(57)【要約】【課題】トナー粒子表面に均一に分散でき、また高湿環境下であってもトナーの帯電性を安定して維持できる酸化チタンを提供する。【解決手段】気相酸化法によって得られた酸化チタン粒子の表面に導電層を形成し、さらに疎水化剤によって表面処理する。ここでトナーの凝集を一層抑える観点から、導電層の割合は、酸化チタン粒子に対して５〜３０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。また、高温高湿環境下におけるトナー帯電量を一層安定させる観点から、疎水化剤の割合は、酸化チタン粒子に対して２ｗｔ％以上とするのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電現像用トナーに用いられる酸化チタンであって、気相酸化法によって得られた酸化チタン粒子の表面に導電層を形成し、さらに疎水化剤によって表面処理したことを特徴とする酸化チタン。
【請求項２】
前記導電層の割合が、前記酸化チタン粒子に対して５〜３０ｗｔ％の範囲である請求項１記載の酸化チタン。
【請求項３】
前記疎水化剤の割合が、前記酸化チタン粒子に対して２ｗｔ％以上である請求項１又は２記載の酸化チタン。
【請求項４】
トナー粒子に外添剤を混合添加してなる静電現像用トナーにおいて、
前記外添剤として請求項１〜３のいずれかに記載の酸化チタンを用いることを特徴とする静電現像用トナー。
【請求項５】
静電潜像担持体と、この静電潜像担持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体の表面に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、この現像手段により現像された静電潜像担持体のトナーを被転写部材に転写させる転写手段と、被転写部材上にトナーを溶融定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、
前記静電潜像担持体として非晶質シリコン感光体を用い、
前記トナーとして、請求項４記載の静電現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電現像用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある）に用いる酸化チタン及びこれを用いたトナー並びに画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
流動性の向上などを目的としてこれまでトナーに外添されていた酸化チタンは、一般に液相酸化法によって製造されたものであった。液相酸化法には硫酸法と塩酸法の２つの方法があり、硫酸法では下記反応式から不溶性の含水酸化チタンを生成し、これを焼成して酸化チタンとする。
ＦｅＴｉＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋Ｔｉ０ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
【０００３】
一方、塩酸法では、四塩化チタンを水に溶解して得た塩酸水溶液に、水酸化ナトリウムなどの強塩基を入れて水酸化チタンを析出させ、この水酸化チタンを前記と同様に焼成して酸化チタンとする。
【０００４】
このような液相酸化法によって製造された酸化チタンには、製造工程における水可溶成分が不可避的に残留しているため、トナーの外添剤として用いた場合には、高湿環境下でトナー帯電が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで液相酸化法のものより疎水化度の高い、気相酸化法によって製造された酸化チタンがトナーの外添剤として近年用いられつつある（例えば特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７２００６号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、気相酸化法による酸化チタンは液相酸化法のものより疎水化度が高いので凝集しやすい。このためトナー粒子表面に均一に分散させることができず、トナーの帯電が安定しない。また、凝集した酸化チタンによって感光体に絶縁破壊が発生し、複写画像に黒点が表れることがある。このような不具合は特に高温高湿環境下において、トナー帯電低下および画像カブリとして顕著に表れる。
【０００８】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、トナー粒子表面に均一に分散でき、また高湿環境下であってもトナーの帯電性を安定して維持できる酸化チタンを提供することにある。
【０００９】
また本発明の目的は、均一な帯電が得られ、また高温高湿環境下であっても帯電量の低下が生じることのないトナーを提供することにある。
