(57)【要約】【課題】水素吸蔵・放出温度を低くすることが可能であり，また水素吸蔵量が大であり，その上，水素吸蔵・放出速度が速く，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末は，水素吸蔵金属よりなるマトリックス３およびそのマトリックス３に分散する，金属水酸化物よりなる複数の超微粒子４を有する合金粒子２の集合体である。前記マトリックス３は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数の水素吸蔵金属結晶５を有する。また前記超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵金属よりなるマトリックス（３）およびそのマトリックス（３）に分散する，金属水酸化物よりなる複数の超微粒子（４）を有する合金粒子（２）の集合体であって，前記マトリックス（３）は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数の水素吸蔵金属結晶（５）を有し，また前記超微粒子（４）の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
前記超微粒子（４）の含有量ＧP が０．１Ｍ％≦ＧP ≦８．０Ｍ％である，請求項１記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
前記水素吸蔵金属はＭｇであり，前記金属水酸化物は，ＬｉＯＨ，Ａｌ（ＯＨ）3 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｓｍ（ＯＨ）3 ，Ｎｄ（ＯＨ）3 ，Ｐｒ（ＯＨ）3 ，Ｌａ（ＯＨ）3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｃｒ（ＯＨ）2 ，Ｃｏ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 ，Ｃｕ（ＯＨ）2 ，ＣｕＯＨ，ＮｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）3 ，Ｒｕ（ＯＨ）2 ，Ｖ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 から選択される少なくとも一種である，請求項１または２記載の水素吸蔵合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，水素吸蔵合金粉末としては，Ｍｇマトリックスに超微粒子を分散させた合金粒子の集合体よりなるものが知られている（例えば，特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特表平１１−５０３４８９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，従来の水素吸蔵合金粉末は，実用レベルでの水素吸蔵・放出温度が高く，燃料電池搭載車両における車載用水素吸蔵合金粉末には適していない，という問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素吸蔵・放出温度を低くすることが可能であり，また水素吸蔵量が大であり，その上，水素吸蔵・放出速度が速く，車載用として好適な前記水素吸蔵合金粉末を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，水素吸蔵金属よりなるマトリックスおよびそのマトリックスに分散する，金属水酸化物よりなる複数の超微粒子を有する合金粒子の集合体であって，前記マトリックスは結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍである複数の水素吸蔵金属結晶を有し，また前記超微粒子の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍである水素吸蔵合金粉末が提供される。
【０００７】
前記のように構成すると，マトリックスの水素吸蔵・放出温度を，金属水酸化物よりなる超微粒子の作用で低下させることが可能である。そこで，マトリックスを構成する水素吸蔵金属として水素吸蔵・放出温度は高いが，大なる水素吸蔵量を呈するものを選定することにより，比較的低い温度で水素を多量に吸蔵し，また比較的低い温度で水素を放出することが可能な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【０００８】
さらに水素吸蔵合金粉末はμｍオーダの結晶粒径Ｄを持つマトリックスに粒径ｄがｎｍオーダの金属水酸化物よりなる超微粒子を分散させた微細金属組織を備えた合金粒子の集合体であることから，非常に高い活性を有するので活性化処理は不要であり，その上，活性化処理無しに速い水素吸蔵・放出速度を呈する。
【０００９】
