(57)【要約】【課題】プラズマ発生によるシリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜の形成において、良質な各種酸化薄膜を生産性良くしかも安価に製造することのできる方法を提供する。【解決手段】円筒状回転電極または無端状ベルト電極と、当該電極の一部と対向して設けられる対向電極との狭隙間に、大気圧近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマを発生させてシリコン系反応ガスを分解させ、前記対極電極上に載置された基材上にシリコン酸化薄膜を成膜するＣＶＤ装置を用い、前記シリコン系反応ガスとして、少なくとも不活性ガス、酸素およびシリコン系アルコキシドを含有する反応ガスを用いると共に、反応ガス中のシリコン系アルコキシドの分圧比を０．１〜３．０％として操業する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状回転電極または無端状ベルト電極と、当該電極の一部と対向して設けられる対向電極との狭隙間に、大気圧近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマを発生させてシリコン系反応ガスを分解させ、前記対極電極上に載置された基材上にシリコン酸化薄膜を成膜するＣＶＤ装置を用い、前記シリコン系反応ガスとして、不活性ガス、酸素およびシリコン系アルコキシドを含む反応ガスを用いると共に、反応ガス中のシリコン系アルコキシドの分圧比を０．１〜３．０％として操業することを特徴とするシリコン酸化薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン系アルコキシドは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応ガス中の酸素とシリコン系アルコキシドの体積比（酸素／シリコン系アルコキシド）が０．５〜５．０である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
円筒状回転電極または無端状ベルト電極と、当該電極の一部と対向して設けられる対向電極との狭隙間に、大気圧近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマを発生させてチタン系反応ガスを分解させ、前記対極電極上に載置された基材上にチタン酸化薄膜を成膜するＣＶＤ装置を用い、前記チタン系反応ガスとして、不活性ガスおよびチタン系アルコキシドを含む反応ガスを用いると共に、反応ガス中のチタン系アルコキシドの分圧比を０．０２〜５．０％、且つ基材の加熱温度を２５０℃以上として操業することを特徴とするチタン酸化薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記チタン系アルコキシドは、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４よりなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応ガスは、更に酸素を含むものである請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
反応ガス中の酸素とチタン系アルコキシドの体積比（酸素／チタン系アルコキシド）が２．０以下である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
円筒状回転電極または無端状ベルト電極の周速度を３０００ｃｍ／ｍｉｎ以上として操業する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧近傍の圧力下で発生させたグロー放電プラズマを用いて、基材上にシリコン酸化薄膜やチタン酸化薄膜を製造するための有用な方法に関するものである。本発明で得られるシリコン酸化薄膜やチタン酸化薄膜は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、建材ガラス、自動車ガラスへのコーティングや食品包装用フィルムへのコーティング等、様々な分野で応用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面硬度の向上、特定波長の吸収、ガス透過性の改善、光触媒機能の発揮などを目的として、種々の機能性薄膜（機能性堆積膜）の開発・実用化が進められている。このような機能性薄膜としては、シリコン酸化薄膜やチタン酸化薄膜が代表的なものとして知られている。
【０００３】
上記シリコン酸化薄膜を製造する方法としては、１０〜１０００Ｐａ程度の減圧条件下でグロー放電によるプラズマを発生させて基板上に薄膜を形成する減圧プラズマＣＶＤ法（減圧プラズマ気相蒸着法）が一般的に採用されている。またこの減圧プラズマＣＶＤ法でシリコン酸化薄膜を形成するに当たっては、その原料（シリコンソース）としてＮ２Ｏ−ＳｉＨ４系やＯ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４系等が用いられている。またチタン酸化薄膜を製造するに当たっては、減圧スパッタリング法が一般に採用されており、その原料（チタンソース）として、Ｏ２−ＴｉＣｌ４系やＯ２−Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４系等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記各方法におけるような低圧条件下においては、真空容器や当該真空容器を真空にするためのポンプ等の真空排気設備等が必要になり、また基材を真空容器内に搬送し、成膜、搬出までのタクトタイムの増大や、装置自体のコストが高くなるという問題がある。また、基材の大型化に伴って装置も大型化し、装置コストが非常に高価になる。しかも、こうした従来の技術では、成膜速度をそれほど高くすることができず、生産性が悪いという欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、プラズマ発生によるシリコン酸化薄膜やチタン酸化薄膜の形成において、良質なシリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜を生産性良くしかも安価に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく、様々な角度から検討した。そして、コスト的に低減するという観点から、大気圧付近の圧力下でグロー放電プラズマを形成する方法に着目した。こうした方法は、例えば特開平６−２１４９号に提案されており、本発明者からこうした方法を基本的に採用することによって、減圧装置を設けることによる設備やコスト面での不都合を回避できると考えた。
【０００７】
一方、薄膜を生産性良く形成する方法として、例えば特開平９−１０４９８５号に開示されているような回転電極を用いて成膜する技術に着目した。こうした技術は、放電電極を回転電極とすると共に対向電極上に基材を載置し、回転電極と基材間（以下、「狭隙間」と呼ぶ）にグロー放電によるプラズマを発生させて、プラズマを狭隙間におけるライン状のプラズマとし、プラズマ空間を横切るように基材をスキャンさせることによって、装置の大型化を図ることなく大面積の成膜や表面処理を行うことができるものである。
【０００８】
