(57)【要約】【課題】コンタミネーションが少なく安定した物性を有する共重合ポリアミドが生産効率よく得られる連続製造方法を提供する。【解決手段】(1) 溶融状態の脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸が分散されたスラリーを得る工程11と、(2) 水の分離除去可能な回分式反応装置を用い、ジカルボン酸スラリーにキシリレンジアミンを主成分とするジアミンを添加して重縮合反応を行い、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、相対粘度１．４〜２．７のポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程11と、(3) プレポリマーを水の分離除去の可能なセルフクリーニング方式の連続式横型二軸反応装置41に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、相対粘度１．６〜４．０のポリアミドを得る後期重合工程とを含む、共重合ポリアミドの連続製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミンを主成分として含むジアミンと、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから共重合ポリアミドを連続製造する方法であって、
(1) 溶融状態の炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸が分散されたスラリーを得るスラリー調製工程と、
(2) 水の分離除去可能な回分式反応装置を用い、
ジカルボン酸のスラリーにキシリレンジアミンを主成分として含むジアミンを添加して、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重縮合反応を行い、最終的に得られる共重合ポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、相対粘度が１．４〜２．７のポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
(3) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能なセルフクリーニング方式の連続式横型二軸反応装置に導入し、最終的に得られる共重合ポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、相対粘度［ＲＶ］が１．６〜４．０の共重合ポリアミドを得る後期重合工程とを含む、共重合ポリアミドの連続製造方法。
【請求項２】
(2) 初期重合工程において、回分式反応装置を複数個用いる、請求項１に記載の共重合ポリアミドの連続製造方法。
【請求項３】
(3) 後期重合工程における平均滞留時間は１〜３０分である、請求項１又は２に記載の共重合ポリアミドの連続製造方法。
【請求項４】
(3) 後期重合工程において、不活性ガスをパージすること、反応装置の真空度を調整すること、酸無水物化合物を添加すること、又はそれらの併用によって、ポリアミドの相対粘度［ＲＶ］を制御する、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の共重合ポリアミドの連続製造方法。
【請求項５】
ジアミンは、ジアミンを基準としてキシリレンジアミンを７０〜１００モル％含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の共重合ポリアミドの連続製造方法。
【請求項６】
キシリレンジアミンは、キシリレンジアミンを基準として８０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンを含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の共重合ポリアミドの連続製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸のモル比で１／９９以上２０／８０未満の割合で含む、請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の共重合ポリアミドの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キシリレンジアミンを主成分として含むジアミンと、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから主として構成される共重合ポリアミドの連続製造方法に関する。この共重合ポリアミドは、ガスバリア性、燃料バリア性、耐溶剤性に優れ、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は物理的、機械的性質に優れていることから、フィルム、シート、包装袋、エンジニアリングプラスチック、繊維などの用途に広く使用されている。
【０００３】
従来は、これらの用途にナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが主として使用されてきた。ところが、脂肪族ポリアミドは、概して、吸水・吸湿時と乾燥時との間の寸法変化が大きく、また、脂肪族ゆえに弾性率が小さく軟らかすぎるといった欠点があり、更に高性能のポリアミド樹脂が求められている。かかる背景のもとに、従来の脂肪族ポリアミドにＴＰＡ（テレフタル酸）やＩＰＡ（イソフタル酸）などの芳香族ジカルボン酸を共重合することにより、ポリアミド樹脂の高性能化が達成されている。例えば、特開昭５９−１５５４２６号や特開昭６２−１５６１３０号公報では、ＴＰＡあるいはＩＰＡを共重合したポリアミド樹脂が開示されている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５９６９１号公報には、メタキシリレンジアミン３５〜７０モル％とパラキシリレンジアミン３０〜６５モル％からなる混合ジアミンと、アジピン酸４０〜８０モル％とテレフタル酸２０〜６０モル％からなる混合ジカルボン酸とを直接重合させる共重合ポリアミドの製造方法が開示されている。この方法では、アジピン酸とテレフタル酸とを、アジピン酸の融点以上の温度且つポリアミドの融点より３０℃低い温度よりも低い温度で流動状態として、ジアミンを滴下する。しかしながら、テレフタル酸は融点が高く分解点に近いため、溶融アジピン酸には溶解せず、２０〜６０モル％という量のテレフタル酸を用いたのでは、均質な流動状態は得られない。そのため、テレフタル酸の良好な反応性が得られず、所望のアジピン酸／テレフタル酸の共重合比の均質なポリアミドは得られない。また、２０〜６０モル％のテレフタル酸が導入されたポリアミドは溶融時の粘度が非常に高くなり、通常使用される成形時温度では流動性が著しく低下し、成形品の生産性が悪いという問題がある。
