(57)【要約】【課題】使用溶剤に対して溶解性に優れていてかつ高感度である光重合開始剤を含有する、着色画像形成用材料を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として化合物（１）、【化１】2004250497.tif 000026（Ｆ）光重合加速剤、を含有する着色画像形成用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化１】
2004250497.tif 000018
を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料。
【請求項２】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化２】
2004250497.tif 000019
（Ｆ）重合加速剤、を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料。
【請求項３】
前記した（Ｆ）成分が一般式（１）
【化３】
2004250497.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ６はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、ここでアルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良く、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。）で表される重合加速剤である請求項２記載の着色画像形成用材料。
【請求項４】
前記した（Ｆ）成分が一般式（２）
【化４】
2004250497.tif 000021
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）で表される重合加速剤である請求項２または請求項３記載の着色画像形成用材料。
【請求項５】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化５】
2004250497.tif 000022
を含有する着色画像形成用材料を用いることを特徴とする着色画像形成用感光液。
【請求項６】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化６】
2004250497.tif 000023
（Ｆ）重合加速剤、を含有する着色画像形成用材料を用いることを特徴とする着色画像形成用感光液。
【請求項７】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化７】
2004250497.tif 000024
を含有する着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、露光、現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【化８】
2004250497.tif 000025
（Ｆ）重合加速剤、を含有する着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、露光、現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー液晶表示用装置やカラー撮像管素子に用いられる着色画像形成用材料、着色画像形成用感光液およびカラーフィルタの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ディスプレイとしてはカラー液晶表示装置が多く搭載されており、カラー液晶表示装置の用途や需要の拡大に伴い、その低コスト化が望まれている。カラー液晶表示装置の必須部品であるカラーフィルタの製造においては、ブラックマトリックスパターンを形成する際にクロム薄膜のフォトリソグラフィを用いる、エッチング法が主流であった。そのため、製造コストが極めて高く、また製造時に生じるクロム廃液が環境に与える影響も社会的に問題視されていた。
【０００３】
このような問題を解決するために、ブラックマトリックスの形成方法として、黒色着色剤が分散された着色画像形成用材料を用いた方法が注目されている。この方法は、例えば基板上に黒色着色剤が分散された着色画像形成用材料を塗布し、得られた塗膜にフォトマスクを介して露光し、露光部分を硬化させ、その後アルカリ現像液を用いて現像処理を行い、未露光部分を除去する事により、特定の黒色パターン（ブラックマトリックス）を形成する方法である。
【０００４】
次いでブラックマトリックスが形成された基板上に赤色、緑色および青色の各画素を形成するには、赤色、緑色および青色着色剤が分散された着色画像形成用材料を順次上記と同様に、塗布、露光、現像処理する方法による。その結果、各色の画素アレイが基板上に形成されたカラーフィルタが得られる。
【０００５】
このような着色画像形成用材料は着色剤、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、増感剤、光重合開始剤などを含有しており、これらは溶剤に溶解して使用に供される。着色画像形成用材料の１成分として使用される光重合開始剤には種々の特性が要求され、プリント配線板用に適しているものを、そのままカラーフィルタに応用することは難しい。
【０００６】
現在汎用の光重合開始剤としてベンゾインエーテル誘導体が多用されているが、これを用いた着色画像形成用材料は要求する感度や、基板密着性を得るために多量使用しなければならないなどの問題がある（例えば特許文献１、２参照。）。光重合開始剤としてトリアジン誘導体も使用されているが、溶剤に対する溶解性や色再現性に乏しいなどの問題がある（例えば特許文献３、４参照。）。光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体も使用されているが、溶剤に対する溶解性に問題があるため増量添加に限度があり、そのためこれ以上高感度化できないなどの問題がある（例えば、特許文献５、６、７、８参照。）。また、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体はチオール系重合加速剤と併用して用いられるが、感度は高いものの色再現性に乏しいなどの問題がある（例えば、特許文献９参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７８０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３５６１７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１０９６１４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２５８７９１号公報
【特許文献５】
特開平６−７５３７２号公報
【特許文献６】
特開平６−２８９６０１号公報
【特許文献７】
特開平９−１４５９１５号公報
【特許文献８】
特開２０００−２４９８２６号公報
【特許文献９】
特開２００１−３３７４５４号公報
【０００８】公報
【発明が解決しようとする課題】
光重合開始剤には種々の特性が要求され、すべての要求にかなう化合物はかなり限定されている。そこで本発明は、使用溶剤に対して溶解性に優れていてかつ高感度である光重合開始剤を含有する、着色画像形成用材料を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、着色画像形成用材料に使用されている溶剤に対して、従来以上に大きな溶解性を有するとともに、光重合開始剤としても優れた性能を有する化合物の検討を行った結果、光重合開始剤として下記化合物（１）を採用して着色画像形成用材料の組み合わせを追求することにより、これらの問題を解決できる事を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【化９】
2004250497.tif 000002
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として下記化合物（１）、
【００１２】
【化１０】
2004250497.tif 000003
【００１３】
