(57)【要約】【課題】鉄マトリックスとセラミック被膜の界面（初期被覆層）については両者の混合層として密着性を向上させる一方、セラミック被膜の少なくとも最表層については完全なセラミックとして絶縁性および抗菌性を向上させたセラミック被覆医療用器具を提供する。【解決手段】金属製の医療用器具の表面に、プラズマコーティングにより、絶縁性セラミック被膜を被覆するに際し、上記プラズマコーティングの後半において、該プラズマコーティング雰囲気中に５〜５００　ｓｃｃｍのＯ２　を導入することにより、少なくともセラミック被膜の抵抗率ρを１０５　Ω・ｍ　以上とする。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体と直接接触する部位を有する金属製の医療用器具において、少なくとも生体と直接接触する部位については、その表面を、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上で、かつ抗菌性に優れたセラミック被膜で被覆したことを特徴とするセラミック被覆医療用器具。
【請求項２】
請求項１において、前記セラミック被膜の抵抗率ρが、１０９　Ω・ｍ　以上であることを特徴とするセラミック被覆医療用器具。
【請求項３】
金属製の医療用器具の少なくとも生体と直接接触する部位について、その表面を、プラズマコーティングによりセラミック被膜で被覆するに際し、
上記プラズマコーティングの後半において、該プラズマコーティング雰囲気中に５〜５００　ｓｃｃｍのＯ２　を導入することを特徴とするセラミック被覆医療用器具の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記セラミック被膜が、Ａｌ，　Ｂ，　Ｓｉ，　ＣｒおよびＴｉの窒化物、酸化物または炭化物のうちから選んだ少なくとも一種であることを特徴とするセラミック被覆医療用器具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として穿刺針、縫合針、生体用ピンセット、鉗子、手術用ハサミおよび手術用メスなど、生体と直接接触する部位を有する医療用器具およびその製造方法に関するものである。
そして、本発明は、かような医療用器具の少なくとも生体と直接接触する部位の表面に、絶縁性、密着性および抗菌性に優れたセラミック被膜を被覆することにより、その使用に際して従来懸念された生体組織や細胞に対する悪影響を完全に払拭したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の医療技術の進歩は目ざましく、例えば肝臓や膵臓等の検査においては、患者の血液検査では得られないデータを得るために、エコーを利用した超音波検査や、ＣＴ（コンピューター断層撮影）検査、強い磁気と電波を使用して各種臓器の断面像を映し出すＭＲＩ（磁気共鳴画像）検査、細い管（カテーテル）を介して造影剤を注入し、血管の状態を画像化する血管造影検査等が広く用いられている。
【０００３】
これらの血液検査や各種画像診断によれば、ガン等の病巣の存在は診断できるけれども、確定診断のためには、肝生検等により病変部の病理組織学的な検査が必要となる。
通常、かような検査においては、特殊な穿刺針を直接病変部に刺して組織片を採取する方法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、現行の金属製の穿刺針を用いた場合、針の基材が電気的特性に優れた導体金属（抵抗率ρ：１０−６〜１０−８Ω・ｍ）であることから、病変部から採取した組織片や病変部に刺した穿刺針の周りの細胞に悪影響を及ぼすことが指摘されている。
【０００５】
この点、セラミック製の穿刺針（以下、単にセラミック穿刺針あるいはセラミック針と呼ぶ）を使用すれば、採取した組織片や病変部に刺した穿刺針の周りの細胞に悪影響を及ぼさないと考えられる。
しかしながら、セラミック穿刺針やセラミック針は、非常に脆く、折れ易いため、現在では全く使用されていない。
【０００６】
上記の問題を解決するものとして、発明者らは、先に「金属製の針の表面の一部または全面に、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上の絶縁性のセラミック被膜を有することを特徴とする医療用セラミック被覆針」を開発した（例えば特許文献１参照）。
上記の技術の開発により、使用中に折損などを生じることがなく、また病変部に刺した穿刺針の周りの細胞に悪影響を及ぼすことなしに、組織片を採取することができるようになった。
【０００７】
上記の発明の開発に際し、発明者らは、まず、採取した組織片や病変部に刺した穿刺針の周りの細胞に悪影響を及ぼすことのない穿刺針として、通常の金属製の穿刺針の表面にセラミック被膜を被成することを考えた。
