(57)【要約】【課題】付きまわり性、塗料の安定性及び得られる塗膜の外観を両立することができるカチオン電着塗料組成物を提供する。【解決手段】スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂組成物を含んでいるカチオン電着塗料組成物であって、更に、電解活性還元補助剤を含むものであり、硫黄の標準電極電位ＥＳ（Ｖ）及び上記電解活性還元補助剤に含有される金属の標準電極電位ＥＭ（Ｖ）は、下記式（１）；｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．５      （１）を満たすものであるカチオン電着塗料組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニウム基及びプロパルギル基を有するカチオン性樹脂組成物を含んでいるカチオン電着塗料組成物であって、
更に、電解活性還元補助剤を含むものであり、
硫黄の標準電極電位ＥＳ（Ｖ）及び前記電解活性還元補助剤に含有される金属の標準電極電位ＥＭ（Ｖ）は、下記式（１）；
｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．５      （１）
を満たすものである
ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記式（１）は、｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．０を満たすものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記電解活性還元補助剤は、前記カチオン性樹脂組成物の固形分に対して金属換算で０．１〜１．０質量％である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用下塗り塗料として用いられるカチオン電着塗料組成物、特に、付きまわり性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体用鋼板は、通常、下塗り、中塗り及び上塗りが施されている。ここで下塗りとしてはカチオン電着塗装が行われる。このカチオン電着塗装は自動車車体の細部に渡って塗装することができ、一般に防錆等を目的として行われるものである。
【０００３】
従って、複雑な形状を有する自動車車体であっても、すべての部分において所定値以上の膜厚の確保が要求され、そのため塗料に対して充分な付きまわり性が必要となる。
【０００４】
従来、付きまわり性を付与するためには、電着塗装によって析出する被膜の粘度を高くする手法が行われてきた。しかしながら、このような方法では、樹脂自体の粘度を高くしなければならず、加熱硬化時の熱フローが不充分になり、得られる塗膜の外観が低下するという問題点があった。
【０００５】
また、樹脂の有する水和官能基量あるいは中和率を低減して被膜の析出速度を高くする手法が行われてきた。しかしながら、このような方法では、水和官能基の絶対量が不足し、塗料の安定性が低下するという問題点があった。
アセチリド化したプロパルギル基及びスルホニウム基を含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３８５２６号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、付きまわり性、塗料の安定性及び得られる塗膜の外観を両立することができるカチオン電着塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有するカチオン性樹脂組成物を含んでいるカチオン電着塗料組成物であって、更に、電解活性還元補助剤を含むものであり、硫黄の標準電極電位ＥＳ（Ｖ）及び上記電解活性還元補助剤に含有される金属の標準電極電位ＥＭ（Ｖ）は、下記式（１）；
｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．５      （１）
を満たすものであることを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
【０００９】
上記式（１）は、｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．０を満たすものであることが好ましい。上記電解活性還元補助剤は、上記カチオン性樹脂組成物の固形分に対して金属換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、電解活性還元補助剤を含むものであり、硫黄の標準電極電位ＥＳ（Ｖ）及び上記電解活性還元補助剤に含有される金属の標準電極電位ＥＭ（Ｖ）は、下記式（１）；
｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．５      （１）
を満たすものである。上記式（１）を満たす金属を含有する電解活性還元補助剤を含むことで、硫黄の還元不導体化による析出被膜の絶縁化を促進し、付きまわり性が向上すると考えられる。
【００１１】
ここで、上記標準電極電位とは、基準電極を水素電極（０Ｖ）と規定したときの各元素又は化合物固有の平衡電位である。上記硫黄の標準電極電位（ＥＳ（Ｖ））は、−０．４７６Ｖ（出典元：改訂４版  化学便覧  基礎編ＩＩ、４６５頁〜４６８頁、平成５年９月３０日発行／日本化学会編）である。この硫黄の標準電極電位（ＥＳ（Ｖ））との関係において、上記式（１）を満たす標準電極電位（ＥＭ（Ｖ））を有する金属としては、例えば、鉄（−０．４４０Ｖ）、銅（＋０．１５３Ｖ）、コバルト（−０．２７７Ｖ）、亜鉛（−０．７６３Ｖ）、マンガン（−１．１８Ｖ）を挙げることができる。
【００１２】
ここで、｜ＥＭ−ＥＳ｜＞１．５である場合、本発明の効果が不充分になる。｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．０であることがより好ましく、｜ＥＭ−ＥＳ｜≦０．５であることが更に好ましい。ここで、付きまわり性の観点から、コバルト及び亜鉛が好ましく、ＨＡＰｓを考慮すると上記金属は亜鉛であることが好ましい。上記式（１）を満たす金属を含有する電解活性還元補助剤としては、例えば、酢酸コバルト、乳酸コバルト、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等のカルボン酸塩等を挙げることができる。
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、上記電解活性還元補助剤は、後述するカチオン性樹脂組成物の固形分に対して金属換算で０．１〜１．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、効果が不充分であるおそれがあり、１．０質量％を超えると、経済的でない。より好ましくは、０．１〜０．７質量％である。
【００１４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有するカチオン性樹脂組成物を含んでいる。上記カチオン性樹脂組成物を構成する樹脂は１分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、１分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。後者の場合には、カチオン性樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基のすべてを有している。即ち、上記カチオン性樹脂組成物はスルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなる場合、スルホニウム基だけを有する樹脂とプロパルギル基だけを有する樹脂との混合物からなる場合、又は、これらすべての樹脂の混合物からなる場合のいずれのものであってもよい。上記スルホニウム基及びプロパルギル基を有するカチオン性樹脂組成物とは上述した意味のものである。
