(57)【要約】　　　（修正有）【課題】四塩化チタン及び塩酸水溶液、硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を使用した実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法の提供。【解決手段】ａ）四塩化チタン溶液に濃度調節された塩酸水溶液、硝酸水溶液又はこれらの混合溶液を加えて水性ＴｉＯＣｌ２母液を製造する段階と、ｂ）常温でａ）段階で得た母液に濃度調節された塩酸水溶液、硝酸水溶液、これらの混合溶液又は蒸溜水を加えてＴｉ４＋濃度及び酸濃度を調整した沈殿溶液を製造する段階と、ｃ）前記ｂ）段階で得た沈殿溶液を放置してＴｉＯ２沈殿物を形成する段階と、ｄ）前記ｃ）段階で得た沈殿物を分離後、アルカリ水溶液を添加して溶液のｐＨを調節する段階と、ｅ）前記ｄ）段階で得た溶液のうち沈殿物を分離後、乾燥させる段階と、を含むブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法。【選択図】図１
2004131366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）溶液に０．００１〜１２．０Ｍの塩酸水溶液、０．００１〜１６．０Ｍの硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を加えて水性ＴｉＯＣｌ２母液を製造する段階と、
ｂ）常温でａ）段階で得られた母液に０．００１〜１２．０Ｍの塩酸水溶液、０．００１〜１６．０Ｍの硝酸水溶液、これらの混合溶液または蒸溜水を加えてＴｉ４＋濃度及び酸濃度が下記範囲を有する沈殿溶液を製造する段階と、
塩酸を使用する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．２Ｍ未満及び１．０Ｍ〜４．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．２Ｍ以上〜１．６Ｍ未満及び３．０Ｍ〜４．８Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．６Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び４．０〜６．０Ｍ、並びにＴｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、
母液に硝酸を添加する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．４Ｍ未満及び４．０〜８．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．４Ｍ以上〜１．８Ｍ未満及び４．０Ｍ〜６．５Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．８Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び５．０〜６．０Ｍ、並びにＴｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、
母液に前記塩酸及び硝酸の混合溶液を添加する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．４Ｍ未満及び４．０Ｍ〜８．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．４Ｍ以上〜１．８Ｍ未満及び４．０Ｍ〜６．５Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．８Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び４．５〜６．０Ｍ、並びにＴｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、
ｃ）前記ｂ）段階で得られた沈殿溶液を１５〜２００℃で放置して二酸化チタン（ＴｉＯ２）沈殿物を形成する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階で得られた沈殿物を分離した後、アルカリ水溶液を添加して溶液のｐＨを２〜８に調節する段階と、
ｅ）前記ｄ）段階で得られた溶液のうち沈殿物を分離した後、乾燥させる段階と、を含む実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ｂ）段階で得られた溶液に超微粒四塩化チタン溶液または二酸化チタンを１〜５０ｍｌ加える段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ｃ）段階の温度は８０〜１５０℃で放置することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ｄ）段階のアルカリ水溶液はＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、およびＮＨ４ＯＨ水溶液からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ｄ）段階でアルカリ水溶液を加える前に前記ｃ）段階で分離された沈殿物をアルカリハライド水溶液、無機酸水溶液または蒸溜水で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリハライド水溶液はＮａＣｌ水溶液、ＫＣｌ水溶液、およびＮＨ４Ｃｌ水溶液からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記無機酸水溶液はＨＣｌ水溶液、ＨＮＯ３水溶液およびＨ２ＳＯ４水溶液からなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（ｄ）段階で、ｐＨを５〜８に調節することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ｅ）段階で乾燥させる前に、（ｄ）段階で分離された沈殿物を水又はアルコールで洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と塩酸水溶液、硝酸水溶液及びこれらの混合溶液を使用して実質的にブルッカイト相の二酸化チタン（ＴｉＯ２）の超微細粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノ粒子材料は２１世紀先端産業の根幹となる核心素材であって、光触媒、電子素子、触媒及び生体材料など適用分野が非常に多様である。このうちＴｉＯ２は光を遮断する散乱効果が優秀であり、誘電性と屈折率が高くて、光触媒特性を表すだけではなく化学的に安定しているために活発に研究されている物質である。ＴｉＯ２は多様な形態を有するが、代表的に結晶構造が有する相によってルチル相、アナターゼ相及びブルッカイト相に区分され、このうちアナターゼ相とブルッカイト相は高温で非可逆過程を通じてルチル相に転換されると知られている。このようなＴｉＯ２の応用分野は粒径、比表面積、粒子形態と結晶構造などの粒子の特性によって変わる。
【０００３】
ルチル相二酸化チタンは他の材料に比べて屈折率が高くて、白色顔料、誘電体材料、油の吸着および着色力が優秀なだけではなく光学レンズのコーティング材料に適用するために多くの研究が行われている。アナターゼ相二酸化チタンは高い光活性度のために優秀な光触媒であって、環境浄化分野への適用および光電気化学的適用のために集中的に研究されている物質である。また、アナターゼ相二酸化チタンはルチル相二酸化チタンより高いバンドギャップを有しているために電子と正孔との再結合確率が非常に少なく、強い酸化力による光触媒活性がルチル相より顕著に優秀である。ブルッカイト相二酸化チタンは非常に不安定であるだけではなく高温で合成しなければならない難しさがあるために実用化面で多くの制約が伴う。
【０００４】
一般的にアナターゼ相とルチル相二酸化チタンは硫酸法、塩素法、水熱法、沈殿法及びゾルゲル法などにより製造される。ところで、ブルッカイト相ＴｉＯ２の製造に関する研究は現在まで活発に進んでいない状態であり、アナターゼ相やルチル相が含まれていない純粋なブルッカイト相の製造は非常に難しいのが公知である。したがって、このような製造上の難しさが光触媒および触媒支持体へのブルッカイト相の応用が制限される原因の一つとなっている。
【０００５】
ブルッカイト相二酸化チタンを製造する従来の製造方法では、出発物質としてＴｉＣｌ４を使用してブルッカイト相が混合されたルチル相ＴｉＯ２を製造した（例えば、特許文献１参照）。この方法はＴｉＣｌ４に蒸溜水を添加した後、５０℃以上で加水分解反応を進めてブルッカイト相が含まれた二酸化チタンを製造する方法であって、ブルッカイト相の含有率が７０％以上維持される粒子の製造のために７５℃〜１００℃に加熱した蒸溜水を添加して７５℃からチタン水溶液の沸点に該当する温度範囲で反応を進めた。ところで、この方法で得た超微細粒子は比表面積が約２０ｍ２／ｇであり、平均粒径が約５００ｎｍで超微細粒子といい難く、ブルッカイト相の含有率増加のために高温の蒸溜水を使用するためにＴｉＣｌ４の加水分解過程で発生する反応初期の反応熱を効果的に除去し難い短所がある。
【０００６】
Ｙｅらの研究結果（非特許文献１）によれば、２−エチルヘキサノール（炭化水素）及びソルビタンモノオレアート（界面活性剤）を添加したアンモニア水溶液とＴｉＣｌ４とを使用してＴｉ（ＯＨ）４沈殿物を製造して洗浄及び乾燥した後、熱処理過程を経てブルッカイト相４０．８％、アナターゼ相３２．７％、ルチル相２６．５％が同時に存在する混合相二酸化チタンを製造した。この方法によれば、物性の良好な二酸化チタンが生成されるが、高コストの有機溶媒と界面活性剤のような第３の添加物を使用せねばならず、かつ沈殿物製造後に有機物除去および結晶性粒子を得るための熱処理工程が必要な短所がある。
【０００７】
Ｗａｎｇらの研究（非特許文献２）によれば、ゾルゲル法および水熱合成法を使用して微量のブルッカイト相を含むアナターゼ相を製造した。ところで、このような製造方法は、粒径が１００ｎｍ以下の球形の粒子を製造できる優秀な方法として評価されているが、高コストのアルコキシドを原料物質として使用するだけではなくアルコキシドの激しい加水分解反応を調節し難いので、高温高圧条件が維持されるオートクレーブを使用する必要がある。また、一次的に得た粒子は結晶性が非常に弱いために結晶性強化のための高温の熱処理工程が要求されて連続工程の構成が難しい製造法であるといえる。
【０００８】
Ｚｈｅｎｇらの研究（非特許文献３）ではＴｉＣｌ４水溶液にＮａＯＨ水溶液を添加して無定形の沈殿物を製造した後、蒸溜水で希薄して２００℃以上で１２時間反応させて純粋なブルッカイト相を得た。また、ＴｉＣｌ４の代わりにＴｉ（ＳＯ４）２を原料物質として使用して同じ方法で無定形の沈殿物を製造した後、蒸溜水で希薄して３００℃で１２時間反応させて純粋なブルッカイト相を得た。しかし、この方法も高温の反応条件が要求されるために溶媒の蒸発による高圧が形成されてオートクレーブを使用しなければならず、かつ粒子の粒度分布が３０ｎｍ〜２．０μｍで広範囲であるために１００ｎｍ以下の均一な粒径を有するナノサイズの微細粒子の製造が難しい短所がある。
【０００９】
Ｋｏｍｉｎａｍｉらの研究（非特許文献４）によれば、Ｏｘｏｂｉｓ（２，４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ−Ｏ，Ｏ）チタンである［ＴｉＯ（ａｃａｃ）２］とラウリン酸ナトリウムにエチレングリコールを添加して３００℃で２時間反応させて純粋なブルッカイト相二酸化チタンを製造した。この方法は製造工程が比較的単純であるが、激しい加水分解反応の制御が難しくてかつ添加された有機物の除去のために高温の反応温度が維持されねばならない短所がある。
【００１０】
