(57)【要約】【課題】透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐光性に優れるポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供する。【解決手段】共重合ポリエステルと光安定剤を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物は該ポリエステル樹脂組成物に対し光安定剤を０．０５〜５質量％含有し、かつ前記ポリエステル樹脂組成物を溶融成形し未延伸シ−トとした際に、シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。さらに、それを用いた成型体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエステルと光安定剤を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物は該ポリエステル樹脂組成物に対し光安定剤を０．０５〜５質量％含有し、かつ前記ポリエステル樹脂組成物を溶融成形し未延伸シ−トとした際に、シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合ポリエステルは、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなり、ハ−ドセグメントを構成する酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種類よりなり、グリコ−ル成分がエチレングリコ−ル（ＥＧ）、１，３−プロパンジオ−ル（ＰＧ）、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル（ＣＨＤＭ）の少なくとも２種類からなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合ポリエステルは、ソフトセグメントを構成する酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の少なくとも１種類よりなり、グリコ−ル成分が主として炭素数２０以上５０以下の長鎖脂肪族グリコ−ル、または数平均分子量５００以上４０００以下のポリアルキレンオキシドグリコ−ルからなることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合ポリエステルは、ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルからなり、ソフト成分を構成するグリコ−ル成分がダイマ−ジオ−ルからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合ポリエステルは、１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルとの組成比が下記式（１）を満足することを特徴とする請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
−０．０１Ｚ＋０．３５　＜　Ｘ／Ｙ　＜　−０．０１Ｚ＋０．５５　…（１）
Ｘ：全グリコ−ル成分に対するエチレングリコ−ル成分のモル％
Ｙ：全グリコ−ル成分に対する１，４−テトラメチレングリコ−ル成分のモル％
Ｚ：全グリコ−ル成分に対するダイマ−ジオ−ル成分のモル％
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂組成物は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂組成物は、さらに、ポリエステル樹脂組成物に対しヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤０．０５〜５質量％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
共重合ポリエステルと光安定剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる成型体であって、前記成型体は、光安定剤を０．０５〜５質量％含有し、弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とする成型体。
【請求項９】
前記成型体は、請求項２〜５、７のいずれかに記載の共重合ポリエステルからなることを特徴とする請求項８記載の成型体。
【請求項１０】
前記成型体は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項８または９記載の成型体。
【請求項１１】
前記成型体は、シートであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐光性に優れる、ポリエステル樹脂組成物及びシ−ト、フィルム、チュ−ブ、エンジニアリングプラスチック、包装袋、表皮、文具等の成形体に関する。特に、屋外で使用され日光に暴露される成形体に好適である。
【０００２】
【従来技術】
従来、透明で柔軟な成形品として、例えば、シ−ト、フィルム、チュ−ブなどの用途には、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、塩ビと略記する）が広汎に使用されてきた。
【０００３】
ところが、塩ビは、柔軟性を付与する目的でフタル酸エステル系の可塑剤が多量に添加されている。また、塩ビ製品は焼却時に発癌性を有するダイオキシンが発生するなど、環境・衛生上の問題からも忌避される傾向にある。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト（ＰＣＴ）に代表されるポリエステル樹脂は、環境・衛生上の問題は無く、しかも優れた物理的、化学的性質を有することから繊維、フィルム、エンジニアプラスチック、ボトルなどに広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、いずれも常温では柔軟性やゴム弾性に欠け、硬いという欠点のため、用途拡大には限界があった。かかる欠点を改良する目的でポリエステルにソフトセグメントを共重合して柔軟性を付与する方法が多数開示されている。
【０００６】
ポリエステル系素材の柔軟化手段として、ポリエチレンテレフタレ−ト等のハ−ドセグメントにドデカンジカルボン酸やダイマ−酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸等を共重合する方法（例えば、特許文献１参照）、またジカルボン酸成分としてテレフタル酸とダイマ−酸、グリコ−ル成分として１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルを共重合する方法（例えば、特許文献２）などが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４２−８７０９号公報
【特許文献２】
特開平３−２３１９３号公報
【０００８】
しかしながら、長鎖脂肪族ジカルボン酸や長鎖分岐脂肪族ジカルボン酸をポリエチレンテレフタレ−トに共重合する方法では、加工時の折り曲げなどで応力白化を生じたり、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度下で放置すると結晶化が進行し、白化により透明性が低下するなどの問題がある。また、耐光性が悪く、黄変が激しいため、屋外で使用される用途ではシ−トの黄変のため外観を損なう問題がある。
