(57)【要約】【課題】重合開始剤と櫛形ポリマー及びそれらの製造方法の提供。【解決手段】本発明の重合開始剤は、以下の一般式（１）【化１】2004107455.tif 000051〔式中、Ｒ１は電子求引基；Ｒ２はアルキレン、ポリメチレン、芳香環又はヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−（Ｒ６乃至Ｒ１１はアルキレン、ポリメチレン又はアリーレン、Ｒ１２は−Ｈ、アルキル又はアリール）；Ｒ３は芳香環又はヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−（Ｒ１３はＲ１結合炭素に結合する芳香環又はヘテロ環を含む基、Ｒ１４はアルキレン、ポリメチレン又はポリオキシアルキレン）；Ｒ４は−ＯＨ、ハロゲン、−ＯＳＯ２Ｒ１５（Ｒ１５はハロゲンで置換し得るアルキル又は芳香環）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ１６（Ｒ１６はハロゲン）を表す〕で表される繰り返し単位を有する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004107455.tif 000040
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重合開始剤。
【請求項２】
一般式（１）においてＲ１が、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ホルミル基、アリール基、ピロリル基、−ＣＯ−Ｒ１７基、−ＣＯ−ＯＲ１７基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）２基、−ＳＯ−Ｒ１７基、−ＳＯ２−Ｒ１７基及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１７）２基（ここでＲ１７はアルキル基又はアリール基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の重合開始剤。
【請求項３】
一般式（１）においてＲ２が、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン、ピレニレン、ビピリジリレン及びカルバゾリレンからなる群から選ばれる１種の化合物を含む基である請求項１または２に記載の重合開始剤。
【請求項４】
一般式（１）においてＲ４として用いられる−ＯＳＯ２Ｒ１５基がトルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる１種の基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤。
【請求項５】
下記一般式（２）
【化２】
2004107455.tif 000041
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される化合物と、下記一般式（３）
【化３】
2004107455.tif 000042
〔式中、Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｘはハロゲン原子又は−ＯＳＯ２Ｒ１８基（ただし、Ｒ１８はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を表す〕で表される化合物とを重縮合させる工程を含む、下記一般式（１）
【化４】
2004107455.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記定義と同じ基を表す）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（４）
【化５】
2004107455.tif 000044
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ５は−Ｏ（ＣＯＲ１９Ｏ）ｍＨ基、−（Ｎ（ＣＯＲ２０）Ｃ２Ｈ４）ｍＲ２１基、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＲ２３（ＣＯＯＲ２２））ｍＲ２４基又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨＲ２５）ｍＲ２４基（ここで、ｍは整数を表し、Ｒ１９はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又はハロゲン原子を表し、Ｒ２２は水素、アルキル基、アリール基、−Ｒ２６−（−Ｏ−Ｒ２７）ｋＨ３−ｋ基、−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８基又は−Ｒ２６−Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１基（ここで、Ｒ２６はアルキレン基またはアリール基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｋは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ２３は水素原子、メチル基を表し、Ｒ２４はハロゲン原子を表し、Ｒ２５はアリール基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とする櫛形ポリマー。
【請求項７】
一般式（４）においてＲ１が、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ホルミル基、アリール基、ピロリル基、−ＣＯ−Ｒ１７基、−ＣＯ−ＯＲ１７基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）２基、−ＳＯ−Ｒ１７基、−ＳＯ２−Ｒ１７基及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１７）２基（ここでＲ１７はアルキル基又はアリール基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の櫛形ポリマー。
【請求項８】
一般式（４）においてＲ２が、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン、ピレニレン、ビピリジリレン及びカルバゾリレンからなる群から選ばれる１種の化合物を含む基である請求項６または７に記載の櫛形ポリマー。
【請求項９】
一般式（４）においてＲ５が−Ｏ（ＣＯＲ１９Ｏ）ｍＨ基（ここで、ｍは整数を、Ｒ１９はアルキレン基又はアリーレン基を表す）である請求項６〜８のいずれかに記載の櫛形ポリマー。
【請求項１０】
下記一般式（１）
【化６】
2004107455.tif 000045
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合開始剤に、ラクトンを重付加させる工程を含むことを特徴とする下記一般式（４−１）
【化７】
2004107455.tif 000046
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記定義と同じ基を表し；Ｒ５は−Ｏ（ＣＯＲ１９Ｏ）ｍＨ基（ここで、ｍは１〜１００００の範囲の整数を表し、Ｒ１９はアルキレン基又はアリーレン基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）
【化８】
2004107455.tif 000047
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合開始剤に、オキサゾリンをカチオン重合させることを特徴とする下記一般式（４−２）
【化９】
2004107455.tif 000048
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記定義と同じ基を表し；Ｒ５は−（Ｎ（ＣＯＲ２０）Ｃ２Ｈ４）ｍＲ２１基（ここで、ｍは１〜１００００の範囲の整数を表し、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
下記一般式（１）
【化１０】
2004107455.tif 000049
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ２４基（ただし、Ｒ２４はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合開始剤に、スチレン類又は（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させる工程を含むことを特徴とする下記一般式（４−３）
【化１１】
2004107455.tif 000050
