(57)【要約】【課題】防錆性、加工性及び密着性に優れた樹脂被膜を形成できる水性防錆塗料および該塗料が塗装された金属材料を提供する。【解決手段】数平均分子量が４，０００以上、酸価８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多塩基酸成分としてテレフタル酸を８０モル％以上含むポリエステル樹脂（Ａ）９８〜４０質量％、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以下であるエポキシ化合物（Ｂ）１〜３０質量％、およびメラミン樹脂（Ｃ）１〜３０質量％とを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が１００質量％となるように含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする水性防錆塗料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が４，０００以上、酸価８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多塩基酸成分としてテレフタル酸を８０モル％以上含むポリエステル樹脂（Ａ）９８〜４０質量％、２５℃における水に対する溶解度が５質量％以下であるエポキシ化合物（Ｂ）１〜３０質量％、およびメラミン樹脂（Ｃ）１〜３０質量％とを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が１００質量％となるように含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする水性防錆塗料。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、その構成アルコール成分としてネオペンチルグリコールおよび／またはエチレングリコールを合計５０モル％以上含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水性防錆塗料。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、その構成アルコール成分としてビスフェノール構造を有するグリコールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールを合計１０〜５０モル％含むポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の水性防錆塗料。
【請求項４】
エポキシ化合物の軟化点が２５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の水性防錆塗料。
【請求項５】
請求項１〜５いずれか記載の水性防錆塗料が塗装されていることを特徴とする塗装金属材料。
【請求項６】
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合し、両樹脂の混合物を水性化して水性分散体を得た後、これにメラミン樹脂を添加することを特徴とする請求項１〜４記載の水性防錆塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、エポキシ化合物およびメラミン樹脂とを含有し、防錆性、加工性及び基材との密着性に優れる塗装金属材料として使用することのできる水性防錆塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板などの金属めっき鋼板は、自動車、家電、構造物などに広く用いられており、近年では、優れた防錆性を有する表面処理鋼板に対する要求が強まっている。このような状況下、亜鉛めっき鋼板の防錆性を一層高めるために、６価クロムを用いたクロメート処理が採用されてきている。このクロメート処理により亜鉛メッキ材料の防錆性は向上するが、６価クロムによる作業環境や設置場所のクロム汚染の問題が指摘されており、クロムを使用しない、いわゆるノンクロメート防錆処理剤の開発が急務となっている。
【０００３】
新たなノンクロメート防錆処理剤として、ポリエステル樹脂系やポリオレフィン樹脂系等、様々な高分子化合物をベースとした処理剤が検討されており、鋼鈑の表面に粉体塗装あるいはコーティングされることにより使用されている。
【０００４】
しかしながら、粉体塗装する場合には、２０μｍ以下の厚さに塗装するのは非常に困難であり、薄塗りの用途に使用することはできない。しかも、平滑性や均一性の優れた塗膜を得るのは困難であり、塗膜の平滑性や均一性を改善するためには粉体樹脂の流動性や平均粒径に制限を受ける場合も多い。
【０００５】
塗装を薄く且つ均一にする方法として、高分子化合物を有機溶剤あるいは水性媒体に溶解または分散させることでコート剤を作製して、鋼板などにコーティングすることが考えられる。この場合、有機溶剤を使用するより、水性媒体を使用する方が、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から好ましい。
【０００６】
また、使用される高分子化合物としては、金属との密着性、加工性、耐候性、各種高分子化合物との密着性等のバランスに優れることから、ポリエステル樹脂系の高分子化合物をベースにしたコート剤が数多く開示されている。
このようなポリエステル樹脂系のコート剤として、特許文献１〜５には、酸価や分子量が制御されたポリエステル樹脂とアミノ樹脂を含有する水性コート剤を使用することにより、耐水性、耐溶剤性、加工性等に優れる樹脂被膜の形成例が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載されている水性コート剤は、優れた樹脂被膜性能を有するものの、防錆性という点においては、必ずしも十分な性能を有するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２９６１００号公報
【特許文献２】
特開平１１−６１０３５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１２４５４２号公報
【特許文献４】
特開平１１−２３６５２９号公報
【特許文献５】
