(57)【要約】【課題】表面が滑らかで均一な厚さの樹脂皮膜を有し、耐アルミニウム凝着性及び耐久性が向上したピストンリング、及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱性樹脂からなるバインダーにフッ素樹脂が分散した樹脂皮膜がピストンリングの少なくとも一方の側面に形成されている本発明の内燃機関用のピストンリングは、前記フッ素樹脂の含有率が樹脂皮膜全体に対し10〜75質量％であり、前記樹脂皮膜の厚さが、ピストンリングの片側面で３μm以上であり、かつ両側面の合計で40μm以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂からなるバインダーにフッ素樹脂が分散した樹脂皮膜が、ピストンリングの少なくとも一方の側面に形成されている内燃機関用のピストンリングにおいて、前記フッ素樹脂の含有率が樹脂皮膜全体に対し10〜75質量％であり、前記樹脂皮膜の厚さが、ピストンリングの片側面で３μm以上であり、かつ両側面の合計で40μm以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
請求項１に記載のピストンリングにおいて、前記樹脂皮膜の表面粗さ（Rz）の平均値が３μm以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のピストンリングにおいて、前記樹脂皮膜がメタルマスク印刷により形成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂及びポリベンゾイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの外周側から0.1〜0.75 mmの範囲を除いて前記ピストンリング側面に前記樹脂皮膜が形成されていることを特徴とするピストンリング。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のピストンリングの製造方法において、(a) ピストンリングの内径よりも径が小さく、かつ水平板を垂直に貫通して設けられた円筒状治具を前記水平板より下に配置し、 (b) 前記ピストンリングを前記水平板上に載置した後、前記円筒状治具を上昇させて前記ピストンリングに通し、(c) 前記ピストンリングよりも薄いリング固定用治具で前記ピストンリングの外周面を押圧することにより、前記ピストンリングを前記円筒状治具の外周面に合わせてほぼ真円に閉じ、(d) 前記ピストンリングの側面上に前記ピストンリングの呼称径よりも径が0.2〜1.5 mm小さいほぼ真円の開口部を有するメタルマスクを、前記ピストンリングと同心になるように載置し、(e) 前記開口部の前記ピストンリング側面上に樹脂を含む塗布液を塗布することにより前記樹脂皮膜を印刷することを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のピストンリングの製造方法において、前記円筒状治具の上面が前記メタルマスク上面と同一平面になるように、前記円筒状治具又は前記水平板を上下させることを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のピストンリングの製造方法において、前記ピストンリングの内周面及び外周面のそれぞれと接する前記円筒状治具及び前記リング固定用治具の表面に弾力性を有する皮膜を設けることを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐アルミニウム凝着性及び耐久性が向上したピストンリング、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関では、燃焼室における燃料の爆発によりピストンの往復動が繰り返され、それに伴いピストンリング溝とピストンリングとの間で衝突が繰り返される。爆発によりトップリング付近の温度は250℃近くまで上昇していると考えられ、このような高温下でピストンリングによって叩かれると、アルミニウム合金からなるピストンのピストンリング溝表面は疲労により破壊され、脱落したアルミニウム合金粉、又は脱落により現れたアルミニウム合金の清浄表面がピストンリング側面に凝着する現象が起こる。これをアルミニウム凝着と呼んでいる。このアルミニウム凝着が進むとピストンリングがピストンリング溝に固着してしまい、ピストンリングのシール性能が損なわれて、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出するブローバイといわれる現象が起こりエンジン出力の低下やオイル消費の増加を招く。
