(57)【要約】【課題】従来の有機ＥＬ素子よりも、はるかに高度な動作安定性を有する長寿命の有機ＥＬ素子が求められている。【解決手段】本発明によれば、有機ＥＬ素子において、イオンビームを照射することで素子表面を改質させ、外界の水分、酸素等の進入を阻害するためのブロック層を形成することで、素子の高度に高い動作安定性を有する素子構造を提供できる。【選択図】  図１
2004311340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陰極、有機ＥＬ層及び陽極の積層体を形成した有機ＥＬ素子からなり、積層体の側部に露出する陰極と有機ＥＬ層との界面を少なくとも含む有機ＥＬ素子の表面にイオンビームを照射して表面を改質したブロック層を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
基板上に、陰極、有機ＥＬ層及び陽極の積層体を形成した有機ＥＬ素子の積層体の側部に露出する陰極と有機ＥＬ層との界面を少なくとも含む表面にイオンビームを照射して表面を改質したブロック層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記イオンビームが、積層体の積層方向に対して±２０°以内の方向から照射される請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記イオンビームは、有機ＥＬ素子を載置する試料ステージの角度を調整することで入射方向が調整される請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記ブロック層は、イオンビームの加速電圧を可変することで厚さが制御される請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記イオンビームが、積層体の形成装置内に設置されたイオンビーム発生装置により照射され、積層体の形成とイオンビームの照射が、連続して真空環境下で行われる請求項２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、有機化合物の薄膜に電界を印加して光を放出する有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子（発光ディスプレイやレーザー素子等）は、強い蛍光性を有する有機絶縁体薄膜の両面に取り付けた陽極及び陰極に直流電圧を印加した際に放出される光を利用するものである。具体的には、直流電圧を印加すると、陽極及び陰極からそれぞれ正負の電荷が注入され、生じた電場により正負の電荷が薄膜中を移動し、ある確率で再結合する。この再結合の際に放出されるエネルギーは、蛍光分子の一重項励起状態（分子励起子）の形成に消費され、その発光量子効率の割合だけ外部に光を放出する。光を放出した後、エネルギーは基底状態に戻る。
【０００３】
上記の有機絶縁体薄膜は、例えば電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等からなり、総称して有機ＥＬ層と呼ばれる。陰極にはアルミニウムやマグネシウム合金（ＭｇＡｇ、ＭｇＣａ等）が使われることが多く、陽極には光を取り出すために、ＩＴＯ等の透明電極が用いられることが多い。また陰極、陽極それぞれと有機ＥＬ層の間には、電子注入、正孔注入を効率よく行うためのバッファ層が形成される場合が多い。
【０００４】
この有機ＥＬ素子の実用化の課題としては、電子、正孔の注入効率の改善、有機ＥＬ層を構成する材料自身の発光効率の改善、素子動作時の信頼性の向上等が挙げられる。中でも信頼性の向上に関する課題では、他のディスプレイに比べて、輝度劣化が顕著であること、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が存在すること、ダークスポットが径時で拡大していくこと等が挙げられる。
【０００５】
信頼性を低下させるの原因の一例として、外界からの水分、酸素等の浸入により、特に陰極と有機ＥＬ層の界面が剥離することが知られている。そのため、素子を不活性ガス雰囲気の下、ガラス基板や窪みをもった金属缶を、光硬化型エポキシ樹脂で固定する方法が一般的に行われている（特開平９−１４８０６６号公報；特許文献１）。また、有機ＥＬ素子をガラス封止する方法も知られている。
【０００６】
金属缶の窪みには、吸湿剤（保水剤）が添加されており、この保水剤としては、シリカゲルやゼオライト等の物理吸着型や、酸化バリウム、五酸化リン、酸化カルシウムのような化学反応型のものがある。この構造を採用した場合、有機ＥＬ素子の断面方向の厚みが１．５〜２．０ｍｍにもなる。
【０００７】
近年では、金属缶への固定やガラス封止を行う前に、陽極及び陰極に保護膜を作製することが検討されている。この保護膜の種類には、ポリパラキシリレンのような有機材料のものと、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＭｇＦ、Ｉｎ２Ｏ３等のような無機材料のものが知られている（特開平８−１１１２８６号公報；特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】
