(57)【要約】【課題】着色性、耐候性及びチョーキング性に優れた硬質用塩素含有樹脂組成物を提供すること。【解決手段】塩素含有樹脂１００質量部に、（Ａ）下記一般式（１）で表されるホスファイト化合物０．００１〜１０質量部、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物０．０５〜１０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物０．００１〜１０質量部及び（Ｄ）ポリオール０．００１〜１０質量部を添加してなる硬質塩素含有樹脂組成物。【化１】2004285122.tif 000019【化２】2004285122.tif 000020【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有樹脂１００質量部に、（Ａ）下記一般式（１）で表されるホスファイト化合物０．００１〜１０質量部、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物０．０５〜１０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物０．００１〜１０質量部及び（Ｄ）ポリオール０．００１〜１０質量部を添加してなる硬質塩素含有樹脂組成物。
【化１】
2004285122.tif 000017
【化２】
2004285122.tif 000018
【請求項２】
さらに（Ｅ）β−ジケトン０．００１〜１０質量部を添加してなる請求項１記載の硬質塩素含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質塩素含有樹脂組成物に関し、詳しくは、塩素含有樹脂に、特定のホスファイト化合物、ハイドロタルサイト化合物、特定のヒンダードアミン系化合物及びポリオールを添加してなる、着色性、耐候性及びチョーキング性に優れた硬質塩素含有樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル樹脂等の塩素含有樹脂は、難燃性、耐薬品性に優れた樹脂であり、種々の用途に用いられている。しかし、塩素含有樹脂は、熱的に分解して脱塩化水素を起こして機械的強度の低下や着色を生じ、商品性を損なうという欠点を有している。
【０００３】
上記欠点を解決するために、種々の安定剤が開発され、特に、鉛化合物やカドミウム化合物とバリウム化合物との混合物等が優れた安定化効果を持つことが知られている。しかし、近年、安全性の観点から鉛化合物やカドミウム化合物の使用が制限される傾向にあり、安全性の高い亜鉛化合物と、アルカリ土類金属の有機酸塩やハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機化合物との併用による安定化に変更されつつある。
【０００４】
ところが、これらの低毒性の安定剤は、それだけでは十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤をさらに組み合わせて使用されている。
【０００５】
特に、硬質塩化ビニル樹脂は、可塑剤等の液状成分が全くあるいはほとんど添加されない（塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部）ため、溶融粘度が高く、高温での加工が必要であり、加工時にかかるシェアも大きい。そのため、高度の安定化が要求されており、優れた安定化方法が望まれていた。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、塩素含有樹脂に有機含リン金属塩及びハイドロタルサイトを添加してなる硬質塩素含有樹脂組成物が提案されているが、該硬質塩素含有樹脂組成物においては、熱安定性はある程度解決されたものの、耐候性やチョーキング性に関しては満足できるものではなかった。また、下記特許文献２には、塩素含有樹脂に分解型発泡剤、ハイドロタルサイト及びβ−ジケトン化合物亜鉛塩を添加してなる発泡用硬質塩素含有樹脂組成物が提案されている。さらに、下記特許文献３には、塩化ビニル樹脂に対し、カルシウム化合物、亜鉛の化合物、ハイドロタルサイト、エステル系化合物及びβ−ジケトン化合物が添加された硬質塩化ビニルシートが提案されている。しかしながら、これらにおいては、初期着色性はある程度解決されたものの、耐候性やチョーキング性に関しては満足できるものではなかった。
【０００７】
また、下記特許文献４及び下記特許文献５には、塩化ビニル系樹脂に対し、可塑剤、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物及び防曇剤を添加した農業用塩化ビニル系樹脂組成物が提案され、下記特許文献６には、塩化ビニル系樹脂に対し、可塑剤、紫外線吸収剤、ホスファイト化合物、有機リン酸金属塩及びエポキシ樹脂を添加した農業用塩化ビニル系樹脂フィルムが提案されている。これらにおいては着色性及び耐候性に関してある程度解決されたものの、これらは可塑剤が必須の軟質の塩化ビニル系樹脂に関するものであり、可塑剤が含有されていない若しくは１０質量％以下、特に５質量％以下の硬質の塩素含有樹脂組成物に有効であることは示唆されていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、着色性、耐候性及びチョーキング性に優れた硬質塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２３０３０９号公報
【特許文献２】
特開平９−１１８７６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１０３８７２号公報
【特許文献４】
特開平４−８１４４４号公報
【特許文献５】
特開２００２−２６５７２６号公報
【特許文献６】
特開２００２−２０９４５４号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素含有樹脂に対して、有機環状ホスファイト化合物を添加することにより、成形品の着色性、耐候性及びチョーキング性に優れた硬質塩素含有樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、塩素含有樹脂１００質量部に、（Ａ）下記一般式（１）で表されるホスファイト化合物０．００１〜１０質量部、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物０．０５〜１０質量部、（Ｃ）下記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物０．００１〜１０質量部及び（Ｄ）ポリオール０．００１〜１０質量部を添加してなる硬質塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【化３】
2004285122.tif 000002
【００１３】
【化４】
2004285122.tif 000003
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物に使用される塩素含有樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれらの相互のブレンド品、あるいはこれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、硬質塩素含有樹脂組成物とは、可塑剤及びその他の常温（約１０〜３０℃）で液状である成分を全く含まないか、あるいはこれらの含有量が塩素含有樹脂組成物中１０質量％以下、特に５質量％以下であるものをいう。塩素含有樹脂組成物は、可塑剤等を添加することにより溶融粘度が下がり、加工が容易になるが、その反面、剛性や熱変形温度が低下するため、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物においては、可塑剤等の添加量は１０質量％以下、特に５質量％以下とすることが必要である。
【００１７】
上記可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等の二塩基酸；１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン等が挙げられ、さらに、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸系可塑剤等を用いてもよい。
【００１８】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物に用いられる（Ａ）上記一般式（１）で表されるホスファイト化合物において、Ｒで示される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数８〜２０のアルキル基が好ましい。
【００１９】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるホスファイト化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｎｏ．１〜１０が挙げられる。ただし、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、以下の化合物によって制限されるものではない。
【００２０】
【化５】
2004285122.tif 000004
【００２１】
【化６】
2004285122.tif 000005
【００２２】
【化７】
2004285122.tif 000006
【００２３】
【化８】
2004285122.tif 000007
【００２４】
【化９】