ただし，結晶粒径ＤがＤ＜１．０μｍでは水素吸蔵合金粉末の製造過程が複雑となるため量産が困難となり，一方，Ｄ＞５００μｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵・放出速度が低下する。また前記粒径ｄがｄ＜１０ｎｍでは超微粒子の活性が高すぎて，その粒子の取扱いが難しくなり，一方，ｄ＞８００ｎｍでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が小となり，また水素吸蔵・放出速度が遅くなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１，２において，水素吸蔵合金粉末１は合金粒子２の集合体であり，その合金粒子２は，水素吸蔵金属よりなるマトリックス３およびそのマトリックス３の内部および外面に分散する，金属水酸化物よりなる複数の超微粒子４を有する。マトリックス３は結晶粒径Ｄが１．０μｍ≦Ｄ≦５００μｍ，好ましくはＤ≦５０μｍである複数の金属結晶５を有し，また超微粒子４の粒径ｄは１０ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍ，好ましくはｄ≦５００ｎｍである。この場合，金属結晶５の結晶粒径Ｄおよび超微粒子４の粒径ｄは，顕微鏡写真におけるそれらの最長部分の長さとする。これは以下同じである。マトリックス３には，前記結晶粒径Ｄを持つ金属結晶５のみから構成されているものの外に，前記結晶粒径Ｄを持たない１つ，または２つ以上の結晶を有するものも含まれる。前記結晶粒径Ｄを持つ金属結晶５はマトリックス３において５割程度存在すればよい。また超微粒子４が分散した金属結晶５は，マトリックス３において５割程度存在すればよい。
【００１１】
水素吸蔵金属にはＭｇが該当し，また金属水酸化物には，ＬｉＯＨ，Ａｌ（ＯＨ）3 ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｓｍ（ＯＨ）3 ，Ｎｄ（ＯＨ）3 ，Ｐｒ（ＯＨ）3 ，Ｌａ（ＯＨ）3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｃｒ（ＯＨ）2 ，Ｃｏ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 ，Ｃｕ（ＯＨ）2 ，ＣｕＯＨ，ＮｉＯＨ，Ｎｉ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）2 ，Ｍｎ（ＯＨ）3 ，Ｒｕ（ＯＨ）2 ，Ｖ（ＯＨ）2 およびＴｉ（ＯＨ）4 から選択される少なくとも一種が該当する。これらのうち，特に効果的な金属水酸化物には，ＬｉＯＨ，Ｙ（ＯＨ）3 ，Ｓｍ（ＯＨ）3 ，Ｎｄ（ＯＨ）3 ，Ｐｒ（ＯＨ）3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 およびＬａ（ＯＨ）3 が該当する。
【００１２】
前記のような金属水酸化物よりなる超微粒子の少なくとも一種をＭｇマトリックスに分散させると，その超微粒子の活性化作用でＭｇマトリックスの水素吸蔵温度を低下させることが可能である。この場合，Ｍｇマトリックスは大なる水素吸蔵量を呈するので，比較的低い温度で水素を多量に吸蔵させることができる。
【００１３】
水素吸蔵によるＭｇＨ2 はイオン性化合物としての性質を有し，したがってＭｇはＭｇ2+の状態で，また水素はＨ- の状態でそれぞれ存在し得る。一方，金属水酸化物，例えばＭＯＨはＭ+ およびＯＨ- として存在する。この場合，ＭｇＨ2 の生成エネルギ（ΔＨ）とＭｇ（ＯＨ）2 のそれとを比較するとＭｇ（ＯＨ）2 の方が大であることから，Ｍｇ2+とＯＨ- とは強い相互作用を発揮し，それに応じてＭｇ−Ｈ間の結合力が減退するため，比較的低い温度で水素を迅速に放出することが可能となる。
【００１４】
水素吸蔵量６ｗｔ％以上を確保すべく，超微粒子の含有量ＧP は０．１Ｍ％≦ＧP ≦８．０Ｍ％に設定される。この含有量ＧP がＧP ＜０．１Ｍ％では超微粒子を用いる意義が失われ，一方，ＧP ＞８．０Ｍ％では水素吸蔵量が６ｗｔ％未満となる。超微粒子の含有量ＧP は，好ましくは０．３Ｍ％≦ＧP ≦３．０Ｍ％であり，これにより水素吸蔵量７．０ｗｔ％以上を確保することができる。
【００１５】
水素吸蔵合金粉末の製造に当っては，マトリックスとしてのＭｇ粒子の集合体であるＭｇ粉末および超微粒子の集合体である超微粒子粉末を用いて，メカニカルアロイングおよびメカニカルグラインディングの一方を行う，といった方法が採用される。この場合，Ｍｇ粒子の粒径Ｄ0 は５０μｍ≦Ｄ0 ≦１mmが適当である。粒径Ｄ0 がＤ0 ＜５０μｍではＭｇ粒子の活性が高いため取扱い性が悪くなり，一方，Ｄ0 ＞１mmでは水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量が小となり，また水素吸蔵・放出速度が遅くなる。
