(57)【要約】【課題】貯蔵安定性の、室温で架橋可能な低モジュラスの材料【解決手段】（ａ）Ｓｉ結合ヒドロキシ基を両端に有するほぼ線状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）場合により可塑剤、（ｃ）次の式  Ｒ１２ＮＣＲ６２ＳｉＲ１（ＯＲ２）２  （Ｉ）の少なくとも１種の鎖長延長剤及び／又はその部分水解物、（ｄ）不活性剤、（ｅ）場合により次の式  Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３  （ＩＩ）のシラン及び／又はその部分水解物、（ｆ）場合によりシラン（ｅ）とＳｉ−ＯＨ−基との反応を促進する触媒の反応により得られたオルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  Ｓｉ結合ヒドロキシ基を両端に有するほぼ線状のオルガノポリシロキサン、
（ｂ）  場合により可塑剤、
（ｃ）  次の式
Ｒ１２ＮＣＲ６２ＳｉＲ１（ＯＲ２）２                （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は同じ又は異なることができ、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は同じ又は異なることができ、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、及び
Ｒ６は同じ又は異なることができ、水素原子又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表す］の少なくとも１種の鎖長延長剤及び／又はその部分水解物、
（ｄ）  不活性剤、
（ｅ）  場合により次の式
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３                                （ＩＩ）
［式中、Ｒ３はＲ１について記載した意味を表し、
Ｒ４は同じ又は異なることができ、置換又は非置換の一価の炭化水素基又は基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５又は−Ｎ＝ＣＲ５２を表し、かつ
Ｒ５は同じ又は異なることができ、基Ｒ２について記載した意味を表す］のシラン及び／又はその部分水解物、
（ｆ）  場合によりシラン（ｅ）とＳｉ−ＯＨ−基との反応を促進する触媒
の反応により得られたオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
不活性剤（ｄ）がイソシアネートである、請求項１記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
２５℃で測定した粘度１００〜１００００００ｍＰａ・ｓを有する、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン組成物の製造方法において、（ａ）  Ｓｉ結合ヒドロキシ基を両端に有するほぼ線状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）  場合により可塑剤、（ｃ）  式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖長延長剤、（ｄ）  不活性剤、（ｅ）場合により式（ＩＩ）のシラン及び（ｆ）  シラン（ｅ）とＳｉ−ＯＨ−基との反応を促進する触媒を相互に混合し、反応させることを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
【請求項５】
第１段階において、
ジヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）を場合により使用する可塑剤（ｂ）と混合し、かつ式（Ｉ）のシラン（ｃ）及び／又はその部分水解物と反応させ、一定の反応時間後に、
第２段階において、
不活性剤（ｄ）を添加し、かつ場合により
第３段階において、
式（ＩＩＩ）のシラン（ｅ）及び／又はその部分水解物ならびに場合により触媒（ｆ）を添加することによりなお存在するＳｉ−ＯＨ−基を、有利に完全に反応させる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
鎖長延長剤（ｃ）と不活性剤（ｄ）、場合によりシラン（ｅ）及び場合により触媒（ｆ）との混合物を、ジヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）と場合により使用した可塑剤（ｂ）とのからの混合物に添加する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
不活性剤（ｄ）のモル量が、使用した鎖長延長剤（ｃ）のモル量に対して１０〜２００％である、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項記載の又は請求項４から７までのいずれか１項記載の方法により製造されたオルガノポリシロキサン組成物を含有することを特徴とする、縮合反応により架橋可能な材料。
【請求項９】
