(57)【要約】【課題】耐糸−金属摩耗性、耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性を有し、製糸および延伸加工工程における糸加工温度の上昇、熱板ヒーターの清掃周期の長期化に対応できる適度な耐熱性を有する合成繊維用紡糸油剤組成物提供する。【解決手段】分子量６００〜１３００のポリエーテルエステル化合物、分子量１０００〜３０００のポリエーテル系界面活性剤および分子量１０００〜４０００の部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩をそれぞれ１５〜６０：５〜４０：０．５〜７の質量比で含む合成繊維用紡糸油剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ１５〜６０：５〜４０：０．５〜７の質量比で含む合成繊維用紡糸油剤組成物。
（Ａ）分子量６００〜１３００の下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル化合物
2004197252.tif 000004
（上式中、−ＣＯ−Ｒ1 −ＣＯ−は炭素数４〜１２の二価脂肪酸からＯＨ基を除いた残基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１０〜１６のアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、１以上であって、ｒ＋ｓ／ｐ＋ｑ＝１／３〜４／１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜１２を満足する整数を表す）
（Ｂ）分子量１０００〜３０００のポリエーテル系界面活性剤（ただし、（Ａ）に含まれるものを除く）
（Ｃ）分子量１０００〜４０００の部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、合成繊維用紡糸油剤組成物に関する。本発明は、特に、無撚無糊織物用合成繊維を製造する際に用いて、製糸時の熱板ヒーター汚れを軽減し、製織時の毛羽立ち、単糸切れ、糸削れ等を軽減するのに有効な合成繊維用紡糸油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、織物用合成繊維においては、製織準備工程において、製織性向上を目的としてポリビニルアルコール系又はポリアクリル系などの糊剤を糸条に付与する糊付けを行ない、経糸に高度の集束性を付与して、毛羽立ち、単糸切れ、糸削れ等を防止する方法が広く行われている。しかしながら、この糊付処理は糊付け設備を必要とし、さらには得られた織布に対しても高次加工をする前に脱糊剤工程を組み込まなければならず、そのため近年では糊付け工程を必要としない無撚無糊製織により工程合理化を促進しようとする方向で検討が進められている。
【０００３】
また、近年では、製糸、延伸加工工程の高速化が益々進み、それに伴う糸加工温度の上昇、熱板ヒーターの清掃周期の長期化により、糸品質の向上、工程のコスト管理の進展等が強く求められている。
【０００４】
一般に、無撚無糊織物用経糸合成繊維には、耐糸−金属摩耗性、耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性等が要求されており、これらを可能にする手段として、鉱物油、脂肪酸エステル等の平滑剤を主体にした紡糸油剤に、部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩を配合する方法（例えば、特許文献１参照）や、高分子ポリエーテル、シリコン油を併用する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように平滑剤が低分子モノエステルや鉱物油だけからなる場合には、加熱時に糸条と金属が高張力で接触する場合に十分な油膜強度が得られず、糸切れを起こしやすい。また、特許文献３のようにシリコーン系薬剤の付着した無撚無糊織布の高次加工を行う場合には、シリコーン系薬剤が原因となり、高次加工薬剤が不均一に付着することがあるため、シリコーン系以外薬剤の薬剤により無撚無糊製織を可能にする紡糸油剤を求められている。
【０００６】
一方、製糸、延伸加工工程の高速、高温化に対応する手段として、チオエーテル系エステル化合物を油剤の平滑剤として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この場合、油剤の耐熱性が高いために短期間のヒーター汚れ防止には効果があるが、油剤加熱後の残量物が多くなる傾向にあるので、長期間の使用においてはヒーター汚れを軽減することができず、さらにこのようなチオエーテル系エステル化合物は平滑性に乏しいために、糸条に必要以上の張力や摩擦が加わり、十分な糸品位が得られないことがある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−４０８７３号公報
【特許文献２】
特公昭５８−１７３０８号公報
【特許文献３】
特公昭６２−２７１９３号公報
【特許文献４】
特開平１０−２９８８６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、無撚無糊製織適性、すなわち、耐糸−金属摩耗性、耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性を有し、製糸および延伸加工工程における糸加工温度の上昇、熱板ヒーターの清掃周期の長期化に対応できる適度な耐熱性を有する合成繊維用紡糸油剤組成物、特に油剤加熱時において適度な時間にわたり液状を保ち、しかる後に速やかに熱分解して十分な油膜強度を保持しながら、熱板ヒーターの汚れの原因となる油剤加熱後の残量物が少なくなる機能を有する、合成繊維用紡糸油剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルキレンオキサイド付加物において、エチレンオキサイド単独付加物に比較して、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加物は熱分解が早くなり、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加モル比をコントロールした二価脂肪酸のエステル化合物を平滑剤として用いることにより適度な耐熱性が得られること、またこれとポリエーテル系界面活性剤およびび部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩とを併用することにより無撚無糊織物用経糸合成繊維に必要な耐糸−金属摩耗性、耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性が付与できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ１５〜６０：５〜４０：０．５〜７の質量比で含む合成繊維用紡糸油剤組成物を提供する。
