(57)【要約】【課題】信頼性に優れた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２の容量はＬｉの吸蔵・離脱による容量成分とＬｉ金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。セパレータ２３には、１，４−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーと、ポリエチレンなどのポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜が用いられている。これにより高い信頼性が確保される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、
前記セパレータは、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有することを特徴とする電池。
【請求項２】
前記微多孔膜は、前記共役ジエンポリマーの混合比率が１質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記ポリオレフィンの混合比率が９９質量％以下８０質量％以上の混合物を用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記微多孔膜は、共役ジエンポリマーとして、ポリイソプレン，ポリブタジエン，ポリノルボルネンおよびエチレン−プロピレンゴム系共重合体からなる群のうちの少なくとも１種を含む混合物を用いて形成されたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記微多孔膜の平均厚みは、９μｍ以上かつ２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記微多孔膜の空孔率は、３０％以上かつ４５％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記微多孔膜の貫通強度は、２．９４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表される多数のポータブル電子機器が開発されており、それらの駆動時間の長時間化が強く望まれている。これを受けて、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化に関する技術開発が精力的に検討されてきた。
【０００３】
現在市場においては、鉛蓄電池，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池等が広く知られている。とりわけ、リチウムイオン二次電池は、現時点において最も高エネルギー密度を発現する電源として認知されてきた。また、リチウム金属二次電池は、リチウムイオン二次電池よりも高いエネルギー密度を発現することができるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
ところが、これまで検討されてきたリチウム金属二次電池は、リチウム金属またはリチウム合金の析出および溶解反応だけを負極反応として利用するため、充放電時における負極の体積変化が非常に大きいという問題を抱えていた。体積変化が大きいと、電極反応が不均一化しやすくなる結果、負極の表面にデンドライト状の金属等が堆積する問題が生じ、このような電極表面形状の不均一化により、実用化に耐えうる電池特性を実現することは難しかった。
【０００５】
そこで本出願人は、リチウム金属の析出および溶解反応を負極反応の一部に取り入れ、かつリチウムの吸蔵および離脱反応をも負極反応に取り入れた充放電反応機構によって充放電が繰り返されるという新規な電池反応機構による二次電池を開発した（例えば、特許文献１参照。）。この二次電池は、リチウムイオン二次電池を上回るエネルギー密度を有し、なおかつ、リチウム金属二次電池よりも格段に優れた充放電サイクル特性を兼ね備えている。
【０００６】
【非特許文献１】
ジャンポール・ガバノ（Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ  Ｇａｂａｎｏ）編，「リチウム・バッテリーズ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ），１９８３年
【特許文献１】
国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−１３８１５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二次電池を実用化するには更なる信頼性の向上を図る必要がある。それには、正極と負極との短絡を防止するために正極と負極との間に介在させるセパレータの特性を向上させることも重要である。なお、従来より、セパレータに用いる微多孔膜についての研究が活発に行われている。例えば、ポリエチレンとポリブタジエンあるいはポリノルボルネン等の二重結合を有する重合体との架橋物を含有し、強度等を向上させた微多孔膜が提案されている（特許文献２参照）。しかし、特許文献２では、微多孔膜の一般的な特性を測定しているのみであり、電池のセパレータとして用いる場合の条件については具体的に検討されていない。電池の特性を向上させるには、微多孔膜の特性を見るのみでなく、実際に電池に組み込んで電池の特性を評価する必要がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、信頼性に優れた電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、セパレータは、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するものである。
【００１０】
本発明による電池では、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有しているので、その微多孔膜の優れた耐熱性および強度により、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。
【００１６】
正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉｘ  ＭＯ２  を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉａ  ＣｏＯ２  （ａ≒１）、Ｌｉｂ  ＮｉＯ２  （ｂ≒１）あるいはＬｉｃ  Ｎｉｄ  Ｃｏ１−ｄ  Ｏ２  （ｃ≒１、０＜ｄ＜１）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉｅ  Ｍｎ２  Ｏ４  （ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉｆ  ＦｅＰＯ４  （ｆ≒１）が挙げられる。
【００１７】
なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００１８】
正極合剤層２１Ｂは、また、充放電容量を大きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）において、後述の負極活物質１ｇあたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ましい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層２１Ｂ、すなわち正極２１から全て供給される必要はなく、電池内全体において存在するようにしてもよい。例えば、負極２２にリチウム金属等を貼り合わせることで電池内のリチウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量される。
【００１９】
正極合剤層２１Ｂは、更に、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）等の炭酸金属塩を含有していてもよい。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができ好ましい。これは、正極２１において炭酸金属塩が一部分解し、負極２２に安定な被膜を形成するためであると考えられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と称する。）を含んでいる。
