(57)【要約】　　　（修正有）【課題】結晶質を含有しない均質な不透明ガラスを提供する。【解決手段】既知の不透明石英ガラス材製造方法は、SiO２粒子および液体からなる懸濁液の準備、前記懸濁液の均質化、前記懸濁液の成形型への注入、前記懸濁液の乾燥、それによる多孔質の素地の形成、前記素地の焼結による石英ガラス材の形成、の諸工程を包含する。本発明においては、上記を基礎として、前記方法の安価かつ再現性の高い改良形態により、高純度かつ顕著に均質で良好な気孔率を実現することを目的として、前記粒子が、少なくとも部分的に、平均一次粒子径が100nm以下であるナノスケールの非晶質かつ合成的に製造されたSiO２一次粒子の凝集物から形成される多孔質粒子として存在すべきであり、また前記多孔質粒子の粒径が1mm以下であるべきことが示された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO２粒子および液体からなる懸濁液の準備、前記懸濁液の均質化、前記懸濁液の成形型への注入、前記懸濁液の乾燥、それによる多孔質の素地の形成、前記素地の焼結による石英ガラス材の形成、の諸工程を備える不透明石英ガラス材の製造方法であって、
さらに、前記粒子が少なくとも部分的に、平均一次粒子径が100nm以下のナノスケールであり、合成的に生成された非晶質SiO２一次粒子の凝集物である多孔質粒子として存在し、また前記多孔質粒子の粒径が1mm以下であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
　前記粒子の粒径が0.5mm以下であり、望ましくは0.2mm以下であることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
　前期粒子の突き固め密度が0.8〜1.6ｇ/cm3の範囲であることを特徴とする、請求項1または２の方法。
【請求項４】
　前期粒子のＢＥＴ比表面積が1〜400 m２/ｇの範囲であり、望ましくは3〜200 m２/ｇの範囲であることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項５】
　前期粒子が、その使用に先行して、800〜1300℃の範囲の温度中で、部分的に高密化されることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項６】
　前記の部分的な高密化が、塩素含有気体中で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
　前記粒子の平均直径が25〜250μmであることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項８】
　前記懸濁液中において、微細粉塵量が前記粒子総重量の10％以下であり、前記微細粉塵が非凝集または僅かに凝集状態の、ＢＥＴ比表面積が少なくとも40 m２/ｇであるSiO２一次粒子から成ることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項９】
　前記粒子が、粒径が1ｍｍ以下である溶融固化SiO２粒子を含有することを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項１０】
　前記溶融固化SiO２粒子の平均粒径が、0.2mm以下であることを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１１】
　前記懸濁液中において、前記溶融固化SiO２粒子の重量が、前記粒子総重量の50％以下であることを特徴とする、請求項９または１０の方法。
【請求項１２】
　前記懸濁液の均質化段階の終局にかけて、架橋結合剤が添加されることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項１３】
　前記懸濁液が、液体を良好に吸収する底壁を有する成形型に注入されることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項１４】
