(57)【要約】【課題】貫通孔の内部、特にエッジ部に電着塗膜（絶縁層）を形成することができ、かつ、貫通孔が詰まることがなく、更に小さい径の貫通孔に対しても好適に適用することができる貫通孔の内部塗装方法を提供する。【解決手段】電着塗装工程（１）、電着後水洗工程（２）、予備乾燥工程（３）及び本乾燥工程（４）からなる貫通孔の内部塗装方法であって、上記電着塗装工程（１）は、周波数が５〜２００Ｈｚで使用される振動攪拌装置（Ａ）により電着液が攪拌される槽を用い、かつ、上記電着後水洗工程（２）は、周波数が１〜２００ｋＨｚで使用される振動攪拌装置（Ｂ）により水が攪拌される槽を用いて行われる貫通孔の内部塗装方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗装工程（１）、電着後水洗工程（２）、予備乾燥工程（３）及び本乾燥工程（４）からなる貫通孔の内部塗装方法であって、
前記電着塗装工程（１）は、周波数が５〜２００Ｈｚで使用される振動攪拌装置（Ａ）により電着液が攪拌される槽を用い、かつ、
前記電着後水洗工程（２）は、周波数が１〜２００ｋＨｚで使用される振動攪拌装置（Ｂ）により水が攪拌される槽を用いて行われる
ことを特徴とする貫通孔の内部塗装方法。
【請求項２】
前記電着塗装工程（１）は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料を用いて行うものである請求項１記載の貫通孔の内部塗装方法。
【請求項３】
前記貫通孔は、短径が１０〜２００μｍである請求項１又は２記載の貫通孔の内部塗装方法。
【請求項４】
前記予備乾燥工程（３）は、乾燥温度が６０〜１３０℃である請求項１、２又は３記載の貫通孔の内部塗装方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の貫通孔の内部塗装方法によって形成されることを特徴とする電着塗膜。
【請求項６】
請求項５記載の電着塗膜を有することを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貫通孔の内部塗装方法、電着塗膜及び製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種微細部品の作製において、部品中の孔に絶縁層を形成することが行われる場合がある。例えば、多層印刷配線板、混成集積回路等を構成する基板は、その表裏面上に形成された回路を互いに連結するためにスルーホールが形成される。スルーホールの形成方法は、先ず、基板上にドリル、プラズマエッチング、レーザーエッチング等により貫通孔を開け、その後、厚膜法又はメッキ法を用いることによって貫通孔の内部に連続的な導体膜を形成することにより行われる。
【０００３】
しかしながら、近年、集積回路技術の発達に伴って電子回路がますます小型化かつ高密度化されており、スルーホールの孔径をできるだけ小さくすることが望まれている。このような孔径の小さい貫通孔に対して電着塗装を施して貫通孔の内部に絶縁層を形成する場合には、エッジ部での塗装不良が生じたり、貫通孔が詰まってしまう等の問題が生じ、所望のスルーホールを形成することができない場合がある。
【０００４】
特開２０００−３１６３９号公報には、両面回路基板の製造方法が開示されている。これは、より小径で高い信頼性を持つスルーホールを作製する技術を開示するものであるが、充填タイプのスルーホールを作製するものであり、貫通孔の内部に絶縁層が形成されているスルーホールの作製技術ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、貫通孔の内部、特にエッジ部に電着塗膜（絶縁層）を形成することができ、かつ、貫通孔が詰まることがなく、更に小さい径の貫通孔に対しても好適に適用することができる貫通孔の内部塗装方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電着塗装工程（１）、電着後水洗工程（２）、予備乾燥工程（３）及び本乾燥工程（４）からなる貫通孔の内部塗装方法であって、上記電着塗装工程（１）は、周波数が５〜２００Ｈｚで使用される振動攪拌装置（Ａ）により電着液が攪拌される槽を用い、かつ、上記電着後水洗工程（２）は、周波数が１〜２００ｋＨｚで使用される振動攪拌装置（Ｂ）により水が攪拌される槽を用いて行われることを特徴とする貫通孔の内部塗装方法である。
【０００７】
上記電着塗装工程（１）は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料を用いて行うものであることが好ましい。
上記貫通孔は、短径が１０〜２００μｍであることが好ましい。
上記予備乾燥工程（３）は、乾燥温度が６０〜１３０℃であることが好ましい。
【０００８】
本発明は、上記貫通孔の内部塗装方法によって形成されることを特徴とする電着塗膜である。
本発明はまた、上記電着塗膜を有することを特徴とする製品でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の貫通孔の内部塗装方法とは、貫通孔の内部を電着塗料で電着塗装することによって絶縁層を形成する方法である。
本明細書において、貫通孔とは、基板中に形成される孔であり、その孔が基板の表面から裏面へ通じる孔である。