Ｐｏｔｔｉｅｒら（非特許文献５）は別途の冷却装置なしに塩酸水溶液と過塩素酸（ＨＣｌＯ４）にＴｉＣｌ４を添加してＴｉ４＋濃度が０．０５Ｍ、０．１５Ｍ及び０．４Ｍになるように維持した後、１００℃で４８時間熱分解反応してブルッカイト相が５０％以上を占める二酸化チタン粒子を製造した。これら研究結果によれば、反応媒体として１．０Ｍと５．０Ｍ塩酸水溶液にＴｉＣｌ４を添加してＴｉ４＋濃度が０．０５Ｍと０．１５Ｍの溶液でルチル相とブルッカイト相との混合相が生成され、Ｔｉ４＋濃度が０．４Ｍの溶液では純粋なルチル相が生成されるとなっている。しかし、２．０Ｍ〜４．０Ｍ塩酸水溶液を反応媒体として使用した時はＴｉ４＋濃度と関係なくブルッカイト相とルチル相との混合相が生成されるとなっている。また、混合相が得られる時にブルッカイト相の体積分率が５０％以上を占める粒子を得るための条件としてＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋のモル比率が１７〜３５範囲が有利であり、塩酸濃度が相対的に増加してＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋のモル比率が４０〜６０範囲内にある時は純粋なルチル相が生成されていて、６０以上では再びブルッカイト相とルチル相との混合相が生成されるとなっている。また、溶液のＴｉ４＋濃度が増加するにつれてブルッカイト相の生成のための反応条件であるＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比率が減少するとなっている。しかし、この方法は、塩酸水溶液にＴｉＣｌ４を添加してＴｉＣｌ４水溶液を製造するために塩酸濃度が低い場合には激しい加水分解反応が進んで付随的に生成される反応熱の除去が難しいだけではなくＴｉ（ＯＨ）４とＴｉＯＣｌ２水溶液とが同時に存在する水溶液が製造される短所がある。したがって、このような場合にＴｉＣｌ４水溶液にＴｉ（ＯＨ）４が存在するために、結晶性二酸化チタンを製造するための結晶化反応が相対的に高い温度で進むか、長時間の反応時間が要求される短所がある。また、結晶化反応のためのＴｉＣｌ４水溶液のＴｉ４＋濃度が０．４Ｍ以下でのみブルッカイト相の体積分率が５０％以上の粒子を得ることができるので１回の反応で得られる粒子生成量が少ない短所がある。
【００１１】
一方、Ｋｏｅｌｓｃｈら（非特許文献６）は３．０Ｍ塩酸水溶液にＴｉＣｌ４を添加してＴｉＣｌ４水溶液を製造した後、ＮａＯＨで水溶液のｐＨを２〜５範囲に調節して得た沈殿物を６０℃で２４時間以上熟成させてアナターゼ相とブルッカイト相との混合相を製造した。このように一定濃度以上の塩酸水溶液にＴｉＣｌ４を添加してＴｉＣｌ４水溶液を製造する方法はＴｉ（ＯＨ）４生成量および反応熱を最小化させうる方法であるが、塩酸濃度が低い場合には爆発的な加水分解による発熱反応でＴｉ（ＯＨ）４とＴｉＯＣｌ２とが同時に存在する水溶液が製造されるために前記のＰｏｔｔｉｅｒら（非特許文献５）の製造方法と同じ短所がある。
【００１２】
この外に他の研究報告によれば、ブルッカイト相は酸性反応媒体が存在する状態で低温で沈殿反応を進行する時に時折副産物として観察されるとなっている。
【００１３】
以上で検討したように現在まで知られたブルッカイト相二酸化チタンの製造方法は、高温の反応温度および長時間の反応時間が要求されるだけではなく高温高圧反応器を使用せねばならないために効率的な製造方法の開発が要求されていた。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第６，３４０，７１１号公報
【特許文献２】
米国特許第６，００１，３２６号公報（Ｋｉｍ，ｅｔａｌ．“Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯ２　ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｆｏｒａｑｕｅｏｕｓ　ＴｉＯＣｌ２　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ”，（１９９９））
【非特許文献１】
Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８（７）９１９−９２７（１９９７）
【非特許文献２】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１，３１１３−３１２０（１９９９）
【非特許文献３】
Ｊ．ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，８３（１０）２６３４−２６３６（２０００），Ｊ．ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９，１４４５−１４４８（２０００）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，１０，１１５１−１１５６（２０００）
【非特許文献５】
Ｊ．ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１，１１１６−１１２１（２００１）
【非特許文献６】
Ｔｈｉｎ　ｓｏｌｉｄ　ｆｉｌｍ，４０３−４０４，３１２−３１９（２００２）
【非特許文献７】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｋｏｒｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｔｙ，３７（５），４７３−４７８（２０００）
【非特許文献８】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１，１１１６−１１２１（２００１）
【非特許文献９】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，１１，１５４７−１５５１（２００１）
【非特許文献１０】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，１１，１１１６−１１２１（２００１）
【非特許文献１１】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，７，６６３−６７１（１９９５）
【非特許文献１２】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｋｏｒｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｔｙ，３５（１０）１２１２−１２２１（１９９８）
【非特許文献１３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ．Ｓｏｃ．８２（４）９２７−３２（１９９９）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法を提供することである。このために反応媒体として塩酸水溶液、硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を使用してＴｉＣｌ４の効果的な加水分解反応を誘導してＴｉ（ＯＨ）４のないＴｉＯＣｌ２水溶液の効率的な製造方法を完成した。このように製造したＴｉＯＣｌ２水溶液に多様な濃度の塩酸水溶液、硝酸水溶液、これらの混合溶液または蒸溜水を添加して沈殿溶液のＴｉ４＋濃度および酸濃度を調節することによって低温で非晶質の水酸化物や水化物が含まれていない結晶性二酸化チタン沈殿物を生成した。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために、本発明はａ）四塩化チタン溶液に０．００１〜１２．０Ｍの塩酸水溶液、０．００１〜１６．０Ｍの硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を加えて水性ＴｉＯＣｌ２母液を製造する段階と、ｂ）常温でａ）段階で得られた母液に０．００１〜１２．０Ｍの塩酸水溶液、０．００１〜１６．０Ｍの硝酸水溶液、これらの混合溶液または蒸溜水を加えてＴｉ４＋濃度及び酸濃度が下記範囲を有する沈殿溶液を製造する段階と、塩酸を使用する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．２Ｍ未満及び１．０Ｍ〜４．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．２Ｍ以上〜１．６Ｍ未満及び３．０Ｍ〜４．８Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．６Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び４．０〜６．０Ｍ、並びにＴｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、母液に硝酸を添加する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．４Ｍ未満及び４．０〜８．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．４Ｍ以上〜１．８Ｍ未満及び４．０Ｍ〜６．５Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．８Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び５．０〜６．０Ｍ、並びにＴｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、母液に前記塩酸及び硝酸の混合溶液を添加する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．４Ｍ未満及び４．０Ｍ〜８．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．４Ｍ以上〜１．８Ｍ未満及び４．０Ｍ〜６．５Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．８Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び４．５〜６．０Ｍ、並びにＴｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、ｃ）前記ｂ）段階で得られた沈殿溶液を１５〜２００℃で放置して二酸化チタン（ＴｉＯ２）沈殿物を形成する段階と、ｄ）前記ｃ）段階で得られた沈殿物を分離した後、アルカリ水溶液を添加して溶液のｐＨを２〜８に調節する段階と、ｅ）前記ｄ）段階で得られた溶液のうち沈殿物を分離した後、乾燥させる段階と、を含む実質的にブルッカイト相の二酸化チタンの超微細粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書で使用する”実質的にブルッカイト相の二酸化チタン”という用語はブルッカイト相を主相として有する二酸化チタンをいい、ブルッカイト相の体積分率が５０〜９９％、望ましくは７５〜９５％であり、残りはルチル相よりなる二酸化チタンを意味する。
【００１９】
本明細書で使用する”超微細粒子”という用語は”ナノサイズの粒子”をいい、通常平均粒径が５０〜１００ｎｍ、望ましくは３０〜５０ｎｍ、より望ましくは１０〜２０ｎｍの粒子を意味する。
【００２０】
本発明の製造方法のうちａ）段階は、ＴｉＣｌ４溶液に０．００１〜１２．０Ｍの塩酸水溶液、０．００１〜１６．０Ｍの硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を加えて水性ＴｉＯＣｌ２母液を製造する段階を含む。
【００２１】
前記ＴｉＣｌ４は常温で非常に不安定であり蒸気を発生させ、かつ水分と接触して多くの反応熱を放出するために加水分解時に発生する熱の適切な除去が要求される。ところで、ＴｉＣｌ４の加水分解反応に関する特許文献２によれば、ＴｉＣｌ４に化学量論比より小さな冷却された蒸溜水や氷塊を添加して中間生成物である黄色のかたい水酸化物（ＴｉＯ（ＯＨ）２）を製造した後、再び蒸溜水を添加して安定したＴｉＯＣｌ２水溶液を製造した。この方法は中間生成物として水酸化物が生成されるために安定したＴｉＯＣｌ２水溶液を製造するために長時間の反応時間が必要であり、かつ急激な加水分解反応により放出される反応熱を効果的に除去するためになるべく低い温度で反応を進行する。一方、本発明の順序と反対に一定濃度の塩酸水溶液にＴｉＣｌ４を添加する方法は、無定形のＴｉ（ＯＨ）４とＴｉＯＣｌ２水溶液とが同時に存在するために結晶性二酸化チタンを製造するためには高い反応温度および長い反応時間が要求される短所がある。ところで、Ｗａｎｇら（例えば，非特許文献２）はアルコキシドの水熱合成反応を利用したゾルゲル方法でＴｉＯ２粒子を合成する工程で塩酸を反応系に添加して相対的に粒径が小さな粒子を製造した。この反応で塩酸はゾルゲル反応速度を制御する触媒として作用して加水分解反応を促進し、かつ粒子成長を抑制する電解質として作用する。