【０００５】
ポリアミド樹脂の製造原料として、実質的に融点を持たないか、又は３００℃以上の融点を持つジカルボン酸成分（例えばフタル酸）を共重合する場合、ジアミン酸成分とジカルボン酸成分とからナイロン塩水溶液を一旦形成し、このナイロン塩水溶液を用いて重合を行うことが一般的である。このナイロン塩水溶液を用いたときのポリアミド樹脂の製造プロセスは、回分式とすることもできるし、連続式とすることもできる。
【０００６】
例えば、回分式の場合では、１つの回分式重合槽中で、ナイロン塩水溶液を加圧下加熱し、ジアミン成分の留出を抑えながら均一相で重合を進める。そして、ジアミン成分を固定化した後、系内の水蒸気を徐々に放圧し、最終的に常圧もしくは減圧として、重合を完結させる。連続式の場合では、上記工程をそれぞれ担う２基以上の連続式重合装置を順次使用し、ナイロン塩水溶液を連続的に重合装置に供給し、重縮合が完結したポリアミド樹脂を連続的に排出する（例えば、特公昭３３−１５７００号公報、特公昭４３−２２８７４号公報）。しかしながら、これらの製造方法では溶媒である水の除去に多くの時間と多量の熱量を要し、工業的観点から経済的な方法ではない。また、水を多量に用いるために、反応容器の容量当たりの生産効率も悪い。
【０００７】
また、一般的に、芳香環のポリアミド骨格への導入は高融点化、高溶融粘度化をもたらしポリアミド製造時の温度条件等がより過酷なものとなることから、熱分解反応による劣化やゲル化物の生成や熱劣化が一層促進されることになる。その結果、ゲル化物が重合反応器内に堆積しクリーニング頻度が多くなったり、また、ゲル化物が樹脂中に混入したり、熱劣化による物性低下をきたし高品質のポリアミド樹脂を得ることができない。そのため、高温度条件下で長時間滞留することを回避して、ポリアミドを製造する必要がある。
【０００８】
さらに、特開２００２−２１２２８４号公報、特開２００２−２２０４６２号公報、特開２００２−２２０４６３号公報、特開２００２−２２０４６４号公報、特開２００２−２２０４６５号公報、及び特開２００２−２２０４６６号公報には、キシリレンジアミンを含むポリアミドの連続製造方法に関し、横型の二軸攪拌混合機を用いる方法が開示されている。横型の二軸攪拌混合機は表面更新性に優れることから、反応装置として有利である。しかしながら、上記公報の実施例において使用されている二軸攪拌混合機は、Ｌ／Ｄが２５のものであり、通常の横型反応装置と比べ極端に長い特殊仕様のため、装置の製造に高度な技術が要求され、費用がかかる欠点がある。この点で、実際の工業的使用を考慮すると不利である。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５９−１５５４２６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１５６１３０号公報
【特許文献３】
特開平８−２５９６９１号公報
【特許文献４】
特公昭３３−１５７００号公報
【特許文献５】
特公昭４３−２２８７４号公報
【特許文献６】
特開２００２−２１２２８４号公報
【特許文献７】
特開２００２−２２０４６２号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２０４６３号公報
【特許文献９】
特開２００２−２２０４６４号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２２０４６５号公報
【特許文献１１】
特開２００２−２２０４６６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、キシリレンジアミンを主成分として含むジアミンと、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから主として構成される共重合ポリアミドの連続製造方法であって、コンタミネーションが少なく安定した物性を有する共重合ポリアミドが生産効率よく得られる連続製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、キシリレンジアミンを主成分として含むジアミンと、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから共重合ポリアミドを連続製造する方法であって、
(1) 溶融状態の炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸が分散されたスラリーを得るスラリー調製工程と、
(2) 水の分離除去可能な回分式反応装置を用い、
ジカルボン酸のスラリーにキシリレンジアミンを主成分として含むジアミンを添加して、ジアミンとジカルボン酸のモル比を所定値として重縮合反応を行い、最終的に得られる共重合ポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、相対粘度が１．４〜２．７のポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
(3) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能なセルフクリーニング方式の連続式横型二軸反応装置に導入し、最終的に得られる共重合ポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、相対粘度［ＲＶ］が１．６〜４．０の共重合ポリアミドを得る後期重合工程とを含む、共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１２】
