(57)【要約】【課題】優れた電導性と透過性とを併せ持つ透明電極用基材及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る透明電極用基材は、透明基材１上に酸化インジウム・スズからなる透明導電膜２が設けてなり、透明導電膜２は少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量が、モル量で２％以上１０％以下であることを特徴としている。本発明に係る透明電極用基材の製造方法は、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む化合物Ａととスズ（Ｓｎ）を含む化合物Ｂとを出発原料とし、該出発原料を溶媒に溶解させ、スプレー熱分解堆積法により前記透明導電膜を形成する際に、前記Ａと前記Ｂの総モル量中におけるスズのモル量を制御することを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に酸化インジウム・スズからなる透明導電膜が設けてなり、前記透明導電膜は少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量が、モル量で２％以上１０％以下であることを特徴とする透明電極用基材。
【請求項２】
前記出発原料におけるＩｎとＳｎの比率と、該出発原料から形成された前記透明導電膜におけるＩｎとＳｎの比率との変化率が、５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極用基材。
【請求項３】
前記透明導電膜の比抵抗は、３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極用基材。
【請求項４】
前記透明導電膜の透過率は、８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明電極用基材。
【請求項５】
透明基材上に酸化インジウム・スズからなる透明導電膜を設けてなる透明電極用基材の製造方法であり、
少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む化合物Ａととスズ（Ｓｎ）を含む化合物Ｂとを出発原料とし、該出発原料を溶媒に溶解させ、スプレー熱分解堆積法により前記透明導電膜を形成する際に、前記Ａと前記Ｂの総モル量中におけるスズのモル量を制御することを特徴とする透明電極用基材の製造方法。
【請求項６】
前記化合物Ａとしては、ＩｎＸ３・ｎＨ２Ｏで表記される単体もしくはその混合したものを用い、前記化合物ＢはＳｎＸ２・ｎＨ２ＯまたはＳｎＸ４・ｎＨ２Ｏで表記される単体もしくはその混合したものを用いることを特徴とする請求項５に記載の透明電極用基材の製造方法。但し、前記Ｘはハロゲン、ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ２、（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ＣＯ、（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ＣＨＯ、ＣｎＨ２ｎ＋１  ＳＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、又はＣｌＯ４である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や、太陽電池に代表される光電変換素子などの透明電極板等に使用される透明電極用基材及びその製造方法に関し、透明電極用基材を構成する透明導電膜が優れた電導性と透過性とを併せ持つようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や太陽電池などの透明電極板としては、ガラス板などの透明基材表面上に、酸化インジウムに数％のスズを添加してなる薄膜；酸化インジウム・スズ膜［以下、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と呼称する］を、例えば５０〜１０００ｎｍ程度の厚さで設けたものが広く使用されている。
【０００３】
このようなＩＴＯ膜では、３価のインジウム（Ｉｎ３＋）席に置換した４価のスズ（Ｓｎ４＋）がキャリア電子を発生するため、ＩＴＯ膜は電気をよく通す性質を備えている。また、ＩＴＯ膜は、エネルギーギャップが紫外域に対応するため可視光をほとんど吸収しないので、太陽光を構成する可視光スペクトルの大部分を透過させる能力も備えている。
【０００４】
従来、このような優れた導電性と透過性とを併せ持つＩＴＯ膜は、減圧雰囲気を要する真空成膜法、例えばスパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法等に代表される方法によって形成されている。
【０００５】
このような方法を用いれば、透明性に優れ、かつ高い導電性を備えた膜が得られる反面、減圧雰囲気で薄膜形成を行う装置は、導入コストが高く、その後の運転コストも高くなる傾向が強く、さらには広い面積に渡って均一な膜を得ることも難しいという課題があった。
【０００６】
後者を具体的に述べると、成膜するバッチ毎に、あるいは大面積に成膜した際には局所的に、透明導電膜の透過率及び／又は比抵抗が変動してしまう傾向があった。この理由は、ＩＴＯ膜を構成する結晶粒子の成長にバラツキが生じた結果、透明導電膜の性状が変動するためと考えられている。
【０００７】
このようなＩＴＯ膜が形成された透明電極板を用いて、例えば色素増感太陽電池を構成する場合には、この透明電極板のＩＴＯ膜上に、光電変換層として機能する酸化チタンなどの酸化物半導体の微粉末からなるペーストを塗布し、次いで焼成することにより、多孔質の酸化物半導体膜を形成する。
【０００８】
しかしながら、透明導電膜をなすＩＴＯ膜の透過率及び／又は比抵抗の変動は、例えば太陽光の入射により光電変換層で生じた電子あるいはホールがＩＴＯ膜側へ伝導する状態がバラツキをもつ要因となる。これは、得られた色素増感太陽電池の光電変換効率を不安定にしたり、あるいは低下を引き起こしてしまう恐れがあった。したがって、上記透明導電膜の透過率や比抵抗の変動は、太陽電池等における初期特性の不安定性や長期信頼性の低下に繋がるので、その対応策の開発が期待されていた。
