(57)【要約】【課題】光学的表示素子を提供する。【解決手段】変形可能な材料（マトリックス）および離散ポリマー粒子からなる層を有する光学的表示素子であり、離散ポリマー粒子が決められた空間的格子構造によりマトリックス中に分配されている。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変形可能な材料（マトリックス）および離散ポリマー粒子からなる１つの層を有し、離散ポリマー粒子が決められた空間格子構造によりマトリックス中に分配されている光学的表示素子。
【請求項２】
ポリマー粒子が０．０５〜５μｍの範囲の平均粒子直径を有する１種類以上の粒子であり、その際それぞれの粒子の種類が、式：
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は以下の粒子直径を表し、
Ｄ９０は粒子全体の全質量の９０質量％がＤ９０より小さいかまたはこれに等しい粒子直径を有することを表し、
Ｄ５０は粒子全体の全質量の５０質量％がＤ５０より小さいかまたはこれに等しい粒子直径を有することを表し、
Ｄ１０は粒子全体の全質量の１０質量％がＤ１０より小さいかまたはこれに等しい粒子直径を有することを表す］から計算した多分散指数（ＰＩ）０．６未満を有する請求項１記載の光学的表示素子。
【請求項３】
ポリマー粒子が一種類の粒子である請求項１記載の光学的表示素子。
【請求項４】
ポリマー粒子が二種類の粒子である請求項１または２記載の光学的表示素子。
【請求項５】
離散ポリマー粒子を形成するポリマーが３０℃より高いガラス転移温度を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項６】
ポリマーまたはポリマー粒子が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物から選択される、いわゆる主要モノマー少なくとも４０質量％から形成される請求項１から５までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項７】
ポリマー粒子の屈折率がマトリックスの屈折率と異なる請求項１から６までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項８】
屈折率の差が少なくとも０．０１、有利には少なくとも０．１である請求項１から７までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項９】
マトリックスが２０℃（１バール）より低い融点またはガラス転移温度を有する化合物である請求項１から８までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１０】
マトリックスがポリマー化合物である請求項１から９までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１１】
ポリマーまたはポリマー粒子が、界面活性化合物の存在での水中でのラジカル重合可能なまたは金属接触重合可能な化合物（モノマー）の重合（乳化重合）により得られる請求項１から１０までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１２】
ポリマー粒子がコア−シェルポリマーのコアであり、シェルの皮膜を形成することによりマトリックスが形成される請求項１から１１までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１３】
ポリマー粒子間の距離が可視光領域の電磁線が反射するほど十分に大きい請求項１から１２までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１４】
ポリマー粒子間の距離が１００〜４００ｎｍである請求項１から１３までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１５】
２つの基板の間に層が導入され、その際この基板の少なくとも１つが透明である請求項１から１４までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１６】
基板が５０％より少ない光透過性を有し、有利には黒い請求項１から１５までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１７】
層が着色されている請求項１から１６までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１８】
層の厚さが１〜１５０μｍである請求項１から１７までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項１９】
ポリマー粒子の距離を変動することにより反射した光の波長が変動できる請求項１から１８までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項２０】
