(57)【要約】【課題】塗布による特徴を生かすために、より低コストで簡便なパターニング方法を適用した有機ＥＬ表示体の製造方法を提供する。【解決手段】ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられた少なくとも１種の有機層とを有する有機ＥＬ表示体の製造方法であって、前記有機層のうちの少なくとも１層がパターニングされており、前記パターニングされた有機層の形成を、ボールペンによる塗布により行う有機ＥＬ表示体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられた少なくとも１種の有機層とを有する有機ＥＬ表示体の製造方法であって、
前記有機層のうちの少なくとも１層がパターニングされており、
前記パターニングされた有機層の形成を、ボールペンによる塗布により行う有機ＥＬ表示体の製造方法。
【請求項２】
ボールペンにより塗布される領域の周辺に、テーパーをつけたエッジカバーを設けて、ボールペンによる塗布を行う請求項１の有機ＥＬ表示体の製造方法。
【請求項３】
撥水表面をもつ前記エッジカバーを設けて、ボールペンによる塗布を行う請求項２の有機ＥＬ表示体の製造方法。
【請求項４】
前記有機層のうちの少なくとも１層が高分子化合物を含有する請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ表示体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ表示体の製造方法に用いられるボールペンを有する有機ＥＬ製造装置。
【請求項６】
ボールペンと、有機層形成用基板を載置する載置台と、パターニングされた有機層の形成を行うためにボールペンおよび／または載置台を移動させる移動手段とを有する請求項５の有機ＥＬ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ表示体の製造方法に関し、高分子を用いた有機ＥＬ表示体のパターニング方法に関する。さらに、本発明は有機ＥＬ表示体の製造方法に用いられる有機ＥＬ製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイなどに用いられる有機ＥＬ素子は、低分子化合物を用いた真空蒸着法による有機層形成の提案（例えば、非特許文献１参照）をもとにデバイスが各種試作され、現在実用化の段階を迎えつつある。
【０００３】
その一方、上記の低分子化合物は熱安定性が劣ることから、高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子の開発が盛んに行われている。高分子化合物を使用した場合、低分子化合物にはない優れた熱安定性を得られることが期待できる。また、高分子化合物は塗布による素子作成が可能となるため、蒸着法に頼らざるをえない低分子化合物に比べて製造プロセスの簡略化が可能となる。
【０００４】
ところで、ディスプレイを製造する上で、ＲＧＢ各素子の配置等のために材料のパターニングが必要となる。高分子化合物を使用した塗布型の素子においては、グラビア印刷、スプレーコート等も試みられているが、インクジェット法が注目を集めており、薄膜トランジスタを有するガラス基板に形成された透明画素電極上層あるいは反射画素電極上層と、これらの電極上層に応じて対をなす反射電極あるいは透明電極との間に、各画素毎に形成される有機発光層の形成および配列をインクジェット方式により行うことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
インクジェット法は優れたパターニング方法であるが、大掛かりな設備が必要となるなど、低コスト化が難しい。また、インクジェット法は非接触で塗布が行われるため、ノズル先端と塗布対象物との微細な距離を制御するための装置が必要となり、その制御の不具合などに起因して、パターニングに欠陥が生じる場合もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１２３７７号公報
【非特許文献１】
アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），  第５１巻（ｖｏｌ．５１），  ｐ９１３（１９８７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布による特徴を生かすために、より低コストで簡便なパターニング方法を適用した有機ＥＬ表示体の製造方法およびこれを実施するための有機ＥＬ製造装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、より簡単なパターニング方法としてボールペン方式を提案し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けられた少なくとも１種の有機層とを有する有機ＥＬ表示体の製造方法であって、前記有機層のうちの少なくとも１層がパターニングされており、前記パターニングされた有機層の形成を、ボールペンによる塗布により行う有機ＥＬ表示体の製造方法である。
そして、ボールペンにより塗布される領域の周辺に、テーパーをつけたエッジカバーを設けて、ボールペンによる塗布を行うことが好ましく、さらには、撥水表面をもつ前記エッジカバーを設けて、ボールペンによる塗布を行うことが好ましい。
また、前記有機層のうちの少なくとも１層が高分子化合物を含有する有機ＥＬ表示体であることが好ましい。
