(57)【要約】【課題】電子ビーム径が小さく、電子放出面積が大きく、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子を提供する。【解決手段】カソード電極５に電気的に接続された層２と、該層２を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子３とを有し、層２内の粒子３の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることを特徴とする。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続された層と、該層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子とを有し、
前記複数の粒子は、前記層中に配置されており、
前記層内の前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続された層と、該層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子とを有し、
前記複数の粒子は、前記層中に配置されており、
前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項３】
カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続された層と、該層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子とを有し、
前記複数の粒子は、前記層中に配置されており、
前記層内の前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であり、
前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項４】
カソード電極と、該カソード電極上に配置されたカーボンを主体とする層と、前記層中において隣り合うように配置された、各々が金属を主体とする、少なくとも２つの粒子と、を有し、
前記隣り合う２つの粒子は、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、
前記金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択された金属であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項５】
カソード電極と、該カソード電極に接続する層と、を有する電子放出素子であって、
少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、
前記粒子は、前記層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体としており、
前記隣り合う２つの粒子が５ｎｍ以下の範囲内に配置されており、
前記隣り合う２つの粒子のうちの、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、
前記多数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されることを特徴とする電子放出素子。
【請求項６】
カソード電極と、該カソード電極に接続する層と、を有する電子放出素子であって、
金属を主体とする少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、
前記層は、前記金属を主体とする粒子よりも抵抗率の高い材料を主体としており、
前記隣り合う２つの粒子が５ｎｍ以下の範囲内に配置されており、
前記隣り合う２つの粒子のうちの、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項７】
カソード電極と、該カソード電極に接続するカーボンを主体とする層と、を有する電子放出素子であって、
金属を主体とする少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、
前記多数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されており、
前記カーボン層中における前記金属の濃度が、前記カソード電極側よりも、前記カーボン層の表面側の方が低いことを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
カソード電極と、該カソード電極に接続するカーボンを主体とする層と、を有する電子放出素子であって、
金属を主体とする少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、
前記隣り合う２つの粒子のうちの、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、
前記複数の粒子のうち、少なくとも一部の隣り合う粒子の間に、グラフェンを有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項９】
カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続されたカーボンを主体とする層と、該カーボンを主体とする層中に配置された導電性の複数の粒子とを有しており、
前記カーボンを主体とする層が、炭素元素に対して０．１ａｔｍ％以上の水素元素を含むことを特徴とする電子放出素子。
【請求項１０】
前記カーボンを主体とする層が、炭素元素に対して１ａｔｍ％以上の水素元素を含むことを特徴とする請求項９に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記カーボンを主体とする層が、炭素元素に対して２０ａｔｍ％以下の水素元素を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子。
【請求項１２】
前記層の表面凹凸は、ｒｍｓで膜厚の１／１０より小さいことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１３】
前記層は、カーボンを主体とすることを特徴とする請求項１〜３、５、６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１４】
前記層内のカーボンに対する水素の平均濃度が０．１ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項４、７、８、１３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１５】
前記カーボンを主体とする層は、ｓｐ３結合を有することを特徴とする請求項４、７、８、９、１３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１６】
前記粒子は、金属を主体とすることを特徴とする請求項１〜３、５、９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１７】
前記金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択された金属であることを特徴とする請求項６〜８、１６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１８】
前記粒子は、単結晶の金属を主体とすることを特徴とする請求項１〜３、５、９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１９】
前記粒子は、その平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２０】
前記層は、厚さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２１】
前記複数の粒子のうち、少なくとも２つの隣り合う粒子が５ｎｍ以下に配置されていることを特徴とする請求項１〜４、７〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２２】
前記層中の前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２３】
前記層中の前記粒子の密度が、１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１７個／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２４】
前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下である請求項４〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２５】
前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．０５ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２６】
前記複数の粒子は、隣り合う少なくとも２つの粒子で構成される粒子群として前記層内に多数分散配置されており、
前記２つの隣り合う粒子は、一方の粒子が他方の粒子よりも前記カソード電極側に位置しており、
前記多数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されることを特徴とする請求項１〜３、９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２７】
前記層の表面が水素で終端されてなることを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２８】
前記電子放出素子は、さらに、前記カソード電極上に配置された第１の開口を有する絶縁膜と、該絶縁膜上に配置された第２の開口を有するゲート電極とを有しており、前記第１の開口と前記第２の開口が連通しており、前記層が前記第１の開口内に露出していることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の電子放出素子を多数配列したことを特徴とする電子源。
【請求項３０】
請求項２９に記載の電子源と電子が照射されることで発光する発光部材とを有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項３１】
電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み、該金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層を形成する工程と、
水素を含む雰囲気中にて、前記層を加熱する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項３２】
前記水素を含む雰囲気は、さらに、炭化水素を含むことを特徴とする請求項３１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３３】
前記炭化水素がアセチレンであることを特徴とする請求項３２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３４】
前記金属がＶＩＩＩ族元素である請求項３１〜３３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３５】
前記金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかであることを特徴とする請求項３１〜３３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３６】
前記加熱する工程における熱処理温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項３１〜３５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３７】
前記金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層が、炭素を主体とする層であることを特徴とする請求項３１〜３６のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３８】
前記金属は、炭素元素に対して０．００１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で、前記加熱する工程の前の前記炭素を主体とする層内に含まれることを特徴とする請求項３７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３９】
前記金属は、炭素元素に対して０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下の割合で、前記加熱する工程の前の前記炭素を主体とする層内に含まれることを特徴とする請求項３７に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項４０】
前記加熱する工程の前の前記炭素を主体とする膜は、ｓｐ３結合を有することを特徴とする請求項３７〜３９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出膜を用いた電子放出素子、該電子放出素子を多数配置してなる電子源、該電子源を用いて構成した画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子放出膜を用いた電子放出素子を、蛍光体を用いた画像表示装置に適用する場合には、蛍光体を十分な輝度で発光させるのに十分な放出電流を実現することが電子放出素子には求められる。また、画像表示装置（ディスプレイ）の高精細化のためには蛍光体に照射される電子ビームの径が小さい事が要求される。さらには、装置自体が製造し易いという事が重要である。
【０００３】
電子放出素子の１種である冷陰極電子源には、電界放出型（以下、「ＦＥ型」と称する）や、表面伝導型電子放出素子等がある。
【０００４】
ＦＥ型ではスピントタイプが効率が高く期待されている。しかしながら、スピントタイプの電子放出素子は製造工程が複雑な上、電子ビームが発散しやすい。そのため、電子ビームの広がりを防ぐために、電子放出部上方に収束電極を配置する必要がある。
【０００５】
