(57)【要約】【課題】付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性等に優れた、臭気、皮膚毒性の少ない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物を提供する。【解決手段】色材、活性エネルギー線硬化性成分、表面張力調整剤、及び水を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物であって、活性エネルギー線硬化性成分として、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩の基を有する活性エネルギー線硬化性水性樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、活性エネルギー線硬化性成分、表面張力調整剤、及び水を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物であって、活性エネルギー線硬化性成分として、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩の基を有する活性エネルギー線硬化性水性樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項２】
前記した活性エネルギー線硬化性水性樹脂が活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項３】
前記した活性エネルギー線硬化性水性樹脂の炭素−炭素三重結合が、アセチレンアルコール由来の炭素−炭素三重結合である活性エネルギー線硬化性水性樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水性インク組成物に関し、更に詳しくは、付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性等に優れた、臭気、皮膚毒性の少ない活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット記録装置に使用されるインクには、主溶剤として水を用いる水性インクと、主溶剤として有機溶剤を用いる油性インクが一般に用いられている。油性インクに比較し、水性インクを用いた印刷画像は全般に耐水性に劣っているが、油性インクが安全性、臭気等に問題があるのに対し、水性インクは主溶剤が水であるため、安全性に優れている事から、インクジェット記録方式には水性インクが一般に使用されている。
【０００４】
しかし、このような水性インクの問題点として、印刷画像の付着性、耐摩耗性、耐水性等の耐久性不良があり、これらを改善したインクとして、色材に顔料を用いることにより耐水性、耐光性を改善したインク、活性エネルギー線により硬化させることにより耐久性を改善したインクが数多く提案されている。
【０００５】
一例を挙げると、ラジエーション硬化可能なマクロマーをエマルジョン状態で含有する水性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、水分が蒸発するとエマルジョン粒子が破壊されノズル端面で造膜する。この場合、実質的に水に不溶なマクロマーを使用しているため、造膜したインク被膜の水による再溶解性が不十分であり、吐出口へ不溶解物が付着堆積して、吐出性が不十分となるという問題を有する。又、着色材、水溶性樹脂、非水溶性活性エネルギー線硬化モノマー、水溶性有機溶剤、水を主成分とする活性エネルギー線で硬化するインクジェット記録インクが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらのインクは、硬化性と付着性を両立させる事が困難である。すなわち官能基数の多いモノマーを使用した場合、体積収縮が大きくなり付着性が低下し、官能基数の少ないモノマーを使用した場合、付着性は改善されるが硬化性が低下するという問題を有する。また、低沸点モノマーの揮発による臭気や接触による皮膚毒性等の安全性、衛生性に問題を有する。
【０００６】
また、インクジェット記録方式は主に紙等のインク吸収性の被記録物に利用されており、インク吸収性のない被記録物に対し良好な付着性、耐摩耗性、耐水性等を有し、かつ吐出性の良好なインクジェット記録用水性インクは得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−４８９２２号
【特許文献２】
特開平３−２１６３７９号
【特許文献３】
特開平７−２２４２４１号
【特許文献４】
特開平８−２１８０１６号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとしている課題は、従来のインクジェット用インクにおいて問題とされていた付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性等に優れ、臭気、皮膚刺激性がなく、かつ吐出性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、色材、活性エネルギー線硬化性成分、表面張力調整剤、及び水を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物であって、活性エネルギー線硬化性成分として、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩の基を有する活性エネルギー線硬化性水性樹脂を水中に溶解あるいは分散させ、インクジェット記録用インクの活性エネルギー線硬化性成分として用いる事により、再溶解性が良好で、硬化被膜の付着性、耐摩耗性、耐水性、耐光性等に優れ、臭気、皮膚刺激性が少なく、かつ吐出性に優れたインクジェット記録用水性インクが得られる事を見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、色材、活性エネルギー線硬化性成分、表面張力調整剤及び水を主成分として含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、活性エネルギー線硬化性成分として分子中に不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩の基を有する活性エネルギー線硬化性水性樹脂を含有する事を特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、色材、活性エネルギー線硬化性成分、表面張力調整剤、及び水を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物に関するものであり、活性エネルギー線硬化性成分として、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩の基を有する活性エネルギー線硬化性水性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物を提供する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性水性樹脂における活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基としては、メタクリロイル基およびアクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。