また、本発明の製造方法には、ボールペンを有する有機ＥＬ製造装置が用いられ、具体的に用いられるのは、ボールペンと、有機層形成用基板を載置する載置台と、パターニングされた有機層の形成を行うためにボールペンおよび／または載置台を移動させる移動手段とを有する有機ＥＬ製造装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で得られる有機ＥＬ表示体は、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）とを有し、これらの電極間に少なくとも１種の有機層を有するものであり、有機層のうちの少なくとも１層はパターニングされているが、パターニングされた有機層の形成は、ボールペンによる塗布により行う。
【００１２】
このように、ボールペンにより有機層のパターニングを行っているので、簡便であり、手軽にパターニングを行うことができる。また、ボールペンの移動を制御するＸＹロボットなどの制御手段の精度に応じた塗布が可能となるため、比較的容易に高精度の塗布が可能となる。また、接触型の塗布であるため、非接触型のインクジェット法と異なり、塗布欠陥も生じにくい。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ表示体を製造するのに用いられる有機ＥＬ製造装置の一構成例を図１に示す。
【００１４】
図１に示される有機ＥＬ製造装置１は、ボールペン１１を有し、パターニングされた有機層が形成される有機層形成用基板２を載置する載置台１２を備える。載置台１２の有機層形成用基板２の載置部分には、図示のように、有機層形成用基板２の水平面（Ｘ−Ｙ面）のうちＹ方向への移動を可能とするＹ方向移動ステージ１２Ｓが設けられている。また、ボールペン１１には、ボールペン１１と有機層形成用基板２との接触圧力を一定に保つための接触圧力調整用ダンパー１３が取り付けられており、さらには、ボールペン１１の水平面（Ｘ−Ｙ面）のうちＸ方向への移動を可能とするＸ方向移動手段１４が設けられている。接触圧力調整用ダンパー１３は、バネ、エアシリンダー、オイルダンパー、磁石やこれらの組合せにより接触圧力を調整するように構成されている。また、これらの手段を用いることなく、ボールペン１１の自重のみで圧力を調整するようにしてもよい。この場合の接触圧力は、有機層形成用基板２を傷つけない程度の圧力で、通常１０ｍｇ（９８μＮ）以下、好ましくは１ｍｇ（９．８μＮ）以下である。下限に特に制限はないが、通常０．１ｍｇ（０．９８μＮ）程度である。
【００１５】
また、有機ＥＬ製造装置１は、ボールペン１１を上下方向（Ｚ軸方向）に移動させ、ボールペン１１と有機層形成用基板２との接触を制御するＺ軸方向移動手段（図１では図示せず。）を有する。
【００１６】
図２は、ボールペン１１のＺ軸方向の移動を模式的に示すものである。図２には、ボールペン１１のＺ軸方向の移動を制御するＺ軸方向移動手段１５が示されている。図示例では、Ｚ軸方向移動手段１５はボールペン１１の接触圧力調整用ダンパー１３に取り付けられており、図２（ａ）には、塗布作業の開始に際し、ボールペン１１が有機層形成用基板２と離間している様子が、図２（ｂ）には、ボールペン１１の移動により有機層形成用基板２と接触している様子が、また、図２（ｃ）には、ボールペン１１による塗布が終了し、有機層形成用基板２からボールペン１１が退避した様子が示されている。
【００１７】
なお、図２では、図１と共通の部材は、同一符号を用いて示している。
【００１８】
このなかで、図２（ｂ）のように、ボールペン１１が有機層形成用基板２と接触したときのボールペン１１の接触圧力の調整について説明する。
【００１９】
例えば、ボールペン１１は、被塗布物である有機層形成用基板２に塗布を行う塗布部とこの塗布部を収納するホルダ部とを有するものであってよく、まず、図示例のように接触圧力調整ダンパー１３を設けることなく、ボールペンの自重により接触圧力を調整する場合について述べる。このような場合、ボールペン１１は、ボールペン１１の有機層形成用基板２との接触面であるボールペン１１の塗布部先端部を有機層形成用基板２の表面に押し当てたときに、ボールペン１１の塗布部が、塗布部を収納するホルダ部の移動量を打ち消す方向に相対的に摺動するように構成してもよい。これにより、ボールペン１１の塗布部先端部を、有機層形成用基板２の表面に押し当てる際の接触圧力（押圧力）を細かく制御する必要がなくなるので、ボールペン１１の塗布部先端部を有機層形成用基板２の表面に押し当てる機構を簡易に構成できる。また、ボールペン１１の塗布部の自重に応じて、塗布部先端部を有機層形成用基板２の表面に押し当てる接触圧力（押圧力）が変化するので、ボールペン１１の塗布部の質量を調整するだけの簡易な方法により接触圧力（押圧力）を調整できる。
【００２０】
一方、図示例のように、接触圧力調整用ダンパー１３により調整する場合は、前記のように、ボールペン１１に設けたバネやオイルダンパー（油圧機構）などの適宜の手段が用いられるが、ボールペン１１に圧力センサを設け、この圧力センサによって検出された接触圧力（押圧力）に基づいて、バネの弾性力や油圧力を制御すると好適である。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ製造装置は、図示例に限らず、種々のものであってよく、例えば、ボールペン１１のＸ方向の移動にかえて、有機層形成用基板２をＹ方向のみならず、Ｘ方向に移動するように構成することもでき、また、ステージ１２Ｓの動きを固定して、ボールペン１１の動きのみによってＸ、Ｙ方向、Ｚ軸方向の移動を制御することもできる。
【００２２】
ボールペン１１は、被塗布面に対し、球体の回転により塗布液を供給する構造を有し、液だめのタンクを背後に備えたものなど、前記した構成のものなどを含め、通常使用されている構造のものを特に制限なく用いることができる。
【００２３】
