(57)【要約】【課題】かすが発生せず、伸びが良く、しっとりする一方でべたべたしたり肌へ刺激を与えたりすることのない化粧料を提供する。【解決手段】ａ）非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク、およびｂ）水溶性高分子化合物、油性物質、保湿剤、抗炎症剤、美白剤および紫外線吸収剤または紫外線散乱剤からなる群から選択される、１以上の物質を含有する化粧料を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク、および
ｂ）水溶性高分子化合物、油性物質、保湿剤、抗炎症剤、美白剤および紫外線吸収剤または紫外線散乱剤からなる群から選択される、１以上の物質を含有する化粧料。
【請求項２】
さらに非結晶性絹フィブロイン以外の界面活性剤を含有する、請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクを化粧料全体の０．１〜１５重量％含有する、請求項１または２記載の化粧料。
【請求項４】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクが、
１）絹物質を中性塩で溶解させる、
２）溶解された絹タンパクを透析する
工程を含む方法により得られるものである、請求項１〜３いずれかに記載の化粧料。
【請求項５】
絹物質が、セリシンを除いたものである、請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクが、水性ゲルとして配合されてなる、請求項１〜５いずれかに記載の化粧料。
【請求項７】
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水性ゲルが、非結晶性絹フィブロインを３〜１０重量％および残部水を含むものである請求項６記載の化粧料。
【請求項８】
非結晶性絹フィブロインが、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2004250405.tif 000009
ｎ＝約５０００
Ｒ＝Ｈ  約４５％
ＣＨ３  約３０％
ＣＨ２ＯＨ  約１２％
ＣＨ２−φ−ＯＨ  約５％  （φはアリーレン基）
その他  約８％
で示される、請求項１〜７いずれかに記載の化粧料。
【請求項９】
ｂ）成分が水溶性高分子化合物を含む、請求項１〜８いずれかに記載の化粧料。
【請求項１０】
水溶性高分子化合物がヒアルロン酸もしくはその塩である、請求項９記載の化粧料。
【請求項１１】
ｂ）成分が油性物質を含む、請求項１〜１０いずれかに記載の化粧料。
【請求項１２】
ｂ）成分が保湿剤を含む、請求項１〜１１いずれかに記載の化粧料。
【請求項１３】
ｂ）成分が抗炎症剤を含む、請求項１〜１２いずれかに記載の化粧料。
【請求項１４】
ｂ）成分が美白剤を含む、請求項１〜１３いずれかに記載の化粧料。
【請求項１５】
美白剤がハイドロキノン、その配糖体およびビタミンＣ誘導体からなる群から選択される、請求項１４記載の化粧料。
【請求項１６】
ｂ）成分が紫外線吸収剤または紫外線散乱剤を含む、請求項１〜１５いずれかに記載の化粧料。
【請求項１７】
クリーム状である、請求項１〜１６いずれかに記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化粧料を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絹タンパク質が生体適合性に優れた物質が見出され、その化粧品への利用が注目されている。これまでに各種の絹タンパク質を含む化粧用材料が提案されている。
【０００３】
例えば、アミノ酸単位が２〜５０（平均分子量２００〜５０００）からなる水溶性シルクペプタイド（絹フィブロイン由来）をアミドカルボン酸型界面活性剤に配合して使用感等を改善した化粧料が提案されている（特許文献１）。また、コンディショニング剤として卵黄油と共に分子量１０００程度の水溶性絹フィブロイン加水分解物を配合したシャンプー等の開発例が挙げられる。
【０００４】
また、絹タンパク質を界面活性剤として利用する発明が提案されている。これらは繭や生糸から抽出したセリシンまたはセリシン分解物を有効成分とする界面活性剤であって、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品、家庭用洗剤など広範囲の分野において利用することができるとされている。本発明者らの一部は、絹フィブロインが乳化剤として使用し得ることを見出し、別途特許出願をしている（特願２００２−２３０６５６号）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２０７９２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絹フィブロインを界面活性剤として用いる、新たな組成の化粧料を提供することを目的とする。より詳細には、本発明は従来の絹由来のタンパク質由来にみられる繊維状のかすが発生せず、伸びがよく、シットリする一方、べたべたしたり、肌へ刺激を与えたりすることのない化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、非結晶性絹フィブロインを従来公知の化粧料の成分と組み合わせることにより、種々の化粧料に応用し、使用感の優れた化粧料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、ａ）非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク、および
