(57)【要約】【課題】高温の酸化雰囲気で安定して存在できる界面層を有する酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維、及びこの繊維で強化された高温酸化雰囲気で使用可能なセラミックス基複合材料を提供する。【解決手段】繊維表面に、高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を有することを特徴とする酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。酸化物界面層として、β−アルミナまたはＡＢ12Ｏ19（ここで、Ａ:アルカリ土類金属元素または希土類金属元素、Ｂ:１種類以上の３価の遷移金属元素、Ｏ:酸素を示す）で示される化学組成を有する酸化物が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に、高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を有することを特徴とする酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項２】
酸化物界面層が、マグネトプランバイト構造を有することで結晶構造内に弱いへき開底面を持った酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項３】
酸化物界面層が、β−アルミナまたはＡＢ12Ｏ19（ここで、Ａ:アルカリ土類金属元素または希土類金属元素、Ｂ:１種類以上の３価の遷移金属元素、Ｏ:酸素を示す）で示される化学組成を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項４】
ＡＢ12Ｏ19で示される化学組成を有する酸化物が、ＣａＡｌ12Ｏ19であることを特徴とする請求項３に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項５】
炭化ケイ素系繊維が、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項６】
炭化ケイ素系繊維が、密度が２．７〜３．２／cm3であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％及びＢ：０．０６％〜０．５％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素系繊維であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項７】
酸化物界面層が錯体重合法により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維を強化繊維とし、非酸化物系セラミックスあるいはセラミックス粒子を分散した非酸化物系セラミックスをマトリックスとすることを特徴とするセラミックス基複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス基複合材料に適用可能な酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維とこの酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維で強化されたセラミックス基複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス系材料は、耐熱性、耐酸化性を有するためエネルギー産業、航空宇宙、原子力分野等の著しく使用環境の厳しい利用分野への用途展開が期待されている。しかしながら、セラミックスは、材料固有の性質に基づく脆性、強度的な信頼性の低さが問題となる。このため、無機系繊維をセラミックスマトリックス中に複合化することにより靱性を高めた繊維強化型セラミックスの開発が行われている。その中でも特に、強化繊維として炭化ケイ素繊維（以下SiC繊維という）を用い、マトリックスとして炭化ケイ素を用いたSiC／SiC複合材料はその高い耐熱性から上記の分野への利用が期待されている。
【０００３】
また、セラミックス基複合材において、マトリックスや繊維の耐熱性の向上に向けた研究は多く行われており、特に強化材である繊維の耐熱性は飛躍的に向上している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、SiC／SiC複合材料では、マトリックスと繊維の界面に炭素Ｃや窒化ホウ素BNに代表されるような、適度な滑り効果を発現する層を設けることで、進展するクラックの偏向を起こさせ、脆性的な破壊をするセラミックスに高い靱性を付与している。
これらの界面材料は、通常高温の不活性ガス雰囲気中で原料となるガスを分解することで、繊維表面に堆積させる。炭素の場合は、メタンやプロパン等に代表される炭化水素系のガスを高温で熱分解させることで繊維表面に堆積させる。一方、窒化ホウ素は、窒素源として、アンモニアNH3、ホウ素源として三塩化ホウ素BCl3、三フッ化ホウ素BF3、ジボランB2H6のようなホウ素を含むガスを1000℃以上の高温で反応させることで層状構造を有する六方晶窒化ホウ素（h-BN）を得ている。
【０００５】
これらの炭素や窒化ホウ素は酸化雰囲気でも比較的低温領域であればその効果を発揮できる。しかしながら、炭素界面は、800℃程度の酸化性雰囲気に長時間曝されると容易に酸化、消失してしまい界面層として機能しなくなる。窒化ホウ素も、1000℃程度で酸化ホウ素の生成が始まり、1200℃を超えると炭化ケイ素の酸化により生成する酸化ケイ素と反応し低融点のガラスを生成し、繊維とマトリックスが融着してしまい界面滑り層の機能を果たさなくなるという問題があった。
