(57)【要約】【課題】高品質のＦ添加カーボン膜を、高い成膜速度で形成できる成膜方法を提供する。【解決手段】原料としてＣ４Ｆ８を使い、電子温度が０．３〜６ｅＶのマイクロ波プラズマにより、前記Ｃ４Ｆ８分子中のＣ−Ｃ結合を選択的に切断し、形成されたＣＦ２ラジカルにより、基板上にＦ添加カーボン膜を成長させる。その際、水素ガスを供給して、生成されたＦラジカルを除去する。【選択図】          図８
2004311625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ添加カーボン膜の形成方法であって、
被処理基板表面上のプロセス空間においてＣ４Ｆ８ガスをプラズマにより解離させる工程を含み、
前記解離工程は、Ｃ４Ｆ８ガスを電子温度が０．３〜６ｅＶのマイクロ波プラズマにより解離させる工程を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記解離工程は、前記Ｃ４Ｆ８ガスを、前記プロセス空間中、電子温度が０．３〜３ｅＶの領域に注入する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記プラズマは、前記被処理基板に対面するように配設されたマイクロ波窓を介してマイクロ波を前記プロセス空間内に導入することにより形成されることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記マイクロ波は、前記マイクロ波窓に結合されたラジアルラインスロットアンテナより放射されることを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【請求項５】
排気ポートより排気される処理容器と、前記処理容器中に、前記処理容器と共にプロセス空間を画成するように設けられ、被処理基板を保持する基板保持台と、前記処理容器上に、前記基板保持台上の被処理基板と対面するように設けられたマイクロ波窓と、前記マイクロ波窓に結合され、前記マイクロ波窓を介してマイクロ波を前記処理容器内のプロセス空間に導入するマイクロ波アンテナと、前記プロセス空間中、前記マイクロ波窓と前記基板保持台との間に設けられ、前記プロセス空間を前記マイクロ波窓側の第１のプロセス空間と前記基板保持台側の第２のプロセス空間に分割し、前記第２のプロセス空間に処理ガスを導入する処理ガス導入機構と、前記第１のプロセス空間にプラズマガスを導入するプラズマガス導入部とよりなり、前記第１のプロセス空間において前記プラズマガスの前記マイクロ波による励起によりマイクロ波プラズマを形成する基板処理装置を使ったＦ添加カーボン膜の成膜方法であって、前記処理ガス導入機構は、前記第１のプロセス空間と前記第２のプロセス空間を連通させる開口部を有しており、
前記成膜方法は、
前記処理ガス導入機構よりＣ４Ｆ８ガスを前記第２のプロセス空間に導入する工程と、
前記Ｃ４Ｆ８ガスを、前記第２のプロセス空間において前記マイクロ波により解離させる工程とを含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記解離工程は、前記第２のプロセス空間における電子温度が０．３〜６ｅＶの範囲になるような条件で実行されることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記プラズマガスは、Ａｒガス，ＫｒガスまたはＸｅガスよりなることを特徴とする請求項５または６記載の成膜方法。
【請求項８】
さらに前記プラズマガスは水素ガスを含むことを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記処理ガス導入機構は、前記マイクロ波窓の下面から２０ｍｍ以上離れた位置に設けられることを特徴とする請求項５〜８のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記基板保持台は、前記基板保持台上に保持された被処理基板と前記マイクロ波窓下面との間隔が６０ｍｍ以内になるように設けられることを特徴とする請求項５〜９のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記マイクロ波は、１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下の周波数を有することを特徴とする請求項５〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記解離工程は、被処理基板の温度を２００℃以下に設定して実行されることを特徴とする請求項５〜１１のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記Ｃ４Ｆ８ガスを導入する工程と同時に、水素ガスが前記第２のプロセス空間に導入されることを特徴とする請求項５〜１２のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に絶縁膜の形成方法に係り、特にＦ（フッ素）添加カーボン膜の形成方法に関する。
【０００２】
最近の微細化された半導体装置では、基板上に形成された莫大な数の半導体素子を電気的に接続するのに、いわゆる多層配線構造が使われる。多層配線構造では、配線パターンを埋設した層間絶縁膜を多数積層し、一の層の配線パターンは、隣接する層の配線パターンと、あるいは基板中の拡散領域と、前記層間絶縁膜中に形成したコンタクトホールを介して相互接続される。
【０００３】
かかる微細化された半導体装置では、層間絶縁膜中において複雑な配線パターンが近接して形成されるため、層間絶縁膜中の寄生容量による電気信号の配線遅延が深刻な問題になる。
【０００４】
