(57)【要約】【課題】シリカなどの白色充填剤を配合したゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物において帯電防止性の改善を図る。【解決手段】天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、白色充填剤、及び、帯電防止剤を含有するゴム組成物であり、該帯電防止剤は、多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）と、分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物（例えば、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕フタレート）とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、
白色充填剤、及び、
多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物とからなる帯電防止剤、
を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、多フッ化アルキルスルホニル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであることを特徴とする請求項２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エーテル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれに記載のゴム組成物。
Ｒ１〔ＣＯ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３〕ｎ　…（１）
Ｒ４ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ５）ｔ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６　…（２）
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数２〜２２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族のカルボン酸残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但しｍ＋ｎ≧３である。式（２）中、Ｒ４及びＲ６は炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。）
【請求項５】
前記エーテル化合物が、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート又はビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕フタレートであることを特徴とする請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれに記載のゴム組成物からなるトレッド部を備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性を改良したゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの空気入りタイヤの分野において、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物は、転がり抵抗性能と湿潤路面に対する摩擦性能との両立を可能にすることから、その利用が進められている。しかし、シリカ配合のゴム組成物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて導電性に劣るため、車体で発生する静電気をタイヤを介して路面に逃がすことができない。そのため、乗員が車を乗り降りする際に電気ショックにより不快な思いをしたり、タイヤに蓄積した静電気が放電するときに電波を発生してラジオノイズの原因になるという問題がある。
【０００３】
また、タイヤ以外のゴム組成物においても、従来、その導電性を改良するためにカーボンブラックが配合されているが、カーボンブラックを配合すると必然的にゴム製品が黒色になるため、美観などの点で問題となることがあり、そのため、カーボンブラックを使用することなく帯電防止性を改良することのできるゴム組成物が求められている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、シリカ配合のゴム組成物における静電気対策として、天然ゴムやジエン系ゴムに対して、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン系の帯電防止剤を配合することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２及び特許文献３には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどのゴムに対して、アルカリ金属塩と特定のカルボン酸のエステル化合物からなる帯電防止剤を配合することが提案されており、帯電防止剤として、具体的にはＬｉＣｌＯ４／ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペートなどが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７３５６１号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平１１−１２４４７２号公報
【０００８】
【特許文献３】特開平１１−１４０２３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１の帯電防止剤を添加することにより、シリカ配合のゴム組成物の体積抵抗をある程度下げることはできるが、その効果は不十分であり、また、持続性も満足するものではない。
【００１０】
一方、特許文献２及び３に開示された技術は特殊なゴムを使用したゴム組成物についての検討であり、タイヤに用いられる汎用ゴムのゴム組成物については検討されていない。また、特許文献２及び３に開示されたＬｉＣｌＯ４／ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペートでは、導電性の改良効果が必ずしも十分とは言えず、更なる導電性の改良が求められている。
【００１１】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、シリカなどの白色充填剤を配合したゴム組成物において帯電防止性のより一層の改善を図ることを目的とし、また、このゴム組成物を用いて帯電防止性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、帯電防止剤として特定のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と特定のエーテル化合物を組合せ、更に該金属塩のアニオン部位に多フッ化アルキル基を持たせることで飛躍的に帯電防止性が改善されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、白色充填剤、及び、多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物とからなる帯電防止剤、を含有するゴム組成物に係るものである。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、多フッ化アルキルスルホニル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、より具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎであることが好ましい。
【００１５】
また、前記エーテル化合物は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ１〔ＣＯ−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３〕ｎ　…（１）
Ｒ４ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨＲ５）ｔ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６　…（２）
式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数２〜２２の脂肪族、脂環式若しくは芳香族のカルボン酸残基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を表し、ｍは１〜３０の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。但しｍ＋ｎ≧３である。式（２）中、Ｒ４及びＲ６は炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｔは２〜２０の整数を表す。
【００１７】
本発明は、また、上記のゴム組成物からなるトレッド部を備える空気入りタイヤに係るものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムが挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物に用いる白色充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、タルク、クレーが挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上併用してもよい。特に好ましい白色充填剤はシリカであり、シリカを用いることにより、タイヤトレッド用ゴム組成物において、転がり抵抗性能と湿潤路面に対する摩擦性能との両立が可能となる。
