(57)【要約】【課題】  基材との界面に拡散防止層を有する皮膜を、均一、容易且つ低コストに形成する方法を提供する。【解決手段】  基材１上に拡散防止層３と被覆層４とからなる皮膜を、基材１の表面に形成する皮膜形成方法である。上記基材１を酸化して基材酸化物層２を形成する予備酸化工程と、上記基材酸化物層２の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含む合金あるいは化合物を少なくとも１種含む被覆材料で上記表面を被覆して、拡散防止層３と被覆層４とからなる皮膜を形成する被覆工程とを含む。【選択図】  図１
2004250788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材との界面に中間層を有する皮膜を、基材の表面に形成する皮膜形成方法であって、
上記基材を酸化して基材の酸化物の層を形成する予備酸化工程と、
上記基材の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含む合金あるいは化合物を少なくとも１種含む被覆材料で上記表面を被覆して、上記皮膜を形成する被覆工程とを含むことを特徴とする皮膜形成方法。
【請求項２】
上記被覆工程は、加熱工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項３】
上記被覆工程は、加圧工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の皮膜形成方法。
【請求項４】
上記被覆工程では、ホットプレス焼結、プラズマ溶射法、熱間等方圧加圧焼結、または放電プラズマ焼結のいずれかにより皮膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項５】
上記被覆材料は、基材の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含む合金あるいは化合物として、アルミニウムを含む合金あるいは化合物を用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【請求項６】
上記被覆材料は、１０００℃以上の高温で被覆層の表面にアルミナ層を形成するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｐｔ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｍｏ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｃｏ−Ａｌ系合金、Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｉｒ−Ａｌ系合金およびこれらの金属間化合物の中から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の皮膜形成方法。
【請求項７】
上記被覆材料は、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（式中、ｘ＝０．０５〜０．６）で表される、モリブデン基金属間化合物であることを特徴とする請求項６に記載の皮膜形成方法。
【請求項８】
上記被覆材料は、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（式中、ｘ＝０．０５〜０．６）を体積割合で７０％以上含み、残部がＴａＢ２、ＨｆＢ２、ＭｏＢ、およびＡｌＮの中から選ばれる少なくとも一種を含む複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【請求項９】
上記被覆材料は、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（式中、ｘ＝０．０５〜０．６）を体積割合で５０％以上含み、残部がＳｉＣおよびムライトの中から選ばれる少なくとも一種を含む複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に、中間層を有する皮膜を形成する技術に関するものである。特に、耐熱材料表面に、耐熱性の耐酸化性皮膜を形成する方法に関するものである。さらに、詳しくは、本発明は、基材となる耐熱材料の酸化防止のために、その表面に、高温酸化雰囲気において酸化アルミニウム皮膜を形成する一種以上の合金層、金属間化合物層、セラミクス層からなる材料を被覆することによる耐酸化性付加技術に関するものであり、発電用タービン、航空機エンジン等の燃焼器やタービンといった高温部材に応用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル基超合金に代表される、高い高温強度と優れた耐酸化性を有する耐熱材料が、発電用ガスタービンや航空機エンジン用材料として用いられてきた。これら燃焼機関においては、より高いエネルギー効率を達成するために、材料の耐熱温度を向上させるためのさまざまな研究開発が進められてきた。その結果、近年では単結晶ニッケル基超合金が実用化されるに至っている。しかしながら、その耐熱温度は、１０７５℃にまで至り、ニッケルの融点である１４５５℃からみて、すでに限界に達したといわれている。
【０００３】
そこで、ニッケル基超合金に代わる新規な耐熱材料の開発に期待が寄せられ、金属間化合物やセラミクス、あるいはニッケルよりも融点の高い高融点金属を基とする各種構造用耐熱材料の研究が盛んに実施されている。しかしながら、いまだニッケル基超合金に代わる新規耐熱材料は、実用化されていない。
【０００４】
上記の金属間化合物やセラミクスは、本来高温強度や耐酸化性の点で優れるが、低温では脆性であるため材料としての信頼性が低いという点が最大の問題である。この問題については、長年にわたり多くの研究がなされてきたが、本質的に解決困難な問題であり、いまだ広範な実用化には至っていない。近年では、繊維強化による信頼性改善も検討されているが、大幅なコストアップが避けられないため、研究段階にとどまっている。
