(57)【要約】【課題】温度条件や運転条件に依存せず、シンタリングを回避して、触媒劣化による性能低下を起こさないＣｕ含有触媒を提供する。【解決手段】ＣｕおよびＺｎの少なくとも２種の元素を含むＣｕ含有触媒であって、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の表面にテフロン粒子が付着していることを特徴とするＣｕ含有触媒、並びに、その製造方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕおよびＺｎの少なくとも２種の元素を含むＣｕ含有触媒であって、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の表面にテフロン粒子が付着していることを特徴とするＣｕ含有触媒。
【請求項２】
前記テフロン粒子が０．２〜５．０重量％付着していることを特徴とする請求項１記載のＣｕ含有触媒。
【請求項３】
ガス中の一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応に、ＣＯシフト触媒として用いられることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣｕ含有触媒。
【請求項４】
ガス中の水素と一酸化炭素もしくは水素と二酸化炭素からメタノールを生成するメタノール合成反応に、メタノール合成触媒として用いられることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＣｕ含有触媒。
【請求項５】
Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分を調製する工程と、該触媒成分をテフロン粒子が分散する溶液中に含浸させる工程と、該テフロン粒子が付着した触媒を乾燥させ固着させる工程と、を含むことを特徴とするＣｕ含有触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＯシフト触媒やメタノール合成触媒として好適に用いられる、耐久性を向上させたＣｕ含有触媒に関し、より詳しくは、例えば、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＣＯシフト触媒として、燃料電池システムにおける水素製造を行う改質装置の後流側にて好適に用いられる、Ｃｕ含有触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２を製造する。燃料電池の電極触媒はＣＯによって被毒されるため、電池に入るまでにＣＯ濃度を１０〜２０ｐｐｍあるいはそれ以下にする必要がある。このため、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法の１つとして、ＣＯシフト反応が用いられる。該反応に用いるＣＯシフト触媒には、ＬＴＳ触媒（ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｈｉｆｔ）　とＨＴＳ触媒（ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｈｉｆｔ）　の２種類がある。ＨＴＳ触媒は、高温の４５０℃前後でシフト反応する触媒であり、ＬＴＳ触媒は、低温の２００℃前後でシフト反応する触媒である。通常、改質器から流下する改質ガスは高温であり、ＨＴＳ触媒を介してからＬＴＳ触媒に送られるが、ＨＴＳ触媒は省略される場合もある。
ＬＴＳ触媒では、以下のシフト反応が行われる。
シフト反応　　ＣＯ　＋　Ｈ２０　　→　Ｃ０２　＋　Ｈ２
【０００３】
ＬＴＳ触媒を経ることによって、ＬＴＳ出口までに、ＣＯ濃度は３０００ｐｐｍ程度にまで低減される。
しかしながら、このＬＴＳ触媒は、ＣＯと水蒸気を反応させる触媒であるが、液体の水が存在する状況下では、触媒成分がシンタリングを起こして劣化してしまうという問題があった。特に、燃料電池システムの起動停止時には、１００℃以下になり、水蒸気が液体の水として存在することとなり、この水が、銅又は酸化亜鉛のシンタリングを発生させて、触媒の性能を劣化させる傾向にあった。
【０００４】
一方、メタノール合成においては、水素、一酸化炭素、二酸化炭素の原料ガスからメタノールおよび水を生成する以下の反応である。
（メタノール合成反応）
２Ｈ２　＋ＣＯ　→　ＣＨ３ＯＨ
３Ｈ２　＋ＣＯ２　→　ＣＨ３ＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ
本反応においてもＬＴＳ触媒と同様の銅亜鉛系触媒が用いられ、起動・停止時に液体の水の存在により触媒反応に劣化が生じると考えられる。
【０００５】
通常、白金アルミナ系の触媒などでは、液体の水が存在してもシンタリングは発生しない。白金は高温でも低温でも安定して存在し、また担持量も少ないために、一般にシンタリングによる触媒劣化を考慮する必要はない。