【００２２】
なお、本明細書においてリチウムなどの軽金属の吸蔵および離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２３】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、ＬｉＮ３  などのリチウム窒化物、あるいは高分子材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００２４】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２５】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３  以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３  以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２６】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ２  ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００２７】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００２８】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００３０】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵および離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００３１】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３  未満であると共に、空気中での示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３２】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３３】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３４】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３５】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３６】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素（Ｃ）とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３８】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  Ｌｉｕ  、あるいは化学式Ｍａｐ  Ｍｃｑ  Ｍｄｒ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３９】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４１】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４２】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム金属二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４３】
よって、完全充電状態において負極２２、具体的には、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を例えば  ７Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失している。なお、完全放電というのは、負極２２から正極２１への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）の供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の形態では、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時点で「完全放電された」と見なすことができる。
【００４４】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００４５】
第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出および溶解に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出および溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出および溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００４６】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００４７】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を含む負極合剤層２２Ｂの正極２１との対向方向における厚みは、１０μｍ以上かつ３００μｍ以下であることが好ましい。負極合剤層２２Ｂが厚すぎると厚み方向においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に析出するリチウム金属の量が不均一となり、充放電サイクル特性が劣化してしまうと共に、薄すぎると相対的にリチウム金属の析出量が多くなるので、従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまう虞があるからである。
【００４８】
セパレータ２３は、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、例えば、加熱処理，紫外線処理あるいは電子線処理などの重合処理を施すことにより、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有している。この微多孔膜において、重合は、共役ジエンポリマー同士で起こっていてもよく、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとの間で起こっていてもよく、ポリオレフィン同士の間で起こっていてもよい。また、全ての多重結合が単結合となっていてもよく、単結合となっていなくてもよい。例えば、共役ジエンポリマーあるいはポリオレフィンなどの多重結合を有するポリマーが混在していてもよい。共役ジエンポリマーとポリオレフィンとの間の共有結合の有無については現時点では確認されていないものの、この微多孔膜によれば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを単に混合したものに比べて、優れた耐熱性および機械的強度が得られるようになっている。よって、この二次電池では、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができるようになっている。なお、この微多孔膜では、例えば、ポリマー同士が延伸配向された状態となっていると考えられる。単結合の確認は、ＩＲスペクトル中のＣ＝Ｃ二重結合に由来する吸収ピーク（９６０ｃｍ−１）の消失の有無や、ゲル分率の測定により行うことができる。
【００４９】
