(57)【要約】【課題】橋梁、各種建築物等に用いられる耐候性鋼材を用いる分野で、環境負荷の小さい耐候性鋼用表面処理剤、耐候性鋼の表面処理方法および耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材を提供することを目的とする。【解決手段】アルカリ土類金属のバナジン酸塩、リン酸エステル、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂を含有することを特徴とする耐候性鋼用表面処理剤、および耐候性鋼にその処理剤を塗布乾燥することを特徴とする耐候性鋼の表面処理方法、さらに、その処理方法によって耐候性鋼上に乾燥皮膜が形成されてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属のバナジン酸塩、リン酸エステル、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂を含有することを特徴とする耐候性鋼用表面処理剤。
【請求項２】
前記表面処理剤が、アルカリ土類金属のメタシリケート、アルカリ土類金属の亜リン酸塩、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸のいずれか１種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の耐候性鋼用表面処理剤。
【請求項３】
鋼材の表面に、請求項１又は２に記載の耐候性鋼用表面処理剤を塗布し、乾燥することを特徴とする耐候性鋼の表面処理方法。
【請求項４】
前記処理後、さらに耐候性を有する樹脂皮膜を形成する処理剤を塗布し、乾燥することを特徴とする請求項３に記載の耐候性鋼の表面処理方法。
【請求項５】
耐候性鋼の鋼材表面に、請求項１又は２に記載の耐候性鋼用表面処理剤の乾燥皮膜が少なくとも形成されてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材。
【請求項６】
耐候性鋼の鋼材表面に、請求項１又は２に記載の耐候性鋼用表面処理剤の乾燥皮膜を有し、該皮膜上に耐候性を有する樹脂皮膜が形成されてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、橋梁、各種建築物などに用いられる耐候性鋼材を用いる分野に関わるものであり、特に、耐候性鋼用表面処理剤、耐候性鋼の表面処理方法および耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐候性鋼は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ等の元素が少量含有された低合金鋼であり、大気中で腐食する過程で、耐候性鋼表面に腐食要因の透過を抑制する保護性の強い錆層が形成する。保護性の錆が形成された耐候性鋼の腐食速度は、著しく遅くなる特徴を有している。そのため、近年は、構造物のライフサイクルコストを抑える材料として注目されている。耐候性鋼は、橋梁や鉄塔等の構造物として用いられるが、保護性錆が生成するまでの間に生じる流れ錆が、周囲を汚染する問題があった。
【０００３】
そこで、耐鋼性鋼の表面に錆安定化処理と称される表面処理を行い、上記の問題を解決する技術が開示されている。例えば、特公昭５３−２２５３０号公報（特許文献１）では、鉄系顔料、リン酸、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒの単体もしくは化合物１種以上を含有するポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶する樹脂を耐候性鋼の表面に適用する技術が提案されている。これによれば、初期の流れ錆が、裸暴露材の１／１０程度に低減されている。さらに、特公昭５６−３３９９１号公報（特許文献２）には、ポリビニルブチラール樹脂を主体とする錆安定化処理を施し、その上に耐候性の良い樹脂を塗布する耐候性鋼の表面処理方法が提案されている。これによれば、初期の流れ錆が抑制されるとともに、腐食環境が激しい場所でも保護性錆の形成が可能とされる。
【０００４】
また、特公昭６２−５８６３５号公報（特許文献３）では、防錆顔料（例：クロム酸亜鉛等）、ＣｕまたはＣｕ含有化合物（例：亜酸化銅等）および／またはＰ含有化合物、塩素化ポリオレフィン、アミン又はポリアミド硬化型エポキシ樹脂、イソシアナート硬化型アクリル等の１種以上の常温硬化型樹脂を必須成分とする表面処理塗料を塗布する方法が提案されている。これらの耐候性鋼に関する表面処理技術は、適用されて２０年以上の実績があるが、それらは、いずれも初期錆抑制、流れ錆防止機能の一部を６価クロム系防錆顔料に負っており、６価クロム等の環境負荷の高い物質を使用しないことが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した、耐候性鋼用表面処理剤、耐候性鋼の表面処理方法および耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的達成に向けて鋭意研究した結果、環境負荷の高い物質の機能を他の成分で置き換えることに成功し、従来と同等以上の作用を示す本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、
（１）アルカリ土類金属のバナジン酸塩、リン酸エステル、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂を含有することを特徴とする耐候性鋼用表面処理剤、
【０００７】
（２）前記表面処理剤が、アルカリ土類金属のメタシリケート、アルカリ土類金属の亜リン酸塩、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸のいずれか１種以上を含有することを特徴とする（１）記載の耐候性鋼用表面処理剤、