ｂ）水溶性高分子化合物、油性物質、保湿剤、抗炎症剤、美白剤および紫外線吸収剤または紫外線散乱剤からなる群から選択される、１以上の物質を含有する化粧料を提供する。
【０００８】
本明細書において、「非結晶性絹フィブロイン」とは、絹由来の平均分子量が５０００以上であり、結晶化度が１０％未満のフィブロインをいう。
本発明において、「非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク」とは、結晶化度が１０％未満の非結晶性絹タンパクであって、全タンパク質のセリシン分が５０重量％未満のものをいう。
【０００９】
本発明において非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクは
１）絹物質を中性塩で溶解し、次いで
２）溶解した絹物質を水で透析する工程を含む方法によって得ることができる。
なお、ここで「絹物質」とは原料となる絹由来の物質であり、特に断りのない限りは蚕の吐糸した繭糸、および繭糸の加工物である生糸、絹糸、絹編織物の、未精練物、半精練物および精練物のいずれであってもよい。
【００１０】
本発明の化粧料においては、透析して得られる絹タンパク水溶液をそのままａ）成分として、ｂ）成分と配合して液体状化粧料を得てもよいし、絹タンパク水溶液をゲル化させて得られる水性ゲルをａ）成分として配合することもできる。または、絹タンパク水溶液を一旦乾燥させて非結晶性絹タンパクを取得し、これを化粧料へと配合してもよいし、乾燥させた結晶性絹タンパクを水に溶解し、絹タンパク水溶液を得、あるいはさらに絹タンパク水性ゲルを得てこれを配合してもよい。
【００１１】
本発明において非結晶性フィブロインを主成分とする絹タンパクは、好ましくはセリシンを実質的に含まないものである。上述の方法によりセリシンを実質的に含まない非結晶性絹タンパクを得るには、原料に用いる絹物質を常套の方法により精練してセリシン分を除けばよい。
【００１２】
より好ましくは、本発明の非結晶性絹フィブロインは、以下の式：
【化２】
2004250405.tif 000002
【００１３】
ｎ＝約５０００
Ｒ＝Ｈ  約４５％
ＣＨ３  約３０％
ＣＨ２ＯＨ  約１２％
ＣＨ２−φ−ＯＨ  約５％  （φはアリーレン基）
その他  約８％
で示されるタンパク質である。
【００１４】
本発明の化粧料には、非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク質を、化粧料全体の０．０１〜１５重量％、好ましくは１〜１５重量％含有する。特に好ましくは、非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水性ゲル、より好ましくは非結晶性絹フィブロインの水性ゲルを用いて調製される。
【００１５】
水性ゲルとしては、水中に絹タンパクを１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％含有するものが好適に用いられる。
【００１６】
非結晶性絹フィブロインの水性ゲルを用いることにより、増粘剤等の成分を添加せずにクリーム状の化粧料を調製することが可能である。
【００１７】
本発明の化粧料においては、上記ａ）成分に加えてｂ）成分の水溶性高分子化合物、油性物質、保湿剤、抗炎症剤、美白剤および紫外線吸収剤または紫外線散乱剤からなる群から選択される、１以上の物質が配合される。本発明の化粧料にはさらに、非結晶性フィブロイン以外の界面活性剤を含有していてもよい。
【００１８】
本発明で用いる水溶性高分子としては、化粧料、医薬部外品など皮膚外用剤で一般的に用いられる水溶性高分子であり、例えばクインスシード、カラギーナン、マンナン、カードラン、ガラクタン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、プルラン、アラビアゴム、ベンゾインゴム、ダンマルゴム、アイルランド苔、カラヤゴム、キャロブゴム、グアーガム、デキストラン、トラガントガム、デンプン、キチン、キトサン、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルギン酸及びその塩、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパリン等のムコ多糖類及びその塩、サクシニルキトサン、カルボキシメチルキチンまたはキトサン、等の天然高分子物質、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム等の半合成高分子物質、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンイミン、高重合ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドまたはその架橋重合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルピロリドン、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸の誘導体等の共重合体等の合成高分子物質等を例示することができる。特に、ヒアルロン酸もしくはその塩、例えばヒアルロン酸ナトリウム等を配合するのが好ましい。
【００１９】
