(57)【要約】【課題】放電容量が、５ＡＨ以上の高放電容量を有する非水二次電池において、釘刺し等によって内部短絡が生じたとしても十分に発火を抑えることが可能な非水二次電池を提供しようとするものである。【解決手段】このポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池は、厚み方向及び長手方向の中央部分で切欠いた図４及び図５の断面図で示すように、アルミニューム箔の両面をプラスチックフィルムでラミネートされた可撓性の収納容器１内に、正極２と負極４を、第１セパレータ３を介して８層積層された積層電極体５とその最外周上に、第２セパレータを介して積層された正極電極７と負極電極８とが固体電解質（図示せず）と共に密封された構造となっている。【選択図】　　　　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも一面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、第１のセパレータを介して積層した電極体を容器内に収納してなる非水二次電池であって、前記積層電極体の最外層に、前記正極集電体と電気的に接続され、少なくとも最外層の正極活物質含有塗膜を被覆し得る正極電極と、前記負極集電体と電気的に接続され、少なくとも最外層の負極活物質含有塗膜を被覆し得る負極電極とを第２のセパレータを介して積層してなり、前記正極電極と負極電極のそれぞれの体積を、放電容量１ＡＨ当たり１５０ｍｍ３以上としたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記非水二次電池は、５ＡＨ以上５０ＡＨ以下の放電容量を有する請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記非水二次電池は、ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池である請求項１または２記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に係り、特に、５ＡＨ以上の高放電容量を有する非水二次電池において、釘刺し等による内部短絡が生じても安全性を確保できる非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池で代表される非水二次電池は、電解液の主溶媒として有機溶媒を用いる二次電池であり、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度のため、自動車等の車両用電源として利用され始めている。この電池は、正極活物質として活性なＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が使用され、引火性の有機溶媒が使用されるため、発火や爆発に対する安全性が要求され、従来からもこの安全性を確保するため、種々の試みが提案されている。
【０００３】
この試みの一つとして、正極集電体の少なくとも一部の両面に、正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一部の両面に、負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体を電池缶に収納してなる非水二次電池であって、上記巻回構造の電極体の電池缶と対向する電極が、実質的に正極または負極のいずれかの単一電極のみで構成されており、上記巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部の電極体の外周面側に正極活物質含有塗膜を形成していない部分を設け、上記正極集電体の正極活物質含有塗膜を形成していない部分がセパレータを介して負極または電池缶の内面と対向し、かつ負極集電体に溶接したリード体がセパレータを介して正極と直接対向しない非水二次電池とすることにより、釘刺し等により、内部短絡が発生したとしても、発火しにくい構造にして、安全性を高めることが提案されている。（特開２００１−３５５３７号）
しかし、この従来技術では、放電容量が数ＡＨと比較的小さい容量のため、充分に発火を抑えることができるものの放電容量が５ＡＨ以上の車両の動力電源として使用する場合には、十分に発火を抑えられない問題が生じた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決しようとするもので、放電容量が、５ＡＨ以上の高放電容量を有する非水二次電池においても、釘刺し等によって内部短絡が生じたとしても十分に発火を抑えることが可能な非水二次電池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため、種々検討した結果、正極及び負極との積層電極体の最外層に、第２のセパレータを介して積層され、第１の正極集電体と電気的に接続され、正極活物質含有塗膜を被覆し得る正極電極と、第１の負極集電体と電気的に接続され、負極活物質含有塗膜を被覆し得る負極電極との体積量を電池の放電容量に対応して設定しないと釘刺し等による内部短絡での発火を充分に抑制できない事を究明した。