(57)【要約】【課題】二酸化炭素に溶解度の低い金属イオン、生体成分などの溶解度を向上させる【解決手段】下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表されるペルフルオロポリエーテル基を含む両親媒性化合物：【化１】2004018394.tif 000043〔式中、ＰＦＰＥ、Ｒ、Ｒｆ、Ｙ１、Ｙ２、Ｍ、Ｘ、Ａ，Ｂ、Ｘ１及びＸ２は、明細書に定義されたとおりである。〕。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表されるペルフルオロポリエーテル基を含む両親媒性化合物：
【化１】
2004018394.tif 000041
〔式中、ＰＦＰＥはペルフルオロポリエーテル基を示す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
ＲｆはＦまたはＣＦ３を示す。
Ｙ１及びＹ２は、同一または異なって、連結基を表す。
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはＮ（Ｒ）４（Ｒは前記に定義されたとおりである）を示す。
ＸはＳＯ３−Ｍ＋（Ｍは前記に定義されたとおりである）または
【化２】
2004018394.tif 000042
（Ｒ’は、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）３＋（Ｒａは、同一または異なって、水素原子またはアルキル、アリール、アラルキル基である。）を示す。
Ａ，Ｂの一方或いは両方はペルフルオロポリエーテル基を示し、一方のみがペルフルオロポリエーテル基の場合、他方はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、またはシロキサン単位を含む基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、一方がＸ（前記に定義されたとおりである）であり、他方がＣＯ（ＰＦＰＥ）（ＰＦＰＥは、前記に定義されたとおりである）である。〕。
【請求項２】
アニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を請求項１に記載の両親媒性化合物と組合せて含む界面活性剤組成物。
【請求項３】
請求項１の化合物を含む塗料またはインキのリベリング剤。
【請求項４】
請求項１の化合物を含むレジスト剥離剤。
【請求項５】
請求項１の化合物と液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素を含む組成物。
【請求項６】
請求項１の化合物と助溶媒を含む組成物の塗料、インキのリベリング剤またはレジスト剥離剤としての使用。
【請求項７】
請求項１の化合物と助溶媒と液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素を含む組成物の洗浄、乾燥、抽出、化学反応、高分子合成、電気化学反応、化学分析、染色、ナノクラスターなどの微粒子製造または触媒調製における使用。
【請求項８】
助溶媒がメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の極性溶媒である請求項６または７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な界面活性剤に関し、さらに詳細には、分子中へのフッ素原子の導入により耐薬品性、耐熱性の要求される技術分野、ないしは二酸化炭素を溶媒として用いる技術分野に利用される、フッ素系界面活性剤に関する。具体的用途としては、ベシクル剤、医療材料、酸素富化膜、各種潤滑剤の添加剤、塗料、インキのレベリング剤、レジスト剥離剤、洗浄用気泡剤、ドライクリーニング用洗浄剤、樹脂表面改質剤、高分子合成用分散剤、乳化剤、二酸化炭素への溶質溶解補助剤などが挙げられる。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
フッ素系界面活性剤はフッ素原子の導入により、通常の界面活性剤に比較して耐薬品性、耐熱性を有しながら、さらには低表面張力を達成できることが可能で、多くの分野で利用されている。このなかで近年、環境問題への配慮から、毒性が懸念される有機溶媒代替として二酸化炭素が注目されている。このような技術開発において、二酸化炭素に溶解度の低い金属イオン、生体成分などの溶解度を向上させる目的で、フッ素系界面活性剤が期待されている。しかしながら、このような新規な用途にまで有効な界面活性剤はこれまで非常に限られており、新規な界面活性剤開発が強く望まれている（Ｊ．　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ．　Ｆｌｕｉｄｓ　１９９０，　３，　５１．）。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以下の含フッ素両親媒性化合物その組成物及びその用途に関する。
項１．　下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかで表されるペルフルオロポリエーテル基を含む両親媒性化合物：
【０００４】
【化３】
2004018394.tif 000002
【０００５】
〔式中、ＰＦＰＥはペルフルオロポリエーテル基を示す。
【０００６】
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
【０００７】
ＲｆはＦまたはＣＦ３を示す。
【０００８】
Ｙ１及びＹ２は、同一または異なって、連結基を表す。
【０００９】
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはＮ（Ｒ）４（Ｒは前記に定義されたとおりである）を示す。
【００１０】
ＸはＳＯ３−Ｍ＋（Ｍは前記に定義されたとおりである）または
【００１１】
【化４】
2004018394.tif 000003
【００１２】
（Ｒ’は、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）３＋（Ｒａは、同一または異なって、水素原子またはアルキル、アリール、アラルキル基である。）を示す。
【００１３】
Ａ，Ｂの一方或いは両方はペルフルオロポリエーテル基を示し、一方のみがペルフルオロポリエーテル基の場合、他方はアルキル基、ペルフルオロアルキル基、またはシロキサン単位を含む基を示す。
【００１４】
Ｘ１及びＸ２は、一方がＸ（前記に定義されたとおりである）であり、他方がＣＯ（ＰＦＰＥ）（ＰＦＰＥは、前記に定義されたとおりである）である。〕。
項２．　アニオン系、カチオン系及びノニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を項１に記載の両親媒性化合物と組合せて含む界面活性剤組成物。
項３．　項１の化合物を含む塗料またはインキのリベリング剤。
項４．　項１の化合物を含むレジスト剥離剤。
項５．　項１の化合物と液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素を含む組成物。
項６．　項１の化合物と助溶媒を含む組成物の塗料、インキのリベリング剤またはレジスト剥離剤としての使用。
項７．　項１の化合物と助溶媒と液体、亜臨界または超臨界二酸化炭素を含む組成物の洗浄、乾燥、抽出、化学反応、高分子合成、電気化学反応、化学分析、染色、ナノクラスターなどの微粒子製造または触媒調製における使用。
項８．　助溶媒がメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の極性溶媒である項６または７に記載の使用。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の界面活性剤を使用したことによる、二酸化炭素を溶媒として用いる既存技術に対する優位な技術分野としては以下のものが挙げられる。
１）二酸化炭素中での置換反応（ハロゲン化、スルフィド化、スルホン化）、付加反応（アルドール反応、ジールスアルダー反応）、還元反応、酵素反応（酸化、還元、加水分解）、高分子合成（分散重合、乳化重合、ラジカル重合、カチオン重合）、電気化学反応。
