(57)【要約】【課題】再現性があって、得られた縮合物の安定性に問題がない、シリケート化合物の分子量を調節する方法を提供する。【解決手段】平均６個以上のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を有するシリケート化合物をジオールと反応させて反応混合物を得るシリケート化合物の変性方法において、上記ジオールの分子量が１６０以下であり、上記反応混合物のＳｉＯ2濃度が、上記シリケート化合物のＳｉＯ2濃度の７０％以上であることを特徴とするシリケート化合物の変性方法であり、この方法で得られた変性シリケートは、分子量１６０以下のジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均６個以上のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を有するシリケート化合物をジオールと反応させて反応混合物を得るシリケート化合物の変性方法において、
前記ジオールの分子量が１６０以下であり、
前記反応混合物のＳｉＯ2濃度が、前記シリケート化合物のＳｉＯ2濃度の７０％以上であることを特徴とするシリケート化合物の変性方法。
【請求項２】
前記Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基が、メトキシ基および／またはエトキシ基である請求項１記載のシリケート化合物の変性方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の一部が、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基、２−ブトキシエチルオキシ基、３−メトキシ−１−プロピルオキシ基に置換されている請求項１または２記載のシリケート化合物の変性方法。
【請求項４】
前記ジオールの量が前記シリケート化合物の０．６モル倍量以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシリケート化合物の変性方法。
【請求項５】
前記ジオールとの反応が多段で行われ、１段目の反応で用いられるジオールの量が、前記シリケート化合物の０．６モル倍量以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリケート化合物の変性方法。 
【請求項６】
前記２段目以降の各段の反応で用いられるジオールの量が、直前の段の反応で用いられたジオールのそれぞれ０．６モル倍量以下である請求項５記載のシリケート化合物の変性方法。 
【請求項７】
前記多段反応に用いられるジオールの合計量が前記シリケート化合物の１モル倍量以下である請求項５または６記載のシリケート化合物の変性方法。 
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のシリケート化合物の変性方法により得られた変性シリケート。
【請求項９】
分子量１６０以下のジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有する化合物からなる変性シリケート。 
【請求項１０】
前記シリケートユニットの少なくとも１つは、別の前記ジオールユニットを介して別の前記シリケートユニットが結合している請求項９記載の変性シリケート。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１つに記載の変性シリケートを含む塗料組成物。
【請求項１２】
フッ素樹脂をバインダー成分として含む請求項１１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケート化合物の変性方法およびそれによって得られた変性シリケートに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルコキシシランの縮合物であるシリケート化合物は、塗料に添加することにより、塗膜形成時に表面に移行して加水分解することで、塗膜表面を親水化することが知られている。シリケート化合物の表面への移行性には分子量が影響し、分子量が大きくなると塗料のバインダー成分との相溶性が低下して、表面への移行性が増加することが知られている。シリケート化合物の分子量が調整できれば、疎水性の高いフッ素樹脂などの特殊なバインダーを含む塗料に対して、優れた表面への移行性を確保できることが期待される。
しかし、シリケート化合物の分子量を調整するための、水を用いて行う加水分解縮合度制御は困難であり、その再現性に乏しいか、得られた縮合物の安定性に問題があることがわかっている。そのため、実際に市販されているシリケート化合物は数種類しか存在しない。
【０００３】
一方、水性塗料との相溶性に優れたシリケート化合物として、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基及びアルコキシ基を有するアルコキシシランの変性縮合物およびその製造方法について開示されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この製造方法では、シリケート化合物の分子量を調整することはできない。
