(57)【要約】【課題】銅合金溶湯をタンディッシュからノズル１を経て連続鋳造鋳型に鋳造する際にノズルからのガスの巻き込みを少なくして、銅合金欠陥を少なくする。【解決手段】ノズル１のカーボンの通気量（Ｑ、単位Ｐａ・ｍ３／ｓ）を０．１６未満とする。但しＱ＝（Ｋ×Δｐ×Ａ）Ｌ、Ｋ−カーボンの気体透過度（ｍ２／ｓ），Ｌ−ノズルの肉厚（ｍ），Ａ−ノズルの溶湯流入部内壁断面積（ｍ２），  Δｐ−ノズルの肉厚Ｌにおける気体圧力降下（Ｐａ）である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及び銅合金の連続鋳造用ノズルにおいて、少なくとも溶湯保持炉内部分及び鋳型内溶湯への浸漬部分を除く部分の通気量（Ｑ  ）（単位：Ｐａ・ｍ３／ｓ）を次式Ｑ＜０．１６に調整したカーボンからなることを特徴とする銅及び銅合金の連続鋳造用ノズル。
Ｑ＝（Ｋ×Δｐ×Ａ）／Ｌ・・・・・・・・・・・・・（１）
ここで、Ｋ；カーボンの気体透過度（ｍ２／ｓ）、Ｌ；ノズルの肉厚（ｍ）、Ａ；ノズルの溶湯流入部内壁断面積（ｍ２）、Δｐ；ノズルの肉厚Ｌにおける気体圧力降下（Ｐａ  ）である。
【請求項２】
前記式Ｑ＜０．０４に調整したカーボンからなることを特徴とする請求項１記載の銅及び銅合金の連続鋳造用ノズル。
【請求項３】
ガラス状カーボンを含浸したことを特徴とする請求項２記載の銅及び銅合金の連続鋳造用ノズル。
【請求項４】
気体透過度が２．５×１０−９ｍ２／ｓｅｃ以下の特性を具えた熱分解炭素膜を被覆したことを特徴とする請求項１又は２記載の銅及び銅合金の連続鋳造用ノズル。
【請求項５】
前記熱分解炭素をＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により被覆したことを特徴とする請求項４記載の銅及び銅合金の連続鋳造用ノズル。
【発明の詳細な説明】
【発明に属する技術分野】
【０００１】
この発明は、銅及び銅合金の溶解鋳造において、タンディッシュと称される保持炉から溶融金属鋳造鋳型に流し込む際に使用する、空気、ガスの遮断性を高めた鋳造用ノズルに関するものである。
特に、本発明は、銅合金などの金属の溶湯の保持炉から浸漬ノズルなどの鋳造用ノズルを介して鋳型に流入させる際に、気泡の巻き込み等による鋳塊品質の低下を防止する技術に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
連続鋳造は高温で溶解した溶融金属をタンディッシュと言われる保持炉から所定形状の鋳型に連続的に供給し、鋳型の他端から連続的にピンチロールなどで引出すことにより鋳造する方法である。この鋳造法は一般に縦型鋳造装置で行われている。鉄鋼などの連続鋳造に対して銅合金では半連続鋳造が多いので、本発明では「半連続鋳造」との用語を使用することもあるが、本説明は連続鋳造への適用を排除するものではない。金属の半連続鋳造を行う上で、保持炉底部の溶融金属排出孔に取り付けられた浸漬ノズルを使用する。
浸漬ノズルの例を図１に示す。図中１はノズル本体、２は上面、３は内孔である。浸漬ノズルの使用目的は、保持炉から鋳型ヘ流入注入される溶融金属が大気と接触するのを防ぎ溶融金属の酸化を抑制し、そしてその際に発生する溶融金属のスプラッシュの飛散を防止すると共に、溶融金属流を整流化しながら保持炉より鋳型への溶融金属の注入を行うためである。
【０００３】
銅合金の半連続鋳造においては、浸漬ノズルのノズル孔が溶湯表面下に浸漬されるまでの鋳造初期に、鋳型内のガスを酸素濃度が２０００ｐｐｍ未満の不活性ガスもしくは還元性ガスとすることにより、酸化物系介在物の鋳塊への巻き込みを防止することが特許文献１に記載されている。なお、浸漬ノズルの材質の記載はない。
【０００４】
さらに、銅合金を鋳造樋から鋳造する際に、鋳造樋内の溶湯液面を炭素粉末により被覆することが特許文献２に記載されている。なお、鋳造樋の材質については記載されていない。
【０００５】
銅合金の半連続鋳造において鋳型上面を蓋で覆って遮蔽空間とし、浸漬ノズルをこの蓋を突入させ、また遮蔽空間に保護性気体を流入させることにより、鋳型内の銅合金溶湯を保護することが非特許文献１に記載されている。
【０００６】
