(57)【要約】  【課題】優れた吸放熱性を有し、導電性および加工部耐食性にも優れ、６価クロムを含有しない黒色亜鉛系めっき鋼板の提供。  【解決手段】黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂が添加された処理液を塗布して形成された複合皮膜を有し、さらに該複合皮膜の表面に有機樹脂層を有することを特徴とする黒色亜鉛系めっき鋼板。【選択図】図２
2004250787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂が添加された処理液を塗布して形成された複合皮膜を有し、さらに該複合皮膜の表面に有機樹脂層を有することを特徴とする黒色亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色亜鉛系めっき鋼板に関し、より詳しくは、優れた吸放熱性、導電性、電磁波シールド性、平板部耐食性および加工部耐食性を有し、使用時に発熱する電子機器の筐体材料などとして、無塗装で使用可能であるとともに有害な６価クロムを含有しない黒色亜鉛系めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の性能の向上に伴い、ＣＰＵ（中央処理装置）などからの発熱量が増大する傾向にあり、その熱の放散が大きな課題となっている。例えば、パソコン、特にデスクトップ型パソコンの場合、通常、放熱のためにファンが用いられているが、回転数を上げて風量を増大させると、騒音が大きくなるという問題がある。また、カーオーディオの内部など、ファンを取付けにくい機器もある。このような場合に、筐体からの放散による伝熱量を増すことができれば、ファンなしで、またはファンの回転数を増大させることなく、機器内部から発生した熱を速やかに機器外部に放散することができる。
【０００３】
上記観点から、鋼板に吸放熱性を付与する試みがなされている。例えば、顔料としてのカーボンブラックとチタニアを含有する塗膜を有する鋼板が提案されている（例えば、特許文献１）。これは、個々の顔料成分の熱放射率が最大になる赤外線の波長領域が異なることから、これらの顔料を組合わせることにより、広い波長領域に渡って高い熱放射率を示す塗膜を鋼板表面に形成する発明である。このような鋼板を筐体材料として使用すると、機器内部からの発熱を筐体を通じて効果的に外部に逃がすことが可能になる。
【０００４】
しかしながら、十分な効果を得るためには顔料を多量に含有させる必要があり、そのために、膜厚を厚くしなければならず、コスト高の問題が出てくる。また、膜厚の増大に伴い鋼板表面の電気抵抗が増加する問題もある。電子機器から発生する電磁波の漏洩を防止するためには、筐体のアースを確実に取る必要があり、そのためには、鋼板表面の導電性が良好であることが重要である。電磁波の漏洩防止は電子機器にとっては必須であることから、吸放熱性を付与するために、熱放射率の高い顔料を多量に含有する塗料の使用には限界があった。
【０００５】
他方、従来から複写機の内部部品などに用いられている黒色亜鉛系めっき鋼板は、黒色外観を呈し、可視光に対する反射率が低いという特性のほかに、通常の亜鉛系めっき鋼板に比べて高い熱放射率を有することが知られている。
【０００６】
ところで、一般に鋼板上に黒色皮膜を形成するための方法は、以下に大別される。
（ａ）カーボンブラックなどの黒色顔料を含む塗料を、スプレーまたはロールコーターなどによって塗布し、数十μｍの膜厚の黒色皮膜を形成する方法、
（ｂ）予め形成されているめっき層自体を反応または電解させることによって黒色皮膜を形成する方法。
【０００７】
しかしながら、（ａ）法による黒色鋼板には、前述した普通鋼板に顔料を含有する塗装膜を形成した場合のような導電性の低下の問題がある。
（ｂ）法に分類される方法には、様々なものがあるが、近年は特に環境保護の観点から６価クロムを含まない黒色皮膜の形成方法が注目されている。例えば、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、亜鉛系めっき層の表面に、ニッケルおよび亜鉛の金属と、ニッケルおよび亜鉛の酸化物、さらに任意に水酸化物を含む金属／酸化物複合黒色皮膜を形成し、さらにその上層に、樹脂と、少なくともチオカルボニル基含有化合物および／またはバナジン酸化合物を含み、かつ任意にリン酸化合物および／または微粒シリカを含む非クロム型防錆皮膜層を形成し、必要により、さらにその上層として、任意に黒色顔料および／または防錆顔料を含む有機樹脂層を有する、溶接可能な非クロム型黒色処理亜鉛系めっき鋼板が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