また、有機層形成用基板２は、ボールペン１１によって塗布設層される有機層が、未だ設層されていない前段階のものであり、例えば、図３の工程に従って作製された有機層形成用基板２ｃ（図３（ｃ））がある。
【００２４】
図３は、有機層形成用基板２ｃを作製する工程を模式的に示すものである。
【００２５】
まず、図３（ａ）に示されるように、ガラス基板等の所定の基板２０上に、ＩＴＯ等の電極２１を所定の線幅および厚さでストライプ状に形成する。このようにして得られた基板２ａの平面図を（ａ−１）に、そのＩ−Ｉ線断面図を（ａ−２）に示す。
【００２６】
次に、図３（ｂ）に示されるように、画素領域を分離するためにＳｉＯ２等の絶縁性無機材料で第１の絶縁層バンク２２を形成する。このようにして得られた基板２ｂの平面図を（ｂ−１）に、そのＩＩ−ＩＩ線断面図を（ｂ−２）に示す。第１の絶縁層バンク２２は、電極２１の厚さより０〜１００ｎｍ程度厚くなるような高さにする。
【００２７】
そして、図３（ｃ）に示されるように、さらに、第１の絶縁層バンク２２上に、この全面をほぼ覆うように、ポリイミド等の絶縁性樹脂で第２の絶縁層バンク２３を形成する。このようにして得られた有機層形成用基板２ｃの平面図を（ｃ−１）に、そのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図を（ｃ−２）に示す。第２の絶縁層バンク２３は、第１の絶縁層バンク２２の厚さより０〜１０μｍ  程度厚くなるような高さとする。
【００２８】
第１および第２の絶縁層バンク２２、２３は、エッジカバーを構成する。エッジカバーは、ボールペンにより塗布される領域、即ち、図示例では、電極２１の露出領域の周辺に設けられるものであり、（ｃ−２）に示されるように、ボールペンでなぞりやすいようにテーパーが設けられている。
【００２９】
また、絶縁性樹脂で形成された第２の絶縁層バンク２３は撥水処理されていることが好ましく、これにより、電極２１の露出領域に塗布液が集まりやすくなる。本発明における撥水処理は、水のみならず、塗布液の溶媒ないし分散媒をはじく性質をもたせるように行う処理一般をいい、例えばフッ素化処理などがある。
【００３０】
有機層形成用基板は、これに限らず、目的用途に応じて種々のものを用いることができる。
【００３１】
例えば、ＩＴＯ等の電極で全面を被覆した基板を用い、ボールペンで描画することで有機層をパターン化することもできる。さらには、ホール注入輸送層等の電荷注入輸送性の層をボールペンで描画し、その後、その基板全面に発光層をスピンコートなどにより塗布設層し、ボールペンで描画した領域の電荷注入輸送能力の違いを利用して描画領域のみを発光させるような構成とすることもできる。
【００３２】
ボールペンで描画する場合の線幅は通常０．１〜１ｍｍであり、設定した線幅の±１０％以内の精度で描画することができる。図３のように、予め画素領域を指定してその部分をボールペンで塗布する場合は、フォトリソグラフィにより、ＩＴＯ等の電極領域の微細な描画も可能であるが、上記と同程度の線幅とすることが好ましい。また、絶縁層の撥水処理等の基板側の工夫により精度を向上させることが可能である。
【００３３】
本発明で得られる有機ＥＬ表示体は、少なくとも１層の有機層が高分子化合物を含有することが好ましく、特に、ボールペンによりパターニング形成される有機層が高分子化合物を含有することが好ましい。ボールペンによる塗布の場合、手軽さから自然乾燥することなども考えると、良好な膜性を得るには結晶化しやすい低分子化合物ではなく高分子化合物を含有する方が有利である。また、ボールペンのインクの粘性を好適範囲に保つ上でも高分子化合物の使用は好ましい。
【００３４】
ボールペンに充填される塗布液は、溶液であっても分散液であってもよい。また、発光層用の塗布液とする場合は、溶質あるいは分散質として、高分子の発光材料を用いてもよいが、発光色の選択性の容易さからは、ビニル系の高分子化合物に色素を分散させたものが用いられる。これらについては、後述する。
【００３５】
本発明において、有機層を形成するための有機材料としては、一般に有機ＥＬ素子に用いられているような発光材料、電荷輸送材料（電子輸送性材料とホール輸送性材料の総称である。）などを用いることができる。
【００３６】
例えば、高分子発光材料を用いた発光層や、高分子発光材料と電荷輸送材料との混合発光層、あるいはこのような発光層と陰極（電子注入電極）との間に電子注入輸送性材料を含有する電子注入輸送層を有していたり、発光層と陽極（ホール注入電極）との間にホール注入輸送性材料を含有するホール注入輸送層を有していてもよい。また、これら電子注入輸送層、ホール注入輸送層に代えて、無機材料による高抵抗の電子注入輸送層や、ホール注入輸送層を有していてもよい。
【００３７】
本発明において、有機層は、塗布法で形成した有機ＥＬ素子としての機能を確保する上で、高分子化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
このような高分子化合物の分子量は、重合体の場合、重量平均分子量Ｍｗで表して、５０００以上、通常、５０００〜３００万程度である。
【００３９】
具体的には、主に、発光材料、ホール輸送性材料として用いられるものであるが、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリアニリン／ポリスチレンサルフォネート（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）、下記式（Ｐ−１）のポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、および下記式（Ｐ−２）のポリアリールフルオレン誘導体のいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１】
