(57)【要約】【課題】放電空間内成膜とガス吹き付け成膜とを組み合わせることによって、放電ムラによる膜厚の不均一性を解消する。【解決手段】大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極１Ａ，２Ａ表面が固体誘電体６で被覆された対向電極１Ａ，２Ａ間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材１０上に金属酸化物薄膜を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、対向電極１Ａ，２Ａの周囲または端部に、対向面積を拡張するように絶縁部材３Ａ，４Ａを配置し、対向電極１Ａ，２Ａ部内において放電空間内成膜を行い、絶縁部材３Ａ，４Ａによって拡張された空間７Ａにおいてプラズマ化されたガスによる吹き付け成膜を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材上に金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
前記対向電極間に前記基材を配置して成膜した後、続けて前記プラズマ吹き付けによる成膜を行うことを特徴とする常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項２】
大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材上に金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
前記対向電極の一方の電極がロール状電極で構成され、対向面積を拡張するための絶縁部材と他方の電極とが前記ロール状電極に対峙して配置されており、前記対向電極部内において放電空間内成膜を行い、前記絶縁部材によって拡張された空間においてプラズマ化されたガスによる吹き付け成膜を行うことを特徴とする常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項３】
前記電界がパルス状電界であり、電圧立ち上がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数が０．５ｋＨｚ以上、パルス継続時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項４】
前記ガス雰囲気がＮ２  ガス及び酸素、Ｈ２  Ｏ、酸性水、ハロゲンガスなどの酸化性ガスの混合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項５】
大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材上に金属酸化物薄膜を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、前記対向電極間に前記基材を配置して成膜した後、続けて前記プラズマ吹き付けによる成膜を行うことを特徴とする常圧プラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記対向電極の周囲または端部に、対向面積を拡張するように絶縁部材が配置されていることを特徴とする請求項５に記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記対向電極部内において放電空間内成膜を行い、前記絶縁部材によって拡張された空間においてプラズマ化されたガスによる吹き付け成膜を行うことを特徴とする請求項６に記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記対向電極の一方の電極がロール状電極で構成され、他方の電極と前記絶縁部材とが前記ロール状電極に対峙して配置されていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記電界がパルス状電界であり、電圧立ち上がり時間が１０μｓ以下、電界強度が１０〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数が０．５ｋＨｚ以上、パルス継続時間が１〜１０００μｓであることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】
前記ガス雰囲気がＮ２  ガス及び酸素、Ｈ２  Ｏ、酸性水、ハロゲンガスなどの酸化性ガスの混合物であることを特徴とする請求項５ないし請求項９のいずれかに記載の常圧プラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に関し、より詳細には、ガス状金属化合物を用い、金属酸化膜薄膜を常圧プラズマＣＶＤ法により形成する常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低圧条件下でグロー放電プラズマを生成させて被処理体の表面改質、または被処理体上に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下における処理は、真空チャンバー、真空排気装置等が必要であり、表面処理装置は高価なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いられていなかった。このため、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる方法が提案されている。
