(57)【要約】【課題】温水中でも、収縮を起こさずに強度の低下なく水膨張することにより優れた止水性を示し、さらに水膨張速度が速く、水膨張後の溶出量の少ない止水材を提供する。【解決手段】下記吸水性樹脂分散体（Ｄ）中の分散媒を構成するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなり、（Ｕ）中に吸水性樹脂（Ｂ）および中空微小球からなる充填剤（Ｆ）が含有されてなる水膨張性止水材を用いる。吸水性樹脂分散体（Ｄ）：ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中で、溶媒の存在下、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する一種以上のビニル単量体（１）と共重合性架橋剤（２）が重合して形成される吸水性樹脂（Ｂ）中に分散されてなる吸水性樹脂分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記吸水性樹脂分散体（Ｄ）中の分散媒を構成するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなり、（Ｕ）中に吸水性樹脂（Ｂ）および中空微小球からなる充填剤（Ｆ）が含有されてなる水膨張性止水材。
吸水性樹脂分散体（Ｄ）：ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中で、溶媒の存在下、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する一種以上のビニル単量体（１）と共重合性架橋剤（２）が重合して形成される吸水性樹脂（Ｂ）中に分散されてなる吸水性樹脂分散体。
【請求項２】
（Ｕ）の８０℃温水中での飽和体積水膨張倍率が１．２〜８倍である請求項１記載の水膨張性止水材。
【請求項３】
（Ｕ）中の（Ｆ）の含量が１〜５０質量％である請求項１または２記載の水膨張性止水材。
【請求項４】
（Ｕ）中の（Ｂ）の含量が０．５〜７０質量％である請求項１〜３のいずれか記載の水膨張性止水材。
【請求項５】
（Ｂ）の平均粒径が０．０１〜１００μｍであ請求項１〜４のいずれか記載の水膨張性止水材。
【請求項６】
（Ｆ）がガラスバルーンである請求項１〜５のいずれか記載の水膨張性止水材。
【請求項７】
油田掘削または温泉掘削用管に使用する請求項１〜６のいずれか記載の水膨張性止水材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木、建築及びその他各種分野における水膨張性止水材に関する。
さらに詳しくは、水膨張速度が速く、温水、熱水中でも水膨張し、さらに水膨張後の溶出が少ない水膨張性止水材に関する。特に、温水や熱水に曝される地中深くの油田掘削や温泉掘削の金属管に使用される水膨張性止水材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水膨張性止水材としては、例えば、ウレタンプレポリマーとポリオキシエチレンポリエーテルとを反応させた水膨張性ウレタン樹脂（特開昭６２−１６７３１４号公報）、ポリオール中に吸水性樹脂を含有させ、ポリイソシアネートと反応させたウレタン樹脂（例えば、特許文献１）、ゴム中に吸水性樹脂を含有させたもの（例えば、特許文献２）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５３−３０６５４号公報
【特許文献２】
特開平３−１５７４５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水膨張性ウレタン樹脂の吸水性止水材においては、温水中で収縮し、止水材としての効果が得られなく、上記ポリオール中に吸水性樹脂を含有させ、ポリイソシアネートと反応させたウレタン樹脂の吸水性止水材においては、温水中ではウレタン樹脂が軟らかくなりすぎ、十分な強度が得られなく、さらに吸水性樹脂が粉末であり、混合中に起こる吸水性樹脂の凝集により水膨張後の溶出量が多くなるという問題点を有している。また、上記ゴム中に吸水性樹脂を含有させた吸水性止水材においては、ゴムを使用することにより温水中での強度は上がるが、水膨張速度が遅く、膨張速度が要求される止水材としては不十分という問題点を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、温水中でも強度の低下なく水膨張することにより止水性を示し、さらに水膨張後の溶出量の少ない止水材を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、下記の吸水性樹脂分散体（Ｄ）中の分散媒を構成するポリオキシアルキレン化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｐ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなり、（Ｕ）中に吸水性樹脂（Ｂ）および中空微小球からなる充填剤（Ｆ）が含有されてなる水膨張性止水材である。
ただし、吸水性樹脂分散体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中で、溶媒の存在下、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する一種以上のビニル単量体（１）と共重合性架橋剤（２）が重合して形成される吸水性樹脂（Ｂ）中に分散されてなる吸水性樹脂分散体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水膨張性止水材は、８０℃の精製水（蒸留水または脱イオン水）の温水中で、通常、１．２〜８倍、好ましくは１．４〜７倍、さらに好ましくは１．５〜６倍の飽和体積水膨張倍率を有する。この場合の飽和体積水膨張倍率とは下記の方法で求めたものである。飽和体積水膨張倍率が１．２倍未満であると水膨張後の止水効果が十分に得られず、８倍を超えると水膨張後の樹脂強度が低下するため、止水性能が維持できなくなる。