【００１６】
以下，具体例について説明する。
【００１７】
〔例−１〕
純度が９９．９％であり，また粒径Ｄ0 がＤ0 ≦５００μｍであり，さらに結晶粒径Ｄが１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍであるＭｇ粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄが５０ｎｍ≦ｄ≦７００ｎｍ（平均粒径４００ｎｍ）であるＬｉＯＨ超微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄが２００ｎｍ≦ｄ≦８００ｎｍ（平均粒径５００ｎｍ）であるＭｇ（ＯＨ）2 超微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，９５．０Ｍ％のＭｇ粒子の集合体と，３．０Ｍ％のＬｉＯＨ超微粒子の集合体と２．０Ｍ％のＭｇ（ＯＨ）2 超微粒子の集合体とよりなる，１００ｇの混合粉末を調製した。
【００１８】
混合粉末を横型ボールミルの容量５０００mlのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１５００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａのＡｒガス雰囲気に保持して，ポット回転数  １２０rpm ，ミリング時間  ６０分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の３倍の加速度３Ｇが発生していた。ボールミリング後，ポット内に徐々に大気を導入し，次いで，大気中にて水素吸蔵合金粉末を採取した。この水素吸蔵合金粉末を実施例とする。この実施例について，組織観察を行ったところ，Ｍｇ粒子の粒径Ｄ0 はＤ0 ≦３００μｍに減少し，また結晶粒径Ｄも２μｍ≦Ｄ≦１５０μｍに減少していた。ＬｉＯＨ超微粒子およびＭｇ（ＯＨ）2 超微粒子については粒径変化は生じていなかった。
【００１９】
〔例−２〕
純度が９９．９％であり，また粒径Ｄ0 がＤ0 ≦５００μｍであり，さらに結晶粒径が１００μｍ≦Ｄ≦３００μｍであるＭｇ粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径１００μｍ）であるＬｉＯＨ微粒子の集合体と，純度が９９．９％であり，また粒径ｄがｄ≦１８０μｍ（平均粒径８０μｍ）であるＭｇ（ＯＨ）2 微粒子の集合体を用意した。次いで，それらの集合体を用いて，９５．０Ｍ％のＭｇ粒子の集合体と，３．０Ｍ％のＬｉＯＨ微粒子の集合体と２．０Ｍ％のＭｇ（ＯＨ）2 微粒子の集合体とよりなる，１００ｇの混合粉末を調製した。
【００２０】
混合粉末を横型ボールミルの容量５０００mlのポット（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）に直径１０mmのボール（ＪＩＳ  ＳＵＳ３１６製）１５００個と共に入れ，ポット内を１．０ＭＰａのＡｒガス雰囲気に保持して，ポット回転数  １２０rpm ，ミリング時間  ６０分間の条件でボールミリングを行った。この場合，ポット内には重力加速度の３倍の加速度３Ｇが発生していた。ボールミリング後，ポット内に徐々に大気を導入し，次いで，大気中にて水素吸蔵合金粉末を採取した。この水素吸蔵合金粉末を比較例とする。この比較例について，組織観察を行ったところ，Ｍｇ粒子の粒径Ｄ0 はＤ0 ≦３００μｍに減少し，また結晶粒径Ｄも１０μｍ≦Ｄ≦２００μｍに減少していた。ＬｉＯＨ微粒子およびＭｇ（ＯＨ）2 微粒子については，それぞれ粒径ｄがｄ≦３０μｍに減少していた。
【００２１】
〔ＰＣＴ測定・水素化速度試験・脱水素化速度試験〕
実施例および比較例について，ＰＣＴ測定，水素化速度試験および脱水素化速度試験を行った。これらの測定および試験は，容積法による圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）測定法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）に規定された真空原点法に則って行われた。
【００２２】
（１）ＰＣＴ測定
図３は測定結果（放出曲線）を示す。図３から明らかなように，実施例の場合，収束時間１０分間にて測定しても，６．５ｗｔ％という高い水素吸蔵量を呈した。比較例の場合，前記製造過程を経ただけでは全く活性化しなかったので，活性化処理として，「４００℃，水素圧力４ＭＰａの雰囲気下に，７２時間保持，，次いで４００℃，２４時間の条件で真空引き」を１サイクルとして，これを５サイクル行い，その後，実施例と同じ条件でＰＣＴ測定を行った。図３から明らかなように，比較例は，２００℃にて水素を吸蔵するものの，水素放出能を持たないことが判明した。
【００２３】
