(57)【要約】【課題】燃料電池運転中の高温、高湿環境下でも固体高分子電解質膜から剥離しない接着性支持層を備える膜−電極構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜２は、その内周側に位置する触媒層３，４により挟持されており、一方の面が、触媒層３，４と、接着性支持層９とにより被覆されている。接着性支持層９は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなる。前記接着剤は、硬化後に１５０％以上の引張破断伸びを備える。触媒層３，４と接着性支持層９とを被覆する多孔質拡散層５，６を備え、接着性支持層９は接着剤浸透層１０により拡散層６と一体化している。固体高分子電解質膜２の接着性支持層９により被覆される部分に、最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸を形成し、該凹凸が形成された部分に、接着性支持層９を、加熱下に押圧して接合する。【選択図】  図３
2004172095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を備える１対の電極と、両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、
該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、該触媒層と、該触媒層の外周側に全周に亘って設けられ該固体高分子電解質膜に接着して該固体高分子電解質膜を支持する接着性支持層とにより被覆されている膜−電極構造体であって、
該接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなることを特徴とする膜−電極構造体。
【請求項２】
前記接着剤は、硬化後に１５０％以上の引張破断伸びを備えることを特徴とする請求項１記載の膜−電極構造体。
【請求項３】
前記接着剤は、ポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を備える分子とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の膜−電極構造体。
【請求項４】
前記触媒層と前記接着性支持層とを被覆する拡散層を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の膜−電極構造体。
【請求項５】
前記拡散層は多孔質からなり、前記接着性支持層は、前記接着剤が該拡散層に浸透してなる接着剤浸透層により、該拡散層と一体化されていることを特徴とする請求項４記載の膜−電極構造体。
【請求項６】
前記接着剤浸透層は、前記多孔質からなる拡散層が該接着性支持層を被覆する領域で、該拡散層の空孔部に対する充填率が３０〜１００％となる範囲で、前記接着剤が該拡散層に浸透して形成されていることを特徴とする請求項５記載の膜−電極構造体。
【請求項７】
前記一方の触媒層の外周縁は、前記固体高分子電解質膜を挟んで、少なくとも一部分が他方の触媒層の外周縁と相異なる部分に位置していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の膜−電極構造体。
【請求項８】
前記一方の触媒層の外周縁は、前記固体高分子電解質膜を挟んで、他方の触媒層の外周縁よりも内周側に位置していることを特徴とする請求項７記載の膜−電極構造体。
【請求項９】
触媒層を備える１対の電極と、両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、
該触媒層は、該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、
該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、該触媒層と、接着性支持層とにより被覆されており、該接着性支持層は該触媒層の外周側に全周に亘って設けられ該固体高分子電解質膜に接着して支持する膜−電極構造体の製造方法であって、
高分子電解質溶液から固体高分子電解質膜を形成する工程と、
該固体高分子電解質膜の該接着性支持層により被覆される部分に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸を形成する工程と、
シート状支持体上に、分子構造中にフッ素原子を有する接着剤を塗布し、乾燥させて該接着性支持層を形成する工程と、
該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、該シート状支持体上に形成された接着性支持層を、加熱下に押圧して接合する工程とを備えることを特徴とする膜−電極構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記接着剤は、ポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を備える分子とを含むことを特徴とする請求項９記載の膜−電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜−電極構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、広範に開発されている。また、一部では前記燃料電池が実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる膜−電極構造体として、従来、図８に示すものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
図８に示す膜−電極構造体１２は、高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２を挟持する１対の触媒層３，４と、両触媒層３，４の上に積層された１対の拡散層５，６とからなる。膜−電極構造体１２では、触媒層３，４と、拡散層５，６とが、高分子電解質膜２と同一の大きさに形成されており、各層３，４，５，６の外周縁が高分子電解質膜２の外周縁に一致するように積層されている。
【０００５】
膜−電極構造体１２では、拡散層５を介して触媒層３に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、触媒層３で生成するプロトンが高分子電解質膜２を介して、前記酸素極側の触媒層４に移動する。触媒層４では、拡散層６を介して空気、酸素等の酸化性ガスが導入されており、前記プロトンが酸素及び電子と反応して水を生成する。従って、両触媒層３，４を導線を介して接続することにより、膜−電極構造体１２を燃料電池として用いることができる。
【０００６】
ところが、図８に示すように、触媒層３，４と、拡散層５，６との外周縁が高分子電解質膜２の外周縁に一致するように積層されていると、各拡散層５，６に供給されたガスが高分子電解質膜２の外周縁から反対側に回り込み、互いに混合するとの問題がある。また、触媒層３，４の外周縁同士の位置が近いために、両触媒層３，４が電気的に短絡する虞があるという問題もある。
