(57)【要約】【課題】塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー或いは相溶化剤などとして有用な、活性水素を有するアルカジエニルアルコールとα−オレフィンとの共重合体を提供する。【解決手段】α−オレフィンとアルカジエニルアルコールとの共重合体であって、一般式（１）で表されるアルカジエニルアルコールに由来するユニットが、ポリマーの一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であることを特徴とするα−オレフィン共重合体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンとアルカジエニルアルコールとの共重合体であって、下記の一般式（１）で表されるアルカジエニルアルコールに由来するユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であることを特徴とするα−オレフィン共重合体。
【化１】
2004107581.tif 000016
（式中、ＣｎＨ２ｎ−２は、炭素−炭素二重結合を１つ有する炭化水素基であり、ｎは３〜１２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン共重合体に関し、更に詳しくは、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー或いは相溶化剤などとして有用な、アルカジエニルアルコールとα−オレフィンとの共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は無極性であるが、ポリマー鎖中に水酸基などの活性水素を有する官能基を導入すれば、ポリオレフィン樹脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性が発現されることから、このような変性ポリオレフィンを、塗料をはじめとした各種の用途に用いることが考えられている。
【０００３】
上記の目的を達成するために、極性基含有ポリオレフィンの製造に関する研究が行われている。例えば、極性基を有するモノマーをα−オレフィンと共重合させることにより、目的の極性基を含有するα−オレフィン共重合体が得られ、更に極性基含有量が高く、ポリマー鎖構造も制御されている交互共重合体を製造するための研究も行われている。
【０００４】
従来からオレフィン重合触媒として汎用されているチーグラー・ナッタ触媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとを共重合すると、極性基含有ビニルモノマーの極性基が重合触媒の活性点に配位するので、重合活性が損なわれ、活性が低く実用的ではない。
【０００５】
更に、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとをメタロセン系触媒を用いて共重合させる方法、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンを含酸素ビニルモノマーである１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オールなどのアルケニルアルコールと共重合する方法が報告されている。
【０００６】
具体的には、メタロセン触媒として、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、メチルアルモキサン触媒と組み合わせて、オレフィンを重合することが行われている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
また、上記のようなα−オレフィンとビニル基を有する不飽和アルコールの共重合方法には、特定のメタロセン触媒を用いて、有機アルミニウム化合物で錯化したアルケニルアルコールとα−オレフィンを共重合し、極性基含有量の多いα−オレフィン共重合体を製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ　ａｌ．，「（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）」，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８，ｐｐ．１１８７−１１９０，１９９７
【非特許文献２】
Ｈａｋａｌａ，ｅｔ　ａｌ．，「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．」，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８，ｐｐ．１０９３−１０９７，１９９８
【非特許文献３】
Ｇｅｏｒｇｅ　Ｊ．Ｊｉａｎｇ，ｅｔ　ａｌ．），「Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．））」，Ｖｏｌ．３９９，ｐｐ．３１８，１９９８
【特許文献１】
特開２００１−３２９０２３号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
これらの方法によれば、目的とするα−オレフィン共重合体を製造できるものの、原料となるアルケニルアルコールが一般的に高価であり、しかも工業的なスケールでの入手が困難であるため、製造されたポリマーは、用途面で大きな制約を受ける。
【００１０】
このように従来の方法では、アルケニルアルコールが共重合体の製造コストを引上げてしまい実用的ではないことから、より経済的かつ前記用途に適したポリマーが切望されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー或いは相溶化剤などとして有用な、アルカジエニルアルコールとα−オレフィンとの共重合体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルケニルアルコールに代えて、工業的規模で生産されている安価なアルカジエニルアルコールを用い、α−オレフィンと共重合させることで、活性水素基（水酸基）を有する新規なα−オレフィン共重合体を経済的に製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、α−オレフィンとアルカジエニルアルコールとの共重合体であって、下記の一般式（１）で表されるアルカジエニルアルコールに由来するユニットが、ポリマーの一分子鎖当り平均０．５〜２００個結合し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であることを特徴とするα−オレフィン共重合体が提供される。
【００１４】
【化２】
2004107581.tif 000002
【００１５】
上記一般式（１）中、ＣｎＨ２ｎ−２は、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基であり、ｎは３〜１２の整数である。
【００１６】
本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）α−オレフィンが、エチレン又はプロピレンのいずれか少なくとも１種である前記α−オレフィン共重合体。
（２）一般式（１）のｎが、５〜１０である前記α−オレフィン共重合体。
（３）アルカジエニルアルコールのユニットが、ポリマー一分子鎖当り平均１〜１００個結合してなる前記α−オレフィン共重合体。
（４）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２５０，０００である前記α−オレフィン共重合体。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００である前記α−オレフィン共重合体。
（６）上記（１）〜（５）のα−オレフィン共重合体を含んでなる塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。
（７）均一系の金属錯体触媒を用いて、（１）〜（５）のα−オレフィン共重合体を製造する方法。
（８）バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる均一系の金属錯体触媒を用いて、（１）〜（５）のα−オレフィン共重合体を製造する方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のα−オレフィン共重合体を詳細に説明する。
