(57)【要約】【課題】熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、ねじれの少ない可逆感熱記録材料であり、印字および消去が安定的に繰り返し可能な可逆感熱記録材料を提供する。【解決手段】第一の支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、およびバインダーを含有する可逆感熱記録層を設け、第一の支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面に、非晶質あるいは低結晶性の第二の支持体を設けた可逆感熱記録材料において、第一の支持体が二軸延伸フィルムであり、かつ、該可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差が３５〜５５°を除く範囲とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、およびバインダーを含有する可逆感熱記録層を設け、第一の支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面に、非晶質あるいは低結晶性の第二の支持体を設けた可逆感熱記録材料において、第一の支持体が二軸延伸フィルムであり、かつ、該可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差が３５〜５５°を除く範囲であることを特徴とする可逆感熱記録材料。
【請求項２】
第一の支持体の厚みが５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項３】
第一の支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の可逆感熱記録材料。
【請求項４】
第二の支持体が塩化ビニル樹脂あるいは非晶質ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の可逆感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、プロペラカールが少なく、印字および消去が安定的に繰り返し可能な可逆感熱記録材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可逆感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、加熱する温度や冷却速度のコントロールにより、印字と消去を繰り返し行えるものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
一般にこのような感熱記録材料は、繰り返し加熱を行うため、可逆感熱記録層をはじめとする各層の耐熱性を上げなければいけないことは言うまでもなく、さらに、支持体の耐熱性も求められるため、支持体としては主に二軸延伸したプラスチックフィルムが使用されている。しかし、この種のフィルムは結晶の配向を有するため、熱が加えられた際に熱収縮によるねじれ（所謂プロペラカール）が生じていた。特にこの支持体の可逆感熱記録層とは反対の面に、非晶質あるいは低結晶性の第二の支持体を設けた可逆感熱記録材料では、この現象が顕著に現れる。可逆感熱記録材料とした際のプロペラカールが大きいと、感熱プリンターにて印字または、消去する際に、搬送性が悪化したり、感熱ヘッドとの密着性が悪化することによる印字濃度の低下や印字ムラ、消去装置との密着性が悪化することから消去不良を引き起こすことが知られている。この現象を改良するため、透明支持体、支持体、コアシート、支持体、透明支持体を配する際、透明支持体同士および支持体同士の延伸配向を合わせ、熱収縮を相殺する方法が提案されている。しかしながら、この方法では操作が煩雑であるばかりでなく、ＩＣチップをカード化後に埋め込む場合の掘削操作によりバリの発生等の支障をきたすため問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２１０９５４号公報（第２〜９頁）
【特許文献２】
特許第３１１３４７９号公報（第２〜８頁）
【特許文献３】
特開平９−１６５３６４号公報（第２〜４頁）
【特許文献４】
特開２００１−３４１４２７号公報（第２〜３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱エネルギーを制御することにより画像形成および消去が可能な可逆感熱記録材料に関するものであり、プロペラカールが少なく、印字および消去が安定的に繰り返し可能な可逆感熱記録材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、第一の支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、およびバインダーを含有する可逆感熱記録層を設け、第一の支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面に、非晶質あるいは低結晶性の第二の支持体を設けた可逆感熱記録材料において、第一の支持体が二軸延伸フィルムであり、かつ、該可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差が３５〜５５°を除く範囲であることを特徴とする可逆感熱記録材料とすることで本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳細に説明する。本発明における発色と消色は、加熱後の冷却速度の違いにより実現される。本発明によれば、第一の支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、およびバインダーを含有する可逆感熱記録層を設け、第一の支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面に、非晶質あるいは低結晶性の第二の支持体を設けた可逆感熱記録材料において、第一の支持体が二軸延伸フィルムであり、かつ、該可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差が３５〜５５°を除く範囲とすることで、プロペラカールが小さく抑えられ、前述の諸問題が解決された可逆感熱記録材料が提供される。
【０００８】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる第一の支持体としては、二軸延伸型の熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニルアルコール、アラミド、セルロース、エチレンビニルアルコール共重合体の各種二軸延伸フィルムが使用され、特にポリエチレンテレフタレートが耐熱性および汎用性の面から好ましい。
【０００９】
