(57)【要約】【課題】本発明は、簡易にかつ連続して硫黄酸化物と窒素酸化物を除去することができる脱硫脱硝剤を提供することを目的とする。【解決手段】脱硫脱硝剤は、ＣｕｘＭｙＯ６　（ここで、ｘ＝０．８〜１．２、Ｍ：Ｔａ単独、Ｎｂ単独、またはＴａとＮｂの任意の混合物、ｙ＝１．８〜２．２）からなるものである。脱硫脱硝剤は、ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上であることが好ましい。この脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去でき、さらにこの脱硫脱硝剤は還元雰囲気で再生することができる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕｘＭｙＯ６　（ここで、ｘ＝０．８〜１．２、Ｍ：Ｔａ単独、Ｎｂ単独、またはＴａとＮｂの任意の混合物、ｙ＝１．８〜２．２）からなる脱硫脱硝剤。
【請求項２】
ＣｕＴａ２　Ｏ６　からなる脱硫脱硝剤。
【請求項３】
ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上である請求項１記載の脱硫脱硝剤。
【請求項４】
ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上である請求項２記載の脱硫脱硝剤。
【請求項５】
請求項１の脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去する脱硫脱硝方法。
【請求項６】
請求項１の脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去し、前記脱硫脱硝剤を還元雰囲気で再生する脱硫脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硫脱硝剤、およびこの脱硫脱硝剤を用いる脱硫脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳＯｘ・ＮＯｘは大気汚染の代表的な原因物質である。工業が発達した地域からＳＯｘが多く排出され、工場や発電所がその排出源になっている。工場や発電所を起源とする大気汚染物質はＳＯｘの他にＮＯｘや粉塵などがある。これらの物質は化石燃料の消費により発生する。中でも石炭は多くの硫黄分や灰分を含むため、石炭を主要なエネルギー源として利用している途上国の汚染は深刻である。
【０００３】
このような工場や発電所からの大気汚染物質に対しては排ガス処理装置の設置が有効である。現在用いられている排ガス処理技術ではコストという問題が残されており、また汚染物質の総排出量を削減するための性能の向上が必要である。
【０００４】
従来技術として、脱硝はバナジウム系触媒を用いたアンモニアによる接触還元（ＳＣＲ）、脱硫は石灰石膏法による湿式法が主流である。
【０００５】
いろいろな方法が報告されているが、例えば石川島播磨重工業１）ではボイラー→電気集塵器→乾式脱硝装置→熱交換器→湿式脱硫装置というようなプロセスを採用している。
【０００６】
触媒を用いたアンモニアによる接触還元法、および湿式脱硫法の問題点は以下のとおりである。
【０００７】
［触媒を用いたアンモニアによる接触還元（ＳＣＲ）法］
（１）還元剤としてアンモニアが必要である。これは処理する窒素酸化物の当量＋アルファを必要とするので、大規模発電所ではかなりの消費量となる。一方、小規模発電所や発展途上国などでは、近くにアンモニア供給源がない限り、本法を採用するために、わざわざアンモニア製造プラントを併設しなければならない状況が起こりうる。
（２）硫黄による触媒被毒が起こる。これは、発電用の燃料の含硫黄量によって異なるが、含硫黄量が少ない場合はまず脱硝を行い、その後脱硫をする。この場合、脱硝のプロセスは、硫黄による被毒の起こりにくい、比較的高温条件が選ばれるが、そのためには高性能な触媒を選択し、また、アンモニア供給量も増やさなければならない。一方、高硫黄含量の場合は、脱硫を先に行うが、湿式脱硫の場合は温度を１２０℃ほどにまで冷却しなければならず、その後さらに脱硝のために４００℃程度まで昇温する必要があり、エネルギー的に損失が大きい。
【０００８】
［湿式脱硫］
（１）前述のＳＣＲ法との関係で、温度（エネルギー損失）の問題がまずある。（２）生成物として石膏（ＣａＳＯ４　）が生成する。これは、一部セメントなどの工業的用途があるが、日本においては供給量が需要量をはるかに超えており、廃棄物としての処理が必要となっている。
【０００９】
また、現在では、同時脱硫脱硝法が研究途上にある。報告例はいくつかある。
（１）脱硫は硫安生成として行い、脱硝はアンモニアによる還元とする方法２）：活性炭に担持した銅などが触媒吸収剤として提案されている。
（２）脱硫は金属硫酸塩を形成させて行い、脱硝はアンモニアによる還元とする方法３　〜１０）　：活性成分としては銅が、担体成分としてはアルミナなどが報告されている。
（３）アルカリ金属の酸性硫酸塩とアンモニア脱硝触媒の組合せ１１，１２）が報告されている。
【００１０】
その中でも本発明に関わるのが、銅触媒を用いた同時脱硫脱硝技術である。これは、以下の化学反応式を組み合わせたものである。
