(57)【要約】【目的】高い入出力特性と良好なサイクル特性とを要求される用途に適した非水電解液二次電池、及びそれを与える非水電解液を提供する。【構成】正極、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極、及びリチウム塩を含有する電解液を有する非水電解液二次電池であって、電解液が一般式（１）：【化１】2004071458.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）で表される環状シロキサン及び／又はその反応生成物を含有するものであることを特徴とする非水電解液二次電池。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極、及びリチウム塩を含有する電解液を有する非水電解液二次電池であって、電解液として一般式（１）：
【化１】
2004071458.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサンを含有するものを用いて作製されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
正極、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極、及びリチウム塩を含有する電解液を有する非水電解液二次電池であって、電解液として一般式（２）：
【化２】
2004071458.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してメチル基、ビニル基又はフェニル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサンを含有するものを用いて作製されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項３】
作製に用いた電解液が、環状シロキサンを０．０００１〜１ｍｏｌ／ｋｇで含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
作製に用いた電解液が、環状シロキサンを０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇで含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
非水溶媒、リチウム塩及び一般式（１）：
【化３】
2004071458.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサンを含有することを特徴とする非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池及びそれに用いる電解液に関するものである。詳しくは、入出力及びサイクル特性に優れた非水電解液二次電池及びそれに用いる電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報関連機器や通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの電源として高エネルギー密度であるリチウム二次電池が広く用いられている。
また、自動車の分野でも、環境問題や資源問題を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としてリチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
電気自動車は、発進や加速時には大きなエネルギーを要し、減速時には発生する大きなエネルギーを効率よく回生させなければならない。そのため、電気自動車用の電源として使用されるリチウム二次電池には、高い出力特性、及び入力特性が要求される。更に、自動車は広い温度環境において使用されるので、低温時における高い入出力特性、及び高温時における良好なサイクル特性も要求されている。
【０００４】
リチウム二次電池の各種特性を改善するため、電解液中にケイ素化合物を添加することが検討されている。例えば、電解液に有機ケイ素ヘテロ環化合物を含有させ濡れ性を向上させることにより高い起電力と大きな放電容量を示す化学電池（特開平３−２３６１７１号公報）、炭素材料の表面をシラン系のアルキル化剤で処理した負極を用いることによりガス発生を抑制した非水系電解液二次電池（特開平８−１８０８６５号公報）、電解液にＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添加することによりサイクル特性を向上させた非水電解液電池（特開平１１−１６６０２号公報）、シリコーンオイルを添加して電解液の分解によるガス発生を抑制した二次電池用非水電解液（特開平１１−２７３７３２号公報）、電解液にポリシロキサン系化合物を添加して短絡や過充電時に発生する酸素を吸収させることことにより電池の破裂発火を抑制した二次電池（特開２０００−２７７１５２号公報）、アルコキシシラン化合物を添加して非水溶媒の還元分解反応を抑制することにより初期充放電効率を向上させた二次電池（特開２０００−３４８７６６号公報）、Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物を添加して電解質の加水分解により生ずる遊離酸を低減した非水電解液（特開２００１−１６７７９２号公報）、及び電解液に３次元型シロキサンを添加してフッ素含有電解質から生ずるフッ化水素を不活性化することにより、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池（特開２００１−２８３９０７号）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、いずれの二次電池も電気自動車用電源等の高い電池特性及びサイクル特性が要求される用途には不十分であり、更なる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い入出力特性と良好なサイクル特性とを要求される用途に適した非水電解液二次電池、及びそれを与える非水電解液を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の検討を重ねた結果、電解液中に環状シロキサンを含有させることにより、低温時における入出力特性及び高温時におけるサイクル特性を向上させることができることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、正極、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極、及び電解液を有する非水電解液二次電池であって、電解液として、一般式（１）：
【０００９】
【化４】
2004071458.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサンを含有するものを用いて作製されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池は、作製に用いる電解液中に、一般式（１）：
【００１２】
【化５】
2004071458.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサンを含有させたものである。
電解液中に環状シロキサンを含有させることにより、リチウム二次電池の入出力特性及び高温サイクル特性が改善される理由としては以下のよう考えられる。すなわち、環状シロキサンは、鎖状シロキサンよりも電解液中で分散しやすく、電極表面や固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と充分に接触することが可能であるため、電池の入出力特性を向上させることができる。これは、シロキサンのＳｉ−Ｏ結合は極性が高く、電極表面やＳＥＩと反応又は配位することにより、これをＬｉイオンが出入りしやすいように改質し、電池の入出力を向上させるものと考えられる。
【００１４】
炭素数１〜１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が少ないものの方が前述の環状シロキサンの特性を発現しやすいので、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は電解液やＳＥＩに作用して入出力特性等の電池性能を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルをトラップして電池性能全般を向上させる作用を有する。したがって、有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましい。
【００１５】
ｎとしては、３〜６、特に３〜４が好ましい。
環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン；デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン；ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等のシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが好ましい。環状シロキサンは、複数種を併用してもよい。
【００１６】
一般式（１）で表される環状シロキサンは、電解液中に、通常は０．０００１〜１ｍｏｌ／ｋｇとなるように含有させるのが好ましい。０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ未満では、電池の入出力特性及びサイクル特性の向上効果は不十分であり、一方１ｍｏｌ／ｋｇを超えると、電池性能が低下したり電池が作動しなくなったりすることがある。０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｋｇが更に好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｋｇが最も好ましい。なお、一般式（１）で表される環状シロキサンは、電池の充放電を反復する間に消失することがあるが、消失後においても電解液中に環状シロキサンが含有されていたことの効果は持続する。したがって、環状シロキサンは、前述のように電極表面やＳＥＩと反応又は配位し、その特性を改良するものと思われる。
【００１７】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類；スルホラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などが挙げられる。中でも、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートである環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルカーボネートである鎖状カーボネートとをそれぞれ２０容量％以上含有し、かつこれらのカーボネートが全体の７０容量％以上を占める混合溶媒であるものが、充放電特性、及び電池寿命等の他の電池性能全般を高めることから好ましい。ここで、非水溶媒の体積は、２０℃で測定した値である。なお、２０℃で固体のものは、体積を溶融状態で測定すればよい。
【００１８】
アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートが好ましい。
なお、非水溶媒は複数種を併用してもよい。
【００１９】