本発明は、(2) 初期重合工程において、回分式反応装置を複数個用いる、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１３】
本発明は、(3) 後期重合工程における平均滞留時間は１〜３０分である、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１４】
本発明は、(3) 後期重合工程において、不活性ガスをパージすること、反応装置の真空度を調整すること、酸無水物化合物を添加すること、又はそれらの併用によって、ポリアミドの相対粘度［ＲＶ］を制御する、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１５】
本発明は、ジアミンは、ジアミンを基準としてキシリレンジアミンを７０〜１００モル％含む、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１６】
本発明は、キシリレンジアミンは、キシリレンジアミンを基準として８０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンを含む、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１７】
本発明は、ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸のモル比で１／９９以上２０／８０未満の割合で含む、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１８】
本発明は、ジアミンがメタキシリレンジアミンであり、芳香族ジカルボン酸がフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸である、前記の共重合ポリアミドの連続製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の連続製造方法で製造される共重合ポリアミドについて説明する。共重合ポリアミドは、キシリレンジアミンを主成分として含むジアミンと、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから主として構成される。
【００２０】
ジカルボン酸成分としての炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、溶融状態が得られるものであればよく、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸成分を用いることができる。また、脂環式ジカルボン酸も、溶融状態が得られるものであれば用いることができる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸類等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上の芳香族ジカルボン酸成分を用いることができる。
【００２２】
本発明において、芳香族ジカルボン酸と炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸のモル比を、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸のモル比で表して、１／９９以上２０／８０未満とすることが好ましい。この範囲のモル比によって、例えばガスバリア性、燃料バリア性、耐溶剤性について良好な性能を有する共重合ポリアミドが得られる。また、製造時においても、後述するスラリー調製工程において、溶融状態の脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸が均一に分散されたスラリーが得られ、その結果、好ましい重縮合反応が行われる。芳香族ジカルボン酸が上記範囲よりも少ないと、芳香族ジカルボン酸添加の効果が少なく、良好な物性の共重合ポリアミドが得られにくい。一方、芳香族ジカルボン酸が上記範囲よりも多いと、得られる共重合ポリアミドの溶融時の粘度が非常に高くなり、通常使用される成形時温度では流動性が著しく低下し、生産性が悪くなってしまう。また、製造時においても、スラリー調製工程において、不溶状態の芳香族ジカルボン酸が多くなり過ぎ均一分散されたスラリーが得られにくく、良好な重縮合反応が行われない。より好ましいモル比は、共重合ポリアミドの目的にもよるが特に燃料バリア性を考慮すると、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝３／９７以上２０／８０未満であり、さらに好ましいモル比は、５／９５以上２０／８０未満である。
【００２３】
ジアミン成分には、キシリレンジアミンが主成分として含まれる。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。本発明において、キシリレンジアミンは、ジアミンを基準として７０〜１００モル％含まれることが好ましい。さらに、キシリレンジアミンを基準として８０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンが含まれることが好ましい。このような割合のキシリレンジアミン、特にメタキシリレンジアミンが含まれることによって、酸素バリア性に優れ、吸水率が小さい共重合ポリアミドが得られる。
【００２４】
上記キシリレンジアミン以外のジアミン成分として、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４−アミノヘキシル）メタン、パラキシリレンジアミン等の脂環式ジアミン類、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン類が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上のジアミン成分を任意の割合で適宜用いることができる。