十分な活性エネルギー線硬化性、優れた硬化被膜性能を得るために、該不飽和二重結合の和が、１．０〜５．０当量／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは、１．５〜３．５当量／ｋｇである。
【００１３】
炭素−炭素三重結合としては、アセチレンジオール由来の炭素−炭素三重結合が挙げられ、塩の基としては、リン酸エステル基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中和塩基等の何れかを用いることが出来る。
【００１４】
分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩の基を有する活性エネルギー線硬化性水性樹脂としては、アクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリウレタン骨格の樹脂等を用いることが出来る。
【００１５】
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物に用いる活性エネルギー線硬化性水性樹脂としては、再溶解性の良好なものが好ましい。一般的に再溶解性は分子量の低いほうが良好であるが、硬化被膜性能は低下する。
【００１６】
これらの中でも、ポリウレタン骨格のポリウレタン樹脂は、極性の高いウレタン結合をもっているため、比較的低分子でも水素結合によって高分子同様の分子の絡み合いが起こって優れた被膜性能を得ることができる。従って、再溶解性が良好であり、かつ優れた被膜性能を有するインクを得るためには、水性ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用することができる、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂（以下、活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂という）は、例えば、以下の手順で得ることができる。
【００１８】
まず、活性水素を２個以上有する化合物（Ａ）、または炭素−炭素三重結合を有するアルコール類（Ｂ）と、塩の基を有する化合物（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応して得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、分子中に水酸基及び活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）を反応させる。ここで、活性水素を２個以上有する化合物（Ａ）成分の０〜８０％モルを、分子中に水酸基を２個及び活性エネルギー線硬化性２重結合を１個以上有する化合物（Ａ−１）に置き換える事によって側鎖にアクリロイル基を導入することが出来る。なお，本発明の文中では、分子中にメタクリロイル基またはアクリロイル基を有する化合物については、以後、（メタ）アクリレートのように記す。
【００１９】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）の第１段の反応は無溶媒或いはイソシアネートと反応しない溶媒を加えて２０〜１２０℃で行う事ができ、これらのイソシアネート基末端の反応物と（Ｅ）との第２段目の反応においても２０〜１００℃で反応できる。公知の反応触媒を適当量任意に加える事ができる。第二段の反応においては公知の重合禁止剤を適当量任意に添加することが出来る。この反応終了後、反応物分子中のカルボキシル基を塩基性化合物に依り５〜５０℃で中和し、５〜４０℃で水を加え、５０〜６０℃で反応溶媒を減圧蒸留して回収する事によって活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂が得られる。
【００２０】
上記反応において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｄ）とのモル比、即ちイソシアネート基と反応させる活性水素の当量は必要に応じて５／１〜１／１の間で任意に決める事ができる。
【００２１】
本発明に使用することができる活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を反応したイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応に於いてイソシアネート基過剰の配合に設定した時は、カルボキシル基を中和し、水を加えた後、そのイソシアネート基をポリアミン化合物、ケチミン化合物、または水によって架橋あるいは鎖延長する事ができる。
【００２２】
活性水素を２個以上有する化合物（Ａ）としては、数平均分子量２００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリオール樹脂とその他のポリオールとからなるポリオール成分を挙げることができる。
【００２３】
その他のポリオールの代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、スピログリコール類を挙げる事ができる。
【００２４】
次に、３価以上のポリオール成分としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール等の多価アルコール類、または同等の効果を持つ化合物を挙げる事ができる。
【００２５】