【０００６】
また、酸化物繊維で強化した酸化物マトリックス複合材料では、アルミナ繊維とアルミナ系マトリックスの界面に、カリウムやカルシウムを含むβ−アルミナを界面に用いた酸化物系複合材料の開発が行われている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、繊維もマトリックスも酸化物であるため、高温に曝された場合、界面のβ−アルミナに含まれるカリウムやカルシウムが繊維やマトリクスに拡散してしまう（例えば、非特許文献１参照。）。特に、マトリックスは焼結過程を経て形成されるため、界面材料との反応が著しい。これにより、マトリックスの耐熱性が低下したり、繊維の強度が低下したり、界面の結晶構造が変化するため、高温での使用に耐えられない。反応を抑制する対策として、繊維やマトリックスにカリウムやカルシウムをあらかじめ添加しておく方法が考えられるが、添加することによる繊維やマトリックスの結晶構造上の変化に伴う耐熱性の低下は避けられない。
この様に従来技術では、高温の酸化雰囲気で安定して使用できる界面材料は実現できていなかった。1500℃を超えるような高温の酸化雰囲気で安定して存在できる界面材料が実現できれば、上記の利用分野への利用が進み、技術的に飛躍的な進歩をもたらすことが期待できる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３６１４２号公報
【特許文献２】
特開平６−９２７４４号公報
【非特許文献１】
"Ceramic Engineering and Science Proceeding", 1994, Vol.15, 5, p721-728
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、高温の酸化雰囲気で安定して存在できる界面層を有する酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維、及びこの繊維で強化された高温酸化雰囲気で使用可能なセラミックス基複合材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維表面に、高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を有することを特徴とする酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維に関するものである。
また、本発明は、前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維を強化繊維とし、非酸化物系セラミックスあるいはセラミックス粒子を分散した非酸化物系セラミックスをマトリックスとすることを特徴とするセラミックス基複合材料に関するものである。
【００１０】
本発明の高温酸化雰囲気でも滑り効果を発現できる酸化物界面層を構成する酸化物としては、マグネトプランバイト構造を有することで結晶構造内に弱いへき開底面を持った酸化物が挙げられる。
前記酸化物としては、例えば、β−アルミナまたは、ＡＢ12Ｏ19（ここで、Ａ:アルカリ土類金属元素または希土類金属元素、Ｂ:１種類以上の３価の遷移金属元素、Ｏ:酸素を示す）で示される化学組成有する酸化物がある。
ＡＢ12Ｏ19で示される化学組成を有する酸化物としては、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、ＣａＡｌ６Ｆｅ６Ｏ１９、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、ＬａＡｌ１２Ｏ１９、ＬａＮｉＡｌ１１Ｏ１９等の酸化物がある。
【００１１】
上記のβ−アルミナを基本とするマグネトプランバイト構造には、単位格子の上下面に弱い劈開底面を有する。この様な結晶構造を有する化合物が強化繊維とマトリックスの界面に存在すると、炭素や窒化ホウ素に類似の摺動性を発現する。それにより、複合材料にしたときのクラックの進展を偏向させ、破壊エネルギーを高める効果があり、複合材料の有効な界面材料となる。
【００１２】
繊維に上記の酸化物界面層を形成する方法は、特に限定するものではない。例えば、湿式法としては、ゾル−ゲル法、錯体重合法、乾式法としては、化学的気相反応法（CVD法）、物理蒸着法（PVD法）等が挙げられる。
ゾル−ゲル法は、目的の化合物に必要な陽イオンを含むアルコキシド等の原料が均一に溶解したアルコール溶液を用いて繊維に堆積させる方法である。
錯体重合法は、目的の化合物を合成するに必要な陽イオンを含むエチレングリコールなどの脂肪族２価アルコール類に可溶な化合物を、エチレングリコールなどの脂肪族２価アルコール類に溶解する。この溶液にクエン酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸を溶解し、加熱することで、エステル化反応により縮重合することによって、陽イオンが均一に分散した錯体ポリマーを調製する。このポリマーを目的に応じ所定の濃度に希釈したコーティング溶液を調製する。その溶液に繊維を浸せき焼成しコーティングする方法も適用できる。
化学的気相反応法（CVD法）は、真空容器内で原料ガスを分解し目的の化合物を基板上に堆積させる方法である。物理蒸着法（PVD法）は、真空容器内で固体原料を蒸発させ、蒸発した原料と同時に導入した原料ガスとを反応させ目的の化合物を基板に堆積させる方法である。
いずれの方法によっても、前述の界面層の形成は可能である。大気雰囲気で薄い界面層を形成する場合は、錯体重合法がより好ましい。
【００１３】
