(57)【要約】【課題】現像工程を経ることなしに、良好なコントラストを有する焼きだし画像が得られ、明室取り扱い可能な平版印刷版材料を提供する。【解決手段】支持体上に親水性層、熱溶融微粒子を含有する親油性画像形成層をこの順に有する感熱性の平版印刷版材料が、親水性層または親油性画像形成層の両方あるいはいずれか一方に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、該発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物と、光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料及び製版方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性層、熱溶融微粒子を含有する親油性画像形成層をこの順に有する感熱性の平版印刷版材料が、親水性層または親油性画像形成層の両方あるいはいずれか一方に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、該発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物と、光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物が親水性層に含有されることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物が親油性画像形成層に含有されることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、及び発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が熱溶融微粒子内部に存在することを特徴とする請求項３記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
熱溶融微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ、親水性樹脂を親油性画像形成層に含有することを特徴とする請求項４記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の平版印刷版材料により露光後の画像識別性を付与することを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像不要な感熱性の平版印刷版材料に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線レーザービーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版材料であって、良好なコントラストを有する焼きだし画像が得られ、明室取り扱い可能な平版印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の平版印刷版の作製工程には、コンピューターの普及に伴い、フィルム原稿を介さず画像データに基づいて平版印刷版材料に直接露光する、コンピューター・トゥー・プレートの技術（ＣＴＰ）が普及しつつある。これによりフィルム作製の必要がなくなりコストの削減、ワークフローの簡略化が可能となった。ＣＴＰ用の平版印刷版材料（ＣＴＰ版材）の技術としては銀塩拡散法を利用したもの、光重合を利用したもの、ノボラック樹脂の会合破壊を利用したものが主流であるが、これらはいずれも画像形成の為に露光後に水系アルカリ現像液処理が必要である。ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境適性の面から現像液を必要としないＣＴＰ版材が望まれるようになってきた。
【０００３】
現像処理を必要としない平版印刷版材料の技術は、例えば支持体上の疎水性熱可塑性粒子を赤外線レーザーの熱により溶融させて画像とする方法が（例えば、特許文献１参照。）開示されている。また、上層の親水層に赤外線レーザーを照射して親水層をアブレーションにより除去して親油化する方法が（例えば、特許文献２参照。）開示されており、また、親水層／親油層界面でアブレーションさせることで親水層の接着力を低下させ印刷機上で親水層を剥離し親油層を露出する方法が（例えば、特許文献３参照。）開示されている。これらの技術によれば、親水性支持体上に、熱溶融性粒子を含有し、水で現像可能な画像形成層を有する平版印刷版材料をレーザー光源で画像露光した後、現像処理を施さないまま印刷機の版胴に取り付け、インク、湿し水を用いて現像処理をすることにより、特別に自動現像機を使用することなく、作業者にとって現像処理の煩雑さを感じさせない印刷技術が提供できる。
【０００４】
また、一般に平版印刷版材料は印刷機に取り付ける前に、検版と呼ばれる平版印刷版材料上の画像の検査が行われたり、どのインキ用の版であるかなどの識別をされた上で取り付けられる。現像処理を行うＰＳ版やＣＴＰ版材では、感光層に色素や顔料を添加して着色し、画像部と現像で露出した非画線部（支持体表面）の色調差が一般的に検版や識別に用いられている。しかしながら、現像不要の平版印刷版材料では、現像工程が無い故に検版性や識別性が損なわれており、それを補う方法が必要とされている。ＰＳ版においては、トリハロアルキル化合物及びハロメチルトリアジン化合物と酸で変色する色素の組み合わせにより露光部と未露光部に色調差（焼きだし画像）を生じさせる技術（例えば、特許文献４〜６参照。）が知られており、これを応用した技術が（例えば、特許文献７〜９参照。）開示されている。さらにレーザー光を熱に変換する材料（高熱変換剤）が熱変色することを利用した技術が（例えば、特許文献１０、１１参照。）開示されており、また、金属親水化合物の熱変色を利用した技術が（例えば、特許文献１２、１３参照。）開示されている。しかしながら、これらの技術は焼きだし画像のコントラストが低かったり、白色灯下で変色したりする問題があった。また、画像に色素やハロゲン発生剤を添加することで耐刷力の低下や傷が付きやすくなるという欠点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７１２５０号公報  （第３頁、段落番号００１９）
【０００６】
【特許文献２】
国際公開第９４／１８００５号パンフレット
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−２１９６６６号公報  （第２〜３頁、段落番号０００２〜００１０）
【０００８】
【特許文献４】
特開昭６０−１３８５３９号公報  （第２〜３頁）
【０００９】
【特許文献５】
特公昭６０−２７６７３号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開昭６３−５８４４０号公報  （第２〜３頁）
【００１１】
【特許文献７】
特開平１１−２７７９２７号公報  （第２〜３頁、段落番号０００７〜００１７）
【００１２】
【特許文献８】
特開２００２−２１１１５０号公報  （第２〜３頁、段落番号０００９〜００１２）