を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料であり、この着色画像形成用材料を用いた着色画像形成用感光液であり、また、着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、露光、現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーの１種または２種以上、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）光重合開始剤として化合物（１）、（Ｆ）重合加速剤、を含有する事を特徴とする着色画像形成用材料であり、この着色画像形成用材料を用いた着色画像形成用感光液であり、また、着色画像形成用材料を含む感光層を基板上に積層し、露光、現像によって着色画像を形成し、さらに（Ａ）着色剤の成分を変えて同様の着色画像形成工程を繰り返し、同一基板上に複数の着色画像を作製することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分の着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。有機着色剤とは、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また無機着色剤とは、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩も意味する。しかしながらカラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤、特に有機顔料が好ましい。
【００１７】
これら有機顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグ    メントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５；Ｃ．Ｉ，ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ビグメントブラック７等を挙げることができる。これら着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
また、無機着色剤を用いる場合は、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。これら着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
【００２０】
これらの界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類：ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類が挙げられる。商品名で示すならば、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これら界面活性剤は、（Ａ）成分の着色剤１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜２０質量部使用する。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分として用いられるバインダーポリマーには、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものであれば、汎用のポリマーを使用することができる。
【００２３】
本発明における好ましいバインダーポリマーは、カルボキシル基を含有するポリマーであり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「他の不飽和単量体」という。）とからなる単量体混合物の共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００２４】
これらカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類：３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、これら他の不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類：アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類：ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
カルボキシル基含有共重合体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体としてアクリル酸および／またはメタクリル酸を、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種を含む共重合体が好ましい。
【００２７】
好ましいカルボキシル基含有共重合体の具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／べンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
これらのカルボキシル基含有共重合体のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
【００２９】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５質量％未満では、得られる着色画像形成用材料のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また５０質量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や、画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３０】
特にカルボキシル基含有不飽和単量体をこれら特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた着色画像形成用材料は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれも無いものとなる。
【００３１】
バインダーポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という。）が３０００〜３０００００、特に５０００〜１０００００であることが好ましい。このような特定の重量平均分子量を有するバインダーポリマーを使用することにより、現像性に優れた着色画像形成用材料が得られ、それによりシャープなパターンエッジを有する画素アレイを形成することができる。
【００３２】
本発明におけるバインダーポリマーの使用割合は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。
【００３３】
この場合、バインダーポリマーの使用割合が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性の低下、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３４】
本発明の（Ｃ）成分として用いられる光重合性モノマーには、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。これらの光重合性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート等を挙げることができる。特にペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートが画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。これらの光重合性モノマーは、４官能以上のモノマーは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、単官能性アクリルアミド型モノマー以外の１〜３官能性モノマーは４官能以上のモノマーに混合して使用することができる。
【００３５】
本発明における光重合性モノマーの使用割合は、（Ｂ）バインダーポリマー１００質量部に対して、通常、５〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。この場合、光重合性モノマーの使用割合が５質量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方５００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性の低下、画素が形成される部分以外の傾城での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３６】
