(57)【要約】【解決課題】剥離強度とＴｇのバランスに優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を提供する。【解決手段】（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）エチレン・アクリルゴム（３）カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、（４）イミダゾール化合物、（５）フェノール性化合物を必須成分とし、（１）成分１００重量部に対し、（２）成分＋（３）成分が３０〜１００重量部、（３）イミダゾール化合物が０．５〜５重量部、（４）フェノール性化合物が５〜３０重量部含有してなる接着性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）エチレン・アクリルゴム、（３）カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、（４）イミダゾール化合物および（５）フェノール性化合物を必須成分とし、（１）成分１００重量部に対し、（２）成分と（３）成分の合計が３０〜１００重量部、（４）成分が０．５〜５重量部及び（５）成分が５〜３０重量部含有してなることを特徴とする接着性組成物。
【請求項２】
フェノール性化合物の水酸基当量が１１０〜３００ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
請求項１または２いずれかに記載の接着性組成物を用いることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性組成物及びそれを用いたフレキシブル配線板に関する。
【０００１】
【従来の技術】
従来からフレキシブル印刷回路基板は絶縁性のプラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。
【０００２】
かかる製造法で作られるフレキシブルプリント配線板で使用される接着剤にはフィルムと金属箔との接着力のみならず電気特性、高温の溶融半田に浸漬しても膨れなどの異常を生じない半田耐熱性、エッチング液、レジストインキの除去、スルーホールメッキ等の際の耐薬品性、耐熱性、自由な立体配線に必要な柔軟性が要求される。それに加え最近では寒冷地や車戴を想定した高低温条件（以後「常用温度」と呼ぶ）でも物性の変化が少ない接着剤が望まれている。一般的に樹脂はガラス転移温度（以後「Ｔｇ」と呼ぶ）以上では諸物性が低下するためＴｇが常用温度以上であることが好まれる傾向にある。
【０００３】
接着剤としては、耐熱性、耐薬品性の良さからエポキシ樹脂が使用され、これに可撓性を付与することを目的として熱可塑性樹脂を混合した熱硬化型のタイプのものが一般的に使用される。接着剤の熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）系、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリル系等数多く提案されている。これらの系は一長一短であるためこれらの長所を併せ持たせるために２つ以上の熱可塑性樹脂をブレンドした組成物も提案されている。熱可塑性樹脂は接着剤に可撓性をもたらし、剥離強度を向上させる働きが見られるが、Ｔｇを低下させてしまう。これまでの発明では剥離強度とＴｇのバランスを取ることについて十分に検討されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は接着剤組成物を提供することにある。更には剥離強度とＴｇのバランスに優れたフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち本発明は（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）エチレン・アクリルゴム（３）カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム、（４）イミダゾール化合物、（５）フェノール性化合物を必須成分とし、（１）成分１００重量部に対し、（２）成分＋（３）成分が３０〜１００重量部、（３）イミダゾール化合物が０．５〜５重量部、（４）フェノール性化合物が５〜３０重量部含有してなる接着性組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いうる（１）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。これに該当するエポキシ樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール等のポリフェノール化合物類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、および、前記ポリフェノール化合物類の芳香核水素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、　　ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラック、オルソクレゾール、フェノールノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂、　　ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等の脂環族系エポキシ樹脂、フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等ポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、　　トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等のポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、などが挙げられる。
【０００６】
熱可塑性樹脂としてはエチレン・アクリルゴム（以下ＥＡＲと称する）とＮＢＲ−Ｃを用いる。ＥＡＲの例としてはエチレン−アルキルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−マレイン酸モノエステル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらの例としてボンドファースト７Ｍ（商品名：住友化学社製）、登録商標：エルバロイ４０５１、登録商標：ベイマックＧ，登録商標：ベイマックＧＬＳ（商品名：いずれも三井デュポンポリケミカル社製）がある。
【０００７】
