(57)【要約】【課題】高耐熱性の硬化物を与えるイオン含有ポリマー配合エポキシ樹脂組成物、特に、弾性率等の機械特性の温度上昇に伴う低下が少ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決の手段】エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーからなる硬化剤とからなり、前記硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合、好ましくは、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数に対して、前記イオン含有ポリマー中のイオンのモル数が０．０１〜０．２０となる割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーとからなるエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物は、２５０℃における弾性率が２５℃における値の１／１０以上である高耐熱樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーからなる硬化剤とからなり、前記硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数に対して、前記イオン含有ポリマー中のイオンのモル数が０．０１〜０．２０となる割合で前記硬化剤を配合してなる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオン含有ポリマーは、下記一般式（１）で表されるポリマーの１種又は２種以上である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004204186.tif 000005
（式中、Ｘは、ａ価の、カルボン酸基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役塩基、ケイ酸基の共役塩基、フェノール基の共役塩基、アミン基の共役酸、及び、アミド基の共役酸からなる群から選択される基を表す。ただし、ａは、１以上の整数、又は、−１以下の負の整数である。Ｙは、酸基又は塩基の基を表す。Ｍは、ｂ価の、金属イオン又は金属酸化物イオンである。ただし、ｂは、１以上の整数、又は、−１以下の負の整数であって、ａが正の整数のときｂは負の整数をとり、ａが負の整数のときｂは正の整数をとる。Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ、有機又は無機の繰り返し単位を表す。ｍ１は、１以上の整数を表す。ｍ２は、ゼロ又は１以上の整数を表す。ｎは、ゼロ又は１以上の整数を表す。ｐは、２以上の整数である。）
【請求項４】
Ｍは、アルカリ金属イオンである請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ｍは、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物イオンである請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記イオン含有ポリマーは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーのイオン置換体又はそのいずれか２種以上の混合物である請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004204186.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は、２価の有機基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ、２以上の整数を表す。）
【請求項７】
エポキシ樹脂及びイオン含有ポリマーからなり、前記イオン含有ポリマーが、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーのイオン置換体又はそのいずれか２種以上の混合物であるエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2004204186.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は、２価の有機基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記イオン含有ポリマーは、アルカリ金属イオンの置換体である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記イオン含有ポリマーは、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数に対して、前記イオン含有ポリマー中のイオンのモル数が０．０１〜０．２０となる割合で配合される請求項７又は８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーとからなるエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物は、２５０℃における弾性率が２５℃における値の１／１０以上である高耐熱樹脂。
【請求項１１】
前記硬化物は、１Ｈｚにおける損失正接の最大値が、３００℃以下において、０．１以下のものである請求項１０記載の高耐熱樹脂。
【請求項１２】
