(57)【要約】【課題】有機半導体材料に電荷キャリア移動度と電気伝導度を誘発し増加させる新しいドーピング方法、および、ドーピング剤として好適な新しい材料を得る。【解決手段】ポリマーに結合する少なくとも１個の電子求引基を電荷キャリア移動度または電気伝導度を誘発または強化するためのドーピング剤として含むポリマー、を含む、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーに結合する少なくとも１個の電子求引基を電荷キャリア移動度または電気伝導度を誘発または強化するためのドーピング剤として含むポリマー、を含むことを特徴とする、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項２】
電子求引基が、ポリマー主鎖に共有結合的に組み込まれているか、随意的にスペーサー基を介して、ポリマー主鎖に側鎖基または側鎖の一部として共有結合していることを特徴とする、請求項１に記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項３】
ドーピングポリマーが式Ｉ
【化１】
2004343051.tif 000016
式中、
Ｐ１−３は、互いに独立して、ポリマー主鎖を形成する基を意味し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｇは、電子求引基であり、
Ｓｐ０は、Ｓｐの意味するものの一つであり、
Ｒは、低表面エネルギーをポリマーに与える有機基であり、
ｍ、ｎ、ｏは、互いに独立して０または１であり、各繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐにおいてｍ＋ｎ＋ｏ＞０であり、および少なくとも１つのこれらの繰り返し単位においてｍは１であり、
ｐは、１から５００，０００までの整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項４】
ｐが１０から５００，０００までの整数であることを特徴とする、請求項３に記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項５】
ＲがＣ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１５−パーフルオロアルキル、−（Ｓｉ（Ｒ０Ｒ００）−Ｏ）ｒ−Ｒ０００および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓから選択され、式中
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｒは１〜１５の整数であり、
ｓは１〜６の整数である、
ことを特徴とする、請求項３に記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項６】
ポリマー主鎖が、無水マレイン酸（コ）ポリマー、マレイミド（コ）ポリマー、ポリアクリルポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ−α−ハロアクリレート、ポリ−α−シアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチレンマロネート、ポリメチレンマレイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエポキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、およびこれらのコポリマー類を含む基から選択されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項７】
スペーサー基またはＳｐ基が、式ＩＩ
Ｘ１−Ｓｐ１−Ｘ２          ＩＩ
式中、
Ｓｐ１は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキレンであり、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＯＨにより単置換もしくは多置換されてもよく、さらにまた、１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、または、単結合であり、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、そして
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである、
から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれかに記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項８】
スペーサー基またはＳｐ基が、下記の式、
【化２】
2004343051.tif 000017
式中、アルキルは、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキルまたはオキサアルキル基を意味し、＊は、ポリマー主鎖に連結される側を意味する、
から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項９】
電子求引基またはＧ基が、式ＩＩＩ
【化２】
2004343051.tif 000018
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣＮであり、
Ｒ３は、各々の存在が互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルであり、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮにより単置換もしくは多置換され、さらにまた、１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により随意的に置き換えられ、
Ｒ０およびＲ００は、式ＩＩに定義の通りであり、そして、
ａは、０、１、２または３である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項１０】
電子求引基またはＧ基が、随意的に置換されたキノンもしくはシアノキノン、または、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ニトロもしくはエステル基により単置換もしくは多置換された芳香族もしくは共役非芳香族基から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項１１】
電子求引基またはＧ基が、次の式
【化４】
2004343051.tif 000019
式中、
Ｒ４は、式ＩＩＩ中のＲ３の意味するものの一つである、
から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体または電荷移動材料、部品またはデバイス。
【請求項１２】
請求項１０または１１に定義の電子求引基またはＧ基を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに定義のポリマー。
【請求項１３】
ポリマーに低表面エネルギーを与え、随意的にスペーサー基を介してポリマー主鎖に共有結合した、少なくとも１つの有機基を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに定義のポリマー。
【請求項１４】
請求項３〜１１のいずれかに定義の式Ｉから選択されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
式Ｉ１
Ｐ１１−Ｓｐ−Ｇ Ｉ１
式中、ＳｐおよびＧは、請求項２〜１０のいずれかに定義された通りであり、Ｐ１１は、請求項２に定義のＰ１基により形成されるポリマー主鎖を形成するように反応可能な重合可能な基である、
で表されるモノマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の１または２以上のモノマーを含み、随意的に式Ｉ２および／またはＩ３
Ｐ２２−Ｓｐ０−Ｒ Ｉ２
Ｐ３３ Ｉ３
式中、Ｓｐ０、Ｒは、請求項３〜１１のいずれかに定義された通りであり、Ｐ２２は、請求項２に定義のＰ２基により形成されるポリマー主鎖へと反応可能な重合可能な基であり、Ｐ３３は、重合により、請求項２に定義のＰ３基により形成されるポリマー主鎖を与える、