水酸基を２個及び活性エネルギー線硬化性二重結合を１個以上有する化合物（Ａ−１）としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドラフランを付加重合した化合物が挙げられる。更に、２−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート、メタクロイルイソシアネートとジアルカノールアミンとを反応して得られる生成物、或いは反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート等のモノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハーフウレタン（メタ）アクリレートと、ジアルカノールアミンとを反応させて得られる生成物もその代表例として挙げる事ができる。
【００２６】
前記した反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネートの代表としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
アルカノールアミンの代表としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げる事ができる。
【００２８】
炭素−炭素３重結合を有するアルコール類（Ｂ）としては３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のモノアルコール類、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレンジール類、及びそれらのエチレンオキサイド乃至はプロピレンオキサイド付加物、或いはε−カプロラクトン乃至はβ−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン付加物が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用する活性エネルギー線硬化性水性樹脂中の塩の基としては、例えば、塩の基として、リン酸エステル基、スルホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれらの中和塩基等の何れかの塩の基を有するジオール類、及びジアミン類が適する。具体的例としては、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエーテル、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、或いはナトリウムスルホイソフタル酸であるポリエスレルジオール、Ｎーメチルジエタノールアミン、ジアミノカルボン酸類、例えばリシン、シスチン及び３，５−ジアミノカルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、２，６−ジヒドロキシ安息香酸ならびに３，５ジヒドロキシ安息香酸、酒石酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフィニル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のジヒドロキシアルカン酸、或いは、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これら塩の基は中和されることによって水溶性が強まるため中和されて用いることが好ましい。
【００３０】
塩の基の必要量は親水性基の種類、組合せで決まる。前記した例の中でも親水性基として特に好ましいものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基から選ばれる何れか一種或いは二種を併せ有するか、またはこれらを有するものの混合物である。カルボキシル基、スルホン酸塩基を導入した場合塩基性化合物により中和することが出来る。酸基の中でもとりわけカルボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り易く、操作しやすい。カルボキシル基としては、該水性化合物の再溶解性と硬化被膜の耐水性を両立させるために、酸価を２０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲とすることが好ましく、より好ましくは、２５〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００３１】
前記、塩の基を有する化合物中で、好適なカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）の具体例として，代表的なもののみ挙げるとジヒドロキシアルカン酸、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸および、前記ジヒドロキシアルカン酸とε−カプロラクトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等がある。
【００３２】
カルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールモノメチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミンが挙げられる。
【００３３】
前記したポリイソシアネート化合物（Ｄ）の具体的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン，ノルボルナンジイソシアナートメチル、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート；または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート類を挙げる事ができる。
【００３４】
更には、上記したジイソシアネートの重合体、またはジイソシアネートとトリメチロールプロパンやエチレングリコール等のポリオール類とのアダクト、或いはジイソシアネートの尿素変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体ウレトンイミン変性体、アロハネート変性体等が該当する。
【００３５】
分子中に水酸基及び活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する化合物（Ｅ）の代表としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、或いはグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスコート２１４ＨＰ（大阪有機（株）製）の如きモノヒドロキシメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリンモノ（メタ）等のジヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、およびこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを付加重合した化合物等が挙げられる。
