(57)【要約】【課題】　有機質結合剤等の添加剤を使わなくても、成形体強度に優れており、更に、可燃性気孔形成剤等の添加剤を使わずに、焼成後の気孔率を５％以上の所定の範囲に調節することができる、環境に対する負荷が小さく、製造工程が簡略、かつ安価であるヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】　水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、開気孔率５％以上のヘキサアルミネート多孔質体セラミックスを製造する方法、及び水の添加量により開気孔率５％以上の所定の範囲に制御したことを特徴とするヘキサアルミネート多孔質セラミックス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成することを特徴とする、開気孔率が５％以上のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項２】
　水硬性アルミネートが、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくとも１種の酸化物と酸化アルミニウムからなる、水和反応により水和物を形成する複合酸化物である、請求項１に記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項３】
　酸化アルミニウム水和物粉末が、ギプサイト、バイヤライト、ベーマイト、及び非晶質アルミナ水和物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項４】
　上記混合粉末１００重量部を５〜２００重量部の水と混練する、請求項１に記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項５】
　水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して製造される、水の添加量により開気孔率を５％以上の所定の範囲に制御したことを特徴とするヘキサアルミネート多孔質セラミックス。
【請求項６】
　請求項１から４のいずれかに記載の方法で作製されたヘキサアルミネート多孔質セラミックスであって、開気孔率を５〜５０％の範囲で一定の値に制御したヘキサアルミネート多孔質セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする高耐熱性・高耐食性構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、水の添加により気孔率を広範囲に調節することが可能なヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法に関するものである。
　本発明によって得られるヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、ヘキサアルミネートの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び本発明で可能になった気孔率の広範囲の調節により、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
　一般に、セラミックスの製造においては、セラミックス原料粉末を任意の形状に成形し、その形状を保持するために結合剤が使用されている。ヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造においても、原料粉末から任意の形状を成形する工程で結合剤が必要である。この結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉、メチルセルロース、ポリビニルビチラール、ポリエチレン等の有機質結合剤が使用されている。ヘキサアルミネートは、ＣａＡｌ12Ｏ19、ＳｒＡｌ12Ｏ19Ｏ、Ｂａ 0．79Ａｌ10．9 Ｏ17．14などの組成式を持ち（非特許文献１参照）、耐熱性と耐食性に優れた特徴を持っている。これらのことから、ヘキサアルミネート原料粉末に、気孔形成剤を添加し、混練後、成形、焼成して製造されるヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の高温、及び腐食雰囲気下等の過酷な環境下で使用できる構造材として注目されている。
【０００３】
　すなわち、従来、ヘキサアルミネート多孔質セラミクスの製造では、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなるヘキサアルミネート原料粉末に、澱粉、アクリル樹脂、カーボン粉末等の可燃性物質を気孔形成剤として添加、混練して、成形、焼成し、可燃性物質が燃焼、除去された空隙によりヘキサアルミネートセラミックスの気孔を形成する。従って、気孔形成剤の添加量を調整して、ヘキサアルミネート多孔質セラミックスの気孔率を調節する。更に、酸化アルミニウム粉末とＢａ又はＳｒの硫酸塩粉末を、成形、焼成し、その後、可溶性塩を溶脱して多孔体を製造する方法もある（非特許文献２参照）。
【０００４】
　しかしながら、従来の方法には、それぞれ次のような問題点がある。有機質結合剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に有機質結合剤が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できない。
【０００５】
　可燃性物質からなる気孔形成剤を用いる方法では、気孔形成剤の添加する量を調節することにより気孔率を容易に調節することができる。しかし、気孔形成剤が燃焼するときに発生するガスは、環境を汚染する恐れがある。また、環境汚染を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、焼成後の多孔質セラミックス中に気孔形成剤が残炭又は灰分として残留すると、品質上の問題を生じるため、完全に燃焼除去する必要があり、そのコストは無視できない。
【０００６】
　酸化アルミニウム粉末と、Ｂａ又はＳｒの硫酸塩粉末を成形、焼成し、その後、可溶性塩を溶脱して多孔体を製造する方法では、１１００℃以上でＢａ又はＳｒの硫酸塩の分解にともなうガス（ＳＯ、ＳＯ2 、Ｏ2 ）が気孔形成に寄与する。更に、分解後のＢａ又はＳｒの酸化物が酸化アルミニウムと１４００℃以上で反応して生成するバリウムモノアルミネート／バリウムヘキサアルミネート混合セラミックス、又はストロンチウムモノアルミネート／ストロンチウムヘキサアルミネート混合セラミックス中のバリウム又はストロンチウムモノアルミネートを、塩酸で溶脱して形成された空隙が、気孔になる。
