(57)【要約】【課題】アクリル樹脂あるいはポリカーボネートの透明性（透光性）を維持しつつ耐熱性及び表面硬度を向上させ、機械的強度、成型性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂あるいはポリカーボネートに平均粒径が０．１μｍ以下の球形無機酸化物粒子を５０重量％まで配合してなる樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂あるいはポリカーボネートに平均粒径がサブミクロンオーダの無機微粒子を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子は平均粒径が０．１μｍ以下の球形無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂がポリメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子の配合割合は０．１〜５０重量％のであること特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子の配合割合は１〜３０重量％であること特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ゴム成分がさらに含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物から成形されてなる樹脂成形体。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の樹脂組成物から成形されてなるシート状あるいはフィルム状の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は樹脂組成物に関し、無機充填材の配合されたアクリル系あるいはポリカーボネート系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」と略することがある）等のアクリル樹脂あるいはポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略することがある）は透明樹脂として知られ工業材料として広く使用されているが、機械的特性、耐熱性や表面特性の改良をして更に優れた工業材料とするため、ＰＭＭＡやＰＣへ各種の助剤を配合してその特性向上が図られている。
例えば特開平８−３１１２３８号公報には、アクリル樹脂中に当該アクリル樹脂の屈折率の±０．１の屈性率を有する軟化性無機微粒子を分散させることにより、耐磨耗性、耐衝撃性、耐貫通性に優れ、かつ長期にわたって良好な透明性を有する樹脂組成物が提案されている。具体的には、軟化性無機微粒子として粒子径が５００μｍ以下（実施例では１０〜２００μｍのものが例示）の低融点ガラス（シリカ）が例示されている。
本発明に関連する公報として、特開平６−９７９０号公報、特開平６−１２８４３３号公報、特開平１０−３３８７８１号公報及び特開２００１−２５３９８７号公報等を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような方策でアクリル樹脂あるいはポリカーボネートを複合化しもってその改質が試みられてきたが、昨今の樹脂成形体に要求される厳しい規格・特性を十分に満足するもとはいえなかった。
この発明の一の目的は、アクリル樹脂、特にＰＭＭＡあるいはＰＣの透明性（透光性）を維持しつつ樹脂成形体に要求されるその他の特性を向上させることにある。
この発明の他の目的は、アクリル樹脂、特にＰＭＭＡあるいはＰＣの透明性（透光性）を維持しつつ耐熱性及び表面硬度を向上させることにある。
この発明の別の局面によれば、アクリル樹脂、特にＰＭＭＡあるいはＰＣの透明性（透光性）を維持しつつ耐熱性及び表面硬度を向上させ、更に機械的特性及び成型性（従来の成型装置をそのまま使用できること）を維持することを目的とする。
この発明の更に他の局面によれば、安価でかつ安定して入手可能な材料を用いて上記の特性を満足させる樹脂組成物を実現化することを目的とする。
【０００４】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた結果、特定の透明樹脂と無機微粒子とを組み合わせた場合、耐熱性及び表面硬度を十分に向上させつつ機械的特性や成型性を極度に低下させることなく、樹脂の透明性を維持できることを見出した。
本発明者らが見出した透明樹脂と無機微粒子の組み合わせは次の通りである。即ち、アクリル樹脂あるいはポリカーボネートと平均粒径がサブミクロンオーダの無機微粒子との組み合わせである。
【０００５】
一般的に、透明樹脂に無機微粒子を配合するにつれ耐熱性や表面硬度は向上するが、その配合量が所定量を超えると白濁が生じて透明性を維持できなくなる。本発明者らの検討によれば、従来例のように粒径がミクロンオーダのシリカを透明樹脂に配合した場合には無機微粒子の配合量が数重量％程度ですら樹脂の透明性を維持できなくなる。更に無機微粒子の配合量を多くすると、樹脂自体が脆くなって機械的特性の点でも問題が生じる。また、樹脂組成物を加熱しても十分な流動性が得られず成型性の点にも支障が生じていた。
換言すれば、アクリル樹脂あるいはＰＣへ無機微粒子を配合したとき、樹脂組成物の透光性を維持することと耐熱性及び表面硬度（更には、機械的特性及び成型性）を向上させることとはトレードオフの関係にあった。