【００１８】
１．α−オレフィン共重合体
本発明の共重合体は、α−オレフィンとアルカジエニルアルコールとの共重合体であって、ポリマーの一分子鎖当り、特定数のアルカジエニルアルコールに由来するユニットが結合し、かつ特定の数平均分子量をもつα−オレフィン共重合体である。
【００１９】
α−オレフィンは、炭素数２〜２０のα−オレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１ペンテン、１−へプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上を任意の割合で用いてもよい。
このうち炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、特にエチレン又はプロピレンのいずれか１種以上を用いるのが好ましい。
【００２０】
アルカジエニルアルコールは、下記の一般式（２）で表わされる極性の不飽和モノマーである。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−２（ＯＨ）　　…（２）
（式中、ＣｎＨ２ｎ−２は、炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基であり、ｎは３〜１２の整数である。）
【００２１】
アルカジエニルアルコールとしては、例えば、１，４−ペンタジエン−３−オール；２，５−ヘキサジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オールといったヘキサジエノール類、２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，６−ヘプタジエン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、３，６−ヘプタジエン−２−オール、４−メチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール、５−エチル−１，６−ヘプタジエン−３−オール等のヘプタジエノール類；２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−１−オール、３，７−オクタジエン−２−オール、４，７−オクタジエン−１−オール、４，７−オクタジエン−２−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、５−ブチル−２，７−オクタジエン−１−オール等のオクタジエノール類；ノナジエノール類、デカジエノール類、ウンデカジエノール類、ドデカジエノール類が挙げられるが、ヘキサジエノール類、ヘプタジエノール類、オクタジエノール類、ノナジエノール類、デカジエノール類が好ましく、特にオクタジエノール類が好ましい。
【００２２】
本発明のα−オレフィン共重合体は、ポリマー一分子鎖中に下記の一般式（１）で表されるアルカジエニルアルコールに由来するユニットが平均して０．５個〜２００個、好ましくは１個〜１００個存在するものである。
【００２３】
【化３】
2004107581.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、ＣｎＨ２ｎ−２は前記のとおりである。
なお、本発明では、ポリマー一分子鎖中に存在するアルカジエニルアルコールに由来するユニットの数を導入量という。
【００２５】
例えば、ポリマー中にアルカジエニルアルコールに由来する前記ユニットが１つ結合した場合は、アルカジエニルアルコールの導入量が１のポリマーとなり、また、ポリマー中にアルカジエニルアルコールに由来するユニットが１０結合した場合は、導入量が１０のポリマーとなる。
【００２６】
本発明のα−オレフィン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜３．００、好ましくは１．０１〜２．５である。
【００２７】
このα−オレフィン共重合体は、α−オレフィンが特定のアルカジエニルアルコールと共重合しているので、ポリオレフィンと良好な親和性があるだけでなく、極性を有する樹脂に対しても親和性を有している。
【００２８】
また、導入されたアルカジエニルアルコールに由来するユニットには、更に、炭素−炭素二重結合が存在するので、ヒドロシリル化、ハイドロボレーション、エン反応などの炭素−炭素二重結合を利用した反応や種々のモノマーによるラジカル変性が可能である。
【００２９】
したがって、本発明のα−オレフィン共重合体は、ポリオレフィン樹脂と極性をもつポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤、反応性ポリマー、粘着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。
【００３０】
２．α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明のα−オレフィン共重合体を製造するには、特定のアルカジエニルアルコールをα−オレフィンと均一系の金属錯体触媒を用いて共重合させる方法が好適であるが、それに限定されない。
【００３１】
本発明において、アルカジエニルアルコールは、そのままモノマーとして使用できるが、予め錯化剤、例えば有機アルミニウム化合物を用いて、その水酸基を錯化させておくことができる。
錯化剤が有機アルミニウム化合物であれば、例えばアルキル基が炭素数１〜１０個のジアルキルアルミニウムモノハライドや、アルキル基が炭素数２〜８個のトリアルキルアルミニウム、その混合物または錯化合物を用いることができる。中でも触媒系に用いるジアルキルアルミニウムモノハライド、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３２】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ビス（２，６−ジ−ｔＢｕ−フェノキシ）メチルアルミニウム等が挙げられる。
【００３３】
その他、ジエチル亜鉛、トリメチルシリルクロリド、ｔＢｕ−ジメチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、メチルリチウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド等の錯化剤を用いることができる。
【００３４】
錯化剤は、アルカジエニルアルコールの活性水素数（すなわち、アルカジエニルアルコールの水酸基の数）の１．０倍以上、好ましくは１．０１〜１０倍、さらに１．１〜３倍を使用することが好ましい。
【００３５】
錯化反応は、反応溶媒として、共重合反応に対して不活性で、かつ共重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００３６】
錯化反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行うことができる。
【００３７】
以上、アルカジエニルアルコールを錯化させる方法を説明したが、かかる錯化を行うか否かは任意である。
【００３８】
アルカジエニルアルコールは、通常、１種を用いるが２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、予め混合してから１段でα−オレフィンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。
【００３９】
α−オレフィン、アルカジエニルアルコール及び重合触媒の接触方法は、添加の順序を任意に選択でき、例えば、アルカジエニルアルコール、α−オレフィンの溶液に、触媒を順次加えて接触させる方法、或いは触媒溶液にアルカジエニルアルコール、α−オレフィンを加えて接触させる方法等が挙げられる。重合触媒の溶液とその助触媒の溶液を別々に添加してもよい。
【００４０】
通常は、均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはＴＨＦ等の溶剤中でα−オレフィンと重合する。
【００４１】
本発明で用いられる均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
