(57)【要約】【課題】１０Ｖ以下の低駆動電圧で高輝度を有する表示素子、特に、有機ＥＬ素子を提供することである。【解決手段】ＩＴＯ膜にドープ材として、Ｈｆ、Ｚｒ、及び、Ｖをドープすることにより、低比抵抗で高透過率を備えたＩＴＯ膜を表面層として成膜することにより、低駆動電圧で高輝度の有機ＥＬ素子が得られる。この場合、ドープ材はＩＴＯ膜の表面層内に、離散的に、即ち、段階的にドープされても良いし、連続的に変化するようにドープされても良い。このような表面層を含むＩＴＯ膜を用いることにより、発光層との間に配置される中間層の構成を簡略化でき、大画面の有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性電極と当該透明導電性電極と対向する対向電極とを有する表示素子において、前記透明導電性電極は表面層としてＨｆ、Ｚｒ、及びＶの少なくとも１つを含む酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を含んでいることを特徴とする表示素子。
【請求項２】
請求項１において、前記表面層は前記対向電極側に位置付けられ、これによって、前記透明導電性電極の仕事関数は前記対向電極の方向に高くなることを特徴とする表示素子。
【請求項３】
請求項２において、前記透明導電性電極の仕事関数は、前記ＩＴＯ膜内で連続的又は不連続的に前記対向電極方向に高くなることを特徴とする表示素子。
【請求項４】
透明導電性電極、当該透明導電性電極と対向する対向電極、前記透明導電性電極と前記対向電極との間に設けられた有機化合物からなる発光層とを有し、前記透明導電性電極は表面層としてＨｆ、Ｚｒ、及びＶの少なくとも１つを含むＩＴＯ膜を含んでいることを特徴とする有機表示素子。
【請求項５】
請求項４において、前記表面層は前記対向電極側に位置付けられ、これによって、前記透明導電性電極の表面層の仕事関数は前記対向電極方向に高くなることを特徴とする有機表示素子。
【請求項６】
請求項５において、前記透明導電性電極の表面層の仕事関数は、４．８ｅＶから５．５ｅＶまで変化することを特徴とする有機表示素子。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかにおいて、前記表面層はＨｆを含むＩＴＯ膜であることを特徴とする有機表示素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、前記表面層は５〜２００オングストロームの厚さを有していることを特徴とする有機表示素子。
【請求項９】
請求項８において、前記表面層は１５０オングストローム以下の厚さであることを特徴とする有機表示素子。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかにおいて、前記ＩＴＯ膜によって構成される表面層はＨｆをＳｎとの合量で、重量で２０％以下含んでいることを特徴とする有機表示素子。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかにおいて、前記透明導電性電極と前記発光層との間には、バッファ層及びホール注入層の少なくとも一方が介在していないことを特徴とする有機表示素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記透明導電性電極はＨｆを含む酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を表面層として備え、１０Ｖ以下の駆動電圧で５０００ｃｄ／ｍ２以上の輝度を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
透明導電膜として使用されるＩＴＯ膜の製造方法において、ＩＴＯを含む第１のターゲットと、ドープ材によって形成される第２のターゲット材とを用意し、第１及び第２のターゲットを同時又は選択的スパッタリングすることによって、ドープ材を含むＩＴＯ膜を形成することを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、第１及び第２のターゲット材は同一チャンバ内に配置された第１及び第２のターゲット台上にそれぞれ個別に配置され、前記第１のターゲット及び第２のターゲットはそれぞれＲＦ及びＤＣ駆動されることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、前記ドープ材はＨｆ、Ｚｒ、及び、Ｖの少なくとも１つを含んでいることