(57)【要約】【課題】合成潤滑油の基油として有用な共重合体を提供する。【解決手段】エチレンとオレフィンとの分解液状共重合体であって、（ａ）１０−７５ｍｏｌ％のエチレン、（ｂ）数平均分子量＜２０００、（ｃ）分子量分布＜２、（ｄ）乱雑なモノマー分布、および（ｅ）頭から尾の分子構造によって特徴づけられる分解液状共重合体を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとオレフィンとの分解液状共重合体であって、
（ａ）１０−７５ｍｏｌ％のエチレン、
（ｂ）数平均分子量＜２０００、
（ｃ）分子量分布＜２、
（ｄ）乱雑なモノマー分布、および
（ｅ）頭から尾の分子構造
によって特徴づけられる分解液状共重合体。
【請求項２】
前記オレフィンが３個から２０個の炭素原子を有する、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
前記オレフィンが、プロピレン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、またはα−メチルスチレンである、請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
（ａ）周期表ＩＶｂ族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含むシングルサイト触媒の存在下に少なくとも一種のオレフィンとエチレンとを重合させることによって前駆体共重合体を生成させる工程；および
（ｂ）前記前駆体共重合体の少なくとも一部を３５０℃以上の温度で分解することによって、分解共重合体を生成させる工程
を有する、分解共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記オレフィンが３個−２０個の炭素原子を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれている、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記アルミノキサンがポリメチルアルミノキサンである、請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記分解工程が熱分解である、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
前記分解工程を、３５０−５００℃の温度範囲内で、０．１ｍｍＨｇからの真空圧で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
前記分解共重合体を水素添加して水素添加共重合体を生成させる工程を更に有する、請求項４記載の方法。
【請求項１２】
前記分解共重合体を水素ガスと、水素添加触媒の存在下に、１５０℃−５００℃の温度で、１７−６８ａｔｍの水素圧下に反応させることによって、前記水素添加を実施する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記臭素価が０〜１である、請求項１２記載の方法によって生成した水素添加分解共重合体。
【請求項１４】
基油として請求項１または１３に記載の重合体を含有しており、有効量の少なくとも一種の潤滑油添加剤を含有している、潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−オレフィン重合体、その生産方法、および低分子量の液状、固体またはワックス状製品としてのエチレン−オレフィン重合体の使用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油業界における要望の増大によって、低い揮発性と高い酸化安定性とを有する高性能合成基油の必要性が生じた。最近、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）が合成基油として使用されているが、しかしコストが高い。このため、同等の性能あるいは一層優れた性能を有する合成炭化水素のような、ＰＡＯに対する低コストの代替品に対する要望がある。本発明は、部分的には、合成基油を、市販のＰＡＯと同等の性能を有する機械油へと直接に調合することができ、あるいは異なる粘土等級の油へと精留することができるという、驚くべき、予期せざる発見に基づいている。
【０００３】
ポリα−オレフィン重合体については、種々の従来技術文献が入手可能である。米国特許第４，６６８，８３４号、４，５４２，１９９号、５，４４６，２２１号、４，７０４，４９１号、４，３７７，７２０号、４，４６３，２０１号、４，７６９，５１０号、４，４０４，３４４号、５，３２１，１０７号、５，１５１，２０４号、４，９２２，０４６号、４，７９４，０９６号、４，６６８，８３４号、４，５０７，５１５号、５，３２４，８００号を参照する。これらの従来技術特許の多くは、遷移金属錯体とアルミノキサン（aluminoxane)とを含む触媒の組み合わせを使用してエチレンまたはポリα−オレフィンを重合させることに関するものである。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、高い粘度指数、低い流動点、低いコールドクランキング粘度、高い燃焼点、および優れた酸化安定性を有するポリオレフィンの重合体を提供する。
【０００５】
従って、本発明の目的は、合成潤滑油を生産するための基油として有用な、新規な一連のエチレン−オレフィン共重合体およびターポリマー組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、エチレンとオレフィンとの共重合体を製造する方法であって、得られた共重合体が、高い粘度指数、低い流動点、低いコールドクランキング粘度を有するような生産方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、エチレン、オレフィンおよび第三のモノマー反応体のターポリマーであって、合成基油として特有の特性を有するターポリマーを調製する方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、本発明の前記共重合体およびターポリマーの熱分解（クラッキング）によって得られる一連の新規な重合体生成物と、この生成物を生産する方法とを提供することである。
本発明の更に他の目的は、前記熱分解法の水素添加生成物である一連の重合体生成物と、この生成物を生産する方法とを提供することである。
本発明の他の目的は、合成潤滑油の生産のための合成基油を提供することである。
更なる目的は、化粧品、服飾、家庭用品、およびパーソナルケア用品用の新規な液状およびワックス状の製品を提供することである。
本発明の他の目的は、シーラント、熱可塑性エラストマー、ゴムおよび成形製品として有用な固形およびゴム状のプラスチックを提供することである。
【０００６】
前記した目的と利益とを満足するために、本発明は、エチレン−オレフィン共重合体の製造方法を提供し、本方法は、
