(57)【要約】【課題】１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する改良方法。【解決手段】原料として１−ヒドロパーオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を使用し、Ｃｕ（ＩＩ）化合物および希釈剤の存在下、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する方法において、反応の間に水と希釈剤とを含む共沸混合物を蒸溜、除去する方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として１−ヒドロパーオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を使用し、Ｃｕ（ＩＩ）化合物および希釈剤の存在下、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する方法において、反応の間に水と希釈剤とを含む共沸混合物を蒸溜、除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
原料として１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデク−１（１２）−エン（ＤＤＰ）および過酸化水素を使用し、酢酸および硫酸の存在下、１−ヒドロパーオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を製造する方法において、反応をＤＤＰに関し０．０５〜５モル％のＨ２ＳＯ４の存在下行なうことを特徴とする方法。
【請求項３】
原料として１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデク−１（１２）−エン（ＤＤＰ）を使用し１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する方法において、第１工程では酢酸とＤＤＰに関して０．０５〜５モル％のＨ２ＳＯ４の存在下ＤＤＰと過酸化水素とを反応させ、第２工程ではＣｕ（ＩＩ）化合物および希釈剤の存在下ＤＤＰ−ＯＯＨを反応させ、反応の間に水および希釈剤を含む共沸混合物を蒸溜、除去することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの改良された製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マクロ環式ラクトンである１１−ペンタデセン−１５−オリド（＝１５−ヒドロキシペンタデク−１１−エノン酸ラクトン）および１２−ペンタデセン−１５−オリド（＝１５−ヒドロキシペンタデク−１２−エノン酸ラクトン）およびその混合物（１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリド）は麝香の芳香をもつ香料として知られている。この点に関しては特に（Ｅ）体および（Ｚ）体並びにその混合物が芳香特性の立場から特に興味がもたれている。これらの物質の芳香特性は特許文献１に記載されている。また麝香性の芳香をもつ香料として使用されれている１５−ペンタデカノリド（＝１５−ヒドロキシペンタデカン酸ラクトン）は水素化によって１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドから得られることも広く知られている。
【０００３】
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの製造法自身は公知である。現在における最も重要な製造法では１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデク−１（１２）−エン（ＤＤＰ）を原料として使用する。１−ヒドロパーオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）は酸を触媒としてＤＤＰに過酸化水素を加えることによって得られる。１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する合成法においては、ＤＤＰ−ＯＯＨを開裂させてマクロ環式の環を生成させることが決定的な工程と見做されている。この開裂は通常Ｃｕ（ＯＡｃ）２および随時使用されるＦｅＳＯ４のような触媒の存在下において行われる。熱だけを用いてこの反応工程を行うと、反応生成物は飽和化合物である１５−ペンタデカノリドをかなりの量含んでいるが、この化合物は麝香の芳香をもっているとは言え、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドとは異なった芳香特性を示すので、できるだけ最小の量しか生成しないようにしなければならない。さらに、熱だけを用いて開裂を行った場合には、残渣（例えば蒸溜残渣）が大量に生成する欠点がある。
