(57)【要約】【課題】耐熱性が界面法で得られるポリカーボネート並に改良された芳香族ポリカーボネートシートを提供する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネートからなり、かつ該芳香族ポリカーボネートが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に５〜１００％有するものであることを特徴とする芳香族ポリカーボネートシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネートからなり、かつ該芳香族ポリカーボネートが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に５〜１００％有するものであることを特徴とする芳香族ポリカーボネートシート。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネートからなり、かつ該芳香族ポリカーボネートがフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に５〜６５％有するものであることを特徴とする芳香族ポリカーボネートシート。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネートが、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートとフェキシ基より嵩高い構造を有する末端基を有するポリカーボネートをエステル交換することによって得られたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートシート。
【請求項４】
ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートである請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートシート。
【請求項５】
末端基が、ｔ−ブチルフェノールを主成分とするフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および色相に優れた芳香族ポリカーボネートシートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネートシートは、広い温度範囲において優れた機械的及び電気的特性を有し、優れた透明性を有し、しかも最高の耐衝撃強度を有する熱可塑性樹脂であり、シート状に成形され広範な分野に用いられている。
芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとをエステル交換反応（重縮合反応）させる方法（溶融法）などが知られている。
【０００３】
現在一般に実施されているのは前者の方法であるが、後者の方法は界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利点を有するとともに、ホスゲンなどの毒性物質を用いないので、環境衛生上好ましいという利点をも有している。
しかしながら、溶融法で得られたポリカーボネートは、界面法で得られたポリカーボネートよりも若干ながら耐熱性に劣るという特徴が見られる。具体的に、同じ極限粘度のもの（ＩＶ）でポリカーボネートシートの耐熱性を比較すると、下記表１に示されるように、ビカット軟化温度で約３℃の差があり、界面法で得られたポリカーボネートシートの方が耐熱性に優れていることを示している。
【０００４】
【表１】
2004250550.tif 000002
【０００５】
この耐熱性の違いについて、本発明者らは、検討した結果、界面法で得られるポリカーボネートにはｔ−ブチルフェノールから誘導される末端を多く含んでいるのに対し、エステル交換法（溶融法）で得られるポリカーボネートにはフェノキシ基末端が多く含まれていることに着目した。そして、この末端基構造の相違に耐熱性が由来していると考え、エステル交換法で得られる芳香族ポリカーボネートの末端構造を種々の末端に変化させて耐熱性を調べた。
【０００６】
その結果、フェノキシ末端基よりも嵩高い構造を、全末端中に導入すると耐熱性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートからなり、かつ耐熱性が界面法で得られるポリカーボネート並に改良された芳香族ポリカーボネートシートを提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートシートは、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネートからなり、かつ該芳香族ポリカーボネートが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に５〜１００％有するものであることを特徴としている。
【０００９】
または、本発明に係る芳香族ポリカーボネートシートは、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネートからなり、かつ該芳香族ポリカーボネートがフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に５〜６５％有するものであることを特徴としている。
【００１０】
前記芳香族ポリカーボネートが、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートとフェキシ基より嵩高い構造を有する末端基を有するポリカーボネートをエステル交換することによって得られたものであることが好ましい。
【００１１】
ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡを主成分とする芳香族ポリカーボネートが好ましい。
末端基が、ｔ−ブチルフェノールを主成分とするフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートシートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネートからなり、かつ該芳香族ポリカーボネートが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を全末端中に５〜１００％有するものであることを特徴としている。
芳香族ポリカーボネート
本発明では上記した範囲でフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を含むポリカーボネートが使用されており、このポリカーボネートは、ガラス転移温度やビカット軟化温度が高く、耐熱性に優れている。
【００１３】
