(57)【要約】      （修正有）【課題】重合物、高沸点化合物などの副生物が少なく、高収率で、アルケニル環状イミノエーテルを製造する方法を提供する。【解決手段】Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを、固体触媒、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、存在下、２００〜５００℃で、気相分子内脱水反応させ、一般式［２］（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基を、ｎは０又は１を表す。）で表されるアルケニル環状イミノエーテルを得る。2004250391.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
2004250391.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基を、ｎは０または１を表す。）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを固体触媒存在下、気相分子内脱水することを特徴とする、一般式［２］
【化２】
2004250391.tif 000008
（式中、Ｒは前記と同じ。）で表されるアルケニル環状イミノエーテルの製造方法。
【請求項２】
固体触媒がゼオライトである請求項１記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法。
【請求項３】
固体触媒がアルミナである請求項１記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法。
【請求項４】
固体触媒がシリカである請求項１記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法。
【請求項５】
固体触媒がシリカアルミナである請求項１記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを気相で固体触媒上、分子内脱水反応させるアルケニル環状イミノエーテルの製造方法に関する。アルケニル環状イミノエーテルは分子中に重合性の二重結合とイミノエーテル環を有する二官能性モノマーで、相溶化剤、水系塗料、接着剤、樹脂改質剤、架橋剤の原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルケニル環状イミノエーテルを製造する方法としては、種々の方法が公知であり、オキサゾリン誘導体から変換するものとしては、例えば、特許文献１には、２−アルキル−２−オキサゾリンをホルムアルデヒドと縮合させて２−（α−ヒドロキシメチルアルキル）−２−オキサゾリンを得、これをアルカリ触媒存在下に液相で脱水する、２−ビニル−または２−プロペニルオキサゾリンの製法が報告されている。この方法によれば、縮合反応、脱水反応ともに高収率で進行することが記載されているものの、該収率はホルムアルデヒド基準の収率であり、アルキルオキサゾリンはホルムアルデヒドに対して過剰に使用されるため、アルキルオキサゾリンの回収が避けられず、アルキルオキサゾリン基準の収率は好ましいものとは言えない。
【０００３】
一方、ヒドロキシエチルアクリルアミド類を分子内脱水閉環反応するものとしては、例えば、特許文献２には、メタクリレートエステルとアミノアルカノールをアルカリ金属アルコキシド存在下アミド化して、得られるＮ−ヒドロキシアルキル−２−メタクリルアミドを弱いルイス酸存在下に液相で脱水環化して２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを得る方法が提案されているが、脱水時の釜内での重合が激しく、収率は７０％程度に留まっている。
【０００４】
特許文献３には、ボロン酸を触媒としたＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミドの気相脱水による２−置換オキサゾリンの製法が開示されている。しかしながら、同文献には、置換基としては安定なアルキルまたはアリールオキサゾリンについては具体的な例が記載されているものの、不安定な不飽和基を含む化合物についての具体的な例の開示は全く見られない。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５９−２４９７７号公報
【特許文献２】
特表平３−５０２７９７号公報
【特許文献３】
米国特許第３，３１２，７１４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を克服した、重合物、高沸物などの副生物が少なく、高収率で２−アルケニル環状イミノエーテルを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々検討した結果、Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを気相で固体触媒上に供給し反応させることにより、分子内に反応性の高い二重結合を持つ化合物にもかかわらず、二重結合に何の影響も与えることなく分子内脱水閉環反応が好適に進行することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）一般式［１］
【化３】
2004250391.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基を、ｎは０または１を表す。）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを固体触媒存在下、気相分子内脱水することを特徴とする、一般式［２］
【化４】
2004250391.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ。）で表されるアルケニル環状イミノエーテルの製造方法、
（２）固体触媒がゼオライトである上記（１）記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法、
（３）固体触媒がアルミナである上記（１）記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法、
（４）固体触媒がシリカである上記（１）記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法、
（５）固体触媒がシリカアルミナである上記（１）記載のアルケニル環状イミノエーテルの製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の出発物質である一般式［１］で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドは文献公知の化合物であり、例えば、ｎ＝０の化合物としては、特開２００１−５８９８６号公報、Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．３４１２６５０号公報、Ｒｏｃｚｎｉｋｉ．Ｃｈｅｍｉｉ．１９９６年４０巻１４８７頁等に、ｎ＝１の化合物としては、ＷＯ９７／１６４６２号公報等に、記載の方法により、容易に製造することができる。
