(57)【要約】【課題】ブタノンオキシムでブロックされたポリイソシアネートより低い架橋温度又は焼付温度を示すブロックポリイソシアネートを提供する。【解決手段】式（Ｉ）［Ａは、ポリイソシアネートの基、Ｂは、カチオン、アニオン及び／もしくは非イオン親水化剤の基、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１４のアラルキル基、ｘは、数１、２、３、４もしくは５、ｙは、１〜８の数、ｚは、０．１〜４の数、ｙとｚとの当量比は、２０：１〜１：１である。］で示される水性及び／又は水希釈可能ブロックポリイソシアネートである。【化１】2004018858.tif 000009【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2004018858.tif 000008
［式（Ｉ）において、
Ａは、ポリイソシアネートの基を示し、
Ｂは、カチオン、アニオン及び／もしくは非イオン親水化剤の基を示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基を示し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１４のアラルキル基を示し、
ｘは、数１、２、３、４もしくは５であり、
ｙは、１〜８の数を示し、
ｚは、０．１〜４の数を示し、
ｙと、ｚとの当量比は、２０：１〜１：１である。］
で示される水性及び／又は水希釈可能ブロックポリイソシアネート。
【請求項２】
請求項１に記載のブロックポリイソシアネートを含んで成る、親水性が付与された、水性及び／もしくは水希釈可能組成物であって、
ａ）１００当量％のポリイソシアネート、
ｂ）６０〜８５当量％の二級ベンジルアミン、
ｃ）１０〜２５当量％の親水化剤並びに
ｄ）０〜４０当量％の平均分子量が６２〜３０００の水酸基及び／もしくはアミノ基含有化合物
を含んで成る組成物であり、
反応物の比は、ａ）成分のＮＣＯ基と、ｂ）、ｃ）及びｄ）成分のイソシアネート反応性基との当量比が、１：０．８〜１：１．２となるように選択され、
水酸基及び／もしくはアミノ基含有化合物は二官能性であって、５〜２５当量％の量で存在し、６２〜１５００の分子量を有し、
組成物は、補助剤及び助剤をも更に含んで成る組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性（もしくは水系）の及び／又は水で希釈可能なブロックポリイソシアネートに関し、更にそれらの製造並びに場合により自己架橋性一成分系（もしくはシステム）でのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基を一時的に保護するために、ブロック剤（又は保護剤：ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を使用することが従来から既知である。室温で保管する際に安定な熱硬化性一成分ポリウレタンベーキング・システム（１Ｋ　ＰＵ　ｂａｋｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）を製造するために、ブロックポリイソシアネートが使用される。そこで、ブロックポリイソシアネートは、例えば、水酸基含有ポリエステル、ポリアクリレート、他のポリマー、及び更に塗料（もしくはペンキ）及びインク（もしくはインキ）の成分（例えば、顔料、補助溶媒又は添加剤等）と混合される。室温で保管する際に安定な焼付ワニス（もしくはベーキングワニス：ｂａｋｉｎｇ　ｖａｒｎｉｓｈ）を得る別の方法は、ブロックイソシアネートと水酸基の両者を含むポリマーのイソシアネート基のいくらかをブロック（閉鎖もしくは保護）することである。
【０００３】
ポリイソシアネートをブロックするために使用される主な化合物は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、マロネート、二級アミン、及びトリアゾール及びピラゾール誘導体である（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００４】
二級アミンブロック剤は、例えば、特許文献７に記載されている。この特許文献７の特許請求の範囲は、ブロック剤としてのアラルキル置換アミンにまでおよぶが、それらの使用は実施例には記載されていない。また、水系でのそのようなアミンの使用は、特許文献７からは既知ではない。
【０００５】
商業的に最も頻繁に使用されるイソシアネート用ブロック剤は、ε−カプロラクタムとブタノンオキシムである。ε−カプロラクタムの場合、通常、１６０℃付近の焼付温度が使用されるのに対し、ブロック剤としてブタノンオキシムが使用されたブロック化一成分焼付ワニスは、１０〜２０℃低い温度でさえ焼き付けることができる。一般の認めるところでは、塗料系（又は塗料システム）のなかには、所望のレベルの特性は、これらの焼付温度では、もはや達成されない。しかし、これらの温度でさえ、場合により高すぎると考えられ、その結果、より低温においてさえ、完全に架橋するベーキング系（ベーキングシステム又は焼付系）が必要とされている。
【０００６】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０　５７６　９５２号明細書（ＥＰ−Ａ　０　５７６　９５２）
