(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット記録方式においてインク吸収性、画像鮮明性に優れたインクジェット画像が得られ、屋外などで使用した場合でも高光沢で、耐水性の良い、インクジェット記録材料を提供することを目的とするものである。【解決手段】支持体の片面に少なくとも水溶性ポリマーを含有する単層のインクジェット記録層を設けたインクジェット記録材料において、該インクジェット記録層に最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１００℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。又画像形成後加熱により耐水性、光沢性の更に良好なインクジェット記録材料を提供するインクジェット画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に水溶性ポリマーを含有する単層のインクジェット記録層を設けたインクジェット記録材料において、該インクジェット記録層に最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１００℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該熱可塑性有機樹脂粒子がアイオノマー樹脂であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
該水溶性ポリマーがゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸の中から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
該熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が０．１μｍから１０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
該熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比が０．３以上３．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインクジェット記録材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット記録材料を用いた画像形成方法であって、該インクジェット記録材料に印字した後、該インクジェット記録材料を加熱することにより熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
請求項６記載のインクジェット画像形成方法において、該加熱緻密化する方法が２本の加熱、加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化する方法であり、該加圧ロールによるインクジェット記録材料にかかる圧力が面圧０．１〜２ＭＰａであることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものであり、インク吸収性、画像鮮明性に優れると共に、光沢性及び屋外での使用にも耐える耐水性にも優れたインクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像、文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。又、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能であるし、更に、作成部数が少なくて済む用途においては、写真技術によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式で使用される記録材料としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙を使うべく、装置やインク組成の面から努力がなされてきた。しかし、装置の高速化・高精細化或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録材料に対してもより高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録材料としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が均一で必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、経時や環境で画質の変化がないこと例えば、耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れていること等が要求される。
【０００４】
このような要求に対して、従来からいくつかの提案が行われてきた。インク吸収性向上や印字ドットの拡散防止に対しては支持体上にインク受容層を設ける方法、インク受容層中におけるインク中の染料成分の分布状態が色彩性や鮮鋭性に影響することに着目して、染料成分を吸着する特定の剤を用いる方法等が提案されている。又、耐光性、耐水性、耐オゾン性を向上させるために、塩基性オリゴマーを含有させること、基材中又は基材上の塗工層にポリビニルアミン共重合物を用いること等が提案されている。
【０００５】
更に、用途の多様化に伴って、ポスターやＰＯＰアートに使用されたり、裏面に粘着剤層を設けて、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途、広い範囲の被着体に良く接着し、貼り付け作業が簡単なため、他面に粘着層を介して感熱特性、磁気特性、オフセット印刷適性を有するシート等と貼り合わせて複合した機能を付加させることも可能となることから、切符、定期券、各種カード等への応用も広がりつつある。
【０００６】
しかしながら、これらの特性に対する要求は次第に高度になり、厳しくなる一方で、大判のポスター等に使用される用途においては、これらが屋外で使用され、風雨にさらされたり、直射日光にさらされたりすることも多くなった。従って、これらの環境に対抗できる能力をも保有することが、インクジェット記録材料に要求される場合もある。
【０００７】
