(57)【要約】【課題】燃料電池発電システムの燃料利用率を高める。【解決手段】炭化水素系燃料と水蒸気とを改質反応器２で反応させて水素を含有した燃料ガスを生成し、この燃料ガスを循環させ、電解質が酸化物イオン導電体３０である第１燃料電池３の燃料極３１と、電解質がプロトン導電体４０である第２燃料電池４の燃料極４１とを、循環する燃料ガスに触れるように配置し、第１燃料電池３の空気極３２と、第２燃料電池４の空気極４２とを、改質反応器２の外部を流れる酸化剤ガスに触れるように配置し、第１燃料電池３による発電により改質反応器２で生成された水素を消費するとともに改質反応器２内に水蒸気を供給し、第２燃料電池４による発電により改質反応器２で生成された水素を消費するとともに改質反応器２の外側に水蒸気を排出する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料と水蒸気とを改質反応器で反応させて水素を含有した燃料ガスを生成し、且つ当該燃料ガスを循環させ、電解質が酸化物イオン導電体である第１燃料電池の燃料極と、電解質がプロトン導電体である第２燃料電池の燃料極とを、上記循環する燃料ガスに触れるように配置し、前記第１燃料電池の空気極と、前記第２燃料電池の空気極とを、前記改質反応器の外部を流れる酸化剤ガスに触れるように配置し、前記第１燃料電池による発電により前記改質反応器で生成された水素を消費するとともに前記改質反応器内に水蒸気を供給し、且つ前記第２燃料電池による発電により前記改質反応器で生成された水素を消費するとともに前記改質反応器の外側に水蒸気を排出するようにしたことを特徴とする燃料電池による発電方法。
【請求項２】
炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素を生成する改質反応器と、第１燃料電池と、第２燃料電池とを備え、前記第１燃料電池は、前記改質反応器の外側に存在する酸化剤ガスを酸素イオン化する空気極と、当該酸素イオンが移動する電解質としての酸化物イオン導電体と、前記酸化物イオン導電体を移動してきた酸素イオンと前記改質反応器で生成された水素とを反応させて水を生成する燃料極とを備え、前記第２燃料電池は、前記改質反応器で生成された水素を水素イオン化する燃料極と、当該水素イオンが移動する電解質としてのプロトン導電体と、前記プロトン導電体を移動してきた水素イオンと前記改質反応器の外側に存在する酸化剤ガスとを反応させて水を生成する空気極とを備えることを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項３】
前記改質反応器内の二酸化炭素を前記改質反応器の外側に選択的に移動させる二酸化炭素分離手段を更に備えたことを特徴とする請求項２記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池による発電方法およびシステムに関する。さらに詳述すると、本発明は、炭化水素系燃料を原料とし、固体酸化物型燃料電池により発電する方法およびシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，以下、ＰＥＦＣと略記する）は、充分実用化に耐え得る技術を確立しつつあり、自動車用動力や定置用電源への応用が活発になされている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＦＣは、電解質に高分子イオン交換膜を用い、電極（触媒とも呼ばれる）に白金を用いる燃料電池で、動作温度が低い（例えば６０〜１００℃程度）などの特徴がある。また、ＰＥＦＣは、高純度の水素を燃料として用いる。このため、都市ガスなどの炭化水素系燃料を原料とするＰＥＦＣ発電システムは、炭化水素系燃料から電池反応に必要な高純度水素を製造するための改質器などを、付属設備として備えている。家庭用の電源容量としては例えば５人家族で４〜５ｋＷが目安になっているが、現在試作されている定置（家庭）用のＰＥＦＣは、家庭で使用する熱量に合わせて設計されており、発電容量はかなり低い値（例えば０．８ｋＷ程度）に設定されている。
【０００３】
一方、ＰＥＦＣと比較して技術的レベルには未熟であるが、高温（例えば５００〜１０００℃程度）で作動する燃料電池として、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，固体電解質型燃料電池とも呼ばれる。以下、ＳＯＦＣと略記する）がある（例えば非特許文献２参照）。ＳＯＦＣは、高温（例えば５００〜１０００℃程度）で作動するため高価な触媒を必要とせず、炭化水素系燃料も直接使用できるので高純度水素を製造する改質器は不要であり、高効率かつ高出力発電の実現性の魅力も相まって、技術確立時には普及しやすいと考えられる。
【０００４】
【非特許文献１】
「固体高分子形燃料電池／水素エネルギー利用成果報告会予稿集」、新エネルギー・産業技術総合開発機構、水素エネルギー技術開発室、平成１５年３月１２日
【非特許文献２】
「固体酸化物燃料電池と地球環境」：田川博章、アグネ承風社、１９９８年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＥＦＣは、２０２０年には自動車用約５００万台、定置用約１０００ｋＷの導入を目指して研究開発が進められているが、電極に資源的制約がある白金を用いているため、燃料電池自動車や定置用燃料電池の導入量には限界があるとも言われている。さらに、ＰＥＦＣは、極めて高い純度の水素しか燃料として用いることができないので、高純度の水素製造技術や水素供給インフラの社会的環境整備などが必須となる。炭化水素系燃料を原料とするＰＥＦＣ発電システムの場合は、高純度水素を製造するための改質器などを付属設備として必要とし、コスト高となってしまう。また、改質器と燃料電池の特徴として次のことが挙げられる。改質器の反応は熱化学反応プロセスであり、メタンなどが主成分である都市ガスを改質して水素を製造する。当該製造された水素を利用して、燃料電池では電気化学プロセスにより発電する。即ち、改質器における水素製造プロセスは熱化学反応であり、燃料電池における水素の消費は電気化学反応であるため、改質器と燃料電池との反応速度は異なっている。熱化学反応プロセスは瞬時の負荷応答性に劣っているとともに、燃料電池の低負荷時には水素の使用量が少ないので、熱化学反応プロセスによる燃料改質効率（水素製造効率）は悪くなる。一方、燃料電池は電気化学プロセスであるので、負荷変動時にはその応答性が優れており、低負荷時は逆に燃料電池の効率（燃料のもつ化学エネルギーを電気エネルギーに変換する効率）が良くなる傾向にある。このように、燃料電池と改質器とでは負荷変動や低負荷特性が相反する性質があり、高純度の水素しか燃料として用いることができないＰＥＦＣでは、エネルギーの損失が大きく、エネルギー効率の面では飛躍的な効率向上は期待できないとの見方もある。
【０００６】
一方、ＳＯＦＣは、高温で作動するため高価な触媒を必要とせず、炭化水素系燃料も直接使用できるので高純度水素を製造する改質器は不要である利点があるが、高温で作動するＳＯＦＣは、ＰＥＦＣよりも得られる熱量が多いと考えられ、家庭で使用する熱量に合わせて設計する場合、発電容量がＰＥＦＣよりも更に低くなる（家庭用の熱需要に合わせて燃料電池を設計しているので、例えばＰＥＦＣの発電容量が０．８ｋＷであるところＳＯＦＣでは０．４ｋＷの発電容量で充分に熱需要を満足する場合、ＳＯＦＣシステムでは０．４ｋＷ余分に電力会社からより高額な電気を購入する必要が生じる）と思われる。そのため、ＰＥＦＣよりも安価に製造できたとしても、発電によるコスト低減のメリットが薄くなり、設備費のコスト高の感が否めない。
