(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食性に優れたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を正極格子体に、また集電耳との溶接性に優れたＰｂ−Ｓｎ合金を正極棚に用いた制御弁式鉛蓄電池において正極棚におけるクラックや変形を抑制し、信頼性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極板１は１．６質量％以上Ｓｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる鋳造格子体を備え、この鋳造格子体の縦方向に配置された縦骨５ａ、５ｂの断面積の総和をＳ１とし、前記鋳造格子体の横方向に配置された横骨６ａ、６ｂの断面積の総和をＳ２としたとき、比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））を０．４５以上とし、正極集電耳部３を集合溶接する正極棚の断面積（Ｓ３）と正極集電耳部の断面積の総和（Ｓ４）との比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とし、正極棚をＳｎを２．２質量％以上含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをリテーナを介して配置してなる極板群に電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、
前記正極板は１．６質量％以上Ｓｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる鋳造格子体を備え、前記鋳造格子体の縦方向に配置された縦骨の断面積の総和をＳ１とし、前記鋳造格子体の横方向に配置された横骨の断面積の総和をＳ２としたとき、比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））を０．４５以上とし、前記正極板の集電耳部を集合溶接する正極棚の断面積（Ｓ３）と正極の前記集電耳部の断面積の総和（Ｓ４）との比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とし、かつ前記正極棚をＳｎを２．２質量％以上含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバックアップ電源等に利用される制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は数Ａｈ〜数千Ａｈの広い容量範囲に適用できる。また、比較的安価であることから、コンピュータ用の無停電電源からビル用非常用電源といったバックアップ用電源に広く用いられている。
【０００３】
このようなバックアップ用電源において、制御弁式鉛蓄電池はバックアップ放電に備えて、商用電源が正常に供給される間は常時充電される。このような充電はトリクル充電と呼ばれ、蓄電池の自己放電分を補うためになされる。トリクル充電として過充電による蓄電池の性能低下を抑制するために、蓄電池の充電電圧が所定値を超えない制御する定電圧充電が一般に行われている。
【０００４】
一方、このようなバックアップ用に用いる制御弁式鉛蓄電池は数年から十数年といった寿命が要求され、このような長期にわたる使用期間中での安全性が要求される。特に長期にわたってトリクル充電が行われることによって、正極格子や正極棚といった正極部材は腐食を受ける。
【０００５】
これらの正極部材の耐食性を改善するためにこれらの部材に用いる鉛合金中にＳｎを添加することが行われている。例えば正極格子体に適切な耐食性に優れた合金として特許文献１には０．０３質量％〜０．０９質量％のＣａと１．０５質量％〜１．５０質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が示されている。
【０００６】
このような組成の鉛合金を正極格子に用いた場合、腐食とこれによる正極格子の変形を抑制できる。しかしながら、このような組成の鉛合金であっても腐食量を皆無とすることはできず、若干変形することは避けることはできない。一方このような組成のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金はＣａとＳｎの添加によってその強度は純Ｐｂに比較して極めて高くなる傾向にある。そして、正極格子自体の変形量は抑制できるものの、正極格子の変形によって発生する応力が正極格子耳部から正極棚部に集中する傾向にあった。このような応力は正極格子耳部の長さ方向に正極棚部を突き上げるようにかかるため、正極棚が破断することがあった。
【０００７】
また、正極棚に用いる合金として２．２質量％〜３．０質量％のものを用いた場合、この正極棚にクラックが発生する頻度が高くなることがわかってきた。正極棚合金中のＳｎ量を２．２質量％未満とした場合にクラック発生は抑制できるものの、正極棚は正極集電耳に押されて上方に塑性変形する。また、このような合金では正極集電耳部との溶接性が悪化し、棚と集電耳との間に隙間やクラックを発生させることがあった。
【０００８】
