(57)【要約】      （修正有）【課題】室温（２５℃）で液状且つ低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる無溶剤型熱硬化性樹脂組成物とその製造方法及び製品を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、及び2004197009.tif 000022の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び2004197009.tif 000023のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、及び、下記一般式１
【化１】
2004197009.tif 000016
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び、下記一般式２
【化２】
2004197009.tif 000017
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ビスマレイミド化合物の添加量が５ｗｔ％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）の存在下、下記一般式１
【化１】
2004197009.tif 000018
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水を反応させた後、下記一般式２
【化２】
2004197009.tif 000019
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）及び硬化剤（ｄ）を加えることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、エポキシ樹脂（ａ）の存在下、前記有機けい素化合物と水を６０℃〜１６０℃で１〜１０時間加熱反応させることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
半導体の少なくとも一部を被覆又は封止した熱硬化性樹脂材料を有する半導体装置において、
前記熱硬化性樹脂材料が、エポキシ樹脂（ａ）、及び、下記一般式１
【化１】
2004197009.tif 000020
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）と下記一般式２
【化２】
2004197009.tif 000021
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）及び硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項５において、前記熱硬化性樹脂材料がフィラーを含有していることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子，電気機器分野で広く使用されている絶縁材料に適用するものであり、耐熱性特に、高温での力学物性の優れた特性を有する熱硬化性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯端末を中心に電子機器の高性能化が急速に進められており、半導体実装の高密度化がこの進展を支えており、さらなる高密度化が要求されている。半導体の高密度実装のため、基板，接着材料，封止材料には高温でのリフローソルダやそのリペア作業に耐える高温での力学物性が要求されている。これに加えて、環境対策の面から、鉛フリーの方向にあり、半導体実装の温度は現状の２２０℃付近から２０〜３０℃高くなる方向にある。
【０００３】
従来、基板，接着材料，封止材料にはコストパフォーマンスの面で最適であるエポキシ樹脂が使用されている。上記の要求に応えるため汎用のエポキシ樹脂でできるだけ高いガラス転移温度を得るための検討がなされてきた。しかし、この方法では限界に達したため、特殊なエポキシ樹脂、例えば多官能型のエポキシ樹脂を開発して硬化後の架橋密度をあげる方法が適用されている。ナフタレンやアントラセンのような耐熱骨格を有するエポキシ樹脂や液晶性を示すエポキシ樹脂の検討がなされている。いずれも全くの新しい樹脂であるため、硬化性から多くの性能面での検討が必要となりコストを含めて大きな制約が発生する。
【０００４】
このような制約のない方法として汎用のエポキシ樹脂と有機ケイ素化合物からなるハイブリッド樹脂が開発されている。このエポキシ／有機ケイ素ハイブリッド樹脂は、従来の汎用エポキシ樹脂と全く同じ条件で硬化させることができ、硬化物は優れた高温物性を示す。この方法によれば剛直な無機骨格を主体とする有機ケイ素オリゴマーがエポキシ樹脂中に均一に分散し、かつエポキシ樹脂と反応しているために高温での力学物性の低下が小さくなる（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、半導体実装材料へ適用する場合、成形性，接着性他、多岐に亘る特性が要求されるため、更なる高温での優れた特性が必要とされる。即ち、高温での力学物性面での余裕があれば、他の特性とのバランスを保つための変性も容易となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０９７０９号公報（［０００７］〜［００１０］段落）
【特許文献２】
特開２００１−２９１８０４号公報（［０００７］〜［００１３］段落）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、汎用のエポキシ樹脂と同様の条件で作業ができ、かつ硬化後の樹脂物性、特に高温での力学物性の低下が極めて小さい熱硬化性樹脂とその応用製品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂及びシラン化合物と水の反応物とビスマレイミド化合物と硬化剤からなる熱硬化性樹脂に関する。
【０００９】
即ち、本発明はエポキシ樹脂にシラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液を添加して熱処理を施し、副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、ビスマレイミド化合物と硬化剤を加え、加熱することにより得られる高温での力学物性の優れた樹脂硬化物を提供することにある。
【００１０】
上記、シラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液は、エポキシ樹脂中で加熱することにより反応し、液状のオリゴマーを形成する。この液状のオリゴマーがエポキシ樹脂と良く相溶し、無色透明の樹脂となる。シラン化合物と水を、別に反応し、加熱して副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、エポキシ樹脂に溶かし込んで、良く撹拌しても同様な無色透明の樹脂を得ることができる。この後、ビスマレイミド化合物と硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を加えて本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る。
【００１１】
上記オリゴマー状シラン化合物は力学物性的に安定なＳｉＯ2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。従って、上記の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化するとオリゴマー状シラン化合物がエポキシ樹脂と硬化剤を介して相互に反応し分子レベルでの均質な樹脂硬化物が形成される。そのため、高温での力学物性の優れた樹脂硬化物が得られる。上記、樹脂組成物は硬化剤を加える前の加熱処理により、オリゴマーの形成と共に、副生成物である水及びアルコールが除去されているため、樹脂硬化物に欠陥の原因となるボイドやクラックの発生がない。さらに、ビスマレイミド化合物を加えることにより、その加熱して得られる樹脂硬化物の高温力学物性は大きく向上し、動的粘弾性（ＤＭＡ）特性では３００℃まで全くガラス転移温度（Ｔｇ）を示すtanδ のピークが認められなくなる。即ち、３００℃までＴｇに起因する力学物性の低下がなくなる。その効果は、ビスマレイミド化合物の添加量で５ｗｔ％付近から顕著に表れる。これは、ビスマレイミド化合物がエポキシ樹脂とオリゴマー状シラン化合物の相溶性を高め、且つ、オリゴマー状シラン化合物，エポキシ樹脂とビスマレイミド化合物が共通の硬化剤で硬化するため相互に堅固なネットワーク構造を形成するためと推定される。しかし、わずか５ｗｔ％で大きな効果を示す理由については、十分に解明できていない。