画像耐水性や光沢性を向上させる試みとして、インクジェット記録後に、表面にフィルムを貼り合せたり、クリアーな樹脂層を塗工したり、前もってインク受容層表面に熱可塑性有機樹脂粒子の層を設けておき、インクジェット記録後に該熱可塑性有機樹脂粒子を溶融する事によって耐水性や光沢を得ようとする試みがなされている。印字後に熱可塑性有機樹脂粒子の層を緻密化する方法としては、バライタ写真印画紙の乾燥に用いられるフェロタイプ乾燥機のような熱ドラムに圧着するあるいは加圧、加熱の２本のロールの間を通す等種々の方法があるが、一般的には加熱した平滑な金属ロールに圧着することにより緻密化する場合が多い。この緻密化処理により熱可塑性有機樹脂粒子層が成膜されて耐水性、耐候性、光沢性或は透明性を得るという提案であるが、熱ドラムや熱ロールの表面に該熱可塑性有機樹脂粒子が粘着してしまう等の問題があった。
【０００８】
かかる問題を解決すべく、特許文献１には、インク受容層表面設けた熱可塑性有機樹脂粒子の層中にコロイダルシリカを含有させる技術が開示されているが、多層塗布の為に生産工程が煩雑になるのみならず、印字後に加熱により熱可塑性有機樹脂粒子の層を緻密化する際に、隣接するインク受容層中の気泡が混ざり十分に緻密化されたフィルムが形成されない為に、かかる多層構造では耐水性や光沢性に劣ると云う問題があった。
【０００９】
また、特許文献２には、水溶性ポリマーよりなるインク受容層上に最低成膜温度が１００℃未満と１００℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を併用する層を設ける試みが開示されているが、インクジェット記録後に熱可塑性有機樹脂粒子を含む層を加熱により緻密化することで画像の耐水性、光沢性は良好な画像が得られるが、インク受容層上にかかる熱可塑性有機樹脂粒子が存在することで、インク吸収性及び画像鮮明性に劣ると云う問題があった。
【００１０】
さらに、インクジェット記録用シートのインク受容層にアイオノマー樹脂を用いる例として、特許文献３、特許文献４に記載されている。これらは、帯電防止性や印字性を改良するもので、本発明の耐水性と耐傷性を向上させるものではない。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−２８０６０３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０１１０８号公報
【特許文献３】
特開平８−２９０６５５号公報
【特許文献４】
特開平１０−６６４０号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録方式において、単層の場合でも十分なインク吸収性、画像鮮明性に優れたインクジェット画像が得られ、屋外などで使用した場合でも耐水性、光沢性の良い、インクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体の少なくとも片面に水溶性ポリマーを含有する単層のインクジェット記録層を設けたインクジェット記録材料において、該インクジェット記録層に最低成膜温度が１００℃未満の熱可塑性有機樹脂粒子と最低成膜温度が１００℃以上の熱可塑性有機樹脂粒子を含むことを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【００１４】
該熱可塑性有機樹脂粒子がアイオノマー樹脂であることが好ましい。
【００１５】
該水溶性ポリマーがゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸の中から選ばれたものであることが好ましい。
【００１６】
該熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が０．１μｍから１０μｍであることが好ましい。
【００１７】
該熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比が０．３以上３．０以下であることが好ましい。
【００１８】
上記インクジェット記録材料に印字した後、該インクジェット記録材料を加熱することにより熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化することで更に画像耐水性に優れた高光沢なインクジェット記録材料を得るインクジェット画像形成方法。
【００１９】
上記のインクジェット画像形成方法において、該加熱緻密化する方法が２本の加熱、加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化する方法であり、該加圧ロールによるインクジェット記録材料にかかる圧力が面圧０．１〜２ＭＰａであるインクジェット画像形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法について、詳細に説明する。
【００２１】
上記記録材料の支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された非塗工紙類；
【００２２】
ｂ）非塗工紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００２３】
ｃ）マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を施したような非塗工紙類；
【００２４】
ｄ）非塗工紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、或は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートしたレジンコート紙類；
【００２５】
ｅ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどの透明合成樹脂フィルムやこれら材料に顔料、発泡剤などを含有して透明度を低下させた半透明合成樹脂フィルム類；
【００２６】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル酸エステル類などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙等；
【００２７】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【００２８】
