(57)【要約】【目的】自動車の廃車時に、鋼板を加熱溶融させた場合、塩素ガスやダイオキシンを発生しない環境対応型であり、しかも貼るタイプの塗料（フィルム）をシーリング材塗膜の上に積層貼着可能である自動車用シーリング材の開発。【構成】ウレタン樹脂、可塑剤、エポキシ樹脂、ヒドラジット系硬化剤、充填剤、微量の脂肪族系炭化水素を含有することにより、接着性が優れ、中、上塗料との密着性に優れ、強靭な塗膜を有し、耐候性の優れた自動車用シーリング材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック型ウレタン樹脂を主成分とするシーリング材であって、可塑剤、エポキシ樹脂、充填材及びヒドラジン系硬化剤を含むことを特徴とする自動車用シーリング材
【請求項２】
ブロック型ウレタン樹脂は、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩから選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載された自動車用シーリング材
【請求項３】
ブロック型ウレタン樹脂を１５〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１及び請求項２に記載された自動車用シーリング材
【請求項４】
可塑剤として、フタル酸誘導体、スルホン酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル系及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステルから選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３に記載された自動車用シーリング材
【請求項５】
ウレタン樹脂が、オキシム、フェノール、アミンブロック剤、カプロラクタムブロック剤の少なくとも１種類以上のブロック剤により末端をブロックされたものである事を特徴とする請求項１〜４に記載された自動車用シーリング材
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の輸送機械の車室内、ドアーヘミング部、ボンネット、トランクフードヘミング部、及びドアー又はピラー等の外面に塗装されるシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の鋼板合わせ目部分、鋼板の末端折り曲げ部分等には防錆、防水処理のため塩化ビニル系シーリング材が広く使用されている。塩化ビニル系シーリング材は専用のシーリングガンにて塗布され、ハケ、ヘラ等にて平滑にならされて、焼付け乾燥炉を通過する事によりシーリング材が熱硬化して鋼板の合わせ目部分等をシールし防錆、防水効果を得ている。
【０００３】
上記重合体としては通常、塩化ビニル単独重合、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体等のポリ塩化ビニル系が中心である。このようなポリ塩化ビニル系プラスチゾルは塗膜の柔軟性、塗料の安定性等に優れているため自動車の鋼板のつなぎ目のシール材として広範囲に使われている。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＣプラスチゾルには、次のような欠点がある。
すなわち、塩素を含有するため、自動車が廃車となった場合に鋼板をリサイクルするため加熱溶融すると、塩素ガスやダイオキシンを発生する。現在環境問題の高まりから、脱塩素、脱ハロゲンの動きが広まっており、このためＰＶＣプラスチゾルの使用は減る方向にある。
また、自動車に使用されている塗料としては従来液体品が主流であったが、最近は塗膜乾燥、硬化後に、硬化塗膜の上に更に貼る事により、塗料の塗膜外観と同レベルを実現する、所謂貼る塗料が適用されている。しかし、これらの貼る塗料は下地に可塑剤成分を含有する材料が存在すると、可塑剤成分により貼る塗料の付着低下を招くといった不具合や、可塑剤が貼る塗料の表面に移行することによる影響で、本来艶消しである仕上がりが、艶有りに変わってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決せんとして、本発明者らは鋭意研究の結果、塩化ビニル樹脂を含有しない事により環境問題の対応、又、特定可塑剤を使用する事により、貼る塗料が表面に適用可能なウレタン樹脂系シーラーを発明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成する為の本発明のウレタンシーリング材は、ウレタン樹脂、可塑剤、エポキシ樹脂、ヒドラジット系硬化剤、充填剤、微量の脂肪族系炭化水素を含有することにより、接着性が優れ、中、上塗料との密着性に優れ、強靭な塗膜を有し、耐候性の優れた自動車用シーリング材である。
【０００７】
すなわちウレタン樹脂が主構成単位となっているため、ポリ塩化ビニル樹脂系プラスチゾルを主構成単位とする塩ビシーラーが有している上述の問題点、すなわち、焼却時に塩化水素ガスやダイオキシン発生する事のないシーリング材を得る事ができる。ウレタン樹脂としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩから選ばれる少なくとも１種類であり、末端を後述するブロック剤によりブロックされたブロック型ウレタン樹脂が使用できる。
ブロック型ウレタン樹脂は、１５〜４０質量％含むことを必須とする。１５質量％未満であると、シーリング材に必要な防水性、電着塗膜への付着性が顕現されず、４０質量％を超えて含む場合、シーリング材の塗装作業性に支障をきたす、貯蔵安定性が低下する等の不具合がある。
可塑剤として、フタル酸誘導体、スルホン酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、エポキシ誘導体、ポリエステル系、及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステルから選ばれる可塑剤、特に、ポリエステル系、及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル系の可塑剤を使用する事により、使用する可塑剤がシーリング材表面に移行することを著しく抑制することができ、シーラー材の上に貼着される、一般的に言う貼る塗料の施工を可能とする。
【０００８】
又ブロック型ウレタン樹脂とその硬化剤を含む事により、加熱した際に、ウレタン樹脂分子間架橋による橋架け反応が起きる。これによる網目構造により自動車用下塗り（電着塗膜）との接着性が優れ、耐寒性、耐熱性、耐候性の優れたシーリング材が得られる。
【０００９】
更にブロック型ウレタン樹脂が、オキシム、フェノール、アミンブロック剤、カプロラクタムブロック剤の少なくともいずれか一つによりブロックされたものである場合、比較的低温域でブロック剤が解離して硬化剤との反応が容易になり、より低温でゲル化して塗膜を形成してエアーブロー等の風圧による飛散も防止可能である。