【００１５】
上記スルホニウム基は上記カチオン性樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着過程において一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応を受けてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。その際、上記電解活性還元補助剤が作用し、より絶縁性の高い電着被膜を形成することができると考えられる。
【００１６】
また、この電着塗装過程においては電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する熱による反応性の低いプロパルギル基を、熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００１７】
上記カチオン性樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては１分子中には少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適であり、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂等を挙げることができる。硬化性を高めるための多官能基化の容易性から、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部はモノエポキシ樹脂であってもよい。
【００１８】
上記カチオン性樹脂組成物の数平均分子量は特に限定されず、例えば、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であるとカチオン電着塗装時の塗着効率が低下する恐れがあり、２００００を超えると被塗装物表面で良好な被膜を形成することが困難になる恐れがある。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じて好ましい分子量を設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂の場合には下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００１９】
上記カチオン性樹脂組成物のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、下限５ｍｍｏｌ、上限４００ｍｍｏｌである。５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると付きまわり性や硬化性が不充分となる恐れがあり、水和性、浴安定性が低下する恐れがある。また、４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗装物表面への被膜の析出が悪くなる恐れがある。上記スルホニウム基の含有量は樹脂骨格に応じて好ましい含有量を設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂の場合には、上記下限は１０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。また、上記上限は２５０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。
【００２０】
上記カチオン性樹脂組成物の有するプロパルギル基は、本発明のカチオン電着塗料組成物において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することによりカチオン電着塗料組成物の付きまわり性を向上させることができる。
【００２１】
上記カチオン性樹脂組成物のプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、下限１０ｍｍｏｌ、上限４９５ｍｍｏｌである。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると付きまわり性や硬化性が不充分となる恐れがあり、また、４９５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、水和安定性が悪くなる恐れがある。上記プロパルギル基の含有量は樹脂骨格に応じて好ましい含有量を設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂の場合には、上記下限は２０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。また、上記上限は３９５ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。
【００２２】
上記カチオン性樹脂組成物のスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、上限５００ｍｍｏｌであることが好ましい。５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、実際に樹脂が得られなかったり、目的とする性能が得られない恐れがある。上記カチオン性樹脂組成物のスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は樹脂骨格に応じて好ましい含有量を設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂の場合には、上記上限は４００ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
上記カチオン性樹脂組成物は、更に炭素−炭素二重結合を含有してもよい。上記炭素−炭素二重結合は反応性が高いので硬化性を向上させることができる。
上記カチオン性樹脂組成物が炭素−炭素二重結合を含む場合、その含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量の条件を充たした上で、カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、下限１０ｍｍｏｌ、上限４８５ｍｍｏｌであることが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると硬化性向上の効果が不充分となる恐れがあり、また、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、水和安定性が悪くなる恐れがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は樹脂骨格に応じて好ましい含有量を設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂の場合には、上記下限は２０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。また、上記上限は３７５ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。
【００２４】
炭素−炭素二重結合を有する場合、上記カチオン性樹脂組成物のプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり、下限８０ｍｍｏｌ、上限４５０ｍｍｏｌであることが好ましい。８０ｍｍｏｌ未満であると、硬化性が不充分となる恐れがある。また、４５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、スルホニウム基の含有量が少なくなり、付きまわり性が不充分となる恐れがある。上記カチオン性樹脂組成物のプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は樹脂骨格に応じて好ましい含有量を設定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂の場合には、上記下限は１００ｍｍｏｌ、上記上限は３９５ｍｍｏｌ／１００ｇであることが更に好ましい。
