(57)【要約】【課題】ポリエステルフィルムの染色効率向上および、透明性／取扱い性の両立。【解決手段】融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなるフィルムであり、二軸方向に延伸が施され、かつ水中における損失弾性率の高温側ピーク温度が８５℃以下であり、さらに、該フィルムは少なくとも２層からなる積層フィルムであり、少なくとも一方の側の最表層中に、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの不活性粒子を０．００１〜０．０８重量％含有し、厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値が３％以下。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなるフィルムであり、二軸方向に延伸が施され、かつ水中における損失弾性率の高温側ピーク温度が８５℃以下であり、さらに、該フィルムは少なくとも２層からなる積層フィルムであり、少なくとも一方の側の最表層中に、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの不活性粒子を０．００１〜０．０８重量％含有し、厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値が３％以下であることを特徴とする染色用フィルム。
【請求項２】
面配向係数が０．１０〜０．１６であることを特徴とする請求項１記載の染色用フィルム。
【請求項３】
水中における損失弾性率の高温側ピーク温度が、３５℃以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の染色用フィルム。
【請求項４】
２層からなる積層フィルムであり、一方の層中に、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの不活性粒子を０．００１〜０．０８重量％含有し、他方の層中に含まれる不活性粒子の量が０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染色用フィルム。
【請求項５】
３層からなる積層フィルムであり、少なくとも一方の側の最表層中に、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの不活性粒子を０．００１〜０．０８重量％含有し、中心層中に含まれる不活性粒子の量が０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の染色用フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の染色用フィルムに、染料の水性液を含浸させて、フィルムを染色することを特徴とするフィルムの染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色に適したポリエステルフィルム、およびそれを用いたフィルムの染色方法に関する。さらに詳しくは、フィルムの水中における物性挙動、およびフィルムの層構成、内部に含まれる粒子を適正なものとすることにより、従来のポリエステルフィルムと比べ、その染色効率を飛躍的に向上させ、かつ、取扱い性を良好に保ったままその透明性を飛躍的に向上させたポリエステルフィルムおよびそれを用いた染色フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、その強度、耐熱性、寸法安定性、透明性、耐薬品性、などの特性により、磁気記録媒体支持体、写真用支持体、包装材料などの用途に使用されている。この二軸延伸ポリエステルに染色を施すことにより、窓貼用遮光フィルムなどの用途に、極めて好適な素材として適用することができる。そしてこの染色は、フィルム原料ポリエステルへの着色ではなく、後工程として行うことにより、多品種対応も容易で、コスト的にも有利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムはきわめて高い耐薬品性を有する。この特性は染色工程において、染料のフィルムへの吸着・含浸を妨げる原因となる。従来、二軸延伸ポリエステルフィルムの染色は、目的の濃度を得るために同じ染色工程を数回繰返して通すなど、非常に効率の悪いものであり、製造コスト的にも他素材対比不利なものであった。
【０００４】
二軸延伸ポリエステルフィルムへの染色を容易にするための手法として、従来より、（１）染料の有機溶剤溶液を用いて染色する方法（特開昭５７−１２８２８０号公報）、（２）原料ポリエステル樹脂を、染料と親和性の高い特定の成分との共重合体とする方法（特開平６−２２８２号公報、特開平７−１１８３７３号公報）、などが提示されている。しかし（１）有機溶剤の使用は、環境保全の観点からも避けられるべきものであるし、（２）共重合成分も特定の染料に特異的なものである場合は、多種類の色種に対応する際、フィルム素材もまた多種類適用する必要があるため効率が悪く、また、あまり特殊な成分は、高価であり、コスト的に不利である。
【０００５】
さらに、窓貼用遮光フィルム、特に、自動車窓貼用フィルムは、極めて高い透明性を要求されることが多いが、一方で、通常は、二軸延伸ポリエステルフィルムの生産工程、後工程での取扱い性を良好なものとするため、フィルム中に不活性粒子を含有させるケースが多く、この不活性粒子は一般にフィルムの透明性に対して障害となるため、透明性、取扱い性の両者は、相反する特性であった。
【０００６】