このため、特に最近のいわゆるサブミクロン、あるいはサブクォータミクロンと呼ばれる超微細化半導体装置では、多層配線構造を構成する層間絶縁膜として、比誘電率が４程度の従来のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）の代わりに、比誘電率が３〜３．５程度のＦ添加シリコン酸化膜（ＳｉＯＦ膜）が用いられている。
【０００５】
しかし、ＳｉＯＦ膜では比誘電率の低減にも限界があり、このようなＳｉＯ２ベースの絶縁膜では、設計ルール０．１μｍ以降の世代の半導体装置で要求される、３．０未満の比誘電率を達成するのは困難であった。
【０００６】
一方、比誘電率がより低い、いわゆる低誘電率（ｌｏｗ−Ｋ）絶縁膜には様々な材料があるが、多層配線構造に使われる層間絶縁膜には、比誘電率が低いだけでなく、高い機械的強度と熱処理に対する安定性を備えた材料を使う必要がある。
【０００７】
Ｆ添加カーボン（ＣＦ）膜は、十分な機械的強度を有し、かつ２．５以下の比誘電率を実現できる点で、次世代の超高速半導体装置に使われる低誘電率層間絶縁膜としてとして有望である。
【０００８】
【従来の技術】
一般にＦ添加カーボン膜はＣｎＦｍで表される化学式を有しており、平行平板型プラズマ処理装置、あるいはＥＣＲ型プラズマ処理装置により形成できることが報告されている。
【０００９】
例えば特許文献１は、平行平板型プラズマ処理装置中においてＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ８などのフッ化ガスを原料に使い、Ｆ添加カーボン膜を得ている。また特許文献２では、ＥＣＲ型プラズマ処理装置においてＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，Ｃ４Ｆ８などのフッ化ガスを原料に使い、Ｆ添加カーボン膜を得ている。
【００１０】
一般に、原料ガスとしてＦに対するＣの割合の大きな原料を使うと堆積速度が増大する一方、膜中におけるＣ−Ｃ結合の割合が増加し、膜の比誘電率が増大する。一方、Ｃに対するＦの割合の大きな原料を使うと膜の比誘電率が減少し、特にＣに対するＦの比率が２となる原料、例えばＣ４Ｆ８を使うことにより、比誘電率が最小の膜を得ることが可能である。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−８３８４２号公報
【００１２】
【特許文献２】特開平１０−１４４６７５号公報
【００１３】
【特許文献３】特開平１１−１６２９６２号公報
【００１４】
【特許文献４】特開平８−２３６５１７号公報
【００１５】
【特許文献５】特開平１０−２２３６２５号公報
【００１６】
【特許文献６】ＷＯ９９／３５６８４号公報
【００１７】
【特許文献７】特開平１１−１６２９６０号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
一方、従来のＦ添加カーボン膜ではリーク電流が大きく、また４００℃程度の半導体プロセスで使われる温度に加熱された場合、膜から脱ガスが生じやすい問題があり、このような膜を層間絶縁膜に使った場合には、半導体装置の信頼性に深刻な影響が生じると考えられる。リーク電流が大きくまた脱ガスが生じることは、これら従来のＦ添加カーボン膜では膜中に様々な欠陥が含まれていることを示唆している。
【００１９】
図１は、ＥＣＲプラズマ処理装置により、Ｃ６Ｆ６ガスを原料にＦ添加カーボン膜を形成した場合の、得られた膜のリーク電流特性を示す。ただし図１中、縦軸はリーク電流密度を、横軸は電界強度を表す。図１のデータは、本発明の発明者が、本発明の基礎となる研究において得たものである。また図１中、▲１▼で示すデータはプラズマパワーを１ｋＷに設定した場合に得られたＦ添加カーボン膜のリーク電流特性を、▲２▼で示すデータはプラズマパワーを０．７ｋＷに設定した場合に得られたＦ添加カーボン膜のリーク電流特性を示す。各々のデータ▲１▼および▲２▼は、プラズマ密度の高い基板中心部に形成されたＦ添加カーボン膜のリーク電流特性と、プラズマ密度の低い基板周辺部に形成されたＦ添加カーボン膜のリーク電流特性を含んでいる。
【００２０】
さらに図１には、データ▲３▼により、２ＭＨｚの高周波によるバイアスを印加しなかった場合に得られたＦ添加カーボン膜のリーク電流特性が示されている。データ▲３▼では、バイアスパワーは０．０５ｋＷに設定されている。データ▲３▼においても、プラズマ密度の高い基板中心部におけるリーク電流特性と、プラズマ密度の低い基板周辺部におけるリーク電流特性とが含まれている。
【００２１】
図１を参照するに、ＥＣＲプラズマ処理装置において高周波バイアスを印加して形成したＦ添加カーボン膜では、データ▲１▼あるいは▲２▼で示されるように非常に大きなリーク電流密度が生じており、これは膜中に様々な欠陥が含まれていることを示唆している。これは、高周波バイアスの印加により基板電圧表面に負電圧が生じ、プラズマから基板に入射するイオンのエネルギが増大してダメージが入ったためである。一方図１の▲３▼のように高周波バイアスを印加しなかった場合では、ダメージが低減してリーク電流も低減する。しかし１ＭＶ／ｃｍ２で１０−６Ａ／ｃｍ２というリーク電流は、目標より２桁以上も大きく、デバイスに使うことはできない。
【００２２】
図２（Ａ），（Ｂ）は、このようにＣ６Ｆ６を原料に使い、ＥＣＲプラズマ処理装置により形成されたＦ添加カーボン膜のＴＤＳ分析結果を示す。ただし図２（Ａ）はＴＤＳ分析の結果を、図２（Ｂ）はＴＤＳ分析の際に放出されるガス種の質量分析結果を示す。図２（Ａ）中、横軸は時間を、右側の縦軸は分析で使われた温度プロファイルを、左側の縦軸は熱処理に伴う脱ガスの程度を示している。
【００２３】