ポリマー粒子間の距離が熱的に、機械的に、電気的に、磁気的に、電磁気的にまたは圧電効果を利用することにより変動できる請求項１から１９までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項２１】
ポリマー粒子間の距離が空間的におよび時間的に調節されて変動できる請求項１から２０までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項２２】
格子の距離が層の上側面および下側面に取り付けられた導電性素子により一つずつ変動できる請求項１から２１までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項２３】
層の少なくとも１つの面にトランジスターが取り付けられている請求項１から２２までのいずれか１項記載の光学的表示素子。
【請求項２４】
着色された画像を製造するための請求項１から２３までのいずれか１項記載の光学的表示素子の使用。
【請求項２５】
時間とともに変動する着色した画像を製造するためのまたはフィルムを製造するための請求項１から２３までのいずれか１項記載の光学的表示素子の使用。
【請求項２６】
単色のレーザー光を生じるための請求項１から２３までのいずれか１項記載の光学的表示素子の使用。
【請求項２７】
電磁気にもとづくデータ伝達装置の波長に依存した調節に適した素子を製造するための請求項１から２３までのいずれか１項記載の光学的表示素子の使用。
【請求項２８】
例えば広告用等の、大きな表面積の表示パネルを製造するための請求項１から２３までのいずれか１項記載の光学的表示素子の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変形可能な材料（マトリックス）および離散ポリマー粒子からなる１つの層を有し、離散ポリマー粒子が決められた空間格子構造によりマトリックス中に分配されている光学的表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これらの表示素子は結晶に存在するような空間格子構造である。
【０００３】
光ディスプレーにおいて有機材料がますます多く使用される。一般にこれらの材料は取り扱いが優れている。
【０００４】
有機材料を使用する場合に、きわめて広い範囲の物理的および化学的特性を利用することにより光信号を生じる。
【０００５】
液晶ディスプレーにおいて作動形式は、例えば電界中の分子の再配向に依存する。
【０００６】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）ディスプレーは発光する有機材料を使用する。
【０００７】
これまで使用された、有機材料を基礎とする光学的表示素子の代用案を見い出す要求が存在し、この代用案は以下の要求をできるだけ多く満足すべきである。
【０００８】
・有機材料が容易に入手できること
・安い有機材料
・有機材料の問題のない処理
・ディスプレーの簡単な機能原理および問題のない運転。
【０００９】
有機材料を基礎とする、前記特性を満たす光ディスプレーは、例えば広告パネルとして大きな表面積の用途に使用することができる。
【００１０】
水性ポリマー分散液は容易に製造できる安い有機材料である。ポリマー分散液が効果着色剤を製造するために適していることは知られている（特許文献１および２参照）。
【００１１】
【特許文献１】
ドイツ特許第１９７１７８７９号明細書
【特許文献２】
ドイツ特許第１９８２０３０２号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記要求をできるだけ多く満足する、有機材料を基礎とする光学的表示素子を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に記載の光学的表示素子により解決される。
【００１４】
光学的表示素子に存在する重要な成分は変形可能な材料（マトリックス）および離散ポリマー粒子からなる１つの層であり、離散ポリマー粒子が決められた空間格子構造によりマトリックス中に分配されている。
【００１５】
ポリマー粒子
決められた空間格子構造を形成するために、離散ポリマー粒子はできるだけ同じ大きさでなければならない。ポリマー粒子の均一性の尺度は、式：
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
［式中、Ｄ９０、Ｄ１０、およびＤ５０は粒子直径を表し、
Ｄ９０は粒子全体の全質量の９０質量％がＤ９０より小さいかまたはこれに等しい粒子直径を有することを表し、
Ｄ５０は粒子全体の全質量の５０質量％がＤ５０より小さいかまたはこれに等しい粒子直径を有することを表し、
Ｄ１０は粒子全体の全質量の１０質量％がＤ１０より小さいかまたはこれに等しい粒子直径を有することを表す］から計算したいわゆる多分散指数である。
【００１６】
多分散指数の他の記載の例は、ドイツ特許第１９７１７８７９号明細書（特に図面１頁）に見い出される。
【００１７】
粒径分布は公知方法で、例えば超遠心分離分析（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ１８５（１９８４）１０２５−１０３９）を使用して決定し、これからＤ１０値、Ｄ５０値およびＤ９０値を取り出し、多分散指数を決定する。