【０００３】
これまでの常圧プラズマ処理法としては、ヘリウム雰囲気下で処理を行う方法や、アルゴンとアセトン及び／またはヘリウムからなる雰囲気下で処理を行う方法等が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００４】
しかし、上記方法はいずれも、ヘリウムまたはアセトン等の有機化合物を含有するガス雰囲気中でプラズマを発生させるものであり、ガス雰囲気が限定される。さらに、ヘリウムは高価であるため工業的には不利であり、有機化合物を含有させた場合には、有機化合物自体が被処理体と反応する場合が多く、所望する表面改質処理ができないことがある。
【０００５】
また、一般的な常圧プラズマ処理方法では、主に処理槽内部において、固体誘電体等で被覆した平行平板型電極間に被処理体を設置し、処理槽に処理ガスを導入し、電極間の電圧を印加し、発生したプラズマで被処理体を処理する方法が採られている（例えば、特許文献３参照）。このような方法によると、被処理体全体を放電空間に置くこととなり、被処理体にダメージを与えることになりやすいといった問題があった。
【０００６】
これに対し、本出願人は、常圧プラズマＣＶＤ法による表面処理品の製造方法に関する提案をすでに行っている（特許文献４参照）。
【０００７】
上記特許文献４には、常圧プラズマを用いた二酸化珪素や二酸化チタン等の薄膜の連続成膜法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置が開示されている。
【０００８】
この常圧プラズマＣＶＤ装置は、図９に示すように、ロール電極１０１と、このロール電極１０１の表面と一定間隔を存して湾曲状の表面を有する曲面電極１０２とを対向して配置し、両電極１０１，１０２間に略等間隔に湾曲した放電空間１０３を備えた連続成膜装置となっている。なお、ロール電極１０１及び曲面電極１０２には固体誘電体１０４が密着して被覆されている。このロール電極１０１及び曲面電極１０２によって形成される放電空間１０３は、チャンバー２００に収納されている。ロール電極１０１は接地されており、図示しないパルス電圧印加電源からパルス電界がロール電極１０１と曲面電極１０２との間に印加されることにより、放電空間１０３でプラズマが発生する。
【０００９】
放電空間１０３の一端側（図９では左側）には、ガス供給ノズル１０５のガス導入口１０５１が配置されており、図示しないガスボンベ等の混合ガス供給装置より配管１０６を通って供給された混合ガスは、配管１０６の途中に設けられたマスフローコントローラ１０７によってガス流量が制御され、ガス供給ノズル１０５のガス導入口１０５１から放電空間１０３に吹き込まれ、対向する両電極１０１，１０２間の放電空間１０３を充満し、プラズマ処理される。これにより、放電空間１０３に供給される基材１２０上に混合ガスによって薄膜が連続的に形成される。
【００１０】
一方、放電空間１０３の他端側（図９では右側）には、排気ガス吸引ノズル１０８の排気口１０８１が配置されており、プラズマ処理された処理ガス及び未反応ガスからなる排気ガスは、配管１０９の途中に設けられたマスフローコントローラ１１０によって排気量が制御されて、排気口１０８１から排気される。
【００１１】
排気口１０８１から排気されたガスは、この排気口１０８１に連なる排気ガス吸引ノズル１０８を経てマスフローコントローラ１１０を通過する。マスフローコントローラ１１０は、排気配管１０９内を流れるガス流量を検出し、この検出結果に基づきフィードバック制御により流量調整弁１１１の開度を調整して、排気量を所定量に制御する。なお、１１２は開閉弁、１１３は真空ポンプである。
【００１２】
排気ガス吸引ノズル１０８からマスフローコントローラ１１０に至る排気配管１０９には、排気ガス吸引ノズル１０８側から順に粉体除去用フィルタ１１４、ミスト除去用フィルタ１１５が設けられている。図示は省略しているが、これらフィルタ１１４，１１５は、フィルタケース内に装填されている。
【００１３】
また、フィルタ１１４，１１５の目詰まりについては、図示しない圧力計によって随時モニタされている。また、その表面に連続成膜される基材１２０は、図示しない清浄化装置によって基材表面に付着した塵埃・異物が除去された後、チャンバ２００内の放電空間１０３に供給されるものであってもよい。
【００１４】
一方、このような放電空間内成膜とは別に、本出願人は、電極間に処理ガスを導入してパルス状の電界を印加することにより得られる放電プラズマを、放電空間外に配置された被処理基材に誘導して接触させるいわゆるガス吹き付け成膜も提案している（特願２０００−３６９４８９号参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平２−４８６２６号公報
【特許文献２】
特開平４−７４５２５号公報
【特許文献３】