【０００９】
反応は、固体触媒存在下、実施される。
用いられる固体触媒としては、反応を阻害しないものであれば制限はないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを例示することができる。
【００１０】
ゼオライトは、その組成や構造から多数のタイプが知られている。具体的にはＹ型、モルデナイト型、ＭＦＩ型、β型、Ｌ型、ＳＡＰＯ型等であり、これらはいずれも使用できるが、中でもＭＦＩ型、Ｙ型、ＳＡＰＯ型が好ましい。これらは通常アルカリ金属イオン型になっているが、無機酸で処理してＨ型にして用いることもできる。ゼオライトの細孔のサイズは０．４〜１ｎｍ、好ましくは０．５〜０．８ｎｍである。
一方、アルミナ、シリカアルミナ、シリカは、天然品、合成品あるいは天然品と合成品との混合物である半合成品のいずれでもよいが、不純物が少なく、熱的安定であり、細孔径分布の比較的均一な合成品が望ましい。これら触媒の比表面積としては、アルミナ１００〜３００ｍ２／ｇ、シリカアルミナ３００〜６００ｍ２／ｇ、シリカ１５０〜３００ｍ２／ｇ程度のものが用いられるが、アルミナ１５０〜２３０ｍ２／ｇ、シリカアルミナ４００〜５００ｍ２／ｇ、シリカ１５０〜３００ｍ２／ｇのものが副反応を抑制するため好ましい。細孔容積としては、アルミナ０．２〜１．２ｃｍ３／ｇ、シリカアルミナ０．１〜０．９ｃｍ３／ｇ、シリカ０．３〜１．０ｃｍ３／ｇのものが有効であるが、アルミナ０．３〜０．５ｃｍ３／ｇ、シリカアルミナ０．１５〜０．３５ｃｍ３／ｇ、シリカ０．６〜０．８ｃｍ３／ｇのものが好ましい。
【００１１】
触媒は、そのまま用いることもできるが、事前に乾燥空気中で焼成したのち使用することが好ましい。焼成温度は２００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の範囲で、乾燥空気気流下数時間から１０時間程度で十分である。
触媒の形状は任意であり、円柱状成型品、リング状成型品、球状成型品などを例示することができるが、中でも平均圧壊強度３．０Ｋｇ／ｃｍ２以上のものが耐摩耗性に優れているので好ましい。
触媒の使用量は空間速度、すなわちＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドの供給量、により異なるが、触媒１ｋｇに対し、０．１〜１０ｋｇ／ｈ供給する程度が好ましく、この条件で１００時間以上連続して反応を実施することが可能である。
触媒は、乾燥空気気流下、コーキング物を燃焼することで再使用することができる。
【００１２】
一般式［１］で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドは、減圧下、流下膜蒸発器、薄膜蒸発器、蒸発釜で加熱蒸発しガス化させ、固体触媒層へ通気される。
反応圧力は出発物質の分圧で１０〜１３０ｈＰａ、好ましくは５０〜１００ｈＰａである。分圧が１０ｈＰａより小さい場合、反応には影響を与えないが、生産性が低下すると共に目的物質を凝縮・回収するためにより低温の媒体が必要となり、経済的に劣る。一方、分圧が１３０ｈＰａより大きいと、副反応が増加し収率の低下を招くと共に、出発物質をガス化させるためにより高温の媒体が必要となり蒸発面で熱重合を起こす恐れがあり好ましくない。
加熱温度は２４０〜２７０℃が適当である。蒸発させる際に、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭化水素などのような反応に不活性な物質を通じてＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを希釈しても構わない。
【００１３】
反応は、固定床流通型あるいは流動床型のいずれの型の反応器でも実施できる。
反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲が適当である。反応温度が２００℃より低いと、Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドの転化率が低くなり、生産性の低下を招く。一方、反応温度が５００℃より高いと、コーキングなど副反応の割合が増加し、目的物質の収率の低下を招いたり、触媒活性の急激な低下をもたらすので、好ましくない。
【００１４】
Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドの固体触媒上での空間速度は、通常ＷＨＳＶで約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１（すなわち、触媒１ｋｇ当たりＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドの供給速度が約０．１ｋｇ／ｈ〜約１０ｋｇ／ｈ）、好ましくは約０．２ｈ−１〜約１ｈ−１の範囲から選ばれる。空間速度が０．１ｈ−１より小さいと、触媒との接触時間が長くなることによって副反応が進行するために目的物の選択率が低下し、一方、空間速度が１０ｈ−１より大きいと接触時間が不足するために転化率の低下を招く。
【００１５】
Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドの蒸発時の重合防止のために重合禁止剤を添加することは有効である。重合禁止剤としては公知のものが使用できるが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、チオジフェニルアミン等のアミン化合物などを例示することができる。
これら重合禁止剤は、１種または２種以上を併用しても構わない。
【００１６】
重合禁止剤の添加量は、使用するＮ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドの種類と蒸発部の温度により異なるが、Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドに対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
【００１７】
反応後、生成したアルケニル環状イミノエーテルと水を含むガスは水冷凝縮器で冷却され、粗モノマーが得られる。
粗モノマーはそのまま精留することによりアルケニル環状イミノエーテルを単離することも可能であるが、有機溶媒で抽出して水を分離した後、精留した方が収率が向上するので好ましい。
