(57)【要約】【課題】適用対象となる接着性樹脂の表面とは容易に剥離できるが、接着性樹脂自体の接着性に悪影響を及ぼす可塑剤などを含有することなく、しかも接着性樹脂の厚さ均一性や表面平坦性に悪影響を及ぼすことのない接着性樹脂用表面保護フィルム及びその製法の提供。【解決手段】基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）が２１．０〜２９．０（ＭＰａ）１／２のセルロース系樹脂層（Ｂ）を積層してなる接着性樹脂用表面保護フィルム及びその製法にて提供。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）が２１．０〜２９．０（ＭＰａ）１／２のセルロース系樹脂層（Ｂ）を積層してなる接着性樹脂用表面保護フィルム。
【請求項２】
セルロース系樹脂層（Ｂ）が酢化度４７〜６３の酢酸セルロースで形成されることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂用表面保護フィルム。
【請求項３】
基材フィルム（Ａ）がポリエチレンテレフタレートフィルムであり、それとセルロース系樹脂層（Ｂ）との間が２００Ｎ／ｍ以上の密着強度で積層されていることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂用表面保護フィルム。
【請求項４】
セルロース系樹脂層（Ｂ）における有機溶剤の残留量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂用表面保護フィルム。
【請求項５】
基材フィルム（Ａ）の厚さが２０〜２００μｍで、セルロース系樹脂層（Ｂ）の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂用表面保護フィルム。
【請求項６】
表面保護フィルムと接着性樹脂表面との剥離強度が５Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂用表面保護フィルム。
【請求項７】
基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面上に、セルロース系樹脂のドープを塗布、乾燥させてセルロース系樹脂層（Ｂ）を形成させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着性樹脂用表面保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性樹脂用表面保護フィルム及びその製法に関し、更に詳しくは、適用対象となる接着性樹脂の表面とは容易に剥離できるが、接着性樹脂自体の接着性に悪影響を及ぼす可塑剤などを含有することなく、しかも接着性樹脂の厚さ均一性や表面平坦性に悪影響を及ぼすことのない接着性樹脂用表面保護フィルム及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着性樹脂には、低粘度から高粘度までの各種タイプがあり、その代表的な用途である接着剤の場合、低粘度タイプは、缶、瓶、押出しチューブ等から接着界面間に直接塗布しており、一方、高粘度性タイプは、加熱し、ホットメルトとして用いるか、又は基材フィルムと一体化させ、いわゆる接着（粘着）テープとして利用されている。
また、近年、技術の発展に伴って、層（以下、シートと呼称することもある）状接着剤が多用されるようになってきた。層状（シート状）接着剤は、接着剤がホットメルトタイプの場合、常温ではシート同士は比較的にくっ付かなく、シート表面にブロッキング防止剤（シリカゲル粉体、ゼオライト粉体、炭酸カルシウム粉末などの無機粉体）を播く程度、又は剥離紙をシート間に挟む程度で製品として使用できるが、接着剤が、常温で粘稠であると、層状（シート状）にした場合、層（シート）同士はくっ付き、接着対象物に適用するまでに周囲の物体にくっ付くので、製品として体をなさず、したがって層状（シート状）接着剤の表面に剥離性（仮着性）表面保護フィルムを積層し、積層体として製品化する必要がある。
【０００３】
かかる層状（シート状）接着剤を、接着対象物に適用するには、層状（シート状）接着剤を含む積層体を、接着対象物の表面近傍まで持っていき、ここで剥離性（仮着性）表面保護フィルムを取り去り、層状（シート状）接着剤を露出させ、すばやく接着対象物表面に移動・付着させ、次いで、必要に応じて、加圧及び／又は加熱し接着対象物に強固に接着させる。
層状（シート状）接着剤は、電子、医療、印刷、機械、光学機器、装飾、宝飾、情報機器、衣料等各種産業分野で広く使用されている。
【０００４】
上記の接着性樹脂層は、そのまま層表面が露出された状態であると、その表面に空中のチリ、ホコリや水分などが付着し、接着性樹脂層を接着対象物に接着させた場合に、チリ、ホコリや水分などが接着対象物の性能を劣化させるので、チリ、ホコリや水分などが付着することを防止する表面保護フィルムが不可欠である。
【０００５】
従来、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が表面保護フィルムとして提案されている。
【０００６】