特開平６−２１４９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２４１１６５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、大気圧近傍の圧力下の反応に必要な混合ガスを放電空間に導入する場合、低圧条件下で行う場合に比べて、ガスを拡散させることが困難であるため、混合ガスの偏りが生じやすい。また、大気圧近傍の圧力下では放電ムラ（放電不均一）も起こりやすく、この放電ムラに起因する膜厚の不均一が問題となる。特に、反射防止膜（ＡＲ）では外観ムラにつながっている。この放電ムラの影響による外観ムラは、２００℃以下の低温成膜において顕著となる。
【００１７】
この場合、上記の放電空間内成膜では、成膜速度（デポレート）が速く、ガス導入付近では外観は良好であるが、ガス排気付近では外観が悪くなる。すなわち、ガス導入初期は励起途上であり、放電ムラが現れにくいが、原料の分解に伴いキャリアガス自体の放電特性が出てくるため、ハイパワー（高電力）による過剰な励起により粒子状の膜が出来て表面が白化、粉化するといった問題があった。また、ハイパワー（高電力）を投入した場合、ガス排気部分では、電極端部でアーク放電が発生しやすくなり、スジ状の外観ムラが発生するといった問題もあった。
【００１８】
一方、上記のガス吹き付け成膜では、膜厚が均一で外観が良好であり、成膜速度（デポレート）は遅い。これは、吹き付け面積が小さいこと、及び吹き付け距離やガスの流速にもよるが、励起終了直後のガスを吹き付けるため、時系列でラジカルが失活していくことが要因である。また、基材を直接高電圧放電空間に入れないので、基材へのダメージは少ない。
【００１９】
本発明はかかる実情に鑑みて創案されたもので、その目的は、放電空間内成膜とガス吹き付け成膜とを組み合わせることによって、膜厚の均一性を向上させた常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法及び常圧プラズマＣＶＤ装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法は、大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材上に金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記対向電極間に前記基材を配置して成膜した後、続けて前記プラズマ吹き付けによる成膜を行うことを特徴としている。また、前記対向電極の一方の電極がロール状電極で構成され、対向面積を拡張するための絶縁部材と他方の電極とが前記ロール状電極に対峙して配置されており、前記対向電極部内において放電空間内成膜を行い、前記絶縁部材によって拡張された空間においてプラズマ化されたガスによる吹き付け成膜を行うことを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置は、大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材上に金属酸化物薄膜を形成する常圧プラズマＣＶＤ装置であって、前記対向電極間に前記基材を配置して成膜した後、続けて前記プラズマ吹き付けによる成膜を行うことを特徴としている。この場合、対向電極は、その周囲または端部に、対向面積を拡張するように絶縁部材が配置された構成となっており、対向電極部内において放電空間内成膜を行い、絶縁部材によって拡張された空間においてプラズマ化されたガスによる吹き付け成膜を行うようになっている。
【００２２】
また、ガス雰囲気としては、Ｎ２  ガス及び酸素、Ｈ２  Ｏ、酸性水、ハロゲンガスなどの酸化性ガスの混合物が好適である。このように、アフタープラズマ効果の大きいガス、すなわち放電終了後の励起子寿命の長いガスを使用することで、吹き付け成膜域での成膜速度（デポレート）を向上することが可能となる。
【００２３】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４  〜１０．６６４×１０４  Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４  〜１０．３９７×１０４  Ｐａの範囲が好ましい。
【００２４】
ここで、対向電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。対向電極を構成する一対の電極の形状は、特に限定されないが、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間の距離が一定となる構造であることが好ましい。この条件を満たす電極構造としては、例えば平行平板型、円筒型構造が挙げられるが、３枚以上の電極を用いる場合には、平行平板型が好ましい。
【００２５】
さらに、プラズマを発生させる電極は、一対のうち少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。この際、配置される側の電極と固定誘電体とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすいためである。
【００２６】
上記固体誘電体の形状は、シート状でもフィルム状でもよく、厚みが０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００２７】
上記個体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層化したもの等が挙げられる。
【００２８】