ＮＢＲ−Ｃとしては例えばアクリロニトリルとブタジエンとが３／９７〜６０／４０、耐熱性、可撓性の点でより好ましくは５／９５〜４５／５５のモル比で共重合したアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル及びブタジエンと共に、さらにアクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体を３元共重合させた共重合ゴム等が用いられる。共重合ゴム中のカルボキシル基含有量は０．５〜１３重量％、接着性、耐熱性の点で１〜８重量％のものがより好ましい。これらの例としてニポール１０７２、ニポール１０７２Ｊ（商品名：いずれも日本ゼオン株式会社製）、クライナックＸ７．５（Ｂａｙｅｒ社製）、ハイカー・ＣＴＢＮ１３００ＸＢ、ＣＴＢＮ１３００Ｘ１５あるいはＣＴＢＮＸ１３００ＸＢ（商品名：いずれもＢＦグッドリッチケミカル社製）、ＰＨＲ−１Ｈ（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
ＥＡＲ、ＮＢＲ−Ｃはブレンドすることによりそれぞれの長所を活かすことが出来る。その比は用途に合わせて使い分けされるため特に制限を設けないが好ましくは重量比でＥＡＲ／ＮＢＲ−Ｃ＝９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは６０／４０〜２０／８０である。ＥＡＲの比率が増えると耐熱老化性、保存安定性が向上し、ＮＢＲ−Ｃが増えるとタックフリー性、半田耐熱性が良くなる傾向に有る。
一方、本特許の目的であるＴｇと剥離強度のバランスをとるためにはエポキシ樹脂１００重量部に対して（２）成分と（３）成分の合計で３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部にするのが好ましい。（２）成分と（３）成分の合計がこの範囲を超えて多くなるとＴｇの低下とともに剥離強度も低下する傾向になる。また、少なくなると剥離強度が低下する傾向とともに樹脂の可撓性不足によりクラックが発生する場合がある。
【０００８】
イミダゾール化合物の例としては２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物　、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等があげられる。これらの例としては２ＭＡＯＫ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ（商品名：いずれも四国化成社製）が挙げられる。
【０００９】
イミダゾール化合物の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部である。添加量が少ないと硬化が不充分であったり、硬化ムラを起こし剥離強度のばらつきが出易くなり、多くなると接着強度が著しく低下する傾向にある。
【００１０】
フェノール性化合物としては、フェノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒下反応させた重縮合化合物が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ο−フェニルフェノール、ο−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ο−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソプロピルフェノール、ο−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−キシレノール，２，６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。またフェノール化合物と一般式（１）で表されるアラルキル化合物を反応させて得られたアラルキル樹脂も用いられる。
Ｘ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−Ｘ　　　　（１）
ここでフェノール性化合物は、ノボラック化できるものであれば何れでも良く、上記フェノール、ο−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリレンビスフェノール、４，４’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ο−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ο−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ο−イソプロピルフェノール、ο−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２，４−キシレノール，２，６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ、Ａはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレン基であり、その他非縮重合型多価フェノールとしては、３官能以上のフェノール類で例えば、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、トリスフェノール−ＴＣ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ−ＦＰＲ（商品名：日本化薬社製）、ＨＢＰＸ（商品名：三井化学社製）、ＡＯ−３０等が挙げられる。
またフェノール類と重合させる化合物としてジビニルベンゼン、２，４，６−トリアジンを用いた化合物が用いられる。これらの例としてフェノライト７０５０（商品名：大日本インキ化学工業）が挙げられる。
この他にもフェノール性化合物として（臭化）ｐ−ビニルフェノール単独及びまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンから選ばれる１つ以上のモノマーとの共重合化物も用いられる。これらの例としてはマルカリンカーＭ、マルカリンカーＣＳＴ（いずれも丸善石油化学社製）が挙げられる。
【００１１】
フェノール性化合物の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部、より好ましくは７〜２５重量部である。添加量が少ないとＴｇが不充分であり、多すぎると接着性が低下する傾向にある。またフェノール性化合物の水酸基当量は１１０〜３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１１０〜２５０ｇ／ｅｑがよい。水酸基当量が小さいと接着性能が低下する傾向にあり、大き過ぎるとＴｇが劣る傾向にある。
【００１２】
フェノール性化合物、イミダゾール化合物は互いにエポキシに対して硬化剤、硬化促進剤の両方の機能をする。
【００１３】
また必須成分以外にも反応速度の調節のため硬化促進剤を加えて良い。硬化促進剤としては酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などが挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂の酸化あるいは分解防止を目的として、安定剤の添加も可能である。その中でも着色が起こらない非汚染性のものが好ましく、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４、４’−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル）フェノール等のチオビスフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族チオエステル系安定剤等を挙げる事が出来る。これらは用途に応じて任意の量を設定することが出来るが、通常、接着強度の点から固形分重量５％以内、好ましくは３％以内程度に設定するのが良い。
