(57)【要約】【課題】低温短時間の剥離条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣及び配線金属由来の金属酸化生成物の剥離性に優れ、且つ配線材料に対する腐食が少ない剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いて半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄する工程を有する、半導体基板及び半導体素子の剥離洗浄方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）芳香族グリコールエーテル、及び（Ｃ）水を含有してなる剥離剤組成物、並びに該剥離剤組成物を用いて半導体基板又は半導体素子を剥離洗浄する工程を有する、半導体基板又は半導体素子の剥離洗浄方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）芳香族グリコールエーテル、及び（Ｃ）水を含有してなる剥離剤組成物。
【請求項２】
さらに糖類又は糖アルコール類を含有してなる請求項１記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
さらにグリコールアルキルエーテルを含有してなる請求項１又は２記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比率（重量比）が３０／７０〜６０／４０である請求項１〜３いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
半導体基板及び半導体素子を枚葉式にて剥離するために使用される請求項１〜４いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項６】
半導体基板及び半導体素子の製造工程においてアッシング後のレジスト残渣又は金属酸化生成物の剥離洗浄に用いられる請求項１〜５いずれか記載の剥離剤組成物。
【請求項７】
半導体基板及び半導体素子が配線金属としてアルミニウムを含有する、請求項６記載の剥離剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄する工程を有する、半導体基板及び半導体素子の剥離洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程において使用したレジストをアッシングにより除去した後に残存するレジストや金属酸化生成物の剥離に用いられる剥離剤組成物、並びにそれを用いる半導体基板及び半導体素子の剥離洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造において、スパッタリング等の方法で薄膜を形成し、リソグラフィーにより薄膜上に所定のパターンをレジストで形成する。これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングで除去した後、アッシングにてレジストを除去する工程が取られる。この一連の工程が繰り返されて製品が製造される。
【０００３】
最近の半導体デバイス製造においては、製品の多品種少量生産化の傾向にあり、また低コスト化のためにシリコンウェハの大径化を行い、一度の製造で得られる半導体素子の個数を増加させる傾向にある。そのため、従来の剥離洗浄方法であるバッチ式（２５枚程度のシリコンウェハを一度に剥離洗浄する）では多品種少量生産に向かず、またシリコンウェハの大径化により搬送設備も大型化するという問題が発生する。この問題を解決するため、剥離洗浄方法を枚葉式（一回の剥離洗浄操作で一枚づつ剥離洗浄）にて行う事が多くなってきている。
【０００４】
しかし、剥離方法を枚葉式にて行った場合、シリコンウェハを１枚づつ剥離するため生産性の著しい低下が発生する。この問題を解決するため、剥離装置内におけるステージを複数設ける等して対応を行っている。一方、剥離剤においても低温且つ短時間での非常に厳しい条件下での剥離性能が求められている。その結果、アルカノールアミン、グリコールモノアルキルエーテル、糖アルコールを含有する剥離剤（特開平８−１９０２０５号公報）等、様々な剥離剤が提案されているが、充分な剥離性が得られず、上記の問題を解決するに至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温短時間の剥離条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣及び配線金属由来の金属酸化生成物の剥離性に優れ、且つ配線材料に対する腐食が少ない剥離剤組成物、該剥離剤組成物を用いて半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄する工程を有する、半導体基板及び半導体素子の剥離洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕　（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）芳香族グリコールエーテル、及び（Ｃ）水を含有してなる剥離剤組成物、並びに
〔２〕　前記〔１〕記載の剥離剤組成物を用いて半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄する工程を有する、半導体基板及び半導体素子の剥離洗浄方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．剥離剤組成物
