(57)【要約】【課題】毒性が低く且つ存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と良好な電気伝導性を有し、更に、その他の優れた特性を有する新規な材料を提供する。【解決手段】組成式：ＫｘＭｙＭｎ２Ｏｚ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．６≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．２≦ｚ≦４．８である。）で表される複合酸化物、該複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料、及び該複合酸化物からなる発電材料。【選択図】図１
2004107126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＫｘＭｙＭｎ２Ｏｚ
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．６≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．２≦ｚ≦４．８である。）で表される複合酸化物。
【請求項２】
ｙが０．０５〜０．３である請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
ＭｎＯ２層とＫ及びＭを含む金属元素層とが交互に積層した層状構造を有する酸化物である請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
５００℃以上において、１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項５】
５００℃以上において、１０Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有する請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
請求項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【請求項８】
水分が含まれる気体雰囲気下において該酸化物に設けた複数の電極間に１０ｍＶ以上の電位差を生じる請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項９】
請求項８に記載の複合酸化物からなる発電材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の発電材料を構成要素とする電池。
【請求項１１】
請求項８に記載の複合酸化物の粉末と導電性粉末の混合物から形成された発電部を有する電池。
【請求項１２】
複数の電極を設置した請求項８に記載の複合酸化物を、水分が含まれる気体雰囲気下に設置すること特徴とする発電方法。
【請求項１３】
複数の電極を設置した請求項８に記載の複合酸化物を、水分が含まれる気体雰囲気下に設置して電極間に電圧を発生させた後、該複合酸化物から水分を除去し、引き続き、水分が含まれる気体雰囲気下において電極間に電圧を発生させることを特徴とする発電方法。
【請求項１４】
水分が含まれる気体雰囲気が空気中である請求項１２又は１３に記載の発電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた熱電変換性能を有する複合酸化物、ｐ型熱電変換材料、熱電発電モジュール、発電材料、電池及び発電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度しかなく、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようすることが有効である。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、さらに燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。現在、高い熱電変換効率を有する物質として知られているものは、金属間化合物である。しかしながら、金属間化合物の熱電変換効率は高々１０％程度であり、また空気中ではせいぜい２００℃程度以下の温度でしか利用できない。また、物質によっては毒性元素や稀少元素を構成元素として含有するものもある。
【０００５】
これらの問題により、廃熱を利用した熱電発電は未だ実用化されていない。このため、毒性が少なく、存在量の多い元素より構成され、耐熱性、化学耐久性等に優れた、高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。
【０００６】
耐熱性や化学的耐久性に優れた材料としては、最近、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９等のＣｏを含む酸化物材料が良好な熱電特性を示すことが報告されている（例えば、特許文献１〜５等参照）。しかしながら、Ｃｏは、比較的稀少な元素であるため、熱電材料としての民生応用には問題が生じるものと予想される。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９５４４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−６４０２１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−２２３３９３号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−１００８１４号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−１４１５６２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、毒性が低く且つ存在量の多い元素により構成され、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、高いゼーベック係数と良好な電気伝導性を有する新規な材料を提供することである。
【００１３】