さらに、これらの支持体には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、艶消しカレンダー、摩擦カレンダー、ブラシカレンダーなどのカレンダー処理を行うことができる。支持体の坪量としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ２程度のものが用いられる。
【００２９】
水溶性ポリマーとしては、常温常圧にて水に溶解するポリマーは全て使用できるがインク吸収性、画像鮮明性、光沢性等のインクジェット記録に求められる性能を考慮に入れるとゼラチン、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸の中から１種もしくは２種以上の水溶性ポリマーを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる水溶性ポリマーの中で特にゼラチンが好ましく用いられる。用いられるゼラチンとしては、動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れでも使用できるが、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲンを原料としたゼラチンが好ましい。さらにゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号、米国特許第２５２５７５３号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５５３号、英国特許第８６１４１４号、同第１０３３１８９号等に記載のゼラチン誘導体）を単独またはそれらを組み合わせて用いることができる。また、ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）としては、１５０ｇ以上、特に２００ｇ以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明において好ましく用いられるゼラチン以外の水溶性ポリマーの中で水溶性ビニルポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸が最も好ましく用いられるが、ポリビニルピリジニウムハライド、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマールおよびその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同昭６０−２２０７５０号、同昭６１−１４３１７７号、同昭６１ー２３５１８２号、同昭６１−２３５１８３号、同昭６１−２３７６８１号、同昭６１−２６１０８９号参照）、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同昭６２ー９９８８号参照）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル（特開昭６１−３２７８７号、同昭６１−２３７６８０号、同昭６１−２７７４８３号参照）等も好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において好ましく用いられる水溶性セルロース誘導体としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体を挙げることができる。これら水溶性セルロース誘導体の中でもインク受容性やドット再現性さらには印字部のベタ付き防止性の点からカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースがさらに好ましい。
【００３３】
本発明における熱可塑性有機樹脂粒子は熱可塑性を有する有機物であれば特に制限はないが、皮膜性、皮膜強度、皮膜光沢、皮膜形成性等の点からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン単独または共重合体あるいはこれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ＮＢＲゴムなどを単独であるいは混合して用いられる。
【００３４】
本発明における熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度（ＭＦＴ）は４０℃から１６０℃の範囲にあることが好ましい。最低成膜温度とは熱可塑性有機樹脂粒子が結合して成膜するのに最低必要な温度を意味する。この最低成膜温度は室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（１９９７年）等に記載されているように温度勾配板法により測定することが出来る。熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度が４０度よりも低い場合は通常のインクジェット記録シート製造工程においては熱可塑性有機樹脂粒子が成膜してしまいインクの吸収性が悪化することがある。さらに熱可塑性有機樹脂粒子が成膜しない温度にてインクジェット記録シートを製造するには乾燥効率の点から困難が伴う。また、熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度が１６０度を超える場合には通常の加熱処理により十分な熱量が得られず均一な皮膜が形成され難いために光沢が低下したり、耐水性が低下したりすることがある。さらに、均一な皮膜を得るために温度を最低成膜温度以上に上げれば、支持体の材質によっては、熱によって変形、変質することがあり、光沢が低下したり平滑性が低下したりすることから好ましくない。さらに、皮膜形成の容易さ、皮膜の均一性、皮膜の強度を最適にするために本発明における熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度（ＭＦＴ）は６０℃から１５０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
本発明における熱可塑性有機樹脂粒子の粒径は特に制限はないが通常０．１μｍから１０μｍの範囲にある物が使用される。熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が０．１μｍより小さい場合は密な層を形成してしまいインクの吸収性が悪化したり、ひび割れたりすることがある。熱可塑性有機樹脂粒子の粒径が１０μｍを超える場合にはインクの吸収性は良好であるが、熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化する際に十分な緻密性が得られず光沢が低下したり、耐水性が低下したりすることがあるため、好ましくない。
