(57)【要約】【課題】溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の耐食性を向上させて、少ないめっき付着量で良好な耐食性、溶接性、プレス加工性、塗装後均一外観性を達成すること。【解決手段】ＺｎとＡｌもしくはＡｌ、Ｍｇを含有するめっき層中に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの一種もしくは二種以上からなる粒径が０．９μｍ以下の微粒子状化合物をを０．００１から１０重量％含有することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛めっき製品。微粒子は、溶融めっき浴中に分散させて製造できる。さらに、溶融めっき後、めっき層が冷却凝固する前に、上記微粒子を混合した水を気水スプレー法で吹き付けたり、微粒子をガスと共に直接吹き付けてめっき層中に共析させてもよい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを０．０１から１５質量％含有し残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるメッキ層中に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％含有することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材。
【請求項２】
Ａｌが０．０１から１５質量％、Ｍｇが０．０１から１．０質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるメッキ層中に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％含有することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材。
【請求項３】
Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる金属間化合物がＢａＳｉ、ＢａＳｉ２、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘ、Ｃａ３Ａｌ６Ｓｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃｅ２Ｓｉ、ＣｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＡｌＦｅＳｉ、ＡｌＦｅＭｇＳｉ、Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、Ｔｉ３Ｓｉ、Ｓｉ３Ｗ５、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ３、ＳｉＺｒ２、Ｓｉ２Ｚｒ３、Ｓｉ４Ｚｒ５、ＳｉＺｒ、Ｓｉ２Ｚｒの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材。
【請求項４】
Ａｌが０．０１から１５質量％以下で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％添加したメッキ浴を用いてメッキすることを特徴とする、請求項１または請求項３に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【請求項５】
Ａｌが０．０１から１５質量％、Ｍｇが０．０１から１．０質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％添加したメッキ浴を用いてメッキすることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【請求項６】
Ａｌが０．０１から１５質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に鋼材を浸漬し、引き抜いた後、メッキ層が溶融状態の間にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上をガスもしくは水と共に吹き込むことを特徴とする、請求項１または請求項３に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【請求項７】
Ａｌが０．０１から１５質量％、Ｍｇが０．０１から１．０質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に鋼材を浸漬し、引き抜いた後、メッキ層が溶融状態の間にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上をガスもしくは水と共に吹き込むことを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【請求項８】
請求項４または請求項５に記載の製造方法において、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物をＡｌマトリクス中に微分散させた後にメッキ浴に添加することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【請求項９】