【０００７】
さらに、全ての形の燃料電池に共通して、燃料電池には燃料利用率を１００％にすることができないという制限がある。燃料利用率とは、例えば水素を燃料として燃料電池に供給した場合、燃料電池内において水素を電気化学的に使用して電流に変換した率であり、燃料利用率が高い程、供給した燃料の化学エネルギーを効率良く電気エネルギーに変換したことを示す指標となる。燃料電池に水素ガスを流す場合、水素ガスの入口側の発電部では水素濃度が高く、水素ガスの出口側では水素濃度が低くなる。燃料電池の電圧は水素の濃度と酸素の濃度によって決まるため、一枚あるいは一本の燃料電池で水素ガスの入口と出口の発電部では電圧の差が生じ、この差が大きいと電気は電圧が高い方から電圧が低い方に流れ（迷走電流）、エネルギー的にロスする結果となる。水素ガスの出口側の発電部の水素濃度が０という極端な場合では、当該出口側の発電部では発電が行なわれない。また、水素濃度が低い場合、濃度拡散抵抗が高くなることにより、燃料極の過電圧が増加し、発電効率を低下させることにもなる。そのため、水素ガスの出口側において水素をある程度（供給した水素の大体２０〜４０％程度）残す必要がある。結局、供給した水素の２０〜４０％は熱としてしか利用できなくなり、熱が余っている極端な場合には、燃料を捨てているのと同じことを意味する。つまり、燃料利用率が高い場合には、燃料電池外部に排出する燃料が少なくなるためエネルギー変換効率は高くなるが、燃料極の過電圧増加や迷走電流が現れるため出力密度は低下する、燃料利用率が低い場合には、燃料極の過電圧減少や迷走電流が生じないため出力密度は高くなるが、燃料電池外部に排出する燃料が多くなるためエネルギー変換効率は低下する、という相反する結果となってしまう。このため、一般的な燃料電池の燃料利用率は６０〜７０％に抑えられている。
【０００８】
電池反応に使用されず排出された水素を燃焼させて、その燃焼熱を供給燃料の予熱や炭化水素系燃料の水蒸気改質用の熱源として利用することも考えられるが、水素を製造するためには多くのエネルギーを必要とすることから、総合的なエネルギー効率を考えた場合、電池反応に使用されなかった水素を発電に用いず燃焼させてしまうことは、燃料電池発電システム全体の熱効率を大きく低下させる結果となる。
【０００９】
そこで本発明は、燃料利用率を１００％にできる燃料電池による発電方法および燃料電池発電システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の燃料電池による発電方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを改質反応器で反応させて水素を含有した燃料ガスを生成し、且つ当該燃料ガスを循環させ、電解質が酸化物イオン導電体である第１燃料電池の燃料極と、電解質がプロトン導電体である第２燃料電池の燃料極とを、上記循環する燃料ガスに触れるように配置し、前記第１燃料電池の空気極と、前記第２燃料電池の空気極とを、前記改質反応器の外部を流れる酸化剤ガスに触れるように配置し、前記第１燃料電池による発電により前記改質反応器で生成された水素を消費するとともに前記改質反応器内に水蒸気を供給し、且つ前記第２燃料電池による発電により前記改質反応器で生成された水素を消費するとともに前記改質反応器の外側に水蒸気を排出するようにしている。
【００１１】
また、請求項２記載の燃料電池発電システムは、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素を生成する改質反応器と、第１燃料電池と、第２燃料電池とを備え、前記第１燃料電池は、前記改質反応器の外側に存在する酸化剤ガスを酸素イオン化する空気極と、当該酸素イオンが移動する電解質としての酸化物イオン導電体と、前記酸化物イオン導電体を移動してきた酸素イオンと前記改質反応器で生成された水素とを反応させて水を生成する燃料極とを備え、前記第２燃料電池は、前記改質反応器で生成された水素を水素イオン化する燃料極と、当該水素イオンが移動する電解質としてのプロトン導電体と、前記プロトン導電体を移動してきた水素イオンと前記改質反応器の外側に存在する酸化剤ガスとを反応させて水を生成する空気極とを備えるようにしている。
【００１２】
したがって、改質反応器において生成された水素は、第１燃料電池と第２燃料電池における発電に使用される。第１燃料電池の発電によって、改質反応器内の水素が消費され、且つ改質反応器内に水蒸気と熱が供給される。一方、水蒸気改質による水素生成量は第１燃料電池の発電による水素消費量よりも多く、改質反応器内に過剰な水素が発生するが、当該過剰な水素は、第２燃料電池の発電によって消費され、且つ改質反応器の外部に水蒸気の形で放出される。これにより、改質反応器内の水素に関する物質収支を、第１燃料電池の発電量と第２燃料電池の発電量によって制御することができる。また、炭化水素系燃料を以上の反応に関与するまで循環させることで、供給する炭化水素系燃料および生成される水素を、第１燃料電池および第２燃料電池の発電に１００％利用することができる。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の燃料電池発電システムにおいて、前記改質反応器内の二酸化炭素を前記改質反応器の外側に選択的に移動させる二酸化炭素分離手段を更に備えるようにしている。
【００１４】
したがって、改質反応器内の炭素成分に関する物質収支も制御することができる。また、改質反応器内の水素が第１燃料電池および第２燃料電池により消費されると同時に、改質反応器内の二酸化炭素が二酸化炭素分離手段により改質反応器の外側に放出されるので、改質反応器内における水素生成反応を速やかに進行させることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
図１から図１０に本発明の燃料電池による発電方法および燃料電池発電システムの実施の一形態を示す。この燃料電池による発電方法は、炭化水素系燃料と水蒸気とを改質反応器２で反応させて水素を含有した燃料ガスを生成し、且つ当該燃料ガスを循環させ、電解質が酸化物イオン導電体３０である第１燃料電池３の燃料極３１と、電解質がプロトン導電体４０である第２燃料電池４の燃料極４１とを、循環する燃料ガスに触れるように配置し、第１燃料電池３の空気極３２と、第２燃料電池４の空気極４２とを、改質反応器２の外部を流れる酸化剤ガスに触れるように配置し、第１燃料電池３による発電により改質反応器２で生成された水素を消費するとともに改質反応器２内に水蒸気を供給し、且つ第２燃料電池４による発電により改質反応器２で生成された水素を消費するとともに改質反応器２の外側に水蒸気を排出するようにしている。
【００１７】
