(57)【要約】【課題】柔軟性が高く、耐熱性に優れ、１００℃以上の高温度で使用出来る無機−有機ハイブリッド材料を提供することを主な目的とする。【解決手段】ゾル−ゲル法により無機−有機ハイブリッド材料を製造するに際し、シリカ源材料として三官能性ケイ素アルコキシドと四官能性ケイ素アルコキシドとを併せて使用し、有機成分源としてエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールを使用し、リン酸成分源としてリン酸化合物を存在させることを特徴とするリン酸基含有無機−有機ハイブリッド材料の製造方法：およびリン酸基含有無機−有機ハイブリッド材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法により無機−有機ハイブリッド材料を製造するに際し、シリカ源材料として三官能性ケイ素アルコキシドと四官能性ケイ素アルコキシドとを併せて使用し、有機成分源としてエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールを使用し、リン酸成分源としてリン酸化合物を存在させることを特徴とするリン酸基含有無機−有機ハイブリッド材料の製造方法。
【請求項２】
三官能性ケイ素アルコキシドがフェニルトリメトキシシランおよび／またはフェニルトリエトキシシランであり、四官能性ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
リン酸成分源が、リン酸トリメチルおよび／またはリン酸トリエチルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
プロトン源として、１２タングストリン酸、過塩素酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を反応系内に存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式：ＳｉＯ２−Ｒ  ＳｉＯ３／２−Ｐ２Ｏ５（ただし、Ｒはフェニル基である）で示される無機マトリックス相と該無機マトリックス相中に均一に分散したエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールからなる有機高分子相とからなり、無機マトリックスとエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールとが水素結合していることを特徴とする無機−有機ハイブリッド材料。
【請求項６】
無機マトリックス相重量を基準として、有機高分子相を１０〜５０重量％含有する請求項５に記載の無機−有機ハイブリッド材料。
【請求項７】
請求項５に記載の無機−有機ハイブリッド材料からなる固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機−有機ハイブリッド材料の製造方法、該方法により得られる無機−有機ハイブリッド材料およびこの無機−有機ハイブリッド材料からなる固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、燃料電池などの材料として広く使用されている含フッ素イオン交換膜（“ナフィオン”、“フレミオン”などの商標名で市販されている）  は、有機高分子膜であるため、耐熱性が十分でなく、８０℃以上の高温での使用は難しい。燃料電池システム全体としてのエネルギー効率の改善を考慮すれば、発電時に発生する廃熱を有効利用するために、１００〜１５０℃程度の温度で使用できる材料の開発が切望されている。
【０００３】
高温において使用可能である無機の固体電解質として、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラスが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、この固体電解質は、無機物のみにより構成されているため、柔軟性に欠けており、脆いという欠点がある。
【０００４】
特許文献１は、燃料電池におけるプロトン導電部材として、（１）無機プロトン導電材料と（２）ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリンおよびポリジメチルシロキサンから選ばれた少なくとも１種との混合部材を提案している。しかしながら、このプロトン導電部材は、基本的には、ガラス質無機材料を主とし、これにポリマーが混合状態で存在するガラス系材料である。
従って、その柔軟性は、無機材料単独の場合に比して、改善されてはいるものの、自立膜として使用することを考慮すれば、十分ではない。
【０００５】
【非特許文献１】工業材料、Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１、ｐｐ５６−５９
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、柔軟であり、耐熱性に優れ、１００℃以上の高温度で使用出来る材料を得ることを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状を考慮しつつ研究を重ねた結果、リン酸基を含むシリカマトリックス中にポリマー成分が均一に分散しているという特異な構造を備えており、柔軟性、耐熱性、耐化学薬品性（耐食性）に優れた無機−有機ハイブリッド材料を製造することに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の無機−有機ハイブリッド材料の製造方法、無機−有機ハイブリッド材料および固体電解質膜を提供するものである。
１．ゾル−ゲル法により材料を製造するに際し、シリカ源材料として三官能性ケイ素アルコキシドと四官能性ケイ素アルコキシドとを併せて使用し、有機成分源としてエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールを使用し、リン酸成分源としてリン酸化合物を存在させることを特徴とするリン酸基含有無機−有機ハイブリッド材料の製造方法。
２．三官能性ケイ素アルコキシドがフェニルトリメトキシシランおよび／またはフェニルトリエトキシシランであり、四官能性ケイ素アルコキシドがテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランである上記項１に記載の製造方法。