しかしながら、こうした樹脂を用いた表面保護フィルムには、以下に述べるように、種々の問題点がある。
例えば、フッ素系のフィルムは、離型性がよいが、剥離した後の接着性樹脂層の接着対象物に対する接着性が低下するという問題がある。
ポリエチレン樹脂シート（フィルム、層等と同義語である。）やポリプロピレン樹脂シートは、価格は安いが融点が接着性樹脂の架橋温度より低く、表面保護フィルム自体が変形し、一定の厚さの接着性樹脂層を形成させることができない場合がある。
ポリイミド樹脂シートは、耐熱性、寸法安定性等は非常に優れているが、高価格であり、接着性樹脂層との剥離性にもやや問題がある場合がある。
ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））は、フィッシュアイや厚薄ムラのない点では優れているが、接着性樹脂層に対する離型性が悪い場合がある。
【０００７】
ポリエーテル樹脂シートは、表面平滑性に劣り、価格も高く問題であり、接着性樹脂層に対する離型性も非常に悪い。
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳと略すこともある。）樹脂シートは、接着性樹脂層に対する離型性は良いので、表面保護フィルムとして最も使用されているが、価格が高くフィッシュアイや厚薄ムラのために不良が多くなる問題がある。
【０００８】
エポキシ樹脂シートは、接着性樹脂層に対する離型性は非常に悪く使用されていない。また、フェノール樹脂シートは可撓性が悪く使用されていない。
さらに、一般的な離型フィルム（セパレーター）を表面保護フィルムに転用しようとしても、表面がシリコーン離型処理されており、フッ素系のフィルムと同様な問題がある。
【０００９】
接着性樹脂層は、接着対象物に接着する際に、従来の様に、比較的に高温で長時間加熱して接着性を良くしようとすると、高熱で接着対象物の性能を悪くするので、接着性樹脂層に、接着促進剤を配合する傾向にあるが、この接着促進剤は上記した従来の表面保護フィルムと接着性樹脂層との剥離性を悪くし、剥離作業を困難にするとともに、剥離された接着性樹脂層の厚さが不均一となり、信頼性のある製品が得られず問題となることもある。
【００１０】
各種接着性樹脂を素材とする層状（シート状）接着剤は、電子素子、医療、印刷、機械、光学機器、装飾、宝飾、情報機器、衣料等各種産業分野で広く使用されているが、これらの分野で使用される層状（シート状）接着剤の要求される品質は、素材の樹脂により、また使用される産業分野で夫々異なるものの、表面保護フィルムからの品質を劣化させる可塑剤、オリゴマー、低分子化合物、溶剤等の移行がないこと、層状（シート状）接着剤の表面の平坦性を阻害したり、厚みを不均一としないこと等については、共通の課題である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、適用対象となる接着性樹脂表面とは容易に剥離できるが、接着性樹脂自体の接着性に悪影響を及ぼす可塑剤などを含有することなく、しかも接着性樹脂の厚さ均一性や表面平坦性に悪影響を及ぼすことのない接着性樹脂用表面保護フィルム及びその製法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題に鑑み、各種のプラスチックフィルム及び各種のプラスチックフィルムの積層体を試作し、接着性樹脂層からの剥離性、接着性樹脂層の接着対象物に対する接着性への影響、接着性樹脂層の厚み均一性や表面平坦性への影響等について数多くの実験を行ったところ、基材フィルムの少なくとも一方の面に、特定のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；Ｆｅｄｏｒｓ法）を有するセルロース系樹脂層を積層してなる表面保護フィルムが良好な結果を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）が２１．０〜２９．０（ＭＰａ）１／２のセルロース系樹脂層（Ｂ）を積層してなる接着性樹脂用表面保護フィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、セルロース系樹脂層（Ｂ）が酢化度４７〜６３の酢酸セルロースで形成されることを特徴とする接着性樹脂用表面保護フィルムが提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、基材フィルム（Ａ）がポリエチレンテレフタレートフィルムであり、それとセルロース系樹脂層（Ｂ）との間が２００Ｎ／ｍ以上の密着強度で積層されていることを特徴とする接着性樹脂用表面保護フィルムが提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、セルロース系樹脂層（Ｂ）における有機溶剤の残留量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする接着性樹脂用表面保護フィルムが提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、基材フィルム（Ａ）の厚さが２０〜２００μｍで、セルロース系樹脂層（Ｂ）の厚さが１〜１０μｍであることを特徴とする接着性樹脂用表面保護フィルムが提