一方、２．２質量％〜３．０質量％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金では正極集電耳部との溶接性は良好であるが、前記したような正極棚自体にクラックが発生といった問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−１２４５６３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような耐食性に優れたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を正極格子体に、また集電耳との溶接性に優れたＰｂ−Ｓｎ合金を正極棚に用いた制御弁式鉛蓄電池において正極棚におけるクラックや変形を抑制し、信頼性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と負極板とをリテーナを介して配置してなる極板群に電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、正極板は１．６質量％以上のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなる鋳造格子体を備え、鋳造格子体の縦方向に配置された縦骨の断面積の総和をＳ１とし、鋳造格子体の横方向に配置された横骨の断面積の総和をＳ２としたとき、比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））を０．４５以上とし、正極板の集電耳部を集合溶接する正極棚の断面積（Ｓ３）と正極の集電耳部の断面積の総和（Ｓ４）との比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とし、かつ正極棚をＳｎを２．２質量％以上含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池（以下、電池）を図面を参照して説明する。図１に示したように、本発明の電池に用いる正極板１は集電耳部３を一体に設けた正極格子２と活物質４とからなる。ここで活物質４としては従来からのものを用いることができる。本発明では正極格子２としてＳｎを１．６質量％以上含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を鋳造して得たものを用いる。本発明ではＣａ量を限定するものではないが、ペースト充填時等に格子の変形が生じない程度、すなわち０．０３質量％〜０．１０質量％の範囲内のものを用いることができる。
【００１３】
そして、正極格子２はその上下に渡って連続した縦枠骨５ａとその左右に渡って連続した横枠骨６ａおよびこれら枠骨の内部に形成され、格子の上下に渡って連続した縦中骨５ｂと格子の左右に渡って連続した横中骨６ｂを備えている。
【００１４】
本発明においては、正極格子２を構成する縦枠骨５ａと縦中骨５ｂの断面積の総和、すなわち、正極格子２をＡ−Ａ´で切断した場合に現れる縦枠骨５ａ断面と縦中骨５ｂ断面の総和をＳ１、正極格子２を構成する横枠骨６ａと横中骨６ｂの断面積の総和、すなわち、正極格子２をＢ−Ｂ´で切断した場合に現れる横枠骨６ａ断面と横中骨６ｂ断面の総和をＳ１としたとき、比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））を０．４５以上とする。
【００１５】
このような正極格子２から得た正極板１と負極板１２とがリテーナ１１を介して配置し、同極性極板の集電耳部を集合溶接して棚部を形成し、極板群１５とする。リテーナ１１としては従来と同様、ガラス繊維マット等の耐酸性を有した繊維の不織布を用いることができる。また、正極棚１３には接続体１４といった、他のセルと接続したり、電池端子と接続するための極柱等の接続部材が設けられている。
【００１６】
本発明の電池において、正極棚断面１３ａの断面積をＳ３、正極板１における集電耳部３の断面３ａの断面積の総和をＳ４としたときに、比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とする。また、正極棚と２．２質量％以上のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金で構成する。そしてこの極板群１５を電槽に収納し、以降は常法に従って電池を組み立てることにより、本発明の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００１７】
本発明では正極格子における縦骨の断面積の総和Ｓ１と横骨断面積に総和Ｓ２との関係を規定することによって正極格子が腐食した場合の縦方向の伸びに対して横方向の伸びを優先させることができる。これにより、集電耳部３が正極棚１３に与える応力を低減することが可能となる。しかしながら、正極格子体として耐食性に優れた１．６質量以上のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いた場合には腐食による変形量は少なくなるものの、格子強度自体は増かしているので集電耳部３が正極棚１３に与える応力は大きい。また、正極棚１３は２．２質量％以上のＳｎの添加により、棚の上下方向に結晶粒界が成長しやすくなる。そして集電耳部３の応力によって正極棚１３に微小なクラックを発生させ、棚腐食の要因となる。
【００１８】
このような正極格子合金と正極棚合金の組み合わせによって生じる正極棚１３での微小なクラックの発生を抑制するため、本発明では正極の集電耳部３の断面３ａの断面積総和Ｓ３と正極棚断面１３ａの断面積Ｓ４の比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とするものである。
【００１９】
【実施例】
▲１▼実施例１
１２Ｖ１５Ａｈの制御弁式鉛蓄電池（以下、電池）について、本発明例による電池と比較例による電池を作成し、正極棚部の耐久性を評価した。これらの各電池ではＰｂ−０．０８質量％Ｃａ−２．２質量％Ｓｎ合金を鋳造して得た格子体を正極に、Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ−０．４質量％Ｓｎ合金を鋳造した得た格子体を負極に用いた。これらの格子体にそれぞれボールミル法による鉛粉を水と希硫酸で練合したペーストを充填し、それぞれ熟成乾燥することによって未化成の正極板と負極板を得た。これらの極板の寸法は正極、負極とも高さが１１５ｍｍ，幅が５８．５、厚みはそれぞれ３．５ｍｍ、２．０ｍｍである。
【００２０】
これらの正極板３枚と負極板枚とを最大直径２μｍのガラス繊維マットであるリテーナとを積層した。そして同極性極板の集電耳部をそれぞれ櫛歯状の鋳型に配置し、鋳型に溶融した足し鉛を流し込み、この足し鉛を凝固させて正極棚と負極棚を形成することによって極板群を作成した。ここで足し鉛としてＰｂ−２．５質量％Ｓｎ合金を用いた。
