(57)【要約】【課題】熱現像画像記録材料を切断したときに亀裂、膜剥がれ、切り屑が発生するのを抑え、熱現像画像記録材料の画像欠陥の発生を防ぐことができる熱現像画像記録材料の切断方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の上部に設けられた少なくとも１層の保護層を有する熱現像画像記録材料を、保護層のガラス転移温度以上でかつ支持体のガラス転移温度以下の温度で切断することを特徴とする熱現像画像記録材料の切断方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の上部に設けられた少なくとも１層の保護層を有する熱現像画像記録材料を、保護層のガラス転移温度以上でかつ支持体のガラス転移温度以下の温度で切断することを特徴とする熱現像画像記録材料の切断方法。
【請求項２】
前記熱現像画像記録材料の支持体が、画像形成層および／またはバック層との接着性を向上させる処理を施した後、１３０℃〜１８５℃の温度で熱処理をしたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料の切断方法。
【請求項３】
前記熱現像画像記録材料が硬調化剤を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料の切断方法。
【請求項４】
前記画像形成層、保護層およびバック層のバインダーとして、ポリマーラテックスが用いられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料の切断方法。
【請求項５】
前記熱現像画像記録材料の画像形成層のバインダーに対するその他の固形分の質量比が１．０〜２．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料の切断方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像画像記録材料の切断方法に関するものであり、特に写真製版用に適したスキャナー、イメージセッター用の熱現像画像記録材料の切断方法に関するものである。具体的には、熱現像画像記録材料を写真製版用途に供するために切断するときに、亀裂・膜剥がれなどによる切り屑の発生が抑えられており、最適な画像を得ることが可能な技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う画像記録材料が、数多く知られている。しかし、医療や印刷製版等の分野では、画像記録材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれるようになっている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像画像記録材料に関する技術が注目されている。熱現像画像記録材料は、溶液系処理化学薬品を使用しないため、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムの提供を可能にするものである。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば特許文献１、特許文献２および非特許文献１に記載されている。このような熱現像画像記録材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像画像記録材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
また、従来から前記熱現像画像記録材料は知られているが、これらの多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより画像形成層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成する方法が考えられている。例えば特許文献３および特許文献４などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特許文献５にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
さらに特許文献６にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特許文献７には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする画像形成層の例が記載されている。
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて画像形成層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００５】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、熱現像時にバインダーの脱水収縮と熱膨張が同時に起り、支持体の熱膨張挙動と異なるために、フィルムに皺が発生し、特にカラー印刷においては見当精度が悪化し色ずれが起き易く成る欠点がある。
【０００６】
そこで、これらの欠点を改良するために、特許文献８では、熱現像画像記録材料の画像形成層および保護層ならびにバック層のバインダーとして、ポリマーラテックスを用いることが提案されている。
しかしながら、これらの熱現像画像記録材料は、画像形成層のバインダーが著しく少ないために非常に脆く、熱現像画像記録材料を切断したときに亀裂が発生したり、膜剥がれが生じたりする等の問題があり、切り屑も発生し易い。これらの切り屑が熱現像画像記録材料の表面に付着すると、さまざまな画像欠陥を引き起こすため、実用上の問題が大きい。この問題に対する対策として、通常用いられている切断装置の刃先角度を調整したり、上刃と下刃の間隔・挟み角度・交差角度や押付力を調整したり、切断速度を調整したりするなどの方策が講じられてきたが、これらの調整だけでは問題を解決するには至らなかった。
【０００７】
また、熱現像画像記録材料の切断方法の改良技術として、特許文献９には、切断用の刃物とフィルムの動摩擦係数を０．２以下にする技術が記載され、特許文献１０には、乳剤側表面温度を画像形成層のガラス転位温度（Ｔｇ）以上でかつ熱現像温度以下で切断する技術が記載されている。
しかしながら、画像形成層のバインダーに対するその他の固形分の割合が大きく、かつ保護層にポリマーラテックスを有する場合には、これらの技術を適用したとしても前記の問題は完全に解決することができず、その改良技術の開発が強く求められていた。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，４５７，０７５号明細書
【特許文献３】特開昭４９−５２６２６号公報
【特許文献４】特開昭５３−１１６１４４号公報
【特許文献５】特開昭５０−１５１１３８号公報
【特許文献６】特開昭６０−６１７４７号公報
【特許文献７】特開昭５８−２８７３７号公報
【特許文献８】特開平１１−８４５７３号公報
【特許文献９】特開２００２−３６１７３号公報
【特許文献１０】特開２００１−３３７４１１号公報
【非特許文献１】Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章第２７９頁、１９８９年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の解決しようとする課題は、熱現像画像記録材料を切断したときに亀裂、膜剥がれ、切り屑が発生するのを抑えることにある。すなわち本発明の目的は、熱現像画像記録材料を切断したときに亀裂、膜剥がれ、切り屑が発生するのを抑え、熱現像画像記録材料の画像欠陥の発生を防ぐことができる熱現像画像記録材料の切断方法を提供することにある。特に、硬調（γ≧１０）で、写真製版用途に最適な画像を得ることが可能な写真製版用の熱現像画像記録材料に対する切断方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、切断時の熱現像画像記録材料の温度を特定の温度範囲にすることにより課題を達成するに至った。すなわち、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の上部に設けられた少なくとも１層の保護層を有する熱現像画像記録材料を、保護層のガラス転移温度以上でかつ支持体のガラス転移温度以下の温度で切断することを特徴とする熱現像画像記録材料の切断方法により達成された。
【００１１】
本発明で用いる熱現像画像記録材料の支持体は、画像形成層および／またはバック層との接着性を向上させる処理（例えば、下引き層の塗設など）を施した後、１３０℃〜１８５℃の温度で熱処理をしたものであることが好ましい。さらに、前記画像形成層、保護層及びバック層のバインダーとして、ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。本発明で用いる熱現像画像記録材料は、硬調（γ≧１０）で、写真製版用途に最適な画像を得る目的で、硬調化剤を含有していることが好ましい。また、画像形成層のバインダーに対するその他の固形分の質量比が１．０〜２．５であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱現像画像記録材料の切断方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
本発明で用いる熱現像画像記録材料は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、および還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、該画像形成層の上部に設けられた少なくとも１層の保護層を有する。また、支持体の反対側には少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。
【００１４】
熱現像画像記録材料の画像形成層、その上部の保護層、および画像形成層を有する側とは反対側の面のバック層には、バインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明に用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックスに限定されず、いわゆるコア／シェル型のラテックスを用いてもよい。この場合コアとシェルは、互いにガラス転移温度（Ｔｇ）が異なっている方が好ましい場合がある。特に、コアのＴｇがシェルのＴｇより高いコア／シェル型ラテックスは、良好な造膜性が得られる点で好ましい。ポリマーのガラス転移温度は、例えば「Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ共著Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩＩ−１３９〜ＩＩＩ−１９２（１９７５）」に記載の方法によって求められる。
【００１５】
本明細書で言う「ポリマーラテックス」とは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお、本発明で用いることができるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【００１６】
最外層の保護層のガラス転移温度は、２５℃以上であることが好ましく、３０℃〜７０℃であることがより好ましい。
保護層のガラス転移温度は、熱現像画像記録材料の保護層を層状切削方法により削り取り、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（転移温度測定方法）、Ｋ  ７１２２（転移熱測定方法）の試験法に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。
【００１７】
本発明において、保護層のポリマーラテックスの最低皮膜形成温度は−３０℃〜７０℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。さらに、ポリマーラテックスの最低皮膜形成温度は、ラテックッス中のポリマーのガラス転移温度以下であること好ましい。
