(57)【要約】【課題】光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に洗浄しうる方法を提供する。【解決手段】基板上に光触媒のコーティング膜を形成させた光触媒体を洗浄液で洗浄するに際し、洗浄液に超音波振動を与えながら光触媒体を洗浄することを特徴とする光触媒体の洗浄方法。洗浄液としては水が一般的である。洗浄は超音波振動を与えながら水浴に浸漬することにより好適に行われる。水浴としては、洗浄槽に水を導入して形成され、洗浄槽はその底部および／または側部より超音波が発振されるように構成される。その超音波の周波数は、好ましくは２０〜５０ｋＨｚである。水浴の温度は３０〜７５℃が好適である。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光触媒のコーティング膜を形成させた光触媒体を洗浄液で洗浄するに際し、洗浄液に超音波振動を与えながら光触媒体を洗浄することを特徴とする光触媒体の洗浄方法。
【請求項２】
基板が金属である請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
金属がアルミニウム、チタン、マグネシウム、鋼もしくはステンレス鋼である請求項１記載の洗浄方法。
【請求項４】
金属が陽極酸化、化成処理もしくはガラスコーティング処理から選ばれる絶縁被覆されてなる請求項１記載の洗浄方法。
【請求項５】
光触媒が酸化ジルコニウムもしくは酸化チタンである請求項１記載の洗浄方法。
【請求項６】
コーティング膜の厚さが３〜５００μｍである請求項１記載の洗浄方法。
【請求項７】
コーティング膜がゾル−ゲル法により形成される請求項１記載の洗浄方法。
【請求項８】
光触媒体がハニカム、波板および／または平板より構成される請求項１記載の洗浄方法。
【請求項９】
洗浄液が水である請求項１記載の洗浄方法。
【請求項１０】
洗浄が光触媒体を水浴に浸漬することによりなされる請求項１記載の洗浄方法。
【請求項１１】
水浴の温度が３０〜８０℃である請求項１０記載の洗浄方法。
【請求項１２】
水浴がさらに界面活性剤を含有する請求項１０もしくは１１記載の洗浄方法。
【請求項１３】
超音波が水浴の底部および／または側部より発振される請求項１０〜１２のいずれか記載の洗浄方法。
【請求項１４】
超音波の周波数が２０〜５０ｋＨｚである請求項１もしくは１３記載の光触媒体の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒体の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる半導体光触媒による光反応は、その１つの機構である酸化還元反応により、脱臭、抗菌、防汚作用を生じさせる。この光触媒の作用を利用して種々の製品が検討され、実用化されている。代表的な半導体光触媒である酸化チタンのバンドギャップは約３ｅＶであり、波長に直すと４００ｎｍ程度である。したがって、４００ｎｍ以下の紫外線を照射すると半導体内部に電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）が生じる。この電子は酸素と反応してきわめて大きい酸化力を示すスーパーオキサイドイオン〔Ｏ２−〕を生成し、一方の正孔は水と反応してヒドロキシラジカル〔・ＯＨ〕を生成する。この２つの活性酸素が酸化還元反応を発現させ、臭気もしくは汚れ物質の分解、さらには有機系塩素化合物等の他の難分解性化合物が酸化分解されることになる。
【０００３】
従来、光触媒体として種々の基材、形状のものが知られている。たとえば、空気清浄機等の脱臭に光触媒体が用いられる場合、基材として金属を使用すると低波長の紫外線による劣化がないので有利であり、たとえば金属基材をハニカム形状とし、チタンのアルコシドを塗布した後に加熱して酸化チタンを形成させることも行われている。このような場合、光触媒体は一定期間使用された後、その表面等への付着物を洗浄して再使用されるのが一般的である。そこで、光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に光触媒体を洗浄しうる方法が望まれている。たとえば、高圧水による洗浄は効率的な洗浄は可能であるが、同時にハニカム等の形成に用いられた接着剤が損傷して、光触媒体の剥離等を生じさせることが避けづらく、ハニカムの機械的強度が著しく低下する恐れがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような難点を解決し、光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に洗浄しうる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、基板上に光触媒のコーティング膜を形成させた光触媒体を洗浄液で洗浄するに際し、洗浄液に超音波振動を与えながら光触媒体を洗浄することを特徴とする光触媒体の洗浄方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における光触媒体において、基板は好適には金属であり、アルミニウム、チタン、マグネシウム、鋼もしくはステンレス鋼から選択されるが、特に好適にはアルミニウムである。