本発明の界面材料を適応出来る強化繊維としては、酸化物界面材料との反応が少ない炭化ケイ素系繊維が用いられる。
炭化ケイ素系繊維としては、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維が挙げられる。
【００１４】
ここで、化学反応の自由エネルギ−変化は、系全体のエンタルピ−（Ｈ）及びエントロピ−（Ｓ）から導かれるギブスの自由エネルギ−（Ｇ＝Ｈ−ＴＳ、Ｔ：温度／Ｋ）の差から求められる。ところで、反応の始原系における自由エネルギ−（Ｇ0 ）と生成系における自由エネルギ−（Ｇproduct ）との差（△Ｇ＝Ｇ0 −Ｇproduct ）が負であれば、過程は自発的に進行し、逆に正であれば過程は逆の方向に自発的に進行する。
【００１５】
ケイ素の酸化物が炭素と反応する場合の最も一般的な反応式は
ＳｉＯ2 ＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ            （１）
で表され、この自由エネルギ−変化が０になる温度は１５３８℃であり、それ以上の温度では同エネルギ−変化が負の値を示し、反応は自発的に進行する。逆に言えば、基本的にはＳｉＯ2 の炭素による還元反応は１５３８℃以下の温度では自発的には起こらないことになる。しかし、実際には、ＳｉＯ2 相からＳｉＯの揮発が１４００℃近辺から徐々に起こるため、ＳｉＯとＣとの反応
ＳｉＯ＋２Ｃ＝ＳｉＣ＋ＣＯ                （２）
も考慮する必要がある。この場合の自由エネルギ−変化は、室温でも−７３．５５ｋＪ／ｍｏｌと負の値を示すことから、ＳｉＯの揮発が起これば、上記（２）の反応は速やかに進行することになる。これらの変化はいずれも繊維の強度を低下させる原因となり好ましくない。
【００１６】
そこで、酸素及び余剰炭素を含有する炭化ケイ素系繊維において、上記ＳｉＯ2 及び／又はＳｉＯの炭素還元反応を抑制する目的で、ＳｉＯ2 に比較して熱力学的により安定な酸化物を生成し得る金属原子を繊維中に存在させ、結果として相対的に繊維中のＳｉＯ2 成分を減少させ、より高温まで繊維の分解によるＣＯガスの発生を起こさない状態を実現する。
従って、金属原子は、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる割合で含有されていることが好ましい。金属原子の具体例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられ、特に、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌが好ましい。
【００１７】
前記繊維における構成元素の重量割合は、酸素原子が１〜１３％であり、ケイ素原子は通常３５〜７０％、炭素原子は通常２０〜４０％である。酸素原子の重量割合が１３重量％を超えると、１４００℃以上での酸素の脱離量が増大し、それに伴って繊維中のβ−ＳｉＣ結晶の成長が顕著になり、１５００℃での強度保持率が低下する。
【００１８】
金属原子の含有割合は、金属の配位数により異なるが、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。
【００１９】
金属原子をＭ、その配位数をＷとし、
Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、繊維中の酸素全量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量はつぎの式で算出することができる。
【００２０】
ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）
ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの重量割合は下式で表される。
【００２１】
Ｍ（重量％）＝（ｄ×ｍ）／（ａ×２８．０９＋ｂ×１２．０１＋ｃ×１６．００＋ｄ×ｍ）
【００２２】
前記繊維は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ2 −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機ケイ素重合体に、前記金属原子のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製し、次いで金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸し、得られた紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で不融化し、得られた不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱後、不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成することにより得られる。
【００２３】
また、本発明における炭化ケイ素系繊維として、密度が２．７〜３．２／cm3であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０％、Ｃ：２８〜４５％、Ａｌ：０．０６〜３．８％、好ましくは、０．１３〜１．２５％、及びＢ：０．０６％〜０．５％、好ましくは、０．０６〜０．１９％からなり、ＳｉＣの焼結構造からなる結晶性炭化ケイ素系繊維を用いることもできる。
【００２４】
また、前記結晶性炭化ケイ素系繊維は、少量の酸素及び余剰の炭素を含むことがあるが、いずれも２重量％以下であることが好ましい。余剰の炭素とは、繊維中に含有されるＳｉに対してＳｉＣとして存在し得る化学量論的組成量を超えて存在する炭素を意味する。
