(57)【要約】【課題】本発明は、容易に入手し得る材料から出発し、単分散性に富んだ、ナノ粒子サイズの球状セリア粉末粒子を提供する。【解決手段】２価または３価の金属（Ｍ）硝酸塩とセリウムの硝酸塩をＭｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合し、この混合溶液と沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを、（２価または３価の金属硝酸塩水溶液濃度）／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比が２．５から１５になるように混合して、Ｃｅ１−ｘＭｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦　ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　≦　２）で表されるセリウムカーボネートを沈殿させた後に、熟成を５０℃以上７０℃以下の温度で行い、洗浄後、４００℃以上７５０℃以下の温度で仮焼することで、平均粒径５０ナノメーター以下の球状粒子となし、１０００℃以下の温度で焼結することで、理論密度の９８％以上にまでち密にする、以上のプロセスにより解決する。【選択図】　　　　図１
2004107186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価または３価の金属（Ｍ）硝酸塩とセリウムの硝酸塩をＭｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合し、この混合溶液と沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを、（２価または３価の金属硝酸塩水溶液濃度）／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比が２．５から１５になるように混合して、Ｃｅ１−ｘＭｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦　ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　≦　２）で表されるセリウムカーボネートを沈殿させた後に、熟成を５０℃以上７０℃以下の温度で行い、洗浄後、４００℃以上７５０℃以下の温度で仮焼することで、平均粒径５０ナノメーター以下の球状粒子となし、１０００℃以下の温度で焼結することで、理論密度の９８％以上にまでち密化することを特徴とする、易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法。
【請求項２】
２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩とセリウムの硝酸塩を（Ｍ２＋ａＭ３＋１−ａ）ｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０１≦　ａ　≦０．５、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合し、この混合溶液と沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを、（２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩水溶液濃度）／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比が３から７になるように混合して、Ｃｅ１−ｘ（Ｍ２＋ａＭ３＋１−ａ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦　ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　≦２）で表されるセリウムカーボネートを沈殿させた後に、熟成を５５℃以上６５℃以下の温度で行い、洗浄後、４００℃以上７５０℃以下の温度で仮焼することで、平均粒径５０ナノメーター以下の球状粒子となし、さらに１０００℃以下の温度で焼結することで、理論密度の９８％以上にまでち密にすることを特徴とする、易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガスセンサ、燃料電池用固体電解質、などに利用される原料粉末である易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と問題点】
セリア系化合物粉末の合成法として、セリウム塩と金属塩の混合溶液に、シュウ酸を加えて沈殿を得る方法、アンモニアや炭酸アンモニウムを沈殿剤として加える方法や金属アルコキシドを用いる方法などが用いられてきた。
シュウ酸塩を沈殿剤として用いる場合には、生成する粉末は、大きな凝集体の固まりとなり、その結晶化温度は最低でも７００℃以上となる。そして、結晶化したセリア系化合物粉末の粒径は、サブミクロン以上と大きいため、センサ、燃料電池用固体電解質などに利用する場合、焼結温度が１５００℃以上の高温においても、空孔を完全に取り除くことができず、特性の向上につながらないという欠点があった。
【０００３】
また、アンモニアや炭酸アンモニウムを沈殿剤に用いる場合には、沈殿剤に含まれるアンモニア成分が、沈殿物質の中に残存し、沈殿物質を乾燥し、仮焼する際、粒子の形状が柱状になりやすく、そのため粉末の比表面積を低下させ、焼結性を低下させることから、ち密化のための温度が１６００℃以上になるという欠点を有していた。
【０００４】
アルコキシドを出発原料に用いる場合には、単分散粉末を作製することが可能であるが、アルコキシド原料が高価であることから、実用化に際しては、薄膜への応用に限定され、技術の利用分野がきわめて限られることから、実用化の妨げとなっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、柱状になりやすい粒子の形状を制御し、凝集の少ない、球状粒子を作製するために必要な沈殿物質に求められる組成、仮焼条件などを検討することで、ナノサイズの粒径を有する易焼結性球状セリア系化合物粉末の製造条件を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、その第１は、（１）２価または３価の金属（Ｍ）硝酸塩とセリウムの硝酸塩をＭｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合し、この混合溶液と沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを、〔２価または３価の金属（Ｍ）硝酸塩とセリウムの硝酸塩水溶液濃度〕／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比が２．５から１５になるように混合して、Ｃｅ１−ｘＭｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦　ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　≦２）で表されるセリウムカーボネートを沈殿させた後に、熟成を５０℃以上、７０℃以下の温度範囲で行い、洗浄後、４００℃以上、７５０℃以下の温度で仮焼することで、平均粒径５０ナノメーター以下の球状粒子となし、１０００℃以下の温度で焼結することで、相対密度の９８％以上にまで、ち密にすることを特徴とする、易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法である。