本発明の水膨張性止水材は、１〜９９℃の水、温水、熱水で幅広く優れた飽和体積膨張倍率を示す。さらに、飽和体積水膨張倍率の温度依存性はあまりなく、例えば、２０℃でも８０℃でもほぼ同等の良好な飽和体積水膨張倍率を示し、特に高温の温水、熱水でも優れた止水性能を長期にわたって発揮する。
＜飽和体積水膨張倍率＞
ポリウレタン樹脂の帯状体から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を０〜１００℃の精製水（蒸留水または脱イオン水）に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し、次式にて体積水膨張倍率を算出する。
体積水膨張倍率（倍）＝膨張後の体積／膨張前の体積
そして、１日当たりの体積水膨張倍率の増加量が０．０１倍以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．００１倍以下となった時点の倍率）を試験片の飽和体積水膨張倍率とする。
【０００８】
本発明に用いる吸水性樹脂分散体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中で、溶媒の存在下、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する一種以上のビニル単量体（１）と共重合性架橋剤（２）が重合して形成された吸水性樹脂（Ｂ）またはその溶媒膨張したゲルが分散されてなる吸水性樹脂分散体である。
【０００９】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、下記（ｉ）〜（ｖ） などの分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、１，４−ＢＯを付加、あるいはこれらのうち２種以上をランダムまたはブロック状に共付加したモノオールまたはポリオールが挙げられる。
【００１０】
低分子活性水素含有化合物の例：
（ｉ）低分子モノオール類
脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、オレイルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル）；
脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール、たとえばシクロヘキシルアルコール）；
芳香脂肪族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール、たとえばベンジルアルコール）など。
（ｉｉ）低分子ポリオール類
炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）；
炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；脂環式トリオール、例えばシクロヘキサントリオール）；
炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールとその分子内もしくは分子間脱水物；ショ糖、グルコース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなどの糖類とその誘導体）など。
（ｉｉｉ）１価フェノール類
炭素数６〜１２、たとえばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール、α−およびβ−ナフトールなど。
（ｉｖ）多価フェノール類
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシンなどの単環フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）など。
【００１１】
（ｖ）アミン類
脂肪族モノアミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミンなど）；
脂環式モノアミン（炭素数３〜２０の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン、たとえばシクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）；
芳香族モノアミン（炭素数６〜２０の１級または２級アミン、たとえばアニリン、ｏ−，ｍ−およびｐ−トルイジン、ジフェニルアミン、α−ナフチルアミン、ベンジルアミンなど）；
炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン）；
炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）；
炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）
炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；
炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン）；
炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）など。
【００１２】
本発明の水膨潤性止水剤は、系中に重合反応で生成する吸水性樹脂を含有するため、親水性のオキシエチレン鎖を必ずしも含んでいなくてもよいが、好ましくは、含んでいた方がよい。
（Ａ）中のＥＯ含量は、通常０〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％である。８０重量％を超えると温水中での強度の低下の問題がある。
【００１３】
上記の（Ａ）の具体例としては、低分子活性水素含有化合物に、ＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を下記の様式で共付加したもの、並びに、これらの付加化合物とポリカルボン酸もしくはポリリン酸とのエステル化合物が挙げられる。
▲１▼ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チップド）
