(57)【要約】【目的】無着色かつ透明で，低湿度下から高湿度下まで優れた制電性を発現する物質が表面に存在する合成樹脂成形物を提供することである。【構成】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩を合成樹脂成形物の表面に存在せしめた制電性の合成樹脂成形物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
総炭素数が４〜２０であり，窒素原子に直接結合した水素原子を含まないアンモニウムカチオンおよびフッ素原子含有アニオンとから成る塩が，表面に存在し，その表面抵抗率が１０６〜１０１２Ω／□であることを特徴とする合成樹脂成形物。
【請求項２】
塩が１，３−ジアルキルイミダゾリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドであることを特徴とする請求項１の合成樹脂成形物。
【請求項３】
塩が１，３−ジアルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする請求項１の合成樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の塩が表面に存在する合成樹脂成形物に関し，耐熱性，耐水性，透明性に優れた制電性樹脂成形物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に合成樹脂は電気絶縁性であり，容易に帯電するため，加工時の操作性を阻害したり，製品となっては電気電子機器の誤動作や故障の原因となり，場合によっては火災の様な重大な災害を招く原因となったりする。
【０００３】そのため，合成樹脂成形物に制電性を付与する必要がある。制電性を付与するために従来，いわゆる帯電防止剤（導電性化合物）を合成樹脂に練り込むか，成形物の表面に塗布している。
導電性化合物として，炭素粉，金属粉，などの導電性粒子，酸化錫などの金属酸化物，界面活性剤，有機導電性ポリマーなどが使用されている。
【０００４】炭素粉，金属粉，導電性ポリマーなどは優れた制電性を付与するが，透明性を損ね，着色したりする。界面活性剤は着色や透明性を損ねることはないが，制電性を発揮するには水の存在が必須で，そのため低湿度下の制電性は期待出来ず，また水によって容易に溶出し制電性が失われる。
【０００５】以上の様に，優れた制電性と共に，透明性（無着色性を含む），耐水性，低湿度下の制電性，加工性などを併せ持つ帯電防止剤（導電性化合物）は未だ無く，それを利用した合成樹脂成形物も無いのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−０５４０７２
【特許文献２】Ｂｒｉｔ．１，０９３，５３１（１９６７）
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】我々は，透明性，耐水性，高湿度下から低湿度下まで優れた制電性を発現する導電性の合成樹脂成形物を発明することによって，上記の様な現状の問題を解決しようとするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】上記の問題を解決するために，本発明は，
（１）総炭素数が４〜２０であり，窒素原子に直接結合した水素原子を含まないアンモニウムカチオンおよびフッ素原子含有アニオンとから成る塩が，表面に存在し，その表面低抗率が１０６〜１０１２Ω／□であることを特徴とする合成樹脂成形物，
（２）塩が１，３−ジアルキルイミダゾリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドであることを特徴とする上記１の合成樹脂成形物，
（３）塩が１，３−ジアルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであることを特徴とする上記１の合成樹脂成形物
を提供するものである。
【０００８】以下に，本発明を更に詳細に説明する。
本発明の総炭素数４〜２０であり，窒素原子に直接結合した水素原子を含まないアンモニウムカチオンとは，４級化された窒素カチオンであって，窒素は４個の炭素原子と結合しており，結合している基（窒素原子が環の１員である場合を含む）に含まれる総炭素数が４〜２０であるアンモニウムカチオンである。
【０００９】窒素に結合している基に含まれる総炭素数が４未満で，窒素原子に直接結合している水素原子がある場合は，アンモニウムカチオンから生成する塩は耐水性が悪く，また総炭素数が２０以上のアンモニウム塩は導電性が小さくなり，いずれも本発明には適さない。好ましくは，総炭素数が５〜１５であるアンモニウムカチオンである。
【００１０】本発明のアンモニウムカチオン種の例を具体的に示せば，
トリメチルヘキシルアンモニウム，トリメチルオクチルアンモニウムなどの４級アンモニウム，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどの１，３位がアルキル置換されたイミダゾリウム，Ｎ−ブチルピリジニウムなどのＮ置換ピリジニウム，Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム，Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピペリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウムなどを挙げることが出来る。
【００１１】本発明のフッ素原子含有アニオンは，フッ素原子を含む，無機または有機のアニオンであり，例示すれば，ＰＦ６，ＢＦ４，