【特許文献２】
欧州特許出願公開第０　５６６　９５３号明細書（ＥＰ−Ａ　０　５６６　９５３）
【特許文献３】
欧州特許出願公開第０　１５９　１７７号明細書（ＥＰ−Ａ　０　１５９　１７７）
【特許文献４】
米国特許第４　４８２　７２１号明細書（ＵＳ−Ａ　４　４８２　７２１）
【特許文献５】
国際公開第９７／１２９２４号パンフレット（ＷＯ　９７／１２９２４）
【特許文献６】
欧州特許出願公開第０　７４４　４２３号明細書（ＥＰ−Ａ　０　７４４　４２３）
【特許文献７】
欧州特許出願公開第０　０９６　２１０号明細書（ＥＰ−Ａ　０　０９６　２１０）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ブタノンオキシムでブロックされたポリイソシアネートより低い架橋温度又は焼付温度を示すブロックポリイソシアネートを見出すことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、本発明のブロックポリイソシアネートとそれを含んで成る自己架橋性一成分ベーキング系によって達成された。
【０００９】
本発明は、下記式（Ｉ）：
【化２】
2004018858.tif 000002
［式（Ｉ）において、
Ａは、ポリイソシアネートの基を示し、
Ｂは、カチオン、アニオン及び／もしくは非イオン親水化剤の基を示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基を示し、好ましくは水素を示し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１４のアラルキル基を示し、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルを示し、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルを示し、
ｘは、数１、２、３、４もしくは５であり、
ｙは、１〜８の数を示し、好ましくは２〜６の数を示し、特に好ましくは２．５〜４．０の数を示し、
ｚは、０．１〜４の数を示し、好ましくは０．２〜２の数を示し、
ｙと、ｚとの当量比は、２０：１〜１：１であり、好ましくは１０：３〜３：１であり、特に好ましくは８：１〜４：１である。］
で示されるポリウレタンに基づく水性（もしくは水系）及び／もしくは水希釈可能ブロックポリイソシアネート並びに自己架橋性一成分ベーキング系を提供する。
【００１０】
本発明は、下記式（ＩＩ）：
【化３】
2004018858.tif 000003
［式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４並びにｘは、式（Ｉ）で特定した意味を有する。］で示される二級アミンと、ポリイソシアネートを反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のブロックポリイソシアネートの製造方法も提供する。
【００１１】
非対称に置換された二級アミン、即ち二つの異なる置換基を有する二級アミンが、特に好ましい。
【００１２】
本発明は、塗料（もしくはペンキ）、インキ（もしくはインク）並びに接着剤もしくはエラストマー等の他のベーキング系を製造するための、本発明のブロックポリイソシアネートの使用を更に提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書で使用しているように、たとえ特に記載されていなくとも、明細書の下記の部分において、例えば、材料の量、反応時間と反応温度、量の比、分子量の値、及びその他の全ての数値の範囲、量、値（もしくは価）及び％は、たとえ値、量又は範囲に、用語「約」が、明白に付されていなくとも、まるで用語「約」が前に付されているかのように読んでよい。
【００１４】
本発明に関する二級アミンとして、下記化合物を例示できる：Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−（イソ）プロピル−、Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｎ−イソブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルもしくは１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン、マロネート等の活性化された二重結合を有する化合物とベンジルアミンの付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン及び他の場合により三級アミノ基を含み置換されたベンジルアミン、及び／又はジベンジルアミン。もちろん、互いにこれらのアミンを併用した混合物を使用することもでき、またこれらのアミンを他のブロック剤と併用した混合物を使用することもできる。
【００１５】
本発明の目的に適当なポリイソシアネートには、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン等のイソシアネート含有量が０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である、全ての常套の親水性が付与された、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネートが含まれる。
