(57)【要約】【課題】湿し水を循環して使用しても、安定した印刷条件を維持することが可能な印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供すること。【解決手段】基材上に画像形成層を有する印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法において、該画像形成層の少なくとも一部は湿し水若しくは湿し水とインクで除去可能であり、且つ、印刷中に湿し水をフィルタを用いて濾過しながら循環して使用することを特徴とする印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に画像形成層を有する印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法において、該画像形成層の少なくとも一部は湿し水若しくは湿し水とインクで除去可能であり、且つ、印刷中に湿し水をフィルタを用いて濾過しながら循環して使用することを特徴とする印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【請求項２】
前記画像形成層は、疎水化前駆体微粒子を含有することを特徴とする請求項１記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【請求項３】
前記疎水化前駆体微粒子が、熱可塑性微粒子または親油性素材を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする請求項２記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【請求項４】
前記フィルタは、除去可能な粒子径の指標としての濾過精度が前記疎水化前駆体微粒子の平均粒径以下のものであることを特徴とする請求項２又は３記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【請求項５】
前記フィルタは、ゼータ電位による吸着濾過能力を有するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【請求項６】
前記フィルタは、限外濾過方式を用いたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【請求項７】
画像形成が、印刷機上で赤外線レーザー露光により形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法に関する。特に詳しくは、コンピュータ・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料を用いた印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰが求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、いわゆるプロセスレスプレートへの期待が高まっている。
【０００３】
プロセスレスプレートの画像形成方式のひとつとして有力であるのが赤外線レーザー記録であり、大きく分けて、後述する無処理タイプ、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプの三種の記録方法が存在する。
【０００４】
無処理タイプとしては、例えば、特許第３０６４８０７号明細書、特許第３２０６２９７号明細書等に記載されているような、熱により親油化する架橋した親水性樹脂層を有するものが挙げられる。このタイプはプロセスレスプレートの理想系ではあるが、画像形成後の親水性と親油性との差をつけ難く、画像部のインク着肉が不十分である、非画像部の地汚れが問題となる等の多くの問題を有している。
【０００５】
アブレーションタイプとしては、例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に記載されているものである。これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、画像形成層としたものである。表層が親水性層であれば、画像様に露光し、親水性層をアブレートさせて画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、アブレートした表層の飛散物による露光装置内部の汚染が問題となるため、親水性層上にさらに水溶性の保護層を設けてアブレートした表層の飛散を防止し、印刷機上で保護層とともにアブレートした表層を除去する機上現像方式も提案されている。アブレーションタイプは、親水性層と親油性層とを個別に設計することが可能であるため、画像形成後の画像部のインク着肉不良や非画像部の地汚れ等は大きな問題とならないが、一般的に感度が低く、画像のエッジ部分にがさつきを生じる場合もあり、画質や解像度も不十分である。
【０００６】
これに対して、熱融着画像層機上現像タイプとしては、（１）（ｉ）平版ベースの親水性表面上における、熱の影響下で合体可能でありそして親水性結合剤中に分散された疎水性熱可塑性重合体粒子を含んでなる像形成層、および（ｉｉ）光を熱に転換可能であって該像形成層またはその隣接層の中に含まれた化合物を含んでなる像形成要素を像通りに露光し、（２）そしてかくして得られる像通りに露光された像形成要素を印刷機の印刷シリンダー上に設置しそして印刷シリンダーを回転させながら水性湿し液および／またはインキを該像形成層に供給することにより該要素を現像する段階を含んでなる平版印刷版の製造方法（特許文献１）、（１）（ｉ）平版ベースの親水性表面上における、熱の影響下で合体可能でありそして親水性結合剤中に分散された疎水性熱可塑性重合体粒子を含んでなる像形成層、および（ｉｉ）光を熱に転換可能であって該像形成層またはその隣接層の中に含まれた化合物を含んでなる像形成要素を印刷機の印刷シリンダー上に設置し、（２）該像形成要素をレーザーまたはＬＥＤにより像通りに露光し、（３）該印刷シリンダーを回転させながら水性湿し液および／またはインキを該像形成層に供給することによりこのようにして得られた像通りに露光された像形成要素を現像する段階を含んでなる平版印刷版の製造方法（特許文献２）が知られている。これらの技術では、親水性層もしくはアルミ砂目上に画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いており、アブレーションタイプよりも高感度で、かつ、画質や解像度も良好である。
【０００７】