【０００９】
このような透明電極用基材に関する先行技術文献としては、以下のようなものが知られている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−５３４１８号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１２５１４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、優れた電導性と透過性とを併せ持つ透明電極用基材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る透明電極用基材は、透明基材上に酸化インジウム・スズからなる透明導電膜が設けてなり、前記透明導電膜は少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量が、モル量で２％以上１０％以下であることを特徴としている。
【００１３】
透明基材上に設けられる透明導電膜を、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量がモル量で２％以上１０％以下として作製することにより、優れた導電性すなわち一桁台のシート抵抗および３ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下の極めて低い比抵抗と、優れた透過性すなわち９０％以上の透過率とを、兼ね備えた透明導電膜を具備することができる。
【００１４】
換言すると、上記構成からなる透明電極用基材であれば、出発原料に占めるＳｎ量を管理すれば、優れた導電性と透過性を併せ持つことが可能なので、製造する際の管理が極めて容易である。
【００１５】
また、この透明導電膜は優れた透過性を有することから、透明電極用基材を通して光電変換層へ入射する太陽光は殆ど遮られることなく光電変換層へ到達するので、入射光は十分に活用される。
【００１６】
さらに、この透明導電膜は優れた導電性も有することから、上記入射した太陽光により光電変換層で生じた電子あるいはホールは透明導電膜を通して、この透明導電膜が接続される外部機構部へ取り出すことが可能となる。
【００１７】
したがって、上記構成を備えてなる透明電極用基材は、その上に配した光電変換層で生じた電子あるいはホールを透明導電膜中へ容易に移動させることができるので、発電効率の高い太陽電池をもたらす。また、光電変換層に変えて液晶部材等を透明導電膜上に配した場合には、例えば動画表示等で要求される高速応答性に優れた液晶表示素子をもたらす。
【００１８】
かかる構成の透明電極用基材において、前記出発原料におけるＩｎとＳｎの比率と、該出発原料から形成された前記透明導電膜におけるＩｎとＳｎの比率との変化率は１％以内であることが好ましい。これに加えて、前記透明導電膜の比抵抗は３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、前記透明導電膜の透過率は８０％以上であることが望ましい。
【００１９】
本発明に係る透明電極用基材の製造方法は、透明基材上に酸化インジウム・スズからなる透明導電膜を設けてなる透明電極用基材の製造方法であり、
少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む化合物Ａととスズ（Ｓｎ）を含む化合物Ｂとを出発原料とし、該出発原料を溶媒に溶解させ、スプレー熱分解堆積法により前記透明導電膜を形成する際に、前記Ａと前記Ｂの総モル量中におけるスズのモル量を制御することを特徴としている。
【００２０】
上記製造方法によれば、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む化合物Ａととスズ（Ｓｎ）を含む化合物Ｂとを出発原料とし、該出発原料を溶媒に溶解させ、スプレー熱分解堆積法により前記透明導電膜を形成する際に、前記Ａと前記Ｂの総モル量中におけるスズのモル量を制御することにより、成膜後における比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下という優れた導電性を備えた透明導電膜が安定して得られる。また、このような成膜制御を行うことにより、同時に、波長５５０ｎｍの光に対する透過率が９０％以上の透明導電膜を容易に製造することが可能となる。
【００２１】
このようにな液体状の出発原料を用いて透明導電膜を作製する成膜法としては、スプレー熱分解堆積法が好適である、スプレー熱分解堆積法は、従来の透明導電膜の成膜法、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が必須としていた減圧環境を設ける必要がないので、大面積な薄膜を低コストで簡便に形成できる。さらには、スプレー熱分解堆積法であれば、液体状の出発原料を吐出する部位（ノズル）を適宜制御することで、透明基材の被成膜面の形状に依存せず、大面積で、均一かつ均質な透明導電膜を容易に形成できるという特長も備えている。
【００２２】
かかる構成の製造方法において、前記化合物Ａとしては、ＩｎＸ３・ｎＨ２Ｏで表記される単体もしくはその混合したものを用い、前記化合物Ｂは  ＳｎＸ２・ｎＨ２ＯまたはＳｎＸ４・ｎＨ２Ｏ  で表記される単体もしくはその混合したものが好適に用いられる。但し、前記Ｘはハロゲン、ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ２、（ＣｎＨ２ｎ＋１）３ＣＯ、（ＣｎＨ２ｎ＋１）２ＣＨＯ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、又はＣｌＯ４である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態に基づいて本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明に係る透明電極用基材の一例を示す模式的な断面図であり、図中符号１は透明基材を示す。この透明基材１は、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板である。
