(57)【要約】【課題】基材にプライマー塗工することにより基材と記録層との密着性を向上しうると共に、高い耐水性を有する水系分散体樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びイオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）を含有するエマルジョンで構成される水系分散体樹脂組成物。前記樹脂（Ａ）には、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）、イオン形成性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）、及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を、該ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部のポリビニルアルコール（ａ）の存在下で共重合して得られる樹脂が含まれる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びイオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）を含有するエマルジョンで構成される水系分散体樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）０．１〜４重量％、イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）１０〜６０重量％、及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）３６〜８９．９重量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を、該ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部のポリビニルアルコール（ａ）の存在下で共重合して得られる樹脂である請求項１記載の水系分散体樹脂組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール（ａ）が末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールである請求項１又は２記載の水系分散体樹脂組成物。
【請求項４】
記録層、及び記録層接触面にプライマー塗工されている基材からなるインクジェット記録シートであって、該プライマーとして請求項１〜３の何れかの項に記載の水系分散体樹脂組成物が用いられているインクジェット記録シート。
【請求項５】
基材の少なくとも記録層側表面がポリオレフィン樹脂で形成されている請求項４記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマー等として有用な水系分散体樹脂組成物とインクジェット記録シート（記録用シート）に関し、さらに詳しくは、基材に塗工することにより基材と記録層との密着性を向上しうると共に、高い耐水性を有する水分散体樹脂組成物、および該水系分散体樹脂組成物を用いたインクジェット記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、安価であり、フルカラー化が容易であり、低騒音で印字品質に優れていることから、近年急速に普及しつつある。インクジェット記録には、安全性、記録適性の点から主に水系の染料インクが使用され、ノズルから記録用シートに向けてインクドットを吐出させることにより記録が行われる。このため記録用シートは、速やかにインクを吸収することが要求される。さらに、インクの多色化やインクドットの小粒径化により、銀塩写真画像と比較して遜色ない記録を得ることも可能になってきており、記録速度も高速化されてきた。このように、記録装置および記録方法の改良が行われてきたが、これに対応してインクジェット記録材料に対しても高度な特性が求められるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料としては様々な記録用紙が用いられている。例えば、普通紙、塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、透明または不透明のプラスチック製フィルム、および合成紙や紙の両面をプラスチックで被覆したＲＣ紙など各種支持体にインクを受容する記録層を設けた記録紙が用いられている。しかし、従来の記録紙には、記録紙を構成する基材と記録層との密着性が低いという問題があった。
【０００４】
上記の問題に対し、基材と記録層との間に中間層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記文献１には、このような中間層として、ゼラチン、（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられている。しかし、このような中間層は、基材と記録層との密着性は向上するが、耐水性に劣るという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１０３７８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、基材にプライマー塗工することにより基材と記録層との密着性を向上しうると共に、高い耐水性を有する水分散体樹脂組成物、及び該水系分散体樹脂組成物を用いたインクジェット記録シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、ポリビニルアルコールの存在下で特定の重合性不飽和単量体を含むラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂を含む水系分散体樹脂組成物をプライマーとして用いると、基材と記録層との密着性及び耐水性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びイオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）を含有するエマルジョンで構成される水系分散体樹脂組成物を提供する。
【０００９】
樹脂（Ａ）としては、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）０．１〜４重量％、イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）１０〜６０重量％、及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）３６〜８９．９重量％からなるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を、該ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部のポリビニルアルコール（ａ）の存在下で共重合して得られる樹脂であるのが好ましい。
【００１０】
ポリビニルアルコール（ａ）として、例えば、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを使用できる。
【００１１】
本発明は、また、記録層及び記録層接触面にプライマー塗工されている基材からなるインクジェット記録シートであって、該プライマーとして上記の水系分散体樹脂組成物を用いるインクジェット記録シートを提供する。前記基材の少なくとも記録層側表面がポリオレフィン樹脂で形成されていてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水系分散体樹脂組成物は、ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びイオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を少なくとも含むラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）を含有するエマルジョン（共重合体エマルジョン）で構成されている。
【００１３】
