(57)【要約】【課題】酸素還元用として好適な電極触媒を提供し、従来の貴金属微粒子を担持したカーボン電極触媒よりも高い酸素還元活性を示す電極触媒を提供する。【解決手段】導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、該触媒が貴金属微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物微粒子との混合物である電極触媒。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、該触媒が貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との混合物であることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
導電性担体が炭素微粒子であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。
【請求項３】
貴金属が白金、パラジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の電極触媒。
【請求項４】
希土類酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項５】
貴金属と希土類酸化物のモル比が１：０．０１〜１：４．０である請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒を酸素極に使用することを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極触媒、特に、ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものであり、中でも、食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池、燃料電池用の酸素極などに適用される、酸素還元ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極は、水素、酸素、空気などの気体を多孔性の電極に供給して電極上で反応させるもので、気体の有する化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す燃料電池、金属−空気電池などに用いられている。
食塩電解の分野では、省エネルギー化が実現可能な陰極として、ガス拡散電極の実用化開発が進められている。
ガス拡散電極は、用途に応じて各種のものが知られている。水溶液を電解液として用いるものとして、ガス拡散電極は、ガス拡散層と反応層との積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素はガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
【０００３】
従来、酸素還元活性が高い触媒としては、白金（特許文献１）、銀（非特許文献１）、有機金属錯体（特許文献２）、ペロブスカイト型酸化物（特許文献３）などが知られており、主にカーボン粒子を担体とし、その上に高分散担持させて用いられる。
食塩電解用ガス拡散電極では、白金などの貴金属を用いた場合でも、触媒活性は十分なものではなく、陰極として用いた場合の過電圧が高くなる。結果として、酸素コストまで含めた経済的優位性で、現行の水素陰極方式を上回ることができていない。そこで、より高い酸素還元活性をもつ触媒が求められている。
【０００４】
また、燃料電池では、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）や固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の触媒としては、白金を導電性カーボン粉末担体に分散担持した触媒が使用されてきた。しかし、白金は高価で資源的にも制限があり、白金の使用量を低減するために、高い酸素還元活性をもつ触媒が必要である。
そこで、カソードにおける酸素還元反応の活性を上げる目的で卑金属元素と白金の合金を導電性カーボン粉末に担持した触媒（非特許文献２）が開発されてきているが、十分なものではなく、より高い酸素還元活性をもつ触媒が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２１２７８８号公報
【非特許文献１】
F.C. Anson, et. al.,J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 6027
【特許文献２】
特開平２−２５７５７７号公報
【特許文献３】
特開平７−２８９９０３号公報
【非特許文献２】
T. Toda, H. Igarashi, M. Watanabe, J. Electrochem. Soc., 145, 4185-4188 (1998)
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の貴金属触媒よりも、酸素還元活性が高い電極触媒を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を重ねた結果、貴金属微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子を組み合わせた電極触媒により、貴金属微粒子のみの電極触媒よりも酸素還元活性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、該触媒が貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との混合物であることを特徴とする電極触媒。
（２）導電性担体が炭素微粒子であることを特徴とする（１）記載の電極触媒。
（３）貴金属が白金、パラジウムであることを特徴とする（１）又は（２）記載の電極触媒。