【特許文献１】国際公開第９９／０５２２８号パンフレット（第４頁〜第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、再現性があって、得られた縮合物の安定性に問題がない、シリケート化合物の分子量を調節する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリケート化合物の変性方法は、平均６個以上のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を有するシリケート化合物をジオールと反応させて反応混合物を得るシリケート化合物の変性方法において、上記ジオールの分子量が１６０以下であり、上記反応混合物のＳｉＯ2濃度が、前記シリケート化合物のＳｉＯ2濃度の７０％以上であることを特徴としている。ここで、上記Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基は、メトキシ基および／またはエトキシ基であってよいし、その一部が、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基、２−ブトキシエチルオキシ基、３−メトキシ−１−プロピルオキシ基に置換されていてもよい。また、上記シリケート化合物の計算分子量は、２５８〜３５００であってよい。さらに、上記ジオールとの反応の際に、上記Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基とは異なるアルコキシ基を有する１価のアルコールを共存させることができ、上記１価のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−１−プロパノールから選ぶことができる。また、上記ジオールの量は上記シリケート化合物の０．６モル倍量以下であってよく、上記反応混合物の重量平均分子量は、１０００〜２００００であってよい。
【０００６】
また、本発明のシリケート化合物の変性方法では、上記ジオールとの反応が多段で行われ、１段目の反応で用いられるジオールの量が、前記シリケート化合物の０．６モル倍量以下であってよく、上記２段目以降の各段の反応で用いられるジオールの量が、直前の段の反応で用いられたジオールのそれぞれ０．６モル倍量以下であってよい。さらに、上記多段反応に用いられるジオールの合計量は上記シリケート化合物の１モル倍量以下であってよく、上記反応混合物の重量平均分子量は、２４００〜５００００であってよい。
【０００７】
本発明の変性シリケートは、先のシリケート化合物の変性方法により得られたものである。また、本発明の変性シリケートは、分子量１６０以下のジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有する化合物からなるものである。ここで、上記シリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよく、重量平均分子量が１０００〜５００００であってよい。
【０００８】
本発明の塗料組成物は、先の変性シリケートを含むものであり、フッ素樹脂をバインダー成分として含まれるものである。ここで、上記フッ素樹脂のフッ素含有率が１５％以上であるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリケート化合物の変性方法は、再現性があり、得られた縮合物が安定である。また、得られる変性シリケートのＳｉＯ2濃度を大きく低下させることがないため、実質的にシリケート化合物の分子量を増加させることができる。
【００１０】
これは、シリケート化合物とジオールとの反応において、ジオールの分子量や使用量を規定することにより、ジオール１分子に対してシリケート化合物２分子を効率的に反応させることができているためであると考えられる。本発明のシリケート化合物の変性方法は、これまでの水を用いたテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応に比べて、その反応制御を容易に行うことができる。
【００１１】
本発明のシリケート化合物の変性方法を利用する場合に、特に原料として用いるシリケート化合物や用いるジオールの量および添加方法を選択することにより、種々の塗料の性質に適応した分子量とアルコキシ基濃度とを有するシリケート化合物を自由に設計することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリケート化合物の変性方法は、シリケート化合物をジオールと反応させて反応混合物を得るものである。
【００１３】
本発明で原料として用いられるシリケート化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基を平均６個以上有している。上記アルコキシ基のアルキル部分の炭素数は６以下であることが加水分解反応性の点から好ましく、アルコキシ基がメトキシ基および／またはエトキシ基であることがさらに好ましい。また、上記シリケート化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
上記原料シリケート化合物は、テトラアルコキシシランの縮合体であることが好ましい。上記テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシランなどを挙げることができる。上で好ましいアルコキシ基を説明したように、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの縮合物は、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートシリーズとして、およびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。なお、メトキシシリル基とエトキシシリル基とを有する原料シリケート化合物は、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとを同時に用いて縮合を行うか、テトラメトキシシランの縮合物のメトキシ基をエタノールで一部置換することにより得ることができる。