前記水系分散体樹脂組成物としては、用いるラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の種類により、アクリル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどが好ましい。
【００１４】
ポリビニルアルコール（ａ）は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体に化学的に（グラフト重合により）結合していてもよいし、化学的に結合していなくてもよい。従って、前記樹脂（Ａ）には、（１）ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体にポリビニルアルコール（ａ）が化学的に結合した樹脂、及び（２）ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体とポリビニルアルコール（ａ）との混合物の２つの態様が含まれる。樹脂（Ａ）としては前者の態様が好ましい。
【００１５】
ポリビニルアルコール（ａ）としては、例えば、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（末端チオール変性ポリビニルアルコール）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記のポリビニルアルコールの中でも、ビニル重合体にグラフト反応可能な変性ポリビニルアルコール、特に末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが好ましい。末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の共重合体に化学的に結合して、安定なエマルジョンを形成しやすい。
【００１６】
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしては、分子の片末端のみにメルカプト基を有するポリビニルアルコール、及び分子の片末端と分子の主鎖中にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの何れであってもよいが、後者はジスルフィド結合を形成して不溶化するおそれがあることから、不溶化のおそれが無く取扱性に優れる前者のポリビニルアルコールが好ましい。分子の片末端のみにメルカプト基を有するポリビニルアルコールは、例えば、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体を主体とするビニル単量体を重合して得たポリビニルエステルを定法によりけん化することによって製造できる。
【００１７】
ポリビニルアルコール（ａ）の重合度は、所望する特性に応じて適宜選択でき、特に制限はないが、好ましくは３５００以下、さらに好ましくは１５００以下である。また、ポリビニルアルコール（ａ）のけん化度も、所望する特性に応じて適宜選択できるが、水溶性の点からは７０モル％以上が好ましい。
【００１８】
本発明では、樹脂（Ａ）が構成単位としてポリビニルアルコール（ａ）を含んでいるため、インクジェット記録シートにおいて基材上に塗布するプライマーとして使用した場合に、疎水性の基材との親和性、及び親水性の記録層との親和性を同時に発揮し、基材と記録層の密着性を向上しうる。
【００１９】
ポリビニルアルコール（ａ）の使用量は、特に限定されないが、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して３〜３００重量部の範囲が好ましい。ポリビニルアルコール（ａ）の前記使用量が３重量部未満の場合は基材及びインクジェット記録層との親和性が低下し、密着性向上効果が小さくなる。また、３００重量部を超える場合には、耐水性が悪くなったり、べたつきが生じやすくなり作業性が低下しやすい。
【００２０】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）は、少なくとも加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びイオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を含んでいる。
【００２１】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど］などが例示できる。
【００２２】
これらの中でも、アルコキシシリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基などのＣ１−４アルコキシシリル基など）を有する重合性不飽和単量体が好ましい。また、好ましい加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）には、（メタ）アクリロキシ基［＝（メタ）アクリロイルオキシ基］を有する単量体が含まれる。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）は単独で又は２以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）を樹脂（Ａ）の構成モノマーとして用いると、架橋によって塗膜強度や耐水性が上昇するとともに、イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）と組み合わせることで、オゾンなどの環境ガスの影響により生ずる印刷画像の退色を抑制することができ、いわゆる耐環境ガス性が大幅に改善される。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量に対して、例えば０．１〜４重量％、好ましくは０．２〜２．５重量％、さらに好ましくは０．２５〜１．５重量％である。加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）の前記量が０．１重量％未満では、プライマー塗工したときの塗膜強度や耐水性が低下しやすくなり、４重量％を超えると水系分散体樹脂組成物の塗布液としての安定性が低下しやすくなる。
【００２４】
前記イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）におけるイオン性基としては、カチオン性基及びアニオン性基が挙げられる。カチオン性基としては、カチオンを形成する特性を有する基（カチオン形成性基）又はカチオンを形成した基であればよく、例えば、アミノ基、イミノ基、オニウム塩基（例えば、第４級アンモニウム塩基）などが挙げられる。
【００２５】
カチオン性基を有する重合性不飽和単量体として、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ジアルキルアミノ−アルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（ジＣ１−４アルキルアミノ−Ｃ２−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムハライド［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど］、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムサルフェート［例えば、（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−トリＣ１−４アルキルアンモニウムサルフェートなど］などが挙げられる。このようなカチオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
