(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタと二次電池の特長を併せ持ち、小型で出力特性の優れたハイブリッド型蓄電部品を提供すること。【解決手段】二次電池用電極の電極活物質として、酸性電解液中で電気化学的に活性な高分子を用い、正負の二次電池用電極４ａ、４ｂと、正負の電気二重層キャパシタ用電極３ａ、３ｂを、セパレータ５を介して対向させ、同一の容器内に収納したハイブリッド型蓄電部品とする。本発明のハイブリッド型蓄電部品では、シート状の集電体に、正負いずれかの電気二重層キャパシタ用電極と二次電池用電極のそれぞれを、シート状集電体の片方の面に形成することも可能なので、大型化に繋がらない。【選択図】  図１
2004355823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気二重層キャパシタ用正極と電気二重層キャパシタ用負極が対向し、かつ、二次電池用正極と二次電池用負極が対向する構成を有する素子、または該素子を複数積層した積層体を有するハイブリッド型蓄電部品において、前記二次電池用正極と前記二次電池用負極の少なくとも一方は、電極活物質として、酸性電解液中で電気化学的に活性な高分子を含むことを特徴とする、ハイブリッド型蓄電部品。
【請求項２】
前記電気二重層キャパシタ用正極と、前記電気二重層キャパシタ用負極と、前記二次電池用正極と、前記二次電池用負極は、同一の容器に収納され、同一の電解液が含浸されてなることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド型蓄電部品。
【請求項３】
一方の面に電気二重層キャパシタ用正極が形成され、他方の面に二次電池用正極が形成された、シート状の正極集電体、または、一方の面に電気二重層キャパシタ用負極が形成され、他方の面に二次電池用負極が形成された、シート状の負極集電体の少なくともいずれかを有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のハイブリッド型蓄電部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充電により電気エネルギーを蓄え、電源として用いる蓄電部品に関し、特に二次電池、電気二重層キャパシタの長所を兼備した、ハイブリッド型蓄電部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される電子機器あるいは、電気自動車の蓄電装置として、ニッケル水素、リチウムイオンに代表される、二次電池が用いられてきた。これらの二次電池は、エネルギー密度が高く、多くの携帯機器や、電力で駆動するモータと内燃機関を併用した、いわゆるハイブリッド自動車で実用化されている。
【０００３】
一方、電気二重層キャパシタは、電荷を有する固体と、それに接触する電解液の界面に形成される、厚さ数ｎｍ程度の電気二重層を、誘電体として利用したものである。電気二重層の容量は、１ｃｍ２あたり数十μＦであるが、表面積が数千ｍ２にも及ぶ活性炭を電極として用いることにより、数百〜数千Ｆの極めて大きな容量を得ることが可能である。
【０００４】
このために、電気二重層キャパシタは、下記のような特徴を有し、実用に供されるとともに、さらなる性能向上のための検討がなされている。
（１）充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ない。
（２）一般的な電池に比較して、起動後に瞬時に大きな出力を取り出せる。
【０００５】
そして、電子機器の発達は、ＣＰＵの高性能化、無線ＬＡＮを代表とするコードレス化を伴い、負荷電流の増加に繋がっており、パワー密度の低い二次電池だけでは、所要のエネルギーを得ることが困難になりつつある。この対策として、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタと二次電池を組み合わせた蓄電部品が提案されている。
【０００６】
このような例の一つとして、特許文献１には、リチウム二次電池と電気二重層キャパシタを、並列接続した蓄電装置に関する技術が開示されている。しかし、特許文献１に開示されている蓄電装置においては、電気二重層キャパシタとリチウム二次電池に用いられる電解液が異なるため、別個に作製して、外部回路により接続する必要がある。
【０００７】
