(57)【要約】【課題】押出成形時などの流動性に優れるニトリル共重合ゴム組成物、これを用いた、耐摩耗性及び繊維部材との接着性に優れる架橋成形体を提供すること。【解決手段】１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が１×１０−４当量以上であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有するヨウ素価１００以下のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び、ｐＨが１０未満であるシリカ系充填剤（Ｂ）から成るニトリル共重合ゴム組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が１×１０−４当量以上であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有するヨウ素価１００以下のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び、ｐＨが１０未満であるシリカ系充填剤（Ｂ）から成るニトリル共重合ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のニトリル共重合ゴム組成物に、さらに架橋剤（Ｃ）を含有して成る架橋性ニトリル共重合ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋成形して成る架橋成形体。
【請求項４】
請求項３記載の架橋成形体及び繊維部材を含んで成る複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニトリル共重合ゴム及びシリカ系含有充填剤から成るゴム組成物及びそれを架橋成形して成る架橋成形体に関し、さらに詳しくは、繊維部材と複合化して使用するのに好適な架橋成形体及び該成形体用のゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、ＮＢＲのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
【０００３】
これらのゴム部品の中には、ガラス繊維やナイロン繊維等の繊維部材と積層等の複合化をして使用されるものも多くある。そのような繊維部材との接着性を改良するために、ＨＮＢＲにカルボキシル基を導入する検討も多くなされている。具体的には、カルボキシル基を導入した水素化ＮＢＲにカーボンブラックを配合して成る組成物と、ナイロン繊布とを積層した例が開示されている（特許文献１参照）。しかし、本組成物を用いても、得られるゴム−繊維複合体の接着強度が十分改善されない場合もあり、特に高い接着強度が要求される用途には使用できない可能性があった。
【０００４】
また、繊維部材との接着強度に加えて耐摩耗性も改良するために、充填剤として、カーボンブラック等に変えてシリカ系の充填剤を使用する検討もなされている。例えば、ヨウ素価８０以下の高飽和水素化ニトリルゴムに対して、一般的なアルカリ性シリカ系充填剤及びビニル系シランカップリング剤を配合して成る組成物が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この組成物は粘度が高いために、例えば肉薄のチューブ状やシート状に押出成形した場合に、所望の形状の成形体を得るのが困難な場合があった。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開ＷＯ０１／７７１８５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２４０３３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐摩耗性及び繊維部材などとの接着性に優れるゴム部材及び該ゴム部材用として好適な、成形加工時の流動性に優れるニトリル共重合ゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基の含有量が特定量以上であるニトリル共重合ゴムと、ｐＨが特定値以下のシリカ系充填剤とから成るゴム組成物を押出成形すると、成形時の流動性に優れるために肉薄でもチューブやホースが容易に成形でき、これらの成形品を架橋してナイロン繊維等の繊維部材と接着した場合に、接着強度及び耐摩耗性に優れたゴム−繊維複合部品が得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下の１〜４の発明がそれぞれ提供される。
１．１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が１×１０−４当量以上であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有するヨウ素価１００以下のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び、ｐＨが１０未満であるシリカ系充填剤（Ｂ）から成るニトリル共重合ゴム組成物。
２．上記１記載のニトリル共重合ゴム組成物に、さらに架橋剤（Ｃ）を含有して成る架橋性ニトリル共重合ゴム組成物。
３．  上記２記載の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋成形して成る架橋成形体。
４．上記３記載の架橋成形体及び繊維部材を含んで成る複合体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のニトリル共重合ゴム組成物は、１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が１×１０−４当量以上であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％含有するヨウ素価１００以下のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及び、ｐＨが１０未満であるシリカ系充填剤（Ｂ）から成る。
【００１０】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及びこれと共重合可能な他の単量体とを公知の方法で共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素二重結合を水素化して得られる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でも、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１２〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎるとゴム組成物の耐油性が劣る場合があり、逆に多すぎると耐寒性に劣る場合がある。
【００１１】
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させることができる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィンなどが例示される。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１２】
さらに、ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、上記の単量体以外に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン単量体などを本発明の目的を損なわない範囲で共重合して得られるものであってもよい。また、共重合性の老化防止剤を用いることもできる。ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のこれらの単量体単位の含有量は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００１３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、ジブチルイタコン酸、ジブチルフマル酸、ジブチルマレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステルなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１４】
ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が好ましくは５０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐熱性に劣る。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合した場合には、ニトリル共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が１００を超える場合がある。その場合にはポリマー鎖中の炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりヨウ素価が１００以下になるようにする。水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。
【００１６】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）は、カルボキシル基を有し、その含有量が、ゴム（Ａ）１００グラム当たり、１×１０−４当量以上、好ましくは１×１０−３当量以上、より好ましくは２×１０−３当量以上であり、好ましくは２×１０−１当量以下、より好ましくは１×１０−１当量以下である。ニトリル共重合ゴム（Ａ）のカルボキシル基含有量が少なすぎると、本発明のゴム組成物と、繊維部材との接着性や、架橋成形体の耐摩耗性に劣り、逆に多すぎると低温での柔軟性が損なわれるおそれがある。
【００１７】
本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）にカルボキシル基を導入する方法としては、（１）前述した、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び、該単量体と共重合可能な単量体を共重合する際に、さらにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合する方法、（２）前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び該単量体と共重合可能な単量体を共重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体をグラフト反応により導入する方法、が挙げられるが、本発明においては、反応工程の簡略化等の観点から、（１）の方法によるのが好ましい。
【００１８】
共重合させるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；モノブチルイタコン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；などが挙げられる。
本発明においては、共重合体のカルボキシル基含有量が前述する値の範囲になるように、これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、上記のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び該単量体と共重合可能な前述の単量体と混合して重合反応に供すればよい。
【００１９】
上記単量体を共重合する方法は、公知の重合法によればよく、ニトリル共重合ゴムの一般的な重合法である乳化重合によればよい。また、ニトリル共重合ゴムを水素化する場合も、一般的な水素化方法によればよく、前述の乳化重合後に回収したニトリル共重合ゴムをアセトンなどの有機溶媒に再溶解して溶液中で水素化してもよいが、生産効率等の観点から、乳化重合で得られたニトリル共重合ゴムのラテックスを、そのまま水素化することもできる。
【００２０】
以上の方法により得られたニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋成形体の機械的特性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。
【００２１】
本発明に用いるシリカ系充填剤（Ｂ）は、ゴムの白色充填剤、いわゆるホワイトカーボンとして一般的に用いられている公知のものの中で、ｐＨが１０未満のものを選択して用いることが必須である。
ホワイトカーボンの種類は、組成式で表した場合に、式中に（ＳｉＯ２）を含む珪酸化合物であればよい。具体的には、石英粉末、珪石粉末などの天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジルなど）、含水珪酸などの合成シリカ；などが挙げられる。これらの中でも、いわゆる湿式法により得られる含水珪酸は、広い範囲のｐＨのものを合成することができるために好ましい。また、乾式法により得られる無水珪酸は、一般的にｐＨの低いものが得られるので、特に低いｐＨの合成シリカを使用する場合に好ましい。
【００２２】
本発明に用いるシリカ系充填剤（Ｂ）のｐＨは、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。シリカ系充填剤のｐＨが高すぎると、これを用いたニトリル共重合ゴム組成物を押出成形等する場合の粘度が高くなり、流動性が低下して加工性が悪くなる可能性がある。尚、シリカ系充填剤のｐＨは、以下の方法により測定することができる。すなわち、１種以上の当該シリカ系充填剤４ｇを、炭酸を含まない蒸留水１００ｍｌに懸濁させ、２０℃における該懸濁液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計で測定した値とする。
上記シリカ系充填剤（Ｂ）の、本発明ニトリル共重合ゴム組成物中の割合は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。シリカ系充填剤（Ｂ）の割合が少なすぎると、ゴム組成物の接着性、耐摩耗性が不十分な場合があり、逆に多すぎるとゴム組成物の加工性が低下する。
【００２３】
本発明のニトリル共重合ゴム組成物は、さらに架橋剤を配合し、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物とすることにより、架橋、成形して架橋成形体として使用することができる。本発明で用いる架橋剤（Ｃ）は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）を架橋できるものであれば特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。
【００２４】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造に置換されたものである。このようなポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられ、具体的には、脂肪族多価アミン類として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが、芳香族多価アミン類として、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００２５】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、ニトリル共重合ゴム組成物に含有されるニトリル共重合ゴム（Ａ）の種類および割合、架橋剤（Ｃ）の種類により異なるが、ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤（Ｃ）の使用量が少なすぎると架橋密度が低下し、得られる架橋成形体の耐摩耗性に劣り、圧縮永久ひずみが大きくなる場合があり、逆に多すぎると貯蔵安定性に劣り、繊維部材と複合した場合の柔軟性、耐屈曲疲労性等が劣る場合がある。
【００２６】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物は、ゴム配合剤として一般的に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックや短繊維などの補強剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、スコーチ防止剤などを含有していてもよい。また、本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有していてもよい。