【００２５】
本発明の共重合ポリアミド製造において、ポリアミドに要求される性能の点から必要に応じて前記したジアミン、ジカルボン酸以外のポリアミド形成能のある原料を共重合することも可能である。ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００２６】
これら共重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等が挙げられる。
【００２７】
共重合ポリアミド樹脂の相対粘度［ＲＶ］は、得られる成形体の物理的、機械的性質、並びに操業安定性の点からも、１．６〜４．０の範囲とする。［ＲＶ］が１．６未満の場合、得られる成形体が機械的性質に劣るだけでなく、ベントアップを生じたり、ポリマーのストランド取り出しが難しくなり、チップ化時に割れが発生するなど操業面における影響が大きくなる傾向がある。逆に、［ＲＶ］が４．０を超える場合、溶融粘度が高くなり、成形条件がより過酷なものとなることから、安定した品質の成形品が得られにくくなる傾向があり、また、それに要する労力に見合うだけの製品物性が期待できない。また、４．０を超える高い［ＲＶ］化を達成するためには、不活性ガスのパージ量を増やしたり、高真空度の適用が必要となり、コストアップやベントアップなど操業不安定を招き好ましくない。より望ましい［ＲＶ］は１．９〜３．８である。
【００２８】
共重合ポリアミド樹脂のコンタミネーション（異物）は少なければ少ないほど良い。コンタミネーションが多いと、後工程の操業性を低下させたり、品質が低下する。
【００２９】
次に、本発明の共重合ポリアミドの連続製造方法について、図１を参照しつつ説明する。図１は、本発明の共重合ポリアミドの連続製造方法の概略工程を示すフロー図である。図１の例において、共重合ポリアミドの連続製造方法は、回分式重合槽(11)で行われるジカルボン酸スラリー調製工程及び初期重合工程、及びセルフクリーニング方式の連続式横型二軸反応装置(41)で行われる後期重合工程を含む。
【００３０】
（ジカルボン酸スラリー調製工程）
この工程において、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸をその融点以上に加熱して溶融し、溶融状態の脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸が分散されたスラリーを得る。脂肪族ジカルボン酸を溶融し、溶融状態の脂肪族ジカルボン酸中に芳香族ジカルボン酸を添加することが、より均質なスラリーが得られるため好ましい。
【００３１】
ジカルボン酸スラリー調製工程は、図１に例示されるように溶融槽を兼ねた回分式重合槽(11)中に脂肪族ジカルボン酸を仕込み溶融させ、その中に芳香族ジカルボン酸を添加してもよい。又は図示しない専用の溶融槽中に脂肪族ジカルボン酸を仕込み溶融させ、溶融させた脂肪族ジカルボン酸を溶融槽から回分式重合槽(11)に移送し、その中に芳香族ジカルボン酸を添加してもよい。又は図示しない専用の溶融槽中に脂肪族ジカルボン酸を仕込み溶融させ、その中に芳香族ジカルボン酸を添加してスラリーとして、そのスラリーを初期重合工程の回分式重合槽(11)に移送してもよい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸の溶融温度はその融点以上かつ融点＋５０℃（融点よりも５０℃高い温度）以下が適当である。溶融温度を必要以上に高温にすることは、脂肪族ジカルボン酸の熱分解や劣化を誘発し好ましくない。逆に低温すぎると、不均一溶融となり好ましくない。望ましい溶融温度は、融点＋５℃以上融点＋２５℃以下である。
【００３３】
溶融状態の脂肪族ジカルボン酸中に、所定量の芳香族ジカルボン酸を添加して、所定の芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸モル比とされたジカルボン酸のスラリーを得る。この際にも、上記溶融温度を維持するとよい。
【００３４】
また、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の熱酸化分解や熱分解を抑制するために、溶融時の溶融槽又は重合槽(11)内を不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気下におくことが好ましい。この際、０．０５〜０．８ＭＰａ、望ましくは０．１〜０．６ＭＰａの加圧下の不活性ガス雰囲気下におくことが、外気の混入を防ぐ意味で好ましい。
【００３５】
脂肪族ジカルボン酸溶融時やスラリー調製時の雰囲気酸素濃度は得られるポリアミドの色調に大きく影響する。特に、メタキシリレンジアミンを原料とするポリアミドについては、この傾向が著しい。脂肪族ジカルボン酸溶融時の雰囲気酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であれば問題ないが、酸素濃度が１０ｐｐｍ以上となると、得られるポリアミドの黄色味が強くなり製品の品位が悪くなる傾向がある。一方、酸素濃度の下限は特に定められないが、例えば、０．０５ｐｐｍ以上である。ポリアミドの製造において、酸素濃度が０．０５ｐｐｍ未満であることは何ら問題はないが、０．０５ｐｐｍ未満を達成するためには酸素の除去工程が必要以上に煩雑となるだけで、色調をはじめその他の物性にほとんど影響は見られない。望ましい酸素濃度の範囲は０．０５ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下であり、更に望ましくは０．０５ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下である。
【００３６】
本発明において、予め酸素を除去し酸素濃度１０ｐｐｍ以下とした溶融槽又は重合槽(11)に脂肪族ジカルボン酸原料を供給するか、又は脂肪族ジカルボン酸原料を溶融槽又は重合槽(11)に投入した後に酸素を除去し溶融槽又は重合槽内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とするか、又は両者を併用するとよい。このことは、設備的あるいは操業面から選択すればよい。また、溶融槽を用いて溶融する場合には、重合槽(11)内の雰囲気を酸素濃度１０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
