(57)【要約】　　　（修正有）【課題】カーボンナノファイバーの生成を容易にしかも経済的に行うことができるカーボンナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方が析出しているキッシュグラファイト１０に、高温状態の炭素化合物ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、キッシュグラファイト１０に析出した析出物を種として炭素繊維を製造するので、従来のような方法を用いて微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を予め製造する必要がなくなり、カーボンナノファイバー１１の製造コストを低減でき経済的である。【選択図】図２
2004107863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方が析出しているキッシュグラファイトに、高温状態の炭素化合物ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、前記キッシュグラファイトに析出した析出物を種として炭素繊維を製造することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、前記混合ガス中の前記炭素化合物ガスは、一酸化炭素ガスであることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、前記混合ガスは、前記一酸化炭素ガスと前記水素ガスとの混合比率が３対１〜５対１の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
請求項２及び３のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、前記混合ガスの温度は、４５０〜６５０℃の範囲であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、前記析出物は、１〜１０００ｎｍの鉄からなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、前記キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生するものを使用することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を種として繊維状の炭素材料を製造するカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素材料には、例えば、ガスケットなどのシート状、製鋼用黒鉛電極などのブロック状、カーボンブラックや活性炭などの粉末状、ゴルフクラブのシャフトや釣竿に使用する繊維径が約１０μｍの炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ）などの繊維状等、様々な形態がある。
中でも、繊維状となった炭素材料には、一般の炭素繊維とは全く異なる材料であって、極めて微小（極細）な繊維状の形態をしたカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌａｍｅｎｔ、又はｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）と、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）とがある。
このカーボンナノファイバーは、繊維状炭素とも呼ばれ、繊維径が１０〜１０００ｎｍ程度、長さが数μｍ以下のものである。カーボンナノファイバーは、例えば、従来の水素吸蔵合金と比較して軽量であり、しかも水素の吸蔵量も大きくできることから水素吸蔵用の材料、また、リチウムイオン２次電池の負極材等として注目を浴びている。
このカーボンナノファイバーの製造方法としては、例えば、有機物質を紡糸しファイバー状にしてこれを高温に熱処理する方法、鉄を触媒に用いて気相でファイバーを成長させる方法、また炭素を電極としてアーク放電によりファイバーを成長させる方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したカーボンナノファイバーの製造方法には、以下の問題がある。
有機物質を紡糸して高温に熱処理する方法は、熱処理前に紡糸、不融化を行う必要があり作業性が悪く、また結晶性の良いカーボンナノファイバーを得ることができない。
また、鉄を触媒としてファイバーを成長させる方法では、従来は、例えば、フェロセンを用いて気相反応で鉄の微粒子を生成させ、この鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造している。このようにして、カーボンナノファイバーの生成起点となる鉄の微粒子を製造しなければならないので、作業性が悪く、しかも製造コストがかかり経済的でない。
