(57)【要約】【課題】ＰＳＡ法による水素ガスの分離において、吸着剤の再生効率を高めるとともに、水素ガスの回収率を高める。【解決手段】吸着剤が充填された複数の吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃを用いて混合ガスから目的ガスを濃縮分離する方法は、混合ガス中の不要ガスを吸着剤により吸着して目的ガス濃度の高い製品ガスを排出する吸着工程と、吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程と、吸着剤に吸着した不要ガスを脱着し排出する脱着工程と、吸着塔内に洗浄ガスを導入して塔内に残留するガスを排出する洗浄工程と、吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含む。前記減圧工程は、減圧対象となる吸着塔内の圧力が第１の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して、洗浄工程にある他の吸着塔に導入する第１減圧工程（ステップ１，４，７）と、この第１減圧工程を経た減圧対象となる吸着塔内の圧力が前記第１の中間圧力より低い第２の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して、昇圧工程にある他の吸着塔に導入する第２減圧工程（ステップ２，５，８）と、を少なくとも含んでいる。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて混合ガスから目的ガスを濃縮分離する方法であって、混合ガス中の不要ガスを吸着剤により吸着して目的ガス濃度の高い製品ガスを排出する吸着工程と、吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程と、吸着剤に吸着した不要ガスを脱着し排出する脱着工程と、吸着塔内に洗浄ガスを導入して塔内に残留するガスを排出する洗浄工程と、吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを繰り返し行う目的ガスの分離方法において、
前記減圧工程は、減圧対象となる吸着塔内の圧力が第１の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して、洗浄工程にある他の吸着塔に導入する第１減圧工程と、この第１減圧工程を経た減圧対象となる吸着塔内の圧力が前記第１の中間圧力より低い第２の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して、昇圧工程にある他の吸着塔に導入する第２減圧工程と、を少なくとも含んでいることを特徴とする、目的ガスの分離方法。
【請求項２】
前記吸着工程における吸着最高圧力を１００％、前記脱着工程における脱着最低圧力を０％とした場合、前記第１の中間圧力は、３５〜８０％の範囲である、請求項１に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項３】
前記第２の中間圧力は、１５〜５０％の範囲である、請求項２に記載の目的ガスの分離方法。
【請求項４】
前記昇圧工程は、前記第２減圧工程にある吸着塔から排出されたガスを昇圧対象の吸着塔に導入する第１昇圧工程と、前記吸着工程にある吸着塔から製品ガスを昇圧対象の吸着塔に導入する第２昇圧工程と、を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の目的ガスの分離方法。
【請求項５】
前記洗浄工程は、前記第１減圧工程にある吸着塔から排出されたガスを洗浄対象の吸着塔に導入する第１洗浄工程と、前記吸着工程にある吸着塔から製品ガスを洗浄対象の吸着塔に導入する第２洗浄工程と、を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の目的ガスの分離方法。
【請求項６】
前記混合ガスは、主成分として水素ガスを含み、不要ガスとして二酸化炭素ガスを少なくとも含んでおり、前記目的ガスは、水素ガスである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の目的ガスの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧力変動吸着（ＰＳＡ）法を利用して、混合ガス中から不要ガスを除去して目的ガスを濃縮分離する方法に関し、特に水素含有混合ガス中から二酸化炭素ガス等の不要ガスを除去して水素ガスを濃縮分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混合ガス中から水素ガスなどの目的ガスを分離する方法として、ＰＳＡ法がある。このＰＳＡ法は、吸着剤を充填した吸着塔を２〜４塔設け、各吸着塔において、吸着工程、減圧工程、脱着工程、及び昇圧工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。ＰＳＡ法においては、得られる目的ガスの純度や回収率の観点から種々の改良がなされている（例えば特公昭６２−３８０１４号公報、特公平７−４４９８号公報、特開平８−１０５５１号公報）。