図２（Ａ）を参照するに、このようにして形成されたＦ添加カーボン膜では加熱と共に脱ガスが増大しており、４００℃前後において最大の脱ガスが生じているのがわかる。
【００２４】
また図２（Ｂ）の質量分析結果より、このようにしてＥＣＲプラズマ処理装置により形成されたＦ添加カーボン膜では、加熱に伴いＦやＣＯ，ＣＯ２など、様々なガスが放出されるのがわかる。これは、膜中に様々な欠陥が含まれていることを示唆している。このようなＦ添加カーボン膜を多層配線構造の層間絶縁膜に使った場合、リーク電流が増大するのみならず、脱ガスにより層間絶縁膜と配線層あるいはビアプラグとの間の密着性が劣化し、半導体装置の信頼性が低下してしまう。
【００２５】
図１のデータ▲３▼では、基板中心部と基板周辺部とでリーク電流特性が異なっており、得られた膜中に、基板半径方向への膜質の不均一が発生していることがわかる。
【００２６】
そこで、本発明では上記の課題を解決した、新規で有用なＦ添加カーボン膜の形成方法を提供することを概括的目的とする。
【００２７】
本発明のより具体的な目的は、リーク電流を減少させた均一なＦ添加カーボン膜を、効率よく形成できる成膜方法を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記の課題を、
請求項１に記載したように、
Ｆ添加カーボン膜の形成方法であって、
被処理基板表面上のプロセス空間においてＣ４Ｆ８ガスをプラズマにより解離させる工程を含み、
前記解離工程は、Ｃ４Ｆ８ガスを電子温度が０．３〜６ｅＶのマイクロ波プラズマにより解離させる工程を含むことを特徴とする成膜方法により、または
請求項２に記載したように、
前記解離工程は、前記Ｃ４Ｆ８ガスを、前記プロセス空間中、電子温度が０．３〜３ｅＶの領域に注入する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項３に記載したように、
前記プラズマは、前記被処理基板に対面するように配設されたマイクロ波窓を介してマイクロ波を前記プロセス空間内に導入することにより形成されることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記マイクロ波は、前記マイクロ波窓に結合されたラジアルラインスロットアンテナより放射されることを特徴とする請求項３記載の成膜方法により、または請求項５に記載したように、
排気ポートより排気される処理容器と、前記処理容器中に、前記処理容器と共にプロセス空間を画成するように設けられ、被処理基板を保持する基板保持台と、前記処理容器上に、前記基板保持台上の被処理基板と対面するように設けられたマイクロ波窓と、前記マイクロ波窓に結合され、前記マイクロ波窓を介してマイクロ波を前記処理容器内のプロセス空間に導入するマイクロ波アンテナと、前記プロセス空間中、前記マイクロ波窓と前記基板保持台との間に設けられ、前記プロセス空間を前記マイクロ波窓側の第１のプロセス空間と前記基板保持台側の第２のプロセス空間に分割し、前記第２のプロセス空間に処理ガスを導入する処理ガス導入機構と、前記第１のプロセス空間にプラズマガスを導入するプラズマガス導入部とよりなり、前記第１のプロセス空間において前記プラズマガスの前記マイクロ波による励起によりマイクロ波プラズマを形成する基板処理装置を使ったＦ添加カーボン膜の成膜方法であって、前記処理ガス導入機構は、前記第１のプロセス空間と前記第２のプロセス空間を連通させる開口部を有しており、
前記成膜方法は、
前記処理ガス導入機構よりＣ４Ｆ８ガスを前記第２のプロセス空間に導入する工程と、
前記Ｃ４Ｆ８ガスを、前記第２のプロセス空間において前記マイクロ波により解離させる工程とを含むことを特徴とする成膜方法により、または
請求項６に記載したように、
前記解離工程は、前記第２のプロセス空間における電子温度が０．３〜６ｅＶの範囲になるような条件で実行されることを特徴とする請求項５記載の成膜方法により、または
請求項７に記載したように、
前記プラズマガスは、Ａｒガス，ＫｒガスまたはＸｅガスよりなることを特徴とする請求項５または６記載の成膜方法により、または
請求項８に記載したように、
さらに前記プラズマガスは水素ガスを含むことを特徴とする請求項７記載の成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
前記処理ガス導入機構は、前記マイクロ波窓の下面から２０ｍｍ以上離れた位置に設けられることを特徴とする請求項５〜８のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記基板保持台は、前記基板保持台上に保持された被処理基板と前記マイクロ波窓下面との間隔が６０ｍｍ以内になるように設けられることを特徴とする請求項５〜９のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記マイクロ波は、１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下の周波数を有することを特徴とする請求項５〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記解離工程は、被処理基板の温度を２００℃以下に設定して実行されることを特徴とする請求項５〜１１のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記Ｃ４Ｆ８ガスを導入する工程と同時に、水素ガスが前記第２のプロセス空間に導入されることを特徴とする請求項５〜１２のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、Ｃ４Ｆ８原料ガスを電子温度の低いマイクロ波により解離させることにより、原料分子中のＣ−Ｃ結合が選択的に切断され、ＣＦ２ラジカルが効率的に形成される。かかるＣＦ２ラジカルにより、被処理基板表面には誘電率が低く、脱ガスの少ないＦ添加カーボン膜が形成される。その際、前記Ｃ４Ｆ８ガスの解離が生じるプロセス空間に水素ガスを供給することにより、一部のＣ−Ｆ結合の切断により生じたＦラジカルがＨＦの形で除去され、膜の堆積速度が向上する。
