(57)【要約】【課題】透過性能および機械的強度に優れると共に、高温での耐破膜性に優れ、好ましくは低温でのシャットダウン機能も良好な多孔質フィルムの製造方法、及びその製造方法によって得られる多孔質フィルムを提供する。また、当該多孔質フィルムを用いてなる電池、およびキャパシターを提供する。【解決手段】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムを、易揮発性溶媒にポリブタジエンを１〜１００ｇ／Ｌで溶解させた溶液に浸漬後、易揮発性溶媒を乾燥除去し、架橋処理を施す工程を含む多孔質フィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムを、易揮発性溶媒にポリブタジエンを１〜１００ｇ／Ｌで溶解させた溶液に接触後、易揮発性溶媒を乾燥除去し、架橋処理を施す工程を含む多孔質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ポリブタジエンはシス１，４含量が３０％以上のポリブタジエンであり、更に前記接触前の多孔質フィルムはシス１，４含量が３０％以上のポリブタジエンを含有する請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記接触前の多孔質フィルムは、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％含有する請求項１又は２に記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂がポリエチレンである請求項１〜３いずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法によって製造される多孔質フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質フィルムを用いてなる電池。
【請求項７】
請求項５に記載の多孔質フィルムを用いてなるキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた多孔質フィルムの製造方法、及びその製造方法によって得られる多孔質フィルム、その多孔質フィルムを用いてなる電池、並びにキャパシターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。
【０００３】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものである。更に、誤接続などにより異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。
【０００４】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され破断する状態がおこり得ることを考慮すると、より高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【０００５】
上記問題に対してはシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータになりうると考えられる。例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報では、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。
【０００６】
また、特開平１０−２９８３２５号公報では、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を得る方法が開示されている。しかし、急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため破断しやすくなり危険性が大きくなる。また、今後の高出力用途など高性能電池には、従来高耐熱型とされてきたポリプロピレン含有セパレータを越える耐熱性が待望されている。
【０００７】
更に、特開２００２−１２１３１３号公報には、ポリブタジエンとポリオレフィン樹脂とを含む混練物を製膜した多孔質フィルムを架橋処理することで、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性とを改善した多孔質フィルムが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この公報に記載の製造方法では、多孔質フィルムを構成する樹脂組織の内部にポリブタジエンが存在するため、フィルム強度が幾分低下する傾向があるなど、改善の余地があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、透過性能および機械的強度に優れると共に、高温での耐破膜性に優れ、好ましくは低温でのシャットダウン機能も良好な多孔質フィルムの製造方法、及びその製造方法によって得られる多孔質フィルムを提供することにある。また、当該多孔質フィルムを用いてなる電池、およびキャパシターを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、多孔質フィルムを構成する樹脂組織の内部の架橋成分を少なくし得る製造方法について鋭意研究したところ、ポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムをポリブタジエン溶液に接触後、溶媒を乾燥除去し、架橋処理を施すことで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質フィルムの製造方法は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムを、易揮発性溶媒にポリブタジエンを１〜１００ｇ／Ｌで溶解させた溶液に接触後、易揮発性溶媒を乾燥除去し、架橋処理を施す工程を含むことを特徴とする。このように、ポリブタジエンを樹脂組織の表面に適量担持してから架橋処理するため、フィルム強度が低下しにくくなり、しかも透過性能が十分で高温での耐破膜性に優れる多孔質フィルムを製造することができる。
【００１２】
上記において、前記ポリブタジエンはシス１，４含量が３０％以上のポリブタジエンであり、更に前記接触前の多孔質フィルムはシス１，４含量が３０％以上のポリブタジエンを含有することが好ましい。この場合、シス型１，４−ポリブタジエンは、屈曲性構造をとりやすく、二重結合の反応が進行しやすいため、架橋反応をより好適に進めることができる。
【００１３】
また、前記接触前の多孔質フィルムは、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％含有することが好ましい。これらの樹脂成分を含有することにより、低温でのシャットダウン機能も良好になる。
【００１４】
更に、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂がポリエチレンであることが好ましい。このような高い分子量のポリエチレン、特に超高分子量ポリエチレンを用いると、多孔質フィルムの製膜後の分子鎖の状態などに起因して、ポリブタジエンの架橋反応が生じ易くなり、また強度も向上する傾向がある。
【００１５】
一方、本発明の多孔質フィルムは、上記いずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法によって製造される多孔質フィルムである。従って、上記のように透過性能および機械的強度に優れると共に、高温での耐破膜性に優れ、好ましくは低温でのシャットダウン機能も良好な多孔質フィルムとすることができる。
【００１６】