2004089778.tif 000002
【００１１】
以上のように、脱硝は触媒反応で、脱硫が化学反応サイクルで進むことが特徴的である。脱硫が本質的に硫酸塩蓄積型の除去法なので、触媒（吸着・吸収剤）を定期的に反応器外に取り出し再生する必要がある。そのために反応装置としては流動層型の反応装置（反応器と再生器が組み合わされている）が提案されている。触媒・吸収剤としては銅をさまざまな高表面積担体上に分散させたものが報告されている。
【００１２】
［参考文献］
１）瀬川敬司、大坪健彦、石川恒文、田丸忠義、金森詔宏、石川島播磨技法、２０，４３７（１９８０）
２）藤堂尚之、上野晃史、触媒，２０，３３３（１９７８）
３）笠岡成光、笹岡英司、船原満、中島晋、燃協誌，６１，１２６（１９８２）
４）Ｇ．Ｃｅｎｔｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，４５，２６７９（１９９０）
５）Ｇ．Ｃｅｎｔｉ，ｅｔ　ａｌ．，ＩＥＣ　Ｒｅｓ．，３１，１９４７（１９９２）
６）Ｇ．Ｃｅｎｔｉ，ｅｔ　ａｌ．，ＩＥＣ　Ｒｅｓ．，３１，１９５６（１９９２）
７）Ｇ．Ｃｅｎｔｉ，ｅｔ　ａｌ．，ＩＥＣ　Ｒｅｓ．，３１，１９６３（１９９２）
８）Ｇ．Ｃｅｎｔｉ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１０，５５３（１９９５）
９）Ｊ．Ｈ．Ａ．Ｋｉｅｌ，ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，１，１３（１９９２）
１０）Ｊ．Ｈ．Ａ．Ｋｉｅｌ，ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．，１，４１（１９９２）
１１）Ｔ．Ｓｈｉｋａｄａ，Ｔ．Ｏｂａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｈ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５１１（１９８３）
１２）Ｔ．Ｓｈｉｋａｄａ，Ｔ．Ｏｂａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｈ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，７２１（１９８３）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに報告されている材料（Ｃｕ／Ａｌ２　Ｏ３　，Ｃｕ／ＳｉＯ２　など）では、銅の利用効率が低い、繰り返し使用による銅の紛化などが問題であった。また、反応塔では、煙道ガスに含まれる二酸化硫黄にアンモニアを同伴させることになるので、二酸化硫黄が高濃度の場合は反応塔内での硫酸アンモニウム生成による管路の閉塞、触媒・吸着材料の劣化などが問題視されている。
【００１４】
これまでに述べたような問題点が従来技術にはあり、そのために同時脱硫脱硝法が研究されつつあるが、アンモニアを使用することによって高濃度の二酸化硫黄を含む煙道ガスに対応することが難しい。それらを解決するため、同時脱硫脱硝であっても、アンモニアは使用せず、硫黄酸化物、窒素酸化物ともに材料に蓄積（吸着、吸収など）させる方法で煙道ガスの系外に取り出し、再生利用することができる脱硫脱硝剤、およびこの脱硫脱硝剤を用いる脱硫脱硝方法の開発が望まれている。
【００１５】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、簡易にかつ連続して硫黄酸化物と窒素酸化物を除去することができる脱硫脱硝剤、およびこの脱硫脱硝剤を用いる脱硫脱硝方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱硫脱硝剤は、ＣｕｘＭｙＯ６　（ここで、ｘ＝０．８〜１．２、Ｍ：Ｔａ単独、Ｎｂ単独、またはＴａとＮｂの任意の混合物、ｙ＝１．８〜２．２）からなる脱硫脱硝剤である。
この脱硫脱硝剤によると、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。
ここで、脱硫脱硝剤は、ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の脱硫脱硝剤は、ＣｕＴａ２　Ｏ６　からなる脱硫脱硝剤である。
この脱硫脱硝剤によると、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。
ここで、脱硫脱硝剤は、ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の脱硫脱硝方法は、上述の脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去する脱硫脱硝方法である。
この方法により、１つの脱硫脱硝剤で硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。
【００１９】