２）二酸化炭素による抽出（蛋白質、リン脂質、色素、無機塩）
３）二酸化炭素を溶媒とした、微粒子合成、無機材料合成、触媒調製
４）二酸化炭素を溶媒とした化学分析
本発明の両親媒性化合物において：
ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基としては、
Ｆ〔（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ〕−（ＣｐＨｑＦｒ）
〔式中、ｎは０〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、１≦ｍ＋ｎ≦２０；ｐ＝１〜５、ｑ＋ｒ＝２ｐ＋１，１≦ｒ≦２ｐ＋１、０≦ｑ≦２ｎである。〕
で表される基が例示される。
【００１６】
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
ペルフルオロアルキル基は、前記アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
【００１８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
【００２０】
連結基としては、カルボニル基（ＣＯ）、アミド基（ＣＯＮＨ）、エステル基（ＣＯＯ）、チオエステル基（ＣＯＳ）、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が例示される。
【００２１】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが例示される。
【００２２】
シロキサン単位を含む基としては、以下が例示される：
【００２３】
【化５】
2004018394.tif 000004
【００２４】
ここでｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜１０であり、Ｒ，　Ｒ１，　Ｒ２，　Ｒ３及びＲ４は同一ないしそれぞれ異なり、アルキル、アリールまたはアラルキル基である（先に例示されたとおりである）。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の化合物は、単独で、或いは他の界面活性剤または助溶媒と併用して使用することができる。併用される他の界面活性剤としては、フッ素系アニオン界面活性剤、フッ素系ノニオン界面活性剤、フッ素系カチオン界面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤等のフッ素系界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤、炭化水素系カチオン界面活性剤、炭化水素系ベタイン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤を挙げることができる。助溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、プロパノール、ブタノール、エーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタンなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の極性溶媒が望ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の界面活性剤の使用量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは５０重量％以上であり、他の界面活性剤の使用量は、各々好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは５０重量％以下である。
【００２７】
本発明の式（Ｉ）の化合物の製造法を以下に例示する。
【００２８】
【化６】
2004018394.tif 000005
【００２９】
これまでペルフルオロアルキルカルボン酸アミドで親水性の高いものではジアミン（ＵＳ３５５５０８９）、ヒドロキシアミン（ＵＳ３２７４２４４、３４７２８９４）を原料としたものが知られている。これに対して、最近沢田らは、含フッ素トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミドオリゴマーが水中でゲル化することを報告しており、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミド基が親水性付与の点で優れていることを示している（Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９７，　７０，　２８３９）。トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ基を有するフッ素系化合物としては、以下に示すような防雲防霧剤が特開平４−７２３４０号公報に報告されている。
【００３０】
【化７】
2004018394.tif 000006
【００３１】
しかしこの化合物は、疎水性基が剛直な構造のペルフルオロアルキル基であるため、使用にあたり溶解度に難点が有る。そこで本発明者は親水性が高く、二酸化炭素や有機溶媒にも充分な溶解度の期待できる両親媒性物質として、疎水性基としてペルフルオロポリエーテル基を有し、親水性基としてトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ基を有するフッ素化合物を開発した。
【００３２】
本化合物は共に入手容易な含フッ素カルボン酸や含フッ素アルコール類とトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミンから簡便に合成できる。具体的には以下の反応式に示した様に、カルボン酸エステルとトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミンを、無溶媒ないしは適当な溶媒中でエステル−アミド交換させることによりアミドが合成できる：
【００３３】
【化８】
2004018394.tif 000007
【００３４】
（式中、ＰＦＰＥ，Ｒは前記に定義されるとおりである。）
ここで溶媒はＤＭＦ、ＤＭＡなどのアミド、ＤＭＳＯ、エタノール、メタノールなどのアルコール、ジオキサン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテルが使用できるが、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテルないしＤＭＦ、ＤＭＳＯが望ましい。反応時間は、１〜２４時間、反応温度としては室温から溶媒の還流温度で高収率で反応が進行する。ＰＦＰＥＣＯＯＲ１モルに対し、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミンを１モルから過剰量使用する。
【００３５】
【化９】
2004018394.tif 000008
【００３６】
またアルコールとエピクロロヒドリンから、公知の手法（特開昭５２−２５０８７）に準じて合成できる含フッ素エポキシ化合物への、アミンの求核付加反応によるヒドロキシアミド類の合成は、以下に示すように、適当な溶媒中で過熱することにより行なうことが出来る。ここでの溶媒はメタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯのような極性の高い溶媒が好ましい。反応温度は室温から溶媒の還流する温度、反応時間は１〜２４時間、含フッ素エポキシ化合物１モルに対し、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミンを１モル程度使用することにより反応は有利に進行する。
【００３７】
一般式（ＩＩ）の化合物の合成法を以下に示す。
【００３８】
【化１０】
2004018394.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒｆ及びｎは前記に定義されるとおりである。）