特開２０００−２６７０９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状を鑑みてなされたものであり、その課題は、防錆性、加工性及び密着性に優れた樹脂被膜を形成できる水性防錆塗料および該塗料が塗装された金属材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量と酸価が制御されたポリエステル樹脂と、水への溶解度が低いエポキシ化合物とをあらかじめ混合しておくと、水性化の際にエポキシ化合物がポリエステル樹脂と共に良好に分散し、粒径の制御された樹脂水性分散体が得られ、これにさらにメラミン樹脂を混合して得られる塗料から得られる樹脂被膜は、防錆性、加工性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、数平均分子量が４，０００以上、酸価８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多塩基酸成分としてテレフタル酸を８０モル％以上含むポリエステル樹脂（Ａ）９８〜４０質量％、水に対する溶解度が５質量％以下であるエポキシ化合物（Ｂ）１〜３０質量％、およびメラミン樹脂（Ｃ）１〜３０質量％とを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計が１００質量％となるように含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする水性防錆塗料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
本発明の水性防錆塗料は特定ポリエステル樹脂、特定の水溶性を有するエポキシ化合物およびメラミン樹脂とを水性媒体中に含有させてなる液状物である。
【００１３】
まず、特定ポリエステル樹脂について説明する。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成され、公知の重合方法にて製造されるものであり、１種類のみを使用しても２種類以上を併用してもよい。
本発明に用いるポリエステル樹脂は多塩基酸成分として、テレフタル酸を８０モル％以上含むことが必要であり、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。芳香族酸成分であるテレフタル酸の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、樹脂水性分散体の貯蔵安定性と、得られる樹脂被膜の耐水性が向上し、同時に樹脂被膜の加工性、耐溶剤性も向上する。
また、テレフタル酸以外の多塩基酸成分としてはイソフタル酸が好ましい。ポリエステル樹脂の多塩基酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１４】
その他の多塩基酸成分としては、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
また、必要に応じて樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で、少量の５‐ナトリウムスルホイソフタル酸や５‐ヒドロキシイソフタル酸等も用いることができる。
【００１５】
また、３官能以上の多塩基酸を用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このような、３官能以上の多塩基酸は、加工性を良好に保つ点から、多塩基酸成分中、１０モル％以下とすることが好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂の多価アルコール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチル１，３‐プロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エーテル結合含有グリコールとしては、ビスフェノールＡと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳと称されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド等のようなビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られる、ビスフェノール構造を有するグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００１７】
上記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１８】
また、被膜の加工性を向上させる目的で、ビスフェノール構造を有するグリコール又はシクロヘキサンジメタノールを多価アルコール成分として用いることが好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるビスフェノール構造を有するグリコール、シクロヘキサンジメタノールの合計の割合としては、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％より好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂の酸価としては、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが必要であり、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加工性や基材への密着性が不足する傾向がある。一方、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しくなる。
【００２１】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析（ポリスチレン換算）により求められたポリエステル樹脂の数平均分子量としては、数平均分子量が４，０００以上であることが必要であり、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、７，０００以上が特に好ましく、８，０００以上が最も好ましい。４，０００未満では、基材への密着性や耐水性が不足する傾向がある。なお、ポリエステル樹脂に十分な酸価を付与させ易い点及び水性防錆塗料の粘度を適正に保つ点から、数平均分子量の上限としては２０，０００以下が好ましく、１５，０００以下がより好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂の分子量分布の分散度（重量平均分子量を数平均分子量で除した値）としては特に限定されないが、５．０未満が好ましく、４．５未満がより好ましく、４．０未満がさらに好ましい。分子量分布の分散度を５．０未満にすることにより、耐水性が向上する傾向にある。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂には、硬化剤との反応性を高めることを一つの目的として、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内で水酸基が導入されていてもよい。その場合には、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上限とすることが好ましい。