【００３６】
高い光沢を維持しながら耐水性を同時に満足させる本発明の目的は、インクジェット記録層中に最低成膜温度（ＭＦＴ）が１００℃未満の熱可塑性樹脂粒子と、ＭＦＴが１００℃以上の熱可塑性樹脂粒子を含有させる事で達成される。
【００３７】
印字後これらの樹脂を１００〜１５０℃程度に加熱することによって、高光沢で耐水性に優れた画像を形成することができる。
【００３８】
インクジェット記録層には、水溶性ポリマーや熱可塑性樹脂粒子と共に、公知の有機、無機の顔料を用いても良い。一般的には、無機微粒子が用いられている。例えば、湿式法により製造される多孔質シリカ、気相法により製造される微細シリカ、微細アルミナ水和物、気相法により製造される微細アルミナ、コロイダルシリカ等が好ましく用いられる。この中でも、特開昭６０−２０４３９０号公報に記載されているような、気相法によって製造された一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの微細シリカが好ましく用いられる。
【００３９】
インクジェット記録層中に用いられる熱可塑性有機樹脂粒子は、好ましくは、ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子と、１００℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子を混合して用いる。ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子のみを用いた場合は光沢性、皮膜の均一性は高いものの皮膜の強度が低く表面が容易に傷ついてしまい商品としての価値が落ちてしまうばかりでなく著しい場合には皮膜に発生した傷から水が進入して耐水性までも低下させる場合がある。また、ＭＦＴが１００℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子のみを用いた場合には皮膜の強度は高いものの光沢、皮膜の均一性は劣る。従って、光沢性、耐水性、皮膜の均一性、表面強度の全てを満足させるには、ＭＦＴが６０℃以上１００℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子と、１００℃以上１５０℃未満の範囲にある熱可塑性有機樹脂粒子を混合して用いることが重要である。後述するアイオノマー樹脂を熱可塑性有機樹脂粒子の一つとして用いてもよく、その場合は、より好ましい効果が得られる。
【００４０】
ＭＦＴの異なる２種類の樹脂の添加量の質量比は、ＭＦＴの低い樹脂１に対してＭＦＴの高い樹脂０．１〜１．５の範囲が適当であり、好ましくは前者１に対して後者０．３〜１．２の範囲である。
【００４１】
アイオノマー樹脂を熱可塑性有機樹脂粒子の一つとして用いてもよく、その場合は、前述した様に、より好ましい効果が得られる。アイオノマー樹脂は、主成分をなすオレフィン（共有結合）の長鎖間にイオン結合（架橋）を導入して得られる樹脂であり、イオン架橋の陰イオン部としてカルボキシル基が、また陽イオン部としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、さらにはＺｎ等の金属が利用されている熱可塑性樹脂である。このアイオノマー樹脂の具体的なものは、エチレンやプロピレン等のオレフィンに、α、β・不飽和カルボン酸またはそのエステルを共重合させた後、得られた共重合体のカルボキシル基の水素またはエステルの全部あるいは一部を、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ  等の金属イオンで置換させることによって得られる。
【００４２】
エチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸共重合体／スチレングラフト共重合体等が挙げられ、金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ  等が挙げられる。エチレン系アイオノマー樹脂は、例えば特公昭４６−２５６２４号公報、特開昭６１−９４０３号公報等に記載されている公知の製法によって得られ、公知の技術によって水分散化され水性ディスパージョン等の形となる。
【００４３】
このようなアイオノマー樹脂の例として、三井デュポンポリケミカル社製、ハイミランＨ−１６５２（登録商標）、同ＡＭ−６００４（登録商標）、同ＡＭ−７９０２−１（登録商標）、同Ｈ−１６０１（登録商標）、三井化学社製ケミパールＳ（登録商標）シリーズ等がある。
【００４４】
本発明において、アイオノマー樹脂は、前述の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
アイオノマー樹脂は、加熱成形時には架橋構造が消失して流動性を生じ、常温においては金属イオンによる架橋構造を有する。本発明はこの性質を利用することによって、耐水性と耐傷性が同時に満足することを見いだした。即ち、表面層にアイオノマー樹脂を用いることによって、加熱溶融による皮膜形成がしやすく、かつ強靱な皮膜が形成される。
【００４６】
本発明において、インクジェット記録層中には熱可塑性有機樹脂粒子のほかに熱溶融物質であるカルナバワックス、オーキュリーワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの天然ワックスおよびその誘導体、ソルビタンステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセリンステアレート、ポリオキシエチレンステアレートなどの界面活性剤、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、メチルヒドロキシステアレート、グリセロールモノヒドロキシステアレートなどの高級脂肪酸あるいはその金属塩、アミドエステルなどの誘導体を、熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化する際の皮膜性向上、見かけの最低成膜温度低下を目的として適宜加えてもよい。
【００４７】
本発明において、インクジェット記録層には、塗布後の皮膜性を得るために、微量のＭＦＴの低い（例えば３０℃以下）ポリマーラテックスを含有させてもよい。その含有量は、熱可塑性樹脂粒子に対して１〜２０質量％程度で、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４８】
