(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐熱性と耐寒性を両立したホットメルト接着剤組成物を提供することである。【解決手段】特定の分岐数（酢酸ビニルのモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和）を有し、かつ組成分布（ＥＶＡの各分子量毎に、酢酸ビニル分岐数とアルキル分岐数の和で表される分岐数を変え、分子量毎の分岐数に特定の分布を持たせる）を与えたエチレン・酢酸ビニル共重合体と、組成と分子量を同時に最適化した芳香族炭化水素樹脂とを配合してなるホットメルト接着剤組成物を用いる。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、
（ａ）該エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５〜５０重量％であって、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８９に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０００ｇ／１０分であり、
（ｂ）該エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルのモル％（［ＶＡｃ］：モル％）と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数（Ｂ：モル％）が下記（１）式を満たし、かつ、
Ｂ≧［ＶＡｃ］＋１／（０．０４８×［ＶＡｃ］＋０．１）    （１）
（ｃ）該エチレン・酢酸ビニル共重合体を、Ｍｗ／Ｍｎが２以下となるように分子量毎に分別し、各分別物の分岐数を測定したとき、その分岐数の最大値と最小値の差が下記（２）式を満足する。
１０≧Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≧２（モル％）            （２）
（ここで、Ｎｍａｘ、Ｎｍｉｎは各分別物を測定して得られる分岐数の最大値、及び最小値を表し、分岐数は炭素数２以上のアルキル分岐モル％と酢酸ビニルのモル％の和で表される。ただし、ポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０００以下の分別物は除く。）
石油系炭化水素類の熱分解により得られる分解油で、その沸点が１４０〜２８０℃の範囲にある熱分解留分を共重合して得られる芳香族炭化水素樹脂であって、該芳香族炭化水素樹脂においてインデン，スチレン，ビニルトルエンの総重量に対するインデンの重量比率が１０ｗｔ％以下であり、かつ該芳香族炭化水素樹脂の重量平均分子量が１，７００〜２，５００であることを満たす芳香族炭化水素樹脂を５０〜１５０重量部、及びワックス１０〜１００重量部からなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
エチレン・酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル含量１５〜４５重量％であって、ＭＩが１０〜２，０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体を成分とするホットメルト接着剤組成物に関する。更に詳細には耐熱性と耐寒性を両立したホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤において、主成分として用いられるのは熱可塑性樹脂であり、この熱可塑性樹脂の種類により、ポリオレフィン系、ポリエステル系又はポリアミド系のホットメルト接着剤と呼ばれる。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、或いはスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレンブロック共重合体を主成分に用いた熱可塑性エラストマーを主成分とするホットメルト接着剤も知られている。この中で、ポリオレフィン系のホットメルト接着剤、特にエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略す）に粘着付与樹脂及びワックスを配合したホットメルト接着剤は、安価であり、主成分であるＥＶＡの酢酸ビニル含有量、分子量、配合処方の変更により広範な用途に適用可能なホットメルト接着剤を調製可能であることから、包装用途、製本用途、合板・木工接着用途等の分野で広範に使用されている。ホットメルト接着剤には種々の要求性能、例えば、耐熱接着性、耐熱クリープ性（以下、耐熱接着性と耐熱クリープ性を併せて耐熱性と呼ぶ）、耐寒接着性、低温可撓性（以下、耐寒接着性と低温可撓性を併せて耐寒性と呼ぶ）、最適な溶融粘度、固化速度等があり、これまで、配合に用いるＥＶＡ、粘着付与樹脂、ワックス等の種類と配合比を最適化することで種々の用途に適合するホットメルト接着剤が工夫されてきた。また、包装用途では生産速度の向上に伴い、年々、固化速度に対する要求も厳しくなってきている。
【０００３】
