(57)【要約】【課題】  拡散バリア層を被着した基材表面に金属膜を被着するための方法を提供すること。【解決手段】  １つの態様において、この方法は、元素金属を実質的に含まない拡散バリア層の表面を用意し、この表面の少なくとも一部分に有機金属前駆体を使用して被着により金属膜を形成することを含む。一部の態様では、この形成工程の前か少なくともその一部分の最中に、拡散バリア層の表面を密着促進剤に暴露することができる。好適な密着促進剤には、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、そしてそれらの混合物が含まれる。本発明の方法は、拡散バリア層と金属膜との密着性の向上した基材を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散バリア層の表面に金属膜を形成するための方法であって、
拡散バリア層の表面であり、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成され、且つ少なくとも１つの表面は元素金属を実質的に含まない表面を用意すること、及び
少なくとも１つの有機金属前駆体を使用して当該少なくとも１つの表面に金属膜を形成すること、
を含み、但し拡散バリア層の表面が、（ｉ）金属である少なくとも１つの材料を有し、（ｉｉ）実質的に（１１１）優先方位以外の方位を有し、（ｉｉｉ）９５％未満の（１１１）優先方位を有し、及び／又は（ｉｖ）金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、及びそれらの混合物から選択され、含有される金属原子に対して化学量論量未満の窒素及び／又は炭素原子を有する少なくとも１つの材料を含む場合には、当該少なくとも１つの表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの密着促進剤に暴露する工程を行う、
拡散バリア層表面に金属膜を形成する方法。
【請求項２】
前記暴露工程が行われる、請求項１記載記載の方法。
【請求項３】
前記暴露工程を前記形成の工程前に行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記暴露工程を前記形成の工程の少なくとも一部分の最中に行う、請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記形成の工程が、化学気相成長又は原子層堆積よりなる群から選択される少なくとも１つの方法を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記化学気相成長が、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長、遠隔プラズマ化学気相成長、プラズマ支援化学気相成長、低温化学気相成長、化学支援気相成長、熱フィラメント化学気相成長、光開始化学気相成長、及びそれらの組合せよりなる群から選択される少なくとも１つの方法である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記拡散バリア層が、窒化クロム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属窒化物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記拡散バリア層が、炭化クロム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属炭化物である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記拡散バリア層が、クロム、タンタル、チタン、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記拡散バリア層が、炭窒化クロム、炭窒化タンタル、炭窒化チタン、炭窒化タングステン、炭窒化モリブデン、炭窒化ジルコニウム、炭窒化バナジウム、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属炭窒化物である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記拡散バリア層が、窒化ケイ素タンタル、窒化ケイ素チタン、窒化ケイ素モリブデン、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属ケイ素窒化物である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記拡散バリア層が、炭化ケイ素タンタル、炭化ケイ素チタン、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属ケイ素炭化物である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記拡散バリア層が、炭窒化ケイ素、炭窒化ケイ素チタン、炭窒化ケイ素タンタル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される金属ケイ素炭窒化物である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記有機金属前駆体がフッ素化されていない、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記有機金属前駆体がフッ素化されている、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記有機金属前駆体がヘキサフルオロアセチルアセトナートを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記有機金属前駆体が有機金属銅前駆体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記有機金属銅前駆体が１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト−銅（Ｉ）トリメチルビニルシランである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記有機金属前駆体が次の構造式（Ｉ）
【化１】
2004343108.tif 000004
（この式中、
Ｍ及びＭ’はそれぞれ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＲｅであり、
Ｘ及びＸ’はそれぞれＮ又はＯであり、
Ｙ及びＹ’はそれぞれＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌであり、
Ｚ及びＺ’はそれぞれＣ、Ｎ又はＯであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及びＲ２’は、ＸとＸ’がＮであるとき、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化されたアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリルであり、
Ｒ１及びＲ１’は、ＸとＸ’がＯであるとき、それぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化されたアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’、及びＲ４’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、部分的にフッ素化されたアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、又はアルコキシであり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化されたアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はアルコキシであり；
但し、ＸとＸ’がそれぞれＯであるとき、Ｒ２とＲ２’に置換はなく、
更に、ＺとＺ’がそれぞれＮであるとき、Ｒ６とＲ６’に置換はなく、
更に、ＺとＺ’がそれぞれＯであるとき、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、又はＲ６’に置換はなく、
上記アルキルとアルコキシドは１〜８個の炭素を有し、上記アルケニルとアルキニルは２〜８個の炭素を有し、そして上記アリールは６個の炭素を有する）
で表される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記金属膜が実質的に（１１１）優先方位を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記金属膜がシード層である、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記金属膜が、銅、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法により製造された金属膜を含む基材。
【請求項２４】
拡散バリア層の表面に実質的に連続の銅膜を形成するための方法であって、
拡散バリア層の表面を含む基材であり、当該表面は金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を用意すること、
当該拡散バリア層の表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの密着促進剤に暴露すること、及び
有機金属銅前駆体を使用して当該表面の少なくとも一部分に銅膜を形成すること、
を含む、拡散バリア層表面に実質的に連続の銅膜を形成する方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの材料が、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、及び金属ケイ素炭窒化物である、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記拡散バリア層の表面が９５％未満の（１１１）優先方位を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記拡散バリア層の表面が（１１１）優先方位以外の方位を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの材料が金属である、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】
拡散バリア層の表面が、金属炭化物、金属窒化物、及び金属炭窒化物から選択される少なくとも１つの材料であって炭素及び／又は窒素の量が当該少なくとも１つの材料中の金属の化学量論量より少ない少なくとも１つの材料を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項３０】
拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、
表面が金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を含み、且つ当該表面が実質的に（１１１）優先方位を含む拡散バリア層を、基材上に被着すること、及び
当該表面の少なくとも一部分に少なくとも１つの有機金属前駆体を使用して金属膜を形成すること、
を含む、拡散バリア層表面に実質的に連続の金属膜を形成する方法。
【請求項３１】
前記拡散バリア層の表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの密着促進剤に暴露することを更に含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記金属膜が、銅、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
前記金属膜が（１１１）優先方位を有する、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属層を形成するための方法であって、
拡散バリア層を含む基材であり、当該拡散バリア層の表面が金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を用意すること、
当該拡散バリア層の表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される密着促進剤に暴露すること、
そして当該表面をハロゲン含有前駆体及び有機金属前駆体と接触させて、前駆体中のハロゲンと金属とが反応して金属ハロゲン化物層を形成することにより、当該拡散バリア層の表面に金属ハロゲン化物層を成長させること、及び
この金属ハロゲン化物層を還元剤に暴露して金属層を得ること、
を含む、拡散バリア層表面に実質的に連続の金属層を形成する方法。
【請求項３５】
拡散バリア層の少なくとも１つの表面に実質的に連続の金属層を形成するための方法であって、
拡散バリア層を含む基材であり、当該拡散バリア層の少なくとも１つの表面は元素金属を実質的に含まない基材を真空チャンバー内に供給すること、
この真空チャンバー中に少なくとも１つの有機金属前駆体を導入すること、及び