【００２７】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、架橋剤を含む組成物の一般的な調製方法に従えばよい。例えば、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの混合方法が適宜採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を十分に混合した後、熱により反応あるいは分解し易い架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合すればよい。
【００２８】
上記の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋・成形することにより、本発明の架橋成形体を得ることができる。架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を架橋するには、該ゴム組成物を所定温度以上に加熱すればよい。具体的には、ゴム組成物を所望の形状に成形しておいてから加熱架橋するか、成形と同時に加熱架橋する。
【００２９】
本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、成形体の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。
【００３０】
架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、架橋密度と生産効率の面から１分間〜４時間が好ましい。
【００３１】
架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００３２】
成形体の形状、大きさなどによっては、表面は架橋していても、内部が架橋しないことがある。そのような場合、上記のように架橋した後、高温状態に維持する二次架橋を行ってもよい。
【００３３】
本発明の架橋成形体は、水素化ＮＢＲ架橋ゴム部品の本来の耐熱性、耐油性に加え、耐摩耗性及び、ガラス繊維やナイロン繊維等の繊維部材との接着性に優れるために、これらの繊維部材と複合して使用するのに好適である。すなわち本発明の複合体は、上記本発明の架橋成形体及び繊維部材を含んで成る。
【００３４】
繊維部材の種類としては、特に限定はないが、ビニロン樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、綿、レーヨンなどの有機繊維；ガラス繊維、スチール繊維、カーボン繊維などの無機繊維；などが挙げられる。
また、繊維の形態としては、織布、不織布、ステープル、フィラメント、コード、ロープなどの形態が挙げられる。これらの中でも、特に、耐摩耗性に優れたベルト等として使用するには、ポリアミド樹脂繊維やガラス繊維でできた、帆布など織布の基布を使用することが好ましく、さらにポリアミド樹脂繊維の中では、ナイロン繊維が好ましい。
【００３５】
本発明の複合体は、これらの繊維部材と、本発明のニトリル共重合ゴム架橋成形体とを積層したり、これらの繊維部材を本発明の架橋性ニトリル共重合ゴム組成物で被覆した後に架橋させたりして使用することができる。
【００３６】
本発明の複合体は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、接着強度等に優れるため、特にベルト、ホース、チューブ、ダイアフラムなどに好適に使用できる。
ベルトとしては、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルトなどが挙げられる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホースなどが挙げ挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラムなどが挙げられる。
本発明の架橋成形体及び複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロールなどの工業用製品として用いることもできる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動用などの運動用シールと固定用シールが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータなどが挙げられる。固定用シールとしては、Ｏリング、各種ガスケットなどが挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器などのＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロールなどの繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロールなどの製鉄用ロール；などが挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。部および％は、特に記載のない限り、重量基準である。なお、評価方法は、下記の通りである。
【００３８】
（１）ニトリル共重合ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００のムーニー粘度試験に準じて測定した。
（２）ニトリル共重合ゴムのカルボキシル基含有量
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＭ（ｇ）をアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈精製した後、該再沈精製ゴムをピリジン（ＪＩＳ  Ｋ−８７７７試薬特級）に再溶解し、このゴム溶液を、０．０２Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、チモールフタレインを指示薬として、滴定し、滴定量Ａ（ｍｌ）を得、一方で、同一操作をピリジンのみ（ゴム試料なし）で行い、滴定値Ｂ（ｍｌ）を得、〔（Ａ−Ｂ）×０．０２×１００〕／〔１０００×Ｍ〕の計算式により酸当量数を求めた。得られた酸当量数が、ゴム１００グラムに対するカルボキシル基の当量数であり、単位はｅｐｈｒである。
（３）シリカ系充填剤のｐＨ
１種以上の当該シリカ系充填剤（混合物）４ｇを、炭酸を含まない蒸留水１００ｍｌに懸濁させ、２０℃における該懸濁液のｐＨ値をガラス電極ｐＨ計で測定した値とする。
【００３９】
（４）成形加工性
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の成形加工性の評価は、該組成物のムーニー粘度を上記（１）と同様の方法で測定して評価した。
【００４０】
（５）耐摩耗性
以下の方法によりアクロン摩耗試験を行ない評価した。
架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで２５分プレス架橋し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に規定するアクロン磨耗試験用試験片を作成。
測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、荷重２７．０Ｎで予備試験５００回転後、本試験１０００回転を実施し、その摩耗容量を算出した。
【００４１】
（６）繊維部材との接着性
ナイロン６６の織布と架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を、１６０℃３０分１ＭＰａでプレス架橋し、短冊状試験片（幅２５ｍｍ長さ１５５ｍｍ厚さ６．３ｍｍ）を作成。
剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５６加硫ゴムの接着試験方法の布と加硫ゴムの剥離試験方法に準じて測定を行った。
【００４２】
実施例１
（カルボキシ基含有ニトリル共重合ゴムの製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０重量部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５重量部、アクリロニトリル３４重量部、メタクリル酸４重量部、分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）０．５重量部の順に仕込み、窒素で３回内部の気体を置換した後、ブタジエン５９重量部を仕込んだ。
