(57)【要約】【課題】  ハロゲン化銀乳剤の感度を更に高めることである。【解決手段】  反応容器中でハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させることを含み、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に、少なくとも１種のガリウムドーパント、少なくとも１種の第８族金属ドーパント、及び少なくとも１種のセレンドーパントを前記反応容器中に導入するハロゲン化銀乳剤へのドーパント添加方法であって、前記ガリウムドーパントは、式（Ｉ）：［ＲxＮＨy］3ＧａＸ6（式中、Ｒ；Ｘ；ｘ；ｙは特定の基及び数である）のハロゲン化ガリウム配位錯体の形で導入し；そして第８族金属ドーパントは式（ＩＩ）：［ＭＬ6］n（式中、ｎ；Ｍ；Ｌ6は特定の基及び数である）を満足する、ハロゲン化銀乳剤へのドーパント添加方法、それにより得られる乳剤並びにその乳剤を含む写真要素。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中でハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させることを含み、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に、少なくとも１種のガリウムドーパント、少なくとも１種の第８族金属ドーパント及び少なくとも１種のセレンドーパントを反応容器中に導入する、ハロゲン化銀乳剤へのドーパント添加方法であって；前記ガリウムドーパントは、式（Ｉ）：
［ＲxＮＨy］3ＧａＸ6
（式中、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基を表し；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｘは１〜３であり、ｙは１〜３であり、ｘ＋ｙ＝４）のハロゲン化ガリウム配位錯体の形で導入し；そして前記第８族金属ドーパントは、式（ＩＩ）：
［ＭＬ6］n
（式中、ｎは−２、−３又は−４であり；ＭはＦｅ+2、Ｒｕ+2又はＯｓ+2イオンであり；Ｌ6はそれらのリガンドの少なくとも４個がアニオンリガンドであり、そしてそれらのリガンドの少なくとも１個が、シアノリガンド又はシアノリガンドより更に電子的に負のリガンドであることを条件に、独立して選択できる架橋リガンドを表わす）を満足する
ハロゲン化銀乳剤へのドーパント添加方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により調製した感輻射線ハロゲン化銀乳剤。
【請求項３】
銀に基づいて５０モル％より多くの臭化物を含有し、総粒子投影面積の５０％より多くを占める、｛１１１｝主面及び少なくとも２のアスペクト比を有する平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子を含んでなる乳剤であって、前記乳剤粒子の最後の５０モル％の少なくとも一部が沈殿する間にガリウム錯体が導入された、請求項２記載の感輻射線乳剤。
【請求項４】
ＸがＢｒを表わし、ＭがＲｕ+2を表わし、そしてセレンドーパントがセレノシアネートである請求項２又は３記載の乳剤。
【請求項５】
支持体、及び前記支持体上に塗布された、請求項２〜４のいずれか１項記載の乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウム、セレン及び第８属シャローエレクトロン・トラッピング・ドーパントを包含するハロゲン化銀乳剤を調製する方法、並びに得られたドーピング化乳剤及び一種以上の前記ドーピング化乳剤を含有する写真要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光材料の分野において、特に高いシャッタースピードを要する写真及び十分な露光量が得にくい写真にとって高感度は一般に望ましい。しかしながら、高感度感光材料は典型的に粗い粒状性（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）を有する。高比率の平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、スピード／粒状性特性の改良に有用であることが判明している。平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法及びそれら粒子の利用法については、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に開示されている。例えば、分光増感色素によるカラー増感効率の高揚を始めとして感度と粒状性の関係の改良において、平板状ハロゲン化銀粒子の利点が知られている。平板状粒子乳剤自身が有利なスピード／粒子特性をもたらすが、感度／粒状性の関係を更に改良すれば望ましいであろう。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるために各種技法を用いることができる。例えば、非特許文献１には、「増感化合物、例えば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム及び第VIII族貴金属化合物はハロゲン化銀乳剤沈殿の際存在することができる」と記載されている。先の引用文に続いて、沈殿中ハロゲン化銀粒子にドーパントとして取り込まれた金属は、粒子感度を向上させる作用があるとの概説が示されている。
【０００４】
本明細書において、用語「ドーパント（ドーピング剤）」とは、銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質であって、ハロゲン化銀粒子の中心部の岩塩面心立方結晶格子構造内に存在する任意の物質を意味する。ハロゲン化銀粒子に言及する際の用語「中心部」とは、最初に沈殿した粒子構造部分を意味し、粒子の形成に要する総沈殿銀の９９％までを占める。用語「ドーパントバンド」とは、沈殿操作の際ドーパントを粒子に導入した間に形成された粒子部分を意味するものとして用いる。
【０００５】
非特許文献２には、「金属化合物、例えば、銅、タリウム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミウム、レニウム及び第VIII族金属（例えば、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）をハロゲン化銀乳剤沈殿の際存在させることができる」と記載されている。前記引用文は、非特許文献１と実質的に重複するが、増感剤を超えた金属に拡大されており、ハロゲン化銀沈殿の際ドーパントとして添加する場合、写真特性を改変するものも含まれる点が異なる。非特許文献２は、これらのハロゲン化銀写真の概説について、１９７８年から１９８９年の刊行日間に当該技術分野において見られた基本的変化を指摘し、更に以下のように述べている：粒子核形成及び／又は粒子成長間に導入した金属は、粒子内のそのレベル及び位置に依って、ドーパントとして粒子に入り込んで写真特性を改変できる。その金属が配位錯体、例えば、六配位錯体又は四配位錯体の一部を形成する場合は、リガンドもまた粒子内に取り入れることができる。配位リガンド、例えば、ハロ、アグオ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ及びカルボニルリガンドが意図されており、乳剤特性を更に変動させると考えられている。
【０００６】
写真特性を改変するためのハロゲン化銀粒子中へのドーパントの使用は、例えば、非特許文献３に更に概説されている。ドーパントにより影響されることが知られている写真特性としては、感度、相反則不軌及びコントラストが挙げられる。
【０００７】
金属ドーピング技法に関し、当該技術分野においては経験的にこの数年、写真スピードを高めることができる多くの具体的ドーパントが認められてきた。例えば、特許文献７は、高感度を得るために高塩化物粒子中にドーパントとして遷移金属及びシアノリガンドを含有する六配位錯体を導入することを教示した最初のものである。特許文献８は、場合によりヨウ化物を含有する高臭化物粒子中にレニウム、ルテニウム、オスミウム又はイリジウム及びシアノリガンドを含む六配位錯体の導入を教示している。科学的研究により、ある種のスピード高揚ドーパントが、シャローエレクトロン・トラッピングサイトを提供できるという事実が徐々に認められてきた。特許文献９、特許文献１０、特許文献１１並びに非特許文献４は、ドーパントがシャローエレクトロン・トラッピング（ＳＥＴ、ｓｈａｌｌｏｗ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｐｐｉｎｇ）サイトを提供可能であるための包括的基準を打ち出した最初であった。
【０００８】
ハロゲン化銀の沈殿の際、第１３族金属（例えば、Ｇａ又はＩｎ）導入の実施を開示しているいくつかの特許又は特許出願がある。シャローエレクトロン・トラッピング（ＳＥＴ）ドーパントとしてガリウムを用いる例が、Ｏｌｍ等及びＤａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の前記引用特許文献、並びに特許文献１２に開示されている。これらの文献は、裸金属イオンとしてのＧａ3+が、ＳＥＴドーパントとしてのハロゲン化銀ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満たすことを開示している。このように従来技術では、広範囲のリガンドを用いて、ハロゲン化銀乳剤用のＳＥＴドーパントとしてガリウムの配位錯体を製造できることが教示されている。開示された具体的なリガンドとしては、ＳＥＴドーパントとしての八面体第８族遷移金属錯体を形成するのに必要とされるハロゲン化物リガンド及び強結晶場（ｓｔｒｏｎｇ  ｆｉｅｌｄ）リガンドが挙げられる。参照した従来技術には使用可能なＳＥＴタイプドーパントの中に［Ｇａ（ＮＣＳ）6］3-が含まれているが、八面体配位物とのガリウム錯体の単離又はその場での製造は実際に示されてはいないが、写真乳剤へのガリウムの使用が既に実証されている場合でも、単純塩、例えば、Ｇａ（ＮＯ3）3の形で用いられている（特許文献１３参照）。
【０００９】
前記のように、写真特性を高め又は向上させるために使用するドーパントとして、各種の第８族金属錯体が開示されている。これらのドーパントは、銀成長の際導入する他のドーパントと組み合せて用いることが多い。例えば、特許文献１４は、スピード及び低強度相反則（ｌｏｗ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ）を改良するために、Ｉｒ含有ドーパントと組み合わせて第８族錯体を用いることを開示している。同様の解決法が、特許文献１５に開示されている。第８族錯体はまた、Ｓｅ又はＴｅ増感操作と組み合わせて用いる（特許文献１６及び特許文献１７）。