当該少なくとも１つの有機金属前駆体にエネルギーを与えて当該少なくとも１つの有機金属前駆体の反応を誘起させて、当該拡散バリア層の少なくとも１つの表面に金属層を被着すること、
を含む、拡散バリア層表面に実質的に連続の金属層を形成する方法。
【請求項３６】
前記拡散バリア層の少なくとも１つの表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化学薬剤に暴露することを更に含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記暴露の工程を前記形成の工程の前に行う、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記暴露の工程を前記形成の工程の少なくとも一部分の最中に行う、請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
前記供給の工程が、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物を含む拡散バリア層を被着することを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
前記拡散バリア層が実質的に（１１１）優先方位を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項４１】
拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、
表面が金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料を含み、且つ当該表面が当該少なくとも１つの材料中に含有される金属に対して化学量論量以上の炭素及び／又は窒素を含む拡散バリア層を、基材の上に被着すること、及び
当該表面の少なくとも一部分に少なくとも１つの有機金属前駆体を使用して金属膜を形成すること、
を含む、拡散バリア層表面に実質的に連続の金属膜を形成する方法。
【請求項４２】
拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、
表面が（１００）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン、（１１１）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン、アモルファスである化学量論的な窒化タングステン、アモルファスである化学量論的な窒化タングステン、多結晶性である化学量論的な窒化タングステン、含有されるタングステン原子より多量の窒素原子を有する非化学量論的な窒化タングステン、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料から構成される拡散バリア層を、基材の上に被着すること、及び
当該表面の少なくとも一部分に少なくとも１つの有機金属前駆体を使用して金属膜を形成すること、
を含む、拡散バリア層表面に実質的に連続の金属膜を形成する方法。
【請求項４３】
前記表面が（１００）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステンから構成される、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記表面が（１１１）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステンから構成される、請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
前記表面が含有されるタングステン原子より多量の窒素原子を有する非化学量論的な窒化タングステンから構成される、請求項４２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、拡散バリア層と、金属膜、好ましくは銅膜、が上に被着されるそれを形成する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、拡散バリア層に関し、そして拡散バリア層と金属層との密着性を向上させるそれを形成する方法に関する。
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業が超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の方へ発展するのに伴い、代表的なメタライゼーション材料の本質的な性質が先進的な回路設計と製造の制限因子になってきている。配線金属として広く使用されているアルミニウムは、いくつかの欠点、例えばその有用性を制限しかねない比較的高い抵抗率やエレクトロマイグレーションに対する感受性、に悩まされている。他のメタライゼーション材料、例えばタングステンやモリブデンは、強いマイグレーション耐性を示すが、抵抗率が大きく、これはこれらの材料を取り込んだ集積回路が高速で動作するのを妨げる。銅は、抵抗率が小さくエレクトロマイグレーションに対する耐性が高いため、高速集積回路にとって魅力的な材料である。メタライゼーション材料として使用が考えられる更にほかの候補には、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、及びこれらを含む合金がある。
【０００３】
イオン化金属プラズマ（ＩＭＰ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ支援化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、電解めっき、及び無電解めっき等の多数の方法が、銅などの金属膜をバリア層の上に被着するのに使用されている。中でも、１つ以上の有機金属前駆体を使用するＣＶＤ法とＡＬＤ法は、高アスペクト比の構造に対して優れたステップカバレージと、良好なビア充填特性を示すため、最も有望な方法であろう。
【０００４】
上述の方法、特にＣＶＤ又はＡＬＤ法、により低抵抗率の銅膜を被着するために、いくつかの有機金属前駆体が開発されている。広範囲にわたり研究されている銅ＣＶＤ前駆体の最も有用な２つの系統は、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）β−ジケトナートである。Ｃｕ（ＩＩ）前駆体は、不純物をほとんど含まない銅膜を被着するのに水素又はアルコールのような外部還元剤の使用を必要とするが、Ｃｕ（Ｉ）前駆体は、外部還元剤を使用せずに、揮発性副生物としてＣｕ（ＩＩ）β−ジケトナートを生成する２分子不均化反応により純粋な銅膜を被着することができる。これらの前駆体中にしばしば存在するβ−ジケトナート配位子は、ヘキサフルオロアセチルアセトナート又はｈｆａｃアニオン［ＯＣ（ＣＦ3）ＣＨＣ（ＣＦ3）Ｏ］-である。特に有効なＣＶＤ銅前駆体は、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナート−銅（Ｉ）トリメチルビニルシラン（以後、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））であり、これは、本発明の譲受人である、カリホルニア州Ｃａｒｌｓｂａｄのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッドのシューマッハーユニット（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  ｕｎｉｔ）により、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）として販売されている。
【０００５】
バリア層は一般的には、金属又は銅層とともに使用されて、金属層又は銅層と集積回路の他の部分との相互作用又は拡散により生じる悪影響を防いでいる。バリア材料の例には、金属（例えば、チタン、タンタル、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム）、及びこれらの金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及び炭窒化ケイ素（これらは安定な組成物を構成する）がある。場合によっては、バリア層上のＣＶＤ又はＡＬＤ金属もしくは銅膜の最初の被着は、シード層、例えば接着剤、すなわち、電気化学めっき、無電解めっきにより、又はＰＶＤ、ＣＶＤ、もしくはＡＬＤ法により、以後の金属層（例えば銅）の更なる被着を促進して薄膜配線を完成させるための導電性シード層として機能する。
【０００６】
前述の開発にもかかわらず、集積回路（ＩＣ）産業は現在、拡散バリア層材料上に密着性金属又は銅膜を形成することの困難に直面している。この問題に対しては種々の解決策が提案されている。例えば、Ｇａｎｄｉｋｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ５０，  ５４７−５３  （２０００）では、（ａ）物理化学気相成長（ＰＶＤ）の次に化学気相成長によりバリア層上に銅フラッシュ層を被着する、又は（ｂ）被着後のＣＶＤ銅層をアニールすることにより、ＣＶＤ銅薄膜とバリア層との密着性を改良しようとしている。また、Ｖｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ５０，  ５０１−０８（２０００）も参照されたい。残存ながら，これらの方法は銅被着工程のための装置が必要となるため、ＩＣ産業界では受け入れられない。更に、特に高温でのアニーリングは、製品全体に悪影響がある。
【０００７】
米国特許第５０１９５３１号明細書は、銅の有機錯体又は有機金属化合物を使用して、アルミニウム、シリコン、チタン、タングステン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、バナジウム、及びこれらのケイ化物よりなる群から選択される基材の上に、銅を被着するＣＶＤ法を開示する。有機錯体又は有機金属化合物は、銅のβ−ジケトナート及びシクロペンタジエニル化合物、例えばビス−アセチルアセトナト銅、ビス−ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅、ビス−ジピバロイルメタナト銅、ジメチル−金−ヘキサフルオロアセチルアセトナト、シクロペンタジエニル−トリエチルホスフィン−銅、及びジメチル−金−アセチルアセトナト、から選択される。しかし、基材への銅の密着性は弱かった。
【０００８】
前記したように、被着されたバリア層を有する基材上に銅膜を形成するための１つの方法は、プラズマ化学気相成長又はプラズマ支援化学気相成長である。参考文献のＥｉｓｅｎｂｒａｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｄｅｖｉｃｅ−Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｅｒ，  １９９２には、β−ジケトナート前駆体を使用して銅を被着するＰＡＣＶＤ法が記載されている。Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎによると、銅前駆体は原子状及びイオン性水素種により還元されて、基材上に銅を被着する。参考文献のＪｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｈ  Ａｔｏｍ  Ｓｏｕｒｃｅ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ，  １９９９にも、有機金属前駆体としてＣｕ（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）、Ｃｕ（ＩＩ）（ｈｆａｃ）を使用して純粋な銅を被着するプラズマに支援される技術が開示されている。同様に、参考文献のＬａｋｓｍａｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  １９９９には、バリア層上に銅を被着するための水素−プラズマ支援法が記載されている。上述の参考文献は、重質元素汚染物質を実質的に含まないコンフォーマルステップカバレージの連続な高密度のデバイス品質の銅金属膜の被着に成功したが、基材への銅の密着性は受け入れられなかった。
【０００９】
米国特許第５０８５７３１号、第５０９４７０１号及び第５０９８５１６号各明細書（まとめてＮｏｒｍａｎ特許と呼ぶ）には、比較的低温でＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）のような揮発性液体有機金属銅前駆体を使用して、金属基材上に低抵抗率の銅膜を被着するための熱ＣＶＤ法が記載されている。更に、参考文献のＮｏｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  １９９５には、ｔｍｖｓ及びｈｆａｃ配位子だけを使用するか又はそれらを水と組合せて使用して銅の被着を改良することが記載されている。しかし、この被着の成功は限定されていた。多数の他の研究者が、銅の被着を改良するためにｔｍｖｓ及びｈｆａｃ配位子だけを使用するか又はそれらを水と組合せて使用することを研究しているが、あまり又は全く成功していない（例えば、Ｐｅｔｅｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｆｒｏｍ  （ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＴＭＶＳ）  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｏｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＭＶＳ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９５、  Ｇｅｌａｔｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｃｕ+1  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｅｒ，  １９９３、  特開２０００−２１９９６８号公報、及び米国特許第６１６５５５５号明細書）。
