(57)【要約】【課題】本発明は、粗化された導電性基材の表面に均一な厚さ分布で抵抗層が形成できるめっき浴、抵抗の安定した薄膜抵抗層を有する抵抗層付き導電性基材及びそれを用いた抵抗回路基板材料を提供することにある。【解決手段】本発明は導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成するめっき浴であって、該めっき浴はニッケルイオンおよびスルファミン酸又はその塩を必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴、該めっき浴で形成した薄膜抵抗層を有する抵抗層付き導電性基材及びそれを用いた抵抗回路基板材料である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成するめっき浴であって、該めっき浴はニッケルイオンおよびスルファミン酸又はその塩を必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき浴に、さらに硫酸、塩酸又はこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のめっき浴において、ＰＨを６以下とすることを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のめっき浴において、浴温度を３０〜８０℃の範囲で薄膜抵抗層の形成を行うことを特徴とする薄膜抵抗層の形成方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３に記載のめっき浴において、電流密度を１〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲で薄膜抵抗層の形成を行うことを特徴とする薄膜抵抗層の形成方法。
【請求項６】
請求項１、２又は３に記載のめっき浴において、アノードとして不溶性アノードを使用し薄膜抵抗層の形成を行うことを特徴とする薄膜抵抗層の形成方法。
【請求項７】
導電性基材に請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき浴で、請求項４乃至６のいずれかに記載の薄膜抵抗層の形成方法により、Ｐを２〜３０ｗｔ％含有させたＮｉ合金層からなる薄膜抵抗層が導電性基材表面に形成されていることを特徴とする抵抗層付き導電性基材。
【請求項８】
請求項７に記載の抵抗層付き導電性基材の、少なくとも抵抗層が形成された面がＲｚで３．５μｍ以下であることを特徴とする抵抗層付き導電性基材。
【請求項９】
絶縁基板の少なくとも片面に請求項８又は９に記載の抵抗層付き導電性基材が、該基材の抵抗層を内側にして接合されていることを特徴とする抵抗層付き回路基板材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント抵抗回路板の作成に有用な抵抗層付き回路基板材料に関するものであり、特に、該抵抗層付き回路基板材料を構成する導電性基材に抵抗層をめっきにより形成するめっき浴、そのめっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
抵抗体を内蔵するプリント回路基板材料（以下抵抗回路基板材料と言う）は、一般に絶縁基板と、該基板上に接合された抵抗層及び該抵抗層に接合された銅箔等の高導電性基材からなる抵抗層付き導電性基材との積層体の形態で提供される。
【０００３】
抵抗回路基板材料を使用したプリント抵抗回路の作成は、目的とする回路のパターンに従って絶縁領域（絶縁基板上の全ての抵抗層及び導電性基材が除去される）、抵抗領域（高導電性基材が除去される）、並びに導体領域（全て残す）が、サブトラクティブ法（マスクエッチング法）により形成される。
【０００４】
従来、抵抗層を形成する材料としてはカーボン系の抵抗材料が一般的であるが、その他に金属薄膜を利用したものとして、リンを含む電気Ｎｉめっき（特開昭４８−７３７６２、特公表Ｓ６３−５００１３３）、Ｓｎを含む電気Ｎｉめっき（特開昭５４−７２４６８）等が提案されている。しかし、この種の金属薄膜抵抗層では、膜厚を薄くすることでシート抵抗の高い膜を得ることは可能であるが、一般に膜厚を薄くすると金属膜の均一性が失われ、一定のシート抵抗が得られないため、その薄さには限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、抵抗層付き導電性基材の製造において、導電性基材上に薄膜抵抗層を電解めっきで形成するが、抵抗層付き導電性基材の絶縁基板との密着強度を上げるため導電性基材表面を粗化した後に抵抗層となるＮｉ−Ｐ等をめっきして密着強度を上げている。しかし、このような方法では導電性基材の表面の凹凸、特に粗化粒子での微細な凹凸上に抵抗層があるため、めっき直後においてもめっき厚の分布が悪くシート抵抗の安定性に欠けていた。
【０００６】