金属製ボトルを５℃に保ち、重合触媒（クメンハイドロパーオキサイド）０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。
重合停止剤（濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液）０．１重量部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
酢酸パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／前記ＮＢＲの比で８００ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム酸性水溶液３００ｍｌに、重量平均分子量５０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５重量倍添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ９．０の触媒水溶液Ａを調製した。
前記アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴムラテックス４００ｍｌ（固形分１２０ｇ）と上記触媒水溶液Ａの全量を、攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、３ＭＰａの水素を加圧した。内容物を５０℃に加温して６時間反応させ、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムラテックスを得た。
得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムラテックスの２倍容量のメタノールを加えて、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムを凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥してカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＡ１を調製した。
【００４３】
（架橋性ニトリル共重合ゴム組成物の製造）
得られたカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＡ１（アクリロニトリル単量体単位量３６．５％、カルボキシル基含有量０．０４ｅｐｈｒ、ヨウ素価３０、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８５）９５部、弱酸性シリカ充填剤（日本シリカ工業社製：ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、ｐＨ５．５．〜６．５、ＳｉＯ２含量＞９３％）３０部、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー製：Ａ−１７２）１部、置換ジフェニルアミン（ユニロイヤル製：ナウガード４４５）１部、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（旭電化製：アデカサイザーＣ−８）５部、ジエチレングリコール１部、ステアリン酸１部、パラフィンワックス０．５部を５０℃にてバンバリーで混練した後、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ）２．４部及び過酸化亜鉛（ゼオン化成製：Ｚｅｏｎｅｔ  ＺＰ）１０部、を加えて、４０℃にてオープンロールで混練して、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を調製した。
この架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を用いて、上記の方法により、組成物の成形加工性、架橋成形体の耐摩耗性及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
シリカ系充填剤を、中性シリカ充填剤（日本シリカ工業社製：カープレックスス６７、ｐＨ７〜８、ＳｉＯ２含量９０〜９６％）に変えたこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００４５】
実施例３
シリカ系充填剤を、表面がメチル基で変性された酸性シリカ充填剤（日本アエロジル社製：アエロジルＲ−９７２、ｐＨ３．６〜４．３、ＳｉＯ２含量９８．３％）に変えたこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００４６】
比較例１
シリカ系充填剤３０部に変えて、カーボンブラック（ＳＲＦカーボンブラックＮ７６２）５０部を用い、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランを配合しなかったこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００４７】
比較例２
シリカ系充填剤を、塩基性シリカ充填剤（日本シリカ工業社製：カープレックス１１２０、ｐＨ１０．４〜１０．９、ＳｉＯ２含量８６〜９２％）に変えたこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００４８】
比較例３
メタクリル酸の使用量を０．００５部に変えたこと以外は、実施例１同様に、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムＡ２（アクリロニトリル単量体単位量３６％、カルボキシル基含有量０．００００５ｅｐｈｒ、ヨウ素価２８、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８０）を重合し、これを用いたこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００４９】
比較例４
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムに変えて、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本ゼオン製：Ｚｅｔｐｏｌ２０２０、アクリロニトリル単量体単位量３６％、ヨウ素価２６、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）８０）を用いたこと以外は実施例１同様に、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物を製造して評価した。結果を表１に記載する。
【００５０】
【表１】
2004250645.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、シリカ系充填剤を使用しない場合には、架橋成形体の耐摩耗性及び繊維部材との接着強度に劣り（比較例１）、ｐＨの値が本発明の範囲よりも大きい塩基性シリカ系充填剤を用いると、ゴム組成物の粘度が高くなって成形加工性が低下し、架橋成形体の耐磨耗性に劣る（比較例２）。また、カルボキシル基含有量が本発明の範囲に満たないカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムを用いると、繊維部材との接着性が劣り（比較例３）、さらにカルボキシル基を含有しない水素化ＮＢＲを用いると、架橋成形体の耐摩耗性及び繊維部材との接着性が劣る（比較例４）。
これに対し、ニトリル共重合ゴムのカルボキシル基含有量及びシリカ系充填剤のｐＨが本発明の規定範囲であるニトリル共重合ゴム組成物を用いると、流動性に優れるために成形加工性に優れ、耐摩耗性及び繊維部材との接着性に優れる架橋成形体を得ることができる（実施例１〜３）。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、押出成形時などの流動性に優れるニトリル共重合ゴム組成物が得られ、これを用いることにより、耐摩耗性及び繊維部材との接着性に優れる架橋成形体を提供することができる。