請求項４または請求項５に記載の製造方法において、ＡｌとＢａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる溶融金属を１００℃／秒以上で急冷凝固させＡｌマトリックス中に粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物を形成させることを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【請求項１０】
請求項６または請求項７に記載の製造方法において、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる溶融金属を不活性ガスと共に噴霧することで超急冷し粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物を形成させることを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装性と耐食性に優れた溶融メッキ鋼材およびその製造法に属し、建材、自動車、家電製品等の耐食性を必要とする工業製品に広く使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛メッキ鋼材は、亜鉛メッキの優れた犠牲防食作用と塗装性により広く用いられている。犠牲防食作用は、亜鉛が鉄よりも電気化学的に卑であることを利用したものであり、亜鉛メッキ層が優先的に溶解することで耐食性を発揮する。従って、耐食性の向上には、メッキ付着量を増加して溶解時間の延長を図る考え方と、添加元素によりメッキ層の電気化学的な活性度を低下させて溶解時間を延長させる考え方の二通りがある。ここで、メッキ付着量の増大は、溶接性の低下、プレス加工性の劣化、外観の悪化、製造コストの増大といった弊害が生じるため実用的な観点からは好ましくない。一方、メッキ層中にＮｉやＣｏ、Ｃｒなどの金属を添加する方法も提案されているが、電気メッキ法での製造に限定されてしまい、製造プロセスが複雑になったり、合金コストが高くなったりなどの弊害がある．さらに電気メッキ法では、電力コストがメッキ付着量に比例するためにメッキ付着量を溶融メッキ法と比べて大幅に抑制する必要があり、たとえ合金添加を行っても耐食性の発現が十分でない場合がある。
【０００３】
溶融メッキ法で製造するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金メッキ鋼板は、ＡｌとＭｇの効果で耐食性の向上が望めるために付着量の低減が図れる上に、たとえメッキ付着量を増大してもコスト上昇が小さいために有効な技術である。従来技術としては、耐食性および表面外観の良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇメッキ鋼板およびその製造方法がある（例えば特許文献１）。本技術は、従来のＺｎメッキと比較すると耐食性の向上作用は認められるが、浴中にＭｇを１から４質量％も添加するために、ドロスと称するＭｇを含有する酸化物や合金がメッキ浴の内部や表層に生成し、メッキの操業性を劣化させる。また、メッキ層は、Ａｌ相、Ｚｎ相、三元共晶相が生成するために、メッキ組織の制御が難しく均一な品質の製品の製造を困難にしている。さらに、メッキ表層は、三元共晶やＡｌ相による凹凸が生じてしまい、塗装後も塗膜の平滑性が低下して外観を損なう問題がある。また、耐食性の更なる向上を目的とした溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇメッキ鋼板がある（例えば特許文献２）。本技術は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金メッキ層にさらにＳｉを０．０１から２質量％添加したものである。溶融メッキ浴にＳｉを添加することにより、メッキ層中でＭｇ２Ｓｉが析出し、これが耐食性の向上に寄与する。しかしながら、本技術は、Ａｌの含有率が２０％以下のＺｎ−Ａｌ浴ではＳｉの溶解量がわずかであり、大幅な耐食性の向上は望めない。Ｓｉの溶解量を増大させるためには、浴中のＡｌ含有率を増大させればよいが、その場合は、メッキ金属と地鉄層との合金化反応が促進されてメッキ密着性が劣化したり、メッキ鋼材を抵抗溶接する際の電極の損耗が早くなるといった弊害、亜鉛の含有率が減ることで犠牲防食作用が不足してしまう欠点が発生する。さらには、本技術においては、メッキ浴に溶解したＳｉは、メッキ後の冷却の過程でＭｇ２Ｓｉとなって析出するために、その形態、サイズは冷却状態に応じて変化する。Ｍｇ２Ｓｉは初晶として析出するために、１μｍ以上になってしまうのが普通である。この析出物がメッキ層の表層に存在すると、塗装後の平滑性や外観に弊害を生じることがある。