(57)【要約】【課題】水分の影響によりボイラの伝熱管等の非不動態化金属体に生じる腐食を抑制する。【解決手段】腐食抑制方法は、ボイラの伝熱管等の非不動態化金属体に影響する水分の水質を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御する工程を含んでいる。このような水質は、水分に対し、溶存酸素を除去するための亜硫酸塩を供給量を制御しながら供給すると達成することができる。また、この方法により抑制可能な腐食は、例えば、伝熱管の水との接触面側から厚さ方向の反対側に向かう局部的腐食である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分の影響により非不動態化金属体に生じる腐食を抑制するための方法であって、
前記非不動態化金属体に影響する前記水分を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御する工程を含む、
非不動態化金属体の腐食抑制方法。
【請求項２】
前記非不動態化金属体に生じる前記腐食が局部的腐食である、請求項１に記載の非不動態化金属体の腐食抑制方法。
【請求項３】
ボイラの伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法であって、
前記ボイラ内のボイラ水を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御する工程を含む、
ボイラの腐食抑制方法。
【請求項４】
前記腐食が前記伝熱管の水との接触面側から厚さ方向の反対側に向かう局部的腐食である、請求項３に記載のボイラの腐食抑制方法。
【請求項５】
給水を加熱して蒸気を発生させるボイラの伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法であって、
前記ボイラに供給する前記給水を予め脱酸素処理する工程と、
脱酸素処理後の前記給水に亜硫酸塩を供給する工程とを含み、
前記亜硫酸塩は、前記ボイラ内での前記給水が亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう、前記給水への供給量を制御する、
ボイラの腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腐食抑制方法、特に、水分の影響によりボイラの伝熱管等の非不動態化金属体に生じる腐食を抑制するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
日本工業規格（ＪＩＳ）に規定された特殊循環ボイラの範疇に属する貫流ボイラは、給水を加熱して蒸気を発生させるための伝熱管を備えている。このような伝熱管は、炭素鋼等の非不動態化金属を用いて形成されているため、ボイラ水と接触する部位がボイラ水の影響による腐食のために破損し、貫流ボイラの寿命に致命的な影響を及ぼす場合がある。このため、貫流ボイラを長期間安定に運転するためには、伝熱管の腐食を効果的に抑制する必要がある。
【０００３】
そこで、非特許文献１は、伝熱管に生じる上述のような腐食を抑制する観点から、特殊循環ボイラのボイラ水の水質に関する各種の管理項目を設定し、その推奨基準を規定している。
【０００４】
【非特許文献１】
ＪＩＳ Ｂ ８２２３：１９９９
【０００５】
ところで、伝熱管の腐食は、通常、次の三種類の指標に基づいて評価されている。
(1)ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ2／ｄａｙ）：水との接触面の単位表面積（１ｄｍ2）における１日当りの質量減少量（ｍｇ）を表現したものである。
(2)ｉｐｙ（ｉｎｃｈ／ｙｅａｒ）：１年間における、伝熱管の厚さ（肉厚）の減少量（インチ）を表現したものである。
(3)食孔数／ｃｍ2：水との接触面の単位表面積（１ｃｍ2）当りに発生した食孔の数を表現したものである。なお、食孔とは、伝熱管の水との接触面側から厚さ方向の反対側に向かう局部的腐食、すなわち孔食により生じた窪みを意味する（例えば、日刊工業新聞社発行、腐食防食協会編「防食技術便覧」３１〜３３頁参照）。
【０００６】