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記定義と同じ基を表し；Ｒ５は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＲ２３（ＣＯＯＲ２２））ｍＲ２４基又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨＲ２５）ｍＲ２４基（ここで、ｍは１〜１００００の範囲の整数を表し、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｒ２６−（−Ｏ−Ｒ２７）ｋＨ３−ｋ基、−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８基又は−Ｒ２６−Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１基（ここで、Ｒ２６はアルキレン基またはアリール基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｋは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４はハロゲン原子を表し、Ｒ２５はアリール基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理剤、分散剤、界面活性剤、相溶化剤、各種コーティング材、成形材料、ドラッグデリバリシステム等に有用なポリマーを与える重合開始剤、その重合開始剤によって合成されるポリマー及び該重合開始剤とポリマーとの製造方法に関し、さらに詳しくは、通常の重合反応によって多分岐構造を有するブロック共重合体を与えることのできる重合開始剤、この重合開始剤によって合成されるポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、印刷インキ、各種コーティング材料において、有機・無機充填剤や顔料などをその用途に応じて添加することはよく行われている。また、成形材料等において新たな特性を付与するため、性質の異なる材料同士を混合することも公知技術として行われている。そして、これらの併用物質の材料中における分散性は材料そのものの特性に大きく関わることから、界面活性剤や分散剤を用いて、分散性を向上させることも広く行われている技術である。
【０００３】
界面活性剤として古くから用いられているものに、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどのイオン性官能基を有するイオン性界面活性剤や、ドデシルトリエトキシエタノールのようなヒドロキシ基やエーテル結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、水などの極性溶媒中においては、イオン性官能基やヒドロキシ基などの極性の高い官能基が溶媒側に、高級脂肪族基が極性の低い分散体側に配向して分布し、高い分散性能を示す。しかし有機化合物同士の組み合わせにおける分散のような場合には、界面活性剤が有する極性基と分散媒との間の相溶性が悪く、有効な分散性を示さない場合もある。
【０００４】
このような相溶性における欠点を克服するために、一つのポリマー鎖中に、極性の異なる二種以上の繰り返しユニットがそれぞれ局在しているブロック共重合体を界面活性剤あるいは分散剤として用いることが行われている。しかし、このような目的で用いられているブロック共重合体は、線状ブロック共重合体を利用するものがほとんどである。この場合、分散体周辺において形成される分散体へのポリマー分子の会合状態において、会合状態を維持しようとするドライビングフォースは、ポリマー−分散体間の相互作用およびポリマー分子同士に働く分子間相互作用のみである。したがって、この会合状態は系全体の熱的、化学的擾乱などに対して比較的弱く、発現される分散性能や安定性が十分ではないという欠点を有する。
【０００５】
そこでさらなる分散性、安定性の向上を図るため、多分岐構造を有する共重合体を利用する試みがなされている。例えば、ポリカルボン酸の側鎖にポリアルキレングリコール誘導体を有するグラフトポリマーをセメント分散剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　−　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第Ａ３６巻第１０６１〜１０８４頁（１９９９年）（非特許文献１）には、ポリリシンの側鎖にポリエチレングリコールを有するグラフトポリマーを遺伝子担体として用いる方法が報告されている。これらの例では高い分散性、安定性が得られているが、主鎖部、側鎖部のポリマー合成に加えて、両ポリマーを結合するグラフト化反応を行わなければならない。この場合分岐構造の規則性は、グラフト化反応の反応率によって決まり、１００％の反応率が得られたときに最も規則性が高くなるが、通常このような高反応率を得ることは困難である。さらに、ポリマー同士を結合するための官能基を各ポリマーに持たせる必要があるため、官能基導入のための反応操作が必要なことと原料的な制約から、主鎖および側鎖を構成するポリマーの化学的特性の組み合わせの自由度が低くなる可能性を有するという問題点がある。
【０００６】
グラフトポリマーを得る手法としては上記のようなポリマー同士を結合させる方法のほかに、米国特許第３６８９５９３号明細書（特許文献２）に記載の、プレポリマー末端ヒドロキシ基をイソシアネート化したのち、ヒドロキシ基含有メタクリル酸エステルと反応させてマクロモノマーを得、コモノマーと共重合させる方法によっても得ることができる。しかし、この方法においても、主鎖部の合成がランダム共重合であるために、枝鎖が不規則な間隔で主鎖から伸びる構造となって、分岐構造の高い規則性が十分発現できないことと、結合部における官能基導入操作が必要であることに伴うブロックポリマーの化学的特性の組み合わせの自由度が低いという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２６８７４１号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　−　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９９年、第Ａ編、第３６巻、ｐ．１０６１−１０８４
【特許文献２】
米国特許第３６８９５９３号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−２６８７４１号公報および上記「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス−ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　−　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」に記載のグラフトブロック共重合体は、分岐構造の高い規則性を達成することが困難であること、主鎖および側鎖を構成するポリマーの化学的特性の組み合わせの自由度が低くなる可能性があるという問題点を有する。
【０００９】
さらに、米国特許第３６８９５９３号明細書に記載のグラフトブロック共重合体においても、枝鎖が不規則な間隔で主鎖から伸びる構造であるために、分岐構造の規則性が低いものにとどまる問題点を有する。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、物質の分散性能と安定性を両立して発現させることが可能であるような、主鎖の繰り返しユニットを構成する化学構造の範囲が広く、主鎖部および側鎖部の組成の組み合わせの自由度が高く、規則性の高い多分岐構造を有する共重合体を容易に得ることができる手法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化合物を重合開始剤として用いて重合体を合成する手法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、下記一般式（１）
【００１２】
【化１２】
2004107455.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とする重合開始剤を提供する。
【００１４】
また本発明は、下記一般式（２）
【００１５】
【化１３】
2004107455.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される化合物と、下記一般式（３）
【００１７】
【化１４】
2004107455.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｘはハロゲン原子又は−ＯＳＯ２Ｒ１８基（ただし、Ｒ１８はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を表す〕で表される化合物とを重縮合させる工程を含む、下記一般式（１）
【００１９】
【化１５】
2004107455.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記定義と同じ基を表す）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の製造方法を提供する。
【００２１】
さらに本発明は、下記一般式（４）
【００２２】
【化１６】
2004107455.tif 000006
【００２３】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ５は−Ｏ（ＣＯＲ１９Ｏ）ｍＨ基、−（Ｎ（ＣＯＲ２０）Ｃ２Ｈ４）ｍＲ２１基、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＲ２３（ＣＯＯＲ２２））ｍＲ２４基又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨＲ２５）ｍＲ２４基（ここで、ｍは整数を表し、Ｒ１９はアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又はハロゲン原子を表し、Ｒ２２は水素、アルキル基、アリール基、−Ｒ２６−（−Ｏ−Ｒ２７）ｋＨ３−ｋ基、−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８基又は−Ｒ２６−Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１基（ここで、Ｒ２６はアルキレン基またはアリール基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｋは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ２３は水素原子、メチル基を表し、Ｒ２４はハロゲン原子を表し、Ｒ２５はアリール基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とする櫛形ポリマーを提供する。