さらに、抵抗回路基板材料としての使用時に導電性基材の層をエッチング除去するのに、一部抵抗層が溶解することが避けられず、Ｎｉ−Ｐめっき抵抗層に厚さ分布があると導電性基材の層を完全に除去するには、抵抗層も一部欠落する欠点があり、抵抗素子を安定に残してプリント抵抗回路板を製造することは極めて困難であった。
また、多層に積層したプリント抵抗回路板を製造する際に、プリント抵抗回路板を加熱プレスするが、この時に抵抗層のみの部分（導電性基材がエッチング除去された部分）にて割れが発生し、抵抗の増大や回路オープンとなる欠点があった。
【０００７】
前記のＮｉ−Ｐ合金による抵抗層においては、ニッケルイオンと亜リン酸イオンおよびリン酸イオンを必須とし、前者浴ではさらに硫酸イオンと塩素イオンをも含む浴である。これらの浴で導電性基材にめっきされた抵抗層付き導電性基材は、めっき時に色むらが発生し、ミクロ的にもバラツキがあり、更に量産時での幅広の材料（例えば＞３００ｍｍ）においては、巾方向にてめっき厚やＰ％のバラツキが生じやすい欠点があり、抵抗回路としての抵抗値のバラツキも大きくなっていた。
【０００８】
また、Ｎｉ−Ｓｎ合金による抵抗層の場合では、絶縁領域形成での抵抗層エッチング（Ｎｉ−Ｓｎ溶解）において、絶縁基板に錫の酸化物又は水酸化物が残存し、絶縁不良を発生させる問題があった。
また、蒸着法によるＮｉ−ＣｒやＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ等が同目的で開発されているが、コスト、生産性の問題の他、絶縁材料との密着強度が低いという問題が指摘されている。
【０００９】
本発明は、上記した従来の課題に鑑み、粗化された導電性基材の粗い表面にも均一な厚さ分布で抵抗層が形成できるめっき浴、抵抗の安定した薄膜抵抗層を有する抵抗層付き導電性基材及びそれを用いた抵抗回路基板材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１は、導電性基材の表面に薄膜抵抗層を形成するめっき浴であって、該めっき浴はニッケルイオンおよびスルファミン酸又はその塩を必須成分とし、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸、及びこれらの塩類の内のいずれか１種を少なくとも含むことを特徴とする薄膜抵抗層形成用めっき浴、である。
【００１１】
前記めっき浴に、さらに硫酸、塩酸又はこれらの塩類の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【００１２】
前記めっき浴においては、ｐＨを６以下とすることが望ましい。
【００１３】
前記めっき浴においては、浴温度を３０〜８０℃の範囲で薄膜抵抗層の形成を行うことが望ましい。
【００１４】
前記めっき浴において、電流密度を１〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲で薄膜抵抗層の形成を行うことが望ましい。
【００１５】
前記めっき浴において、アノードとして不溶性アノードを使用し薄膜抵抗層の形成を行うことが望ましい。
【００１６】
本発明の請求項７は、導電性基材に前記記載のめっき浴で、前記記載の薄膜抵抗層の形成条件により、Ｐを２〜３０ｗｔ％含有させたＮｉ合金層からなる薄膜抵抗層が導電性基材表面に形成されていることを特徴とする抵抗層付き導電性基材である。
【００１７】
前記導電性基材の少なくとも抵抗層が形成された面がＲｚで３．５μｍ以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明の請求項９は、絶縁基板の少なくとも片面に前記抵抗層付き導電性基材が、該基材の抵抗層を内側にして接合されていることを特徴とする抵抗層付き回路基板材料である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明はスルファミン酸をベースとする浴を選定したことにより、Ｎｉ−Ｐのミクロ、マクロの均一電着性が得られる。また、熱プレス等による加工性も従来のめっき浴に比べて良好となっている。
【００２０】
本発明の導電性基材に抵抗層をめっきするめっき浴、めっき条件は次のとおりである。
Ｎｉ濃度及びスルファミン酸濃度は、通常のスルファミン酸めっき浴として用いられる範囲でよく、スルファミン酸Ｎｉとして、３００〜６００ｇ／Ｌの範囲が好適である。
【００２１】
前記メッキ浴に添加するリン酸、亜リン酸、次亜リン酸はそのままでもよいが、これらに替えてＮａ塩等を使用してもよい。この時のＰ濃度としては、２０〜１５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。しかし、設備の不稼動時等液温低下時での結晶化防止等を考慮すると、２０〜１００ｇ／Ｌの範囲が望ましい。
【００２２】
該めっき浴はＮａ等との塩を用いることにより、ｐＨの調整をなしうる。また、ＮａＯＨ等のアルカリやスルファミン酸を添加してｐＨを調整してもよい。ｐＨは高いほどめっき膜の均一性が劣化するため６以下とすることが望ましく、さらには４以下でｐＨ変動が少なくなるため好ましい。