ＥＶＡ系ホットメルト接着剤に対して、従来から指摘されている問題点として、耐熱性と耐寒性の両立が挙げられる。一般に、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤は耐熱性に問題があり、夏季において、接着したダンボール包装物等の品物を倉庫に保管する場合、接着層の軟化により開封する等のトラブルを起こすことがあった。一方、耐熱性を向上させると耐寒性が劣るという問題が発生する。即ち、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤において耐熱性と耐寒性は相反する特性であり、一般に耐熱性の高いホットメルト接着剤は耐寒性に劣っており、耐熱性と耐寒性を両立することが課題の１つとなっていた。
【０００４】
上記の問題を解決する手段として、これまで多くの検討が行われてきた。例えば、特定の融点及び粘度範囲のパラフィンワックスを用いることにより耐寒性を保持しつつ、耐熱性を高めたホットメルト組成物に関して検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。また、「酢酸ビニル含有量が３０重量％以上であるＥＶＡ  １００重量部に対し、芳香族成分を含有する粘着付与樹脂５０〜２００重量部及びパラフィンワックス２〜１００重量部が含有されてなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物」が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これら配合技術を駆使した開示技術では、耐熱性及び耐寒性を同時に満足するものではなかった。
【０００５】
一方、ＥＶＡの構造を検討したホットメルト組成物に関する技術としては、従来のＥＶＡより結晶性を高めたＥＶＡと粘着性付与樹脂及びフィッシャー・トロプシュワックスからなる組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。分子量及び酢酸ビニル含量の異なる２種類の、結晶性を高めたＥＶＡを組み合わせたものをベースポリマーとして用いたホットメルト組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、分子量が低く酢酸ビニル含量が少ないＥＶＡと、分子量が高く酢酸ビニル含量が多い、結晶性を高めたＥＶＡとを組み合わせたＥＶＡを構成成分としたホットメルト組成物に関した技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの技術ではいずれも高結晶で高融点のＥＶＡを構成成分に用いているために、耐熱性は向上するものの、耐寒性については十分に満足するものでなかった。
【０００６】
更には、粘着性付与樹脂として配合される芳香族炭化水素樹脂の軟化温度を高くすることで、ホットメルト接着剤の耐熱性を向上させる手法が挙げられ、インデン含有率６０〜９０％の原料油から重合した軟化温度１１５〜１４５℃の炭化水素樹脂が開示されているが、高インデン含有率の炭化水素樹脂であるため、耐熱性は向上するものの、耐寒性については十分に満足するものでなかった（例えば、特許文献７参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２４７４６８号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３２７８号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０７８号公報
【特許文献４】特開平７−２４２８６７号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０６０６号公報
【特許文献６】特開平１０−１３０４３６号公報
【特許文献７】特開平４−２３９０８３号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性と耐寒性に優れるホットメルト接着剤を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体の分岐数（酢酸ビニルのモル％と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和）を制御し、かつエチレン・酢酸ビニル共重合体に組成分布（ＥＶＡの各分子量毎に、酢酸ビニル分岐数とアルキル分岐数の和で表される分岐数を変え、分子量毎の分岐数に特定の分布を持たせる）を与え、更には粘着性付与樹脂として配合される芳香族炭化水素樹脂の組成と分子量を同時に最適化することで耐熱性に優れ、かつ耐寒性にも優れたホットメルト接着剤組成物が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすエチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、
（ａ）該エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が５〜５０重量％であって、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８９に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０００ｇ／１０分であり、
