(57)【要約】【課題】粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法を提供すること。【解決手段】本発明の粒子堆積層形成１は、原料ガスが供給される反応室２２と、排気口２５が設けられた後室２３と、前記後室２３内に配置され且つ基板４を保持可能なホルダ３と、前記反応室２２内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置５と、前記ホルダ３に前記基板４を保持したまま前記プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるように前記プラズマ発生装置５の動作を制御する制御部６とを具備し、前記原料ガスを反応させることにより粒子を生成し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板４上に堆積させることを特徴とする。【選択図】    図１
2004250727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスが供給される反応室と、
排気口が設けられた後室と、
前記後室内に配置され且つ基板を保持可能なホルダと、
前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、
前記ホルダに前記基板を保持したまま前記プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるように前記プラズマ発生装置の動作を制御する制御部とを具備し、
前記原料ガスを反応させることにより粒子を生成し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成装置。
【請求項２】
反応室に原料ガスを供給するとともに前記反応室の下流に位置した後室から排気しながら、前記反応室内にプラズマを発生させて前記プラズマ内で前記原料ガスの反応生成物としての粒子を成長させる工程と、
前記プラズマを消滅させることにより前記プラズマ内で成長した前記粒子を前記後室内に配置された基板上に堆積させる工程とを含み、
前記成長させる工程と前記堆積させる工程とを交互に及び繰り返し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成方法。
【請求項３】
前記プラズマを発生させている時間ｔＯＮを、前記反応室の前記プラズマが形成される領域の体積Ｖを前記反応室を流れるガスの流量Ｆで割ることにより算出される時間ｔｃよりも短く設定することを特徴とする請求項２に記載の粒子堆積層形成方法。
【請求項４】
前記成長させる工程及び前記堆積させる工程に先立って前記基板に帯電処理を施す工程をさらに含んだことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の粒子堆積層形成方法。
【請求項５】
前記堆積させる工程では、前記反応室から供給される前記粒子を質量分離して前記基板上に堆積させることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れか１項に記載の粒子堆積層形成方法。
【請求項６】
前記成長させる工程は、前記反応室に前記粒子をエッチングするエッチングガスを供給しながら行うことを特徴とする請求項２乃至請求項５の何れか１項に記載の粒子堆積層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメートルサイズの粒子は、比表面積（単位体積あたりの表面積）が大きく、量子サイズ効果などの従来の微粒子にない特徴を有している。そのため、このナノメートルサイズの粒子は、新しい形態の物質として近年注目されつつあり、記録媒体、電池電極、可視光ＬＥＤ素子やディスプレイの蛍光体などへの応用が検討されている。
【０００３】
ナノメートルサイズの粒子は、例えば、プラズマを用いた気相法により製造することができる。例えば、Ｅ．Ｂｅｒｔｒａｎらは、下記反応式：
ＳｉＨ４＋ＣＨ４→ＳｉＣ＋４Ｈ２
に示すように、モノシランとメタンとを原料ガスとし、それらをプラズマを利用して反応させることにより、ＳｉＣ粒子を生成する方法を開示している（以下の非特許文献１を参照のこと）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られる粒子は粒径のばらつきが大きい。ナノメートルサイズの粒子に関して上述した特徴を利用するためには、それらの粒径を揃える必要がある。
【０００５】