ところが、ＬＴＳ触媒に用いられるＣｕ−ＺｎＯ系触媒は、活性成分である銅が不安定成分であり、含有量も多いので、シンタリングを防止する必要がある。シンタリングとは、触媒成分同士、ここでは銅あるいは酸化亜鉛同士が接合して粒径が肥大化する現象であり、液体の水などの媒体が介在することによって起こるものと考えられる。
特に、ＰＥＦＣシステムの運転方式には連続運転以外に、ＤＳＳ運転がある。ＤＳＳ運転（ｄａｉｌｙ　ｓｔａｒｔ　ｕｐ　ａｎｄ　ｓｈｕｔ　ｄｏｗｎ）は、一日に一回起動停止する運転方法であり、システムを起動・停止する場合、１００℃以下で液体の水がＬＴＳに入ることがあり、それにより、ＬＴＳが劣化する。また、メタノール合成触媒も同様に、起動・停止の際に１００℃以下で液体の水が触媒に入ることにより劣化する。そこで、銅亜鉛系触媒において、このようなシンタリングを回避して、触媒の劣化を防止する方法が望まれた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、温度条件や運転条件に依存せず、シンタリングを回避して、触媒劣化による性能低下を起こさないＣｕ含有触媒を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒の触媒成分上にシンタリング防止剤としてテフロン粒子を付着させることによって、上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＣｕおよびＺｎの少なくとも２種の元素を含むＣｕ含有触媒であって、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の表面にシンタリング防止剤としてテフロン粒子が付着していることを特徴とするＣｕ含有触媒を提供するものである。前記テフロン粒子は、通常０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％付着している。Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分では、銅成分が通常２０〜５０重量％含まれており、残りが酸化亜鉛と少量の他の酸化物である。
このようなＣｕ含有触媒は、例えば、ガス中の一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応に、ＣＯシフト触媒として好適に用いられる。また、ガス中の水素と一酸化炭素もしくは水素と二酸化炭素からメタノールを生成するメタノール合成反応にも、メタノール合成触媒として好適に用いられる。さらに、本発明は、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分を調製する工程と、該触媒成分をテフロン粒子が分散する溶液（テフロンディスパージョン液）中に含浸させる工程と、該テフロン粒子が付着した触媒を乾燥させ固着させる工程と、を含むことを特徴とするＣｕ含有触媒の製造方法を提供するものである。
触媒の製法としてより具体的には、銅亜鉛系触媒のペレットを調製して、これをテフロンディスパージョン液に含浸した後、乾燥させる方法が挙げられる。あるいは、銅亜鉛系触媒の粉体を調製して、テフロンディスパージョン液に含浸してから乾燥させた後、ペレット化する方法も挙げられる。
【０００８】
本発明では、銅亜鉛系触媒をシンタリング防止処理することにより、触媒成分が肥大化することを防止する。具体的には、テフロンで触媒を活性を損なわない程度にコートすることが必要であり、テフロンをコートし過ぎると触媒活性が低下してしまうので好ましくない。銅亜鉛系触媒に、通常０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％のテフロンを付着させる。テフロン粒子は、通常０．１〜１μｍの微粒子であるため、銅亜鉛系触媒の表面に分散してコートもしくは担持される。
本発明の触媒は、液体の水が存在する条件下においても、シンタリングによる触媒の劣化を有効に防止することができる。そして、燃料電池システムにおけるＬＴＳの反応温度は約２００℃であり、テフロン（ＰＴＦＥ）の耐熱温度が約３５０℃であるので、システムの運転中においても十分に使用可能である。同様に、メタノール合成触媒も使用温度は２００〜３００℃であり、テフロンの耐熱温度以下であるため、使用可能である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が可能である。この燃料電池システムに、燃料である水素を供給するには、例えば改質器を用いた水素製造による方法が挙げられる。かかる水素製造においては炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）などが原料として用いられる。メタンやプロパン等のガスは、燃料ガスとして十分に普及している原料であり、これらのガスを改質器において水素Ｈ２に改質する。この際、同時に一酸化炭素ＣＯおよび二酸化炭素Ｃ０２が生成する。