銅の半連続鋳造用ノズルには、安価である、還元雰囲気を作れる、加工が容易などの理由でカーボンノズルが使用されている。カーボンは耐熱性、高温強度、溶融金属に対する化学的安定性などを満たしている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２５９７９９号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−８６２６１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１０５１０５号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００１−２８７０２２号公報
【００１１】
【非特許文献１】
「銅合金及其加工手冊」中南大学出版社、第４５７頁（中国語）第４５７頁、図７．２６（２００２年４月発行）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は特許文献１で示したように、半連続鋳造銅合金鋳塊への酸素の巻き込み対策を考案してきたが、この対策のみでは万全でなかった。
この点に関連して、本発明者らは、鉄鋼の連続鋳造で使用されているセラッミクノズルとスライディングノズルの接続部からのガス巻込みを防止するために、接続部のシール性を向上させたり、低融点物質をノズル側壁内部に充填することにより、ノズルを通してのガス巻込みを防止する報告も参照した。しかし、銅合金の半連続鋳造用カーボンノズルは一体に成形されているので、鉄鋼連続鋳造の技術には利用できるものが少ない。
【００１３】
本発明者らは、浸漬ノズルの側壁を通してガスが溶湯に侵入するのではないかとの観点から種々検討したところ、従来のカーボンノズルは、ガス透過率が高く、銅合金を溶解鋳造する際に、溶湯内のガス圧力によっては、カーボンノズルを通して雰囲気のガスを巻き込み、その量が多いと鋳肌の悪化の原因となることを究明した。この結果、鋳塊中に気泡が残存したり、溶融金属中に活性金属が存在した場合、巻き込んだガスが反応して酸化物などの介在物を作り、鋳塊品質を低下させる。鋳塊中に形成された気泡は、その後の圧延、熱処理等の加工工程を経た板条製品にフクレ、ソゲ等の欠陥を生じさせるため、次工程以降での歩留を低下さていた。
近年高品質の銅合金が必要とされている中にあって、このような観点からはカーボンノズルの構成を改良しておらず、鋳造ノズルは以前から進展を見せていない。
したがって、本発明は、銅合金などの溶融金属を長時間に亘って安定に連続鋳造することのできる連続鋳造用ノズルを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る、銅及び銅合金の連続鋳造用ノズルは、少なくとも、保持炉内部分及び鋳型内溶湯浸漬部分を除く部分の通気量（Ｑ  ）（単位：Ｐａ・ｍ３／ｓ）を次式Ｑ＜０．１６に調整したカーボンからなることを特徴とするものである。
Ｑ＝（Ｋ×Δｐ×Ａ）／Ｌ・・・・・・・・・・・・・（１）
ここで、（１）式はＤａｒｃｈｙの法則であり、Ｋ；カーボンの気体透過度（ｍ２／ｓ）、Ｌ；ノズルの肉厚（ｍ）、Ａ；ノズルの溶湯流入部内壁断面積（ｍ２）、Δｐ；ノズルの肉厚Ｌにおける気体圧力降下（Ｐａ  ）である。
【００１５】
従来銅合金の半連続鋳造用ノズル（以下「ノズル」という）に使用されていたカーボン系押出材は気体透過度が１．５〜１．９×１０−４ｍ２／ｓ程度である。この値は、気体としては窒素又はヘリウムを使用して測定したものである。図１に示すノズルの嵌合面２以外のストレート部分の肉厚Ｌは一般に２〜２０ｍｍである。ここにおける気体圧力降下（Δｐ  ）は１．８×１０４〜６．７×１０４Ｐａである。嵌合面２以外のストレート部分のノズル断面積（Ａ）は一般に３×１０−３〜５×１０−３ｍ２である。かかるノズルにおける通気量（Ｑ）は０．４〜４．０Ｐａ・ｍ３／ｓとなる。このようなノズルではノズル外雰囲気からのガスの巻き込みが避けられず、鋳塊皮下ピンホールの低減効果は得られない。
【００１６】
通気量Ｑを小さくするためには、ノズル内断面積（Ａ）を小さくするか、あるいはノズルの肉厚（Ｌ）を厚くすればよい。しかしながら、内径を小さくする等のノズル断面積（Ａ）を小さくする方法では、ノズル詰まりをおこし、ノズルの肉厚（Ｌ）を厚くするとノズルを破損する等の問題を生じる可能性がある。また、ノズル断面積を小さくしたり、ノズルの肉厚（Ｌ）を厚くしたりすることは、設備的な制約や限界がある。そこで、気体透過率（Ｋ）を小さくするために、少なくとも嵌合面２以外のストレート部分の気体透過度を低くして、ノズル内の圧力が雰囲気のそれより低下することを防ぎ、雰囲気ガスが溶湯内に混入し気泡を形成するのを抑制する次の対策が有効である。
