(57)【要約】【課題】流動性及び成形性に優れ、高密度実装に好適な液状封止樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本液状封止樹脂組成物は、平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１を１５〜９０質量％と、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子２を１０〜８５質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）と、液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）とを含む原料組成物を混合して得られ、上記シリカ粒子の最大粒径が１０μｍ以下である。更に硬化剤（酸無水物系硬化剤等）、硬化促進剤、表面処理剤（カップリング剤）等を含有してもよい。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とし、最大粒径が１０μｍ以下である。）で構成されるシリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
１０μｍ以下の粒径を有する球状シリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有し、上記球状シリカ粒子の粒径分布において、粒径１〜６．５μｍの範囲及び粒径０．１〜０．６μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１つのピークを示し、粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子の含有量が１０〜８５質量％、粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子の含有量が１５〜９０質量％であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
粒径が３〜１０μｍの球状シリカ粒子（ｓ１）及び粒径が０．１〜２μｍの球状シリカ粒子（ｓ２）を含み、これらの全体を１００質量％とした場合、該シリカ粒子（ｓ１）の含有量が１０〜８５質量％及び該シリカ粒子（ｓ２）の含有量が１５〜９０質量％であり、且つ、該シリカ粒子（ｓ１）、該シリカ粒子（ｓ２）及びこれらの粒径以外の粒径を有する他のシリカ粒子の合計を１００％とした場合、該シリカ粒子（ｓ１）及び該シリカ粒子（ｓ２）の合計が９０〜１００％であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項４】
平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％と、平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）と、液状エポキシ樹脂とを含む原料組成物を混合して得られ、上記シリカ粒子の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
温度８０℃、せん断速度２〜１００ｓ−１における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
本組成物中の全シリカ粒子の含有量は、４０体積％以上である請求項１乃至５のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項７】
更に硬化剤及び硬化促進剤を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項８】
平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）のシリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有する原料組成物を混合することを特徴とする液状封止樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
上記混合は遊星混合である請求項８に記載の液状封止樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記シリカ粒子への吸着水分量は０．１質量％未満である請求項８又は９に記載の液状封止樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
更に硬化剤及び硬化促進剤を含有する請求項８乃至１０のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状封止樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、流動性及び成形性に優れ、高密度実装に好適な液状封止樹脂組成物及びその製造方法に関する。本発明の液状封止樹脂組成物は、電子部品、電気機器等の封止材、各種基板の製造等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子部品等の封止材としては、無機充填剤と樹脂等を含む樹脂組成物が利用されている。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が用いられ、その粒径、樹脂に対する含有割合等を制御することによって、流動性が高く、高密度実装に好適な封止材が開示されている。例えば、特開平４−３４５６４０号公報、特開平７−２６０６１号公報、特開平７−３３０９５３号公報、特開平１０−６７８８３号公報及び特開２００１−１３９７２５号公報には、２種又はそれ以上の異なる粒径を有する無機充填剤を含有した樹脂組成物が開示されている。