(57)【要約】【課題】リン酸塩化成処理用の促進剤としての亜硝酸金属塩水溶液について、不純物の生成を抑えて製造する方法を提供すること。【解決手段】リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液（水酸化物・炭酸塩の溶液など）を用意するステップと、前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、前記金属塩の溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤（例えば窒素ガスなど）を導入するステップとを具備する、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩化成皮膜に含まれる含有金属を含む金属塩の溶液を用意するステップと、
前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、
を具備する、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項２】
リン酸塩化成皮膜に含まれる含有金属を含む金属塩溶液を用意するステップと、
前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、
前記金属塩の溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入するステップと、
を具備する、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項３】
前記金属塩が含有金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩の溶液が水溶液であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項５】
前記酸化防止剤が窒素であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項６】
前記金属が亜鉛、ニッケル、マグネシウム、マンガンであることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項７】
製造した亜硝酸金属塩水溶液のｐＨが５〜７であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項８】
前記りん酸化成皮膜に含まれる含有金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２にかかる亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８に記載の製造方法によって製造された亜硝酸金属塩溶液を２０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とするリン酸塩化成被膜処理用促進剤。
【請求項１０】
リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液を用意するステップと、前記金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入するステップと、前記金属塩の溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入するステップと、を具備する方法によって製造された亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤であって、
前記亜硝酸金属塩溶液に含まれるリン酸塩化成皮膜に含まれる金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下である、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤。
【請求項１１】
請求項１ないし１０にかかるリン酸塩化成処理用促進剤を用いた、リン酸塩化成処理方法。
【請求項１２】
金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の金属塩水溶液に、亜硝酸ガスを導入する、亜硝酸金属塩溶液の製造方法であって、金属塩水溶液に前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入することを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液の製造方法。
【請求項１３】
第一の金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の金属塩水溶液に、亜硝酸ガスを導入して得られた亜硝酸金属塩溶液であって、前記第一の金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液。
【請求項１４】