【００３７】
酸素の除去方法としては、真空置換法、加圧置換法あるいはその併用がある。置換に適用する真空度あるいは加圧度及び置換回数は所望する酸素濃度達成に最も効率のよい条件を選べばよい。
【００３８】
ジカルボン酸溶融工程において、ポリアミドの分解抑制の目的や重合触媒としてアルカリ金属化合物やリン化合物を溶融槽又は重合槽(11)に添加することも可能である。
【００３９】
用いられるアルカリ金属化合物は、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などであるが、ナトリウム化合物が最も好ましい。また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩が用いられる。
【００４０】
（初期重合工程）
初期重合工程は、図１の例において、回分式重合槽(11)において、スラリー状態のジカルボン酸に溶融状態のジアミンを連続的又は間欠的に添加し、水を分離除去しつつ重合度を高める工程である。
【００４１】
重合槽(11)には、ジアミンの添加装置(12)、水の分離除去装置(13)、窒素ガス導入管(14)等が備えられている。
【００４２】
重合槽(11)中のスラリー状態のジカルボン酸に、添加装置(12)からジアミンを添加する。ジアミンの添加は、連続的又は間欠的に行ってよく、ジアミンとジカルボン酸のモル比が所定値となるように行う。添加の際、ジカルボン酸は、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０℃以上の温度とされていることが望ましく、かつ中間体として生成するオリゴマー及び／又は低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度とされていることが望ましい。スラリー調製工程において、均質なジカルボン酸スラリーが得られており、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸双方についてアミド化反応が良好に進行する。
【００４３】
ジアミン添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、最終的に得られる共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）以上の所定の重縮合反応温度とする。昇温速度はアミド化反応熱、縮合水の蒸発潜熱、供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度を適宜調整する。初期重合工程における重縮合反応温度は、例えば、内温は最終的に得られる共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋３５℃以下であり、好ましくはＴｍ＋１５℃以下であり、さらに好ましくはＴｍ＋５℃以下である。反応温度が上記範囲から外れると到達重合度が低すぎたり、熱劣化や生産性の低下をきたすなど好ましくない。ジアミンの添加中、圧力は特に限定されないが、ジアミン成分を固定化する上で常圧以上の圧力が望ましい。
【００４４】
ジアミンの添加終了後、重合槽内を常圧以上で、所定時間、例えば５分以上、好ましくは１０分以上保持することが望ましい。ジアミンの添加初期には、ジアミンに対しカルボキシル基が相当過剰に存在し、ジアミンの反応速度つまり固定化速度は極めて速い。しかし、添加終了時にはカルボキシル基が相当量消費されており、添加初期と比較しジアミン成分の固定化速度は極めて遅くなる。また、重合度の増加により、反応混合物の攪拌効率が低下しジアミンの固定化に一層不利となる。ジアミンの添加を終了した後に、常圧以上で所定時間保持することで、ジアミンが固定化され、仕込みのモルバランスが精度良くポリアミドのモルバランスに反映される。重合により生成する縮合水は、分離除去装置(13)により反応系外に留去される。
【００４５】
初期重合工程において、上記重合反応によって重合度を高め、相対粘度が１．４〜２．７のポリアミドプレポリマーとする。プレポリマーの相対粘度が１．４未満では、後期重合工程において所望の相対粘度［ＲＶ］のポリアミドを得るためには、長い滞留時間が必要となってしまい、ポリアミドの熱劣化や着色を引起し、また、後期重合工程の装置の大型化が必要となり経済性に劣る。一方、プレポリマーの相対粘度が２．７を越えると、初期重合工程で極めて長い滞留時間を要し、更に粘度が高く均一な攪拌混合が不十分となるため、ゲル・フィッシュアイ等の生成原因となる。初期重合工程で得られるプレポリマーの相対粘度は、下限について１．４５以上が好ましく、上限について２．３以下が好ましく、２．１以下がより好ましい。
【００４６】
本発明において、初期重合工程において、回分式重合槽(11)を複数個、例えば２個並列に用いること（図１の例）が好ましい。一方の回分式重合槽(11)で得られたポリアミドプレポリマーをギヤポンプ(18)により後期重合工程へ連続的に移送している間に、他方の回分式重合槽(11)でポリアミドプレポリマーを調製する。一方の重合槽(11)からのプレポリマーの連続的移送が終了すると、プレポリマーの連続的移送を三方バルブ(19)の開閉切替えによって他方の重合槽(11)に切り換える。このようにすると、１つの回分式重合槽(11)を用いた場合のプレポリマー量を超えた連続製造方法が達成される。
【００４７】
このように複数の回分式重合槽(11)を用いてプレポリマーの移送を重合槽(11)間で切り換える場合において、重合槽(11)間でのポリアミドプレポリマーの重合度（相対粘度）には差が生じないようにしておく必要がある。そのためには、図１に例示のように、重合槽(11)の下流側に溶融保持層(15)を配設し、重合槽(11)で得られたポリアミドプレポリマーを溶融保持層(15)に移し一定条件で保持することが好ましい。溶融保持層(15)には、水の分離除去装置(16)、水蒸気導入管(17)等が備えられている。重合槽(11)からポリアミドプレポリマーを溶融保持層(15)に移し、保持層(15)内において、気相部を水蒸気で所定圧力に保つことにより、その重合度の変化を抑制できる。保圧に用いる水蒸気はアミド化平衡反応を利用し、重合反応の進行を抑制するものであり、水蒸気圧が低すぎると重合が進み重合度が増加するが、逆に水蒸気圧が高すぎると解重合が進み重合度が低下する。