なお、この範囲の中でも耐熱性（ビカッド温度やガラス転移温度の高いもの）に優れたものは、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を多めにすればよいが、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を多くするには、反応時間が長くなったり、重合温度が高くなったり、触媒量が多くなったり、原材料費が高くなったりするため、目的とする末端基量およびコストを鑑み、適宜選択すればよい。
【００１４】
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基は、多くても特に問題はないが、製造の煩雑さや原料コスト、末端基を多くしてもある程度以上の効果の向上は認められないこともあり、好適には５〜６５％の範囲で含まれていることが望ましい。
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基とは、フェノールよりも嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物から誘導される基であり、メチルフェノール、エチルフェノール、プロプルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、などのアルキルフェノール、２，４−トリメチルー４−（４−ヒドロキシフィニル）クロマンなどクロマン化合物、及びｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートなどの上記の芳香族ヒドロキシ化合物から得られるカーボネート類などから誘導されるものが挙げられる。
【００１５】
このうち、ｔ−ブチルフェノールから誘導される末端（ｔ−ブチルフェノキシ末端）を有するものが好適である。
フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基は、これらの１種からなるものであっても、２種以上からなるものであってもよい。
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネートには、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基以外に、フェノキシ基、ＯＨ基を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのＳｃｈｎｅｌｌの式による粘度平均分子量は、５０００〜８２０００、好ましくは１５０００〜５００００の範囲にある。
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの極限粘度は０．１０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇである。
芳香族ポリカーボネートの極限粘度は、通常、０．３〜０．４５ｄｌ／ｇを低粘度品、０．４５より大きく０．５１ｄｌ／ｇまでを中粘度品、０．５１〜０．６５ｄｌ／ｇを高粘度品という。
【００１７】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートのビカッド温度およびガラス転移温度は、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基の量にもよるが、低粘度品で、ガラス転移温度が１４７〜１５１℃程度、ビカット軟化温度が１４４．３〜１４９℃程度の範囲にある。また中粘度品では、ガラス転移温度が１４８〜１５３℃、ビカット軟化温度が１４５〜１４９℃程度の範囲にある。さらに高粘度品で、ガラス転移温度が１５０〜１５５℃程度、ビカット軟化温度が１４６〜１５１℃程度の範囲にある。
【００１８】
ポリカーボネートシートに関しては、ＪＩＳ規格によりビカット軟化温度が１４５℃以上と定められているため、ポリカーボネートシート用途には、主に高粘度品が使用される。
芳香族ポリカーボネートの製造
このような芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によって製造される芳香族ポリカーボネートに、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入できれば、特に限定されないが、たとえば、たとえば以下の方法が挙げられる。
１．  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応時に、末端封止剤としてフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入可能な化合物を添加する方法。（第１の方法）
２．  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、末端封止剤としてフェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基を導入可能な化合物を添加する方法。（第２の方法）
３．  芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基が導入されたポリカーボネートオリゴマーを添加する。（第３の方法）
特に第３の方法では、芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加すると、下記の一般式、分岐（Ｉ）、分岐（ＩＩ）に示される、分岐の生成が極力抑えられ、色相が改良されたポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００１９】
【化１】
2004250550.tif 000003
【００２０】
特にポリカーボネートシートの品質（色相）を向上することが可能である。
この理由としては、このようなポリカーボネート（オリゴマー）は、もともと、適度な高い分子量であるため、モノマーからの重合の場合に比較し、熱エネルギーの供給量が少なくてすみ、高温下での滞留時間は、短くなるからと推量される。
［重縮合原料］
上記方法では、ポリカーボネート重縮合原料として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが使用される。
【００２１】
本発明で使用されるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。
【００２２】
【化２】
2004250550.tif 000004
【００２３】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００２４】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−であるようなビスフェノール類も挙げられる。
またビスフェノール類として下記式［ＩＩ］で示される化合物も挙げられる。
【００２５】
【化３】
2004250550.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒｆはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒｆは同一であっても異なっていてもよい。）