▲２▼ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
▲３▼ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの
▲４▼ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリー）
▲５▼ＡＯおよびＥＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼ランダムまたはブロック付加したものの少なくとも末端の一部にＥＯ付加したもの（特開昭５７−２０９９２０号公報記載）
▲７▼ランダムまたはブロック付加したものの末端に１５質量％以上ＥＯ付加したもの（特開昭５３−１３７００号公報記載）
【００１４】
本発明において、上述の（Ａ）とともに、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル系ポリオール、低分子ポリオール［例えば、前記の分子量４００以下の低分子活性水素含有化合物のうちの（ｉｉ）など］、およびこれらの組合せもポリオール成分として使用してもよい。
【００１５】
（Ａ）として好ましいものは、低分子ポリオール類もしくは多価フェノール類のＥＯ付加物、及びＥＯと他のアルキレンオキサイドの共付加物である。
【００１６】
（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる、以下ＧＰＣと略記）は、好ましくは６００〜８０００、さらに好ましくは１０００〜６０００である。また、（Ａ）の官能基数は、好ましくは２〜３である。
【００１７】
吸水性樹脂（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中で、溶媒の存在下、カルボキシル基および／またはスルホ基を有する一種以上のビニル単量体（１）、共重合性架橋剤（２）、および必要により他のビニル単量体（３）を重合して形成される。
【００１８】
カルボキシル基を有するビニル単量体（１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイヒ酸およびそれらの塩、酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
スルホ基を有するビニル単量体（１）としては、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルト
ルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など）；（メタ）アクリルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど］；（メタ）アクリルアミドスルホン酸（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など）などが挙げられる。
【００２０】
ビニル単量体（１）は、前記カルボン酸およびスルホン酸の塩として使用してもよい。これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩など）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属塩であり、特にナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【００２１】
ビニル単量体（１）は上記に例示したものを単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。好ましいものは、スルホ基を有するビニル単量体、およびカルボキシル基およびスルホ基を有するビニル単量体の併用である。
【００２２】
共重合性架橋剤（２）としては、少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（２−１）；並びに１個のラジカル重合性二重結合を有しかつビニル単量体（１）分子中のカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アンモニウム基と反応しうる官能基を少なくとも１個有する化合物（２−２）が挙げられる。
好ましいものは（２−１）の化合物である。
【００２３】
（２−１）の化合物としては、下記のものが挙げられる。
▲１▼ビス（メタ）アクリルアミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなど。
▲２▼ポリオールもしくはポリエポキシドと不飽和カルボン酸もしくはポリカルボン酸とのポリエステル類、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールもしくはシクロヘキセンジエポキシドと（メタ）アクリル酸とのエステル、あるいはマレイン酸とのジマレートもしくはトリマレートなど。
▲３▼カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエステルなど。
▲４▼ポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。
▲５▼ポリオールのジ−もしくはポリ−（メタ）アリルエーテル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、炭水化物など］のポリ−（メタ）アリルエーテル（例えばポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化デンプンおよびアリル化セルロース）など。
▲６▼ポリカルボン酸のポリアリルエステル：ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
▲７▼不飽和モノもしくはポリカルボン酸とモノ（メタ）アリルエーテル化ポリオールとのエステル：ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど。
▲８▼ポリアリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタンなど。