第一の金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の金属塩水溶液に、亜硝酸ガスと前記亜硝酸ガスの酸化防止剤とを導入して得られた亜硝酸金属塩溶液であって、前記第一の金属以外の金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理、とりわけ塗装下地等に多用されているリン酸塩化成処理に関し、化成処理を行う時に必要な促進剤に含有される亜硝酸金属塩溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸塩化成処理は塗装の前処理として自動車車体、家電、ドラム缶、スチール家具等の鉄鋼や亜鉛めっき、アルミニウムニウム製品等に多量に用いられている。このリン酸塩化成処理は一般に以下に示すような工程で行われる。
予備脱脂→脱脂→水洗→表面調整→皮膜化成→水洗→脱イオン水洗
【０００３】
リン酸塩化成処理を行うにあたり、主たる工程である皮膜化成工程においては、漸次消費される化成処理液を補給するための補給剤以外に皮膜処理を促進するための促進剤が不可欠である。促進剤とは、皮膜化成処理の化学反応を促進させる物質のことをいう。
【０００４】
良好な皮膜を得るためには各工程の管理が重要である。皮膜化成処理液においては、全酸濃度、遊離酸濃度、促進剤濃度を常に管理しながら化成処理を行っている。このような管理を行うことにより化成処理液の主成分（亜鉛等の金属イオン、遊離リン酸イオン、全リン酸イオン、亜硝酸イオン）を一定に管理することができ、化成性を良好な状態に維持できる。後工程である水洗工程に化成処理液成分が持ち出されることにより、皮膜化成に不要な成分である処理液の補給剤に含まれる硝酸イオン、及び促進剤の反応副生成物であるナトリウムイオンや硝酸イオンが皮膜化成処理液から排出されている。このため従来の皮膜化成処理液中では、これらの不要成分の蓄積を押さえることができた。
【０００５】
しかしながら、現在リン酸塩皮膜化成処理剤に用いられている補給剤には、金属成分を溶解させ、安定に維持する作用を有する硝酸イオンが多量に使用されている。更に近年、鉄系材料を処理する際にアルミニウム系材料を同時に処理可能なリン酸塩皮膜化成処理剤が使用され始めている。この薬剤は、（１）式に示すように処理液中のフッ素イオンによりアルミニウムをエッチングして界面のｐＨが上昇することにより、（２）式のような反応によりリン酸塩皮膜が析出する。
Ａｌ＋３Ｆ−＋３Ｈ＋  →  ＡｌＦ３  ＋  ３／２Ｈ２  ・・・（１）
３Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ  ＋  ４ＰＯ４−＋１２Ｈ＋    ・・・（２）
【０００６】
アルミニウム上のリン酸塩皮膜は、鉄素材とは違いフォスフォフィライト（Ｚｎ２ＦｅＰＯ４）を含まないため、鉄素材上と同一の皮膜量を析出させる場合でも補給剤中に金属成分をこれまで以上の濃度で溶解させる必要がある。補給剤中の金属成分の溶解度を上げる作用を有するアニオンとしては、リン酸、硝酸などが一般的に用いられている。鉄素材の場合は、これまでスラッジ（ＦｅＰＯ４）として析出するリン酸を補うために補給剤にリン酸を添加してきたが、アルミニウム素材の場合は、リン酸塩皮膜を形成する際に析出するスラッジはリン酸を含まないため、スラッジによってリン酸が消費されない。そのため、リン酸を補給剤に添加できないので、補給剤中の硝酸イオン濃度を従来より高めに設定する必要がある。
【０００７】
一方、硝酸イオンが処理液中に過剰蓄積すると、化成性に悪影響を及ぼす。特にアルミニウム素材を化成処理する場合は、補給剤中の硝酸イオン濃度を従来よりも高めに設定しなければならないので、化成処理に不要な成分である硝酸イオンがこれまで以上に蓄積され、化成不良に至る可能性が増大する。これを防止するために、化成性の観点では、補給剤中の硝酸イオンをできるだけ低減することが好ましい。
【０００８】
亜硝酸の働きは、水素ガスの発生抑制と鉄の酸化促進（溶解しているＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化し、不溶性のリン酸第二鉄にして系外に除去）を行うものとして知られている。亜硝酸金属塩を促進剤として使用することにより、リン酸亜鉛処理液中の金属成分を促進剤により補給することができる。よって、処理液成分の補給剤に含めるべき金属成分の濃度を低減することが可能となる。これにより、金属成分を溶解させ、安定に維持するために使用されている硝酸イオン濃度を低減することができる。
【０００９】
亜硝酸金属塩の中で、従来は、亜硝酸ナトリウムが一般的に使用されている。カルシウム−亜鉛系リン酸塩化成処理促進剤として亜硝酸カルシウムが用いられていることもある。これは亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カルシウムが市販品として存在し入手しやすいからである。亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カルシウム以外の亜硝酸塩は、ほとんど市販されておらず、市販されていたとしても高価である。
【００１０】
亜硝酸ナトリウム以外の亜硝酸塩として、亜鉛系リン酸塩皮膜化成処理においては亜硝酸亜鉛が使用され、化成処理液にニッケルを含んでいる場合は亜硝酸ニッケルが使用され、化成処理液にマグネシウムを含んでいれば亜硝酸マグネシウムが使用され、リン酸カルシウム系では亜硝酸カルシウムが使用される。しかし、これらの亜硝酸塩においては、処理液の種類によって使用が限定される。あまり使われていないが亜硝酸アンモニウムなどもリン酸塩皮膜処理液に対応できる。