本発明の脱硫脱硝方法は、上述の脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去し、前記脱硫脱硝剤を還元雰囲気で再生する脱硫脱硝方法である。
この方法により、脱硫脱硝剤を繰り返して再生し、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、脱硫脱硝剤にかかる発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
脱硫脱硝剤は、一般式ＣｕｘＭｙＯ６　（ここで、ｘ＝０．８〜１．２、Ｍ：Ｔａ単独、Ｎｂ単独、またはＴａとＮｂの任意の混合物、ｙ＝１．８〜２．２）からなるものである。
上述の一般式の一例として、ＣｕＴａ２　Ｏ６　をあげることができる。
【００２２】
ＣｕＴａ２　Ｏ６　は複合酸化物で、その結晶構造はコランバイト型であり、欠陥ぺロブスカイト型構造の一種である。コランバイト構造はペロブスカイト構造の歪んだものである。
【００２３】
脱硫脱硝剤に適したものとしてはＣｕｘＭｙＯ６　だけに限定されず、Ｃｕ（銅）の部分を鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属で置き換えたもの、Ｍの部分を、バナジウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガンなどで置き換えたもの、または、それらを部分的に組成置換したものなどの組合せでもよい。
【００２４】
ＣｕｘＭｙＯ６　は、ｘが０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、材料中の銅含有量が増え、材料重量当たりのＳＯ２　吸収量が多くなるという利点がある。ｘが１．２以下であれば、材料の結晶構造が安定化されるという利点がある。
【００２５】
ＣｕｘＭｙＯ６　は、ｙが１．８〜２．２の範囲にあることが好ましい。ｙが１．８以上であれば、材料の結晶構造が安定化されるという利点がある。ｙが２．２以下であれば、Ｍに比べて銅の含有量が増し、その結果、材料重量当たりのＳＯ２　吸収量が多くなるという利点がある。
【００２６】
脱硫脱硝剤のＳＯ２　吸収量を示す指標として、ＳＯ２　吸収量αを次のように定義する。
ＳＯ２　吸収量α＝（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）
これは、脱硫脱硝剤１モルあたり何モルＳＯ２　が吸収されているかを表している。
【００２７】
脱硫脱硝剤は、ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上であることが好ましい。ＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）が０．３以上であると、他のＳＯ２　吸収材料と同等か、それ以上のＳＯ２　吸収量となり、脱硫プロセスの簡略化・低コスト化・高効率化につながるという利点がある。
【００２８】
ＣｕＴａ２　Ｏ６　の合成については、すでに１９６７年に、Ｆｅｌｔｅｎ（Ｅ．Ｊ．Ｆｅｌｔｅｎ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２９，１１６８（１９６７）らによって行われているが、これまで特に化学的・工業的に応用できる重要な性質は見い出されていない。ＣｕＴａ２　Ｏ６　は、ＣｕＯとＴａ２　Ｏ５　を当量で混合し、メノウ乳鉢で十分混合した後に、空気中１３００℃で焼成して得た。これは、川尻らの方法（川尻ら、日化誌，１９７８，１２４４−１２４８）に準ずるものである。
【００２９】
上述したように、脱硫脱硝剤は、一般式ＣｕｘＭｙＯ６　で表すことができる。ｘは０．８〜１．２の範囲にあり、ｙは１．８〜２．２の範囲にある。
この場合の脱硫脱硝剤は、ＣｕＯとＴａ２　Ｏ５　、Ｎｂ２　Ｏ５　を、所定のｘおよびｙを満たす重量比で混合し、メノウ乳鉢で十分に混合後、１３００℃、空気中で焼成することによって合成する。
【００３０】
上述したように、脱硫脱硝剤に適したものとしてはＣｕｘＭｙＯ６　だけに限定されず、Ｃｕ（銅）の部分を鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属で置き換えたもの、Ｍの部分を、バナジウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガンなどで置き換えたもの、または、それらを部分的に組成置換したものなどの組合せでもよい。
この場合の脱硫脱硝剤は、それぞれの酸化物を所定の元素比になるように混合し、メノウ乳鉢で十分に混合後、７００〜１３００℃、空気中で焼成することによって合成する。
【００３１】
以上のことから、本実施の形態によれば、上述の脱硫脱硝剤によると、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。
また、脱硫脱硝剤は処理をすることによりＳＯ２　吸収量α（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）を著しく大きくすることができる。結果として、脱硫脱硝剤により、簡易にかつ連続して硫黄酸化物と窒素酸化物を除去することができる。