最低皮膜形成温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低皮膜形成温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００１８】
造膜助剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｋ−１  ベンジルアルコール
Ｋ−２  ２−ジメチルアモノエタノール
Ｋ−３  ２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
Ｋ−４  ジアセトンアルコール
Ｋ−５  エチレングリコールモノブチルエーテル
Ｋ−６  ジエテレングリコールモノブチルエーテルアセテート
Ｋ−７  フタル酸ジブチル
Ｋ−８  ジエチレングリコール
【００１９】
保護層に用いられるポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，２００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【００２０】
保護層に用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものが挙げられる。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。
【００２１】
また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ  ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００２２】
本発明において、保護層に好ましく用いられるバインダーは、２５℃における水に対する溶解度が０．１質量％以上である少なくとも１種の単量体を有するポリマーであり、さらに、有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値が０．１〜１．０、好ましくは０．３〜０．８のポリマーである。
保護層は、２層以上の複数層で構成される場合、画像形成層に隣接する保護層のポリマーのＩ／Ｏ値は０．５５未満、好ましくは０．５５未満、０．１０以上であり、さらに、画像形成層に隣接しない少なくとも１層のＩ／Ｏ値が０．５５以上で、画像形成層に隣接する保護層より大きいことが好ましい。
【００２３】
なお、保護層のバインダーという場合は、主バインダーを意味し、全バインダーの６０質量％以上を占めるものをいう。保護層の全バインダー量は、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２、好ましくは、０．５〜６．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２４】
保護層に用いられるポリマーを形成する単量体の２５℃における水に対する溶解度は、「第４版実験化学講座  １  基本操作Ｉ」（１９９０年、丸善（株）発行）に記載されている方法で求めることができる。２５℃における水に対する溶解度は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸  ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル酸２−ヒドロキシルエチル等が挙げられる。
【００２５】
保護層に用いられるポリマーのＩ／Ｏ値、すなわち、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値は、「有機概念図−基礎と応用−」（１９８４年  甲田善生著、三共出版発行）に記載の方法によって求めることができる。
【００２６】
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数１個の数値は、直鎖化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃を取り、これを基準に２０と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で１対１に対応する様に定めてある。Ｉ／Ｏ値はこれらの値から算出したものである。
【００２７】
上述のように、画像形成層および画像形成層を有する側の反対側の面のバック層のバインダーとしてポリマーラテックスが好ましく用いられる。ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい範囲は、画像形成層とバック層とでは異なる。画像形成層にあっては、熱現像時に写真用素材の拡散を促すため、−３０℃〜４０℃であることが好ましい。バック層は、種々の機器と接触するため、２５℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００２８】
画像形成層、バック層に用いられるポリマー種としては、前記保護層に用いられるバインダー種の中から選ばれるポリマーを用いることができる。特に好ましいポリマーは、画像形成層にはスチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、バック層には、ジュリマ−ＥＴ４１０（日本純薬（株）製）、ケミパールＳ１２０（三井石油化学（株）製）、ペスレジンＡ５２０（高松油脂（株）製）などである。
【００２９】
画像形成層に用いられる全バインダー量の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましい。
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．０〜１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
画像形成層のバインダーに対するその他の固形分の割合は、質量比で１．０〜２．５が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２．０である。質量比が、１．０未満では、熱現像後の画像の黒化濃度が低くなり、また、２．５以上では塗布膜が極端に脆くなり、通常の取り扱いに耐え得る膜強度が得られなくなる傾向がある。
【００３０】
バック層の全バインダー量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜５．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００３１】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において、それぞれの層には、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いて形成させることもできる。
官能基の具体例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基、アミノ基、ビニルスルホニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物：ヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート、アミノ化合物：スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）、エポキシ化合物：デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）、ハロゲン化合物：２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面の最外層に滑り剤を添加することができる。滑り剤の種類や量は、特に制限されない。滑り剤は、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。
【００３４】
本発明に用いられる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を用いることが好ましい。好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリシロキサン、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１    Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ、
Ｗ−２    Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ
Ｗ−３    Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
などがある。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
熱現像画像記録材料を熱現像処理する際に、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２００１−２２０２４号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像画像記録材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上であることが好ましい。その上限に特に制限はないが、３０程度であることが好ましい。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
また、熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）は１．０以下、好ましくは０．８〜０．０５であることが好ましい。
【００３６】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面の最外層に含有させるマット剤は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。
熱現像画像記録材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、５０００秒以下であり、より好ましくは１００秒〜４０００秒である。前記ベック平滑度は、マット剤の粒子サイズ＆含有量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【００３７】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面の塗布膜の硬さは、４０℃におけるビッカース硬度が、３０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、４０〜３００Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましい。特に画像形成層を有する面のビッカース硬度がこれらの値をとることが好ましい。
ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４４、Ｂ  ７７２５記載のビッカース硬さ試験法により求めることができる。具体的には対面角が１３６度のダイヤモンド正四角錐の圧子を用い、試験面に窪みをつけたときの試験力Ｆ（Ｎ）と窪みの表面積（ｍｍ２）とから次の式（２）により求める。
式（２）  ＨＶ＝０．１８９１Ｆ／ｄ２
式中、ＨＶはビッカース硬度、Ｆは試験力（Ｎ）、ｄは窪みの２方向の対角線長さの平均（ｍｍ）である。
本明細書におけるビッカース硬度は、フィッシャースコープ製Ｈ１００ＶＰを用いて、試料温度が４０℃、試験力：３００ｍｍＮ、押し込み深さ：２μｍのときの硬度を測定し求めたものである。
【００３８】
本発明における画像形成層塗布液もしくは保護層塗布液は、いわゆる擬塑性流体であることが好ましい。擬塑性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質をいう。
