(57)【要約】【課題】４（５）−シアノイミダゾール類（ＣＩＭ）の工業的に優れた製造方法を提供すること。【解決手段】式　［Ｉ］【化６】2004131404.tif 000007で表される４（５）−アミノ−５（４）シアノイミダゾール類（ＡＩＣＮ）をジアゾ化した後、還元することにより式　［ＩＩ］【化７】2004131404.tif 000008で表されるＣＩＭが温和な条件で好収率で得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ］
【化１】
2004131404.tif 000005
（式中Ｒ１は水素原子、Ｃ１−５アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表される４（５）−アミノ−５（４）−シアノイミダゾール類をジアゾ化した後還元することを特徴とする式［ＩＩ］
【化２】
2004131404.tif 000006
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を示す。）で表される４（５）−シアノイミダゾール類の製造方法。
【請求項２】
アルコール類で還元する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は農医薬の中間体として有用な式［ＩＩ］
【化３】
2004131404.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１−５アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表される４（５）−シアノイミダゾール類（ＣＩＭ）の製造方法に関する。
【従来の技術】
式［ＩＩ］で表されるＣＩＭの製造方法としては、下記のものが知られている。
【化４】
2004131404.tif 000003
しかし、（１）の方法は２００℃以上で脱炭酸を行う等過酷な条件が必要であり、工業的な製法としては好しくない。また（２）の方法も引火点が低いニ硫化炭素を使用する等やはり工業的な製法としては好しくない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＩＭの工業的に優れた製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
本発明者等はシアノイミダゾール類の種々の製造方法を検討した結果ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）から容易に製造することができる式［Ｉ］
【化５】
2004131404.tif 000004
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を示す。）で表される４（５）−アミノ−５（４）−シアノイミダゾール（ＡＩＣＮ）を原料とすることにより好収率で式［ＩＩ］で表される化合物が製造できることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は式［Ｉ］で表される４（５）−アミノ−５（４）−シアノイミダゾール類をジアゾ化した後還元することを特徴とする式［ＩＩ］で表される４（５）−シアノイミダゾール類の製造方法である。
【発明の実施の形態】
ジアゾ化工程の反応は塩酸、硫酸等の硬酸を水等に溶解させた溶液にＡＩＣＮを添加した後、亜硝酸ナトリウムを徐々に加え反応させる。硬酸を溶解させる溶液は水単独でもよく、また、反応を阻害しない溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類と水との混合溶媒でもかまわない。
用いる硬酸の量はＡＩＣＮ１モル当り１〜５モル、また亜硝酸ナトリウムは１〜３モルである。反応温度は−２０℃〜５０℃、好しくは−１０℃〜２０℃である。−２０℃以下では、反応が遅くなったり、溶媒が固化する等の問題があり好しくない。５０℃以上の温度では生成したジアゾニウム塩が不安定となるので好しくない。
反応時間は特に制限はないが、通常数分から数時間で反応は完結する。得られたジアゾニウム塩は通常そのまま次の還元工程に使用される。
還元工程の反応は、有機溶媒に還元剤を添加した液にジアゾニウム塩のスラリー溶液を添加する方法で行う。ジアゾニウム塩のスラリー溶液に還元剤を添加してもよいが、反応が高温で行なわれる場合は、ジアゾニウム塩が不安定となるので好しくない。
還元剤としては特に制限はなく、亜鉛、銅等の遷移金属、ソジウムボロハイドライド、次亜リン酸、メタノール、エタノール等のＣ１−５アルコール等が挙げられる。
本発明においては、特にＣ１−５アルコールを還元剤として用いた場合が収率の面で優れている。また、アルコールを還元剤として用いた場合は、アルコールが溶媒も兼ることが出来るので特に有利である。