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、表面保護フィルムと接着性樹脂表面との剥離強度が５Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする接着性樹脂用表面保護フィルムが提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第７の発明によれば、基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面上に、セルロース系樹脂のドープを塗布、乾燥させてセルロース系樹脂層（Ｂ）を形成させることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の接着性樹脂用表面保護フィルムの製造方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の表面保護フィルムについて、各項目毎に詳細に説明する。
【００２１】
１．基材フィルム（Ａ）
本発明において基材フィルム（Ａ）とは、本発明の表面保護フィルムの基材となるフィルムであり、表面保護フィルムの機械的強度を担い、その少なくとも一方の面にＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）２１．０〜２９．０（ＭＰａ）１／２のセルロース系樹脂層（Ｂ）を積層させる。
【００２２】
基材フィルム（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチルペンテン１、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリパラキシレン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等からなるフィルム（シート）が例示される。
【００２３】
これらの樹脂フィルムの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムがコストやフィッシュアイや厚薄ムラの問題がなく、腰があるので取扱性に優れ、酢酸セルロース層（Ｂ１）との接着性にすぐれ、２００Ｎ／ｍ以上の密着強度で積層されることが可能であるので最も好ましい基材フィルムである。
【００２４】
密着強度が２００Ｎ／ｍ未満で、接着性樹脂層の表面保護フィルムからの剥離強度より小さくなると、表面保護フィルムを接着性樹脂層の表面から剥離することが不可能となり、基材フィルム（Ａ）とセルロース系樹脂層（Ｂ）が剥離し、本発明の目的を達成させることは出来なくなる。
【００２５】
樹脂フィルムの原料樹脂は、一種であっても、二種以上を混合してもよい。
樹脂フィルムの厚みは、例えば２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍである。２０μｍ未満であると、フィルムの腰がなく取扱性が悪く、２００μｍを超えると腰が強すぎロール巻きが困難となり、また材料費がかさみ過剰品質となりコストアップとなり好ましくない。
【００２６】
基材フィルム（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、紫外線防止剤等を添加してもよい。
また、セルロース系樹脂層（Ｂ）との界面の接着性を向上させるために、コロナ放電処理やアンダーコート処理等を行ってもよい。
【００２７】
２．　セルロース系樹脂層（Ｂ）
本発明において使用するセルロース系樹脂層（Ｂ）は、適用対象の接着性樹脂と界面を形成するので、接着性樹脂からの剥離性がよく、かつ接着性樹脂の接着対象物への接着性能に悪影響を与える成分を含有しないことが必要である。
界面の剥離性を良くするためには、セルロース系樹脂（Ｂ）のＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）は、２１．０〜２９．０（ＭＰａ）１／２の範囲であり、２１．０（ＭＰａ）１／２未満であると、接着性樹脂層との界面の剥離性が悪くなり、２９．０（ＭＰａ）１／２を超えるセルロース系樹脂（Ｂ）は製造が困難である。
【００２８】
かかるＳＰ値を有するセルロース系樹脂（Ｂ）としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、セルローストリカーバニレート、セルローストリブチレート、セルローストリベンゾエート、セルローストリバリレート、セルロースキサントゲン酸塩、硫酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、トリフルオロ酢酸セルロース、トシルセルロース、燐酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００２９】
２．１　酢酸セルロース層
酢酸セルロースは、セルロース分子骨格を構成するグルコース環上にある３つの水酸基がアセチル基でエステル化され、水酸基中の水素原子がアセチル基で置換された半合成高分子である。
置換度は３つの水酸基中の水素原子がアセチル基による置換された数であり、例えば、３つの水酸基にて全て置換された場合を置換度３とし、２つの水酸基が置換され水酸基を１つ残した場合を置換度２とする。