【００１０】
セレン化合物もまた、単独で及び他のドーパントと組み合わせて、ハロゲン化銀乳剤をドーピングするのに使用することが具体的に開示されている。例えば、特許文献１８は、光活性ハロゲン化銀粒子形成の改良のための第ＶＩＢ族化合物の使用を開示し；特許文献１９は、イリジウムドーパントと組み合わせたセレンの使用を開示し；特許文献２０は、鉄及び／又はイリジウムドーパントと組み合わせたセレンの使用を開示し；特許文献２１は、イリジウム及び各種の他のドーパントと組み合わせたセレンの使用を開示している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４,４３４,２２６号
【特許文献２】米国特許第４,４３９,５２０号
【特許文献３】米国特許第４,４１４,３１０号
【特許文献４】米国特許第４,４３３,０４８号
【特許文献５】米国特許第４,４１４,３０６号
【特許文献６】米国特許第４,４５９,３５３号
【特許文献７】Ｋｅｅｖｅｒｔ等の米国特許第４,９４５,０３５号
【特許文献８】Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等の米国特許第４,９３７,１８０号
【特許文献９】Ｏｌｍ等の米国特許第５,５０３,９７０号
【特許文献１０】Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第５,４９４,７８９号
【特許文献１１】Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第５,５０３,９７１号
【特許文献１２】米国特許第６,０９０,５３５号
【特許文献１３】米国特許第５,３４８,８４８号
【特許文献１４】米国特許第５,５７６,１７２号
【特許文献１５】米国特許第５,９８５,５０８号
【特許文献１６】米国特許第５,６０９,９９７号
【特許文献１７】米国特許第５,９８５,５０８号
【特許文献１８】米国特許第５,１６６,０４５号
【特許文献１９】米国特許第５,１６４,２９２号
【特許文献２０】米国特許第５,５４７,８３０号
【特許文献２１】米国特許第５,６４１,６１９号
【００１２】
【非特許文献１】Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ．１７６、１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ１７６４３、第Ｉ節、副節Ａ
【非特許文献２】Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ．３０８、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ３０８１１９、第Ｉ節、副節Ｄ
【非特許文献３】Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ３８９５７、Ｉ、乳剤粒子及びそれらの調製、Ｄ．粒子改変条件及び調整、パラグラフ（３）〜（５）
【非特許文献４】Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ．３６７，１９９４年１１月、Ｉｔｅｍ３６７３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
セレンを使用すると感光性が向上することは知られているが、写真特性を更に向上させることができる特異なドーパント組み合わせを見出せば更に有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様において、本発明は、反応容器中でハロゲン化銀乳剤粒子を沈殿させることを含み、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に、少なくとも１種のガリウムドーパント、少なくとも１種の第８族金属ドーパント及び少なくとも１種のセレンドーパントを反応容器中に導入する、ハロゲン化銀乳剤へのドーパント添加方法であって；前記ガリウムドーパントは、式（Ｉ）：
［ＲxＮＨy］3ＧａＸ6
（式中、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基を表し；Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｘは１〜３であり、ｙは１〜３であり、ｘ＋ｙ＝４）のハロゲン化ガリウム配位錯体の形で導入し；そして前記第８族金属ドーパントは、式（ＩＩ）：
［ＭＬ6］n
（式中、ｎは−２、−３又は−４であり；ＭはＦｅ+2、Ｒｕ+2又はＯｓ+2イオンであり；Ｌ6はそれらのリガンドの少なくとも４個がアニオンリガンドであり、そしてそれらのリガンドの少なくとも１個がシアノリガンド又はシアノリガンドより更に電子的に負のリガンドであることを条件に独立して選択できる架橋リガンドを表わす）を満足する
ハロゲン化銀乳剤へのドーパント添加方法に関する。別の態様において、本発明は、前記方法により調製したハロゲン化銀乳剤に関する。更に別の態様において、本発明は、支持体、及び前記支持体上に塗布された、本発明方法により得られた乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真要素に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書中の実施例において実証されるように、本発明により、第８族金属錯体をセレンドーパント及び臭化ガリウム錯体と組み合わせて調製したドーピング化乳剤を使用すると、スピード／粒子特性が予期した以上に向上したハロゲン化銀乳剤を製造できることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に使用するための式（Ｉ）のアルキルアンモニウムガリウムヘキサハライド配位錯体は、本明細書の実施例に示したように、式ＧａＸ3の純粋な（例えば、昇華させた）ガリウムトリハライドを、３当量の式［ＲxＮＨy］Ｘ（式中、式（Ｉ）と同様に、Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピル、好ましくはメチルであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｘは１〜３（好ましくは２）であり、ｙは１〜３（好ましくは２）であり、ｘ＋ｙ＝４）のアルキルアンモニウムハライドと、不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）下で混合し、次いで反応を促進するのに十分な温度（例えば、８０〜１００℃）まで混合反応体を加熱することにより製造することができる。前記反応スキームにより生成する式（Ｉ）の錯体例としては以下が挙げられる：
【００１７】
Ｉ−１：［（ＣＨ3）ＮＨ3］3ＧａＢｒ6
Ｉ−２：［（ＣＨ3）ＮＨ3］3ＧａＣｌ6
Ｉ−３：［（ＣＨ3）ＮＨ3］3ＧａＩ6
Ｉ−４：［（ＣＨ3）2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6
Ｉ−５：［（ＣＨ3）2ＮＨ2］3ＧａＣｌ6
Ｉ−６：［（ＣＨ3）2ＮＨ2］3ＧａＩ6
Ｉ−７：［（ＣＨ3）3ＮＨ］3ＧａＢｒ6
Ｉ−８：［（ＣＨ3）3ＮＨ］3ＧａＣｌ6
Ｉ−９：［（ＣＨ3）3ＮＨ］3ＧａＩ6
Ｉ−１０：［（ＣＨ3ＣＨ2）ＮＨ3］3ＧａＢｒ6
Ｉ−１１：［（ＣＨ3ＣＨ2）ＮＨ3］3ＧａＣｌ6
Ｉ−１２：［（ＣＨ3ＣＨ2）ＮＨ3］3ＧａＩ6
Ｉ−１３：［（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6
Ｉ−１４：［（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＨ2］3ＧａＣｌ6
Ｉ−１５：［（ＣＨ3ＣＨ2）2ＮＨ2］3ＧａＩ6
Ｉ−１６：［（ＣＨ3ＣＨ2）3ＮＨ］3ＧａＢｒ6
Ｉ−１７：［（ＣＨ3ＣＨ2）3ＮＨ］3ＧａＣｌ6
Ｉ−１８：［（ＣＨ3ＣＨ2）3ＮＨ］3ＧａＩ6
Ｉ−１９：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）ＮＨ3］3ＧａＢｒ6
Ｉ−２０：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）ＮＨ3］3ＧａＣｌ6
Ｉ−２１：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）ＮＨ3］3ＧａＩ6
Ｉ−２２：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6
Ｉ−２３：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ2］3ＧａＣｌ6
Ｉ−２４：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ2］3ＧａＩ6
Ｉ−２５：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＮＨ］3ＧａＢｒ6
Ｉ−２６：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＮＨ］3ＧａＣｌ6
Ｉ−２７：［（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）3ＮＨ］3ＧａＩ6
Ｉ−２８：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）ＮＨ3］3ＧａＢｒ6
Ｉ−２９：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）ＮＨ3］3ＧａＣｌ6
Ｉ−３０：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）ＮＨ3］3ＧａＩ6
Ｉ−３１：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6
Ｉ−３２：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）2ＮＨ2］3ＧａＣｌ6
Ｉ−３３：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）2ＮＨ2］3ＧａＩ6
Ｉ−３４：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）3ＮＨ］3ＧａＢｒ6
Ｉ−３５：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）3ＮＨ］3ＧａＣｌ6
