(57)【要約】【課題】セルロース脂肪酸エステル系繊維において、繊維の光沢や風合いを保持しつつ、実用的な染色堅牢度を得ることのできるセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法を提供すること。【解決手段】アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とする繊維を、少なくとも一部に用いた繊維構造物を、ｐＨ４．５〜７．５に調整した０．０１〜３０％ｏｗｐの分散染料含有糊を用いて印捺した後、１００〜１１０℃、常圧下で蒸熱発色処理を行い、その後アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩によりｐＨを１０．０〜１２．０に調整した還元剤含有水溶液を用いて、７０℃以下で洗浄することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とする繊維を、少なくとも一部に用いた繊維構造物を、ｐＨ４．５〜７．５に調整した０．０１〜３０％ｏｗｐの分散染料含有色糊を用いて印捺した後、１００〜１１０℃、常圧下で蒸熱発色処理を行い、その後アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩によりｐＨを１０．０〜１２．０に調整した還元剤含有水溶液を用いて、７０℃以下で還元洗浄することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法。
【請求項２】
セルロース脂肪酸エステルの炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度が１．３〜２．９であり、かつ総置換度が２．４〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法。
【請求項３】
還元洗浄温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法。
【請求項４】
染色前のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ１と、洗浄後のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ２が、下記式１の関係にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法。
Ｍ２／Ｍ１≧０．９０（式１）
【請求項５】
蒸熱発色処理後、４０℃の水洗のみで還元洗浄を行うことなく分散染料含有色糊を除去したセルロース脂肪酸エステル系繊維と、還元洗浄を行った後の繊維の色差ΔＥ＊が５．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、該繊維の有する光沢、風合いを損なうことなく捺染することができるセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアセテート繊維やジアセテート繊維に代表されるセルロースエステル繊維は、衣料用途に幅広く利用されてきている。
【０００３】
これらの繊維の一般的な捺染方法として、トリアセテート繊維の場合には色糊を印捺、乾燥後、１３０℃の高圧蒸熱発色処理を行い、アルカリ薬剤を用いての還元洗浄を行う方法、ジアセテート繊維の場合には色糊を印捺、乾燥後、１００℃の常圧蒸熱発色処理を行い、アルカリ薬剤や還元剤を用いずに洗浄を行う方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、バイオマスの有効利用の観点からセルロース脂肪酸エステル繊維の研究が進んできている。セルロース脂肪酸エステル系繊維は、セルロースエステル由来の豊かな光沢を持ちながら、紡糸方法がナイロン繊維やポリエチレンテレフタレート繊維で採用される溶融紡糸法であるという特徴を併せ持ち、セルロースエステル繊維でありながら紡糸段階での合成繊維との複合化が可能な画期的な繊維である。
【０００５】
しかしながら、このセルロース脂肪酸エステル繊維に上述の汎用セルロースエステル繊維の捺染方法を適用した場合、例えばトリアセテート繊維の捺染方法である１３０℃の高圧蒸熱発色処理では処理温度が高すぎるために、セルロース脂肪酸エステル繊維に特有の光沢が失われるという問題が生じ、また、ジアセテート繊維の捺染方法である１００℃の常圧蒸熱発色処理では、布帛の光沢は保たれるものの、洗浄工程がセルロース脂肪酸エステル繊維としては不十分なため、ジアセテート繊維ではかろうじて実用性の範囲内にあった染色物の染色堅牢度がセルロース脂肪酸エステル繊維では不十分であり、いずれも実用性に欠けるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５２−１４０６８５号公報（第１頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、繊維の光沢や風合いを保持しつつ、実用的な染色堅牢度を達成する、セルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とする繊維を、少なくとも一部に用いた繊維構造物を、ｐＨ４．５〜７．５に調整した０．０１〜３０％ｏｗｐの分散染料含有色糊を用いて印捺した後、１００〜１１０℃、常圧下で蒸熱発色処理を行い、その後アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩によりｐＨを１０．０〜１２．０に調整した還元剤含有水溶液を用いて、７０℃以下で還元洗浄することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法によって解決が可能である。
【０００９】
この繊維に用いられる、セルロース脂肪酸エステルの炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度は１．３〜２．９であり、かつ総置換度が２．４〜３．０であることが、常圧可染性かつアルカリ耐性の観点から好適に採用できる。
【００１０】
また、蒸熱発色処理後の還元洗浄温度は、５０℃以上６５℃以下であることが洗浄の確実さの観点から好ましい。
【００１１】
また、染色前のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ１と、洗浄後のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ２は、下記式１の関係にあることが繊維の風合いの観点から好ましい。
【００１２】
Ｍ２／Ｍ１≧０．９０（式１）
さらに、蒸熱発色処理後、４０℃の水洗のみで還元洗浄を行うことなく分散染料含色糊を除去したセルロース脂肪酸エステル系繊維と、還元洗浄を行った後の繊維の色差ΔＥ＊が５．０以下であることが、繊維の外観の美麗さ、色合わせの観点から好ましく採用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロース脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるアシル基によって封鎖されているものをいう。また、本発明におけるセルロース脂肪酸エステルは、常圧可染性でかつアルカリ耐性を有する観点から、炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度が１．３〜２．９であり、かつセルロース脂肪酸エステルの総置換度が２．４〜３．０であることが好ましく、炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度が１．５〜２．９であり、かつセルロース脂肪酸エステルの総置換度が２．６〜３．０であることがより好ましい。
