(57)【要約】【課題】各種の電極に適用可能な、高密度でかつ安価な硼化物セラミックス、およびそれを用いた電極、ならびに生産性に優れた硼化物セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】平均粒径がそれぞれ１〜２０μｍの希土類系六硼化物の粉末と金属の粉末を、金属粉末の量が希土類系六硼化物粉末の量に対して２〜１０体積％となるようにして均一に混合した後、真空中またはＡｒ雰囲気中で、１〜１００ＭＰａの加圧力を負荷し、１７２３〜２２７３Ｋの温度範囲に加熱し焼結した焼結体を電極用硼化物セラミックスとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系六硼化物の粉末と金属粉末の混合体を焼結した焼結体からなる電極用硼化物セラミックス。
【請求項２】
希土類系六硼化物がＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＳｍＢ６、ＧｄＢ６  のいずれか１種以上である、請求項１に記載の電極用硼化物セラミックス。
【請求項３】
金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種の純金属、またはＦｅ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎのいずれか１種の合金である、請求項１または２に記載の電極用硼化物セラミックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極用硼化物セラミックスを用いた電極。
【請求項５】
平均粒径がそれぞれ１〜２０μｍの請求項１に記載の希土類系六硼化物の粉末と請求項３に記載の金属の粉末を、金属粉末の量が希土類系六硼化物粉末の量に対して２〜１０体積％となるようにして均一に混合した後、真空中またはＡｒ雰囲気中で、１〜１００ＭＰａの加圧力を負荷し、１７２３〜２２７３Ｋの温度範囲に加熱して焼結することを特徴とする、電極用硼化物セラミックスの製造方法。
【請求項６】
焼結を放電プラズマ焼結法を用いて行うことを特徴とする、請求項５に記載の電極用硼化物セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高融点材料である希土類系六硼化物粉末と金属粉末との焼結体からなる電極に用いる硼化物セラミックス、それを用いた電極、および電極に用いる硼化物セラミックスの製造方法に関する。より詳細には、希土類系六硼化物粉末に対して一定割合で金属粉末を混合し、加圧しながら焼結して得られる高密度の電極用硼化物セラミックス、それを用いた電極、および電極用硼化物セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平０５−１０５４２１号公報
【特許文献２】
特開平０８−２９８０９７号公報
【特許文献３】
特開２００１−００２４９６号公報
【０００３】
蛍光体などの発光体、放電管の放電電極、電子描画装置や電子顕微鏡などの熱電子放射源などの電極として、希土類元素の硼化物を焼結してなる焼結体や、希土類元素の硼化物の単結晶からなる電極が用いられている。特開平０５−１０５４２１号公報は、酸化ランタンからなる母粒子の周囲に、硼素からなる子粒子を付着させてマイクロカプセル化したカプセル化粉末を形成し、該カプセル化粉末を所定形状に集合させてプラズマ焼結したことを特徴とする発光体に用いるランタンボライド（ＬａＢ６）  の製造方法を開示している。この方法によると、短時間で低温、低圧で焼結できる上にカーボンが不要となることが示されている。これらの目的を達成するためには、１０μｍの粒径の酸化ランタン粉末と２〜３μｍの粒径の硼素粉末をポリ袋のような容器に入れて手で混合し、静電気により酸化ランタンの母粒子の表面に硼素の子粒子が吸着されたオーダードミクスチャーを生成させ、このオーダードミクスチャーをメカノケミカル処理により物理的に子粒子を母粒子に打ち込んでカプセル化粉末を生成させ、このカプセル化粉末をカーボンモールドに充填してプラズマ焼結することにより、ランタンボライドを得ている。しかし、この方法によると、カプセル化粉末を得るために複雑な工程を経る必用があり、カプセル化粉末の前駆体となるオーダードミクスチャーの適当な処理量が１００〜２００ｇと少なく、生産性に乏しく、その結果、安価なランタンボライド発光体を得ることはできない。
【０００４】