（ｂ）該エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルのモル％（〔ＶＡｃ〕：モル％）と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数（Ｂ：モル％）が下記（１）式を満たし、かつ、
Ｂ≧［ＶＡｃ］＋１／（０．０４８×［ＶＡｃ］＋０．１）    （１）
（ｃ）該エチレン・酢酸ビニル共重合体を、Ｍｗ／Ｍｎが２以下となるように分子量毎に分別し、各分別物の分岐数を測定したとき、その分岐数の最大値と最小値の差が下記（２）式を満足する。
【０００９】
１０≧Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≧２（モル％）            （２）
（ここで、Ｎｍａｘ、Ｎｍｉｎは各分別物を測定して得られる分岐数の最大値、及び最小値を表し、分岐数は炭素数２以上のアルキル分岐モル％と酢酸ビニルのモル％の和で表される。ただし、ポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０００以下の分別物は除く。）
石油系炭化水素類の熱分解により得られる分解油で、その沸点が１４０〜２８０℃の範囲にある熱分解留分を共重合して得られる芳香族炭化水素樹脂であって、該芳香族炭化水素樹脂においてインデン，スチレン，ビニルトルエンの総重量に対するインデンの重量比率が１０ｗｔ％以下であり、かつ該芳香族炭化水素樹脂の重量平均分子量が１，７００〜２，５００であることを満たす芳香族炭化水素樹脂を５０〜１５０重量部、及びワックス１０〜１００重量部からなるホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるＥＶＡは、前記要件（ａ）を満足するものでなければならない。すなわち、酢酸ビニル含量が５〜５０重量％である。好ましくは１５〜４５重量％である。酢酸ビニル含量が５０重量％を越えると、ＥＶＡは非晶となり、十分な接着強度が発現しない。酢酸ビニル含量５重量％未満であると、結晶性が向上し耐寒性が低下する。また、ＭＩは０．５〜５０００ｇ／１０分の範囲である、好ましくは１０〜２０００ｇ／１０分である。ＭＩとは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−８９に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、時間１０分の条件で測定した時のノズルから流出する量をｇ／１０分の単位で表した指数である。ＭＩが５０００より大きいとＥＶＡの強度が極端に低下し、ホットメルト組成物としての接着強度が発現しない。ＭＩが０．５未満であると、加工時の粘度が増大し接着作業性が低下する。
【００１２】
本発明においては、ＥＶＡは前記要件（ｂ）を満足するものでなければならない。すなわち、ＥＶＡ中の酢酸ビニルのモル％（〔ＶＡｃ〕：モル％）と炭素数２以上のアルキル分岐のモル％との和で表される分岐数（Ｂ：モル％）が下記（１）式を満足しなければならない。
【００１３】
Ｂ≧［ＶＡｃ］＋１／（０．０４８×［ＶＡｃ］＋０．１）    （１）
一般に酢酸ビニル含量が増加するとアルキル分岐は減少する。ＥＶＡ中の酢酸ビニル及び炭素数１、２、４、５+、６+（＋は以上を意味する）のアルキル分岐は13Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。酢酸ビニル及び炭素数２以上のアルキル分岐はＥＶＡの結晶化を阻害し耐寒性を向上させる。また、炭素数１のアルキル分岐（メチル分岐）は他の分岐と比較すると結晶化の阻害効果が低い。このことから、酢酸ビニルと炭素数２以上のアルキル分岐との和（Ｂ）がＥＶＡの結晶性と良く相関し、酢酸ビニルと炭素数２以上のアルキル分岐との和（Ｂ）が（１）式を満足しないＥＶＡは、結晶性が高くなり、ホットメルト接着剤組成物の耐熱性は向上するが、耐寒性は低下する。尚、13Ｃ−ＮＭＲ測定におけるピークの帰属に関しては、例えばＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによる報告（ＪＭＡ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７（１９８９））を参照することができる。
【００１４】
更に本発明において用いられるＥＶＡは、前記要件（ｃ）を満足するものでなければならない。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが２以下となるように分子量毎に分別し、各分別物の分岐数を測定したとき、その分岐数の最大値と最小値の差が下記（２）式を満足するものでなければならない。
【００１５】
１０≧Ｎｍａｘ−Ｎｍｉｎ≧２（モル％）                  （２）
（ここで、Ｎｍａｘ、Ｎｍｉｎは各分別物を測定して得られる分岐数の最大値、及び最小値を表し、分岐数は炭素数２以上のアルキル分岐モル％と酢酸ビニルのモル％の和で表される。ただし、ポリスチレン換算による重量平均分子量が１５０００以下の分別物は除く。）