一方、電子ビーム径がスピントタイプ程広がらない電子放出素子の例として、たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに開示されたものがある。これらの電子放出素子は、孔内に配置した平坦な薄膜（電子放出膜）から電子放出を行なわせるものである。そのため、電子放出膜上に比較的平坦な等電位面が形成され電子ビームの広がりが小さくなると共に、比較的に簡易に製造できる。また、電子放出膜を構成する物質として低仕事関数の材料を使用することで、電子放出に必要な駆動電圧の低減を図ることができる。さらに、電子放出が面状で行われる（スピント型は点状で行われる）ために、電界の集中を緩和することができる。そのため、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。このような平坦な電子放出膜として炭素系電子放出膜が提案されている。カーボン膜を用いた電子放出素子は、例えば、非特許文献１などに開示されている。また各種金属をカーボン膜に入れた例が非特許文献２や、非特許文献３や、非特許文献４や、非特許文献５や、特許文献４や、特許文献５などに開示されている。
【０００６】
また、その他にも導電性材料と絶縁材料を用いた電子放出膜はいろいろと検討されており、例えば、非特許文献６や、非特許文献７や、特許文献６などに開示されている。さらには、特許文献７のように導電性材料を絶縁性材料の細孔中に入れるものや、特許文献８のように、セラミックスと金属とのサーメットにおいて、金属から絶縁層に電子を注入させ電子放出させるというような報告がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−０９６７０３号公報
【特許文献２】
特開平８−０９６７０４号公報
【特許文献３】
特開平８−２６４１０９号公報
【特許文献４】
特開２００１−６５２３号公報
【特許文献５】
特開２００１−２０２８７０号公報
【特許文献６】
実開平４−１３１８４６号公報
【特許文献７】
特開２００１−１０１９６６号公報
【特許文献８】
米国特許公報第４６６３５５９号
【非特許文献１】
「Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ａｓ　ａ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｉｌｍ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｆｒｏｍ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌｍｓ」Ｒ．Ｄ．Ｆｏｒｒｅｓｔ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　Ｖｏｌｕｍｅ　７３，　Ｎｕｍｂｅｒ　２５，　１９９８，ｐ３７８４
【非特許文献２】
「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｔｉ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌｍｓ　ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｂｙ　ｆｉｌｔｅｒｅｄ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｖａｃｕｕｍ　ａｒｃ」Ｘ．Ｚ．　Ｄｉｎｇ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌｕｍｅ　８８，
Ｎｕｍｂｅｒ　１１，　２０００，　ｐ６８４２
【非特許文献３】
「Ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｃｏｂａｌｔ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｅｄ　ｉｎ　ａｎ　ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　ａｍｂｉｅｎｔ」Ｙ．Ｊ．Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　Ｖｏｌｕｍｅ　７７，　Ｎｕｍｂｅｒ　１３，　２０００，ｐ２０２１
【非特許文献４】
「Ｌｏｗ−ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ−ｆｉｅｌｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｈｙｐｏｔｈｅｓｓｅｓ　ａｂｏｕｔ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｇ．Ｆｏｒｂｅｓ，　Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　４５（２００１）７７９−８０８
【非特許文献５】
「Ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉｌｍｓ」Ｓ．Ｐ．Ｌａｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　１０（２００１）　１７２７−１７３１
【非特許文献６】
「Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃｏｌｄ−ｃａｔｈｏｄｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎｕｓｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｒｅｓｉｎ−ｃａｒｂｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇｓ」Ｓ．Ｂａｊｉｃ　ａｎｄ　Ｒ．Ｖ．Ｌａｔｈａｍ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２１（１９８８）ｐｐ．２００−２０４
【非特許文献７】
「Ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｉｎｋｓ　ｆｏｒ　ｃｏｎｓｕｍｅｒ−ｐｒｉｃｅｄ　ｂｒｏａｄ−ａｒｅａ　ｆｌａｔ−ｐａｎｅｌ　ｄｉｓｐｌａｙｓ」Ａ．Ｐ．Ｂｕｒｄｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１８（２），Ｍａｒ／Ａｐｒ（２０００）ｐｐ．９００−９０４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
電子放出素子を画像表示装置として応用した例を図１９に示す。ゲート電極層１００２のラインとカソード電極層１００４のラインがマトリクス状に基板１００１上に配列され、両ラインの交差部に電子放出素子１０１４が配置され、情報信号に応じて、選択された交差部にある電子放出素子１０１４から電子が放出され、アノード１０１２の電圧により加速されて蛍光体１０１３に入射する。このような装置は、いわゆる３極デバイスである。尚、１００３は絶縁層である。
【０００９】
画像表示装置への応用を電界放出型電子放出素子で考えた場合には、
（１）電子ビーム径が小さいこと、
（２）電子放出面積が大きいこと、
（３）電子放出点密度（ＥＳＤ（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｉｔｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ））が多く電流密度が大きいこと、
（４）低電圧で高効率な電子放出が可能であること、
（５）製造プロセスが容易であること、
の各要件を同時に満たすことが求められる。
【００１０】
しかしながら、上記した従来の電子放出膜を用いた素子では、必ずしも上記各要件を同時に満足のできる状態で実現できていない。
【００１１】
そこで、本発明は上記の従来技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、電子ビーム径が小さく、電子放出面積が大きく、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子、電子源、及び画像表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために成された本発明の構成は、以下の通りである。
【００１３】
即ち、本発明は、カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続された層と、該層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子とを有し、前記複数の粒子は、前記層中に配置されており、前記層内の前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１４】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続された層と、該層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子とを有し、前記複数の粒子は、前記層中に配置されており、前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１５】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続された層と、該層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体とする複数の粒子とを有し、前記複数の粒子は、前記層中に配置されており、前記層内の前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であり、前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１６】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極上に配置されたカーボンを主体とする層と、前記層中において隣り合うように配置された、各々が金属を主体とする、少なくとも２つの粒子と、を有し、
前記隣り合う２つの粒子は、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、前記金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択された金属であることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１７】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に接続する層と、を有する電子放出素子であって、少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、前記粒子は、前記層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体としており、前記隣り合う２つの粒子が５ｎｍ以下の範囲内に配置されており、前記隣り合う２つの粒子のうちの、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、前記多数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１８】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に接続する層と、を有する電子放出素子であって、金属を主体とする少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、前記層は、前記金属を主体とする粒子よりも抵抗率の高い材料を主体としており、前記隣り合う２つの粒子が５ｎｍ以下の範囲内に配置されており、前記隣り合う２つの粒子のうちの、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されていることを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００１９】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に接続するカーボンを主体とする層と、を有する電子放出素子であって、金属を主体とする少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、前記多数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されており、前記カーボン層中における前記金属の濃度が、前記カソード電極側よりも、前記カーボン層の表面側の方が低いことを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００２０】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に接続するカーボンを主体とする層と、を有する電子放出素子であって、金属を主体とする少なくとも２つの粒子が隣り合うことで構成された粒子群が、前記層内に多数配置されており、前記隣り合う２つの粒子のうちの、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、前記複数の粒子のうち、少なくとも一部の隣り合う粒子の間に、グラフェンを有することを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００２１】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続されたカーボンを主体とする層と、該カーボンを主体とする層中に配置された導電性の複数の粒子とを有しており、前記カーボンを主体とする層が、炭素元素に対して０．１ａｔｍ％以上の水素元素を含むことを特徴とする電子放出素子を提供する。
【００２２】
本発明の電子放出素子においては、前記カーボンを主体とする層が、炭素元素に対して１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の水素元素を含むことが好ましい。
また、前記層の表面凹凸は、ｒｍｓで膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。
また、前記層は、カーボンを主体とすることが好ましい。
また、前記層内のカーボンに対する水素の平均濃度が０．１ａｔｍ％以上であることが好ましい。
また、前記カーボンを主体とする層は、ｓｐ３結合を有することが好ましい。
また、前記粒子は、金属を主体とすることが好ましい。