2004355949.tif 000002
【００４１】
（Ｒは２−エチルヘキシルオキシ基であり、Ｒ’はメトキシ基であり、
ｎは重合度を表し、Ｍｗは５００００である。）
【００４２】
【化２】
2004355949.tif 000003
【００４３】
（Ｒ１およびＲ１’は各々アルキル基であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環基または複素環基であり、
ｎは重合度を表し、Ｍｗは５０００〜３００万である。）
【００４４】
また、発光層は１層であっても２層以上あってもよく、発光層と電荷輸送層で複数層を形成していてもよい。さらに、発光層は、高分子発光材料以外に、下記の発光材料、電荷輸送材料を含有していてもよい。また、前記高分子発光材料および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させてもよい。
【００４５】
本発明の高分子発光材料と共に使用できる既知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００４６】
本発明に使用することのできる電荷輸送材料としては、種々の電子輸送性材料、ホール輸送性材料を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００４７】
ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルペン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体等の金属錯体等を挙げることができる。
【００４９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているものなどを挙げることができる。
【００５０】
特にホール輸送性材料としては４，４−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送性材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムが好ましい。
【００５１】
これらのうち、電子輸送性の化合物とホール輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用するとよい。これらの化合物は各々単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５２】
電荷輸送材料の使用量は、使用する化合物の種類などにより異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲で最適な添加量を決めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０％（質量百分率）であり、より好ましくは２〜３０％（質量百分率）である。
【００５３】
また、有機層として上記の発光層以外に電子注入輸送層、ホール注入輸送層などを有していてもよい。有機材料からなる電子注入輸送層、ホール注入輸送層に用いられる電子輸送性材料、ホール輸送性材料は上記の材料のなかから、発光層や電極等との関係で好適なものを用いればよい。
【００５４】
上記高分子発光材料を用いた場合の発光層の厚さとしては０．５ｎｍ〜１０μｍ  、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ  である。電流密度を上げて発光効率を上げるためには、１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００５５】
また、電荷注入輸送層を発光層の下層に形成する場合、発光層の形成に加熱重合工程を要するときは、ある程度の耐熱性が必要となる。この場合、好ましくはガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に２００℃以上の化合物が好ましい。ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、３００℃程度である。
【００５６】
有機のホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。ホールの注入層と輸送層とを設ける場合は、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は１ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。
【００５７】
本発明の有機層形成に用いられる溶媒ないし分散媒としては、有機材料が溶解ないし分散し、塗布に際して障害が生じないものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系等一般に用いられているものを使用することができる。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが好ましい。また、分散媒としては水なども用いられる。高分子材料の場合、高分子材料の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒ないし分散媒に０．１％（質量百分率）以上溶解ないし分散させることができる。高分子以外の有機材料の場合も同様の含有量としてよい。
【００５８】