（ａ）エチレンと少なくとも一種のオレフィンとを、周期表のＩＶｂ族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む助触媒の組み合わせの存在下に重合させて共重合体を生成する工程を含み；および必要に応じて、
（ｂ）前記共重合体の少なくとも一部を熱分解に供して分解炭化水素を生成させ、あるいは前記共重合体を水素化異性化（水添異性化）して異性体炭化水素生成物を生成させる工程を含む。
【０００７】
また、本発明は、この重合方法によって得られた新規な共重合体と、新規な熱分解生成物とを提供する。また、本発明は、この熱分解法によって得られた重合体を水素添加して水素添加共重合体を生成させることを含む。
【０００８】
エチレンとオレフィンとの反応によって生成する共重合体は、次のように特徴付けることができる。
（ａ）５０−７５％のエチレン
（ｂ）＜２０００の分子量
（ｃ）＜２．５の分子量分布
（ｄ）＜５３の臭素価
（ｅ）頭と尾との分子型（ヘッドトゥテイル分子型：head
to tail structure) 
（ｆ）約０℃未満の流動点
【０００９】
他の実施形態において提供するターポリマーの生産方法は、エチレン、少なくとも一種のエチレンとは異なるオレフィンモノマー、３より多い炭素鎖数を有するオレフィンのような、エチレン性不飽和炭化水素からなる少なくとも一種の第三のモノマーを、重合条件下で、周期表のＩＶｂ族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む組み合わせ触媒の存在下で反応させる。また、この方法の結果として生産された新規なターポリマーを提供する。この新規なターポリマーも、熱分解、水素添加、あるいは水添異性化が可能である。
【００１０】
本発明の一実施形態は、エチレンとオレフィン性重合体との共重合体を生産する方法に関するものであり、エチレンと、３−２０個の炭素原子を有する一種以上のオレフィンモノマーとを、重合条件下で、周期表のＩＶｂ族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む組み合わせ触媒の存在下に重合させる。他の実施形態においては、こうした得られた共重合体を、熱分解または水添異性化に供し、必要に応じて、分解された重合体を水素添加に供する。
【００１１】
更に、本発明は、エチレン−オレフィン重合体を生産する方法に関するものであり、エチレンと、３−２０個の炭素原子を有する一種以上のオレフィンモノマーとを、周期表のＩＶｂ族の遷移金属の化合物とアルミノキサンとを含む組み合わせ触媒の存在下に重合させ、こうして得られた重合体を水添異性化する。
【００１２】
「エチレン−オレフィン重合体」によって、エチレンモノマーと、適切な反応性を有する一種以上の他のオレフィンモノマーとの反応によって得られた共重合体を意味する。このエチレン−オレフィン重合体は、本方法において反応したモノマーの数に応じて、例えば、共重合体、ターポリマー、テトラポリマー等であってよい。
【００１３】
本発明の方法の一実施形態においては、重合反応装置内へと供給するべき出発原料は、エチレン（エテン）と、約３−２０個の炭素原子を有する一種以上のオレフィンとの混合物である。この出発原料中のエチレンの含有量は、好ましくは約２−８０ｍｏｌ％であり、好ましくは約４−５５ｍｏｌ％であり、オレフィンの含有量は好ましくは約２０−９８ｍｏｌ％であり、好ましくは約３５−９６ｍｏｌ％である。
【００１４】
本発明の方法における出発原料として使用できる３−２０個の炭素原子を有する一種以上のオレフィンの特定例は、１−プロペン（プロピレン）、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、スチレンおよびα−メチルスチレン、２−メチル−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペンである。
【００１５】
本発明の重要な実施形態においては、液状の共重合体およびターポリマーを提供する。一般的には、重合反応で使用するエチレンの量が約６０ｍｏｌ％未満である場合に、液状の共重合体とターポリマーとが生成する。しかし、より多量のエチレンを使用しても、一層長い側鎖（例えば炭素数６以上）を重合体中に導入するようなコモノマーを使用した場合にも、液状の重合体が生成し得る。
【００１６】
他の実施形態においては、半固形（低融点の固体）と固形の重合体も提供する。通常、こうした重合体は、エチレンの含有量が約７５ｍｏｌ％を越える場合に生成する。しかし、エチレン含有量が７５％より高くない場合にも、他のコモノマーによっては固形および半固形の重合体が生成することがある。
【００１７】
本発明の重合方法で使用する組み合わせ触媒は、こうした重合反応用の触媒として良く知られている。この触媒は、好ましくは、（ａ）周期表のＩＶｂ族の遷移金属の化合物であるメタロセン化合物と、（ｂ）アルミノキサンとの組み合わせである。
【００１８】
このメタロセン化合物は、好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基からなる群より選ばれた一つあるいは二つのハプト（連結）η5配位子を有する三価あるいは四価の金属であり、配位子の最大数から０個までの水素がアルキル基、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、またはベンゾラジカルによって置換されている。二つのη5配位子がある場合には、これらは同じであってよく、異なっていてよく、いずれかが架橋基によって結合されており、架橋基は炭素数１−４のアルキレン、Ｒ２Ｓｉ、Ｒ４Ｓｉ２、Ｒ２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ２、Ｒ２Ｇｅ、Ｒ２Ｐ、Ｒ２Ｎ（Ｒは水素、アルキルまたはアリールラジカルである）基からなる群より選択されており、あるいは、これら二つのη５配位子は結合されていない。非ハプト配位子はハロゲンとＲとのいずれかであり、四価または三価の遷移金属に対しては、それぞれこうした配位子が二つあるいは一つ存在する。ハプトη５配位子が一つだけ存在する場合には、それはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基からなる群より選択されており、その最大数から０個までの水素がＲまたはベンゾラジカルによって置換されている。遷移金属は、＋４と＋３との酸化状態において、それぞれ三つ、あるいは二つの非ハプト配位子を有するであろう。このハプト配位子の一個の水素は、炭素数１−４のアルキレン、Ｒ２Ｓｉ、Ｒ４Ｓｉ２を通してη５環へと連結されている、ＮＲ、ＮＲ２、ＰＲ、ＰＲ２からなる群より選ばれたヘテロ原子部分によって置換されていてよい。非ハプト配位子の適切な数は、配位結合であるＮＲ２またはＰＲ２部分の場合には四価の金属に対して三つであり、三価の金属に対しては非ハプト配位子は一つ少ない。これらの数は、共有結合であるＮＲまたはＰＲ部分の場合には、一つ減少する。
【００１９】