【０００４】
ＤＤＰは通常、酸を触媒として用い２−（３−ヒドロキシプロピル）−シクロドデカノン（ＯＣＰ）を脱水して環化することによって得られる。このＯＣＰはシクロドデカノンにアリルアルコールをフリーラジカルを用いて付加させることによって合成される（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの製造法は下記の反応式で示すことができる。
【０００６】
【化１】
2004018528.tif 000002
【０００７】
特許文献１記載の方法では、ＯＣＰを重量で４．６当量の氷酢酸の中で室温において均一化し、ＯＣＰに関して２５％の硫酸の冷水溶液（ＯＣＰに関し約５１モル％（約２１重量％）を加え、次にこの反応混合物を０℃に冷却する。次に１．６５モル当量の過酸化水素（７０％溶液）を加え、温度を７℃に上昇させる。短い後反応時間の後、生成した固体（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を濾別し、これを水およびＮａＨＣＯ３水溶液で洗滌して乾燥させる。収率は８０％であった。
【０００８】
ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂は、メタノール中にＣｕ（ＯＡｃ）２を含む飽和溶液（約９４モル％のＣｕ（ＯＡｃ）２とＤＤＰ−ＯＯＨに関し１２．３重量部のメタノールから調製；この量のメタノール中のＤＤＰ−ＯＯＨの濃度は約０．２５モル／リットル）にＤＤＰ−ＯＯＨを少しずつ加えることによって行った。２回に亙ってのＦｅ２ＳＯ４（それぞれＤＤＰ−ＯＯＨに関し丁度２０モル％）を加え、次いで周囲温度で一晩撹拌する。回収を行うためにこの混合物を飽和ＮａＣｌ水溶液に加え、ジイソプロピルエーテルで抽出し、この抽出物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液および飽和ＮａＣｌ水溶液で洗滌する。乾燥して精溜を行った後、なお８％の１５−ペンタデカノリドを含む１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドが理論値の７３％の収率で得られる。
【０００９】
非特許文献１によれば、ＤＤＰを先ず０℃において重量で５．２当量の氷酢酸中に導入し、硫酸の５０％水溶液（ＤＤＰに関し約２６モル％（＝１１重量％）および３０％の過酸化水素（約１．８９モル当量）から成る混合物を加えた。短い後反応時間の後に生成した固体（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を濾別し、これを５０％の酢酸溶液（ＤＤＰに関し８０重量％）で洗滌した後、洗滌液が中性になるまで数回水で洗滌する（それぞれＤＤＰに関して２重量部の水を用いて４回洗滌）。乾燥後純度９６％のＤＤＰ−ＯＯＨが理論値の８５％の収率で得らた。
【００１０】
ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂は、１部のＤＤＰ−ＯＯＨと約３．８重量部の４−メチルペンタン−２−オン（ＭＩＢＫ）との懸濁液を長時間に亙り、約３．８重量部のＭＩＢＫ（ＤＤＰ−ＯＯＨに関し）中にＣｕ（ＯＡｃ）２を含む沸騰した溶液に計量して加えることによって行われる。Ｃｕ（ＯＡｃ）２の量はＤＤＰ−ＯＯＨに関し０．１５〜７．０モル％の範囲で変化するが、該文献の著者によればＣｕ（ＯＡｃ）２が５モル％の時が最適である。沸騰させながら３時間の後反応時間が経過した後、反応混合物を冷却し沈殿した銅塩を濾別した。濾液を高温の水で洗滌し（それぞれＤＤＰ−ＯＯＨに関して重量で７．７当量の水を用いて２回洗滌操作を行い）濃縮した。５モル％のＣｕ（ＯＡｃ）２を用い理論値の９６．５％の収率で粗製の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドが得られた。
【００１１】
この方法の欠点は特に、ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂の反応条件下において元素状の銅および／または不溶性の銅化合物がが沈澱すること、およびこの反応には大量の試薬および助剤が使用されることである。またこれ以外の欠点として、例えば数多くの或る場合には時間のかかる処理工程および洗滌操作、およびそれに伴なう環境的なまた安全上の配慮が必要であり、また空時収率が悪いことが挙げられる。最後に挙げた方法の規模を拡大した場合の他の欠点は、ω−ヒドロキシアルキル側鎖を有する環が狭くなったラクトンがかなりの量生成することである。
【００１２】
従って公知の方法は工業的規模の反応には不適当である。従って工業的には、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを簡単且つ廉価な方法で製造できる工業的な方法に大きな興味がもたれている。