また、Ａｌ相や三元共晶相の存在によるメッキ表層の凹凸を回避することもできず、塗装後平滑性を低下させる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２２６８６５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０４１５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌメッキ鋼板の耐食性を向上させて、少ないメッキ付着量で良好な耐食性、溶接性、プレス加工性、塗装後均一外観性を達成することも目的としている。そのために、粒径が０．９μｍ以下の微細で高度の耐食性を発現する防錆性金属間化合物をメッキ層中に均一に分散させたメッキ鋼材およびその製造方法を提供することをその課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓｉを必須元素とした金属間化合物が０．９μｍ以下という極めて微細な形状でメッキ層に分散すれば塗装後の外観を損なう事は無く、耐食性を著しく向上させ、溶接性やプレス成形性をも向上させることを見出した。さらに、これらの微細金属は、Ｚｎ系浴の融点よりも高温側に有るために、浴中では微粒子の状態で存在し、メッキ層が凝固する過程では結晶析出の核となり結晶の微細化が生じることも判明した。メッキ組織の微細化はメッキ表面を平滑化させ塗装後の均一外観性を向上させることを見出した。これらの知見をもとに本発明を完成させた。さらには、本発明の微細な金属間化合物の製造法や浴中での安定性についても種々検討し、浴組成の最適化を図ることで達成した。その要旨とするところは、以下の通りである。
【０００７】
（１）　Ａｌを０．０１から１５質量％含有し残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるメッキ層中に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％含有することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材。
【０００８】
（２）　Ａｌが０．０１から１５質量％、Ｍｇが０．０１から１．０質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなるメッキ層中に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％含有することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材。
【０００９】
（３）　Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる金属間化合物がＢａＳｉ、ＢａＳｉ２、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘ、Ｃａ３Ａｌ６Ｓｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃｅ２Ｓｉ、ＣｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＡｌＦｅＳｉ、ＡｌＦｅＭｇＳｉ、Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、Ｔｉ３Ｓｉ、Ｓｉ３Ｗ５、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ３、ＳｉＺｒ２、Ｓｉ２Ｚｒ３、Ｓｉ４Ｚｒ５、ＳｉＺｒ、Ｓｉ２Ｚｒの１種または２種以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材。
【００１０】
（４）　Ａｌが０．０１から１５質量％以下で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％添加したメッキ浴を用いてメッキすることを特徴とする、前記（１）または（３）に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１１】
（５）　Ａｌが０．０１から１５質量％、Ｍｇが０．０１から１．０質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に、更に、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上を合計で０．００１から１０質量％添加したメッキ浴を用いてメッキすることを特徴とする、前記（２）または（３）に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１２】
（６）　Ａｌが０．０１から１５質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に鋼材を浸漬し、引き抜いた後、メッキ層が溶融状態の間にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上をガスもしくは水と共に吹き込むことを特徴とする、前記（１）または（３）に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１３】