【００１５】
また、上記原料シリケート化合物のアルコキシ基の一部は、ベンジルオキシ基、２−ブトキシエチルオキシ基、３−メトキシ−１−プロピルオキシ基に置換されていてもよい。この場合の置換率は、上記シリケート化合物が有するアルコキシ基の５０％以下であることが好ましい。
【００１６】
テトラアルコキシシランの縮合体としてのシリケート化合物は、縮合度、分岐や架橋の有無など、種々の構造を有するものの混合物であるため、シリケート化合物としての構造を明確に特定することは難しい。このため、市販されているシリケート化合物について得られる情報は、通常、アルコキシ基の種類とＳｉＯ2濃度としかない。一方、このシリケート化合物は、当業者であれば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることによりその重量平均分子量を求めることができる。ここで、ＧＰＣ測定により得られるチャートには複数のピークが存在する。これら複数のピークは保持時間の増加に連れ、その高さが段々に大きくなるが、あるところで最大値を示し、それ以降は小さくなっていく。ピークはほぼ等間隔で存在し、その高さの増加および減少の割合も最大ピークを中心とした前後でほぼ同じであることから、ピークの保持時間の差は縮合度の違いによるものと思われる。当業者であれば、必要に応じて既知化合物のチャートとの比較を行うことなどにより、それぞれのピークに相当する縮合度を推定することができる。
【００１７】
そこで本明細書では、原料シリケート化合物の構造を、分岐や架橋のない直鎖状の縮合体である、下記式（Ｉ）に示された構造を有するものとして扱う。さらに、この式（Ｉ）のｎの値は、ＧＰＣ測定で得られるチャートにおいて、最大ピークに起因するものの縮合度とする。なお、ｎの値は整数であっても、小数部を有するものであっても構わない。
【００１８】
【化１】
2004176050.tif 000002
【００１９】
（Ｒは、同一でも異なっていてもいい炭素数１〜６のアルキル基であって、その一部はベンジル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシ−１−プロピル基で置き換わっていてもよい。）
【００２０】
このように規定した構造式から計算されるＳｉＯ2濃度とカタログや５００℃以上の高温で焼成することにより得られる既知のＳｉＯ2濃度とは、その差が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、式（Ｉ）で示される化合物が原料シリケート化合物を代表したものであるということが難しい。なお、上記ＳｉＯ2濃度は、シリケート化合物中のＳｉ原子とそれに結合した酸素原子とがシリケート化合物に占める質量割合を意味する。また、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基が複数種存在する場合には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定することにより、式（Ｉ）中のアルコキシ基の存在比率を求める。
【００２１】
このようにして決定された原料シリケート化合物の構造式から計算して得られる分子量をシリケート化合物の計算分子量と定義する。上記計算分子量は、２５８〜３５００であることが好ましい。２５８未満のものを用いて変性を行ったものは、塗膜表面の親水化能が十分でなく、３５００を上回ると、変性して得られるものの安定性に問題がある。より好ましい計算分子量は、５００〜３０００である。
【００２２】
本発明のシリケート化合物の変性方法では、原料シリケート化合物に対して、分子量１６０以下のジオールを反応させる。上記ジオールの分子量が１６０を上回ると、得られる変性シリケートにおける、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の濃度が低下する恐れがある。上記分子量１６０以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中で分子量が１２０以下のものがさらに好ましく、最も分子量の小さいジオールであるエチレングリコールが特に好ましい。
【００２３】
本発明のシリケート化合物の変性方法では、得られた反応混合物のＳｉＯ2濃度が、前記シリケート化合物のＳｉＯ2濃度の７０％以上である。７０％未満だと、アルコキシ基の濃度が著しく低下するため、塗膜中で表面に移行した後に加水分解しても、塗膜に充分な親水性を与えることができない恐れがある。原料シリケート化合物のＳｉＯ2濃度は、先に決定した構造式から計算されるのと同様に、上記反応混合物のＳｉＯ2濃度は、配合から計算することによって求められる。具体的には、反応に用いたジオールの水酸基と原料シリケート化合物のＳｉ原子に結合したアルコキシ基との反応率を９５％として、原料シリケート化合物および反応試剤であるジオールの量から計算される。
【００２４】
本発明のシリケート化合物の変性方法では、基本的に得られた反応混合物がそのまま変性シリケートとして利用される。そのため、反応に用いられるジオールの量が反応混合物のＳｉＯ2濃度を事実上決定することになる。よって反応に用いられる上記ジオールの量は、ＳｉＯ2濃度が上記規定を下回らないように設定されなくてはならない。
【００２５】
