(57)【要約】　　　（修正有）【課題】粒径が小さく、粒径分布も狭く、高輝度・高画質特性の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を生産性良く提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の液相での製造方法において、反応母液は、還元剤を含有し、かつ、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、該母液から溶媒を除去して輝尽性蛍光体前駆体を得る。式（Ｉ）Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ〔Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中の１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａの群の中の１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ等の群の中の１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の液相での製造方法において、
反応母液は、還元剤を含有し、かつ、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記還元剤を含有し、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の母液から溶媒を除去して輝尽性蛍光体前駆体を得る
ことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１の条件を満たす値である。〕
【請求項２】
（溶媒除去後の母液の質量／溶媒除去前の母液の質量）≦０．９７であるよう溶媒を除去することを特徴とする請求項１の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
母液における還元剤の濃度が１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３いずれかの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
【請求項５】
放射線像変換パネルにおいて、
前記放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体が、請求項１〜請求項３いずれかの希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である
ことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体および放射線像変換パネルに関する。
【発明が解決しようとする課題】
従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５−１２１４５号公報等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。
【０００２】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するもので、被写体を透過した、又は被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体又は被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。そして、読取り後の変換パネルは、残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
【０００３】
この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。又、撮影毎にフィルムを消費する放射線写真法に対して、放射線画像変換パネルは、繰り返して使用できるので、資源保護や経済効率の面からも有利である。
放射線画像変換パネルは、支持体とその表面に設けられた輝尽性蛍光体層、又は自己支持性の輝尽性蛍光体層のみからなる。輝尽性蛍光体層は、通常、輝尽性蛍光体とこれを分散支持する結合材からなるものと、蒸着法や焼結法によって形成される輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるものとがある。又、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものも知られている。尚、輝尽性蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には、通常、ポリマーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護膜が設けられる。
輝尽性蛍光体は、通常、４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、波長３００〜５００ｎｍの範囲にある輝尽発光を示すものが一般的に利用される。
【０００４】
この種の輝尽性蛍光体として、例えば特開昭５５−１２１４５号公報、特開昭５５−１６００７８号公報、特開昭５６−７４１７５号公報、特開昭５６−１１６７７７号公報、特開昭５７−２３６７３号公報、特開昭５７−２３６７５号公報、特開昭５８−２０６６７８号公報、特開昭５９−２７２８９号公報、特開昭５９−２７９８０号公報、特開昭５９−５６４７９号公報、特開昭５９−５６４８０号公報などに記載の希土類元素付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５９−７５２００号公報、特開昭６０−８４３８１号公報、特開昭６０−１０６７５２号公報、特開昭６０−１６６３７９号公報、特開昭６０−２２１４８３号公報、特開昭６０−２２８５９２号公報、特開昭６０−２２８５９３号公報、特開昭６１−２３６７９号公報、特開昭６１−１２０８８２号公報、特開昭６１−１２０８８３号公報、特開昭６１−１２０８８５号公報、特開昭６１−２３５４８６号公報、特開昭６１−２３５４８７号公報などに記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体；特開昭５５−１２１４４号公報に記載の希土類元素付活オキシハライド蛍光体；特開昭５８−６９２８１号公報に記載のセリウム付活３価金属オキシハライド蛍光体；特開昭６０−７０４８４号公報に記載のビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；特開昭６０−１４１７８３号公報、特開昭６０−１５７１００号公報などに記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−１５７０９９号公報に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩蛍光体；特開昭６０−２１７３５４号公報に記載の２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−２１１７３号公報、特開昭６１−２１１８２号公報などに記載のセリウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；特開昭６１−４０３９０号公報に記載のセリウム付活希土類ハロ燐酸塩蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム付活ハロゲン化セリウム・ルビジウム蛍光体；特開昭６０−７８１５１号公報に記載の２価のユーロピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体等が知られている。中でも、沃素を含有する２価のユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体、沃素を含有する希土類元素付活オキシハロゲン化物蛍光体及び沃素を含有するビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体などが高感度の輝尽発光を示すものとして知られている。