【００３９】
本発明における画像形成層塗布液は、剪断速度０．１ｓ−１において１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓである。かつ剪断速度１０００ｓ−１において１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
本発明における保護層塗布液は、剪断速度０．１ｓ−１において１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
本発明における粘度および剪断速度は、下記の様に定義される。
２つの平行平面間に存在するモデル流体を考える。この２平面の１つは固定、他の１つは移動可能で、その間の距離をｘとする。移動面（上面）に力  Ｆが働いて上面が下面に対して速度  ｖですべったとすると、２平面間の流体層も同様な横ズレを生ずる。最上部の流体は最も速く動き、最下部の流体は最も遅く動く。中間部にある層はその中間の速さで動く。しかし、速度勾配ｄｖ／ｄｘは流体のどの部分をとっても同じである。この速度勾配γを本発明における剪断速度と定義する。上面（面積Ａ）に働いている全体の力はＦであり、その応力はＦ／Ａである。この力を剪断応力τと定義すると、本発明における粘度ηは剪断応力と剪断速度の比τ／ηで定義される。
【００４１】
本発明における粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。
【００４２】
本発明において、それぞれの層の塗布性付与のために粘度調整剤として水溶性ポリマーが好ましく用いられ、天然物でも合成ポリマーのいずれでもよく限定されない。それらは、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウム、カラギーナンなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体、など）などである。
これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）」に詳細に記載されている。
【００４３】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、ゼラチン、ポリビニルアルコール（例えば、クラレ（株）製ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５）、κ−カラギーナン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、変性ポリアクリルスルホン酸（例えば、ＳＡＮ  ＮＯＰＣＯ  ＬＩＭＩＴＥＤ製  ＳＮシックナーＡ−８１８）、変性ポリアクリルカルボン酸（例えば、ＳＡＮ  ＮＯＰＣＯ  ＬＩＭＩＴＥＤ製  ＳＮシックナーＡ−８１５）、ポリＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工（株）製  ビアック  ＧＥ−１９１、ＧＥ−１６７）などが挙げられる。
【００４４】
粘度調整剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般には液中の濃度が０．０１〜３０質量％である、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値（Ｎｏ．１ローター、回転数６０ｒｐｍ）は、画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。塗布液などへの添加に当たっては、一般に粘度調整剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【００４５】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０質量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００４６】
本発明においては、上記に挙げられる有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明においては、密閉した液体を混合する手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。これらの調製方法については、特開２００１−３３９０７号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４９】
本発明においては有機酸銀の調製時、用いる硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水可溶な分散剤を添加することができる。用いられる分散剤の種類および使用量の具体的な例は、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に記載されている。
【００５０】
本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
本発明に用いられる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で任意に使用することができるが、０．０３〜１の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限はないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることができる。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００５３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００５４】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【００５５】
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積荷重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）や透過型電子顕微鏡像から求めることができる。平均粒子サイズ０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましくは平均粒子サイズ０．１μｍ〜２．０μｍである。
【００５６】
有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００５７】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明では有機銀塩を所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【００５９】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の熱現像画像記録材料、特に熱現像画像記録材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【００６０】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【００６１】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０−３〜１０−１ｍｏｌが好ましく、特に５×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％以下であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【００６４】
感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ４）３Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５、Ｋ２Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０−９ｍｏｌから１×１０−３ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０−８ｍｏｌから１×１０−４ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いる。
ハロゲン化銀乳剤は、欧州特許第２９３，９１７号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００６６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンは、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用されてもよいが、脱塩処理後の分散時に使用されることが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。
【００６７】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％を用いることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる熱現像画像記録材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００６９】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００７０】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素である。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素である。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
【００７１】
これら増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特に、この方法に限定されるものではない。
本発明における増感色素の添加量としては、感度やカブリの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−６〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１ｍｏｌである。
【００７２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いられる強色増感剤は、欧州特許第５８７，３３８号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
【００７３】
これらの強色増感剤の添加量としては乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−４〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【００７４】
次に本発明に用いることができる硬調化剤について説明する。
本発明で用いる硬調化剤の種類は特に限定されないが、よく知られている硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物であり、さらには同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２、特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の〔化３〕〜〔化９〕、〔化１１〕〜〔化５３〕が挙げることができる。これら硬調化剤は複数を併用してもよい。
【００７５】
本発明で特に好ましく用いられる硬調化剤は、特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）、特開２００１−１２５２２４号公報に記載の一般式（１）で表される置換アルケン誘導体（具体的には同公報に記載の〔化１０〕〜〔化５５〕）が挙げられる。