【００１８】
ポリマー粒子は有利には約０．０５〜５μｍの範囲のＤ５０値を有する。これらの粒子は１種類の粒子または異なるＤ５０値を有する複数の種類の粒子であるが、その際それぞれの種類の粒子は、有利には０．６より小さい、より有利には０．４より小さい、特に０．３より小さい、特に有利には０．１５より小さい多分散指数を有する。
【００１９】
特にポリマー粒子は１種類の粒子からなる。この場合にＤ５０は有利には０．０５〜２μｍ、特に１００〜４００ｎｍである。
【００２０】
Ｄ５０値に関して、例えば２種類または３種類、有利には２種類の粒子からなるポリマー粒子は、多分散指数に関する前記の条件がそれぞれの種類の粒子に関して満たされている限りで、一緒に（結晶化された）格子構造を形成することができる。適当な混合物の例は、０．３〜０．５μｍのＤ５０値を有する粒子の種類と０．１〜０．３μｍのＤ５０値を有する粒子の種類の混合物である。
【００２１】
ポリマー粒子は有利には３０℃より高い、より有利には５０℃より高い、特に７０℃より高い、特に有利には９０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーからなる。
【００２２】
ガラス転移温度は示差熱分析または示差走査熱量測定のような一般的な方法（例えばＡＳＴＭ３４１８／８２、ｍｉｄｐｏｉｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ参照）により決定する。
【００２３】
ポリマーは有利には少なくとも４０質量％、有利には少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％がいわゆる主要モノマーからなる。
【００２４】
主要モノマーは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物から選択される。
【００２５】
記載できる例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２６】
アルキル（メタ）アクリレートの混合物が特に適している。
【００２７】
Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸のビニルエステルの例は、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸ビニルエステル、ビニルアセテートである。
【００２８】
使用できるビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンであり、スチレンが有利である。ニトリルの例はアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００２９】
ビニルハロゲン化物は塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であり、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００３０】
記載されるビニルエーテルの例は、ビニルメチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルである。１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００３１】
２〜８個の炭素原子および１個または２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが記載され、１個の二重結合を有する例はエチレンおよびプロピレンである。
【００３２】
有利な主要モノマーはＣ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレート、特にＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ８−アルキルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、特にスチレン、およびこれらの混合物、特にアルキル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族化合物の混合物である。
【００３３】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートおよびスチレンおよびこれらのモノマーの混合物が特に有利である。
【００３４】
ポリマー粒子は有利には化学的に架橋されている。このために、少なくとも２個の重合可能な基を有するモノマー、例えばジビニルベンゼン、またはアリルメタクリレートを一緒に使用することができる（内部架橋）。しかし架橋剤を添加することもできる（外部架橋）。
【００３５】
マトリックス
マトリックスとポリマーの間に屈折率の差が存在すべきである。
【００３６】
屈折率の差は有利には少なくとも０．０１、特に有利には少なくとも０．１である。
【００３７】