【００２４】
また本発明は、下記一般式（１）
【００２５】
【化１７】
2004107455.tif 000007
【００２６】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合開始剤に、ラクトンを重付加させる工程を含むことを特徴とする下記一般式（４−１）
【００２７】
【化１８】
2004107455.tif 000008
【００２８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記定義と同じ基を表し；Ｒ５は−Ｏ（ＣＯＲ１９Ｏ）ｍＨ基（ここで、ｍは１〜１００００の範囲の整数を表し、Ｒ１９はアルキレン基又はアリーレン基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの製造方法を提供する。
【００２９】
さらに本発明は、下記一般式（１）
【００３０】
【化１９】
2004107455.tif 000009
【００３１】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合開始剤に、オキサゾリンをカチオン重合させることを特徴とする下記一般式（４−２）
【００３２】
【化２０】
2004107455.tif 000010
【００３３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記定義と同じ基を表し；Ｒ５は−（Ｎ（ＣＯＲ２０）Ｃ２Ｈ４）ｍＲ２１基（ここで、ｍは１〜１００００の範囲の整数を表し、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１は−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの製造方法を提供する。
【００３４】
また本発明は、下記一般式（１）
【００３５】
【化２１】
2004107455.tif 000011
【００３６】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ２４基（ただし、Ｒ２４はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合開始剤に、スチレン類又は（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合させる工程を含むことを特徴とする下記一般式（４−３）
【００３７】
【化２２】
2004107455.tif 000012
【００３８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ前記定義と同じ基を表し；Ｒ５は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＲ２３（ＣＯＯＲ２２））ｍＲ２４基又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨＲ２５）ｍＲ２４基（ここで、ｍは１〜１００００の範囲の整数を表し、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｒ２６−（−Ｏ−Ｒ２７）ｋＨ３−ｋ基、−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８基又は−Ｒ２６−Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１基（ここで、Ｒ２６はアルキレン基またはアリール基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３１は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｋは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４はハロゲン原子を表し、Ｒ２５はアリール基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの製造方法を提供する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明は、重合開始剤、櫛形ポリマー、およびそれらの製造方法に関するものである。
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）
【００４０】
【化２３】
2004107455.tif 000013
【００４１】
〔式中、Ｒ１は電子求引基を表し；Ｒ２はアルキレン基、ポリメチレン基、芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基、−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的にアルキレン基、ポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）を表し；Ｒ３は芳香環を含む基、ヘテロ環を含む基又は−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４はアルキレン基、ポリメチレン基又はポリオキシアルキレン基を表す）を表し；Ｒ４はヒドロキシ基、ハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００４２】
Ｒ１として用いることのできる電子求引性基としては、結合先の電子密度を減少させる効果を有する置換基であればいずれも用いることができるが、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、アリール基、ピロリル基、−ＣＯ−Ｒ１７基、−ＣＯ−ＯＲ１７基、−ＣＯ−ＮＨ２基、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１７）２基、−ＳＯ−Ｒ１７基、−ＳＯ２−Ｒ１７基及び−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１７）２基（ここでＲ１７はアルキル基又はアリール基を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが、電子求引性の強さの点から望ましい。
【００４３】
Ｒ２として用いることのできる炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、アルキレン基直鎖状または分岐状もしくは環状の炭化水素誘導体であって、例えば、メタン、エタンのごとき直鎖状炭化水素、２−メチル−プロパン、２−メチル−ブタン、３−メチル−ブタン、ネオペンタンのごとき分岐状炭化水素、シクロプロパン、メチルシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンのごとき環状炭化水素のごとき炭化水素から水素原子を２個除いてできる二価基；−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−基、−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９−基又は−Ｒ１０−ＮＲ１２−Ｒ１１−基（ただし、Ｒ６乃至Ｒ１１は各々独立的に炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数１〜６のポリメチレン基又はアリーレン基を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す）を挙げることができる。さらにＲ２として、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭素原子数３〜１２の直鎖炭化水素の両端の炭素に遊離原子価をもつ、ポリメチレン基を用いることができる。
【００４４】
Ｒ２として用いることのできる芳香環を含む基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ピレンのごとき芳香族炭化水素から水素原子を２個除いてできる二価基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｒ２として用いることのできるヘテロ環を含む基としては、例えば、オキシラン、オキサン、ジオキサン、モルホリン、ピロリジン、ピリジン、２−イミダゾリンのごとき環状複素化合物、ピロール、インドール、カルバゾールのごとき芳香族複素化合物のごときヘテロ環から水素原子２個を除いてできる二価基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
Ｒ２は、好ましくはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレン、ピレニレン、ビピリジリレン及びカルバゾリレンからなる群から選ばれる１種の基であることが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の合成において、繰り返し数が多くなる点で望ましい。
【００４７】
Ｒ３として用いることのできる芳香環を含む基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ピレンのごとき芳香族炭化水素から水素原子２個を除いてできる二価基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
Ｒ３として用いることのできるヘテロ環を含む基としては、例えば、オキシラン、オキサン、ジオキサン、モルホリン、ピロリジン、ピリジン、２−イミダゾリンのごとき環状複素化合物、ピロール、インドール、カルバゾールのごとき芳香族複素化合物のごときヘテロ環から水素原子２個を除いてできる二価基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