【００４８】
重合度が変化しない適切な水蒸気圧は、モノマー構成比、ジアミンとジカルボン酸のモルバランス、重合度、平衡定数、温度等に依存するが、実験的試行により適宜決定することができる。例えば、モルバランスが１．０００±０．０１であるプレポリマーを溶融保持層(15)内で温度２５０〜２６０℃で、圧力０．２５〜０．３５ＭＰａの条件下で保持すると、重合度で１００以下に維持することができる。
【００４９】
水蒸気で保圧しているときの重合度変化の指標として、ポリアミドプレポリマーの相対粘度の変化を±０．２以内に抑えることが好ましい。相対粘度の変化が±０．２を越えると、最終的に得られる製品の重合度（相対粘度）が大きく変動し好ましくない。後期重合工程の反応条件（温度、圧力、滞留時間）を調整することでプレポリマーの重合度の変動を吸収することも可能であるが、連続製造の観点から製造中での反応条件の変更は現実的ではない。
【００５０】
上記の保持層(15)と同様の機能を重合槽(11)に持たせれば、重合槽(11)の下流側に溶融保持層(15)を配設しなくてもよい。この場合には、重合槽(11)で得られたポリアミドプレポリマーを直接的に後期重合工程へ連続的に移送する。
【００５１】
（後期重合工程）
後期重合工程では、初期重合工程からのポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られる共重合ポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度［ＲＶ］とされた共重合ポリアミドを得る。
【００５２】
後期重合工程での連続式反応装置として、セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置(41)を用いる。
【００５３】
後期重合工程での連続式反応装置としては、二軸押出機の使用も考えられる。二軸押出機は、その反応効率も良く、ある程度のセルフクリーニング機能を有する。しかしながら、二軸押出機は、装置内全体を真空下とすることができないだけでなく、低溶融粘度物ではベントアップを起こしやすい。また、高剪断力のため温度制御が困難で、しかも滞留時間の自由度に制約があるなどの問題点がある。さらに滞留時間を長くするためには、装置が大型化し、設備費用も高価になるなどの不利がある。
【００５４】
そこで、本発明においては、連続式反応装置として、セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置(41)を用いる。例えば、三菱重工製のＳＣＲを用いることが好ましい。セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置(41)では、翼（ロータ）がネジレを持って僅かな隙間をおいて重ねられた状態で２本の平行な駆動軸を構成し、２本の平行な駆動軸は同方向に回転される。翼と翼とのクリアランスは、狭くなるほど翼同士のクリーニング効果が大きくなるので好ましい。セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置における翼と翼とのクリアランスは装置の大きさにより変化するが、反応装置の内容積が０．１５ｍ3 程度の場合、翼と翼とのクリアランスは望ましくは５０ｍｍ以下、さらに望ましくは２０ｍｍ以下、極めて望ましくは１０ｍｍ以下である。
【００５５】
セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置は、一般的な横型二軸反応機と比べて、翼と内壁とのクリアランスが小さいので、駆動軸の回転に伴い内壁のクリーニング効果がもたらされる。翼と内壁とのクリアランスは装置の大きさにより変化するが、反応装置の内容積が０．１５ｍ3 程度の場合、翼と内壁とのクリアランスは望ましくは１５ｍｍ以下、さらに望ましくは１０ｍｍ以下、極めて望ましくは５ｍｍ以下である。
【００５６】
翼と内壁とのクリアランスが小さいという点は二軸押出機でも同じである。しかしながら、翼同士間にかなりの隙間があり且つ駆動軸が逆方向に回転する二軸押出機と比べ、 ＳＣＲでは翼同士間には僅かな隙間しかなく且つ平行な２本の駆動軸が同方向に回転するので、さらに翼同士のクリーニング効果が大きくなる。セルフクリーニング効果により、スケール付着の低減、コンタミネーションの減少による品質向上をもたらすので、反応中に熱劣化の起こり易いポリアミドの製造に好適に使用される。さらに、二軸押出機と異なり装置内全体を真空下におくことが可能であることから低溶融粘度物に対しても真空が適用できること、また、剪断力による発熱が小さく、滞留時間も比較的長く、粘度変動、流量変動に対する適用力が高く、しかも、生産可能粘度幅が大きいという利点がある。更に、設備的には、二軸押出機に比べ、コンパクト化が可能で、しかもコスト的に安価であるという有利性を有する。
【００５７】
後期重合工程の反応条件は、共重合ポリアミドの種類や所望する相対粘度［ＲＶ］によって異なるが、樹脂温度は共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）以上Ｔｍ＋８０℃以下、望ましくは融点以上Ｔｍ＋７０℃以下である。樹脂温度がＴｍ＋８０℃以上となると、ポリアミドの劣化が加速されやすく、物性低下や着色の原因となる。逆に、Ｔｍ以下では、ポリアミドが固化し、反応装置の損傷を招く危険性がある。
【００５８】
連続式反応装置における平均滞留時間は、共重合ポリアミドの種類、所望する相対粘度［ＲＶ］、真空度、後述する酸無水物化合物の添加、後述する不活性ガスのパージ等によっても異なるが、１〜３０分であることが好ましい。平均滞留時間が１分未満では、１．６〜４．０の範囲の［ＲＶ］を有する共重合ポリアミドが得られにくく、逆に、平均滞留時間が３０分を超えると、ポリマーの連続式反応装置への供給量を小さくすることが必要となり、生産性の著しい低下をきたす。望ましい平均滞留時間は１．５〜２５分、さらに望ましくは２〜２０分である。