【００１２】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１３】
エポキシ樹脂（ａ）、及び
【００１４】
【化１】
2004197009.tif 000002
【００１５】
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び
【００１６】
【化２】
2004197009.tif 000003
【００１７】
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物である。その製造方法は、上記のシラン化合物と水を予め反応させることが特徴であり、具体的には６０℃〜１６０℃で１〜１０時間反応される。ここで、水は、シラン化合物に対してモル比で３〜０.０２ 倍量が好ましい。この反応はエポキシ樹脂の存在下で行われるが、上記ゾルゲル反応の後、エポキシ樹脂を加えても同様の効果が得られる。
【００１８】
マレイミド化合物及び硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂，シラン化合物、および、水を含む混合物に熱処理を施し、水やアルコールの反応副生成物が除去されている。従って、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生はほとんどなく、金属，セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。上記のシラン化合物と水の反応物は力学物性的に安定なＳｉＯ2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。また、マレイミド化合物の添加によりエポキシ樹脂とシラン化合物の相溶性がさらに改善されると推定される。さらに、マレイミド化合物もシラン化合物及びエポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化し且つ、単独でも二重結合によりラジカル重合する。その結果、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた樹脂は、相互に堅固に反応したネットワーク構造を形成するため、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が極めて小さい。そのため、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による熱硬化性樹脂材料の変形が抑えられる。
【００１９】
本発明は、有機シラン化合物と併用してテトラエトキシシランやテトラメトキシシランまたはその多量体であるシリケートオリゴマーを用いることもできる。
【００２０】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。その硬化剤として通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物、第１級，第２級，第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシアンジアミド，三沸化ホウ素−アミンコンプレックス，有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノール，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があり、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２１】
また、公知の硬化促進剤，離型剤，カップリング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して用いることができる。また、フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂，レゾール型フェノール樹脂，クレゾールノボラック型フェノール樹脂，アリル化ポリフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明において、（一般式１）で示されるシラン化合物の例として、次の（化学式３）〜（化学式１２）の重付加型官能基を有するシラン化合物がある。
【００２３】
【化３】
2004197009.tif 000004
【００２４】
【化４】
2004197009.tif 000005
【００２５】
【化５】
2004197009.tif 000006
【００２６】
【化６】
2004197009.tif 000007
【００２７】
【化７】
2004197009.tif 000008
【００２８】
【化８】
2004197009.tif 000009
【００２９】
【化９】
2004197009.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2004197009.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2004197009.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2004197009.tif 000013
【００３３】
本発明でいう（一般式２）のビスマレイミド化合物としてはビス（４−マレイミドフェニル）メタン，ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル，ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド，ビス(３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル)メタン、２，２−ビス〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３４】
ビスマレイミド化合物の二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用される。
【００３５】
本発明において、適用目的により有機溶剤を添加して用いることも可能である。溶剤を用いた場合、更なるワニスの低粘度化が達成され作業性等に優位となる。
【００３６】
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，メチルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，エタノールイソプロパノール等が掲げられるがこれ以外の有機溶剤の使用も可能である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、硬化反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂，シラン化合物および水の混合物を、硬化剤の添加前に、予め熱処理を施すことが有効であることを利用した。ここで、シラン化合物はエポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【００３８】
このような熱処理を施すと、シラン化合物の分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラン化合物が生成する。このオリゴマー程度のシラン化合物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れており、無色あるいは淡黄色透明である。これに、ビスマレイミド化合物と硬化剤及びラジカル重合開始剤を均一混合して本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る。ビスマレイミド化合物は上記のエポキシ樹脂，シラン化合物との相溶性に優れ、かつ、エポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化するため相互の硬化剤を介して架橋構造を形成し、高耐熱性樹脂となる。
【００３９】
また、シリカやアルミナ等の無機フィラーを多量に混合できることが可能であり、かつ混合後も室温で流動性を保つこともできる。同様に金属粉も混合可能であり、導電性ペーストとしても流動性に優れている。従って、基板材料，接着材料，封止材料，ダイボンディング材料，導電性接着材料として適用した場合、作業性に優れ、かつ、信頼性の高い半導体装置あるいはプリント配線板を得ることができる。
【００４０】
