ジエステルを試作品１とする。
【００２６】
《合成例２》
無水マレイン酸１７６．４ｇ、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＨ６：青木油脂工業製品）１４８９．３ｇ、トルエン５０ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５０ｇを添加し、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２１０℃まで昇温し、酸価が１．０以下となるまで反応後、トルエンを減圧留去し、珪藻土濾過して、得られたマレイン酸ジエステルを試作品２とする。
【００２７】
《合成例３》
無水マレイン酸３９２ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテル１３６０．８ｇ、トルエン５３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５３ｇを添加し、温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積１リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２１０℃まで昇温し、酸価が１．０以下となるまで反応後、未反応のジエチレングリコールブチルエーテルとトルエンを減圧留去し、珪藻土濾過して、得られたマレイン酸ジエステルを試作品３とする。
【００２８】
《実施例１〜３》及び《比較例１〜３》
中高ニトリルのニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ　Ｎ−２３０Ｓ）１００部に可塑剤２０部、及びその他の組成を配合した表１の配合処方で、６インチ２本ロールで１５分間混練して、得られたシートを１６０℃で２０分プレス加硫（２ｍｍ厚）を行い、その加硫シートの物性を以下の方法に従い評価し、その結果を表２に示した。
【００２９】
《評価方法》
１）強度　　：ＪＩＳ　Ｋ−６２５３（硬さ試験）に準拠。
２）引張試験：ＪＩＳ　Ｋ−６２５１（引張試験）に準拠。
３）耐熱性　：ギヤオーブン中に１２０℃で１６８時間加熱老化後のプレスシートの試験前後の重量減少率（％）を測定する。
４）耐寒性　：ＪＩＳ　Ｋ−６２６１（低温ねじり試験）に準拠。
Ｔ１０とＴ１００はそれぞれ常温時に比べて１０倍、１００倍のモジュラスになる温度を示し、Ｔ１０、Ｔ１００の値が低いほど耐寒性に優れていることを示す。
５）耐油性　：ＪＩＳ　Ｋ−６２５８（１号オイル浸漬、１００℃×７０時間）に準拠。
６）非抽出性：５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍプレスシートをｎ―ヘプタン中、２４時間浸漬後、２４時間室温で放置乾燥し、試験前後の重量減少率（％）を測定する。
７）相溶性　：５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍプレスシートを２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、１５日後にシート表面へのブリード状態を目視観察し、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００３０】
【表１】
2004018540.tif 000002
【００３１】
表１の注釈は以下の通りである。
注１）ＮＢＲ、日本合成ゴム（株）製
注２）加硫促進剤、住友化学（株）製
注３）加硫促進剤、住友化学（株）製
【００３２】
【表２】
2004018540.tif 000003
【００３３】
【表３】
2004018540.tif 000004
【００３４】
表２の注釈は以下の通りである。
注４）ＤＯＰ：ジオクチルフタレート、大日本インキ化学工業（株）製
注５）モノサイザーＷ−２６０：アジピン酸ジブチルジグリコール、大日本インキ化学工業（株）製
注６）ポリサイザーＷ−３２０：アジピン酸系ポリエステル可塑剤、大日本インキ化学工業（株）製
【００３５】
表２より、本発明の重合体組成物は、ブリードすることなく、優れた耐熱性、耐油性、非抽出性と、良好な耐寒性とを両立させたものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明では、極性ゴムに不飽和ジカルボン酸ジエステルを配合し、必要により更に加硫及び／又は架橋を行うことにより、耐熱性、耐油性、非抽出性、耐寒性等がバランス良く向上した重合体組成物を得ることができ、これにより高品質のゴム成形品を提供出来る。