【０００３】
アルミニウム凝着によるこのようなピストンリング溝とピストンリングとの間の固着を防止するために、ピストン材であるアルミニウム合金とピストンリングとを直接接触させないようにする方法が従来から多数提案されている。
【０００４】
ピストン側の対策としては、特開昭63-170546号公報に開示されているように、ピストンリング溝部に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、更にその微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が挙げられる。アルマイト処理によりピストンリング溝表面に酸化アルミニウムを主成分とする硬質の酸化皮膜が生成するため、トップリング溝からのアルミニウム粉の脱落がなくなり、ピストンリングへの凝着が発生しなくなる。しかしながら、ピストンへのアルマイト処理は高コストである。
【０００５】
ピストンリング側の対策としては例えば以下の方法が挙げられる。一つはピストンリング側面にリン酸塩皮膜や四三酸化鉄皮膜を形成し、その上に二硫化モリブデン、黒鉛、炭素、窒化ホウ素等の固体潤滑材を分散させた四フッ化エチレン樹脂又はオキシベンゾイルポリエステル樹脂等の耐熱・耐摩耗性樹脂皮膜を形成するものであり（例えば、特許文献１参照。）、他は、二硫化モリブデン等の固体潤滑材をエポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の耐熱樹脂中に分散させた皮膜をピストンリング側面に形成するものである（例えば、特許文献２参照。）。固体潤滑材である二硫化モリブデンの量は60〜95質量％が望ましく、固体潤滑材自らが劈開することによりピストンリング溝とピストンリング側面との間の摩擦係数を低減する。しかしながら、皮膜の基材である耐熱性樹脂が柔らかいため、固体潤滑材により摩耗が緩和されても摩耗を完全に抑制することはできない。従って、初期におけるアルミニウム凝着対策には効果があるものの耐久性が不充分である。特に高出力エンジンでは、高温と強い叩かれとにより比較的短期間で樹脂皮膜が摩滅してしまい、ピストンリング溝のアルミニウム合金とピストンリング側面とが接触するようになりアルミニウム凝着が早期に発生するという問題がある。
【０００６】
このため、リン酸マンガン皮膜を下地皮膜として用いることにより下地表面の粗さを従来に比べ大きくし、更に分散させる二硫化モリブデン粒子の大きさを１〜２μmとすることにより、リン酸マンガン皮膜の凹部に二硫化モリブデン粒子が堆積するようにして、皮膜のアルミニウム凝着防止効果を長期間にわたり可能にした皮膜が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、リン酸マンガン皮膜の凸部が早期にアルミニウムと接触することになるので、耐久性は向上するが、アルミニウム凝着防止効果が低いという問題がある。また従来の技術の多くは樹脂皮膜をスプレー法により形成するため液の大半を捨ててしまうことになり、コストの上昇、環境への悪影響等の問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するため、スクリーン印刷による皮膜形成が一部で行われている。しかしながら、フッ素樹脂、特に四フッ化エチレン樹脂を多量に含んだ樹脂皮膜はフッ素樹脂の表面エネルギーが低いため分子間力が小さい。このためレベリングにより滑らかな表面を得ることができず、スクリーン印刷のようにメッシュを使う印刷では皮膜表面に凹凸の大きいメッシュ痕が残った皮膜となる。このような皮膜を用いると、叩かれ時に応力が凸部に集中するため皮膜表面が粗いほど皮膜の摩滅が早くアルミニウム凝着が起こりやすい。従って、スクリーン印刷による皮膜等の表面の粗い皮膜では高いアルミニウム凝着防止効果が期待できないという問題がある。
【０００８】
