(57)【要約】【課題】スキン付ポリウレタンフォーム用スキンを製造し得るモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用の内部離型剤であって、充分な離型効果と、スキンとポリウレタンフォームとの接着性の両立、並びに耐ブリードアウト性にも優れた内部離型剤、並びに該内部離型剤を含有するスキン形成剤を提供する。【解決手段】特定の極性基を有する変性シリコーンおよび／または特定のフッ素変性リン酸エステル（塩）からなるモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）、一般式（２）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）および一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）からなる群から選ばれる、極性基を有する変性シリコーン（ａ）および／または一般式（４）で表されるフッ素変性リン酸エステル（塩）（ｆ）からなるモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）。
【化１】
2004066559.tif 000010
【化２】
2004066559.tif 000011
【化３】
2004066559.tif 000012
【化４】
2004066559.tif 000013
［式（１）〜（３）中、Ｑは、−Ｒ２ＣＯＯＨで表されるカルボキシル基、
Ｘは、
【化５】
2004066559.tif 000014
または
【化６】
2004066559.tif 000015
で表されるエポキシ基、
Ｚは、
【化７】
2004066559.tif 000016
で表されるポリエーテル基；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３はＨ、炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアセチル基、Ｍｅはメチル基；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１で、ａ＝１、ｂ＝１のときはｃ＝０；ｍおよびｎは、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５を満足する数；ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が３〜１００で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０〜０．６を満足する数を表す。
また、式（４）中、Ｒｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｄは−ＣＨ２ＣＨ（Ｅ）ＣｓＨ２ｓ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）ＣｔＨ２ｔ−で表される２価の有機基、ここにおいてＥはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣｌまたはＯＲ５（Ｒ５はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５またはＣＨ２ＣＯＯＨもしくはその塩）、ｓは０〜４の整数、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは１〜４の整数；ｒは２または３の整数を表す。］
【請求項２】
（ａ１）もしくは（ａ３）単独か、（ｆ）と（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）との組み合わせ、または（ａ１）と（ａ３）との組み合わせからなる請求項１記載の内部離型剤（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２記載の（Ａ）をポリウレタン樹脂（Ｉ）に含有させてなるモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤。
【請求項４】
（Ａ）の使用量が（Ｉ）の重量に基づいて０．０１〜５％である請求項３記載の形成剤。
【請求項５】
さらに、触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）および／または他の添加剤（Ｆ）を含有させてなる請求項３または４記載の形成剤。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか記載の形成剤をモールドキャビティ表面に混合噴霧して反応させて硬化せしめた後、脱型することからなるモールドコート法ポリウレタンスキンの形成方法。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか記載の形成剤をモールドキャビティ表面に混合噴霧し、該形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させて、コア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
請求項３〜５のいずれか記載の形成剤を硬化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項８記載のスキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモールドコート法スキン付ポリウレタンフォームに用いられるスキン形成剤用内部離型剤、該離型剤を用いたスキン形成剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スキン付ポリウレタンフォーム（以下スキンフォームと略記）のスキン形成方法としては、ポリイソシアネート又はその変性物とポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物とを直接モールドキャビティーに混合噴霧してポリウレタンスキンを形成せしめる方法等（例えば特開平２−２８３７１１号公報等）が提案されている。
【０００３】
このポリウレタンスキンの形成方法では、複雑な形状のモールドキャビティに上記ポリウレタン系樹脂を混合噴霧してスキンを形成させた後、スキンを容易に離型できることが必要とされる。
一方、該スキンは通常、モールドキャビティ内での硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させ、スキンフォーム成形品として各種用途に用いられるため、内部離型剤がスキンとポリウレタンフォームとの接着性に悪影響を及ぼさず、しかも耐ブリードアウト性にも優れることも同時に求められる。
【０００４】
従来、ポリウレタン系樹脂用の内部離型剤としては、ジメチルシロキサン、メチルハイドロキシポリシロキサンおよび／またはメチルフェニルポリシロキサン（特開平１１−１９２６７８号公報）や、多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸を反応させて得られるエステル化合物（特開２００１−１１５１１０）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の内部離型剤では充分な離型効果と、スキンとポリウレタンフォームとの接着性の両立、並びに耐ブリードアウト性において充分とは言い難いのが現状であった。
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）、一般式（２）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）および一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）からなる群から選ばれる、極性基を有する変性シリコーン（ａ）および／または一般式（４）で表されるフッ素変性リン酸エステル（塩）（ｆ）からなるモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）
【０００７】
【化８】
2004066559.tif 000002
【０００８】
【化９】
2004066559.tif 000003
【０００９】
【化１０】
2004066559.tif 000004
【００１０】
【化１１】
2004066559.tif 000005
【００１１】
［式（１）〜（３）中、Ｑは、−Ｒ２ＣＯＯＨで表されるカルボキシル基、
Ｘは、
【００１２】
【化１２】
2004066559.tif 000006
【００１３】
または
【００１４】
【化１３】
2004066559.tif 000007
【００１５】
で表されるエポキシ基、
Ｚは、
【００１６】
【化１４】
2004066559.tif 000008
【００１７】
で表されるポリエーテル基；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３はＨ、炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアセチル基、Ｍｅはメチル基；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１で、ａ＝１、ｂ＝１のときはｃ＝０；ｍおよびｎは、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５を満足する数；ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が３〜１００で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０〜０．６を満足する数を表す。
