(57)【要約】【課題】  電池容量が低下しにくい、過放電時に負極の電位が上昇しにくいなど、特性が高いリチウム二次電池を提供する【解決手段】  リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極（１）と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極（２）と、リチウム伝導性を有する電解質とを含み、正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む酸化物を含み、酸化物におけるリチウムと遷移金属と酸素との組成比が、以下のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にあるリチウム二次電池とする。ａ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、酸素が不足している。ｂ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、リチウムが過剰である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極と、リチウム伝導性を有する電解質とを含み、
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む酸化物を含み、
前記酸化物におけるリチウムと遷移金属と酸素との組成比が、以下のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にあるリチウム二次電池。
ａ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、酸素が不足している。
ｂ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、リチウムが過剰である。
【請求項２】
前記酸化物が、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成、または、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
αは、式０＜αを満たす数値であり、
βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【請求項３】
αが、式０＜α／ｘ≦０．４を満たす数値である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
βが、式０＜β／ｘ≦０．２を満たす数値である請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
初期の充放電によって生じる不可逆容量が、前記リチウム二次電池の全容量のδ％であり、
αおよびβが、以下に示す式から選ばれる少なくとも１つを満たす数値である請求項２に記載のリチウム二次電池。
δ／２５０≦α／ｘ≦δ／１５０
δ／５００≦β／ｘ≦δ／３００
δ／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦δ／１５０
【請求項６】
前記負極活物質が炭素材料を含み、
αおよびβが、以下に示す式から選ばれる少なくとも１つを満たす数値である請求項２に記載のリチウム二次電池。
２／２５０≦α／ｘ≦８／１５０
２／５００≦β／ｘ≦８／３００
２／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦８／１５０
【請求項７】
前記負極活物質が、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含み、
αおよびβが、以下に示す式から選ばれる少なくとも１つを満たす数値である請求項２に記載のリチウム二次電池。
６／２５０≦α／ｘ≦２６／１５０
６／５００≦β／ｘ≦２６／３００
６／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦２６／１５０
【請求項８】
前記遷移金属が、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記遷移金属がＣｏである請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
（ｉ）以下の（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの工程を行うことによって、リチウムと遷移金属とを含む酸化物を含み、前記酸化物におけるリチウムと遷移金属と酸素との組成比が、以下のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にある正極活物質を含む正極を形成する工程と、
（ii）リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極を形成する工程と、
（iii）前記形成した正極と前記形成した負極との間にリチウム伝導性を有する電解質を配置する工程とを含むリチウム二次電池の製造方法。
（Ａ）リチウム化合物、遷移金属化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第１の材料を還元雰囲気下において熱処理する工程。
（Ｂ）リチウム化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第２の材料にリチウムを挿入する工程。
ａ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、酸素が不足している。
ｂ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、リチウムが過剰である。
【請求項１１】
前記工程（ｉ）が、
（ｐ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する前記酸化物を形成する工程を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【請求項１２】
前記工程（ｐ）における前記熱処理の温度が、３００℃以上１０００℃以下の範囲である請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉ）が、
（ｑ）リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む第３の材料を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する前記酸化物を形成する工程を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【請求項１４】
前記工程（ｑ）における前記熱処理の温度が、６００℃以上１２００℃以下の範囲である請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｉ）が、
（ｒ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する前記酸化物を形成する工程を含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
αは、式０＜αを満たす数値である。
【請求項１６】
前記工程（ｉ）が、
（Ｐ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物を形成する工程と、