塗布液内部の分子間力を考えずに済む塗布方法として、メタルマスク印刷がある。メタルマスク印刷は、スクリーン印刷の一つであるが、メッシュの代わりに、印刷パターンの開口部を形成したステンレス鋼等の金属シートを使って印刷する方法である。メタルマスク印刷は、印刷時におけるマスク全体及び開口部の変形が小さいため、印刷精度が高い、マスクの耐久性が高い等の利点があり、半田や電子開路等の微小部品への印刷に多用されている（特開2000-168041号公報、特開昭62-99162号公報等）。
【０００９】
しかしながら、メタルマスク印刷法は機械部品や摺動部品に対しては種々の問題があり、適用例が少ない。例えば、メタルマスク印刷用にピストンリング側面を底面とする溝を広い面積で形成する場合、リング一本一本の厚さのバラツキや傾き、裏面に既に形成されている皮膜の厚さのバラツキがそのまま印刷皮膜の厚さのバラツキになるという問題がある。アルミニウム凝着は皮膜が摩滅して母材表面が露出した部分から始まるため、樹脂皮膜の最も薄い部分の厚さでピストンリングの耐アルミニウム凝着性が決まる。したがって、皮膜厚さのバラツキが大きいと、耐アルミニウム凝着性が低くなり、リング間における耐アルミニウム凝着性のバラツキが大きくなる。一方、皮膜が厚すぎるとピストンのピストンリング溝への装着が困難になる。
【００１０】
さらに、メタルマスク印刷法は溝の底面に印刷するため、リング固定治具等に塗布液が付着し易いという問題がある。リングが載る部分に塗布液が付着すると、付着した皮膜成分の分だけ次のリングが持ち上がるため、皮膜の厚さが一定とならない。また、リングの内周面又は外周面に触れる治具に塗布液が付着すると、次のリングの内外周面と治具との間に隙間ができ、この隙間に塗布液が入り込んで不要な部分に塗布される。隙間に入り込む塗布液は印刷の度に増すので、やがてリングの下に回り、リングを持ち上げて皮膜厚さのバラツキの原因となる。
【００１１】
【特許文献１】
実開昭60-82552号公報
【特許文献２】
特開昭62-233458号公報
【特許文献３】
特開平９-184079号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、表面が滑らかで均一な厚さの樹脂皮膜を有し、耐アルミニウム凝着性及び耐久性が向上したピストンリング、及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、メタルマスク印刷により形成された皮膜が、スプレー法やスクリーン印刷により形成された皮膜よりも表面が滑らかであること、ピストンに装着されたピストンリング側面の外周側から約0.6 mmの範囲がピストンのピストンリング溝面と接触しないことに着目し、ピストンリングをほぼ真円に閉じたときの外径（呼称径）よりも径が0.2〜1.5 mm小さいほぼ真円の開口部を有するメタルマスクを、ピストンリングと同心になるように設置し、含有率が10〜75質量％のフッ素樹脂を分散させた耐熱性樹脂皮膜を印刷することにより、表面が滑らかで厚さのバラツキが小さい皮膜をピストンリング側面に形成することができ、耐アルミニウム凝着性及び耐久性の向上が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、耐熱性樹脂からなるバインダーにフッ素樹脂が分散した樹脂皮膜がピストンリングの少なくとも一方の側面に形成されている本発明の内燃機関用のピストンリングは、前記フッ素樹脂の含有率が樹脂皮膜全体に対し10〜75質量％であり、前記樹脂皮膜の厚さが、ピストンリングの片側面で３μm以上であり、かつ両側面の合計で40μm以下であることを特徴とする。
【００１５】
樹脂皮膜の表面粗さ（Rz）の平均値は３μm以下であるのが好ましく、樹脂皮膜はメタルマスク印刷により形成されているのが好ましい。耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂及びポリベンゾイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましく、ピストンリングの外周側から0.1〜0.75 mmの範囲を除いてピストンリングの側面に樹脂皮膜が形成されているのが好ましい。
【００１６】
