(57)【要約】【課題】十分良好な耐水性，電気的特性等を付与すると共に、生産コストの低減，作業環境の改善，環境汚染の防止等を図る。【解決手段】複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し混合および粉砕して成る添加物成分を、有機バインダーおよびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥して成る造粒粉を円盤状に成形した後、その成形体を仮焼することにより仮焼体を形成する。この仮焼体の外周面に対して、絶縁セラミック材料，ポリエチレングリコール，純水から成る絶縁材溶液（または、前記絶縁材溶液に分散剤を加えたもの）を塗布し、その塗布された絶縁材溶液を乾燥してから焼成することにより、第１絶縁層が形成された焼結体を得る。そして、前記焼結体の第１絶縁層の表面に第２絶縁層を形成し、前記焼結体の両端面に電極を形成することによりＺｎＯ素子を完成させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属酸化物から成る添加物成分を有機バインダーおよびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥し円盤状に成形して仮焼することにより仮焼体を形成した後、
前記仮焼体の外周面に絶縁材溶液を塗布し焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、前記焼結体の両端面に電極を設けて成る非直線抵抗体の製造方法において、
前記絶縁材溶液は、絶縁セラミック材料，ポリエチレングリコール，水を配合して成ることを特徴とする非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁セラミック材料は、絶縁材溶液に対する割合が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内となるように配合したことを特徴とする請求項１記載の非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレングリコールは、前記絶縁セラミック材料に対する割合が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内となるように配合したことを特徴とする請求項１または２記載の非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁材溶液は分散剤を配合したことを特徴とする請求項１乃至３記載の非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁材溶液は、前記仮焼体の外周面に対して１５ｍｇ／ｃｍ２以上塗布したことを特徴とする請求項１乃至４記載の非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、主に避雷器等に組み込まれる非直線抵抗体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
避雷器等に組み込まれる非直線抵抗体（電圧非直線抵抗体）には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするもの（以下、ＺｎＯ素子と称する）が多く、その添加物成分として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３），酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３），酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３），酸化マンガン（ＭｎＯ２），酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の複数の金属酸化物がそれぞれ所定の配合量で添加され、非直線性が高く熱損失の小さい組成配合からなっている。
【０００３】
一般的なＺｎＯ素子の製造方法は、まず前記のような添加物成分をボールミル等で予備混合および粉砕し、有機バインダー溶液およびＺｎＯと十分混合して混合物を得、その混合物を十分に脱泡してからスプレードライヤー等で噴霧乾燥することにより、流動性の良好な造粒粉を得る。なお、前記有機バインダーには、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水系の有機バインダーが用いられている。
【０００４】
その後、前記造粒粉を金型プレス等により例えば円盤状の成形体に成形し、この成形体を脱脂した後、例えば８００℃〜１０００℃の温度で所定時間仮焼して仮焼体を形成する。そして、前記仮焼体の外周面に対して絶縁材を塗布（コーティング）し例えば１０００℃〜１３００℃の温度で所定時間焼成することにより絶縁層が形成された焼結体を得、その焼結体の両端面を研磨してから、その両端面にアルミニウム等から成る電極材料を溶射してＺｎＯ素子を完成させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のようなＺｎＯ素子を避雷器に用いる場合には、その避雷器の規格に応じて例えば雷サージ，開閉サージ等の急峻波（過大電流，過大電圧）に対する絶縁性や放電耐量等の電気的特性が求められる。