アニオン性基としては、アニオンを形成する特性を有する基（アニオン形成性基）又はアニオンを形成した基であればよく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。アニオン性基を有する重合性不飽和単量体として、具体的には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、コハク酸モノ（β−メタクリロキシエチル）エステル、マレイン酸モノ（β−メタクリロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸モノ（β−メタクリロキシエチル）エステル、フタル酸モノ（β−メタクリロキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。このようなアニオン性基を有する重合性不飽和単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）を樹脂（Ａ）の構成モノマーとして用いると、プライマーとして用いた際、特に親水性の記録層と強固に接着しうるとともに、上述のように加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）との組み合わせにより耐環境ガス性が大幅に改善される。イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量に対して、例えば１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。イオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）の前記量が１０重量％未満の場合は、記録層との親和性が低下し耐環境ガス性改良効果が小さくなる。また、６０重量％を超えると、耐水性が悪くなったり、ベタツキが発生しやすくなる。
【００２８】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）のうち、前記加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（ｂ１）及びイオン性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ２）の残部を占めるその他の重合性不飽和単量体（ｂ３）として、（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）及びそれ以外の重合性不飽和単量体（ｂ３−２）が挙げられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが含まれる。
【００３０】
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１８アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００３１】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、Ｎ−（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（Ｃ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル）（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトキシ（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
【００３２】
好ましい（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）として、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ１−１８アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。また、さらに好ましい（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体（ｂ３−１）として、Ｃ２−１０アルキルアクリレート、Ｃ１−６アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ２−３アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系重合性不飽和単量体以外の重合性不飽和単量体（ｂ３−２）としては、例えば、芳香族ビニル類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ハロゲン含有ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル類（例えば、エチルビニルエーテル等）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン等）、ビニルへテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等）、アリル化合物（例えば、酢酸アリル等）などが挙げられる。重合性不飽和単量体（ｂ３−２）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ３）の量は、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量に対して、例えば３６〜８９．９重量％、好ましくは４５〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。
【００３５】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、通常−４０℃〜１２０℃、好ましくは−２０℃〜１１０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。該ガラス転移温度は、樹脂（Ａ）の構成モノマーのうちハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度３０〜１４０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］とソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃〜３０℃程度の単独重合体を形成する単量体成分］の比率を適当にコントロールすることにより調整できる。ハードモノマーとソフトモノマーの比率は、一般に、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２５／７５〜７５／２５であり、最も好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００３６】
本発明の水系分散体樹脂組成物は、ポリビニルアルコール（ａ）の存在下で前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合して得られる樹脂（Ａ）が粒子として水系媒体中に分散しているエマルジョンで構成されている。この水系分散体樹脂組成物は、単量体混合物を乳化重合することにより、或いは単量体混合物を溶液重合して得られた共重合体を水系溶媒中に後分散させることにより得ることができる。これらの中でも、乳化重合により得られる水系分散体樹脂組成物がより好ましい。
【００３７】
前記水系分散体樹脂組成物を乳化重合により得る方法について説明する。乳化重合は、例えば、上記ポリビニルアルコール（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、必要に応じて各種乳化剤、連鎖移動剤（分子量調整剤）、ラジカル重合性光安定剤、ラジカル重合性紫外線吸収剤、電解質、ｐＨ調整剤、ラジカル重合開始剤など、及び水の混合液を、重合温度５〜１００℃（好ましくは４０〜９０℃）、重合時間０．１〜１０時間程度の条件で撹拌混合することにより行われる。水の量は、例えば、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して１００〜１０００重量部程度である。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤と、亜硫酸塩又は重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウムなど）、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２酢酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラオロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００３９】