これによって、蓄電装置の容量が大きくなるほど、配線数が増加しエネルギー密度が低くなる傾向がある。さらに、前記のような構造のため、装置全体の大型化が避けられず、しかも配線数の増加は、製造コスト増加に繋がるという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２には、電気二重層キャパシタとリチウム二次電池の構成を、同一の容器内に積層して収納した蓄電用電子部品が開示されている。しかし、特許文献２に開示されている蓄電用電子部品においては、リチウム二次電池用の電解液を共用しているため、電気二重層キャパシタ側の出力特性が低下するという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２４６０７１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１１８０３６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、電気二重層キャパシタと二次電池の構成を具備した、小型で、高エネルギー密度と優れた出力特性を同時に発現し得る、ハイブリッド型蓄電部品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するため、二次電池用電極を構成する材料や、電解液の組成などを検討した結果なされたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、電気二重層キャパシタ用正極と電気二重層キャパシタ用負極が対向し、かつ、二次電池用正極と二次電池用負極が対向する構成を有する素子、または該素子を複数積層した積層体を有するハイブリッド型蓄電部品において、前記二次電池用正極と前記二次電池用負極の少なくとも一方は、電極活物質として、酸性電解液中で電気化学的に活性な高分子を含むことを特徴とする、ハイブリッド型蓄電部品である。
【００１３】
また、本発明は、前記電気二重層キャパシタ用正極と、前記電気二重層キャパシタ用負極と、前記二次電池用正極と、前記二次電池用負極は、同一の容器に収納され、同一の電解液が含浸されてなることを特徴とする、前記のハイブリッド型蓄電部品である。
【００１４】
また、本発明は、一方の面に電気二重層キャパシタ用正極が形成され、他方の面に二次電池用正極が形成された、シート状の正極集電体、または、一方の面に電気二重層キャパシタ用負極が形成され、他方の面に二次電池用負極が形成された、シート状の負極集電体の少なくともいずれかを有することを特徴とする、前記のハイブリッド型蓄電部品である。
【００１５】
本発明のハイブリッド型蓄電部品においては、二次電池用電極の電極活物質として、電解液中で電気化学的に活性である高分子を含む。このため、二次電池に相当する部分が、電気二重層キャパシタに一般的に用いられる電解液中でも、二次電池として十分な特性を発現できる。
【００１６】
従って、本発明のハイブリッド型蓄電部品においては、二次電池用、電気二重層キャパシタ用の電解液を共用することが可能となり、両者の構成を別個の容器に収納する必要がないので、大型化を伴うことなく、優れた特性を発現することができる。
【００１７】
また、本発明のハイブリッド型蓄電部品においては、シート状の集電体を用いた場合、二次電池の電極、電気二重層キャパシタの電極を、それぞれ集電体の一方の面に形成することも可能なので、小型化にも対応できる。
【００１８】
本発明のハイブリッド型蓄電部品の、電極活物質に用いる高分子材料として、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノンとこれら誘導体、含窒素複素環化合物及び芳香族化合物などの重合体が挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、図を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の、ハイブリッド型蓄電部品の断面を模式的に示した図である。図１において、１ａは正極側の集電体、１ｂは負極側の集電体、２ａは集電体を覆う正極側の導電性ゴムシート、２ｂは集電体を覆う負極側の導電性ゴムシート、３ａは正極側の電気二重層キャパシタ用電極、３ｂは負極側の電気二重層キャパシタ用電極、４ａは正極側の二次電池用電極、４ｂは負極側の二次電池用電極、５はセパレータ、６は封止材、７はカバーである。
【００２１】
図１における最上層の集電体１ａには、導電性ゴムシート２ａを介して、図１おける下側の面に、電気二重層キャパシタ用電極３ａが形成されている。また、図１における中間層の集電体１ｂには、導電性ゴムシート２ｂを介して、図１における上側の面には、電気二重層キャパシタ用電極３ｂが形成され、図１における下側の面には、二次電池用電極４ｂが形成され、負極側の一体型電極を構成している。さらに図１における最下層の集電体１ａには、導電性ゴムシート２ａを介して、正極側の二次電池用電極４ａが、図１における上側の面に形成されている。
【００２２】
このような構成となるように、セパレータ５を介して、正極と負極の電極を対向配置させ、電解液を含浸し、封止材６とカバー７を取り付けることにより、電気二重層キャパシタと二次電池の特長を兼備した、高特性のハイブリッド型蓄電装置を得ることができる。