そこで、この方法では、粒子堆積層を形成するために以下の工程を順次行っている。すなわち、まず、プラズマを利用して粒子を生成しながら、反応容器から排気ガスとともに排出される粒子を捕集する。次いで、捕集した粒子を分級して、粒径を揃える。その後、粒径を揃えた粒子を液中に分散させ、この分散液を基板上に塗布する。このように、従来技術では、粒径の揃った粒子堆積層を形成するために、数多くの工程を必要とする。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｅ．Ｂｅｒｔｒａｎら，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ａ）」，米国，１９９６年３月／４月，第１４巻，第２号，ｐ．５６７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、原料ガスが供給される反応室と、排気口が設けられた後室と、前記後室内に配置され且つ基板を保持可能なホルダと、前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、前記ホルダに前記基板を保持したまま前記プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるように前記プラズマ発生装置の動作を制御する制御部とを具備し、前記原料ガスを反応させることにより粒子を生成し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成装置が提供される。
【０００９】
また、本発明によると、反応室に原料ガスを供給するとともに前記反応室の下流に位置した後室から排気しながら、前記反応室内にプラズマを発生させて前記プラズマ内で前記原料ガスの反応生成物としての粒子を成長させる工程と、前記プラズマを消滅させることにより前記プラズマ内で成長した前記粒子を前記後室内に配置された基板上に堆積させる工程とを含み、前記成長させる工程と前記堆積させる工程とを交互に及び繰り返し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成方法が提供される。
【００１０】
本発明において、プラズマを発生させている時間ｔＯＮは、反応室のプラズマが形成される領域の体積Ｖを反応室を流れるガスの流量Ｆで割ることにより算出される時間ｔｃよりも短く設定してもよい。また、粒子成長工程及び粒子堆積工程に先立って基板に帯電処理を施してもよい。粒子堆積工程では、反応室から供給される粒子を質量分離して基板上に堆積させてもよい。粒子成長工程は、反応室に粒子をエッチングするエッチングガスを供給しながら行ってもよい。
【００１１】
本発明において、原料ガスは、例えば、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種の元素と白金とを含有していてもよい。また、原料ガスは、例えば、鉄を含有した化合物、白金を含有した化合物、または鉄と白金とを含有した化合物と、銅、銀、錫、アンチモン、鉛、ガリウム、水銀、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有した化合物とを含有していてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図である。この粒子堆積層形成装置１は、反応容器２を備えている。反応容器２は、例えば、管状の形状を有しており、その内部に、前室２１、反応室２２、及び後室２３を規定している。反応容器２の一端には前室２１と連絡した原料ガス供給口２４が設けられており、この原料ガス供給口２４を介して前室２１に原料ガスが供給される。また、反応容器２の他端には後室２３と連絡した排気口２５が設けられており、この排気口２５を介して排気が行われる。なお、排気口２５を介して排出される排気ガスは、クーラ８により冷却される。
【００１４】
反応容器２の後室２３内には、ホルダ３が配置されている。ホルダ３は、基板４を反応室２２に向けた状態で着脱可能に保持する。また、反応容器２には、反応室２２内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置５が設けられている。
【００１５】
プラズマ発生装置５は制御部６に接続されている。この制御部６は、プラズマ発生装置５の動作を制御する。具体的には、制御部６は、極めて高速に，例えばミリ秒のオーダで，プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるようにプラズマ発生装置５の動作を制御可能である。
【００１６】
なお、この反応容器２には、前室２１と反応室２２との間及び反応室２２と後室２３との間に整流板７ａ，７ｂが設けられている。整流板７ａ，７ｂは必ずしも設ける必要はないが、整流板７ａ，７ｂを設けると、反応室２２や後室２３内に乱流が生じるのを防止することができ、また、流速が断面方向にばらつくのを抑制することができる。さらに、整流板７ａ，７ｂを設置した場合、整流板７ａ，７ｂの少なくとも一方を制御部６と結ぶことにより、整流板７ａ，７ｂをプラズマ発生装置の一部として用いることが可能となる。これにより、反応容器２の容積をより有効に利用することができる。