また、めっき浴としては、ホウ酸等のｐＨ緩衝剤を含ませることによりｐＨ安定性が増し、より皮膜組成、電流効率の安定化が図れる。
【００２３】
また、めっき浴に硫酸や塩酸又はこれらの塩類を添加することで、めっき膜の平滑性と加工性を向上することができ、その濃度としては、０．１〜３０ｇ／Ｌが適する。これを超えると、硬さや内部応力が上昇するため好ましくない。
【００２４】
浴温度は、３０〜８０℃が良好な電流効率、Ｐ％の安定性を示すために好ましい。ただし、７０℃を超えると、スルファミン酸の加水分解が除除に進むため浴寿命の点から７０℃以下がより望ましい。また、電流効率は、低温ほど低下するため４５℃以上がより望ましい。
【００２５】
電流密度は、１〜３０Ａ／ｄｍ２が良好であり、これを超えると電流効率の低下や平滑性の劣化が起き易い。
【００２６】
アノードとしては、ＮｉやＮｉ−Ｐ合金等の溶解性アノードを用いることも可能である。しかし、溶解性アノードは長時間のめっき時に溶解消耗されてカソード（導電性基材）との距離の変化が生じてマクロなめっき厚分布が劣化するため、また、電流効率のアノードとカソードとの差から浴中のＮｉ濃度が増加するために液抜きの必要が生じてコスト高となる等の理由により、不溶解性アノードの使用が望ましい。なお、不溶解性アノードを使用すると、めっき浴中のＮｉが減少するため、Ｎｉを補給する必要があり、これの補給には炭酸Ｎｉ等のＮｉ塩を添加することが望ましい。
【００２７】
また、不溶解性アノードの使用では、次亜リン酸は電解反応で亜リン酸やリン酸に変化するため、析出膜の安定化には次亜リン酸よりも亜リン酸やリン酸を用いるほうが優れる。
【００２８】
形成される抵抗層の皮膜としては、Ｐが２〜３０ｗｔ％にて高抵抗が得られ、かつエッチング性もよい。特には、８〜１８ｗｔ％であると、さらに抵抗、エッチング性が安定して、導電性基材（例えば銅箔）エッチング後の溶解による抵抗バラツキも少なく優れる。厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲がよく、Ｐ％の濃度と層の厚みにより、所望の抵抗値を得るように調整することができる。
また、Ｎｉ、Ｐ以外の合金成分として、Ｃｕ、Ｃｏ等の他の元素を含有させても良い。
なお、抵抗層形成後にて、Ｚｎ、クロメート、シラン処理等の表面処理を適宜行っても良い。
【００２９】
また、めっき前の導電性基材の表面粗度が粗すぎると、その上に形成される抵抗層の表面粗度も粗くなり、Ｎｉ−Ｐ層を均一につけ難く、めっき厚にバラツキが生じやすくなる。また、抵抗回路基板材料として使用した時に、該基板材料をエッチングした後の加熱プレス加工時等において、凹凸のため応力集中が生じ易くなって割れが発生し易くなるため、めっき前の導電性基材の表面粗度はＲｚとして３．５μｍ以下が好ましく、特には加工性から２．５μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
本発明による抵抗回路基板材料の製造方法の一実施形態は次のとおりである。
【００３１】
まず、高導電性基材、例えば銅箔の片面全面をマスキング用接着シートあるいはインク等により被覆する。次いで、他面に抵抗層として上記Ｎｉ−Ｐ合金めっき層を形成する。この後、マスキング用接着シート等を剥離し、抵抗層側に絶縁基板を熱圧着、接着剤等で接合する。
この抵抗回路基板材料からのプリント抵抗回路板の形成は、例えば、溶解法により、絶縁領域（絶縁基板上の全ての抵抗層及び導電性基材が溶解除去される）、抵抗領域（高導電性基材が溶解除去される）、ならびに導体領域（すべて残す）により形成される。回路形成後必要により抵抗領域、導体領域の表面を液状、或いはフィルム状のカバーコートにより保護層を形成する。
【００３２】
上記加工において、エッチング液としては、公知のものを使用することができる。例えば、銅箔の場合では、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸アンモニウム、クロム酸―硫酸混合液、およびアンモニアキレート系のエッチング液等が使用される。
Ｎｉ−Ｐ抵抗層のエッチング液としては、硫酸銅―硫酸液や硫酸第２鉄―硫酸液、過硫酸アンモニウム−硫酸液等公知の液でよい。
【００３３】
本発明の抵抗層付き導電性基材を構成する導電性材料としては、電解又は圧延による銅箔或いは銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄合金箔等の高導電性を有する箔が好ましく、エッチング除去やリサイクル性から銅箔が最も優れている。
【００３４】
絶縁基板としては、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらとガラスクロス複合材や、フェノール樹脂―紙およびエポキシ樹脂―紙等の積層板等いずれを用いても良い。また、さらにヒートシンクとしてアルミニウムや鉄板を接合した（抵抗層を設ける面とは反対面に接合される）上記の各種絶縁性の積層板、シート又はフィルム類が用いられる。