特開平８−１１１２８６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、依然として発光効率の劣化による寿命の短さ、ダークスポットの存在は未解決であり、有機ＥＬ素子の信頼性を損なっているのが現状である。更に、先述のガラス封止は封止構造により有機ＥＬパネルそのものが厚くなってしまうことも深刻な問題である。また、封止工程は基本的に窒素ガス雰囲気中での作業ではあるが、酸素、水分の存在を完全に除去することは難しいのも現状である。
【００１０】
一方、保護膜を作製する場合、別途プラズマＣＶＤ装置やＲＦスパッタ装置を用意する必要があり、製造コストが上がるという課題がある。また、保護膜形成用のプロセスガス（シランガスや酸素ガス等）に素子そのものが曝されて素子特性が劣化する問題、保護膜の製膜に要する時間的ロス、製膜時の１００℃以上になるプロセス温度により素子特性が劣化する問題等がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、上記課題を解決するために、有機ＥＬ素子にイオンビームを照射することで素子表面を改質したブロック層を形成することで、外界の水分、酸素等の進入を阻害することができることを見い出し本発明に至った。
【００１２】
かくして本発明によれば、基板上に、陰極、有機ＥＬ層及び陽極の積層体を形成した有機ＥＬ素子からなり、積層体の側部に露出する陰極と有機ＥＬ層との界面を少なくとも含む有機ＥＬ素子の表面にイオンビームを照射して表面を改質したブロック層を備えることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、基板上に、陰極、有機ＥＬ層及び陽極の積層体を形成した有機ＥＬ素子の積層体の側部に露出する陰極と有機ＥＬ層との界面を少なくとも含む表面にイオンビームを照射して表面を改質したブロック層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１４】
有機ＥＬ素子において封止技術は、実用化するための重要な要素技術の一つである。有機ＥＬ素子に使われている有機材料や陰極金属材料は、いずれも酸素や水分に対して安定な特性を維持できないため、酸素、水分の完全なる排除、もしくはその進入を阻害するための工夫が必要である。本発明は、酸素、水分等の有機ＥＬ素子の信頼性を損なう不純物の素子への進入を防ぐことができるブロック層を、イオンビーム照射により素子に作製することを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の有機ＥＬ素子を図１に従い説明する。図１は本発明の有機ＥＬ素子の模式図であり、１はブロック層、２はイオンビーム、３は陰極、４は有機ＥＬ層、５は陽極、６は基板を各々示す。
【００１６】
陰極３に用いられる材料は、一般的に低仕事関数の金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属、あるいは、これらを主成分とする合金が望ましい。また、大気中で比較的安定な金属（例えば、Ａｌ、Ａｇ等）に低仕事関数の上記金属を微量ドープした材料を用いることも可能である。陰極の厚さは通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。
【００１７】
陰極の製造方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法及び塗布法により形成することができる。真空蒸着法では、材料を入れた坩堝を真空容器内に設置して、適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気後、坩堝を加熱して材料を目的の膜厚だけ昇華又は蒸発させることで陰極を形成することができる。塗布法では適当なバインダー樹脂溶液や塗布性改良材に分散した陰極形成用の導電性金属微粒子を、スピンコートやインクジェット等で目的とする箇所へ塗布し、その後熱処理することにより陰極を形成することができる。
【００１８】
更に、陰極と有機ＥＬ層の間に、陰極バッファ層を含む場合もある。この陰極バッファ層は、陰極と有機ＥＬ層との密着性を向上させるとともに、陰極材料の有機発光層側への拡散を防止し、さらに陰極からの電子注入効率を向上させる機能を兼ね備える。
【００１９】
陰極バッファ層に用いられる材料は、主としてアルカリ金属ハロゲン化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化合物や各種酸化物が挙げられる。具体的にはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム等のハロゲン化合物や酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウム等の酸化物が挙げられる。
【００２０】
陰極バッファ層は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法により形成され、層厚は通常０．２ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは０．２〜１５ｎｍである。
【００２１】