【００１７】
また、この反応容器２には、反応室２２内の雰囲気を加熱するヒータ（図示せず）を設けることができる。ヒータを設けることにより、後述するプラズマによる分解反応を促進することができる。
【００１８】
この粒子堆積層形成装置１を用いると、例えば、以下の方法により粒子堆積層を形成することができる。なお、ここでは、一例として、堆積すべき粒子が磁性触媒などとして利用可能なＦｅＰｔ粒子である場合について説明する。
【００１９】
まず、キャリアガスタンク（図示せず）に貯蔵されたキャリアガスを、ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。これにより、ガス供給口２４から、前室２１、反応室２２、後室２３及び排気口２５を経由してクーラ８へと至る気流を生じさせる。また、これとともに、図示しないヒータにより、反応室２２内の雰囲気を６００℃乃至７００℃程度に昇温する。キャリアガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン、窒素、及び水素などを使用することができる。
【００２０】
次いで、原料ガスタンク（図示せず）に貯蔵された原料ガスを、原料ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。この際、例えば、反応容器２内の気圧は１ｔｏｒｒとし、原料ガスの温度は室温程度に設定する。また、ここでは、原料ガスとして、例えば、（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ（フェロセン）とＣＨ３Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）３Ｐｔ（（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金）とを使用する。
【００２１】
原料ガスの供給とほぼ同時に、プラズマ発生装置５を動作させて反応室２２内にプラズマを発生させる。また、これとともに、制御部６により、プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるようにプラズマ発生装置５の動作を制御する。
【００２２】
反応室２２内にプラズマを発生させると、プラズマ放電によって励起された領域（以下、反応領域という）では、例えば、以下の反応式に示す分解反応を生じる。
鉄原料→鉄原子＋生成ガス
白金原料→白金原子＋生成ガス
このような反応により、粒子の材料としての鉄原子及び白金原子と分解副生成物である生成ガスとを生成する。なお、生成ガスは、キャリアガスとともに排気口２５から排気され、クーラ８により冷却される。
【００２３】
生成した鉄原子と白金原子とは互いに衝突してＦｅＰｔ粒子を形成する。プラズマ放電空間中では、これら粒子は瞬時に負に帯電し、帯電した粒子はプラズマの電場中にトラップされる。すなわち、反応領域内に捕捉される。そのため、反応領域内に捕捉された粒子上に、原料ガスの分解により生成する鉄原子及び白金原子がさらに堆積する。この成長は等方的に進行するため、ほぼ真球状の粒子が得られる。
【００２４】
制御部６により、反応室２２内のプラズマを消滅させると、帯電粒子を捕捉していた電場が消失するか或いは弱まる。そのため、キャリアガスが形成する気流により、反応室２２内で生成及び成長したＦｅＰｔ粒子は、下流に向けて移動すし、基板４上に堆積する。
【００２５】
以上のプラズマの発生と消滅とを交互に及び繰り返し行うことにより、基板４上にＦｅＰｔ粒子の堆積層を形成することができる。
【００２６】
上述した方法によると、プラズマを発生させている時間を十分に短くすることにより、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを抑制することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２７】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る方法により得られる粒子堆積層における粒径分布の一例を示すグラフである。図中、曲線１０１はプラズマの発生と消滅とを交互に及び繰り返し行った場合に得られたデータを示し、曲線１０２はプラズマを生じさせ続けた場合に得られたデータを示している。
【００２８】
先に説明したように、反応室２２内にプラズマを生じさせている間、反応領域内では粒子の生成と成長とが生じる。この粒子の粒径は、それが反応領域内に滞在している時間（以下、滞在時間という）が長いほど大きくなる。
【００２９】
上述のように、キャリアガスなどによって反応容器２内には気流が形成されているため、反応室２２内で生成した粒子は前室２１側から後室２３側に向いた力を受ける。また、反応室２２内で生成した粒子は、プラズマを発生させるのに伴う電場により、反応領域内に留まろうとする。