しかしながら、穿刺針のような極めて細い円筒体の表面にセラミック被膜を被成したとしても、その密着性が悪ければ、使用時にセラミック被膜が剥落して、所期した目的が達成できない。特に、穿刺針や注射針などは、その使用に際して、ある程度撓むことが避けられないので、剥落の危険性は極めて大きい。
【０００８】
かようなセラミック被膜の被成に関し、医療用メスの表面にダイヤモンド膜をコーティングすることによって、切開時の摩擦抵抗を小さくした医療用切開・圧入器具が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、上記のダイヤモンド膜は、基板を　５００〜１３００℃に加熱して形成するものであって、基板とダイヤモンド膜との熱膨張差が大きいために、ダイヤモンド膜が剥離し易いという問題があり、本発明で対象とする穿刺針等には適用することができない。
【０００９】
ところで、最近、発明者らにより、フェライト系ステンレス鋼板上に薄いＴｉＮセラミック膜をプラズマ・コーティングした後、　１８０°曲げ変形による塑性加工を加えた場合において、ＴｉＮセラミック膜はクラック発生位置で金属のような凹状の独特の形態をして局所的な伸びを示す新事実が解明された（例えば非特許文献１）。
この現象は、非常に脆いとされるセラミック被膜についても金属と同様に塑性加工において伸びが生じて、加工処理が可能であることを示唆している。
【００１０】
そこで、発明者らは、早速、上記した高真空中・高プラズマ雰囲気中でのセラミックコーティング法を用いて、ステンレス鋼製の穿刺針の表面にＴｉＮセラミック被膜の被成を試みた。
その結果、得られたＴｉＮセラミック被膜は穿刺針に対する密着性が極めて良く、多少の撓みでは剥離が生じないことが確認された。
【００１１】
しかしながら、このＴｉＮセラミック被膜を被覆した穿刺針を用いた場合、従来の金属製穿刺針ほどではないにしても、採取した組織片や病変部に刺した穿刺針の周りの細胞に対する悪影響を完全に払拭することはできなかった。
【００１２】
そこで、さらにこの点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、被覆用セラミックとしては、セラミックであれば何でも良いというわけではなく、抵抗率ρが大きい絶縁体材料である必要があることが究明された。
【００１３】
図１に、ステンレス製基体の表面に抵抗率ρが種々に異なるセラミック被膜を被成した穿刺針を用いた場合に、生体組織に及ぼす影響について調べた結果を、抵抗率ρと組織損傷度（ＴＤＤ：Ｔｅｘｔｕｒｅ　Ｄａｍａｇｅ　Ｄｅｇｒｅｅ　；　顕微鏡観察による病理学的検査）　との関係で示す。なお、この組織損傷度（ＴＤＤ）は、細胞組織写真から、その切断された組織表面を画像処理して凹凸線を求め、その算術平均粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ　Ｂ　０６３３（ＩＳＯ　４２８８）に準拠して求め、換算式ＴＤＤ＝０．０５６３Ｒａ−０．０９１１から得られたものである。この換算式は、従来のステンレス製穿刺針により切断された細胞組織切断面の表面粗さＲａの平均値が１０．５μｍ　であり、このときのＴＤＤを　０．５とし、抵抗率ρが∞のセラミック被覆針により切断された細胞組織切断面の表面粗さＲａの最も小さい値が　３．４μｍ　で、このときのＴＤＤが　０．１であるとして定義した。
そして、上記のＴＤＤが０．４０以下、好ましくは０．３５以下であれば、生体組織に破壊や引きちぎり等のダメージによる悪影響はないといえる。
【００１４】
同図に示したとおり、被覆用セラミックとして、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上のものを用いることにより、ＴＤＤが０．４０以下の良好な結果を得ることができた。なお、図中、抵抗率ρが７×１０−６のものはセラミックの被覆がないステンレス製の穿刺針、また抵抗率ρが３×１０４　のものはセラミックとしてＴｉＮを被覆した穿刺針である。なお、ここでいう抵抗率は、ＡＳＴＭＤ−９９１　に準拠して、四端子法により求められた体積抵抗率である。
【００１５】
かくして、発明者らは、前掲特許文献１に開示した「金属製の針の表面の一部または全面に、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上の絶縁性のセラミック被膜を有することを特徴とする医療用セラミック被覆針」を開発したのである。
【００１６】
また、発明者らは、上記の技術は、穿刺針等の医療用針以外の医療用器具、例えば生体用ピンセットや紺子、手術用ハサミ、手術用メス等についても同様の効果があることを見出し、別途、特許出願を行った（例えば特許文献３参照）。