本発明の剥離剤組成物は、前記のように、（Ａ）アルカノールアミン、（Ｂ）芳香族グリコールエーテル及び（Ｃ）水を含有する点に特徴があり、かかる剥離剤組成物を用いることにより、枚葉式剥離方法等の低温短時間での剥離条件下において半導体素子形成時のレジスト残渣及び金属酸化生成物の剥離効果を向上させることができ、且つ配線金属等の金属材料の腐食を防止することができる。
中でも、（Ｂ）成分を併用することにより、レジスト残渣や金属酸化生成物に対する浸透力が高くなり、短時間での剥離性が向上するという利点がある。ここで、レジストとは、通常公知のものであれば特に限定はない。また、金属酸化生成物とは、配線金属が酸化されて生成したものであり、例えば、酸化アルミニウム、酸化銅等が挙げられる。
【０００８】
（Ａ）アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン等の総炭素数が２〜９のアルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンの総炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【０００９】
これらの中で、低温短時間での剥離が必要な観点から配線材料である金属のエッチング性が比較的高い化合物が好ましく、さらに工業的な入手しやすさの観点から、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミンが特に好ましい。
【００１０】
剥離剤組成物中のアルカノールアミンの含有量としては、低温短時間での充分な金属材料のエッチング性発現の観点から１〜４重量％が好ましく、１．５〜３重量％がより好ましい。
【００１１】
（Ｂ）芳香族グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等、フェノールやベンジルアルコール等の芳香族ヒドロキシ化合物にエチレンオキサイドが１〜３モル付加した芳香族グリコールエーテルが挙げられる。
【００１２】
これらの中で、低温短時間での剥離が必要な観点から、金属酸化生成物に対する浸透力が高い化合物が好ましく、さらに水との混和性の観点から、前記芳香族グリコールエーテルのエチレンオキサイド付加モル数は２〜３が好ましく、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが特に好ましい。
【００１３】
剥離剤組成物中の芳香族グリコールエーテルの含有量としては、充分な剥離性と配線金属の防食性発現の観点から、２０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。
【００１４】
本発明において、（Ｃ）水は、前記アルカノールアミン、芳香族グリコールエーテルを均一に溶解させる溶媒として用いられる。
【００１５】
水は本発明の剥離剤組成物の目的を阻害しない物であれば特に限定されるものではない。水としては超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等が好ましく挙げられる。
【００１６】
剥離剤組成物中の水の含有量としては、充分な剥離性と配線金属の防食性発現の観点から、３０〜６０重量％が好ましく、４５〜５５重量％がより好ましい。
【００１７】
また、剥離剤組成物中における（Ｂ）芳香族グリコールエーテルと（Ｃ）水の含有量比率〔Ｂ／Ｃ〕は剥離性と配線金属の防食性の観点から３０／７０〜６０／４０が好ましく、より好ましくは３０／７０〜５０／５０である。芳香族グリコールエーテルの比率が６０以下、水の比率が４０以上の含有量となった場合、充分な剥離性が得られ、また、芳香族グリコールエーテルの比率が３０以上、水の比率が７０以下となった場合は充分な配線金属の防食性が得られる。
【００１８】
配線金属の防食性をより向上させるために、本発明の剥離剤に防食剤を含有させることができる。
【００１９】
防食剤としては、亜硫酸塩類、低級カルボン酸、糖類及び糖アルコール類等が挙げられるが、剥離性を阻害せず、配線金属の防食性を高める観点から、糖類及び糖アルコール類が好ましい。
【００２０】
糖類及び糖アルコール類としては、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等の二糖類、ラフィノース、マルトトリオース等の三糖類、及び各単糖類からなる多糖類等の糖類、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ズルシトール等の糖アルコール類等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で、剥離性を阻害せず金属配線の防食が必要である観点から、糖アルコール類が好ましく、さらに工業的な入手しやすさの観点からソルビトール、マンニトールがより好ましい。
【００２２】
剥離剤組成中の糖類及び糖アルコール類の含有量としては、剥離性を阻害せず金属配線の防食が必要な観点から、０．１〜２．５重量％が好ましく、０．５〜２重量％がより好ましく、０．５〜１重量％が特に好ましい。
【００２３】
剥離剤組成物の製品曇点をより向上させるために、本発明の剥離剤にグリコールアルキルエーテルを含有させることができる。
【００２４】
グリコールアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
これらの中で、剥離性及び配線金属の防食性を阻害せず、安全で且つ水溶性が高く、製品の曇点を大幅に向上させる事が必要である観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【００２６】