【０００９】
また、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）などの長鎖ポリエ−テル、また、ダイマ−酸（ＤｉＡ）などの長鎖脂肪族ジカルボン酸をＰＢＴに共重合することで柔軟性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【００１０】
【特許文献３】
特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献４】
特公昭５４−１５９１３号公報
【００１１】
しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、ハ−ドセグメントにポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）の結晶相を利用しているため、成形体は高度に結晶化しやすく、白化により透明性が低下するという問題がある。また、日光により黄変するため、屋内使用用途に用途が限られる。
【００１２】
すなわち、透明性、柔軟性、ハンドリング性を満足し、しかも耐光性に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成型体は未だ開発されていないのが現状である。特に、耐光性を改善することができれば、シ−トやチュ−ブなどの透明柔軟ポリエステル成型体を屋外で使用することができ、屋外展示用シ−トやフィルムなどの屋外使用用途を拡大することができる。そのため、耐光性に優れた透明柔軟ポリエステル樹脂組成物の開発が望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐光性に優れる、ポリエステル樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決すべく、鋭意研究した結果、特定のハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルに、少なくとも１種以上の光安定剤を特定量配合することにより、透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐光性の全てを満足できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち本発明は以下の特徴を有している。
第１の発明は、共重合ポリエステルと光安定剤を含有するポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物は該ポリエステル樹脂組成物に対し光安定剤を０．０５〜５質量％含有し、かつ前記ポリエステル樹脂組成物を溶融成形し未延伸シ−トとした際に、シートの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１６】
第２の発明は、前記共重合ポリエステルはハ−ドセグメントとソフトセグメントからなり、ハ−ドセグメントを構成する酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種類よりなり、グリコ−ル成分がエチレングリコ−ル（ＥＧ）、１，３−プロパンジオ−ル（ＰＧ）、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル（ＣＨＤＭ）の少なくとも２種類からなることを特徴とする第１の発明に記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００１７】
第３の発明は、前記共重合ポリエステルは、ソフトセグメントを構成する酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の少なくとも１種類よりなり、グリコ−ル成分が主として炭素数２０以上５０以下の長鎖脂肪族グリコ−ル、または数平均分子量５００以上４０００以下のポリアルキレンオキシドグリコ−ルからなることを特徴とする第１または２の発明に記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００１８】
第４の発明は、前記共重合ポリエステルは、ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルからなり、ソフト成分を構成するグリコ−ル成分がダイマ−ジオ−ルからなることを特徴とする第１〜３の発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００１９】
第５の発明は、前記共重合ポリエステルは、１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルとの組成比が下記式（１）を満足することを特徴とする第４の発明に記載のポリエステル樹脂組成物である。
−０．０１Ｚ＋０．３５　＜　Ｘ／Ｙ　＜　−０．０１Ｚ＋０．５５　…（１）
Ｘ：全グリコ−ル成分に対するエチレングリコ−ル成分のモル％
Ｙ：全グリコ−ル成分に対する１，４−テトラメチレングリコ−ル成分のモル％
Ｚ：全グリコ−ル成分に対するダイマ−ジオ−ル成分のモル％
【００２０】
第６の発明は、前記ポリエステル樹脂組成物は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００２１】
第７の発明は、前記ポリエステル樹脂組成物は、さらに、ポリエステル樹脂組成物に対しヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤０．０５〜５質量％を含有することを特徴とする第１〜６の発明のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００２２】
第８の発明は、共重合ポリエステルと光安定剤を含有するポリエステル樹脂組成物からなる成型体であって、前記成型体は、光安定剤を０．０５〜５質量％含有し、弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であることを特徴とする成型体である。
【００２３】
第９の発明は、前記成型体が、第２〜５、７の発明のいずれかに記載の共重合ポリエステルからなることを特徴とする第８の発明に記載の成型体である。
【００２４】
第１０の発明は、前記成型体が、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする第８または９の発明に記載の成型体である。
【００２５】
第１１の発明は、前記成型体が、シートであることを特徴とする第８〜１０の発明のいずれかに記載の成型体である。
【００２６】
【作用】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルに光安定剤を特定量含有している。
【００２７】
本発明において、柔軟ポリエステルとは、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とするものである。ハ−ドセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的は、ポリエステルにブロッキング性と透明性とを付与することにある。一方、ソフトセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的はポリエステルに柔軟性を付与することにある。また、光安定剤を含有させる目的は、光による黄変を抑えることにある。
