(57)【要約】【課題】高温大気中において安定であり、大型形状においても十分に均一な密度となる高い焼結性を有し、高耐熱性と高耐久性を有する耐熱導電性材料の提供。【解決手段】（１）化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体であり、（２）焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が４００〜１０００ｐｐｍ、（３）焼結体のかさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上、（４）焼結体の大気中１０００℃における導電率が０．５〜３０Ｓ／ｃｍ、（５）焼結体の平均粒径が１０〜４０μｍ、であることを特徴とする耐熱導電性セラミックス。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体であり、（２）焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が４００〜１０００ｐｐｍ、（３）焼結体のかさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上、（４）焼結体の大気中１０００℃における導電率が０．５〜３０Ｓ／ｃｍ、（５）焼結体の平均粒径が１０〜４０μｍ、であることを特徴とする耐熱導電性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温大気中において安定であり、高耐熱性と高耐久性を有する新規な耐熱導電性セラミックスに関する。該耐熱導電性セラミックスは抵抗発熱体、固体電解質型燃料電池部材、耐熱電極などの高温導電性材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＬａＣｒＯ３で表されるセラミックスのＬａの一部をＳｒで置換固溶したＬａ１−ｘＳｒｘＣｒＯ３は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する高融点の耐熱導電性酸化物として知られている。しかしながら、このセラミックスは焼結性が悪く、例えば高温用抵抗発熱体などとして高温の大気中で使用した場合には、焼結体表面および気孔表面からのＣｒ成分の分解蒸発が顕著に生じ、粒界にフリーのＬａ２Ｏ３層が生成し、最終的には大気中の湿気により室温ではＬａ（ＯＨ）３となって崩壊するという欠点がある。またかさ密度が低いため強度も低く、熱応力がかかる状態で使用すると破壊が生じ易くなる。
【０００３】
この様なセラミックスについてはＳｒ成分の置換固溶率を多くして高温で焼成することによって緻密化することが可能であるが、Ｓｒ成分が多くなると、４価のＣｒイオンが増加し、高温の酸化雰囲気中で使用するとこれが優先的に蒸発するためＣｒ成分の分解蒸発量が多くなって劣化し易くなるという問題がある。更に、Ｓｒ成分が多いと、高温加湿水素雰囲気中などの低酸素分圧下で使用する場合に体積膨張が大きくなり、焼結体内部に微小なクラック等が発生しやすく、機械的特性が低下するという欠点がある。また、Ｃｒ成分の分解の際に一部６価のＣｒが発生するという問題がある。
【０００４】
また、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶すると共に、Ｃｒの一部を２価の元素であるＣｏ又はＮｉ（Ｍ成分）で置換固溶した化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｚＭｚＯ３で表されるセラミックスが、焼結性及び導電性を向上した焼結体として提案されている。このセラミックスは、Ｓｒ成分の置換固溶率が少なくても焼結性を向上させることができるが、高温の酸化雰囲気中ではＭ成分はＣｒ成分よりも分解蒸発し易いために、高温の酸化雰囲気中ではＬａ１−ｘＳｒｘＣｒＯ３で表されるセラミックスと同様に劣化し易いものである。また劣化が速いため、Ｓｒ成分の置換固溶量を多くした場合と同様に６価のＣｒが発生するという問題がある。
【０００５】
そこで、Ｌａの一部をＣａ又はＳｒで置換固溶すると共に、Ｃｒの一部を３価の元素であるＡｌで置換固溶することにより、焼結性が良好で高温の大気中や低酸素分圧下における安定性が大きく改善されることが見出され、この焼結体における置換固溶すべき各成分の種類及び量を制御すると共に、焼結体のかさ密度、導電率等の各特性を所定範囲とすることによって、高温の大気中や加湿水素中などの低酸素分圧下における耐久性が改善されることが特許文献１に開示されている。
