(57)【要約】【課題】本発明は、配管施工後においても配管内面の全面に対して完全な処理を施すため、処理の不完全部分を同定する手法を与え、処理完了の判断基準を与えることを目的とする。【解決手段】配管内壁の不動態化処理工程において、配管中の不動態化の不十分な箇所を同定するため、まず配管にオゾンを一定時間封入し、ついで該配管内のオゾンをパージし、出口から流れ出るオゾン濃度を時系列に測定する。該配管において不動態化が不十分の部分においては、オゾンの分解が進んでいるので、測定した時系列の濃度分布において、不動態化が十分な部分よりも、オゾン濃度が少なくなるので、配管の不動態化の不十分な部位を同定することができる。また、この解析結果に基づき、オゾン濃度がほぼ平坦になったら、配管全域にわたる不動態化処理工程が完了したと判断することができる。【選択図】　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理部品内面にオゾンによる不動態化処理を施す工程における不動態化監視方法において、該部品内にオゾンを一定時間封入し、ついで該部品内のオゾンをパージし、該部品の出口から流れ出るオゾンの濃度を時系列的に測定することにより、不動態化処理の進行状況を監視することを特徴とする不動態化監視方法。
【請求項２】
請求項１記載の不動態化監視方法において、上記オゾン濃度を監視することにより、上記部品において、不動態化の不十分な箇所を同定することを特徴とする不動態化監視方法。
【請求項３】
請求項１記載の不動態化監視方法において、上記封入したオゾンの分解度が該部品の至る所で判定基準以下であることを検知することにより、該部品内の不動態化が完了したことを確認することを特徴とする不動態化監視方法。
【請求項４】
被処理部品内面にオゾンによる不動態化処理を施す工程における不動態化監視装置において、該部品内にオゾンを一定時間封入し、ついで該部品内のオゾンをパージし、該部品の出口から流れ出るオゾンの濃度を時系列的に測定することにより、不動態化処理の進行状況を監視することを特徴とする不動態化監視装置。
【請求項５】
請求項１記載の不動態化監視装置において、上記オゾン濃度を監視することにより、上記部品において、不動態化の不十分な箇所を同定することを特徴とする不動態化監視装置。
【請求項６】
請求項１記載の不動態化監視装置において、上記封入したオゾンの分解度が該部品の至る所で判定基準以下であることを検知することにより、該部品内の不動態化が完了したことを確認することを特徴とする不動態化監視装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造で使用する高純度ガスの配管等、内壁面に酸化被膜形成処理を行う工程に関し、配管の酸化被膜形成処理計測およびそれを用いた酸化被膜形成処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体プロセスにおいては、高集積化に伴い、高純度ガスの利用が必須である。そのため、高純度ガスの輸送に用いる半導体ガス配管にも低脱ガス、パーティクルの低減、高耐食性等が求められる。そのため、これら半導体ガス配管において多用されるステンレス管にも、電解研磨による内壁研磨およびクロム酸化物による不動態化処理（ＣＲＰ）が施される。酸素よりも活性で、処理温度を大幅に下げられるオゾンの特性を利用した処理では、以下のものが提案されている。
【０００３】
５〜１０％のオゾンを含むオゾン酸素混合ガス中において、２００℃の温度で処理する高温・低濃度のオゾン処理方法（下記特許文献１参照）
【０００４】
５０％以上のオゾンを含むオゾン酸素混合ガスを配管中に封入し、６０℃以下の温度で処理する低温・高濃度のオゾン封入処理方法（下記特許文献２参照）
【０００５】
１２％のオゾンを含むオゾン酸素混合ガスを配管に流下し、配管の出口と入り口の濃度差が０．０１％以下になるまで処理するオゾン流下処理方法（下記特許文献３参照）
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７４９６号公報