（Ａ）  請求項１から３までのいずれか１項記載の又は請求項４から７までのいずれか１項記載の方法により製造されたオルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）  場合により、少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有する架橋剤、
（Ｃ）  縮合触媒及び
（Ｄ）  充填剤
を含有する請求項８記載の架橋可能な材料。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の材料を架橋することにより製造した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物、その製造方法ならびに室温で架橋可能な低モジュラス材料、特にアルコールを脱離しながら架橋するような材料中でのその使用に関する。
【０００２】
水の遮断下に貯蔵可能で、水の侵入時に室温で加硫してエラストマーになる１液型シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ１）は公知である。この生成物は例えば建築工業において接合材料として大量に使用されている。このＲＴＶ１−混合物のベースは、ＯＨ基が末端であるか又は加水分解可能な基を有するシリル基が末端であるポリジオルガノシロキサンである。ポリマーの鎖長により、ＲＴＶ１−混合物の基本的特性は影響を受ける。特にいわゆるモジュラスは１００％伸び率での応力値であり、これは鎖長によって調節される。特に、接合材料にとっては、このモジュラスが低いことが望ましく、従ってできる限り小さな力が接合側面に作用する。しかしながら、経済的及び技術的理由から、ＲＴＶ１−混合物の生成物に対して限定的な範囲のポリマー鎖長が提供されているにすぎない。特に著しく低モジュラスのシーラントに必要な長さの鎖長は、ポリマーの極めて高い粘度を生じさせるため、この生成物は取り扱いが困難である。従って、この種のポリマーは、標準ポリマーからＲＴＶ材料を製造する過程で、容易に入手可能な、短い鎖長のつまり低粘度のポリマーから製造されるのが望ましい。
【０００３】
ポリシロキサンの粘度上昇のために及びそれにより前記ポリシロキサンから製造されたＲＴＶ１−ゴムの応力値の低下のために、短鎖のポリマーから鎖長延長により長鎖のポリマーを製造することができる。このために十分に高い反応性を有していなければならない二官能性シラン又はシロキサンを使用することは公知である。US-A 5,110,967にはＳｉ−Ｎ複素環式シランが記載されているが、しかしながらこれはＲＴＶ−材料の調製の際に特別な架橋剤を必要とすることが前提となっている。ビスアセトアミドシラン（例えばUS-A 5,290,826参照）、ビスアセトキシシラン（例えばDE-A 12 95 834参照）又はビスアミノシラン（例えば参照EP-A 74 001）のような化合物は、加硫時に健康に懸念があるか又は腐食性の分解生成物を放出する。従って、アルコールが分解生成物として有利であることが多いが、この場合に、シラノール末端のシロキサンとの急速な反応にとってUS-A 5,300,612及びUS-A 5,470,934に記載されたジアルコキシシランもしくは−シロキサンは適していない。同様のことが、DE-A 198 55 619に記載された、鎖長延長に作用しない２個のアルコキシ基を有するアルコキシシランについても通用する。
【０００４】
さらに、α−アミノメチルジアルコキシメチルシラン、例えばＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチルメチルジエトキシシランを鎖長延長のために使用することは公知である。これについては、例えばJP-A 63083167にも示唆されている。この場合に、まず最初にヒドロキシ末端ポリシロキサンとの急速な反応が行われるが、生じるポリマーはＲＴＶ−材料中で使用する場合に、常に存在する活性水素を含む物質、例えばアルコールなどの存在で再び分解される。このことは、鎖長延長が再び後退し、従って無効となるか又はポリマーはＲＴＶ１−材料がもはや加硫しないほどに損傷されてしまうことにつながる。
【０００５】
ＲＴＶ１−材料の他の問題は、長期の貯蔵時間にわたる安定性である。特に、アルコールの脱離により硬化するＲＴＶ１−材料の場合には、特に貯蔵安定性の製品を得ることは困難である。このためには複数の解決策がある。一つの解決策は、ＯＨ含有の全ての化合物を混合物からいわゆるスカベンジャーで捕捉することである。この種のスカベンジャーのタイプはイソシアネートである（US-A 4,495,331参照）。これはＯＨ含有の有害成分と反応して貯蔵安定性に無害なウレタンになる。このためには、しかしながら有効量のイソシアネートを使用する必要があり、つまり、少なくともＯＨ含有の全ての化合物と反応するために必要な化学量論的量を添加しなければならない。これは実際の混合物中で通常は正確には知られていないため、ＯＨ基含有の全ての化合物を有効に反応させことを保証するために、明らかに過剰量のスカベンジャーが使用される。
【０００６】
他の方法は、安定化に作用する成分、例えばリン化合物を添加することにあり、この成分は通常は硬化触媒として使用される有機スズ化合物と錯体を生じる（DE-A 101 21 514参照）。
【特許文献１】US-A 5,290,826
【特許文献２】DE-A 12 95 834
【特許文献３】EP-A 74 001
【特許文献４】US-A 5,300,612
【特許文献５】US-A 5,470,934