【０００７】
　しかし、Ｂａ又はＳｒの硫酸塩の分解にともなうガス（ＳＯ、ＳＯ2 ）は、有毒であり、特に、ＳＯ2 は、空気中０．００３％以上では植物は枯死し、０．０１２％以上では人体に害があるといわれている（非特許文献３参照）が、これらの害を防止するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。また、バリウム又はストロンチウムモノアルミネートの溶脱に、７０℃の熱塩酸に２０時間浸けることを５回繰り返すことから、熱塩酸に対する作業安全を図るためのコスト、及び溶脱に長時間を要するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。更に、溶脱した毒性の強いバリウム塩を無害化するための工程を加えると、製造工程が複雑化するため、製造コストが増大し、経済的に不利である。
【０００８】
【非特許文献１】N. Iyi,Z. Inoue, S. Takekawa and S. Kimura, "TheCrystal Structure of Barium Hexaluminate Phase I(Barium  β-Alumina)." J. Solid State Chem. 47, 66-72 (1983)
【非特許文献２】別府義久、マテリアルインテグレーション、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．４、２３−２７　（２００１）
【非特許文献３】久保亮五、長倉三郎、井口洋夫、江沢　洋編集、岩波理化学事典、第４版、ｐ４９１、岩波書店（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の各種の問題を解消することが可能なヘキサアルミネート多孔質セラミックス及びその製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成することにより、所期の目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、水の添加により、気孔率を５％以上の所定の範囲に制御することが可能なヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法及びそのヘキサアルミネート多孔質セラミックスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成することを特徴とする、開気孔率が５％以上のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
（２）水硬性アルミネートが、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくとも１種の酸化物と酸化アルミニウムからなる、水和反応により水和物を形成する複合酸化物である、前記（１）に記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
（３）酸化アルミニウム水和物粉末が、ギプサイト、バイヤライト、ベーマイト、及び非晶質アルミナ水和物のうちの少なくとも１種である、前記（１）に記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
（４）上記混合粉末１００重量部を５〜２００重量部の水と混練する、前記（１）に記載のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造方法。
（５）水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して製造される、水の添加量により開気孔率を５％以上の所定の範囲に制御したことを特徴とするヘキサアルミネート多孔質セラミックス。
（６）前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法で作製されたヘキサアルミネート多孔質セラミックスであって、開気孔率を５〜５０％の範囲で一定の値に制御したヘキサアルミネート多孔質セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする高耐熱性・高耐食性構造部材。
【００１１】
　次に、本発明を更に詳細に説明する。
　本発明は、水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練して成形、乾燥、焼成して、所望の気孔率を持つヘキサアルミネート多孔質セラミックスを製造し、提供することを特徴とするものである。なお、水硬性アルミネート粉末と、酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、以下、混合粉末と記載することがある。
【００１２】
　本発明において、水硬性アルミネート粉末は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種の酸化物と、酸化アルミニウムからなり、ＣａＯをＣ、ＳｒＯをＳ、ＢａＯをＢ、Ａｌ2 Ｏ3 をＡとすると、Ｃ３Ａ、Ｃ２Ａ、Ｃ１２Ａ７、ＣＡ、Ｃ３Ａ５、ＣＡ２、Ｓ３Ａ、Ｓ２Ａ、Ｓ１２Ａ７、ＳＡ、Ｓ３Ａ５、ＳＡ２、Ｂ３Ａ、Ｂ２Ａ、ＢＡ等の鉱物組成を有し、一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａで置換した、水和反応により水和物を形成する複合酸化物粉末である。本発明では、それらの製造方法は、特に、制限されるものではない。
【００１３】
　酸化アルミニウム水和物粉末は、いわゆる水酸化アルミニウム粉末と呼ばれるものであり、この酸化アルミニウム水和物粉末として、例えば、ギプサイト、バイヤライト、ベーマイト及びアルミナゲル等の非晶質アルミナ水和物の少なくとも１種が用いられる。水硬性アルミネート粉末、酸化アルミニウム粉末、及び酸化アルミニウム水和物粉末の平均粒子径は、約０．０１〜１００μｍ、好ましくは、約０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは、約０．０１〜５μｍである。水硬性アルミネート粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化アルミニウム水和物粉末のそれぞれの混合前の粒度は、細かい方が好ましいが、混合過程で上記範囲に粉砕処理をする場合には、粗粒であっても差し支えない。
【００１４】