【００５９】
反応装置ＳＣＲのスクリュー回転数（ｒｐｍ）は、二軸押出機の場合と異なり重合反応や平均滞留時間に与える影響は小さく、適宜選択すれば良いが、一般的には２０ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍが適用される。
【００６０】
後期重合工程における重要な機能として相対粘度［ＲＶ］の制御がある。
［ＲＶ］の制御方法としては▲１▼不活性ガスのパージ、▲２▼真空度、▲３▼不活性ガスのパージと真空度の併用がある。以下に各法について説明する。
【００６１】
不活性ガスパージは重合反応を促進する一方で、パージ量を調整することで［ＲＶ］の制御ができる。不活性ガスパージは、不活性ガスパージ口(42)から行う。不活性ガスのパージ量は所望する［ＲＶ］、温度などの重合条件によって異なるが、その量はポリマー１ｋｇあたり０．００５〜１０Ｌが望ましい。パージ量が１０Ｌ／ｋｇを超えると、重合反応の促進作用より使用する不活性ガス量が過剰となり、コストアップ要因となる。より望ましいパージ量は０．００５〜９．５Ｌ／ｋｇ、更に望ましくは０．０１〜９Ｌ／ｋｇである。また、不活性ガスパージを行わずとも所望のＲＶが得られる場合は、パージを行わないこと（すなわち、パージ量：１０Ｌ／ｋｇ）も可能である。不活性ガスとしては、ポリアミド生成反応に対して不活性であれば種類を問わないが、窒素ガスが安全面、コスト面で有利である。
【００６２】
また、真空度によっても重合反応を促進し、反応速度が制御できる。真空口(43)を通じて行う。ポリアミドの生成反応はカルボン酸とアミンの縮合反応であり、生成する水を除去することで、重合反応は促進される。後期重合工程で適用する真空度は、所望する［ＲＶ］、重合条件によって異なるが、１５０〜１２００ｈＰａである。１５０ｈＰａ未満となると、後期重合工程において、ポリマーがベントアップしたり、配管を詰まらせたり、安定した操業性が期待できない。逆に、１２００ｈＰａを超えると、真空度の効果はあまりなく、所望する［ＲＶ］への到達速度が遅くなり生産性が低下し、場合によっては、所望する［ＲＶ］に到達しない場合もある。望ましい真空度は２００〜１１００ｈＰａ、さらに望ましくは２５０〜１０５０ｈＰａである。
【００６３】
アジピン酸／フタル酸／メタキシリレンジアミンを主原料とするポリアミドにおいて望ましい［ＲＶ］の制御方法は、不活性ガスパージと真空度の併用である。この方法の利点は、不活性ガス、又は真空度単独では達し得なかった高［ＲＶ］のポリアミドの製造が容易なこと、また、［ＲＶ］の制御が一定真空度下では不活性ガスのパージ量の調整で可能となり、あるいは逆に不活性ガス量一定下では真空度の調整で可能となり、［ＲＶ］制御がより柔軟に行える利点がある。
【００６４】
望ましい条件は、不活性ガスパージ量が０．００５〜９．５Ｌ／ｋｇ、真空度は２００〜１１５０ｈＰａ、更に望ましくは０．０１〜９Ｌ／ｋｇ、２５０〜１１００ｈＰａである。不活性ガスパージ量が０．００５Ｌ／ｋｇ未満であるか、又は真空度が１１５０ｈＰａを超えると、重合速度が遅くなる。逆に、不活性ガスパージ量が９．５Ｌ／ｋｇを超えるか、又は真空度が２００ｈＰａ未満となると、不活性ガスの使用量が増加してコストアップ要因となり、また、重合速度が遅くなって生産性が低下するなどの不利を生じる。
【００６５】
一方、重合反応を抑制したい場合には、酸無水物化合物の添加によって重合反応を制御できる。添加口(44)を通じて行う。酸無水物化合物の添加により、ポリマーの末端アミノ基が封鎖されるので、重合反応を抑制できると考えられる。使用できる酸無水物化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＯＰＡ）、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸などが挙げられ、ポリアミドの色調の点からＨＯＰＡの使用が望ましい。酸無水化合物の添加量は、所望する［ＲＶ］によって特に限定されるものではないが、通常はポリマー１ｋｇあたり１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下が望ましい。添加量が１５０ｍｅｑ／ｋｇを超えると、重合速度が遅くなったり、ベントアップ要因となり操業安定性が悪くなる。また、未反応の酸無水物化合物がポリマー中に残留しポリアミドの品質低下の原因になる。
【００６６】
［ＲＶ］の制御方法は前記の方法に限定されるものではなく、アルカリ金属化合物の添加や、従来公知の各種の手段を実施可能である。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いたポリアミド樹脂の特性値の評価方法は以下の通りである。
【００６８】
（１）相対粘度［ＲＶ］
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度管にて測定した。
【００６９】
［実施例１］
この例では、初期重合の反応容器(11)を２個並列に配置し、反応容器(11)からのポリアミドプレポリマーを三方バルブ(19)の切替えによって、後期重合のＳＣＲ反応装置に交互に供給した。溶融保持層(15)は配設しなかった。
【００７０】
攪拌機、窒素ガス導入管、減圧調節弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管及びジアミンの滴下槽を備えたジャケット付き２０Ｌのステンレス反応容器(11)にアジピン酸３．４０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら攪拌下加熱し、１７０℃に昇温し、アジピン酸を溶融させた。次いで、溶融したアジピン酸を攪拌しながら、テレフタル酸０．６８ｋｇを添加し、スラリー状態とした。次いで、滴下槽(12)からメタキシリレンジアミン３．７４ｋｇを常圧下連続的に３時間かけて滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンとともに留出する水は反応系外に除去した。
