(57)【要約】【課題】本発明の目的は、紫外領域に吸収がなく光透過性が高く、更に加工性が改善された溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る新規脂環式テトラカルボン酸二無水物の提供にある。【解決手段】本発明は、式［１］で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、又その製造における中間体である式［２］及び式［３］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン化合物及びそれらの製造法に関する。【化１】
2004018422.tif 000054
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
2004018422.tif 000028
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）。
【請求項２】
式［２］
【化２】
2004018422.tif 000029
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物又はトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
2004018422.tif 000030
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸及びそれらのアルキルエステル化合物。
【請求項４】
式［４］
【化４】
2004018422.tif 000031
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）と式［５］
【化５】
2004018422.tif 000032
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルをルテニウム触媒を用いることを特徴とする式［６］
【化６】
2004018422.tif 000033
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項５】
ルテニウム触媒が、式［１２］
【化７】
2004018422.tif 000034
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４を表す。）
で表されるジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、又はジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムであることを特徴とする請求項４記載のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項６】
ルテニウム触媒が、式［１３］
【化８】
2004018422.tif 000035
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるトリハロゲノルテニウムであることを特徴とする請求項４記載のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項７】
ルテニウム触媒が、式［１３］
【化９】
2004018422.tif 000036
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるトリハロゲノルテニウムであり、これをトリフェニルホスフィン存在下で用いることを特徴とする請求項４記載のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項８】
反応溶媒が、なし、アミド系化合物又は環状エーテル化合物である請求項４乃至請求項７の何れかの請求項に記載のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項９】
反応温度が、６０〜１８０℃である請求項４乃至請求項８の何れかの請求項に記載のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項１０】
反応溶媒中にルテニウム触媒と、式［４］
【化１０】
2004018422.tif 000037
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）を加えて反応温度に昇温してから式［５］
【化１１】
2004018422.tif 000038
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルを滴下して仕込むことを特徴とする請求項４乃至請求項９記載のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項１１】
式［６］
【化１２】
2004018422.tif 000039
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を還元することを特徴とする式［７］
【化１３】
2004018422.tif 000040
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法。
【請求項１２】
式［７］
【化１４】
2004018422.tif 000041
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を、加水分解又は有機酸分解することを特徴とする式［８］
【化１５】
2004018422.tif 000042
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【化１６】
2004018422.tif 000043
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法。
【請求項１３】
式［８］
【化１７】
2004018422.tif 000044
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【化１８】
2004018422.tif 000045
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸を脱水することを特徴とする式［１］
【化１９】
2004018422.tif 000046
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）の製造法。
【請求項１４】
式［６］
【化２０】
2004018422.tif 000047
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を、加水分解又は有機酸分解することを特徴とする式［１０］
【化２１】
2004018422.tif 000048
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［１１］
【化２２】
2004018422.tif 000049
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法。
【請求項１５】
式［１０］
【化２３】
2004018422.tif 000050
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［１１］
【化２４】
2004018422.tif 000051
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸を還元することを特徴とする式［８］
【化２５】
2004018422.tif 000052
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【化２６】
2004018422.tif 000053
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式スピロ酸二無水物及びその製造法に関する。更に詳しくは式［１］
【０００２】
【化２７】
2004018422.tif 000002