【特許文献２】特開平９−１９５０３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９４２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来、オゾンを用いてステンレス管の内壁表面にクロム酸化物を形成する処理での処理完了の判断基準をあたえる例は数少なく、配管出口でのオゾン濃度と流下したオゾン濃度との差が０．０１％以下になること（上記特許文献３）やオゾンを封入した配管の圧力上昇が不動態化完了によってオゾン分解が止まるために停止することであった。
【０００８】
しかしこの方法でも問題があった。それは、配管中で処理不足の部分があった場合に配管のどの箇所であるかを同定することができないということである。
【０００９】
工場等の生産ラインで長尺配管を施工する場合、様々なパイプが溶接接合されたり、バルブや継ぎ手等の配管部品（本明細書においては、これら管、バルブ及び継ぎ手等を「被処理部品」という。）がメタルシールされたりする。配管中では、管や配管部品を構成する材料の差やクロム酸化膜が失われる溶接部など、様々な表面状態や材料組成が存在する。オゾン処理はそれら表面を不動態化する酸化処理であるので、材料や表面状態により不動態化に要する時間が大きく異なってしまう。そのため配管はオゾン処理に要する時間が配管内の各箇所において一様ではない。場合により大部分は不動態化処理が完了したが、一部未完了であることも生じる。
【００１０】
従来の計測法においては、配管全体にわたるオゾンの平均分解率を計測している。例えば、配管出口でのオゾン濃度の流下したオゾン濃度の割合の計測（上記特許文献３）や、オゾンを封入した配管の圧力のオゾン分解による圧力上昇の計測（特許文献２）等である。
【００１１】
これらの手法においては、配管中に部分的にオゾンを分解する未処理の箇所があってもその場所を同定することは不可能であるという問題があった。
【００１２】
もし、不動態化困難な部品が配管中のどの場所にあるかを同定できれば、それを不動態化が完了した部品と交換することも可能となり、配管の不動態化処理施工時間の短縮も図ることができる。
【００１３】
特に、高濃度オゾンガスを輸送する場合は安全性にも関わる。高濃度オゾンガス用の配管中に未処理の部分がわずかでも存在すると、その他の配管部分が完全に不動態化していても、その未処理部分でオゾンが分解して発熱しその熱でオゾンの分解が誘起されるというオゾンの自己分解が繰り返される。そのため高濃度オゾンが輸送できないという問題や場合によっては爆発の要因ともなりうる。よって安全性の向上のためにも、その未処理部分の同定は欠かすことができない。
【００１４】
本発明は、上記のような点に着目し、配管施工後でも内面の全面に対して完全な処理を施すため、処理の不完全部分を同定する手法を与え、処理完了の判断基準を与えるとともに、配管の安全性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】配管内壁の不動態化処理工程において、配管中の不動態化の不十分な箇所を同定するため、まず配管にオゾンを一定時間封入し、ついで該配管内のオゾンをパージし、出口から流れ出るオゾン濃度を時系列に測定する。該配管において不動態化が不十分の部分においては、オゾンの分解が進んでいるので、測定した時系列の濃度分布において、不動態化が十分な部分よりも、オゾン濃度が少なくなるので、配管の不動態化の不十分な部位を同定することができる。
【００１６】
また、この解析結果に基づき、封入したオゾンガスの分解度が配管全域にわたり判定基準以下となったら、配管全域にわたる不動態化処理工程が完了したと判断することができる。
【００１７】
【実施の態様】図１は、本発明の実施形態を示す配管の内面処理装置を示す構成図である。上記処理装置は、処理される配管の入り口側に、バルブ（Ａ）、オゾン濃度計測器（Ａ）、流量調節器及びオゾン発生器がこの順に連結され、出口側に、バルブ（Ｂ）及びオゾン濃度計測器（Ｂ）が連結されている。また、配管を酸素でパージするための流量調節器（Ｂ）及びバルブ（Ｃ）が配管入り口に連結されている。
【００１８】