（ｓ）上記形成した式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する前記酸化物を形成する工程とを含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
αは、式０＜αを満たす数値であり、
βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【請求項１７】
前記工程（Ｐ）における熱処理の温度が、３００℃以上１０００℃以下の範囲である請求項１６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（ｉ）が、
（Ｑ）リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む第４の材料を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物を形成する工程と、
（ｔ）上記形成した式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する前記酸化物を形成する工程とを含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
αは、式０＜αを満たす数値であり、
βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【請求項１９】
前記工程（Ｑ）における熱処理の温度が、６００℃以上１２００℃以下の範囲である請求項１８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ｉ）が、
（Ｒ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する化合物を形成する工程と、
（ｕ）前記形成した式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する化合物を還元雰囲気下において熱処理することによって式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する前記酸化物を形成する工程とを含む請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、
αは、式０＜αを満たす数値であり、
βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【請求項２１】
前記工程（ｕ）における熱処理の温度が、３００℃以上１０００℃以下の範囲である請求項２０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（Ｂ）が、前記第２の材料を作用極とし、金属リチウムを含む第５の材料を対極として、リチウムイオンを含む溶液中において前記作用極と前記対極との間に電流を印加することによって行われる請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記遷移金属が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記リチウム化合物が、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＯおよびＬｉＯＨから選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２５】
前記遷移金属化合物が、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＣｏＣＯ3から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２６】
前記リチウム−遷移金属複合化合物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＶ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極と、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極と、Ｌｉ伝導性を有する電解質とを含む構造が一般的である。これまで、正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが主に使用、検討されてきた。
【特許文献１】特開平５−１４４４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらを代表とする正極活物質をリチウム二次電池において用いた場合、初期の充放電時に、それ以上充放電に寄与できないＬｉが生じる、即ち、不可逆容量が生じる問題がある。不可逆容量が生じる一つの原因として、初期の充電時に負極において電解質の分解などの電気化学的副反応（本明細書では、電池の充放電に寄与しない化学反応を副反応と呼ぶ）が起こることが挙げられる。この副反応により、正極−負極間の容量のバランスが崩れ、充放電が可能な電気量が減少する、即ち、電池の容量の低下を招く可能性がある。また、正極−負極間の容量のバランスが崩れた場合、正極および負極の電位が等しくなるほどの過放電時に、負極端子を兼ねた電池ケースの電位が鉄などの溶解電位（例えば、鉄の場合、Ｌｉに対して約３．２Ｖ）を超える可能性がある。電池ケースの電位が溶解電位を超えると、電池ケースに腐食が発生し、電解質などがケースから外部に漏れ出る可能性がある。
【０００４】
このような問題を回避するために、負極の近傍に金属リチウム箔を配置する技術が特許文献１などに開示されている。この方法では、金属リチウムと負極活物質との電位差やリチウム濃度の勾配によりＬｉを金属リチウム箔から負極活物質に供給することによって、充放電可能なＬｉを負極活物質に保持させることができる。しかしながら、この方法では、活性が高く不安定な金属リチウムを用いる必要があるため、製造時の取り扱いや管理などが難しいといった問題が考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況に鑑み、本発明は、初期の充放電時における正極−負極間の容量バランスの崩れを抑制できる正極活物質を用いることによって、電池容量が低下しにくい、過放電時に負極の電位が上昇しにくいなど、特性が高いリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するために本発明のリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極と、リチウム伝導性を有する電解質とを含み、前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む酸化物を含み、前記酸化物におけるリチウムと遷移金属と酸素との組成比が、以下のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にある。
【０００７】
ａ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、酸素が不足している。
【０００８】
ｂ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、リチウムが過剰である。
【０００９】
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、
（ｉ）以下の（Ａ）および（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つの工程を行うことによって、リチウムと遷移金属とを含む酸化物を含み、前記酸化物におけるリチウムと遷移金属と酸素との組成比が、以下のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にある正極活物質を含む正極を形成する工程と、