【００７６】
硬調化剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、トリクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−トあるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、硬調化剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００７７】
硬調化剤は、支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、銀１ｍｏｌ当たり１０−６〜１ｍｏｌ程度、特に１０−５〜１０−１ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００７８】
本発明では超硬調画像形成のために、前記の硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第５，５４５，５０５号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ−１〜ＡＭ−５、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ−１〜ＨＡ−１１、米国特許第５，５４５，５０７号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ−１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，５５８，９８３号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ−１〜ＣＡ−６、特開平９−２９７３６８号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−２７、Ｃ−１〜Ｃ−１４などを用いることができる。
【００７９】
非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀およびバインダーを有する熱現像画像記録材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像画像記録材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、さらには１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００８０】
熱現像画像記録材料には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を硬調化剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としてはオルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像画像記録材料１ｍ２あたりの塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８１】
熱現像画像記録材料には好ましくは、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、０．２〜４０ｍｏｌ含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して０．５〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００８２】
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許第６９２，７３２号明細書などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４���ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８３】
本発明で還元剤を用いる場合、それは、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８４】
本発明では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号公報に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、上記還元剤と併用することにより強い現像促進効果を示す。具体的には、同公報に記載のＡ−１〜Ａ−５４好ましく用いられる。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は還元剤１ｍｏｌに対して０．０１〜１００ｍｏｌの範囲で使用されることが好ましく、さらには０．１〜２０ｍｏｌの範囲で使用されることが好ましい。
【００８５】
式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、還元剤を含有する層に添加することが好ましい。式（Ａ）で表されるフェノール誘導体は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８６】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する側に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌの量含まれることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の色調剤が特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。
【００８７】
本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載の、Ａ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明で色調剤を用いる場合、それは、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８９】
熱現像画像記録材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【００９０】
熱現像画像記録材料において、ハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００９１】
熱現像画像記録材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。
安息香酸類は熱現像画像記録材料のいかなる層に添加してもよいが、画像形成層を有する側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０−６ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０−３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００９２】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０−９ｍｏｌ〜１×１０−３ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−４ｍｏｌの範囲である。
【００９３】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書、特開昭５０−１２０３２８号公報、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特開２０００−２９６３号公報、特開２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４４１２号公報、特開２０００−２８４３９９号公報、特開２０００−２８４４１０号公報、特開２００１−３３９１１号公報、特開２００１−５１４４号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中で、特に好ましい有機ハロゲン化物は、特開平７−２７８１号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、特開２００１−５１４４号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、特開２０００−１１２０７０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−３１の化合物、特開２０００−２８４４１０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−７３の化合物、特開２００１−３３９１１号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−２５、Ｐ’−１〜Ｐ’−２７の化合物、特開２０００−２８４３９９号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−１１８の化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−ナフチルトリブロモメチルスルホンである。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０−５〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０−５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０−５〜５×１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０−４〜５×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【００９８】
熱現像画像記録材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．０００１〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの量である。
【００９９】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。
【０１００】
熱現像画像記録材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで５０〜２００μｍであることが好ましい。
熱現像画像記録材料に用いる支持体は、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１０１】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０１０２】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、登録第２，５５７，６４１号公報Ｐ２右欄２０行目〜Ｐ３右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特願２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む層を設けることが好ましい。
【０１０３】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニルデン単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニルデン単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニルデン単量体が不可欠であるからである。
塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５０００以下、さらには１００００〜４５０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。