【特許文献６】DE-A 198 55 619
【特許文献７】US-A 4,495,331
【特許文献８】DE-A 101 21 514
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、次の成分を反応させることにより得られたオルガノポリシロキサン組成物である
（ａ）  Ｓｉ結合ヒドロキシ基を両端に有するほぼ線状のオルガノポリシロキサン、
（ｂ）  場合により可塑剤、
（ｃ）  次の式の少なくとも１種の鎖長延長剤
Ｒ１２ＮＣＲ６２ＳｉＲ１（ＯＲ２）２                  （Ｉ）
及び／又はその部分水解物、その際
Ｒ１は同じ又は異なることができ、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は同じ又は異なることができ、置換又は非置換の一価の炭化水素基を表し、及び
Ｒ６は同じ又は異なることができ、水素原子又は置換又は非置換の一価の炭化水素基を表す、
（ｄ）  は不活性剤、
（ｅ）  場合により次の式のシラン
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３                                （ＩＩ）
及び／又はその部分水解物、その際
Ｒ３はＲ１について記載した意味を表し、
Ｒ４は同じ又は異なることができ、置換又は非置換の一価の炭化水素基又は基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５又は−Ｎ＝ＣＲ５２を表し、かつ
Ｒ５は同じ又は異なることができ、基Ｒ２について記載した意味を表し、及び
（ｆ）  場合によりシラン（ｅ）とＳｉ−ＯＨ−基との反応を促進する触媒。
【０００８】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念は、ポリマー、オリゴマーならびにダイマーのシロキサンを意味し、この場合にケイ素原子の一部は酸素とは異なるグループ、例えば−Ｎ−又は−Ｃ−により相互に結合されていてもよい。
【０００９】
ヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）は有利に次の式
ＨＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＨ                              （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なることができ、基Ｒ１について記載した意味を表し、かつ
ｎは１０〜２０００の整数、有利に１００〜１０００の整数を表す］である。
【００１０】
基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及びドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基；アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基及び１−プロピオニル基；アリール基、例えばフェニル基；アラルキル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１１】
式（ＩＩ）中の基−ＯＲ４の他の例は、アセトキシ基及びエチルメチルケトキシム基である。
【００１２】
置換された基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、ならびに、メルカプト基、エポキシ官能基、カルボキシ基、ケト基、エナミン基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、イソシアナト基、アリールオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ヒドロキシ基及びハロゲン基で置換されていることができる前記した全ての基である。
【００１３】
基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、有利にそれぞれ相互に無関係に、場合によりヘテロ原子、例えば窒素原子、ハロゲン原子及び酸素原子で置換された、１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。Ｒ４はさらに、構造−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５又は−Ｎ＝ＣＲ５２の基であり、Ｒ５は前記の意味を表す。
【００１４】
基Ｒ６は有利に水素原子又はＲについて前記した基の意味を表し、その際、Ｒ６は特に有利に水素原子を表す。
【００１５】
基Ｒ、Ｒ３及びＲ５は特に有利に１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基、エチル基又はビニル基である。
【００１６】
基Ｒ２及びＲ４は特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基又はエチル基である。
【００１７】
本発明による組成物は、任意の及び自体公知の方法により製造でき、例えば各成分を簡単に混合し、反応させることにより製造できる。
【００１８】
