(57)【要約】【課題】親水性を長く維持することができ、また水処理用の微生物担体に好適な親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性吸水性樹脂、架橋剤及び発泡剤を少なくとも含む混練物を発泡して親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体を形成した。前記混練物には界面活性剤を含むのが好ましい。これによって、親水性の発現も速くなり、一層親水性が向上する。また、前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、水処理用微生物担体として用いられることによって、長期に渡って、良好な水処理を行うことができるようになる。さらに、前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、除膜処理されることによって、一層親水性を向上させることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性吸水性樹脂、架橋剤及び発泡剤を少なくとも含む混練物を発泡してなる親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
前記混練物には界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体が水処理用微生物担体として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体が除膜処理されたものであることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体に関し、更には浄化槽等に用いられる水処理用微生物担体に好適な親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、浄化槽などにおける水処理には、好気性バクテリア等の微生物による働きで溶存有機物を酸化分解させる方法が利用されている。前記微生物による水処理においては、樹脂発泡体を微生物担体として使用することが行われている。
【０００３】
しかし、多くの樹脂は発水性であり、発泡体内に水が入り込もうとするのを阻害する傾向が強い。そのため、発泡体は内部に空気を蓄えた状態になり、浮力が大きくなる。特に、微生物を担持した担体が槽の中を水流と共に流動することで水処理の効果が上がる担体流動方式を採用する水処理の場合には、前記発泡体からなる担体が、発泡体内部に蓄えられた空気によって生じる大きな浮力の作用で水面に浮いた状態になり易い。その結果、発泡体からなる担体が水流と共に流動しにくくなって水処理効率が悪い問題がある。
【０００４】
前記発泡体の発水性により生じる問題を解決するため、連続気泡性ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造時に特定の界面活性剤を添加することによって親水性を付与し、浄化槽へ投入した際の水没性を向上させることが提案されている（特許文献１、特許文献２参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１９９８７９号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４２２７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
界面活性剤による発泡体の親水性付与は、界面活性剤が発泡体の樹脂の表面に染みだして親水基を樹脂の表面に出すことによる。そのため、界面活性剤は発泡体の樹脂内にとどまることができず、樹脂の表面へ移動し易い。しかも、界面活性剤は水との馴染みが良好なため、水と接触すると水内へ流出し易く、親水性が短期間で低下する問題がある。したがって、界面活性剤を添加した発泡体からなる微生物担体では、良好な水処理を長期に渡って維持し難い問題がある。
【０００７】
この発明は前記の点に鑑みなされたものであって、親水性を長く維持することができ、また水処理用の微生物担体に好適な親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明による親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性吸水性樹脂、架橋剤及び発泡剤を少なくとも含む混練物を発泡したものである。
【０００９】
前記混練物には界面活性剤を含むのが好ましい。また、前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、水処理用微生物担体として用いることにより、良好な水処理を従来よりも長期に渡って行うことが可能になる。また、前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、除膜処理されたものが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性吸水性樹脂、架橋剤及び発泡剤を少なくとも含み、さらに好ましくは界面活性剤を含む混練物を発泡したものからなり、微生物担体として好適なものである。
【００１１】
ポリオレフィン系樹脂は、耐水性及び非汚染性の点で微生物担体用の発泡体に好ましい樹脂である。この発明において使用されるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンとメチル、エチル、プロピル若しくはブチルの各アクリル酸エステルとの共重合体、又はこれらの塩素化物、あるいはそれらの混合物、さらにはそれらとアイソタクチックポリプロピレン若しくはアタクチックポリプロピレンの混合物等を挙げることができる。
【００１２】