また、前記金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択された金属であることが好ましい。
また、前記粒子は、単結晶の金属を主体とすることが好ましい。
また、前記粒子は、その平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記層は、厚さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記複数の粒子のうち、少なくとも２つの隣り合う粒子が５ｎｍ以下に配置されていることが好ましい。
また、前記層中の前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることが好ましく、１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１７個／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
また、前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．０５ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下であることが特に好ましい。
また、前記複数の粒子は、隣り合う少なくとも２つの粒子で構成される粒子群として前記層内に多数分散配置されており、前記２つの隣り合う粒子は、一方の粒子が他方の粒子よりも前記カソード電極側に位置しており、前記多数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の電子放出素子は、さらに、前記カソード電極上に配置された第１の開口を有する絶縁膜と、該絶縁膜上に配置された第２の開口を有するゲート電極とを有しており、前記第１の開口と前記第２の開口が連通しており、前記層が前記第１の開口内に露出していることが好ましい。
【００２４】
また本発明は、本発明の電子放出素子を多数配列したことを特徴とする電子源を提供する。
【００２５】
さらに本発明は、本発明の電子源と電子が照射されることで発光する発光部材とを有することを特徴とする画像表示装置を提供する。
【００２６】
また本発明は、電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み、該金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層を形成する工程と、
水素を含む雰囲気中にて、前記層を加熱する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、前記水素を含む雰囲気は、さらに、炭化水素を含むことが好ましい。
また、前記炭化水素がアセチレンであることが好ましい。
また、前記金属がＶＩＩＩ族元素であることが好ましい。
また、前記金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかであることが好ましい。
また、前記加熱する工程における熱処理温度が４５０℃以上であることが好ましい。
また、前記金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層が、炭素を主体とする層であることが好ましい。
また、前記金属は、炭素元素に対して０．００１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で、前記加熱する工程の前の前記炭素を主体とする層内に含まれることが好ましく、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下が特に好ましい。
また、前記加熱する工程の前の前記炭素を主体とする膜は、ｓｐ３結合を有することが好ましい。
【００２８】
上記本発明によれば、放出される電流密度が高く、且つ安定であり、低電界での電子放出を得ることができると共に、高精細な電子ビームをも得ることができる。さらには、そのような電子放出素子を簡易に実現することもできる。そのため、上記本発明の電子放出素子を応用した電子源及び画像表示装置においては、高性能な電子源、画像表示装置を得ることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００３０】
図１は本発明の電子放出素子の一例の一部断面模式図を示す。図１において、１は基板、２は複数の粒子３を含む層、３は粒子、５はカソード電極である。カソード電極５と層２との間には、必要に応じて、抵抗層を配置することが好ましい。
【００３１】
本発明の電子放出素子を用いた電子放出装置（画像表示装置も含む）においては、例えば図１７に示すように、一般にはトライオード構造を採用する。トライオード構造においては、一般に、電子放出素子（カソード電極５および電子放出膜２）が配置された基板１の表面と実質的に平行になるようにアノード電極１２を配置し、さらに、アノード電極１２と電子放出素子を構成する電子放出層２との間にゲート電極（電子引出し電極）８を配置して駆動される。駆動時にはゲート電極８にカソード電極５よりも高い電位を印加することで、層２から、電子が基板１の表面に対して、実質的に垂直方向に向かって放出される。尚、ここでは３極構造（トライオード構造）の電子放出素子の例を説明したが、図１７におけるゲート電極８を省いて、アノード電極１２に、層２から電子を引き出すための電位を与えることで、アノード電極１２を電子引出し電極とすることもできる。このような構造は、所謂「ダイオード構造」と呼ばれる。
【００３２】
複数の粒子３を含む層２の主体の抵抗率は、粒子３の抵抗率よりも高く設定される。そのため、基本的には、層２の主体は誘電体で構成され、粒子３の主体は導電体で構成される。粒子３の主体の抵抗率の１００倍以上に層２の主体の抵抗率を設定することで、より低電界で電子放出を行うことができる。
【００３３】
そして複数の粒子３を含む層２の主体となる材料は、詳しくは後述する電界集中だけを考えると誘電率が小さい材料ほど好ましい。しかし、電子放出材料として考えると、好ましくは、炭素が用いられる。また、炭素を用いる場合には、層２中にはｓｐ２結合とｓｐ３結合の双方を有することが好ましい。特にグラファイトのミクロな構造（グラフェン）と、ｓｐ３結合を含有するバンド構造とを持つカーボン膜であれば、もともと電界集中が少なくても電子放出特性は良好である。そのため、上記カーボン膜を層２の主体として用い、さらに、その層２の中に粒子３を後述する構成に配置することで、さらなる電界集中の効果を付加することができ、特に好ましい電子放出特性を実現できる。ただし、前述したように、層２の抵抗は高く、実質的に絶縁体として機能することは重要である。そのため、上記カーボン膜の主体が、例えばダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等のアモルファスカーボンであると、１×１０〜１×１０１４Ωｃｍ程度の抵抗率を得ることができ、誘電体として機能することができるので好ましい。
【００３４】
一方、粒子３は、金属を主体として含むことが好ましく、具体的には、ＶＩＩＩ族元素が好ましい。さらには層２の主体が炭素である場合には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの中から選択された金属であることが好ましく、特には、Ｃｏが好ましい。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏと炭素ではバンド障壁が少ないため、電子注入における障害が少ない。また、粒子３は、上記金属の単結晶を主体とすることがより大きな放出電流密度を実現する上で好ましい。また、さらにグラファイトのミクロな構造であるグラフェンが粒子３の周り（特には隣り合う粒子の間）に配置されることで一層の低電界での安定な電子放出が可能になり、さらに電子放出特性は好ましくなる。また、上記した粒子の主体としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏを用い、層２の主体として炭素を用いると、後述する「凝集」を使って本発明の電子放出素子を作成する場合には、層２を構成する元素である炭素のグラファイト化が低温の熱処理で成長させやすいため、伝導経路の形成及び前述したグラファイトのミクロな構造を容易に形成できるので好ましい。
【００３５】
本発明においては、複数の粒子３は、層２中に必ずしも均一に分散しているわけではない。図１に模式的に示したように、複数の粒子３は、ある程度の集合体（粒子群）１０になっており、そして、その集合体（粒子群）１０が層２中において離散的に配置されている。各集合体（粒子群）１０間の間隔は、層２の平均膜厚以上離れていることが好ましい。尚、層２の平均膜厚は、カソード電極５の表面もしくは基板１の表面を基準として定義される。離れる間隔（各集合体（粒子群）１０間の間隔）としては、具体的には、層２の平均膜厚の１倍以上であり、好ましくは１．５倍以上１０００倍以下である。これ以上の範囲になると、層２中の電子放出点密度（ＥＳＤ）が、画像表示装置に要求される電子放出素子の特性を満たすことが難しくなる。
【００３６】
このように、各集合体（粒子群）１０が十分に離れることにより、電子放出のための閾値を下げることができる。これは、集合体（粒子群）１０同士が離れることで、各々の集合体（粒子群）１０への電界集中を増大させる効果があるためである。尚、本発明においては、各集合体（粒子群）１０間に、集合体１０を形成していない、粒子３が存在する場合もある。
【００３７】
そして、各々の集合体（粒子群）１０を構成する複数の粒子は、層２の膜厚方向（カソード電極５側から層２の表面側に向かう方向）に、実質的に並ぶように配置されている。このような構成により、各集合体１０に電界を集中させることができる。
【００３８】
本発明においては、層２の膜厚方向に並ぶ粒子３の数に制限はなく、少なくとも２個以上であればよい。例えば、層２の膜厚方向に２つの粒子が並んでいれば、この隣り合う２つの粒子の一方が他方よりもカソード電極５の表面（あるいは層２の表面）に近い位置に配置されていれば良い。しかし、電子放出のための閾値をより低くする上で、好ましくは、一方の粒子の中心位置よりもカソード電極５の表面（あるいは層２の表面）に近い位置に他方の粒子が配置され、さらには、一方の粒子と、カソード電極５の表面（あるいは層２の表面）との間の領域に他方の粒子が配置されることが好ましい。本発明においては、粒子３は、カソード電極５の表面（層２の表面）に対して垂直に並んでいることが好ましいが、必ずしもそのような配列に限定はされない。
【００３９】
また、本発明においては、上記隣り合う粒子は、５ｎｍ以下の範囲内に配置されることが好ましい。この範囲を超えると、電子放出のための閾値が極端に上がり始め、十分な放出電流を得ることも難しくなる。また、各集合体（粒子群）において、隣り合う粒子３同士は接触していても良い。粒子３の平均粒径を超えて間隔があくと電界集中は起こりにくくなるため好ましくない。また、本発明のように、層２中に含まれる導電体は粒子状であるため、例え隣り合う粒子同士が接触したとしても、隣り合う粒子間の抵抗は高くなる。そのため、層２内に存在する、１つ１つの電子放出点における、放出電流の極端な上昇を抑制することができ、電子放出を安定に行えると推測される。
【００４０】
また、本発明においては、粒子３は実質的に層２中に完全に埋め込まれていることが好ましいが、一部層２の表面から露出していても良い。そのため、層２の表面凹凸は、ｒｍｓで、層２の平均膜厚の１／１０以下であることが好ましい。この構成であれば層２の表面粗さに起因する電子ビームの発散を極力抑えることができる。また、上記構成によれば、粒子３の表面が真空中に存在するガスの影響を受けづらいので、安定な電子放出にも寄与していると推測される。
【００４１】
上記した本発明の構成の電子放出素子によれば、誘電体の層２中に、導電体の粒子３による伝導経路が部分的（離散的）に形成されていると推測される。そのため、表面が平坦なカーボン膜に対して従来必要であったコンディショニングのような前処理が不要となり、部分的破壊やダメージを受けることなく良好な電子放出を実現することができる。ただし、単なる伝導経路、すなわち層２の全体に渡って均一に粒子が分散されると、電子放出のための閾値が高くなってしまう。また、各集合体（粒子群）１０の間隔が開き過ぎるとディスプレイに用いる電子放出素子として必要な電子放出電流ならびにその電子放出電流を安定に行うために必要な電子放出点密度を得ることができない。結果、安定な電子放出および安定な表示画像を得ることができなくなってしまう。このため、層２中の粒子３の密度は、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることが好ましく、さらには、１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１７個／ｃｍ３以下であるとより低い電界での電子放出を実現することができる。また、同様の理由で、前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下の範囲が実用範囲であるが、さらには０．０５ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下であるとより低い電界での電子放出を実現することができる。上記範囲を超えると、上述したように、電子放出のための閾値が高くなってしまう。また、印加する駆動電圧が高くなり、結果、放電破壊を引き起こす場合も生じてしまったり、あるいは十分な電子放出点密度が得られなくなる。そのため、画像表示装置に必要な放出電流密度を確保できなくなってしまう。
【００４２】
ここで、上記数値範囲について説明する。集合体（粒子群）１０が層２中に存在する数を、粒子の密度の関数として図３に示す。尚、Ｘは１つの集合体（粒子群）を構成する粒子数である。
【００４３】
層２中の粒子３の密度をＰ個／ｃｍ３、層２の膜厚をｈ、粒子の平均半径をｒとすると、膜厚方向に粒子３が接続する領域（集合体１０）の個数Ｅは２ｒＰ（８ｒ３Ｐ）（ｈ／２ｒ−１）／ｃｍ２である。図３（Ａ）はｒ＝２ｎｍの時のグラフであり、図３（Ｂ）はｒ＝５ｎｍの時のグラフである。尚、ここで、ｒは粒子３の平均粒径の半分の値を示しており、詳しくは後述するが、粒子３の平均粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。
【００４４】
粒子群１０に電界集中が起こりうる密度で、かつ、Ｅを多く設定するのが好ましい。電界集中のために粒子３が２個以上重なり、かつその個数Ｅが１×１０２個／ｃｍ２以上好ましくは１×１０４個／ｃｍ２以上となるには、ｒ＝２ｎｍの場合、Ｐ＝１×１０１４個／ｃｍ３を満たせば良い。また、Ｅが１×１０４個／ｃｍ以上となるには、ｒ＝５ｎｍの場合、最低でもＰ＝１×１０１４個／ｃｍ３を満たせば良い。一方で、Ｐが５×１０１８個／ｃｍ３を超えると、粒子３が多すぎて、層２が単なる導電体となったり、集合体１０への電界集中が起こりにくくなる。そのため、ＥＳＤが少なくなり電流密度も減少し、電子放出特性には好ましくない。