また、表面にＺｎが存在している金属基材上に、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅよりなる群から選ばれる一種以上の金属が３０〜２００mg/m2 置換析出して、これらの金属の酸化物層が形成されていることを特徴とする黒色外観に優れた表面処理金属材料が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００９】
（ｂ）法による黒色鋼板はいずれも、クロメート処理に代わる耐食性処理を施した、黒色亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的としたものであり、平板部ではそこそこの耐食性を有するものの、加工部耐食性が不十分であるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−２２６７８３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０７８３号公報
【特許文献３】特開２００２−４７５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、経済的で、かつ優れた吸放熱性を有し、導電性と電磁波シールド性および平板部耐食性、さらには加工部耐食性にも優れ、内部で発熱する電子機器の筐体材料などとして、無塗装で使用可能であるとともに６価クロムを含有しない黒色亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂が添加された処理液を塗布して形成された複合皮膜を有し、さらに該複合皮膜の表面に有機樹脂層を有することを特徴とする黒色亜鉛系めっき鋼板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、クロムを一切含まず、吸放熱性、導電性、電磁波シールド性および平面部耐食性、さらには加工部耐食性に優れた黒色亜鉛系めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の黒色亜鉛系めっき鋼板は、黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸イオン（ＰＯ43-）、バナジン酸イオン（ＶＯ3-）、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂が添加された処理液を塗布して形成された複合皮膜を有し、さらに該複合皮膜の表面に有機樹脂層を有することにより、吸放熱性、導電性および、電磁波シールド性に優れることはもとより、平板部耐食性に加えて、該鋼板を加工した場合の加工部耐食性にも優れており、広範な用途における実用に十分に耐え得るのである。
【００１５】
本発明の基材となる黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５mass％Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−５５mass％Ａｌ）溶融めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板が黒色化処理されたものである。特に、黒色化処理により形成される黒色皮膜は密着性に優れ、量産品質が安定していることから、黒色化処理された亜鉛−ニッケル合金系めっき鋼板が好ましい。黒色化処理は亜鉛系めっき鋼板を、湯洗、アルカリ脱脂などの通常の処理を行った後、施されることが好ましい。
【００１６】
本発明の基材となる黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板は、まず、亜鉛系めっき層の表面を黒色化処理して黒色皮膜が形成される。黒色皮膜の膜厚は０．０１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０５〜０．２μｍであるのが特に好ましい。０．０１μｍ未満では黒色化が不十分であるばかりでなく、十分な吸放熱性を得ることができないことがある。０．５μｍを超えると黒色皮膜の亜鉛系めっき鋼板に対する密着性が劣化することがある。黒色皮膜の厚みは、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置）加工などで作成した薄膜の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察などで確認することができる。
【００１７】