本発明において、インクジェット記録層にはドット再現性を向上させる目的で界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受容層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組み合わせて使用する場合は、アニオン系のものとカチオン系のものとを組み合わせて用いることは好ましくない。界面活性剤の添加量はインクジェット記録層を構成する水溶性ポリマーに対して０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００４９】
本発明において、インクジェット記録層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３２８８７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３６３５７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第２７３２３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３１０３４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３１００７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３０９１５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する水溶性ポリマーに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５０】
本発明において、更に、インクジェット記録層には上記の無機顔料、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５１】
本発明において、熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比が０．３以上３．０以下であることが好ましい。質量比が０．３未満であると耐水性が低下することがあり、質量比が３．０を越えるとインク吸収性、画像鮮明性に劣ることがある。
【００５２】
本発明において、インクジェット記録層の塗布量としては３〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。インクジェット記録層の塗布量が３ｇ／ｍ２よりも少ないとインクが溢れてしまい見苦しい画像となることがある。インクジェット記録層の塗布量が３０ｇ／ｍ２を超えるとインクの吸収性は問題無いものの低湿度もしくは高湿度に於いてシートのカール特性が著しく悪化することがある。また、インクが沈み込んでしまい不鮮明な画像しか得られないばかりか、折れ割れ性が悪化してプリンターでの搬送中にひびが発生する場合がある。さらに、熱可塑性樹脂粒子を加熱緻密化した後でも切片からの水の進入が起こりやすく耐水性が十分でなくなる場合がある。
【００５３】
本発明におけるインクジェット記録層は一旦ゲル状態にせしめた後、低温で乾燥する所謂コールドドライ法により乾燥されることも出来る。これはバインダーのゾル、ゲル化現象を利用し、均斉な膜面を形成すべく、低温で乾燥する方法である。乾燥の過程は、原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年度、朝倉書店）、２７８〜２８１頁に記載されているように材料予熱期間、単位時間当りの溶媒の蒸発量、即ち溶媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスの恒率乾燥期間、その後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して、蒸気がほとんどなくなる（つまり、塗膜がほぼ外気の温湿条件下における平衡含水率となる。）までの乾燥プロセスの減率乾燥期間の３つのプロセスに分けられ、さらに必要により調湿期間を設けることもある。通常は約５〜８％位の平衡含水率に達した時乾燥完了となるが、乾燥行程中の膜面の温度（この温度を表面湿球温度と称する）を低くすれば、均斉な塗膜となり、良質のインクジェット記録層となる。インクジェット記録層塗液を塗布した後、表面湿球温度が塗液のゲル化温度以下で塗布層を冷却セット（ゲル化）し、その後も塗液のゲル化温度以下の温度で受容層を徐々に乾燥させる。溶媒が蒸発し固形分濃度が上昇した後は、セット戻りを起こさない程度に温度を上昇させて乾燥させてもよい。
【００５４】
本発明におけるインクジェット記録層塗液の塗布方法としては、通常用いられている塗布方法（例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等）が用いられる。
【００５５】
本発明におけるインクジェット記録材料を加熱により熱可塑性有機粒子を加熱緻密化処理してインクジェット画像を得るインクジェット画像形成方法としては熱可塑性有機粒子の最低成膜温度以上の温度で行えばよく、その加熱手段としては特に制限はない。具体的には熱風を直接当てる、アイロンを当てる、大判プリンター出力画像の後処理によく使われているラミネーター等の加熱ロールの間を通す、写真の乾燥等に使われる加熱鏡面ドラムに密着させるフェロタイプ乾燥器を用いる等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも均一に大判が加熱処理できることから加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化することができるラミネーターを用いる方法がより好ましく、さらに、該加圧ロールにより加えられる圧力が面圧として０．１〜２ＭＰａであることが好ましい。面圧が０．１ＭＰａよりも小さい場合は圧のかかり方が不均一になる、熱の伝わり方が不均一になる等の不具合より表面の光沢不足、耐水性不足が発生することがあるために好ましくない。また、２ＭＰａを越えるような圧をかけた場合には熱可塑性有機樹脂粒子を加熱緻密化した際に圧がかかりすぎることにより表面が荒れて光沢性が下がり、またインクジェット記録材料自身が熱圧により変形することがあるために好ましくない。
【００５６】