前記懸濁液が、ＢＥＴ比表面積が10 m２/ｇ以下である石英ガラス粒子の遊離粗大粒子で底部を裏打ちされた、液体吸収性の成形型に注入されることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項１５】
　前記懸濁液が、前記液体の凝固点以下にまで冷却された、成形型に注入されることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項１６】
　前記懸濁液が、氷結晶の形成を抑制する有機物質を添加されることを特徴とする、請求項１５の方法。
【請求項１７】
　前記素地が凍結状態で成形型から取り出され、乾燥室に導入され、水分を除去されつつ40〜80℃の範囲の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１５または１６の方法。
【請求項１８】
　前記懸濁液のpH値が3〜5の範囲に調整されることを特徴とする、上述のいずれか一つの請求項の方法。
【請求項１９】
　前記懸濁液のpH値の調整が、酸または塩基の添加によりなされることを特徴とする、請求項18の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、不透明石英ガラス材の製造方法に関するものであり、前記製造方法は、SiO２粒子および液体からなる懸濁液の準備、前記懸濁液の均質化、前記懸濁液の成形型への注入、前記懸濁液の乾燥、それによる多孔質の素地の形成、前記素地の焼結による石英ガラス材の形成、の各工程を備える。
【背景技術】
【０００２】
　石英ガラス材は、低い膨張率と高い耐薬品性により特徴づけられる。石英ガラス材は、高熱安定性および熱衝撃抵抗性とともに、高い断熱性が重視される熱工学的用途の分野において、完成品または準完成品として、チューブ、ロッド、厚板またはブロックの形態で使用される。例としては、反応炉、拡散チューブ、熱シールド、ベル、坩堝、ノズル、保護チューブ、レール、フランジなどを挙げることができる。特に半導体産業における用途では、石英ガラス材の純度に対する需要が大幅に増大している。
【０００３】
　上記のような製造方法は、米国特許第4042361号により周知である。同文書は、合成石英ガラス粒子を用いたスリップキャスティング法を利用した、石英ガラス製坩堝の製造について記載している。前記石英ガラス粒子は、シリコン化合物の火炎加水分解に伴ってフィルター粉塵として熱生成されるSiO２パウダーから生成されるものであり、まず遊離SiO２パウダーを水と混合し攪拌することでゲルを生成し、攪拌工程の形式や速度に従って、前記ゲルの固形分が30〜45重量パーセントとなるよう調整する。前記ゲルの乾燥後に得られたフラグメントを1150〜1500℃で焼結し、高密度の粗石英ガラス粒子を得た後に、粒経１μｍ〜10μｍの微粒に製粉し、水溶性スリップ中に攪拌する。前記スリップを坩堝成形型中に注入し、坩堝の周縁に付着した層を乾燥し、多孔質の素地を成形する。前記素地を1800〜1900℃の温度で溶融固化すると、所望の石英ガラス坩堝が得られる。
【０００４】
　前記周知の方法では、一部分に多量のエネルギーを費やす、多数の工程を要するものであり、例えば、粗粒物質を所望の石英ガラス粒子とするガラス化法においては、微粒への製粉および、高温での素地の焼結が要求される。また、破砕および製粉工程においては、製粉用具がもたらす磨耗により、製粉材料が汚染される危険がある。
【０００５】
　類似した方法が、米国特許第4419115号においても、透明石英ガラスからの製品の製造について開示されている。二段階からなる製造方法においては、まず、BET比表面積が200ｍ２／ｇである合成的に生成されたSiO２粉塵から、水溶性の懸濁液を作る。前記懸濁液の乾燥過程で形成されるゲルを、800℃で焼結し、細かく粉砕した後、部分的に高密化したSiO２フラグメントを生成する。本方法の次の段階では、こうして得た前記SiO２フラグメントを再び水と混合し、高速ミキサーで処理し、均質な水溶性懸濁液を得る。次いで、前記懸濁液をゼラチン状とし、乾燥し、1460℃で焼結することで、割れの無い石英ガラス製品を得る。
【０００６】