【００１３】
【特許文献１】
欧州特許第Ａ−４２４　７８７号明細書
【００１４】
【特許文献２】
独国特許ＯＳ第２　１３６　４９６号明細書
【００１５】
【非特許文献１】
Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．誌、４７巻、ｐ．１１６６〜１１６９
【００１６】
【発明の要約】
本発明によれば、上記の欠点を克服し、工業的に有利な方法を提供することができる。本発明の方法は特に工業的な規模で使用するのに適している。
【００１７】
従って本発明の主題は、原料としてＤＤＰ−ＯＯＨを使用し、Ｃｕ（ＩＩ）化合物および希釈剤の存在下、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する方法において、反応の間水と希釈剤とを含む共沸混合物を蒸溜、除去することを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明において有利なＣｕ（ＩＩ）化合物はＤＤＰ−ＯＯＨの反応の条件下において使用される溶媒に可溶な化合物である。このようなＣｕ（ＩＩ）化合物は２０℃において希釈剤１ｋｇ当たり少なくとも０．５ｇ、好ましくは少なくとも１ｇの希釈剤中への溶解度を有している。Ｃｕ（ＩＩ）化合物は無水の形または水和物の形（結晶水をもった形）で使用することができる。結晶水中の水の量は重要ではない。
【００１９】
好適なＣｕ（ＩＩ）化合物は有機基を含むものである。この点に関してはＣｕ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオン酸誘導体の他に、カルボン酸のＣｕ（ＩＩ）塩が特に好適である。好適なペンタンジオン酸のＣｕ（ＩＩ）塩はＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｕ（ＩＩ）１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネートおよび［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）］−Ｃｕ（ＩＩ）、炭素数が２〜５のアルキルカルボン酸のＣｕ（ＩＩ）塩、特に酢酸Ｃｕ（ＩＩ）およびプロピオン酸Ｃｕ（ＩＩ）が特に好適である。
【００２０】
本発明に従えば、１種またはそれ以上のＣｕ（ＩＩ）化合物を使用することができる。ＤＤＰ−ＯＯＨを１１（１２）−ペンタンジオン−１５−オリドに転化させる上で本発明に有利なＣｕ（ＩＩ）化合物の量は、ＤＤＰ−ＯＯＨに関し０．０２〜１．５モル％、好ましくは０．０５〜１モル％、特に好ましくは０．１〜０．６モル％である。
【００２１】
水と共沸混合物を生成するすべての液体有機化合物を希釈剤として使用することができる。本発明に従えば、これらの希釈剤は希釈剤を蒸溜して除去する際の水捕捉剤として作用する。１種またはそれ以上の希釈剤を使用することができる。１種だけの希釈剤を使用することが好適である。有利な希釈剤は常圧下において７０〜２３０℃の範囲の沸点を有し、該沸点が９０〜１５０℃の範囲のものが特に有利である。好適な希釈剤は脂肪族のエステル、エーテルまたはケトン、特にケトンである。好適なエステルは酢酸ブチルであり、好適なエーテルはジ−ｎ−ブチルエーテルである。好適なケトンは２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチルペンタン−２−オン（ＭＩＢＫ）、エチルイソプロピルケトンおよびジイソプロピルケトンである。ＭＩＢＫが特に好適である。
【００２２】
開裂反応の間に蒸溜によって除去される共沸混合物から水を除去し希釈剤を開裂反応に再利用することが好ましい。この点に関し、回収された希釈剤の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが有利である。酸価は、回収された希釈剤１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をｍｇで表した数に相当する。
【００２３】
開裂に使用される本発明に好適な希釈剤の全量に対するＤＤＰ−ＯＯＨの重量比は１：２〜１：７、好ましくは１：３〜１：５の範囲である。
【００２４】
開裂を行う温度範囲は７０〜１２０℃である。開裂は好ましくは８０〜１００℃、特に好ましくは８５〜９５℃の温度範囲で行われる。
【００２５】
開裂を行うのに有利な圧力範囲は０．０１ミリバール〜２バールである。この方法は１０１３ミリバールより低い、特に５０〜８００ミリバールの範囲の圧力で行うことが好ましい。反応を不連続的に行う場合、開裂が進行するにつれて圧力をさらに低下させ、温度は実質的に一定に保つことがことが好ましい。即ち圧力は４５０〜７５０ミリバールから始まって１００〜４００ミリバールで終わるようにすることが好適である。
【００２６】