また、式（４）中、Ｒｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｄは−ＣＨ２ＣＨ（Ｅ）ＣｓＨ２ｓ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）ＣｔＨ２ｔ−で表される２価の有機基、ここにおいてＥはＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣｌまたはＯＲ５（Ｒ５はＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５またはＣＨ２ＣＯＯＨもしくはその塩）、ｓは０〜４の整数、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｔは１〜４の整数；ｒは２または３の整数を表す。］
【００１８】
；該（Ａ）をポリウレタン樹脂（Ｉ）に含有させてなるモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤；該形成剤をモールドキャビティ表面に混合噴霧して反応させて硬化せしめた後、脱型することからなるモールドコート法ポリウレタンスキンの形成方法；該形成剤をモールドキャビティ内に導入して溶融成形し、該形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法；該形成剤を硬化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム；並びに、該スキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）を構成する変性シリコーン（ａ）のうち、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）およびエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）は、それぞれ前記一般式（１）、（２）および（３）で表される。
【００２０】
各式中、Ｒ１は炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基を表し、炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。Ｒ２は炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキレン基を表し、炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。
Ｒ３はＨまたは炭素数が通常１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル基もしくはアセチル基を表し、アルキル基の場合炭素数が４を超えると離型性が悪くなる。
ｍおよびｎは（ｍ＋ｎ）が通常１０〜２００（好ましくは２５〜１００）で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜０．５（好ましくは０．１〜０．４５）を満足する数を表し、（ｍ＋ｎ）が１０未満では離型性が悪くなり、２００を超えると後述するスキン付ポリウレタンフォームにおけるスキンとフォームとの接着性が悪くなる。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．５を超えると離型性が悪くなる。
【００２１】
ｐおよびｑは、（ｐ＋ｑ）が通常２〜１００（好ましくは３〜６０）で、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．０１〜０．６（好ましくは０．０５〜０．３）を満足する数を表し、（ｐ＋ｑ）が３未満ではスキンとフォームとの接着性が悪くなり、１００を超えると離型性が悪くなる。
また、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．６を超えるとスキンの耐吸湿性が悪くなる。
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または１〔但し、ａ＝１、ｂ＝１かつｃ＝１の場合［有機基（カルボキシル基、エポキシ基またはエーテル基）による変性物ではなくなる］を除く〕であり、変性シリコーンとしては次のタイプのものが挙げられる。
【００２２】
［１］側鎖型　　　　ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖に導入されたタイプ。
［２］両末端型　　　ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの両末端に導入されたタイプ。
［３］片末端型　　　ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝０、またはａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの片末端に導入されたタイプ。
［４］側鎖両末端型　ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖および両末端に導入されたタイプ。
［５］側鎖片末端型　ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、またはａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝１の場合で、有機基がオルガノポリシロキサンの側鎖および片末端に導入されたタイプ。
［６］混合型　　　　上記［１］〜［５］から選ばれる２種以上の混合タイプ。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるカルボキシル変性オルガノポリシロキサン（ａ１）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ１１）、両末端型（ａ１２）、混合型（ａ１６）、さらに好ましいのは（ａ１６）である。
側鎖型（ａ１１）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が３，０００〜４，０００、（ｍ＋ｎ）が２０〜２００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０１〜０．１のもの、例えば商品名Ｘ２２−３７０１Ｅ［信越化学工業（株）製］、商品名ＳＦ８４１８［トーレ・シリコーン（株）製］などが挙げられ、さらに好ましいのはＸ−２２−３７０１Ｅである。
両末端型（ａ１２）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が８００〜１，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０のもの、例えば商品名Ｘ−２２−１６２Ａ［信越化学工業（株）製］などが挙げられる。
混合型（ａ１６）の好ましい具体例としては、カルボキシル当量が１，０００〜１，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜１００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０〜１０のもの、例えば商品名Ｘ−２２−３７１０［信越化学工業（株）製］などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（ａ２）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ２１）である。
側鎖型（ａ２１）の好ましい具体例としては、エポキシ当量が２，５００〜４，５００、（ｍ＋ｎ）が１０〜２００、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１〜０．５のもの、例えば商品名ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２［いずれも信越化学工業（株）製］、商品名ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３［いずれもトーレ・シリコーン（株）製］などが挙げられ、さらに好ましいのは、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０２である。
【００２５】
前記一般式（３）で表されるエーテル変性オルガノポリシロキサン（ａ３）のうち、離型性の観点から好ましいのは、側鎖型（ａ３１）である。
側鎖型（ａ３１）の好ましい具体例としては、（ｍ＋ｎ）が１０〜５０、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．０５〜０．５のもの、例えば商品名ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２１６４［いずれも日本ユニカー（株）製］などが挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ａ）を構成するフッ素変性リン酸エステル（塩）（ｆ）は前記一般式（４）で表され、フッ素変性リン酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（イ）［（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｒＰＯ（ＯＨ）３−ｒで表されるｉ＝３以上の混合物
（ロ）［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｒＰＯ（ＯＨ）３−ｒ