　水硬性アルミネートと酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末は、モル比で１：５〜１：３０、好ましくは、１：５．５〜１：８、更に好ましくは、１：５．９〜１：６になるように秤量する。１：５未満であると最終製造物には、ヘキサアルミネート以外に水和反応を起こすアルミネートが含まれるため、水及び水蒸気に対する耐食性が悪化し、使用に適さない。１：３０以上では、焼結性の良いα―アルミナの生成量が増加し、気孔の無い緻密なヘキサアルミネート／α―アルミナ複合セラミックスが製造されるため、実際の使用に適さない。
【００１５】
　水硬性アルミネートと酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末の混合は、通常の方法で行う。ただし、水を媒体とした湿式法で混合を行う場合は、後記する水量で、しかも、水添加後、硬化開始前に混合と、後記する成形体の製造を終わらせる。更に好ましくは、水添加後、凝結開始前に混合と後記する成形体の製造を終わらせる。ここで、硬化とは、水を含む混合粉末の流動性が無くなることを意味し、凝結とは、水を含む混合粉末がこわばることを意味する。
【００１６】
　混練に使用する水は、水中の炭酸ガスが水硬性アルミネートと反応して、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの炭酸塩不純物を生成するのを防ぐため、炭酸ガスを除去して使用することが好ましい。混練に使用する水量は、混合粉末１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部であり、更に好ましくは２０〜８０重量部である。５重量部よりも使用する水量が少ないと、混合粉末は可塑性に乏しいため、任意の形状を容易に付与できない。また、水硬性アルミネートの水和反応が不十分であるため、任意の形状を十分保持できない。更に、２００重量部よりも使用する水量が多くなると、混合粉末は、凝結・硬化しないため、任意の形状を保持できず、強度特性に優れた成形体が得られないため、適当ではない。
【００１７】
　なお、水を含む混合粉末の流動性を保ちながら水の使用量を調整する目的で、リグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩等の減水剤を使用しても構わない。成形は、水を含む混合粉末が成形できればどの方法でも構わない。本発明では、水を含んだ混合粉末は、流動性があるため、成形型に流し込むことも可能である。成形した水を含む混合粉末は、室温で乾燥させない雰囲気下で硬化させる。必要に応じて、脱型して含水成形物を得る。
【００１８】
　得られた含水成形物は、乾燥、焼成して、添加した水を脱水して空隙を形成するとともに、混合粉末の反応によってヘキサアルミネートを生成し、最終製造物であるヘキサアルミネート多孔質セラミックスを製造する。含水成形物の乾燥、焼成は、ひび割れやそりが生じなければどの方法で行っても、また、乾燥工程と焼成工程を独立に行っても、また、一連で行っても構わない。
【００１９】
　焼成温度は、１３００〜１７００℃が好ましい。更に好ましくは、１４００〜１６００℃である。１３００℃未満では、ヘキサアルミネートが完全に生成しない。また、１７００℃以上では、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し、好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。焼成時間は、加熱温度により相違して０．５〜１０時間、好ましくは、１〜６時間、更に好ましくは、２〜４時間である。０．５時間未満では、ヘキサアルミネートの未反応部分が残存し、１０時間以上は、エネルギーコスト及び製造コストが上昇し好ましくない。更に、過焼結により気孔率が低下する。
【発明の効果】
【００２０】
　このようにして製造された本発明のヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、有機質結合剤等の添加剤を使わなくても、成形体強度に優れており、更に、可燃性気孔形成剤等の添加剤を使わずに、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、開気孔率を５％以上、好適には１０〜５０％の範囲の所定の値に調節することができるため、開気孔率が高精度に制御されたヘキサアルミネート多孔質セラミックスが得られると共に、有機質結合剤と可燃性気孔形成剤による環境汚染の問題を解消することができる。その結果、本発明の方法により、製造プロセスを簡略化し、製造コストを大幅に低減することができるため、本発明のヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材として広く利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
　次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明のヘキサアルミネート多孔質セラミックスの製造例を示すが、本発明は、これらにより何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、成形体の密度は、寸法と質量から計算した。成形体の圧縮強度は、８ｍｍ×２０ｍｍの金型で成形し、２０℃、湿度８０％の密封容器に２０時間静置した後に脱型した試料について、０．５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度の条件で測定した。加熱過程に発生する気体の分析は、発生気体−質量分析法を用いた。物質の同定は、粉末Ｘ線回折を用いた。焼結体の密度の測定は、アルキメデス法によって行った。また、焼結体の組織観察は、金コーティングした破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【００２２】
参考例１　
　本参考例では、水硬性アルミネートとして、バリウムモノアルミネートを製造する方法を示す。
　内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ3 のアルミナ製容器に、試薬特級の炭酸バリウムとαーアルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）をモル比で１（５０．２５ｇ）：１（２５．９６ｇ）となるように調整、充填し、更に、Ａｌ2 Ｏ3 ：９９．９重量％のα−アルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、２５０ｒｐｍで２時間湿式混合を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、１３００℃で２時間焼成して、バリウムモノアルミネート粉末を製造した。