【００１０】
さらに本発明の目的は、複写画像に感光体の絶縁破壊に起因する黒点が表れるこがなく、また高温高湿環境下であっても画像カブリが発生することのない画像形成装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の酸化チタンでは、気相酸化法によって得られた酸化チタン粒子の表面に導電層を形成し、さらに疎水化剤によって表面処理した構成とした。
【００１２】
ここでトナーの凝集を一層抑える観点から、導電層の割合は、酸化チタン粒子に対して５〜３０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。また、高温高湿環境下におけるトナー帯電量を一層安定させる観点から、疎水化剤の割合は、酸化チタン粒子に対して２ｗｔ％以上とするのが好ましい。
【００１３】
また本発明のトナーでは、外添剤として前記の酸化チタンをトナー粒子に混合添加してなる構成とした。
【００１４】
さらに本発明の画像形成装置では、静電潜像担持体と、この静電潜像担持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体の表面に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、この現像手段により現像された静電潜像担持体のトナーを被転写部材に転写させる転写手段と、被転写部材上にトナーを溶融定着させる定着手段とを有し、前記静電潜像担持体として非晶質シリコン感光体を用い、前記トナーとして前記の静電現像用トナーを用いる構成とした。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、高湿環境下におけるトナー帯電の低下を防止するため、気相酸化法による酸化チタンを使用するとともに疎水化剤でさらに表面処理して帯電安定性の一層の向上を図ることとし、これに伴う酸化チタンの凝集性の上昇を抑制すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化チタン粒子の表面に導電層を形成することにより酸化チタンの凝集性を抑えることができることを見出し本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、気相酸化法によって得られた酸化チタン粒子の表面に導電層を形成したこと、および疎水化剤によってその表面を処理したことを特徴とするものである。以下、本発明の構成について順次説明する。
【００１７】
まず、本発明で使用する酸化チタン粒子は気相酸化法で作製したものである必要がある。気相酸化法としては従来公知の方法を採用できる。例えば次のようにして作製すればよい。まず、液状の四塩化チタンを予め加熱し、気化させ反応炉に導入する。次に、四塩化チタンとともに酸素ガスを反応炉に導入して酸化反応を行う。酸化反応温度としては５００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは６００〜１１００℃である。また、酸化反応の際、反応炉中に、四塩化チタン及び酸素ガスと共に水素ガスあるいは水蒸気を供給して酸化チタンのルチル化率の制御を行ってもよい。酸化反応により酸化チタン粒子が生成すると、この酸化チタン粒子を冷却する。酸化チタンの冷却には、冷却ジャケットを具備した冷却槽などを用いることができ、生成した酸化チタン粒子を窒素ガス等の不活性ガスと接触させながら冷却する。その後、冷却された酸化チタン粒子を捕集し、酸化チタン粒子中に残留する塩素ガスを加熱処理により除去し、酸化チタン粒子を得る。前記加熱処理としては例えば真空加熱処理や、空気又は窒素ガス雰囲気中での加熱又はスチーム処理等が挙げられる。また、必要に応じて、生成した酸化チタンを分級処理してもよい。このようにして得られた酸化チタンを粉砕処理あるいは解砕処理してもよい。粉砕あるいは解砕方法としては、振動ミル、ボールミル、ディスクミル、ターボミル、タワーミル、ペイントシェイカー、雷壊機、振動解砕機等が用いられる。
【００１８】
本発明で用いる酸化チタン粒子の粒径や比表面積などの粒子性状については特に限定はないが、平均粒径は０．０３〜１μｍの範囲が好ましく、比表面積は１０〜１００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。なお、気相酸化法で作製した酸化チタン粒子の結晶型はルチル型となる。
【００１９】