【００３０】
酢化度（％）は、導入されたアセチル基を酢酸置換した重量％で求められる。
酢化度と置換度の関係は、下記の式で表される。
置換度＝酢化度×３．８６／１４２．９−酢化度
この式により計算すると、酢化度４７％、５５％、６１％、及び６３％は、それぞれ置換度１．９、２．４、２．９及び３．０となる。
置換度に応じて酢酸セルロースの性質は大きく変わるが、本発明においては、酢化度４７〜６３％の酢酸セルロースを使用する。
酢化度４７％未満の酢酸セルロースは、接着性樹脂層との剥離強度が上昇し、表面保護フィルムを接着性樹脂層から剥離し難くなり、また溶媒に対する溶解度が低下し、ドープ（酢酸セルロースを溶剤に不揮発分５〜１５％程度の高濃度に溶解した高粘度溶液）を作ることができず、酢化度６３％をこえる酢酸セルロースは、製造が困難である。
【００３１】
本発明の表面保護フィルムがポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルムと酢酸セルロース層とから構成される場合には、酢酸セルロース層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着強度が２００Ｎ／ｍ以上あり、両者間は剥離することなく、しかも、接着性樹脂層との剥離強度は５Ｎ／ｍ以下であるので両者間は容易に剥離することができ、接着性樹脂の接着性能に対する影響がなく、本発明の目的を達することができる。
また、酢酸セルロース層は、ドープから容易に溶剤キャスト法で１〜１５μｍの薄膜としてポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層でき、ドライラミネート法に比較し、低コストに高品位の表面保護フィルムを提供することができる。
【００３２】
ドライラミネート法で使用する酢酸セルロース単層のフィルムは、素材的に脆いため、可塑剤を添加して脆さを低減してから１００μｍ以上の厚いフィルムにする必要があったので、可塑剤が接着性樹脂の接着性を阻害し、接着対象製品の性能に悪影響を与え、フィルムの厚みも１〜１５μｍの薄膜とならず、従来法のドライラミネート法で作ったポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤／酢酸セルロース単層の表面保護フィルムは、本発明には使用できない。高コストで、添加した可塑剤が被着体に対する接着性や半導体動作に悪影響を与える問題があるからである。
【００３３】
３．　表面保護フィルム
本発明の表面保護フィルムは、基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に、ＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法）２１．０〜２９．０（ＭＰａ）１／２のセルロース系樹脂層（Ｂ）を有するものである。上記のセルロース系樹脂層（Ｂ）は、前述したように、酢化度４７〜６３の酢酸セルロース層であることが好ましい。
また、上記の基材フィルム（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、該基材フィルム（Ａ）とセルロース系樹脂層（Ｂ）が、２００Ｎ／ｍ以上の密着強度で積層されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の表面保護フィルムは、厚さが２０〜２００μｍの基材フィルム（Ａ）の少なくとも一方の面に、セルロース系樹脂のドープを塗布・乾燥し、厚さが１〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍのセルロース系樹脂層（Ｂ）を積層させることによって製造される。
さらに、上記の表面保護フィルムのセルロース系樹脂層（Ｂ）の形成に使用した有機溶剤の残留量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。有機溶剤の残留量が１００ｐｐｍを超えると接着性樹脂の接着性を阻害し、接着対象製品の品質に悪影響を与え好ましくない。
本発明の表面保護フィルムは、接着対象製品に接着するために使用する接着性樹脂を表面保護するために使用する。
【００３５】
上記の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、塩化メチル、塩化エチレン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酢酸、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等が挙げられる。特に下記のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）ベースの混合溶媒が好ましい。
ＭＥＫ／ＩＰＡ＝９／１〜３、ＭＥＫ／エチルセロソルブ＝９／１〜３、ＭＥＫ／酢酸エチル＝９／１〜３、ＭＥＫ／シクロヘキサノン＝９／１〜３、ＭＥＫ／アセトン＝２／３等の混合溶媒が挙げられる。
【００３６】
塗布方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、スプレー等が利用できる。