【００１１】
（Ａ）分子量６００〜１３００の下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル化合物
2004197252.tif 000002
（上式中、−ＣＯ−Ｒ1 −ＣＯ−は炭素数４〜１２の二価脂肪酸からＯＨ基を除いた残基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 は炭素数１０〜１６のアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、１以上であって、ｒ＋ｓ／ｐ＋ｑ＝１／３〜４／１、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４〜１２を満足する整数を表す）
（Ｂ）分子量１０００〜３０００のポリエーテル系界面活性剤（ただし、（Ａ）に含まれるものを除く）
（Ｃ）分子量１０００〜４０００の部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分である前記一般式（１）の化合物の合成方法には特に制限はなく、この化合物は、例えば、炭素数１０〜１６の高級アルコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが付加した化合物と、二価脂肪酸との反応により得られるエステル化合物であってよく、その分子量は６００〜１３００である。
【００１３】
本発明で用いられる（Ａ）成分の合成に用いられる高級アルコールは、炭素数１０〜１６の、直鎖もしくは分枝鎖のアルコールであってよく、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。かかるアルコールとしては、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコールなどが挙げられ、これらのうちではデシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコールおよびイソセチルアルコールが好ましく、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソセチルアルコールが特に好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）の化合物中のエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの総付加モル数は４〜１２モルであり、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加モル比は１／３〜４／１である。一般式（１）の化合物において、［（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）p −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）r ］および［（ＯＣ3 Ｈ6 ）s −（ＯＣ2 Ｈ4 ）q ］の［］内は、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加モル数を表すものであって、高級アルコールに付加されるエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの付加の順位はいずれであってもよく、また付加形態もブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよく、特に制限はない。なかでも総付加モル数が４〜１０モルで、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加モル比が１／２〜３／１であるものが好ましく、総付加モル数が４〜８モルで、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加モル比が１／２〜２／１であるものが特に好ましい。総付加モル数が４モル未満、あるいはプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加モル比が１／３未満の場合、エステル化合物の低温安定性が悪くなり、室温で固化するおそれがある。総付加モル数が１２モルを超えたり、あるいはプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドの付加モル比が４／１を超える場合、エステル化合物の平滑性が著しく低下し、糸切れを起こす原因となる。
【００１５】
前記一般式（１）のエステル化合物を合成する際に用いられる二価脂肪酸は、炭素数４〜１２のジカルボン酸化合物であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、特にアジピン酸、セバシン酸が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、分子量が１０００〜３０００のポリエーテル系界面活性剤である。ただし、広義にポリエーテル系界面活性剤に含まれる前記（Ａ）成分は除く。用いられるポリエーテル系界面活性剤には、その他に制限はないが、分子量が１０００〜３０００である高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物または多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるのが好ましい。