次に、本発明の酸化チタンでは、前記作製された酸化チタン粒子の表面に導電層を形成することも重要である。このような導電層としては例えば金属酸化物層が挙げられる。金属酸化物層の形成方法としては従来公知の方法を用いることができる。例えば、酸化アンチモンが添加された酸化スズを用いて、酸化チタン粒子の表面に導電層である金属酸化物層を形成する場合には次のようにすればよい。酸化チタン微粒子の水性懸濁液中に、水溶性スズ化合物と水溶性アンチモン化合物とを添加し、中和して、酸化チタン微粒子の表面にスズの含水酸化物とアンチモンの含水酸化物とを被着させる。なお、前記懸濁液中の酸化チタン微粒子の濃度としては２０〜３００ｇ／ｌの範囲が好ましい。スズ化合物及びアンチモン化合物として塩化スズ及び塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いる場合には、前記塩酸水溶液を添加した後アルカリ水溶液を加えて中和し、酸化スズと酸化アンチモンの水和物を酸化チタン微粒子の表面に被着させる。この場合、前記懸濁液のｐＨが２〜７を維持するように前記塩酸水溶液と同時にアルカリ水溶液を加えることが推奨される。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液が挙げられる。
【００２０】
塩化スズ及び塩化アンチモンのアルコール溶液又はアセトン溶液を用いる場合は、前記懸濁液を７０〜９０℃にあらかじめ加熱しておき、この中にアルコール溶液又はアセトン溶液を加え、加水分解させることにより酸化スズと酸化アンチモンの水和物を無機微粒子に被着させる。
【００２１】
そして、この懸濁液を濾過・洗浄し、得られたケーキを必要により乾燥させた後、３００〜８００℃で焼成し、その後粉砕処理して、酸化アンチモンが添加された酸化スズからなる導電層が形成された酸化チタン微粒子を得る。
【００２２】
酸化チタン粒子に対する導電層の割合は５〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。導電層の割合が５ｗｔ％より少ないと、トナーの凝集を十分には抑えられないおそれがある一方、３０ｗｔ％より多いと、トナーの帯電保持力が低下しトナー帯電が不安定となるおそれがあるからである。より好ましい導電層の割合は１０〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００２３】
導電層を構成し得る金属酸化物としては他に、リンやインジウム、フッ素が添加された酸化スズ；アンチモンやリン、フッ素、スズ、亜鉛が添加された酸化インジウム；アンチモンやリン、インジウム、フッ素、アルミニウムが添加された酸化亜鉛などが挙げられる。
【００２４】
本発明の酸化チタンではさらに疎水化剤で表面処理することも重要である。疎水化剤で表面処理することによりトナーの環境安定性が向上するからである。酸化チタンの疎水化度はトナーに対する使用量やトナーの種類などから適宜決定すればよいが一般に、メタノールウェッタビリティ法で５０％以上であることが望ましい。
【００２５】
疎水化剤の割合として特に限定はないが、酸化チタン粒子に対して２ｗｔ％以上とするのが好ましい。疎水化剤の割合が２ｗｔ％より少ないと疎水化が不十分となりトナーの帯電性が不安定となるおそれがある。より好ましい疎水化剤の割合は２．５ｗｔ％以上である。一方、好ましい疎水化剤の割合の上限値は１０ｗｔ％である。
【００２６】
本発明で使用できる疎水化剤としては従来公知のものを使用でき、例えばシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シリコンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００２７】
疎水化剤による表面処理方法は従来公知の方法を用いることができる。例えば、疎水化剤を溶剤で希釈した液を酸化チタンに加えて混合した後、加熱・乾燥させて解砕する乾式方法や、酸化チタンを水媒体に分散させた懸濁液に疎水化剤を添加し、これを加熱・乾燥させて解砕する湿式方法などが挙げられる。
【００２８】
次に、本発明のトナーについて説明する。本発明のトナーは、トナー粒子に前記酸化チタンを混合添加したことに大きな特徴がある。これにより均一な帯電が得られ、また高温高湿環境下であっても帯電量の低下が生じることがない。
【００２９】
酸化チタンをトナー粒子に混合添加する方法としては従来公知の処理を用いることができ、例えば高速流動型攪拌機やＶ型混合機に酸化チタンとトナー粒子を投入し撹拌混合する方法が挙げられる。混合時間を長く及び撹拌速度を速くするほど、酸化チタンはトナー粒子表面に均一に分散される。
【００３０】
酸化チタンの添加量はトナー粒子に対して０．５〜２ｗｔ％の範囲が好ましい。酸化チタンの添加量が０．５ｗｔ％より少ないと、本発明の効果が十分には得られないおそれがある一方、添加量が２ｗｔ％を超えると、トナーの流動性が悪くなり初期から画像濃度不足となるおそれがあるからである。
【００３１】