また、上記固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。比誘電率が１０以上である個体誘電体としては、例えば、二酸化チタン５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化皮膜からなるものが好ましい。
【００２９】
上記電極間の距離は、個体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下である。５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００３０】
上記電極間には、電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００３１】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００３２】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００３３】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、１０００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０００μｓである。１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００３４】
薄膜の原料としての原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４  、Ｓｉ２  Ｈ６  、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、Ｓｉ（  ＣＨ３）４  等のシラン含有ガスからアモルファスシリコン膜、ポリシリコン膜、また上記シラン含有ガスと無水アンモニア、窒素ガス等の窒素含有ガスからＳｉＮ膜、上記シラン含有ガスと上記窒素含有ガスとＯ２  、Ｏ３  等の酸素含有ガスからＳｉＯＮ膜がそれぞれ形成される。
【００３５】
また、ＳＩＨ４  、Ｓｉ２  Ｈ６  、テトラエトキシシラン等のシラン含有ガス、及びＳｉ（  ＯＥｔ）４、Ｓｉ（  ＯＭｅ）４、Ｓｉ（  ＣＨ３）２（ＯＭｅ）２などのアルコキシドのガスと酸素ガスからＳｉＯ２  等の酸化膜が得られる。
【００３６】
また、Ａｌ（  ＣＨ３）３  、Ｉｎ（  Ｃ３  Ｈ５）３  、ＭｏＣｌ６  、ＷＦ６  、Ｃｕ（ＨＦＡｃＡｃ）２  、ＴｉＣｌ６  等またはＳｉＨ４  等のシランガスの混合ガスから、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＴｉＳｉ２  、ＷＳｉ２  等の金属シリサイド薄膜を形成することができる。
【００３７】
また、Ｉｎ（  Ｏｉ−Ｃ３  Ｈ７）３  、Ｚｎ（  ＯＣ２  Ｈ５）２  、Ｉｎ（  ＣＨ３）３  、Ｚｎ（  Ｃ２  Ｈ５）２  等よりＩｎ２  Ｏ３  ＋Ｓｎ、ＳｎＯ２  ＋Ｓｂ、ＺｎＯ＋Ａｌ等の透明導電膜が形成される。
【００３８】
また、Ｂ２  Ｈ６  、ＢＣｌ３  とＮＨ３  ガス等からＢＮ膜、ＳｉＦ４  ガスと酸素ガス等からＳｉＯＦ膜、ＨＳｉ（ＯＲ）３  、ＣＨ３  Ｓｉ（  ＯＲ）３、（  ＣＨ３）２  Ｓｉ（  ＯＲ）２等からポリマー膜等が形成される。
【００３９】
また、Ｔａ（ＯＣ２  Ｈ５  ）５  、Ｙ（ＯｉＣ３  Ｈ７  ）３  、Ｙ（Ｃ２  Ｈ５  ）３  、Ｈｆ（ＯｉＣ３  Ｈ７  ）４  、Ｚｎ（Ｃ２  Ｈ５）２  等からＴａ２  Ｏ５  、Ｙ２  Ｏ３  、ＨｆＯ２  、ＺｎＯ２  等の酸化膜等が形成される。
【００４０】
また、ＣＯ２  、ＣＨ４  、Ｃ２  Ｈ５  ＯＨ等の炭素含有ガスからＤＬＣ膜を形成することができる。
【００４１】
さらに、ＣＦ４  、Ｃ２  Ｆ６  、ＣＦ３  ＣＦＣＦ２  、Ｃ４  Ｆ８  等のフッ素含有化合物ガス、Ｏ２  、Ｏ３  、Ｈ２  Ｏ、ＣＨ３  ＯＨ、Ｃ２  Ｈ５  ＯＨ等の酸素含有化合物ガス、Ｎ２  、ＮＨ３  等の窒素含有化合物ガス、ＳＯ２  、ＳＯ３  等のイオウ含有化合物ガス、アクリル酸、メタクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル等の重合性親水モノマーガス等をそれぞれの目的に応じて用いることができる。
【００４２】
また、ハロゲン系ガスを用いてチックング処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系ガスを用いてアッシング処理、レジスト処理や有機物汚染の除去を行ったり、アルゴン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表面クリーニングや表面改質を行うこともできる。
【００４３】
本発明では、上記したように、Ｎ２  ガス及び酸素、Ｈ２  Ｏ、酸性水、ハロゲンガスなどの酸化性ガスの混合物を使用する。
【００４４】
また、本発明では、経済性及び安全性等の観点から、原料ガスを希釈ガスによって希釈し、これを処理ガスとして用いる方法が特に好ましい。希釈ガスは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