一方、アーク放電を用いる方法では、アーク放電用の特殊な装置が必要となるので、設備コストがかかり、やはり経済的でない。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、カーボンナノファイバーの生成を容易にしかも経済的に行うことができるカーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方が析出しているキッシュグラファイトに、高温状態の炭素化合物ガスと水素ガスとの混合ガスを供給し、キッシュグラファイトに析出した析出物を種として炭素繊維を製造する。ここで、微小金属としては、例えば金属鉄（鉄）、また微小金属化合物としては、例えば酸化鉄、鉄の炭化物（Ｆｅ３　Ｃ）等がある。このキッシュグラファイトは、高温で溶融状態の金属中から過飽和となった炭素が析出してできるものであり、このキッシュグラファイトの表層部及び内部に、必要とする大きさを備えた微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方からなる析出物が析出している。このため、キッシュグラファイトの表層部及び内部に析出したこの析出物をカーボンナノファイバーの生成起点として利用することで、カーボンナノファイバーを製造できる。
ここで、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、混合ガス中の炭素化合物ガスは、一酸化炭素ガスであることが好ましい。このように、炭素及び酸素のみの元素で構成される一酸化炭素を、カーボンナノファイバーの原料として利用するので、製造時における水以外の副産物の生成を抑制できる。
【０００５】
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、混合ガスは、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率が３対１〜５対１の範囲であることが好ましい。このように、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率を設定することで、より効率的にカーボンナノファイバーを製造できる。
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、混合ガスの温度は、４５０〜６５０℃の範囲であることが好ましい。これにより、カーボンナノファイバーの製造を、比較的低い温度で行うことができる。
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、析出物は、１〜１０００ｎｍの鉄からなることが好ましい。これにより、カーボンナノファイバーの生成を、より効率的に行うことができる。
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法において、キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生するものを使用することが好ましい。このように、従来製鉄過程で発生する副産物を、カーボンナノファイバーの製造に利用できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法で使用するキッシュグラファイトに析出した微小金属の跡と考えられる穴の分布を示す説明図、図２は同カーボンナノファイバーの製造方法の説明図である。
【０００７】
図１、図２に示すように、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、微小金属の一例である金属鉄（以下、単に鉄とも言う）が析出しているキッシュグラファイト１０に、高温状態の炭素化合物ガスの一例である一酸化炭素ガス（ＣＯガス）と水素ガス（Ｈ２　ガス）との混合ガスを供給し、従来公知の化学気相成長法、即ちＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりカーボンナノファイバー１１を製造する方法である。以下、詳しく説明する。
【０００８】
キッシュグラファイト１０（析出黒鉛とも言う）は、大きさが数ｍｍ（例えば、０．５〜１ｍｍ）のものであり、溶鉱炉において、高温下で炭素が溶解した溶銑中に、脱硫（脱Ｓ）時や脱燐（脱Ｐ）時に添加剤を加えたり、また出銑後に、溶銑の温度が低下することで、溶銑中で過飽和となった炭素が鱗状の黒鉛となって析出したものである。即ち、このキッシュグラファイト１０は、製鉄過程で発生するものである。
なお、キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生したものでなく、キッシュグラファイトを得るためのみに、例えば、上記した方法の要素技術を用いて製造することも可能である。
本実施の形態においてキッシュグラファイト１０は、溶鉱炉に設けた集塵機によって回収できるが、このときキッシュグラファイト１０の表面には、不純物である溶銑中のスラグ等が付着している。このため、集塵機で回収した回収物を浮遊選鉱し、分離回収したキッシュグラファイト１０を含む回収物を乾燥させた後、更にこの乾燥物（表層部）を研削（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）して、炭素濃度が例えば８０〜９５％のキッシュグラファイト１０を得る。