（ii）リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極を形成する工程と、
（iii）前記形成した正極と前記形成した負極との間にリチウム伝導性を有する電解質を配置する工程とを含む。
【００１０】
（Ａ）リチウム化合物、遷移金属化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第１の材料を還元雰囲気下において熱処理する工程。
【００１１】
（Ｂ）リチウム化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第２の材料にリチウムを挿入する工程。
【００１２】
ａ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、酸素が不足している。
【００１３】
ｂ：リチウムと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比に対して、リチウムが過剰である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池容量が低下しにくい、過放電時に負極の電位が上昇しにくいなど、特性が高いリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
最初に、本発明のリチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）について説明する。
【００１７】
図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。図１に示す電池は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極１と、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極３と、Ｌｉ伝導性を有する電解質とを含んでいる。図１に示す電池では、絶縁性の材料からなるセパレータ５を狭持するように正極１および負極３が積層されている。セパレータ５は、例えば、多孔性の薄膜であり、セパレータ５の細孔内にＬｉ伝導性を有する電解質が保持されている。このため、正極１および負極３は、セパレータ５によって電気的に絶縁されながら、セパレータ５を介して充電および放電に伴うＬｉの交換を行うことができる。
【００１８】
本発明の電池では、正極が含む正極活物質に特徴がある。本発明の電池における正極活物質は、Ｌｉと遷移金属とを含む酸化物を含んでいる。また、上記酸化物におけるＬｉと遷移金属と酸素との組成比は、以下のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にある。
【００１９】
ａ：Ｌｉと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比（以下、特に記載がない限り、Ｌｉと遷移金属と酸素との間に成立する化学量論比を、単に「化学量論比」という）に対して、酸素が不足している。
【００２０】
ｂ：上記化学量論比に対して、リチウムが過剰である。
【００２１】
換言すれば、本発明の電池における正極活物質は、上記化学量論比に対して酸素が欠損している状態、および／または、上記化学量論比に対してリチウムが過剰である状態にある酸化物を含んでいる。
【００２２】
一般的にリチウム二次電池では、初期の充放電時において負極に不可逆容量が発生する。このため、正極−負極間の容量バランスが崩れ、実際に充放電が可能な容量（飽和可逆容量、以下単に「電池容量」ともいう）が設計時の容量に比べて減少する可能性がある。これに対して、本発明のリチウム二次電池では、上述したような正極活物質を用いることによって、初期の充放電時における正極−負極間の容量バランスの崩れを抑制することができる。このため、電池容量が減少しにくい、過放電時に負極の電位が上昇しにくい（即ち、過放電時に電池ケースの溶解が発生しにくい）など、特性が高いリチウム二次電池とすることができる。容量バランスの崩れを抑制する具体的な機構としては、例えば、初期の充放電時において負極側に生じた不可逆容量の少なくとも一部に相当するＬｉを、上述した正極活物質が負極に補充する機構が考えられる。このような機構は、化学量論比を満たしている従来の正極活物質では困難であると考えられる。
【００２３】
なお、本明細書における初期の充放電とは、電池を形成した後の初回およびそれに続く数回、例えば、２回〜５回程度の範囲の充放電をいう。このとき、充放電が行われる温度は特に限定されず、例えば、充放電が常温で行われていても、１０℃〜６０℃程度の範囲で行われていもよい。また、本明細書における不可逆容量とは、初期の充放電時に生じる、電池の充放電に寄与できない容量をいう。具体的には、例えば、初回の充電容量と、初期の充放電を経た後の放電容量との差を、不可逆容量とすることができる。
【００２４】
本発明の電池に用いる正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ともいう）をより具体的に示す。本発明の正極活物質は、Ｌｉと遷移金属とを含む酸化物として、例えば、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を含んでいてもよい。また、本発明の正極活物質は、Ｌｉと遷移金属とを含む酸化物として、例えば、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する酸化物を含んでいてもよく、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を含んでいてもよい。上述した３種類の組成のうち、異なる種類の組成を有する酸化物を複数含んでいてもよい。ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。遷移金属は、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族の元素（新ＩＵＰＡＣ表示では、３族〜１２族）である。ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数である。αは、式０＜αを満たす数値であり、βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【００２５】
式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物は上述のａに該当する。式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する酸化物は上述のｂに該当する。式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物は上述のａおよびｂの双方に該当する。
【００２６】
αは、式０＜αを満たす数値であれば特に限定されない。なかでも、式０＜α／ｘ≦０．４を満たす数値であることが好ましく、式０＜α／ｘ≦０．２を満たす数値であることが特に好ましい。βは、式０＜β＜ｚを満たす数値であれば特に限定されない。なかでも、式０＜β／ｘ≦０．２を満たす数値であることが好ましく、式０＜β／ｘ≦０．１を満たす数値であることが特に好ましい。
【００２７】
αおよびβは、初期の充放電によって生じる不可逆容量がリチウム二次電池の全容量のδ％である場合に、以下に示す式（１）〜式（３）から選ばれる少なくとも１つを満たす数値であってもよい。
【００２８】
δ／２５０≦α／ｘ≦δ／１５０              （１）
