(57)【要約】【課題】セリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液の廃液からクロムイオンを分離して、セリウムイオンを酸化セリウムとして安価に収率よく回収するクロムエッチング廃液処理方法の提供。【解決手段】セリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液の廃液（Ａ）に金属を含有しない還元剤を加えて６価クロムイオンを３価クロムイオンとする工程１と、工程１の廃液（Ａ）に蓚酸を加えて蓚酸セリウムを生成および析出させ、析出物を濾別し、該析出物ｐＨ５未満の水にて洗浄し、該析出物と生成した廃液（Ｂ）を分離する工程２と、廃液（Ｂ）中のクロムを除去する工程３と、上記蓚酸セリウムを焼成して酸化セリウムとする工程４とからなることを特徴とするセリウム回収方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液の廃液（Ａ）に金属を含有しない還元剤を加えて６価クロムイオンを３価クロムイオンとする工程１と、工程１の廃液（Ａ）に蓚酸を加えて蓚酸セリウムを生成および析出させ、析出物を濾別し、該析出物をｐＨ５未満の水にて洗浄し、該析出物と生成した廃液（Ｂ）を分離する工程２と、廃液（Ｂ）中のクロムを除去する工程３と、上記蓚酸セリウムを焼成して酸化セリウムとする工程４とからなることを特徴とするセリウム回収方法。
【請求項２】
還元剤が、水素、過酸化水素、金属を含有しない水素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の回収方法。
【請求項３】
工程１において、還元剤を常温にて添加後の廃液（Ａ）の温度が８０℃〜９０℃である請求項１または２のいずれか１項に記載の回収方法。
【請求項４】
工程２における蓚酸を加えた廃液のｐＨが１以下で、液温が８０℃〜９０℃で、撹拌時間が２時間である請求項１に記載の回収方法。
【請求項５】
工程４において、蓚酸セリウムの焼成温度が７５０℃〜９００℃である請求項１に記載の回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の回収方法によって生成することを特徴とする酸化セリウム。
【請求項７】
粒度分布が０．１μｍ〜１５０μｍおよび平均粒径が５〜３０μｍである請求項６に記載の酸化セリウム。
【請求項８】
研磨剤および自動車排気ガス用触媒である請求項６または７に記載の酸化セリウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトマスクや液晶ディスプレイの製造に使用されるクロムエッチング液の廃液からセリウムを酸化セリウムとして回収するセリウム回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、フォトマスクや液晶ディスプレイに使用されるブラックマトリックスは、クロム系薄膜をガラス基板表面に単層で、または積層して設け、フォトレジストを塗布して感光層とし、回路図や画素のパターンを該感光層に焼き付けた後、現像処理し、硝酸第二セリウムアンモニウムを主体として過塩素酸や硝酸などの酸を含有するクロムエッチング液にてクロム系薄膜を溶解除去することによって製造される。
【０００３】
上記の製造に使用されたクロムエッチング液の廃液は、３価のクロムイオンと、６価のクロムイオンと、３価のセリウムイオンおよび反応せず残留した硝酸第二セリウムアンモニウムの４価のセリウムイオンが含有されている。該エッチング液の廃液中の金属類の内、クロムは、公害上、そのままでは使用した製造所から排出ができないし、また、セリウムは、廃液として処分した場合には、高価なセリウムを廃棄してしまうことにもなる。さらに、上記の廃液は、そのままでは再利用することもできない。そのために、クロム処理と高価なセリウムの回収が要望されている。
【０００４】
上述の廃液中のクロムやセリウムの処理として、例えば、クロムイオンおよびセリウムイオンを含有する廃液の処理方法（特許文献１参照）、セリウムの回収方法（特許文献２および３参照）などが提案されているが、特許文献１による方法では、廃液中のクロムイオンおよびセリウムイオンを還元剤によって還元した後、イオン交換樹脂により、脱イオン処理して、廃液を工場外に排出したり、あるいは工程内で循環再利用可能程度に処理する方法であり、クロムイオンは処理することはできるが、高価なセリウムを破棄してしまうことになる。また、特許文献１および２によるセリウムの回収方法は、有機溶剤からなる抽剤の存在下で、還元剤を供給してセリウムイオンを還元し、同時にクロムイオンの錯体を形成して、クロムイオンの錯体を油相側に抽出し、油水分離によりクロムイオンを分離除去して、セリウムを硝酸アンモニウムセリウムとして回収している。しかしながら、これら方法は処理工程の工数が多く複雑であり、コストが嵩むという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−８５２６４号公報