【００３２】
つぎに、脱硫脱硝方法にかかる発明の実施の形態について説明する。
上述の脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物を除去することができる。
また、上述の脱硫脱硝剤により、気体中の硫黄酸化物を除去し、さらにこの脱硫脱硝剤を還元雰囲気で再生することができる。
【００３３】
脱硫脱硝剤による硫黄酸化物の吸収は、２５０〜５５０℃で行うことが好ましい。温度が２５０℃以上であると、ＳＯ２　吸収およびＨ２　による還元再生の繰り返し処理によってＳＯ２　吸収量が多くなり、またＳＯ２　吸収速度が速くなるという利点がある。温度が５５０℃以下であると、熱力学的平衡による制約を受けずにＳＯ２　の吸収が高効率で起こるという利点がある。
【００３４】
硫黄酸化物の吸収の温度は、４００〜５５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。温度がこの範囲にあると、吸収量を非常に大きくすることができる。
【００３５】
脱硫脱硝剤の再生は、３５０〜５５０℃で行うことが好ましい。温度が３５０℃以上であると、還元速度が速く、十分に再生が起こるという利点がある。温度が５５０℃以下であると、結晶構造を壊さずに再生できるという利点がある。
【００３６】
再生には水素による還元が有効である。この他の還元剤（一酸化炭素、メタン、オフガス等）を用いたり、昇温による脱離なども効果がある。
【００３７】
上述の脱硫脱硝剤により、気体中の窒素酸化物を除去することができる。
また、上述の脱硫脱硝剤により、気体中の窒素酸化物を除去し、さらにこの脱硫脱硝剤を還元雰囲気で再生することができる。
【００３８】
脱硫脱硝剤による窒素酸化物の除去は、２００〜４５０℃で行うことが好ましい。温度が２００℃以上であると、十分な速さで窒素酸化物が除去されるという利点がある。温度が４５０℃以下であると、熱力学的平衡による制約を受けずに窒素粗酸化物が除去されるという利点がある。
【００３９】
脱硫脱硝剤の再生は、３５０〜５５０℃で行うことが好ましい。温度が３５０℃以上であると、還元速度が速く、十分に再生が起こるという利点がある。温度が５５０℃以下であると、結晶構造を壊さずに再生ができるという利点がある。
【００４０】
再生には水素による還元が有効である。この他の還元剤（一酸化炭素、メタン、オフガス等）を用いたり、昇温による脱離なども効果がある。
【００４１】
脱硫脱硝剤を用いたプロセスについて説明する。図１は、本発明で発案したアンモニアを用いない脱硫脱硝プロセスの概略図である。プロセスは流動層型反応器と流動層型再生器よりなる。反応器・再生器は必ずしも流動層型でなくても良く、固定層なども使用可能である。
【００４２】
図１で説明すると、硫黄酸化物や窒素酸化物を含む煙道ガスは反応器下部より導入される。反応器内部には、再生された脱硫脱硝剤が再生器より循環されてきている。最近提唱されている同時脱硫脱硝はここでアンモニアを導入するが、本発明ではそれを要しない。反応器内で、二酸化硫黄、窒素酸化物は次のような反応によって気相より除去されると考えられる。
【００４３】
2004089778.tif 000003
【００４４】
脱硝については、同時にここに示した複数の反応が起こることがありえる。また、材料の種類によってもそれらの比は異なると考えられる。
再生器においては次のような反応が起こると考えられる。
ＳＯ２　について水素を還元剤とした場合
脱硫脱硝剤（ＳＯ４　）＋２Ｈ２　→脱硫脱硝剤＋ＳＯ２　＋２Ｈ２　Ｏ
窒素酸化物については次のいずれかの反応が起こるがＨ２　を還元剤とした場合、吸着または吸収されたＮＯｘはほとんどＮ２　にまで還元されると考えられる。
脱硫脱硝剤（ＮＯ）＋Ｈ２　→脱硫脱硝剤＋１／２Ｎ２　＋Ｈ２　Ｏ
脱硫脱硝剤（ＮＯ２　）＋２Ｈ２　→脱硫脱硝剤＋１／２Ｎ２　＋２Ｈ２　Ｏ
脱硫脱硝剤（Ｏ）＋Ｈ２　→脱硫脱硝剤＋Ｈ２　Ｏ
したがってＨ２　を還元ガスとした場合、再生器からの排出ガスとしては、主にＳＯ２　、Ｎ２　、Ｈ２　Ｏと未反応のＨ２　を含むと考えられる。
【００４５】
以上のことから、本実施の形態によれば、上述の脱硫脱硝方法により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。この方法により、１つの脱硫脱硝剤で硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。また、上述の脱硫脱硝方法により、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去し、前記脱硫脱硝剤を還元雰囲気で再生することができる。この方法により、脱硫脱硝剤を繰り返して再生し、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去できる。
結果として、簡易にかつ連続して硫黄酸化物と窒素酸化物を除去することができる。
【００４６】
なお、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００４７】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４８】
