(57)【要約】【課題】イネ苗立ち枯れ病に対して有効な殺菌剤組成物を提供する。【解決手段】Ｓ−５−メチル−２−メチルチオ−５−フェニル−３−フェニルアミノ−３、５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オン（一般名：フェンアミドン）及び３−ヒドロキシ−５−メチル−イソオキサゾール（一般名：ヒメキサゾール）を有効成分として含有する殺菌剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004250378.tif 000006
で表される  Ｓ−５−メチル−２−メチルチオ−５−フェニル−３−フェニルアミノ−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オン及び下記式（２）
【化２】
2004250378.tif 000007
で表される  ３−ヒドロキシ−５−メチル−イソオキサゾールを有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は農園芸用殺菌剤組成物に関し、更に詳しくは、水稲における高い病害防除効果を示し、メタラキシル耐性菌出現後の防除効果の低下による被害阻止のための代替剤として有用な農園芸用殺菌剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで水稲育苗期におけるピシウムによるイネ苗立枯病防除、ムレ苗防止、健苗育成などのため、主としてヒメキサゾール（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）の単剤又はヒメキサゾール及びメタラキシルを有効成分とする混合剤が実用化されており、土壌に潅注処理を行うか又は土壌に混和することにより広く一般に使用されている。
他方、フェンアミドンは、特許文献３及び特許文献４に記載されている既知の殺菌性化合物である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３５４４５８４号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２４４０号公報
【特許文献３】米国特許第５６３７７２９号明細書
【特許文献４】特開平０５−２７１１９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
メタラキシルはフェニルアマイド系薬剤の１種であり、その優れた浸透移行性による治療効果と新展開葉でも高い効果を示すことによる長い残効性により、上市開始後、植物防疫関係の専門家や生産農家に受け入れられるところとなり、べと病、疫病、ピシウム病等の防除や、卵菌類による病害防除のための特効薬として広く普及している。また、メタラキシルはヒメキサゾールと混合することにより、特にイネ苗立枯病に対する防除効果やムレ苗防止効果を補強することができるため、生産農家により広く受け入れられている。
【０００５】
しかしながら、上市が先行したヨーロッパで耐性菌の発生が報告されたため、日本でも上市後、いわゆる保護殺菌剤との混用、使用時期、使用回数、散布間隔の制限等の指導がなされたが、ジャガイモ疫病、キュウリべと病において耐性菌の発生が認められた。また、イネ苗立枯病と同じ土壌病害である芝のピシウム病においても、試験使用でメタラキシル剤耐性菌の発生が報告されている。同様の土壌病害であるイネ苗立枯病についても、将来メタラキシル剤耐性菌の出現が懸念され、その防除効果の低下が認められた場合の対策を予めとっておくこが望まれている。
本発明の目的は、メタラキシル剤耐性菌に有効な優れた特性を有しかつ健苗育成等の効果を併せ持つ農園芸用殺菌剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成すべく種々の検討を行った結果、今回、メタラキシル剤と異なる作用機作を有しかつメタラキシル剤と同等の低薬量で耐性菌に優れた効果を示す下記の農園芸用殺菌剤組成物を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化３】
2004250378.tif 000002
【０００９】
で表される  Ｓ−５−メチル−２−メチルチオ−５−フェニル−３−フェニルアミノ−３，５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オン（一般名：フェンアミドン）及び下記式（２）
【００１０】
【化４】
2004250378.tif 000003
【００１１】
で表される  ３−ヒドロキシ−５−メチル−イソオキサゾール（一般名：ヒメキサゾール）を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤組成物を提供するものである。
以下、本発明の農園芸用殺菌剤組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物を殺菌剤として実際に用いる場合、上記有効成分をそれ自体既知の固体又は液体の担体又は希釈剤、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合し、農薬として用いられる通常の製剤形態、例えば、粒剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤等に調製することができる。
【００１３】
本発明の組成物の製剤化に際して用い得る固体担体としては、例えば、カオリナイト群、モンモリロナイト群、イライト群、ポリグロスカイト群などで代表されるクレー、具体的には、パイロフィライト、アタパルジャイト、セピオライト、カオリナイト、ベントナイト、サポナイト、バーミキュライト、雲母やタルク等；石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、けいそう土、方解石、マグネシウム石灰、りん灰石、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または天然の高分子化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス類、尿素等が例示できる。
【００１４】
適当な液体担体としては、例えば、ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；トリクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン等の塩素化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチル等のエステル類；ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。