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミンとジエステルまたはジエポキシ化合物との反応は、上記式（Ｉ）と同様の溶媒、反応温度、反応時間などの条件下に、ジエステルまたはジエポキシ化合物１モルに対しトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン２モルないし過剰量を使用して行うことができる。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の製造法を以下に示す。
【００４１】
【化１１】
2004018394.tif 000010
【００４２】
（式中、ＰＦＰＥ、Ｒは前記に定義されるとおりである。）
反応は、酒石酸１モルに対し、ＰＦＰＥＣＯＦを２モルから過剰量使用し、次いで過剰量のアンモニアを加えてジメトキシエタン、ジグライム、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒中、０℃から室温程度の温度下に１〜２４時間反応させることにより有利に進行する。
【００４３】
一般式（ＩＶ）の化合物の製造法を以下に示す。
【００４４】
【化１２】
2004018394.tif 000011
【００４５】
（式中、ＰＦＰＥ、Ｍは前記に同じ。Ｃｌ−Ｘ’は、Ｃｌ−ＳＯ３ＨまたはＣｌ−ＰＯ３Ｒ‘を示す。）
フマル酸のジＰＦＰＥエステルを当量〜過剰量のＫＭｎＯ４を用い、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの相間移動触媒の存在下、水−ＣＨ３ＣＦＣｌ２などの有機溶媒との２層系で攪拌しながら反応させジオールを得る。次いで、該ジオール１モルに対しを２モル〜過剰量のＣｌＳＯ３ＨなどのＣｌ−Ｘ‘と反応させ、必要に応じてＭＯＨで中和することにより、目的の式（ＩＶ）の化合物を得ることができる。反応は室温程度で１〜２４時間行う。
【００４６】
一般式（Ｖ）の化合物は、以下のように合成することができる。
【００４７】
【化１３】
2004018394.tif 000012
【００４８】
（式中、ＰＦＰＥ、Ｍは前記に定義されたとおりである。Ｃｌ−Ｘ’は、Ｃｌ−ＳＯ３ＨまたはＣｌ−ＰＯ３Ｒ’（Ｒ’は前記に定義されたとおりである。）を示す。）
反応は、一般式（ＩＶ）の化合物の合成法と同様にして行うことができる。
【００４９】
次に、一般式（ＶＩ）の化合物及びその合成法について以下に説明する。
【００５０】
最近二酸化炭素中に水を溶解させる能力の高い界面活性剤が報告された（化学工学会第６６年会講演番号Ｈ１２３；Ｌａｎｇｍｕｉｒ　２００１，　１７，　２７４）。具体的には以下に示される、いわゆるスルフォコハク酸エステル塩（以下ＡＯＴ）のペルフルオロアルキルアナローグである。
【００５１】
【化１４】
2004018394.tif 000013
【００５２】
一方、二酸化炭素用界面活性剤として有効な化合物に必要なフルオロアルキル基としては、ペルフルオロポリエーテル基が知られている。以下に示すようなペルフルオロポリエーテルカルボン酸アンモニウム塩
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋（式中、ｎは１以上の整数）が最も良く研究されている（Ｓｉｅｎｃｅ　１９９６，　２７１，　６２４．：　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９９，　６４，　１２０１．）。
【００５３】
本発明者も含フッ素カルボン酸アンモニウムの二酸化炭素中での界面活性機能の検討過程で、ペルフルオロアルキル基よりもペルフルオロポリエーテル基を有する化合物の方が、二酸化炭素への溶解性並びに界面活性機能が優れていることを見出した（参考例１Ｂ参照）。
【００５４】
以上の知見を元に、これまで有効なフッ素系界面活性剤として知られたＡＯＴフルオロアルキルアナローグの機能をより高めるために、今回本発明者はＡＯＴのアルキル基にペルフルオロポリエーテル基を有する界面活性剤を発明した。
【００５５】
具体的には一般式（ＶＩ）に示す通りである。
【００５６】
【化１５】
2004018394.tif 000014
【００５７】
（式中、Ａ，Ｂは前記に定義されるとおりである。）
本発明の化合物はフマル酸クロリドに含フッ素アルコールのアルコラートを反応させることにより、フマル酸ジエステルを合成し、さらにこれにＮａＨＳＯ３を付加することにより容易に合成することが出来る。すなわち以下に示すように、先にアルコールと塩基から誘導されるアルコラートにフマル酸クロリドを滴下してフマル酸ジエステルを合成する。さらにこれを適当な溶媒中、ＮａＨＳＯ３の水溶液と反応させる。ここでアルコラートを形成する金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属が挙げられ、これらはブチルリチウム、金属水素化物、メタノールなどの金属アルコラート、あるいはナトリウムアミドなどの金属アミドなどを塩基として、これらとアルコールとを適当な溶媒中で反応させることにより調製できる。ここで用いられる溶媒としてはエーテル、ＴＨＦ、トルエン、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが挙げられる。ここでの反応温度としては−１００℃〜１２０℃くらいであるが、−７８℃〜４０℃が望ましい。
【００５８】
【化１６】
2004018394.tif 000015
【００５９】
従来知られていた含フッ素ＡＯＴアナローグの合成法は（Ｂｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９１，　６４，　３２６２）フルオロアルコールとマレイン酸無水物をアルキルスルホン酸触媒下に、トルエンないしベンゼン中、脱水エステル化を行なうことにより、中間体であるフマル酸シ゛エステルを合成している。
【００６０】
【化１７】
2004018394.tif 000016
【００６１】
この方法は反応条件、使用する試薬のコストなどに利点が有るが、フルオロアルコールは一般にフッ素原子由来の電子効果と、立体効果によりエステル化への反応性が低く、従来法による報告例でも収率が３０％程度の例が多い。また本件の化合物合成では参考例２Ｂ以降に示すように、１工程目を従来法に従うと目的物であるマレイン酸エステルが得られない。さらにより収率の改善を狙って、フマル酸クロリドとアルコールをアミンの存在下に検討したが、目的物の収率が低いか、原料であるアルコールの反応性が低いものでは目的物が得られない。さらにアルコールとカルボン酸を縮合剤（ＤＣＣ，　ＤＰＰＡ）存在下に検討したが、目的物を実用的な収率で得ることは出来なかった。
【００６２】
【実施例】
本発明の化合物を以下に示す合成例により具体的に説明するが、本発明はここに挙げた化合物だけに限定されるものではない。
【００６３】
なお、実施例１Ａ〜４Ａは、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物に関するものである。
実施例１Ａ
【００６４】
【化１８】
2004018394.tif 000017
【００６５】
ペルフルオロポリエーテルカルボン酸メチルエステル（ＭＷ＝６７６、なお本発明の実施例で用いたペルフルオロカルボン酸エステル類は、常法によりカルボン酸とアルコールより脱水エステル化により容易に得られる）（１．６６ｇ，　２．４６ｍｍｏｌ）とトリス（ヒドロキシルメチル）メチルアミン（２９７．８ｍｇ，　２．４６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０ｍｌ）中、６０℃で４８時間過熱した。冷後、減圧下に溶媒を留去すると目的物が定量的に得られた。無色粘稠性物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ３．７５−３．９０　（ｍ）．　１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：　ｐｐｍ　−１４４．０〜−１４５．０（ｍ），　−１２９．６〜−１３０．６　（ｍ），　１２９．３５　（ｓ），　−８３．８〜−８４．６　（ｍ），　−７７．５〜−８３．０　（ｍ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３３８６，　１７１９，　１５２６，　１３０６，　１２３９，　１２０２，　１１５３．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　　７６６　（Ｍ＋＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　７６６．０１９．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１６Ｈ１１Ｏ７ＮＦ２３　：　Ｍ＋１，　７６６．０１７．