【０００５】
他方、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデンに代表される高融点金属を基とする材料は、材料としての信頼性は本来優れており、高温強度も優れたものが得られる。これらの材料は耐酸化性が本質的に劣るため、その改善のためにさまざまな検討がなされてきた。しかしながら、今のところ、これらの材料自体に十分な耐酸化性を付与することはできていない。そこで、高温強度を担う高融点金属材料基材の上に、優れた耐酸化性を有する材料を被覆する試みが成されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
このような耐酸化性材料としては、各種アルミニウム含有合金材料がある。例えば、通常ＮｉＣｒＡｌＹで表されるニッケル基合金は、高温酸化雰囲気で表面に緻密な酸化アルミニウム皮膜を形成する。この酸化アルミニウム皮膜が耐酸化性を発揮する。しかしながら、さらに高温酸化雰囲気において長時間経過した後には、上記酸化アルミニウム皮膜直下でＡｌの枯渇が起こり、Ａｌの含有量が著しく少ない層が生じる。Ａｌが枯渇しアルミニウムを供給することができなくなると強度の低い酸化アルミニウム層が割れた場合等には、酸化アルミニウム皮膜を形成することができなくなり、耐酸化性が低下してしまう。そのため、ＮｉＣｒＡｌＹは１１００℃程度以下での利用に用いられるに留まる。
【０００７】
より高温での利用には、より融点の高いアルミニウム含有材料、例えば金属間化合物ＮｉＡｌ、ＰｔＡｌやＭｏ（ＳｉＡｌ）２などが有効である。しかし、このような融点の高いアルミニウム含有材料からなる被覆材料さえも、高融点金属基材料からなる基材に直接被覆すると、特に１０００℃を超える高温では、元素の拡散速度が急激に増すため、基材と被覆材料との間に反応層やボイドが生じるとともに、熱サイクルによる亀裂の発生もみられようになる。その結果、被覆材料の破壊や脱落などが起こり、耐酸化性の著しい低下が生じてしまうという問題がある。
【０００８】
この問題に対しては、基材と被覆材料との間に、反応防止のための中間層を導入することが効果的である。しかし、基材と被覆材料との間の反応を十分に防止するためには、中間層は緻密なものでなければならない。また一般の複雑な基材に対して、緻密な中間層を効果的に形成する技術が必要となる（例えば、特許文献５，６、非特許文献１参照）。そのような技術として、従来は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により中間層を基材に被覆形成し、その中間層上にプラズマ溶射法で再度耐酸化性材料を被覆するという方法などが検討されてきた
【特許文献１】特開平５−１２５５１９号公報（公開日：１９９３年５月２１日）
【特許文献２】特開２００１−１５２２７３号公報（公開日：２００１年６月５日）
【特許文献３】特開２００２−３２７２８４号公報（公開日：２００２年１１月１５日）
【特許文献４】特開２００２−１５５３８０号公報（公開日：２００２年５月３１日）
【特許文献５】特開２００１−２８８５５７号公報（公開日：２００１年１０月１９日）
【特許文献６】特開２００２−１６７６３８号公報（公開日：２００２年６月１１日）
【非特許文献１】L. Shaw and R. Abbaschian，「Journal of American Ceramic Society」, 76巻 1993年 p2305-2311
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の方法では、２度の皮膜形成処理が必要であり、皮膜を容易にかつ低コストで形成することが困難である。また、特許文献６に記載の技術では、拡散防止層（中間層）としてのアルミナ層を形成するためにアルミ箔を挟む必要がある。従って、任意形状の基材と耐酸化層との間全面に、均一にアルミ箔を挟むことは困難であるため、均一にアルミナ層を形成させることは困難である。そのため、より均一、容易且つ低コストで拡散防止層を有する皮膜を形成する技術が求められている。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、基材との界面に拡散防止層を有する皮膜を、均一、容易且つ低コストに形成する方法を提供することにある。また、特に、高融点金属基材料等の基材に対して、効果的な耐酸化性付与技術を開発することを目的として成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、あらかじめ高融点金属基材を低温で若干酸化させる前処理によって、基材表層部全面に酸化物層を形成し、その後、上記酸化物層上に高温酸化雰囲気において酸化アルミニウムを形成する耐酸化性材料で被覆する方法が、極めて有効な手段であることを見出し、その知見を基に本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明の皮膜形成方法は、基材との界面に中間層を有する皮膜を、基材の表面に形成する皮膜形成方法であって、上記基材を酸化して基材の酸化物の層を形成する予備酸化工程と、上記基材の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含む合金あるいは化合物を少なくとも１種含む被覆材料で上記表面を被覆して、上記皮膜を形成する被覆工程とを含むことを特徴としている。
【００１３】
上記の方法によれば、被覆材料に、基材の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含む合金あるいは化合物が含まれているため、より安定化するために、基材の酸化物が還元されて基材に戻るとともに、上記合金あるいは化合物が酸化されて基材と被覆材料との間に酸化物の層である中間層が形成される。つまり、予備酸化工程と被覆材料の層を形成するのみの簡単な工程で、中間層と被覆材料の層とを含む皮膜を形成することができる。また、上記予備酸化工程では、基材表面を容易にほぼ均一に酸化することができるので、均一な厚さの中間層を容易に形成することができる。さらに、中間層と被覆材料の層とを含む皮膜を１回の層形成の工程で形成することができるため、低コスト化が可能であるという効果を併せて奏する。