2004285122.tif 000008
【００２５】
【化１０】
2004285122.tif 000009
【００２６】
【化１１】
2004285122.tif 000010
【００２７】
【化１２】
2004285122.tif 000011
【００２８】
【化１３】
2004285122.tif 000012
【００２９】
【化１４】
2004285122.tif 000013
【００３０】
（Ａ）上記一般式（１）で表されるホスファイト化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりではなく、着色を生じたり、物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００３１】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物で用いられる（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される、マグネシウム及びアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が挙げられ、該復塩化合物は結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３２】
【化１５】
2004285122.tif 000014
【００３３】
（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。
【００３４】
また、（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものも使用できる。
【００３５】
（Ｂ）ハイドロタルサイト化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部未満の使用では十分な使用効果が得られず、１０質量部を超えて使用してもその増量効果が期待されず、むしろ着色を生じる等の欠点が現れる恐れがあるため好ましくない。
【００３６】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物で使用される（Ｃ）上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物は、光安定剤として用いられるものである。上記一般式（２）において、Ａは（ポリ）カルボン酸化合物からｎ個のＯＨ基を除いた残基又は（ポリ）シアヌル酸化合物からｎ個のＯＨ基を除いた残基である。
【００３７】
上記（ポリ）カルボン酸化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラアルキルエステル、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステル等、又はこれらのカルボン酸と後述する多価アミン又は多価アルコールとの縮合物が挙げられる。
【００３８】
上記（ポリ）シアヌル酸化合物は、多価アミン又は多価アルコールで連結していてもよいシアヌル酸である。
上記多価アミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、その他のポリアミンが挙げられる。
上記脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ’，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等のポリエチレンポリアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の、ポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基をアミノ基に変えたポリエーテルポリアミン類等が挙げられる。
上記脂環式ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
上記芳香族ポリアミンとしては、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジチオジアニリン等が挙げられる。
上記のその他のポリアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類等が挙げられる。
【００３９】
上記多価アルコールとしては、二価アルコール、三価以上のアルコールが挙げられる。
上記二価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記の三価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンエリスリトール、テトラメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（２）において、ＢにおけるＲ’で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物としては、より具体的には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン等が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりではなく、着色を生じたり、物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００４３】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物で用いられる（Ｄ）ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニット、ソルビット、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４４】
（Ｄ）ポリオールの添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりではなく、物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００４５】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物には、上述した必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、さらに（Ｅ）β−ジケトンを配合するのが好ましい。該β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等、あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）等が挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）β−ジケトンの添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満の使用では安定性向上効果が十分に発揮されず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりではなく、物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあって好ましくない。
【００４７】
さらに、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物には、塩素含有樹脂に通常用いられる金属系安定剤を添加することができ、該金属系安定剤としては、例えば、有機酸金属塩、有機錫系安定剤及びこれらの複合安定剤等が挙げられる。
【００４８】
上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，  Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩等が挙げられる。該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記カルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。該有機リン酸類としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジドデシルリン酸、モノ又はジオクタデシルリン酸、モノ又はジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。上記有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体であってもよい。
【００４９】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）  、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）等が挙げられる。
【００５０】
上記金属系安定剤の添加量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５１】