また、燃料電池発電システム１は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて主として水素を生成する改質反応器２と、第１燃料電池３と、第２燃料電池４とを備え、第１燃料電池３は、改質反応器２の外側に存在する酸化剤ガスを酸素イオン化する空気極３２と、当該酸素イオンが移動する電解質としての酸化物イオン導電体３０と、酸化物イオン導電体３０を移動してきた酸素イオンと改質反応器２で生成された水素とを反応させて水を生成する燃料極３１とを備え、第２燃料電池４は、改質反応器２で生成された水素を水素イオン化する燃料極４１と、当該水素イオンが移動する電解質としてのプロトン導電体４０と、プロトン導電体４０を移動してきた水素イオンと改質反応器２の外側に存在する酸化剤ガスとを反応させて水を生成する空気極４２とを備えるようにしている。さらに、例えば本実施形態の燃料電池発電システム１は、改質反応器２内の二酸化炭素を改質反応器２の外側に選択的に移動させる二酸化炭素分離手段としての二酸化炭素分離膜５を備えるようにしている。
【００１８】
本実施形態の第１燃料電池３および第２燃料電池４は、例えば５００〜１０００℃程度の温度域で作動する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。ＳＯＦＣは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などと比較して、白金を用いた高価な触媒を必要としない、燃料ガスが高純度水素ガスである必要がない、等の利点がある。第１燃料電池３および第２燃料電池４は、例えば平板型と円筒型のいずれであっても良いが、例えば本実施形態では図１，図２または図５，図６に示すように、円筒型としている。
【００１９】
第１燃料電池３、第２燃料電池４、二酸化炭素分離膜５の個数もしくは大きさなどは、目的とする発電容量の大きさや原料となる炭化水素系燃料の種類などに応じて、改質反応器２における物質収支が一致するように、適宜決定され、特に限定されるものではない。図１および図２は、第１燃料電池３および第２燃料電池４を単セルである例を示している。一方、第１燃料電池３または第２燃料電池４を複数備える場合には、隣接する単セル同士が、例えば図５および図６に示すようにインターコネクタ７によって電気的に直列に接続される。
【００２０】
例えば本実施形態では、第１燃料電池３および第２燃料電池４の空気極３２，４２を、酸化剤ガス供給手段（例えば空気導入部）８が供給する酸化剤ガス（例えば空気）に触れるように、改質反応器２の外側に配置し、第１燃料電池３および第２燃料電池４の燃料極３１，４１を、改質反応器２中の水素を含む燃料ガスに触れるように、改質反応器２の内部に配置するようにしている。電解質としての酸化物イオン導電体３０は空気極３２と燃料極３１に、電解質としてのプロトン導電体４０は空気極４２と燃料極４１に、それぞれ挟まれるように配置される。そして、水素を含む燃料ガスを改質反応器２中で循環させるようにしている。図１，図２，図５，図６中のハッチングを施した矢印が改質反応器２内の燃料ガス（炭化水素系燃料、水蒸気、水素、二酸化炭素などを含む混合ガスとなる）の流れを示し、点線の矢印が水素ガスの流れを示し、一点鎖線の矢印が水蒸気の流れを示し、二点鎖線の矢印が二酸化炭素の流れを示している。また、図２および図６中の二重線の矢印が酸化剤ガス（例えば空気）の流れを示している。
【００２１】
燃料極３１，４１を改質反応器２の内部に設置する場合、第１燃料電池３および第２燃料電池４が改質反応器２と一体化され、燃料電池発電システム１をコンパクトに構成できる。改質反応器２内におけるガス循環は、例えば流体の密度差による自然対流により実現しても良く（この場合、改質反応器２内の流体の流れを定めるように改質反応器２内に部分的な仕切りなどを設けても良い）、或いは改質反応器２内に羽根車などを設けて当該羽根車などの回転運動による強制対流により実現しても良い。
【００２２】
但し、燃料極３１，４１を必ずしも改質反応器２の内部に設置する構成には限定されない。例えば、改質反応器２内の燃料ガスを一旦改質反応器２の外に出させてから再び改質反応器２内に戻す循環路（図示省略）を設けて、この循環路の中に燃料極３１，４１を設置するようにしても良い。この場合、例えば当該循環路の途中に平板型ＳＯＦＣのセルスタックの燃料流通路を形成するようにしても良い。
【００２３】
酸化物イオン（酸素イオンＯ２−）導電体３０を電解質に用いた第１燃料電池３の原理を図３を用いて説明する。この第１燃料電池３では、燃料極３１に水素を含有した燃料ガスを供給し（図３中の符号１１は水素分子を示す）、空気極３２に酸化剤ガス（例えば空気）を供給することにより（図３中の符号１２は酸素分子を示し、符号１３は窒素分子を示す）、空気中の酸素が酸素イオンに変化して、酸化物イオン導電体３０を通って燃料極３１側に移動する。燃料極３１側では、燃料ガス中の水素が水素イオン（プロトン）に変化しており、この水素イオンが電解質３０中を移動してきた酸素イオンと結合し、燃料極３１側に水を発生させる（図３中の符号１４は水分子を示す）。換言すれば、第１燃料電池３では、改質反応器２の外側に存在する酸素を改質反応器２内に移動させ、改質反応器２内の水素と反応させて水に変化させる。このときの空気極３２および燃料極３１における電気化学的な反応により第１燃料電池３に電圧が発生する。空気極３２と燃料極３１とを電子を流す導体で接続して外部回路を組めば燃料極３１から空気極３２へ外部回路を通って電子が流れ、外部回路の中で負荷１５をとれば電子流はその電位差によって仕事をする（即ち発電が行われる）。尚、第１燃料電池３の部材に電子が流れることでジュール熱が発生する。このジュール熱は、例えば燃料極３１側で発生した水を媒体として、改質反応器２に供給することができる。即ち、水と熱を同時に改質反応器２に供給することができる。尚、空気極３２における化学反応式は数式１で表され、燃料極３１における化学反応式は数式２で表され、全体の反応は数式３で表される。
【００２４】
【数１】
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【数２】
2004311168.tif 000004
【数３】
2004311168.tif 000005
【００２５】
以下に、第１燃料電池３に用いる材料の好適例について説明する。第１燃料電池３の電解質３０に用いる材料としては、例えばイットリア安定化ジルコニア（Ｚｒ０．９Ｙ０．１Ｏ１．９５）、ガドリアドープセリア（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ１．９）、ランタンガレート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｏ２．８２５）などが、５００〜１０００℃付近の温度域で使用可能であり、酸化物イオン導電性を良好に示すことから、好適例として挙げられる。
【００２６】