この究明に基づき検討の結果、本発明による第１の発明においては、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、第１のセパレータを介して積層した電極体を容器内に収納してなる非水二次電池であって、前記積層電極体の最外層に、前記正極集電体と電気的に接続され、少なくとも最外層の正極活物質含有塗膜を被覆し得る正極電極と、前記負極集電体と電気的に接続され、少なくとも最外層の負極活物質含有塗膜を被覆し得る負極電極とを第２のセパレータを介して積層してなり、前記正極電極と負極電極のそれぞれの体積を、放電容量１ＡＨ当たり１５０ｍｍ３以上としたことを特徴とする非水二次電池とすることによって、放電容量が５ＡＨ以上の高放電容量の電池においても充分に内部短絡による発火を抑制できるようにしたものである。
【０００６】
本発明の第２の発明によれば、前記非水二次電池は、５ＡＨ以上５０ＡＨ以下の放電容量を有する非水二次電池とすることによって、上記発火を確実に抑制できるようにしたものである。
【０００７】
本発明の第３の発明によれば、前記非水二次電池は、ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池である非水二次電池とすることにより、上記発火を抑制して、５ＡＨ以上の車両用電源として、有効に使用可能な電池としたものである。
【０００８】
本発明者らの検討によれば、車両用電源などの５ＡＨ以上の高放電容量を有する非水二次電池において、前述の公知技術のように、最外周の電極体に、正極又は負極活物質含有塗膜を形成しない正極又は負極集電体を配した構造にして、釘を刺して意図的に内部短絡を生じさせて電池の発火現象の有無を試験するいわゆる釘刺し試験をおこなったところ、発火現象を抑えることができなかった。これを改善するため、種々検討の結果、電池の放電容量と、最外周の電極体上に配置される正極又は負極活物質含有塗膜を形成しない正極又は負極集電体（正極電極又は負極電極）の体積とに、相関関係があり、正極電極及び負極電極は、最外層の正極活物質含有塗膜又は負極活物質含有塗膜を被覆する面積を有し、放電容量１ＡＨ当たり１５０ｍｍ３以上とすれば、発火を抑制することができることを究明した。この理由は、明確ではないが、釘刺し試験を行った際、釘は、最初に、正極電極と負極電極間で内部短絡を生じてこれら電極間に大電流が流れてこれら電極が発熱し、この発熱が正極活物質含有塗膜又は負極活物質含有塗膜に誘引して発火を生じるものと考えられ、この電極に生じる発熱を抑制するには、これらの電極を、電気伝導性及び熱伝導性の良好な物質を使用し、所定体積以上とすることにより、放熱性が改善されて発火が抑制されるものと考えられる。
【０００９】
この場合、これらの電極は、電気伝導性及び熱伝導性の良好な物質であればよく、例えば、アルミニューム、銅、ニッケル、ステンレス等が好適に使用され、これらの物質からなる薄い箔を重ねるか、第２のセパレータを介して積層して、所定の体積にすることによっても同等の効果を得ることができる。
【００１０】
また、これらの電極は、体積が大きくなるに従い、良好に発火現象を抑制することができるが、体積が大きくなるに従い、重量が重くなったり、一定容積の基では、活物質の収納量が減少して、放電容量が下がることになるので、２５００ｍｍ３／ＡＨ以下とすることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明においては、放電容量が、５ＡＨ以上であれば、有効に作用するが余り大きい放電容量の電池では、電極の体積が相当大きくする必要があり、電動車椅子用電源としては、５０ＡＨ以下の放電容量の電池が実用的である。放電容量は、正極及び負極活物質の使用量に応じて大きくすることができる。
【００１２】
本発明で言う放電容量とは、所定電流で充電して満充電させた後、所定電流で放電して終止電圧に達するまでの時間と放電時の所定電流とを乗じた値をいう。
【００１３】
また、本発明で言う非水二次電池としては、有機溶媒を使用するものを言うが、特に、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物を、また、負極活物質として、リチウムイオンをドープ、脱ドープできる黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類を、さらに、電解質として有機溶媒系の液状電解質、ゲル状電解質、固体電解質を使用するものが好ましい。
【００１４】