【０１０４】
塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０１０５】
なお、塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層或いはとして下塗り層の上部に設けることもできる。通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０１０６】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１０７】
熱現像画像記録材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０１０８】
熱現像画像記録材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、２５℃、相対湿度２５％環境下での表面抵抗率が１×１０１２Ω以下、好ましくは１０１１Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０７Ω程度である。
導電性層は、支持体の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。片面に形成される場合は、バック面に形成されていることが好ましい。また、導電性層は、片面に２層以上形成されていても良い。
【０１０９】
導電性物質としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。  導電性ポリマーとしては、例えば特公昭５２−２５２５１号公報，特開昭５１−２９９２３号公報，特公昭６０−４８０２４号公報記載のアニオン性ポリマーまたはラテックス、特公昭５７−１８１７６号公報，同５７−５６０５９号公報，同５８−５６８５６号公報，米国特許第４，１１８，２３１号明細書などに記載のカチオン性ポリマーまたはラテックスを挙げることができる。
【０１１０】
導電性ポリマーの具体例としては、下記のものが挙げられるが、本発明で用いることができる導電性ポリマーは以下の具体例に限定されるものではない。
【０１１１】
【化１】
2004302145.tif 000002
【０１１２】
【化２】
2004302145.tif 000003
【０１１３】
【化３】
2004302145.tif 000004
【０１１４】
【化４】
2004302145.tif 000005
【０１１５】
これら導電性ポリマーは単独でも使用することができるが、他のバインダーと併用して塗布されることが好ましい。さらにまた、これらのバインダーと共に硬化剤も併用することができる。
熱現像画像記録材料における導電性ポリマーの含有量は、好ましくは０．００５〜５ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２である。
バインダーを併用する場合、導電性ポリマーとバインダーの重量比は９９：１から１０：９０が好ましく、８０：２０から２０：８０がさらに好ましく、７０：３０から３０：７０が特に好ましい。
【０１１６】
熱現像画像記録材料の導電性ポリマー層中には、硬膜剤を含有することが好ましい。
このような硬膜剤としては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３号明細書、同３，２８８，７７５号明細書、英国特許９７４，７２３号明細書、同１，１６７，２０７号明細書等に記載されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許３，２３２，７６３号明細書、同３，６３５，７１８号明細書、英国特許９９４，８０９号明細書等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４４号明細書、同３，６４２，４８６号明細書、特公昭４９−１３５６８号公報、同５３−４７２７１号公報、同５６−４８８６０号公報、特開昭５３−５７２５７号公報、同６１−１２８２４０号公報、同６２−４２７５号公報、同６３−５３５４１号公報、同６３−２６４５７２号公報等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，３１６号明細書、同２，５８６，１６８号明細書等に記載のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１号明細書、同３，１０７，２８０号明細書等に記載のアジリジン化合物、米国特許２，７２５，２９４号明細書、同２，７２５，２９５号明細書等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許３，０９１，５３７号明細書等に記載のエポキシ系化合物、米国特許３，３２１，３１３号明細書、同３，５４３，２９２号明細書等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロロ酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤およびクロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチンに対して比較的硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭５０−３８５４０号公報に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭５１−５９６２５号公報、同６２−２６２８５４号公報、同６２−２６４０４４号公報、同６３−１８４７４１号公報に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５号公報に記載のアシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号公報に記載のＮ−アシルオキシイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号公報に記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化合物、特開昭５２−９３４７０号公報に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３９２９号公報に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２５１４８号公報、同６１−２４０２３６号公報、同６３−４１５８０号公報に記載のクロロホルムアミジニウム化合物等を挙げることができる。
これらの添加量は、バインダーに対し質量比で、０．００１〜１であることが好ましい。
【０１１７】
本発明で用いられる界面活性剤について以下に述べる。界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することでそれらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１１８】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０１１９】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチルーＮオレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【０１２０】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０１２１】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【０１２２】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）」に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ２当り２５０ｍｇ〜０．０１ｍｇが好ましい。
【０１２３】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、これに限定されるものではない（ここで、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１  ：Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ
ＷＡ−２  ：Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＨ
ＷＡ−３  ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４  ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５  ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６  ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７  ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
ＷＡ−８  ：Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｋ
ＷＡ−１０  ：セチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＷＡ−１１  ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ（−）
ＷＡ−１２  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
ＷＡ−１３  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
ＷＡ−１４  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
ＷＡ−１５  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
ＷＡ−１６  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）３−ＣＨ３・Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３（−）
ＷＡ−１７  ：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（＋）（ＣＨ３）
ＷＡ−１８  ：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ
ＷＡ−１９  ：（Ｃ４Ｆ９）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（Ｃ４Ｆ９）
ＷＡ−２０  ：Ｃ８Ｈ１７ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（Ｃ４Ｆ９）
【０１２４】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特願２０００−４７０８３号明細書の段落番号０２４０〜０２４１、特開平８−２７８５９５号公報、特開平７−１０２１７９号公報、特表平９−５０９５０３号公報に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有することができる。
【０１２５】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることができる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でもよい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ２当たり１×１０−６ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００、に記載されている化合物を用いることができる。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることができる。