二軸延伸フィルムを製造する際の延伸方法は次の３種類が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。縦方向延伸後に横方向延伸する方法、横方向延伸後に縦方向延伸する方法、縦方向延伸と横方向延伸を同時に行う方法である。これら二軸延伸フィルムは、第一段目の延伸方向に分子配向するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の熱を掛けた場合の収縮が、分子配向にそって起こる。可逆感熱記録材料にする場合に、可逆感熱記録材料の長手方向軸と分子配向を揃えてプロペラカールを抑える方法もあるが、効率上好ましくない。可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差は３５〜５５°を除く範囲が好ましく、３２〜５８°を除く範囲がより好ましく、２９〜６１°を除く範囲がさらに好ましい。可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差が０°または９０°に近づくほどプロペラカールが抑えられ、４５°に近づくほどプロペラカールが大きくなる。第一の支持体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましい。あまり薄くなりすぎるとフィルムの腰がなくハンドリングが悪くなり、厚くなりすぎるとＴｇ以上の熱を掛けた場合の可逆感熱記録材料の長手方向軸に平行または垂直な方向のカールが顕著になるため好ましくない。
【００１０】
ここで示す配向角とは、第一の支持体の製膜延伸時に固定化された主成分のポリマー分子鎖がどの方向に向いているかを示すものであり、従来から知られているＸ線回折、熱膨張率、力学的縦横物性値、マイクロ波分子配向計等で測定することにより調べることができる。本発明では、直交させた２枚の偏光板の間に試料を挟み、試料を回転させながら試料を透過する光の強度を測定し配向を調べる方法を用いた。例えば、第一の支持体の製膜時に第一段目の延伸を縦方向延伸とし、第二段目の延伸を横方向延伸とした場合、幅方向において中心位置の配向角は０°となる。可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差は、最小で０°、最大で９０°となる。
【００１１】
本発明の可逆感熱記録材料に用いられる第二の支持体としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、アクリルスチロール等の非晶質あるいは低結晶性の熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、汎用性と操作性の点からポリ塩化ビニルおよびポリエステルが好ましい。第二の支持体の厚みとしては、５０〜２０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。第二の支持体の設け方としては、接着剤を介して接着させるか、共押し出し、ラミネート等により設ける方法を挙げることができる。
【００１２】
本発明に用いられる可逆顕色剤の好ましい例は、以下に示す一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
2004223873.tif 000002
【００１４】
一般式（１）で表される化合物中、ＸａおよびＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。さらに、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主として、各々アルキレン基およびアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２およびＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−  ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−等の基、およびこれらの片側にさらに炭化水素原子団が結合した二価の基を挙げることができる。
【００１６】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
【化２】
2004223873.tif 000003
【００１８】
【化３】
2004223873.tif 000004
【００１９】
本発明に用いられる可逆顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体１００質量部に対する本発明による可逆顕色剤の使用量は、５０〜１００００質量部、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部である。
【００２０】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２２】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２３】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２４】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２５】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２６】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００２７】
前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明に用いられるバインダーは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア、メラミン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール等の樹脂の単独、混合あるいは共重合物が用いられる。さらに、可逆感熱記録材料の繰り返し耐久性を向上するため、樹脂を架橋させる硬化剤を樹脂に対して、０．０１％から１００％質量部添加することができる。
【００２９】
次に本発明の可逆感熱記録材料の具体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の可逆感熱記録材料の製造方法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体、可逆顕色剤、およびバインダー成分を主成分とし、これらを支持体上に塗布或いは印刷して可逆感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００３１】
通常無色ないし淡色の染料前駆体と、可逆顕色剤を可逆感熱記録層に含有させる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるものではない。
【００３２】
また、可逆感熱記録層用塗料の分散液あるいは溶液の経時安定性を向上する等の目的で上述のバインダー以外に以下のバインダーを可逆感熱記録層中に添加することも可能である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化する熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、可逆感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００３４】
