(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ保存安定性に優れた高純度のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法及び特定の回収方法を提供する。【解決手段】特定のペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、塩化水素の捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に、常圧下、温度−２０℃から１００℃の条件下で、特定のアラルキルアルコールと不活性雰囲気下で反応させることによる特定のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、塩化水素の捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に、常圧下、温度−２０℃から１００℃の条件下で、下記式（２）で示されるアラルキルアルコールと不活性雰囲気下で反応させることによる下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【化１】
2004018405.tif 000006
【化２】
2004018405.tif 000007
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004018405.tif 000008
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、有機塩基化合物がリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物であり、かつ、該有機塩基化合物を前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１８０モル％〜４００モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記式（２）で示されるアラルキルアルコールを前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１８０モル％〜２５０モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、反応系の含水率が２０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項５】
請求項１において、反応混合物から副生物である塩化水素塩を除去した後、アルカリ水溶液で洗浄処理し、前記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを回収する請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイト化合物の溶液または固形物であって、該ペンタエリスリトールジホスファイト化合物に対してアラルキルアルコールの含有率が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイト化合物。
【請求項７】
前記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイト化合物の溶液または固形物であって、該ペンタエリスリトールジホスファイト化合物の３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比が全ピークに対して２％以下であることを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイト化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用できるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がＰ原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、ＵＳ５３０８９０１号には該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている。他の例として、ＵＳ５９１７０７６号には該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている。また他の例としてＵＳ３２０５２５０号には該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている。
【０００３】
しかしながら本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く必ずしも従来通りの製造方法ではかかる該化合物を高収率で回収できないという問題があった。また同様に該化合物自体の安定性が悪いため、保存中に変性する事例が多く、保存性を高めるような知見は殆ど無いに等しい状況であった。従って、該化合物の製造法に関しては、実質的に検討がなされておらず、製造法の詳細や収率および純度向上方法について記載した文献等がなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ保存安定性に優れた高純度のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法及び特定の回収方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成すべく誠意検討した結果、かかる製造方法、及び回収方法により高純度でかつ保存安定性にも優れるペンタエリスリトールジホスファイトが高収率で得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、塩化水素の捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下に、常圧下、温度−２０℃から１００℃の条件下で、下記式（２）で示されるアラルキルアルコールと不活性雰囲気下で反応させることによる下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化４】
2004018405.tif 000002
【０００８】
【化５】
2004018405.tif 000003
【０００９】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１０】
【化６】
2004018405.tif 000004
【００１１】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
本発明の該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、一般式（３）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１２】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとして、具体的には、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００１３】
中でも、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるリン―塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、例えば窒素―水素結合及び、または酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素―水素結合及び酸素―水素結合量が５０００ｐｐｍ以下好ましくは１０００ｐｐｍ以下さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下しか含まれていないことを示す。
【００１５】