【００１０】
他の有機金属銅前駆体、例えば（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）（ＭＰ）（この式のＭＰは４−メチル−１−ペンテンである）や（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）（ＤＭＢ）（この式のＤＭＢは３，３−ジメチル−１−ブテンである）が、窒化チタンで被覆したシリコンウエハ上に低抵抗率の銅膜を被着するのに使用されている（Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  １９９９）。参考文献のＨｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０００では、平滑表面を有するＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）からの銅膜の被着を大幅に向上した速度で促進するために、ヨウ素のサブモノレイヤーを使用している。しかしながら、これらの方法のいずれも、バリア層上のＣＶＤ被着銅膜の品質を検討していない。
【００１１】
米国特許第６４２３２０１号明細書には、密着性を向上させるために、ＴｉＮバリア層の上で薄いシリコン層を使用することが記載されている。しかし、シリコン上に直接銅を被着することは、高い抵抗率を示す銅シリコン合金が形成されるため、好ましくない。
【００１２】
下地のバリア材料への銅の密着性も、何人かの研究者により問題があると報告されている。例えば、Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）前駆体（又はＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標））を使用する窒化チタン基材上への銅の被着は不十分であると報告されている（Ｎｇｕｙｅｎ，  Ｔ．  ａｎｄ  Ｅｖａｎｓ，  Ｄ．Ｒ．，  “Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ＣＶＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  ＴｉＮ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  １９９５，及びＮｇｕｙｅｎ，  Ｔ．  ａｎｄ  Ｅｖａｎｓ，  Ｄ．Ｒ．，  “Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ＣＶＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  ＴｉＮ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，  １９９５）。拡散バリア上にＣＶＤ銅を直接被着すると、銅膜とバリア層の間にフッ素、炭素及び酸素を含有するアモルファス層が形成され、これが不十分な密着性の原因であると報告されており、例えば、Ｋｒｏｇｅｒ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，らの論文“Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＣＶＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，  １９９９、及び“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９９で考察されている。アモルファス層は、ＣＶＤ銅被着の非常に早い段階でＣｕ（Ｉ）前駆体の副生物から形成されると考えられる。バリア層への同様の密着性の問題が、Ｃｕ（ＩＩ）前駆体について報告されている。
【００１３】
参考文献の国際公開第００／７１５５０号パンフレットでは、銅前駆体中に存在するフッ素の量を低下させることにより及び／又はなくすことにより、バリア層上にフッ素、炭素及び酸素を含有するアモルファス層が形成されるのを制限することが検討されている。しかし、これらの試みはまだ所望の結果に至っていない。
【００１４】
種々のバリア層上に原子層エピタクシーにより銅を被着するために、水素によるＣｕ（ＩＩ）ビス−（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）のような銅前駆体の還元と、メタノール、エタノール及びホルマリンによるＣｕ（ＩＩ）ビス−（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナート）水和物のような銅前駆体の還元が試みられているが、あまり成功しておらず、これは、Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃａｒｉｓｓｏｎ，  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０００、及びＳｏｌａｎｋｉ  ａｎｄ  Ｐａｔｈａｎｇｅｙ，  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｅｅｄ  Ｌａｙｅｒｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０００に記載されている。
【００１５】
参考文献のＨｏｌｌｏｗａｙらの論文“Ｔａｎｔａｌｕｍ  ａｓ  ａ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ”，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９２は、窒化タンタル（Ｔａ2Ｎ）が銅の貫通に対する優れたバリアーであることを記載している。しかし、この文献は、窒化タンタルへのＣＶＤによる銅の被着も、窒化タンタルへのＣＶＤ銅の密着性も検討していない。
【００１６】
ＣＶＤ及びスパッタリングした窒化タンタルのバリア特性は、Ｔｓａｉらの論文“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｅｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ａｎｄ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  ＴａＮ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｕ  ａｎｄ  Ｓｉ”，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９６により検討され比較されている。しかし，この文献は、窒化タンタルへのＣＶＤによる銅の被着も、窒化タンタルへのＣＶＤ銅の密着性も考察していない。
【００１７】
ここで言及している全ての参考文献は、参照することによりそれらの全体がここに組み入れられる。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５０１９５３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５０８５７３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５０９４７０１号明細書
【特許文献４】米国特許第５０９８５１６号明細書
【特許文献５】特開２０００−２１９９６８号公報
【特許文献６】米国特許第６１６５５５５号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２３２０１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５０号パンフレット
【００１９】
【非特許文献１】Ｇａｎｄｉｋｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ５０，  ５４７−５３  （２０００）
【非特許文献２】Ｖｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ５０，  ５０１−０８（２０００）
【非特許文献３】Ｅｉｓｅｎｂｒａｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｄｅｖｉｃｅ−Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｅｒ，  １９９２
【非特許文献４】Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａ  Ｒｅａｃｔｏｒ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｈ  Ａｔｏｍ  Ｓｏｕｒｃｅ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ，  １９９９
【非特許文献５】Ｌａｋｓｍａｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  １９９９
【非特許文献６】Ｎｏｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  １９９５
【非特許文献７】Ｐｅｔｅｒｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｆｒｏｍ  （ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＴＭＶＳ）  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｏｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＭＶＳ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９５
【非特許文献８】Ｇｅｌａｔｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｃｕ+1  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔｅｒ，  １９９３
【非特許文献９】Ｋａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  １９９９
【非特許文献１０】Ｈｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２０００
【非特許文献１１】Ｎｇｕｙｅｎ，  Ｔ．  ａｎｄ  Ｅｖａｎｓ，  Ｄ．Ｒ．，  “Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ＣＶＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  ＴｉＮ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  １９９５
【非特許文献１２】Ｎｇｕｙｅｎ，  Ｔ．  ａｎｄ  Ｅｖａｎｓ，  Ｄ．Ｒ．，  “Ｓｔｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  ＣＶＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  ＴｉＮ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，  １９９５
【非特許文献１３】Ｋｒｏｇｅｒ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＣＶＤ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，  １９９９
【非特許文献１４】Ｋｒｏｇｅｒ，  Ｒ．  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９９
【非特許文献１５】Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃａｒｉｓｓｏｎ，  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０００
【非特許文献１６】Ｓｏｌａｎｋｉ  ａｎｄ  Ｐａｔｈａｎｇｅｙ，  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｅｅｄ  Ｌａｙｅｒｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２０００