本発明者らは、これらの技術を応用すれば上記目的に適う技術が実現できると考えたのであるが、単純に組み合わせただけでは依然として解決すべき問題が生じることになり、更なる工夫が要求されたのである。即ち、シリコン酸化皮膜を形成する場合に、シリコン系アルコキシドを反応ガスとして用いると共に、大気圧プラズマＣＶＤを適用したときには、シリコン系アルコキシド（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ、Ｒ：アルキル基）が含有するカーボン、或はアルキル有機成分がプラズマ気相反応過程でそのままシリコン酸化薄膜中に取り込まれてしまい、良質な膜が形成できないという問題が生じた。また、酸化・架橋反応を進行させることによってシリコン酸化薄膜の前駆体における分子量を大きくすれば、プラズマ気相反応において有機成分が残留しないことも考えられるが、そうすればパーティクル状のシリコン酸化薄膜が発生することになり、膜における基材への密着性低下や成膜速度の低下を引き起こすという新たな問題が生じることになる。
【０００９】
一方、チタン酸化皮膜を形成する場合においても、チタン系アルコキシドを反応ガスとして用いると共に、大気圧プラズマＣＶＤを適用したときには、チタン系アルコキシド（Ｔｉ−Ｏ−Ｒ、Ｒ：アルキル基）が含有するカーボン、或はアルキル有機成分がプラズマ気相反応過程でそのままチタン酸化薄膜中に取り込まれてしまい、良質な膜が形成できないという問題が生じた。また、有機成分を気相反応によって除去するために、Ｏ２／チタン系アルコキシド比を高くしてしまうと、シリコン酸化皮膜の場合と同様にパーティクル状のチタン酸化薄膜が発生することになり、膜における基材への密着性低下や成膜速度の低下を引き起こすことになる。
【００１０】
そこで本発明者らは、回転電極を用いること、および大気圧近傍の圧力下においてシリコン系反応ガス或はチタン系反応ガスを分解させて基材上に薄膜を成膜するＣＶＤ装置を用いることを前提とし、しかも上記した不都合をも回避できる技術を実現するべく、更に検討を重ねた。
【００１１】
その結果、シリコン系反応ガスとして、少なくとも不活性ガス、酸素およびシリコン系アルコキシドを含有する反応ガスを用いると共に、反応ガス中のシリコン系アルコキシドの分圧比を適切な範囲に制御してやれば、上記目的に適う最適なシリコン酸化膜が形成できることを見出した。また、チタン系反応ガスとして、少なくとも不活性ガスおよびチタン系アルコキシドを含有し、必要によって更に酸素を含有する反応ガスを用いると共に、反応ガス中のチタンアルコキシドの分圧比を適切は範囲に制御してやれば、上記目的に適う最適なチタン酸化膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
ところで、本発明者らは、かねてより適切な機能性薄膜を形成するための装置構成についても研究を進めており、その研究の一環として、例えば特願平２００１−３９４１４０号のような装置も提案している。この装置は、基本的に上記回転電極の代わりに無端状ベルト電極を用いるものであり、その詳細な構成は後述するが（後記図２参照）、こうした装置構成を採用して上記のような反応ガスを用いても本発明の目的が達成されることも分かった。
【００１３】
即ち、上記目的を達成し得た本発明方法とは、円筒状回転電極または無端状ベルト電極と、当該電極の一部と対向して設けられる対向電極との狭隙間に、大気圧近傍の圧力下でグロー放電によるプラズマを発生させてシリコン系反応ガスを分解させ、前記対極電極上に載置された基材上にシリコン酸化薄膜を成膜するＣＶＤ装置を用い、前記シリコン系反応ガスとして、不活性ガス、酸素およびシリコン系アルコキシドを含む反応ガスを用いると共に、反応ガス中のシリコン系アルコキシドの分圧比を０．１〜３．０％として操業する点に要旨を有するものである。
【００１４】
上記方法で用いるシリコンソースとしては、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤを適用するに際して、安全性の観点から、前記シリコン系アルコキシドが用いられるが、こうしたシリコン系アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。また、この方法では、反応ガス中の酸素とシリコン系アルコキシドの体積比（酸素／シリコン系アルコキシド）が０．５〜５．０であることが好ましい。
【００１５】
一方、チタン酸化薄膜を形成する場合には、上記のような構成のチタン酸化薄膜成膜用ＣＶＤ装置を用い、チタン系反応ガスとして、不活性ガスおよびチタン系アルコキシドを含む反応ガスを用いると共に、反応ガス中のチタン系アルコキシドの分圧比を０．０２〜５．０％、且つ基材の加熱温度を２５０℃以上として操業すれば、上記目的に適うチタン酸化薄膜が得られる。
【００１６】
この方法で用いるチタンソースとしては、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤを適用するに際して、安全性の観点から、チタン系アルコキシドが用いられるが、こうしたチタン系アルコキシドとしては、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４よりなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。また、この方法においては、反応ガス中に酸素を含有していなくても、良質なチタン酸化薄膜が形成できるのであるが、必要によって反応ガス中に酸素を含有させても良く、この場合には反応ガス中の酸素とチタン系アルコキシドの体積比（酸素／チタン系アルコキシド）が２．０以下であることが好ましい。
【００１７】
いずれの方法においても、円筒状回転電極または無端状ベルト電極の周速度を３０００ｃｍ／ｍｉｎ以上として操業することが好ましい。
【００１８】
本発明では、上記のように回転電極または無端状ベルト電極と、対向電極間との狭隙間にプラズマを発生させることによって、対極電極表面に載置した基材表面にシリコン酸化薄膜やチタン酸化薄膜を形成するものであるが、上記のように回転電極または無端状ベルト電極を用いることによる基本的な作用な次の通りである。即ち、回転電極または無端状ベルト電極を用いれば、これらの回転運動によって層流が生成し、この層流の作用で電極と基材間（狭隙間）に原料ガスを導入することが可能となり、また狭隙間のプラズマによって生成した反応生成物を狭隙間から排出することができる。こうした作用によって、強制的に狭隙間への原料供給が実行できるので、回転数を増加させることによって（即ち、周速度を増加させることによって）、高速成膜が実現できることになる。
【００１９】
本発明では、上記のように大気圧近傍の圧力でプラズマＣＶＤを適用するものであるが、「大気圧近傍の圧力」とは、０．０１〜０．１ＭＰａ程度の圧力を意味し、この圧力範囲のうち、圧力調整が容易で装置構成機構が簡易になるという観点からして好ましい圧力範囲は０．０８〜０．１ＭＰａ程度である。
【００２０】
大気圧近傍の圧力でのグロー放電においては、ガス分子の電離後の再結合までの寿命が短く、また電子の平均自由工程も短いので、対向する狭隙電極間にグロー放電を安定に発生させるためには、狭隙間にて電子・イオンの荷電粒子を捕捉する必要がある。このために、回転電極または無端状ベルト電極に高周波電力を印加する際には、１０ＭＨｚ以上の高周波であることが好ましい。
【００２１】
シリコン酸化薄膜を形成するときに用いるシリコン系アルコキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば上記のテトラエトキシシラン［ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、テトラメトキシシラン［ＴＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］およびメチルトリエトキシシラン［ＭＴＥＯＳ；ＳｉＨ３（ＯＣ２Ｈ５）３］等が挙げられ、これらのうちから１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またこれらは、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤを適用するに際して、プラズマＯＦＦ時において高圧下においてもＯ２との反応性が低いという理由で安全な物質である。