乾燥方法としては、５０〜１５０℃で０．１〜５分乾燥させることが好ましい。
【００３７】
４．　接着性樹脂
本発明において、接着性樹脂とは、接着対象物を接着するために用いる組成物、フィルム、シート等の成型物を意味し、その上に表面保護フィルムを適用する場合には、接着性樹脂の片面に表面保護フィルムを積層してもよいが、表面２枚の表面保護フィルム間にセルロース系樹脂層（Ｂ）を介して接着性樹脂が積層された積層体の中間層となっていてもよい。
接着性樹脂は、既に、架橋（硬化）又は半架橋（半硬化）されていてもよく、その原料は、下記に詳細に述べる架橋（硬化）又は半架橋（半硬化）がされていない樹脂組成物である。
この樹脂組成物は、非架橋樹脂組成物であっても、架橋することができる架橋性樹脂組成物であってもよい。
【００３８】
４．１　樹脂組成物
本発明において、樹脂組成物にもちいる接着性樹脂としては、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を意味する。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；
【００３９】
（ｉｉ）酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；（ｉｉｉ）クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、イソブチレン樹脂（ＰＩＢ）、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成ゴム；（ｉｖ）天然ゴム；
【００４０】
（ｖ）その他、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリビニル−ホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）、シリコーンゴム等公知のものが例示される。
また、これらの熱可塑性樹脂は、相互に、又は熱硬化性樹脂との反応が可能な、水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基、ケイ素原子に直結した水素基、ケイ素原子に直結したアルコキシ基、ケイ素原子に直結した不飽和基等の官能基を有していてもよい。これらの官能基により、相互に、また熱硬化性樹脂と結合し、機械的強度や、耐熱性を向上させることができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。アクリル系重合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ２−１０アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体などが好ましい。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、ユリア樹脂等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は、接着性や絶縁性に優れるので好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、等が挙げられる。
さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることができる。
【００４４】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂１００重量部に対する熱硬化性樹脂の添加量は５〜４００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４５】
本発明において、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を使用する場合は、硬化剤および硬化促進剤を配合することが好ましい。
例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。これらを単独で、または２種以上混合して用いても良い。添加量は接着性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。
【００４６】
本発明の接着性樹脂には、接着促進剤として、官能基含有シリコーン化合物を配合してもよい。
例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、ロジン、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水添ロジン、テルペン樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等のタッキファイヤーを配合してもよい。
【００４７】
また、上記接着性樹脂には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、染料、顔料、難燃材、溶剤、フリーラジカル発生剤、架橋剤、硬化剤等を配合してもよい。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明の表面保護フィルムを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、本発明の実施例で作られた表面保護フィルムおよび積層体の評価を行うために、それらの接着性、剥離強度、密着強度、残留溶剤量および酢化度を測定したが、これらの測定方法を以下に示す。