【０００９】
得られたキッシュグラファイト１０の表層部には、微小金属である鉄が析出している。
ここで、キッシュグラファイト１０を酸洗し、キッシュグラファイト１０の表層部に析出した鉄を溶解して、図１に示すように、キッシュグラファイト１０の表層部に生じた穴の内径を測定することで、析出した鉄の大きさを評価した。なお、折れ線グラフは穴の内径別全体積（ｃｍ３　／ｇ）を、棒グラフはキッシュグラファイト１０の表層部にある穴の全体積に対する内径別穴の体積割合（％）をそれぞれ示している。また、棒グラフについては、内径が１．６ｎｍ以下の穴は１．８ｎｍの部分に算入し、１８ｎｍ以上の穴は１６ｎｍの部分にそれぞれ算入している。
図１から明らかなように、キッシュグラファイト１０の表層部に形成された穴の内径は、１〜２５ｎｍ程度の範囲にある。従って、穴に析出していた鉄の大きさは、カーボンナノファイバー１１の生成起点として利用可能な大きさ、即ち１〜１０００ｎｍ（ナノオーダー）になっていることが分かる。
【００１０】
次に、図２に示すように、キッシュグラファイト１０を耐火物やガラスで構成される容器１２に入れ、これを、上流側から下流側へかけてガスを流すことが可能な反応容器（図示しない）内に設置する。そして、反応容器内の雰囲気温度を４５０〜６５０℃の範囲に加熱し、続いて、キッシュグラファイト１０に析出した鉄を還元するため、例えば４５０〜６５０℃の温度範囲に加熱した水素ガスを反応容器内に供給して、キッシュグラファイト１０を予め還元処理する。
次に、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを、流速が例えば５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内に流し、キッシュグラファイト１０の表層部に析出した析出物である鉄を種（生成起点）として、カーボンナノファイバー１１の生成を行う。なお、反応容器内は、大気圧であっても、また減圧状態であっても構わない。
【００１１】
混合ガスに使用した一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率は、３対１〜５対１の範囲にする。なお、この混合比率の設定は、キッシュグラファイトにカーボンナノファイバーが生成することを基に決定している。
また、反応容器内の雰囲気温度は、４５０〜６５０℃の範囲に設定する。
この温度範囲の設定も、キッシュグラファイトにカーボンナノファイバーが生成することを基に決定している。従って、カーボンナノファイバーの生成をより効率良く、しかも経済的に行うには、反応容器内の雰囲気温度、及び混合ガスの温度を、４５０〜６２０℃の範囲、更には４８０〜６２０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
ここで、混合ガスを予め加熱した後、この加熱した混合ガスを反応容器内へ供給することも、勿論可能である。これにより、反応容器内に常温の混合ガスを供給した場合と比較して、反応容器内の温度変動を抑制できるので、反応容器内を前記範囲の温度に制御することが容易となり、カーボンナノファイバーを確実に生成できる。
これにより、キッシュグラファイト１０に析出した鉄を種として、キッシュグラファイト１０の表面に、例えば、直径が１〜３００ｎｍの極細の炭素繊維を備えたカールしたカーボンナノファイバー１１を生成できる。なお、カーボンナノファイバー１１の長さは、反応時間によって変化する。
【００１３】
前記したカーボンナノファイバー１１は、析出物である鉄、特にキッシュグラファイト１０の角（エッジ）部に分布（析出）した鉄から成長し易い。このため、前記研削したキッシュグラファイト１０を、例えば、ボールミル、ジェットミル、攪拌ミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて粉砕する。これにより、キッシュグラファイトの大きさを３０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下にし、キッシュグラファイトの内部に存在していた析出物を粉砕後のキッシュグラファイトの表層部に出すと共に、粉砕後のキッシュグラファイトに多くのエッジ部を形成する。これを還元処理した後、カーボンナノファイバーを生成させると、キッシュグラファイトにより多くのカーボンナノファイバーを生成することが可能になる。
前記した方法で製造したカーボンナノファイバー１１は、例えば、リチウムイオン２次電池の負極材、燃料電池の水素担持体（水素吸蔵合金の代替品）等として利用できる。
【００１４】
【実施例】
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法を適用し、試験を行った結果について説明する。
まず、溶銑から集塵機で回収した回収物を浮遊選鉱し、分離回収したキッシュグラファイトを含む回収物を乾燥させた後、更にこの乾燥物を研削して、炭素濃度が８８％のキッシュグラファイトを得た。
このキッシュグラファイトを容器に１００ｍｇ入れ、更にこの容器を反応容器内に配置して、反応容器内の雰囲気温度を５００℃に加熱した場合と、５６０℃に加熱した場合の２種類について試験を行った。このとき、反応容器内の圧力を大気圧とした。