から選択される１または２以上のモノマーを含む、重合可能な材料。
【請求項１７】
請求項１５に記載のモノマーまたは請求項１６に記載の重合可能な材料の重合により得られるポリマー。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに定義のポリマー、モノマーまたは重合可能材料の使用であって、半導体、電気伝導体もしくは光導電体部品もしくは材料におけるドーピング剤として、光学、電気光学もしくは電子装置、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、集積回路部品、フラットパネルディスプレイ用途の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）部品、もしくは電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ部品として、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途の半導体部品として、例えば電子発光ディスプレイまたは、フラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイ用のバックライトにおける電荷移動および電子発光部品として、光起電、光導電体もしくはセンサーデバイスにおいて、バッテリーの電極材料として、および、電子写真記録などの電子写真用途における、前記使用。
【請求項１９】
ポリマーが、半導体マトリクス内で半導体ポリマーと共に分子的に溶解または分散したポリマーブレンドを形成するか、または、半導体材料と直接接触している別の薄膜層を形成することを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
１または２種以上の有機半導体成分および１または２種以上のポリマードーパント成分を含み、少なくとも１種のポリマードーパント成分が請求項１〜１４または１７のいずれかに定義のポリマーであることを特徴とする、改善された電荷キャリア移動度を有する有機材料。
【請求項２１】
半導体成分（単数または複数）およびポリマードーパント成分（単数または複数）が、随意的に他の成分と共に混合物、溶液、分散物（dispersion）またはポリマーブレンドを形成することを特徴とする、請求項２０に記載の有機材料。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の有機材料を含むことを特徴とする、半導体、電気伝導体、光導電体、電気光学または電子材料、部品またはデバイス。
【請求項２３】
少なくとも１つの有機半導体材料の層を含み、請求項１〜１４または１７のいずれかに定義され前記半導体層と直接接触している少なくとも１つのポリマードーパントの層をさらに含むことを特徴とする、半導体、電気伝導体、光導電体、電気光学または電子材料、部品またはデバイス。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載のデバイスであって、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における電荷移動もしくは電子発光部品、光起電、光導電体もしくはセンサーデバイス、バッテリー用電極もしくはその一部、電子写真用もしくは電子写真記録用デバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電気防止フィルム、または伝導基盤もしくはパターンであることを特徴とする、前記デバイス。
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれかに記載の材料、部品またはデバイスを含むことを特徴とする、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、バックライト、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、バッテリーまたはセンサー。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むことを特徴とする、セキュリティマーキングまたはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマードーパントの、電気的伝導性、光導電性および半導体部品およびデバイスにおける使用、ならびに、ポリマードーパントとして好適な電子求引基を含む、新規のポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体の分野においては、有機半導体材料の電荷キャリア移動度をアモルファスシリコンのレベル（０．１ｃｍ２／Ｖｓ）（非特許文献１参照）に近づけることに主要な努力が傾けられている。これにより、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグおよびフラットパネルディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む多くの用途にとって、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が魅力的なものとなる周波数で操作されることを可能にしている。
【０００３】
有機半導体ポリマーの一候補は、部位規則性（regioregular）ポリアルキルチオフェン（ＰＡＴ）である（非特許文献２参照）。このポリマーは、溶液溶着法（solution deposition）によって製造可能であり、非常に規則的な形態を有し、ホッピング機構により電荷移送を促進する薄膜を形成する。
【０００４】
このポリマーは、非常に有望な移動度である０．１ｃｍ２／Ｖｓを示した。非特許文献３参照のこと。
【０００５】
この移動度の値をさらに高め、またキャリア移動度を最大化するための一つの戦略は、ポリマーをドーピングして電荷キャリアの数を増加させることである。非特許文献４に記載のように、ドーパント濃度の増加は状態の密度（density of state）を増加させ、それによってホッピング移送（hopping transport）の確率を増加させる。同様に、ドーパント濃度の増加により電荷移動度の増加が期待できる。
【０００６】
上記の文献はまた、バルク伝導度は単位体積当たりの移動可能な電荷キャリアの数に比例することを示している。しかしながら、このことによる実際的な結果は、ＯＦＥＴのオン／オフ率はドーピング濃度の増加と共に低下し、究極的には一つの値（value of unity）となることである。
【０００７】
この問題を回避するために、新しいトランジスタ構造および様式が提案され（非特許文献５参照）、これは電極と半導体の間のショットキーバリアを利用している。このデザインを使用してポリマーを十分にドーピングでき、低いオン／オフ率の問題に煩わされることなく高い移動度を得ることが可能である。
【０００８】
半導体をドーピングする簡単な方法は、電子の少ない有機ドーパント、例えばジクロロジシアノ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）（１）を、製造前のポリマーの処方に加えて、ポリマーマトリクス内に組み込むことである。ＤＤＱは、従来技術では効果的な電子求引性機能を有する酸化ドーパントの小分子として知られており、例えばキノリンおよびシアノ基などである（非特許文献６参照）。
【化１】
2004343051.tif 000002
【非特許文献１】H. E. Katz, Z. Bao and S. L Gilat, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 5, 359.
【非特許文献２】Z. Bao et al., Appl. Phys. Lett. 1997, 78, 2184.
【非特許文献３】H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielsen, K. Bechgaard, B. M. W. Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwig & D. M. de Leeuw “Two-dimensional charge transport in self-organized, high-mobility conjugated polymers” Nature 401 685 (1999).