【００１３】
【特許文献９】
特開２００２−２１１１５１号公報  （第２〜３頁、段落番号００１０〜００１３）
【００１４】
【特許文献１０】
特開平１１−２４０２７０号公報  （第３〜５頁、段落番号００２７〜００４４）
【００１５】
【特許文献１１】
特開２０００−３３５１１２９号公報  （第３頁、段落番号００１４〜００１８）
【００１６】
【特許文献１２】
特開２０００−３５２８１５号公報  （第３頁、段落番号００１０〜００１２）
【００１７】
【特許文献１３】
特開２００１−１８３５４号公報  （第３頁、段落番号０００９〜００１５）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、デジタル信号に基づいた赤外線レーザービーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版材料であって、良好なコントラストを有する焼きだし画像が得られ、明室取り扱い可能な平版印刷版材料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００２０】
１．支持体上に親水性層、熱溶融微粒子を含有する親油性画像形成層をこの順に有する感熱性の平版印刷版材料が、親水性層または親油性画像形成層の両方あるいはいずれか一方に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、該発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物と、光熱変換剤を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【００２１】
２．熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物が親水性層に含有されることを特徴とする前記１記載の平版印刷版材料。
【００２２】
３．熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物と、発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物が親油性画像形成層に含有されることを特徴とする前記１記載の平版印刷版材料。
【００２３】
４．熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物、及び発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が熱溶融微粒子内部に存在することを特徴とする前記３記載の平版印刷版材料。
【００２４】
５．熱溶融微粒子が親油性ワックス化合物であり、かつ、親水性樹脂を親油性画像形成層に含有することを特徴とする前記４記載の平版印刷版材料。
【００２５】
６．前記１〜５のいずれか１項記載の平版印刷版材料により露光後の画像識別性を付与することを特徴とする製版方法。
【００２６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の感熱性の平版印刷版材料は支持体上に親水性層、熱溶融微粒子を含有する親油性画像形成層をこの順に有し、親水性層または親油性画像形成層の両方あるいはいずれか一方に、熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物（以後、熱酸発生剤ともいう）と、該発生したハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物（以後、変色化合物ともいう）と、光熱変換剤を含有している。
【００２７】
本発明において、熱溶融微粒子の材質として鯨ロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ミツロウ、モンタンワックス、ラノリン等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、塩化パラフィン等の合成ワックス、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪酸アルコール類、ショ糖の脂肪酸エステル、スルビタンの脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類、ラクトン類、ラクタム類、芳香族アルコール類、エーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の共重合体、エチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、合成ゴム、塩化ゴム、天然ゴム、その他、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエチレン系ワックス、モンタン系ワックス、フィッシャトロプシュワックス、油類系ワックス等からなる微粒子で、粒径は１〜０．００１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．００２μｍである。また、微粒子の材質は上記の単独でも混合物であっても良い。好ましいのは、カルナバワックス、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル共重合体である。
【００２８】
本発明の親水性層に用いられる親水性樹脂としては、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、合成高分子であり、更に好ましいのはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸である。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の、ハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンによって変色する化合物としてはアリールアミン類の有機染料を用いることができる。例としては次のようなものが挙げられる。ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、オルトトリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド−アジン（シリンガルダジン）、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、２，２′−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）等である。これらのうち特にジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、シリンガルダジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、２，２′−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）が好ましい。上記、変色化合物の添加量としては、添加層固形分の０．０１〜１０％が好ましく、より好ましくは０．１〜５％である。