陰極（電子注入電極）は、無機電子注入層等の電子注入層とを組み合わせて用いる場合は、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、その材料として、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元素が好ましい。これら陰極の厚さは、電子を高抵抗の無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００５９】
また、陰極（電子注入電極）として必要に応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ合金（Ａｇ量０．１〜５０％（原子比））、Ａｌ・Ｌｉ合金（Ｌｉ量０．０１〜１４％（原子比））、Ｉｎ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５０〜８０％（原子比））、Ａｌ・Ｃａ合金（Ｃａ量０．０１〜２０％（原子比））等が挙げられる。陰極（電子注入電極）の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは１〜５００ｎｍ程度とすればよい。陰極（電子注入電極）の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【００６０】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上、特に１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等といった弊害が生じてくる。補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材料により最適な材料を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【００６１】
陰極（電子注入電極）と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【００６２】
陽極（ホール注入電極）の材料は、無機ホール注入輸送層、または有機のホール注入輸送層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３  ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３  に対するＳｎＯ２  の混合比は、１〜２０％（質量百分率）、さらには５〜１２％（質量百分率）が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３  に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２％（質量百分率）程度である。
【００６３】
陽極（ホール注入電極）は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ２  の  モル比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ２  を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【００６４】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００ｎｍ、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。その場合の電極の厚さは、５０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。このような電極は陽極であることが多い。
【００６５】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２  等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ｐｐｍ  以下、より好ましくは１０ｐｐｍ  以下、特には１ｐｐｍ  以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ｐｐｍ  程度である。
【００６６】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【００６７】
さらに、本発明では素子を平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【００６８】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ表示体は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ表示体として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０Ｖ  程度とされる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ表示体は、例えば、基板／第１の電極（陽極）／有機層（発光層を含む。）／第２の電極（陰極）とが順次積層された構成としてもよいし、この逆の積層構成としてもよい。積層構成は、例えば、ディスプレーの仕様や作製プロセス等により、適宜最適なものに決定すればよい。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ表示体は、ディスプレイとしての応用の他、例えばメモリ読み出し／書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７３】
実施例１