【００２２】
また、水酸化物は酸性溶液に容易に溶解されるためにＴｉＣｌ４の加水分解反応で蒸溜水の代わりに塩酸水溶液を使用すれば中間生成物により水酸化物の効果的な溶解が可能であり、かつ安定したＴｉＯＣｌ２水溶液製造時間の短縮が可能である。
【００２３】
本発明では、ａ）段階でのＴｉＣｌ４の加水分解反応のために蒸溜水の代わりに塩酸水溶液、硝酸水溶液またはこれらの混合溶液を使用して水性ＴｉＯＣｌ２母液を製造した。この結果、酸性水溶液を使用したＴｉＣｌ４の加水分解反応は蒸溜水を使用した場合より速く進行され、塩酸濃度が高いほど反応時間が短縮できる。また、反応器の温度変化を通じて酸性水溶液の濃度が濃くなるほど加水分解過程で発生する反応熱が下がる。したがって、ＴｉＣｌ４の加水分解反応は酸性水溶液を添加して進行することが加水分解時間を短縮させて反応熱を低めるために望ましい。また、反応の活性化のために攪拌下で行うことが望ましい。
【００２４】
本発明の製造方法のうちｂ）段階は、常温で前記母液に０．００１〜１２．０Ｍの塩酸水溶液、０．００１〜１６．０Ｍの硝酸水溶液、これらの混合溶液または下記の条件の蒸溜水を加えてＴｉ４＋濃度及び酸濃度が下記範囲を有する沈殿溶液を製造する段階を含む。
【００２５】
塩酸を使用する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．２Ｍ未満及び１．０Ｍ〜４．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．２Ｍ以上〜１．６Ｍ未満及び３．０Ｍ〜４．８Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．６Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び４．０〜６．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、
母液に硝酸を添加する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．４Ｍ未満及び４．０〜８．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．４Ｍ以上〜１．８Ｍ未満及び４．０Ｍ〜６．５Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．８Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び５．０〜６．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件と、
母液に前記塩酸及び硝酸の混合溶液を添加する場合、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．０５Ｍ以上〜０．４Ｍ未満及び４．０Ｍ〜８．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々０．４Ｍ以上〜１．８Ｍ未満及び４．０Ｍ〜６．５Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々１．８Ｍ以上〜２．８Ｍ未満及び４．５〜６．０Ｍ、Ｔｉ４＋濃度及び酸濃度が各々２．８Ｍ以上〜５．０Ｍ未満及び６．０〜１０．０Ｍから選ばれる濃度条件。
【００２６】
また、ａ）段階で加えられる塩酸水溶液などが高濃度である場合（例えば、約１２Ｍ）には蒸溜水を加えることによって沈殿溶液の初期酸濃度を調節できる。
【００２７】
塩酸水溶液などを添加して希薄した溶液のＴｉ４＋濃度が５．０Ｍ以上であれば、８０℃以下の温度で３日間放置しても結晶性二酸化チタンが生成されず、Ｔｉ４＋濃度が０．０５Ｍ未満であれば、二酸化チタン沈殿物は生成されるが、粒子成長が円滑に進行されずに沈殿物と溶液との分離が非常にむずかしい。しかし、Ｔｉ４＋濃度が０．２Ｍ〜２．５Ｍの沈殿溶液の場合には、沈殿体と溶液との分離が非常に容易であるだけではなく二酸化チタンの生成収率が９０％以上に高まるために沈殿溶液のＴｉ４＋濃度を０．２Ｍ〜２．５Ｍ範囲に調節することがさらに望ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は沈殿物形成を促進するための段階であって、ｂ）段階で得られた溶液に核物質として超微粒ＴｉＣｌ４水溶液を加えるか、二酸化チタンを核物質として作用できる通常的な量で加えることがあるが、望ましくは１〜５０ｍｌ、より望ましくは５〜１５ｍｌ加える段階をさらに含むことができる。核物質を添加することによって沈殿反応を促進させることができる。
【００２９】
本発明の製造方法のうちｃ）段階は、ｂ）段階の沈殿溶液を１５〜２００℃に放置してＴｉＯ２沈殿を生成させる段階を含む。本段階は８０〜１５０℃の範囲で行われることが望ましい。この時に得られる沈殿物はスラリ形態を有する。また、本発明は放置時間に関係なく最終産物を得ることができるが、望ましくは０．５〜３０時間、さらに望ましくは１〜２０時間放置する。
【００３０】
沈殿溶液の酸濃度が前記の範囲を維持する状態でＴｉ４＋濃度が０．０５Ｍ〜０．２Ｍである場合、反応温度には影響されないが、放置時間は２４時間以下に維持することが望ましい。Ｔｉ４＋濃度が０．２Ｍ〜５．０Ｍである場合、大体反応温度が高まるほどブルッカイト相の最大体積分率を示す反応時間が顕著に短縮される傾向を示し、反応温度および放置時間の適切な調節を通じてブルッカイト相体積分率が５０％以上の二酸化チタンを得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法のうちｄ）段階は、前記で得られたスラリ形態の沈殿物を分離した後、アルカリ水溶液で溶液のｐＨを２〜８に調節する段階を含む。ここで、沈殿物の分離は通常の方法、例えば、ろ過などの方法を通じて分離でき、その後で分離された沈殿物の解膠を防止するためにアルカリハライド水溶液、無機酸水溶液または蒸溜水を使用して沈殿物を洗浄してろ過することが望ましい。前記無機酸水溶液は０．１Ｍ以上の塩酸水溶液、硝酸水溶液または硫酸水溶液が望ましく、前記アルカリハライド水溶液は０．１Ｍ以上のＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはＮＨ４Ｃｌの水溶液が望ましい。その後、ｐＨを調節するために加えるアルカリ水溶液には非金属水酸化物の水溶液を使用でき、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＨ４ＯＨなどの水溶液を望ましく使用でき、ｐＨは５〜８の範囲に調節することがさらに望ましい。
【００３２】
本発明の製造方法のうちｅ）段階は、ｄ）段階で得られた溶液中の沈殿物を分離した後、乾燥させる段階を含む。沈殿物は通常の方法、すなわち、ろ過などの方法で分離でき、分離した沈殿物は精製水、蒸溜水などの水で約３回洗浄した後、沈殿物の凝集抑制および効果的な乾燥のためにアルコールでさらに洗浄した後、分離して乾燥させることが望ましく、通常の乾燥方法で乾燥できるが、例えば５０℃で約４８時間乾燥させることができる。特に、製品の用途に応じて粒子が大きい二酸化チタンが必要な場合に、乾燥された二酸化チタン粒子を乾燥温度より高い温度で塑性して粒子の結晶性を強化し、ｄ）段階で溶液のｐＨを調節して最終生成物の粒径を調節できる。
【００３３】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、これら実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例により制限されることはない。
【００３４】
＜実施例１＞
本発明の実施例では出発物質として純度９９．９％ＴｉＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）を使用した。ＴｉＯＣｌ２水溶液の製造反応は発熱反応であるために、−５℃を維持する循環水槽に反応器を設置した。攪拌器が設置された反応器にＴｉＣｌ４を２０ｍｌずつとって各反応器に入れた後、１．０Ｍ、２．０Ｍ、４．０Ｍ、及び５．０Ｍの塩酸水溶液を各々滴下し、攪拌してＴｉ４＋濃度が５．０Ｍである高粘性のＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルを製造した。このように製造したＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルはＴｉＯ２超微細粒子を得るための母液として使われた。この母液自体だけでは長時間（例えば、６ケ月以上）放置しても沈殿物が全く生成されなかった。
【００３５】
図１は、前記母液サンプルのラマンスペクトルを示すものである。前記図面に示したように塩酸水溶液の濃度と関係なく３９３、９０７ｃｍ−１でピークが現れてＴｉＯＣｌ２水溶液が製造されたことが分かった。
【００３６】
一方、Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍら（非特許文献７）は反応器に０℃以下に冷却されたＴｉＣｌ４を注入して蒸溜水で作った氷塊を添加して発生する熱の除去および円滑な加水分解反応を進めた。この過程で反応初期には黄色の水酸化物であるＴｉＯ（ＯＨ）２が生成され、化学量論比に足りない水を添加してＴｉＯ２沈殿のためのＴｉＯＣｌ２水溶液を製造した。また、ＴｉＣｌ４に少量の水を添加すれば直ちに黄色の水酸化物が形成されるが、この物質は強酸溶液に容易に溶ける。Ｐｏｔｔｉｅｒら（非特許文献８）は別途の冷却装置なしに１．０Ｍ〜５．０Ｍ塩酸水溶液やＨＣｌＯ４にＴｉＣｌ４を添加してＴｉＣｌ４水溶液を製造した。また、Ｗａｎｇら（非特許文献２）によれば、アルコキシドのゾルゲル加水分解により得た沈殿物から水熱合成法でＴｉＯ２を製造する時、塩酸は加水分解反応を促進する触媒として作用するだけではなく粒子成長を抑制する電解質として作用する。
【００３７】
ところで、本発明者らはＴｉＯＣｌ２母液製造過程で、塩酸溶液の濃度を高めるほど中間生成物であるゲル状態の黄色水酸化物の溶解が速く進んでＴｉＯＣｌ２母液製造時間が短縮されることを確認できた。また、加水分解反応が蒸溜水を使用する時より相対的に速く進んで出発物質のＴｉＣｌ４の蒸気化による損失量が減少した。特に、４．０Ｍ以上の塩酸溶液を使用した場合に中間生成物であるゲル状態の黄色水酸化物の生成が非常に少なく、これらの溶解が速く進んだ。しかし、塩酸溶液を使用せずに蒸溜水を使用する場合にゲル状態の黄色水酸化物の塊りが形成されるために、加水分解反応の副産物として生成された塩酸に完全に溶解されて安定したＴｉＯＣｌ２母液になるためには相対的に長時間がかかった。したがって、ＴｉＯＣｌ２母液製造のためのＴｉＣｌ４の加水分解反応において、反応媒体として蒸留水の代わりに塩酸水溶液を使用することが、沈殿反応時間を短縮させて出発物質のＴｉＣｌ４の損失量を最小化できる効果的な方法である。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１の方法と同じく、１００ｍｌのＴｉＣｌ４に１．０Ｍの塩酸水溶液を滴下してＴｉ４＋濃度が５．０Ｍである母液を製造した。前記母液を反応器に各々入れて、ここに反応媒体の役割をする１．０Ｍ、１．２Ｍ、１．５Ｍ、１．７５Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ、３．５Ｍ、４．０Ｍ、６．０Ｍ、及び８．０Ｍの塩酸水溶液を各々Ｔｉ４＋の濃度が０．８Ｍになるように添加して十分に攪拌して希釈されたＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルを製造した。これらをテフロン（登録商標）反応器に入れて密封した。これらを約８０℃のオーブンに１５時間放置してＴｉＯ２の生成のための沈殿反応を実施した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約２．４Ｍ、２．６Ｍ、２．８Ｍ、２．９５Ｍ、３．２Ｍ、４．１Ｍ、４．５Ｍ、４．９５Ｍ、６．６Ｍ、及び８．３Ｍであった。沈殿反応が終わった後、沈殿物を０．１μｍの気孔度を有するろ過紙で分離した。解膠防止のために分離された沈殿物を塩酸水溶液で洗浄してろ過した。ろ過された沈殿物を１ＭのＮａＯＨ水溶液を使用して溶液のｐＨをｐＨ７に調節した。その後、沈殿物をろ過してかつ分離してこれを蒸溜水で３回洗浄してかつ分離した後、最後に沈殿物粒子の凝集抑制のためにアルコールで洗浄した後でろ過させた。このような過程で得た沈殿物は内部の水分などを除去するために５０℃で４８時間以上乾燥させて最終的にＴｉＯ２の超微細粒子よりなる粒子を得た。