【００１５】
反応容器内の雰囲気温度が、５００℃、５６０℃にそれぞれ到達した後、反応容器内に水素ガスを供給し、キッシュグラファイトを還元処理して、キッシュグラファイトに析出した鉄を還元して、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率が４対１となった混合ガスを、流速を２００ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内に１時間供給した。
反応終了後、キッシュグラファイトには、直径が２〜３００μｍのカールしたカーボンナノファイバーが、反応容器内の雰囲気温度が５００℃の場合に６０ｍｇ、また、反応容器内の雰囲気温度が５６０℃の場合に８６ｍｇ、それぞれ生成していた。
このように、従来使用してきた方法を用いて予め微小金属を製造することなく、カーボンナノファイバーを生成できるので、従来よりカーボンナノファイバーの製造時間を短縮でき、経済的である。
【００１６】
以上、本発明を、一実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のカーボンナノファイバーの製造方法を構成する場合にも本発明は適用される。
前記実施の形態においては、カーボンナノファイバーの生成起点となる微小金属として鉄を使用した場合について説明した。しかし、カーボンナノファイバーの生成起点として、例えば、酸化鉄や鉄の炭化物（Ｆｅ３　Ｃ）等である微小金属化合物を使用することも、またこの微小金属化合物及び微小金属を使用することも勿論可能である。
【００１７】
【発明の効果】
請求項１〜６記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、使用するキッシュグラファイトが、高温溶融状態の金属中から過飽和となった炭素を析出させてできるものであり、このキッシュグラファイトの表層部及び内部に、必要とする大きさを備えた微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方からなる析出物が析出している。このため、キッシュグラファイトの表層部及び内部に析出したこの析出物をカーボンナノファイバーの生成起点として利用することで、カーボンナノファイバーを製造できる。従って、微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を触媒としてカーボンナノファイバーを生成させ成長させる方法であっても、従来のような方法を用いて微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を予め製造する必要がなくなるので、カーボンナノファイバーの製造コストを低減でき経済的である。
特に、請求項２記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、炭素及び酸素のみの元素で構成される一酸化炭素を、カーボンナノファイバーの原料として利用するので、製造時における水以外の副産物の生成を抑制できる。従って、副産物の処理コスト等が必要なく、しかも環境汚染を招く可能性もなく、経済的にカーボンナノファイバーを製造できる。
【００１８】
請求項３記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率を設定することで、より効率的にカーボンナノファイバーを製造できるので、経済的である。
請求項４記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、カーボンナノファイバーの製造を、比較的低い温度で行うことができるので、エネルギーコストを低減でき経済的である。
請求項５記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、カーボンナノファイバーの生成をより効率的に行うことができるので、経済的である。
請求項６記載のカーボンナノファイバーの製造方法においては、従来製鉄過程で発生する副産物を、カーボンナノファイバーの製造に利用できる。従って、副産物の有効利用を図ることができると共に、カーボンナノファイバーの生成起点となる微小金属及び微小金属化合物のいずれか一方又は双方を、新たな設備投資を行うことなく容易に製造できるので、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造方法で使用するキッシュグラファイトに析出した微小金属の跡と考えられる穴の分布を示す説明図である。
【図２】同カーボンナノファイバーの製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１０：キッシュグラファイト、１１：カーボンナノファイバー、１２：容器
【図１】
2004107863.tif 000003
【図２】