本発明の化粧料における水溶性高分子の配合量は限定的ではなく、水溶性高分子化合物の種類、化粧料の目的、剤形、化粧料に配合される他の成分等によって適宜決定すればよい。典型的には化粧料全量に対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％配合される。
【００２０】
本発明の化粧料に配合される油性物質としては、通常化粧料や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられるものがいずれも好適に用いられ、例えば、アボガド油、アーモンド油、ウイキョウ油、エゴマ油、オリーブ油、オレンジ油、オレンジラファー油、ゴマ油、カカオ脂、カミツレ油、カロット油、キューカンバー油、牛脂脂肪酸、ククイナッツ油、サフラワー油、シア脂、大豆油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、ヒマシ油、綿実油、落花生油、マカデミアナッツ油、グレープシード油、タートル油、ミンク油、卵黄油、カカオ脂、パーム油、パーム核油、モクロウ、ヤシ油、牛脂、豚脂などの油脂類またはこれら油脂類の水素添加物（硬化油等）、ミツロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバ油、キャンデリラロウ、モンタンロウ、セラックロウなどのロウ類、流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックス、オゾケライド、セレシン、マイクロクリスタンワックス、スクワレン、スクワラン、プリスタンなどの炭化水素類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸、イソノナン酸、カプロン酸、２−エチルブタン酸、イソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、リノレン酸イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、トール油脂肪酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸類が例示される。
【００２１】
さらに、セタノール、ステアリルアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、カプリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、バチルアルコール、セラキルアルコール、コッセリルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコールラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ジヒドロコレステロール等の高級アルコール類、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソステアリル、パルミチン酸オクチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、テトライソステアリン酸ポリグリセリド、リンゴ酸ジイソステアリル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、オキシステアリン酸グリセリル、オレイン酸オクチルドデシル、コレステロールオレエート、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、酢酸ラノリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール等のエステル類、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン及び環状ジメチルシリコーンオイル等のシリコーン類等もまた配合することができる。
【００２２】
油性物質を配合する場合、その配合量は化粧料の目的によって適宜選択すればよいが、典型的には化粧料全体の０．１〜９０重量％、好ましくは１〜９０重量％配合する。本発明のａ）成分である非結晶性絹フィブロインは乳化剤として作用することから、乳液、クリーム等の乳化化粧料が提供される。
【００２３】
本発明において添加される保湿剤としては、通常化粧料や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられるものがいずれも好適に用いられ、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、イソプレングリコール等の多価アルコール類、ショ糖、乳糖、マルトース、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、マルチトール、ソルビトール、トレハロース等の糖類、乳酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等のＮＭＦ成分、グリシン、セリン、メチオニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、リジン等のアミノ酸及びその塩を例示することができる。
【００２４】
本発明の化粧料における保湿剤の配合量は限定的ではなく、保湿剤の種類、化粧料の目的、剤形、化粧料に配合される他の成分等によって適宜決定すればよい。典型的には保湿剤は化粧料全体の０．０１〜５０．０重量％、好ましくは０．５〜３０．０重量％配合する。
【００２５】