δ／５００≦β／ｘ≦δ／３００              （２）
δ／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦δ／１５０    （３）
リチウム二次電池の全容量は、不可逆容量が全く生じないと仮定した場合の電池の容量である。例えば、リチウム二次電池を作製する際の正極および負極の活物質の量から求めることができる。より具体的には、例えば、正極活物質の容量が負極活物質の容量よりも大きい場合、例えば、充放電を開始する前の負極活物質の容量を用いればよい。
【００２９】
δの値は、実際には、主に負極活物質の材料に大きな影響を受ける。例えば、負極活物質に黒鉛などの炭素材料を用いた場合、δ％は、例えば、２％〜８％程度の範囲、その多くは、３％〜５％程度の範囲である。負極活物質にケイ素（Ｓｉ）などを含む合金系の材料を用いた場合、δ％は、例えば、６％〜２６％程度の範囲、その多くは８％〜２４％程度の範囲である。
【００３０】
即ち、換言すれば、例えば、負極活物質が炭素材料を含む場合、αおよびβは、以下に示す式（４）〜式（６）から選ばれる少なくとも１つを満たす数値であってもよい。
【００３１】
２／２５０≦α／ｘ≦８／１５０                  （４）
２／５００≦β／ｘ≦８／３００                  （５）
２／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦８／１５０        （６）
なかでも、αおよびβは、以下に示す式（４）’〜（６）’から選ばれる少なくとも１つを満たす数値であってもよい。
【００３２】
３／２５０≦α／ｘ≦５／１５０                  （４）’
３／５００≦β／ｘ≦５／３００                  （５）’
３／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦５／１５０        （６）’
また、同様に、負極活物質が、例えば、Ｓｉ、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、αおよびβは、以下に示す式（７）〜式（９）から選ばれる少なくとも１つを満たす数値であってもよい。
【００３３】
６／２５０≦α／ｘ≦２６／１５０                  （７）
６／５００≦β／ｘ≦２６／３００                  （８）
６／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦２６／１５０        （９）
なかでも、αおよびβは、以下に示す式（７）’〜（９）’から選ばれる少なくとも１つを満たす数値であってもよい。
【００３４】
８／２５０≦α／ｘ≦２４／１５０                  （７）’
８／５００≦β／ｘ≦２４／３００                  （８）’
８／２５０≦（α＋２β）／ｘ≦２４／１５０        （９）’
なお、例えば、負極活物質に炭素材料を用いた場合に、常にδ％が３％〜５％の範囲、あるいは２％〜８％の範囲に入るとは限らない。炭素材料の種類、電解質の種類などによっては、δ％が上記範囲外になる可能性がある。δ％には実測した値を適用すればよい。
【００３５】
本発明の正極活物質では、遷移金属Ｍの種類は特に限定されない。例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１つの元素を用いればよい。なかでも、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、Ｃｏを用いることが特に好ましい。これらの元素を用いた正極活物質として、例えば、Ｌｉ(1+α)ＣｏＯ(2-β)、ＬｉＣｏＯ(2-β)、Ｌｉ(1+α)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1+α)ＮｉＯ(2-β)、Ｌｉ(1+α)Ｍｎ2Ｏ(4-β)、Ｌｉ(1+α)ＦｅＯ(2-β)などを用いることができる。本発明の正極活物質は、これらの酸化物を１種類だけではなく複数の種類含んでいてもよい。なお、αおよびβは、上述した範囲の少なくとも１つの範囲をそれぞれ満たしていればよい。
【００３６】
なお、本発明の正極活物質は、上述したＬｉと遷移金属とを含む酸化物以外にも、Ｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。
【００３７】
次に、本発明の電池におけるその他の部材について説明する。
【００３８】
正極１は、上述した正極活物質を含む限り、その構造などは特に限定されず、一般的な構造の正極であればよい。例えば、Ａｌ、Ｎｉなどの金属箔などからなる正極集電体上に、上述した正極活物質を含む正極活物質層が形成された構造であればよい。正極活物質層は、正極の導電性を向上させるための導電剤、正極活物質などを正極集電体上に保持するための結着剤などを含んでいてもよい。導電剤には一般的な材料を用いればよく、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素などのカーボン材料を用いればよい。結着剤にも一般的な材料を用いればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの材料を用いればよい。
【００３９】
負極３は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む限り、その構造などは特に限定されず、一般的な負極を用いればよい。例えば、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属箔などからなる負極集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構造であればよい。負極活物質には、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料や、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金系の材料を用いればよい。なかでもＳｉや、ＳｉにさらにＴｉを含む合金系の材料を用いた場合、より高容量のリチウム二次電池とすることができる。負極活物質層は、正極活物質層と同様に、負極の導電性を向上させるための導電剤、負極活物質などを負極集電体上に保持するための結着剤などを含んでいてもよい。導電剤および結着剤には、正極と同様の材料を用いればよい。
【００４０】
負極活物質にＳｉ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金系の材料を用いる場合、負極活物質層は薄膜状であってもよい。負極活物質層が薄膜状である場合、負極活物質がＳｉを含んでいることが好ましく、また、Ｓｉがアモルファスまたは低結晶の状態にあることが好ましい。
【００４１】
セパレータ５は、電気的に絶縁であり、Ｌｉ伝導性を有する電解質を保持できる限り、その材質、構造などは特に限定されない。一般的なセパレータを用いればよく、例えば、微細な細孔が形成された、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる多孔性薄膜を用いればよい。セパレータ５の厚さは、例えば、１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００４２】