これらは、耐吸湿性、強度、熱伝導性等の封止材に求められる特性を向上させるだけでなく、無機充填剤の含有割合を高くし、流動性を向上させた樹脂組成物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように２種又はそれ以上の異なる粒径を有する無機充填剤を用いて封止材に適用する場合、樹脂組成物中に、例えば平均粒径が５μｍ、最大粒径が６０μｍ程度のシリカ粒子が４０体積％という高い割合で含まれると、チクソトロピー流動及び高粘度であるといった問題がある。また、最大粒径が１０μｍ以下の小さい無機充填剤を含む樹脂組成物は、凝集により粘度が高くなり、流動性が低下する（「半導体封止用材料の開発と信頼性技術〔技術資料集〕」（２００１年刊）、ｐ．１３１、技術情報協会）傾向がある。以上より、シリカ粒子のような無機充填剤の含有割合が高くても、凝集が改善され、低粘度であり、流動性が改良され、成形性に優れる封止樹脂組成物及びその製造方法が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とし、最大粒径が１０μｍ以下である。）で構成されるシリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
［２］１０μｍ以下の粒径を有する球状シリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有し、上記球状シリカ粒子の粒径分布において、粒径１〜６．５μｍの範囲及び粒径０．１〜０．６μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１つのピークを示し、粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子の含有量が１０〜８５質量％、粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子の含有量が１５〜９０質量％であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
［３］粒径が３〜１０μｍの球状シリカ粒子（ｓ１）及び粒径が０．１〜２μｍの球状シリカ粒子（ｓ２）を含み、これらの全体を１００質量％とした場合、該シリカ粒子（ｓ１）の含有量が１０〜８５質量％及び該シリカ粒子（ｓ２）の含有量が１５〜９０質量％であり、且つ、該シリカ粒子（ｓ１）、該シリカ粒子（ｓ２）及びこれらの粒径以外の粒径を有する他のシリカ粒子の合計を１００％とした場合、該シリカ粒子（ｓ１）及び該シリカ粒子（ｓ２）の合計が９０〜１００％であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
［４］平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％と、平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）と、液状エポキシ樹脂とを含む原料組成物を混合して得られ、上記シリカ粒子の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする液状封止樹脂組成物。
［５］温度８０℃、せん断速度２〜１００ｓ−１における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
［６］本組成物中の全シリカ粒子の含有量は、４０体積％以上である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
［７］更に硬化剤及び硬化促進剤を含有する上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
［８］平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）のシリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有する原料組成物を混合することを特徴とする液状封止樹脂組成物の製造方法。
［９］上記混合は遊星混合である上記［８］に記載の液状封止樹脂組成物の製造方法。
［１０］上記シリカ粒子への吸着水分量は０．１質量％未満である上記［８］又は［９］に記載の液状封止樹脂組成物の製造方法。
［１１］更に硬化剤及び硬化促進剤を含有する上記［８］乃至［１０］のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物の製造方法。
【０００５】
【発明の効果】
本発明の液状封止樹脂組成物によれば、最大粒径が１０μｍ以下で、且つ所定の平均粒径を有する球状シリカ粒子を所定の割合で含有させることによって、組成物中のエポキシ樹脂の占有体積を減少させるとともにシリカ粒子の高充填化を達成することができ、更には温度８０℃、せん断速度２〜１００ｓ−１における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であるといった低粘度化された、即ち、流動性に優れた組成物とすることができる。また、本組成物中の全シリカ粒子の含有量が４０体積％以上である場合には、封止材としての特性（耐吸湿性、強度、熱伝導等）を向上させることができる。更に、硬化剤及び硬化促進剤を含有する場合には、硬化によって強度に優れた封止材を得ることができる。そして、各発明においては、成形性に優れた組成物として、半導体、電子部品等の用途に対して高密度実装を実現することができる。
【０００６】
また、本発明の液状封止樹脂組成物の製造方法によれば、上記性質を有する組成物を容易に製造することができる。シリカ粒子及びエポキシ樹脂を遊星混合する場合は、シリカ粒子の含有割合が高くても、低粘度な組成物を製造することができる。