固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。このように、燃料電池の電極に触媒毒として作用するＣＯの濃度はできるだけ低くすることが必要である。よって、改質器の後流では、ＣＯシフト触媒を用いてガス中の一酸化炭素濃度を低減する。ＬＴＳ出口までに一酸化炭素濃度は３０００ｐｐｍ程度にまで低減させることで、さらに後段に設けられるＣＯ選択酸化触媒などのＣＯ除去器を用いることにより、燃料電池本体に送る該ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００１０】
ＣＯシフト触媒は、燃料電池システムにおいて、改質器によって製造された水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減する。燃料電池本体に入るまでにＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするため、ＬＴＳ出口ではＣ０濃度を３０００ｐｐｍにまで低減させる。ＣＯシフト触媒には、上記したように４５０℃前後の高温でシフト反応するＨＴＳ触媒と、２００℃前後の低温でシフト反応するＬＴＳ触媒の２種類がある。いずれもガス中の一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応を行う。
ＣＯ　＋　Ｈ２０　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２
一方、メタノールは各種工業原料として利用され、水素、一酸化炭素、二酸化炭素からのメタノール合成法は工業的に広く利用されている製造方法である。工業的には、５０気圧から１００気圧の加圧下で水素、一酸化炭素、二酸化炭素を銅亜鉛触媒で反応させ、メタノールを回収した後、未反応ガスを再び反応器へ導入するリサイクル法で行われる。
【００１１】
ＣＯシフト触媒およびメタノール合成触媒として好適に用いられる、本発明のＣｕ含有触媒の運転方法のうち、ＤＳＳ運転とは、通常一日一回起動停止する運転方法を指すものであるが、特に一日一回起動停止に限定されるものではなく、頻繁に起動停止する運転または適宜起動停止する方法も含まれ、いずれの場合にも有効である。また、主成分としてＣｕ−ＺｎＯ系触媒成分を含むものであり、この触媒成分は種々の方法によって調製することができ、何ら限定されるものではないが、例えば以下の方法によって調製できる。
【００１２】
炭酸ナトリウムを水に溶解させ、５０〜８０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとする。次に硝酸アルミニウム及び硝酸亜鉛を水に溶解させ、５０〜８０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとする。また、硝酸銅を水に溶かして、５０〜８０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとする。
次いで、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを１０〜６０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｅを得る。次に溶液Ｄを沈殿生成液Ｅに１０〜６０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得る。Ｇ液を硝酸で中和し、数時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様に十分洗浄する。さらに、約１００℃で１０〜５０時間乾燥し、その後、２００〜４００℃で２〜５時間焼成することにより、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の粉末を得る。
上記Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の粉末は、打錠成型器などでペレット状に成型した後、テフロンディスパージョン溶液に含浸させる。次いで、含浸させたペレットを乾燥させ、例えば１００〜３００℃の水素還元雰囲気中でテフロンを固着する。これにより、本発明のＣｕ含有触媒が得られるのである。
【００１３】
触媒成分の中でも、例えばアルミナ担体の触媒には、一般に吸水性がない。
これに対して、本発明で用いる銅亜鉛系触媒は多孔質なペレットであるため、極めて吸水性が高く、ペレット成型後の吸水量は、体積比で５０体積％程度まで水を吸収する。よって、吸水性を一定以下に低下させて、シンタリングをしない状態にしておくことが必要である。例えば、２０体積％以上、水を吸水するとシンタリングし易くなる場合には、テフロン加工により、吸水量を２０体積％未満になるように制御することが必要である。シンタリング防止ができれば、一定量の水は含有していてもよい。
テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）粒子は吸水量制御剤として作用し、触媒成分の吸水量を一定以下に抑制する効果があり、本発明の銅亜鉛系触媒成分に対しては、通常０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上配合することで効果が発揮される。
