(57)【要約】【課題】網地強度と柔軟性の両方に優れた漁網を提供すること。【解決手段】ε−カプロラクタムから誘導されるポリアミド形成単位を８０〜９９重量％、ヘキサメチレンジアミン、及びテレフタル酸から誘導される芳香族基含有のポリアミド形成単位を１〜２０重量％有するポリアミド樹脂からなるポリアミドモノフィラメントを用いた漁網とすること。中でも該ポリアミド樹脂の相対粘度が、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．５から５．５である漁網とすること。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクタムから誘導されるポリアミド形成単位を８０〜９９重量％、ヘキサメチレンジアミン、及びテレフタル酸から誘導される芳香族基含有のポリアミド形成単位を１〜２０重量％有するポリアミド樹脂からなるポリアミドモノフィラメントを用いた漁網。
【請求項２】
ポリアミド樹脂の相対粘度が、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．５から５．５である請求項１に記載の漁網。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実際の操業時にあたる湿時の網地強度且つ柔軟性、透明性に優れたポリアミド製漁網に存する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド製漁網は、強度が高く透明性、耐寒性に優れているため、鮭鱒漁の刺し網等に幅広く使用されてきた。かかる漁網には主にポリアミド６が用いられてきたが、強度の面で十分に満足のゆくものではなかった。また操業時のハンドリング性や漁獲性能の点、さらには運搬時や収納時に小さく折り畳めるように柔軟性に優れた性質も同時に求められてきた。そして、ポリアミド製漁網の強度や柔軟性を向上させることを目的とした数々の提案が成されてきた。
【０００３】
例えば、ポリアミド６６が５〜２５重量％共重合されたポリアミド６樹脂を高倍率延伸することにより結節強度を向上させたポリアミドモノフィラメントで構成された網であって、結節部をダブルノット以上の多重ノットとし、かつ結節長さを直径の６倍以下とし、強度および柔軟性を向上させるという提案があった（特許文献１参照）。該提案では、網地強度については改良が認められたものの、漁網としての柔軟性は十分ではなかった。
【０００４】
また、カプロラクタムがモノマー構成単位の９７〜８０重量％、および芳香族基含有ポリアミド形成単位がモノマー構成単位のうち３〜２０重量％であり、かつ、乾時結節強度を８．５ｇ／ｄ（７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上を有する１０〜２００デニールのポリアミド細物モノフィラメントよりなる釣り糸が提案された（特許文献２）。該提案は、ナイロン６／６Ｔや６／６Ｉを用い、高い延伸倍率にて延伸した、高強度糸の釣り糸である。釣り糸は、通常、モノフィラメントのまま使用するものであるので、その状態での性能が問題となるが、漁網は、網地状態での結節部の強さおよび柔軟性が要求されるものであり、該特許文献２にはこのような網地性能についての記載は無い。
【特許文献１】特公平６−５７９０３号公報
【特許文献２】特開平２−２６８６３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
網地強度および柔軟の両方に優れたポリアミド製漁網は、未だ得られていないのが現状であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、ε−カプロラクタムから誘導されるポリアミド形成単位を８０〜９９重量％、ヘキサメチレンジアミン、及びテレフタル酸から誘導される芳香族基含有のポリアミド形成単位を１〜２０重量％有するポリアミド樹脂からなるポリアミドモノフィラメントを用いた漁網に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するポリアミド樹脂は、上記のような特定の単位により特定の比率で形成されたポリアミド樹脂であるが、これは、ε−カプロラクタムを主体に芳香族基含有のポリアミド形成成分を併用し、これらを重縮合によって得られる芳香族基含有の共重合ポリアミドや、ポリアミド６樹脂と該芳香族基含有共重合ポリアミドをブレンドして特定の比率としたもの等が挙げられる。
このような芳香族基含有のポリアミド形成単位としては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩が、特に漁網としての性能に優れていることがわかった。なお、ヘキサメチレンジアミン以外のジアミン、テレフタル酸以外のジカルボン酸からそれぞれ誘導される単位を少量（合計で全体の１０重量％以下）含んでいても良い。
【０００８】
また、本発明の漁網においては、このポリアミド樹脂中において、ε−カプロラクタムから誘導されるポリアミド形成単位が８０〜９９重量％、芳香族基含有のポリアミド形成単位が１〜２０重量％であることも必要である。好ましくはε−カプロラクタムから誘導されるポリアミド形成単位が８５〜９８重量％、芳香族基含有のポリアミド形成単位が２〜１５重量％である。