【００２８】
一般的に、柔軟性を有するポリエステルのＴｇは常温以下であり、Ｔｇが高くなると通常の使用条件では柔軟性が不十分となる。本発明で用いる基材の原料となる柔軟ポリエステルもＴｇは低い。このため、溶融成形によって得られたシートは、シート製造直後は透明であってもＴｇ以上の雰囲気下に放置しておくと、結晶が徐々に成長し白化のため透明性が悪化することがある。この現象は、溶融状態から急冷することによって、過冷却状態（アモルファス状態）にあったものが、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で結晶化が進行したことを意味する。
【００２９】
ところが、本発明のポリエステル樹脂組成物を、例えばシートに成形した場合、柔軟ポリエステルを溶融状態から急冷して得られる未延伸シートが、この冷却過程で既に微結晶化しているため、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で放置しても、もはや結晶が成長することはなく、白化しない。この点が、本発明のポリエステル樹脂組成物における最大の特徴である。
【００３０】
本発明では、ポリエステル樹脂組成物の特徴を、前記ポリエステル樹脂組成物を溶融成形し未延伸シ−トとした際の弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を用いて表現している。また、成型体の特徴を弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を用いて表現している。
【００３１】
弾性率は、柔軟ポリエステルの柔軟性を表す指標である。柔軟性は、例えば、ハ−ドセグメントの構造、使用するソフトセグメントの種類や量によって制御することができる。弾性率は、その値が大きくなるとともに硬く、逆に小さくなるとともに柔らかくなる。
【００３２】
一般的に、透明柔軟ポリエステルは厚み１００μｍのシ−トとした際の弾性率を１５００ＭＰａ以下とすることで柔軟性を示すが、好ましくは１２００ＭＰａ、より好ましくは１１５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１１００ＭＰａ以下である。一方、弾性率の下限値は、成形性の点から１０ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１１ＭＰａであり、特に好ましくは１２ＭＰａである。弾性率が１０ＭＰａ未満であると、成形することが困難になるばかりでなく、取り扱い難くなり、実用的でない。さらに、ソフトセグメントの組成比が高くなるので、コスト的にも不利になる。
【００３３】
結晶化指数Ｘｃは、微結晶化の度合いを示す尺度であり、ハンドリング性に対して重要な指標である。Ｘｃは、例えば、ハ−ドセグメントの構造によって制御することができる。ハンドリング性の点からは、Ｘｃは大きければ大きいほどよく、５％以上とすることが必要であり、好ましくは６％以上であり、特に好ましくは７％以上である。一方、結晶化指数Ｘｃが５５％を越えるようにすることはポリマー構造の面で技術的に困難である。結晶化指数Ｘｃが５５％以下であっても５％以上あれば一般的には十分なハンドリング性を有しているので、結晶化指数Ｘｃを積極的に５５％を越えるようにすることは技術的な困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００３４】
ヘイズは、柔軟ポリエステルシートの透明性を表す指標である。ヘイズは小さければ小さいほど透明性に優れ、シート厚み１００μｍの換算値で１５％以下とすることが重要であり、好ましくは９％以下であり、特に好ましくは８％以下である。ヘイズが１５％を超えると、白化が著しく、もはや透明性があるとは言えなくなる。一方、ヘイズの下限は０．１％とすることが好ましい。ヘイズを０．１％未満としても目視評価による透明性に大きな差異がなく、ヘイズを積極的に０．１％未満とすることは技術的困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂を、例えばシートに成形した場合、前述のように溶融後急冷することのみでも微細結晶化が可能であるため、シート製造時に加熱結晶化工程を省略することができ、生産性を高めることができる。さらには、高熱環境下に放置しても透明性が低下することがない点、可塑剤を含有していないため、可塑剤がシート表面にブリードアウトすることによる諸問題、例えば、透明性の悪化による外観不良、印刷層との接着強度低下、他のものと接触した場合に可塑剤の移行、がないなどのメリットがある。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成型体を詳細に説明する。
【００３７】
（１）透明性、柔軟性、ハンドリング性の付与
（１−１）共重合ポリエステルのハ−ドセグメント
本発明において、まず、透明性、柔軟性、ハンドリング性の３つの性能をいずれも兼備する共重合ポリエステルを開発するにあたって、最も困難な技術課題は透明性とハンドリング性の両立である。そのためには、柔軟ポリエステルを構成する共重合ポリエステルのソフトセグメントを拘束するハ−ドセグメントの設計が重要である。
【００３８】
結晶の観点からは、透明性とハンドリング性とは２律背反する特性である。なぜなら、結晶化の進行とともに透明性は悪くなるのに対し、ハンドリング性は逆に向上する。すなわち、透明性とハンドリング性という相反する特性をいかに両立させるかが、本発明における最も重要な技術課題である。
【００３９】
一般に、結晶化速度の遅いＰＥＴは成形時に、溶融状態から急冷して過冷却状態（アモルファス）にすると、透明な成形体が得られる。ところが、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると結晶化が進行し白化する。この現象は、結晶化の進行とともに結晶が成長した結果である。従って、透明性を良好にする為には、結晶のサイズを限りなく小さくすること、つまり微結晶とする必要がある。
【００４０】
一方、ハンドリング性、つまり、レジン乾燥時のブロッキングや成形・加工時の金型やロ−ラ−からの解離性、さらには成形体同士の接着等は、結晶サイズとは無関係に、結晶化の度合、換言すれば結晶化度によって支配される。結晶化度は、結晶の数と結晶サイズの積で定義される。
【００４１】
以上のことから、結晶相でのハ−ドセグメントを構成する場合、透明性の観点から、結晶のサイズを微結晶とすること、かつ、結晶化度に支配されるハンドリングの観点からは、微結晶の数を多くすること、の２要件が必要不可欠となる。そのためには、ハ−ドセグメントを構成するポリマ−構造の選択が非常に重要となってくる。
【００４２】
一般に、ポリエステルは、ポリマ−構造によって結晶性が大きく異なる。例えば、代表的なＰＥＴとＰＢＴではその結晶性が大きく異なり、ＰＢＴは結晶化速度が非常に速い。結晶相に求められる性質としては、透明性とハンドリング性の両立の観点から、微結晶でしかも数が多いことである。
【００４３】
これらの要件を満足できるポリエステルの組成としては、例えば、下記の２つの条件を満たすハ−ドセグメントを用いることにより、透明性とハンドリング性を両立した共重合ポリエステルが得られる。
【００４４】