【００２４】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇと略記する）としては、特に限定されるものではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取りやすいという点から、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２５】
次に、エポキシ化合物について説明する。
本発明におけるエポキシ化合物は、２５℃における水に対する溶解度は５質量％以下である必要があり、この溶解度は１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。５質量％を超えると得られる樹脂被膜の耐水性や耐熱水性が低下する。
【００２６】
エポキシ化合物の種類は、分子構造中にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、低分子化合物でも、一般にエポキシ樹脂として知られている高分子化合物でもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型等が挙げられ、１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。上記した中でも、ビスフェノールＡ型は、金属との接着力が優れることから好ましく、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型は、多官能であることから架橋密度が大きくなり耐熱性、耐溶剤性、耐水性に特に優れるので好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物の軟化点は、ポリエステル樹脂と混合した後のブロッキングや融着を防止するために、２５℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。さらに、樹脂被膜の耐熱性と耐溶剤性とのバランスの観点から、４０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましく、６０℃〜１００℃がさらに好ましい。
【００２８】
次に、メラミン樹脂について説明する。
本発明に用いるメラミン樹脂とは、メラミンにホルムアルデヒドが付加縮合したものの総称であり、更にアルコール（ＲＯＨ）が付加縮合されたりすることにより、メラミンのアミノ基が▲１▼そのまま残存しているか（−ＮＨ２）、▲２▼イミノメチロール基（−ＮＨＣＨ２ＯＨ）、▲３▼イミノアルキルエーテル基（−ＮＨＣＨ２ＯＲ）、▲４▼ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）２｝、▲５▼部分アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ｝、▲６▼完全アルキルエーテル化ジメチロールアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ）２｝のいずれかの構造に変換され、しかもこれら▲１▼〜▲６▼が縮合して高分子量化した複雑で様々な構造を含有する樹脂である。本発明においては、水系のものを用いることが好ましく、三井サイテック株式会社よりサイメル３２５、サイメル３０３、サイメル３７０等のサイメルシリーズ、あるいはマイコート２１２等のマイコートシリーズとして入手することができる。
【００２９】
メラミン樹脂の平均重合度としては５以下が好ましく、１〜３．５がより好ましく、１．１〜３が特に好ましい。平均重合度が５を超えると、水性防錆塗料の粘性が著しく高くなる場合がある。
【００３０】
また、メラミン樹脂のアルキルエーテル基としては、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ−プロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ−ブチルエーテル基、イソブチルエーテル基等が挙げられ、上記した中でも、メチルエーテル基が好ましく、その含有率としてはメラミン樹脂中のアルキルエーテル基に対して７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。７０モル％未満では、水性防錆塗料の粘性が著しく高くなる場合がある。
【００３１】
本発明の水性防錆塗料は、前記したポリエステル樹脂、エポキシ化合物、メラミン樹脂が水性媒体中に分散されたものである。なお、「分散」とは部分的に溶解していてもよい。水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物を含んでいてもよいし、水性化の際に用いる有機溶剤が含まれていてもよいが、本発明の目的上、水以外の溶媒の含有量は３５質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性防錆塗料において、ポリエステル樹脂、エポキシ化合物及びメラミン樹脂の合計の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水性防錆塗料の粘性を適度に保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００３３】
本発明の水性防錆塗料におけるポリエステル樹脂、エポキシ化合物及びメラミン樹脂との配合割合はポリエステル樹脂９８〜４０質量％、エポキシ化合物１〜３０質量％、メラミン樹脂１〜３０質量％の３成分を合わせて１００質量％となるようにすることが必要であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂／エポキシ化合物／メラミン樹脂＝９６／２／２〜５０／２５／２５の範囲であり、９４／３／３〜６０／２０／２０の範囲がより好ましい。エポキシ化合物またはメラミン樹脂のいずれかが１質量％未満のときは樹脂皮膜の加工性が不足する傾向があり、３０質量％を超えると水性防錆塗料の安定性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