特開平０８−２９８０９７号公報は、アーク放電電極とグロー放電電極とで構成される放電管において、アーク放電電極を希土類元素の六硼化物と二硼化ニオビウム及び／又は二硼化ジルコニウムからなる、相対密度が６０％以上９０％以下である焼結体からなる放電管を開示している。この公報によると、二硼化ニオビウム及び二硼化ジルコニウムは、焼結に際して希土類元素の六硼化物と反応せず、また上記の焼結体をアーク放電電極に用いた際にグロー放電電極の著しい温度上昇を惹起することがないが、焼結体の相対密度が９０％を超えるとアーク放電電極に用いた際にグロー放電電極の温度を上昇させ、電極周辺部に悪影響を与える。このように、この焼結体は使用する素材が限定され、また焼結体の密度も十分な強度が得られにくい程度に抑制せざるを得ないなど、汎用性に乏しい。
【０００５】
特開２００１−００２４９６号公報は、希土類元素の六硼化物からなる焼結体を浮遊帯域溶融法を用いて、任意の断面におけるｖｏｉｄ密度が６００個／ｃｍ２  以下である、熱電子放射源として用いる希土類元素の六硼化物を開示している。この希土類元素の六硼化物は、単結晶の成長速度を３０ｍｍ／時間以下とすることにより、上記のｖｏｉｄ密度を実現するものであるが、焼結体を直径２ｍｍ以上４ｍｍ以下と極めて小さくせねばならない。したがって、比較的大きな単結晶が得られにくく、また生産性にも乏しく、安価なものが得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
各種の電極に適用可能な、高密度でかつ安価な硼化物セラミックス、およびそれを用いた電極、ならびに生産性に優れた硼化物セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極用硼化物セラミックスは、希土類系六硼化物の粉末と金属粉末の混合体を焼結した焼結体からなる電極用硼化物セラミックスであり、
希土類系六硼化物がＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＳｍＢ６、ＧｄＢ６  のいずれか１種以上であること、また
金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎのいずれか１種の純金属、またはＦｅ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎのいずれか１種の合金であることを特徴とする。
そして本発明の電極は上記のいずれかの記載の電極用硼化物セラミックスを用いた電極である。
さらに本発明の電極用硼化物セラミックスの製造方法は、平均粒径がそれぞれ１〜２０μｍの上記の希土類系六硼化物の粉末と上記の金属の粉末を、金属粉末の量が希土類系六硼化物粉末の量に対して２〜１０体積％となるようにして均一に混合した後、真空中またはＡｒ雰囲気中で、１〜１００ＭＰａの加圧力を負荷し、１７２３〜２２７３Ｋの温度範囲に加熱して焼結することを特徴とする、電極用硼化物セラミックスの製造方法であり、
焼結を放電プラズマ焼結法を用いて行うことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者等は、各種の電極に適用可能な、高密度でかつ安価な硼化物セラミックスについて鋭意検討した結果、希土類系六硼化物粉末に一定割合で金属粉末を混合し、加圧しながら焼結することにより、焼結体中の焼結助剤が極力減少した、高密度でかつ安価な電極用硼化物セラミックスが得られることを見出した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
希土類元素の六硼化物は熱電子放射性に優れることから電極材として用いられているが、それらは単結晶として用いられる場合がほとんどである。多結晶体は高密度の焼結体の作成が困難であり、また焼結助剤の残留により特性が阻害される場合が多い。そのため、本発明においては、希土類系六硼化物の粉末と金属粉末の混合体を加圧焼結して電極用硼化物セラミックスとする。希土類系六硼化物としては、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＳｍＢ６、ＧｄＢ６  のいずれか１種以上を用いることができる。
【００１０】