３．リン酸成分源が、リン酸トリメチルおよび／またはリン酸トリエチルである上記項１に記載の製造方法。
４．プロトン源として、１２タングストリン酸、過塩素酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種を反応系内に存在させる上記項１に記載の方法。
５．式：ＳｉＯ２−Ｒ  ＳｉＯ３／２−Ｐ２Ｏ５（ただし、Ｒはフェニル基である）で示される無機マトリックス相と該無機マトリックス相中に均一に分散したエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールからなる有機高分子相とからなり、無機マトリックスとエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールとが水素結合していることを特徴とする無機−有機ハイブリッド材料。
６．無機マトリックス相重量を基準として、有機高分子相を１０〜５０重量％含有する上記項５に記載の無機−有機ハイブリッド材料。
７．上記項５に記載の無機−有機ハイブリッド材料からなる固体電解質膜。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基本的には、ゾル−ゲル法により、有機−無機ハイブリッド材料を製造する。以下、使用する原料、ゾル−ゲル法および得られる有機−無機ハイブリッド材料などについて、具体的に説明する。
Ｉ．原料
本発明においては、無機マトリックス相形成材料（シリカ源）として、三官能性ケイ素アルコキシドの少なくとも１種と四官能性ケイ素アルコキシドの少なくとも１種とを併用することを必須とする。これらを併用しない場合には、得られる材料が柔軟性に欠けるものとなり、僅かの曲げ変形により、容易に破壊する。三官能性ケイ素アルコキシドとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニル系ケイ素アルコキシドが例示される。また、四官能性ケイ素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示される。三官能性ケイ素アルコキシドと四官能性ケイ素アルコキシドとの使用割合は、前者１モルに対し、後者１〜１９モル程度とすることが好ましく、後者２〜９モル程度とすることがより好ましい。
【００１１】
無機マトリックス相にリン酸基を付与するリン酸源材料としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどが例示される。リン酸源材料の使用割合は、シリカ源１モルに対し、通常０．１〜２モル程度であり、より好ましくは０．１〜１モル程度である。
【００１２】
ゾル−ゲル反応に関与する酸成分としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸などを使用することができる。酸の使用割合は、シリカ源とリン酸源の合計１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度であり、より好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。
【００１３】
有機高分子相形成材料としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（通常分子量２００〜５００００程度、より好ましくは６００〜２００００程度）などが例示される。有機高分子相形成材料の使用量は、シリカ源とリン酸源の合計１００重量部に対し、通常５〜５０重量部程度であり、より好ましくは１０〜３０重量部程度である。
【００１４】
ゾル−ゲル法における反応溶媒としては、エタノール、メタノール、プロパノールなどのアルコール類を使用する。反応溶媒の使用量は、シリカ源とリン酸源材料との合計１モルに対し、２〜２０モル程度であり、より好ましくは５〜１０モル程度である。
【００１５】
なお、所望の材料のプロトン導電率を向上させるために、必要に応じて、プロトン源材料として、１２タングストリン酸、過塩素酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどなる群から選ばれた少なくとも１種を反応原料混合物に添加してもよい。プロトン源材料の添加量は、特に制限されるものではないが、シリカ源とリン酸源の合計１００重量部に対し、通常１〜３０重量部程度であり、より好ましくは５〜２０重量部程度である。
ＩＩ．ゾル−ゲル法
上記の源材料を用いて行うゾル−ゲル反応は、反応系内に有機高分子相形成材料を存在させる点を除けば、公知の手法に準じて実施することができる。すなわち、上記の各材料を所定の割合で混合して、ゾルを形成させた後、所定の容器内で膜状に固化させ、次いで乾燥させることにより、所望の無機−有機ハイブリッド材料を得ることができる。
ＩＩＩ．無機−有機ハイブリッド材料
本発明方法により製造された無機−有機ハイブリッド材料は、ＳｉＯ２−Ｒ  ＳｉＯ３／２−Ｐ２Ｏ５（ただし、Ｒはフェニル基である）で示される無機マトリックス相と該無機マトリックス相中に均一に分散したエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールからなる有機高分子相とからなっている。この材料中では、リン酸基を含む無機マトリックス中に有機高分子が分子オーダーで分散しており、シラノール基および／またはリン酸基とエチレングリコールおよび／またはポリエチレングリコールとが水素結合して、無機マトリックス相と有機高分子相とが一体化（ハイブリッド化）している。
【００１６】
この無機−有機ハイブリッド材料は、例えば、温度８０℃、相対湿度９０％の条件下に１０−５Ｓ／ｃｍオーダーのプロトン導電率を示す。
【００１７】
【発明の効果】
本発明による無機−有機ハイブリッド材料は、マトリックス相が無機材料で構成されているので、耐熱性および耐化学薬品性（耐食性）に優れており、１００〜１５０℃程度の高温度においても、使用可能である。
【００１８】
また、本発明の材料は、無機マトリックス相と一体化した有機高分子相を含むので、柔軟性にも優れている。一般に、材料中のＰ２Ｏ５含有量が増大するとともに、柔軟性は次第に低下するが、例えば、Ｐ２Ｏ５含有量が３０％以下では、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２００〜４００μｍ程度のシートの形態で、半径約７．５ｍｍまでの耐曲げ特性を有している。
【００１９】