本発明の化粧料には非結晶性フィブロイン以外の界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、通常化粧料や医薬部外品等の皮膚外用剤に用いられるものがいずれも好適に用いられ、例えばプロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化ステロール、ポリオキシエチレン化ラノリン、ポリオキシエチレン化蜜ロウ、水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、脂肪酸ジエタノールアマイド、脂肪酸イソプロパノールアマイド、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤、脂肪酸石けん、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニネート、Ｎ−アシルグルタメート、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−タウリネート等のＮ−アシルアミノ酸塩、アシル化加水分解コラーゲン塩、アシル化カゼイン塩、アシル化加水分解シルク塩、アシル化加水分解カゼイン塩等のアシル化タンパク質の塩等のアニオン界面活性剤、アルキルアミドヒドロキシエチルアミノ酢酸等のアミドアミノ酸型、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボベタイン型、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアミドベタイン型、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルスルホベタイン等のスルホベタイン型、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルヒドロキシスルホベタイン等のヒドロキシスルホベタイン型、アルキルアミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−ソジウムカルボキシメチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン型、ラウリルアミノプロピオン酸またはその塩、ラウリルアミノジプロピオン酸またはその塩及びＮ−アルキル−β−アラニン等のアミノ酸型、ラウリルホスホベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルホスホベタイン等のホスホベタイン型、２−（Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）エチルリン酸エステル、２−（Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ）エチルリン酸エステル、２−（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオエチル）リン酸エステル、２−（Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオエチル）リン酸エステル、及びその塩等のリン酸エステル型、等の両性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベへニルトリメチルアンモニウム塩、ココイルトリメチルアンモニウム塩等のモノアルキル型第四級アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジミリスチルジメチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジココイルジメチルアンモニウム塩等のジアルキル型第四級アンモニウム塩、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド等の第３級脂肪酸アミン塩、ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩、ココイルジメチルベンジルアンモニウム塩等のトリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、大豆、卵黄等から得られるホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン等、及びその誘導体を例示することができる。
【００２６】
本発明の化粧料に配合される非結晶絹フィブロイン以外の界面活性剤の量としては特に限定的ではなく、非結晶性絹フィブロインの配合量、油性物質の配合量等に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
本発明の絹フィブロインはヒト細胞の生育促進作用を有することが知られている（特開平９−１９２２１０号公報、特開平１１−２５３１５５号公報）が、本発明の化粧料には抗炎症剤や美白剤を含有していてもよい。
【００２８】
抗炎症剤としては、従来化粧料へ添加し得ることが知られた抗炎症剤、例えばアラントイン又はその誘導体、グリチルリチン酸又はその誘導体、グリチルレチン酸又はその誘導体、パントテン酸並びにその誘導体、アズレン、グアイアズレン、甘草エキス成分、シコンエキス、エイジツエキスビワ葉エキスを例示することができる。抗炎症剤の配合量としては特に限定的ではなく、抗炎症剤の種類や化粧料の目的に応じて適宜選択すればよい。例えば抗炎症剤としてグリチルリチン酸誘導体を配合する場合、その配合量は０．０５〜０．３重量％とするのが好適である。