ところが、非特許文献１において推奨されているボイラ水の管理基準に適合するよう貫流ボイラを運転し、また、上述のような指標に基づきながら伝熱管の腐食の進行状況を評価して、ボイラ水との接触部位における伝熱管の腐食の状況が破損に至る程度のものではないと判定できる場合であっても、予想外に伝熱管の当該部位が腐食により破損してしまう場合がある。これによると、非特許文献１において推奨されているボイラ水の管理基準は、必ずしも伝熱管の腐食を抑制するために有効とは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、水分の影響によりボイラの伝熱管等の非不動態化金属体に生じる腐食を抑制することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非不動態化金属体の腐食抑制方法は、水分の影響により非不動態化金属体に生じる腐食を抑制するための方法であり、非不動態化金属体に影響する水分を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御する工程を含んでいる。この方法により抑制可能な腐食は、例えば局部的腐食である。
【０００９】
本発明に係るボイラの腐食抑制方法は、ボイラの伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法であり、ボイラ内のボイラ水を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御する工程を含んでいる。この方法により抑制可能な腐食は、例えば、伝熱管の水との接触面側から厚さ方向の反対側に向かう局部的腐食である。
【００１０】
本発明の他の観点に係るボイラの腐食抑制方法は、給水を加熱して蒸気を発生させるボイラの伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法であり、ボイラに供給する給水を予め脱酸素処理する工程と、脱酸素処理後の給水に亜硫酸塩を供給する工程とを含んでいる。ここで、亜硫酸塩は、ボイラ内での給水が亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう、給水への供給量が制御されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明の腐食抑制方法を適用可能な貫流ボイラを備えた蒸気ボイラ装置の概略を説明する。図において、蒸気ボイラ装置１は、貫流ボイラ２と給水装置３とを主に備えている。
【００１２】
貫流ボイラ２は、図２に示すように、給水装置３から供給される給水を貯留するための貯留部４と、貯留部４に対して起立するように設けられた複数本の伝熱管５（非不動態化金属体の一例）と、伝熱管５の上端部に設けられかつ図示しない負荷装置に向けて蒸気を供給するための供給路６ａを有するヘッダ６と、給水を加熱して蒸気を発生するための加熱装置７とを主に備えている。なお、貯留部４とヘッダ６とは、平面形状が環状に設定されている。また、貯留部４は、その内部に貯留された給水（後述するボイラ水Ｗ）を排出するための、図示しない開閉弁を備えた排出口４ａを有している。
【００１３】
伝熱管５は、非不動態化金属を用いて形成された部材、すなわち、非不動態化金属体である。ここで、非不動態化金属は、中性水溶液中において自然には不動態化しない金属をいい、通常はステンレス鋼、チタン、アルミニウム、クロム、ニッケルおよびジルコニウム等を除く金属である。具体的には、炭素鋼、鋳鉄、銅および銅合金等である。なお、炭素鋼は、中性水溶液中においても、高濃度のクロム酸イオンの存在下では不動態化する場合があるが、この不動態化はクロム酸イオンの影響によるものであって中性水溶液中での自然な不動態化とは言い難い。したがって、炭素鋼は、ここでの非不動態化金属の範疇に属する。また、銅および銅合金は、電気化学列（emf series）が貴な位置にあるため、通常は水分の影響による腐食が生じ難い金属と考えられているが、中性水溶液中において自然に不動態化するものではないので、ここでの非不動態化金属の範疇に属する。
【００１４】