Ｉ−３６：［（（ＣＨ）3）2ＣＨ）3ＮＨ］3ＧａＩ6
更に別の式（Ｉ）の錯体例としては、異なるハライドＸの混合物及び異なるアルキル基Ｒの混合物が挙げられる。
【００１８】
前記のガリウム配位錯体は、当該技術分野で周知の操作を用いて乳剤沈殿中に導入することができる。配位錯体は、粒子核形成前に反応容器中に存在する分散媒体中に存在させることができる。更に典型的には配位錯体は、少なくともその一部分を沈殿中、ハロゲン化物イオンジェットを介して又は別個のジェットを介して導入する。典型的タイプの配位錯体導入法は、Ｋｅｅｖｅｒｔ等の米国特許第４,９４５,０３５号(特許文献７)及びＭａｒｃｈｅｔｔｉ等の米国特許第４,９３７,１８０号(特許文献８)に開示されている。配位錯体を導入するための別法は、配位錯体の存在下にリップマン乳剤粒子を沈殿させ、その後ドーピング化されたリップマン乳剤粒子をホストハロゲン化銀粒子上で熟成させることである。式（Ｉ）の配位錯体は反応容器中に導入する前に予備形成されることが好ましいが、ガリウムトリハライド及びアルキルアンモニウムハライド化合物を別々に反応容器に添加することによりその場で形成してもよい。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子の調製に使用するガリウムの量は，望ましい改良を達成する任意量であってよい。好ましい範囲は、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に添加した銀１モル当り約１０-7モル〜銀１モル当り約１０-3モルであり、更に好ましくは銀１モル当り約１０-6モル〜銀１モル当り約１０-3モルであることが判明している。本発明方法及びそれにより調製した乳剤により、ガリウム化合物の好ましい導入量は、最良性能を得るためには銀１モル当り約１０-5モル〜約５×１０-4モルであるとの知見が得られた。当該技術分野で許容される方法によれば、前記のガリウムドーパント濃度（並びに前記の他のドーパント濃度）は、公称濃度、すなわち、乳剤沈殿の前又は乳剤沈殿中に反応容器に添加されたドーパント及び銀に基づいている。本発明の好ましい態様において、ガリウムドーパント錯体は、乳剤粒子沈殿の最後の５０モル％の少なくとも一部の沈殿中、更に好ましくは乳剤粒子沈殿の最後の２０モル％の少なくとも一部の沈殿中に、導入するか又はその場で形成する。
【００２０】
更に、本発明によれば、シャローエレクトロン・トラッピング第８族金属六配位錯体ドーパントをハロゲン化銀粒子の沈殿中に導入するが、前記第８族金属ドーパントは以下の式(II)を満たす：
［ＭＬ6］n
（式中、ｎは−２、−３又は−４であり；ＭはＦｅ+2、Ｒｕ+2、又はＯｓ+2イオンであり、好ましくはルテニウムイオンであり、Ｌ6は独立して選択できる６個の架橋リガンドであり、それらのリガンドの少なくとも４個がアニオンリガンドであり、それらのリガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個、最適には少なくとも４個）がシアノリガンド又はシアノリガンドより電子的に更に負のリガンドである）。残りのリガンドは、各種の他のリガンド、例えば、アクオリガンド、ハライドリガンド（特にフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアネートリガンド、チオシアネートリガンド、セレノシアネートリガンド、テルロシアネートリガンド及びアジドリガンドから選択できる。６個のシアノリガンドを含む式（II）の六配位遷移金属錯体が特に好ましい。
【００２１】
特に意図された式（II）の六配位錯体については、Ｂｅｌｌの米国特許第５,４７４,８８８号、第５，４７０，７７１号及び第５，５００，３３５号、Ｏｌｍ等の米国特許第５,５０３,９７０号(特許文献９)、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第５,４９４,７８９号(特許文献１０)及び第５,５０３,９７１号(特許文献１１)、及びＫｅｅｖｅｒｔ等の米国特許第４,９４５,０３５号(特許文献７)並びにＭｕｒａｋａｍｉ等の特願平２（１９９０年）−２４９５８８号、並びにＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ３６７３６（非特許文献４）に説明されている。ドーパント六配位錯体用に有用な中性及びアニオン性有機リガンドは、Ｏｌｍ等の米国特許第５,３６０,７１２号及びＫｕｒｏｍｏｔｏ等の米国特許第５，４６２，８４９号に開示されている。
【００２２】
ハロゲン化銀粒子を調製する際の式(II)のドーパントの使用量は、望ましい改良が得られる任意量であってよい。好ましい範囲は、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に添加される銀１モル当たり１０-8〜１０-3モル、更に好ましくは銀１モル当たり１０-7〜１０-3モルであることが判明している。本発明方法及びそれにより調製した乳剤により、式(II)の最も好ましい導入量は、最良の性能を得るためには銀１モル当たり１０-6〜１０-4モルの範囲であるとの知見が得られた。式(II)のドーパントは、少なくとも５０（最も好ましくは６０、最適には６５）％の銀が沈殿して前記粒子が形成された後であるが、粒子の中心部の沈殿が完了する（すなわち、粒子の総銀量の９９％が沈殿する）前にハロゲン化銀ハロゲン化銀粒子中に導入するのが好ましい。好ましくは、式(II)のドーパントは９８（最も好ましく９５、最適には９０）％の銀が沈殿する前に導入する。十分に沈殿した粒子構造について述べれば、式(II)のドーパントは、少なくとも５０（最も好ましくは６０、最適には６５）％の銀を取り巻く内部シェル域内に存在するのが好ましく、更に中心部に位置する銀が、高塩化物粒子を形成するハロゲン化銀の全中心部（銀の９９％）を占め、９５％を占めることが最も好ましく、９０％を占めることが最適である。式(II)のドーパントは、先に限定した内部シェル域中に分散するか、又は内部シェル域内の１個以上のバンドとして添加することができる。好ましくは、式(II)のドーパントは、ガリウムドーパントの導入に先立って導入する。
【００２３】
以下が式(II)のドーパントの具体例である：
（Ｉ−１）  ［Ｆｅ（ＣＮ）6］-4
（Ｉ−２）  ［Ｒｕ（ＣＮ）6］-4
（Ｉ−３）  ［Ｏｓ（ＣＮ）6］-4
（Ｉ−４）  ［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5］-3
（Ｉ−５）  ［ＲｕＣｌ（ＣＮ）5］-4
（Ｉ−６）  ［ＯｓＢｒ（ＣＮ）5］-4
（Ｉ−７）  ［ＦｅＣＯ（ＣＮ）5］-3
（Ｉ−８）  ［ＲｕＦ2（ＣＮ）4］-4
（Ｉ−９）  ［ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4］-4
（Ｉ−１０）  ［Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）］-4
（Ｉ−１１）  ［Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）］-4
（Ｉ−１２）  ［Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）］-4
（Ｉ−１３）  ［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5］-4
（Ｉ−１４）  ［Ｆｅ（ＣＮ）3Ｃｌ3］-4
（Ｉ−１５）  ［Ｒｕ（ＣＯ）2（ＣＮ）4］-2
【００２４】
式(II)のドーパントは正味の負電荷を有するので、沈殿中反応容器に添加する際、それらは対イオンと組み合わされることが理解される。ハロゲン化銀粒子沈殿と十分に適合可能であることが知られている通常の対イオン、例えば、アンモニウム及びアルカリ金属イオンが好適であり、かつ意図されている。
【００２５】
更に、本発明では、セレンドーパントをハロゲン化銀粒子の沈殿中に添加する。セレンは、任意の手段により添加する。典型的に、セレンはセレン含有化合物の形で導入する。このようなセレン化合物の典型例は、セレノチオ尿素塩、例えば、ジメチルセレノチオ尿素、ジエチルセレナイド、セレノカルボイミド、ジメチルセレノ尿素、セレノシアネート、亜セレン酸、セレナゾール、セレナジアゾール、セレナゾールの第四塩、セレノエーテル及びジセレナイド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンである。セレノシアン酸塩は、本発明に使用するのに好ましい化合物であり、本発明に使用するのに特に好ましいセレニウム塩は、安定でしかも純粋形で得られるので、カリウムセレノシアネート（ＫＳｅＣＮ）である。
【００２６】
ハロゲン化銀粒子の沈殿の際に使用されるセレンドーパントの量は、望ましい改良が得られる任意量であってよい。好ましい範囲は、ハロゲン化銀粒子の沈殿中に添加される銀１モル当たり１０-8〜１０-4モル、更に好ましくは銀１モル当たり１０-7〜１０-5モルであることが判明している。本発明方法及びそれにより調製した乳剤により、最良の性能を得るために、セレンドーパントの最も好ましい導入量は、銀１モル当たり５×１０-7〜１０-5モルであるとの知見が得られた。本発明の好ましい態様において、セレンドーパントは、最後の５０モル％の乳剤粒子沈殿の少なくとも一部の沈殿中、更に好ましく最後の２０モル％の乳剤粒子沈殿の少なくとも一部の沈殿中に導入する。好ましくはセレンドーパントは、式(II)及びガリウムドーパントの導入後に導入する。
【００２７】
本発明により調製した乳剤は、先に検討したようにドーパントの添加を要する以外は、任意の好ましい慣用形をとることができる。意図されるハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ臭銀、塩化銀、塩臭化銀、臭塩化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀及びヨウ塩臭化銀乳剤が挙げられ、混合ハロゲン化物についてはモルベースでより高い濃度のハロゲン化物を最後に列挙する。前記ハロゲン化銀のすべては、面心立方結晶格子構造を形成し、この基準に基づいて、潜像形成用に稀にしか用いられない高（＞９０モル％）ヨウ化物粒子と区別される。ハロゲン化銀乳剤粒子は各種の結晶構造、例えば、平板状、立方及び八面体状をとることができる。本発明の方法及び材料は、最も好ましくは臭ヨウ化銀組成物の平板状粒子に好ましく用いられる。本発明と組み合わせて使用できる他の慣用の乳剤組成物及びそれらの調製方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ３０８１１９、第Ｉ節に概説されている。他の慣用の写真特性は、Ｉｔｅｍ３０８１１９の以下の節に開示されている：