【００２３】
【実施例】
次に、具体的な実施例を挙げ、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００２４】
（実施例１）
まず本発明の第１の実施例について、図１を参照しながら説明する。集電体１ａ、１ｂには、アルミニウム箔を用いた。また、導電性ゴムシート２ａ、２ｂには、カーボンブラックを混合、分散したニトリルゴムを用い、アルミニウム箔に、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンを、重量比で２：１で混合した導電性ペーストを用いて接着した。ここではカーボンブラックとニトリルゴムを用いたが、同等の特性を有する導電性粉末とゴムであれば、同様に使用可能である。
【００２５】
正極側の二次電池用電極４ａは、電極活物質としてポリインドールを、導電性補助剤として気相成長法によって得られるカーボン繊維を、重量比で４：１で混合した後、前記ポリインドールと前記カーボン繊維の合計量に対し、８重量％のポリフッ化ビニリデンを、結合材として加えて混練し、厚さ１ｍｍのシート状に成形して調製した。
【００２６】
負極側の二次電池用電極４ｂは、電極活物質としてポリフェニルキノキサリンを、導電性補助剤として気相成長法によって得られるカーボン繊維を、重量比で３：１で混合した後、前記ポリフェニルキノキサリンと前記カーボン繊維の合計量に対し、８重量％のポリフッ化ビニリデンを、結合材として加えて混練し、厚さ１ｍｍのシート状に成形して調製した。
【００２７】
正極側、負極側の電気二重層キャパシタ用電極３ａ、３ｂは、活性炭粉末と、導電性補助剤としての気相成長法によって得られるカーボン繊維を、重量比で３：１で混合した電極材料に、８重量％のポリフッ化ビニリデンを、結合材として加えて混練し、厚さ１ｍｍのシート状に成形して調製した。
【００２８】
次に、集電体１ａの片面に導電性ゴムシート２ａを介して、正極側の電気二重層キャパシタ用電極３ａを、ロールを用いて圧着接合し、第１の正極側の電極を得た。また、集電体１ｂの片面に負極側の電気二重層キャパシタ用電極３ｂを、もう一方の面に負極側の二次電池用電極４ｂを、導電性ゴムシート２ｂを介して、それぞれ、ロールを用いて圧着接合し、一体化負極電極を調製した。
【００２９】
さらに、正極側の集電体１ａの片面に導電性ゴムシート２ａを介して、正極側の二次電池用電極４ａを、ロールを用いて圧着接合し、第２の正極側の電極を得た。これら３種の電極を、セパレータを介して、図１に示したように積層し、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム箔、アイオノマーの３層構造からなるラミネートフィルムを、被覆接着し、カバー７を構成した。
【００３０】
その後、それぞれの電極に、３０重量％の硫酸水溶液を電解液として含浸し、カバー７の開口部を、アイノマーフィルムからなる封止材６で封止した。なお、正極側の電極と負極側の電極の間に介在させたセパレータ５には、イオン交換膜を用いた。その後は、適宜、リード線または端子を取り付け、ケースに封入し、ハイブリッド型蓄電部品を得た。
【００３１】
（実施例２）
電解液に２０重量％の塩酸水溶液を用いた他は、第１の実施例と同様にして、ハイブリッド型蓄電部品を調製した。
【００３２】
（実施例３）
図２は、本発明の第３の実施例のハイブリッド型蓄電部品の断面を、模式的に示したものである。この実施例では、図２における最上層に、片面に負極側の電気二重層キャパシタ用電極３ｂを形成した負極側の電極を配し、図２における中間層に、正極側の電気二重層キャパシタ用電極３ａと、正極側の二次電池用電極４ａを、それぞれ一方の面に形成した、一体化正極電極を配し、図２における最下層に、片面に負極側の二次電池用電極４ｂを形成した、負極側の電極を配している。それぞれの、電極の製法などは、第１の実施例と同様である。
【００３３】
（実施例４）
図３は、本発明の第４の実施例のハイブリッド型蓄電部品の断面を、模式的に示したものである。ここでは、図３に示したように、正負の電気二重層キャパシタ用電極３ａ、３ｂと、正負の二次電池用電極４ａ、４ｂのそれぞれが、セパレータ５を介して対向するように、両端の電気二重層キャパシタ用電極と、複数の正負の一体化電極が積層されている。
【００３４】
なお、前記実施例では電極活物質として、ポリインドールとポリフェニルキノキサリンを、酸性電解液として硫酸水溶液、塩酸水溶液を用いたが、これらに限定されるものではない。また、結合材としてポリフッ化ビニリデンを用いたが、酸性電解液に腐食されない限り、これに限定されるものではない。
【００３５】
（比較例１）
次に、比較に供するために、第１の比較例として、第１の実施例における、正負の電気二重層キャパシタ用電極を用いた部分を、それぞれ正負の二次電池用電極で置き換えた、二次電池を調製した。図４は、第１の比較例の二次電池の断面を模式的に示したものである。