原料ガスの不活性ガスとの混合比は、使用する不活性ガスの種類により適宜決定される。パルス電界を印加する場合は、任意の混合比の雰囲気下で処理が可能であるが、原料ガスの濃度が高すぎると放電プラズマが発生し難くなるため、原料ガスの濃度が、原料ガスと不活性ガスとの混合ガス中の０．００１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５体積％である。
【００４６】
上記薄膜を形成させる基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロース等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられ、これらの形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜２００μｍ程度である。
【００４７】
パルス電界を用いた大気圧放電では、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧に放電を生ぜしめることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００４８】
さらに、印加パルス電界の形状及び変調を含む周波数制御により選択励起が可能であり、特定化合物の成膜速度を選択的に向上させたり不純物等の純度制御が可能である。
【００４９】
本発明の常圧プラズマＣＶＤ装置は、大気圧近傍の圧力下、上記混合ガス雰囲気中で、電界集中によるアーク放電の発生等がなく、均一な放電プラズマを発生し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造等の対向電極を有する常圧プラズマＣＶＤ装置が挙げられる。この中で、例えば図４に示すような、ロール状電極１Ｄと、このロール状電極１Ｄの表面と一定間隔を存して同軸回転面を表面とする曲面電極２Ｄとを対向して配置し、両電極１Ｄ，２Ｄ間に略等間隔に湾曲した放電空間５Ｄを備えた常圧プラズマＣＶＤ装置が特に好適に用いられる。
【００５０】
上記ロール状電極は、円柱状もしくは円筒状の電極であって、電極本体を構成する導電材料としては、好ましくは、銅、アルミニウム等の金属、ステンレス鋼、真鍮等の合金、金属間化合物等が挙げられる。両電極間に略等間隔に湾曲して形成された放電空間が成膜空間となる。
【００５１】
上記両電極の間隔は、常圧プラズマＣＶＤによって形成される薄膜及び基材の厚さ以上であれば特に限定されるものではないが、余り広過ぎると放電がアーク状になり、放電の均一性を損ない易く、また、基材のダメージが大きくなるおそれがあるので、５０ｍｍ以下が好ましい。
【００５２】
上記両電極の間隔は、例えば、ＴｉＯ２  薄膜を、Ａｒ９９．９体積％、反応性有機チタン化合物０．１体積％含有混合ガス中で成膜させる場合で１〜３ｍｍ程度、ＳｉＯ２  薄膜を、Ｎ２  １６体積％、Ａｒ６７．９体積％、Ｏ２  １６体積％及び反応性有機珪素化合物０．１体積％含有混合ガス中で成膜させる場合で１〜３ｍｍ程度、で安定した放電プラズマがたち、安定したＴｉＯ２  薄膜またはＳｉＯ２  薄膜の成膜が可能である。
【００５３】
上記ロール状電極と曲面電極の少なくとも一方の電極表面、特に曲面電極の表面が固体誘電体で被覆されていることが好ましい。
【００５４】
ロール状電極と曲面電極の双方に固体誘電体が被覆された場合、成膜空間は、露出電極表面と固体誘電体被覆面との間の空間もしくは固体誘電体被覆面同志間の空間となる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００５６】
本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法は、大気圧近傍の圧力下において、金属化合物を含むガス雰囲気中で、少なくとも一方の対向電極表面が固体誘電体で被覆された対向電極間に電界を印加することにより発生するプラズマを利用して、基材上に金属酸化物薄膜を形成する薄膜形成方法であって、対向電極間に基材を配置して成膜した後、続けてプラズマ吹き付けによる成膜を行うことを特徴としている。すなわち、常圧プラズマを利用し、電極内成膜とガス吹き付け成膜とを連続して行う点に特徴を有している。
【００５７】
ここで、電極内成膜の面内分布をみると、放電ムラの少ない（すなわち、膜厚均一性の良好な）原料ガスの導入部付近と、膜厚均一性の悪いガスの排気部付近とに大別される。従って、膜厚均一性が良好な原料ガスの導入部付近（条件にもよるが電極半分程度までの〜５ｃｍ）の放電空間で成膜を行い、次に、成膜速度（デポレート）は低いが、外観の良好な放電ムラの影響の少ない手法であるガス吹き付け成膜（すなわち、アフタープラズマを用いた成膜またはリモート成膜）を連続工程として行うことで、均一性の良好な成膜が可能となる。
【００５８】
このような常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造として、図１ないし図８に示す各種電極構造が考えられる。以下、これらの電極構造について、順次説明する。
【００５９】