（ハ）［Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｒＰＯ（ＯＨ）３−ｒ
（ニ）［（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｒで表されるｉ＝３以上の混合物
（ホ）［（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ２Ｏ］ｒＰＯ（ＯＨ）３−ｒ
（ヘ）［（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒＰＯ（ＯＨ）３−ｒ
（ト）［（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２Ｏ］ｒＰＯ（ＯＨ）３−ｒ
また、フッ素変性リン酸エステル塩の具体例としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００２７】
上記フッ素変性リン酸エステル（塩）のうち、離型性の観点から好ましいのは、Ｒｆが炭素数７〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｄがアルキル基またはＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｎ（−）−などの極性原子団を有し、ｓおよびｔが１〜３の整数であるリン酸エステルおよびその塩であり、例えば商品名スミモールドＦＡ［住鉱潤滑剤（株）製］などが挙げられる。
【００２８】
上記内部離型剤（Ａ）のうち、離型性の観点から好ましいのは、（ａ１）もしくは（ａ３）単独、（ｆ）と（ａ１）、（ａ２）および／または（ａ３）との組み合わせ、および（ａ１）と（ａ３）との組み合わせからなるもの、さらに好ましいのは（ａ１）と（ａ３）との組み合わせ、とくに好ましいのは混合型の（ａ１）と側鎖型の（ａ３）との組み合わせからなるものである。
【００２９】
本発明のモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤組成物（Ａ）は通常ポリウレタン樹脂（Ｉ）に含有させて用いられる。
（Ｉ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）と活性水素成分（Ｃ）について説明する。
【００３０】
［イソシアネート成分（Ｂ）］
イソシアネート成分（Ｂ）は、有機ポリイソシアネート（Ｂ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）からなる。
（Ｂ１）および（Ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ｂ１）および（Ｂ２）は、通常２〜５個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。（Ｂ１）には、Ｃ（炭素数）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体等）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
イソシアネート成分（Ｂ）のうち有機ポリイソシアネート（Ｂ１）には、Ｃ（炭素数）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体等）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）；
【００３３】
脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；
【００３４】
芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体：例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ。
【００３５】
（Ｂ１）のうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリイソシアネート（Ｂ１０）、とくに脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの併用である。
【００３６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２）としては非芳香族イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２０）が好ましい。これらのプレポリマーは、ポリオール（Ｂ３）と過剰の上記（Ｂ１）［好ましくは（Ｂ１０）］とから誘導される。
（Ｂ２）［（Ｂ２０）を包含、以下同様］の製造に用いる（Ｂ３）としては、一般に高分子ポリオール（Ｂ３１）及び必要により低分子ポリオール（Ｂ３２）が用いられる。
【００３７】
（Ｂ３１）は、少なくとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００の水酸基当量（水酸基価に基づく、水酸基当りの分子量。以下ＯＨ当量と略記）を有する。（Ｂ３１）は、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００、さらに好ましくは９００〜４，０００の数平均分子量［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下Ｍｎと略記］を有し；好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法による。以下Ｍｗと略記）を有する。
（Ｂ３１）には、ポリエーテルポリオール（Ｂ３１１）、ポリエステルポリオール（Ｂ３１２）、ポリブタジエン系ポリオール（Ｂ３１３）、アクリルポリオール（Ｂ３１４）、ポリマーポリオール（Ｂ３１５）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３８】
（Ｂ３１１）としては、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）の１種または２種以上が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記および以下において、ＡＯには、Ｃ２〜１８またはそれ以上（好ましくは２〜４）の非置換のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−および１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソブチレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン（３Ｍ−ＴＨＦ）およびα−オレフィンオキサイド（Ｃ５〜１８；例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−ウンデセン、１−オクタデセン等）；及び置換ＡＯ、例えばスチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなど）；並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。２種以上併用の場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０又は１〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０又は〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。上記および以下において、％はとくに規定しない限り重量％を表す。
【００３９】
活性水素原子含有多官能化合物としては、２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物、たとえば多価アルコール、多価フェノールおよびポリカルボン酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族ジオール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧと略記）、１，３−および１，４−ブチレングリコール（以下ＢＧと略記）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）、ドデカンジオールなど］、Ｃ６〜１０の脂環式ジオール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、Ｃ８〜２０の芳香環含有ジオール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；及び３価〜８価またはそれ以上のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内または分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）など］、糖類およびその誘導体（シュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなど）が挙げられる。
【００４０】
多価フェノールとしては、単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンなど）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳなど）、３価以上の単環フェノール（ピロガロール、フロログルシンなど）及び１価フェノール（フェノール等）のホルムアルデヒド低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、後述の（Ｂ３１２）の原料に挙げるものが挙げられる。