更に、原料として用いられるシリカ粒子は、吸着水分量を０．１質量％未満とする場合は、シリカ粒子どうしの凝集を抑制し、更には耐吸湿性を向上させることができる。更に、硬化剤及び硬化促進剤を含有する場合には、得られる組成物の硬化によって強度に優れた封止材を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
上記［１］の発明の液状封止樹脂組成物は、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子（以下、「シリカ粒子（ａ１）」ともいう。）１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子（以下、「シリカ粒子（ａ２）」ともいう。）１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とし、最大粒径が１０μｍ以下である。）で構成されるシリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
上記［１］の発明に関わる「シリカ粒子」は、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子がそれぞれ１０〜８５質量％及び１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）で構成されるものであれば、その製造方法、表面処理法あるいはそれによる表面の変性状態等特に限定されない。
【０００９】
また、上記シリカ粒子は、上記範囲内の平均粒径及び含有量を備える球状シリカ粒子を示すこととなるものであれば、どのような粒径及び含有量を備えるシリカ粒子が組み合わさったものであってもよい。但し、シリカ粒子の最大粒径を１０μｍとするものである。
本発明においては、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子を含有させることにより、シリカ粒子を密な状態で含有させることができ、本組成物に対するシリカ粒子の含有量を好ましくは４０質量％以上と多くすることができる。尚、上記シリカ粒子として、平均粒径が上記範囲外のものが含まれると、液中への充填性に悪影響を及ぼし、高粘度化を招く傾向にあり、好ましくない。また、シリカ粒子の最大粒径が１０μｍを超えると、液状材料を流し込める最小のクリアランスが増大してしまう傾向にある。
【００１０】
上記シリカ粒子（ａ１）と上記シリカ粒子（ａ２）との各平均粒径の比（ａ１）／（ａ２）は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜６である。これによって、大きい粒子間の空隙に小さい粒子を配置することができるため、液中での充填性を向上させることができる。上記比以外では、十分な充填が起こりにくいため、高粘度化しやすい傾向にある。
【００１１】
上記シリカ粒子（ａ１）及び上記シリカ粒子（ａ２）の含有割合（ａ１）／（ａ２）は（１０〜８５）質量％／（１５〜９０）質量％であり、好ましくは（２０〜８０）質量％／（２０〜８０）質量％、より好ましくは（４０〜６０）質量％／（４０〜６０）質量％である。上記シリカ粒子（ａ１）の含有量が１０質量％未満では、凝集が起こりやすく、チクソトロピー性を示す傾向にある。一方、上記シリカ粒子（ａ１）の含有量が８５質量％を超えると、ダイラタンシー性を示す傾向にある。
また、粒径が０．６μｍを超えて１μｍ未満であるシリカ粒子の含有割合は、全シリカ粒子に対して、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１５〜２０質量％である。３０質量％を超えるとチクソトロピー性が強く表れる傾向にある。
【００１２】
上記シリカ粒子の形状は、球状であるが、「球状」とは、表面の平滑度にかかわらず、その断面が真円あるいは略円形であることを意味し、断面が円形に近いものであれば長軸及び短軸の各長さが少し異なる楕円形（例えば、長軸と短軸の比が好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下）であってもよい。
尚、従来法により合成されるシリカ粒子は、粒子の表面に凸状の突起や、径が粒子よりもはるかに小さい球状シリカ粒子等が結合形成されていることがあるが、本発明に関わるシリカ粒子の表面は凹凸が少ないことが好ましい。これによって、粒子間の凝集力を小さくし、粒子の高分散化が可能となる。
【００１３】
上記シリカ粒子の表面に凸部がある場合、その凸部の曲率半径と、シリカ粒子本体の半径との比は、好ましくは１０％未満、より好ましくは０〜５％である。また、上記凸部とシリカ粒子と交わる部分の長さの合計は、シリカ粒子本体の外周長さに対して、好ましくは５０％未満、より好ましくは０〜２０％である。
【００１４】
また、上記シリカ粒子の有するシラノール基は少ないことが好ましい。シラノール基含有量は、好ましくは１ｎｍ２あたり２個未満、より好ましくは１個未満、更に好ましくは０．５個未満、特に好ましくは０．３個未満である。シラノール基含有量が多すぎるとエポキシ樹脂との潤滑性が悪くなるため、高粘度化する傾向にある。上記シリカ粒子としては、下記に例示する各種カップリング剤等により表面処理されたものであってもよい。
【００１５】