まず、脱硫脱硝剤の製造方法について説明する。
脱硫脱硝剤としてのＣｕＴａ２　Ｏ６　の調製を行う。はじめにＣｕＯとＴａ２　Ｏ５　を等モルずつ用意し、それらをメノウ乳鉢でよく混合し、それを空気雰囲気中マッフル炉で１３００℃、１０時間焼結させる。冷却後、焼結したものを粉砕する。粉砕したものを圧縮成形機によりペレット状に成形する。ペレットを粉砕する。粉砕したものを３２〜４２メッシュのふるいにかける。これにより、脱硫脱硝剤が得られる。脱硫脱硝剤の粉体の平均粒径は４００〜５５０μｍである。
【００４９】
次に、実験条件について説明する。
硫黄酸化物の実験条件は以下のとおりである。
【００５０】
2004089778.tif 000004
【００５１】
つぎに、実験手順について説明する。実験手順は以下のとおりである。
【００５２】
（１）前処理
（２）ＳＯ２　の酸化的吸収（吸収が止まるまで）
（３）Ｈ２　による脱硫脱硝剤の還元再生反応
（４）以下、（２），（３）の操作を繰り返す
【００５３】
実験中はＳＯＸ　メーターで出口ガス濃度を測定し、吸収・再生時の吸収・脱離曲線を記録する。この結果から、ＳＯ２　吸収量・脱離量を計算する。
【００５４】
実験結果について説明する。
図２は、ＳＯ２　吸収実験における破過曲線を示すものである
吸収実験の条件は以下のとおりである。
2004089778.tif 000005
【００５５】
図２から、吸収開始直後１〜２分のあたりに、ＳＯ２　のピークが見られる。これは他の材料（例えばＣｕ／ＳｉＯ２　など）の場合についても見られる。吸収剤が一部酸化されることによってＳＯ２　吸収が促進されるのが原因だと思われる。
【００５６】
反応器出口におけるＳＯ２　濃度は、次のような挙動を示している。約５分から約２５分にかけて、濃度は直線的に上昇し約８００ｐｐｍに達している。それ以降、約８０分までは濃度は緩やかに上昇し約８５０ｐｐｍに達している。それ以降は、濃度の変化はほとんど認められない。
【００５７】
脱硫脱硝剤のＳＯ２　吸収量を示す指標として、ＳＯ２　吸収量αを次のように定義した。
ＳＯ２　吸収量α＝（ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ）
これは、脱硫脱硝剤１モルあたり何モルＳＯ２　が吸収されているかを表している。
【００５８】
破過曲線からＳＯ２　の吸収量の計算方法について説明する。図３は、一般的な破過曲線を示したものであるが、図の斜線部分が吸収されたＳＯ２　の量を示している。具体的な計算方法は次式のようになる。
吸収量［ｍｏｌ］　＝　（図３の斜線部分の面積［ｍｏｌ・ｓ・ｍ−３］）×（ガス流量［ｍ３　・ｓ−１］）
【００５９】
二酸化硫黄の吸収と再生について説明する。
図４は、ＣｕＴａ２　Ｏ６　を用いた場合の、ＳＯ２　の吸収と水素による再生を数サイクル行った結果を示す図である。図４は、２５０〜５５０℃におけるＳＯ２　の吸収実験の結果を示す。この図から以下のことがわかった。
【００６０】
ＣｕＴａ２　Ｏ６　はＳＯ２　の酸化的吸収および還元再生が可能である。吸収・再生サイクルを繰り返すと、はじめの数回はＳＯ２　の吸収量が増加する傾向にあった．またその後ある値で一定となった。反応の温度依存性は明らかに温度が高くなると吸収量が増加する。４５０℃、５５０℃において数サイクル後に突然ＳＯ２　の吸収量が大きくなった。大きくなった後はほぼ一定値となった。
【００６１】
実験前後の脱硫脱硝剤の表面積を測定してみた。また脱硫脱硝剤のＸＲＤ測定をおこなった。
【００６２】
下の表は脱硫脱硝剤をＢＥＴ表面積測定した結果である。
【００６３】
2004089778.tif 000006
【００６４】
ＢＥＴ表面積測定の結果から吸収量がサイクル数を経る毎に増える原因が表面積が増えているためではないことがわかった。
【００６５】
図５は、脱硫脱硝剤のＸＲＤ測定結果を示すものである。ＸＲＤ測定の結果、実験の前後では結晶化度が増加していることが認められた。また、吸収前の脱硫脱硝剤の色は黄緑色なのだが、吸収後の脱硫脱硝剤も黄緑色であった。このことからＳＯ２　の吸収によって脱硫脱硝剤の色は変化していないことがわかった。しかし、再生後の脱硫脱硝剤ではＨ２　によって還元されて色が茶色に変化していた。さらにこの再生した脱硫脱硝剤に酸化雰囲気でＳＯ２　を吸収させると元の黄緑色になることもわかった。
【００６６】
脱硫脱硝剤の表面および内部における、硫黄酸化物の存在状態を検討した。
ＳＯ４２−　の粒子半径＝２．７４（オングストローム）
粒子一つあたりが占める表面積＝２．３５９×１０−１９　（ｍ２　）
単分子層吸着と仮定するとＢＥＴ測定の結果から最密に吸着したと仮定して吸着できるＳＯ２　のモル数は１．７３２×１０−５（ｍｏｌ）
これをαに換算すると　α＝０．００９
実験値では吸収が急増した状態では　α＝０．３〜０．８
このことからＳＯ２　の吸収は単分子層吸着だけではないとわかる。ＳＯ２　脱硫脱硝剤表面だけでなく脱硫脱硝剤の格子内部にも侵入していると考えられる。
【００６７】
図４の結果をまとめると次のようになる。