分子量毎に分別した分別物の分岐数に差を持たせることで、ＥＶＡ全体の分岐数を維持しつつ、特定の分子量成分の分岐数を低く制御できることから、ＥＶＡ中に高結晶成分を導入でき、耐熱性を向上させることができる。従って、１０モル％より大きいと、導入される高結晶成分量が多くなり、芳香族炭化水素樹脂との相容性が低下し、ホットメルト組成物としての接着強度が低下する。一方２モル％より小さいと、高結晶成分の導入量が少なく耐熱性の向上が望めない。好ましくは８モル％以下、２．５モル％以上である。分子量毎に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以下となるように分別する方法としては、分取ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を用いる方法あるいは良溶媒と貧溶媒の混合溶液を用いて溶解度差により分別する方法などが挙げられる。
【００１６】
なお、従来のＥＶＡ中には、低分子量域に高酢酸ビニル含量の成分が存在するが、このような成分は、少量で物性への寄与は少ない。本発明においては、そのような低分子量成分を除く領域において（２）式を満たす組成分布を有することを特徴としている。すなわち、重量平均分子量Ｍｗが１５０００（ポリスチレン換算）以下の分別物を除く、Ｍｗが１５０００を越える残りの分別物間において（２）式を満足することを特徴としている。
【００１７】
本発明において、ＥＶＡが、前記要件（ｂ）を満足するが、要件（ｃ）を満たさない場合、耐寒性には優れるが耐熱性が不十分となる。要件（ｂ）、（ｃ）を同時に満足しない場合、耐熱接着性には優れるが、耐寒性は不十分となる。従って前記要件（ｂ）と（ｃ）を同時に満足するようなＥＶＡをベースポリマーとしたホットメルト接着剤は耐熱性及び耐寒性の両立が可能となる。
【００１８】
本発明のおける前記要件（ｂ）、（ｃ）を同時に満足するＥＶＡは、分子量及び短鎖分岐数の異なるＥＶＡのブレンドによっても、あるいは高圧、高温条件下、ラジカル開始剤を用いたエチレンと酢酸ビニルを共重合する高圧ラジカル重合によっても製造することが出来る。高圧ラジカル重合において製造されるＥＶＡでは、要件（ｂ）、（ｃ）を同時に満足する手法として、エチレンと酢酸ビニルの仕込み比率、重合温度、重合圧力、連鎖移動剤の種類等が挙げられるが、要件（ｂ）、（ｃ）を同時に満足していれば、これら手法に制限を受けるものでない。
【００１９】
本発明における芳香族炭化水素樹脂とは、石油系炭化水素類の熱分解により得られる分解油で、その沸点が１４０〜２８０℃の範囲にある熱分解留分を共重合して得られる芳香族炭化水素樹脂であって、該芳香族炭化水素樹脂において，インデン，スチレン，ビニルトルエンの総重量に対するインデンの重量比率が１０ｗｔ％以下であり、かつ該芳香族炭化水素樹脂の重量平均分子量が１，７００〜２，５００であることを満たす芳香族炭化水素樹脂である。この芳香族炭化水素樹脂を前記要件（ａ）〜（ｃ）を満足するＥＶＡ１００重量部に対し５０〜１５０重量部配合する。ここでいう石油系炭化水素類とは、特に限定するものではなく、例えば、原油、灯軽油、ナフサ、ブタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の芳香族炭化水素樹脂は、その原料油として石油系炭化水素類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を用いる。沸点が１４０℃未満では樹脂の色相や耐熱性が悪くなり、２８０℃を越える場合では樹脂の色相や耐熱安定性が悪くなり、ホットメルト接着剤の接着性も劣り好ましくない。
【００２１】
更に該芳香族炭化水素樹脂の組成において、スチレン、ビニルトルエン、インデンの合計量に対するインデンの含有率が１０ｗｔ％以下である。好ましくは９ｗｔ％以下である。この範囲を超えてインデン含量が増加するとＥＶＡとの相溶性が低下しホットメルト配合物の耐寒性が低下する。なお、インデンのアルキル誘導体が含まれる場合はインデンとの合計をインデン含有率とする。
【００２２】
また、該芳香族炭化水素樹脂の重量平均分子量は、１，７００〜２，５００の範囲であり、好ましくは１，８００〜２，５００、さらに好ましくは１，９００〜２，５００である。２，５００を越える場合ＥＶＡとの相溶性が低下し耐寒性が悪くなり、１，７００未満の場合では耐熱性が低下し好ましくない。
【００２３】
本発明では、エチレン・酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、芳香族炭化水素樹脂を５０〜１５０重量部配合する。好ましくは６０〜１２０重量部である。５０重量部未満では十分な接着強度が得られなく、１５０重量部を越える場合では相溶性が悪くなるため好ましくない。
【００２４】
本発明においては、軟化点やベースポリマーとの相溶性を調節するため、さらにフェノール系化合物を原料油に混合させて共重合させても構わない。
【００２５】
本発明の芳香族炭化水素樹脂の重合に用いる触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用できる。例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沸化硼素あるいはその錯体等が挙げられる。特に三沸化硼素の錯体が好ましい。これらの重合触媒は、重合後にアルカリ性水溶液等にて洗浄、除去されることが好ましい。触媒量、重合温度、重合時間は特に限定されないが、例えば、原料油に対して０．０５〜５．０ｗｔ％の触媒を、０〜８０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間に範囲で共重合することができる。