（ａ）  カーボン基材を気体透過度が押出材より高いＣＩＰ成型方法で製造したカーボン系等方性材とする。
（ｂ）  カーボン基材にガラス状カーボンを含浸する。含浸は真空中で行う。
（ｃ）  カーボン基材１に、気体透過度が２．５×１０−１０ｍ２／ｓｅｃ以下の熱分解炭素を表皮５（図２参照）として、例えばＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）塗布したカーボンの２層構造とする。
（ｄ）  緻密性に特長があるダイモンドライクカーボンの表皮５を被覆する。
なお、これら表皮５はノズルの全体に形成されているが、外気に露出する部分にのみ形成すればよい。
【００１７】
【作用】
ガス巻き込み量が多いと鋳肌の悪化を招き、ガス巻き込みが著しい場合には引き抜きの悪化によるブレークアウトを起こす可能性もあるので鋳塊中に巻込まれるガスの量を調整する必要がある。このために、従来特許文献２に示されているように溶湯表面を被覆する方法や、特許文献３や非特許文献１で示されているように鋳型内の気体を保護気体にする方法が行われている。しかしノズル内に巻き込まれる空気又は雰囲気ガスに対しては従来の対策は有効ではない。
【００１８】
ノズル最上部と鋳型内湯面についてベルヌイの式を導くと、ノズル最上部のノズル内部の圧力はノズルの最上部の位置と鋳型内湯面との距離が大きくなるほど小さくなる。さらに、鋳造速度を大きくするほど、ノズルの内径を小さくするほど内部の圧力は小さくなる。
しかしながら、ノズルの最上部の位置と鋳型内湯面との距離を小さくするには設備上の制限があり、さらに鋳造速度やノズル内径も制限があるため、ノズルの最上部の圧力は外気に対して−（マイナス）である。外気に対して圧力がマイナスになるので、ガス透過率の高いノズルの場合にはノズルを通して外気からガスが巻き込むことになる。
【００１９】
上記したようにノズルを使用する半連続鋳造では溶湯の静水圧が支配しているので、ノズルの外部からガスが巻き込まれることは予想できなかったが、ガスと溶湯の反応により多量の酸化物が発生したので、ノズルの気体透過量を少なくしたところ、意外にも酸化物生成を抑えすることできた。その後多くの実験を行い上記Ｑ＜０．１６Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃを実験的に求めた。
図３の実線のグラフはＱ＝０．１６に該当し、このグラフより右側（左側）では鋳肌が不良（良好）になる。また、Ｑをさらに減少させることにより、鋳魂に捕捉されるピンホールや介在物が大幅に減少する。図３の点線はＱ＝０．０４該当する。Ｑ＜０．０４では、製品品質に影響を及ぼさないレベルまでピンホール、介在物が減少し、次工程以降の面削が不要となり、歩留が向上させることができた。
さらに、酸化物の生成原因は外気中の酸素、あるいはノズルが耐火物と接する場合には耐火物中の水分などが、ノズルを介して溶湯に巻き込まれ、これらが溶湯と反応することによる。ガス巻き込み量が多い場合には大量の酸化物が生成し、これが鋳塊の欠陥となりブレークアウトの原因となる。ノズルの気体透過量を少なくすると、ブレークアウトも防止することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
Ｑ＞０．１６、０．０４＜Ｑ＜０．１６の様々なノズルを使用して銅合金の鋳造試験を行い、厚さ１９０ｍｍ，幅５５０ｍｍ、長さ５ｍの鋳塊を１５０ｍ／分の鋳造速度で製造した。半連続鋳造装置は特許文献４の図４に示すようなものである。ノズルの肉層（Ｌ）は０．０１ｍ、溶湯流入部間壁断面積（Ａ）は０．００４ｍ２である。
【００２１】
ピンホールはインゴット表面付近に集中していることから、インゴット表面から１０ｍｍの適当な大きさのサンプルを切り出し表面側からＸ線を透過する事でサンプル内に存在するピンホールを写し出した１００μｍ以上のものの個数を数えた。