【０００６】
ところが驚くべきことに、無機微粒子として粒径がサブミクロンオーダのものを用いると、アクリル樹脂あるいはＰＣに対して５０重量％好ましくは３０重量％まで配合しても透明性が維持できるとともに、機械的特性及び成型性が維持できた。無機微粒子の配合量の増加とともにその耐熱性及び表面硬度が向上することは勿論である。無機微粒子の粒径が極めて小さいことから、その配合量が多くなっても樹脂組成物の表面に肌荒れ（ザラツキ）は生じない。
【０００７】
本発明において、透明樹脂にはアクリル樹脂あるいはポリカーボネートを用いた。アクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレートやこれらの共重合体を挙げることができる。
透明樹脂へ平均粒径がサブミクロンオーダの無機微粒子、好ましくは０．１μｍ以下の球形酸化物粒子を配合させることにより本発明の透明樹脂組成物が得られる。
【０００８】
透明樹脂にはこれらの樹脂と相溶性をもつエラストマー等のゴム成分を配合することが可能である。これにより、耐衝撃性が得られる。
また、透明樹脂には、その他界面活性剤、顔料、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合することが可能である。
【０００９】
無機微粒子はその平均粒径がサブミクロンオーダのものとする。このように極微小の無機微粒子を用いることにより、透明樹脂の透明性を維持しつつ、耐熱性及び／又は表面硬度を大きく向上させることができる。これは、従来の常識を越えてかかる無機微粒子を配合しても樹脂自体の機械的特性が維持され、樹脂組成物として実用に耐えうるものになるからである。また、成型性の点においても十分な流動性が確保でき、既存の成型設備をそのまま使用することができる。
無機微粒子は広く使用されている材料であり、安定かつ安価に入手することができる。よって、本発明の樹脂組成物は安価に提供されるものである。また、既存の設備をそのまま使用できるので、本発明の樹脂組成物を用いて形成される樹脂成形体もまた安価な提供が可能となる。
【００１０】
このような無機微粒子として、一般に金属酸化物を使用することができるが、中でも安価に入手できるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
これら金属酸化物の粒子形状は実質的に球形とすることが好ましい。球形微粒子を用いることにより、透明樹脂中に無機微粒子を均一に分散させることができ、良好な成形性を保つことが可能となる。
無機微粒子の平均粒径はサブミクロンオーダとする。好ましくは、０．１μｍ以下であり、その下限は特に限定されないが、原材料として入手できる無機微粒子の粒径に規定される。更に好ましくは、０．０８〜０．００１μｍであり、更に更に好ましくは、０．０５〜０．００５μｍである。
【００１１】
無機微粒子の配合量は、０．１〜５０重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満であると無機微粒子の機能が充分に現れず、また５０重量％を超えると樹脂が脆くなり、充分な機械的特性を確保できない。無機微粒子の更に好ましい配合量は１〜３０重量％である。更に更に好ましくは５〜２５重量％である。
【００１２】
この発明の透明樹脂−無機微粒子の組成物は、無機微粒子と透明樹脂とを溶液混合法、機械的混合法等の周知の方法で混合して得ることができる。また、無機微粒子存在下で透明樹脂を重合させてもよい。重合法として溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の周知の方法を採用することができる。
このようにして得られた樹脂組成物は射出成型機、押出し成型機、トランスファー成型機、伸展ロール等の汎用的な成型機に通常の条件で適用することができる。そして、当該樹脂組成物を原料にしてこれらの成型機を用いて任意の形状の成型体、シート、フィルム等の樹脂成型体を形成することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、この発明に関するアクリル樹脂およびポリカーボネートに関する実施例について説明する。
【００１４】
（Ａ）アクリル樹脂組成物
（１）ＰＭＭＡ−シリカ及び変性ＰＭＭＡ−シリカ組成物の調製
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にＰＭＭＡ（住友化学工業（株））を溶解させたＰＭＭＡ溶液（ＰＭＭＡ含量：１５重量％）に、コロイダルシリカ（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）、粒子径：１０〜１５ｎｍ、ＳｉＯ２含有率：３０．５ｗｔ％））又はコロイダルシリカ（商品名：ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工業（株）、粒子径：２０〜３０ｎｍ、ＳｉＯ２含有率：４０．６ｗｔ％）を、ＰＭＭＡに対してシリカ含量がそれぞれ１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０重量％になるよう所定量加え、攪拌混合して均一溶液とし、ＰＭＭＡ−シリカ組成物を調整した（ＨＢ１およびＨＢ−２）。