【０００７】
また、その第２は、（２）２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩とセリウムの硝酸塩を（Ｍ２＋ａＭ３＋１−ａ）ｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０１≦　ａ　≦０．５、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合し、この混合溶液と沈殿剤として炭酸水素アンモニウムを、〔２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩水溶液濃度〕／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比が３から７になるように混合して、Ｃｅ１−ｘ（Ｍ２＋ａＭ３＋１−ａ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０１≦　ａ　≦０．５、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　　≦２）で表されるセリウムカーボネートを沈殿させた後に、熟成を５５℃以上６５℃以下の温度で行い、洗浄後、４００℃以上７５０℃以下の温度で仮焼することで、平均粒径５０ナノメーター以下の球状粒子となし、１０００℃以下の温度で焼結することで、相対密度の９８％以上にまで、ち密にすることを特徴とする、易焼結性ナノ球状セリア系化合物粉末の製造方法である。
【０００８】
本発明における、ナノ球状粉末作製に必要不可欠なセリウムカーボネートの化学組成はＣｅ１−ｘＭｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦　ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　≦　２、Ｍは３価の金属元素を表す）またはＣｅ１−ｘ（Ｍ２＋ａＭ３＋１−ａ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＣＯ３）ｚ・Ｈ２Ｏ（ただし、０．０１≦　ａ　≦０．５、０．０５≦　ｘ　≦０．３、０．０５≦　ｙ　≦　１、０．０５≦　ｚ　≦２、Ｍ２＋及びＭ３＋はそれぞれ、２価または３価金属元素を表す）でなければならない。沈殿物質にアンモニア成分が含まれると、沈殿が柱状に成長しやくなり、焼結性が低下するので好ましくない。
【０００９】
ａの範囲は、０．０１以上０．５以下が好ましく、この範囲を下回ると２価と３価の元素を共存させる効果が十分に発揮されず、上述のセンサ、燃料電池用固体電解質などへ利用した際、特性向上につながらないことから好ましくない。また、この範囲を上回ると２価と３価金属元素が偏析をおこし、かえって、センサ、燃料電池用固体電解質などの特性を低下させることがあるので好ましくない。
ｘの範囲は０．０５以上０．３以下でなければならず、この範囲を下回る場合は、上述のセンサ、燃料電池用固体電解質などへの応用に際して、仮焼粉末中に導入される酸素欠陥量が不足し、十分な特性が発揮されないので好ましくない。
【００１０】
また、この範囲を上回ると、過剰な酸素欠陥が仮焼粉末中に導入され、かえってセンサ、燃料電池用固体電解質特性を低下させるので好ましくない。
ｙの範囲は、０．０５以上、１以下とすることが好ましい。ｙの値は、反応溶液と沈殿剤のモル比やｐＨにより制御されるものであり、ｙの値がこの範囲を下回ると十分に沈殿が生成せず、ろ液中に多量のセリウムなどの金属元素が残り、収率が低下するうえ、柱状粒子と球状粒子が混在した凝集体ができてしまい、焼結性を著しく低下させるので好ましくない。また、この範囲を上回ると粒子間の凝集が強くなり、サブミクロンの凝集体となり、焼結性が低下するので好ましくない。
【００１１】
ｚの範囲は、０．０５以上、２以下とすることが好ましい。このｚの値は、沈殿剤の濃度により制御可能であるが、この値が０．０５を下回ると十分に沈殿が生成せず、ろ液中に多量のセリウムなどの金属元素が残り、収率が低下するうえ、柱状粒子と球状粒子が混在した凝集体ができてしまい、焼結性を著しく低下させるので好ましくない。また、この範囲を上回ると粒子間の凝集が強くなり、サブミクロンの凝集体となり、焼結性が低下するので好ましくない。
【００１２】
また、２価または３価の金属（Ｍ）硝酸塩とセリウムの硝酸塩をＭｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合する場合、〔２価または３価の金属（Ｍ）硝酸塩水溶液濃度〕／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比は、２．５以上、１５以下とすべきが相当である。この範囲を下回っても、上回っても、上記の好ましい組成の沈殿が作製できないので、この範囲でなければならない。この範囲を下回るかまたは上回る場合、柱状の粒子が沈殿中に残存し、仮焼粉末の焼結性を低下させるので好ましくない。
【００１３】
さらに、２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩とセリウムの硝酸塩を（Ｍ２＋ａＭ３＋１−ａ）ｘＣｅ１−ｘＯ２―δ（ただし、０．０１≦　ａ　≦０．５、０．０５≦　ｘ　≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）となるように混合する場合、〔２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩水溶液濃度〕／（炭酸アンモニウム水溶液濃度）のモル比は、３以上、７以下でなければならず、この範囲を下回っても、上回っても、上記の好ましい組成の沈殿が作製できないので、この範囲でなければならない。
この範囲を下回るかまたは上回る場合、柱状の粒子が沈殿中に残存し、仮焼粉末の焼結性を低下させるので好ましくない。
【００１４】
２価または３価の金属硝酸塩、セリウムの硝酸塩と炭酸水素アンモニウムを用いて沈殿を作製した場合は、５０℃以上、７０℃以下の温度で熟成を行なわなければならない。熟成温度がこの範囲を下回ると、沈殿中に柱状の粒子が共存してしまい、仮焼後にも、この柱状粒子が残存し、焼結性を低下させるので好ましくない。また、この温度範囲を超えるとせっかく生成した球状の粒子が凝集し、仮焼後もこの凝集がのこり、焼結性を著しく低下させるので好ましくない。
【００１５】