給水装置３は、貫流ボイラ２に給水を供給するためのものであり、補給水の注水路８、注水路８からの補給水を貯留するための給水タンク９および貫流ボイラ２の貯留部４に給水を供給するための給水路１０を主に備えている（図１）。ここで、注水路８は、軟水化装置１１と脱酸素装置１２とをこの順に備えている。
軟水化装置１１は、補給水中に含まれる各種の硬度分等をナトリウムイオンに置換して軟水に変換するためのものである。一方、脱酸素装置１２は、補給水中に含まれる溶存酸素を機械的に除去するためのものである。なお、脱酸素装置１２としては、膜式脱気装置、加熱式脱気装置、真空脱気装置若しくは窒素脱気装置のいずれのものが用いられてもよい。
【００１５】
また、給水路１０は、貫流ボイラ２に供給する給水中に亜硫酸塩を供給するための薬注装置１３を備えている。ここで用いられる亜硫酸塩は、給水中に残存している溶存酸素を除去するためのものであり、種類が特に限定されるものではないが、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウムおよび亜硫酸アンモニウム等を用いることができる。このような亜硫酸塩は、２種以上のものが適宜併用されてもよい。なお、亜硫酸塩は、通常、水溶液の状態で給水に対して供給されるのが好ましい。
【００１６】
上述の蒸気ボイラ装置１を運転する場合は、注水路８から給水タンク９に補給水を供給し、この補給水を給水タンク９に貯留する。ここで貯留される給水は、軟水化装置１１および脱酸素装置１２で処理されたもの、すなわち、予め脱酸素処理された軟水である。そして、図示しないポンプを作動させ、給水タンク９に貯留された給水を、給水路１０を通じて貫流ボイラ２に供給する。
【００１７】
貫流ボイラ２において、給水路１０を通じて供給される給水は、貯留部４内においてボイラ水Ｗとして貯留される。そして、貯留部４に貯留されたボイラ水Ｗは、加熱装置７により加熱されながら各伝熱管５内を上昇し、徐々に蒸気になる。各伝熱管５において生成した蒸気はヘッダ６において集められ、供給路６ａを通じて負荷装置に供給される。
【００１８】
上述のような蒸気ボイラ装置１の運転中において、貫流ボイラ２で用いられる各伝熱管５は、図２に一点鎖線IIIで示すような下端部分、すなわち、貯留部４との連結部分が、ボイラ水Ｗと継続的に接触することになる。このため、伝熱管５は、そのような部分において、ボイラ水Ｗの影響を受け、腐食しやすい。特に、伝熱管５は、上述の下端部分において、内周面の減肉的な腐食に加えて局部的腐食が生じやすく、それが原因で微小な穴開きを起こして破損する場合がある。
【００１９】
ここで、局部的腐食とは、図３（図２のIII部分の拡大図）に示すように、伝熱管５の水との接触面側から厚さ方向の反対側に向かう孔状の腐食、すなわち、伝熱管５の厚さ（肉厚）方向に発生する孔状の腐食をいう。以下、このような局部的腐食の発生現象を「孔食」といい、この孔食により生じた孔状の腐食を「食孔」（図３においては符号５ａで示している）という。因みに、このような孔食は、ボイラ水Ｗに含まれる溶存酸素を一因として発生するものと考えられている。
【００２０】
そこで、蒸気ボイラ装置１の運転中は、上述のような腐食による伝熱管５の破損を抑制するために、給水路１０内を流れる給水に対し、薬注装置１３から亜硫酸塩を適宜供給する。これにより、給水に対して供給された亜硫酸塩は、給水中に残存している溶存酸素、すなわち、脱酸素装置１２において除去し切れなかった溶存酸素と反応し、給水から当該溶存酸素を除去する。
【００２１】
ところで、給水に対して供給した亜硫酸塩に由来する亜硫酸イオンは、給水中の溶存酸素との反応により硫酸イオンを生成する。ボイラ水Ｗ中の硫酸イオンについては、ＪＩＳ Ｂ ８２２３：１９９９において濃度の規制値が示されておらず、伝熱管５を腐食させる原因にはなりにくいものと考えられているが、本発明者等の研究によると、ボイラ水Ｗ中における濃度が高まると伝熱管５の腐食、特に孔食が進行しやすくなることが判明している。したがって、亜硫酸塩は、給水中に含まれる溶存酸素を除去するためには有効であるが、給水に対して過剰に供給すると、ボイラ水Ｗにおける硫酸イオン濃度を高めることになり、結果的に伝熱管５の腐食を促進する可能性がある。
【００２２】