更に、本発明のその他の目的は、上記材料の特性を利用した新規な用途を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した熱電変換材料の現状に鑑みて種々の研究を重ねてきた。その結果、Ｋ及びＭｎを必須元素として含み、更に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む複合酸化物であって、これらの元素を特定の割合で含む酸化物は、高いゼーベック係数と良好な電気伝導性を有し、熱電変換材料として優れた特性を有することを見出した。更に、該複合酸化物は、空気中などの水分を含有する雰囲気下では、二点以上の電極を接合することによって、電極間に電位差が発生するという特異な性質を有するものであり、この性質を利用することにより、発電材料として有効に利用できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物及び該複合酸化物の新規な用途を提供するものである。
１．　組成式：ＫｘＭｙＭｎ２Ｏｚ
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．６≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．２≦ｚ≦４．８である。）で表される複合酸化物。
２．　ｙが０．０５〜０．３である上記項１に記載の複合酸化物。
３．　ＭｎＯ２層とＫ及びＭを含む金属元素層とが交互に積層した層状構造を有する酸化物である上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４．　５００℃以上において、１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有する上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
５．　５００℃以上において、１０Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有する上記項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物。
６．　上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
７．　上記項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
８．　水分が含まれる気体雰囲気下において該酸化物に設けた複数の電極間に１０ｍＶ以上の電位差を生じる上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物。
９．　上記項８に記載の複合酸化物からなる発電材料。
１０．上記項９に記載の発電材料を構成要素とする電池。
１１．上記項８に記載の複合酸化物の粉末と導電性粉末の混合物から形成された発電部を有する電池。
１２．複数の電極を設置した上記項８に記載の複合酸化物を、水分が含まれる気体雰囲気下に設置すること特徴とする発電方法。
１３．複数の電極を設置した上記項８に記載の複合酸化物を、水分が含まれる気体雰囲気下に設置して電極間に電圧を発生させた後、該複合酸化物から水分を除去し、引き続き、水分が含まれる気体雰囲気下において電極間に電圧を発生させることを特徴とする発電方法。
１４．水分が含まれる気体雰囲気が空気中である上記項１２又は１３に記載の発電方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
複合酸化物及びその製造方法
本発明の合酸化物は、組成式：
ＫｘＭｙＭｎ２Ｏｚ
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．６≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、３．２≦ｚ≦４．８である。）で表されるものである。
【００１７】
上記組成式において、特に、ｙは、０．０５〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．２であることがより好ましい。
【００１８】
この様な複合酸化物は、５００℃以上の温度において、１００μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数を有するものである。また、該複合酸化物は、５００℃以上の温度において、電気抵抗率が１０Ωｃｍ以下であり、更に、具体的な組成によって異なるが、７００℃以上では、最大でも、電気抵抗率が３〜０．５Ωｃｍ程度以下となり、良好な電気伝導性を有するものである。本発明の複合酸化物は、この様な高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することによって、熱電変換材料として用いた場合に優れた熱電変換性能を発揮することができる。
【００１９】
上記した複合酸化物は、原料物質を含む水溶液を調製した後、水を蒸発させ、残留物を焼成する方法、固体状態の原料物質を混合し、焼成する方法などによって製造することができる。
【００２０】
原料物質としては、Ｋ含有物、Ｍ含有物及びＭｎ含有物を用いる。これらの原料物質は、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定なく使用でき、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を用いることができる。ここで、Ｍ含有物とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む物質である。
【００２１】
これらの原料物質の具体例としては、Ｋ含有物として、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アルコキシド化合物（メトキシカリウム（ＫＯＣＨ３）、エトキシカリウム（ＫＯＣ２Ｈ５）、プロポキシカリウム（ＫＯＣ３Ｈ７）等）を挙げることができ、Ｍｎ含有物として、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、アルコキシド化合物（ジプロポキシマンガン（Ｍｎ（ＯＣ３Ｈ７）２）等）等を挙げることができる。また、Ｍ含有物としても、同様の各種物質を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を原料物質として使用してもよい。
【００２２】
以下、本発明の複合酸化物の製造方法をより詳細に説明する。
【００２３】
まず、原料物質を含む水溶液を用いる方法では、原料物質としては、例えば、Ｋ、Ｍｎ及びＭの各元素を含む水溶性化合物を用いることができる。この様な水溶性化合物としては、硝酸塩等を例示できる。
【００２４】