また、２価（Ｍ２＋）と３価（Ｍ３＋）の金属元素を含む硝酸塩、セリウムの硝酸塩と炭酸水素アンモニウムを用いて沈殿を作製した場合は、５５℃以上、６５℃以下の温度で熟成する必要がある。熟成温度がこの範囲を下回ると、沈殿中に柱状の粒子が共存してしまい、仮焼後にもこの柱状粒子が残存し、焼結性を低下させるので好ましくない。この温度範囲を超えるとせっかく生成した球状の粒子が凝集し、仮焼後もこの凝集が残り、焼結性を著しく低下させるので好ましくない。　熟成温度については特に制限はないが、あまり長時間の熟成をおこなってもそれなりの効果しかないので、１時間から２時間程度の熟成時間で十分である。
【００１６】
本発明に得られた沈殿物質は、沈殿生成後に水洗しなければならず、水洗を行わないと沈殿物質中にアンモニアが残存し、仮焼粉末中に柱状の粒子が混在するために好ましくない。水洗の回数については特に制限はないが、３回以上の水洗を行うことで、ほぼ完全にアンモニアを除去できるので、３回程度の水洗を行うことが好ましい。
水洗後、粉末は乾燥ガスなどを用いて乾燥を行い、空気中または酸素中で仮焼することで、結晶化させ、ほたる石型の結晶構造単一相にする必要があるが、その仮焼温度は４００℃以上７５０℃以下でなければならない。この温度範囲を下回ると、十分に結晶化が進まず、残存する非晶質が、焼結中に不均一な粒成長を引き起こし、緻密化を妨げることから好ましくない。またこの温度範囲を上回ると、サブミクロン以上の粒径になって、焼結に１５００℃以上の高温を必要とし、空孔が焼結体中に残りやすく、結果としてセンサや燃料電池用固体電解質の特性を低下させるので好ましくない。
【００１７】
仮焼の際の雰囲気は、空気中でも、酸素気流中でも同様な効果を得られるが、なるべく酸素分圧の高い雰囲気で仮焼することが、沈殿物質中に含まれる不純物を完全に燃焼させるうえで好ましい。また、仮焼時間にも特に制限はないが、低い温度で仮焼するほど、粉末中に炭酸ガスや水分が残りやすいので、４００℃または５００℃で仮焼する場合は、１０時間以上仮焼する必要があるが、それ以上の温度で仮焼する場合は、あまり長くしてもさほどの効果は期待できず、１時間から４時間程度仮焼すれば十分である。
得られたナノ球状粉末を焼結するには、特に制限はないが、大気中、９００℃以上で焼結することにより、相対密度９８％以上の高密度焼結体を作製することができる。
【００１８】
次に、本発明の具体的態様とその意義について、以下に記載する実施例と比較例により、開示、説明するが、これらの例は、あくまでも本発明を容易に理解し得るようにする一助としてであって、これによって本発明を限定する趣旨ではない。すなわち、本発明の内容は、これらの実施例及び比較例によって制限されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１；
配合がＧｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸ガドリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸ガドリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が１０となるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を作成し、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。図１には、Ｘ線回折試験による結晶相の同定結果を示す。
得られた仮焼粉末の走査型電子顕微鏡観察像（ＳＥＭ像）を図２に示す。得られた粉末は、平均粒子径が３０ナノメーターの球状粒子であった。
この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。また、焼結体表面のＳＥＭ像を図３に示すとともに、上記の結果を表１にまとめて示した。
【００２０】
実施例２；
配合がＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５になるように、出発原料として、０．４５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸ガドリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸ガドリウム水溶液と炭酸水素アンモニウムの水溶液のモル比が、８となるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。
得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を作製した。また、仮焼粉末は実施例１の図１同様、ホタル石単一の結晶相からなっており、実施例１の図２同様に、平均粒子径が３０ナノメーターの球状粒子であった。
この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行った。得られた焼結体は、実施例１同様、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。本実施例においても実施例１同様、上記の結果を表１にまとめて示した。
【００２１】
実施例３；
配合がＹ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸イットリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸イットリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が３になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６５℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。
得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８Ｙ０．２（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末の平均粒子径は、３５ナノメーターであり、実施例１同様の球状粒子であった。　この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行った。こうして得られた焼結体は、実施例１同様、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。
本実施例においても、他の実施例同様に得られた結果を表１にまとめて示した。
【００２２】
実施例４；
配合がＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸サマリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸サマリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、３になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、５５℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。