【非特許文献１７】Ｈｏｌｌｏｗａｙ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔａｎｔａｌｕｍ  ａｓ  ａ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ：  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ａｎｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ”，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９２
【非特許文献１８】Ｔｓａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｅｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ａｎｄ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  ＴａＮ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｕ  ａｎｄ  Ｓｉ”，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
前述の進展にもかかわらず、依然として、ＣＶＤ又はＡＬＤにより拡散バリア層上に被着される金属、特に銅、の膜の密着性を向上させる方法を開発する必要性がある。更に、追加の装置を必要とせずあるいはアニーリング工程を必要としない、バリア層上への金属膜の密着性を向上させるための方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、基材の拡散バリア層を被着した表面の少なくとも一部に金属層、好ましくは銅膜、を形成するための方法を提供することにより、当該技術分野の必要性の、全てではないが、１つを満足する。具体的には、本発明の１つの側面において提供されるのは、拡散バリア層の表面に金属膜を形成するための方法であって、拡散バリア層の表面であり、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料から構成され、且つ元素金属を実質的に含まない表面を用意すること、そして少なくとも１つの有機金属前駆体を使用して当該表面に金属膜を形成することを含み、但し拡散バリア層の表面が、（ｉ）金属である材料を有し、（ｉｉ）優先（１１１）方位以外の方位を有し、（ｉｉｉ）９５％未満の優先（１１１）方位を有し、及び／又は（ｉｖ）金属炭化物、金属窒化物、及び金属炭窒化物から選択される材料であり、含有される金属原子に対して化学量論量未満の窒素及び／又は炭素原子を有する材料を有する場合には、拡散バリア層の表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの密着促進剤に暴露する工程を行う方法である。
【００２２】
本発明の別の側面において提供されるのは、拡散バリア層の表面に実質的に連続の銅膜を形成するための方法であって、拡散バリア層の表面を含む基材であり、当該拡散バリア層の表面は金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を用意すること、当該拡散バリア層の表面を、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される密着促進剤に暴露すること、そして有機金属銅前駆体を用いる被着により当該表面の少なくとも一部に銅膜を形成することを含む方法である。
【００２３】
本発明の別の側面において提供されるのは、拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、拡散バリア層の表面を含む基材であり、当該拡散バリア層の表面は金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料から構成され、且つ当該表面は実質的に（１１１）優先方位を含む基材を用意すること、そして有機金属前駆体を用いる被着により当該拡散バリア層の表面に金属膜を形成することを含む方法である。
【００２４】
本発明の更に別の側面において提供されるのは、拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、拡散バリア層の表面を含む基材であり、当該拡散バリア層の表面は金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、及びそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの材料から構成される基材を用意すること、当該表面を窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、炭素及び窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、ケイ素及び炭素含有化合物、ケイ素、炭素及び窒素含有化合物、並びにそれらの混合物から選択される密着促進剤に暴露すること、そして当該表面をハロゲン含有前駆体及び有機金属前駆体と接触させて、前駆体中のハロゲンと金属とが反応して金属ハロゲン化物層を形成することにより拡散バリア層の表面に金属膜を成長させること、そしてこのハロゲン化金属層を還元剤に暴露して金属膜を得ることを含む方法である。
【００２５】
本発明の別の側面において提供されるのは、拡散バリア層の少なくとも１つの表面に実質的に連続の金属層を形成するための方法であって、拡散バリア層の少なくとも１つの表面を含む基材であり、当該拡散バリア層の少なくとも１つの表面は元素金属を実質的に含まない基材を真空チャンバー内に供給すること、この真空チャンバー中に少なくとも１つの有機金属前駆体を導入すること、そして当該少なくとも１つの有機金属前駆体にエネルギーを与えて有機金属前駆体の反応を誘起させて、当該拡散バリア層の少なくとも１つの表面に実質的に連続の金属層を被着することを含む方法である。
【００２６】
本発明の更に別の側面において提供されるのは、拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、拡散バリア層の表面を含む基材であり、当該表面は金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料から構成され、且つ当該表面は含有される金属原子に対して化学量論量以上の窒素及び／又は炭素原子を含む基材を用意すること、そして有機金属前駆体を用いる被着により当該拡散バリア層の表面に金属膜を形成することを含む方法である。
【００２７】
本発明の更に別の側面において提供されるのは、拡散バリア層の表面に実質的に連続の金属膜を形成するための方法であって、（１００）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン、（１１１）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン、アモルファスである化学量論的な窒化タングステン、アモルファスである化学量論的な窒化タングステン、多結晶性である化学量論的な窒化タングステン、含有されるタングステン原子より多量の窒素原子を有する非化学量論的な窒化タングステン、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの材料から構成される表面を有する拡散バリア層を含む基材を用意すること、そして有機金属前駆体を用いる被着により当該拡散バリア層の表面に金属膜を形成することを含む方法である。
【００２８】
本発明のこれら及びそのほかの側面は、以下の説明からより明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、拡散バリア層を有する基材表面に金属膜を被着する方法であって、金属膜を有機金属前駆体を用いる化学気相成長又は原子層堆積によりバリア層上に被着させる方法を提供する。得られる金属膜は、下地のバリア層に対して向上した密着性を有することができる。従来技術では、有機金属前駆体、特にフッ素化した前駆体を使用して、基材及び／又はバリア層の表面に金属膜、例えば銅膜などを被着するための種々の方法が開示されている。従来技術で得られる膜は、残念ながら、下地の拡散バリア層への密着性が比較的乏しい。
【００３０】
拡散バリア層の表面への金属膜の密着性が乏しいという問題は、フッ素化有機金属前駆体を使用して金属層を被着する場合にバリア層の表面にＣＦ3ラジカルが存在するせいであると考えることができる。銅膜を被着する態様においては、拡散バリア層及び銅層の被着は一般に、真空下で運転される多数のチャンバーを備えたクラスターツールで行われる。バリア層は、１つのチャンバー内でＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＶＤによりシリコンウエハのような基材の上に被着させ、次に銅膜の被着のために別のチャンバーに移すことができる。有機金属銅前駆体の従来技術の被着はチャンバー内で行われるため、チャンバーは、有機金属銅前駆体の断片又は解離種、例えばＣＦ3ラジカル等で汚染されることがある。ＣＦ3ラジカルはバリア層の露出した金属と反応して、銅膜とバリア層との間にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層を形成する原因となることがある。このアモルファス層の形成は、これらの２つの層の密着を妨げることがある。
【００３１】
前記したように、１つの特に好適なフッ素化有機金属銅前駆体はＣｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）である。理論に拘束されるつもりはないが、Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を使用して銅を被着する場合には２つのメカニズムが関与していると考えられる。第１のメカニズムは、銅が前駆体に対し化学的に活性でない基材表面に被着され、「ｈｆａｃ」配位子中に含まるＣ−ＣＦ3結合を必ずしも破壊しない、単純な不均化反応であろう。この不均化反応からの生成物、例えばＣｕ（ＩＩ）（ｈｆａｃ）2は、本質的に揮発性であり、更に分解し元素Ｃｕを残して基材表面に被着させることなくチャンバーから除去することができる。しかし、第２のメカニズムは、化学的に反応性のバリアー材料（例えばタンタル）に前駆体が導入される時に直面するものであり、Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）分子中のＣ−ＣＦ3結合の分解に関与する。このプロセスは、極めて反応性であるＣＦ3ラジカルのような断片を生成して、それによりバリア層表面に化学的分解片の好ましくないアモルファス層を形成させる。従って、被着プロセス中のＣｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）分子の分解を避けることが好ましいであろう。あるいはまた、バリア層表面の少なくとも一部を、Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）分子の断片又は解離種に対して非反応性にして、密着性の向上したバリア層の表面の少なくとも一部に銅膜を被着することが好ましかろう。先の例は有機金属銅前駆体で銅膜を被着することを検討してはいるが、ここに開示の方法は、有機金属前駆体、例えば、有機金属白金前駆体、有機金属ニッケル前駆体、有機金属コバルト前駆体、有機金属パラジウム前駆体、有機金属ルテニウム前駆体、有機金属イリジウム前駆体、有機金属金前駆体、有機金属銀前駆体など、を用いる銅以外の他の金属膜、例えば、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金及び銀など、の被着に適用可能であると考えられる。
【００３２】
有機金属前駆体の解離した種に対してバリア層の表面を非反応性にする１つの試みは、スパッタリングのような物理気相成長法を使用してバリア層上に金属の薄いフラッシュ層を被着することによるものである。この金属の薄層は、有機金属前駆体の解離した種に対して化学的に不活性であり、従って金属膜上にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層が形成するのを防ぐことができる。残念ながら、金属のフラッシュ層を被着するため製造ラインへチャンバーを追加するのは、法外な費用がかかる可能性がある。更に、金属のフラッシュ層は、例えばビアあるいは配線等の深くエッチングされた表面構造の底部に主に存在するため、フラッシュ層は密着性の問題については不完全な解決策である。これらの表面構造の側壁は、後の処理工程で有機金属前駆体に依然として暴露される。従って、金属とバリア層との密着性を達成するのに重要なのは、バリア層を有機金属前駆体の解離種に対して実質的に非反応性にすることである。
【００３３】