【００１７】
上掲した発明はいずれも、高真空中・高プラズマ雰囲気中でのセラミックコーティング法を採用することによって、細部加工した金属製針や医療用器具と絶縁性を有するセラミック薄膜との密着性を確保しようとするものである。
【００１８】
【特許文献１】
特願２００２−１２８６３　明細書（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平６−２０４６４　号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「井口征夫：２００１年度国際写真展受賞作品参照（米国、インディアナポリス、２００１．　１１／５〜８．ｊｏｉｎｔｌｙ　ＩＭＳ　（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）ａｎｄＡＳＭ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ）」
【特許文献３】
特願２００２−１１１８９９明細書（特許請求の範囲）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上掲した技術の改良に係わり、セラミック被膜の形成に際し、鉄マトリックスとセラミック被膜の界面（初期被覆層）については両者の混合層として密着性を向上させる一方、セラミック被膜の少なくとも最表層については抵抗率ρをより一層高めて絶縁性をさらに向上させ、さらには抗菌性も格段に向上させたセラミック被覆医療用器具を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．生体と直接接触する部位を有する金属製の医療用器具において、少なくとも生体と直接接触する部位については、その表面を、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上で、かつ抗菌性に優れたセラミック被膜で被覆したことを特徴とするセラミック被覆医療用器具。
【００２１】
２．上記１において、前記セラミック被膜の抵抗率ρが、１０９　Ω・ｍ　以上であることを特徴とするセラミック被覆医療用器具。
【００２２】
３．金属製の医療用器具の少なくとも生体と直接接触する部位について、その表面を、プラズマコーティングによりセラミック被膜で被覆するに際し、
上記プラズマコーティングの後半において、該プラズマコーティング雰囲気中に５〜５００　ｓｃｃｍのＯ２　を導入することを特徴とするセラミック被覆医療用器具の製造方法。
【００２３】
４．上記３において、前記セラミック被膜が、Ａｌ，　Ｂ，　Ｓｉ，　ＣｒおよびＴｉの窒化物、酸化物または炭化物のうちから選んだ少なくとも一種であることを特徴とするセラミック被覆医療用器具の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、穿刺針、縫合針、生体用ピンセット、鉗子、手術用ハサミおよび手術用メス等の医療器具の生体と直接接触する部位には、絶縁性、密着性、さらには抗菌性に優れたセラミック被膜を被成するので、これら医療器具の基材としては、金属材料であればいずれもが使用可能であるが、特に好ましくはステンレス鋼である。
というのは、ステンレス鋼は、表面が錆びず、かつ精密加工処理が容易だからであり、とりわけフェライト系ステンレス鋼が有利に適合する。
【００２５】
例えば、ステンレス鋼を基材として、これらの医療器具を製造する場合、ステンレス鋼素材を、連続鋳造し、熱間圧延−冷間圧延−光輝焼鈍を行った後、精密加工により目的とする種々の形状に加工処理する。なお、この処理工程は、従来技術に従って行えば良い。
【００２６】
ついで、得られたこれら穿刺針、縫合針、生体用ピンセット、鉗子、手術用ハサミおよび手術用メス等の医療器具の表面を、超音波洗浄や電解研磨等によって清浄にしたのち、セラミック被膜を被成するわけであるが、かようなセラミックとしては、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上の絶縁性セラミックを用いることが重要である。というのは、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　未満のセラミックでは、接触した組織片や病変部の周りの細胞に対する悪影響を完全に払拭することができないからである。
【００２７】
上記のようなセラミック被膜の被覆に際しては、プラズマコーティング法を利用する。ここに、プラズマコーティング法とは、真空中でプラズマ（イオン化された粒子を含む気体）を生成させ、この生成プラズマにより、被コーティング材の表面をコーティングする方法である。