本発明の他の対象は、（ａ）  Ｓｉ結合ヒドロキシ基を両端に有するほぼ線状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）  場合により可塑剤、（ｃ）  式（Ｉ）の少なくとも１種の鎖長延長剤、（ｄ）  不活性剤、（ｅ）場合により式（ＩＩ）のシラン及び（ｆ）  シラン（ｅ）とＳｉ−ＯＨ−基との反応を促進する触媒を相互に混合し、反応させることを特徴とする、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物の製造方法である。
【００１９】
本発明によるこの方法は、５〜１００℃の温度、特に有利に室温、つまり約２０℃で、周囲環境の圧力、つまり約９００〜１１００ｈＰａで実施される。
【００２０】
本発明による有利な方法によると、
第１段階において、
ジヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）を場合により使用する可塑剤（ｂ）と混合し、かつ式（Ｉ）のシラン（ｃ）及び／又はその部分水解物と反応させ、一定の反応時間後に、
第２段階において、
不活性剤（ｄ）を添加し、かつ場合により
第３段階において、
式（ＩＩＩ）のシラン（ｅ）及び／又はその部分水解物ならびに場合により触媒（ｆ）を添加することによりなお存在するＳｉ−ＯＨ−基を、有利に完全に反応させる。
【００２１】
本発明による方法のさらに有利な方法によると、鎖長延長剤（ｃ）と、不活性剤（ｄ）と、場合によりシラン（ｅ）と、場合による触媒（ｆ）との混合物を、ジヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）と場合により使用した可塑剤（ｂ）とのからの混合物に添加する。
【００２２】
本発明により使用した成分（ａ）は有利に式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサン、特に２５℃で１００〜５０００００ｍＰａｓの粘度、特に有利に２００００〜１２００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンである。
【００２３】
場合により使用した可塑剤（ｂ）は有利に２５℃で５〜１００００ｍＰａｓの粘度を示す成分（ａ）とは異なるシリコーン油、及び４０℃で１〜２０ｍＰａｓの粘度を示す炭化水素混合物であり、その際、シリコーン油、特に１０〜１０００ｍＰａｓの粘度を示すトリメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサンが特に有利である。
【００２４】
本発明による方法において可塑剤（ｂ）を使用する場合には、成分（ａ）１００質量部に対してそれぞれ有利に５〜１００質量部、特に有利に１５〜７０質量部の量である。
【００２５】
本発明により使用される鎖長延長剤（ｃ）の例は、（ＣＨ３−（ＣＨ２）３）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３−（ＣＨ２）３）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ３）Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１１（ＣＨ３）Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ならびにこれらの部分水解物である。
【００２６】
本発明により使用される鎖長延長剤（ｃ）は有利に、（ＣＨ３−（ＣＨ２）３）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３−（ＣＨ２）３）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２及び（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ならびにこれらの部分水解物であり、その際、（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２及び（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２が特に有利である。
【００２７】
本発明による組成物を準備するために、鎖長延長剤（ｃ）は有利に成分（ａ）に対して、Ｓｉ−ＯＨ／ＯＲ２のモル比が有利に１以上となる量で使用され、その際、Ｒ２は上記の意味を有する。
【００２８】
本発明により使用された不活性剤（ｄ）の例は、イソシアネート、例えばシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２９】
本発明により使用された不活性剤（ｄ）のモル量は、鎖長延長剤（ｃ）の使用されたモル量に対してそれぞれ１０〜２００％、特に有利に７０〜１５０％である。
【００３０】
本発明により場合により使用されたシラン（ｅ）の例は、オルガニルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシラン、オルガニルトリオキシムシラン、例えばメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、又はアルキルトリアセトキシシラン、例えばメチルトリアセトキシシラン及びエチルトリアセトキシシラン、ならびに前記のシランの部分水解物であり、この場合オルガニルトリアルコキシシラン及び／又はその部分水解物が有利である。