【００４１】
活性水素原子含有多官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
また、（Ｂ３１１）には、これらの活性水素原子含有多官能化合物（多価アルコール、多価フェノール等）またはそのＡＯ付加物［（ポリ）オキシアルキレンエーテル］をアルキレンジハライド（炭素数１〜４：メチレンジクロライド等）でカップリング（ジャンプ）したものも含まれる。
（Ｂ３１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリアルキレンエーテルジオール［ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／（３Ｍ−ＴＨＦ）共重合ジオールなど（共重合重量比たとえば１／９〜９／１）］、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物など）］；及び３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物など）；並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（炭素数１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。
（Ｂ３１１）のうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／（３Ｍ−ＴＨＦ）共重合ジオールである。
【００４２】
（Ｂ３１２）には、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが含まれる。
縮合ポリエステルポリオールは、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）と、ポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体、またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００４３】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；低分子ポリオールとしては前記（Ｂ３１１）の出発物質として挙げた多価アルコール［例えばジオール（ＥＧ、１，４−ＢＧ、ＮＰＧ、１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＧなど）、これらのジオールと少割合（たとえば１０当量％以下）の３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥなど）との併用系］；ポリエーテルポリオールとしては、５００以下のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物および（Ｂ３１１）で挙げた活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物、たとえばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＰＯおよび／またはＥＯ付加物が挙げられる。
【００４４】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（たとえば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、たとえば飽和ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸など）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸など）；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；及びＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）が挙げられる。エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）が含まれる。
【００４５】
ポリラクトンポリオールは、ポリオールを開始剤として、ラクトン（Ｃ４〜１５、たとえばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）を開環重合させることにより製造できる。ポリカーボネートポリオールは、ポリオールと炭酸ジ低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネートなど）とを反応させて得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；それらの例としては、それぞれ上述のジオールおよび／または３価以上のポリオール、及びＯＨ当量が５００以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、及びそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上述の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４６】
（Ｂ３１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｂ３１３）としては、ポリブタジエンポリオール、例えば１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの及びこれらの構造を２種以上有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０）が使用できる。また、（Ａ３１３）には、ホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。
（Ｂ３１４）は、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレートまたはこれらと他のモノマー（スチレンなど）との共重合体］に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００４８】
（Ｂ３１５）としては、ポリオール［例えば上記（Ｂ３１１）および／または（Ｂ３１２）またはこれらと上記低分子ポリオール］中でビニルモノマー［アクリル系モノマーたとえば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートなど）、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー（α−オレフィン、ブタジエンなど）等およびこれらの２種以上の併用（アクリロニトリルとスチレンとの併用など）］をその場で重合させることにより得られるもの（重合体含量たとえば５〜７０％）が挙げられる。
（Ｂ３１）のうちで好ましいのは高分子ジオールである。高分子ジオールのうちで好ましいのはポリエーテルジオール、およびとくにポリエステルジオール（更に縮合ポリエステルジオール）である。
【００４９】
低分子ポリオール（Ｂ３２）は、２５０未満のＯＨ当量を有するものである。その例としては、前述の（Ｂ３１１）の出発物質として例示した多価アルコール；及び２５０未満のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）および活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物［例えばビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］が挙げられる。
（Ｂ３２）を用いる場合の（Ｂ３２）と（Ｂ３１）の割合は、スキンフォームの用途、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、（Ｂ３１）１当量に対して、（Ｂ３２）は好ましくは０．０１〜０．５当量、さらに好ましくは０．０２〜０．４当量、とくに０．１〜０．２当量用いられる。
【００５０】
（Ｂ２）は、（Ｂ１）と（Ｂ３）［（Ｂ３１）および必要により（Ｂ３２）］とを、１段法または多段法［（Ｂ３）の一部たとえば（Ｂ３１）を反応させたのち（Ｂ３）の残部たとえば（Ｂ３２）を反応させる］により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。
（Ｂ２）の製造に際しての（Ｂ１）と（Ｂ３）［（Ｂ３１）および必要により（Ｂ３２）］との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、さらに好ましくは１．４〜２である。例えば、（Ｂ１）１モルに対して、０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モルの（Ｂ３１）および０または０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルの（Ｂ３２）を用いることができる。
【００５１】
（Ｂ２）は、良好なスキン物性（強度、伸び等）および噴霧（スプレー）性の点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４，０００、更に好ましくは３００〜３，０００とくに３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下ＮＣＯ当量と略記）を有する。
イソシアネート成分（Ｂ）としては、（Ｂ１）及び（Ｂ２）をそれぞれ単独使用又は両者を併用することができる。好ましいのは、（Ｂ２）の単独、及び（Ｂ２）に（Ｂ１）を併用したもの［全体としてのＮＣＯ当量（平均）が上記の範囲内となる割合で］が好ましい。