また、第１燃料電池３の空気極３２に用いる材料としては、例えばＬａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３やＬａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３など（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素）のペロブスカイト酸化物が、好適例として挙げられる。尚、Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３の場合、一般に０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４の組成範囲が、酸素を酸素イオン化する触媒反応を良好に示すので好ましい。また、Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３の場合は、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましい。特に、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物は、（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３も、化学的に安定な電極材料として存在でき、０≦ａ≦０．１が好ましい組成範囲として考えられる。空気極３２の作製法は特に限定されず、例えば固相反応法、クエン酸法、共沈法などの既知の方法によって作製して良い。出発物質としては、例えば酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、アルカリ土類金属炭酸塩（ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３等）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を用いることができる。一例としてＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３よりなる空気極３２を固相反応法により作製する場合について説明すると、出発物質である酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化マンガン、酸化コバルトのモル比が、０．８：０．２：０．９：０．１となるように秤量して混合し、１２００℃で１０時間程度仮焼した後、もう一度粉砕し混合し焼成を行って、ペロブスカイト形構造を有する酸化物の粉体とする。当該粉体をテレピン油などの有機溶剤を用いて電解質３０上にコーティングし、乾燥後、１２００℃程度かつ４時間程度で焼結させて、空気極３２とする。
【００２７】
また、第１燃料電池３の燃料極３１に用いる材料としては、ＴＥ（ＴＥ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ）金属とセラミックスの混合物（ＴＥ系セリアサーメットやＴＥ系ジルコニアサーメットなど）が、好適例として挙げられる。尚、ＴＥ金属とセラミックスのサーメットは多くの実験結果とｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ理論から、一般的に、ＴＥ金属が約４０体積％程度含まれると充分な導電率が得られ、４０体積％のＴＥ金属と６０体積％のセラミックスから構成されるサーメットの電極特性が特に優れたものが多いことが知られている。燃料極３１の作製法は特に限定されず、例えば固相混合法、噴霧熱分解法、燃焼合成法などの既知の方法によって作製して良い。一例として、ニッケルジルコニアサーメットよりなる燃料極３１を固相混合法により作製する場合について説明すると、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の粗い粒子と細かい粒子、および酸化ニッケルを混合し、その後、テレピン油などの有機溶剤を用いて電解質３０上にコーティングし、乾燥後、１４００℃程度かつ５時間程度で焼結させて、燃料極３１とする。この燃料極３１は、燃料（水素）が供給されると酸化ニッケルが還元され、ニッケルジルコニアサーメットとなる。
【００２８】
プロトン導電体４０を電解質に用いた第２燃料電池４の原理を図４を用いて説明する。この第２燃料電池４では、燃料極４１に水素を含有した燃料ガスを供給し（図４中の符号１１は水素分子を示す）、空気極４２に酸化剤ガス（例えば空気）を供給することにより（図４中の符号１２は酸素分子を示し、符号１３は窒素分子を示す）、燃料ガス中の水素が水素イオン（プロトン）に変化して、プロトン導電体４０を通って空気極４２側に移動する。空気極４２側では、空気中の酸素が酸素イオンに変化しており、この酸素イオンが電解質４０を移動してきたプロトンと結合し、空気極４２側に水を発生させる。換言すれば、第２燃料電池４では、改質反応器２内の水素を改質反応器２の外側に移動させ、改質反応器２の外側の酸素と反応させて水に変化させる。このときの空気極４２および燃料極４１における電気化学的な反応により第２燃料電池４に電圧が発生する。空気極４２と燃料極４１とを電子を流す導体で接続して外部回路を組めば、燃料極４１から空気極４２へ外部回路を通って電子が流れ、外部回路の中で負荷１５をとれば、電子流はその電位差によって仕事をする（即ち発電が行われる）。尚、第２燃料電池４の部材に電子が流れることでジュール熱が発生する。このジュール熱は、例えば空気極４２側で発生した水を媒体とし、熱交換器などを利用して、供給する炭化水素系燃料の予熱や炭化水素系燃料の水蒸気改質用の熱源として利用することができる。また、空気極４２側で発生する高温水蒸気をコジェネレーション用熱源として再利用することができる。尚、燃料極４１における化学反応式は数式４で表され、空気極４２における化学反応式は数式５で表され、全体の反応は数式６で表される。
【００２９】
【数４】
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【数５】
2004311168.tif 000007
【数６】
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【００３０】
以下に、第２燃料電池４に用いる材料の好適例について説明する。第２燃料電池４の電解質４０に用いる材料としては、例えば希土類元素をドープしたバリウム系セレート酸化物（例えばＢａＣｅ１−ｘＮｄｘＯ３−ｚ、ＢａＣｅ０．９Ｎｄ０．１Ｏ２．９５）、希土類元素をドープしたストロンチウムジルコネート（例えばＳｒＺｒ１−ｘＹｘＯ３−ｚ、ＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ２．９５）、希土類元素をドープしたストロンチウム系セレート酸化物（例えばＳｒＣｅ１−ｘＹｂｘＯ３−ｚ、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ２．９７５）などが、５００〜１０００℃付近の温度域で使用可能であり、プロトン導電性を良好に示すことから、好適例として挙げられる。尚、ｚは置換される元素の原子価に合わせて生成される酸素空孔量を示している。電解質４０の作製法は特に限定されず、例えば固相反応法、クエン酸法、共沈法などの既知の方法によって作製して良い。出発物質としては、例えば酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、アルカリ土類金属炭酸塩（ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３等）、希土類酸化物（Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等）などを用いることができる。一例としてＢａＣｅ０．９Ｎｄ０．１Ｏ３よりなる電解質４０を固相反応法により作製する場合について説明すると、出発物質である炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化ネオジムのモル比が、１：０．９：０．１となるように秤量して混合し、１２００℃で１０時間程度仮焼きした後、もう一度粉砕し混合し加圧成形して、１５００〜１６００℃で１０時間程度焼成を行って電解質４０とする。