【０００７】
前記問題を解決するために、図９に示すように、高分子電解質膜２を触媒層３，４、拡散層５，６よりも大きく形成し、触媒層３，４、拡散層５，６の外周縁が高分子電解質膜２の外周縁よりも内周側に位置するようにして積層した膜−電極構造体１３が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
前記構成の膜−電極構造体１３によれば、各拡散層５，６に供給されたガスを、高分子電解質膜２の触媒層３，４、拡散層５，６の外周縁から外方に張り出した部分により遮蔽して、その混合を防止することができる。また、高分子電解質膜２の前記張り出した部分により、両触媒層３，４の電気的短絡を防止することができる。
【０００９】
しかし、膜−電極構造体１３を用いる燃料電池において、出力を向上するために高分子電解質膜２の膜厚を薄くすると、高分子電解質膜２の機械的強度が低下し、触媒層３，４、拡散層５，６の外周縁から張り出した部分が破損しやすくなる。そこで、本出願人により、図１、図２に示すように、一方の触媒層４の外周側全周に亘って高分子電解質膜２に接着して高分子電解質膜２を支持する接着性支持層９を設け、触媒層４と、接着性支持層９とにより、高分子電解質膜２の一方の面を被覆するようにした膜−電極構造体１ａ，１ｂが提案されている（特許文献３参照）。
【００１０】
膜−電極構造体１ａ，１ｂでは、接着性支持層９により、触媒層３，４と、拡散層５，６との外周縁から張り出して外方に延在する高分子電解質膜２が保護され、破損を防止することが期待される。また、膜−電極構造体１ａ，１ｂでは、触媒層４と接着性支持層９とを被覆する拡散層６を形成することにより、前記高分子電解質膜２を保護する作用をさらに補強することができると期待される。
【００１１】
しかしながら、燃料電池は運転中に高温、高湿の環境に曝されるため、膜−電極構造体１ａ，１ｂの接着性支持層９を構成する接着剤の種類によっては、該接着性支持層９が高分子電解質膜２から剥離してしまい、高分子電解質膜２を保護する効果が十分に得られないことがある。
【特許文献１】米国特許第５１７６９６６号明細書
【特許文献２】特開２０００−２２３１３６号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる不都合を解消して、燃料電池運転中の高温、高湿環境下においても固体高分子電解質膜から剥離することのない接着性支持層を備える膜−電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するために、本発明の膜−電極構造体は、触媒層を備える１対の電極と、両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、該触媒層は、該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、該触媒層と、該触媒層の外周側に全周に亘って設けられ該固体高分子電解質膜に接着して該固体高分子電解質膜を支持する接着性支持層とにより被覆されている膜−電極構造体であって、該接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の膜−電極構造体によれば、前記接着性支持層は分子構造中にフッ素原子を有する接着剤からなるので、燃料電池運転中の高温、高湿の環境下に曝されても、前記固体高分子電解質膜に対して強固に接着することができ、剥離することがない。従って、前記触媒層の外周縁から外方に張り出して延在する前記固体高分子電解質膜を保護して、その破損を防止することができる。前記接着性支持層は、前記固体高分子電解質膜の一方の面にのみ設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。
【００１５】
一方、前記接着性支持層が前記固体高分子電解質膜に強固に接着していると、前記高温、高湿環境下において該固体高分子電解質膜が膨張・収縮を繰り返したときに、該接着性支持層が前記膨張・収縮に追随できないことがある。このような場合には、該固体高分子電解質膜が前記接着性支持層の端縁部近傍で膨張・収縮を規制されて、応力集中を生じ、破損する虞がある。そこで、本発明の膜−電極構造体では、前記接着剤は、硬化後に１５０％以上の引張破断伸びを備えることを特徴とする。
【００１６】
かかる接着剤により構成された接着性支持層によれば、硬化後に１５０％以上の引張破断伸びを備えるので、前記高温、高湿環境下における前記固体高分子電解質膜の膨張・収縮に追随することができ、その端縁部での該固体高分子電解質膜の応力集中を緩和して破損を防止することができる。
【００１７】
前記接着剤としては、ポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を備える分子とを含むものを挙げることができる。前記接着剤は、前記アルケニル基が前記ポリシロキサン化合物と架橋することにより硬化する。
【００１８】
前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の１価の不飽和脂肪族基を挙げることができる。ポリシロキサン化合物と、前記アルケニル基を備える分子とは、互いに独立の分子であってもよく、同一分子内に前記アルケニル基を備えるポリシロキサン化合物であって分子内架橋反応により硬化するものであってもよい。
【００１９】
また、本発明の膜−電極構造体は、前記触媒層と前記接着性支持層とを被覆する拡散層を備えることを特徴とする。前記拡散層が、前記触媒層と前記接着性支持層とを被覆することにより、前記触媒層と前記接着性支持層とを補強して、該触媒層の外周縁から外方に張り出して延在する前記固体高分子電解質膜をさらに強力に保護することができる。
【００２０】
前記拡散層は、供給されたガスを前記触媒層に導くために多孔質からなることが有利である。しかし、前記多孔質からなる拡散層を備える膜−電極構造体において、複数の膜−電極構造体を相互に積層して燃料電池を構成すると、積層方向に過剰な面圧が掛かったときに、該拡散層が塑性変形したり、損傷を受けることが懸念される。
【００２１】
そこで、本発明の膜−電極構造体は、前記拡散層は多孔質からなり、前記接着性支持層は、前記接着剤が該拡散層に浸透してなる接着剤浸透層により、該拡散層と一体化されていることを特徴とする。前記構成の膜−電極構造体では、前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に設けられた前記接着性支持層が、前記接着剤浸透層を介して該接着性支持層を被覆する拡散層と一体化されている。従って、前記拡散層の強度が向上され、複数の前記膜−電極構造体を相互に積層して燃料電池を構成したときに、該拡散層の塑性変形や損傷を防止することができる。
【００２２】