　米国特許A 4419115号による方法は、光学用途の透明石英ガラスの製造方法を提供するものである。この方法は、用いられるSiO２フラグメントが不均一かつ不定形態であることから、焼結において、再現性のある結果が得にくく、不透明石英ガラス、特に均質な不透明石英ガラスの製造については不適当である。加えて、ここで提案されている方法では、部分的に高密化したSiO２フラグメントの処理に際して、高速ミキサーを用いることにより磨耗が生じ、その不純物が懸濁液に混入する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　そこで、本発明の目的は、高純度かつ、顕著に均質な優れた気孔率の、不透明石英ガラス材の、比較的安価かつ再現性の高い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　前記製造方法において、上述の方法を起点とする本目的は、本発明に従って、前記ガラス粒子が少なくとも部分的に、合成的に製造された平均一次粒子径が100nm以下であるナノスケールの非晶質SiO２一次粒子の凝集物から形成された、粒子の粒径が1mm以下である多孔質粒子として存在することにより実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
　本発明の方法による不透明材の製造は、スリップキャスティング法により実施される。上述のように、従来は所望の目的の達成のために、高密度の石英ガラス粒子の懸濁液が用いられてきた。本発明においては、高密度の石英ガラス粒子の替わりに、多孔質粒子を用いることにより実質的に特徴づけられる、新たな方法を採用する。前記多孔質粒子は、合成的に製造された、平均一次粒子径が100nm以下であるナノスケールの非晶質SiO２一次粒子の凝集物から形成される。粒状化工程においては、本発明の意図する前記粒子は、良好に分離したSiO２一次粒子の凝集物により形成される。前記粒子は、しばしば一次粒子の粒経である。このような熱生成性の一次粒子は、シリコン化合物の火炎加水分解または酸化により得られる。
【００１０】
　前記粒子が主としてそのような多孔質粒子の形態のみで存在することにより、均質かつ再現性の高い気孔パターンの不透明石英ガラスが得られる。さらに、先述の多孔質粒子の利用により、下記のような種々の側面から、石英ガラス材の製造に費やすエネルギーが削減される。
【００１１】
１．前記粒子の高密度化に費やすエネルギーが、完全に、または部分的に不要になる。前記粒子は、標準的な粒状化工程で製造されるような、合成的に製造された、ナノスケールの非晶質SiO２一次粒子の凝集物の形態で用いられる。前記の多孔質凝集物は、粒状化の後にも、熱による後の焼き締まりを受けず、もしくはただ部分的に受けるのみであり、そのために多孔質凝集物の状態で懸濁液に導入される。懸濁液中での粒子の粒経が概ね維持されることは知られており、特に、ある程度まで密度を高めた粒子についてはよく適合する。
【００１２】
２．前記粒子の破砕に費やすエネルギーが、完全に、または部分的に不要になる。ある程度まで密度を高めた粒子は、低圧下において早くも分解するために、たとえ細粒化が要求、または希望される場合にも、少ないエネルギー量で実施することができる。通常、前記所望のスリップ性および粒度分布の設定には、懸濁液の均質化で十分である。
【００１３】
３．前記素地の焼結に費やすエネルギーを低く抑制することができる。前記粒子が、平均一次粒子径が100nm以下であるナノスケールの非晶質SiO２一次粒子から形成されることにより、高密度化および圧密化が、前記素地の段階において既に開始され、当初の比表面積の減少も僅少であり、後程の焼結過程に有利となる。これは懸濁液中の個々の一次粒子の一定の溶解度と可動性に起因するもので、前記素地内の隣接粒子間での「ネック形成」と呼ばれる現象に寄与する。「ネック」部分においては、SiO２で増強された液相の乾燥過程で、前記ネックが固化し、個々の粒子間での強固な結合ならびに前記素地の凝固および高密度化の結果、後程の焼結過程が容易となる。内部表面として形成されることによる高い比表面積は、高い焼結作用に有効であり、低い焼結温度においても、石英ガラス材を比較的高密度なものとする。また焼結作用の活発化により、特にSiO２一次粒子からなる粒子が高い焼結作用を示すことから、比較的粗粒の粒子を用いることができる。