黒色化処理方法は特に限定されず、陽極電解、陰極処理、交番電解などの電気化学的な処理方法や、ニッケル、コバルト、鉄などの金属をそれらの金属の酸化物とともに置換析出させる処理方法などの一般的な方法を用いることができる。これらの方法によって、酸化物を主成分とした黒色皮膜が形成されることにより、亜鉛系めっき鋼板の表面を黒色化することができる。
【００１８】
黒色化処理方法はその安定性の観点から、亜鉛−ニッケル合金層を有する電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板を、例えば、塩素酸イオン（ＣｌＯ3 - ）を５〜１００g/l 、硫酸イオン（ＳＯ42-）を１０〜３００g/l 含む水溶液中で、ｐＨ０．５以上３．０未満、温度３０〜７５℃、電気量１０〜３００C/dm2 の条件で陽極電解する方法が推奨される。亜鉛系めっき鋼板の表面に形成する黒色皮膜は、少なくとも亜鉛を含む金属とこれらの金属の酸化物とを含み、さらにこれらの金属の水酸化物が含まれていてもよい。これらの金属を例示すれば、亜鉛、ニッケルなどである。
【００１９】
本発明の複合皮膜は、黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板表面に、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂が添加された処理液を塗布して形成され、例えば、リン酸水溶液中に、バナジン酸化合物、金属化合物、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂が添加された処理液を、黒色化処理された亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し乾燥することにより形成される。
該処理液の塗布のしやすさ、および乾燥のしやすさの点から、該処理液のリン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の全添加量濃度は１０〜３０mass％とすることが好ましい。溶媒は水、または水と混合可能な有機溶媒または無機溶媒との混合媒体を使用する。
該処理液はリン酸イオンが添加され酸性であることから、該処理液を塗布することにより、亜鉛系めっき層から亜鉛が一部溶出し該処理液中の亜鉛イオン活量が増加する。引き続く乾燥中に、該処理液中の各種成分が濃化され、黒色皮膜の表面に析出して、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂を含有する複合皮膜が形成される。
【００２０】
前記処理液のｐＨは１．５〜４が好ましく、より好ましいのは２．５〜３．５である。ｐＨは、例えば、アンモニアを適宜添加して調整される。ｐＨが１．５未満では、該処理液の塗布から乾燥までの間に、亜鉛系めっきが激しく溶解し、亜鉛系めっきおよび黒色皮膜が損傷することがある。ｐＨが４を超えると、該処理液に添加した各種金属イオンが安定に存在できず、水酸化物として沈殿し、塗布が困難になることがある。該処理液の塗布は通常の方法、例えば、ロールコーター法、スプレー法、バーコーター法などにより実施される。
【００２１】
該処理液の塗布後の乾燥は最高到達板温として８０〜２５０℃とすることが好ましい。さらに好ましくは１００〜１８０℃である。８０℃未満では、乾燥時間が長くなり過ぎ、連続ラインでの塗布乾燥には不都合である。乾燥温度としては２５０℃であれば十分であり、必要以上に上げることはエネルギーの浪費になる。
【００２２】
本発明の複合皮膜の付着量は０．０２〜１．０g/m2であることが好ましい。さらに好ましいのは０．０５〜０．５g/m2である。０．０２g/m2未満では耐食性が不十分であり、１．０g/m2を超えると表面電気抵抗が増加し、必要な導電性および電磁波シールド性が得られないことがある。
【００２３】
前記処理液中のリン酸イオンは乾燥時に黒色皮膜上にリン酸塩として析出し、耐食性向上に寄与するとともに、該処理液中の各種金属イオン成分を該処理液中で安定化させる効果を有する。該処理液中の主成分であるリン酸イオンＰＯ43-の該処理液への添加量は、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の、各々の該処理液への添加量を合計した総量に対して２０〜８５mass％であるのが好ましく、５０〜８０mass％が特に好ましい。２０mass％未満では前記複合皮膜中に形成されるリン酸塩による被覆が不十分となり、耐食性が劣化することがある。８５mass％を超えると、前記複合皮膜中のフリーのリン酸が増加することになり、やはり耐食性が劣化することがある。また、これは、該処理液中のリン酸イオン濃度を過剰にすることを意味し、経済的ではない。
