(57)【要約】【課題】吸水能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；【化１】
2004018565.tif 000007
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム基、または炭素数１〜４のアルカノール基で置換されたアンモニウム基を示す。）で表される構造単位を含む重合体を、架橋することによって得られる吸水性樹脂。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2004018565.tif 000005
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム基、または炭素数１〜４のアルカノール基で置換されたアンモニウム基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体を、架橋することによって得られる吸水性樹脂。
【請求項２】
重合体中の一般式（１）で表される構造単位の含有割合が、１５モル％以上である請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
架橋剤を用いて架橋することを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
【請求項４】
架橋剤が、エポキシ化合物である請求項３に記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
生理食塩水に対する吸水能が１０ｇ／ｇ以上、かつ生分解率が５％以上である請求項記載１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項６】
下記一般式（１）；
【化２】
2004018565.tif 000006
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム基、または炭素数１〜４のアルカノール基で置換されたアンモニウム基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体が、１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体を重合させた後、加水分解して得られたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂に関する。さらに詳しくは、吸水能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生材料としての利用のみならず、体液吸収材等の医療分野、シーリング材（止水材）や結露防止材等の土木、建築分野、鮮度保持材等の食品分野、溶剤から水を除去する脱水材等の工業分野、緑化等の農業、園芸分野等、非常に多種多様な分野に利用されている。そして、これらの用途に応じた吸水性樹脂が種々提案されている。中でも、ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂が吸水能に優れ、かつ、安価であるため、幅広く用いられている。しかしながら、ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂は、吸水状態では光分解性を若干有するものの、生分解性をほとんど有していない。したがって、ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂を廃棄物として処理する際に、例えば、埋め立て処分等を行うと、土中の細菌や微生物により分解されにくく、環境汚染等を引き起こすといった問題がある。
【０００３】
一方、吸水能に優れ、かつ生分解性を有する吸水性樹脂としては、例えば、多糖類そのものを架橋させた吸水性樹脂（特開昭５６−５１３７号公報、特開昭５８−７９００６号公報、特開昭６０−５８４４３号公報、特開平８−８９７９６号公報）、多糖類誘導体としてセルロース誘導体を用い、このセルロース誘導体を架橋させた吸水性樹脂（特開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８９号公報、特開昭５４−１６３９８１号公報、特開昭５５−５００７８５号公報、特開昭５４−２８７５５号公報、特開昭５７−１３７３０１号公報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報、特開平５−４９９２５号公報、特開平５−１２３５７３号公報）等が知られている。
しかしながら、多糖類あるいは多糖類誘導体を架橋させた吸水性樹脂の生分解性は、通常、原料である多糖類あるいは多糖類誘導体の生分解性よりも劣っている。したがって、吸水能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸水能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）；
【０００６】
【化３】
2004018565.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム基、または炭素数１〜４のアルカノール基で置換されたアンモニウム基を示す。）
で表される構造単位を含む重合体を架橋することによって得られる吸水性樹脂が、吸水能に優れ、かつ生分解性に優れていることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる重合体は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化４】
2004018565.tif 000003
【００１０】
で表される構造単位を含む重合体である。
式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム基、または炭素数１〜４のアルカノール基で置換されたアンモニウム基を示す。
前記アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【００１１】
前記炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウム基としては、特に限定されないが、例えば、メチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、テトラメチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルカノール基で置換されたアンモニウム基としては、ヒドロキシメチルアンモニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、３−ヒドロキシプロピルアンモニウム基、４−ヒドロキシブチルアンモニウム基等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表される構造単位を含む重合体の具体例としては、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸リチウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸カリウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸アンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸メチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸エチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ジメチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ジブチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸トリエチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸トリプロピルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸テトラメチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸テトラエチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸テトラブチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ヒドロキシメチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸−４−ヒドロキシブチルアンモニウム等が挙げられる。なお、これらの重合体は、２種以上および／またはその他の共重合可能なものと共重合されていてもよい。
【００１３】
重合体中の一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、１５モル％以上であることが望ましい。一般式（１）で表される構造単位の含有割合が１５モル％未満の場合、得られる吸水性樹脂の生分解性が低くなるおそれがある。
本発明において、一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を架橋する方法としては、特に限定されず、γ線等の放射線を照射して架橋する方法；架橋剤を用いて架橋する方法等が挙げられる。これらの中でも、架橋剤を用いて架橋する方法が好適に用いられる。
【００１４】
以下に、架橋剤を用いて架橋する方法を例示する。
前記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）中のＣＯＯＭ基、ＯＨ基と反応しうる少なくとも２個以上の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレノキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物およびこれら多価アミンとハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物および塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物は、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、エポキシ化合物、多価アミン化合物、エピハロヒドリン化合物が好適に用いられ、とりわけエポキシ化合物がさらに好適に用いられる。
【００１５】
前記架橋剤の使用量は、一般式（１）で表される構造単位を含む重合体１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。架橋剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の吸水能が低くなるおそれがある。また、架橋剤の使用量が３０重量部を超える場合、得られる吸水性樹脂の生分解性が低くなるおそれがある。
架橋剤を用いて架橋反応を行わせる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体と架橋剤とを混合して、架橋反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（１）で表される構造単位を含む重合体と架橋剤を混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、両者を固体同士で混合する方法；両者をスラリー状態で混合する方法；いずれか一方をスラリー状態とし、これに他方を添加して混合する方法；両者を溶液状態で混合する方法；いずれか一方を溶液状態とし、これに他方を添加して混合する方法等が挙げられる。
一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を溶媒に溶かして溶液状態とし、架橋剤を添加して混合する方法を例示する。
【００１７】
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。なお、溶液状態での、一般式（１）で表される構造単位を含む重合体の濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であることが望ましい。一般式（１）で表される構造単位を含む重合体溶液の濃度が０．１重量％未満の場合、溶媒の量が多くなり、溶媒を除去するのに長時間加熱する必要があり、製造効率が低下するおそれがある。また、一般式（１）で表される構造単位を含む重合体溶液の濃度が２０重量％を超える場合、溶液の粘度が高くなり、溶液が均一に混合できなくなるおそれがある。
【００１８】
架橋反応させる際の反応温度は、３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であることが望ましい。反応温度が３０℃未満の場合、架橋反応が進みにくくなるおそれがある。また、反応温度が１７０℃を超える場合、一般式（１）で表される構造単位を含む重合体が分解するおそれがある。
反応時間は、反応温度、架橋剤の種類、溶媒の種類や量等により異なるが、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間であることが望ましい。
【００１９】
上記の架橋方法で得られた吸水性樹脂を乾燥し、溶媒を除去することで製品とすることができる。得られた吸水性樹脂は、必要に応じてふるい等で分級してもよい。
本発明において用いられる一般式（１）で表される構造単位を含む重合体としては、特に限定されないが、例えば、１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体を重合させた後、加水分解して得られたものを用いることができる。
【００２０】
前記１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体としては、１−シアノ−ビニルアセテートのみからなる単量体、１−シアノ−ビニルアセテートと共重合可能な他の成分を含む単量体が挙げられる。共重合可能な他の成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、メチル（メタ）アクリレート〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、スルホエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有の親水性単量体およびその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその４級塩等のカチオン性の親水性単量体；ラクチド、ラクトン、スチレン、塩化ビニル、ラウリル（メタ）アクリレート等の疎水性単量体等が挙げられる。なお、これらの化合物は、２種以上混合して用いてもよい。これらの化合物の中でも、得られる共重合体および吸水性樹脂の物性の観点より、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドおよびその塩が好適に用いられ、とりわけアクリル酸およびその塩がさらに好適に用いられる。