【０００３】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（以下、ＯＤＳＦと略記する。）、及びその製造における中間体化合物並びにそれらの製造法に関する。
【０００４】
ＯＤＳＦは、ポリイミドやエポキシ硬化剤等のモノマーとして溶媒に対する溶解性や光透過性等の点で新しい用途が期待される。
【０００５】
【従来の技術】
ＯＤＳＦは、従来合成されたことのない新規な化合物である。従来電子機器分野等に広く用いられて来たポリイミドの主なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸であり、その芳香族性のために樹脂が着色し光学性分野の用途には限界があった。また、そのポリイミドは耐熱性は高いものの溶媒に対する溶解性がなく加工性にも問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性の高いポリイミドの使用が要望されて来た。本発明の目的は、紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、更に加工性が改善され、溶媒に対する溶解性に優れた液晶配向膜や光通信用光導波路等の光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドの提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の特に有機溶媒に対する溶解性を解決する目的でスピロ構造を有する新規脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成研究を鋭意重ねた結果、シクロオレフィンジカルボン酸無水物とアセチレンジカルボン酸ジアルキルからシクロテトラカルボン酸誘導体を得、更に新規なＯＤＳＦヘ誘導する方法を見い出した。
【０００８】
即ち，本発明は、以下の（１）〜（８）に関する。
（１）　式［１］
【０００９】
【化２８】
2004018422.tif 000003
【００１０】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）に関する。
（２）　式［２］
【００１１】
【化２９】
2004018422.tif 000004
【００１２】
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物又はトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物に関する。
（３）　式［３］
【００１３】
【化３０】
2004018422.tif 000005
【００１４】
（式中、破線部を含む炭素間結合は単結合又は二重結合を表し、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−（３−エン）−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸化合物及びそれらのアルキルエステル化合物に関する。
（４）　式［４］
【００１５】
【化３１】
2004018422.tif 000006
【００１６】
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）と式［５］
【００１７】
【化３２】
2004018422.tif 000007
【００１８】
（式中、各Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキルをルテニウム触媒を用いることを特徴とする式［６］
【００１９】
【化３３】
2004018422.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法に関する。
（５）　前記式［６］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を還元することを特徴とする式［７］
【００２１】
【化３４】
2004018422.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物の製造法に関する。
（６）　上記式［７］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を、加水分解又は有機酸分解することを特徴とする式［８］
【００２３】
【化３５】
2004018422.tif 000010
【００２４】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【００２５】
【化３６】
2004018422.tif 000011
【００２６】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法に関する。
（７）　前記式［８］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は前記式［９］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸を脱水することを特徴とする式［１］
【００２７】
【化３７】
2004018422.tif 000012
【００２８】
で表される４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）の製造法に関する。
（８）　式［６］
【００２９】
【化３８】
2004018422.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物を加水分解、又は有機酸分解し、式［１０］
【００３１】
【化３９】
2004018422.tif 000014
【００３２】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［１１］
【００３３】
【化４０】
2004018422.tif 000015
【００３４】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸を得た後、これを還元することを特徴とする式［８］
【００３５】
【化４１】
2004018422.tif 000016
【００３６】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）又は式［９］
【００３７】
【化４２】
2004018422.tif 000017
【００３８】
で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸の製造法に関する。以下本発明を詳細に説明する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式［２］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物又はトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−スピロテトラカルボン酸モノ無水物化合物は、具体的には、以下の４種の化合物を表す。
▲１▼前記式［６］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物（ＮＥＳＦ化合物と略す）。
▲２▼前記式［７］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（アルコキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）化合物（ＮＡＳＦ化合物と略す。）
▲３▼前記式［１０］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＥＣＦと略す）。
▲４▼前記式［８］で表されるトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦと略す）。
【００４０】
本発明の４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＯＤＳＦ）の製造法は、下記のルートで表される。
【００４１】
【化４３】
2004018422.tif 000018
【００４２】
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