【０００５】
しかしながら、これらのものでは満足できておらず、高輝度の輝尽性蛍光体が要求されている。
【０００６】
又、輝尽性蛍光体を利用する放射線画像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。
【０００７】
輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち、粒径分布を狭くすることは有効である。
【０００８】
特開平７−２３３３６９号公報や特開平９−２９１２７８号公報などで開示されている液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である。又、放射線被爆量の低減という観点から、希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体のうち、沃素含有量が高いものが好ましいことが知られている。これは、臭素に比べて沃素がＸ線吸収率が高いためである。
【０００９】
上記のような液相で製造されるアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体は、輝度、粒状性の点で有利である。
【００１０】
しかしながら、液相にて前駆体結晶を得る場合、以下のような問題が有る。
【００１１】
例えば、特開平１０−８８１２５号公報や特開平９−２９１２７８号公報に記載されている通り、（１）沃化バリウムを水あるいは有機溶媒に溶解し、この液を攪拌しながら無機弗化物の溶液を添加する方法、（２）弗化アンモニウムを水に溶解し、この液をを攪拌しながら沃化バリウムの溶液を添加する方法は有効である。しかし、上記（１）の方法では、溶液中に過剰の沃化バリウムを存在させておく必要があり、そのため投入した沃化バリウムと固液分離後に得られる弗化沃化バリウムの化学量論比は０．４前後と小さい値であることが多い。つまり、投入した沃化バリウムに対し、アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率は４０％程度であることが多い。（２）の方法でも、無機弗化物に対して過剰の沃化バリウムを必要とし、収率が低い。このように、弗化沃化バリウムの液相合成は収率が低く、生産性が悪いという問題を有している。収率を上げる為、母液中の沃化バリウム濃度を下げると、粒子の肥大化を招き、これは画質特性上好ましくない。
【００１２】
希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、特にアルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の収率を上げる為、反応母液の濃度と弗素源を添加した後、濃縮することにより、基本組成式ＢａＦＩ：ｘＬｎ（Ｌｎ：Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素、ｘは０＜ｘ≦０．１の数値を表す。）で示される希土類元素含有角状弗化沃化バリウム結晶を得る方法が提案（特開平１１−２９３２４号公報）されている。
【００１３】
しかし、本発明者らが追試を行った結果、記載通りＢａＦＩ角状結晶は生成したものの、自然蒸発による濃縮を用いる為、生産性が著しく低く、工業的には現実的ではないことが判った。又、得られる角状結晶も粒径が大きく、かつ、粒径分布が広いため、画像特性が悪く、実用に供することが出来ないことも判った。
【００１４】
上記のような問題を解決する為、本発明者らは、下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の液相での製造方法において、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去して輝尽性蛍光体前駆体を得る希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法を提案（特開２００２−３８１４３号公報）した。
【００１５】
一般式（Ｉ）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１の条件を満たす値である。〕
この提案の技術によれば、上記問題点の多くが解決されていた。
【００１６】
しかしながら、上記濃縮晶析によって希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を得る場合、反応終了時や保管時にハロゲン成分の分解が起こり、脱離したハロゲンガスが粒子表面に吸着して不安定な表面状態のものとなり、これに起因して蛍光体の特性が劣化することが見出されるに至った。
【００１７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記指摘した問題点を解決することである。
【００１８】
特に、粒径が小さく、かつ、粒径分布も狭く、そして高輝度・高画質特性の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を生産性良く提供することである。
【００１９】
又、高感度・高画質の放射線画像変換パネルを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点に対する研究を積み重ねて行くうちに、反応終了時や保管時にハロゲン成分の分解が起こり、脱離したハロゲンガスが粒子表面に吸着して不安定な表面状態のものとなって起きる蛍光体の特性劣化は、前駆体作製時から還元剤を反応母液中に含有させておけば解決できるであろうとの知見を得るに至った。
【００２１】
この知見に基づいて本発明が達成されたものである。
【００２２】
すなわち、前記の課題は、下記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の液相での製造方法において、反応母液は、還元剤を含有し、かつ、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記還元剤を含有し、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の母液から溶媒を除去して輝尽性蛍光体前駆体を得る
ことを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって解決される。
【００２３】
又、上記の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体によって解決される。
【００２４】
又、放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体が、上記の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体であることを特徴とする放射線像変換パネルによって解決される。
【００２５】
一般式（Ｉ）
Ｂａ（１−ｘ）Ｍ２（ｘ）ＦＢｒ（ｙ）Ｉ（１−ｙ）：ａＭ１，ｂＬｎ，ｃＯ