【００１４】
具体的には、例えば、試験触媒を２４時間、水に浸漬後の触媒重量と浸漬前の重量との差から、吸水率を計算することができる。触媒としては、銅亜鉛系触媒成分にテフロン粒子を１重量％付着させた触媒（本発明の触媒１）、および、銅亜鉛系触媒成分のみからなる触媒（比較触媒１）、を用いる。この場合に吸水率は、比較触媒１が５０体積％であるのに対して、本発明の触媒１では０体積％である。
【００１５】
本発明のＣＯシフト触媒は、例えば改質器の後流に設置されて、水素含有ガスを流通させることにより、ガス中の一酸化炭素と水蒸気を反応させて、二酸化炭素と水素を得る。
本発明の触媒が用いられるシフト反応の温度域は、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２２０℃の温度範囲であり、例えば約２００℃程度で安定して運転できる。
また、メタノール合成触媒は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を加圧下で反応させ、メタノールと水を得る反応であり、通常２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃で反応させるため、例えば、２４０℃で安定して運転できる。
【００１６】
本発明の銅亜鉛系触媒の調製法は特に限定されるものではないが、好適な一例を挙げるとすればテフロンディスパージョン液を用いた含浸法で、テフロン粒子を銅亜鉛系触媒成分上に担持する方法がある。すなわち、ＣＯシフト触媒の製造は、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒を調製する工程、該触媒をテフロン粒子が分散する溶液（テフロンディスパージョン液）中に含浸させる工程、該テフロン粒子が付着した触媒を乾燥させる工程、該テフロン粒子を触媒上に固着させる工程、を順に行う方法によって実施できる。より具体的には、銅亜鉛系触媒のペレットを調製して、これをテフロンディスパージョン液に含浸した後、乾燥させ固着させる方法が挙げられる。あるいは、銅亜鉛系触媒の粉体を調製して、テフロンディスパージョン液に含浸してから乾燥させた後、ペレット化する方法も挙げられる。なお、後者の固着工程は、乾燥後でもよいし、ペレット化後でもよい。さらに、いずれの固着工程も、使用前の還元処理によって、兼ねることもできる。
【００１７】
本発明により得られるＣｕ含有触媒を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システム１０で用いる場合には、図１に示すような形態が考えられる。改質触媒を有する改質器１を用いて水素を製造する方法であり、水素製造においてはメタン、プロパン等が原料として用いられる。
図１の都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。次いで、約７００℃程度にて改質器１の改質触媒によって、下式の反応を生じさせて水素含有ガスを得る。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　又は　Ｃ３Ｈ８＋３Ｈ２Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ２
【００１８】
このようにして得たガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段のＣＯシフト触媒２において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、ＣＯを二酸化炭素に変換する。
ＣＯシフト触媒２を経たガスからは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する原料ガスは、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、ＣＯ除去触媒３をＣＯシフト触媒２の後流に設けることにより、更なる一酸化炭素除去を行う。
【００１９】
このＣＯ除去装置３では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に下記（１）式もしくは（２）式、又は、（１）式と（２）式の両方によって触媒反応を行わせる。これにより、ＬＴＳ装置２で３０００〜４０００ｐｐｍにまで除去された残りのＣＯは、さらに濃度が低減され、ＣＯ濃度は１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ２　→　ＣＯ２　　　　　　・・・　　　（１）
ＣＯ＋３Ｈ２　　　→　ＣＨ４　＋　Ｈ２Ｏ　・・・　　　（２）
【００２０】
このようにＣＯ濃度が低下した水素含有ガスは、燃料電池４に送られて、アノード電極側での電極反応に利用される。