【００１５】
その他に有効成分の乳化、分散、湿潤、拡展、固着、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で、界面活性剤、固着剤及びその他の補助剤を使用することもできる。使用し得る界面活性剤としては、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両性イオン性のいずれのタイプの化合物でも使用し得るが、通常は非イオン性及び／又は陰イオン性の化合物が使用される。適当な非イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させた化合物；ドデシルアミン、ステアリン酸アミン等のアミンにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンオキシドを重合付加させた化合物；エチレンオキシドとプロピレンオキシドをブロック重合付加させた化合物等があげられる。また、適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレインアルコール硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩等が挙げられる。さらに、本発明の組成物には、製剤の性能を改善する目的で、例えば、カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、アラビアゴム、ザンサンガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサッカライド等の高分子化合物や他の補助剤を配合することもできる。
【００１６】
上記の担体及び種々の補助剤は、製剤の剤型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独で又は組合わせて適宜使用することができる。
【００１７】
このようにして得られる各種製剤型における本発明の組成物中の有効成分の合計含有率は、製剤型、適用場面等により広い範囲で変えることができるが、一般には０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜８０重量％の範囲内とすることができる。
また、本発明の組成物中の有効成分であるフェンアミドンとヒメキサゾールの間の割合も厳密に制限されるものではなく、製剤型や適用場面等に応じて変えることができるが、フェンアミドン／ヒメキサゾールの重量比で、一般に１／３〜１／２０、特に１／４〜１／１５の範囲内で併用するのが好適である。
【００１８】
具体的に例えば、水和剤の場合、有効成分を通常１〜９０重量％の範囲内で含有することができ、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、必要に応じて保護コロイド剤、消泡剤等が加えられる。
粒剤の場合、有効成分を通常０．０１〜７０重量％の範囲内で含有することができ、残部は固体担体及び／又は界面活性剤等である。有効成分は固体担体と均一に混合されているか、或いは固体担体の表面に均一に固着もしくは吸着されており、粒の直径は約０．０５〜約１０ｍｍ、好ましくは約０．２〜約５ｍｍの範囲内とすることができる。
【００１９】
フロアブル剤の場合、有効成分を通常０．５〜５０重量％の範囲内で含有するとができ、これに３〜１０重量％の分散湿潤剤が配合され、残部は水であり、必要に応じて保護コロイド剤、防腐剤、消泡剤等が加えられる。
さらに、本発明の組成物は、施用に際し、有効成分であるフェンアミドンとヒメキサゾールを、適宜前記の如き担体又は希釈剤、界面活性剤、その他の補助剤と共にタンク混合することによって調製してもよく、また、フェンアミドンとヒメキサゾールをそれぞれ含有する単剤を組み合わせて施用するようにしてもよい。
【００２０】
上記の如く調製される本発明の組成物の施用適量は、気象条件、土壌条件、薬剤の製剤形態、対象作物、施用時期、施用方法等の違いにより一概に規定することはできないが、通常、有効成分の合計量を基準にして１ヘクタール当り０．０１〜１０００ｋｇ、好ましくは０．１〜１００ｋｇの範囲内が適当である。さらに、本発明の組成物には、他の殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤などを適宜配合することにより、省力防除剤とすることができる。
また必要に応じて、散布時に他の各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、除草剤等の薬剤又は肥料等との混合使用も可能である。
【００２１】
以下、本発明を製剤例及び試験例を示してさらに具体的に説明する。
【００２２】
【実施例】
製剤例１（粉剤）
フェンアミドン                                                                            ０．５  重量％
ヒメキサゾール（フリー酸）                                                    ４．０  重量％
啓和クレー風ヒ（啓和炉材株式会社製）                        ９５．５  重量％
以上を混合した後、エックサンプルＫＩＩ−１型（不二パウダル株式会社製）で粉砕し、粉剤を得た。
【００２３】
製剤例２（フロアブル剤）
（１）フェンアミドンスラリーの製造
フェンアミドン                                                                    ５０．０  重量％
ＴａｍｏｌＤＮ（ＢＡＳＦ社製）                                            ２．０  重量％
ＫＰ−１４３６（花王株式会社製）                                        ０．５  重量％
サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業株式会社製）        ０．１  重量％
水                                                                                        ４７．４  重量％
以上を混合した後、０．１Ｓアトライター（三井鉱山株式会社製）にて湿式粉砕をし、フェンアミドンスラリー（粒度：Ｄ５０：２．６７μｍ）を得た。
（２）溶液の製造
ピッツコールＫ−３０（第一工業製薬株式会社製）      １２．５  重量％
プロピレングリコール（ゴードー溶剤株式会社製）      ６２．５  重量％