得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中４５０℃の温度で１２時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。得られた仮焼粉末の平均粒子径は２５ナノメーターであり、実施例１同様の球状粒子であった。　この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、９００℃、４時間、空気中において焼結を行った。こうして得られた焼結体は、実施例１同様、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。
本実施例においても、他の実施例同様、得られた結果を表１にまとめて示した。
【００２３】
実施例５；
配合が（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／ｌの硝酸サマリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／ｌの硝酸ストロンチウムを用いて、硝酸サマリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、５になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６２℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８２５（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。また、仮焼粉末の平均粒子径は４０ナノメーターであり、実施例１同様の球状粒子であった。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行った。こうして得られた焼結体は、実施例１同様、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。
また本実施例においても上記の結果を表１にまとめて示した。
【００２４】
実施例６；
配合が（Ｇｄ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／ｌの硝酸ガドリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／ｌの硝酸ストロンチウムを用いて、硝酸ガドリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、６になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８２５（Ｇｄ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。
前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。また仮焼粉末の平均粒子径は３５ナノメーターであり、実施例１同様の球状粒子であった。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、得られた焼結体は、実施例１同様、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。
また本実施例においても上記の結果を表１にまとめて示した。
【００２５】
実施例７；
配合が（Ｙ０．９Ｂａ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／ｌの硝酸イットリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／リットルの硝酸バリウムを用いて、硝酸イットリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、４になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。　炭酸水素アンモニウム滴下終了後、５７℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８２５（Ｙ０．９Ｂａ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中４５０℃の温度で１２時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。また、仮焼粉末の平均粒子径は３０ナノメーターであり、実施例１同様の球状粒子であった。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、９００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、得られた焼結体は、実施例１同様、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。
また本実施例においても上記の結果を表１にまとめて示した。
【００２６】
【表１】
2004107186.tif 000003
【００２７】
比較例１；
配合がＧｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸ガドリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸ガドリウムの混合水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、２５となるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、（ＮＨ４）０．１５Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２（ＯＨ）０．３５（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様に、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。　しかし、仮焼粉末は、主として柱状粒子からなり、その平均粒子径は１００ナノメーターであった。
この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、得られた焼結体の密度は、理論密度の７９％でしかなかった。焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、緻密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果を表２にまとめて示した。
【００２８】
比較例２；
