(57)【要約】【課題】耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れたポリアリレート繊維を提供する。【解決手段】モース硬度４以下のケイ酸とマグネシウムを主成分とする、平均粒径０．０１〜１５μｍの無機微粒子０．０３〜５．０質量％を繊維表面に付着させてなるポリアリレート繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モース硬度４以下のケイ酸およびマグネシウムを主成分とする、平均粒径０．０１〜１５μｍの無機微粒子０．０３〜５．０質量％を繊維表面に付着させてなるポリアリレート繊維。
【請求項２】
無機微粒子が合成無機化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアリレート繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高強度ポリアリレート繊維に関するものであり、さらに詳しくはポリアリレート系溶融異方性ポリマーを溶融紡糸・熱処理することにより得られる耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れた各種産業資材用途に好適な高強度ポリアリレート繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアリレート系溶融異方性ポリマーを溶融紡糸・熱処理して、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度を有する優れた繊維が得られていることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。この高強度ポリアリレート繊維はその高い強度や低吸水性を生かして一般産業資材や漁網、スポーツ用品等に幅広く用いられている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５４−７７６９１号公報
【特許文献２】
特開平１−９２４０８公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリアリレート繊維はそのポリマー特性である「剛直さ」ゆえに耐屈曲疲労性が低いということが問題であった。またその繊維軸方向に高度に配向した分子鎖構造ゆえに「こすれ」に弱く、耐摩耗性が劣るということが問題であった。本発明は上記問題を解決するものであり、耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れた高強力ポリアリレート繊維を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はモース硬度４以下のケイ酸およびマグネシウムを主成分とする、平均粒径０．０１〜１５μｍの無機微粒子０．０３〜５．０質量％を繊維表面に付着させてなるポリアリレート繊維であり、好ましくは無機微粒子が合成無機化合物であることを特徴とする上記のポリアリレート繊維である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリアリレート繊維はポリアリレート系溶融異方性ポリマーから構成される。本発明のポリアリレート繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーとしては、例えば下記化１及び化２の（１）〜（１１）に示す繰り返し構成単位の組み合わせからなるポリマーが挙げられる。
【０００７】
【化１】
2004107826.tif 000002
【化２】
2004107826.tif 000003
【０００８】
本発明のポリアリレート繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーとして好ましいものは融点（以下、Ｍｐと称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＭｐが２７０〜３５０℃のものである。なお、Ｍｐは示差走査熱量計（メトラー社ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。本発明に用いられるポリアリレート系溶融異方性ポリマーとして最も好ましい例は下記化３（Ａ）、（Ｂ）の繰り返し構成単位からなるポリマーである。
【０００９】
【化３】
2004107826.tif 000004
【００１０】
この中でも上記化３（Ａ）、（Ｂ）の繰り返し構成単位からなる部分が８０モル％以上である全芳香族ポリエステルが特に好ましく、特に（Ａ）、（Ｂ）の繰り返し構成単位からなる部分のうち、（Ｂ）の成分が３〜４５モル％を占める全芳香族ポリエステルが最も好ましい。
【００１１】
本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性を示すことである。この特性は、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００１２】
本発明のポリアリレート繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーに、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加しても良い。
【００１３】