【非特許文献４】A. R. Brown, D. M. De Leeuw, E. E. Havinga and A. Pomp in “A Universal Relation between conductivity and field effect mobility in doped amorphous organic semiconductors”, Synth. Met. 68, 65-70 (1994).
【非特許文献５】Lloyd, G. C. R.; Sedghi, N.; Raja, M.; Di Lucrezia, R.; Higgins, S.; Eccleston, W. “Increasing the carrier mobility in P3HT by doping for use in schottky barrier TFTs”, Materials Research Society Symposium Proceedings (2002), 708 (Organic Optoelectronic Materials, Processing and Devices), 429-434.
【非特許文献６】C. P. Jarrett, R. H. Friend, A. R. Brown, D. M DeLeeuw, in “Field effect measurements in doped conjugated polymer films: Assessment of charge carrier mobilities”, J Appl. Phys. 77(12) 6289 (1995).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの小分子ドーパントの主要な問題点は、それらが移動することができ、ポリマーフィルムを通して拡散し、または表面から昇華することである。これらの効果は作動中のＯＦＥＴデバイスの性能に有害な結果をもたらし、時間依存移動性および高いオフ電流を導く可能性がある。
【００１０】
本発明の目的の一つは、有機半導体材料にその電荷キャリア移動度と電気伝導度を誘発し増加させる新しいドーピング方法を提供することである。本発明の他の目的は、ドーピング剤として好適な新しい材料を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、新しいドーピング材料に対し、特に半導体、電気伝導体または光導電体部品または材料における、および光学、電気光学または電子デバイスにおける、有効な使用を提供することである。
本発明の他の目的は、下記の記載により当業者には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの目的が、ポリマードーパント（polymeric dopant）、特に側鎖に電子求引基を含むポリマーを、有機半導体または電荷移動材料においてドーピング剤として使用することにより、達成可能であることを見出した。本発明者らはさらに、キノンに基づく側鎖を含むポリマーが特にポリマードーパントとして有用であることを見出した。
【００１３】
本発明は、ポリマーに結合する少なくとも１個の電子求引基を半導体材料における電荷キャリア移動度または電気伝導性を誘発または強化するためのドーピング剤として含むポリマー、を含むことを特徴とする、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスに関する。
【００１４】
本発明はさらに、電子求引基が、ポリマー主鎖に共有結合的に組み込まれているか、随意的にスペーサー基を介して、ポリマー主鎖に側鎖基または側鎖の一部として共有結合していることを特徴とする、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスに関する。
【００１５】
本発明はさらに、ポリマードーパントが式Ｉ
【化２】
2004343051.tif 000003
式中、
Ｐ１−３は、互いに独立して、ポリマー主鎖を形成する基を意味し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
【００１６】
Ｇは、電子求引基であり、
Ｓｐ０は、Ｓｐの意味するものの一つであり、
Ｒは、低表面エネルギーをポリマーに与える有機基であり、
ｍ、ｎ、ｏは、互いに独立して０または１であり、各繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐにおいてｍ＋ｎ＋ｏ＞０であり、および少なくとも１つのこれらの繰り返し単位においてｍは１であり、
ｐは、１から５００，０００までの整数である、
で表されるものから選択される、半導体または電荷移動材料、部品またはデバイスに関する。
【００１７】
本発明はさらに、随意的にスペーサー基を介して、ポリマー主鎖に共有結合している少なくとも１つの電子求引基を含む新規のポリマーに関し、ここで、
−前記電子求引基が、随意的に置換されたキノンもしくはシアノキノン、または、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ニトロもしくはエステル基により単置換もしくは多置換された芳香族もしくは共役非芳香族基から選択され、および／または、
−前記ポリマーが、該ポリマーに低表面エネルギーを与え、随意的にスペーサー基を介して、ポリマー主鎖に共有結合している少なくとも１つの有機基を含む、
前記ポリマーに関する。
【００１８】
本発明はさらに、式Ｉ、
式中、
−電子求引基Ｇは、随意的に置換されたキノンもしくはシアノキノン、または、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ニトロもしくはエステル基により単置換もしくは多置換された芳香族もしくは共役非芳香族基から選択され、および／または、
−少なくとも１つの繰り返し単位においてｎは１、および／または、少なくとも１つの繰り返し単位においてｏは１である、
で表される新規のポリマーに関する。
【００１９】
本発明はさらに、本明細書に記載のポリマー、モノマーまたは重合可能材料の使用であって、半導体、電気伝導体または光導電体部品または材料におけるドーピング剤として、光学、電気光学または電子デバイス、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における、集積回路部品、フラットパネルディスプレイ用途の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）部品、または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ部品として、有機ダイオードとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途の半導体部品として、例えば電子発光ディスプレイまたはフラットパネルディスプレイや液晶ディスプレイのバックライトにおける電荷移動および電子発光部品として、光起電、光導電体またはセンサーデバイスにおいて、バッテリーの電極材料として、および、電子写真記録などの電子写真用途における、前記使用に関する。