窒素―水素結合及び酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物としては、脂肪族非環状アミン類、芳香族非環状アミン類、芳香族環状アミン類、脂肪族環状アミン類などがある。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンが好ましい。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００１６】
また、該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００１７】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと反応させるアラルキルアルコールとしては、一般式（２）においてＡｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１８】
具体的には、２−フェニルエチルアルコール、２−（２−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（３−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ビフェニル）エチルアルコール、２−（１−ナフチル）エチルアルコール、２−（２−ナフチル）エチルアルコール、２−（１−アントリル）エチルアルコール、２−（２−アントリル）エチルアルコール、２−（９−アントリル）エチルアルコール、２−フェニルプロピルアルコール、２−メチル−２−フェニルプロピルアルコール、２，２−ジフェニルエチルアルコール、２，２，２−トリフェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−プロピルアルコール、１，２−ジフェニルエチルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコール、１−メチル−２−フェニルプロピルアルコールが挙げられる。中でも、フェネチルアルコールが好ましい。
【００１９】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００２０】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し１８０モル％〜２５０モル％である。好ましくは１８５モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％以下だと該アラルキルアルコールの不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％以上になると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に好ましくない。
【００２１】
本発明における有機塩基化合物の存在下において式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（２）で示されるアラルキルアルコールとを反応させる方法は特に限定されない。該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物に該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを添加しても良いし、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。また、反応の際に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、もしくは該アラルキルアルコール、もしくは該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該有機塩基化合物との混合物、もしくは該アラルキルアルコールと該有機塩基化合物との混合物はそのまま反応に用いても良く、反応系に不活性な溶媒に溶解もしくは分散させて用いても良い。また、該有機塩基化合物もしくはその分散液もしくはその溶液に、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトもしくはその分散液もしくはその溶液と、該アラルキルアルコールもしくはその分散液もしくはその溶液とを添加することで反応させることもできる。
【００２２】
該アラルキルアルコールと該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの反応における温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲である。更に好ましくは、−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねき好ましくない。一方、１００℃を越えた温度で反応させると目的物の分解等で目的物の回収率低下を引き起こすので好ましくない。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００２３】
該ペンタエリスリトールと該アラルキルアルコールとの反応時間はとくに規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなり好ましくない。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率の観点から好ましくない。
【００２４】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法における反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下である。好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなるので好ましくない。
【００２５】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法においては、反応に関与しない不活性な溶媒を用いてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００２６】
また本発明の反応においては、不活性雰囲気下で行う必要がある。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アラルキルアルコール、有機塩基化合物や目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に反応を行う方法等である。
【００２７】
本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトの回収方法としては、反応系内で副生した塩化水素塩を反応系外に除去した後、アルカリ水溶液で洗浄処理する方法が挙げられる。また、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの回収操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。例えば窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気下において洗浄操作等を行う事である。
【００２８】
塩化水素塩の除去方法としては、溶媒の使用の有無や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、反応溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、副生した塩化水素塩はトルエンに実質的に不溶となるため、ろ過等の操作で取り除く事ができる。
【００２９】
塩化水素塩の除去後の洗浄に用いるアルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましいが、状況に応じて水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液も好適に用いる事ができる。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のｐＨが７以上であることが好ましい。またペンタエリスリトールジホスファイトのアルカリ水溶液洗浄後は、必ずしも必須ではないが、更に水洗浄を行いペンタエリスリトールジホスファイト中の残留アルカリ成分等を減らした方が好ましい。