本発明のシリケート化合物の変性方法では、上記ジオールを何回かに分けて加える方法により、反応を多段で行うことができる。このとき、１段目の反応で用いられるジオールの量は、上記原料シリケート化合物の０．６モル倍量以下であることが好ましい。０．６モル倍量を上回ると、反応混合物がゲル化する恐れがある。このことは反応を１段しか行わない場合にも適用される。また、同様にして、２段目以降の各段の反応で用いられるジオールの量は、その直前の段の反応で用いられたジオールの０．６モル倍量以下にそれぞれ設定される。なお、ここで基準となる原料シリケート化合物は、先に説明したように直鎖状の縮合体構造のものとして扱われ、その分子量が用いられているため、決定構造と実際の構造との差異による誤差が発生する可能性を含んでいる。しかし、その誤差は配合設計に大きな変更を余儀なくさせる程度のものではなく、ゲル化を起こさず目的とする反応混合物を得るために、上記０．６モル倍量を１つの基準として配合量の微調整を行うことは、当業者であれば容易である。
【００２６】
本発明のシリケート化合物の変性方法における反応は、当業者によく知られた通常のエステル交換方法に準じて行うことができる。この反応において、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、反応物の合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。また、メタノールやエタノールなど、変性に用いるシリケートが有するアルコキシ基に相当するアルコールを溶剤として使用することも可能である
また、触媒は特に用いる必要がないが用いる場合には、エステル交換反応触媒として知られている酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２７】
反応温度は、触媒を使用しない場合、７０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、反応時間は約１時間以上とすることができる。
【００２８】
反応は、通常、エステル交換反応によるアルコールの留出が停止するまで行われる。この他、ＧＰＣや粘度を継続的に測定して、これらが変化しなくなった点で終了することも可能である。これらは、反応を多段で行う場合に、それぞれの段階ごとに適用される。
【００２９】
本発明のシリケート化合物の変性方法においては、ジオールとともに１価のアルコールを共存させて反応を行うことができる。この１価のアルコールは、上記原料シリケート化合物中のＳｉ原子に結合したアルコキシ基とは異なるアルコキシ基を有するものである。このようなアルコールをジオールと共存させることにより、ジオールとの反応と同時に、上記原料シリケート化合物中のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を異なるアルコキシ基に置換することができる。
【００３０】
先に述べた、シリケート化合物が有するアルコキシ基として好ましいものからすると、上記１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−１−プロパノールから選ばれることが好ましい。なお、このような１価のアルコールを共存させて反応を行う場合、反応混合物のＳｉＯ2濃度の計算において、１価のアルコールをジオールと同様の反応試剤として取り扱う必要がある。
【００３１】
このようにして、本発明のシリケート化合物の変性方法で得られた反応混合物が変性シリケートである。この変性シリケートは無色透明な液体で、上記原料シリケート化合物と上記ジオールとの反応物を主成分としており、若干量の上記シリケート化合物および上記ジオールといった原料成分を含んでいる可能性がある。上記原料シリケート化合物と上記ジオールとの反応物は、基本的にジオールの両末端に原料シリケート化合物が結合した構造を有しているものと考えられるが、単一の構造ではないと予想される。もともと、上記原料シリケート化合物自体が縮合度の異なる複数の縮合体を含む混合物であることから、上記変性シリケートは種々の構造を有する化合物からなる組成物であると見なすことができる。
【００３２】
上記変性シリケートの重量平均分子量は、原料シリケートの分子量、用いたジオールの量および反応段数により異なってくるが、１０００〜５００００であることが好ましい。反応が１段階の場合には、１０００〜１００００であることが好ましく、多段であるときには、２４００〜５００００であることが好ましい。多段の場合のさらに好ましい上限値は２００００である。これらの値はＧＰＣにより求めることができる。
【００３３】
上記変性シリケートは、分子量１６０以下のジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有する化合物からなる。ここで、シリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。
【００３４】
上記構造は、以下のようにして推定される。すなわち、平均６個以上のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を有するシリケート化合物がテトラアルコキシシラン縮合物である場合、ジオールが有する２つの水酸基が２分子のテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基１個とそれぞれエステル交換反応を起こした結果、ジオールの両末端にテトラアルコキシシラン縮合物がそれぞれ結合した反応物が得られる。特に系内においてジオール１モルに対するテトラアルコキシシラン縮合物の存在量が２モルである場合、この構造を有する反応物が優先的に生成すると考えられる。しかし、この構造を有する反応物がさらにジオールと反応することを完全に制御することは困難である。
【００３５】