実施例２Ａ
【００６６】
【化１９】
2004018394.tif 000018
【００６７】
ペルフルオロポリエーテルジカルボン酸ジメチルエステル（ＭＷ＝４６６）（４６６ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）とトリス（ヒドロキシルメチル）メチルアミン（２４３ｍｇ，　２ｍｍｏｌ）を、ジオキサン（１０ｍｌ）中で２４時間過熱還流した。冷後、減圧下に溶媒を留去すると、目的物が定量的に得られた。無色粘稠性物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ３．８２　（ｂｓ）．　１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：　ｐｐｍ　−７６．６〜−７７．８　（ｍ，　４Ｆ），　−８７．６〜−８８．５　（ｍ，　８Ｆ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３３８９，　１７１６，　１５２１，　１３５６，　１２０６，　１１４０．
実施例３Ａ
【００６８】
【化２０】
2004018394.tif 000019
【００６９】
ペルフルオロポリエーテルジカルボン酸ジメチルエステル（ＭＷ＝３５０）（３５０ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）とトリス（ヒドロキシルメチル）メチルアミン（２４３ｍｇ，　２ｍｍｏｌ）を、ジオキサン（１０ｍｌ）中で２４時間過熱還流した。冷後、減圧下に溶媒を留去すると、目的物が定量的に得られた。無色粘稠性物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ３．８０　（ｂｓ）．　１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：　ｐｐｍ　−７７．９２　（ｔ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ，　４Ｆ），　−８８．８３　（ｔ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ，　４Ｆ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３３９０，　１７１８，　１５２３，　１３５６，　１２１０，　１１３９．
実施例４Ａ
【００７０】
【化２１】
2004018394.tif 000020
【００７１】
ペルフルオロポリエーテルアルコール（ＭＷ＝４８２）（４．８２　ｇ，　１０ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（１．８５ｇ，　２０ｍｍｏｌ）の混合物に、水酸化ナトリウム（４００ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）の水溶液（４５０ｍｌ）を１００℃で、３０分間かけゆっくりと滴下した。冷後、反応物を酢酸エチルで抽出し、溶媒留去後、カラムクロマト（ＳｉＯ２，　ｎ−ｈｅｘａｎｅ−ＥｔＯＡＣ　＝　１０：１）で精製して、含フッ素エポキシ化合物を得た（３．０９ｇ、５８％）。無色油状物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．６２　（ｄ−ｄ，　Ｊ＝４．８，　２．６　Ｈｚ，　１Ｈ），　２．８２　（ｄ−ｄ，　Ｊ＝　４．８，　４．８　Ｈｚ，　１Ｈ），　３．１２〜３．２０　（ｍ，　１Ｈ），　３．４２〜３．５５　（ｍ，　１Ｈ），　３．９０〜４．０５　（ｍ，　１Ｈ），　４．１０〜４．２５　（ｍ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　１３０７，　１２３６，　１２０２，　１１５９，　１１２１，　９９４．
【００７２】
【化２２】
2004018394.tif 000021
【００７３】
先に得られたエポキシ化合物（８２ｍｇ，　０．１５ｍｍｏｌ）とトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン（１８．５ｍｇ，　０．１５ｍｍｏｌ）を、ジオキサン（２ｍｌ）中で２４時間加熱還流した。冷後、溶媒を留去して目的物を得た。無色粘稠性物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ３．４２〜３．８０　（ｍ，　８Ｈ），　３．９０〜４．０２　（ｍ，　１Ｈ），　４０４〜４．２６　（ｍ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３４４８，　１３３８，　１３０７，　１２６０，　１１５６，　１０８５．
実施例１Ｂ
Ｂｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ｓｏｄｉｕ　ｍ　ｓａｌｔの合成
【００７４】
【化２３】
2004018394.tif 000022
【００７５】
Ｂｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎｙｌ）ｆｕｍａｒａｔｅの合成
【００７６】
【化２４】
2004018394.tif 000023
【００７７】
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌ（９．６４ｇ，　２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）に−７８℃で１．５Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１３ｍｌ，　２０ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃でこの溶液を３０分間攪拌し、リチウムアルコラートを調製した。この溶液に−７８℃でフマル酸クロリド（１．５３ｇ，　１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。氷水中に反応液を開けエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで脱水以後、溶媒を留去した。残渣を減圧下に蒸留し（ｂｐ．　１３０℃／１ｍｍＨｇ）、化合物２を得た（１４．８９ｇ，　７１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ５．０６　（ｄ，　Ｊ＝１１．８Ｈｚ，　４Ｈ），　６．９４　（ｓ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ，　ｃｍ−１）：　１７５３，　１３０６，　１２３７，　１２０２，　１１５６．　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ　１０４４　（Ｍ＋），　１０２５　（Ｍ＋−Ｆ），　９７５　（Ｍ＋−ＣＦ３），　８５９　（Ｍ＋−ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＦ），　５６３　（Ｍ＋−Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）．　ＨＲＭＳＦｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１０４３．９５１０．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ６Ｏ８Ｆ３４　：　Ｍ，　１０４３．９５２０．