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３において、前記第２のターゲット材は金属Ｈｆによって構成されていることを特徴とするＩＴＯ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性電極を備えた表示素子に関し、特に、有機化合物からなる発光層を備えた有機表示素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の有機ＥＬ素子は透明導電性電極と対向電極とを備え、これら透明導電性電極と対向電極との間に、バッファ層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び、電子輸送層からなる有機多層膜を設けた構成を備えている。この場合、透明導電性電極及び対向電極はそれぞれ陽極及び陰極として動作し、陽極には、透明性が高く、電気抵抗が低い酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（以下、ＩＴＯ））膜が広く使用され、他方、陰極には、アルミニウム等の金属材料が使用されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子では、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層で再結合することにより発光を行う。発光材料として種々の有機材料を使用できることから、有機ＥＬ素子は多様な発光色が得られるものと期待され、研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の特性としては、駆動電圧が低く、陽極から正孔輸送層に対する正孔注入効率が高いことが要求されている。しかしながら、陽極として使用される通常のＩＴＯは、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルに比較して遥かに低い仕事関数を有しているため、陽極と正孔輸送層との間のエネルギー障壁が大きく、駆動電圧が高くなり、しかも、正孔注入効率も悪い。
【０００５】
したがって、陽極としてＩＴＯ膜を使用した場合、陽極であるＩＴＯ膜と正孔輸送層との間のエネルギー障壁が小さい方が望ましい。このため、ＩＴＯ膜表面を酸化性雰囲気でアニール処理或いはプラズマ処理し、ＩＴＯ膜の仕事関数を高くすることが提案されている。しかしながら、本発明者等の実験によれば、この手法によって仕事関数を高くしても、１週間程度時間が経過すると、ＩＴＯ膜の仕事関数は元の仕事関数に戻ってしまうことが確認された。
【０００６】
更に、特開２０００−７２５２６号公報（特許文献１）には、ＩＴＯ膜に仕事関数の高い酸化ルテニウム、酸化モリブデン、或いは、酸化バナジウムを添加したターゲットを用意し、当該ターゲットをマグネトロンスパッタすることによって、仕事関数の高いＩＴＯ膜を成膜することが開示されている。
【０００７】
また、特開２０００−６８０８３号公報（特許文献２）はＩＴＯ膜を２層構造とすることにより、正孔輸送層と接する界面側ＩＴＯ膜の仕事関数を大きくする技術を開示している。
【０００８】
次に、特開２００２−８３６９３号公報（特許文献３）には、表面の仕事関数が４．９ｅＶ〜５．５ｅＶで、表面高低差が１ｎｍ〜１０ｎｍ、且つ、比抵抗が１．６ｘ１０−６Ω・ｍ以下の透明導電膜付基板が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−７２５２６号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−６８０８３号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００２−８３６９３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
一方、本発明者等の研究によれば、透明導電性膜として使用されるＩＴＯ膜の仕事関数を高くすると、導電性が低くなり、この結果、ＩＴＯ膜の抵抗が高くなってしまうと言う関係、即ち、ＩＴＯ膜の仕事関数と導電性とは互いにトレードオフの関係にあることが判明した。更に、導電性を高くすると、ＩＴＯ膜の透明性が悪くなることも判明した。
【００１３】