【００１４】
　上記のような多数の側面から、ナノスケールの非晶質SiO２一次粒子に基づくこれらの諸効果は、石英ガラス材の製造コストを削減する効果がある。
【００１５】
　前記多孔質粒子の製造については、破砕または細粒化工程を必要としない。そのため、破砕または細粒化に伴って発生、または破砕用具の磨耗が惹起する汚染の危険性が存在しない。
【００１６】
　本発明のさらに重要な側面が、前記粒子の粒経が1mm以下であることから明らかとなる。前記懸濁液が粒経1mm以上の粒を含まないことから、所望の不透明石英ガラスの均質かつ良好な多孔質構造が維持される。
【００１７】
　省エネルギー的な製造過程については、前記粒子の突き固め密度が0.8〜1.6ｇ/cm3の範囲にあるとき、特に有利であることが知られている。
　前記突き固め密度は、用意される粒子の気孔率の指標である。1.6ｇ/cm3以上の突き固め密度を有する粒子は、強度の圧密化を受けており、最良においてもきわめて低い気孔率しか示さないために、本発明が意味するところの多孔質粒子とは言い得ない。すなわち、強度の圧密化を受けたような粒子の使用においては、破砕過程およびそれにより製造した素地の焼結過程での省エネルギーについても有効な効果をあがらない。先述の最低限界に満たない場合は、前記素地および石英ガラス材の十分な寸法安定性を確保することができない。前記突き固め密度は、DIN/ISO 787パート11により規定されるものである。
【００１８】
　これらの粒子は、BET比表面積が1〜400m２/ｇの範囲で、好ましくは3〜100m２/ｇの範囲にあるときに、有利であることが知られている。
　BET比表面積は、DIN 66132により規定される。比較的大きなBET比表面積を有することで、前記粒子の高い焼結作用を確保し、前記BET比表面積の下限を与える。ただし粒子が400m２/ｇ以上のBET比表面積を有する場合には、粒子に十分高い突き固め密度を与えず、前記素地の収縮が増大し、その乾燥がより困難になる。気孔の間隙は狭窄であり、クラックの乾燥に寄与する自由な脱水作用を損なう。高温での熱高密化により、比表面積の小さい（10 m２/ｇ以下）粒子が得られる。成形および焼結過程での前記素地の収縮量を減少させる充填剤の意味から、上記の粒子の質が必要である。
【００１９】
　前記粒子は、未処理の気孔の部分的連結と調整のために、800〜1300℃の温度で事前処理をされ、その過程で部分的に高密化されることが望ましい。高い気孔率を調整するための部分的高密化は、塩素含有気体中での処理が有利である。不純物の外部への放散を長期にわたって要求される溶融固化粒子によるものよりも、常時開口した広い内部表面積を伴う気孔によって、この精製プロセスはより有効である。
【００２０】
　前記懸濁液の均質化処理、すなわち、連結の程度に従って200〜5000μｍの範囲の直径をとる、比較的粗大な粒子に由来する前記粒子の均質化過程において、前記粒子の望ましい粒度分布が調整される。ただしこの方法の変形手段によっては、均質化の再実施および顕著な気孔形成をより困難にするため、そこで本発明の方法においては、平均直径が望ましくは25〜250μｍである粒子を用いる。
【００２１】
　本サイズの粒子は有利な焼結特性を有し、収縮も比較的小さい。均質な不透明石英ガラスを得るためには、懸濁液中において、確定した粒度分布が維持されることが特に重要である。一つには粒子の望ましい粒度分布が、懸濁液への導入時以前に予め準備されることにより、また続く懸濁液の均質化過程が、前記の望ましい粒度分布を概ね維持するよう丁寧に行われることによりこれが達成される。
【００２２】
　懸濁液中において、微細粉塵量は、粒子の全質量の10％以下であるときに有利であり、前記微細粉塵は、非凝集または僅かに凝集状態であり、BET比表面積が少なくとも40 m２/ｇ以上であるSiO２一次粒子から成る。
【００２３】