好ましいラジカル重合開始剤には、水溶性で且つカチオン性の２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩などが含まれる。これらの開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の総量１００重量部に対して、通常０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部程度である。
【００４０】
乳化重合に際しては、ポリビニルアルコール（ａ）自体が乳化剤の機能を果たすが、場合により他の乳化剤を１種以上用いてもよい。このような乳化剤として、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を使用できる。
【００４１】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルのリン酸エステル塩、及び反応性アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ソルビタン誘導体、及び反応性ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４３】
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアンモニウムクロライド、及び反応性カチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００４４】
前記両性界面活性剤としては、ラウリルベタインなどが挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が特に好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部［又は樹脂（Ａ）１００重量部］に対して、例えば０〜１重量部程度（固形分換算）である。
【００４５】
前記連鎖移動剤としては、重合の際に通常用いられる連鎖移動剤をすべて使用できるが、具体的には、例えば、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルチオグリコール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプタン類；カテコール等のヒドロキシ化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；９，１０−ヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和へテロ環状化合物；α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン等を挙げることができる。
【００４６】
連鎖移動剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部に対して、通常０〜５重量部程度であるが、連鎖移動剤の効果を得るためには、少なくとも０．１重量部以上用いるのが好ましい。
【００４７】
前記ラジカル重合性光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。市販品の例として、商品名「アデガスタブＬＡ−８２」、「アデガスタブＬＡ−８７」（何れも、旭電化工業株式会社製）などが挙げられる。前記ラジカル重合性紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤などを用いることができる。市販品の例として、商品名「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学株式会社製）、商品名「ＣＧＬ−１０４」（日本チバガイギー株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
重合方式としては、バッチ方式、反応系内に単量体を分割又は連続して添加する方式、反応系内に単量体のプレエマルジョンを分割又は連続して添加する方式、これらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。特に水溶性の低い単量体を使用する場合は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機を用いて予めポリビニルアルコール（ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）、及び水を強制乳化させてプレエマルジョンを調製してから、バッチ方式、或いは分割又は連続して反応系内に添加する方法等により重合を行うことが好ましい。
【００４９】
重合の終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収（１６４８ｃｍ−１付近の吸収）の消滅、またはガスクロマトグラフィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認することができる。ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の転化率は９５％以上であることが好ましい。
【００５０】
次に、前記水系分散体樹脂組成物を溶液重合を利用して得る方法について説明する。前記水系分散体樹脂組成物は、例えば、単量体混合物［ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）］を有機溶剤中で溶液重合して得られた樹脂溶液に水を添加してエマルジョン化した後、前記有機溶剤を除去したり、前記樹脂溶液から有機溶剤を除去した後、水を添加してエマルジョン化することにより得ることができる。
【００５１】
溶液重合で用いる有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などを用いることができる。これら有機溶剤は単独で又は２種以上の組み合わせで使用できる。有機溶剤としては、通常、イソプロピルアルコールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用される。有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度である。
【００５２】
溶液重合では、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、前記例示のものを使用できる。重合開始剤の使用量は、ポリビニルアルコール（ａ）とラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）との総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度である。
【００５３】
溶液重合においても重合体の分子量を調整するため連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては前記のものを使用できる。
【００５４】
溶液重合における反応温度は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間は、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。
【００５５】
なお、得られる共重合体［樹脂（Ａ）］にはイオン性基が含まれているため、例えば、カチオン性基が含まれている場合には酸を、アニオン性基が含まれている場合には塩基を、それぞれ添加することにより共重合体の親水性が向上し、共重合体を容易に水に溶解又は乳化させることができる。このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸［例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸など］などが例示できる。酸の使用量は、例えば、カチオン性基の総量１モルに対して、０．３〜１．５モル程度である。塩基としては、例えば、無機塩基（例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）、有機塩基（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；モルホリンなどの環状アミン；トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；ピリジンなど）などが例示できる。塩基の使用量は、例えば、アニオン性基の総量１モルに対して、０．３〜１．５モル程度である。