また、本発明の水性防錆塗料の最大粒径は１．０μｍ以下とする必要があり、０．８μｍ以下が好ましく、０．６μｍ以下がより好ましい。最大粒径が１．０μｍを超える場合には、水性防錆塗料の保存安定性が悪化する、また、樹脂被膜の耐水性や耐溶剤性が不足する傾向にある。ここで粒径とはいずれも体積平均粒径のことである。
【００３５】
次に、本発明の水性防錆塗料を製造する方法について説明する。ここで述べる製法を用いることにより、水性防錆塗料中の樹脂の最大粒径を１．０μｍ以下とすることができる。
【００３６】
本発明の水性防錆塗料は、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合し、まずこの混合物を水性化した後、さらにメラミン樹脂を添加することにより得られる。ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合方法としては、両者を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、溶融混合や溶解混合などが挙げられる。
【００３７】
溶融混合としては、１）重合釜のような攪拌装置が設置され加熱可能な容器内で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、２）単軸又は２軸の溶融押出装置で所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法、３）１）の容器でポリエステル樹脂を溶融しておき、この溶融ポリエステル樹脂を２）の押し出し装置で押し出すと同時に、又はその途中でエポキシ化合物を添加し所定量のポリエステル樹脂とエポキシ化合物とを混合する方法等が挙げられる。中でも、２）や３）ように、溶融押出装置を使用すると、短時間で均一に樹脂が混合できることや、比較的低い温度で高粘度の樹脂の混合を行うことができることから、生産効率に優れるという点で好ましい。
【００３８】
溶融混合温度としては、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物の溶融特性やその反応性等を考慮して適宜決めれば良いが、溶融粘度を均一な混合に好ましい粘度にし、また、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応を抑制し、ゲル化物の生成をできる限り抑えるという点において、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃がさらに好ましく、１２０℃〜１８０℃が特に好ましい。なお、溶融混合は、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の熱劣化を防止するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下又は減圧下で溶融混合することが好ましい。
【００３９】
次に、溶解混合とは、ポリエステル樹脂及びエポキシ化合物の両方を溶解することができる有機溶剤を使用して混合することであり、混合終了後、常圧又は減圧下で有機溶剤を留去して混合樹脂を得ることができる。この際、両樹脂成分が必ずしも完全に溶解されている必要は無く、スラリー状であっても差し支えない。有機溶剤としては、特にメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系の有機溶剤が溶解力に優れ溶解混合後に留去が容易であることから好ましい。なお、ブロッキング等の作業上の問題を防止するため、有機溶剤を留去後の樹脂の有機溶剤含有率は１質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、混合後の樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の酸価、エポキシ化合物のエポキシ当量、両者の配合割合、混合方法等によって変動するが、水性防錆塗料の保存安定性を向上させるため、混合後のポリエステル樹脂の酸価の保持率は０．７以上の範囲であることが好ましく、０．８以上の範囲であることがより好ましく、０．９以上の範囲であることが特に好ましい。ここで、酸価の保持率とは、混合後の樹脂全体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、混合後の樹脂に含まれるポリエステル樹脂の含有率と混合前のポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の積で除した値である。
【００４１】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物は、粉末状又は粒状に粉砕され、水性化に供される。
【００４２】
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物を水性化するにあたっては、塩基性化合物や有機溶剤を添加することが好ましい。
塩基性化合物により、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物中のカルボキシル基が塩基性化合物によって中和されることによって生成したカルボキシルアニオン間の静電反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性防錆塗料に安定性が付与される。
こうした塩基性化合物としては、樹脂被膜形成時に揮散しやすい点から、アンモニアまたは沸点が２５０℃以下、好ましくは１６０℃以下の有機アミンが好ましい。好ましく用いられる有機アミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられ、なかでもトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。なお、塩基性化合物は２種以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物の使用量としては、分散安定性と粘性の点から、樹脂成分中に含まれるカルボキシル基に対して０．４〜１．８倍当量が好ましい。