この場合にマトリックスまたはポリマーはより高い屈折率を有することができる。差の存在が決定的な要素である。
【００３８】
マトリックスは変形可能な材料からなる。変形可能性は、外的力を使用した（例えば機械的に、電磁的に）場合に、マトリックスが離散ポリマー粒子の空間的移動を可能にすることを意味すると理解される。
【００３９】
従ってマトリックスは有利には（１バールで）２０℃より低い、特に１０℃より低い、特に有利には０℃より低い融点またはガラス転移温度を有する有機材料または有機化合物からなる。
【００４０】
２０℃より高い融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する有機化合物を使用することもできるが、この場合にポリマー粒子の距離が変動する場合は、融点またはＴｇより高い中間時間的加熱が必要である（以下参照）。
【００４１】
水のような液体またはグリセリンまたはグリコールのようなかなり高い粘度の液体を使用することができる。
【００４２】
ポリマー化合物、例えば重縮合物、重付加物またはラジカル重合により得られるポリマーが有利である。
【００４３】
記載できる例は、ポリエステル、ポリアミド、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物またはフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のようなホルムアルデヒド樹脂、ポリエポキシド、ポリウレタン、または記載した主要モノマーを有する前記ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマーである。
【００４４】
製造
製造方法はドイツ特許第１９７１７８７９号明細書およびドイツ特許第１９８２０３０２号明細書に記載されている。
【００４５】
離散ポリマー粒子の製造
１つの有利な態様において、ポリマー粒子またはポリマーを乳化重合により製造し、従ってポリマーはエマルションポリマーである。
【００４６】
乳化重合が、均一な球の形を有するポリマー粒子を形成できるので、特に有利である。
【００４７】
しかし他の製造方法の例は溶液重合して、引き続き水に分散することである。
【００４８】
乳化重合法は界面活性化合物としてイオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドまたは安定剤を使用する。
【００４９】
適当な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｓｔｏｆｆｅ　Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　１９６１、４１１−４２０に記載されている。使用できる乳化剤はアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤または非イオン性乳化剤である。界面活性剤は、有利には保護コロイドの分子量に対して一般に２０００ｇ／モルより少ない分子量を有する乳化剤からなる。
【００５０】
界面活性剤として一般に使用される量は、重合されるモノマーに対して０．１〜１０質量％である。
【００５１】
乳化重合の水溶性開始剤の例はペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００５２】
還元−酸化（レドックス）開始剤系として知られる系も適している。
【００５３】
レドックス開始剤系は少なくとも１種の多くの場合に無機還元剤および無機酸化剤または有機酸化剤からなる。
【００５４】
酸化成分の例は乳化重合の前記開始剤である。
【００５５】
還元成分の例は、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ジ亜硫酸ナトリウムのようなジ亜硫酸のアルカリ金属塩、アセトン重亜硫酸塩のような脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸塩付加化合物またはヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩またはアスコルビン酸のような還元剤である。レドックス開始剤系を使用する場合は、金属成分が１より大きい原子価状態で存在する可溶性金属化合物の随伴物質を使用する。
【００５６】
一般的なレドックス開始剤系の例は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ジ亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩およびジ亜硫酸ナトリウムの混合物であってもよい。
【００５７】
開始剤の量は重合されるモノマーに対して一般に０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。乳化重合に２種以上の異なる開始剤を使用することが可能である。
【００５８】