【００３０】
そのため、反応室２２内にプラズマを生じさせ続けた場合、粒子の滞在時間は気流と電場との影響を受ける。したがって、反応室２２内にプラズマを生じさせ続けた場合、各粒子の滞在時間をほぼ一定とすることは極めて困難であり、図２に曲線１０２で示すように、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを抑制することができない。
【００３１】
これに対し、プラズマを発生させている時間を十分に短くすると、電場による捕捉が滞在時間に与える影響を低減することができる。すなわち、各粒子の滞在時間をプラズマを発生させている時間にほぼ一致させることができる。したがって、図２に曲線１０１で示すように、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを抑制することが可能となる。
【００３２】
本実施形態において、反応室２２内にプラズマを発生させている時間ｔＯＮは、反応領域の体積Ｖをガス流量Ｆで割ることにより算出される時間ｔｃ（＝Ｖ／Ｆ）よりも短く設定することが望ましい。この場合、電場による捕捉が滞在時間に与える影響をほぼ完全に排除することができる。したがって、堆積層中に含まれる粒子の粒径を極めて高いレベルで揃えることができる。但し、時間ｔＯＮが時間ｔｃ以上であってもよい。例えば、時間ｔＯＮが時間ｔｃの３倍以下であれば、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを十分に抑制することができる。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態によると、反応室２２内で粒径が比較的揃った粒子を生じさせることができるため、粒子の分級が不要となる。それゆえ、粒子の捕集が不要となり、図１に示すように、反応室２２内で生成した粒子を後室２３内に配置した基板４上に直接堆積させることができる。そのため、分級した粒子の分散液の調製やその塗布なども不要となる。すなわち、本実施形態によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能となり、したがって、粒子堆積層の形成に要するコストを低減することができる。
【００３４】
本実施形態においては、生成した粒子がその粒子としての形態を維持したまま基板４上に堆積するように、基板４を反応領域から十分に離間させることが望ましい。通常、基板４を反応領域からプラズマ発生領域の長さと同程度（例えば１０ｍｍ以上）離間させれば、生成した粒子をその粒子としての形態を維持したまま基板４上に堆積させることができる。
【００３５】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図である。図３に示す粒子堆積層形成装置１は、帯電処理装置９をさらに備えていること以外は図１に示す粒子堆積層形成装置１と同様の構造を有している。
【００３６】
帯電処理装置９は、筐体９１を備えており、その内部に帯電処理室を規定している。この帯電処理室内には、基板４を着脱可能に保持するホルダ９３と帯電処理装置本体９２とが互いに向き合うように配置されている。帯電処理装置本体９２は、例えば、接触法やグロー放電などにより基板４の表面を正及び／または負に帯電させるものである。帯電処理装置９の帯電処理室は搬送路を介して反応容器２の後室２３に接続されており、それらの間は開閉可能な扉により仕切られている。
【００３７】
この粒子堆積層形成装置１を用いると、例えば、以下の方法により粒子堆積層を形成することができる。なお、ここでは、一例として、堆積すべき粒子がＦｅＰｔ粒子である場合について説明する。
【００３８】
まず、帯電処理装置９により、基板４の表面を正及び／または負に帯電させる。後で反応室２２内で生成する粒子の帯電極性とは逆に基板４の表面を帯電させておくと、基板４上に粒子を効率的に堆積させることができる。また、後で反応室２２内で生成する粒子の帯電極性と同極性に基板４の表面を部分的に帯電させておくと、その部分への粒子の堆積を抑制することができる。したがって、基板４の表面に帯電状態の分布を形成しておけば、その分布に対応したパターンに粒子堆積層を形成することができる。
【００３９】
なお、そのような帯電状態の分布は、グロー放電を利用する場合には、例えば、基板の表面に材料が互いに異なる領域を予め形成しておくことなどにより生じさせることができる。また、そのような帯電状態の分布は、接触法により帯電させる場合には、例えば、基板の表面に材料が互いに異なる領域を予め形成しておくか、或いは、基板の表面に凹凸を形成しておくか、或いは、帯電処理装置本体９２の基板４との接触面に材料が互いに異なる領域を予め形成しておくか、或いは、帯電処理装置本体９２の基板４との接触面に凹凸を形成しておくことにより生じさせることができる。ここでは、基板４として表面にシリコン酸化膜パターンが形成されたシリコン基板を使用するとともにグロー放電で帯電させることにより、基板４の表面に帯電状態の分布を形成することとする。
