(57)【要約】【課題】耐磨耗性と防汚性に優れた透明被覆成形品を提供する。【解決手段】ポリカーボネート系またはアクリル系透明基材とケイ素含有有機含フッ素系樹脂から構成される防汚性外層の間に親水性基を有するハードコート層を備えた透明被覆成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系またはアクリル系透明基材とケイ素含有有機含フッ素系化合物から構成される防汚性外層の間に親水性基を有するハードコート層を備えた透明被覆成形品。
【請求項２】
ケイ素含有有機含フッ素系化合物が下記式（Ｉ）
【化１】
2004250474.tif 000010
［式中、Ｒｆ  は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１  は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２  は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表される化合物である請求項１に記載の透明被覆成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐磨耗性、防汚性に優れた透明被覆成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスに代わる透明材料としてポリカーボネート系またはアクリル系透明合成樹脂材料が用いられている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を活かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。
【０００３】
このような透明樹脂材料は、表面硬度、耐磨耗性、防汚性を改善するために表面処理をするのが一般的である。（特許文献１，２、３）。
【０００４】
しかしながら、このような表面処理した透明合成樹脂ハードコートでは表面硬度、耐磨耗性が不十分であり、防汚性も低い欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２２９３８３
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−３３６７２
【０００７】
【特許文献３】
ＷＯ９７／０７１５５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐磨耗性、防汚性に優れた透明被覆成形品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の透明被覆成形品に関する。
項１．  ポリカーボネート系またはアクリル系透明基材とケイ素含有有機含フッ素系樹脂から構成される防汚性外層の間に親水性基を有するハードコート層を備えた透明被覆成形品に関する。
項２．  ケイ素含有有機含フッ素系化合物が下記式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2004250474.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒｆ  は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１  は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２  は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表される化合物である請求項１に記載の透明被覆成形品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における透明基材は、ポリカーボネート系又はアクリル系の樹脂から構成され、好ましくはポリカーボネート系の樹脂から構成される。ポリカーボネート系樹脂としては、たとえば、芳香族ポリカーボネート系樹脂が例示され、アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート系樹脂が例示される。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂から構成される透明基材が好ましい。この基材は成形されたものであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。特に（曲げ加工されていない）平板状のシートやフィルムが好ましい。
【００１３】
基材の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。この透明基材の両面または片面にハードコート層を形成し、該ハードコート層上に防汚性外層を形成することが可能である。
【００１４】
ハードコート層の形成材料としては、親水性基を有し、かつ、透明性と適度な硬度と機械的強度とがあれば、特に限定されるものではない。親水性基としては、水酸基が好ましく例示される。該形成材料としては、電子線や紫外線の照射により硬化する樹脂や熱硬化性の樹脂等を使用でき、特にアルコキシシラン系化合物の部分加水分解オリゴマーからなる熱硬化型シリコン系ハードコート、熱硬化型のポリシロキサン樹脂からなるハードコート又は不飽和基を有するアクリル系化合物からなる紫外線硬化型アクリル系ハードコートが好ましい。
【００１５】
熱硬化型シリコン系ハードコート層には公知の方法によって合成したアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーを使用できる。その合成方法の１例は以下の通りである。まずアルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランを用い、これを塩酸、硝酸等の酸触媒の存在下に所定量の水を加えて、副生するアルコールを除去しながら室温から８０℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応により一分子中にシラノール基又はアルコキシ基を２個以上有し、平均重合度４〜８のアルコキシシラン化合物の部分加水分解オリゴマーが得られる。次にこれに酢酸、マレイン酸等の硬化触媒を添加し、アルコール、グリコールエーテル系の有機溶剤に溶解させて熱硬化型シリコン系ハードコート液が得られる。そしてこれを通常の塗料における塗装方法により透明プラスチック成型品の外面に塗布し、８０〜１４０℃の温度で加熱硬化することによってハードコート塗膜を形成させる。但しこの場合、プラスチック成型品の熱変形温度以下での硬化温度の設定が前提となる。
【００１６】
上記のテトラアルコキシシランの代わりにジ（アルキルまたはアリール）ジアルコキシシラン、並びに／或いはモノ（アルキルまたはアリール）トリアルコキシシランを使用することにより、同様にポリシロキサン系ハードコートを製造することが可能である。
【００１７】
紫外線硬化型アクリル系ハードコート塗膜には、不飽和基を有するアクリル系化合物として、例えばペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート混合物等を使用することができ、これにベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を配合して用いる。そしてこれを透明プラスチック成型品の外面に塗布し、紫外線硬化することによってハードコート塗膜が形成される。