【００２４】
前記処理液中のバナジン酸イオンは、前記複合皮膜の耐食性向上に寄与する効果を有する。バナジン酸イオンＶＯ3-の該処理液への添加量は、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の、各々の該処理液への添加量を合計した総量に対して、０．５〜２０mass％であるのが好ましい。さらに好ましくは４〜８mass％である。０．５mass％未満では耐食性が不十分であることがあり、２０mass％を超えると、やはり耐食性が劣化することがある。また、これは、該処理液中のバナジン酸イオン濃度を増大させることを意味し、該処理液中で不安定になり、該処理液を保管中に沈殿物を生成する原因になることがある。バナジン酸は、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムなどのバナジン酸塩の形で該処理液中に添加することが好ましい。
【００２５】
前記処理液中のα，β−不飽和カルボン酸は、前記複合皮膜の黒色皮膜との密着性を向上させる効果がある。α，β−不飽和カルボン酸の該処理液への添加量は、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の、各々の該処理液への添加量を合計した総量に対して、２〜６０mass％であるのが好ましい。さらに好ましいのは１０〜３０mass％である。２mass％未満では前記黒色皮膜との密着性改善効果が不十分であり、結果として加工部耐食性が不十分となることがある。６０mass％を超えると導電性および電磁波シールド性が劣化することがある。α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００２６】
前記処理液中のグリコールウリル樹脂は、後述する、前記複合皮膜の表面に設ける有機樹脂層、例えば、ポリエステル系樹脂層との密着性を著しく向上させる効果がある。グリコールウリル樹脂の該処理液への添加量は、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の、各々の該処理液への添加量を合計した総量に対して、１〜２０mass％が好ましい。さらに好ましいのは５〜１５mass％である。１mass％未満では、有機樹脂層との密着性改善効果が不十分であり、結果として加工部耐食性が不十分となることがある。２０mass％を超えると導電性および電磁波シールド性が劣化することがある。
【００２７】
グリコールウリル樹脂は、下記構造式で示されるモノマー、もしくは該モノマーの重合体、もしくは該モノマーの縮合体、もしくは該モノマーと、該モノマーの重合体と、該モノマーの縮合体と、の混合物である。
該モノマーとしては、グリコールウリルの１−，３−，４−，６−アミノ基の全部または一部にメチロール、ブチロールなどが付加した誘導体、該誘導体をさらにメチル化、メチル／エチル化、ブチル化などさせたアルキルエーテル化誘導体、などを挙げることができる。
該モノマーの縮合体としては、メチロール基などを介して縮合してなるオリゴマーを挙げることができる。
好ましいのは水溶性に優れており、前記処理液中での安定性が良好である、テトラメチロール化グリコールウリルとそのオリゴマーである。
【００２８】
【化１】
2004250787.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はＨ、またはＣn Ｈ2n+1で示されるアルキル基、またはＣnＨ2nＯＨ、またはＣn Ｈ2nＯＣm Ｈ2m+1で示され、ｍ、ｎは１〜４の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ４は全て同一でも、異なってもよい。）
【００２９】
前記処理液中の金属イオンは前記複合皮膜の緻密性を上げ、耐食性を向上させる効果を有する。金属イオンは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、オキソ酸塩、ホウ酸塩、フッ化物などの金属化合物の形態で添加することが好ましい。より好ましいのはリン酸塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩である。特に好ましいのはＭｇイオン、Ｚｎイオン、Ｍｎイオン、Ａｌイオンから選ばれる一種または二種以上の、リン酸塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩である。
【００３０】