▲１▼バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲２▼Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲３▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲４▼チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
▲５▼ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲６▼チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
▲７▼チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒が挙げられる。
【００４２】
上記▲１▼のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
【００４３】
具体的には、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、Ｖ（アセチルアセトナート）３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）３、ＶＯ（アセチルアセトナート）２、ＶＯＣｌ２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）２、ＶＯ（ＯＲ）３、Ｖ（ベンゾイルアセトナト）３、Ｖ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）３、Ｖ（ジベンゾイルメタナト）３、Ｖ（フロイルアセトナト）３、Ｖ（トリフルオロアセチルアセトナト）３、Ｖ（３−フェニルアセチルアセトナト）３、Ｖ（２，４−ヘキサンジナオト）３、Ｖ（トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオナト）３等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（３）及び（４）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
【００４４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００４５】
【化４】
2004107581.tif 000004
【００４６】
【化５】
2004107581.tif 000005
【００４７】
一般式（３）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、一般式（４）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００４８】
上記成分の使用量は、α−オレフィン及びアルカジエニルアルコールモノマーの合計使用量（以下、単にモノマー使用量という）１モル当り、バナジウム錯体が１×１０−５〜０．１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０−４〜０．１モル、好ましくは５×１０−３〜０．０５モルである。
【００４９】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５０】
また、▲１▼の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。
【００５１】
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−９０〜５０℃で１〜３０時間、さらに好ましくは−８０〜３０℃で１〜１５時間行われる。得られるポリオレフィン共重合体の分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節できる。
【００５２】
前記▲２▼の触媒において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルコキシ錯体及び／又はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのアルキルアミノ錯体とアルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒としては、例えばＭ（ＯＲ）ａＸ４−ａ、Ｍ（ＮＲ２）ａＸ４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）２Ｘ２が挙げられる（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ａは２〜４の整数、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。）。
【００５３】
具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｚｒ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｚｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）４、Ｈｆ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｈｆ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｂｒ２、Ｈｆ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）２Ｉ２、Ｈｆ（ＯＣ５Ｈ１１）２Ｃｌ２、Ｈｆ（Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ５Ｈ９）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１１）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）］４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｂｒ２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］２Ｉ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｆ２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２］２Ｃｌ２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ブタンジオナト）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）２Ｆ２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）２Ｉ２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）２Ｂｒ２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジオナト）２Ｃｌ２、等が挙げられる。
【００５４】
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００５５】
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０−５〜０．５モル、好ましくは１×１０−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−６〜０．５モル、好ましくは１×１０−５〜０．１モルである。
【００５６】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。
【００５７】
前記▲３▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つとハロゲンまたはアルキル基を有する錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、該錯体は、２つのシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体が架橋されていなくても架橋されていてもよい。
【００５８】