【特許文献２】
特開２０００−７３３１号公報
【特許文献３】
特開２０００−７３３２公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液の廃液から、セリウムイオンを酸化セリウムとして安価に収率よく回収するセリウム回収方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、セリウムイオンおよびクロムイオンを含有するクロムエッチング液の廃液（Ａ）に金属を含有しない還元剤を加えて６価クロムイオンを３価クロムイオンとする工程１と、工程１の廃液（Ａ）に蓚酸を加えて蓚酸セリウムを生成および析出させ、析出物を濾別し、該析出物をｐＨ５未満の水にて洗浄し、該析出物と生成した廃液（Ｂ）を分離する工程２と、廃液（Ｂ）中のクロムを除去する工程３と、上記蓚酸セリウムを焼成して酸化セリウムとする工程４とからなることを特徴とするセリウム回収方法を提供する。
【０００８】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、クロムエッチング液の廃液から、他の金属イオンの混入がなくクロムイオンを取り除くことができればセリウムが高純度の酸化セリウムの原料となることに着目し、上記の回収方法により、クロムイオンおよびセリウムイオンを有する廃液（Ａ）から、クロムイオンを分離して、高価なセリウムをクロムイオンの含有量が検出限界以下である高純度の酸化セリウムとして、安価に収率よく回収することができるセリウム回収方法であることを見い出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のクロムエッチング廃液処理方法は、図１に示すように、次の工程１〜工程４からなる。図１は、本発明の方法の具体的実施態様を採用したクロムエッチング廃液からセリウムを酸化セリウムとして生成する工程を示した略図である。まず、本発明における工程１は、セリウムイオンとクロムイオンを含有する廃液（Ａ）に還元剤を加えて６価クロムイオンを３価クロムイオンとする。上記の廃液（Ａ）には、６価クロムイオンおよび３価クロムイオンや４価セリウムイオンおよび３価セリウムイオンが混入しているので、還元剤を添加することにより廃液（Ａ）中の６価クロムイオンは３価クロムイオンに還元され、また、廃液（Ａ）中の４価セリウムイオンは３価セリウムイオンに還元される。
【００１０】
すなわち、上記の工程は、後工程でのクロムイオンの除去を容易にし、また、クロムイオンとセリウムイオンの共沈などによる、セリウム中へのクロムイオンの混入を防ぎ、クロムイオンとセリウムが完全に分別できるために、得られる酸化セリウムは、クロムを含まない高純度のものが得られる。さらに、有害な６価クロムイオン除去を容易にする。
【００１１】
上記の廃液（Ａ）に還元剤を加え、廃液（Ａ）中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元する工程は、その処理条件として、好ましくは廃液（Ａ）に、還元剤を常温にて添加後、廃液（Ａ）を８０〜９０℃、好ましくは９０℃まで加温する。還元剤の廃液（Ａ）への添加量は、廃液（Ａ）の色が赤色から青色に変化するまで、すなわち、廃液（Ａ）中の６価クロムイオンが３価クロムイオンになったことを確認するまでの還元剤を添加した量である。
【００１２】
なお、上記の工程１では、必要に応じて廃液（Ａ）を過濾後、還元剤を添加するか、あるいは還元剤を添加して処理した後、廃液（Ａ）を濾過して、次の工程に移るかいずれかを選択することができる。上記の廃液（Ａ）中には、エッチングされるクロム系薄膜に付着していた不純物や、エッチング液の経時変化によって生ずる沈殿物などが混入する場合もあり、得られる酸化セリウムの純度に影響するため、必要に応じて濾過を行う。
【００１３】
上記の還元剤としては、過酸化水素、水素、金属を含有しない水素化合物、亜硫酸、亜硫酸塩およびギ酸など、好ましくは過酸化水素、水素および金属を含有しない水素化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記の還元剤で、特に好ましい還元剤としては、廃液（Ｂ）の処理工程において、特別な除去処理が不要で、自己分解して酸素と水になり、廃液（Ｂ）中に残存しない過酸化水素が好ましく使用される。なお、金属を含有する還元剤は、得られる酸化セリウム中にこれらの金属が混入して、純度の高い酸化セリウムが得られないために好ましくない。
【００１４】