【００１４】
ここでいう置換度とは、セルロースの繰り返し単位中に含まれる３個の水酸基がアシル基に置換されている個数の平均であり、置換度の上限は３．０である。具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースオレート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースパルミテート、セルロースアセテートバリレート、セルロースバリレートなどの、セルロースへの無水脂肪酸類のエステル化により得られるセルロースエステル誘導体、およびこれらのブレンド物、変性物等を例示することができ、この中で特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすく好ましいものである。
【００１５】
繊維化の方法としては特に限定されるものではないが、現行のトリアセテートやジアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法に比べ、本発明で対象となるセルロース脂肪酸エステルはその熱流動性を利用して、溶融紡糸法による繊維化が可能である。
【００１６】
その際、セルロース脂肪酸エステルの可塑剤としてフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリン誘導体、ジグリセリン誘導体、ポリエチレングリコール、両末端封鎖ポリエチレングリコール等が単独、もしくは併用して適量加えられていることは何ら差し支えない。
【００１７】
さらに、紡糸の際、必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト等が単独または２種類以上混合して添加されていても良い。また、その他滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤、消臭剤等の添加剤が配合されていても良い。
【００１８】
本発明におけるこれらセルロース脂肪酸エステルからなる繊維は、丸断面あるいは扁平、三〜八葉、Ｃ型、Ｈ型、中空などの異型断面であっても良いし、少なくとも１成分がセルロース脂肪酸エステルからなる芯鞘型、偏心芯鞘型、サイドバイサイド型、割繊維分割型など、あるいは海島型などの１成分を溶出するタイプの複合繊維であっても良い。また、通常のフラットヤーン以外に仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであっても良く、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であっても良い。
【００１９】
また、本発明におけるセルロース脂肪酸エステル系繊維とは、前述したセルロース脂肪酸エステルからなる繊維が単独、または他の繊維と混用されてなるものであり、他の繊維と混用すると、本発明での常圧可染性をより活かすことができる。混用する他の繊維としては毛、絹、綿などの天然繊維、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維などとの混合、交撚、交織、交編などを施したものが例示されるが、常圧可染性を活かす観点から、混用する繊維としては毛、絹、綿、レーヨン、キュプラ、ナイロン、アクリル等、常圧で染色する繊維がより好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物とは、上記のセルロース脂肪酸エステル系繊維からなる繊維、該繊維を少なくとも含む糸、該繊維や糸を少なくとも含む織物、編物、不織布などの布帛、あるいはこれらを用いた繊維製品などからなるものである。
【００２１】
本発明においては捺染用色糊は分散染料含有色糊を用い、該糊剤のｐＨは４．５〜７．５に調整させることが重要である。分散染料はアルカリ性物質存在下では分解しやすく、また、強酸性物質存在下ではセルロース脂肪酸エステル系繊維が損傷を受けることから、色糊のｐＨはこの範囲であることが好ましく、ｐＨは４．５〜６．５がより好ましく、最も好ましくは４．５〜５．５である。
【００２２】
また、本発明で採用される染料濃度としては、０．０１〜３０％ｏｗｐ（色糊中に含まれる染料の重量％）である。この範囲では淡染から濃染の幅広い捺染が達成できる。染料濃度を高くしても、濃染化の効果はある一定のところで飽和するので、経済的な観点から０．０１〜２０％ｏｗｐが好ましい。染色に用いる分散染料としては、通常使用されている公知のアセテート用分散染料やポリエステル用分散染料を単独もしくは２種以上、任意に用いることができる。
【００２３】
また、捺染用糊料としては、通常使用されている公知の糊料から単独もしくは２種以上、任意に用いることができる。さらに色糊中には染料の他に染料溶解剤、ヒドロトロープ剤、抗還元剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤が含まれていても良い。
【００２４】
本発明における糊料とは、色糊を調製するときに使う水溶性高分子又は水膨潤性高分子、色糊とは少なくとも染料、糊料、水からなるペーストのことである。
【００２５】
色糊の繊維または繊維構造物への印捺に用いる装置としては、ビゴロ捺染機、綛糸捺染機、ローラー捺染機、自動フラットスクリーン捺染機、オフセット印刷式捺染機、インクジェットプリンターなど、公知の捺染機を特に制限なく用いることができる。
【００２６】
印捺、乾燥した後、または乾燥しないままでの、染料の蒸熱発色処理条件は１００〜１１０℃、常圧下で行うものである。これは本発明におけるセルロース脂肪酸エステル系繊維の損傷を防止するためである。好ましくは１００〜１０６℃である。蒸熱発色処理に用いる装置としては、コテッジスチーマーといった公知の蒸熱機を特に制限なく用いることができる。
【００２７】
本発明においては、蒸熱発色処理後の染色物を常法により水洗した後、還元洗浄を行うことが重要である。その際、ｐＨは１０．０〜１２．０に調整する。この範囲ではアルカリが繊維に未染着の染料を分解し、かつセルロース脂肪酸エステル系繊維が加水分解を受けないのである。セルロース脂肪酸エステル系繊維が加水分解を受けると、繊維の光沢が失われる。好ましくはｐＨ１０．２〜１１．７、最も好ましくは１０．４〜１０．８である。
【００２８】
アルカリ溶液を調製する際の薬剤としては、アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩を使用する。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いても良い。より好ましくは炭酸ナトリウムである。また、還元剤としては亜−２−チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム等が挙げられるが、汎用性の観点から亜−２−チオン酸ナトリウムを用いることが好ましい。還元剤の濃度は採用した染料濃度に応じて適宜変えれば良いが、１〜３ｇ／Ｌが還元剤の効率の観点から好ましい。界面活性剤は公知の薬剤を特に制限なく用いても良い。
【００２９】
本発明で採用される還元洗浄温度は７０℃以下で行うものである。還元剤が活性化され、かつセルロース脂肪酸エステル系繊維内部に染着した染料まで分解しないためには、５０℃以上６５℃以下がより好ましく、さらに好ましくは５５℃以上６５℃以下である。還元洗浄後は常法により染色物を水洗、乾燥して良い。