非架橋性メタロセン化合物としては、例えば、一般式（５）で示される化合物が挙げられ、具体的には、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジエチル、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。その他、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ４−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（ＣＨ３）２、（Ｃ５Ｈ４−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、［Ｃ５Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）］２ＺｒＣｌ２、等を挙げることができる。
【００５９】
架橋メタロセン化合物としては、例えば、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＴｉＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｔｉ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ３−ｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｈ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＴｉＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＺｒＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＣｌ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＢｒ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＩ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＦ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆＭｅ２、Ｐｈ２Ｃ（Ｃ５Ｍｅ４）ＦｌｕＨｆ（Ｃ６Ｈ５）２が挙げられる。
【００６０】
また、２架橋性メタロセンとしては、一般式（６）で示され、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１２１、Ｎｏ．３、５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられ、具体的には、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η６―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ（ＣＨ３）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２｝２ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ２−４−ＣＨ３）｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ６Ｈ５−４−ＣＨ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝ＺｒＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２｛η５―Ｃ５Ｈ２−４−Ｓｉ（ＣＨ３）３｝｛η５―Ｃ５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ３）２）２｝Ｚｒ（ＣＨ３）２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＨｆＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）２ＴｉＣｌ２、（１，２−Ｍｅ２Ｓｉ）２（η５―Ｃ５Ｈ３）（η５―Ｃ５Ｈ２−３−ＣＨ３）ＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００６１】
一般式（５）
【化６】
2004107581.tif 000006
【００６２】
一般式（６）
【化７】
2004107581.tif 000007
【００６３】
一般式（５）、（６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数８〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ１〜Ｒ３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００６４】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用できるが、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０−７〜５．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜１．０×１０−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０−３〜０．１モルである。
【００６５】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００６６】
前記▲４▼の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つ有する化合物としては、一般式（７）〜（９）に示すような化合物が挙げられる。
【００６７】
例えば、一般式（７）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）３、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ４）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ２−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ６Ｈ３）３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ２、ＣｐＴｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（８）で表される化合物としては、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ６Ｈ４）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、（Ｍｅ２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）ＯＴｉＣｌ２、等が挙げられる。
【００６８】
また、一般式（９）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、Ｃ６Ｈ５ＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２、等が挙げられる。
【００６９】
一般式（７）〜（９）
【化８】
2004107581.tif 000008
【００７０】
一般式（７）〜（９）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１〜Ｒ３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。
【００７１】
また、アルミノキサン類、並びにホウ素化合物単独あるいは有機アルミニウム化合物と組み合わせたものが使用でき、これらは、▲２▼で記載したものを用いることができる。
【００７２】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０−８〜０．１モル、好ましくは１×１０−７〜０．０５モルである。
【００７３】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７４】
前記▲５▼のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（１０）〜（１３）で表される化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１０）〜（１３）