【００２９】
特に本発明では処理容器中に被処理基板に対向して設けられたマイクロ波窓を介してマイクロ波を導入してプラズマを形成し、さらに被処理基板がプラズマの拡散領域中に位置するように基板保持台とマイクロ波窓との関係を設定し、Ｃ４Ｆ８ガスをかかるプラズマの拡散領域において導入することにより、プラズマの電子温度を０．３〜６ｅＶの範囲、特に０．３〜３ｅＶの範囲に制御することができる。これにより、４．９９ｅＶのエネルギを有するＣ４Ｆ８分子中のＣ−Ｆ結合を切断することなく、２．５６ｅＶのエネルギを有するＣ−Ｃ結合のみを選択的に切断することができ、ＣＦ２ラジカルを選択的に生成させることができる。
【００３０】
図３は、Ｆ添加カーボン膜の形成に従来使われているフッ化炭素原料の代表例の分子構造を示す。
【００３１】
このうちＣ５Ｆ８原料には二つの分子構造が可能で、環状Ｃ５Ｆ８分子はＣ原子の五員環に複数のＦ原子が結合した構造を、直鎖状Ｃ５Ｆ８分子は長いＣ−Ｃ−Ｃ−Ｃ直鎖の両端に複数のＦ原子が結合し、さらに一端にＣＦ３基が結合した構造を有する。
【００３２】
環状Ｃ５Ｆ８分子では最も弱いＣ−Ｃ結合が３．４４ｅＶの結合エネルギを有するのに対し、分子中には上記３．４４ｅＶのＣ−Ｃ結合以外にも、上記エネルギ値に比較的近い３．９９ｅＶの結合エネルギを有する別のＣ−Ｃ結合および４．６４ｅＶの結合エネルギを有するＣ−Ｆ結合、さらに５．０６ｅＶの結合エネルギを有する別のＣ−Ｆ結合、５．４９ｅＶの結合エネルギを有するＣＦ結合、さらには６．０７ｅＶの結合エネルギを有するＣ−Ｃ二重結合が含まれている。従って、このようなＣ５Ｆ８分子を前記３．４４ｅＶのＣ−Ｃ結合を切ることができる電子温度の高いＥＣＲプラズマにより励起した場合、所望のＣ−Ｃ結合のみならず、他の結合、あるいは全ての結合が切れてしまい、プラズマ中に所望のＣＦ２ラジカルのみならず、Ｆ（フッ素）ラジカルを含む様々なラジカルが生成されてしまう。このような様々なラジカルから形成された水素添加カーボン膜は、膜中に多量の欠陥を含みやすく、先に説明したような大きなリーク電流や脱ガス等の問題を生じる。
【００３３】
図３中に示す直鎖状Ｃ５Ｆ８分子も同様で、最も結合エネルギの小さい３．３３ｅＶのＣ−Ｃ結合をプラズマエネルギにより切断してＣＦ３ラジカルを形成しようとした場合、同時にエネルギの近い他の結合も切断されて様々なラジカルが発生してしまう。
【００３４】
これに対し、図３中に示したＣ４Ｆ８分子では、最も弱いＣ−Ｃ結合の結合エネルギが２．５６ｅＶであるのに対し、ＣＦ結合の結合エネルギが４．９９ｅＶと前記Ｃ−Ｃ結合の２倍近くの値を有している。そこで、Ｃ４Ｆ８原料を低い電子温度のプラズマにより解離させた場合、プラズマ中の電子エネルギを主として５．０ｅＶ以下に制御することにより、換言するとプラズマ中に含まれる５．０ｅＶ以上のエネルギを有する電子の割合が無視できる程度にプラズマ電子温度を制御することにより、Ｃ４Ｆ８原料分子のＣ−Ｃ結合だけを選択的に切断することが可能になる。その結果、プラズマ中にはＣＦ２ラジカルのみが選択的に形成され、これを使うことにより、比誘電率およびリーク電流が小さく、脱ガスの少ない、多層配線構造の層間絶縁膜に適した、優れた品質のＦ添加カーボン膜が得られる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図４（Ａ），（Ｂ）は、本発明第１実施例で使われるマイクロ波プラズマ処理装置１００の構成を示す。ただし図４（Ａ）はマイクロ波プラズマ処理装置１００の断面図を、また図４（Ｂ）はラジアルラインスロットアンテナの構成を示す図である。
【００３６】
図４（Ａ）を参照するに、マイクロ波プラズマ処理装置１００は複数の排気ポート１１Ｄから排気される処理容器１１を有し、前記処理容器１１中には被処理基板１２を保持する保持台１３が形成されている。前記処理容器１１の均一な排気を実現するため、前記保持台１３の周囲にはリング状に空間１１Ｃが形成されており、前記複数の排気ポート１１Ｄを前記空間１１Ｃに連通するように等間隔で、すなわち被処理基板に対して軸対称に形成することにより、前記処理容器１１を前記空間１１Ｃおよび排気ポート１１Ｄを介して均一に排気することができる。
【００３７】
前記処理容器１１上には、前記保持台１３上の被処理基板１２に対応する位置に、前記処理容器１１の外壁の一部として、低損失誘電体よりなるセラミックカバープレート１７がシールリング１６Ａを介して前記被処理基板１２に対面するように形成されている。
【００３８】
前記カバープレート１７は、前記処理容器１１上に設けられたリング状部材１４上に前記シールリング１６Ａを介して着座しており、前記リング状部材１４には、プラズマガス供給ポート１４Ａに連通した、前記リング状部材１４に対応したリング形状のプラズマガス通路１４Ｂが形成されている。さらに、前記リング状部材１４中には、前記プラズマガス通路１４Ｂに連通する複数のプラズマガス導入口１４Ｃが、前記被処理基板１２に対して軸対称に形成されている。
【００３９】
そこで前記プラズマガス供給ポート１４Ａに供給されたＡｒ，ＫｒやＸｅおよびＨ２等のプラズマガスは、前記プラズマガス通路１４Ｂから前記導入口１４Ｃに供給され、前記導入口１４Ｃから前記処理容器１１内部の前記カバープレート１７直下の空間１１Ａに放出される。
【００４０】
