(57)【要約】【課題】ニオブコンデンサにおいて、容量ともれ電流の電圧依存性を低く、容量ともれ電流の熱安定性を高くする。【解決手段】Ｎｂを含む陽極と、この陽極に密着して形成された誘電体層と、を備えたＮｂコンデンサにおいて、陽極と誘電体層との接触部分に、Ｍｎを含有させた。誘電体層は、たとえばＮｂ２Ｏ５を含んでおり、陽極は、Ｎｂを主成分として含んでいる。陽極は、少なくとも表層部おける主成分としてＮｂ酸化物またはＮｂ窒化物を含むものとして形成してもよい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂを含む陽極と、この陽極に密着して形成された誘電体層と、を備えたＮｂコンデンサであって、
上記陽極と上記誘電体層との接触部分に、Ｍｎを含有させたことを特徴とする、Ｎｂコンデンサ。
【請求項２】
上記誘電体層は、Ｎｂ２Ｏ５を含んでいる、請求項１に記載のＮｂコンデンサ。
【請求項３】
上記陽極は、Ｎｂを主成分として含んでいる、請求項１または２に記載のＮｂコンデンサ。
【請求項４】
上記陽極は、少なくとも表層部おける主成分としてＮｂ酸化物またはＮｂ窒化物を含んでいる、請求項１または２に記載のＮｂコンデンサ。
【請求項５】
Ｎｂ酸化物またはＮｂ窒化物は、侵入型化合物である、請求項４に記載のＮｂコンデンサ。
【請求項６】
上記陽極は、Ｎｂ含有粉末の圧縮物を焼結させた多孔質焼結体である、請求項１ないし５のいずれかに記載のＮｂコンデンサ。
【請求項７】
上記誘電体層は、上記接触部分を構成する導電性部分を有しており、
この導電性部分は、ＮｂＯおよびＭｎを含んでいる、請求項１ないし６のいずれかに記載のＮｂコンデンサ。
【請求項８】
上記Ｎｂ含有粉末は、少なくとも表層部にＭｎを含んでいる、請求項６または７に記載のＮｂコンデンサ。
【請求項９】
Ｍｎは、ＭｎＯ２の状態で上記接触部分に含有させられている、請求項１ないし８のいずれかに記載のＮｂコンデンサ。
【請求項１０】
上記接触部分におけるＭｎの含有量は、０．１〜１０ｗｔ％である、請求項１ないし９のいずれかに記載のＮｂコンデンサ。
【請求項１１】
上記誘電体層は、化成膜として形成されており、
上記接触部分におけるＭｎの含有量は、０．１〜３ｗｔ％である、請求項１０に記載のＮｂコンデンサ。
【請求項１２】
上記誘電体層の表面に密着して形成された固体電解質層をさらに備えており、この固体電解質層は、ＭｎＯ２により構成されている、請求項１ないし１１のいずれかに記載のＮｂコンデンサ。
【請求項１３】
ＮｂおよびＭｎを含む陽極を形成する工程と、
上記陽極に密着して誘電体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、Ｎｂコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
上記陽極を形成する工程は、少なくとも表層部において、Ｍｎを０．１〜１０ｗｔ％含むＮｂ含有粉末を圧縮成形した後に、これを焼結することにより行う、請求項１３に記載のＮｂコンデンサの製造方法。
【請求項１５】
上記陽極を形成する工程は、Ｎｂ含有粉末を圧縮成形したものを焼結した後、これにＭｎをドープして上記陽極における少なくとも表層部のＭｎの含有量を０．１〜１０ｗｔ％とすることにより行う、請求項１３に記載のＮｂコンデンサの製造方法。
【請求項１６】
Ｎｂを含む陽極を形成する工程と、
Ｎｂ酸化物を主成分とし、かつＭｎを０．１〜１０ｗｔ％含有する誘電体層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、Ｎｂコンデンサの製造方法。
【請求項１７】
上記誘電体層を形成する工程は、Ｍｎイオンを含む化成液を用いて、上記陽極を化成処理することにより行われ、
上記誘電体層は、Ｍｎを０．１〜３ｗｔ％含有したものとして形成される、請求項１６に記載のＮｂコンデンサの製造方法。
【請求項１８】
上記誘電体層を形成する工程は、Ｍｎ元素を含む気相雰囲気において、上記陽極を酸化することにより行われ、