限定的なものではないが、チタン化合物を例示すると、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプロピルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタン  モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタン  モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロピルチタン  モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン  ジクロリド、ジメチルシリレン（１−η５−２，３，４，５−テトラメチルペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン  ジクロリド、２−ジメチル  アミノエチル−η５−シクロペンタジエニル  チタン  ジクロリドである。
【００２０】
限定的なものではないが、ジルコニウム化合物を例示すると、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル−ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム  モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム  モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリド、ｒａｃ−エチレン  ビス（１−η５−インデニル）ジルコニウム  ジクロリド、ｒａｃ−エチレン  ビス（１−η５−インデニル）ジルコニウム  ジクロリド、ｒａｃ−エチレン  ビス（１−η５−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム  ジクロリド、およびイソプロピリデン−（１−η５−シクロペンタジエニル）（９−η５−フルオロニル）ジルコニウム  ジクロリドである。
【００２１】
ハフニウム化合物の特定例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウム  モノクロリドおよびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム  ジクロリドである。
【００２２】
本発明の触媒において有用であるアルミノキサン助触媒は、重合体アルミニウム化合物であり、これは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎで表し得る環状化合物であるか、あるいは一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）ｎＡｌＲ2で表される直線状化合物である。この一般式において、Ｒは、炭素数１−５のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル基であり、ｎは１−約２０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、ｎは約４である。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水とからアルミノキサンを調製するのに際しては、直線状と環状との化合物の混合物が得られる。
【００２３】
周期表のＩＶｂ族の遷移金属の化合物を含有する触媒の比率は、重合反応内の遷移金属の化合物を含有する触媒の濃度として、例えば１０-8−１０-2グラム・原子／リットルであってよく、好ましくは１０-7−１０-3グラム・原子／リットルであってよい。使用するアルミノキサンの比率は、重合反応中のアルミニウム原子の濃度として、例えば１０-4−１０-1グラム・原子/
リットルであってよく、好ましくは１０-3−５×１０-2グラム・原子/
リットルであってよい。重合反応系中におけるアルミニウム原子の遷移金属に対する比率は、例えは、２５−１０6
の範囲内であってよく、好ましくは５０−１０4
の範囲内である。重合体の分子量は、水素を使用することによって、および／または重合温度を調節することによって、あるいはモノマーの濃度を変更することによって、調節できる。
【００２４】
また、本共重合およびターポリマー生成は、Ｒ3
Ａｌなしに、他の助触媒を使用しても実施できる〔重合体科学誌:
パートＡ、重合体の化学（Journal
of Polymer Science：Part
A: Polymer Chemistry）,
Vol.32, 2387-2393 頁(1994
年）〕。
【００２５】
上の説明では本発明で使用する好適な触媒を示したけれども、同等の触媒と組み合わせもまたオレフィンの重合を実施するのに使用できる。
【００２６】
本発明の方法における重合反応は、溶媒なしに、あるいは炭化水素溶媒中で実施できる。この目的に適した炭化水素溶媒は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロオクタンのような環式脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；およびガソリン、ケロセン、潤滑剤基油および軽油のような石油留分である。出発原料であるオレフィンは、それ自体が炭化水素媒体として作用する場合がある。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族炭化水素と出発原料のオレフィンとが、本発明の方法において好ましく使用できる。
【００２７】
本発明の方法の第一工程における重合温度は、例えば、約０℃から約２００℃の範囲内であってよく、好ましくは約４０℃から約１２０℃の範囲内であってよい。
【００２８】
本発明の方法における重合反応を水素なしに実施した場合には、不飽和（二重結合）を含む、高い臭素価を有する液状の共重合体が得られる。この共重合体は、通常は、高分子量の共重合体である。重合反応を水素の存在下に行った場合には、臭素価が低いか、あるいは実質的に臭素価が０であるような液状の重合体を得ることができる。幾らかの不飽和度が存在することがある。水素を使用して、共重合体の分子量を制御（低下）する。過剰の溶媒を蒸留によって除去でき、軽い共重合体（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７  に規定の模擬蒸留において７００°Ｆ以下の沸点）を、真空下での蒸留によって回収する。
【００２９】
エチレンモノマーと、エチレンとは異なるオレフィンモノマーとの重合反応によって得られた本生成物は、合成潤滑剤用の基油として好適な共重合体である。本重合体は、５０−７５％のエチレンを含有し、１０００を越える分子量を有しており、２を越える分子量分布を有しており、２を越える臭素価を有しており、乱雑なモノマー分布を有する、頭から尾の分子型を有する点に特徴がある。
【００３０】
本発明の他の観点においては、ビニリデンモノマー単独、あるいは他のビニリデンではないモノマーとの共重合によって得られたビニリデンオレフィン重合体、共重合体およびターポリマーを提供する。ビニリデンモノマーは、次の式によって特徴付けられる。
ＣＨ2
＝ＣＲ1
Ｒ2
【００３１】
（ここで、Ｒ1
とＲ2
