(57)【要約】【課題】ビニルエステル樹脂が有する、優れた耐熱性、電気的特性を損なうことなく、靭性を付与することにより、機械的特性が向上したビニルエステル樹脂成形材料を提供する。【解決手段】ビニルエステル樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするビニルエステル樹脂成形材料であり、好ましくは成形材料全体に対して、ビニルエステル樹脂（ａ）１５〜３０重量％、無機基材（ｂ）６０〜８０重量％を含有し、かつ、ビニルエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）１０〜２５重量部を含有する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするビニルエステル樹脂成形材料。
【請求項２】
前記成形材料全体に対して、前記ビニルエステル樹脂（ａ）１５〜３０重量％、前記無機基材（ｂ）６０〜８０重量％を含有し、かつ、前記ビニルエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）１０〜２５重量部を含有する請求項１に記載のビニルエステル樹脂成形材料。
【請求項３】
前記ビニルエステル樹脂（ｃ）が、数平均分子量１０００〜２５００のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂である請求項１または２に記載のビニルエステル樹脂成形材料。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）が、平均粒径１０〜１５０μｍの球形状のものである請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエステル樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れているため、ＦＲＰダクトや薬品備蓄用バレル等の用途に主に用いられている。一方で、ビニルエステル樹脂は絶縁破壊強さ、絶縁抵抗、耐アーク性等の電気的特性にも優れているため、エポキシ樹脂やジアリルフタレート樹脂のような電気・電子部品用途の成形材料の代替としての可能性が見出されてきつつある。
ビニルエステル樹脂は他の熱硬化性樹脂と同様に、その成形品は可塑性樹脂に比較して硬くて脆い性質を持っている。そのため、ビニルエステル樹脂も他の熱硬化性樹脂と同様に、小型電気電子部品用の成形材料として使用するためには成形品薄肉部の強度を補うため靭性の付与が必要とされている。（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３３５５４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−０３５６４７号公報
【特許文献３】
特開平０６−３１３０２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビニルエステル樹脂が有する、優れた耐熱性、電気的特性を損なうことなく、靭性を付与することにより、機械的特性が向上したビニルエステル樹脂成形材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）ビニルエステル樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするビニルエステル樹脂成形材料。
（２）前記成形材料全体に対して、前記ビニルエステル樹脂（ａ）１５〜３０重量％、前記無機基材（ｂ）６０〜８０重量％を含有し、かつ、前記ビニルエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）１０〜２５重量部を含有する上記（１）に記載のビニルエステル樹脂成形材料。
（３）前記ビニルエステル樹脂（ｃ）が、数平均分子量１０００〜２５００のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂である上記（１）または（２）に記載のビニルエステル樹脂成形材料。
（４）前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）が、平均粒径１０〜１５０μｍの球形状のものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂成形材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のビニルエステル樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の成形材料は、ビニルエステル樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有し、好ましくはビニルエステル樹脂（ａ）が、数平均分子量１０００〜２５００のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂であるものである。以下、本発明の成形材料について詳細に説明する。
【０００７】
本発明の成形材料に用いられるビニルエステル樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂と、不飽和酸として主にアクリル酸とを反応させることにより得られる熱硬化性樹脂の一種であり、性状としては不飽和ポリエステル樹脂に類似する。ビニルエステル樹脂には、用いるエポキシ樹脂の種類により、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、ブロム化ビスフェノールＡ型などがあり、それぞれ特徴ある性質を有している。
【０００８】