【００３６】
更に、多官能アクリレートとジアルカノールアミン或いはモノアルキルモノアルカノールアミンとをマイケル付加反応で反応した化合物、或いは反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネートとモノヒドロキシモノアクリレート、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハーフウレタンと、或いはメタクリルイソシアネートをジアルカノールアミン或いはモノアルキルモノアルカノールアミンとを反応させて得られる生成物も（Ｅ）の代表例として挙げる事ができる。
【００３７】
上記、多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート；グリセリンモノアクリレートジメタクリレートのように分子内に１個以上のメタクロイル基と１個以上のアクリロイル基を持つ化合物が挙げられる。
【００３８】
反応性の異なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネートの代表としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
ジアルカノールアミンの代表としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミン等を挙げる事ができる。
【００４０】
モノアルキルモノアルカノールアミンの代表としては、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等を挙げる事ができる。
【００４１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）の第１段の反応は無溶媒或いはイソシアネートと反応しない溶媒を加えて２０〜１２０℃で行う事ができるが反応時間、副反応などを考えると反応温度は、４０〜１００℃が好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）の末端にイソシアネート基を有する反応物と（Ｅ）の第２段の反応は２０〜１００℃で通常反応できるがこの反応においては６０〜８０℃の範囲が好ましい。反応溶媒はイソシアネートと反応しない有機溶剤を反応に際し、或いは反応後用いる事ができる。これらの反応に用いることが可能な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。また，第２段の反応においては二重結合の重合防止のため一般的に用いられるハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリブチルハイドロキノン、フェノチアジジン等の重合禁止剤を添加し、必要に応じて水酸基とイソシアネート基の反応を促進するジブチル錫ラウリレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の公知反応触媒を適当量用いる事ができる。
【００４２】
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物中の上記水性ウレタン樹脂の含有量は、インクの粘度、印刷画像の耐久性の点から、３〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００４３】
また，活性エネルギー線硬化性成分として、従来公知の活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもよい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物は、色材、活性エネルギー硬化性成分、表面張力調整剤及び水を含有するが、水溶性有機溶剤、助剤を含有してもよい。
【００４５】
色材としては、インクジェット記録用インクに一般的に用いられている染料、顔料を用いる事ができる。染料としては、例えば直接染料としてのアゾ染料、フタロシアニン染料、酸性染料としてのアゾ染料、アントラキノン染料等が挙げられる。
【００４６】
また、印刷画像に優れた耐水性、耐光性を与えるためには、顔料を用いる事が好ましく、従来公知な有機顔料、無機顔料を全て用いる事ができる。具体的には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
これらの色材は単独または複数を組合せて使用する事ができる。色材のインク組成物中の含有量は、良好な被膜強度と着色性を得るため、０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００４８】
表面張力調整剤としては一般的に水性塗料、インキに用いられているシリコーン系、フッ素系、アクリル系、アセチレンジオール系界面活性剤を用いることが出来るが、本発明においては前記活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン化合物との相性が良いことからアセチレンジオール系界面活性剤を用いることが好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤としては、前記した炭素−炭素３重結合を有するアルコール類（Ｂ）：３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、等のモノアルコール類、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレンジール類、及びそれらのエチレンオキサイド乃至はプロピレンオキサイド付加物が代表としてあげられる。特に好ましいアセチレンジオール系界面活性剤としてダイノール６０４（エアープロダクツ・ジャパン製）を挙げることが出来る。
【００４９】
表面張力調整と水分蒸発に伴うインクの固化を防ぐ意味から、水溶性有機溶剤を用いることが出来る。水溶性有機溶剤は、固化した場合でも水やインクに対する再溶解性を確保するためや、インク吸収性の被記録材料へのインクの浸透時間短縮のためにも使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンの如きグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコーモノフェニルエーテルの如きグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの如きピロリドン類、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールの如きアルコール類、ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【００５０】