上記した点を考慮して、特許文献１を参照すると、特許文献１では、酸化インジウムまたは酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズを基本的構成成分とする組成物に対して、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、及び、酸化バナジウムから選択される金属酸化物を添加した組成物の焼結体を形成し、当該焼結体をスパッタリングのターゲットとして使用している。このターゲットをガラス基板上にマグネトロンスパッタリングすることによって、成膜して得られた透明導電性膜は、波長５００ｎｍの光線に対して７９％程度の光線透過率を示すと共に、０．８４ｍΩ・ｃｍ程度の比抵抗及び５．５１ｅＶ程度の仕事関数を有している。
【００１４】
他方、特許文献２は、透明導電性膜を最上部に配置したリバースタイプの有機ＥＬ素子を開示している。更に、特許文献２は、正孔注入輸送層との界面における陽極（ＩＴＯ膜）のスパッタ成膜条件と、残りの部分における陽極（ＩＴＯ膜）のスパッタ成膜条件を変化させることにより、界面部におけるイオン化ポテンシャルを６．０ｅＶ、抵抗を３００Ωにし、他の部分におけるイオン化ポテンシャルを４．５ｅＶ、抵抗を１００Ωにできることを開示している。
【００１５】
更に、特許文献３では、ＳｎＯ２を４〜６質量％含有したＩＴＯ焼結体を用いてイオンプレーティングすることにより、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜を成膜することを開示している。
【００１６】
しかしながら、特許文献１に示されたように、透明性導電膜全体の仕事関数を高くした場合、光線透過率が８０％程度に低下してしまう。また、特許文献２は、酸素の流量を変化させることによって陽極の成膜条件を変化させているだけであり、ＩＴＯ膜の抵抗が比較的高く、導電性の点で充分ではない。
【００１７】
また、特許文献３に示されたように、ＳｎＯ２の添加量を調整することによってＩＴＯ膜の仕事関数を高くする方法はＩＴＯ膜の導電性及び透明性を劣化させると言う欠点がある。
【００１８】
更に、上記した特許文献１〜３は、仕事関数、導電性、及び、透明性の全ての特性を満足した有機ＥＬ素子及びその製造方法について何等開示していない。
【００１９】
本発明の目的は、仕事関数、導電性、及び、透明性の全てにおいて優れた特性を備えたＩＴＯ膜を有する表示素子、特に、有機ＥＬ素子を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は有機多層膜の構造を簡単にすることができる有機ＥＬ素子を提供することである。
【００２１】
本発明の更に他の目的は低駆動電圧で高い輝度を実現できる有機ＥＬ素子を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、優れた特性を持つＩＴＯ膜を備えた表示素子の製造方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、透明導電性電極と当該透明導電性電極と対向する対向電極とを有する表示素子において、前記透明導電性電極はＨｆ、Ｚｒ、及びＶの少なくとも１つを含むＩＴＯ膜によって形成されていることを特徴とする表示素子、特に、有機ＥＬ素子が得られる。この場合、前記ＩＴＯ膜は、前記Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖの少なくとも１つを含む表面層を含んでいることを特徴とする表示素子、特に、有機ＥＬ素子が得られる。また、前記表面層は前記対向電極側に位置付けられ、これによって、前記透明導電性電極の仕事関数は前記対向電極の方向に、不連続的又は連続的に前記対向電極方向に高くすることが好ましい。ＩＴＯ膜の表面層の仕事関数を発光層の仕事関数に近づけることにより、透明導電性電極と発光層との間に、バッファ層及び正孔（ホール）注入層等の中間層を省くことができ、これによって、有機多層膜の構造を簡略化できる。
【００２４】
ここで、前記透明導電性電極の表面層の仕事関数は、４．８ｅＶから５．５ｅＶまで変化することが好ましい。更に、前記表面層はＨｆを含むＩＴＯ膜であり、５〜２００オングストロームの厚さを有していることが望ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子を例にとって説明する。図示された有機ＥＬ素子は、ソーダライム等のガラスによって形成されたガラス基板１０と、当該ガラス基板１１の一表面（図では上面）上に被着された本発明に係る透明導電膜１１とを備えている。当該透明導電膜１１については、後でより詳細に説明する。
【００２６】