【００２０】
本発明はさらに、上記のドーピング剤としてのポリマーの使用に関し、ここで、ポリマードーパントが、半導体マトリクス内で分子的に溶解または分散したポリマーブレンドを形成するか、または、半導体材料と直接接触している薄膜層を形成する、前記使用に関する。
【００２１】
本発明はさらに、１または２以上の有機半導体成分および１または２以上のポリマードーパント成分を含むことを特徴とする、改善された電荷キャリア移動度を有する有機材料であって、ここで、少なくとも１つのポリマードーパント成分が本明細書に記載のポリマーであり、好ましくは、半導体成分（単数または複数）およびポリマードーパント成分（単数または複数）が、随意的にさらなる成分と共に混合物、溶液、分散物またはポリマーブレンドを形成する、前記有機材料に関する。
【００２２】
本発明はさらに、上に定義の有機材料を含むことを特徴とする、半導体、電気伝導体、光導電体、電気光学または電子材料、部品またはデバイスに関する。
【００２３】
本発明はさらに、少なくとも１つの有機半導体材料の層を含み、前記半導体層に直接接触する、本明細書に記載の少なくとも１つのポリマードーパント層をさらに含むことを特徴とする、半導体、電気伝導体、光導電体、電気光学または電子材料、部品またはデバイスに関する。
【００２４】
本発明はさらに、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における電荷移動もしくは電子発光部品、光起電、光導電体もしくはセンサーデバイス、バッテリー用電極もしくはその一部、電子写真用もしくは電子写真記録用デバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、静電気防止フィルム、または伝導基盤もしくはパターンであることを特徴とする、上述の半導体、電気伝導体、光導電体、電気光学または電子デバイスに関する。
【００２５】
本発明はさらに、本明細書中に記載の部品またはデバイスを含むことを特徴とする、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電子発光ディスプレイ、バックライト、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、バッテリーまたはセンサーに関する。
本発明はさらに、本明細書中に記載のＦＥＴまたはＲＦＩＤタグを含むことを特徴とする、セキュリティマーキング（security marking）またはデバイスに関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明記載のポリマーは、例えばＦＥＴなどの半導体部品またはデバイスにおける半導体材料用のドーパントとして特に好適である。
【００２７】
例えばＦＥＴデバイスにおける電荷移動が主として半導体／絶縁体の境界面において生じるため、半導体ポリマーの表面のみをドーピングすれば十分であり、高い移動度を達成できる。これは、ドーパントの非常に薄い層を半導体表面に被覆することにより達成できる。このアプローチのさらなる利点は、バルク伝導度が一定に保たれることである。
【００２８】
しかし、モル質量の低い種をドーパントとして使用する場合、本アプローチに付随する問題は、ドーパントがトランジスタ構造を通り抜けて拡散し、または表面から昇華し得ることであり、どちらの場合にも表面効果を低下させ、潜在的に形態を破壊し、したがって移動度を障害する。この問題は、本発明によりドーパントをポリマー成分として固定し、拡散または昇華をなくすことで回避される。これは、ドーパント、好ましくは酸化ドーパントを不動のポリマーの側鎖として組み込むことにより達成される。該ポリマーはさらに、ＯＦＥＴデバイスにおいて、半導体層にブレンドとして、または半導体と絶縁体の間に別の薄い層として、組み込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明記載のドーパント基を含むポリマーは、例えば、半導体と絶縁体の間のトランジスタ構造内に位置されるのが好ましい。
【００３０】
ポリマードーパントは、デバイスの溶液処理に適合するように選択するのが好ましく、もしブレンドが所望であれば半導体と同じ溶媒に溶解可能であるか、または、別の薄膜が所望であれば半導体に対して直交溶解性（orthogonal solubility）を有するものであるか、どちらかである。
【００３１】
本発明のポリマーにおいては、複数の繰り返しの場合の繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐは互いに独立して式Ｉで表されるものから選択することができ、そのためポリマーが、同一または異なる繰り返し単位を含む。したがってポリマーは、ホモポリマーおよび規則的もしくはランダムなコポリマーを含み、例えば、
−統計的にランダムなコポリマー、例えばモノマー配列が−Ｐ１−Ｐ２−Ｐ１−Ｐ１−Ｐ３−Ｐ２−Ｐ１−Ｐ３−など、または
−交互のコポリマー、例えばモノマー配列が−Ｐ１−Ｐ２−Ｐ１−Ｐ２もしくはＰ１−Ｐ２−Ｐ３−Ｐ１−Ｐ２−Ｐ３−など、または
−ブロックコポリマー、例えばモノマー配列が−Ｐ１−Ｐ１−Ｐ１−Ｐ２−Ｐ２−Ｐ２−Ｐ３−Ｐ３−Ｐ３−など、
（ここで−Ｓｐ−Ｇおよび−Ｓｐ０−Ｒの基は簡単化のために示していない）、および、これらと他のポリマーのブレンドを含む。
【００３２】
さらに好ましいのは、１または２以上の繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐにおいてｍ＝１およびｎ＝ｏ＝０であるものを含むポリマーであり、より好ましくは、かかる繰り返し単位のみからなるポリマーである。
さらに好ましいのは、１または２以上の繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐにおいてｍ＝ｎ＝１およびｏ＝０であるものを含むポリマーであり、より好ましくは、かかる繰り返し単位のみからなるポリマーである。
【００３３】
さらに好ましいのは、１または２以上の繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐにおいてｍ＝ｏ＝１およびｎ＝０であるものを含むポリマーであり、より好ましくは、かかる繰り返し単位のみからなるポリマーである。