【００３１】
本発明による場合により使用されたシラン（ｅ）は、特に有利にメチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランである。
【００３２】
本発明による組成物（ｅ）を準備するためにシラン及び／又はその部分水解物を使用する場合、使用したオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に対してそれぞれ有利に１〜２０質量部、特に有利に５〜１５質量部の量である。
【００３３】
場合により使用した触媒（ｆ）の例は、今までにもＳｉ結合オルガニルオキシ基とＳｉ−ＯＨ基と反応の際に使用されていた全ての触媒である。
【００３４】
本発明による方法において場合により使用される触媒（ｆ）は有利に、金属キレート及びリン酸エステルであり、特に有利にチタンキレート、亜鉛アセチルアセトネート、２−エチルヘキシルホスフェート及びジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。
【００３５】
本発明による方法において触媒（ｆ）を使用する場合には、使用したヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に対してそれぞれ有利に０．０００１〜５質量部、特に有利に０．００１〜２質量部の量である。
【００３６】
本発明による方法で使用した成分は、それぞれこのような成分の１種類であることも、それぞれの成分の少なくとも２種類からなる混合物であることもできる。
【００３７】
本発明による方法は、いわゆるワンポット反応として１つの反応容器中で実施することができる。しかしながら、本発明の方法の個々の工程は別個に実施することもできる。
【００３８】
本発明による反応は式Ｒ２−ＯＨ及び場合によりＲ４−ＯＨの分解生成物を生じ、これらは反応材料中に残留するか又は公知の方法で除去することができ、その際、Ｒ２及びＲ４は前記の意味を有する。
【００３９】
全体で、従って、迅速な反応を含み、その結果本発明による方法は連続的にも不連続的にも実施することができる製造プロセスが達成される。
【００４０】
本発明による方法は、迅速で簡単に実施でき、その際、容易に入手可能な原料を出発物質として使用するという利点を有する。
【００４１】
本発明による方法の他の利点は、例えばＲＴＶ−材料の製造時に、製造されたオルガノポリシロキサン混合物を直接使用することができることである。
【００４２】
本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は、それぞれ２５℃で測定して有利に１００〜１００００００ｍＰａ・ｓ、特に有利に１００〜５００００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４３】
意外にも、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は貯蔵時のポリマー分解の観点で高い安定性を示すことが見出された。
【００４４】
さらに、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物は、ポリマー分解を起こさずに、縮合架橋する材料の製造のために使用することができ。
【００４５】
本発明によるかもしくは本発明により製造されたオルガノポリシロキサン組成物は、今までにオルガノポリシロキサンを使用していた全ての目的で使用することができる。特に、これは室温で架橋可能な材料の製造に適している。
【００４６】
本発明の他の対象は、本発明によるかもしくは本発明による製造されたオルガノポリシロキサン組成物を含有することを特徴とする縮合反応により架橋可能な材料である。
【００４７】
本発明による架橋可能な材料は、本発明によるオルガノポリシロキサン組成物の他に、室温で架橋可能なオルガノポリシロキサン材料、いわゆるＲＴＶ−材料の製造に今まで使用されていた全ての成分を含有することができる。架橋反応に関与する使用した有機ケイ素化合物が有することができる加水分解可能な基は、任意の基、例えばアセトキシ基、アミノ基、アミノキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基、例えばエトキシ基、アルコキシエトキシ基及びメトキシ基であることができ、これは有利にオルガニルオキシ基により室温で架橋可能な１液型材料である。
【００４８】
本発明によるＲＴＶ−材料の準備の際に使用することができる成分の例は、縮合触媒、強化充填剤、非強化性充填剤、顔料、可溶性着色剤、香料、可塑剤、例えば室温で液状のトリメチルシロキシ基で末端ブロックしたジメチルポリシロキサン又はリン酸エステル、殺菌剤、樹脂状オルガノポリシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−単位及びＳｉＯ４／２−単位からなるようなものを含める）、純粋な有機樹脂、例えばアクリルニトリル、スチレン、塩化ビニル又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマー（その際、このような純粋な有機樹脂、特にスチレンとｎ−ブチルアクリレートとからなるコポリマーは、既に末端単位にＳｉ結合ヒドロキシル基をそれぞれ１つ有するジオルガノポリシロキサンの存在でフリーラジカルを用いて前記のモノマーの重合により製造することができる）、腐食防止剤、ポリグリコール（これはエステル化及び／又はエーテル化されていてもよい）、酸化防止剤、安定剤、熱安定剤、溶剤、電気特性に作用する剤、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光保護剤及び皮膜形成時間延長剤、例えばＳｉＣ結合メルカプトアルキル基を有するシラン、ならびに気泡形成剤、例えばアゾジカルボンアミドである。同様に定着剤、有利にアミノ−アルキル官能性シラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランを添加することができる。