まず、これらの原料物質を目的とする複合酸化物の組成比と同様の金属成分割合で含む水溶液を調製する。この場合の各成分の濃度については、特に限定はなく、飽和濃度までの任意の濃度とすることができる。
【００２５】
次いで、該水溶液から水分を蒸発させる。例えば、該水溶液を８０〜２００℃程度の温度に加熱して水分を蒸発させればよい。
【００２６】
その後、残留物を焼成して目的とする複合酸化物を製造する。焼成温度は、特に限定的ではなく、目的とする複合酸化物が形成される温度とすればよい。通常、６００〜８００℃程度に加熱すれば良い。焼成時間は、例えば、１０〜４０時間程度とすればよい。
【００２７】
尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、上記した焼成を行う前に予め仮焼して原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として、炭酸塩を用いる場合には、６００〜８００℃程度で１０時間程度仮焼した後、上記した条件で焼成すればよい。
【００２８】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸化雰囲気とすればよい。酸化雰囲気としては、目的とする複合酸化物が形成される程度の酸素を含む雰囲気であれば良い。例えば、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で焼成すればよい。酸素含有雰囲気としては、例えば、１％程度以上の酸素分圧を有する窒素等の不活性ガスとの混合雰囲気等を利用できる。また、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気で焼成しても良い。
【００２９】
生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。
【００３０】
また、固体状態の原料物質を、目的とする複合酸化物の組成比と同様の金属成分割合となるように混合し、これの混合物を焼成しても良い。焼成条件等については、上記した水溶液から製造する場合と同様とすれば良く、必要に応じて、同様の条件で仮焼しても良い。
【００３１】
本発明の複合酸化物の結晶構造を図１に模式的に示す。図１から明らかなように、該複合酸化物は、ＭｎＯ２層とＫ及びＭを含む金属元素層が交互に積層した層状構造を有するものである。即ち、Ｍｎの周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がったＭｎＯ２層とＫ及びＭを含む金属元素層がｃ−軸方向に交互積層した構造を有するものである。
【００３２】
本発明の複合酸化物は、５００℃以上の温度において、１００μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数を有するものである。また、該複合酸化物は、５００℃以上の温度において、電気抵抗率が１０Ωｃｍ以下であり、更に、具体的な組成によって異なるが、７００℃以上では、最大でも、電気抵抗率が３〜０．５Ωｃｍ程度以下となり、良好な電気伝導性を有するものとなる。
熱電変換材料
上記した特定組成を有する本発明の複合酸化物は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有することによって、熱電変換素子の熱電変換材料として用いた場合に、優れた熱電変換性能を発揮できる。
【００３３】
更に、本発明の複合酸化物は、毒性が少なく存在量が多い元素によって構成されており、耐熱性、化学的耐久性等が良好であり、熱電変換材料として実用性の高い物質である。
【００３４】
本発明の複合酸化物を熱電変換材料として用いる熱電変換モジュールは、例えば、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される公知の熱電発電モジュールと同様の構造とすればよい。本発明の複合酸化物は、この様な熱電変換モジュールにおいてｐ型熱電変換材料として有効に使用できる。
発電材料
また、上記組成式で表される複合酸化物は、空気中などの水分が含まれる気体雰囲気下では、該酸化物に複数の電極を設けた場合に、電極間に電位差が発生するという特異な性質を有するものである。
【００３５】
この場合、水分が含まれる気体雰囲気とは、水分が水蒸気として飽和濃度以下で含まれる気体雰囲気であればよい。この場合、水蒸気量としては、特に限定的ではないが、水蒸気の飽和重量に対する水蒸気量の比率、即ち、相対湿度として、通常、１０％程度以上であればよく、１０〜９５％程度であることが好ましく、３０〜９５％程度であることがより好ましい。
【００３６】
水蒸気以外の気体成分としては、例えば、窒素などの不活性ガス等が含まれても良い。この様な水分が含まれる気体雰囲気としては、例えば、空気中等が利用できる。
【００３７】
本発明の複合酸化物は、この様な特性を利用して発電材料として用いることができ、該複合酸化物上に電極を設けることによって電池として利用することが可能である。例えば、本発明の複合酸化物からなる焼結体を角柱状に切りだし、その両端を電極として金属ペーストを用いてリード線を接合し、空気中に放置することにより、両電極間に電位差を発生させることができる。この場合、初期の発生電圧は低い値であるが、時間が経過するに従って、電圧が上昇して一定の電圧値となる。これは、空気中に放置することで、該複合酸化物に水分が吸着し、この水分との反応によって電位差が発生することによるものと考えられる。この場合、発生する電圧は、使用する金属ペーストの種類にも依存するが、１０ｍＶ程度以上となり、最大で１２５ｍＶ程度にも達する。また、電圧の持続時間は、１時間程度以上とすることができる。
【００３８】
更に、該複合酸化物を用いる電池では、水分が多量に吸着して発生電圧が低下した場合に、水分を除去することによって、再度、初期の発電特性を回復することができる。これは、通常の二次電池における充電に相当するものである。この場合の水分を除去方法については、特に限定的ではないが、通常、８０〜１５０℃程度で加熱すればよい。この際、熱エネルギーとして家庭や自動車などからの廃熱を用いれば、エネルギーや地下資源の消費が無く発電が可能となり、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することができる。
【００３９】