【００１４】
上記被覆工程では、エネルギーを付与することにより、中間層の形成を促進することができる。例えば、加熱工程によりエネルギーを付与して、中間層の形成を促進することができる。また、上記被覆工程は、加圧工程を含むことにより、緻密な中間層を形成することができる。
【００１５】
また、上記被覆工程では、ホットプレス焼結、プラズマ溶射法、熱間等方圧加圧焼結、または放電プラズマ焼結のいずれかにより皮膜を形成することが好ましい。この構成によれば、ホットプレス焼結、プラズマ溶射法、熱間等方圧加圧焼結、または放電プラズマ焼結のいずれかを用いているため、基材の酸化物の還元および上記化合物の酸化を促進するとともに緻密な皮膜を形成することができる。したがって、より容易に中間層を形成することができるという効果を奏する。
【００１６】
本発明の皮膜形成方法は、上記の方法に加えて、上記被覆材料は、基材の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含む合金あるいは化合物として、アルミニウムを含む合金あるいは化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
上記の方法によれば、アルミニウムが酸化されてアルミナ層からなる中間層が形成される。このアルミナ層により、基材と被覆材料からなる層との間の原子の拡散を防止することができるので、基材と被覆材料との界面を安定化することができる。従って、皮膜で基材を保護することができるという効果を奏する。
【００１８】
本発明の皮膜形成方法は、上記の方法に加えて、上記被覆材料は、１０００℃以上の高温で被覆層の表面にアルミナ層を形成するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｐｔ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｍｏ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｃｏ−Ａｌ系合金、Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｉｒ−Ａｌ系合金およびこれらの金属間化合物の中から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
上記の方法によれば、１０００℃以上の高温で被覆層の表面に耐酸化性を有するアルミナ層を形成する被覆材料を用いているので、基材に耐酸化性を付与することができるという効果を奏する。
【００２０】
本発明の皮膜形成方法は、上記の方法に加えて、上記被覆材料は、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（式中、ｘ＝０．０５〜０．６）で表される、モリブデン基金属間化合物であることが好ましい。
【００２１】
上記の構成によれば、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２は、広いＡｌ組成幅を有した材料であるため、被覆層の表面に耐酸化性のアルミナ層が形成された後も、該表面に十分にＡｌを供給し続ける能力を持っている。すなわち、上記Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２から形成した被覆層を長時間有効なアルミニウムリザーバー層として機能させることができる。したがって、より一層基材の耐酸化性を向上させることができるという効果を奏する。
【００２２】
さらに上記被覆材料としては、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２を主成分とし、残部が、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２よりも低い熱膨張係数を有しかつ当該被覆材料の使用温度においてもＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２に対して安定な材料を含む複合材料を用いることができる。
【００２３】
上記の複合材料によると、その表面に耐酸化性のアルミナ層を形成し、かつＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２より高い破壊靱性と低い熱膨張係数を有する被覆層の形成が可能になる。したがって、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２より熱膨張係数の低い高融点金属材料などへの被覆において、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２単体よりも強靱で、かつ昇降温において発生する熱応力をより緩和した被覆層を形成できる。すなわち、密着性に優れ、より剥離しにくい信頼性の高い耐酸化コーティング材料として使用できる。
【００２４】
上記複合材料としては、例えばＴａＢ２、ＨｆＢ２、ＭｏＢ、ＡｌＮの中から選ばれる少なくとも一種を含み、それら複合化相の総量が体積割合にして３０％以下のＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２基複合材料が好ましい。
【００２５】