【００１０】
本発明の貫通孔の内部塗装方法を適用することができる基板としては、電着塗装を行うことができるものであれば特に限定されず、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、シリコン、ゲルマニウム、ステンレス等の合金等の金属製基板や半導体基板を挙げることができる。なお、基板は、表面に絶縁層が形成されてなるものであってもよい。
【００１１】
上記貫通孔において、基板の開口部の形状としては特に限定されず、例えば、円、楕円；四角形、六角形等の多角形等の任意の形状を有するものでよい。また、基板において、貫通孔の開口部の表面形状と裏面形状とが同一の形状であってもよく、異なる形状であってもよい。
【００１２】
本発明の貫通孔の内部塗装方法において、電着塗装される部分は、基板における導電性部分の露出部であり、電着塗装を行うことによって絶縁層が形成される基板の部分である。
【００１３】
本発明における貫通孔の内部の断面図の例を図１に示す。図１に示した断面図は、表面に絶縁層が形成された基板の貫通孔の例である。図１に示した基板４に対して、通常の電着塗装を行うと基板４のうち導電性部分が外部に露出した個所に電着塗装が施される。図１の貫通孔においては、上記個所は、貫通孔付近１及び貫通孔の内壁２である。貫通孔付近１においては、例えば、まれに貫通孔形成の際にクラックを生じる場合があるが、このような部分も絶縁層が形成されていない部分と見なすことができ、本発明において電着塗装が施される部分である。また、図１においては、エッジ部５も電着塗装が施される部分である。本発明の貫通孔の塗装方法において、上記貫通孔の内部とは、上記絶縁層が形成される基板の部分であり、具体的には、主として貫通孔付近及び貫通孔の内壁である。
【００１４】
本発明の貫通孔の内部塗装方法は、スルーホールを作製する目的で、貫通孔の内部、特にエッジ部及び内壁に電着塗膜（絶縁層）を形成させることができる塗装方法であり、電着塗装することにより形成される電着塗膜によって貫通孔の内部が詰まることがない塗装方法である。上記貫通孔の内部塗装方法は、特にエッジ部に形成される電着塗膜がエッジ部以外に形成される電着塗膜と同様の膜厚を有するものであることから、優れた絶縁性を有する電着塗膜を貫通孔の内部に対して均一に形成することができる方法である。
【００１５】
本発明の貫通孔の内部塗装方法において、第一の工程は、上記基板に対して上記電着塗装工程（１）を行う工程である。
上記電着塗装工程（１）は、振動攪拌装置（Ａ）により電着液が攪拌される槽を用いて行われる工程である。
【００１６】
上記振動攪拌装置（Ａ）により攪拌される電着液が攪拌される槽中で電着塗装工程（１）が行われることにより、貫通孔の内部に均一に電着塗装を行うことができ、均一な未硬化の電着塗膜を得ることができる。例えば、電着液が攪拌羽根を回転させる攪拌機のみで攪拌される機械的流動下の電着槽中で電着塗装工程が行われる場合には、電着塗装中に貫通孔の内部において電着塗料があまり攪拌されないため、貫通孔の内部においては、塗装の進行とともに樹脂濃度が低下してゆく。これに対して開口部付近においては充分に電着塗料が攪拌されるため、効率よく塗装が進行する。このような作用によって、形成される電着塗膜の膜厚にムラが生じ、これが悪化すると開口部付近において貫通孔が詰まってしまうこともある。また、超音波発生装置のみにより攪拌される電着槽中で電着塗装工程が行われる場合には、攪拌の際の周波数が大き過ぎるため、基板に対して与えられるエネルギーが過大となり、貫通孔の内部に電着塗膜があまり形成されない場合がある。
【００１７】
一方、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、電着液が振動攪拌装置（Ａ）により攪拌される電着槽中で、振動流動下で、電着塗装工程が行われるものであることから、電着塗装中において、貫通孔の外部に存在する電着塗料だけでなく、貫通孔の内部に存在する電着塗料をも好適に攪拌することができる。これにより、貫通孔付近だけでなく貫通孔の内壁にも好適に電着塗装を行うことが可能となるため、貫通孔の内部に均一に未硬化の電着塗膜を形成することができ、貫通孔が詰まってしまうことも抑制することができる。
【００１８】
上記電着塗装工程（１）で用いられる振動攪拌装置（Ａ）は、振動攪拌を液体中に発生させることができる装置であり、上記電着塗装工程（１）においては、電着槽内の電着塗料に、振動攪拌を発生させることができる。
【００１９】
上記電着塗装工程（１）で用いられる振動攪拌装置（Ａ）としては特に限定されず、例えば、振動発生源である振動モーターと、電着塗料中に位置する振動板と、上記振動モーターで発生した振動を電着塗料中の振動板に伝える伝導部材とが存在し、これらが有機的に連結された構成であるもの等を挙げることができる。このような振動攪拌装置（Ａ）としては、例えば、特公平６−７１５４４号公報、特開平６−２８７７９９号公報に記載の装置や市販の低周波振動攪拌装置等を挙げることができる。
【００２０】