ここに開示される方法は、解離した有機金属前駆体分子の断片に対して実質的に非反応性であることができる拡散バリア層の表面の少なくとも一部分を提供することにより、拡散バリア層の表面の少なくとも一部への金属膜、好ましくは銅膜、の密着性を向上させる。更に、一部の態様では、有機金属前駆体が分解して解離種になるのを避けることができる。従って、バリア層の表面に存在する元素金属の有機金属前駆体及び／又は有機金属前駆体の解離した断片への暴露を避けることにより、比較的良好な密着性を有するバリア層の表面の少なくとも一部分へ実質的に連続の金属膜を被着できるということは、驚くべき且つ予想外のことである。これに関連して、バリア層表面の少なくとも一部分は、実質的に元素金属を含まなくてよい。実質的に金属を含まないバリア層表面は、（ａ）実質的に（１１１）優先方位を有する（すなわち、少なくとも９５％以上が（１１１）の優先方位）金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭窒化物、又はそれらの混合物から構成されるバリア層を設けること、（ｂ）金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、又はそれらの混合物から構成される拡散バリア層であって、含まれる金属原子に対して化学量論量以上の窒素及び／又は炭素原子を有するバリア層を設けること、（ｃ）（１１１）優先方位が９５％未満の金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、又は金属ケイ素炭窒化物バリア層を、密着促進剤に暴露してから、金属層を形成すること、（ｄ）（１１１）優先方位以外の方位を有する金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、又は金属ケイ素炭窒化物バリア層の表面を密着促進剤に暴露してから、金属層を形成すること、及び（ｅ）金属バリア層の表面を密着促進剤に暴露してから、金属層を形成すること、により得ることができる。（１１１）優先方位以外の方位の例には、特に限定されないが、（１００）優先方位、アモルファス層、又は多結晶層が含まれる。
【００３４】
密着促進剤は、窒素、アンモニアなどの窒素含有化合物、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの炭素含有化合物、アミンなどの炭素及び窒素含有化合物、シラン及びジシランなどのケイ素含有化合物、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランなどのケイ素及び炭素含有化合物、及びトリメチルシリルシアニド、１−トリメチルシリルイミダゾールなどのケイ素、炭素及び窒素含有化合物、又はそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化学薬剤でよい。バリア層の表面の露出した金属と有機金属前駆体、詳しく言えば有機金属前駆体の解離種、との接触を最小にすることが、好ましくないアモルファス層の形成を最小にするか又はなくして、それにより密着性の問題を解決することができる。
【００３５】
本発明の拡散バリア層の表面は、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素炭窒化物、又はそれらの混合物、等の材料で構成することができる。本発明の一部の態様では、バルクの拡散バリア層は、金属膜が適用される表面層と異なってもよい。本発明での使用に適した典型的な金属には、チタン、タングステン、クロム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、又はそれらの混合物が含まれる。いくつかの典型的な金属炭化物には、炭化チタン、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、又はこそらの混合物が含まれる。典型的な金属窒化物には、それらに限定されることなく、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、又はそれらの混合物が含まれる。典型的な金属炭窒化物には、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭窒化タンタル（ＴａＣＮ）、炭窒化クロム、炭窒化タングステン、炭窒化モリブデン、炭窒化ジルコニウム、又はそれらの混合物が含まれる。典型的な金属ケイ素窒化物には、窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）、窒化ケイ素モリブデン（ＭｏＳｉＮ）などが含まれる。典型的な金属ケイ素炭化物には、炭化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＣ）、炭化ケイ素タングステン（ＷＳｉＣ）などが含まれる。典型的な金属ケイ素炭窒化物には、炭窒化ケイ素、炭窒化ケイ素チタン、及び炭窒化ケイ素タンタルなどが含まれる。
【００３６】
拡散バリア層の少なくとも１つの表面が元素金属を実質的に含まないなら、密着促進剤に表面を暴露する工程を差し控えることができる。例えば、１つの態様では、拡散バリア層の少なくとも１つの表面は、これが純粋な金属以外の物質（すなわち、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素窒化物、又は金属ケイ素炭窒化物）から構成され、且つ実質的に（１１１）優先方位を有する、すなわち９５％以上の（１１１）優先方位を有する場合、元素金属を実質的に含まないことができる。これらの態様では、拡散バリア表面の少なくとも一部分は、実質的に純粋である、すなわち物質の純度が９５％以上であることもできる。
【００３７】
更に別の態様において、拡散バリア層が、含有される金属原子に対して化学量論量又はそれより多くの窒素及び／又は炭素原子を有する金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、又はそれらの混合物から構成される場合、拡散バリア層の少なくとも１つの表面は元素金属を実質的に含まないことができる。含有される金属原子に対して化学量論量又はそれより多くの窒素及び／又は炭素原子を有する拡散バリア層又はその表面の例には、式ＭＣxＮy（この式中、Ｍは、チタン、タングステン、クロム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、又はそれらの混合物から選択され、ｘとｙはそれぞれ独立に、０より大きいか又はこれに等しい数であり、ｘ＋ｙの合計は１より大きいか又はこれに等しい数である）を有する化合物が含まれる。上記の式を有する化合物の例には、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＣｒＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＭｏＣ、ＷＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＺｒＮ、ＷＣＮ、ＴｉＣＮ、及びＭｏＮが含まれるが、例はそれらに限定されない。これらの態様では、拡散バリア層又はその表面は、実質的に（１１１）優先方位を有するか、あるいは（１００）優先方位を有することができ、アモルファスであり、あるいは多結晶性である。
【００３８】
１つの特定の態様において、拡散バリア層は窒化タングステンから構成される。この態様では、金属膜が形成される拡散バリア層の表面は、（１００）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン、（１１１）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン、アモルファスである化学量論的な窒化タングステン、多結晶性である化学量論的な窒化タングステン、含有されるタングステン原子より多量の窒素原子を有する非化学量論的な窒化タングステン、及びそれらの混合物、から選ぶことができる。窒化タングステンが非化学量論的組成であって、含有されるタングステン原子より少量の窒素原子を有する態様では、金属層を形成する前に、表面を密着促進剤で処理する必要がある。
【００３９】
拡散バリア層は、種々の方法、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、又は物理気相成長（ＰＶＤ）法により被着することができるが、方法はこれらに限定されない。バリア層を形成するために使用することができるＣＶＤ法のいくつかの例には、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子支援ＣＶＤ、プラズマ−光子支援（ＰＰＡＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学支援気相成長、熱フィラメント化学気相成長、光開始化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体を使用する被着、又は輸送重合（ＴＰ）、が含まれる。これらの方法は単独で使用しても組合せで使用してもよい。一部の好ましい態様では、バリア層の被着は１００〜４２５℃、好ましくは１５０〜４００℃の範囲の温度で行われる。一部のそのほかの好ましい態様では、被着は１０-9ｔｏｒｒ〜４００ｔｏｒｒ、好ましくは１ｍｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒの範囲の圧力の真空下で行われる。ここで使用される化学薬剤は「ガス」として記載されることもあるが、化学薬剤はガスとして反応器へ直接供給してもよく、反応器へ気化した液体、昇華した固体として供給し及び／又は不活性キャリアにより移送してもよいことが理解される。バリア層の被着中に、水素のような還元ガスを随意に使用してもよい。
【００４０】
一部の態様では、ＰＶＤ法、例えばスパッタリング、反応性スパッタリングなどを使用して、（１１１）優先方位を有する及び有しない表面を持つ、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、又は金属ケイ素炭窒化物バリア層を被着することができる。膜中に存在する（１１１）優先方位を有する金属窒化物、金属炭化物、又は金属炭窒化物材料の範囲は、スパッタリング速度、適用される出力とバイアス、窒素、アンモニア又は炭化水素ガスなどの反応性ガスの分圧、被着温度及び圧力などを含めた被着パラメータを操作することにより調整することができる。バリア層の表面に実質的に（１１１）優先方位がないか、又は表面が金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物又は混合物から構成されて、含有される金属原子に対して化学量論量未満の窒素及び／又は炭素原子を有する場合には、バリア層を、ＣＶＤ又はＡＬＤ法により金属を被着する前に、ここに開示された薬剤のうちのいずれかのような密着促進剤に暴露することができる。密着促進剤への暴露は、好ましくは、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、又は金属ケイ素炭窒化物拡散バリア層を被着するのに使用されるものと同様の温度及び圧力で行われる。
【００４１】
窒化タンタルバリア層は、例えば国際公開第９９／５３１１４号パンフレット及びＭｅｈｒｏｔｒａの論文“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｖｅｌｙ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  ＴａＮ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８７に記載されたもののような、ＰＶＤ（又はスパッタリング）法により被着することができる。ＰＶＤ（又はスパッタリングした）ＴａＮの表面が実質的に（１１１）優先方位を有するＴａＮを含有しないか、又は含有される金属原子に対して化学量論量未満の窒素原子を有する場合には、金属層を形成する前に、表面を密着促進剤、例えば窒素又はプラズマ活性化窒素、あるいはここに開示のその他の密着促進剤のいずれかに暴露することができる。
【００４２】
窒化タングステンバリア層は、例えば国際公開第９９／００８３０号パンフレットに記載のもののようなＣＶＤ法により被着することができる。ＣＶＤ被着ＷＮバリア層の表面が実質的に（１１１）優先方位を有するＷＮを含有しないか、又は含まれる金属に対して化学量論量未満の窒素を有する場合には、金属層を形成する前に、表面を例えば窒素又はプラズマ活性化窒素などの密着促進剤、又はここに開示のその他の密着促進剤のいずれかに暴露することができる。
【００４３】
窒化チタンバリア層は、例えば特開平８−１２７８７０号公報、及び米国特許第５５２１１２０号、第５２４２８６０号、第５４３４０４４号各明細書に記載されているような、ＰＶＤ（又はスパッタリング）法により被着することができる。窒化チタンバリア層はまた、Ｃｈｅｎらの論文“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  ＴｉＮ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｏｐｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００２、及びＬｉの論文“Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ＴｉＮ  ｏｎ  Ｓｉ（１１１）”，  Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２００２に記載されたもののような、スパッタリング法により被着してもよい。ＰＶＤ（又はスパッタリングした）ＴｉＮの表面が実質的に（１１１）優先方位を有するＴｉＮを含有しないか、又は含まれる金属に対して化学量論量未満の窒素を有する場合には、金属層を形成する前に、表面を例えば窒素又はプラズマ活性化窒素等の密着促進剤、又はここに開示のその他の密着促進剤のいずれかに暴露することができる。