（ａ）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのグリコ−ル成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成するポリエステルの全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であること。
【００４５】
（ｂ）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）から選ばれた少なくとも１種を７０モル％以上含有すること。
【００４６】
前記２条件を充足しない場合は、結晶が微結晶とはならず白化して透明性が無くなったり、軟化点が低下して接着性が増し、レジンの乾燥時や成形時のハンドリング性が悪くなる場合がある。
【００４７】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルの組成は、グリコ−ル成分として、ＴＭＧ／ＥＧの組成比が２３〜９４モル％／７７〜６モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくはＴＭＧ／ＥＧが２５〜９３モル％／７５〜７モル％である。一方、ジカルボン酸成分として、ＴＰＡ、ＮＤＡ、ＢＰＡから選ばれた少なくとも１種が７５モル％以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００４８】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルは、前記ジカルボン酸以外に、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またグリコ−ル成分としては、１，３−トリメチレングリコ−ル、１，５−ペンタメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサメチレンジメタノ−ル、等のグリコ−ルを共重合成分として使用することも可能である。
【００４９】
（１−２）共重合ポリエステルのソフトセグメント
ソフトセグメントはポリエステルに柔軟性を付与するために不可欠であり、エントロピ−弾性を有することが重要である。好適なソフト成分としては、ポリアレキレンオキシドグリコ−ル、脂肪族ポリエステル、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族グリコ−ル等が挙げられる。
【００５０】
ソフト成分として、長鎖脂肪族ジカルボン酸や長鎖脂肪族グリコ−ルを用いた場合には、数平均分子量が１００未満では充分な柔軟性が得られにくい。一方、数平均分子量が１，０００を越えると、ハ−ドセグメントとの相溶性が悪くなり透明性が低下しやすくなる。また、ポリアルキレンオキシドグリコ−ルを用いた場合は、数平均分子量の範囲が５００未満、または４，０００を越える場合には、いずれも目的とする透明柔軟ポリエステルとならない。
【００５１】
本発明において、共重合ポリエステルのソフト成分としては、長鎖脂肪族グリコ−ルであるダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）が透明性の点から最も有効である。ＤＤＯの組成比は、所望する柔軟性によって異なるが、ポリエステルの全グリコ−ル成分に対して１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５８モル％であり、特に好ましくは３〜５５モル％である。ＤＤＯの組成比が１モル％未満では、柔軟性が不十分となりやすい。一方、６０モル％を超えると、Ｔｇが低くなり過ぎて、成形・加工性やハンドリング性が悪化しやすくなる。
【００５２】
（１−３）ハ−ドセグメントとソフトセグメントの関係
特に、透明性、柔軟性、ハンドリング性を３つの特徴を有する共重合ポリエステルを得るには、ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分とソフトセグメントを構成するグリコ−ル成分が下記の条件を満たすことが好ましい。
【００５３】
（ａ）ハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、主として１，４−テトラメチレングリコールとエチレングリコ−ルからなり、ソフトセグメントを構成するグリコ−ル成分が主としてダイマ−ジオ−ルからなること。
【００５４】
（ｂ）１，４−テトラメチレングリコ−ルとエチレングリコ−ルの組成比が、下記式（１）を満足すること。
−０．０１Ｚ＋０．３５　＜　Ｘ／Ｙ　＜　−０．０１Ｚ＋０．５５　…（１）
Ｘ：全グリコ−ル成分に対するエチレングリコ−ル成分のモル％
Ｙ：全グリコ−ル成分に対する１，４−テトラメチレングリコ−ル成分のモル％
Ｚ：全グリコ−ル成分に対するダイマ−ジオ−ル成分のモル％
【００５５】
前記式（１）の下限値よりも小さい場合、すなわち、エチレングリコールに対する１，４−テトラメチレングリコールの組成比が小さすぎる場合、結晶化速度が遅く、溶融状態から急冷するとアモルファスの状態で固化するため、ブロッキングや熱履歴により白化しやすくなる。一方、前記式（１）の上限値よりも小さい場合、すなわち、エチレングリコールに対する１，４−テトラメチレングリコールの組成比が大きすぎる場合、結晶化速度が速すぎて結晶が微結晶状態より大きく成長してしまうため白化しやすくなる。
【００５６】
（１−４）共重合ポリエステルの重合
共重合ポリエステルの重合方法は、従来公知の方法が適用できる。
例えば、芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルと、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ルなどのジオ−ルとのエステル化反応またはエステル交換反応により低分子量体を生成する初期反応と、この低分子量体を重縮合させ高分子量とする後期反応によって製造する方法が最も一般的である。
【００５７】
共重合ポリエステルの製造には、エステル交換触媒として、従来公知のチタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属化合物を適用することができる。また重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属化合物を適用することができる。これらの触媒以外に、熱酸化安定剤やリン化合物の添加もまた可能である。
【００５８】
（１−５）共重合ポリエステルへの金属塩化合物の含有
微結晶化に対しては、金属塩化合物を結晶化促進剤として併用することが有効であり、透明性が一層良好となる。金属塩化合物の含有によるヘイズの改善効果は、金属塩化合物を含有しない場合のヘイズと比較して、０．２％以上小さくなることが好ましい。ヘイズの改善効果が０．２％以下では、視覚的にみて透明性に殆ど差は見られない。好ましいヘイズの改善効果は、０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。
【００５９】
前記金属塩化合物としては、周期律表第Ｉ−ａ属、または第ＩＩ−ａ属に属する金属元素を有する金属塩化合物が好ましい。なかでも、脂肪族カルボン酸あるいはリン化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ塩が特に好ましい。
【００６０】