【００４３】
また、水性化に使用される有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましい。
なお、有機溶剤の沸点としては、沸点が低い方が樹脂被膜から乾燥によって揮散させやすくなることから、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、なかでもイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。なお、有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
なお、水性防錆塗料における有機溶剤の最終的な含有量は、水性防錆塗料の被膜形成能、粘性及び貯蔵安定性の観点から適宜決めればよいが、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤は、樹脂を水性化した後の過程で、共沸等によって有機溶剤を除去して所望量に調整することができる。
【００４５】
以上で述べたポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物、および必要に応じて塩基性化合物、有機溶剤を用いて水性化を行う。このとき、装置としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂等の原料を適度に撹拌できる装置であれば特に限定されず、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。通常は簡易的な蓋部を備え付け、常圧又は微加圧下で使用される。また必要に応じて、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用してもよい。
水性化手順に特に限定はないが、一例を示せば、この装置の槽内に原料として水性媒体や、樹脂等を投入、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合して粗分散させる。この際に、樹脂の形状が、粗分散が困難なシート状や大きな塊状である場合には、次の加熱工程に移行する。次いで、槽内の温度を、樹脂に含まれるポリエステル樹脂のＴｇ以上あるいは４０℃以上の温度に保ちつつ、好ましくは１５〜１２０分間攪拌を続けることにより、樹脂を十分に水性化させ、その後攪拌下で室温付近に冷却し、ポリエステル樹脂とエポキシ化合物が含まれた水性分散体を得る。
【００４６】
次に、得られた水性分散体に、メラミン樹脂を添加することにより、本発明の水性防錆塗料が得られる。この際には、均一に攪拌混合されることが好ましく、前述した水系のメラミン樹脂を用いたり、ホモミキサーのような高速で高剪断力が加えられる攪拌機を用いればよい。また、必要に応じて水性防錆塗料の粘度を下げたり、添加剤の分散性を向上させたりする目的で、有機溶剤又は水を追加することもできる。
【００４７】
このような製法を用いることにより、実質的に界面活性剤や乳化剤等の分散剤を添加することなく、比較的分子量が高いポリエステル樹脂、水に難溶性のエポキシ化合物およびメラミン樹脂とを含み、沈殿物や相分離等の見られない均一な状態で水性媒体中に分散され、最大粒径を１．０μｍ以下とした水性防錆塗料を得ることができる。
【００４８】
しかしながら、分散剤は、保存安定性や塗膜特性を損なわないような少量であれば、添加してもよい。このような化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を一成分とするビニルモノマーの重合物、ポリイタコン酸、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、膨潤性層状珪酸塩等を例示することができる。
【００４９】
本発明の水性防錆塗料には、樹脂被膜性能の向上のために、さらに、硬化剤を配合してもよい。硬化剤は、加工性、基材への密着性等、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲で使用され、その配合量としては、水性防錆塗料中のポリエステル樹脂とエポキシ化合物およびメラミン樹脂との質量の合計１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい。硬化剤は水性媒体に溶解または分散しているものを使用することが好ましい。硬化剤としては、本発明の塗料に含まれるポリエステル樹脂、エポキシ化合物ならびにメラミン樹脂が有するカルボキシル基（またはその無水物）、水酸基、エポキシ基と反応性を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェノール樹脂、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のホルムアルデヒド付加物、尿素、アクリルアミド等のグリオキザール付加物、さらに炭素数１〜６のアルコールによるそれら付加物のアルキル化物等のアミノ樹脂、多官能エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の水性防錆塗料には、必要に応じてエポキシ化合物やメラミン樹脂の硬化触媒を添加してもよい。例えば、第一アミン、第二アミン、第三アミン及びこれらの各種ポリアミン、イミダゾール類、有機アミン樹脂でブロックされたｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、これらの硬化触媒の中でも、ポリエステル樹脂のカルボキシル基やその無水物とエポキシ化合物との反応促進に効果を有する、第三アミン及びイミダゾール類が好ましく、第三アミンとしてはトリエチレンジアミン、イミダゾール類としては２−メチルイミダゾールを挙げることができる。こうした硬化触媒は、水性防錆塗料の保存安定性の点から、コーティング直前に水性防錆塗料に添加することが好ましい。なお、上記したアミン及びイミダゾール類を本発明の水性防錆塗料における樹脂成分のカルボキシル基を中和するための塩基性化合物として用いることもできる。
【００５１】
さらに、本発明の水性防錆塗料には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、水性ウレタン樹脂や水性アクリル樹脂等の水性樹脂組成物、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を配合してもよい。これらは製造工程の任意の段階で加えることができる。