【００１６】
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−及び／もしくは４，４’−　ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン４，４’−　ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートも原則として適当である。
【００１７】
イソシネート基を含む基の中にヘテロ原子を含有するポリイソシアネートによって、好ましい適合性がもたらされる。そのようなポリイソシアネートとして、カルボジイミド基、アロファネート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）基、イソシアヌレート基、ウレタン基及びビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）基含有ポリイソシアネートを例示できる。
【００１８】
塗料の製造に主に使用される既知のポリイソシアネートが、本発明に特に適切であるが、例えば、上述の簡単なポリイソシアネートの変性物、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの変性物であって、ビウレット基、イソシアヌレート基又はウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基を含むものを例示することができる。
【００１９】
過剰に使用されるＩＰＤＩ又はＴＤＩを、分子量が６２〜３００の範囲の簡単な多価アルコール、特に、トリメチロールプロパン又はグリセロールと反応させることによって得られるような、ウレタン基を含有する低分子量ポリイソシアネートも適当である。
【００２０】
更に、適当なポリイソシアネートは、上述の簡単なポリイソシアネート、特にジイソシアネートを、少なくとも二つのイソシアネート反応性官能基を含有する化学量論的な量より少ない量の有機化合物と反応させることによって得られるような、末端イソシアネート基を含む既知のプレポリマーである。これらの既知のプレポリマーでは、イソシアネート基とＮＣＯ反応性水素原子との比は、１．０５：１〜１０：１であることが好ましく、１．１：１〜３：１であることがより好ましく、水素原子は、水酸基に由来することが好ましい。ＮＣＯプレポリマーの製造に使用される出発物質の性質及び比は、適宜選択することができるが、ＮＣＯプレポリマーの平均ＮＣＯ官能価は、２〜３であることが好ましく、数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましい。
【００２１】
更に、本発明の目的に適当なポリイソシアネートは、遊離のイソシアネート基を含有するポリウレタン系、ポリエステル系、及び／又はポリアクリレート系ポリマーであり、場合により、そのようなポリマーの混合物である。それらの中の遊離のイソシアネート基のいくつかのみは、本発明のブロック剤と反応し、また、残りは過剰の水酸基含有ポリエステル、ポリウレタン及び／又はポリアクリレート、適当な場合にはそれらの混合物と反応して、遊離の水酸基を含有するポリマーを与え、更にイソシアネート反応性官能基を加えることなく適切な焼付温度に加熱すると、架橋を生ずるポリマー（自己架橋性一成分ベーキングシステム（もしくは焼付系）：ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｏｎｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｂａｃｋｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）を与える。
【００２２】
もちろん、上述した全てのポリイソシアネートは、相互に組み合わせた混合物として使用することができ、また、塗料、インク及び他の配合物を製造するためのメラミン樹脂等の他の架橋剤との混合物として用いてもよい。
【００２３】
本発明のブロックポリイソシアネートは、それ自体既知の方法を用いて製造することができる。例えば、まず一又はそれ以上のポリイソシアネートを導入し、ブロック剤を撹拌しながら、（例えば、約１０分以上かけて）計量しながら入れてよい。遊離のイソシアネートをもはや検知できなくなるまで撹拌を続ける。一又はそれ以上のポリイソシアネートを、二又はそれ以上のブロック剤の混合物を用いてブロックすることもできる。もちろん、場合により、水混和性溶媒中で製造することも可能であり、適切な場合水混和性溶媒は、製造後再び除去される。しかし、水と混合できない溶媒中で本発明のポリイソシアネートを製造することもでき、これらの混合物を水中に分散して又はアセトンもしくはＮ−メチルピロリドン等の水混和性溶媒を用いてそれらを希釈して水混和性溶液を得て、本発明のポリイソシアネートを製造することもできる。本発明のポリイソシアネートを製造する際に、触媒、補助溶媒及び他の補助剤と添加剤を用いることもできる。
【００２４】