【００４９】
本発明による架橋可能な材料を製造するために場合により使用される安定剤の例は、酸性のリン酸エステル、ホスホン酸及び酸性ホスホン酸エステルである。
【００５０】
本発明による架橋可能な材料の製造のために安定剤を使用する場合には、成分（Ａ）の準備のために使用したヒドロキシ末端のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に対して、有利に０．０１〜１質量部の量である。
【００５１】
特に有利に、この安定剤はオルガニルオキシシランを介して架橋する本発明による材料の場合に使用される。
【００５２】
本発明により架橋可能な材料の準備のために、有利に縮合触媒を使用する。この場合、今までに水の遮断下で貯蔵でき、水の侵入時に室温でエラストマーに架橋する材料において存在することができる任意の縮合触媒であることができる。
【００５３】
このような縮合触媒の例は、スズ、亜鉛、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムの有機化合物である。この縮合触媒は有利に、ブチルチタネート及び有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート及び加水分解可能な基として、酸素を介してケイ素と結合する、場合によりアルコキシ基で置換された、分子当たり少なくとも２個の炭化水素基を有するシラン又はそのオリゴマーとジオルガノスズジアシレートとの反応生成物（この場合、この反応生成物中でスズ原子の全ての原子価は原子団≡ＳｉＯＳｎ≡の酸素によってもしくはＳｎＣ−結合した１価の有機基によって飽和されている）である。
【００５４】
本発明によるＲＴＶ−材料は有利に充填剤を含有する。充填剤の例は、非強化性充填剤、つまり２０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化ジルコニウム、もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、粉砕された炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリルニトリル粉末；強化性充填物、例えば２０ｍ２／ｇよりも大きいＢＥＴ−表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及び大きなＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム−混合酸化物；繊維状の充填剤、例えばアスベストならびにプラスチック繊維である。
【００５５】
前記した充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンで又はステアリン酸で処理することにより又はヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより疎水化することができる。充填剤として強化性シリカを単独使用する場合には透明なＲＴＶ−材料を製造することができる。
【００５６】
本発明による架橋可能な材料の準備のために使用した成分は、このような成分のそれぞれの種類であることも、それぞれの成分の少なくとも２種の種類からなる混合物であることもできる。
【００５７】
本発明による架橋可能な材料は有利に、
（Ａ）  本発明によるオルガノポリシロキサン組成物、
（Ｂ）  場合により、少なくとも３つの加水分解可能な基を有する架橋剤、
（Ｃ）  縮合触媒及び
（Ｄ）  充填剤を含有する材料である。
【００５８】
オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の準備のために、シラン（ｅ）を使用しない場合には、本発明による架橋可能な材料の製造のために架橋剤（Ｂ）を使用する。
【００５９】
本発明による架橋可能な材料は特に有利に、
（Ａ）  本発明によるオルガノポリシロキサン組成物１００質量部、
（Ｂ）  少なくとも３個のアルコキシ基を有するシラン及び／又はその部分水解物０〜１０質量部、
（Ｃ）  縮合触媒０．０１〜３質量部、
（Ｄ）  充填剤０．５〜２００質量部及び
（Ｅ）  顔料、着色剤、香料、腐食防止剤、ポリグリコール（エステル化又はエーテル化されていてもよい）、酸化防止剤、熱安定剤、安定剤、溶剤及び定着剤としての有機官能性シランから選択される添加剤０．１〜５質量部
からなる材料であり、ただしこの架橋可能な材料は、オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）の準備のためにシラン（ｅ）を使用しない場合には架橋剤（Ｂ）を含有する。
【００６０】