１０ｃｍ画のＩＴＯ（１５００Å厚）付きガラス基板（コーニング社製７０５９）をアルカリ洗剤、純水、エタノール、アセトンにて超音波洗浄し、最後にＵＶ／Ｏ３処理を施した。次に、水に分散した下記構造のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：ｍ、ｎは重合度）を直径０．５ｍｍのボールペンのカートリッジに充填した。この分散液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有率は、２％（質量百分率）である。基板およびボールペンを図１の装置にセットし、基板上に“ＴＤＫ”という文字をボールペンにて描き、２００℃にて５分間乾燥した。この時、描かれた部分のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの膜厚は５００Åであり、線幅は０．１５ｍｍであった。次に、２％（質量百分率）濃度の下記構造のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ：ｎは重合度、Ｍｗ＝１００，０００）と、ポリマーのモノマーユニットに対して３ｍｏｌ％となるようにテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）を加えたトルエン溶液を用いて、スピンコートにより基板上に膜厚１０００Åの発光層を形成した。次に、この発光層上に、電子注入層としてのＬｉＦ層（膜厚６Å）、および補助電極としてのＡｌ層（膜厚２５００Å）をこの順で真空蒸着して陰極層を形成し、陰極層側の面を封止して目的の有機ＥＬ素子を得た。
【００７４】
ＩＴＯを陽極に、Ａｌを陰極につなぎ８Ｖの電圧をかけたところ、“ＴＤＫ”の文字がＴＰＢ由来の青色に発光しており、ボールペンにてパターニングが可能であることが確認できた。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが塗布された部分は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのホール注入能力により、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ未塗布の部分よりも低電圧で発光するためである。このデバイスでは、１５Ｖの電圧でもＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ未塗布の部分からの発光は見られなかった。
【００７５】
【化３】
2004355949.tif 000004
【００７６】
【化４】
2004355949.tif 000005
【００７７】
実施例２
図３に示した工程で得られた有機層形成用基板を用いて実験を行った。ＩＴＯ（１５００Å厚）の幅は０．５ｍｍであり、ＳｉＯ２、ポリイミドに覆われていない露出している部分の幅は０．３ｍｍであり、長さは０．５ｍｍである。また、ポリイミドは撥水処理が施されており、塗布された溶液は、ＩＴＯとＳｉＯ２上に集まりやすくなっている。ＳｉＯ２層の厚さは１６００Åとし、ポリイミド層の厚さは２０００Åとし、ポリイミド層にはテーパーを設けた。
【００７８】
２％（質量百分率）濃度のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、ポリマーのモノマーユニットに対して３ｍｏｌ％となるようにテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）を加えたトルエン溶液を青色発光層塗布溶液、ＴＰＢに変えてクマリン６（Ｃ６）を加えた溶液を緑色発光層塗布溶液、ＴＰＢに変えてローダミン６Ｇを加えた溶液を赤色発光層塗布溶液とし、それぞれを直径１．０ｍｍのボールペンのカートリッジに充填した。
【００７９】
実施例１と同様に基板洗浄を行った後、図１の装置を用い、ＩＴＯに沿って線状に、青色、緑色、赤色の順に繰り返し塗布を行った。塗布された溶液は速やかにＩＴＯとＳｉＯ２上に集まり、レベリングした後乾燥した。発光層の厚さは１０００Åであった。次いで、実施例１と同様の電子注入層、補助電極を全面に形成し、最後に封止を行い目的の有機ＥＬ素子を得た。
【００８０】
ＩＴＯを陽極に、Ａｌを陰極につないで素子を発光させた場合、選択するＩＴＯによって、発光色が青、緑、赤のそれぞれになることが確認でき、ボールペン方式により有機ＥＬ素子のパターニングが可能であることが示された。
【００８１】
【化５】
2004355949.tif 000006
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで簡便に、有機層のパターニングを行うことができる。さらにいえば、インクジェット法のような、ノズル先端と塗布対象物との微細な距離を制御するための装置が不要であり、その制御ミスによりミスパターニングを生じることもない。それに加え、本発明は塗布対象物の表面に凹凸が存在する場合でも細かな距離制御機構を必要とせず簡易な構成により好適に塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ製造装置のボールペンのＺ軸方向の動きを説明する図である。
【図３】本発明に用いる有機層形成用基板の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１  有機ＥＬ装置
２、２ｃ  有機層形成用基板
１１  ボールペン
１２  載置台
１２Ｓ  Ｙ方向移動ステージ
１３  接触圧力調整用ダンパー
１４  Ｘ方向移動手段
１５  Ｚ軸方向移動手段
【図１】
2004355949.tif 000007
【図２】
2004355949.tif 000008
【図３】
2004355949.tif 000009