本発明のブロックポリイソシアネートの製造の必須構成要素は、それらの親水化（又はそれらに親水性を付与すること）であり、従って、その結果製造されたポリイソシアネートは、引き続き水を加えた溶液中に存在し、又は微細な沈降安定分散体（ディスパージョン：ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を形成する。
【００２５】
親水化剤（又は親水性付与剤：ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）として、例えば、モノ−及び／もしくはジヒドロキシカルボン酸又は一官能性アルキルエトキシレート等の本発明の目的に適切な全てのカチオン、アニオン及び／もしくは非イオン化合物を使用することができる。もちろん、異種の親水化剤の混合物を使用することもできる。
【００２６】
親水化剤を、それ自体既知の方法を用いて、本発明のポリイソシアネート中に組み込むことができる。従って、例えば、イソシアネート基のいくつかは、先ず本発明のブロック剤と反応することができ、残りは親水化剤と反応することができる。しかし、この手順を逆にすることもできるし、また、イソシアネート基のブロックが二段階で、即ち、親水化の前及び後で起こるように進めることもできる。
【００２７】
もちろん、例えば、プレポリマーの製造の間のように、本発明のポリイソシアネートの製造の間の他の時点で、親水化剤を加えることもできる。更に、親水化剤として、例えば、自己架橋性一成分焼付ワニスの製造に用いられるような、親水性が付与されたポリエーテル、ポリエステル及び／もしくはポリアクリレートを用いることもできる。
【００２８】
モノ−又はジヒドロキシカルボン酸を親水化に使用した場合、その後カルボキシル基の完全な又は部分的な中和が行われる。中和は、トリエチル−、ジメチルシクロヘキシル−、メチルジイソプロピル−又はジメチルエタノールアミン等のいずれかの所望のアミンを用いて行うことができる。アンモニアも適当である。
【００２９】
本発明のブロックポリイソシアネートは、好ましくは、
ａ）１００当量％のポリイソシアネート、
ｂ）４０〜９０、好ましくは６０〜８５当量％の二級ベンジルアミン、
ｃ）１０〜４０、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１０〜２５当量％の親水化剤、並びに場合により、
ｄ）６２〜３０００、好ましくは６２〜１５００の平均分子量を有し、０〜４０、好ましくは５〜２５当量％の好ましくは二官能性の水酸基及び／もしくはアミノ基含有化合物、
を含む組成物であって、
反応物の比は、成分ａ）のＮＣＯ基と、成分ｂ）、ｃ）及びｄ）のイソシアネート反応性基との当量比が、１：０．８〜１：１．２であるように選択され、適切な場合、補助剤及び助剤も含む組成物である架橋剤として、親水性が付与された、水性（もしくは水系）及び／又は水で希釈可能なブロックポリイソシアネートの形態で使用される。
【００３０】
適当な二官能性鎖延長剤成分ｃ）は、例えば、分子量の範囲が３２〜３００のジアミン、ジオール及びヒドロキシアミンを含む。ヒドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンとメチルイソブチルケトンのビスケットイミン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ヘキサンジオール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、下記式（ＩＩＩ）のヒドラジン１モルとプロピレンカーボネート２モルの付加物。
【化４】
2004018858.tif 000004
【００３１】
水性及び／もしくは水希釈可能ブロックポリイソシアネートは、濃度が４０〜９５重量％、好ましくは６０〜８５重量％である、例えばＮ−メチルピロリドン等の好ましくは水混和性溶媒中の溶液の形態であるか、又は２５〜７０重量％、好ましくは３５〜５０重量％の固形分含有量を有する細かい分散体の形態である。
【００３２】
本発明のポリイソシアネートは、上述したように、自己架橋性ポリマーであるか、又はポリオール成分に対する架橋剤である。適切なポリオール成分は、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリエーテル又は例えば、ポリヒドロキシポリアクリレート等のそれ自体既知の水酸基含有ポリマーを含み、単独で又は混合して使用してよい。これらの化合物は、一般的に、１００％生成した生成物に基づいて、２０〜２００、好ましくは５０〜１３０の水酸基価を有する。
【００３３】
ポリヒドロキシポリアクリレートは、アクリル酸及び／もしくはメタクリル酸の簡単なエステルとスチレンの常套のコポリマーであって、水酸基は、例えば、これらの酸の、２−ヒドロキシ−エチル、２−ヒドロキシプロピル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシアルキルエステルを用いることによって導入される。
【００３４】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学でそれ自体既知であって、例えば、水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール及び／もしくはペンタエリスリトール等の２〜４官能価を有する適切な開始剤分子のエトキシ化及び／もしくはプロポキシ化生成物である。