【００４５】
層２の膜厚や粒子３の大きさにもよるが、粒子３の大きさを数ｎｍで制御し、層２の膜厚を数十ｎｍとすると、おおむねＰの範囲としては、１×１０１４個／ｃｍ３≦Ｐ≦５×１０１８個／ｃｍ３が好ましい。粒子３の平均粒径（２ｒ）が１〜１０ｎｍであり、粒子３がＣｏを主体する場合、上記条件を満たす層２中のＣｏ濃度は０．００１〜１．５ａｔｍ％となる。
【００４６】
理想的にはＰの範囲は、１×１０１５個／ｃｍ３≦Ｐ≦５×１０１７個／ｃｍ３が好ましい。例えば図３の例では、各集合体１０が粒子が２個以上重なることで形成される場合、集合体１０の個数Ｅは、１×１０４個／ｃｍ３以上１×１０１０個／ｃｍ３以下である。
【００４７】
ここで、電界集中に関して図２を用いて説明する。伝導経路の高さをｈ、電子放出部の半径をｒとすると（２＋ｈ／ｒ）倍となる電界集中が生じ、更にその先のミクロな形状により、同様な電界集中因子βの電界集中が生じ、総合的にはその掛け算（２＋ｈ／ｒ）βなる電界集中がおきる。従って、上述した形態を採用することにより、本発明の電子放出素子においては、より電子放出のしやすい電子放出膜を構成することができると考えられる。
【００４８】
一方、放出されるビームの形状は、層２の膜厚、粒子３の大きさや形状、電界等の設計にもよるが、層２の膜厚が１００ｎｍ以下の薄い膜厚の場合、非発散ビームを形成する上において重要である。さらに構造的なストレスも少なく、薄膜プロセスに適している。粒子３の大きさを大きくして同じ割合で膜厚が厚くなると、粒子群１０のお互いの距離も遠くなり、単位面積あたりの電子放出点の数が少なくなってしまう。１００ｎｍ以下の薄い膜厚に対する、粒子３の大きさは数ｎｍ（１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）が理想であり、カソード電極側から前記電子放出膜の表面に向けて数個の粒子が配列する形態が好ましい。
【００４９】
さらに、層２の応力を緩和するには水素を混入させて、その応力を緩和するのがよい。例えばダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）のような炭素を主体とした層２は硬度が硬く、応力も強い。従って，熱処理を含むプロセス適合性は必ずしも良くない。電子放出膜としては良質でも電子放出素子としてさらには電子源としてはプロセス的に不安定な場合には使用できないという課題も有り、水素による応力緩和によりプロセス製造上で安定な膜が形成できる事も重要である。このため、層２の主体が炭素である場合には、炭素元素に対して、０．１ａｔｍ％以上の水素元素を含ませることで応力緩和を起こすことができ、特に１ａｔｍ％以上含ませた際にはこの緩和が強く、硬度およびヤング率を小さくすることができる。但し、炭素元素に対する水素元素の比率が２０ａｔｍ％を超えると電子放出特性が悪くなり始めるので、実質的な上限は２０ａｔｍ％である。
【００５０】
次に、本発明の電子放出素子の製造プロセスを説明する。ただしこの構造自体は一例であり、特に限定されないことは言うまでもない。
【００５１】
図４を参照して、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を説明する。本発明はこの製造方法に限定されないことは言うまでも無い。特に、構造の違いによる堆積順序，エッチング方法に関しては限定されず、実施例においても別途説明する。
【００５２】
（工程１）
まず予め、その表面を十分に洗浄した、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ２を積層した積層体、アルミナ等セラミックスの絶縁性基板のうち、いずれか一つを基板１として用い、基板１上にカソード電極５を積層する。
【００５３】
カソード電極５は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術により形成される。カソード電極５の材料は、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ２，ＺｒＢ２，ＬａＢ６，ＣｅＢ６、ＹＢ４，ＧｄＢ４等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体、アモルファスカーボン，グラファイト，ダイヤモンドライクカーボン，ダイヤモンドを分散した炭素及び炭素化合物等から適宜選択される。カソード電極５の厚さとしては、数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。
【００５４】
（工程２）
ついで図４（ａ）に示すようにカソード電極５上に層２を堆積する。層２は蒸着法、スパッタ法、ＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　ＣＶＤ）法等の一般的真空成膜技術で形成されるが限定されない。層（電子放出膜）２の膜厚としては、数ｎｍから百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択される。また、本工程は、後述する工程６の後（開口を有する絶縁層７および開口を有するゲート電極８を形成した後）に、開口９の中に露出したカソード電極５上に、層２を選択的に堆積する場合もある。
【００５５】
ｒｆスパッタ法の場合、雰囲気として例えばＡｒを用いるが、例えばＡｒ／Ｈ２を用いると、層２中に水素を取り入れることができる。ｒｆパワーやガス圧等のパラメーターは適宜定めればよい。
【００５６】
さらに、粒子３の主体としてコバルトを用い、層２の主体として炭素を用いる場合には、例えば、グラファイトターゲット及びコバルトターゲットを用いるマルチターゲットを用いる方法や、グラファイトとコバルトを混合した１つのターゲットを用いてコバルト含有量を制御する方法等を適宜選択することができる。
【００５７】
（工程３）
そして、熱処理を行い層２中に存在するコバルトなどの粒子３の原料を凝集させる工程を入れることで、前述した粒子３を形成する。ただし、上記凝集させる工程は、後ほどの工程で行っても良く、所望の工程で凝集させる工程を行う。熱処理は例えばランプ加熱により４５０℃以上で行う。熱処理における雰囲気は水素を含む雰囲気中で行われるが、水素と炭化水素ガスとを含む雰囲気中で行われることがプロセスを短縮する観点においても好ましい。また、炭化水素ガスとしてはアセチレンガスやエチレンガス等が好ましい。水素とアセチレンガスの混合ガス中での熱処理においては、層２の表面の平坦性を保ったまま金属（Ｃｏ）の凝集反応を加速的に促進することができる。Ｎ２雰囲気中での熱処理では層２の表面の凹凸が大きくなってしまう。
【００５８】
（工程４）
ついで、絶縁層７を堆積する。絶縁層７は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成され、その厚さとしては、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲から選択される。望ましい材料としてはＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＦ，アンドープダイヤモンドなどの高電界に絶えられる耐圧の高い材料が望ましい。
【００５９】
（工程５）
更に、絶縁層７に続きゲート電極８を堆積する（図４（ｂ））。ゲート電極８は、カソード電極５と同様に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。ゲート電極８の材料は、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属または合金材料、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ２，ＺｒＢ２，ＬａＢ６，ＣｅＢ６、ＹＢ４，ＧｄＢ４等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等から適宜選択される。ゲート電極８の厚さとしては、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。なお、電極８，５は、同一材料でも異種材料でも良く、また、同一形成方法でも異種方法でも良い。
【００６０】
（工程６）
次に、図４（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー技術により開口パターンのマスクを形成し、エッチング処理を行い図４（ｄ）に示す形態の電子放出素子を形成することができる。ゲート電極及び絶縁層７のエッチング工程は平滑かつ垂直なエッチング面が望ましく、それぞれの材料に応じて、エッチング方法を選択すれば良い。ドライでもウエットでも構わない。通常、開口９の径Ｗ１は素子を構成する材料や抵抗値、電子放出素子の材料の仕事関数と駆動電圧、必要とする電子放出ビームの形状により適宜設定される。通常、Ｗ１は数百ｎｍから数十μｍの範囲から選択される。
【００６１】
尚、本発明の電子放出素子は、図４や図１７などに示した、基板上に配置した層２の上方に、電子を引き出すための電極（ゲート電極８など）を配置する形態に限られるものではない。本発明の電子放出素子は、図２５（Ｄ）および図２６に示すように、基板１の表面に電子放出層である層２と、層２から電子を引き出すための電極（ゲート電極８）とを間隙（空隙）を挟んで対向するように配置した形態であってもよい。図２５（Ｄ）は、断面模式図であり、図２６は、平面模式図である。図２５（Ｄ）に示した形態の電子放出素子の場合においても、アノード電極を設ける場合には、図１７に示すように、アノード電極を基板１の上方に配置することで３端子構造とすることができる。尚、図２５、２６においては、ゲート電極８上に層２が残る形態を説明したが、ゲート電極８上には、層２が残っている必要は必ずしもない。
【００６２】
また、好ましくは、本発明の電子放出素子においては、層２の表面が水素で終端される。水素で終端することで、電子の放出をさらに容易にすることができる。
【００６３】
次に本発明を適用した電子放出素子の応用例について以下に述べる。本発明の電子放出素子の複数個を基体上に配列し、例えば電子源、あるいは画像表示装置が構成できる。
【００６４】
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続した単純マトリクス配置がある。
【００６５】
以下、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる単純マトリクス配置の電子源について、図５を用いて説明する。図５において、９１は電子源基体、９２はＸ方向配線、９３はＹ方向配線である。９４は本発明の電子放出素子である。
【００６６】
ｍ本のＸ方向配線９２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，…Ｄｘｍからなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線９３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，…Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線９２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線９２とｎ本のＹ方向配線９３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ，ｎは、共に正の整数）。
【００６７】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線９２を形成した基体９１の全面或いは一部に所望の形状で形成され、特に、Ｘ方向配線９２とＹ方向配線９３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線９２とＹ方向配線９３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００６８】
電子放出素子９４を構成する一対の素子電極（即ち、前述の電極５，８）は、ｍ本のＸ方向配線９２とｎ本のＹ方向配線９３と導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。
【００６９】
Ｘ方向配線９２とＹ方向配線９３を構成する材料、結線を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極（電極５，８）の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００７０】
Ｘ方向配線９２には、Ｘ方向に配列した電子放出素子９４の行を、選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線９３には、Ｙ方向に配列した電子放出素子９４の各列を入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００７１】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置について、図６を用いて説明する。図６は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００７２】
図６において、９１は電子放出素子を複数配した電子源基体、１０１は電子源基体９１を固定したリアプレート、１０６はガラス基体１０３の内面に画像形成部材である蛍光体としての蛍光膜１０４とメタルバック１０５等が形成されたフェースプレートである。１０２は支持枠であり、支持枠１０２には、リアプレート１０１、フェースプレート１０６がフリットガラス等を用いて接続されている。１０７は外囲器であり、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。９４は、本発明における電子放出素子に相当する。９２，９３は、電子放出素子の一対の電極８，５と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
【００７３】
外囲器１０７は、上述の如く、フェースプレート１０６、支持枠１０２、リアプレート１０１で構成される。リアプレート１０１は主に基体９１の強度を補強する目的で設けられるため、基体９１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート１０１は不要とすることができる。即ち、基体９１に直接支持枠１０２を封着し、フェースプレート１０６、支持枠１０２及び基体９１で外囲器１０７を構成しても良い。一方、フェースプレート１０６、リアプレート１０１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器１０７を構成することもできる。