上記「液状エポキシ樹脂」としては特に限定されないが、その例としては、（１）フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂類、（２）フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とキシリレンジクロリド等類との反応生成物であるアラルキルフェノール樹脂から誘導されるアラルキル系エポキシ樹脂類、（３）フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン等を基本骨格とする３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、（４）カリクサレン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、（５）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、１，１’−ビナフトール、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の２価フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物又はテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化合物、フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、（６）ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に関わる液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１６】
上記液状エポキシ樹脂の粘度は、温度４０℃、せん断速度２０ｓ−１において、好ましくは粘度が２．５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が高すぎると、液状材料の高流動化が困難になる傾向にある。
【００１７】
上記［１］の発明の液状封止樹脂組成物を構成する上記シリカ粒子（ａ１）及び上記シリカ粒子（ａ２）の合計（Ａ１）と液状エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有割合（Ａ１）／（Ｂ１）は、両者の合計を１００体積％とすると、好ましくは（４０〜６０）体積％／（４０〜６０）体積％、より好ましくは、（Ａ１）／（Ｂ１）＝（５０〜５４）体積％／（４６〜５０）体積％、更に好ましくは、（Ａ１）／（Ｂ１）＝５２体積％／４８体積％である。上記（Ａ１）の含有量が少なすぎると、硬化させた液状材料の熱膨張率、強度、耐湿性等が著しく悪化する傾向にある。一方、上記（Ａ１）の含有量が多すぎると、流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難になる傾向にある。
【００１８】
上記［２］の発明の液状封止樹脂組成物は、１０μｍ以下の粒径を有する球状シリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有し、上記球状シリカ粒子の粒径分布において、粒径１〜６．５μｍの範囲及び粒径０．１〜０．６μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１つのピークを示し、粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子（以下、「シリカ粒子（ａ３）」ともいう。）の含有量が１０〜８５質量％、粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子（以下、「シリカ粒子（ａ４）」ともいう。）の含有量が１５〜９０質量％であることを特徴とするものである。
【００１９】
上記［２］の発明に関わる球状シリカ粒子の「球状」の意味及びシリカ粒子の形状等は、前記発明に関する球状シリカ粒子の説明と同様である。
上記［２］の発明では、本組成物に含有される球状シリカ粒子は、粒径１〜６．５μｍの範囲と、粒径０．１〜０．６μｍの範囲にそれぞれ少なくとも１つのピークを示す粒径分布を有する。各粒径範囲内に２つ以上のピークを示すものであってもよい。粒径が均一な、即ち分散度の小さいシリカ粒子が含有される場合には、明確なピークを有する粒径分布を示す。従って、例えば、シリカ粒子が上記各粒径範囲内でいずれも１種の粒径のみであり、且つ分散度が小さい場合、上記各粒径範囲に明確なピークが現出されることとなる。
【００２０】
上記シリカ粒子（ａ３）及び上記シリカ粒子（ａ４）の含有割合（ａ３）／（ａ４）は（１０〜８５）質量％／（１５〜９０）質量％であり、好ましくは（２０〜８０）質量％／（２０〜８０）質量％、より好ましくは（４０〜６０）質量％／（４０〜６０）質量％である。上記シリカ粒子（ａ３）の含有量が１０質量％未満では、凝集が起こりやすく、チクソトロピー性を示す傾向にある。一方、上記シリカ粒子（ａ４）の含有量が８５質量％を超えると、ダイラタンシー性を示す傾向にある。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂は、前記発明に関する液状エポキシ樹脂の説明と同様である。
上記［２］の発明の液状封止樹脂組成物を構成する上記１０μｍ以下の粒径を有する球状シリカ粒子の合計（Ａ２）と液状エポキシ樹脂（Ｂ２）の含有割合（Ａ２）／（Ｂ２）は、両者の合計を１００体積％とすると、好ましくは（４０〜６０）体積％／（４０〜６０）体積％、より好ましくは、（Ａ２）／（Ｂ２）＝（５０〜５４）体積％／（４６〜５０）体積％、更に好ましくは、（Ａ２）／（Ｂ２）＝５２体積％／４８体積％である。上記（Ａ２）の含有量が少なすぎると、硬化させた液状材料の熱膨張率、強度、耐湿性等が著しく悪化する傾向にある。一方、上記（Ａ２）の含有量が多すぎると、流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難になる傾向にある。
【００２２】
上記［３］の発明の液状封止樹脂組成物は、粒径が３〜１０μｍの球状シリカ粒子（ｓ１）及び粒径が０．１〜２μｍの球状シリカ粒子（ｓ２）を含み、これらの全体を１００質量％とした場合、該シリカ粒子（ｓ１）の含有量が１０〜８５質量％及び該シリカ粒子（ｓ２）の含有量が１５〜９０質量％であり、且つ、該シリカ粒子（ｓ１）、該シリカ粒子（ｓ２）及びこれらの粒径以外の粒径を有する他のシリカ粒子（ｓ３）の合計を１００％とした場合、該シリカ粒子（ｓ１）及び該シリカ粒子（ｓ２）の合計が９０〜１００％であることを特徴とするものである。