【００３５】
適当なポリエステルポリオールとして、ポリウレタンの化学でそれ自体既知のものを例示でき、特に、例えば先に例示したタイプのアルカンポリオール等の多価アルコールと、過剰量のポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水物、特にはジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物との反応生成物を例示できる。適当なポリカルボン酸及びポリカルボン酸無水物として、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、それらとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー付加物、フマル酸又は脂肪酸の二量体もしくは三量体を例示することができる。ポリエステルポリオールを製造する際に、もちろん例示した多価アルコールの混合物又は例示した酸及び酸無水物の混合物を使用することができる。
【００３６】
上述したポリエステルポリオールは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ，　ｖｏｌｕｍｅ　ＸＩＶ／２，　Ｇ．　Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，　１９６３，　ｐａｇｅｓ　１　ｔｏ　４７　に記載されている既知の方法を用いて製造することができる。必要であれば、これらのポリヒドロキシ化合物の親水変性を、例えば、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−０１５７　２９１又はＥＰ−Ａ−０　４２７　０２８に記載されているような、それ自体既知の方法に基づいて行うことができる。
【００３７】
もちろん混合物又はポリエステル、ポリエーテル及びポリアクリレートに基づく反応混合物を使用することもでき、また、適切な場合、既知の種類のポリウレタンによって変性されたものを使用することもできる。
【００３８】
本発明のブロックポリイソシアネートは、例えば焼付ワニスを製造するために、好ましくは金属、鉱物、木、プラスチックを含んでなる基材の塗布（もしくは塗工）をするために、産業上の塗布をするために、更に、自動車産業で仕上げ塗布をする際に使用される。これらの目的のために、本発明の塗料組成物は、ナイフ塗布（もしくは塗工）、ディップ（もしくは浸漬）塗布、圧縮空気を用いるスプレーもしくは空気を用いないスプレー等のスプレー（もしくは吹き付け）塗布、及び例えば、高速回転ベル塗布等の静電塗布を用いて塗布してよい。乾燥膜（又は皮膜）の厚さは、例えば１０〜１２０μｍであってよい。乾燥膜は、９０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１２０〜１３０℃の温度範囲で、焼付ることによって硬化する。
【００３９】
塗料、インキ及び他の配合物を、それ自体既知の方法を用いて、本発明のポリイソシアネートから製造することができる。
【００４０】
ポリイソシアネートとポリオールの他にも、常套の添加剤及び他の助剤（例えば、顔料、色素、充填剤、均染剤、均展剤、脱泡剤、触媒等）を、当業者が容易に決定できる量で、配合物に添加してよい。
【００４１】
【実施例】
粒子のサイズ（寸法又は径）は、ラーバー・コレレーション・スペクトロスコピー（Ｌａｒｖｅｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：　ＬＣＳ）（又はレーザー・コレレーション・スペクトロスコピー（ｌａｓｅｒ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：　ＬＣＳ））を用いて測定した。
【００４２】
実施例１：（水希釈可能ポリイソシアネート架橋剤の製造）
５８．８０ｇ（０．２９７当量）の市販のイソシアヌレート含有塗料ポリイソシアネート（これは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２１．４重量％のＮＣＯ含有量を有し、２３℃の粘度は約３０００ｍＰａ・ｓであり、官能価は約３．５である）、７．０８ｇ（０．０６モル）のヒドロキシピバリン酸と５６．５７ｇのＮ−メチルピロリドンを撹拌しながら混合し、７０℃に３０分間かけて加熱した。混合物を、この温度で２時間撹拌した後、温度を８０℃に上げた。更に２時間後ＮＣＯ含有量は７．６０重量％に達し、反応混合物を５５℃に冷却し、３６．２４ｇ（０．２２２モル）のベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを１５分間かけて加え、温度は６０℃に上昇した。
【００４３】
６０℃で１０分間撹拌を続けた。反応の終了はＩＲスペクトルで測定した。続いて、６０℃で５．３５ｇ（０．０６モル）のジメチルエタノールアミンを加え、撹拌を１０分間続けた。６６．６重量％の固形分含有量と、５．６９重量％のブロックＮＣＯ基含有量を有するブロックポリイソシアネートの透明溶液を得た。
【００４４】
実施例２：（本発明の水性分散体の製造）
