(57)【要約】【課題】  副産物として生成されるメタノールを有効利用し、ジメチルエーテルの収率を上昇させることができるジメチルエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】  一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、
生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、
反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離し、
分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、
反応器からの生成ガスを冷却して、ジメチルエーテル、二酸化炭素、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離し、
得られた液体(1)から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離し、二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離し、
分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記生成ガスを、二酸化炭素が分離された液体(2)、及び二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする請求項３に記載のジメチルエーテルの製造方法。
【請求項５】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成する反応器と、
生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させるメタノール精製装置と、
精製したメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、
を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。
【請求項６】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、
反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離するメタノール精製装置と、
分離されたメタノールを反応器に戻すリサイクルラインと、
を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。
【請求項７】
一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、
反応器からの生成ガスを冷却して、二酸化炭素、ジメチルエーテル、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する気液分離装置と、
得られた液体(1)から二酸化炭素を分離するＣＯ2精製装置と、
二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離するＤＭＥ精製装置と、
二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離するメタノール精製装置と、
分離されたメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、
を備えることを特徴とするジメチルエーテルの製造装置。
【請求項８】
前記気液分離装置は、前記生成ガスを、前記ＣＯ2精製装置により二酸化炭素が分離された液体(2)、及び前記ＤＭＥ精製装置によりジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする請求項７に記載のジメチルエーテルの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一酸化炭素と水素とを主原料としてジメチルエーテルを製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素と水素とを主原料とする合成ガスから、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を直接製造する技術として、触媒微粒子を高沸点媒体油の中に懸濁させたスラリー反応器の中を原料ガスを通過させ反応させて、高収率でジメチルエーテルを合成させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この一酸化炭素と水素とから直接ジメチルエーテルを合成する方法においては、下記（１）、（２）及び（３）の各式で表わされる、水素と一酸化炭素とから生成するメタノール合成、合成された上記メタノールからの脱水反応により生成するジメチルエーテル合成、及び上記ジメチルエーテル合成に伴って生成する水と一酸化炭素とが反応して水素を生成する３種類の反応が同時に進行する。
【０００４】
ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ ----------（１）
２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ ----------（２）
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→Ｈ2＋ＣＯ2----------（３）