還元剤にアルコールを用いる場合、ＡＩＣＮ１モル当りアルコールは０．５〜２０ｌ、好しくは１〜２０ｌである。
２０ｌ以上用いても収率の面では差しつかえないが、経済的な面で好しくない。０．５ｌ以下では通常攪拌が困難となるが、攪拌が可能ならばこれ以下でもよい。また、他の溶媒を用いてアルコール量を減すことも可能であるが、後処理等が繁雑となり好しくない。反応温度は、２０℃から用いるアルコール沸点まで、好しくは５０℃から用いるアルコール沸点までである。
２０℃以下では反応が遅く好しくない。
反応は通常数分から１０数時間で完結する。
反応終了後は、不溶物をろ過した後、アルコール類を留去し、水から晶析する等の通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。更に必要であれば活性炭等を用いて脱色操作を行うことも可能である。
【実施例】
次に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ＣＩＭ（Ｒ１＝Ｈ）の合成
３５％塩酸１．２５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を水８ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。内温を５℃以下に保ちながら、ＡＩＣＮ（純度９１％）１．１９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し溶解した。さらに−５℃に冷却し、内温を−５〜０℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム（純度９７％）１．４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を水４ｍｌに溶解した液を１０分かけて滴下した。その後、液温を−５〜０℃に保ちながら３０分間攪拌した。
−５〜０℃に保ったジアゾニウム塩スラリー液をメタノール１５０ｍｌ加熱還流中に１時間かけて滴下した後、還流下で２時間攪拌した。不溶物を濾過後、濾液をＨＰＬＣで定量し、７１％の収率でＣＩＭが得られていることが確かめられた。
実施例２
ＣＩＭ（Ｒ１＝Ｈ）の合成
実施例１と同様の操作により得られたジアゾニウム塩スラリー液を−５〜０℃に保ち、エタノール１５０ｍｌ加熱還流中に１時間かけて滴下した後、還流下で２時間攪拌した。不溶物を濾過後、濾液をＨＰＬＣで定量し、６５％の収率でＣＩＭが得られていることが確かめられた。
実施例３
ＣＩＭ（Ｒ１＝Ｈ）の合成
９７％硫酸３．０３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶解し、５℃に冷却した。内温を５℃以下に保ちながら、ＡＩＣＮ（純度１００％）１．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し溶解した。さらに−５℃に冷却し、内温を−５〜０℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム（純度９７％）１．４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を水４ｍｌに溶解した液を１０分かけて滴下した。その後、液温を−５〜０℃に保ちながら３０分間攪拌した。
実施例１と同様の操作を行いＣＩＭを合成・定量し、７９％の収率でＣＩＭが得られていることが確かめられた。
実施例４
ＣＩＭ（Ｒ１＝Ｈ）の合成
実施例４と同様の操作を行いジアゾニウム塩を合成した。このジアゾニウム塩スラリー液を−５℃〜０℃で亜酸化銅（Ｐ＝９７．７％）０．０７３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに添加し、加熱還流したメタノール液中に１時間かけて滴下した後、還流下で２時間攪拌した。不溶物を濾過後、濾液をＨＰＬＣで定量し、６４％の収率でＣＩＭが得られていることが確かめられた。
尚上記実施例において定量に用いたＨＰＬＣの分析条件は以下のとおりである。
ＨＰＬＣ分析条件／カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ−１８ＧＰ　Ａｑｕａ　２５０−４．６（５（ｍ），　移動相：４％ＣＨ３ＣＮ　ｉｎ　Ｂｕｆｆｅｒ　（ｗｔ％），　Ｂｕｆｆｅｒ：３ｍＭ　１−オクタンスルホン酸ナトリウム，４０ｍＭ　ＫＨ２ＰＯ４，　２４ｍＭ８５％Ｈ３ＰＯ４，　カラム温度：４０℃，　ＵＶ：２３０ｎｍ，　ｆｌｏｗ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【発明の効果】
本発明の製造方法は温和な条件でしかも高収率で目的物を得ることができる工業的に優れた４（５）−シアノイミダゾール類の製造方法である。