【００５２】
［活性水素成分］
活性水素成分（Ｃ）は、ポリアミン（Ｃ１）および／またはポリオール（Ｃ２）からなる。
ポリアミン（Ｃ１）としては、脂肪族ポリアミン、例えばＣ２〜１２またはそれ以上のアルキレンジアミン［エチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記）、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（以下ＴＭＨＤＡと略記）等］、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣ２〜６、アミノ基の数３〜６またはそれ以上；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、ポリオキシアルキレンポリアミン（オキシアルキレン基のＣ２〜４、重合度２〜１００またはそれ以上）［前記（Ｂ３１１）および（Ｂ３２）に挙げたポリエーテルポリオール、ＡＯの開環重合物、活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧなど）をシアノアルキル化（シアノエチル化など）し水素化して得られるもの（ポリオキシプロピレンジアミン、ＧＲポリオキシプロピレンエーテルトリアミン等）］；Ｃ６〜１５の脂環式ポリアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジアミノシクロヘキサン等；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン、例えばキシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミン等；Ｃ６〜１５の芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン等；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ１）のうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリアミン、とくに脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよびこれらの併用である。ポリアミンのうち好ましいものは、ジアミンである。
（Ｃ１）のアミノ基の一部または全部がケトン［Ｃ３〜８；アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン等］またはアルデヒド（Ｃ２〜８；アセトアルデヒド等）でブロック（ケチミン化またはアルジミン化）されていてもよい。
【００５４】
ポリオール（Ｃ２）には、低分子ポリオール（ＯＨ当量２５０未満）、高分子ポリオール（ＯＨ当量２５０以上）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、前記（Ｂ３２）に挙げたものの外、アミン系ポリオール（３級アミノ基含有ポリオール）およびそのＡＯ低モル付加物が含まれる。
【００５５】
アミン系ポリオールとしては、２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有するアミンのオキシアルキル化物（アミンにＡＯを付加して得られる構造の化合物）が使用できる。アミンとしては、１級モノアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン［アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなど］；アルカノールアミン［モノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−，ジ−およびトリ−のエタノールアミン］；ポリアミン、例えば前記（Ｃ１）に挙げたもの（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、複素環ポリアミンたとえば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［ピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）および１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（１，４−ジアミノエチルピペラジンなど）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［たとえばジアミン（エチレンジアミンなど）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。
アミンの活性水素原子当りのオキシアルキレン単位の数（ＡＯの付加モル数）は通常１〜５であり、１の場合はＮ−ヒドロキシアルキル置換体が生成し２以上の場合はアミン系ポリエーテルポリオールが生成する。
【００５６】
アミン系ポリオールの具体例としては、トリアルカノールアミン［ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４、トリエタノールアミン（以下ＴＥＡと略記）など］、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）及びトリス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、並びにこれらに更にＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）が付加したものが挙げられる。
【００５７】
高分子ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、アクリルポリオールおよびポリマーポリオールが含まれ、それぞれ前記（Ｂ３１１）、（Ｂ３１２）、（Ｂ３１３）、（Ｂ３１４）および（Ｂ３１５）に挙げたと同様のものが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールの他の例としては、上記アミン系ポリオールにＡＯを付加して得られる３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５８】
また、これらの高分子ポリオールはウレタン変性されたもの（ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー）又はこれと未変性の高分子ポリオールとの混合物であってもよい。これらは、ポリイソシアネート［上記（Ｂ１）に挙げたもの、好ましくは（Ｂ１０）非芳香族系ポリイソシアネート］と、過剰（ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１より大、たとえば１．０１〜２またはそれ以上、好ましくは１．０３〜２）の高分子ポリオール［（Ｂ３１１）、（Ｂ３１２）、（Ｂ３１３）、（Ｂ３１４）および／または（Ｂ３１５）］とを反応させることにより製造することができ、例えば米国特許第４５７６８５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【００５９】
活性水素成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）および（Ｃ２）をそれぞれ単独使用又は両者を併用することができる。（Ｃ１）単独使用および（Ｃ１）と（Ｃ２）の併用が好ましい。（Ｃ）中の（Ｃ１）の含量は、好ましくは５０当量％以上、さらに好ましくは６７当量％以上、とくに好ましくは８０当量％以上である。（Ｃ２）の量は（Ｃ１）の５０当量％以下が好ましい。（Ｃ）としては水を実質的に含まないもの［水分として少量（例えば１重量％以下）含有されているものは許容されるが、水を積極的に加えていないもの；以下同様］が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）には、（Ｃ１）および／または（Ｃ２）に加えて、アミノアルコール（Ｃ３）が含まれていてもよい。
（Ｃ３）としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびモノアルキル（Ｃ１〜４）モノアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンなど；上記ポリアミンの部分オキシアルキル化物（１級アミノ基および／または２級アミノ基含有）、例えばＮ，Ｎ−またはＮ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。
【００６１】
本発明のスキン形成剤において、（Ｂ）のイソシアネート基と（Ｃ）の活性水素原子含有基（ＮＨ２　、ＮＨ、ＯＨ等）との当量比は、スキンの機械的強度の観点から、好ましくは１：（０．９〜１．１）、とくに１：（０．９５〜１．０５）である。
【００６２】
本発明のスキン形成剤は前記の内部離型剤（Ａ）をポリウレタン樹脂（Ｉ）に含有させてなる。（Ｉ）の重量に基づく（Ａ）の使用量は、離型性およびポリウレタンフォームとの接着性の観点から好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
（Ａ）を（Ｉ）に含有させる方法としては、（Ｉ）を形成する、イソシアネート成分（Ｂ）もしくは活性水素成分（Ｃ）のいずれか一方側に、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれに、または（Ｂ）と（Ｃ）との混合物に含有させる方法が挙げられるが、（Ｃ）に含有させることが好ましい。
【００６３】