〔式中、Ｍ１はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属、Ｍ２はＢｅ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａの群の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属、ＬｎはＣｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｅｒ及びＹｂの群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ及びｃは、各々、０≦ｘ≦０．３，０≦ｙ≦０．３，０≦ａ≦０．０５，０＜ｂ≦０．２，０≦ｃ≦０．１の条件を満たす値である。〕
尚、上記溶媒の除去後の質量が除去前の質量に対して０．９７以下であることが好ましい。反応溶媒を除去する方法としては、自然乾燥に加えて、溶媒を除去する為に反応液を加熱して行う方法が挙げられる。又、これに溶媒を除去する他の手法を併用しても良い。例えば、反応溶媒を除去する為に、反応容器内を減圧に保つ手法、乾燥気体を通気させる手法、溶媒除去の作業中に溶液が濡れ壁を形成する手法を採用できる。
【００２６】
本発明で始めて提案した還元剤は、濃度が１〜１０００ｐｐｍとなる量であるのが好ましい。すなわち、還元剤が少な過ぎると、奏される効果が弱く、逆に、多過ぎると、却って悪くなる。
【００２７】
還元剤としては、如何なるものでも良い。但し、本発明では、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などが、ハロゲン保恒作用を有していることから、特に好ましいものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明になる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で示される酸素導入希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の液相での製造方法において、反応母液は、還元剤を含有し、かつ、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記還元剤を含有し、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の母液から溶媒を除去して輝尽性蛍光体前駆体を得る方法である。溶媒の除去量は、除去後の質量が除去前の質量に対して、特に、０．９７以下である。溶媒除去方法としては、自然乾燥に加えて、溶媒を除去する為に反応液を加熱して行う方法が挙げられる。これに溶媒を除去する他の手法を併用することもある。例えば、反応溶媒を除去する為に、反応容器内を減圧に保つ手法、乾燥気体を通気させる手法、溶媒除去の作業中に溶液が濡れ壁を形成する手法を採用できる。本発明で用いる還元剤は、如何なるものでも良いが、次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などが特に好ましい。還元剤の濃度は、特に、１〜１０００ｐｐｍである。
【００２９】
本発明になる希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、上記製造方法によって得られたものである。
【００３０】
本発明になる放射線像変換パネルは、放射線像変換パネルの蛍光体層の輝尽性蛍光体が、上記の製造方法によって得られた希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体である。
【００３１】
以下、更に、詳しく説明する。
【００３２】
液相法による輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０−１４０１４８号公報、特開平１０−１４７７７８号公報、特開２００２−３８１４３号公報に記載された技術を好ましく利用できる。
【００３３】
ここで輝尽性蛍光体前駆体とは、前記一般式（Ｉ）の物質が４００℃以上の高温を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。
【００３４】
本発明では、液相で一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体の前駆体を合成する方法において、該液相は少なくともバリウム成分及び無機フッ化物並びに還元剤が存在していることが好ましく、溶媒の除去の開始時期が該液相中に少なくともバリウム成分、無機フッ化物成分、及び還元剤を存在させた直後から行うことが好ましい。バリウム成分と無機フッ化物との反応母液中への添加の順序は特に限定されないが、無機フッ化物の添加が後であることが好ましい。又、一般式（Ｉ）で示される輝尽性蛍光体を構成する他の成分の原材料の投入順序は限定がなく、液相中に添加しても良いし、焼成時に添加しても良い。
【００３５】
本発明では以下の液相合成法により前駆体を得ることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法では無く、粒径の制御が容易である液相法により行うことが好ましい。特に、下記の液相合成法により輝尽性蛍光体を得ることが好ましい。
［製造法］
ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物を含み、前記一般式（Ｉ）のｘが０でない場合には、更にＭ２のハロゲン化物を、ｙが０でない場合はＢａＢｒ２を、そしてａが０でない場合、Ｍ１のハロゲン化物を含み、それらが溶解した後、バリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、上限として好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の溶液を調製する工程；
上記溶液に１〜１０００ｐｐｍの還元剤を添加する工程；
上記溶液を５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度に維持しながら、これに濃度５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１２ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として好ましくは１５ｍｏｌ／Ｌ以下の無機弗化物（弗化アンモニウム又はアルカリ金属の弗化物）の溶液を添加し、希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；
上記無機弗化物を添加しつつ、又は添加終了後、反応液から溶媒を除去する工程；
上記前駆体結晶沈澱物を反応液から分離する工程；
分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けながら焼成する工程
を含む製造方法である。
尚、本発明に係る粒子（前駆体結晶）は、平均粒径が１〜１０μｍで、かつ、単分散性のものが好ましく、平均粒径が１〜５μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものがより好ましく、特に、平均粒径が１〜３μｍ、平均粒径の分布が１５％以下のものが良い。
本発明における平均粒径とは、粒子（結晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。
以下に輝尽性蛍光体の製造法の詳細について説明する。
［前駆体結晶の沈澱物の作製、輝尽性蛍光体の作製］
最初に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を溶解させる。
【００３６】