【００２１】
これらの極板群を電槽内に収納し、以降は常法に従って制御弁式鉛蓄電池を作成した。正極格子体については発明の実施の形態で説明した縦枠骨と縦中骨の断面積の総和をＳ１、横枠骨と横中骨の断面積の総和をＳ２としたときの比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））と、正極棚の断面積をＳ３、正極板の集電耳部の断面積の総和をＳ４としたときの比率（Ｓ３／Ｓ４）を表１に示した組み合わせとすることにより本発明例および比較例の電池を作成とした。なお、正極の集電耳部の幅は８．０ｍｍとし、厚みを変化させることにより、集電耳部の断面積の総和Ｓ４を変化させた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示した各電池について正極棚部の耐久試験を行った。耐久試験として、充電電圧１３．６５Ｖで２ヶ月間連続充電し、その後０．２５ＣＡ放電にて容量確認を行うサイクルを繰返して行った。充電時の雰囲気温度は６０℃とした。そしてこの容量が初期の５０％以下になった時点で耐久試験終了とし、このときの電池容量と前回の電池容量とを直線で結び、この直線と容量５０％のラインとが交わる充電期間を耐久寿命とした。また、各試験終了電池は分解し、正極棚の状態を観察した。これらの耐久寿命試験の結果を前記した表１に示した。
【００２４】
表１に示した結果より比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））が０．４５以上、かつ比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とすることにより、正極棚でのクラックやこれによる破断の発生を抑制し、かつ良好な耐久寿命期間を得ることができる。本発明では比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））を０．４５以上とすることにより、格子体の伸びを横方向に優先させて発生させる。また、棚断面積（Ｓ３）の正極集電耳部の総断面積（Ｓ４）に対する比率（Ｓ３／Ｓ４）を０．６０以上とすることにより、正極棚のクラックやこれによる破断の発生を抑制することができる。
【００２５】
本発明において、比率（Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２））を０．４５以上とすることにより、格子縦方向への変形を抑制できるが、この比率を０．８とした場合には集電効率の低下により放電電圧が低下し、寿命期間が若干低下することから、この比率は０．７０以下とすることが好ましい。
【００２６】
また比率（Ｓ３／Ｓ４）に関しては０．６０以上とすることにより、正極棚のクラックの発生を抑制できる。なお、本発明はこの比率の上限を限定するものではない。しかしながら、この比率を大きくするにしたがい棚体積と重量が増大する。したがって、この比率は許容できる電池体積と重量に応じてその上限値を定めればよい。
【００２７】
▲２▼実施例２
つぎに実施例１において本発明例の電池Ｃ２について表２に示したように、正極格子合金と正極棚合金中に含まれるＳｎ量を変化させて電池を作成し、これら各電池について実施例１で行った耐久寿命試験と同じ条件で耐久寿命試験を行った。これらの結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２に示した結果から、正極格子合金中のＳｎ濃度が１．４０質量％の場合には耐久寿命期間が極端に短くなる傾向がある。この電池を分解したところ、正極格子体が腐食により断線していた。一方、正極棚にはクラックの発生はなく、正常であった。そして正極格子合金中のＳｎ濃度を１．６０質量％以上とした場合には、耐久寿命期間は長くなる。しかしながら、正極棚合金中のＳｎ濃度が２．００質量％のものでは正極棚の端部が上方へ反り、正極の集電耳部と正極棚との間にクラックが発生していた。これはＳｎ濃度を２．００質量％まで低下させた場合、正極の集電耳部と正極棚との溶接性が低下し、これらの間に隙間が発生するとともに、正極棚自体の強度も低下したことによると推測できる。
【００３０】
したがって、本発明の正極棚におけるクラック発生を抑制効果と耐久寿命の伸長効果を得るためには正極棚中のＳｎ濃度を２．２質量％以上、正極格子合金中のＳｎ濃度を１．６質量％以上とすることが好ましい。なお、本発明の効果を得る上でこれらＳｎ濃度の上限値を設定するものではないが、正極格子合金中のＳｎ濃度については２．４質量％、正極棚中のＳｎ濃度については３．０質量％を超えた量を添加しても耐久寿命の伸長が見られない他、Ｐｂに比較して高価なＳｎの使用量が増加するため、上限値をそれぞれ２．４質量％、３．０質量％とすることが好ましい。
【００３１】
【発明の効果】
以上、説明してきたように、本発明は前記したような耐食性に優れたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を正極格子体に、また集電耳との溶接性に優れたＰｂ−Ｓｎ合金を正極棚に用いた制御弁式鉛蓄電池において正極棚におけるクラックや変形を抑制し、信頼性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供できることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の正極板を示す図
【図２】本発明の電池の極板群を示す図
【符号の説明】
１      正極板
２      正極格子
３      集電耳部
３ａ    （集電耳部の）断面
４      活物質
５ａ    縦枠骨
５ｂ    縦中骨
６ａ    横枠骨
６ｂ    横中骨
１１    リテーナ
１２    負極板
１３    正極棚
１３ａ  正極棚断面
１４    接続体
１５    極板群
【図１】
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【図２】
2004311051.tif 000006