さらに好ましいのは、１または２以上の繰り返し単位（［Ｐ１（Ｓｐ−Ｇ）］ｍ−［Ｐ２（Ｓｐ０−Ｒ）］ｎ−［Ｐ３］ｏ）ｐにおいてｍ＝ｎ＝ｏ＝１であるものを含むポリマーであり、より好ましくは、かかる繰り返し単位のみからなるポリマーである。
【００３４】
ポリマー主鎖については、原則として当業者に既知の全てのポリマーが使用可能である。特に好ましいのは、一定の柔軟性および溶解性を有するポリマー鎖である。これらは直線状、分枝状または環状のポリマー鎖であってよい。
【００３５】
好ましい主鎖は、無水マレイン酸（コ）ポリマー、マレイミド（コ）ポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ−α−ハロアクリレート、ポリ−α−シアノアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、マロン酸ポリメチレン、ポリメチレンマレイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエポキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン、ポリカーボネート、ポリスチレンおよびこれらのコポリマー、またはこれらと他のポリマーとのブレンドを含む群から選択される。
【００３６】
ポリマー主鎖を形成するＰ１−３基は、好ましくは、例えばアニオン性、カチオン性もしくはラジカル性の重合などの鎖成長反応（chain-growth reaction）を介して、または、重付加もしくは重縮合などの段階成長反応（step-growth reaction）を介して反応し上述の好ましい基のポリマー主鎖を形成することができる基から選択される。Ｐ１−３基は、同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
式Ｉの側鎖ポリマーの場合、Ｓｐ−Ｇおよび／またはＲ基を既に有しているモノマーおよび／またはオリゴマーは、開環重合およびメタセシズ（methathesis）重合を含む、例えば遊離基もしくはイオンの重合などの鎖成長反応、または重縮合もしくは重付加などの段階成長反応により重合することもできる。
【００３８】
したがって、本発明はさらに、式Ｉ１
Ｐ１１−Ｓｐ−Ｇ    Ｉ１
式中、ＳｐおよびＧは式Ｉで定義された通りであり、Ｐ１１は、Ｐ１基により形成されるポリマー主鎖を形成する反応可能な重合可能な基である、
で表されるモノマーに関する。
【００３９】
本発明はさらに、１または２以上の式Ｉ１のモノマーおよび、随意的に、１または２以上の、式Ｉ２および／またはＩ３
Ｐ２２−Ｓｐ０−Ｒ          Ｉ２
Ｐ３３                    Ｉ３
式中、Ｓｐ０、Ｒは式Ｉで定義された通りであり、Ｐ２２は、Ｐ２基により形成されるポリマー主鎖へと反応可能な重合可能な基であり、Ｐ３３は、重合により、Ｐ３基により形成されるポリマー主鎖を与えるモノマーである、
を含む重合可能な材料に関する。
【００４０】
本発明はさらに、式Ｉ１のモノマーの重合、または１もしくは２以上の式Ｉのモノマーおよび随意的に１もしくは２以上の式Ｉ２のモノマーを含む重合可能な材料の重合によって得られるポリマーに関する。
【００４１】
代替的に、Ｓｐ−ＧまたはＳｐ０−Ｒ基を、Ｐ１基および随意的にＰ２基により形成される主鎖である、既に存在するポリマー鎖、または、上記の好ましい基の主鎖に、いわゆるポリマー類似（polymer analoguous）またはグラフト反応によって付加することもできる。
【００４２】
ポリマー類似またはグラフト反応により形成されるポリマーの場合は、Ｐ３基はまた、不完全なグラフト反応によるＰ１もしくはＰ２基の非反応形態を意味し得る。例えば、下記のポリマー（１ｂ）
【化３】
2004343051.tif 000004
式中、Ｒ’は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである、
が、Ｇ基を無水マレイン酸ポリマー主鎖（１ａ）とグラフト反応させて調製された場合、無水マレイン酸単位の一部は無反応のままであってもよく、その結果、置換されたマレイミド単位（Ｐ１に対応）と無置換の無水マレイン酸単位（Ｐ３に対応）との混合物を含むコポリマーを得る。
【００４３】
重合可能なＰ１１およびＰ２２基は、好ましくは、以下から選択される：
ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化４】
2004343051.tif 000005
、
【化５】
2004343051.tif 000006
、ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、−ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ−）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−、であって、式中、
Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜５個のＣ原子を有するフェニルまたはアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、
Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、
Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはアキサカルボニルアルキルであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である。
【００４４】
特に好ましい重合可能な基は、
ＣＨ３＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、および
【化６】
2004343051.tif 000007
である。
アクリレートおよびメタアクリレート基が特に好ましい。
【００４５】
式Ｉ１およびＩ２のモノマーを含む重合可能な混合物およびコポリマーの場合、重合可能なＰ１１およびＰ２２基は、同一または異なっていてもよい。重合可能なＰ１１およびＰ２２基が同一である混合物およびコポリマーが特に好ましい。
【００４６】