【００１０】
本発明に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が例示できる。
また、ポリイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に制限無く従来公知のものが使用できる。ポリイソシアネート樹脂の硬化剤としては、活性水素化合物、すなわち水酸基を有するポリアミン、ポリアミド、グリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等のポリオール類が例示できる。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、ＩＤＨ（イソフタル酸ヒドラジド）、ＤＤＨ（ドデカンジオヒドラジド）、ＣＨ（カルボヒドラジド）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＴＣＨ（チオカルボヒドラジド）、ＭＣ（メチルカルバゼート）、ＳＤＨ（セバチン酸ジヒドラジド）等のヒドラジド類が例示できる。
【００１１】
他の配合成分としては、充填材成分として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、グラファイト等の体質顔料類、カーボンブラック、チタンホワイト等の着色顔料類、プラスチックバルーン、ガラスバルーン、シラスバルーン、炭素無機中空球等の各種の中空状充填材等を使用することができる。
【００１２】
本発明になるシーリング材には、その他要すれば鉱油、溶剤、吸湿剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤等の各種の添加剤を使用することも可能である。
【００１３】
本発明になるシーリング材は、従来公知のボディーシーラーの製造方法により製造できる。即ち、要すればブロック型ウレタン樹脂に、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、充填材成分をはじめ他の配合物を投入して、分散機により混合分散を行う。分散機は、オープンニーダー、加圧ニーダー、ミキシングロール、ロールミル、グレンミル、ボールミル、各種ミキサー等が使用できる。
【００１４】
配合物が均一に分散された後、必要に応じて粘度を調整し、脱泡工程、濾過工程を経てシーリング材を得る。
【００１５】
本発明になるシーリング材は、従来公知の塗装方法で、任意の被塗物への塗装が可能である。即ち、エアレスポンプを適用したフローガン塗装、エアーによるカートリッジ塗装等が可能である。
【００１６】
塗装されたシーリング材は、適当な手段により加熱乾燥を行ない、塗膜を得る。自動車用のシーリング塗膜を得る場合には、塗装ラインにトンネル型の加熱乾燥炉があり、この炉内を塗装された自動車ボディーが通過することにより、加熱乾燥される。加熱乾燥条件は、塗装された塗膜が成膜することが必要であるが、一般的には１２０℃〜１６０℃の温度により、１０分〜３０分の加熱時間という条件である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を説明する。言うまでもないが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例１】
ブロック型ウレタン樹脂（ＴＤＩ，ＩＰＤＩ混合系・オキシム末端ブロックプレポリマー）２５質量％、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂３質量％、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）１質量％、炭酸カルシウム４６質量％、可塑剤（ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル）１５質量％、添加剤５質量％、脂肪族溶剤５質量％からなる配合物を、ニーダーにて混合分散し、脱泡、濾過を経てシーリング材１を得た。
【００１９】
【実施例２】
ブロック型ウレタン樹脂（ＴＤＩ，ＩＰＤＩ混合系・アミン末端ブロックプレポリマー）２５質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３質量％、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）１質量％、炭酸カルシウム４６質量％、可塑剤（フタル酸誘導体）１５質量％、添加剤５質量％、脂肪族溶剤５質量％からなる配合物を、ニーダーにて混合分散し、脱泡、濾過を経てシーリング材２を得た。
【００２０】
【比較例】
塩化ビニル樹脂２６質量％、炭酸カルシウム４２質量％、可塑剤（フタル酸エステル）３０質量％、合成樹脂１質量％、添加剤１質量％からなる配合物を、ニーダーにて混合分散し、脱泡、濾過を経てシーリング材３を得た。
【００２１】
【試験方法】
１．貼る塗料（ブラックアウトフィルム）接着性
上記シーリング材１〜３を、電着塗装された自動車用鋼板にフローガンにより塗装し、１２０℃×２０分間加熱乾燥、冷却後、該塗面の上に中塗メラミン塗料を２０μｍ塗布し１４０℃×２０分加熱乾燥、冷却後、上塗アクリル塗料を３０μｍ塗布し１４０℃×２０分加熱乾燥、冷却し、シーリング材塗装試験板を得た。この塗装板を常温に冷却した後、表面に貼る塗料として、幅２５ｍｍのブラックアウトフィルムを張り付け、８０℃×１５０時間放置、室温に冷却後、引っ張り試験機によりブラックアウトフィルムを剥がす力を測定した。
【００２２】
２．電着塗膜とのせん断接着強さ
上記シーリング材１〜３を、試験１と同様に電着塗装鋼板に塗装・加熱乾燥して、試験片を作成し、ＪＩＳ　Ｋ６８３０　１７．３（２）に従い、電着塗膜とのせん断接着強さを測定した。
【００２３】
【結果】
１．ブラックアウトフィルムの接着性
実施例　１　　　　２０Ｎ／２５ｍｍ
実施例　２　　　　１０Ｎ／２５ｍｍ
比較例　　　　　　　５Ｎ／２５ｍｍ
２．せん断接着強さ
実施例　１　　　　１４７０ＫＰａ
実施例　２　　　　１５６８ＫＰａ
比較例　　　　　　　９８０ＫＰａ
上記結果より、本発明になるシーリング材は、シーリング材塗膜の上に従来と同様の中塗、上塗塗料を塗布し、貼る塗料を張り付けて、促進耐熱試験を実施した後の接着性において、明らかに強力な接着力を有し、かつ、せん断接着強さにおいても従来の塩化ビニル系シーリング材と比較して同等以上の強さを有することが明らかとなった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明になるウレタン系シーリング材は、従来のポリ塩化ビニル系プラスチゾルの焼却時に発生する塩化水素ガスやダイオキシン発生する事無く、また可塑剤の上層塗膜への移行を著しく抑制することによって、貼る塗料（ブラックアウトフィルム）の使用を可能としたシーリング材である。