【００２４】
この透明基材１のガラス板の一方の表面には、透明導電膜２として酸化インジウム・スズ膜（ＩＴＯ膜）が形成されている。このＩＴＯ膜は、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）により形成された薄膜である。
【００２５】
この透明導電膜２をなすＩＴＯ膜は、導電性、光透過性がほぼ良好であり、膜厚が厚くなれば透明導電膜としての導電性が高くなり好ましいが、光透過性が低下してくる傾向を示すことから、その好ましい膜厚の範囲は１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２６】
本発明者は、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）を用いて透明基材１の上に透明導電膜２を形成する際に、透明基材１の表面温度（以下、成膜温度と呼ぶ）を約３５０℃に固定して作製した。表１には、透明導電膜２の代表的な作製条件を示した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
このＳＰＤ法とは、原料化合物溶液を加熱された基材上に噴霧し、基材上で熱分解反応を生起せしめて酸化物微粒子を生成し、この酸化物微粒子を基材表面に堆積してゆく薄膜形成手段の１種である。かかるＳＰＤ法によって、ＩＴＯ膜を形成するには、ＩｎＣｌ３  及びＳｎＣｌ２  からなる出発原料と、エタノールからなる溶媒とを混合した溶液を原料化合物溶液として用いることにより可能となる。
【００２９】
その際、ＩＴＯ膜を形成するために使用した原料化合物溶液（以下、出発原料とも呼ぶ）の調製は、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量を、モル量で１％〜２５％の範囲で変えることにより、表１に示すような、Ｉｎに対するＳｎドープ量の異なる８種類の出発原料を用意した。
【００３０】
例えば、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１［％］とする場合は、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ，式量［以下、Ｆｗ（ｆｏｒｍｕｌａ  ｗｅｉｇｈｔ）と呼ぶ］：２９３．２４）５．８０ｇと、塩化スズ（ＩＩ）２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ，Ｆｗ：２２５．６５）０．０４５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解し、さらにこの混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液（出発原料）とした。
【００３１】
ついで、透明基材１をなす厚さ１．１ｍｍのガラス板（コーニング社製、＃７０５９）の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。このヒータ加熱により透明基材１が所定の温度になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ノズルからガラス板（透明基材１）までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。これにより、透明基材１をなすガラス板上に一定の厚さ（約４００ｎｍ）のＩＴＯ膜が形成され、本発明による透明電極用基材が得られた。その際、塗布時間を適宜制御することにより、上記所定の厚さをもつＩＴＯ膜を形成した。
【００３２】
換言すると、透明基材１上に透明導電膜２をなすＩＴＯ膜を形成する場合は、大気圧下において、所定の温度に加熱・保持された状態にある透明基材１の被成膜面に対して、前述したＩＴＯ膜用原料化合物溶液をノズルを通して吹き付ける操作を行い、透明基材１の上に塗布することによって、図１に示すような透明基材１上に透明導電膜２が配された透明電極用基材が得られる。
【００３３】
表２〜表６は、透明基材１上に透明導電膜２を形成する際に、出発原料として塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物を用い、出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（各表の中では、原料溶液中のＳｎドープ量と記載）を変えてなる出発原料を用いて作製した透明導電膜２について電導特性（シート抵抗、比抵抗）と光学特性（透過率）とを測定した結果である。また各表には、作製した膜が含有するＳｎ量（各表の中では、作製した膜中のＳｎドープ量と記載）も合わせて示した。
【００３４】
ここで、シート抵抗と比抵抗は四端子法により測定した数値である。また、透過率は波長５５０ｎｍの光を用いた測定した数値であり、透明基材１の影響は取り除いた、透明導電膜２のみの性能である。なお、シート抵抗、比抵抗および透過率は全て、透明導電膜２を成膜した後に測定した数値である。
【００３５】
表２は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）５．８０ｇと、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・  ２Ｈ２Ｏ、  Ｆｗ＝２２５．６５）０．０４５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表３は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＶ）五水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）５．８０ｇと、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、  Ｆｗ＝３５０．６）０．０７ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００３８】
【表３】
2004311175.tif 000005
【００３９】