【００２３】
上記シリカ粒子を構成する球状シリカ粒子に関わる「球状」の意味及びシリカ粒子の形状等は、前記発明に関する球状シリカ粒子の説明と同様である。
上記シリカ粒子（ｓ１）及び上記シリカ粒子（ｓ２）の各粒径の組み合わせは上記の通りであるが、以下のような組み合わせであってもよい。例えば、▲１▼上記シリカ粒子（ｓ１）の粒径が３〜１０μｍであり、上記シリカ粒子（ｓ２）の粒径が０．１〜１μｍである場合、▲２▼上記シリカ粒子（ｓ１）の粒径が３〜８μｍであり、上記シリカ粒子（ｓ２）の粒径が０．１〜２μｍである場合、▲３▼上記シリカ粒子（ｓ１）の粒径が３〜８μｍであり、上記シリカ粒子（ｓ２）の粒径が０．１〜１μｍである場合、等である。
更に、上記シリカ粒子（ｓ１）及び上記シリカ粒子（ｓ２）は、いずれも１種のみの粒径を有するシリカ粒子であってもよいし、上記範囲内であれば、異なる粒径を有するシリカ粒子が含まれていてもよい。
【００２４】
上記シリカ粒子（ｓ１）及び上記シリカ粒子（ｓ２）の含有割合（ｓ１）／（ｓ２）は（１０〜８５）質量％／（１５〜９０）質量％、好ましくは（２０〜８０）質量％／（２０〜８０）質量％、より好ましくは（４０〜６０）質量％／（４０〜６０）質量％である。上記シリカ粒子（ｓ１）の含有量が１０質量％未満では、凝集が起こりやすく、チクソトロピー性を示す傾向にある。一方、上記シリカ粒子（ｓ１）の含有量が８５質量％を超えると、ダイラタンシー性を示す傾向にある。
【００２５】
また、上記シリカ粒子（ｓ１）、上記シリカ粒子（ｓ２）及びこれらの粒径以外の粒径を有する他のシリカ粒子（ｓ３）の合計を１００％とした場合、上記シリカ粒子（ｓ１）及び上記シリカ粒子（ｓ２）の合計が９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、更に好ましくは１００％である。
尚、上記シリカ粒子（ｓ３）の有する粒径は、上記シリカ粒子（ｓ１）及び上記シリカ粒子（ｓ２）の有する粒径以外で且つ１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
上記液状エポキシ樹脂は、前記発明に関する液状エポキシ樹脂の説明と同様である。
上記［３］の発明の液状封止樹脂組成物を構成する全シリカ粒子（Ａ３）と液状エポキシ樹脂（Ｂ３）の含有割合（Ａ３）／（Ｂ３）は、両者の合計を１００体積％とすると、好ましくは（４０〜６０）体積％／（４０〜６０）体積％、より好ましくは、（Ａ３）／（Ｂ３）＝（５０〜５４）体積％／（４６〜５０）体積％、更に好ましくは、（Ａ３）／（Ｂ３）＝５２体積％／４８体積％である。上記（Ａ３）の含有量が少なすぎると、硬化させた液状材料の熱膨張率、強度、耐湿性等が著しく悪化する傾向にある。一方、上記（Ａ３）の含有量が多すぎると、流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難になる傾向にある。
【００２７】
上記［４］の発明の液状封止樹脂組成物は、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％と、平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）と、液状エポキシ樹脂とを含む原料組成物を混合して得られ、上記シリカ粒子の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２８】
この製造方法は、以下の「液状封止樹脂組成物の製造方法」に述べる方法を適用することができる。
【００２９】
上記各発明の液状封止樹脂組成物の粘度は、温度８０℃、せん断速度２〜１００ｓ−１において、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２Ｐａ・ｓ以下とすることができ、ダイラタンシー流動でなく、ニュートニアン流動を示す。
【００３０】
本発明の液状封止樹脂組成物の製造方法は、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）で構成されるシリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有する原料組成物を混合することを特徴とするものである。
【００３１】
上記原料組成物に含有されるシリカ粒子は、上記各範囲内の平均粒径を有するシリカ粒子で構成されるものであれば特に限定されない。即ち、１〜６．５μｍ程度の範囲内で一定の粒径を有する１種のみのシリカ粒子と、０．１〜０．６μｍ程度の範囲内で一定の粒径を有する１種のみのシリカ粒子と、で構成されるシリカ粒子であってもよいし、１〜６．５μｍ程度の範囲内で一定の粒径を有する複数種のシリカ粒子と、０．１〜０．６μｍ程度の範囲内で一定の粒径を有する複数種のシリカ粒子と、で構成されるシリカ粒子であってもよい。尚、各シリカ粒子の分散度は特に限定されず、単分散のものであってもそうでなくてもいずれでもよい。更に、次のような場合においても上記各範囲内の平均粒径を有するシリカ粒子を構成することとなれば、原料として用いてもよい。
▲１▼粗い球状シリカ粒子及び細かい球状シリカ粒子を用いて、平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）を構成する場合。
▲２▼広い粒径分布を有する球状粒子の少なくとも１種が平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子１０〜８５質量％及び平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子１５〜９０質量％（但し、両者の合計を１００質量％とする。）である場合等。
【００３２】