乳化重合は一般に３０〜１３０℃、有利に５０〜９０℃で実施する。重合媒体は全部が水からなるかまたは水とこれに混合する液体、例えばメタノールの混合物からなる。水だけを使用することが有利である。乳化重合はバッチ法としてまたは供給法として実施することができ、供給法は段階法または勾配法を含む。供給法が有利であり、供給法において重合混合物の一部を予め入れ、重合温度に加熱し、重合を開始し、引き続き重合の進行を維持するために、重合混合物の残りを重合帯域に連続的に複数の工程でまたは必要により濃度勾配により一般に２個以上の空間的に分離した供給を介して導入し、供給物の１個以上は純粋なまたは乳化した形のモノマーからなる。例えば良好な粒度の調節のために、重合中にポリマーシードを予め入れてもよい。
【００５９】
当業者はラジカル水性乳化重合の進行中に開始剤を重合容器に添加する方法を熟知している。すべての開始剤を重合容器に予め入れてもよく、またはラジカル水性乳化重合の進行中に開始剤の消費により必要に応じて連続的または段階的方法で導入してもよい。この場合に、詳しくは開始剤系の化学的特性および重合温度に依存する。一部を予め入れ、残りを消費により必要に応じて重合帯域に導入することが有利である。
【００６０】
当業者に周知の方法、例えば界面活性化合物（乳化剤または保護コロイド）の量の変動および／または適当な撹拌速度の変動により、均一な粒度分布、すなわち低い多分散指数が得られる。
【００６１】
残りのモノマーを除去するために、開始剤を一般に当該乳化重合の終了後に、すなわちモノマーの少なくとも９５％が反応した後に添加する。
【００６２】
供給工程中に個々の成分を、反応器に、上から、側面で、または反応器の床を通過して下から添加する。
【００６３】
一般的に乳化重合は、一般に１５〜７５質量％、有利に４０〜７５質量％の固体含量を有するポリマーの水性分散液を生じる。
【００６４】
ポリマー粒子／マトリックス混合物（層）の製造
マトリックスとしての水または溶剤
乳化重合は直接ポリマー粒子の水性分散液を生じる。水はポリマー粒子の格子構造が工程中に観察される色効果から認識可能に形成されるまで、十分に簡単に除去することができる。
【００６５】
他の溶剤が必要な場合は、これらの溶剤と水を簡単に交換することができる。
【００６６】
マトリックスとしてのポリマー化合物
乳化重合中に得られる離散ポリマー粒子の水性分散液を、格子構造を得るために必要な前記の量のポリマー化合物と混合し、その後水を除去することができる。ポリマー化合物の粘度がしばしば高いので、ポリマー粒子をまずポリマー化合物の構造成分と混合し、引き続きポリマー粒子を分散後、これらの構造成分を、例えば縮合または付加反応を介して反応してポリマー化合物を生じることが有利である。
【００６７】
離散ポリマー粒子としてのエマルションポリマーおよびマトリックスとしてのエマルションポリマー
適当なエマルションポリマーは簡単に混合することができ、その後水を除去することができる。マトリックスのエマルションポリマーが２０℃より低いガラス転移温度を有する（前記参照）場合は、ポリマー粒子が室温でフィルムを形成し、連続的マトリックスを形成する。Ｔｇがより高い場合は、Ｔｇより高い温度に加熱することが必要である。
【００６８】
２つのエマルションポリマーを１つの工程で、コア−シェルポリマーとして製造することが特に簡単であり、有利である。このために乳化重合を２段階で実施する。コア（＝後の離散ポリマー粒子）を形成するモノマーを最初に重合し、引き続きシェル（＝後のマトリックス）を形成するモノマーを第２段階でコアの存在で重合する。
【００６９】
後で水を除去する際にガラス転移温度が２０℃より低い軟質シェルがフィルムを形成し、なお存在する（硬質）コアがマトリックス中に離散ポリマー粒子として分配される。
【００７０】
ポリマー化合物が柔軟な性質を有するようにポリマー化合物を架橋することができる。架橋が必要な場合は、有利にはフィルムの製造中または製造後に、例えばポリマーに結合する前に添加されるかまたは有することができる架橋成分の、熱によりまたは光化学的に引き起こされる架橋反応により架橋を行う。
【００７１】
マトリックスの架橋は離散ポリマー粒子に作用する回復力を形成する。この場合にポリマー粒子は外部の力にさらされずに規定された開始位置を取る。
【００７２】
層の構造
層は光学的作用、すなわちポリマー粒子に散乱する光の干渉による観察できる反射を生じる。
【００７３】
この場合に反射の波長は全部の電磁スペクトル中のどの位置でもポリマー粒子の距離に依存する。波長は、有利にはＵＶ範囲またはＩＲ範囲および特に可視光線の範囲に存在する。
【００７４】
観察される反射の波長は、公知のブラッグの式に従って、ネットワーク平面の距離、この場合にマトリックス内部の空間格子構造に配置されたポリマー粒子間の距離に依存する。
【００７５】
所望の空間格子構造がポリマー粒子間の所望の距離を有して形成される場合は、特に重要な要素はマトリックスの質量割合の適当な選択である。前記製造方法において、有機化合物、例えばポリマー化合物の適当な量が使用されるべきである。
【００７６】
特にマトリックスの質量割合は得られるポリマー粒子の空間格子構造が必要な領域の電磁線を反射するように決定される。
【００７７】
色効果、すなわち可視光線領域の反射が必要な場合は、適当なポリマー粒子の距離（それぞれ粒子の中心までの）は１００〜４００ｎｍである。