上記ピストンリングの製造方法は、(a) ピストンリングの内径よりも径が小さく、かつ水平板を垂直に貫通して設けられた円筒状治具を前記水平板より下に配置し、 (b) 前記ピストンリングを前記水平板上に載置した後、前記円筒状治具を上昇させて前記ピストンリングに通し、(c) 前記ピストンリングよりも薄いリング固定用治具で前記ピストンリングの外周面を押圧することにより、前記ピストンリングを前記円筒状治具の外周面に合わせてほぼ真円に閉じ、(d) 前記ピストンリングの側面上に前記ピストンリングの呼称径よりも径が0.2〜1.5 mm小さいほぼ真円の開口部を有するメタルマスクを、前記ピストンリングと同心になるように載置し、(e) 前記開口部の前記ピストンリング側面上に樹脂を含む塗布液を塗布することにより前記樹脂皮膜を印刷するのが好ましい。
【００１７】
樹脂皮膜を印刷する際に円筒状治具又は水平板を上下させ、円筒状治具の上面がメタルマスク上面と同一平面となるようにするのが好ましく、ピストンリングの内周面及び外周面のそれぞれと接する円筒状治具及びリング固定用治具の表面に弾力性を有する皮膜を設けることにより、印刷後に前記治具表面に上記樹脂皮膜が付着しないようにするのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
[1] ピストンリング
(A) 母材
ピストンリング母材は特に限定されないが、耐久性に優れた材料からなるのが好ましい。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄、チタン合金等が挙げられる。ピストンリング母材には、窒化処理、リン酸塩化処理、めっき処理等の処理がされていてもよい。
【００１９】
(B) 樹脂皮膜
本発明のピストンリングに用いる樹脂皮膜は、耐熱性樹脂からなるバインダーと、バインダーに分散したフッ素樹脂とから構成される。
【００２０】
樹脂皮膜の厚さは、ピストンリングの片側面で３μm以上、かつピストンリングの両側面の合計で40μm以下であり、ピストンリングの片側面で５μm以上、かつピストンリングの両側面の合計で30μm以下であるのが好ましい。樹脂皮膜の厚さが３μm未満では耐摩耗性が不足し、両側面の合計が40μmを超えるとピストンリング溝への装着が困難になる。樹脂皮膜はピストンリングの一方の側面のみに形成されていてもよい。この場合、樹脂皮膜の厚さは、反対側面の厚さが０μmであるため、片側面で３〜40μmであり、５〜30μmであるのが好ましい。
【００２１】
樹脂皮膜の表面粗さ（Rz）の平均値は皮膜厚さ等によって異なるが、概ね５μm以下であり、小さいほどよい。通常使用される片面の厚さが５〜15μmの皮膜の場合、表面粗さ（Rz）の平均値は３μm以下が好ましい。表面粗さ（Rz）が５μmを超えると耐アルミニウム凝着性が低下する。ここで、表面粗さ（Rz）とは十点平均粗さを意味し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の高い方から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、低い方から５番目までの谷の標高の絶対値の平均値との和を意味する。また表面粗さ（Rz）の平均値とは、表面粗さ（Rz）をピストンリングの周方向に等間隔に８〜10点測定したときの平均値を意味する。
【００２２】
(1) フッ素樹脂
フッ素樹脂は摩擦係数が低いため固体潤滑材としての機能を有する。耐熱性樹脂からなるバインダーにフッ素樹脂を分散させることにより、ピストンリング溝とピストンリング側面との間の摩擦係数を低減することができる。これにより樹脂皮膜の摩耗速度が低減するので、ピストンリング表面とピストンリング溝表面との間で発生するアルミニウム凝着を防止するか、又は遅延させることができる。フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（PTFE）、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（PFA）等が挙げられるが、枝分かれ構造を持たず、反応性の高い官能基を持たない四フッ化エチレン樹脂が潤滑材としての効果が顕著で、耐熱性に優れるため特に好ましい。
【００２３】