上記配管は、その内壁面が不動態酸化皮膜を形成する金属を含有するものであり、該不動態酸化皮膜は、鉄、チタン、アルミナ、ニッケル又はクロム等の酸化膜である。上記オゾン発生器は、オゾンを含む混合ガスもしくはオゾンを含むオゾン水であってもよい。また、パージで使用するものは、オゾンを含む混合ガス、オゾンを含むオゾン水、窒素、酸素又はアルゴン希ガスであってもよい。
【００１９】
配管入り口および出口オゾン濃度を計測した結果は、データ処理装置に送られる。オゾン発生器は、オゾン酸素混合ガスを供給し、オゾン濃度は２７ｗｔ％である。オゾン濃度はこのほかの値であってもよい。
【００２０】
本願発明の測定法においては、入口からパージガスを流入させて配管中のオゾンガスを押し出す。そのためパージガスと配管内のオゾンガスの混合による不確かさが生じる。そこで、オゾンと酸素の混合による不確かさの影響を調べた。
【００２１】
図６は、オゾンによって酸素を押し出す測定を行い、パイプ内ガスを押し出すときの影響を調べたものである。試料は、長さ８ｍ外径１２．７ｍｍのパイプである。パイプ内壁は、あらかじめオゾンにより不動態化させてある。このパイプに酸素を充填し、ついで入口よりオゾンガス（濃度７００ｇ／ｍ３）を一定流量で流し込み、そのときの出口でのオゾン濃度を計測した。このとき出口での濃度の立ち上がり、すなわち酸素からオゾンに切り替わる時間は、図６のように１．２分であった。理想的にはこの立ち上がりはゼロとなるはずであるが、オゾンによってパイプ内の酸素を押し出す際の混合により若干ぼけが生じている。
【００２２】
流し込んだオゾンが入口から出口に到達するのに、図６に示されるように、１７分要したことから、オゾンによってパイプ中の酸素を押し出す際のガス混合による位置分解能のあいまいさは、７％である。
なお本結果は一例であり、パージ時でのガス押し出しによるぼけは、パイプの直径に応じたパージガス流量、パージガスの種類及びパイプの温度制御等によってさらに改善することができる。
【００２３】
【実施例１】被処理配管は、外径１／２インチ、長さ６ｍのＳＵＳ３０４ステンレス管である。内面処理は、電解研磨である。オゾン酸素混合ガスを流して、その総量が３６Ｌ，１４２Ｌ、２４４Ｌとなったとき、以下に説明する濃度計測手法により配管中のオゾン濃度分布を計測した。
【００２４】
すなわち、上記所定量のオゾンを流した後、バルブ（Ａ）（Ｂ）を同時に閉じ、オゾンを被処理配管内に保持したままで、１１０分間放置した。配管温度は２３℃に保った。その後、バルブ（Ｂ）（Ｃ）を同時に開けて流量調節器（Ｂ）で酸素を毎分５０ｃｃ流し、該配管内のオゾンをパージした。（このときの出口濃度をオゾン濃度記録計（Ｂ）で計測した。計測結果は、データ処理装置で時系列に記録した。
【００２５】
出口からは、配管内の各点で滞留しその場の不動態化度に応じて分解したオゾンが順次排出される。それら濃度の時系列データを、データ処理装置にて、配管の入り口からの距離に応じたオゾン分解率の分布としたのが図２である。ここでオゾン分解率は、オゾン濃度計測器（Ａ）による入り口濃度に対する出口濃度の比を取って１から減じたものである。すなわち、出口濃度が０％の時オゾン分解率を１、出口濃度が入り口濃度と等しいときオゾン分解率を０としたものである。
【００２６】
図２より、配管の入り口からオゾン分解率が減少し、不動態化が入り口から進行すること、オゾン流下時間の増加に伴い、配管全体のオゾン分解率が減少することがわかる。
【００２７】
配管の処理の完了は、オゾン分解率が配管全域にわたって判定基準値以下となることで判定することができる。
判定基準値は、配管が室温でかつ封入時間が２時間程度以下の時１％である。ただし、配管が室温を超える場合は、オゾンの自己分解による影響を補正して判定数値を引き上げる必要がある。オゾンの自己分解は温度依存性を持ち２５℃から４０℃に温度を上げると自己分解速度が２倍強となる。この場合は判定値を２倍とする必要がある。
また、封入時間がきわめて長い場合、配管温度が室温でもオゾン自己分解の補正が必要である。たとえば、濃度５０ｖｏｌ％のオゾンを８０時間封入したとき２５℃での自己分解率は１０％であるので、判定値を１０％とする。
【００２８】