【００３０】
熱によってハロゲンラジカル、ハロゲン原子、またはハロゲンイオンを発生するトリハロメチル化合物の具体例としては、例えば、特開平１１−２７７９２７号の段落番号００４５〜００４７に記載の化合物（１）〜（１６）等の芳香族トリハロメチル化合物、特開２０００−９８５３３号の段落番号００３１〜００４１及び特願２００２−３６０６３４号明細書段落番号０１１９〜０１２６に記載の芳香族または非芳香族系トリハロメチル化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルスルホン、ナフチルトリブロモメチルスルホン、ナフチルトリクロロメチルスルホン等の芳香族トリハロメチルスルホン化合物等を挙げることができる。
【００３１】
光熱変換剤としては下記のような素材を使用することができる。
（赤外吸収色素）
特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載のシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
【化２】
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【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
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【００３６】
また、光熱変換剤は熱溶融微粒子中に添加することもできる。熱溶融微粒子中に添加するのに好ましい光熱変換剤は親油性の色素がより好ましい。具体例としては、以下の染料を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
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【００３８】
【化６】
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【００３９】
【化７】
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【００４０】
【化８】
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【００４１】
【化９】
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【００４２】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物等が挙げられる。
【００４３】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４４】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００４５】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００４６】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００４７】
これらの光熱変換剤のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００４８】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００４９】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍ未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００５０】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００５１】
（親水性層）
多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明でいう親水性層とは、本発明の平版印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性が高い層として定義される。そのような物性を持つ層として好ましいのは微粒子で多孔質を形成した層である。多孔質層とは層の内部および表面に多数の空隙をもつ層構造を有するものである。この空隙は親水性の観点から多孔質層内部において外部に通ずる、いわゆる貫通孔であるものが特に好ましい。
【００５３】
多孔質親水性層はコロイダルシリカ、水分散性ポリマー、または両者の混合物を特定の範囲で混合したものを、支持体上に塗布、乾燥することによって得られる。水分散性ポリマーとしては各種ポリマーの水分散体を用いることが出来、具体例としては、アクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー、およびこれらの変成物、共重合体などの分散物を用いることが出来る。本発明においては造膜強度、親水性の観点からコロイダルシリカの方が特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、例えば球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、および連結したシリカが枝分かれしたものを用いた場合に表面にうねり構造を有する多孔質膜を得ることが出来る。上記コロイダルシリカは球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子・粒子間を結合させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいい、更には数珠状に連結した粒子が分岐したものを含包する。またコロイダルシリカと他の無機粒子、例えばアルミナ、セリア、チタニアなどと複合或いは混合粒子であっても良く、これらを介在させて連結したものでも良い。介在させる金属イオンとしては２価以上の金属イオンが好ましく、例えばＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋などである。とくにＣａ２＋とした場合には、数珠状に連結及び分岐したコロイダルシリカを作製するのに好適である。またコロイダルシリカの一次粒子は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、更には０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下である場合、孔形成性の点で好ましい。数珠状に連結および／または分岐したコロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。本発明の親水性層には本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加物、例えば、無機や有機の微粒子、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋材、架橋触媒、耐熱材、耐候剤、などが添加されていても良い。親水性に添加出来る代表的な素材を下記に示す。