金属塩化合物の含有量は共重合ポリエステルの組成によっても異なるが、共重合ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０質量％を含有させることが効果的である。共重合ポリエステルに対する金属塩化合物の含有量が０．５質量％未満ではさらなる結晶化促進効果が小さく、逆に５．０質量％を越えるとポリエステルへの分散性が悪くなるばかりでなく、成形性の悪化や物性低下が起こりやすくなる。
【００６１】
前記金属塩化合物の含有量は、下限値がポリエステルに対して０．８質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０質量％である。また、金属塩化合物の含有量は、上限値がポリエステルに対して４．５質量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは４．０質量％である。
【００６２】
金属塩化合物の共重合ポリエステルへの混合は、１軸押出機、２軸押出機、あるいは成形加工時のポリエステルへの溶融工程への添加等によって行うことができる。一例として、２軸押出機を使用して金属塩化合物をポリエステルへ混合する場合について述べる。
【００６３】
金属塩化合物の混合には、２軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用する。混合時の樹脂温度２５０℃、スクリュ−回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度１〜５ｈＰａ、フィ−ド量１５ｋｇ／ｈｒの条件で金属塩化合物をポリエステルに均一混合した後ストランド状に押出し、水冷下チップ状にカッティングする。また、金属塩化合物の混合時に、光安定剤や透明性に悪影響のない顔料等も同時にブレンドすることも可能である。
【００６４】
（２）耐光性の付与
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成型体を屋外などの紫外線が照射される環境下で使用される用途に用いる場合、前記成型体の耐光性を改善させることが重要である。耐光性を改善するためには、柔軟ポリエステルに光安定剤を含有させることが好ましい。前記光安定剤としては、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、トリアゾ−ル系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤が挙げられる。
【００６５】
ヒンダ−ドアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミル］］、２−ｎ−ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）−（４−モノホリノ−１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラミチルピペラジノン）］、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ｝ウンデカン、１−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトロメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などを挙げることができる。
【００６６】
また、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、トリアゾ−ル系、ニッケル系、サリチル系の光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ−ト、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾ−ル、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）］−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−［２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等を挙げることができる。
【００６７】
特に好ましい光安定剤としては、熱天秤を用いて昇温速度１０℃／分で加熱した条件下で、質量が１０％減少した時の温度が２５０℃以上であることが好ましい。１０％加熱減量した時の温度が、２５０℃未満の場合では、光安定剤が昇華し外観を著しく劣ることになり好ましくない。
【００６８】
前記の光安定剤は、ポリエステル樹脂組成物に対して０．０５〜５質量％含有させる。光安定剤の含有量の下限値は、耐光性の点から、０．０７質量％とすることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０質量％である。一方、光安定剤の含有量の上限値は、ブリ−ドアウトによる外観不良の点から、４質量％とすることがさらに好ましく、特に好ましくは３質量％ある。光安定剤が５質量％を越えると、ブリ−ドアウトによる外観不良が発生したり、透明性が悪化するなど好ましくない。また、光安定剤が０．０１質量％未満であると、耐光性が劣り好ましくない。
【００６９】
これらの光安定剤は１種類のみで用いても、２種類以上の光安定剤を組み合わせても良く、特に、ヒンダ−ドアミン系光安定剤とベンゾフェノン系光安定剤及び／又はベンゾトリアゾ−ル系光安定剤の組み合わせが耐光性を著しく改良することから好ましい。
【００７０】
（３）他の機能性付与
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱劣化や耐熱老化性を抑制するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を前記ポリエステル樹脂組成物中に含有させることができる。
【００７１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ−ト、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−フォスフェ−ト）、トリエチレングリコ−ル−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンテリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコ−ルエステル、トリフェロ−ル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレ−ト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。
【００７２】
前記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤は、ポリエステル樹脂組成物に対して０．０５〜５質量％を含有させることが好ましい。前記酸化防止剤の含有量の下限値は、熱劣化や耐熱老化性の点から、０．１質量％が特に好ましい。一方、前記酸化防止剤の上限値は、ブリードアウトに伴なう製品外観の点から、４質量％が特に好ましい。ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤が５質量％を越える場合では、前記酸化防止剤がブリ−ドすることから製品外観を損ないやすくなる。また、前記酸化防止剤が０．０５質量％未満では、押出し時や成形時に発泡などの熱劣化や耐熱老化性が低下しやすくなる。
【００７３】