電解質は、Ｌｉ伝導性を有する限り特に限定されない。図１に示すようなセパレータを含む電池である場合、Ｌｉを含む塩（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4など）を非水溶媒（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などのγ−ラクトン類など）に溶解させた電解液を用いればよい。この場合、Ｌｉを含む塩の濃度は、例えば、０．３mol/l〜２mol/l程度の範囲とすればよい。電解質には、その他、ポリエチレンオキサイド、ゲル状ポリマーなどからなるポリマー状の電解質、γ型リン酸リチウム、硫化リチウム化合物などからなる固体状の電解質などを用いてもよい。
【００４３】
図１に示す電池では、さらに、正極端子を兼ねた封口体１０、正極１と封口体１０とを電気的に接続するリード２、電池ケース８と封口体１０とを電気的に絶縁し、かつ、電池ケース８の密閉を確保するガスケット９、負極３と負極端子を兼ねた電池ケース８とを電気的に接続するリード４、絶縁板６および７などを含んでいる。これらの部材には、一般的にリチウム二次電池に用いられる材料を用いればよい。また、これらの部材の構造、部材間の位置関係などもまた特に限定されず、一般的なリチウム二次電池と同様であればよい。なお、これらの部材は必ずしも含まれている必要はなく、可能であれば省略することもできる。また、これらの部材以外にも必要に応じて別の部材を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の電池は、図１に示すような円筒形の電池に限定されず、角形、コイン形、積層形などの様々な形状を有する電池とすることができる。また、その用途も特に限定されず、携帯機器用電源、家庭用電源、自動車用電源などの様々な用途に用いる電池とすることができる。
【００４５】
次に、本発明のリチウム電池の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明のリチウム電池の製造方法は、
（ｉ）リチウムと遷移金属とを含む酸化物を含み、前記酸化物におけるリチウムと遷移金属と酸素との組成比が、上述のａおよびｂから選ばれる少なくとも１つの状態にある正極活物質を含む正極を形成する工程と、
（ii）リチウムを可逆的に吸蔵および放出できる負極活物質を含む負極を形成する工程と、
（iii）前記形成した正極と前記形成した負極との間にリチウム伝導性を有する電解質を配置する工程とを含んでいる。
【００４７】
このような製造方法とすることによって、電池容量が減少しにくい、過放電時に負極の電位が上昇しにくいなど、特性が高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００４８】
最初に、上記工程（ｉ）について説明する。
【００４９】
上記工程（ｉ）は、（Ａ）リチウム化合物、遷移金属化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第１の材料を還元雰囲気下において熱処理する工程、および、（Ｂ）リチウム化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む第２の材料にリチウムを挿入する工程、から選ばれる少なくとも１つの工程を含んでいればよい。
【００５０】
上記工程（Ａ）において熱処理を行う方法は特に限定されない。ヒーター、マッフル炉、誘電加熱炉などを用いて所定の温度になるまで第１の材料を加熱し、所定の時間保持すればよい。熱処理の温度は常に一定である必要は必ずしもなく、必要に応じて熱処理中に変化させてもよい。また、熱処理の温度を第１の材料に含まれる化合物の種類によって変化させてもよい。熱処理の温度は、例えば、３００℃〜１２００℃の範囲である。熱処理の温度のより具体的な範囲については後述する。
【００５１】
上記工程（Ａ）における還元雰囲気は、酸素分圧が低い状態（例えば酸素分圧が、１０-5Ｐａ以下の状態）であれば含まれる気体の組成、圧力などは特に限定されない。なかでも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たされた状態が好ましい。必要に応じて還元性を有するガスである水素や一酸化炭素などを含んでいてもよい。
【００５２】
上記工程（Ｂ）において第２の材料にリチウムを挿入する方法は特に限定されない。例えば、電気化学的にリチウムを挿入すればよい。より具体的には、例えば、第２の材料を作用極とし、金属リチウムを含む第５の材料を対極として、リチウムイオンを含む溶液中において上記作用極と上記対極との間に電流を印加することによって行ってもよい。
【００５３】
作用極は、例えば、Ｃｕなどの金属箔上に第２の材料からなる層を形成して用いればよい。第２の材料をペレット化して用いてもよい。対極は、例えば、Ｎｉなどの金属箔上に第５の材料からなる層を形成して用いればよい。第５の材料は、金属リチウムを含む材料であれば特に限定されず、例えば、金属リチウムや、Ｌｉ吸蔵合金、Ｌｉ化合物などを含む材料を用いればよい。第２の材料からなる層と第５の材料からなる層とを、溶液中で対向させることが好ましい。リチウムイオンを含む溶液は、水をできる限り含まない溶液であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ6を非水溶媒であるカーボネート系溶媒に溶解させた溶液を用いればよい。この場合、溶液の濃度は、例えば、０．３mol/l〜２mol/l程度の範囲である。
【００５４】
第１の材料および第２の材料に用いるリチウム化合物は、リチウムを含む化合物であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨなどを用いればよい。
【００５５】
第１の材料に用いる遷移金属化合物は、遷移金属を含む化合物であれば特に限定されない。例えば、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＣＯ3などを用いればよい。
【００５６】
第１の材料および第２の材料に用いるリチウム−遷移金属複合化合物は、Ｌｉおよび遷移金属を含む化合物であれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2などを用いればよい。なお、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物を用いる場合、その組成比は、化学量論比を満たしていても満たしていなくてもよい。例えば、上記工程（Ｂ）において、Ｌｉを化学量論比を超えて過剰に含む酸化物を形成した後に、上記工程（Ａ）を行ってもよい。上記工程（Ａ）においてＯを化学量論比に満たない量含む酸化物を形成した後に上記工程（Ｂ）を行ってもよい。換言すれば、上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）の双方を行う場合、行う順番は特に限定されず、工程（Ａ）および工程（Ｂ）から選ばれるどちらの工程を先に行ってもよい。
【００５７】
なお、第１の材料では、リチウム化合物、遷移金属化合物およびリチウム−遷移金属複合化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物がＯを含んでいる必要がある。第２の材料では、リチウム化合物およびリチウム−遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物がＯを含んでいる必要がある。
【００５８】
遷移金属の種類は特に限定されない。例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＶから選ばれる少なくとも１つの元素を用いればよい。なかでも、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、Ｃｏを用いることが特に好ましい。
【００５９】
このような工程のより具体的な例を説明する。
【００６０】