【００２９】
美白剤としては、従来化粧料へ添加し得ることが知られた美白剤、例えばアスコルビン酸又はその誘導体、ハイドロキノン及びその配糖体、コウジ酸及びその誘導体、カンゾウエキス、プラセンタエキス、グルタチオン、桑白皮エキス、ウワウルシエキス、コケモモエキス、イオウ、ジュウヤクエキスを例示することができる。特にアスコルビン酸またはその誘導体、およびハイドロキノンおよびその配糖体例えばアルブチン等が好適に配合される。本発明の化粧料への美白剤の配合量としては特に限定的ではなく、化粧料の目的に応じて適宜選択すればよい。例えば美白剤としてアスコルビン酸誘導体を配合する場合、その配合量は２．０〜５．０重量％とするのが好適である。
【００３０】
本発明の化粧料にはさらに、所望により紫外線吸収剤または紫外線散乱剤を配合してもよい。紫外線吸収剤又は紫外線散乱剤としては、通常化粧料や医薬部外品など皮膚外用剤に用いられる物質が特に制限なく配合され、例えばパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルパラアミノベンゾエート、エチルヘキシルメトキシシンナメート、酸化チタン、酸化亜鉛を例示することができる。
紫外線吸収剤または紫外線散乱剤の配合量は特に限定的ではなく、化粧料の目的にあわせ、従来から知られている程度の量を添加すればよい。典型的には、紫外線吸収剤または紫外線散乱剤を配合する場合には、化粧料全体の０．１〜５０．０重量％、好ましくは２．０〜３０．０重量％配合すればよい。
【００３１】
本発明によって提供される化粧料としては、水溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系などのどのような剤形であってもよく、用途としては化粧水、乳液、クリーム、パックなどの基礎化粧料、口紅、アイシャドウ、チーク、ファウンデーション等のメイキャップ化粧料、ヘアトニックなどの頭髪用化粧料などの化粧料、および医薬部外品に用いることができる。
【００３２】
かかる化粧料は本発明に規定する上記成分を配合する以外は常法に従って調製すればよく、必要に応じて通常化粧料や外用医薬品に添加される他の成分、例えば防腐剤、増粘剤、無機顔料、有機顔料、無機粉体、有機粉体、香料等を適宜配合することができる。
【００３３】
本発明の化粧料において各成分の配合量はいずれも限定的ではなく、従来知られた化粧料の処方をもとに、化粧料の用途、目的によって適宜設定すればよい。下記に幾つか処方例として例示するが、各成分の配合比がこれに限定されるわけではない。
【００３４】
以下に本発明の絹フィブロインを主成分とする糖タンパクについてさらに詳細に説明する。
Ａ．原料
本発明の非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの原料物質である絹物質としては繭糸、生糸、絹糸織編物、絹糸（フィブロイン繊維）、それらの残糸またはそれらの未精練物、半精練物、精練物、およびそれらを原料とした繊維、粉末、フィルム等、家蚕および野蚕等の絹糸虫類が吐糸する蛋白質繊維物質すべてを対象とすることができる。
【００３５】
一般に蚕は体内の絹糸腺腔に絹を分泌し、この絹は液状絹と言われる。
液状絹はフィブロインとセリシンから成り（これらを絹タンパクという。）、液状フィブロインは分子量約３７万である（Ｔａｓｉｒｏ  Ｙｕｔａｋａ  ａｎｄ  Ｏｔｓｕｋｉ  Ｅｉｉｃｈｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｅｌｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ，  ４６，  Ｐｌ（１９７０））。
また分子量約３７万のフィブロインは分子量約３５万（Ｈ鎖）と約２．５万（Ｌ鎖）に分けられる。
蚕は営繭時に液状絹を吐糸して繭（繭糸と蛹で構成）を作る。
繭糸には中心部にフィブロイン、周囲にセリシンが存在し、存在比は（７０〜〜８０％フィブロイン）：２０〜３０％（セリシン）であることが知られている。生糸で繭糸を数本から数１０本集合して作られる。
生糸で織った織物を生織という。
繭糸、生糸又は生織からセリシンを除去する工程を精練といい、精練後の繊維が絹糸又はフィブロイン繊維である。
絹糸は、まず、養蚕農家で生産された繭を乾繭、煮繭後に繰糸して生糸を作製し、次いで、生糸又は生織の精練を行い、絹糸また絹織物とする。
これらの工程で生じる屑が残糸である。
乾繭は繭を１１５〜１２０℃の温度から５〜６時間かけて８０℃程度の温度に徐々に下げて行う。煮繭では１００〜１０５℃の水蒸気及び熱水で１０分間処理される。
【００３６】
Ｂ．精練
精練方法としては、アルカリ性ナトリウム塩や石鹸を含む水溶液中で煮沸する場合（アルカリセッケン精練）が最も一般的な方法である。
その他、アルカリ性ナトリウム塩のみで精練する場合（アルカリ精錬）、加圧熱水（例えば１２０℃の熱水）に浸漬して精練する場合（高圧精練）、酵素で精練する場合（酵素精練）等がある。
水のみで煮沸精練する場合もあるが、セリシンの残留が多く一般的ではない。
このような精練によって絹糸を得る。
ここで精練を行っていない場合は未精練、精練が完全でない場合は半精練といわれる。
半精練で得られた物も絹糸というが、フィブロイン繊維とはいわない。
ここでは９９％以上フィブロインである場合をフィブロイン繊維という。
原料を精練する時に用いるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性ナトリウム塩の水溶液が挙げられる。