開裂に使用するＤＤＰ−ＯＯＨは無水であるか、或いは水を含んでいることもできる。好適なＤＤＰ−ＯＯＨは水を含んでいる。ＤＤＰ−ＯＯＨの含水量は５〜４０重量％が有利であり、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２７】
また驚くべきことには、或る種の添加剤は開裂の間銅および／または不溶性の銅化合物の沈澱を抑制することが見出だされた。１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドへのＤＤＰ−ＯＯＨの転化は下記の式で表すことができる添加剤の存在下において行うことが好ましい。
【００２８】
ＨＸ−［Ａ］−ＹＨ
ここで、ＸおよびＹは互いに独立にＯまたはＮ−Ｒを表し、ここでＲはＨまたは炭素数１〜１０の有機基であり、Ａは炭素数２〜１００の有機基である。
【００２９】
添加剤の沸点が使用する希釈剤の沸点より高く、且つ希釈剤と水との共沸混合物よりも高いことが有利である。
【００３０】
好ましくはＡは炭素数が６〜５０、特に好ましくは炭素数が１０〜３０である。基Ｒは好ましくは１〜４個の炭素原子を含んでおり、Ｒは好ましくはメチルまたはエチルである。
【００３１】
有機基Ａは好ましくはヘテロ原子ＯまたはＮを、好ましくはヒドロキシ基、エーテル基、またはアミノ基の形で含んでいる。エーテル基および２級アミノ基が好適である。基Ａの炭素骨格には１個またはそれ以上の有機基が結合していることができ、有機基は互いに独立に直鎖の、分岐した、環式の、ヘテロ環式の、芳香族の或いはヘテロ芳香族であることができ、ヘテロ原子を含む基はＯまたはＮを含む基であることが好ましい。
【００３２】
有利な添加剤はα，ω−ジオールおよびα，ω−アミノアルコールである。
【００３３】
特に有利な具体化例においては、へテロ原子として酸素だけを含む添加剤が使用される。これらのα，ω−ジオールは有機基Ａの炭素骨格の中に好ましくは少なくとも２個の酸素原子を、好ましくはエーテル基の形で含んでいる。
【００３４】
特に好適な添加剤はポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）であり、これは重合度が少なくとも２であり、好ましくはモル質量が１４４〜約２，２００の範囲にある。これよりもモル質量が大きい場合にはポリアルキレングリコールは多分散性であり、例えばＰＥＧ１０００では典型的には９５０〜１，０５０の範囲のモル質量を有している。重合度が４〜５０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が極めて好適である。ＰＥＧ２００〜ＰＥＧ１０００、この場合特にＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００およびＰＥＧ８００が特に好適である。これらの製品は市販されている。
【００３５】
本発明に従えば１種またはそれ以上の添加剤を使用することができる。本発明に従ってＤＤＰ−ＯＯＨを１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドに転化する場合に有利な添加剤の量はＤＤＰ−ＯＯＨに関して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％、極めて好ましくは３〜６重量％である。
【００３６】
希釈剤およびＣｕ（ＩＩ）化合物、並びに随時添加剤を含む混合物を先ず導入し、加熱する方法で開裂を行うことが好ましい。次いでこの加熱した混合物に希釈剤およびＤＤＰ−ＯＯＨを含む懸濁液または溶液を加える。ＤＤＰ−ＯＯＨを計量して供給し始める際に水性の希釈剤の共沸蒸溜による除去を開始することが有利である。
【００３７】
開裂が完了したら、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを蒸溜により単離する前に、銅イオンを失活させることが殆ど完全に有利である。この目的に対しては、銅を実質的に錯化させるか、および／または銅を銅化合物として沈澱させることが適当である。銅に対する強い錯化剤、例えばクリプタンド、ＥＤＴＡまたはクエン酸がこの目的に特に適している。
【００３８】
開裂は非連続的、半連続的または連続的に行うことができる。半連続法または連続法が好適である。
【００３９】
また開裂は連続的に撹拌されている反応容器の中で行うこともできる。この場合、ＤＤＰ−ＯＯＨおよび希釈剤の懸濁液ばかりでなく、それと平行してＣｕ（ＩＩ）化合物、希釈剤および随時加えられる添加剤の懸濁液を計量して加えることが好ましい。撹拌反応容器から除去された粗製の懸濁液を第２の連続的に操作される反応容器を通して流し、この容器の中で後反応の際に水性の希釈剤を蒸溜、除去することも有利である。必要に応じ強いＣｕ錯化剤を第３の連続的に操作されている撹拌反応容器の中に計量して加え、水性の希釈剤の蒸溜を続けることができる。この撹拌反応容器からの流出液を連続的に操作される蒸溜塔に供給し、この中で希釈剤および残留水が塔頂部を介して除去され、また希釈剤を含まない生成物が塔底生成物として得られる。強いＣｕ錯化剤を加えた場合には、沈澱したＣｕ錯体を濾過して分離し、粗製の１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを必要に応じさらに精製することができる。