Ｒ３は前記芳香環を含む基、前記ヘテロ環を含む基、および−Ｒ１３−Ｒ１４−基（ただし、Ｒ１３はＲ１が結合している炭素原子に結合する芳香環を含む基又はヘテロ環を含む基を表し、Ｒ１４は炭素原子数が１〜１２のアルキレン基、炭素原子数が１〜１２のポリメチレン基又は炭素原子数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）からなる群から選ばれる官能基を用いることができるが、好ましくは包含される芳香族化合物又は複素環式化合物がＲ１が結合している炭素原子に隣接する基であることが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の合成において、中間体として生成するカルボアニオンの安定性の点から望ましい。
【００５０】
Ｒ４として用いることのできるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれる１種の原子であることが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の重合活性の点で好ましい。
【００５１】
Ｒ４として用いることのできる−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい芳香環を含む基を表す）において、Ｒ１５としてはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有していてもよい、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有していてもよい、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環を含む基が挙げられる。
Ｒ４の−ＯＳＯ２Ｒ１５基としては、公知慣用のスルホン酸基であればいずれも用いることができるが、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる１種の基であることが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の重合活性の点で好ましい。
【００５２】
Ｒ１６として用いることのできるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれる１種の原子であることが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤の重合活性の点で好ましい。
【００５３】
Ｒ１７として用いることのできる炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基のごとき直鎖アルキル基；イソプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基のごとき分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基のごとき直鎖および分岐環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基のごときアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
一般式（１）の重合開始剤の重合度は２以上１０００以下であり、溶媒への溶解性が良好になる点で、好ましくは重合度が５〜１００の範囲とされる。
【００５５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合開始剤は、下記一般式（２）
【００５６】
【化２４】
2004107455.tif 000014
【００５７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（１）において定義したものと同じ基を表す）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（３）
【００５８】
【化２５】
2004107455.tif 000015
【００５９】
（式中、Ｒ２は前記一般式（１）において定義したものと同じ基を表し、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＳＯ２Ｒ１８基（ただし、Ｒ１８はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）で表される化合物（Ｂ）とを重縮合させる工程を含む製造方法によって合成することができる。この重縮合反応は、例えば下記反応式
【００６０】
【化２６】
2004107455.tif 000016
【００６１】
で示されるように、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が交互に反応することが公知技術［例えば、今井ら、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）」第１９巻、第２９９７〜３００３頁（１９８１年）参照］として知られている。
【００６２】
この反応は、室温〜１５０℃の温度範囲で行ない、塩基性媒体中で行うことが好ましい。媒体中に含む塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのごとき無機アルカリ；ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのごときアルコキシドアルカリ金属塩；ブチルリチウム、リチウムＮ−イソプロピルシクロヘキシルアミドのごとき有機リチウム化合物などを用いることができる。塩基性化合物の添加量は、モノマー量に対して２倍等量以上であることが好ましい。
【００６３】
またこの反応は、反応溶剤として有機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤としては、例えば、トルエン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられるが、反応が容易に進行することから、好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの非プロトン性極性溶媒がよい。さらにまた、これらの有機溶媒のうち水と相溶しないもの、例えばトルエン、ジエチルエーテルについては、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化セチルトリブチルフォスフォニウム、塩化ドデシルピリジニウムのごとき相間移動触媒を必要に応じて併用することで、水−有機溶媒の二相系で反応を行うこともできる。
また、Ｘとして用いることのできる−ＯＳＯ２Ｒ１８基（ただし、Ｒ１８はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）において、Ｒ１８としてはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有していてもよい、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を置換基として有していてもよい、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環を含む基が挙げられる。
【００６４】
さらに、一般式（１）で表される重合開始剤のうち、Ｒ４がハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２　Ｒ１６（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）との少なくとも１つの官能基であるものは、一般式（２）におけるＲ４がヒドロキシ基である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重縮合させた後、側鎖末端のヒドロキシ基をハロゲン原子、−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２　Ｒ１６（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）に置換する方法によっても得ることができる。
【００６５】
側鎖のヒドロキシ基をハロゲン原子に置換する反応は、下記反応式
【００６６】
【化２７】
2004107455.tif 000017
【００６７】
で示されるように公知の技術［例えば、リー（Ｌｅｅ）ら、「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」第２３巻、第２７８９〜３００３頁（１９６７年）参照］を用いて行うことができる。この重合開始剤の側鎖に有するハロゲン原子としては、特に塩素、臭素、ヨウ素が重合反応速度の点から好ましい。
【００６８】
側鎖のヒドロキシ基を−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）に置換する反応は、反応式
【００６９】
【化２８】
2004107455.tif 000018
【００７０】
で示されるように公知の技術［例えば、パターソン（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ）ら、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）」第３３２頁（１９０６年）参照］を用いて行うことができる。この重合開始剤の側鎖に有する−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）としては、特にトルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる１種の基が重合反応速度の点から好ましい。
【００７１】