【０００６】
しかし、この焼結体は厚みの薄い肉薄形状でのみ良好な焼結性が得られるものであり、より大きな成形体、大型肉厚形状では試料の表面付近と内部で均一に焼結せず密度差が発生したり、焼結時の収縮差のためにクラックや割れが発生するなどの問題がある。また一部の試料については平均粒径が小さいために耐クリープ性に劣り、くり返し使用すると試料の変形量が大きくなり、寿命が低下するという問題がある。さらに、これらのうちＬａの一部をＣａで置換固溶した場合、一部の焼結体では耐熱性の低下、還元雰囲気での劣化、あるいは相転移が起こり、くり返し使用においては破損が生じやすいなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３０７７０５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するために、高温大気中において安定であり、大型形状においても十分に均一な密度となる高い焼結性を有し、高耐熱性と高耐久性を有する耐熱導電性材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、ＬａＣｒＯ３を基本構造とするペロブスカイト型結晶構造を有する材料のＬａの一部をＳｒで、Ｃｒの一部をＡｌで置換すると共に、ある特定微量のＳｉＯ２を該焼結体中に均一に含有させること、および、焼結体のかさ密度、導電率、平均粒径を特定の範囲に制御することにより達成される。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体であり、（２）焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が４００〜１０００ｐｐｍ、（３）焼結体のかさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上、（４）焼結体の大気中１０００℃における導電率が０．５〜３０Ｓ／ｃｍ、（５）焼結体の平均粒径が１０〜４０μｍ、であることを特徴とする耐熱導電性セラミックスに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の耐熱導電性セラミックスが満足すべき（１）〜（５）の要件について詳細に説明する。
【００１２】
（１）化学式Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＡｌｙＯ３（式中、０．００５≦ｘ≦０．１２であり、０．０２≦ｙ≦０．５０である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体である点について、
本発明の耐熱導電性セラミックスはＬａＣｒＯ３を基本構造とするペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体であり、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶したものである。ＬａＣｒＯ３は、焼結過程においてＣｒ成分が揮発し、酸化クロムの蒸気圧が高くなって緻密化が阻害され、しかも陽イオンの拡散が極めて遅いために焼結性に劣るものであるが、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶すると共に、Ｃｒの一部をＡｌで置換固溶することによって、ＬａＣｒＯ３単体の組成の場合に比べて焼結性が大幅に改善される。
また、本発明のセラミックスは、３価のＬａの一部を２価のＳｒで置換固溶することにより生じた正の電荷の不足分を、置換固溶量に比例してＣｒイオンが３価から４価へとなることにより電荷補償しており、その結果、優れた導電性を有する。
上記化学式の中のＳｒ成分の置換固溶量のモル比であるｘ値は、０．００５≦ｘ≦０．１２であることが必要であり、０．０１≦ｘ≦０．１であることがより好ましい。ｘ値が０．００５を下回ると、置換固溶量が少ないため焼結性及び導電性の向上の効果がない。ｘ値が０．１２を超えた場合には、焼結性及び導電性は向上するものの、４価のＣｒが増加し、高温酸化雰囲気中では４価のＣｒが優先的に蒸発するため、Ｃｒ成分の蒸発量が増加して、焼結体の寿命の低下を引き起こし易い。このため、ｘ値は、０．００５≦ｘ≦０．１２であることが必要である。