燃料電池４では、アノード電極にてアノード電極触媒により、水素がＨ２から２Ｈ＋と２ｅ−となり、Ｈ＋が電解質に拡散し、電子は電極間を繋ぐ線を移動する。一方、カソード電極においてカソード電極触媒により、Ｈ＋と電子と酸素からＨ２Ｏが生じる。これらの反応を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００２２】
【実施例】
実施例１および比較例１（ＣＯシフト触媒の調製）
図２に、本発明のＣＯシフト触媒の調製工程のフローを示す。
〔Ｃｕ−ＺｎＯ触媒成分の調製〕
炭酸ナトリウム２．５モル％を水２リットルに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に硝酸アルミニウム０．０１５モル及び硝酸亜鉛０．２２５モルを水４００ミリリットルに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。さらに、硝酸銅０．３モルを水４００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとした。
次いで、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得た。次に溶液Ｄを沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得た。Ｇ液を硝酸で中和し、２時間そのまま攪拌する事により熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないように十分洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成する事によりＬＴＳ触媒を得た。
この触媒粉末を触媒粉末１とする（比較例１の触媒）。
【００２３】
〔テフロン粒子の付着〕
打錠成型器により、得られた触媒粉末１をペレットに成型した。その後、テフロンディスパージョン液に含浸・乾燥しテフロンを１重量％担持した。１５０〜２００℃の水素雰囲気でペレットを穏やかに還元し、活性化処理するとともに、テフロンを触媒上に固着した（実施例１の触媒）
【００２４】
実施例２
得られた実施例１の触媒および比較例１の触媒について、模擬的な燃料電池システムにおけるＬＴＳとして使用した。運転方法は起動、停止を頻繁に行う模擬ＤＳＳ運転を行い、シンタリング度合いを調べた。
【００２５】
〔試験条件〕
室温から２００℃に昇温し、２００℃でＣＯ濃度８％（ｄｒｙ）のＬＴＳ入口模擬ガスを水／ＣＯ比＝１０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件で１時間反応させ、その後、室温まで降温するサイクルを４０回行った。そして、１５０℃におけるＣＯシフト触媒後流のＣＯ濃度を測定するとともに、試験終了後のシンタリング度合いをＸ線回折によって調べた。
初期およびＤＳＳ運転１５、３０回後の活性評価試験結果を、表１に記す。
【００２６】
【表１】
2004089813.tif 000003
【００２７】
図３に、比較例１の触媒がシンタリングを起こしている場合のＸ線回折図を示す。図４に、実施例１で得られた触媒がシンタリングを起こしていない場合のＸ線回折図を示す。
この結果より、テフロンでシンタリング防止をしていない場合には、ＤＳＳ運転を３０回程度で性能が悪化するのに対し、本発明の触媒は触媒性能の劣化が起こらないことがわかった。
【００２８】
実施例３
実施例１の触媒および比較例１の触媒を用いて、水素８４％、一酸化炭素８％および二酸化炭素８％からなるガスを４０気圧、２４０℃で反応させ、１００時間反応後、停止し、再起動する運転にてメタノールを合成した。
その結果を、表２に示す。実施例１の触媒には経時劣化はあるものの、起動停止による劣化は少ないことがわかった。
【００２９】
【表２】
2004089813.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、温度条件や運転条件に依存せず、シンタリングを回避して、触媒劣化による性能低下を起こさないＣｕ含有触媒を提供できる。本発明のＣｕ含有触媒を燃料電池システムのＣＯシフト触媒（例えばＬＴＳ）に用いれば、特にＤＳＳ運転においてＬＴＳが劣化する現象を効果的に防止でき、銅亜鉛系触媒を長期間使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システムの概略構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】本発明のＣＯシフト触媒の調製工程のフローを示す図である。
【図３】比較例１の触媒がシンタリングを起こしている場合のＸ線回折結果を示す図である。
【図４】実施例１で得られた触媒がシンタリングを起こしていない場合のＸ線回折結果を示す図である。
【符号の説明】
１　　改質触媒
２　　Ｃｕ含有触媒（ＣＯシフト触媒）
３　　ＣＯ除去触媒
４　　燃料電池
【図１】
2004089813.tif 000005
【図２】
2004089813.tif 000006
【図３】
2004089813.tif 000007
【図４】
2004089813.tif 000008