2004107863.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月15日(2003.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】キッシュグラファイトに析出した析出物を種として得られる炭素繊維からなることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項２】請求項１記載のカーボンナノファイバーにおいて、前記析出物は微小金属鉄及び微小鉄炭化物のいずれか１方又は双方であることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項３】請求項１及び２のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーにおいて、前記炭素繊維は前記キッシュグラファイトに高温状態の炭素化合物ガスと水素ガスとの混合ガスを供給することによって得られたものであることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項４】請求項３記載のカーボンナノファイバーにおいて、前記炭素化合物ガスは一酸化炭素ガスであって、該一酸化炭素ガスと前記水素ガスの混合比率が３対１〜５対１の範囲にあることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小金属鉄及び微小鉄炭化物のいずれか一方又は双方を種としてできる繊維状の炭素材料であるカーボンナノファイバーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素材料には、例えば、ガスケットなどのシート状、製鋼用黒鉛電極などのブロック状、カーボンブラックや活性炭などの粉末状、ゴルフクラブのシャフトや釣竿に使用する繊維径が約１０μｍの炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ）などの繊維状等、様々な形態がある。
中でも、繊維状となった炭素材料には、一般の炭素繊維とは全く異なる材料であって、極めて微小（極細）な繊維状の形態をしたカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｌａｍｅｎｔ、又はｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）と、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）とがある。
このカーボンナノファイバーは、繊維状炭素とも呼ばれ、繊維径が１０〜１０００ｎｍ程度、長さが数μｍ以下のものである。カーボンナノファイバーは、例えば、従来の水素吸蔵合金と比較して軽量であり、しかも水素の吸蔵量も大きくできることから水素吸蔵用の材料、また、リチウムイオン２次電池の負極材等として注目を浴びている。
このカーボンナノファイバーの製造方法としては、例えば、有機物質を紡糸しファイバー状にしてこれを高温に熱処理する方法、鉄を触媒に用いて気相でファイバーを成長させる方法、また炭素を電極としてアーク放電によりファイバーを成長させる方法等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したカーボンナノファイバーの製造方法には、以下の問題がある。
有機物質を紡糸して高温に熱処理する方法は、熱処理前に紡糸、不融化を行う必要があり作業性が悪く、また結晶性の良いカーボンナノファイバーを得ることができない。
また、鉄を触媒としてファイバーを成長させる方法では、従来は、例えば、フェロセンを用いて気相反応で鉄の微粒子を生成させ、この鉄を触媒としてカーボンナノファイバーを製造している。このようにして、カーボンナノファイバーの生成起点となる鉄の微粒子を製造しなければならないので、作業性が悪く、しかも製造コストがかかり経済的でない。
一方、アーク放電を用いる方法では、アーク放電用の特殊な装置が必要となるので、設備コストがかかり、やはり経済的でない。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、生成を容易にしかも経済的に行うことができるカーボンナノファイバーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係るカーボンナノファイバーは、キッシュグラファイトに析出した析出物を種として得られる炭素繊維からなる。
第２の発明に係るカーボンナノファイバーは、第１の発明に係るカーボンナノファイバーにおいて、前記析出物は微小金属鉄及び微小鉄炭化物のいずれか１方又は双方である。
第３の発明に係るカーボンナノファイバーは、第１及び第２の発明に係るカーボンナノファイバーにおいて、前記炭素繊維は前記キッシュグラファイトに高温状態の炭素化合物ガスと水素ガスとの混合ガスを供給することによって得られたものである。
第４の発明に係るカーボンナノファイバーは、第３の発明に係るカーボンナノファイバーにおいて、前記炭素化合物ガスは一酸化炭素ガスであって、該一酸化炭素ガスと前記水素ガスの混合比率が３対１〜５対１の範囲にある。このように、炭素及び酸素のみの元素で構成される一酸化炭素を、カーボンナノファイバーの原料として利用するので、製造時における水以外の副産物の生成を抑制できる。また、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率を設定することで、より効率的にカーボンナノファイバーを製造できる。