第１工程の付加反応から順に説明する。
【００４３】
式［４］のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦと略す）は、イタコン酸無水物とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディ−ルズ・アルダ−反応による公知の方法で容易に製造される（Ａｎｎ．，１９２８，４６０，９８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９，６５１９）。
【００４４】
式［５］のアセチレンジカルボン酸ジアルキル化合物（ＤＭＡ化合物と略す）としては、種々の化合物が使用できる。例えば、具体的には、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ジプロピルアセチレンジカルボキシレート、ジブチルアセチレンジカルボキシレート、ジペンチルアセチレンジカルボキシレート、ジヘキシルアセチレンジカルボキシレート、ジシクロペンチルアセチレンジカルボキシレート及びジシクロヘキシルアセチレンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４５】
触媒として用いる周期律表第８族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、ニッケル及びコバルト等である。特に好ましいのはルテニウムである。触媒の形態としては、金属錯体、金属塩、金属単身、担持金属及び金属酸化物等が使用できる。
【００４６】
金属錯体としては、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ハロゲノヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）金属、ジハロゲノビスベンゾニトリル金属、トリス（アセチルアセトナト）金属、ジハロゲノシクロジエン金属、ホルマトジカルボニル金属、ドデカカルボニル三金属、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）金属及びテトラキストリフェニルホスフィン金属等が使用できる。
【００４７】
更に、具体的にはジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ホルマトジカルボニルルテニウム及びドデカカルボニル三ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。
【００４８】
これらの金属錯体の触媒の中で好ましいのは、空気中で安定で経済的な式［１２］
【００４９】
【化４４】
2004018422.tif 000019
【００５０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３又は４を表す。）
で表されるジハロゲノトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、又はジハロゲノテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムであり、より具体的にはジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨウドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヨウドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００５１】
金属塩としては、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等の鉱酸塩、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の有機酸塩が挙げられる。中でも好ましいのは、式［１３］
【００５２】
【化４５】
2004018422.tif 000020
【００５３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるトリハロゲノルテニウムで、具体的には三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム等が挙げられる。実用的には安価な三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムが挙げられる。
【００５４】
担持金属としては、炭素、アルミナ及び珪藻土等の担体に担持させた金属が使用できる。具体的にはルテニウム／活性炭、ルテニウム／アルミナ、パラジウム／活性炭等である。金属単身としては、ルテニウム黒及びパラジウム黒である。更に金属酸化物としては、ルテニウム黒及びパラジウム黒である。
【００５５】
触媒の使用量は、原料のノルボルナジエンに対し、０．１〜３０モル％、特には、０．５〜２０モル％が好ましい。
【００５６】
また、前記式［１３］で表されるトリハロゲノルテニウムはトリフェニルホスフィン存在下で使用することもできる。トリハロゲノルテニウムとしては、三塩化ルテニウム及び三臭化ルテニウムが好ましい。トリフェニルホスフィンの添加量は、トリハロゲノルテニウムに対して１〜１０モル当量が好ましく、特には３〜６モル当量が好ましい。
【００５７】
本反応では溶媒を使用しなくとも、反応は進行するが、使用する事もできる。溶媒としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキュメン等の芳香族炭化水素類及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等の環状エーテル類等が特に好ましいが、他の溶媒例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素類でも進行する。特にはアミド系溶媒が好ましい。更にこれらの溶媒を組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
その使用量は、溶媒量が多くなると反応進行が遅くなるが、無溶媒では、反応進行に伴い高粘稠になることから、ＢＨＳＦに対し１〜２０質量倍、特には１〜１０質量倍が経済的にも好ましい。また、本反応の原料であるＢＨＳＦやジアルキルアセチレンジカルボキシレートの反応中の重合を抑制するために重合禁止剤を添加することもできる。
【００５９】
重合禁止剤としては例えば、ジフェニルピクリルヒドラジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６０】
重合禁止剤の添加量は、ＢＨＳＦやジアルキルアセチレンジカルボキシレートに対して０．０１〜１モル％が好ましい。
【００６１】
前記式［６］で表されるＮＥＳＦ化合物を得る反応方法は、反応溶媒中にルテニウム触媒と、前記式［４］で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン（ＢＨＳＦ）を加えて反応温度に昇温してから前記式［５］で表されるアセチレンジカルボン酸ジアルキル（ＤＭＡ化合物）を滴下して仕込む方法が好ましい。その理由は、反応熱の制御とＤＭＡ化合物の重合副生物の抑制のためである。基質や触媒と同時にＤＭＡ化合物を仕込んでから昇温すると、重合物を副生し発熱が激しく危険な場合があり好ましくない。
【００６２】
反応温度は、高温ほど反応が速いが重合等の副反応を伴うので、通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲である。
【００６３】
このＢＨＳＦ１モルとジアルキルアセチレンジカルボキシレート１モルの付加反応で得られる目的の前記式［６］で表されるＮＥＳＦ化合物とジアルキルアセチレンジカルボキシレート３モルから得られるヘキサ（アルコキシカルボニル）ベンゼンや未反応原料との分離は、再結晶法やカラムクロマトグラフィー法で精製した後、次の第２工程の還元反応や第５工程の加水分解反応に用いられる。
【００６４】
次に第２工程のＮＥＳＦ化合物（前記式［６］）の前記式［７］のＮＡＳＦ化合物への還元反応は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。