【０００６】
近年のＺｎＯ素子においては、ＺｎＯ素子の電流放電耐量，耐アーク性等を向上させる方法として、例えば仮焼体の外周面に絶縁セラミック材料を塗布し焼成することにより絶縁層（以下、第１絶縁層と称する）が形成された焼結体を得、さらに前記焼結体の外周面（すなわち、第１絶縁層の表面）に対し絶縁ガラス材料を塗布して絶縁層（以下、第２絶縁層と称する）を形成する方法（２層構造の絶縁層を形成する方法）が採られている。前記絶縁セラミック材料，絶縁ガラス材料は固形成分であるため、まずエチルセルロース等のバインダーと共に有機溶剤に溶解して絶縁材溶液を得て、その絶縁材溶液をローラー式塗布機等により仮焼体側面や第１絶縁層表面に塗布する方法が一般的である。
【０００７】
しかし、有機溶剤を含んだ絶縁材溶液は、その性質上（例えば、有毒性，揮発性等）の理由により取り扱いが困難（作業面，環境面で悪影響）であると共に、高価なためランニングコスト等を増大させてしまう問題があることから、前記有機溶剤の替わりに水（純水）等の溶剤を用いる方法が検討されている。
【０００８】
しかしながら、ＺｎＯ素子は耐水性等の特性が要求されるため、単に有機溶剤の替わりに水を用いて得た絶縁材溶液を適用した場合、そのＺｎＯ素子の電気的特性等に影響を及ぼす恐れがある。
【０００９】
本発明は、前記課題に基づいてなされたものであり、非直線抵抗体の絶縁層を形成する方法を改良することにより、十分良好な耐水性，電気的特性（放電耐量特性等）を付与すると共に、生産コストの低減，作業環境の改善，環境汚染の防止等を図ることが可能な非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、複数の金属酸化物（例えば、Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＳｉＯ２等）から成る添加物成分を有機バインダー（例えば、カオチン系分散剤やＰＶＡ）およびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥し円盤状に成形して仮焼（例えば、８００℃〜１０００℃の温度で仮焼）することにより仮焼体を形成した後、前記仮焼体の外周面に絶縁材溶液を塗布（コーティング；例えば、ローラー塗布機により塗布）し焼成（例えば、１０００℃〜１３００℃の温度で焼成）することにより絶縁層が形成された焼結体を得、前記焼結体の両端面に電極（例えば、アルミニウムの溶射電極）を設けて成る非直線抵抗体の製造方法において、前記絶縁材溶液は、絶縁セラミック材料例えば、ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２等），ポリエチレングリコール，水（純水）を配合して成ることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明は、前記絶縁セラミック材料において、絶縁材溶液に対する割合が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内となるように配合したことを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の発明は、前記ポリエチレングリコールにおいて、前記絶縁セラミック材料に対する割合が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内となるように配合したことを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の発明は、前記絶縁材溶液は分散剤を配合したことを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の発明は、前記絶縁材溶液において、前記仮焼体の外周面に対して１５ｍｇ／ｃｍ２以上塗布したことを特徴とする。
【００１５】
なお、前記の請求項１乃至５記載の発明においては、前記のように絶縁層（第１絶縁層）が形成された焼結体を得た後、さらに前記絶縁層表面に例えば絶縁ガラス等から成る絶縁材溶液を塗布し焼き付けて絶縁層（第２絶縁層）を形成しても良い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における非直線抵抗体の製造方法を図面に基づいて説明する。
【００１７】
本実施の形態においては、複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し予備混合および粉砕して成る添加物成分を、有機バインダーおよびＺｎＯと混合することにより混合物を得、その混合物を乾燥して成る造粒粉を円盤状に成形した後、その成形体を仮焼することにより仮焼体を形成する。
【００１８】
その後、前記仮焼体の外周面に対して、絶縁セラミック材料，水溶性のポリエチレングリコールから成るバインダー，純水が配合された絶縁材溶液を塗布、または必要に応じて（絶縁材溶液中に含まれる絶縁セラミック材料，ポリエチレングリコールの量に応じて）前記絶縁材溶液に分散剤を添加して得たものを塗布し、その塗布された絶縁材溶液を乾燥してから焼成することにより、第１絶縁層が形成された焼結体を得る。