【００７４】
なお、本発明の電子放出素子を用いた画像表示装置では、放出した電子軌道を考慮して電子放出素子９４上部に蛍光体（蛍光膜１０４）をアライメントして配置する。本発明においては、電子放出素子９４の直上に電子ビームが到達するため、電子放出素子９４の直上に蛍光膜１０４が配置されるように、位置あわせされて構成される。
【００７５】
次に、封着工程を施した外囲器（パネル）を封止する真空封止工程について説明する。
【００７６】
真空封止工程は、外囲器（パネル）１０７を加熱して、８０〜２５０℃に保持しながら、イオンポンプ、ソープションポンプなどの排気装置により排気管（不図示）を通じて排気し、有機物質の十分少ない雰囲気にした後、排気管をバーナーで熱して溶解させて封じきる。外囲器１０７の封止後の圧力を維持するために、ゲッター処理を行なうこともできる。これは、外囲器１０７の封止を行う直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等を用いた加熱により、外囲器１０７内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、外囲器１０７内の雰囲気を維持するものである。
【００７７】
以上の工程によって製造された単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置は、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加することにより、電子放出が生ずる。また、高圧端子１１３を介してメタルバック１０５、あるいは透明電極（不図示）に高圧Ｖａを印加し、電子ビームを加速する。加速された電子は、蛍光膜１０４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００７８】
次に、単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した表示パネルに、ＮＴＳＣ方式のテレビ信号に基づいたテレビジョン表示を行う為の駆動回路の構成例について、図７を用いて説明する。図７において、１２１は画像表示パネル、１２２は走査回路、１２３は制御回路、１２４はシフトレジスタである。１２５はラインメモリ、１２６は同期信号分離回路、１２７は変調信号発生器、ＶｘおよびＶａは直流電圧源である。
【００７９】
表示パネル１２１は、端子Ｄｏｘ１乃至Ｄｏｘｍ、端子Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎ、及び高圧端子Ｈｖを介して外部の電気回路と接続している。端子Ｄｏｘ１乃至Ｄｏｘｍには、表示パネル内に設けられている電子源、即ち、Ｍ行Ｎ列の行列状にマトリクス配線された電子放出素子群を一行（Ｎ素子）ずつ順次駆動する為の走査信号が印加される。
【００８０】
端子Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎには、前記走査信号により選択された一行の電子放出素子の各素子の出力電子ビームを制御する為の変調信号が印加される。高圧端子Ｈｖには、直流電圧源Ｖａより、例えば１０ｋ［Ｖ］の直流電圧が供給されるが、これは電子放出素子から放出される電子ビームに蛍光体を励起するのに十分なエネルギーを付与する為の加速電圧である。
【００８１】
走査回路１２２について説明する。同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中，Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル１２１の端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと電気的に接続される。Ｓ１乃至Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路１２３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合わせることにより構成することができる。
【００８２】
直流電圧源Ｖｘは、本例の場合に電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
【００８３】
制御回路１２３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路１２３は、同期信号分離回路１２６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【００８４】
同期信号分離回路１２６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路１２６により分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。前記テレビ信号から分離された画像の輝度信号成分は便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ１２４に入力される。
【００８５】
シフトレジスタ１２４は、時系列的にシリアルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制御回路１２３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて動作する（即ち、制御信号Ｔｓｆｔは、シフトレジスタ１２４のシフトクロックであるということもできる。）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄ１乃至ＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフトレジスタ１２４より出力される。
【００８６】
ラインメモリ１２５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路１２３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従って適宜Ｉｄ１乃至Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉ’ｄ１乃至Ｉ’ｄｎとして出力され、変調信号発生器１２７に入力される。
【００８７】
変調信号発生器１２７は、画像データＩ’ｄ１乃至Ｉ’ｄｎの各々に応じて電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源であり、その出力信号は、端子Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎを通じて表示パネル１２１内の電子放出素子に印加される。
【００８８】
本発明の電子放出素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有している。即ち、電子放出には明確なしきい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加された時のみ電子放出が生じる。電子放出しきい値以上の電圧に対しては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化する。このことから、本素子に電圧を印加する場合、例えば電子放出閾値以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出閾値以上の電圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その際、印加電圧Ｖｆを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御することが可能である。また、本素子にパルス電圧を印加する場合、パルスの高さＰｈを変化させる事により電子ビーム強度を、パルスの幅Ｐｗを変化させることにより出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
【００８９】
従って、入力信号に応じて、電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１２７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【００９０】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１２７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
【００９１】
シフトレジスタ１２４やラインメモリ１２５は、デジタル信号式のものをもアナログ信号式のものをも採用できる。画像信号のシリアル／パラレル変換や記憶が所定の速度で行なわれれば良いからである。
【００９２】
デジタル信号式を用いる場合には、同期信号分離回路１２６の出力信号ＤＡＴＡをデジタル信号化する必要があるが、これには１２６の出力部にＡ／Ｄ変換器を設ければ良い。これに関連してラインメモリ１２５の出力信号がデジタル信号かアナログ信号かにより、変調信号発生器１２７に用いられる回路が若干異なったものとなる。即ち、デジタル信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１２７には、例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器１２７には、例えば高速の発振器および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）及び計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いる。必要に応じて、比較器の出力するパルス幅変調された変調信号を電子放出素子の駆動電圧にまで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００９３】
アナログ信号を用いた電圧変調方式の場合、変調信号発生器１２７には、例えばオペアンプなどを用いた増幅回路を採用でき、必要に応じてレベルシフト回路などを付加することもできる。パルス幅変調方式の場合には、例えば、電圧制御型発振回路（ＶＣＯ）を採用でき、必要に応じて電子放出素子の駆動電圧まで電圧増幅するための増幅器を付加することもできる。
【００９４】
このような構成をとり得る本発明を適用可能な画像表示装置においては、各電子放出素子に、容器外端子Ｄｏｘ１乃至Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎを介して電圧を印加することにより、電子放出が生ずる。高圧端子Ｈｖを介してメタルバック１０５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加し、電子ビームを加速する。加速された電子は、蛍光膜に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００９５】
ここで述べた画像表示装置の構成は、本発明を適用可能な画像表示装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式を挙げたが入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ，ＳＥＣＡＭ方式など他、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。
【００９６】
本発明の画像表示装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像表示装置等としても用いることができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００９８】
［実施例１］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図８を用いて詳細に説明する。
【００９９】
まず、基板１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した（図８（ａ））。
【０１００】
ついでスパッタ法によりニッケル濃度０．０２％の炭素膜２をカソード電極５上に１２ｎｍ程度堆積した（図８（ｂ））。雰囲気ガスはＡｒを用いた。条件を以下に示す。
ｒｆ電源　：１３．５６ＭＨｚ
ｒｆパワー：４００Ｗ
ガス圧　　：２６７ｍＰａ
基板温度　：３００℃
ターゲット：グラファイト及びニッケルの混合ターゲット
【０１０１】
次に、水素雰囲気中で基板を６００℃３００分間ランプ加熱で熱処理を行った。すると図８（ｃ）に示すように、ニッケルが凝集しニッケルを中心とした粒子３が多数形成された。金属粒子の集合体（粒子群）１０は図８（ｃ）のように、炭素膜２の膜厚以上離れて存在している。熱処理によって形成したニッケル粒の濃度Ｐは、ＴＥＭ観察によりＰ＝１×１０１６個／ｃｍ３であった。
【０１０２】
このように作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作成した電子放出素子をカソードにして１ｍｍ離して電子放出素子と平行なアノード（面積は１ｍｍ２）に電圧を印加した。このときの電圧電流特性を図１０に示す。尚、横軸は電界強度、縦軸は放出電流密度である。
【０１０３】
本実施例で作成した電子放出素子は、顕著な放電もなく、即ちコンディショニングのない良好な電子放出特性が確認できた。
【０１０４】
［実施例２］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図９を用いて詳細に説明する。
【０１０５】
まず、基板１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した（図９（ａ））。
【０１０６】
ついでスパッタ法によりコバルト濃度０．３％、水素濃度１％の炭素膜２をカソード電極５上に１２ｎｍ程度堆積した（図９（ｂ））。雰囲気ガスはＡｒとＨ２ガスを１：１の混合ガスを用いた。条件を以下に示す。
ｒｆ電源　　　　　　　：１３．５６ＭＨｚ
グラファイトｒｆパワー：１ｋＷ
コバルトｒｆパワー　　：１０Ｗ
ガス圧　　　　　　　　：２６７ｍＰａ
基板温度　　　　　　　：３００℃
ターゲット　　　　　　：グラファイト及びコバルト
【０１０７】