剥離剤組成物中のグリコールアルキルエーテルの含有量としては、剥離性及び配線金属の防食性を阻害せず、製品の曇点を大幅に向上させる事が必要である観点から、２０〜３０重量％が好ましく、２２〜２６重量％がより好ましい。
【００２７】
尚、前記剥離剤組成物中の各成分の濃度は、該組成物製造時の濃度及び使用時の濃度のいずれであってもよい。
【００２８】
本発明の剥離剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要であれば、糖類又糖アルコール類やグリコールアルキルエーテルを公知の方法で混合することで得られる。
【００２９】
本発明の剥離剤組成物は、半導体基板及び半導体素子の製造工程のいずれの工程で使用しても良い。具体的には、半導体素子製造工程、例えば、レジスト現像後、ドライエッチング後、ウェットエッチング後、アッシング後等の工程で使用することができる。特に、レジスト残渣剥離性と金属酸化生成物剥離性の観点から、アッシング後、中でもドライアッシング後のレジスト残渣又は金属酸化生成物の剥離工程に用いることが好ましい。
【００３０】
２．洗浄方法
本発明の剥離洗浄方法は、本発明の剥離剤組成物を用いて、半導体基板及び半導体素子を剥離洗浄する方法である。
【００３１】
本発明に用いることのできる剥離洗浄手段としては特に限定されるものではないが枚葉式剥離洗浄（一回の剥離洗浄操作で一枚づつ剥離洗浄）が好ましい。その他の剥離洗浄方法としては浸漬剥離洗浄、揺動剥離洗浄、スピナーのような回転を利用した剥離洗浄、パドル洗浄、気中又は液中スプレーによる剥離洗浄及び超音波を用いた剥離洗浄等が挙げられる。
【００３２】
洗浄時の剥離剤組成物の温度は特に限定されるものではないが、レジスト残渣剥離性、金属酸化生成物剥離性、金属配線の腐食抑制、安全性、操業性の観点から２０〜６０℃の範囲が好ましい。
【００３３】
上記のようにして得られる半導体基板及び半導体素子は、前記のような低温短時間の剥離条件下においても、アッシング後に発生するレジスト残渣及び配線金属由来の金属酸化生成物の残留がなく、配線材料に腐食が少ないものであり、メモリ、ＣＰＵ等の電子部品の製造に好適に使用することができるという効果が発現される。
【００３４】
なお、本発明は、アルミニウム、銅等の金属を含む配線を有する半導体基板及び半導体素子を対象とするものであり、中でもアルミニウムに対する腐食抑制に優れる観点から、配線金属としてアルミニウムを含有する半導体基板及び半導体素子が好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜１５、比較例１〜４
以下の条件で剥離性及びアルミニウム配線腐食抑制の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００３６】
１．評価用ウェハ
以下の構造を有するアルミニウム配線（配線幅：１ミクロン）を用いたパターン付きウェハを１ｃｍ角に分割し、これを評価用ウェハとして使用した。
（アルミニウム配線の構造）
ＴｉＮ／Ａｌ−Ｓｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ／ＳｉＯ２　／下地
【００３７】
２．剥離剤組成物の調製
表１〜３に示す組成（数値は重量％）の剥離剤組成物を調製した。
【００３８】
３．剥離性評価
剥離方法：３０ｍｌの剥離剤組成物に２５℃で３分間、評価用ウェハを浸漬し、剥離した。
すすぎ方法：３０ｍｌの超純水に２５℃で１分間、剥離処理後の評価用ウェハを浸漬し、これを２回繰り返してすすぎとした。
評価方法：すすぎを終えた評価用ウェハの乾燥後、ＦＥ−ＳＥＭ（電子走査型顕微鏡）を用いて５００００　倍の倍率下で観察し、以下のようにアルミニウム配線（Ａｌ配線）パターンの剥離性の評価を行った。Ａｌ配線の腐食抑制についても同様に以下のように評価を行った。
【００３９】
（Ａｌ配線パターン剥離性）
◎：レジスト残渣及び金属酸化生成物の残存が全く確認されない
○：レジスト残渣及び金属酸化生成物が一部残存している
△：レジスト残渣及び金属酸化生成物が大部分残存している
×：レジスト残渣及び金属酸化生成物除去できず
【００４０】
（Ａｌ配線腐食抑制）
◎：アルミニウム配線の腐食は全く確認されない
○：アルミニウム配線に孔食が一部発生している
△：アルミニウム配線に孔食が大部分発生している
×：アルミニウム配線全体に腐食が発生している
なお、合格品は、Ａｌ配線パターン剥離性が○又は◎、かつＡｌ配線腐食抑制が○又は◎であるものである。
【００４１】
【表１】
2004038073.tif 000002
【００４２】
【表２】
2004038073.tif 000003
【００４３】
【表３】
2004038073.tif 000004
【００４４】
本発明の剥離剤組成物（実施例１〜１５）は、レジスト残渣及び金属酸化生成物に対しての剥離性に優れ、且つアルミニウム配線の腐食抑制に優れたものであった。一方、水を含有しない組成（比較例１〜３）においては剥離性が得られず、芳香族グリコールエーテルを含まないもの（比較例４）においても剥離性が充分に得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の剥離剤組成物は、低温、短時間での剥離条件下において、アッシング後に発生するレジスト残渣及び配線金属由来の金属酸化生成物に対し、優れた剥離性を有し、且つアルミニウム配線に対する防食性に優れた性質を有する。