【００６５】
例えば、（１）金属および金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯化合物による還元、（４）ジボランおよび置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミド還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元及び（９）接触還元等を挙げることができる。
【００６６】
これらの中で、最も実用的方法は接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。触媒金属としては、周期律表第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト及び鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合させた多元系で使用される。それらの使用形態は、各金属単身、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素及びその他の担体に担持させた触媒及び錯体触媒等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、パラジウム−炭素、ルテニウム−炭素、ロジウム−炭素、白金−炭素、パラジウム−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナ、白金−アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム−炭素及びルテニウム−炭素等である。
【００６８】
触媒の使用量は、５％金属担持触媒として基質に対し０．１〜３０質量％が、特には、０．５〜２０質量％が好ましい。溶媒は、メタノール、エタノール及びプロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等に代表されるエーテル類及び酢酸エチル及び酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
【００６９】
その使用量は、原料に対し１〜５０質量倍の範囲が、特には、３〜１０質量倍の範囲が好ましい。水素圧は常圧から１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が、特には、常圧から５ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。反応温度は、０〜１５０℃の範囲が、特には、１０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００７０】
反応は、水素吸収量によって追跡することができ、理論水素量の吸収後サンプリングしガスクロマトグラフィーで分析し確認することができる。本反応は、回分式でも連続反応でも可能である。反応後は、濾過により触媒を除いた後、濃縮後、再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することができる。
【００７１】
又、第６工程の前記式［１１］のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＥＴＣと略す）又は前記式［１０］のＮＥＣＦの還元反応も上記と同様に行うことができ、前記式［９］のトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣと略す）又は前記式［８］のＮＣＡＦが高収率で得られる。
【００７２】
次に第３工程の前記式［７］のＮＡＳＦ化合物より前記式［９］のＮＡＴＣへの加水分解反応条件は、通常のアルキルエステルを加水分解してアルキルカルボン酸にする方法が適用できる。一法として、塩基による方法が高収率である。塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を用いるのが経済的に好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等であり、特には、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００７３】
その使用量は、基質に対し２〜３当量が、特には２〜２．４当量が好ましい。溶媒としては、アルコールと水の混合系が一般的である。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール及びプロパノール等の低級アルコールが好ましい。その使用量は、基質に対し、１〜２０質量倍が、特には、２〜１０質量倍が好ましい。水の添加量は、基質に対し０．１〜２０質量倍が特には、１〜１０質量倍が好ましい。アルコールと水の混合比は、質量比で１対２０から２０対１の間で選択でき、特には１対５から５対１間で選択するのが好ましい。
【００７４】
反応後は、アルコールを留去した後、水を加えてから酸沈させてＮＡＴＣの粗結晶が得られる。これを再結晶法又はカラムクロマトグラフィー法で精製することにより、ＮＡＴＣの純品が得られる。
【００７５】
もう一法として、酸による方法も高収率でＮＡＴＣを与える。酸の種類としては、塩酸、硫酸及び燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。これらの中で、蟻酸による方法が簡便である。その使用量は、ＮＡＳＦ化合物に対して２モル当量以上が好ましく、副生する蟻酸メチルを蟻酸の一部に同伴させて留出さることが反応促進させることから、蟻酸は１０〜５０モル当量の過剰量存在させることが好ましい。生成物のＮＡＴＣ又はＮＣＡＦは、結晶として析出するので、反応終了後ろ過により単離することができる。あるいは、反応終了後のＮＡＴＣ又はＮＣＡＦ・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に供することができる。
【００７６】
又、第５工程のＮＥＳＦ化合物の塩基又は酸によるＮＥＴＣ又はＮＥＣＦへの加水分解反応も同様にして行うことができ、ＮＥＴＣ又はＮＥＣＦが高収率で得られる。
【００７７】
次に、第４工程のＮＥＴＣ又はＮＥＣＦのＯＤＳＦへの脱水法について述べる。脱水剤としては、例えば脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）等が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。使用量は、ＮＥＴＣ又はＮＥＣＦに対し１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００７８】
溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用する場合もあるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類、更に１，４−ジオキサン等が挙げられる。使用量は、ＮＡＴＣ（ＮＣＡＦ）に対し１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
【００７９】
反応温度は、通常脱水剤又は溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、５０〜２００℃間で行うことができる。より好ましくは、６０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。本反応は、常圧又は加圧で行うこともでき、又回分式又は連続式でも可能である。
【００８０】
反応後、脱水剤を、場合により溶媒も一緒に留去すると高純度のＯＤＳＦが得られる。必要に応じ、再結晶法により精製することもできる。
【００８１】
又、前述した様に前工程で蟻酸を用いる場合は、その反応混合物であるＮＡＴＣ（ＮＣＡＦ）・蟻酸スラリーをそのまま次の脱水工程に供し、蟻酸や副生する酢酸（脱水剤として無水酢酸を用いた場合）を、場合により共存させた有機溶媒と共に留去させながら転化率を上げて、目的のＯＤＳＦを得ることができる（第３工程・第４工程ワンポット法）。
【００８２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