すなわち、ＢａＩ２とＬｎのハロゲン化物、そして必要により更にＭ２のハロゲン化物、そして更にＭ１のハロゲン化物を水系媒体中に入れ、充分に混合し、溶解させて、それらが溶解した水溶液を調製する。但し、ＢａＩ２濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上となるように、ＢａＩ２濃度と水系溶媒との量比を調整しておく。この時、バリウム濃度が低いと、所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、バリウム濃度は適切に選択する必要があり、本発明者らの検討の結果、３．３ｍｏｌ／Ｌ以上で微細な前駆体粒子を形成することができることが判った。この時、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加しても良い。ＢａＩ２の溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール等）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。この水溶液（反応母液）は５０℃に、好ましくは８０℃以上に、上限として好ましくは１００℃以下に維持される。
【００３７】
そして、上記溶液に、例えば次亜リン酸、次亜リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などの還元剤が添加される。添加される還元剤の量は、還元剤の濃度が１〜１０００ｐｐｍ（特に、１０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下）となる程度である。
【００３８】
次に、還元剤が添加され、しかも５０℃以上に維持された溶液に、無機フッ化物水溶液を添加し、反応させる。反応させている時の反応液の温度は５０℃以上、さらには８０℃以上に保たれていることが好ましい。添加は、撹拌されている水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプ等を用いて注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式（Ｉ）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。
【００３９】
次に、反応液から溶媒を除去する。反応母液から溶媒を除去するとは、自然乾燥で溶媒を蒸発させるプロセスに加えて、自然乾燥による蒸発速度を超える速度で溶媒を除去するプロセスを人為的に付与することである。溶媒を除去する時期は特に問われないが、無機フッ化物溶液の添加開始直後から沈殿物（前駆体）を分離するまでの間に行うことが好ましい。ここで、添加開始直後とは、添加中及び添加終了のいずれをも意味する。
溶媒除去は、１回又は複数回に分けて行っても良いし、連続的に行っても良い。例えば、（１）無機フッ化物溶液の添加終了後、溶媒除去を行い、反応母液を放置する、（２）無機フッ化物溶液の添加終了後、第１回目の溶媒除去を行い、反応母液を放置後、第２回目の溶媒除去を行い、再び反応母液を放置する、（３）無機フッ化物溶液添加終了後、沈殿物を分離するまでの間、連続的に溶媒除去を行う等の工程をおこなっても良い。
溶媒除去の時期は、無機フッ化物溶液の添加終了後から除去を行うことが好ましく、該有機溶液添加終了後直ちに除去を開始することが更に好ましい。
ここで、本発明に係る溶媒とは、当業者で認知されている定義と同義であり、溶質を溶かす為に用いた成分である。例えば、本発明では溶質は少なくとも一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体を得る為に用いられた原材料や中間体、触媒、還元剤などが基本的に該当する。本発明の溶媒除去工程は、単一の溶媒を除去するだけでなく、複数の種類の溶媒が母液に含まれる場合は、それら全てが溶媒除去の対象となるが、除去の対象は限定されない。
【００４０】
溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で３％以上が好ましい。これ以下では、結晶が好ましい組成に成りきらない場合がある。従って、除去量は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。又、除去し過ぎても、反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。この為、溶媒の除去量は、除去前と除去後の質量比で５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、更には２０％以下がより好ましい。ここで、溶媒除去後とは、全ての溶媒除去工程を終えた後を指す。
【００４１】
溶媒の除去に要する時間は、生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。溶媒の除去は、単位面積当たり２．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、２０．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以下の速度で行うことが好ましく、更には３．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以上、１０．０Ｋｇ／ｍ２・ｈｒ以下の速度がより好ましい。ここで、単位面積とは、反応母液が大気と接触している面積を指す。一般的に、溶媒の除去に際しては、溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においても、この方法は有用である。溶媒の除去により、意図した組成の前駆体を得ることが出来る。ここで、溶液を加熱とは、溶媒除去工程の反応母液温度を溶媒除去工程時にも維持する又はそれ以上の温度に上げる事を指す。反応母液を５０℃以上、特に８０℃以上に保つように加熱することが好ましい。
更に、生産性を上げる為、又、粒子形状を適切に保つ為、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
１．［乾燥気体を通気］　反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気や窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存して溶媒が気体に同伴、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法も有効である。
２．［減圧］　よく知られるように、減圧にすることで溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することが出来る。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合、８６，４５０Ｐａ以下が好ましい。
３．［液膜］　蒸発面積を拡大することにより、溶媒の除去を効率的に行うことが出来る。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い伝熱面積が減少し、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐ為、ポンプ又は攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は“濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、特開平６−３３５６２７号公報や特開平１１−２３５５２２号公報に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