本発明のインクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に使用されるインクは、通常のインクジェットプリンターで使用されるインクのみならず、複写装置に使用されるトナーインクでも適用可能であり、定着プロセスに加熱・加圧処理を用いるものであれば特定の印刷方式又は特定の複写方式に限定されるものではない。また記録層は支持体の片面に設けても、両面に設けても良い。
【００５７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００５８】
＜支持体Ａ＞
ダブルディスクリファイナーで３２０ｍｌ、ｃｓｆまで叩解した広葉樹漂白クラフトパルプを７５部、及びダブルディスクリファイナーで４３０ｍｌ、ｃｓｆまで叩解した針葉樹漂白クラフトパルプを２５部から成る混合パルプに対し、カチオン化澱粉１．０部、アルキルケテンダイマーサイズ剤０．１部、及び重質炭酸カルシウム填料を７部添加して紙料スラリーを調製した。その紙料スラリーから、長網抄紙機で紙匹を形成しプレスで搾水後、多筒式ドライヤー乾燥工程で乾燥し、乾燥の途中で酸化澱粉の５％水溶液をサイズプレスし（付着量は両面乾燥固形分で３．５ｇ／ｍ２）、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８％になるように乾燥し、マシンカレンダー処理して、坪量１２０ｇ／ｍ２のインクジェット記録材料用の支持体Ａを製造した。
【００５９】
＜支持体Ｂ＞
上記支持体Ａのインクジェット記録層を設ける側に、予めコロナ放電処理を行った後、溶融押し出しダイを用いて低密度ポリエチレン（密度０．９２４）を塗工量１２ｇ／ｍ２となるように溶融押し出しコーティング行い、裏面（インクジェット記録層は設けない側）には同じ低密度ポリエチレンを塗工量１５ｇ／ｍ２となるように溶融押し出しコーティングを行った後、インクジェット記録層を設ける側の低密度ポリエチレン表面に、アンカーコート層（組成：乾燥固形部でゼラチン９５部、クロムみょうばん５部）を乾燥塗工量２．０ｇ／ｍ２で設け支持体Ｂを製造した。
【００６０】
＜支持体Ｃ＞
市販の白色ＰＥＴフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製ダイアホイルＷ、１２５μｍ）をそのまま支持体Ｃとして用いた。
【００６１】
次にインクジェット記録層塗工液について記す。以下の「部」は全て固形換算部である。熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比は、単に「質量比」と記す。熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度は次の様にして測定した。第一に、ＰＥＴフィルム上に熱可塑性有機樹脂粒子の水分散液を乾燥固形分で５ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、測定用試料とした。第二に、該測定用試料にシリコーン離型フィルムを介して市販のラミネータを異なる温度水準において１８ｃｍ／分の速度で通過させ、連続被膜を形成したとみなされる最低温度を最低成膜温度とした。連続被膜形成の判断基準は、１）塗布層が透明化する、２）塗布層が平滑化する、３）鋭利な器物で表面を擦って得られる塗布層からの脱落物が非連続体ではなく連続被膜状である、の３項目を満たすこととした。
【００６２】
＜インクジェット記録層塗工液１＞
インクジェット記録層塗工液１は、以下の処方により調製した。粉体として供給される熱可塑性有機樹脂粒子及び水溶性ポリマーについては、予めホモジナイザーを使用して予備分散を行った上で、各成分を順次添加しながらラボミキサーにて撹拌・混合を行って塗工液とした。
熱可塑性有機樹脂粒子                                                                                １００部
水溶性ポリマー                                                                                                  ９８部
スミレーズレジン５００４（耐水化剤）                                                        ２部
固形分濃度                                                                                                            ３０％
尚、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体５０部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）とポリプロピレンワックス５０部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用し、水溶性ポリマーとして、石灰処理ゼラチン４９部とカルボキシメチルセルロース４９部を用いた。熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比は１．０２であった。
【００６３】
＜インクジェット記録層塗工液２＞
インクジェット記録層塗工液１で、水溶性ポリマーとして石灰処理ゼラチン４９部とポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）４９部を用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液２を作成した。
【００６４】
＜インクジェット記録層塗工液３＞
インクジェット記録層塗工液１で、水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７クラレ製）１００部を用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液３を作成した。
【００６５】
＜インクジェット記録層塗工液４＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてアイオノマー樹脂５０部（最低成膜温度：９４℃、粒径：０．５μｍ：ケミパールＳ−３００三井化学製）とポリプロピレンワックス５０部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液４を作成した。