有機ＥＬ層４は、例えば、電界を与えられた陰極及び陽極間において、陰極からの電子を効率よく正孔輸送層の方向に輸送することができる電子輸送層、素子の発光を司り、また発光色を変える目的で作製される発光層、また陽極から注入された正孔を効率よく発光層側へ輸送することができる正孔輸送層等から構成される。なお、電子輸送層及び正孔輸送層は必要に応じて設けられる。
【００２２】
電子輸送層には、電子親和力が大きく、電子移動度が大きく、安定性に優れ、製造時や使用時に電子のトラップとなる不純物が発生しにくいことが要求される。このような条件を満たす化合物材料としては、テトラフェニルブタジエン等の芳香族化合物、Ａｌｑ３等の金属錯体、１０−ハイドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリン金属錯体、混合配位子アルミニウムキレート錯体、シクロペンタジエン誘導体、ぺリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ぺリレン誘導体、クマリン化合物、希土類錯体、ジスチリルピラジン誘導体、ｐ−フェニレン化合物、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ナフチリジン誘導体等が挙げられる。各々の電子輸送層に、上記のような材料を一種、もしくは複数種用いても構わない。
【００２３】
電子輸送層は真空蒸着法あるいは塗布法を用いて形成でき、層厚は、通常５〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２４】
発光層において、発光色を変える例としては、例えば電子輸送材料であるＡｌｑ３をホスト材料とし、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること等が知られている。電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは、素子の駆動寿命を改善する目的においても重要である。例えばＡｌｑ３をホスト材料とし、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン誘導体等の縮合多環芳香族環を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００２５】
これら発光層は真空蒸着法、塗布法により形成でき、層厚は、通常５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２６】
正孔輸送層には、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対する透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性がよく、製造時や使用時に正孔のトラップとなる不純物が発生しにくい、ガラス転移温度が７０℃以上である耐熱性に優れた材料が望ましい。このような要求を満たす材料は、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の芳香族ジアミン化合物、４，４’−ビス〔（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル等の芳香族アミン、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン等が挙げられる。
【００２７】
正孔輸送層は真空蒸着法、塗布法により形成でき、層厚は、通常５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２８】
陽極５は、発光層への正孔注入を果たす。陽極は通常インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいはポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成することができる。
【００２９】
陽極の厚さは、透明性が要求される場合には、可視光の透過率を６０％以上、好ましくは８０％以上としうる厚さであることが望ましく、通常５〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。なお、透明性が要求されず、不透明でよい場合は基板８と同じ材料を用いてもよい。
【００３０】
陽極は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法又は塗布法により形成でき、中でもスパッタリング法や塗布法は一度に大面積が形成可能であるため、比較的よく用いられる。
【００３１】
また、正孔注入効率や有機ＥＬ層との密着性を改善するために陽極と有機ＥＬ層との間に陽極バッファ層を形成してもよい。陽極バッファ層に用いられる材料は、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成できることと、融点が３００℃以上、ガラス転移点が１００℃以上の熱的安定性を有すること好ましい。更にイオン化ポテンシャルが低く、陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが望ましい。このような要求を満たす材料として、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物等が挙げられる。陽極バッファ層は真空蒸着法や塗布法にて形成され、層厚は通常３〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３２】