実施例１（第１工程）
【００８４】
【化４６】
2004018422.tif 000021
【００８５】
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＢＨＳＦ）５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３１．１５ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１６ｇを仕込み１１０℃油浴で攪拌しながら加温した。内温９１℃になってからジメチルアセチレンジカルボキシレート（ＤＭＡ）４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。７時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦが残余していた。そこで更にＤＭＡ４．６９ｇ（３３ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、内温９１℃で１６時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦが消失した。反応終了後濃縮してから残渣にメタノールを加え加温し溶解後、冷却した。結晶が晶析したので、濾過、メタノール洗浄、乾燥すると純度９６．４％の褐色結晶７．００ｇ（収率７０．３％）が得られた。
【００８６】
この結晶を１，４−ジオキサンに溶解し、不溶分をセライト濾過除去してからやや濃縮後メタノールを加え冷却した。晶析した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥すると純度９９．６％の褐色結晶３．７ｇが得られた。
【００８７】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナ−３−エン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＥＳＦ）であることを確認した。
【００８８】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：３２１（［Ｍ＋Ｈ］＋，９２），２８９（１００），１２９（６０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．２３（ｄｄ，Ｊ１＝３．０５Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８２Ｈｚ，１Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝１１．９１Ｈｚ，１Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝１１．９１Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｄｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８２Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｓ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ１＝７．６４Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，１Ｈ），３．１１（ｄ，Ｊ＝１８．６４Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．４１Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．７６，３４．４９，３８．２０，４１．５０，４２．３４，４２．４４，４５．６６，５０．１０，５２．０６（２），１４０．３９，１４２．６０，１６０．７４，１６０．８６，１６８．９７，１７６．１１．
Ｍｐ．（℃）：１３０〜１３１．
【００８９】
実施例２（第１工程）
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．５３ｇ（４ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（１２ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン２７ｇを仕込み内温８４℃（油浴９０℃）で２時間攪拌した。続いてＢＨＳＦ８．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加してから、ＤＭＡ１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。内温８４℃（油浴９０℃）で２０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ２６．３％が残余しＮＥＳＦが７３．７％生成していた。そこで更に内温を１０３℃（油浴１２０℃）に昇温し２０時間攪拌した結果、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ９．４％が残余しＮＥＳＦが９０．６％生成していた。
【００９０】
実施例３（第１工程）
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＢＨＳＦ５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．３１４ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン１７ｇを仕込み内温１００℃（油浴１３０℃）でＤＭＡ８．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。更に内温１００℃（油浴１３０℃）で２４時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ９．５％が残余し、ＮＥＳＦが９０．５％生成していた。反応後濃縮してから得られた残渣にトルエンを加えて加温溶解させた。不溶分は濾過にて除去した後、濾液を濃縮すると油状物１０．２ｇが得られた。酢酸エチルとｎ−ヘプタンから晶析させるとＮＥＳＦ４．１２ｇが得られた。
【００９１】
実施例４（第１工程）
１００ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＢＨＳＦ５．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ０．３１４ｇ（４ｍｏｌ％）及び１，４−ジオキサン４８ｇを仕込み内温１００℃（油浴１２０℃）でＤＭＡ６．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。更に内温１００℃（油浴１２０℃）で６時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ２６．９％が残余し、ＮＥＳＦが７３．１％生成していた。そこで更にＤＭＡ２．１３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、内温１００℃（油浴１２０℃）で２０時間攪拌後、ガスクロマトグラフィー分析すると未反応ＢＨＳＦ６．２％が残余し、ＮＥＳＦが９３．８％生成していた。反応後濃縮してから得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘプタン）で主留分８．６９ｇを得た。この留分を酢酸エチルとｎ−ヘプタンから晶析させるとＮＥＳＦ４．６３ｇが得られた。
実施例５（第２工程）
【００９２】
【化４７】
2004018422.tif 000022