【００２３】
参考例２　
　本参考例では、上記参考例１で製造したバリウムモノアルミネート粉末を使用して、バリウムモノアルミネート／α−アルミナ混合粉末（以下、混合粉末）を製造する方法を示す。
　内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ3 のアルミナ製容器に、バリウムモノアルミネートとαーアルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）をモル比で１（２０．８６ｇ）：５．９（４９．１４ｇ）となるように調整、充填し、更に、Ａｌ2 Ｏ3 ：９９．９重量％のα−アルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、２５０ｒｐｍで２時間湿式混合を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、全量を１５０メッシュのふるい通しをして混合粉末を製造した。
【００２４】
参考例３
　本参考例では、水硬性アルミネートとして、カルシウムダイアルミネートを製造する方法を示す。
　内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ3 のアルミナ製容器に、試薬特級の炭酸カルシウムとα−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）をモル比で１（２３．１０ｇ）：２（４７．０６ｇ）となるように調整、充填し、更に、Ａｌ2 Ｏ3 ：９９．９重量％のα−アルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、２５０ｒｐｍで２時間湿式混合を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、１３００℃で２時間焼成して、カルシウムダイアルミネート粉末を製造した。
【００２５】
参考例４
　本参考例では、上記参考例３で製造したカルシウムダイアルミネート粉末を使用して、カルシウムダイアルミネート／α−アルミナ混合粉末（以下、混合粉末）を製造する方法を示す。
　内径７５ｍｍ、内容積３００ｃｍ3 のアルミナ製容器に、カルシウムダイアルミネートとα−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）をモル比で１（２７．２５ｇ）：４（４２．７５ｇ）となるように調整、充填し、更に、Ａｌ2 Ｏ3 ：９９．９重量％のα−アルミナ製ボールを３００ｇとメチルアルコールを充填し、２５０ｒｐｍで２時間湿式混合を行った。得られたスラリーを、減圧下、６０℃で乾燥した後に、全量を１５０メッシュのふるい通しをして混合粉末を製造した。
【実施例１】
【００２６】
　上記参考例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水２０重量部（０．４ｇ）を加えて、混練後、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、７０ｃｍＨｇにて５分間真空脱泡を行った。その後、２０℃、湿度８０％の密封容器に静置したところ、バリウムモノアルミネートの水和反応によって全体が硬化した。静置して２０時間後、脱型したところ、密度が２．１４ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が７．１ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た。
【００２７】
　この成形体を１５００℃で２時間焼成したところ、密度が２．８７ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が１７．９％で、そり、欠け、ひび割れがない良好な多孔質セラミックスを得た。なお、焼成は、成形体の乾燥も兼ね、２０時間以内に室温〜３００℃、３５時間以内に３００〜１０００℃、１時間以内に１０００〜１２００℃、０．５時間以内に１２００〜１５００℃、１５００℃に２時間保持後、炉冷した。製造したバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスの粉末Ｘ線回折結果を図１に示す。更に、各種成分の割合を表１に、成形体及び焼結体の性状を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2004131377.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004131377.tif 000003
【実施例２】
【００３０】
　上記参考例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行ったところ、密度が２．０１ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が６．４ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た（表１、２）。更に、成形体を１５００℃で２時間焼成したところ、密度が２．３８ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が３５．３％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た（表２）。
【実施例３】
【００３１】
　上記参考例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水６０重量部（１．２ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行ったところ、密度が１．８５ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が５．６ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た（表１、２）。更に、成形体を１５００℃で２時間焼成したところ、密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が３８．５％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た（表２）。その破面のＳＥＭ写真を図２に示す。