【００５４】
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５５】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００５６】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００５７】
多孔質親水性層はゼオライトを用いても良い。ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５８】
（Ｍ１Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ：Ｍｅはメチル基を表す）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ：Ｅｔはエチル基を表す）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ：Ｐｒはプロピル基を表す）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等を表し、Ｍ２は、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２＋等を表す。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５９】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６０】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。また、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６１】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６２】
親水層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６３】
また、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００６４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００６５】
本発明の親水性層は公知の塗布方法により形成することが出来る。例えばグラビアコート、バーコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、ディップコートなどの任意の方法を用いることが出来る。塗布の付量は通常０．００１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上０．５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下である。
【００６６】
本発明の支持体としては、特開２００２−２１１１５１号の７〜８頁に記載の支持体等が好ましい。特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートやコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたポリエチレンテレフタレート、電解研磨あるいは機械研磨により粗面化され、陽極酸化処理されたアルミニウムである。アルミニウムは陽極酸化処理された後に特開２００２−２１１１５１号に記載された方法で後処理された方が好ましい。後処理で好ましいのはケイ酸Ｎａ、ＰＶＰＡ、クエン酸処理である。また、これらの支持体の裏面は、マット加工されていたり、樹脂層などが塗設されていても良い。特に好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたポリエチレンテレフタレートである。
【００６７】
【実施例】
実施例１
支持体１の作製
厚さ１７５μｍの透明ＰＥＴフィルムの両面に下記の手順で下塗り層を形成し、支持体１とした。
【００６８】
１）第一下塗り層
ＰＥＴ基材の塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【００６９】
2004223984.tif 000011
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００７０】
２）第二下塗り層
上記フィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【００７１】
第二下塗り層組成
ゼラチン                                                    ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                                ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００７２】
【化１０】
2004223984.tif 000012
【００７３】
親水性層塗布液の調製
下記組成の塗布液をホモジナイザで十分に攪拌混合した後、濾過して固形分濃度２０％の親水性層塗布液Ａを作製した。
【００７４】
【表１】
2004223984.tif 000013
【００７５】
熱酸発生剤分散液（１）、（２）、（３）、（５）の調製
熱酸発生剤（１）５ｇとポリビニルアルコール１０％水溶液を１０ｇ、エタノール０．５ｇ、純水９．５ｇをガラスビーズで３時間分散し熱酸発生剤２０質量％の水溶液である熱酸発生剤分散液（１）を調製した。
【００７６】
同様に熱酸発生剤（２）、熱酸発生剤（３）、フェニルトリブロモメチルスルホンを用いて、熱酸発生剤分散液（１）と同様に調製して熱酸発生剤分散液（２）、（３）、（５）を調製した。
【００７７】
親水性層塗布液Ａに、表２に示す熱酸発生剤及び変色化合物を添加して親水層塗布液Ｎｏ．１〜７を作製した。
【００７８】
【表２】
2004223984.tif 000014
【００７９】
【化１１】
2004223984.tif 000015
【００８０】
画像形成層塗布液
下記組成のワックスエマルジョン分散液を調製し、画像形成層塗布液Ａとした。
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８                        ６５質量部
（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液
トレハオース（林原商事社製）の水溶液固形分５質量％          ３５質量部
平版印刷版材料の作製
支持体１に表２記載の親水層塗布液Ｎｏ．１〜８を、乾燥後の質量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ、乾燥後５５℃で２４時間のエージングを行い親水層塗布品１〜８を得た。