【００２４】
（２−２）の化合物において、ビニル単量体（１）分子中のカルボキシル基、スルホ基、水酸基またはアンモニウム塩と反応する官能基としては、水酸基、エポキシ基、３級アミノ基が挙げられる。（２−２）の化合物としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］；エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレートなど］；３級アミノ基含有エチレン性不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが挙げられる。
【００２５】
これらの共重合性架橋剤（２）としては、特にＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタンが好ましい。
【００２６】
吸水性樹脂分散体（Ｄ）中の（１）と（２）からなるビニル重合体の含量は、通常１〜７０質量％、好ましくは３〜６５質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。含量が１質量％以上で十分な水膨張倍率が得られ、７０質量％以下で吸水後の吸水性樹脂の水への溶出が少なくなる。
【００２７】
分散体（Ｄ）中の（Ａ）の含量は、通常３０〜９９質量％、好ましくは３５〜９７質量％、特に好ましくは４０〜９５質量％である。含量が３０質量％以上で吸水後の吸水性樹脂の水への溶出が少なく、９９質量％以下で十分な水膨張倍率が得られる。
【００２８】
溶媒の種類としては、水または有機溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、水である。
【００２９】
溶媒の使用量は、分散体（Ｄ）の質量に対し通常、５〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。含量が５質量％以上で（１）および（２）が溶解でき、５０質量％以下で（Ｂ）の粒径が安定する。
【００３０】
ビニル単量体（１）の使用量は、（Ａ）および前記全ビニル単量体の合計質量に基づいて通常１〜７０質量％、好ましくは３〜６５質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％である。使用量が１質量％以上で十分な水膨張倍率が得られ、７０質量％以下で水膨張後の強度が得られる。
【００３１】
共重合性架橋剤（２）の使用量は、（１）、（２）および必要により（３）の合計質量に基づいて通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。使用量が０．００１質量％以上で水膨張後の溶出が少なく、２０質量％以下で十分な水膨張倍率が得られる。
【００３２】
必要により、ビニル単量体（１）と共重合性架橋剤（２）以外に、他の共重合性ビニル単量体（３）を併用してもよい。
このために用いられる他のビニル単量体（３）としては、芳香族ビニル単量体（３−１）、不飽和ニトリル類（３−２）、（メタ）アクリル酸エステル類（３−３）、オレフィン類（３−４）、含フッ素ビニル単量体（３−５）、アミノ基含有ビニル単量体（３−６）、両末端ビニル変性シリコン（３−７）が挙げられる。
芳香族ビニル単量体（３−１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
不飽和ニトリル類（３−２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類（３−３）としては、アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。該アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
オレフィン類（３−４）としては、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
含フッ素ビニル単量体（３−５）としては、パーフルオロオクチルエチルアクリレートが挙げられる。
アミノ基含有ビニル単量体（３−６）としては、ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートが挙げられる。
これらのうち、共重合性および分散安定性の点から、（３−１）、（３−２）、（３−３）が好ましい。
【００３４】
他のビニル単量体（３）の使用量は、全ビニル単量体（１）、（２）および（３）の質量に基づいて通常０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。
【００３５】
本発明に用いられる分散体（Ｄ）は、以下の▲１▼〜▲４▼の製造方法により得ることができる。
▲１▼（１）、（２）、および必要により（３）の溶媒溶液または溶媒分散液に、（Ａ）および必要により乳化剤を予め混合した液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒を用いて加熱するかまたは放射線、電子線、紫外線などを照射して重合させる。
▲２▼（１）、（２）、および必要により（３）の溶媒溶液または溶媒分散液を（Ａ）に滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、▲１▼と同様にして重合させる。
▲３▼（Ａ）と溶媒の混合物に、（１）、（２）、および必要により（３）の溶媒溶液または溶媒分散液を滴下し、必要によりラジカル重合触媒および乳化剤を用いて、▲１▼と同様にして重合させる。
▲４▼（Ａ）、乳化剤および溶媒からなる分散液に、必要によりラジカル重合触媒を存在させて、（１）、（２）、および必要により（３）を滴下し、▲１▼と同様にして重合させる。
【００３６】
ラジカル重合触媒としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライドなど］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーヒドロオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートなど］；レドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの）；並びにこれらの２種類以上の併用が挙げられる。