とは、炭素数１−２０の脂肪族基、環式脂肪族基および芳香族基からなる群より独立して選ばれている。好ましいビニリデンモノマーは、２−メチルプロペン（イソブチレン）である。ビニリデンモノマーのホモポリマーを製造することができ、あるいはビニリデンモノマーを、一種以上のコモノマーと反応させることができ、コモノマーは第二のビニリデンモノマーか、α−オレフィンであってよい。好適なα−オレフィンコモノマーは、エテン、プロペン、スチレン、エチリデン  ノルボルネン、非共役ジエン、ノルボルネン等である。
【００３２】
これらのビニリデン重合体は、一般に、本発明の他の重合体と同じ方法で同じ条件下で製造する。しかし、触媒量のトリイソブチル  アルミニウム（ＴＩＢＡ）、ＴｅＣｌ2
触媒、〔（Ｃ5
Ｍｅ4
）ＳｉＭｅ2-3
Ｎ（ｔ−Ｂｕ）〕ＴｅＣｌ2
、およびほう酸塩であるトリフェニル  カルベニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する三触媒系を使用することが好ましい。これらのモノマーを、この触媒系と、約２０℃から約４０℃の温度範囲で、約５−２５ｐｓｉｇの重合圧力で、０．５−２時間の保持時間で、好ましくは水素の存在下に接触させる。反応体の好適な比率は、オレフィンとビニリデンオレフィンとに対して、５０−９５ｍｏｌ％のビニリデンオレフィンに対してオレフィンが約５−５０ｍｏｌ％であり、必要に応じて水素が約０−２ｍｏｌ％である。
【００３３】
本発明の他の好適な実施形態においては、エチレンとは異なる第三のモノマー反応体とオレフィン重合体とを、最初の重合反応中に含有させることによって、ターポリマー生成物を生成させることができる。この第三の成分は、重合反応が生じえるように不飽和結合を含んでいなければならず、また４−２０個の炭素原子を有するオレフィンからなる群より選択される。
【００３４】
好適な反応体は、４−１２個の炭素原子を有するオレフィンであり、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセン、２−メチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペンである。
【００３５】
第三のモノマー反応体との反応を実施する際には、全組成物に基づいて、第三のモノマーを、約０．１ｍｏｌ％から最大４０ｍｏｌ％、好ましくは約１ｍｏｌ％−２０ｍｏｌ％使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の本実施形態において製造するターポリマーは、エチレン、エチレンとは異なる第一のオレフィン、およびエチレンおよび第一のオレフィンと異なる、好ましくは４−約２０個の炭素原子を有する第二のオレフィンの液状ターポリマーとして特徴付けられ、かつ
（ａ）１０％−８０％のエチレン
（ｂ）１４％−８０％の前記第一のオレフィン、
（ｃ）１％−１０％の前記第二のオレフィン、
（ｄ）３００−１０，０００の分子量、
（ｅ）＜２．５の分子量分布
（ｆ）０−５３の範囲内の臭素価
を有することを特徴とする。
【００３７】
また、第三のモノマー反応体を使用した反応から得られた本ターポリマーは、合成潤滑油の合成基油として、および化粧品および医薬品において使用するためのホワイト油としても有用である。この第三のモノマーは、最終的な基油の流動点を低下させることによって、有利な作用をもたらす。
【００３８】
重合反応の間に第三のモノマーが存在しているために、触媒や重合反応条件に変更が必要となる場合がある。明らかに、ターポリマーを生産するために、反応中に他のあるいは付加的な異なるモノマーを含有させることができる。
【００３９】
本発明の他の実施形態においては、前記重合反応によって得られた共重合体またはターポリマー中間体を、分解、好ましくは熱分解に供する。上記したように、いったん重合反応が完結すると、過剰の溶媒を除去し、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７  に規定の模擬蒸留において約７００°Ｆ未満の沸点を有する重合体を、蒸留によって回収する。触媒は、共重合体またはターポリマーから、塩基の水溶液（例えば１Ｍ  ＮａＯＨ）または酸の水溶液（例えば１Ｍ  ＨＣｌ）によって洗浄することができる。次いで、得られた共重合体またはターポリマー生成物を、好ましくは加熱条件下に分解に供するが、しかし本技術分野において知られている触媒分解も使用できる。この熱分解法は、約２５０℃−約５５０℃、好ましくは約３５０℃−約４５０℃の温度範囲で実施する。
【００４０】
本発明の分解工程における圧力は、例えば、約０．１−３０ｍｍＨｇ真空圧、好ましくは約０．２−約１０ｍｍＨｇ真空圧の範囲内であってよい。
【００４１】
液状の分解生成物は必要に応じて塩基水溶液または酸水溶液によって、および水によって洗浄できる。好ましくは、分解された供給物を１ＭのＮａＯＨ水溶液によって洗浄し、次いで多量の水によって洗浄する。
【００４２】
本熱分解法の結果として、不飽和結合（二重結合）を含有する共重合体、ターポリマーまたはそのセグメントが生成する。この熱分解重合体生成物は、合成潤滑油の合成基油としても有用である。
【００４３】
本分解液状共重合体は、エチレンとオレフィンとの液状の共重合体として記載することができ、この共重合体は、
（ａ）１０％−７５％のエチレン
（ｂ）＜２０００の分子量、
（ｃ）＜２の分子量分布、
（ｄ）＜５３の臭素価、および
（ｅ）頭から尾の分子型を有することを特徴とする。
【００４４】
本分解液状ターポリマーは、エチレン、第一のオレフィン、および３−約２０個の炭素原子を有する第二のオレフィンの液状のターポリマーとして記載することができ、このターポリマーは、
（ａ）１０％−８０％のエチレン
（ｂ）１４％−８０％の前記第一のオレフィン、
（ｃ）１％−１０％の前記第二のオレフィン、
（ｄ）３００−１０，０００の分子量、
（ｅ）＜２．５の分子量分布、および
（ｆ）０−５３の範囲内の臭素価を有することを特徴とする。
【００４５】
本熱分解法においては、本重合体は、重合体の実質的に中心でクラッキングを起こし、あるいは分離するように見える。これらは、特に２、４または６センチストークスの油として有用な、狭い分子量範囲を有する生成物である。例えば、約１２００の分子量を有する重合体においては、得られた分解生成物は、それぞれ６００の分子量を持つ二つのセグメントを含むであろう。また、分解後に、これらのセグメントは、ビニリデン不飽和結合を排他的に示さず、むしろアリル不飽和結合と幾らかの内部二重結合とを示すであろう。
【００４６】
好適な水素添加された分解炭化水素生成物の臭素価は、０−最大１．０の範囲内であろうし、その１００℃での動粘度は２−１６ｃＳｔの範囲内であろうし、その粘度指数は１４０−１６０であろうし、その流動点は０℃未満であろう。
【００４７】
他の実施形態においては、次いで本分解生成物を、水素ガスとの反応によって、触媒量（０．１−５重量％）の触媒の存在下に水素添加する。好適な水素添加用触媒の例は、周期表のＶＩＩＩ族の金属であり、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウムおよび白金である。好適な実施形態では、これらの触媒を、アルミナ上、シリカゲル上、または活性炭上に堆積させる。これらの触媒の中では、パラジウムとニッケルとが好ましい。活性炭上のパラジウムと、珪藻土上のニッケルとがとりわけ好ましい。