【０００５】
（１）〜（３）式を総括すると下記（４）式の反応式で表わされる通り、水素と一酸化炭素とからジメチルエーテルと二酸化炭素とが等量生成することになる。
【０００６】
３ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2 ----------（４）
【０００７】
ところが、上記（１）〜（３）式の反応は平衡反応であり、また反応器内では投入した原料ガスが平衡に達するまでの充分な反応時間がとられないことが多いため、実際の合成プロセスにおいては、上記三つの反応が１００％は進行しない。従って、上記三反応の総括である（４）式の反応は、１００％は進行しない。従って、（４）式で表わされるような、原料の水素及び一酸化炭素が１００％転化するということは起こらず、反応器から流出するガスには反応生成物であるＤＭＥ及び二酸化炭素が生成される他に、反応中間生成物であるメタノール、水が副産物として生成される。また反応器から流出するガスには、未反応の水素及び一酸化炭素が含まれる。
【０００８】
従来、生成されるメタノールはジメチルエーテルと分離した後、製品としてさらに純化、または焼却処分していた。
【０００９】
しかし、少量生成されるメタノールを、天然ガスや石炭の生産地に建造したジメチルエーテル製造プラントから製品として出荷することは困難であり、ジメチルエーテルの収量の増大が望まれていた。
【００１０】
このため本出願人は、生成したメタノールを有効利用する方法として、反応器から流出するガスを冷却して得られるメタノールと水を主成分とした液体を反応器に戻し、ジメチルエーテルの収率を上昇させる方法を提案した（特許文献２参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８２５２８号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、冷却温度制御によりメタノールを主成分とする液体を分離するのは難しく、冷却して得られる液体には、メタノールの他に必ずジメチルエーテル，水，二酸化炭素が含まれる。表１は、５ＭＰａＧ、３０℃での回収液中に移行するメタノール（ＭｅＯＨ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ），水（Ｈ2Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ2）の各成分割合（冷却前ガス全量に対する比率）を示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
ジメチルエーテルは３０℃で生成量の２０〜３０％もが液化してしまう。反応生成物であるジメチルエーテル、二酸化炭素、水をそのまま反応器に戻すと、反応を阻害する。メタノール以外の成分を分離・廃棄する場合、ジメチルエーテルと二酸化炭素のロスになる（水は系外に取り出してよい）。
【００１５】
また、液体中に含まれる水を反応器に戻した場合、反応を阻害するだけでなく、ジメチルエーテル合成触媒の劣化が生ずる。
【００１６】
本発明は、上記のような問題点を改善するためになされたもので、副産物として生成されるメタノールを有効利用し、ジメチルエーテルの収率を上昇させることができるジメチルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、生成されたメタノールを９５％質量以上に純度を上昇させ、純度を上昇させた前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。
【００１８】
請求項２の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離し、分離された前記メタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。
【００１９】
請求項３の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成するジメチルエーテルの製造方法において、反応器からの生成ガスを冷却して、ジメチルエーテル、二酸化炭素、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離し、得られた液体(1)から二酸化炭素を分離し、二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離し、二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離し、分離されたメタノールを前記反応器に戻すことを特徴とする。
【００２０】
請求項４の発明は、請求項３に記載のジメチルエーテルの製造方法において、前記生成ガスを、二酸化炭素が分離された液体(2)、及び二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする。
【００２１】
請求項５の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくともメタノールを副産物として生成する反応器と、生成されたメタノールを９５質量％以上に純度を上昇させるメタノール精製装置と、精製したメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、を備えることを特徴とする。
【００２２】