上記誘電体層は、Ｍｎを０．１〜３ｗｔ％含有したものとして形成される、請求項１６に記載のＮｂコンデンサの製造方法。
【請求項１９】
上記陽極は、Ｎｂ、Ｎｂ酸化物またはＮｂ窒化物を主成分としている、請求項１３ないし１８のいずれかに記載のＮｂコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂコンデンサおよびこれの製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
固体電解コンデンサの代表的なものとしては、タンタルコンデンサが挙げられる。タンタルコンデンサは、たとえばタンタル粉末の焼結体を化成処理してＴａ２Ｏ５の誘電体層を形成し、この化成体に固体電解質層および陰極を形成したものである。しかしながら、焼結体の原料であるタンタルは、比較的に高価な上に価格変動が大きいといった問題がある。そのため、焼結体の材料としては、資源的に豊富で、しかもタンタルに比べて安価かつ価格変動の小さいニオブを用いることが考えられている。
【０００３】
焼結体材料としてニオブを用いるニオブコンデンサにおいても、たとえば焼結体を化成処理することによりニオブ酸化物として誘電体層が形成される。図７（ａ）に模式的に表したように、Ｔａ２Ｏ５により構成された誘電体層内においては酸素濃度のバラツキがほとんど見られないのに対して、同図（ｂ）に模式的に表したように、Ｎｂ酸化物により構成された誘電体層内においては酸素濃度にバラツキが生じている。より詳細には、ニオブコンデンサの誘電体層は、その最外部がＮｂ２Ｏ５となっているとともに、焼結体との界面に近い部分ほど酸素濃度が薄くなっている。これは、ニオブはタンタルに比べて反応性が高く、ニオブ酸化物はタンタル酸化物に比べて安定性が悪いことに起因している。そして、ニオブコンデンサに関していえば、焼結体との界面に近い部位ほど価数が変化しやすいといえる。言い換えれば、ニオブ焼結体と誘電体層との間の界面を介して、それらの間で酸素が移動（拡散、酸化還元反応）しやすい。
【０００４】
Ｎｂ酸化物は、１原子当たりに結合する酸素原子数が多くなれば誘電体となり、結合酸素原子数が少なくなれば誘電体から導電体になる。たとえば、Ｎｂ２Ｏ５は誘電体であるが、ＮｂＯは侵入型化合物であり金属と同等程度の導電性を有する導電体である。このため、酸化膜と金属の界面では酸素数が減少し、導電性をもった酸化物層が形成される。ＮｂはＴａより反応性が高く半田実装温度でもこの界面の酸素濃度が変化する。またニオブ酸化物は金属酸化物の半導体であり電圧等で導電層の厚さが変化し漏れ電流や容量が変化することが知られている。そして、誘電体層内において結合酸素原子数が変化（Ｎｂの価数変化）した場合には、誘電体層の厚さが変化し、誘電体として機能する厚みが変化し、誘電率も変化する。その結果、酸素原子数に応じてニオブコンデンサの容量や漏れ電流も変化する。
【０００５】
このような結合酸素原子数の変化（Ｎｂの価数変化）は、ニオブコンデンサに作用する印加電圧が変化した場合、あるいはニオブコンデンサの製造時や駆動時の加熱により顕著に生じることが知られている。したがって、ニオブコンデンサでは、タンタルコンデンサに比べて、容量やもれ電流の変化が電圧や熱により起き易い。特に固体電解質層としての二酸化マンガン電極をもったものは、焼結体を化成したあとのｗｅｔ特性（液体電解質層のコンデンサ）では顕著な電圧依存性が見られるが、二酸化マンガン電極を形成した固体電解コンデンサでは、容量の電圧依存性が減少している。その一方で、固体電解質層を導電性高分子により構成する有機電解コンデンサでは電圧依存性が確認される。
【０００６】
【発明の開示】
上述したように、Ｎｂコンデンサは、誘電体層（Ｎｂ酸化物）の不安定さに起因して、電圧依存性が高くて耐圧が低く、熱安定性、リーク電流が大きいといった欠点があり、それらが実用化を阻害する要因となっている。このような欠点を解消すべく、本発明者が鋭意検討した結果、誘電体層とＮｂ焼結体（下地Ｎｂ）の界面の近傍にＭｎを存在させることにより、誘電体層を安定化できることを見出し、本発明をするに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係るＮｂコンデンサは、Ｎｂを含む陽極と、この陽極に密着して形成された誘電体層と、を備えたＮｂコンデンサであって、上記陽極と上記誘電体層との接触部分に、Ｍｎを含有させたことを特徴としている。