【０１２７】
従来から用いられているハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０１２８】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行から７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例図３に示される構成のものを好ましく用いることができる。
【０１２９】
加圧条件として１．５ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１．８ｋｇ／ｃｍ２以上である。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ２程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上、その上限は特に制限はない。
【０１３０】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよいが、生産性の向上などを目的として、これらの複数の層を水系において同時重層塗布する。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の明細書中の図１で開示されているスライドビード塗布方式が特に好ましい。
ゼラチンを主バインダーとして用いる熱現像画像記録材料の場合では、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０１３１】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液では、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、熱現像画像記録材料の様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０１３２】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥期の１／４以上の時間は、水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式であることが好ましい。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度としては０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
恒率乾燥期における乾燥風は、塗布液膜面上で、風速が１〜３０ｍ／ｓ、好ましくは２〜２０ｍ／ｓで乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、第一乾燥ゾーンが低速風乾燥域で、この領域での恒率乾燥期の１／２以内の時間は、風速が、支持体面上で１５ｍ／ｓ以下、好ましくは２〜１０ｍ／ｓで、その後の第二乾燥ゾーンは、風速が、５〜３０ｍ／ｓ、好ましくは１０〜２０ｍ／ｓであることが乾燥ムラなどの発生がなく、生産性向上が計れる。
【０１３３】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱は液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、熱現像画像記録材料に一般に用いられるような乾燥方式も採用することができる。
【０１３４】
本発明における好ましい乾燥条件は、画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件が、恒率乾燥時の液膜表面温度が用いられるポリマーラテックスの最低皮膜形成温度（ＭＦＴ）以上で、通常は製造設備の制限より２５℃〜４５℃である場合が多い。また、減率乾燥時の乾球温度は用いる支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本発明における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０１３５】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分となりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
また、支持体（ベース）のＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、熱現像画像記録材料の寸度安定性、耐巻き癖性等が悪化する。
【０１３６】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましく用いられる。なお、熱現像画像記録材料の包装時の環境条件は、２０〜３０℃相対湿度２０〜６５％の範囲が好ましく、包袋内湿度が、相対湿度２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０１３７】
本発明の熱現像画像記録材料の切断方法は、熱現像画像記録材料の温度が、保護層のガラス転移温度以上でかつ支持体のガラス転移温度以下で、切断することが好ましい。さらに、保護層のガラス転移温度＋５℃以上支持体のガラス転移温度−１５℃以下が好ましい。支持体のガラス転移温度を超えると支持体の熱収縮が加わり切断による歪応力が大きくなり、亀裂・膜剥がれなど切り屑の発生がしやすくなる。
搬送される熱現像画像記録材料を切断する切断手段の上流側には、熱現像画像記録材料を加熱する加熱手段を設けることが好ましい。加熱手段としては、熱風を吹き付けて加熱する方法、加熱ローラーを用いて加熱する方法、切断装置の部分を覆い加熱温度をコントロールする方法などが挙げられる。具体的には、特開２００１−３３７４１号公報記載の加熱方法が好ましく用いられる。
【０１３８】
熱現像画像記録材料は、特開平６−１７５２９１号公報、特開平６−２１４３５０号公報、特開平７−９２６１８号公報、特開平８−６２７８３号公報、特開平８−２５４７９３号公報、特開平１１−３２７０８９号公報、特開２０００−１８１０１７号公報、特開２０００−１７１９４２号公報、特開平２０００−２０６６５３号公報、特開２００１−１３６３２号公報に記載の包装材料および包装方法を用いて包装することができる。
【０１３９】
画像形成を行なう際には、熱現像画像記録材料は、まず、７５０〜８００ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられる露光装置は露光時間が１０−７秒以下の露光が可能なレーザーダイオード（ＬＤ）を光源に使用した露光装置が用いられる。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができるが、半導体レーザーは省スペース、省コストの観点で特に好ましく用いられる。
【０１４０】
画像形成する際には、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像画像記録材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１４１】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１４２】
露光の対象となる熱現像画像記録材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１４３】
本発明に好ましく使用される露光装置の光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像画像記録材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。熱現像画像記録材料面上での主走査速度は５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は６３０ｍ／秒〜１４１０ｍ／秒である。
【０１４４】
露光の対象となる熱現像画像記録材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像画像記録材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１４５】
熱現像画像記録材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２４〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０１４６】
露光された熱現像画像記録材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像画像記録材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像画像記録材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像画像記録材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０１４７】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。前記熱現像部は、搬送される熱現像画像記録材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像画像記録材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像画像記録材料の搬送方向に対し下側（熱現像画像記録材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像画像記録材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０１４８】
熱現像部において、熱現像画像記録材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像画像記録材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０１４９】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０１５０】
熱現像部で加熱された熱現像画像記録材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像画像記録材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０１５１】
画像形成に用いられる熱現像機の一構成例は、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−２６７２２６号公報、特開２００１−２２０２４号公報等に記載の予備加熱は対向ロ−ラ−で搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をロ−ラ−の駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置が好ましく用いられる。
【０１５２】
画像形成を行なう際には、露光装置（プロッター）、オートキャリア、熱現像機（プロセサー）のオンラインシステムで露光、熱現像する。オートキャリアは露光済みの熱現像画像記録材料をプロセサー（熱現像機）に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ロ−ラ−搬送などいずれの方式でもよいが、ロ−ラ−搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側から露光装置側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部より露光装置および熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０１５３】