【００５２】
製造工程においては、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、樹脂水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製「ホモジナイザー」、みずほ工業社製、「マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ」等が挙げられる。
また、原料樹脂中の異物等を除去する目的で、適宜濾過等を行ってもよい。例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）を用いて加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）する方法が挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の水性防錆塗料の使用方法について説明する。
本発明の水性防錆塗料は、被膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥及び焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、ポリエステル樹脂やエポキシ化合物の種類や被コーティング物である基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、８０〜２８０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２３０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜３０分間が好ましく、５秒〜２０分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００５４】
また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、樹脂被膜の加工性と耐水性、耐溶剤性とのバランスがとりやすいことから、０．５〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜２５μｍが特に好ましい。
【００５５】
本発明の水性防錆塗料の被塗物となる金属としては、発錆性を有するものであれば特に限定されないが、中でも亜鉛めっき鋼板、銅材料、あるいはアルミニウム材料が好ましい。また、金属表面は化成処理されていても良い、化成処理としては、環境を配慮するとクロムを含まない化成液での処理が好ましいが、本発明の水性防錆塗料は、クロメート処理を施した金属に使用しても防錆性を発揮することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５７】
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
【００５８】
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。また、同様にして得られる重量平均分子量を用いて、重量平均分子量を数平均分子量で徐した値として得られる分子量分布の分散度を求めた。
【００５９】
（３）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
また、同様にしてポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合物の酸価を求めた。
ポリエステル樹脂とエポキシ化合物との混合樹脂におけるポリエステル樹脂の酸価保持率は次のようにして計算した。
2004131599.tif 000002
【００６０】
（４）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍｌ及びピリジン５０ｍｌとを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍｌを添加して、更に６時間、室温下で攪拌を継続することにより、上記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液にジオキサン５０ｍｌを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされるＫＯＨの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）をＫＯＨのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００６１】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【００６２】
（６）エポキシ化合物の軟化点
ＪＩＳ　Ｋ−７２３４に基づき測定した。
【００６３】
（７）エポキシ化合物の水に対する溶解度（２５℃）
２００ｍＬの三角フラスコに蒸留水９９ｇと目開き５ｍｍのステンレスフィルターでパスしたエポキシ化合物１ｇを投入し、２５℃のウォーターバス中で３時間攪拌した。
次いで、ガラス製シャーレに水相を約１ｇを採取、秤量し、これを１００℃に設定されたオーブン中で５時間加熱乾燥し、残存したエポキシ化合物の質量を測定することにより水に対する溶解度を求めた。
2004131599.tif 000003
【００６４】
（８）最大粒径
試料をイオン交換水で約０．１質量％に希釈し、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　Ｎｏ．９３４０）を用い、体積平均粒径の測定を行い、頻度の累積（％）が１００となる時の最小の粒径を求めた。
【００６５】
（９）固形分濃度
試料を約１ｇ秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の重量が恒量に達するまで加熱することにより、固形分濃度を求めた。
【００６６】
（１０）塗装鋼板の作成
表面を脱脂洗浄した亜鉛メッキ鋼鈑（０．４５ｍｍ厚）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて水性防錆塗料をコーティングした後、１７０℃に設定されたオーブン中で１０分間加熱することにより、厚さ５μｍの樹脂被膜を形成した。
【００６７】
（１１）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール（株）社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ　Σ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