次に、溶融異方性ポリマーの紡糸方法について述べる。溶融異方性ポリマーは、ノズルを通過する時のせん断速度を１０３〜１０５ｓｅｃ−１とすると、紡糸時に著しい分子配向が生じるため、通常のポリエチレンテレフタレート紡糸原糸などに行われている紡糸後の延伸を行なわなくとも、紡糸原糸のままで強度８ｃＮ／ｄｅｘ以上、弾性率４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維となる。本発明にいうせん断速度γは、円形ノズルの場合は次式により求めることが出来る。
γ＝４Ｑ／πｒ３（ｓｅｃ−１）
但し　ｒ：ノズルの半径（ｃｍ）
Ｑ：単孔当たりのポリマー吐出量（ｃｍ３／ｓｅｃ）
【００１４】
紡糸原糸は、熱処理することにより強度・弾性率を更に向上させることが可能である。熱処理は（Ｍｐ−８０℃）〜Ｍｐの温度条件で行なうのが好ましい。本発明のポリアリレート繊維の融点は熱処理温度を上げるに従い上昇するので、熱処理方法としては段階的に温度を上昇させながら熱処理する方法が好ましい。熱処理雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等の活性ガス、あるいはそれらを組み合わせた雰囲気などが好適に用いられる。また上記熱処理を減圧下で行っても何等差し支えない。
【００１５】
本発明における最も重要な点はポリアリレート繊維の表面にケイ酸およびマグネシウムを主成分とする無機微粒子を付着させることにある。ケイ酸およびマグネシウムを主成分とする無機粒子はその多くが化学的に不活性かつ適度な硬さを有しており、しかも本発明のように繊維表面に付着させても繊維の物性低下はみられない。また本発明の、ポリアリレート繊維の繊維表面に付着させる無機微粒子の大きさは平均粒径０．０１〜１５μｍの範囲である必要がある。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には無機微粒子の価格が高くなり、高コストとなるため好ましくない。また平均粒径が１５μｍよりも大きい場合には繊維に均一付着させることが困難となるばかりか繊維から無機微粒子が脱落しやすくなるため好ましくない。好ましくは平均粒径０．０２〜８μｍの範囲である。また本発明の無機微粒子の付着量は０．０３〜５．０質量％の範囲である必要がある。無機微粒子の付着量が０．０３質量％よりも少ない場合には本発明の特徴である耐屈曲疲労性や耐摩耗性の改善効果が小さくなるため好ましくなく、無機微粒子の付着量が５．０質量％よりも多い場合には高コストとなるばかりか無機微粒子の脱落が激しくなり、頻繁にガイド周りの清掃が必要となるため好ましくない。好ましくは０．３〜２．０質量％の範囲である。
【００１６】
さらに本発明において重要な点は前記無機微粒子の硬さである。無機微粒子が硬すぎるときには耐屈曲疲労性、耐摩耗性が大幅に低下するため好ましくない。このため無機微粒子のモース硬度は４以下である必要があり、３以下であるのが好ましい。なお、本発明でいうモース硬度とは、鉱物関係で用いられる硬さであり、理化学辞典（第４版、岩波書店）に記載された硬さ試験法にて測定された値を示す。
【００１７】
ケイ酸およびマグネシウムを主成分とする無機微粒子としては自然界に存在するタルク等の鉱物でもよいが、人工的に合成された無機微粒子の方が不純物が少ないことや、粒子径がより均一であることにより好ましく、そのなかでもフッ素を５％以上含有するケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子が溶媒中で膨潤し、へき開して均一に分散するので繊維に均一付着しやすいばかりか、微粒子の沈降がほとんどないので好適である。また繊維表面に、へき開したケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子を被覆するように均一に付着させた場合、本発明の目的とするポリアリレート繊維の耐摩耗性、耐屈曲疲労性の向上効果に加えて、難燃性が向上する効果もみられる。上記した無機微粒子を繊維表面に付着させるタイミングは熱処理前、熱処理後いずれでも構わないが、熱処理前に付着させた方がポリアリレート繊維と無機微粒子との接着がより強固となり、無機微粒子の脱落を防げるため好ましい。
【００１８】
本発明の無機微粒子の繊維表面への付着方法は特に限定されるものでなく、繊維に均一に付着させられる方法であれば何等限定されない。例えば無機微粒子を熱処理前に付着させるときは紡糸油剤に無機微粒子を攪拌分散させたものをオイリングローラーやカラス口等を用いて付着させる方法が簡便であり好ましい。また無機微粒子を熱処理後に付着させるときは仕上げ油剤に無機微粒子を攪拌分散させたものをオイリングローラーやカラス口等を用いて付着させる方法が簡便であり好ましい。また無機微粒子を分散させる紡糸油剤や仕上げ油剤には界面活性剤等の成分が含まれていても何等差し支えない。さらに無機微粒子を繊維表面に付着させた後に２００℃以上の温度で熱処理を施すことにより、無機微粒子が繊維表面から脱落しにくくなる。無機微粒子を熱処理前に繊維表面に付着させた場合は、付着後引き続いて行われる熱処理により無機微粒子は繊維表面から脱落しにくくなる。一方、熱処理後に無機微粒子を繊維表面に付着させた場合には繊維表面に無機微粒子とともに付着させた仕上げ油剤が未乾燥状態のまま、引続き２００℃のホットローラーで熱処理を施すと、油剤とともに無機微粒子が繊維表面に固着されて脱落しにくくなる。
【００１９】