アルカリ精練の場合、炭酸ナトリウム水溶液は適度なバッファー効果があるため、特に、好ましい。精練によって原料は脱セリシンされる。
【００３７】
本発明の非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクを得るための絹物質としては、精練によって絹糸とするだけでなく、原料を精練しなくてもよく、精練を途中で終えた未精練物であってもよい。
【００３８】
セリシンは、構成単位が主にセリン（３−ヒドロキシアラニン）からなり、側鎖に親水性のメチロール基を有するセグメントから主として構成されている蛋白質であり、側鎖に非親水性基を多く含むフィブロインに比較し、保湿剤としての機能がより強いものと考えられる。
【００３９】
すなわち、フィブロインは、−Ｇｌｙ−Ｓｅｒ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−の繰り返し単位から構成され、親水性基を有する−Ｓｅｒ−の単位当たりの非親水性基の構成が、−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｙ−の５つの単位からなっていることから、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が中間的な範囲にあり、０／Ｗ型の乳化物からＷ／Ｏ型の乳化物まで広い範囲で乳化物をつくるのに対し、親水性基を有する構成単位から主として形成されているセリシンの場合は、フィブロインに比較して乳化力よりも保湿機能が勝っているものと考えられる。
【００４０】
因みに、セリシンは、フィブロインより常に１５％だけ多くの吸湿性を有することが報告されている（片岡紘三、日本蚕糸学会誌「家蚕の吐糸中における液状絹および繭糸の含水率」５０巻、６号，Ｐ４７８〜４８３（１９８１））。
セリシンが多少含まれている場合には、いわゆるずり（ｓｈｅａｒ）による繊維化が抑えられ、また保湿性を高めることから、皮膚ケア素材としては効果的である場合がある。
【００４１】
Ｃ．絹タンパク水溶液の作成
精練のような加工工程で、絹はアルカリを含む高温高湿処理を受けるため、絹タンパクは分解して分子量が低下され易い。
絹タンパクは、酸、アルカリ、高温（特に湿熱）、光（特に紫外線、放射線）で分解し分子量を低下し易い。
中性塩による溶解の場合にも分子量を低下し易い。
絹タンパクの分子量低下は絹タンパクの細胞生育促進性の低下に関係しているので、極端な分子量低下は好ましくない。
【００４２】
本発明の非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクを得るには、上記絹物質を以下のように溶解する。
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水溶液；
絹の溶解剤である中性塩としては、例えば塩化カルシウム、銅エチレンジアミン、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、臭化リチウム、硝酸マグネシウム等の中性塩が挙げられる。
当該中性塩においても飽和水溶液又は５０％［重量（ｇ）／容量（ｍＬ）］飽和以上の濃度が好ましい。
【００４３】
絹を中性塩溶液に溶解する工程では、中性塩にメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコールを添加し、９４℃以下の温度で、望ましくは７５〜８５℃程度の温度で行うとよい。
この場合、攪拌することにより溶解を促進することができる。
溶解温度が低いと溶解しにくい。
溶解温度が高いと溶解し易いが、分子量低下が激しく起きる。
【００４４】
絹を中性塩で溶解した溶解液には、フィブロインあるいはフィブロインとセリシンの混合物、中性塩、アルコール等が含まれている。
この溶解液から、まず不溶物を除去し、次いで透析膜や透析装置を用いて分子量約５，０００以下の低分子物を除去する。このような透析によって絹タンパク水溶液を得る。この絹タンパク水溶液には、塩化カルシウムが０．００１〜０．１Ｍ程度残されていてもよい。
一方、水溶液における絹タンパクは高分子量であるほど震動や攪拌時のずり（ｓｈｅａｒ）により繊維化し易い。
繊維化物は水不溶性の塊状物となるので、洗浄料としての使用感（手触り）を低下させる原因となる。
そのため、絹タンパクの分子量はある程度低下しているほうが好ましいが、配合法や使用方法を緩やかにすることで繊維化が起こりにくくなることから、高分子量の絹タンパクが含まれていてもよい。
【００４５】
本発明の非結晶性絹フィブロインは、平均分子量（重量平均）５，０００以上で界面活性剤として作用する。非結晶性絹フィブロインには細胞生育作用が有ることも知られており、５，０００〜２０，０００では細胞生育作用はほとんど無いが、化粧料へ配合する乳化剤としての使用には差し支えない。平均分子量２万〜４万でもまだ細胞生育作用は少ないが、本発明の乳化剤として利用可能である。細胞生育促進性の十分あるフィブロインの平均分子量としては、４万〜３７万である。
したがって、例えば皮膚ケア用素材として用いる場合には平均分子量６〜３０万の範囲のものが特に好ましい。
【００４６】
Ｃにより得られる非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水溶液は、これをそのまま配合しても、これを一旦乾燥して粉末状としたものを配合しても、あるいは水溶液もしくは粉末状非結晶性絹フィブロインを水性ゲルとしたものを配合してもよい。
【００４７】