【００２１】
１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体を重合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、単量体を溶媒に溶かして単量体溶液を調製した後、重合させる溶液重合法が挙げられる。
以下に、溶液重合法を例示する。
溶液重合法における溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２２】
前記単量体溶液における単量体の濃度は、特に限定されないが、例えば、２０重量％〜飽和濃度であることが望ましい。単量体の濃度が、２０重量％未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、単量体の濃度が飽和濃度を超える場合、反応が制御しにくくなるおそれがある。
前記１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体を重合させる際、重合開始剤を使用することができる。
【００２３】
前記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二酸化塩等のアゾ化合物；亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、第２セリウム塩、過マンガン酸塩等の公知の開始剤が挙げられる。なお、これらの化合物は、２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物が好適に用いられる。これら重合開始剤は、重合系に一括添加してもよいし、逐次添加してもよい。
【００２４】
前記重合開始剤の使用量は、通常、１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体に対して０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％であることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合、重合開始剤を使用する効果がみられないおそれがある。また、重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合、反応が制御しにくくなるおそれがある。
【００２５】
また、前記１−シアノ−ビニルアセテートを必須成分とする単量体を重合させる際、次亜リン酸塩、チオール類、チオール酸類等の連鎖移動剤；澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩架橋体等の合成または天然親水性高分子等を添加しても良い。
得られた重合物を、加水分解することにより、一般式（１）で表される構造単位を含む重合体を製造することができる。
【００２６】
加水分解の際、反応を円滑に進める観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いて加水分解することが望ましい。
加水分解の際に、均一に反応を進める観点より、溶媒の存在下で行うことが望ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、または、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２７】
加水分解反応における溶液中の重合物の濃度は、０．１〜４０重量％、好ましくは、１〜２０重量％であることが望ましい。重合物の濃度が０．１重量％未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。また、重合物の濃度が４０重量％を超える場合、溶解するのに非常に時間を要するため、生産効率が低くなるおそれがある。
【００２８】
加水分解の際の反応温度は、２０〜１７０℃、好ましくは２５〜１５０℃であることが望ましい。反応温度が２０℃未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。反応温度が１７０℃を超える場合、副生成物が生成するおそれがある。加水分解の際の反応圧力は、０．０８〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａであることが望ましい。反応圧力が０．０８ＭＰａ未満の場合、反応が進行しにくくなるおそれがある。反応圧力が０．５ＭＰａを超える場合、圧力に見合う反応の効果が得られず、経済的でないおそれがある。
加水分解の際の反応時間は、反応温度、反応圧力等により異なるが、２〜４８時間であることが望ましい。
【００２９】
上記のようにして得られる本発明の吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水能は、１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１０〜９０ｇ／ｇである。吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水能が１０ｇ／ｇ未満の場合、吸水能が低いため、大量の吸水性樹脂を使用する必要があり、経済的でないおそれがある。なお、本発明における吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水能とは、吸水性樹脂１ｇを、５００ｍＬ容のビーカー中で生理食塩水（０．９重量％ＮａＣｌ水溶液）２５０ｇに分散し、１時間穏やかに攪拌して十分膨潤させ、次いで、あらかじめ重量Ｗａ（ｇ）を測定しておいた２００メッシュの金網を用いて、膨潤ゲルを含んだ水溶液を濾過し、金網を水平に対して成す角を約３０度程度となるように傾けた状態で３０分間放置して、膨潤ゲルから余剰の生理食塩水を除き、膨潤ゲルを含んだ金網の重量Ｗｂ（ｇ）を測定したときに、下記式により算出される値である。
生理食塩水の吸水能（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／吸水性樹脂１ｇ
【００３０】
上記のようにして得られる本発明の吸水性樹脂の生分解率は、５％以上、好ましくは１０％以上である。吸水性樹脂の生分解率が５％未満の場合、生分解性が低いため、使用後の吸水性樹脂を廃棄処分する際に、分解処理をする必要があり、経済的でないおそれがある。なお、本発明における吸水性樹脂の生分解率とは、ＪＩＳ−Ｋ６９５１に準拠し、無水リン酸二水素カリウム８．５ｇ、無水リン酸水素二カリウム２１．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム二水和物３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍＬにした標準試験培養液４００ｍＬに、吸水性樹脂８０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥（（財）化学物質評価研究機構製）を３０ｐｐｍとなるように添加した培養液をスターラーで攪拌しながら、２５℃で２８日間培養したときに発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求め、一方、吸水性樹脂を添加しない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を同様に求め、さらに、吸水性樹脂が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｃ（ｍｇ）を求めたときに、下記式により算出される値である。