なお、前記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤は１種類でもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに、前記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤と他の酸化防止剤を併用すことで、耐熱老化性、滞留安定性、製品外観をさらに向上させることができる。他の酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００７４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、他の機能性を付与するために、添加剤として、公知の帯電防止剤、潤滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネ−ト系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを含有させることができる。
【００７５】
本発明のポリエステル樹脂組成物に、前記酸化防止剤や前記添加剤を含有させる方法としては、共重合ポリエステル樹脂を製造する際の、エステル交換反応終了後又はエステル化反応終了後から重縮合反応開始前の任意の時点で、オリゴマ−中に前記酸化防止剤を含有させ混合する方法、二軸押出機、スタティックミキサー、バンバリミキサ−等の混練機を用いて共重合ポリエステル樹脂に前記酸化防止剤を含有させる方法などが挙げられる。
【００７６】
（４）成型体の製造
このようにして得られたポリエステル樹脂組成物は、シ−ト、エンジニアリングプラスチック、チュ−ブ、包装袋、表皮、文具等の成形体を供し得る。
【００７７】
成型体は公知の方法により、シート、チューブ、袋などに成形することができる。例えば、本発明のポリエステル樹脂組成物をシート状に成型加工する場合、シートの成型加工方法としては、熱プレス法、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション押出法等の公知の方法を用いることができる。好ましくは、以下に述べるＴダイ押出法である。
【００７８】
上記のポリエステル樹脂組成物のチップを５０〜１００℃で一昼夜減圧乾燥し、次いで一軸押出機或いは二軸押出機を用いて（融点＋１０℃）〜（融点＋８０℃）の範囲で溶融させ、表面温度が１０〜５０℃のチルロール上にＴダイからシート状に押出し、冷却固化させることにより、柔軟ポリエステルシートを得ることができる。
【００７９】
シートの厚みは、用途及び目的に応じて調節すればよく、特に限定されるものではないが、２５〜１０００μｍが好ましく、５０〜６００μｍが特に好ましい。シート厚みが前記範囲外の場合は、ハンドリング性が悪くなるばかりか、易接着性柔軟ポリエステルシートをプリンターで印刷した際に、搬送性が悪くなり良好な印刷物が得られない。一方、シート厚みが１０００μｍよりも厚いと、柔軟ポリエステルが有する柔軟性が低下し、折り曲げ加工性や真空成形性が損なわれるなど成形加工がしにくくなる。
【００８０】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成型体は、単層構成で用いることができるほかに、各層の機能を分配した多層構成としてもよい。多層構成としては、例えば、弾性率の異なる本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層を多層化したもの、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層とポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩化ビニル樹脂などの他の熱可塑性樹脂層を積層したもの、などが挙げられる。
【００８１】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物、又は他の熱可塑性樹脂の改質を目的に、本発明のポリエステル樹脂組成物チップと他の前記熱可塑性樹脂チップとをブレンドして用いても良い。
【００８２】
【実施例】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物及び成型体を、実施例及び比較例を用いて詳しく説明するが、本発明は当然以下に示す実施例に限定されるものではない。また、本実施例で得られたポリエステル樹脂組成物及び成型体の特性は下記の方法により評価した。
【００８３】
（１）共重合ポリエステルの組成分析
ポリエステルの組成分析は、試料を重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９０／１０（容積比）の混合溶媒に溶解し、ＮＭＲ分光器（バリアン社製、Ｕｎｉｔｙ−５００）を用いて行った。
【００８４】
（２）融点
示差走査型熱量計（島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、２０℃／分の昇温速度で昇温した時に出現する吸熱ピ−クのピ−ク温度を融点とした。
【００８５】
（３）還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は試料０．１ｇを２５ｍｌのフェノ−ル／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶液に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００８６】
（４）ヘイズ
ヘイズメ−タ−（日本電色工業（株）製、Ｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００）を用いて、試料のヘイズを測定した。測定値は下記式により、シ−ト厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。
ヘイズ（％）＝　Ｈｚ（％）×１００（μｍ）／Ａ（μｍ）
ここで、Ｈｚ（％）は測定試料の実測ヘイズ値であり、Ａは測定試料の実測厚み（μｍ）を示す。
【００８７】
（５）弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、試料の弾性率を測定した。
【００８８】
（６）結晶化指数Ｘｃ
試料を２０ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切り出し、広角Ｘ線回折用測定試料とした。Ｘ線回折の測定は、「Ｘ線解析の手引き　改訂第３版、８４頁、１９８５．６．３０発行、理学電機株式会社」に記載の方法に順じて下記に示す測定条件で、２θ−Ｘ線強度のプロファイルを反射法により求めた。
【００８９】
2004107532.tif 000002
【００９０】
（結晶化指数Ｘｃの定義）
結晶化指数Ｘｃの定義を、図１を用いて説明する。
まず、Ｘ線測定で得られた２θ−Ｘ線強度のプロファイルの移動平均近似線（区間：３０）を求めた。
縦軸のＸ線強度は、試料厚さ、粗さ等により変化するので、伸縮してもピ−ク高さの比率は変わらないとして、各移動平均近似線が２θ＝１３°におけるＸ線強度が２５０ｃｐｓとなるように、各値を１次変換した。次に、この移動平均近似線の２θが９°と３５°における２点を結びベ−スラインＣとし、２θが９°から３５°までの範囲の移動平均近似線とベ−スラインで囲まれた面積Ｓを求めた。
【００９１】