耐食性の向上の観点からは、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎａからなる群から選ばれる一種の、または二種以上の合計量の、該処理液への添加量が、リン酸イオン、バナジン酸イオン、金属イオン、α，β−不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の、各々の該処理液への添加量を合計した総量に対して、５〜２０mass％であるのが好ましい。さらに好ましいのが８〜１５mass％である。これらの金属イオンの添加により、前記複合皮膜の緻密性がより向上し、高耐食性が得られる。５mass％未満では該複合皮膜の耐食性の向上が不十分であり、２０mass％を超えると該複合皮膜の析出物が粗大化し、かえって耐食性を損なうことになることがある。
【００３１】
本発明の黒色亜鉛系めっき鋼板においては、前記黒色皮膜、前記複合皮膜の表面にさらに有機樹脂層を形成する。有機樹脂層を形成することにより、加工部耐食性の向上を図ることができる。該有機樹脂層は、金属のプレコート用として用いられている塗料を適用して形成すればよい。具体的には、ポリエステル系樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、塩化ビニルゾル塗料、アクリル樹脂塗料などが適用される。中でも、加工性に優れる家電製品のプレコート鋼板用塗料に多用されるポリエステル系樹脂塗料が好ましい。
なお、一般的なプレコート鋼板の場合には、有機樹脂層の膜厚は１０μｍ以上であるが、本発明の黒色亜鉛系めっき鋼板における該有機樹脂層の膜厚は０．１〜４μｍとすることが好ましい。特に好ましいのは０．５〜２μｍである。０．１μｍ未満では、耐アルカリ性が不十分であり、４μｍを超えると導電性および電磁波シールド性が劣化することがある。
【００３２】
本発明の該有機樹脂層は、前記複合皮膜の表面に、前記塗料をロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの手段により塗布し、リンガーロールで押圧し、焼付けすることにより形成される。
焼付け温度は最高到達板温として１５０〜２００℃程度とすることが好ましい。１５０℃を下回る場合には該有機樹脂層の硬化がやや不足したり、該有機樹脂層に溶媒が残存するため、やや耐食性に劣ることがある。また２００℃を上回る場合には、特に問題はないが、該有機樹脂層の成分の部分的な分解による黄変が認められることがある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２５、比較例１〜７）
実施例１〜２５および比較例１〜７において、亜鉛系めっき鋼板に、下記の方法により、黒色皮膜、複合皮膜および有機樹脂層を形成して黒色亜鉛系めっき鋼板を製造した。また参考例として黒色化処理を施さず、複合皮膜および有機樹脂層を形成させない電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０g/m2）を用いた。
（黒色皮膜の形成）
電気めっきラインにて、鋼帯幅１２００ｍｍ、鋼帯厚０．８ｍｍの冷延鋼板の両面に、亜鉛−ニッケル合金めっき（めっき付着量２０g/m2、ニッケル含有量１５mass％）を施した後、塩素酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含む溶液（塩素酸イオン濃度８０g/l 、硫酸イオン濃度１００g/l、ｐＨ１．０、温度５０℃）中で、ニッケル電極を対極として電流密度４０A/dm2 で陽極処理を行い、両面に黒色皮膜を形成した。該黒色皮膜膜厚は陽極処理時間を制御することにより調整した。該黒色皮膜膜厚を表１、２に示した。該黒色皮膜膜厚は、ＦＩＢ（集束イオンビーム加工装置）加工で作成した薄膜の、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行い測定した。
【００３４】
（複合皮膜の形成）
オルトリン酸水溶液（試薬特級リン酸使用）に、バナジン酸ナトリウム（試薬特級）、イタコン酸（試薬鹿特級）、塩基性炭酸亜鉛（試薬鹿特級）、水酸化アルミニウム（試薬鹿特級）、水酸化マンガン（試薬鹿一級）、酸化マグネシウム（試薬特級）、およびテトラメチロール化グリコールウリル樹脂（「サイメル１１７２」、三井サイテック株式会社製）を、表１、２に示す処理液中の添加量になるように、それぞれ添加し、処理液（全添加量濃度：２０mass％）を調製した。ｐＨはアンモニア水（試薬鹿特級）を用いて２．９に調整した。