上記電着塗装工程（１）に用いられる振動攪拌装置（Ａ）において、周波数は、下限５Ｈｚ、上限２００Ｈｚで使用される。５Ｈｚ未満であると、貫通孔が詰まってしまうおそれがあり、２００Ｈｚを超えると、貫通孔の内部に未硬化の電着塗膜が形成されないおそれがある。上記下限は、１０Ｈｚであることがより好ましく、上記上限は、１２０Ｈｚであることがより好ましい。
【００２１】
上記電着塗装工程（１）は、上記振動攪拌装置（Ａ）を用いて行う工程であるが、更に、他の攪拌機を併用して行ってもよい。
上記他の攪拌機としては、例えば、攪拌羽根を回転させる攪拌機、循環ポンプにより槽内の塗料を循環させる攪拌機を挙げることができる。他の攪拌機を併用することによって、より槽内の溶媒の攪拌を効率的に行うことができる。
【００２２】
上記電着塗装工程（１）は、エポキシ樹脂等の通常使用されている樹脂からなる電着塗料を用いて行うことができるが、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料を用いて行うものであることが好ましい。上記電着塗装工程（１）が上記スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料により行われるものである場合には、貫通孔の内部により均一かつ良好な絶縁層を形成することができることから、電子材料等の分野に対して適用することによってより好適なスルーホールを作製することができる。
【００２３】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００２４】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。上記カチオン電着塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができるものと考えられる。
【００２５】
また、この電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００２６】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００２７】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、基板表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００２８】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００２９】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、カチオン電着塗料のつきまわり性を一層向上させることができる。
【００３０】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００３１】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００３２】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限０．１／１００ｇ、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００３３】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００３４】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理やカチオン電着塗料の設計が容易となる。
【００３５】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００３６】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００３７】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００３８】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００３９】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００４０】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００４１】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００４２】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００４４】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００４５】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００４６】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４７】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００４８】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００４９】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００５０】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００５１】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００５２】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００５３】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００５４】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００５５】