【００７８】
光学的表示素子
層は一般的に基板の間に存在し、これらの基板の少なくとも１つは透明である。
【００７９】
この例は透明なガラスシートまたはポリマーフィルムである。
【００８０】
入射光線が透明なフィルムを通過し、反射した光線が有利にはこの透明な基板を通過する。
【００８１】
従って反対側の他の基板は５０％より小さい光透過性を有する基板、例えば着色したまたは黒い基板、例えば適当に着色したガラスシートまたはポリマーフィルムであってもよい。
【００８２】
層の第一の結晶格子平面でのブラッグ反射は光学的効果を満たす。従って層、特にかなり深い所にある平面が、着色されている、例えば黒いことが可能である。
【００８３】
層は所望の基礎となる色の濃淡を生じるために、着色されていてもよい。
【００８４】
層の厚さは有利には１〜１５０μｍ、特に有利には１〜５０μｍであってもよい。
【００８５】
ポリマー粒子の距離を変動することにより光信号が生じる。
【００８６】
従って光学的表示素子の反射した光の波長はポリマー粒子の距離の変化により変動できる。この変動は、例えば熱的、機械的、電気的、磁気的または電磁的手段により、または圧電効果の利用により行うことができる。
【００８７】
このために、熱的、機械的、電気的、磁気的または電磁的効果を生じる層の上に、適当な場合は層の下に取り付けられた装置が存在する。
【００８８】
ポリマー粒子の距離は有利には空間的に調節されたやり方で変動できる。こののために、例えば、ラスタ領域に層を細分化し、この場合にラスタ内のそれぞれの点が適当な装置により独立に影響され、調節される。
【００８９】
こうして画像を生じる。
【００９０】
時間的に変動し、調節する場合に、移動可能な画像が生じる。
【００９１】
ポリマー粒子の距離を空間的におよび場合により時間的に調節して変動する方法の例は、層の上側面および下側面に取り付けられた導電性素子の使用である。特に層の一方の面に平行に伸びる導電性素子が存在し、層の他の面に、同様に平行に、しかし第一の面の素子に反対に伸びる取り付けられた素子が存在してもよい。２つの面で反対の電位を有するそれぞれの素子の別々の調節により導電性素子の交点に相当する層の領域の正確な調節を提供することができる。従ってポリマー粒子の距離の独立した空間的および時間的調節が交点の領域で可能である。
【００９２】
ポリマー粒子の距離を空間的におよび場合により時間的に調節して変動する他の方法は層の少なくとも１つの面に位置するトランジスターの使用である。
【００９３】
付加的に以下の特別な実施態様を示す。
【００９４】
架橋したマトリックス
この場合にポリマー粒子に回復力が作用する。ポリマー粒子は外部の力にさらされずに開始位置を取る。架橋したマトリックスは、例えばスイッチを切った場合にエネルギーを必要とせずにディスプレーを見られる状態にしておきたい場合に特に適している。
【００９５】
２０℃より高い融点またはＴｇを有するマトリックス。
【００９６】
ポリマー粒子の距離を変動する前に、層を２０℃より高い温度に加熱しなければならない。高い温度で、引き続き外部の力を使用して距離を変動することができる。２０℃より低く冷却した後にこの状態は凍結する。従って２０℃より高いＴｇまたは融点を有するマトリックスが高い安定性を有するが、しかし偶発的に変動する、長く持続するディスプレーに有利である。
【００９７】
本発明の光学的表示素子は、着色した画像、時間的に変動する画像、フィルムを製造するために、および単色のレーザー光線を生じるためにまたはデータ伝送装置の電磁気にもとづく波長に依存した調節に使用することができる。
【００９８】
光学的表示素子は、大きな表面積の表示パネル、例えば広告用パネルに特に適しており、この場合に表示された画像の面積は０．２ｍ２より大きく、特に０．５ｍ２より大きく、または１ｍ２より大きい。
【００９９】
本発明の光学的表示素子の利点は、容易な使用可能性、容易な取り扱い、少ない費用、有機材料の問題のない処理、簡単な機能原理およびこれと結びついたディスプレーの問題のない運転および少ないエネルギー消費である。
【０１００】
【実施例】
ポリマーの製造
本発明を以下の実施例により説明する。実施例で利用される乳化剤は以下の組成を有する。
【０１０１】
乳化剤１：エチレンオキシド単位１モル当たり約２５モルを有するエトキシ化され、硫酸化されたノニルフェノールのナトリウム塩の３０質量％溶液。
【０１０２】
乳化剤２：Ｃ１２／Ｃ１４パラフィンスルホン酸のナトリウム塩の４０質量％溶液。
【０１０３】
乳化剤３：直鎖状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１５質量％溶液。
【０１０４】
超遠心分離分析または毛管流動分別法（ＣＨＤＦ１１００粒度分析器、Ｍａｔｅｃ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を使用して粒度分布を決定し、得られた値を使用して式：
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
からＰ．Ｉ．値を計算した。
【０１０５】