以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（(株)油化シェル）及びビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ．アイ化成(株)社製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシン）ヘキシン−３（日本油脂(株)製）を用いた。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.０ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８を１８０ｇ加えて攪拌した後、１２０℃で４時間の熱処理をする。
（３）（２）の混合液に、（４−マレイミドフェニル）メタンを４２.３ｇ 加えて撹拌した後、１２０℃で１時間の熱処理をする。
（４）室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物の２５℃での粘度は０.４Ｐａ.ｓであり、低粘度化されており、作業性に優れている。
（５）（４）混合液に、室温でジシアンジアミドを７ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシン）ヘキシン−３を０.４２ｇ 加えて攪拌しながら溶解させる。
【００４２】
（５）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂組成物である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。この溶液は固形の（４−マレイミドフェニル）メタンを加えたにも関わらず、低粘度で、成形型枠に注入して用いることができる。
【００４３】
次に、（５）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（５）の溶液を８０℃，１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど確認されなかった。
【００４４】
この樹脂板から物性測定用の試験片を作成し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測定条件は、レオロジー(株)製のＰＶＥレオスペクトラ装置を用いて、昇温速度：２℃／分周波数：１０Ｈｚチャック間距離：２０mm，変位振幅：２μｍとした。この時のガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004197009.tif 000014
【００４６】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００４７】
（実施例２）
本発明の第２の実施例である熱硬化性樹脂組成物を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−4900Ｅ
（(株)旭電化製）及び２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂(株)製）を用いた。
【００４８】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.３ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１９０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で２時間の熱処理をする。
（４）（３）に、２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンを４６.１ｇ加えて撹拌した後、１２０℃で１時間の熱処理をする。
（５）（４）で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド５ｇ、ジクミルパーオキサイドを０.４６ｇ加えて撹拌する。
【００４９】
これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。上述のように、この溶液は２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンを加えたにも関わらず、低粘度でそのまま成形型枠に注入して用いることができる。
【００５０】
次に、（６）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（５）の溶液を成形型枠に注入して８０℃，１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど確認されなかった。
【００５１】
この樹脂板を用いて実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００５２】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００５３】
（実施例３）
本発明の第３の実施例である熱硬化性樹脂組成物を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８（ダウケミカル製、エポキシ当量１７９）と２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬(株)製）を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（和光純薬(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂(株)製）を用いる。
【００５４】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水８.４ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を１８０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１４０℃で３時間の熱処理をする。
（４）（３）の混合液に、２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン３８.９ｇ加えて１１０℃，１時間加熱撹拌する。
【００５５】
得られた溶液が本実施例の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物であり、室温での作業性に優れている。
（５）（４）で得られた樹脂組成物を約８０℃に加温し、ジシアンジアミド１３ｇとベンジルジメチルアミン０.６ｇ を均一混合した後、２５℃まで冷却して、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０.３８９ｇ 加え均一に撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。これを成型枠に注入して、加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００５６】
次に、（５）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（５）の溶液を成型枠に注入して１３０℃と１８０℃で２時間加熱し、硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど確認されなかった。
【００５７】
この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００５８】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００５９】
（実施例４）
本発明の第４の実施例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（ダウケミカル日本(株)製），（４−マレイミドフェニル）スルホン（三井化学(株)製）を、硬化剤として無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)製）を、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３（日本油脂(株)製）を用いる。
【００６０】
本実施例の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水３.４ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理をする。
（４）（３）の混合液に、（４−マレイミドフェニル）スルホン３０ｇを加えて１１０℃，１時間加熱撹拌する。
（５）熱処理後、室温まで冷却してから無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰを
１００ｇとキュアゾールＣＮを１.２ｇ 、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３を０.３ｇ 加えて液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。この本実施例の樹脂組成物は、室温で成形型枠に注入して用いることができる。
【００６１】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を成形型枠に注入して８０℃，１５０℃，１８０℃で各２時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど確認されなかった。
【００６２】
この樹脂板を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００６３】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３から１／４を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００６４】
（実施例５）
本発明の第５の実施例である熱硬化性樹脂組成物を以下に説明する。本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２（住友化学(株)製），ビスマレイミド化合物（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業(株)製）、硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド（日本油脂(株)製）を用いた。
【００６５】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（４）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（５）（４）の混合液に、フェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（６）（１）と（５）の樹脂組成物を室温で混合した後、（４−マレイミドフェニル）メタン２３ｇを加え１１０℃，１時間加熱撹拌して、本発明の２５℃で液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。本実施例の樹脂組成物は、室温で成形型枠に注入して用いることができる。
（７）（６）で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇ、ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパ−オキサイド０.２３ｇ 加えて攪拌する。
【００６６】
これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。次に、（７）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（７）の溶液を成形型枠に注入して８０℃，１３０℃，１５０℃，１８０℃で２時間加熱し、硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど確認されなかった。
【００６７】
この樹脂板を用いて実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００６８】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００６９】
（実施例６）
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製）を、樹脂成分としてナフタレン型エポキシ樹脂EPICLON4032（大日本インキ製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）、２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３（日本油脂(株)製）を用いた。
【００７０】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水４ｇとジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０３２を８０ｇとエピコートＥＰ８２８を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で４時間の熱処理をする。これを室温まで冷却してビスマレイミド化合物の２，２′−ビス〔４−(４マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン４２.２２ｇ を加え１１０℃，１時間加熱撹拌して、得られた本実施例の液状樹脂組成物は、室温で成形型枠に注入して用いることができる。
（４）８０℃に加温し、メタフェニレンジアミンを４１ｇ加えて攪拌しながら溶解させる。
【００７１】
更に、室温に冷却した後２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３を０.４３ｇ 加え均一に撹拌する。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００７２】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を成形型枠に注入して８０℃，１３０℃，１８０℃で２時間ずつ加熱し、熱硬化させたものである。硬化の際には、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど確認されなかった。
【００７３】
この樹脂板を用いて実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００７４】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【００７５】
以上の実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物は、無溶剤で液状でも得られるため、注型用，フィラーを混合したペースト用，コンポジット用材料，液状封止材料等にも用いることができる。
【００７６】
そのうえ、実施例１〜６の熱硬化性樹脂材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が極めて小さいので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。また、硬化する際に水やアルコールなどの副生成物が殆ど発生しないため、金属，セラミックスまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製しても基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【００７７】
これから、比較例を用いてさらに説明する。
【００７８】
（比較例１）
本比較例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（(株)油化シェル）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製）を用いる。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.０ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８を１８０ｇ加えて攪拌した後、１２０℃で４時間の熱処理をする。
（３）室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物の２５℃での粘度は０.２Pa.sであり、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８の４Ｐａ．ｓと比較して大幅な低減が認められた。
（４）（３）混合液に、室温でジシアンジアミドを７ｇ加えて攪拌しながら溶解させる。
（５）でできた溶液が比較例１の熱硬化性樹脂組成物である。
【００７９】
次に、（５）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（５）の溶液を成形型枠に注入して８０℃，１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、硬化させたものである。
【００８０】