【０００５】
また、前記析出物は、１〜１０００ｎｍの鉄からなることが好ましい。これにより、カーボンナノファイバーの生成を、より効率的に行うことができる。
そして、キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生するものを使用することが好ましい。このように、従来製鉄過程で発生する副産物を、カーボンナノファイバーの製造に利用できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造に使用するキッシュグラファイトに析出した微小金属鉄の跡と考えられる穴の分布を示す説明図、図２は同カーボンナノファイバーの製造方法の説明図である。
【０００７】
図１、図２に示すように、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバー１１は、微小金属鉄（以下、単に鉄とも言う）が析出しているキッシュグラファイト１０に、高温状態の炭素化合物ガスの一例である一酸化炭素ガス（ＣＯガス）と水素ガス（Ｈ２　ガス）との混合ガスを供給し、従来公知の化学気相成長法、即ちＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により製造される。以下、詳しく説明する。
【０００８】
キッシュグラファイト１０（析出黒鉛とも言う）は、大きさが数ｍｍ（例えば、０．５〜１ｍｍ）のものであり、溶鉱炉において、高温下で炭素が溶解した溶銑中に、脱硫（脱Ｓ）時や脱燐（脱Ｐ）時に添加剤を加えたり、また出銑後に、溶銑の温度が低下することで、溶銑中で過飽和となった炭素が鱗状の黒鉛となって析出したものである。即ち、このキッシュグラファイト１０は、製鉄過程で発生するものである。
なお、キッシュグラファイトは、製鉄過程で発生したものでなく、キッシュグラファイトを得るためのみに、例えば、上記した方法の要素技術を用いて製造することも可能である。
本実施の形態においてキッシュグラファイト１０は、製鋼工場の溶銑払出場に設けた集塵機によって回収できるが、このときキッシュグラファイト１０の表面には、不純物である溶銑中のスラグ等が付着している。このため、集塵機で回収した回収物を浮遊選鉱し、分離回収したキッシュグラファイト１０を含む回収物を乾燥させた後、更にこの乾燥物（表層部）を研削（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）して、炭素濃度が例えば８０〜９５％のキッシュグラファイト１０を得る。
【０００９】
得られたキッシュグラファイト１０の表層部には、微小金属である鉄が析出している。
ここで、キッシュグラファイト１０を酸洗し、キッシュグラファイト１０の表層部に析出した鉄を溶解して、図１に示すように、キッシュグラファイト１０の表層部に生じた穴の内径を測定することで、析出した鉄の大きさを評価した。なお、折れ線グラフは穴の内径別全体積（ｃｍ３　／ｇ）を、棒グラフはキッシュグラファイト１０の表層部にある穴の全体積に対する内径別穴の体積割合（％）をそれぞれ示している。また、棒グラフについては、内径が１．６ｎｍ以下の穴は１．８ｎｍの部分に算入し、１８ｎｍ以上の穴は１６ｎｍの部分にそれぞれ算入している。
図１から明らかなように、キッシュグラファイト１０の表層部に形成された穴の内径は、１〜２５ｎｍ程度の範囲にある。従って、穴に析出していた鉄の大きさは、カーボンナノファイバー１１の生成起点として利用可能な大きさ、即ち１〜１０００ｎｍ（ナノオーダー）になっていることが分かる。
【００１０】
次に、図２に示すように、キッシュグラファイト１０を耐火物やガラスで構成される容器１２に入れ、これを、上流側から下流側へかけてガスを流すことが可能な反応容器（図示しない）内に設置する。そして、反応容器内の雰囲気温度を４５０〜６５０℃の範囲に加熱し、続いて、キッシュグラファイト１０に析出した鉄を還元するため、例えば４５０〜６５０℃の温度範囲に加熱した水素ガスを反応容器内に供給して、キッシュグラファイト１０を予め還元処理する。
次に、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガスを、流速が例えば５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内に流し、キッシュグラファイト１０の表層部に析出した析出物である鉄を種（生成起点）として、カーボンナノファイバー１１の生成を行う。なお、反応容器内は、大気圧であっても、また減圧状態であっても構わない。
【００１１】
混合ガスに使用した一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率は、３対１〜５対１の範囲にする。なお、この混合比率の設定は、キッシュグラファイトにカーボンナノファイバーが生成することを基に決定している。
また、反応容器内の雰囲気温度は、４５０〜６５０℃の範囲に設定する。