【００４８】
この水素添加反応は、溶媒の存在下あるいは不存在下で実施する。溶媒は、容積を増大させるためだけに必要である。好適な溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびシクロオクタンのような炭化水素；トルエン、キシレンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素である。水素添加反応の温度は、例えば、約１５０℃−約５００℃で変化してよく、好ましくは約２５０℃−３５０℃で変化してよい。この水素添加反応の圧力は、例えば２５０−１０００ｐｓｉｇの範囲内であってよい。次いで、この水素添加された重合体生成物を、通常法によって回収する。この水素添加された生成物においては、分解工程で生成した二重結合は水素添加され、これによって重合体は異なる型の生成物となる。この水素添加された生成物は、約３００−１０００の範囲内の分子量を有しており、１００℃での動粘度は約６−１６センチストークスとなる。
【００４９】
本発明の他の実施形態においては、こうして得られたエチレン−オレフィン重合体またはターポリマーを、触媒量（０．１−５重量％）の酸性水添異性化触媒の存在下に水添異性化することができる。本方法で採用する水添異性化の温度は、約２５０℃−約５５０℃の範囲内であり、好ましくは約１５０℃−３００℃の範囲内である。
【００５０】
この水添異性化法における圧力は、例えば約２５０−１０００ｐｓｉｇ水素圧の範囲内であってよく、好ましくは約３００−約５００ｐｓｉｇ水素圧であってよい。得られた水添異性化された生成物においては、その炭素部分は、異なる分子構造へと再配列されている。
【００５１】
この酸性水添異性化触媒の例としては、酸性のモレキュラーシーブ上に担持された、周期表のＶＩ−ＶＩＩＩ族の遷移金属、これらの酸化物、あるいは金属と酸化物との組み合わせがある。この金属は、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｏを含んでいる。金属酸化物は、ＰｄＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ3
を含んでいる。モレキュラーシーブは、ゼオライトＡ、Ｌ、Ｘ、Ｙのような合成ゼオライト、およびモルデン沸石、斜方沸石、毛沸石およびシャプチロ沸石のような天然ゼオライトが含まれる。好適な水添異性化触媒には、酸性ゼオライトＸ上に担持されたＰｄ、ゼオライト上に担持されたＮｉ／ＭｏＯ3
およびゼオライト上のＮｉ／ＮｉＯがある。
【００５２】
本発明の重合体生成物は、合成潤滑基油として有用である。本発明の基油は、合成潤滑剤として現在市販されているポリα−オレフィンに比べて、潤滑性において同等であるかあるいは向上しており、しかし生産が一層安価である。
【００５３】
本発明の合成基油には、約０．１％から最大約５％まで、一種以上の通常の潤滑油添加剤を調合することができる。こうした添加剤としては、清浄剤パッケージ、流動点降下剤、粘度指数向上剤および他の添加剤、例えば抗酸化剤、清浄作用を有する添加剤、粘度を上昇させる化合物、抗腐食剤、あわ消し剤、潤滑作用向上剤および潤滑油に対して通常添加される他の化合物がある。
【００５４】
次の実施例は、本発明を更に説明するために提示するものであるが、本発明の範囲をいかなる意味においても制限するものと考えてはならない。
【実施例】
【００５５】
実施例１
エチレン−プロピレン重合体の調製
４リットルのオートクレーブ反応器（二つの２リットルのオートクレーブ反応器を直列に接続した）を完全に窒素でパージし、３００ｍｌの乾燥トルエン（カリウムで乾燥した）を収容した。エチレン、プロピレンおよび水素を同時に、かつ連続的に、マスフローコントローラーを通して反応器の底部へと、それぞれ２０００ｃｃ／分、１９００ｃｃ／分および２４０ｃｃ／分の速度で供給した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液をＡｌの含有量に基づいて１．５ｍｇ・原子／時間で、かつビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリドのトルエン溶液をＺｒの含有量に基づいて１５×１０-3ｍｇ・原子／時間で、同時にかつ連続的に反応器内へとポンプで供給した。エチレンとプロピレンとを、５０℃、１５ｐｓｉｇの圧力で重合させた。反応が進行している間中、反応器の内側のコイル管を通過して循環する熱伝導液によって温度を＋／−２℃に維持した。過剰のモノマーと水素とを連続的に１時間当たり０．４立方フィートで排出し、反応器内のガス濃度を一定に保持した。
【００５６】
得られた重合体溶液を、連続的に、反応器から回収容器へと移した。圧力を背圧バルブ（１５ｐｓｉｇ）によって制御した。この生成物を、トルエンと共に、回収容器から回収し、トルエンを回転エバポレーター上で除去した。この生成物を１ＭのＮａＯＨ水溶液によって洗浄し、続いて多量の水によって洗浄した。透明な液状重合体（１時間当たり２４５グラム）を得た。得られた液状重合体は、１００℃で４０ｃＳｔの動粘度と、１７３の粘度指数と、１４００のＭｎと、２．４４のＭｗ／Ｍｎと、４．７の臭素価とを有していた。こうして得られた共重合体は、６２％のエチレンを含有していた。
【００５７】
実施例２
手順は、実施例１と実質的に同じであるが、ただし重合条件と、エチレン／プロピレンの供給比率とを変更した。この結果と生成物の特性とを表１に要約する。
【００５８】
【表１】
2004285360.tif 000002
【００５９】
実施例３
熱分解
実施例１で生成した軽い重合体（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７の模擬蒸留で７００°Ｆ未満の沸点）を、真空下で蒸留した。残った粘性油（５００グラム）を、短絡蒸留塔とレシーバーとに結合された丸底フラスコ内に収容した。この内容物を３５０℃−４５０℃に、０．２−２ｍｍＨｇの真空圧で加熱した。フラスコの内部で、液状の重合体を熱的に分解させた。いったん重合体が熱分解すると、分解した重合体は同時に減圧下ではこの温度範囲で蒸発し、レシーバー内で濃縮され、４２０グラムの透明な油を与えた。フラスコ中には、残留した触媒と共に、約１５グラムの重合体が残留した。濃縮された分解生成物の特徴は、Ｍｎ  ７９７；Ｍｗ／Ｍｎ  １．３４；１００℃での動粘度  ７．２９ｃＳｔ；ＶＩ  １６０；臭素価  １８．９であった。
【００６０】
実施例４
水素添加
方法Ａ
実施例１の分解生成物の一部と、１重量％のＰｄ／Ｃ粉末とを、ジッパークレーブ反応器内に収容し、５００ｐｓｉｇの水素を満たした。７時間、２５０℃で攪拌した後に、反応器を室温へと冷却した。前記触媒をセライトによって減圧下で濾過し、０．１未満の臭素価を有する透明な無色の液状油を得た。Ｃ−１３ＮＭＲでのδ１１．４ｐｐｍのピークによって、イソブチル基の存在が証明された。