前記処理容器１１上には、さらに前記カバープレート１７上に、前記カバープレート１７から４〜５ｍｍ離間して、図４（Ｂ）に示す放射面を有するラジアルラインスロットアンテナ３０が設けられている。
【００４１】
前記ラジアルラインスロットアンテナ３０は前記リング状部材１４上にシールリング１６Ｂを介して着座しており、外部のマイクロ波源（図示せず）に同軸導波管２１を介して接続されている。前記ラジアルラインスロットアンテナ３０は、前記マイクロ波源からのマイクロ波により、前記空間１１Ａに放出されたプラズマガスを励起する。
【００４２】
前記ラジアルラインスロットアンテナ３０は、前記同軸導波管２１の外側導波管２１Ａに接続された平坦なディスク状のアンテナ本体２２と、前記アンテナ本体２２の開口部に形成された、図４（Ｂ）に示す多数のスロット１８ａおよびこれに直交する多数のスロット１８ｂを形成された放射板１８とよりなり、前記アンテナ本体２２と前記放射板１８との間には、厚さが一定の誘電体板よりなる遅相板１９が挿入されている。また前記放射板１８には、同軸導波管２１を構成する中心導体２１Ｂが接続されている。前記アンテナ本体２２上には、冷媒通路２０Ａを含む冷却ブロック２０が設けられている。
【００４３】
かかる構成のラジアルラインスロットアンテナ３０では、前記同軸導波管２１から給電されたマイクロ波は、前記ディスク状のアンテナ本体２２と放射板１８との間を、半径方向に広がりながら進行するが、その際に前記遅相板１９の作用により波長が圧縮される。そこで、このようにして半径方向に進行するマイクロ波の波長に対応して前記スロット１８ａおよび１８ｂを同心円状に、かつ相互に直交するように形成しておくことにより、円偏波を有する平面波を前記放射板１８に実質的に垂直な方向に放射することができる。
【００４４】
かかるラジアルラインスロットアンテナ３０を使うことにより、前記カバープレート１７直下の空間１１Ａに均一な高密度プラズマが形成される。このようにして形成された高密度プラズマは電子温度が低く、そのため被処理基板１２にダメージが生じることがなく、また処理容器１１の器壁のスパッタリングに起因する金属汚染が生じることもない。
【００４５】
図１のプラズマ処理装置１０では、さらに前記処理容器１１中、前記カバープレート１７と被処理基板１２との間に、外部の処理ガス源（図示せず）から前記処理容器１１中に形成された処理ガス通路２３および２４Ａを介して供給された処理ガスを放出する多数のノズル２４Ｂを形成された導体構造物２４が形成されており、前記ノズル２４Ｂの各々は、供給された処理ガスを、前記導体構造物２４と被処理基板１２との間の空間１１Ｂに放出する。すなわち前記導体構造物１２４は処理ガス供給部として機能する。前記処理ガス供給部を構成する導体構造物２４には、前記隣接するノズル２４Ｂと２４Ｂとの間に、図５に示すように前記空間１１Ａにおいて形成されたプラズマを前記空間１１Ａから前記空間１１Ｂに拡散により、効率よく通過させるような大きさの開口部２４Ｃが形成されている。
【００４６】
図５は、前記処理ガス供給部２４の底面図を示す。図５よりわかるように前記ノズル２４Ｂは前記処理ガス供給部２４の前記基板１２に対面する側に形成されており、前記カバープレート１７に面する側には形成されていない。
【００４７】
そこで、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０において前記処理ガス供給部２４から前記ノズル２４Ｂを介して処理ガスを前記空間１１Ｂに放出した場合、放出された処理ガスは前記空間１１Ａにおいて形成された高密度プラズマにより励起され、前記被処理基板１２上に、一様なプラズマ処理が、効率的かつ高速に、しかも基板および基板上の素子構造を損傷させることなく、また基板を汚染することなく行われる。一方前記ラジアルラインスロットアンテナ３０から放射されたマイクロ波は、導体よりなる前記処理ガス供給部２４により阻止され、被処理基板１２を損傷させることはない。
【００４８】
図４（Ａ），（Ｂ）の基板処理装置では、前記空間１１Ａおよび１１Ｂがプロセス空間を形成するが、図５の処理ガス供給部２４を設けた場合、前記空間１１Ａでは主としてプラズマの励起が生じ、一方前記空間１１Ｂでは処理ガスによる成膜が主として生じる。
【００４９】
図６（Ａ）は、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０において前記プラズマガス導入口１４ＣからＡｒガスを導入することにより前記処理容器１１中のプロセス圧を約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定し、さらに前記ラジアルラインスロットアンテナ３０に２．４５ＧＨｚまたは８．３ＧＨｚのマイクロ波を１．２７Ｗ／ｃｍ２のパワー密度で導入した場合に前記空間１１Ａおよび１１Ｂを含むプロセス空間中に生じる電子温度の分布を示す。ただし図６（Ａ）中、縦軸は電子温度を、横軸は前記カバープレート下面から測った距離を示す。
【００５０】
図６（Ａ）を参照するに、電子温度は前記カバープレート１７直下の領域において最も高く、マイクロ波周波数が２．４５ＧＨｚの場合にはおよび２．０ｅＶ、マイクロ波周波数が８．３ＧＨｚの場合にはおよそ１．８ｅＶであるのに対し、前記カバープレート１７から２０ｍｍ以上離れた、いわゆる拡散プラズマ領域では電子温度がほぼ一定で、１．０〜１．１ｅＶの値をとることがわかる。
【００５１】
このように、図４（Ａ），（Ｂ）のマイクロ波プラズマ処理装置１０では、非常に低い電子温度のプラズマを形成することができ、このような低い電子温度のプラズマを使って低いエネルギを要求されるプロセスを行うことができる。
【００５２】
図６（Ｂ）は、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０において前記処理容器１１中に生じるプラズマ電子密度の分布を示す。