本発明の無機微粒子を繊維表面に付着させたポリアリレート繊維は優れた耐摩耗性を有し、さらに耐屈曲疲労性が大幅に向上する。これはフィラメント間に入り込んだ無機微粒子が屈曲するフィラメントに作用した結果ではないかと考えられる。このようにして得られた耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れるポリアリレート繊維はロープ、ケーブル、テンションメンバー、ＦＲＣ、ＦＲＰ、防弾チョッキ等の幅広い分野に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリアリレート系溶融異方性ポリマーの対数粘度ηｉｎｈ、融点、強度および弾性率は下記の方法により測定したものを示す。
【００２１】
対数粘度；　ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
融点；　示差走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピークのピーク温度を融点Ｍｐ（℃）とした。
繊維強度・弾性率；　ＪＩＳ　　Ｌ１０１３に準拠して測定した。
耐屈曲疲労性；試料に８０Ｔ／ｍのＺ撚りをかけ、耐屈曲疲労性測定装置「Ｍ．Ｉ．Ｔ　ＴＹＰＥ　ＦＯＬＤＩＮＧ　ＥＮＤＵＲＡＮＳＥ　ＴＥＳＴＥＲ」（東洋機械製作所製）を用いて荷重１．０ｋｇにて２７０°屈曲を１０００回行なった。屈曲後の繊維強力保持率を耐屈曲疲労性として評価した。
耐摩耗性；試料に８０Ｔ／ｍのＺ撚りをかけ、これをコード耐久試験機（安田機鋼株式会社製）にて撚り数３回のＺ撚りをかけて荷重２ｋｇ、反転往復回数４０回／分にて繊維間で摩耗させ、繊維が切れるまでの回数を測定し、耐摩耗性として評価した。
難燃性（ＬＯＩ値）；ＪＩＳ　Ｋ７２０１に準拠して測定した。
微粒子の耐脱落性；試料を張力５００ｇ、速度１００ｍ／分でセラミックガイドを２４時間走らせて脱落する微粒子の質量を測定し、脱落する微粒子の質量から微粒子の耐脱落性を評価した。（◎：１．０ｇ以下、○：１．０〜２．０ｇ、△：２．０〜５．０ｇ、×：５．０ｇ以上）
【００２２】
実施例１
パラアセトキシ安息香酸（Ａ）と２，６−アセトキシナフトエ酸（Ｂ）の仕込み比を７：３（モル比）とし、重合温度３１０℃でアセテート法による重合を行い、繰り返し構成単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が７：３である全芳香族ポリエステルポリマー（ηｉｎｈ＝５．８、Ｍｐ＝２８０℃）を作製した。この全芳香族ポリエステルを単軸押し出し機を用いて紡糸温度３１５℃にて０．１５ｍｍ径、３００ホールの口金より巻取り速度２０００ｍ／分で紡糸し、１５００ｄｔｅｘ／３００フィラメントの紡糸原糸を得た。このとき無機微粒子として平均粒径５〜７μｍのケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子（コープケミカル株式会社製「ソマシフＭＥ−１００」、モース硬度＝２．８）をポリエチレングリコールラウリレートを主成分とする紡糸油剤に濃度６質量％で分散させたものをカラス口にて紡糸原糸に付着させた。付着時に上記「ソマシフＭＥ−１００」は膨潤してへき開し、平均粒径は０．０２〜７μｍとなった。次にこの紡糸原糸を蒸留水中で３時間超音波洗浄して微粒子を落とし、洗浄前後の糸質量を測定することにより微粒子付着量を算出したところその微粒子付着量は０．６質量％であった。得られた紡糸原糸を乾燥窒素雰囲気にて２６０℃で２時間、２８０℃で１２時間熱処理したのちココナツ油を主成分とする仕上げ油剤をヤーンに付着させ、熱処理糸を得た。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
ケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子の濃度を１２質量％としたこと以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ１．２質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２４】
実施例３
ケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子の濃度を３５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ３．５質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２５】
実施例４
ケイ酸およびマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子の濃度を３質量％とした以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ０．３質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２６】
実施例５
無機微粒子を、平均粒径２．８μｍのタルク（林化成社製「ミクロンホワイト♯５０００Ｓ」、モース硬度＝１．５）としてその濃度を５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ０．５質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２７】
比較例１