前記イオン含有ポリマーが、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーのイオン置換体又はそのいずれか２種以上の混合物である請求項１０又は１１記載の高耐熱樹脂。
【化４】
2004204186.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は、２価の有機基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ、２以上の整数を表す。）
【請求項１３】
エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるイオン含有ポリマーとを、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で混合する工程
を有する高耐熱エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化５】
2004204186.tif 000009
（式中、Ｘは、ａ価の、カルボン酸基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役塩基、ケイ酸基の共役塩基、フェノール基の共役塩基、アミン基の共役酸、及び、アミド基の共役酸からなる群から選択される基を表す。ただし、ａは、１以上の整数、又は、−１以下の負の整数である。Ｙは、酸基又は塩基の基を表す。Ｍは、ｂ価の、金属イオン又は金属酸化物イオンである。ただし、ｂは、１以上の整数、又は、−１以下の負の整数であって、ａが正の整数のときｂは負の整数をとり、ａが負の整数のときｂは正の整数をとる。Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ、有機又は無機の繰り返し単位を表す。ｍ１は、１以上の整数を表す。ｍ２は、ゼロ又は１以上の整数を表す。ｎは、ゼロ又は１以上の整数を表す。ｐは、２以上の整数である。）
【請求項１４】
前記混合工程は、イオン含有ポリマーを、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対してイオンのモル数が０．０１〜０．２０となる割合で混合する請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記混合工程は、エポキシ樹脂と予め調製したイオン含有ポリマーとを室温〜１００℃で混合する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記混合工程は、エポキシ樹脂と下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーとイオンとを混合する請求項１３又は１４記載の製造方法。
【化６】
2004204186.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は、２価の有機基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ、２以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱性の硬化物を与えるイオン含有ポリマー配合エポキシ樹脂組成物、特に、弾性率等の機械特性の温度上昇に伴う低下が少ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、硬化剤を使用する架橋型の樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤との組み合わせによって各種の性質を持つ樹脂を作ることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、通常、脂肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス塩基、ポリメルカプタン等が用いられる。これらのうちでは、通常、高い架橋密度を与えるものが高い耐熱特性を与えうる。
【０００３】
一般に、高分子は、加熱すると軟化し、弾性率等の物理的特性が変化する。耐熱性とは、このような熱による物理的特性変化に対し逆らう性質をいうものとする。この耐熱性の尺度として、融点、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）等が用いられる。高分子は、Ｔｇ付近でミクロブラウン運動の凍結、解放に対応する状態変化が生じるものと考えられ、Ｔｇより高い温度領域に置くと、鎖のセグメントの運動が解放される。また、Ｔｇ付近で弾性率が温度上昇に伴って急激に低下する。従って、耐熱性を向上させるためには、高いＴｇを与える工夫が必要となる。しかしながら、Ｔｇの異なる樹脂を混合しても、混合樹脂は一般にもとのそれぞれの樹脂のＴｇに対応する複数のガラス転移温度を示す。このため、樹脂の混合により耐熱性を改善するためは、一般的には、高Ｔｇの樹脂を配合する必要がある。
【０００４】
一方、イオン含有ポリマーの１種であるエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマー(以下、単にアイオノマーともいう)は、分子鎖にカルボキシル基を有しているのでエポキシ樹脂の改質剤としての可能性がありうる。しかしながら、アイオノマーのＴｇは、その種類によっても異なるが、高くてもせいぜい約８０℃程度でしかない。
【０００５】