【００２８】
II.    乳剤洗浄
III.   化学増感
IV.    分光増感及び減感
V.     蛍光増感剤.
VI.    カブリ防止剤及び安定剤
VII.   カラー材料
VIII.  吸収材料及び拡散材料
IX.    ビヒクル及びビヒクル展開剤
X.     硬化剤
XI.    コーテイング助剤
XII.   可塑剤及び滑剤
XIII.  帯電防止層
XIV.   添加方法
XV.    塗布及び乾燥方法
XVI.   マット剤
XVII.  支持体
XVIII. 露光
XIX.   処理
XX.    現像剤
XXI.   現像改質剤
XXII.  物理現像方式
XXIII. 画像転写方式
XXIV.  乾燥現像方式
【００２９】
本発明により調製した乳剤は、任意のハロゲン化銀写真要素と共に使用できる。このような材料の典型は、Ｘ線フィルム、カラーネガティブ写真紙及びフィルム、白黒写真紙及びフィルム、並びに反転フィルムである。好ましい態様において、本発明乳剤は、カメラスピードのカラー写真フィルムに包含させることが特に意図されている。
【００３０】
本明細書において使用するものとして、用語「平板状」粒子とは、少なくとも２のアスペクト比を有するハロゲン化銀粒子を意味し、ここでアスペクト比とは粒子主面の等価円直径（ＥＣＤ）を粒子厚さで割ったものと定義する。本発明に用いるための好ましい平板状粒子は、約０．２〜約１０μ、更に好ましくは約０．４〜約５μのＥＣＤを有する。これらの粒子は、０．３μ未満、更に好ましくは約０．０３〜約０．２μの厚さを有することが好ましい。約０．０７μ未満の平均平板状粒子厚さを有する平板状粒子乳剤は、本明細書において「超薄」平板状粒子乳剤と称する。本発明に用いる好ましい粒子もまた、少なくとも８のアスペクト比、及び２５より大きい（更に好ましくは１００より大きい）平均平板度（Ｔ）を有し、ここで用語「平板度」（ｔａｂｕｌａｒｉｔｙ）は、Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ2（前記式中、ＥＣＤは、平板状粒子の平均等価円直径（μｍ）であり、そしてｔは、平板状粒子の平均厚さ（μｍ）である）としてその技術分野で認められている方法で用いる。平板度は、平板状粒子の厚さの低下と共に著しく増加する。本発明に使用する任意の非超薄平板状粒子乳剤は、緑又は赤増感乳剤については０．３μｍ未満の平均厚さ、そして青増感乳剤については０．５μｍ未満の平均厚さを有することが好ましい。
【００３１】
一般に平板状粒子に関しては、高平板度の有利性を最高にするためには、前記基準を満足する平板状粒子が、乳剤の全粒子投影面積のうちの最高達成可能パーセントを占めることが一般に好ましく、全粒子投影面積（％ＴＧＰＡ）の少なくとも５０％が典型的である。例えば、好ましい乳剤においては、前記基準を満足する平板状粒子が、全粒子投影面積の少なくとも７０％を占める。最高性能平板状粒子乳剤において、前記基準を満足する平板状粒子は全粒子投影面積の少なくとも９０％を占める。
【００３２】
本発明の好ましい態様による乳剤は、ガリウムでドーピング化した平板状粒子乳剤を化学増感及び分光増感することにより実現することができ、これらの乳剤において、平板状粒子は｛１１１｝主面を有し；５０モル％より多くの臭化物を含有し；そして全粒子投影面積の５０％より多くを占める。好ましくは、このような粒子は少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤ，０．３μｍ未満の平均厚さを示す。高臭化物平板状粒子乳剤は、総銀に基づいて、７０モル％より多くの、最適には少なくとも９０モル％の臭化物を含有することが好ましい。一態様において、高臭化物平板状粒子は臭化銀粒子であることができる。平板状粒子中に少量の塩化物イオンを含むことも可能である。臭化銀のように、塩化銀も面心立方結晶格子構造を形成する。したがって、望ましい場合は、臭化物により占められないハロゲン化物のすべてが塩化物であることができる。塩化物は、総銀の２０モル％以下、最も好ましくは１５モル％以下を占めることが好ましい。ヨウ化物もその飽和限界までの範囲の濃度で存在させることができるが、通常は２０モル％以下、好ましくは１２モル％以下に限定される。これらの好ましい平板状粒子はしたがって、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀を含んでもよく、ここでハロゲン化物は昇順濃度で列挙する。ヨウ臭化銀粒子は高臭化物平板状粒子の好ましい形態を表わす。カメラスピードフィルムのためには、平板状粒子が、銀に基づいて少なくとも０．２５（更に好ましくは少なくとも０．５、最も好ましくは少なくとも１．０）モル％のヨウ化物を含有し、最も好ましくは約１〜１２モル％の範囲のヨウ化物を含有する。
【００３３】
本発明のドーパントの導入により改変することができる代表的な高臭化物平板状粒子乳剤の調製例としては、以下の参考文献に記載のものを挙げることができる：Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ  ２２５３４、１９８３年１月、Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  Ｐ０１０  ７ＤＤ，Ｅｎｇｌａｎｄ 刊行；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，４１４，３１０号；Ｓｏｌｂｅｒｇ等の米国特許第４，４３３，０４８号；Ｗｉｌｇｕｓ等の米国特許第４,４３４,２２６号；Ｍａｓｋａｓｋｙ等の米国特許第４,４３５,５０１号；Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号；Ｙａｍａｄａ等の米国特許第４，６４７，５２８号；Ｓｕｇｉｍｏｔｏ等の米国特許第４，６６５，０１２号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，６７２，０２７号；Ｙａｍａｄａ等の米国特許第４，６７９，７４５号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，６９３，９６４号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，７１３，３２０号；Ｎｏｔｔｏｒｆの米国特許第４，７２２，８８６号；Ｓｕｇｉｍｏｔｏの米国特許第４，７５５，４５６号；Ｇｏｄａの米国特許第４，７７５，６１７号；Ｅｌｌｉｓの米国特許第４，８０１，５２２号；Ｉｋｅｄａ等の第４，８０６，４６１号；Ｏｈａｓｈｉ等の米国特許第４，８３５，０９５号；Ｍａｋｉｎｏ等の米国特許第４，８３５，３２２号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，９１４，０１４号；Ａｉｄａ等の第４，９６２，０１５号；Ｉｋｅｄａ等の第４，９８５，３５０号；Ｐｉｇｇｉｎ等の米国特許第５，０６１，６０９号；Ｐｉｇｇｉｎ等の米国特許第５，０６１，６１６号；Ｔｓａｕｒ等の米国特許第５,２１０,０１３号、Ｂｌａｃｋ等の米国特許第５,２１９,７２０号；Ｋｉｍ等の米国特許第５，２３６，８１７号；Ｂｒｕｓｔ等の米国特許第５，２４８，５８７号；Ｔｓａｕｒ等の米国特許第５，２５２，４５３号；Ｋｉｍ等の米国特許第５，２７２，０４８号；Ｄｅｌｔｏｎの米国特許５，３１０，６４４号；Ｂｌａｃｋ等の米国特許第５，３３４，４９５号；Ｃｈａｆｆｅｅ等の米国特許第５，３５８，８４０号；Ｄｅｌｔｏｎ等の第５，３７２，９２７号；Ｃｏｈｅｎ等の米国特許第５，３９１，４６８号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，４１１，８５１号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，４１１，８５３号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，４１８，１２５号；Ｄｅｌｔｏｎの第５，４６０，９３４号；Ｗｅｎの米国特許第５,４７０,６９８号；米国特許第５，２５０，４０３号；Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎｔのヨーロッパ特許第０ ３６２ ６９９号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第５，５７６，１６８号。
【００３４】