【００３０】
本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイト化合物、好適には上記洗浄処理を施したペンタエリスリトールジホスファイト化合物は溶液状態で得られる。また、かかる溶液から溶媒を除去し粉粒体等の固形物として得ることができる。
【００３１】
本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイト化合物溶液または固形物は、いずれにしてもアラルキルアルコールの含有量は少ない方がよく、多くなるとペンタエリスリトールジホスファイトの保存安定性が悪くなる。具体的には本発明のペンタエリスリトールジホスファイト化合物に対しアラルキルアルコール含有率は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３２】
また、本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイト化合物の３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよく、該ピークが多くなると、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物溶液または固形物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。具体的には該４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度比がペンタエリスリトールジホスファイト化合物の全ピークに対して２％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
（１）原料および生成物の純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行いスペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００３４】
（２）含水率
三菱化学株式会社製　電量滴定式水分測定装置　ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により反応に用いた試薬の含水率（ｐｐｍ）を求めた。この値と使用した試薬の使用量（ｇ）とから使用した試薬の含水量（ｇ）を求め、反応系内の含水率は次式により見積もった。
反応系内の含水率（ｐｐｍ）＝
（使用した試薬の含水量（ｇ）の和／使用した試薬の重量（ｇ）の和）×１００００００
【００３５】
（３）アラルキルアルコール残量
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ　λ　ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ　２４８７、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７を３本、溶離液として乾燥アセトニトリル、測定温度４０℃にてＨＰＬＣ測定を行い、アラルキルアルコールのピークの面積強度比からアラルキルアルコールの残量を求めた。
【００３６】
（４）純度保持率
目的化合物を乾燥窒素雰囲気下にて密封し、２週間静置した後に純度を３１Ｐ　ＮＭＲ測定により求め、次式により純度保持率を求めた。
純度保持率＝［保存後の純度］／［保存前の純度］×１００
また、実施例に用いた試薬類は和光純薬株式会社の特級品を適宜乾燥して用いた。
【００３７】
［合成例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた５Ｌの三口フラスコに乾燥窒素を流しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、反応器中の水を除去した。乾燥窒素を流しながら反応器を室温まで冷却した後、ペンタエリスリトール５５０ｇ、ピリジン１５．５ｇ、トルエン１．６Ｌを三口フラスコに加えた。乾燥窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン１１５２ｇを約５０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し、更に３０分攪拌した後室温まで放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３８】
反応混合物を室温にて減圧留去した後、さらに４０℃にて４時間真空乾燥することにより白色粉末を得た。３１ＰＮＭＲを測定したところ、式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトが得られたことが確認できた。３１Ｐ
ＮＭＲ測定から純度は９６％であった。
【００３９】
［実施例１］
滴下漏斗、撹拌翼、窒素注入口を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに乾燥窒素を流しながらオイルバスで加熱１２０℃に加熱し、反応器中の水を除去した。乾燥窒素を流しながら反応器を室温まで冷却した後、合成例１で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイト５３．０ｇ、トルエン１４０ｍｌ、ピリジン３１．６ｇを三口フラスコに移した。滴下漏斗にはフェネチルアルコール４８．９ｇを加えた。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するピリジン量比、フェネチルアルコール量比はそれぞれ２００モル％、２００モル％である。また、用いた試薬の含水率、使用量から反応系内の含水率は２０ｐｐｍと見積もられた。
【００４０】
三口フラスコを撹拌しながら反応温度を２０℃に保ちつつ、滴下漏斗からフェネチルアルコールを３０分かけて滴下した。フェネチルアルコールの滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生成した。滴下終了後そのまま３０分撹拌を続けた後、反応混合物をグラスフィルターを用いてろ過し、グラスフィルター上の白色固体をトルエンで洗浄することで濾液を得た。この濾液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４７０ｍｌで１回、同量の純水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮したところ、白色固体が得られた。この白色固体を６０℃にて８時間真空乾燥し、８２．９ｇの白色粉末を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ測定により、得られた白色粉末は下記式（４）で示されるペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであることがわかった。収率は原料のペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して９５％であり、３１Ｐ　ＮＭＲ測定による純度は９４％、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は０．４％であった。生成物中のフェネチルアルコール残量は１３０ｐｐｍであった。得られた化合物の純度保持率は１００％であった。
【００４１】
以上のように、本発明の方法により目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトを高純度・高収率で得ることができることが分かる。また、得られた生成物は保存安定性にも優れていることが分かる。
【００４２】
【化７】
2004018405.tif 000005
【００４３】
［実施例２］