本発明による材料は、任意で今まで公知の方法、例えば個々の成分の簡単な混合によって製造でき、その際、成分（Ａ）として使用した本発明によるオルガノポリシロキサン組成物はin situで製造することができる。
【００６１】
本発明によるＲＴＶ−材料の架橋のために、空気の通常の含水量で十分である。この架橋は、所望の場合に、室温よりも高めた温度又は低めた温度で、例えば−５〜１０℃又は３０〜５０℃で実施することもできる。この架橋は、有利に周囲雰囲気の圧力で、つまり約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００６２】
本発明の他の対象は、本発明による材料の架橋により製造された成形品である。
【００６３】
本発明による架橋可能な材料は、今まで縮合反応により室温で架橋可能な材料を使用していた全ての目的で使用することができる。この材料は、従って、例えば、建築物、陸上車両、水上車両又は空中車両の垂直方向に伸びる接合部を含めた接合用及び類似の中空部用の封止材料として、又は窓部の組立及びショウケースの製造時、ならびに保護被覆又はゴム弾性成形品の製造のため、ならびに電気的又は電子的装置の絶縁のための接着剤又はパテ剤として適している。特に、本発明によるＲＴＶ−材料は、高い運動吸収性を示す接合用の低モジュラスの封止材料として適している。
【００６４】
次に記載する実施例において、パーセンテージで示す部の全ての数値は他に記載のない限り質量に関する。さらに、全ての粘度の数値は、他に記載のない限り２５℃の温度に関する。他に記載のない限り、次に記載する実施例は大気圧の圧力で、つまりほぼ１０００ｈＰａで、室温、つまり約２０℃で、もしくは室温で反応体を混合した際に付加的加熱又は冷却なしで生じる温度で実施した。
【００６５】
ショア−Ａ−硬度はＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３５０５−８７により測定した。
【００６６】
引裂点伸び、引張強度及び１００％伸びでの応力は、ＤＩＮ５３５０４−８５Ｓ２により測定した。
【実施例】
【００６７】
実施例１：
粘度１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５００質量部、粘度１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端のジメチルポリシロキサン５００質量部を、式（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２のシラン４質量部と、遊星ミキサ中で混合し、粘度η１を測定し、表１に記載した。このポリマー混合物をシクロヘキシルイソシアネート２質量部と混合し、５分後にメチルトリメトキシシラン３０質量部及び亜鉛アセチルアセトネート０．１５質量部を触媒として添加した。粘度の推移を測定し、表１にηとして記載した。
【００６８】
比較例１：
粘度１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５００質量部、粘度１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端のジメチルポリシロキサン５００質量部を、式（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２のシラン４質量部と、遊星ミキサ中で混合し、粘度η１を測定し、表１に記載した。その後、メチルトリメトキシシラン３０質量部及び亜鉛アセチルアセトネート０．１５質量部を触媒として添加した。粘度の推移を測定し、表１にηとして記載した。
【００６９】
表１：  粘度（ｍＰａ・ｓ）
【００７０】
【表１】
2004197097.tif 000002
【００７１】
実施例２
遊星ミキサ中で、粘度８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１４００ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端のジメチルポリシロキサン６００ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−メチルジエトキシシラン１．２ｇと混合し、５分間撹拌した。このポリマー混合物をシクロヘキシルイソシアネート１．０ｇと混合し、５分後にメチルトリメトキシシラン５０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２５ｇ及び亜鉛アセチルアセトネート０．６ｇからなる混合物を添加した。２４時間後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１６ｇ、定着剤"AMS 70"（Wacker-Chemie GmbH, Deutschlandから市販）４３ｇ、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇの煙霧シリカ２２０ｇ及びスズ触媒（ジ−ｎ−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応により製造）ならびにオクチルホスホン酸３ｇを添加することによりＲＴＶ１−混合物を製造した。こうして得られた材料をＰＥシート上に２ｍｍの厚さで塗布し、２３℃／相対湿度５０％で貯蔵した。７日間の硬化後に、次の機械的特性値が測定された：