この樹脂板から物性測定用の試験片を作成し、動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測定条件は、レオロジー(株)製のＰＶＥレオスペクトラ装置を用いて、昇温速度：２℃／分，周波数：１０Ｈｚチャック間距離：２０mm，変位振幅：２μｍとした。この時のガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2004197009.tif 000015
【００８２】
（比較例２）
本比較例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅ（(株)旭電化製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製）を用いた。
【００８３】
比較例２の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.３ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１９０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で２時間の熱処理をする。
（４）（３）の混合液に、ジシアンジアミド５ｇを加え撹拌しながら溶解させる。
これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００８４】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（５）の溶液を成形型枠に注入して８０℃，１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、硬化させたものである。
【００８５】
この樹脂板を用いて比較例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【００８６】
（比較例３）
比較例３は、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８（ダウケミカル製，エポキシ当量１７９）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬(株)製）を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（和光純薬(株)製）を用いた。
【００８７】
比較例３の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水８.４ｇ とジブチルジラウリン酸錫１.７ｇ とを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を１８０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１４０℃で３時間の熱処理をする。
得られた溶液が比較例３の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物である。
（４）（３）で得られた樹脂組成物を約８０℃に加温し、ジシアンジアミド１３ｇとベンジルジメチルアミン０.６ｇ を均一混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。これを成型枠に注入し、加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。
【００８８】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を成型枠に注入し１３０℃と１８０℃で２時間加熱し、硬化させたものである。
【００８９】
この樹脂板を用いて、比較例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【００９０】
（比較例４）
本発明の第４の実施例である熱硬化性樹脂材料を以下に説明する。シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてエポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（ダウケミカル日本(株)製）を、硬化剤として無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰ（日立化成工業(株)製）、さらにエポキシ樹脂硬化促進剤としてイミダゾール系のキュアゾールＣＮ（四国化成(株)製）を用いた。
【００９１】
比較例４の熱硬化性樹脂材料の製造方法を説明する。
（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水３.４ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で４時間の熱処理をする。
（４）室温まで冷却してから無水メチルハイミック酸ＭＨＡＣＰを１００ｇとキュアゾールＣＮを１.２ｇ加えて液状の無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９２】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を成型枠に注入して１３０℃と１８０℃で２時間加熱し、硬化させたものである。
【００９３】
この樹脂板を用いて、比較例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【００９４】
（比較例５）
比較例５は、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２（住友化学(株)製）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業(株)製），硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）を用いた。
【００９５】
比較例５の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（４）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（５）（４）の混合液に、フェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（６）（１）と（５）の樹脂組成物を室温で混合し、無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。
（７）（６）で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇを加えて攪拌する。
【００９６】
次に、（７）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（７）の溶液を成型枠に注入して８０℃，１３０℃，１５０℃，１８０℃で２時間加熱し、硬化させたものである。
【００９７】
この樹脂板を用いて比較例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【００９８】
（比較例６）
比較例６は、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、樹脂成分としてナフタレン型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０３２（大日本インキ製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコートＥＰ８２８（(株)油化シェル製）を、硬化剤としてメタフェニレンジアミン（和光純薬工業(株)製）を用いた。
【００９９】
比較例６の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水４ｇとジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０３２を８０ｇとエピコートＥＰ８２８を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で４時間の熱処理し、比較例６の液状樹脂組成物を得る。
（４）８０℃に加温し、メタフェニレンジアミンを４１ｇ加えて攪拌しながら溶解させる。
【０１００】
次に、（４）の溶液から得られた樹脂板の動的粘弾性について説明する。樹脂板は、（４）の溶液を成型枠に注入して８０℃，１３０℃，１８０℃で２時間加熱し、硬化させたものである。
【０１０１】
この樹脂板を用いて、比較例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。この時のＴｇと、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【０１０２】