又、より耐刷力を高めた印刷システムとして、親水性表面を上に有する平版ベース上に像形成層を含む感熱性像形成材料であって、前記層は疎水性熱可塑性ポリマー粒子及び親水性（水溶性、水分散性、アルカリ分散性又はアルカリ可溶性）ポリマー結合材、及び所望により赤外線吸収化合物を含む感熱性像形成材料において、前記疎水性ポリマー粒子がアミド、ウレタン、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、ビニリデンシアナイド、イソシトシン、ピロリドン、ピペラジン、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノアリール等々からなる群から選択される構造化合基を含む感熱性像形成材料が知られている（特許文献３）。
【０００８】
このように、現状で十分な印刷性能を有すると考えられるプロセスレスプレートは少なからず機上現像することによって画像形成を行うものであると言える。機上現像は印刷機上で、版胴に取り付けられた露光後の印刷版材料の版面に、版胴を回転させながら水ローラーやインクローラーを接触させて、湿し水やインクを用いて画像形成層の一部を除去するものである。また、さらに版胴とブランケット胴とを接触させて画像形成層の一部を除去しても良い。この時、インク中に混入した画像形成層は徐々にブランケットを介して印刷用紙へと移動していくため、画像形成層が過度に着色していない限りは特に大きな問題とはならない。
【０００９】
これに対して、湿し水中に混入した画像形成層は湿し水中に蓄積され、長期の印刷作業を続けた場合には印刷条件に変化を生じる懸念を有している。通常、湿し水はインクエマルションや紙粉等が混入するため、印刷中には循環しつつフィルタを用いて濾過されている。しかし、前述の特許文献１や特許文献２には機上現像される画像形成層に粒径９０ｎｍの熱可塑性微粒子を含有させることが記載され、さらには、特許文献３には粒径６５ｎｍの熱可塑性微粒子を含有させることが記載されており、通常行われている湿し水の濾過ではこのような微粒子が湿し水中に混入することは考慮されていない。
【００１０】
したがって、通常の湿し水の濾過しか行っていない印刷機で機上現像を行うプロセスレスプレート、特に疎水化前駆体微粒子を含有する画像形成層を有するプロセスレスプレートを長期間使用し続けた場合には、湿し水組成が変化して印刷条件が変動する懸念があると言える。
【００１１】
一方、湿し水中の浮遊物の目詰まりによるフィルタ交換を必要とせず、かつまた、湿し水中へのインキ蓄積を防止可能にする、湿し水舟から湿し水を流入させる中継タンクから、湿し水冷却循環タンクを経て前記湿し水舟へ戻される湿し水を浄化する湿し水浄化装置が公知であり、濾過装置としてセラミックス製でクロスフロー方式の限外濾過膜を使用している（特許文献４）。また、電位吸着フィルタ装置によって、湿し水に含まれるインキ、紙粉や油などの微粒子成分を吸着除去し、更に活性炭フィルタ装置によって、脱色および脱臭して、湿し水を廃棄することなくリサイクルする技術も知られている（特許文献５）。しかしながらこれらは、印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法に関するものではない。
【００１２】
【特許文献１】
特許２９３８３９７号明細書
【００１３】
【特許文献２】
特許２９３８３９８号明細書
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−２５１００５号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開２００２−５９５３１号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開２０００−３５１１９３号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、湿し水を循環して使用しても、安定した印刷条件を維持することが可能な印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の手段により達成できた。
【００１９】
１）  基材上に画像形成層を有する印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法において、該画像形成層の少なくとも一部は湿し水若しくは湿し水とインクで除去可能であり、且つ、印刷中に湿し水をフィルタを用いて濾過しながら循環して使用することを特徴とする印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２０】
２）  前記画像形成層は、疎水化前駆体微粒子を含有することを特徴とする１）項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２１】
３）  前記疎水化前駆体微粒子が、熱可塑性微粒子または親油性素材を内包するマイクロカプセルであることを特徴とする２）項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２２】
４）  前記フィルタは、除去可能な粒子径の指標としての濾過精度が前記疎水化前駆体微粒子の平均粒径以下のものであることを特徴とする２）項又は３）項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２３】
５）  前記フィルタは、ゼータ電位による吸着濾過能力を有するものであることを特徴とする１）項乃至４）項のいずれか１項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２４】
６）  前記フィルタは、限外濾過方式を用いたものであることを特徴とする１）項乃至４）項のいずれか１項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２５】
７）  画像形成が、印刷機上で赤外線レーザー露光により形成されたものであることを特徴とする１）項乃至６）項のいずれか１項記載の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明は、基材上に画像形成層を有する印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法において、該画像形成層の少なくとも一部は湿し水若しくは湿し水とインクで除去可能であり、且つ、印刷中に湿し水をフィルタを用いて濾過しながら循環して使用することを特徴とする印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法である。
【００２７】
湿し水の濾過方法としては、湿し水が常にフィルタを経由して印刷機へ供給されるような方式であってもよく、また、印刷機へ供給する経路とは別に、湿し水がフィルタを経由して循環するような方式であってもよく、両者を合わせた方式であってもよい。
【００２８】
本発明の印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法に用いられる印刷版材料としては、画像形成層の一部が印刷機上で湿し水を用いて除去され得るものであれば特に限定されない。例えば、上述の保護層を有するアブレーションタイプの印刷版材料も用いることが可能であるが、本発明においては、疎水化前駆体微粒子を含有する画像形成層を有する印刷版材料を用いることが好ましい。