【００３１】
第２燃料電池４の空気極４２に用いる材料としては、Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３やＬａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３など（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素）のペロブスカイト酸化物が、好適例として挙げられる。尚、Ｌａ１−ｘＡＥｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３の場合、一般に０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４の組成範囲が、酸素を酸素イオン化する触媒反応を良好に示すので好ましい。また、Ｌａ１−ｘＡＥｘＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３の場合は、０．１≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．４の組成範囲が一般に好ましい。特に、Ｍｎ系ペロブスカイト酸化物は、（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ａＭｎ１−ｙＣｏｙＯ３も、化学的に安定な電極材料として存在でき、０≦ａ≦０．１が好ましい組成範囲として考えられる。空気極４２の作製法は特に限定されず、例えば固相反応法、クエン酸法、共沈法などの既知の方法によって作製して良い。出発物質としては、例えば酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、アルカリ土類金属炭酸塩（ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３等）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を用いることができる。一例としてＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３よりなる空気極４２を固相反応法により作製する場合について説明すると、出発物質である酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化マンガン、酸化コバルトのモル比が、０．８：０．２：０．９：０．１となるように秤量して混合し、１２００℃で１０時間程度仮焼した後、もう一度粉砕し混合し焼成を行って、ペロブスカイト形構造を有する酸化物の粉体とする。当該粉体をテレピン油などの有機溶剤を用いて電解質４０上にコーティングし、乾燥後、１２００℃程度かつ４時間程度で焼結させて、空気極４２とする。
【００３２】
第２燃料電池４の燃料極４１に用いる材料としては、ＴＥ（ＴＥ＝Ｎｉ（ニッケル），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｃｕ（銅））金属とセラミックス（例えばプロトン導電体酸化物）の混合物（サーメット）が、好適例として挙げられる。尚、ＴＥ金属とセラミックスのサーメットは多くの実験結果とｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ理論から、一般的に、ＴＥ金属が約４０体積％程度含まれると充分な導電率が得られ、４０体積％のＴＥ金属と６０体積％のセラミックスから構成されるサーメットの電極特性が特に優れたものが多いことが知られている。燃料極４１の作製法は特に限定されず、例えば固相混合法、噴霧熱分解法、燃焼合成法などの既知の方法によって作製して良い。一例として、ニッケル−ストロンチウムセレートサーメットよりなる燃料極４１を固相混合法により作製する場合について説明すると、ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ２．９７５の粗い粒子と細かい粒子、および酸化ニッケルを混合し、その後、テレピン油などの有機溶剤を用いて電解質４０上にコーティングし、乾燥後、１４００℃程度かつ５時間程度で焼結させて、燃料極４１とする。この燃料極４１は、燃料（水素）が供給されると酸化ニッケルが還元されて、ニッケル−ストロンチウムセレートサーメットとなる。
【００３３】
本実施形態の改質反応器２は、炭化水素系燃料（例えばメタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを反応させて、主として水素（Ｈ２）と二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する下記の数式７の反応を起こさせるものとしている。
【００３４】
【数７】
2004311168.tif 000009
【００３５】
尚、改質反応器２内のガスは、実際には、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、水素（Ｈ２）等の混合気体となるため、「主として水素を生成する」と表現している。改質反応器２には、数式７の反応を起こさせるための改質触媒９が設けられている。この改質触媒９としては、例えば金属ニッケルのようなニッケル系触媒、あるいはニッケル系触媒におけるガス流方向の後部に酸化鉄や鉄−クロム複合酸化物のような鉄系酸化物を混合したものなど、数式７の反応を起こさせる場合に用いられる既知の触媒を利用して良い。
【００３６】
反応速度論から、数式７の平衡反応定数（Ｋ）は、次式で表すことができる。
【００３７】
【数８】
2004311168.tif 000010
但し、
Ｋ：平衡反応定数
ＰＣＯ２：二酸化炭素の分圧
ＰＨ２：水素の分圧
ＰＣＨ４：メタンの分圧
ＰＨ２Ｏ：水蒸気の分圧
【００３８】
平衡反応定数（Ｋ）は各温度に対して一定の値をとる。ル・シャトリエ−ブラウンの法則で知られているように、数式７の平衡反応では、改質反応器２内の圧力が高圧になるに従い、式の左側方向に反応が進行するため、発生する水素の分圧が小さくなる。
【００３９】
水蒸気改質が進む場合の反応、即ち数式７の平衡反応が右側方向に進行する場合の反応は、次式で表すことができる。
【００４０】
【数９】
2004311168.tif 000011
【００４１】
数式９から明らかなように、改質反応器２における水蒸気改質反応ではメタン分子１モルと水分子２モルとから４モルの水素分子が生成される。一方、酸化物イオン導電体３０を電解質に用いた第１燃料電池３では、数式３に示したように、水素分子１モルに対して水分子１モルを生成する原理となっている。従って、第１燃料電池３のみで発電を行い、尚且つ当該発電により生じた水蒸気を用いて数式７の水蒸気改質を行う場合、水蒸気改質による水素生成量が第１燃料電池３の発電による水素消費量と比較して２倍も多く、改質反応器２内の物質収支が一致せず、改質反応器２内の圧力が増加し続けてしまうといった問題が生じる。改質反応器２内の圧力を低下させるために、改質反応器２内のガスを排気ガスとして抜いてしまうと、燃料電池発電システム１の燃料利用率が低下し、排気ガスを燃焼させて当該燃焼により生じた熱を供給する炭化水素系燃料の予熱や炭化水素系燃料の水蒸気改質用の熱源として利用したとしても、燃料電池発電システム１の熱効率は大きく低下してしまう。