（４）希土類酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電極触媒。
（５）貴金属と希土類酸化物のモル比が１：０．０１〜１：４．０である（１）〜（４）のいずれかに記載の電極触媒。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の電極触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の電極触媒を酸素極に使用することを特徴とする燃料電池用電極。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極触媒は、導電性担体に触媒を担持する電極触媒であって、その触媒が貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との混合物であることを特徴とする。本発明は、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との組み合わせによる複合触媒が、貴金属の微粒子のみを担持した場合よりも、高い酸素還元活性が得られることによるものである。すなわち、本発明の電極触媒は、貴金属の微粒子と希土類酸化物の微粒子との界面が反応活性点になり、希土類酸化物の助触媒作用により、酸素還元活性が向上する。
本発明の貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられるが、好ましくは、白金、パラジウムである。
【００１０】
本発明において、主触媒の貴金属の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、主触媒である貴金属の表面積が増すので好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに、１００ｎｍ以下の粒径がより好ましい。２００ｎｍを超えて粒径が大きくなりすぎると、主触媒である貴金属の表面積が減少して、十分な酸素還元活性が得られなくなる。また、希土類酸化物の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、活性点が増すので好ましい。具体的には、５００ｎｍ以下が好ましい。５００ｎｍを超えて粒径が大きくなりすぎると、活性点となる界面が形成されにくく、十分な酸素還元活性が得られなくなる。
【００１１】
本発明の電極触媒は、触媒の表面積を大きくする目的で、通常は表面積の大きな導電性担体に担持する。
導電性担体としては、通常、微粒子状の炭素微粒子が用いられる。例えば、活性炭や、ＢＥＴ比表面積が３０〜２０００ｍ2／ｇのカーボンブラックを挙げることができ、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、およびサーマルブラックなどと称されるものを使用することができる。炭素粒子の粒径は０．０１μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００１２】
本発明の希土類酸化物としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の酸化物が挙げられる。好ましくは酸化セリウムである。
【００１３】
本発明の電極触媒に含まれる貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との組成比は、貴金属の微粒子の存在量をＡ、少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子の存在量をＢとすると、モル比で、Ａに対するＢのモル比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜４．０であることが好ましい。モル比が０．０１未満より小さいと希土類酸化物の微粒子の量が少なすぎて、活性点となる界面の形成が不十分となり、逆にモル比が４．０を超えて大きいと、希土類酸化物の量が多くなりすぎ、貴金属の微粒子を希土類酸化物が覆ってしまう構造となり、やはり界面が減少してしまうため、どちらも酸素還元活性を向上することができない。
炭素粒子に対する電極触媒物質の重量は１０〜９０重量％が好ましい。電極触媒物質が少なすぎると、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。一方、電極触媒物質が多すぎると、電極触媒物質が凝集しやすくなり、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。
【００１４】
以下、本発明の電極触媒の調製方法について説明する。
（１）貴金属の担持方法
導電性担体に貴金属を担持する方法としては、様々な調製法で作製することができるが、通常、以下の製法で調製される。
導電性担体としては通常炭素微粒子粉末を用いるため、以下、導電性担体として炭素微粒子粉末を用いた場合について説明する。
まず、分散工程では、貴金属の塩を溶解させた溶液中に炭素微粒子粉末を分散させる。貴金属の塩は溶解するものであればよく、種類としては貴金属の硝酸塩、塩化塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００１５】
溶媒としては、通常水を用いる。必要に応じて少量のアルコール類、有機溶媒、酸、アルカリなどを使用することもできる。上記、貴金属の塩が溶解する溶媒であれば、何を用いても構わない。
この溶液中に炭素微粒子粉末を分散させるために、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため使用される。
還元工程は、還元剤を用いて、貴金属イオンを還元し、炭素微粒子粉末に貴金属を担持する工程である。還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン等を使用することができる。