【００２５】
前記結晶性炭化ケイ素系繊維は、Ａｌを０．０５〜３重量％、及びＢを０．０５〜０．４重量％含有し、さらに余剰の炭素を１重量％以上含有する非晶質の炭化ケイ素繊維を、１６００〜２１００℃の範囲の温度に加熱することによって調製される。この加熱処理は、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス雰囲気下に行われる。
【００２６】
非晶質炭化ケイ素繊維中のアルミニウムの割合が３重量％を超えると、焼結後の繊維において、多くのアルミニウムが焼結ＳｉＣ結晶の粒界に遍在するために、粒界破壊が優勢に起こるようになって、高い強度が得られないと共に、高温における力学的特性の低下が顕著になる。この繊維中のアルミニウムの割合が０．０５重量％未満であると、充分に焼結した結晶性繊維が得られなくなる。非晶質炭化ケイ素繊維中のホウ素の割合が０．４重量％を超えると、得られる結晶性炭化ケイ素繊維の耐アルカリ性が極端に低下し、逆にその割合が０．０５重量％より少ないと、充分に焼結した結晶性繊維が得られなくなる。
【００２７】
また、非晶質炭化ケイ素繊維は、酸素を８〜１６重量％含むことが好ましい。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱する際に、この酸素は前述の余剰の炭素をＣＯガスとして脱離させる。
【００２８】
上記の非晶質炭化ケイ素繊維は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ2 −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有する有機ケイ素重合体に、前記金属原子のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物からなる群から選択される化合物を加熱反応して金属含有有機ケイ素重合体を調製し、次いで金属含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸し、得られた紡糸繊維を酸素含有雰囲気中で不融化し、得られた不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱後、不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気で高温焼成することにより得られる。
【００２９】
本発明のセラミックス基複合材料は、前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維を強化繊維とし、非酸化物系セラミックスあるいはセラミックス粒子を分散した非酸化物系セラミックスをマトリックスとして複合化してなる。
本発明のセラミックマトリックスとしては、酸化物界面材料との反応が少ないものを選択する必要から、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックスまたは、これらのセラミックス中に粒子を分散したものが好ましい。
【００３０】
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン等の２種以上の金属元素を含む有機金属重合体を加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
【００３１】
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンにような元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。
【００３２】
硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ２，ＣｅＣｏ４Ｂ４，ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。
【００３３】
粒子を分散強化したセラミックスの具体例としては、上記のセラミックスマトリックス中に、窒化ケイ素、炭化ケイ素、硼化チタン等の非酸化物、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の単一金属の酸化物、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、ムライト、ケイ酸ジルコニウム等の複合酸化物から選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカを０．１〜６０体積％均一分散したセラミックスが挙げられる。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。
【００３４】
前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維とセラミックマトリックスを複合化する方法としては、特に制限はないが、セラミックスの前駆体重合体、たとえば、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等を前記酸化物摺動界面被覆炭化ケイ素系繊維の成形体に含浸した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマー含浸・焼成法、マトリックスの原料粉末のスラリーを含浸し、ホットプレス等で高温で加圧焼結する方法やマトリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル法、又は反応ガスを用いた化学蒸着法や溶融金属を含浸させ、反応によりセラミックス化させる反応焼結法がある。
【００３５】
【実施例】
実施例１