また、側鎖のヒドロキシ基を−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２　Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）に置換する反応は、下記反応式
【００７２】
【化２９】
2004107455.tif 000019
【００７３】
で示されるような公知の技術［例えば、マイアー（Ｍａｉｅｒ）ら、「マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｒ　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）」第２１巻、第２２６〜２３０頁（２０００年）参照］を用いて、ハロゲン基を有する化合物とヒドロキシ基との反応によって得ることができる。これらの重合開始剤の側鎖におけるＲ１６として用いられるハロゲン原子としては、特に塩素、臭素、ヨウ素が重合反応速度の点から好ましい。
【００７４】
このようにして得られた重合開始剤のうち、側鎖にヒドロキシ基を有するものは、下記一般式（４−１）
【００７５】
【化３０】
2004107455.tif 000020
【００７６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記一般式（１）において定義したものと同じ基を表し；Ｒ５は−Ｏ（ＣＯＲ１９Ｏ）ｍＨ基（ここで、ｍは１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲の整数を表し、Ｒ１９はアルキレン基又はアリーレン基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの重合開始剤として用いることができる。ここでＲ１９として用いられる炭素原子数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基のごとき直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基のごとき分岐アルキレン基；１，２−シクロプロピレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン基のごとき直鎖および分岐環状アルキレン基；１，４−フェニレン基、１，４−ジメチレン−フェニレン基、１，２−ナフチレン基のごときアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
このような櫛形ポリマーは、上記一般式（１）で示される重合開始剤のうち、側鎖にヒドロキシ基を有するものを用いて、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンのごときラクトン類を重合させることで得ることができる。この重合反応は公知慣用の重合方法［例えば、ネーダーバーグ（Ｎｅｄｅｒｂｅｒｇ）ら、「アンゲバンテ・へミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）」第４０巻、第１４号、第２７１２〜２７１５頁（２００１年）参照］を用いることができる。またその際、触媒を併用する。このような触媒としては、アルミニウム、スズ、亜鉛のごとき金属元素を含む化合物や、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンのごとき複素環を有する塩基性化合物などが挙げられる。
【００７８】
側鎖にハロゲン原子を有する重合開始剤は、下記一般式（４−２’）
【００７９】
【化３１】
2004107455.tif 000021
【００８０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）において定義されたものと同じ基を表し；Ｒ５は−（Ｎ（ＣＯＲ２０）Ｃ２Ｈ４）ｍＲ２１（ｍは１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲の整数を、Ｒ２０は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基、Ｒ２１はハロゲン原子を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの重合開始剤として用いることができる。ここでＲ２０として用いられる炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基のごとき直鎖アルキル基；イソプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基のごとき分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基のごとき直鎖および分岐環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基のごときアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
このような櫛形ポリマーは、上記一般式（１）で示される重合開始剤のうち、側鎖にハロゲン原子を有するものを用いて、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリンのごときオキサゾリン類を重合させることで得ることができる。この重合反応は公知慣用の重合方法［例えば、三枝ら、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第６巻、第３１５頁（１９７３年）参照］を用いることができる。
【００８２】
側鎖に前記−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を有する重合開始剤は、下記一般式（４）
【００８３】
【化３２】
2004107455.tif 000022
【００８４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）において定義されたものと同じ基を表し；Ｒ５は−（Ｎ（ＣＯＲ２０）Ｃ２Ｈ４）ｍＲ３２（ｍは１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲の整数を、Ｒ２０は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ３２は−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を表す）で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの重合開始剤として用いることができる。ここでＲ２０として用いられる炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基のごとき直鎖アルキル基；イソプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基のごとき分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基のごとき直鎖および分岐環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基のごときアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
このような櫛形ポリマーは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合開始剤のうち、側鎖に−ＯＳＯ２Ｒ１５基（ただし、Ｒ１５はハロゲン原子を置換基として有していても良いアルキル基又はハロゲン原子を置換基として有していても良い芳香環を含む基を表す）を有するものを用いて、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリンのごときオキサゾリン類の重合開始剤として用いることができる。この重合反応は公知慣用の重合方法［例えば、三枝ら、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第５巻、第３５９〜３６２頁（１９７２年）参照］を用いることができる。
【００８６】
側鎖に−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２　Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を有する重合開始剤は、下記一般式（４−３）
【００８７】
【化３３】
2004107455.tif 000023