ビスフェノール類としては、さらに下記式で示される２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［ＩＨ−インデン］−６，６’−ジオールを用いることもできる。
【００２７】
【化４】
2004250550.tif 000006
【００２８】
これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示されるビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
また、本発明では、これらの２種または３種以上のジヒドロキシ化合物を組合せて共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、１．０１〜１．３０モル好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用いられることが望ましい。
【００２９】
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロルフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明で用いられる炭酸ジエステルとともに、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００３１】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステルポリカーボネートが得られる。
溶融重縮合触媒としては、通常、（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下（ａ）アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用される。
【００３２】
（ａ）アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ルビジウム、リン酸二水素セシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ルビジウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、亜リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ３）、亜リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ３）、亜リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ３）、亜リン酸二水素ルビジウム（ＲｂＨ２ＰＯ３）、亜リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ３）、亜リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ３）、亜リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）、亜リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ３）、亜リン酸水素二ルビジウム（Ｒｂ２ＨＰＯ３）、亜リン酸水素二セシウム（Ｃｓ２ＨＰＯ３）、亜リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ３）、亜リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ３）、亜リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ３）、亜リン酸三ルビジウム（Ｒｂ３ＰＯ３）、亜リン酸三セシウム（Ｃｓ３ＰＯ３）、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、アルカリ土類金属化合物のリン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００３３】
このようなアルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０−８〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−７〜２×１０−６モル、さらに好ましくは１×１０−７〜８×１０−７モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００３４】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような（ａ）アルカリ（土類）金属化合物に加えて（ｂ）塩基性化合物を併用されていてもよい。このような（ｂ）塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００３５】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、テトラメチルフォスフォニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＰＯＨ）、テトラエチルホスフォニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＰＯＨ）、テトラブチルホスフォニウムヒドロキシド（Ｂｕ４ＰＯＨ）、トリメチルベンジルホスフォニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ２（Ｍｅ）３ＰＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するホスフォニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンなどのピリジン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＮＢＰｈ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラブチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＰＢＨ４）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＰＢＨ４）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ４ＰＢＰｈ４）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ４ＮＢＰｈ４）、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムリン酸塩、テトラブチルホスホニウムリン酸塩、テトラメチルホスホニウム亜リン酸塩、テトラブチルホスホニウム亜リン酸塩などの塩基性塩。