このため、給水に対して供給する亜硫酸塩の量は、ボイラ水Ｗが亜硫酸イオンを含み、しかも、ボイラ水Ｗの硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御する。すなわち、ボイラ水Ｗに亜硫酸イオンが含まれるか否かを継続的に確認すると共に、ボイラ水Ｗ中の硫酸イオン濃度を継続的に測定し、ボイラ水Ｗが亜硫酸イオンを含みかつボイラ水Ｗの硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｌ以下になるよう、薬注装置１３から給水路１０の給水に対して供給する亜硫酸塩の量を制御する。ここで、ボイラ水Ｗが亜硫酸イオンを含まない場合は、給水中に含まれる溶存酸素量に比べて供給した亜硫酸塩量が少ないことになる。したがって、この場合は、ボイラ水Ｗが溶存酸素を含むことになり、当該溶存酸素の影響により、伝熱管５に孔食が発生しやすくなる可能性がある。一方、ボイラ水Ｗの硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌを超える場合は、給水中に含まれる溶存酸素量が多いためか、ボイラ水Ｗの濃縮が過剰であると考えられ、亜硫酸塩に由来する硫酸イオンが多量に生成していることになる。したがって、この場合は、ボイラ水Ｗに含まれる硫酸イオンの影響により、伝熱管５に孔食が発生しやすくなる可能性がある。
【００２３】
亜硫酸塩の供給量とボイラ水Ｗの濃縮とを制御することにより上述のようにボイラ水Ｗの水質を調整すると、伝熱管５は、ボイラ水Ｗとの接触部分における減肉的な腐食が抑制されると共に、食孔５ａの発生および成長も抑制され、腐食（特に食孔５ａ）による破損を起こしにくくなる。なお、ボイラ水Ｗの硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌを超える場合は、ＪＩＳ Ｂ ８２２３：１９９９で推奨されている他の管理基準（例えばボイラ水のｐＨ等）を所要の状態に設定しても、伝熱管５に腐食、特に孔食による食孔５ａが発生しやすくなる。因みに、ボイラ水Ｗの濃縮の程度は、通常、排出口４ａからボイラ水Ｗの一部を排出し、貯留部４内のボイラ水Ｗを給水路１０からの給水により希釈すると、制御することができる。
【００２４】
蒸気ボイラ装置１において、ボイラ水Ｗの上述のような水質は、通常、亜硫酸塩を供給する給水中の溶存酸素を予めできるだけ除去しておくと、比較的容易に達成することができる。給水中の溶存酸素を除去するための方法としては、上述のような脱酸素装置１２を用いる方法の他、給水タンク９に貯留する給水の温度を高めて溶存酸素を除去する方法を採用することもできる。給水の温度を高める方法としては、例えば、貫流ボイラ２で発生した蒸気の一部を給水タンク９に貯留されている給水中に吹き込み、これにより給水を加熱する方法や、貫流ボイラ２から負荷装置に供給された蒸気の凝縮水（高温の復水）を回収して給水タンク９に貯留されている給水と混合し、これにより給水を加熱する方法等を採用することができる。なお、これらの方法は、脱酸素装置１２を用いる方法と併用することもできる。
【００２５】
この実施の形態では、本発明の腐食抑制方法を貫流ボイラで用いられる伝熱管の腐食を抑制する場合を例に説明したが、本発明の腐食抑制方法はこれに限定されるものではない。例えば、貫流ボイラ以外のボイラの伝熱管、貫流ボイラ等の各種ボイラを採用した蒸気ボイラ装置において用いられる貯水槽、復水配管および給水配管、並びにボイラ以外のその他の各種熱機器（例えば、湯沸かし器、吸収式冷凍器、クーリングタワー等）において用いられる伝熱管、貯水槽および各種の配管等、上述のような非不動態化金属からなる部材（非不動態化金属体）であって、水や蒸気などの水分の影響を受けて腐食する可能性があるもの、特に、上述のような局部的腐食（孔食）が生じる可能性があるものに対し、本発明の腐食抑制方法は同様に適用することができる。
【００２６】