混合物は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィン以外の他の材料を含んでいてもよいが、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下７０質量％以上であることが好ましい。また、共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下８０質量％以上であればより好ましい。更に、共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上１０質量％以下であれば更に好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下９０質量％以上であれば更に好ましい。共役ジエンポリマーの混合比率が低すぎると、微多孔膜中のポリマーの相互作用が弱く、耐熱性などが不十分になる傾向があり、高すぎると、微多孔膜の機械特性が低下する傾向があるからである。
【００５０】
共役ジエンポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、エチレン−プロピレンゴム系共重合体、アクリレートブタジエン共重合体、クロロプレン、エポキシ化天然ゴム、水素化ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブチル、イソブテン−イソプレン共重合体、合成天然ゴム、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、天然ゴム、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−スチレンブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性ポリブタジエン、カルボキシル変性ポリクロロプレン、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体、あるいはその他の架橋性ゴムの未加硫物などが挙げられ、中でも、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネンあるいはエチレン−プロピレンゴム系共重合体が好ましく、ポリブタジエンゴムが最も好ましい。これら共役ジエンポリマーの重量平均分子量は、通常、５万以上であり、５０万以上であることが好ましく、１００万以上であればより好ましく、２００万以上であれば最も好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、微多孔膜の強度が低下する傾向があるからである。
【００５１】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンが挙げられる。ポリエチレンとしては、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン、あるいは、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１５０万以上のポリエチレンがより好ましい。但し、ポリプロピレンや重量平均分子量５０万未満のポリエチレンなどのポリオレフィンを用いてもよい。また、混合物には、そのシャットダウン温度を下げ、安全性を高める目的で、熱可塑性エラストマーあるいはグラフトコポリマーを用いてもよい。
【００５２】
このような構成を有する微多孔膜は、比較的容易に厚み，空孔率および平均孔径を制御することが可能である。例えば厚みを５μｍ〜１００μｍ、空孔率を２０％〜８０％、平均孔径を０．０１μｍ〜０．５μｍ、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠する通気度を１００ｓｅｃ／１００ｍｌ〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌとすることが可能である。
【００５３】
なお、微多孔膜の平均厚みは、９μｍ以上かつ２５μｍ以下であることが好ましい。９μｍよりも薄いと、機械的強度が低下し、正極２１と負極２２とが短絡してしまう可能性があり、２５μｍよりも厚いと、電池内における微多孔膜の体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。
【００５４】
微多孔膜の空孔率は、十分な機械的強度を確保するためには４５％以下であることが好ましく、かつ、電池の出力特性を損なわせないように３０％以上であることが好ましい。
【００５５】
また、この微多孔膜は、先端の曲率（Ｒ）が０．５ｍｍの加圧針による貫通強度が例えば約１．９６Ｎ（２００ｇｆ）以上であり、かつ熱機械分析（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ）における初期荷重零の距離一定応力測定モードでの溶融破断温度が例えば２００℃以上となり、優れた耐久性を発現する。なお、微多孔膜の貫通強度は２．９４Ｎ以上であることが望ましい。
【００５６】
この微多孔膜の製造には、乾式成膜法あるいは湿式成膜法などの公知の方法を利用することができる。例えば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に押出し、冷却してゲル化（固化）させたのち、加熱しながら圧延あるいは延伸により一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去する。そののち、必要に応じて、加熱処理，紫外線処理あるいは電子線処理などの重合処理を施す。なお、重合処理は溶媒を抽出除去する前に行ってもよい。但し、溶媒を抽出除去したのちに行う方が好ましい。
【００５７】
混練、加熱溶解の際には、酸化反応が進行しないように、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、微多孔膜中に残存していても、残存していなくてもよい。なお、酸化防止剤としては、一般に用いられているものを使用することができる。
【００５８】
圧延あるいは延伸工程においては、延伸倍率を調整したり、高倍率の二軸延伸を行うことが好ましい。より高強度で高弾性率の微多孔膜を得ることができるからである。特に、圧延工程において２本のベルトの表面間でプレスすれば、高倍率の二軸延伸を行うことができ、高強度で高弾性率の微多孔膜を得る上で有効である。乾式成膜法としては、非晶質部分を有するフィルムを所定の温度で加熱しつつ、延伸して多孔質化させる方法等が挙げられる。
【００５９】
なお、セパレータ２３は、上述の微多孔膜のみにより構成されていてもよいが、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜などを積層した構造とされていてもよい。
【００６０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００６１】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。この場合、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの質量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの含有率は、プロピレンカーボネートの含有率で割った値を０．５以上とすることが好ましい。
【００６２】
但し、負極２２に黒鉛を用いる場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネートは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化してしまう虞があるからである。
【００６３】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００６４】
非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００６５】
非水溶媒における２，４−ジフルオロアニソールの濃度は、例えば、１５質量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎると放電容量の改善が不十分となる虞があるからである。また、非水溶媒におけるビニレンカーボネートの濃度は、例えば、１５質量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎるとサイクル特性の向上が不十分となる虞があるからである。