【０００３】
その一例として、脱着工程が終了した吸着塔に、吸着工程を行っている吸着塔からの製品ガスを供給し、脱着工程後に吸着塔内に残存するガスを排出して吸着塔を洗浄するものがある。他の例として、吸着工程が終了して高圧下にある１つの吸着塔と脱着工程又は洗浄工程が終了して低圧下にある他の吸着塔との間で圧力の均圧化を図ることにより、１つの吸着塔については吸着塔内の減圧を行うと同時に、他の吸着塔については昇圧を行うものがある。
【０００４】
このような洗浄及び均圧化を行うＰＳＡ法は、例えば添付図面の図６に示すように、適宜の吸着剤が充填された３つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃを含む装置を用いて、ステップＩ〜ＩＸからなるサイクルを繰り返すものである。
【０００５】
図６（ａ）に示すように、ステップＩにおいては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第１昇圧工程、吸着塔Ｃでは減圧工程が行われる。具体的には、吸着塔Ａに混合ガスが導入され、塔内において吸着剤により不要ガスが除去されて、製品ガスが塔外に排出される。吸着塔Ｃは、吸着工程（ステップＩＸ参照）を終えたばかりであり、そこから導出される塔内ガスが洗浄工程（ステップＩＸ参照）を終えた吸着塔Ｂに導入され、これにより、吸着塔Ｃの減圧と同時に、吸着塔Ｂの昇圧（第１昇圧工程）が行われる。
【０００６】
図６（ｂ）に示すように、ステップＩＩにおいては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第２昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われる。具体的には、吸着塔Ａでは、ステップＩに引き続き、吸着剤により不要ガスが除去されて製品ガスが塔外に排出される。この際に、製品ガスの一部は吸着塔Ｂに導入されて、塔内のさらなる昇圧（第２昇圧工程）が行われる。吸着塔Ｃでは、塔内に残留するガスが排出されるとともに、それによる減圧により吸着剤に吸着されていた不要ガスが脱着して塔外に排出される。
【０００７】
図６（ｃ）に示すように、ステップＩＩＩにおいては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは引き続き第２昇圧工程、吸着塔Ｃでは洗浄工程が行われる。具体的には、吸着塔Ａでは、ステップＩ及びＩＩに引き続き混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。この際に、製品ガスの一部は吸着塔Ｂに導入されて引き続き昇圧が行われるばかりでなく、製品ガスの他の一部は吸着塔Ｃに導入されて洗浄工程が行われ、脱着したガスが塔外に排出される。
【０００８】
ステップＩＶ〜ＶＩにおいては、図６（ｄ）〜（ｆ）に示したように吸着塔ＡではステップＩ〜ＩＩＩにおける吸着塔Ｃと同様に減圧工程、脱着工程及び洗浄工程がそれぞれ行われ、吸着塔ＢではステップＩ〜ＩＩＩにおける吸着塔Ａと同様に吸着工程が通して行われ、吸着塔ＣではステップＩ〜ＩＩＩにおける吸着塔Ｂと同様に第１昇圧工程及び第２昇圧工程が行われる。
【０００９】
ステップＶＩＩ〜ＩＸにおいては、図６（ｇ）〜（ｉ）に示したように、吸着塔ＡではステップＩ〜ＩＩＩにおける吸着塔Ｂと同様に第１昇圧工程及び第２昇圧工程が行われ、吸着塔ＢではステップＩ〜ＩＩＩにおける吸着塔Ｃと同様に減圧工程、脱着工程及び洗浄工程が行われ、吸着塔ＣではステップＩ〜ＩＩＩにおける吸着塔Ａと同様に吸着工程が通して行われる。
【００１０】
そして、以上に説明したステップＩ〜ＩＸを各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、目的ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図６に示したＰＳＡ法による目的ガスの濃縮分離方法では、例えばステップＩにあるように、吸着塔Ｃの塔内ガスを吸着塔Ｂに導入して、製品ガスの組成に近い塔内ガスを回収しても、両塔が均圧となる以上には塔内ガスの回収を行うことはできず、その後はステップＩＩにあるように、吸着塔Ｃの塔内ガス（相対的には、目的ガス濃度は依然高いレベルにある）を塔外に排出するしかなく、浪費されてしまうので、目的ガスの回収率を十分に向上させることはできない。また、例えばステップＩＩＩにあるように、吸着塔Ｃの洗浄は製品ガスのみを使用して行っているので、洗浄に消費される製品ガス量が多くなり、そのことも目的ガスの回収率を向上させる上で障害となっている。
【００１２】