【００１８】
前記ハードコート液の塗装方法としては、浸漬法、フローコート法、スプレー法等が適用されるが、外面のみに均一に塗装を行う点からスプレー法による塗装方法が好ましい。
【００１９】
上記の塗装方法の他に、例えばシリコン系材料を真空蒸着法などの物理蒸着法、プラズマＣＶＤ，光ＣＶＤ，レーザＣＶＤなどの化学蒸着法、溶射法などによりシリコン系ハードコート層を形成してもよい。
【００２０】
親水性基を有するハードコート層は、予めフィルム状に成形しておき、該フィルムを接着剤を用いて貼り合わせることで形成してもよい。
【００２１】
ハードコート層の膜厚は特に限定されるものではないが、厚すぎると応力や割れなどの問題が生じるため、０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍが適している。ハードコート形成材料が親水性基を有しない場合には、該材料に平均粒子径０．０１〜３μｍの透明な無機あるいは有機の親水性基を有する超微粒子（例えばシリカ粒子）を混合分散させてもよい。
ケイ素含有有機含フッ素系化合物は、含フッ素化合物部分とケイ素含有部分を含むものである。
含フッ素化合物部分としては、以下の繰り返し単位を含むものが例示される：
（ｉ）  フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンに由来する繰り返し単位、
（ｉｉ）上記含フッ素オレフィンに由来する繰り返し単位に酸素原子が末端で結合したエーテル型の繰り返し単位、例えば−ＯＣＦ２−，−ＯＣＦ（ＣＦ３）−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−など、
（ｉｉｉ）  上記含フッ素オレフィンに由来する繰り返し単位にパーフルオロアルキル基を１個以上有する繰り返し単位、例えばＣＨ２＝ＣＲａ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ１Ｒｆ（式中、Ｒａは水素原子またはメチル基を示し、ｎ１は０〜６の整数を示し、Ｒｆは前記に定義される通りである。）で表されるパーフルオロアルキル基を持った（メタ）アクリレートや、下記式
【００２２】
【化３】
2004250474.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２、ｍは前記に定義される通りである。ｘは１〜１６の整数、ｙは１〜３の整数を表す。）に由来する繰り返し単位が挙げられる。
上記含フッ素繰り返し単位以外に、防汚性能を損なわない範囲内で上記フッ素系オレフィンと共重合可能な炭化水素系モノマー由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような炭化水素系モノマーとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステルなどのアルキルアリルエステル類などがあげられる。かかるコモノマーは、１種または２種以上を選択して使用してもよい。
ケイ素含有部分としては、−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３−ｍ（Ｒ１は水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ２は水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。ｍは１，２または３を示す。）が挙げられ、該ケイ素含有部分は通常繰り返し単位に含まれる。
該ケイ素含有部分は、前記含フッ素繰り返し単位または前記炭化水素系モノマー由来の繰り返し単位の置換基として導入され得る。
本発明の好ましいケイ素含有含フッ素系化合物は、以下の一般式（１）の化合物が例示できる。
一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化４】
2004250474.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒｆ  は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ独立して、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１  は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２  は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは、１、２又は３を表す。ｎは、２以上の整数を表す。］で表されるケイ素含有有機含フッ素系化合物である。該含フッ素系化合物の数平均分子量は通常３００〜１００００好ましくは１０００〜５０００である。
【００２６】
本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物を構成する上記一般式（Ｉ）で表される式中、Ｒｆとしては、通常、有機含フッ素系化合物を構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができる。好ましくは、ＣＦ３  −、Ｃ２  Ｆ５  −、Ｃ３  Ｆ７−である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中のＺは、フッ素でもよいしトリフルオロメチル基でもよい。上記一般式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の各繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して、０又は１以上の整数でありａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが１以上であれば特に限定されないが、それぞれ独立して、０〜２００が好ましく、後述する本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物の数平均分子量を考慮すれば、より好ましくは、それぞれ独立して、０〜５０である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、好ましくは、１〜１００である。
【００２８】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上一般式（Ｉ）中においてはこの順に記載したが、通常のパーフルオロポリエーテル鎖の構成に鑑み、これらの各繰り返し単位の結合順序は、この順に限定されるものではない。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）中のＹは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記炭素数１〜４のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。上記一般式（Ｉ）のＸは、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｘが臭素又はヨウ素である場合には、本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物はラジカル反応性が高くなるので、化学結合により他の化合物と結合させるのには好都合である。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖の末端の炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、０、１又は２であるが、より好ましくは、０である。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中のｍは、本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物中に存在するケイ素に結合する置換基Ｒ１  の結合数を表し、１、２又は３である。置換基Ｒ１  が結合していない部分には、当該ケイ素にはＲ２  が結合する。