ボイラの伝熱管以外の非不動態化金属体に対して本発明の腐食抑制方法を適用する場合は、当該非不動態化金属体に対して影響を与える水分の水質を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が上述のようになるよう（すなわち、６００ｍｇ／ｌ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｌ以下になるよう）設定する。例えば、蒸気ボイラ装置１の給水タンク９において孔食を抑制する場合、給水タンク９に貯留する水（給水）の水質を上述のように設定する。
【００２７】
検証例
ＪＩＳ Ｂ ８２２３：１９９９において推奨されているボイラ水の管理基準に適合するよう、給水に亜硫酸塩を供給しながら運転していた本出願人会社製のボイラにおいて、１９８９年１０月から１９９９年１０月の１０年間の間に伝熱管の腐食破損が数十件報告された。ところが、これらの報告事例の全てにおいて、伝熱管の減肉的な腐食の状況を示す指標（ｍｄｄ）は伝熱管の腐食破損が生じないことを示していた。そこで、各報告事例について伝熱管の破損形態を調べたところ、全ての事例における破損形態は、孔食の進行で生じた食孔による微小な穴開きであることが判明した。
【００２８】
本発明者等は、以上の原因としてボイラ水中に含まれる硫酸イオンに着目し、ボイラ水の硫酸イオン濃度と孔食による伝熱管の破損発生傾向との関係を調べた。この関係は、ボイラ水中に亜硫酸イオンが検出される場合（すなわち、ボイラ水が溶存酸素を実質的に含まない場合）と、ボイラ水中に亜硫酸イオンが検出されない場合（すなわち、ボイラ水が溶存酸素を含む場合）とのそれぞれについて調べた。結果を図４に示す。なお、図４に示した破損率（％）は、上記期間中において図４に示す各硫酸イオン濃度範囲で運転されていた本出願人会社製ボイラのうち伝熱管に破損が生じたボイラ件数（Ａ）と、上記期間中において図４に示す各硫酸イオン濃度範囲で運転されていた本出願人会社製ボイラの台数（Ｂ）とを集計し、Ａ／Ｂ×１００の計算式で求めたものである。
【００２９】
図４によると、ボイラ水中の硫酸イオン濃度が高まるに従って孔食による伝熱管の破損率が高まることがわかる。特に、ボイラ水中の硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌを超える場合において、破損率が高まる傾向にあることがわかる。しかも、これらの傾向は、ボイラ水中に亜硫酸イオンが検出されない場合において顕著なことがわかる。この結果によると、ボイラ水の水質を亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう設定すれば、伝熱管の腐食、特に、孔食による破損を効果的に抑制できることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係る非不動態化金属体の腐食抑制方法は、非不動態化金属体に影響する水分を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御しているので、非不動態化金属体に生じる腐食、特に局部的腐食を抑制することができる。
【００３１】
また、本発明に係るボイラの腐食抑制方法は、ボイラ水を、亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう制御しているので、伝熱管に生じる腐食、特に局部的腐食を抑制することができる。
【００３２】
さらに、本発明に係る他のボイラの腐食抑制方法は、予め脱酸素処理された給水に対し、ボイラ内での給水が亜硫酸イオンを含みかつ硫酸イオン濃度が６００ｍｇ／ｌ以下になるよう亜硫酸塩を供給しているので、伝熱管に生じる腐食、特に局部的腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の腐食抑制方法を適用可能な貫流ボイラを備えた蒸気ボイラ装置の概略図。
【図２】前記貫流ボイラの一部断面概略図。
【図３】図２のIII部分の拡大図。
【図４】ボイラ水の硫酸イオン濃度とボイラの破損率との関係を調べた結果のグラフ。
【符号の説明】
２  貫流ボイラ
５  伝熱管
５ａ  食孔
１２  脱酸素装置
１３  薬注装置
Ｗ  ボイラ水
【図１】
2004197204.tif 000002
【図２】
2004197204.tif 000003
【図３】
2004197204.tif 000004
【図４】
2004197204.tif 000005