【００２２】
チタン酸化薄膜を形成するときに用いるチタン系アルコキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば上記のＴｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ３Ｈ７）４Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４およびＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］等が挙げられ、これらのうちから１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またこれらは、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤを適用するに際して、プラズマＯＦＦ時において高圧下においてもＯ２との反応性が低いという理由で安全な物質であると共に、蒸気圧が比較的高く、大気圧近傍圧力下の成膜条件において導入し易い物質である。
【００２３】
シリコン酸化薄膜を形成するに当たり、反応ガス中におけるシリコン系アルコキシドの分圧の比（反応ガス全圧力に対する分圧の比）は、０．１〜３．０％とする必要がある。この分圧比が０．１％未満になると、シリコン酸化薄膜の成膜速度が０．０５ｎｍ・ｍ／ｓｅｃ（スキャン方向長さ１ｍを成膜する速度）にも満たない。こうしたことから、スキャン方式にて成膜を行う場合に、或る程度の膜厚を基材表面に形成するためには、基材のスキャン速度を落とさなければならず、実質的にタクトタイムが増大してしまうことになる。
【００２４】
シリコン系アルコキシドの分圧比が３．０％を超えると、狭隙間で発生するプラズマへのシリコン系アルコキシド原料の過剰供給となって、処理ガスにおける不活性ガス比が相対的に低くなり、大気圧雰囲気下において狭隙間に発生するプラズマが不安定なものとなってしまい、良質な膜が形成できない。
【００２５】
またチタン酸化膜を形成するに当たり、反応ガス中におけるチタン系アルコキシドの分圧の比（反応ガス全圧力に対する分圧の比）は、０．０２〜５．０％とする必要がある。この分圧比が０．０２％未満になると、チタン酸化膜の成膜速度が３ｎｍ・ｍ／ｍｉｎにも満たない。一般的に従来のチタン酸化膜成膜技術であるスパッタリング法による成膜では、Ｏ２ガスを添加する反応性スパッタを用いるので、３ｎｍ／ｍｉｎ程度と成膜速度が非常に遅い。またＣＶＤ装置においても蒸気圧が高いチタンソースがないために同様に成膜速度が遅い。チタン系アルコキシドの分圧比が５．０％を超えると、シリコン酸化膜を形成する場合と同様に、狭隙間で発生するプラズマへのチタン系アルコキシド原料の過剰供給となって、処理ガスにおける不活性ガス比が相対的に低くなり、大気圧雰囲気下において狭隙間に発生するプラズマが不安定なものとなってしまい、良質な膜が形成できない。
【００２６】
本発明を実施するに際して、安定なグロー放電を発生するには、反応性のラジカルを発生しない雰囲気で行う必要があり、こうしたことから原料ガスは不活性ガスを主体としたものと用いることが好ましく、こうした不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等の希ガスやＮ２等のガスが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。上記各種不活性ガスのうち、準安定励起状態の寿命が長いＨｅを用いることが好ましい。また、上記の観点から、不活性ガスの反応ガス中の割合は７５〜９９体積％程度であることが好ましい。
【００２７】
シリコン酸化薄膜を形成する場合においては、上記のような不活性ガスに対して、シリコン酸化薄膜におけるシリコン源となるシリコン系アルコキシドと、当該シリコン系アルコキシドの酸化反応の為に、或は量体化の架橋剤としての酸素を混入させ、狭隙間にて同様に安定なグロー放電を発生させ、狭隙間に対して垂直方向にスキャン移動させて基材上にシリコン酸化薄膜を形成するものである。
【００２８】
またチタン酸化薄膜を形成する場合においては、上記のような不活性ガスに対して、チタン酸化膜におけるチタン源となるチタン系アルコキシドと、当該チタン系アルコキシドの架橋・酸化反応の為に、狭隙間にて安定なグロー放電を発生させ、狭隙間に対して垂直方向にスキャン移動させて基材上にチタン酸化薄膜を形成するものである。
【００２９】
本発明で希望する特性を発揮するシリコン酸化薄膜を形成するには、反応ガス中の酸素配合量は、シリコンアルコキシドとの体積比（酸素／シリコンアルコキシド）で０．５〜５．０程度であることが好ましい。この比が０．５未満になると、シリコン系アルコキシドの酸化・架橋反応が不十分になって、基材上に成膜したシリコン酸化薄膜中に、シリコン系アルコキシドの成分であるアルコキシド基（ＯＲ；Ｒはアルキル基）がそのまま残留し、吸湿性の高くなったり、軟弱になったりする。
【００３０】
また、酸素におけるシリコン系アルコキシドとの体積比が５．０を超えると、シリコン系アルコキシドへの酸化・架橋反応が進行し過ぎて、基材表面に到達前の気相中にて、シリコン酸化薄膜の前駆体である量体の分子量が大きくなり過ぎ、パーティクルライクなシリコン酸化薄膜となり、プラズマ空間から排出されてチャンバー内を汚染したり、成膜中の基材表面に付着したりする等の事態が生じる。こうした事態が生じると、成膜レートの低下、成膜表面へのパーティクル付着によるピンホールの発生等の不都合を招くことになる。
【００３１】
本発明で希望する特性を発揮するチタン酸化膜を形成するには、反応中の基材加熱温度を２５０℃以上とし、反応ガス中の酸素配合量は、チタンアルコキシドとの体積比（酸素／シリコンアルコキシド）で０〜２．０程度であることが好ましい。チタンアルコキシドの場合には、シリコンアルコキシドの場合と異なり、酸素が存在しない状態［即ち、前記体積比（酸素／シリコンアルコキシド）が０］であっても、基材の加熱温度を２５０℃以上（この点については後述する）とすることによって、気相中での架橋反応とこの量体の基材付着と表面反応によりチタン系アルコキシドの成分であるアルキル基がそのまま残留せず、良質な膜が得られることになる。
【００３２】
但し、チタン酸化薄膜を形成する場合においても、必要によって反応ガス中に酸素を含有させても良く、この場合には反応ガス中の酸素とチタン系アルコキシドの体積比（酸素／チタン系アルコキシド）が２．０以下であることが好ましい。この体積比が２．０を超えると、チタン系アルコキシドへの架橋・酸化反応が進行し過ぎて基材表面到達前の気相中にて、チタン酸化薄膜の前駆体である量体の分子量が大きくなり過ぎ、パーティクルライクなチタン酸化薄膜となり、シリコン酸化薄膜の場合と同様に、成膜レートの低下、パーティクル付着によるピンホール発生等の不都合を招くことになる。
【００３３】
本発明を実施するに際して、円筒状回転電極または無端状ベルト電極の周速度を３０００ｃｍ／ｍｉｎ以上として操業することが好ましい。周速度が３０００ｃｍ／ｍｉｎ未満になれば、成膜速度が減少することになる。この周速度は、好ましくは１００００ｃｍ／ｍｉｎ以上とするのが良いが、収率の向上ということを考慮すると１５０００ｃｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明方法によって、より良質なシリコン酸化薄膜を形成するには、基材を加熱することも有効な手段であり、特に前駆体が基材付着後に表面と反応することによって、シリコン酸化薄膜中の水酸基や有機成分を減少させるのに有効に作用する。こうした観点から、シリコン酸化薄膜の成膜時における基材の加熱温度は１５０〜４００℃程度であることが好ましい。
【００３５】