アルミニウム、チタンもしくはマグネシウムは合金であってもよい。たとえばアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ等、マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｍｎ等が挙げられる。本発明においてはこれらの金属の基板上に、光触媒のコーティング膜が形成されるが、この形成前に、金属表面は絶縁被覆されるのが好ましい。この絶縁被覆により、光触媒上の電子が金属側に流れることなく、電子の授受を十分に行ないうるので、光分解活性を格段に高めることができる。
【０００７】
この絶縁被覆処理は、好適には陽極酸化、化成処理もしくはガラスコーティング処理から選ばれる。たとえば、アルミニウム、チタンの場合には、それらを電解質水溶液中に浸漬してアノード分極することにより、金属の表面に酸化物皮膜を形成する、いわゆる陽極酸化皮膜が一般的である。また、鋼板の場合には電気めっき、もしくは溶融めっき、さらにはリン酸、およびリン酸塩による化成処理が一般的である。さらにアルミニウムの場合には、陽極酸化に代えて化学薬品による化学的皮膜化成法（化成処理）を採用しうる。この化成処理としてはクロム酸またはクロム酸−リン酸を主体とするもの、すなわちクロメート処理皮膜が好適である。マグネシウムの場合にも、陽極酸化，化成処理が適用されうる。
【０００８】
またアルミニウム等の表面に珪酸ソーダ（水ガラス）を塗布して焼結させるガラスコーティング法を採用することもできる。
ステンレス鋼の場合、表面を酸化させ不働態化を目的とする酸（好適には重クロム酸ソーダ）処理（化成処理）も採用しうる。
【０００９】
絶縁被覆の膜厚は特に制限されないが、通常約０．１〜１μｍ程度から選択される。
【００１０】
本発明における光触媒としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化マンガン、酸化銅等の金属酸化物；硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化鉛、硫化タングステン等の金属硫化物；ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機高分子；チタン酸ストロンチウムに各種の金属酸化物を添加した層間化合物、等が挙げられるが、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンが好適である。そして最も好適には、酸化ジルコニウムを選択することにより、比較的短波長の紫外光を利用しうるので向上した光触媒活性が得られ易い。
【００１１】
酸化チタンとしてはアナタ−ゼ、ルチルもしくはブロッカイト型のいずれでもよいが、触媒活性および入手し易さの点からアナタ−ゼ型が最適である。
【００１２】
これらの光触媒の金属基板へのコーティング膜の形成法自体は、常法によることができるが、液相から析出させる方法、気相から蒸着させる方法が好ましい。たとえば、液相法としてはゾル−ゲル法等、気相法としてはスパッタリング、真空蒸着等の物理蒸着法（ＰＶＤ）または気相化学反応法（ＣＶＤ）等の化学的方法が挙げられるが、得られる被覆の均一性、コスト等の点からゾル−ゲル法が最適である。そしてゾル−ゲル法における出発物質としては、たとえば金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物、たとえばオキシ塩化物、塩化物、硝酸塩等の金属無機化合物が一般的に用いられる。これらの中で、金属アルコキシドが反応性等の点から好適であり、ブトキシド、エトキシド、プロポキシド等の金属（たとえばジルコニウムもしくはチタン）アルコキシドをブタノール、プロパノール等の溶媒を用いて溶液として、これを金属基板に塗布することにより目的とするコーティング膜が形成されうる。塗布は、はけ塗り、ロール塗り、浸漬法、スプレー、スピン等を適宜選択しうる。コーティング膜の厚さは通常３〜５００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ程度から選ばれる。たとえば、ゾル−ゲル法を用いて金属アルコキシド溶液に基板を浸漬し、引き上げることによりによりーティング膜を得る。このコーティング膜は常法により、たとえば室温で乾燥され、ついで３００〜５５０℃程度に加熱され基板に固着される。上記のＣＶＤ法としてはプラズマＣＶＤ法が４００〜５００℃程度までの比較的低い温度範囲の気相化学反応で成膜しうるので、基材に制限がなく好適である。
【００１３】