本発明のスキン形成剤には、イソシアネート反応（ウレタン化など）を促進するための触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）としては、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒が挙げられ、混合噴霧された（Ｂ）と（Ｃ）の反応を促進する（脱型時間を短縮する）ことができる。（Ｄ）としては、有機金属化合物、３級アミンおよびこれらの混合物等が使用できる。
【００６４】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物（例えば、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）；有機鉛化合物（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）；有機ビスマス化合物（例えば、オクタン酸ビスマス、及びナフテン酸ビスマス等）；その他の有機金属化合物（例えば、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン；テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；ジアザビシクロアルケン（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜８）置換モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等）；アルキル基のＣ１〜８のトリアルキルアミン（例えば、メチルジブチルアミン及びトリエチルアミン等）；これらの炭酸塩およびＣ１〜８の有機酸塩（ギ酸塩等）；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち、有機スズ化合物およびジアザビシクロアルケンが好ましく、さらに好ましくはジブチルチンジラウレートおよびＤＢＵである。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の使用量は、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
（Ｄ）は、（Ｂ）もしくは（Ｃ）のいずれかの一方側に、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれに、又は（Ｂ）と（Ｃ）との混合物に含有させることができるが、（Ｃ）に含有させることが好ましい。
【００６７】
本発明のスキン形成剤には、特にスキンに低温における柔軟性（伸び）を付与する目的で必要により可塑剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、通常１５０℃以上の沸点を有する室温で液状のものが使用でき、たとえばカルボン酸エステル（Ｅ１）、リン酸エステル（Ｅ２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｅ１）にはポリオールのカルボン酸エステル（Ｅ１１）およびモノオールのカルボン酸エステル（Ｅ１２）が含まれる。
【００６８】
（Ｅ１１）には、ポリオール［多価アルコール例えば（Ｂ３１１）の原料に挙げたもの、またはポリエーテルポリオール例えば（Ｂ３１１）に挙げたもの、（Ｂ３１１）で挙げた活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物］と、Ｃ１〜３０のモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸など）、および／または芳香族モノカルボン酸：Ｃ１〜１０のアルキル基および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい安息香酸（安息香酸、トルイル酸、キシレンカルボン酸、４−ブチル安息香酸、２，４−ジブチル安息香酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸、ノニル安息香酸など）］とのエステルが含まれ：例えばＰＡＧ（オキシアルキレン基がＣ２〜４、重合度２〜２５好ましくは３〜２０とくに４〜１０；ＰＥＧ、ＰＰＧなど）と上記芳香族モノカルボン酸（安息香酸など）とのジエステル（Ｅ１１１）［特開２０００−１０３９５７号公報に記載の一般式（１）で表わされるもの］、およびＣ４以上のアルカンジオールもしくは環状基を有するジオールのＡＯ（８〜２０モル）付加物と上記モノカルボン酸とのジエステル［特公平３−５６５９０号公報に記載の一般式（２）で表わされる化合物など］が挙げられる。
【００６９】
（Ｅ１２）には、炭素数１〜３０の一価アルコール［脂肪族アルコール（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ドデシル、アイコシルおよびオレイルアルコールなど）、脂環式アルコール（シクロヘキシルアルコールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコールなど）］またはポリエーテルモノオール［上記１価アルコールのＡＯ（１〜３０モル）付加物、Ｃ６〜３０の１価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、ベンジル化および／またはスチレン化フェノールなど）のＡＯ（１〜３０モル）付加物など］と、ポリカルボン酸［（Ａ３１２）の原料に挙げたもの］もしくはモノカルボン酸（上記）とのエステルが含まれ：例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジベンジル等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチルなど）、１価アルコールもしくは１価フェノール（フェノール、アルキルフェノール、スチレン化フェノールなど）のＡＯ（１〜３０モル）付加物のモノカルボン酸モノエステルおよびジカルボン酸ジエステル［特公平３−５６５９０号公報に記載の一般式（１）および（３）でそれぞれ表わされる化合物など］が挙げられる。
【００７０】
リン酸エステル（Ｅ２）としては、上記１価アルコール、そのハロゲン置換体、上記１価フェノールおよび／または上記ポリエーテルモノオールのリン酸エステル、例えば脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなど）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなど］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなど］が挙げられる。
【００７１】
（Ｅ）のうちで好ましいのは、（Ｅ１１１）（とくにＰＥＧジベンゾエートおよびＰＰＧジベンゾエート）、および（Ｅ１１１）と他の可塑剤の１種以上との併用である。（Ｅ）中の（Ｅ１１１）の含有量は、スキンの良好な低温物性および耐フォギング性の観点から、５０％以上とくに７０％以上が好ましい。
（Ｅ）の割合は、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００部当り、通常８０部以下、スキンの表面への耐ブリードアウト性の観点から、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜４０部、とくに５〜３０部である。上記および以下において部は重量部を表わす。（Ｅ）を含有させることにより、優れたスプレー性、迅速硬化性が得られる。
【００７２】
本発明のスキン形成剤には、さらに必要により本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。他の添加剤としては、例えば酸化防止剤（Ｆ１）、紫外線吸収剤（Ｆ２）、内部離型剤（Ｆ３）、難燃剤（Ｆ４）、物理的発泡剤（Ｆ５）、充填剤（Ｆ６）、顔料（Ｆ７）及びチキソトロープ増粘剤（Ｆ８）が挙げられる。
（Ｆ１）としては、フェノール化合物系［ヒンダードフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）］、含硫化合物系（チオジプロピオン酸エステル、例えばジラウリルチオジプロピオネート）、含リン化合物系（ハロゲンを含有していてもよい亜リン酸エステル、例えばトリフェニルフォスファイト）など；（Ｆ２）としては、ベンゾエート系（サリチル酸エステルなど）、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、シアノアクリレート系［エチル−２−シアノ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリレートなど］など；（Ｆ３）としては、例えば、４０℃における動粘度が１００〜１０，０００ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン、石けん類（ステアリン酸亜鉛など）、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドなど）、ワックスなど；（Ｆ４）としては、含臭素系（ヘキサブロムベンゼンなど）、リン酸エステル系（トリフェニルホスフェートなど）、含ハロゲンリン系［トリス（２−クロロエチル）ホスフェートなど］など；（Ｆ５）としては、フロンガスなど；（Ｆ６）としては、シリカ、チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラス繊維など；（Ｆ７）としては、鉛白、チタン白、酸化鉄、ウルトラマリンなど；（Ｆ８）としては、微粉末シリカなどが挙げられる。
【００７３】