【００３６】
図４に示したように、ここでは、正負の二次電池用電極４ａ、４ｂが対向するように配されている。また、これらの二次電池用電極は、第１の実施例と同様にして、調製した。
【００３７】
（比較例２）
次に、第２の比較例として、第１の実施例における二次電池の部分に、リチウム二次電池を用いた例を示す。図５は、第２の比較例のハイブリッド型蓄電部品の断面を模式的に示したものである。ここでは、正負の電気二重層キャパシタ用電極３ａ、３ｂを、前記実施例と同様に調製した。
【００３８】
また、正極側のリチウムイオン二次電池用電極８ａは、コバルト酸リチウムと、導電性補助剤である気相成長法で得られるカーボン繊維を、重量比で８：１で混合し、さらに、前記コバルト酸リチウムと前記カーボン繊維の合計量に対して、１０重量％のポリテトラフルオロエチレンを、結合材として加えて混練し、厚さが１ｍｍのシートとして調製した。
【００３９】
また、負極側のリチウム二次電池用電極８ｂは、コークス粉末と気相成長法で得られるカーボン繊維を、重量比で、１：１で混合し、前記コークス粉末と前記カーボン繊維の合計量に対して、１０重量％のポリテトラフルオロエチレンを、結合材として加えて混練し、厚さが１ｍｍのシートとして調製した。
【００４０】
このようにして調製した、電気二重層キャパシタ用電極と、リチウム二次電池用電極を、図５に示したように、それぞれの正極側と負極側の電極が、セパレータ５を介して対向するように配置して、ハイブリッド型蓄電部品を調製した。なお、電解液には過塩素酸リチウムを、２０重量％の濃度で溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【００４１】
これらの実施例及び比較例の、ハイブリッド型蓄電部品または二次電池について、出力特性を評価した。図６は、実施例と比較例の出力特性をまとめて示したものである。これら実施例及び比較例の最大出力は、第１の実施例が０．７４Ｗ／ｃｃ、第２の実施例が０．９２Ｗ／ｃｃ、第３の実施例が０．７３Ｗ／ｃｃ、第１の比較例が０．６５Ｗ／ｃｃ、第２の比較例が０．６０Ｗ／ｃｃであった。
【００４２】
これらの結果から明らかなように、実施例は、いずれの比較例よりも優れた出力特性を発現している。前記実施例が第１の比較例よりも優れている理由は、大電流での放電においては、特性向上に電気二重層キャパシタの部分が寄与しているためと解される。また、第２の比較例は、イオン半径が比較的大きいリチウム塩を電解質として使用していることから、電気二重層キャパシタの部分の出力特性を低下させていると解される。
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、二次電池用の電極の電極活物質として、酸性電解液中で電気化学的に活性な高分子を用いることにより、電気二重層キャパシタに用いる電解液を、二次電池と共用することが可能となるので、正負の二次電池用電極と電気二重層キャパシタ用電極をセパレータを介して対向させ、同一の容器内に収納することができる。従って、本発明によるハイブリッド型蓄電部品は、電気二重層キャパシタと二次電池の両方の特長を有し、優れた特性を発現し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハイブリッド型蓄電部品の断面図。
【図２】本発明の第３の実施例のハイブリッド型蓄電部品の断面図。
【図３】本発明の第４の実施例のハイブリッド型蓄電部品の断面図。
【図４】第１の比較例の二次電池の断面図。
【図５】第２の比較例のハイブリッド型蓄電部品の断面図。
【図６】実施例と比較例の出力特性を示す図。
【符号の説明】
１ａ    正極側の集電体
１ｂ    負極側の集電体
２ａ    正極側の導電性ゴムシート
２ｂ    負極側の導電性ゴムシート
３ａ    正極側の電気二重層キャパシタ用電極
３ｂ    負極側の電気二重層キャパシタ用電極
４ａ    正極側の二次電池用電極
４ｂ    負極側の二次電池用電極
５    セパレータ
６    封止材
７    カバー
８ａ    正極側のリチウムイオン二次電池用電極
８ｂ    負極側のリチウムイオン二次電池用電極
１１    第１の実施例の出力特性
１２    第２の実施例の出力特性
１３    第３の実施例の出力特性
２１    第１の比較例の出力特性
２２    第２の比較例の出力特性
【図１】
2004355823.tif 000003
【図２】
2004355823.tif 000004
【図３】
2004355823.tif 000005
【図４】
2004355823.tif 000006
【図５】
2004355823.tif 000007
【図６】
2004355823.tif 000008