【００２５】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、カチオン性樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。５００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるカチオン性樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００２７】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００２８】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるカチオン性樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を含有させる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００２９】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００３１】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００３２】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００３３】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００３４】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００３５】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００３６】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００３７】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００３８】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるカチオン性樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００３９】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００４０】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００４１】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有するカチオン性樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００４２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述のカチオン性樹脂組成物を含有している。本発明のカチオン電着塗料組成物には、上述のカチオン性樹脂組成物自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明のカチオン電着塗料組成物には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００４４】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００４５】
上記アミンは、直接、本発明のカチオン電着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００４６】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。
【００４７】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、また、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ｍｍｏｌ及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であるものを挙げることができる。
【００４８】
上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ｍｍｏｌ及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、５００ｍｍｏｌ以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００４９】
上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００５０】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００５１】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性けい酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用されるもの等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料組成物中、固形分として０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５２】
上記顔料分散樹脂は、上記顔料をカチオン電着塗料組成物中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料組成物中に安定して分散させることができる。
【００５３】
本発明のカチオン電着塗料組成物の硬化温度は、１３０〜２２０℃に設定されていることが好ましい。硬化温度が１３０℃より低温である場合は、得られる複層塗膜の平滑性が低下する恐れがある。硬化温度が２２０℃より高温である場合は、得られる複層塗膜の物性が低下したり、それに上塗り塗料を塗装して得られる多層塗膜の外観が低下する恐れがある。硬化温度の設定は、硬化官能基、硬化剤及び触媒の種類や量等の調製といった当業者によって知られた方法で行うことができる。
【００５４】
なお、本発明における硬化温度とは、３０分間の加熱でゲル分率８５％の塗膜を得るための温度のことをいう。上記ゲル分率の測定は、試験塗板をアセトンに浸漬し５時間還流させた時の、試験前後における試験塗板の質量差から算出する方法により行われる。
【００５５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記カチオン性樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。カチオン電着塗装に用いる場合には、不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料組成物中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述のカチオン性樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１  樹脂組成物１の製造