図示された例では、透明導電膜１１上に、バッファ層１２、ホール注入層１３、ホール輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６が順次積層され、電子輸送層１６には、金属層１７が形成されている。ここで、透明導電膜１１及び金属層１７はそれぞれ陽極及び陰極として動作し、ホール輸送層１４、発光層１５、及び、電子輸送層１６は有機材料によって形成されているため、有機多層膜と呼ぶ。図示された有機ＥＬ素子は透明電極１１から金属層１７までの積層構造部分によって構成されている。
【００２７】
更に、陰極を構成する金属層１７上には、パッシベーション層１８が形成されており、当該パッシベーション層１８は前述した層全体の側面を覆っている。パッシベーション層１８には、キャップ１９が取り付けられ、キャップ１９とパッシベーション層１８との間のギャップには、窒素ガスが封入されている。
【００２８】
具体的に説明すると、透明導電膜１１は後述する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜によって形成されており、有機多層膜を構成するホール輸送層１４としては、例えばトリフェニルジアミン等を使用することができ、他方、発光層１５としてはドーパントを含有したキノリノールアルミニウム錯体、ＤＰＶｉビフェニル等を使用することができる。更に、電子輸送層１６としては、シロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体等を使用できる。また、陰極を形成する金属層１７は３．７ｅＶの仕事関数を有するアルミニウム等によって形成されている。
【００２９】
前述したホール輸送層１４は、５．５ｅＶの仕事関数を有しており、更に、発光層１５は当該ホール輸送層１４の仕事関数よりも高い５．８ｅＶの仕事関数を有している。
【００３０】
上記した構成の有機ＥＬ素子では、透明導電膜１１を陽極とし、金属層１７を陰極として両者間に電圧を印加すると、陽極からの正孔が正孔輸送層１４を介して発光層１５に注入され、他方、陰極である金属層１７から電子が電子輸送層１６を介して発光層１５に到達する。発光層１５では、正孔と電子とが再結合して、ガラス基板１０側に光を放出される。
【００３１】
図１において、透明導電膜１１としてＩＴＯ膜が使用された場合、通常ＩＴＯ膜の仕事関数は４．８ｅＶであり、５．５ｅＶの仕事関数を持つ発光層１５に比較して相当に低いため、両者間には高いエネルギー障壁が存在する。このことは、有機ＥＬ素子の駆動電圧を高くする必要があることを意味しており、低駆動電圧の要求に応えられない。このことを考慮して、透明導電膜１１であるＩＴＯ膜と正孔輸送層１４との間のエネルギー障壁を０．７ｅＶ以下にするために、ＩＴＯ膜の仕事関数を４．９〜５．５ｅＶに設定することが前述した特許文献３に記載されている。このための手段として、当該特許文献３は、ＳｎＯ２を４〜６質量％含有するＩＴＯ焼結体をイオンプレーティングすることによりガラス基板１０上に形成することを記載している。
【００３２】
しかしながら、特許文献３のように、ＩＴＯ膜１１内のＳｎＯ２の含有量を調節して仕事関数を高くした場合、ＩＴＯ膜１１の透明性が悪くなってしまう。
【００３３】
前述した点に鑑み、本発明は、透明導電膜１１として、高い導電性及び仕事関数を有すると共に、透明性の高いＩＴＯ膜を形成する手法並びに当該ＩＴＯ膜を有する有機ＥＬ素子を開示するものである。
【００３４】
図２をも参照して、本発明に係る有機ＥＬ素子に使用されるＩＴＯ膜についてより詳細に説明する。図２には、ガラス基板１０上の透明導電膜１１としてのＩＴＯ膜の構成が模式的に示されており、図示されたＩＴＯ膜はガラス基板１０側の母材層１１０と、破線で示されたバッファ層１２側の表面層１１１とを備えている。このうち、母材層１１０は通常のスパッタリングにより形成された４．８ｅＶの仕事関数を有している。一方、ＩＴＯ膜の表面層は、母材層１１０の仕事関数よりも高い仕事関数を有するＩＴＯ膜であり、当該仕事関数の高いＩＴＯ表面層１１１は後述するように、不純物をドープすることによって得られる。本発明では、この知見に基づいて、不純物をドープしたＩＴＯ膜を表面層１１１として使用している。
【００３５】
本発明者等は、ＩＴＯ膜に添加するドープ材として、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂを実験したが、これらＮｂ、Ｍｏ、Ｓｂをドープ材として添加した場合、ＩＴＯ膜の導電性が低下してしまい、実用に適していないことが判明した。