Ｐ３３は、Ｐ３基により形成されるポリマー主鎖へと反応可能な、または、Ｐ１１および／またはＰ２２を有するコポリマーへと反応可能なモノマーであって、そのためポリマー鎖を延長できるのが好ましい。好適な、または好ましいモノマーＰ３３の例は、ビニルエーテル、スチレン、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルアセテートおよびマレイン酸誘導体を含む。さらに好ましいのは、式Ｐ３３’−Ｒ”で表されるものから選択されるモノマーＰ３３であり、式中Ｐ３３’は上記のＰ１１およびＰ２２の好ましい意味を有するものであり、Ｒ”はＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルである。
【００４７】
本発明記載のポリマー、または式Ｉで表されるポリマーにおいては、繰り返し単位またはｐ基の数は、好ましくは少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも１０個であり、しかし、３〜１５個のモノマーユニットを含むオリゴマーもまた可能である。特に好ましいのはポリマーであり、特に、繰り返し単位またはｐの数が１０〜５００，０００個である式Ｉのポリマーが好ましい。
【００４８】
さらに好ましいのは式Ｉで表されるポリマーであって、式中、少なくとも１つの繰り返し単位ｎは１であり、Ｒは本明細書中に定義の通りであり、好ましくは、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１５−パーフルオロアルキル、−（Ｓｉ（Ｒ０Ｒ００）−Ｏ）ｒ−Ｒ０００および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓから選択され、式中、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｒは１〜１５の整数であり、
ｓは１〜６の整数である。
【００４９】
式Ｉのスペーサー基またはＳｐ基については、原則として当業者にこの目的で知られている全ての基を使用することができる。
【００５０】
好ましいスペーサー基は、式ＩＩ
Ｘ１−Ｓｐ１−Ｘ２          ＩＩ
式中、
Ｓｐ１は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキレンであり、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＯＨにより単置換もしくは多置換されてもよく、さらにまた、１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられることも可能であり、または、単結合であり、
【００５１】
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、そして
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである、
から選択される。
【００５２】
典型的なＳｐ１基は、例えば、−（ＣＨ２）ｔ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｔ−であって、式中、ｔは２〜１２の整数であり、ｕは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、上記の意味を有する。
【００５３】
好ましいＳｐ１基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５４】
Ｘ１およびＸ２は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−および単結合であり、特に−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−および単結合が好ましい。
【００５５】
特に好ましいスペーサー基は、次の式、
【化７】
2004343051.tif 000008
式中、アルキルは、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、フルオロアルキルまたはオキサアルキル基を意味し、＊は、ポリマー主鎖に連結される側を意味する、
から選択される。
【００５６】
電子求引基またはＧ基は、随意的に置換されたキノンもしくはシアノキノン、または、シアノ、ハロ、ハロアルキル、ニトロもしくはエステル基によって単置換もしくは多置換された芳香族もしくは共役非芳香族基から選択されたものが、好適であり好ましい。
【００５７】
特に好ましくは、電子求引基は式ＩＩＩ
【化８】
2004343051.tif 000009
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲンまたはＣＮであり、
Ｒ３は、各々の存在が互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＲ０Ｒ００、または、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルであり、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換され、さらにまた、１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により随意的に置き換えられ、
Ｒ０およびＲ００は、式ＩＩに定義の通りであり、そして、
ａは、０、１、２または３である、
から選択される。
【００５８】
特に好ましい電子求引基は以下の式
【化９】
2004343051.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2004343051.tif 000011
式中、
Ｒ４は、式ＩＩＩ中のＲ３の意味するものの一つである、
から選択される。
【００６０】
式ＩのＲ基は、ポリマードーパントにさらに低い表面エネルギーを与えるか、またはポリマーの実際の表面エネルギーを半導体のそれより低くするよう、したがって、ポリマードーパント−半導体ブレンドの大気境界を優先的に分離するようデザインされた有機部分である。したがって、Ｒ基は界面活性剤として作用すべきであり、好ましくは界面活性基から選択される。
【００６１】
Ｒは好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルキルであり、無置換か、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより、単置換もしくは多置換されてもよく、さらにまた、１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、各々の場合で互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接的に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により随意的に置き換えられてもよい。