【００６６】
＜インクジェット記録層塗工液５＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体５０部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）とスチレン／アクリル共重合体５０部（最低成膜温度：１６０℃、粒径１μｍ：ローム・アンド・ハース社製ローペイクＨＰ−９１）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液５を作成した。
【００６７】
＜インクジェット記録層塗工液６＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体５０部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）とポリエチレン粒子５０部（最低成膜温度１１０℃、粒径１５μｍ：住友精化製フローセンＵＦ１．５）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液６を作成した。
【００６８】
＜インクジェット記録層塗工液７＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてアイオノマー樹脂５０部（最低成膜温度：９０℃、粒径：０．１μｍ未満：ケミパールＳ−１００三井化学製）とポリプロピレンワックス５０部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液７を作成した。
【００６９】
＜インクジェット記録層塗工液８＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体１２部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）とポリプロピレンワックス１２部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液８を作成した。熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比は０．２４であった。
【００７０】
＜インクジェット記録層塗工液９＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体１５０部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）とポリプロピレンワックス１５０部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液９を作成した。熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比は３．０６であった。
【００７１】
＜インクジェット記録層塗工液１０＞
インクジェット記録層塗工液１０は、以下の処方により調製した。粉体として供給される熱可塑性有機樹脂粒子及び水溶性ポリマーについては、予めホモジナイザーを使用して予備分散を行った上で、各成分を順次添加しながらラボミキサーにて撹拌・混合を行って塗工液とした。
熱可塑性有機樹脂粒子                                                                                  ５０部
気相法シリカ（２００Ｖ、日本アエロジル社製）                                      ５０部
水溶性ポリマー                                                                                                  ９８部
スミレーズレジン５００４（耐水化剤）                                                        ２部
固形分濃度                                                                                                            ３０％
尚、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体２５部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）とポリプロピレンワックス２５部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用し、水溶性ポリマーとして、石灰処理ゼラチン４９部とカルボキシメチルセルロース４９部を用いた。熱可塑性有機樹脂粒子／水溶性ポリマーの質量比は０．５１であった。
【００７２】
＜インクジェット記録層塗工液１１＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてエチレン−酢酸ビニル共重合体１００部（最低成膜温度：９０℃、粒径：７μｍ：ケミパールＶ−２００三井化学製）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液１１を作成した。
【００７３】
＜インクジェット記録層塗工液１２＞
インクジェット記録層塗工液１で、熱可塑性有機樹脂粒子としてポリプロピレンワックス１００部（最低成膜温度：１４２℃、粒径：１μｍ：ケミパールＷＰ−１００三井化学製）を使用した以外はインクジェット記録層塗工液１と同様にしてインクジェット記録層塗工液１２を作成した。
【００７４】
実施例１
支持体Ａに、インクジェット記録層塗工液１をコーティングロッドにより乾燥塗工量３５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
実施例２
支持体Ｂに、インクジェット記録層塗工液１をコーティングロッドにより乾燥塗工量４５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
実施例３
支持体Ｃに、インクジェット記録層塗工液１をコーティングロッドにより乾燥塗工量４５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
実施例４