請求項６の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、反応器からの生成ガスを冷却して得られた、メタノール及び水を含む液体からメタノールを分離するメタノール精製装置と、分離されたメタノールを反応器に戻すリサイクルラインと、を備えることを特徴とする。
【００２３】
請求項７の発明は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスを触媒反応させて、ジメチルエーテルを生成すると共に少なくとも二酸化炭素、メタノール及び水を副産物として生成する反応器と、反応器からの生成ガスを冷却して、二酸化炭素、ジメチルエーテル、メタノール及び水を含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する気液分離装置と、得られた液体(1)から二酸化炭素を分離するＣＯ2精製装置と、二酸化炭素が分離された液体(2)からジメチルエーテルを分離するＤＭＥ精製装置と、二酸化炭素及びジメチルエーテルが分離された液体(3)からメタノールを分離するメタノール精製装置と、分離されたメタノールを前記反応器に戻すリサイクルラインと、を備えることを特徴とする。
【００２４】
請求項８の発明は、請求項７に記載のジメチルエーテルの製造装置において、前記気液分離装置は、前記生成ガスを、前記ＣＯ2精製装置により二酸化炭素が分離された液体(2)、及び前記ＤＭＥ精製装置によりジメチルエーテルが分離された液体(3)に、接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、副生されるメタノールを有効利用し、ジメチルエーテルの収率を上昇させることができる。また、反応生成物であるジメチルエーテル、二酸化炭素及び水を反応器に戻すことが少なくなり、反応を阻害することもない。
【００２６】
また、請求項４又は請求項８の発明によれば、ジメチルエーテル及び二酸化炭素の回収率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次にこの発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明のジメチルエーテル（以下ＤＭＥという）製造装置の一実施形態（フロー図）を示す。図１において、１は天然ガスから一酸化炭素ガス（以下ＣＯという）及び水素ガス（以下Ｈ2という）を生成するリフォーマ、２はＣＯ及びＨ2を含有する原料ガスからジメチルエーテルを生成するＤＭＥ合成の反応器である。反応器２から流出する反応ガスを冷却して得られた液体からは、３つの分離塔３，４，５で順次、二酸化炭素（以下ＣＯ2という）、ＤＭＥ、メタノール（以下ＭｅＯＨという）が分離・精製される。純化されたＭｅＯＨは、リサイクルライン６を介して反応器２に戻される。
【００２８】
以下、この装置を、リフォーマ１から反応器２を経て、精製・分離されたＤＭＥが回収されるに至る流れに沿って説明する。
【００２９】
天然ガスはリフォーマ１でＣＯ2、Ｏ2及びスチームと反応させられ、リフォーミング反応生成物が生成する。リフォーミング反応生成物は合成ガスコンプレッサ７の上流で冷却、脱水され（図では省略）、合成ガスコンプレッサ７から流出したリフォーミング反応生成物はＣＯ2回収塔８で脱炭酸される。
【００３０】
リフォーマ１で生成された合成ガスは、脱水・脱炭酸されてＤＭＥ合成反応原料ガス（ＤＭＥ合成のメイクアップガス）になる。次いで、ＤＭＥ合成のメイクアップガスは、リサイクルガスライン１０を流れてくる未反応ガス（ＣＯ及びＨ2）主体のリサイクルガス、及びリサイクルライン６を流れてくるＭｅＯＨと混合されて、ＤＭＥの原料ガスになる。
【００３１】
原料ガスは、反応器２の底部から供給される。反応器２では、原料を触媒反応させてＤＭＥの合成反応を行う。反応器から流出する媒体油は、回収され、ポンプ１１によって反応器２に戻される。
【００３２】
以下、反応器２について詳述する。反応器２の方式は、固定床式、流動床式及びスラリー床式の内いずれであってもよい。特に、スラリー床式にあっては反応器内の温度が均一であり、副生物も少ないので望ましい。
【００３３】
触媒については、上記（１）〜（３）の各反応を進行させてＤＭＥを合成するために、メタノール合成触媒及びメタノール脱水触媒を使用し、適宜、水性シフト反応触媒を付加する。これらの機能を持つ触媒を適宜複合して使用する。
【００３４】
メタノール合成触媒としては、通常、工業的に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、及び酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等を用いる。メタノール脱水触媒としては、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、及びゼオライト等を用いる。ここで、ゼオライトの金属酸化物成分としては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の酸化物、並びにカリウム及びマグネシウム等のアルカリ土族の酸化物等を用いる。なお、メタノール合成触媒は、強いシフト触媒活性を有するので、水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。このようにメタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを兼ねるものとして、アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
【００３５】