【００２６】
本発明で用いられる芳香族炭化水素樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明で用いられる芳香族炭化水素樹脂としては、石油系炭化水素類の熱分解により得られる分解油で、その沸点が１４０〜２８０℃の範囲にある熱分解留分を共重合して得られる芳香族炭化水素樹脂であって、該芳香族炭化水素樹脂において，インデン，スチレン，ビニルトルエンの総重量に対するインデンの重量比率が１０ｗｔ％以下であり、かつ該芳香族炭化水素樹脂の重量平均分子量が１，７００〜２，５００であることを満たす芳香族炭化水素樹脂であれば特に限定するものではなく、ホットメルト接着剤用途で既に公知となっているものも使用できる。芳香族炭化水素樹脂とは、例えば、スチレン系樹脂、キシレン樹脂等が例示される。
【００２８】
本発明のホットメルト配合物は、ワックスを配合して用いられる。本発明で用いることが出来るワックスとしては何ら制限されるものではないが、パラフィンワックス、マイクロイクリスタリンワックス、サゾールワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバワックス、蜜蝋等の天然ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、結晶性ポリエチレンワックス、結晶性ポリプロピレンワックス等、ＥＶＡワックス等の合成ワックス、酸変性ポリエチレンワックス、酸変性ポリプロピレンワックス、酸変性ＥＶＡワックス等の変性ワックス等が例示される。ワックスはホットメルト配合物に流動性を付与したり、セットタイムあるいはオープンタイムの制御、耐熱性を付与したりする目的で添加されるが、配合量の増加に伴い接着強度の低下を招くため配合可能な量には上限がある。本発明のホットメルト接着剤組成物における配合量は、１０〜１００重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。１０重量部未満ではホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり、１００重量部を越える場合では接着強度の低下を招くため好ましくない。
【００２９】
ホットメルト接着剤組成物の粘度は使用目的により異なるが、その粘度調整は配合物、即ち、ＥＶＡの分子量、芳香族炭化水素樹脂の粘度、ワックスの粘度により左右され、またこれら配合物の配合比率で変化する。従い、目的に応じて配合比率を最適化される。通常、１８０℃における溶融粘度が１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。
【００３０】
本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、染料、酸化防止剤を初めとする各種安定剤、オイル、可塑剤、無機充填材等を配合することが出来る。
【００３１】
本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は公知の方法、即ち各配合成分を溶融下で混合することにより製造することが出来る。本製造方法における溶融温度は特に制限はないが、溶融攪拌が困難になる極端に低い温度、或いは配合物が溶融、或いは流動しない低温でなければ特に問題はない。一方、高温ではエチレン・酢酸ビニル共重合体の分解、或いは芳香族炭化水素樹脂によっては着色するものがあり好ましくない。これらのことを勘案すると、１６０〜２３０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２００℃である。混合方法は公知であり、押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いることが出来る。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤は、従来知られている用途、即ち、紙、ポリエステルフィルム、金属、合板等の木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等の接着に用いることが出来る。
【００３３】
接着方法は特に制限されない。従来から用いられているホットメルト接着剤用の設備を用いることが可能であり、ノズル型ホットメルトアプリケータ、スプレー型ホットメルトアプリオケータ、フラットノズル型ホットメルトアプリケータ、ロール型コーター、押出し型コーター等が例示される。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調整、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）ＥＶＡ
東ソー株式会社製、ウルトラセン７２０（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＩ＝１５０ｇ／１０分）、ウルトラセン０Ｂ５２Ｃ（酢酸ビニル含有量＝２８重量％、ＭＩ＝１５０ｇ／１０分）及び、ウルトラセン６３４（酢酸ビニル含有量＝２６重量％、ＭＩ＝４ｇ／１０分）、ウルトラセン７５０（酢酸ビニル含有量＝３０重量％、ＭＩ＝３２ｇ／１０分）及び、これらを分別した、Ｍｗ／Ｍｎが２以下の各種ＥＶＡを用い、そのＥＶＡ分別物を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2004197022.tif 000002
