(57)【要約】【課題】  低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有するポリイミド組成物及びポリイミドフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  吸水率が１．６％以下、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であり、一般式（１）化１【化１】2004285364.tif 000024（式中、Ｒ1は、化２【化２】2004285364.tif 000025から選択される２価の有機基、Ｒ2は１種以上の２価の有機基、Ｒ3は一種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環した新規なポリイミド組成物を構成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下である新規なポリイミド組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド組成物が、一般式（１）化１
【化１】
2004285364.tif 000018
（式中、Ｒ1は、化２
【化２】
2004285364.tif 000019
から選択される２価の有機基、Ｒ2は１種以上の２価の有機基、Ｒ3は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする請求項１に記載する新規なポリイミド組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド組成物が、一般式（１）化３
【化３】
2004285364.tif 000020
（式中、Ｒ1は、化４
【化４】
2004285364.tif 000021
から選択される２価の有機基、Ｒ2は化５
【化５】
2004285364.tif 000022
から選択される２価の有機基であり、Ｒ3は化６
【化６】
2004285364.tif 000023
から選択される４価の有機基であり、式中、Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環することを特徴とする請求項１または請求項２に記載する新規なポリイミド組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載するポリイミド組成物を用いることを特徴とするポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルムに関するものである。詳しくは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有し、フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、ＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂等に好適に供することができる新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドフィルムは、種々の有機ポリマーのなかでも、その優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・電気特性などから、電気・電子機器用途の材料として、さらに宇宙、航空分野から電子通信分野まで、幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ有することが要求されている。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）用キャリアテープ、あるいは積層板用樹脂としては、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいことが望まれている。しかし、これらの性能を充分に満足するポリイミドフィルムは、現在のところ得られてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなポリイミドを得るためには、ポリイミド主鎖をできる限り剛直にして低熱膨張性を発現することが必要である。しかし、ポリイミド主鎖を構成する原料として既存の最も剛直な構造を持つピロメリット酸二無水物を用いてポリイミドを合成すると、高弾性を容易に発現することができるが、イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現することができない。また、吸水率を低くするために、フッ素系樹脂を導入することが考えられるが、製造コストがかさむこと、酸無水物の反応性が低下することが予想され好ましくなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリアミド酸を脱水閉環して得られる新規なポリイミド組成に想到することにより、上記従来の問題点を解決し初期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するための本発明に係る新規なポリイミド組成物の要旨とするところは、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であることにある。
【０００７】
また、前記ポリイミド組成物が、一般式（１）化７
【化７】
2004285364.tif 000002
（式中、Ｒ1は、化８
【化８】
2004285364.tif 000003
から選択される２価の有機基、Ｒ2は１種以上の２価の有機基、Ｒ3は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−を示す。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環することにある。
【０００８】
更に、前記ポリイミド組成物が、一般式（１）化９
【化９】
2004285364.tif 000004
（式中、Ｒ1は、化１０
【化１０】
2004285364.tif 000005
から選択される２価の有機基、Ｒ2は化１１
【化１１】
2004285364.tif 000006
から選択される２価の有機基であり、Ｒ3は化１２
【化１２】
2004285364.tif 000007
から選択される４価の有機基であり、式中、Ｒ4は、ＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環することにある。
【０００９】
さらに、本発明に係るポリイミドフィルムの要旨とするところは、請求項１乃至請求項３に記載するポリイミド組成物を使用することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリイミド組成物は、特定のエステル酸無水物を用いたポリアミド酸から得られ、これを使用したポリイミドフィルムは、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有する有用なポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るポリイミド組成物は、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有するポリイミド組成物及びポリイミドフィルムである。詳しくは、本発明に係るポリイミド組成物が、一般式（１）化１３
【化１３】
2004285364.tif 000008
（式中、Ｒ1は、化１４
【化１４】
2004285364.tif 000009
から選択される２価の有機基、Ｒ2は１種以上の２価の有機基、Ｒ3は１種以上の４価の有機基、Ｒ4はＣＨ3−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ3Ｏ−を示す。ｌ，ｍは１以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ≠０を満たす。）を、脱水閉環して得られることを特徴とする。
【００１２】
以下に、本発明に係る新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルムの製造方法について詳細に述べる。
【００１３】
このポリイミド組成物は、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００１４】
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2            （２）
（式中、Ｒ2は２価の有機基を示す。）で表される１種あるいは、２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（３）化１５
【化１５】
2004285364.tif 000010
（式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１６
【化１６】
2004285364.tif 000011
（式中、Ｒ3は４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００１５】
この時の反応温度は、−２０℃から１００℃、望ましくは、６０℃以下が好ましい。反応時間は、３０分から１２時間程度である。
【００１６】
また、この反応において、上記添加手順とは逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に前記ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添加させてもよい。また、同時に混合して反応させてもよく、酸二無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。
【００１７】
なお、ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。更には、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を混合して使用することも可能である。
【００１８】
また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００１９】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００２０】