化合物１の合成
【００７８】
【化２５】
2004018394.tif 000024
【００７９】
化合物２（６５０．４ｍｇ，　０．６２ｍｍｏｌ）とＮａＨＳＯ３（２００ｍｇ）をＤｉｏｘａｎｅ−Ｈ２Ｏ（５：１）混合溶液中４８時間加熱還流した。溶媒留去後、反応物をソックスレー抽出し（溶媒アセトン）、化合物１を得た（３７９ｍｇ，　５４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＦ３ＣＯＯＤ）：δ３．４３−３．５７　（ｍ，　２Ｈ），　４．６５−５．０５　（ｍ，　５Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ，　ｃｍ−１）：１７６１，　１３１０，　１２４０，　１１５８．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　　１１４９　（Ｍ＋＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１１４８．９１３．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ７Ｏ１１ＳＦ３４Ｎａ　：　Ｍ＋１，　１１４８．９１４．
実施例２Ｂ
Ｂｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓａｌｔ（化合物３）の合成
【００８０】
【化２６】
2004018394.tif 000025
【００８１】
Ｂｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎｙｌ）ｆｕｍａｒａｔｅ（化合物４）の合成
【００８２】
【化２７】
2004018394.tif 000026
【００８３】
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ−１−ｏｌ（１．１０ｇ，　２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）に−７８℃で１．５Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．３３ｍｌ，　２ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃でこの溶液を３０分間攪拌し、リチウムアルコラートを調製した。この溶液に−７８℃でフマル酸クロリド（１５３ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。氷水中に反応液を開けエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで脱水以後、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト（ＳｉＯ２，　ｎ−ｈｅｘａｎｅ−ＥｔＯＡｃ＝１０：１）に付し、化合物４を得た（７１４ｍｇ，　６１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ４．８９　（ｔ，　Ｊ＝９．２Ｈｚ，　４Ｈ），　６．９７　（ｓ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ，　ｃｍ−１）：１７５２，　１３０８，　１２１５，　１１４５，　１１２０．　ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ　１１７６　（Ｍ＋），　１１５８　（Ｍ＋＋Ｈ−Ｆ），　１０５８　（Ｍ＋＋Ｈ−ＣＦ２−ＣＦ３），　９４２　（Ｍ＋＋Ｈ　−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３），　８２６　（Ｍ＋＋Ｈ　−（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ３），　７１０　（Ｍ＋＋Ｈ　−（ＯＣＦ２ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＦ３）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１１７５．９３５４．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２４Ｈ６Ｏ１０Ｆ３８　：　Ｍ，　１１７５．９３４８．
化合物３の合成
【００８４】
【化２８】
2004018394.tif 000027
【００８５】
化合物４（７００ｍｇ，　０．６ｍｍｏｌ）とＮａＨＳＯ３（２００ｍｇ）をＤｉｏｘａｎｅ−Ｈ２Ｏ（５：１）混合溶液中２４時間加熱還流した。溶媒留去後、反応物をソックスレー抽出し（溶媒アセトン）、目的物を得た（５１２ｍｇ，　６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＦ３ＣＯＯＤ）：δ３．４１−３．６２　（ｍ，　２Ｈ），　４．５６−４．８０　（ｍ，　５Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ，　ｃｍ−１）：１７６０，　１３０９，　１２２０，　１１４６．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　　１２８１　（Ｍ＋＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１２８０．８９５．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２４Ｈ８Ｏ１３ＳＦ３８Ｎａ　：　Ｍ＋１，　１２８０．８９８．
実施例３Ｂ
Ｂｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｘａｈｅｘｙｌ）ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓａｌｔ（化　合物５）の合成
【００８６】
【化２９】
2004018394.tif 000028
【００８７】
Ｂｉｓ（１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｘａｈｅｘｙｌ）ｆｕｍａｒａｔｅの合成
【００８８】
【化３０】
2004018394.tif 000029
【００８９】
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｏｘａｈｅｘａｎ−１−ｏｌ（６．３２ｇ，　２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）に−７８℃で１．５Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１３ｍｌ，　２０ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃でこの溶液を３０分間攪拌し、リチウムアルコラートを調製した。この溶液に−７８℃でフマル酸クロリド（１．５３ｇ，　１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下し、室温で１５時間攪拌した。氷水中に反応液を開けエーテルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで脱水以後、溶媒を留去した。残渣を減圧下に蒸留し（ｂｐ．　１４０℃／２０ｍｍＨｇ）、化合物６を得た（４．６９ｇ，　７０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ４．９６−５．２０　（ｍ，　４Ｈ），　６．９６　（ｓ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ，　ｃｍ−１）：　１７５２，　１３３５，　１２３３，　１２０２，　１１４９，　９９９．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　７１３　（Ｍ＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　６４２．９８４．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ６Ｏ６Ｆ１９　：　Ｍ−ＣＦ３，　６４２．９８６．