（２）芳香族炭化水素樹脂
調製例１〜４で示した芳香族炭化水素樹脂ＰＲ１〜ＰＲ４
（３）ワックス
パラフィンワックス（日本精蝋社製、パラフィンワックス１５５Ｆ）
（４）酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤（チバガイギー製、Ｉｒｇａｎｏ１０１０）
２．芳香族炭化水素樹脂の調製例
＜調製例１＞
石油類の熱分解により得られる分解油のうち、スチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率が７ｗｔ％（スチレン含有率２８ｗｔ％，ビニルトルエン含有率６５ｗｔ％）である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分１００重量部に、フリーデルクラフツ型触媒として三沸化硼素フェノール錯体を１．０ｗｔ％加えて５５℃で２時間重合した後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ１）を得た。芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ１）の軟化点は９４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。また熱分解ガスクロマトグラフで測定した，ＰＲ１のスチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率は７ｗｔ％であった。
＜調製例２＞
重合温度を４７℃とする以外は調製例１と同じ条件で重合を行い、芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ２）を得た。芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ２）の軟化点は９７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４２０、ＰＲ２のスチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率は７ｗｔ％であった。
＜調製例３＞
石油類の熱分解により得られる分解油のうち、スチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率が３６ｗｔ％（スチレン含有率１３ｗｔ％、ビニルトルエン含有率５１ｗｔ％）である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を用いて、重合温度４０℃とする以外は、調製例１と同じ条件で重合を行い、芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ３）を得た。芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ３）の軟化点は１２３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５１０、ＰＲ３のスチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率は３６ｗｔ％であった。
＜調製例４＞
石油類の熱分解により得られる分解油のうち、スチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率が５４ｗｔ％（スチレン含有率１３ｗｔ％、ビニルトルエン含有率２８％）である沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にある留分を用いて、重合温度４５℃とする以外は、調製例１と同じ条件で重合を行い、芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ４）を得た。芳香族炭化水素樹脂（ＰＲ４）の軟化点は１２３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００、ＰＲ４のスチレン、ビニルトルエン（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、インデンの合計量に対するインデンの含有率は５４ｗｔ％であった。
３．ホットメルト組成物の調製方法
ＥＶＡ１０ｇ、芳香族炭化水素樹脂１０ｇ、ワックス５ｇ、酸化防止剤０．１ｇを、３００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、５０ｍｌのクロロフォルムを入れて５０℃で均一に攪拌下、溶解させた後、加熱下濃縮し溶剤を除去した後、更に４０℃で一昼夜、真空乾燥を行いホットメルト接着剤組成物のサンプルを調製した。
４．分析方法
分岐数（Ｂ）はエチレン・酢酸ビニル共重合体を重クロロフォルム溶液とし、13Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚ  13Ｃ−ＮＭＲ測定装置）測定を行い常法により算出した。分別したＥＶＡの分子量は下記のシステムにより測定した。
【００３６】
東ソー株式会社製  ＧＰＣ測定装置  ８０１０（型番）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ×２