本発明の膜−電極構造体において、前記接着剤浸透層は、前記多孔質からなる拡散層が該接着性支持層を被覆する領域で、該拡散層の空孔部に対する充填率が３０〜１００％となる範囲で、前記接着剤が該拡散層に浸透して形成されていることが好ましい。
【００２３】
前記接着剤浸透層は、前記接着剤の前記空孔部に対する充填率が３０％未満では、前記拡散層に十分な強度を付与することができず、該拡散層の塑性変形や損傷を防止することができない。また、前記接着剤の前記空孔部に対する充填率が１００％であるときには、前記領域の空孔部の全てに前記接着剤が充填されていることになるので、１００％を超える充填率を規定することは意味が無い。
【００２４】
前記接着性支持層は、例えば前記接着剤を前記拡散層上にスクリーン印刷することにより形成することができ、該拡散層の空孔部に対する該接着剤の充填率は該スクリーン印刷の条件を変えることにより調整することができる。前記スクリーン印刷において変更可能な条件としては、スクリーンについてはその材質、メッシュの線径、目開き、スキージについてはその角度、硬度、印圧、走査速度等を挙げることができる。
【００２５】
前記構成を備える膜−電極構造体は、前記１対の触媒層の外周縁が、前記固体高分子電解質膜を挟んで相互に一致するように位置していると、燃料電池を形成したときに、該固体高分子電解質膜は表裏両面の同一位置に該触媒層による応力が集中することになる。この結果、前記固体高分子電解質膜は、前記１対の触媒層の外周縁に挟まれる部分で破損する虞が大きくなる。
【００２６】
そこで、本発明の膜−電極構造体は、前記一方の触媒層の外周縁は、前記固体高分子電解質膜を挟んで、少なくとも一部分が他方の触媒層の外周縁と相異なる部分に位置していることを特徴とする。前記構成によれば、前記固体高分子電解質膜の表裏両面で、前記触媒層の外周縁による応力を分散し、該固体高分子電解質膜の破損を防止することができる。
【００２７】
前記応力を分散するために、前記一方の触媒層の外周縁は、前記固体高分子電解質膜を挟んで、他方の触媒層の外周縁よりも内周側に位置していることが好ましい。
【００２８】
本発明の膜−電極構造体は、触媒層を備える１対の電極と、両電極の該触媒層により挟持された固体高分子電解質膜とを備え、該触媒層は、該固体高分子電解質膜の外周縁よりも内周側に位置し、該固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面が、該触媒層と、接着性支持層とにより被覆されており、該接着性支持層は該触媒層の外周側に全周に亘って設けられ該固体高分子電解質膜に接着して支持する膜−電極構造体の製造方法であって、高分子電解質溶液から固体高分子電解質膜を形成する工程と、該固体高分子電解質膜の該接着性支持層により被覆される部分に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸を形成する工程と、シート状支持体上に、分子構造中にフッ素原子を有する接着剤を塗布し、乾燥させて該接着性支持層を形成する工程と、該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、該シート状支持体上に形成された接着性支持層を、加熱下に押圧して接合する工程とを備える製造方法により有利に製造することができる。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、前記固体高分子電解質膜は、前記接着性支持層により被覆される部分に予め表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸が形成されており、前記接着性支持層は、該固体高分子電解質膜の該凹凸が形成された部分に、加熱下に押圧することにより接合される。この結果、前記接着性支持層は、前記凹凸を備える前記固体高分子電解質膜との間で強固な接着力を得ることができ、燃料電池運転中の高温、高湿の環境下に曝されても剥離することがない。従って、前記触媒層の外周縁から外方に延在する前記固体高分子電解質膜が前記接着性支持層により保護され、その破損を防止することができる。
【００３０】
前記凹凸は、一般に「シボ（皺）」と呼ばれる微小な凹凸であり、例えば、該凹凸と同一の表面粗さを備える金型を前記固体高分子膜に押圧することにより形成することができる。前記凹凸は、前記Ｒmaxが３μｍ未満では、前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間の接着力を強固にする効果が得られない。また、前記Ｒmaxが２０μｍを超えると、前記固体高分子電解質膜と前記接着性支持層との間で十分な密着性が得られず、却って接着力が低下する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は第１の実施形態の膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図、図２は他の構成例を示す説明的断面図であり、図３は第２の実施形態の膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図、図４は他の構成例を示す説明的断面図である。また、図５は接着性支持層の接着強度の測定と該接着性支持層の端縁部近傍における応力集中を調べる試験とに用いる膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図、図６は多孔質からなる拡散層の耐圧強度の測定に用いる膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図７は多孔質からなる拡散層の耐圧強度の指標として荷重に対する塑性変形量を示すグラフである。
【００３２】
次に、本発明の第１の実施形態について説明する。
【００３３】
図１に示すように、本実施形態の膜−電極構造体１ａは、固体高分子電解質膜２と、固体高分子電解質膜２を挟持する１対の触媒層３，４と、両触媒層３，４の上に積層された１対の多孔質拡散層５，６とを備えている。膜−電極構造体１ａでは、触媒層３と多孔質拡散層５とにより電極７が形成されており、触媒層４と多孔質拡散層６とにより電極８が形成されている。
【００３４】
前記固体高分子電解質膜２は触媒層３，４よりも大きく形成されており、触媒層３，４は固体高分子電解質膜２の外周縁よりも、内周側に位置するように積層されている。そして、固体高分子電解質膜２の一方の面は、触媒層４と、固体高分子電解質膜２に接着されて固体高分子電解質膜２を支持する接着性支持層９とにより被覆されている。接着性支持層９は、触媒層４の外周側に全周に亘って設けられており、触媒層４と接着性支持層９とは、多孔質拡散層６により被覆されている。また、固体高分子電解質膜２の他方の面は、触媒層３の外周縁から外方に張り出して延在する部分が露出されている。
【００３５】
膜−電極構造体１ａでは、触媒層３は触媒層４よりも大きく形成されており、触媒層４の外周縁は、固体高分子電解質膜２を挟んで、触媒層３の外周縁よりも内周側に位置している。しかし、図２に示す膜−電極構造体１ｂのように、触媒層４が触媒層３よりも大きく形成されていて、触媒層３の外周縁が、固体高分子電解質膜２を挟んで、触媒層４の外周縁よりも内周側に位置するようにしてもよい。