【００２９】
〔疎水化前駆体微粒子〕
疎水化前駆体微粒子とは、赤外レーザー露光等によって発生する熱により、親油性画像部を形成することのできる微粒子であれば、特に限定されるものではないが、その中でも熱可塑性微粒子または親油性素材を内包するマイクロカプセルであることが好ましい。
【００３０】
［熱可塑性微粒子］
熱可塑性微粒子としては、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子として当該技術分野で公知の素材を挙げることができる。熱可塑性微粒子としての好ましい粒径の範囲は、５０ｎｍ〜５μｍであり、８０ｎｍ〜２μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００３１】
（熱溶融性微粒子）
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００３２】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックスの何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００３４】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００３５】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００３６】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００３７】
（熱融着性微粒子）
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００３９】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００４０】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００４１】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４２】
構成層中の熱融着性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００４３】
［マイクロカプセル］
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号公報や特開２００２−１９３１７号公報に記載されている親油性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００４４】
親油性素材としては、好ましくは疎水性樹脂であり、具体例としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。
【００４５】
疎水性樹脂としては、赤外線レーザー露光による熱で軟化又は溶融するものがより好ましい。さらに熱により架橋する樹脂であればより好ましい。このことから、エポキシ基、メチロール基等の熱反応性基を有する樹脂が好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものであり、このような性質を有するマイクロカプセルの壁材に使用可能な素材としては、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入しても良い。
【００４７】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。マイクロカプセルの含有量は画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
その他、マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセル  その製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を参考にすることができる。
【００４９】
〔湿し水の循環及び湿し水の濾過に用いるフィルタ〕
湿し水の循環装置及び循環方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、特に、特開２０００−３５１１９３号公報や特開２００２−５９５３１号公報に記載の技術を好ましく用いることができる。
【００５０】
又、湿し水の濾過に用いるフィルタとしては、除去可能な粒子径の指標としての濾過精度が前記疎水化前駆体微粒子の平均粒径以下のものであることが好ましい。フィルタの種類としては、特に限定されるものではなく、また、種々の方式のフィルタを用いて良い。例えば、特開平７−１１７２１５号公報、特開平８−１３２７５４号公報、特開平９−２３９９４７号公報、特開平１０−１７５２８４号公報、特開平１０−１７５２８５号公報、特開平１０−２９６００２号公報、特開２００１−２０５０１９号公報、特開２００１−２６０３１０号公報等に記載されている方式を用いることができる。
【００５１】
本発明の好ましい態様のひとつとしては、フィルタがゼータ電位による吸着濾過能力を有するものであるという態様が挙げられる。このようなフィルタは液中の帯電している微粒子を電荷によって吸着して補足することが可能であり、フィルタの物理的な孔よりも小さい微粒子まで除去することが可能である。このようなフィルタとしては、例えば、キュノ社製のゼータプラスシリーズを挙げることができる。ゼータプラスには濾過精度が０．１〜０．２μｍというグレードまであり、本発明で用いられる疎水化前駆体微粒子の好ましい範囲のほとんどをカバーすることが可能である。
【００５２】
このようなゼータ電位による吸着濾過能力を有するフィルタは、他のフィルタと組み合わせて使用してもよく、例えば、特開２０００−３５１１９３号公報に記載されているように、活性炭を用いたフィルタと併用しても良い。
【００５３】
本発明の好ましいもうひとつの好ましい態様として、フィルタが限外濾過方式を用いたものであるという態様が挙げられる。限外濾過方式のフィルタを用いることで、本発明で用いられる疎水化前駆体微粒子の好ましい範囲のすべてをカバーすることが可能である。
【００５４】
このような濾過装置としては特開２００２−５９５３１号公報に記載されているような、セラミック製でクロスフロー方式の限外濾過膜を用いた装置を好ましく用いることができ、具体的には、三原菱重エンジニアリング社製の湿し水浄化装置：リキッドスルーＳＳＳ  ＭＫＩＩを挙げることができる。
【００５５】
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
本発明に係る平版印刷版材料の画像形成は、赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【００５６】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【００５７】