本発明は、このような事情のもとに考え出されたものであって、ＰＳＡ法による目的ガスの分離において、吸着剤の再生効率を高めるとともに、得られる製品ガス中の目的ガスの回収率を高めることを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明では次の技術的手段を講じている。すなわち、本発明により提供される目的ガスの分離方法は、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて、混合ガス中の不要ガスを吸着剤により吸着して目的ガス濃度の高い製品ガスを排出する吸着工程と、吸着塔内の圧力を低下させる減圧工程と、吸着剤に吸着した不要ガスを脱着し排出する脱着工程と、吸着塔内に洗浄ガスを導入して塔内に残留するガスを排出する洗浄工程と、吸着塔内の圧力を上昇させる昇圧工程と、を含むサイクルを繰り返し行うものであって、前記減圧工程は、減圧対象となる吸着塔内の圧力が第１の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して、洗浄工程にある他の吸着塔に導入する第１減圧工程と、この第１減圧工程を経た減圧対象となる吸着塔内の圧力が前記第１の中間圧力より低い第２の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して、昇圧工程にある他の吸着塔に導入する第２減圧工程と、を少なくとも含んでいることを特徴とする。
【００１４】
以上の分離方法によれば、減圧工程を、減圧対象となる吸着塔内の圧力が第１の中間圧力になるまで塔内の残留ガスを排出して、洗浄工程にある他の吸着塔に導入する第１減圧工程と、この第１減圧工程を経た減圧対象となる吸着塔内の圧力が前記第１の中間圧力より低い第２の中間圧力になるまで塔内のガスをさらに排出して、昇圧工程にある他の吸着塔に導入する第２減圧工程と、に分けて行っている。第１減圧工程と対をなす洗浄工程では、塔内の残留ガス（目的ガス濃度は製品ガスに近い）を利用するので、製品ガスのみを用いて洗浄を行う場合よりも、目的ガスの回収率が向上する。また、第２減圧工程と対をなす昇圧工程では、減圧対象となる吸着塔内の残留ガス（依然として目的ガス濃度は製品ガスに近い）が昇圧対象となる吸着塔に回収されるので、それによっても目的ガスの回収率が向上する。
【００１５】
各吸着塔の減圧工程で排出される塔内残留ガスを他の吸着塔の洗浄に利用すること自体は公知である。その減圧工程が終了した吸着塔は、依然高い圧力レベルを維持しており、しかも目的ガス濃度が製品ガスに近い残留ガスが塔内に残っているにも拘わらず、減圧工程後に脱着工程に移行してその残留ガスは大気等に放出されるのが従来は一般的であった。その理由は、各吸着塔について減圧工程を一旦行うと、それにより吸着剤に吸着された不要ガスが脱着され易い環境が形成されているため、さらにその吸着塔の減圧を行って放出される塔内ガスを昇圧工程にある他の吸着塔に導入して均圧回収を行うと、減圧工程にある吸着塔で脱着した不要ガスが昇圧工程にある吸着塔の吸着剤に吸着されて、昇圧工程の前に洗浄再生を行ったことが無意味となると考えられていたからである。
【００１６】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、各吸着塔について減圧工程を一旦行うと、それにより吸着剤に吸着された不要ガスが脱着され易い環境が形成されていることは事実であるが、当該吸着剤にはまだ不要ガスを吸着できる余裕が十分に残っており、不要ガスがその後のさらなる減圧により脱着しても、同じ吸着塔内の別の場所で再度吸着されるため、他の吸着塔に移動する量は少ないことが判明した。従って、脱着した不要ガスが昇圧工程にある吸着塔に移動してその塔内の吸着剤に吸着されたとしてもその量は少なく、本質的には目的ガス成分がその吸着塔で昇圧に関与し、回収されることになる。その結果、目的ガスの回収率が向上するのである。
【００１７】
好ましくは、前記吸着工程における吸着最高圧力（ゲージ圧での値をいい、以下特に指定がない限り同じ）を１００％、前記脱着工程における脱着最低圧力を０％とした場合、前記第１の中間圧力は、３５〜８０％、特に３５〜６５％の範囲である。また、前記第２の中間圧力は、１５〜５０％、特に１５〜４０％の範囲とするのが好ましい。後述する実施例から分かるように、減圧時に生じるガスのどの程度を他の吸着塔の洗浄に利用し、どの程度を昇圧に利用するかにより、目的ガスの回収率を一定の範囲で制御することが可能であり、例えば吸着塔の第１の中間圧力が吸着最高圧力の約半分になるまで第１減圧工程（洗浄工程にある吸着塔については洗浄工程）を行い、吸着塔の第２の中間圧力が第１の中間圧力の約半分になるまで第２減圧工程（他の吸着塔については昇圧工程）を行えば、最大の回収率が得られる。
【００１８】