ほかに記載されない限り、溶液は水溶液である。
【０１０６】
実施例で使用されるｐｐｈｍはすべてのモノマー１００質量部に対する質量部を表す。
【０１０７】
モノマーに使用される略号の意味は以下のとおりである。ＡＡ：アクリル酸、ｎ−ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン、ＥＡ＝エチルアクリレート、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＭＡＭｏｌ＝Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ＮａＰＳ＝過硫酸ナトリウム。
【０１０８】
例１：エマルションポリマーの製造
アンカー攪拌器、温度計、ガス導入管、滴下漏斗および還流冷却器を備えたガラス反応器に、水５００ｍｌ中のポリスチレンシード（粒度３０ｎｍ）０．９ｇ（０．２０ｐｐｈｍ）の分散液を予め入れ、加熱浴中で攪拌しながら加熱し、同時に窒素を導入することにより空気を追い出す。加熱浴が８５℃のあらかじめ調節した温度に到達し、反応器内容物が８０℃の温度を有する場合に、窒素供給を中断し、水５０１．３ｍｌ中のスチレン４４５．５ｇ（９９．０質量％）、ジビニルベンゼン４．５ｇ（１．０質量％）、および乳化剤１４．５ｇ（１．０ｐｐｈｍ）のエマルションを、過硫酸ナトリウムの２．５質量％水溶液５４．０ｇ（０．３ｐｐｈｍ）と同時に３時間経過して滴下する。溶液の供給が終了した後で、８５℃で重合を更に７時間継続し、引き続き混合物を室温に冷却する。
【０１０９】
分散液は以下の特性を有する。
【０１１０】
固体含量：２９．６質量％、
粒度：２５５ｎｍ、
凝結物含量：１ｇ未満
ｐＨ：２．３
多分散指数：０．１３
屈折率：１．５９
シード粒子の濃度を変動して何回かこの例を繰り返す。表１は得られた試験結果の概要を示す。
【０１１１】
【表１】
2004038169.tif 000002
【０１１２】
例２：コア−シェル構造を有するエマルションポリマーの製造
アンカー攪拌器、温度計、ガス導入管、滴下漏斗および還流冷却器を備えたガラス反応器に、例１Ａで得られたコア粒子の分散液３００ｇを予め入れ、加熱浴中で加熱し、同時に窒素を導入することにより空気を追い出す。
【０１１３】
加熱浴が８５℃のあらかじめ調節した温度に到達し、反応器内容物が８０℃の温度を有する場合に窒素供給を中断し、かつ
ａ）ｎ−ブチルアクリレート８４．７ｇ（９８．０質量％）、アクリル酸０．８６ｇ（１．０質量％）、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの１５質量％溶液５．７６ｇ（１．０質量％）、乳化剤１の３１質量％溶液２．８６ｇ（０．９７ｐｐｈｍ）および水１２．４ｇの混合物を、
ｂ）過硫酸ナトリウム２．５質量％水溶液１７．３ｇ（０．５ｐｐｈｍ）と同時に１．５時間経過して滴下する。
【０１１４】
溶液の供給が終了した後で、重合を８５℃で更に３時間継続する。引き続き得られたコア−シェル粒子の分散液を室温に冷却する。
【０１１５】
分散液は以下の特性を有する。
【０１１６】
固体含量：４０．６質量％
粒度：３０７ｎｍ
多分散指数（ＰＩ）：０．１６
コア：シェル質量比：１：１（計算値）
シェルポリマー屈折率：１．４４
引き続きコア粒子の濃度およびコア−シェル質量比を変動することによりこの例を２回繰り返す。表２は得られた試験結果の概要を示す。
【０１１７】
【表２】
2004038169.tif 000003
【０１１８】
ｎ−ＢＡ，ＡＡおよびＭＡＭｏｌの質量％の値はシェルに対する量である。
【０１１９】
反射層の製造
例３Ａ
例２Ａで得られた分散液１５ｇをシリコーンゴムシェル中で室温で乾燥する。これによりゴム状の弾性および明るい特別な効果の色を有する層が得られる。これを真空炉中で１２０℃で熱処理し、引き続き室温に冷却した場合に、弾性が更に高まり、色のわずかな変動が明らかである。層を引き伸ばした場合に、伸ばした割合とともにその色が褐色から緑を経て紫色に変化する。
【０１２０】
例３Ｂ
例２Ａで得られた分散液１３５ｇをエチルアクリレート９４質量％およびメタクリル酸６質量％のコポリマーの２０質量％水性分散液の、平均粒度３０ｎｍおよびガラス転移温度約０℃を有する微細な粒子１５ｇと混合し、混合物をシリコーンゴムシェル中で室温で乾燥する。これにより特別な効果の色を有し、例３Ａで得られた層より更に機械的に安定な層が得られる。この例はコポリマーの添加がフィルムの製造を容易にし、改良することを示す。
【０１２１】
例３Ｃ
例２Ａで得られた分散液２０ｇをジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＧＤＥ）２ｇと混合し、混合物を水１０ｇで希釈し、シリコーンゴムシェル中で室温で乾燥する。これにより３Ａで得られた層より更に機械的に安定であり、明るい特別な効果の色を有する層が得られる。この例はＤＧＤＥの添加がシェルポリマーから室温でさえもフィルムを製造することを示すが、被覆層の色はわずかな効果しか有していない。
【０１２２】
例４