これらの表面張力調整剤及び水溶性有機溶剤は、溶媒の吸湿性、保湿性や、染料溶解性、顔料分散性、インクの粘度や被記録剤への浸透時間などを考慮して、適宜単独若しくは複数を組合せて使用できる。インク組成物中の使用量は、任意適当量添加できるが、表面張力調整剤は０．１〜５％、水溶性有機溶剤は２〜３０質量％の範囲が被膜の強度、耐水性の面から好ましい。
【００５１】
水としては、染料の溶解安定性、重金属イオンによるノズル目詰まりを防止するために、２μＳ（マイクロジーメンス）／ｃｍ以下の純度のイオン交換水を用いることが望ましい。インク組成物中の使用量は、４０〜９０質量％の範囲とすることが一般的である。
【００５２】
助剤としては、アルカリ金属の水酸化物や、アルカノールアミンのようなｐＨ調整剤、防菌、防黴剤、金属封鎖剤、顔料分散剤、水溶性樹脂等を使用してもよい。
【００５３】
また、必要に応じて光重合開始剤を使用する事ができるが、活性エネルギー線として電子線のような高エネルギー線を使用する場合は光重合開始剤を特に使用しなくてもよい。活性エネルギー線としては、安全性、簡便性の点から紫外線を使用する事が好ましい。
【００５４】
光重合開始剤としては、水、または本発明で使用する表面張力調整剤、水溶性有機溶剤に可溶で、インク中で安定に存在し、紫外線により発生したラジカルが、活性エネルギー線硬化性水性ウレタン化合物中の不飽和二重結合と効率的に反応するものであれば全て使用できる。具体的には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの如きアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上を併用する事もできる。これらの光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー硬化性成分に対して、０．１〜２０質量％とすることが通常である。また，トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の光開始助剤も使用する事ができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、以下の記述中の「部」は質量部を表す。
【００５６】
（調製例１）
還流冷却管、および空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、ひまし油ジオールＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ（豊国製油（株）製）８．７部、ＰＥＧ＃６００（日本油脂（株）製ポリオキシエチレンエーテルジオール）１４．２部、トリメチロールプロパン３．７部、サーフィノール４４０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール：エアープロダクツ・ジャパン（株）製）  ２３．６部、ジメチロールブタン酸１８．７部、ディスモデュールＷ（住友バイエルウレタン（株）製ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート）９９．３部、メチルエチルケトン１６８部、オクチル酸第一錫０．０１６部を入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応後、メトキノン０．１１部，ライトエステルＧ２０１Ｐ４５．１部，メチルエチルケトン４５．１部オクチル酸第一錫０．１５部を加え、再び７０〜７５℃で８時間反応させて、ポリエステルウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却してイルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を１７部加える。この溶液にトリエチルアミン１２．７部、純水５５７部を除々に加え、３５〜４０℃に３０分間保ち、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．２部を加えて５０℃にて減圧蒸留した。メチルエチルケトンを除去して不揮発分：２９．７質量％、ガードナー粘度：Ｋ−Ｌ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂の特性は以下の通りである。
アクリロイル基濃度：０．８９当量／ｋｇ
メタクリロイル基濃度：０．８９当量／ｋｇ
アクリロイル基／メタアクリロイル基当量比：１／１
固形分酸価：３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ
【００５７】
（調製例２）
還流冷却管、および空気導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応器に、ひまし油ジオールＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ（豊国製油（株）製）１５．３部、ＰＥＧ＃６００（日本油脂（株）製ポリオキシエチレンエーテルジオール）１５．９部、トリメチロールプロパン４．１部、サーフィノール４４０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール：エアープロダクツ・ジャパン（株）製）２６．４部、ジメチロールブタン酸１９．４部、タケネート６００（三井武田ケミカル（株）製１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン）８２．４部、メチルエチルケトン１６４部、オクチル酸第一錫０．０１６部を入れて攪拌しながら７０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で５時間反応後、メトキノン０．１１部、ライトエステルＧ２０１Ｐ４９．６部、メチルエチルケトン４９．６部オクチル酸第一錫０．０９部を加え、再び７０〜７５℃で６時間反応させて、ポリエステルウレタン樹脂骨格の溶液を得た。５０℃に冷却してイルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を１７部加える。この溶液にトリエチルアミン１３．３部、純水５５７部を除々に加え、３５〜４０℃に３０分間保ち、サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製）０．２部を加えて５０℃にて減圧蒸留した。メチルエチルケトンを除去して不揮発分：２６．７質量％、ガードナー粘度：−Ｍ、外観透明の活性エネルギー線硬化性水性ウレタン樹脂を得た。このウレタン樹脂の特性は以下の通りである。