表４は、ドープ原料としてジ・ｎ・ブチルスズジアセタートを用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）５．８０ｇと、ジ・ｎ・ブチルスズジアセタート（［ＣＨ３  （ＣＨ２）３］２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、  Ｆｗ＝３５１．０３）０．０７ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００４０】
【表４】
2004311175.tif 000006
【００４１】
表５は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物と塩化スズ（ＩＶ）五水和物の混合原料を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）５．８０ｇと、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、  Ｆｗ＝３５０．６）０．０３５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００４２】
【表５】
2004311175.tif 000007
【００４３】
表６は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物とジ・ｎ・ブチルスズジアセタートの混合原料を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）５．８０ｇと、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、  Ｆｗ＝２２５．６５）０．０２２５ｇと、ジ・ｎ・ブチルスズジアセタート（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｗ＝３５１．０３）０．０３５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００４４】
【表６】
2004311175.tif 000008
【００４５】
表２〜表６から、以下の点が明らかとなった。
（ａ１）透明基材１上に透明導電膜２を形成する際に、出発原料として塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物を用い、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（以下、Ｓｎドープ量とも呼ぶ）を２〜１０％の範囲としたとき、透明導電膜２のシート抵抗は一桁に抑えることができる。Ｓｎドープ量が２％より低い場合や１５％より高い場合は、このシート抵抗は急増し、二桁台になることが確認された。
【００４６】
（ａ２）また、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲では、透明導電膜２の比抵抗は３ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下の極めて低い数値が、安定して得られることが判明した。
【００４７】
（ａ３）これに対して、透明導電膜２の透過率はＳｎドープ量に殆ど依存せず、検討した範囲のＳｎドープ量すなわち１〜２５％では、いずれの透明導電膜２は９０％以上の優れた透過率を有することが分かった。
【００４８】
（ａ４）Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、出発原料におけるＩｎとＳｎの比率と、この出発原料から形成された透明導電膜におけるＩｎとＳｎの比率との変化率は１％以内に抑えることが可能である。
【００４９】
（ａ５）Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。
【００５０】
（ａ６）また、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、透明導電膜の透過率を８０％以上に保つことが可能である。
【００５１】
したがって、ＳＰＤ法により、出発原料として塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物を用い、透明基材１の上に透明導電膜２としてＩＴＯ膜を形成する場合には、出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（Ｓｎドープ量）を管理して作製することが重要であり、特にこのＳｎドープ量を２％以上１０％以下の範囲とすることで、優れた導電性と透過性を兼ね備えた透明導電膜２が製造できる。
【００５２】
表７〜表９は、出発原料を塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物に代えてアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）を用いた点が表１〜表６と異なり、他の点は表１〜表６と同様とした。
【００５３】
表７は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、アセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｆｗ＝４１２．１５）８．１６ｇと、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２  ・２Ｈ２Ｏ、  Ｆｗ＝２２５．６５）０．０４５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００５４】
【表７】
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【００５５】
表８は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＶ）五水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、アセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｆｗ＝４１２．１５）８．１６ｇと、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４  ・５Ｈ２Ｏ、  Ｆｗ＝３５０．６）０．０７ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた  。