５８．８０ｇ（０．２９７当量）の市販のイソシアヌレート含有塗料ポリイソシアネート（これは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２１．４重量％のＮＣＯ含有量を有し、２３℃の粘度は約３０００ｍＰａ・ｓであり、官能価は約３．５である）を室温で撹拌しつつ、３１．０９ｇ（０．１８９モル）のベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンと２０分間かけて混合した。この間に、温度は４３℃に上昇し、反応混合物のＮＣＯ含有量は５．０４重量％（理論的には５．０７重量％）に達した。撹拌しながら反応混合物を７０℃に加熱し、その後引き続き下記のものを合計で３０分間かけて加えた：１．６１ｇ（０．０１３５モル）の１，６−ヘキサンジオールと６．４２ｇ（０．０５４モル）のヒドロキシピバリン酸（ヒドロキシピバリン酸は、１０．３６ｇのＮ−メチルピロリドンの溶液となっている）。７０℃で２時間撹拌を続け、ＮＣＯ含有量は０．５重量％に達した。その後、７０℃で５．３４ｇ（０．０５９４モル）のジメチルエタノールアミンを加え、１５分間撹拌を続けた。その後、１４３．８４ｇの熱い脱イオン水（７０℃）を加えた後、７０℃で１時間分散し続けた。下記の特性を有する安定な白色分散体を得た。
【００４５】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．２２
粘度（２３℃）：　　　　　２００ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：２０１ｎｍ
【００４６】
実施例３（本発明の分散体の製造）
３４３．２０ｇ（１．７６当量）の市販のイソシアヌレート含有塗料ポリイソシアネート（これは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２１．４重量％のＮＣＯ含有量を有し、２３℃の粘度は約３０００ｍＰａ・ｓであり、官能価は約３．５である）を、撹拌しながら７０℃に加熱して、９．４５ｇ（０．０８モル）の１，６−ヘキサンジオールを１０分間かけて加えた。６０．９３ｇのＮ−メチルピロリドン中の３７．７６ｇ（０．３２当量）のヒドロキシピバリン酸の溶液を１０分間かけて加えた後、混合物を７０℃で４時間撹拌した。反応混合物のＮＣＯ含有量は、１１．０２重量％であった。続いて、１９３．３０ｇ（１．１８４モル）のＮ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを７０℃で６０分間かけて加えた後、２０分間撹拌した。この時点で、ＩＲスペクトルでＮＣＯをもはや認めることができなくなった。３１．３８ｇ（０．３５２モル）のジメチルエタノールアミンを７０℃で１０分間かけて加えた。混合物は１０分間撹拌した後、撹拌しながら８６１．７ｇの熱い脱イオン水（７０℃）を加え、７０℃で１時間撹拌した。撹拌しながら室温に冷却して、下記に示す性質を有する分散体を得た。
【００４７】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．４１
ブロックＮＣＯ％：　　　　３．２３重量％
粘度（２３℃）：　　　　　３００ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：１９ｎｍ
【００４８】
実施例３ａ
実施例３に記載した手順を繰り返したが、ヒドロキシピバリン酸の溶液は３時間かけて滴下し、メトキシプロピルアセテート／キシレン中のイソホロンジイソシアネート三量体の７０％強の溶液（デスモジュール（登録商標）Ｚ４４００Ｍ／Ｘ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｚ４４００　Ｍ／Ｘ）、バイエル社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ））をポリイソシアネートとして使用した。得られた分散体は、下記の性質を有していた。
【００４９】
固形分含有量：　　　　　　３５重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．２８
粘度（２３℃）：　　　　　６０ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：８５ｎｍ
【００５０】
実施例３ｂ
実施例３に記載した手順を繰り返したが、ＩＰＤＩ三量体と４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートの混合物（デスモジュール（登録商標）Ｚ４４６０ＴＩＮ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｚ４４６０　ＴＩＮ）、バイエル社）をポリイソシアネートとして使用した。得られた分散体は、下記に記載した性質を有していた。
【００５１】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．５
粘度（２３℃）：　　　　　４５ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：２５５ｎｍ
【００５２】
実施例４：