【００１５】
また、必要に応じ、フィラーを配合することもできる。無機フィラーの例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、ホワイトカーボン、金属酸化物、Ｅガラス微粉末などがある。有機フィラーの例としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の硬化物、粉末状のアクリロニトリルブタジエンゴムなどが挙げられる。かかる無機フィラー成分の含有量は固形分全体に対して２５ｗｔ％以下、より好ましくは１５ｗｔ％以下であることが好ましい。多くなると接着強度が悪くなる傾向がある。
また、該樹脂組成物は一般に知られている方法により難燃化することもできる。難燃の方法として、例えばリン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、無機臭素系、有機臭素系及び有機塩酸系、金属水和物など難燃剤を添加する方法や必須成分として含まれるエポキシ樹脂に窒素、臭素、リン、硫黄を含有させる方法などが挙げられる。これらは必要に応じて単独あるいは２つ以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
本発明の組成物は通常、溶媒に溶解して接着剤として被着体に塗布する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の量でこれらを単独あるいは混合して使用する。
これらの中でも、コストおよび溶解性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１７】
上記接着剤組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布し、Ｂステージ化後、プレス及びまたは熱ロールラミネートにて銅箔等の金属箔に圧着する事により、優れた特性を有するプリント基板が得られる。圧着温度は５０〜２００℃、圧着圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましいが、より優れた接着強度、半田耐熱性を得る為には、圧着温度は８０〜２００℃、圧着圧力は０．５〜８ＭＰａの範囲で行う事が特に好ましい。又、１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で後硬化すると、さらに半田耐熱性を向上させる事が出来る。
【００１８】
かくして製造される接着層を介した基板は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板として有効である。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に留まるものではない。
「評価方法」
（１）剥離強度：ＪＩＳ　Ｃ５０１６に準拠し、９０°剥離強度（銅引　　き）を測定した。
（２）半田耐熱：ＪＩＳ　Ｃ５０１６に準拠し、所定環境下（常態：温度２３℃、湿度６０％）で２４時間放置したものを、所定温度下半田浴に１０秒浸漬後、ポリイミド表面の膨れの観察を測定した。
（３）Ｔｇ測定：グラフソリッド測定機（東洋精機社製）によりＤＭＡ法（昇温速度５℃／ｍｉｎ．、１０Ｈｚ）で測定した。得られたデータからｔａｎδ＝Ｅ“／Ｅ‘を求めｍａｘ　ｔａｎδとなる温度をＴｇとした。
【００２０】
（実施例１）
（１）主剤の調製：登録商標：ベイマックＧＬＳ（三井デュポンポリケミカル社製）２５ｇ、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ社製）２５ｇ、Ｈ１００１（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）５０ｇ、５０５０（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）２５ｇ、ＡＥＲ８０１１（エポキシ樹脂、旭化成エポキシ社製）２５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５０ｇを、１０００ｍｌガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下１時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により、主剤を調製した。
【００２１】
（２）硬化剤の調製：Ｃ１１Ｚ−Ａ１．５ｇ、ＰＳＭ４３２６１０．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭ）６３．５ｇを、１００ｍｌガラス製フラスコ内へ一括に仕込み、室温下３０分激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過を施す事により硬化剤溶液Ａを調製した。
【００２２】
（３）試験片の作製方法：（接着強度／半田耐熱）上記主剤と硬化剤溶液を重量比１００／１５で混合し、１分間良く振り混ぜた後、カプトン（東レデュポン社製）１００Ｈ（厚み２５μｍ）上にアプリケーターを用い塗布したものを、オーブン内１４０℃で５分間乾燥し、Ｂステージ化した。このＢステージ品を圧延銅箔（厚み３５μｍ）処理面とをラミネート装置（条件：１００℃、０．６ＭＰａ、１ｃｍ／ｓ）で貼り合わせ、オーブンキュア（条件：１４０℃で１２０分間）。以上の様にして作製した試験片を、前記の方法により評価した。
（４）試験片の作製方法：（Ｔｇ）上記主剤と硬化剤溶液を重量比１００／１５で混合し、１分間良く振り混ぜた後、登録商標：ＴＰＸフィルム（三井化学社製）上にアプリケーターを用い塗布したものを、オーブン内１４０℃で５分間乾燥し、Ｂステージ化した。このＢステージフィルムを重ね折りして厚み２ｍｍの角片を作った。これをテフロン（登録商標）シートで作成した角片の枠にはめ込みプレスキュア（１４０℃、４ＭＰａ、２ｈ）した。試験片を短冊形に切り、試験片とした。
【００２３】
（実施例２〜６）
実施例１と同様の方法で表１に示した配合量で展開し、（１）成分〜（３）成分はＭＥＫに（４）成分，（５）成分はＥＧＭにそれぞれ溶解した後、表１に示した比になるように配合した。試験片の作製も実施例１と同じ要領で行い、評価を行った。
【００２４】
（比較例１〜６）
表１に示した配合量で実施例１〜５と同じ要領で配合、評価を行った。
【表１】
2004131655.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明はガラス転移温度と接着強度のバランスに優れ、特にフレキシブル印刷回路基板用接着剤として有用である。