【００５６】
【表８】
2004311175.tif 000010
【００５７】
表９は、ドープ原料としてジ・ｎ・ブチルスズジアセタートを用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、アセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｆｗ＝４１２．１５）８．１６ｇと、ジ・ｎ・ブチルスズジアセタート（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｗ＝３５１．０３）０．０７ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００５８】
【表９】
2004311175.tif 000011
【００５９】
表７〜表９から、以下の点が明らかとなった。
（ｂ１）透明基材１上に透明導電膜２を形成する際に、出発原料としてアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）を用い、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（以下、Ｓｎドープ量とも呼ぶ）を２〜１０％の範囲としたとき、透明導電膜２のシート抵抗は一桁に抑えることができる。Ｓｎドープ量が２％より低い場合や１５％より高い場合は、このシート抵抗は急増し、二桁台になることが確認された。
【００６０】
（ｂ２）また、出発原料をアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲では、透明導電膜２の比抵抗は３ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下の極めて低い数値が、安定して得られることが判明した。
【００６１】
（ｂ３）これに対して、出発原料をアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）とした場合も、透明導電膜２の透過率はＳｎドープ量に殆ど依存せず、検討した範囲のＳｎドープ量すなわち１〜２５％では、いずれの透明導電膜２は９０％以上の優れた透過率を有することが分かった。
【００６２】
（ｂ４）その際、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、出発原料におけるＩｎとＳｎの比率と、この出発原料から形成された透明導電膜におけるＩｎとＳｎの比率との変化率は５％以内に抑えることが可能である。
【００６３】
（ｂ５）出発原料をアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。
【００６４】
（ｂ６）また、出発原料をアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、透明導電膜の透過率を８０％以上に保つことが可能である。
【００６５】
したがって、ＳＰＤ法により、出発原料としてアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）を用い、透明基材１の上に透明導電膜２としてＩＴＯ膜を形成する場合には、出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（Ｓｎドープ量）を管理して作製することが重要であり、特にこのＳｎドープ量を２％以上１０％以下の範囲とすることで、優れた導電性と透過性を兼ね備えた透明導電膜２が製造できる。
【００６６】
表１０〜表１２は、出発原料を塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物に代えて酢酸インジウム（ＩＩＩ）を用いた点が表１〜表６と異なり、他の点は表１〜表６と同様とした。
【００６７】
表１０は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｆｗ＝２９１．９６）５．７８ｇと、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２２５．６５）０．０４５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００６８】
【表１０】
2004311175.tif 000012
【００６９】
表１１は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＶ）五水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｆｗ＝２９１．９６）５．７８ｇと、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝３５０．６）０．０７ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００７０】
【表１１】
2004311175.tif 000013
【００７１】
表１２は、ドープ原料としてジ・ｎ・ブチルスズジアセタートを用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、酢酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｆｗ＝２９１．９６）５．７８ｇと、ジ・ｎ・ブチルスズジアセタート（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｗ＝３５１．０３）０．０７ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００７２】
【表１２】
2004311175.tif 000014
【００７３】
表１０〜表１２から、以下の点が明らかとなった。