還元処理後に、ろ過、洗浄、乾燥を行い、貴金属担持カーボン粉末が得られる。
【００１６】
（２）希土類酸化物の担持方法
次に、希土類酸化物の微粒子を担持させる方法について説明する。
分散工程では、希土類の塩を溶解させた溶液中に貴金属担持カーボン粉末を分散させる。希土類の塩は硝酸塩が好ましい。硝酸塩は焼成工程における不活性ガス雰囲気での焼成により希土類酸化物となるためである。
この溶液中に貴金属担持カーボン粉末を分散させるために、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため使用される。
この懸濁液を引き続き、乾燥工程で乾燥させてもよいが、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを添加することにより、水酸化物を形成させてから、蒸発乾固することもできる。
【００１７】
乾燥工程では、この懸濁液を乾燥する。乾燥方法は、溶媒を除去されればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
焼成工程は、乾燥工程で得られた電極物質を熱分解反応により希土類酸化物を炭素微粒子上に担持する工程である。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましいが、炭素粒子が酸化を受けないような低温で、希土類酸化物の微粒子ができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。また、加熱焼成温度は熱分解により希土類酸化物が形成できる温度で、出来るだけ低温で焼成する方が好ましい。好ましくは２００〜１０００℃である。また、保持時間は１〜１０時間が好ましい。あまり高い温度で焼成すると希土類酸化物の微粒子が凝集し、粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成すると、希土類の硝酸塩が完全に熱分解されずに残るため好ましくない。
【００１８】
本発明の電極触媒を作製する方法としては、炭素微粒子粉末に（１）貴金属の微粒子を担持、（２）希土類酸化物の微粒子を担持するが、その順番はどのような順番でもよく、最初に貴金属の微粒子を形成させた後に、希土類酸化物の微粒子を担持してもよいし、希土類酸化物の微粒子を形成させた後に、貴金属の微粒子を担持してもよい。さらに、貴金属の塩と希土類の塩の混合溶液を使用し、貴金属の微粒子と希土類酸化物の微粒子を同時に担持しても構わない。また、複数の希土類酸化物と貴金属を担持しても構わない。
上記の方法以外に、貴金属や希土類酸化物微粒子のコロイド溶液や、溶媒に粉体を分散させた懸濁液を用いて、導電性担体に担持することもできる。
以上の工程を経て得られた電極触媒は、粉末Ｘ線回折法により結晶構造が決定できる。
【００１９】
以上の方法で得られた電極触媒を、チャンネルフロー電極法により評価を行った。チャンネルフロー電極法による測定には、図１に示す測定セルを用いた。図１の測定セルは、酸素飽和した電解液を電解液導入口３から導入し、厚みは０．０５ｍｍの電解液流路４を通り、電解液排出口５から排出する構造になっている。このとき、作用極１と接する電解液の流れが層流になっていればよい。アクリル樹脂の板の一部に２×５ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティがあり、このキャビティに電極触媒を充填して作用極１とする。電気的接続をするために作用極１に、作用極配線２がある。また、参照極との液絡部分６を設置してある。電解液の流速を変化させることで、電解液中の溶存酸素の拡散速度を制御することが出来る。ある一定の流速で電解液を流し、作用極１で酸素還元反応を行わせ、そのときの電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、さらに、酸素飽和下での静止電位（開回路電位）を測定して酸素還元活性を評価した。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例などに基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は、実施例などにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
１０重量％のパラジウム担持カーボンを以下のように作製した。
塩化パラジウム（和光純薬社製）０．３３ｇを３０ｇの０．２ＭのＨＣｌで完全に溶解させた。その後、この溶液に、ミル（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社製：Ａ１０）を用いて粉砕した活性炭（武田薬品工業社製：Ｘ７１００−３）１．８ｇを分散させた。さらに、攪拌子を用いて、１５分攪拌後、５重量％のヒドラジンを４ｇを添加し、液相での還元処理を行った。１２時間後に、得られた懸濁液をろ過、中性になるまで洗浄を行った。さらに、得られた粉末を乾燥し、ミルを用いて粉砕し、１０重量％のパラジウム担持カーボン粉末を得た。
【００２１】
次に、モル比でパラジウムとセリウムが１：２になるように、このパラジウム担持カーボン粉末０．３ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ：和光純薬社製）０．２４５ｇを添加し、水１．５ｇに分散させ、超音波分散を５分間行った。さらに、１００℃のオーブン中で水分を蒸発させ、乾燥し、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉（山田電機（株）製：ＶＭＦ１６５型）を使用し、この粉末を窒素気流中で４００℃、１時間の焼成を行い、さらに、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。