【００４０】
この方法を連続的、半連続的または非連続的に行う場合、典型的には１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドは開裂反応において理論値の９７％の分離収率で得られ、ＤＤＰから始まる全工程に亙っては理論値の８７％の収率で得られる。
【００４１】
本発明の他の主題は、原料としてＤＤＰおよび過酸化水素を使用し、酢酸および硫酸の存在下においてＤＤＰ−ＯＯＨを製造する方法において、ＤＤＰに関して０．０５〜５モル％のＨ２ＳＯ４の存在下に反応を行うことを特徴とする方法である。
【００４２】
ＤＤＰをＤＤＰ−ＯＯＨに転化するための本発明に好適なＨ２ＳＯ４の量は、ＤＤＰに関し０．１〜３モル％、特に好ましくは０．２〜２．５モル％である。
【００４３】
本発明において好適なＤＤＰ対酢酸の重量比は１：２〜１：８、好ましくは１：４〜１：６である。
【００４４】
反応を自発的に且つ均一に進行させるためには、前回の粗製バッチ（濾過を行っていない、なおＤＤＰ−ＯＯＨ結晶を含む可能性がある、主成分が酢酸の粗製反応生成物の混合物）の一部を最初に導入することが有利である。
【００４５】
種々の濃度の過酸化水素を使用してＨ２Ｏ２をＤＤＰに加えＤＤＰ−ＯＯＨを得ることができる。典型的には３０〜７０％過酸化水素水溶液を使用する。５０％または７０％が好適である。
【００４６】
本発明によるＨ２Ｏ２の好適な量はＤＤＰに関し０．８〜１．２５モル当量、特に好ましくは０．９５〜１．１モル当量、である。
【００４７】
Ｈ２Ｏ２を添加する温度範囲は０〜１０℃、好ましくは３〜８℃の範囲である。約５℃の反応温度が特に適していることが分かった。
【００４８】
またＯＣＰを原料として使用してＤＤＰ−ＯＯＨを製造することもできる。この場合にはＤＤＰを出発物質（ｅｄｕｃｔ）として使用する場合に比べ酢酸を多量に、典型的には１０〜３０重量％多く使用することが有利である。
【００４９】
反応が完結したら、反応混合物を濾過し、ＤＤＰ−ＯＯＨの結晶をできるだけ少量の水で洗滌して結晶から酢酸および硫酸を実質的に除去する。水を用いて向流で２回洗滌を行なうが、それぞれの場合ＤＤＰ−ＯＯＨに関して２倍の重量の水を用いることが有利である。この濾過にはベルト・フィルターおよび水平遠心分離器が特に適している。水（例えば脱塩水または蒸溜水）および／または前回のＤＤＰ−ＯＯＨ結晶の洗滌水をこの洗滌操作に使用することが好ましい。濾過および洗滌の操作の後得られたＤＤＰ−ＯＯＨの結晶はこれ以上乾燥させず、得られた含水量を維持することが特に有利である。
【００５０】
ＤＤＰ−ＯＯＨの結晶を濾過し次いで洗滌操作を行った後の濾液（結晶を含まない反応溶液）は主として酢酸を含んでいる。この濾液の中の含水量は通常１０〜２５重量％である。この濾液は通常新しい氷酢酸の一部を加えた後に同じ反応に再使用することが好ましい。
【００５１】
洗滌操作および濾過操作、並びに随時行われる洗滌したＤＤＰ−ＯＯＨ結晶の乾燥はできるだけ穏やかな条件で−１０〜＋１０℃の温度範囲で行われなければならない。約０℃の温度が好適である。
【００５２】
濾過洗滌操作および随時行われる乾燥操作の後で得られるＤＤＰ−ＯＯＨ結晶は好ましくは含水量が５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、極めて好ましくは１５〜２５重量％である。
【００５３】
ＤＤＰ−ＯＯＨの製造は非連続的、半連続的または連続的に行うことができる。
【００５４】
この反応は例えば連続的に操作される撹拌反応容器の中で行うことができる。この場合一方では過酸化水素を、またそれと平行して他方ではＤＤＰ、酢酸、硫酸および水を含む混合物をこの撹拌反応容器に計量して加える。またこの混合物はＤＤＰ、結晶を含まない反応溶液（例えば前回のバッチから得られたもの）、若干の新しい硫酸および新しい酢酸、および必要に応じ水から製造することもできる。撹拌した反応容器から取り出された懸濁液を後反応のために第２の連続的に操作される撹拌された反応容器を通して流すことができる場合には、この連続操作は生成物の収率および品質に関して非連続的な（バッチ式の）態様とは異ならない。
【００５５】
連続的、半連続的または非連続的に行われるこの方法では、典型的にはＤＤＰ−ＯＯＨはＤＤＰを原料とした場合分離収率は理論値の９０％で得られる。
【００５６】