（ｃ１）透明基材１上に透明導電膜２を形成する際に、出発原料として酢酸インジウム（ＩＩＩ）を用い、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（以下、Ｓｎドープ量とも呼ぶ）を２〜１０％の範囲としたとき、透明導電膜２のシート抵抗は一桁に抑えることができる。Ｓｎドープ量が２％より低い場合や１５％より高い場合は、このシート抵抗は急増し、二桁台になることが確認された。
【００７４】
（ｃ２）また、出発原料を酢酸インジウム（ＩＩＩ）とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲では、透明導電膜２の比抵抗は３ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下の極めて低い数値が、安定して得られることが判明した。
【００７５】
（ｃ３）これに対して、出発原料を酢酸インジウム（ＩＩＩ）とした場合も、透明導電膜２の透過率はＳｎドープ量に殆ど依存せず、検討した範囲のＳｎドープ量すなわち１〜２５％では、いずれの透明導電膜２は９０％以上の優れた透過率を有することが分かった。
【００７６】
（ｃ４）その際、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、出発原料におけるＩｎとＳｎの比率と、この出発原料から形成された透明導電膜におけるＩｎとＳｎの比率との変化率は５％以内に抑えることが可能である。
【００７７】
（ｃ５）出発原料をアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。
【００７８】
（ｃ６）また、出発原料をアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、透明導電膜の透過率を８０％以上に保つことが可能である。
【００７９】
したがって、ＳＰＤ法により、出発原料としてアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）を用い、透明基材１の上に透明導電膜２としてＩＴＯ膜を形成する場合には、出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（Ｓｎドープ量）を管理して作製することが重要であり、特にこのＳｎドープ量を２％以上１０％以下の範囲とすることで、優れた導電性と透過性を兼ね備えた透明導電膜２が製造できる。
【００８０】
表１３は、出発原料を塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物に代えて塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物とアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）の混合原料を用いた点が表１〜表６と異なり、他の点は表１〜表６と同様とした。
すなわち、表１３は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）２．９０ｇと、アセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｆｗ＝４１２．１５）４．０８ｇと、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２２５．６５）０．０４５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００８１】
【表１３】
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【００８２】
また、表１４は、出発原料を塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物に代えて塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物と酢酸インジウム（ＩＩＩ）の混合原料を用いた点が表１〜表６と異なり、他の点は表１〜表６と同様とした。
すなわち、表１４は、ドープ原料として塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用い、Ｉｎに対するＳｎドープ量を１〜２５％（モル換算）と変化させた結果である。
その際、原料溶液の調整の例としてＩｎに対するＳｎドープ量１％の場合は、出発原料として、塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２９３．２４）２．９０ｇと、酢酸インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｆｗ＝２９１．９６）２．８９ｇと、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｆｗ＝２２５．６５）０．０４５ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ調整したものを用いた。
【００８３】
【表１４】
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【００８４】
表１３および表１４から、以下の点が明らかとなった。
（ｄ１）透明基材１上に透明導電膜２を形成する際に、出発原料として塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物にアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）または酢酸インジウム（ＩＩＩ）を加えてなる混合原料を用い、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（以下、Ｓｎドープ量とも呼ぶ）を２〜１０％の範囲としたとき、透明導電膜２のシート抵抗は一桁に抑えることができる。Ｓｎドープ量が２％より低い場合や１５％より高い場合は、このシート抵抗は急増し、二桁台になることが確認された。
【００８５】
（ｄ２）また、出発原料を上記混合原料とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲では、透明導電膜２の比抵抗は３ｘ１０−４Ω・ｃｍ以下の極めて低い数値が、安定して得られることが判明した。