配合がＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５になるように、出発原料として、０．４５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸ガドリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸ガドリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、１となるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、（ＮＨ４）０．０９Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１（ＯＨ）０．０２（ＣＯ３）０．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は実施例１同様に、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認したが、得られた仮焼粉末は、主として柱状粒子からなり、その平均粒子径は１１０ナノメーターであった。
この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行った。得られた焼結体の密度は、理論密度の７５％でしかなく、焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、緻密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果も比較例１同様、表２にまとめて示した。
【００２９】
比較例３；
配合がＹ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸イットリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸イットリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、１０になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６５℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８Ｙ０．２（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中３００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を得た。仮焼粉末は非晶質からなり、結晶相はＸ線回折試験では確認できなかった。得られた仮焼粉末の平均粒子径が１０ナノメーターであり、粒子の形態は球状であったが、この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、その焼結体の密度は、理論密度の７０％でしかなく、焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、ち密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果も他の比較例同様、表２にまとめて示した。
【００３０】
比較例４
配合がＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０５モル／リットルの硝酸サマリウム（純度９９．９％）を用いて、硝酸サマリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、１０になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、５５℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。　得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中１０００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を作製し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認したが、得られた仮焼粉末の平均粒子径が３５０ナノメーターであり、１次粒子が強く凝集した会合粒子となっていた。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１１００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の７２％であった。焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、ち密化が十分に進んでいないことが分かった。
また、本比較例の結果も他の比較例同様、表２にまとめて示した。
【００３１】
比較例５；
配合が（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／ｌの硝酸サマリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／ｌの硝酸ストロンチウムを用いて、硝酸サマリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、５になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。　炭酸水素アンモニウム滴下終了後、８０℃の温度で、１時間熟成処理を行った。　こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８２５（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認したが、仮焼粉末の平均粒子径は９０ナノメーターであり、１次粒子が凝集した会合粒子となっていた。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の７９％であり、焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、ち密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果も他の比較例同様、表２にまとめて示した。
【００３２】
比較例６；
配合が（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／ｌの硝酸サマリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／ｌの硝酸ストロンチウムを用いて、硝酸サマリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、５になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。　炭酸水素アンモニウム滴下終了後、４０℃の温度で、１時間熟成処理を行った。　こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。得られた前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８２５（Ｓｍ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．２（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認したが、仮焼粉末の平均粒子径は１００ナノメーターであり、柱状粒子と球状粒子が共存し、凝集した会合粒子となっていた。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の７４％であった。焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、緻密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果も他の比較例同様、表２にまとめて示した。