上記カチオン電着塗料が上述の樹脂組成物を含有している場合には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記カチオン電着塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記カチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００５７】
上記カチオン電着塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００５８】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００５９】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００６０】
上記カチオン電着塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００６１】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００６３】
上記カチオン電着塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００６４】
上記顔料は、塗膜の外観が低下したり、塗料粘度が上昇し過ぎない範囲内で、上記カチオン電着塗料に添加してもよい。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用されるもの等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００６５】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００６６】
上記カチオン電着塗料がスルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を含有するものである場合には、例えば、上記樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。例えば、カチオン電着塗装に用いる場合には、不揮発分が下限５質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００６７】
上記電着塗装工程（１）は、通常の電着塗装を適用することにより行うことができ、例えば、上記基板を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行うことができる。印加電圧が５０Ｖ未満であると、電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、不経済である。上記電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、基板全体に均一な被膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。一方、電圧を印可する時間は、電着条件により異なるが、一般的には、１０秒〜５分とすることができる。
【００６８】
上記電着塗装工程（１）においては、上記基板を陰極として陽極との間に電圧を印可し、析出させた被膜に、電圧を更に印可することにより、上記被膜の単位体積あたりの電気抵抗値を増加させることができる。
【００６９】
本発明の貫通孔の内部塗装方法において、第二の工程は、上記電着塗装工程（１）が行われた基板に対して上記電着後水洗工程（２）を行う工程である。
上記電着後水洗工程（２）は、振動攪拌装置（Ｂ）により水が攪拌される槽を用いて行われる工程である。
【００７０】
上記電着後水洗工程（２）は、上記電着塗装工程（１）が行われた基板を振動攪拌装置（Ｂ）で溶媒が攪拌されている水洗槽中に浸漬し、基板の貫通孔の内部に残存している電着塗料を水洗槽中の溶媒に置換する工程である。
【００７１】
上記電着塗装工程（１）が行われた基板の貫通孔の内部には、電着塗装工程（１）により使用された電着塗料が残存しているため、上記電着後水洗工程（２）を行うことによって、貫通孔の内部に残存している電着塗料を取り除いて水洗槽中の溶媒と置換する必要がある。上記電着塗装工程（１）を行った後の基板に対して、例えば、攪拌羽根を回転させる攪拌機等、機械的流動のみで攪拌される水洗槽中で電着後水洗工程が行われる場合には、貫通孔の内部に残存している電着塗料と溶媒との置換が不充分となることがあり、この場合、残存した電着塗料中の樹脂が加熱により析出し、結果として貫通孔が詰まってしまうことがある。