【００８６】
（ｄ３）これに対して、出発原料を上記混合原料とした場合も、透明導電膜２の透過率はＳｎドープ量に殆ど依存せず、検討した範囲のＳｎドープ量すなわち１〜２５％では、いずれの透明導電膜２は９０％以上の優れた透過率を有することが分かった。
【００８７】
（ｄ４）その際、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、出発原料におけるＩｎとＳｎの比率と、この出発原料から形成された透明導電膜におけるＩｎとＳｎの比率との変化率は５％以内に抑えることが可能である。
【００８８】
（ｄ５）出発原料を上記混合原料とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の透明導電膜が得られる。
【００８９】
（ｄ６）また、出発原料を上記混合原料とした場合も、Ｓｎドープ量を２〜１０％の範囲とすることにより、透明導電膜の透過率を８０％以上に保つことが可能である。
【００９０】
したがって、ＳＰＤ法により、出発原料として塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物にアセチルアセトンインジウム（ＩＩＩ）または酢酸インジウム（ＩＩＩ）を加えてなる混合原料を用い、透明基材１の上に透明導電膜２としてＩＴＯ膜を形成する場合には、出発原料の総モル量中におけるＳｎ量（Ｓｎドープ量）を管理して作製することが重要であり、特にこのＳｎドープ量を２％以上１０％以下の範囲とすることで、優れた導電性と透過性を兼ね備えた透明導電膜２が製造できる。
【００９１】
上述した実験結果（表２〜表１４）から、本発明によれば、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量を、モル量で１％〜２５％の範囲で変えることにより得られたＩＴＯ膜は、可視域の入射光を十分に利用可能なデバイス用途の透明電極用基材を構成する透明導電膜として好適であることが分かった。
【００９２】
また上記実験結果から、本発明によれば、前記透明導電膜として、成膜後における比抵抗が３．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であるＩＴＯ膜が作製できるので、エネルギー・ロスの極めて少ない電導性が確保できる透明電極用基材が得られることが明らかとなった。
【００９３】
本発明に係る透明電極用基材の製造方法は、透明基材１上に酸化インジウム・スズからなる透明導電膜２を設けてなる透明電極用基材の製造方法であり、塩化インジウムの水和物Ｘと塩化スズの水和液Ｙとを出発原料とし、スプレー熱分解堆積法により透明導電膜２を形成する際に、前記Ｘと前記Ｙの総モル量中におけるスズのモル量を制御することを特徴としている。
【００９４】
透明導電膜２を成膜する際の出発原料を構成する塩化インジウムの水和物Ｘと塩化スズの水和液Ｙとを規定すると、すなわち前記Ｘと前記Ｙの総モル量中におけるスズのモル量を制御することにより、上述した優れた導電性と透過性とを併せ持つ透明導電膜２を透明基材１上に配してなる透明電極用基材の安定した製造に寄与する。
【００９５】
上記構成からなる製造方法では、前述したように、透明導電膜２はスプレー熱分解堆積法により形成することが好ましい。この方法は、従来の真空プロセスを必須とした成膜法とは異なり、透明導電膜２が塗布される環境を減圧雰囲気にする必要がない。つまり、スプレー熱分解堆積法は、真空プロセスに要する付帯設備を用意するがいらず、またこの付帯設備を設置するスペースも不要となる。さらにはこの付帯設備を稼働させるために要する電力等も削減できる。
【００９６】
また、スプレー熱分解堆積法では、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液をノズルを通して透明基材１に吹き付ける操作により、透明基材１に透明導電膜２を成膜する。その際に、このノズルを透明基材１の上空で、透明基材１の被成膜面内方向に２次元的に走査しさえすれば、いかなる大面積の膜でも自由に形成できる。さらには、透明基材１とノズルとの間隔も制御し、３次元的に走査すると透明基材１がいかなる曲面であっても、所定膜厚のＩＴＯ膜が安定して得られる。
【００９７】
よって、スプレー熱分解堆積法を採用して透明導電膜２を形成することにより、大幅なコストダウンが図れるとともに、優れた導電性と透過性を併せ持つ透明導電膜２を、様々な表面形状をもつ透明基材１上に均一な厚さで設けることが可能となるので好ましい。
【００９８】
このスプレー熱分解堆積法で透明導電膜２を形成する際に使用する出発原料のうち、前記塩化インジウムの水和物Ｘとしては塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）が、前記塩化スズの水和液Ｙとしては塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ３・２Ｈ２Ｏ）が、アルコール溶液、水溶液に溶解しやすいという利点を備えているので好適である。
【００９９】
なお、本実施の形態では、透明基材の形状は平板状の用いた例を示したが、板状に限られるものではない。さらに、本発明の透明電極用基材は、その用途として上述の色素増感太陽電池の透明電極板以外に、液晶表示素子や他の光電変換素子などのデバイスにも使用できることは言うまでもない。
【０１００】
図２は、本発明に係る透明電極用基材を適用した光電変換素子の具体例としての色素増感太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図２において、符号１１は透明電極板を示す。この透明電極板１１は、上述した透明電極用基材からなるものであり、例えばガラス板などの透明基材１２上に透明導電膜として機能するＩＴＯ膜１３が設けられたものである。
【０１０１】
この透明電極板１１を構成するＩＴＯ膜１３上には、酸化物半導体多孔質膜１５が形成されている。この酸化物半導体多孔質膜１５は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオジムなどの半導性を示す金属酸化物微粒子が結合されて構成され、内部に無数の微細な空孔を有し、表面に微細な凹凸を有する多孔質膜であり、その内部の微細な空孔に光増感色素が担持された厚さが１〜５０μｍのものである。