また、比較例７として、水溶性アクリル樹脂（関東化学株式会社製、ポリアクリル酸）を１００．０質量部、チオカルボニル基含有化合物（関東化学株式会社製、チオ尿素）を２．５質量部、リン酸化合物（関東化学株式会社製、リン酸アンモニウム）を１．０質量部、および微粉シリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス−Ｎ）を１０．０質量部を、脱イオン水に添加し、全添加量濃度が２０mass％となるコーティング剤を作成した。
【００３５】
該処理液を前記亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板の両面の、前記黒色皮膜の表面にロールコーターを用い両面に塗布し、最高到達板温が１５秒で１２０℃となるように乾燥して複合皮膜を形成した。
また、比較例７のコーティング剤を前記亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板の両面の、前記黒色皮膜の表面にバーコーターを用いて塗布し、最高到達温が２０秒で１５０℃となるように加熱して皮膜を形成した。
該複合皮膜および該皮膜の付着量と、該複合皮膜中のリン酸イオン、バナジン酸イオン、金属（亜鉛、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、ナトリウム）イオン、α、β不飽和カルボン酸およびグリコールウリル樹脂の添加量を表１、２に示した。付着量は予め該処理液中のリン酸濃度を一定にして複合皮膜を形成した標準試料による検量線を用いた蛍光Ｘ線分析により求めた。
【００３６】
（有機樹脂層の形成）
ポリエステル−メラミン樹脂系ＰＣＭ塗料（「Ｖニット＃９９００」、大日本塗料株式会社製）に、シンナー（「Ｖニットシンナー」、大日本塗料株式会社製）を混合し、粘度をフォードカップ＃４−２０ｓ（２５℃）に調整して得た塗料溶液を、前記複合皮膜の両表面にロールコーターで塗布し、最高到達板温が２０秒で２００℃となるように加熱して、有機樹脂層を形成した。該有機樹脂の膜厚を表１、２に示した。膜厚は、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い測定した。
【００３７】
前記の方法で得られた黒色亜鉛系めっき鋼板について、前記有機樹脂層の密着性、吸放熱性、耐食性（平板部と曲げ加工部）、耐アルカリ性、導電性および電磁波シールド性を下記の方法により評価した。
（密着性試験）
前記黒色亜鉛系めっき鋼板を、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出した試験片を、外Ｒ１．５ｍｍで９０°曲げを行い、曲げ加工部を設けた。該曲げ加工部の外側の折り目に沿って粘着テープ（商品名：セロハン粘着テープ、ニチバン株式会社製）を貼った後に引離しを行い、該複合皮膜および／または該有機樹脂層の剥離の有無を外観の変色によって目視で判定した。全く変色なしのものを○、変色面積率が５％未満のものを△、変色面積率が５％以上のものを×として、結果を表３、４に示した。ここでいう変色面積率とは粘着テープを貼った曲げ加工部全面積に対する該複合皮膜および／または該有機樹脂が剥離し外観が変色した面積の合計の百分率である。
【００３８】
（吸放熱性試験）
図１に示す試験装置を作製して吸放熱性試験を行った。筐体１（内寸：縦２８０ｍｍ、横２８０ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、上面が完全に開口となっている）をアクリル樹脂板（板厚２ｍｍ）で組立て、筐体１の内面（側面および底面）にアルミホイル２（商品名：アルミホイル、株式会社武田コーポレーション社製）を貼り筐体１の内面（側面および底面）を完全に被覆した。筐体１の内部底面中央に設置したアルミ架台３の上に底面より１０ｍｍの高さに位置するように、シリコンラバーヒーター４（商品名：シリコンラバーヒーター、アズワン株式会社製、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、電力密度０．６w/cm2 −１００Ｖ加圧時）をセットし、直流安定化電源５（最大７０Ｖ、１Ａ）から電圧を供給し、発熱させた（入力６５Ｖ×７０５ｍＡ＝４５．８Ｗ）。筐体１に天板６として、前記黒色亜鉛系めっき鋼板から、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍの大きさに切り出した試験片を、前記有機樹脂層を塗布した面が、筐体１の上面開口部（側面上端部）に設置されたパッキング７に接するように載せ、密封した。下記のシース型白金抵抗温体１０とヒーター４との間の空間に、該ヒーター４から該シース型白金抵抗温体１０への直接輻射防止用アルミホイル８（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ）を、シリコンラバーヒーター４の直上、かつ、底面から３５ｍｍの定置に、底面と平行に設置し、その位置を維持できるようにアルミホイル８の４角を針金９で支えた。