上記三触媒の混合割合は、特に限定する必要はなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよい。但し、通常は重量比で、メタノール合成触媒に対してメタノール脱水触媒を０．１〜５程度、望ましくは０．２〜２程度と、水性ガス触媒を０．２〜５程度、望ましくは０．５〜３程度とを混合する。メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ねさせる場合には、両触媒を合算した量のメタノール合成触媒を用いるものとする。
【００３６】
触媒の形態について、スラリー床式反応器を用いる場合には、平均粒径：３００μｍ以下、望ましくは１〜２００μｍ、一層望ましくは１０〜１５０μｍ程度に粉砕したものがよい。更に効果的に使用するために、適宜、上記混合粉体を圧密・成型し、再度粉砕し、上記粒度に調製したものを使用する。
【００３７】
スラリー床式反応器を用いる場合の媒体油としては、反応条件下において液体状態を安定して維持するものでなければならない。例えば、脂肪族、芳香族及び脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン及びハロゲン化物、並びにこれらの化合物の混合物等を使用する。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒の種類及び反応条件等によって適宜きめるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％程度が望ましい。
【００３８】
スラリー床式反応器における反応条件として、反応温度は１５０〜４００℃の範囲内が望ましく、特に、２５０〜３５０℃の範囲内が望ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても、原料ガス中のＣＯの転化率が低くなる。反応圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内、特に望ましくは２０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内がよい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇよりも低いとＣＯの転化率が低く、一方３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇよりも高いと、反応器が特殊のものとなる他、昇圧のために多大なエネルギーを要するので経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましく、特に５００〜７５００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましい。空間速度が５００００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも大きいと、ＣＯの転化率が低くなり、一方、１００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも小さいと、反応器が極端に大きくなり経済的でない。
【００３９】
こうして、反応器２で得られる反応ガス中には、反応生成物であるＤＭＥ及びＣＯ2、反応中間生成物であるＣＨ3ＯＨ及びＨ2Ｏ、未反応のＨ2及びＣＯ、原料ガスに含まれていた不純物等が含まれる。反応ガスの成分組成は、通常、ＤＭＥ：３〜２５％、ＣＯ2：３〜２５％、ＣＯ：２０〜５０％、Ｈ2：２０〜５０％、ＣＨ3ＯＨ：０．５〜３％、Ｈ2Ｏ：０．１〜０．５％、及びその他：５％程度以下である。
【００４０】
次に、反応器２からの生成ガスを熱交換器１２により冷却して、気液分離器１３によりＤＭＥ、ＣＯ2、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを含む液体(1)と、未反応ガス成分を含む気体とに分離する。これら熱交換器１２及び気液分離器１３が、気液分離装置を構成する。この冷却によって、ＤＭＥ、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを含む液体(1)が凝縮し、ＣＯ2は凝縮したＤＭＥに溶解する。冷却温度は−１０°〜−６０℃程度、好ましくは−４０℃〜−５０℃程度が適当であり、その際の圧力は１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度である。
【００４１】
図２は気液分離器１３の詳細図を示す。冷却器である熱交換器１２の出口側に気液分離器１３が接続されている。気液分離器１３は、内部にラシヒリング等の充填物層１４，１４が２段に配置されており、下部は液溜になっている。各充填物層１４，１４の上方の空間にはノズルが充填物層の上面に略均一に噴霧しうるように配置されている。気液分離器１３の液溜と下段の充填物層１４の間の空間には熱交換器で冷却された生成ガスの入口が設けられ、底部にはＤＭＥ、ＣＯ2及びＭｅＯＨを含む液相の出口が、頂部には未反応ガスを含む気相の出口がそれぞれ設けられている。上段の充填物層１４の上方の空間のノズルにはメタノール供給管が、そして、下段の充填物層１４の上方の空間のノズルにはＤＭＥ供給管が接続されている。
【００４２】