生成されるポリアミド酸の分子量は、ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって、好ましくない。
【００２１】
かかる反応において、酸二無水物成分の割合は、前記一般式（３）で表されるエステル酸二無水物と前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるように用いるのが好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（２）で表されるジアミンは、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００２３】
更に詳しくは、本発明に係るポリイミド組成物に用いられるジアミン成分は、一般式（２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2            （２）
（式中、Ｒ2は、化１７
【化１７】
2004285364.tif 000012
で表される２価の有機基を示す。）で表されるジアミン成分から選択される。
【００２４】
また、本発明に係るポリイミド組成物に用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）化１８
【化１８】
2004285364.tif 000013
（式中、Ｒ1は化１９
【化１９】
2004285364.tif 000014
で表される２価の有機基を示す）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及び、一般式（４）化２０
【化２０】
2004285364.tif 000015
（式中、Ｒ3は化２１
【化２１】
2004285364.tif 000016
で表される４価の有機基を示す。）から選択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２５】
なお、本発明に用いられる酸成分のモノマーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在下で無水トリメリット酸クロリドとフェノール類との反応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジアセテート類とエステル交換反応による方法等により得られる。
【００２６】
つぎに、このポリアミド酸共重合体の溶液からポリイミド共重合体を得る為には、熱的方法、又は脱水剤を用いる化学的方法のいずれかの方法を用いて脱水閉環（イミド化）すればよい。
【００２７】
例を挙げて説明すると、化学的に脱水閉環する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有するポリアミド酸の膜を得る。この有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５分から９０分間行うのが好ましい。
【００２８】
次いで、これを支持体より引き剥がし端部を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明に係るポリイミドフィルムを得る。
【００２９】
また、熱的に脱水閉環する方法では、ポリアミド酸溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムまたエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処理する。
【００３０】
熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを比較すると、化学的方法によるほうが得られたポリイミド組成物の伸びが優れたものとなり、また、ポリイミドの機械的強度が大きく、かつ線膨張係数が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また化学的方法によるほうが、短時間でイミド化することができる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００３１】
更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱することにより線熱膨張係数が小さい重合体が得られる。
【００３２】
上記のようにして、得られた一般式（１）で表される熱可塑性ポリイミド重合体におけるブロック単位の繰り返し数ｍ、ｎは１以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ，ｌ≠０を満たす。
【００３３】
ここでいう脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３４】
また、ポリイミドはポリイソイミドと等価体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行えばよい。
【００３５】
また、このポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂等の有機添加剤、あるいはガラス繊維等無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を配合してフィルムを得てもよく、これらを配合することにより、機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上させることが可能である。
【００３６】
上記製法により得られた本発明に係る新規なポリイミド組成物は、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有している。具体的には、このポリイミド組成物は、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であるため、本発明に係るポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂として用いられる等、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材料として好適に用いることが可能である。
【００３７】
以上、本発明に係る熱融着性を有する新規なポリイミド重合体組成物の有用性を明らかにすべく、応用例の１つを説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【実施例】
【００３８】
まず、本発明に係るポリイミド組成物の生成に供する酸成分の製造例を説明する。
（製造例１）
【００３９】
酸成分：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固体を得た。
（製造例２）
【００４０】
酸成分：ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、メチルハイドロキノン１４７．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例１と同様にして白色の固体３５０ｇを得た。
（製造例３）
【００４１】
酸成分：ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、２，３−ジメチルハイドロキノン１６５．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例１と同様にして白色の固体４００ｇを得た。
（製造例４）
【００４２】
酸成分：ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。４，４'−ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、４００ｇの白色固体を得た。
（製造例５）
【００４３】
酸成分：１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例４と同様にして白色の固体３８０ｇを得た。
（製造例６）
【００４４】
酸成分：２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例４と同様にして白色の固体３８５ｇを得た。
【００４５】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、ＯＤＡは4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００４６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、ＯＤＡは4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
（実施例１）
【００４７】
セパラブルフラスコに、ＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。つぎに、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で加え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類より芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４８】
つぎに、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約５分間、約２００℃で、約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４９】
なお、熱膨張係数は、窒素気流下で理学電気製ＴＭＡ  ８１４０により測定した１００℃〜２００℃での熱膨張係数をいう。吸水率は、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ1をとし、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ2とし、下記式より算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）÷Ｗ1×１００
【００５０】
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ1）、次ぎにそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ2）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ2−Ｌ1）÷Ｌ1÷（８０−３０）×１０6