かかるプラズマコーティング法については、特に限定されることはないが、高イオン化および高速成膜が可能なマグネトロン・スパッタ法の適用が最適である。その他、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）や中空陰極放電法、アーク放電法などの公知のＰＶＤコーティング法を使用することもできる。
【００２８】
ここに、マグネトロン・スパッタ法によるセラミック被膜の好適被覆条件は、次のとおりである。
例えば　ＳｉＮＸ　コーティングを行うべく、フェロシリコン・ターゲットを使用した場合には、投入パワー：５〜３０　ｋＷ　、真空度：０．８　〜３×１０−３Ｔｏｒｒ、Ａｒガス：５０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス：５０〜１０００ｓｃｃｍが最適条件である。
【００２９】
上記のようなプラズマコーティングにおいては、抵抗率ρが１０５　Ω・ｍ　以上の絶縁性の優れたセラミック被膜の被覆が可能である。
ところで、天然に存在するセラミック物質の中には、抵抗率ρが１０１６Ω・ｍ　以上の極めて絶縁特性に優れたものも存在する。その場合、通常の金属等で測定する４端子法での抵抗率ρの測定が不可能となる程度に絶縁性が良いことが示している。
しかしながら、上記の製造方法では、これほど絶縁性に優れたセラミック被膜を得ることはできない。
【００３０】
そこで、発明者らは、この点に改善すべく鋭意研究を重ねた結果、セラミック被膜の絶縁性を高めるには、プラズマコーティングに際してコーティング雰囲気中のＯ２　濃度を高めることが有効であるとの知見を得た。
すなわち、コーティング雰囲気中のＯ２　濃度を高めたところ、セラミック被膜がＡｌ，Ｂ，Ｓｉ系の場合には抵抗率ρ≧１０９　Ω・ｍ　という極めて優れた絶縁性を得ることができた。また、それにより抗菌性も格段に向上した。
また、従来、１０５　Ω・ｍ　以上の抵抗率ρを得ることが難しかったＣｒ，　Ｔｉ系であっても、コーティング雰囲気中のＯ２　濃度を高めることにより、抵抗率ρ≧１０５Ω・ｍ　の優れた絶縁性が得られるようになったのである。
【００３１】
しかしながら、プラズマコーティングの初期段階から雰囲気中のＯ２　濃度を高めておくと、密着性が阻害されることも併せて見出された。
そこで、本発明では、プラズマコーティングの後半についてのみ、コーティング雰囲気中のＯ２　濃度を高めることにしたのである。
なお、コーティング雰囲気中に酸素ガスを導入すべきコーティングの後半とは、鉄マトリックスとセラミックとの混合層中における鉄の割合が２０％以下（好ましくは１０％以下）となった段階である。この段階を、セラミック被膜の膜厚に換算すると、全被膜厚中の表層部：１０〜５０％程度に相当する。
【００３２】
図２は、マグネトロン・スパッタ法を用いて穿刺針の表面に　ＳｉＮＸ　を　１．０μｍ厚コーティングした場合における、　ＳｉＮＸ　セラミック被覆穿刺針の抵抗率ρと酸素ガス導入量との関係について調べた結果を示す。なお、酸素ガスの導入は、マグネトロン・スパッタの後半のみ（被膜表層部：０．５　μｍ　厚相当）とした。
【００３３】
同図から明らかなように、酸素ガスを導入することによって抵抗率ρは急激に増大する。特に、酸素ガス導入量が５ｓｃｃｍ以上になると抵抗率ρは１０９　Ω・ｍ　以上、また酸素ガス導入量が５０ｓｃｃｍ以上になると抵抗率ρは１０１３Ω・ｍ　以上の極めて高い値を呈するようになった。
但し、酸素ガス導入量が５００　ｓｃｃｍを超えると、抵抗率ρの改善効果は飽和に達した。
そこで、本発明では、プラズマコーティングの後半において、コーティング雰囲気中に導入すべき酸素量を５〜５００　ｓｃｃｍの範囲に限定したのである。好ましくは５０〜５００　ｓｃｃｍの範囲である。
【００３４】
次に、図３に、　ＳｉＮＸ　セラミック被膜のグロー放電発光表面分析による膜厚方向のＦｅ，Ｎ，Ｏ，Ｓｉ成分の分析結果を示す。
同図に示したとおり、各成分は膜厚方向で変化している。中でもＯは、表面から　０．５μｍ　の範囲で多い。これは、セラミック被膜が膜厚方向にわたって傾斜機能を有していることを意味し、これによって密着性に優れ、かつ絶縁性および抗菌性に優れたセラミック被膜の形成が可能となったのである。
【００３５】
ここに、被覆すべきセラミック被膜としては、前述したとおり、Ａｌ，　Ｂ，　Ｓｉ，ＣｒおよびＴｉの窒化物、酸化物または炭化物のうちから選んだ少なくとも一種が有利に適合する。
また、かかるセラミック被膜の被覆厚みについては、０．０５〜５．０　μｍ　とすることが好ましい。というのは、セラミック被膜厚が０．０５μｍ　に満たないと十分な絶縁性の確保が困難であり、一方セラミック被膜厚が　５．０μｍ　を超えると、セラミック被膜と基材との密着性の確保が困難になるだけでなく、コーティングによるコストアップを招くからである。