一般的には、
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。
【００５８】
本発明に関しては、特に（３）項記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷機上で露光を行う装置においては、（３）項記載の露光方式が用いられる。
【００５９】
印刷版材料としては、基材上のいずれかの層、例えば、画像形成層又はその隣接層に光熱変換素材を含有することが好ましい。
【００６０】
《光熱変換素材》
光熱変換素材としては下記のような素材を含有することができる。
【００６１】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６３】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６４】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６５】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６６】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００６７】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００６８】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６９】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、添加層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００７０】
本発明に係る平版印刷版材料は、基材上に画像形成層を有することが必須であるが、その他の層、例えば、下層、親水性層等を有してよい。
【００７１】
〔画像形成層〕
前記した疎水化前駆体微粒子を含有する画像形成層には、さらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００７２】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【００７３】
これらのオリゴ糖は、還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。オリゴ糖は、遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【００７４】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なり、例を挙げると表１に示す通りである。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
本発明では、糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。
【００７７】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
【００７８】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。本発明の目的を達成するには、オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。
【００７９】
構成層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
〔親水性層〕
本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられる素材は、下記のようなものが挙げられる。
【００８１】
（親水性層マトリクスを形成する素材）
親水性層マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００８２】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８３】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８６】
また、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００８７】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００８８】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００８９】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９０】
〈多孔質シリカ多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子〉
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９１】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【００９３】
〈ゼオライト粒子〉
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００９４】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００９５】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００９６】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００９７】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００９８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００９９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１００】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０１】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０２】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０３】
また、本発明においては、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【０１０４】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１０５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０７】