エポキシ樹脂の耐熱性の改良としては、アイオノマーの代わりに、アイオノマーと層状珪酸塩とのナノコンポジットの使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。上記特許文献においては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との組み合わせに、さらにアイオノマーと層状珪酸塩とのナノコンポジットを配合した場合にＴｇの上昇が見られる場合もあることを示している。しかしながら、アミン系硬化剤とともに、ナノコンポジットではなくアイオノマーを配合した場合には、殆ど耐熱性向上を観察していない。
【０００６】
エポキシ樹脂の熱に関する物理的性質に対する改質は、次のような可能性を開く問題に関連する。すなわち、エポキシ樹脂の物理的性質等を改善するためにエポキシ樹脂に改質剤を使用する場合に、改質剤と樹脂との反応を確保するために、通常、樹脂のＴｇ以上に加熱せざるを得ず、高温を嫌う系に適用することは困難であった。また、電気・電子材料等の分野の技術革新に呼応してエポキシ樹脂の一層高度な性能が要求されるようになっている。従って、弾性率等の機械特性の温度上昇に伴う低下が少ない硬化物を与え、物性改善のために高温加熱することを必要としないエポキシ樹脂組成物が望まれる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３３５６８０号公報（第５〜６頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑みて、本発明は、高耐熱性の硬化物を与えるイオン含有ポリマー配合エポキシ樹脂組成物、特に、弾性率等の機械特性の温度上昇に伴う低下が少ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、エポキシ樹脂にイオン含有ポリマーを配合すると、通常使用される脂肪族ポリアミン、アミドアミン、ポリアミド、芳香族ポリアミン、酸無水物、ルイス塩基、ポリメルカプタン等のエポキシ樹脂硬化剤を使用することなくして、硬化エポキシ樹脂が得られ、しかも、極めて優れた耐熱特性を発揮することを見いだした。本発明は、この予想外の知見に基づいて完成された。
従って、本発明は、エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーからなる硬化剤とからなり、前記硬化剤を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で配合してなるエポキシ樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物Ａ）である。
本発明はまた、エポキシ樹脂及びイオン含有ポリマーからなり、前記イオン含有ポリマーが、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーのイオン置換体又はそれらのいずれか２種以上の混合物であるエポキシ樹脂組成物（以下、エポキシ樹脂組成物Ｂ）でもある。
【００１０】
【化７】
2004204186.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は、水素又は１価の有機基を、Ｒ２は、２価の有機基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ、２以上の整数を表す。
【００１２】
本発明は、さらに、エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーとからなるエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物は、２５０℃における弾性率が２５℃における値の１／１０以上である高耐熱樹脂である。
本発明は、さらにまた、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるイオン含有ポリマーとを、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で混合する工程
を有する高耐熱エポキシ樹脂組成物の製造方法でもある。
【００１３】
【化８】
2004204186.tif 000003
【００１４】
式中、Ｘは、ａ価の、カルボン酸基の共役塩基、リン酸基の共役塩基、ホウ酸基の共役塩基、ケイ酸基の共役塩基、フェノール基の共役塩基、アミン基の共役酸、及び、アミド基の共役酸からなる群から選択される基を表す。ただし、ａは、１以上の整数、又は、−１以下の負の整数である。Ｙは、酸基又は塩基の基を表す。Ｍは、ｂ価の、金属イオン又は金属酸化物イオンである。ただし、ｂは、１以上の整数、又は、−１以下の負の整数であって、ａが正の整数のときｂは負の整数をとり、ａが負の整数のときｂは正の整数をとる。Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ、有機又は無機の繰り返し単位を表す。ｍ１は、１以上の整数を表す。ｍ２は、ゼロ又は１以上の整数を表す。ｎは、ゼロ又は１以上の整数を表す。ｐは、２以上の整数である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエポキシ樹脂としては特に限定されず、公知の各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）、２，５−ジイソプロピルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フロログルシノールＰＥＧ（ナガセケムテックス社製）等）等のベンゼン環を１個有するする一核体芳香族エポキシ樹脂類；Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＥＸ−２５１（ナガセケムテックス社製）等）のビスフェノール型エポキシ樹脂類並びにこれらが部分縮合したオリゴマー混合物及