さらに、多段で反応を行う場合には、上記構造を有する反応物にジオールを反応させることとなる。この場合、すでにジオールがエステル交換により結合しているテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基と、別のジオールが有する１個の水酸基との反応が進行することとなる。上記反応条件下では、水酸基がそのまま残存する可能性が少ないため、もう１個の水酸基は、別の、ジオールがエステル交換によりすでに結合しているテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基との反応が起こるものと思われる。その結果として、いくつかのテトラアルコキシシラン縮合物がジオールでつながった構造を有する化合物が得られる。ただし、化合物が分子中にいくつのテトラアルコキシシラン縮合物、すなわち、シリケートユニットを何個有しているかは、平均分子量から求められる平均値としてでしか求めることはできない。ただ、上記変性シリケートを構成する主成分は、いずれもテトラアルコキシシラン縮合物がジオールでつながった構造を有するものである。なお、上記テトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の一部は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基と異なるアルコキシ基に置換されていてもよい。これらの具体例は、先に述べたものと同じである。
【００３６】
本発明の変性シリケートは、塗料に低汚染性を付与する添加剤として使用することができる。適用される塗料は特に限定されないが、疎水性の高い樹脂であるフッ素樹脂がバインダー成分として用いられている塗料が好ましい。なお、バインダー成分は硬化剤を含みうる。
【００３７】
本発明の変性シリケートを塗料に添加する場合の配合割合は、塗料固形分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。変性シリケートの配合割合が少なすぎると、得られる塗膜の耐汚染性が不十分となり、逆に配合割合が多くなりすぎると、塗膜の光沢や塗り重ね付着性が低下する恐れがある。
【００３８】
本発明の変性シリケートは、上記バインダー成分に加え、必要に応じて着色顔料や体質顔料などの顔料成分、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤成分を当業者に知られた方法により混合することにより、塗料を得ることができる。得られた塗料は刷毛、スプレー、ローラー、コーターなどの通常の方法により、種々の基材に対して塗布された後、所定の加熱条件で硬化させることにより、約５〜２００μｍの膜厚の塗膜を得ることができる。このようにして得られる塗膜は、その表面の水接触角が通常のものより低くなるために耐汚染性に優れ、特に屋外で使用されるアルミ建材などの基材上に形成されて用いられることが好ましい。
【実施例１】
【００３９】
実施例における「部」および「％」は特に断らない限り、質量基準である。
シリケート化合物の構造決定
テトラメトキシシランの縮合体であるＭＫＣシリケート５１（三菱化学社製、ＳｉＯ2濃度５１％）について、ポリスチレンを標準物質、クロロホルムを溶出液としたＧＰＣによってチャートを得た。なお、重量平均分子量は６６１であった。このチャートにおける最大ピークに起因するものの縮合度を解析し、５と決定した。ＭＫＣシリケート５１を下記の構造式（ＩＩ）とした場合、計算ＳｉＯ2濃度は５２．１％となる。カタログ記載値のＳｉＯ2濃度５１％との差異は１．１％であり、この構造式を用いても問題はないと判断した。
【００４０】
一方、テトラメトキシシランの縮合体であるＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、ＳｉＯ2濃度５６％）について、上記と同様の検討を行った。その結果、最大ピークに起因するものの縮合度を１０と決定した。ＭＫＣシリケート５６を下記の構造式（ＩＩＩ）とした場合、計算ＳｉＯ2濃度は５４．２％となる。カタログ記載値のＳｉＯ2濃度５６％との差異は１．８％であり、この構造式を用いても問題はないと判断した。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２１２であった。
【００４１】
【化２】
2004176050.tif 000003
【００４２】
実施例１
加熱装置、還流冷却器、脱水装置及び攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、先のＭＫＣシリケート５１を８６４部加え、さらにジオールとしてエチレングリコール４６．６部をシリケート化合物の攪拌下１０分で添加した。ＭＫＣシリケート５１の構造を下記の式（ＩＩ）と先に決定していることから、このエチレングリコールの量は原料シリケート化合物に対して０．５モル倍量に相当する。
【００４３】
系の温度を１２０℃に上昇させ、エステル交換反応によって生成するメタノールを除きながら３時間反応を行った。メタノールの留出がおさまったことを確認して反応を終了し、変性シリケート８２０．８部を反応混合物として得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５２．２％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５２．１％に対する割合は１００％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は１０７６であった。
【００４４】
実施例２