【化９】
2004107581.tif 000009
【００７６】
一般式（１０）〜（１３）中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。
【００７７】
ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００７８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状の溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。
【００７９】
前記▲６▼のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（１４）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００８０】
一般式（１４）
【化１０】
2004107581.tif 000010
【００８１】
一般式（１４）中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。
【００８２】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００８３】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００８４】
前記▲７▼のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（１５）に示すような化合物などが挙げられる。
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００８５】
一般式（１５）
【化１１】
2004107581.tif 000011
【００８６】
一般式（１５）中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００８７】
チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、モノマー使用量１モル当り、１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０−６〜０．１モル、好ましくは５×１０−４〜０．０５モルである。
【００８８】
反応溶媒としては、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状な溶媒を用いるのが望ましく、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
共重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。
【００８９】
本発明の共重合体は、上記の触媒を用いて製造することができるが、好ましくは▲１▼〜▲４▼、特に好ましくは▲１▼の触媒を用いて製造することができる。
▲１▼〜▲７▼の触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。また、▲１▼〜▲７▼の触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の担体に担持して用いることができる。
【００９０】
本発明の共重合体においては、アルカジエニルアルコールに由来する水酸基及び重合に関与しなかった炭素−炭素二重結合は、側鎖の一部として存在している。生成した共重合体１分子中にアルカジエニルアルコールに由来するユニットが２ヶ所以上に存在する場合は、それらは通常、交互的あるいはブロック的ではなく、ランダムに存在している。
【００９１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９２】
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
（１）分子量の測定
分子量の測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法で検量線を作成し、共重合体の分子量を測定した。
【００９３】
（２）共重合体の構造決定
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：日本電子社製ＧＳＸ−４００（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、４００ＭＨｚ、３０℃、パルス間隔１５秒の条件で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製した。
（赤外吸収スペクトル）：共重合体をＫＢｒ板上にキャストし、日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）赤外分光光度計を用いて測定した。
【００９４】
（実施例１）
アルカジエニルアルコールの有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２２０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを導入した。−４０℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール２００ｍｍｏｌを１０時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−４０℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
【００９５】
【表１】
2004107581.tif 000012
【００９６】
オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−４８℃に冷却した。同温度でプロピレン４．２ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解した。次に、５０ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌのトルエン溶液、５ｍｍｏｌのアニソールのトルエン溶液を加えた。次に、上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム錯化物を全量導入した。さらに５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、重合を開始した。−４８℃で２時間プロピレンとの共重合を行った。
【００９７】
【表２】
2004107581.tif 000013
【００９８】
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は６．１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５であった。
ｌＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、プロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外に下記の化学シフト値のピークが観測された。
【００９９】
【化１２】
2004107581.tif 000014
【０１００】
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記のｂ、ｃの強度比、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリマー一分子中に５．６個の上記ユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
共重合の条件、得られたポリオレフィン共重合体の分子量、導入量を表３に示した。
【０１０１】
【表３】
2004107581.tif 000015
【０１０２】
（実施例２）