本発明の成形材料で用いられるビニルエステル樹脂（ａ）の性状としては特に限定されないが、常温で固体であり、軟化点が５０〜９０℃であるものが好ましい。これにより、成形材料製造時に、常温での予備混合時には作業性に優れ、かつ、熱ロール等により混練する際には容易に溶融するので、他の原材料との均一混合性を向上させることができる。
また、ビニルエステル樹脂（ａ）の種類としては特に限定されないが、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂であることが好ましい。これにより、成形品の可撓性を向上させることができる。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を用いる場合、その数平均分子量としては特に限定されないが、１０００〜２５００のものを用いることが好ましい。これにより、上記の効果をより発現できるとともに、取り扱い作業性を向上させることができる。
【０００９】
本発明の成形材料には、無機基材（ｂ）を配合する。これにより、成形品に機械的特性や難燃性を付与することができる。
本発明で用いられる無機基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ワラストナイト等が挙げられる。また、必要に応じて水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の難燃性無機基材を併用してもよい。
無機基材としてガラス繊維を用いる場合は特に限定されないが、平均繊維径が３〜１５μｍ、平均繊維長が１．０〜６．０ｍｍのチョップドストランドタイプのものが好ましい。これにより、成形材料化する段階での作業性、成形品の機械的強度を良好なものとできる。
【００１０】
本発明の成形材料において、ビニルエステル樹脂と無機基材との配合量は特に限定されないが、成形材料全体に対して、ビニルエステル樹脂１５〜３０重量％、無機基材６０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくはビニルエステル樹脂１５〜２５重量％、無機基材６５〜８０重量％である。これにより、成形材料化の作業性、成形品の成形性を良好にできるとともに、成形品の電気的特性、機械的特性を向上させることができる。
ビニルエステル樹脂が前記下限値より少ないか、あるいは無機基材が前記上限値より多い場合は、成形材料化が困難になるか、または成形性が悪化することにより、成形品の電気的特性、機械的特性に影響を与えることがある。一方、ビニルエステル樹脂が前記上限値より多いか、あるいは無機基材が前記下限値より少ない場合は、成形材料製造時の材料粘度が低下して、成形材料化が困難になることがある。
【００１１】
本発明の成形材料には、上記材料に加えて、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を配合することを特徴とする。これにより、成形品に靭性を付与することができる。
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する合成高分子であり、２個以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネート類と、ポリヒドロキシ化合物（ポリオール化合物）類との重付加反応によって製造されるのが一般的である。ポリウレタン樹脂には網状構造型の熱硬化性のものと、直鎖構造型の熱可塑性のものとがあるが、本発明で用いられるものは直鎖構造を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、他の一般的な熱可塑性樹脂と同様、容易に成形加工ができるものである。
【００１２】
本発明の成形材料で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、単に「ポリウレタン樹脂」ということがある）は特に限定されないが、常温で固体であり、軟化点が８０〜１２０℃であるものが好ましい。これにより、成形材料製造時に、常温での予備混合時には作業性に優れ、かつ、熱ロール等により混練する際にはポリウレタン樹脂が溶融するので、他の原材料と容易に均一混合することができる。
また、ポリウレタン樹脂の粒径については特に限定されないが、平均粒径が１０〜１５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１３０μｍである。さらに、ポリウレタン樹脂の形状についても特に限定されないが、球形状であることが好ましい。
かかる粒径と形状を有するものを用いることにより、材料の予備混合の段階から、ポリウレタン樹脂を成形材料中により均一に分散させることができ、成形品の耐衝撃性向上効果を高めることができる。
【００１３】
上記ポリウレタン樹脂の配合量としては特に限定されないが、ビニルエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜２５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２０重量部である。これにより、成形材料製造時の作業性に優れ、かつ成形品の電気的特性を低下させることなく耐衝撃性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂の配合量が前記下限値未満では、耐衝撃性の向上効果が十分でないことがあり、一方、前記上限値を超えると、成形材料製造時の粘度増加が起こるようになるため、成形材料化に支障を生じることがある。
【００１４】