本発明で用いるトナー粒子としては特に限定はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、結着樹脂に着色剤を分散混合し、必要により帯電制御剤やワックス、磁性粉などを添加したトナー粒子が挙げられる。
【００３２】
ここで用いる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂や、未効果乃至は初期縮合物の熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリスチレン等のビニル芳香族樹脂、スチレン−アクリル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３３】
結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。このような着色剤は結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部、特に５〜１５重量部の量で使用するのが好ましい。
【００３４】
帯電制御剤としては特に限定はなく、これまで公知の帯電制御剤を使用でき、例えば正帯電性帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性帯電制御剤としては、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
上記結着樹脂中に含有させるワックスとしては従来公知のものが使用でき、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスや、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体など挙げられる。ワックスの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法では、結着樹脂及び第１磁性粉、必要により電荷制御剤、離型剤などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子とする。そして前記の通り、このトナー粒子の表面に無機微粒子を外添してトナーとする。なお、本発明のトナーはそのまま一成分系現像剤として用いてもよいし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。
【００３７】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、使用するキャリアに限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３８】
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。
【００３９】
前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤中のトナー濃度は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。
【００４０】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。図１に、本発明の画像形成装置の一実施形態を示す概説図を示す。図１の装置は、現像剤としてトナーとキャリアからなる二成分系現像剤を使用した磁気ブラシ現像である。
【００４１】
感光体１は矢印の方向に一定速度で回転される。感光体１の周囲には、その回転方向に沿って帯電手段２、露光手段３、現像装置４、転写手段５、クリーニング手段６が配置されている。帯電手段２の放電により感光体１の表面は所定の電位に一様に帯電される。感光体１が矢印方向に回転し、次に露光手段３により画像に対応した静電潜像が感光体１の表面に形成される。この画像形成装置は反転現像方式であるので、潜像部分の表面電位が減衰し、非露光部の表面電位は初期帯電電位が維持される。次に、現像装置４によって当該静電潜像はトナーで現像される。
【００４２】
図２に、２成分磁気ブラシ現像方式の現像装置４の概略図に示す。現像ローラ４１は少なくとも現像時においては感光体１に対する最近接距離が約５００μｍになるように配置され、現像ローラ４１の外面に担持された現像剤の磁気ブラシ４５ａが感光体１の表面に接触するように設定されている。この磁気ブラシ４５ａと感光体１の接触部が現像領域である。
【００４３】