なお、厚みの測定は、触針式膜厚計Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ　２００（Ｔｅｎｃｏｒ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（株）製）を用いて、別のグラススライド上でのコーティングした領域とコーティングなしの領域の段差を測定した。
【００３６】
また、本発明に従うプラズマコーティングに際し、被覆しようとするセラミックが窒化物や炭化物の場合には、ターゲットとして単味の材料（金属体）を用いることができるが、被覆しようとするセラミックが酸化物の場合には、ターゲットそのものについても酸化物を用いることが好ましい。
また、セラミック被膜の形成に際しては、ターゲットの周囲に磁石を配置し、ＲＦ機構を利用することが、高プラズマ雰囲気を達成でき、優れた抵抗率を得る上で一層有利である。
【００３７】
さらに、本発明の穿刺針、縫合針、生体用ピンセット、鉗子、手術用ハサミおよび手術用メス等の医療器具の表面上へのセラミック被膜の被覆は、これらの器具の全面に施す必要はなく、少なくともその使用に際して生体組織と直接接触する部位に対して施せば良い。
【００３８】
【実施例】
実施例１
質量％で、Ｃ：０．０３３　％，Ｓｉ：０．２０％，Ｍｎ：０．１５％，Ｐ：０．００８　％，Ｓ：０．００８　％，Ｃｒ：１７．７％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成になるフェライト系ステンレス鋼を、連続鋳造し、熱間圧延−冷間圧延−光輝焼鈍を行ったのち、精密加工により、穿刺針（外径：２．０　ｍｍ、長さ：１７０　ｍｍ）、生体用ピンセット、鉗子、手術用ハサミおよび手術用メスを作成した。
ついで、これらの医療器具を超音波洗浄したのち、マグネトロン・スパッタ法を用いて（一部ＲＦも使用）、高プラズマ雰囲気中で表１に示す種々のセラミック被膜を被成した。なお、その際、コーティングの前半については、通常のコーティング雰囲気で行い、コーティングの後半（被膜表層部：０．５　μｍ　厚相当）に至って酸素ガスを種々の割合で雰囲気中に導入した。また、被膜厚はいずれも約１．０　μｍ　とした。この時のコーティング条件は、投入パワー：６　ｋＷ　、Ａｒガス：１００　ｓｃｃｍ、Ｎ２ガス：１３０　ｓｃｃｍ（Ｎｏ．１，　３，　５）とした。
【００３９】
かくして得られた医療用器具におけるセラミック被膜の絶縁性（抵抗率ρ）、密着性および抗菌性について調べた結果を、表１に併記する。
なお、表１において、抵抗率ρ＝∞は、抵抗率ρが　１０９Ω・ｍ　超であることを意味する。
また、セラミック被膜の密着性は、別途用意したステンレス鋼板の表面に、同様の方法でセラミック被膜を被覆したセラミック被覆鋼板を、種々の径の棒材に巻付け、被膜剥離が生じなかった最小径で評価した。
さらに、抗菌性の評価は、「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果　ＪＩＳ　Ｚ２８０１　（２０００）」に準拠した方法で実施した。すなわち、比較材として　ＳＵＳ　３０４鋼を用い、次式で定義される減菌率で評価した。この減菌率が９９％以上であれば抗菌効果に優れているといえる。
減菌率＝（比較材の生菌数−セラミック被覆材の生菌数）／（比較材の生菌数）×　１００（％）
【００４０】
【表１】
2004081828.tif 000003
【００４１】
同表に示したとおり、本発明に従い得られた医療用器具はいずれも、絶縁性に極めて優れ、また被膜剥離が生じなかった最小径も全て２５ｍｍ以下と被膜密着性も良好であり、さらに抗菌性にも優れていた。
【００４２】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、絶縁性および密着性に優れ、さらには抗菌性にも優れたセラミック被覆医療用器具を安定して得ることができる。
従って、本発明に従うセラミック被覆医療用器具を用いれば、生体組織や細胞に対して何らの悪影響を及ぼすことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆セラミックの抵抗率ρと組織損傷度（ＴＤＤ）との関係を示した図である。
【図２】抵抗率ρと酸素ガスの導入量との関係を示した図である。
【図３】ＧＤＳによる表面から膜厚方向の元素分析結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
2004081828.tif 000005
【図３】
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