表１と表２から明らかなように実施例１−６の樹脂組成物では固形のビスマレイミド化合物を加えたにも関わらず、室温（２５℃）での粘度はビスマレイミド化合物を加えない比較例１−６の樹脂組成物と殆ど変わらず、低粘度の液状樹脂組成物が得られた。更に、全く同じ条件で加熱硬化された樹脂の高温での物性がはるかに優れており、高温熱処理プロセスを用いる製品には適した材料といえる。
【０１０３】
（実施例７）
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２（住友化学(株)製）、ビスマレイミド化合物（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業(株)製），硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド（日本油脂(株)製），有機溶剤としてメチルセロソルブ
（和光純薬(株)製）を用いた。
【０１０４】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（４）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（５）（４）の混合液に、フェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（６）（１）と（５）の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ１８１ｇを室温で混合した後、（４−マレイミドフェニル）メタン２３ｇを加え１１０℃，１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。
（７）（６）で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇ，ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０.２３ｇ 加えて攪拌し本発明の２５℃で液状の有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０５】
本実施例の樹脂組成物は、室温でポリイミドフィルム等の有機フィルムや銅箔等の金属箔塗布した後加熱乾燥し、有機溶剤除去することにより接着剤等の用途に用いることができる。
【０１０６】
（７）で得られた有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産(株)製，ユーピレックス−５０Ｓ）に塗布し、乾燥機中で１３０℃，２０分加熱処理し有機溶剤を除去した後、１３０℃,１５０℃,１８０℃で２時間加熱し、ポリイミドフィルムから剥がし、約６０μｍ厚の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物から試験片を切り出し、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。その結果を図１，図２に示す。
【０１０７】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は１／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【０１０８】
（実施例８）
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（(株)油化シェル）及びビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ．アイ化成(株)社製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３（日本油脂(株)製），有機溶剤として、メチルエチルケトン（和光純薬(株)製）とメチルセロソルブ（和光純薬(株)製）を用いた。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.０ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８を１８０ｇ加えて攪拌した後、１２０℃で４時間の熱処理をする。
（３）（２）の混合液に、（４−マレイミドフェニル）メタンを４２.３ｇ 加えて撹拌した後、１２０℃で１時間の熱処理をする。
（４）室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物に有機溶剤のメチルエチルケトンを９０ｇとメチルセロソルブ（９１ｇ）を加え撹拌した。
（５）（４）混合液に、室温でジシアンジアミドを７ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３を０.４２ｇ 加えて攪拌しながら溶解させる。
（５）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂組成物である。これを加熱すれば、硬化した樹脂を得ることができる。この溶液は固形の（４−マレイミドフェニル）メタンを加えたにも関わらず低粘度で、作業性に優れている。
【０１０９】
次に、（５）の溶液を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産(株)製、ユーピレックス−５０Ｓ）に塗布し、乾燥機中で１３０℃，２０分加熱処理し有機溶剤を除去した後、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、ポリイミドフィルムから剥がし、約６０μｍ厚の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物から試験片を切り出し、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。その結果を図１，図２に示す。
【０１１０】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して１／４程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。
【０１１１】
以上の実施例７，８の有機溶剤熱硬化性樹脂組成物は、低粘度であることから、フィラーを混合したペースト用，ガラスグロスや有機繊維等へ含漬した複合材料，導電性微粉末を混合した導電性材料等多くの分野に適用が可能である。
【０１１２】
そのうえ、実施例７，８の熱硬化性樹脂材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が極めて小さいので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。また、硬化する際に水やアルコールなどの副生成物が殆ど発生しないため、金属，セラミックスまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製しても基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【０１１３】
これから、比較例７，８を用いてさらに説明する。
【０１１４】
（比較例７）
シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２（住友化学(株)製）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(日立化成工業(株)製)，硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製），有機溶剤としてメチルセロソルブ（和光純薬(株)製）を用いた。
【０１１５】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（４）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（５）（４）の混合液に、フェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（６）（１）と（５）の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ１８１ｇを室温で混合した後、室温まで冷却する。
（７）（６）で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇを加えて攪拌し２５℃で液状の有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。