本発明の製造方法では、例えば、上記工程（ｉ）が、（ｐ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を形成する工程を含んでいてもよい。ただし、Ｍは、遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、ＬｉとＭとＯとの間に成立する化学量論比を満たす自然数であり、βは、式０＜β＜ｚを満たす数値である。
【００６１】
上記工程（ｐ）における熱処理の温度は、例えば、３００℃以上１０００℃以下の範囲であればよく、６００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましい。３００℃以下では、酸素の欠損が起きない可能性がある。
【００６２】
本発明の製造方法では、例えば、上記工程（ｉ）が、（ｑ）リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む第３の材料を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を形成する工程を含んでいてもよい。Ｍ、ｘ，ｙ，ｚおよびβは、上記工程（ｐ）と同様である。
【００６３】
上記工程（ｑ）における熱処理の温度は、例えば、６００℃以上１２００℃以下の範囲であればよく、６００℃以上１１００℃以下の範囲が好ましい。６００℃以下では、酸素の欠損が起きない可能性がある。第３の材料に含まれるリチウム化合物および遷移金属化合物は、第１の材料などに含まれる化合物と同様であればよい。
【００６４】
本発明の製造方法では、例えば、上記工程（ｉ）が、（ｒ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する酸化物を形成する工程を含んでいてもよい。Ｍ、ｘ、ｙおよびｚについては上記工程（ｐ）と同様である。αは、式０＜αを満たす数値である。
【００６５】
本発明の製造方法では、例えば、上記工程（ｉ）が、（Ｐ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物を形成する工程と、（ｓ）上記形成した式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を形成する工程とを含んでいてもよい。Ｍ、ｘ，ｙ，ｚ，αおよびβは、上記工程（ｐ）および上記工程（ｒ）と同様である。上記工程（Ｐ）における熱処理の温度は、上記工程（ｐ）における熱処理の温度と同様であればよい。
【００６６】
本発明の製造方法では、例えば、上記工程（ｉ）が、（Ｑ）リチウム化合物と遷移金属化合物とを含む第４の材料を還元雰囲気下において熱処理することによって、式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物を形成する工程と、（ｔ）上記形成した式ＬｉxＭyＯ(z-β)で示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を形成する工程とを含んでいてもよい。Ｍ、ｘ，ｙ，ｚ，αおよびβは、上記工程（ｐ）および上記工程（ｒ）と同様である。上記工程（Ｑ）における熱処理の温度は、上記工程（ｑ）における熱処理の温度と同様であればよい。第４の材料は上記第３の材料と同様であればよい。
【００６７】
本発明の製造方法では、例えば、上記工程（ｉ）が、（Ｒ）式ＬｉxＭyＯzで示される組成を有する化合物にリチウムを挿入することによって、式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する化合物を形成する工程と、（ｕ）前記形成した式Ｌｉ(x+α)ＭyＯzで示される組成を有する化合物を還元雰囲気下において熱処理することによって式Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)で示される組成を有する酸化物を形成する工程とを含んでいてもよい。Ｍ、ｘ，ｙ，ｚ，αおよびβは、上記工程（ｐ）および上記工程（ｒ）と同様である。上記工程（ｕ）における熱処理の温度は、上記工程（ｐ）における熱処理の温度と同様であればよい。
【００６８】
これらの方法によって形成される酸化物におけるαおよびβの値は、上述の本発明の電池において示した範囲のいずれかであってもよい。
【００６９】
上記工程（ｉ）において、上述のように形成した正極活物質を用いて正極を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。例えば、得られた正極活物質を粉体状にし、導電剤、結着剤、溶剤などと混合してスラリー状にした後に、正極集電体上に塗布し、乾燥すればよい。乾燥後、さらにローラーなどを用いて圧縮してもよい。導電剤、結着剤、正極集電体には上述した材料を用いればよい。溶剤には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アルコール、水などを用いればよい。導電剤、結着剤は必要に応じて加えればよい。
【００７０】
帯状の正極集電体を用いれば、連続して正極を形成することができる。この場合、得られた帯状の正極は、工程（iii）において電池を形成する前に、所定のサイズに成形すればよい。
【００７１】
次に、上記工程（ii）について説明する。上記工程（ii）において、負極を形成する方法は特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。例えば、工程（ｉ）における正極の場合と同様に、負極活物質を粉体状にし、導電剤、結着剤、溶剤などと混合してスラリー状にした後に、負極集電体上に塗布し、乾燥すればよい。乾燥後、さらにローラーなどを用いて圧縮してもよい。導電剤、結着剤、負極集電体、溶剤には上述した材料を用いればよい。導電剤、結着剤は必要に応じて加えればよい。
【００７２】
負極活物質が、Ｓｉ、ＳｎおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成して負極としてもよい。薄膜を形成する方法は特に限定されず、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、メッキ法などを用いればよい。負極活物質が、Ｓｉを含む合金や化合物である場合、Ｓｉがアモルファスまたは低結晶の状態となるように薄膜を形成することが好ましい。
【００７３】
正極同様に、帯状の負極集電体を用いれば、連続して負極を形成することができる。この場合、得られた帯状の負極は、工程（iii）において電池を形成する前に、所定のサイズに成形すればよい。
【００７４】
なお、工程（ii）は、必ずしも工程（ｉ）と同時、あるいは、工程（ｉ）に引き続いて行われなくてもよい。例えば、負極を予め正極の形成とは別に形成しておき、その負極を工程（iii）に用いてもよい。工程（iii）についても、同様に、必ずしも工程（ｉ）および／または工程（ii）と同時、あるいは、引き続いて行われなくてもよい。
【００７５】
次に、上記工程（iii）について説明する。上記工程（iii）において、工程（ｉ）および工程（ii）によって形成した正極および負極を用いてリチウム二次電池を形成する方法は特に限定されない。一般的な方法を用いればよい。例えば、図１に示すような円筒形の電池の場合、最初に、セパレータ５を狭持するように正極１および負極３を積層して積層体を形成する。次に、形成した積層体を捲回し、円筒状の極板群とする。この極板群を、予め負極リード４、絶縁板７を配置した円筒形の電池ケース８に収容する。このとき、負極３と負極リード４とを電気的に接続する。次に、電解質としてＬｉ伝導性を有する電解液を電池ケース８に注液する。次に、絶縁板６および正極リード２を配置し、封口板１０およびガスケット９によって電池ケース８を封口すればよい。このようにして図１に示すような電池を得ることができる。セパレータ５、電解液などには上述した材料を用いればよい。