【００１７】
ここで用いられる高級アルコールとしては、直鎖もしくは分子鎖のアルコールであり、なかでも炭素数が４〜１８のアルコールが好ましい。具体的には、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールが好ましい。
【００１８】
また、ここで用いられる多価アルコールとしては，特に制限は無いが、例えば、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、グリセリン、ソルビトールなどが挙げられ、特にヒマシ油、硬化ヒマシ油、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンが好ましい。
【００１９】
ポリエーテル系界面活性剤（Ｂ）の分子量は、１０００〜３０００、好ましくは１５００〜２５００である。分子量が１０００未満では十分な糸条集束性が得られず、分子量３０００を超えると紡糸油剤の粘度が必要以上に高くなるおそれがある。上記ポリエーテル系界面活性剤（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して用いることができ、その組み合わせに特に制限はない。
【００２０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、分子量が１０００〜４０００の部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩である。部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩は、例えば、融点が８０〜１２０℃、酸価が１０〜３０の部分酸化ポリエチレンワックスをカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩にしたものであってよく、ここで用いられる部分酸化ポリエチレンワックスの具体例としてはハイワックス４０５１Ｅ、４０５２Ｅ、４２０２Ｅ、４２５２Ｅ（三井化学（株）製）やＡ−Ｃ６２９、Ａ−Ｃ６８０（ＡＣ−ポリエチレン（株）製）などの市販品が挙げられる。この（Ｃ）成分は、一般のアニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤などの界面活性剤で乳化分散した水系エマルジョンの形で使用され、エマルジョン中のワックス濃度や併用する薬剤には特に制限はない。
【００２１】
本発明の合成繊維用紡糸油剤中には、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が、質量比でそれぞれ１５〜６０：５〜４０：０．５〜７の割合で含まれる。（Ａ）成分の質量比が１５〜６０の範囲より少なくなるとコントロールされた適当な耐熱特性が得られず、多くなると油剤エマルジョンの形成や安定性を阻害するおそれがある。（Ｂ）成分の質量比が５〜４０の範囲より少なくなると十分な糸集束性が得られず、多くなると糸の平滑性を阻害するおそれがある。また、（Ｃ）成分の質量比が０．５〜７の範囲より少なくなると十分な耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性が得られず、多くなると糸条の平滑性を大きく阻害するおそれがある。
【００２２】
本発明の合成繊維用紡糸油剤組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が一剤中に上記の質量比で含有された剤形にあるのが好ましいが、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の二剤形、もしくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の三剤形に分け、使用時に上記質量比に配合し、使用する形であってもよい。
【００２３】
また、本発明の合成繊維用紡糸油剤組成物中には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他に、通常の紡糸油剤に用いられてるエステル化油等を平滑助剤として配合したり、帯電防止剤、集束剤、防腐剤や、その他乳化剤等が配合されていてもよい。
【００２４】
本発明の合成繊維用紡糸油剤組成物が付与される合成繊維としては、特に制限はないが、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などが挙げられる。そして、この紡糸油剤組成物を使用して、製糸または加工を行う場合には、前記配合比で配合された（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計で、合成繊維質量に対する付着量を０．１〜１．５質量％、特に０．３〜１質量％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の合成繊維用紡糸油剤組成物は、従来の紡糸油剤と同様に、水に溶解させ、または分散、乳化させた水性液として、もしくは最適な溶剤を使用した溶液として合成繊維に付与することができる。そして、このときの紡糸油剤組成物の濃度は、特に制限はないが、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０％質量％であるのがよい。また、合成繊維に紡糸油剤組成物を付与する方法としては、従来の方法、例えば、ノズルオイリングやローラータッチ、浴による浸漬、スプレー噴霧等の方法をもちいることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００２７】
合成例１
ジ［ＥＯ（１）ＰＯ（１）ラウリル］アジペートの合成