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの製造のすべての工程、特にＤＤＰ−ＯＯＨ結晶の製造、濾過、および取り扱いは、保護用のガスまたは保護用のガスの混合物の雰囲気の中で行うことが推奨される。特に適した保護用のガスは例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素である。
【００５７】
ＤＤＰ−ＯＯＨを生じるＤＤＰと過酸化水素との反応を連続的に行うことができ、反応溶液とＤＤＰ−ＯＯＨの結晶との分離およびその精製を半連続的に行うことができ、銅（ＩＩ）触媒の存在下において１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドへのＤＤＰ−ＯＯＨの転移は同様に連続的に行なうことができるという事実は、経済的な観点からばかりでなく作業の安全性および環境問題の観点からも重要であり、このようにして工程中に存在するヒドロパーオキシドの量を最低限度に低減させることができる。
【００５８】
本発明によれば溶媒および触媒の回路を閉鎖して廃棄物を最低限度に減らすことができる。
【００５９】
下記実施例により本発明を例示する。
【００６０】
【実施例】
実施例１
ＤＤＰ−ＯＯＨの製造
４４８ｇのＤＤＰ、２０７０ｇの酢酸、３３０ｇの脱塩水および４ｇの硫酸を５℃の一定温度に保ち、これを先ず底に出口をもつ６リットルの二重壁の容器に導入した。この容器には櫂形撹拌機、２個の計量ポンプ、蠕動ポンプ、低温恒温槽および窒素導入用の連結部が備えられている。この混合物を４００ｒｐｍ（回転／分）で撹拌する。５０％過酸化水素１４０ｇを３０分間に亙り計量して導入する。この反応は発熱反応であり自発性である。１５分の後反応時間の後に、反応混合物を磁器製のの吸引濾斗を通して濾過し、それぞれ１０００ｇの水を用いて２回洗滌する（一緒にした濾液は結晶を含まない反応溶液になる）。ＤＤＰ−ＯＯＨの収率（含まれる約１７重量％の水を除いたもの）は理論値の８９％であった。
【００６１】
実施例２
ＤＤＰ−ＯＯＨの製造
前回のバッチ（実施例１）から得られた２６００ｇの結晶を含まない反応溶液、４４８ｇのＤＤＰ、１８０ｇの酢酸および０．４ｇの硫酸を恒温槽で５℃にコントロールし、これを先ず底に出口をもつ６リットルの二重壁の容器に導入した。この容器には櫂形撹拌機、計量ポンプ、低温恒温槽および窒素導入用の連結部が備えられている。この混合物を４００ｒｐｍで撹拌する。７０％の過酸化水素１００ｇを３０分間に亙り計量して供給する。この反応は発熱反応であり自発性である。後反応時間は１５分であった。次のバッチのために反応器の中に３００ｇの粗反応生成物を残した。他の３０００ｇはさらに精製を行うために供給した。
【００６２】
実施例３
ＤＤＰ−ＯＯＨの連続的製造
前回の粗バッチ（なおＤＤＰ−ＯＯＨの結晶を含んでいる濾過しない粗反応生成物）３００ｇ、４４８ｇのＤＤＰ、２０７０ｇの酢酸、３３０ｇの脱塩水、および４ｇの硫酸を恒温槽の中で５℃にコントロールし、これを先ず底に出口をもつ６リットルの二重壁の容器に供給した。この容器には櫂形撹拌機、２個の計量ポンプ、蠕動ポンプ、低温恒温槽および窒素導入用の連結部が備えられている。この混合物を４００ｒｐｍで撹拌する。５０％の過酸化水素１４０ｇを３０分間に亙り計量して導入する。この反応は発熱反応であり自発性である。１５分後、反応を連続的に継続し、２個の計量ポンプを用い一つのポンプでは７０％の過酸化水素を計量し、他のポンプではそれと平行して結晶を含まない反応溶液、ＤＤＰ、酢酸および硫酸を計量して反応容器に加えた。同時に蠕動ポンプを用いて底部の出口から反応溶液を取り出した。
【００６３】
７０％の過酸化水素は毎時２００ｇの割合で計量して供給した。計量して供給した混合物は結晶を含まない反応溶液２３００ｇ、ＤＤＰ　４４８ｇ、酢酸１８０ｇおよび硫酸０．４ｇの割合で調製し、毎時５８５７ｇの割合で計量して供給した。反応溶液は、反応器の中の液面が実質的に一定になるような方法で、毎時約６０５７ｇの速度で取り出した。濾過しさらに精製するために粗製バッチを供給した。
【００６４】
実施例４
ＤＤＰ−ＯＯＨの濾過
水平遠心分離器を使用してＤＤＰ−ＯＯＨの結晶を母液から分離した。母液を約＋５℃に冷却し、窒素で不活性雰囲気を与えた後、遠心分離工程を開始した。遠心分離器は２３００ｒｐｍの遠心分離速度を得るように設定した。蠕動ポンプを使用して１〜１．５分の間に亙り１５ｋｇの反応溶液を圧入した。供給ラインには２ｋｇの結晶を含まない反応溶液を流した。２３００ｒｐｍでの遠心分離を５分間行った。１３．９ｋｇの結晶を含まない反応溶液が得られ、さらに使用するためにこれを恒温槽で１℃にコントロールした。遠心分離器の回転速度を６００ｒｐｍに低下させた後、逆方向に抜き取って遠心分離器を空にした。ＤＤＰ−ＯＯＨの湿った結晶３．１ｋｇが得られた。
【００６５】
約１℃において洗滌水６．９ｋｇを用いて結晶をすり潰し、すり潰した物を１５分間激しく撹拌した。脱塩水または前回の濾過バッチからの濾液（酢酸含量約３重量％）は洗滌水として用いることができる。