また、上記化学式の中のＣｒ成分の置換固溶量のモル比であるｙ値は、０．０２≦ｙ≦０．５０である必要があり、０．０４≦ｙ≦０．４０であることがより好ましい。ｙ値が０．０２を下回ると、焼結性改善の効果が小さく、ｙ値が０．５０を超えた場合には、焼結性は改善するものの、耐熱性及び導電性が低下し、熱膨張も大きくなりすぎるので好ましくない。
【００１３】
（２）焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が４００〜１０００ｐｐｍである点について、
従来の技術においては、該耐熱導電性セラミックスの製造工程中において、アルカリ成分やＳｉＯ２が混入すると導電性及び耐熱性が低下するため、製造工程においてこれらの成分の混入を極力抑えることが必要とされていた。しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、該セラミックスに対してある特定微量の範囲のＳｉＯ２を焼結体中に均一に含有させることにより、導電性及び耐熱性を低下させることなく焼結性を向上させることが可能であることを見出した。これにより、Ｌａの一部をＳｒで、Ｃｒの一部をＡｌで置換固溶しただけの場合に比べると、同じ置換量であってもＳｉＯ２添加により焼結性が向上し、非常に緻密な焼結体を得ることができる。また、これによりＣｒ成分の分解蒸発量を小さくすることができ、６価のＣｒの発生量も極めて微量に抑制することが可能である。焼結体に含有するＳｉＯ２の含有率が４００ｐｐｍ未満ではＳｉ成分による焼結性の向上は見られず、ＳｉＯ２の含有率が１０００ｐｐｍを超える場合にはＳｉ成分の量が過多となり、焼結性は向上するものの、導電性及び耐熱性の低下が発生するため問題がある。このため、焼結体中に含有するＳｉＯ２の含有率が４００〜１０００ｐｐｍであることが必要であり、５００〜８００ｐｐｍであることがより好ましい。また、該セラミックスにおいては、ＳｉＯ２の含有率を上記範囲に制御した場合にのみ、焼結性、導電性および耐熱性に優れた特性を有する材料とすることが可能である。
【００１４】
（３）焼結体のかさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３以上である点について、
かさ密度が６．０ｇ／ｃｍ３未満では、気孔の増加により、機械的強度および導電率等が低下し、また、気孔表面を含めた焼結体の表面積が増加するために、高温の酸化雰囲気中でのＣｒ成分の蒸発量も増加し寿命が低下するため、該焼結体をより高温を必要とする発熱体として使用する場合や急速昇降温など過酷な条件で使用する場合には実用上問題がある。従って、かさ密度は６．０ｇ／ｃｍ３以上であることが必要であり、６．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。
【００１５】
（４）焼結体の大気中１０００℃における導電率が０．５〜３０Ｓ／ｃｍである点について、
本発明において、導電率は、焼結体を角棒の形状に削りだし、白金電極および電圧測定用の白金リード線を約１３００℃で焼き付け、直流４端子法により大気中１０００℃で測定した値である。
本発明のセラミックスは、大気中１０００℃における導電率が０．５〜３０Ｓ／ｃｍであることが必要である。導電率が０．５Ｓ／ｃｍ未満の場合には、導電性が不十分であり、例えば固体電解質型燃料電池用セパレーターとして使用した場合、導電性が不十分なために内部抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するため好ましくない。また、発熱体に用いる場合でも、抵抗が高いために高い電圧が必要となり実用的ではない。導電率が３０Ｓ／ｃｍを上回る場合には、例えば発熱体として用いる場合には、抵抗が小さすぎて大電流型となり、その結果、電極、リード線との接触抵抗やリード線等の配線抵抗を低く抑えないと局部的に発熱するため、取り扱いに細心の注意を必要とするのみならず、大電流に対応させるべく電源装置の容量も大型化するため、実用的とは言い難い。このため、大気中１０００℃における導電率が０．５〜３０Ｓ／ｃｍであることが必要であり、１．０〜２０Ｓ／ｃｍであることがより好ましい。
【００１６】
（５）焼結体の平均粒径が１０〜４０μｍである点について、