本発明による有機−無機ハイブリッド材料は、例えば、燃料電池などにおける固体電解質膜、水電解用膜、センサー用電解質膜などとして、有用である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明による無機−有機ハイブリッド材料膜（以下単に「膜」という）の製造方法を示す。実施例における膜のプロトン導電性試験は、複素インピーダンス法を用いて行った。
【００２１】
なお、以下において、例えば、「Ｐ２Ｏ５  １０ｍｏｌ％含有材料の調製」とあるのは、「無機マトリックス相中にＰ２Ｏ５  が１０ｍｏｌ％含有されている」ことを意味する。
実施例１
＊Ｐ２Ｏ５  １０ｍｏｌ％含有材料の調製
テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチル、エタノール、水および硝酸の混合割合をモル比で０．６５４：０．１６４：０．１８２：１０：４：０．０１とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％加えて、８０℃還流下で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは、透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜Ｉ−Ａ（無機相：有機高分子相＝６５重量％：３５重量％）を得た。
【００２２】
膜Ｉ−Ａの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、２．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００２３】
また、同様な方法でゲルを得た後、１２０℃で２時間焼成することにより、膜Ｉ−Ｂを得た。得られた膜Ｉ−Ｂ（無機相：有機高分子相＝６５重量％：３５重量％）は、やはり均質であった。
【００２４】
膜Ｉ−Ｂの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、１．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００２５】
膜Ｉ−Ａおよび膜Ｉ−Ｂは、１００ｍｍ×５０ｍｍ×２００μｍの試験片の形態で、それぞれ半径７．５ｍｍを上回る耐曲げ特性を発揮した。
実施例２
＊Ｐ２Ｏ５  ２０ｍｏｌ％含有材料の調製
テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチル、エタノール、水および硝酸の混合割合をモル比で０．５３４：０．１３３：０．３３３：１０：４：０．０１とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％加えて、８０℃還流下で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは、透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜（無機相：有機高分子相＝６６重量％：３４重量％）を得た。
【００２６】
本実施例により得た膜の温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、３．８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
＊Ｐ２Ｏ５  ５０ｍｏｌ％含有材料の調製
テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチル、エタノール、水および硝酸の混合割合をモル比で０．２６６：０．０６７：０．６６７：１０：４：０．０１とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％加えて、８０℃還流下で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは、透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜を得た（無機相：有機高分子相＝６９重量％：３１重量％）を得た。
【００２７】
本実施例により得られた膜の温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、２．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
＊Ｐ２Ｏ５  １０ｍｏｌ％含有材料の調製
実施例１のゾル組成において水のモル比（４モル）のみを２、８或いは１６モルに変更して、ゾルを作製し、同様にして膜ＩＶ−Ａ、ＩＶ−ＢおよびＩＶ−Ｃを作製した。得られた膜は、いずれも均質であった。
【００２８】
これらの膜ＩＶ−Ａ、ＩＶ−ＢおよびＩＶ−Ｃの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、それぞれ８．１×１０−５Ｓ／ｃｍ、  ２．４×１０−５Ｓ／ｃｍおよび  １．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。水の添加量が増えるに従って、導電率は増加するが、８モルを超えると逆に低下することが明らかである。
実施例５
＊Ｐ２Ｏ５  １０ｍｏｌ％含有材料の調製
実施例１のゾル組成において硝酸の代わりに硫酸、塩酸或いは酢酸を用い、かつ室温で攪拌することによりゾルを作製した後、同様にして膜Ｖ−Ａ、Ｖ−ＢおよびＶ−Ｃを作製した。得られた膜は、いずれも均質であった。
【００２９】
これらの膜Ｖ−Ａ、Ｖ−ＢおよびＶ−Ｃの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、それぞれ２．０×１０−４  Ｓ／ｃｍ、１．５×１０−５  Ｓ／ｃｍおよび３．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。酸強度の高い酸を用いて作製した膜ほど、高いプロトン導電性を示した。
実施例６
＊Ｐ２Ｏ５  １０ｍｏｌ％含有材料の調製
実施例１のゾル組成において、プロトン源として１２タングストリン酸、過塩素酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム或いは硝酸アンモニウムをそれぞれアルコキシドに対して１０重量％添加し、実施例１の手法に準じてゾルを作製した後、同様にして膜ＶＩ−Ａ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩ−ＣおよびＶＩ−Ｄを作製した。