　適切な調量過程は、SiO２一次粒子の懸濁したゾルの添加により行われる。ここでSiO２一次粒子の平均粒径は、概ね約100ｎm以下である。懸濁液中において、前記SiO２一次粒子は、実質的に僅かに凝集状態であり、前記素地内において結合剤的に働き、乾燥時のネック形成を促進し、結果として密度および機械的強度が増大する。さらに、前記添加は、焼結作用に対しても有利に働く。前記懸濁液中にSiO２一次粒子を少量放出する、比較的強固な粒子が用いられる場合に、ここに述べた手段は特に有効である。
【００２４】
　前記粒子が、平均粒径が1mm以下であり、望ましくは0.2mm以下である溶融固化SiO２粒子を包含する際に、有利であることが知られている。
【００２５】
　非晶質SiO２粒子の粒径および粒度分布は、粒度分布曲線（粒径に基づいたSiO２粒子の累積量）上で50％粒径（D50）と呼ばれる値により特徴づけられる。D50値は、累積SiO２粒子量の50％に達しない粒径を特徴とする。前記粒度分布は、ISO 13320による散光分光法およびレーザー回析分光法により定義される。
【００２６】
　本範囲の溶融固化SiO２粒子の添加は、乾燥および焼結中の素地の収縮を減少させ、前記素地ならびに石英ガラス材の形状安定性および寸法精度を向上させる。前記SiO２粒子は望ましくは、BET比表面積が1 m２/ｇ以下の、高密度の溶融固化粒子である。ここでは、石英ガラス粗粒の細粒化によるSiO２粒子の製造および、材料の消費、それに伴う時間、および細粒化用具による汚染の混入が回避される。前記SiO２粒子は、実質的に充填剤として機能するが、むしろ石英ガラスの物理的または化学的特性の凝結のために選択される。例えば、赤外線透過を増大させるためには、気泡含有SiO２粒子がその逆作用を持つために、SiO２粒子が選択される。
【００２７】
　不透明石英ガラスの均質構造および、精細な確定形態が溶融固化SiO２粒子の添加によっても損なわないことが、不可欠である。
　従ってこのように、前記粒径は1mm以下であり、望ましくは0.2mm以下である。
【００２８】
　前記溶融固化SiO２粒子の重量が、前記粒子の全重量の50％以下であるとき、有利であることが知られている。
【００２９】
　前記懸濁液に、均質化段階の終局にかけて架橋結合剤が添加されるとき、有利であることが知られている。
　これにより、安定フラグメントの形成にかかる所要時間が短縮され、素地強度が増大される。架橋結合剤として望ましくは、テトラエチルオルソシリケートまたはフッ化アンモニウムが用いられる。ここでは高価な成形型の使用が省略される。なお、それらの成形型は、重量と易損性ならびに素地へのＣa不純物の放散という点から、操作が困難である。
【００３０】
　本発明の方法において特に適切な設計においては、前記懸濁液は、液体が望ましく吸収される下側壁部を備えた成形型中に注入される。
　結果として、主として一方向への乾燥収縮、すなわち前記液体吸収の方向への収縮のみが存在する。このことは、寸法精度に優れた素地および石英ガラス材の製造を容易にする。前記壁の成形には、例えば多孔質プラスチックが用いられる。
【００３１】
　さらに、前記懸濁液が、BET比表面積が10m２/ｇ以下の石英ガラス粒子の緩やかな固まりで底部を裏打ちされた、液体吸収性の成形型中に注入されるとき、有利であることが知られている。
　粗大な石英ガラス粒子により、乾燥した懸濁液および成長した素地に対して可動性の下地が与えられ、収縮による割れが回避される。
【００３２】
　さらに本発明の方法の改良は、前記懸濁液が、液体の凝固点以下にまで冷却された成形型中に注入されることにより達成される。
【００３３】
　前記成形型は、注入中またはその前後に、懸濁液の液体の凝固点以下にまで冷却される。この結果、前記液体中に結晶を生じ、水の場合には、SiO２粒子の凝固に影響されて1μm未満範囲で氷結を生じる。懸濁液中に溶解したSiO２が、結合剤として強度強化効果を有するために、液体（特に水）の除去後には、より高強度の素地が得られることが知られている。
【００３４】
　しかし、巨大結晶（氷結晶）の成長によっては、前記素地の強度は損なわれる。すでに前記懸濁液中に溶解したSiO２が、氷結晶成長の抑制要因として働く事実がある。前記懸濁液に、氷結晶の形成を抑制する有機物質が添加されるとき、有利であることが知られている。有機物質の添加は、形成された多数の結晶を、次には可能な限り小さくする効果を有する。このタイプの有効物質は、グリセリン、ポリエチレングリコール、またはポリアクリレートである。