（７）で得られた有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産(株)製，ユーピレックス−５０Ｓ）に塗布し、乾燥機中で１３０℃，２０分加熱処理し有機溶剤を除去した後、１３０℃,１５０℃,１８０℃で２時間加熱し、ポリイミドフィルムから剥がし、約６０μｍ厚の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物から試験片を切り出し、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。その結果を図１，図２に示す。
【０１１６】
（比較例８）
シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫(和光純薬工業(株)製)を、樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（(株)油化シェル）、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製）、有機溶剤として、メチルエチルケトン（和光純薬(株)製）とメチルセロソルブ（和光純薬(株)製）を用いた。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.０ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８を１８０ｇ加えて攪拌した後、１２０℃で４時間の熱処理をする。
（３）室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物に有機溶剤のメチルエチルケトンを９０ｇとメチルセロソルブ（９１ｇ）を加え撹拌した。
（４）（３）混合液に、室温でジシアンジアミドを７ｇ加えて攪拌しながら溶解させる。
【０１１７】
次に、（４）の溶液を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産(株)製、ユーピレックス−５０Ｓ）に塗布し、乾燥機中で１３０℃，２０分加熱処理し有機溶剤を除去した後、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間ずつ加熱し、ポリイミドフィルムから剥がし、約６０μｍ厚の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物から試験片を切り出し、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。その結果を図１，図２に示す。
【０１１８】
（実施例９）
外形１０mm角のシリコンチップの電極に直径８０μｍの半田電極を中心間隔１６０μ ｍで形成したものを用いた。また配線基板にはＦＲ−５のガラスエポキシ基板２層品を用いた。図３のようにベアチップ１の半田バンプ電極２をガラスエポキシ基板３のパッド５に位置合わせし赤外線リフローにより半田接続した後、電子部品とガラスエポキシ基板３の約５０μｍの間隙に以下の方法で調整した熱硬化性樹脂組成物４を充填した。充填は、ガラスエポキシ基板３を６０℃に加熱した状態でベアチップ１の一辺にデイスペンサーを用いて熱硬化性樹脂組成物４を塗布後、３０分の時間で毛細管現象を利用した浸透法により行った。その後、８０℃と１８０℃で４時間ずつ加熱し、熱硬化して半導体装置を作製した。
【０１１９】
熱硬化性樹脂組成物は実施例２と全く同様にして作成した樹脂組成物４７ｇと平均粒径４μｍの球形シリカを７０ｗｔ％になるように加え攪拌した。実施例２の樹脂組成物は室温（２５℃）で液状で粘度が０.５Ｐａ.ｓと低いため上記球形シリカを７０ｗｔ％加えても十分な流動性を保っている。従って、ボイドやクラック等の欠陥を発生することなく、封止することができる。
【０１２０】
最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、５００サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中に内部クラックの発生はなく、温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【０１２１】
（比較例９）
比較例２の熱硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例７と全く同様にして５つの半導体装置を作成した。
【０１２２】
実施例９と同じ条件で温度サイクルを行った結果、３００サイクルでは２つの半導体装置の半田部にクラックが発生し、５００サイクルでは４つにクラックが発生していた。
【０１２３】
（実施例９）と（比較例９）から、本発明では極めて信頼性の高い封止構造を有する半導体装置を得た。これは液状熱硬化性樹脂が低粘度であるため、球形シリカの混合が容易でありかつ、室温（２５℃）で作業ができる。従って、ボイドフリーの均一な封止構造が可能となる。さらに、硬化物も高温での力学物性が高くなるため信頼性の高い半導体装置が実現したものと判断している。
【０１２４】
（実施例１０）
半導体チップ９とリードフレームダイパッド７を接着材料（ダイボンディング材）８で固着させた後、金属細線１０でリード部６と結線し、全体を封止材料１１で封止した半導体装置の作成について図４を用いて説明する。
【０１２５】
粒径１０μｍ以下のフレーク状銀粉１００重量部と実施例３の液状熱硬化性樹脂組成物１００重量部を３本ロールミルで５０分間混練してペースト状接着材料を作成した。
【０１２６】
銅リードフレームのダイパッド部に約１００ｍｇの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。さらに、２５０℃，１８０秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【０１２７】
最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、５００サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中に内部クラックの発生はなく、温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【０１２８】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：２７μｍ
２５０℃，１８０秒加熱時の引き剥がし強度：１.１kg／mm2
初期値のチップ接着強度：１.２kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後のチップ接着強度：１.０kg／mm2
（比較例１０）
粒径１０μｍ以下のフレーク状銀粉１００重量部と実施例３に相当する比較例３の熱硬化性樹脂組成物１００重量部を用いてペースト状接着材料の作成し、実施例８と同様の方法で半導体装置を試作し同様の評価を行った。
【０１２９】
初期値においては、比較例１０の樹脂組成物を用いた方がチップ接着強度が高い値を示しており優れているが、温度サイクル５００サイクル後では、チップにクラックが発生し、１つの半導体装置においては剥離が生じた。更に、チップ接着強度は１／２に低下することが確認された。これは、高温の力学特性の違いによるものと考える。
【０１３０】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：５４μｍ
２５０℃，１８０秒加熱時の引き剥がし強度：０.５kg／mm2
初期値のチップ接着強度：１.２kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後のチップ接着強度：０.６kg／mm2
（実施例１１）
図５を用いて説明する。半導体チップ１９と銅／ニッケル／金で形成された厚さ２０μｍの電極１７を有する配線基板（ＦＲ−５）にシリンジ１６を用いてニッケル粒子１８を含有するペースト状接着材料１５を約５０μｍ厚に塗布した後、厚さ２０μｍの金バンプ２０を有する半導体チップ１９を２００℃，３０kg／cm2 の加熱，加圧下，２０秒間接着，固定させた。さらに、オーブン中で180℃，６０分加熱して接着材料を硬化させた。なお、８０μｍ径のバンプ１８４個を有する約１０mm角の半導体チップを用いた。
【０１３１】
接着材料は平均粒径５μｍのニッケル粉１００重量部を実施例１の液状熱硬化性樹脂組成物４５重量部に加えて、３本ロールミルで５０分間混練してペースト状接着材料を作成した。
【０１３２】
最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、５００サイクル以上でも上記接着材料中に内部クラックは発生せず、接触抵抗も初期値の１mmΩ以下を保持しており、温度サイクルに対する信頼性が高かった。尚、初期値は１２１，３atm，９６時間後の値である。
【０１３３】
初期値