【００３０】
これらの膜ＶＩ−Ａ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩ−ＣおよびＶＩ−Ｄの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、それぞれ１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ、２．７×１０−３Ｓ／ｃｍ、２．１×１０−３Ｓ／ｃｍ、５．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
原料中にプロトン源を添加しておくことにより、著しく高いプロトン導電性を示す材料が得られた。
実施例７
＊Ｐ２Ｏ５  １０ｍｏｌ％含有材料の調製
実施例１のゾル組成において、ポリエチレングリコール（分子量６００）の代わりにエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００）、ポリエチレングリコール（分子量４００）、ポリエチレングリコール（分子量２０００）、ポリエチレングリコール（分子量６０００）、ポリエチレングリコール（分子量２００００）或いはポリエチレングリコール（分子量５０００００）を用いて、実施例１の手法に準じて、ゾルを作製した後、同様にして膜ＶＩＩ−Ａ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｃ、ＶＩＩ−Ｄ、ＶＩＩ−Ｅ、ＶＩＩ−ＦおよびＶＩＩ−Ｇを作製した。
【００３２】
これらの膜ＶＩＩ−Ａ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｃ、ＶＩＩ−Ｄ、ＶＩＩ−Ｅ、ＶＩＩ−ＦおよびＶＩＩ−Ｇの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、それぞれ２．５×１０−４  Ｓ／ｃｍ、１．３×１０−４  Ｓ／ｃｍ、２．８×１０−５  Ｓ／ｃｍ、  １．８×１０−５  Ｓ／ｃｍ、１．１×１０−５  Ｓ／ｃｍ、５．７×１０−６  Ｓ／ｃｍおよび７．２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。ポリエチレングリコールの分子量が小さくなるほど高いプロトン導電性を示した。
実施例８
＊Ｐ２Ｏ５  ５，  １０，  ３０％含有材料の調製
テトラエトキシラン、リン酸トリメチル、エタノール、水および硝酸をモル比で１−ｘ：ｘ：１０：４：０．０１の混合割合とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラエトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％加えて、８０℃還流下で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。この際、ｘは０．０９５、０．１８２或いは０．４６２とした。得られたゾルは、透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜ＶＩＩＩ−Ａ、ＶＩＩＩ−ＢおよびＶＩＩＩ−Ｃを得た。
【００３３】
これらの膜ＶＩＩＩ−Ａ、ＶＩＩＩ−ＢおよびＶＩＩＩ−Ｃの温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、それぞれ４．３×１０−５Ｓ／ｃｍ、２．１×１０−５  Ｓ／ｃｍおよび２．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
実施例９
＊Ｐ２Ｏ５  １０％含有材料の調製
テトラメトキシラン、フェニルトリメトキシラン、リン酸トリメチル、メタノール、水および硝酸の混合割合をモル比で０．６５４：０．１６４：０．１８２：１０：４：０．０１とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラメトキシラン、フェニルトリメトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％添加し、室温で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜を得た。
【００３４】
本実施例による膜の温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、３．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１０
＊Ｐ２Ｏ５  １０％含有材料の調製
テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリエチル、エタノール、水および硝酸の混合割合をモル比で０．６５４：０．１６４：０．１８２：１０：４：０．０１とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％添加して、８０℃還流下で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜を得た。
【００３５】
本実施例により得られた膜の温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、２．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１１
＊Ｐ２Ｏ５  １０％含有材料の調製
テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチル、イソプロパノール、水および硝酸の混合割合をモル比で０．６５４：０．１６４：０．１８２：１０：４：０．０１とするとともに、ポリエチレングリコール（分子量６００）をアルコキシド（テトラエトキシラン、フェニルトリエトキシラン、リン酸トリメチルの合計）の２０重量％加えて、８０℃還流下で１２時間攪拌することにより、ゾルを作製した。得られたゾルは、透明で均質であった。得られたゾルをフッ素樹脂製シャーレ内で、４０℃でゲル化させた後、１００℃で６時間焼成して、均質な膜を得た。
【００３６】
本実施例により得られた膜の温度８０℃、相対湿度９０％におけるプロトン導電率は、１．３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。