【００７２】
一方、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、上記電着後水洗工程（２）が振動攪拌装置（Ｂ）を用いて行われるものであることから、貫通孔の内部に残存する電着塗料を貫通孔の外部に取り除いて溶媒と置換することができる方法である。従って、本発明における上記電着後水洗工程（２）を行った後の基板は、基板中の貫通孔の内部に未硬化の電着塗膜が均一に形成されるものであり、また、貫通孔の内部における電着塗料の詰まりもない。
【００７３】
上記電着後水洗工程（２）で用いられる振動攪拌装置（Ｂ）としては特に限定されず、例えば、振動発生源である振動モーターと、電着塗料中に位置する振動板と、上記振動モーターで発生した振動を電着塗料中の振動板に伝える伝導部材とが存在し、これらが有機的に連結された構成であるもの、あるいは、超音波発生装置等を挙げることができる。このような振動攪拌装置（Ｂ）としては、例えば、上記電着塗装工程（１）で用いられる振動攪拌装置（Ａ）と同様のものを使用することができる。
【００７４】
上記電着後水洗工程（２）に用いられる振動攪拌装置（Ｂ）において、周波数は、下限１ｋＨｚ、上限２００ｋＨｚで使用される。１ｋＨｚ未満であると、貫通孔の内部に形成された未硬化の電着塗膜が剥離するおそれがあり、２００ｋＨｚを超えると、貫通孔の内部に残存している電着塗料を取り除くことができないおそれがある。上記下限は、１０ｋＨｚであることが好ましく、上記上限は、１５０ｋＨｚであることが好ましい。
【００７５】
上記電着後水洗工程（２）は、上記振動攪拌装置（Ｂ）を用いて行う工程であるが、更に、他の攪拌機を併用して行ってもよい。
上記他の攪拌機としては、例えば、上記電着塗装工程（１）で用いられる振動攪拌装置（Ａ）と同様のものを使用することができる。他の攪拌機を併用することによって、より槽内の溶媒の攪拌を効率的に行うことができる。
【００７６】
上記電着後水洗工程（２）においては、溶媒としてイオン交換水を用い、上記振動攪拌装置（Ｂ）によりイオン交換水が攪拌されている水洗槽中に、上記電着塗装工程（１）を行った後の基板を浸漬することによって行うことができる。
【００７７】
上記電着後水洗工程（２）を行う際の溶媒としては、貫通孔の内部に残存している電着塗料を取り除くことができる他の溶媒を用いて行うこともできる。
また、イオン交換水に、酢酸、乳酸等の水溶性のカルボン酸化合物等を添加した溶媒により行うこともできる。これにより、残存している電着塗料をより効果的に取り除くことができる。
【００７８】
本発明の貫通孔の内部塗装方法において、第三の工程は、上記電着後水洗工程（２）が行われた基板に対して上記予備乾燥工程（３）を行う工程である。
上記予備乾燥工程（３）は、上記電着後水洗工程（２）を行った後に得られる基板中の貫通孔の内部に形成されている未硬化の電着塗膜を予備乾燥する工程である。
【００７９】
上記予備乾燥工程（３）を行うことなく、未硬化の電着塗膜を硬化させた場合には、貫通孔のエッジ部において好適に硬化した電着塗膜を得ることができないことがあり、その結果、貫通孔のエッジ部において所望の絶縁性が得られないおそれがあるが、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、電着塗膜を後述する本乾燥工程（４）において完全に硬化させる前に、上記予備乾燥工程（３）を行うものであるため、エッジ部においても所望の絶縁性を有する好適な硬化塗膜を得ることができる。
【００８０】
上記予備乾燥工程（３）を行うことによって貫通孔のエッジ部に所望の絶縁性を有する好適な硬化塗膜を形成することができる理由は、以下のように推察される。予備乾燥工程（３）を行わずに加熱硬化させる場合には、加熱溶融時に流動性が高いため、得られる硬化塗膜は、表面張力によって貫通孔の内壁の中央部あるいは孔周囲部における膜厚が厚くなり、エッジ部における膜厚が薄くなってしまう。このため、貫通孔の中央部で詰まりが生じたり、エッジ部で薄肉化による塗装不良が生じる場合がある。これに対し、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、本乾燥工程（４）を行って電着塗膜を完全に硬化させる前に、上記予備乾燥工程（３）を行うものである。従って、先ず、上記予備乾燥工程（３）を行うことによって貫通孔の内部に形成されている未硬化の電着塗膜中の低分子物質が揮発することや、塗膜が擬似的に架橋を起こすことになり、塗膜の系の粘度が上昇することになる。これにより、予備乾燥工程（３）の後に、本乾燥工程（４）で加熱硬化する際のリフローが抑制され、エッジ部にも所望の絶縁性を有する好適な電着塗膜を形成することができるようになるものと推察される。
【００８１】
上記予備乾燥工程（３）の乾燥条件は、上記予備乾燥工程（３）の後に行われる本乾燥工程（４）での加熱硬化の際に、貫通孔のエッジ部に好適な電着塗膜が形成されるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のような条件で行うことが好ましい。
【００８２】