【００３６】
前記固体高分子電解質膜２は、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））、スルホン化ポリアリーレン化合物等の高分子電解質からなり、例えば５０μｍの乾燥膜厚を備えている。
【００３７】
前記触媒層３，４は、触媒粒子とイオン導伝性バインダーとからなる。前記触媒粒子としては、例えば、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、白金：カーボン粒子＝１：１（重量比）となるように担持させたものを用いる。また、イオン導伝性バインダーとしては、前記高分子電解質が用いられる。
【００３８】
前記多孔質拡散層５，６は、カーボンペーパーと、該カーボンペーパー上に形成された図示しない下地層とからなる。前記下地層は、例えば、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粒子との４：６（重量比）の混合物であり、該下地層上に触媒層３，４が形成される。
【００３９】
前記接着性支持層９は、分子構造中にフッ素原子を有する接着剤により構成されている。前記接着剤は、ポリシロキサン化合物と、少なくとも２個のアルケニル基を備える分子とを含み、前記アルケニル基が前記ポリシロキサン化合物と架橋することにより硬化するものが好ましい。また、前記接着剤は、硬化後に１５０％以上の引張破断伸びを備えることが好ましい。
【００４０】
このような接着剤として、例えば、次式（１）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−１００）４重量部、可塑剤（出光石油化学株式会社製、商品名：ＰＡＯ−５０１０）８重量部、ヒュームドシリカ（日本シリカ工業株式会社製）１２重量部、オルガノシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）３重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒を白金が次式（１）で示されるポリマーのビニル基量のモル数に対して５×１０−４当量となるように添加したものを挙げることができる。
【００４１】
【化１】
2004172095.tif 000003
または、前記接着剤として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度１．０Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量１．０重量％）１００重量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルハイドロジェンシロシキ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量０．５重量％）３．５重量部、フェロセン０．０１重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒を、白金が分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンに対して重量比で５ｐｐｍとなるように添加したものを挙げることができる。
【００４２】
本実施形態では、前記膜−電極構造体１ａ，１ｂを次のようにして製造する。
【００４３】
まず、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））、スルホン化ポリアリーレン化合物等の有機溶媒溶液から、キャスト法により固体高分子電解質膜２を形成する。固体高分子電解質膜２は、例えば５０μｍの乾燥膜厚を備えている。
【００４４】
次に、固体高分子電解質膜２の触媒層４が形成される側の、触媒層４が形成される領域の外周側の全周に亘る接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが５〜５０μｍの範囲にある金型を、加熱下に押圧する。この結果、前記金型の表面形状が転写され、固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸が形成される。
【００４５】
次に、カーボンブラックに白金粒子を担持させた触媒粒子を、前記高分子電解質溶液からなるイオン導伝性バインダーに均一に分散させることにより触媒ペーストを調製する。
【００４６】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子との混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成し、該カーボンペーパーと下地層とからなる多孔質拡散層５，６を形成する。このとき、多孔質拡散層５は固体高分子電解質膜２の外周縁の内周側に納まる大きさとし、多孔質拡散層６は固体高分子電解質膜２と同一の大きさとする。
【００４７】
次に、多孔質拡散層５の下地層上に全面に亘って、前記触媒ペーストを塗布し、乾燥させることにより触媒層３を形成する。一方、多孔質拡散層６には、触媒層４の外周側となる部分の全周に亘って、接着剤を塗布し、接着性支持層９を形成する。そして、接着性支持層９の内周側に、前記触媒ペーストを塗布し、乾燥させることにより触媒層４を形成する。
【００４８】
このとき、膜−電極構造体１ａでは触媒層４が触媒層３の外周縁の内周側に納まる大きさとする。また、膜−電極構造体１ｂでは触媒層３が触媒層４の外周縁の内周側に納まる大きさとする。
【００４９】
次に、固体高分子電解質膜２を、触媒層３が形成された多孔質拡散層５と、触媒層４が形成され、触媒層４の外周側に全周に亘って接着性支持層９が形成された多孔質拡散層６とを、それぞれ触媒層３，４を備える側で高分子電解質膜２に積層して、加熱下に押圧する。この結果、固体高分子電解質膜２に触媒層３，４が接合されて一体化し、膜−電極構造体１ａ，１ｂを得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００５１】
図３に示すように、本実施形態の膜−電極構造体１ｃは、接着性支持層９を構成する前記接着剤が、多孔質拡散層６が接着性支持層９を被覆する領域で多孔質拡散層６に浸透して、接着剤浸透層１０を形成していること以外は、図１に示す膜−電極構造体１ａと全く同一の構成を備えている。
【００５２】
接着剤浸透層１０では、多孔質拡散層６の空孔部に対する充填率が３０〜１００％となる範囲で、前記接着剤が多孔質拡散層６に浸透している。この結果、接着性支持層９と多孔質拡散層６とが、接着剤浸透層１０を介して一体化されている。
【００５３】
また、膜−電極構造体１ｃでは、触媒層３は触媒層４よりも大きく形成されており、触媒層４の外周縁は、固体高分子電解質膜２を挟んで、触媒層３の外周縁よりも内周側に位置している。しかし、図４に示す膜−電極構造体１ｄのように、触媒層４が触媒層３よりも大きく形成されていて、触媒層３の外周縁が、固体高分子電解質膜２を挟んで、触媒層４の外周縁よりも内周側に位置するようにしてもよい。