【００３０】
また、本発明で採用される染色、還元洗浄工程でセルロース脂肪酸エステル系繊維の光沢が失われないようにするためには、染色前のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ１と、洗浄後のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ２は、下記式１の関係にあることが好ましい。
Ｍ２／Ｍ１≧０．９０（式１）
より好ましくは式２である。
Ｍ２／Ｍ１＞≧０．９５（式２）
また、本発明で採用される還元洗浄工程が該繊維に対して適切かどうか判断する基準として、蒸熱発色処理後、４０℃の水洗のみで還元洗浄を行うことなく分散染料含有色糊を除去したセルロース脂肪酸エステル系繊維と、還元洗浄を行った後の繊維の色差ΔＥ＊を用いると良い。色差ΔＥ＊が大きくなると、繊維の変質および／または染料の変質や著しい脱落が生じていることを示す。色差ΔＥ＊は５．０以下であることが繊維の外観の美麗さ、色合わせの観点から好ましく、３．０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは０．５以下である。
【００３１】
ここでいう色差ΔＥ＊とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における２つの色の座標上の距離のことで、色差ΔＥ＊が大きくなると、洗浄前後の繊維の色の差が大きくなることを示す。
【００３２】
本発明においては染色加工前に５０〜１００℃の弱アルカリ条件下での精練を常法に従って実施したり、染色加工後に発色性向上やその他の機能付与のために、難燃剤、抗菌・防臭剤、撥水・防汚剤などを添加した仕上げ加工剤や公知の樹脂のコーティングを実施しても良い。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
（１）ｐＨ値
（株）堀場製作所製ｐＨ計Ｂ−２１２を用いて３回測定し、その平均値を求めた。
（２）Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、ΔＥ＊値
蒸熱発色処理後、４０℃の水洗で分散染料含有糊を除去した布帛と、洗浄を行った後の布帛をそれぞれ試料とし、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ型を用いてＤ６５光源、視野角度１０°、光学条件ＳＣＥでＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、さらにこの２種の布帛の色の座標上の距離ΔＥ＊を得た。それぞれ３回測定して、その平均値を求めた。
（３）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフＷａｔｅｒｓ２６９０およびＷａｔｅｒｓ２４１０を連結して用いた。ポリスチレンを内部標準とし、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌを２本連結し、カラム温度４０℃、移動層クロロホルム、流速１ｍｌ／分、試料濃度０．１％（ｗ／ｖ）、注入量２００μｌの条件で、示差屈折計を検出器に用いて重量平均分子量を測定し、３回の測定値の平均値を求めた。
（４）洗濯堅牢度
ＪＩＳ−Ｌ０８４４に記載の方法に準じて行った。洗浄後の染色布を４×１０ｃｍに切り取り、幅４ｃｍの多繊交織布の１辺を粗く縫い合わせた。試験瓶に５ｇ／Ｌに調整した指定石鹸液を１００ｍｌ取り、試験布を入れた後、５０℃に設定した（株）大栄科学製作所製ラウンダメーターで３０分間撹拌した。試験終了後、使用前後の洗濯液を色落ち判定用セルに取り、汚染用グレースケールで判定した。試験布は水道水で軽く濯ぎ室温で乾燥後、使用前後の多繊交織布を汚染用グレースケールで、また試験前後の染色布を変退色用グレースケールで判定した。得られた判定結果のうち、アセテート繊維への汚染の等級によって評価し、３級以上を合格とした。
（５）光沢
得られた織物を試料とし、１０人の被験者による官能検査を総合して光沢を評価した。美しい光沢を持つものを○、光沢の少ないものを△、光沢のないものを×とした。
【００３４】
実施例１
可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを９重量％含有したセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．５、総置換度２．６、平均重合度２４０）を、プレッシャーメルター型溶融紡糸機を用いて紡糸した。すなわちこの組成物をメルター温度２３５℃にて溶融させ、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を４８ホール有するパック部温度２３５℃の口金より紡出させた。紡出糸状は２５℃のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束した後、７５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取り、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、日華化学（株）製界面活性剤サンモールＢＫ−８０を１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌを含む精練溶液で６０℃×２０分間精練を行った後、１３０℃×２分間乾熱セットを施した。このようにして得られた該織物を用いて、以下の印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００３５】
染料：Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  Ｂｌｕｅ  ＰＡ−６１２（日本化薬（株）製）
染料濃度：２．０％ｏｗｐ
色糊ｐＨ：５．０
捺染方法：ハンドフラットスクリーン捺染、８０メッシュ
蒸熱発色処理時間：３０分
蒸熱発色処理温度：１０１℃
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛については、サンモールＢＫ−８０を１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、亜−二−チオン酸ナトリウム２ｇ／Ｌを含んだ洗浄液（ｐＨ１０．５）で、６０℃２０分還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．１、１４．３、−３４．０であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．５とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００３６】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染料濃度が１５％ｏｗｐである以外は実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００３８】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１０．７、６．２、−１３．０であった。残りの布帛については、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１０．９、６．５、−１３．２であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００３９】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は３級であった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００４１】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛については、アルカリ薬剤が水酸化ナトリウム、濃度が０．２５ｇ／Ｌ（ｐＨ１１．３）である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．５、１４．４、−３４．０であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．８とさほど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４２】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００４３】