【００３６】
そこで、Ｈｆ、Ｚｒ、及び、Ｖをそれぞれをドープ材として使用して、透明性（透過率）、導電性（比抵抗）、仕事関数、駆動電圧、輝度の全ての点で充分な特性を有するＩＴＯ膜が得られることを見出した。即ち、表面層１１１に添加される不純物を選択すると共に、表面層１１１の厚さを調整すれば、ＩＴＯ膜における透明性は実質上低下しないことが無いことが確認された。また、ドープ材を選択することにより、高い仕事関数及び導電性も長期間に亘って維持できることも確認された。これは、Ｈｆ、Ｚｒ、ＶがＩｎのイオン半径の１５％以内のイオン半径を有し、且つ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ原子価（＋４）とＩｎの原子価（＋３）の差が１であるためであると推測される。
【００３７】
図２に示された例では、ガラス基板１０から発光層１５（バッファ層１２）の方向に、ＩＴＯ膜表面層１１１におけるドープ材の添加量を不連続的（段階的）又は連続的に増加させ、これによって、ガラス基板１０から発光層１５の方向に段階的に又は連続的に増加する仕事関数を有するＩＴＯ膜が形成されている。尚、ＩＴＯ表面層１１１の仕事関数が発光層１５の仕事関数（５．８ｅＶ）に近い場合には、図１に示されたバッファ層１２及びホール注入層１３は後述するように必ずしも必要ではなくなる。
【００３８】
以下、Ｈｆをドープ材として添加したＩＴＯ膜の特性を仕事関数、透明性（透過率）、及び、比抵抗をＳＩＭＳ等により調べた。
【００３９】
図３を参照すると、スパッタリングによりＨｆを添加したＩＴＯ膜の仕事関数とＨｆの濃度との関係が示されている。図３では、Ｈｆターゲットに供給される電力がＨｆの濃度に比例することから、横軸にＨｆターゲットに与えられる電力（Ｗ）を取り、縦軸にＨｆをドープしたＩＴＯ膜の仕事関数（ｅＶ）を取っている。図３に示された曲線Ｃ１からも明らかな通り、Ｈｆターゲットに供給される電力が大きくなるにつれて、即ち、ドープされるＨｆの濃度が高くなるにしたがって、ＩＴＯ膜の仕事関数は４．９から５．４５ｅＶまで変化している。したがって、目的とするＩＴＯ膜の仕事関数に応じて、Ｈｆターゲットの電力を制御することによって、４．９〜５．４５ｅＶまでの仕事関数を有するＩＴＯ膜を得ることができる。
【００４０】
尚、上記したように、ＨｆをドープされたＩＴＯ膜は、酸素プラズマ処理されたＩＴＯ膜のように、経時的な変化が無いことも確認された。
【００４１】
次に、図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれＨｆをドープしないＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜にＨｆをドープした厚さ１００オングストロームのＩＴＯ膜を追加したものの可視光に対する透過率（％）の変化を示している。即ち、図４（ａ）はＨｆをドープしない通常のＩＴＯ膜の特性を示し、図４（ｂ）は通常のＩＴＯ膜上に厚さ１００オングストロームのＨｆドープのＩＴＯ膜の特性を示している。図４（ａ）及び（ｂ）の横軸は可視光の波長（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を示し、縦軸は透過率を示している。図４（ａ）及び（ｂ）を比較しても明らかな通り、Ｈｆをドープした厚さ１００オングストロームを含むＩＴＯ膜と、ドープしないＩＴＯ膜とは、実質的に同じ透過率を有している。この関係で、１００オングストロームの厚さのＨｆドープを含むＩＴＯ膜はＨｆをドープしないＩＴＯ膜と同様に、５５０ｎｍの波長に対して９０％の透過率を示し、透明性の低下が実質的に無いことが判る。
【００４２】
更に、図５を参照すると、横軸にＨｆドープのＩＴＯの膜厚が示され、縦軸に、ＨｆをドープしたＩＴＯ膜とＨｆをドープしないＩＴＯ膜との相対的な比抵抗の比（相対抵抗）（％）が示されている。図からも明らかな通り、ＨｆをドープしたＩＴＯ膜の膜厚が１００オングストローム程度まで、ドープしないＩＴＯ膜と実質的に同じ抵抗（相対抵抗は１００％）であり、膜厚が１００オングストロームを超えると、ＨｆをドープしないＩＴＯ膜に比較して比抵抗が高くなり、２００オングストロームになると２倍近くになる。このことから、表面層１１１の厚さは２００オングストローム以下、特に、１５０オングストローム以下が好ましい。
【００４３】
Ｉｎのイオン半径及び原子価から、ジルコニウム（Ｚｒ）及びバナジウム（Ｖ）についても、図３〜図５と同様な結果を得られる。
【００４４】