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、テトラメチルビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルジグリシジルエーテル；ビフェニル型又はテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）等）及びこれらの核水添型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型又はビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂（ＢＣＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）、ＢＰＥＦジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製））等のフルオレン型エポキシ樹脂；ＨＰ−４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業社製）、ＥＸＡ−４７００（大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＥＬＭ−１００（住友化学社製）、ＭＹ７２１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の多官能グリシジルアミン；ＺＸ−１２５７（東都化成社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ＲＥ−３０５（日本化薬社製）、ＥＯＣＮ−４５００（日本化薬社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１（三井石化社製）等の多官能グリシジルエーテル；その他のエポキシ樹脂、例えば、シリル化エポキシ樹脂（シリル化ＧＹ２６０（ナガセケムテックス社製）等）、複素環式エポキシ樹脂（ＣＹ３５０（ナガセケムテックス社製）、トリグリシジルイソシアヌレート等）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、２官能エポキシ樹脂に対しては、３官能以上の多官能グリシジルエーテルとの組み合わせが、弾性率維持率の観点から、好ましい。
【００１６】
また、低応力化、靱性付与のために用いられるアクリルゴム分散エポキシ樹脂（エポゼットＢＰＡ３２８（日本触媒社製）等）、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂（Ｒ−１４１５（旭電化工業社製）等）、シリコーン変性エポキシ樹脂（ブレンデュアＡ−２１３０Ｅ（日本油脂社製））等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、難燃性付与のために用いられるブロム化エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬社製）、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等）等を、エポキシ樹脂のうち、好ましくは３０重量％以下の量で、用いてもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
さらに、配合物粘度を下げるために、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等のベンゼン環を１個有する一核体芳香族モノエポキシ化合物や、低粘度２官能エポキシ化合物、例えば、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ＥＰ−４０８８Ｓ（アデカ社製）、１，４−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、ＥＲＬ４２０６（ユニオンカーバイト社製脂環式エポキシ化合物）、ｏ−トルイジンジグリシジルアミン、アニリンジグリシジルアミン等を、エポキシ樹脂中に、好ましくは５〜３０重量％の範囲で、配合してもよい。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明におけるイオン含有ポリマーは、イオンを含有し、少なくとも２つの繰り返し単位を有する有機又は無機の重合体であってよく、所謂オリゴマーを含む。上記イオン含有ポリマーにおけるイオンは、ポリマーの側鎖に含まれていてもよく、又は、主鎖骨格に含まれていてもよい。例えば、主鎖骨格にイオンを含有するポリマーは、主鎖骨格に４級アンモニウム塩、スルホン酸等を有するものであってよい。
【００１９】
上記イオン含有ポリマーにおいて、イオン含量は特に限定されず、ポリマーのイオン側鎖の含量等の調節により広い範囲で設計しうる。イオン含量が多いとイオン会合体が多く形成されるであろう。また、このことはイオン含有ポリマーの結晶性に影響する。イオン会合体の量と密度は、エポキシ樹脂に配合した場合に、エポキシ樹脂のミクロドメイン構造に影響する可能性がある。
【００２０】
上記イオン含有ポリマーは、上記エポキシ樹脂に対する相溶性が高くないことが好ましい。相溶性は、樹脂の溶解性パラメーター差で評価することができる。
【００２１】
高分子の溶解性パラメーターδは、幾つかの方法で求めることができ、例えば、ポリマーの溶媒（δ既知）との溶解性から決定する方法、結晶性又は架橋試料の最大膨潤から決定する方法、溶解性スペクトルの中間値から決定する方法、Ｓｍａｌｌ法等を適用することができる。用いる方法により溶解性パラメーターの値が異なることもあるが、溶解性パラメーターの相対的な大きさを問題にする場合は、同一の方法を用いる限り、方法の違いによる値の大きさそのものの相違は問題にならない。好ましくは、Ｓｍａｌｌ方法による。Ｓｍａｌｌ法は、分子を構成する原子団や結合型等に対してそれぞれモル吸引力（Ｆｉ）を算出し、下記式からδを求める方法である。