本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０８】
また、本発明に係る親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０９】
また、本発明に係る親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１０】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１１１】
〈粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子〉
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１１２】
また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１１３】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１１４】
粒径は１μｍ以上でかつ、親水性マトリクス構造の平均膜厚に対して本発明で規定する式（１）の関係を満足することが必要であるが、１〜１０μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍがさらに好ましい。
【０１１５】
粒径が１０μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１６】
〔下層〕
本発明において下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった観点から、親水性マトリクス構造を形成する多孔質化材の含有量は、親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
【０１１７】
下層で用いる粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、本発明に係る表面形態パラメータを満足するように適宜調整されるが、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１１９】
〔基材〕
本発明で用いることのできる基材としては、平版印刷版材料の基板として使用される公知の材料を使用することができる。例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１２０】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、比重と剛性との関係から特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム板は、通常その表面に存在する圧延・巻取り時に使用されたオイルを除去するためにアルカリ、酸、溶剤等で脱脂した後に使用される。脱脂処理としては特にアルカリ水溶液による脱脂が好ましい。また、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。例えば、ケイ酸塩やシランカップリング剤等のカップリング剤を含有する液に浸漬するか、液を塗布した後、十分な乾燥を行う方法が挙げられる。陽極酸化処理も易接着処理の一種と考えられ、使用することができる。また、陽極酸化処理と上記浸漬または塗布処理を組合わせて使用することもできる。また、公知の方法で粗面化されたアルミニウム板を使用することもできる。
【０１２１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【０１２２】
また、複合基材としては、上記材料を適宜貼り合わせて使用するが、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
《基材の準備》
［基材１］
水系塗布用の下引き層が設けられた厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＨＳ７４：帝人社製）を用いた。
【０１２５】
［基材２］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１０回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４００Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％の３号ケイ酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、基材２を得た。
【０１２６】
《平版印刷版材料の作製》
〈塗布液の作製〉
［マイクロカプセル分散液の作製］
水相成分として、ＰＶＡ−２０５（けん化度８６．５〜８９．０％、クラレ社製）１０ｇを純水１６５ｇに溶解した水溶液を作製した。次に、油相成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇとジエチレントリアミン２ｇとポリスチレン微粒子（平均粒径１．０μｍ）１０ｇを、ｄ−リモネン７８ｇに溶解した。水相成分を強攪拌しながら、これに油相成分を加え、さらにホモジナイザを用いて１００００ｒｐｍの回転数で乳化させた。次いで、弱い攪拌を続けながら、液温を徐々に８０℃まで上げ、８０℃で６０分保持した後、液温を室温にまで戻して固形分４０質量％のマイクロカプセルの分散液を作製した。マイクロカプセルの平均粒径は１．０μｍであった。
【０１２７】
［画像形成層塗布液の作製］
表２の組成の素材を十分に攪拌混合した後、濾過して画像形成層塗布液１〜４を作製した。表２中の数字は質量部を表す。
【０１２８】
【表２】
2004223833.tif 000003
【０１２９】
［親水性層塗布液の作製］
表３の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層塗布液１、２を作製した。表３中の数字は質量部を表す。
【０１３０】
【表３】
2004223833.tif 000004
【０１３１】
［下層塗布液の作製］
表４の組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層塗布液１を作製した。表４中の数字は質量部を表す。
【０１３２】
【表４】
2004223833.tif 000005
【０１３３】
〈平版印刷版材料の作製〉
表２、表３、表４の塗布液を表５の組み合わせで基材上にワイヤーバーを用いて塗布した。また、この際、表５に示した各層の平均膜厚が得られるように、ワイヤーバーの番手を選択して塗布を行った。乾燥条件は、下層、親水性層は１００℃、３分間で、画像形成層は５５℃、３分間で行った。ただし、親水性層を有するサンプルにおいては、親水性層までの塗布、乾燥後に、６０℃、２４時間のエイジング処理を行った後に画像形成層の塗布を行っている。また、画像形成層の塗布、乾燥後には、さらに４０℃、４８時間のエイジングを行った。