【００７６】
その他、電解質としてＬｉ伝導性を有する固体電解質を用いてもよい。この場合、固体電解質を狭持するように正極および負極を積層して積層体を形成し、この積層体をケースに収容すればよい。
【００７７】
本発明の製造方法の一例を図２〜図３Ｂに示す。
【００７８】
最初に、図２に示すように正極活物質を形成する。原料として、リチウム−遷移金属複合化合物ＬｉxＭyＯzを準備し、３００℃〜１０００℃の温度範囲で熱処理することによって、化合物ＬｉxＭyＯ(z-β)を形成する。続いて、リチウム挿入を行うことによって、酸化物Ｌｉ(x+α)ＭyＯ(z-β)を形成し、正極活物質とする。
【００７９】
得られた正極活物質を、導電剤、結着剤および溶剤と混合してスラリー状とする。次に、図３Ａに示すように、帯状の正極集電体３１上にコーター２１を用いてスラリーを塗布し、正極活物質層３２を形成する。次に、全体を乾燥装置２２によって乾燥させることによって、正極１を得ることができる。
【００８０】
負極は図３Ａにおける正極と同様に作製すればよい。その際、正極集電体の代わりに負極集電体を、正極活物質の代わりに負極活物質を用いればよい。
【００８１】
次に、図３Ｂに示すように、正極とセパレータと負極とを順に積層し、捲回することによって極板群３３を形成する。極板群３３を電池ケース８に収容した後に、電解質としてＬｉ伝導性を有する電解液を注液し、絶縁板、リードなどを配置した後に、電池ケース８を封口すれば、図１に示すような電池を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８３】
本実施例では、以下のようにして作製したサンプル１〜１０（うち、サンプル８〜１０は比較例）を用いて図１に示すような電池を作製し、電池特性を評価した。
【００８４】
−サンプル１−
リチウム−遷移金属複合化合物として、化学量論比を満たす組成を有するＬｉＣｏＯ2（本庄ケミカル社製）を準備した。次に、ＬｉＣｏＯ2を、ペレット化することによって作用極を形成した。対極として金属リチウムを用い、ＬｉＢＦ4（三菱化学社製）を含むＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒（濃度１mol/l）に作用極、対極ともに浸漬し、両極間に定電流（複合化合物１ｇ当り５．５ｍＡ）を１時間印加した。その後、作用極からリチウム−遷移金属複合化合物を回収し、原子吸光分析法によって組成を確認したところ、酸化物Ｌｉ1.02ＣｏＯ2が形成されていることが確認できた。上記酸化物は化学量論比に対してＬｉが過剰であり、過剰の程度を示すαおよびα／ｘは０．０２である。なお、この値は、初期の充放電において負極の不可逆容量が電池の全容量の４％である場合に相当する値である。即ち、上記酸化物を正極活物質として用いれば、負極の不可逆容量が電池の全容量の４％であっても、正極が不可逆容量に相当するＬｉを過剰に有していることになり、初期の充放電における正極−負極の容量バランスの崩れを抑制することができると考えられる。
【００８５】
次に、上記酸化物を正極活物質とし、さらに導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（呉羽化学工業社製）、溶剤としてＮＭＰを混合し、スラリー状とした。これをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にナイフコーターを用いて塗布した後に、乾燥、圧延し、正極を作製した。
【００８６】
正極とは別に負極を作製した。負極活物質には、有機高分子化合物を焼成して得られる炭素系材料（関西熱化学社製  ミクロカーボ）を用いた。さらに正極と同様の導電剤、結着剤および溶剤を混合してスラリー状とした。これを銅箔からなる負極集電体の両面に正極と同様に塗布、乾燥、圧延し、負極を作製した。
【００８７】
上記のようにして作製した正極および負極を、多孔質のポリエチレンからなるセパレータ（旭化成社製、セルガード、厚さ２０μｍ）を狭持するように積層して積層体を形成した。次に、得られた積層体を捲回して渦巻状の極板群を作製した。
【００８８】
これを電池ケースに収容し、電解質としてＬｉＰＦ6をＥＣ／ＥＭＣ混合溶媒に溶解させた（濃度１mol/l）電解液を注入し、図１に示すようなリチウム二次電池を作製した。作製した電池のサイズは、日本工業規格ＪＩＳ−Ｃ８７１１に記載のＩＣＲ１７５００サイズとし、電池の容量は８００ｍＡｈとした。
【００８９】
−サンプル２−
リチウム−遷移金属複合化合物として、化学量論比を満たす組成を有するＬｉＮｉ0.56Ｍｎ0.20Ｃｏ0.24Ｏ2を合成し、準備した。この化合物に対して、サンプル１と同様にリチウムの挿入を行った。得られた酸化物の組成をサンプル１と同様に確認したところ、酸化物Ｌｉ1.02Ｎｉ0.56Ｍｎ0.20Ｃｏ0.24Ｏ2が形成されていることが確認できた。上記酸化物は化学量論比に対してＬｉが過剰であり、過剰の程度を示すαおよびα／ｘは０．０２である。なお、この値は、初期の充放電において負極の不可逆容量が電池の全容量の４％である場合に相当する値である。上記酸化物を正極活物質として、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９０】
−サンプル３−
サンプル１で用いたＬｉＣｏＯ2に対して、炭素坩堝を用いて熱処理（アルゴン雰囲気下、８５０℃、１０．５時間）を行った。熱処理によって得られた酸化物の組成をサンプル１と同様に確認したところ、酸化物ＬｉＣｏＯ1.99が形成されていることが確認できた。上記酸化物は化学量論比に対してＯが欠損しており、欠損の程度を示すβおよびβ／ｘは０．０１である。なお、この値は、初期の充放電において負極の不可逆容量が電池の全容量の４％である場合に相当する値である。上記酸化物を正極活物質として、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９１】
−サンプル４−
リチウム化合物としてＬｉ2ＣＯ3（本庄ケミカル社製）、遷移金属化合物としてＣｏ3Ｏ4（正同化学工業社製）を準備した。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とをモル比３：２で混合し、炭素坩堝を用いて熱処理（アルゴン雰囲気下、８５０℃、１０．５時間）を行った。熱処理によって得られた酸化物の組成をサンプル１と同様に確認したところ、酸化物ＬｉＣｏＯ1.99が形成されていることが確認できた。上記酸化物を正極活物質として、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９２】
−サンプル５−
サンプル１で用いたＬｉＣｏＯ2を、炭素坩堝を用いて熱処理（アルゴン雰囲気下、８５０℃、１０．５時間）を行った。次に、サンプル１と同様に、熱処理によって得られた化合物を含む作用極を形成した。次に、形成した作用極にサンプル１と同様にリチウムの挿入を行うことによって、酸化物を得た。得られた酸化物の組成をサンプル１と同様に確認したところ、酸化物Ｌｉ1.01ＣｏＯ1.995が形成されていることが確認できた。上記酸化物は化学量論比に対してＬｉが過剰、かつ、Ｏが欠損しており、過剰の程度を示すαおよびα／ｘは０．０１、欠損の程度を示すβおよびβ／ｘは０．００５である。なお、この値は、初期の充放電において負極の不可逆容量が電池の全容量の４％である場合に相当する値である。上記酸化物を正極活物質として、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９３】
−サンプル６−