この気液分離器１３のノズルからは、後述するＣＯ2分離塔３の下部液（ＣＯ2分離塔によりＣＯ２が分離された液体(2)、すなわち粗ＤＭＥ）、及び後述するＤＭＥ分離塔４の下部液（ＤＭＥが分離された液体(3)、すなわち粗ＭｅＯＨ）が噴出され、これらの吸収液を生成ガスに接触させる。粗ＤＭＥと粗ＭｅＯＨの供給時期は、生成ガス中のＤＭＥの凝縮前又は凝縮中でもよいが、凝縮後の生成ガス、すなわち未反応ガスを含む気相に接触するように供給するのが効率的である。ＤＭＥとＭｅＯＨはいずれを先に供給してもよく、あるいは同時であってもよい。さらに予め混合してその混合物を供給してもよい。しかし、図２のような吸収塔を用いてＤＭＥ凝縮後の生成ガスを処理する場合は、先にＤＭＥ、次にＭｅＯＨと接触させることが、排出ガス中のＤＭＥ濃度を低下させることになり望ましい。
【００４３】
ＣＯ2分離塔下部液（粗ＤＭＥ）、ＤＭＥ分離塔下部液（粗ＭｅＯＨ）を気液分離器１３のガスと接触させることにより、ＣＯ2、ＤＭＥの回収率が上がる。反応器２にリサイクルされるガス中のＤＭＥ濃度を下げるためには、ＣＯ2、ＤＭＥを含まないＭｅＯＨが必要である。ＤＭＥ分離塔４があると、ＭｅＯＨ吸収液の供給と、ＣＯ2、ＤＭＥを含まないＭｅＯＨの反応器への供給が可能となり、ＤＭＥの回収量、生成量が増加する。
【００４４】
分離されたＣＯとＨ2を主成分とする未反応ガス、及び少量の不純物ガスを含むガスは、リサイクルガスとなる。リサイクルガスの大部分はリサイクルガスライン１０を通って、ＤＭＥ合成のメイクアップガスと混合される。こうして混合された原料ガスが反応器２の底部から供給される。
【００４５】
ＭｅＯＨ，Ｈ2Ｏ，ＣＯ2及びＤＭＥを主成分とする液体(1)は、ＣＯ2分離塔３（ＣＯ2精製装置）に投入され、まずＣＯ2が分離される。ＣＯ2分離塔３では、例えば蒸留により、ＣＯ2を分離・精製する。
【００４６】
ＣＯ2分離塔３でＣＯ2が分離された液体(2)は、ＤＭＥ分離塔４（ＤＭＥ精製装置）に投入され、ＤＭＥが分離される。ＤＭＥ分離塔４は、例えば蒸留により、ＤＭＥを分離・精製する。精製された高純度のＤＭＥは、ＤＭＥラインを通って成品として回収される。
【００４７】
ＣＯ2及びＤＭＥが分離された液体(3)は、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする。この液体は、メタノール分離塔５（メタノール精製装置）に投入され、ＭｅＯＨが分離される。メタノール分離塔５は、例えば蒸留により、９５質量％以上の純度のＭｅＯＨを分離・精製する。
【００４８】
分離された高純度のＭｅＯＨは、リサイクルライン６を通って、ＤＭＥ合成のメイクアップガス中に投入され、気化される。こうしてＭｅＯＨが混合された原料ガスが反応器２の底部から供給される。
【００４９】
本実施形態によれば、ＭｅＯＨが精製され、Ｈ2Ｏが反応器２に投入されないため、触媒の劣化がない。また、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2及びＤＭＥが反応器に投入されないため、ＤＭＥの生成反応が阻害されない、という利点がある。また気液分離器１３に粗ＭｅＯＨ(3)を循環させ、かつ反応器に高純度ＭｅＯＨを供給し、ＭｅＯＨを系外に排出しないという効率的なプロセスが成立する。
【実施例】
【００５０】
図３は、ＭｅＯＨを反応器に戻したときの生成物の組成を調べるための実験装置を示す。実験装置は、実際のＤＭＥの製造装置よりも小規模のものになっている。
【００５１】
反応器には、原料ガスとしてＣＯ及びＨ2が供給される。反応器内のスラリーは、下記の表２に示されるとおり、触媒３８８ｇ、媒体油１５５２ｇから構成される。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
反応器２での反応条件は、下記の表３に示されるとおり、温度２６０℃、圧力５ＭＰａＧである。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
反応器からの生成ガスは、熱交換器で３０℃に冷却され、気液分離器でＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする液体と、未反応ガス成分、ＣＯ2、ＤＭＥを含む気体とに分離される。気液分離器で回収した液体は、気液分離器から減圧弁を通して抜出し、常圧にして、ＣＯ2、ＤＭＥを揮発させ、ＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを液体として得た。減圧時に発生したガスは、ガスメータを用いて流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。得られた液体は、重量測定の後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。気液分離器で分離した気体は、ガスメータを用いて流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。
【００５６】
この実験では、気液分離器から得られる気体と液体中に含まれるＭｅＯＨ総量に相当する量を反応器に戻す。ここで、原料ガスは１１０℃に予熱し、ＭｅＯＨは１２０℃に予熱している。この実験条件で原料ガス中に噴霧されたＭｅＯＨは完全に気化した。
【００５７】
なお、原料ガスとして反応器に供給されるＣＯ及びＨ2の流量は各々１８ＮＬ／min程度であり、生成物が蒸留塔を安定して運転できるだけの量にならないため、蒸留塔までは設けられていない。
【００５８】
表４は、ＭｅＯＨを反応器に入れない場合（比較例）と、ＭｅＯＨを反応器に入れた場合（実施例）とでの生成物の組成の比較を示す。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