また、アクリル系ゴムエラストマーを１２重量％含む変性ＰＭＭＡをＭＥＫに溶解させた変性ＰＭＭＡ溶液（変性ＰＭＭＡ含量：１５重量％）に、コロイダルシリカ（ＭＥＫ−ＳＴ）を、変性ＰＭＭＡに対してシリカ含量が１、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｗｔ％になるよう所定量加え、攪拌混合して均一溶液とし、変性ＰＭＭＡ−シリカ組成物を調整した（ＨＢ３）。
【００１５】
（２）ＰＭＭＡ−シリカ及び変性ＰＭＭＡ−シリカ組成物フィルムの作製
ＨＢ１、ＨＢ２及びＨＢ３の均一溶液をそれぞれ水平台に置かれた直径９０〜９５ｍｍのシャーレに約５ｍｌ流延し、半日の間、室温で放置して溶媒を揮発させた後、８０℃で２日間減圧乾燥させて、それぞれＨＢ１、ＨＢ２及びＨＢ３のシリカ含有量の異なる各フィルムを得た。フィルム膜厚は１００ミクロンとなるよう調整した。
【００１６】
（３）物性測定
（３―１）可視光透過率
日立製作所製、ＨＩＴＡＣＨＩ２００−１０型　日立ダブルビーム分光光度計を用いて、可視領域の波長範囲（３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）で測定を行った。
【００１７】
（３−２）熱的物性
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＴＡ３０００　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測定した。
熱分解温度（Ｔｄ）は、差動形示差熱天秤（理学電気（株）製、ＴＡＳ−３００）を用いて、５０ｍｌ／ｍｉｎのＮ２気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００１８】
（３−３）機械的物性
東洋測器（株）製ＴＥＮＳＩＬＯＮ万能型引張試験機（ＵＴＭ−４型ＳＳ−１０５Ｄ−ＵＴＭ）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃にて測定した。破断時の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｔ　ｂｒｅａｋ）、伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ）、引張弾性率（ヤング率）（Ｙｏｕｎｇ’ｓ　ｍｏｄｕｌｕｓ）の各物性値は、各試料につき５個のサンプルを測定して得られた値の平均値である。
【００１９】
（３−４）表面硬度
井本製作所製　鉛筆硬度試験機を用いてフィルム表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ−５６００に準じて測定した。
【００２０】
得られた結果をフィルムの形成性とともに表１および表２にまとめた。
表１において、ａ）「Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ」はフィルムの状態を示し、フィルムの膜厚は０．０７〜０．１２ｍｍである。表において「◎」は良好なフィルム状態、「○」は少々脆い状態、「△」は脆い状態を示す。ｂ）「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｅｙ」はフィルムの透明性を示し無機微粒子を含まないＰＭＭＡフィルムをコントロールとしてそれとの比較を表している。「◎」はコントロールと同程度の透明性、「○」はコントロールよりやや劣る透明性、「△」はコントロールに比べて劣る透明性を示す。Ｃ）「Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ」は鉛筆硬度をあらわす。
【００２１】
（Ｂ）ポリカーボネート組成物
次に、この発明のポリカーボネートに関する実施例について説明する。
【００２２】
クロルベンゼンにＰＣ（出光石油化学製　ストレートタイプ＃２２００）を溶解させたＰＣ溶液（ＰＣ含量：１０重量％）に、コロイダルシリカ（商品名：ＸＢＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）、粒子径：１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２含有率：３０．５重量％）を所定のシリカ含量となるよう加え、既述のＰＭＭＡに関する実施例と同様の方法でＰＣ−シリカ組成物を調製し、得られた均一溶液よりフィルムを作製した。
得られたＰＣ組成物の物性をＰＣと比較し、表３にまとめた。
【表１】
2004131702.tif 000002
【表２】
2004131702.tif 000003
【表３】
2004131702.tif 000004
【００２３】
表１〜３の結果から、本発明におけるアクリル樹脂およびポリカーボネート組成物は、透明性を維持しつつ耐熱性及び表面硬度が向上され、更に機械的特性も維持されることが確認できた。
【００２４】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＢ３の可視光透過率を示す図である。
【図２】ＨＢ２のＴＧ曲線より得られたＴｄと５％重量減少温度（Ｔｄ５）をシリカ粒子の配合量に対してプロットしたものを示す図である。
【図１】
2004131702.tif 000005
【図２】
2004131702.tif 000006