電解質としては、特開２００１−１７６５５５号に記載されているように、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の溶質を溶解し、エポキシ樹脂とその架橋剤、ポリイソシアネート化合物又はウレタンプレポリマーとその架橋剤、アクリル系モノマーとラジカル重合開始剤、エポキシ基含有ラジカル共重合ポリマーとカチオン重合開始剤等を混合したものが好適であり、これらを、正極及び負極活物質、セパレータに含浸、固化した固体電解質を使用するポリマー固体電解質リチウムイオン電池とした場合、種々の形状を採用でき、電動車椅子用電源等に好適である。
【００１５】
正極集電体としては、５〜６０μｍ厚のアルミニューム箔が好適でこの集電体の少なくとも片面に、前記正極活物質と鱗状黒鉛やカーボンブラック等の導電助剤とポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを溶剤でペースト状にして塗布、乾燥して３０〜３００μｍ厚の正極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。
【００１６】
負極集電体としては、５〜６０μｍ厚の銅箔が好適でこの集電体の少なくとも片面に、前記負極活物質とポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを溶剤でペースト状にして塗布、乾燥して３０〜３００μｍ厚の負極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。
【００１７】
このような正極及び負極活物質含有塗膜は、第１のセパレータを介して対向するように積層されればよく、正極活物質含有塗膜と負極活物質含有塗膜とを分離する第１のセパレータとしては、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、又は、エチレンとプロピレンとの共重合製の微孔性フイルムや不織布等が強度及び電解質の保持の観点から好ましいが、正極電極と負極電極を分離する第２セパレータとしては、強度及び電気的絶縁性の観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔がほとんどないポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフイルムが好適である。
【００１８】
本発明では、正極集電体上に正極活物質含有塗膜を有する正極と負極集電体上に負極活物質含有塗膜を有する負極とを、第１のセパレータを介して積層した構造とする必要があるが、この積層構造は、シート状の正極とセパレータと負極を短冊状に積層する構造に限らず、渦巻状に巻回した構造であっても良い。
【００１９】
積層電極体、正極電極、負極電極、第２セパレータ等からなる電池ユニットを収納する容器は、ステンレス、ニッケル、アルミニューム等からなる缶を使用できるが、アルミニューム箔の両面をプラスチック絶縁シートでラミネートした袋状物を使用した場合には、軽量化が可能となり、好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の非水二次電池の１種であるポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池について、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施例１）
図１、図２、図３は、本発明の一実施例であるポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池の平面図、側面図、底面図を示し、このポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池は、アルミニューム箔の両面をプラスチックフィルムでラミネートされた幅１５ｃｍ、長さ２５ｃｍ、厚み０．４４ｃｍの長方形袋状の可撓性の収納容器１に、後述する電池ユニットが収納され、上部に正極リード端子１１と負極リード端子１０が露出された状態で密封されている。
【００２２】
このポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池は、厚み方向及び長手方向の中央部分で切欠いた図４及び図５の断面図で示すように、アルミニューム箔の両面をプラスチックフィルムでラミネートされた可撓性の収納容器１内に、負極２と正極４を、第１セパレータ３を介して８層積層された積層電極体５とその最外周上に、第２セパレータを介して積層された正極電極８と負極電極７とが固体電解質（図示せず）と共に密封された構造となっている。
【００２３】