これらの方法は、単独のみならず、組み合わせて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組合せ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組合せ等が有効である。特に、前者が好ましく、特開平６−３３５６２７号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、遠心分離などにより溶液から分離し、メタノール等で充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均一に付着させる。尚、焼成条件を選ぶことにより、焼結防止剤の添加を省略することも可能である。
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ボード、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れ、焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であり、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には、０．５〜１２時間が適当である。
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００−８０３４号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
上記の焼成によって、目的の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られる。
［放射線画像変換パネルの作製］
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に情報記録材料としての取扱い上、可撓性のあるシート又はウェブに加工できるものが好適である。この点からすると、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム；アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート又は該金属酸化物の被覆層を有する金属シート等が好ましい。
【００４２】
これら支持体の厚さは、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には、１０〜１０００μｍであり、取扱い上の点から、１０〜５００μｍが好ましい。
支持体の表面は滑面であっても良く、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としても良い。更に、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けても良い。
下引層に用いられる結合剤（結着剤）の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、又はアラビアゴムのような天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル等のような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることが出来る。これらの中でも特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結合剤は、架橋剤によって架橋されたものでもよい。
【００４３】
輝尽性蛍光体層は、例えば次のような方法により下引層上に形成することが出来る。
【００４４】
先ず、沃素含有輝尽性蛍光体、黄変防止の為の亜燐酸エステル等の化合物及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００４５】
本発明に用いられる結合剤としては、例えばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッカライド又はアラビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等のような、通常、層構成に用いられる造膜性の結合剤が使用される。
【００４６】
輝尽性蛍光体層用塗布液において、結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら、得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００４７】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；トリオール、キシロール等の芳香族化合物；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させる為の分散剤、又、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との結合力を向上させる為の可塑剤など種々の添加剤が混合されても良い。このような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることが出来る。可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステル等を挙げることが出来る。
【００４９】
上記のように調製した塗布液を、下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等を用いて行うことが出来る。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥し、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
【００５０】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより、輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布・乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体とを接着してもよい。
放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結着剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍ程度である。特に、１０〜５００μｍがより好ましい。
以上、ユーロピウム付活弗化沃化バリウム等の輝尽性蛍光体の例について主に説明したが、ユーロピウム付活弗化臭化バリウム、その他の前記一般式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体についても、上記を参照して製造することが出来る。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。
【００５１】
【実施例】
［実施例１］
ユーロピウム付活弗化沃化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成する為、二つの孔を有する耐圧容器にＢａＩ２水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ濃度）２５００ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度）２６．５ｍｌとを入れた。更に、この水溶液中に９９２ｇの沃化カリウムと０．２ｍｌの次亜リン酸３０％水溶液とを添加した。
【００５２】
この反応容器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。そして、反応母液中に、弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ濃度）６００ｍｌをローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。
【００５３】