【００７１】
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、常圧下に０．２℃／分の昇温速度で昇温しながら２０分間攪拌し、メタキシリレンジアミンの固定化を促し、初期重合を行った。その後、１．３ＭＰａのスチームを反応器に導入し、圧力調整弁で気相部を０．３ＭＰａに調節した。０．３ＭＰａに到達後、１０分経過した時点からポリアミドの排出を開始しポリアミドプレポリマーを得た。得られたポリアミドプレポリマーのＲＶは１．８５であった。このとき攪拌は継続し、気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持して、更に内温を２５５℃±１℃に維持した。
【００７２】
前記プレポリマーを、反応温度２５５℃、真空度１０１３ｈＰａ、窒素ガスパージ量１．１３Ｌ／ｋｇ、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件に設定されたＳＣＲ(41)へと供給した。ＳＣＲ(41)へのプレポリマーの供給は、２つの反応容器(11)から交互に行った。ＳＣＲ(41)において、１０分間の平均滞留時間を経過した後、ポリアミドをストランドとして連続的に排出し、水冷、造粒して、共重合ポリアミド樹脂チップを連続的に得た。得られた共重合ポリアミド樹脂のＲＶは２．２５であった。
【００７３】
［実施例２］
実施例１と同じ反応装置を用いた。
攪拌機、窒素ガス導入管、減圧調節弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管及びジアミンの滴下槽を備えたジャケット付き２０Ｌのステンレス反応容器(11)にアジピン酸３．８０ｋｇを仕込み、窒素置換し、更に少量の窒素を流通させながら攪拌下加熱し、１７０℃に昇温し、アジピン酸を溶融させた。次いで、溶融したアジピン酸を攪拌しながら、テレフタル酸０．２３ｋｇを添加し、スラリー状態とした。次いで、滴下槽(12)からメタキシリレンジアミン３．７３ｋｇを常圧下連続的に３時間かけて滴下した。この間内温を２５０℃まで連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンとともに留出する水は反応系外に除去した。
【００７４】
その後の工程については実施例１と同様に行った。得られたポリアミドプレポリマーのＲＶは１．７６であり、得られた共重合ポリアミド樹脂のＲＶは２．１５であった。
【００７５】
［比較例１］
実施例１と同じ反応装置を用いたが、塩形成法により製造を行った。
攪拌機、窒素ガス導入管、減圧調節弁、１．３ＭＰａのスチーム導入管及びジアミンの滴下槽を備えたジャケット付き２０Ｌのステンレス反応容器(11)に水４．６６ｋｇを仕込み、次いで、メタキシリレンジアミン１．５２ｋｇ、アジピン酸１．３８ｋｇ、テレフタル酸０．２８ｋｇをそれぞれ仕込み、内温を１３５℃まで昇温し、完全溶解した塩水溶液を調合した。次いで、密封状態で加熱し、攪拌しつつ１９０℃まで昇温し、この時の内圧は１．０ＭＰａであり、昇温時間は１時間要した。次いで、前記温度を保ちつつ、５時間アミド化反応を進行させ、水を除去した。その後、放圧を開始し、０．３ＭＰａ到達後１０分間攪拌し、初期重合を行い、ポリアミドプレポリマーを得た。得られたポリアミドプレポリマーのＲＶは１．９０であった。このとき攪拌は継続し、気相部の圧力を０．３ＭＰａに維持して、更に内温を２５５℃±１℃に維持した。
【００７６】
前記プレポリマーを、反応温度２５５℃、真空度１０１３ｈＰａ、窒素ガスパージ量１．１３Ｌ／ｋｇ、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件に設定されたＳＣＲ(41)へと供給した。ＳＣＲ(41)へのプレポリマーの供給は、２つの反応容器(11)から交互に行った。ＳＣＲ(41)において、１０分間の平均滞留時間を経過した後、ポリアミドをストランドとして連続的に排出し、水冷、造粒して、共重合ポリアミド樹脂チップを得た。得られた共重合ポリアミド樹脂のＲＶは２．３１であった。
【００７７】
【表１】
2004204026.tif 000003
【００７８】
実施例及び比較例で得られた共重合ポリアミド及びポリアミドプレポリマーの特性を表１に示す。いずれの実施例１〜２においても、操作は良好であり、優れた物性値を有する共重合ポリアミドが得られた。
【００７９】
表１において、重合時間（ｈｒ）は重合反応開始からチップ化されるまでの時間を意味し、比較例１における塩調合に要した時間は含まない。
【００８０】
また、反応容器の容量当たりの生産効率の指標として、次式による効率（％）を表１に示す。
効率（％）＝（取出ポリマー重量／仕込原料の総重量）×１００
ここで、仕込原料の総重量には、比較例１において用いられた水は含まれる。
【００８１】
比較例１では、塩形成に用いた水を反応系外へ除去するために、多大なエネルギーと時間を要した。また、反応容器の容量当たりの生産効率に劣ることも明らかである。
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、キシリレンジアミンを主成分として含むジアミンと、芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから主として構成される共重合ポリアミドを、品質良好に生産効率良く連続製造することができる。この共重合ポリアミドは、ガスバリア性、燃料バリア性、耐溶剤性に優れ、ガソリンタンク材、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シートなどの成形体の素材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の共重合ポリアミドの連続製造方法の概略工程を示すフロー図である。
【符号の説明】
(11)：ジカルボン酸スラリー調製槽及び初期重合用回分式重合槽
(12)：ジアミン添加装置
(41)：後期重合用セルフクリーニング方式の横型二軸反応装置
(15)：溶融保持槽
(19)：三方バルブ
【図１】
2004204026.tif 000004