次に、アセチレンと水素の混合ガス雰囲気中で基板を６００℃６０分間ランプ加熱で熱処理を行った。実施例１で示した水素雰囲気の時よりも反応は速く、コバルトが凝集し結晶構造のコバルト粒３が形成された（図９（ｃ））。このとき凝集したコバルト粒３以外のところではＥＤＡＸ測定においてコバルトは検出限界以下であった。熱処理によって形成したコバルト粒の濃度は、ＴＥＭ観察によりＰ＝１×１０１７個／ｃｍ３であった。
【０１０８】
このように作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作成した電子放出素子をカソードにして１ｍｍ離して電子放出素子と平行なアノードに電圧を印加した。その結果、顕著な放電もなく、即ちコンディショニングのない良好な電子放出特性が確認できた。さらに実施例１と比べて硬度が小さい応力の少ない電子放出膜が形成できた。
【０１０９】
［実施例３］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図１１を用いて詳細に説明する。
【０１１０】
まず、図１１（ａ）に示すように、基板１にｎ＋型Ｓｉ基板を用い、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した。ついでＨＦＣＶＤ法により炭素膜２を３０ｎｍ程度堆積した。ＨＦＣＶＤ法の装置図を図１２に示す。
【０１１１】
図１２において、２１は真空容器、２２は基板、２３は基板ホルダー、２４は熱電子及び原料ガスを分解しイオンを発生させる熱源、２５は基板に電圧を印加する基板バイアス用電極、２６は熱源２４から熱電子を引き出す電極、２７は基板電圧と基板に流れる電流を観測するモニター機構、２８は基板に電圧を印加する電源、２９は基板電流をモニターする電流モニター機構、３０は熱電子引き出し用電極に電圧印加する電圧印加機構、３１は熱電子を引き出す電極に電圧を印加する電源、３２は機構２７及び３０を制御する成膜プロセス制御機構、３３はガス導入口、３４は真空容器２１を真空に排気する排気ポンプを示している。
【０１１２】
尚、基板ホルダー２３と基板バイアス用電極２５とは、セラミック板等で絶縁されている場合がある。また、熱源２４には、不図示の電源により電圧が投入され、所望の温度になるように過熱される。このときの電源としては、直流でも交流でもよい。さらに、成膜プロセス制御機構３２は、パソコン等で制御しても良いし、手動で制御できる構造でも良い。
【０１１３】
図１２に示すＨＦＣＶＤ装置において、ｎ＋型シリコン基板を基板バイアス電極２５上に配置し、排気ポンプ３４を用いて、真空容器２１内を１×１０−５Ｐａで排気した。次に、ガス導入口３３から水素ガスを１０ｓｃｃｍ導入し、１×１０−１Ｐａに保持した。その後、熱源２４に１４Ｖの交流電圧を印加し２１００℃に加熱した後、電圧印加機構２７を用いて基板バイアス電極２５に１５０Ｖの直流電圧を印加し、電流モニター２９で０．５ｍＡの電流値が観測された。この状態を２０分間保持し、基板クリーニングを行った。
【０１１４】
次に、水素ガスの導入を停止し、再度真空容器２１内を１×１０−５Ｐａまで排気した後、メタンガスをガス導入口３３から１０ｓｃｃｍ導入し、排気ポンプ３４を用いて真空容器２１内を１×１０−１Ｐａ保持した。次に、基板加熱機構を用いて基板２２を３０℃に設定した後、基板バイアス電極２５に−１５０Ｖの直流電圧を印加した。次に、熱源２４に１５Ｖの交流電圧を印加し熱源２４を２１００℃に加熱した。次に、熱電子引出し電極２６に電圧を印加し、基板２２にイオンを照射した。この時、電流モニター機構２９で観測される電流量が５ｍＡになるように、熱電子引出し電極２６の電圧値を９０Ｖに設定し、この状態で１０分間保持しＳＰ３結合の多いＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）膜２を成膜した。
【０１１５】
ついでイオン注入法でコバルトを２５ｋｅＶ，ドーズ量３×１０１６個／ｃｍ２でＤＬＣ膜内に注入した（図１１（ｂ））。
【０１１６】
次に、アセチレン０．１％雰囲気中（９９．９％水素）で基板を５５０℃３００分間ランプ加熱で熱処理を行った。すると図１１（ｃ）に示すように、表面層（層２）ではコバルトが凝集し結晶構造のコバルト粒子３が部分的に形成された。そしてコバルト粒子３の集合体（粒子群）１０が層２中に離散的に形成されていた。このとき凝集したコバルト粒以外のところの炭素膜ではＥＤＡＸ測定においてコバルトは検出限界以下であった。一方ＤＬＣ膜とＳｉ基板の界面に近い部分（層２’）ではコバルト粒の密度が多く、殆んど導電体として機能している。断面ＴＥＭ像ではＤＬＣ膜内にコバルト粒が単結晶状態で存在しているのが見える。さらに拡大するとＣｏ粒の周辺にグラファイト層が成長していることが観察された。熱処理によって形成したコバルト粒の濃度は、ＴＥＭ観察によりＰ＝５×１０１６個／ｃｍ３であった。水素濃度は４％であった。
【０１１７】
また、ＡＦＭで層２表面の凹凸を評価すると、Ｐ−Ｖ値（最大値−最小値）として４．４ｎｍ、ｒｍｓとして０．２８ｎｍという値で、平坦性が確保されていることがわかった。
【０１１８】
このように作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作成した電子放出素子をカソードにして１ｍｍ離して電子放出素子と平行なアノード（面積は１ｍｍ２）に電圧を印加した。このときの電圧電流特性を図１３に示す。尚、横軸は電界強度、縦軸は放出電流密度である。
【０１１９】
本実施例で作成した電子放出素子は、顕著な放電もなく、即ちコンディショニングのない良好な電子放出特性が確認できた。電子放出点密度（ＥＳＤ）は１×１０６個／ｃｍ２以上で、放出電流密度も１０ｍＡ／ｃｍ２以上の大きい値が得られた。
【０１２０】
［実施例４］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図１４を用いて詳細に説明する。
【０１２１】
基板１にｎ＋型Ｓｉ基板を用い、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した。ついでＨＦＣＶＤ法により実施例３と同様にしてＤＬＣ膜２を１５ｎｍ程度堆積した（図１４（ａ））。膜厚は時間を短縮することで調整した。
【０１２２】
ついでレジスト塗布及びパターニングし、その後イオン注入法でコバルトを２５ｋｅＶ，ドーズ量５×１０１６個／ｃｍ２でＤＬＣ膜内に注入した（図１４（ｂ））。レジストが配置されていない領域のみ部分的にコバルトが注入された。ＲＰはシリコン基板内であり、実施例３のコバルトの低濃度層のみがカーボン膜内に形成された。パターニングしてイオン注入しているため、金属を含む粒子が形成される場所は決まっており、カソード電極側からＤＬＣ膜２の表面に向けて配列した領域（粒子の集合体１０）が、ＤＬＣ膜２内において、隣接して作成されることは無く、イオン注入濃度が多くても離散的に複数配置される。
【０１２３】
次に、アセチレン０．１％雰囲気中（９９．９％水素）で基板を７５０℃６０分間ランプ加熱で熱処理を行った。すると図１４（ｃ）に示すように、コバルトが凝集し結晶構造のコバルト粒子３が高濃度に形成された。さらに拡大するとＣｏ粒の周辺にグラファイトのミクロな構造（グラフェン）４が形成されていることが観察された。
【０１２４】
このように作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作成した電子放出素子をカソードにして１ｍｍ離して電子放出素子と平行なアノードに電圧を印加した。その結果、顕著な放電もなく、即ちコンディショニングのない良好な電子放出特性が確認できた。
【０１２５】
［実施例５］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図１５を用いて詳細に説明する。
【０１２６】
基板１にｎ＋型Ｓｉ基板を用い、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した。ついでＨＦＣＶＤ法により実施例３と同様にしてＤＬＣ膜２を１５ｎｍ程度堆積した（図１５（ａ））。
【０１２７】
ついでスパッタ法でシリコン酸化膜２００を２５ｎｍ成膜した。その後イオン注入法でコバルトを２５ｋｅＶ，ドーズ量５×１０１５個／ｃｍ２でシリコン酸化膜及びＤＬＣ膜内に注入した（図１５（ｂ））。ＲＰはシリコン酸化膜内であり、ＤＬＣ膜の表面が１％と高濃度となる。
【０１２８】
バッファードフッ酸でシリコン酸化膜を除去した後に、アセチレン０．１％雰囲気中（９９．９％水素）で基板を５５０℃３００分間ランプ加熱で熱処理を行った。すると図１５（ｃ）に示すように、コバルトが凝集し結晶構造のコバルト粒子３が表面で２×１０１７個／ｃｍ３と高濃度に形成された。
【０１２９】
このように作成した電子放出膜の電子放出特性を測定した。本実施例で作成した膜をカソードにして１ｍｍ離して電子放出膜と平行なアノードに電圧を印加した。その結果、顕著な放電もなく、即ちコンディショニングのない良好な電子放出特性が確認できた。また、実施例３と比べると電子放出のための閾値は高いが放出点は多く、ＥＳＤは１×１０７個／ｃｍ２以上で１０ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度が得られた。
【０１３０】
［実施例６］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図１６を用いて詳細に説明する。
【０１３１】
まず、基板１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した。
【０１３２】
ついでスパッタ法により炭素膜６をカソード電極５上に１２ｎｍ程度堆積した。雰囲気ガスはＡｒ／Ｈ２を用いた。条件を以下に示す。
ｒｆ電源　：１３．５６ＭＨｚ
ｒｆパワー：４００Ｗ
ガス圧　　：２６７ｍＰａ
基板温度　：３００℃
ターゲット：グラファイト
【０１３３】
ついでターゲットをコバルトとグラファイトのマルチターゲットでコバルト濃度８％の炭素膜を炭素膜６上に１２ｎｍ程度堆積した。雰囲気ガスはＡｒ／Ｈ２を用いた。条件を以下に示す。
ｒｆ電源　　　　　　　：１３．５６ＭＨｚ
グラファイトｒｆパワー：６００Ｗ
コバルトｒｆパワー　　：１０Ｗ
ガス圧　　　　　　　　：２６７ｍＰａ
基板温度　　　　　　　：３００℃
ターゲット　　　　　　：グラファイト及びコバルト
【０１３４】
尚、この工程ではグラファイトターゲット側のパワーを上昇させコバルト比率を徐々に下げていった。表面ではＣｏ濃度は０．１％とした。
【０１３５】
次に、アセチレン０．１％雰囲気中（９９．９％水素）で６００℃３００分の熱処理を行った。すると図１６に示すように、コバルトが凝集し結晶構造のコバルト粒子３が形成された。Ｔａ電極５から、アモルファスカーボンからなる高抵抗層６、Ｃｏ粒子３が高濃度に配置された低抵抗Ｃｏ−Ｃ層２’、Ｃｏ粒子３が低濃度に配置された層２という順番の積層構造が形成された。層２内には、カソード電極５側から層２の表面に向けてコバルト粒子３が配列した領域（粒子の集合体）１０が離散して形成される。このような構成では最下層の高抵抗層６は電子放出の際に電子が出過ぎないような電流制限抵抗として働き、均一な電子放出に寄与する。真ん中の低抵抗層２’ではコバルト粒の密度が高く高抵抗層６を通った電子はコバルト粒子に入り、上方へ電界で伝導する。この低抵抗層２’は誘電体というよりは導電体として作用する。表面付近はコバルト粒子の密度が少なく、電界集中をしやすい構造になり、真空に電子を放出する。
【０１３６】
このように作成した電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作成した電子放出素子をカソードにして１ｍｍ離して電子放出素子と平行なアノードに電圧を印加した。その結果、顕著な放電もなく、即ちコンディショニングのない良好で、かつ均一な発光特性を示す電子放出特性が確認できた。
【０１３７】
［実施例７］
図１７（ａ）に本実施例により作製した電子放出素子の断面模式図、及び図１７（ｂ）に平面模式図を示す。
【０１３８】
１は基板、５はカソード電極、７は絶縁層、８はゲート電極、２は電子放出膜である。また、Ｗ１はゲート電極８に設けられた孔の径である。Ｖｇはゲート電極８とカソード電極５の間に印加される電圧、Ｖａはゲート電極８とアノード１２間に印加される電圧、Ｉｅは電子放出電流である。
【０１３９】
素子を駆動させるためにＶｇ，Ｖａを印加すると、孔の中に強い電界が形成され、Ｖｇや絶縁層７の厚さ、形状、絶縁層の誘電率等により孔内部の等電位面の形状が定められる。孔の外では主にアノード１２との距離ＨにもよるがＶａによりほぼ平行な等電位面となる。
【０１４０】
電子放出膜２にかかる電界がある閾値を超えると電子放出膜から電子が放出される。孔から出た電子は今度はアノード１２に向かって加速され、アノード１２に設けられている蛍光体（不図示）に衝突し発光する。
【０１４１】
以下に、本実施例の電子放出素子の製造工程を図４を用いて詳細に説明する。
【０１４２】
（工程１）
まず、図４（ａ）に示すように、基板１に石英を用い、十分洗浄を行った後スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを形成した。
【０１４３】
（工程２）
ついでＨＦＣＶＤ法により炭素膜２を３０ｎｍ程度堆積した。このときはＤＬＣが成長する条件で形成した。成長条件を以下に示す。
ガス　　　　　　：ＣＨ４
基板バイアス　　：−５０Ｖ
ガス圧　　　　　：２６７ｍＰａ
基板温度　　　　：室温
フィラメント　　：タングステン
フィラメント温度：２１００℃
裏面バイアス　　：１００Ｖ
【０１４４】
（工程３）
ついでイオン注入法でコバルトを２５ｋｅＶ，ドーズ量３×１０１６個／ｃｍ２でＤＬＣ膜２内に注入した。
【０１４５】
（工程４）
次に、アセチレン０．１％雰囲気中（９９．９％水素）で基板を５５０℃６０分間ランプ加熱で熱処理を行った。
【０１４６】
（工程５）
次に、図４（ｂ）に示すように、絶縁層７として厚さ１μｍのＳｉＯ２、ゲート電極８として厚さ１００ｎｍのＴａをこの順で堆積した。
【０１４７】
（工程６）
次に、図４（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィーで、ポジ型フォトレジスト（ＡＺ１５００／クラリアント社製）のスピンコーティング、フォトマスクパターンを露光し、現像し、マスクパターンを形成した。
【０１４８】
（工程７）
図４（ｄ）に示すように、マスクパターンをマスクとして、Ｔａのゲート電極８をＣＦ４ガスを用いてドライエッチングし、ついでＳｉＯ２膜７をバッファードフッ酸でエッチングして、開口９を形成した。
【０１４９】
（工程８）
マスクパターンを完全に除去し、本実施例の電子放出素子を完成させた。尚、膜応力は少なく、膜はがれその他のプロセス上の問題は起きなかった。
【０１５０】