この際、ハ−ドセグメントのグリコ−ル成分がＥＧ１００モル％の時の散乱プロファイル（具体例として、下記試料Ａ）を非晶構造由来とし、ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハ−ドセグメントのグリコ−ル組成を変化させた時の散乱プロファイル（具体例として、下記試料Ｂ）との差が結晶構造由来によるものとして、結晶化指数Ｘｃを下記の如く定義した。
結晶化指数Ｘｃ（％）＝（（ＳＢＣ−ＳＡＣ）／ＳＡＣ）×１００
上式で、ＳＡＣは非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示し、ＳＢＣは結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示す。
【００９２】
（試料Ａ、Ｂの作成）
実施例１で得た共重合ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、以下の方法によって厚みが約１００μｍの未延伸シート（試料Ｂ）を作成した。
また、実施例１において、ハードセグメントのグリコール成分をＥＧ１００モル％に変更したこと以外は前記試料Ｂの作成方法と同様にして厚みが約１００μｍの未延伸シート（試料Ａ）を作成した。
【００９３】
平担な金属板の上にカプトンフィルム（東レ・デュポン社製、厚さ１２６μｍ）、所望の型にくり抜いた金属製スペーサーの順に置き、さらに、その型が満たされるだけの樹脂ペレットを型に入れ、その上に再びカプトンフィルム、金属板の順に重ねた。これらを油圧プレス（神藤金属工業所社製、シンドー式Ｆ型）のプレス面に移し、融点よりも２０〜３０℃高い温度で４分間溶融後、同温度で９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスした。プレス後５秒以内にシートを氷水中に移し急冷した。急冷後、シート表面に付着した水を直ちに拭き取り、２５℃のドライオーブン中にて２４時間保管した。
【００９４】
なお、対象物がシートなどの成型体の場合には、上記試料の作成方法を用いずに成型体に対し、Ｘ線測定を行い、得られた２θ−Ｘ線強度のプロファイルの移動平均近似線（区間：３０）を求めた。次いで、移動平均近似線が２θ＝１３°におけるＸ線強度が２５０ｃｐｓとなるように、各値を１次変換した。さらに、この移動平均近似線の２θが９°と３５°における２点を結びベ−スラインＣとし、２θが９°から３５°までの範囲の移動平均近似線とベ−スラインで囲まれた面積ＳＢＣを求めた。
【００９５】
また、前記成型体作成時に用いた共重合ポリエステルに対し、ソフトセグメントの組成比を一定にし、ハ−ドセグメントのグリコ−ル成分がＥＧ１００モル％であるポリエステルを作成し、ブランク試料とした。該ブランク試料のチップを水分率が０．１％以下となるまで真空乾燥し、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混合し、溶融樹脂をＴ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上にシート状に押出し、急冷固化させ、成型体サンプルと同じ厚みの未延伸シートを作成し、前記と同様にして、面積ＳＡＣを求めた。そして、結晶化指数Ｘｃを下記の如く定義した。
結晶化指数Ｘｃ（％）＝（（ＳＢＣ−ＳＡＣ）／ＳＡＣ）×１００
上式で、ＳＡＣは非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示し、ＳＢＣは結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示す。
【００９６】
（７）耐光性試験
サンシャインウェザ−メ−タ−（スガ試験機製、３００）を使用して、ＪＩＳＬ−０８４３のＡ法に準じて評価を行った。放射照度３８．５Ｗ／ｍ２（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）、照射温度６３±３℃でシ−トサンプルに１５０時間照射を行い、照射前後で測色を行い、カラーＬ値及びカラーｂ値の変化で耐光性を判断した。測色は東京電色製ＴＣ−１５００ＭＣ−８８を用いた。
【００９７】
実施例１
エステル交換反応釜にジメチルテレフタレ−ト（ＤＭＴ）８３，８００質量部、エチレングリコール（ＥＧ）２６，１００質量部、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）３８，１００質量部、ダイマージオール（ＤＤＯ）（ユニケマ製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）１０，０００質量部、触媒としてテトラブチルチタネ−ト（ＴＢＴ）１００質量部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ−製、イルガノックス１０１０）１００質量部及びリン系酸化防止剤（旭電化製、アデカスタブＰＥＰ−３６）１００質量部を仕込み、内温を１２０〜２２６℃まで９０分間で昇温し、同温度で２０分間ホ−ルドしてエステル交換反応を行った。
【００９８】
続いて、エステル交換反応終了物を重縮合反応釜に移送して、７５分で缶内温度を２２０℃から２５０℃まで昇温した。同時に缶内圧を徐々に減圧とし、最終的に０．８ｈＰａとした。この条件で内容物の溶融粘度が３０００ｄＰａ・ｓとなるまで重縮合反応を続けた後、窒素で微加圧下、内容物を水中に吐出し、チップ状にカッティングした。得られたポリエステル樹脂組成物の組成及び特性を表１に示した。さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を前記の（結晶化指数Ｘｃの定義）の欄における試料Ａ、Ｂの方法で厚み約１００μｍの未延伸シートを作成し、請求項１で規定した弾性率、結晶化指数、ヘイズを評価し、表１に示した。
【００９９】
次いで、真空乾燥機にて水分率が０．１％以下となるまで前記チップを乾燥させた、前記ポリエステル樹脂組成物チップ１００質量部と、表２に示すヒンダードアミン系光安定剤（Ａ−１）２０質量部とを、ベント式二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）に供給し、光安定剤を共重合ポリエステル中に均一に溶融混合させ、ポリエステル樹脂組成物を得た。さらに、ポリエステル樹脂組成物の溶融物を水中に吐出し、チップ状にカッティングした後、該チップを真空乾燥機にて水分率が０．１％以下となるまで乾燥させ、光安定剤を１６．７質量％含有するマスタ−チップＡを得た。
【０１００】
ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し光安定剤が１．０質量部となるように、前記マスターチップＡを、前記共重合ポリエステルチップとともにブレンダーで混合し、水分率が０．１％以下となるまで真空乾燥した。次いで、チップ混合物を二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて２１８℃で溶融混合し、溶融樹脂をＴ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上にシート状に押出し、急冷固化させ、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートの特性を表３に示した。表３より、前記未延伸シートは、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、耐光試験後の黄変もほとんどなかった。