本発明に（Ｄ）成分として用いられる増感剤としては、露光波長に感光し、光重合開始剤を増感する化合物が使用され、具体例として［表１］、［表２］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【表１】
2004250497.tif 000004
【００３８】
【表２】
2004250497.tif 000005
【００３９】
本発明の着色画像形成用材料中の（Ｄ）成分である増感剤は、（Ｃ）光重合性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０３〜１２０質量部、特に好ましくは０．０４〜５０質量部である。この場合、これらの化合物の配合量が０．０１質量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じる恐れがあり、一方２００質量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残りなどを生じやすくなる。
【００４０】
本発明の（Ｅ）成分である光重合開始剤として化合物（１）が使用されるが、必要な場合には化合物（１）以外のものであって、露光波長に化合物自身で感光し、または増感剤により増感されてラジカルを発生し得る化合物で、モルホリノフェニル系化合物以外のものを補助的に併用し得る。例えば［表３］、［表４］に示したものが具体例として挙げられる。また、
【００４１】
【表３】
2004250497.tif 000006
【００４２】
【表４】
2004250497.tif 000007
【００４３】
本発明の着色画像形成用材料中の（Ｅ）成分である、光重合開始剤の配合量は、（Ｃ）光重合性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０５〜１２０質量部、特に好ましくは０．１〜１００質量部である。この場合、これらの化合物の配合量が０．０１質量部未満であると、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じる恐れがあり、一方２００質量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残りなどを生じやすくなる。
【００４４】
本発明の着色画像形成用材料において、溶剤は特に制限はなく、公知のものが使用でき、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）や、所望により添加される他の添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００４５】
このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２―ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
さらに、これら溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニル、アセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
これら溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００４８】
本発明における溶剤の使用割合は、（Ｂ）バインダーポリマー１００質量部に対して、通常、１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜５０００質量部である。
【００４９】
本発明の（Ｆ）成分として用いられる重合加速剤としては、水素供給性化合物等が使用される。代表的な例として一般式（１）
【００５０】
【化１１】
2004250497.tif 000008
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、その内少なくとも一つはアミノ基、モノアルキルアミノ基またはモノアリールアミノ基であり、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ６はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキル基またはアリール基を表し、ここでアルキル基はさらにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されても良く、アミノ基に置換されているアルキル基およびアリール基はさらに置換基を有しても良い。）あるいは一般式（２）
【００５２】
【化１２】
2004250497.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基、ニトロ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基で置換されたアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）に示した重合加速剤が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（Ｆ）成分の具体的な例としては、［表５］、［表６］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
【表５】
2004250497.tif 000010
【００５６】
【表６】
2004250497.tif 000011
【００５７】
本発明の着色画像形成用材料中の（Ｆ）成分である重合加速剤は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部とすることが好ましく、０．０２〜４．０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．質量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明の着色画像形成用材料には、必要に応じて更に、種々の添加剤を含有することもできる。このような添加剤としては、例えばガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の高分子化合物：ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００５９】
本発明の着色画像形成用材料を用いてカラーフィルタを形成する方法としては、まず透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された着色画像形成用感光液を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。
【００６０】
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、現像処理を行い、塗膜の未露光部を溶解除去することによって、赤色の画素が所定のパターンで配置された画素アレイに形成される。その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色画像形成用感光液を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、ブリベーク、露光および現像処理を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。
【００６１】
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えばガラス、シリコン樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、化学蒸着、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００６２】
着色画像形成用感光液を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。
【００６３】