有機ＥＬ素子は、通常支持体となる基板６上に形成される。基板は、ガラスや石英、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等からなる基板が用いられる。特にガラス基板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネイト、ポリスルホン等の透明な合成樹脂基板が望ましい。
【００３３】
なお、上記では陽極側から光を取り出す構成を主として説明しているが、陰極側から光を取り出す構成でもよい。また、基板側の裏面から有機ＥＬ層を介さす光を取り出す構成、基板の表面から有機ＥＬ層を介して光を取り出す構成でもよい。
【００３４】
有機ＥＬ素子作製後、図１に示すように、積層体の側部に露出する陰極と有機ＥＬ層との界面を少なくとも含む有機ＥＬ素子の表面にイオンビーム２を照射し、素子の一部にブロック層１を作製する。ブロック層１は、外界の水分、酸素等の各種不純物の拡散を阻害することを所望する上記界面を含む領域に形成される。例えば、有機ＥＬ素子の側面、側面と上面、側面と底面又は全面、あるいは有機ＥＬ素子を構成する積層体の側面に形成してもよい。図１では、陰極３、有機ＥＬ層４、陽極５及び基板６に渡って作製されている。
【００３５】
ブロック層は、各層の構成材料中にイオンが含まれた層である。この際イオンビーム種類は各種不純物（例えば酸素、水分）の拡散を妨げるブロック層を形成しうるものなら種類は選ばない。イオンビーム種類としては、例えば、Ｇａイオン、Ａｕイオン、Ａｒイオン、Ｈイオン、Ｏイオン、Ｃｓイオン、Ｎａイオン、Ｍｇイオン等が挙げられる。また、イオンビーム照射条件は、各種不純物の拡散を妨げるブロック層を形成しうるものなら特に限定されない。また、有機ＥＬ素子側面にブロック層を作製するのと同時に、表面にスパッタリング現象が起きないイオンエネルギー照射条件にてブロック層を作製することを併用しても構わない。
【００３６】
図２に本発明の有機ＥＬ素子の作製において、イオンビーム２の入射方向を、その素子の積層方向に対して±２０°以内までにコントロールすることで素子表面を均一の厚さに改質し、ブロック層１を作製した場合を示す。有限の大きさのビーム径に集束したイオンビームには、その径の中心と円周領域で電流密度が異なるため、ビームを垂直に入射しただけでは、その素子の膜厚によってはブロック層ができない領域が存在する可能性がある。そのため試料に対するイオンビームの入射方向を厳密に制御できる光学レンズシステム、もしくは機械的制御システムを備えることが好ましい。有機ＥＬ素子は、通常、各層の総膜厚が３μｍにも満たないため、その素子の積層方向に対して±１０°まで制御できれば十分であるが、３μｍ以上の膜厚の厚い素子の場合、±２０°までの制御することが好ましい。
【００３７】
図３に本発明の有機ＥＬ素子の作製において、イオンビーム２の入射方向を試料ステージ７の角度を任意に調整することで、均一の厚さで素子表面を改質してブロック層１が形成できることを示す。この時イオンビームの素子に対する入射方向は±２０°以内となることが望ましい。ステージ７の傾斜は簡易にはモータギア等を用いて制御可能である。
【００３８】
図２と同様、有機ＥＬ素子は、通常、各層の総膜厚は３μｍにも満たないため、その素子の積層方向に対して±１０°まで制御できれば十分であるが、３μｍ以上の膜厚の厚い素子の場合、±２０°まで制御することが好ましい。
【００３９】
図４に本発明の有機ＥＬ素子の作製において、イオンビーム２の印加電圧を可変し数ｅＶから数ＭｅＶまで連続的にエネルギーを変化させたビームを照射することで、任意の厚さのブロック層１が形成できることを示す。
【００４０】
例えばシリコン基板にパラジウムイオンのエネルギーを変化させ照射した場合、約３５０ｅＶのエネルギーに加速するとスパッタ率は１になり、イオンは基板上に堆積しなくなる。さらに加速エネルギーを上げるとスパッタ現象が顕著となり約８０ｋｅＶ位で最大となり、次第に下がり始める。これはイオンが固体中に深く進入し、基板表面の原子をはじき出すことができなくなるからである。
【００４１】
一般にイオンと固体の衝突において、イオンのエネルギーが高い場合、イオンは周りの電子の存在が無視できるほど固体構成原子に近づくので、核が作るクーロンポテンシャルのみに影響を受けて散乱される（ラザフォード衝突）。イオンエネルギーが低くなると、原子核周りの電子の存在が無視できなくなり、原子核の作るクーロン場はこの軌道電子により遮蔽されて、あたかも電子雲で囲まれた球が動いているように作用する（剛体球衝突）。この剛体球衝突とラザフォード衝突の境になるエネルギーは、入射イオンの質量が軽い程低く、また基板を構成する原子の原子番号が小さい程低い。
【００４２】
水素のような軽いイオンをシリコンに照射したときは約１ｋｅＶが境のエネルギーであるが、水銀の様な重い原子をシリコンに照射したときは約１．２ＭｅＶになる。イオンビームのエネルギーを低くしていくと固体の損傷は低減される。固体表面の原子数を１０１５個／ｃｍ２として考えると、５００ｅＶのエネルギーでＳｉにＡｒイオンビームを照射すると、基板原子は表面から約２０層乱されることになる。イオンビームのエネルギーを更に数１０ｅＶまで下げるとイオンはもはや基板原子を動かせなくなる。この閾値を基板原子の変位の閾エネルギーと言う。