一方、本発明方法によって、チタン酸化薄膜を形成するに際して、成膜速度が速くてアルキル基の残留のない、且つ光触媒効果を発現するようなアナターゼ型の多結晶チタン酸化薄膜を形成するには、基材の加熱が不可欠な要件となる。特に、前駆体の基材表面での表面反応を活性化し、有機成分を気相化させ、チタン酸化薄膜を多結晶化させるという点で基材の加熱は有効である。また有機成分が残留するアモルファスチタン酸化薄膜は、屈折率が１．８程度と低い。例えば、シリコン酸化薄膜とチタン酸化薄膜の積層による低反射膜コートの場合には、高屈折率のチタン酸化膜の屈折率が１．８程度では最適設計が難しくなる。しかもアモルファスチタン酸化薄膜の成膜速度は非常に低いため、タクトタイムが増加してしまい、生産性の点で問題となる。これら生産性、高屈折率や光触媒の機能特性の観点から、成膜時における基材の加熱温度は２５０℃とする必要があり、好ましくは３００℃以上とするのが良い。
【００３６】
本発明を実施するに際して、回転電極または無端状ベルト電極と、対向電極に載置された基材との距離（前記狭隙間の距離）は、回転電極または無端状ベルト電極に印加する電力、処理ガスの種類、組成比等によって決定されるが、１〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。この距離が１ｍｍ未満になると、その狭隙間への反応ガスの安定供給が図れず、回転電極または無端状ベルト電極の幅方向における狭隙間バラツキが顕著になり、均一な成膜が困難になる。また、狭隙間の狭化に伴って、安定なプラズマ生成を実現するには、電子・イオンのプラズマ荷電粒子の捕捉が必要になり、１００ＭＨｚ以上の高周波が必要となってしまう。こうした１００ＭＨｚ以上の高周波電源は工業的にも高価なものとなって、コスト的にも不利になる。
【００３７】
一方、狭隙間が３ｍｍを超えると、電界の減少、プラズマ密度の減少による成膜速度の低下を招いたり、回転電極や無端状ベルト電極の回転にて発生する層流によって成膜の前駆体が基材上から排出されることによる成膜速度の低下およびチャンバー内の汚染等の問題が生じることになる。
【００３８】
尚、本発明において、シリコン酸化薄膜を形成するための基材の素材については、当該薄膜が形成できるものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等の樹脂系材料、白板ガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等のガラス、石英、シリコン等を好適に用いることができる。また、チタン酸化薄膜を形成するために基材の素材については、２５０℃以上の耐熱性のあるものが好ましく、例えば白板ガラス、青板ガラス、無アルカリガラス等のガラス、石英、シリコン等を好適に用いることができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明方法を実施するためのＣＶＤ装置の構成例を示す概略説明図であり、図中１は成膜チャンバー、２ａは基材導入用ロードロック室、２ｂは基材搬出用ロードロック室、３ａ〜３ｄはゲートバルブ、４ａ〜４ｄはガス導入口、５ａ〜５ｃはリーク口、６は基材ホルダー、７は基材、８はベアリング、９は回転電極、１０は架台、１１ａ〜１１ｃは回転電極支持用絶縁体、１２は合成石英ガラス、１３は近赤外線ランプ、１４は覗き窓、１５は放射温度計、１６，１９は高周波電源、１７，２０は整合器、１８は基材ホルダーに内臓されたヒータ、２１はグロー放電（プラズマ発生領域）を夫々示す。
【００４０】
図１に示した装置構成において、成膜チャンバー１には、基材導入用ロードロック室２ａおよび基材搬出用ロードロック室２ｂが、夫々ゲートバルブ３ｂ，３ｃを介して接続されている。そして、ロードロック室２ａ，２ｂには、夫々ガス導入口４ａ，４ｂからＨｅ等の不活性ガスが常時導入されており（Ｖ１，Ｖ２は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂの夫々に設けられたリーク口５ａ，５ｂによって圧力調整がされ（Ｖ３，Ｖ４は流量調整バルブ）、ロードロック室２ａ，２ｂは常圧（０．１ＭＰａ程度）に保持されている。
【００４１】
上記成膜チャンバー１内には、ガス導入口４ｃからＨｅ等の不活性ガスと酸素（Ｏ２）の混合ガスがマスフロー（図示せず）を介して流量調整されつつ導入されている。また、ガス導入口４ｄからは、マスフロー（図示せず）を介して流量調整されたＨｅ等の不活性ガスによるバプリングによって希釈されたシリコン系アルコキシドまたはチタン系アルコキシドが導入される。尚、チャンバー１内の圧力は、排気口５ｃからの流量が調整されることによって行われる。また、チタン酸化薄膜を形成する場合に、酸素を不要とするときにはガス導入口４ｃからはＨｅ等の不活性ガスだけが導入される。
【００４２】
基材ホルダー６の上には基材７が載置されており、この基材ホルダー６は、まずゲートバルブ３ａを開状態としてロードロック室２ａに移送・格納される。その後、ゲートバルブ３ａを閉の状態とすると共に、ゲートバルブ３ｂを開の状態として、基材ホルダー７は矢印Ａの方向にスキャン移動されて、チャンバー１内に格納され、その後ゲートバルブ３ｂは閉の状態になる。
【００４３】
基材ホルダー６はチャンバー１内に格納された状態で、基材ホルダー６上に載置された基材７の表面に成膜処理（この処理については、後に詳述する）が行われる。基材７の表面にシリコン酸化薄膜またはチタン酸化薄膜が形成された後は、ゲートバルブ３ｃが開状態とされ、基材ホルダー７は、ロードロック室２ｂに格納される。引き続き、ゲートバルブ３ｃを閉状態とすると共に、ゲートバルブ３ｄを開の状態とし、基材ホルダー７およびその上に載置されている基材７は、ロードロック室２ｂ外に搬出される。これら一連の動作は、連続的に行われ、基材ホルダー６の停止および進行が自由に制御することができる。
【００４４】
常温では液体原料であるシリコン系アルコキシド、或はチタン系アルコキシドの成膜チャンバー１内壁等での液体吸収を防止する為に、成膜チャンバー１、ロードロック室２ａ，２ｂ等の外壁にはヒータ（図示せず）を取り付け、各壁面温度が１００℃程度の高温になるようにすることが好ましい。また、これと同じ理由で、成膜チャンバー１内の回転電極９を支える架台１０および絶縁体１１ａ〜１１ｃ等は内臓ヒータによって１００℃程度に温度調整することが好ましい。更に、回転電極９については、合成石英ガラス１２を介して近赤外線ランプ１３から放射される赤外線によって加熱され、１５０℃程度に昇温されることが好ましい。尚、回転電極９の温度モニターは、例えばＢａＦ２からなる覗き窓１４を介して放射温度計１５によって行われる。
【００４５】
上記した装置において、回転電極９と基材７間の狭隙間にグロー放電２１によるプラズマを形成することによって、基材７上にシリコン酸化薄膜、或はチタン酸化薄膜を形成するものであるが、この成膜の原理について説明する。回転電極９は、例えばアルミニウム製で構成されており、そのサイズは例えば幅：１２０ｍｍ、直径：１００ｍｍ程度の円筒状であり、そのエッジ部は電界集中を防止するために、Ｒ５（ｍｍ）の曲率半径で丸く形成されている。また、回転電極９の表面は、アーキングを防止するために、誘電体コーティングがなされている。このときの誘電体コーティングとしては、例えばホワイトアルミナが溶射コート（厚み：１５０μｍ程度）されることによって構成される。
【００４６】
回転電極９において、基材７との狭隙を形成する面は研磨仕様となっている。また、回転電極９はベアリング８と架台１０とによって支持されている。回転電極９の一方の軸端はマグネットカップリングとなっており、成膜チャンバー１の外側に配置されているモータ端のマグネット（図示せず）とカップリングし、回転電極９を０〜１０００ｒｐｍの範囲で回転させることができる。
【００４７】