例２Ｃで得られた分散液１５ｇを、シリコーンゴムシェル中で水を蒸発することにより室温で乾燥する。明るい特別な効果の色を有する得られた層を引き続き真空炉中で１２０℃で１時間熱処理し、更に室温に冷却する。これにより明るい色を有する、硬い、機械的に安定な、透明なフィルムが得られ、この色は照明および観察の角度とともに変化する。必要により例３Ｂに記載の柔らかい材料の微細な粒子の分散液の添加によりおよび／または例３Ｃに記載の可塑剤の添加により層の硬さを減少することができ、層を引き伸ばしまたは圧縮した場合に、例３Ａと同様に色が変動する。
【０１２３】
例５
例２Ａで使用したシードの粒度を変動する、すなわち例えばシード１Ａの代わりにシード１Ｄを使用する場合に、例３Ａと同様に製造したフィルムの認識される色は長波長の色スペクトル領域に移動する。相当してシード１Ｇのような小さいシード粒子の使用は例３Ａで得られる層の認識される色を短波長の色スペクトル領域に移動する。
【０１２４】
例６
エマルションポリマー（ポリマー粒子として）
予め入れた水（４６５ｇ）およびコモノマーエマルションＭＥＩ　６％をアンカー攪拌器（１００ｒｐｍ）を有するパイロットプラント混合機中で窒素下で８５℃に加熱し、水１８７ｇ中の過硫酸ナトリウム４．８ｇの２２％溶液で処理する。１５分後、残りのモノマーエマルションＭＥＩの２時間の導入を開始し、２．２５時間で開始剤溶液の残りを連続的に同様に導入する。引き続き混合物を８５℃に更に１時間保ち、冷却し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１６ｇおよびアスコルビン酸溶液で順次処理し、その際それぞれの溶液の濃度は１０質量％である。得られた分散液は凝結物および微細な材料を含まず、ｐＨ４．４、ＬＤ値５２％、質量平均粒径２３６ｎｍ（光散乱）および固体含量３９．１％を有する。粒度分布は最大値２４２ｎｍおよびＰ．Ｉ．０．２４（ＣＨＤＦ）を有するモノ分散である。
【０１２５】
モノマーエマルションＭＥ１の組成
ｎ−ブチルアクリレート３８４ｇ
アクリロニトリル４００ｇ
アクリル酸１６ｇ
乳化剤２　１４ｇ
水５２９ｇ
例７
エマルションポリマー（マトリックスとしてまたは水中のポリマー粒子として）
予め入れた水３３３ｇおよびモノマーエマルションＭＥ２　０．５％を、アンカー攪拌器（１００ｒｐｍ）を有するパイロットプラント混合機中で窒素下で８０℃に加熱し、過硫酸ナトリウムの２．５質量％水溶液７０ｇで処理する。１５分後、残りのモノマーエマルションＭＥ２および更に開始剤溶液３００ｇの４時間の連続的供給を開始する。引き続き混合物を過酸化水素０．２５ｐｐｈｍで処理し、水３０ｇ中のメルカプトエタノール５．６ｇの溶液で１時間かけて処理する。冷却後、濃縮したアンモニア溶液を使用してｐＨ値を６．８に調節する。生成物を１２０μｍフィルターを介して濾過し、凝結物および微細な材料を含まず、ＬＤ値２４％、質量平均粒径５５０ｎｍ（光散乱）および固体含量６０．６％を有する中程度の粘度の分散液を得る。粒度分布は最大値４４０ｎｍ（ＣＨＤＦ）を有するモノ分散である。ガラス容器に放置する間、ポリマー分散液は容易に除去できない着色した薄膜結晶の形成から認識できる、壁に顕著な結晶化を生じる。
【０１２６】
ＭＥ２の組成
ｎ−ブチルアクリレート１７０１ｇ
アクリロニトリル９１ｇ
アクリル酸１８ｇ
Ｎ−メチロールメタクリルアミド１２２ｇ、１５質量％
乳化剤３　６１ｇ
水２７０ｇ
例８
２つのエマルションポリマーの混合
例６からの分散液５０ｇを例７からの分散液１０ｇおよび水２０ｇで処理し、５分間攪拌する。混合物を２５℃でゴム型（１４×１４ｃｍ）中で乾燥する。２４時間後、顕著な表面結晶化を有する柔軟な白い不透明なフィルムが形成される。フィルムは顕著な角度に依存した干渉現象を示す。熱処理（６０℃で６０分）中に透明な黄色いポリマーマトリックスが形成される。
【０１２７】
例９
例２Ａで製造した分散液２０ｇを攪拌しながら水１０ｍｌおよび９．４４質量％水溶液の形で使用される、ルナゾール（Ｌｕｎａｚｏｌ、ＢＡＳＦ社）のような黒い着色剤０．４ｇと混合する。得られた着色した分散液をシリコーンゴムシェル（７×１５ｃｍ）中で室温で約４８時間経過して乾燥する。
【０１２８】
光学的表示素子
例１０
技術水準と同様に、例３Ａまたは９で得られた厚さ３μｍのゴム状層の両側に柔らかい透明なポリマーフィルムに付着したラスタ状の透明な電極を取り付け、ラスタ点に電位を印加した場合に、電位を印加した領域で層の色が変動する。例３Ａからの着色層を有するディスプレーの知覚される色は、ディスプレーの一方の面の透明なフィルムを黒いフィルムまたは他の色の着色したフィルムと交換した場合に、明らかに増加する。
【０１２９】
例１１
例１０に記載される着色層の厚さを半分に減少した場合に、知覚される色を生じるために印加される電位も半分に減少することができる。意想外にも知覚される色を達成するために印加しなければならない電位は画像の解像度、すなわちラスタ点の大きさにほとんど関係ない。
【０１３０】
例１２
印加した電位を時間的に変動する場合に、着色層により生じる知覚される色も同様に変動する。例３Ｂ、３Ｃおよび４に相当する透明な電極の間の着色層が柔らかいほど、色変化の時間の遅れが少ない。