この温度範囲の設定も、キッシュグラファイトにカーボンナノファイバーが生成することを基に決定している。従って、カーボンナノファイバーの生成をより効率良く、しかも経済的に行うには、反応容器内の雰囲気温度、及び混合ガスの温度を、４５０〜６２０℃の範囲、更には４８０〜６２０℃の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
ここで、混合ガスを予め加熱した後、この加熱した混合ガスを反応容器内へ供給することも、勿論可能である。これにより、反応容器内に常温の混合ガスを供給した場合と比較して、反応容器内の温度変動を抑制できるので、反応容器内を前記範囲の温度に制御することが容易となり、カーボンナノファイバーを確実に生成できる。
これにより、キッシュグラファイト１０に析出した鉄を種として、キッシュグラファイト１０の表面に、例えば、直径が１〜３００ｎｍの極細の炭素繊維を備えたカールしたカーボンナノファイバー１１を生成できる。なお、カーボンナノファイバー１１の長さは、反応時間によって変化する。
【００１３】
前記したカーボンナノファイバー１１は、析出物である鉄、特にキッシュグラファイト１０の角（エッジ）部に分布（析出）した鉄から成長し易い。このため、前記研削したキッシュグラファイト１０を、例えば、ボールミル、ジェットミル、攪拌ミル、高速回転ミル等の粉砕機を用いて粉砕する。これにより、キッシュグラファイトの大きさを３０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下にし、キッシュグラファイトの内部に存在していた析出物を粉砕後のキッシュグラファイトの表層部に出すと共に、粉砕後のキッシュグラファイトに多くのエッジ部を形成する。これを還元処理した後、カーボンナノファイバーを生成させると、キッシュグラファイトにより多くのカーボンナノファイバーを生成することが可能になる。
前記した方法で製造したカーボンナノファイバー１１は、例えば、リチウムイオン２次電池の負極材、燃料電池の水素担持体（水素吸蔵合金の代替品）等として利用できる。
【００１４】
【実施例】
本発明に係るカーボンナノファイバーに前記した製造方法を適用して、試験を行った結果について説明する。
まず、溶銑から集塵機で回収した回収物を浮遊選鉱し、分離回収したキッシュグラファイトを含む回収物を乾燥させた後、更にこの乾燥物を研削して、炭素濃度が８８％のキッシュグラファイトを得た。
このキッシュグラファイトを容器に１００ｍｇ入れ、更にこの容器を反応容器内に配置して、反応容器内の雰囲気温度を５００℃に加熱した場合と、５６０℃に加熱した場合の２種類について試験を行った。このとき、反応容器内の圧力を大気圧とした。
【００１５】
反応容器内の雰囲気温度が、５００℃、５６０℃にそれぞれ到達した後、反応容器内に水素ガスを供給し、キッシュグラファイトを還元処理して、キッシュグラファイトに析出した鉄を還元して、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合比率が４対１となった混合ガスを、流速を２００ｃｃ／ｍｉｎで反応容器内に１時間供給した。
反応終了後、キッシュグラファイトには、直径が２〜３００μｍのカールしたカーボンナノファイバーが、反応容器内の雰囲気温度が５００℃の場合に６０ｍｇ、また、反応容器内の雰囲気温度が５６０℃の場合に８６ｍｇ、それぞれ生成していた。
このように、従来使用してきた方法を用いて予め微小金属を製造することなく、カーボンナノファイバーを生成できるので、従来よりカーボンナノファイバーの製造時間を短縮でき、経済的である。
【００１６】
以上、本発明を、一実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明のカーボンナノファイバーを構成する場合にも本発明は適用される。
前記実施の形態においては、カーボンナノファイバーの生成起点となる微小金属として鉄を使用した場合について説明した。しかし、カーボンナノファイバーの生成起点として、例えば、鉄の炭化物（Ｆｅ３　Ｃ）等である微小鉄炭化物を使用することも勿論可能である。
【００１７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るカーボンナノファイバーは、キッシュグラファイトに析出した析出物を種として得られる炭素繊維からなるので、従来に比較して製品自体が安価となる。
特に、炭素及び酸素のみの元素で構成される一酸化炭素を、カーボンナノファイバーの原料とした場合には、水以外の副産物の生成を抑制でき、従って、副産物の処理コスト等が必要なく、しかも環境汚染を招く可能性もなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るカーボンナノファイバーの製造で使用するキッシュグラファイトに析出した微小金属鉄の跡と考えられる穴の分布を示す説明図である。
【図２】同カーボンナノファイバーの製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１０：キッシュグラファイト、１１：カーボンナノファイバー、１２：容器