【００４２】
これに対し、本実施形態の燃料電池発電システム１では第１燃料電池３と第２燃料電池４を併用するようにしている。従って、改質反応器２における水蒸気改質で得られる水素は、第１燃料電池３と第２燃料電池４における発電に使用される。第１燃料電池３では、改質反応器２内の水素を消費して改質反応器２内に水蒸気を供給するが、第２燃料電池４では、改質反応器２内の水素を消費し且つ改質反応器２の外側に水蒸気を排出する。つまり、改質反応器２内における水蒸気改質と第１燃料電池３の発電との相互作用によって改質反応器２内に発生する過剰な水素が、第２燃料電池４の発電によって、改質反応器２の外部に水蒸気の形で放出される。このため、改質反応器２における水素および水蒸気に関する物質収支は、第１燃料電池３における発電量と、第２燃料電池４における発電量によって、制御することが可能となる。
【００４３】
ここで、本実施形態の改質反応器２では、炭化水素系燃料と水蒸気との反応により、水素と二酸化炭素とが生成されるが（数式７参照）、改質反応器２内に二酸化炭素が残留し続けると、数式７の平衡反応が右側方向へ進行し難くなってしまう。そこで、例えば本実施形態の燃料電池発電システム１では、二酸化炭素分離手段としての二酸化炭素分離膜５を改質反応器２に備えるようにしている。
【００４４】
二酸化炭素分離膜５は、改質反応器２と二酸化炭素分離室６との仕切り（隔壁）となる。例えば本実施形態では、二酸化炭素分離膜５の材料に、アルカリ金属系複合酸化物Ａ２ＢＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ等のチタン族元素、但し、ＡまたはＢに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、ＬｉＫＺｒＯ３、Ｌｉ２Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３でも良い。）またはアルカリ金属系オルソシリケートＡ４ＳｉＯ４（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素、但し、Ａに該当する元素は一種類だけでなく複数種の元素であっても良く、例えば、Ｌｉ２Ｋ２ＳｉＯ４でも良い。）の一方または双方を少なくとも用いるようにしている。そして、二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を、改質反応器２内の二酸化炭素分圧よりも低くなるように、圧力差を設けるようにしている。このため、例えば吸気装置などを用いて二酸化炭素分離室６の二酸化炭素分圧を負圧（例えば大気圧以下）の状態となるようにしている。
【００４５】
二酸化炭素分離膜５の作用を、Ａ２ＢＯ３を例に挙げ、図８を用いて説明する。改質反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＢＯ３が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＢＯ２となる（即ち、数式１０の反応が進む）。
【００４６】
【数１０】
2004311168.tif 000012
【数１１】
2004311168.tif 000013
【数１２】
2004311168.tif 000014
【００４７】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１１の反応が進む）。またはＣＯ３２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を改質反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、ＢＯ２と反応してＡ２ＢＯ３に戻り（即ち、数式１２の反応が進む）、改質反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、改質反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００４８】
Ａ４ＳｉＯ４の場合も同様の原理で改質反応器２から二酸化炭素分離室６へ二酸化炭素を分離できる。即ち、改質反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ４ＳｉＯ４が二酸化炭素（ＣＯ２）と反応してＡ２ＣＯ３とＡ２ＳｉＯ３となる（即ち、数式１３の反応が進む）。
【００４９】
【数１３】
2004311168.tif 000015
【数１４】
2004311168.tif 000016
【数１５】
2004311168.tif 000017
【００５０】
当該反応により生じたＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−は溶融状態となり、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。そして、二酸化炭素分離室６側の二酸化炭素分離膜５の表面では、Ａ２ＣＯ３が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する（即ち、数式１４の反応が進む）。またはＣＯ３２−が解離して二酸化炭素（ＣＯ２）を二酸化炭素分離室６に放出する。当該解離により生じたＡ２Ｏは二酸化炭素分離膜５中を改質反応器２側に逆拡散する。当該逆拡散したＡ２Ｏは、Ａ２ＳｉＯ３と反応してＡ４ＳｉＯ４に戻り（即ち、数式１５の反応が進む）、改質反応器２側の二酸化炭素分離膜５の表面で二酸化炭素（ＣＯ２）と反応して、再び溶融状態のＡ２ＣＯ３またはＣＯ３２−となって、二酸化炭素分離膜５中を二酸化炭素分離室６側に拡散する。これにより、物質移動のサイクルが実現され、改質反応器２側での二酸化炭素の吸収および二酸化炭素分離室６側での二酸化炭素の放出が連続的に行なわれる。
【００５１】
Ｌｉ２ＺｒＯ３を例に挙げて、二酸化炭素分離膜５の作用を更に詳細に説明する。図９にＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示す。図９の縦軸は、ＣＯ２雰囲気下にあるＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収による重量変化率（１００×（同図中横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）、つまりＬｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収量を示す。同図中の符号Ａで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．７ＭＰａの場合を、図中の符号Ｂで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．５ＭＰａの場合を、図中の符号Ｃで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．３ＭＰａの場合を  、図中の符号Ｄで示すグラフは二酸化炭素分圧が０．１ＭＰａの場合を示す。ＣＯ２雰囲気下、約４６０℃程度以上となると、Ｌｉ２ＺｒＯ３はＣＯ２を吸収して、Ｌｉ２ＣＯ３とＺｒＯ２に変化する（即ち、数式１６の反応が進む）。さらに高温（例えば約９００℃程度）となると、Ｌｉ２ＣＯ３はＣＯ２を放出して、Ｌｉ２ＺｒＯ３に戻る（即ち、数式１７および数式１８の反応が進む）。
