(57)【要約】【課題】耐摩耗性及び高伸長弾性率などの性能を低下させることなく、低硬度化を達成する氷雪路タイヤトレッド用として好適なゴム組成物の提供。【解決手段】（ｉ）（Ａ）全ゴム量の５０重量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）と（Ｂ）全補強充填剤量の５０重量％以上の量で窒素吸着比表面積１０５〜１５５ｍ２　／ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積１００〜１５０ｍ２　／ｇのカーボンブラックとのマスターバッチ、（ｉｉ）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜５０重量部（全ゴム成分１００重量部に対し）並びに（ｉｉｉ）全補強充填剤量として、全ゴム成分１００重量部に対し、４０〜６５重量部の補強充填剤含む氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（Ａ）全ゴム量の５０重量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）と（Ｂ）全補強充填剤量の５０重量％以上の量の、窒素吸着比表面積が１０５〜１５５ｍ２　／ｇで、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１５０ｍ２　／ｇのカーボンブラックとのマスターバッチ、
（ｉｉ）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜５０重量部（全ゴム成分１００重量部に対し）並びに
（ｉｉｉ）全補強充填剤量として、全ゴム成分１００重量部に対し、４０〜６５重量部の補強充填剤を含んでなる氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記マスターバッチゴムに含まれるカーボンブラックの量が前記マスターバッチゴムに含まれるゴム成分１００重量部に対して４０〜７０重量部である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
全ゴム成分１００重量部に対し熱膨張性マイクロカプセル１〜１５重量部を更に含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
全ゴム成分１００重量部に対し膨張黒鉛１〜１０重量部を更に含む請求項３に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、耐摩耗性及び高伸長弾性率などの他の性能を低下させることなく、低硬度化を達成できる。特に氷上摩擦力を向上させるために非常に低い硬度が要求されるスタッドレスタイヤなどの氷雪路タイヤトレッド用として有用なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
氷上性能に特化したタイヤとして、スタッドレスタイヤが積雪寒冷地の冬季に一般的に使用されている。このスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物としては、氷雪上の摩擦力を高めるために、凝着摩擦効果の高い、低温でも低硬度でしなやかなゴムにすることが一般的に行われている（特許文献１及び２等参照）。そして、低硬度を達成する手法として、軟化剤を多量配合したり、発泡ゴムを使用することが行われる。しかしながら、これら手法では氷雪性能は改良されるものの、耐摩耗性が著しく低下する問題点がある。また、最近のＡＢＳ式制動においては、３００％モジュラスが高く保たれていることが重要であり、上記手法のように低硬度化とともに、３００％モジュラスが低下する手法では、期待するほどの制動性能が得られない。そこで、耐摩耗性と３００％モジュラスの確保を狙って、比較的、小さな粒径かつ、高ストラクチャーを持つカーボンブラックを用いることが良く行われるが、スタッドレス用トレッドゴム組成物のような非常に粘度の低い配合では、混合時に適正なせん断力を加えられず、分散が悪いため、期待する効果が得られないのが現状であった。
【０００３】
一方、最近、特許文献３に示される天然ゴムとカーボンブラックのマスターバッチが提案されている。この提案はカーボンブラックの分散を高めることにより、耐摩耗性と耐疲労性が向上することが示されている。しかし、このマスターバッチを用いることにより、低硬度で高３００％モジュラスになる事は何ら記載なく、その中の実施例でも、そのような傾向な全く認められない。まして、スタッドレスタイヤのＡＢＳ氷上制動が優れる可能性は、この公報からは全く予期できないことである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３２８９０８号公報
【特許文献２】
特開平４−３８２０９号公報
【特許文献３】
特開２０００−５０７８９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、耐摩耗性及び高伸長弾性率などの他の性能を低下させることなく、低硬度化を達成でき、特に氷雪路タイヤトレッド用に用いるのに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）（Ａ）全ゴム量の５０重量％以上の天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）と（Ｂ）全補強充填剤量の５０重量％以上の量の、窒素吸着比表面積が１０５〜１５５ｍ２　／ｇで、かつＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１５０ｍ２　／ｇのカーボンブラックとのマスターバッチ、
（ｉｉ）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜５０重量部（全ゴム成分１００重量部に対し）並びに
（ｉｉｉ）全補強充填剤量として、全ゴム成分１００重量部に対し、４０〜６５重量部の補強充填剤を含んでなる氷雪路タイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、前記した特定の天然ゴム（ＮＲ）及び／又はポリイソプレンゴム（ＩＲ）のマスターバッチをポリブタジエンゴム（ＢＲ）と併用配合することにより、耐摩耗性及び高伸長弾性率などの他の性能を低下させることなく、硬度が低下した氷雪路用タイヤのトレッド用ゴムとして最適なゴム組成物を得ることができる。