【００４０】
上述のように帯電処理を施した基板４は、次に、帯電処理室内のホルダ９３上から搬送路を介して後室２３内のホルダ３上へと搬送し、ホルダ３で保持する。
なお、ここでは、帯電処理室と後室２３との間で基板４のみを移動させたが、基板４はホルダ９３毎移動させてもよい。
【００４１】
帯電処理室と後室２３との間の扉を閉じた後、第１の実施形態で説明したのと同様のプロセスを実施する。すなわち、プラズマの発生と消滅とを交互に及び繰り返し行うことにより、基板４上にＦｅＰｔ粒子の堆積層を形成する。
【００４２】
先に説明したように、このプロセスに先立って基板４の表面に予め帯電状態の分布を形成しているので、粒子堆積層はこの帯電状態の分布に対応したパターンに形成される。このように、本実施形態によると、第１の実施形態で説明した効果が得られるのに加え、より効率的に粒子を堆積させることや、所望のパターンに粒子を堆積させることなどが可能となる。
【００４３】
本実施形態において、粒子堆積層を形成した後、帯電処理装置９により基板４との間でプラズマ放電を生じさせて粒子堆積層上に保護膜を形成してもよい。このとき、基板を加熱することにより、粒子堆積層と保護膜との密着性を向上させてもよい。
【００４４】
以上説明した第１及び第２の実施形態では、Ｆｅを含有した化合物とＰｔを含有した化合物とを含んだ原料ガスを使用してＦｅＰｔ粒子を生成したが、生成する粒子の組成はＦｅＰｔに限られるものではない。すなわち、原料ガスには、様々なものを使用可能である。例えば、原料ガスは、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種の元素と白金とを含有していてもよい。また、原料ガスは、例えば、鉄を含有した化合物、白金を含有した化合物、または鉄と白金とを含有した化合物と、銅、銀、錫、アンチモン、鉛、ガリウム、水銀、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有した化合物とを含有していてもよい。また、第１及び第２の実施形態では、複数種の化合物の分解生成物同士を反応させて粒子を生成したが、１種の化合物の分解生成物から粒子を生成してもよい。
【００４５】
第１及び第２の実施形態において、整流板７ａ，７ｂの少なくとも一方を導電材料で構成するとともに電圧を印加してもよい。例えば、粒子を成長させる際には、粒子の帯電極性と同じ極性の電圧を整流板７ｂに印加することなどにより、粒子が反応室２２から後室２３へと移動するのを抑制することができる。また、粒子を基板４上に堆積させる際には、例えば、粒子の帯電極性と同じ極性の電圧を整流板７ａに印加することなどにより、粒子が反応室２２から後室２３へと移動するのを促進することができる。
【００４６】
また、第１及び第２の実施形態において、反応室２２内で生成した粒子は、質量分離した後に、基板４上に堆積させてもよい。例えば、反応室２２内で生成した粒子の中から粒径の大きなものを除去する場合、粒径の大きな粒子を反応室２２から後室２３へと移動する過程で反応容器２の底部に落下させてもよい。この際、例えば、反応領域から基板４までの距離を長くすることや粒子が衝突し易いように整流板７ｂの形状を設計することなどにより、大粒子の落下を促進してもよい。また、この場合、落下した大粒子を回収するための構造を反応容器２に設けてもよい。
【００４７】
第１及び第２の実施形態において、反応室２２内で粒子を生成する際、反応室２２内には、原料ガスやキャリアガスなどとともに粒子表面をエッチングするエッチングガスを供給してもよい。この場合、粒子の粒径が過剰に大きくなるのを抑制することができる。
【００４８】
また、第１及び第２の実施形態では、反応容器２に窓部を設けるとともに反応容器の外部に紫外線ランプのような光源を配置してもよい。この場合、先の光源からの光を原料ガスに照射することによって励起させ、その化学反応を促進することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る方法により得られる粒子堆積層における粒径分布の一例を示すグラフ。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図。
【符号の説明】
１…粒子堆積層形成装置、２…反応容器、３…ホルダ、４…基板、５…プラズマ発生装置、６…制御部、７ａ…整流板、７ｂ…整流板、８…クーラ、９…帯電処理装置、２１…前室２１、２２…反応室２２、２３…後室、２４…原料ガス供給口、２５…排気口、９１…筐体、９３…ホルダ、９２…帯電処理装置本体、１０１…曲線、１０２…曲線。
【図１】
2004250727.tif 000003
【図２】
2004250727.tif 000004
【図３】
2004250727.tif 000005