以上のようにして作製した電子放出素子の上方に、図１７のようにアノード電極１２を配置して、電極５，８間に電圧を印加し駆動した。図１８は上記形成により作成した電子放出素子の電圧電流特性のグラフである。本発明により低電圧で電子を放出することができた。実際の駆動電圧は、Ｖｇ＝２０Ｖ、Ｖａ＝１０ｋＶ、電子放出素子とアノード１２との距離Ｈを１ｍｍとして、電子源を形成することができた。
【０１５１】
ここでは、図１７に示すように電子放出部をほぼ円形の孔で記述しているが、この電子放出部の形状は特に限定されず、例えばライン状に形成しても構わない。作成方法はパターニング形状を変えるだけで全く同様である。ラインパターンを複数並べることも可能で放出面積は大きくとることが可能となる。
【０１５２】
［実施例８］
本実施例により作製した電子放出素子の製造工程を図２０を用いて詳細に説明する。
【０１５３】
まず、基板１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法によりカソード電極５として厚さ５００ｎｍのＴａを成膜した。ついで、スパッタ法により、コバルト濃度１．０％のコバルト含有炭素ターゲットとグラファイトのターゲットを用いて、カソード電極５上に０．８％のコバルト含有炭素層２１１を堆積した（図２０（Ａ））。
【０１５４】
ついで、前記炭素層２１１をグラファイトターゲットのみを用いて、コバルトを含有しない炭素層２１２を数十ｎｍ堆積した（図２０（Ｂ））。
【０１５５】
次に、アセチレンと水素の混合ガス雰囲気中で、基板を６００℃、６０分ランプ加熱で熱処理を行い、層２１１中にＣｏを主体とする微粒子２１３を膜厚方向に重なるように形成した（図２０（Ｃ））。
【０１５６】
本実施例のように、コバルト含有炭素層２１１をコバルトを含有しない炭素層２１２で被覆することで、層２１１の表面への異物の成長を抑制しつつ、より高濃度のコバルト含有炭素膜を作製することができる。本実施例で形成した層（２１１および２１２で示される領域）中のコバルト粒の濃度は、ＴＥＭ観察によりＰ＝３×１０１７個／ｃｍ３であった。また、本実施例で作成した電子放出素子（カソード電極５と炭素膜（２１１および２１２））に対向するようにアノード電極を配置した後に、カソード電極とアノード電極間に電圧を印加して電子放出特性を測定したところ、電子放出サイト密度を向上できた。
【０１５７】
［実施例９］
実施例８と同様の成膜装置を用いて、炭素膜（２１１、２１２）を形成した。ただし、本実施例では、コバルト含有炭素ターゲットのｒｆパワーを時間とともに１００Ｗから７００Ｗへと変化させ、基板１の界面付近で低コバルト濃度の領域を形成し高抵抗膜を形成した。これにより、電子放出時の揺らぎを低減でき安定した電子放出特性が得られた。
【０１５８】
［実施例１０］
実施例８と同様の条件でカソード電極５上に炭素膜（２１１、２１２）を形成し、アセチレンと水素の混合ガス雰囲気中でランプ加熱により熱処理した。ただし本実施例では、より電子が真空中に放出されやすくするために、熱処理後、コバルトを含有しない炭素層を水素プラズマにより除去し、コバルト粒子の一部を露出させた（図２１参照）。これにより、より低電界で電子放出可能な電子放出膜が形成できた。
【０１５９】
［実施例１１］
図２２、図２３に、本実施例により作製した電子放出素子の模式図を示す。図２２は断面模式図であり、図２３は平面模式図である。
【０１６０】
１は基板、２は電子放出膜、５はカソード電極、７は絶縁層、８はゲート電極、２０１は収束電極である。収束電極２０１を設けることで、より高精細な電子ビームを得ることができる。
【０１６１】
本実施例で作成した電子放出素子の作成方法を図２４（Ａ）〜図２４（Ｄ）を用いて説明する。
【０１６２】
まず石英基板１上にスパッタ法でＴａ電極を５００ｎｍ堆積し、カソード電極５とした。続いて、熱フィラメントＣＶＤ法（ＨＦＣＶＤ法）でダイアモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）２を２５ｎｍ成膜し、続いてスパッタ法でＡｌを２５ｎｍ堆積し収束電極２０１とした。続いてシリコン酸化膜７を５００ｎｍ、さらにゲート電極８としてＴａを１００ｎｍ堆積し、図２４（Ａ）に示す積層構造を作製した。
【０１６３】
次に、フォトリソグラフィーにより、φ１μｍの開口領域をＴａ膜８、シリコン酸化膜７に形成した（図２４（Ｂ））。具体的には、シリコン酸化膜までエッチングにより除去した時点で停止した。
【０１６４】
次に、イオン注入法でコバルトイオンを２５ｋｅＶ，ドーズ量５×１０１５個／ｃｍ２で積層構造体に注入した（図２４（Ｃ））。本実施例では、Ａｌ層２０１が配置された状態でカーボン膜２にＣｏイオンを注入したので、カーボン膜２の表面付近で、Ｃｏ濃度がもっとも高濃度になるように簡易に設定することができる。
【０１６５】
続いて、リン酸で、Ａｌ層２０１をエッチング除去した後に、アセチレンと水素の混合ガス雰囲気中でランプ加熱により炭素膜２を熱処理した（図２４（Ｄ））。
【０１６６】
このようにして作製した電子放出素子を、真空容器内に設置し、カソード電極５から１ｍｍ離れた位置に配置されたアノード電極（蛍光体を表面に有する）に３ｋＶの電圧を印加するとともにゲート電極８に炭素膜２から電子を引き出すための電位を印加することで、炭素膜２からアノード電極に向けて電子を放出させて駆動すると、蛍光体で発光像が観測された。この結果を実施例７で作成した電子放出素子から放出された電子ビームの発光像と比較すると、ビームサイズ（発光像）が縮小され高精細化が達成された。本実施例により、収束電極２０１をイオン注入用マスクと併用することで、高精細化と製造工程の簡略化がなされ低コスト化が実現できた。
【０１６７】
［実施例１２］
本実施例では、実施例２における炭素膜２の表面を、水素によって積極的に終端した。具体的には実施例２におけるアセチレンと水素の混合ガス雰囲気中での熱処理を、全圧７ｋＰａ（メタンが７０％、水素が３０％）である雰囲気中で６００℃で６０分間の熱処理に置き換えた。その他の製造プロセスは実施例２と同様である。
【０１６８】
本実施例によって作成した炭素膜からの電子放出特性を、実施例２と同様に測定したところ、実施例２の炭素膜に比べて、電子放出が開始される電圧が半分になると共に、実施例２の炭素膜２に印加する電位と同じ電位を印加した際に得られる電子放出量自体も増加し、また、ＥＳＤも２桁増加した。
【０１６９】
尚、本実施例では、炭素膜（層）２の表面の水素終端処理として、上記した条件下での、炭化水素と水素の混合雰囲気中での熱処理を挙げたが、水素終端処理方法は、上記例に限定されるものではない。他の方法により、水素終端処理を行っても良い。
【０１７０】
［実施例１３］
本実施例では、実施例７で作成した電子放出素子を用いて画像表示装置を作製した。
【０１７１】
実施例７で示した素子を１００×１００のマトリクス状に配置した。配線は、図５のようにＸ側をカソード電極５に、Ｙ側をゲート電極８に接続した。素子は、横３００μｍ、縦３００μｍのピッチで配置した。素子上部には蛍光体を配置した。この結果、マトリクス駆動が可能で高輝度で高精細な画像表示装置が形成できた。
【０１７２】
［実施例１４］
図２５、２６に、本実施例により作製した電子放出素子の模式図を示す。図２５は本実施例で作成した電子放出素子の作成プロセスの断面模式図であり、図２６は、図２５（Ａ）〜（Ｄ）で得た電子放出素子の平面模式図である。
【０１７３】
本実施例で作成した電子放出素子の作成方法を図２５（Ａ）〜図２５（Ｄ）を用いて説明する。
【０１７４】
まず絶縁性基板１上にスパッタ法でＴａからなる導電性膜を１００ｎｍ堆積した。続いて、熱フィラメントＣＶＤ法（ＨＦＣＶＤ法）でカーボン膜をＴａからなる導電性膜上に３５ｎｍ成膜した後、カーボン膜上にシリコン酸化膜からなる絶縁層を３０ｎｍ堆積した。（図２５（Ａ））
【０１７５】
次に、フォトリソグラフィーにより、幅Ｗが２μｍの間隙（空隙）をシリコン酸化膜およびカーボン膜および導電性膜に形成した（図２５（Ｂ））。
【０１７６】
次に、レジストを除去した後、イオン注入法でコバルトイオンを２５ｋｅＶ，ドーズ量１×１０１５個／ｃｍ２でカーボン膜とシリコン酸化膜層との積層体に注入した（図２５（Ｃ））。本実施例では、シリコン酸化膜層が配置された状態でカーボン膜にＣｏイオンを注入したので、カーボン膜の表面付近で、Ｃｏ濃度がもっとも高濃度になるように簡易に設定することができる。
【０１７７】
続いて、シリコン酸化膜層をエッチング除去した後に、アセチレンと水素の混合ガス雰囲気中でランプ加熱により炭素膜２を熱処理した（図２５（Ｄ））。この工程により、膜厚方向に複数のＣｏ粒子が並ぶ、層２を形成した。
【０１７８】
このようにして作製した電子放出素子を、真空容器内に設置し、基板１から１ｍｍ上方に離れた位置に配置されたアノード電極（蛍光体を表面に有する）に５ｋＶの電圧を印加するとともに、カソード電極５とゲート電極８に駆動電圧を印加することで、層２から電子を放出させて駆動すると、低い駆動電圧で蛍光体からの発光像を観測することができた。
【０１７９】
尚、本実施例では、ゲート電極８上に層２が残る形態を説明したが、ゲート電極８上には、層２が残っている必要は必ずしもない。
【０１８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、コンディショニングという工程がなく、低閾値で電子放出可能な電子放出素子を提供できる。さらに、電子ビーム径が小さい、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電子放出素子を提供できる。
【０１８１】
また、本発明の電子放出素子を電子源や像表示装置に適用すると、性能に優れた電子源及び画像表示装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電子放出素子の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る実施態様の説明図である。
【図３】本発明に係る実施態様の説明図である。
【図４】本発明に係る電子放出素子の製造方法の一例を示した模式図である。
【図５】本発明に係る単純マトリクス配置の電子源を示す構成図である。
【図６】本発明に係る単純マトリクス配置の電子源を用いた画像表示装置を示す概略構成図である。
【図７】本発明に係る単純マトリクス配置の電子源を用いた画像表示装置の駆動構成図である。
【図８】本発明に係る電子放出素子の第１実施例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る電子放出素子の第２実施例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。
【図１１】本発明に係る電子放出素子の第３実施例を示す模式図である。
【図１２】本発明の第３実施例の装置図である。
【図１３】本発明に係る電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。
【図１４】本発明に係る電子放出素子の第４実施例を示す模式図である。
【図１５】本発明に係る電子放出素子の第５実施例を示す模式図である。
【図１６】本発明に係る電子放出素子の第６実施例を示す模式図である。
【図１７】本発明に係る電子放出素子を示す断面模式図及び平面模式図である。
【図１８】本発明に係る電子放出素素子の電圧電流特性を示す図である。
【図１９】従来の電子放出素子を用いた３極構成による画像表示装置の一例を模式的に示した図である。
【図２０】本発明に係る製造方法の一例を示す断面模式図である。
【図２１】本発明に係る電子放出素子の一例を示す断面模式図である。
【図２２】本発明に係る電子放出素子の一例を示す断面模式図である。
【図２３】本発明に係る電子放出素子の一例を示す平面模式図である。
【図２４】本発明に係る製造方法の一例を示す断面模式図である。
【図２５】本発明に係る製造方法の一例を示す断面模式図である。
【図２６】本発明に係る電子放出素子の一例を示す平面模式図である。
【符号の説明】
１　基板
２　炭素膜
３　金属を含む粒子
４　グラフェン
５　カソード電極
６　炭素膜からなる高抵抗層
７　絶縁層
８　ゲート電極
９　開口
１０　集合体（粒子群）
１２　アノード
２１　真空容器
２２　基板
２３　基板ホルダー
２４　熱源
２５　基板バイアス用電極
２６　熱電子を引き出す電極
２７　電流モニター機構
２８　電源
２９　電流モニター機構
３０　電圧印加機構
３１　電源
３２　成膜プロセス制御機構
３３　ガス導入口
３４　排気ポンプ
９１　電子源基板
９２　Ｘ方向配線
９３　Ｙ方向配線
９４　電子放出素子
１０１　リアプレート
１０２　支持枠
１０３　ガラス基体
１０４　蛍光膜
１０５　メタルバック
１０６　フェースプレート
１０７　外囲器
１１３　高圧端子
１２１　画像表示パネル
１２２　走査回路
１２３　制御回路
１２４　シフトレジスタ
１２５　ラインメモリ
１２６　同期信号分離回路
１２７　変調信号発生器
２００　シリコン酸化膜
２０１　収束電極
２１１　コバルト含有炭素層
２１２　コバルトを含有しない炭素層
２１３　Ｃｏを主体とする微粒子
１００１　基板
１００２　ゲート電極層
１００３　絶縁層
１００４　カソード電極層
１０１２　アノード
１０１３　蛍光体
１０１４　電子放出素子
【図１】
2004071536.tif 000003
【図２】
2004071536.tif 000004
【図３】
2004071536.tif 000005
【図４】
2004071536.tif 000006
【図５】
2004071536.tif 000007
【図６】
2004071536.tif 000008
【図７】
2004071536.tif 000009
【図８】
2004071536.tif 000010
【図９】
2004071536.tif 000011
【図１０】
2004071536.tif 000012
【図１１】
2004071536.tif 000013
【図１２】
2004071536.tif 000014
【図１３】
2004071536.tif 000015
【図１４】
2004071536.tif 000016
【図１５】
2004071536.tif 000017
【図１６】
2004071536.tif 000018
【図１７】
2004071536.tif 000019
【図１８】
2004071536.tif 000020
【図１９】
2004071536.tif 000021
【図２０】
2004071536.tif 000022
【図２１】
2004071536.tif 000023
【図２２】
2004071536.tif 000024
【図２３】
2004071536.tif 000025
【図２４】
2004071536.tif 000026
【図２５】
2004071536.tif 000027