【００５１】
弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２による。
【００５２】
【表１】
2004285364.tif 000017
（実施例２）
【００５３】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例３）
【００５４】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例４）
【００５５】
ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−Ｑを１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例５）
【００５６】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２で示したｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例６）
【００５７】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３で示したｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例７）
【００５８】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例４で示した４，４'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例８）
【００５９】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例９）
【００６０】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１０）
【００６１】
ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−Ｑ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１１）
【００６２】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例５で示した１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１２）
【００６３】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例６で示した２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１３〜２４）
【００６４】
実施例１〜１２で用いたアミド酸溶液をテフロンコートしたＳＵＳ板の上に流延塗布し、約１００℃で約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、約４００℃で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例２５）
【００６５】
セパラブルフラシコに、ＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＢＡＰＰを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温で攪拌した。つぎに、製造例４で示した４，４' −ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＰＭＤＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却し、ポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例２６）
【００６６】
ＰＭＤＡの代わりに、オキシジフタリックアシッド（ＯＤＰＡ）０．８５当量を粉体で、０．１５当量をＮＭＰ溶液で加える以外は、実施例２５と同様にして、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液から実施例１と同様の方法で、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（比較例１）
【００６７】
先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月7日(2004.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）化１
【化１】
2004285364.tif 000026
（式中、Ｒ１  は、化２
【化２】
2004285364.tif 000027
から選択される２価の有機基、Ｒ２  は１種以上の２価の有機基、Ｒ３  は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ４  は、ＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体の溶液を脱水閉環して得られる、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下である、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムとして用いられるポリイミドフィルム。
【請求項２】
一般式（１）化３
【化３】
2004285364.tif 000028
（式中、Ｒ１  は、化４
【化４】
2004285364.tif 000029
から選択される２価の有機基、Ｒ２  は１種以上の２価の有機基、Ｒ３  は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ４  は、ＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体の溶液を脱水閉環して得られる、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下である、ＴＡＢ用キャリアテープとして用いられるポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ２  は化５
【化５】
2004285364.tif 000030
から選択される２価の有機基であり、Ｒ３  は化６
【化６】
2004285364.tif 000031
から選択される４価の有機基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載するポリイミドフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリイミドフィルムに関するものである。詳しくは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有し、フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、ＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂等に好適に供することができる新規なポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドフィルムは、種々の有機ポリマーのなかでも、その優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・電気特性などから、電気・電子機器用途の材料として、さらに宇宙、航空分野から電子通信分野まで、幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合わせ有することが要求されている。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ（テープオートメーテッドボンディング）用キャリアテープ、あるいは積層板用樹脂としては、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいことが望まれている。しかし、これらの性能を充分に満足するポリイミドフィルムは、現在のところ得られてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなポリイミドを得るためには、ポリイミド主鎖をできる限り剛直にして低熱膨張性を発現することが必要である。しかし、ポリイミド主鎖を構成する原料として既存の最も剛直な構造を持つピロメリット酸二無水物を用いてポリイミドを合成すると、高弾性を容易に発現することができるが、イミド基の分極が大きくなり、低吸湿性を発現することができない。また、吸水率を低くするために、フッ素系樹脂を導入することが考えられるが、製造コストがかさむこと、酸無水物の反応性が低下することが予想され好ましくなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリイミドフィルムに想到することにより、上記従来の問題点を解決し初期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するための本発明に係るフレキシブルプリント基板用ベースフィルムに用いられるポリイミドフィルムの要旨とするところは、一般式（１）化７
【化７】
2004285364.tif 000032
（式中、Ｒ１  は、化８
【化８】
2004285364.tif 000033
から選択される２価の有機基、Ｒ２  は１種以上の２価の有機基、Ｒ３  は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ４  は、ＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体の溶液を脱水閉環して得られる、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であることにある。
【０００７】
また、この目的を達成するための本発明に係るＴＡＢ用キャリアテープに用いられるポリイミドフィルムの要旨とするところは、一般式（１）化９
【化９】
2004285364.tif 000034
（式中、Ｒ１  は、化１０