【実施例４】
【００３２】
　上記実施例３で製造した成形体の一部（０．０１４ｇ）について、１０００℃までの加熱過程に発生する気体の分析を行った。最も気体発生量の多かった２６９℃での発生気体種とその発生強度を測定したところ、質量数１８の水が主として検出された。更に、質量数１８の水以外の質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体の発生強度は低かった。この結果を図３に示す。
【実施例５】
【００３３】
　上記参考例４で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水２０重量部（０．４ｇ）を加えて、混練後、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、７０ｃｍＨｇにて５分間真空脱泡を行った。その後、２０℃、湿度８０％の密封容器に静置したところ、カルシウムダイアルミネートの水和反応によって全体が硬化した。静置して２０時間後、脱型したところ、密度が２．１８ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が２９．６ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た。
【００３４】
　この成形体を１６００℃で２時間焼成したところ、密度が３．０２ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が１５．７％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なカルシウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た。なお、焼成は、成形体の乾燥も兼ね、２０時間以内に室温〜３００℃、３５時間以内に３００〜１０００℃、１時間以内に１０００〜１２００℃、１時間以内に１２００〜１６００℃、１６００℃に２時間保持後、炉冷した。各種成分の割合を表３に、成形体及び焼結体の性状を表４に示す。
【００３５】
【表３】
2004131377.tif 000004
【００３６】
【表４】
2004131377.tif 000005
【実施例６】
【００３７】
　上記参考例４で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、実施例５と同様の操作を行ったところ、密度が２．２９ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が２７．８ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た（表３、４）。更に、成形体を１６００℃で２時間焼成したところ、密度が２．６２ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が２９．３％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なカルシウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た（表４）。
【実施例７】
【００３８】
　上記参考例４で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水６０重量部（１．２ｇ）を加えて、実施例５と同様の操作を行ったところ、密度が１．７２ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が９．２ＭＰａで、そり、欠け、ひび割れがない硬い含水成形体を得た（表３、４）。更に、成形体を１６００℃で２時間焼成したところ、密度が２．４９ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が３２．４％で、そり、欠け、ひび割れがない良好なカルシウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た（表４）。
【実施例８】
【００３９】
　上記実施例７で製造した成形体の一部（０. ０１２ｇ）について、１０００℃までの加熱過程に発生する気体の分析を行った。最も気体発生量の多かった２５８℃での発生気体種とその発生強度を測定したところ、質量数１８の水が主として検出された。更に、質量数１８の水以外の質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体の発生強度は低かった。この結果を図６に示す。
【００４０】
比較例１
　上記参考例２で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ2 で一軸加圧成形を行った。実施例１と同様に２０℃、湿度８０％の密封容器に静置したが、硬化しなかった。静置して２０時間後、脱型したところ、密度が１．９１ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が３．９ＭＰａで、一部に欠けのある成形体を得た。更に、１５００℃で２時間焼成したところ、密度が２．７１ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が２４．０％で、そり、ひび割れがないバリウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た。各種成分の割合を表１に、成形体及び焼結体の性状を表２に示す。
【００４１】
比較例２
　試薬特級の炭酸バリウムとαーアルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）を、モル比で１（１６．１２ｇ）：６．９（５７．４７ｇ）となるように調整し、参考例２と同様の操作で製造した炭酸バリウム／α−アルミナ混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水２０重量部（０．４ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ、成形体が破壊した（表１、２）。
【００４２】
比較例３
　上記比較例２で製造した炭酸バリウム／α−アルミナ混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ、成形体が破壊した（表１、２）。
【００４３】
比較例４