【００５４】
本実施形態では、前記接着剤として、例えば、次式（１）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−１００）５重量部、可塑剤（出光石油化学株式会社製、商品名：ＰＡＯ−５０１０）８重量部、ヒュームドシリカ（日本シリカ工業株式会社製）１２重量部、オルガノシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）３重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒を白金が次式（１）で示されるポリマーのビニル基量のモル数に対して５×１０−４当量となるように添加したものを挙げることができる。
【００５５】
【化２】
2004172095.tif 000004
または、前記接着剤として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度１．０Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量１．０重量％）１００重量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルハイドロジェンシロシキ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量０．５重量％）３．５重量部、フェロセン０．０１重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１−３テトラメチルジシロキサン）白金触媒を、白金が分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンに対して重量比で５ｐｐｍとなるように添加したものを挙げることができる。
【００５６】
図１〜４では、触媒層４の外周縁と接着性支持層９の内周縁とが密着して形成されているが、接着性支持層９は触媒層４の外周側に全周に亘って形成されていればよく、触媒層４の外周縁と接着性支持層９の内周縁との間に間隙が設けられていてもよい。また、図１〜４では、接着性支持層９が設けられている面と反対側の面では、触媒層３の上に同一の大きさの多孔質拡散層５が積層されているが、多孔質拡散層５は触媒層３より大きく、例えば固体高分子電解質膜２と同一の大きさを備えていてもよい。
【００５７】
さらに、図１〜４では、固体高分子電解質膜２の一方の面のみが、触媒層４と接着性支持層９とにより被覆されているが、他方の面についても触媒層３の外周側に全周に亘って接着性支持層９を形成し、触媒層３と接着性支持層９とにより被覆するようにしてもよい。この場合、接着性支持層９は、触媒層３の外周縁から外方に延在する固体高分子電解質膜２の少なくとも一部を被覆していればよく、全体を被覆する必要はない。
【００５８】
膜−電極構造体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄでは、電極７を燃料極（アノード）として多孔質拡散層５を介して触媒層３に水素、メタノール等の還元性ガスを導入する一方、電極８を酸素極（カソード）として多孔質拡散層６を介して触媒層４に空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極（電極７）側では、触媒層３に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは固体高分子電解質膜２を介して、前記酸素極（電極８）側の触媒層４に移動する。そして、前記プロトンは、触媒層４に含まれる触媒の作用により、触媒層４に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線を介して接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができ、膜−電極構造体１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄを燃料電池として用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００６０】
本実施例では、まず、次式（１）で示されるポリマー（粘度４．４Ｐａ・ｓ、平均分子量１６５００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（鐘淵化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−１００）４重量部、可塑剤（出光石油化学株式会社製、商品名：ＰＡＯ−５０１０）８重量部、ヒュームドシリカ（日本シリカ工業株式会社製）１２重量部、オルガノシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−３０３）３重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒のキシレン溶液（８．３×１０−５モル／μｌ）を、白金が式（１）で示されるポリマーのビニル基量のモル数に対して５×１０−４当量となるように添加して、接着剤を調製した。
【００６１】
【化３】
2004172095.tif 000005
前記接着剤について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して硬化後の引張破断伸びを測定したところ、２１０％であった。
【００６２】
次に、次式（２）で示されるポリアリーレン化合物に濃硫酸を加え、スルホン化ポリアリーレン化合物を調製した。
【００６３】
【化４】
2004172095.tif 000006
式（２）において、ｎ：ｍ＝０．５〜１００：９９．５〜０であり、ｌは１以上の整数である。
【００６４】
尚、本明細書では、「スルホン化ポリアリーレン化合物」とは、次式の構成を備えるポリマーのスルホン化物を意味する。
【００６５】
【化５】
2004172095.tif 000007
式（２）で示されるポリアリーレン化合物は、次のようにして調製した。
【００６６】
まず、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３重量部、４，４’−ジクロロベンゾフェノン５３．５重量部、炭酸カリウム３４．６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとトルエンとの混合溶媒中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌しながら１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させて系外に除去しながら、水の生成が殆ど認められなくなるまで反応させた後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げてトルエンを除去した。１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン３．３重量部を加え、さらに５時間反応した。