現像装置４の基本構成は、現像剤４５を現像領域まで搬送する現像ローラ４１と、現像ローラ４１上に均一な現像剤層厚を形成するためのブレード４３を備え、現像ローラ４１の回転方向は感光体面に対して同方向となる順方向現像を用いる。固定された複数のマグネット４２は、パドルローラ４４から現像ローラ４１上に現像剤４５を捕獲する機能、ブレード４３で均一な現像剤層厚を形成する機能、現像域でソフトな磁気ブラシを形成する機能、現像を終えてトナーが少なくなった現像剤を剥ぎ落とす機能を有し、相互に隣接するマグネットの磁極性、磁力の選定により作られた磁界によりこれらの機能を発揮している。パドルローラ４４から現像ローラ４１へ供給された現像剤４５は、現像ローラ４１内に固定されたマグネット４２の作用によって現像ローラ４１の回転に伴いブレード４３まで運ばれる。ここでブレード４３と現像ローラ４１との間隙によって現像域への運ばれる現像剤量が調整され、余剰の現像剤はブレード４３の垂直面に沿って上昇し、セパレータ４６上をパドルローラ４４へと循環する。現像域へ運ばれた現像剤は、マグネット４２の作用により磁気ブラシ４５ａとなり、感光体ドラム１に接触することによって現像剤中のトナーが、感光体１上に形成された静電潜像（露光部）に付着し当該潜像を可視像化する。
【００４４】
現像剤中のトナー濃度検知手段（不図示）によって、トナー濃度が所定範囲より低いと判断された場合は、補給ローラ４８が回転駆動されてトナー補給部４７のトナーが現像剤４５中へ補給され、現像剤４５中のトナー濃度は所定範囲内となるよう制御される。
【００４５】
図１において、感光体１が転写手段５に対向する位置になったとき、感光体１上のトナー像は被転写部材７へ転写する。被転写部材７上のトナー像は、その後図示しない定着手段において熱及び圧力が加えられて被転写部材７上に溶融定着する。一方、感光体１上に残存する、転写しなかったトナーは、クリーニング手段６において、クリーニングブラシ６１で予め清掃され、つぎにクリーニングブレード６２によって完全に清掃される。
【００４６】
本発明で使用できる感光体（像担持体）の材料に限定はなく、従来公知のものが使用できる。例えば非晶質シリコン系感光体、有機系感光体、Ｓｅ系感光体、ＺｎＯ感光体、ＣｄＳ系感光体などの感光体が挙げられる。この中でも、絶縁破壊が比較的起こりやすい非晶質シリコン感光体などの感光体に対して本発明のトナーは特に有効に使用できる。また耐久性の観点からも非晶質シリコン感光体が好ましい。加えて、感光体の感度を上げる観点からは、非晶質シリコン感光体の感光層の層厚を２０μｍ以下とすることが推奨される。感光体の形状に限定はなく、従来公知の形状を用いることができる。例えばドラム状、シート状、ベルト状、ウェブ状などの形状が挙げられる。この中でもドラム状が好適である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の酸化チタン、トナー及び画像形成装置について実施例に基づきさらに詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（酸化チタンＡの作製）
気相法によって得られた四塩化チタンと塩素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相で温度１０００℃で反応させることによって酸化チタンのバルクを得た。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルで粉砕し洗浄した後、温度１１０℃で乾燥させた。そしてジェットミルで解砕して酸化チタン粒子を得た。
得られた酸化チタン粒子を水に分散して懸濁液（１００ｇ／ｌ）としこれを７０℃に加熱する。この懸濁液に、塩化スズ（ＳｎＣｌ２／５Ｈ２Ｏ）２４ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ２））８ｇとを２Ｎ塩酸水溶液に溶解した溶液と、１０％水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨが２〜３を維持するように１時間かけて添加し、酸化スズと酸化アンチモンの水和物からなる導電層を酸化チタン粒子の表面に形成した。そして、懸濁液を濾過・洗浄した後、温度６００℃で焼成し、ジェットミルで解砕して導電層が形成された酸化チタンを得た。次に、この酸化チタンと、酸化チタンに対して３．０ｗｔ％のイソプロピルトリイソステアロイルチタネートとをヘンシェルミキサに投入し、温度１３０℃で混合してカップリング反応させ、そして乾燥・解砕して酸化チタンＡとした。
【００４９】
（酸化チタンＢの作製）
硫酸法によって得られた硫酸チタン水溶液を水で希釈し、加熱品柄硫酸チタニル塩を晶析させた。そして硫酸チタニル塩を水に溶解し、加熱加水分解して水酸化チタンを沈殿させた。これを温度１０００℃で焼成して酸化チタンのバルクを得た。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルで粉砕した後洗浄し、１１０℃で乾燥しジェットミルで解砕して酸化チタン粒子を得た。以下同様にして酸化チタンＡと同様にして酸化チタンＢを得た。
【００５０】
（酸化チタンＣの作製）