【００３２】
上記Ｒ１  は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。上記加水分解可能な置換基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ハロゲン、−ＯＲ３  、−ＯＣＯＲ３  、−ＯＣ（Ｒ３  ）＝Ｃ（Ｒ４  ）２  、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ３  ）２  、−ＯＮ＝ＣＲ５  ［式中、Ｒ３  は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４  は、水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ５  は、炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。］等を挙げることができる。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３  、−ＯＣ２  Ｈ５  である。
【００３３】
上記Ｒ２  は、水素又は１価の炭化水素基を表す。上記１価の炭化水素基としては特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、１価の脂肪族飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等を挙げることができ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３４】
上記の例は、一分子あたりのケイ素部分が１個（片末端）であるが、両末端に持つものも例として挙げられる。
【００３５】
例えば、
【００３６】
【化５】
2004250474.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は、前記に定義される通りである。ｍは１，２または３；ｐは０，１，２または３；ｑは０，１，２または３；ｃおよびｄは各々独立して０以上の整数を表し、ｃ＋ｄは少なくとも１以上であり、ｃ、ｄでくくられた繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。）
または
【００３８】
【化６】
2004250474.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ１，Ｒ２、ｍは前記に定義される通りである。ｘは１〜１６の整数、ｙは１〜３の整数を表す。）
である。
【００４０】
上記の化合物は単なる例であり、これらに限定されない。
【００４１】
本発明のケイ素含有有機含フッ素系化合物をハードコートに適用するにあたっては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボン、セメント等の微粉末充填剤、チタン、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシド、その他の低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の微粉末等を、硬度調整剤又は増量剤等として添加することができる。また、通常の架橋剤を更に加えて、硬度調整を行うこともできる。
【００４２】
上記ケイ素含有有機含フッ素系化合物の層を形成するためには、ハードコートの表面に、上記ケイ素含有有機含フッ素系化合物を塗布する方法を採ることができる。上記塗布方法としては、例えば、スプレー塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装等を挙げることができる。また、塗布する際には溶剤で希釈する方が塗布し易い。このような溶剤としては特に限定されず、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）等を挙げることができる。
【００４３】
防汚層の膜厚は、０．５〜１０ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
【００４４】
本発明の透明被覆成形品は、建材（防音壁、スノーシェルター、アーケード、掲示板保護膜、標識保護膜など）、内装建材（玄関窓、パーテーション）、電子部品（表示部保護膜（タッチパネル）など）、偏向フィルム、偏光子用保護フィルム、ＣＲＴ，ＬＣＤ，リアプロジェクター用スクリーン、ＬＥＤ、エレクトロルミネッセンスディスプレーの表示部、光学フィルター、携帯可能な機器（携帯電話など）の表示窓保護膜、眼鏡、反射防止フィルター、光学レンズ、窓（航空機、自動車、電車を含む）、間仕切り、ショーウィンドウ、防眩性フィルムなど（ＣＲＴ，ＬＣＤなど）に好適に使用できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面にハードコートを有するポリカーボネート系またはポリアクリル系基材表面に防汚性外層を形成することで、防汚性能が向上するだけでなく、耐磨耗性も同時に向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
実施例１
ポリカーボネート基材上にシリコン系ハードコート層を有するポリカーボネートシートのハードコート層上にケイ素含有有機含フッ素系樹脂（ダイキン工業株式会社製、商品名「オプツール」）を塗布し、乾燥して、ポリカーボネート基材、シリコン系ハードコート層、ケイ素含有有機含フッ素系樹脂からなる防汚性外層をこの順に有する防汚性ポリカーボネートシートを得た。
得られたシート及び防汚性外層を形成する前のポリカーボネートシート（比較例１）について、以下の条件に従い耐磨耗性試験及び防汚性能試験を行った。結果を表３に示す。
（１）耐磨耗性試験
摩擦試験機（安田精機製・Ｎｏ．４１６−ＴＭＩ  ｃｌｏｃｋ  Ｍｅｔｅｒ）で、基材表面に荷重２００ｇをかけて６０回摺動を加える。加えた後の接触角を測定し、以下の基準で評価する
【００４７】
【表１】
2004250474.tif 000007
【００４８】
（２）防汚性能試験
マジック（サクラカラープロダクツコーポレーション製・ペンタッチ黒シャープ４９）で基材表面に１ｃｍの直線を引き、「弾き具合」「拭取り性」を以下の基準で確認する。
【００４９】
【表２】
2004250474.tif 000008
【００５０】
【表３】
2004250474.tif 000009
【００５１】
上記のように、本発明の透明被覆成形品は、防汚性外層を形成することで、耐磨耗性と防汚性を同時に改善することが可能となる。