【０００８】
本発明に従ったゴム組成物に使用されるＮＲ及び／又はＩＲと補強用充填剤（例えばカーボンブラック、シリカ、好ましくはカーボンブラック）とのマスターバッチは、例えば特表２０００−５０７８９２号公報に記載の方法によって製造することができ、キャボットコーポレーションからＣＥＣシリーズとして市販されているものを使用することもできる。
【０００９】
本発明において使用するＮＲ及び／又はＩＲマスターバッチを構成するＮＲ及び／又はＩＲの配合量は本発明のゴム組成物に配合される全ゴム量の５０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％で、また補強用充填剤は全補強用充填剤量の５０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％である。このＮＲ及び／又はＩＲの配合量が少な過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると氷上制動性能が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明において上記マスターバッチに配合するポリブタジエンゴム（ＢＲ）は従来からゴム用に一般に配合されている任意のＢＲとすることができ（好ましいＢＲはシス量（重量％）が３０重量％以上の高シスＢＲであり、）、その配合量は全ゴム量に対し、２０〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部である。この配合量が少な過ぎると氷上性能に劣り、多過ぎるとゴムの強度が低下する。
【００１１】
本発明において用いられる前記カーボンブラックは従来からタイヤトレッド用として一般的に使用されているもので窒素吸着比表面積が１０５〜１５５ｍ２　／ｇ（好ましくは１１０〜１５０ｍ２　／ｇ）、及びＣＴＡＢ吸着比表面積が１００〜１５０ｍ２　／ｇ（好ましくは１１０〜１４０ｍ２　／ｇ）で、その配合量は全ゴム量の５０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％である。このカーボンブラックの配合量が少な過ぎると耐摩耗性が低下し、そして低硬度化が発現しないので好ましくなく、逆に高過ぎると氷上性能が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明に従えば、前記ＮＲ及び／又はＩＲと特定のカーボンブラックとから成るマスターバッチに含まれるカーボンブラックのほかに、必要に応じて、追加のカーボンブラック及び／又はシリカを、全ゴム成分量１００重量部に対し、補強充填剤合計量として４０〜６５重量部、好ましくは４５〜６０重量部となるように配合することができる。但し、マスターバッチ中に配合されているカーボンブラックの量は全体補強充填剤量の５０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％である。この合計配合量が少な過ぎると耐摩耗性が低下し、そして低硬度化が発現しないので好ましくなく、逆に多過ぎると氷上性能が低下するので好ましくない。必要に応じ追加的に用いることのできるカーボンブラック及び／又はシリカは従来ゴム補強用充填剤、特にタイヤ用充填剤として一般的に使用されている任意のカーボンブラック及び／又はシリカを用いることができるが、窒素吸着比表面積９０〜１６０ｍ２　／ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積９０〜１６０ｍ２　／ｇのカーボンブラック及び／又はシリカであるのが好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい態様に従えば、熱膨張性マイクロカプセルを全ゴム成分１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは、３〜１０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると本発明の高い氷上性能が得られず、逆に多過ぎるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。
【００１４】
本発明で任意的に使用する熱膨張性マイクロカプセルは熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させることによってその熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。
【００１５】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００１６】
前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００１７】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００１８】
本発明の好ましい態様に従えば、更に必要に応じて、前記熱膨張性マイクロカプセルに加えて、全ゴム成分１００重量部に対し、１〜１０重量部、更に好ましくは３〜８重量部の膨張黒鉛を配合することができる。膨張黒鉛の配合によって氷上性能を更に改良することができる。この配合量が少な過ぎると高い氷上性能が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために、氷上摩擦力が低下するので好ましくない。また配合量が多すぎる場合にはゴム組成物の耐摩耗性および機械的強度が低下するので好ましくない。
【００１９】
膨張黒鉛（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）は黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、硫酸や硝酸などとともに酸処理（インターカレーション処理）することによって得られる。この膨張黒鉛は例えば加熱によりその層間物質の気化によって高膨張させて黒鉛膨張体（又は発泡黒鉛）とすることができる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。