【００５３】
図６（Ｂ）を参照するに、図示の例は図６（Ａ）と同様に前記プラズマガス導入口１４ＣからＡｒガスを導入することにより前記処理容器１１中のプロセス圧を約６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定し、さらに前記ラジアルラインスロットアンテナ３０に２．４５ＧＨｚまたは８．３ＧＨｚのマイクロ波を１．２７Ｗ／ｃｍ２のパワー密度で導入した場合についての結果を示すが、前記カバープレート１７の下面から６０〜７０ｍｍ程度の距離までは、周端数が２．４５ＧＨｚの場合であっても８．３ＧＨｚの場合であっても、１×１０１２ｃｍ−２の非常に高いプラズマ密度が実現されているのがわかる。
【００５４】
そこで本実施例では、前記処理ガス導入口２４の位置を、前記１×１０１２ｃｍ−２のプラズマ電子密度が実現されるように前記カバープレート１７の下面から６０ｍｍ以内の距離に設定し、前記プロセス空間１１Ａにプラズマを、前記プラズマガス導入口１４ＣからＡｒガスを導入し、前記アンテナから周波数が１〜１０ＧＨｚ程度のマイクロ波を導入して励起し、この状態で前記処理ガス導入口２４から前記プロセス空間１１ＢにＣ４Ｆ８ガスを、前記ノズル２４Ｂを介して導入することにより、前記被処理基板１２上にＦ添加カーボン膜を形成することが可能である。
【００５５】
図７は、このようにして形成されたプラズマの電子温度Ｔｅと電子エネルギ分布の関係を示す。
【００５６】
図７を参照するに、プラズマ中の電子はＭａｘｗｅｌｌ−Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ分布に従ったエネルギ分布を有し、電子温度Ｔｅはプラズマ中の電子エネルギの分布を特徴づける。電子温度Ｔｅが小さいと電子エネルギの分布は全体として低エネルギ側に変化し、同時に分布の幅も狭まる。一方電子温度Ｔｅが大きいと電子エネルギの分布は全体として高エネルギ側に変化し、また分布幅が広がる。
【００５７】
そこで電子温度Ｔｅを０．３〜３ｅＶの範囲に設定しておくと、図３のＣ４Ｆ８分子のＣ−Ｃ結合を切るには十分なエネルギを有するがＣ−Ｆ結合を切るには不十分な２．５ｅＶ〜５．０ｅＶの範囲のエネルギを有する電子が実質的な割合で含まれ、かつ５．０ｅＶを超えるエネルギを有する電子の含まれる割合が非常に少ないプラズマ電子エネルギ分布が得られ、その結果Ｃ４Ｆ８分子のＣ−Ｃ結合が選択的に切断されてＣＦ２ラジカルが効率的に形成される。
【００５８】
勿論、図７の分布では電子温度Ｔｅを０．３〜３ｅＶの範囲に設定しても、４．９９ｅＶを超えるエネルギを有する電子は存在し、このためＣ−Ｆ結合が切れてＦラジカルがある程度生じることは避けられない。このようにして形成されたＦラジカルは形成されたＦ添加カーボン膜をエッチングするため、除去することが必要である。これについては、本発明の第２実施例において説明する。
【００５９】
図８は、図４（Ａ），（Ｂ）の基板処理装置１０において、３０ｃｍ径のシリコンウェハを前記基板１２として使い、Ａｒガスおよび水素ガスをプラズマガス導入口１４Ｃから、またＣ４Ｆ８ガスを前記処理ガス供給部２４から前記処理容器１１内のプロセス空間に導入し、さらに２００℃以下の基板温度において前記ラジアルラインスロットアンテナから周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を供給した場合における、前記シリコン基板上へのＦ添加カーボン膜の形成工程を示す。
【００６０】
図８を参照するに、プロセス空間の一部を構成する前記空間１１Ｂにおいて処理ガス供給部２４のノズル２４Ｂから放出されるＣ４Ｆ８ガスが、前記カバープレート１７直下の空間１１Ａにおいて励起された準安定状態のＡｒとの衝突により解離され、その結果生成したＣＦ２ラジカルが被処理基板１２上においてＦ添加カーボン膜１２Ａを形成する。
【００６１】
このようにして形成されたＦ添加カーボン膜１２Ａは、図９に示すように原料分子中のＣ−Ｆ２結合を多量に含み、Ｆの欠損が比較的少なく、比誘電率が低く、リーク電流が低い、また脱ガスの少ない好ましい特徴を有する。
【００６２】
図１０は、このようにして形成されたＦ添加カーボン膜１２Ａについて求めたリーク電流特性を示す。ただし図１０の例では、Ｆ添加カーボン膜の堆積を促進するために、前記プラズマガス導入口１４Ｃからのプラズマガスに水素ガスを添加している。
【００６３】
図１０を参照するに、得られた膜は約２．１の比誘電率を有し、Ｆが多少脱離するため、一般にＣｘＦｙ（ｙ＜ｘ）で表される組成を有する。図１０においてリーク電流の測定は、３００℃の温度で１時間熱処理した膜について行っている。図１０中、■は基板中央部における、また×は基板周辺部におけるＦ添加カーボン膜のリーク電流特性を示す。
【００６４】
図１０よりわかるように、リーク電流特性は、図１のＥＣＲプラズマ処理装置においてバイアスなしで形成した膜のリーク電流特性よりもさらに向上しており、しかも基板の中央部と周辺部とでリーク電流特性に全く差が生じていないことがわかる。これは、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０において被処理基板１２の表面に非常に一様なプラズマ分布および原料ガスの分布が形成されていることを示している。
【００６５】
図１１（Ａ），（Ｂ）は、このようにして得られたＦ添加カーボン膜のＴＤＳ分析結果を示す。このうち、図１１（Ａ）は先に図２（Ａ）で説明したＥＣＲププラズマ処理装置により形成した膜についての結果を、図９（Ｂ）は図８にリーク電流特性を示した本実施例による膜についての結果を示す。
【００６６】