【００６６】
非水溶媒は、更にまた、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００６７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  ，ＬｉＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ，ＬｉＡｌＣｌ４  ，ＬｉＳｉＦ６  ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、ＬｉＰＦ６  は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６８】
リチウム塩の非水溶媒に対する含有量（濃度）は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３  以上、５．０ｍｏｌ／ｄｍ３  以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ３  以上、３．０ｍｏｌ／ｄｍ３  以下の範囲内である。このような濃度範囲において電解液のイオン伝導度を高くすることができるからである。
【００６９】
なお、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００７０】
ゲル状の電解質における高分子化合物の含有量は、高分子化合物と電解液との相溶性により異なることから一概に規定することは困難であるが、電解液に対して５質量％〜５０質量％程度とすることが好ましい。
【００７１】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル，ポリエステル，ポリフォスファゼン，あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性結晶，あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【００７２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７３】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７４】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００７６】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２Ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００７７】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム金属二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好なサイクル特性が得られる。
【００７８】
その一方で、この二次電池では、リチウムイオン二次電池に比べて高温保存時において自己放電率が劣化しやすいが、本実施の形態では、セパレータ２３が、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有しており、耐熱性および機械的強度が向上されているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００７９】
このように本実施の形態では、セパレータ２３が、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するようにしたので、微多孔膜の優れた耐熱性および機械的強度により、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。特に、本実施の形態では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように構成しており、高温保存時において自己放電率が劣化しやすいので、高い効果を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１〜２４）
まず、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと共役ジエンポリマーである１，４−ポリブタジエン，ポリイソプレンまたはポリノルボルネンとを混合してなる混合物３０質量部と、溶媒である流動パラフィン７０質量部とに、酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社の登録商標）を、ポリエチレンに対して０．５質量％添加して均一に混合しスラリー状とし、これを１６０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。その際、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率を表１〜３に示したように変化させた。そののち、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷し５ｍｍのシート状とした。この急冷シートを１１５℃の温度で加熱プレスし、１２０℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行ったのち、空気雰囲気下において８５℃を６時間保持したのち１２０℃まで昇温しこの温度を２時間保持するという加熱処理を施し、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とし、微多孔膜を得た。その際、微多孔膜の平均厚みおよび空孔率を表１〜３に示したように変化させた。なお、平均厚みは、１／１００００シックネスゲージおよび走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により測定した。空孔率は、空孔率（％）＝（１−質量／（面積×樹脂密度×厚み））×１００で見積もった。
【００８２】
【表１】
2004355919.tif 000003
【００８３】
【表２】
2004355919.tif 000004
【００８４】
【表３】
2004355919.tif 000005
【００８５】
また、実施例１〜２４に対する比較例１〜６として、共役ジエンポリマーを用いないことを除き、他は実施例１〜２４と同様にして微多孔膜を作製した。その際、平均厚みおよび空孔率は表１に示した値とした。また、実施例１〜２４に対する比較例７として、上記混合物に加熱処理を施さないことを除き、他は実施例１〜２４と同様にして微多孔膜を作製した。その際、平均厚みおよび空孔率は表２，３に示した値とした。なお、比較例１は実施例１〜３に、比較例２は実施例４〜６に、比較例３は実施例７〜９に、比較例４は実施例１０〜１２に、比較例５は実施例１３〜１５に、比較例６は実施例１６〜１８に、比較例７は実施例１〜２４にそれぞれ対応している。
【００８６】
得られた実施例１〜２４および比較例１〜７の微多孔膜について、貫通強度を調べた。貫通強度は、具体的には、圧縮試験機（株式会社アトニック製  ＰＤＥ−２０Ｒ）を用いて突き刺し試験を行い、最大荷重の直読値を突き刺し強度として求めた。その際、加圧針として直径１ｍｍ、先端曲率半径が０．５ｍｍのものを用い、５ｃｍ／分の速度で行った。その結果を表１〜３および図３，４に示す。
【００８７】
また、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの物質量比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成した。得られた試料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）のファイルに登録されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）のピークとよく一致していた。次いで、このコバルト酸リチウムを粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とした。
【００８８】