架台１０は例えばステンレス鋼製で構成されており、この架台１０に整合器１７を介して、高周波電源１６からの高周波電力が印加できるようにされている。基材ホルダー６のスキャン先端部が回転電極９の直下に到着したときに、上記高周波電力が印加され、まず回転電極９と基材ホルダー６（即ち、基材ホルダー６は対向電極に相当する）の狭隙間でグロー放電２１が開始される。次いで、基材ホルダー６が順次スキャンされ、基材ホルダー６上に載置された基材７が回転電極９の直下に到着した後に、狭隙は回転電極９と基材７との間となる。
【００４８】
基材ホルダー６の内部にはヒータ１８が埋設されており、このヒータ１８によって基材ホルダー６の温度を室温から３００℃程度にまで加熱できるように構成されている。また、基材ホルダー６の表面にはホワイトアルミナが厚み：１００μｍ程度で溶射コ―ティングされており、基本的には電気的にアース（接地）された状態でもよいが、図１に示すように整合器２０を介して高周波電源１９からの高周波電力を印加するように構成されていてもよい。このように基材ホルダー６にも高周波電力を印加することによって、プラズマ密度の増加やプラズマの封じ込め効果等が発揮されることになる。高周波電源１９からの電力を基材ホルダー６に印加する時期については、回転電極９への高周波電源１６からの電力を印加後、直ちに高周波電力を印加するようにすればよい。
【００４９】
尚、整合器１７は、高周波電源１６側と整合器１７を含めた負荷側をマッチングさせるため周波数の同調とインピーダンスの調整を行うこと、整合器１７を含めた負荷回路全体での消費電力を最大にすること、および高周波電源１６や高周波発振回路を保護すること等の役目を担うものである（整合器２０と高周波電源１９の関係についても同じ）。
【００５０】
図２は、本発明を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の例を示す概略説明図であり、その基本的な構成は前記図１に示した装置構成に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付すことによって重複説明を回避する。また図２では、説明の便宜上図面では示していないが、この装置においても前記図１に示した装置と同様に、基材導入用ロードロック室２ａ、基材搬出用ロードロック室２ｂおよびそれに付随する部材が配置されるものである。
【００５１】
そして、図２に示した装置構成においては、前記円筒状回転電極９の代わりに無端状ベルト電極２２が設けられており、この無端状ベルト電極２２は、例えば薄肉鋼製の導電性部材からなり、２つのローラ２３，２４に掛け回されて走行するように構成されている。ローラ２３，２４は、円筒状外周面を有しており、これらはプラズマ発生領域Ｐにおいて無端状ベルト電極２２表面と水平に延びる基材７表面とが平行をなし、両者の狭隙間距離が一定となるように配置されている。無端状ベルト電極２２は、その回転方向がプラズマ発生領域Ｐにおいて基材７の移動方向と同方向に走行するようになっている。
【００５２】
前記２つのローラ２３，２４のうち、図２における右側に位置するものが金属性の駆動兼給電用ローラ２４である。このローラ２４をベルト駆動用モータ（図示せず）によって回転させることによって、ローラ２４が回転するように構成されている。また、成膜チャンバー１内において、基材ホルダー６上に載置された基材７は、基材搬送機構２５によって水平方向（矢印Ｂ方向）に移動されるようになされている。
【００５３】
図２に示したプラズマＣＶＤ装置では、ガス導入口４ｅより成膜チャンバー１内にシリコン系反応ガスまたはチタン系反応ガスを導入すると共に、排気用ダクト２６を介して排気し、成膜チャンバー１内を所定の雰囲気圧力に維持する。そして、ローラ２３，２４により無端状ベルト電極２２を走行させ、該ベルト電極２２と基材７との狭隙間にグロー放電により比較的広いライン状のプラズマを発生させ、基材７を移動させながらガスの化学反応により基材７上にシリコン酸薄膜、或はチタン酸化薄膜を形成するものである。
【００５４】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
前記図１に示したＣＶＤ装置を用いて、シリコン酸化薄膜の形成を行った。このとき、基材ホルダー６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この基材ホルダー６上に基材７を載置してチャンバー１内に収納した。また、基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの青板ガラスを用いた。そして、基材ホルダー６の先端が回転電極９の直下に到達した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５ＭＨｚ、３００Ｗ）を印加した。その直後、基材ホルダー６側の電極にもプラズマ封じ込めのために、４００ＫＨｚ、３Ｗの電力を高周波電源１９から印加した。
【００５６】
このとき基材ホルダー６の設定温度を２５０℃、回転電極９の温度を１５０℃、成膜チャンバー１およびその部材は１００℃に設定した。また回転電極９の回転数は５００ｒｐｍ（周速度：１５０００ｃｍ／ｍｉｎ）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。このとき基材７のスキャン速度は３．３ｍｍ／ｓｅｃとしたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は約５１ｓｅｃとなった。
【００５７】
成膜チャンバー１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い、この製造例では全圧０．０９３ＭＰａに調整した。成膜チャンバー１に導入した反応ガスは、Ｈｅ，Ｏ２およびＴＥＯＳの混合ガスとし、夫々流量調整よって分圧を調整した。このとき、ＴＥＯＳ分圧は４６６Ｐａの一定とし（分圧比換算で４６６Ｐａ／９３０００Ｐａ＝０．５％）、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を０〜１２程度まで変化させて成膜実験を行った。
【００５８】
上記製造方法でシリコン酸化膜を形成したときのＯ２／ＴＥＯＳ比と成膜速度の関係を図３に示す。まず、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が３．０近傍を境に、成膜速度が飽和状態になるが、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が５．０を超えると基材７上にパーティクルが発生し、これより低い側では発生していないことが分かった。Ｏ２／ＴＥＯＳ比が１．０のときの膜表面ＳＥＭ写真（図面代用走査型電子顕微鏡写真）を図４に、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が５．５のときの膜表面ＳＥＭ写真を図５に夫々示す。
【００５９】
これらのことから、パーティクルを発生させずに、効率良くシリコン酸化薄膜を形成するには、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を５．０以下とすることが好ましいことが判明した。より好ましくは、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を３．０以下とするのが良い。
【００６０】
この結果から、成膜速度はパーティクル発生に影響があることが明らかであるが、これは次のように考えることができた。即ち、成膜速度が低下すると、成膜における気相中でのＴＥＯＳの酸化・架橋反応が進み過ぎて、基材表面に到達前の気相中にて、シリコン酸化膜の前駆体である量体の分子量が大きく成長し過ぎて、シリコン酸化薄膜にパーティクルが発生するものと考えられる。
【００６１】