【００６７】
得られた反応液を冷却後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液をメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿し、次式（３）で示されるオリゴマーを得た（収率９３％）。式（３）中、ｌの平均値は１８．９であった。
【００６８】
【化６】
2004172095.tif 000008
次に、式（３）で示されるオリゴマー２８．４重量部、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン２９．２重量部、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７重量部、ヨウ化ナトリウム１．３６重量部、トリフェニルホスフィン７．３４重量部、亜鉛末１１．０重量部をフラスコに取り、乾燥窒素置換した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、８０℃に加熱して撹拌下に４時間重合を行った。重合溶液をテトラヒドロフランで希釈し、塩酸／メタノールで凝固させ回収した。回収物に対してメタノール洗浄を繰り返し、テトラヒドロフランに溶解した。これをメタノールで再沈殿して精製し、濾集したポリマーを真空乾燥して、式（２）で示されるポリアリーレン化合物を得た（収率９６％）。
【００６９】
次に、次式（２）で示されるポリアリーレン化合物のスルホン化は、該ポリアリーレン化合物に９６％硫酸を加え、窒素気流下に２４時間撹拌することにより行った。得られた溶液を大量のイオン交換水中に注ぎ入れてポリマーを沈殿させ、洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄をくり返した後、乾燥して、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化ポリアリーレン化合物を得た（収率９６％）。
【００７０】
次に、前記スルホン化ポリアリーレン化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜して、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜２を調製した。
【００７１】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させて触媒粒子を調製した。次に、前記触媒粒子をイオン導伝性高分子バインダー溶液としてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１の重量比で均一に分散させることにより、触媒ペーストを調製した。
【００７２】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを４：６の重量比で混合して得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層を形成し、該カーボンペーパーと下地層とからなる多孔質拡散層５，６を形成した。尚、多孔質拡散層５は固体高分子電解質膜２の外周縁の内周側に納まる大きさとし、多孔質拡散層６は固体高分子電解質膜２と同一の大きさとした。
【００７３】
次に、多孔質拡散層５の下地層上に全面に亘って、スクリーン印刷により前記触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下に１２０℃で１５分間加熱して、乾燥させることにより触媒層３を形成した。
【００７４】
次に、多孔質拡散層６の触媒層４の外周側となる部分の全周に亘って、スクリーン印刷により前記接着剤を塗布し、接着性支持層９を形成した。次に、多孔質拡散層６に形成された接着性支持層９の内周側に、スクリーン印刷により前記触媒ペーストを白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、６０℃で１０分間加熱した後、減圧下に１２０℃で１５分間加熱して、乾燥させることにより触媒層４を形成した。触媒層４は、触媒層３の外周縁の内周側に納まる大きさとした。
【００７５】
次に、固体高分子電解質膜２を触媒層３，４で挟持し、１５０℃、２．５ＭＰａで１５分間のホットプレスを行うことにより一体化し、図１に示す膜−電極構造体１ａを製造した。
【００７６】
次に、接着性支持層９の接着強度の測定と、接着性支持層９の端縁部近傍における固体高分子電解質膜２の応力集中を調べる試験とに用いるために、図５に示す膜−電極構造体１１ａを製造した。膜−電極構造体１１ａは、次の点を除いて、膜−電極構造体１ａと全く同一の構成を備えている。
（１）触媒層３，４が同一の大きさを備え固体高分子電解質膜２を挟んで外周縁が一致するように積層されている点。
（２）多孔質拡散層５が触媒層３の外周縁から外方に延在されている点。
（３）固体高分子電解質膜２と多孔質拡散層６とが接着性支持層９の外周縁から外方に延在されている点。
（４）触媒層４の外周縁と接着性支持層９の内周縁との間に間隙９ａが設けられている点。
【００７７】
次に、膜−電極構造体１１ａを、２３℃、相対湿度３０％の環境下に１００時間放置した後、多孔質拡散層５のカーボンペーパーのみを剥離し、図５の断面方向に沿って、１ｃｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作成した。
【００７８】
次に、前記試験片の接着性支持層９の外周縁から外方に延在された固体高分子電解質膜２と多孔質拡散層６との端部を把持し、互いに離反する方向に１ｍｍ／秒の速度で引張り、接着性支持層９が剥離しつつあるときの荷重を剥離強度として測定した。測定は、試験片５個について行い、その平均値を求めて初期強度とした。結果を表１に示す。
【００７９】
次に、燃料電池運転中の高温、高湿環境を想定して、前記試験片をポリテトラフルオロエチレン製のパンチングシートで挟み、面圧４９０ｋＰａの荷重を付与して、９５℃の水に５時間浸漬し、１００℃で５時間乾燥する操作を１サイクルとして繰り返す処理を行った。前記処理を１０サイクル、５０サイクル、１００サイクル、２００サイクルの各サイクル行った後に、前記初期強度と全く同一にして各サイクル後の剥離強度を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
また、前記処理を１０サイクル、５０サイクル、１００サイクル、２００サイクルの各サイクル行った後に、固体高分子電解質膜２の間隙９ａに面する部分と、接着性支持層９の外周縁の近傍の部分とのクラックの有無を光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡により調べ、各サイクル後の応力集中の指標とした。応力集中は、前記部分のクラックが多いほど、大である。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００８１】