【００３９】
本発明の実施例では、ＣｕＫα（λ＝１．５４０５６Å）を使用するＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：Ｒｉｋａｇｕ　Ｄ／Ｍａｘ　Ｐ／Ｎ：３ｋＷ／４０ｋＶ．３０ｍＡ）とＲａｍａｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｓｙｓｔｅｍ２０００（Ｒｅｎｉｓｈａｗ　Ｃｏ．）を使用して生成された超微細粒子の結晶構造を分析し、生成された超微細粒子の形態はＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：Ｏｘｆｏｒｄ　Ｃｏ．）で分析した。比表面積はＴｉＯ２超微細粒子を２００℃で２０時間以上乾燥させた後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ　２０１０を使用してＢＥＴを測定した。また、反応に使われた沈殿溶液のＴｉ４＋濃度と相異なる濃度の塩酸水溶液を使用して得た沈殿物を溶液と分離した後、未反応のＴｉ４＋濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｏｐｔｉｍａ　３２００）で分析してＴｉＯ２生成効率を測定した。
【００４０】
図２は、前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。反応媒体である塩酸水溶液の濃度が１．２Ｍ以下及び４．０Ｍ以上の場合には、純粋なルチル相のＴｉＯ２粒子が生成された。１．５Ｍ〜３．５Ｍの塩酸を使用した場合には、ルチル相とブルッカイト相とが混合されたＴｉＯ２粒子が生成されたことが確認できる。このうちルチル相と混合されて生成されたブルッカイト相は回折ビームの角位置である２θ＝２５．３近くで１２０面の回折ピーク（ｄ＝０．３５１２ｎｍ）がアナターゼ相を示す１０１面の回折ピーク（ｄ＝０．３５２０ｎｍ）と重畳して示されるために、この領域を除外した領域のピークを綿密に調べて確認した。これにより、混合相が生成された粒子のＸＲＤ分析結果を綿密に調べた結果、２θ＝２５．３近くを除外した領域ではアナターゼ相のピークが全く観察されず、ブルッカイト相ピークが観察された。したがって、ルチル相と混合されて生成される結晶構造はブルッカイト相と判断できる。また混合相が得られる条件では、反応媒体の塩酸濃度が濃くなるにつれてルチル相の主ピークである１１０面の回折ピークが小さくなり、ブルッカイト相を示す１２０、１２１面の回折ピーク（ｄ＝０．３５１２ｎｍ、０．２９００ｎｍ）が成長してブルッカイト相の体積分率が上昇することが分かる。
【００４１】
一方、８．０Ｍの塩酸を使用した場合にも透明であったＴｉＣｌ４水溶液が放置時間が経過するにつれて白色の不透明な溶液に変化して粒子が生成されることが確認できた。しかし、このように生成された粒子は沈殿されずに分散された状態に維持されて沈殿物の分離が不可能であるために、溶液を蒸発させて得た試料を分析した結果、純粋なルチル相と確認された。以上の結果から、反応媒体の塩酸濃度はＴｉＯ２沈殿物の結晶構造を決定する重要な因子であり、ブルッカイト相が生成されるための条件として適正な塩酸濃度が存在することが分かった。
【００４２】
図３は、前記サンプルに対するラマンスペクトルを示すものである。前記図面に示したように塩酸水溶液の濃度が１．２Ｍ及び４．０Ｍである場合には４４９、６１０ｃｍ−１でのみピークが現れて純粋なルチル相が存在することが確認できた。しかし、２．０Ｍ〜３．５Ｍ塩酸を使用して得た粒子はブルッカイト相のピークである３２２、３６６、４１２、５０４、５４６、６３６ｃｍ−１とルチル相のピークである４４９、６１０ｃｍ−１とが現れて二相が共存することが確認できた。
【００４３】
図４は、生成された超微細粒子サンプルに対するＸＲＤ分析結果からルチル相の主ピークである１１０面とブルッカイト相の主ピークである１２０面の強度を利用してＫ．Ｎ．Ｐ．Ｋｕｍａｒの式で求めた各結晶構造の体積分率変化を示すものである。反応媒体の塩酸水溶液の濃度が１．２Ｍ以下の場合と４．０Ｍである場合にはルチル相が１００％を占め、１．５Ｍ〜１．７５Ｍではブルッカイト相の体積分率が約２２％〜２６％であり、２．０〜３．５Ｍではブルッカイト相の体積分率が７９％〜８５％を占めている。
【００４４】
ところで、Ｚｈｅｎｇら（非特許文献９）によれば、ＴｉＣｌ４水溶液で２００℃で２４時間水熱合成法でＴｉＯ２を製造した研究で、Ｔｉ４＋濃度が０．５Ｍ未満である時にルチル相とアナターゼ相とが混合されて生成され、０．５Ｍである時に純粋なルチル相が生成され、１．０Ｍである時に少量のブルッカイト相がルチル相と混合されて生成される。また、Ｔｉ４＋濃度が２．０Ｍや４．０Ｍである時は純粋なルチル相が生成される。したがって、生成される粒子の結晶構造がＴｉ４＋濃度によって変化していることが分かる。Ｐｏｔｔｉｅｒら（非特許文献１１）によれば、塩酸を反応媒体として使用してＴｉ４＋濃度が０．１５Ｍになるように希薄した後、１００℃で４８時間熱分解反応させてブルッカイト相ＴｉＯ２を製造したが、ブルッカイト相の体積分率が５０％以上を占める粒子を得るための適正な条件としてＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比率が１７〜３５の範囲が有利である。しかも、Ｔｉ４＋濃度を変化させて得た結果から濃度増加によってブルッカイト相の生成のためのＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比率が減少し、塩素イオンが溶液で浮遊状態に存在すれば反応時間が長時間維持されてもブルッカイト相がルチル相に転換されない安定した状態になる。一方、Ｃｈｅｎｇら（非特許文献１２）によれば、Ｔｉ４＋濃度が０．４４ＭのＴｉＣｌ４水溶液にＫＯＨ水溶液を添加してｐＨ＝１に調節した後、２２０℃で２時間反応させてアナターゼ相と少量のブルッカイト相及び少量のルチル相が含まれた粒子を得た。したがって、ＴｉＣｌ４水溶液を利用した二酸化チタン製造工程でブルッカイト相を得るためには溶液の塩素イオン濃度が適正に維持されねばならないと判断される。ところで、ＴｉＯ２沈殿物を得るためのＴｉＯＣｌ２の加水分解と結晶化反応は次のように進む。
【００４５】
ＴｉＯＣｌ２＋２ＯＨ−１＝ＴｉＯ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ＝ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏ＋２ＨＣｌ
前記反応式からＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋濃度が増加するほど反応副産物として生成される塩酸の量が増加して沈殿溶液の全体塩酸濃度が増加することが分かる。したがって、一定な濃度の塩酸水溶液を反応媒体として使用してもＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋濃度によって沈殿溶液の塩酸濃度が変化するためにＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋のモル比率を沈殿反応で粒子の結晶構造を決定する因子として見なすことができる。
【００４６】
本発明の実施例では２．０〜３．５Ｍの塩酸水溶液を反応媒体としてブルッカイト相の体積分率が約７９〜８５％を占めるルチル相との混合相二酸化チタンを製造した。ところで、ＴｉＣｌ４水溶液のチタンイオンが完全にＴｉＯ２に転換されるならば、Ｔｉ４＋濃度の４倍に相当する塩素イオンが反応副産物として生成されるために、反応媒体として２．０Ｍと３．５Ｍの塩酸を使用した時にＴｉＯ２生成効率を反映して計算したＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比は約６．０〜７．７であった。
【００４７】
このような結果は、本発明で使用したＴｉＣｌ４水溶液のＴｉ４＋濃度がＰｏｔｔｉｅｒら（非特許文献１０）の研究で使用した濃度より高い０．８Ｍであるために、適正な割合による結果と異なると判断される。したがって、本発明で得た結果と報告された研究結果とを総合してみる時、ブルッカイト相生成のための適正なＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比はＴｉＣｌ４水溶液のＴｉ４＋濃度が増加するほど減少することが分かる。また、Ｔｉ４＋濃度が一定な場合にブルッカイト相の体積分率がＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比によって変化するために、反応媒体の塩酸濃度調節を通じて沈殿反応で得られる混合相ＴｉＯ２超微細粒子の結晶構造別構成比制御が可能であるといえる。
【００４８】
図５は、前記反応媒体として使用した塩酸濃度を変えて得た沈殿溶液でのＴｉＯ２の生成効率を示すものである。ＴｉＯＣｌ２水溶液の沈殿反応で得られるＴｉＯ２の生成効率は３．５Ｍ以下の塩酸を使用した場合に９９％以上であったが、４．０Ｍと８．０Ｍとでは各々９１％と８９％とに減少した。特に、４．０Ｍである場合に２０時間以後に生成効率は９３％と一定に維持され、８．０Ｍは４８時間以後に約９０％で生成効率の変化がなかった。
【００４９】
一方、反応終了後に沈殿物のろ過により得た生成物の量を比較した結果、３．５Ｍ以下の塩酸を使用した場合に塩酸濃度の増加によって生成物の量が少しずつ減少して、３．５Ｍでは生成効率を基準に計算した理論的量の約９０％を得た。しかし、４．０Ｍ以上では理論的量の５０％以下と顕著に減少し、８．０Ｍ塩酸では溶液と沈殿物との分離が不可能であった。
【００５０】
これに関してＰｏｔｔｉｅｒら（非特許文献１０）によれば、ＴｉＣｌ４の熱分解反応を利用したナノサイズのブルッカイト相ＴｉＯ２を製造する時に沈殿速度は溶液の酸性度およびＴｉ４＋濃度に非常に依存的であり、反応媒体の酸性度が高まるほど沈殿速度は顕著に遅くなる。これにより、反応媒体の塩酸濃度が増加するにつれてＴｉＯ２の生成効率および沈殿物のろ過により得られる粒子の量が減少することは、チタンイオンがＴｉＯ２に転換されるのに必要な酸素の供給源であるＨ２Ｏの量が相対的に少なくなって反応が遅く進むだけではなく、沈殿反応で生成された粒子の成長や凝集を抑制する塩酸の電解質作用のために微細な粒子がろ過されずに分離された沈殿物の量が減少したからであるといえる。
【００５１】
図６は前記サンプルのうち反応媒体として１．０Ｍ及び３．０Ｍの塩酸水溶液を添加したサンプルのＴＥＭ写真及びＳＡＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　Ａｒｅａ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示したものである。図６の（ａ）はルチル相を有する１．０Ｍの塩酸水溶液を添加したサンプル粒子のＴＥＭ写真であって、粒子内部に１次粒子ではないが多くの小さな粒子が凝集されている状態であって、表面が綿毛のように微細な粒子で構成されていることが分かる。（ｂ）は（ａ）状態の粒子を分散剤を使用して最大限分散させた状態のＴＥＭ写真であって、粒径が約５〜２０ｎｍの四角形と球形の形態を有する粒子が混合されていることが分かり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は約１３３．６ｍ２／ｇであった。
