(57)【要約】【課題】一価アルコールやグリコールエーテルを主溶剤として用いた染料系油性インキにより、紙面等の被筆記面に形成された筆跡の滲みや空白部分への染着といった問題を解消させる耐水性向上効果を有すると共に、前記した主溶剤の使用により安全性に優れ、実用性を満足する筆記具用油性インキ組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、染料と、主溶剤として一価アルコール及び／又はグリコールエーテルと、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂の混合物、又は、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールレゾール樹脂の混合物とを含有してなる筆記具用油性インキ組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、染料と、主溶剤として一価アルコール及び／又はグリコールエーテルと、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂の混合物、又は、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールレゾール樹脂の混合物とを含有してなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
【請求項２】
炭素数１と炭素数４のアルキルフェノールノボラック樹脂の混合物、又は、炭素数１と炭素数４のアルキルフェノールレゾール樹脂の混合物を含有してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項３】
混合物中に炭素数１のアルキルフェノールノボラック樹脂又はアルキルフェノールレゾール樹脂を３０重量％以上含有してなる請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項４】
前記主溶剤として、２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの一価アルコール及び／又はグリコールエーテルを用いてなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【請求項５】
前記主溶剤が、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる溶剤である請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更に詳細には、ボールペン、マーキングペン等に用いられる筆記具用油性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、油性インキに用いられる着色剤としては、染料又は顔料が用いられている。
顔料を用いた油性インキは、筆跡の堅牢性に優れるものの、インキ中での顔料の凝集、沈降といった問題を発生しがちであり、筆跡が薄くなったり、筆跡が形成されなくなる等の不具合を生じ易くなる。
一方、染料を用いた油性インキは、染料が溶剤中に溶解して安定的に保存されるため、前記顔料を用いた場合の不具合は解消される反面、筆跡の耐水性に乏しい傾向にある。
前記した染料系油性インキの耐水性を向上させる方法として、尿素とアルデヒドの縮合樹脂を添加して被筆記体への筆跡の定着性を向上させる方法（特開平４−２３９０７１号公報）や、シリコーン系界面活性剤を添加する方法（特開平１１−１７２１８５号公報）が開示されているものの、その効果は必ずしも十分とはいえず、新たな添加剤による耐水性の向上が望まれていた。
また、油性インキに用いられる溶剤はキシレンやケトン等が用いられてきたが、安全性や臭気等が問題となる虞があるため、アルコール系やグリコールエーテル系の溶剤の適用へと移行している。しかしながら、前記アルコール系やグリコールエーテル系の溶剤は、構造上水とも親和性を有するため、該溶剤中に染料を溶解させたインキにより形成される筆跡は耐水性に乏しい傾向にあり、筆跡が水に濡れると染料が滲み出したり、筆跡を形成していない紙等の被筆記面の空白部分を染着する不具合を生じ易くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来の染料系油性インキ組成物の不具合を解消しようとするものであって、即ち、アルコール系やグリコールエーテル系の溶剤を用いた染料系油性インキにおける筆跡の耐水性を満足させると共に、安全性の高い油性インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、染料と、主溶剤として一価アルコール及び／又はグリコールエーテルと、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂の混合物、又は、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールレゾール樹脂の混合物とを含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更には、炭素数１と炭素数４のアルキルフェノールノボラック樹脂の混合物、又は、炭素数１と炭素数４のアルキルフェノールレゾール樹脂の混合物を含有してなること、前記混合物中に炭素数１のアルキルフェノールノボラック樹脂又はアルキルフェノールレゾール樹脂を３０重量％以上含有してなること、前記主溶剤として、２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの一価アルコール及び／又はグリコールエーテルを用いてなること、前記主溶剤が、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種又は２種以上の溶剤であること等を要件とする。
【０００５】
本発明者は、筆記具用染料系油性インキについて鋭意検討した結果、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂の混合物、或いは、炭素数１と炭素数２以上のアルキルフェノールレゾール樹脂の混合物を添加することにより、前記インキにより被筆記面に描いた筆跡に定着性を付与して擦過により剥離することを防止でき、且つ、滲みや筆跡を形成していない空白部分が染着することを防止する耐水性に優れるインキ組成物が得られることを見いだした。
前記炭素数１のアルキルフェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂は、メチルフェノールノボラック樹脂、メチルフェノールレゾール樹脂であり、炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂は、エチルフェノールノボラック樹脂、エチルフェノールレゾール樹脂、ブチルフェノールノボラック樹脂、ブチルフェノールレゾール樹脂、ヘキシルフェノールノボラック樹脂、ヘキシルフェノールレゾール樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノールレゾール樹脂等を例示できる。
前記した炭素数１のアルキルフェノールノボラック樹脂或いはレゾール樹脂と、炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂或いはレゾール樹脂とを併用すると耐水性が向上するか理由は定かではないが、炭素数２以上のアルキルフェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂が筆跡の被筆記面に対する定着性を付与し、炭素数１のアルキルフェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂が筆跡の耐水性を付与するものと推察される。
なお、前記混合物として、好適には炭素数１と炭素数４のアルキルフェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂の混合物が用いられる。
更に、前記混合物中に炭素数１のアルキルフェノール樹脂又はアルキルレゾール樹脂を３０重量％以上含有することにより、いっそう耐水性を付与することができる。
また、紙や布帛とは異なる非浸透性の被筆記面に筆記する用途の筆記具に充填して実用に供する場合、被筆記面に形成された筆跡は浸透することなく、被筆記面上に位置しているため、擦過による筆跡の剥離や水の付着や水中への浸漬により筆跡が溶解して消去される度合いが大きいことから、定着性と耐水性は重要な性能であり、本発明のインキ組成物は前記した問題を解消できるため好適である。
【０００６】
着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、同３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、バリファーストイエローＡＵＭ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、スピロンイエローＣ２ＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２の有機酸塩）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１の有機酸塩）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５）、ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）等が挙げられる。