チップと基板の接着強度：２.５kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後
チップと基板の接着強度：２.１kg／mm2
（比較例１１）
比較例１の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１１と全く同様にして半導体装置の製造を試みた。
【０１３４】
最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、３００サイクルで２サンプルにクラックと剥離が発生し、５００サイクルでは３サンプルでクラックと剥離が認められた。接触抵抗も初期値の１mmΩ以下から１Ω以上と高い値となった。なお、初期値は１２１℃，３atm，９６時間後の値である。
【０１３５】
初期値
チップと基板の接着強度：３.０kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後
チップと基板の接着強度：１.４kg／mm2
（実施例１１）と（比較例１１）から明らかなように本発明ではチップと基板の接続信頼性と接着特性に優れた半導体装置を得た。これは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度が低いため得られるペースト状接着材料も粘度が低く作業性に優れている。従って、室温（２５℃）で作業ができ、ボイドフリーの均一な接着層が形成できる。更に、硬化物は高温物性に優れているため上記高信頼性の半導体装置が得られたと判断している。
【０１３６】
（実施例１２）
平均粒径１０μｍのフレーク状銅粉１００重量部に対し、実施例２の液状熱硬化性樹脂組成物２５重量部を添加し、３本ロールミルで５０分間混練してペースト状導電性接着材料を作成した。これをスクリーン印刷して１７０℃，６０分加熱して比抵抗を求めたところ、３×１０-5Ω／cmを示した。
【０１３７】
以下、図６を用いて説明する。
【０１３８】
上記導電性ペースト２４をサイズ３００mm角，厚さ０.２mmのガラスエポキシ積層板（ＦＲ−５相当）２２に、設けた０.２mm 径のスルーホール用貫通孔２３に印刷により充填した後、１７０℃で６０分間加熱して硬化させた。バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、両面に無電解めっきと電解めっきにより厚さ１８μｍの導体層を形成し、配線パターン２５をエッチングにより形成し、両面プリント配線板を得た。
【０１３９】
上記と同様にして作成した両面プリント配線板３枚（ただし、最外層となる面はベタ銅のままとし）を厚さ０.１mm の多層化接着用プリプレグ（ガラスエポキシ）２６を介して１７０℃，９０分，３０kg／ｃm2 の加熱，加圧下，接着して配線６層の多層板とした。０.３mm のスルーホール２７をドリルにより穴あけし、上記導電性ペースト２４を同様に印刷により充填し、１７０℃で６０分加熱して硬化させた。この後、バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、最外層の配線２８をエッチングにより形成して６層の多層プリント配線板とした。
【０１４０】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ５０個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、５００サイクル以上でも上記接着材料中の内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【０１４１】
（比較例１２）
上記の実施例１０と同じエポキシ樹脂と硬化剤を使用している比較例２の熱硬化性樹脂組成物２５重量部を用いた以外は実施例１０と同様にして６層の多層プリント配線板を作成した。
【０１４２】
次に、ペースト状接着材料をスクリーン印刷して１７０℃，６０分加熱して比抵抗を求めたところ、３×１０-5Ω／cmを示した。
【０１４３】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ５０個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、３００サイクルで１０％（５個）のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生、５００サイクルでは２０％（１０個）のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生した。
【０１４４】
（実施例１２）と（比較例１２）からわかるように本発明のペースト状導電性接着材料は粘度が低く室温で作業できかつ硬化後の信頼性を含む特性に優れている。これはペーストが低粘度であるためスルーホール内に均一かつボイドレスで充填されていることと、硬化物の高温物性が優れているためと判断している。従って、スルーホールの接続信頼性が優れた多層プリント板が得られた。
【０１４５】
以上説明した実施例によれば、熱硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状かつ低粘度であるため、そのまま成型枠に流し込み加熱することにより硬化させる注型用として使用できる。さらに、シリカ，アルミナ等の無機フィラーやアラミド繊維等の有機フィラー及び銀粉，銅粉等を容易に高充填することができ、樹脂材料の高性能化を容易に実現できる。しかも、低粘度化のために、反応性希釈剤，脂環式液状樹脂の併用あるいは液状無水酸との併用を必要としないため、硬化物の耐熱性低下の問題や使用上の制約に関する問題が全くない。
【０１４６】
さらに、樹脂硬化物は重付加型熱硬化性樹脂中に耐熱骨格をベースとするシリコン化合物のオリゴマーが均一に分散し、かつ、該重付加型熱硬化性樹脂と共通の硬化剤を介して相互に反応している。また、ビスマレイミド化合物を添加することによりエポキシ樹脂とシリコン化合物のオリゴマーの相溶性に寄与しているためと考える。以上のことからマトリックスを形成している重付加型熱硬化性樹脂を硬化剤で硬化させて得られる樹脂硬化物より優れた耐熱特性が得られる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化前の室温（２５℃）での粘度はその成分として使用される重付加型熱硬化性樹脂の粘度より大幅に低く、且つ、樹脂硬化物の高温での力学物性は優れた特性を示す。
【０１４７】
また、シリコン化合物のオリゴマーを形成する際に、加熱することにより、反応副生成物であるアルコールや水が除去されているために、樹脂硬化物へのボイドやクラックの発生する問題も全くない。
【０１４８】
従って、シリカ，アルミナ等の無機系フィラーを混合した液状封止材料あるいはダイボンディング材料，金属粉を混合した導電性ペースト材料を適用した半導体装置やプリント配線板は、その製造工程で作業性に優れるばかりでなく、硬化後、均一かつボイドフリーで高温での力学物性の優れた材料となるため、信頼性が極めて高くなる。
【０１４９】
【発明の効果】
室温（２５℃）で液状且つ低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる無溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱硬化性樹脂硬化物の温度と貯蔵弾性率の関係を示す図である。
【図２】熱硬化性樹脂硬化物の温度とtanδの関係を示す図である。
【図３】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図４】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図５】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図６】本実施例の多層プリント配線板を説明する図である。
【符号の説明】
１…ベアチップ、２…半田バンプ電極、３…ガラスエポキシ基板、４…熱硬化性樹脂組成物、５…パッド、６…リードフレームリード部、７…リードフレームダイパッド、８…接着材料（ダイボンディング材）、９，１９…半導体チップ、１０…金属細線、１１…封止材料、１２…はんだ、１３…プリント配線板、１４…基板、１５…ペースト状接着材料、１６…シリンジ、１７…電極、１８…ニッケル粒子、２０…金バンプ、２１…硬化後の接着材料、２２…ガラスエポキシ積層板、２３…ドリル穴、２４…導電性ペースト、２５…配線パターン、２６…多層化接着用プリプレグ、２７…スルーホール、２８…最外層配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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