これら複合化相はＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２に比べ、本来耐酸化性に劣る材料である。したがって、これら複合化相の過剰な導入は複合材料の耐酸化性を低下させる。しかしながら、複合化相の体積割合が３０％以下の場合、それぞれの粒子がＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２内に不連続に分散するため、複合材料表面でこれら複合化相の酸化は起きても、その内部のＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２が耐酸化性のアルミナ層を形成し、これにより良好な耐酸化性を示すことになる。
【００２６】
更には上記複合材料として、本来耐酸化性に優れるＳｉＣ、ムライトの中から選ばれる少なくとも一種を含むＭｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２基複合材料を使用してもよく、複合化相の体積割合が５０％以下の場合、耐酸化性のアルミナ皮膜を形成できる。
【００２７】
よって、本発明の皮膜形成方法は、上記の方法に加えて、上記被覆材料は、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（式中、ｘ＝０．０５〜０．６）を体積割合で７０％以上含み、残部がＴａＢ２、ＨｆＢ２、ＭｏＢ、およびＡｌＮの中から選ばれる少なくとも一種を含む複合材料、もしくは、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（式中、ｘ＝０．０５〜０．６）を体積割合で５０％以上含み、残部がＳｉＣおよびムライトの中から選ばれる少なくとも一種を含む複合材料からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の皮膜形成方法によれば、高温強度に優れる耐熱材料等からなる基材の全面に、しかも１度の層形成の工程で酸化アルミニウム等からなる中間層を有する皮膜を形成することができる。また、上記皮膜を例えば高温酸化雰囲気で酸化アルミニウム皮膜を形成できる耐酸化性材料から形成することにより、優れた耐熱・耐酸化性皮膜を有する部材を製造することができる。従って、例えば、耐酸化性に劣るために高温酸化雰囲気中での使用が限られていた材料の耐酸化コーティング方法として適用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について図１に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００３０】
本実施の形態にかかる拡散防止層（中間層）を有する皮膜の形成方法は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、基材１の表面を酸化して基材材料の酸化物を含む基材酸化物層２を形成する工程（予備酸化工程）と、上記基材酸化物層２上を被覆材料で被覆して拡散防止層３と被覆層４とからなる皮膜を形成する工程（皮膜形成工程）とを含む。
【００３１】
上記の方法では、予備酸化工程で基材酸化物層２に導入された酸素が、次の皮膜形成工程において形成される被覆層４の、基材酸化物層２との界面の領域での酸化に消費されることにより拡散防止層３が形成される。また、反対に基材酸化物層２は還元されることにより、基材１に戻る。これにより、基材１上に、拡散防止層３と被覆層４とからなる皮膜が形成される。上記拡散防止層３は、化学的に安定な物質となり、例えば基材１と被覆層４との間における元素拡散を防止することができる緻密な層となる。
【００３２】
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【００３３】
上記予備酸化工程は、基材１の表面を酸化雰囲気中で酸化する工程である。この予備酸化工程により、基材１の表面が酸化され、基材酸化物層２が形成される。上記基材１の材料としては、基材材料の酸化物の生成エンタルピーが、被覆材料の酸化物の生成エンタルピーよりも高い元素を主要な構成要素としていればよく、特に限定されるわけではないが、例えば、金属、合金、金属間化合物などが挙げられる。上記基材１の材料には、好ましくは、Ｎｉを基とする材料、Ｆｅを基とする材料、Ｎｂを基とする材料などが挙げられる。より好ましくは、１０００℃以上の酸化雰囲気中で長時間利用され得る材料であるところの、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、またはＭｏを基とする高融点金属基材料が挙げられる。なお、上記基材１の形状としては、いかなる形状であってもよい。また、基材１の材料を説明したように、基材酸化物層２は、基材１の表面に形成され、１種または２種以上の酸化物が含まれることになる。
【００３４】
上記皮膜形成工程では、上記基材酸化物層２上に被覆材料からなる被覆層４を、例えば減圧下で加圧焼結する方法あるいは不活性雰囲気中で加圧焼結する方法（ホットプレス焼結）、プラズマ溶射法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）焼結、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等により形成すればよい。ここで、上記被覆材料は、基材材料の酸化物よりも生成エンタルピーの低い酸化物を生成する元素を含有している。つまり、上記被覆材料は、被覆材料の酸化物の生成エンタルピーが、基材材料の酸化物の生成エンタルピーよりも低い元素を少なくとも１種以上含んでいればよく、特に限定されるわけではないが、例えば、金属、合金、金属間化合物などが挙げられる。そのような被覆材料としては、例えば、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｐｔ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｍｏ−Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｃｏ−Ａｌ系合金、Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｉｒ−Ａｌ系合金やこれらの金属間化合物などが挙げられる。