【００３６】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類とその塩類、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド類とその塩類が好ましく用いられる。上記のような（ｂ）含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０−６〜１×１０−１モル好ましくは１×１０−５〜１×１０−２モルの量で用いることができる。またさらに触媒として、（ｃ）ホウ酸化合物を用いることもできる。このような（ｃ）ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００３７】
Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００３８】
このような（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０−８〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−６〜１×１０−４モルの量で用いることができる。
溶融重縮合触媒としては、たとえば（ａ）アルカリ（土類）金属化合物と（ｂ）含窒素塩基性化合物とを組合せて、さらには（ａ）アルカリ（土類）金属化合物と（ｂ）含窒素塩基性化合物と（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組合せて用いることが好ましい。
【００３９】
触媒として、上記のような量の（ａ）アルカリ（土類）金属化合物と（ｂ）含窒素塩基性化合物または含リン塩基性化合物とを組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができて好ましい。
なお、（ａ）アルカリ（土類）金属化合物と（ｂ）含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは（ａ）アルカリ（土類）金属化合物と（ｂ）含窒素塩基性化合物と（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【００４０】
［重縮合工程］
ジヒドロキシ類と炭酸ジエステルとの重縮合は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができる。
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行う。
・第１の方法
第１の方法では、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応時に、前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルとともに添加する。
【００４１】
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物の添加量としては、末端フェノキシ基より嵩高な末端基の量が所望の範囲になるような量で添加されればよく、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モルの量で用いられることが望ましい。
【００４２】
フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、前記した割合で特定の末端を有している。
・第２の方法
第２の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応して生成したポリカーボネート（オリゴマー）に、末端封止剤として、前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な芳香族ヒドロキシ化合物を添加する。
【００４３】
前記したフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入可能な化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．００１〜０．３モル、好ましくは０．００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モルの量で用いられることが望ましい。
末端封止剤として芳香族ヒドロキシ化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、前記した割合で末端封止される。
【００４４】
この末端封止剤の添加時期は、エステル交換反応後のポリカーボネートオリゴマー（ポリマー）が生成していればいつでもよいが、分子量の大きい芳香族ポリカーボネートを製造する場合、反応後段で、ある程度オリゴマーの分子量が高くなってから末端封止剤を添加すればよく、また分子量の小さい芳香族ポリカーボネートを製造する場合、反応の早い段階で、末端封止剤を添加してもよい。
・第３の方法
第３の方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基より嵩高い構造の末端基が導入されたポリカーボネートオリゴマーを添加する。
【００４５】
フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）中のフェノキシ基より嵩高い構造の末端基の割合は、５〜１００％、好ましくは５０％以上の範囲にあることが望ましい。
このような芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加しても、溶融法で製造されたポリカーボネートの末端にフェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入できる。
【００４６】
このようなポリカーボネート（オリゴマー）の製造方法としては特に制限されるものではないが、界面法で製造されたポリカーボネートは、上記したようにｔ−ブチルフェノキシ末端を有しているので好適である。また、前記した方法１および２ポリカーボネートを製造する際にフェノールより嵩高い芳香族ヒドロキシ化合物を末端封止剤として使用して得られたものであってもよい。
【００４７】
第３の方法では、フェノキシ基より嵩高い構造の末端基を導入されたポリカーボネート（オリゴマー）、後述する末端調整剤と反応させるだけでもよい。
本発明では、この第３の方法が、反応の制御、コストの点で好適である。
また、上記第１〜３の態様では、いずれも、フェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際に、末端調整剤を添加してもよい。末端調整剤としては、上記した芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、特にビスフェノールＡが好適である。このような末端調整剤の添加量としては、重合をはじめる前のエステル交換反応系のＯＨ濃度が、反応系に含まれるポリカーボネート（オリゴマー）の単位重量当たり２００〜２５０００ｐｐｍ、好ましくは、５００〜２００００ｐｐｍの範囲になるように調整されることが望ましい。