（ｃ）は（ｂ）状態のルチル相ＴｉＯ２粒子に対してＴＥＭを利用して求めたＳＡＤパターンを調べた結果であって、結晶方向を示す回折点で構成された回折円が非常に鮮明に現れて粒子を構成している粒子が結晶体であることが分かる。（ｄ）は混合相を有する３．０Ｍの塩酸水溶液を添加したサンプル粒子のＴＥＭ写真である。この混合相はブルッカイト相の体積分率が約８１％、ルチル相の体積分率が約１９％であった。前記図面で分かるように、純粋なルチル相が得られる場合とは違って、多くの粒子が凝集された状態に存在するためにルチル相とブルッカイト相とを区分して確認できず、結晶構造による相の区分なしにＢＥＴ法で測定した比表面積は約１８８．５ｍ２／ｇであった。
【００５２】
ところで、粒子形態に関するＰｏｔｔｉｅｒら（非特許文献１０）の研究結果によれば、ＴｉＣｌ４水溶液の熱分解法で製造したブルッカイト相とルチル相とは各々球形と細長いスピンドル形となっている。また、Ｚｈｅｎｇら（非特許文献３）の研究結果によれば、ルチル相は細長いスピンドル形であり、アナターゼ相は球形、ブルッカイト相は円柱形である。Ｋｏｍｉｎａｍｉら（非特許文献４）によれば、アナターゼ相は球形や六面体形をなし、ブルッカイト相は細長いか、円柱形をなす。このような結晶構造別形態に関する研究結果を総合してみる時、ルチル相は大体細長い形態を有するといえるが、ブルッカイト相は外部の形態で区分しがたいと判断される。
【００５３】
このような点を考慮する時、本発明で得たブルッカイト相に対する粒子形態は明確に区分できなかったが、球形に近い形態がブルッカイト相であると判断され、縦横比が相対的に大きい線形粒子がルチル相の粒子であると判断される。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例２の母液をとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れて、ここに３．０Ｍの塩酸水溶液をＴｉ４＋の濃度が各々０．２Ｍ、０．４Ｍ、０．６Ｍ、０．８Ｍ、及び１．０Ｍになるように添加したことを除いては実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約３．２５Ｍ、３．５Ｍ、３．８５Ｍ、４．１Ｍ、及び４．４Ｍであった。
【００５５】
図７は、前記サンプルの結晶構造別体積分率を示すものである。前記図面で分かるように、Ｔｉ４＋濃度に関係なくルチル相とブルッカイト相とが共存する混合相が得られたが、Ｔｉ４＋濃度が増加するにつれてブルッカイト相体積分率は段々増加して０．８Ｍで約８１％で最高値を示していて、１．０Ｍではかえって約６９％に減少した。
【００５６】
ＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋濃度及び反応時間が粒子の結晶構造におよぼす影響については次のように報告された。Ｚｈｅｎｇら（非特許文献９）によれば、ＴｉＣｌ４水溶液で２００℃で２４時間水熱合成法でＴｉＯ２を製造した研究で、Ｔｉ４＋濃度が０．５Ｍ未満の時にルチル相とアナターゼ相とが混合されて生成され、０．５Ｍである時に純粋なルチル相が生成され、１．０Ｍである時に少量のブルッカイト相がルチル相と混合されて生成される。また、Ｔｉ４＋濃度が２．０Ｍや４．０Ｍである時は純粋なルチル相が生成される。したがって、生成される粒子の結晶構造がＴｉ４＋濃度によって変化していることが分かる。
【００５７】
Ｐｏｔｔｉｅｒら（非特許文献１０）によれば、２．０〜４．０Ｍ塩酸水溶液にＴｉＣｌ４を添加してＴｉ４＋濃度が０．１５Ｍになるように製造した後、１００℃で４８時間熱分解反応でブルッカイト相７０〜８０％を占めるルチル相との混合相が得られ、Ｔｉ４＋濃度が０．０５Ｍである時は同一反応温度で溶液の酸性度と関係なくブルッカイト相が体積分率７０％以上を占めるルチル相との混合相を製造した。また、ブルッカイト相を形成するためにはＣｌ−の存在が必須的であり、塩酸濃度の変化によって得られる粒子の結晶構造別体積分率が変化した。Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍら（非特許文献１２）によれば、ＴｉＣｌ４の加水分解反応で製造したＴｉＯＣｌ２水溶液を７０〜１５０℃で沈殿反応を誘導してＴｉＯ２粒子を製造した。ところで、反応器栓を開いた状態で沈殿反応を進めて温度上昇により水分が蒸発される時はアナターゼ相が含まれたルチル相ＴｉＯ２が生成され、反応時間が短い場合に反応温度の上昇によってアナターゼ相ＴｉＯ２の体積分率が上昇する。しかし、反応時間が長くなればアナターゼ相の体積分率が減少する一方、ルチル相の体積分率が高まる。
【００５８】
前記報告および本発明の結果に基づいて分析すれば、ＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋がＴｉＯ２に酸化されつつ反応副産物として生成される塩酸が生成されたサンプルの結晶構造を変化させると判断できる。すなわち、Ｔｉ４＋濃度が高いほど反応が進むにつれて生成される塩酸の量が増加するために、反応完了後の溶液の塩酸濃度はＴｉ４＋濃度が増加するほど増加する。したがって、反応完了後に沈殿物と分離した溶液の未反応Ｔｉ４＋濃度分析で計算したＴｉＯ２の生成効率を考慮してＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋比率を計算すれば、ＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋濃度が最も低い時である０．２Ｍである場合に計算された濃度比が約１８．５：１であり、Ｔｉ４＋濃度が増加するほど減少して１．０Ｍである場合には約６．５：１に減少した。しかし、ブルッカイト相体積分率はＴｉ４＋濃度が増加するほど増加したが、１．０Ｍで顕著に減少したのでＴｉＯＣｌ２水溶液の塩酸濃度を調節して結晶構造別体積分率の制御が可能であると判断される。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例２の母液をとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れて、ここに１．０Ｍ、２．０Ｍ、及び３．０Ｍの塩酸水溶液を各々Ｔｉ４＋の濃度が０．８Ｍになるように添加して実施例２と同じ方法によって水溶液サンプルを得た。これらを８０℃で１０００分間放置して沈殿反応を実施した。
【００６０】
図８は、反応時間による前記サンプルのｐＨ変化を測定した結果である。前記図面で分かるように、反応初期のｐＨは反応媒体である塩酸水溶液の酸濃度によって差があるが、全体的に反応時間の延長によって下がりつつ一定に維持された。このように溶液のｐＨが反応時間によって下がることは沈殿反応でＴｉＯ２が生成されるにつれて反応副産物として発生する塩酸の量が増加するためであり、この過程でｐＨの低下と共に透明な溶液が白色の不透明な溶液に変化して粒子が生成されることが分かった。しかし、生成された粒子は浮遊物状態に存在していて徐々に沈殿され、沈殿反応が完了すれば不透明な溶液が透明に変化しながら溶液のｐＨが一定に維持された。このように溶液のｐＨが一定に維持される時間は反応媒体として使用した塩酸濃度が高いほど長くなったが、１．０Ｍ塩酸を使用した時に２４８分、２．０Ｍは４３４分、３．０Ｍは７２４分と測定された。ところで、塩酸濃度によって沈殿反応の完了時間が顕著な差を示すことは、塩酸濃度が増加するほどＴｉＯ２生成に必要な酸素を供給するＨ２Ｏの量が減少して全体的に反応が遅く進んだからであると判断される。
【００６１】
一方、反応完了後にＴｉＯ２生成効率を調べるために沈殿物と分離した溶液の未反応のＴｉ４＋濃度をＩＣＰ−ＯＥＳで分析して初期溶液の濃度と比較した。このように計算した生成効率は反応媒体として使われた塩酸濃度によって減少し、１．０Ｍ塩酸を使用した時に９９．９％、２．０Ｍは９９．０％、３．０Ｍは９４．１％であった。
【００６２】
前記沈殿溶液を実施例２のように処理して得たＴｉＯ２超微細粒子のＸＲＤ分析結果、１．０Ｍと２．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合には純粋なルチル相であり、３．０Ｍではブルッカイト相とルチル相とよりなる混合相が生成された。しかし、反応時間を２４時間以上に維持した場合にはｐＨ値の差に関係なくいずれもルチル相が形成されることを確認したし、長時間沈殿反応を行ってもｐＨ値の変化はそれ以上観察されなかった。したがって、ＴｉＯＣｌ２水溶液を利用した二酸化チタン製造工程で生成される粒子の結晶構造が溶液の塩酸濃度および反応時間によって変化していることが分かる。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例２の母液をとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れて、ここに３．０Ｍの塩酸水溶液をＴｉ４＋の濃度が０．８Ｍになるように添加したＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルを製造し、これらを各々８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、及び２００℃のオーブンで反応させてＴｉＯ２の生成のための沈殿反応を実施したことを除いては実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。
【００６４】
図９は前記ＴｉＯ２の超微細粒子サンプルのＸＲＤ分析結果である。前記図面で分かるように、８０℃〜１５０℃ではブルッカイト相とルチル相との混合相が形成され、２００℃では純粋なルチル相が形成された。また、全体的に反応温度が上昇するにつれて結晶構造を示すピークの強度が高まって結晶性が高まったことが分かった。
【００６５】
図９のＸＲＤ分析結果を利用してＳｃｈｅｒｒｅｒ式で計算したブルッカイト相の平均粒径は１０．５ｎｍ〜１１ｎｍであり、反応温度の上昇による差はほとんどなかった。しかし、ルチル相の平均粒径は１２０℃以下では９．５ｎｍでほとんど一定であったが、１５０℃では約１１．２ｎｍに拡大し、２００℃では約１６ｎｍを示した。
【００６６】
一方、ブルッカイト相の製造に関する研究結果（非特許文献３）によれば、前駆体として使用したＴｉ（ＳＯ４）２とＴｉＣｌ４水溶液にＮａＯＨ水溶液を添加して無定形の沈殿物を製造した後、反応媒体として蒸溜水を使用して２００℃〜３００℃で８〜２４時間水熱合成法で純粋なブルッカイト相を製造した。Ｋｏｍｉｎａｍｉら（非特許文献４）によれば、ｏｘｏｂｉｓ（２，４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｏ−Ｏ，Ｏ）チタンとラウリン酸ナトリウムにエチレングリコールを添加して水酸化物を製造した後、３００℃で２時間熱処理してブルッカイト相を製造した。Ｐｏｔｔｉｅｒら（非特許文献１０）によれば、塩酸を反応媒体として使用してＴｉ４＋濃度が０．１５Ｍになるように希薄した後、１００℃で４８時間熱分解反応させてブルッカイト相ＴｉＯ２を製造したが、ブルッカイト相の体積分率が５０％以上を占める粒子を得るための適正な条件としてＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比率が１７〜３５の範囲が有利である。
【００６７】
一方、Ｃｈｅｎｇら（非特許文献１１）によれば、Ｔｉ４＋濃度が０．４４ＭのＴｉＣｌ４水溶液にＫＯＨ水溶液を添加してｐＨ＝１に調節した後、２２０℃で２時間反応させてアナターゼ相と少量のブルッカイト相及び少量のルチル相が含まれた粒子を得た。Ｙｅら（非特許文献１）は２−エチルヘキサノン及びソルビタンを添加したアンモニア水溶液とＴｉＣｌ４とを使用して水酸化物を製造した後、２５０℃で熱処理してブルッカイト相４０．８％、アナターゼ相３２．７％、ルチル相２６．５％が同時に存在する混合相を製造したと報告した。
【００６８】
以上のような研究結果は本発明の結果と比較する時、ブルッカイト相が相対的に低い反応温度で得られたことは非常に独特な結果であって、沈殿溶液の適切な材料設計を通じて効率的なブルッカイト相の合成が可能であると判断される。
【００６９】
＜実施例６＞
実施例６のＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルを各々８０℃、１００℃、及び１２０℃のオーブンに３０時間放置して、実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の生成のための沈殿反応を実施した。