【０００８】
誘電体層は、たとえばＮｂ２Ｏ５を含んだものとして構成される。陽極としては、Ｎｂを主成分とするものの他、少なくとも表層部における主成分としてＮｂ酸化物またはＮｂ窒化物を主成分とするものが挙げられる。この場合のＮｂ酸化物としては、典型的にはＮｂＯが挙げられ、Ｎｂ窒化物としては、典型的にはＮｂＮが挙げられる。Ｎｂ酸化物やＮｂ窒化物としては侵入型のものを使用するのが好ましい。
【０００９】
上記Ｎｂコンデンサは、電解質層を湿式として構成することもできるが、固体電解質層として構成するのが好ましい。この固体電解質層は、ＭｎＯ２により構成するのが好ましい。そうすれば、コンデンサ全体としての熱安定性が高くなる。もちろん、固体電解質層を導電性高分子により構成してもよい。本発明で用いることができる導電性高分子としては、たとえばポリチオフェンやポリピロールが挙げられる。
【００１０】
ここで、本発明でいう「接触部分」とは、陽極と誘電体層との界面を含むとともに、一定の厚みを有する部分をさすものとする。この接触部分でのＭｎ成分含有形態としては、▲１▼陽極におけるに少なくとも界面側の部分にのみ含有、▲２▼誘電体層におけるに少なくとも界面側の部分にのみ含有、▲３▼陽極および誘電体層の双方におけるに少なくとも界面側の部分に含有、の３つが考えられる。また、Ｍｎは、ＭｎＯ２の状態で接触部分に含有させるのが好ましい。
【００１１】
接触部分におけるＭｎの含有量は、たとえば０．１％ｗｔ以上とされる。Ｍｎの含有量が不当に小さければ、Ｎｂ酸化物を十分に安定化させることができないからである。Ｍｎの含有量の上限は、陽極や誘電体層の機能を損なわない限りは特に制限はない。ただし、Ｍｎイオンを含む化成液を用いた化成処理により誘電体層を形成する場合には、誘電体層におけるＭｎの含有量の上限は３ｗｔ％とするのが好ましい。これは。誘電体層におけるＭｎの含有量が３ｗｔ％よりも大きくなると、紫色のＭｎ塩が誘電体層の表面に溶出し、陽極に対して適切に密着させた状態で、誘電体層（化成膜）を形成することができないからである。一方、誘電体層をＭｎを含む気相雰囲気において陽極を気相酸化することにより形成する場合には、誘電体層にはＭｎを１０ｗｔ％程度は含有させることができる。したがって、気相酸化により誘電体層を形成する場合には、Ｍｎ含有量の上限は１０ｗｔ％とするのが好ましい。
【００１２】
陽極は、膜状に形成してもよいが、小型で容量の大きなコンデンサを提供すべく、多孔質焼結体として形成するのが好ましい。
【００１３】
多孔質焼結体は、Ｎｂ含有粉末を圧縮成形した後に、これを焼結することにより形成することができる。Ｎｂ含有粉末としては、比表面積が２０００ＣＶ／ｇ以上、たとえば２０００ＣＶ／ｇ〜５０００００ＣＶ／ｇのものを使用し、焼結温度は１０００℃〜１５００℃とするのが好ましい。
【００１４】
上記したように、多孔質焼結体にはＭｎを含有させることもあるが、Ｍｎを含有させる手法としては次の２つが考えられる。第１は、少なくとも表層部にＭｎを含むＮｂ粉末を用いる方法であり、第２は、Ｍｎ成分を含まないＮｂ粉末を圧縮成形したものを焼結した後、これにＭｎをドープする方法である。誘電体層を形成する前の多孔質焼結体のＭｎの含有量は、達成すべき接触部分でのＭｎの含有量に応じて設定されるが、たとえば表層部におけるＭｎ含有量は０．１〜１０ｗｔ％とされる。
【００１５】
誘電体層は、たとえば多孔質焼結体を化成処理し、あるいは気相酸化することにより形成することができる。この場合、誘電体層における界面近傍は、ＮｂＯを含む導電性部分とされる。誘電体層にＭｎを含有させる場合には、少なくとも導電性部分にＭｎが含有させられ、この導電性部分が上記接触部分を構成することとなる。
【００１６】