【００４８】
このような末端調整剤はフェノキシ基よりも嵩高い構造の末端基を有する芳香族ポリカーボネート（オリゴマー）を添加する際に添加されていてもよく、また、別個に添加されてもよい。
以上のような芳香族ポリカーボネートは耐熱性に向上されているとともに、色相、透明性にも優れている。
【００４９】
芳香族ポリカーボネート組成物
芳香族ポリカーボネートから本発明に係るシートを作製する場合、上記芳香族ポリカーボネートをそのまま使用することことも可能であるが、芳香族ポリカーボネートには必要に応じて、イオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体が添加されていてもよい。具体的にはイオン含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げられ、具体的に、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどである。
【００５０】
このような酸性化合物は、上記芳香族ポリカーボネートの反応に触媒として用いられたアルカリ成分の合計量に対して、０．１〜５０モル倍、好ましくは０．１〜１５モル倍、０．１〜７モル倍の量で含まれていることが望ましい。このような量で酸性化合物を反応生成物（ポリカーボネート）に添加することにより、ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属の亜リン酸塩が中和されたり、弱められたりして、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上されたポリカーボネートを得ることができる。
【００５１】
さらに必要に応じて、リン安定剤を添加されていてもよい。リン安定剤としては、ホスファイト（たとえば、芳香族ホスファイト系熱安定剤）、並びにリン酸及び亜リン酸の金属塩が挙げられる。
さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族ラクトン系ラジカル掃去剤及びアミン類（たとえばヘキサメチルテトラアミン）などの安定剤又は酸化防止剤も含まれていてもよい。
【００５２】
リン系安定剤には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトがある。
【００５３】
リン系安定剤の好ましい量は（安定剤中のリン原子による重量分率のみを考慮して）全組成物の０．００３〜０．００７重量％である。難燃性シートが線状ポリカーボネート樹脂を含む場合、リン系安定剤の好ましい量は（安定剤中のリン原子による重量分率のみを考慮して）全組成物の０．００２〜０．０１重量％の割合にあればよい。
【００５４】
さらに必要に応じて加工離型剤を含んでいていてもよく、好適な加工離型剤としては、ペンタエリトリトールテトラカルボキシレート、グリセロールモノカルボキシレート、グリセロールトリカルボキシレート、ポリオレフィン、アルキルワックス及びアミドが例示される。加工離型剤の添加量は全組成物の０．０５〜０．２重量％の割合にあればよい。
【００５５】
さらにポリカーボネート組成物には、その他の樹脂、並びに顔料、染料、補強剤、充填材、耐衝撃性改良剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線（以下「ＵＶ」と呼ぶ）遮蔽剤、滑剤、成核剤、可塑剤、（必要に応じて難燃性をさらに向上させるための）難燃剤、流動性向上剤及び帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤は、組成物の特性を損なわないことを条件として、混合又は成形プロセスで導入し得る。
【００５６】
さらにまた、熱可塑性材料に配合される周知のあらゆるタイプの顔料を配合することも可能であり、具体的には、二酸化チタン、硫酸亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫酸カドミウム、酸化鉄、硫ケイ酸ナトリウムアルミニウム、硫ケイ酸ナトリウム、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル及び酸化亜鉛などが挙げられる。
【００５７】
また、組成物は、ＵＶ光曝露によるシートの劣化を防止する各種化学品（以下「ＵＶ安定剤」と呼ぶ）を配合が配合されていてもよく、具体的には、置換ベンゾトリアゾール、トリアジン又はテトラアルキルピペリジン等が挙げられる。このような。ＵＶ安定剤は、組成物中に配合されていていもよいが、形成したシートの外表面に塗工される形成される透明保護層中に配合してもよい。
【００５８】
さらに組成物には補強用充填材が含まれていてもよく、具体的には、微粉状のアルミウム、鉄、ニッケル又は金属酸化物のような金属充填材がある。非金属充填材には、カーボンフィラメント、マイカ、ケイ酸アルミニウムもしくはクレイ、タルク及びアスベストのようなケイ酸塩、酸化チタン、ウォラストナイト、ノバキュライト、チタン酸カリウム、チタン酸ウィスカー、ガラス充填材及びポリマー繊維又はこれらを組合せても良い。ガラス充填材は、種類又は形状に特に制限はなく、たとえば、ガラス繊維、ミルドガラス、ガラスフレーク及び中空又は中実ガラスビーズでよい。樹脂との接着性を高めるため、ガラス充填材をシラン又はチタネート系薬剤のようなカップリング剤での表面処理に付してもよい。補強用充填材は、補強効果を得るのに十分な量で使用されればよく、通常は組成物の総重量を基準として１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の量で用いられることが望ましい。
【００５９】
また添加されていてもよい帯電防止剤には、特に限定されないが、ホスホニウム塩、ポリアルキレングリコール、スルホニウム塩、並びにアルキル及びアリールアンモニウム塩がある。
樹脂組成物は、各成分を公知の方法で混合すればよい。典型的には、予備混合工程と溶融混合工程の２つの工程がある。予備混合工程では成分をドライ混合する。この予備混合工程は通例、タンブラーミキサー又はリボンブレンダーを用いて実施される。ただし、所望に応じて、ヘンシェルミキサー又は同様の強力混合装置のような高剪断ミキサーを用いて予備混合物を製造してもよい。通常、予備混合工程の後に溶融混合工程が行われ、この工程では予備混合物を溶融してメルトとして再度混合する。
【００６０】
また、予備混合工程を行うことなく、単に原料を個々の供給系から溶融混合装置（押出機等）の供給部に直接加えてもよい。溶融混合工程では、成分を通例一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機で溶融混練してペレットとして押出す。ペレットを次に通例第二の押出機に供給し、再度溶融してシートとして押出す。
シート
本発明に係る芳香族ポリカーボネートシートは、前記した芳香族ポリカーボネートより構成されるが、いずれのタイプのものでもよいし、どんな厚さのものでもよく、特に制限されない。