図１に示す電極構造は、平行平板型の対向電極１Ａ，２Ａに適用した例であって、この対向電極１Ａ，２Ａの周囲（図１では左右両側）に、対向面積を拡張するように絶縁部材３Ａ，４Ａがそれぞれ配置された構造となっており、対向電極１Ａ，２Ａ間に、略等間隔の一定広さを有する放電空間５が形成されている。なお、両電極１Ａ，２Ａの表面には固体誘電体６が密着して被覆されている。そして、放電空間５Ａの一端側（図１では左側）から混合ガスを供給し、放電空間５Ａの他端側（図１では右側）から処理後のガスを排気する構造となっている。なお、図中の符号１０は基材である。そして、対向電極１Ａ，２Ａ間で成膜を行い、次いで絶縁部材３Ａ，４Ａ間によって形成された空間７Ａに流れる励起されたガスによりガス吹き付け成膜を逐次的に行う構成となっている。
【００６０】
なお、電極内成膜用の原料ガスと吹き付け成膜用の原料ガスに関しては、その供給箇所は同じであってもよく、また違う場所からの供給であってもよい。この際、ガスの種類は異なる種類の配合であってもよい。このことは、以下に説明する他の電極構造の場合も同様である。
【００６１】
樹脂フィルム等の連続成膜を考えると、一方の電極はロール状が好ましく、他方の電極は任意の構造が採用可能である。図２に示す電極構造は、このような組み合わせの一例であって、一方をロール状電極１Ｂ、他方を平板電極２Ｂとした組み合わせの例である。なお、図示は省略しているが、電極構造以外の構成については、上記図９で説明した常圧プラズマＣＶＤ装置と同様の構成を採用することができる。このことは、以下に説明する図３ないし図８に示す電極構造においても同様である。
【００６２】
図２に示す電極構造は、ロール電極１Ｂの表面に対向して平板電極２Ｂが設けられ、平板電極２Ｂの周囲（図２では、左右両側）に、対向面積を拡張するように平板状の絶縁部材３Ｂ，４Ｂがそれぞれ配置された構造となっており、対向電極１Ｂ，２Ｂ間に、所定広さを有する放電空間５Ｂが形成されている。なお、両電極１Ｂ，２Ｂの表面には固体誘電体６が密着して被覆されている。そして、放電空間５Ｂの一端側（図１では左側）から混合ガスを供給し、放電空間５Ｂの他端側（図１では右側）から処理後のガスを排気する構造となっている。そして、対向電極１Ｂ，２Ｂ間で成膜を行い、次いでロール状電極１Ｂと絶縁部材４Ｂとによって形成された空間７Ｂに流れる励起されたガスによりガス吹き付け成膜を逐次的に行う構成となっている。
【００６３】
この場合、電極１Ｂ，２Ｂの間隔は、放電の安定性を考慮すると、５ｍｍ以下が好ましく、絶縁部材４Ｂとロール状電極１Ｂとによって形成される空間７Ｂの間隔も、ガスの流れの安定性を考慮すると、５ｍｍ以下が好ましいが、これ以上であっても構わない。図２に示す電極構造では、絶縁部材４Ｂとロール状電極１Ｂとによって形成される空間７Ｂの間隔が、平板電極２Ｂから離れるに従って広がっているため、その間隔は５ｍｍ以上となっている。
【００６４】
図３に示す電極構造は、ロール電極１Ｃの表面に対向して平板電極２Ｃが設けられ、平板電極２Ｃの周囲（図３では、左右両側）に、対向面積を拡張するように対向表面が湾曲状に形成された絶縁部材３Ｃ，４Ｃがそれぞれ配置された構造となっており、対向電極１Ｃ，２Ｃ間に、所定広さを有する放電空間５Ｃが形成されている。なお、両電極１Ｃ，２Ｃの表面には固体誘電体６が密着して被覆されている。そして、左側の絶縁部材３Ｃの開口端部側から放電空間５Ｃに混合ガスを供給し、右側の絶縁部材４Ｃの開口端部側から処理後のガスを排気する構造となっている。そして、対向電極１Ｃ，２Ｃ間で成膜を行い、次いでロール状電極１Ｃと右側の絶縁部材４Ｃとによって形成された空間７Ｃに流れる励起されたガスによりガス吹き付け成膜を逐次的に行う構成となっている。
【００６５】
この場合、電極１Ｃ，２Ｃの間隔は、放電の安定性を考慮すると、５ｍｍ以下が好ましく、絶縁部材４Ｃとロール状電極１Ｃとによって形成される空間７Ｃの間隔も、ガスの流れの安定性を考慮すると、５ｍｍ以下が好ましい。そのため、図３に示す電極構造では、絶縁部材４Ｂ（３Ｂも同じ）の表面が、ロール状電極１Ｃの表面の湾曲形状にほぼ沿う湾曲形状に形成されている。
【００６６】
図４に示す電極構造は、ロール電極１Ｄの表面に対向して曲面電極（Ｒ型電極構造）２Ｄが設けられ、曲面電極２Ｄの周囲（図４では、右側のみ）に、対向面積を拡張するように対向表面が湾曲状に形成された絶縁部材４Ｄが配置された構造となっており、これら両電極１Ｄ，２Ｄ間に、略等間隔の一定広さを有する放電空間５Ｄが形成されている。なお、両電極１Ｄ，２Ｄの表面には固体誘電体６が密着して被覆されている。そして、放電空間５Ｄの左側開口端部から混合ガスを供給し、絶縁部材４Ｄの右側開口端部から処理後のガスを排気する構造となっている。そして、対向電極１Ｄ，２Ｄ間で成膜を行い、次いでロール状電極１Ｄと絶縁部材４Ｄとによって形成された空間７Ｄに流れる励起されたガスによりガス吹き付け成膜を逐次的に行う構成となっている。なお、電極長さに関しては、放電ムラが起こらない程度の長さにする必要がある。
【００６７】
ところで、図３に示す電極構造では、小さなピッチの放電ムラは軽減されるが、絶縁部材４Ｄと接する曲面電極２Ｄの端部２Ｄ１部分が加工上のエッジが存在し、この端部２Ｄ１部分に放電が集中して端部異常放電が発生し、外観に悪影響を及ぼす可能性がある。この点を改良したのが、図５に示す電極構造である。
【００６８】