【０１０２】
この酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、上記金属酸化物の平均粒径５〜５００ｎｍの微粒子を分散したコロイド液、ペースト、分散液などを透明電極板１１のＦＴＯ膜１４上に、スクリーンプリント、インクジェットプリント、ロールコート、ドクターコート、スピンコート、スプレーコート、バーコートなどの塗布手段により塗布し、温度４００〜６００℃で焼成する方法などで行われる。
【０１０３】
前述した光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メラシアニンなどの有機色素などが用いられる。そして、この光増感色素は、これら色素の水溶液、アルコール溶液などの溶液を酸化半導体多孔質膜１４の微細孔に含浸し、乾燥することにより担持される。
【０１０４】
なお、本発明の色素増感太陽電池では、電解質層１７をなすレドックス対を含む非水溶液からなる電解質液を固体のヨウ化銅、チオシアン銅などの無機ｐ型半導体からなる電荷移送層に置き換えて、この電荷移送層をホール輸送層とすることもでき、この構成とすることにより、電解質液の揮発、漏液を防止することもできる。
【０１０５】
また、図中符号１６は、対極である。この対極１６は、金属板などの導電性基板、ガラス板などの非導電性基板上に白金、金、炭素などの導電膜を蒸着、スパッタなどのよって形成したものや基板上に塩化白金酸液を塗布、加熱して白金膜を形成したものが用いられる。
【０１０６】
また、酸化物半導体多孔質膜１５と対極１６との間の空隙には、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液が満たされ、電解質層１７となっている。
【０１０７】
このような構成の色素増感太陽電池では、太陽光などの光が、透明電極板１１側から透明電極板１１すなわち透明基材１２とＩＴＯ膜１３とを通して、光電変換層として働く酸化物半導体多孔質膜１５へ入射される。すると、酸化物半導体多孔質膜１５の中で電子−ホールのペアが生成され、この両者がそれぞれ透明電極板１１か対極１６の一方へ移動することにより、透明電極板１１と対極１６との間に起電力が生じる。そして、透明電極板１１から対極１６の方向へ電子が流れることで、発電が行われる。
【０１０８】
透明電極板１１として本発明に係る透明電極用基材を用いているので、透明電極板１１の被成膜面をなすＩＴＯ膜１３は、シート抵抗や比抵抗が極めて低く、かつ９０％以上の高い透過率を同時に備えている。ゆえに、上記の色素増感太陽電池は、優れた導電性と透過性を兼ね備えたＩＴＯ膜１３の上に酸化物半導体多孔質膜１５を形成したことになる。
【０１０９】
したがって、本発明に係る透明電極用基材を用いた太陽電池であれば、上述した透明電極板１１から対極１６の方向へ流れる電子に対する従来の阻害要因が著しく低減されることを意味する。したがって、本発明に係る透明電極用基材は、太陽電池の発電効率の向上に寄与する。
【０１１０】
ここでは、太陽電池の光電変換層として酸化物半導体多孔質膜１５を採用した色素増感太陽電池を例として説明したが、光電変換層として、例えばシリコン系の材料やＺｎＳ系の材料等を用いても、本発明に係る透明電極用基材は有効に働くことは言うまでもない。
【０１１１】
また、図２において光電変換層として機能するに酸化物半導体多孔質膜１５に代えて、例えば液晶材料を封入することにより液晶表示素子が得られる。このような表示素子にあっても、本発明に係る透明電極用基材の小さな表面粗さとした被成膜面は効果的であり、透明電極板１１と液晶材料との間のスムーズな電子の移動に貢献するものである。
【０１１２】
したがって、透明電極板１１とこの透明電極板１１上に配された電導機能層との間で電子の移動を伴って動作するデバイスであれば、本発明に係る透明電極用基材はいかなるデバイスにおいても有効に機能するものである。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る透明電極用基材は、透明基材上に設ける透明導電膜として、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の出発原料の総モル量中におけるＳｎ量を、モル量で１％〜２５％の範囲で変えることにより得られたＩＴＯ膜を配する構成を採用したことにより、優れた導電性と透過性とを併せ持つことができる。ゆえに、本発明は、透明電極用基材を通して光を入射あるいは出射させるとともに、高い電導性も要求される分野、すなわち液晶表示素子や太陽電池に代表される光電変換素子などの透明電極板等の用途に好適な透明電極用基材を提供できる。
【０１１４】
また、本発明に係る透明電極用基材の製造方法は、少なくともインジウム（Ｉｎ）を含む化合物Ａととスズ（Ｓｎ）を含む化合物Ｂとを出発原料とし、該出発原料を溶媒に溶解させ、スプレー熱分解堆積法により前記透明導電膜を形成する際に、前記Ａと前記Ｂの総モル量中におけるスズのモル量を制御して透明導電膜を形成することによって、上述したところの優れた導電性と透過性とを併せ持つ透明電極用基材を安定して作製できるので、本発明に係る透明電極用基材を安価でかつ大量に製造する場合に必要となる製造工程の構築に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る透明電極用基材の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る透明電極用基材を適用した光電変換素子の具体例としての色素増感太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  透明基材、２  透明導電膜（ＩＴＯ膜）。
【図１】
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【図２】
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