上記予備乾燥工程（３）の乾燥条件は、乾燥温度が、下限６０℃、上限１３０℃、乾燥時間としては、特に限定されないが、工業的には、例えば、下限５分、上限３０分で行うことが好ましい。この条件で行うことによって貫通孔のエッジ部に好適な電着塗膜を形成することができる。上記乾燥温度の下限は、７０℃であることがより好ましく、上記乾燥温度の上限は、１１０℃であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の貫通孔の内部塗装方法において、第四の工程は、上記予備乾燥工程（３）が行われた基板に対して上記本乾燥工程（４）を行う工程である。上記本乾燥工程（４）は、上記予備乾燥工程（３）を行った後の完全には硬化していない電着塗膜を完全に加熱硬化させる工程である。これにより、貫通孔の内部に、完全に硬化した電着塗膜が均一に形成された基板を得ることができる。
【００８４】
上記本乾燥工程（４）の乾燥条件は、上記予備乾燥工程（３）を行った後に形成されている完全には硬化していない電着塗膜を完全に硬化させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のような条件で行うことが好ましい。
【００８５】
上記本乾燥工程（４）の乾燥条件は、乾燥温度が、下限１３０℃、上限２６０℃、乾燥時間が、下限１０分、上限３０分で行うことが好ましい。この条件で行うことによって完全な硬化した電着塗膜を得ることができる。上記乾燥温度の下限は、１６０℃であることがより好ましく、上記乾燥温度の上限は、２４０℃であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の貫通孔の内部塗装方法を適用する貫通孔の短径としては特に限定されず、あらゆる孔径の貫通孔に対して適用することができるが、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、短径が小さい孔に対しても好適に適用することができるものであり、例えば、短径が、下限１０μｍ、上限２００μｍである貫通孔に対して適用することによっても所望の電着塗膜を形成することができるものである。上記下限は、３０μｍであってもよく、上記上限は、１５０μｍであってもよい。
【００８７】
本発明の貫通孔の内部塗装方法は、上述したように任意の形状の貫通孔に対して適用することができるものであるが、例えば、基板中の貫通孔の長さをＡ（μｍ）、貫通孔の短径をＢ（μｍ）とする場合に、１＜Ａ／Ｂ＜１５である場合にも、貫通孔の内部に好適な電着塗膜を形成することができるものである。従って、上記貫通孔の内部塗装方法は、貫通孔の径が小さく、かつ、貫通孔の長さが長いような細長い貫通孔に対しても好適に適用することができる方法である。
【００８８】
本発明の貫通孔の内部塗装方法により形成された硬化後の電着塗膜の膜厚は３〜２５μｍが好ましい。３μｍ未満であると、絶縁性が不充分であり、２５μｍを超えると、経済的でなく、貫通孔が詰まってしまう場合もある。
【００８９】
上記貫通孔の内部塗装方法により形成される電着塗膜は、貫通孔の内部に均一に形成された硬化塗膜であり、また、上記電着塗膜を有する製品は、このような硬化塗膜が形成されたものであることから、電子材料等の分野の基板に好適なスルーホールを作製することができるものである。このような電着塗膜、及び、製品もそれぞれ本発明の１つである。
【００９０】
本発明の貫通孔の内部塗装方法は、電着塗装工程（１）、電着後水洗工程（２）、予備乾燥工程（３）及び本乾燥工程（４）からなる貫通孔の内部塗装方法であって、上記電着塗装工程（１）は、周波数が５〜２００Ｈｚで使用される振動攪拌装置（Ａ）により電着液が攪拌される槽を用い、かつ、上記電着後水洗工程（２）は、周波数が１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚで使用される振動攪拌装置（Ｂ）により水が攪拌される槽を用いて行われるものである。即ち、本発明は、上記電着塗装工程（１）を振動攪拌装置（Ａ）を用いて行うことによって、貫通孔の内部に未硬化の電着塗膜を、貫通孔の内部で電着塗膜が詰まることなく、形成することができ、更に、形成された未硬化の電着塗膜の乾燥工程として、上記予備乾燥工程（３）及び上記本乾燥工程（４）を行うことによって、貫通孔の内壁だけでなく、貫通孔付近にも所望の絶縁性を有する均一な電着塗膜を形成することができる方法である。
【００９１】
また、上記電着塗装工程（１）に用いる電着塗料として、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料を用いる場合には、貫通孔の内部に、より均一な電着塗膜を形成することができる。更に、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、小さい孔径の貫通孔、細長い形状を有する貫通孔に対して適用する場合にも、好適な電着塗膜を形成することができるものである。従って、本発明の貫通孔の内部塗装方法を用いることにより、電子材料等の分野の基板に好適なスルーホールを作製することができるものである。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００９３】
製造例１  スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【００９４】