実施例１において、ＭＫＣシリケート５１  ８６４部に代えて、ＭＫＣシリケート５６  ７７４．２部を用いること、およびエチレングリコールの量を４６．６部から２１．７部に変更する以外は同様にして反応を行った。ＭＫＣシリケート５６の構造を下記の式（ＩＩＩ）と先に決定していることから、このエチレングリコールの量は原料シリケート化合物に対して０．５モル倍量に相当する。反応混合物として得られた変性シリケートの量は７３４．８部であり、その重量平均分子量は２８８０であった。また、配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５４．３％であり、原料シリケート化合物の計算ＳｉＯ2濃度５４．３％に対する割合は１００％であった。
【００４５】
実施例３
実施例２において、エチレングリコールの添加とともに、エタノールとメタノールとの質量比が８９／１１である工業用アルコール９０．４部を加えた。８０℃で２時間加熱を行った後、系の温度を１２０℃まで上昇させ、エステル交換反応によって生成するメタノールを除きながら３時間反応を行った。メタノールの留出がおさまったことを確認して反応を終了し、変性シリケート７５８．１部を反応混合物として得た。また、変性シリケートのＮＭＲを測定したところ、メトキシシリル基／エトキシシリル基の比率は９０／１０であった。配合およびメトキシシリル基／エトキシシリル基の比率から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５２．９％であり、原料シリケート化合物の計算ＳｉＯ2濃度５４．３％に対する割合は９８％であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、得られた変性シリケートの重量平均分子量は２５１７であった。
【００４６】
実施例４
実施例３と同様の手順で反応を行った後、エチレングリコールのメチルエチルケトン１０％質量溶液１０８．６部を加え、１２０℃で１時間加熱を行った。その後さらに、エチレングリコールのメチルエチルケトン１０％質量溶液５４．３部を加えて、１２０℃で１時間加熱を行い、変性シリケート７４４．４部を得た。変性シリケートのＮＭＲを測定したところ、メトキシシリル基／エトキシシリル基の比率は９０／１０であった。配合およびメトキシシリル基／エトキシシリル基の比率からから計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケート化合物の計算ＳｉＯ2濃度５４．３％に対する割合は９８％であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、得られた変性シリケートの重量平均分子量は１１６５４であった。
【００４７】
実施例５
実施例３において、エチレングリコールの代わりにペンタンジオール３６．５部を用いること以外は同様にして変性シリケートを得た。
【００４８】
実施例６
実施例３において、原料シリケート化合物として、ＭＫＣシリケート５１  ２０６．５部とＭＫＣシリケート５６  ３６７．５部との混合物を用いた以外は同様にして、変性シリケートを得た。
【００４９】
実施例７
実施例３において、エチレングリコールの量を２６．０部に増量した以外は同様にして変性シリケートを得た。これらの結果を表１にまとめて示した。
【００５０】
比較例１
加熱装置、還流冷却器、脱水装置及び攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、ＭＫＣシリケート５６を７７４．２部加え、さらに蒸留水４．２部および３５％塩酸４．２部を攪拌下１０分で添加した。系の温度を１５０℃に上昇させ、脱水縮合反応によって生成するメタノールを除きながら３時間反応を行った。得られた変性シリケートの重量平均分子量は３８５１であった。
【００５１】
＜貯蔵安定性評価＞
得られた変性シリケートを６０℃の環境に保ち、７日経過した後の様子を以下の基準で目視観察した結果を示した。
○：変化なし
×：ゲル化または明らかに粘度の増加が確認される
【００５２】
＜再現性評価＞
各実施例および比較例１について、再度、反応を行い、先に得られた変性シリケートと同じものが得られるかどうかを検討した。
○：同じものが得られた
×：同じものが得られなかった
上記の結果を以下の表１にまとめて示した。
【００５３】
【表１】
2004176050.tif 000004
【００５４】
実施例８
デュフロンＫ３００艶消しブラック（日本ペイント社製の熱硬化型フッ素樹脂塗料）に対して、樹脂固形分の１３．３％に相当する量の実施例４で得た変性シリケートを加えた。こうして得られた塗料をアルミ板上に乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、１７０℃で２０分間加熱乾燥して硬化膜を得た。この硬化膜を蒸留水に２４時間浸漬し、乾燥した後の水接触角を測定したところ、５１度であった。なお、変性シリケートの代わりにＭＫＣシリケート５６を用いた場合の水接触角は７８度であった。
【００５５】
本発明のシリケート化合物の変性方法では、反応混合物として得られる変性シリケートの分子量が原料シリケートよりも大きくなっていることから、ジオールとの反応が進行していることが確認できた。また、本発明の変性シリケートは安定なものであり、変性方法についての再現性も確認された。これに対して、従来の水を用いた加水分解縮合では、反応が再現できず、得られたものの貯蔵安定性に欠けていた。また、実施例４で得られた変性シリケートは、フッ素塗料に添加した場合、従来のアルキルシリケートに比べて、塗膜表面を充分に親水化することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の変性方法によって得られる変性シリケートは、疎水性の高いフッ素樹脂を含む塗料に添加することによって、塗料に耐汚染性を付与することができる。