Ｎ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）２（ただし，ｎは０〜４の整数）で表されるイミド系アニオン，例えば，Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２，Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２，
Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，さらに，ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３などを挙げることが出来る。これらのフッ素原子含有アニオンは，他のハロゲン原子含有のアニオンや他の無機アニオンに比し，耐熱性や耐酸化性に優れており，中でも，
Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機イミド系アニオンが合成樹脂との親和性が良い点でも好ましい。
【００１２】本発明の特定のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンの組み合わせによる，好ましい塩として，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド，Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレートなどを挙げることが出来る。
【００１３】本発明の特定のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンから成る塩を合成樹脂表面に存在せしめる方法について述べる。（１）塩または塩を溶剤で希釈した浴液を合成樹脂成形物表面に直接塗布する方法，（２）合成樹脂を溶剤（水を含む）に溶解または分散した樹脂溶液に塩を溶解または分散させた溶液または分散液を合成樹脂成形物に塗布する方法，（３）表面に塩を付着させた合成樹脂ペレットを直接溶融成形し，成形時のせん断力により表面に移行させるか経時的に表面に移行させる方法，（４）前もって塩を練り込んだペレットを作り，それを溶融成形することにより上記３と同様に表面に移行させる方法などがある。練り込む場合，他の添加剤（滑剤，酸化防止剤，離型剤，補強材，他の金属塩など）と共に塩を練り込むことも好ましい。さらに表面移行助剤（樹脂と相分離する薬剤）を併用することも好ましい態様の一つである。また液状の塩または溶液で塗工する場合も，上記添加剤や移行剤を添加することが出来る。
【００１４】塩を含む樹脂溶液または分散液に用いる樹脂としてポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレートなどのビニル系樹脂，熱可塑性ポリエステル樹脂，熱可塑性ポリアミド樹脂，ポリウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アクリル系熱（または／および光）硬化性樹脂，ゴム系樹脂を挙げることが出来る。
【００１５】合成樹脂成形物表面の塩の存在量は，通常のマイクロメーターでは測定できない少量のレベルで充分であるが，表面低抗率と相関がある。表面低抗率は１０６〜１０１２Ω／□であり，表面低抗率が１０１２Ω／□を超えると制電性が発現せず，１０６Ω／□未満になる程度まで塩を表面に存在せしめると合成樹脂本来の表面性が阻害され，いずれも不都合である。好ましくは１０７〜１０８Ω／□である。
【００１６】本発明の合成樹脂としてはポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリルなどのビニル系樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリオキシベンゾエートなどのポリエステル系樹脂，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジペート，ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂，ポリフェニレンサルファイド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系樹脂，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂，ポリイミド系樹脂，ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，フェーノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂などを例示でき，いずれも市販品を利用できる。
【００１７】本発明の合成樹脂成形物とは合成樹脂の１次元，２次元，３次元の成形物であって，即ち，繊維状，フィルムあるいはシート状．立体成形物である。さらにこれら成形物を素材としてさらに高次加工された物，例えば，繊維を用いた編織物，不織布，紙などの布帛，フィルムやシートを用いたラミネート物，さらに加工された袋状物，成形物の機械加工物などであっても良い。
【００１８】本発明の合成樹脂成形物の表面にさらに合成樹脂層が存在しても良い。表面樹脂層の厚さは，通常５ｍｍ以下，好ましくは１００μｍ以下である。あまり厚すぎると制電性が充分に発現しなくなるからである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に，本発明の実施の形態を説明する。
表面低抗率：ＪＩＳ　Ｋ６９１１（ＪＩＳ　Ｃ２１４１）により測定した。