オレフィンとアルカジエニルアルコールの共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−７８℃に冷却した。同温度でエチルアルミニウムセスキクロリド、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３をモノマー換算で２００ｍｍｏｌならびに２，７−オクタジエン−１−オール５０ｍｍｏｌを導入した。さらに、プロピレン２．１ｍｏｌをトルエンに液化溶解した。次に、５ｍｍｏｌのバナジウムトリスアセチルアセトナトのトルエン溶液を加えた。この時の系内の液量は１Ｌであった。バナジウムトリスアセチルアセトナトの添加と同時に撹拌を行い、共重合を開始した。−７８℃で６時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−７８℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２１ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．７であった。
ｌＲ分析したところ、３２００〜３５００ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動に基づくブロードな吸収が観測された。また、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、実施例１と同様にプロピレンの連鎖に起因するピーク（δ＝０．７〜１．７ｐｐｍ）以外にａ〜ｄに帰属されるピークが観測された。
プロピレン連鎖に基づくシグナルと上記のｂ、ｃの強度比、ならびに数平均分子量を用いて計算した結果、ポリマー一分子中に１．３個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０３】
（実施例３）
共重合時の添加順序を、フタル酸ジメチル５ｍｍｏｌ、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌを３００ｍｍｏｌ、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）３を２ｍｍｏｌ、１，７−オクタジエン−３−オール１００ｍｍｏｌ、プロピレン４．２ｍｏｌとし、プロピレンがトルエンに液化溶解した時点を重合開始とした以外は、上記の実施例２と同様にして、−６０℃で１５時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２４ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．２であった。
ポリマー一分子中に１．２個の１，７−オクタジエン−３−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０４】
（実施例４）
共重合時の添加順序を、ＶＯＣｌ３を５ｍｍｏｌ、ジオキソラン１０ｍｍｏｌ、２，７−オクタジエン−１−オール１００ｍｍｏｌ、プロピレン２．１ｍｏｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを２００ｍｍｏｌとし、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌを添加した時点を重合開始とした以外は、上記の実施例２と同様にして、−７８℃で２時間プロピレンとの共重合を行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は１５ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは６０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．０であった。
ポリマー一分子中に８．７個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０５】
（実施例５）
アルカジエニルアルコールの有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、２００ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３を導入した。−７８℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール１００ｍｍｏｌを５時間かけて滴下した。滴下中は反応系を−７８℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、−０℃に冷却した。同温度でＭＡＯ　５０ｍｍｏｌ、ならびに上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウムの錯化物を全量加えた。次に、０℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴンの分圧が、０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなるように溶液を飽和させた。さらに５．０ｍｍｏｌのテトラブトキシチタンのトルエン溶液を加え、共重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。共重合は０℃で２時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は９４ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは１４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．１であった。また、ポリマー一分子中に１８個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
【０１０６】
（実施例６）
アルカジエニルアルコールの有機アルミニウム化合物による錯化
十分に窒素置換した５００ｍｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを１５０ｍｌ入れ、５５ｍｍｏｌのＡｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３を導入した。−４０℃に冷却し、２，７−オクタジエン−１−オール５０ｍｍｏｌを１時間かけて滴下した。
滴下中は反応系を−４０℃に保った。滴下終了後、撹拌しながら、反応系を室温までゆっくりと昇温した。
オレフィンとアルカジエニルアルコールの錯化物の共重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの撹拌機付きフラスコにトルエンを入れ、０℃に冷却した。同温度で０．０１ｍｍｏｌのＭｅ２Ｓｉｌｎｄ２ＺｒＣｌ２のトルエン溶液、ＭＡＯ　５ｍｍｏｌ、ならびに上記で調製した２，７−オクタジエン−１−オールの有機アルミニウム化合物との錯化物を全量加えた。次に、２５℃で撹拌しながら、系内を減圧脱気した後、同温度でプロピレン２．１ｍｏｌを加え、トルエンに液化溶解し、共重合を開始した。このときの系内の液量は１Ｌであった。共重合は２５℃で０．１時間行った。
その後、−６０℃に冷却した２Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。得られたポリマーの収量は２６ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、数平均分子量Ｍｎは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．３であった。また、ポリマー一分子中に７０個の２，７−オクタジエン−１−オールに由来するユニットが結合している共重合体であることが確認できた。
錯化の条件を表１に、共重合の条件を表２に示した。また、得られたポリオレフィン共重合体の数平均分子量、分子量分布、導入量を表３に示した。
【０１０７】
上記の実施例１〜６から、アルカジエニルアルコールとα−オレフィンの新規な共重合体を製造できた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、水酸基を含有するポリオレフィン共重合体であり、側鎖に炭素−炭素二重結合を有しているので、更に種々の変性をすることも可能である。更に、ポリオレフィン樹脂への塗装や接着、印刷が容易で、溶剤に対する溶解度が高く、かかる共重合体は、塗料、表面改質剤、プライマー、コーティング剤、インキ、接着剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤として好適である。また、原料として安価で入手しやすいアルカジエニルアルコールを用いるため経済的に製造できる。