本発明の可逆感熱記録材料は、加熱により画像の書き込みと消去を繰り返し行うものであるが、サーマルヘッド、熱ロール、熱バー、熱スタンプ、ガイドレール等の接触部材による機械的損傷を防止するため、さらにオーバーコート層を設けてもよく、また、日常の環境下での光曝露による染料前駆体の劣化を防止するために紫外線吸収剤や酸化防止剤を保護層に含有させるかまたは別個に紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有する層や酸素バリア層等の中間層を設けてもよく、設ける順序は可逆感熱記録層上であればいずれが上でも構わない。オーバーコート層、保護層、中間層はそれぞれ２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。また、基材との接着性や、各層間での層間接着強度を上げるために接着層をそれぞれ設けてもよい。さらに、可逆感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、帯電防止を目的としてバックコート層を設けてもよい。
【００３５】
また、可逆感熱記録層、保護層、中間層、オーバーコート層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３６】
本発明の可逆感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００３７】
可逆感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を混合し、支持体上に塗布、印刷して乾燥する方法などにより得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。塗抹量としては、可逆感熱記録層の膜厚が０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。保護層の塗抹量としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明の可逆感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起こればよく、記録画像の消色を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければよい。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッドやレーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱や熱風等）で比較的長い時間加熱すると、可逆感熱記録層だけでなく支持体等も加熱されるため、熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度および／または同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、いずれも質量を基準とするものである。
【００４０】
実施例１
（Ａ）可逆感熱記録層形成用塗液の作製
染料前駆体である３−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド１００部をポリエステルポリオール（武田薬品工業製タケラックＵ−５３、水酸基価（ソリッド）１７４、不揮発分１００％）７０部、メチルエチルケトン９００部とともにボールミルで２４時間分散し、分散液を得た。次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）８３部とメチルエチルケトン５０部を加え、よく混合し、可逆感熱記録層用塗液を作製した。
【００４１】
（Ｂ）保護層形成用塗液の作製
紫外線吸収剤（チバガイギー製チヌビン３２８）５０部、ポリエステルポリオール（大日本インキ製バーノック１１−４０８、水酸基価（ソリッド）２８６、不揮発分７０％）１００部、メチルエチルケトン８００部とともにボールミルで１２時間分散し、次いでイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネートＬ、ＮＣＯ含有量１３．２％、不揮発分７５％）１４０部、メチルエチルケトン５０部を加え良く混合し、保護層用塗液を作製した。
【００４２】
（Ｃ）可逆感熱記録材料の作製
（Ａ）で調製した可逆感熱記録層形成用塗液を、第一の支持体として試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が０°で、厚さ２３μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に、固形分塗抹量８ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆感熱記録層を作製した。その上に（Ｂ）で調整した保護層形成用塗液を固形分塗抹量１ｇ／ｍ２となる様に塗抹し、１００℃で１分間乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、その上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（大日本インキ製Ｃ７−１５７）１５部、メチルエチルケトン８５部とをよく混合した上で塗抹し、１００℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて、膜厚１．５μｍのオーバーコート層を設けた。支持体の可逆感熱記録層とは反対の面に、接着剤（東洋インキ製オリバインＢＰＳ−５７６２、不揮発分５０％）を固形分塗抹量４ｇ／ｍ２となる様に塗抹した。この接着剤面と、第二の支持体として表裏両面を太平化学製品製ＰＶＣオーバーシート１００μｍで挟んだ太平化学製品製ＰＶＣコア（一般カード用）５６０μｍの片面とを１４０℃、１ｔ／ｃｍ２で１０分間熱圧着し、可逆感熱記録材料を作製し、プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１）に打ち抜き機で打ち抜き、試料片とした。この場合、試料片の長手方向軸と第一の支持体の縦方向を合わせた。試料片の中心位置における配向角の差は０°である。
【００４３】
実施例２
実施例１の（Ｃ）で行った熱圧着での試料片の長手方向軸と第一の支持体の縦方向を直角にした以外は実施例１と同様に試料片を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は９０°である。
【００４４】
実施例３
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が０°であり、厚さ５０μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様に試料片を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は０°である。
【００４５】
実施例４