フッ素樹脂の含有率は、樹脂皮膜の全体に対し10〜75質量％であり、30〜60質量％であるのが好ましい。ピストンリング側面に形成された樹脂皮膜は、ピストンのトップリング溝内において、ピストンリングの上下動によりピストンリング溝と高温で激しく衝突すると同時にピストンリング溝表面との間で摺動する。これにより皮膜中のフッ素樹脂粒子は薄く延ばされてピストンリング側面を覆い、ピストンリング溝との間の摩擦係数が低下する。摩擦係数の低下はアルミニウム凝着を防止し、ピストンの耐久性を向上させる。フッ素樹脂の含有率が10質量％未満では、薄くのばされたフッ素樹脂皮膜がピストンリングの摺動面全体を覆うことができず、バインダーの樹脂層が多く露出して皮膜摩耗を早める。一方、フッ素樹脂の含有率が75質量％を超えると耐熱性樹脂成分が少なくなるので、皮膜の密着性が低下し、ピストンリング溝との衝突や摺動により樹脂皮膜が容易に剥離してしまい、結果的に皮膜の耐久性が低下する。さらにピストンリング表面で薄く延ばされたフッ素樹脂同士の重なりが起きる状態になる。フッ素樹脂同士は接着しないため、バインダーである耐熱性樹脂による保持力も弱くなり、フッ素樹脂の脱落が増え、アルミニウム凝着を防止する効果が低下する。
【００２４】
フッ素樹脂の平均粒径は１〜10μmであるのが好ましい。１μm未満ではフッ素樹脂が薄く延びた薄膜が生成しにくく、10μmを超えると皮膜の厚さと同程度の厚さになり、樹脂皮膜の密着性が低下するので好ましくない。
【００２５】
(2) 耐熱性樹脂
フッ素樹脂は化学的に極めて安定で摩擦係数が低いため、フッ素樹脂を分散させた皮膜をピストンリング表面に形成することにより、ピストンリングの側面とピストンリング溝との間の摩擦係数を大幅に低減することができる。しかし、フッ素樹脂は金属との密着性に劣るため、フッ素樹脂をそのままピストンリングにコーティングしたアルミニウム凝着防止膜は、フッ素樹脂が早期に剥離して耐久性が不足する。このため、金属との密着性に優れた耐熱性樹脂にフッ素樹脂を分散させた樹脂皮膜をアルミニウム凝着防止膜として用いる。好ましい耐熱性樹脂としては、ポリアミドイミド（PAI）、ポリイミド（PI）、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール（PBI）等が挙げられる。
【００２６】
(3) その他の成分
樹脂皮膜は、耐熱性樹脂及びフッ素樹脂以外に二硫化モリブデン(MoS2)、黒鉛、炭素、窒化ホウ素等の固体潤滑材、三酸化アンチモン等の強化材等の成分を含有してもよい。
【００２７】
[2] ピストンリングの製造方法
(A) 前処理
ピストンリング外周面はシリンダー内壁との間で激しく摺動する。そのため、窒化処理、アルカリ脱脂、洗浄処理等の前処理を適宜行うのが好ましい。窒化処理は、ガス窒化、イオン窒化、塩浴窒化、浸硫窒化等の公知の方法を用いることができる。窒化処理は、母材表面に硬質の窒化層を形成するので、相手材であるアルミニウム合金製のシリンダーとの間の摩擦係数を低減し、摩耗特性や耐スカッフ性を向上させることができる。摩耗特性等の観点から窒化層の厚さは30〜120μmが好ましい。
【００２８】
(B) 塗布液の調製
耐熱性樹脂を溶剤に均一に溶解し、これにフッ素樹脂を樹脂皮膜の固形分全体に対し10〜75質量％になるように加え、均一に分散させて塗布液を調製する。好ましい溶剤としては、N-メチル-2-ピロリジノン、N,N-ジメチルアセトアミド等、及びこれらを主成分とする混合溶剤が挙げられる。
【００２９】
(C) 樹脂皮膜の形成
調製した塗布液をピストンリングの少なくとも一方の側面に塗布する。表面粗さ（Rz）の平均値が３μm以下の表面が滑らかな樹脂皮膜を得るには、メタルマスク印刷法により樹脂皮膜を形成するのが好ましい。図１は本発明の製造方法に用いるメタルマスクの一例である。メタルマスク印刷法は、開口部（パターン）10が形成されたステンレス鋼等の金属板11をピストンリングの側面上に載置し、開口部の溝に塗布液を充填した後、メタルマスクを外すことにより樹脂皮膜を形成する方法である。
【００３０】