【００８８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記一般式（１）において定義されたものと同じ基を表し；Ｒ５は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＲ２３（ＣＯＯＲ２２））ｍＲ２４基又は−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨＲ２５）ｍＲ２４基（ここで、ｍは１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲の整数を表し、Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｒ２６−（−Ｏ−Ｒ２７）ｋＨ３−ｋ基、−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８基又は−Ｒ２６−Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１基（ここで、Ｒ２６は炭素原子数１〜１２のアルキレン基またはアリール基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３１は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、ｋは１〜３の整数を表す）を表し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４はハロゲン原子を表し、Ｒ２５はアリール基を表す）を表す〕で表される繰り返し単位を有する櫛形ポリマーの重合開始剤として用いることができる。ここでＲ２２として用いられる炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基、−Ｒ２６−（−Ｏ−Ｒ２７）ｋＨ３−ｋ基、−Ｒ２６−ＮＲ２７Ｒ２８基又は−Ｒ２６−Ｎ＋Ｒ２９Ｒ３０Ｒ３１基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基のごとき直鎖アルキル基；イソプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基のごとき分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基のごとき直鎖および分岐環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基のごときアリール基；２−ヒドロキシエチル基、エトキシエチル基、（エトキシエトキシ）エチル基のごとき酸素含有基；２−ジエチルアミノエチル基、２−アンモニオエチル基のごとき窒素含有基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
Ｒ２３として用いられる炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基のごとき直鎖アルキル基；イソプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基のごとき分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基のごとき直鎖および分岐環状アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
Ｒ２４として用いられるアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントリル基のごときアリール基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
このような櫛形ポリマーは、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合開始剤のうち、側鎖に−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２　Ｒ１６基（ただし、Ｒ１６はハロゲン原子を表す）を有するものを用いて、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのごとき（メタ）アクリレート類又は、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンのごときスチレン類を重合させることで得ることができる。この重合反応は公知慣用の重合方法［例えば、ワイマー（Ｗｅｉｍｅｒ）ら、「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａｒｔ　Ａ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第３６巻、第９５５〜９７０頁（１９９８年）参照］を用いることができる。重合の際には、触媒として、銅（Ｉ）化合物と２，２’−ビピリジン構造を有する複素化合物を併用することが、反応速度の点から好ましい。
【００９２】
本発明の重合開始剤は、精密重合法として用いられるリビング重合のための重合開始基を有するため、多数の枝鎖の鎖長を揃えることができる特徴を有している。さらには、主鎖骨格の極性や柔軟性を広く変えることも可能である。これらの特徴により、例えば本発明の重合開始剤によって合成された櫛形ポリマーは、目的の分散体−分散媒の化学的性質の組み合わせに適合し、かつ、これをもっとも効率的に分散することが可能で、優れた分散性能と安定性を両立することができ、表面処理剤、分散剤、界面活性剤、相溶化剤などの用途において有用である。
【００９３】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び応用例を用いて本発明を更に詳細に説明する。
【００９４】
（合成例１；４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニルアセトニトリル（以下、化合物ａ）の合成）
滴下ロート、冷却管及び攪拌機を備えた容量５００ｍＬの３つ口フラスコに、４−ヒドロキシフェニルアセトニトリル（東京化成株式会社製）２５ｇ、炭酸カリウム７５ｇ、脱水ジメチルホルムアミド２５０ｍＬを仕込み、乾燥アルゴン雰囲気下、８０℃にて攪拌しながら、２−（２−クロロエトキシ）エタノール（和光純薬株式会社製）２９ｇを滴下ロートから４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９時間攪拌を続けた後、反応を終了させた。反応混合物から残留した炭酸カリウムを濾別した後、ジメチルホルムアミドを溜去し、ジクロロメタン１００ｍＬに再溶解させた。有機相を水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧溜去して粗生成物を得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／アセトン＝８／２）で行い、下記式
【００９５】
【化３４】
2004107455.tif 000024
【００９６】
で示される化合物ａの微黄色結晶２９ｇを得た。
【００９７】
＜化合物ａの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．９〜７．３ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．１ｐｐｍ（８Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．７ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ−）、２．５ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
１１５．１〜１５８．３ｐｐｍ（−Ｐｈ−）、１１８．１ｐｐｍ（−ＣＮ）、
６１．５〜７２．５ｐｐｍ（−ＯＣＨ２−）、２２．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｐｈ−）、
元素分析（ＣＨＮ）：
計算値；Ｃ６５．１４％、Ｈ６．８３％、Ｎ６．３３％
分析値；Ｃ６２．８％、Ｈ７．０％、Ｎ６．０％。
【００９８】
（合成例２；４−［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ］フェニルアセトニトリル（以下、化合物ｂ）の合成）
合成例１において、２−（２−クロロエトキシ）エタノール２９ｇに代えて、２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エタノール（和光純薬株式会社製）４０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして合成を行ない、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／アセトン＝８／２）で精製して、下記式
【００９９】
【化３５】
2004107455.tif 000025
【０１００】
で示される化合物ｂの微黄色結晶３５ｇを得た。
【０１０１】
＜化合物ｂの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．９〜７．３ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．２ｐｐｍ（１２Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．７ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ−）、２．６ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
１１５．０〜１５８．３ｐｐｍ（−Ｐｈ−）、１１８．１ｐｐｍ（−ＣＮ）、
５９．５〜７２．５ｐｐｍ（−ＯＣＨ２−）、２２．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−Ｐｈ−）、
元素分析（ＣＨＮ）：
計算値；Ｃ６３．３８％、Ｈ７．２２％、Ｎ５．２８％
分析値；Ｃ６３．１％、Ｈ７．５％、Ｎ５．４％。
【０１０２】
（実施例１；化合物ａを用いた、主鎖にフェニレン基、側鎖にヒドロキシ基を有する重合体（Ａ）の合成）
容量２００ｍＬのナス型フラスコに、合成例１で得た化合物ａ２．０ｇ、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬ、ジメチルスルホキシド８０ｍＬを仕込み、乾燥アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しながら、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン（シグマ・アルドリッチ社製）１．６ｇをジメチルスルホキシド８０ｍＬに溶解させたものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪拌を続けてから、反応液を水４００ｍＬに滴下し、１０質量％塩酸でｐＨを３に調節して、粗生成物を濾別した。精製はジクロロメタン／メタノールによる再沈法で行い、下記式