【００３５】
　前記素地が凍結状態で取り出され、乾燥室に導入され、水分を除去しつつ、内部で40〜80℃の温度で加熱されるとき、特に有利であることが知られている。
【００３６】
　前記衝撃凍結された素地からの、乾燥室内での加熱による前記液体の迅速な除去が、大きな強度をもたらすことが知られている。乾燥室内からの前記液体の除去により、表面構造を損ない、また素地強度を低下させる、水蒸気の凝集と表面での再氷結を妨げる。
【００３７】
　前記懸濁液がpH3〜5の値に設定されるとき、特に有利であることが知られている。
　酸性の範囲にあるpH値は、溶解SiO２を飽和に導き、そのため水蒸気の除去のもとで、固形分は迅速に凝固し、高い素地強度が得られる。
　前記粒子が添加され、SiO２一次粒子の段階的な部分溶解が溶解限度まで行われた後に、前記pH値は自動的に低下する。ここで、前記過程を加速させるため、好ましくは、上記の調整手順はすべて、前記懸濁液のpH値を、酸または塩基の添加により調整することである。
　ここで本発明は、実施例および図面を参照しつつ、より詳細に説明される。
【実施例】
【００３８】
　本発明における不透明石英ガラス製造の出発材料として、具体的には以下の材料が用いられる。
（a）粒径が100〜500μmの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が約45 m２/ｇである、粒子の形態である「SiO２基礎粒子」。
（b）平均粒径が160μm以下であり、ＢＥＴ比表面積が約30 m２/ｇであり、突き固め密度が約1.3ｇ/cm3である、回転炉内で1200℃の温度で焼きしまりにより強化された「細粒」。
（c）粒径が160μm以下であり、ＢＥＴ比表面積が約1 m２/ｇである、溶融固化を受けた合成石英ガラス粒子の形態である「石英ガラス粒子」
　まず最初に、個々の出発材料およびそれらの準備については、実施例を参照しつつ、以下により詳細に説明される。
【００３９】
　全ての出発材料は、基礎粒子から得られる。本発明における基礎粒子が意味するものは、SiCl4の火炎加水分解により生成されるか、またはシロキサンあるいはその他のケイ素含有出発物質の物質転換により生成される、熱生成性の非晶質SiO２一次粒子の多孔質粒子である。それらは、広い比表面積によって非凝集形態であることを特徴とし、個々のSiO２一次粒子の粒径は100nm以下である。前記基礎粒子の製造には、湿式造粒法やスプレー造粒法、遠心微粒化法または押し出し形成法といった、一般的な造粒方法が適している。
【００４０】
　湿式造粒法においては、SiO２一次粒子の水溶性懸濁液が製造された後、それによる水分が、懸濁液が分離するまでの攪拌において除去され、そして粒状体が形成される。この方法で得られた粒子の、乾燥後の比表面積（BET法による）は、約50m２/ｇである。この粒状粒子は、多数のSiO２一次粒子の凝集により形成され、約100〜500μmの直径を持つ。
【００４１】
　この方法で得られた基礎粒子の粒子個体を、図１に示す。粒子１は直径約150μmであり、個々の球状のSiO２一次粒子２の凝集体として存在する。前記SiO２一次粒子２は直径約50nmであり、図１では図解の必要性から、拡大して示されている。SiO２一次粒子２の凝集体は遊離しており、そのため少しの機械的圧力により粉化、破砕されうる。開放気孔３は、SiO２一次粒子２の間に形成されている。前記基礎粒子は、約45m２/ｇのBET比表面積を有し、その表面は、内部連結した気孔のために実質的に、「内部表面」として説明される。
【００４２】
　焼きしめられた粒子（出発材料(ｂ) 、以下では「細粒」と呼ぶ）は、基礎粒子を、連続式加熱炉で、塩素含有気体下で約1200℃の熱処理を加えることにより得られる。ここで前記粒子は予め熱により高密化される。連続式加熱炉内を通しての処理能力は約15kg/hであり、平均滞留時間は約30分である。ここで同時に前記粒子は洗浄される。SiO２一次粒子の表面は気孔を通じて洗浄ガスに接しやすく、ガス不純物が容易に除去されるため、塩素による洗浄処理は特に有効である。