本発明の目的は、かかる課題を解消し、従来のポリエステルフィルムと比べ、その染色効率を飛躍的に向上させ、かつ、取扱い性を良好に保ったままその透明性を飛躍的に向上させた染色用フィルムおよびそれを用いたフィルムの染色方法を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の染色用フィルムは、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなるフィルムであり、二軸方向に延伸が施され、かつ水中における損失弾性率の高温側ピーク温度が８５℃以下であり、さらに、該フィルムは少なくとも２層からなる積層フィルムであり、少なくとも一方の側の最表層中に、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの不活性粒子を０．００１〜０．０８重量％含有し、厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値が３％以下であることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、フィルムの水中における物性挙動、さらに詳しくは、水中におけるフィルム内の分子鎖の柔軟性に着目した。その結果、染料の含浸を容易に進行させうる特性を持つポリエステルフィルム素材を得られた。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステルからなる二軸延伸フィルムである。融点が２１０℃未満のものは、一般的に分子鎖を柔軟なものとする成分を過剰に含有するため、後述するフィルムの水中における損失弾性率の高温側ピーク温度を本発明に規定する範囲内とすることが困難である上、得られたフィルムの耐熱性にも劣るため好ましくない。また、融点が２４５℃を越えるものは、一般的に分子鎖が剛直すぎるため、後述するフィルムの水中における損失弾性率の高温側ピーク温度を本発明に規定する範囲内とすることがやはり困難であるため好ましくない。融点のさらに好ましい範囲は、２１２〜２３５℃である。
【００１０】
さらに本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの水中における損失弾性率の高温側ピーク温度が８５℃以下である。ここで、損失弾性率の高温側ピーク温度とは、水槽中にサンプル把持装置を有した動的粘弾性測定装置を用いて、測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０−４ｃｍにて測定される損失弾性率（Ｅ”）の温度変化曲線中に見られるピークのうち、もっとも高温側に見られるもののことである。
【００１１】
このＥ”のピーク温度は、いわば二軸延伸フィルムのガラス転移温度と言いうるものであり、本発明に規定した範囲内に制御することにより、染色工程における染料の含浸を容易に進行させることが可能となる。Ｅ”のピーク温度が８５℃を越えるものは、染色工程における染料の含浸が困難になるため染色の効率が著しく低下する。Ｅ”のピーク温度のさらに好ましい範囲は、３５〜８５℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。３５℃未満のものは、分子鎖が柔軟過ぎ、染色工程における十分な強度の保持が不可能となる場合がある。
【００１２】
本発明のポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることが、成形追随性、密着性、防食性を熱履歴後においても良好に保持するために好ましい。ここで「エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするもの」とは、テレフタル酸成分を全ジカルボン酸成分の７５％以上、エチレングリコール成分を全ジオール酸成分の７５％以上含有するものである。
【００１３】
本発明のポリエステルの共重合成分として好ましいものとして、次のものを挙げることができる。すなわち、ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分など、また、ジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール成分、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール成分、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテル縮合型ジオール成分などがその例である。また、その他に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ω−ヒドロキシ酪酸、ω−ヒドロキシ吉草酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸成分、ポリカーボネートに見られるような炭酸成分、さらに、トリメリット酸、ピロメリット酸やグリセリンなどの３官能以上の成分を含有していてもよい。
【００１４】
これらの中で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、また、ジエチレングリコールなどを、諸特性の発揮のしやすさ、原料の入手のしやすさ、共重合ポリエステルの製造のしやすさなどから、特に好ましい共重合成分として挙げることができる。また、これらのポリエステルは、２種類以上のものをブレンドした形でも用いることができる。
【００１５】
さらに、本発明においては、透明性と取扱い性とを両立させるため、鋭意検討の結果、フィルムの形態を積層構造をとるものとし、その少なくとも一方の側の最表層中に不活性粒子を含有させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも２層からなる積層フィルムであり、少なくとも一方の側の最表層中に、平均粒径が０．００１〜２．５μｍの不活性粒子を０．００１〜０．０８重量％含有することにより、適度な滑り性が得られるため、フィルムの取扱い性に優れ、フィルム製造工程、染色等の後工程における巻取り、窓等に貼付する際の成形加工において極めて有利になり好ましい。
【００１７】
粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満、および／または最表層中への添加量が０．００１重量％未満では、十分な滑り性を得ることができず、また、０．０８重量％を越えると、十分な透明性が得られない。さらに、平均粒径が２．５μｍを越える場合も透明性に支障をきたすばかりか粒子がフィルムから脱落する場合もあるため好ましくない。