本発明の好適な実施形態によれば、前記昇圧工程は、前記第２減圧工程にある吸着塔から排出されたガスを昇圧対象の吸着塔に導入する第１昇圧工程と、前記吸着工程にある吸着塔から製品ガスを昇圧対象の吸着塔に導入する第２昇圧工程と、を含んでいる。第１昇圧工程は、２つの吸着塔の均圧を利用したものであるので、吸着に適した高い圧力まで昇圧できないため、製品ガスの逆流による第２昇圧工程により補っているのである。
【００１９】
本発明の他の好適な実施形態によれば、前記洗浄工程は、前記第１減圧工程にある吸着塔から排出されたガスを洗浄対象の吸着塔に導入する第１洗浄工程と、前記吸着工程にある吸着塔から製品ガスを洗浄対象の吸着塔に導入する第２洗浄工程と、を含んでいる。塔内の残留ガスによる洗浄と、製品ガスを利用した洗浄とを併用することにより、吸着し易く、脱着し難い不要ガス成分を徹底的な洗浄により脱着させて、吸着剤の再生効率を高めるのである。
【００２０】
本発明が適用される混合ガスは特に限定されるものではないが、前記混合ガスが、主成分として水素ガスを含み、不要ガスとして二酸化炭素ガスを少なくとも含んでおり、前記目的ガスが、水素ガスである場合に、本発明が好適に適用できることが分かっている。この場合、吸着工程における吸着最高圧力は例えば０．５〜１０ＭＰａとし、脱着工程における脱着最低圧力は例えば０〜５００ｋＰａに設定される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態として、水素含有混合ガスから水素ガスを濃縮分離する方法について、図面を参照して具体的に説明する。
【００２２】
本発明の第１の実施形態に係る水素ガスの分離方法は、例えば図１に示したＰＳＡ分離装置を用いて行うことができる。この図に示したＰＳＡ分離装置Ｘは、３つの吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ、混合ガス用配管１、製品ガス用配管２、塔内ガス取出用配管３、ガス導入用配管４、製品逆流用配管５，６、パージガス用配管７、を有している。
【００２３】
各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃには、吸着剤が充填されている。吸着剤としては、不要ガスとして炭酸ガスやメタンガスを除去する場合には、例えばカーボン系のものが、不要ガスとして一酸化炭素や窒素ガスを除去する場合には、例えばゼオライト系のものが、不要ガスとして水蒸気を除去する場合には、例えばアルミナが使用される。もちろん、例示した吸着剤は２種以上を併用してもよく、また例示したもの以外の吸着剤を使用してもよい。
【００２４】
各配管１〜７には自動弁ａ〜ｒが、塔内ガス取出用配管３、ガス導入用配管４及び製品逆流用配管５，６には流量調整弁８，９，１０がそれぞれ設けられている。そして、各自動弁ａ〜ｒの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて吸着工程、第１減圧工程、第２減圧工程、脱着工程、洗浄工程、第１昇圧工程及び第２昇圧工程が行われる。
【００２５】
具体的には、図２に示したようなタイミングで、各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて各工程（ステップ１〜９）が行われる。各ステップにおいては、各自動弁ａ〜ｒの開閉状態は、図２に示したように選択されており、各ステップにおけるＰＳＡ分離装置Ｘのガス流れを模式的に表せば、図３（ａ）〜（ｉ）に示したようなものとなっている。
【００２６】
ステップ１においては、図２に示したように吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは洗浄工程、吸着塔Ｃでは第１減圧工程が行われており、図３（ａ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００２７】
図１及び図３（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管１及び自動弁ａを介して混合ガスが導入される。吸着塔Ａでは、吸着剤により不要ガスが除去されて製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、自動弁ｉ及び製品ガス用配管２を介して回収される。
【００２８】
吸着塔Ｂには、自動弁ｎ、塔内ガス取出用配管３、流量調整弁８、自動弁ｐ、ガス導入用配管４、及び自動弁ｊを介して、吸着塔Ｃから排出された塔内ガス（洗浄ガス）が導入される。吸着塔Ｃは、先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔Ｂは先に脱着工程を行っていたから（図３（ｉ）に示される後述のステップ９参照）、吸着塔Ｃの塔内の方が吸着塔Ｂの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔Ｃの塔内ガスを吸着塔Ｂに導入することにより、吸着塔Ｃの塔内が第１の中間圧力まで減圧され、吸着塔Ｂからは塔内に残留するガスが排出される。このガスは、自動弁ｄ及びパージガス用配管７を介して排出される。