表面積が小さいのに吸収量は大きいことがわかる。本脱硫脱硝剤の表面積は実験使用前・二酸化硫黄吸収後・再生後のいずれの場合においても２ｍ２　／ｇ程度で小さい。これは高温で焼結した材料であることを考えると当然であるが、吸収を行っても変化が起こらない（結晶学的にも変化は起こっていない）ことは特筆すべきことである。このような状態にも関わらず、二酸化硫黄の酸化的吸収量は大きい。図４では３５０℃以下では吸収量は小さく見えるが、それでも０．０４ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕであり、表面にだけ二酸化硫黄分子が吸着したと考えた場合の０．００９ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕに比べ約４〜５倍になっており、表面だけでなく固体内部も二酸化硫黄分子の吸収に関与していることが明白である。
【００６８】
吸収−再生サイクルの繰り返しにより吸収活性が向上することがわかる。実用的に興味深いのは、４５０℃と５５０℃における実験結果で、複数回の吸収−再生サイクルを経験することによって突然吸収量が増加する現象が見られた。吸収量は、４５０℃では約０．３５ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕ、５５０℃では０．７ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕまで増加し、前者は表面だけに吸着した場合の約４０倍、後者は約８０倍となっている。これらは例えば、Ｃｕ／Ａｌ２　Ｏ３　などで、０．２ｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｃｕが報告されていることを考えると、非常に大きな値といえよう。
【００６９】
調製したＣｕＴａ２　Ｏ６　はそのままでも二酸化硫黄の酸化的吸収能力を有するが、前処理として、二酸化硫黄の酸化的吸収と再生の処理を数回繰り返すことによって、より活性化される。
【００７０】
図６に一度吸収が大きくなった脱硫脱硝剤を用いてそのまま、吸収量が比較的小さな低温域で実験を行った結果を示した。グラフを見てわかるように、４５０℃で実験をして一度吸収が大きくなった脱硫脱硝剤をそのまま２５０℃で実験しても大きな吸収は見られなかった。またこの脱硫脱硝剤を再び４５０℃に戻して実験したところ、再び大きな吸収が見られた。このことから吸収を大きくするためにはある程度の高温が必要であることが予想できる。このように、温度を適当な高さにすることにより、吸収を大きくすることができる。また、吸収が小さくなっても、温度を再び適当な温度にすると大きな吸収を復活させることができる。
【００７１】
比較のために、脱硫脱硝剤の原料であるＣｕＯ、Ｔａ２　Ｏ５　を用いてＳＯ２　の吸収・再生実験を行った結果を図７に示した。グラフはＣｕＴａ２　Ｏ６　，ＣｕＯ，Ｔａ２　Ｏ５　のそれぞれの吸収量を比較したものである。Ｔａ２　Ｏ５　の場合のαは、吸収されたｍｏｌ・ＳＯ２　／ｍｏｌ・Ｔａを示してある。見てわかるように、測定を行った範囲内では、ＣｕＯ，Ｔａ２　Ｏ５　試料では大きな吸収は起こっていない。また大きな吸収状態のＣｕＴａ２　Ｏ６　のＳＯ２　吸収量は、ＣｕＯ単独、Ｔａ２　Ｏ５　単独のＳＯ２　吸収量の和を大きく超えていることがわかる。このように、大きな吸収は、ＣｕＴａ２　Ｏ６　独自の特性であることがわかる。
【００７２】
次に脱硫脱硝剤を吸収実験の前にＯ２　で前処理して実験を行った結果（４５０℃）を図８に示す。ここで、Ｏ２　による前処理とは、再生処理手段に、Ｏ２　３％、Ｈｅバランスでｔｏｔａｌ流量１００ｍｌ／ｍｉｎとし、４５０℃で３時間処理することである。
一度大きな吸収状態となった脱硫脱硝剤を酸化処理すると、ＳＯ２　の吸収量が減少することがわかる。しかし、サイクル数が４回目から５回目にみられるように、Ｏ２　による前処理を中断すると、大きな吸収を再び得ることができる。
【００７３】
図９〜１２は、脱硫脱硝剤等の還元再生時における、ＳＯ２　の脱離曲線を示したものである。１０％水素含有のヘリウムを１００ｍｌ／ｍｉｎで流して、再生を行ったときのＳＯ２　の脱離曲線である。
【００７４】
図１１からＣｕＯのみではＳＯ２　の脱離が遅いことがわかる。また、脱離量が徐々に増加していることからＣｕＯのＳＯ２　の脱離は自触媒反応であると言える。逆に図１２から、Ｔａ２　Ｏ５　の脱離はすべて早い時期に起こっていることがわかる。しかしこのケースではＳＯ２　の吸収量は極端に少なくなっている。そして図９，１０から、今回用いたＣｕＴａ２　Ｏ６　の場合、ＣｕＯ，Ｔａ２　Ｏ５　のそれぞれの長所を持ち合わせていることがわかる。つまり具体的に言うと、脱硫脱硝剤からのＳＯ２　の脱離にかかる時間は短くそして早い。さらにＳＯ２　の吸収量自体もＣｕＯ，Ｔａ２　Ｏ５　よりかなり大きくなっていることがわかる。
【００７５】
なお、図９〜１２において、縦軸の吸収量（ｐｐｍ）の値は、再生ガス中におけるＳＯ２　濃度の約２０分の１である。これは、硫黄酸化物の分析機器の検出条件を満たすために、１００ｍｌ／ｍｉｎの再生ガス中に再生ガス量の１９倍の１９００ｍｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んで、２０００ｍｌ／ｍｉｎの流速にしているためである。したがって、図９〜１２の吸収量の約２０倍濃度の高いＳＯ２　を回収することができる。