生分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００
また、得られた吸水性樹脂は、所定形状に造粒されてもよく、繊維状、構造不定形破砕状、球状、鱗片状、棒状、塊状等の種々の形状であってもよい。
【００３１】
さらに、得られた吸水性樹脂は、１次粒子であってもよく、また、１次粒子の造粒体であってもよい。該吸水性樹脂を所定形状に造粒する場合の粒径および造粒方法は、特に限定されるものではない。また、上記吸水性樹脂に、その吸水特性、例えば、水性液体の浸透性や分散性、吸水速度等を向上させるために、種々の加工や修飾等を施してもよい。
【００３２】
本発明の吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用品、各種洗浄用具等の衛生分野；外科手術時の体液吸収材、創傷保護材等の医療用分野；シールド工法時のシーリング材（止水材）、コンクリート養生材、ゲル水嚢、結露防止剤等の土木・建築分野；肉や魚等のドリップ吸収材や鮮度保持材、野菜等の鮮度保持材等の食品分野；溶剤から水を除去する脱水材等の工業用分野；緑化等を行う際の土壌保水材や植物栽培用保水材、種子コーティング材等の農業・園芸分野；さらには油水分離材、廃液吸収材、防振材、防音材、家庭用雑貨品、玩具、人工雪等の多種多様な分野に利用することができる。
【００３３】
さらに、吸水性樹脂に、加工性の改良および品質性能向上の為に、必要に応じて、シリカ微粒子等の無機微粒子や、パルプ繊維等からなる充填剤、活性炭や鉄フタロシアニン誘導体、植物性精油等を吸着させたゼオライト等を主体とする消臭剤、芳香剤、銀や銅、亜鉛等の金属等を主体とする抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、防腐剤、脱酸素剤（酸化防止剤）、界面活性剤、発泡剤、香料等を添加してもよい。これらの添加剤を添加することにより、吸水性物品に種々の機能を付与することができる。上記添加剤の添加量は、添加剤の種類にもよるが、吸水性樹脂に対して０．０１〜５重量％程度の範囲とすればよい。なお、添加剤の添加方法は、特に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
製造例１
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、メタノール１００ｇ、１−シアノ−ビニルアセテート５０．０ｇ（０．４５モル）を仕込み、７０℃で攪拌しながら窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇ（０．００１１モル）を添加し、７０℃で５時間重合反応させた。
反応終了後、生成物を濾別し、メタノール５００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて重合物４６．５ｇを得た。
得られた重合物１０ｇ、５重量％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇ、エタノール８０ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１４０℃、０．１３ＭＰａで３０時間加水分解反応させた。
反応終了後、生成物を濾別し、メタノール１００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて、一般式（１）においてＭが水素原子またはナトリウム原子である構造単位を１００モル％含む重合体８．２ｇを得た。
【００３６】
製造例２
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、メタノール５０ｇ、１−シアノ−ビニルアセテート４０．０ｇ（０．３６モル）、アクリル酸２６．０ｇ（０．３６モル）を仕込み、７０℃で攪拌しながら窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３４１ｇ（０．００２１モル）を添加し、７０℃で４時間重合反応させた。
反応終了後、反応液をエーテル５００ｍＬ中に添加し、生成物を濾別し、エーテル２００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて重合物６２．７ｇを得た。
【００３７】
得られた重合物１０ｇ、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１００℃、０．１ＭＰａで２４時間加水分解反応させた。
反応終了後、反応液をメタノール１０００ｍＬ中に添加し、生成物を濾別し、メタノール２００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて、一般式（１）においてＭが水素原子またはナトリウム原子である構造単位を５０モル％含む重合体９．５ｇを得た。
【００３８】
製造例３
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、メタノール５０ｇ、１−シアノ−ビニルアセテート１５．７ｇ（０．１４モル）、アクリル酸５０．０ｇ（０．６９モル）を仕込み、７０℃で攪拌しながら窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３４１ｇ（０．００２１モル）を添加し、７０℃で４時間重合反応させた。
反応終了後、反応液をエーテル５００ｍＬ中に添加し、生成物を濾別し、エーテル２００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて重合物６２．４ｇを得た。
【００３９】
得られた重合物１０ｇ、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１００℃、０．１ＭＰａで２４時間加水分解反応させた。
反応終了後、反応液をメタノール１０００ｍＬ中に添加し、生成物を濾別し、メタノール２００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて、一般式（１）においてＭが水素原子またはナトリウム原子である構造単位を１７モル％含む重合体９．５ｇを得た。
【００４０】
製造例４
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、メタノール５０ｇ、１−シアノ−ビニルアセテート１０．０ｇ（０．０９モル）、アクリル酸５６．０ｇ（０．７８モル）を仕込み、７０℃で攪拌しながら窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３４１ｇ（０．００２１モル）を添加し、７０℃で４時間重合反応させた。
反応終了後、反応液をエーテル５００ｍＬ中に添加し、生成物を濾別し、エーテル２００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて重合物６５．０ｇを得た。