【００４３】
　代替的には、焼結温度が然るべき温度（例えば1450℃）まで昇温される時、実質的に数秒以内といった高速度で予備高密化が実現する。ここでは部分的に、または完全に溶融固化したSiO２粒子（すなわち出発材料(c)、石英ガラス粒子）が形成される。
【００４４】
　一般に、焼きしめられた細粒は、約30 m２/ｇのBET比表面積で、突き固め密度は1.3ｇ/cm3という特徴がある。平均粒径は100μmである。Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Mn、TiおよびZrといった不純物の総量は200重量以下である。
【００４５】
　図２は、熱的に予備高密化された細粒34である粒子21の略図である。焼結の後、個々のSiO２一次粒子２は、「ネック形成」と呼ばれる比較的強固な様態で相互成長する。焼結前から存在していた気孔23は狭窄化するが、依然として大部分を通過させる。
【００４６】
　石英ガラス粒子（出発材料(c)）は、完全に溶融固化したSiO２粒子であり、「SiO２基礎粒子」を溶融固化することにより得られる。ここで、前記石英ガラス粒子が、粒径1mm以上の粒子を含まないことが必須である。
【００４７】
　本発明の意味する範囲の不透明材の製造のために、前記出発材料(a)、(b)および(c)のいかなる組み合わせも原則的に可能である。ただし前記不透明材の品質および用途に従って、望ましくは前記出発材料(a) および(c)、または (b) および(c)が相互に組み合わされる。
【００４８】
　上述により詳細に説明された、前記出発材料を用いた石英ガラス材の製造については、図３を参照しつつ、以下に詳細に説明する。
【００４９】
　前記石英ガラス材は、スリップキャスティング法と呼ばれる方法により、SiO２粒子を用いて製造される。それによると製造には、平均粒径40nmかつ比表面積約180 m２/ｇである非晶質ケイ酸粉塵の懸濁液62kgが、純水38kgと共に製造され、アイリッヒ・ミキサー（Eirich mixer）中で、混合物が小片となるまで水分の段階的除去を行いつつ、前記基礎粒子32が形成される。前記基礎粒子32は遊動性を有し、結合剤から開放されており、明確な粒度分布を持つ。粒度分布は100〜500μmの範囲である。前記基礎粒子は高い強度を有し、そのため取り扱いが容易である。残留水分は24重量％以下である。
【００５０】
　前記基礎粒子32の粒径90μm以下の微粒紛は、ふるいにかけられ「SiO２粉塵」として予め保存される。前記方法の代替形態では、約3重量％（前記懸濁液の固形分の総重量を基として）のSiO２粉塵が、前記懸濁液に混合される。
【００５１】
上述の各出発材料は基礎粒子から得られる。素地の形成を目的とした、前記出発材料(a)および(b)および(c)の組み合わせは、以下の模範的な様態で明らかにされる。
【００５２】
（例１）　出発材料(a)および(b)および(c)の組み合わせ
　基礎粒子32の一部は、上述のように連続式加熱炉において塩素含有気体中で約1200℃の熱処理を受け、高密化される。この過程で比表面積は30 m２/ｇ程度にまで減少する。
　基礎粒子32の他の一部は、上述のように完全に溶融固化される。これにより、比表面積が１m２/ｇ以下で平均粒径が約100μmの「石英ガラス粒子」36がもたらされる。
【００５３】
　SiO２出発材料（基礎粒子、SiO２細粒34、石英ガラス粒子36）は、1.6kg/lに調整された脱イオン化水に攪拌される。均質懸濁液35中での、個々のSiO２出発材料の重量は、上記の順に5：45：50である。前記攪拌作業は、SiO２出発材料の現在の粒度分布を可能な限り維持し、再凝集を避けるために、可能な限り静かに行う。
【００５４】
　前記懸濁液は塩酸の添加により、約pH５の値に調整する。均質化段階の終局にかけて、前記懸濁液に架橋結合剤として、フッ化アンモニウムを添加し、それに続いて均質懸濁液３５をプラスチック成形型に注入する。
【００５５】
（例２）　出発材料(a)および (c)の組み合わせ