製造例２  カチオン電着塗料の製造
製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、脱イオン水１５７．１質量部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【００９５】
実施例１
〔貫通孔の内部塗装方法〕
１．予備水洗
貫通孔（１００μｍ）をドリルで１６個開けた銅製回路基板（厚み７００μｍ）を「ＷＴ−６００−４０」（本多電子社製振動攪拌装置）を使用して、イオン交換水中において、周波数４０ｋＨｚで２分間超音波洗浄した。洗浄後、イオン交換水を製造例２で得られたカチオン電着塗料に置換し、攪拌羽根を回転させる攪拌機を用い、２５０ｒｐｍで１分間攪拌した。
２．電着塗装工程
製造例２で得られたカチオン電着塗料を電着槽に入れ、槽中のカチオン電着塗料を周波数３３０Ｈｚを発生する振動攪拌機、及び、攪拌羽根を回転させる攪拌機を用いて攪拌した。攪拌されたカチオン電着塗料中に、上記水洗後の基板を浸漬して、電着槽の浴温度３０℃で１分間電着塗装を行った。なお、攪拌機を回転させる攪拌機の回転数は、２５０ｒｐｍで攪拌した。
３．電着後水洗工程
イオン交換水が入っている水洗槽を「ＷＴ−６００−４０」（本多電子社製振動攪拌装置）、及び、攪拌羽根を回転させる攪拌機を用いて攪拌し、その水洗槽中に上記電着塗装工程後の基板を浸漬して、常温で、１分間水洗を行った。なお、振動攪拌装置の周波数４０ｋＨｚ、攪拌機を回転させる攪拌機の回転数は、２５０ｒｐｍで攪拌した。
４．予備乾燥工程
上記電着後水洗工程を行った基板を、９０℃で１０分間乾燥した。
５．本乾燥工程
上記予備乾燥を行った基板を、２３０℃で２５分間加熱することによって電着塗膜を硬化させ、硬化した電着塗膜が形成された基板を得た。
【００９６】
実施例２
実施例１における予備乾燥工程を、７０℃で１０分間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、硬化した電着塗膜を形成された基板を得た。
【００９７】
実施例３
実施例１における電着塗装工程において、１００Ｈｚの振動攪拌機を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化した電着塗膜を形成された基板を得た。
【００９８】
実施例４
実施例１における電着後水洗工程において、イオン交換水の代わりに酢酸１％水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化した電着塗膜を形成された基板を得た。
【００９９】
比較例１
実施例１における電着塗装工程を、攪拌機を回転させる攪拌機のみで攪拌することによって行った以外は、実施例１と同様にして、硬化した電着塗膜を形成された基板を得た。
【０１００】
比較例２
実施例１における電着後水洗工程を、攪拌機を回転させる攪拌機のみで攪拌することによって行った以外は、実施例１と同様にして、硬化した電着塗膜を形成された基板を得た。
【０１０１】
比較例３
実施例１における予備乾燥工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、硬化した電着塗膜を形成された基板を得た。
【０１０２】
〔評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた基板の貫通孔のうち、貫通している貫通孔の数を目視にて測定した。結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2004250732.tif 000002
【０１０４】
表１から、実施例により得られた基板の貫通孔の数は、比較例で得られたものに比べて、多かった。これにより、実施例により得られた基板は、貫通孔が詰まることが抑制されたものであり、本発明の貫通孔の内部塗装方法を電子材料分野に適用することによって、所望のスルーホールを作製することができることが明らかとなった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の貫通孔の内部塗装方法は、上述した構成よりなるので、基板中の貫通孔の内部に所望の絶縁性を有する均一な電着塗膜を形成することができる方法であり、更に、上記電着塗装工程（１）に用いる電着塗料として、スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物からなるカチオン電着塗料を用いる場合には、より均一な電着塗膜を形成することができる方法である。また、本発明の貫通孔の内部塗装方法は、小さい孔径の貫通孔、細長い孔を有する貫通孔に対して適用する場合にも、好適な電着塗膜を形成することができるものである。従って、本発明の貫通孔の内部塗装方法を用いることにより、電子材料等の分野の基板に好適なスルーホールを作製することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】貫通孔の内部の断面図の一例を示す図
【符号の説明】
１  貫通孔付近
２  貫通孔の内壁
３  予め形成されている絶縁層
４  基板
５  エッジ部
【図１】
2004250732.tif 000003