　上記比較例２で製造した炭酸バリウム／α−アルミナ混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水６０重量部（１．２ｇ）を加えて、実施例１と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ、成形体が破壊した（表１、２）。
【００４４】
比較例５
　有機質結合剤としてポリビニルアルコール（０．０１１ｇ）を用いて、実施例４と同様の測定を行った。その結果、最も気体発生量の多い３０２℃において、質量数１８の水以外に質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体が高い発生強度で検出された。この結果を図４に示す。
【００４５】
比較例６
　可燃性気孔形成剤として、直径１．８ミクロンの真球アクリル樹脂（０．００９ｇ）を用いて、実施例４と同様の測定を行った。その結果、最も気体発生量の多い３６３℃において、質量数１８の水以外に質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体が高い発生強度で検出された。この結果を図５に示す。
【００４６】
比較例７
　上記参考例４で製造した混合粉末１００重量部（２ｇ）を、８ｍｍ×２０ｍｍの金型に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ2 で一軸加圧成形を行った。実施例５と同様に２０℃、湿度８０％の密封容器に静置したが、硬化しなかった。静置して２０時間後、脱型したところ、密度が１．７９ｇ／ｃｍ3 、圧縮強度が３．５ＭＰａで、一部に欠けのある成形体を得た。更に、１６００℃で２時間焼成したところ、密度が２．７９ｇ／ｃｍ3 、開気孔率が２２．７％で、そり、ひび割れがないカルシウムヘキサアルミネート多孔質セラミックスを得た。各種成分の割合を表３に、成形体及び焼結体の性状を表４に示す。
【００４７】
比較例８
　試薬特級の炭酸カルシウムとα−アルミナ（商品名：ＴＭ−ＤＡＲ、大明化学（株）製）を、モル比で１（９．８４ｇ）：６（６０．１６）となるように調整し、参考例４と同様の操作で製造した炭酸カルシウム／α−アルミナ混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水２０重量部（０．４ｇ）を加えて、実施例５と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ、成形体が破壊した（表３、４）。
【００４８】
比較例９
　上記比較例８で製造した炭酸カルシウム／α−アルミナ混合粉末１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水４０重量部（０．８ｇ）を加えて、実施例５と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ、成形体が破壊した（表３、４）。
【００４９】
比較例１０
　上記比較例８で製造した炭酸カルシウム／α−アルミナ混合粉未１００重量部（２ｇ）に、炭酸ガスを除去した蒸留水６０重量部（１．２ｇ）を加えて、実施例５と同様の操作を行ったところ、いずれも硬化せず、軟弱な状態のままであり、脱型することができなかった。無理に脱型したところ、成形体が破壊した（表３、４）。
【００５０】
比較例１１
　上記比較例８で製造した炭酸カルシウム／α−アルミナ混合粉未１００重量部に、可燃性気孔形成剤として、直径１．８ミクロンの真球アクリル樹脂２０重量部と有機質結合剤としてポリビニルアルコール１重量部を加えた混合粉末（０．０１ｇ）を用いて、実施例８と同様の測定を行った。その結果、最も気体発生量の多い３７３℃において、質量数１８の水以外に質量数の大きい炭化水素系と考えられる気体が高い発生強度で検出された。この結果を図７に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
　以上詳述したように、本発明によれば、水硬性アルミネートと酸化アルミニウム粉末及び／又は酸化アルミニウム水和物粉末からなる混合粉末を、水と混練するという極めて簡単な方法で、任意の形状を持つ成形体を製造でき、かつその形状を保持することができる。そのため、有機質結合剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを簡略化することができるため、製造コストを大幅に低減することができる。
【００５２】
　また、混練する水量を調整するという極めて簡単な方法で、気孔率を所定の範囲で調節することができる。そのため、気孔形成剤の燃焼による環境汚染の問題を解消することができるとともに、製造プロセスを更に簡略化することができるため、更に製造コストを大幅に低減することができる。
【００５３】
　更に、本発明方法によって製造されたヘキサアルミネート多孔質セラミックスは、ヘキサアルミネートの特徴である高耐熱性と高耐食性、及び本発明で可能になった気孔率の広範囲の調節により、例えば、高温燃焼ガス排気フィルター、触媒担体、断熱材、吸音材等の構造材等として広く利用することができる。本発明により、開気孔率を５〜５０％の範囲で一定の値に高精度に制御したヘキサアルミネート多孔質セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする高耐熱性・高耐食性構造部材を提供することができ、その産業上の価値は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１の生成物のＸ線粉末回折図であり、（ａ）はバリウムモノアルミネート／α−アルミナ混合粉末のＸ線粉末回折図、（ｂ）は同混合粉末に水添加、混練後２０時間後のＸ線粉末回折図、（ｃ）は同混合粉末の１５００℃、２時間焼成後の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】実施例３の生成物のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例４の生成物の２６９℃における発生気体−質量分析結果である。
【図４】比較例５の生成物の３０２℃における発生気体−質量分析結果である。
【図５】比較例６の生成物の３６３℃における発生気体−質量分析結果である。
【図６】実施例８の生成物の２５８℃における発生気体−質量分析結果である。
【図７】比較例１１の生成物の３７３℃における発生気体−質量分析結果である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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