電解液に含有させるリチウム塩は、電解質として使用し得るものであれば任意である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２　、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］及びＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸リチウムなどが挙げられる。これらは複数種を併用してもよい。これらの中、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４が好ましい。
【００２０】
リチウム塩は、電解液中に０．５〜２モル／リットルの濃度となるように用いるのが好ましい。０．５モル／リットル未満でも、２モル／リットルを超えても、電解液の電気伝導率が低くなり、電池の性能が低下することがある。
また、電解液中に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートを含有させると、電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートは、電解液中に０．０１重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下となるように含有させる。５重量％を超えると保存後の電池特性が低下したり、ガス発生により電池の内圧が上昇する場合がある。一方、０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させることができない。
【００２３】
更に、電解液中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤、過充電防止剤等を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートおよびエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；フルオロベンゼン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを電解液中に０．０１以上５重量％以下含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２４】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフランおよびジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の芳香族化合物のフッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを電解液中に含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００２５】
本発明の電池を構成する負極の材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料、酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料、リチウム金属、種々のリチウム合金を用いることができる。これらの負極材料は２種類以上を併用してもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。中でも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料が好ましい。これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるものが好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが更に好ましい。
【００２６】
黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍが最も好ましい。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５〜２５．０ｍ２／ｇである。０．７〜２０．０ｍ２／ｇ、特に１．０〜１５．０ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜１０．０ｍ２／ｇが最も好ましい。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０〜０．５が好ましく、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
【００２７】
正極の材料としては、リチウム・遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム・遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２等のリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。中でもリチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物等のコバルト系又はニッケル系のリチウム・遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム・遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属種で置き換えることにより安定化させたものが好ましい。これらの正極材料は、複数種を併用してもよい。
【００２８】
正極及び負極は、常法により作製すればよい。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、該活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２９】
結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びカゼイン等が挙げられる。
【００３０】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、及びグラファイトやカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
正極及び負極に使用される集電体は、常用されている任意のものを用いることができる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン若しくはタンタル等の金属又はその合金、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属又は合金を用いることができる。薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅が好ましい。
【００３１】
二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性の優れた材料の中から選べばよい。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
また、電池の形状は任意である。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
［正極の作製］
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）９０重量部、アセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合して得られるスラリーを、２０μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、次いでプレス機で圧延し、直径１２．５ｍｍの打ち抜きポンチで打ち抜いて、正極とした。
【００３３】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が２６４ｎｍ、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ−１である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（商品名；ティムカル社製）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合して得られるスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極とした。
【００３４】
［電池の組立］
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたセパレータを介して負極を配置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を作製した。
【００３５】
［電池の評価］
１）初期充放電
充放電サイクルを経ていない電池に対して、２５℃で充放電を行い、この時の充電量を１００％として、リチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。
２）初期出力評価
−３０℃で、４０％の充電状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定した。得られた測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値を電池の初期出力とした。
【００３６】
３）高温サイクル試験
６０℃で出力評価の終了した電池に対し、充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを１００サイクルまで繰り返した。次いで、２５℃で充放電を行い、この時の充電量を１００％として、リチウム二次電池の充電状態を４０％に調整した。この電池を前記初期出力評価と同様に評価し、得られた値をサイクル後出力とした。
【００３７】
（実施例１）
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比３：３：４の混合溶媒に、十分乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させ、次いでヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加し、電解液を調製した。この電解液を用いて、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代えて、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加して調製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代えて、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加して調製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例２）
実施例１において、ヘキサメチルシクロトリシロキサンに代えてオクタメチルトリシロキサンを０．０２ｍｏｌ／ｋｇの割合となるように添加して調製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2004071458.tif 000004
【００４２】
表１から明らかなように、一般式（１）で表される環状シロキサンを含有する電解液を用いた二次電池は、低温における入出力特性に優れ、高温下におけるサイクル後もその特性が維持されている。なお、室温における入出力特性についても同様の効果が認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、高い入出力特性と良好な高温サイクル特性との両者を要求される用途に適した非水電解液二次電池及びそれを与える非水電解液を提供することができる。