中でも、基材１に耐酸化性を付与する場合には、利用温度で表面に十分なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層形成能を有する材料が好ましい。このアルミナ層により基材に耐酸化性が付与される。また、上記被覆材料としては、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２とこれよりも熱膨張係数の小さい化合物との複合材料を好ましく使用することができる。また、被覆材料の酸化物の生成エンタルピーが、基材材料の酸化物の生成エンタルピーよりも低い元素としては、特に限定されるわけではないが、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられ、中でもアルミニウムが特に好ましい。
【００３５】
この皮膜形成工程では、上記基材酸化物層２と被覆層４との界面において、上記ホットプレス焼結、プラズマ溶射法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）焼結、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等によってエネルギーが供給されるため、被覆材料に含まれる基材酸化物層２よりもより生成エンタルピーの低い元素の酸化物が生成する。上記基材酸化物層２と被覆層４との界面において被覆材料が酸化物となり、拡散防止層３が形成される。これにより、拡散防止層３と被覆層４とからなる皮膜が形成される。この拡散防止層３としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２等から形成されていればよい。また、特に、上記皮膜形成工程では、加圧工程を含むことにより、より緻密な拡散防止層３を形成することができる。
【００３６】
なお、上記予備酸化工程における条件は、基材１の組成にもよるが、基材１の表面近傍で酸化を止めることができる条件が好ましい。従って、予備酸化を行う温度は、７００℃以下が好ましい。また、予備酸化を行う時間は、被覆材料を酸化するための酸素を十分導入することができる時間（十分な量の基材酸化物を生成することができる時間）であればよく、短時間行うことが好ましい。
【００３７】
さらに、この予備酸化の条件については、（１）皮膜形成工程後、導入された酸素がほとんど完全に拡散防止層３の形成に消費され、基材１の物性に悪影響をおよぼさない程度にのみ基材１中に残留するという条件、および、（２）基材１と被覆層４との反応を防止するのに十分な厚さの拡散防止層３を形成するのに十分な量の酸素を導入するという条件から決定される。したがって、予備酸化条件は、基材の種類によるが、例えば、大気中で行う場合、一般に５００℃〜７００℃で１時間以下程度行うことが好ましい。
【００３８】
上記の方法によれば、化学的に安定な拡散防止層を形成しているので、基材と被覆層との化学的適合性の問題を効果的に解決することができる。また、基材の予備酸化および基材への１回の膜形成で拡散防止層と被覆層とを形成することができる。したがって、本方法は、簡便かつ低コストで拡散防止層と被覆層とを基材上に形成することができる。また、上記予備酸化工程では、基材の形状に関係なく、基材表面全体をほぼ均一に酸化することができるので、基材上に拡散防止層を均一形成することができる。
【００３９】
〔実施の形態２〕
以下に本発明の皮膜形成方法に係る高温用耐酸化性皮膜の形成方法の実施の形態について実施の形態１と同様に図１に基づいて説明する。なお、説明の便宜上、前記実施の形態１にて示した各部材と同一の機能を有する部材には、同一の符号を付記し、その説明を省略する。
【００４０】
本実施形態では、被覆材料としてアルミナ（酸化アルミニウム）皮膜を形成する耐酸化性材料を用いて、拡散防止層３と被覆層４とからなる皮膜を形成している。また、基材１の材料としては、耐熱性材料、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、またはＭｏを基とする高融点金属基材料である。被覆材料としては、１０００℃以上の高温で表面にアルミナ層を形成するＮｉ−Ａｌ系合金、Ｐｔ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｍｏ−Ｓｉ−Ａｌ系合金やこれらの金属間化合物などである。
【００４１】
まず、基材１表面の予備酸化を行う。これにより、基材１の表面に上記耐熱材料の酸化物からなる基材酸化物層（酸化皮膜）２が形成される。
【００４２】
次に、上記予備酸化により表面に基材酸化物層２が形成された基材１を、上記被覆材料で被覆する。これにより、基材酸化物層２上に被覆層（耐酸化性材料層）４が形成される。この被覆層４の形成は、例えば、耐酸化性材料からなる粉末中に予備酸化した基材１を埋め、減圧下で加圧焼結する方法、あるいは不活性雰囲気中で加圧焼結する方法が挙げられる。この方法では、基材１の表面に形成された基材酸化物層２が耐酸化性材料により還元されるとともに、耐酸化性材料におけるアルミニウムが酸化されて酸化アルミニウムからなる緻密な拡散防止層（中間層）３が基材１と被覆層４との界面に形成される。この拡散防止層３は、基材１および被覆層４に対して化学的に安定であるため、基材１と被覆層４との間の反応を効果的に抑制することができる。したがって、本方法では、被覆層４と拡散防止層３とを１つの層形成で行えるため、容易かつ低コストを実現することができる。
【００４３】
また、被覆層４を形成するのに、通常のプラズマ溶射を用いてもよい。このプラズマ溶射で被覆層４を形成する場合には、プラズマ溶射初期に、上記耐酸化性材料に含有されるアルミニウムと基材酸化物層２における酸素との反応により、酸化アルミニウムからなる拡散防止層３が形成される。そして、その形成された酸化アルミニウムからなる拡散防止層３の上に被覆層４が形成される。