【００６１】
方法Ｂ
ステンレススチールのカラム（×２フィート内１／２）に、４５．９グラムの窒素−珪藻土のペレットを充填した。実施例２で得られた分解油の一部を、連続的に、上方へと、１．５ｍｌ／分の速度で、３５０℃（内部温度）および７５０ｐｓｉｇ水素圧のカラムを通してポンプで供給した。この水素は、カラムを通して、別の管からも上方へと流していた。この水素添加された生成物を、カラムの他方の端部で回収し、０．１未満の臭素価を有する透明な無色の液状油を得た。Ｃ１３  ＮＭＲでδ１１．４ｐｐｍのピークがあることから、イソブチル基の存在が証明された。
【００６２】
実施例５
水添異性化
方法Ａ
実施例１の分解生成物の一部について、水添異性化を、実施例４の方法Ｂに記載したものと同じ手順を採用して、同じ機器内で実施した。ただし、前記のＮｉ−珪藻土触媒を、３２グラムの酸性モレキュラーシーブ（Ｘ型のゼオライト）に担持されたＰｄによって置き換えた。このＰｄを担持したゼオライトは、モレキュラーシーブＸ１３（５０グラム）を、塩化アンモニウム（１３グラム）およびＰｄ（ＮＨ3
）2
Ｃｌ2
( １グラム）によって、水溶液中で９０℃で処理することによって、調製した。水を分離した後、次いで処理済のゼオライトを，４５０℃で４時間仮焼した。水添異性化を、２８０℃で、３５０ｐｓｉｇの水素圧下で実施した。この水添異性化生成物は、０．１未満の臭素価を有する透明な無色の液体である。Ｃ−１３ＮＭＲによれば、δ１０．９ｐｐｍに特徴的な内部のエチル基が示され、δ１１．４ｐｐｍに特徴的な末端エチル基が示された。また、高解像度Ｃ−１３ＭＭＲが明らかにしたところによれば、少なくとも六種類の相異なるメチル炭素の信号が、１４．１６、１４．２１、１４．４２、１４．４５、１４．５８および１４．６３ｐｐｍに見られた。
【００６３】
方法Ｂ
方法Ａを、実施例１の分解生成物の一部について繰り返した。ただし、市販のＰｄ担持ゼオライトを使用した。０．１未満の臭素価を有する異性化した無色の液体が得られた。
【００６４】
実施例６
実施例４で得られた水素添加分解油に、市販の複数の添加剤を添加することによって、５Ｗ３０等級の機械油へと調合した。この調合と、得られた物理的特性とを表２に示し、ポリα−オレフィンから製造した５Ｗ３０等級の市販の合成油と比較した。表２において、（ＤＩ）は清浄阻止剤パッケージであり、（ＶＩ向上剤）は粘度指数向上剤である。
【００６５】
【表２】
2004285360.tif 000003
【００６６】
表２のデータが示すところによれば、実施例４の基油から生成した機械油は、より高価な合成ＰＡＯ油に匹敵する特性と性能とを示す。
【００６７】
実施例７
実施例４で得られた水素添加分解油を、更に分留し、２ｃＳｔ、４ｃＳｔおよび６ｃＳｔの基油を得た。これらの物理的特性を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2004285360.tif 000004
【００６９】
実施例８
エチレン／プロピレン／１−ブテン  ターポリマー
本実験を、実施例１と同様の方法で実施した。ただし、反応はバッチ反応とした。１リットルのオートクレーブ反応器を窒素によって完全にパージし、次いで３００ｍｌの乾燥トルエンを収容した。マスフローコントローラーを通して、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび水素を、反応器内へと、それぞれ４０００ｃｃ／分、３６００ｃｃ／分、４００ｃｃ／分および４００ｃｃ／分で供給した。トルエン溶液中のメチルアルミノキサンを、アルミニウム原子として４６．９ｍｇ・原子と、トルエン溶液中のビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリドを、ジルコニウム原子として０．０１５ｍｇ・原子とを、５０℃で、１５ｐｓｉｇの圧力で注入した。３時間後に、反応を１％の塩酸水溶液によってクエンチし、次いで１ＭのＮａＯＨ水溶液によって洗浄し、続いて多量の水によって洗浄した。トルエンを除去した後、この反応によって３４８グラムの液状のターポリマーが得られた。本反応生成物の重合条件と物理的特性とを表４に要約する。この粗反応生成物を、実施例３に記載したようにして熱分解し、続いてヴィグロウカラムを通して軽い重合体を留去した。この残滓を、活性炭上の10％Ｐｄを１重量％使用して水素添加した。この最終生成物である水素添加液状ターポリマーは、１００℃での動粘度が９．６ｃＳｔであり、粘度指数が１５８であり、Ｍｎが１００６であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。このターポリマーの組成は、Ｃ−１３ＮＭＲによって測定したが、７２ｍｏｌ％のエチレンと、２５ｍｏｌ％のプロピレンと、３ｍｏｌ％のブテンであった。この物理的特性を表５に要約する。
【００７０】
実施例９
本液状ターポリマーを、実施例８と同様の方法で調製したが、ただし反応器にエチレン、プロピレン、１−ブテンおよび水素を、それぞれ、４０００ｃｃ／分、３９８０ｃｃ／分、９９５ｃｃ／分および５４０ｃｃ／分の速度で供給した。この重合条件と、生成物の物理的特性とを表４に要約する。
【００７１】
この反応生成物を、実施例８と同様にして分解し、水素添加することによって、１００℃における動粘度が９．９ｃＳｔであり、粘度指数が１５０である無色の液体を得た。このターポリマーの組成と物理的特性とを表５に要約する。
【００７２】
実施例１０
エチレン／プロピレン／１−デセン  ターポリマー
本液状ターポリマーを、実施例８と同様の方法で調製したが、ただし反応器に２５ｍｌの１−デセンを注入し、エチレン、プロピレンおよび水素を、それぞれ、４０００ｃｃ／分、３９８０ｃｃ／分および４８０ｃｃ／分の速度で供給した。反応を３時間にわたって進行させ、４４４グラムの液状ターポリマーを得た。この重合条件と、生成物の物理的特性とを表４に要約する。
【００７３】
この反応生成物を、実施例３、４と同様にして分解し、水素添加することによって、１００℃における動粘度が９．８ｃＳｔであり、粘度指数が１５９である無色の液体を得た。このターポリマーは、４．２重量％の１−デセンを含有していた。この物理的特性を表５に要約したが、本ターポリマーが、対照例Ａの共重合体よりも良好な（低い）流動点を有することを示している。
【００７４】
対照例Ａ
実施例１０と同じ手順に従った。ただし、第三のオレフィンを添加することなく、重合を行った。この反応生成物と、最終的な水素添加された分解液状ターポリマーとの物理的性質を、表４および５に示す。
【００７５】
実施例１１
エチレン／プロピレン／１−ヘキセン  ターポリマー