平均粒径が１０μｍ未満の場合には、平均粒径が小さいために耐クリープ性に劣り、長期間の使用に対する試料の変形量が大きくなり短寿命となる。平均粒径が４０μｍを超える場合には、結晶粒が粗大過ぎるために強度が低下し実用的ではない。このため、焼結体の平均粒径が１０〜４０μｍであることが必要であり、１５〜３５μｍであることが好ましく、更に２０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の耐熱導電性セラミックスは、例えば、下記の方法で製造できる。
Ｌａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ａｌの各原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、金属アルコキシドなどのセラミックス製造に通常使用される化合物を使用でき、各成分の純度が９９．５重量％以上、より好ましくは９９．９重量％以上の原料を用いることが適当である。またその際、最終的に焼結体に不純物として含有するＣａＯの含有率が０．０５重量％未満になるように、これら原料中におけるＣａＯの含有量ができるだけ少ないものを用いることが好ましい。
【００１８】
従来の技術においては、Ｌａの一部を置換固溶し導電率を向上させる元素としてＳｒの他にＣａを使用していた。しかし、Ｃａを置換固溶した場合は、一部の組成では室温から数百℃の間で相転移が発生するため、くり返し使用における耐久性への問題から、Ｃａを置換固溶する場合は相転移温度が室温以下になるように組成を制御する必要があり、発熱体や燃料電池のセパレーターとして使用する場合において、使用条件によっては要求される電気特性や熱膨張係数が得られないなどの問題がある。またＣａを置換固溶した場合はＳｒを置換固溶した場合と比べて還元雰囲気での耐久性に劣るほか、Ｃａ成分が他の含有元素、特にＳｉＯ２と共融反応を起こしやすく、それによって耐熱性が低下し、ひいては焼結体の寿命が低下するなどの問題がある。このため本発明においては、Ｌａの一部をＳｒで置換固溶し、不純物として含有するＣａＯを０．０５重量％未満にすることによって、耐熱性の低下を起こすことなく高い焼結性、導電性を有する耐熱導電性セラミックスとすることが可能である。焼結体中に不純物として含有するＣａＯの含有率が０．０５重量％を超える場合には、急激に耐熱性が低下する。従って、焼結体中に不純物として含有するＣａＯの含有率が０．０５重量％未満であることが必要であり、０．０３重量％未満であることがより好ましい。
【００１９】
製造に当っては、まず、各原料を所定の割合に配合し、均一に混合、分散して、粉末混合物を得る。原料粉末の粒度は１０μｍ以下程度とすることが好ましく、５μｍ以下とすることがより好ましい。混合・分散はポットミル、アトリッションミルなどを用いて行うことができ、原料粉末を湿式混合又は乾式混合すればよく、また、各元素を含む水溶液を混合してもよい。湿式混合の場合には、溶媒として水またはアルコール等の有機溶媒が使用できるが、水を使用する場合には不純物、特にＣａなどの導電率を変化させる元素成分や導電率及び耐熱性を低下させるアルカリ成分の混入を防ぐためイオン交換水、又は蒸留水を使用することが望ましい。この際に各成分を均一に混合、分散させるため、湿式混合の場合はスラリーの粘度が１００〜１０００ｃｐとなるように、スラリーの濃度の調整を行い、公知の分散剤を適量添加してもよい。
【００２０】
湿式混合の場合は、上記で得られたスラリーを乾燥させるが、この時の乾燥温度は使用した溶媒の沸点によって適宜設定すればよく、混合・分散させた各原料粉末が分離しないように、できるだけ短時間で乾燥させるのがよい。
【００２１】
次いで、得られた粉末混合物を熱処理して、９０％以上がペロブスカイト型結晶構造となった合成粉末とする。合成が不十分のまま粉砕を行い、これを用いて成形、焼成したり、或いは未合成のまま成形、焼成した場合には、成形体の焼成中に、未合成成分の分解が生じたり、体積収縮が大きくなるなどして、焼結体中に多数の気孔を残したり、破壊したりするので好ましくない。合成温度は、通常８００〜１５００℃程度の範囲とすることが好ましく、９００〜１４００℃の範囲とすることがより好ましい。合成時間は合成温度とも関係するが、通常０．５〜１０時間程度である。合成雰囲気は大気中などの酸素含有雰囲気が好ましい。
【００２２】