図１１（Ａ）の膜は、０．０７Ｐａのプロセス圧に保持したＥＣＲプラズマ処理装置の処理容器中にＣ６Ｆ６原料ガスとＡｒガスとを供給し、マイクロ波パワーを１．０ｋＷ，ＲＦパワーを０ｋＷに設定し、主コイルを２００Ａの電流で、副コイルを１６０Ａの電流で駆動した場合に得られたものである。これに対し、図１１（Ｂ）の膜は図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０において前記処理容器１１内部のプロセス空間にＡｒガスを、さらに前記処理ガス供給口２４からＣ４Ｆ８ガスを導入し、２００℃以下の基板温度において２．４５ＧＨｚのマイクロ波を前記ラジアルラインスロットアンテナ３０から導入した場合に得られたものである。
【００６７】
図１１（Ａ），（Ｂ）を参照するに、これらの図はスケールを一致させて表示してあり、本実施例によるＦ添加カーボン膜では、熱処理により放出される揮発成分の割合が、ＥＣＲプラズマにより形成された膜よりも一桁減少しているのがわかる。
【００６８】
図１２は、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０においてＣ４Ｆ８原料ガスを使うことにより得られたＦ添加カーボン膜のＦＴ−ＩＲスペクトルＩを、ＥＣＲプラズマ処理装置中においてＣ６Ｆ６原料ガスを使うことにより得られたＦ添加カーボン膜のＦＴ−ＩＲスペクトルＩＩと比較して示す。
【００６９】
図示の例では、ＦＴ−ＩＲスペクトルＩは、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０において前記処理容器１１内部のプロセス空間中にＡｒガスを前記プラズマガス導入口１４Ｃから導入し、さらに前記処理ガス供給口２４からＣ４Ｆ８ガスを導入し、基板温度を室温に保持して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を前記ラジアルラインスロットアンテナ３０から導入した場合に得られた膜についてのものである。これに対し、ＦＴ−ＩＲスペクトルＩＩは、図１１（Ａ）の場合と同じ膜についての結果を示す。
【００７０】
図１２を参照するに、スペクトルＩＩでは膜中にＣＦ２結合以外の様々な結合に起因する吸収ピークが現れており、得られた膜中にこれらの好ましくない結合が多量に含まれていることを示唆している。
【００７１】
このようにＥＣＲプラズマにより形成されたＦ添加カーボン膜は膜質が劣り、先にも説明したように加熱した場合に脱ガスを生じ、多層配線構造の層間絶縁膜に使った場合に様々な問題を生じる。
【００７２】
これに対し、本発明によるＦ添加カーボン膜ではスペクトルＩよりわかるようにＣＦ２結合に対応する鋭い吸収ピークが見られ、しかもＣＨ２＝Ｃ−ＦあるいはＣ＝Ｃ結合、さらにはＣＨ３−Ｆ結合やＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ２結合に対応する吸収はほとんど観測されない。この結果は、本発明によるＦ添加カーボン膜がＣＦ２結合を主とするダングリングボンドなど欠陥の少ない高い品質の膜であることを示している。この結果は、先に図１１（Ｂ）で説明した脱ガス量の減少と対応している。
［第２実施例］
ところで先に説明した図８の実施例では、Ｆ添加カーボン膜の堆積を、Ｃ４Ｆ８原料ガスに１５ＳＣＣＭの水素ガスを添加して行っていた。これは、図７のプラズマ中における電子エネルギ分布からわかるように、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０中において形成されるプラズマ中には、Ｃ４Ｆ８のＣ−Ｃ結合は切断するがＣ−Ｆ結合は切断できないようなエネルギの電子の他に、割合は少ないものの、Ｃ−Ｆ結合を切断できる５．０ｅＶ以上のエネルギを有する電子が含まれているためである。
【００７３】
このような５．０ｅＶ以上のエネルギを有する電子の存在により、プラズマ中にはＣＦ２ラジカルのみならず、多少のＦラジカルの形成が避けられない。このようにして形成されたＦラジカルは、堆積したＦ添加カーボン膜をエッチングするため、実用的な堆積速度でＦ添加カーボン膜を形成するためには、プラズマ中のＦラジカルを除去する必要がある。
【００７４】
本実施例では、このためにＣ４Ｆ８原料ガスに、先に説明したようにＨ２ガスを添加し、添加されたＨ２ガスとＦラジカルとの反応によりＨＦを生じさせ、これを系外に排出することにより、Ｆ添加カーボン膜の堆積速度を確保している。
【００７５】
図１３は、このようにして添加される水素ガスの流量と、形成されるＦ添加カーボン膜の成膜速度との関係を示す。ただし図１３の実験ではＦ添加カーボン膜を図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置１０を使い、ＡｒプラズマガスおよびＣ４Ｆ８ガスを供給し、マイクロ波パワーによりプラズマを励起することにより形成しており、その際に水素ガス流量を１５ＳＣＣＭ〜４５ＳＣＣＭの範囲で変化させている。
【００７６】
図１３中、●は堆積直後の膜の成膜速度を示している。さらに図１３中、×はこのようにして得られたＦ添加カーボン膜の比誘電率を示している。図１３中、横軸は水素ガス流量を、左側の縦軸は成膜速度を、右側の縦軸は比誘電率を示している。
【００７７】
図１３を参照するに、得られたＦ添加カーボン膜はいずれの実験でも約２．１の比誘電率を有するのがわかる。また添加される水素ガス流量が少ないと成膜速度が小さく、水素ガス流量が増大すると成膜速度が増大する傾向があるのがわかる。一方、水素ガス流量が３５ＳＣＣＭを超えると成膜速度は多少減少する。このことから、Ｃ４Ｆ８ガスの流量に対して約２倍の流量で水素ガスを添加することにより、Ｆ添加カーボン膜の堆積速度を最大化することができることが結論される。
【００７８】