錯体重合法でＣａＡｌ１２Ｏ１９のコーティングを行う為の溶液を調製する。エチレングリコール０．８モルに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）０．００２モルと硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０２４モルとを撹拌溶解する。この溶液にクエン酸０．２モルを添加し１３０℃でエステル化反応で縮重合したものを再度５０ｗｔ％のエチレングリコール溶液として、コーティング溶液とする。この溶液に、化学組成がＳｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％であるＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維束（単繊維平均直径：１１μｍ、１６００本／束、長さ：２００ｍｍ）を浸漬し、２５０℃−１０分間乾燥後、５００℃−大気中で１０分間焼成する。この操作を４回繰り返し、最後に１２００℃−Ａｒ中で１時間焼成しＣａＡｌ１２Ｏ１９コーティング糸を調製する。上記で得られた繊維束をポリチタノカルボシランの５０％キシレン溶液に浸漬後、真空容器内で２０ｔｏｒｒに減圧し１５分間保持することにより、繊維束内にポリチタノカルボシランを含浸した。その後、空気中６０℃で１０時間保持しキシレンを乾燥除去し、窒素気流中１２００℃で加熱焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を３回繰り返すことにより、繊維強化セラミック複合材料を得た。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、９２．２％及び９２．４％であった。
実施例２
実施例１と同様のＣａＡｌ１２Ｏ１９のコーティングを行う為の溶液に、化学組成が、Ｓｉ：６７％、Ｃ：３１％、Ｏ：０．３％、Ａｌ：０．８％、Ｂ：０．０６％（原子比Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２）の結晶性炭化ケイ素繊維束（単繊維平均直径：７．５μｍ、１６００本／束、長さ：２００ｍｍ）を浸漬し、２５０℃−１０分間乾燥後、５００℃−大気中で１０分間焼成する。この操作を２回繰り返し、最後に１２００℃−Ａｒ中で１時間焼成する。上記で得られた繊維束をポリチタノカルボシランの５０％キシレン溶液に浸漬後、真空容器内で２０ｔｏｒｒに減圧し１５分間保持することにより、繊維束内にポリチタノカルボシランを含浸した。その後、空気中６０℃で１０時間保持しキシレンを乾燥除去し、窒素気流中１２００℃で加熱焼成した。上記の含浸、乾燥及び焼成を３回繰り返すことにより、繊維強化セラミック複合材料を得た。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、９１．８％及び８９．４％であった。
比較例１
化学蒸着法にて炭素界面を形成したＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維束を用いて実施例と同様のマトリックス形成方法で複合材料を調製した。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、４５．８％及び３３．６％であった。
比較例２
化学蒸着法にて窒化ホウ素界面を形成したＳｉ−Ｚｒ−Ｃ−Ｏ繊維束を用いて実施例と同様のマトリックス形成方法で複合材料を調製した。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１０００℃、１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、９２．１％、８７．７％及び６６．０％であった。
比較例３
化学蒸着法にて窒化ホウ素界面を形成した結晶性炭化ケイ素繊維束を用いて実施例と同様のマトリックス形成方法で複合材料を調製した。得られた複合材の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、８０．４％及び７７．５％であった。
比較例４
コーティング溶液には、１０％アルミナゾル（日産化学製）７０４ｇに酢酸カルシウム１８ｇを添加し、ゲル濃度６２ｇ／ｌに調製したゾル−ゲル水溶液を用いた。調製した水溶液に、アルミナ繊維（３Ｍ社製、Ｎｅｘｔｅｌ−６１０）を浸せきし、１１００℃の大気中で焼成を行い、これを１０回繰り返し、１ミクロンのコーティング層を有するコーティング繊維を作製した。このコーティングされたアルミナ繊維を、高純度αアルミナ粉末の水スラリー中を通してプリプレグシートを作製した。このプリプレグシートを積層しホットプレスで焼成し、一方向に繊維強化した複合材料を作製した。得られた複合材料の引張強度の室温に対する高温での強度維持率を測定した。空気中１０００℃、１２００℃及び１４００℃での強度維持率は、それぞれ、５０．４％、４６．４％及び４５．５％であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るセラミックス基複合材料は、高温でも摺動性を発揮する界面層を用いており、更に、非酸化物系の繊維及びマトリックスを用いているので、この酸化物界面層と繊維及びマトリックスの反応を抑制することができる。これにより、高温の酸化雰囲気でも界面の滑り効果を発揮できる、高温での強度劣化の少ない高温用セラミックス基複合材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜２、比較例１〜４により作製した複合材料の高温引張強度の強度維持率を示す図である。
【図１】
2004197249.tif 000002