滴下漏斗、撹拌翼、窒素注入口を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに乾燥窒素を流しながらオイルバスで加熱１２０℃に加熱し、反応器中の水を除去した。乾燥窒素を流しながら反応器を室温まで冷却した後、合成例１で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイト５３．０ｇ、キシレン１４０ｍｌ、トリエチルアミン４２．５ｇを三口フラスコに移した。滴下漏斗にはフェネチルアルコール４８．９ｇを加えた。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するトリエチルアミン量比、フェネチルアルコール量比はそれぞれ２０１モル％、２００モル％である。また、用いた試薬の含水率、使用量から反応系内の含水率は２５ｐｐｍと見積もられた。
【００４４】
三口フラスコを撹拌しながら反応温度を３０℃に保ちつつ、滴下漏斗からフェネチルアルコールを３０分かけて滴下した。フェネチルアルコールの滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生成した。滴下終了後そのまま３０分撹拌を続けた後、反応混合物をグラスフィルターを用いてろ過し、グラスフィルター上の白色固体をキシレンで洗浄することで濾液を得た。この濾液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４７０ｍｌで１回、同量の純水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮したところ、白色固体が得られた。この白色固体を６０℃にて８時間真空乾燥し、８２．０ｇの白色粉末を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ測定により、得られた白色粉末は式（４）で示されるペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであることがわかった。収率は原料のペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して９４％であり、純度は９５％であった。３１Ｐ　ＮＭＲ測定による４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は０．５％であった。生成物中のフェネチルアルコール残量は１４０ｐｐｍであった。得られた化合物の純度保持率は１００％であった。
【００４５】
以上のように、本発明の方法により目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトを高純度・高収率で得ることができることが分かる。また、得られた生成物は保存安定性にも優れていることが分かる。
【００４６】
［比較例１］
反応装置中を乾燥空気雰囲気にした以外は実施例１と同様の試薬を用い、同様の操作で反応装置に加えた。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するピリジン量比、フェネチルアルコール量比はそれぞれ２００モル％、２００モル％であった。反応系内の含水率は２０ｐｐｍと見積もられた。
【００４７】
実施例１と同様に反応温度２０℃にてフェネチルアルコールを滴下し反応混合物から生成物を回収することで８２．０ｇの目的化合物を得た。収率は９４％であったが、純度は８９％と低くなった。
【００４８】
［比較例２］
実施例１と同様にして設置した反応装置に合成例１で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイト５３．０ｇ、キシレン１４０ｍｌ、ピリジン３１．６ｇを三口フラスコに移した。滴下漏斗にはフェネチルアルコール４８．９ｇを加えた。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するピリジン量比、フェネチルアルコール量比はそれぞれ２００モル％、２００モル％である。反応系内の含水率は２５ｐｐｍと見積もられた。
【００４９】
１３０℃のオイルバスで加熱しながら、三口フラスコを撹拌しつつ滴下漏斗からフェネチルアルコールを３０分かけて滴下した。フェネチルアルコールの滴下により反応系は白濁し、白色沈殿が生成した。滴下終了後そのまま３０分撹拌を続けた後室温まで放冷し、反応混合物をグラスフィルターを用いてろ過し、グラスフィルター上の白色固体をキシレンで洗浄することで濾液を得た。この濾液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４７０ｍｌで１回、同量の純水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮したところ、白色固体が得られた。この白色固体を６０℃にて８時間真空乾燥し、６９．８ｇの目的化合物を得た。純度は９４％であったが収率は８０％と低下した。
【００５０】
［参考例１］
有機塩基化合物としてジエチルアミン２９．３ｇを用いた以外は実施例１と同様の試薬を反応装置に加えた。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するジエチルアミン量比、フェネチルアルコール量比はそれぞれ２００モル％、２００モル％であった。反応系内の含水率は３０ｐｐｍと見積もられた。
【００５１】
実施例１と同様に反応温度２０℃にてフェネチルアルコールを滴下し回収操作を行うことにより７８．５ｇの目的化合物を得た。収率は９０％と低くなり、純度は１５％と大きく低下した。
【００５２】
［参考例２］
ピリジンを１５．８ｇとし、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するピリジン量比を１００モル％とした以外は実施例１と同様の試薬を反応装置に加えた。反応系内の含水率は３０ｐｐｍと見積もられた。
【００５３】
実施例１と同様に反応、回収操作を行い、２９．７ｇの目的化合物を得た。純度は９３％であったが、収率は３４％と大きく低下した。
【００５４】
［参考例３］
滴下漏斗に加えたフェネチルアルコールの量を１００．２ｇとした以外は実施例１と同様の試薬を反応装置に加えた。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するフェネチルアルコール量比は４１０モル％である。反応系内の含水率は３４ｐｐｍと見積もられた。
【００５５】
フェネチルアルコールの滴下時間を１時間とした以外は実施例１と同様に反応、回収操作を行い、７８．５ｇの目的化合物を得た。純度は９５％であったが、収率は９０％と低下した。また、生成物中のフェネチルアルコール量は６４００ｐｐｍと非常に多く残存していた。純度保持率は８８％と低下し、保存安定性が悪いことが分かった。
【００５６】
［参考例４］
水を混入させたフェネチルアルコールを用いた以外は実施例２と同様の試薬を用い、反応装置に試薬を加えた。反応系内の含水率は７０００ｐｐｍと見積もられた。
【００５７】
実施例２と同様にして、反応、回収操作を行い７８．５ｇの目的化合物を得た。純度は９４％であったが、収率は９０％と低下した。
【００５８】
［参考例５］
実施例２と同様の試薬を反応装置に加えた。反応系内の含水率は３０ｐｐｍと見積もられた。
【００５９】
実施例２と同様にしてフェネチルアルコールを滴下し、反応させた後、反応混合物にキシレン３００ｍｌを加えてから、純水２５０ｍｌで３回洗浄した。洗浄により白色沈殿は消滅し、キシレン溶液を得た。さらに純水４７０ｍｌで２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮したところ、白色固体が得られた。この白色固体を６０℃にて８時間真空乾燥し、７４．２ｇの目的化合物を得た。純度は８５％、収率は８５％と低下した。３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は５．０％であり、生成物中のフェネチルアルコール残量は１８０００ｐｐｍであった。この得られた化合物の純度保持率は８６％と低下し保存安定性が悪いことが分かった。
【００６０】
以上のように、本発明の製造および回収方法により高純度かつ保存安定性に優れるペンタエリスリトールジホスファイトが高収率で得られることは明らかである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ保存安定性に優れた高純度のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法及び回収方法を提供する。