さらに図１３の結果では、添加された水素ガスの流量が３０ＳＣＣＭ以下の場合、得られたＦ添加カーボン膜がテープテストをクリアし、十分な密着性を有することが示された。
【００７９】
図１３の結果から、Ｃ４Ｆ８原料ガスに、Ｃ４Ｆ８ガスの流量に対して約２倍の流量の水素ガスを添加することにより、熱処理による膜厚減少の少ない、従って揮発性成分の含有量が少ない、密着性に優れたＦ添加カーボン膜を、図４（Ａ），（Ｂ）のプラズマ処理装置を使って大きな堆積速度で形成することが可能になる。
【００８０】
なお、前記水素ガスは、前記プラズマガス導入口１４Ｃから、前記Ａｒプラズマガスに添加して導入することも可能である。
【００８１】
以上の説明においてはプラズマガスとしてＡｒガスを使ったが、本発明ではマイクロ波プラズマにより０．３〜６ｅＶの電子温度を実現するのに、Ａｒガス以外にＫｒガスを使うことも可能である。
【００８２】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｃ４Ｆ８原料ガスを電子温度の低いマイクロ波により解離させることにより、原料分子中のＣ−Ｃ結合が選択的に切断され、ＣＦ２ラジカルが効率的に形成される。かかるＣＦ２ラジカルにより、被処理基板表面には誘電率が低く、脱ガスの少ないＦ添加カーボン膜が形成される。その際、前記Ｃ４Ｆ８ガスの解離が生じるプロセス空間に水素ガスを供給することにより、解離したＦがＨＦの形で除去され、膜の堆積速度が向上する。
【００８４】
特に本発明では処理容器中に被処理基板に対向して設けられたマイクロ波窓を介してマイクロ波を導入してプラズマを形成し、さらに被処理基板がプラズマの拡散領域中に位置するように基板保持台とマイクロ波窓との関係を設定し、Ｃ４Ｆ８ガスをかかるプラズマの拡散領域において導入することにより、プラズマの電子温度を０．３〜３ｅＶの範囲に制御することができる。これにより、４．９９ｅＶのエネルギを有するＣ４Ｆ８分子中のＣ−Ｆ結合を切断することなく、２．５６ｅＶのエネルギを有するＣ−Ｃ結合のみを選択的に切断することができ、ＣＦ２ラジカルを選択的に生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＣＲプラズマ処理装置により形成したＦ添加カーボン膜のリーク電流特性を示す図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ）は、図１のＦ添加カーボン膜についてのＴＤＳ分析結果、および熱処理により前記Ｆ添加カーボン膜から放出されるガス種の質量分析結果を示す図である。
【図３】様々なＣＦ化合物原料の分子構造を示す図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、本発明第１実施例で使われるマイクロ波プラズマ処理装置の構成を示す図である。
【図５】図４（Ａ）のマイクロ波プラズマ処理装置で使われる処理ガス供給機構の構成を示す図である。
【図６】（Ａ），（Ｂ）は、図４（Ａ）のマイクロ波プラズマ処理装置中において生じる電子温度分布および電子密度分布をそれぞれ示す図である。
【図７】図４（Ａ）のマイクロ波プラズマ処理装置中において生じる電子エネルギ分布を示す図である。
【図８】本発明の第１実施例によるＦ添加カーボン膜の成膜工程を示す図である。
【図９】図８の工程で得られたＦ添加カーボン膜の構造を概略的に示す図である。
【図１０】本発明第１実施例により得られたＦ添加カーボン膜のリーク電流特性を示す図である。
【図１１】（Ａ）はＥＣＲプラズマ処理装置により形成されたＦ添加カーボン膜のＴＤＳ分析結果を、（Ｂ）は本発明第１実施例によるＦ添加カーボン膜のＴＤＳ分析結果を示す図である。
【図１２】本発明第１実施例によるＦ添加カーボン膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを、ＥＣＲプラズマ処理装置により形成されたＦ添加カーボン膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと比較して示す図である。
【図１３】本発明の第２実施例によるＦ添加カーボン膜の形成プロセスにおける水素ガス添加の効果を示す図である。
【符号の説明】
１０  プラス間処理装置
１１  処理容器
１１Ａ、１１Ｂ  プロセス空間
１１Ｃ  排気空間
１１Ｄ  排気ポート
１２  被処理基板
１３  基板保持台
１３Ａ  高周波電源
１４  リング状部材
１４Ａ  プラズマガス供給ポート
１４Ｂ  プラズマガス通路
１４Ｃ  プラズマガス導入口
１６Ａ，１６Ｂ  シールリング
１７  カバープレート
１８  放射板
１８ａ，１８ｂ  スロット
１９  遅相板
２０  冷却ブロック
２０Ａ  冷媒通路
２１，２１Ａ，２１Ｂ  同軸導波管
２２  アンテナ本体
２３，２４Ａ  処理ガス通路
２４  処理ガス導入部
２４Ｂ  ノズル
２４Ｃ  開口部
３０  ラジアルラインスロットアンテナ
【図１】
2004311625.tif 000003
【図２】
2004311625.tif 000004
【図３】
2004311625.tif 000005
【図４】
2004311625.tif 000006
【図５】
2004311625.tif 000007
【図６】
2004311625.tif 000008
【図７】
2004311625.tif 000009
【図８】
2004311625.tif 000010
【図９】
2004311625.tif 000011
【図１０】
2004311625.tif 000012
【図１１】
2004311625.tif 000013
【図１２】
2004311625.tif 000014
【図１３】
2004311625.tif 000015