【００４４】
窒化チタンバリア層は、例えばＷｅｉｌｌｅｒの論文“ＣＶＤ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｇａｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  １９９６、Ｂｕｉｔｉｎｇらの論文“Ｋｉｎｅｔｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＬＰＣＶＤ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｒｏｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ａｍｍｏｎｉａ”，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９１、及びＢｏｕｔｅｖｉｌｌｅの論文“Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  （１１１）Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ＴｉＮ  Ｌａｙｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ＴｉＣｌ4−ＮＨ3−Ｈ2  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｐｈａｓｅ”，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  １９９７に記載のような、ＣＶＤ法により被着することができる。ＣＶＤ被着ＴｉＮの表面が実質的に（１１１）優先方位で成長しないか、又は含まれる金属に対して化学量論量未満の窒素を有する場合には、金属層を形成する前に、表面を密着促進剤、例えば窒素又はプラズマ活性化窒素など、又はここに開示のその他の密着促進剤のいずれかに暴露することができる。
【００４５】
バリア層の表面を密着促進剤に暴露する態様では、金属膜の形成前又は少なくともその一部分（好ましくは最初の部分）の最中に暴露を行うことができる。暴露工程の温度は、好ましくは約４０〜約４００℃、更に好ましくは１００〜４００℃である。暴露工程の所要時間は、約０．１〜約１０分、又は０．１〜２分の範囲でよい。暴露中の圧力は、約１０-9ｔｏｒｒ〜４００ｔｏｒｒ又は１ｍｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒの範囲でよい。
【００４６】
前述のように、ＣＶＤ又はＡＬＤ法を使用して金属又は銅膜を形成するのに少なくとも１つの有機金属前駆体が使用される。有機金属前駆体は、被着しようとする金属膜の組成に依存して、単独で使用してもよく、あるいは他の有機金属化合物との混合物で使用してもよい。典型的な有機金属前駆体化合物には、有機金属銅前駆体、有機金属白金前駆体、有機金属ニッケル前駆体、有機金属コバルト前駆体、有機金属パラジウム前駆体などが含まれる。
【００４７】
本発明の一部の態様において、有機金属前駆体は、構造式（Ｉ）で表される化合物のような、非フッ素化有機金属化合物でよい。
【００４８】
【化１】
2004343108.tif 000002
【００４９】
構造式（Ｉ）において、ＭとＭ’はそれぞれ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｒのような金属であり、ＸとＸ’はＮ又はＯでよく、ＹとＹ’はＳｉ、Ｃ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌでよく、そしてＺとＺ’はＣ、Ｎ又はＯでよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、及びＲ６’により表される置換基は、それらが結合する環原子に依存して変わる。銅膜が形成される本発明の１つの態様では、ＭとＭ’はおのおのＣｕであり、ＸとＸ’はおのおのＮであり、ＹとＹ’はおのおのＳｉであり、ＺとＺ’はおのおのＣであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化されたアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３’及びＲ４’はそれぞれ独立に、アルキル、部分的にフッ素化されたアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、又はアルコキシであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’及びＲ６’はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、部分的にフッ素化されたアルキル、アリール、アルキル置換アリール、部分的にフッ素化されたアリール、フルオロアルキル置換アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、トリアルキルシロキシ、トリアリールシロキシ、アルコキシ、ＳｉＲ７Ｒ８Ｎ（Ｒ９Ｒ１０）基、又はＳｉＲ７Ｒ８ＯＲ１１基（これらの式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はアルキルでよい）であり、そして上記のアルキル及びアルコキシド基は１〜８個の炭素を有し、アルケニル及びアルキニル基は２〜８個の炭素を有し、アリール基は６個の炭素を有する。本発明での使用に適した非フッ素化有機金属前駆体の更なる例は、本発明の譲受人に譲渡されている係属中の米国特許出願第１０／３２３４８０号明細書及び米国特許出願第１０／４２０３６９号明細書に提示されている。
【００５０】
本発明の一部の好ましい態様では、少なくとも１つの有機金属銅前駆体を使用して銅膜が形成される。有機金属銅前駆体はフッ素化されてもフッ素化されなくてもよい。フッ素化された化合物の例には、限定するわけでなく、ヘキサフルオロアセチルアセトナートを含む化合物、最も好ましくはＣｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）が含まれる。非フッ素化有機金属銅前駆体の例には、限定されるわけでなく、銅ビス（アセチルアセタノエート）、銅ビス（２−ジメチルアミノエトキシド）、及びテトラ（銅ｔｅｒｔ−ブトキシド）が含まれる。
【００５１】
有機金属前駆体は、他の物質との混合物として被着チャンバーに加えてもよい。そのような物質にはキャリアガスが含まれ、そしてそれは、より揮発性の小さい前駆体の場合に気相の前駆体を反応チャンバーに送るのに使用することができ、また被着速度を増大させあるいは制御することができる。被着チャンバーに加えることができるその他の化合物の例には、限定されるわけでなく、Ｈ2Ｏ、ｔｍｖｓ、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、又はＸｅが含まれる。本発明の金属膜は、ここに開示したＡＬＤ又はＣＶＤ法のいずれかを使用して被着させることができる。ここに開示された方法は、周囲圧又はそれ未満、あるいは約１０-9ｔｏｒｒ〜４００ｔｏｒｒの範囲の圧力で行うことができる。方法は、室温より低い温度、そしてバリア層の被着中に一般的に得られる温度で行うことができる。好ましくは、この方法は５０〜４００℃の範囲の温度で行われる。
【００５２】
本発明の１つの態様では、金属膜はＡＬＤ法により形成される。本発明での使用に適したＡＬＤ法の例は、係属米国特許出願第１０／３２４７８１号明細書に提示されている。金属膜は少なくとも２つの前駆体、すなわちハロゲン含有前駆体と金属含有前駆体から、所望の拡散バリア層を有する基材表面に被着される。適当なハロゲン含有前駆体の例には、限定されるわけでなく、ハロゲン含有シランや、アルキルクロロシラン、アルキルブロモシラン、又はアルキルヨードシランや、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、又は四ヨウ化ケイ素などのハロゲン化ケイ素化合物や、例えばアルキルクロロスタンナン、アルキルブロモスタンナン、又はアルキルヨードスタンナンなどのハロゲン化スズ化合物や、例えばアルキルクロロゲルマン、アルキルブロモゲルマン、又はアルキルヨードゲルマンなどのゲルマン化合物や、例えば三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などの三ハロゲン化ホウ素化合物や、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、又はヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物や、ハロゲン化アルキルアルミニウムや、例えば三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、又は三ヨウ化ガリウムなどのハロゲン化ガリウム化合物や、あるいはそれらの組合せが含まれる。適当な金属含有前駆体の例には、ここに開示の有機金属前駆体のどれもが含まれる。ハロゲン化金属層は、ハロゲン含有前駆体と金属含有前駆体を処理チャンバー中に順次導入することにより成長させられる。次に、ハロゲン化金属層を還元剤、例えば、限定されるわけでなく、水素ガス、遠隔水素プラズマ、シラン、ボラン、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、又はそれらの混合物に暴露する。
【００５３】
薄膜は、アモルファスから高結晶性までの範囲の原子秩序を示すことができる。結晶性の薄膜は、基材に対して特定の結晶方位を有する単一の結晶として、又はランダム又は非ランダムの方位を有する結晶の凝集体として形成することができる。ＸＲＤは、高度に配向した単一の結晶、又は多結晶膜を、ランダム方位を有する多結晶膜から区別することができる。エレクトロマイグレーションに対する抵抗性から、主要な組織又は方位として（１１１）を有する銅膜のような金属膜が好ましいことが示された。更に、ＣＶＤ法で被着された銅膜は、最も一般的に使用されるバリア層（例えば、タンタル）上では（１００）方位を優先して形成される傾向がある一方、同じバリア層上にスパッタリング法で被着された銅は、銅の電気的性質を向上させるのを助ける（１１１）組織を優先して形成される傾向があることは、広く認められている。一部の態様では、ここに記載の方法は銅の密着性を向上させるのみでなく、（１１１）方位に配向したバリア層上に被着される場合には（１１１）方位を優先的にする銅はもちろんその他の金属膜の成長を促進する。
【００５４】
本発明の金属膜は、実質的に連続の膜であることができ、好ましくは少なくとも５オングストローム、更に好ましくは５〜６０００オングストロームの厚さを有する。本発明の一部の態様では、金属膜又は銅膜を、バリア層の上の界面層及び／又はシード層として使用することができる。
【００５５】
本発明を以下の例を参照してより詳しく説明するが、本発明がそれらに限定されるとは見なされないことを理解すべきである。これに関連して、これらの例は銅膜のＣＶＤ被着をシミュレートしてはいるが、本発明はＣＶＤ又はＡＬＤ法により有機金属銅前駆体以外の有機金属前駆体を使用してその他の金属膜を被着するのに適していることが理解される。
【実施例】
【００５６】
以下の例については、種々の異なる拡散バリア層についてＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）有機金属銅前駆体の反応性を調べるために、一般化した勾配近似値の下での周期的量子力学密度関数論に基づいて多くの計算を行った。異なるバリア層を使用する一連の第一原理（ａｂ  ｉｎｉｔｉｏ）分子力学シミュレーションを、Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｐｏｒｔａｌ，Ｏｒｄｅｊｏｎらにより開発された“Ｓｉｅｓｔａ”というコンピュータソフトウェアプログラム（参考文献は、Ｄ．  Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｐｒｏｔａｌ，  Ｐ．  Ｏｒｄｅｊｏｎ，  Ｅ．  Ａｒｔａｃｈｏ，  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．  Ｓｏｌｅｒ，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍ．  ６５，  ４５３（１９９７）、  Ｊ．Ｍ．  Ｓｏｌｅｒ，  Ｅ．  Ａｒｔａｃｈｏ，  Ｊ．Ｄ．  Ｇａｌｅ，  Ａ．  Ｇａｒｃｉａ，  Ｊ．  Ｊｕｎｑｕｅｒａ，  Ｐ．  Ｏｒｄｅｊｏｎ，  ａｎｄ  Ｄ．  Ｓａｎｃｈｅｚ−Ｐｏｒｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｏｎｄｅｎｓ．  Ｍａｔｔｅｒ  １４，  ２７４５（２００２））を使用して行った。銅被着を含む表面反応を直接シミュレーションした。このシミュレーション法は、経験的又は実験的パラメータを使用せずに物理の第１原理に完全に基づいたものであり、広範囲の物質について正確な熱力学的及び速度論的データを与えることができることが広く証明されている。