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が０°であり、厚さ５μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様に試料片を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は０°である。
【００４６】
実施例５
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が２８°であり、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は２８°である。
【００４７】
実施例６
実施例２の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が２８°であり、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例２と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は６２°である。
【００４８】
実施例７
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が３１°であり、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は３１°である。
【００４９】
実施例８
実施例２の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が３１°であり、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例２と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は５９°である。
【００５０】
実施例９
実施例１の（Ｃ）で用いた表裏両面を太平化学製品製ＰＶＣオーバーシート１００μｍで挟んだ太平化学製品製ＰＶＣコア（一般カード用）５６０μｍを太平化学製品製非晶質ポリエステルフィルム（ＰＥＴ−Ｇ）オーバーシート１００μｍで挟んだ太平化学製品製ＰＥＴ−Ｇコア５６０μｍに変更した以外は、実施例１と同様に試料片を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は０°である。
【００５１】
比較例１
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が３６°、厚さ２３μｍ（帝デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は３６°である。
【００５２】
比較例２
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が４０°、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は４０°である。
【００５３】
比較例３
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が４５°、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は４５°である。
【００５４】
比較例４
実施例１の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が５０°、厚さ２３μｍ（帝人デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例１と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は５０°である。
【００５５】
比較例５
実施例２の（Ｃ）で用いたＰＥＴシートを試料片（プリペイドカード外形寸法大（ＪＩＳ  Ｘ  ６３１１））とした場合の中心位置における配向角が３６°、厚さ２３μｍ（帝デュポンフィルム製テイジンテトロンフィルム）に変更した以外は、実施例２と同様にして可逆感熱記録材料を作製した。試料片の中心位置における配向角の差は５４°である。
【００５６】
試験１（プロペラカール性）
実施例１〜９および比較例１〜５で得た可逆感熱記録材料の試料片を、平坦な台上に静置し、隣り合った二隅が台上からどの位反ったかを長さ（ｍｍ）で測定し（隅Ａ、隅Ｂ）、二隅の差の大きさでプロペラカール性を評価した。オーバーコート層側へ反ったものは正の数値として、支持体側へ反ったものは負の数値とした。結果を表１に示す。
【００５７】
試験２（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜９および比較例１〜５で得た可逆感熱記録材料の試料片を、九州松下電器製感熱印字消去プリンターＲ２８０００にて、０．７ｍＪ／ｄｏｔで印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
試験３（画像の消去性）
実施例１〜９および比較例１〜５で得た可逆感熱記録材料を、試験２にて得られた発色画像を九州松下電器製感熱印字消去プリンターＲ２８０００にて、消去バー温度設定１３０℃で消去した後、試験２と同様にして濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
試験４（繰り返し耐久性）
実施例１〜９および比較例１〜５で得た可逆感熱記録材料を、試験１と試験２を交互に２分間隔で行い、印字と消去を繰り返して１００回目の印字で、得られた発色画像を試験１と同様にして濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１の結果から、第一の支持体の配向角と得られた可逆感熱記録材料の長手方向軸との差が、３６〜５４°の範囲のものは、ねじれが大きく、プロペラカールであり、発色および消去に問題があった。さらに、繰り返し印字と消去を行ったものは大きいプロペラカールによると思われる発色不良や搬送不良を起こすものがあった。０〜３１°および５９〜９０°の範囲内にあるものは、プロペラカールが見られないことから発色および消去には何ら問題がなく、繰り返し印字と消去を行っても、搬送性に影響は見られず、発色には大きな問題は見られなかった。また、膜厚が厚くなるほどカールは大きくなる傾向はあるが、プロペラカールが見られず、発色および消去には何ら問題がなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、第一の支持体の片面上に通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆顕色剤、およびバインダーを含有する可逆感熱記録層を設け、第一の支持体の該可逆感熱記録層とは反対の面に、非晶質あるいは低結晶性の第二の支持体を設けた可逆感熱記録材料において、第一の支持体が二軸延伸フィルムであり、かつ、該可逆感熱記録材料の長手方向軸と第一の支持体における配向角との差が３５〜５５°を除く範囲とすることで、プロペラカールの少ない可逆感熱記録材料であり、印字および消去が安定的に繰り返し可能な可逆感熱記録材料を得ることができた。