煙草灰付着テスト：煙草の吸い殻を手の指で揉みつぶしたものを用意する。合成樹脂成形物の表面を木綿の布帛で擦って，その面を上記灰塵の垂直方向から近つけ，５ｍｍの距離まで近つけ，灰塵の吸い付きの有り無しを観察する（灰塵の付着の無いことは帯電していないことを示す）。
【００２０】
【実施例１】１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）の合成例を示す。
１−メチルイミダゾール３７．０ｇｒ（０．４５モル）を１，１，１−トリクロロエタン２００ｍｌに溶解し，室温で攪拌しながら，ブロモエタン９８．１ｇｒ（０．９モル）を１時間かけて滴下・添加し，５０℃で１０時間，攪拌を続け反応を行った。生成した沈殿を分離し，各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回，洗浄後，７０℃で２時間，真空乾燥し，白色の結晶　１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ブロマイド（ＥＭＩＢｒ）７７ｇｒ（９０％）を得た。
次に，カリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）を７０℃で水１００ｍｌに溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＥＭＩＢｒ１９．１ｇｒ（０．１モル）を水５０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下・添加後，さらに３０分攪拌し反応を行った。生成した油層を分離し，各５０ｍｌの水で２回洗浄後，１００℃で２時間，真空乾燥し，常温で液体の塩１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド　（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）３３．２ｇｒ（収率８５％）を得た。
なお合成物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
本実施例で合成したＥＭＩ・ＴＦＳＩは，アルゴン中，１０℃／分で測定した熱分解温度が３５０℃であり，優れた耐熱性を示した。
【００２１】
【実施例２】実施例１で得たＥＭＩ・ＴＦＳＩの２５％メチルエチルケトン溶液を調整した。この溶液に脱脂綿を浸し，かるく絞り，５０μｍのポリエステルフィルム（東レ　ルミラー　Ｔタイプ）の表面に塗布した後，８０℃で５分間熱風乾燥した。さらに，乾燥後のフィルムの塗布面を新しい脱脂綿で充分に拭い取った。肉眼では塗布処理前のフィルムと見分けがつかない無色透明のフィルムであり，塗布面の３０％ＲＨ，４５％ＲＨ，６０％ＲＨでの表面低抗率は各々，次の通り。
２０℃，３０％ＲＨ　　　　７．２×１０８Ω／□
２０℃，４５％ＲＨ　　　　６．５×１０８Ω／□
２０℃，６０％ＲＨ　　　　８．８×１０８Ω／□
また，上記，各条件下で煙草灰付着テストを行った結果，いずれも付着は認められなかった。
【００２２】
【比較例】実施例２の塗布処理前のフィルムの表面低抗率は
２０℃，６０％ＲＨで　５．９×１０１５Ω／□であった。
また，煙草付着テストでは，著しい灰塵付着が認められた。
【００２３】
【実施例３】共重合ポリエステル樹脂（東洋紡　バイロン３００）２０ｇｒをトルエン−メチルエチルケトン（１：１容量比）８０ｇｒに溶解し，そこへ実施例１と同様にして合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド１．０ｇｒを溶解し，塗工液を調整した。５０μｍのポリエステルフィルム（東レ　ルミラーＴタイプ）に上記塗工液をコーティング，８０℃で１０分間乾燥し，無色透明なコートフィルム（塗膜厚５μｍ）を得た。
本コートフィルムの塗工面の，２０℃，６０％ＲＨにおける表面低抗率は１．１×１０８Ω／□であった。
煙草灰付着テストを行った結果，コート面，非コート面共，付着は認められなかった。特に，非コート面まで帯電防止性が及ぶのは，本発明の特色の一つである。
【００２４】
【実施例４】実施例１と同様にして合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド２０ｇｒをメチルエチルケトン５００ｍｌに溶解した。これにポリプロピレン樹脂ペレット　１ｋｇを加え，均一に混合しながら，メチルエチルケトンを蒸発させ，さらに１００℃で真空乾燥した。本樹脂をイクストルーダーで混練し，２１０℃のＴ−ダイより押し出した。溶融膜を５０℃のチルロールで引き取り，冷却・固化させ，厚さ６０μｍの未延伸フィルムを作成した。このフィルムのチルロールに接触しなかった面の表面低抗率は，２０℃，６０％ＲＨで３．８×１０９Ω／□であった。
【００２５】
【実施例５】実施例１で合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドをメチルエチルケトンに溶解し，２５重量％溶液を調整した。本溶液に厚さ３ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル板を室温で浸漬した後，６０℃で５分間，乾燥した。本処理板の，２０℃，６０％ＲＨにおける表面低抗率は１．４×１０８Ω／□であり，煙草灰付着テストで煙草灰の付着は認められなかった。
【００２６】
【発明の効果】特定のアンモニウムカチオンと特定のアニオンから成る塩を表面に存在させることによって，合成樹脂成形物に，無着色透明で，低湿度下から高湿度下まで優れた制電性を付与することが出来る。