【００５６】
溶液重合により得られた共重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下で共重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、共重合体を乳化した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などの方法により除去してもよく、得られるエマルションは有機溶剤を含有してもよい。なお、共重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン等）を用いることが多い。
【００５７】
溶液重合により得られた共重合体を、有機溶剤の存在下で乳化する場合、共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸、塩基など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場合、水は、滴下などにより徐々に添加するのが好ましい。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例えば、５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲から選択できる。
【００５８】
水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、例えば５〜８０℃程度の温度で、常圧又は減圧下（例えば、０．００００１〜０．１ＭＰａ程度）で行う場合が多い。
【００５９】
このようにして得られる水系分散体樹脂組成物における重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍ程度の範囲から選択できる。
【００６０】
前記水系分散体樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、ラジカル補捉剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明のインクジェット記録シートは、記録層及び記録層接触面にプライマー塗工されている基材からなり、該プライマー（下塗り剤）として上記の水系分散体樹脂組成物が用いられている。
【００６２】
基材としては、インクジェット記録シートの基材（支持体）として一般に用いられるものを使用でき、例えば、紙、プラスチックフィルム、それらの積層体などの何れであってもよい。これらの中でも、少なくとも記録層側表面がポリオレフィン樹脂で形成されている基材が好ましい。このような基材には、例えば、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂合成紙、原紙の少なくとも記録層側表面がポリオレフィン樹脂で被覆されているポリオレフィン樹脂被覆紙などが含まれる。
【００６３】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどの単独重合体や共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒法ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。基材の厚みは、取扱性等を考慮して適宜選択できるが、一般には３０〜５００μｍ程度である。
【００６４】
水系分散体樹脂組成物は、公知のコーティング法等により、基材上へプライマー塗工することができる。プライマー層の厚みは、例えば、１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ程度である。厚みがこの範囲を外れると、基材と記録層との密着性の改善効果が小さい。なお、プライマー塗工前に、基材との接着性向上を目的として、基材表面にコロナ放電処理や火炎処理などの表面活性化処理を施してもよい。本発明の水系分散体樹脂組成物は、特に、接着性の低いポリオレフィン樹脂で被覆された基材とインクジェット記録層、すなわち疎水性の基材と親水性の記録層であっても強固に結びつけることができ、且つ耐水性を有する点で有利である。
【００６５】
記録層は、インク吸収性を有する樹脂を主成分とするインクジェット記録層用樹脂組成物により形成される。前記インク吸収性を有する樹脂には公知のものを利用でき、具体例としては、ポリビニルピロリドン、変性ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、カチオン化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ゼラチン、変性ゼラチン、カゼイン、大豆カゼイン、変性大豆カゼイン、澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの各種澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アルブミン、ゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、ビニルアルコールとオレフィンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリエチレンオキサイドとイソシアネートとの架橋物、ポリビニルアルコールにメタクリルアミドをグラフト化したポリマー、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、架橋性アクリルポリマーなどが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。インクジェット記録用樹脂組成物には、上記樹脂の他に、必要に応じて、カチオン性樹脂、水溶性樹脂、ラテックス類、無機微粒子、顔料、インク定着剤、架橋剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、造膜助剤などの添加剤を配合してもよい。
【００６６】
記録層は、上記インクジェット記録層用樹脂組成物をプライマー塗工した基材上に、必要であれば、別途設けたインク吸収層を介して、ダイコート等の公知の塗布方法で塗布することにより形成できる。記録層の厚さは、例えば１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。記録層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００６７】
前記インク吸収層は無機微粒子とバインダー樹脂とで構成される。無機微粒子としては、例えば、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子、これらの混合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、通常用いられるものであればよく、例えば、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、セルロース誘導体などが挙げられる。インク吸収層は単層であってもよく複層であってもよい。
【００６８】
本発明の水系分散体樹脂組成物は、上記の他に、無機微粒子と混合することにより、インクジェット記録層用樹脂組成物としても利用しうる。
【００６９】
無機微粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。好ましくはシリカであり、水分散タイプのシリカゾルやオルガノシリカゾルなども使用できる。無機微粒子の平均粒子径は、例えば、３ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ程度である。無機微粒子の形状は、特に限定されず、球状、平板状、柱状、数珠状等のいずれであってもよい。