【００１８】
粒子の平均粒径の好ましい範囲は０．０１〜２．０μｍ、また、最表層中への添加量の好ましい範囲は０．００２〜０．０５重量％でである。さらに、平均粒径の異なる２成分以上の粒子を含有させることも、透明性と取扱い性を両立させるために極めて好ましい形態である。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムが十分な透明性を持つものとなるためには、フィルムの層構造の中でメインとなる層、たとえば、２層構造をとる場合には不活性粒子を含有させる最表層と反対側の層、また、３層構造をとる場合は中心層中に含まれる不活性粒子の量が０．０１重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
含有させる不活性粒子の種類は特に限定されないが、シリカ（球状のもの、一次粒子が凝集した形態のもの等を含む）、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子および／またはシリコーン、ポリスチレン架橋体、アクリル系架橋体などの有機微粒子などを好ましいのもとして挙げることができる。
【００２１】
また、上述の不活性粒子を含有させる最表層の厚みも、特に限定されるものではないが、透明性を確保するためには、フィルム総厚みの４０％以下であることが好ましい。
【００２２】
上述のような構成をとったうえで、本発明のポリエステルフィルムは、厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値が３％以下である必要がある。厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値が３％を越えるものは、窓貼用途においては透明性不足である。該ヘーズ値の好ましい範囲は、２％以下である。
【００２３】
その他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明のポリエステルフィルム中に各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、および難燃剤などを含有させてもよい。
【００２４】
また、本発明のポリエステルフィルムは、面配向係数が０．１０〜０．１６であることが好ましい。面配向係数が０．１０未満では、二軸延伸フィルムとしての十分な強度などを有し得ない場合があり、また、０．１６を越えるものは、分子鎖が整然と配向し過ぎていることを、特にポリエステル鎖中の芳香環の重なり合いが過剰であることを示し、したがって、染料含浸の観点からは不利なものとなる可能性がある。面配向係数のさらに好ましい範囲は、０．１０〜０．１４である。
【００２５】
ここで、面配向係数とは、アッベ法にて測定された該フィルムの屈折率の各方向成分から、下記式（１）によって計算されるものである。
Ｐ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ　…（１）
ここで、Ｐ：面配向係数、　ｎＭＤ：フィルム製膜方向の屈折率、ｎＴＤ：フィルム面に平行かつｎＭＤと垂直な方向の屈折率、ｎＺフィルム面に垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。
【００２６】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造は、従来周知の手法により行うことができる。すなわち、本発明の共重合ポリエステルのペレットを乾燥後溶融し、２つ以上の押出機から積層ダイを通して冷却ドラム上に押出し冷却して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを製膜方向、ついで垂直方向に逐次延伸し、さらに熱固定することによって製造することができる。フィルムの厚みは、特に制限がないが、０．５〜２５０μｍが好ましい。
【００２７】
なお、本発明の目的を損なわない限り、後加工その他の特性付与を目的として、本発明のポリエステルフィルム上にプライマー層を設けたり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などを施してもよい。なお、このプライマー層は、フィルムを製膜、延伸、熱固定する工程の中で塗設されるものであってもよい。
【００２８】
こうした本発明の染色用フィルムに、染料の水性液を含浸させてフィルムを染色することで、生産性良く染色されたフィルムを製造することができる。従来の二軸延伸ポリエステルフィルムに比べ、染色の効率が飛躍的に向上しているため、コスト面からも極めて有利である。特に、加温した染料の水性液に本発明の染色用フィルムを浸漬させる方法は、環境保全、コスト低減の観点から好適なものである。また染色作業は、ウェブ状物の連続処理も枚葉でのバッチ処理のいずれも可能である。なおここで染料の水性液とは、水溶性染料の水溶液および／または分散染料の水分散液を指す。
【００２９】
【実施例１】
２層構成のフィルムを製膜するため、ペレットＡとペレットＢを用意した。ここでペレットＡは、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分モル比＝８８／１２であり、固有粘度０．６５（３５℃のｏ−クロロフェノール中で測定、以下同じ）のポリエチレン（テレフタレート−イソフタレート）共重合体（ｃｏ−ＰＥＴとも略す）であり、なおかつ平均粒径１．５μｍの球状シリカ粒子を０．０２重量％含有するものである。またペレットＢは、テレフタル酸成分／イソフタル酸成分モル比＝８８／１２であり、固有粘度０．６５のポリエチレン（テレフタレート−イソフタレート）共重合体であって、実質的に粒子を含有しないものである。
【００３０】