本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、炭素数６〜２２のカルボン酸またはアミンの１種以上で封止されていてもよい。具体的に、封止に用いるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸またはアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度がよい。
【０００９】
本発明に好適なポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．５から５．５が好ましく、さらに好ましくは３．０から５．０である。相対粘度が２．５より低いと溶融粘度が低すぎて紡糸が困難になるばかりでなく、強度も低下する。また相対粘度が５．５より高いと溶融流動性を損うようになり好ましくない。
【００１０】
更に、芳香族基含有のポリアミド形成単位としては、共重合ポリアミド樹脂を用いる場合、異なる比率で共重合された共重合ポリアミド樹脂を２種以上混合しても良い。
この２種以上の樹脂の混合方法は、紡糸用押出機への供給直前までの任意の方法が挙げられる。例えば、２種以上のポリアミド樹脂のペレット同士をドライブレンドした後に押出機のホッパーに供給する方法、単軸や二軸押出機で予め溶融混練する方法等が挙げられる。
また、本発明の主旨を超えない範囲で、滑剤、染料、顔料、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の慣用の添加剤を配合しても良い。
【００１１】
本発明の漁網を製造するためには、まずモノフィラメントを製造する。これは周知の方法で可能であり、特に限定されるものではない。例えば押出機にて溶融紡糸された未延伸糸を加熱雰囲気下で、必要なら数回に分けて延伸、熱固定する。具体的には例えば、９０〜１００℃、湿度１００％下にて２〜４倍に延伸し、更に１２０〜２００℃の乾熱オーブン中で合計３〜８倍になるように延伸し、１００〜２００℃の乾熱オーブン中で弛緩率１〜２０％で熱固定すれば良い。モノフィラメントの直径は０．０５〜２ｍｍが好適であり、好ましくは０．１〜１ｍｍであり、漁網の用途に応じてその直径を任意に選択する。
【００１２】
上記モノフィラメントから漁網への製造も周知の方法が可能であり、例えば既存の編網機によってダブルまたはトリプル結節の漁網を編網後、染色やロジン系樹脂溶液に浸漬して表面樹脂加工を施し、緊張下または無緊張下で１２０℃前後のスチームセットを施す方法が挙げられる。
本発明において、得られた漁網の物性は、ＪＩＳ  Ｌ１０４３−１９７８（合成繊維漁網試験方法）に準拠して、湿時での一目引掛強度、及びこれと同じサンプルを用いて伸び率（一目引掛伸度）を測定し、網地強度を評価する尺度とした。該湿時一目引掛強度は高い方が、漁網として好ましく、一方、伸び率はある程度高い方が柔軟性の面では好ましいが、高すぎると操業時に漁網の目が開きすぎて獲物を逃がしてしまうことになるので好ましくない。従って、湿時の一目引掛伸度が４０〜５０％であるのが好ましい。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜ポリアミドＡの製造＞
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の塩（以下６Ｔ塩と略記する。）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（以下ＣＬと略記する。）を各々１００℃まで昇温したものを、６Ｔ塩を１０重量部、ＣＬを９０重量部になるように混合した後、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して、撹拌動力が所定の値になったところで停止した。
後に、窒素を導入して復圧後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。
このようにして得られた、共重合ポリアミド６／６Ｔ樹脂の相対粘度は３．５、融点は、２０６℃であった。
【００１４】
＜ポリアミドＢの製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（以下ＡＨ塩と略記する。）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（以下ＣＬと略記する。）を各々１００℃まで昇温したものを、ＡＨ塩を１５重量部、ＣＬを８５重量部になるように混合した後、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して、撹拌動力が所定の値になったところで停止した。
後に、窒素を導入して復圧後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。
このようにして得られた、共重合ポリアミド６／６６樹脂の相対粘度は３．５、融点は、１９８℃であった。
【００１５】
＜ポリアミドＣの製造＞
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の塩（以下６Ｉ塩と略記する。）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（以下ＣＬと略記する。）を各々１００℃まで昇温したものを、６Ｉ塩を１０重量部、ＣＬを９０重量部になるように混合した後、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して、撹拌動力が所定の値になったところで停止した。