【００７６】
ＳＯ２　脱離量は、図１３に示す脱離曲線からの計算できる。ＳＯ２　の除去に用いた脱硫脱硝剤を水素還元することによって再生することが可能である。ＳＯ２　の場合は水素処理によってＳＯ２　の脱離が観測されるので、その量を測定できる。具体的には次の方法によって計算する。
ＳＯ２　脱離量［ｍｏｌ］　＝　（図１３の斜線部面積［ｍｏｌ・ｓ・ｍ−３］）×（ガス流量［ｍ３　・ｓ−１］）
【００７７】
脱硫脱硝剤による窒素酸化物の除去の実験結果について説明する。図１４は、水素処理後の脱硫脱硝剤ＣｕＴａ２　Ｏ６　に４００℃で一酸化窒素を流したときの反応器出口における破過曲線を示すものである。
【００７８】
窒素酸化物の脱硝実験条件は以下のとおりである。
【００７９】
2004089778.tif 000007
【００８０】
図１４より、ＮＯ除去に関しては脱硫脱硝剤（この場合は吸収ではなく触媒的もしくは量論反応によるものかもしれない）の再生が可能であること、また、繰り返し使用による大きな劣化は見られなかったことが明らかである。
【００８１】
第１回目の場合の除去量は０．３６　ｍｏｌ・ＮＯ／ｍｏｌ・Ｃｕであった。除去量の計算は、硫黄酸化物において採用した方法により行った。
【００８２】
まだＮＯ除去−水素による再生は３回の繰り返しまで行った。ここでは２回目までグラフ化した。３回目は２回目とほとんど同じで、大きな劣化は見られなかった。もっと繰り返し回数を増やすことによってＳＯ２　吸収と同様、大幅な吸収量の改善が起こることも考えられる。
【００８３】
ＣｕＴａ２　Ｏ６　は一酸化窒素の除去にも有効である。現段階では、これが一酸化窒素の吸収によるものか、酸化された後の硝酸塩化によるものか、一酸化窒素の分解と脱硫脱硝剤の酸化のいずれによるものかははっきりしていないが、気相から一酸化窒素が除去される点では効果は同じである。
【００８４】
ＮＯの除去に関しては、吸収なのか吸着なのか分解なのか不明な点が残るが、いずれにせよ、再生することが可能なので、材料を循環させることによってＮＯの除去が可能である。
【００８５】
脱硫脱硝剤を用いた場合の、Ｏ２　共存下でのＮＯ除去の実験結果について説明する。
実験条件は以下に示すとおりである。
【００８６】
2004089778.tif 000008
【００８７】
図１５は、Ｏ２　共存下でのＮＯの破過曲線を示すものである。図１５の左側に示す点線がＯ２　共存における破過曲線である。図１５の右側に示す実線と点線は図１４の結果を参考に示したものである。
【００８８】
酸素の存在によりＮＯの除去量が減少することがわかる。しかし、ＮＯの除去が起こらなくなるわけではなく、図１４の結果から比べると少量のＮＯが除去されることがわかる。吸収開始から約２．５分までは、有効な吸収が認められる。
【００８９】
酸素が非共存の場合も、酸素が共存の場合も、ＮＯの除去に用いた脱硫脱硝剤を水素還元することによって再生することが可能である。ＮＯの場合、吸収されていたとしてもＨ２　によってＮＯ自身が還元されてしまうので、その脱離曲線を観測することはできない。
【００９０】
再生には水素による還元が有効であることを確認しているが、他の還元剤（一酸化炭素、メタン、オフガス等）を用いたり、昇温による脱離なども効果がある。
【００９１】
ＮＯ除去を先に行い、ＳＯ２　を後に吸収させた実験結果について説明する。
図１６は、ＳＯ２　吸収実験における破過曲線（実線）、およびＮＯ除去を先に行いＳＯ２　を後に吸収させた実験における破過曲線（点線）を示すものである。
【００９２】
ＳＯ２　吸収実験、およびＮＯ除去を先に行いＳＯ２　を後に吸収させた実験における実験条件は以下に示すとおりである。
【００９３】
2004089778.tif 000009
【００９４】
2004089778.tif 000010
【００９５】
実線、点線いずれも吸収開始直後１〜２分のあたりに、ＳＯ２　のピークが見られるが、これは他の材料（例えばＣｕ／ＳｉＯ２など）の場合についても見られる。吸収剤が一部酸化されることによってＳＯ２　吸収が促進されるのが原因だと思われる。
【００９６】
実線と点線で、吸収量に違いが見られる（破過が起こる時間が異なる）が、これは、ＳＯ２　の吸収−Ｈ２　による再生の繰り返し回数の違いによることが原因だと思われる。この繰り返しが本材料の前処理となっており、繰り返し回数を増やすことで吸収量が増大する傾向がこれまでにも見られている。実線の実験では繰り返し回数は５回であり、点線の実験ではこの前処理は行わず、ＮＯの除去を前処理として行っただけである。
【００９７】
これらを考慮すると、点線の実験でのＳＯ２　吸収量が実線での吸収量よりも少ないのは当然である。実際のところ、繰り返し処理を行わず、かつＮＯの除去による前処理も行わない吸収材では、破線の結果よりもＳＯ２　吸収量が少ないので、ＮＯの前吸収はこの場合は前処理としての効果も持つと考えられる。
【００９８】