【００４４】
また、被覆材料としては、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２が好ましい。このＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２は、Ｍｏ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２（ｘ＝０．０５〜０．６）で示されるように、広いＡｌ組成幅を有した材料であるため、最表面に耐酸化性アルミナ被膜を形成後も、表面に、十分にＡｌを供給し続ける能力を持っている。すなわち、上記Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２から形成した被覆層４を長時間有効なアルミニウムリザーバー層として機能させることができる。
【００４５】
さらに、被覆材料として、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２を主要な構成相とし、残部が、ＴａＢ２、ＨｆＢ２、ＭｏＢ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ムライトの中から選ばれる少なくとも一種を含む複合材料を使用できる。これら複合材料はいずれもＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも熱膨張係数が小さく、かつ１５００℃程度までＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２に対し安定な化合物から構成されているため、室温では比較的脆い材料であるＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２の靱性を向上させ、かつ熱膨張係数も低くできる。したがって、上記複合材料を用いると、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも低い熱膨張係数を有するＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを基とする高融点金属基材料などに極めて有効な耐酸化コーティングを施すことがきる。しかしながら表面での耐酸化性のアルミナ皮膜形成を阻害しないために、ＴａＢ２、ＨｆＢ２、ＭｏＢあるいはＡｌＮを含む場合においては、これらの総量が体積割合にして３０％以下でなければならず、ＳｉＣまたはムライトを含む場合においては５０％以下でなければならない。
【００４６】
また、上記の方法は、被覆材料中のアルミニウムの活性が高いことを利用し、前処理によって基材に導入された酸素含有層（酸化物層）中の酸素と被覆材料中のアルミニウムとを反応させ、酸素含有層を還元するとともに、基材と被覆層との間に緻密な酸化アルミニウム（アルミナ）層を形成する方法であると言い換えることができる。この界面の酸化アルミニウム層は基材と被覆材料とに対して化学的に安定であるため、基材と被覆材料との間の反応を効果的に抑制することができる。これにより、基材表面全てにおいて、基材と耐酸化性材料との反応を防止し、原子の拡散を抑止する酸化アルミニウム中間層と、耐酸化性材料との二層からなる耐酸化性皮膜を一度に形成することができる。
【００４７】
以上のように、本方法では、被覆される基材と耐酸化性材料との界面を安定化することにより、基材と耐酸化性材料間での反応を防止し、かつ元素の拡散も抑制することができる。これにより、長時間安定性に優れた耐酸化性皮膜を形成できる。従って、本方法は、例えば、耐酸化性に劣るために高温酸化雰囲気中での使用が限られていた材料の耐酸化コーティング方法に適用できる。
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
〔実施例１〕
本実施例では、基材を、原子割合で４８％Ｎｂ−１２％Ｍｏ−２０％Ｔｉ−１０％Ｃ−１０％Ｎとなるように原材料を調整し、この原材料を用いてアーク溶解法により作製した。また、本実施例では、上記基材として、あらかじめ放電加工機により直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤上に切り出したものを用いた。
【００５０】
また、耐酸化性被覆材料は原子割合で、３３％Ｍｏ−４０．２％Ｓｉ−２６．８％Ａｌとなるように原材料を調整し、この原材料をアーク溶解法により溶解して作製した。この耐酸化性被覆材料は、＃２５０メッシュ以下の大きさになるように粉砕して粉末にした。
【００５１】
まず、上記基材を、予め６００℃に加熱しておいたマッフル炉の中で約３０分予備酸化した。この予備酸化により、基材表面に黄色の酸化物からなる基材酸化物層が形成された。
【００５２】
なお、上記予備酸化の条件（温度ならびに時間）は、予め実施した酸化試験の結果より判断し、条件を決定した。予備酸化の条件は、基材の材料によって異なり、例えば純Ｎｂの場合には６００℃、１０分間の予備酸化で十分であった。
【００５３】
次いで、窒化ホウ素（ＢＮ）を塗布した内径１２ｍｍの黒鉛からなる型に、約６４０ｍｇの耐酸化性材料粉末を入れて平らにならした後、平らにならした耐酸化性材料粉末上に予備酸化を施した基材を置いた。さらに、予備酸化を施した基材上に約８００ｍｇの耐酸化性材料粉末を入れて、該予備酸化を施した基材を埋めた。その後、耐酸化性材料粉末および予備酸化を施した基材を入れた型を、１４００℃、２０ＭＰａの一軸加圧下で、約３０分間、真空ホットプレス焼結して、試料を作製した。
【００５４】
上記真空ホットプレス焼結により製造した耐酸化性部材の試料をその厚さ方向に切断し、その切断面を研磨後に走査型電子顕微鏡で観察した際の基材と耐酸化性材料層の反射電子像および特性Ｘ線像を図２示す。
【００５５】