前記染料は１種又は２種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中１乃至４０重量％の範囲で用いられる。
【０００７】
本発明に用いられる溶剤は、主溶剤として一価アルコール及び／又はグリコールエーテルを用いる。
前記一価アルコールとしては、ベンジルアルコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等を用いることもできるが、好ましくは、揮発性の高い２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの溶剤を用いると、ガラス、プラスチック、金属等の非浸透性材料に筆記しても、筆跡の乾燥性に優れるため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることがなく、良好な筆跡を形成できる。
蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇ（２０℃）の一価アルコールとしては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等を例示できる。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）等を例示できる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧を示す。
前記アルコールのうちエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリコールエーテルのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルが併用する樹脂や各種添加剤の溶解性に優れるため好適に用いられる。
前記主溶剤は溶剤中５０重量％以上添加され、２種以上の溶剤を併用して用いてもよい。
その他、汎用の各種溶剤を併用して用いることもでき、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンの他、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のケトン系有機溶剤、蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル系有機溶剤が挙げられる。
【０００８】
また、従来より汎用の樹脂を併用することもでき、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。
【０００９】
本発明の筆記具用油性インキ組成物をボールペンに適用する場合には、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等の潤滑剤を添加することもでき、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を用いるとボール受け座の摩耗防止効果に優れる。
【００１０】
更に、剪断減粘性付与剤を添加して、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができると共に、筆跡の裏抜け等の筆記不良を防止できる。
また、前記剪断減粘性付与剤を添加することによって筆跡の滲みを抑制することができるため、紙面は勿論、浸透性の高い布帛等の繊維材料に筆記しても滲みのない良好な筆跡を形成できる。
前記剪断減粘性付与剤として具体的には、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。剪断減粘性付与剤を添加した系のインキにおいては、２０℃でのＥ型粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であり、且つ、剪断減粘指数が０．３〜０．９であることが好ましく、前記した粘度範囲及び剪断減粘指数を示すことによって、更にインキ漏れだし、インキの逆流を防止することができる。
インキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では剪断減粘性による効果が適正でなく、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来すこともある。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ　（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
【００１１】
前記油性インキをボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面にはインキ逆流防止体組成物（液栓）が密接しているボールペンを例示できる。
【００１２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜１０．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００１３】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体組成物が充填される。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００１４】
前記油性インキをマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記具用油性インキは、染料を溶解させた有機溶剤溶液中に、樹脂、必要により各種添加剤を投入し、攪拌、溶解することにより調製される。
【００１６】
【実施例】
実施例インキ及び比較例インキの組成を表に示す。尚、組成の数値は重量部を示す。
【００１７】
【表１】
2004131614.tif 000002
【００１８】
【表２】
2004131614.tif 000003
【００１９】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７〕
（２）バリファーストレッド１３０８〔オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３とベーシックレッド１の造塩染料〕
（３）メチルフェノールノボラック樹脂（６０％）とブチルフェノールノボラック樹脂（４０％）の混合物。
（４）メチルフェノールレゾール樹脂（４０％）とブチルフェノールレゾール樹脂（６０％）の混合物。
（５）ブチルフェノールノボラック樹脂とオクチルフェノールノボラック樹脂の混合物〔荒川化学工業（株）製、商品名：タマノル５１０〕
（６）ドイツ国ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ
（７）荒川化学工業（株）製、商品名：マルキード３３
（８）アクリル共重合体の水分散体（固形分２８％）、ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸モノエステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸ジエステルの混合物
【００２０】
各実施例１乃至４及び比較例１乃至４の筆記具用油性インキ組成物を前記したインキ調製法によって調製し、軸筒先端部に毛細管インキ通路を有する繊維束樹脂加工体からなるペン体を備え、内部に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容したマーキングペンの前記インキ吸蔵体に含浸させて油性マーキングペンを得た。
また、実施例５及び比較例５の筆記具用油性インキ組成物を前記したインキ調製法によって調製し、直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、油性ボールペンを得た。
耐水性試験
（１）退色性試験
各マーキングペン及びボールペンを用いて筆記用紙（ＪＩＳ　Ｐ−３２０１）に手書きにより筆記し、２４時間放置した後、水中に２４時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ　Ｌ−０８０４）で判定した。
グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度差が小さく、耐水性を有することを示す。
（２）汚染性試験
前記退色性試験を行った紙面の筆跡が描かれていない部分の染着性を目視により観察した。
テスト結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
2004131614.tif 000004
【００２２】
表中の退色試験の数字はグレースケールの号数を示す。
汚染性試験の記号の内容を以下に説明する。
◎：空白部分は白色の状態を維持しており、染着による汚染はみられない。
○：筆跡の周囲に僅かな滲みがみられたり、空白部分に僅かな染着がみられる。
×：空白部分に著しい染着がみられる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、一価アルコールやグリコールエーテルを主溶剤として用いた染料系油性インキであり、紙面等の被筆記面に形成された筆跡の耐水性を満足させると共に、前記した溶剤の使用により安全性に優れ、実用性を満足させる筆記具用油性インキ組成物を提供することができる。