触媒の使用量は、（１）、（２）および必要により（３）の合計質量に基づいて通常０．０００５〜５質量％で、好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００３７】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸エチレンオキサイド付加物、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物など）；アニオン性界面活性剤（ラウリルアルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エアロゾルＯＴ、ジチオリン酸エステル塩など）；カチオン性界面活性剤（ラウリルアミン酢酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩など）；並びにこれらの２種類以上の併用が挙げられる。好ましくは非イオン性界面活性剤である。乳化剤の使用量は、吸水性樹脂分散体（Ｄ）に対して通常０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、分散体（Ｄ）から必要により溶媒を除去して、ポリイソシアネート化合物（Ｐ）を、中空微小球からなる充填剤（Ｆ）、必要によりウレタン化触媒、架橋剤、発泡剤および整泡剤などの存在下で、反応させることによって得られる。この製造には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法などの公知の方法により行うことができる。また、低圧あるいは高圧の成型装置を用いて、閉鎖モールド内で反応させることによって、発泡あるいは非発泡の吸水性ポリウレタン成形品を製造することができる。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物（Ｐ）としては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなど］；２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；およびこれのポリイソシアネートの変成物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物）などが挙げられる。
耐薬品性、耐候性等を考慮して、これらのうち好ましいものは、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート（とくにジイソシアネート）であり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００４０】
本発明の中空微小球からなる充填剤（Ｆ）としては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる中空微小球、無機物からなる中空微小球、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４１】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
上記の無機物としては、例えば、ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物が挙げられる。
水膨張後の強度を向上させる点で、好ましくは、無機物の中空微小球、特に好ましくはガラスバルーンである。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）中の（Ｆ）の含量は、通常１〜２０質量％、好ましくは２〜４５質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。１質量％以上で温水中での強度が向上し、２０質量％以下で水膨張後の止水性能が得られる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造の際には、必要によりポリウレタンに通常使用される触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、３級アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジンなど］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなど）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなど）、４級アンモニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、およびスズ、アンチモンなどの金属を含有する有機金属化合物（テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド、スタナスオクトエートなど）などが挙げられる。これらの触媒は、単独または混合して使用することができる。
触媒の配合量は、（Ｄ）の質量に対し、通常５質量％以下、好ましくは０．００１〜４質量％である。
【００４４】
発泡剤としては、塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタン、水などを使用することができる。
整泡剤としては、シリコーン界面活性剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
【００４５】