金属粉末としては、取り扱いおよびコストの観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎのいずれかの純金属、またはＦｅ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎのいずれかの合金であることが好ましい。その他、これらの純金属や合金の混合体やこれらの純金属や合金にこれら以外の金属を含む合金を用いてもよい。希土類系六硼化物の粉末および金属の粉末の平均粒径は、１μｍ未満であると取り扱いが困難となり、２０μｍを超えると焼結後に焼結体にポアが残留しやすくなり、高密度の焼結体が得られない。
【００１１】
上記の平均粒径を有する希土類系六硼化物の粉末と金属の粉末を、金属粉末の量が希土類系六硼化物粉末の量に対して、２〜１０体積％となるように均一に混合する。希土類系六硼化物粉末の量に対する金属粉末の量が２体積％未満であると、焼結時に希土類系六硼化物粉末の表面を溶融金属で十分に濡らすことができず、焼結体の十分な密度が得られない。一方、１０体積％を超えると焼結時に希土類系六硼化物と金属が反応して希土類元素の六硼化物が失われる量が増加する。
【００１２】
希土類系六硼化物の粉末と金属の粉末を上記の割合で均一に混合したのち型に充填し、真空中またはＡｒ雰囲気中でホットプレス法、放電プラズマ焼結法、熱間静水圧プレス法などの焼結法を用いて、圧力を負荷しながら加熱して焼結する。放電プラズマ焼結法は急速加熱が可能で、希土類系六硼化物と金属の反応を抑制させることができるので好ましい。焼結時の加圧力は１ＭＰａ未満では９８％以上の高密度が得られず、１００ＭＰａを超えて加圧しても高密度化の効果は飽和する。
【００１３】
焼結温度は金属相の融点以上である１７２３Ｋ以上とする必要がある。金属相の融点以上に加熱することにより、金属液相が希土類系六硼化物の表面に十分に行き渡り、同時に加圧するので余剰の液相が焼結体の外部に排出されるので、希土類系六硼化物と反応する金属を極力減少させることができる。焼結に際して放電プラズマ焼結法を用いると、急速加熱により焼結時間を短縮できるので、希土類系六硼化物と金属との反応が抑制され、希土類元素の六硼化物が殆ど失われない焼結体を得ることができる。焼結は高温で行うことが好ましいが、２２７３Ｋ以上で焼結するには特殊な構造の焼結装置が必要となり、量産には適さなくなる。以上のようにして本発明の電極用硼化物セラミックスを得ることができる。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【実施例】
表１に示す希土類系六硼化物と金属を表１に示す割合で秤量し、Ｖブレンダーを用いて５時間混合したのち所定形状の炭素型に入れ、放電プラズマ焼結法を用いて表１に示す条件で焼結体を作成した。
【００１５】
【表１】
2004250725.tif 000002
【００１６】
このようにして得られた焼結体について、下記の特性について評価した。
［形成相］
Ｘ線回折法を用いて焼結体を形成している相を同定し、希土類系六硼化物以外の化合物の形成の有無を確認した。
［密度］
焼結体の密度をアルキメデス法により、測定した。９８％以上を本発明の対象とした。
以上の結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
2004250725.tif 000003
【００１８】
表２に示すように、本発明の希土類系六硼化物粉と金属粉を焼結してなる焼結体は、希土類系六硼化物以外の相が生成せず、密度が高い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、平均粒径がそれぞれ１〜２０μｍの希土類系六硼化物の粉末と金属の粉末を、金属粉末の量が希土類系六硼化物粉末の量に対して２〜１０体積％となるようにして均一に混合した後、真空中またはＡｒ雰囲気中で、１〜１００ＭＰａの加圧力を負荷し、１７２３〜２２７３Ｋの温度範囲に加熱し、好ましくは放電プラズマ焼結法を用いて焼結した焼結体からなる電極用硼化物セラミックスである。高価な単結晶を用いず、焼結用の助剤として汎用の金属を用いて、希土類系六硼化物粉末を加圧しながら、通常の熱間プレス焼結法を用いて液相焼結するので、安価に製造することができる。また、放電プラズマ焼結法を用いて焼結した場合、急速加熱が可能で、余剰の液相は加圧により焼結体外へ排出されるので、希土類元素の六硼化物と金属の反応が抑制され、電極として有害な反応生成物が生じることがなく、緻密な高密度の焼結体が得られる。そのため、このようにして得られる硼化物セラミクスは、電極として好適に適用することができる。