化成処理は、化成液中に焼結体とともに対向電極を浸漬した上で、焼結体を陽極として焼結体を通電することにより行われる。化成液としては、公知のものを用いればよいが、たとえば０．１ｗｔ％のリン酸水溶液を用いることができる。化成液には、Ｍｎイオンを含ませておいてもよい。その場合には、誘電体層はＭｎを含有したものとして形成され、上述したように誘電体層におけるＭｎ含有量は、たとえば０．１〜３．０ｗｔ％とされる。焼結体の通電は、たとえば化成液の液温を室温〜１００℃、電流密度を１０〜１００μＡ／ｃｍ２、化成電圧（焼結体と対抗電極との間の目標到達電圧）を５〜１２０Ｖ、通電時間を０．１〜３０時間として行う。ただし、焼結体の通電は、漏れ電流が十分低い値になるまで電流値の絞り込んで行うのが好ましい。
【００１７】
一方、気相酸化は、大気中、減圧下、あるいは酸素をアルゴンなどで希釈した酸化雰囲気中に焼結体を放置し、加熱することより行われる。加熱温度は、たとえば、２００〜４００℃とされる。気相酸化時には、雰囲気中にＭｎを含ませておいてもよい。その場合には、誘電体層はＭｎを含んだものとして形成され、上述したように誘電体層におけるＭｎ含有量は、たとえば０．１〜１０ｗｔ％とされる。
【００１８】
本発明によれば、Ｍｎの存在によって誘電体層中におけるニオブに結合した酸素原子数が一定に維持され、ニオブ酸化物が安定化されると考えられる。たとえば、Ｎｂ酸化物が酸素を放出した場合には、その酸素放出量に応じた分だけＭｎＯ２からＮｂ酸化物に酸素が供給され、Ｎｂに結合した酸素原子数が一定に維持される。とくに、本発明では、酸素の移動（Ｎｂの価数変化）が生じ易い界面の近傍（接触部分）にＭｎを存在させているため、界面での安定性を効果的に高めることができる。その結果、電圧印加により容量が変化したり、熱により容量や漏れ電流が変化することの少ない、熱安定性の高いＮｂコンデンサが提供されることとなる。もちろん、Ｎｂ酸化物（誘電体層）を安定化させることにより、リーク電流を小さくできるようになる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
以下においては、湿式の薄膜コンデンサにおいて、誘電体層にＭｎを含ませた場合と、そうでない場合とで電圧依存性およびリーク電流を評価した。
【００２０】
（薄膜コンデンサの作成）
薄膜コンデンサは、図１および図２に示したような構成とした。具体的には、薄膜コンデンサＸ１，Ｘ２は、ガラス基板１上に導体層２Ａ，２Ｂおよび誘電体層３Ａ，３Ｂをこの順序で積層するとともに、誘電体層３Ａ，３Ｂを覆うようにして電解液４を保持した構成とした。導体層２Ａ，２Ｂは、ＤＣスパッタにより、厚みが約３００ｎｍ、投影面積が１ｃｍ２となるように形成した。ただし、導体層２Ａについては、純ＮｂとＭｎとを気相中で混合してスパッタを行うことによりＭｎ６ｗｔ％、Ｎｂ９４ｗｔ％含むものとして形成し、導体層２Ｂについては、純Ｎｂにより形成した。誘電体層３Ａ，３Ｂは、化成液として０．１ｗｔ％のリン酸溶液を用いるとともに、最終達成電圧ＦＶを２５．５Ｖとして２時間化成処理を施すことにより形成した。電解液４としては、０．１ｗｔ％のリン酸溶液を用いた。
【００２１】
（電圧依存性の評価）
電圧依存性は、図２に示したように導体層２Ａ（２Ｂ）に電極棒５０を、電解液４に電極棒５１をそれぞれ接触させ、薄膜コンデンサＸ１，Ｘ２に所定値の電圧を印加し、そのときの容量を測定することにより行った。印加電圧が１．５Ｖのときの容量を基準とした各印加電圧での容量変化量を、図３に示した。
【００２２】
図３から分かるように、導体層２Ｂとして純Ｎｂを用いるとともにこれを化成処理した誘電体層３Ｂを備えた薄膜コンデンサＸ２では、印加電圧の変化に対する容量の変化量が大きくて電圧依存性が高くなっている。これに対して、導体層２ＡにＭｎを含有させ、この導体層２Ａを化成処理して誘電体層３Ａを形成した薄膜コンデンサＸ１では、容量の変化が殆ど見受けられない。この結果から、Ｍｎを含有させた導体層２Ａを化成処理して誘電体層３Ａと導体層２Ａの界面近傍にＭｎを存在させた薄膜コンデンサＸ１では、電圧依存性が小さくなることが確認された。また、Ｍｎの存在により電圧依存性が改善された薄膜コンデンサＸ１では、耐圧が高いものと推測される。