【００２０】
膨張黒鉛は既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、市販されている。本発明で対象となるジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。
【００２１】
このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ　Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）を示すが、熱処理後の既膨張品（Ｅｘｐａｎｄｅｄ）のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【００２２】
本発明においては、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張黒鉛はゴム組成物の混練工程、押出し成形工程で膨張せず、加硫工程にて膨張させることが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、あるいは押出し加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれるおそれがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能の低下が少ないという利点がある。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、通常の加硫及び架橋剤、加硫及び架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑化剤、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２５】
実施例１〜４及び比較例１〜６
表Ｉに示す配合内容（重量部）にて硫黄及び加硫促進剤、マイクロカプセル及び膨張黒鉛を除く配合成分を常法に従って１．７リットルのバンバリーミキサーで混合し、次いで上記硫黄などをオープンロールで５分間混合混練して調製した。これらのゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型を用いて１７５℃で１０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。試験方法は以下の通りである。
【００２６】
【表１】
2004107482.tif 000002
【００２７】
表Ｉ脚注
＊１：キャボットコーポレーション製ＣＥＣ（ゴム成分：ＲＳＳ＃１（天然ゴム）＝１００重量部、カーボン成分：Ｎ２３４（Ｎ２　ＳＡ＝１２５，ＣＴＡＢ＝１１９）＝５５重量部）
＊２：キャボットコーポレーション製ＣＥＣ（ゴム成分：ＲＳＳ＃１＝１００重量部、カーボン成分：Ｎ３３０（Ｎ２　ＳＡ＝７５，ＣＴＡＢ＝７６）＝５５重量部）
【００２８】
＊３：ＮＲ（ＲＳＳ＃１）
＊４：ＢＲ（日本ゼオン（株）製ＢＲ１２２０（ＭＷ約５７万））
＊５：キャボット（株）製Ｎ２３４（ＶＵＬＣＡＮ７Ｈ，Ｎ２　ＳＡ＝１２５，ＣＴＡＢ＝１１９）
＊６：昭和シェル（株）製　アロマチックオイル
＊７：正同化学（株）製　酸化亜鉛３号
＊８：日本油脂（株）製　ステアリン酸
＊９：大内新興化学（株）製　ワックス、サンノック
＊１０　：フレキシス製　サントフレックス６ＰＰＤ
＊１１　：松本油脂（株）製　マツモトマイクロスフェアーＦ１００
＊１２　：グラフガード１６０−５０（ＵＣＡＲ　Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ製）
＊１３　：鶴見化学（株）製　カーボンブラック
＊１４　：フレキシス製　加硫促進剤
【００２９】
物性評価方法
＊１５　：ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠してランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株））を使用して荷重４ｋｇ、スリップ率２５％、時間４分、室温で測定し、比較例１の値を１００とした耐摩耗性指数として示した（この値が大きいほど耐摩耗性は良好）。
【００３０】
＊１６　：未加硫ゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１７５℃で１０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を調製し、試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、測定温度−１．５℃、荷重０．５４ＭＰａ　、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件でインサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定し、比較例１を１００としたときの指数にて表示した。この値が、大きいほど氷上摩擦性能に優れる。
＊１７　：ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形にて、２０℃において試験を実施。
＊１８　：ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験タイプＡにて、２０℃における硬度を測定。
【００３１】
表Ｉの結果から明らかなように、本発明に従った実施例のゴム組成物は低硬度にしつつ、高３００％モジュラスを達成しており、ＡＢＳ氷上制動にも優れている。一般的に、硬度低いほど、氷上性能は優れるが、耐摩耗性が劣るのに対し、本実施例では、氷上性能と耐摩耗性が両立している。
【００３２】
【発明の効果】
以上の例にも示した通り、本発明に従ってＮＲ及び／又はＩＲと特定のカーボンブラックとのマスターバッチを特定量用いることによって、耐摩耗性及び高伸長弾性率を保持し乍らゴム組成物の硬度を低下させることができ、スタッドレスタイヤなどの氷雪路用のタイヤトレッドに好適に使用することができる。