【００７０】
図１０の（ａ）〜（ｃ）は、８０℃、１００℃、１２０℃での反応時間による前記沈殿溶液のＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比および結晶構造別体積分率の変化を５時間間隔で測定したものである。ここでＣｌ−ｔｏｔａｌの値はＴｉ４＋がＴｉＯ２に酸化される反応率によって副産物として生成される塩酸の量およびＴｉＯＣｌ２水溶液の塩酸濃度から計算した。また、反応率は反応時間別に沈殿体と溶液とを分離した後、溶液に残留する未反応のＴｉ４＋濃度を分析してＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋濃度と比較して求めたが、Ｔｉ４＋の値は沈殿反応のために使用したＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋濃度である。前記図面で分かるように、全体的に反応時間の延長によってＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比が増加し、反応温度が高まるほどＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比が一定な値に到達する時間が顕著に短縮された。したがって、反応温度の上昇によってブルッカイト相生成のための沈殿溶液のＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比が一定に形成される反応時間が短縮されるだけではなく沈殿反応の速度が増加することが分かる。
【００７１】
また、ブルッカイト相の体積分率が最大値を示す反応時間は８０℃では約１５時間、１００℃では約５時間、１２０℃では約２時間と反応温度が上昇するにつれて短縮されることが分かった。この時、それぞれの反応時間で求めた反応率は反応温度と関係なく９９．０％以上であり、反応率を考慮して計算したＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比が７．１〜７．２：１の範囲であった。
【００７２】
一方、反応温度によるブルッカイト相の最大体積分率は１２０℃で約９０％であり、１００℃で約８７％、８０℃で約８６％を示した。ところで、このような結果は反応率が９９％以上の条件で得た結果であるために、沈殿溶液のＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比はＴｉＯＣｌ２水溶液の製造条件で決定される。したがって、Ｔｉ４＋がＴｉＯ２に転換される酸化反応が終了した後で維持される反応温度別熟成時間がブルッカイト相の体積分率を決定する主要な因子として見なされる。
【００７３】
一方、反応温度別に反応時間の延長による結晶構造別体積分率は前記のような傾向を示した。すなわち、反応初期にはルチル相が生成され、反応時間の延長によってブルッカイト相が生成されてブルッカイト体積分率が最大値を示すが、次第にルチル相に相変化が進んだ。
【００７４】
一方、Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍら（非特許文献１３）によれば、ＴｉＯＣｌ２水溶液を多様な反応温度に放置して結晶構造におよぶ影響を調べた。この研究結果によれば、６５℃以下では純粋なルチル相が得られ、７０℃以上でアナターゼ相が生成され始めて９５℃以上では純粋なアナターゼ相が得られた。しかし、反応温度が上昇して１５５℃以上になる場合には純粋なルチル相が得られて反応温度が結晶構造に影響を及ぼす。Ｃｈｅｎｇら（非特許文献１１）によれば、オートクレーブを利用した実験で反応溶液のｐＨ値の差が最終結晶相の形態を決定する。
【００７５】
このような結果から反応初期には反応率が低くて副産物として生成される塩酸の量が少ないために純粋なルチル相が得られたが、反応時間が延長するにつれて塩酸の量が増加してブルッカイト相生成のための沈殿溶液のＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋の比が形成されてブルッカイト体積分率が上昇したと見なすことができる。しかし、反応時間が長くなるとブルッカイト相が安定した結晶構造であるルチル相に相変化が進んで反応温度によって一定の時間が過ぎれば、純粋なルチル相が得られたと見なすことができる。ところで、ＴｉＯＣｌ２水溶液のＴｉ４＋がＴｉＯ２に酸化される過程で反応温度の上昇は反応速度を変化させて反応副産物として生成される塩酸の量を増加させるために沈殿溶液のｐＨは反応時間によって低下する。したがって、反応温度と沈殿溶液のｐＨもＴｉＯ２の結晶構造に影響を与えるが、最も重要な因子は酸濃度および反応時間であるといえる。
【００７６】
＜実施例７＞
実施例２のＴｉＯ２の超微細粒子サンプルのうち母液に３．０Ｍの塩酸水溶液が添加されたＴｉＯ２の超微細粒子サンプルから各々２ｇずつとり、これらを箱形炉を使用して空気中で各々５００℃、７５０℃、１０００℃、１１００℃で２時間ずつ熱処理した。
【００７７】
図１１は、熱処理されていない対照群及び熱処理された前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示すものである。前記図面に示したように、沈殿状態で得た粒子を５００℃で２時間空気中で熱処理しても熱処理前のように分解されずにルチル相１１０とブルッカイト相１２０とに該当する回折ピークが少しずつ成長することが分かる。したがって、塩酸を反応媒体として使用したＴｉＣｌ４水溶液の沈殿反応は溶解度変化による沈殿反応ではなく、沈殿状態で既に安定した結晶性ＴｉＯ２沈殿物が形成される結晶化反応であると結論づけることができる。
【００７８】
ところで、５００℃で熱処理した場合とは違って、７５０℃ではブルッカイト相を示すピークが消えて新しい結晶構造を示すアナターゼ相のピークが観察されて相転移が起きたことを確認できる。また、熱処理温度が高まるほどアナターゼ相のピークが下がってルチル相のピークが上がり、１１００℃では純粋なルチル相のピークだけ観察されてアナターゼ相がルチル相に相変化が進んだことが確認できる。このような結果から熱処理温度の上昇によってブルッカイト相はルチル相に直接変化されずに、アナターゼ相に相転移された後で最終的にルチル相に相変化が進んだと判断できる。
【００７９】
図１２は、前記ＸＲＤ分析結果からＫ．Ｎ．Ｐ．Ｋｕｍａｒ式を使用して熱処理温度による粒子の結晶構造別体積分率変化を示すものである。図面に示したように、ブルッカイト相の体積分率は５００℃で熱処理した後には約８０％であったが、７５０℃で熱処理する場合に完全に相転移されて存在しないと確認された。これに対し、最初には存在しなかったアナターゼ相は７００℃で約６０％を占め、７５０℃で約８０％と最大値を示すが、温度上昇によって体積分率が顕著に減少して１１００℃で完全にルチル相に相変化がなされたことが分かる。しかし、一般的に安定した相であると知られたルチル相の体積分率は７５０℃まで温度上昇によって少しずつ増加して、８５０℃から急激に上昇して１１００℃では１００％に到達した。
【００８０】
これに関してＺｈｅｎｇら（非特許文献３）によれば、水熱合成法で製造したブルッカイト相が８００℃でアナターゼ相に相転移が起き、最終的に安定したルチル相に転換された。また、結晶構造変化を起こす温度は粒径によって差があるが、粒径が１４ｎｍ以下の場合にアナターゼ相がルチル相より熱的特性が安定していてブルッカイト相もアナターゼ相と同じ傾向を有する。また、Ｙｅら（非特許文献１）によれば、ブルッカイト相４０．８％、アナターゼ相３２．７％、ルチル相２６．５％が同時に存在する混合相を製造したが、平均粒径が約１５ｎｍであるブルッカイト相は７８０〜８５０℃でアナターゼ相に相転移され、アナターゼ相は１０００℃でルチル相に相変化された。このような結果から、準安定相であると知られたブルッカイト相は熱処理温度の上昇によってアナターゼ相に相転移された後、最終的に安定したルチル相に相変化されると結論づけることができる。
【００８１】
一方、熱処理温度による粒径の変化を調べるためにルチル相、アナターゼ相及びブルッカイト相を示すピークである１１０、１０１、１２０面の半値幅を利用してＳｃｈｅｒｒｅｒ式で平均粒径を計算した。この結果、沈殿物の洗浄および乾燥で得た混合相粒子に対して計算したブルッカイト相とルチル相との粒径は各々９．５〜１２ｎｍと１１．３〜１５．５ｎｍとで同一条件で得た粒子の場合にブルッカイト相の粒径が小さかった。しかし、この粒子を７００℃で熱処理した結果、最初には存在しなかったアナターゼ相が６０％生成されてアナターゼ相、ブルッカイト相、ルチル相の混合された粒子に変化されながら粒径が約３０ｎｍと類似しているが、７５０℃以上の温度で熱処理した結果、全体的にルチル相の粒径がアナターゼ相より少しずつ大きく現れた。そして、最終的に純粋なルチル相が得られた温度である１１００℃で熱処理した後の粒子は約５３ｎｍに成長した。また、熱処理前の混合相粒子に対して測定した粒子の比表面積は約１８８．５ｍ２／ｇであったが、熱処理温度が上昇するほど段々減少して１１００℃で得た粒子は５８ｍ２／ｇであった。このような結果から熱処理温度の上昇による熱エネルギーの増加は顕著な粒子成長を招くだけではなく熱的特性の変化により結晶構造が変化していることが確認できた。
【００８２】
＜実施例８＞
（１）実施例２の母液に反応媒体として１．０Ｍの塩酸水溶液をＴｉ４＋の濃度が各々０．２Ｍ、０．４Ｍ、０．６Ｍ、０．８Ｍ、１．０Ｍになるように添加したことを除いては実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約１．３６Ｍ、１．７２Ｍ、２．０８Ｍ、２．４４Ｍ、２．８Ｍであった。
【００８３】
（２）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々２．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約２．３２Ｍ、２．６４Ｍ、２．９５Ｍ、３．３Ｍ、３．６Ｍであった。
【００８４】
（３）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々３．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約３．２５Ｍ、３．５Ｍ、３．８５Ｍ、４．１Ｍ、４．４Ｍであった。
【００８５】
（４）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々４．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約４．２５Ｍ、４．４３Ｍ、４．７Ｍ、４．９５Ｍ、５．２５Ｍであった。
【００８６】
（５）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々５．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約５．２１Ｍ、５．４２Ｍ、５．６３Ｍ、５．８５Ｍ、６．０５Ｍであった。
【００８７】
図１３は、母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が１．０Ｍである場合でのサンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、Ｔｉ４＋濃度が０．４Ｍ〜０．８Ｍ（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約１．７２Ｍ、２．０８Ｍ、２．４４Ｍ）で純粋なルチル相が生成され、０．２Ｍと１．０Ｍではブルッカイト相とルチル相との混合相が得られた。
【００８８】