なお、本発明にて使用する前記の廃液（Ａ）は、クロム系薄膜を溶解除去するエッチング工程、およびエッチングされたクロム系薄膜を洗浄する工程から出るクロムイオンおよびセリウムイオンを含有する溶液であり、通常は、上記のエッチング液を循環しながら、公知の浸漬法、スプレイ法などで連続して、クロム系薄膜のエッチングを行った場合、エッチング液を繰り返して使用していると、エッチング液が劣化してエッチング効果がなくなり、破棄しなければならない使用後のエッチング液である。
【００１５】
上記のクロムエッチング液としては、例えば、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度１０〜３０重量％と、硝酸濃度５〜１５重量％とからなるエッチング液、硝酸第二セリウムアンモニウム濃度１２〜１７重量％と、過塩素酸濃度５〜７重量％とからなるエッチング液などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明における工程２は、前記工程１において、還元処理を行った廃液（Ａ）に、蓚酸を加えて蓚酸セリウムを生成および析出させ、該析出物を濾別し、該析出物をｐＨ５未満の水（洗浄水）で十分に洗浄し、該析出物と液相である廃液（Ｂ）を濾別する。具体的には、工程１の後の廃液（Ａ）中のセリウムイオンに、蓚酸を反応させて、蓚酸セリウムの結晶を析出させて沈殿し、該結晶と廃液（Ｂ）とを濾別し、ｐＨ５未満に調製されたイオン交換水によって、得られた蓚酸セリウムを十分に洗浄して、純度の高い蓚酸セリウムとする。上記のｐＨ５未満の洗浄水は、好ましくはイオン交換水に硝酸または蓚酸を添加して調製する。上記のｐＨ値が５以上、例えば、ｐＨ５〜７では、３価クロムイオンが水酸化物となり沈殿するという問題がある。なお、イオン交換水以外の水道水、井戸水などは、そのままでは、得られる酸化セリウム中にこれらの水中に含まれるナトリウム、カルシウムなどの他の金属が含有するために好ましくない。
【００１７】
蓚酸の添加量は、蓚酸セリウムの結晶が析出しなくなるまで添加する。該添加量は、セリウムイオン１モルに対して、蓚酸を２〜４モルである。また、工程１の処理後の廃液（Ａ）に蓚酸を添加して蓚酸セリウムを析出する条件は、得られる酸化セリウムの適切な粒度分布を得るために、ｐＨが１以下、好ましくはｐＨが０を超え１以下で、液温が８０〜９０℃で２時間攪拌することが好ましい。上記の蓚酸セリウムを析出する条件で、ｐＨ値が１以上の場合にはセリウムにクロムが混入しやすくなる。また、上記の液温が上記範囲外では、得られる酸化セリウムの好ましい粒度分布が得られない。さらに、上記の撹拌時間が上記以下の場合には、蓚酸セリウムの収率が低下し、一方、撹拌時間が上記以上にしても効果がない。生成した結晶は、公知の方法にて濾過、洗浄および乾燥する。蓚酸セリウムを回収し、濾別されたクロムイオンを含む廃液（Ｂ）は、クロムイオンを回収する工程３にて処理される。
【００１８】
また、本発明における工程３では、上記の工程で得られた蓚酸セリウムを濾別した廃液（Ｂ）中のクロムイオンを除去する。除去する方法としては、水酸化物による沈殿除去法やイオン交換樹脂による吸着除去方法など、好ましくは沈殿除去法が挙げられる。廃液（Ｂ）中には、未反応の蓚酸、硝酸、３価クロムイオンおよび還元されていない微量の６価クロムイオンが残留している。
【００１９】
廃液（Ｂ）中のクロムイオンの除去に使用される上記の沈殿除去法は、例えば、廃液（Ｂ）を撹拌しながら、重亜硫酸ソーダなどの還元剤を添加して、６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、次に、苛性ソーダを添加してｐＨを７未満とし、３価クロムの水酸化物を析出させる。この時に、ｐＨが８以上になると、再度、水酸化クロムが溶解するため、ｐＨが８以上にならないように注意する。この後、水酸化クロムを濾別する。該濾液中の６価クロムイオンの濃度は０．１ｐｐｍ以下となる。
【００２０】
また、イオン交換樹脂による吸着除去方法としては、スルホン基、カルボキシル基などを活性基とする公知の陽イオン交換樹脂、例えば、バイエル製、アニオン樹脂ＭＰ−６２などを使用して、３価クロムイオンおよび６価クロムイオンを吸着して除去する。なお、廃液（Ｂ）中には硝酸が多く含まれているため、クロムイオンの除去は、上記の沈殿除去法に比べて除去効果が低い。
【００２１】
また、本発明における工程４は、前記の工程２で得られた蓚酸セリウムを焼成して酸化セリウムを生成する。好ましい焼成条件としては、前記にて得られた蓚酸セリウムを、焼成炉にて７５０〜９００℃、好ましくは８００〜８５０℃の焼成温度にて、１時間程度焼成し、酸化セリウムを生成する。上記の焼成温度が上記上限を超える場合には、エネルギーの無駄となり効果がない。とくに、１９００℃以上の高温になると酸化セリウムが溶融した状態になるという問題がある。一方、焼成温度が上記下限未満の場合には、完全に蓚酸セリウムが焼成されず、得られる酸化セリウム中に蓚酸セリウムが混在する状態となり、純度のよい目的とする酸化セリウムが得られない。