Ｄ．非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクの水溶液からの非結晶性粉末の調製
本発明の化粧料へ、前述Ｃ．の水溶液を乾燥させて得られる非結晶性粉末状絹タンパクを配合してもよい。非結晶性粉末状絹タンパクは、水溶液をスプレードライ、凍結乾燥等することによって得ることができる。また、平滑な固体表面に流延し、乾燥させることにより製造される非結晶性絹フィルムを粉砕してもよい。
【００４８】
本発明において、非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクとは、結晶化度が１０％未満のものをいう。これは、セリシン分が含有されている場合であっても、結晶化度は１０％未満であるという意味である。
【００４９】
結晶化度が１０％未満であれば、この絹タンパクを水に浸漬したとき、絹タンパクの一部が溶解し、一部が水を吸収して浮遊している状態でも、非常に軟らかく水性ゲルと同様であるため、好適に配合される。
【００５０】
粉末状とする場合は絹タンパク水溶液をそのままして使用する場合に比べ、更に乾燥・再溶解工程を経ることになり、工程数が多い点で不利ではある。
しかし、非結晶性絹は光を遮断した相対湿度約５０％以下での室内には、数年の長期保存も可能であること、また乾燥しているため軽く、長距離輸送には効果的であること等の利点がある。
【００５１】
本発明で用いられる絹タンパクは液状絹からも得ることができる。
例えば、蚕の絹糸腺の中部及び後部腺からゲル状の内容物（液状絹）を取り出し、水に溶解させることにより絹タンパク水溶液を得ることができる。
しかし、この方法は蚕を解剖して蚕体内から絹糸腺を取り出し、さらに絹糸腺腔から液状絹を取りださなければならない。
蚕１頭から得られる絹は最大で０．４ｇ程度であり、蚕体液や絹糸腺細胞等の不純物を含みやすいこと、及び絹を得るのに手間がかかること等により、工業的な生産方法にはならない。
本発明においては工業的に有利な生繭、乾繭もしくは煮繭した繭の繭層もしくは繭糸を、あるいは生糸、絹織物又はそれらの残糸等を材料として用いる。
【００５２】
具体的な非結晶性絹フィブロインの製造例としては、例えば以下のような手法を用いることができる：
まず、絹繊維を精練し、表層のセリシンを除去する。次に、塩化カルシウムとエチルアルコールと水とをモル比で塩化カルシウム：エチルアルコール：水＝１：２：８となるように混合した溶液を作成する。全体の重量が５００ｇになるようにすると、各成分の重量は次の通りとなる。
塩化カルシウム：エチルアルコール：水＝１６０ｇ：１３２．５ｇ：２０７．５ｇ
【００５３】
水と塩化カルシウムとの混合により熱が発生し、上記比率で混合した場合には溶液の温度は約８０℃程度まで上昇する。そこに精練済みの絹繊維（フィブロインから成る）を入れて攪拌を行うと、絹繊維が溶解する。上記溶液５００ｇに対し絹繊維を５０ｇ程度入れると、約３０分程で全量が溶解する。なお、絹繊維を予め適宜の長さに切断して短くしておくことにより、溶解時間を短縮することができ、また、ヒーター等により積極的に加熱して温度を維持することや溶液に対する絹繊維の量を変えることにより、溶解時間や溶解濃度を変えることができる。
【００５４】
次に、溶解液を濾過して残渣を除去し、フィブロイン溶解液を得る。このフィブロイン溶解液を透析膜で形成した袋に入れ、その袋を純水中に入れることにより、フィブロイン溶解液中の塩化カルシウムとエチルアルコールを純水中に排出する。透析膜の袋としては、例えば、三光純薬株式会社製透析膜を用いることができる。数時間毎に純水に交換して、このような透析を１０〜３０回程度繰り返すことにより、塩化カルシウムはほぼ完全にフィブロイン溶解液から除去される。なお、塩化カルシウム等の低分子物質が十分除去されたことを確認するには、数時間程度透析を行った後の水に硝酸銀を入れ、それが白濁しないことで判定する。
【００５５】
得られるフィブロイン溶解液に含まれるフィブロインは、非結晶性であり、以下の式（Ｉ）：
【化３】
2004250405.tif 000003
ｎ＝約５０００
Ｒ＝Ｈ  約４５％
ＣＨ３  約３０％
ＣＨ２ＯＨ  約１２％
ＣＨ２−φ−ＯＨ  約５％  （φはアリーレン基）
その他  約８％
で示される非結晶性タンパク質を主成分とする。
【００５６】
本発明に用いる非結晶性フィブロインとしては、こうして得られる水溶液であっても、得られる水溶液を室温で放置して得られる水性ゲルであってもよい。
また、水溶液を、金属、プラスチック等の平板上に広げ、その表面にファンで軽く（すなわち、表面が波立たない程度に）送風することにより水分を除去し、フィルムを得、これを用いても、あるいはフィルムとしたものを粉砕して粉末にしたものを用いてもよい。粉砕の際はフィルムの含水率を２０％以下、望ましくは１０％程度以下にすると粉砕が容易となる。粉砕する機械は一般に使われている物理的な粉砕機で可能である。
【００５７】
なお、−４〜−５℃程度に冷却することにより乾燥するという方法を取ることもできる。脱水速度があまり遅いとフィブロインが結晶化してしまい、本発明の界面活性剤としては不適切である。そのため、フィブロイン水溶液の乾燥は、あまりに長時間とならないようにしなければならない。
【００５８】
Ｅ．  絹タンパク水溶液のゲル化
非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパク水溶液は、そのまま放置するとゲル化する。ゲル化は絹タンパク水溶液の濃度が高いほど速い。