塗工液としてインクジェット記録層塗工液２を用いた以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
実施例５
塗工液としてインクジェット記録層塗工液３を用いた以外は実施例２と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７９】
実施例６
塗工液としてインクジェット記録層塗工液４を用いた以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
実施例７
塗工液としてインクジェット記録層塗工液５を用いた以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００８１】
実施例８
塗工液としてインクジェット記録層塗工液６を用いた以外は実施例２と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
実施例９
塗工液としてインクジェット記録層塗工液７を用いた以外は実施例２と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を作製した。
【００８３】
実施例１０
塗工液としてインクジェット記録層塗工液８を用いた以外は実施例２と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。
【００８４】
実施例１１
塗工液としてインクジェット記録層塗工液９を用いた以外は実施例２と同様にして実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。
【００８５】
実施例１２
塗工液としてインクジェット記録層塗工液１０を用いた以外は実施例２と同様にして実施例１２のインクジェット記録材料を作製した。
【００８６】
比較例１
塗工液としてインクジェット記録層塗工液１１を用いた以外は実施例２と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００８７】
比較例２
塗工液としてインクジェット記録層塗工液１２を用いた以外は実施例２と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００８８】
＜インクジェット記録物の作製＞
上記により得られたインクジェット記録材料に、エプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った。
【００８９】
＜熱可塑性有機樹脂粒子の被膜化＞
上記により得られたインクジェット記録物を十分乾燥させた後、大型ラミネータ（富士フィルム社製Ｍ−３６）を用い、印字物を融着性を有さないポリエステルフィルムで挟みながら２本の加熱ローラを通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は１．５ＭＰａで、加熱温度は１５０℃あった。
【００９０】
実施例１３
実施例２で作成したインクジェット記録材料に、上記のエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った後に、加熱緻密化する際の面圧を０．０５ＭＰａに変更した以外は上記の熱可塑性有機樹脂粒子の被膜化方法を用いて実施例１３のインクジェット記録物を作成した。
【００９１】
実施例１４
実施例２で作成したインクジェット記録材料に、上記のエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った後に、加熱緻密化する際の面圧を２．５ＭＰａに変更した以外は上記の熱可塑性有機樹脂粒子の被膜化方法を用いて実施例１４のインクジェット記録物を作成した。
【００９２】
＜評価＞
実施例１〜１４、比較例１〜２のインクジェット記録材料について下記の通り５段階評価し、結果を表１にまとめた。各々△以上が実用可能である。
【００９３】
ベタ印字部ムラ：Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ各色を濃度１００％の設定で３ｃｍ×５ｃｍの大きさに出力し画像部を目視で観察し、各色の印字部に認められるムラの有無を判定した。インク吸収性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００９４】
◎：問題点がなく非常に優れている。
○：優れている。
△：使用が可能である。
×：劣る。
【００９５】
にじみ：単色もしくは重色を連続で記録して、隣接する印字部が相互もしくは片方に流れ出しが生じていないかを目視判定した。画像の鮮明性、解像性を示す指標の一つである。評価基準は以下の通りである。
【００９６】
◎：問題点がなく非常に優れている。
○：優れている。
△：使用が可能である。
×：劣る。
【００９７】
光沢：加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートの表面の光沢感を、以下の４段階で評価した。合格は△以上である。
◎：光沢が非常に高い
○：光沢が高い
△：光沢がやや劣るが実用可能である
×：光沢がない
【００９８】
耐水性：評価画像の印字と加熱緻密化処理を施したインクジェット記録紙シートを室温で水に２４時間浸析させ画像のニジミ、水への溶け出しによる濃度低下を目視判定した。評価基準は以下の通りである。
【００９９】
◎：ニジミ、濃度低下は全く無く画像の変化は認められない
○：ニジミ、濃度低下は若干あるが画像の変化は認められない。
△：わずかに濃度が低下したが画像は保たれている。
×：インクが溶け出し画像が崩れた。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料はいずれの評価項目においても良好な結果が得られた。
【０１０２】
一方、比較例１はインクジェット記録層の熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度が低い単一のものであり、耐水性に劣る。比較例２はインクジェット記録層の熱可塑性有機樹脂粒子の最低成膜温度が高い単一のものであり、光沢に劣る。
【０１０３】
【発明の効果】
以上から、本発明によれば、印字後加熱することで、表面が溶融樹脂で被覆される為、極めて耐水性の良いインクジェット記録物が得られ、更に光沢、画質、インク吸収性にも優れたインクジェット記録材料が得られる。又、単層構成にできるため、生産時工程的にもかなり有利であり、産業上有用である。