カラーフィルタを形成する際に露光される光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある光が好ましい。露光されるエネルギー量は、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６４】
また、これらアルカリ現像液としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。これらアルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常水洗を行う。
【００６５】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして形成されたカラーフィルタは、例えばカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］［比較例１、２］
着色画像形成用材料に使用される溶剤を各種選び、溶剤１０ｍｌに試料０．０５ｇずつ添加し、完全溶解した最大量を溶解度とする方法で、本発明の光重合開始剤である化合物（１）の溶解度を測定した。また、比較例として汎用の光重合開始剤である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製品、以後Ｂ−ＣＩＭと略称する。）、および２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（日本シイベルヘグナー（株）社製製品、以後ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳと略称する。）についても同様の方法で測定した。結果を［表７］に示した。
【００６８】
【表７】
2004250497.tif 000012
【００６９】
［表７］中、実施例１と比較例１、２の結果から、実施例１は類似骨格を有するＢ−ＣＩＭより、また汎用に使用されているＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳより使用溶剤に対して高い溶解性を示す事がわかる。
【００７０】
［実施例２］［比較例３〜５］
［表８］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表９］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を溶解させて、実施例２および比較例３〜５の着色画像形成用感光液を得た。
【００７１】
【表８】
2004250497.tif 000013
【００７２】
【表９】
2004250497.tif 000014
【００７３】
［実施例３〜５］［比較例６〜８］
［表８］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表１０］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、また場合により（Ｆ）成分を溶解させて、実施例３〜５および比較例６〜８の着色画像形成用感光液を得た。
【００７４】
【表１０】
2004250497.tif 000015
【００７５】
［実施例６］［比較例９〜１３］
［表８］に示す組成で材料を配合し、レジン溶液を調製し、その溶液に［表１１］に示す（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、また場合により（Ｆ）成分を溶解させて、実施例６および比較例９〜１３の着色画像形成用感光液を得た。
【００７６】
【表１１】
2004250497.tif 000016
【００７７】
以下に［表７］、［表８］、［表９］、［表１０］および［表１１］において使用した材料を示す。
Ａ−ＢＰＥ−４：２，２−ビス［４−（アクリロキシ−ジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学社製商品名）
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学社製商品名）。
Ａ−ＴＭＭＴ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学社製商品名）。
Ａ−９５３０：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製商品名）。
ＥＡＢ  ：  ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業（株）製商品名）。
化合物（Ｄ−１）：２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン（東京化成製品）。
化合物（１）：  ２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール。
Ｂ−ＣＩＭ：  ２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製品）。
Ｉｒｇ３６９：  ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン（チバスぺシャリティケミカルズ社製製品）。
Ｉｒｇ９０７：  ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスぺシャリティケミカルズ社製製品）。
ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳ：  ２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（日本シイベルヘグナー（株）社製製品）。
化合物（Ｆ−１３）：  ３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド。
【００７８】
次いで、この着色画像形成用感光液を、スピンコート法によりコーニング＃１７３７ガラス基板上に均一に塗布し、８０℃の熱風対流式乾燥機で１０分乾燥して感光性フィルムを得た。着色画像形成用材料層の膜厚は、１．８μｍであった。
【００７９】
次に、超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＧＣ０１を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて全波長（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）で２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。次に３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。ガラス基板上に形成された硬化膜の２１段ステップタブレットの段数を測定することにより、着色画像形成用材料の感度を評価した。その結果を［表１２］に示した。感度はステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、感度が高い事を示す。
【００８０】
【表１２】
2004250497.tif 000017
【００８１】
［表１２］中、実施例２と比較例３〜５の結果より、光重合性モノマーは１分子中に４つ以上の重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーであれば使用に耐えうる感度となる事がわかる。
Ｅ成分として化合物（１）を使用した実施例３は比較例６よりも高感度である。また実施例４、５のように、溶解性が高いＥ成分である化合物（１）を用いると増量する事ができ、増量した事により高感度化を示した。しかし比較例７、８のようにＤ成分が溶解性に乏しい化合物Ｂ−ＣＩＭを用いると、増量することができないので、比較例６程度以上の性能を得る事はできない。
また、実施例６および比較例９のように増感剤であるＤ成分としてＤ−１を添加した系でも、Ｅ成分として化合物（１）を使用した実施例６は光重合開始剤としてＢ−ＣＩＭを使用した比較例９よりも高感度を示した。
さらに、実施例３〜６は比較例１０〜１３のように現在汎用されている光開始剤系よりも、明らかに高感度である。
これらの結果より、本発明の着色画像形成用材料は溶解性が高く、感度において、比較例よりも優れている事がわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の着色画像形成用材料は使用溶剤に対する溶解性が高く、しかも感度においても優れた効果を発揮することができる。