使用できる有機溶媒としては、水と混和せず、アルケニル環状イミノエーテルと混和するものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、ベンゼン、ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、オクタノール、デカノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の転化率、選択率及び収率は次の数式によって算出した。
【００１９】
【数１】
2004250391.tif 000004
【００２０】
【数２】
2004250391.tif 000005
【００２１】
【数３】
2004250391.tif 000006
【００２２】
実施例１
ＭＦＩ型ゼオライト（ミズカシーブスＥＸ、水澤化学工業製）を、乾燥空気気流下、５００℃で３時間焼成した。
縦型ステンレス鋼製反応管（外径３４．０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ）に前記触媒２０ｇを充填し、その上部に原料の蒸発予熱部として金属製充填物（ポールリング、高さ１３ｍｍ、直径１３ｍｍ）を充填した。該反応管を８０ｈＰａに減圧し、電気炉で３５０℃に加熱した。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドを１０．０ｇ／ｈで該反応管上部に供給し、金属製充填物層に流下させ蒸発させた。反応管から出たガスは２０℃の冷却水で凝縮させた。反応開始２時間後から１時間分の凝縮液をサンプリングした結果、収量は９．３５ｇであった。
凝縮液をガスクロマトグラフで組成分析した結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド０．８重量％、２−ビニル−２−オキサゾリン８１．７重量％、水分１５．２％、高沸点成分等２．３重量％であった。これにより、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドの転化率は９９．２％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は９１．３％、および収率は９０．６％であった。
２−ビニル−２−オキサゾリンは凝縮液を精留することにより単離した後、標品との赤外線吸収スペクトルの比較により、その構造を確認した。
【００２３】
実施例２
実施例１において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドに代えてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミドを使用した以外、実施例１と同様に脱水反応を実施した。
その結果、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アクリルアミドの転換率は９５．３％、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリンの選択率は８９．８％及び収率は８５．６％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドに代えてＮ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）エチル−アクリルアミドを使用した以外、実施例１と同様に脱水反応を実施した。
その結果、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）エチル−アクリルアミドの転換率は８８．４％、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンの選択率は８７．７％及び収率は７７．５％であった。
【００２５】
実施例４
実施例１において、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドに代えてＮ−（１−ヒドロキシメチル）プロピル−アクリルアミドを使用した以外、実施例１と同様に脱水反応を実施した。
その結果、Ｎ−（１−ヒドロキシメチル）プロピル−アクリルアミドの転換率は８１．７％、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリンの選択率は８６．３％及び収率は７０．５％であった。
【００２６】
実施例５
実施例１において、触媒をアルミナＮ６１１Ｎ（日揮化学製）に（焼成は実施例１と同様に実施）、触媒層の温度を３１０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドの転化率は９０．４％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は７８．２％、および収率は７０．７％であった。
【００２７】
実施例６
実施例１において、触媒をシリカアルミナＮ６３１Ｎ（日揮化学製）に（焼成は実施例１と同様に実施）、触媒層の温度を３３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドの転化率は１００％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は８２．１、および収率は８２．１％であった。
【００２８】
実施例７
実施例１において、触媒をシリカＮ６０２Ａ（日揮化学製）に（焼成は実施例２と同様に実施）、触媒層の温度を３３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドの転化率は１００％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は９０．５％、および収率は９０．５％であった。
【００２９】
実施例８
実施例１において、触媒をＹ型ゼオライト（ミズカシーブスＹ−５２０、水沢化学工業製）に変更した以外（焼成は実施例２と同様に実施）は、実施例１と同様に実施した。
その結果、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドの転化率は８６．６％、２−ビニル−２−オキサゾリン選択率は８７．５％、および収率は７５．８％であった。
【００３０】
比較例
実施例１において、触媒を使用することなく全て金属製充填物に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果、純度９９％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミドが回収率９８％で回収された。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によると、Ｎ−ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリルアミドを固体触媒存在下、気相分子内脱水反応させる、重合物、高沸点化合物などの副生物が少なく、高収率でアルケニル環状イミノエーテルを製造する方法が提供される。