【００４１】
得られた重合物１０ｇ、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇをステンレス製のオートクレーブに仕込み、１００℃、０．１ＭＰａで２４時間加水分解反応させた。
反応終了後、反応液をメタノール１０００ｍＬ中に添加し、生成物を濾別し、メタノール２００ｇで洗浄し、６０℃で５時間減圧乾燥させて、一般式（１）においてＭが水素原子またはナトリウム原子である構造単位を１０モル％含む重合体９．８ｇを得た。
【００４２】
実施例１
攪拌機、冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１で得られた重合体５ｇ、水１００ｇを仕込み、溶解させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００１ｇを添加し、８０℃で２時間架橋反応させた。
反応終了後、１２０℃で熱風乾燥させることにより、吸水性樹脂４．８ｇを得た。
【００４３】
実施例２
攪拌機、冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例２で得られた重合体５ｇ、水１００ｇを仕込み、溶解させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００１ｇを添加し、８０℃で２時間架橋反応させた。
反応終了後、１２０℃で熱風乾燥させることにより、吸水性樹脂４．７ｇを得た。
【００４４】
実施例３
攪拌機、冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例３で得られた重合体５ｇ、水１００ｇを仕込み、溶解させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００１ｇを添加し、８０℃で２時間架橋反応させた。
反応終了後、１２０℃で熱風乾燥させることにより、吸水性樹脂４．８ｇを得た。
【００４５】
実施例４
攪拌機、冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例４で得られた重合体５ｇ、水１００ｇを仕込み、溶解させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００１ｇを添加し、８０℃で２時間架橋反応させた。
反応終了後、１２０℃で熱風乾燥させることにより、吸水性樹脂４．９ｇを得た。
【００４６】
比較例１
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた２Ｌ容の５つ口フラスコに、シクロヘキサン１１５０ｍＬ、エチルセルロース９．０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
上記とは別に、５００ｍＬ容の三角フラスコに、アクリル酸１５０ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ、２４．３重量％水酸化ナトリウム水溶液２６５．３ｇを滴下してアクリル酸を中和し、アクリル酸の中和物を調製した。さらに、過硫酸カリウム０．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇを添加し、窒素ガスを吹き込んで容存酸素を追い出した。
【００４７】
上記三角フラスコ内の溶液を全量、７５℃で１時間を要して５つ口フラスコ内に滴下した後、さらに同温度で１時間反応させた。
反応終了後、シクロヘキサンを減圧下で留去し、膨潤物を得た。得られた膨潤物を、８０〜１００℃で減圧乾燥させることにより、吸水性樹脂２０８ｇを得た。
【００４８】
比較例２
攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコに、トウモロコシ澱粉５０ｇ、水３００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、５０℃で１時間攪拌した後、３０℃に冷却した。次いで、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸ナトリウム８０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０４ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０１ｇを添加して、７５℃で４時間反応させた。
反応終了後、１２０℃で熱風乾燥させることにより、吸水性樹脂１４５ｇを得た。
【００４９】
（評価）
実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸水能、生分解率を以下の方法により測定した。
【００５０】
（１）生理食塩水に対する吸水能
吸水性樹脂１ｇを、５００ｍＬ容のビーカー中で生理食塩水（０．９重量％ＮａＣｌ水溶液）２５０ｇに分散し、１時間穏やかに攪拌して十分膨潤させた。次いで、あらかじめ重量Ｗａ（ｇ）を測定しておいた２００メッシュの金網を用いて、膨潤ゲルを含んだ水溶液を濾過し、金網を水平に対して成す角を約３０度程度となるように傾けた状態で３０分間放置して、膨潤ゲルから余剰の生理食塩水を除いた。膨潤ゲルを含んだ金網の重量Ｗｂ（ｇ）を測定し、下記式により生理食塩水に対する吸水能（ｇ／ｇ）を求めた。結果を表１に示した。なお、生理食塩水に対する吸水能が１０ｇ／ｇ以上であれば、吸水能が高いと判断できる。
生理食塩水の吸水能（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／吸水性樹脂１ｇ
【００５１】
（２）生分解率
ＪＩＳ−Ｋ６９５１に準拠し、無水リン酸二水素カリウム８．５ｇ、無水リン酸水素二カリウム２１．７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム二水和物３３．４ｇ、塩化アンモニウム０．５ｇを蒸留水に溶解して１０００ｍＬにした標準試験培養液４００ｍＬに、吸水性樹脂８０ｍｇを添加し、次いで、標準活性汚泥（（財）化学物質評価研究機構製）が３０ｐｐｍとなるように添加した。この培養液をスターラーで攪拌しながら、２５℃で２８日間培養した。前記期間中に発生した二酸化炭素の量を定期的に測定し、発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求めた。また、吸水性樹脂を添加しない培養液から発生する二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を同様に求めた。さらに、吸水性樹脂が完全に分解した時に発生する二酸化炭素の量の計算値Ｃ（ｍｇ）とから、次式によって生分解率（％）を算出した。結果を表１に示した。なお、生分解率が５％以上であれば、生分解性が高いと判断できる。
生分解率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ×１００
【００５２】
【表１】
2004018565.tif 000004
【００５３】
表１より、実施例の吸水性樹脂は、生理食塩水の吸水量が１０ｇ／ｇ以上であり、かつ生分解率が５％以上であるため、吸水能に優れ、かつ生分解性に優れていると判断できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、吸水能に優れ、かつ生分解性に優れた吸水性樹脂を提供することができる。