　基礎粒子32を、一切の後処理なしに液体に導入し、回転子／固定子ミキサーを用いて静かに分散させる。もしくは、緩徐な分散のためには溶解機またはジェットストリーム・ミキサーが適する。
【００５６】
　混合物が均質化した後に、前記石英ガラス粒子36が混合され、均質となるように分配される。この方法による懸濁液35中の基礎粒子32と石英ガラス粒子36の重量比は、50：50である。
【００５７】
　前記均質懸濁液35は成形型に注入され、内部で数時間以内に素地37へと凝固する。少量のポリアクリレートの添加で、凝固が加速され、素地強度が高まる。
【００５８】
（例３）　出発材料(b)および (c)の組み合わせ
　高純度性が重視される場合には、「細粒」34と「石英ガラス粒子」36の組み合わせが望ましい。懸濁液35を得るために、前記出発材料の50：50混合物（重量に基づく）を用意し、ポリウレタンで裏打ちされたボールミル内で、前記懸濁液35を約一時間の間均質化処理した後、多孔質プラスチック成形型に注入し、脱水およびフラグメント形成（素地37）が行われる。
【００５９】
　また前記懸濁液35は、ダイカスト製造において成形型を詰まらせ脱水を妨げがちな一次粒子を、ごく僅かなナノスケールのものしか放出せず、ダイカストマシンでの処理に向いている。
【００６０】
　前記素地37の成形と乾燥のもう一つの方法は以下に記述される。上述した全ての出発材料の組み合わせに対して適切な方法である。
　特に大型の石英ガラス材の製造には、多孔質吸水性の底板に設置されたプラスチックリングを具備した成形型が用いられる。前記底板は、乾燥し部分的に高密化した多孔質の緩やかな固まりの粒子で裏打ちされている。この手順では架橋結合剤の使用は省略される。前記懸濁液35は成形型中で、前記吸水性の底板を通じた水分の除去により乾燥させられる。これにより前記素地37に、主として前記底板に対して垂直方向の、一方向への収縮を誘導する。前記の緩やかな粒子の固まりにより、大型の素地37の成形型からの取り出しが容易になり、乾燥割れは回避される。成形された素地37を乾燥した後、約200℃の通風炉内で乾燥し、1430℃で焼結し、不透明石英ガラス材38を得る。
【００６１】
　製品である石英ガラス材38は、結晶質を含有しない均質な不透明石英ガラスであり、密度は2.1g/ cm3である。同材は高い熱衝撃抵抗性および優れた耐薬品性を特徴とする。
【００６２】
　代案としては、前記懸濁液35は固体炭酸中に埋め込まれた膜型成形型に注入される。これは迅速な氷形成および、素地37の成形における前記懸濁液の迅速な凝固に効果を発揮する。ポリアクリレートの添加により、粗大な針状氷結晶の形成が抑制される。衝撃凍結を受けた素地37は、前記膜型成形型から取り出されて、直接的に50℃の予熱の強制空気乾燥器に導入され、数時間乾燥される。この方法では水分の再凝集および、針状氷結晶および素地強度の妨害を伴う表面上での再凍結が回避される。破面試験において、氷結晶の成長が誘起する欠陥を免れた、均質な微細孔構造が明らかにされている。
【００６３】
　乾燥素地37は1430℃で２時間の焼結を受け、均質な不透明石英ガラス材38が得られる。前記石英ガラスの密度は2.18 g/ cm3である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の方法による、SiO２一次粒子の湿式造粒法により得た「基礎粒子」粒子の略図。
【図２】本発明の方法による、SiO２一次粒子の湿式造粒法の後、利用のために熱的な後処理を加えて得た粒子の略図。
【図３】本発明の方法による、石英ガラス材製造手順を解説する工程系統図。
【符号の説明】
【００６５】
１　　粒子
２　　SiO２粒子
３　　気孔
２１　粒子
２３　気孔
３２　基礎粒子
３４　SiO２細粒
３５　懸濁液
３６　石英ガラス粒子
３７　素地
３８　不透明石英ガラス材
【図２】
2004131378.tif 000002
【図３】
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【図１】
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