（７）　Ａｌが０．０１から１５質量％、Ｍｇが０．０１から１．０質量％で残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛メッキ浴に鋼材を浸漬し、引き抜いた後、メッキ層が溶融状態の間にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物の１種または２種以上をガスもしくは水と共に吹き込むことを特徴とする、前記（２）または（３）に記載の均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１４】
（８）　上記（４）または（５）に記載の製造方法において、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物をＡｌマトリクス中に微分散させた後にメッキ浴に添加することを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１５】
（９）　上記（４）または（５）に記載の製造方法において、ＡｌとＢａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる溶融金属を１００℃／秒以上で急冷凝固させＡｌマトリックス中に粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物を形成させることを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１６】
（１０）　上記（６）または（７）に記載の製造方法において、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる溶融金属を不活性ガスと共に噴霧することで超急冷し粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物を形成させることを特徴とする均一塗装性と耐食性に優れた亜鉛メッキ鋼材の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。メッキ鋼材の塗装後の均一外観性は、塗装の膜厚、塗装方法、メッキ表面形状の影響を受ける。このうち、膜厚は厚いほど平滑性が向上し好ましい。しかし、膜厚の増大は塗料代の増大や塗装性の低下を生じて好ましくなく、薄い膜厚で外観の確保できるメッキ鋼材が求められている。また、塗装方法は、静電塗装、電着塗装法、ロールコーティング法、カーテンフローコーティング法、紛体塗装法等があり塗料種、塗装材形態、要求品位に応じて使い分けられている。
【００１８】
このように、塗装後の均一外観性は、種々の因子の影響を受けるが、メッキ表面に凹凸があると、最適な塗装方法においても塗装後の外観に下地の凹凸が浮き上がり、平滑性を低下する場合がある。また、車体の下地塗装として必須であるカチオン電着塗装において、メッキ中の微粒子がメッキ表面に顔をだしていると電着塗装時にガスピンと称する塗装欠陥を生じやすくなる。これは、微粒子部に電流集中が生じやすくなり、水素ガス発生が生じ塗膜欠陥になるものと推定されている。このような知見をもとに各種塗料と各種塗装法を種々検討したうえでメッキ層の最適化を試みた結果、メッキ層中に微粒子を含有する場合には、微粒子の粒径が極めて重要であり、その粒径を０．９μｍ以下であればよいことを見出した。
【００１９】
０．９μｍ超ではメッキ表層に頭をだした微粒子による表面形状の凸凹化や電流集中によるガスピンの発生が生じやすくなり、塗装時の塗膜欠陥が発生するようになる。また、車体塗装で一般的な１００μｍ程度の多層塗装（カチオン電着−静電塗装（中塗り）−静電塗装（上塗り））では、粒径が０．９μｍ超では、微粒子の近傍の塗膜厚が不均一となり、平滑外観が得られなくなる。
【００２０】
次に、メッキ層の組成は、鋼材に対する犠牲防食性を維持するためにＺｎを主体の組成とする。純亜鉛浴に鋼材を浸漬すると鉄と亜鉛との合金化反応が急速に生じてしまい好ましくなく、Ａｌを添加することが望ましい。Ａｌが０．０１質量％未満ではＺｎ−Ｆｅ合金反応抑制の効果が無く、Ａｌ添加量を増大すると耐食性が向上するが１５質量％超では、メッキ層と地鉄層との界面近傍にＦｅ−Ａｌ系の合金反応が生じ、メッキ密着性が著しく低下するため好ましくない。また、Ｚｎ−Ａｌ系の合金は共晶反応系であり、Ａｌはメッキ層中ではＺｎと分離して凝固している。
【００２１】
Ａｌ含有率が、Ｚｎ−Ａｌの共晶組成以上であるとＡｌが初晶として析出するようになり、この初晶の成長が促進されるとメッキ層表層の粗度を大きくする。その結果、塗装後の外観均一性や鮮鋭性を低下させる。この初晶は、結晶を多数析出させれば１個あたりの結晶サイズが小さくなり成長が抑制され塗装均一性にとって好ましいものとなる。
【００２２】
本発明で添加する金属間化合物は、いずれも融点がメッキ浴の融点より高く浴中で微粒子として浮遊しているため、初晶の凝固する過程で凝固の核となり、結晶の生成数を増加させ初晶のサイズを小さくする効果を有している。これは、いわゆる接種効果と呼ばれるものに相当すると推定されるが、粒径が大きいとその効果が無く、０．９μｍ以下で効果が発現する。
【００２３】
以上のことから、本発明の微粒子の添加とＺｎ−Ａｌ合金の組成を規定することでメッキ層表層が平滑化し塗装後の均一外観性が向上させる事ができる。
【００２４】