一方、母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が２．０Ｍである場合には、Ｔｉ４＋濃度が０．４Ｍである場合（この時、沈殿溶液中の酸濃度は約２．６４Ｍ）に純粋なルチル相が生成され、他の濃度ではブルッカイト相とルチル相との混合相が得られた。しかし、母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が３．０Ｍである場合には、Ｔｉ４＋濃度と関係なくブルッカイト相とルチル相との混合相が得られた。一方、母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が４．０Ｍである場合には、Ｔｉ４＋濃度が０．２Ｍ、０．８Ｍ、１．０Ｍである場合（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約４．２５Ｍ、４．９５Ｍ、５．２５Ｍ）に純粋なルチル相が生成され、０．４Ｍと０．６Ｍではブルッカイト相とルチル相との混合相が得られた。最後に、母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が２．０Ｍである場合には、Ｔｉ４＋濃度と関係なく純粋なルチル相が得られた。
【００８９】
図１４は、前記サンプルのＸＲＤ分析結果を利用して計算した粒子の結晶構造別体積分率を示すものである。前記図面に示したように、１．０Ｍ塩酸水溶液を反応媒体として使用した場合、Ｔｉ４＋濃度が０．２Ｍと１．０Ｍであるサンプル（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約１．３６Ｍ、２．８Ｍ）でブルッカイト相の体積分率が約９％〜２５％の混合相が得られ、Ｔｉ４＋濃度が０．４Ｍ〜０．８Ｍ範囲では純粋なルチル相が生成された（図１４の（ａ）参考）。２．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合には、Ｔｉ４＋濃度が０．４Ｍである時に純粋なルチル相が得られたことを除外すればいずれも混合相が得られ（図１４の（ｂ）参考）、３．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合には、Ｔｉ４＋濃度に関係なくブルッカイト相の体積分率が約６７％以上の混合相が得られた（図１４の（ｃ）参考）。４．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にはＴｉ４＋濃度が０．４Ｍ〜０．６Ｍでブルッカイト相の体積分率が約８２％〜８４％と支配的な結晶構造をなす混合相が得られた（図１４の（ｄ）参考）。
【００９０】
図１５は、実施例７で計算した方法と同じ方法を利用して、Ｔｉ４＋濃度によってブルッカイト相の体積分率が５０％以上と支配的の結晶構造を有する混合相粒子が得られるＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋のモル比率を示したものである。前記図面に示したように、Ｔｉ４＋濃度が０．２Ｍである時にＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋のモル比率が約２２．６以上で純粋なルチル相が得られ、ブルッカイト相体積分率が５０％以上の混合相はモル比率が約１５．４〜１８．２７範囲に得られた。このような方法でＴｉ４＋濃度によってブルッカイト相体積分率が５０％以上である混合相が生成されるモル比率を求めた結果、Ｔｉ４＋濃度が０．４Ｍ、０．６Ｍ、０．８Ｍ、１．０Ｍで各々１０．８〜１３、８．４〜９．７５、６．６〜７．７、５．８〜６．０３と濃度増加によってモル比率および比率の範囲が狭まった。一方、Ｔｉ４＋濃度によって純粋なルチル相が生成されるモル比率はＴｉ４＋濃度が０．４Ｍである時は約８．６以下か１４．８以上で、０．６Ｍである時は約５．４以下か１０．９以上で、０．８Ｍである時は約５．０６以下か７．８以上で、１．０Ｍである時は６．７以上で現れた。したがって、本発明の結果から、沈殿反応で得られるＴｉＯ２沈殿物の結晶構造はＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋のモル比率により決定され、ルチル相とブルッカイト相とが含まれた混合相が得られるモル比率はＴｉ４＋濃度が増加するにつれて減少するといえる。
【００９１】
＜実施例９＞
（１）実施例２の母液に１．０Ｍの塩酸水溶液を各々Ｔｉ４＋の濃度が各々１．２Ｍ、１．４Ｍ、１．６Ｍ、１．８Ｍ、及び２．０Ｍになるように添加したことを除いては、実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約３．１３Ｍ、３．４８５Ｍ、３．８８Ｍ、４．３２Ｍ、４．６９Ｍであった。
【００９２】
（２）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々２．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約３．８５３Ｍ、４．１７Ｍ、４．５６Ｍ、５．０Ｍ、５．８Ｍであった。
【００９３】
（３）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々３．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約４．５５Ｍ、４．８５５Ｍ、５．２８Ｍ、５．７６Ｍ、６．０７Ｍであった。
【００９４】
（４）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々４．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約５．３Ｍ、５．５４Ｍ、５．９２Ｍ、６．４８Ｍ、６．７Ｍであった。
【００９５】
（５）母液に添加される塩酸水溶液の酸濃度が各々５．０Ｍであることを除いては前記（１）の方法と同じ方法でサンプルを製造した。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約６．０６Ｍ、６．２３Ｍ、６．６１Ｍ、７．２Ｍ、７．４５Ｍであった。
【００９６】
図１６は、反応媒体として１．０Ｍ塩酸水溶液を母液に添加したサンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、Ｔｉ４＋濃度に関係なくいずれもブルッカイト相とルチル相との混合相が生成された。また、２．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にも、Ｔｉ４＋濃度に関係なくブルッカイト相とルチル相との混合相が生成された。しかし、３．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にはＴｉ４＋濃度が１．２Ｍである場合（この時、沈殿溶液中の酸濃度は約４．５５Ｍ）にのみ純粋なルチル相が生成され、他の濃度ではブルッカイト相とルチル相との混合相が生成された。一方、４．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合には、Ｔｉ４＋濃度が１．８Ｍ及び２．０Ｍではブルッカイト相とルチル相との混合相が生成され、１．２Ｍ、１．４Ｍ、１．６Ｍ（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約５．３Ｍ、５．５４Ｍ、５．９２Ｍ）では純粋なルチル相が生成された。最後に、５．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にはＴｉ４＋濃度が１．８Ｍではブルッカイト相とルチル相との混合相が生成され、１．２Ｍ、１．４Ｍ、１．６Ｍ、２．０Ｍ（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約６．０６Ｍ、６．２３Ｍ、６．６１Ｍ、７．４５Ｍ）では純粋なルチル相が生成された。
【００９７】
また、前記サンプルのＸＲＤ分析結果を利用して計算した粒子の結晶構造別体積分率は、１．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にはブルッカイト相の体積分率が約９〜７０％の混合相が生成され、２．０Ｍ塩酸水溶液ではブルッカイト相の体積分率が約６０％〜９５％の混合相が得られた。一方、３．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にはＴｉ４＋濃度が１．２Ｍである場合に純粋なルチル相が生成され、他の濃度ではブルッカイト相体積粉が約２％〜９２％の混合相が生成された。しかし、４．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合にはＴｉ４＋濃度が１．８Ｍ〜２．０Ｍでブルッカイト相体積分率が約１５％〜２５％を占める混合相が得られた。最後に５．０Ｍ塩酸水溶液を使用した場合には、Ｔｉ４＋濃度と関係なく純粋なルチル相が生成された。
【００９８】
＜実施例１０＞
１００ｍｌのＴｉＣｌ４と１．０Ｍの硝酸水溶液を使用して実施例１と同じ方法でＴｉ４＋濃度が５．０Ｍである母液を製造した。前記母液をとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れ、ここに２．０Ｍ、２．５Ｍ、３．０Ｍ、３．５Ｍ、６．０Ｍ、８．０Ｍ、１０．０Ｍ、１２．０Ｍの硝酸水溶液を各々Ｔｉ４＋の濃度が各々０．８Ｍになるように添加したことを除いては、実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約３．２４Ｍ、３．６５Ｍ、４．０６Ｍ、４．４７Ｍ、６．５２Ｍ、８．１６Ｍ、９．８Ｍ、１１．４４Ｍであった。
【００９９】
図１７は前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、硝酸水溶液の濃度が２．０Ｍ以下または６．０Ｍ以上の場合には純粋なルチル相が生成され、２．５Ｍ〜５．５Ｍの硝酸水溶液を使用した場合にはブルッカイト相とルチル相との混合相が生成された。
【０１００】
前記サンプルのＸＲＤ分析結果から結晶構造別体積分率を計算した結果、硝酸水溶液が２．０Ｍ以下か６．０Ｍ以上の時はルチル相が１００％であり、２．５Ｍではブルッカイト相体積分率が約３０％であったが、この時の沈殿溶液中の酸濃度は３．６５Ｍであった。３．０Ｍ〜５．５Ｍではブルッカイト相の体積分率が約７５％〜９０％を占めるルチル相との混合相が生成された。
【０１０１】
図１８は、前記サンプルのうち反応媒体として２．０Ｍ硝酸水溶液を使用したサンプルおよび５．０Ｍの硝酸水溶液を使用したサンプルのＴＥＭ写真を示すものである。図１８の（ａ）は純粋なルチル相が得られた２．０Ｍ硝酸水溶液に対するサンプルのＴＥＭ写真であって、約１０〜２０ｎｍの球形の粒子が見られ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１３０．５ｍ２／ｇであった。図１８の（ｂ）はブルッカイト相の体積分率約９０％とルチル相の体積分率約１０％とよりなる混合相が得られた５．０Ｍ硝酸水溶液に対するサンプルのＴＥＭ写真である。前記図面に示したように、約１０〜２０ｎｍの円柱形と球形の形態を有する粒子が混合されていることが分かり、結晶構造による相の区分なしにＢＥＴ法で測定した比表面積が約１３８．６ｍ２／ｇであった。ところで、純粋なルチル相と混合相生成物の粒子形態を比較した結果、ルチル相は大体球形をなし、ブルッカイト相は縦横比が相対的に大きく見られる円柱形をなしていると判断される。
【０１０２】
＜実施例１１＞
実施例１０のＴｉＯ２の超微細粒子サンプルのうち母液に３．０Ｍの硝酸水溶液が添加されたＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを各々２ｇずつとって、これらを各々５００℃、８００℃、９００℃、１０００℃で２時間ずつ熱処理した。熱処理方式は実施例８の方式と同一に実施した。
【０１０３】
図１９は、熱処理されていない対照群及び熱処理された前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、沈殿状態で得た粒子を５００℃で２時間熱処理しても熱処理前のように分解されずにルチル相１１０とブルッカイト相１２０とに該当する回折ピークが少しずつ成長することが分かる。ところで、５００℃で熱処理した結果とは違って８００℃ではブルッカイト相、アナターゼ相、ルチル相が同時に存在する混合相が生成され、８５０℃ではブルッカイト相ピークは消えてアナターゼ相とルチル相との混合相が生成されて相転移が起きたことが分かった。また、熱処理温度が高まるほどアナターゼ相のピークが下がってルチル相のピークが上がり、１０００℃では純粋なルチル相のピークだけ確認された。
【０１０４】