【００５２】
【数１６】
2004311168.tif 000018
【数１７】
2004311168.tif 000019
【数１８】
2004311168.tif 000020
【００５３】
図９に示すように、二酸化炭素分圧が高い方が、二酸化炭素分圧が低い場合と比べて、ＣＯ２の吸収量が多く、また吸収したＣＯ２を放出するようになるまでの温度が高くなる。このため、ある一定の温度範囲（図９の例では６００℃〜８００℃程度、より好ましくは７５０℃付近）において、二酸化炭素分離膜５を挟んで二酸化炭素の分圧差を設ければ、二酸化炭素分離膜５は高圧側でＣＯ２を吸収し低圧側でＣＯ２を放出するようになる。上記一定の温度範囲は、二酸化炭素分離膜５の作動温度となる。
【００５４】
従って、高圧側（改質反応器２側）では、数式１６の反応が進行し、Ｌｉ２ＺｒＯ３がＣＯ２と反応して、溶融状態のＬｉ２ＣＯ３と固体のＺｒＯ２が生じる。溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３２−は二酸化炭素分離膜５中を低圧側（二酸化炭素分離室６側）に拡散する。低圧側では、数式１７の反応が進行し、Ｌｉ２ＣＯ３またはＣＯ３２−がＣＯ２を放出して、Ｌｉ２Ｏとなり、逆に高圧側に拡散する。高圧側に拡散したＬｉ２Ｏは、ＺｒＯ２と反応してＬｉ２ＺｒＯ３に戻り、再びＣＯ２と反応して溶融状態のＬｉ２ＣＯ３またはＣＯ３２−となり、二酸化炭素分離膜５中を低圧側に拡散する。これにより、ＣＯ２を連続的に改質反応器２から二酸化炭素分離室６へと分離することが可能となる。
【００５５】
尚、例えば本実施形態では、薄膜状の二酸化炭素分離膜５を多孔質膜１９で支持するようにしている。この多孔質膜１９の材料としては、例えばアルミナやイットリアなどの希土類元素で安定化したジルコニアなどが好適である。また、例えば本実施形態では、Ａ２ＢＯ３やＢＯ２などの粒成長を妨げる粒子であって粒径がナノオーダの粒子（不活性ナノ粒子）１８を、二酸化炭素分離膜５の材料に添加するようにしている。不活性ナノ粒子１８としては、例えばアルミナなどが好適である。尚、図８中の符号１７はＡ２ＢＯ３（例えばＬｉ２ＺｒＯ３）粒子を示し、符号１６はＢＯ２（例えばＺｒＯ２）粒子を示し、符号２０は溶融状態のＡ２ＣＯ３（例えばＬｉ２ＣＯ３）を示す。
【００５６】
ここで、ＣＯ２分離を連続的に行なうためには、二酸化炭素分離膜５中の円滑な物質移動が必要となるため、高圧側のＣＯ２吸収反応により生成されて低圧側でＣＯ２を放出する機能を担う物質（例えばＬｉ２ＣＯ３など）は、溶融状態であることが望ましい。そこで、上記物質の融点を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度（即ち、高圧側でＣＯ２を吸収し尚且つ低圧側でＣＯ２を放出する温度）を制御できると考えられる。例えばアルカリ金属系炭酸塩を膜材料にドープ（添加）することで、上記物質の融点を下げることができる。
【００５７】
Ｌｉ２ＣＯ３の融点は７３２℃であるが、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の混合物の融点は５００℃以下となることが知られている（例えば図１０（Ａ）参照）。さらに、Ｌｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の混合物の融点は４００℃以下となることが知られている（例えば図１０（Ｂ）参照）。従って、例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し且つその添加量を調整することで、二酸化炭素分離膜５の作動温度を約４００〜７００℃の範囲内で制御することが可能となる。例えばＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の一方または双方を、膜材料Ｌｉ２ＺｒＯ３に添加し、Ｌｉ２−ｘＮａｘＺｒＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＺｒＯ３あるいはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＺｒＯ３とする。ＣＯ２吸収反応によりＬｉ２ＣＯ３またはＬｉ２−ｘＮａｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘＫｘＣＯ３またはＬｉ２−ｘ−ｙＮａｘＫｙＣＯ３が生成されるが、これら生成物が目的とする温度域で溶融状態となるようにする。これにより、これらの物質が二酸化炭素分離膜５中で良好に拡散し、ＣＯ２分離が連続的に行なわれる。
【００５８】
二酸化炭素分離膜５の作動温度は、燃料電池発電システム１における温度調整を容易とする観点から、改質触媒９、第１燃料電池３、第２燃料電池４の作動温度に合わせることが好ましい。また、改質反応器２内の温度は、例えば５００℃〜１０００℃程度であることが好ましい。これは、本実施形態の第１燃料電池３および第２燃料電池４の作動温度が５００℃〜１０００℃程度であること、１０００℃を超えるとＬｉ２ＺｒＯ３が二酸化炭素を吸収しなくなることから、二酸化炭素分離膜５の作動が困難と考えられること、等の理由によるものである。
【００５９】
この二酸化炭素分離膜５は、数式７の反応場のような高温で機能するので、改質反応器２内の混合ガスを冷却する工程は不要である。さらに、この二酸化炭素分離膜５では、二酸化炭素の吸収と放出が連続的に行なわれるので、吸収剤などの再生工程は不要である。このため、多くのエネルギーが消費される冷却工程や再生工程が不要となり、エネルギー効率を大幅に向上させることができる。また、原理としては、二酸化炭素しか二酸化炭素分離膜５を透過できないため、純度の高い二酸化炭素が回収でき、二酸化炭素の回収により地球温暖化防止にも寄与できる。
【００６０】
また、改質反応器２から分離された二酸化炭素は高い熱を有している。そこで、当該二酸化炭素の有する熱を有効に利用することで、燃料電池発電システム１の熱効率をさらに高めることができる。例えば、本実施形態では、熱交換器２１を用いて二酸化炭素が有する熱を炭化水素系燃料および水の供給管２２に伝えて、炭化水素系燃料や水などの予熱に利用するようにしている（図７参照）。その他、熱交換器などを用いて二酸化炭素が有する熱を改質反応器２や予備水蒸気改質用の反応器等に伝えて、水蒸気改質の吸熱反応に利用しても良い。また、改質反応器２から分離された高温の二酸化炭素をコジェネレーション用熱源として再利用することができる。
【００６１】
以上のように構成される燃料電池発電システム１の動作の一例について、主に図７を用いて説明する。数式７の反応に必要な炭化水素系燃料は燃料供給手段（例えばメタンを主成分とする天然ガスが充填されたタンク）２３より供給される。運転初期段階に必要な水は水供給手段（例えば給水タンク）２４より供給され、運転初期段階に必要な熱は熱供給手段（例えば熱交換器や加熱装置）２５により供給される。例えば、燃料供給手段２３より供給される高圧の天然ガスと水供給手段２４より供給される水とは、混合され、共に熱供給手段２５により例えば５００℃〜１０００℃の高温とされた後に、改質反応器２に供給される。
【００６２】