エチレン、プロピレンおよび水素を、４７：５３．３：５．２の割合で、７リットルのシリンダー内で１０５．２ｐｓｉｇの全圧となるように混合した。このシリンダーの温度を、５０℃まで加熱し、５０℃に少なくとも２時間維持し、ガスを混合した。０．５リットルのオートクレーブ反応器中へと、１００ｍｌのトルエンを収容し、続いて前記ガス混合物を５０℃，１５ｐｓｉｇで収容した。４Ａのモレキュラーシーブによって乾燥した２ｍｌの１−ヘキセンを、反応器内へと注入し、続いてアルミニウム原子として１５ｍｇ・原子のメチルアルミノキサンと、ジルコニウム原子として０．０１５ｍｇ・原子のビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリドとをトルエン溶液として注入した。３時間後、重合生成物を１％ＨＣｌ／ＭｅＯＨによってクエンチし、１００ｍｌの０．５ＭのＮａＯＨ水溶液によって洗浄し、次いで水洗した。この溶媒を回転留去し、１５６グラムの液状ターポリマーを得た。このターポリマーは、０．９重量％の１−ヘキセンを含有していた。
【００７６】
この反応器の粗生成物を、実施例３に記載したのと同様にして分解した。ターポリマーの中心留分を、塔頂で、１５０℃から２７５℃の温度で、１．５ｍｍＨｇの真空で回収した。１１４グラム（８２％）の本生成物を、実施例４に記載した１重量％のＰｄ／Ｃによって水素添加し、無色の液状重合体を得た。この最終水素添加液状ターポリマーの物理的特性を、表６に要約した。
【００７７】
実施例１２
実施例１１を繰り返した。ただし、４ｍｌの１−ヘキセンを第三のモノマーとして注入した。この最終的な水素添加液状ターポリマーの物理的特性を表６に要約する。
【００７８】
実施例１３
実施例１１を繰り返した。ただし、２０ｍｌの１−ヘキセンを第三のモノマーとして注入した。この最終的な水素添加液状ターポリマーの物理的特性を表６に要約する。
【００７９】
対照例Ｂ
比較のために、エチレン／プロピレン共重合体を、実施例１１に記載のものと同じ手順を採用して、1
−ヘキセンを添加することなく調製した。この最終的な水素添加液状共重合体の物理的特性を、表６に要約する。
【００８０】
【表４】
2004285360.tif 000005
【００８１】
【表５】
2004285360.tif 000006
【００８２】
【表６】
2004285360.tif 000007
【００８３】
実施例１４−１７
エチレン／プロピレン／１−ブテン  ターポリマー
これらの実施例を、実施例８と同様にして実施した。ただし、各モノマーの供給速度は、表７に記載のようにした。また、表７には、生成したターポリマーの物理的および化学的性質を記載した。
【００８４】
【表７】
2004285360.tif 000008
【００８５】
実施例１８
１リットルのオートクレーブ反応器を窒素で完全にパージし、次いで２００ｍｌのトルエンを収容した。マスフローコントローラーによって、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび水素を、反応器内へと、それぞれ、４０００ｍｌ／分、３１２ｍｌ／分、１３５ｍｌ／分および８９ｍｌ／分の速度で供給した。エチレン／プロピレン／１−ブテンのモル比は、９０／７／３であった。メチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子として３０ｍｇ・原子／で、およびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム  ジクロリドのトルエン溶液をジルコニウム原子として０．０３ｍｇ・原子で、５０℃、３０ｐｓｉｇの圧力で注入した。１時間後に、反応器を下ろした。固形の重合体をブレンダー中で５％のＨＣｌ水溶液で洗浄した。この固形の重合体を濾過し、再度水洗した。次いで、この濾過された固形物を、終夜、５０℃／１０ｍｍＨｇで乾燥した。全体で２３３グラムの白色の粉末を得た。降下時融点は１０３．８℃：ＤＳＣ融点は１０３℃。
【００８６】
実施例１９
固形のターポリマーを、実施例１８と同じようにして調製した。ただし、供給物には水素を含有させなかった。全体で１８１グラムの白色固体を得た。毛管融点は９１−１１１℃。
【００８７】
実施例２０
固形のターポリマーを、実施例１８と同じようにして調製した。ただし、反応器の圧力を５０ｐｓｉｇに保持し、反応を２時間継続した。全体で４２３グラムの白色の微細な固体を得た。降下時の融点は１０５℃であった。
【００８８】
実施例２１
半固形のターポリマーを、実施例１８と同様にして調製した。ただし、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよび水素を、反応器内へと、それぞれ、４０００ｍｌ／分、１１７６ｍｌ／分、１６０ｍｌ／分および１０７ｍｌ／分の速度で供給した。エチレン／プロピレン／１−ブテンのモル比は、７５／２２／３であった。この反応を２時間継続した。作業終了後には、５６３グラムの白色の半固形物が得られた。降下時融点は６４．５℃であった。ブルックフィールド粘度（５ＲＰＭでスピンドルＴＦ：２１℃）は３８７，０００ｃＰであった。
【００８９】
実施例２２
ゴム状の半固形のターポリマーを実施例２１と同様にして調製した。ただし、供給物には水素を含ませなかった。この反応を２時間継続した。作業終了後には、３０３グラムのゴム状の半固形物が得られた。降下点融点は１０３．３℃であった。
【００９０】
実施例２３
エチレン−イソブテン共重合体の調製
磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの圧力反応ビンをアルゴンによって完全にパージし、５０ｍｌの乾燥トルエン（カリウムを使用して蒸留）を収容した。エチレン、イソブテンおよび水素を、７リットルのシリンダー中で、それぞれ８％：８２％および１０％の割合で予め混合し、次いで７０℃で終夜加熱した。このガス混合物を反応ビンへと２５℃で１０ｐｓｉｇの圧力で供給した。次いで、１．５ｍｌの０．０５Ｍのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液をビンの中へとシリンジを用いて注入し、続いて１ｍｌの３．７５×１０-3Ｍの「ダウ  インサイト（Dow
Insite) （登録商標）」触媒〔（Ｃ5
Ｍｅ4)ＳｉＭｅ2-3
Ｎ(
ｔ−Ｂｕ)
ＴｉＣｌ2
( Ｍｅはメチル基)]  のトルエン溶液、および最後に１ｍｌの３．７５×１０-3Ｍのトリフェニルカルベニウム  テトラキス( ペンタフルオロフェニル)
ボレート
[Ｐｈ3
ＣＢ(
Ｃ6
Ｆ5)4]のトルエン溶液を、助触媒として注入した。エチレンおよびイソブテンの重合を、助触媒の溶液を注入することで開始させた。反応が継続する間、循環器を備えた定温浴によって温度を維持した。過剰のモノマーと水素とを、連続的に約１０ｍｌ／分の速度で排気することによって、反応ビン中のガスの濃度を一定に維持した。
【００９１】
一時間後、ビン中へと１０ｍｌの２％酸性メタノールを注入することによって反応をクエンチし、得られた溶液を更に１時間攪拌した。次いで、生成物を、トルエンと共に、５００ｍｌの分離塔中で２００ｍｌの脱イオン水によって３回洗浄した。この有機相をセライトによって濾過し、透明な溶液を得た。次いで、トルエンを回転エバポレーター中へと留去し、不透明な粘性の液体を得た。この重合の活性は、１．９７×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）であった。液体を定量的Ｃ13ＮＭＲで分析したところ、エチレン−イソブテン共重合体が生成していることが示され、これは４６％のエチレンを含有していた。