次に、浴中に添加する微粒子は、粒径が０．９μｍ以下で溶解しないものならばいずれでも良いわけではなく、腐食抑制作用を有するものでなければならない。種々の微粒子を検討した結果、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素とＳｉからなる粒径が０．９μｍ以下の金属間化合物が腐食抑制効果が高いことを確認した。これらの微粒子は、より具体的には、ＢａＳｉ、ＢａＳｉ２、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘ、Ｃａ３Ａｌ６Ｓｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃｅ２Ｓｉ、ＣｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＡｌＦｅＳｉ、ＡｌＦｅＭｇＳｉ、Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、Ｔｉ３Ｓｉ、Ｓｉ３Ｗ５、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ３、ＳｉＺｒ２、Ｓｉ２Ｚｒ３、Ｓｉ４Ｚｒ５、ＳｉＺｒ、Ｓｉ２Ｚｒがあげられる。これら微粒子の腐食抑制作用のメカニズムについては不明であるが、腐食環境下において一部が溶出してＺｎとの複合腐食性生物を形成し、腐食反応を抑制するためと推定される。
【００２５】
これら微粒子の添加量は、０．００１質量％未満では耐食性向上の効果が無く、１０質量％超では、耐食性の効果が飽和するだけでなく、浴中での微粒子の凝集やメッキ層中での微粒子の過多による表面形状の高粗度化が生じ電着塗装板のガスピン性塗装板の均一塗装性が悪化することから望ましくない。
【００２６】
メッキ浴の組成は、前述したＺｎとＡｌのほかにＭｇを微量添加すると耐食性がさらに向上する．Ｍｇが０．０１質量％未満では耐食性向上効果が無く、１．０質量％超では効果が飽和するばかりでなく浴中で安定に存在できなくなり酸化物等のドロスとして浴表面に析出したり浴の粘度を増大させてメッキ品位を低下させる。
【００２７】
メッキ層の付着量は特に限定しないが、１０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。１０ｇ／ｍ２未満であれば耐食性の発現が十分でなく、また、溶融メッキ法で付着量を１０ｇ／ｍ２未満に下げることは難しく現実的でない。２００ｇ／ｍ２超では、耐食性の効果はさらに向上するもののプレス加工時のメッキ損傷、抵抗溶接性の低下、塗装後の品位の低下が生じ好ましくない。自動車車体用として、現状の自動車製造メーカーの工程能力を考慮すると、メッキ付着量は２０〜１００ｇ／ｍ２が望ましい。
【００２８】
次に、本発明の製造方法は、溶融メッキ法が最適である。まず、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇもしくはＺｎ、Ａｌからなる溶融メッキ浴に本発明で規定した金属間化合物の微粒子を分散させた浴を用いてメッキを施せばよい。鋼帯のメッキであれば、メッキの前に余熱炉で６００〜９００℃に加熱、還元処理を行った後メッキ浴に浸漬する方法、いわゆるゼンジミア法が最適であり、鋼帯にＮｉを電気メッキ法で０．１〜１０ｇ／ｍ２程度施したのち６００℃程度の還元性雰囲気で加熱処理したのちメッキ浴に浸漬する方法でもよい。また、メッキ浴に浸漬する前にフラックス処理を行ったのちメッキ浴に浸漬しても良い。このような方法でメッキを行うことで微粒子が分散したメッキ鋼材を得ることができる。また、鋼材は冷延鋼板、熱延鋼板のみならず線材でもよく、また、切板、棒鋼、管材でもよい。
【００２９】
微粒子は、メッキ浴に直接添加する方法以外にも、溶融メッキ後のメッキが凝固する前に微粒子を水またはＡｒ、Ｈｅ、Ａｉｒガスとともに吹き付けることで得ることも可能である。
【００３０】
微粒子の製造方法は、ＡｌとＢａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒの１種または２種以上の元素からなる溶融状態の金属を毎秒１００℃以上の冷却速度で凝固することでＡｌマトリックス中にＢａＳｉ、ＢａＳｉ２、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ３Ａｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ２Ｓｉ２、ＣａＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘ、Ｃａ３Ａｌ６Ｓｉ２、Ｃａ２Ａｌ４Ｓｉ３、Ｃｅ２Ｓｉ、ＣｅＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＡｌＦｅＳｉ、ＡｌＦｅＭｇＳｉ、Ｓｒ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、Ｔｉ３Ｓｉ、Ｓｉ３Ｗ５、Ｓｉ２Ｗ、ＳｉＺｒ３、ＳｉＺｒ２、Ｓｉ２Ｚｒ３、Ｓｉ４Ｚｒ５、ＳｉＺｒ、Ｓｉ２Ｚｒの微粒子を得ることができる．それらの粒径は冷却速度を速めるほど微細化する。本発明の０．９μｍ以下を得るための冷却速度は合金種により異なり一概には云えないがおおよそ毎秒１００℃以上であれば良い。このような急冷凝固させる方法としては、回転ドラムに溶湯を注ぐ方法（単ドラム、双ドラム急冷）や滴下金属を金属板ではさみつける方法、溶融金属を水や油に滴下する方法等がある。