【００３３】
比較例７；
配合が（Ｇｄ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／リットルの硝酸ガドリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／ｌの硝酸ストロンチウムを用いて、硝酸ガドリウム水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、１０になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成処理を行った。こうして得られた沈殿は水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、（ＮＨ４）０．１５Ｃｅ０．８２５（Ｇｄ０．９Ｓｒ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．３５（ＣＯ３）１．４・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中７００℃の温度で１時間仮焼してセリア系化合物粉末を作成し、実施例１同様、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認したが、その平均粒子径は１１０ナノメーターであり、粉末の形態は、主として柱状粒子からものであった。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行ったところ、焼結体は、理論密度の７２％の密度でしかなかった。焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、ち密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果も他の比較例同様、表２にまとめて示した。
【００３４】
比較例８；
配合が（Ｙ０．９Ｂａ０．１）０．１７５Ｃｅ０．８２５Ｏ１．９になるように、出発原料として、０．２６モル／ｌの硝酸セリウム（純度９９．９９％）、０．０５モル／ｌの硝酸イットリウム（純度９９．９％）及び０．００５５モル／ｌの硝酸バリウムを用いて、硝酸イットリウムの混合水溶液と炭酸水素アンモニウム水溶液のモル比が、１になるように炭酸水素アンモニウム水溶液を調製し、出発原料混合水溶液中に炭酸水素アンモニウム水溶液を毎分１ミリリットルの速度で滴下して沈殿を作製した。　炭酸水素アンモニウム滴下終了後、６０℃の温度で、１時間熟成処理を行った。　こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過を３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥し、前駆体粉末を作製した。前駆体粉末の化学分析結果から、その組成は、Ｃｅ０．８２５（Ｙ０．９Ｂａ０．１）０．１７５（ＯＨ）０．０２（ＣＯ３）０．０３・Ｈ２Ｏであった。前駆体粉末は引き続き、空気中４５０℃の温度で１２時間仮焼してセリア系化合物粉末を作成し、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認したが、仮焼粉末の平均粒子径は６８ナノメーターであり、柱状粒子と球状粒子が混在した粉末であった。この粉末を金型成形した後、２ｔ／ｃｍ２の静水圧成形を行った後、１０００℃、４時間、空気中において焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度の７９％の密度であり、焼結体表面には多くの大きな空孔が認められ、ち密化が十分に進んでいないことが分かった。
本比較例の結果も他の比較例同様、表２にまとめて示した。
【００３５】
【表２】
2004107186.tif 000004
【００３６】
以上に示す実施例、比較例、そして、これら実施例、比較例をそれぞれ各まとめた表１、表２から明らかなように、反応溶液として調整した硝酸塩溶液とこれに沈殿剤として添加する炭酸水素アンモニウムとの混合モル比、すなわち、（硝酸塩溶液濃度）／（炭酸アンモニウム濃度）のモル比を、２．５から１５、好ましくは、３から７の範囲に入るように調整することを要件事項とした、本件各発明の規定範囲を満たして成るものは、何れも仮焼した段階で単一結晶相の、５０ナノメーター以下の単分散性に富んだ粉末粒子が得られ、１０００℃以下の温度で焼結した段階で理論密度の９８％以上にまで達する緻密化した焼結体が得られたのに対し、上記規定範囲外の比較例によるものは、非晶質を含む生成物が生じることもあり、必ずしも単一結晶相が生成するものではなく、仮焼粒子した段階の粉末粒子も、５０ナノメーターを大幅に超えるものから、極めて微細な粒子までの不揃いな粉末であり、焼結段階でも密度は極めて低いものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、極めて入手容易な硝酸塩から出発し、しかもその主たる要件事項とする操作が、モル比の調整という、操作要領としては極めて平易な操作により、凝集性の少ない、単分散性に富んだナノサイズ球状セリア粒子であって、容易に相対密度が９８％以上にまで緻密にすることが出来る、セリア粉末粒子を得ることに成功したものである。近年、セラミックスの技術分野においても、ますますその材料設計に際しては高精度設計が求められてきている現状にあり、かかる要求は、各種センサ、燃料電池用固体電解質、などに極めて良く利用され、供される原料粉末であるセリア系粉末粒子においてもその例外ではない。本発明は、かかる要求に応えられるセリア粉末を提供するものであり、しかも、前示したように容易に得られる材料から出発し、通常の操作、配慮によって極めて困難な課題を達成することが出来た点は、高く評価することが出来るもので、実用性に富み、その意義は大きい。今後、セリア粉末を利用する技術分野において、その発展に寄与するところ極めて大であると期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法による仮焼セリア粉末（実施例１）のＸ線回折図。
【図２】本発明の製造方法による仮焼セリア粉末（実施例１）のＳＥＭ像を示す図。
【図３】本発明の製造方法によるセリア焼結体表面（実施例１）のＳＥＭ像を示す図。
【図１】
2004107186.tif 000005
【図２】
2004107186.tif 000006
【図３】
2004107186.tif 000007