【００２０】
白色充填剤の配合量は特に限定されず、用途に応じて適宜に設定することができる。例えば、タイヤ用ゴム組成物として使用する場合、上記性能の両立のため、白色充填剤は上記ゴム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物に用いる帯電防止剤は、（Ａ）多フッ化アルキル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と、（Ｂ）分子中に複数のエーテル結合を持つエーテル化合物とからなる。
【００２２】
上記（Ａ）の多フッ化アルキル基とは、複数の水素がフッ素で置換されたアルキル基のことであり、好ましくはアルキル基の全ての水素がフッ素で置換されていることである。上記（Ａ）の金属塩は、より好ましくは多フッ化アルキルスルホニル基を含むアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である。具体的には、該金属塩のカチオン部位としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが挙げられ、特にＬｉ塩が好ましい。また、アニオン部位としては、ＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等が挙げられる。該金属塩の特に好ましい具体例は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）である。
【００２３】
上記（Ｂ）のエーテル化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物及び／又は上記一般式（２）で表される化合物が好適に用いられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、アジピン酸ジエステル化合物、フタル酸ジエステル化合物がより好ましい。特に好ましい具体例は、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕フタレートである。
【００２５】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、トリエチレングリコールジオクトエート、テトラエチレングリコールジオクトエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレートなどが挙げられる。
【００２６】
上記（Ａ）及び（Ｂ）からなる帯電防止剤により導電性が発現する機構は以下の通りであると推察される。すなわち、上記（Ｂ）中のエーテル酸素がクラウンエーテルのような配位場を形成し、上記（Ａ）中の金属イオン（好ましくはＬｉ＋）を取り込み溶解する。この解離したイオン種はエーテル酸素の分子振動によって移動しやすい状態となっている。これに外部から電場が印加されると、相応する極に向かって移動（イオン輸送）し、イオン伝導性を発現する。その際、上記（Ａ）の金属塩におけるアニオン部位の多フッ化アルキル基による電子吸引効果によってアニオン種が安定化するので良好な導電性が発現される。また、特にアニオン種が大きいと電子が一層局在化して安定化するので、より一層優れた導電性を発現することができる。このような観点より、上記（Ａ）の金属塩におけるアニオン部位は、分子量が１４０以上であることが好ましく、より好ましくは分子量２００以上である。
【００２７】
上記（Ａ）と（Ｂ）の配合比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜３０／７０である。（Ａ）の配合量が上記範囲よりも少ないと、解離するイオン種が少なくイオン輸送効果が低くなり、逆に上記範囲を超えると、クラウンエーテルのような配位場自体が少なくイオン輸送効果が低くなる。
【００２８】
また、上記（Ａ）及び（Ｂ）よりなる帯電防止剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、上記した各成分の他に、白色充填剤とゴム成分を結合させるカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、タイヤ用ゴム組成物として使用する場合、カーボンブラックを補強剤として配合することもでき、その場合、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して５〜５０重量部配合することが好ましい。
【００３０】
ゴム組成物を調製する方法としては、特に限定されることなく公知の方法を使用することができ、例えば、上記各成分と必要に応じて他の添加剤をバンバリーミキサーやロールなどを用いて混練することにより調製することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、特にトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、各種の事務用品、電気製品などにおけるゴム部品に適用することができるものである。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤは、トレッド部に上記した本発明のゴム組成物を用いたものであり、シリカなどの白色充填剤を配合することで転がり抵抗性能と湿潤路面に対する摩擦性能との両立を図りながら、上記した帯電防止剤の優れた導電性効果により車体で発生する静電気をタイヤを介して路面に安定して逃がすことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
下記表１に示す配合に従って実施例１〜５及び比較例１〜６のゴム組成物をバンバリーミキサーで調製した。但し、充填剤、カップリング剤及び帯電防止剤については下記表２，３に示す通りである。得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫して厚さ１ｍｍと２ｍｍのゴムシートをそれぞれ作製した。得られたゴムシートを用いて、発熱性、体積抵抗及びその持続性、ならびに帯電防止剤の表面ブリードの有無を評価した。評価方法は以下の通りである。
【００３５】
（発熱性）レオロジー社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、厚さ１ｍｍのゴムシートの粘弾性を６０℃、５０Ｈｚ、初期歪み５％、動歪み１％にて測定した。発熱性は、各ゴムシートのｔａｎδを求め、比較例２のゴムシートのｔａｎδを１００とした指数表示で表した。数値が小さい程、発熱性が良いこと、即ち発熱しにくいことを示す。
【００３６】
（体積抵抗）三菱化学社製ハイレスターＵＰを用いて、厚さ２ｍｍのゴムシートについて、２３℃、６５ＲＨの雰囲気中、測定電圧５００Ｖで測定した。表２，３中、例えば「６．５Ｅ＋０７」とは６．５×１０７であることを意味する。
【００３７】
（体積抵抗持続性）７０℃のギアオーブンに４週間入れた後、上記同様にして体積抵抗を測定した。
【００３８】
（表面ブリードの有無）厚さ２ｍｍのゴムシートを加硫後一週間室温で放置し、一週間後のシートの表面状態を目視にて観察した。
【００３９】
【表１】
2004131572.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004131572.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004131572.tif 000004
【００４２】
表２，３の充填剤及び帯電防止剤の詳細は以下の通りである。
シリカ：日本シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
帯電防止剤ａ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート＝２０／８０（重量比）（三光化学社製サンコノール０８６２−２０Ｒ）
帯電防止剤ｂ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）フタレート＝２０／８０（重量比）
帯電防止剤ｃ：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート＝２０／８０（重量比）
帯電防止剤ｄ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／ポリオキシエチレンオレイルアミドエーテル＝２０／８０（重量比）（三光化学社製サンコノールＮ−０７２０Ｒ）
帯電防止剤ｅ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（日本油脂社製ラビゾールＢ９００）
帯電防止剤ｆ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本油脂社製ニューレックスソフト６０）
帯電防止剤ｇ：過塩素酸リチウム／ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート（三光化学社製サンコノール０８６２−１８）
上記表２，３に示すように、実施例１〜５では、発熱性が良好であり、かつ、比較例２〜６に対して体積抵抗が低く導電性にも優れていた。更に、表面にブリードが発生することもなく、導電性の持続性にも優れていた。
【００４３】
これに対し、比較例１では、導電性には優れるものの発熱性に大きく劣るものであった。また、比較例３〜６では、発熱性が良好であり、かつ、比較例２に対して導電性が若干改良されていたが、不十分なものであった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、シリカなどの白色充填剤を配合したゴム組成物に優れた帯電防止性を付与することができ、また、このゴム組成物を空気入りタイヤに使用することにより、転がり抵抗性能と湿潤路面に対する摩擦性能との両立を図りながら優れた帯電防止性を付与することができる。