(57)【要約】【課題】炭素系材料であっても高弾性率炭素繊維、カーボンウィスカー、カーボングラファイトとは構造が相違するカーボンナノチューブをバクテリアセルロースの強化材として用いることで、軽量で高剛性を有し、かつ適度の内部損失を有し、音質の良好な電気音響変換器用振動板を提供する。【解決手段】本発明の電気音響変換器用振動板は、微生物が産出するリボン状ミクロフィブリルよりなるバクテリアセルロースをカーボンナノチューブで強化した複合材料により成形したことを特徴とする。この場合、強化材となるカーボンナノチューブの添加量が５〜９０重量％添加される。この振動板は軽量、高剛性で、適度の内部損失を有し、良好な音質を得ることができる。また、塑性変形性が良好で複雑な形状の振動板を作製できる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物が産出するリボン状ミクロフィブリルよりなるバクテリアセルロースをカーボンナノチューブで強化した複合材料により成形したことを特徴とする電気音響変換器用振動板。
【請求項２】
請求項１記載において、強化材となるカーボンナノチューブの添加量が５〜９０重量％添加されることを特徴とする電気音響変換器用振動板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスピーカやマイクロホン等の電気音響変換器用振動板にかかり、詳しくはカーボンナノチューブで微生物が産出するリボン状ミクロフィブリルを強化した複合材料からなる軽量で高剛性等に優れた電気音響変換器用振動板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気音響変換器用振動板に要望される物性は、密度が小さく、高ヤング率で適当な内部損失を有することである。
【０００３】
上記物性を満足するものとして種々の合成樹脂や紙製振動板が使用されている。これらの振動板は内部損失は大きいが、ヤング率が小さいという問題がある。
【０００４】
ヤング率の大きな振動板としては金属振動板やセラミック系振動板があるが、これらは密度が大きいため、重く、かつ内部損失が小さいという問題がある。
【０００５】
上記問題を改善するため、各種合成樹脂を高弾性率を有する炭素繊維やりん片状マイカ等で強化した複合材料を用いて作製した振動板が提案され、使用されている。
【０００６】
特公平６−３９５５２号ではポリプロピレンとポリアミド樹脂との混合体に強化材として、炭素繊維とりん片状黒鉛粉末を用いたものが提案されている。
【０００７】
また、特開平９−２８４８８５号に示されるように、ポリオレフィン系マトリックス樹脂中に強化材としてマイカを充填配合してなるスピーカ振動板において、音響特性を向上させるとともにパール光沢を呈する鮮やかな色彩を付与して意匠性をも併せて向上させたスピーカ用振動板も提案され、使用されている。
【０００８】
しかし、これらの合成樹脂系振動板はヤング率と内部損失が紙製振動板よりも小さいため、良好な音響特性を得ることが困難である。
【０００９】
木材パルプ等の植物繊維を用いた紙製振動板は天然繊維であるため、単繊維の物性が限定される。
【００１０】
物性を改善すべく繊維間結合強度と結合面積を増加させることを目的に、単繊維をビーターにて叩解処理するが、叩解処理を進めると単繊維の物性は低下し、また、振動板としての密度が増加するために内部損失は小さくなる。
【００１１】
これらの特性を改善するために、単繊維物性の良好な芳香族ポリアミド繊維をパルプおよび天然繊維に混入して振動板の物性を改善する方法が特公昭５３−４６０８８号に提案され使用されている。
【００１２】
しかし、パルプおよび製紙用天然繊維は芳香族ポリアミド繊維との繊維間結合強度が弱いため、芳香族ポリアミド繊維を１０％以上添加すると振動板のヤング率は低下し、十分な複合効果が得られないという問題があった。
【００１３】
特開昭６１−２８１８００号では、高弾性率を有する炭素繊維やアラミド繊維等を用いずに紙製振動板の特性を改善することが提案され使用されている。
【００１４】
上記の提案は、バクテリアによって微生物学的に生産されるセルロース（バクテリアセルロース）を含む多糖類が結晶性の高いセルロースで構成され、高強度を有するとともに通常のセルロース系繊維（木材パルプ等）と同様に水素結合を行い、芳香族ポリアミド繊維のような非セルロース系材料を使用することなく、高剛性のコーン紙を得るものである。つまり、上記の提案は、セルロース系繊維体の強化材にバクテリアセルロースを強化材とした音響用振動板の提案である。
【００１５】
しかし、バクテリアセルロースは適度な内部損失を有しているが、音速は４９８０ｍ／ｓであり、アルミニウムの音速と同等である。
【００１６】
そこで、バクテリアセルロース系振動板の物性を改善したものとして、特許第３０４８７５７号、特許第３０７３６０８号、特開平６−１２５５９３号等の複合化振動板が提案されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のバクテリアセルロースとの複合化振動板の音速は、３５００〜６０００ｍ／ｓであり、音響特性の改善には不十分であった。
【００１８】