【００１９】
そして、前記焼結体の第１絶縁層の表面に対して、例えば絶縁ガラス材料から成る絶縁材溶液を塗布し焼き付けを行うことにより第２絶縁層を形成してから、前記焼結体の両端面に電極を形成することによりＺｎＯ素子を完成させる。
【００２０】
このように、絶縁性材料の溶剤，バインダーとしてそれぞれ純水，ポリエチレングリコールを用い、必要に応じて分散剤を用いることにより、十分良好な耐水性を有するＺｎＯ素子が得られると共に、従来のように溶剤として有機溶剤を用いた場合よりも、絶縁材溶液の取り扱いが極めて容易（作業環境の改善，環境汚染の防止等が可能）になる。
【００２１】
また、溶剤として純水を用いるため、従来のように高価な有機溶剤を用いた場合と比較して、製造コストを大幅に低減することが可能となる。さらに、絶縁材溶液が水溶性であるため、絶縁材溶液の調整，塗布等に用いられる機器のメンテナンス，清掃等が容易になる。
【００２２】
次に、本実施の形態による非直線抵抗体の製造方法において、以下に示す実施例のように種々の絶縁材溶液を用いてＺｎＯ素子を作製し、各絶縁材溶液の取り扱い性および各絶縁材溶液を用いて成るＺｎＯ素子の電気的特性等をそれぞれ調べた。
【００２３】
［実施例］
ＺｎＯ素子の仮焼体を形成するために、まずＢｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＳｉＯ２等の複数の金属酸化物をそれぞれ所定量配合し予備混合および粉砕して成る添加物成分を得た。次に、前記の添加物成分を有機バインダー溶液（例えば、カオチン系分散剤やＰＶＡ）およびＺｎＯと共にボールミルで十分混合することにより混合物を得、その混合物を十分に脱泡してからスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒粉を得た。この造粒粉を乾式金型プレスにより所定の形状の円盤状に成形し、その成形体を脱脂してから８００℃〜１０００℃の温度で所定時間仮焼することにより仮焼体を形成した。
【００２４】
また、予めＺｎＯ素子の第１絶縁層用の絶縁材溶液を作製するために、絶縁材，バインダー，溶剤としてそれぞれ絶縁セラミック材料（例えば、ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２等），ポリエチレングリコール，純水を用い、下記表１に示すように前記絶縁セラミック材料は絶縁材溶液に対する割合が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内となるよう配合し、前記ポリエチレングリコールは前記絶縁セラミック材料に対する割合が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内となるように配合して混合することにより、絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６を得た。さらに、前記絶縁セラミック材料に対して約１ｗｔ％の割合で、前記絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６にそれぞれ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を配合し混合することにより、絶縁材溶液Ｐ１〜Ｐ１６を得た。なお、下記表２は、前記絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６，Ｐ１〜Ｐ１６における各成分の配合の具体例（絶縁材溶液Ｓ５〜Ｓ８，Ｐ５〜Ｐ８）を示すものである。
【００２５】
【表１】
2004071995.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004071995.tif 000003
【００２７】
その後、前記の仮焼体の外周面に対し、前記のように調整して得た絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６，Ｐ１〜Ｐ１６をそれぞれローラー塗布機により塗布し、１０００℃〜１３００℃の温度で所定時間焼成することにより、第１絶縁層が形成された焼結体を得た。
【００２８】
そして、前記の各焼結体における第１絶縁層の表面に対し、絶縁ガラス材料を一般的な方法により塗布し焼き付けを行って第２絶縁層を形成してから、前記焼結体の両端面に電極を形成することによりＺｎＯ素子を完成させた。
【００２９】
前記のように調整して得た絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６，Ｐ１〜Ｐ１６の粘度をそれぞれ測定し、それら測定結果を下記表３に示した。また、前記の各絶縁材溶液毎に１０個のＺｎＯ素子を形成し、各ＺｎＯ素子の第１絶縁層における平均塗布量（１０個のＺｎＯ素子（仮焼体）に形成された第１絶縁層における単位面積あたりの質量の平均値）をそれぞれ測定し、それら測定結果を下記表３に示した。さらに、前記のように絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６，Ｐ１〜Ｐ１６を用いて成るＺｎＯ素子（各絶縁材溶液毎に１０個のＺｎＯ素子）において、６５ｋＡでの４／１０放電耐量破壊試験をそれぞれ２回繰り返して測定し、その結果を下記表４に示した。