また、絶縁基板として、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびゴム等の樹脂やゴム類を接着剤層として用いたセラミックス板、ガラス板等の無機質の材料も使用することができる。
【００３５】
以上の説明では簡略化のため、絶縁基板の片面に抵抗層および導電性基材が接合されている構造につき述べたが、本発明に係る抵抗回路基板材料は、構造的改良・変更が可能であって、例えば絶縁基板の両面に抵抗層および導電性基材がそれぞれ接合された構造、絶縁基板の片面に抵抗層および導電性基材が接合され、他面に高導電層（エッチングにより導体および／又は電極を形成するため）を接合した構造のものを含む。
【００３６】
また、抵抗層は導電性基材の一方の粗化処理した面に設けるだけでなく、粗化処理しない面に設けてもよく、粗化処理し或いは粗化処理しない両面に設けてもよく、使用目的にあった構成とすることができる。
以上の説明は、本発明の一般的な説明をする目的でなされたものであり、何ら限定的意味を持つものではない。本発明の範囲は、クレームを参照することにより最もよく判定される。
【００３７】
本発明は、抵抗回路基板材料および該抵抗回路基板材料を構成する絶縁基板に貼り付ける抵抗層付き導電性基材、該抵抗層付き導電性基材を構成する導電性基材表面に抵抗層を形成するめっき浴に関するものである。一般にプリント配線基板は、絶縁基板、電気抵抗層、導電層の３層を具備しているが、３層以上のものも本発明に含まれる。また、これらを多層に積層した抵抗回路基板材料も含まれることは勿論である。
【００３８】
以下、本発明を実施例により、より具体的に説明する。
【実施例】
下記の導電性基材に１：１塩酸（３５％）水に常温で３分間浸漬の前処理後、抵抗層をめっきし、めっき外観ムラの評価、めっき厚としてのＮｉ電着量（ｍｇ／ｄｍ２）、Ｐの含有量（％）、および回路形成後１ｍｍ□での抵抗を測定した。結果を表１に示す。なおめっき浴のＰＨ調整は、実施例においてはスルファミン酸とＮａＯＨを用いて、比較例においてはＮａＯＨを用いて調整した。
【００３９】
実施例１
導電性基材に抵抗層として厚さ１８μｍ、マット面のＲｚが２．１μｍの粗化処理された電解銅箔を用い、シャイニー面を全面、マット面を１０＊１０ｃｍを残してマスキングした。対極（アノード）としては、１．５ｄｍ２の表面積を持つ白金めっきチタン板を用い、下記浴にてマット面にめっきした。
スルファミン酸Ｎｉ  ：３５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３            ：３５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ４            ：５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ３            ：４０ｇ／Ｌ
浴温度              ：６５℃
電流密度            ：１５Ａ／ｄｍ２
時間                ：３０秒
ＰＨ                ：１．０
【００４０】
実施例２
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
スルファミン酸Ｎｉ  ：３５０ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ４            ：５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ２            ：４０ｇ／Ｌ
浴温度              ：６５℃
電流密度            ：５Ａ／ｄｍ２
時間                ：３０秒
ＰＨ                ：１．３
【００４１】
実施例３
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
スルファミン酸Ｎｉ  ：３５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４            ：５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ４            ：５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ３            ：４０ｇ／Ｌ
浴温度              ：６５℃
電流密度            ：１５Ａ／ｄｍ２
時間                ：３０秒
ＰＨ                ：１．１
【００４２】
実施例４
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