水                                                                                            ２５．０  重量％
以上を混合して溶液を得た。
（３）増粘液の製造
クニピアＦ（クニミネ化学工業製）                                    ０．６  重量％
プロピレングリコール                                                          ５．０  重量％
水                                                                                          ９４．４  重量％
以上を混合して増粘液を得た。
（４）水性懸濁製剤の製造
（１）で得られたフェンアミドンスラリー                            ８    重量％
（２）で得られた溶液                                                                ４    重量％
（３）で得られた増粘液                                                  ２５    重量％
以上を加えた後、予め調製されたヒメキサゾールアンモニウム（５０重量％）溶液を６０重量％加え、最終的に１００重量％となるように水を加えた。
かかる製剤法により、フェンアミドン４．０重量％及びヒメキサゾール３０．０重量％を配合する水性懸濁製剤を得た。
【００２４】
製剤例３（水和剤）
フェンアミドン                                                                            ４  重量％
ヒメキサゾール（フリー酸）                                            ３０    重量％
カープレックス＃８０−Ｄ（塩野義製薬株式会社製）  １０      重量％
ゴーセノールＧＬ０５（日本合成化学株式会社製）          ２    重量％
ニューコール２９１ＰＧ（日本乳化剤株式会社製）      ０．５  重量％
ネオゲンパウダー（第一工業製薬株式会社製）                  ５    重量％
ラジオライト＃２００（昭和化学工業株式会社製）        １０    重量％
Ｈ微分（啓和炉材株式会社製）                                        ３８．５重量％
以上を充分に混合し、エックサンプルＫＩＩ−１型（不二パウダル株式会社製）で粉砕し、水和剤を得た。
【００２５】
製剤例４（液剤）
フェンアミドン                                                                      ４    重量％
ヒメキサゾール（フリー酸）                                                ３０    重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（クラレ株式会社製）        ６６    重量％
以上を混合後、ろ過（ラジオライト＃２００）し、液剤を得た。
【００２６】
試験例１：  製剤例１の粉剤を用いたイネ苗立ち枯れ病試験
あらかじめフスマ培地で培養した  Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｇｒａｍｉｎｉｃｏｌａ  を人工培土に混和したものを汚染土として供試し、容器は１／１５苗箱サイズのプラスチックボックスを用い、１区１箱とした。
所定の薬量を汚染土に混和し（播種前床土混和）、種籾を播種後さらに汚染土で覆土した。これらの容器を３０℃の湿室に３日間置き、さらに１０℃の低温室で３日間保持後、温室に移し２週間後に調査した。調査は１区１００本の苗につき、立枯苗、根部褐変苗を数え、罹病苗率を計算し、防除価を算出した。
また、相乗効果については  コルビー（Ｃ．  Ｓ．  Ｃｏｌｂｙ）の式〔「除草剤組合せの相乗的および拮抗的反応の計算」（Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ａｎｄ  ａｎｔａｇｏｎｉｓｔｉｃ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｏｆ  ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ    ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）Ｗｅｅｄ  １５（１９６７）  ２０−２２）参照〕を用いて計算した。
【００２７】
２種の除草剤の組合せの場合、コルビーの式は次の通りである。
Ｅ  ＝  Ｘ＋Ｙ  −（ＸＹ／１００）
上記式中、Ｘは有効薬量ｐの場合の薬剤Ａによる防除価（％）であり、Ｙは有効薬量ｑの場合の薬剤Ｂによる防除価（％）であり、Ｅは有効薬量ｐ＋ｑの場合の薬剤Ａ＋Ｂによる予想防除価（％）（理論値）を表す。
実測値がコルビー（Ｃｏｌｂｙ）の式により計算された理論値Ｅよりも高い場合は、この組合わせの作用は、相加的な効果を越えていること、すなわち、相乗的効果が存在す
ることを意味する。
上記試験の結果を下記表１に示す。
2004250378.tif 000004
表１の試験結果から明らかなように、製剤例１の粉剤を用いたイネ苗立ち枯れ病に対する試験結果において、実測値が理論値（Ｅ）を上回っており、本発明の組成物は相加的な効果を越えた、すなわち、相乗的効果を有するものであるということができる。
【００２８】
試験例２：  製剤例２のフロアブル（ＳＣ）を用いたイネ苗立ち枯れ病試験
試験例１と同様の汚染土及び容器を用い試験を実施した。薬剤処理については所定薬量になるように調整した薬液（５００ｍｌ／苗箱相当）を、種籾播種後灌注処理しその後さらに汚染土で覆土した。その後の試験手順及び調査の仕方等は、試験例１に準じて行った。その結果を下記表２に示す。
2004250378.tif 000005
表２の試験結果から明らかなように、製剤例２のフロアブル（ＳＣ）を用いたイネ苗立ち枯れ病に対する試験結果において、実測値が理論値（Ｅ）を上回っており、本発明の組成物は相加的な効果を越えた、すなわち、相乗的効果を有するものであるということができる。
【００２９】
【発明の効果】
上記試験例から明かなとおり、本発明の組成物は、イネ苗立ち枯れ病に対する優れた病害防除効果を有する。その優れた効果は、作用機作の異なる２種の殺菌剤を混合することにより得られたものであるが、それは相加的な効果を越えた相乗的効果によるものである。