【００９３】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＳＦ２．２０ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．２０ｇ（４．１質量％）、及び酢酸エチル２２ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧３ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で４時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、ガスクロマトグラフィー分析で原料と異なる単一成分の白色結晶１．８０ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）（収率８１．４％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＡＳＦ）であることを確認した。
【００９４】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋，ｍ／ｚ）：３２３（［Ｍ＋Ｈ］＋，４９），２８９（１００），１１３（４０）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．０９（ｄｄ，Ｊ１＝２．９０Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９８Ｈｚ，１Ｈ），２．１８（ｄｄ，Ｊ１＝１．２２Ｈｚ，Ｊ２＝１２．２３Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄｄ，Ｊ１＝４．７８Ｈｚ，Ｊ２＝１３．０３Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝１２．２２Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，１Ｈ），２．６５〜２．７１（ｍ，３Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．９７（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝２．７５Ｈｚ，６Ｈ），３．６３〜３．６６（ｍ，３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３３．６５，３７．８５，３８．２７，３８．６３，３９．０７，３９．９０，４１．４４，４２．１１，４５．５３，５０．０５，５１．４４，５１．５９，１６９．２６，１７０．７１，１７０．７９，１７６．０３．
Ｍｐ．（℃）：１３６〜１３７．
【００９５】
実施例６（第２工程）
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＳＦ４．１０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．３６ｇ（４．０質量％）及び酢酸エチル４１ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で８時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮、乾燥させると、ＮＡＳＦ結晶４．０８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）（収率９８．４％）が得られた。
【００９６】
実施例７（第３工程）
【００９７】
【化４８】
2004018422.tif 000023
【００９８】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ビス（メトキシカルボニル）−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＡＳＦ）１．７８ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．０８９ｇ（５質量％）及びギ酸１７．８ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら１２０℃油浴で１時間還流させた後、水分離器から生成したギ酸メチルとギ酸の一部を３時間かけて留去させた。一夜室温で放冷すると結晶が析出した。これを濾過後トルエン洗浄し、更に乾燥させると白色結晶１．２４ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）（収率７７．２％）が得られた。この結晶に水とメチルエチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え加温溶解後、水層を濃縮、乾燥すると白色結晶１．２ｇが得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）であることを確認した。
【００９９】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：３１１（［Ｍ−Ｈ］＋，７２），１７１（１００）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．７８１（ｄｄ，Ｊ１＝２．１４Ｈｚ，Ｊ２＝２．８３Ｈｚ，１Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．１９（ｄｄ，Ｊ１＝４．７３Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９８Ｈｚ，１Ｈ），２．３７〜２．５１（ｍ，４Ｈ），２．６４（ｓ，１Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，１Ｈ），３．５０〜３．６２（ｍ，２Ｈ），１２．０８（ｂｒｓ，４Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３２．７９，３６．７５，３７．３６，３８．７６（２），３９．５９，４０．１８，４０．９９，４４．３６，４９．３８，１７２．２５，１７２．５８，１７２．８７，１７７．２８．
Ｍｐ．（℃）：１８９〜１９０．
実施例８（第５工程）
【０１００】
【化４９】
2004018422.tif 000024
【０１０１】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、ＮＥＳＦ１．８０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．１８ｇ（５質量％）及びギ酸３６ｇを仕込んだ後、撹拌を開始しながら１３０℃油浴で４時間還流させた後、水分離器から生成したギ酸メチルとギ酸を留去させ結晶が析出した。更にメチルエチルケトン３０ｇを加えて室温で攪拌してから濾過し、更に乾燥させると白色結晶１．１０ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）（収率６７．３％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノネ−３−エン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン（ＮＥＣＦ）であることを確認した。
【０１０２】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：２９３（［Ｍ＋Ｈ］＋，８０），２７５（４６），１８５（１００），９２（１００），７４（８７）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．３５〜１．３９（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ，１Ｈ），２．１３（ｄｄ，Ｊ１＝４．７４Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９９Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝３．０５Ｈｚ，１Ｈ），２．９２〜２．９７（ｍ，２Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝１８．６４Ｈｚ，１Ｈ），１１．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２９．２８，３３．９５，３７．７７，４１．０９，４１．５５，４２．１３，４４．７４，４９．８３，１４１．９８，１４３．０４，１６２．６０，１６２．６８，１７０．９０，１７７．５４．
Ｍｐ．（℃）：２７０〜２７２．
【０１０３】
実施例９（第６工程）