続いて、作製したコバルト酸リチウム粉末と炭酸リチウム粉末とを、それぞれ９５質量％と５質量％との比率になるように混合したのち、この混合物と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布した。次いで、塗布物を温風乾燥したのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層２１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極２１を作製した。
【００８９】
更に、平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９０質量％と１０質量％との比率で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布しこれを加熱プレス成型し、負極合剤層２２Ｂを形成し総厚み８０μｍの負極２２を作製した。
【００９０】
続いて、作製した微多孔膜をセパレータ２３として用い、このセパレータ２３と正極２１と負極２２とを、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００９１】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を挟み込むように、巻回電極体２０の周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３を配設し、正極２１の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード２５の一端を正極集電体２１Ａから導出し、他端をディスク板１５Ａを介して電池蓋１４と電気的に接続した。また、負極２２の集電をとるためにニッケル製の負極リード２６の一端を負極集電体２２Ａから導出し、他端を電池缶１１に溶接した。また、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【００９２】
電解液には、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％と、ビニレンカーボネート５質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６  を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００９３】
最後に、アスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を重ね合わせた状態で密閉し、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の二次電池とした。
【００９４】
作製した実施例１〜２４および比較例１〜７の二次電池について、充放電を行い、定格容量および自己放電率を調べると共に、充放電反応機構を確認した。充電は、定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始したのち、端子間電圧が４．２Ｖに上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、充電開始後５時間を経過した時点で終了した。充電終了直前の電池の端子間電圧は４．２Ｖであり、電流値は５ｍＡであった。このような状態を完全充電状態と定義する。
【００９５】
また、放電は定電流方式により行った。具体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで行った。このような状態を完全放電状態と定義する。
【００９６】
定格容量は、上述の充放電操作の２回目の放電容量を測定し、この放電容量から算出した。また、自己放電率は、次のようにして求めた。まず、上述の充放電操作を２回繰り返したものを再び完全充電し、６０℃に加熱した恒温槽内で２０日間保管した。保管後、直ちに３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで放電を行った。この時に見積もられる充電容量に対する放電容量の差分を更に放電容量で割ることにより得られる比率を自己放電率と定義した。得られた定格容量および自己放電率を表１〜３および図５，６に示す。また、図７に、代表して実施例１の２回目の充放電操作における放電曲線を示す。
【００９７】
図７から、この二次電池では、放電曲線に、約３．７Ｖ〜４Ｖの電圧領域において、電圧が急激に降下する部分（以下、ショルダー部分と称する。）が特徴的に認められる。このショルダー部分の前後において、電池を解体し、負極２２を観察したところ、リチウム金属の析出および溶解現象が発現していることが目視観察により明らかとなった。このショルダー部分と電極反応機構との関係を詳細に検討した結果、電池の充放電反応機構は、リチウム金属の析出および溶解反応と、リチウムイオンの吸蔵および離脱反応との両方を利用していることが確認された。
【００９８】
また、表１〜３および図３〜６に示したように、実施例１〜２４の微多孔膜によれば、対応する比較例１〜７の微多孔膜に比べて、貫通強度が大きく、更に、この微多孔膜を用いた実施例１〜２４の電池によれば、比較例１〜７の電池に比べて、自己放電率が低かった。
【００９９】
すなわち、共役ジエンポリマーとポリエチレンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とするようにすれば、機械的強度に優れた微多孔膜を得ることができ、この微多孔膜を用いれば、電池の自己放電率を低下させることができ、信頼性を向上させることができることが分かった。
【０１００】
また、共役ジエンポリマーの混合比率を１質量％以上２０質量％以下、かつポリオレフィンの混合比率を９９質量％以下８０質量％以上とするように、または、微多孔膜の平均厚みを、９μｍ以上かつ２５μｍ以下とするように、または、微多孔膜の空孔率を３０％以上かつ４５％以下とするようにすれば、最適な自己放電率を維持しつつ、電池の定格容量を大きすることができることが確認できた。
【０１０１】
なお、上記実施例では、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンの構造に起因するものと考えられる。よって、他の共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【０１０３】
但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１０４】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電池によれば、セパレータが、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するようにしたので、その微多孔膜の優れた耐熱性および強度により、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。特に、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように構成しているので、高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜１８および比較例１〜６に係る微多孔膜の厚みと貫通強度との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例８，１９〜２２に係る微多孔膜の空孔率と貫通強度との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例１〜１８および比較例１〜６に係る微多孔膜の厚みと定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例８，１９〜２２に係る微多孔膜の空孔率と定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例１に係る放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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