この発明は上記のことに鑑み提案されたもので、その目的とするところは、炭素系材料であっても高弾性率炭素繊維、カーボンウィスカー、カーボングラファイトとは構造が相違するカーボンナノチューブをバクテリアセルロースの強化材として用いることで、軽量で高剛性を有し、かつ適度の内部損失を有し、音質の良好な電気音響変換器用振動板を提供することにある。
【００１９】
また、複雑な形状を容易に作製することが可能で、加工性の良好な電気音響変換器用振動板を提供するものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、バクテリアセルロースをカーボンナノチューブで強化した複合材料で振動板を作製したことで上記目的を達成している。
【００２１】
また、この場合、強化材となるカーボンナノチューブの添加量を５〜９０重量％添加したことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる電気音響変換器用振動板の具体的な実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明に用いるバクテリアセルロース又は離解物とは、微生物により生産されるセルロース及び／あるいはセルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含むもの及び／あるいはβ−１，８，β−１，２等のグルカンを含むものであり、離解物はそれらを機械的に解繊して得られるものである。
【００２４】
ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分は、マンノース、フラクトーマ、ガラクトース、キシロース、アラビノース等の六炭糖、五炭糖及び有機酸等である。
【００２５】
なお、バクテリアセルロースを生産する微生物は特に限定されないが、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム、同ランセス、サルシナ・ベントリクリ、バクテリウム・キシロイデス、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを生産するものを利用することができる。
【００２６】
バクテリアセルロースの離解には回転式の離解器、ミキサー、ホモジナイザー、ビーター、リファイナー等の機械的剪断力を作用させる装置を用いることができる。
【００２７】
カーボンナノチューブは、アーク放電法、炭化水素触媒分解法、紡糸法等で製造することができ、炭素原子の六角網面のシートの継目のない同軸円筒をなし、ナノメータの大きさで機械的強度に優れた性質を有している。
【００２８】
その特異な構造から一種のひげ結晶とみなされるが、強加工を施すと座屈を伴う特異な様式の塑性変形を起こすので、従来からの高弾性率炭素繊維とは相違する。
【００２９】
表１に、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系高弾性率炭素繊維、バクテリアセルロースのシートの物性値を示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１より明らかなように、バクテリアセルロースの密度は１１８０〜１２００ｋｇ／ｍ３、弾性率（ヤング率）は１５〜３０ＧＰａである。
【００３２】
また、このシートの音速は３８００〜４９９０ｍ／ｓで合成樹脂の中で最も大きなヤング率を有する液晶ポリマーよりも軽量で音速が速く、アルミニウムの音速（５１００ｍ／ｓ）に近い値である。
【００３３】
また、バクテリアセルロースの内部損失（ｔａｎδ）は０．０３〜０．０４であり、アルミニウムの内部損失０．００２よりも大きいので、アルミニウムよりも軽量で良好な音響特性となるが、本発明はこのバクテリアセルロース振動板の改善に関するものである。
【００３４】
本発明は上記のバクテリアセルロースをマトリックスとし、高弾性率炭素繊維よりもヤング率の大きなカーボンナノチューブを強化材とした複合材料で振動板を作製したので、従来から提案されているバクテリアセルロース系振動板の音響特性を著しく改善することができた。
【００３５】
用いるカーボンナノチューブは１本当りの直径が５〜６０ｎｍ程度で長さが０．５〜５μｍ程度のものが好ましく、複数本束になっていても使用可能である。
【００３６】
従って、この振動板は、マトリックスと強化材とがナノメータの大きさで複合化されているので、強化材の添加量が９０重量％まで可能となり、高い剛性と適度の内部損失を有する振動板を得ることができ、音響特性の優れた電気音響変換器用振動板を提供することができる。
【００３７】
本発明にかかる電気音響変換器用振動板は、このようにバクテリアセルロースの利点を確保したまま、軽量で高弾性率を有するカーボンナノチューブでバイオセルロースを強化したので、ナノレベルの複合化が容易となり、軽量で高剛性を有し、かつ適度の内部損失を有した振動板となる。
【００３８】
【実施例】
以下に一実施例を挙げ本発明の説明を行う。なお、実施例において記載の部、％はすべて重量によるものである。
【００３９】
（バクテリアセルロース並びにその離解物調整例）
シュークロース５ｇ／ｄｌ，酵母エキス０．５５ｇ／ｄｌ，硫安０．５ｇ／ｄｌ，リン酸水素カリウム０．３ｇ／ｄｌ，硫酸マグネシウム０．０５ｇ／ｄｌからなる粗製の培地（ＰＨ５）５０ｍｌを容量２００ｍｌの三角フラスコに張り込み、１２０℃で２０分間蒸気殺菌して培養液を作製した。