また、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物には、さらに、塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂用の添加剤として通常用いられている各種の添加剤、例えば、上記一般式（１）で表されるホスファイト化合物以外のホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、その他の無機系安定剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を配合することもできる。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるホスファイト化合物以外のホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５  混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリプタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
【００５５】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００５６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００５７】
上記のその他の無機系安定剤としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構造を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルミノシリケート、粉末珪酸（シリカ）類、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等が挙げられる。
【００５８】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００５９】
上記顔料としては、酸化チタン、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料、グレー顔料等が挙げられる。
【００６０】
上記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル等が挙げられる。
【００６１】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｎ，ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラゾトリアジン等の分解型有機発泡剤及び重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の分解型無機発泡剤が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物には、その他必要に応じて、塩化ビニル系樹脂等の塩素含有樹脂に通常使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、抗菌剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤等を配合することができる。
【００６３】
また、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、射出成形加工、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。
【００６４】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、床材、壁材、窓枠、波板、雨樋等の建材；自動車用内外装材；トレイ等の食品包装材；パッキン、ガスケット、ホース、パイプ、継ぎ手、シート、玩具等の日常雑貨等、硬質塩素含有樹脂組成物が通常用いられる用途であれば、如何なる用途にも使用することができる。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等によって制限を受けるものではない。
【００６６】
〔実施例１及び比較例１〕
下記（配合）の配合物をヘンシェルミキサーでブレンド後、１９０℃、３０ｒｐｍ、０．６ｍｍ、３分の条件でロール混練してシートを作成した。得られたシートについて、下記の＜耐熱試験＞及び＜耐候性試験＞を行った。これらの試験結果を表１に示す。
【００６７】
＜耐熱試験＞
上記シートを１９０℃、５分で１ｍｍにプレスした後、着色性として、シートのハンター黄色度（ＹＩ）を測定した。
＜耐候性試験＞
上記シートを、６３℃サンシャインウェザオメータ（雨有り）により１８０時間又は６００時間処理した後、シートの黄色度（ＹＩ）を測定した。
【００６８】
（配合）                                            質量部
ポリ塩化ビニル（重合度１０５０）                  １００．０
炭酸カルシウム                                        ５．０
二酸化チタン                                          ０．４
ＳＬ−０２                                            ０．２
（理研ビタミン（株）社製；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート）
ステアリン酸亜鉛                                      １．０
ステアリン酸カルシウム                                ０．５
ジペンタエリスリトール                                ０．８
アルカマイザー４                                      ０．５
（協和化学（株）社製；Ｍｇ３Ｚｎ１Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）
β−ジケトン                                          ０．１
ホスファイト化合物                                  （表１参照）
ヒンダードアミン化合物                              （表１参照）
【００６９】
【表１】
2004285122.tif 000015
【００７０】
〔実施例２及び比較例２〕
下記（配合）により、１９０℃で５分間混練した後に、１９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプレスして厚さ１ｍｍの試験片を作成した。該試験片について、下記＜チョーキング性試験＞を行った。試験結果を表２に示す。
【００７１】
＜チョーキング性試験＞
上記試験片をＵＶテスターで促進劣化処理し、処理開始から４８、９６、１４４、２８８時間後の試験片について、チョーキングの発生状況を目視により評価した。評価基準は１０段階で、１はチョーキング現象が全く見られないことを表し、数値の増大に伴ってチョーキングの発生が著しいことを表す。尚、ＵＶテスターの設定条件は以下の通りとした。
ブラックパネル温度：５０℃、光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、湿度：７０％ＲＨ
【００７２】
（配合）                                            質量部
ポリ塩化ビニル（重合度１０５０）                  １００．０
炭酸カルシウム                                        ５．０
グレー顔料                                            ０．２
ＳＬ−０２                                            ０．２
（理研ビタミン（株）社製；  ジペンタエリスリトールヘキサステアレート）
ステアリン酸亜鉛                                      １．０
ステアリン酸カルシウム                                ０．５
ジペンタエリスリトール                                ０．８
アルカマイザー１                                      ０．５
（協和化学（株）社製；Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）
β−ジケトン                                          ０．１
ホスファイト化合物                                  （表２参照）
ヒンダードアミン化合物                              （表２参照）
【００７３】
【表２】
2004285122.tif 000016
【００７４】
表１から明らかなように、特定のホスファイト化合物と特定のヒンダードアミン化合物とを併用した本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、耐候性及び耐熱試験における着色性に優れることが確認出来た。これに対して、トリアリールタイプのホスファイト化合物とヒンダードアミン化合物とを併用した場合は、耐候性及び耐熱試験における着色性が劣っていた。また、表２の結果から明らかなように、本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、チョーキング性に優れるものであったが、特定のホスファイト化合物と特定のヒンダードアミン化合物とを併用しない場合は、チョーキング性が劣っていた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の硬質塩素含有樹脂組成物は、着色性、耐候性及びチョーキング性に優れており、種々の用途への適用が可能である。