溶離液：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／分
温度：４０℃
分子量−標準サンプル：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折率計
サンプル注入量：１００マイクロリットル
５．試験方法
（１）耐熱性：６０℃Ｔ剥離試験
幅２．５ｃｍ、長さ１２ｃｍのクラフト紙を厚さ０．２ｍｍとなるようにホットメルト接着剤組成物のシート（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を挟み込んだ後、１４０℃でプレス成形を行い、試験片を調整した。接着面に垂直に把持して、一定荷重（６０ｇｆ）下、温度６０℃で接着層が一定面積剥離するまでの時間を測定し、耐熱性の指標とした。
（２）耐寒性：低温可撓性
ホットメルト接着剤組成物を１４０℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシートを作成し（１．０ｃｍ×１２ｃｍ）試験片とした。低温恒温槽に折り曲げ試験機に把持したサンプルを入れてサンプルが所定温度に達した時点で１８０度折り曲げ試験を行い、サンプルが破壊しない最低温度を耐寒性とした。
６．ＥＶＡの分別
＜分別例＞
恒温槽に設置された、直径４０ｃｍ、高さ６０ｃｍのカラム（直径１０ミクロンのガラスビーズを充填）に、１００ｇのウルトラセン７２０を４Ｌの熱ヘキサンに溶解させ、充填した。恒温槽内を−１０℃に冷却した後、２−プロパノール（ＩＰＡ）でカラムの溶媒を置換し、カラム内にＥＶＡを析出させた。５０℃に昇温した後、ＩＰＡとヘキサンとの混合溶媒を順次組成を変え１６Ｌづつ流した。各組成の溶出溶液をエバポレーターで濃縮しＥＶＡ分別物を得た。分別に用いたＩＰＡとヘキサンの比率、及び各溶媒比率で分取されたＥＶＡ分取物の分取量並びに構造解析結果を表２に示した。また、ウルトラセン０Ｂ５２Ｃについても同様の方法で分別しＥＶＡ分別物を得た。分別に用いたＩＰＡとヘキサンの比率、及び各溶媒比率で分取されたＥＶＡ分取物の分取量並びに構造解析結果を表３に示した。更に、表１に示すウルトラセン７５０、ウルトラセン６３４の分別ＥＶＡについても同様の方法で分別した。
【００３７】
【表２】
2004197022.tif 000003
【表３】
2004197022.tif 000004
実施例１〜実施例４
表１に示したＥＶＡの分別物を用いて、表４に示すＥＶＡ分別物の量比にてブレンドを行い、組成分布を有するＥＶＡを調整するとともに、このＥＶＡに芳香族炭化水素樹脂並びにワックスを表４に示す割合で配合してホットメルト接着剤組成物を調製した。これら組成物について耐熱性及び耐寒性を評価し、その結果を表４に示した。
【００３８】
比較例１
実施例１において用いたＥＶＡのブレンド物をウルトラセン７２０に換えて用いた以外は、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を調製後、耐熱性及び耐寒性を評価し、その結果を表４に示した。
【００３９】
比較例２
実施例１において用いたＥＶＡのブレンド物をウルトラセン０Ｂ５２Ｃに換えて用いた以外は、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を調製後、耐熱性及び耐寒性を評価し、その結果を表４に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１において用いた芳香族炭化水素樹脂ＰＲ１をＰＲ３に換えて用いた以外は、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を調製後、耐熱性及び耐寒性を評価し、その結果を表４に示した。
【００４１】
比較例４
実施例１において用いた芳香族炭化水素樹脂ＰＲ１をＰＲ４に換えて用いた以外は、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を調製後、耐熱性及び耐寒性を評価し、その結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
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表４から明らかな様に、ＥＶＡ並びに芳香族炭化水素樹脂が伴に本発明の特許請求の範囲にあるものは、耐熱性及び耐寒性が両立していた。しかしながら、比較例１では、用いたＥＶＡがＥＶＡの要件（ｃ）を満足せず、耐寒性に優れるものの耐熱性が不十分であった。また、比較例２では、用いたＥＶＡがＥＶＡの要件（ｂ）、（ｃ）を同時に満足せず，耐熱性に優れるものの耐寒性が不十分であった。更に、比較例３及び４では、用いたＥＶＡはＥＶＡの要件（ｂ）、（ｃ）を同時に満足するものの、芳香族炭化水素樹脂が本発明の特許請求の範囲から外れているため、比較例１よりは耐熱性に優れるものの、耐寒性が不十分であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上、示されたように本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体と芳香族炭化水素樹脂を用いたホットメルト接着剤組成物は、耐熱性と耐寒性を兼ね備えた接着剤を提供出来る。