本実施例では、ヒュームドシリカの配合量を２０部とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤を調製した。前記接着剤について、実施例１と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、１５０％であった。
【００８２】
次に、実施例１で用いた接着剤に代えて、本実施例で調製した前記接着剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして固体高分子電解質膜２の応力集中を調べた。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００８３】
本実施例では、まず、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度１．０Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量１．０重量％）１００重量部、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルハイドロジェンシロシキ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン（粘度０．０１Ｐａ・ｓ、珪素原子結合ビニル基含有量０．５重量％）３．５重量部、フェロセン０．０１重量部を撹拌し、脱泡したものに、反応触媒として、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒のキシレン溶液（８．３×１０−５モル／μｌ）を、白金が分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサンに対して重量比で５ｐｐｍとなるように添加して、接着剤を調製した。前記接着剤について、実施例１と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、２５０％であった。
【００８４】
次に、実施例１で用いた接着剤に代えて、本実施例で調製した前記接着剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして接着性支持層９の剥離強度を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
また、実施例１と全く同一にして固体高分子電解質膜２の応力集中を調べた。結果を表２に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
本比較例では、式（１）で示されるポリマーに代えて、分子内にフッ素原子を含まないイソブチレン樹脂（鐘淵化学工業株式会社製、商品名：エピオン）を用いた以外は実施例１と全く同一にして接着剤を調製した。
【００８７】
次に、実施例１で用いた接着剤に代えて、本比較例で調製した前記接着剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして接着性支持層９の剥離強度を求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
〔比較例２〕
本比較例では、実施例１で用いた接着剤に代えて、分子内にフッ素原子を含まないシリコーン系接着剤（株式会社スリーボンド製、商品名：１２０９）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして接着性支持層９の剥離強度を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
〔比較例３〕
本比較例では、実施例１で用いた接着剤に代えて、分子内にフッ素原子を含まないシリコーン系接着剤（株式会社スリーボンド製、商品名：１２１１）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして接着性支持層９の剥離強度を求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
〔比較例４〕
本比較例では、ヒュームドシリカの配合量を３０部とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤を調製した。前記接着剤について、実施例１と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、１２０％であった。
【００９１】
次に、実施例１で用いた接着剤に代えて、本比較例で調製した前記接着剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして固体高分子電解質膜２の応力集中を調べた。結果を表２に示す。
【００９２】
〔比較例５〕
本比較例では、ヒュームドシリカの配合量を４０部とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤を調製した。前記接着剤について、実施例１と全く同一にして硬化後の引張破断伸びを測定したところ、９０％であった。
【００９３】
次に、実施例１で用いた接着剤に代えて、本比較例で調製した前記接着剤を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造し、実施例１と全く同一にして固体高分子電解質膜２の応力集中を調べた。結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
2004172095.tif 000009
【００９５】
【表２】
2004172095.tif 000010
表１から、分子内にフッ素分子を含む接着剤からなる接着性支持層９（実施例１，３）は、燃料電池運転中の高温、高湿環境を想定した処理を２００サイクル繰り返した後でも剥離強度が高く良好な接着強度を得ることができることが明らかである。これに対し、分子内にフッ素分子を含まない接着剤からなる接着性支持層９（比較例１〜３）は、初期剥離強度が低く、前記処理により容易に剥離し、十分な接着強度を得ることができないことが明らかである。
【００９６】
また、表２から、硬化後の引張破断伸びが１５０％以上である接着剤からなる接着性支持層９を使用した場合（実施例１〜３）には、燃料電池運転中の高温、高湿環境を想定した処理を２００サイクル繰り返した後でも、固体高分子電解質膜２にクラックが認められず、応力集中が緩和されていることが明らかである。これに対し、硬化後の引張破断伸びが１５０％未満である接着剤からなる接着性支持層９を使用した場合（比較例４，５）には、前記処理により容易に固体高分子電解質膜２にクラックが生じ、応力集中を緩和できないことが明らかである。
【実施例４】
【００９７】