次に、上記で製造したシリコン酸化薄膜の膜中有機成分の残留量を測定するために、光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ法）によって、Ｓｉ，ＯおよびＣの組成分析を行った。その結果を図６に示すが、これから明らかなように、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が１．５以下では、Ｃ１ｓから計算されたＣ含有量が徐々に増加し、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が０．５未満になるとＣ含有量が１０原子％を超えることが分かる。これらのことから、膜中に有機成分を残留させないためには、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を０．５以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０以上とするのが良いことが予測できた。
【００６２】
本発明者らは、上記結果を裏付けるために、反射フーリエ変換赤外分光法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ；ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ法）によって有機成分の評価を行った。その結果を図７に示すが、図７には波数１５００〜４００ｃｍ−１付近の拡大図を併記してある（矢印Ｄ）。
【００６３】
図７において、周波数：３０００〜３４００ｃｍ−１付近のピークは、膜中の−ＯＨ基を、周波数：２８００〜２９００ｃｍ−１付近のピークはＣ−Ｈｘ基（ｘ＝１，２，３）を夫々示す。特に、シリコン系アルコキシドをシリコンソースとして使用した場合には、ＯＲ（Ｒ：一般式ＣｍＨｎで示されるアルキル基）のアルキル成分が膜中に取り込まれる可能性があり、上記Ｃ−Ｈｘ基はＴＥＯＳのアルキル成分であるＣ２Ｈ５を見ているものと推定される。
【００６４】
図７に示した結果は、ＴＥＯＳ分圧を４６６Ｐａの一定で、Ｏ２分圧を０，４６．６，６５２，１３５１，５３１２（Ｐａ）と変化させたものである（即ち、Ｏ２／ＴＥＯＳ比で０，０．１，１．４，２．９，１１．４）。そして、Ｏ２分圧が０ＭＰａ（即ち、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が０）のときには、−ＯＨ基およびＣＨｘ基が認められており、Ｏ２分圧が６５２Ｐａのときでは、ＣＨｘ基は僅かしか認められない。この結果と前記図３の結果（ＸＰＳ分析結果）からして、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を１．０以上とすれば、膜中の有機成分を減少させることが可能であることが分かる。
【００６５】
これらの結果から、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を０．５〜５．０の範囲内とすることによって、基材上に形成するシリコン酸化膜中の有機成分を低減できると共に、経時変化の少ない良質なシリコン酸化膜が得られることが分かる。
【００６６】
（実施例２）
前記図１に示したＣＶＤ装置を用いて、シリコン酸化薄膜の形成を行った。このとき、基材ホルダー６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この基材ホルダー６上に基材７を載置して成膜チャンバー１内に格納した。また、基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの青板ガラスを用いた。そして、基材ホルダー６の先端が回転電極９直下に到達した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５ＭＨｚ、４００Ｗ）を印加した。その後、基材ホルダー６にもプラズマ閉じ込めのための高周波電力（周波数：４００ｋＨｚ、４Ｗ）を印加した（高周波電源１９）。
【００６７】
基材ホルダー６の設定温度を２５０℃、回転電極９の温度を１５０℃、成膜チャンバー１およびその部材は１００℃に設定した。また回転電極９の回転数は５００ｒｐｍ（周速度：１５０００ｃｍ／ｍｉｎ）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。このとき基材７のスキャン速度は３．３ｍｍ／ｓｅｃとしたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は約５１ｓｅｃとなった。
【００６８】
成膜チャンバー１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い、この製造例では全圧０．０９３ＭＰａに調整した。成膜チャンバー１に導入した反応ガスは、Ｈｅ，Ｏ２およびＴＥＯＳの混合ガスとし、夫々流量調整よって分圧を調整した。このとき、ＴＥＯＳ分圧を１３３〜４０００Ｐａで変化させ［分圧比換算で（１３３／９３０００）×１００＝０．１４〜４．３％］、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を１．４の一定として成膜実験を行った。
【００６９】
上記製造方法でシリコン酸化薄膜を形成したときのＴＥＯＳ分圧（および分圧比）と成膜速度の関係を図８に示す。この結果から明らかなように、ＴＥＯＳ分圧が１３３Ｐａ以下（分圧比換算で０．１４％以下）では、シリコン酸化薄膜の成膜速度が非常に小さいことが分かる。この結果から明らかなように、上記分圧比は０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは、より良好な成形膜速度（０．０５ｎｍ・ｍ／ｓｅｃ以上）が得られる分圧比：０．２１％以上とするのがよい。また、図８から明らかなように、ＴＥＯＳ分圧を、今回使用したＣＶＤ装置（成膜チャンバー１）の蒸気圧限界に近い１３３０Ｐａ（分圧比換算で１．４％）まで導入すると、成膜速度は０．９ｎｍ・ｍ／ｓｅｃまで増加していることが分かる。尚、ＴＥＯＳ分圧が３０００Ｐａ（分圧比換算で３．０％）を超えると、プラズマが不安定になって、成膜速度が極端に低下することが確認できた。
【００７０】
上記実施例１、２では、基材７として厚さ２ｍｍの青板ガラス使用したが、同様のサイズの基材７として、厚さ：４ｍｍの建材用青板ガラス、厚さ：０．７ｍｍのＦＰＤ（Ｆｌａｔ　Ｐａｎｅｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）用無アルカリガラス（コーニング社製「＃１７３７」）を用いて同様の実験を行った。その結果、基材誘電率の違いによる回転電極−基材の狭隙間でのプラズマ密度の変動はあるものの、実施例１および２における結果と同様の傾向が認められた。
【００７１】
これらのことから、シリコンアルコキシドであるＴＥＯＳの分圧比、およびＯ２／ＴＥＯＳ比を適切に制御することは、シリコン酸化薄膜を気相反応によって形成する上で極めて有効であると判断できた。
【００７２】
上記実施例１および２において成膜したシリコン酸化薄膜の硬さ評価を、ナノインデンテーション法によって行った。このナノインデンテーション法は、基材との密着性の影響を受けることなく、薄膜の硬さを評価できる方法である。その結果、実施例１におけるＯ２／ＴＥＯＳ比が０の場合には、０．７ＧＰａであったが、Ｏ２／ＴＥＯＳ比が０．５を越えると１．０ＧＰａ以上の硬度が得られ、更にＯ２／ＴＥＯＳ比が２〜４近傍では２．５ＧＰａの値が得られていた。これらのことから、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を適切に選択すれば、有機成分の膜中への残留や成長中のパーティクル発生が少なく、しかも高硬度で緻密な膜が得られることが理解できる。
【００７３】
（実施例３）
上記実施例２において、ＴＥＯＳ分圧を１３５１Ｐａ、Ｏ２／ＴＥＯＳ比を１．４の一定とし、分圧の残りをＨｅとし、回転電極９の成膜時の回転数を０〜１５００ｒｐｍ（周速度：０〜４５０００ｃｍ／ｍｉｎ以下）まで変化させて上記と同様の成膜実験を行った。このときの、回転数（周速度）と成膜速度の関係を図９に示す。
【００７４】