【００３１】
これらの凝固金属は、ＡｌをマトリックスとしているためＺｎ系のメッキ浴に添加するとＡｌが溶出し微粒子状の合金が浴中に分散する。
【００３２】
一方、本発明の微粒子を直接溶融メッキ材に吹き付ける場合には、求める合金成分の溶融金属を不活性ガスと共に噴霧することで急冷することで微粒子を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明する。溶融メッキは、実験室の溶融メッキシュミレータを用いた。本設備は、鋼板のメッキを行う装置であり、雰囲気制御が可能な加熱炉と溶融メッキポットが縦位置に連結されており、鋼板は縦２００ｍｍ、巾１００ｍｍに切断し、予め油分を脱脂した。次に加熱炉に入れられ、１０％水素残窒素ガス雰囲気下で８００℃１０分加熱後５００℃まで冷却したのち溶融メッキ浴に浸漬する。２秒間浸漬したのち引き上げ、直ちに窒素ガスワイピングにより所定の付着量にする。その後は放冷し、鋼板温度が２００℃以下になったところで系外に取り出す。メッキの付着量は、ガスワイピング圧の調整で行った。また、メッキ浴温は４６０℃とした。
【００３４】
次に、金属間化合物を付与する方法であるが、吹き付ける場合は、鋼板をメッキ浴から引き上げガスワイピングしたのち、直ちにメッキ表面に均一に水と共に吹き付け冷却した。また別の例として、金属間化合物をＨｅ、Ｎ２、Ａｉｒガスと共に吹き付けた後冷却した。
【００３５】
また、金属間化合物を直接メッキ浴に添加する場合は、Ａｌをマトリックス金属とし、さらに必要な金属を添加した溶融金属を１００℃／ｓ以上の冷却速度で急冷することで０．９μｍ以下の析出金属をＡｌマトリックス中に得る方法がある。
【００３６】
また、微粒子を得る方法として、溶融金属を不活性ガスと共に噴霧することで急冷させて凝固させる方法がある。
得られた鋼材は、各種塗装処理を施した。自動車外板用の塗装処理は、リン酸塩処理（日本パーカーライジング（株）製、ＰＢ３８００）２．０ｇ／ｍ２、電着塗装（日本ペイント（株）製パワートップＵ５０）２０μｍを行った。得られた塗装板のガスピン性は、鋼板一枚あたりの気泡状の表面欠陥の個数で判断した。鋼板１枚当たり０ヶを良好（○）、１ヶから５ヶをやや不良（△）、それ以上を不良（×）とした。良好のみを合格とした。さらに、静電塗装タイプの中塗り、上塗り（関西ペイント（株）製）をそれぞれ３５μｍ施した。得られた塗装板の均一塗装性は、ＰＧＤ計（財団法人日本色彩研究所製）を用いた。Ｇｄ値が０．７以上を合格、それ以下を不合格とした。さらに、触針式粗度計（東京精密製サーフコム５５０Ａ、触針径５μｍＲ）を用いてＷｃａを測定した．得られたＷｃａが０．６μｍ以下を合格、それ以上を不合格とした。
【００３７】
次に、耐食性の評価として、電着および中・上塗り塗装したサンプルにカッターでクロスカットを施し、複合環境サイクル試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１号の塩水噴霧２時間、乾燥（６０℃ＲＨ３０％）４時間、湿潤（５０℃ＲＨ９５％）２時間）を２００サイクル行い、クロスカット部の片側最大ふくれ巾を評価した。電着塗装材の場合は、３ｍｍ以下を合格、それ以上を不合格、中・上塗り塗装材の場合は、１．５ｍｍ以下を合格、それ以上を不合格とした。表１〜７の実施例１から２４９の本発明材に於いては、電着塗装時のガスピン性、塗装板の均一塗装性（ＰＧＤ値）、表面粗度（Ｗｃａ）、耐食性（塗装後のＣＣＴ後クロスカット部ふくれ巾）のいずれも優れており合格レベルとなっている。
【００３８】
一方、本発明の範囲外の材料は表８に示すとおおり、ガスピン性に劣ったり均一塗装性、表面粗度、耐食性のいずれかが劣っている。したがって、本発明材は、均一塗装性と耐食性の両者を両立し優れたメッキ鋼材であり、自動車、家電、電機機械等の広い用途の工業製品に適用が可能である。
【００３９】
【表１】
2004107695.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004107695.tif 000003
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【表５】
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【００４４】
【表６】
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【００４５】
【表７】
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【００４６】
【表８】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融Ｚｎ−Ａｌメッキ鋼板の耐食性を向上させて、少ないメッキ付着量で良好な耐食性、溶接性、プレス加工性、塗装後均一外観性を達成することができる。