ここで、ＨｆをＩＴＯ膜にドープし、Ｓｎと置換した場合、比抵抗（ｏｈｍ−ｃｍ）はドープ量（原子％）に応じて変化する。例えば、Ｈｆを１〜３原子％ドープし、Ｓｎと置換したＩＴＯ膜の比抵抗は６〜４ｘ１０−４ｏｈｍ−ｃｍであり、また、７．５原子％ドープしたＩＴＯ膜の比抵抗は３ｘ１０−４ｏｈｍ−ｃｍ程度である。一方、ＺｒをＩＴＯ膜にドープし、Ｓｎと置換した場合にも、その比抵抗はドープ量に応じて変化する。例えば、Ｚｒを２〜３原子％ドープし、Ｓｎと置換したＩＴＯ膜の比抵抗は６〜５ｘ１０−４ｏｈｍ−ｃｍであり、以後、１０原子％程度までドープされたＩＴＯ膜の比抵抗は２．５ｘ１０−４ｏｈｍ−ｃｍ程度まで低下する。
【００４５】
図３〜図５に示された仕事関数、透過率、及び、相対抵抗と、上記した比抵抗の変化を考慮すると、Ｈｆ及びＺｒをドープしたＩＴＯ膜（即ち、ＩＴＯ膜表面層１１１）は、図２に示すように、ドープ材の濃度を不連続的に変化させる場合、２００オングストローム以下の膜厚、特に、１００オングストローム以下が好ましく、且つ、Ｈｆ及びＺｒのＳｎに置換するＩＴＯ中の濃度は１〜８原子％であることが望ましいことが判明した。
【００４６】
図６を参照すると、本発明の他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の仕事関数が示されている。図示されているように、当該有機ＥＬ素子はガラス基板（図示せず）側に設けられたＩＴＯ膜１１、ホール輸送層１４、発光層１５、及び、金属層１７とによって構成されており、図１に示されたバッファ層１２及びホール注入層１３を備えていない。
【００４７】
図６からも明らかなように、ＩＴＯ膜１１はガラス基板１０側から発光層１５の方向へ連続的に変化する仕事関数を有するＩＴＯ膜表面層を備え、図示されたＩＴＯ膜はガラス基板１０側で４．８ｅＶの仕事関数を有し、発光層１５側で５．５ｅＶの仕事関数を有している。このようなＩＴＯ膜は図３からも明らかな通り、例えば、Ｈｆターゲットの電力を連続的に変化させることによって形成することができる。
【００４８】
図６に示されたＩＴＯ膜表面層は発光層１５側で５．５ｅＶの仕事関数を有している。このような仕事関数を備えたＩＴＯ膜表面層を形成した場合、当該ＩＴＯ膜表面層の仕事関数は発光層１５における５．８ｅＶボルトの仕事関数に近づく。この結果、バッファ層１２、５．４ｅＶの仕事関数を有するホール注入層１３は不要となり、有機ＥＬ素子を構成する層の数を少なくできる。
【００４９】
図７を参照すると、図６に示された仕事関数を実現した本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の構造が示されている。図示された有機ＥＬ素子は、図１に示された有機ＥＬ素子からバッファ層１２及びホール注入層１３を取り除いた構成を有している。図示された有機ＥＬ素子は図６に示されたような仕事関数を有する表面層を持つＩＴＯ膜１１を透明導電膜１１として使用している。即ち、当該ＩＴＯ膜１１の表面層はガラス基板１０側から発光層１５の方向に、単調に連続的に増加するような仕事関数を有している。図７に示された例では、透明導電膜１１を形成するＩＴＯ膜には、図３に示された曲線Ｃ１にしたがってＨｆがドープされており、ＩＴＯ膜表面層は発光層１５側で５．５ｅＶの仕事関数を備えている。この結果、表面層の仕事関数はホール輸送層１４の仕事関数に近いため、バッファ層１２及びホール注入層１３を省略することができる。尚、Ｈｆの代わりに、ＩＴＯ膜には、Ｚｒ、或いは、Ｖがドープされても良い。
【００５０】
次に、図８は前述したように、Ｈｆを表面にドープしたＩＴＯ膜を備えた有機ＥＬ素子の印加電圧（Ｖ）と発光輝度（ｃｄ／ｍ２）との関係を示す図であり、曲線Ｃｃ１は５．２ｅＶの仕事関数を有するＩＴＯ膜を備えた場合の輝度を示し、他方、曲線Ｃｃ２は４．９ｅＶの仕事関数を有するＩＴＯ膜を備えた場合の輝度を示している。図８の曲線Ｃｃ１及びＣｃ２からも明らかな通り、ＨｆをドープしたＩＴＯ膜を有する有機ＥＬ素子では、１０ボルト以下の印加電圧で、５０００ｃｄ／ｍ２以上の輝度が得られており、特許文献２に示された有機ＥＬ素子では８００ｃｄ／ｍ２の輝度であることを考慮すると、少なくとも６倍から１０倍以上の輝度が得られることが判る。周知のように、有機ＥＬ素子の寿命は熱によって著しく短縮するが、本発明によれば、印加電圧を減らすことができるので、熱も低減し寿命が延びると言う効果も得られる。
【００５１】