紡糸油剤に無機微粒子を加えなかった以外は実施例１と同様にして熱処理糸を作製した。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２８】
比較例２
合成無機微粒子の濃度を６０質量％とした以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ６．１質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００２９】
比較例３
合成無機微粒子の濃度を０．７質量％としたこと以外は実施例１と同様にして熱処理糸を作製した。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ０．０７質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００３０】
比較例４
無機微粒子を平均粒径２．５μｍのチタン酸バリウム（モース硬度＝７）としてその濃度を６質量％としたこと以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ０．６質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００３１】
比較例５
無機微粒子を平均粒径２０μｍの合成無機微粒子（コープケミカル株式会社製「ミクロマイカＭＫ−３００」、モース硬度＝２．８）としてその濃度を６質量％としたこと以外は実施例１と同様にして熱処理糸を得た。この紡糸原糸に付着した無機微粒子の量を実施例１と同様な方法で算出したところ０．６質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００３２】
実施例６
パラアセトキシ安息香酸（Ａ）と２，６−アセトキシナフトエ酸（Ｂ）の仕込み比を７：３（モル比）とし、重合温度３１０℃でアセテート法による重合を行い、繰り返し構成単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が７：３である全芳香族ポリエステルポリマー（ηｉｎｈ＝５．８、Ｍｐ＝２８０℃）を作製した。この全芳香族ポリエステルを単軸押し出し機を用いて紡糸温度３１５℃にて０．１５ｍｍ径で３００ホールの口金より巻取り速度２０００ｍ／分で紡糸し、１５００ｄｔｅｘ／３００フィラメントの紡糸原糸を得た。このときポリエチレングリコールラウリレートを主成分とする紡糸油剤をカラス口を用いて紡糸原糸に付着させた。得られた紡糸原糸を乾燥窒素雰囲気にて２６０℃で２時間、２８０℃で１２時間熱処理して熱処理糸を作製した後、無機微粒子として平均粒径５〜７μｍの前記「ソマシフＭＥ−１００」をココナツ油を主成分とする仕上げ油剤に濃度６質量％で分散させたものをカラス口にて熱処理糸に付着させた後、仕上げ油剤が未乾燥のまま引き続いて２００℃のホットローラーにて１秒間の熱処理を施し、繊維表面に仕上げ油剤と無機微粒子を固着させた。付着時、上記「ソマシフＭＥ−１００」は膨潤してへき開し、平均粒径０．０２〜７μｍとなった。そして、この熱処理糸を蒸留水中で３時間超音波洗浄して微粒子を落とし、洗浄前後の糸質量を測定することにより微粒子付着量を算出したところその微粒子付着量は０．５質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００３３】
実施例７
無機微粒子を実施例５と同一の「ミクロンホワイト　♯５０００Ｓ」を用い、その濃度を５質量％とした以外は実施例５と同様にして繊維表面に無機微粒子が付着した熱処理糸を作製した。この熱処理糸に付着した無機微粒子の量を実施例５と同様な方法で算出したところ０．４質量％であった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
2004107826.tif 000005
【００３５】
表１に示すとおり、実施例１〜７のケイ酸とマグネシウムを主成分とする平均粒径０．０１〜１５μｍの無機微粒子を繊維表面に０．０３〜５質量％付着させたポリアリレート繊維は耐屈曲疲労性、耐摩耗性、微粒子脱落性とも優れたものであった。さらに実施例１〜４、６の、繊維表面への付着時に膨潤してへき開する性質をもつケイ酸とマグネシウムを主成分とする合成無機微粒子を付着させたポリアリレート繊維は難燃性能も向上する傾向がみられた。一方、比較例１の微粒子を繊維表面に付着させていないポリアリレート繊維は耐屈曲疲労性、耐摩耗性に劣り、比較例２の、合成無機微粒子の繊維表面への付着量が５質量％より多いポリアリレート繊維は耐屈曲疲労性、耐摩耗性に優れるものの微粒子の脱落性に劣り、また比較例３の、合成無機微粒子の繊維表面への付着量が０．０３質量％より少ないポリアリレート繊維は耐屈曲疲労性、耐摩耗性に劣るものであった。また比較例４の、ケイ酸とマグネシウムを主成分とせず、しかもモース硬度が４より大きい合成無機微粒子を繊維表面に付着させたものは、耐屈曲疲労性や耐摩耗性に劣っていた。さらに比較例５のケイ酸とマグネシウムを主成分とするが、平均粒径が１５μｍよりも大きい合成無機微粒子を繊維表面に付着させたものは、耐屈曲疲労性や耐摩耗性および微粒子脱落性に劣るものであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の無機微粒子を繊維表面に付着させた高強度ポリアリレート繊維は優れた耐屈曲摩耗性と耐摩耗性を有する。このためロープ、ケーブル、テンションメンバー、ＦＲＣ、ＦＲＰ、防弾チョッキ等の幅広い用途に特に好適である。