【０１０４】
【化５０】
2004018422.tif 000025
【０１０５】
１００ｍｌハステロイ製オートクレーブに、ＮＥＣＦ１．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（５４．４％含水品）０．１６ｇ（５．０質量％）、及び酢酸エチル４４ｇを仕込んだ後、窒素置換後水素初圧５ＭＰａで撹拌を開始しながら昇温し、８０℃で６時間反応させた。室温まで冷却すると結晶が析出していたので、１，４−ジオキサンを加えて溶解してから、濾過により触媒を除去してから濃縮・乾燥させると、白色結晶１．４０ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）（収率９５．２％）が得られた。
【０１０６】
この結晶の構造は、下記の分析結果からトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦ）であることを確認した。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：２９３（［Ｍ−Ｈ］＋，１００），２４９（３６），１７７（２５），１１１（１５）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．２４（ｄｄ，Ｊ１＝１．８３Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８３Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８３Ｈｚ，１Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝９．１６Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝１１．３１Ｈｚ，１Ｈ），２．４５〜２．４９（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，１Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝１８．０２Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝４．２８Ｈｚ，２Ｈ），１２．１１（ｂｒｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３７．４０，３７．５４，３８．２５，３８．７０，３９．９２，４０．４４，４２．００，４９．７５，６６．３７，１７０．９６，１７２．０７，１７２．２３，１７７．５４．
Ｍｐ．（℃）：２１３〜２１４．
実施例１０（第４工程）
【０１０７】
【化５１】
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【０１０８】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）１．０３ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１２０℃油浴で４時間還流させた。終了後、氷冷すると結晶が析出した。この結晶を濾過、トルエン洗浄後乾燥させると、白色結晶０．５２０ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）（収率５７．１％）が得られた。この結晶の構造は、下記の分析結果から４−オキサテトラシクロ［５．４．０．０２，６．１８，１１］ドデカン−３，５−ジオン−９−スピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＯＤＳＦ）であることを確認した。
【０１０９】
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ−，ｍ／ｚ）：２７５（［Ｍ−Ｈ］＋，２１），１７１（１００）．
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：１．３０（ｄｄ，Ｊ１＝２．９０Ｈｚ，Ｊ２＝１２．９８Ｈｚ，１Ｈ），１．６７（ｄｄ，Ｊ１＝１．２２Ｈｚ，Ｊ２＝１３．１４Ｈｚ，１Ｈ），２．０１〜２．０５（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｄ，Ｊ＝１３．１４Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｄ，Ｊ＝３．９７Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．８３（ｄｄ，Ｊ１＝６．８７Ｈｚ，Ｊ２＝９．６２Ｈｚ，１Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ），３．２０（ｄ，Ｊ＝１８．３３Ｈｚ，１Ｈ），３．７３〜３．７８（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：３１．９８，３６．５９，３７．９４，３８．３８，４０．２２，４０．７１，４０．９６，４２．０９，４４．０１，４９．３８，１７０．５３，１７２．７９，１７３．０９，１７７．０６．
Ｍｐ．（℃）：２５１〜２５２
アセトニトリルに室温溶解。
【０１１０】
実施例１１（第４工程）
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−７−カルボキシメチル−３，４，７−トリカルボン酸（ＮＡＴＣ）１．５６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）及び無水酢酸２０．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１２５℃（１３０℃油浴）で２時間還流させた。終了後、濃縮してから残渣にトルエン３０ｇを加えて加温し、再び濃縮した後残渣にトルエン１５ｇを再び加えて加温後、結晶を熱濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、ＯＤＳＦの白色結晶０．８８６ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）（収率６４．２％）が得られた。
実施例１２（第４工程）
【０１１１】
【化５２】
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【０１１２】
５０ｍｌガラス製四つ口反応器に、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４−ジカルボキシ−７ースピロ−３’−（テトラハイドロフラン−２’，５’−ジオン）（ＮＣＡＦ）０．９８ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）及び無水酢酸１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、撹拌を開始しながら昇温し１３０℃油浴で４時間還流させた。終了後、濃縮してから残渣にトルエン３０ｍｌを加えて濃縮した。この操作を２回繰り返して粗結晶０．８９ｇが得られた。この結晶をトルエンを加えて加温後熱濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、粗結晶０．８９０ｇが得られた。この結晶をトルエンを加えて加温後熱濾過し、トルエン洗浄後乾燥させると、白色結晶０．６０９ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）（収率６６．３％）が得られた。この結晶はＭＡＳＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲから目的のＯＤＳＦであることを確認した。
【０１１３】
【発明の効果】
紫外線領域に吸収がなく光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ加工性が改善された液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得る新規脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供できる。