【化１０】
2004285364.tif 000035
から選択される２価の有機基、Ｒ２  は１種以上の２価の有機基、Ｒ３  は１種以上の４価の有機基であり、また、式中、Ｒ４  は、ＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。また、ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体の溶液を脱水閉環して得られる、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であることにある。
【０００８】
また、前記一般式（１）中、Ｒ２  は化１１
【化１１】
2004285364.tif 000036
から選択される２価の有機基であり、Ｒ３  は化１２
【化１２】
2004285364.tif 000037
から選択される４価の有機基であることにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るポリイミドフィルムは、特定のエステル酸無水物を用いたポリアミド酸重合体から得られる。本発明によれば、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有する有用なポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るポリイミドフィルムは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有する。詳しくは、一般式（１）化１３
【化１３】
2004285364.tif 000038
（式中、Ｒ１  は、化１４
【化１４】
2004285364.tif 000039
から選択される２価の有機基、Ｒ２  は１種以上の２価の有機基、Ｒ３  は１種以上の４価の有機基、Ｒ４  はＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。ｌ，ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。）を、脱水閉環して得られることを特徴とする。
【００１１】
以下に、本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法について詳細に述べる。
【００１２】
このポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００１３】
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）
Ｈ２  Ｎ−Ｒ２  −ＮＨ２            （２）
（式中、Ｒ２  は２価の有機基を示す。）で表される１種あるいは、２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（３）化１５
【化１５】
2004285364.tif 000040
（式中、Ｒ１  は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１６
【化１６】
2004285364.tif 000041
（式中、Ｒ３  は４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００１４】
この時の反応温度は、−２０℃から１００℃、望ましくは、６０℃以下が好ましい。反応時間は、３０分から１２時間程度である。
【００１５】
また、この反応において、上記添加手順とは逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に前記ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添加させてもよい。また、同時に混合して反応させてもよく、酸二無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。
【００１６】
なお、ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。更には、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を混合して使用することも可能である。
【００１７】
また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００１８】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００１９】
生成されるポリアミド酸の分子量は、ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって、好ましくない。
【００２０】
かかる反応において、酸二無水物成分の割合は、前記一般式（３）で表されるエステル酸二無水物と前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるように用いるのが好ましい。
【００２１】
また、前記一般式（２）で表されるジアミンは、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００２２】
更に詳しくは、本発明に用いられるジアミン成分は、一般式（２）
Ｈ２  Ｎ−Ｒ２  −ＮＨ２        （２）
（式中、Ｒ２  は、化１７
【化１７】
2004285364.tif 000042
で表される２価の有機基を示し、式中Ｒ４  は、ＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。）で表されるジアミン成分から選択される。
【００２３】
また、本発明に用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）化１８
【化１８】
2004285364.tif 000043
（式中、Ｒ１  は化１９
【化１９】
2004285364.tif 000044
で表される２価の有機基を示し、式中、Ｒ４  は、ＣＨ３  −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ３  Ｏ−を示す。）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及び、一般式（４）化２０
【化２０】
2004285364.tif 000045
（式中、Ｒ３  は化２１
【化２１】
2004285364.tif 000046
で表される４価の有機基を示す。）から選択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００２４】
なお、本発明に用いられる酸成分のモノマーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在下で無水トリメリット酸クロリドとフェノール類との反応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジアセテート類とエステル交換反応による方法等により得られる。
【００２５】
つぎに、このポリアミド酸共重合体の溶液からポリイミド共重合体を得る為には、熱的方法、又は脱水剤を用いる化学的方法のいずれかの方法を用いて脱水閉環（イミド化）すればよい。
【００２６】
例を挙げて説明すると、化学的に脱水閉環する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有するポリアミド酸の膜を得る。この有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５分から９０分間行うのが好ましい。
【００２７】
次いで、これを支持体より引き剥がし端部を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明に係るポリイミドフィルムを得る。
【００２８】
また、熱的に脱水閉環する方法では、ポリアミド酸溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムまたエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処理する。
【００２９】
熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを比較すると、化学的方法によるほうが得られたポリイミドフィルムの伸びが優れたものとなり、また、機械的強度が大きく、かつ線膨張係数が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また化学的方法によるほうが、短時間でイミド化することができる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００３０】
更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱することにより線熱膨張係数が小さい重合体が得られる。
【００３１】
上記のようにして、得られた一般式（１）で表されるポリイミド重合体におけるブロック単位の繰り返し数ｌ、ｍは０以上の整数を示し、０≦ｍ／ｌ≦９，ｌ≠０を満たす。
【００３２】
ここでいう脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３３】
また、ポリイミドはポリイソイミドと等価体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行えばよい。
【００３４】
また、このポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂等の有機添加剤、あるいはガラス繊維等無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を配合してフィルムを得てもよく、これらを配合することにより、機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上させることが可能である。
【００３５】