【００２３】
（リーク電流の評価）
リーク電流は、化成電圧ＦＶ（２５．５Ｖ）の６５％に相当する電圧を１分間印加した後の値として測定した。その結果を図４に示した。なお、図４には１０個のサンプルの測定値を掲載している。
【００２４】
図４から分かるように、導体層２Ａと誘電体層３Ａの界面近傍にＭｎを含む薄膜コンデンサＸ１では、Ｍｎを含まない薄膜コンデンサＸ２に比べてリーク電流が著しく小さくなっている。このため、導体層２Ａと誘電体層３Ａとの界面の近傍にＭｎを存在させれば、リーク電流が小さくなることが確認された。
【００２５】
先の評価では、湿式の薄膜コンデンサを用いているが、固体電解コンデンサにおいても、Ｍｎ添加により、電圧依存性およびリーク電流について同様な効果が得られるものと推測される。
【００２６】
実施例２
以下においては、湿式の薄膜コンデンサにおいて、化成処理により誘電体膜を形成する場合のＭｎ濃度の最適化を試みた。
【００２７】
（コンデンサの作成）
本実施例の薄膜コンデンサは、基本的には実施例１と同様にして形成した。ただし、導体層は、純Ｎｂにより直径１ｃｍの円形に形成した。誘電体層は、化成液として目的量のＭｎイオンを含む０．１ｗｔ％のリン酸溶液を用い、最終達成電圧ＦＶを２０Ｖとして２時間化成処理を施すことにより、目的濃度（０ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、０．２０ｗｔ％、２．００ｗｔ％）のＭｎを含有するものとして形成した。
【００２８】
（Ｍｎ濃度の最適化）
Ｍｎ濃度の最適化は、実施例１と同様にして電圧依存性を評価するとともに、印加電圧を０Ｖ→３Ｖに変化させたときの容量変化率として評価した。電圧依存性の結果を図５に、電圧変化時の容量変化の結果を図６にそれぞれ示した。
【００２９】
図５および図６から明らかなように、Ｍｎを含有しない薄膜コンデンサに比べて、Ｍｎを含有する薄膜コンデンサは、電圧依存性が小さく、印加電圧値が変化した場合でも容量の変化率が小さくなっている。このような効果は、０．１ｗｔ％といった微量なＭｎ添加によっても充分に得られている。Ｍｎ含有量が２．０ｗｔ％までしか検証していないが、Ｍｎ含有量が大きくなるにつれて電圧依存性や容量の変化率が小さくなっている。したがって、誘電体層に対するＭｎを含有量は、０．１ｗｔ％以上とするのが好ましく、陽極や誘電体層の機能を損なわない限りはＭｎ含有量の上限には特に制限はないといえる。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、陽極と誘電体層との接触部分にＭｎを存在させることにより、電圧依存性およびリーク電流が小さく、耐圧が大きいＮｂコンデンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた薄膜コンデンサの全体斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】実施例１における電圧依存性の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるリーク電流の評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例２における電圧依存性の評価結果を示すグラフである。
【図６】実施例２における印加電圧の変化に対する容量の変化率の評価結果を示すグラフである。
【図７】コンデンサの誘電体層における酸素濃度の分布状態を説明するための模式図であり、（ａ）はタンタルコンデンサ、（ｂ）はＮｂコンデンサをそれぞれ示している。
【符号の説明】
Ｘ１、Ｘ２　薄膜コンデンサ
２Ａ，２Ｂ　導体層（陽極）
３Ａ，３Ｂ　誘電体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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