化合物５の合成
【００９０】
【化３１】
2004018394.tif 000030
【００９１】
化合物６（４．９６ｇ，　７ｍｍｏｌ）とＮａＨＳＯ３（１．２１ｇ）をＤｉｏｘａｎｅ−Ｈ２Ｏ（５：１）混合溶液中４８時間加熱還流した。溶媒留去後、反応物をソックスレー抽出し（溶媒アセトン）、化合物５を得た（３．３１ｇ，　５８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ３ＯＤ）：δ３．０８−３．３５　（ｍ，　２Ｈ），　４．１２−４．２３　（ｍ，　１Ｈ），　４．６０−５．０５　（ｍ，　４Ｈ）．　ＩＲ　（ＫＢｒ，　ｃｍ−１）：　１７６１，　１３１０，　１２４０，　１１５８．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　　８１７　（Ｍ＋＋１）．　ＨＲＭＳＦｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　８１６．９４２．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１６Ｈ８Ｏ９ＳＦ２２　Ｎａ：　Ｍ＋１，　８１６．９４４．
参考例１Ｂ
ペルフルオロポリエーテルカルボン酸アンモニウムとペルフルオロアルキルカルボン酸アンモニウムの界面活性効果
Ｃ１３Ｆ２７ＣＯＯ−ＮＨ４＋を容量３８ｍｌの窓付き耐圧装置に４５４ｍｇ（１．４ｗｔ％）封じ、これに二酸化炭素を導入して、これの二酸化炭素への溶解性を検討した。５０℃、２５０ａｔｍでも解け残りが見られた。
Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯ−ＮＨ４＋を容量３８ｍｌの窓付き耐圧装置に３５８ｍｇ（１．４ｗｔ％）封じ、これに二酸化炭素を導入して、これの二酸化炭素への溶解性を検討した。５０℃、２５０ａｔｍで溶解した。これにさらに水をＷ０値が１０となる計算量を導入し、同様な二酸化炭素密度で溶解性を検討したが、均一なマイクロエマルジョンを形成できなかった。
【００９２】
これに対してペルフルオロポリエーテルカルボン酸アンモニウムでは、上記の密度の二酸化炭素に１．４ｗｔ％の量まで非常に容易に溶解し、さらにこの系に水を導入した検討で以下のＷ０値を示した。この結果から、ペルフルオロアルキル鎖の化合物に比較してペルフルオロポリエーテル鎖の化合物は二酸化炭素への溶解性に優れ、さらに界面活性剤として優れた性質を与えることが示唆された。
ペルフルオロポリエーテルカルボン酸アンモニウムの構造とＷ０値
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋　　　　　　　Ｗ０＝１４
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−ＮＨ４＋　　　　　　　Ｗ０＝２１
参考例２Ｂ
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌとマレイン酸無水物の反応
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌ（２ｇ，　４．１ｍｍｏｌ）マレイン酸無水物（１９６ｍｇ，　２ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホン酸（１００ｍｇ）の共存下にトルエン中で１５時間加熱還流した。溶媒留去後、ＮＭＲ，　ＧＬＣ，　ＴＬＣにより生成物を分析したところ、原料回収であり、目的物を検出することが出来なかった。
参考例３Ｂ
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌとマレイン酸の反応
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌ（４８２ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）とマレイン酸（５８ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）をＤＣＣ（１等量）、ＤＭＡＰ（０．１等量）存在下、塩化メチレン中、室温下に２４時間反応させた。溶媒留去後、反応物をＮＭＲにより生成物を分析したところ、原料回収以外のヒ゜ークも存在するが、原料に比較して少量であり、また多くの生成物の混合物であって、目的物を単離することが出来なかった。
参考例４Ｂ
ヘ゜ルフルオロホ゜リエーテルアルコールとマレイン酸の反応
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌ（４８２ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）とマレイン酸（５８ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）をＤＰＰＡ（１等量）、トリエチルアミン（２等量）存在下、ＤＭＦ中、室温下に２４時間反応させた。溶媒留去後、反応物をＮＭＲにより生成物を分析したところ、原料回収以外のヒ゜ークも存在するが、原料に比較して少量であり、また多くの生成物の混合物であって、目的物を単離することが出来なかった。
参考例５Ｂ
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌとフマル酸クロリト゛の反応
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，６−ｄｉｏｘａｎｏｎａｎ−１−ｏｌ（４８２ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）とフマル酸クロリト゛（７６ｍｇ，　０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＡＰ（０．１等量）、ヒ゜リシ゛ン中、室温下に１５時間反応させた。溶媒留去後、反応物をＮＭＲにより生成物を分析したところ、原料回収以外のヒ゜ークも存在するが、目的物を検出することは出来なかった。
参考例６Ｂ
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ−１−ｏｌとフマル酸クロリト゛の反応
１Ｈ，１Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ−１−ｏｌ（１．１０ｇ，　２ｍｍｏｌ）とフマル酸クロリト゛（１５３ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）をＤＭＡＰ（０．１等量）、ヒ゜リシ゛ン中、室温下に１５時間反応させた。溶媒留去後、残渣をカラムクロマト（ＳｉＯ２，　ｎ−ｈｅｘａｎｅ−ＥｔＯＡｃ＝１０：１）に付し、化合物４を得た（２９４ｍｇ，　２５％）。
実施例１Ｃ
【００９３】
【化３２】
2004018394.tif 000031
【００９４】
の合成
【００９５】
【化３３】
2004018394.tif 000032
【００９６】
ペルフルオロポリエーテルアルコール（ＭＷ＝４８２；　９．６４ｇ，　２０ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（９２５ｍｇ，　１０ｍｍｏｌ）の混合物に１００℃でＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ　８００ｍｇとＨ２０　８００ｍｇから調製した）を滴下し、この温度で１５時間撹拌した。冷後、反応物を水で希釈し、エーテル抽出した。溶媒を留去した後、生成物をカラムクロマト（ＳｉＯ２，　ｎ−ｈｅｘａｎｅ−ＥｔＯＡｃ＝１０：１）で精製し、アルコール体（６．６３ｇ，　６５％）を得た。アルコール体；　無色油状物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１６　（ｓ，　１Ｈ），　３．５８−３．７０　（ｍ，　４Ｈ），　３．８８−４．００　（ｍ，　１Ｈ），　４．００−４．１２　（ｍ，　４Ｈ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３４４８，　１２３６，　１２０２，　１１５９，　１１２１，　９９４．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　１０２１　（Ｍ＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１０２０．９９５．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２１Ｈ１１Ｏ７Ｆ３４　（Ｍ＋１）：　１０２０．９９６．