【０１３４】
【表５】
2004223833.tif 000006
【０１３５】
〈赤外線レーザー方式による画像形成〉
平版印刷版材料を印刷機の露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１３６】
〈印刷方法〉
印刷装置（三菱重工業株式会社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）、コート紙、湿し水（アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％）、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイエコーＭ紅）を使用して印刷を行った。
【０１３７】
湿し水は供給タンクに８０リットル作製し、印刷機の湿し水舟に供給し、湿し水舟からオーバーフローした分を回収して冷却しながら循環させて使用した。湿し水を循環する過程で濾過を行う場合には、供給タンクから湿し水舟への供給経路の途中に後述するフィルタを設置して濾過を行っている。
【０１３８】
《印刷評価》
［刷り出し性］
ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷を開始し、非画像部の地汚れがなく、９５％の網点画像の目が開き、かつ、ベタ部の濃度が１．６以上となった印刷枚数を求めた。
【０１３９】
［水量ラチチュード］
５００枚の印刷後、湿し水供給量を減少させていき９０％網点画像のカラミが発生する水供給量を求めた。水供給量は各印刷版材料に対しての適性水量を１００としたときの割合で示した。
【０１４０】
（実験例１）
露光済の平版印刷版材料１を用いて印刷を行った。湿し水は新たに作製したものであり、異物の混入がない状態で印刷を開始し、この時、湿し水の濾過は行わなかった。
【０１４１】
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０であった。次いで、湿し水供給タンク中に、画像形成層塗布液１（平均粒径１．０μｍのマイクロカプセルを含有）を固形分換算で６０ｇとなるように添加し、攪拌混合した。次いで、この画像形成層塗布液１が混入した湿し水を用いて、濾過を行わずに露光済の印刷版材料１を用いて印刷を行った。
【０１４２】
印刷評価としては、刷り出し性：１３枚、水量ラチチュード：７５と若干の劣化が見られた。
【０１４３】
次いで、同様に画像形成層塗布液１が混入した湿し水を用いて濾過を行いながら露光済の印刷版材料１を用いて印刷を行った。濾過には日本ポール社製のウルチプリーツプロファイル０２０（濾過精度としては１．０μｍを９０％除去可能）を用いた。
【０１４４】
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０で初期の性能に戻ることが確認できた。
【０１４５】
（実験例２）
露光済の印刷版材料２を用いて印刷を行った。湿し水は新たに作製したものであり、異物の混入がない状態で印刷を開始し、この時、湿し水の濾過は行わなかった。
【０１４６】
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０であった。次いで、湿し水供給タンク中に画像形成層塗布液２（平均粒径９０ｎｍの微粒子を含有）を、固形分換算で６０ｇとなるように添加し、攪拌混合した。
【０１４７】
次いで、この画像形成層塗布液２が混入した湿し水を用いて、濾過を行わずに露光済の印刷版材料２を用いて印刷を行った。
【０１４８】
印刷評価としては、刷り出し性：２０枚、水量ラチチュード：８０と劣化が見られた。
【０１４９】
次いで、同様に画像形成層塗布液２が混入した湿し水を用いて、濾過を行いながら露光済の印刷版材料２を用いて印刷を行った。濾過には日本ポール社製のウルチプリーツプロファイル０２０（濾過精度としては１．０μｍを９０％除去可能）を用いた。
【０１５０】
印刷評価としては、刷り出し性：１８枚、水量ラチチュード：８０で初期の性能には戻らなかった。
【０１５１】
次に、フィルタを日本ボール社製の平膜式クロスフロー方式の限外濾過膜を用いたフィルタに変更した。同様に画像形成層塗布液２が混入した湿し水を用いて、濾過を行いながら露光済の印刷版材料２を用いて印刷を行った。
【０１５２】
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０で初期の性能に戻ることが確認できた。
【０１５３】
（実験例３）
露光済の印刷版材料３を用いて印刷を行った。湿し水は新たに作製したものであり、異物の混入がない状態で印刷を開始し、この時、湿し水の濾過は行わなかった。
【０１５４】
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０であった。次いで、湿し水供給タンク中に画像形成層塗布液１（平均粒径０．３μｍの微粒子を含有）を固形分換算で６０ｇとなるように添加し、攪拌混合した。次いで、この画像形成層塗布液３が混入した湿し水を用いて、濾過を行わずに露光済の印刷版材料３を用いて印刷を行った。
【０１５５】
印刷評価としては、刷り出し性：１５枚、水量ラチチュード：７５と若干の劣化が見られた。
【０１５６】
次いで、同様に画像形成層塗布液３が混入した湿し水を用いて、濾過を行いながら露光済の印刷版材料３を用いて印刷を行った。濾過にはキュノ社製のゼータ電位による吸着濾過能力を有するフィルタ、ゼータプラス９０Ｓ（濾過精度としては０．１〜０．２μｍを除去可能）を用いた。
【０１５７】
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０で初期の性能に戻ることが確認できた。
【０１５８】
さらに、この条件で露光済の印刷版材料４を用いて印刷を行った。
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０で良好であった。
【０１５９】
次いで、同様にこの条件で露光済の印刷版材料５を用いて印刷を行った。
印刷評価としては、刷り出し性：１０枚、水量ラチチュード：７０で良好であった。
【０１６０】
このように、本発明に係る印刷方法を用いることで、印刷機上現像された画像形成層の一部が湿し水に混入して蓄積された場合であっても、安定した印刷条件を維持することが可能となることがわかる。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、湿し水を循環して使用しても、安定した印刷条件を維持することが可能な印刷機上現像が可能な平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することができた。