図２に示すように、Ｎｂを含む基材とＭｏ−Ｓｉ−Ａｌ耐酸化性材料層（Ｓｉを含む層）との間には、酸化物層（中間層）が生成している。この酸化物層は、ＡｌおよびＯのみが存在する連続層であることがわかる。すなわち、上記酸化物層は、アルミナ層であることが明らかである。さらに、上記アルミナ層からなる酸化物層は、基材と耐酸化性被覆材料層との全ての界面で形成されており、緻密な層であることがわかる。したがって、上記酸化物層と耐酸化性材料層とが１回の膜形成工程で形成できることが示された。
【００５６】
〔実施例２〕
本実施例では厚さ２ｍｍのＮｂ基複相材料板（原子割合で５９％Ｎｂ−１６％Ｓｉ−１０％Ｍｏ−１５％Ｗ）を基材とし、原子割合で３６％Ｍｏ−３８．４％Ｓｉ−２５．６％ＡｌとなるＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料粉末を耐酸化性被覆材料として使用した、減圧プラズマ溶射法を利用した皮膜形成法について説明する。なお、このＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料は体積割合で約１０％のＭｏ５（Ｓｉ，Ａｌ）３を含有する。
【００５７】
まず、上記基材を、予め６００℃に加熱しておいたマッフル炉の中で約３０分予備酸化することで、基材表面に酸化物層を形成した。
【００５８】
次いで、上記基材をプラズマ溶射装置内に設置し、試料室内を減圧した後にＡｒガスを導入し、２０Ｔｏｒｒ（≒２．７ｋＰａ）のＡｒ雰囲気において上記粉末材料をプラズマ溶射した。被覆層厚さは各種溶射条件により最適に調整できるが、本実施例では約７００μｍの耐酸化被覆層を形成した。
【００５９】
作製した試料の表面をＸ線回折実験により調べるとともに、厚さ方向断面組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した。その結果、減圧プラズマ溶射法によっても図２に示されるようなＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２からなる被覆材料層の形成が可能であり、かつ基材との界面にはアルミナ中間層が形成されていた。
【００６０】
すなわち、本皮膜形成法によると、ホットプレス法やプラズマ溶射法などの被覆工程の種類によらず、比較的低温の６００℃前後での予備酸化処理を経るのみで被覆材料を形成させる際に同時に中間層をも形成できる。
【００６１】
〔実施例３〕
上述した実施例に用いたＭｏ−Ｓｉ−Ａｌ系合金以外に、ＴａＢ２、ＨｆＢ２、ＭｏＢ、ＡｌＮを含むＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料を被覆材料として選択した場合にも実施例１、２において説明された皮膜形成が可能であった。本実施例では、本来高温では酸化され易いＨｆＢ２を含むＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料が、優れた耐酸化性を示し、かつ破壊靱性の向上と熱膨張係数の低減に効果的であることを説明する。
【００６２】
Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２の代表組成として、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２を選択し、その単体のみの材料、ならびにＨｆＢ２を体積割合で１０％，２０％，３０％，５０％添加した複合材料を、それぞれの化合物粉末を原料として、擬ＨＩＰ法により作製した。
【００６３】
耐酸化性を調べるために、１４００℃で１００ｈの等温酸化試験を実施し、試験中の重量変化を連続的に記録するとともに試験後には断面組織の観察を行った。Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-ＨｆＢ２複合材料の場合、酸化初期には材料表面のＨｆＢ２が酸化されるため、ＨｆＢ２添加量の多い複合材料ほど酸化増量が大きくなる。しかしながら例えば２０時間後から１００時間後までの単位表面積当たりの重量変化を比較すると、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２が１５．７ｇ／ｍ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-１０％ＨｆＢ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-２０％ＨｆＢ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-３０％ＨｆＢ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-５０％ＨｆＢ２はそれぞれ１６．４ｇ／ｍ２、１６．５ｇ／ｍ２、１６．７ｇ／ｍ２、６２．３ｇ／ｍ２であった。つまり、３０％までのＨｆＢ２添加では酸化重量変化に大差はなく、アルミナ層形成により優れた耐酸化性が付与されるが、５０％まで添加量が増すと、ＨｆＢ２粒子がもはやＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２内で不連続に分散してはおらず、本来耐酸化性を示さないＨｆＢ２の酸化が内部まで進行し、アルミナ層が効果的な構造で形成されなかった。このようにＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２よりも耐酸化性の劣る複合化層を添加する場合、耐酸化性のアルミナ皮膜層形成のためには複合化層の体積分率を３０％以下にする必要がある。
【００６４】