また、本発明の電池は、上記多孔質フィルムを用いてなるため、高出力用途など高性能電池として高い安全性を確保することができる。また、本発明のキャパシターも、この多孔質フィルムを用いてなるため、同様に高い安全性を確保することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、まず、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂を含む多孔質フィルムを準備する。当該ポリオレフィン樹脂は、多孔質フィルムの強度を高くする上でも有効である。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その変性物などが挙げられるが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂組成物中５〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。
【００１８】
この多孔質フィルムには、ポリブタジエンを予め含有していてもよい。予め含有させるポリブタジエンの含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下が最も好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリブタジエンとしては、シス型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンがあげられるが、屈曲性構造をとりやすく、二重結合の反応が進行しやすいシス型１，４−ポリブタジエン骨格を多く有するポリブタジエンが好ましい。前記シス型１，４−骨格の割合は３０％以上が、良好な架橋反応をすすめる上で好ましく用いられる。
【００２０】
また、本発明の多孔質フィルムには、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を用いるのが好ましい。
【００２１】
重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン共重合体、変性ポリオレフィン樹脂などがあげられる。
【００２２】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。
【００２３】
グラフトコポリマーとしては主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーがあげられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などがあげられる。
【００２４】
これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００２５】
これらの樹脂成分の配合量は、樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、５〜４５重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００２６】
接触前の多孔質フィルムは、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用して製造することができる。例えば、前記樹脂からなる組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ．バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。
【００２８】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。また、圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。
【００２９】
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃であることが好ましい。
【００３０】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶媒があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶媒中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【００３１】
本発明では、これら公知の方法によって多孔質フィルムを製膜した後、前記のポリブタジエンを易揮発性溶媒に溶解させた溶液に接触させる。溶液に接触させる方法としては、溶液への浸漬、溶液のシャワー、塗布、含浸など何れでもよい。用いる易揮発性溶媒の沸点は１００℃未満が好ましい。沸点が１００℃以上の溶媒では乾燥が遅く、ポリブタジエンの偏析が起こりやすく、均一な多孔質フィルムが得られにくくなる傾向がある。
【００３２】
湿式製膜法で得られたシート状成形物の場合、易揮発性溶媒を乾燥、多孔質フィルム化した後にポリブタジエン溶液に浸漬等してもよく、また前記脱溶媒処理時に使用する易揮発性溶媒と同一の溶媒にポリブタジエンを溶解させた溶液を用いる場合には、微多孔化せずに脱溶媒処理と連続して浸漬等してもよい。このような接触を行った後に、易揮発性溶媒を乾燥除去することにより、ポリブタジエンが担持された多孔質フィルムを得ることができる。
【００３３】
この浸漬溶液は、易揮発性溶媒１Ｌに対し、前記ポリブタジエンを１〜１００ｇ溶解させた濃度、すなわち記すならば、１〜１００ｇ／Ｌが好ましい。なお好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。１ｇ／Ｌ未満の濃度では、ポリブタジエンの担持量が少なく、最終的に多孔質フィルムの耐熱性が向上せず、１００ｇ／Ｌより高濃度では溶媒乾燥除去後にポリブタジエンの担持量が多いため偏析し、均一な微多孔化が出来ない。
【００３４】
本発明では、担持後のポリブタジエンの配合量（担持前含有量を含む）は、多孔質フィルム中１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、１〜３５重量％が更に好ましい。該配合量の下限は、十分な耐熱性を有する多孔質フィルムを得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
【００３５】
本発明では、これらの方法によってポリブタジエンが担持された多孔質フィルムを得た後、該多孔質フィルムを熱、紫外線、電子線および可視光線からなる群より選ばれる１種以上を用いる架橋処理を施すことによりポリブタジエンの二重結合を全部または一部消失させる。これらの中では、熱、紫外線を用いる架橋処理が、多孔質フィルムの構造安定性の点で望ましい。これらの架橋処理を施すことによって上記多孔質フィルムの耐熱性は高温での耐熱性（耐破膜性）は大きく向上する。
【００３６】
この耐熱性向上の理由は、必ずしも明白ではないが、各処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、その際にポリブタジエンどうし、あるいはポリブタジエンとその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こることなどが考えられる。二重結合を消失させる割合は所望の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、８０〜１００％（ＩＲのピークの大きさに基づき算出）の消失率が好ましい。そして、これらにより耐熱性が大きく向上するものと考えられる。
【００３７】
前記架橋処理の方法として熱を用いる場合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【００３８】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。
【００３９】
紫外線を用いる場合、例えば、製膜後の多孔質フィルムをそのまま空気中で、あるいは重合開始剤を含むメタノール溶液等に含浸させ溶媒乾燥後に、この多孔質フィルムを水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照射を行ってもよい。
【００４０】
電子線を用いる場合、例えば、製膜後の多孔質フィルムを放射線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより行う。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空気中でもかまわないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気でも良い。