上記製法により得られた本発明に係る新規なポリイミドフィルムは、低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性などの優れた特性を有している。具体的には、吸水率が１．６％以下であり、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であるため、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板用ベースフィルムやＴＡＢ用キャリアテープあるいは積層板用樹脂として用いられる等、今後の高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材料として好適に用いることが可能である。
【００３６】
以上、本発明に係る新規なポリイミドフィルムの有用性を明らかにすべく、応用例の１つを説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【実施例】
【００３７】
まず、本発明に係るポリイミドフィルムの生成に供する酸成分の製造例を説明する。
（製造例１）
【００３８】
酸成分：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固体を得た。
（製造例２）
【００３９】
酸成分：ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、メチルハイドロキノン１４７．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例１と同様にして白色の固体３５０ｇを得た。
（製造例３）
【００４０】
酸成分：ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、２，３−ジメチルハイドロキノン１６５．６ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例１と同様にして白色の固体４００ｇを得た。
（製造例４）
【００４１】
酸成分：ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３口フラスコの無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。４，４' −ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし、上記の３口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後、約２時間還流攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、４００ｇの白色固体を得た。
（製造例５）
【００４２】
酸成分：１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、１，４−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は、製造例４と同様にして白色の固体３８０ｇを得た。
（製造例６）
【００４３】
酸成分：２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いる以外は製造例４と同様にして白色の固体３８５ｇを得た。
【００４４】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、ＯＤＡは4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ＢＡＰＢは、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ＴＰＥ−Ｑは、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ＰＤＡは、パラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
（実施例１）
【００４５】
セパラブルフラスコに、ＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。つぎに、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で加え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類より芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４６】
つぎに、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約５分間、約２００℃で、約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４７】
なお、熱膨張係数は、窒素気流下で理学電気製ＴＭＡ  ８１４０により測定した１００℃〜２００℃での熱膨張係数をいう。吸水率は、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ１  とし、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２  とし、下記式より算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ２  −Ｗ１  ）÷Ｗ１  ×１００
【００４８】
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ１  ）、次ぎにそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ２  ）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ２  −Ｌ１  ）÷Ｌ１  ÷（８０−３０）×１０6
【００４９】
弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２による。
【００５０】
【表１】
2004285364.tif 000047
（実施例２）
【００５１】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例３）
【００５２】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例４）
【００５３】
ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−Ｑを１当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例５）
【００５４】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２で示したｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例６）
【００５５】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３で示したｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例７）
【００５６】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例４で示した４，４' −ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例８）
【００５７】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例９）
【００５８】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＢ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１０）
【００５９】
ＯＤＡの代わりに、ＴＰＥ−Ｑ１当量を用いる以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１１）
【００６０】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例５で示した１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１２）
【００６１】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例６で示した２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２．８５当量を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例１３〜２４）
【００６２】
実施例１〜１２で用いたアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたＳＵＳ板の上に流延塗布し、約１００℃で約３０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、約４００℃で約３０分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例２５）
【００６３】
セパラブルフラスコに、ＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＢＡＰＰを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温で攪拌した。つぎに、製造例４で示した４，４' −ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＰＭＤＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却し、ポリアミド酸のＮＭＰ液を得た。なお、ＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（実施例２６）
【００６４】
ＰＭＤＡの代わりに、オキシジフタリックアシッド（ＯＤＰＡ）０．８５当量を粉体で、０．１５当量をＮＭＰ溶液で加える以外は、実施例１３と同様にして、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液から実施例１と同様の方法で、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
（比較例１）
【００６５】
先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。