【図２６】
2004071536.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月14日(2003.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極と、該カソード電極上に配置された層とを有しており、
　前記層内には、隣り合う少なくとも２つの粒子で構成された粒子群が離散的に複数配置されており、
前記粒子は、前記層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体としており、
前記隣り合う少なくとも２つの粒子において、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、かつ、前記隣り合う２つの粒子が、５ｎｍ以下の距離に配置されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記層は、カーボンを主体とすることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記層は水素を含むことを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続されたカーボンを主体とする層と、該カーボンを主体とする層中に配置された導電性の複数の粒子とを有しており、
前記カーボンを主体とする層が、該層中に含まれる炭素に対して０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の水素を含むことを特徴とする電子放出素子。
【請求項５】
前記カーボンを主体とする層が、炭素に対して１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の水素を含むことを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記複数の粒子は、前記層内において複数の粒子群を形成するように配置されており、
各々の前記粒子群は、前記複数の粒子のうちの隣り合う少なくとも２つの粒子で構成されており、
前記隣り合う少なくとも２つの粒子において、一方の粒子が他方の粒子よりも前記カソード電極側に位置していることを特徴とする請求項４または５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記層の主体の抵抗率が、前記粒子の主体の抵抗率の１００倍以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記粒子は、金属を主体とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択された金属であることを特徴とする請求項８に記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記粒子は、単結晶の金属を主体とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記カーボンを主体とする層は、ｓｐ３結合を有することを特徴とする請求項２〜１０のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１２】
前記隣り合う２つの粒子の間に、グラフェンが存在することを特徴とする請求項２、３、６〜１１のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１３】
前記粒子は、その平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１４】
前記複数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されることを特徴とする請求項１、２、３、６〜１３に記載の電子放出素子。
【請求項１５】
前記層の平均膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の電子放出素子。
【請求項１６】
前記層中における前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１４に記載の電子放出素子。
【請求項１７】
前記層中における前記粒子の密度が、１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１７個／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１４に記載の電子放出素子。
【請求項１８】
前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１４に記載の電子放出素子。
【請求項１９】
前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．０５ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下である請求項１４に記載の電子放出素子。
【請求項２０】
前記層の表面粗さが、ｒｍｓで前記層の膜厚の１／１０より小さいことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２１】
前記層の表面が水素で終端されてなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２２】
前記電子放出素子は、さらに、前記層上に配置された第１の開口を有する絶縁膜と、該絶縁膜上に配置された第２の開口を有するゲート電極とを有しており、前記第１の開口と前記第２の開口が連通しており、前記層が前記第１の開口内に露出していることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の電子放出素子を多数配列したことを特徴とする電子源。
【請求項２４】
請求項２３に記載の電子源と電子が照射されることで発光する発光部材とを有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項２５】
電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み、該金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層を形成する工程と、
水素を含む雰囲気中にて、前記層を加熱して前記金属を粒子化する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２６】
前記水素を含む雰囲気は、さらに、炭化水素を含むことを特徴とする請求項２５に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２７】
前記炭化水素がアセチレンであることを特徴とする請求項２６に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２８】
前記金属がＶＩＩＩ族元素である請求項２５〜２７のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項２９】
前記金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかであることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３０】
前記加熱する工程における熱処理温度が４５０℃以上であることを特徴とする請求項２５〜２９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３１】
前記金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層が、カーボンを主体とする層であることを特徴とする請求項２５〜３０のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３２】
前記金属は、炭素に対して０．００１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で、前記加熱する工程の前の前記カーボンを主体とする層内に含まれることを特徴とする請求項３１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３３】
前記金属は、炭素に対して０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下の割合で、前記加熱する工程の前の前記カーボンを主体とする層内に含まれることを特徴とする請求項３１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３４】
前記加熱する工程の前の前記カーボンを主体とする層は、ｓｐ３結合を有することを特徴とする請求項３１〜３３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明は、カソード電極と、該カソード電極上に配置された層とを有しており、前記層内には、隣り合う少なくとも２つの粒子で構成された粒子群が離散的に複数配置されており、前記粒子は、前記層を構成する材料の抵抗率よりも抵抗率の低い材料を主体としており、前記隣り合う少なくとも２つの粒子において、一方の粒子が他方の粒子に比べて前記カソード電極側に配置されており、かつ、前記隣り合う２つの粒子が、５ｎｍ以下の距離に配置されていることを特徴とする電子放出素子を提供する。
上記本発明の電子放出素子においては、前記層は、カーボンを主体とすることが好ましい。
また、前記層は水素を含むことが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また本発明は、カソード電極と、該カソード電極に電気的に接続されたカーボンを主体とする層と、該カーボンを主体とする層中に配置された導電性の複数の粒子とを有しており、前記カーボンを主体とする層が、該層中に含まれる炭素に対して０．１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の水素を含むことを特徴とする電子放出素子を提供する。
上記本発明の電子放出素子においては、前記カーボンを主体とする層が、炭素に対して１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の水素を含むことが好ましい。
また、前記複数の粒子は、前記層内において複数の粒子群を形成するように配置されており、各々の前記粒子群は、前記複数の粒子のうちの隣り合う少なくとも２つの粒子で構成されており、前記隣り合う少なくとも２つの粒子において、一方の粒子が他方の粒子よりも前記カソード電極側に位置していることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の電子放出素子においては、前記層の主体の抵抗率が、前記粒子の主体の抵抗率の１００倍以上であることが好ましい。
また、前記粒子は、金属を主体とすることが好ましい。
また、前記金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択された金属であることが好ましい。
また、前記粒子は、単結晶の金属を主体とすることが好ましい。
また、前記カーボンを主体とする層は、ｓｐ３結合を有することが好ましい。
また、前記隣り合う２つの粒子の間に、グラフェンが存在することが好ましい。
また、前記粒子は、その平均粒径が、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記複数の粒子群は、互いに、前記層の平均膜厚以上離れて配置されることが好ましい。
また、前記層の平均膜厚が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記層中における前記粒子の密度が、１×１０１４個／ｃｍ３以上５×１０１８個／ｃｍ３以下であることが好ましく、１×１０１５個／ｃｍ３以上５×１０１７個／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
また、前記層を構成する主元素に対する前記粒子を構成する主元素の濃度が、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下であることが好ましく、０．０５ａｔｍ％以上１ａｔｍ％以下であることが特に好ましい。
また、前記層の表面粗さが、ｒｍｓで前記層の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。
また、前記層の表面が水素で終端されてなることが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明の電子放出素子は、さらに、前記層上に配置された第１の開口を有する絶縁膜と、該絶縁膜上に配置された第２の開口を有するゲート電極とを有しており、前記第１の開口と前記第２の開口が連通しており、前記層が前記第１の開口内に露出していることが好ましい。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また本発明は、電子放出素子の製造方法であって、
金属を含み、該金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層を形成する工程と、
水素を含む雰囲気中にて、前記層を加熱して前記金属を粒子化する工程と、
を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法を提供する。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、前記水素を含む雰囲気は、さらに、炭化水素を含むことが好ましい。
また、前記炭化水素がアセチレンであることが好ましい。
また、前記金属がＶＩＩＩ族元素であることが好ましい。
また、前記金属がＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかであることが好ましい。
また、前記加熱する工程における熱処理温度が４５０℃以上であることが好ましい。
また、前記金属よりも抵抗率の高い材料を主体とする層が、カーボンを主体とする層であることが好ましい。
また、前記金属は、炭素に対して０．００１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の割合で、前記加熱する工程の前の前記カーボンを主体とする層内に含まれることが好ましく、０．００１ａｔｍ％以上１．５ａｔｍ％以下が特に好ましい。
また、前記加熱する工程の前の前記炭素を主体とする層は、ｓｐ３結合を有することが好ましい。