次いで、得られた合成粉末をポットミル、アトリッションミルなどを用いて粉砕、分散する。またこの工程においてＳｉＯ２は酸化物もしくは化合物の形態で最終的な焼結体における含有率が上記範囲となるよう適量添加する。ＳｉＯ２はスラリー中に均一に分散させるため粒度が１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の粉末を用いるか、単体組成の粉末よりも均一分散が可能な化合物を用いてもよい。粉砕、分散後の合成粉末は、平均粒径３μｍ以下で比表面積３ｍ２／ｇ以上とすることが好ましく、平均粒径１．５μｍ以下で比表面積４ｍ２／ｇ以上とすることがより好ましい。平均粒径が３μｍより大きいか又は比表面積が３ｍ２／ｇより小さいと、粉末の活性度が低いため、焼結性が悪くなり、焼結体の平均粒径、欠陥サイズなどにも影響を与えるため、曲げ強さが低くなり易い。この粉砕により、組成と構成粒子径が均一化され、焼結性が向上する。この際に、原料粉末の混合、分散の場合と同様に、公知の分散剤を適量添加してもよい。
【００２３】
次いで、所定の粒度に粉砕したスラリーに公知の成形助剤を適量添加し、スプレードライヤーで乾燥・造粒して成形用粉体とする。金型プレス、ＣＩＰなどのプレス成形では造粒した粉体の特性（形状、潰れ性、流動性など）が、成形体のかさ密度、密度ムラに影響を与え、焼結体のかさ密度や焼結体に含まれる欠陥の大きさや量にも影響し、その結果、導電性や曲げ強さにも大きく影響を与える。このため、成形用粉体としては、球状の中実球であって、流動性に優れ、低圧力でも潰れるものが好ましい。このような良質な造粒粉体は、添加するバインダーの種類と量及びスプレードライヤーの条件を適宜選択することによって得ることができる。一般的には、材料との相性がよいバインダーを用いて、適度に分散・凝集した顆粒の噴霧が可能な特性をもつスラリーを調整し、スラリー流量、アトマイザーディスクの回転速度、乾燥温度等の条件を適切な範囲に設定することにより良好な成形性をもつ造粒粉体の作製が可能である。
【００２４】
次いでこの粉体を用いてセラミックスの製造における常法に従って金型プレス、ＣＩＰ等のプレス成形により、所定の形状に成形する。また、これらの成形方法以外に、鋳込み成形、テープ成形、押し出し成形等のセラミックス成形の常法により成形することもできる。これらの場合には、スプレードライヤー工程を省略し、スラリーのまま或いは単に乾燥して成形用原料としたものも使用できる。この際にも、アクリル樹脂など公知の成形助剤を適当量添加してもよい。
【００２５】
次いで、得られた成形体を焼成する。焼成雰囲気は減圧、常圧及び加圧いずれであってもよい。焼成温度は通常１５００〜１９００℃程度の範囲とし、好ましくは１６００〜１８００℃程度の範囲とする。焼成温度が１９００℃より高いと、結晶子径が大きく成長し過ぎて強度の低下を招き、また焼成中のＣｒ成分の蒸発が多いため、得られた焼結体の寿命が低下する。焼成温度が１５００℃より低いと粒子同士の十分な焼結が得られず、かさ密度が低くなる。具体的な焼成温度、保持時間等の最適条件は、該セラミックス材料が固有の値としてもつ熱的特性が組成によって異なる上、合成粉体及び成形体がもつ諸特性の影響、使用する焼成炉の仕様や焼成雰囲気などの要因によっても変わってくるため、焼結体のかさ密度などの特性値が要求される範囲となるように適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明の耐熱導電性セラミックスは、上記した方法で製造可能であり、特に、焼結体の組成を上記（１）に示した範囲にすると共に、上記製造方法において、ペロブスカイト型結晶構造の合成粉末を得るための熱処理を行い、合成粉末の粉砕、分散条件、焼成温度等を上記した好ましい範囲とすることが、本発明の全ての要件を満足する焼結体を得るために有効である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