図２に本発明に用いる印刷装置の好ましい一例を示す。印刷装置は印刷機ステージ20と、印刷機ステージ20上に設置したリング台（水平板）21と、リング台21の中央にリング台21を垂直に貫通して設けられた円筒状治具23と、ピストンリングをほぼ真円に固定するためのリング固定用治具24と、メタルマスク26とを有する。円筒状治具23はロッド28に接続されており、ロッド28を上下に駆動することにより円筒状治具23をリング台21の上下に移動することができるようになっている。ピストンリングの側面22ａに樹脂皮膜を形成するには、まず、円筒状治具23の位置をリング台21より下に配置し、印刷面を上向きにしてピストンリング22をリング台21上に載置する。次いでピストンリング22の内径より径の小さい円筒状治具23を上昇させてピストンリング22に通す。次に、ピストンリング22の側面にメタルマスク26を仮置きし、円筒状治具23の上面とピストンリング22の側面に載せたメタルマスク26の上面とが同一平面になるように円筒状治具23を上下に移動して円筒状治具23上端の高さを精確に調節する。次いで、リング固定用治具24によりピストンリングの外周面22ｂを押圧し、ピストンリングを円筒状治具23の外周面に合わせてほぼ真円に閉じ、その状態で固定する。リング固定用治具24はピストンリングの外周面22ｂを少なくとも２方向から押圧して固定するのが好ましい。リング固定用治具24のリング固定孔内径の設定によりピストンリングの合口が０〜0.5 ｍｍ程度のクリアランスを残すようにピストンリングを固定することができる。次にピストンリングの側面22ａ上にピストンリング22と同心になるようにメタルマスク26を載置する。なお、図２の態様以外でもたとえば円筒治具23を固定し、リング台21を上下させることにより円筒状治具23とメタルマスク26の高さを調節する態様にしても良い。
【００３１】
次に塗布液27をメタルマスクの吐出部13に載せ、スクレーパー、スキージ等を用いて塗布液を擦りメタルマスクの開口部に塗布液を充填した後、メタルマスクを除去する。次いで110〜150℃で５分以上仮焼成し、さらに200〜270℃で30〜60分間硬化処理を行うことによりピストンリング側面に樹脂皮膜を形成する。メタルマスクは、ピストンリングの呼称径よりも0.2〜1.5 mm径が小さいほぼ真円の開口部を有する。メタルマスクをピストンリングと同心になるようにピストンリング側面上に設置すると、ピストンリングの外周側から0.1〜0.75 mmの幅の環状部分にメタルマスクが載る。これによりピストンリングの側面が印刷の基準面となる。さらに、ピストンリングの側面を水平にすることによりピストンリングのすべての箇所で皮膜の厚さを同じにすることができ、バラツキが少なく均一な厚さの樹脂皮膜を形成することができる。本発明の製造方法により作製したピストンリングは、外周側から0.1〜0.75 mmの範囲を除いて樹脂皮膜が形成される。ピストンリングの外周側から約0.6 mmの部分はピストンリング溝面と接触しないため、この部分に樹脂皮膜を形成しなくてもアルミニウム凝着を引き起こすことはない。
【００３２】
円筒状治具23のピストンリング内周面と接触する部分、及びリング固定用治具24のピストンリング外周面と接触する部分にフッ素樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴム等の弾力性を有する皮膜を設けるのが好ましい。これによりピストンリングを印刷装置にセットしたときに、円筒状治具23及びリング固定用治具24とピストンリングとが密着し、ピストンリングの内周面及び外周面と治具との隙間に樹脂皮膜組成物が入り込んで不要な部分に樹脂皮膜が形成されるのを防止することができる。
【００３３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
(1) 前処理
マルテンサイト系ステンレス鋼からなる外径75 mm、厚さ1.18 mmのピストンリングをガス窒化法により表面を窒化処理した後、水酸化ナトリウムを主成分とする市販のアルカリ脱脂液に90℃で５分間浸漬して脱脂した。次に、界面活性剤として１質量％のアルキルアミンオキシドを含む１質量％水酸化ナトリウム水溶液（pH12）中で30分間超音波（34 KHz）処理した。次いでイオン交換水で洗浄して余分な界面活性剤を除去し、最後に圧縮空気を吹きかけて表面に付着した水分を除去した。
【００３５】
(2) 塗布液の調製