ヨウ化物は、平板状粒子内に均一に分散させことができる。スピード−粒状度（ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ）の関係を更に改良するためには、ヨウ化物の分散を、Ｓｏｌｂｅｒｇ等の米国特許第４,４３３,０４８号の教示に合致させることが好ましい。ヨウ臭化銀粒子の沈殿技法、例えば、米国特許第５,２５０,４０３号及びヨーロッパ特許第０ ３６２ ６９９号の技法を臭化銀平板状粒子の核形成及び成長用に、単にヨウ化物を削除することにより改変し、それによりヨウ化物の取り込みを沈殿の後に遅らせることができる。米国特許第４,４３９,５２０号は、平板状粒子ヨウ臭化銀及び臭化銀の沈殿は、単に後者についてはヨウ化物の添加を削除することだけが異なると教示している。
【００３５】
米国特許第５，２５０，４０３号；ヨーロッパ特許第０ ３６２ ６９９号及び米国特許第５,３７２,９７２号の教示により調製される平板状粒子は、すべて｛１１１｝主面を有する。このような平板状粒子は、典型的に三角形又は六角形の主面を有する。これらの粒子の平板構造は平行な２対の面が含まれていることに起因する。
【００３６】
平板状ホスト粒子乳剤の総粒子投影面積の５０％より多くを占める平板状粒子は、好ましくは少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤを示す。少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤを維持することにより得られる利点は、米国特許第５，２５０，４０３号の表III及び表IVに実証されている。極めて大きい平均粒子ＥＣＤを有する乳剤が、科学的に粒子を研究するために時に調製されることもあるが、写真用には、ＥＣＤは１０μｍ未満に限定することが好ましく、大部分は５μｍ未満である。高画像構造品質を得るための最適なＥＣＤは１〜４μｍの範囲である。
【００３７】
好ましい平板状粒子乳剤は、粒子間の変動値が低レベルに保持されている乳剤である。米国特許第５，２５０，４０３号は、平板状粒子の９０％より多くが六角形の主面を有する平板状粒子乳剤を報告している。米国特許第５，２５０，４０３号はまた、ＥＣＤに基づく変動係数（ＣＯＶ）が２５％未満、更に２０％未満の平板状粒子乳剤を報告している。平均ＥＣＤより大きい平板状粒子（以下、ＥＣＤav.粒子と称する）サイズ度数分布の不相応なサイズ範囲を少なくするためには、以下の方法で平板状粒子乳剤の沈殿操作を改変することにより行うことができる：元々のメチオニン含有量を低減するように処理されていないゼラチノ−解膠剤を用いて、平板状粒子核形成を行い、一方、粒子成長は、存在するゼラチノ−解膠剤のメチオニン含有量を実質的に排除した後に行って、その後に導入する。これを実施するための好ましい方法は、核形成後沈殿を中断し、成長がある程度進行する前に、メチオニン酸化剤を導入することである。ゼラチノ−解膠剤のメチオニンを酸化するための慣用技法、例えば、米国特許第５,５７６,１６８号において検討されている技法を使用できる。
【００３８】
写真スピードの増加は、平板状粒子を慣用のミドルカルコゲン（すなわち、イオウ、セレン又はテルル）増感剤又は貴金属（例えば、金）増感剤で化学増感した場合に実現する。化学増感するためのこれらの慣用法はＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ３０８１１９、第III節、化学増感に記載されている。米国特許第４,４３９,５２０号はこれらの化学増感法の平板状粒子乳剤への応用について述べている。平板状粒子は、化学増感の際、平板状粒子表面上の選択部位に、比較的少いモル量の（すなわち、総銀量に基づいて０．５〜７モル％であり、ここで総銀量はホスト及びエピタキシャル中の銀を含む）エピタキシャル析出ハロゲン化銀形成突出物が形成される。このことは、例えば、米国特許第４,４３５,５０１号及び第５,５７６,１６８号に記載されており、ホスト平板状粒子表面上の選択部位にエピタキシャルにハロゲン化銀を析出させることにより感度が向上することを開示している。更に任意の分光増感剤、例えば、ハロゲン化銀粒子の分光感度範囲を拡げる各種色素を用いることができる。
【００３９】
前記したようにガリウム、第８族金属及びセレンドーパントを導入するという特徴以外は、本発明に用いられる乳剤及びそれらの調製は、任意の望ましい形をとることができる。例えば、従来法に従って、本発明の要件を満たした乳剤を調製後、１種以上の他の乳剤を配合することができる。慣用の乳剤配合は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｖｏｌ．３０８、Ｉｔｅｍ３０８１１９、第Ｉ節に説明されている。
【００４０】
本発明のある態様に従って調製した写真要素は、慣用の解膠剤を用いて慣用のベース材料、例えば、セルロースアセテート、ポリエステル及び紙上に形成してもよい。本発明の好ましい態様に従って使用するための平板状粒子乳剤は、任意の写真要素に使用でき、好ましくはスペクトルの３種の主要領域の各々に対して感度を有する画像色素形成単位を含有する多色要素に使用する。各単位は、所定領域のスペクトルに感度を有する単一乳剤層又は複数乳剤層からなることができる。要素の各層は、画像形成単位を含めて、当該技術分野で知られている種々の順序で配列することができる。
【００４１】
典型的な多色写真要素は、少なくとも１種のシアン色素形成カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含むシアン色素画像形成単位、少なくとも１種のマゼンタ色素形成カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含むマゼンタ色素画像形成単位、及び少なくとも１種のイエロー色素形成カプラーが組み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含むイエロー色素画像形成単位を担持する支持体を含む。本発明要素は、フィルター層、中間層、オーバーコート層及び下塗り層などの追加層を含むことができる。
【００４２】
望ましい場合には、本発明写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９２年１１月、Ｉｔｅｍ３４３９０（Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  Ｐ０１０  ７ＤＱ，Ｅｎｇｌａｎｄ 刊行）に記載されているように、そして日本特許庁から入手可能な発明協会公開技報第９４−６０２３号（１９９４年３月１５日刊行）に記載されているように、塗布された磁気層と組み合わせて使用することができる。本発明材料を小フォーマットフィルムに用いることが望ましい場合は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年６月、Ｉｔｅｍ３６２３０が好適な態様を示している。
【００４３】
本発明要素に使用するための好適な材料についての以下の検討は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９９４年９月、Ｉｔｅｍ３６５４４(前記から入手可能、以下”Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ“と称する)を参照する。以下の節は、”Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ“の節を意味する。
【００４４】
前述した事項以外は、本発明によるハロゲン化銀乳剤を含有する要素は、要素に備えられている処理指示書のタイプ（カラーネガティブ、反転、又は直接ポジティブ処理）に対応して示されるように、ネガティブ作動性又はポジティブ作動性のいずれかであることができる。化学増感及び分光増感の適切な方法は、第I〜V節に記載されている。各種添加物、例えば、ＵＶ色素、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、光吸収及び拡散材料及び物性改質添加物、例えば、硬化剤、コーテイング助剤、可塑剤、滑剤及びマット剤は、例えば、第II節及び第VI〜VIII節に記載されている。カラー材料は、第X〜XIII節に記載されている。走査促進は第XIV節に記載されている。支持体、露光、現像方式、及び処理法及び処理剤は、第XV〜XX節に記載されている。ある種の望ましい写真要素及び処理工程、特にカラー反射プリントと関連づけて有用なものは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ３７０３８、１９９５年２月に記載されている。
【００４５】
これらの乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、主にハロゲン化銀粒子の表面上に潜像を形成する乳剤であってよく、又はこれらの乳剤は、主にハロゲン化銀粒子の内部に内部潜像を形成することができる乳剤であってよい。これらの乳剤は、ネガティブ作動性乳剤、例えば、表面感光性乳剤又はカブらせていない内部潜像形成性乳剤、又はカブらせていない内部潜像形成性タイプの直接ポジ乳剤であって、均一露光を用いて又は核剤の存在下で現像を行った場合にポジティブ作動性であるものであってよい。