【００６２】
特に好ましくは、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１５−パーフルオロアルキル、−（Ｓｉ（Ｒ０Ｒ００）−Ｏ）ｒ−Ｒ０００および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓから選択され、式中、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｒは１〜１５の整数であり、
ｓは１〜６の整数である。
【００６３】
本明細書中の式において、ＲおよびＲ１−４のうちの一つがアルキルまたはアルコキシ基、すなわち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合は、直鎖状または分枝状である。好ましいのは直鎖状で、２〜８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシなどがその例である。
【００６４】
オキサアルキル、すなわち、一つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものでは、好ましくは直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルなどが例である。
【００６５】
フルオロアルキルまたはフッ化アルキルもしくはアルコキシは、好ましくは直鎖（Ｏ）ＣｉＦ２ｉ＋１であり、式中ｉは、１〜２０の整数であり、特に１〜１５の整数であり、特に好ましくは、（Ｏ）ＣＦ３、（Ｏ）Ｃ２Ｆ５、（Ｏ）Ｃ３Ｆ７、（Ｏ）Ｃ４Ｆ９、（Ｏ）Ｃ５Ｆ１１、（Ｏ）Ｃ６Ｆ１３、（Ｏ）Ｃ７Ｆ１５または（Ｏ）Ｃ８Ｆ１７である。
ハロゲンは、Ｆ、ＢｒまたはＣｌが好ましい。
【００６６】
ポリマードパントは、それ自体既知であり、文献（例えば、Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New Yorkなどの標準のもの）に記載され、重合反応またはポリマー類似反応などの方法により、より正確には既知で反応に好適な反応条件下で調製可能である。それ自体既知の変異体（variant）もまた使用されるが、ここには詳細は記されない。ポリマードーパントを調製する幾つかの好ましい方法が下に記載される。
【００６７】
非界面活性タイプのポリマードーパント（（ａ）−（ｃ））および界面活性タイプのポリマードーパント（ｄ）の両者を得るための、官能基化カルボン酸（ａ）、イソシアネート（ｂ）またはエポキシ（ｃ、ｄ）側鎖およびポリメタクリレートに基づく、鎖成長反応を介した合成ルートの一例をスキーム１に示す。
【００６８】
スキーム１：
【化１１】
2004343051.tif 000012
【００６９】
【化１２】
2004343051.tif 000013
【００７０】
他のアプローチは、下のスキーム２に示すように、初めのキノンを、さらに求核アミンを有するヒロドキノンへ還元することである。同じ合成ステップをたどって、ヒドロキノンをポリマーに組み込む。ポリマーに結合したヒドロキノンは、強い酸化剤、例えばＤＤＱとの反応により、活性キノンに酸化することができる。
【００７１】
スキーム２：
【化１３】
2004343051.tif 000014
【００７２】
ポリメチレンマレイミドに基づく、ポリマー類似反応を介した非界面活性タイプのポリマードーパント（ｅ）への合成ルートをスキーム３に示す。
【００７３】
スキーム３：
【化１４】
2004343051.tif 000015
式中、Ｒ’は１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
【００７４】
重合反応は、式Ｉ１の１つのモノマー、または２もしくは３以上の式Ｉ１のモノマーおよび随意的に式Ｉ２のモノマーを含む混合物の被覆層の、そのまま（in-situ）重合して行うのが好ましく、例えば、混合して（in bulk）または好適な溶媒中で、好ましくは本発明の半導体材料を含む電子または光学デバイスの製造中に行う。
【００７５】
重合反応は、モノマーを熱または化学線にさらすことにより開始することができる。化学線とは、例えばＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光線などの光で照射すること、Ｘ線もしくはガンマ線照射、またはイオンもしくは電子などの高エネルギー粒子による照射を意味する。重合反応は、非吸収波長のＵＶ照射により行うのが好ましい。化学線の源としては、例えば、単一ＵＶランプまたはＵＶランプのセットが使用できる。高出力のランプを使用した場合、硬化時間は短縮できる。化学線の他の可能な源はレーザーであり、たとえば、ＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視光線レーザーなどである。
【００７６】
重合反応は、化学線の波長において吸収する重合開始剤の存在下で行うのが好ましい。例えば、ＵＶ光による重合の場合、ＵＶ照射下で分解し、重合反応を開始させる遊離ラジカルまたはイオンを生成する光重合開始剤を用いることができる。重合可能な材料をアクリレートまたはメタクリエート基と共に硬化させる場合には、ラジカル光重合開始剤を用いるのが好ましく、重合可能な材料をビニル、エポキシドおよびオキセタン基と共に硬化させる場合には、カチオン性光重合開始剤を用いるのが好ましい。熱された場合に分解して重合反応を開始させる遊離ラジカルまたはイオンを生成する重合開始剤を用いることも可能である。ラジカル重合のための光重合開始剤としては、例えば、市場で入手可能なイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３またはダロキュア４２０５（全て、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）を用いることができ、カチオン性光重合の場合には、市場で入手可能なＵＶＩ６９７４（ユニオンカーバイド）を用いることができる。
【００７７】
重合可能な材料は、付加的に１または２種以上の他の好適な成分、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、拡散剤、疎水剤（hydrophobing agent）、接着剤、流れ改良剤、消泡剤、脱気装置、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、染料または色素などを含むこともできる。
【００７８】
ポリマードーパントの薄層を半導体表面上に形成することは、異なるいくつかの方法により達成できる。