【００４９】
［接着性樹脂の接着性］
１×１ｃｍの接着性樹脂層を介して２枚のチタン板（３ｃｍ×３ｃｍ）を重ね合わせた後、５ｋｇ／ｃｍ２で圧着させながら１００℃で１０分間熱処理してサンプルを作成した。１×１ｃｍの接着性樹脂層を介して２枚のアルミニウム板（３ｃｍ×３ｃｍ）を重ね合わせた後、５ｋｇ／ｃｍ２で圧着させながら１００℃で１０分間熱処理してサンプルを作成した。ステンレス板についても同様にサンプルを作成した。得られたサンプルを反対方向に引張り試験を行い、被着体上で接着性樹脂層が凝集破壊している面積の割合を求めて凝集破壊率（％）とした。
【００５０】
［接着性樹脂と表面保護フィルムとの剥離強度］
積層体を１ｃｍＷ×１５ｃｍＬの短冊状に切り出し、引張り試験機を使用して片側の表面保護フィルムを速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離を行ったときの平均応力を剥離強度とした。
【００５１】
［セルロース系樹脂層の密着強度］
表面保護フィルムの表面にセロテープ（登録商標）を貼り、２．５ｃｍＷ×１５ｃｍＬの短冊状に切り出し、引張り試験機を使用して速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離を行ったときの平均応力を密着強度とした。
【００５２】
［セルロース系樹脂層の残留溶剤量］
５００ｍｌのガラスサンプル瓶中に表面保護フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を入れ、１００℃オーブン中に６０分間保管した後に、ガラスサンプル瓶中のガス濃度をガスクロにより測定した。
【００５３】
［酢化度］
粉砕試料約５ｇを１００〜１０５℃で２時間乾燥機中で乾燥後精秤する。
この試料を三角フラスコに移し、精製アセトンを５０ｃｃ加えて完浴後０．２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｃｃを、次いで０．２Ｎ−ＨＣｌ水溶液５０ｃｃを順次加え、フェノールフタレインを指示薬として０．２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で滴定し、次式により算出する。
酢化度（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
2004066803.tif 000002
【００５４】
また、実施例及び比較例で使用した表面保護フィルムの材料について以下に説明する。
2004066803.tif 000003
【００５５】
また、実施例及び比較例で使用した接着性樹脂の材料について、以下に説明する。
［接着性樹脂組成物層の材料　１］
エポキシ基末端ポリアミド（重量平均分子量：３００００）３００重量部、エポキシ樹脂エピコート（登録商標）１８０Ｓ６５（油化シェルエポキシ（株）製）２２０重量部、ノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製）８０重量部、トルエン１２０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン３重量部、およびＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである乾式シリカ微粉末１０重量部をロスミキサーで１時間混合した後、減圧下、１７０℃で２時間混合した。その後、室温まで冷却して、半透明ペースト状の接着性樹脂組成物１を調製した。
［接着性樹脂組成物層の材料　２］
ＥＶＡ系ホットメルト接着剤　ＤＸ−３６（大日本インキ化学工業（株）製）を用い接着性樹脂組成物層２とした。
【００５６】
［積層体１］
上記の樹脂組成物１を、表面保護フィルム（１）の間にはさみ、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、前記樹脂組成物の厚さを２００μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３時間、１２０℃の熱風循環式オーブン中で３時間、１６０℃の熱風循環式オーブン中で３時間、加熱することにより架橋反応させて積層体１を調製した。
［積層体２］
上記の樹脂組成物２を、１４０℃で溶融して押出しながら表面保護フィルム（２）の間にはさみ、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロール間を通し、冷却固化させて積層体２を調製した。
【００５７】
実施例１
・表面保護フィルム（１）の製造
ＰＥＴフィルム（帝人デュポン製テトロンＨＳ（厚さ３８μｍ））の片面に、下記のドープをリバースロールコーターで塗布・乾燥し、酢酸セルロースの乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成させ表面保護フィルム（１）を製造した。
ドープ
酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製ＬＭ８０（酢化度：５１、ＳＰ値：２４．０（ＭＰａ）１／２））を、アセトン／ＭＥＫ＝３：２混合溶媒に溶解し、不揮発分８％の塗布液（ドープ）を作成した。
評価
表面保護フィルム（１）は、剥離強度０．８Ｎ／ｍ、密着強度４２０Ｎ／ｍ及び残留溶剤量３０ｐｐｍであり、またフィッシュアイ、膜厚については問題はなく、表面保護フィルムとして十分な品質のものである。
【００５８】
実施例２
・表面保護フィルム（２）の製造
ＰＥＴフィルム（帝人デュポン製テトロンＨＳ（厚さ３８μｍ））の片面に、下記のドープをリバースロールコーターで塗布・乾燥し、酢酸セルロースの乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成させ表面保護フィルム（２）を製造した。
ドープ
酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製Ｌ２０（酢化度：５５、ＳＰ値：２２．７（ＭＰａ）１／２））を、アセトン／ＭＥＫ＝３：２混合溶媒に溶解し、不揮発分８％の塗布液（ドープ）を作成した。
評価
表面保護フィルム（２）は、剥離強度０．９Ｎ／ｍ、密着強度４２０Ｎ／ｍ及び残留溶剤量３０ｐｐｍであり、またフィッシュアイ、膜厚については問題はなく、表面保護フィルムとして十分な品質のものである。
【００５９】
比較例１
・表面保護フィルム（３）の準備
ＰＥＴフィルム（帝人デュポン製テトロンＨＳ（厚さ３８μｍ））を表面保護フィルム（３）として準備した。
この表面には、酢酸セルロース塗膜は形成されていない。
評価
表面保護フィルム（３）は、接着性樹脂組成物層１との間の剥離強度が大きく、接着性樹脂組成物層から剥離させることができず、表面保護フィルムとしては不十分な品質のものである。
【００６０】
比較例２
・表面保護フィルム（４）の準備
ＰＥＳフィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００（厚さ５０μｍ））を表面保護フィルム（４）として準備した。
この表面には、酢酸セルロース塗膜は形成されていない。
評価
表面保護フィルム（４）は、接着性樹脂組成物層１との間の剥離強度は１．０Ｎ／ｍで、問題は無かったが、ＰＥＳフィルムの表面にフィッシュアイがあり、膜厚も不均一であり、不良率は約３０％であり、表面保護フィルムとしては不十分な品質のものである。
【００６１】
比較例３
・表面保護フィルム（５）の製造
ＰＥＴフィルム（帝人デュポン製テトロンＨＳ（厚さ３８μｍ））の片面に、下記のドープをリバースロールコーターで塗布・乾燥し、酢酸セルロースの乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成させ表面保護フィルム（５）を製造した。
ドープ
酢酸セルロース（ダイセル化学工業（株）製ＬＭ３５（酢化度：６１、ＳＰ値：２０．９（ＭＰａ）１／２））を、ＤＭＳＯ溶媒に溶解し、不揮発分８％の塗布液（ドープ）を作成した。
評価
表面保護フィルム（５）は、フィッシュアイ、膜厚については問題はなかったが、残留溶剤量が６０００ｐｐｍと多量であり、表面保護フィルムとして不十分な品質のものである。
【００６２】
実施例３
・接着性樹脂層１の評価
積層体１をテープ状にスリットし製品とした。
積層体１のテープ状物を使用して、チタン箔とアルミニウム箔の接着をおこなった。
接着は、積層体１のテープ状物の表面保護フィルムを剥がし、接着体（チタン箔とアルミニウム箔）間に重ねて１００℃、１時間ほど加熱処理して接着した。
【００６３】
評価
積層体１の表面保護フィルムは、容易に接着性樹脂組成物層１から剥離することができ、接着性樹脂組成物層１の表面は平坦であり、接着性樹脂組成物層１からの移行物はなく、チタン箔及びアルミニウム箔との接着性は、凝集破壊率がそれぞれ１０５％および１０３％であり接着性はすぐれており、良好な品質のチタン箔／アルミニウム箔からなる積層体を作ることができた。したがって、積層体１は十分な品質を持つものと判定された。
【００６４】
実施例４
・接着性樹脂層２の評価
積層体２をテープ状にスリットし製品とした。
積層体２のテープ状物を使用して、アルミニウム箔とステンレス箔の接着をおこなった。
接着は、積層体２のテープ状物の表面保護フィルムを剥がし、接着体（アルミニウム箔とステンレス箔）間に重ねて１００℃、１時間ほど加熱処理して接着した。
【００６５】
評価
積層体２の表面保護フィルムは、容易に接着性樹脂組成物層２から剥離することができ、接着性樹脂組成物層２の表面は平坦であり、接着性樹脂組成物層２からの移行物はなく、アルミニウム箔とステンレス箔との接着性は、凝集破壊率がそれぞれ１０３％および１０１％であり接着性はすぐれており、良好な品質のアルミニウム箔／ステンレス箔からなる積層体を作ることができた。したがって、積層体２は十分な品質を持つものと判定された。
【００６６】
【発明の効果】
接着性樹脂組成物層から容易に剥離でき、かつ接着性樹脂組成物層の接着対象物に対する接着性に悪影響を及ぼす可塑剤などを含有することなく、また接着性樹脂組成物層の厚さ均一性や表面平坦性に悪影響を及ぼすことがない表面保護フィルムを提供できる効果がある。