実施例４
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００４４】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛については、還元洗浄温度が６５℃である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．２、１４．４、−３４．１であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．５とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４５】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００４６】
実施例５
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００４７】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛については、還元洗浄温度が５５℃である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．１、１４．５、−３４．０であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４８】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００４９】
実施例６
可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを９重量％含有したセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．７、総置換度２．８、平均重合度２４０）を、実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．２万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００５０】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．６、１４．５、−３４．０であった。残りの布帛については実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．３、−３４．４であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．５とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．２万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００５１】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５２】
実施例７
可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを９重量％含有したセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．８、総置換度２．９、平均重合度２４０）を、実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．２万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００５３】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．５、１４．５、−３４．１であった。残りの布帛については実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．７、１４．４、−３４．５であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．５とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．２万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００５４】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５５】
実施例８
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、色糊ｐＨが７．０である以外は実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００５６】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥しＬ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．０、１４．６、−３４．２であった。残りの布帛については実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．３、１５．２、−３４．６であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．８とさほど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００５７】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５８】
比較例１
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染料濃度が４０％ｏｗｐである以外は実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００５９】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１０．７、６．１、−１２．９であった。残りの布帛については実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１０．９、６．４、−１３．２であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．５とほとんど色に変化がなかったが、染料濃度が１５％ｏｗｐのときと色味にほとんど違いが無く、布帛中での染料濃度がほぼ飽和状態に達していることがうかがえた。洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下は見られなかった。