【００９２】
実施例２４
本手順は、実施例２３に記載したものとほぼ同じであるが、ただし重合条件と、エチレン／イソブテンの供給比率を変更し、反応系の気相を排気しなかった。この重合条件を表８に要約する。ワックス状の固形材料が重合の結果として得られ、この固形物をＣ１３  ＮＭＲで分析したところではエチレン−イソブテン共重合体の生成が示された。
【００９３】
【表８】
2004285360.tif 000009
【００９４】
実施例２５
プロピレン−イソブテン共重合体の調製
本手順は、実施例２３とほぼ同様である。プロピレン、イソブテンおよび水素ガスの混合物を、それぞれ９％、８２％および９％の比率で、５０ｍｌのトルエンを収容している前記反応ビン中へと、６０℃で、２０ｐｓｉｇの圧力下に供給した。２ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡ、４ｍｌの１５×１０-3Ｍの「インサイト（登録商標）」触媒、および４ｍｌの１５×１０-3ＭのＰｈ3ＣＢ(
Ｃ6
Ｆ5)4
の溶液を使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に約２０ｍｌ／分の速度で排気した。１時間の反応後に、透明な液体が、重合体０．７３×１０5
ｇ／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で得られた。この液体は、３，３１６のＭ2
と、３．００のＭ2
／Ｍa
とを有していた。この液体のＣ１３  ＮＭＲの分析によって示されたところによれば、プロピレン−イソブテン共重合体が生成していた。
【００９５】
実施例２６
本手順は、実施例２５とほぼ同様である。ただし、プロピレン、イソブテンおよび水素のモノマー比率がそれぞれ２６％、６５％および９％であるガス混合物を反応ビンへと供給し、３ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡを使用して重合を開始させた。１時間の反応の後に、０．５３×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で、透明な液体が得られた。この液体をＣ１３  ＮＭＲで分析したところ、プロピレン−イソブテン共重合体の生成が示された。
【００９６】
実施例２７
エチレン−プロピレン−イソブテンターポリマーの調製
本手順は、実施例２３とほぼ同様である。エチレン、プロピレン、イソブテンおよび水素の比率がそれぞれ９％、４％、７８％および９％であるガス混合物を、５０ｍｌのトルエンを収容する反応ビン中へと、４０℃で、２０ｐｓｉｇの圧力下に供給した。２ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡ、２ｍｌの３．７５×１０-3ＭのＰｈ3
ＣＢ(
Ｃ6
Ｆ5)4
溶液、２ｍｌの３．７５×１０-3Ｍの「インサイト（登録商標）」触媒を使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に２０ｍｌ／分の速度で排気した。１時間の反応の後に、４．８９×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で、透明な液体を得た。この液体のＣ１３  ＮＭＲ分析によると、エチレン−プロピレン−イソブテンターポリマーの生成が示された。
【００９７】
実施例２８
本手順は、実施例２７とほぼ同様である。ただし、モノマーガス混合物は、エチレン、プロピレン、イソブテンおよび水素に対して、それぞれ、１３．４％、１８％、５５．２％および１３．４％であった。１時間の反応後に、３．４７×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で、透明な液体が得られた。この液体のＣ１３  ＮＭＲ分析によると、エチレン−プロピレン−イソブテンターポリマーの生成が示された。
【００９８】
実施例２９
エチレン−スチレン−イソブテンターポリマーの調製
本手順は、実施例２３の手順と同様である。本反応ビンに、５０ｍｌの乾燥トルエンと１０ｍｌのスチレンとを収容した。エチレンおよびイソブテンの比率がそれぞれ１０％と９０％である１０ｐｓｉｇのガス混合物を、ビン中へと５０℃で供給した。３ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡ、４ｍｌの０．０１５Ｍの「インサイト（登録商標）」触媒、および４ｍｌの０．０１５ＭのＰｈ3
ＣＢ(
Ｃ6
Ｆ5)4
溶液を使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に約１０ｍｌ／分の速度で排気した。１時間の反応後に、２．４×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で、半固形物を得た。この生成物は、３，１２７のＭｗと３．０６のＭ2
／Ｍｗを有していた。この材料のＤＳＣ研究の示すところによると、エチレン−スチレン−イソブテンターポリマーが生成していた。
【００９９】
実施例３０
本手順は実施例２９と同様であった。エチレンおよびイソブテンの比率がそれぞれ１０％と９０％である１０ｐｓｉｇのガス混合物を、１．０４×１０-4ｍｏｌの（Ｃ5
Ｍｅ5)ＴｉＣｌ3
および１０ｍｌのα−メチルスチレンを収容するビン中へと、２５℃で供給した。３ｍｌの０．０５ＭのＴＩＢＡおよび５ｍｌの０．０２８ＭのＰｈ3
ＣＢ(
Ｃ6
Ｆ5)4
溶液を使用して、重合を開始させた。この反応系の気相を連続的に約１０ｍｌ／分の速度で排気した。１時間の反応後に、０．２４×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で、固形物を得た。この材料のＤＳＣ研究の示すところによると、エチレン−α−メチルスチレン−イソブテンターポリマーが生成していた。
【０１００】
実施例３１
本手順は実施例３０とほぼ同様であった。ただし、（Ｃ5
Ｍｅ5)ＴｉＣｌ3
の代わりに、１．０４×１０-4ｍｏｌの「インサイト（登録商標）」触媒を、重合用触媒として使用した。１時間の反応後に、０．４１×１０5
ｇの重合体／（ｍｏｌ  Ｔｉ・時間）の活性で、固形物を得た。この材料のＤＳＣ研究の示すところによると、エチレン−α−メチルスチレン−イソブテンターポリマーが生成していた。
【０１０１】
本発明の生成物は、基油として使用するのに加えて、例えば空調、スキンケア、ヘアケア、化粧品、家庭用品、洗浄剤、研磨剤、衣類保護剤、織物のコーティング剤、織物の潤滑剤、自動車用品、カークリーナー、自動車の研磨剤、燃料添加剤、オイル添加剤、ろうそく、薬品、沈殿防止剤、日焼け止め用品、殺虫剤、ゲル、油圧流体、トランスミッション液、重合体調整剤、生分解性用途、および２−サイクルオイルのような用途にも有用である。
【０１０２】
本発明を、特定の好適な実施形態を参照しながら説明してきた。しかし、好適な実施形態から自明な変更は、本技術分野において通常の知識を有するものであれば明白であろう。本発明は、これらに限定されるものと解釈されるべきものではない。