【００２９】
なお、前記吸着工程における吸着最高圧力を１００％、前記脱着工程における脱着最低圧力を０％とした場合、吸着塔Ｃ（第１減圧工程）における第１の中間圧力は、３５〜８０％の範囲とされる。
【００３０】
ステップ２においては、図２に示したように吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第１昇圧工程、吸着塔Ｃでは第２減圧工程が行われており、図３（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００３１】
図１及び図３（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に排出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収される。
【００３２】
一方、吸着塔Ｃから塔内ガス取出用配管３を介して導出される塔内ガスが、自動弁ｎ、流量調整弁８、自動弁ｐ、ガス導入用配管４及び自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入される。ステップ１において吸着塔Ｂでは、自動弁ｄ及びパージガス用配管７を介して排出ガスの排出を行っていたが、ステップ２では、自動弁ｄを閉じることにより吸着塔Ｂと吸着塔Ｃとの間で均圧化が図られる。これにより、吸着塔Ｃの塔内が第１の中間圧力よりも低い第２の中間圧力まで、さらに減圧されるとともに、吸着塔Ｂの昇圧が行われる。
【００３３】
なお、前記吸着工程における吸着最高圧力を１００％、前記脱着工程における脱着最低圧力を０％とした場合、吸着塔Ｃ（第２減圧工程）における第２の中間圧力は、１５〜５０％の範囲とされる。
【００３４】
ステップ３においては、図２に示したように吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは第２昇圧工程、吸着塔Ｃでは脱着工程が行われており、図３（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００３５】
図１及び図３（ｃ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に導出される。製品ガスは、ステップ１と同様にして回収されるが、その一部が製品逆流用配管５、自動弁ｑ、流量調整弁９、及びガス導入用配管４、及び自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂの塔内の昇圧が行われる。
【００３６】
一方、吸着塔Ｃは、図２に示したようにステップ１及び２において塔内が減圧されているとともに、自動弁ｅ，ｍ，ｎ，ｏが閉鎖され、自動弁ｆが開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｃの内部では吸着剤から不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｃ内のガスとともに塔外に排出される。この脱着ガスは、パージガス用配管７及び自動弁ｆを介して排出される。
【００３７】
ステップ４〜６においては、図２及び図３（ｄ）及び（ｆ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程及び脱着工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程が通して行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にし洗浄工程、第１昇圧工程及び第２昇圧工程が行われる。
【００３８】
ステップ７〜９においては、図２及び図３（ｇ）及び（ｉ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして洗浄工程、第１昇圧工程及び第２昇圧工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ｃと同様にして第１減圧工程、第２減圧工程及び脱着工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程が通して行われる。
【００３９】
そして、以上に説明したステップ１〜９を各吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去され、水素ガス濃度の高い製品ガスが連続的に得られる。
【００４０】
なお、製品逆流用配管６、流量調整弁１０、自動弁ｒは、次いで説明する本発明の第２の実施形態を同じ装置を用いて行うために設けられたものであり、第１の実施形態のみを行う場合は、設けなくても差し支えない。
【００４１】
次に、本発明の第２の実施形態に係る水素ガスの分離方法について、図１、図３、図４及び図５を参照して説明する。
【００４２】