ＮＯとＳＯ２　の同時吸収が可能かどうかという点について、上記の実験から可能だと推測できると考えるが、実際にはもっと多くの実験を行なって確かめる必要はあると考える。しかし、少なくとも、ＮＯを吸収した脱硫脱硝剤がさらにＳＯ２　を吸収できることは確認できた。
【００９９】
同時脱硫脱硝について説明する。硫黄酸化物と窒素酸化物の同時除去について具体的な実施例はまだ行っていないが、注目したいのは単独で行った場合の両者の除去が進行する温度がほとんど同じであることである。さらに同じ温度において還元剤の導入によって再生が可能である。また、発電所からの煙道ガスの温度がだいたい４００℃前後であることを考えると、本プロセスの有効性がよりはっきりするだろう。
【０１００】
以上のことから、本実施例によれば、以下の効果が得られる。
アンモニアを還元剤として用いる必要がなくなる。このことによって、プロセス上高価なアンモニアを全く使用しないことを期待できる。従来法のアンモニアを用いた脱硝プラントでは、煙道ガス中に含まれる窒素酸化物と当量から１．５倍程度のアンモニアが使われている。ちなみに１００ＭＷの発電所を例にとって考えると、煙道ガス中の一酸化窒素は約１００ｐｐｍで、一日の排出量は約１．１トンになる。すなわち、アンモニアは一日に０．６〜０．９トン使用することになる。もしこのアンモニアをゼロにすることができれば、ランニングコストを大きく低減することができる。また、脱硝プラント用に特別のアンモニア合成プラントを併設する必要もないので、設備費も大幅に削減できる。さらに、アンモニアと煙道ガス中の二酸化硫黄に由来する硫酸アンモニウム（硫安）の生成がないので、これによる管路の閉塞や脱硫脱硝剤の不活性化が起こらない。
【０１０１】
吸収脱硫による効果が得られる。従来法の石灰石膏法では二酸化硫黄は石膏として回収される。これが廃棄物として問題となりつつあることはすでに述べたとおりである。しかし、本発明では二酸化硫黄は再生器から濃縮された状態で得られる。二酸化硫黄は煙道ガス中では数百ｐｐｍであり、その薄い濃度範囲では公害源となるが、濃縮された状態では上質な原料となる。特に、硫酸やそれに関する化学品（硫安など）の合成原料としてフレキシブルに対応できるのが、石灰石膏法との大きな違いである。日本においては、酸性土壌という条件のため、硫安の需要はあまり高くないが、塩基性土壌が広大な範囲を占める例えば中国などにおいては、重要であり、輸入量が国内生産量を上回っているという。一方、中国で生産される石炭などの燃料は高い硫黄含有量を示し、この硫黄を石膏にせず、濃縮された二酸化硫黄ひいては硫安にすることによる効果は、単に中国内の硫安供給の問題だけでなく、脱硫プロセス全体のトータルコストを低減し、脱硫プラントの普及を促進する意味でも効果は大きいと予想される。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
ＣｕｘＭｙＯ６　（ここで、ｘ＝０．８〜１．２、Ｍ：Ｔａ単独、Ｎｂ単独、またはＴａとＮｂの任意の混合物、ｙ＝１．８〜２．２）からなる脱硫脱硝剤とすることにより、または、上述の脱硫脱硝剤を用いる、気体中の硫黄酸化物と窒素酸化物を除去する脱硫脱硝方法とすることにより、簡易にかつ連続して硫黄酸化物と窒素酸化物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における脱硫脱硝プロセスの概念図である。
【図２】ＳＯ２　吸収実験における破過曲線を示す図である
【図３】一般的な破過曲線をモデル的に示した図である
【図４】ＣｕＴａ２　Ｏ６　を用いた場合の、ＳＯ２　の吸収と水素による再生を数サイクル行った結果を示す図である。
【図５】脱硫脱硝剤のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図６】一度吸収が大きくなった脱硫脱硝剤を用いて、あまり吸収の起こらなかった低温域で実験を行った結果を示す図である。
【図７】脱硫脱硝剤の原料であるＣｕＯ、Ｔａ２　Ｏ５　を用いてＳＯ２　の吸収・再生実験を行った結果を示す図である。
【図８】吸収実験の前にＯ２　で前処理した脱硫脱硝剤を用いて、実験を行った結果を示す図である。
【図９】脱硫脱硝剤の還元再生時（３５０℃）における、ＳＯ２　の脱離曲線を示す図である。
【図１０】脱硫脱硝剤の還元再生時（４５０℃）における、ＳＯ２　の脱離曲線を示す図である。
【図１１】ＣｕＯの還元再生時（４５０℃）における、ＳＯ２　の脱離曲線を示す図である。
【図１２】Ｔａ２　Ｏ５　の還元再生時（４５０℃）における、ＳＯ２　の脱離曲線を示す図である。
【図１３】再生により脱硫脱硝剤から脱離されるのＳＯ２　の脱離曲線をモデル的に示す図である。
【図１４】水素処理後の脱硫脱硝剤に４００℃で一酸化窒素を流したときの一酸化窒素除去率の変化を示す図である。
【図１５】脱硫脱硝剤を用いた場合の、Ｏ２　共存下でのＮＯの破過曲線を示す図である。
【図１６】ＳＯ２　吸収実験における破過曲線（実線）、およびＮＯ除去を先に行い、ＳＯ２　を後に吸収させた実験における破過曲線（点線）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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