【００６０】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は２／３級であった。
【００６１】
比較例２
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、色糊ｐＨが２．０である以外は実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００６２】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ２９．８、２．６、−２０．４と、あまり染色されていないことがうかがえた。残りの布帛については実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ３４．７、０．８、−１６．４であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は６．６と色落ちが見られ、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１４．１万、Ｍ２／Ｍ１＝０．８８と分子量低下が見られた。
【００６３】
得られた染色後の織物は表面が荒れて光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は３級であった。
【００６４】
比較例３
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、色糊ｐＨが１２．０である以外は実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００６５】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ３１．１、−１．５、−２０．８とすでに染料が分解されて完全に変色していた。残りの布帛については実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ３５．７、２．２、−１３．９であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は９．１と色落ちが見られ、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１４．０万、Ｍ２／Ｍ１＝０．８８とやや分子量低下が見られた。
【００６６】
得られた染色後の織物はやや光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００６７】
比較例４
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００６８】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛についてはアルカリ薬剤が水酸化ナトリウムで濃度が２ｇ／Ｌ（還元洗浄溶液のｐＨは１２．３）である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１９．１、１２．５、−２８．９であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は５．５とやや色落ちが見られ、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１４．８万、Ｍ２／Ｍ１＝０．９３と多少分子量低下が見られた。
【００６９】
得られた染色後の織物はやや光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００７０】
比較例５
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００７１】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛については、アルカリ薬剤と還元剤を使用しない（洗浄溶液のｐＨは７．０）以外は実施例１と同様に洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１８．０、１４．５、−３３．９であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．２とほとんど色に変化はなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００７２】
得られた染色後の織物は美しい光沢を持っていたが、該織物の洗濯堅牢度は２級であった。
【００７３】
比較例６
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、蒸熱発色処理温度が１３０℃である以外は実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００７４】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ２１．２、１３．５、−３３．６であった。残りの布帛については、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ２１．５、１３．３、−３３．９であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は０．５とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１５．９万、Ｍ２／Ｍ１＝０．９９と分子量低下も見られなかった。
【００７５】
得られた染色後の織物は熱により光沢を失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００７６】
比較例７
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして印捺、蒸熱発色処理を行った。
【００７７】
蒸熱発色処理後の布帛のうち、一部を切り取り４０℃の水洗で色糊を除去後、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ１７．８、１４．６、−３３．８であった。残りの布帛については、還元洗浄温度が８０℃である以外は実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定したところ、それぞれ２０．２、１２．５、−３９．２であった。洗浄前後での色差ΔＥ＊は６．３と色落ちが見られたが、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下は見られなかった。
【００７８】
得られた染色後の織物はやや光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００７９】
【表１】
2004250800.tif 000002
【００８０】
【表２】
2004250800.tif 000003
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【発明の効果】
本発明のセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物の製造方法によれば、繊維の光沢や風合いを保持しつつ、実用的な染色堅牢度を達成可能なセルロース脂肪酸エステル系繊維構造物を得ることができる。