注入終了後、乾燥空気を１０Ｌ／ｍｉｎの割合で２０分間通気した。尚、通気前後の溶液の質量比は０．９４であった。
【００５４】
反応容器を密封し、そのままの温度で９０分間攪拌した。９０分攪拌した後、濾過し、エタノール２０００ｍｌで洗浄した。
【００５５】
そして、保温燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止する為、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌し、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを１０Ｌの炉芯容積を有するバッチ式ロータリーキルンの石英製炉芯管に充填し、窒素／水素／酸素（９３／５／２容量％）の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉心管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８３０℃まで加熱した。試料温度が８３０℃に到達した後、試料温度を８３０℃に保ちながら窒素／水素（９３／５容量％）の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させ、雰囲気を置換した。その後、窒素／水素（９３／５容量％）の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに減じ、９０分間保持した。窒素／水素（９３／５容量％）の混合ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎに保持したまま、１０℃／ｍｉｎの降温速度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気に戻し、生成した酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を取り出した。
【００５６】
次に、得られた酸素導入ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体を基にして放射線画像変換パネルの製造する工程を示す。
【００５７】
蛍光体層形成材料として、上記ユーロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製：デスモラック４１２５）１５．８ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇを、メチルエチルケトンとトルエンとの混合（１：１）溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。この塗布液を、ドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、蛍光体層を形成した。
【００５８】
次に、保護膜形成材料として、弗素系樹脂（フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体，旭硝子社製：ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤（イソシアナート、住友バイエルウレタン社製：デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ、及びシリコーン樹脂微粉末（信越化学工業社製：ＫＭＰ−５９０，粒子径１〜２μｍ）１０ｇを、トルエンとｉ−プロピルアルコールとの混合（１：１）溶媒に添加し、塗布液を作った。
【００５９】
この塗布液を、上記のように予め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用いて塗布し、次に、１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化させると共に乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
【００６０】
このようにして、輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを得た。　　［実施例２］
実施例１において、次亜リン酸３０％水溶液０．２ｍｌの代わりに亜リン酸３０％水溶液０．２ｍｌを用いた以外は同様に行った。
【００６１】
［実施例３］
実施例１において、次亜リン酸３０％水溶液０．２ｍｌの代わりにヒドラジン水溶液２０％水溶液０．４ｍｌを用いた以外は同様に行った。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、次亜リン酸３０％水溶液を用いなかった以外は同様に行った。
【００６３】
［比較例２］
実施例１において、次亜リン酸３０％水溶液を、反応母液中に予め添加しておく代わりに、乾燥空気の通気による通気前後の溶液の質量比が０．９４になった以後で、かつ、攪拌・濾過・エタノール洗浄の前に、添加した以外は同様に行った。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において、４ｍｏｌ／ＬのＢａＩ２水溶液の代わりに３ｍｏｌ／ＬのＢａＩ２水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００６５】
［特性］
上記のようにして得られた前駆体の質量を計測し、投入したＢａ量から求めた理論収量と比較することで収率（％）を求めた。
【００６６】
又、得られた沈殿物について、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線を使用）を行い、沈殿物の平均粒径（μｍ）を測定した。
又、得られた放射線画像変換パネルについて、以下の評価を行った。
【００６７】
［輝度］
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して強度を測定し、これを輝度と定義する。そして、比較例１の放射線画像変換パネルの輝度を１００とし、相対値で表示した。
【００６８】
［鮮鋭性の安定性］
放射線画像変換パネルに、鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、この記録情報をコンピューターで分析して、磁気テープに記録されているＸ線画像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べた。そして、基準パネルのＭＴＦに対する強制劣化処理パネルのＭＴＦの劣化率を算出し、鮮鋭性の劣化率とした。この劣化率の割合によって安定性を評価した。
【００６９】
ＳＳ；劣化率が３％未満
Ｓ；劣化率が３％以上、５％未満
Ａ；劣化率が５％以上、１０％未満
Ｂ；劣化率が１０％以上
［粒状性］
放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをフィルムスキャナーによって通常の写真フィルムに記録し、得られた画像の粒状性を目視で３段階評価した。尚、粒状性は、増感紙（コニカ社製：ＳＲＯ−２５０）とＸ線写真フィルム（コニカ社製：ＳＲ−Ｇ）を使用した従来のＸ線写真撮影によって得た画像の粒状性と比較して示した。
【００７０】
○印は、前記の増感紙とフィルムを使用したＸ線写真撮影によって得た画像と同等の粒状性を意味し、◎印は、それよりも良好な粒状性を意味する。△印はＸ線写真撮影によって得た画像よりもやや荒い粒状性を意味し、×印は、それよりも著しく荒い粒状性を意味する。
【００７１】
2004018601.tif 000002
【発明の効果】
本発明によれば、輝度、鮮鋭性、粒状性に優れた放射線画像変換パネルに必要な希土類付活アルカリ土類金属弗化沃化物系輝尽性蛍光体を、高い生産性で得ることが出来る。