【００４６】
写真要素は、典型的に、スペクトルの可視領域の化学輻射線に露光して潜像を形成し、次に処理して可視色素画像を形成することができる。可視色素画像を形成する工程には、要素を発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。発色現像主薬酸化体は、カプラーと順に反応して色素を形成する。
【００４７】
ネガティブ作動性ハロゲン化銀では、この処理工程によりネガ画像が得られる。このような要素は、Ｔｈｅ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａｎｎｕａｌ  ｏｆ  １９８８、第１９１〜１９８頁に記載の既知のＫｏｄａｋ  Ｃ−４１カラー処理で処理することができる。ポジティブ（又は反転）画像を得るためには、発色現像工程において、非発色現像主薬を用いて現像して露光済みハロゲン化銀を現像し（色素を形成しない）、その後要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。このような反転乳剤は、典型的にＥ−６のようなカラー反転処理を用いて処理するための指示書と共に販売されている。あるいは、直接ポジ乳剤を用いてポジ画像を得ることもできる。
【００４８】
好ましい発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミン類、例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド−エチル）アニリンセスキ硫酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−（２−メタンスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン  ジ−ｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４９】
現像に続いて、通常、漂白、定着又は漂白−定着の従来工程を行って、銀又はハロゲン化銀を除去し、その後、洗浄そして乾燥する。
【実施例】
【００５０】
ジメチルアンモニウムガリウムヘキサブロミドの調製
アルゴンのドライボックス中で［Ｍｅ2ＮＨ2］Ｂｒ１７．３５ｇ（１３７．７ｍｍｏｌ）を秤量し、次いで攪拌棒を備えた２５０ｍＬ一口フラスコに移した。その後、ＧａＢｒ3１４．２ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）をそのフラスコに移した。易流動性のＧａＢｒ3結晶を使用すると、初期発熱反応になった。昇華したＧａＢｒ3を用いると、前記材料を混合した後も室温で反応は認められなかった。反応フラスコをアダプターでキャップして、フラスコをアルゴン下に密閉した。ドライボックスの外で、このフラスコを〜１００℃に加熱した油浴中に置いた。生成した無色溶液を前記油浴温度で３〜４時間攪拌した後、熱を取り除き生成物をＲＴまで放冷した。生成物［Ｍｅ2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6を無色結晶性固体として単離した（式１）。
【００５１】
３［Ｍｅ2ＮＨ2］Ｂｒ＋ＧａＢｒ3――――＞［Ｍｅ2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6   （１）
【００５２】
最終生成物の特性決定は、物性と分析データを組み合わせて行った。密閉管中、真空下の反応をモニターしたところ、未反応の［Ｍｅ2ＮＨ2］Ｂｒが管の非加熱域に昇華したことが認められた。昇華した出発材料を１時間再混合した後は、更なる昇華は認められなかった。このことにより、初期に生成した［Ｍｅ2ＮＨ2］ＧａＢｒ4が過剰の［Ｍｅ2ＮＨ2］Ｂｒと反応して［Ｍｅ2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6を生成したことが確認された。生成物のガリウム分析は先に提示した式と一致した。
【００５３】
例１（比較例）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−１
０．４０重量％の酸化ゼラチンを含む水溶液４．６Ｌを含有する反応容器に、５．３４５ＭのＮａＢｒ溶液８２ｇを４０℃で添加した。２分間の保持時間後、温度、ｐＡｇ及びｐＨの設定点（Ｔ＝４０℃、ｐＡｇ＝１０．３及びｐＨ＝５．８）を確認した。その後温度を５９℃に調整後、０．４２ＭのＡｇＮＯ3のシングルジェット添加により核形成を行って、臭化銀０．１０９ｍｏｌｅを生成した。その後、３．８Ｍの（ＮＨ4）2ＳＯ4４３．４ｇ、２．５ＭのＮａＯＨ１２３ｇ、４ＭのＨＮＯ3７５ｇ及び酸化ゼラチン２４７ｇを添加した。平板状粒子の成長は、３．０ＭのＡｇＮＯ3及び３．０ＭのＮａＢｒサブ−サーフェス（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ）を同比率で、１０．１５のｐＢｒ設定点で添加することによるダブルジェット沈殿法により行った。６２％の成長率の時点で、Ｋ2Ｒｕ（ＣＮ）6３．１７ｍｍｏｌ（２５μｍｏｌのＲｕ／ｍｏｌＡｇ）を３７．５ｇの水溶液から、５．８％の成長バンドにわたって導入した。Ｋ2Ｒｕ（ＣＮ）6の添加後、ＫＳｅＣＮ１７．６μｍｏｌ（１．３８５μｍｏｌのＳｅ／ｍｏｌＡｇ）を６７．８％でＫＢｒ水溶液（９２．５５ｇ）から導入した。次に、３．０ＭのＮａＢｒ溶液をＡｇＮＯ3なしで導入してｐＢｒを９．６に調整し、その後１分間保持した。リップマンＡｇＩ懸濁液（総銀の３．７％）を添加した後２分間保持した。ｐＢｒを８．７に調整後、最終点までｐＢｒを８．３の設定点に制御しながら成長を続けた。
【００５４】
得られた乳剤を光学顕微鏡法で試験した。乳剤粒子についての２．８６μｍの平均等価円直径は、電界複屈折法（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定した。０．１２７μｍの平均粒子厚さは塗布反射率法により測定した。
【００５５】
例２（比較例）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−２
乳剤沈殿操作及び条件は、以下の点以外は乳剤Ｅ−１について述べたものと同様であった。沈殿操作からドーパントＫ2Ｒｕ（ＣＮ）6を除去した。成長率９５％で、錯体［Ｍｅ2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6２．５ｍｍｏｌ（２００μｍｏｌのＧａ／ｍｏｌＡｇ）及び３．０ＭのＮａＢｒ６０．８ｇから調製した溶液を１．２％の成長バンドにわたって導入した。ドーパント溶液の流速は、３．０ＭのＡｇＮＯ3溶液と一致しており、ＮａＢｒの唯一の原料源を提供した。前記の３．０ＭのＮａＢｒの主源を用いて、最終の成長工程を完了させた。
【００５６】
得られた乳剤を光学顕微鏡法で試験した。乳剤粒子についての３．０５μｍの平均等価円直径は、電界複屈折法により測定した。０．１２６μｍの平均粒子厚さは塗布反射率法により測定した。
【００５７】
例３（比較例）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−３
乳剤沈殿操作は、ＫＳｅＣＮをＫＢｒ溶液から除去した以外は乳剤Ｅ−２について述べたものと同様であった。得られた乳剤を光学顕微鏡法で試験したが、粒径及び結晶形について、乳剤Ｅ−２と有意の差は認められなかった。
【００５８】
例４（比較例）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−４
０．４０重量％の酸化ゼラチンを含む水溶液４６Ｌを含有する反応容器に、ＮａＢｒ３２３ｇを４０℃で添加した。２分間の保持時間後、温度、ｐＡｇ及びｐＨの設定点（Ｔ＝４０℃、ｐＡｇ＝１０．３及びｐＨ＝５．８）を確認した。その後温度を６０．５℃に調整後、０．４２ＭのＡｇＮＯ3のシングルジェット添加により核形成を行って、臭化銀１．１ｍｏｌを生成した。その後、３．８Ｍの（ＮＨ4）2ＳＯ4０．３８５Ｋｇ、２．５ＭのＮａＯＨ１．１０Ｋｇ、４ＭのＨＮＯ3０．６６１Ｋｇ及び酸化ゼラチン２２Ｋｇを添加した。平板状粒子の成長は、３．０ＭのＡｇＮＯ3及び３．０ＭのＮａＢｒサブ−サーフェスを同比率で、９．０のｐＢｒ設定点で添加することによるダブルジェット沈殿法により行った。６２％の成長率の時点で、Ｋ2Ｒｕ（ＣＮ）6３１．７ｍｍｏｌ（２５μｍｏｌのＲｕ／ｍｏｌＡｇ）を水溶液０．３７５Ｋｇから、５．８％の成長バンドにわたって導入した。Ｋ2Ｒｕ（ＣＮ）6の添加後、水溶液２．１８ＫｇからＫＢｒ２．２ｍｏｌを導入した。次に、３．０ＭのＮａＢｒ溶液をＡｇＮＯ3なしで導入してｐＢｒを９．６に調整し、その後１分間保持した。リップマンＡｇＩ懸濁液（総銀の３．７％）を添加した後２分間保持した。ｐＢｒを８．４に調整後、成長率９０％までｐＢｒを８．２５の設定点に制御しながら成長を継続し、１分間保持した。その後ＫＳｅＣＮ１９０μｍ（１．５μｍｏｌのＳｅ／ｍｏｌＡｇ）を０．９９８Ｋｇの水溶液から導入し、その後更に１分間保持した。最終成長工程を８．２５にｐＢｒを制御しながら完了させた。