【００１１】
化学大辞典によれば亜硝酸亜鉛は硫酸亜鉛と亜硝酸カルシウムのエタノール溶液を混合、沈殿をろ過したろ液を蒸発濃縮して結晶を得る方法が記載されている（非特許文献１）。この方法は不純物として硫酸カルシウムが含まれる欠点がある。
【００１２】
特開２００１−３２３３８６号公報（特許文献１）や特開２００１−３２３３８４号公報（特許文献２）には、不純物の少ない亜硝酸亜鉛水溶液の製造方法が開示されている。亜硝酸カルシウム水溶液に硫酸亜鉛水溶液を反応させると、硫酸カルシウムが析出沈殿し、それを除去することにより亜硝酸亜鉛水溶液を得る方法で、不純物として混在する亜硝酸イオンを除去するために水酸化バリウム溶液を加えて除去して精製している。しかし、この方法によっても、カルシウムイオンを完全に除去することはできず、化成処理の長期ランニングによりカルシウムイオンが蓄積し化成処理皮膜に影響を及ぼす懸念がある。
【００１３】
【非特許文献１】
化学大辞典編集委員会、「化学大辞典」、第１版  共立出版（株）  昭和３８年７月１日  第１巻  ｐ７６〜８１
【特許文献１】
特開２００１−３２３３８６号公報（２−３頁）
【特許文献２】
特開２００１−３２３３８４号公報（２−３頁）
【００１４】
亜硝酸ニッケルは亜硝酸バリウム溶液と硫酸ニッケル溶液を混合して調製する方法が公知である。しかしながら亜硝酸ニッケルは市販されていない。更に、不純物としてバリウムイオンや硫酸イオンを含有する可能性がある。
【００１５】
亜硝酸マグネシウムは水酸化マグネシウムに酸化窒素を反応させることにより製造することができることが公知である。しかしながら、単に水酸化マグネシウム縣濁液に酸化窒素を吹き込んだだけでは亜硝酸イオンが一部硝酸イオンに酸化されてしまう欠点がある。
【００１６】
亜硝酸金属塩の使用に関しては、特開昭５５−５４５７６号公報にナトリウムイオンの蓄積を抑制するために亜硝酸亜鉛を使用する方法が記載されている。しかし、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マンガンについての記載はなく、また製造方法についても記載はされていない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、補給剤中の硝酸イオン濃度を低減するためには、促進剤に亜硝酸金属塩を使用するのが有用である。例えば、リン酸亜鉛系皮膜剤の場合は、促進剤として、亜硝酸亜鉛、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マンガンを用いることが考えられる。しかし、これらは残念ながら市販されていない。また、これらの亜硝酸金属塩をリン酸塩化成処理剤の促進剤という用途に使用するためには、不純物の少ない亜硝酸金属塩溶液を提供する必要がある。
【００１８】
本発明は、補給剤中の金属成分の濃度を低減する事により補給剤中の硝酸イオン濃度を抑制するためにリン酸塩化成処理剤の促進剤として適用すること、促進剤中の不純物の濃度を低減し不純物の蓄積を抑制することを実現すべく、不純物の少ない、リン酸塩化成処理用の促進剤としての亜硝酸金属塩水溶液を製造する方法を提供することが目的である。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液を用意し、この金属塩の溶液に亜硝酸ガスを導入することを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法にかかるものである。
【００２０】
本発明は、リン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液を用意し、この金属塩の溶液に亜硝酸ガスと、前記亜硝酸ガスの酸化を防止するための酸化防止剤を導入することを特徴とする、亜硝酸金属塩溶液を含むリン酸塩化成処理用促進剤の製造方法にかかるものである。
【００２１】
本発明に用いるリン酸塩化成皮膜に含まれる金属を含む金属塩溶液は、金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩であることが好ましい。また、酸化防止ガスとしては窒素が好適である。本発明で対象となる亜硝酸金属塩は、亜硝酸亜鉛、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸マンガンであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明により製造した亜硝酸金属塩水溶液は、リン酸塩化成処理用の促進剤として用いられ、そのｐＨは典型的には、５〜７である。また、本発明による亜硝酸金属塩溶液に含まれるリン酸塩化成皮膜中の金属以外の金属イオン濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、亜硝酸金属塩水溶液を製造する際に、化成処理に直接的に関係のない不純物、例えば、リン酸塩化成皮膜に含まれる金属以外の金属、または、化成皮膜に含まれない金属にかかる塩・イオンや、化成処理を阻害しうるナトリウムイオンや硫酸イオンなどの物質の生成を抑えるために、原料として化成処理の対象となる目的金属イオン以外を実質的に含まない原料と亜硝酸ガスを使用し、分離手段を必要としない製造方法を採用する。使用する金属塩として、水酸化金属塩または金属炭酸塩としたのは、これらはいずれも酸と反応して金属イオンと水になるからである。また、亜硝酸ガスとしたのは酸であり容易に金属酸化物や水酸化物を溶解することができるからである。亜硝酸ガスと反応して水、二酸化炭素など、溶液中に実質的に不純物または化成処理を阻害しうる物質として残留しない物質を生成するものであれば、本発明に適用する金属塩として適切である。