この電極触媒粉末について粉末Ｘ線回折を行った。装置は、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、線源が銅Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）で測定を行った。回折ピークを同定した結果、ＰｄとＣｅＯ2が検出された。
【００２２】
この作製した電極触媒粉末に少量の流動パラフィン（キシダ化学（株）製）を添加し、乳鉢で混合しペースト状にした。このペーストを作用極部分に充填し、チャンネルフロー電極法により評価を行った。白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極とした。
０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中で純酸素で酸素飽和になるまでバブリングを行った。さらに、溶液の流速を８３．２ｃｍ／ｓｅｃに固定し、−０．６Ｖにおいて１０分間保持した後、静止電位を測定した。安定した１５分後の静止電位は＋０．０３５Ｖであった。
次に、同流速において、作用極を＋０．１Ｖから−０．６Ｖの電位まで１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電位−電流曲線を測定した。得られた評価結果を図２に示す。評価結果は高い酸素還元活性を示した。
【００２３】
【比較例１】
実施例１と同様にして１０重量％のパラジウム担持カーボンを作製し、窒素気流中で４００℃、１時間の焼成を行い、さらに、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。さらに、実施例１と同様に評価を行った。作製した電極触媒粉末で粉末Ｘ線回折を行った結果、Ｐｄが検出された。
静止電位は−０．００３Ｖであった。静止電位は、実施例１とくらべて、卑な電位にあった。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。実施例１とくらべて、酸素還元電流はより卑な電位から増加した。
【００２４】
【実施例２】
モル比で白金とセリウムが１：１になるように、２０重量％白金担持カーボン粉末（Johnson Matthey 社製：Platinum, 20% on VULCAN XC-72R carbon）０．３ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ；和光純薬社製）０．１３４ｇを添加し、水５ｇに分散させ、超音波分散を５分間行った。さらに、１００℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、試料粉末を得た。この粉末を窒素気流中で４００℃、１時間の焼成を行い、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。
実施例１と同様に、この電極触媒粉末を粉末Ｘ線回折を行い、ピークを同定したところＰｔとＣｅＯ2が検出された。
【００２５】
この作製した電極触媒粉末に少量の流動パラフィン（キシダ化学（株）製）を添加し、乳鉢で混合しペースト状にした。このペーストを作用極部分に充填し、チャンネルフロー電極法により評価を行った。白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極とした。酸性溶液中での酸素還元活性を調べるために、０．１Ｍの硫酸水溶液を使用した。この硫酸水溶液を純酸素で酸素飽和になるまでバブリングを行った。
さらに、溶液の流速を８３．２ｃｍ／ｓｅｃに固定し、＋０．１Ｖにおいて１０分間保持した後、静止電位（無負荷時の電極電位）を測定した。安定した３分後の静止電位は＋０．６５８Ｖであった。
次に、同流速において、作用極を＋０．８Ｖから＋０Ｖの電位まで１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電位−電流曲線を測定した。得られた評価結果を図３に示す。評価結果は高い酸素還元活性を示した。
【００２６】
【比較例２】
２０重量％白金担持カーボン（Johnson Matthey 社製：Platinum, 20% on VULCAN XC-72R carbon）を実施例２と同様にして評価を行った。静止電位は＋０．５６０Ｖであった。静止電位は、実施例２とくらべて、卑な電位にあった。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図３に示す。実施例２とくらべて、酸素還元電流はより卑な電位から増加した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明による電極触媒は、従来の貴金属微粒子のみを担持したカーボン電極触媒よりも、酸素還元用電極触媒として高い酸素還元活性を示すものである。本発明の電極触媒をガス拡散電極に使用すれば、イオン交換膜を用いた食塩水などのアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解における酸素還元過電圧を、従来よりも低減することが出来るものである。その結果、電解に使用する電力を削減でき、塩素、苛性ソーダなどの製品を低コストで生産することが可能になる。また、本発明の電極触媒を燃料電池用触媒として使用すれば、従来よりも高出力を実現することが出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】チャンネルフロー電極法評価装置の説明図である。
【図２】実施例１および比較例１の電極触媒のチャンネルフロー電極法評価結果の説明図である。
【図３】実施例２および比較例２の電極触媒の硫酸溶液中での、チャンネルフロー電極法評価結果の説明図である。
【図１】
2004197130.tif 000002
【図２】
2004197130.tif 000003
【図３】
2004197130.tif 000004