【００４３】
Ｓｉ基板をＡｒビームで照射した場合、この閾値は２２ｅＶ程度であるが、Ｇａ又はＡｓの場合、７〜１２ｅＶとなり、材料とイオンビームの組み合わせで異なる。Ｓｉに各種原子を注入する場合、例えばＡｒの場合、２０ｋｅＶのエネルギーで２１．５ｎｍの位置まで注入され（投影飛程）、６０ｋｅＶ、１００ｋｅＶとエネルギーが上がっていくに従って６０．９ｎｍ、１０２ｎｍとその飛程が伸びる。
【００４４】
また、高加速イオンエネルギーのビームの裾野を積極的に利用することでも、素子表面におけるブロック層の厚さを可変することは可能である。例えばイオンビームの裾野の利用方法としては、３０ｋｅＶの加速されたＧａイオンをＳｉに照射した場合、膜断面には１０〜２０ｎｍ程度の非晶質層が生成され、このような母材に対する変質層をブロック層として利用することも可能である。
【００４５】
図５に本発明の有機ＥＬ素子の作製において、真空環境を達成するために、イオンビーム発生装置８を有機ＥＬ製造装置９内に設置し、該装置内を真空排気するための真空排気装置１０を備えた製造装置の概略図を示す。このようにイオンビーム発生装置を有機ＥＬ製造装置内に組み込むことで、大気圧程度の窒素ガス雰囲気内での封止作業も不必要となり、また上述の通り、別途用意されたＣＶＤチャンバーやスパッタ装置内での製膜プロセスにおける諸問題の解決も可能となり、素子の信頼性を向上することができる。
【００４６】
有機ＥＬ製造装置とイオンビーム発生装置をそれぞれ別の領域に分け、輸送ポートで試料の受け渡しをする場合、有機ＥＬ製造装置を窒素等の不活性雰囲気にして、イオンビーム発生装置でブロック層を作製することも可能である。
【００４７】
従来、封止技術は樹脂を用いるため、素子作製と同一真空レベルで作業できなかった。そのため、真空リーク、窒素パージ、封止樹脂塗布、封止位置確認等の工程があり、素子開発におけるスループットに問題が生じていた。また窒素パージにより制御するといっても、素子作製時の真空レベルと比較して、不純物なかでも特に酸素、水分の排除できるレベルに限界を生じていた。本発明により、これら課題の解決できる。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例で作製した有機ＥＬ素子の層構造の確認にはオージェ電子分光装置、紫外線光電子分光装置、エックス線光電子分光分析装置、原子間力顕微鏡、真空紫外可視分光光度計、フォトルミネッセンス測定装置、エレクトロルミネッセンス測定装置、ラマン分光装置、光学顕微鏡、エネルギーフィルター透過型電子顕微鏡を用いた。
【００４９】
（実施例１）
ガラス基板上にＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍの厚さで積層した。このＩＴＯ膜付き基板を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプパターンの陽極を形成後、アセトンによる超音波洗浄、純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄を行ない、窒素ブローにて乾燥させた。最後に紫外線オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置後１×１０−４Ｐａになるまで、真空ポンプにて排気した。以下、この装置を用いて蒸着を行う。まず、陽極バッファ層として、下記構造式の銅フタロシアニン
【００５０】
【化１】
2004311340.tif 000003
【００５１】
を温度１５０℃、真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒の条件で蒸着し、１５ｎｍの陽極バッファ層を得た。次に正孔輸送層として、下記構造式の４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル
【００５２】
【化２】
2004311340.tif 000004
【００５３】
を、温度１２０℃、真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒の条件で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を得た。引き続き発光層として、下記構造式のＡｌｑ３
【００５４】
【化３】
2004311340.tif 000005
【００５５】
と、下記構造式のキナクリドン誘導体
【００５６】
【化４】
2004311340.tif 000006
【００５７】
をＡｌｑ３に対してキナクリドン誘導体が２重量％になるようにそれぞれを別々の膜厚モニターで正確に監視しながら、真空度２×１０−４Ｐａ、Ａｌｑ３を温度１６０℃、蒸着速度０．２ｎｍ／秒、キナクリドン誘導体を温度１２０℃、蒸着速度０．１ｎｍ／秒の条件で蒸着し、３０ｎｍの発光層を得た。
【００５８】
さらに、電子輸送層として、Ａｌｑ３を温度１６０℃、真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．２ｎｍ／秒にて蒸着し、１０ｎｍの電子輸送層を得た。
【００５９】