上記他の添加剤を使用する場合、その使用量は（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜１％、難燃剤は通常３０％以下、好ましくは２〜２５％、物理的発泡剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％、充填剤は通常３０％以下、好ましくは０．５〜２０％、顔料は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％、チキソトロープ増粘剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
上記他の添加剤は、（Ｂ）もしくは（Ｃ）のいずれかの一方側に、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれに、又は（Ｂ）と（Ｃ）との混合物に含有させることができるが、（Ｃ）に含有させることが好ましい。
また、上記のもの以外に発泡剤として（Ｃ）に水を通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％含有させることができる。
【００７４】
さらに、本発明のスキン形成剤には、他のスキン形成剤、例えば特願２００１−３７８２７２明細書、特願２００１−３８２３８４に記載のものなどを併用してもよい。併用する方法としては、スキン形成剤の作成段階でイソシアネート成分および活性水素成分などをそれぞれ混合使用する方法と、後述するように各スキン形成剤をモールドキャビティに混合噴霧する段階で、本発明のスキン形成剤を混合噴霧した後、他の併用するスキン形成剤を混合噴霧（さらにこれを繰り返す）して多層構造のスキンを形成させる方法、および同時に噴霧してモールドキャビティ面で混合スキン層を形成させる方法などが挙げられる。
【００７５】
次に本発明のスキン形成剤を用いたスキン形成方法について説明する。
本発明のスキン形成剤は、本発明の内部離型剤（Ａ）をイソシアネート成分（Ｂ）および活性水素成分（Ｃ）のいずれかの一方もしくは双方に含有させて２液型として使用してもよく、（Ａ）を（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とは別の成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３液型として使用してもよく、また、（Ａ）を（Ｂ）と（Ｃ）の混合物中に含有させて（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる１液型として使用してもよい［１液型として使用する場合は、（Ｃ１）のアミノ基はケトンまたはアルデヒドでブロック（ケチミン化またはアルジミン化）して用いられる］。これらのうちでは２液型が好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分は、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかの成分、もしくは両方の成分またはこれらの混合物に含有させてもよく、これらとは別の成分として用いてもよい。触媒（Ｄ）は（Ｃ）に含有させることが好ましい。可塑剤（Ｅ）はイソシアネート成分（Ｂ）に含有させるのがスプレー性向上の観点から好ましい。また、（Ｆ）は（Ｃ）に含有させることが好ましい。
【００７６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなる本発明のスキン形成剤（１液型、２液型あは３液型）は、モールドキャビティー表面に混合噴霧して（Ｂ）と（Ｃ）を反応させて硬化せしめることによりスキンを形成することができる。
【００７７】
（Ｂ）のＮＣＯ基と（Ｃ）の活性水素含有基（ＮＨ２、ＮＨ、ＯＨ等）との混合噴霧時の当量比は、形成されるスキンの機械的物性の観点から、好ましくは１／０．９〜１／１．１）、より好ましくは１／０．９５〜１／１．０５）である。
【００７８】
スキン形成剤の適用粘度は、良好なスプレー性の観点から、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。
【００７９】
本発明のスキン形成剤の混合噴霧は、噴霧装置（スプレーガン）を用いて行なうことができる。噴霧装置としては、単頭ガンおよび双頭ガン等が使用できる。前者には二液高圧混合式スプレーガン、二液同芯ガン等が含まれ、単頭ガンを複数個用いてもよい。
二液高圧混合式スプレーガンとしては、ローターの回転により撹拌・混合を行う方式のもの（ダイナミックミキサー）、静的管内混合方式のもの（スタティックミキサー）および衝突混合方式のスプレーガン等、具体的にはガスマー社のＧＹ−７ガン、ＡＲ−Ａガン；グラスクラフト社のプロブラーガン；ビンクス社のモデル４３Ｐガン；アネスト岩田株式会社のＲＧ−ＩＩ（口径０．８ｍｍ）、ＳＧ−５６９；東レハイミキサー；特開平３−６５３１５号公報に記載されたスプレーガンおよび特開昭６３−２３５３７９号公報に記載のスプレーガン等；二液同芯ガンとしては、例えばアネスト岩田株式会社のＴＣＧ−Ｇ１００；単頭ガンを複数個用いる場合のスプレーガンとしては、例えば、日本グレイ社の２０６Ｔ−６６０（スプレーチップＧ−５２７）及びアネスト岩田株式会社のＳＡ−７１自動ガン（ノズル口径０．８ｍｍ）及びＷ−８８−０８Ｃ２Ｐ等が挙げられる。
双頭ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＳ−１６Ｄ等が挙げられる。
【００８０】
スキン形成のためのスキン形成剤が噴霧されるモールドキャビティー面の材質は、通常のポリウレタンの成形に用いられるものでよく、例えば金属、プラスチック及び金属蒸着シリコーンゴム等が挙げられる。
本発明のスキン形成剤を用いる場合は通常必要はないが、モールドキャビティー表面には予め離型剤［公知の外部離型剤、例えばオルガノポリシロキサン（４０℃における動粘度１００〜１０，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン等）］を塗布しておいてもよい。塗布する場合でもその回数は極めて少なくてよい。混合噴霧に際しては、モールド及びスキン形成剤はそれぞれ予め加温しておいてもよい。その温度はスプレー性および噴霧後のスキン形成剤の硬化性の観点から、好ましくは３０〜１００℃、とくに４０〜８０℃である。
【００８１】
モールドキャビティー面に形成されるスキンの厚みは、目的に応じて自由に変えられるが、脱型性の観点から、好ましく０．２〜６ｍｍ、とくに０．３〜３ｍｍである。
噴霧後のスキン形成剤のモールドキャビティー面への塗着から形成されたスキンが脱型可能となるまでの時間（脱型時間）は、８分以下が好ましく、作業効率の観点から、さらに好ましくは１０秒〜５分、特に３０秒〜３分である。
【００８２】
形成されるスキンはスキンのみを型から取り出すこともできるが、スキンを取り出すことなく更にその上にポリウレタンフォーム原液（以下フォーム原液と略記）をモールドキャビティー内に導入してスキンフォームを製造するのが好ましい。
【００８３】
スキンフォームの製造に用いるフォーム原液としては、普通に用いられているポリウレタンフォーム形成性反応混合液が使用できる。フォーム原液には、軟質ポリウレタンフォーム形成用のもの，半硬質ポリウレタンフォーム形成用のもの及び硬質ポリウレタンフォーム形成用のものが含まれ、スキンフォームの用途に応じて適宜採択できる。例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックスおよびアームレスト等の内装材には、軟質フォーム用および半硬質フォーム用のものが好ましい。
フォーム原液は、一般にポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤および必要により触媒、整泡剤、その他の助剤から構成される。
【００８４】
ポリイソシアネート成分には、有機ポリイソシアネート、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびこれらの混合物が含まれる。これらの例としては、それぞれ前記（Ｂ１）および（Ｂ２）に記載のものが挙げられる。好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ＭＤＩおよび粗製（クルード）ＭＤＩである。
ポリオール成分には、高分子ポリオール（ＯＨ当量２５０以上）、低分子ポリオール（ＯＨ当量２５０未満）およびこれらの併用が含まれ、これらの例としては前記（Ｃ２）に記載のものが挙げられる。これらのうち、軟質ポリウレタンフォーム形成用，半硬質ポリウレタンフォーム形成用に好ましいのは高分子ポリオール（とくにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリマーポリオール）およびこれらと低分子ポリオールとの併用である。また硬質ポリウレタンフォーム形成用に好ましいのは低分子ポリオール（多価アルコール、ＡＯ低モル付加物、アミン系ポリオール）およびこれらと少割合の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオールなど）との併用である。
ポリオール成分は、ポリオールに加えて他の活性水素原子含有化合物（ポリアミン、アミノアルコールなど）を含有してもよい。ポリアミンとしては前記（Ｃ１）に挙げたもの、アミノアルコールとしては前記（Ｃ３）に挙げたものが使用できる。
低分子ポリオール（および必要により他の活性水素原子含有化合物）の量は、高分子ポリオール１００部当り、好ましくは０〜３００部、さらに好ましくは０．５〜１００部、とくに１〜２０部である。ポリオール（および必要により他の活性水素原子含有化合物）の当量（活性水素原子含有基当りのＭｎ）は通常７０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００８５】