【００５７】
以下の例について、使用したＣｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）又はＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の構造は次のとおりであった。
【００５８】
【化２】
2004343108.tif 000003
【００５９】
タンタル又はタングステンバリア層を、タンタルの３原子層を使用してシミュレートした一方で、窒化タンタル又はタングステン層を、タンタルの３原子層と窒素の３原子層を使用してシミュレートした。
【００６０】
（例１）
（１００）優先方位を有するタンタル金属バリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００６１】
周期密度関数論を基にした第一原理分子力学コンピュータシミュレーションを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）と（１００）優先方位を有するタンタル金属表面との相互作用を調べた。シミュレーションは室温（２５℃）と２００℃のＣＶＤ銅被着温度近辺で行った。理論的結果から、タンタル金属層への暴露によりＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は自然に分解し、タンタル炭化物、酸化物、及びフッ化物を形成することが予測された。やはりこれらの結果から、「ｈｆａｃ」配位子中のＣ−ＣＦ3結合は分子内で最も弱い結合であり、容易にＣＦ3基に分解することができることが予測された。Ｃ−ＣＦ3結合を分解するのに必要なエネルギーはおよそ３９ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、これはタンタル金属表面のＣＦ3の化学吸着に関与する発熱エネルギー（およそ２６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりかなり低かった。この高い発熱エネルギーは、ＣＦ3が更に分解して断片になる原因となろう。揮発して被着チャンバーから抜け出すのではなく、これらの断片はタンタル表面と反応して、それによりバリア層上にフッ素、炭素及び酸素を含有するアモルファス層を形成する。このアモルファス層は、タンタル金属バリア層上に被着されると銅層の密着性を低下させかねない。
【００６２】
アモルファス層の形成のために、本例は、従来のＣＶＤ又はＡＬＤ法によりタンタル金属上に密着して銅を被着することは、不可能ではないにしても困難であることを説明する。本例はまた、バリア層へのＣＦ3ラジカルの化学吸着に関与する発熱エネルギーを利用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子とバリア層との相互作用、及び以後の例のバリア層への銅の密着性を間接的に評価できることも説明する。ＣＦ3ラジカルの断片化を引き起こすことになる高い発熱性化学吸着エネルギーは、バリア層へのＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着された銅の密着性が弱いことを示す。
【００６３】
（例２）
（１００）方位を有する窒化タンタルバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００６４】
周期密度関数論を応用するコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面の相互作用、及びＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の断片もしくは解離した種と窒化タンタル表面との相互作用を調べた。窒化タンタルは５０：５０のタンタル及び窒素原子を含有していた。量子力学計算によると、（１００）方位を有する窒化タンタル表面は、表面上に交互になったタンタル及び窒素原子を有する。これは、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子がタンタル原子を含有する拡散バリア表面に暴露されることを示している。例１と同様に、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面との相互作用を、窒化タンタルバリア層へのＣＦ3ラジカルの化学吸着に関与する発熱エネルギーにより調べた。
【００６５】
理論的結果から、発熱性化学吸着エネルギーは＞１２５ｋｃａｌ／ｍｏｌであると予測された。このエネルギーは、（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面のＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子を分解し、そしてＣＦ3ラジカルと窒化タンタルバリア層との反応を引き起こすのに十分なもの以上であることが認められた。この結果として、バリア層上にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層が形成され、バリア層上にＣＶＤ又はＡＬＤで被着した銅の密着性が乏しくなる。
【００６６】
コンピュータシミュレーションからの理論的結果から、ＣＦ3ラジカルが選択的にタンタル原子上に吸着し、分解して更なら断片となり、そしてその後タンタル原子と反応することが示された。しかし興味深いことに、窒素原子へのＣＦ3ラジカルの吸着は観察されなかった。これらの結果から、タンタル原子の暴露が（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面へのＣＦ3ラジカルの発熱性化学吸着と分解の原因になっていることが示された。この例から、タンタル原子がＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子とその断片に暴露される限り、（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面に銅を密着させて被着することが、技術的に可能でないことが明らかにされた。
【００６７】
（例３）
実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タンタルバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００６８】
周期密度関数論を応用するコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タンタル表面との相互作用、及びＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の断片もしくは解離種と窒化タンタル表面との相互作用を調べた。窒化タンタルは５０：５０のタンタル及び窒素原子を含有していた。量子力学計算によると、（１１１）優先方位を有する窒化タンタル表面は、窒素原子の下に位置するタンタル原子を含む。これは、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子が直接タンタル原子に暴露されないことを意味する。先の例と同様に、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と（１１１）優先方位を有する窒化タンタル表面との相互作用を、窒化タンタルバリア層へのＣＦ3ラジカルの化学吸着に関与する発熱エネルギーにより調べた。
【００６９】
理論的結果から、発熱性化学吸着エネルギーは＜５５ｋｃａｌ／ｍｏｌであると予測され、これはＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子中のＣ−ＣＦ3結合を分解するための活性化障壁を克服するのには不十分である。
【００７０】
理論的結果をより注意深く検討すると、ＣＦ3ラジカルは実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タンタル表面に吸着されないことが示された。実際、コンピュータシミュレーションからは、ＣＦ3ラジカルが表面から反発されることが示された。この例から、実質的に（１１１）方位を有する窒化タンタル表面上に銅を密着して被着することが技術的に可能であることが明らかにされた。それからはまた、タンタル原子がＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子に暴露されない限り、窒化タンタル表面に銅を密着して被着することが技術的に可能であることも明らかにされた。
【００７１】
（例４）
窒素ガスへの暴露後に（１００）優先方位を有する窒化タンタルバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００７２】
周期密度関数論を応用するコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、窒素ガスへの暴露後のＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面との相互作用を調べた。窒化タンタルは５０：５０のタンタル及び窒素原子を含有していた。窒素ガスと（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面との相互作用を、窒化タンタルバリア層への窒素の化学吸着に関与する発熱エネルギーにより調べた。
【００７３】
理論的結果から、発熱性化学吸着エネルギーは＞９７ｋｃａｌ／ｍｏｌであると予測された。このエネルギーは、（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面を窒素でパッシベーション処理するのにも、タンタル原子を窒素原子の下に埋めるのにも十分なもの以上であった。これは、窒素などの密着促進剤への暴露後の（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面は解離したＣＦ3ラジカルと反応しないことを意味するものであった。その結果、バリア層上のフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層の形成が避けられて、それによりＣＶＤ又はＡＬＤ被着される銅のバリア層への密着性が良好になる。
【００７４】
この例から、窒化タンタル表面をＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子及びその断片に暴露する前に、密着促進剤、例えば窒素などで前処理するならば、（１００）優先方位を有する窒化タンタル表面へ銅を密着して被着することが技術的に可能であることが明らかにされた。
【００７５】
（例５）
実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タンタルバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００７６】
周期密度関数論を応用したコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タンタル表面との相互作用を調べた。シミュレーションは、室温（２５℃）と２００℃のＣＶＤ銅被着温度の近辺で行った。理論的結果から、「ｈｆａｃ」配位子と保護用オレフィン種の分解なしに、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子が表面に銅をきれいに被着することが予測された。この結果から、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の残りの成分は表面と相互作用せず、ガスの形で表面から容易に除去されたことも明らかにされた。
【００７７】
この例では、例３で説明した結果が確認された。更に、実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タンタル表面に銅を密着して被着するのが技術的に可能であることが確認された。
【００７８】
（例６）
（１００）優先方位を有するタングステンバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００７９】
周期密度関数論を応用したコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と（１００）優先方位を有するタングステン表面との、及びＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の断片又は解離種とタングステン表面との相互作用を調べた。理論的結果から、タングステン金属への暴露によりＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は自然に分解することが予測された。「ｈｆａｃ」配位子中のＣ−ＣＦ3結合を分解するのに必要な３９ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーは、タングステン表面のＣＦ3ラジカルの化学吸着に関与する発熱エネルギー（およそ２７２．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりかなり少なかった。この高い発熱性のエネルギーは、ＣＦ3が更に分解して断片になる原因となろう。揮発して被着チャンバーから抜け出すのでなく、これらの断片はタングステン表面と反応して、それによりバリア層上にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層を形成する。このアモルファス層はタングステンバリア層に被着されると、銅層の密着性を低下させる可能性がある。