【００６８】
（１２）防錆性評価方法（Ｉ）
塗装鋼板を１日放置後、ＪＩＳ　Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃での５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜状態を評価した。
◎：発錆面積率５％未満、○発錆面積率５％以上、１０％未満、△：発錆面積率１０％以上、５０％未満、×：発錆面積率５０％以上
【００６９】
（１３）防錆性評価方法（ＩＩ）：エリクセン加工
塗装鋼板を１日放置後、ＪＩＳ　Ｂ−７７２９のＡ法に規定のエリクセン試験機にて樹脂被膜が、ダイス側に向くようにし、ＪＩＳ　Ｋ−５４００　８．２．１に準じて８ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ　Ｚ−２３７１規格の塩水噴霧試験機を用いて、３５℃での５質量％ＮａＣｌ水溶液の噴霧を行い、１００時間後の塗膜状態を評価した。
◎：発錆面積率５％未満、○発錆面積率５％以上、１０％未満、△：発錆面積率１０％以上、５０％未満、×：発錆面積率５０％以上
【００７０】
（１４）密着性評価（Ｉ）：クロスカット・テープ剥離
塗装鋼鈑を１日放置後、ＪＩＳ　Ｋ−５４００　８．５．２に準じて評価を行った。ニチバン社製セロテープ（登録商標）により１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せずに残っていることを示す。
【００７１】
（１５）密着性評価（ＩＩ）：エリクセン加工
塗装鋼鈑を１日放置後、ＪＩＳ　Ｂ−７７２９のＡ法に規定のエリクセン試験機にて樹脂被膜が、ダイス側に向くようにし、ＪＩＳ　Ｋ−５４００　８．２．１に準じて８ｍｍのエリクセン加工を施し、加工部にニチバン社製セロテープ（登録商標）を接着後、勢いよくテープを剥離し、塗膜の状態を目視で評価した。
○：剥がれなし、×：剥がれあり
【００７２】
また、実施例及び比較例で用いたポリエステル樹脂は下記のようにして得た。
［ポリエステル樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６］
テレフタル酸２８．６９ｋｇ（１７２．７モル）、イソフタル酸７．１７ｋｇ（４３．２モル）、エチレングリコール９．７８ｋｇ（１５７．６モル）、ネオペンチルグリコール１１．２８ｋｇ（１０８．４モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１として得た。
同様の方法で、酸成分とアルコール成分の構成が表１に示される構成となるようにして、ポリエステル樹脂Ｐ−２、Ｐ−５、Ｐ−６を得た。
【００７３】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３］
テレフタル酸３５．８６ｋｇ（２１５．９モル）、エチレングリコール７．２１ｋｇ（１１６．１モル）、ネオペンチルグリコール１２．０６ｋｇ（１１５．８モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン１０．２４ｋｇ（３０．３モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．７０ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−３として得た。
【００７４】
［ポリエステル樹脂Ｐ−４］
テレフタル酸３５．８６ｋｇ（２１５．９モル）、エチレングリコール６．０９ｋｇ（９８．１モル）、ネオペンチルグリコール１２．３１ｋｇ（１１８．２モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．１７ｋｇ（３５．９モル）からなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で３時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５４ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、３時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸９０７ｇ（４．３モル）を添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−４として得た。
【００７５】
上記のようにして得られたそれぞれのポリエステル樹脂について、製造時に用いた解重合剤の種類と量、並びに、得られたポリエステル樹脂の特性を分析又は評価した結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004131599.tif 000004
【００７７】
また、実施例及び比較例で用いたエポキシ化合物およびメラミン樹脂の特性は下記の通りである。
・ＥＯＣＮ　１０２Ｓ―６５（日本化薬株式会社製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝２１０
軟化点＝６５℃
水に対する溶解度（２５℃）＝０．００１質量％
・デナキャスト　ＥＭ−１５０（ナガセ化成工業株式会社製）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エマルション
（エポキシ樹脂固形分に対して５〜１０質量％程度の乳化剤を含む）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝４５０
軟化点＝６０〜８０℃
水に対する溶解度（２５℃）＝０．００１質量％
固形分濃度＝５０質量％
・デナコール　ＥＸ−８２１（ナガセ化成工業株式会社製）
水溶性エポキシ化合物（常温で液体）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１８５
水に対する溶解度（２５℃）＝９８質量％
固形分濃度＝１００質量％
・サイメル３２５（三井サイテック株式会社製）
メラミン樹脂
重合度＝約２．３０
固形分濃度＝８０質量％
【００７８】
実施例１