７８．００ｇ（０．４当量）の市販のイソシアヌレート含有塗料ポリイソシアネート（これは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、２１．４重量％のＮＣＯ含有量を有し、２３℃の粘度は約３０００ｍＰａ・ｓであり、官能価は約３．５である）を、撹拌しながら７０℃で加え、１１．１７ｇのＮ−メチルピロリドン中の１．３４ｇ（０．０１モル）のジメチロールプロピオン酸と４．７２ｇ（０．０４モル）のヒドロキシピバリン酸の溶液を５分間かけて加えた。４．００ｇ（０．００８モル）のプルリオール５００（メチルオリゴエチレングリコール、ＭＷ５００）と１．１８ｇ（０．０２モル）の１，６−ヘキサンジオールを加えた後、混合物を７０℃で９０分間撹拌した。このときのＮＣＯ含有量は１３．０１重量％（理論的には１３．０５重量％）であった。５０．９４ｇ（０．３１２モル）のＮ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを７０℃で２０分間かけて加えた後、７０℃で１５分間撹拌した。この時点で、ＮＣＯ基をＩＲスペクトルで見出すことができなくなった。４．４６ｇ（０．０５モル）のジメチルエタノールアミンを７０℃で加えた後、１０分間撹拌し、更に２０５．７９ｇの温水（５０℃）を加えた。５０℃で１時間撹拌を続けた。得られた青みをおびた分散体は、下記に示した性質を有していた。
【００５３】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．７
粘度（２３℃）：　　　　　２０００ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：３７ｎｍ
【００５４】
実施例５：（分散体の製造）
実施例３に記載した手順を繰り返したが、Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの代わりに、ジイソプロピルアミンとＮ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンのモル比が２：１の混合物を使用した。得られた分散体は、下記に記載した性質を有していた。
【００５５】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．３
粘度（２３℃）：　　　　　３３０ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：２４ｎｍ
【００５６】
実施例６：（本発明の分散体の製造）
実施例４に記載した手順を繰り返したが、Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの代わりに、ジイソプロピルアミンとＮ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンのモル比が２：１の混合物を使用した。得られた分散体は、下記に記載した性質を有していた。
【００５７】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　９．７５
粘度（２３℃）：　　　　　８５０ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：２３ｎｍ
【００５８】
実施例７：（比較例Ｉ）
実施例２に記載した手順を繰り返したが、Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの代わりに、ブタノンオキシムを使用した。得られた分散体は、下記に記載した性質を有していた。
【００５９】
固形分含有量：　　　　　　３８重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　８．５
粘度（２３℃）：　　　　　４０００ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：４２ｎｍ
【００６０】
実施例８：（自己架橋性一成分ベーキング系の製造）
３３７．５ｇ（３．０３５当量）のイソホロンジイソシアネート、１８．０２ｇ（０．２モル）の１，４−ブタンジオール、１３．４２ｇ（０．０１モル）のトリメチロールプロパン、２２．５ｇ（０．０４５モル）の平均分子量５００のメタノールエトキシレート（ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅ）及び２０５．８０ｇ（０．４９当量）のポリエステル（これはアジピン酸とヘキサンジオールから製造され、８４０の平均分子量を有する）を１０６．８０ｇのＮ−メチルピロリドン中の５３．６６ｇ（０．４モル）のジメチルプロピオン酸の溶液と８５℃で撹拌しながら混合した。反応混合物をこの温度で４時間撹拌した。ＮＣＯ含有量は、４．７８重量％（理論的には４．８０重量％）であった。２０分間かけて、１８．０２ｇ（０．６１当量）のブタノンオキシムを加えた。その後、３１８．１８ｇ（１当量）のポリエステル（これはアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール及びプロピレングリコールから製造された）を加え、反応混合物を８５℃で１０時間撹拌した。ＩＲスペクトルを用いてＮＣＯ基をもはや検知することができなくなった。その後、３５．５７ｇ（０．４モル）のジメチルエタノールアミンを加え、１０分間撹拌を続けた。１５２５．５ｇの熱い脱イオン水（７０℃）を加えた後、分散を７０℃で１時間行った。得られた白色の分散体は、下記に示す性質を有していた。