また、シリカ粒子は、上記平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子及び上記平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子の各平均粒径の比が３〜１０となるように各シリカ粒子を選択し、これらを配合することが好ましい。更に、上記平均粒径１〜６．５μｍの球状シリカ粒子及び上記平均粒径０．１〜０．６μｍの球状シリカ粒子の配合割合は（１０〜８５）質量％／（１５〜９０）質量％、好ましくは（２０〜８０）質量％／（２０〜８０）質量％、より好ましくは（４０〜６０）質量％／（４０〜６０）質量％である。
上記シリカ粒子は、その表面は凹凸が少ないことが好ましく、上記「液状封止樹脂組成物」において説明した形状のシリカ粒子を用いることが好ましい。
【００３３】
上記シリカ粒子は、このシリカ粒子への吸着水分量が少ないことが好ましい。吸着水分量は、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満である。吸着水分量が多すぎると、粒子間の凝集が解消されにくい傾向にある。
また、シリカ粒子の有するシラノール基も少ないことが好ましい。シラノール基含有量は、好ましくは１ｎｍ２あたり２個未満、より好ましくは１個未満、更に好ましくは０．５個未満、特に好ましくは０．３個未満である。シラノール基含有量が多すぎるとエポキシ樹脂との潤滑性が悪くなるため、高粘度化する傾向にある。尚、原料組成物の混合前において、シリカ粒子にシラノール基が多く存在する場合には、上記例示した添加剤のうち、表面処理剤の存在下で混合することによってシラノール基の少ないシリカ粒子とすることができる。
【００３４】
液状エポキシ樹脂は、上記「液状封止樹脂組成物」において例示したものを好ましく用いることができる。
また、シリカ粒子及び液状エポキシ樹脂は、最終的に以下のような割合で配合される。即ち、全シリカ粒子（Ａ４）及び液状エポキシ樹脂（Ｂ４）の配合割合は、両者の合計を１００体積％とすると、好ましくは、（Ａ４）／（Ｂ４）＝（４０〜６０）体積％／（４０〜６０）体積％、より好ましくは、（Ａ４）／（Ｂ４）＝（５０〜５４）体積％／（４６〜５０）、更に好ましくは（Ａ４）／（Ｂ４）＝５２体積％／４８体積％である。
【００３５】
上記で説明した各発明の液状封止樹脂組成物には、通常、各種添加剤が含有される。本製造方法においても、各種添加剤は上記シリカ粒子及び液状エポキシ樹脂とともに原料組成物を構成する。
添加剤としては、液状エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤、シリカ粒子の表面処理剤、着色剤、濡れ向上剤、低応力化剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、充填剤等が挙げられる。
【００３６】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して硬化するものであれば特に限定されない。その例としては、（１）フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物であるポリフェノール系やポリナフトール系ノボラック樹脂類、（２）フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とキシリレンジクロリド等類との反応生成物であるポリアラルキルフェノール樹脂類やポリアラルキルナフトール樹脂類、（３）フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類やヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物である脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類やポリナフトール樹脂類、（４）フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン等の３価以上のフェノール類、カリクサレン等の環状フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，３，３−トリメチル−１−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−５又は７−オール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、１，１’−ビナフトール、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の２価フェノール類又はテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、（５）フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール、マレイン酸、フタル酸、ナジック酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のカルボン酸及びその無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジシクロシクロヘキサン、ジクロロ−ジアミノジフェニルメタン（それぞれ異性体を含む）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン化合物、更にはジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン等、エポキシ基と反応可能な活性水素含有化合物等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、酸無水物、無水メチルナジック酸が好ましい。
【００３７】
上記硬化剤の配合量は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは７０〜１００質量部、より好ましくは８０〜９０質量部である。硬化剤の配合量が上記範囲外では、耐湿性、硬化性等が低下することがある。