【００４０】
次いで、この培養液に酵母エキス０．５ｇ／ｄｌ，ペプトン０．３ｇ／ｄｌ，マンニトール２．５ｇ／ｄｌからなる組成の試験管斜面寒天培地（ＰＨ６．０）で３０℃、３日間生育させたアセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（ＡＴＣＣ１０８２１）を１白金耳ずつ接種し、３０℃で培養した。
【００４１】
上記条件で３０日間培養したところ、培養液の上層に白色のバクテリアセルロース性多糖類を含むゲル状の膜が形成された。
【００４２】
このセルロース性多糖類のゲル状膜を水洗して、バクテリアセルロースを得た。
【００４３】
離解物は乾燥重量の１００倍の水を加え、エキセルオートホモジナイザーを用いて１５０００ｒｐｍで１０分間処理し、バクテリアセルロース離解物の１．０％懸濁液を調整した。
【００４４】
本実施例で使用したカーボンナノチューブは、アーク放電法により作製したものである。
【００４５】
カーボンナノチューブ粉末（直径５〜６０ｎｍ程度、長さ０．５〜５μｍ程度）はカーボンナノチューブ以外に不純物として、粒状グラファイト、非晶質カーボンが含まれている。
【００４６】
本実施例では、バクテリアセルロースの上記懸濁液にカーボンナノチューブ粉末を５〜９０％添加し、十分に混合後、１０〜１００倍の水道水で希釈して抄造した。
【００４７】
バクテリアセルロースは結晶化度の高いセルロースであるが、吸湿性があるので、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（アコーペル１２、ディック・ハーキュレス社製）を用いた。
【００４８】
抄紙後、所定の金型を用いて加熱加圧して振動板を作製した。この時の金型温度は１２０℃、圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ２である。振動板の形状としては、平板状、コーン状、ドーム状等所望のものを金型を介し作製し得る。
【００４９】
図１は上記工程のブロック図を示す。
【００５０】
振動板物性の測定のための試験片は、電気音響変換器用振動板を作製する場合と同様な方法で作製した。
【００５１】
試験片の音速と内部損失は振動リード法で求めた。
【００５２】
測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２より明らかなように、バクテリアセルロースに対してカーボンナノチューブの添加量は５〜９０％の範囲で有効である。
【００５５】
５％添加時の物性はバクテリアセルロースゲルを０．５％次亜塩素酸ナトリウム、５％水酸化ナトリウム混合液で処理後の乾燥シート物性（ヤング率２９．８ＧＰａ、音速４９９０ｍ／ｓ、内部損失０．０４２　この値はバクテリアセルロース・シートの最高物性値）と同等であり、パルプ材料を使用した紙製振動板物性（ヤング率０．３〜６ＧＰａ、音速１０００〜２８００ｍ／ｓ、内部損失０．０２〜０．１）と比較すると物性は著しく改善されている。
【００５６】
一方、９０％添加したものは、マトリックスであるバクテリアセルロースとカーボンナノチューブ界面の相互作用の影響が小さく、マトリックスの性質に支配され物性値は低下しているが振動板として有効な範囲である。
【００５７】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものでなく、本発明の精神を逸脱しない範囲で程々の変更が可能である。
【００５８】
すなわち、上記の実施例はバクテリアセルロースの離解物（離解ゲル）を用いた場合について説明したが、カーボンナノチューブとバクテリアセルロースは大きさ（直径がｎｍ単位で長さがμｍ）が近似しているため、種々の方法で複合化が容易である。
【００５９】
また、カーボンナノチューブシートとバイオセルロースシートを層状に積層して使用することも可能であり、複合化した振動基材に樹脂加工や金属メッキ等の処理をして使用することもできる。
【００６０】
また、カーボンナノチューブは他の方法で製造したものを用いても良いことは勿論である。
【００６１】
【発明の効果】
カーボンナノチューブはケージ物（かご構造）でグラファイトのネットワークを基本としている。しかしながら、カーボングラファイトとは相違し、縦波１つ、横波２つ、ねじれ１つの音響モードが存在し、これらの４つの音響モードの音速がＳＰ２の結合を反映して通常の材料よりも著しく音速を速くしている。
【００６２】
本発明はバクテリアセルロースを上記のカーボンナノチューブで強化しているので、軽量で高剛性を有し、かつ適度の内部損失を有する振動板が得られ、スピーカ用振動板に用いた場合は再生周波数帯域の拡大を図ることが可能である。
【００６３】
また、カーボンナノチューブは塑性変形性が良好で加工性が優れているため、マイクロホン等の小型で複雑な形状の振動板を容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程のブロック図を示す。
【図１】
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