【００２４】
亜硝酸ガス（ＨＮＯ２）は（３）式に示すように亜硝酸ナトリウムに硫酸を添加することで発生する。
２ＮａＮＯ２  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  ２ＨＮＯ２  ＋  Ｎａ２ＳＯ４
・・・・（３）
【００２５】
本発明において、（３）式により発生した亜硝酸ガスを金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩の水懸濁液中に投入する。これによって、以下のような式に示される反応が生じる。
Ｍｅ（ＯＨ）２  ＋  ２ＨＮＯ２  →  Ｍｅ（ＮＯ）２  ＋  ２Ｈ２Ｏ・・（４）
ＭｅＣＯ３  ＋  ２ＨＮＯ２  →  Ｍｅ（ＮＯ）２  ＋  ２Ｈ２ＣＯ３・・・（５）
ＭｅＯ  ＋  ２ＨＮＯ２  →  Ｍｅ（ＮＯ）２  ＋  Ｈ２Ｏ      ・・・・（６）
【００２６】
本発明において、亜硝酸ガスを導入するときに、これと同時に、または、亜硝酸ガスの導入直後に窒素ガス等の酸化防止剤を導入し亜硝酸ガスの酸化を抑制することが好ましい。なお、亜硝酸ガスの酸化を防止するために、窒素ガス以外のガスや他の処理剤を導入することも可能である。別の態様としては、亜硝酸ガスを導入する際に、水溶液の周囲の雰囲気を非酸化雰囲気、例えば、窒素雰囲気にすることもできる。また、窒素ガスの代わりに、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることも可能である。
【００２７】
本発明において、製造した亜硝酸金属塩水溶液はｐＨ４〜７、好ましくはｐＨ５〜７に調整することで、安定して亜硝酸金属塩水溶液として維持可能である。また、本発明を利用してアンモニア水を亜硝酸で中和することにより亜硝酸アンモニウムを製造することも可能である。
【００２８】
ナトリウムイオンの蓄積量が過剰に少ない場合、ｐＨが低下する等の理由によって、化成性が劣化する場合もある。このような場合には、ナトリウムイオンをある程度含有する促進剤を併用することもできる。
【００２９】
【作用】
リン酸塩化成処理剤の促進剤として本発明にあげられる亜硝酸金属塩を適用することで、補給剤中の金属成分の濃度を低減させ、補給剤中の硝酸イオン濃度を抑制することが可能である。本発明においては、必ずしもナトリウム塩を用いることがないので、化成に不要な成分であるナトリウムイオンの蓄積を押さえることができる。本発明においては、促進剤中の不純物の蓄積を抑制することで良好な化成性を得ることができる。
【００３０】
水洗水を濃縮回収する成分回収型クローズドシステムは、不要成分である硝酸イオンやナトリウムイオンも濃縮回収されるため、これらの不要成分が処理液中に還元・蓄積されることによって化成不良を起こす原因となる。本発明による亜硝酸金属塩を促進剤として使用すれば、硝酸イオンやナトリウムイオンの蓄積が押さえられるため良好な化成性が維持できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下実施例により説明する。
【００３２】
（実施例１）
本発明により、亜硝酸亜鉛水溶液を製造する際の条件の一例は以下のとおりである。
水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）２５０ｇを水で懸濁させて約１Ｌとする。これに亜硝酸ガスと窒素ガスを２時間吹き込むと亜硝酸亜鉛水溶液が製造される。亜硝酸ガスは亜硝酸ナトリウム１００ｇに水１００ｍＬを加え、濃硫酸１００ｇを徐々に添加すると発生する。発生した亜硝酸ガスを水酸化亜鉛縣濁液に導いた。第１表にその分析値を示した。
【００３３】
（実施例２）
本発明により、亜硝酸ニッケル水溶液を製造する際の条件の一例は以下のとおりである。
水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２５０ｇを水で懸濁させて約１Ｌとする。これに実施例１と同様に亜硝酸ガスを窒素ガスで送り亜硝酸ニッケル水溶液を製造した。第１表にその分析値を示した。
【００３４】
（比較例１）
特開２００１−３２３３８４号公報には、以下のように開示されている。
硫酸亜鉛７水塩５４０ｇを脱イオン水に溶解し全量を１ｋｇとする。これに３０重量％亜硝酸カルシウム溶液を添加した（反応のＣａ／Ｚｎモル比は０．８）。次いで常温で１時間攪拌した。攪拌後このスラリー液のろ液中の硫酸イオンに対して１．１倍当量のバリウムイオンを水酸化バリウム水溶液として、先ほどのスラリー溶液に添加し更に１時間攪拌する。攪拌終了後全量を濾過して亜硝酸亜鉛水溶液を得た。第１表にその分析値を示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