原料Ｈ2、ＣＯ流量はマスフローメータで測定した。ＭｅＯＨはマイクロポンプで投入した重量速度からガス流量に換算した。生成物は、ガス流量測定とガスクロマトグラフ分析の結果、および回収液の重量測定とガスクロマトグラフ分析の結果より算出した。「水冷回収液ＭｅＯＨ濃度」は、生成ガスを３０℃に冷却して回収した液体を常圧としてＤＭＥ・ＣＯ2を揮発させ、残ったＨ2Ｏ・ＭｅＯＨをガスクロマトグラフで分析したＭｅＯＨ濃度である。回収した液中には、生成ＤＭＥも２０〜２５％が溶解する。
【００６１】
比較例、実施例とも原料のＣＯとＨ2の流量が同じになっている。実施例では、ＭｅＯＨを入れた分、触媒の負荷が上がるので、原料のＣＯとＨ２の流量を減らすことも考えられるが、比較例の流量を保ったままにした。実施例で生成物中のＣＯとＨ2の流量が増えていれば、ＤＭＥに変わらなかった原料があることになるが、生成物中のＣＯとＨ2の流量はほとんど変わらなかった。むしろＭｅＯＨを入れた方が、生成物中のＣＯとＨ２の流量の合算は減っていた。また、生成物中のＤＭＥの量は、ＭｅＯＨを入れた分増えており、生成物中のＭｅＯＨの量は、増えていなかった。この実験では、反応器に入れたメタノールは全て反応器の中で処理されている。この実験から、投入する原料のＣＯとＨ２の流量を減らすことなく、また生成物中のＣＯとＨ2の流量が増えることもないので、廃棄するパージガスを増加させる必要がないことがわかった。
【００６２】
すなわち実験によると、反応器２から排出される量すべてのＭｅＯＨを投入しても、ＣＯとＨ2の転化率はほとんど変化せず、投入したＭｅＯＨに相当する分に相当するＤＭＥが増産された。一方、反応器２から排出されるＭｅＯＨ量は殆ど変わらない。さらに、排出される量以上のＭｅＯＨを投入しても、投入したＭｅＯＨに相当する分のＤＭＥが増産された。このように余剰にＭｅＯＨを処理できるから、系外から搬入されるＭｅＯＨを処理することも可能である。
【００６３】
ＭｅＯＨは、ＤＭＥ合成反応の中間生成物であり、これを投入することは反応を阻害してＤＭＥ収量を増加させないことも考えられた。つまり、反応器がＤＭＥを生成できる量が限られていて、ＭｅＯＨを投入した分、ＣＯとＨ2が反応せずに未反応ガスとして残ってしまうのではないかと考えられた。しかし、反応器入口からＭｅＯＨを投入すると、同一の触媒量であってもＤＭＥ製造量が増加している。
【００６４】
これは、反応器２の下部ではメタノール脱水触媒の能力に余裕があるため、この部分を有効に利用しているためと思われる。スラリー反応床の反応器２は、縦長の構造になっていて、上の方と下の方とで上記（１）〜（３）式を進行させる部分がある。反応器２の下の方では、上記（１）式により、Ｈ２とＣＯとからＭｅＯＨが生成されるが、（２）式を進行させる脱水触媒、及び上記（３）式を進行させるシフト触媒が遊んでいる可能性がある。反応器２の下の方にＭｅＯＨが投入されると、脱水触媒及びシフト触媒により、上記（２）及び（３）式が進行し、ＤＭＥ製造量が増大するものと思われる。
【００６５】
図４は、反応器２に投入するＭｅＯＨのＭｅＯＨ純度を変化させた場合のＣＯ転化率の経時変化を示す。ＭｅＯＨに蒸留水（Ｈ2Ｏ）を混合して、所定純度のＭｅＯＨとした。原料投入量は実施例と同じである。ただし、ＭｅＯＨ量はＨ2Ｏ＋ＭｅＯＨ中のＭｅＯＨ成分の量とした。原料投入量は実施例と同じである。ＭｅＯＨ純度が下がると、Ｈ2・ＣＯ・ＭｅＯＨの流量は変化しないが、Ｈ2Ｏ量が増加することになる。ＣＯ転化率は、原料のＣＯがどれだけ生成物に変わったかを示す値である。ＭｅＯＨ純度が９５質量％だとＣＯ転化率がほとんど落ちないのに対し、ＭｅＯＨ純度が８０質量％だとＣＯ転化率が若干低下するのがわかった。すなわち、ＭｅＯＨ純度９５質量％では経時変化が無視できるが、ＭｅＯＨ純度９５質量％では経時劣化が無視できない。
【００６６】
なお本発明は、上記実施形態に限られず、種々変更可能である。例えば、本発明は、ＤＭＥとＣＯ2とが等量生成される上記（４）式の総括反応を利用した製造方法に限られることはなく、ＤＭＥの合成に伴ってＭｅＯＨを副産物として生成する製造方法一般に適用することができる。
【００６７】
また、上記実施形態では、一段階の気液分離装置で、ＤＭＥ、ＣＯ2、ＭｅＯＨ及びＨ２を含む液体と、未反応ガス成分を含む気体とに分離しているが、二段階の気液分離装置で分離してもよい。この場合、まず一段目の気液分離装置で生成ガスを例えば３０℃程度に冷却してＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする液体を得る。次に、二段目の気液分離装置で生成ガスを例えば−３０〜−５０℃程度に冷却してＣＯ2が溶け込んだＤＭＥの液体を得る。そして、一段目の気液分離装置で分離したＭｅＯＨ及びＨ2Ｏを主成分とする液体から、ＭｅＯＨを精製し、該ＭｅＯＨを反応器に戻してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ＤＭＥ製造装置の一例のフロー図。
【図２】気液分離器を示す詳細図。
【図３】ＭｅＯＨを反応器に戻したときの生成物の組成を調べるための実験装置。
【図４】ＭｅＯＨ純度を変化させた場合のＣＯ転化率の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６９】
２…反応器
３…ＣＯ2分離塔（ＣＯ2精製装置）
４…ＤＭＥ分離塔（ＤＭＥ精製装置）
５…メタノール分離塔（メタノール精製装置）
６…リサイクルライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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