得られたコーティング膜形成基板はついで立体構造体に加工される。この構造体はハニカム、波板および／平板より構成される。ハニカムは六角形のコアに限定されず、いかなる形状であってもよい。波板は、平板と組合わせて（波付け）、平行に配置して使用してもよいが、巻き上げてハニカムを形成することもできる。平板は、平行に配置して、いわゆるパラレルパッセージ形として使用するのが好適である。本発明の構造体は通気抵抗が極めて小さいので効率的な光触媒反応を可能にする。上記の立体構造体を形成するための加工は、接着、切削もしくは切断であり、常法によることができる。接着に際しては、有機接着剤は光触媒により劣化するおそれがあるので、無機接着剤が使用されるのが好ましい。そのような無機接着剤としては、低融点ガラス等のガラス系；Ｓｎ−Ｉｎ，Ｂｉ−Ｐｂ，Ｓｎ−Ｐｂ，Ｐｂ−Ｓｂ等の軟ろう等の金属系；ケイ酸アルカリ（特に水ガラス）、リン酸塩系等、のその他の無機系、等が挙げられるが、接着温度が１００〜５００℃、好ましくは１２０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの無機接着剤のうち、最も好適なのは水ガラスである。
【００１４】
本発明における光触媒体は、その表面粗さが５０ｎｍＲａ（中心線粗さ）以下であるのが好適であり、このように鏡面を形成し、コーティング膜も透明であると、光の反射率が著しく高くなり、たとえばハニカム光触媒体の内部まで紫外線を乱反射して照射することができ、触媒活性を著しく向上しうる。
【００１５】
このような光触媒体に近接して紫外線源を適宜配置することにより、脱臭装置、殺菌装置、空気清浄化器、水純化装置等に使用しうる。この場合、従来の活性炭等の吸着剤層等を併置することもできる。
【００１６】
脱臭は悪臭物質を拡散現象により光触媒表面に接触させて酸化分解することにより行なわれる。悪臭物質としては硫化水素、メルカプタン、アミン、アンモニア、アルデヒド等が挙げられる。空気中に離散した揮発性有機ハロゲン化合物、例えばトリクロロエタン、トリクロロエチレン等も光触媒反応により分解しうる。
【００１７】
照射に利用される紫外線としてはたとえば波長が１８５ｎｍ、２５４ｎｍ、３００〜４００ｎｍの紫外線が挙げられる。光触媒を光励起する波長は光触媒の種類により異なるが、たとえば二酸化チタンの場合、アナタ−ゼ型で３８０ｎｍ以下、ルチル型で４１５ｎｍ以下であり、さらに酸化ジルコニウムの場合、２５４ｎｍ以下である。このような光線を放射するランプとしては、ブラックライト、低圧、中圧もしくは高圧の水銀ランプ等の放電ランプが好適である。
【００１８】
本発明方法においては、上記のように基板上に光触媒のコーティング膜を形成させた光触媒体を洗浄液で洗浄するに際し、洗浄液に超音波振動を与えながら光触媒体を洗浄する。この洗浄液としては水が一般的であり、目的によっては触媒体を損傷しない限り、有機溶媒等も使用しうるが、以下は洗浄液が水である場合について説明する。このような洗浄は超音波振動を与えながら水浴に浸漬することにより好適に行われる。水浴としては、洗浄槽に水を導入して形成され、洗浄槽はその底部および／または側部より、更に必要であれば上部より、超音波が発振されるように構成される。使用する発振回路は特に制限されない。その超音波の周波数は、１６〜１００ｋＨｚが一般的であり、光触媒体、特に基板の材質、大きさ、厚さ等により最適な周波数を選定しうるが、好ましくは２０〜５０ｋＨｚ、もっと好ましくは２５〜４０ｋＨｚである。
【００１９】
水浴の温度が３０〜８０℃であるのが好適である。３０℃より低いと超音波が吸収減衰し易く、一方８０℃を超えると大きな気泡が生じ易く超音波の伝達を妨げ易い。洗浄時間は、種々の条件により適宜選定されうる。
【００２０】
水浴中で照射された超音波は、空洞現象、すなわち微細な空洞が繰り返し発生し、消滅する、が生じる。この空洞が圧壊するときの機械的な力は１０００気圧、時として数千気圧に達し、局部的に高温となり、Ｈ２Ｏ２等を生じる化学反応、さらには乳化作用も生じる。このため、強固な汚れも除去しうる強い洗浄力を発揮すると考えられる。光触媒体から除去されて浮遊した汚れは排水により、またはオーバーフローにより洗浄槽外に流出され、適宜ろ過等に供される。超音波洗浄された光触媒体は、ついで常法によりすすぎ洗浄され、乾燥されうる。たとえば、乾燥は常温、温風、ヒーター等によることができる。
【００２１】
本発明方法においては、上記のような水浴は、さらに洗浄効率を向上させるために触媒体を損傷しない限り、目的に応じて、さらに少量の界面活性剤、酸類等を適宜含有しうる。たとえば、界面活性剤としては、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム等のアニオン；第４級アンモニウム塩基を有する化合物、ピリジニウム化合物，キノリニウム化合物等のカチオン；ポリオキシエチレングリコール型、多価アルコール型等のノニオン；およびアミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤の１種以上を使用しうる。さらに、酸類としては、フッ酸、塩酸等が挙げられる。洗浄槽の材質は、ステンレス鋼、樹脂等が好適である。
【００２２】
本発明の洗浄方法において、超音波洗浄、すすぎ洗浄の給排水は、手動もしくは自動化のいずれでもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。
参考例１　Ａｌ板−陽極酸化／ＺｒＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