発泡剤としては、水および／または揮発性発泡剤［例えば代替フロン（フロン１２３、フロン１４１ｂなど）のようなハロゲン化炭化水素、ブタンなどの炭化水素］が使用できる。発泡剤の量は広範囲にわたり変えることができ、例えば０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ３またはそれ以上、好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ３の範囲のフリーライズ密度を与える量用いることができる。
触媒としては前記（Ｄ）に挙げたものが使用できる。また、触媒としてイソシアネート基の３量化触媒［たとえば米国特許第４２９９９２４号明細書に記載のもの（有機強塩基など）］を用いて、イソシアヌレート環含有フォームを製造することもできる。
整泡剤としてはシリコーン界面活性剤が使用できる。
その他の助剤には顔料（着色剤）、充填剤、難燃剤が含まれ、それらの例としては前記（Ｆ）に記載のものが挙げられる。
【００８６】
フォーム原液における、イソシアネート成分と活性水素成分（ポリオール成分および水）との混合割合は要求される性能等に応じて変えることができるが、イソシアネート指数［〔ＮＣＯ基／活性水素含有基（ＮＨ２、ＮＨ、ＯＨ等）〕の当量比×１００］が９０〜１１０、とくに９５〜１０５となる割合が好ましい。　また、上記範囲より高い（例えば１２０以上、２００〜５，０００）イソシアネート指数とし、３量化触媒を用いてイソシアヌレート環含有フォームを製造することもできる。
【００８７】
スキンフォームは、スキン形成剤をモールドキャビティー表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時又は硬化後に（好ましくは硬化と同時又は硬化後に）、フォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることにより、製造することができる。
フォーム原液の導入は、普通に用いられている発泡機（混合吐出機）を用いて行なうことができ、低圧発泡機および高圧発泡機のいずれでもよい。
モールドキャビティーに導入するフォーム原液の量は広範囲に変えることができ、通常オーバーパック率（過剰填充率）が１００〜８００％（圧縮比１〜８）、好ましくは１１０〜５００％、さらに好ましくは１５０〜３００％となる量用いることができる。
形成されるスキンフォームの全密度は広範囲に変えることができ、例えば０．０２〜０．８ｇ／ｃｍ３またはそれ以上、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ３とすることができる。
【００８８】
本発明のスキン形成剤から形成されるスキンおよびスキンフォームは製造時の脱型性に優れ、しかもスキンとポリウレタンフォームとの接着性およびスキンの耐ブリードアウト性にもとくに優れるので、自動車内装材等に用いられるスキンフォームのスキン形成剤として極めて有用である。
従って、本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキンフォームは種々の用途、例えば輸送機関［自動車、その他の車両（鉄道など）、航空機、船舶（モーターボートなど）］の内装および外装材、建築内装および外装材、家具、装飾品に有用である。とくに自動車内装材（例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックスおよびアームレスト等）として好適であるほか、ソファー等の室内家具の表皮材料等としても極めて有用である。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【００９０】
＜イソシアネート成分の製造＞
製造例１
温度計、撹拌機、滴下装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２，０００部を仕込み１１０℃まで加熱し、ＩＰＤＩ２，８００部を加えて１１０℃で８時間反応させて、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ２▲１▼）（ＮＣＯ基当量２２４）［第１液］を得た。
【００９１】
＜活性水素成分の製造＞
製造例２
イソホロンジアミン６８０部、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１，５００部、可塑剤としてポリエチレングリコールジベンゾエート（分子量５００）５００部、顔料として酸化チタン５部、触媒としてジブチルチンジラウレート３部および内部離型剤として「ＦＺ２１６４」［エーテル変性オルガノポリシロキサン、日本ユニカー（株）製］を０．１部、］をボールミルで均一に混合し、第２液を得た。第２液の活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は２４２であった。
【００９２】
＜内部離型剤含有活性水素成分の製造＞
製造例３〜６
第２液１００部に対して、下記の内部離型剤をそれぞれの使用量加えてボールミルで均一に混合し、第３〜６液を得た。
（内部離型剤）
製造例３　　ＦＺ２１６４［エーテル変性オルガノポリシロキサン、日本ユニカー（株）製］０．２部　　（第３液）
製造例４　　Ｘ２２−３７１０［カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］０．１部（第４液）
製造例５　　ＦＺ２１６４　　　０．２部、Ｘ２２−３７１０　０．１部　　（第５液）
製造例６　　Ｘ２２−３７１０　０．１部、スミモールドＦＡ［フッ素変性リン酸エステル、住鉱潤滑剤（株）製］　　　　０．１部　　（第６液）
【００９３】
比較製造例１〜３
第２液１００部に対して、下記の内部離型剤をそれぞれの使用量加えてボールミルで均一に混合し、第７〜９液を得た。
（内部離型剤）
比較製造例１　　ＫＦ−９６［ジメチルオルガノポリシロキサン、信越化学（株）製］　　　　　　　０．２部　　（第７液）
比較製造例２　ステアリン酸亜鉛　０．２部　　（第８液）
比較製造例３　　ジペンタエリスリトール／アジピン酸／オレイン酸を２／８／１のモル比で反応させた重縮合物　　　０．２部　　（第９液）
【００９４】
実施例１〜４
５０ｃｍ四方の平板状シボ付モールドを５０℃に加温、維持し、そこに７０℃に温度調節した第１液と５０℃に温度調節した第３〜６液とを、下記の噴霧装置を用いて混合噴霧（ＮＣＯ基／活性水素含有基の当量比＝１．０３／１、以下同じ）し、３分後に後述の離型抵抗を測定した後に、脱型して厚さが約１ｍｍのスキン１〜４（実施例１〜４）を製造した。
噴霧装置：ガスマー社のモデルＨ−２０００
静止圧力：１１０ｋｇ／ｃｍ２
吐出圧力：８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ２
噴霧装置への液送ポンプ：ガスマー社のサプライポンプＯＰ−２３２８
スプレーガン：グラスクラフト社のプロプラーガン
（ラウンドチャンバーＮｏ．１使用）
【００９５】
比較例１〜３
実施例１の第３液に代えて、第７〜９液を用いた以外は実施例１と同様にして比スキン１〜３（比較例１〜３）を製造した。
【００９６】
性能試験例
実施例１〜４および比較例１〜３で得たスキン１〜４および比スキン１〜３について、下記評価方法により、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜評価方法＞
（１）離型抵抗
上記で得られたスキンを脱型する直前に金型に密着させた状態で２．５ｃｍ幅に切り、一端を剥がしてオートグラフにセットし、型面に対し９０゜の方向に２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて離型して離型抵抗を測定した。
【００９８】
（２）フォーム剥離
得られたスキン１〜４および比スキン１〜３の各スキンを金型内にセットした状態でその上にポリウレタンフォーム原液［末端ＥＯ付加ポリプロピレントリオール（Ｍｎ５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部および粗製ＭＤＩ６１．５部からなる混合液］を導入し、型閉めして発泡成形し、スキン１〜４および比スキン１〜３の各スキン付きのポリウレタンフォーム成形体を得た。
得られた成形体を幅２．５ｃｍ、長さ２０ｃｍ幅に切り取り、オートグラフにセットして、剥離面に対し１８０゜の方向に剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでスキンを剥がし、剥離強度を測定するとともに、剥離面の状態を観察した。
（評価基準）
○：材破
△：一部界面剥離
×：全面界面剥離
【００９９】
（３）耐ブリードアウト性
上記（２）で得られた成形体を１２０℃の循風乾燥機内で５００時間熱処理した後、各スキン表面のブリードアウト状態（表面外観）を目視観察した。
（評価基準）
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
【０１００】
【表１】
2004066559.tif 000009
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のモールドコート法ポリウレタンスキン形成剤用内部離型剤（Ａ）は、下記の効果を奏することからインストルメントパネル等の自動車内装材のスキン−ポリウレタンフォーム一体発泡成形品の製造に特に有用である。
（１）ポリウレタンスキンとモールドとの離型性の付与特性に優れる。
（２）ポリウレタンスキンとポリウレタンフォームとの接着性に悪影響を及ぼさない。
（３）耐ブリードアウト性に優れ、成形品の表面外観を損なわない。