この結果から明らかなように、回転電極９の回転数を増加させることによって、成膜速度が大幅に向上することが分かる。例えば、回転数値１５００ｒｐｍでは１．６ｎｍ・ｍ／ｓｅｃの高速成膜が実現できることになる。これは、今回使用した回転電極９における周速度で４５０００ｃｍ／ｍｉｎに相当する。一方、回転数が１００ｒｐｍ以下（周速度：３０００ｃｍ／ｍｉｎ以下）であれば、成膜速度が急速に低下し、０．２ｎｍ・ｍ／ｓｅｃを下回るようになる。これは４５０００ｃｍ／ｍｉｎの周速度における成膜速度と比較して１３％（即ち、反応ガスの収率比が１３％）となり、急激に低下していることが分かる。
【００７５】
これらの結果は、周速度を増加させることで、プラズマ部への反応ガス（原料ガス）の供給と、反応生成物の排気が効率良く達成されていることを示している。こうした効果は、回転電極や無端状ベルト電極を用いることによって得られたものと考えられる。そしてこの結果から、周速度が３０００ｃｍ／ｍｉｎ以上であれば、工業的に十分に対応できる成膜速度を実現できることが分かる。
【００７６】
（実施例４）
前記図１に示したＣＶＤ装置を用いて、ＴＥＯＳの代わりにＴＭＯＳを用いる以外は、上記実施例２と同様にして青板ガラス基材上にシリコン薄膜を形成した。このとき、ＴＭＯＳ分圧を１３３〜６６５Ｐａで変化させ、Ｏ２／ＴＭＯＳ比を１．４の一定として成膜実験を行った。
【００７７】
その結果、ＴＭＯＳ分圧が６６５Ｐａのとき、成膜速度：０．５２ｎｍ・ｍ／ｓｅｃの高速成膜が実現できた。ＴＭＯＳは、ＴＥＯＳと比較して蒸気圧が高いので、ＴＥＯＳと比べて高い分圧設定が可能である。また、シリコンアルコキシド系の原料を使用すると、プラズマ中の気相反応過程での酸素によるシリコンアルコキシドの酸化・架橋反応による前駆体の生成は、同様の反応機構によって行われるので、上記で示したＴＥＯＳやＴＭＯＳ以外にも、ＭＴＥＯＳやその他のシリコンアルコキシド（例えば、トリエトキシシラン、トリメトキシシシラン、テトライソプロポキシシラン等）においても同様の効果が得られることが確認できた。
【００７８】
（実施例５）
前記図１に示したＣＶＤ装置を用いて、チタン酸化薄膜の形成を行った。このとき、基材ホルダー６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この基材ホルダー６上に基材７を載置してチャンバー１内に収納した。また、基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの青板ガラスを用いた。そして、基材ホルダー６の先端が回転電極９の直下に到達した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５ＭＨｚ、３００Ｗ）を印加した。その直後、基材ホルダー６側の電極にもプラズマ封じ込めのために、４００ＫＨｚ、３Ｗの電力を高周波電源１９から印加した。
【００７９】
このとき基材ホルダー６の設定温度を３００℃、回転電極９の温度を１５０℃、成膜チャンバー１およびその部材は１００℃に設定した。また回転電極９の回転数は５００ｒｐｍ（周速度：１５０００ｃｍ／ｍｉｎ）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。このとき基材７のスキャン速度は３．３ｍｍ／ｓｅｃとしたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は約５１ｓｅｃとなった。
【００８０】
成膜チャンバー１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い、この製造例では全圧０．０９３ＭＰａに調整した。成膜チャンバー１に導入した反応ガスは、Ｈｅ，Ｏ２およびＴｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４の混合ガスとし、夫々流量調整よって分圧を調整した。このとき、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧は１３３Ｐａの一定とし（分圧比換算で１３３Ｐａ／９３０００Ｐａ＝０．１４％）、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を０〜５程度まで変化させて成膜実験を行った。
【００８１】
上記製造方法でチタン酸化膜を形成したときのＯ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比と成膜速度の関係を図１０に示す。まず、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比の増加に従い、単調に減少する。Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比が２．０を超えると、成膜速度が３ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以下となり、気相反応中でパーティクルとしてチタン原料が消費され、基材に到達していないと考えられる。
【００８２】
これらのことから、パーティクルを発生させずに、効率良くチタン酸化薄膜を形成するには、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を２．０以下とすることが好ましいことが分かる。より好ましくは、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を１．０以下とするのが良い。
【００８３】
この結果から、成膜速度はパーティクル発生に影響があることが明らかであるが、これはシリコン酸化膜の形成と同じように、酸化・架橋反応が過度に進み過ぎて発生する問題であり、シリコン系やチタン系などのアルコキシド原料に本質的な問題であると考えられる。
【００８４】
図１１は、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を０として成膜したチタン酸化薄膜のＸ線回折パターンを示したものである。回折パターンの半値幅から、良質なアナターゼ型の多結晶チタン薄膜であることが分かった。同様に回折パターンを評価した結果、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比が０〜２．０ではアナターゼ型多結晶であることが分かった。また同膜のＸＰＳ分析を行った結果、膜中のＣは０．１原子％以下であり、ほとんど有機成分は含まれていないことが分かった。
【００８５】
アナターゼ型の多結晶チタン酸化薄膜は近紫外光照射によって、超親水性効果と有機物分解効果の２つの大きな効果を有することが知られている。今回、上記で得られたチタン酸化薄膜の光触媒効果を確認するために、太陽光下で３時間照射し、照射前後のチタン酸化薄膜表面の水接触角を測定した。その結果、照射前じゃ４３°であったのに対して、照射後は３°であった。この結果から、良好な光触媒超親水性効果が発現していることが分かった。
【００８６】
これらの結果から、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を０〜２．０の範囲内とし、基材温度を２５０℃以上とすることによって、基材上に形成するチタン酸化薄膜中の有機成分を除去できると共に、光触媒効果を発現する良質なチタン酸化薄膜が得られることが分かる。
【００８７】
（実施例６）
前記図１に示したＣＶＤ装置を用いて、チタン酸化薄膜の形成を行った。このとき、基材ホルダー６としては、幅：１７０ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１７０ｍｍのものを使用し、この基材ホルダー６上に基材７を載置して成膜チャンバー１内に格納した。また、基材７としては、幅：１００ｍｍ、長さ（スキャン方向長さ）：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの青板ガラスを用いた。そして、基材ホルダー６の先端が回転電極９直下に到達した後、回転電極９に高周波電源１６から高周波電力（周波数：１３．５ＭＨｚ、４００Ｗ）を印加した。その後、基材ホルダー６にもプラズマ閉じ込めのための高周波電力（周波数：４００ｋＨｚ、４Ｗ）を印加した（高周波電源１９）。