図９を参照すると、ＨｆをドープしたＩＴＯの仕事関数と格子パラメータとの関係が示されている。図９では、表面に対して平行な方向に対する格子パラメータａ及び表面に対して垂直な方向に対する格子パラメータｃがＸ線回折法による測定結果を用いて計算されている。図９に示されているように、垂直方向の格子パラメータｃは殆ど変化せず、他方、水平方向の格子パラメータａは大きく広がることが判明した。ＨｆイオンはＳｎイオンよりも大きく且つＩｎイオンよりも小さいから、ドープしたＩＴＯでは、ＨｆをＩＴＯに添加した場合、Ｈｆ原子がＳｎ原子に置換して、格子パラメータａが大きくなり、仕事関数も大きくなったものと推測される。
【００５２】
更に、図１０を参照して、本発明に係る有機ＥＬ素子を製造する装置並びに方法を説明する。図１０に示された製造装置は、図１及び図６に示された透明導電膜１１を構成するＩＴＯ膜をスパッタリングにより形成する装置である。図示されているように、製造装置は図示しない排気系により真空状態にできるチャンバ２０を備え、当該チャンバ２０内には、回転軸受２１を介して回転する回転台２２が設けられている。図示しない回転機構はチャンバ２０の上方に取り付けられ、回転台２２は回転機構から軸受２１を経て下方に延びるシャフト２３の下端に取り付けられている。回転台２２の下面には、スパッタリングによって成膜されるべきガラス基板１０が取り付けられている。
【００５３】
図示された例では、回転台２２の下方には、２つのターゲットをそれぞれ支持する第１及び第２のターゲット支持台２６及び２７が上下移動可能に設けられている。第１のターゲット支持台２６上には、例えば、９：１の重量比のＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の焼結体によって形成されたＩＴＯターゲットが搭載されており、他方、第２のターゲット支持台２７上には、ドープ材ターゲット、例えば、純度９９．９％のＨｆターゲット、即ち、酸化されていない金属Ｈｆターゲットが搭載されている。更に、第１及び第２のターゲット支持台２６及び２７上方には、各ターゲットを開閉する第１及び第２のシャッター３１及び３２が取り付けられている。第１及び第２のシャッター３１及び３２はそれぞれターゲットを取り付ける際に、閉じた状態におかれ、スパッタリング中では開かれている。
【００５４】
図示された例では、第１のターゲット支持台２６には、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力（６００Ｗ以下、好ましくは５００Ｗ以下）が供給され、他方、第２のターゲット支持台２７には、１ＫＷ（好ましくは１００Ｗ以下）のＤＣ電力が与えられている。尚、ガラス基板１０と各ターゲット支持体２６及び２７との間の間隔は７０〜１７０ｍｍである。
【００５５】
この構成では、ガラス基板１０を回転機構２１により回転させているため、ガラス基板１０上にＩＴＯ膜及びドープ材をスパッタリングによって一様に成膜することができる。
【００５６】
尚、第１及び第２のシャッター３１及び３２の開閉量及びＤＣ電力を制御することによって、ＩＴＯ膜中に含有されるドープ材のドーズ量を調整することもできる。
【００５７】
以下、図１及び図７に示されたＩＴＯ膜の成膜条件について説明する。ここでは、チャンバ２０内に、アルゴン（Ａｒ）及び酸素を導入して、ドープしたＩＴＯ膜の比抵抗を測定し、最適な成膜条件を検討した。このとき、チャンバ２０内の温度は２００℃〜３８０℃まで変化させ、アルゴンは５６ｓｃｃｍの流量に保った状態で、酸素の流量が０．１〜０．９ｓｃｃｍの範囲で変化させた。更に、ＩＴＯターゲット及びＨｆターゲットに、単位面積当たり、３．３〜４．４Ｗ／ｃｍ２の電力を供給することによって、成膜されたドープされたＩＴＯ膜の比抵抗を測定した。この結果、酸素の流量は０．５〜０．７ｓｃｃｍの範囲で、しかも、４．０Ｗ／ｃｍ２以下の範囲で、９．０ｏｈｍ−ｃｍ以下の好ましい比抵抗を有するドープトＩＴＯ膜が得られることが確認された。更に、成膜されたＩＴＯ膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、チャンバ２０内の雰囲気温度を２５０℃を超える温度にすると、中心線平均粗さ（Ｒａ）で８．７２オングストローム以上に粗くなることも確認された。また、成膜されたＩＴＯ膜をアニールして、アニール前のＩＴＯ膜とのシート抵抗の変化を測定した。この測定の結果、２５０℃以下の温度で、比抵抗９．０ｏｈｍ−ｃｍのＩＴＯ膜は７．０Ω□であることも判った。
【００５８】