【０１０３】
【化３６】
2004107455.tif 000026
【０１０４】
で表わされる重合体Ａの淡褐色粉末１．０ｇを得た。
【０１０５】
＜重合体Ａの物性値＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：展開溶媒＝ＴＨＦ）による分子量：
Ｍｎ（数平均分子量）＝４３００、Ｍｗ（質量平均分子量）＝１３０００
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．７〜７．５ｐｐｍ（８Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．１ｐｐｍ（８Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．１ｐｐｍ（４Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−Ｐｈ−）、２．６ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）。
【０１０６】
（実施例２；化合物ａを用いた、主鎖にビフェニレン基、側鎖にヒドロキシ基を有する重合体（Ｂ）の合成）
実施例１において、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン１．６ｇに代えて、１，１’−ビス（クロロメチル）−４，４’−ビフェニル２．３ｇ（シグマ・アルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行ない、下記式
【０１０７】
【化３７】
2004107455.tif 000027
【０１０８】
で表わされる重合体Ｂの褐色粉末１．６ｇを得た。
【０１０９】
＜重合体Ｂの物性値＞
ＧＰＣ（展開溶媒＝ＴＨＦ）による分子量：
Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝１９０００
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．８〜７．３ｐｐｍ（１２Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．１ｐｐｍ（８Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．３ｐｐｍ（４Ｈ，ｓ，−ＣＨ２−Ｐｈ−）、２．０ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）。
【０１１０】
（実施例３；化合物ｂを用いた、主鎖にエチレングリコール構造、側鎖にヒドロキシ基を有する重合体（Ｃ）の合成）
実施例１において、合成例１で得た化合物ａ２．０ｇに代えて、合成例２で得た化合物ｂ２．３ｇを、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン１．６ｇに代えて、テトラエチレングリコールジトシレート４．６ｇ（東京化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行ない、下記式
【０１１１】
【化３８】
2004107455.tif 000028
【０１１２】
で表わされる重合体Ｃの褐色液体１．７ｇを得た。
【０１１３】
＜重合体Ｃの物性値＞
ＧＰＣ（展開溶媒＝ＴＨＦ）による分子量：
Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝２１００
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．８〜７．３ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．２ｐｐｍ（２４Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．５ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｏ−Ｃ−ＣＨ２−）、２．９ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）。
【０１１４】
（実施例４；化合物ｂを用いた、主鎖にヘキサメチレン基、側鎖にヒドロキシ基を有する重合体（Ｄ）の合成）
実施例３において、テトラエチレングリコールジトシレート４．６ｇに代えて、１，６−ジブロモヘキサン（東京化成株式会社製）２．２ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして合成を行ない、下記式
【０１１５】
【化３９】
2004107455.tif 000029
【０１１６】
で表わされる重合体Ｄの黄色液体０．８６ｇを得た。
【０１１７】
＜重合体Ｄの物性値＞
ＧＰＣ（展開溶媒＝ＴＨＦ）による分子量：
Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ＝２８００
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．９〜７．４ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｐｈ−）、３．７〜４．１ｐｐｍ（１２Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
２．６ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）、１．８ｐｐｍ（４Ｈ，−ＣＨ２−）
１．０〜１．６ｐｐｍ（８Ｈ，−ＣＨ２−）。
【０１１８】
以下の実施例において、側鎖が有するヒドロキシ基から他の官能基への置換率は、１Ｈ−ＮＭＲによる各ピークの積分値から求められる官能基数から、次式のように定義する。
置換率（％）＝（導入された官能基数÷側鎖数）×１００
【０１１９】
（実施例５；重合体Ａ側鎖のヒドロキシ基の、ブロモ基への置換）
容量５０ｍＬのナス型フラスコに、実施例１で得られた重合体Ａ０．５０ｇ、脱水ジクロロメタン２０ｍＬを仕込み、乾燥アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しながら、トリフェニルフォスフィン（シグマ・アルドリッチ社製）０．３６ｇ、四臭化炭素０．６９ｇを加えた。１０分後に反応溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次に水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、メタノールに滴下して再沈させ、下記式
【０１２０】
【化４０】
2004107455.tif 000030
【０１２１】
で表わされる重合体Ｅの淡褐色粉末０．５７ｇを得た。
【０１２２】
＜重合体Ｅの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．７〜７．５ｐｐｍ（８Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．１ｐｐｍ（８Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．１ｐｐｍ（４Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ−）、４．６ｐｐｍ（１Ｈ，−ＯＨ）
ヒドロキシ基からブロモ基への置換率：８０．５％。
【０１２３】
（実施例６；重合体Ｂ側鎖のヒドロキシ基の、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３基への置換）
容量５０ｍＬのナス型フラスコに、塩化ｐ−トルエンスルホニル４．２ｇ、脱水ピリジン２．０ｇ、クロロホルム２０ｍＬを仕込み、乾燥アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら、実施例２で得られた重合体Ｂ０．７７ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解したものを滴下した。その後、反応溶液を室温に上げ、５時間攪拌を継続した。反応溶液を飽和食塩水で洗浄し濃縮したものを、メタノールに滴下して再沈させ、下記式
【０１２４】
【化４１】
2004107455.tif 000031
【０１２５】
で表わされる重合体Ｆの淡黄色粉末１．０ｇを得た。
【０１２６】
＜重合体Ｆの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．８〜７．３ｐｐｍ（１２Ｈ，−Ｐｈ−）、３．７〜４．２ｐｐｍ（８Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．３ｐｐｍ（４Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ−）、２．３ｐｐｍ（３Ｈ，−Ｐｈ−ＣＨ３）
ヒドロキシ基から−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３基への置換率：８８．０％。
【０１２７】
（実施例７；重合体Ｃ側鎖のヒドロキシ基の、臭素化エステル含有基への置換）実施例６において、塩化ｐ−トルエンスルホニル４．２ｇに代えて、臭化２−ブロモイソブチリル（シグマ・アルドリッチ社製）１．５ｇ、重合体Ｂ０．７７ｇに代えて、実施例３で得られた重合体Ｃ０．５０ｇを用いた以外は実施例６と同様にして合成を行い、下記式
【０１２８】
【化４２】
2004107455.tif 000032
【０１２９】
で表わされる重合体Ｇの褐色液体０．６２ｇを得た。
【０１３０】
＜重合体Ｇの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．８〜７．３ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｐｈ−）、３．６〜４．２ｐｐｍ（２４Ｈ，−ＯＣＨ２−）、