【００８８】
基材ホルダー６の設定温度を３００℃、回転電極９の温度を１５０℃、成膜チャンバー１およびその部材は１００℃に設定した。また回転電極９の回転数は５００ｒｐｍ（周速度：１５０００ｃｍ／ｍｉｎ）とし、回転電極９と基材７との狭隙間は１ｍｍに設定した。このとき基材７のスキャン速度は３．３ｍｍ／ｓｅｃとしたので、基材７のスキャン方向における端間での放電時間は約５１ｓｅｃとなった。
【００８９】
成膜チャンバー１の圧力は、排気口５ｃに設置されたオートプレシャーコントロール（図示せず）によって行い、この製造例では全圧０．０９３ＭＰａに調整した。成膜チャンバー１に導入した反応ガスは、ＨｅおよびＴｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４の混合ガス（Ｏ２なし）とし、夫々流量調整よって分圧を調整した。このとき、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧を１３〜５３２０Ｐａで変化させ［分圧比換算で（１３／９３０００）×１００＝０．０１４（％）、（５３２０／９３０００）×１００＝５．７（％）］、成膜実験を行った。
【００９０】
上記製造方法でチタン酸化薄膜を形成したときのＴｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧（および分圧比）と成膜速度の関係を図１２に示す。この結果から明らかなように、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧が１８．６Ｐａ以下（分圧比換算で０．０２％以下）では、チタン酸化薄膜の成膜速度が非常に小さいことが分かる。この結果から明らかなように、上記分圧比は成膜速度３ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ以上が得られる０．０２％以上であることが好ましい。また、図１２から明らかなように、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧が５３２０Ｐａ（分圧比換算で５．７％）を超えると、プラズマの不安定或は気相反応でＴｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４が消費され、成膜速度が低下することが確認できた。
【００９１】
これらのことから、チタンアルコキシドであるＴｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４の分圧比、およびＯ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を適切に制御することは、チタン酸化薄膜を気相反応によって形成する上で極めて有効であると判断できた。
【００９２】
（実施例７）
上記実施例６において、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧を１３３Ｐａ、Ｏ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を０とし、分圧の残りをＨｅとし、回転電極の回転数を０〜１５００ｒｐｍ（周速度：０〜４５０００ｃｍ／ｍｉｎ）まで変化させて上記と同様の成膜実験を行った。このときの回転数と成膜速度の関係を図１３に示す。
【００９３】
この結果から明らかなように、回転電極９の回転数を増加させることによって、成膜速度が増加することが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、以上の様に構成されており、従来では低圧力下で行われていたシリコン酸化薄膜やチタン酸化薄膜の形成が、大気圧近傍下でも可能となり、しかも製造条件を適切に選定することによって、これらの酸化薄膜の形成が連続的若しくは高速に形成できるようになった。得られるシリコン酸化薄膜は、有機成分を殆ど含まず、且つシリコン膜表面へのパーティクル付着も少ない高品質の膜が形成でき、硬度も十分な膜である。またチタン酸化薄膜にあっては、有機成分を殆ど含まず、良質なアナターゼ型多結晶であり、光触媒効果を有するものである。これらの酸化薄膜の技術的応用は大きく広がるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するためのＣＶＤ成膜装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】本発明方法を実施するためのＣＶＤ成膜装置の他の構成例を示す概略説明図である。
【図３】実施例１で得られたシリコン酸化薄膜における成膜速度とＯ２／ＴＥＯＳ比との関係を示すグラフである。
【図４】Ｏ２／ＴＥＯＳ比が１．０のときの膜表面を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】Ｏ２／ＴＥＯＳ比が５．５のときの膜表面を示す図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で得られたシリコン酸化薄膜中における元素含有量とＯ２／ＴＥＯＳ比との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１で得られたシリコン酸化薄膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲによる反射スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例２で得られたシリコン酸化薄膜における成膜速度とＴＥＯＳ分圧との関係を示したグラフである。
【図９】実施例３で得られたシリコン酸化薄膜における成膜速度と回転電極回転数（周速度）との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例５で得られたチタン酸化薄膜におけるＯ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比と成膜速度の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例５においてＯ２／Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４比を０として成膜したチタン酸化膜のＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例６で得られたチタン酸化薄膜におけるＴｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４分圧と成膜速度の関係を示すグラフである。
【図１３】実施例７で得られたチタン酸化薄膜における成膜速度と回転電極回転数（周速度）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　成膜チャンバー
２ａ　基材導入用ロードロック室
２ｂ　基材搬出用ロードロック室
３ａ〜３ｄ　ゲートバルブ
４ａ〜４ｄ　ガス導入口
５ａ〜５ｃ　リーク口
６　基材ホルダー
７　基材
９　回転電極
１１ａ〜１１ｃ　絶縁体
１２　合成石英ガラス
１３　近赤外線ランプ
１４　覗き窓
１５　放射温度計
１６，１９　高周波電源
１７，２０　整合器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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