本発明の第一の態様においては、ポリマードーパントまたはポリマードーパントの溶液は半導体層の上に直接調合され（dispensed）、溶媒が存在する場合は溶媒が揮発して、薄層が形成される。
【００７９】
この方法を用いて、少なくとも１つの有機半導体材料の層および、上述の本発明記載の少なくとも１つのポリマードーパントをさらに含む有機複数層を形成することができ、該有機複数層は、好ましくは式Ｉまたはその好ましい従属式から選択され、前記半導体層に直接接触している。かかる複数層は、本発明の他の対象である。
【００８０】
本発明の第二の好ましい態様においては、１または２以上の半導体ポリマーおよび１または２以上のドーパントポリマーを含む配合物が、好ましくは好適な溶媒に溶解されて調製され、ここで該ドーパントポリマーが該半導体ポリマーより低い表面エネルギーを示すようデザインされている。フィルムを形成するためにこの配合物を調合すると、前記ドーパントポリマーは界面活性剤のように振るまい、熱力学の法則により表面へ移動させられる。
【００８１】
この方法は、１枚の層の形成を可能とするため、また半導体層およびドーピング層を調製する余分なステップを避けることができるため、特に有効である。低表面エネルギーを確実にするため、ドーパントポリマーはドーピング成分および低エネルギー成分、例えば、フッ化またはシロキサン官能性を含むのが好ましい。かかるポリマーの例は、式Ｉのコポリマーであり、式中ｎ＞０であり、Ｇはドーピング成分を表し、Ｒは低エネルギー成分を表す。
【００８２】
この方法を用いることにより、改良された電荷キャリア移動度を有し、１または２種以上の有機半導体部品および１または２以上のポリマードーパント成分を含む有機材料であって、少なくとも１種のポリマードーパントが本明細書に記載の本発明によるポリマーであり、好ましくはドーピング成分および低エネルギー成分を含むコポリマー、特に好ましくは式Ｉまたはその好ましい従属式から選択されたものである、前記有機材料を形成することができる。
【００８３】
かかる有機材料は、本発明の他の対象である。特に好ましいのは、半導体およびポリマードーパント成分が、随意的に他の成分と共に、混合物、溶液、分散物またはポリマーブレンドを形成する、有機材料である。
【００８４】
本発明の他の対象は、改良された電荷キャリア移動度を有する有機材料の１枚のフィルムまたは層であって、上述の１または２種以上の有機半導体成分および１または２種以上のポリマードーパント成分を含み、該ポリマードーパント成分が主として前記フィルムまたは層の表面に存在する、前記フィルムまたは層である。
【００８５】
本発明の他の対象は、かかる有機材料またはフィルムを含む、半導体、電気伝導体、光導電体、電気光学または電子材料、部品またはデバイスである。
【００８６】
フィルムは溶液から、既知の技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレイコーティング、ドクターブレーディング、および、全てのタイプのグラビアコーティング（gravure coating）、インクジェット、スタンピングおよびスクリーン印刷を含む印刷技術を用いて、形成することができる。
【００８７】
全ての一般の有機半導体材料は、半導体ホストの好適な候補であり、限定はされないが以下を含む：ポリアルキルチオフェン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニルアミン、およびそのコポリマー、さらに、ペンタセンなどの小分子、他のポリアセン、および他の融合環状化合物。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
半導体および本発明記載のポリマードーパント材料の組合せは、限定するものではないが例えば以下の用途において、有機「金属」として用いることができる：有機発光ダイオード用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンにおけるフィルム、プリント基板およびコンデンサなどの電子的用途における静電気防止フィルム、プリント導電基板、パターンもしくは管(tract)。
【００８９】
さらに、本発明のポリマードーパントは、光学、電子および半導体材料のドーパントとして、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における電荷移動材料として、光起電またはセンサー材料として、電子写真記録材料として、および他の半導体用途として有用である。有機半導体材料がゲート−誘電体およびドレインおよびソース電極の間のフィルムとして配置されているかかるＦＥＴは、一般に、例えばUS 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804に公開されており、背景および従来技術の章に引用の参考文献および下に挙げた参考文献に記載されている。本発明記載の化合物の可溶性の特徴を利用した低コスト生産および大きな表面の処理可能性などの利点のため、これらＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ、およびセキュリティ用途などである。
【００９０】
セキュリティ用途においては、半導体材料を有する電界効果トランジスタおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードは、ＩＤタグまたはセキュリティマーキングとして使用することにより、銀行券、クレジットカードもしくはＩＤカード、ナショナルＩＤ書類、ライセンス、または切手、切符、株式、小切手等貨幣価値のある任意のものなど、貴重な書類を認証し、その偽造を防ぐことができる。
【００９１】
代替的に、本発明のポリマーは、有機発光デバイスまたはダイオード（ＯＬＥＤ）において、例えば、ディスプレイ用途または例えば液晶ディスプレイのバックライトにおいて、ドーパントとして使用することができる。一般のＯＬＥＤは、多層構造により作製されている。発光層は、一般に、１または２以上の電子移動および／またはホール移動層の間に挟まれている。電圧をかけることにより、電荷キャリアとしての電子およびホールは、発光層の方向に移動し、そこでそれらの再結合が、励起および発光層に含まれるルモホー（lumophor）ユニットの発光を誘導する。本発明の材料は、その電気的および／または光学的特性に応じて、１または２以上の電荷移動層および／または発光層に使用することができる。ＯＬＥＤに使用される好適なモノマー、オリゴノマー、およびポリマー化合物または材料の、選択、特徴づけ、およびプロセシングについては当業者に一般に知られており、例えば、Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびこれに引用されている文献を参照されたい。