アルミニウム（Ａｌ）基板（平板および波板）を次の条件で陽極酸化した。
【００２４】
・　浴組成　硫酸　１３．７％
・　処理条件　約２２℃、０．５Ａ／ｄｍ２、ＤＣ，５分間、陰極：カーボン
得られた陽極酸化アルミニウム基板（酸化皮膜厚さ：約０．５μｍ）をジルコニウムブトキシドのエタノール溶液（ジルコニウムブトキシド２０ｇ、エタノール４５ｇ、水２０ｇ、塩酸０．３ｇ）に浸漬し、引き上げ、乾燥（室温）を繰り返して、ついで焼成（約５００℃）し、厚さ約１０μｍのＺｒＯ２コーティング膜（５０ｎｍＲａ以下）を作製した。ついで得られた陽極酸化膜／ＺｒＯ２コーティング膜／アルミニウム基板から水ガラス接着剤を用いて、平板および波板を組合わせて波付けし、これをハニカム状に巻き上げることによりハニカム光触媒体を得た。
参考例２　Ａｌ板−陽極酸化／ＴｉＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
実施例１において、ＺｒＯ２コーティング膜に代えてＴｉＯ２コーティング膜（厚さ約１０μｍ）を作製する以外は同様にしてハニカム光触媒体を得た。チタンイソプロポキシドのエタノール溶液（チタンイソプロポキシド２５ｇ、エタノール４０ｇ、水２５ｇ、塩酸０．３ｇ）を用いた。
参考例３　鋼板−めっき／ＴｉＯ２／ＣＶＤ／ハニカム（波板巻き上げ）
鋼基板を次の条件でめっきして亜鉛めっき皮膜（厚さ０．３μｍ）を形成させた。
【００２５】
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ついで、ＴｉＯ２コーティング膜（厚さ約１０μｍ）をプラズマＣＶＤ法により作製し、参考例１と同様にしてハニカム光触媒体を得た。プラズマＣＶＤは次の条件によった。
【００２６】
反応装置：対向電極型プラズマＣＶＤ装置
反応ガス：ＴｉＣｌ４
雰囲気：Ａｒ＋Ｏ２
温度：３００〜４００℃
圧力：１．０Ｔｏｒｒ
参考例４　Ｍｇ板−陽極酸化／ＴｉＯ２／ゾル−ゲル／ハニカム（波板巻き上げ）
マグネシウム合金（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ）基板を次の条件で陽極酸化した。
【００２７】
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得られた陽極酸化マグネシウム合金基板（酸化皮膜厚さ：約０．３μｍ）を用いて、参考例２と同様の方法でＴｉＯ２コーティング膜を作製し、ついで参考例２と同様の方法でハニカム光触媒体を得た。
実施例　１〜６
（ｉ）脱臭装置の作製
参考例１〜４で得られた各光触媒体（１）を用いて、図２に示す脱臭装置を作製した。（２）は低圧水銀ランプ（３０Ｗ）であり、さらに光の反射効率を上げるために反射鏡（３）を設けてなる。悪臭・細菌を含むガスは送風ファン（図示せず）により装置内に送られ、悪臭成分は光触媒により酸化分解され、細菌は紫外線によるＤＮＡ分解とともに光触媒による溶菌酸化により殺菌される。
【００２８】
（ｉｉ）光触媒体の洗浄
上記（ｉ）において参考例２で得られた光触媒体を用いて作製された脱臭装置が、約５０ｍ３の喫煙室の空気清浄化に１ヶ月使用された。この使用済みの光触媒体（容量１Ｌ）を図１に示される超音波洗浄槽（容量２Ｌ）（４）を用いて、洗浄した（実施例１）。この超音波洗浄槽（４）ステンレス鋼製であり、超音波発生装置（５）、タイマー（図示せず）および温度調節器（室温〜８０℃）（図示せず）を備えており、超音波発生装置（５）は発振３８ｋＨｚ，高周波出力８００Ｗの仕様である。比較のために、湯浴洗浄（マグネチックスターラー攪拌２Ｌ容器）（比較例１）およびエタノール洗浄（マグネチックスターラー攪拌２Ｌ容器）（比較例２）をそれぞれ別に実施した。その結果を、浴のＣＯＤの経時変化として表１に示す（超音波洗浄については、浴の色度、温度および色相についても併せて示す）。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
参考例１、３および４で得られた光触媒体を用いて作製された脱臭装置についも、上記と同様に喫煙室の空気清浄化に１ヶ月使用された。これらの使用済みの光触媒体（容量１Ｌ）を上記と同様に洗浄した（実施例２〜４）ところ、略同様の洗浄効果が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒体を損傷しないで、しかも効率的に洗浄しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により光触媒体を超音波洗浄するための洗浄装置の１態様を示す概略図。
【図２】光触媒体を用いた脱臭装置の１態様を示す概略図。
【符号の説明】
１…光触媒体
２…低圧水銀ランプ（３０Ｗ）
３…反射鏡
４…超音波洗浄槽
５…超音波発生装置
６…水
【図１】
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【図２】
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