その他使用できる添加剤としては、着色剤（染料、顔料）、老化防止剤〔アミン類（Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど）、アミンケトン類（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物など）、ヒンダードフェノール類［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など］、およびジチオカルバミン酸塩類（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなど）等〕、充填剤（カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレーなど）、脱水剤［酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラーシーブなど］、可塑剤、殺菌剤、抗酸化剤、難燃剤および反応遅延剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）中に分散された吸水性樹脂（Ｂ）の分散平均粒子径は、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍである。分散平均粒子径が０．０１μｍ以上では（Ａ）中で粒子の凝集を抑えられ、また１００μｍ以下で吸水後の吸水性樹脂の水への溶出が少なくなる。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）中の吸水性樹脂（Ｂ）の含量は、通常０．５〜７０質量％、好ましくは１．５〜６５質量％、特に好ましくは２．５〜６０質量％である。（Ｂ）の含量が０．５質量％以上で相当する水膨張倍率が得られ、７０質量％以下で吸水後の吸水性樹脂の水への溶質が少なくなる。
【００４８】
本発明の水膨張性止水材は、例えば、セグメント用および配管継手用シール材、建築用ガスケット、リング状に成形することによりグラウトホールなどの水膨張性パッキングなどに使用できる。特に、温水や熱水に曝される地中深くの油田掘削や温泉掘削の金属管用のシール材、パッキングに好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は質量部を示す。
【００５０】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオキシアルキレン化合物（１）：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加した水酸基価３３．０のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量１３．０％）
ポリオキシアルキレン化合物（２）：グリセリンのＰＯを付加させた水酸基価３３．０のポリエーテルポリオール
ポリオキシアルキレン化合物（３）：ビスフェノールＡにＥＯとＰＯを付加した水酸基価２０のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量４８．０％）
ポリオキシアルキレン化合物（４）：グリセリンにＰＯを付加した水酸基価８４．２のポリエーテルポリオール
ポリオキシアルキレン化合物（５）：グリセリンにＰＯを付加した水酸基価３３．７のポリエーテルポリオール
ポリオキシアルキレン化合物（６）：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯを付加した水酸基価５６．１のポリエーテルポリオール（ＥＯ含量３３．３％）
乳化剤（１）：ソルビタンモノオレエート「イオネットＳ−８０」［三洋化成工業（株）製］
乳化剤（２）：「エマルミン１４０」［三洋化成工業（株）製］
ビニル単量体（１）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸「ＡＴＢＳ」［東亞合成（株）製］
ビニル単量体（２）：アクリル酸［（株）日本触媒製］
共重合性架橋剤：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド「ＴＲＩＡＭ−５０７」［和光純薬工業（株）製］
ラジカル重合触媒：２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル「ＡＤＶＮ」［大塚化学（株）製］
ガラスバルーン：「グラスバブルスＫ３７」［住友スリーエム（株）製］
【００５１】
ウレタン触媒（１）：オクチル酸鉛「ニッカチックス鉛」［日本化学産業（株）製］
ウレタン触媒（２）：ジブチルチンラウレート
ＨＤＩ：「デュラネート５０Ｍ」［旭化成工業（株）製］
ＩＰＤＩ：「デスモジュールＩ」［住友バイエルウレタン（株）製］
ＴＤＩ：「コロネートＴ−８０」［日本ポリウレタン工業（株）製］
クロロプレンゴム：「スカイプレン  Ｂ−１０」［東ソー（株）製］
カーボンブラック：「旭＃６０」［旭カーボン（株）製］
ステアリン酸：「ステアリンサンＳＡＮ」［日本油脂工業（株）製］
酸化亜鉛：［堺化学工業（株）製］
酸化マグネシウム：［和光純薬工業（株）製］
酸化チタン：タイペーク［石原産業（株）製］
炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ［白石カルシウム工業（株）製］
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート［三菱ガス化学（株）製］
硬化促進剤：トリメチルチオ尿素「ノクセラーＴＭＵ」［大内新興化学工業（株）製］
【００５２】
合成例１
温度調節器、バキューム撹拌羽根、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて水１９０部、水酸化ナトリウム８．５部、ビニル単量体（１）６０部を撹拌混合後、共重合性架橋剤０．５部をさらに加え撹拌混合し、均一溶液（Ｌ１）にした。また、１ｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（１）３００部、ポリオキシアルキレン化合物（２）３００部、乳化剤（１）２部を混合撹拌して均一溶液（Ｌ２）にした。
ついで、溶液（Ｌ１）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（Ｌ２）を１時間かけて連続投入し、Ｗ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒０．０２部を溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温後、４時間反応させた。さらに１００℃に昇温後、減圧下で脱水させて、吸水性樹脂分散液（Ｄ１）を合成した。