反応容器に、ラウリルアルコールにエチレンオキサイド１モルおよびプロピレンオキサイド１モルが付加された化合物（ＥＯ（１）ＰＯ（１）ラウリルエーテル）５７８．９ｇ（２．０１モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４．３ｇを仕込んだ後、窒素気流下で撹拌しながら、１６０℃まで加熱昇温を行う。温度の上昇とともに反応によって生成する水を留去しながら、１６０℃で３時間脱水反応を行う。その後、温度を２４０℃まで上げ、０．０８Ｍｐａ以下の減圧で反応させる。反応の終了を酸価の減少および留去水の計量によって確認し、反応終了後１００℃に冷却し、触媒除去剤で触媒を除去し、精製した。
【００２８】
合成例２
ジ［ＥＯ（２）ＰＯ（２）ラウリル］アジペートの合成
反応容器に、ラウリルアルコールにエチレンオキサイド２モルおよびプロピレンオキサイド２モルが付加された化合物（ＥＯ（２）ＰＯ（２）ラウリルエーテル）７８３．９ｇ（２．０１モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４．３ｇを仕込んだ後、窒素気流下で撹拌しながら、１６０℃まで加熱昇温を行う。温度の上昇とともに反応によって生成する水を留去しながら、１６０℃で３時間脱水反応を行う。その後、温度を２４０℃まで上げ、０．０８Ｍｐａ以下の減圧で反応させる。反応の終了を酸価の減少および留去水の計量によって確認し、反応終了後１００℃に冷却し、触媒除去剤で触媒を除去し、精製した。
【００２９】
合成例３
ジ［ＥＯ（１）ＰＯ（２）イソトリデシル］アジペートの合成
反応容器に、イソトリデシルアルコールにエチレンオキサイド１モルおよびプロピレンオキサイド２モルが付加された化合物（ＥＯ（１）ＰＯ（２）イソトリデシルエーテル）７２３．６ｇ（２．０１モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸４．３ｇを仕込んだ後、窒素気流下で撹拌しながら、１６０℃まで加熱昇温を行う。温度の上昇とともに反応によって生成する水を留去しながら、１６０℃で３時間脱水反応を行う。その後、温度を２４０℃まで上げ、０．０８Ｍｐａ以下の減圧で反応させる。反応の終了を酸価の減少および留去水の計量によって確認し、反応終了後１００℃に冷却し、触媒除去剤で触媒を除去し、精製した。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す配合割合で配合した実施例１〜４、比較例１〜３の紡糸用油剤組成物を用いて、エマルジョン濃度１５質量％の各水性液を調製する。４７０デシテックス／６８フィラメント( ４７０ｄｅｔｘ／６８ｆ）の６ナイロン糸を用い、糸条に対する油剤付与量が０．６質量％になるように付与して油剤付与糸を作り、下記の各評価に供した。
【００３１】
評価方法
発煙性試験
２２０℃、５０ｃｍの熱板ヒーター上を、１００ｍ／分で油剤付与糸を走行させたときに熱板ヒーター上から発生する煙を捕集して、デジタル粉塵カウンター（柴田科学製Ｐ−５Ｈ型）で発煙量を測定し、以下の基準で評価した。
【００３２】
Ｃｏｕｎｔ  ｕｎｉｔ：０．００１ｍｇ／ｍ3 ＝１ＣＰＭ
◎：４０００ＣＰＭ以下
○：４０００〜７０００ＣＰＭ
△：７０００〜１００００ＣＰＭ
×：１００００ＣＰＭ以上
ヒーター汚れ試験
２２０℃、５０ｃｍの熱板ヒーターを３０°傾斜させ、そこに実施例または比較例の油剤を流量１０ｍｌ／時で３０分間滴下する。油剤滴下終了後、さらに２２０℃で１時間加熱焼成する。油剤滴下終了後および加熱焼成終了後のヒーターの状態を目視で観察し、汚れの少ないもの（良）から汚れの多いもの（劣）までを、○、○△、△、△×、×の５段階で評価する。
【００３３】
糸−糸ラビング試験（Ｆ／Ｆラビング）
装置の概略を図１に示したＹＳＳ式糸摩擦抱合力試験機にて、交叉角６０°、撚り角１０８０°、荷重３００ｇの測定条件下に、ストローク６０ｍｍ、１往復を１サイクル（１回）として、１００サイクル／分の速さで糸条同士を糸が切断するまで擦り合わせて、切断するまでの回数を測定し、以下の基準で評価した。切断するまでの回数が多いほど耐糸−糸摩耗性、糸条集束性が良好であると判断する。
【００３４】
◎：１００００回超
○：６００１〜１００００回
△：２００１〜６０００回
×：２０００回以下
糸−糸間静摩擦試験（Ｆ／Ｆμｓ）
糸と糸との間に起こる静摩擦をデュポン式静摩擦測定器にて測定する。試料筒に巻いた糸と接触角θ＝πで垂らした糸に重り６ｇ（Ｔ１）を付け、試料筒を回転させた時の抵抗Ｔ２（ｇ）を測定し、下記式により静摩擦係数（Ｆ／Ｆμｓ）を求める。
【００３５】
Ｆ／Ｆμｓ＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
さらに、糸への抵抗のかかり始めを０とし、滑り始めるまでの抵抗、すなわちスティックスリップ（ｇ）を同時に測定する。
【００３６】
試料筒：５０ｍｍφ×７６．２ｍｍ、回転速度：０．００１６ｃｍ／秒
耐糸−金属間摩耗性試験
糸条に対する初期張力を１０ｇとして平行移動し続ける筬羽に対して９０°の角度で糸条を接触させながら、糸速度３００ｍ／分で糸条を１万ｍ走行させる。試験後、筬羽を装置より取り外し、ファイバースコープにて筬羽に残る摩耗痕を観察し、摩耗痕の少ないもの（良）から摩耗痕の大きいもの（劣）までを、◎、○、△、×の４段階の基準で判定する。
【００３７】
結果を表１に合わせて示す。
【００３８】
【表１】
2004197252.tif 000003
【００３９】
表１の結果より、本発明の紡糸用油剤組成物で処理された糸条は、耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性を示し、かつ、良好な耐熱挙動を示すことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の紡糸油剤組成物により処理された合成繊維は、耐糸−金属摩耗性、耐糸−糸摩耗性、高度の糸条集束性を示し、製糸および延伸加工工程における糸加工温度の上昇、熱板ヒーターの清掃周期の長期化に対応できる、適度な耐熱性を有するものとなり、無撚無糊製織を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】糸−糸ラビング試験に用いた装置の模式図。
【図１】
2004197252.tif 000005