【００５９】
得られた乳剤を光学顕微鏡法で試験した。乳剤についての平均等価円直径は、ディスク複屈折法により測定した。粒子厚さは塗布反射率法により測定した。乳剤粒子の平均寸法は３．６１μ×０．１２５μであった。
【００６０】
例５（本発明）：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−５
乳剤沈殿操作及び条件は、以下の点以外は乳剤Ｅ−４について述べたものと同様であった。成長率８５％で、［Ｍｅ2ＮＨ2］3ＧａＢｒ6３．１７ｍｍｏｌ（２５μｍｏｌのＧａ／ｍｏｌＡｇ）及び３．０ＭのＮａＢｒ１５０ｇから調製した溶液を０．６％の成長バンドにわたって導入した。ガリウム溶液及びＮａＢｒの主原料源を合わせた流速を、ＡｇＮＯ3溶液速度と一致させた。
【００６１】
得られた乳剤を光学顕微鏡法で試験した。乳剤の平均等価円直径は、ディスク複屈折法により測定した。塗布反射率法を用いて粒子厚さを測定した。乳剤粒子の平均寸法は３．７１μ×０．１２４μであった。
【００６２】
例６：乳剤Ｅ−１〜Ｅ−５の写真性能の比較
乳剤Ｅ−１，Ｅ−２及びＥ−３を同様に化学増感及び分光増感し、第一塗膜セットＡで写真性能を評価し、一方、乳剤Ｅ−４及びＥ−５を同様に化学増感及び分光増感し、第二塗膜セットＢで写真性能を評価した。
【００６３】
Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−３の化学増感及び分光増感
ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−３の各々を、以下の仕上げ操作（示した濃度はホスト乳剤１モルに対するものである）により赤色増感した：乳剤試料を反応容器中４３℃で液化させ、その後６．２４ｍｍｏｌの１，３−ベンゼンジスルホン酸，４，５−ジヒドロキシ（ジナトリウム塩）、１００ｍｇのＮａＳＣＮ及び２５ｍｇのベンゾチアゾリウム，３−（３−（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−，テトラフルオロボレート（１−）を添加した。赤色増感色素ナフト（１，２−ｄ）チアゾリウム，１−（３−スルホプロピル）−２−（２−（（１−（３−スルホプロピル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）メチル）−１−ブテニル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミンとの内部塩及びナフト（１，２−ｄ）チアゾリウム  ２−（２−（（５，６−ジメチルー３−（２−スルホエチル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリデン）メチル）−１−ブテニル）−１−（３−スルホプロピル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンとの内部塩を、約１：１０モル比（０．０３８５ｍｍｏｌ色素／ｍｏｌＡｇ及び０．３６７ｍｍｏｌ色素／ｍｏｌＡｇ）で添加し、次いで５分及び２５分それぞれ保持した。その後、最適レベルの１−カルボキシメチル−１，３，３−トリメチル−２−チオ尿素（ナトリウム塩）及びＡｕ−１−［３−（２−スルホ）ベンゾアミドフェニル］−５−メルカプトテトラゾールをイオウ及び金増感剤として添加した。具体的濃度は、乳剤Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−３について、それぞれ１１、９．２及び１２．５μｍｏｌのＳ、３．６７、３．０７及び３．８３μｍｏｌのＡｕであった。乳剤を６５℃まで５分間加熱し、次いで４３℃まで冷却し、その後５．８ｍｍｏｌの（１，２，４）トリアゾール（１，５−ａ）ピリミジン−７−オール，５−メチル−（ナトリウム塩）及び５１μｍｏｌの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【００６４】
Ｅ−４及びＥ−５の化学増感及び分光増感
ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤Ｅ−４及びＥ−５を、以下の仕上げ操作（示した濃度はホスト乳剤１モルに対するものである）により赤色増感した：乳剤試料を反応容器中４３℃で液化させ、その後６．２４ｍｍｏｌの１，３−ベンゼンジスルホン酸，４，５−ジヒドロキシ（ジナトリウム塩）、１００ｍｇのＮａＳＣＮ及び２５ｍｇのベンゾチアゾリウム，３−（３−（（メチルスルホニル）アミノ）−３−オキソプロピル）−，テトラフルオロボレート（１−）を添加した。赤色増感色素ナフト（１，２−ｄ）チアゾリウム，１−（３−スルホプロピル）−２−（２−（（１−（３−スルホプロピル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）メチル）−１−ブテニル）−，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミンとの内部塩（色素―１）；ベンゾオキサゾリウム，２−（２−（（５，６−ジメトキシ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）メチル）−１−ブテニル）−５−フェニル−３−（３−スルホブチル）（色素―２）並びにベンゾチアゾリウム，５−クロロ−２−（２−（（５−クロロ−３−（３−スルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）メチル）−１−ブテニル）−３−（３−スルホプロピル），Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミンとの内部塩（色素−３）を、約１：３：１７のモル比（０．０４９３ｍｍｏｌ色素−１／ｍｏｌＡｇ、０．１３４ｍｍｏｌ色素−２／ｍｏｌＡｇ及び０．８０３ｍｍｏｌ色素−３／ｍｏｌＡｇ）で添加した、色素添加後、４３℃で色素―１については１０分間、色素−２については１０分間及し色素−３については１５分間それぞれ保持した。その後、１４μｍｏｌの１−カルボキシメチル−１，３，３−トリメチル−２−チオ尿素（ナトリウム塩）及び５．１μｍｏｌのＡｕ−１−［３−（２−スルホ）ベンゾアミドフェニル］−５−メルカプトテトラゾールをイオウ及び金増感剤として添加した。乳剤を６０℃まで５分間加熱し、次いで４３℃まで冷却し、その後５．８ｍｍｏｌの（１，２，４）トリアゾール（１，５−ａ）ピリミジン−７−オール，５−メチル―（ナトリウム塩）及び５１μｍｏｌの１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【００６５】
塗布及び試験法
増感乳剤Ｅ−１〜Ｅ−５の各々を、Ｒｅｍ  Ｊｅｔ（登録商標）裏面ハレーション防止層を備えたセルロースアセテート写真フィルム支持体上にオーバーコート層と共に、単一乳剤層塗膜構造として塗布した。成分の塗布量はｇ／ｍ2単位で示す。
層１（オーバーコート層）：ゼラチン（２．６９ｇ）と共に、硬膜剤、１，１’−（オキシビス（メチレンスルホニル）ビス−エテンを二重塗布（１．８％の総ゼラチン重量を用いて）。
層２（乳剤層）：赤色増感平板状乳剤Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４又はＥ−５（１．０８の銀）をシアン色素形成カプラーＣＣ−１（０．９６９）と共に二重塗布（正味のゼラチン２．４２）。
【００６６】
【化１】
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【００６７】
単一層塗膜のスペクトル露光は、Ｗｒａｔｔｅｎ２３Ａフィルターを備えた２１段階粒状度タブレットを用いて、５５００Ｋ昼光で１／１００秒間行った。次に露光済み細片をＣ−４１プロセスで９０秒間現像した。