（３）鋼材の表面に、前記（１）又は（２）に記載の耐候性鋼用表面処理剤を塗布し、乾燥することを特徴とする耐候性鋼の表面処理方法、
（４）前記処理後、さらに耐候性を有する樹脂皮膜を形成する処理剤を塗布し、乾燥することを特徴とする（３）に記載の耐候性鋼の表面処理方法、
【０００８】
（５）耐候性鋼の鋼材表面上に、前記（１）又は（２）に記載の耐候性鋼用表面処理剤の乾燥皮膜が少なくとも形成されてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材、
（６）耐候性鋼の鋼材表面上に、前記（１）又は（２）に記載の耐候性鋼用表面処理剤の乾燥皮膜を有し、該皮膜上に耐候性を有する樹脂皮膜が形成されてなることを特徴とする耐候性に優れた表面処理耐候性鋼材、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の耐候性鋼用表面処理剤は、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂に、アルカリ土類金属のバナジン酸塩が含まれる。ポリビニルブチラール樹脂は、有機溶剤に溶けやすく、物理的強度が大きく、耐候性に優れる等、塗料材料として優れているが、吸水率が比較的高いために、そのまま耐候性鋼の表面処理剤として用いるには、耐水密着性の改善が必要である。
【００１０】
アルカリ土類金属のバナジン酸塩は、ポリビニルブチラール樹脂の耐水密着性を改善するために添加される。その作用の一つは、バナジン酸塩は、ポリビニルブチラール樹脂中の親水基を酸化し、親水性を低下させることによって、耐水密着性が改善されるものと考えられる。バナジン酸塩としては、アルカリ土類金属を対イオンとするバナジン酸塩が好ましく、アルカリ土類金属以外のバナジン酸塩は、それ自身の水への溶解性が高く、耐水密着性を損ない、好ましくない。また、アルカリ土類金属のバナジン酸塩は、樹脂皮膜中にとどまり、ゆっくりと溶解して、防錆にも作用する点で好ましい。
【００１１】
バナジン酸塩としては、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウムが挙げられる。バナジン酸塩の添加量としては、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂固形分質量に対して５〜２００質量％であることが好ましい。５質量％未満の場合には、バナジン酸塩の効果が小さく、耐水性の改善が見られない。一方、２００質量％を超える場合には、実用性がある均一で安定な樹脂皮膜とならない。
【００１２】
さらに、耐水密着性を向上させるために、リン酸エステルを添加するのが有効である。リン酸エステルは、ポリビニルブチラール樹脂と相溶する種類のものであればよく、ヘキシルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシルホスフェート）、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、リン酸変性エポキシ樹脂樹脂、等が挙げられる。
【００１３】
リン酸エステルの添加量は、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂固形分質量に対して２〜５０質量％の範囲が好ましい。２質量％未満の場合には効果が得られず、５０質量％を超える場合にはむしろ耐水密着性が低下するためである。その機構は、推定ではあるがリン酸エステル中のリン酸基が鋼材表面の鉄原子と錯体形成し、しかも有機あるいは高分子に結合したリン酸基であるが故に、密着性と耐水性が向上すると考えられる。
【００１４】
ポリビニルブチラール樹脂と相溶するする樹脂としては、メラミン、フェノール等の樹脂が用いられ、添加量をコントロールすることで水分の透過のコントロールが可能である。添加される量は、おおよそポリビニルブチラール樹脂の質量％に対して、１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では改質の効果がないし、逆に、１０質量％を超えると、多価陰イオンを吸着して、Ｆｅ2+等の多価陽イオンを透過し難くなるイオン透過性処理膜となりにくくなることと、バナジン酸あるいはリン酸等との錯体形成効果が損なわれる。
【００１５】
さらに、アルカリ土類金属のメタシリケート、アルカリ土類金属の亜リン酸塩、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸のいずれかを１種以上添加すると、耐水密着性および防食性を向上させるために、好ましい。アルカリ土類金属のメタシリケートは、ビニルシラン等で処理されていることが好ましく、樹脂および処理される鋼材との密着性が良好となる。ワラストナイト（珪灰石）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。また、亜リン酸塩は、還元剤として防錆に作用し、その溶解性の観点からアルカリ土類金属の亜リン酸塩が好ましく、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００１６】
リン酸またはリンモリブデン酸アルミは、縮合リン酸イオン、オルトリン酸イオン、モリブデン酸イオンを生成し、鋼材表面で鉄イオンと錯体形成して防錆に作用するとともに、ポリビニルブチラール樹脂皮膜に吸着して、多価イオンの透過を抑制する。これらが添加される添加量の合計は、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂固形分質量に対して１〜５０質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では、耐水密着性および防食性の効果は見られず、５０質量％を超える場合には、樹脂皮膜の形成が困難となるか、樹脂皮膜の物理的強度が実用性がないほどに低下する恐れがある。