図５に示す電極構造は、ロール電極１Ｅの表面に対向して曲面電極２Ｅが設けられ、曲面電極２Ｅの周囲（図５では、右側のみ）に、対向面積を拡張するように対向表面が湾曲状の絶縁部材４Ｅが配置された構造となっており、これら両電極１Ｅ，２Ｅ間に、略等間隔の一定広さを有する放電空間５Ｅが形成されている。なお、両電極１Ｅ，２Ｅの表面には固体誘電体６が密着して被覆されている。そして、放電空間５Ｅの左側開口端部から混合ガスを供給し、絶縁部材４Ｅの右側開口端部から処理後のガスを排気する構造となっている。そして、対向電極１Ｅ，２Ｅ間で成膜を行い、次いでロール状電極１Ｅと絶縁部材４Ｅとによって形成された空間７Ｅに流れる励起されたガスによりガス吹き付け成膜を逐次的に行う構成となっている。
【００６９】
このような構成において、図５に示す電極構造では、曲面電極２Ｅの曲面２Ｅ１を、円弧の途中から、ロール状電極１Ｅから離れる方向に逆向きの円弧（凸円弧）を描くように形成している。すなわち、Ｓ型電極構造としている。一方、絶縁部材４Ｅの方も、この逆向きの円弧形状部分に合致するように、左下角部分を凹円弧状に形成し、この凹円弧部分４Ｅ１の先端部と、ロール状電極１Ｅに対向する対向曲面４Ｅ２の先端部とが鋭角で交わるように形成している。これにより、曲面電極２Ｅの円弧形状部分に絶縁部材４Ｅの凹円弧部分４Ｅ１を載置固定すると、曲面電極２Ｅと絶縁部材４Ｅとからなる電極構成体として、ロール状電極１Ｅとの対向空間全体に渡って略等間隔の空間を連続して形成することができる。なお、この場合も、電極の長さを放電ムラが起こらない程度にとどめることが重要である。
【００７０】
図５に示す電極構造では、異常放電が起こりやすいエッジがなく、電極間隔がなめらかに曲率に従い変化する。また、放電後半部分は、ロール状電極１Ｅと曲面電極２Ｅとが、実質的にロール対ロールの関係となり、電極間隔が急激に広がる。さらに、同時に絶縁部材４Ｅにより電界が遮断されるので、電極中央部を過ぎると急激に放電が遮断されることになる。これらのことから、電極後半部での異常放電が解消され、電極内成膜とガス吹き付け成膜とがスムーズに重なり合い、成膜均一性も良好なものとなる。
【００７１】
図６に示す電極構造は、図５に示す電極構造において、原料ガスの導入経路に改良を加えた例である。
【００７２】
図６に示す電極構造は、ロール状電極１Ｆと曲面電極２Ｆの形状が、図５に示すロール状電極１Ｅと曲面電極２Ｅの形状と同じ形状となっている。違うところは、ガスの流通経路である。
【００７３】
すなわち、図６に示す電極構造では、ロール状電極１Ｆに対向配置されている曲面電極２Ｆと絶縁部材４Ｆとが離れて配置されており、この曲面電極２Ｆと絶縁部材４Ｆとの間をガスの排気経路８Ｆとしたものである。そして、電極内成膜用の混合ガスは、曲面電極２Ｆの左側開口端部から導入され、放電空間５Ｆを通って排気経路８Ｆから外部に排気される。一方、ガス吹き付け成膜用の混合ガスは、絶縁部材４Ｆの右側開口端部から導入され、ロール状電極１Ｆと絶縁部材４Ｆとによって形成された空間７Ｆを通って排気経路８Ｆから外部に排気される構造となっている。
【００７４】
図６に示す電極構造では、放電後半部分は、ロール状電極１Ｆと曲面電極２Ｆとが、実質的にロール対ロールの関係となり、電極間隔が急激に広がる。さらに、同時に絶縁部材４Ｆにより電界が遮断されるので、電極中央部を過ぎると急激に放電が遮断されることになる。これらのことから、電極後半部での異常放電が解消され、電極内成膜とガス吹き付け成膜とがスムーズに重なり合い、成膜均一性も良好なものとなる。
【００７５】
なお、電極内成膜用の原料ガスと、ガス吹き付け成膜用の原料ガスに関しては、その供給箇所は同じであってもよいし、違う場所からの供給であってもよい。この際、ガスの種類は、異なる種類の配合であってもよい。ただし、空間７Ｆに投入されるガスは、別電極ですでに励起された原料ガスを用いる。
【００７６】
図７に示す電極構造は、ロール対ロールの電極構造に適用した例であり、上下に対向配置された一対のロール電極１Ｇ，２Ｇの左右両側に、対向面積を拡張するように対向表面が湾曲状に形成された絶縁部材３Ｇ，４Ｇが配置された構造となっており、これら両電極１Ｇ，２Ｇ間に放電空間５Ｇが形成されている。なお、両電極１Ｇ，２Ｇの表面には固体誘電体が密着して被覆されている。
【００７７】
そして、左側の絶縁部材３Ｇの上側開口端部から放電空間５Ｇに混合ガスを供給し、右側の絶縁部材４Ｇの上側開口端部から処理後のガスを排気する構造となっている。そして、対向電極１Ｇ，２Ｇ間で成膜を行い、次いで上側ロール状電極１Ｇと右側の絶縁部材４Ｇとによって形成された空間７Ｇに流れる励起されたガスによりガス吹き付け成膜を逐次的に行う構成となっている。
【００７８】
図７に示す電極構造では、放電面積は小さいが、電界の集中があるので分解力はあり、成膜速度（デポレート）は平行平板と遜色がない。さらに、ロールタイプは小径タイプを数本並列に並べて配置することが比較的簡単であり、能力アップに適している。
【００７９】
なお、混合ガスの放電空間５Ｇへの投入は、左側の絶縁部材３Ｇの上側開口端部からでもよいが、絶縁部材３Ｇの先端部分３Ｇ１からの投入でもよい。
【００８０】
図８に示す電極構造は、図７に示す電極構造とほとんど同じであるが、違うところは、上側ロール状電極１Ｇと右側の絶縁部材４Ｇとによって形成された空間７Ｇに供給する原料ガスを、図示しない別の電極で励起済みとし、この励起済みの原料ガスを絶縁部材４Ｇの対向曲面４Ｇ１からシャワー状に送り込む構造とした点である。その他の構成は、図８に示す電極構造と同じであるので、ここでは同部材に同符号を付している。
【００８１】