図１０に示された装置を使用した場合、第１及び第２のシャッター３１及び３２の開閉の度合いを調整することも可能である。この場合、ＩＴＯ膜表面層の仕事関数が図６に示されたように連続的に変化するＩＴＯ膜を形成できるだけでなく、階段状に不連続的に変化するＩＴＯ膜を形成することもことも可能である。
【００５９】
また、上に述べた実施形態では、ＩＴＯ膜表面層の厚さは１００オングストロームの場合についてのみ説明したが、ＩＴＯ膜表面層の厚さは２００オングストローム以下、５０オングストローム以上において同様な効果が得られた。ＩＴＯ膜表面層にドープされるドープ材の濃度はＨｆの場合、重量で、３％〜１０％の範囲が好ましく、特に、約５％において顕著な効果が得られた。更に、ＩＴＯ膜表面層におけるＨｆの量はＳｎとの合量で重量で２０％を越えない範囲で好ましい結果が得られた。
【００６０】
以上では、ＩＴＯ膜にドープされるドープ材としてＨｆ、Ｚｒ、及びＶを個別にドープする場合についてのみ説明したが、これらのドープ材の複数組み合わてドープすることも可能である。この場合、これら複数のドープ材を含むターゲットを用意すれば良いことは言うまでもない。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＩＴＯ膜の表面層にドープ材としてＨｆ、Ｚｒ、Ｖを添加することにより、低駆動電圧で、透明性及び低比抵抗の表示素子、特に、有機ＥＬ素子が得られる。更に、本発明では、ＩＴＯ膜そのものの透過率と同等の透過率を得ることができるため、高輝度の有機ＥＬ素子を構成できると言う利点がある。また、ドープ材を添加された表面層の仕事関数は発光層の仕事関数に近いため、ＩＴＯ膜と発光層との間に配置される中間層の構成を簡略化することができ、この結果として、本発明は大画面の有機ＥＬ素子を実現できると言う利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を説明する断面図である。
【図２】図１に示された有機ＥＬ素子に使用されるＩＴＯ膜を具体的に説明する概念図である。
【図３】図２に示されたＩＴＯ膜を形成する際に使用されるターゲット電力と当該ＩＴＯ膜の仕事関数との関係を示す図である。
【図４】（ａ）はＨｆをドープしないＩＴＯ膜の透過率の変化を示し、（ｂ）はＨｆをドープしたＩＴＯ膜における透過率の変化を示すグラフである。
【図５】ＨｆをドープしたＩＴＯ膜の膜厚の比抵抗との関係をＨｆをドープしないＩＴＯ膜の比抵抗と比較し、相対抵抗として説明する図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る有機ＥＬ素子の仕事関数を説明する図である。
【図７】図６に示された仕事関数を有する有機ＥＬ素子の構成を示す断面図である。
【図８】本発明に係る有機ＥＬ素子の駆動電圧と輝度との関係を示す図である。
【図９】ＨｆをドープしたＩＴＯの仕事関数と格子パラメータとの関係が示されている。
【図１０】本発明に係るＩＴＯ膜を成膜するのに使用されるスパッタリング装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０                    ガラス基板
１１                    透明導電膜
１１０                  ＩＴＯ膜の母材層
１１１                  ＩＴＯ膜の表面層
１２                    バッファ層
１３                    ホール注入層
１４                    ホール輸送層
１５                    発光層
１６                    電子輸送層
１７                    金属層
１８                    パッシベーション層
１９                    キャップ
２０                    チャンバ
２１                    回転軸受
２２                    回転台
２３                    シャフト
２６                    第１のターゲット台
２７                    第２のターゲット台
３１                    第１のシャッタ
３２                    第２のシャッタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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