【００４１】
多孔質フィルムの厚みとしては１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのシャットダウン温度としては１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下が望ましい。
【００４２】
このような本発明による多孔質フィルムは低温シャットダウン効果と耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータとして、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００４３】
本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることが出来る。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。
【００４４】
また、本発明の多孔質フィルムは従来のセパレータと同様に、一対の電極の間に介在せしめた状態で用いてキャパシターを組み立てることが出来る。この際の電極、電解液、ケース等の材質やこれらの構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良い。例えば、電気二重層キャパシターでは、電極にはＰＴＦＥをバインダーとして形成した活性炭電極、電解液には炭酸プロピレンに０．５ＭＥｔ4 ＰＢＦ4 を添加した溶液を用いることが出来る。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４６】
（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なう。分子量はポリスチレンを基準として算出する。
【００４７】
（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージにより測定する。
【００４８】
（通気度（ガーレ値））
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して測定した。
【００４９】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。
【００５０】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００５１】
（熱破断温度）
幅３ｍｍの短冊状サンプルをチャック間を１０ｍｍとしてとりつけ、セイコー電子製熱応力歪分析装置ＴＭＡ／ＳＳ１００にセットして、昇温速度毎分２℃で昇温した。この昇温時の状態より評価し、短冊状サンプルが破断した時の温度を熱破断温度とした。
【００５２】
実施例１
シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン製、ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０、シス１，４含量９８％以上、ムーニー粘度４３）１３重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン５２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３５重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥前にへプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を２０ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。なお、架橋反応は、架橋処理前後のＩＲ測定によって、二重結合の消失とカルボニル基の生成の有無で確認した（実施例２〜３、比較例１〜３も同様）。
【００５３】
実施例２
シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン製、ＮｉｐｏｌＢＲ−１２４２、シス１，４含量３６．５％、ムーニー粘度３８）１３重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン５２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３５重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、形状維持のため枠固定した後にアセトンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥後にヘプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を２ｇ溶解した溶液中に２秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５４】
実施例３
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥前にヘプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を１０ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５５】
比較例１
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次いで、乾燥前にへプタン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を０．５ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５６】
比較例２
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。乾燥後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。
【００５７】
比較例３
オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学製ＴＰＥ８２１）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン８０重量％からなる重合体組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し形状維持のため枠固定した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理及び乾燥を行った。次いで、塩化メチレン１Ｌに対し、シス型１，４−ポリブタジエン（前記ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０）を１５０ｇ溶解した溶液中に１０秒浸漬した後、乾燥して多孔質フィルムを得た。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で８５℃・６時間熱処理し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。しかし、孔が閉塞しており、通気しなかった。
【００５８】
実施例、比較例で得られたセパレータの特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004204166.tif 000002
表１の結果が示すように、実施例で得られた多孔質フィルムは、透過性能に優れるとともに、低温でのシャットダウン機能と高温での耐熱破膜性に優れたものであり、該多孔質フィルムを非水電解液電池用セパレータとして用いることで、安全性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。これに対して、ポリブタジエンの担持量が少な過ぎるか又は担持無しの比較例１〜２では、耐熱破膜性が不十分となり、また、ポリブタジエンの担持量が多すぎる比較例３では、透過性能が劣るものになる。