前記熱現像画像記録材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０１５４】
熱現像画像記録材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像画像記録材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製  製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製  製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常、０．１０程度である。
【０１５５】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０−７秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはＬａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ（ＬＤ）、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１５６】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５７】
＜実施例１＞
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよび４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６ｍｏｌ／ＬおよびＫ３ＩｒＣｌ６を２×１０−５ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ３ＩｒＣｌ６を２×１０−５ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
【０１５８】
得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０−４ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０−２ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０−４ｍｏｌの増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０−３ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１５９】
【化５】
2004302145.tif 000006
【０１６０】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。これとは別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０１６１】
次に、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、３回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。このとき、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着して冷媒の温度を調節することにより、所望の分散温度に設定した。
得られたベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価したところ、長辺と短辺の比は１．５、粒子厚みは０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）は５．１であった。
得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６２】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇおよび水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる還元剤粒子は、メジアン径が０．４４μｍ、最大粒子サイズが２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６３】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇ、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇ、メタノール６４０ｇおよび水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３６μｍ、最大粒子サイズが２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６４】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇおよび水１０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．３８μｍ、最大粒子サイズが２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数が２０％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６５】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０％水溶液）８．６ｍｌ、オルトリン酸二水素ナトリウム・２水和物（５％水溶液）６．８ｍｌ、水酸化カリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水溶液）９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、均一に溶解させて透明溶液１００ｇを得た。得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６６】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有するＲ−０５４（三光（株）製）を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃で１時間溶解した。この液に、水２５．５２ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ−２０３）の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇおよびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃にて３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子は、メジアン径が０．１９μｍ、最大粒子サイズが１．５μｍ以下、粒子サイズの変動係数が１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６７】
【化６】
2004302145.tif 000007
【０１６８】
《６−イソプロピルフタラジン化合物の分散液の調製》
室温で水６２．３５ｇを攪拌しながら変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）２．０ｇが塊状にならない様に添加し、１０分間攪拌混合した。その後加熱し、内温が５０℃になるまで昇温した後、内温５０〜６０℃の範囲で９０分間攪拌し均一に溶解させた。内温を４０℃以下に降温して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７、１０質量％水溶液）２５．５ｇ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２０質量％水溶液）３．０ｇ、６−イソプロピルフタラジン（７０質量％水溶液）７．１５ｇを添加し、３０分攪拌し透明分散液１００ｇを得た。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１６９】
《硬調化剤Ｘの固体微粒子分散物の調製》
硬調化剤Ｘを４ｋｇに対して、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１２時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて硬調化剤濃度が１０質量％になるように調整し、硬調化剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる硬調化剤の粒子は、メジアン径が０．３４μｍ、最大粒子サイズが３．０μｍ以下、粒子サイズの変動係数が１９％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７０】
《現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗを１０ｋｇ、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇおよび水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、水を加えて現像促進剤Ｗの濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は、メジアン径が０．５μｍ、最大粒子サイズが２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数が１８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７１】
《現像促進剤Ｗ−２の固体微粒子分散物の調製》
前記現像促進剤Ｗの固体微粒子分散物の調製において、現像促進剤をＷ−２に換えて、前記分散方法と同様にして現像促進剤Ｗ−２の固体微粒子分散物の調製した。
【０１７２】
《有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｄを６ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１２ｋｇ、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２４０ｇ、および水０．１８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｄの濃度が３０質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物を得た。得られた分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径が０．４０μｍ、最大粒子サイズが２．０μｍ以下、平均粒子サイズの変動係数が２０％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行いゴミ等の異物を除去したうえで、下記の塗布液の調製に用いた。
【０１７３】
【化７】
2004302145.tif 000008
【０１７４】
《画像形成層塗布液の調製》
ベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。
2004302145.tif 000009
2004302145.tif 000010
ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨを用いた。
画像形成層のバインダーに対するその他の固形分の質量比は、バインダー：ＳＢＲラテックスの添加量を変えることにより、表１の様になるように調整した。
【０１７５】
【化８】
2004302145.tif 000011