【００６６】
水平遠心分離器は遠心分離の回転速度を２６００ｒｐｍに設定した。蠕動ポンプを用いて１分間の間に１０ｋｇのＤＤＰ−ＯＯＨを計量して加えた。回転速度を変化させずにさらに１分間中間的な遠心分離を行った。６．１ｋｇの廃水が得られたが、これは廃棄した。同じ回転速度において５．９ｋｇの脱塩水を用い洗滌を行った。脱塩水は予め１℃に冷却されたもので、計量ポンプを用いて１分間に亙って圧入した。次にこの混合物を１０分間２６００ｒｐｍで遠心分離を行い、６．９ｋｇの洗滌水を得た（これは次のバッチで再利用される）。遠心分離の終わりにおいて、遠心分離の回転速度を６００ｒｐｍに低下させた。逆方向に抜き取って遠心分離器を空にした。水分含量が約２０％の２．９ｋｇのＤＤＰ−ＯＨＨ（原文のまま）の結晶が得られた。これは２．３０ｋｇの量のＤＤＰ−ＯＯＨに相当する。従ってＤＤＰ−ＯＯＨの製造およびその分離の工程を含むＤＤＰに対する収率は理論値の９０％である。この生成物は酢酸および硫酸を実質的に含んでいなかった。
【００６７】
実施例５
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの製造
予め水素で不活性雰囲気を与えられた６リットルの二重壁容器に、先ず８００ｇのＭＩＢＫ、１００ｇのＰＥＧ４００および３．６ｇの酢酸銅（ＩＩ）一水和物の混合物を導入した。この容器には撹拌機、熱電対、蒸溜塔、塔頂部、真空ポンプおよび真空制御器が備えられている。この混合物を加熱し、３０分間還流下沸騰させる（上部の温度約１１２℃、底部の温度約１１８℃）。注意して真空を５５０ミリバールに設定し、底部の温度が９０℃、上部の温度が８５℃になるようにした。
【００６８】
ＤＤＰ−ＯＯＨ（実施例４から得られた湿った水分含量約２０重量％のもの）２．９ｋｇおよび５９ｋｇのＭＩＢＫ（随時ＤＤＰ−ＯＯＨの開裂工程から回収されたＭＩＢＫを含む）を熱電対で０℃にコントロールされた撹拌機付きの計量容器の中ですり潰す。この懸濁液を毎時約２リットルの割合で蠕動ポンプにより計量容器から６リットルの二重壁容器の中に導入した。計量して供給を開始する時においては、懸濁液が入った二重壁容器の中へ計量して供給を行う場合に比べ、幾分少量のＭＩＢＫが塔頂部から取り出された。水が分離されなくなるまで共沸蒸溜を継続した。このようにして計量して供給を行う操作の終りにおいて、８ＫｇのＭＩＢＫ（酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）および約６００ｇの水が蒸溜、除去された。ＭＩＢＫは有利に再利用することができる。底部の温度を約９０℃に保つために、計量して供給を行う間真空の圧力を約３５０ミリバールに低下させた。真空の圧力を低下させた時に塔頂部の温度は約７０℃に下がった。
【００６９】
蒸溜終了後、加熱を止め、容器に窒素ガスを装入する。５ｇのクエン酸を加えた後、この混合物を常圧下において撹拌しながら加熱し、もはや水が分離しなくなるまで蒸溜する。底部の温度は約１２０℃であり、塔頂部の温度は約１１５℃であった。注意しながら真空をかけて蒸溜を続けた。底部の温度が１２０℃で真空の圧力が約６０ミリバールになった時蒸溜を中止し、容器に窒素ガスを装入する。得られた溜出物は約３０ｇの水と１．６ｋｇのＭＩＢＫから成っていた。５０〜６０℃においてこの粗製生成物を磁器製のの吸引濾斗を通して濾過し、１００ｇのＭＩＢＫで２回洗滌した。濾液および２回の洗滌濾液を別々に集める。２２５０ｇの濾液および６．２ｇの乾燥したクエン酸銅、並びに約２５０ｇの洗滌濾液が得られた。濃縮して洗滌濾液からさらに５０ｇの濾液を回収することができた。
【００７０】
再び蒸溜を行った後、４０ｇの初溜液、２０８０ｇの１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドおよび主としてＰＥＧ４００を含む１５０ｇの蒸溜残渣が得られた。このことは、ＤＤＰから出発したすべての工程に亙る１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの収率は理論値の８７％に相当し、ＤＤＰ−ＯＯＨから１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドに至るまでの工程における収率は理論値の９７％に相当する。
【００７１】
実施例６
１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドの連続的製造
この方法は計量して供給を行う最後まで、および８ｋｇのＭＩＢＫおよび約６００ｇの水を蒸溜、除去する共沸蒸留の所までは実施例５と同じである。
【００７２】