後に、窒素を導入して復圧後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。
このようにして得られた、共重合ポリアミド６／６Ｉ樹脂の相対粘度は３．５、融点は、２０４℃であった。
【００１６】
＜ポリアミドＤの製造＞
ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の塩（以下６Ｔ塩と略記する。）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（以下ＣＬと略記する。）を各々１００℃まで昇温したものを、６Ｔ塩を５重量部、ＣＬを９５重量部になるように混合した後、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１．３ＭＰａで２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．０５ＭＰａまで徐々に減圧して、撹拌動力が所定の値になったところで停止した。
後に、窒素を導入して復圧後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。
このようにして得られた、共重合ポリアミド６／６Ｔ樹脂の相対粘度は３．５、融点は２１５℃であった。
【００１７】
＜ポリアミド６樹脂＞
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品、ノバミッド（商標）１０２０、（ηｒｅｌ（相対粘度）：３．５）を用いた。
【００１８】
（１）相対粘度
ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して、２５℃９８％硫酸中、濃度１％で測定した。
（２）モノフィラメントの湿時引張物性測定
成形したモノフィラメントを２３℃の水に４８ｈ以上漬浸後、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠してシングルノットの結節強度、伸度を測定した。
尚、単位はＳＩを用い、ヤング率はＭＰａ、強度はｃＮ／ｄｔｅｘにて表記した。
【００１９】
（３）漁網物性
湿時一目引掛強度、伸び率：得られた漁網を２３℃の水に４８ｈ以上浸漬後、ＪＩＳ  Ｌ１０４３に準じて測定した。尚、単位はＳＩを用い、引掛強度はＮ（ニュートン）を用いた。
柔軟性：得られた漁網から単糸を２０ｍｍ長に切り出し、エーアンドディー社製、レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ型を用い、周波数１１０Ｈｚ、温度２３℃下で測定した損失分を含んだ引張弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）で標記した。数値が低いほど柔軟性が良好である。
【００２０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示した原料に、エチレンビスステアリルアミドをを０．２重量部ドライブレンドし、紡糸用ノズルおよびギヤポンプを先端に装着した３０ｍｍ単軸押出機にて設定温度２６０℃で溶融紡糸し、１５℃の冷却水にて冷却して未延伸糸を得た。続いて９８℃、湿度１００％ＲＨ下にて３．５倍の延伸を行い、続いて１９０℃の熱風オーブン下で１．６７倍に延伸を行い、１８０℃の熱風オーブン下にて７％の弛緩をしながら熱固定して、直径０．２９ｍｍのモノフィラメントを成形した。このモノフィラメントをＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して繊度、湿時結節強度、伸度を測定し、その結果を表１に示した。
また、このモノフィラメントをトリプルノット編網機にて編網し、９０℃温水にて定長セットを施した。その後この網をロジン系樹脂の２％溶液に浸漬、風乾して表面樹脂加工を施した。最後に１２０℃の高圧スチーム下、３％延伸でセットを施し、漁網サンプルを得た。
【００２１】
この漁網の湿時での物性として、一目引掛強度、伸び率をＪＩＳ  Ｌ１０４３に準拠して測定した結果を表１に示した。またこの漁網から２０ｍｍ長の単糸を切り出し、引張モードの動的年弾性測定装置（レオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ型）にて、引張弾性率を測定し、結果を表１に示した。
表１に示したとおり、ナイロン６／６Ｔを用いた漁網の湿時一目引掛強度、伸び率、及び柔軟性が好ましく、比較例１、２は湿時一目引掛強度、伸び率が不足しており、かつ柔軟性にも劣っていた。比較例３は一目引掛強度は比較的高いが、柔軟過ぎてしまい、漁網としては操業時に目が広がりすぎてしまうので好ましくない。
【００２２】
【表１】
2004250556.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリアミドモノフィラメントからなる漁網は、漁網の要求物性である網地強度と柔軟性の両方に優れているので、漁網として極めて有用である。