アクリロイル基濃度：０．９７当量／ｋｇ
メタクリロイル基濃度：０．９７当量／ｋｇ
アクリロイル基／メタアクリロイル基当量比：１／１
固形分酸価：３４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ
【００５８】
（実施例１）
カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学製）２０部、分散剤ソルスパーズ２７０００（ゼネカ製）６部、ソルスパーズ１２０００（ゼネカ製）０．７５部、精製水７３．２５部をメディアとして直径１．２μｍのジルコニアビーズ４５０部を用いてペイントコンディショナーにより３時間分散し、カーボンブラックの水分散液を得た。この水分散液２０部に調整例１の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン樹脂３４部、ＧＰ６００（日本油脂製）５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル０．６部、ダイノール６０４（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）０．５部、精製水４０部を加えて攪拌混合し、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過を行い、紫外線硬化型水性ジェットインクを得た。
【００５９】
（実施例２）
オリエント化学製「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１」（カーボンブラック２０％水分散液）２０部、調整例２の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物３９部、精製グリセリン７．５部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル０．６部、ダイノール６０４（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）０．５部、精製水３２．５部を攪拌混合し、１．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、紫外線硬化性水性ジェットインクを得た。
【００６０】
（比較例１）
顔料分散体として：カーボンブラック＃４５Ｌ（三菱化学製）２０部、スチレン−アクリル樹脂ＭＷ７０００（酸価１００）６部、精製水７４部をメディアとして直径１．２μｍのジルコニアビーズ４５０部を用いてペイントコンディショナーにより３時間分散し、カーボンブラックの水分散液を得た。得られたカーボンブラックの水分散液５０部、精製水２６部、界面活性剤：ノイゲンＥＴ−１５０Ｅ（第一工業製薬（株）製１０％ａｑ）８部、水溶性モノマーＮＫエステルＡ４００（新中村化学（株）製）、イソプロピルアルコール４部、ジエチレングリコール４部を加えて、特開平０８−２１８０１６に示されている活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インクを得た。
【００６１】
（比較例２）
特開平８−４８９２２実施例には顔料の分散に関する記載がなく、記述されたとおりにインキ組成物を混合攪拌後、５ミクロン以下のフィルターにて濾過したが目詰まりを起こして全く濾過できない。更に、既に分散されているオリエント化学製「ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＣＷ−１」（カーボンブラック２０％水分散液）２０部、ジエチレングリコール１４部」、２官能ウレタンアクリレート（１０，０００ｍＰａｓ）の４０％エマルジョン６０部、光反応開始剤（ベンゾインメチルエーテル）１部、精製水１５部を調製し、１．２μｍフィルターにて濾過したインクも実施例同一のプリンターヘッドではヘッド部分がすぐにつまり印字できなかった。
【００６２】
実施例１、２、比較例１、２で得られたインクを、エプソン純正インクを抜いて洗浄、乾燥したエプソンプリンターＰＭ−６７０Ｃカートリッジに充填し、同プリンターにより、ジェットプリンター用専用紙（花王製）、ＯＨＰ用のＰＥＴフィルムに印刷を行った結果、吐出性は良好であり、鮮明な印刷画像が得られた。得られた印刷物を窒素雰囲気中で１２０ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプ（ウシオ電機製）を用いて紫外線照射を行い、１Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させ、以下に示す付着性、耐摩耗性、耐水性試験を行った。
【００６３】
「付着性試験」
ＰＥＴフィルムへの印刷物に対し、セロファン粘着テープ（ニチバン製）による引き剥がし試験での印刷画像の剥離の有無を目視により評価した。
【００６４】
「耐摩耗性試験」
ジェットプリンター用専用紙、ジェットプリンターＯＨＰ用ＰＥＴフィルムに対し、ラビングテスターを用い、荷重０．５ｋｇ／ｃｍ２でフェルトにより印刷部分を１００回こすり印刷画像の剥離の有無を目視により評価した。
【００６５】
「耐水性」
ジェットプリンター用専用紙、ジェットプリンターＯＨＰ用ＰＥＴフィルムに対し、印刷物を水道水に浸積して、２４時間後の印刷画像の剥離の有無，印刷画像濃度の低下を目視により評価した。
【００６６】
上記試験を実施した結果を表１に記す。
紙＝ジェットプリンター用専用紙；
ＰＥＴ＝ジェットプリンターＯＨＰ用ＰＥＴフィルム
【００６７】
【表１】
2004285304.tif 000002
【００６８】
ジェットプリンター用専用紙に対する耐摩耗性、耐水性は良好であり、ＰＥＴフィルムに対する付着性、耐摩耗性、耐水性も良好であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合及び炭素−炭素三重結合と、塩基性化合物で中和されたカルボキシル基を有する活性エネルギー線硬化性水性化合物をインク中の活性エネルギー線硬化性成分として用いることにより、付着性、耐摩耗性、耐水性等に優れ、臭気、皮膚刺激性が少なく、かつ吐出性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用水性インク組成物を得ることができる。