改質反応器２では、改質触媒９のもとで炭化水素系燃料と水蒸気が反応し主として水素と二酸化炭素が生成される。生成された水素は、第１燃料電池３と第２燃料電池４における発電に使用される。第１燃料電池３の発電によって、改質反応器２内の水素が消費され、且つ改質反応器２内に水蒸気と熱が供給される。数式７で示される水蒸気改質を進行させるためには水が必要であり、また同改質反応は吸熱反応であるため熱も必要とするが、これら必要な水と熱が第１燃料電池３の発電によって得ることができる。一方、水蒸気改質による水素生成量は第１燃料電池３の発電による水素消費量よりも多く、改質反応器２内に過剰な水素が発生するが、当該過剰な水素は、第２燃料電池４の発電によって消費され、且つ改質反応器２の外部に水蒸気の形で放出される。即ち、改質反応器２内の水素に関する物質収支が、第１燃料電池３の発電量と第２燃料電池４の発電量によって制御される。さらに、本実施形態の燃料電池発電システム１では、二酸化炭素分離膜５により改質反応器２内で生成された二酸化炭素が改質反応器２の外側に放出される。即ち、改質反応器２内の炭素成分に関する物質収支が二酸化炭素分離膜５によって制御される。改質反応器２内の水素が第１燃料電池３および第２燃料電池４により消費されると同時に、改質反応器２内の二酸化炭素が二酸化炭素分離膜５により改質反応器２の外側に放出されるので、改質反応器２内における数式７の平衡反応を右側方向へ速やかに進行させることができる。炭化水素系燃料は、以上の反応に関与するまで、改質反応器２の中を循環する。尚、第２燃料電池４の発電によって改質反応器２の外部に放出された高温水蒸気は、熱交換器などを用いて、供給する炭化水素系燃料の予熱や水蒸気改質用の熱源として利用することができる。また、改質反応器２から分離された高温の二酸化炭素は、熱交換器２１を用いて、供給する炭化水素系燃料の予熱用の熱源として利用することができる。
【００６３】
この燃料電池発電システム１によれば、２種類の燃料電池３，４と二酸化炭素分離膜５を組み合わせることで、燃料電池発電システム１の内外を出入りする物質収支を一致させ（換言すれば物質移動のバランスを取り）、供給する炭化水素系燃料および生成される水素を、第１燃料電池３および第２燃料電池４の発電に１００％利用することができる。そして、当初必要な水と熱を水供給手段２４や熱供給手段２５により改質反応器２に供給しておけば、以後、水については第１燃料電池３の発電によって自然に供給され、熱については第１燃料電池３および第２燃料電池４の発電並びに改質反応器２から分離された高温二酸化炭素によって自然に供給されるので、改質反応器２には燃料供給手段２３により炭化水素系燃料のみを供給すれば良い。従って、水および熱についてのクローズドサイクルが実現され、燃料電池発電システム１のエネルギー効率、省エネルギー性を高めることができる。また、本発明によって燃料利用率１００％を実現する技術が確立されることで、ＳＯＦＣに関するコスト的な問題も解決できる。また、本発明では、燃料電池発電システム１の内外を出入りする物質収支を一致させることで、燃料利用率１００％を達成するので、燃料ガスの出口側の水素濃度を０とするような必要はなく、燃料ガス出口側の水素濃度が極端に低いために起きる過電圧増加や迷走電流発生といった現象は起きない。この燃料電池発電システム１によれば、燃料電池本体で７０％以上の熱効率を達成できると考えられる。
【００６４】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、運転条件等によって改質反応器２内の水や熱が不足する場合には、水供給手段２４や熱供給手段２５によって不足分の水や熱を適宜供給しても良いのは勿論である。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載の燃料電池による発電方法および請求項２記載の燃料電池発電システムによれば、改質反応器における物質収支を一致させ、換言すれば物質移動のバランスを取り、供給する炭化水素系燃料および生成される水素を、第１燃料電池および第２燃料電池の発電に１００％利用することができる。そして、当初必要な水と熱を改質反応器に供給しておけば、以後、必要な水や熱が第１燃料電池および第２燃料電池の発電によって自然に供給されるので、改質反応器には炭化水素系燃料のみを供給すれば良い。従って、水および熱についてのクローズドサイクルが実現され、燃料電池発電システムのエネルギー効率、省エネルギー性を高めることができる。また、本発明により燃料利用率１００％を実現する技術が確立されることで、ＳＯＦＣに関するコスト的な問題も解決できる。また、本発明では、物質収支を一致させることで燃料利用率１００％を達成し、燃料ガスの出口側の水素濃度を０とするような必要はないので、過電圧の増加や迷走電流の発生といった弊害は生じない。
【００６６】
さらに、請求項３記載の燃料電池発電システムによれば、改質反応器内の炭素成分に関する物質収支も制御することが可能となり、改質反応器内の水素が第１燃料電池および第２燃料電池により消費されると同時に、改質反応器内の二酸化炭素が二酸化炭素分離手段により改質反応器の外側に放出されるので、改質反応器内における水素生成反応を速やかに進行させることができ、燃料電池発電を効率的に行なうことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池発電システムの実施の一形態を示す概略構成図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線で切った断面を示す概略構成図である。
【図３】電解質が酸化物イオン導電体である第１燃料電池の原理を示す概念図である。
【図４】電解質がプロトン導電体である第２燃料電池の原理を示す概念図である。
【図５】本発明の燃料電池発電システムの他の構成例（燃料電池の単セルを複数スタックした場合）を示す概略構成図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線で切った断面を示す概略構成図である。
【図７】本発明の燃料電池発電システムの実施の一形態を示す概略構成図である。
【図８】本発明の二酸化炭素分離手段の原理を示す概念図である。
【図９】Ｌｉ２ＺｒＯ３のＣＯ２吸収および放出特性を示すグラフであり、横軸は温度［℃］を、縦軸はＣＯ２吸収によるＬｉ２ＺｒＯ３の重量変化率（１００×（横軸の各温度で測定した重量−測定前の初期重量）／（測定前の初期重量）［％］）を示す。
【図１０】（Ａ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３の相図を示し、（Ｂ）はＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の相図を示す。
【符号の説明】
１  燃料電池発電システム
２  改質反応器
３  第１燃料電池
４  第２燃料電池
５  二酸化炭素分離膜（二酸化炭素分離手段）
３０  酸化物イオン導電体
３１  第１燃料電池の燃料極
３２  第１燃料電池の空気極
４０  プロトン導電体
４１  第２燃料電池の燃料極
４２  第２燃料電池の空気極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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