図８に示す電極構造では、放電面積は小さいが、電界の集中があるので分解力はあり、成膜速度（デポレート）は平行平板と遜色がない。さらに、ロールタイプは小径タイプを数本並列に並べて配置することが比較的簡単であり、能力アップに適している。
【００８２】
なお、混合ガスの放電空間５Ｇへの投入は、左側の絶縁部材３Ｇの上側開口端部からでもよいが、絶縁部材３Ｇの先端部分３Ｇ１からの投入でもよい。
【００８３】
次に、本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法の実施例について、比較例と対比させて説明する。
【００８４】
＜比較例＞
図９に示す装置において、ロール電極１０１の表面には固体誘電体として１ｍｍ厚のアルミナ被膜が施されており、曲面電極（Ｒ電極）１０２の表面には、チタン酸バリウム２０質量％、アルミナ８０質量％からなる１ｍｍ厚の固体誘電体が施されている。キャリアガスとしては、Ｎ２  ：２１ｓｌｍ、Ｏ２  ：４ｓｌｍに原料０．２ｇ／ｍｉｎのテトラメトキシシランを気化させたガスを混合したものを原料ガスとし、図中のガス供給ノズル１０５から放電空間１０３に導入する。ロール電極１０１及び曲面電極１０２は循環水で７０℃に保持されている。また、ロール電極１０１には、ＰＥＴフィルムが１．０ｍ／ｍｉｎで搬送されており、電極１０１，１０２間には、立ち上がり速度２μｓｅｃのパルス電源によりＶＰＰ２０ｋＶ、周波数６ｋＨｚにてプラズマを発生させ、基材にＳｉＯ２  薄膜を形成した。
【００８５】
［膜厚均一性の測定］
上記方法で成膜したＳｉＯ２  薄膜の膜厚は、測定された反射率波形から計算によって算出するものとし、基材幅方向に１ｍｍピッチで１０ｃｍ幅の膜厚を測定した。その結果を、以下に示す実施例とともに下記表１にまとめて示す。なお、膜厚均一性の計算式を下式（１）に示す。
【００８６】
膜厚均一性  ＝（（平均値−最大値ｏｒ最小値）の大きな方）÷平均値×１００％                        ・・・（１）
＜実施例１＞
本実施例１は、図４に示す電極構造とし、絶縁部材４Ｄにテフロン（登録商標）を用い、ロール電極１Ｄとの間隔を３ｍｍとし、ガス吹き付け成膜部の長さを１０ｃｍとした以外は、上記比較例と同様の条件で成膜を行い、ＰＥＴ上にＳｉＯ２  薄膜を連続形成した。その結果を下記表１に示す。
【００８７】
＜実施例２＞
本実施例２は、図６に示す電極構造とする以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜を行い、ＰＥＴ上にＳｉＯ２  薄膜を連続形成した。その結果を下記表１に示す。
【００８８】
＜実施例３＞
本実施例３は、図５に示す電極構造とし、曲面電極（Ｓ型構造電極）２Ｅは、中央部を境にして前半部分の凹型Ｒと、後半部分の凸型Ｒとを、共に曲率半径２０２ｍｍの曲面として連続形成した。絶縁部材４Ｅは、テフロン（登録商標）を用いて凹型の曲面を形成し、ロール電極１Ｅとの間隔を２ｍｍとした。さらに、上記実施例２の原料ガス（すなわち、比較例と同じ）に、イオン交換水３．０ｇ／ｍｉｎを気化した水蒸気ガスを混合している。その他の条件は上記実施例２の条件と同様にして成膜を行い、ＰＥＴ上にＳｉＯ２  薄膜を連続形成した。その結果を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004176119.tif 000003
【００９０】
表１の結果から、本発明によれば膜厚均一性が向上していることが分かる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、常圧プラズマを利用し、電極内成膜とガス吹き付け成膜とを連続工程として行う構成としたので、膜厚均一性を向上することができる。また、成膜速度も向上するため、その結果として生産性も向上するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図７】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図８】本発明の常圧プラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を実施するための常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【図９】従来の常圧プラズマＣＶＤ装置の電極構造の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１Ａ，２Ａ〜２Ｃ  平行平板型の対向電極
１Ｂ〜１Ｇ，２Ｇ  ロール電極
２Ｄ〜２Ｆ  曲面電極
３Ａ〜３Ｃ，３Ｇ，４Ａ〜４Ｇ  絶縁部材
５Ａ〜５Ｇ  放電空間
６  固体誘電体
７Ａ  絶縁部材間によって形成された空間
７Ｂ〜７Ｇ  ロール状電極と絶縁部材とによって形成された空間
１０  基材
【図１】
2004176119.tif 000004
【図２】
2004176119.tif 000005
【図３】
2004176119.tif 000006
【図４】
2004176119.tif 000007
【図５】
2004176119.tif 000008
【図６】
2004176119.tif 000009
【図７】
2004176119.tif 000010
【図８】
2004176119.tif 000011
【図９】
2004176119.tif 000012