【００３９】
天板６から鉛直下方向に３５ｍｍ離れ、かつ、アルミホイル８から鉛直上方向に４０ｍｍ離れた筐体１内部にシース型白金抵抗測温体１０（直径１．６ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ）を筐体１の側面から水平を保つように差込み、筐体１内部の水平方向の中央部、天板６から鉛直下方向に、３５ｍｍの付近の温度を測定できるようにした。筐体１内部温度の変化をデータロガー１１に記録し、筐体１の内部温度が定常状態に達したときの温度から天板の吸放熱性を判定した。判定基準は、筐体１内部温度が、参考例に示す電気亜鉛系めっき鋼板を天板６に用いた場合に比べて、低下幅が５℃以上のときは○、５℃未満のときは×とした。判定結果を表３、４に示した。
【００４０】
図２は天板６に参考例の電気亜鉛めっき鋼板と、実施例１の黒色亜鉛系めっき鋼板を用いた場合の加熱時間に伴う筐体１の内部の温度の変化を示すグラフである。後者の場合は、筐体１の内部温度が前者に比べて低く、吸放熱性が良好なことがわかる。
【００４１】
（耐食性試験）
前記黒色亜鉛系めっき鋼板を、密着性試験と同様な大きさに切り出し、同様に曲げ加工部を設けた試験片に、サイクル塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１−２０００  中性塩水噴霧試験に準拠した塩水噴霧を８ｈ、噴霧停止１６ｈを１サイクルとする試験の繰返し試験）を３サイクル行い、曲げ加工部と、曲げ加工されていない平面であって前記有機樹脂層が塗布されている面である平板部との、それぞれの白錆発生状況を目視で判定した。全く白錆の発生がないものを○、白錆発生面積率が５％未満のものを△、白錆発生面積率が５％以上のものを×とした。判定結果を表３、４に示した。ここでいう白錆発生面積率とは、曲げ加工部と平板部をそれぞれ観測した全面積に対する白錆面積の合計の百分率である。
【００４２】
（耐アルカリ試験）
前記黒色亜鉛系めっき鋼板から縦１００ｍｍ、横５０ｍｍの大きさに切り出した試験片を、脱脂液（「パルクリーンＮ３６４Ｓ」、日本パーカライジング株式会社製）２g/l に、６０℃で２min 間浸漬し、取出し直後の複合皮膜および／または有機樹脂層の剥落を外観の変色によって目視で判定した。全く変色なしのものを○、変色面積率が５％未満のものを△、変色面積率が５％以上のものを×として、結果を表３、４に示した。ここでいう変色面積率とは観測全面積に対する変色面積の合計の百分率である。
【００４３】
（導電性試験）
表面電気抵抗計（「ロレスタＧＰ」、三菱化学株式会社製）を用い、４探針ＥＳＰプロープで、２４０ｇ／探針の荷重で、前記黒色亜鉛系めっき鋼板から縦２００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り出した試験片の、前記有機樹脂層が塗布された表面の電気抵抗を１０箇所で測定した。１０箇所の配置は、試験片の半分の縦２００ｍｍ、横５０ｍｍの領域に主に縦方向の位置の異なる任意の５箇所、もう半分の領域にも同様に主に縦方向の位置の異なる任意の５箇所とした。
１０箇所とも抵抗値が１ｍΩ未満の場合を○、抵抗値が１ｍΩ以上の箇所が１〜２箇所ある場合を△、抵抗値が１ｍΩ以上の箇所が３箇所以上ある場合を×と判定した。判定結果を表３、４に示した。
【００４４】
（電磁波シールド性試験）
本発明の電磁波シールド性は、図３に示すような漏洩ノイズを測定することで評価した。
板厚２ｍｍのアルミ板により成型した外形１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのＡｌ製筐体２３の中に、発振源として２０ＭＨｚのクロック２４を置き、２０〜１０００ＭＨｚの高周波を２０ＭＨｚ毎に出力した。
Ａｌ製筐体２３上面は１００ｍｍ×１００ｍｍの開口となっていて、側面側に２０ｍｍのフチ２５を突き出し、試料の評価面と接触するＡｌ製筐体の上面が、外形１４０ｍｍ×１４０ｍｍ、幅２０ｍｍの額縁状になるようにした。前記黒色亜鉛系めっき鋼板から１４０ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切り出した試料２１（板厚約０．８ｍｍ）の評価面２２を下面としてＡｌ製筐体２３の上面に接して載置した。そして試料２１には垂直下方向へ１ｋｇの荷重をかける。ここで評価面２２は試料２１の片方の表面である。