【０１０１】
実施例２
実施例１において、共重合ポリエステルにおけるＴＭＧとＥＧの組成比を７０モル％／３０モル％に変更し、かつ光安定剤として表２に示すベンゾエート系光安定剤（Ａ−２）を用い、ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し前記光安定剤を１．５質量部となるように変更し、さらに二軸押出機での前記ポリエステル樹脂組成物の溶融温度を１８８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【０１０２】
得られたポリエステル樹脂組成物の組成及び特性を表１に示した。さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を前記の（結晶化指数Ｘｃの定義）の欄における試料Ａ、Ｂの方法で厚み約１００μｍの未延伸シートを作成し、請求項１で規定した弾性率、結晶化指数、ヘイズを評価し、表１に示した。また、前記で得られた未延伸シートの特性を表３に示した。表３より、前記未延伸シートは、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、耐光試験後の黄変もほとんどなかった。
【０１０３】
実施例３
実施例１において、共重合ポリエステルにおけるＴＭＧとＥＧの組成比を６０モル％／４０モル％に変更し、かつ光安定剤として表２に示すベンゾエート系光安定剤（Ａ−３）を用い、ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し前記光安定剤を２．５質量部となるように変更し、さらに二軸押出機での前記ポリエステル樹脂組成物の溶融温度を１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み１６０μｍの未延伸シートを得た。
【０１０４】
得られたポリエステル樹脂組成物の組成及び特性を表１に示した。さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を前記の（結晶化指数Ｘｃの定義）の欄における試料Ａ、Ｂの方法で厚み約１００μｍの未延伸シートを作成し、請求項１で規定した弾性率、結晶化指数、ヘイズを評価し、表１に示した。また、前記で得られた未延伸シートの特性を表３に示した。表３より、前記未延伸シートは、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れ、耐光試験後の黄変もほとんどなかった。
【０１０５】
比較例１
実施例１で作成した共重合ポリエステルチップを水分率が０．１％以下となるまで真空乾燥した。次いで、前記チップを二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて２１８℃で溶融混合し、溶融樹脂をＴ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上にシート状に押出し、急冷固化させ、厚み２５０μｍの未延伸シートを得た。
【０１０６】
得られた共重合ポリエステルの組成及び特性を表１に示した。さらに、得られた共重合ポリエステルを前記の（結晶化指数Ｘｃの定義）の欄における試料Ａ、Ｂの方法で厚み約１００μｍの未延伸シートを作成し、請求項１で規定した弾性率、結晶化指数、ヘイズを評価し、表１に示した。また、前記で得られた未延伸シートの特性を表３に示した。表３より、前記未延伸シートは、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れていたが、耐光試験後に黄変が見られた。
【０１０７】
比較例２
実施例２で作成した共重合ポリエステルチップを水分率が０．１％以下となるまで真空乾燥した。次いで、前記チップを二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて１８８℃で溶融混合し、溶融樹脂をＴ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上にシート状に押出し、急冷固化させ、厚み２００μｍの未延伸シートを得た。
【０１０８】
得られた共重合ポリエステルの組成及び特性を表１に示した。さらに、得られた共重合ポリエステルを前記の（結晶化指数Ｘｃの定義）の欄における試料Ａ、Ｂの方法で厚み約１００μｍの未延伸シートを作成し、請求項１で規定した弾性率、結晶化指数、ヘイズを評価し、表１に示した。また、前記で得られた未延伸シートの特性を表３に示した。表３より、前記未延伸シートは、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れていたが、耐光試験後に黄変が見られた。
【０１０９】
比較例３
実施例３で作成した共重合ポリエステルチップを水分率が０．１％以下となるまで真空乾燥した。次いで、前記チップを二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を用いて１１８℃で溶融混合し、溶融樹脂をＴ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上にシート状に押出し、急冷固化させ、厚み１６０μｍの未延伸シートを得た。
【０１１０】
得られた共重合ポリエステルの組成及び特性を表１に示した。さらに、得られた共重合ポリエステルを前記の（結晶化指数Ｘｃの定義）の欄における試料Ａ、Ｂの方法で厚み約１００μｍの未延伸シートを作成し、請求項１で規定した弾性率、結晶化指数、ヘイズを評価し、表１に示した。また、前記で得られた未延伸シートの特性を表３に示した。表３より、前記未延伸シートは、透明性、柔軟性、ハンドリング性に優れていたが、耐光試験後に黄変が見られた。
【０１１１】
【表１】
2004107532.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2004107532.tif 000004
【０１１３】
【表３】
2004107532.tif 000005
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物及びその成形体は、透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐光性の全ての点において優れており、特に、屋外で使用するシ−ト、フィルム、チュ−ブ、エンジニアリングプラスチックなどの用途に適している。さらに、燃焼時に塩化水素ガス等の有害物質を発生せず、燃焼発熱量が低いため焼却炉を傷めないなど環境負荷が小さいという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶化指数Ｘｃを定義するための説明図である。
【符号の説明】
Ａ　ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｂ　ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｃ　移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結んだベースライン
ＳＡＣ　非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積
ＳＢＣ　結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積
【図１】
2004107532.tif 000006