一方、熱処理による粒子の相転移状態を定量的に調べるためにそれぞれの温度で熱処理した粒子の結晶構造別体積分率を比較した。熱処理前の粒子はブルッカイト相が約７４％を占める支配的な結晶構造をなすルチル相との混合相であった。しかし、熱力学的に不安定な結晶構造と知られたブルッカイト相は５００℃で熱処理した後、体積分率が熱処理前のように約７４％を示したが、温度が上昇するにつれて急激に減少して８００℃では約３％を表し、８５０℃では完全に相転移された。これに対し、最初には存在しなかったアナターゼ相は８００℃で約７１％で最高値を表し、９００℃では約８％に減少し、１０００℃で熱処理過程を経ながら完全にルチル相に相転移された。このような結果から、熱処理温度の上昇によってブルッカイト相はルチル相に直接変化されずに、アナターゼ相に相転移された後で最終的にルチル相に相変化が進んだと判断できる。
【０１０５】
＜実施例１２＞
塩酸水溶液の代わりに１．０Ｍ塩酸水溶液と１．０Ｍ硝酸水溶液とを１：１に混合した混合溶液を使用して実施例１と同じ方法でＴｉ４＋濃度が５．０Ｍである母液を製造した。前記母液から８ｍｌずつとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れて、ここに１．０Ｍ〜６．０Ｍ塩酸水溶液と１．０Ｍ〜６．０Ｍ硝酸水溶液とを１：１に混合した混合溶液（１．０Ｍ　ＨＣｌ＋１．０Ｍ　ＨＮＯ３，２．０Ｍ　ＨＣｌ＋２．０Ｍ　ＨＮＯ３，３．０Ｍ　ＨＣｌ＋３．０Ｍ　ＨＮＯ３，４．０Ｍ　ＨＣｌ＋４．０Ｍ　ＨＮＯ３，５．０Ｍ　ＨＣｌ＋５．０Ｍ　ＨＮＯ３，６．０Ｍ　ＨＣｌ＋６．０Ｍ　ＨＮＯ３）をＴｉ４＋の濃度が各々０．８Ｍになるように添加したことを除いては実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約２．５０８Ｍ、３．４Ｍ、４．３Ｍ、５．２Ｍ、５．９５Ｍ、６．６７Ｍであった。
【０１０６】
図２０は前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、反応媒体として１．０Ｍ塩酸水溶液と１．０Ｍ硝酸水溶液との混合溶液を使用した時と、６．０Ｍ塩酸水溶液と６．０Ｍ硝酸水溶液との混合溶液を使用した時に純粋なルチル相が生成され、２．０Ｍ〜５．０Ｍの塩酸水溶液と硝酸水溶液との混合溶液ではブルッカイト相とルチル相との混合相が得られた。
【０１０７】
このようにして得られた粒子のＸＲＤ分析結果から結晶構造別体積分率を計算した結果、酸濃度が最も薄い１．０Ｍの塩酸水溶液と１．０Ｍの硝酸水溶液との混合溶液と、６．０Ｍの塩酸水溶液と６．０Ｍの硝酸水溶液との混合溶液とを使用した時に純粋なルチル相が得られ、２．０Ｍの塩酸水溶液と２．０Ｍの硝酸水溶液との混合溶液ではブルッカイト相の体積分率が約２８％であり、３．０Ｍ〜５．０Ｍの塩酸水溶液と硝酸水溶液との混合溶液ではブルッカイト相の体積分率が約５１％〜８６％である。一方、ブルッカイト相の体積分率が５０％以上と支配的な結晶構造をなす条件のうち、３．０Ｍ塩酸水溶液と３．０Ｍ硝酸水溶液とを使用する場合にブルッカイト相の体積分率が約８６％と最高値を示すが、混合溶液の濃度が増加するにつれて減少して５．０Ｍ塩酸水溶液と５．０Ｍ硝酸水溶液との混合溶液を使用した時はブルッカイト相の体積分率が約５１％に減少した。したがって、混合溶液の酸性度が増加するにつれてブルッカイト相の体積分率が減少するために沈殿溶液の酸濃度調節を通じて結晶構造別体積分率制御が可能であると判断される。また、塩酸水溶液と硝酸水溶液との混合溶液を使用してブルッカイト相二酸化チタンを製造する方法は、前記で言及したようにＴｉ４＋濃度によって混合溶液の酸濃度調節および、反応温度、反応時間などの反応条件の調節を通じて実質的にブルッカイト相である二酸化チタン超微細粒子を製造できる。
【０１０８】
＜実施例１３＞
実施例１２で製造された母液をとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れて、ここに１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ、４．０Ｍ、５．０Ｍの塩酸水溶液を各々Ｔｉ４＋の濃度が各々０．８Ｍになるように添加したことを除いては実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約２．４６８Ｍ、３．３Ｍ、４．２５Ｍ、４．９３Ｍ、５．５８Ｍであった。
【０１０９】
図２１は、前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、１．０Ｍと４．０Ｍ以上（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々２．４６８Ｍと４．９３Ｍ以上）の塩酸水溶液を使用した場合には純粋なルチル相が得られ、２．０Ｍ〜３．０Ｍではブルッカイト相とルチル相との混合相が得られた。
【０１１０】
このように得られた粒子のＸＲＤ分析結果から結晶構造別体積分率を計算した結果、１．０Ｍと４．０Ｍ以上の塩酸水溶液を使用する場合には純粋なルチル相が得られ、２．０Ｍ〜３．０Ｍではブルッカイト相体積分率が約８０〜８３％を占めるルチル相とブルッカイト相との混合相が得られた。このような結果は、塩酸水溶液で母液を製造した後、多様な濃度の塩酸水溶液を添加してルチル相とブルッカイト相とが混合された二酸化チタンを製造した前記実施例２の結果と類似したものであって、これは沈殿溶液の塩酸濃度によってブルッカイト相の体積分率が変化されたことから、沈殿溶液の塩酸濃度が二酸化チタン粒子の結晶構造に重要な役割をすると見なすことができる。
【０１１１】
＜実施例１４＞
実施例１２で製造された母液をとってテフロン（登録商標）反応器に各々入れて、ここに１．０Ｍ、２．０Ｍ、３．０Ｍ、４．０Ｍ、５．０Ｍ、６．０Ｍ、７．０Ｍ、８．０Ｍの硝酸水溶液をＴｉ４＋の濃度が各々０．８Ｍになるように添加したことを除いては実施例２と同じ方法でＴｉＯ２の超微細粒子サンプルを得た。この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々約２．４４Ｍ、３．２６Ｍ、４．０６Ｍ、４．９０Ｍ、５．７２Ｍ、６．５４Ｍ、７．３４Ｍ、８．１６Ｍであった。
【０１１２】
図２２は前記サンプルのＸＲＤ分析結果を示したものである。前記図面に示したように、２．０Ｍ以下と６．０Ｍ以上（この時、沈殿溶液中の酸濃度は各々３．２６Ｍ以下と６．５４Ｍ以上）の硝酸水溶液を使用した時は純粋なルチル相が生成され、３．０Ｍ〜５．０Ｍではブルッカイト相とルチル相との混合相が生成された。
【０１１３】
このように得られた粒子がＸＲＤ分析結果から結晶構造別体積分率を計算した結果、２．０Ｍ以下か６．０Ｍ以上の硝酸水溶液を使用する時は純粋なルチル相が得られ、３．０Ｍ〜５．０Ｍではブルッカイト相の体積分率が約７０〜９２％を占めるルチル相とブルッカイト相との混合相が生成された。また、混合相が得られる硝酸濃度範囲で硝酸濃度が増加するほどブルッカイト相の体積分率が上昇した。このような結果は、硝酸水溶液で母液を製造した後で多様な硝酸水溶液でブルッカイト相の二酸化チタンを製造する実施例１０の結果と類似に現れた。また、添加される硝酸濃度によってブルッカイト相の体積分率が変化されたために沈殿溶液の硝酸濃度は二酸化チタン粒子の結晶構造を決定する重要な因子である。以上の結果を総合してみる時、塩酸水溶液と硝酸水溶液との混合溶液を使用しても沈殿溶液に含有される塩酸や硝酸水溶液の濃度によって二酸化チタン粒子の結晶構造別体積分率が決定されると判断される。
【０１１４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法を利用すれば、実質的にブルッカイト相の二酸化チタン超微細粒子を容易に製造できるために、製造上難しくて使われなかったブルッカイト相ＴｉＯ２の適用範囲を拡張してかつ多様化できる。また、製造方法が簡単であり、特別な合成装置やかつ高温雰囲気で塑性する装置を必要とせずに大量生産で製造コストを下げる非常に実用的な製造方法であって、ブルッカイト相ＴｉＯ２超微細粒子の市場性を拡大させうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルのラマンスペクトルを示す図面である。
【図２】実施例２で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図３】実施例２で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのラマンスペクトルを示す図面である。
【図４】実施例２で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルの結晶構造別体積分率変化を示す図面である。
【図５】実施例２で製造した沈殿溶液のＴｉＯ２生成効率変化を示す図面である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は実施例２で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのうち反応媒体として１．０Ｍ及び３．０Ｍの塩酸水溶液を添加したサンプルのＴＥＭ写真を示す図面である。
【図７】実施例３で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルの結晶構造別体積分率変化を示す図面である。
【図８】実施例４で製造したＴｉＯＣｌ２水溶液サンプルの放置時間によるｐＨ変化を示すものである。
【図９】実施例５で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は実施例６で製造した沈殿溶液の反応温度、放置時間によるＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋モル比率と結晶構造別体積分率を示す図面である。
【図１１】実施例７で熱処理されたＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１２】実施例７で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルの結晶構造別体積分率変化を示す図面である。
【図１３】実施例８で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのうち反応媒体として１．０Ｍの塩酸水溶液を添加したサンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）は実施例８で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルの結晶構造別体積分率変化を示す図面である。
【図１５】実施例８で製造した沈殿溶液に対してブルッカイト相の体積分率が５０％以上占めるＣｌ−ｔｏｔａｌ：Ｔｉ４＋モル比率変化を示す図面である。
【図１６】実施例９で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのうち反応媒体として１．０Ｍの塩酸水溶液を添加したサンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１７】実施例１０で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１８】（ａ）及び（ｂ）は各々実施例１０で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのうち反応媒体として２．０Ｍ及び５．０Ｍの硝酸水溶液を使用したサンプルのＴＥＭ写真を示す図面である。
【図１９】実施例１１で熱処理されたＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図２０】実施例１２で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図２１】実施例１３で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図２２】実施例１４で製造したＴｉＯ２超微細粒子サンプルのＸ線回折分析結果を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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