塩化スズ（ＳｎＣｌ２／５Ｈ２Ｏ）の添加量を９ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ２））の添加量を３ｇ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を３．０ｗｔ％とした以外は酸化チタンＡと同様にして酸化チタンＣを得た。
【００５１】
（酸化チタンＤの作製）
塩化スズ（ＳｎＣｌ２／５Ｈ２Ｏ）の添加量を４８ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ２））の添加量を１６ｇ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を３．０ｗｔ％とした以外は酸化チタンＡと同様にして酸化チタンＤを得た。
【００５２】
（酸化チタンＥの作製）
塩化スズ（ＳｎＣｌ２／５Ｈ２Ｏ）の添加量を０ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ２））の添加量を０ｇ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を３．０ｗｔ％とした以外は酸化チタンＡと同様にして酸化チタンＥを得た。
【００５３】
（酸化チタンＦの作製）
塩化スズ（ＳｎＣｌ２／５Ｈ２Ｏ）の添加量を２４ｇ、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ２））の添加量を８ｇ、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量を０ｗｔ％とした以外は酸化チタンＡと同様にして酸化チタンＦを得た。
【００５４】
前記作製した各酸化チタンの導電層の割合および疎水化剤の割合を下記方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
（導電層（ＳｎＯ２）の割合）
ＳｎＯ２含有量の測定は次のようにして行う。酸化チタン０．５ｇと硫酸アンモニウム１５ｇを少量の水に添加してスラリー状とする。これに硫酸３０ｍｌを加え、硫酸白煙が切れるまで加熱して溶解させる。これを冷却して水で２５０ｍｌに希釈し、２５ｍｌの試料溶液を４個用意し、これらにスズ標準溶液（１．０ｍｇ  Ｓｎ／ｍｌ）をそれぞれ０ｍｌ、１．０ｍｌ、３．０ｍｌ、５．０ｍｌ添加したものを、島津製作所（株）製ＩＣＰＳ−８０００型高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置にてスズの発光強度を測定して標準添加法により酸化スズを定量する。
【００５６】
（導電層（Ｓｂ２Ｏ３）の割合）
Ｓｂ２Ｏ３含有量の測定は次のようにして行う。酸化チタン０．５ｇと硫酸アンモニウム１５ｇを少量の水に添加してスラリー状とする。これに硫酸３０ｍｌを加え、硫酸白煙が切れるまで加熱して溶解させる。これを冷却して水で２５０ｍｌに希釈し、２５ｍｌの試料溶液を４個用意し、これらにアンチモン標準溶液（１．０ｍｇ  Ｓｂ／ｍｌ）をそれぞれ０ｍｌ、０．５ｍｌ、１．０ｍｌ、１．５ｍｌ添加したものを、島津製作所（株）製ＩＣＰＳ−８０００型高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置にてアンチモンの発光強度を測定して標準添加法により三酸化アンチモンを定量する。
【００５７】
（疎水化剤の割合）
疎水化剤の割合を炭素Ｃの含有量として測定した。具体的には、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−５２０型炭素分析装置」を用い、磁製るつぼ上に酸化チタン試料を０．５ｇ、粒状スズ０．３ｇ、鉄粉約１．０ｇを秤取して燃焼させて測定する。
【００５８】
（トナーの作製）
ポリエステル樹脂（「タフトンＮＥ−６９００」花王社製）  １００重量部
カーボンブラック（「＃４４」三菱化学社製）          ５重量部
磁性粉（「ＭＴＳ−１０６」戸田工業社製）            ２．５重量部
電荷制御剤（「ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１」藤倉化成社製）        ５重量部
電荷制御樹脂（「ＦＳ２０１ＰＳ」藤倉化成社製）          ７重量部
ワックス（「ユーメックス１１０ＴＳ」オリエント化学社製）    ５重量部
上記構成成分をヘンシェルミキサで混合した後、二軸押出機で溶融混練して得たトナー用樹脂組成物を、気流式粉砕機（「ＩＤＳ−２」日本ニューマチック社製）で微粉砕し、風力分級機で分級処理して、平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（「ＲＥＡ２００」日本アエロジル社製、個数平均粒径１３ｎｍ）０．６重量部と、疎水性シリカ（「ＮＡ５０Ｈ」日本アエロジル社製、個数平均粒径２０ｎｍ）０．８重量部と、前記作製した酸化チタンＡ〜Ｆの１．５重量部とをヘンシェルミキサー（「２０Ｂ」三井鉱山社製、羽根速度：３０ｍ／ｓ）で３分混合して実施例１〜３，比較例１〜３のトナーを作製した。