スルファミン酸Ｎｉ  ：４５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ２            ：５０ｇ／Ｌ
温度                ：３０℃
電流密度            ：１０Ａ／ｄｍ２
時間                ：１２秒
ＰＨ                ：４．０
【００４３】
実施例５
実施例１と同様に、下記浴にてめっきした
スルファミン酸Ｎｉ    ：３５０ｇ／Ｌ
ＮａＨ２ＰＯ４        ：５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ３            ：１２０ｇ／Ｌ
浴温度              ：６０℃
電流密度            ：１Ａ／ｄｍ２
時間                ：１８０秒
ＰＨ                ：１．４
【００４４】
比較例１
実施例と同様、電解銅箔１８μｍ厚、粗化処理されたマット面のＲｚが２．１μｍのものを用い、シャイニー面を全面、マット面を１０＊１０ｃｍを残してマスキングした。対極（アノード）としては、１．５ｄｍ２の表面積を持つ白金めっきチタン板を用い、下記浴にてマット面にめっきした。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ  ：１５０ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ：４５ｇ／Ｌ
ＮｉＣＯ３            ：１５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ４            ：５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ３            ：４０ｇ／Ｌ
浴温度              ：７５℃
電流密度            ：５Ａ／ｄｍ２
時間                ：１８秒
ＰＨ                ：１．１
【００４５】
比較例２
比較例１と同様に、下記浴にてめっきした。
ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ  ：２１０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＰＯ２            ：１００ｇ／Ｌ
浴温度              ：３０℃
電流密度            ：５Ａ／ｄｍ２
時間                ：２４秒
ＰＨ                ：３．５
【００４６】
結果を下記表１に示す。表１において、
平均厚は平均のＮｉ電着量（ｍｇ／ｄｍ２）を示している。
めっき厚については、表面を溶解して、ＮｉおよびＰの付着量をだし、これをもとに蛍光Ｘ線での検量線を作成して測定している。よって、見た目の表面積に対する値である。
なお、Ｎｉは、８９ｍｇ／ｄｍ２が概略１μｍに対応する。
３σは各条件下における１０枚のめっき板につき、Ｎ＝２測定した（計Ｎ＝２０）時の平均値とのバラツキを示す（３σ／平均値）。
【００４７】
銅箔のエッチングは、実施例、比較例で作成した抵抗回路基板材料のめっき処理抵抗層面側にエポキシ樹脂含浸ガラスクロスを重ね合わせ、ラミネーション用プレスにより加熱加圧して接合することにより、抵抗層つきプリント基板を作成し、シップレイ社製ニュートラエッチＶ−１で５２℃で銅色が見えなくなるまでエッチング（約１〜２分）を行い、また、抵抗層のエッチング除去は、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５ｍＬ／Ｌで９０℃で行った。
抵抗値の単位は、Ω／□である。
【００４８】
【表１】
2004176101.tif 000002
【００４９】
表１より明らかなように、外観ムラは実施例においては均一であったが、比較例１、２ともに、めっき液の流れ方向に沿って縞状の外観となっており、めっき厚にバラツキが生じ、抵抗値のバラツキの一因となっている。また、めっき厚の厚い比較例２では、Ｘ５００顕微鏡観察にて亀甲状のヒビ割れが見られたが、同レベルの実施例４ではヒビ割れ等なく均一であった。
【００５０】
平均Ｐ％については、付着量については実施例、比較例とも大きな差異はないが、そのバラツキ（３σ）は実施例では少なく、比較例の１／４程度であり、シート抵抗が全面にわたり一定していることが分かる。
抵抗層の厚さのバラツキ（３σ）も比較例に比べて格段に小さく、この点からも抵抗値が全面にわたり一定していることが分かる。
従って、実施例１〜５は抵抗値のバラツキも小さく、優れた均一性を示している。
【００５１】
【発明の効果】
以上の結果のように、本発明では、外観およびめっき厚、組成のバラツキを低減でき、抵抗値のバラツキも小さいものを作成し、提供することができる。