【００６１】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　８．１５
粘度（２３℃）：　　　　　４０００ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：４７ｎｍ
【００６２】
実施例９：（比較例ＩＩ）
実施例８に記載した手順を繰り返したが、本発明のブロック剤の代わりにブタノンオキシムを使用した。得られた分散体は下記に示した性質を有していた。
【００６３】
固形分含有量：　　　　　　４０重量％
ｐＨ：　　　　　　　　　　８．６
粘度（２３℃）：　　　　　３８００ｍＰｓ・ｓ
平均粒子サイズ（ＬＣＳ）：５１ｎｍ
【００６４】
実施例（使用の実施例）
下記の実施例は、本発明のブロックポリイソシアネートの優位性を示す。
クリアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）材料（又は透明塗料）を、下記組成物を用いて製造した。クリアコート材料を用いて、膜（又はフィルム）を製造し、膜は室温で１０分間乾燥後１３０℃で３０分間ベークした。得られた膜の性能を評価した。結果は表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
2004018858.tif 000005
【００６６】
本発明を説明するために、詳細に記載したが、そのような詳細な説明は、単に本発明を説明することを目的とするものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から離れることなく変更することができることを理解するべきである。
【００６７】
以下に、本発明の主たる態様及び好ましい態様を記載する。
１）　下記式（Ｉ）：
【化５】
2004018858.tif 000006
［式（Ｉ）において、
Ａは、ポリイソシアネートの基を示し、
Ｂは、カチオン、アニオン及び／もしくは非イオン親水化剤の基を示し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基を示し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１４のアラルキル（もしくは芳香脂肪族）基を示し、
ｘは、数１、２、３、４もしくは５であり、
ｙは、１〜８の数を示し、
ｚは、０．１〜４の数を示し、
ｙと、ｚとの当量比は、２０：１〜１：１である。］
で示される水性及び／又は水希釈可能ブロックポリイソシアネート。
２）　Ｎ−ベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを二級アミンとして用いた上記１）に記載のブロックポリイソシアネート。
３）　下記一般式（ＩＩ）：
【化６】
2004018858.tif 000007
［式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４並びにｘは、式（Ｉ）で特定した意味を有する。］で示される二級アミンと、ポリイソシアネートを反応させる上記１）に記載のブロックポリイソシアネートの製造方法。
４）　上記１）に記載のブロックポリイソシアネートを配合物に加えることを含んで成る、塗料、インキ、接着剤及びエラストマーの一つを製造する方法。
５）　塗料、インキ、接着剤及びエラストマーの一つがベーキング系（又は焼付系）である上記４）に記載の製造方法。
６）　塗料、インキ、接着剤及びエラストマーの一つが自己架橋系である上記４）に記載の製造方法。
７）　塗料、インキ、接着剤及びエラストマーの一つが、木材、金属、鉱物（もしくは無機物）及びプラスチックを含んで成る基材のコーティング（もしくは塗工）に用いられるベーキング系である上記４）に記載の製造方法。
８）　上記１）に記載のブロックポリイソシアネートを含んで成る、親水性が付与された、水性及び／もしくは水希釈可能組成物であって、
ａ）１００当量％のポリイソシアネート、
ｂ）４０〜９０当量％の二級ベンジルアミン、並びに
ｃ）１０〜４０当量％の親水化剤
を含んで成る組成物であり、
反応物の比は、ａ）成分のＮＣＯ基と、ｂ）及びｃ）成分のイソシアネート反応性基との当量比が、１：０．８〜１：１．２である組成物。
９）　上記１）に記載のブロックポリイソシアネートを含んで成る、親水性が付与された、水性及び／もしくは水希釈可能組成物であって、
ａ）１００当量％のポリイソシアネート、
ｂ）６０〜８５当量％の二級ベンジルアミン、
ｃ）１０〜２５当量％の親水化剤並びに
ｄ）０〜４０当量％の平均分子量が６２〜３０００の水酸基及び／もしくはアミノ基含有化合物
を含んで成る組成物であり、
反応物の比は、ａ）成分のＮＣＯ基と、ｂ）、ｃ）及びｄ）成分のイソシアネート反応性基との当量比が、１：０．８〜１：１．２となるように選択された組成物。
１０）　水酸基及び／もしくはアミノ基含有化合物は二官能性であって、５〜２５当量％の量で存在し、６２〜１５００の分子量を有し、
組成物は、補助剤及び助剤をも更に含んで成る上記９）に記載の組成物。