δ＝ΣＦｉ／Ｖ＝ρΣＦｉ／Ｍ
ただし、Ｖはモル容積、ρは密度、Ｍは繰り返し単位の分子量である。
【００２２】
本発明において、上記イオン含有ポリマーは上記一般式（１）で表されるものであってよい。
【００２３】
上記Ｘとしては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、ホウ酸基、ケイ酸、若しくは、フェノール性水酸基等の酸基に由来する共役塩基、または、アミン基、アミド基等の塩基の基に由来する共役酸であってよい。
【００２４】
上記Ｍは、カチオン又はアニオンである。上記カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のイオン、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタン、スズ、銀、鉛等の金属のイオン、アルミニウム、ガリウム等の金属の３価陽イオン、等を挙げることができる。好ましくは、アルカリ金属イオン、特にナトリウム、カリウムである。上記アニオンとしては、例えば、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、過マンガン酸イオン、アルミン酸イオン、コバルト酸イオン、クロム酸イオン、鉄酸イオン、亜鉄酸イオン、亜鉛酸イオン、ニッケルモリブデン酸イオン等の金属酸化物イオン等を挙げることができる。好ましくは、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、アルミン酸イオンである。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記式（１）で表されるイオン含有ポリマーは、上記式（１）において、Ａ及びＢが同一であるときは、ｎはゼロでないことが、エポキシ樹脂との溶解性パラメーター差の観点から好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表されるイオン含有ポリマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエステル、ポリアミド等の有機ポリマー、シリコーン等の無機ポリマー等のイオン置換体であってよい。上記有機ポリマー及び無機ポリマーとしては、より具体的には、例えば、上記式（２）〜（５）のいずれかで表されるものを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
これらのうち、好ましくは式（２）、（３）、（４）及び（５）のいずれかで表されるものであり、より好ましくは式（２）、（４）及び（５）のいずれかで表されるもの、並びに、式（３）で表されるものと式（２）、（４）及び（５）のいずれかで表されるものとの組み合わせである。
【００２８】
本発明におけるイオン含有ポリマーは、例えば、酸基又は塩基の基を有するポリマーの酸基又は塩基の基の少なくとも一部、一般には、１０％以上、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、をカチオン又はアニオンで中和して得ることができる。カチオン又はアニオンでの中和は、酸基又は塩基の基を有するポリマーの溶液、例えば、アルコール溶液、ＴＨＦ溶液等、に強塩基又は強酸の溶液を滴下する、または、既に中和したイオン対を有する重合性モノマーを用いて、非イオン性の重合性モノマーと共重合させる、等の手法で行うことができ、例えば、上記式（２）〜（５）で表されるポリマーを使用する場合を例示すれば、ポリマーのメタノール溶液に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の強塩基のアルコール溶液を滴下し、常温、常圧下に撹拌すればよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物Ａは、エポキシ樹脂とイオン含有ポリマーからなる硬化剤とからなる。本発明において、イオン含有ポリマーは、エポキシ樹脂を硬化させるための成分として働くことができる。また、イオン含有ポリマーを用いて硬化させることにより、優れた耐熱性等の本発明の組成物や硬化物の有する特性を発揮する。従って、硬化のために他の硬化剤成分を含有する必要がなく、硬化剤は、実質的にイオン含有ポリマーのみからなるものであってよい。ただし、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の他の硬化剤を配合することを排除しない。しかしながら、一般的には、他の硬化剤の配合は、弾性率等の機械特性の温度上昇にともなう低下をもたらす傾向があり、多量の使用は望ましくない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物Ａは、エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合でイオン含有ポリマーからなる硬化剤を配合する。イオン含有ポリマーを配合することにより、エポキシ樹脂の硬化性が良好であり、かつ、３００℃以下において、損失正接の最大値が極めて小さく、１Ｈｚにおける損失正接の最大値が、３００℃以下において、０．１以下のものでありえ、３００℃以下において、損失正接の極大値が実質的に現れないか、現れたとしてもそのピーク高さは非常に低く０．１以下である。従って、損失正接の極大値として観測しうるＴｇを事実上持たない樹脂組成物を得ることができる。