相対粒状度及び相対Ｌｏｇスピード（最小濃度の０．１５上の濃度で測定）を測定し、その結果を以下の表１及び表２に示した。処理済細片上の粒状度の読み取りは、ＳＰＳＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ編、９３４〜９３９頁に記載の操作法に従って行った。各段階での粒状度の読み取りを同一段階でのコントラストで割り、最小コントラストで標準化した粒状度の読み取り値を記録した。コントラスト標準化粒状度は、粒子単位（ｇ．ｕ．）で報告するが、各ｇ．ｕ．は５％の変動を示す。正の変動は粒状性の画像を意味し、負の変動が望ましい。粒状度に関するランダムドットモデルは、粒状度が画像形成中心の数の平方根と逆比例する（Ｍ．Ａ．Ｋｒｉｓｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７年；６２５頁）と予測しており、そして一般に、より高いスピードを達成させるためにはより大きい粒子が必要であるので、一定の銀塗布量及び光効率では、３０ｌｏｇスピード単位の増毎に、約７ｇ．ｕ．の割合で粒状度が増加するであろう（又は各４．３ｌｏｇスピードの増加毎に、１ｇ．ｕ．の増加）ということが、平板状粒子乳剤について一般に受け入れられている。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
乳剤の写真効率は、スピード及び粒状度パラメーターにより測定した。ＩＧＵ＝４．３Ｌｏｇスピードの変換ファクターに基づいて、表１に示したデータを処理して乳剤効率について以下の順を得た：Ｅ−３＞Ｅ−１＞Ｅ−２（Ｇａ＞Ｒｕ／Ｓｅ＞Ｇａ／Ｓｅ）。しかしながら、表２は、Ｅ−５（Ｒｕ／Ｇａ／Ｓｅ）のような特異なドーパント組み合わせが、従来技術の比較のドーパント組み合わせより、更に有意かつ予期せざる好ましい効果（Ｒｕ／Ｇａ／Ｓｅ＞＞Ｒｕ／Ｓｅ）を発揮することを示している。これらの結果は、塗膜セットＡにおいてセレンと組み合わせたガリウムの使用が、セレンと組み合わせたルテニウムと比べてより低効率であったこと（Ｅ−１に対するＥ−２に実証されているように）から予期せざるものであった。
【００７１】
例７：多層塗膜フォーマット
本発明により調製した乳剤と共に使用できる多層フィルム構造を以下に示し、その成分をその後に示す。成分塗布量はｇ／ｍ2の単位で示す。１，１’−（オキシビス（メチレンスルホニル）ビス−エテン硬化剤は総ゼラチン重量の１．６％存在した。カブリ防止剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを含む）、界面活性剤、塗布助剤、カプラー溶剤、乳剤添加物、金属イオン封鎖剤、滑剤、マット色素、色調整色素を、当該技術分野で通常行われているような適切な層に添加した。「リップマン」とは０．０５μｍ直径の非増感微細粒子臭化銀乳剤を意味する。
層１（保護オーバーコート層）：ゼラチン（０．８９）
層２（ＵＶフィルター層）：臭化銀リップマン乳剤（０．２１５）、ＵＶ−１（０．０９７）、ＵＶ−２（０．１０７）、ＣＦＤ−１（０．００９）及びゼラチン（０．６９９）
層３（高感度イエロー層）：２種類の青色増感（ＢＳＤ−１及びＢＳＤ−２の混合物を用いて）平板状ヨウ臭化銀乳剤（ｉ）２．７×０．１３μｍ、４．１ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．３１２）及び（ｉｉ）１．３×０．１４μｍ、４．１ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．３１２）の配合物、イエロー色素形成カプラーＹＣ−１（０．２５８）、ＩＲ−１（０．０８６）、漂白促進剤放出カプラーＢ−１（０．００５）及びゼラチン（０．９１５）
層４（低感度イエロー層）：３種類の青色増感（すべてＢＳＤ−１及びＢＳＤ−２の混合物を用いて）平板状ヨウ臭化銀乳剤（ｉ）１．３×０．１４μｍ、４．１ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．３２３）、（ｉｉ）０．８×０．１４μｍ、１．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．３５５）、及び（ｉｉｉ）０．５×０．０８μｍ、１．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．１８２の配合物；イエロー色素形成カプラーＹＣ−１（０．６９９）及びＹＣ−２（０．４３０）、ＩＲ−１（０．２４７）、ＩＲ−２（０．０２２）、漂白促進剤放出カプラーＢ−１（０．００５）及びゼラチン（２．３０）
層５（中間層）：ＯｘＤＳ−１（０．０７５）、Ａ−１（０．０４３）及びゼラチン（０．５３８）
層６（高感度マゼンタ層）：緑色増感（ＧＳＤ−１及びＧＳＤ−２の混合物を用いて）ヨウ臭化銀平板状乳剤、１．３×０．１３μｍ、４．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．７７５）；マゼンタ色素形成カプラーＭＣ−１（０．１０２）、マスキングカプラーＭＭ−１（０．０３２）、ＩＲ−３（０．０３６）、ＩＲ−４（０．００３）及びゼラチン（１．０３）
層７（中感度マゼンタ層）：２種類の緑色増感（ＧＳＤ−１及びＧＳＤ−２の混合物を用いて）ヨウ臭化銀平板状乳剤（ｉ）０．８×０．１２μｍ、４．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．７１）及び（ｉｉ）０．７×０．１１μｍ、４．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．１５１）の配合物；マゼンタ色素形成カプラーＭＣ−１（０．２４７）、マスキングカプラーＭＭ−１（０．１１８）、ＩＲ−３（０．０２７）、ＩＲ−５（０．０２４）、及びゼラチン（１．４５）
層８（低感度マゼンタ層）：３種類の緑色増感（すべてＧＳＤ−１及びＧＳＤ−２の混合物を用いて）ヨウ臭化銀乳剤（ｉ）０．７×０．１１μｍ平板状、４．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．１７２）、（ｉｉ）０．５×０．１１μｍ平板状、４．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．２９）及び（ｉｉｉ）０．２８μｍ立方、３．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．２９）の配合物；マゼンタ色素形成カプラーＭＣ−１（０．４３０）、マスキングカプラーＭＭ−１（０．１０８）、ＩＲ−５（０．０３１）及びゼラチン（１．５２）
層９（中間層）：ＹＦＤ−１（０．０４３）、Ａ−１（０．０４３）、ＯｘＤＳ−１（０．０８１）及びゼラチン（０．５３８）
層１０（高感度シアン層）：赤色増感平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｅ−５（０．８６０）；シアン色素形成カプラーＣＣ−１（０．１９９）、ＩＲ−６（０．０４３）、ＩＲ−７（０．０５９）、マスキングカプラーＣＭ−１（０．０２７）及びゼラチン（１．６２）
層１１（中感度シアン層）：２種類の赤色増感（両者ともＲＳＤ−１、ＲＳＤ−２及びＲＳＤ−３の混合物を用いて）ヨウ臭化銀平板状乳剤（ｉ）１．２×０．１１μｍ、４．１ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．３４４）及び（ｉｉ）１．０×０．１１μｍ、４．１ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．４３０）の配合物；シアン色素形成カプラーＣＣ−１（０．３４４）、ＩＲ−２（０．０３８）、マスキングカプラーＣＭ−１（０．０１６）及びゼラチン（１．１３）
層１２（低感度シアン層）：２種類の赤色増感（両者ともＲＳＤ−１、ＲＳＤ−２及びＲＳＤ−３の混合物を用いて）平板状ヨウ臭化銀乳剤（ｉ）０．７×０．１２μｍ、４．１ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．４８４）及び（ｉｉ）０．５×０．０８μｍ、１．５ｍｏｌｅ％のヨウ化物（０．６４６）の配合物；シアン色素形成カプラーＣＣ−１（０．５８３）、ＩＲ−７（０．０３４）、マスキングカプラーＣＭ−１（０．０１１）、漂白促進剤放出カプラーＢ−１（０．０８６）及びゼラチン（１．９２）
層１３（中間層）：ＯｘＤＳ−１（０．０７５）及びゼラチン（０．５３８）
層１４（ハレーション防止層）：黒色コロイド状銀（０．１５１）、ＯｘＤＳ−１（０．０８１）及びゼラチン（１．６１）
支持体：アニール処理ポリ（エチレンナフタレート）
【００７２】
【化２】
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【００７３】
【化３】
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【００７４】
【化４】
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【００７５】
【化５】
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