【００９７】
【化３４】
2004018394.tif 000033
【００９８】
先に合成したアルコール体（７２ｍｇ，　０．０７ｍｍｏｌ）をＰＯＣｌ３（１０．８ｍｇ，　０．０７ｍｍｏｌ）のエーテル溶液に０℃で滴下し、さらにこれにトリエチルアミン（１０μｌ，　０．０７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温で一時間撹拌した後、溶媒を減圧下に留去した。残渣に０℃でコリントシレート（１９．６ｍｇ，　０．０７ｍｍｏｌ），　ピリジン（０．５ｍｌ），　クロロホルム（２ｍｌ）を加え、さらに室温で１５時間撹拌した。反応液に水を加えて酸クロリドを加水分解した後、溶媒を留去した。無色粘稠性物質：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ３．０８−３．２０　（ｍ，　２Ｈ），　３．２０−３．５４　（ｍ，　４Ｈ），　３．５５−３．６５　（ｍ，　２Ｈ），　３．７６−４．２４　（ｍ，　５Ｈ）．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　１１８６　（Ｍ＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１１８６．０４９．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ
Ｃ２６Ｈ２２Ｏ１０ＮＰＦ３４　（Ｍ＋１）：　１１８６．０５２．
実施例２Ｃ
【００９９】
【化３５】
2004018394.tif 000034
【０１００】
の合成
【０１０１】
【化３６】
2004018394.tif 000035
【０１０２】
アルコール体（１３３ｍｇ，　０．１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液中にＣｌＳＯ３Ｈ　（１５ｍｇ，　０．１３ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１５時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残渣を水（２ｍｌ）に懸濁させ、これに１Ｎ水酸化ナトリウム（０．１ｍｌ）を加えて室温で１５時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残渣をメタノールで溶解させ、無機塩を除去した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ　３．５６−３．７２　（ｍ，　２Ｈ），　３．７６−３．９６　（ｍ，　３Ｈ），　４．１２−４．３２　（ｍ，　４Ｈ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　１３０６，　１２３７，　１２０３，　１１５７，
１１２１，　９９４．
実施例３Ｃ
【０１０３】
【化３７】
2004018394.tif 000036
【０１０４】
の合成
【０１０５】
【化３８】
2004018394.tif 000037
【０１０６】
ペルフルオロポリエーテルフマル酸エステル（２０８ｍｇ，　０．２ｍｍｏｌ）ＫＭｎＯ４（４７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド（５ｍｇ）存在下に、水−ＣＨ３ＣＦＣｌ２（１−５ｍｌ）中で室温下に１５時間撹拌した。生成物をＣＨ３ＣＦＣｌ２で抽出し、溶媒留去後の残渣をカラムクロマト（ＳｉＯ２，　ｎ−ｈｅｘａｎｅ−ＥｔＯＡＣ　＝　１０：１）で精製して、ジオール体を１５６ｍｇ得た（７２．３％）。無色油状物質．　１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）：δ４．３０　（ｂｓ，　２Ｈ），　４．８５−５．１８　（ｍ，　４Ｈ），　５．３８−５．５０　（ｍ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３４４８，　１２３６，　１２０２，　１１５８，　９９４．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　１０７９　（Ｍ＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１０７８．９６７．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ９Ｏ１０Ｆ３４　（Ｍ＋）：１０７８．９６５．
【０１０７】
【化３９】
2004018394.tif 000038
【０１０８】
ジオール体（２５５ｍｇ，　０．２１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｍｌ）溶液中にＣｌＳＯ３Ｈ　（４９ｍｇ，　０．４２ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１５時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残渣を水（２ｍｌ）に懸濁させ、これに１Ｎ　ＮａＨＣＯ３（０．１ｍｌ）を加えて室温で１５時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残渣をメタノールで溶解させ、無機塩を除去した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ　４．８５−５．２５　（ｍ，　４Ｈ），　５．４０−５．６３　（ｍ，　２Ｈ）．ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　１２３９　（Ｍ＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１２３８．８７８．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２２Ｈ９Ｏ１６Ｓ２Ｆ３４　（Ｍ＋１）：　１２３８．８７９．
実施例４Ｃ
【０１０９】
【化４０】
2004018394.tif 000039
【０１１０】
の合成
【０１１１】
【化４１】
2004018394.tif 000040
【０１１２】
Ｄ−酒石酸（１５１ｍｇ，　１ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（５ｍｌ）にペルフルオロポリエーテルカルボン酸（１．３３ｇ，　２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、さらにこれに過剰量のアンモニアを通じた。この反応液を室温で１５時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去し、目的物を得た（定量的）。無色粘稠物質。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ５．０５　（ｂｓ，　２Ｈ）．　ＩＲ　（ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：　３２１２，　１７２８，　１６３５，　１３０３，　１２４０，　１２０２，　１１４８．　ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ　１４７３　（Ｍ＋１）．　ＨＲＭＳ　Ｆｏｕｎｄ：　ｍ／ｚ　１４７２．９４４．Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２８Ｈ１１Ｎ２Ｏ１４Ｆ４６　（Ｍ＋）：１４７２．９４６．