本発明の成形材料では、ビニルエステル樹脂と無機基材とからなる成形材料組成に、ポリウレタン樹脂を配合することにより、成形品の靭性を向上させることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂は、単独でも耐水性、耐油性、特に柔軟性、耐衝撃性に優れるという特徴を持っており、一般的な熱可塑性樹脂と同様、容易に成形加工することができる。ビニルエステル樹脂にポリウレタン樹脂を配合することにより、ビニルエステル樹脂の架橋構造内に耐衝撃性に優れたポリウレタン樹脂を分散させることができる。これがビニルエステル樹脂のもつ脆さを緩和する効果を発現し、成形品の靭性を向上させることができる。さらに、好ましくは平均粒径が上記範囲内で球形状のものを用いると、成形材料化する際に均一に分散させることができ、上記の作用をより効果的なものにできる。
【００１５】
本発明の成形材料には、これまで説明した原料の他にも、通常、ビニルエステル樹脂の架橋剤、反応開始剤を用いる。架橋剤としては特に限定されないが、例えばスチレン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、メタクリル酸ビニルエステル、アクリロニトリル等のビニル系単量体、及びジアリルフタレートプレポリマー等を用いることができる。反応開始剤としては特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が一般的に用いられる。
さらにこのほかにも、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料、カップリング剤等の原料を配合することができる。
【００１６】
本発明の成形材料を製造する方法としては特に限定されないが、公知の方法、例えばドライブレンド法により製造することができる。すなわち、前記の材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこれを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒するか、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。表１に示す配合（配合量は全て重量％を示す）からなる組成物を予備混合後、９０℃の加熱ロールで５分間混練し、冷却後粉砕して成形材料化した。得られた成形材料を用いてＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従って射出成形機（成形条件：金型温度１６５℃；硬化時間４分）によりテストピースを作製し、特性を測定し、表２に示す結果を得た。
【００１８】
【表１】
2004131576.tif 000002
【００１９】
（表の注：原材料）
＊１　ビニルエステル樹脂（１）：ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、昭和高分子社製「リポキシ　ＶＲ−６０」・数平均分子量＝２０００、軟化点＝８０℃
＊２　ビニルエステル樹脂（２）：ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、昭和高分子社製「リポキシ　ＶＲ−９０」・数平均分子量＝１０００、軟化点＝６０℃
＊３　熱可塑性ポリウレタン樹脂（１）：日本ポリウレタン社製「パールセン　Ｕ−１００Ａ」（平均粒径４０μｍ、球形状、軟化点９５℃）
＊４　熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）：日本ポリウレタン社製「パールセン　Ｕ−１００Ｂ」（平均粒径１２０μｍ、球形状、軟化点９５℃）
＊５　無機基材（１）：ガラス繊維（チョップドストランド）、日本板硝子社製「ＲＥＳ０１５−ＢＭ４２」（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍ）
＊６　無機基材（２）：焼成クレー
＊７　反応開始剤：ジクミルパーオキサイド
＊８　離型剤：ステアリン酸カルシウム
＊９　難燃性無機基材：水酸化アルミニウム
＊１０　着色剤：カーボンブラック
【００２０】
【表２】
2004131576.tif 000003
【００２１】
（表の注：評価方法）
＊１１　曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗、荷重たわみ温度：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて測定した。
＊１２　耐燃性：ＵＬ−９４（０．５ｍｍ）に準じて測定した。
【００２２】
表１、２に示すように、実施例１〜５はいずれも、ビニルエステル樹脂、無機基材、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有する本発明の成形材料であり、これらの成形材料による成形品は、ポリウレタン樹脂を含まない比較例と比べて、曲げ強さ、荷重たわみ温度及び絶縁抵抗には実質的に差は見られないが、曲げ弾性率が小さくなっており、同時に、シャルピー衝撃強さで表される耐衝撃性が向上している。特に実施例１〜３は、ビニルエステル樹脂、無機基材、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂の配合量が最適であったので、これらの特性のバランスに優れたものとなった。このことから、熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することにより、絶縁性および耐熱性を損なうことなく、成形品の靭性を向上させることができることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、ビニルエステル樹脂、無機基材、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂を必須成分として含有することを特徴とするビニルエステル樹脂成形材料であり、ビニルエステル樹脂が本来有する電気的特性、機械的特性を損なうことなく、優れた靭性を成形品に付与することができる。従って本発明は、小型電気電子部品の用途に有用な耐熱性、電気的特性および機械的特性に優れた成形品に用いられるビニルエステル樹脂成形材料として有用である。