【００６１】
たとえば、シートは単層からなるものでもよいし、何層かを積層したものでもよい。シートは、複数の平行シートを、隣接壁を繋ぐ内部部材で接合してなる「多重壁」シートでもよい。このような「多重壁」シートは内側壁と外側壁の間に空間を有している。
また、シートは彎曲していても、波形でも、屈曲していても、「波」形又は「鋸歯」形パターンに形成されていてもよいし、他の特殊な形状に形成されていてもよい。本発明の好ましい実施形態では、シートは１〜１２ｍｍ、さらに好ましくは１〜６ｍｍの厚さを有する充実シートである。本発明の別の好ましい実施形態では、シートは積層シートで、１〜４０ｍｍ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍの厚さを有する。積層シート中のポリカーボネート層間にガラス布のような他の材料の層を入れることもできる。このような複合材すべてが本発明の技術的範囲に属する。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応による製造では得ることが困難であった、耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応によるポリカーボネート（オリゴマー）に、フェノキシ基よりも嵩高い構造を有する末端基が導入されたポリカーボネートオリゴマーを添加する製造法により、分岐化合物が少なく、色相が改良された芳香族ポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明における実施例および比較例で示されている物性は、以下のようにして測定される。
［ポリカーボネートの極限粘度（ＩＶ）］
塩化メチレン中、０．５ｇ／ｄｌの濃度で、２０℃ウベローデ粘度計を用いて測定した。
［ポリカーボネートの末端基の末端（ｔ−ブチルフェノキシ基、フェノキシ基、ＯＨ基）濃度］
サンプル０．４ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解した後、１３Ｃ−ＮＭＲによって、各末端基の全末端濃度に対する割合（％）を計算した。
［ポリカーボネートの分岐の測定］
分岐（１）、（２）で示される分岐量の決定のため、ポリカーボネートをアルカリ加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、下記の２種類の化合物の定量を行った。
【００６４】
【化５】
2004250550.tif 000007
【００６５】
［ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）］
サンプル約１０ｍｇを窒素気流下で示差走査熱分析を行って求めた、一旦２８０℃まで昇温後、室温まで冷却し再度２０℃／分で昇温時の変曲点をＴｇとした。
［ポリカーボネートのビカット軟化点］
厚さ３ｍｍの板状成形品を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５にしたがって測定した。
【００６６】
【比較例１】
エステル交換法で、極限粘度（ＩＶ）が０．５２７ｄｌ／ｇ、末端フェノキシ濃度７２．９％、末端ＯＨ濃度２７．１％であるポリカーボネートを調製した。得られた芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度は１４９．１℃、ビカット軟化温度は１４５．３℃であった。
得られたポリカーボネートをＴダイつき成形機で、厚さ２ｍｍ、幅３００ｍｍのシートに溶融押出しした。
【００６７】
【比較例２】
ビスフェノールＡ、４６重量部、ジフェニルカーボネート、４７重量部およびｔ−ブチルフェノール、６重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を３回繰り返し、窒素雰囲気下、１６０℃で３０分間、その後温度を上げていき、最終的に３１０℃で徐々に減圧度を下げながら６０分間重合を行い、ＩＶ＝０．５２９ｄ／ｇ，  末端ｔ−ブチルフェノール濃度２９．６％、末端フェノキシ濃度１６．２％、末端ＯＨ濃度５４．２％のポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネート中の分岐化合物（１）の含有量は１６５０ｐｐｍ、分岐化合物（２）の含有量７０ｐｐｍであり、ガラス転移温度は１５４．４℃、ビカット軟化温度は１４９．２℃であった。
【００６８】
得られたポリカーボネートをＴダイつき成形機で、厚さ２ｍｍ、幅３００ｍｍのシートに溶融押出しした。
【００６９】
【実施例１】
ポリカーボネートオリゴマー▲１▼（ＩＶ＝０．１５５ｄｌ／ｇ、末端フェノキシ濃度６８％、末端ＯＨ濃度３２％）５０重量部と、ＩＶ＝０．３５３ｄｌ／ｇ、末端ｔ−ブチルフェノール濃度９４．６％、末端ＯＨ濃度５．４％であるポリカーボネート▲２▼５０重量部とを、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、ＩＶ＝０．５１９ｄｌ／ｇ、末端ｔ−ブチルフェノール濃度４３．３％、末端フェノキシ濃度４０．３％、末端ＯＨ濃度１６．４％のポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネート中の分岐化合物（１）の含有量は８３０ｐｐｍ、分岐化合物（２）の含有量１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であり、ガラス転移温度は１５２．１℃、ビカット軟化温度は１４９．８℃であった。
【００７０】
得られたポリカーボネートをＴダイつき成形機で、厚さ２ｍｍ、幅３００ｍｍのシートに溶融押出しした。
【００７１】
【実施例２】
ＩＶ＝０．３５３ｄｌ／ｇ、末端ｔ−ブチルフェノール濃度９４．６％、末端ＯＨ濃度５．４％であるポリカーボネート▲２▼１００重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、表２に示す重合条件で重合を行い、ＩＶ＝０．５１５ｄｌ／ｇ、末端ｔ−ブチルフェノール濃度６２．１％、末端フェノキシ濃度０．０％、末端ＯＨ濃度３７．９％のポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネート中の分岐化合物（１）の含有量は７２０ｐｐｍ、分岐化合物（２）の含有量１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）であり、ガラス転移温度は１５４．２℃、ビカット軟化温度は１５０．０℃であった。
【００７２】
得られたポリカーボネートをＴダイつき成形機で、厚さ２ｍｍ、幅３００ｍｍのシートに溶融押出しした。
【００７３】
【表２】
2004250550.tif 000008
【００７４】
ｔ−ブチルフェノール基の導入により、耐熱性が向上した。また比較例のようにモノマーからｔ−ブチルフェノール基を導入するのに比較して、実施例は分岐化合物の生成を抑えられているので、色相に優れている。