本発明においては、エポキシ基を反応させることができるイオン量を配合することにより、エポキシ環の自己重合が起こりエーテル結合が形成される考えられる。この反応はエポキシ基を消費するまで進行すると考えられる。エポキシ基の反応量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲによりエポキシ環のメチンピークを測定する方法、ＩＲにより９１４ｃｍ−１ピーク（エポキシ基の吸収ピーク）の強度を測定する等の方法で測定することができる。エポキシ基を反応させることができるに必要な量は、例えば、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数に対して、上記イオン含有ポリマー中のイオンのモル数が０．０１以上となる割合で、上記硬化剤を配合すれば得られる。配合量が上記範囲より少ないと、硬化が不充分となるおそれがある。一方、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数に対して、上記イオン含有ポリマー中のイオンのモル数が多くなると、導入イオンはより大きなクラスターを形成し、エポキシ樹脂中で偏析するため、エポキシ樹脂のセグメント運動を効果的に抑制することができなくなる可能性がある。本発明においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数に対して、上記イオン含有ポリマー中のイオンのモル数が０．２０より多いと、Ｔｇが出現するおそれがあり、また、電気絶縁性の低下を招く。さらに、エポキシ基の重合開始点が増加し、重合度としては低くなり、その結果、高温寸法安定性が低下するおそれがある。従って、本発明においては、上記下限と上記上限との範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１０となる割合である。
【００３１】
上記エポキシ樹脂組成物Ａは、エポキシ樹脂と、上記一般式（１）で表されるイオン含有ポリマーとを、エポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることができるイオン量となる割合で混合する工程を有する製造方法で得ることができる。上記混合工程は、通常、イオン含有ポリマーを、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対してイオンのモル数が０．０１〜０．２０となる割合で混合すればよい。上記混合工程は、エポキシ樹脂と予め調製したイオン含有ポリマーとを室温〜１００℃で混合してもよく、又は、エポキシ樹脂と、好ましくは、上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーとイオンとを、好ましくは溶液状態で混合し、脱溶剤し、必要に応じてロールミル等で均一分散させてもよい。
【００３２】
上記混合は、公知の方法で行うことができ、例えば、ディスパーサー、ミキサー、混練機、ホモジェナイザー、３本ロール等の周知の手段を用いることができる。
【００３３】
エポキシ樹脂と上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるポリマーのイオン置換体であるイオン含有ポリマーとからなる本発明のエポキシ樹脂組成物Ｂの硬化物は、極めて優れた耐熱性を発揮することができ、弾性率の温度による変化において、２５０℃における弾性率が２５℃における値の１／１０以上でありえ、機械特性の加熱による低下が殆どないエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。従って、このようなエポキシ樹脂組成物を用いると、高耐熱樹脂を得ることができる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂組成物Ｂにおいて、イオン含有ポリマーは、好ましくは、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対してイオンのモル数が０．０１〜０．２０、より好ましくは０．０２〜０．１０となる割合で、配合される。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が損われない範囲で、更に、従来公知の各種の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の種類や配合量は、用途や組成物の粘度に応じて適宜選択することができる。上記無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ粉末、石英ガラス粉末、結晶性シリカ粉末、ガラス繊維、タルク、アルミナ粉末、珪酸カルシウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化アンチモン粉末、硫酸バリウム粉末、酸化チタン粉末、水酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物の用途が電子・半導体分野である場合には、高純度品が得られ、線膨張係数も小さい溶融シリカ粉末や石英ガラス粉末等が適する。
【００３６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が損われない範囲で、例えば、各種カップリング剤、消泡剤、低応力化剤、ゴム粒子、顔料等を含有することができる。
【００３７】