エポキシ当量２０１．８のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＭ−７０３、東都化成社製）３０８２．５ｇにプロパルギルアルコール６２１．３ｇとアマニ油脂肪酸５３５．４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン９．２ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却装置を備えたセパラブルフラスコに加え、１２０℃にまで昇温し、２時間反応させてエポキシ当量が１８５０になったところで、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール３１１．６ｇ、氷酢酸１１０ｇ、脱イオン水３２９．９ｇを加え、７５℃で６時間反応させて残存酸価が５以下であることを確認して、脱イオン水１５０１．２ｇを加え、目的の樹脂組成物１溶液を得た。
【００５７】
製造例２  樹脂組成物２の製造
ポリブタジエンジカルボン酸（ＮＩＳＳＯ  ＰＢ−Ｃ１０００、日本曹達社製）６６０ｇと２−ブチン−１，４−ジオール（ＢＡＳＦ社製）６０ｇをキシレン１４５ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇを加えた。１５０℃で脱水しながら７時間縮合させた。理論量の水が生成した時点で減圧下脱溶剤を行い、数平均分子量６０７０、ガラス転移温度−２１．１℃、水酸基価１８．５の樹脂組成物２溶液を得た。
【００５８】
実施例１
製造例１で得られた樹脂組成物１溶液と製造例２で得られた樹脂組成物２とが、樹脂組成物２の固形分が１７質量％となるように配合した後混合し、更に、固形分が７０質量％となるように脱イオン水を加えた後、高速回転ミキサーで１時間攪拌した。更に、固形分濃度が２３．５質量％となるように脱イオン水を加え、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物を０．６質量％（金属換算で樹脂組成物の固形分１００ｇに対して、０．１７９ｇ：標準電極電位−０．７６３Ｖ）となるよう加えた後、Ｎ−メチルエタノールアミンを樹脂組成物の固形分１００ｇ当たり８ｍｅｑとなるように加えて攪拌した。更に、脱イオン水を加えて固形分濃度２０質量％のカチオン電着塗料組成物１を得た。
【００５９】
実施例２
酢酸亜鉛に代えて酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物を０．６質量％（金属換算で樹脂組成物１００ｇに対して、コバルト０．１４２ｇ：標準電極電位−０．２７７Ｖ）となるよう加えたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のカチオン電着塗料組成物２を得た。
【００６０】
比較例１
酢酸亜鉛を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のカチオン電着塗料組成物３を得た。
【００６１】
比較例２
酢酸亜鉛に代えて酢酸マグネシウム（ＩＩ）四水和物を１．８質量％（金属換算で樹脂組成物の固形分１００ｇに対して、０．２０４ｇ：標準電極電位−２．３６Ｖ）となるよう加えたこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のカチオン電着塗料組成物４を得た。
【００６２】
評価試験
＜付きまわり性＞
図１に示した測定装置により、４枚ボックス付きまわり性を測定した。プラスチック製電着塗装容器（１００×２５０×２００ｍｍ）に、実施例１、２、比較例１及び２で得られたカチオン電着塗料組成物１〜４を４リッター入れ、マグネットスターラーで攪拌した。ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤをサーフダインＳＤ−５００（日本ペイント社製リン酸亜鉛系表面処理剤）処理した４枚のリン酸亜鉛処理鋼板を用い、鋼板の間隔を各２０ｍｍとし、対極方向から３枚目までには８ｍｍφの穴をあけ、この穴からのみ塗料が浸入できるようにした箱状構造の評価板を作成し、対極までの距離が１５０ｍｍとなるように上記電着塗装容器中に設置した。上記箱状構造の評価板の側部は、電気絶縁処理を行い、側部には被膜を形成させないようにした。上記評価板を陰極とし対極との間に電圧を印加して塗装した。塗装は印加開始から５秒で２００Ｖまで昇圧し、その後１７５秒間２００Ｖを維持することにより行った。そのときの浴温は２８℃に調整した。塗装後の評価板は、水洗した後、１８０℃で２０分間加熱し、空冷後、対極に最も近い評価板のＡ面の厚さと、対極にもっとも遠い評価板のＧ面の膜厚とを測定し、Ｇ面／Ａ面比（Ｇ／Ａ値）により付きまわり性を評価した。得られた結果は表１に示した。
【００６３】
＜塗膜外観＞
７０×１５０ｍｍのＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤをサーフダインＳＤ−５００（日本ペイント社製リン酸亜鉛系表面処理剤）処理したリン酸亜鉛処理鋼板に対して、実施例１、２、比較例１及び２で得られたカチオン電着塗料組成物１〜４を乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装した後、水洗し、１８０℃で２０分間加熱して試験板を得た。得られた試験板の表面粗さを接触式表面粗さ測定器（ミツトヨ製ＳＪ−２０１）を用いて、塗膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）をカットオフ０．８ｍｍの条件下にて評価した。得られた結果は表１に示した。
【００６４】
＜塗料安定性＞
実施例１、２、比較例１及び２で得られたカチオン電着塗料組成物１〜４を容器に入れ、４０℃±１℃で攪拌しながら３０日間放置した後、上記塗膜外観の評価方法と同様にして試験板を作成し、塗膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）を評価した。得られた結果は表１に示した。
【００６５】
【表１】
2004285273.tif 000002
【００６６】
上記結果から明らかなように、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂と電解活性還元補助剤とを含み、かつ、硫黄の標準電極電位（Ｅｓ（Ｖ））及び電解活性還元補助剤に含有される金属の標準電極電位（ＥＭ（Ｖ））が｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．５で表される関係式を満たすカチオン電着塗料組成物は、塗料安定性及び塗膜外観を低下させることなく、優れた付きまわり性を有することがわかった。
【００６７】
しかしながら、｜ＥＭ−ＥＳ｜＞１．５である金属を含有する電解活性還元補助剤を含んでいる、あるいは、このような電解活性還元補助剤を含まないカチオン電着塗料組成物は付きまわり性に劣っていることがわかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有するカチオン性樹脂組成物を含み、更に、電解活性還元補助剤を含んでいて、かつ、硫黄の標準電極電位ＥＳ（Ｖ）及び上記電解活性還元補助剤に含有される金属の標準電極電位ＥＭ（Ｖ）は、｜ＥＭ−ＥＳ｜≦１．５を満たすものであるので、塗料の安定性及び塗膜外観を低下させることなく、優れた付きまわり性を有する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いることにより、袋部等の複雑な形状を有する構造物においても均一かつ防錆性に優れた電着塗膜を施すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４枚ボックス法によるつきまわり性測定装置の概要を示す図。
【符号の説明】
１．評価板（英字は評価面を表し、カッコ内は、裏面を表す）
２．対極
３．直流電流
４．貫通孔
５．電着塗装槽
６．スターラー
７．電着塗料
【図１】
2004285273.tif 000003