【００８１】
得られた親水層塗布品１〜８に画像形成層塗布液Ａを乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布して、平版印刷版材料１〜８を作製した。
【００８２】
【表３】
2004223984.tif 000016
【００８３】
評価
得られた平版印刷版材料１〜８を赤外線レーザーで画像露光を行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を平版印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを１５０及び３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。この露光サンプルの露光部分と非画像部分の判別性（検版性）の目視評価を行った。
○：露光部と未露光部の区別は良好
△：露光部分がやや変色しているため区別がつく
×：露光部分と未露光部分の区別ができない（変色しない）。
【００８４】
また、露光後の平版印刷版材料を印刷機に取り付けて下記条件で印刷を行い、刷りだしから完全な画像が得られるまでの印刷枚数（現像性）、地汚れの有無、耐刷力を調べた。
【００８５】
印刷条件
印刷機：三菱重工業（株）社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１
用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）  ２質量％
インク（東洋インク（株）社製ハイエコーＭ紅）
印刷速度：８０００枚／時
印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【００８６】
【表４】
2004223984.tif 000017
【００８７】
表４から、露光エネルギーが３００ｍｊ／ｃｍ２であれば、本発明の平版印刷版材料は優れた検版性を示すことが分かる。
【００８８】
実施例２
親水層塗布品Ｂの作製
実施例１の支持体１に親水層塗布液８を乾燥後の質量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃で３分間乾燥させ、乾燥後５５℃で２４時間のエージングを行い、親水層塗布品Ｂを作製した。
【００８９】
尚下記表５中のカルナバワックスエマルジョンは岐阜セラック製造所（株）社製Ａ１１８を固形分濃度２０％に調製したものである。
【００９０】
また、ポリアクリル酸水溶液は日本純薬（株）社製ジュリマーＬを固形分濃度１０％に調製したものである。
【００９１】
熱溶融微粒子エマルジョン（１）の調製
熱酸発生剤（１）１．０８ｇとカルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱溶融した液に、９０℃に加熱した１ｇのポリアクリル酸を含有する水溶液（ポリアクリル酸は日本純薬（株）社製ジュリマーＬを使用）４００ｇ添加し、９０℃に加熱しながら、マイクロビーズとともにホモジナイザーにて１０時間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去して、熱酸発生剤を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融微粒子エマルジョン（１）を得た。
【００９２】
熱溶融微粒子エマルジョン（２）の調製
熱酸発生剤（１）１．０８ｇとカルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱溶融した液に、１．０８ｇのシリンガルダジンと１ｇのポリアクリル酸を含有する水溶液４００ｇ（ポリアクリル酸は日本純薬（株）社製ジュリマーＬを使用）を９０℃に加熱して添加し、９０℃を維持しながら、マイクロビーズとともにホモジナイザーにて１０時間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去して、熱酸発生剤及び変色化合物を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融微粒子エマルジョン（２）を得た。
【００９３】
熱溶融微粒子エマルジョン（３）の調製
カルナバワックス１号９９ｇを９０℃に加熱溶融した液に、１．０８ｇのシリンガルダジンと１ｇのポリアクリル酸を含有する水溶液４００ｇ（ポリアクリル酸は日本純薬（株）社製ジュリマーＬを使用）を９０℃に加熱して添加し、９０℃を維持しながら、マイクロビーズとともにホモジナイザーにて１０時間撹拌混合したのち、マイクロビーズを除去して、変色化合物を含有する平均粒径０．３μｍの熱溶融微粒子エマルジョン（３）を得た。
【００９４】
平版印刷版材料の作製
画像形成層塗布液
下記組成の画像形成層塗布液を調製し、親水層塗布品Ｂ上に乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布して平版印刷版材料１１〜１４を作製した。
【００９５】
【表５】
2004223984.tif 000018
【００９６】
評価
得られた平版印刷版材料１１〜１４を赤外線レーザーで画像露光を行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を平版印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを１５０及び３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。この露光サンプルの露光部分と非画像部分の判別性（検版性）の目視評価を行った。
○：露光部と未露光部の区別は良好
△：露光部分がやや変色しているため区別がつく
×：露光部分と未露光部分の区別ができない（変色しない）。
【００９７】
また、露光後の平版印刷版材料を印刷機に取り付けて下記条件で印刷を行い、刷りだしから完全な画像が得られるまでの印刷枚数（現像性）、地汚れの有無、耐刷力を調べた。
【００９８】
印刷条件
印刷機：三菱重工業（株）社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１
用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）  ２質量％
インク（東洋インク（株）社製ハイエコーＭ紅）
印刷速度：８０００枚／時
【００９９】
【表６】
2004223984.tif 000019
【０１００】
表６から、本発明の平版印刷版材料は優れた検版性を示すことが分かる。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によりデジタル信号に基づいた赤外線レーザービーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版材料であって、良好なコントラストを有する焼きだし画像が得られ、明室取り扱い可能な平版印刷版材料を提供することができた。