第１表により、実施例と比較例との亜硝酸亜鉛水溶液の分析結果を比較すると、比較例は、明らかに実施例に比べて不純物量が多い。特に、比較例の方法では、反応副生成物であるカルシウムイオンが水溶液中から除去できていないことがわかる。本発明にかかる方法によれば、反応副生成物が水、炭酸ガス等、水溶液中に残留することなく除去される物質であるので、化成処理に不要または直接関係のない金属イオン（リン酸塩皮膜に含まれる金属以外の金属イオン）が水溶液中に残留することはない。つまり、化成処理の促進剤であって、化成処理に不要または直接関係のない金属イオン（リン酸塩皮膜に含まれる金属以外の金属イオン）の残留が少ない（具体的には１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下）亜硝酸金属塩水溶液は、本発明にかかる方法を採用しているものと推定されるのである。
【００３７】
また、ＮＯ２−／Ｚｎ２＋について、実施例１と比較例１とを比較すると、前者は２．０６、後者は１．７４であり、実施例の方が高いことがわかる。このことは亜硝酸金属塩が主機能を有する促進剤には有利である。ＮＯ２−／Ｚｎ２＋の理論値は２．０となるはずであるが、後者においてこの値が理論値よりも低いということは、例えば、亜硝酸イオンが硝酸イオンに酸化されたことが原因の一つとして考えられる。本発明の方法によれば、硝酸イオンや硫酸イオンが従来の方法によるものよりも少ない亜硝酸金属塩水溶液を得ることができる。硝酸イオン（ＮＯ２−）が６０ｇ／ｌ以下、または、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が１０ｐｐｍの亜硝酸金属塩水溶液は、本発明にかかる方法を採用しているものと推定されるのである。
【００３８】
本実施例においては、亜鉛・ニッケルの水酸化物を出発原料としたときの例を説明したが、本発明は、これに限定されず、ナトリウム以外の他の金属、例えば、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、リチウム、鉛にかかる水酸化物、酸化物（炭酸塩）を出発原料とすることもできる。また、本実施例においては、水溶液を用いて説明したが、エタノール溶液その他の溶液でも本発明の趣旨は実現可能である。
【００３９】
（実施例３）
実施例１及び２で得られた亜硝酸亜鉛及び亜硝酸ニッケル水溶液を促進剤として用いて化成処理を行った例を示す。
【００４０】
自動車用鋼板  ＪＩＳ−Ｇ−３１４１  ＳＰＣＣ−Ｄ  を用い第２表に示す化成処理工程で、実施例１、２で調製した亜硝酸亜鉛及び亜硝酸アンモニウムを促進剤として使用した場合の皮膜化成性を市販の亜硝酸ナトリウム系促進剤と比較した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
第２表の化成処理工程をより詳細に説明する。
処理工程は脱脂、水洗、表面調整、化成、水洗、脱イオン水洗、乾燥の７工程よりなる。脱脂は日本パーカライジング（株）製ファインクリーナー４４６０（ＦＣ−４４６０）を用い、使用濃度はＦＣ−４４６０  Ａ剤  ２０ｇ／Ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌの混合液で、４５℃、２分間、供試鋼板を浸漬し、鋼板表面付着油分を除去後スプレーで水洗し、表面調整液（日本パーカライジング（株）製プレパレンＸ（ＰＬ−Ｘ）２ｇ／Ｌ）に１分浸漬後リン酸塩化成処理を行う。
【００４３】
化成処理は日本パーカライジング（株）製パルボンドＬ３０２０（ＰＢ−Ｌ３０２０）を用いた．使用濃度は４８ｇ／Ｌで遊離リン酸濃度を９ｍｍｏｌ／Ｌ（ＦＡ＝０．９ｐｔ）、全リン酸濃度を２２０ｍｍｏｌ／Ｌ（ＴＡ＝２２．０ｐｔ）になるように調製し、使用時に標準品の亜硝酸ナトリウム、実施例１の亜硝酸亜鉛水溶液、実施例２の亜硝酸アンモニウム水溶液を亜硝酸濃度として２．７ｍｍｏｌ／Ｌ（促進剤濃度  ＡＣ＝３ｐｔ）になるように添加したそれぞれの化成処理液に４３℃、２分浸漬しリン酸塩皮膜を化成する。その後１分間スプレーで水洗後、脱イオン水洗を１０秒間行った後温風乾燥機により１０５℃で３分間乾燥させる。
【００４４】
得られたリン酸塩皮膜の皮膜重量は第３表に示すようにいずれもＰＢ−Ｌ３０２０皮膜の標準範囲である１．５〜３．０ｇ／ｍ２以内にであり、第２図に示す皮膜結晶写真（ＳＥＭ像）より実施例１で調製した亜硝酸亜鉛及び実施例２より調製した亜硝酸ニッケルを用いた促進剤は標準品である亜硝酸ナトリウムを用いた促進剤と同等であることが明白である。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物の少ない亜硝酸亜鉛、亜硝酸ニッケル、及び亜硝酸マグネシウムをリン酸塩化成処理剤の促進剤として使用することで補給剤中の金属成分の濃度を低減することができ、補給剤中の硝酸イオン濃度を抑制することができる。これにより、化成性を妨害する不要成分の硝酸イオンやナトリウムイオン、及び不純物の蓄積を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，実施例２と比較例との化成皮膜のＳＥＭ像を示す。
【図１】
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