【００１７】
本発明の表面処理剤には、耐候性鋼で形成される保護性錆と同色にするために、Ｆｅ3Ｏ4やＦｅ2Ｏ3を添加しても良い。その他の着色顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、フタロシアニングリーン等が用いられる。体質顔料としては、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが添加できる。必要に応じて、レベリング剤、酸化防止剤、分散剤を添加することにより、処理剤の貯蔵安定性や作業性を向上させ得る。
【００１８】
本発明の表面処理耐候性鋼材は、前記の耐候性鋼用表面処理剤の乾燥皮膜が鋼材表面に形成されたものであり、その膜厚は１０〜１００μｍの範囲が好ましい。１０μｍ未満では、鋼材の凹凸を均一に覆うことができず、機能を発揮する均一な皮膜が得にくくなり、１００μｍを超えて厚くなっても、効果は飽和して、コスト増となるため、好ましくない。さらに、その上に耐候性を有する樹脂皮膜が形成される表面処理耐候性鋼材においては、耐候性樹脂皮膜の厚みは３０〜１５０μｍの範囲が好ましい。３０μｍ未満では、下地を隠蔽するのに不十分であり、厚すぎても効果は飽和するためである。
【００１９】
耐候性を有する樹脂皮膜を形成するための処理液としては、シリコンアルキド樹脂、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、タールエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂系塗料等の耐候性、耐食性に優れた塗料を用いることができる。これらの樹脂系塗料から形成される樹脂皮膜は、ポリビニルブチラール樹脂を主体とする樹脂皮膜と密着性が良く、環境遮断効果も高い。これらの樹脂系塗料には、着色顔料、体質顔料、各種添加剤等の一般的塗料に使用される原料を使用することができる。
【００２０】
本発明の処理方法においては、耐候性鋼鋼材表面のスケール等を電動工具やサンドブラスト、ショットブラスト等で除去して、表面を調整した後に、塗布し、乾燥して、皮膜を形成する。表面調整のレベルは、動力工具でＳｔ２以上、ブラスト処理ではＳＩＳ  Ｓａ２以上が好ましい。処理剤の塗布方法は、通常塗料と同様に、刷け塗り、エアスプレー、エアレススプレー等が可能であり、常温もしくは２００℃までの加熱によって乾燥し、成膜される。
【００２１】
耐候性鋼鋼材としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ等を含む低合金鋼であれば、特に限定されない。本発明の処理方法に基づいて、耐候性鋼に表面処理剤を施すに際しても、鋼板段階で表面処理してもよく、鋼板を製品形状・寸法に切断・加工・組立した段階で表面処理してもよく、或は、製品を最終設置場所に設置した後に表面処理してもよく、施工段階は、コスト、施工性等を考慮して選択できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明する。
耐候性鋼材（ＪＩＳ  ＳＭＡ  ４００ＡＷ）試験片（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×５ｍｍ）をブラスト処理し、表１に示す処理剤を所定の膜厚に塗布した。リン酸変性エポキシ樹脂としては、ハーフエステルで酸価が６２、ＯＨ価が１３０のものを用いた。顔料として、酸化鉄系顔料を樹脂固形分質量に対して５０質量％を添加した。樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂に、それと相溶する樹脂として、フェノール樹脂を質量比１０：１で添加したものを用いた。
【００２３】
評価方法は、複合サイクル試験２００サイクル（試験条件（１サイクル）：３０℃、５％ＮａＣｌ水溶液噴霧０．５時間  →  ３０℃、９５％ＲＨ、１．５時間  →  ５０℃、２０％ＲＨ、２時間  →  ３０℃、２０％ＲＨ、２時間）、君津市の田園地帯における曝露試験１年後の錆による塗膜の変色を評価した。
評価基準としては、◎：膨れなし、変色なし、○：ごく一部の膨れ、わずかな変色  △：小さな膨れ有り、一部変色有り  ×：膨れ有り、明らかな変色有り、の順番で評価した。
【００２４】
結果を表１に示すように、本発明に関わる処理剤では、従来技術と同等以上であるのがわかる。すなわち、ポリビニルブチラール樹脂とそれに相溶する樹脂にアルカリ土類金属のバナジン酸塩、リン酸エステルの組み合わせが好適であり、アルカリ土類金属ケイ酸塩、亜リン酸塩、リン酸、リンモリブデン酸亜鉛の添加により、防錆性にも優れるのがわかる。特に、リン酸エステルとしては、リン酸変性エポキシ樹脂樹脂を用いた場合が最も良好である。
【００２５】
【表１】
2004204273.tif 000002
【００２６】
発明例１、比較例１の処理剤で皮膜を形成させた後、その上に表２に示す上塗り塗料を用いて、耐候性の塗膜を形成させて、試験片を作製した。サンシャインウエザーメーターによる耐候性促進試験を５０００時間とＣＣＴサイクル試験（２００サイクル）による耐食性試験を行った。外観に変化が見られないものを○、わずかに外観変化の見られるものを△、錆が見られるものを×として、評価した。その結果を表２に示す。耐候性を有する樹脂を上に設けることで、美麗な外観を長期に維持できると共に、耐久性の向上に貢献できるのがわかる。
【００２７】
【表２】
2004204273.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の耐候性鋼用表面処理剤、耐候性鋼の表面処理方法および表面処理耐候性鋼材は、橋梁、建築等に用いられる鋼材として適用すると、環境負荷を低減すると共に、安定して保護性の強い錆層が形成できるので、従来の耐候性鋼表面処理剤に代替して、社会資本の保持に大きく役立つ極めて工業価値の高い効果を有する。