この時点において、ＤＤＰ−ＯＯＨの懸濁液を蠕動ポンプによってさらに計量して供給し、第２の計量ポンプを介して第２の計量混合物を導入し、反応溶液を第３の蠕動ポンプを用いて底部の出口から連続的に抜き出すように反応を継続した。ＤＤＰ−ＯＯＨの懸濁液は、９ｋｇのＭＩＢＫに対しＤＤＰ−ＯＯＨ（実施例４から得られた湿った水分含量が２０重量％のもの）２．９ｋｇの割合で調製し、毎時１．７ｋｇの速度で計量して供給した。第２の計量混合物は８００ｇのＭＩＢＫ、１００ｇのＰＥＧ４００および３．６ｇのＣｕ（ＯＡｃ）２一水和物から調製し、十分に撹拌した懸濁液として１１０℃に予熱して使用した。この第２の計量混合物は毎時１３０ｇの速度で計量して供給した。塔頂部を介して毎時１２３０ｇの水性ＭＩＢＫを蒸溜、除去し、底部の出口から毎時６００ｇの反応溶液を取り出した。
【００７３】
実施例５と同様にして反応溶液の回収をさらに行い、収率に関して同じ結果を得た。
【００７４】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００７５】
１．原料として１−ヒドロパーオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を使用し、Ｃｕ（ＩＩ）化合物および希釈剤の存在下、１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する方法において、反応の間に水と希釈剤とを含む共沸混合物を蒸溜、除去する方法。
【００７６】
２．Ｃｕ（ＩＩ）化合物の量はＤＤＰ−ＯＯＨに関し０．０２〜１．５モル％である上記第１項記載の方法。
【００７７】
３．開裂に使用される希釈剤の全量に対するＤＤＰ−ＯＯＨの重量比は１：２〜１：７の範囲である上記第１または２項記載の方法。
【００７８】
４．希釈剤の少なくとも一部を前回のバッチから回収する上記第１〜３項の少なくとも一つに記載された方法。
【００７９】
５．反応は式
ＨＸ−［Ａ］−ＹＨ
式中ＸおよびＹは互いに独立にＯまたはＮ−Ｒを表し、ここでＲはＨまたは炭素数１〜１０の有機基であり、
Ａは炭素数２〜１００の有機基である、
の添加剤の存在下において行われる上記第１〜４項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８０】
６．反応温度は８０〜１００℃の範囲にある上記第１〜５項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８１】
７．添加剤はポリアルキレングリコールである上記第１〜６項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８２】
８．添加剤の量はＤＤＰ−ＯＯＨに関し０．５〜１５重量％である上記第１〜７項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８３】
９．ＤＤＰ−ＯＯＨの含水量は有利には５〜４０重量％の範囲にある上記第１〜８項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８４】
１０．該方法は５０〜８００ミリバールの範囲の圧力で行われる上記第１〜９項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８５】
１１．原料として１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデク−１（１２）−エン（ＤＤＰ）および過酸化水素を使用し、酢酸および硫酸の存在下、１−ヒドロパーオキシ−１６−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデカン（ＤＤＰ−ＯＯＨ）を製造する方法において、反応をＤＤＰに関し０．０５〜５モル％のＨ２ＳＯ４の存在下行なう方法。
【００８６】
１２．Ｈ２ＳＯ４の量はＤＤＰに関し０．１〜３モル％である上記第１１項記載の方法。
【００８７】
１３．ＤＤＰに関し０．８〜１．２５モル当量の過酸化水素を使用する上記第１１または１２項記載の方法。
【００８８】
１４．反応完結後、濾過および洗滌操作を行う上記第１１〜１３項の少なくとも一つに記載された方法。
【００８９】
１５．前回のバッチからの洗滌液の少なくとも一部を使用する上記第１１〜１４項の少なくとも一つに記載された方法。
【００９０】
１６．ＤＤＰ−ＯＯＨの含水量は５〜４０重量％の範囲にある上記第１１〜１５項の少なくとも一つに記載された方法。
【００９１】
１７．原料として１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデク−１（１２）−エン（ＤＤＰ）を使用し１１（１２）−ペンタデセン−１５−オリドを製造する方法において、第１工程では酢酸とＤＤＰに関して０．０５〜５モル％のＨ２ＳＯ４の存在下ＤＤＰと過酸化水素とを反応させ、第２工程ではＣｕ（ＩＩ）化合物および希釈剤の存在下ＤＤＰ−ＯＯＨを反応させ、反応の間に水および希釈剤を含む共沸混合物を蒸溜、除去する方法。