ポリアミドイミドを固形分濃度が20質量％になるようにN-メチル-2-ピロリジノンとキシレンとの混合液に溶解した市販のポリアミドイミドワニスに、平均粒径が１μmの四フッ化エチレン樹脂を皮膜全体に対する四フッ化エチレン樹脂の含有率が50質量％になるように加え、充分に撹拌して四フッ化エチレン樹脂を均一に分散させた。この分散液にN-メチル-2-ピロリジノンとキシレンとの混合液を加えて、固形分濃度が約30質量％の塗布液を得た。
【００３６】
(3) メタルマスク
直径74 mmの真円の開口部10を中央に有する厚さ50μmのステンレス製の金属板11を、縦320 mm、横320 mmのアルミニウム製の枠12に張りメタルマスクとした。メタルマスクの概略を図１に示す。
【００３７】
(4) メタルマスク印刷
図２に示すようにピストンリングを印刷機にセットした。印刷機は通常のスクリーン印刷機を使用した。まず、水平な印刷機ステージ20の上に置いた均一な厚さのリング台（水平板）21の上にピストンリング22を印刷面を上向きにして載置した。次に、円筒状治具23を上昇させ、ピストンリング22に円筒状治具23を通した後、(3)で作製したメタルマスク26のメタルマスクをピストンリング22の側面に仮置きし、円筒状治具23を上下させて、メタルマスク26の上面と円筒状治具23の上面を同一平面にした。次いで、ピストンリングの外周面22ｂを厚さ1.0 mmのリング固定用治具24で押圧することによりピストンリング22をほぼ真円に閉じた。円筒状治具23及びリング固定用治具24は、ピストンリングと治具との間に隙間ができないよう、ピストンリングの内周及び外周に接触する部分に予めフッ素樹脂コーティングを施して弾力性を持たせたものを用いた。
【００３８】
次に、メタルマスク26のメタルマスクパターン（開口部）とほぼ真円に閉じたピストンリング22とが同心となるようにメタルマスク26をピストンリングの側面22ａ上に載置した。
【００３９】
(5) 樹脂皮膜の形成
メタルマスク上に塗布液27を載せ、金属スクレーパー及び合成ゴム製スキージを用いて塗布液をメタルマスクの開口部に充填した。次に、一方の側面（表面）に印刷したピストンリングを140℃で10分間仮焼成し、さらに250℃で１時間硬化処理を行った。ピストンリングの他の側面（裏面）についても同様にして印刷し、仮焼成及び硬化処理を行った。このようにして樹脂皮膜を形成したピストンリングを10本作製した。
【００４０】
比較例１
リング固定用治具24の厚さをピストンリングと同じ1.18 mmとし、メタルマスクのパターン径をピストンリング外径と同じ75 mmとした以外実施例１と同様にして、両側面に樹脂皮膜を形成したピストンリングを10本作製した。
【００４１】
比較例２
165 メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷を行った以外実施例１と同様にして両側面に樹脂皮膜を形成したピストンリングを10本作製した。
【００４２】
比較例３
塗布液の固形分濃度を約20質量％とした以外実施例１と同様にして塗布液を調製した。この塗布液をスプレー法によりピストンリングの両側面に塗布し、次いで実施例１と同様にして仮焼成及び硬化処理を行い、樹脂皮膜を形成したピストンリングを10本作製した。
【００４３】
（評価）
(1) 皮膜厚さ測定
片側面への塗布が終わった段階で、ピストンリングの厚さを周方向に22.5°間隔でマイクロメーターにより測定し、皮膜塗布前にあらかじめ測定しておいたピストンリングの厚さとの差を表面皮膜厚さとした。同様に、両側面への塗布が終わったピストンリングの厚さを測定し、片側面塗布後の厚さとの差を裏面皮膜厚さとした。
【００４４】
(2) 皮膜表面粗さ測定
市販の粗さ計（（株）東京精密製、サーフコム1400A）を用いて、得られたピストンリングの皮膜の表面粗さ（Rz）を周方向に45°間隔で測定した。
【００４５】
(3) アルミニウム凝着試験