本発明の高耐熱樹脂を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物Ａ又はＢに、必要に応じて、各種添加剤、例えば、上述の無機充填剤、ゴム粒子、顔料等、を配合したものを、通常、１２０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で６０〜１２０分程度加熱し、必要に応じて、さらに、１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で６０〜２４０分程度加熱して後硬化させる。上記添加剤の配合量は、通常、９０重量％程度以下である。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体デバイスの封止材、補強材等として使用することにより、半導体デバイスを使用した各種電子・電気製品の信頼性を向上することができる。該半導体デバイスは、小型化、高密度化が可能であり、各種電子・電気製品に使用され得る。例えば、携帯電話、ポケットベル、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｅｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）、ビデオカメラ、ＤＶＤ、ノートブックパソコン、等の携帯用小型電子・電気製品等に搭載されうる。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
イオン含有ポリマーを含有するマスターバッチの製造
製造例１
撹拌機を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、オキシラックＳＨ１０１（日本触媒社製、スチレン−マレイン酸半エステルの１：１モル比共重合体、カルボン酸当量：３０８．３ｇ／ｅｑ）の６６．７重量％メタノール溶液４５．０ｇ（０．０９７３ｍｏｌのカルボン酸基を含有）とＡＥＲ２６０（旭化成エポキシ社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）１００ｇを仕込み、常温常圧で撹拌して完全に溶解させた。その中に、０．５Ｎ−ＫＯＨのアルコール溶液１９４．６ｍｌ（０．０９７３ｍｏｌのＫＯＨを含有）を撹拌下に滴下し、オキシラックＳＨ１０１に含有される全てのカルボン酸基にカリウムを導入することによりイオン含有ポリマーＡに変換した。
その後、約７０℃程度に加熱しながら溶剤の減圧蒸留を開始した。ある程度まで溶剤が留去されると、イオン含有ポリマーが析出して撹拌機に絡みついてくるので一旦撹拌を止め、内容物を３本ロールで完全に均一分散させた。
その後、再度フラスコに戻し、残留溶剤を完全に減圧留去し、イオン含有ポリマーＡを含有するエポキシ樹脂マスターバッチ１（ＡＥＲ２６０／イオン含有ポリマーＡ＝１００／３３．８；Ｋ＋当量＝１３７５ｇ／ｅｑ）を得た。
【００４１】
製造例２
オキシラックＳＨ１０１の６６．７重量％メタノール溶液４５．０ｇの代わりに、ＦＺ−３８０６（日本ユニカー社製、カルボン酸を側鎖に持つジメチルポリシロキサン、カルボン酸当量：２７０．４ｇ／ｅｑ）の５０重量％メタノール溶液６０．０ｇ（０．１１０９ｍｏｌのカルボン酸基を含有）を用い、また、０．５Ｎ−ＫＯＨのアルコール溶液１９４．６ｍｌの代わりに、０．５Ｎ−ＫＯＨのアルコール溶液２２１．９ｍｌ（０．１１０９ｍｏｌのＫＯＨを含有）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてＦＺ−３８０６に含有される全てのカルボン酸基にカリウムを導入することによりイオン含有ポリマーＢに変換した。
その後、製造例１と同様にしてイオン含有ポリマーＢを含有するエポキシ樹脂マスターバッチ２（ＡＥＲ２６０／イオン含有ポリマーＢ＝１００／３４．３；Ｋ＋当量＝１２１１ｇ／ｅｑ）を得た。
【００４２】
製造例３
強塩基の滴下に際して、０．５Ｎ−ＫＯＨのアルコール溶液１９４．６ｍｌの代わりに、０．５Ｎ−ＮａＯＨのアルコール溶液１９４．６ｍｌ（０．０９７３ｍｏｌのＮａＯＨを含有）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてオキシラックＳＨ１０１に含有される全てのカルボン酸基にナトリウムを導入することによりイオン含有ポリマーＣに変換した。
その後、製造例１と同様にしてイオン含有ポリマーＣを含有するエポキシ樹脂マスターバッチ３（ＡＥＲ２６０／イオン含有ポリマーＣ＝１００／３２．２；Ｎａ＋当量＝１３５９ｇ／ｅｑ）を得た。
【００４３】
製造例４
撹拌機を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、マルカリンカーＣＳＴ−１５（丸善石油化学社製、スチレン−ｐ−ビニルフェノール共重合体、スチレン：ｐ−ビニルフェノール＝８０：２０（ｍｏｌ）、フェノール当量：５３６ｇ／ｅｑ）１００ｇ（０．１８７ｍｏｌのヒドロキシフェニル基を含有）を仕込み、メタノール１００ｍｌ及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、常温常圧で撹拌して完全に溶解させた。その中に、０．５Ｎ−ＫＯＨのアルコール溶液２８２ｍｌ（０．１４１ｍｏｌのＫＯＨを含有）を撹拌下に滴下し、マルカリンカーＣＳＴ−１５に含有される全てのヒドロキシフェニル基のうちの約７５％にカリウムを導入することによりイオン含有ポリマーＤに変換した。
その後、溶剤の減圧蒸留を開始し、最終的に約９０℃程度に加熱して溶剤の留去を試みた。内容物は発泡した状態でガラス状固化したので撹拌を止め、内容物を粉砕しアルミニウム製トレイに入れて減圧オーブン中１２０℃で５時間減圧乾燥してイオン含有ポリマーＤを単離した。その後、ＡＥＲ２６０の１００ｇに対してイオン含有ポリマーＤを５０ｇ配合し、３本ロールで完全に均一分散させて、イオン含有ポリマーＤを含有するエポキシ樹脂マスターバッチ４（ＡＥＲ２６０／イオン含有ポリマーＤ＝１００／５０；Ｋ＋当量＝２２４５ｇ／ｅｑ）を得た。