【００３８】
上記硬化剤を含有させる場合には、本組成物を容易に且つ短時間で硬化させるために、通常、硬化促進剤が併用される。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機ホスホニウム塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の４級アンモニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００３９】
上記硬化促進剤の配合量は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下（通常、１質量部）である。配合量が少なすぎると、短時間での成形が困難となり、成形物の単位時間当たりの生産性が低下することがある。また、２質量部を超えると高温での硬化性が必要以上に大きくなり、本組成物の保存安定性が低下することがある。
【００４０】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、Ｚｒキレート等が挙げられる。これらによって、シリカ粒子の表面のシラノール基を減少させることができる。
シランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
上記表面処理剤の配合量は、シリカ粒子１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは０．５〜１．０質量部である。
【００４１】
また、着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料等が挙げられる。濡れ向上剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
低応力化剤としては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等や、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン等で変性した樹脂等が挙げられる。
【００４２】
難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン系難燃剤等が挙げられる。また、離型剤としては、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等が挙げられる。
上記の各添加剤はそれぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記シリカ粒子と液状エポキシ樹脂とを含有する原料組成物の調製方法は特に限定されない。調製方法の例を以下に示す。
▲１▼粒径の異なるシリカ粒子をそれぞれ全量混合した後、液状エポキシ樹脂を一括あるいは分割添加して混合を継続する方法、
▲２▼シリカ粒子の一部と液状エポキシ樹脂を混合した後、残りのシリカ粒子を一括あるいは分割添加して混合を継続する方法、
▲３▼液状エポキシ樹脂を混合しながら、シリカ粒子を一括あるいは分割添加して混合を継続する方法、等。
尚、硬化剤、硬化促進剤等の添加剤の配合時期は特に限定されない。
【００４４】
上記シリカ粒子と、液状エポキシ樹脂とを含有する原料組成物の混合方法は特に限定されない。遊星混合、ミキサー、ロール等が挙げられるが、遊星混合が好ましい。この遊星混合は、ボールと容器の壁を利用し、自転、公転運動に更に強い遠心力を加えることによって十分に混合する方法である。遊星混合の条件は特に限定されず、原料の全量、並びにシリカ粒子及び液状エポキシ樹脂の配合割合によって適宜選択される。
【００４５】
【実施例】
以下、実験例により本発明を具体的に説明する。
実験例１
表面に凹凸がなく平滑であり、シラノール基含有量が１ｎｍ２あたり０．５個である平均粒径が０．５５μｍの球状シリカ単分散粒子１と、表面に凹凸がなく平滑であり、シラノール基含有量が１ｎｍ２あたり０．５個である平均粒径が４．２９μｍの球状シリカ単分散粒子２をそれぞれ大気中、１０５℃で２４時間乾燥し、吸着水分量を０．１質量％未満とした。尚、ここで０．１質量％未満と判断したのは、これらの粒子を１０００℃以上に加熱した際に、質量変化が０．１質量％であったこと、及び、組成の変化がないことから、これを吸着水と判断した。
次に、球状シリカ単分散粒子１及び球状シリカ単分散粒子２を混合し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；「ＲＥ−３１０Ｓ」、日本化薬社製）１００質量部に対して混合シリカ粒子が７０質量部（５１体積％に相当）となるように秤量し、混合して原料組成物とした。その後、遊星混合機（装置名；「ＡＲ−３６０Ｍ型」、シンキー社製）を用いて、自転６００ｒｐｍ、公転１８００ｒｐｍ、混合時間７分として混合し、液状封止樹脂組成物を得た。得られた液状封止樹脂組成物の粘性を回転粘度計（装置名；「ＶＴ５５０型」、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。組成物の温度を８０℃とし、せん断速度は０ｓ−１から１００ｓ−１まで２．５分で増大させた後すぐに２．５分で０ｓ−１まで減少させ、その後、温度を８０℃としたまま、せん断速度２ｓ−１及び５０ｓ−１のときの球状シリカ単分散粒子２（平均粒径の大きなもの）の含有量と見かけの粘度との関係を調べ、図１に示した。
図１より、球状シリカ単分散粒子１のみ及び球状シリカ単分散粒子２のみの場合、あるいは球状シリカ単分散粒子１及び２のいずれか一方の含有量が本発明の範囲外で少ない場合には、粘度が高く、流動性が劣る。球状シリカ単分散粒子２の含有割合が１４〜９２質量％であれば、見かけ粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であり、２０〜８５質量％であれば、５Ｐａ・ｓ以下であり、更に流動性が優れる。４０〜７０質量％であれば、３Ｐａ・ｓ以下であり、特に優れる。