乾燥した、ペレットＡを押出機ａに、またのペレットＢを押出機ｂに供給し、２層ダイを用いてＡ／Ｂの厚み比が４／２１となるように、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して、厚み２４０μｍの未延伸フィルムを製膜した。次に製膜方向（以下、縦方向）に３．０倍延伸し、さらに製膜方向に垂直な方向（以下、横方向）に３．２倍延伸し、さらに横方向に固定したまま全幅の３％の弛緩を与えながら１９０℃で熱処理し、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３１】
こうして得られたフィルムの特性を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。なお表１中で、ＴＡはテレフタル酸成分、ＩＡはイソフタル酸成分を示す酸成分略号である。
【００３２】
（１）融点
試料フィルムを２０ｍｇサンプリングし、アルミニウムパンに充填したものを示差走査熱量測定装置（ＤｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　９１０　ＤＳＣ）にセットし、２０℃／分の速度で室温から昇温した。空のアルミニウムパンを対照として熱量変化を記録し、もっとも高温部の吸熱のピークに相当する温度を融点（℃）とした。
【００３３】
（２）水中における損失弾性率の高温側ピーク温度
動的粘弾性測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ　ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ）のサンプル把持部分が水中に没するよう水槽中に設置した装置を用い、試料フィルムをセットし、測定周波数１０Ｈｚ、動的変位±２５×１０−４ｃｍにて測定した。得られたデータから、損失弾性率（Ｅ”）を−１５０〜２００℃の間でプロットし、最も高温側に現れるピークの温度を求めた。
【００３４】
（３）面配向係数
フィルムの屈折率をアッベ法にて測定した。得られた屈折率の各方向成分から、前述の式（１）によって計算した。
【００３５】
（４）染色性
試料フィルムを、ＰＥＴ用分散染料（三井東圧社製　商品名「Ｍｉｋｅｔｏｎｅ　ＦＢＬ　Ｂｌｕｅ」）の０．５重量％水分散液中に浸漬させ、１００℃にて１０分間処理した。その後水洗してから試料のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系でのａ＊値を、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準じて測定し、以下の基準で評価した。
◎：ａ＊値≧３０
○：１５≦ａ＊値＜３０
×：ａ＊値＜１５。
【００３６】
（５）ヘーズ値
ヘーズメーター（日本精密光学（株）製、商品名「ＰＯＩＣヘーズメーター　ＳＥＰ−ＨＳ−Ｄ１」）によりヘーズ値（％）を測定した。その際に、厚さ１００μｍ以外の厚さのフィルムについての、厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値は、以下のようにして求めた。
【００３７】
該フィルムを２枚および３枚重ね合わせたサンプルを作成し（各フィルム間にセダー油を滴下後圧着し、フィルム間の隙間をなくす）、上記の方法にてヘーズ値を測定した。得られたヘーズ値データおよび該フィルム１枚でのデータを、各サンプルの総厚みに対してプロットし、最小自乗法を用いて直線回帰してパラメーターＨｓ、Ｈｉを求め、厚さ１００μｍのフィルムにおけるヘーズ値を下記式（２）に従って計算した。
Ｈ１００＝Ｈｓ＋１００×Ｈｉ　……（２）
式（２）中のＨ１００は厚さ１００μｍにおけるヘーズ値（％）、Ｈｓは表面ヘーズ値（％）、Ｈｉは内部ヘーズ値（％／μｍ）を示す。
【００３８】
（６）取扱い性（巻取り性）
製膜時のスリットを含めた巻取り工程、染色における巻取り工程を通して、以下の３段階で評価した。
◎：　フィルムにしわの発生もなく、問題なかった。
○：　フィルムに時々しわがはいったり、端面がずれたりした。
×：　常にフィルムの一部、また全面にしわが入り、端面ずれも著しかった。
【００３９】
【実施例２】
３層ダイを用いてＡ／Ｂ／Ａの厚み比が２／２１／２となるように溶融押出した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４０】
【比較例１〜２】
フィルム素材として、固有粘度０．６５のポリエチレン（テレフタレート−イソフタレート）共重合体（テレフタル酸成分／イソフタル酸成分モル比＝８８／１２）のペレット（含有する粒子種、含有量は表１の通り）を単独の押出機に供給し、単層ダイから溶融押出した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４１】
【実施例３〜５、比較例３〜４】
フィルム素材としての各ペレットに対する粒子の含有のさせ方を、表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４２】
【実施例６】
未延伸状態でのフィルムの厚みは４１８μｍとなるように製膜し、さらにその後の延伸時の延伸倍率を、縦方向：３．８、横方向：４．４とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例５】
フィルム素材としてのペレットＡとＢ（各ペレットに含有する粒子種、含有量は実施例１と同じ）には、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも略す）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。こうして得られたフィルムの特性を前述の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2004066457.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムと比べ、その染色効率を飛躍的に向上させ、かつ、取扱い性を良好に保ったままその透明性を飛躍的に向上させたポリエステルフィルムおよびそれを用いた染色フィルムを提供することができる。