本実施例では、実施例１と全く同一の高分子電解質溶液からキャスト法により形成した膜を、オーブンにて８０℃の温度で２時間乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜２を調製した。得られた固体高分子電解質膜２は、蒸留水中に２４時間浸漬して、不純物を除去したのち、乾燥した。
【００９８】
次に、実施例１で用いた固体高分子電解質膜２に代えて、本実施例で調製した固体高分子電解質膜２を用い、該固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが３〜２０μｍの範囲にある凹凸（図示せず）を形成した以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す膜−電極構造体１ａと、図５に示す膜−電極構造体１１ａとを製造した。
【００９９】
前記凹凸の形成は、固体高分子電解質膜２の触媒層４が形成される側の、触媒層４が形成される領域の外周側の全周に亘る接着性支持層９が形成される領域に、表面粗さの最大高さＲmaxが５〜５０μｍの範囲にある「シボ」を備える金型を、４０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスすることにより行った。この結果、前記金型の「シボ」の形状が転写され、固体高分子電解質膜２の接着性支持層９が形成される領域に、前記凹凸が形成された。
【０１００】
次に、本実施例で得られた膜−電極構造体１１ａについて、実施例１と全く同一にして接着性支持層９の剥離強度（初期強度）を求めたところ、２０８ｇｆ／ｃｍであった。従って、本実施例の製造方法によれば、実施例１，３で得られた膜−電極構造体１ａ，１１ａの接着性支持層９よりも、さらに優れた接着強度を備える接着性支持層９が得られることが明らかである。
【実施例５】
【０１０１】
本実施例では、まず、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量を５重量部とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤を調製した。次に、触媒層３を形成するときに、触媒ペーストを減圧下に１２０℃で３０分間加熱して乾燥させ、接着性支持層９を形成するときに、多孔質拡散層６が接着性支持層９を被覆する領域に前記接着剤を浸透せしめ、接着剤浸透層１０を形成したこと以外は、実施例１と全く同一にして、図３に示す膜−電極構造体１ｃを製造した。
【０１０２】
本実施例では、多孔質拡散層６の触媒層４の外周側となる部分の全周に亘って、スクリーン印刷機（マイクロテック社製、商品名：ＭＴ−７５０Ｔ）により前記接着剤を塗布し、接着性支持層９を形成した。このとき、前記スクリーン印刷機において、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製で線径３０μｍ、目開き２５０メッシュ／インチのスクリーンを用い、多孔質拡散層６が接着性支持層９を被覆する領域に、多孔質拡散層６の空孔部に対する充填率が４０％となるようにして前記接着剤を浸透せしめ、接着剤浸透層１０を形成した。
【０１０３】
次に、多孔質拡散層６の耐圧強度を測定するために、図６に示す膜−電極構造体１１ｂを製造した。膜−電極構造体１１ｂは、次の点を除いて、膜−電極構造体１ｃと全く同一の構成を備えている。
（１）触媒層３，４が同一の大きさを備え固体高分子電解質膜２を挟んで外周縁が一致するように積層されている点。
（２）多孔質拡散層５が触媒層３の外周縁から外方に延在されている点。
（３）固体高分子電解質膜２と多孔質拡散層６とが接着性支持層９の外周縁から外方に延在されている点。
（４）触媒層４と接着性支持層９との間に間隙９ａが設けられている点。
【０１０４】
次に、膜−電極構造体１１ｂを、２３℃、相対湿度３０％の環境下に１２時間放置した後、接着性支持層９と接着剤浸透層１０とが設けられている部分に０〜８００Ｎ／ｃｍ２の荷重を加えた後、該荷重を解放し、該荷重に対する該部分の多孔質拡散層６の塑性変形量を測定して、多孔質拡散層６の耐圧強度の指標とした。結果を図７に示す。
【実施例６】
【０１０５】
本実施例では、実施例５で用いたものと同一のスクリーン印刷機において、ポリエステル製で線径４５μｍ、目開き１５０メッシュ／インチのスクリーンを用い、多孔質拡散層６が接着性支持層９を被覆する領域に、多孔質拡散層６の空孔部に対する充填率が６０％となるようにして前記接着剤を浸透せしめて、接着剤浸透層１０を形成した以外は、実施例５と全く同一にして図３に示す膜−電極構造体１ｃと、図６に示す膜−電極構造体１１ｂとを製造し、実施例５と全く同一にして多孔質拡散層６の耐圧強度を調べた。結果を図７に示す。
【実施例７】
【０１０６】
本実施例では、実施例５で用いたものと同一のスクリーン印刷機において、ポリエステル製で線径５５μｍ、目開き１００メッシュ／インチのスクリーンを用い、多孔質拡散層６が接着性支持層９を被覆する領域に、多孔質拡散層６の空孔部に対する充填率が７０％となるようにして前記接着剤を浸透せしめて、接着剤浸透層１０を形成した以外は、実施例５と全く同一にして図３に示す膜−電極構造体１ｃと、図６に示す膜−電極構造体１１ｂとを製造し、実施例５と全く同一にして多孔質拡散層６の耐圧強度を調べた。結果を図７に示す。
【０１０７】
図７から、接着剤浸透層１０を備える膜−電極構造体１１ｂ（実施例５〜７）によれば、荷重に対する塑性変形量が小さく耐圧強度に優れており、多孔質拡散層６の塑性変形や損傷を抑制することができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【図５】接着性支持層の接着強度の測定と、該接着性支持層の端縁部近傍における応力集中を調べる試験とに用いる膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図６】多孔質からなる拡散層の耐圧強度の測定に用いる膜−電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図７】多孔質からなる拡散層の耐圧強度の指標として荷重に対する塑性変形量を示すグラフ。
【図８】従来の膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【図９】従来の膜−電極構造体の他の構成例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【０１０９】
１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１１ａ，１１ｂ…膜−電極構造体、  ２…固体高分子電解質膜、  ３，４…触媒層、  ７．８…拡散層、  ９…接着性支持層、  １０…接着剤浸透層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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