表１に示す各組成式の配合となるように、原料粉末を秤量、配合し、イオン交換水の存在下で９２％アルミナ製（ニッカトー製ＨＤ）ポットミル（内容積：２リットル）と１０ｍｍの９９．９％アルミナ製（ニッカトー製ＳＳＡ−９９９Ｗ）ボール（１リットル）を用いて、濃度５０％で２０時間湿式で混合、分散を行った後、スラリーを１０５℃にて乾燥し、大気中１３７０℃で５時間加熱して、９５％以上がペロブスカイト型構造に合成された粉末を得た。尚、原料粉末としては、純度９９．５％以上のＬａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３を用いた。得られた合成粉末を９２％アルミナ製（ニッカトー製ＨＤ）ポットミル（内容積：２リットル）とφ１０ｍｍの９９．９％アルミナ製（ニッカトー製ＳＳＡ−９９９Ｗ）ボール（１リットル）を用いて、イオン交換水の存在下で合成粉末濃度５０％とし、これにＳｉＯ２ゾルを、焼結体のＳｉＯ２の含有率が表１に記載の量となるように添加した後、４８時間湿式で粉砕、分散し、平均粒径０．８〜１．０μｍ、比表面積４．０〜５．０ｍ２／ｇのスラリーを得た。次いで、これに成形助剤としてアクリル樹脂を粉末重量に対して固形分で２重量％を加えた後、スプレードライヤーにより成形用顆粒粉体（顆粒平均径５０μｍ）を調製した。この顆粒粉体を成形圧力１ｔｏｎｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、６０×６０×５ｍｍの板状の成形体を得た後、大気中において、表１に記載の条件で焼成した。得られた焼結体を１５×１５×５ｍｍの大きさに切断し表面研磨を行った試料についてアルキメデス法によりかさ密度を測定した。また該焼結体から別途所定の大きさの角棒状に切断後、ダイヤモンド砥石により研削加工して表面を仕上げた試料について、直流４端子法により大気中１０００℃における導電率を測定した。また別途焼結体について化学分析を実施しＳｉＯ２の含有率を測定した。試料Ｎｏ．１〜１２の各焼結体の組成式、ＳｉＯ２の含有率、焼成条件を表１に示し、各焼結体のかさ密度、導電率、平均粒径を表２に示す。
また、同様の成形方法、条件にて中空円筒状の成形体を成形し、旋盤で外形加工を行い、板状の成形体と同条件で焼成し、発熱体用の焼結体素材を得た。この焼結体素材を用いて外形寸法φ４５×１５５ｍｍ、有効発熱部寸法φ３０×７５ｍｍの中空円筒状の発熱体を作製した。
【００２９】
比較例１
表３に示す各組成式の配合となるように、原料粉末を秤量、配合し、実施例１と同様にして焼結体を作製し、かさ密度、大気中１０００℃における導電率、ＳｉＯ２の含有率を測定した。試料Ｎｏ．１３〜２１の各焼結体の組成式、ＳｉＯ２の含有率、焼成条件を表３に示し、各焼結体のかさ密度、導電率、平均粒径を表４に示す。
【００３０】
試験例１
実施例１の試料Ｎｏ．１〜１２及び比較例１の試料Ｎｏ．１３〜２０の焼結体を用いて作製した発熱体について、周囲を断熱材で取り囲み、有効発熱部中央に温度制御・計測用としてＰＲ２０−４０型熱電対をセットしＰＩＤ制御方式による電気炉を作製した。各試料による発熱体を用いて作製した電気炉について、昇降温速度６００℃／ｈ、保持温度１８００℃、保持時間３０ｍｉｎの条件でサイクルテストを実施した。１８００℃保持時の所要電圧値と電流値、及びサイクルテストの寿命回数を表５に示す。
【００３１】
表５から明らかなように、実施例１の試料Ｎｏ．１〜１２を用いた発熱体は、高い耐久性を示した。また、比較例１の試料Ｎｏ．１３〜２０の結果から明らかなように、本発明の要件を１つでも満足しない焼結体を用いた発熱体は耐久性に問題があるか、または発熱体として全く使用できないものであった。
【００３２】
【表１】
2004131350.tif 000002
【００３３】
【表２】
2004131350.tif 000003
【００３４】
【表３】
2004131350.tif 000004
【００３５】
【表４】
2004131350.tif 000005
【００３６】
【表５】
2004131350.tif 000006
【００３７】
【発明の効果】
本発明の耐熱導電性セラミックスは、高温の大気中においても導電性、化学的安定性、機械的強度等を長時間維持でき、耐熱性、耐久性に優れたものである。又、高温の還元雰囲気中においても化学的安定性、導電性、機械的強度、形状安定性などを長時間維持できる。又、ジルコニア電解質と熱膨張が近似しているので、ジルコニアを電解質とする固体電解質燃料電池のセパレータやインターコネクターとして用いた場合にも、セルの破損や性能低下を起こすことがない。また、発熱体として使用する場合は緻密質であるため高温における安定性、耐久性に優れ長寿命となるほか、急速昇降温などの過酷な条件でも優れた耐久性を示す。本発明の耐熱導電性セラミックスは、この様な優れた特徴を有するものであり、高温の大気中や高温の還元性雰囲気などにおいても導電性材料として有効に使用することができ、例えば、抵抗発熱体、固体電解質型燃料電池部材、耐熱電極等の実用材料として有用である。