【００５９】
（現像剤の製造）
キャリア（「ＫＢＢ６０」パウダーテック社製）と前記各トナーとを、トナー濃度が４％となるようにナウターミキサで混合し、実施例１〜３，比較例１〜５の現像剤を作製した。
【００６０】
（特性評価）
前記作製した各現像剤を用いて、図１の構成を有する京セラミタ社製「ＦＳ−Ｃ８００８Ｎ」（感光体として非晶質シリコン感光体を使用）にて３０万枚耐刷試験を行った。そして耐刷後のトナー帯電量、画像濃度（ＩＤ）及びカブリ濃度（ＦＤ）を測定し、画像白点、ドラムフィルミング、ドラム放電破壊の有無を観察した。結果を表１に示す。具体的評価方法は下記の通りである。
【００６１】
（帯電安定性）
３５℃／８５％の環境下でトナー帯電量を測定した。評価基準は絶対値で１２μＣ／ｇ以上である。
【００６２】
（画像濃度・カブリ濃度の測定）
反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６ＤＳ）を用いて複写画像黒べた部及び背景部の濃度を測定した。評価基準は、画像濃度が１．４以上で、カブリ濃度は０．００４以下である。
【００６３】
（画像白点）
複写画像を目視にて観察し、白点がなかった場合を「○」、そして白点があった場合を「×」とした。
【００６４】
（ドラムフィルミング）
感光体ドラム表面を目視にて観察し、感光体ドラム表面にフィルミングがない場合を「○」、フィルミングが見られる場合を「×」とした。
【００６５】
（ドラム放電破壊）
感光体ドラム表面及び複写画像を目視にて観察し、低温低湿環境（１０℃／２０％ＲＨ）を含めて、感光体ドラム表面に放電破壊がなく複写画像にも放電破壊による黒点の発生がない場合を「◎」、感光体ドラム表面には微小な放電破壊が見られるが複写画像には放電破壊による黒点の発生がない場合を「○」、そして感光体ドラム表面に放電破壊が見られ複写画像にも放電破壊による黒点の発生が見られる場合を「×」とした。
【００６６】
【表１】
2004334069.tif 000002
【００６７】
本発明の要件を満足する実施例１〜３のトナーでは、３０万枚耐刷試験後も帯電量１２μＣ／ｇ以上と安定しており、画像濃度（ＩＤ）及びカブリ濃度（ＦＤ）は良好な値であった。また、画像白点やドラムフィルミング、ドラム放電破壊は発生しなかった。これに対し、導電層を有しない酸化チタンを用いた比較例１のトナーでは、トナー帯電量が１６．７μＣ／ｇと大きくなりＩＤが１．２８と低かった。また画像白点およびドラム放電破壊が発生した。他方、疎水化処理していない酸化チタンを用いた比較例２のトナー、及び液相法で作製された酸化チタンを用いた比較例３のトナーでは、トナー帯電量が低くなりＦＤが許容範囲を超えて大きくなった。また比較例３のトナーではドラムフィルミングも発生した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンでは、気相酸化法によって得られた酸化チタン粒子の表面に導電層を形成し、さらに疎水化剤によって表面処理した構成としたので、トナー粒子表面に均一に分散し、また高湿環境下であってもトナーの帯電性を安定して維持することができる。
【００６９】
また本発明のトナーでは、前記酸化チタンをトナー粒子表面に混合添加してなるので、均一な帯電が得られ、また高温高湿環境下であっても帯電量の低下が生じず優れた画像品質が得られる。
【００７０】
さらに本発明の画像形成装置では、感光体として非晶質シリコン感光体を用い、トナーとして前記トナーを用いるので、複写画像に感光体の絶縁破壊に起因する黒点が表れるこがなく、また高温高湿環境下であっても画像カブリが発生することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す構成図である。
【図２】図１の画像形成装置における現像装置の拡大構成図である。
【符号の説明】
１  感光体（像担持体）
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像装置
５  転写手段
６  クリーニング手段
７  被転写部材
４１  現像ローラ
４２  マグネット
４３  ブレード
４４  パドルローラ
４５  現像剤
４５ａ  磁気ブラシ
４６  セパレータ
４７  トナー補給部
４８  補給ローラ
６１  クリーニングブラシ
６２  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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