さらに前記ポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレン酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン酢酸ビニル共重合体の発泡体は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等からなる発泡体と比べて反発弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ６４００準拠）が高いため、微生物担体として流動礁で長期に使用した場合にも摩耗による寸法減少が少なく、微生物の担持表面積の減少を生じにくいので、長期に渡って微生物による処理を効率良く行わせることができる。
【００１３】
さらにまた、前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の全量１００重量％中、酢酸ビニル含量が１２〜３０重量％のものが好ましい。前記酢酸ビニル含量が１２重量％未満の場合、前記微生物担体１０は反発弾性率が低くなり、前記流動礁としての長期使用の際に摩耗程度が大きくなる。それに対し、３０重量％を超えると、ゴム成分たるビニル成分が多量に含まれることになって、所望の発泡倍率の発泡体が得られず、前記微生物担体１０のコストが増大する。
【００１４】
熱可塑性吸水性樹脂は、吸水性を有する熱可塑性樹脂であって、公知のもの、例えば登録商標アクアコーク（住友精化株式会社製）を使用することができる。前記熱可塑性吸水性樹脂の量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して５〜３０、好ましくは１０〜２０重量である。１０重量部より少ないと、この発明の親水性ポリオレフィン系樹脂における親水性の持続効果が十分ではなく、それに対して２０重量部より多いと、発泡に支障を生じやすくなって親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体を良好に得るのが難しくなる。
【００１５】
架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス−ターシャリーブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ターシャリーパーオキシ−イソプロピルベンゼンなどの有機過酸化物等を挙げることができる。前記架橋剤の配合量は、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．５０〜１．３重量部である。
【００１６】
発泡剤としては、加熱により分解してガスを発生するものが用いられ、特に制限されるものではない。例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、パラトルエンスルフォニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の一種又は二種以上が用いられる。特にアゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好適である。添加量としては、通常、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部とされる。
【００１７】
界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、また、ＨＬＢについても限定されるものではなく、イオン系（陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系）、非イオン系のいずれでもよい。陰イオン系（アニオン系）の界面活性剤としては、脂肪酸系、アルキルベンゼン系、アルコール系、アルファオレフィン系等があり、陽イオン系（カチオン系）の界面活性剤としては、アミノ塩系、アンモニウム塩系等があり、両性イオン系の界面活性剤としては、カルボン酸系、硫酸エステル系、スルフォン酸系、リン酸エステル系等があり、非イオン系（ノニオン系）の界面活性剤としては、脂肪酸系、高級アルコール系、含窒素系等がある。前記活性剤の添加量としては、ポリオール樹脂１００重量部に対して１〜７重量部、好ましくは３〜５重量部である。３重量部よりも少ないと、得られる親水性効果が少なくなり、それに対して５重量部よりも多いと、界面活性剤特有の滑剤効果が強くなって、混練物を調製する際の混練時にポリオレフィン系樹脂や熱可塑性吸水性樹脂等が互いに滑って混練が不十分になり易い。
【００１８】
その他適宜添加される助剤として、発泡助剤、造核剤等がある。前記発泡助剤には、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物、低級又は高級脂肪酸あるいはそれらの金属塩、尿素及びその誘導体等が挙げられる。また、造核剤としては、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００１９】
前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造は、前記成分をニーダーやロールで混練して得た前記混練物を用い、公知のポリオレフィン系樹脂の二段発泡方法にしたがい行われる。前記二段発泡方法は、前記混練物を密閉式の一次金型に充填し、加圧下加熱後に除圧することにより一次発泡させて一次発泡体を形成し、次に前記一次発泡体を、常圧で加熱して二次発泡させることにより得られる。
【００２０】
さらに、この発明における前記親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、除膜処理されたものが好ましい。前記除膜処理された親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、気泡膜（セル膜とも称される）が除去された三次元網目骨格で構成され、水処理用の微生物担体として使用されると、発泡体の中央部まで微生物を効率よく保持することができるため、微生物の担持面積が増大し、しかも微生物と水との接触効率も増大するため、水処理能力を向上させることができる。前記除膜処理は、前記二次発泡により得られた発泡体を圧縮することにより、簡単に行うことができる。
【００２１】
【実施例】