図３に示すアルミニウム凝着試験機を用いて、実施例１及び比較例１〜３で作製したピストンリングのアルミニウム凝着試験を行った。アルミニウム凝着試験は、ピストン材32に熱電対35を挿入し、温度コントローラー34で制御しながらヒーター31により加熱したピストン材32を上下に往復動させ、樹脂皮膜を付与したピストンリング33の側面を叩き、さらにピストンリング33を一定速度で回転させ、摺動を与えることにより行った。ピストン材はJIS AC8A(T6)製で直径100 mmの円盤とし、外径75 mmのピストンリングを使用した。ピストンリング外周の回転速度を3.3 mm/秒、叩き時の面圧を0.57 MPa、叩きサイクルを3.3 Hzとし、潤滑油は使用しなかった。アルミニウム凝着試験用として、実施例１及び比較例１〜３で作製したピストンリング各５本の表面（最初に樹脂皮膜を形成した面）を用いた。
【００４６】
試験結果
皮膜厚さは、実施例１及び比較例１〜３で作製した各10本のピストンリングについて、それぞれ１本当たり17箇所測定した（ｎ=170）。表１に皮膜厚さの平均値及び標準偏差を示す。
【表１】
2004197807.tif 000002
【００４７】
同じメタルマスク印刷皮膜でも、実施例１で作製した皮膜はバラツキが小さく均一な厚さの皮膜となり、比較例１で作製した皮膜は厚さのバラツキが大きかった。比較例１ではリング固定用治具の上にメタルマスクを載せるため、リング固定用治具の厚さのバラツキを反映してしまうのに対し、実施例１ではピストンリングの縁にメタルマスクを載せることによりピストンリング上側面（すなわち印刷面）をメタルマスクの基準面としているため、安定した厚さの皮膜が得られる。また、比較例１の裏面の皮膜は表面の皮膜よりも薄くなった。これはメタルマスクの基準面がリング固定用治具の上面であるため、表面に形成した印刷皮膜の分だけピストンリングが厚くなり、裏面の皮膜を形成するときに塗布液が入るメタルマスクの溝が浅くなるためである。比較例２及び比較例３はピストンリング側面が塗布の基準面であるため実施例１と同様に皮膜厚さのバラツキは小さかった。次に、実施例１及び比較例１〜３で作製した各10本のピストンリングについてそれぞれ１本当たり９箇所表面粗さ（Rz）を測定した（ｎ=90）。表２に皮膜の表面粗さ（Rz）の平均値及び標準偏差を示す。
【００４８】
【表２】
2004197807.tif 000003
【００４９】
実施例１及び比較例１では、表面粗さの小さい滑らかな皮膜となった。比較例２では、Rzが皮膜厚さの80％近くとなり、極めて粗い皮膜となった。塗布液のレベリング性が非常に低いことがわかる。比較例３の皮膜も粗いものとなった。低粘度の液をスプレーにより塗布してもほとんどレベリングしないものと考えられる。表３に凝着試験結果を示す。
【００５０】
【表３】
2004197807.tif 000004
【００５１】
実施例１では高い耐アルミニウム凝着性が安定して得られた。比較例１では、皮膜厚さのバラツキが大きいため厚い皮膜では実施例１と同程度の高い耐アルミニウム凝着性が得られるが、薄い皮膜は短期間で摩滅してアルミニウム凝着が発生した。比較例２は表面の凹凸が大きく凸部が早期に摩滅してしまうため、耐アルミニウム凝着性は著しく低かった。比較例３の耐アルミニウム凝着性は、バラツキは小さいが、表面の凹凸が大きい分だけが実施例１の皮膜よりも低かった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のピストンリングは、少なくとも一方の側面に耐熱性樹脂からなるバインダーにフッ素樹脂が分散した樹脂皮膜が均一な厚さで形成されている。そのため、耐アルミニウム凝着性及び耐久性が優れている。また、皮膜形成にメタルマスク印刷を用いることにより高いアルミニウム凝着防止効果を有するピストンリングが安定的にかつ安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いるメタルマスクの一例を示す概略図である。
【図２】ピストンリングが印刷装置に設置された状態を示す概略断面図である。
【図３】凝着試験機を示す概略断面図である。
【符号の説明】
10・・・開口部
11・・・金属板
12・・・枠
20・・・印刷機ステージ
21・・・リング台（水平板）
22，33・・・ピストンリング
23・・・円筒状治具
24・・・リング固定用治具
25・・・樹脂皮膜
26・・・メタルマスク
27・・・塗布液
31・・・ヒータ
32・・・ピストン材
34・・・温度コントローラ
35・・・熱電対
【図１】
2004197807.tif 000005
【図２】
2004197807.tif 000006
【図３】
2004197807.tif 000007