サンプル４と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4を準備した。Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とをモル比３：２で混合し、炭素坩堝を用いて熱処理（アルゴン雰囲気下、８５０℃、１０．５時間）を行った。次に、サンプル１と同様に、熱処理によって得られた化合物を含む作用極を形成した。次に、形成した作用極にサンプル１と同様にリチウムの挿入を行うことによって、酸化物を得た。得られた酸化物の組成をサンプル１と同様に確認したところ、酸化物Ｌｉ1.01ＣｏＯ1.995が形成されていることが確認できた。上記酸化物を正極活物質として、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９４】
−サンプル７−
サンプル１で用いたＬｉＣｏＯ2に対して、炭素坩堝を用いて熱処理（アルゴン雰囲気下、９００℃、１０．５時間）を行った。熱処理によって得られた酸化物の組成をサンプル１と同様に確認したところ、酸化物ＬｉＣｏＯ1.965が形成されていることが確認できた。上記酸化物は化学量論比に対してＯが欠損しており、欠損の程度を示すβおよびβ／ｘは０．０３５である。なお、この値は、初期の充放電において負極の不可逆容量が電池の全容量の１４％である場合に相当する値である。上記酸化物を正極活物質として、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９５】
ただし、サンプル７では、以下に示す方法によって負極活物質を作製した。アルゴン雰囲気下において、Ｓｉ粒子（平均粒径２０μｍ、高純度化学社製）とスポンジ状のＴｉ（フルウチ化学社製）とを混合（重量比６：４）した後、ガスアトマイズ法により合金化した。次に、得られた合金を振動ボールミルを用いてメカニカルミリング（回転速度６０００ｒｐｍ、３時間）し、平均粒径が２μｍ〜３μｍの範囲のＳｉ−Ｔｉ合金材料を作製した。このようにして作製した合金材料を負極活物質とした。
【００９６】
−サンプル８（比較例）−
化学量論比を満たしている化合物であるＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９７】
−サンプル９（比較例）−
化学量論比を満たしている化合物であるＬｉＮｉ0.56Ｍｎ0.20Ｃｏ0.24Ｏ2を正極活物質として用い、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９８】
−サンプル１０（比較例）−
化学量論比を満たしている化合物であるＬｉＣｏＯ2を正極活物質として、サンプル７で用いたＳｉ−Ｔｉ合金材料を負極活物質として用い、サンプル１と同様に電池を作製した。
【００９９】
上記のようにして作製した各電池に対して、過放電時の電池特性を評価した。電池特性の評価は以下のように行った。最初に、作製した電池に対して、初回の充電を行った。初回の充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで１６０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）の定電流で行った。初回の充電を行った後、恒温槽中において温度４５℃を保ち、２週間エージングを行った。次に、恒温槽の温度を２０℃に下げ、恒温槽中で１週間放置した。次に、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（１６０ｍＡ）の充電を行った後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流（１６０ｍＡ）の放電を行った。その後、電池に１ｋΩの抵抗を接続した状態で温度６０℃の環境中に３０日間放置した。その際、参照極として金属リチウムを用い、正極および負極の電位（過放電挙動）を測定し続けた。
【０１００】
図４にサンプル１の過放電挙動を測定した結果を示す。また、図５に
サンプル８の過放電挙動を測定した結果を示す。図４および図５の横軸は放電時間であり、１ｋΩの抵抗を取り付けた時点から測定を開始した。図５に示すように、比較例であるサンプル８では、過放電に伴って負極の電位（リチウム基準）が３．２Ｖまで上昇していることがわかる。電池ケースに鉄を用いた場合の溶解電位がリチウムに対して約３．２Ｖであるので、サンプル８の電池ケースは図５中のＡ点において溶解を始めたと考えられる。なお、図５中のＢ点では正極の電位も負極とほぼ同一になるため溶解は停止したと考えられる。即ち、サンプル８では、図５に示すＣの期間、電池ケースの溶解が進んだと考えられる。これに対して、図４に示すサンプル１では、過放電に伴う負極の電位が２．６５Ｖ程度までしか上昇しなかった。このため、サンプル１では、過放電時にも電池ケースの溶解は起きないと考えられる。
【０１０１】
次に、以下の表１および表２に各サンプルの過放電時に負極が到達した電位（負極到達電位）と、初回の放電時における電池電圧が３Ｖに達するまでの放電容量を示す。
【０１０２】
【表１】
2004172112.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2004172112.tif 000004
【０１０４】
表１および表２に示すように、実施例であるサンプル１〜７では、負極到達電位がリチウム基準で２．６Ｖ〜２．７Ｖ程度と、３．２Ｖ以上となったサンプル８〜１０に比べて低い値に抑制することができた。サンプル１〜７では、過放電時にも負極到達電位が低く、電池ケースの溶解などの不具合が抑制できたことがわかる。
【０１０５】
また、電池の放電容量に関しても、実施例であるサンプル１〜７では、比較例であるサンプル８〜１０に比べて大きい値となった。電池の不可逆容量は主に初期の（特に初回の）充放電によって発生するため、サンプル１〜７では、正極−負極間の容量バランスの崩れが抑制されていることがわかる。
【０１０６】
本実施例では、遷移金属がＣｏの場合を主体に示したが、遷移金属としてＭｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどを単独で用いた場合、その一部を他の遷移金属で置換した場合などにも同様の結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上説明したように、本発明によれば、電池容量が低下しにくい、過放電時に負極の電位が上昇しにくいなど、特性が高いリチウム二次電池と、その製造方法とを提供することができる。本発明のリチウム二次電池は、携帯機器用電源、家庭用電源、自動車用電源などの様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明のリチウム二次電池の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】実施例において測定した、放電時間と、正極の電位および負極の電位との関係の一例を示す図である。
【図５】比較例において測定した、放電時間と、正極の電位および負極の電位との関係の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  正極
２  正極リード
３  負極
４  負極リード
５  セパレータ
６、７  絶縁板
８  電池ケース
９  ガスケット
１０  封口板
２１  コーター
２２  乾燥装置
３１  正極集電体
３２  正極活物質層
３３  極板群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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