このようにＡｌ製筐体２３と試料２１が接触している額縁状の合わせ目から漏洩してくる電磁波を、直径３０ｍｍのループアンテナ２６で、フチ２５から５０ｍｍの位置で受信し、２５ｄＢのプリアンプ２７で増幅したのち、スペクトラムアナライザー（アドバンテスト（株）製Ｒ３１６２）２８を用いて分析した。
【００４５】
電磁波シールド性は、図３に示す装置を用いて試料の評価面の漏洩ノイズをスペクトラムアナライザーで測定し、図４〜図６に示すようなチャートを得た。
実施例および比較例の評価は、周波数２０ＭＨｚから１０００ＭＨｚまで２０ＭＨｚごとに、バックグラウンドから３ｄＢ以上差があったピーク値を読み取り、下記式１にて換算した値をノイズ評価値（Ｉ）とした。
Ｉ＝１０ｌｏｇ（１００．１ｄ１＋１００．１ｄ２＋・・・＋１００．１ｄｎ）・・・式１
ｎ：ピーク値がバックグラウンドから３ｄＢ以上差のあったピークの数
ｄ１、ｄ２、・・・ｄｎ：ピーク値とバックグラウンドの差（３ｄＢ以上であったものに限る）
評価基準として、現時点では高度な電磁波シールド性を要求される用途に最適であると考えられ、実用されている材料であるところの電気めっきぶりき（すずめっき付着量２．８ｇ／ｍ２）を試料とした場合の測定例を図５に、実施例１の測定例を図６に、試料なしの状態で測定した例を図４に示した。また高周波を発振出力させないで試料なしの状態で測定した例を図７に示す。図７は外来ノイズを示している。図５、図６から読み取ったピーク値とバックグラウンド（２８ｄＢ。図４〜図７中に矢印で示す）の差（３ｄＢ以上であったものに限る）を読み取り、上記式１に代入し、算出結果をＩ0およびＩとした。尚、図５、図６中×をつけた場所のピークは図７に示す外来ノイズ由来であるため、上記式１の対象外とした。
実施例および比較例の試験材について、それぞれ漏洩ノイズを測定し、Ｉ／Ｉ０≦１．２を○とし、１．２＜Ｉ／Ｉ０≦１．４を△とし、Ｉ／Ｉ０＞１．４を×と評価して表３、表４に示した。
【００４６】
実施例１〜２５はいずれも、密着性、吸放熱性、平板部耐食性、曲げ加工部耐食性、耐アルカリ性、導電性および電磁波シールド性に優れている。これに対し黒色皮膜を有しない比較例１は吸放熱性が劣り、有機樹脂層を有しない比較例２は曲げ加工部耐食性と耐アルカリ性が劣り、複合皮膜を有しない比較例３と比較例６は、密着性、平板部耐食性、曲げ加工部耐食性、耐アルカリ性に劣り、特に有機樹脂層が１０．０μｍと厚い比較例６は、さらに導電性と電磁波シールド性に劣る。
また、バナジン酸を添加された処理液を用いていない比較例４は平板部耐食性、曲げ加工部耐食性が劣り、グリコールウリル樹脂を用いていない比較例５は密着性、曲げ加工部耐食性、耐アルカリ性が劣る。水溶性アクリル樹脂、チオカルボニル基含有化合物、リン酸化合物、微粉シリカから成るコーティング剤を用いた比較例７は、密着性、曲げ加工部耐食性、耐アルカリ性、導電性および電磁波シールド性が劣る。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は吸放熱性試験装置の模式図である。
【図２】図２は参考例の電気亜鉛めっき鋼板と、実施例１の複合皮膜および有機樹脂層を有する黒色系亜鉛めっき鋼板を用いた場合の吸放熱性を示す図である。
【図３】図３は、平板状の電磁波シールド材の漏洩ノイズ測定用のブロック図を示す。
【図４】図４は、図３に示す装置のＡｌ筐体に試料を載せずに、開口状態で測定したノイズの例である。
【図５】図５は、実用されている材料であるところの電気めっきぶりきを試料とした場合の電磁波シールド性試験の測定例である。
【図６】図６は、実施例１の電磁波シールド性試験の測定例である。
【図７】図７は、図３に示す装置のＡｌ筐体に供試材を載せずに、開口状態で、かつ、高周波を発振出力させないで外来ノイズを測定した例である。
【符号の説明】
【００５２】
１    筐体
２    アルミホイル
３    架台
４    ラバーヒーター
５    直流安定化電源
６    天板
７    パッキング
８    輻射防止用アルミホイル
１０    白金抵抗測温体
１１    データロガー
２１    試料
２２    評価面
２３    Ａｌ製筐体
２４    ２０ＭＨｚクロック
２５    フチ
２６    ループアンテナ
２７    プリアンプ
２８    スペクトラムアナライザー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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