本実施例では、酸素を一定流量流してパージしたが、酸素の換わりにオゾン発生器からのオゾンでも可能である。要は、配管内のオゾンを押し出せるガスであり封入されたオゾンガスと反応しなければ他のガスも使用可能である。
また、配管にオゾン水を封入する場合は、パージに水やオゾン水などの液体を使用することができる。
【００２９】
オゾンをパージガスとして使用する場合酸素パージライン（流量調節器ＢおよびバルブＣ）は不要である。
【００３０】
オゾンガスをパージガスとすると、バルブの開閉だけで、オゾン処理中において適宜本手法による不動態化の判定を行えるので、装置として簡単な構造とすることができる。
【００３１】
またパージにおいて一定流量でパージガスを流す必要はなく、場合によって可変とすることもできる。たとえば長尺の配管等において、不動態化をとくに調べる必要のない配管部分のオゾンガスは素早く排出するようにパージガス流量を大きくし必要な箇所で流量を落として詳しく濃度分布を測定するような制御をすることも可能である。このような制御は、流量調節器の時間制御と出口オゾン濃度の時系列記録をデータ処理装置で同期して行うことで可能である。
【００３２】
この実施例においては、閉じこめ時間は１１０分としたが、配管の構造や不動態化度に応じて換えることが可能である。精密に調査するにはもっと長い時間を用いてもよい。
【００３３】
パージによる計測時間は、配管へのオゾン封入時間よりも十分に短い必要がある。推奨する割合は、計測時間を１とすると封入時間は１０以上である。また、パージによる計測時間は、計測中に配管内をパージされるオゾンがあまり分解せず、計測に影響を与えない程度に小さくする必要がある。配管へのオゾン封入時間は、パイプ中でのオゾンや酸素の相互拡散の影響が大きくなってオゾンの分解位置の同定が妨げられない程度に小さくする必要がある。
【００３４】
【実施例２】図３は、被処理配管として、外径１２．７ｍｍ、長さ４ｍのＴｉ管の場合である。閉じこめ時間は、１１０分である。ＳＵＳ３０４と同様に、入り口から不動態化が進むため、入り口からオゾン分解率が下がってくる。
【００３５】
【実施例３】図４は、被処理配管として、外径１２ｍｍ長さ３ｍのＡ５０５２アルミ合金管の場合である。表面処理は、湿式化学研磨後、精密洗浄したものである。この場合も同様に入り口から不動態化が進行する。
【００３６】
【実施例４】被処理配管として、その主要部分をチタン製パイプ（外径１／２インチ、長さ６ｍ）とし、中途に１カ所、ステンレス製の部品を設けた。またチタン製パイプの両端にはステンレス管を接続しバルブを連接した。
【００３７】
不動態化処理計測のために、配管に封入したオゾン濃度は６９０ｇ／ｍ３、封入時間は２時間、封入終了後のパージガスはオゾンである。パージに伴い出口から出るオゾン濃度を計測した結果が図５である。
【００３８】
図５において、オゾン濃度が減少している部分は、封入中にオゾンがステンレス部品と接触していた位置に対応している。オゾン濃度が減少している部分は、不動態化が不十分であることから、チタン管の途中に接続したステンレス部品の内壁処理が不完全であることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、配管内面の不動態化処理の不完全な部分を同定できるので配管処理の完了度を評価することができる。また、工場での配管施工後にも用いることができ、配管の内面処理をその処理の完了度をとらえつつ行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における測定装置・処理装置概略図
【図２】ＳＵＳ３０４配管におけるオゾン処理に伴う不動態化進行状況図
【図３】Ｔｉ配管におけるオゾン処理に伴う不動態化進行状況図
【図４】Ａ５０５２アルミ合金管におけるオゾン処理に伴う不動態化進行状況図
【図５】Ｔｉとステンレスから成る配管におけるオゾン処理に伴う不動態化進行状況図
【図６】パージガスと配管内のオゾンガスの混合の調査図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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