【００７０】
樹脂（Ａ）を含有する水系分散体樹脂組成物と無機微粒子との混合方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用できる。樹脂（Ａ）と無機微粒子の混合比率は、前者／後者（重量比）＝３／９７〜６０／４０の範囲である。好ましい混合比率は、前者／後者（重量比）＝５／９５〜３０／７０の範囲である。前記比率が３／９７より小さい場合には造膜性が低下し、６０／４０より大きい場合にはインクの速乾性やインク吸収性が劣る。なお、用いる無機微粒子の一部又は全部を、前記水系分散体樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）を形成する単量体の重合の際に系内に添加してもよい。このような操作により、水系分散体樹脂組成物と無機微粒子との混合性を向上させることができる。
【００７１】
前記インクジェット記録層用樹脂組成物には、インクジェット記録性、記録体の保存安定性、該塗布液の特性改良等のため、必要に応じて、インク定着剤、架橋剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、造膜助剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７２】
このようなインクジェット記録層用樹脂組成物を基材上に、必要であれば別途設けたインク吸収層を介して、ダイコート等の公知の塗布方法で塗布することにより記録層を形成することができる。基材、インク吸収層としては上記と同様のものを利用できる。記録層の厚みも前記と同様である。こうして形成された記録層は、ポリオレフィン樹脂などに被覆された基材であっても高い密着性を発揮することができ、且つインクの吸収性、印字品質に優れ、しかも耐オゾン性などの耐環境ガス性がきわめて良好である。従って、優れたインクジェット記録シートを得ることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の水系分散体樹脂組成物によれば、特に樹脂がポリビニルアルコールと加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体とイオン性基を有する重合性不飽和単量体とから形成されているため、プライマーとして利用することにより疎水性の基材と親水性の記録層との密着性を向上しうるとともに優れた耐水性を発揮できる。
本発明のインクジェット記録シートは、上記の性質を有する水系分散体樹脂組成物を用いるため、該シートを構成する基材と記録層とを強固に密着することができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、イオン交換水３３０重量部と末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）５重量部を入れて撹拌し、５５℃に加温した。トリメトキシシランプロピルメタアクリレート（＝γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（日本ユニカー（株）製、商品名「Ａ−１７４」）０．２５重量部、メチルメタクリレート５５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２２重量部、ジエチルアミノエチルメタクリレート２０重量部、アクリル酸１．３重量部、末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）１４０重量部、界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名「ＤＫＳ  ＮＬ−３５０」）１．２重量部（固形分換算）およびイオン交換水１０５重量部を予め乳化させた乳化液と、触媒水溶液（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＨ」５重量部およびイオン交換水６０重量部の水溶液）と還元剤水溶液（住友精化（株）製、商品名「レドールＣ」２．５重量部およびイオン交換水６０重量部の水溶液）を２時間かけて反応容器内に滴下した。さらに２時間反応した後、室温まで冷却し、アクリル系共重合体エマルジョンを塗布液として得た。
【００７６】
実施例２
実施例１においてジエチルアミノエチルメタクリレートを用いなかった点以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョンを塗布液として得た。
【００７７】
実施例３
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、イオン交換水３３０重量部と末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）５重量部を入れて撹拌し、５５℃に加温した。トリメトキシシランプロピルメタクリレート（日本ユニカー（株）製、商品名「Ａ−１７４」）０．２５重量部、メチルメタクリレート５５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２２重量部、アクリル酸１．３重量部、末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）１４０重量部、反応性乳化剤［旭電化工業（株）製、商品名「ＳＥ−１１」］１重量部（固形分換算）およびイオン交換水１０５重量部をあらかじめ乳化させた乳化液と、触媒水溶液（過硫酸カリウム０．５重量部およびイオン交換水６０重量部の水溶液）と還元剤水溶液（住友精化（株）製、商品名「レドールＣ」２．５重量部およびイオン交換水６０重量部の水溶液）を２時間かけて反応容器内に滴下した。さらに２時間反応した後、室温まで冷却し、アクリル系共重合体エマルジョンを塗布液として得た。
【００７８】
比較例１
実施例１において、界面活性剤を１０重量部用いた点、及び末端チオール変性ポリビニルアルコールを用いなかった点以外は、実施例１と同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョンを塗布液として得た。
【００７９】
比較例２
実施例２において、界面活性剤を１０重量部用いた点、及び末端チオール変性ポリビニルアルコールを用いなかった点以外は、実施例２と同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョンを塗布液として得た。
【００８０】
比較例３
実施例３において、界面活性剤を１０重量部用いた点、及び末端チオール変性ポリビニルアルコールを用いなかった点以外は、実施例３と同様の操作を行い、アクリル系共重合体エマルジョンを塗布液として得た。
【００８１】
比較例４
末端チオール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「Ｍ−２０５」）を塗布液とした。
【００８２】
評価試験
（密着性）
実施例及び比較例で得られた各塗布液をポリプロピレン製合成紙（商品名「ユポ」、（株）ユポ・コーポレーション製）上に乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、乾燥して層を形成した。塗工した層にセロテープ（登録商標）を貼り付け、それを引き剥がすというセロテープ（登録商標）剥離法を用いて、塗工した塗膜の剥がれ具合を目視判断し、基材破壊が起こる場合を「○」、基材と塗膜との界面剥離が生じる場合を「×」と評価した。
【００８３】
（耐水性）
実施例及び比較例で得られた各塗布液を板厚０．５ｍｍのアクリル板（三栄化工（株）製）上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗布し、乾燥して試験片とした。この試験片を２０℃の温度下水に浸漬し、１日経過後の塗膜を目視判断し、異常が認められない場合を「◎」、塗膜表面積の５％未満にブリスターが発生している場合を「○」、塗膜表面積の５％以上、２０％未満にブリスターが発生している場合を「△」、塗膜表面全体にブリスターが発生している場合を「×」と評価した。
【００８４】
これらの評価結果を表１に示す。
【表１】
2004250641.tif 000002