実施例の場合，Ｍｇマトリックスに均一に分散する超微粒子が水素分子の吸着，原子への解離・分子への再結合を促進させる触媒として作用しており，その結果，通常，活性が著しく低いＭｇの活性を向上させて，水素吸蔵・放出速度を速めることができるのである。比較例における粒子はボールミリング後も超微粒子になっていないので，前記のような作用を得ることはできない。超微粒子の均一分散法としては，低エネルギーボールミリング法が適当であって，短時間で超微粒子を均一に分散させることが可能である。したがって，組織をナノ組織化させるような高エネルギーボールミリングは不要である。
【００２４】
（２）水素化速度試験
図４は，測定温度１００℃における水素化速度試験結果を示す。この試験においては，真空状態から３．２ＭＰａの高圧水素加圧を行った。実施例と比較例は同一組成であるにもかかわらず，水素化速度には大きな差が生じており，実施例の場合は，１００℃にて水素導入後，３００秒間で約６ｗｔ％以上の水素を吸蔵する，という優れた水素化特性を有する。一方，比較例の場合は，１００℃においては水素をほとんど吸蔵しない。超微粒子を触媒として使用していない比較例は，活性が低く，水素吸蔵速度も非常に遅い。
【００２５】
（３）脱水素化速度試験
図５は，測定温度２３０℃における脱水素化速度試験結果を示す。この場合，実施例および比較例の２３０℃におけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から，初期設定水素圧力は０．００５ＭＰａであった。図５から明らかなように，実施例の場合，２３０℃といった低い温度にて優れた脱水素化速度を有していることが判る。一方，比較例の場合は，前記初期設定水素圧力下ではほとんどが水素を放出せず，これは３６００秒間経過時点でも同じであった。超微粒子を触媒として使用していない比較例は，活性が低く，水素放出速度も非常に遅いと言える。なお，実施例における水素放出量が約３．０ｗｔ％で一定となっているのは，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し，約３．０ｗｔ％放出したところで平衡解離圧に達したためである。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１，２記載の発明によれば，前記のように構成することによって，水素吸蔵・放出温度を低くすることが可能であると共に，水素吸蔵量が大であり，且つ水素吸蔵・放出速度が速く，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【００２７】
請求項３記載の発明によれば，前記効果に加え，軽量であって，車載用として好適な水素吸蔵合金粉末を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素吸蔵合金粉末の説明図である。
【図２】合金粒子の金属組織の説明図である。
【図３】水素吸蔵合金粉末のＰＣＴ特性図である。
【図４】水素吸蔵合金粉末の水素化速度試験結果を示すグラフである。
【図５】水素吸蔵合金粉末の脱水素化速度試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１………水素吸蔵合金粉末
２………合金粒子
３………マトリックス
４………超微粒子
５………金属結晶
【図１】
2004197162.tif 000003
【図２】
2004197162.tif 000004
【図３】
2004197162.tif 000005
【図４】
2004197162.tif 000006
【図５】
2004197162.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月17日(2003.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（３）脱水素化速度試験
図５は，測定温度２３０℃における脱水素化速度試験結果を示す。この場合，実施例および比較例の２３０℃におけるプラトー圧および装置の仕様上の制約から，初期設定水素圧力は０．００５ＭＰａであった。図５から明らかなように，実施例の場合，２３０℃といった低い温度にて優れた脱水素化速度を有していることが判る。一方，比較例の場合は，前記初期設定水素圧力下ではほとんどが水素を放出せず，これは３６００秒間経過時点でも同じであった。超微粒子を触媒として使用していない比較例は，活性が低く，水素放出速度も非常に遅いと言える。なお，実施例における水素放出量が約３．０ｗｔ％で一定となっているのは，水素の放出に伴い試料容器内の水素圧力が増加し，約３．０ｗｔ％放出したところで平衡解離圧に達したためである。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004197162.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004197162.tif 000009