引張強度：１．０１ＭＰａ
引裂点伸び：７６０％
１００％伸びでの応力：０．２５ＭＰａ
ショア−Ａ−硬度：１７。
【００７２】
貯蔵安定性の測定のために、硬化しないＲＴＶ１−材料を１００℃で３日間貯蔵した。加硫に引き続き測定した機械的特性値は変化しなかった。
【００７３】
実施例３
遊星ミキサ中で、粘度８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１４００ｇ、粘度１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端のジメチルポリシロキサン６００質量部を、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−メチルジエトキシシラン１．２ｇ、シクロヘキシルイソシアネート１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン５０ｇ、ビニルトリメトキシシラン２５ｇ及び亜鉛アセチルアセトネート０．６ｇからなる混合物と混合した。２４時間後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１６ｇ、定着剤"AMS 70"（Wacker-Chemie GmbH, Deutschlandから市販）４３ｇ、ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇの煙霧シリカ２２０ｇ及びスズ触媒（ジ−ｎ−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応により製造）ならびにオクチルホスホン酸３ｇを添加することによりＲＴＶ１−混合物を製造した。こうして得られた材料をＰＥシート上に２ｍｍの厚さで塗布し、２３℃／相対湿度５０％で貯蔵した。７日間の硬化後に、次の機械的特性値が測定された：
引張強度：１．０８ＭＰａ
引裂点伸び：７８０％
１００％伸びでの応力：０．２８ＭＰａ
ショア−Ａ−硬度：１７。
【００７４】
貯蔵安定性の測定のために、硬化しないＲＴＶ１−材料を１００℃で３日間貯蔵した。加硫に引き続き測定した機械的特性値は変化しなかった。
【００７５】
比較例２
実施例３に記載された作業方法を繰り返すが、シクロヘキシルイソシアネートの添加は行わなかった。次の機械的特性値が得られた：
引張強度：１．２２ＭＰａ
引裂点伸び：５８０％
１００％伸びでの応力：０．３８ＭＰａ
ショア−Ａ−硬度：２２。
【００７６】
比較例３
実施例３に記載された作業方法を繰り返すが、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−メチルジエトキシシランの添加は行わなかった。次の機械的特性値が得られた：
引張強度：１．４７ＭＰａ
引裂点伸び：５１１％
１００％伸びでの応力：０．４２ＭＰａ
ショア−Ａ−硬度：２６。
【００７７】
実施例４
遊星ミキサ中で、粘度８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５００質量部、粘度１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端のジメチルポリシロキサン３００質量部を、式（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２のシラン０．１質量部と混合し、５分間撹拌した。このポリマー混合物を、シクロヘキシルイソシアネート０．０７質量部と混合し、５分後にエチルトリアセトキシシラン３０質量部を添加した。ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇの煙霧シリカ８５質量部とジブチルスズジアセテート０．０１質量部とを用いて安定したＲＴＶ−調製物を製造した。この材料をＰＥシート上に２ｍｍの厚さで塗布し、２３℃／相対湿度５０％で貯蔵した。被膜形成時間は１０分であり、この材料は２４時間内に硬化し、エラストマーの低モジュラスの加硫物が生じた。
【００７８】
実施例５
遊星ミキサ中で、粘度８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン５００質量部、粘度１００ｍＰａ・ｓのトリメチルシリル末端のジメチルポリシロキサン３００質量部を、式（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）２のシラン０．２質量部と混合し、５分間撹拌した。このポリマー混合物をシクロヘキシルイソシアネート０．１５質量部と混合した。引き続き、こうして得られたオルガノポリシロキサン組成物を、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン）３０質量部、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン１０質量部及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部と混合した。ＢＥＴ表面積１５０ｍ２／ｇの煙霧シリカ８５質量部とジブチルスズジアセテート０．１質量部とを用いて安定したＲＴＶ−調製物を製造した。この材料をＰＥシート上に２ｍｍの厚さで塗布し、２３℃／相対湿度５０％で貯蔵した。被膜形成時間は１０分であり、この材料は２４時間内に硬化し、エラストマーの低モジュラスの加硫物が生じた。