【００３０】
【表３】
2004071995.tif 000004
【００３１】
【表４】
2004071995.tif 000005
【００３２】
前記表３に示すように、分散剤が含まれていない絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６のうち、特に絶縁材溶液Ｓ８，Ｓ１２，Ｓ１５，Ｓ１６は、粘度が極めて高く第１絶縁層において斑が多く観られた。この理由として、絶縁材溶液中の絶縁セラミック材料の割合や絶縁セラミック材料に対するバインダーの割合が多くなるに連れて、絶縁材溶液における固形分の割合が多くなると共に粘度が高くなってしまい、塗布が困難になって斑が生じてしまったものと考えられる。また、前記のように絶縁材溶液の固形分の割合が多くなるに連れて、平均塗布量が増加してしまうことを確認できた。なお、前記のように第１絶縁層において斑が生じた場合、ＺｎＯ素子の電気的特性（例えば、放電耐量特性等）の低下や積層困難（例えば、ＺｎＯ素子を碍管内に装填する際の不具合）等の問題が生じ得る。
【００３３】
一方、分散剤を含んだ絶縁材溶液Ｐ１〜Ｐ１６においては、分散剤の効果により粘度が比較的低く、前記絶縁材溶液Ｓ１〜Ｓ１６よりも塗布が容易で斑が殆どなく良好であった。
【００３４】
また、前記表４に示すように、絶縁材溶液Ｓ１，Ｓ２，Ｐ１，Ｐ２を用いた場合のＺｎＯ素子は、それぞれＺｎＯ素子１０個のうち１個がフラッシオーバー等の不良を起こし破壊（１０％が破壊）されてしまった。このように破壊されたＺｎＯ素子において絶縁材溶液の塗布量を確認したところ、それぞれ１２ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であった。
【００３５】
なお、前記の絶縁材溶液Ｓ１，Ｓ２，Ｐ１，Ｐ２を用いた場合のＺｎＯ素子のうち（４０個のＺｎＯ素子のうち）塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ２未満のものは１０個存在し、この１０個のうち４個のＺｎＯ素子が前記のようにフラッシオーバー等の不良を起こしたことが判明した。すなわち、本実施例において、前記の塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ２の場合におけるＺｎＯ素子の不良率は、４０％に達したことが読み取れる。
【００３６】
一方、絶縁材溶液Ｓ３〜Ｓ１６，Ｐ３〜Ｐ１６を用いたＺｎＯ素子は、それぞれＺｎＯ素子１０個の全てにおいて破壊が観られなかった。そこで、前記絶縁材溶液Ｓ３〜Ｓ１６，Ｐ３〜Ｐ１６を用いたＺｎＯ素子をそれぞれ１００個，１４０個作製し、６５ｋＡでの４／１０放電耐量破壊試験を各々行ったが、それらの破壊は全く観られなかった。
【００３７】
以上示したことから、ＺｎＯ素子の絶縁層（第１絶縁層）用の絶縁材溶液として、絶縁セラミック材料を絶縁材溶液中にて４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の割合となるように用い、ポリエチレングリコールを前記絶縁セラミック材料に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の割合となるように用い、必要に応じて所定量の分散剤を用いることにより、十分良好な耐水性を有するＺｎＯ素子が得られると共に、従来のように絶縁材の溶剤として有機溶剤を用いた場合と比較して、作業環境の改善，環境汚染の防止等が可能および製造コストを大幅に低減することが可能であることを判明した。
【００３８】
また、前記絶縁材溶液は水溶性であるため、絶縁材溶液の調整，塗布等に用いられる機器のメンテナンス，清掃等が容易になることを判明した。さらに、ＺｎＯ素子に対する前記絶縁材溶液の塗布量を１５ｍｇ／ｃｍ２以上に設定することにより、十分良好（従来のＺｎＯ素子と同様）な電気的特性（放電耐量特性等）を確保できることが判明した。
【００３９】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４０】
例えば、前記ＺｎＯ素子の製造方法において、添加物成分，有機バインダー，第２絶縁層，電極等に用いた材料や、各材料の混合機，成形機，乾燥機，塗布機等や、混合物，造粒粉，仮焼体，焼結体，第１および第２絶縁層，電極の形成条件（例えば、形状，焼成温度）等は、非直線抵抗体の分野の範囲内において適宜変更しても良い。
【００４１】
また、本実施の形態では２層構造の絶縁層（第１，第２絶縁層）が形成されたＺｎＯ素子の具体例を示したが、１層構造の絶縁層（第１絶縁層）のみが形成されたＺｎＯ素子に適用した場合においても、同様の作用効果が得られることは明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
以上示した本発明によれば、ＺｎＯ素子において十分良好な耐水性が得られ、例えば避雷器の規格に応じて雷サージ，開閉サージ等の急峻波（過大電流，過大電圧）に対する絶縁性や放電耐量等の電気的特性を付与できると共に、生産コストを低減することができる。また、作業環境の改善，環境汚染の防止等を図ることができると共に、絶縁材溶液の調整，塗布等に用いられる機器のメンテナンス，清掃等が容易となる。