【００２２】
上記工程にて得られた酸化セリウムは、クロム含有量が１ｐｐｍ以下、粒度分布が０．１〜１５０μｍ、平均粒径が５〜３０μｍである。なお、粒度分布測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０）によって表１のように測定した値であり、また、クロム含有量は、生成した酸化セリウム中のクロムを王水にて加熱抽出して原子吸光法で測定した値である。
【００２３】
本発明によって得られた酸化セリウムは、研磨剤および触媒用として好ましく使用することができる。研磨剤としては、例えば、ウエハの研磨剤、光学ガラス研磨剤など、また、触媒用としては、例えば、自動車の排気ガスを酸化して排気ガス規制内に処理する触媒などに使用される。
【００２４】
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【００２５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」または「％」とあるのはとくに断りのない限り重量基準である。
実施例１
クロムイオン１，０００ｐｐｍおよびセリウムイオンを５％を含むクロムエッチング液の廃液に、撹拌しながら過酸化水素（３５％水溶液）を加え、６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元した。
【００２６】
次に、上記の廃液を９０℃に加熱し、蓚酸を廃液に対して１０％添加し、ｐＨ０．３として、２時間撹拌し、蓚酸セリウムの結晶を析出沈殿させた。析出した蓚酸セリウムの結晶を濾別し、該析出物をｐＨ５未満に硝酸にて調製したイオン交換水の洗浄水で洗浄した。生成した蓚酸セリウムの結晶は、生成した廃液（Ｂ）と濾別し、乾燥した。得られた蓚酸セリウムの結晶を焼成炉にて７８０℃で１時間焼成し、酸化セリウムの結晶を得た。
【００２７】
また、上記の蓚酸セリウムを濾別した廃液（Ｂ）は、撹拌しながら、重亜硫酸ソーダを添加して、濾別した廃液（Ｂ）中の６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元し、次に、撹拌しながら苛性ソーダを添加してｐＨを６として、３価クロムの水酸化物を析出沈殿し、濾過した。濾液中の６価クロムイオンの濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
比較例１
上記の実施例１において、過酸化水素を添加せず、６価クロムイオンを３価クロムイオンに還元しない以外は、実施例１と同様にして酸化セリウムの結晶を得た。
上記の実施例および比較例にて得られた各々の酸化セリウム結晶中のクロム含有量および粒度分布を下記の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００２９】
（クロム含有量）
上記で得られた実施例および比較例の酸化セリウム中のクロム含有量を王水加熱抽出による原子吸光法（島津製作所製、ＡＡ６７００Ｆ測定機使用）で測定した。
【００３０】
（粒度分布）
上記で得られた実施例および比較例の酸化セリウムをレーザー回折／撹乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ−９１０）を使用して、その粒度分布を測定した。
【００３１】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、クロムイオンおよびセリウムイオンを有するクロムエッチング液の廃液から、セリウムを純度の良い酸化セリウムとして安価に収率よく回収することができる。また、得られた酸化セリウムは、クロム含有量が１ｐｐｍ以下で、その粒度分布から、ウエハ、ガラスなどの研磨剤、自動車用排気ガス処理の触媒にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セリウム回収方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
ａ１：クロムイオンおよびセリウムイオンを含有するクロムエッチング液の廃液Ａ
ａ２：廃液Ａの濾過
ａ３：廃液Ａに還元剤を添加
ｂ１：還元剤を添加した廃液Ａに蓚酸を添加
ｂ２：蓚酸セリウムの結晶を濾過
ｂ３：蓚酸セリウムの結晶をｐＨ５未満の水（洗浄水）にて洗浄
ｂ４：蓚酸セリウムを濾別および洗浄した後の廃液Ｂ
ｃ１：廃液Ｂ中のクロム除去
ｄ１：生成した蓚酸セリウムを焼成
ｄ２：得られた酸化セリウム
工程１：ａ１〜ａ３
工程２：ｂ１〜ｂ４
工程３：ｃ１
工程４：ｄ１〜ｄ２
【図１】
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