【００４４】
実施例１〜１０及び比較例１
表１に示す各成分及び組成で配合した。混合して均一な組成物を調製し、１２０℃／２時間の硬化及び１８０℃／４時間の後硬化の硬化条件で硬化物を得た。長さ約２０ｍｍ、幅約１０〜１５ｍｍ、厚さ約２ｍｍのサンプルについて、以下の方法で曲げ弾性率及び動的粘弾性における損失正接(ｔａｎδ)を求めた。２５℃における曲げ弾性率Ｅ２５及び２５０℃における曲げ弾性率Ｅ２５０の値から弾性率維持率を求めて評価を行った。弾性率維持率は以下の式による。
弾性率維持率＝（Ｅ２５０／Ｅ２５）×１００（％）
また、０〜３００℃の範囲でｔａｎδの最大値をチャートから読み取った。結果を表１に示した。図１〜７に弾性率及びｔａｎδのチャートを示した。
また、ｔａｎδの極大値が０．１以上のピークの有無を観察したところ、実施例中にはそのようなピークを識別しなかった。なお、表中の略号は以下のとおりである。
Ｅｐｉｋｏｔｅ１０３１Ｓ：ジャパンエポキシレジン社製、４官能エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９７ｇ／ｅｑ
ＥＨＣ−３０：アデカハードナーＥＨＣ−３０、旭電化工業社製、トリスジメチルアミノメチルフェノール
ＰＧＥ：フロログルシノールＰＧＥ、ナガセケムテックス社製、３官能高エポキシ価エポキシ樹脂
【００４５】
測定方法
曲げ弾性率及び動的粘弾性におけるｔａｎδ
セイコーインスツルメント社製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、両持ち曲げモードで１Ｈｚの正弦歪みを印加することにより測定した。測定温度範囲は０〜３００℃で、昇温速度は２℃／ｍｉｎとした。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１〜１０から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性率維持率が極めて高いことがわかる。その効果は、４官能エポキシ樹脂を含有する実施例１、及び、官能基濃度が高い実施例１０でより高くなっている。実施例３と実施例５を比較すると、カリウムイオンとナトナウムイオンとはその効果において、カリウムの方が反応性が高く、少ない含有量で効果があることがわかる。実施例５〜９を比較すると、エポキシ基のモル数に対する導入イオンのモル数が増加すると効果が向上する傾向がうかがえ、導入イオンがカリウムイオンの場合、エポキシ基のモル数に対する導入イオンのモル数の比が０．０３を超えるとｔａｎδの極大値が大きくなる。しかし、依然として、弾性率維持率は１０％以上を維持していることがわかる。また、エポキシ基を自己重合させてエーテル結合を形成させる硬化触媒であるトリスジメチルアミノメチルフェノールを使用した比較例１は、弾性率維持率が極めて低く、また、明瞭なＴｇを１２２℃に示した。
【００４８】
図１〜７のチャートは、ｔａｎδのカーブが極めてブロードな低いピークを持ち、事実上、Ｔｇが消失していることを示す。また、弾性率のグラフは、３００℃以下の範囲でなだからな低下を示すのみで、ｔａｎδのカーブが極めてブロードな低いピークを示す温度付近においても弾性率は、実質的に、一定の変化を辿ることを示す。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物はいずれも、少なくとも３００℃以下で、Ｔｇを持たないか、又は、Ｔｇが有ったとしても、弾性率の低下が極めて小さい。損失正接のチャートを描くと、通常は、ガラス転移の生じる温度において顕著な鋭いピークが観察され（比較例１）、容易にＴｇを読み取ることができる。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物はいずれも、通常、少なくとも３００℃以下で、このようなピークを示さない。しかし、場合により、ブロードな、低い（通常、０．１以下）ピークが識別されることもある。また、弾性率のチャートを描くと、通常は、Ｔｇ付近で大きく（通常、数十分の１以下に）弾性率が低下する現象が観察されるのであるが（比較例１）、本発明のエポキシ樹脂組成物はいずれも、少なくとも３００℃以下で、このような低下現象が観察されないか、又は、場合により、わずかな（２５０℃における弾性率が２５℃における値の１／１０以上である程度の）低下が観測される。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、イオン含有ポリマーを硬化剤成分として配合することにより、高耐熱性の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、特に、弾性率等の機械特性の温度上昇に伴う低下が少ない硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における弾性率及び損失正接のチャート。
【図２】実施例２における弾性率及び損失正接のチャート。
【図３】実施例３における弾性率及び損失正接のチャート。
【図４】実施例４における弾性率及び損失正接のチャート。
【図５】実施例５における弾性率及び損失正接のチャート。
【図６】実施例９における弾性率及び損失正接のチャート。
【図７】実施例１０における弾性率及び損失正接のチャート。
【図８】比較例１における弾性率及び損失正接のチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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