【０１７６】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液１１４．８ｇ、ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗを固形分として１０ｇ、現像促進剤Ｗ−２を固形分として１５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇおよび化合物Ｅを０．６２ｇ、化合物Ｉを１．０ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７７】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｉを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７８】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．０ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、化合物Ｉを０．８７ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
【化９】
2004302145.tif 000012
【０１８０】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ２で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０１８１】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ２となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
2004302145.tif 000013
【０１８２】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ２となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
2004302145.tif 000014
【０１８３】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
2004302145.tif 000015
【０１８４】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ２となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
【０１８５】
ジュリマーＥＴ４１０                                    ５７．５ｇ
（３０％水分散物、日本純薬（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                        １．７ｇ
水溶性メラミン化合物                                        １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液））
セロゾール５２４（３０％水溶液、中京油脂（株）製）        ６．６ｇ
蒸留水                                  合計量が１０００ｇとなる量
【０１８６】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ２となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０１８７】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ２となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
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【０１８８】
【化１０】
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【化１１】
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【０１８９】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
（重量平均分子量３８０００）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
【０１９０】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ２、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【０１９１】
《熱現像画像記録材料の作製》
上記の如く、バック層および下塗り層を塗布し、搬送熱処理をしたＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１で開示されているスライドビード塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ２になる様に、その上に、前記の保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ２になる様に同時に重層塗布した。次いでその上に、前記の下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ２になる様に、上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ２になる様に、同時に重層塗布した。
【０１９２】
塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、支持体面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そして支持体面上での風速が２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは温度２３±３℃、相対湿度４５±５％の条件下で行った。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、熱現像画像記録材料の包袋湿度は相対湿度２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像画像記録材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、反対側の膜面ｐＨは５．９であった。
ついで、ロール状熱現像画像記録材料の包装体を、２３℃±３℃相対湿度６３±５％の環境条件下で、下記に従って作製した。
【０１９３】
《遮光リーダの製造》
厚みが３０μｍのシュリンクフィルム（グンゼ（株）製、ＴＮＳ）の両面に、遮光性フィルム（カーボンブラックを５質量％混入した厚みが３０μｍの低密度ポリエチレンシート）を貼り合わせて熱収縮性遮光フィルム製細片を製造した。得られた熱収縮性遮光フィルム製細片の熱収縮率は、１００℃において、長さ方向で１３．３％、幅方向で１１．９％であり、長さ方向のエルメンドルフ引裂荷重は０．４３Ｎであった。この熱収縮性遮光フィルム製細片を、厚みが１００μｍのＰＥＴシートの両側表面にカーボンブラックを５質量％混入した厚みが４０μｍの低密度ポリエチレンシートを貼り合わせてなる遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に突き出すように両側端部に沿って貼り合わせて遮光リーダを製造した。
【０１９４】
《遮光性熱現像画像記録材料ロールの製造》
上記の熱現像画像記録材料を遮光リーダを、画像形成層を有する面を外側にして、幅６１０ｍｍ、巻き長さ５９ｍに裁断しながら外径３インチの紙巻芯に巻き付けた。
ついで、円盤状遮光部材を熱現像画像記録材料ロールの両端部に取り付けた。次いで、ロール状熱現像画像記録材料に遮光リーダを粘着テープで貼り付け、熱現像画像記録材料ロールの周囲に巻き付けながら、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に２７０℃の熱風を吹き付けて、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片を円盤状遮光部材の外周縁部を越えて外側表面に熱収縮した状態で接触させた。そして、遮光リーダの巻き終わりの先端部と該遮光リーダの１周回前の外側表面とを接着テープにより封止した後、円盤状遮光部材の外側表面に密着している熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に１３０℃に加熱したヒータを押し当てて、円盤状遮光部材の外側表面と熱収縮性遮光フィルム製細片とを融着させた。
【０１９５】
《切断試験方法》
上記で得られた熱現像画像記録材料を下記の方法に基づいて評価した。
図１、図２に示す切断用ダイセット（上刃刃角α＝９０度、シヤー角β＝１５度）を用いて、プレス機（蛇の目ミシン工業（株）  製、ＥＲＥＣＴＲＯ  ＰＲＥＳＳ  ＪＰ−５０３型）で、切断速度＝３０ｍｍ／秒で、画像形成層を有する面を上刃側にして切断し、切断部の画像形成層を有する側の塗布膜の亀裂・剥離の発生及びベコの発生を評価した。熱現像画像記録材料の温度は、切断直前に加熱し、切断時の温度を放射温度計にて測定した。
＜亀裂・剥離の度合＞
５…塗布膜の亀裂・剥離無し
３…亀裂有り・剥離無し
１…亀裂有り・剥離あり
「４」は「５」と「３」の中間、「２」は「３」と「１」の中間である。「４」以上が実用上問題のないレベルである。
＜ベコの度合＞
５…ベコ無し
３…ベコやや有り
１…ベコ有り
「４」は「５」と「３」の中間、「２」は「３」と「１」の中間である。「４」以上が実用上問題のないレベルである。
【０１９６】
《実技濃度の評価》
得られた熱現像画像記録材料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の露光を実施した。
この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像画像記録材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、ドライシステムプロセサ（富士写真フイルム（株）製、ＦＤＳ−６１００Ｘ）を用いて、１２１℃、２０秒の現像条件で熱現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ（最高濃度）部を測定し、実技濃度とした。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。
【０１９７】
得られた結果を表１に示す。表１の結果から本発明の条件を満たす試料は、熱現像画像記録材料の切断時の亀裂・膜剥がれの発生なく、かつ、これらの切り屑などによる画像欠陥がなく写真製版用途に最適な画像を提供し得ることがわかる。
【０１９８】
【表１】
2004302145.tif 000019
【０１９９】
【発明の効果】
本発明の方法にしたがって熱現像画像記録材料を切断すれば、亀裂、膜剥がれ、切り屑の発生を効果的に抑えることができ、熱現像画像記録材料の画像欠陥の発生も防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】切断試験で用いた切断用ダイセットを説明するための斜視図である。
【図２】切断試験で用いた切断用ダイセットを説明するための断面図である。
【符号の説明】
１      上刃
２      下刃
３      熱現像画像記録材料
４      上刃側切断面
α°    上刃の刃先角
β°    シャー角
３ａ１  切断された下刃側画像形成層＋保護層
３ｂ１  切断された下刃側支持体
３ａ２  切断された上刃側画像形成層＋保護層
３ｂ２  切断された上刃側支持体
【図１】
2004302145.tif 000020
【図２】
2004302145.tif 000021