引き続いて陰極バッファ層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を温度５７０℃、真空度２×１０−４Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／秒の条件で蒸着し、膜厚１ｎｍの陰極バッファ層を得た。最後、アルミニウム製の蒸着用２ｍｍ幅シャドーマスクマスクを、素子表面から５μｍ離れた位置に陽極と直交するように、マニュピレータを用い設置し、１００ｎｍの厚さでアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。このようにして２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部を有する有機ＥＬ素子が得られた。
【００６０】
この有機ＥＬ素子を同一真空チャンバー内に設置されたＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて、加速電圧１ＫｅＶの条件で素子の位置を確認後、素子の周辺部のみに３０ｋｅＶに加速したＧａイオンビームを照射することで、ほぼ５ｎｍのブロック層を作製した。実施例１の素子の断面構造は図１に示す模式図と同じものである（但し、陰極及び陽極バッファ層は図示していない）。実施例１の素子特性を、陽極を正、陰極を負の極性にして直流電圧を印加して評価した結果、ブロック層無しで初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、半減期は１０，０００時間であったものが、ブロック層を作製することで初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、１０，０００時間を経過後も輝度の低減が認められなかった。
【００６１】
（実施例２）
Ｇａイオンビームを３０ｋｅＶに加速し、静電レンズで集束後、偏向レンズの励磁比を図２に示すように調整することで、実施例１の有機ＥＬ素子の積層方向に対して７°の入射位置を達成することで、素子表面から基板全体にほぼ１０ｎｍのブロック層を作製することができた。この後素子特性を評価したところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、１０，０００時間を経過後も輝度の低減が認められなかった。
【００６２】
（実施例３）
Ｇａイオンビームを３０ｋｅＶに加速し、静電レンズで集束後、実施例１と同一の有機ＥＬ素子を保持した試料ステージを、図３に示すように素子の積層方向に対して７°の入射位置になるように調製することで、素子表面から基板全体にほぼ１０ｎｍのブロック層を作製することができた。この後素子特性を評価したところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、１０，０００時間を経過後も輝度の低減が認められなかった。
【００６３】
（実施例４）
Ｇａイオンビームを５００ｅＶに加速した場合、実施例１の有機ＥＬ層にはほぼ２ｎｍのブロック層が作製され、３０ｋｅＶに加速した場合、有機ＥＬ層にはほぼ２０ｎｍのブロック層が作製された（図４に対応）。どちらの場合も入射ビームに対する試料の傾斜は行わなかった。２ｎｍのブロック層が作製された素子の特性を評価したところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、８，０００時間を経過後はじめて、初期輝度の２０％の輝度劣化が確認された。２０ｎｍのブロック層が作製された素子の特性を評価したところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、１０，０００時間を経過後も輝度の低減が認められなかった。なお、ブロック層の厚みは、例えば高温多湿の場所等、素子の使用環境の程度により使い分けることが可能である。
【００６４】
（実施例５）
実施例１の素子を作製後、トランスポート機能を組み込んだマルチチャンバーシステムにより試料をイオン照射装置へ輸送する。試料作製時の真空度は１．０×１０−４Ｐａまで排気されて、イオン照射装置内は１．０×１０−５Ｐａまで排気されている。ブロック層作製後、大気圧に戻し、素子の特性を評価したところ、初期輝度１００ｃｄ／ｍ２、１０，０００時間を経過後も輝度の低減が認められなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、有機ＥＬ素子において、イオンビームを照射することで素子表面を改質させ、外界の水分、酸素等の進入を阻害するためのブロック層を形成することで、素子の高度に高い動作安定性を有する素子構造を提供できるという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の製造装置の模式断面図である。
【符号の説明】
１…ブロック層
２…イオンビーム
３…陰極
４…有機ＥＬ層
５…陽極
６…基板
７…試料ステージ
８…イオンビーム発生装置
９…有機ＥＬ製造装置
１０…真空排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004311340.tif 000010
【図５】
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