一方でインデンテーション法による破壊靱性値はＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２が１.８ＭＰａｍ１／２であり、ＨｆＢ２と複合化すると２.０〜２．８ＭＰａｍ１／２へと向上した。また、２５℃から１４５０℃までの平均の熱膨張係数はＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２が９．８×１０−６／Ｋ、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-１０％ＨｆＢ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-２０％ＨｆＢ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-３０％ＨｆＢ２、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-５０％ＨｆＢ２はそれぞれ９．５×１０−６／Ｋ、９．４×１０−６／Ｋ、９．２×１０−６／Ｋ、８．８×１０−６／Ｋであった。
【００６５】
以上のように、ＨｆＢ２との複合化は耐酸化性のアルミナ皮膜形成能を示しつつ、破壊靱性向上、熱膨張係数の低下に効果を示す。したがって、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも低い熱膨張係数を持つ高融点金属基材料等への被覆材料として用いる場合に、より密着性に優れ、剥離しにくい信頼性の高い耐酸化コーティング材料として使用できることは明らかである。
【００６６】
本実施例ではＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２とＨｆＢ２との複合材料の場合のみ詳細に示したが、ＴａＢ２、ＭｏＢ、ＡｌＮなどＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも耐酸化性の劣る他の複合化相を含むＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料についても、その添加量はこれら複合化相がＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２の中で不連続に分散できる３０％（体積割合）である。
【００６７】
〔実施例４〕
さらにＳｉＣやムライトなどＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも優れた耐酸化性を示すＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料を被覆材料として選択した場合も実施例１、２において説明された皮膜形成が可能であった。本実施例では、ＳｉＣを含むＭｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２基複合材料が、優れた耐酸化性を示し、かつ破壊靱性の向上と熱膨張係数の低減に効果的であることを説明する。
【００６８】
Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２の代表組成としてＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２を選択し、その単体のみの材料ならびにＳｉＣを体積割合で１０％，２０％，３０％，５０％添加した複合材料を、それぞれの化合物粉末を用いてホットプレス法により作製した。
【００６９】
耐酸化性を調べるために、１５００℃で１００ｈの等温酸化試験を実施し、試験中の重量変化を連続的に記録するとともに試験後には断面組織の観察を行った。ＳｉＣ自体が本来優れた耐酸化性を示すので、Ｍｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-ＳｉＣ複合材料の耐酸化性はＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２単体からなる材料よりも向上し、ＳｉＣ量の増加にともない重量変化はやや小さくなった。また、インデンテーション法による破壊靱性値はＭｏ（Ｓｉ０．６Ａｌ０．４）２-ＳｉＣ複合材料では２．２〜３．４ＭＰａｍ１／２となり靱性向上に効果があることがわかった。さらに２５℃から１４５０℃までの平均の熱膨張係数は７．５×１０−６／Ｋまでほぼ線形的に低下した。
【００７０】
以上において説明したように、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも耐酸化性に優れるＳｉＣを複合化相として選択する場合、体積割合で５０％までの複合化は耐酸化性と破壊靱性を向上させ、熱膨張係数を低下させる効果があり、したがって、Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２よりも低い熱膨張係数を持つ高融点金属基材料等への被覆材料として用いる場合に、より剥離しにくい信頼性の高い耐酸化コーティング材料として使用できることは明らかである。
【００７１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、基材との界面に拡散防止層を有する皮膜を、均一、容易且つ低コストに形成することができる。特に、本発明によれば、高融点金属基材料等の基材に対して、効果的な耐酸化性を付与することができるので、発電用ガスタービンや航空機エンジン用材料をはじめとする各種燃焼機関に好適に用いることができる、高温強度と優れた耐酸化性を有し、より高いエネルギー効率を達成することができる耐熱材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態の皮膜形成方法における各工程における断面図である。
【図２】本発明の実施例における形成された皮膜を有する基材の断面の操作型電子顕微鏡像であり、（ａ）は反射電子像、（ｂ）はＯのＫαによるＸ線像、（ｃ）はＡｌのＫαによるＸ線像、（ｄ）はＳｉのＫαによるＸ線像、（ｅ）はＮｂのＬαによるＸ線像である。
【符号の説明】
【００７４】
１    基材
２    基材酸化物層
３    拡散防止層（中間層）
４    被覆層
【図１】
2004250788.tif 000003
【図２】
2004250788.tif 000004