３．５ｐｐｍ（４Ｈ，−Ｏ−Ｃ−ＣＨ２−）、１．９ｐｐｍ（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ−ＣＨ３）
ヒドロキシ基から臭素化エステル含有基への置換率：８４．２％。
【０１３１】
実施例１〜４で合成された重合体Ａ〜Ｄは、触媒としての水酸化ナトリウム、溶媒としてのジメチルスルホキシドを除く、２種の化合物が交互重縮合したものであり、この構造は各１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからも裏付けられる。したがって、主鎖と側鎖の分岐点は規則的に配列している。さらに、実施例５〜７では、これらの側鎖末端のヒドロキシ基を他の官能基に置換しているが、その置換率はいずれも８０％以上であって、存在する側鎖末端の大部分が置換されていることから、重合開始基の配列の規則性も高いことは明らかである。
【０１３２】
以下の実施例において、重合モノマーの反応率は、１Ｈ−ＮＭＲによる各ピークの積分値から求められるモノマー数から、次式のように定義する。
反応率（％）＝〔重合したモノマー数÷（重合したモノマー数＋未反応のモノマー数）〕×１００
【０１３３】
（実施例８；重合体Ｅを重合開始剤として用いた、枝鎖にポリメチルオキサゾリンを有するポリマー（Ｈ）の合成）
容量１０ｍＬのナス型フラスコに、実施例５で得られた重合体Ｅ５６ｍｇ、脱水ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製）４ｍＬを仕込み、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で攪拌しながら、２−メチルオキサゾリン（東京化成株式会社製）０．３９ｇを加えた。そのまま攪拌を継続し、９６時間後反応を終了させた。反応溶液を酢酸エチルに滴下して再沈させ、下記式
【０１３４】
【化４３】
2004107455.tif 000033
【０１３５】
で表わされるポリマーＨの白色粉末０．４１ｇを得た。
【０１３６】
＜ポリマーＨの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．７〜７．７ｐｐｍ（ｔｒａｃｅ，−Ｐｈ−）、３．５ｐｐｍ（４Ｈ，−ＮＣＨ２−）、
２．１ｐｐｍ（３Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ３）
２−メチルオキサゾリンの反応率：９８．５％。
【０１３７】
（実施例９；重合体Ｆを重合開始剤として用いた、枝鎖にポリメチルオキサゾリンを有するポリマー（Ｉ）の合成）
実施例８において、重合体Ｅ５６ｍｇの代わりに、実施例６で得られた重合体Ｆ４５ｍｇを用い、反応時間を２４時間とした以外は、実施例８と同様にして合成を行い、式
【０１３８】
【化４４】
2004107455.tif 000034
【０１３９】
で表わされるポリマーＩの白色粉末０．４０ｇを得た。
【０１４０】
＜ポリマーＩの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．８〜７．３ｐｐｍ（ｔｒａｃｅ，−Ｐｈ−）、３．５ｐｐｍ（４Ｈ，−ＮＣＨ２−）、
２．１ｐｐｍ（３Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ３）
２−メチルオキサゾリンの反応率：９６．８％。
【０１４１】
（実施例１０；重合体Ｇを重合開始剤として用いた、枝鎖にポリメタクリル酸メチルを有するポリマー（Ｊ）の合成）
容量１０ｍＬのナス型フラスコに、実施例７で得られた化合物Ｇ５５ｍｇ、臭化銅（Ｉ）（和光純薬株式会社製）１６ｍｇ、２，２’−ビピリジル（和光純薬株式会社製）３４ｍｇ、脱水トルエン４ｍＬを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で攪拌しながら、メタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）０．５０ｇを加えた。そのまま攪拌を継続し、２４時間後反応を終了させた。反応溶液をメタノールに滴下して再沈させ、下記式
【０１４２】
【化４５】
2004107455.tif 000035
【０１４３】
で表わされるポリマーＪの白色粉末０．５３ｇを得た。
【０１４４】
＜ポリマーＪの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
３．６ｐｐｍ（３Ｈ，−ＣＯＯ−ＣＨ３）、１．４ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９ｐｐｍ（３Ｈ，−Ｃ（−ＣＨ３）−）
メタクリル酸メチルの反応率：９５．２％。
【０１４５】
（実施例１１；重合体Ｇを重合開始剤として用いた、枝鎖にポリスチレンを有するポリマー（Ｋ）の合成）
実施例１０において、メタクリル酸メチル０．５０ｇの代わりに、スチレン（和光純薬株式会社製）０．５２ｇを用い、反応温度を１００℃とした以外は実施例１０と同様に反応を行い、下記式
【０１４６】
【化４６】
2004107455.tif 000036
【０１４７】
で表わされるポリマーＫの白色粉末０．５６ｇを得た。
【０１４８】
＜ポリマーＫの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
６．３〜７．０ｐｐｍ（５Ｈ，−Ｐｈ）、３．６〜４．２ｐｐｍ（ｔｒａｃｅ，−ＯＣＨ２−）、
１．９ｐｐｍ（１Ｈ，−ＣＨ（−Ｐｈ）−）、１．４〜１．５ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ２−）
スチレンの反応率：９３．８％。
【０１４９】
（実施例１２；重合体Ｄを重合開始剤として用いた、枝鎖にポリ乳酸を有するポリマー（Ｌ）の合成）
容量１０ｍＬのナス型フラスコに、実施例４で得られた重合体Ｄ３５ｍｇ、４−ジメチルアミノピリジン（シグマ・アルドリッチ社製）４９ｍｇ、ジクロロメタン４ｍＬを仕込み、乾燥窒素雰囲気下、３５℃で攪拌しながら、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（シグマ・アルドリッチ社製）０．７２ｇを加えた。そのまま攪拌を継続し、３６時間後反応を終了させた。反応溶液をメタノールに滴下して再沈させ、下記式
【０１５０】
【化４７】
2004107455.tif 000037
【０１５１】
で表わされるポリマーＬの白色粉末０．７０ｇを得た。
【０１５２】
＜ポリマーＬの物性値＞
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）：
５．３〜５．０ｐｐｍ（１Ｈ，−ＣＨ−）、３．７〜４．１ｐｐｍ（ｔｒａｃｅ，−ＯＣＨ２−）、
１．５〜１．６ｐｐｍ（３Ｈ，−Ｃ（−ＣＨ３）−）
３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンの反応率：９４．１％。
【０１５３】
実施例８〜１２において合成されたポリマーＨ〜Ｌについて、それぞれの反応率から、各枝鎖の数平均分子量を次式によって求めた。
数平均分子量＝（添加モノマー数×モノマー分子量／重合開始基数）×反応率
求めた数平均分子量を表１にまとめて示す。
【０１５４】
【表１】
2004107455.tif 000038
【０１５５】
いずれの場合にも、添加したモノマーの９０％以上が反応し、対応したポリマーが生成していることが１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって示された。したがって、これらの実施例で重合開始剤として用いた重合体Ｅ〜Ｇ，Ｄは、高い重合活性を有していることは明らかである。
【０１５６】
上記実施例で得られたポリマーの分散能力を評価するため、一定量のピレンを添加したポリマー水溶液を調製し、水溶液中に含まれるピレンが発する蛍光の強度を測定した。
【０１５７】
（応用例１、２）
容量１０ｍＬのメスフラスコに、ピレンのアセトン溶液（濃度：５．０×１０−６Ｍ）１ｍＬを入れ、アセトンを溜去した。そこに、実施例８で得られたポリマーＨおよび実施例９で得られたポリマーＩの１．０ｇ／Ｌ水溶液をそれぞれ加えた。次に、各フラスコを１０分間超音波洗浄器中に浸け、６０℃で１時間加熱した後、一晩放置して測定試料とした。測定は下記の条件で行い、結果を表２にまとめて示す。
【０１５８】
＜蛍光測定条件＞
蛍光測定機器：株式会社日立製作所製Ｆ−４５００形分光蛍光光度計
光電子増倍管電圧：７００Ｖ、励起側スリット幅：２．５ｎｍ、蛍光側スリット幅：２．５ｎｍ
励起波長：３３９ｎｍ、蛍光波長：３７４ｎｍ。
【０１５９】
【表２】
2004107455.tif 000039
【０１６０】
表２に示した結果から、マルチサイト型マクロイニシエーターとしての本発明の重合開始剤によって合成されたポリマーを用いた場合には、水溶液中に存在するピレンの蛍光強度が大きく、疎水性であるピレンが水相に多量に導入されており、これらのポリマーが高い分散性を有することを示している。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤は、主鎖中において側鎖の分岐点が現れる規則性が非常に高く、高い重合活性を有している。また、主鎖を構成する骨格を広く変えることも可能であるだけでなく、同一主鎖構造で、枝鎖の異なる櫛形ポリマーを得ることもできる。さらに、この重合開始剤によって合成された櫛形ポリマーは、多数の枝鎖の長さが揃った、対称性の高い構造を有している。これらの特徴により、本発明の重合開始剤によって合成された櫛形ポリマーは、目的の分散体−分散媒の化学的性質の組み合わせに適合し、かつ、これをもっとも効率的に分散することが可能であり、幅広い分散体−分散媒の組み合わせに対して、優れた分散性能と安定性を両立することができる。