得られた（Ｄ１）の粒子径は３．２２μｍ、粘度は６９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５３】
合成例２
温度調節器、バキューム撹拌羽根、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて水１９０部、水酸化ナトリウム１６．５部、ビニル単量体（１）３０部、ビニル単量体（２）３０部を撹拌混合後、共重合性架橋剤０．５部をさらに加え撹拌混合し、均一溶液（Ｌ３）にした。また、１ｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（１）３００部、ポリオキシアルキレン化合物（２）３００部、乳化剤（１）２部を混合撹拌して均一溶液（Ｌ２）にした。
ついで、溶液（Ｌ３）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（Ｌ２）を１時間かけて連続投入し、Ｗ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒０．０２部を溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温後、４時間反応させた。さらに１００℃に昇温後、減圧下で脱水させて、吸水性樹脂分散液（Ｄ２）を合成した。
得られた（Ｄ２）の粒子径は３．１２μｍ、粘度は６５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５４】
合成例３
温度調節器、バキューム撹拌羽根、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて水１９０部、水酸化ナトリウム８．５部、ビニル単量体（１）６０部を撹拌混合後、共重合性架橋剤０．５部をさらに加え撹拌混合し、均一溶液（Ｌ１）にした。また、１ｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（１）６００部、乳化剤（１）２部を混合撹拌して均一溶液（Ｌ４）にした。
ついで、溶液（Ｌ１）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（Ｌ４）を１時間かけて連続投入し、Ｗ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒０．０２部を溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温後、４時間反応させた。さらに１００℃に昇温後、減圧下で脱水させて、吸水性樹脂分散液（Ｄ３）を合成した。
得られた（Ｄ３）の粒子径は２．９５μｍ、粘度は７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５５】
合成例４
温度調節器、バキューム撹拌羽根、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて水１９０部、水酸化ナトリウム８．５部、ビニル単量体（１）６０部を撹拌混合後、共重合性架橋剤０．５部をさらに加え撹拌混合し、均一溶液（Ｌ１）にした。また、１ｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（３）６００部、乳化剤（１）２部を混合撹拌して均一溶液（Ｌ５）にした。
ついで、溶液（Ｌ１）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（Ｌ５）を１時間かけて連続投入し、Ｗ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒０．０２部を溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温後、４時間反応させた。さらに１００℃に昇温後、減圧下で脱水させて、吸水性樹脂分散液（Ｄ４）を合成した。
得られた（Ｄ４）の粒子径は３．１０μｍ、粘度は７４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５６】
合成例５
温度調節器、バキューム撹拌羽根、窒素流入および流出口を備えた２ｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて水１９０部、水酸化ナトリウム８．５部、ビニル単量体（１）６０部を撹拌混合後、共重合性架橋剤０．５部をさらに加え撹拌混合し、均一溶液（Ｌ１）にした。また、１ｌのエルレンマイヤーフラスコ中でポリオキシアルキレン化合物（２）６００部、乳化剤（１）２部を混合撹拌して均一溶液（Ｌ５）にした。
ついで、溶液（Ｌ１）を４０℃以下で窒素液中吹き込み下で撹拌しながら、溶液（Ｌ５）を１時間かけて連続投入し、Ｗ／Ｏ型エマルションを作成した。さらにあらかじめトルエン０．１部にラジカル重合触媒０．０２部を溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温後、４時間反応させた。さらに１００℃に昇温後、減圧下で脱水させて、吸水性樹脂分散液（Ｄ５）を合成した。
得られた（Ｄ５）の粒子径は３．４５μｍ、粘度は７３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００５７】
合成例における吸水性樹脂分散液の粒子径および粘度の試験法は以下のとおりである。
〔体積基準粒子径測定法〕
吸水性樹脂分散液を、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように該吸［レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００；（株）堀場製作所製］にて平均粒径を測定した。
【００５８】
〔粘度測定法〕
吸水性樹脂分散液を２５℃の水浴中で１時間温調後、Ｂ型粘度計［ＲＣ−１００：東機産業（株）製］で粘度を測定した。
【００５９】
実施例１〜６