介在物はインゴット表面付近に集中していることから、インゴット表面から３ｍｍ程度の表面に水平なサンプルを光学顕微鏡を使用し、５０μｍ以上のものの個数を数えた。
ノロカミ個数は鋳塊の表面を目視で観察することにより測定し、介在物はインゴットから２０ｍｍ×２０ｍｍ程度を切断して、樹脂埋めして、その中に認められる介在物個数を光学顕微鏡で測定し、評価とした。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
ガスが巻き込まれると、ガスと溶湯の反応により発生する酸化物であるノロが溶湯表面に浮上する。そのノロが鋳造時に巻き込まれ、ノロカミとなるが、発明例Ｎｏ．５〜１１ではＱが０．１６以下のため、ノロの発生がみられず、インゴット中のノロカミは０であった。一方、Ｑが０．１６を超える従来例１〜２、比較例Ｎｏ．３〜４では溶湯表面にノロの浮上が見られ、鋳造されたインゴットにはノロカミの欠陥が検出された。
さらに、Ｑが０．０４以下でノロカミの欠陥はもちろん、介在物の欠陥もなくなる。さらにピンホールについては急激な減少が見られた。
ノズルのカーボン基材として従来の押出材より気体透過度が低い等方性材を用いる場合には、発明例Ｎｏ．１０〜１１のようにガラス状カーボンで含浸したノズルが有効であることがわかった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様の半連続鋳造を各種銅合金を対象として行なった。試験の条件及び結果を表２に示す。
実施例１と同様の半連続鋳造をチタン銅（Ｃｕ−３％Ｔｉ）を対象として行なった。なお、ノズルに用いたカーボン基材は、Ｎｏ．１９以外は押出材、Ｎｏ．１９は等方性材とし、ノズルの肉厚（Ｌ）は１０ｍｍ、気体圧力降下（△ｐ）は４７，０００Ｐａ、内壁断面積（Ａ）は０．００４ｍ２である。
表２においては、発明例Ｎｏ．１４〜１５のようにＣＶＤ等の気体透過度が２．５×１０−９ｍ２／ｓ以下の低い層を形成することでＱで０．０４以下となり、ピンホールが少なくなる。一方、気体透過度が２．５×１０−８ｍ２／ｓでは、Ｎｏ．１７は０．０４以下にならないため、安定的な利用には十分でない。２．５×１０ｍ２／ｓのＮｏ．１８ではピンホールが６．８％と多かった。なお、参考例として被覆をしない等方性のノズルをＮｏ．１９、被覆をしない押出材のノズルをＮｏ．２０に示す。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表２においては、ＣＶＤ等の気体透過度が２．５×１０−８ｍ２／ｓ以下の低い層を形成することにより、他の値（Δｐ、Ａ、Ｌ）が多少変化しても０．０４以下となり、活性種金属を含む合金においてもピンホールの少ない品質良好なインゴットが得られた。
【００２７】
【発明の効果】
気体透過度が特定範囲にあるカーボン系材からなる本発明の半連続鋳造用ノズルによれば、ノズル内に流入する大気あるいは雰囲気ガスが制限され、ピンホールや介在物が大幅に減少した、良好な鋳肌面を有し、良品質な鋳造金属を長時間に亘って安定的に得ることが可能となる。したがって、銅合金などの金属の半連続鋳造用ノズルとして工業上極めて有用である。
本発明のノズルを使用して得られた半連続鋳造鋳塊は、鋳肌が良好であり、引き抜き性が良好であり、ブレークアウトが発生しなくなり、生産性が大きく改善される。
特にガラス状カーボンを含浸したノズルを使用すると、従来の鋳造条件でも鋳肌、引き抜きの良化と共に従来と比較してピンホールや介在物が大幅に減少することによって、次工程以降の歩留が大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のノズルの縦断面図である。
【図２】本発明のノズルの縦断面図である。
【図３】ガス透過率とノズル内外の圧力差の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１−ノズル本体
２−トップ面
３−内孔、
４−炭素表皮
【図１】
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【図２】
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【図３】
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