５．０ｋｇのポリエステル樹脂Ｐ−１と２４８ｇのＥＯＣＮ　１０２Ｓ―６５をドライブレンドし、ニ軸溶融押出機（池貝鉄工（株）社製、ＰＣＭ―３０）にて１５０℃で溶融混合を行い、吐出された樹脂を水冷した後、カッターまたは粉砕機を用いて、篩目開き１〜６ｍｍの大きさの樹脂を採取した。酸価は１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
このポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂を３００ｇ、イソプロパノール２００ｇ、トリエチルアミン８．４ｇ、および蒸留水４９２ｇをジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）のガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過した。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂水性分散体を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で攪拌しながら、６．６ｇのサイメル３２５を徐々に添加し、室温（２５℃）で１０分間攪拌し、乳白色の均一な水性防錆塗料ＫＥ−１を得た。
この水性防錆塗料、およびこの水性防錆塗料から得られた樹脂被膜について各種評価を行った。
【００７９】
実施例２
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−２とし、エポキシ樹脂を２５２ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−２を得、各種評価を行った。
【００８０】
実施例３
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−３とし、エポキシ樹脂を２５５ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−３を得、各種評価を行った。
【００８１】
実施例４
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−４とし、エポキシ樹脂を２５４ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−４を得、各種評価を行った。
【００８２】
実施例１〜４の結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2004131599.tif 000005
【００８４】
比較例１
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−５とし、エポキシ樹脂を２５９ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−５を得、各種評価を行った。
【００８５】
比較例２
実施例１において、原料として用いるポリエステル樹脂をＰ−６とし、エポキシ樹脂を２５９ｇとした以外は同様の操作をおこなって、両者の混合樹脂を得た。これを用いて表２記載のように各種水性化原料を仕込んで同様の方法で水性防錆塗料ＫＥ−６を得、各種評価を行った。
【００８６】
比較例３
実施例１において、サイメル３２５を添加しない以外は同様の操作をおこなって、水性防錆塗料ＫＥ−７を得、各種評価を行った。
【００８７】
比較例４
ジャケット付きの密閉できる２リットル用ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、２００ｇのイソプロパノール、８．９ｇのトリエチルアミン及び４９１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、ジャケットに熱水を通して加熱し、系内温度を７３〜７５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を５，０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターで濾過を行い、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。
上記のようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体を１００ｇ秤量し、これを低速撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製、ＭＤＳ−ＮＳ）で攪拌しながら、デナキャスト　ＥＭ−１５０６．２ｇ、および６．６ｇのサイメル３２５を徐々に添加し、室温（約２５℃）で約１０分間撹拌混合することにより、水性防錆塗料ＫＥ−８を得、各種評価を行った。
【００８８】
比較例５
比較例４において、デナキャスト　ＥＭ−１５０を添加しない以外は同様の操作をおこなって、水性防錆塗料ＫＥ−９を得、各種評価を行った。
【００８９】
比較例６
比較例４において、添加するエポキシ化合物としてデナコールＥＸ−８２１を１．３ｇとした以外は同様の操作を行って、水性防錆塗料ＫＥ−１０を得、各種評価を行った。
【００９０】
比較例１〜６の結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2004131599.tif 000006
【００９２】
表２および表３の結果より、実施例１〜４の水性防錆塗料から得られる樹脂皮膜は、防錆性、加工性、密着性に優れることがわかる。
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１は、ポリエステル樹脂のテレフタル酸の共重合量が本発明の範囲を外れていたため、加工後の防錆性に劣っていた。
比較例２は、ポリエステル樹脂の数平均分子量が本発明の範囲を外れていたため、防錆性、密着性に劣っていた。
比較例３は、水性防錆塗料にメラミン樹脂が配合されていないため、防錆性に劣っていた。
比較例４は、エポキシ樹脂の水性分散体を後添加したため、これに含まれる分散剤の影響から、水性防錆塗料中の樹脂成分の最大分散粒径が本発明の範囲を外れており、得られた塗料の防錆性にも劣っていた。
比較例５は、水性防錆塗料にエポキシ化合物が配合されていないため、防錆性に劣っていた。
比較例６は、２５℃における水溶性が５質量％を超えるエポキシ化合物を用いたため、防錆性に劣っていた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によると、基材との密着性に優れ、更に、防錆性、加工性にも優れた樹脂被膜を形成できる水性防錆塗料および該塗料が塗装された金属材料が提供される。