合成例１〜５で作成した吸水性樹脂分散液（Ｄ１）〜（Ｄ５）を用いて、表１の組成（配合量は質量部）で混合後、２００×２０×２０ｍｍの金型に注型し、８０℃で１０時間反応させた。
【００６０】
比較例１
ポリオキシアルキレン化合物（４）８００部と、ポリオキシアルキレン化合物（５）２００部を用い、ＴＤＩ１６３部を加えて９０℃で２時間反応させて、ＮＣＯ含量が３．４％のプレポリマー（１）を作成した。ポリオキシアルキレン化合物（６）２００部、炭酸カルシウム１９０部、酸化チタン９．８部、カーボンブラック０．２部を混合し硬化剤（１）を作成した。
得られたプレポリマー（１）１００部、硬化剤（１）２００部に、ウレタン触媒（２）０．２部を混合後、２００×２０×２０ｍｍの金型に注型し、８０℃で１０時間反応させた。
本比較例は、本発明のビニル単量体を使用しておらず、系中に吸水性樹脂分散体を含まない点で、本発明と相違する。
【００６１】
比較例２
温度調節器、バキューム撹拌羽根、窒素流入および流出口を備えた５００ｍｌの四口フラスコ中で、４０℃以下にて水１９０部、水酸化ナトリウム８．５部、ビニル単量体（２）６０部を撹拌混合後、共重合性架橋剤０．５部添加し、窒素液中吹き込み下で撹拌しながら７０℃に昇温後、トルエン０．１部にラジカル重合触媒０．０２部を溶解させた溶液を加え、撹拌を停止し、４時間反応させた。
反応終了後、１００℃の減圧下で乾燥させ、粉砕し、分球することにより、平均粒径３０μｍの吸水性樹脂（１）を得た。
次に、比較例１で作成したプレポリマー（１）１００部、硬化剤（１）２００部に、この吸水性樹脂（１）３０部、ウレタン触媒（２）０．２部を混合後、２００×２０×２０ｍｍの金型に注型し、８０℃で１０時間反応させた。
本比較例は、吸水性樹脂を含有させるための吸水性樹脂分散体を経由せず、別途合成した吸水性樹脂を粉砕したものを後添加するという点で、本発明と相違する。
【００６２】
比較例３
合成例１で作成した吸水性樹脂分散液（Ｄ１）を使って表１の組成で混合後、２００×２０×２０ｍｍの金型に注型し、８０℃で１０時間反応させた。
本比較例は、ポリウレタン樹脂中にガラスバルーンを含まない点で、本発明と相違する。
【００６３】
比較例４
クロロプレンゴム１００部に対して、カーボンブラック５０部、ＤＯＰ１０部、ステアリン酸０．５部をバンバリーミキサーで混練した後、比較例２で作成した吸水性樹脂（１）１７部、酸化亜鉛５部、酸化マグネシウム５部、硬化促進剤２部を２本ロールで配合し、１００×１００×２ｍｍの金型を用いて、１４０℃で１０分間プレス成形した。
本比較例は、吸水性樹脂をポリウレタン樹脂に含有させるのではなく、合成ゴム中に含有させる点で、本発明と相違する。
【００６４】
【表１】
2004204093.tif 000002
【００６５】
＜性能試験例＞
実施例１〜６および比較例１〜４の各成形物の硬さ、引張強度、破断伸び、および２０℃と８０℃での水膨張後の引張強度の結果を表２に示す。
また、２０℃と８０℃での浸漬後の体積水膨張倍率および質量減少率の測定結果をそれぞれ表３、表４に示す。なお試験法は以下のとおりである。
【００６６】
【表２】
2004204093.tif 000003
【００６７】
［硬さ］
ＪＩＳＫ６２５３記載の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、２ｍｍ厚に成形したシートを４枚重ねて、タイプＡデュロメータで測定した。
【００６８】
〔引張強度、破断伸び〕
ＪＩＳＫ６２５１記載の「加硫ゴムの引張試験方法」に従い、２ｍｍ厚に成形したシートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、測定した。水膨張後の引張強度は、同様に作成した３号ダンベル試験片を２０℃および８０℃の精製水に一定期間浸漬した後、測定した。
【００６９】
【表３】
2004204093.tif 000004
【００７０】
【表４】
2004204093.tif 000005
【００７１】
〔体積水膨張倍率と飽和体積水膨張倍率〕
帯状体から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２０℃および８０℃の精製水に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し、次式にて体積水膨張倍率を算出した。
体積水膨張倍率（倍）＝膨張時の体積／膨張前の体積
また、１日当たりの体積水膨張倍率の増加量が０．０１倍以下となった時点での倍率（前日の倍率の１．００１倍以下となった時点の倍率）を試験片の飽和体積水膨張倍率とした。
【００７２】
〔質量減少率〕
体積水膨張倍率６ケ月測定後の試験片を６０℃のオーブン中で乾燥させ、質量の減少が０．１ｇ以下になったときの質量を乾燥後の質量とし、次式によって算出した。
質量減少率（％）＝１００×（膨張前の質量−乾燥後の質量）／膨張前の質量
【００７３】
表２で明らかなように、本発明の実施例の水膨張性止水材は、２０℃、８０℃での水中膨張後も強度低下が少ない。その点、比較例２と３は膨張後の強度低下が大きい。また、比較例４は、水膨張前も後も強度が低い。
また、表３、４で明らかなように、本発明の実施例水膨張性止水材は、その吸水性樹脂成分が溶出しないため、膨張した後も質量の減少が少ないが、比較例２と３は質量減少が大きい。
さらに、実施例は１日後、７日後、さらに６ヶ月後でも、２０℃はもちろん、８０℃の温水中の場合でも、体積水膨張倍率が充分大きく、優れた止水性能を発揮し、長期にわたって持続する。その点、８０℃の温水では、比較例１では６ヶ月後の飽和体積水膨張倍率が不十分であり、また、比較例４は膨張速度が遅く、１日後ではまだ十分な膨張倍率を示さないため、止水材としての性能に問題がある。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水膨張性止水材は、下記の効果を奏する。
（１）水だけでなく、例えば８０℃の温水中でも、収縮を起こさずに水膨張し、水膨張を長期間維持するので、水膨張性止水材として有用である。
（２）水膨張後の溶出が少なく、水中での止水性を長期間維持できる。
（３）水膨張速度が速く、即時止水用止水材として有用である。