ゲル化のための絹タンパク水溶液としては、上記Ｃにて透析して得られた水溶液そのまま、あるいは上記Ｄのごとく一旦乾燥させた絹タンパクを再度水に溶解したものであってもよい。
【００５９】
絹タンパク濃度３％の場合、室温（２５℃±５℃）ではゲル化に一週間程度必要であり、室温以下に温度を下げるとゲル化時間は急激に長くなる。同じ濃度の絹タンパク水溶液を室温以上、特に４０℃以上に置くとゲル化は２日程度以内で起きる。さらに、１２０℃とするとゲル化は１〜２時間程度で達成される。
本発明の化粧料に用いる、絹タンパク質の水性ゲルを得るためには、５０〜８０℃の温度で静置してゲル化させることが好ましい。
【００６０】
絹タンパクの水性ゲルは、フィブロイン濃度が一定以上になると、フィブロイン鎖中の−Ｃ＝Ｏ−と−ＮＨ−とが、互いに近隣の他のフィブロイン分子との間で水素結合をつくり、緩く絡み合って三次元網目状を形成することにより現出するものと推定される。
【００６１】
この水性ゲルは、非常に脆い状態であるために、外力で容易にゲル状態は壊れる。
そこで、フィブロインを主成分とする４．５％の絹タンパク水溶液の水性ゲルに油性分を入れないで攪拌し、遠心分離機で攪拌物を分離（８，０００ｒｐｍ、１０分）したところ、その上澄み液の絹タンパク濃度は、０．１〜２．０％であった。
【００６２】
上澄液を除いた沈殿物に、上澄み液の分の水を加え、再攪拌し（３０秒）、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、１０分）したところ、上澄み液の絹タンパク水溶液の濃度は、同様に０．１〜２．０％であった。
このようなゲルの一部は攪拌によって、容易に水に溶解する性質があり、これを水性ゲルという。
【００６３】
このようにして得た絹タンパク水溶液またはその水性ゲルは、界面活性剤として作用する。界面活性剤として使用できる絹タンパクの水性ゲルは、本発明以外の方法、例えば等電点法等によっても得ることができる。
【００６４】
次に、上記非結晶性絹フィブロインを主成分とする絹タンパクを用いた本発明の化粧料の具体例を以下に示す。上記の通り、本発明の化粧料に配合される各成分の配合量は限定的ではなく、以下に示す各実施例はいかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【００６５】
【実施例】
・絹タンパクの水性ゲルの作成
家蚕の繭層３００ｇを炭酸ナトリウム６ｇ、水１２１の沸騰液（約１００℃）に浸漬し、７０分で精練した。
この絹糸１５０ｇを塩化カルシウム３９２ｇ、水５０８ｇ、エタノール３２５ｇの液に溶解した。
溶解の温度は７５〜８５℃、時間は２時間である。
透析は、始め２日間は水道水、その後は純水で２日間８回にわたり取り替えた。
絹タンパク水溶液の電気泳動像からフィブロインのＨ鎖は確認できないが、Ｌ鎖はわずかに確認できた。
ゲルクロマトグラフィーによる平均分子量は約１３万であった。
【００６６】
得られた９．４１％濃度の絹タンパク水溶液を水で希釈し、固形分濃度７．０％のタンパク水溶液を作成した。
これらの絹タンパク水溶液をビーカーに入れ、６０℃にて７２時間放置して水性ゲルを得、以下の実施例および処方例において「フィブロインゲル」として用いた。
【００６７】
【表１】
クリーム
2004250405.tif 000004
製法：１〜６の成分を加熱し、均一にしたところへ、加熱溶解させた７〜１１の成分を添加し均一になるまで攪拌し、攪拌しながら室温まで冷却して実施例および比較例のクリームを得た。
【００６８】
官能評価
パネラー５名で使用テストを行い、各種の使用感についての評価を行った。下記４項目について評価をし、５名の平均点で評価を行った。
各評価項目と評価点
しっとり感：
しっとり感がある［５点］、
普通  ［３点］、
しっとり感がない  ［１点］
【００６９】
べたべた感：
べたべた感がない  ［５点］、
普通  ［３点］、
べたべた感がある  ［１点］
【００７０】
伸び：
伸びが良い  ［５点］、
普通  ［３点］、
伸びが悪い  ［１点］
【００７１】
かすの発生：
かすの発生がない  ［５点］、
かすの発生がある  ［１点］
【００７２】
結果を表２に示す。比較例１に比べ実施例１、２および３はいずれも使用感がよく、特にかすの発生が少なかった。
【００７３】
【表２】
2004250405.tif 000005
【００７４】
以下本発明の化粧料の処方例を示す。
処方例１
【表３】
抗炎症クリーム
2004250405.tif 000006
【００７５】
製法：１〜６の成分を加熱して、均一とし、ここへ加熱溶解させた７〜９の成分を添加し均一になるまで攪拌を行い、次いで攪拌しながら室温まで冷却して、クリームを得た。得られたクリームは、延びが良くべたつきが無く、皮膚刺激のないものであった。
【００７６】
処方例２
【表４】
美白クリーム（ビタミンＣ誘導体配合）
2004250405.tif 000007
【００７７】
製法：１〜７の成分を均一にし、加熱溶解させた８〜１１の成分を添加し均一になるまで攪拌を行った。攪拌しながら室温まで冷却してクリームを得た。得られたクリームは、伸びがよく、べたつきがなく、美白効果に優れたクリームであった。
【００７８】
処方例３
【表５】
サンスクリーンクリーム
2004250405.tif 000008
【００７９】
製法：１〜５の成分を加熱し、均一にし、加熱溶解させた６〜１０の成分を添加し均一になるまで攪拌を行った。攪拌しながら室温まで冷却して、サンスクリーンクリームを得た。得られたサンスクリーンクリームは、伸びがよく、べたつきがないものであった。