【００４６】
実験例２
次に、上記シリカ粒子及びエポキシ樹脂と、表面処理剤としてのチタン系カップリング剤（商品名；「ＫＲ−ＴＴＳ」、味の素ファインテクノ社製）とを、遊星混合機を用いて実験例１と同様の条件で混合し、液状封止樹脂組成物を得た。尚、チタン系カップリング剤は、全シリカ粒子１００質量部に対して１質量部及び２質量部添加した。得られた組成物中のシリカ粒子に存在するシラノール基をＦＴ−ＩＲによって分析し、無添加の場合と比較した。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
図２より、シラノール基含有量は、表面処理剤の存在下で遊星混合することによって減少することが分かる。ＦＴ−ＩＲによりシラノール基含有量を測定したところ、１ｎｍ２あたり０．５個であった。
【００４７】
また、チタン系カップリング剤を１質量部含有させて得られた組成物の粘性を、温度を８０℃とし、せん断速度は０ｓ−１から１００ｓ−１まで２．５分で増大させた後すぐに２．５分で０ｓ−１まで減少させ、即ちせん断速度の加速及び減速による見かけ粘度の変化を観察した。その結果を図３に示す。
図３より、表面処理剤によってより少ないシラノール基含有量を有するシリカ粒子を含む場合には、見かけ粘度が約２０％低下したことが分かる。
【００４８】
実験例３
次に、上記シリカ粒子及びエポキシ樹脂と、表面処理剤としてチタン系カップリング剤（商品名；「ＫＲ−ＴＴＳ」、味の素ファインテクノ社製）を全シリカ粒子１００質量部に対して１質量部と、酸無水物系硬化剤（商品名；「カヤハードＭＣＤ」、日本化薬社製）をエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部、硬化促進剤（商品名；「２Ｅ４ＭＺ」、日本化薬社製）をエポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部とを、実験例１と同様の条件で混合し、液状封止樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、以下の方法で成形性を評価した。
間隔が５０μｍとなるように配置したガラス板▲１▼（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）及びガラス板▲２▼（縦５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を水平な状態で、組成物を図４に示すようにガラス板▲２▼の上に１０〜２０ｍｌ滴下した後、この部分が上流側になるように２枚のガラス板を１５度傾斜させ、組成物をガラス板▲１▼と▲２▼の間に浸入させた（図５参照）。５秒後に２枚のガラス板を水平に戻し、組成物の浸入距離を図５に従って測定したところ、浸入距離は２０ｍｍであった。尚、シリカ粒子として、平均粒径が０．５５μｍであるもののみ含有する液状封止樹脂組成物及び平均粒径が４．２９μｍであるもののみ含有する液状封止樹脂組成物の両方について測定したところ、いずれも５ｍｍしか浸入しなかった。
【００４９】
実験例４
凸部を有し、その曲率半径と、シリカ粒子本体の半径との比が５％であり且つ平均粒径が０．２１μｍの球状シリカ粒子３と、同じくその比が５％であり且つ平均粒径が１．４８μｍの球状シリカ粒子４（図６参照）を体積比２：８で混合し、実験例３と同様にして液状封止樹脂組成物を製造した。得られた組成物の粘性を実験例３と同様にして測定した。その結果を図７に示す。
また、混合シリカ粒子の粒度分布を図８に示す。
一方、図９に示すような表面形状を有する平均粒径１．６７μｍのシリカ粒子５を用いて、実験例３と同様にして液状封止樹脂組成物を製造した。得られた組成物の粘性を実験例３と同様にして測定し、図７に示した。また、粒度分布を図８に示した。
【００５０】
図８より、球状シリカ粒子３及び球状シリカ粒子４の混合粒子を用いた場合と、シリカ粒子５を用いた場合の各粒度分布は類似していることが分かるが、図７を見ると、シリカ粒子表面の凹凸の度合いが違うだけで見かけ粘度が５０％も低いことが分かる。即ち、ほぼ同じ粒度分布の粒子を含む組成物であっても、表面形状が滑らかである粒子を含む組成物の方が、流動性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１で得られた、平均粒径の異なるシリカ粒子の含有割合を変えたときの見かけ粘度を示すグラフである。
【図２】実験例２で得られた組成物に含まれるシリカ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実験例２において得られた、シリカ粒子の表面処理の有無による見かけ粘度の差を示すグラフである。
【図４】実験例３において得られた組成物の流動性を試験するための説明概略図である。
【図５】実験例３において得られた組成物の流動性を試験するための説明概略図である。
【図６】実験例４において用いた球状シリカ粒子３及び球状シリカ粒子４の混合粒子を示す写真である。
【図７】実験例４において球状シリカ粒子３及び球状シリカ粒子４の混合粒子と、シリカ粒子５と、をそれぞれ用いて得られた各組成物の見かけ粘度を示すグラフである。
【図８】実験例４において球状シリカ粒子３及び球状シリカ粒子４の混合粒子と、シリカ粒子５と、をそれぞれ用いて得られた各組成物の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実験例４において用いたシリカ粒子５を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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