本発明の複合酸化物を用いる電池の一態様としては、例えば、低い電気抵抗率を有し、且つ１００〜２００℃程度の温度では本発明の複合酸化物と反応しない物質、例えばカーボン粉末、金属粉末、酸化物、有機物等を、本発明複合酸化物の粉末と混合し、適当な形に成形した後、両端に電極を取り付けた構造のものを挙げることができる。図２には、この様な電池の概略の構造を模式的に示す。この様な構造の電池は、適度な導電性を有するものであり、空気中の水分が吸着することで発電し、乾燥により「充電」が可能な電池となる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を同時に有する熱電変換性能に優れた物質であり、しかも耐熱性、化学的耐久性等も良好である。
【００４１】
しかも、該複合酸化物は、必須の成分としては、比較的存在量が多く安価な物質であるＭｎ及びＫを含むものであり、実用性の高い材料である。
【００４２】
従って、本発明の酸化物材料を熱電発電システム中に組み込むことによって、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。
【００４３】
また、該複合酸化物は、空気中などの水分を含有する雰囲気下では、二点以上の電極を接合することによって、電極間に電位差が発生するものであり、しかも水分を除去することによって充電も可能である。従って、この様な性質を利用することにより、電池として有効に利用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４５】
実施例１
硝酸カリウム水溶液と硝酸マンガン水溶液をＫ：Ｍｎ＝１：２の組成比となるように混合し、溶媒である水を蒸発させた。その後、空気中で６００℃で１０時間熱処理を行った。得られた焼成物を粉砕・混合し、板状（１０〜２０ｍｍ角、厚さ３〜５ｍｍ程度）に加圧成型した後、再び空気中で、７００℃で２０時間焼成した。
【００４６】
得られた複合酸化物のＸ線回折測定結果を図３に示す。また、該複合酸化物は、組成式：ＫＭｎ２Ｏ４．１で表されるものであった。
【００４７】
該複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４から判るように、該酸化物は層状の結晶構造に起因して板状の結晶粒を有するものであった。ここで、良く成長した面がａｂ面、厚さ方向がｃ軸に相当するものである。
【００４８】
該複合酸化物の空気中におけるゼーベック係数の温度依存性を示すグラフを図５に示す。該複合酸化物は、４００℃以下では吸湿性によりゼーベック係数が小さな値となるが、５００℃以上では、１２０μＶ／Ｋを超える高い値を示した。また、全ての実施例において、５００℃では１００μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数が得られた。また全ての実施例においてゼーベック係数は正、つまり試験片の低温側が高電位となるｐ型の特徴を示した。
【００４９】
図６には、該複合酸化物の４００〜７００℃における電気抵抗率（ρ）の温度依存性を示すグラフを示す。図６から、該複合酸化物は、温度の上昇に伴って電気抵抗率が減少する半導体的挙動を示し、５００℃以上の温度では１０Ωｃｍを下回る電気抵抗率であった。
【００５０】
実施例２〜５６
表１〜表４に示した組成式と同様の金属比となるように出発原料を混合し、各表に記載した条件で焼成して、表１〜表３に示した各複合酸化物を調製した。
【００５１】
各表中、作製方法の項に溶液法と記載している場合は、原料として硝酸塩を用いて、実施例１と同様の方法で水溶液から複合酸化物を調製した。
【００５２】
各表中、作製方法の項に固相反応法と記載している場合は、Ｋ含有物として炭酸カリウム、Ｍｎ含有物として酸化マンガンを用い、Ｍ含有物としては酸化物又は炭酸塩を用いて、固体状態の原料を混合した後、所定の条件で焼成して複合酸化物を調製した。
【００５３】
各表中に、７００℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）と７００℃における電気抵抗率（Ωｃｍ）を示す。
【００５４】
【表１】
2004107126.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004107126.tif 000004
【００５６】
【表３】
2004107126.tif 000005
【００５７】
【表４】
2004107126.tif 000006
【００５８】
発電試験
実施例１で得た複合酸化物の焼結体を角柱状（長さ１０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ３ｍｍ程度）に切り出し、その両端にリード線を接合した。接合材料としては一方の端子には金ペーストを用い、他方の端子には白金ペーストを用いた。
【００５９】
この様にしてリード線を接合した複合酸化物について、空気中において室温で測定した両極間の発生電圧の経時変化を図７にグラフとして示す。
【００６０】
図７から明らかなように、発生電圧は時間の経過とともに上昇し、最大電圧が一定時間持続する傾向を示した。
【００６１】
下記表５〜８に、実施例２〜５６で作製した複合酸化物を用いて同様にして測定した最大電圧を示す。
【００６２】
【表５】
2004107126.tif 000007
【００６３】
【表６】
2004107126.tif 000008
【００６４】
【表７】
2004107126.tif 000009
【００６５】
【表８】
2004107126.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合酸化物の結晶構造を示す模式図。
【図２】本発明の複合酸化物を発電材料とする電池の構造の一例を示す模式図。
【図３】実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図。
【図４】実施例１で得られた複合酸化物の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１で得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図６】実施例１で得られた複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図７】実施例１で得られた複合酸化物の発生電圧の経時変化を示すグラフ。
【図１】
2004107126.tif 000011
【図２】
2004107126.tif 000012
【図３】
2004107126.tif 000013
【図４】
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【図５】
2004107126.tif 000015
【図６】
2004107126.tif 000016
【図７】
2004107126.tif 000017