ミセル形成能検討１
窓付き耐圧装置（内容量３８ｍｌ）に実施例１Ａで得られたペルフルオロポリエーテルカルボン酸トリスヒドロキシメチルメチルアミド（ＭＷ＝７６５）４４０　ｍｇと一定量の水を入れ、これに二酸化炭素を充てんし、５０℃、２５０気圧の条件で、Ｗ／Ｃ型ミセルが均一になるかどうかを目視により判定した。なおこの時点の水の量から、同条件下に界面活性剤無しで二酸化炭素に溶解する水の量を差し引いてＷ０値を算出した。Ｗ０値＝１５。
ミセル形成能検討２
窓付き耐圧装置（内容量３８ｍｌ）にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（化合物５）　５００　ｍｇと一定量の水を入れ、これに二酸化炭素を充てんし、５０℃、２５０気圧の条件で、Ｗ／Ｃ型ミセルが均一になるかどうかを目視により判定した。なおこの時点の水の量から、同条件下に界面活性剤無しで二酸化炭素に溶解する水の量を差し引いてＷ０値を算出した。Ｗ０値＝４５。既存のフルオロアルキル基を有するＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇが、試験前に二酸化炭素へ溶解させるために一晩のエージング時間を必要とするのに対して、化合物５は非常に早い溶解速度を示した。
反応例１
超臨界二酸化炭素中での臭素化反応
容量３８ｍｌの耐圧装置に塩化ベンジル１２６ｍｇ　（１ｍｍｏｌ），　ＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　４００ｍｇ、これにＫＢｒ　１１９ｍｇ　（１ｍｍｏｌ）、水　１７６ｍｇ　（Ｗ＝２０）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して、５０℃、２５０ａｔｍで２０時間撹拌させた。冷後、二酸化炭素をパージし、反応物をエーテルで抽出した。溶媒留去後、ガスクロマトグラフで生成物を分析した（臭化ベンジル収率４０％）。
反応例２
超臨界二酸化炭素中での還元反応１
容量５０ｍｌの耐圧装置に実施例１Ａで得られたペルフルオロポリエーテルカルボン酸トリスヒドロキシメチルメチルアミド（ＭＷ＝７６５）７６．５ｍｇ　（０．１ｍｍｏｌ），　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒９．２５ｍｇ　（０．０１ｍｏｌ），　カルボン１ｇ　（６．６ｍｍｏｌ）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して、３４℃、７４ａｔｍで超臨界にした後、水素を分圧１０ａｔｍまで詰めて室温で一時間反応させた。二酸化炭素をパージし、反応物をエーテルで抽出した。溶媒留去後、ガスクロマトグラフで生成物を分析した（ジヒドロカルボン収率９０％）。
反応例３
超臨界二酸化炭素中での還元反応２
容量５０ｍｌの耐圧装置に実施例１Ａで得られたペルフルオロポリエーテルカルボン酸トリスヒドロキシメチルメチルアミド（ＭＷ＝７６５）７６．５ｍｇ　（０．１ｍｍｏｌ），　（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ　１６ｍｇ　（０．０２ｍｏｌ），　ゲラニオール３．８ｇ　（２０ｍｍｏｌ）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して、３４℃、７４ａｔｍで超臨界にした後、水素を分圧３０ａｔｍまで詰めて室温で１５時間反応させた。二酸化炭素をパージし、反応物をエーテルで抽出した。溶媒留去後、ガスクロマトグラフで生成物を分析した（Ｓ−シトロネオール収率７５％、８５％ｅｅ）。
反応例４
超臨界二酸化炭素中での酵素エステル化反応
容量３８ｍｌの耐圧装置にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　２００ｍｇ、これにリパーゼ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ．）１０ｍｇ、リン酸緩衝液（ｐＨ　６．８）　８８ｍｇ　（Ｗ＝２０）、ベンジルアルコール１．０８ｇ　（１０ｍｍｏｌ）　オレイン酸　２．８２ｇ　（１０ｍｍｏｌ）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して、４０℃、２５０ａｔｍで２０時間撹拌させた。冷後、二酸化炭素をパージし、反応物をエーテルで抽出した。溶媒留去後、ガスクロマトグラフで生成物を分析した（エステル体収率６５％）。
反応例５
超臨界二酸化炭素中での酵素酸化反応
容量３８ｍｌの耐圧装置にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　２００ｍｇ、これにｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ　ｏｘｉｄｅａｓｅ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）１０ｍｇ、リン酸緩衝液（ｐＨ　７．０）　８８ｍｇ　（Ｗ＝２０）、ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ　０．３９ｇ　（１ｍｍｏｌ）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して３４℃、７４ａｔｍで超臨界にした後、酸素を分圧１０ａｔｍまで詰めて４０℃、２５０ａｔｍで２０時間撹拌させた。冷後、二酸化炭素をパージし、反応物をエーテルで抽出した。溶媒留去後、ガスクロマトグラフで生成物を分析した（ｃｈｏｌｅｓｔ−４−ｅｎ−３−ｏｎｅ収率３５％）。
反応例６
超臨界二酸化炭素中での高分子合成（ＰＭＭＡ）
容量５０ｍｌの耐圧装置にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　１００ｍｇ、これにＭＭＡ　１ｇ、ＡＩＢＮ　　２０　ｍｇを封じた。これに二酸化炭素を導入して６０℃、１００　ａｔｍで２０時間撹拌させた。冷後、二酸化炭素をパージし、反応物をＴＨＦで抽出した。溶媒留去後、ＧＰＣで生成物を分析した（Ｍｎ＝１８０００、収率６５％）。
抽出例１
タンパク質の抽出
容量３８ｍｌの耐圧装置（窓付き）にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　４００ｍｇ、これにアルブミン（Ｂｏｖｉｎｅ　ｓｅｒｕｍ）１０ｍｇ、水　１７６ｍｇ　（Ｗ＝２０）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して３５℃、２５０ａｔｍで２０時間撹拌させた。窓からの目視により均一な溶液を確認した。
抽出例２
リン脂質の抽出
容量３８ｍｌの耐圧装置（窓付き）にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　４００ｍｇ、これにフォスファチジルコリン（黄卵由来）３０ｍｇ、水　１７６ｍｇ　（Ｗ＝２０）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して４０℃、２５０ａｔｍで２０時間撹拌させた。窓からの目視により均一な溶液を確認した。
抽出例３
無機塩の抽出（ＡｇＣｌＯ４）
容量３８ｍｌの耐圧装置（窓付き）にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　４００ｍｇ、これにＡｇＣｌＯ４　３６ｍｇ、水　１７６ｍｇ　（Ｗ＝２０）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して４０℃、３５０　ａｔｍで２０時間撹拌させた。窓からの目視により均一な溶液を確認した。
抽出例４
無機塩の抽出（ＮａＣｌ）
容量３８ｍｌの耐圧装置（窓付き）にＡＯＴ−Ｆｌｕｏｒｏａｎａｌｏｇ（ＭＷ＝８１６）　４００ｍｇ、これにＮａＣｌ　１０ｍｇ、水　１７６ｍｇ　（Ｗ＝２０）　を封じた。これに二酸化炭素を導入して４０℃、２５０　ａｔｍで２０時間撹拌させた。窓からの目視により均一な溶液を確認した。