積層電極体５の各正極４の正極集電体１６と正極電極８とは、図４上の上端で正極集電体１６から延設された１５μｍ厚みのアルミニューム箔及び正極電極８から延設された所定厚みのアルミニューム板からなる正極リード１３によって並列に接続されて０．１ｍｍ厚のアルミニューム板からなる正極リード端子１１上で溶着され、この溶着部分を、負極との短絡を防止するため、ポリイミドからなる絶縁テープ１２で巻回されて保護されている。また、０．１ｍｍ厚のニッケル板からなる負極リード端子１０も同様に、積層電極体５の各負極２の１０μｍ厚みの負極集電体１４と負極電極７とが、図５上の上端で、負極集電体１４から延設された銅箔及び負極電極７から延設された所定厚みの銅板からなる負極リード９によって並列に接続されて負極リード端子１０上で溶着され、ポリイミド絶縁テープで巻回されて、正極との短絡を防止している。
【００２４】
図４のＣ部で示す図６の拡大図で示すように、正極４は、１５μｍ厚み、縦長さ、２０２ｍｍ、横幅、１１３ｍｍのアルミニューム箔からなる正極集電体１６の両面全面に、下記組成の正極活物質含有塗膜１７が約７４μｍ厚みで形成され、負極２は、１０μｍ厚、縦長さ、２０５ｍｍ、横幅、１１６ｍｍの銅箔からなる負極集電体１４の両面全面に、下記組成の負極活物質含有塗膜１５が約６９μｍ厚みで形成され、これらの正極４と負極２が、２５μｍ厚みのポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンの３層構造（開孔率４１％）の第１セパレータ１８を介して積層され、これら正極活物質含有塗膜１７、負極活物質含有塗膜１５及び第１セパレータ１８に下記組成の固体電解質が含浸、固化されて１対の電極体が構成されている。これらの電極体の８対が積層されて積層電極体５が構成されている。
【００２５】
［正極活物質含有塗膜組成］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に導電助剤として鱗状黒鉛を重量比９２　４．５の割り合いで加えて混合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を混合してペーストを形成し、これを正極集電体１６に塗布、乾燥する。
【００２６】
［負極活物質含有塗膜組成］
負極活物質としての黒鉛系炭素材料（００２面の面間距離＝３．３７Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝９５０Å、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％以上の特性を有する炭素材料）を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してペーストを調製し、このペーストを負極集電体１４に塗布、乾燥する。
【００２７】
［固体電解質組成］
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝２ＣＨ３１７７．３重量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート５９．１重量部、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル３．９重量部、ラウリルメルカプタン０．４重量部を反応させて得られるエポキシ基含有ラジカル共重合ポリマー１２重量部とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル濃度に溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１、重量比）の混合溶媒溶液８８重量部を混合して液状組成物を調整する。このようにして調整した組成物を、前記リチウムイオン二次電池用積層電極体、正極電極、第２セパレータ、負極電極等のユニットを組み込んだ収納容器に、３５ｇを注入し、真空含浸を行った後密封し、７０℃で３０分間過熱してゲル化を行い、ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池を作製する。
【００２８】
次に、図４のＤ部で示す拡大断面図（図７）で明らかなように、収納容器１は、４０μｍ厚みのアルミニューム箔１９を、２５μｍ厚みのナイロン樹脂シートからなる外装絶縁シート２０と３０μｍ厚みのポリエチレンシートからなる内装絶縁シート２１とで、ラミネートして構成され、電解液耐性（６０℃で５０日以上）、水蒸気バリアー性（６０℃、９０％相対湿度で７日間保存時５０ｐｐｍ以下の水蒸気漏れ）、機密性（８５℃、１日保存後の電解液減少量１ｍ重量部以下）を有している。
【００２９】
積層電極体５上（図７では、正極活物質含有塗膜１７）には、後述するように、種々の厚みを有するアルミニュームからなる正極電極８と銅からなる負極電極７が２５μｍ厚みの開孔のほとんどないポリエチレンテレフタレートシートからなる第２セパレータを介して積層されている。正極電極８と負極電極７は、前述のように、それぞれ、正極４及び負極２に並列に正極リード端子１１及び負極リード端子１０上で接続されている。
【００３０】