【００８０】
アモルファス層の形成のために、本例は、従来のＣＶＤ又はＡＬＤ法によりタングステン上に銅を密着して被着することは、不可能ではないにしても困難であることを説明する。
【００８１】
（例７）
実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タングステンバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００８２】
周期密度関数論を応用したコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面との相互作用、及びＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の断片もしくは解離種と窒化タングステン表面との相互作用を調べた。窒化タングステンは５０：５０のタングステン及び窒素原子を含有し、最上層のタングステン原子は窒素原子の単層により完全に覆われた。これは、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子が直接タングステン原子に暴露されないことを意味する。先の例と同様に、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子と実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面との相互作用を、窒化タングステンバリア層へＣＦ3ラジカルが化学吸着するのに関与する発熱エネルギーにより調べた。
【００８３】
理論的結果から、発熱性化学吸着エネルギーは＜５７．４ｋｃａｌ／ｍｏｌであることが予測された。このエネルギーは、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子中のＣ−ＣＦ3結合を分解するための活性化障壁を克服するのに十分に高くはないことが認められた。これは、実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面がＣＦ3ラジカルと窒化タングステンバリア層との反応を促進しないことを意味するものであった。このことから、バリア層上のフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層の形成が避けられ、バリア層へのＣＶＤ銅の密着性が良好になる。
【００８４】
この例から、実質的に（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面に銅を密着して被着することが技術的に可能であることが明らかにされた。タングステン原子がＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子に暴露されない限り、窒化タングステン表面に銅を密着して被着することが技術的に可能であることも明らかにされた。
【００８５】
（例８）
（１００）優先方位を有するタングステンバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００８６】
周期密度関数論を応用したコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、（１）ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）と（１００）優先方位を有するタングステン表面との、及び（２）ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の断片と（１００）優先方位を有するタングステン表面との相互作用を調べた。理論的結果から、タングステン金属への暴露によりＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は自然に分解することが予測された。Ｃ−ＣＦ3結合を分解するのに必要な３９ｋｃａｌ／ｍｏｌのエネルギーは、タングステン表面へのＣＦ3ラジカルの化学吸着に関与する発熱エネルギー（およそ２７２．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりかなり低かった。この高い発熱性のエネルギーは、ＣＦ3ラジカルが更に分解して断片になるのとその後のタングステン表面との反応の原因となり、それによりバリア層上にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層が形成される。
【００８７】
この例から、タングステンに銅を密着して被着することが技術的に可能ではないことが明らかにされた。
【００８８】
（例９）
（１１１）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステンバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００８９】
例７に記載の周期密度関数論を応用したコンピュータシミュレーションプログラムを繰り返して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）と（１１１）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン表面との相互作用を調べた。この化学量論的な窒化タングステンは５０：５０のタングステン及び窒素原子を含有していた。完全な表面エネルギー緩和により、（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面は有意の表面再構成を被り、その結果タングステン層と窒素層が交互になった２次元の六角形のセルが得られた。従って、（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面はエネルギー的に不安定であると結論することができる。窒化タングステンの再構成された構造は、窒素原子の単層により完全に覆われたタングステン原子の層を含有していた。従って、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は、直接タングステン原子に暴露されない。
【００９０】
再構成された表面上のＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の反応性を、第一原理分子力学シミュレーションを使用し被着条件下で、再構成された窒化タングステン表面上のＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の分子の軌跡の経過を追跡することにより測定した。ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）からの配位子が再構成された窒化タングステン表面へ吸着する可能性も調べた。
【００９１】
理論的結果から、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）前駆体が急速に表面に接近して、
銅原子が再構成された窒化タングステン表面のフォーフォールドホローサイト（ｆｏｕｒ−ｆｏｌｄ  ｈｏｌｌｏｗ  ｓｉｔｅ）の窒素原子の最上層と強く相互作用することが予測された。ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の配位子は気相中に残り、銅被着により分解しなかった。吸着の検討から、電子に富む窒素層と配位子中の電子不足基の欠乏での反発により、配位子は再構成された窒化タングステン表面から本質的にはね返されることが示された。この結果からは、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の自然の分解がないことも明らかにされた。
【００９２】
上記のシミュレーション結果から、（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面又は（１１１）優先方位を有する窒化タングステンの再構成された表面はＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の配位子と窒化タングステンバリア層との反応を促進しないことが示された。その結果、バリア層上にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層の形成されるのが避けられることになり、そして（１１１）優先方位を有する窒化タングステンバリア層又は（１１１）優先方位を有する窒化タングステンの再構成された表面へのＣＶＤ銅の密着性が良好になる。
【００９３】
この例から、（１１１）優先方位を有する窒化タングステン表面が銅の被着条件下で有意の表面再構成を受けることが明らかにされた。この表面再構成は、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子が直接タングステン原子に暴露されるのを防いだ。従って、（１１１）方位を有する窒化タングステン表面に銅を密着して被着することが技術的に可能である。それからはまた、タングステン原子がＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子に暴露されない限り、窒化タングステン表面に銅を密着して被着することが技術的に可能であることも明らかにされた。
【００９４】
（例１０）
（１００）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステンバリア層へＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）により被着される銅を説明する。
【００９５】
周期密度関数論を応用したコンピュータシミュレーションプログラムを使用して、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）と（１００）優先方位を有する窒化タングステン表面との相互作用を調べた。化学量論的な窒化タングステンは５０：５０のタングステン及び窒素原子を含有していた。（１００）優先方位を有する化学量論的な窒化タングステン表面は、タングステン層と窒素層が交互になっていて一番上が窒素層の２次元の六角形のセルから形成された。これは、タングステン原子の最上層が窒素原子の単層により完全に覆われることを意味するものであった。従って、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は直接タングステン原子に暴露されなかった。第１原理に基づく分子力学シミュレーションを行って、被着条件下で（１００）優先方位を有する窒化タングステン表面におけるＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の挙動を調べた。
【００９６】
この分子力学シミュレーションでは、前駆体の２つの異なる初期方位を使用した。第１の方位では、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は窒化タングステンの（１００）表面に水平に接触した。この方位では、前駆体が急速に表面に接近して、銅原子はフォーフォールドホローサイトの窒素原子の最上層と強く相互作用した。その後、銅原子は４つの窒素原子により表面に強く固定された。ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）錯体の配位子は表面より上方に残存した。ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子の自然の分解はなかった。第２の方位では、ＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）分子は窒化タングステンの（１００）表面に垂直に接触した。この場合もやはり、前駆体の錯体は急速に表面に接近して、銅原子は窒素の最上層のフォーフォールドホローサイトで固定された。一番上の窒素層と配位子、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）及びトリメチルビニルシランとの間の強い反発が、分子力学の軌跡で観察され、配位子と表面との反応性が最小であることが示された。
【００９７】
上記シミュレーション結果から、（１００）優先方位を有する窒化タングステン表面はＣＵＰＲＡＳＥＬＥＣＴ（商標）の配位子と窒化タングステンバリア層との反応を促進しないことが示された。その結果、バリア層上にフッ素、炭素及び酸素含有アモルファス層の形成されるのが避けられることになり、そして（１００）優先方位を有する窒化タングステンバリア層へのＣＶＤ銅の密着性が良好になる。
【００９８】
本発明を具体例を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変を行うことができることは当業者に明らかであろう。
【外国語明細書】
2004343108000001.pdf