表１〜２の配合を１Ｌニーダーで重量約８００ｇ混練し、次に１０インチミキシングロールで混練して混練物を得た。表１〜２におけるポリオレフィン系樹脂は、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体、品番：エバテートＨ２０２０、住友化学工業株式会社製、熱可塑性吸水性樹脂は登録商標アクアコーク、住友精化株式会社製、発泡剤はアゾジカルボンアミド、品番：ＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製、造核剤は炭酸カルシウム、発泡助剤は活性亜鉛華、架橋剤はジクミルパーオキサイド、界面活性剤は品番：アセチレノールＥ４０、川研ファインケミカル株式会社製である。なお、比較のために用いた水膨潤性樹脂は品番：ゲル２０１Ｋ−Ｆ１、クラレイソプレンケミカル株式会社製である。
【００２２】
【表１】
2004285289.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004285289.tif 000003
【００２４】
前記混練物を、１５０℃にされた３０ｍｍ×１５５ｍｍ×１５５ｍｍの一次金型内に充填して密封し、加圧した状態で４０分加熱し、その後除圧することにより一次発泡させて一次発泡体を得た。次に、前記一次発泡体を１６０℃で１２０分加熱することにより二次発泡させて実施例１〜８の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。実施例１〜４は、熱可塑性吸水性樹脂の添加量を５〜３０重量部まで変化させた場合、実施例５〜８は界面活性剤の添加量を０〜７重量部まで変化させた場合である。さらに、実施例１〜８は除膜処理の無い場合である。また、実施例２と同じ配合に対し、前記二次発泡後の発泡体を、等速二本ロールに通して元厚の１／５に圧縮しながら５往復させることにより除膜処理を行い、実施例９の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。なお、比較のため、熱可塑性吸水性樹脂及び水膨潤性樹脂を添加せず、界面活性剤を添加した比較例１、熱可塑性吸水性樹脂に代えて水膨潤性樹脂を添加し、界面活性剤を未添加とした比較例２、熱可塑性吸水性樹脂に代えて水膨潤性樹脂を添加し、界面活性剤を添加した比較例３のポリオレフィン系樹脂発泡体を、それぞれ前記一次発泡及び二次発泡（除膜処理せず）によって製造した。
【００２５】
このようにして得られた実施例及び比較例の発泡体を、それぞれ一辺１０ｃｍの立方体に切り出し、１００ｃｃのビーカーに収容された７０ｃｃの水に、前記切り出し品をそれぞれ１０個投入し、攪拌後から１０個全てが水中に沈むまでの時間を１回目の沈降時間として計測した。次に前記１０個全ての切り出し品が水中に沈んでからそのまま２４時間水中に維持した後、前記切り出し品を水中から取り出し、６０℃で２４時間乾燥させた後、再度前記ビーカーの水に投入し、各１０個の全てが水中に沈むまでの時間を２回目の沈降時間とした。さらに前記２回目の場合と同様にして３回目の沈降時間を計測した。結果は表１及び表２における沈降試験欄に示す。
【００２６】
表１及び表２から明らかなように、熱可塑性吸水性樹脂と界面活性剤の両方を添加した実施例１〜４及び実施例６〜９は、沈降試験における１回目〜３回目の全てにおいて、比較例１〜３と比べ沈降時間が短く、親水性が優れるものであった。また、沈降試験における３回目において、最も沈降時間の長い実施例５，６においても１６８時間であり、比較例１〜３の１６８時間時間以上と比べて短いものであり、親水性の持続性が長いことがわかる。また界面活性剤の添加量を３〜７重量部にして熱可塑性吸水性樹脂と共に添加した実施例１〜４及び７〜９においては、沈降試験における３回目についても、最長で７２時間と短く、親水性の持続性が高いことがわかる。さらに、界面活性剤を熱可塑性吸水性樹脂と共に添加することによって、１回目及び２回目の沈降時間が短いものとなり、親水性の持続向上のみならず水への発泡体の投入初期から親水性が高くなることがかる。それらに加え、除膜処理された実施例９においては、水が発泡体内に流入し易くなって水内に発泡体が沈み易くなるため、より良好な親水性を発揮することがわかる。
【００２７】
なお、前記熱可塑性吸水性樹脂と界面活性剤の併用による親水性の早期の発現及び持続効果は、次の理由によるものと推測される。すなわち、熱可塑性吸水性樹脂は、一般の水膨潤性樹脂とは異なり、ベースレジンとなる樹脂と混練する際に分子間の運動が自由になるため、ベースレジンと分子レベルで絡み合うことができる。そのため、吸水してもベースレジンから脱離することがない。また、一般に熱可塑性吸水性樹脂の吸水速度は遅く、親水性を発現するまでに時間を要する。それに対し、界面活性剤は、親水性が高いものの、前記のように水に流出し易いが、前記熱可塑性吸水性樹脂の存在下では、水と一緒に樹脂中に吸収されて流出を抑えることができる。これらによって、親水性が早期に発現すると共に親水性の持続性が向上する。
【００２８】
それに対し、一般の水膨潤性樹脂を添加した比較例２及び３においても、水膨潤性樹脂を添加しない比較例１と同様に親水性の持続性が劣る理由は、次のように推測される。すなわち、水膨潤性樹脂を用いた場合、ベースレジン中に水膨潤性樹脂が点在した状態になり、水膨潤性樹脂とベースレジンが分子レベルで混ざり有っているわけではないため、水膨潤性樹脂の部分が吸水して膨潤すると、水膨潤性樹脂の部分と周囲の部分との体積差を生じ、それによって水膨潤性樹脂が脱落することになる。したがって、水膨潤性樹脂が一度水を吸水すると、親水性が失われることになる。
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の親水性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、親水性の持続性が向上する効果があり、水処理における微生物担体に好適なものである。さらに、熱可塑性吸水性樹脂と界面活性剤の両方を添加した場合には、親水性が一層向上し、しかも親水性の発現も迅速で微生物担体として好適なものになる。また、除膜処理されたものとすれば、一層親水性が向上する。