なお、上記実施例において、正極４の縦長さと横幅は、２０２ｍｍ及び１１３ｍｍで、また、負極２、正極電極８及び負極電極７の縦長さと横幅は、それぞれ、２０５ｍｍ及び１１６ｍｍのものが使用された。この電池の放電容量は、１０Ａで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの電圧で、２時間充電を行って満充電とし、その後、２Ａで３．０Ｖに達するまで放電を行った結果、５時間を要したので、１０ＡＨであった。
【００３１】
この電池において、正極電極８と負極電極７の厚みを同一にして、これらの電極の厚みを変えて電池を作製し、この電池に、釘を差込、発火の状態を試験した。下表は、その結果である。なお、下表中、電極厚みは、正極電極８及び負極電極７の厚みを、また、電極体積（Ｖ）は、負極電極８及び正極電極７の電極体積を、さらに放電容量１ＡＨ当たりの電極体積（Ｖ／Ｃ）は、負極電極７及び正極電極８の場合について示したものである。正極電極８と負極電極７は、縦長さ、横幅及び厚みとも同一のため、下表では、電極厚み、電極体積（Ｖ）及び放電容量１ＡＨ当たりの電極体積（Ｖ／Ｃ）は、１つの電極のデータのみを示している。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上表中、○は、発火なし。△は、温度上昇があるもの発火なし。×、は、発火ありを示す。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１中、正極及び負極電極として、０．０２ｍｍ厚みのアルミニューム箔と銅箔を使用し、それぞれ、縦長さ２０５ｍｍ、横幅１１６ｍｍとして１０枚重ねたものを（体積としては４７５６ｍｍ３となる。）使用したが、発火は、認められなかった。
【００３５】
（実施例３）
上記実施例１中、正極及び負極電極として、０．０３ｍｍ厚みのアルミニューム箔と銅箔を使用し、それぞれ、縦長さ２０５ｍｍ、横幅１１６ｍｍのものを第２セパレータを介して１０層積層して使用した。（各電極の合計体積としては、７１３４ｍｍ３となる。）　このものは、わずかに温度上昇が認められたが、発火には至らなかった。
【００３６】
上記実施例１のＮｏ２の正極及び負極電極を使用した７個の素電池（電池Ａ〜Ｇ）を、図８に示すように、直列に接続し、電圧検出ライン２２、過充電・過放電検出回路２３、温度検出回路２４、信号変換回路２５、過電流検出回路２６、スイッチ回路２７、フューズ２８からなる保護回路に接続されて２８Ｖの電動車いす用電源として使用した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の第１の発明である、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質含有塗膜を形成してなる正極と、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、第１のセパレータを介して積層した電極体を容器内に収納してなる非水二次電池であって、前記積層電極体の最外層に、前記正極集電体と電気的に接続され、少なくとも最外層の正極活物質含有塗膜を被覆し得る正極電極と、前記負極集電体と電気的に接続され、少なくとも最外層の負極活物質含有塗膜を被覆し得る負極電極とを第２のセパレータを介して積層してなり、前記正極電極と負極電極のそれぞれの体積を、放電容量１ＡＨ当たり１５０ｍｍ３以上としたので、放電容量が５ＡＨ以上の高放電容量の電池においても、釘刺し等で強制的に内部短絡を生じさせても充分に発火を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池の平面図である。
【図２】図１のポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池の側面図である。
【図３】図１のポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池の底面図である。
【図４】図１のＡ−Ａ’線上で切断し、長手方向及び厚み方向の中央部分を切り欠いた断面図である。
【図５】図１のＢ−Ｂ’線上で切断し、長手方向及び厚み方向の中央部分を切り欠いた断面図である。
【図６】図４のＣ部拡大断面図である。
【図７】図４のＤ部拡大断面図である。
【図８】本発明による電動車椅子用電源回路である。
【符号の説明】
１　収納容器
２　負極
３　第１セパレータ
４　正極
５　積層電極体
６　第２セパレータ
７　負極電極
８　正極電極
９　負極リード
１０　負極リード端子
１１　正極リード端子
１２　絶縁テープ
１３　正極リード
１４　負極集電体
１５　負極活物質含有塗膜
１６　正極集電体
１７　正極活物質含有塗膜
１８　第１セパレータ
１９　アルミニューム箔
２０　外装絶縁シート
２１　内装絶縁シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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