本実施形態に係る分離方法は、図４に示したように、図３に示す第１の実施形態に含まれる工程に対して、製品ガスによる洗浄工程が加えられている。具体的には、本発明の第１の実施形態と同様にしてステップ１〜９が行われるが、ステップ１と２の間、ステップ４と５の間、及びステップ７と８の間にそれぞれ製品ガスの洗浄工程としてのステップ１ａ，４ａ，７ａが挿入されている。この結果、第１減圧工程にて放出された残留ガスを用いた洗浄工程（第１洗浄工程）の後に、追加的に製品ガスを用いた洗浄工程（第２洗浄工程）が行われることになる。第１洗浄工程は、第１減圧工程にて放出された残留ガスを用いているので、第１の実施形態における洗浄工程（図３（ａ）（ｄ）及び（ｇ）に示すステップ１，４，７）と基本的に同じであり、再度説明は行わない。
【００４３】
第２洗浄工程では、図４に示したように各自動弁ａ〜ｒの開閉状態が選択され、図５（ａ）〜（ｃ）に示したようなガス流れ状態とされている。
【００４４】
ステップ１ａでは、図４及び図５（ａ）に示したように吸着塔Ａには、本発明の第１の実施形態に係る分離方法のステップ１と同様にして混合ガスが導入され、製品ガスが塔外に回収される。製品ガスの一部は、製品逆流用配管５及び６、自動弁ｒ、流量調整弁１０、塔内ガス取出用配管３、流量調整弁８，自動弁ｐ、ガス導入用配管４及び自動弁ｊを介して吸着塔Ｂに導入される一方、吸着剤から脱着したガスはパージガス用配管７及び自動弁ｄを介して排出される。このとき、吸着塔Ｃは、混合ガス導入側、パージガス取出側及び製品ガス取出側のいずれについても閉鎖された待機状態にあり、次の第２減圧工程（図３（ｂ）のステップ２）に備える。
【００４５】
このように、吸着塔Ｂでは、第１減圧工程にて放出された残留ガスを用いた第１洗浄工程に引き続いて、製品ガスを用いたこの第２洗浄工程が行われるので、吸着剤の洗浄再生が一層促進される。この第２洗浄工程に用いる製品ガスの流量は、吸着塔Ｂにおける吸着剤の充填容積を考慮して流量調整弁１０により調整される。
【００４６】
ステップ４ａでは、図４及び図５（ｂ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１ａにおける吸着塔Ｃと同様に待機状態とされ、吸着塔Ｂではステップ１ａにおける吸着塔Ａと同様にして吸着工程が行われ、吸着塔Ｃではステップ１ａにおける吸着塔Ｂと同様にして第２洗浄工程が行われる。
【００４７】
ステップ７ａでは、図４及び図５（ｃ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１ａにおける吸着塔Ｂと同様にして第２洗浄工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１ａにおける吸着塔Ｃと同様に待機状態とされ、吸着塔Ｃではステップ１ａにおける吸着塔Ａと同様にして吸着工程が行われる。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の有用性を実施例及び比較例により説明する。
【００４９】
〔実施例１〕
本実施例では、吸着塔を３つ有する図１に示したＰＳＡ分離装置Ｘを用いて、図２に示す各工程からなる分離方法（本発明の第１の実施形態に係る方法）により、以下に示す条件下で混合ガスから水素ガスを分離した。その結果を表１に示した。
【００５０】
吸着塔としては、直径が５０ｍｍの円筒状のものを用い、その内部には吸着剤としてのゼオライトモレキュラーシーブ（Ｃａ５Ａ型）とカーボンモレキュラーシーブとを１：１．３の体積割合で合計２．９３５リットル充填した。混合ガスとしては、容積基準で、水素ガス７７．７７％、炭酸ガス１９．６２％、一酸化炭素１％、及びメタンガス１．６１％を含むものを使用した。この混合ガスは、８５１ＮＬ／ｈｒで供給した。吸着工程における最高圧力は、８５０ｋＰａ、第１減圧工程における終了圧力は、６５０ｋＰａ、第２減圧工程における終了圧力は、３２５ｋＰａ、脱着工程における最低圧力は、６ｋＰａとした。
【００５１】
〔実施例２〕
本実施例では、第１減圧工程における最終圧力を５２０ｋＰａ、第２減圧工程における最終圧力を２６０ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００５２】
〔実施例３〕
本実施例では、第１減圧工程における最終圧力を４５０ｋＰａ、第２減圧工程における最終圧力を２２５ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例４〕
本実施例では、第１減圧工程における最終圧力を３７０ｋＰａ、第２減圧工程における最終圧力を１８５ｋＰａとした以外は実施例１と同様にして混合ガスから水素ガスの分離を行った。その結果を表１に示した。
【００５４】
〔比較例〕
本比較例では、図１に示すＰＳＡ分離装置Ｘを用いて、図６に示す各工程からなる分離方法（従来の分離方法）により、混合ガスから水素ガスの分離を行った。減圧工程を１段階としたことと、減圧工程において排出される塔内ガスによる洗浄を行わず、製品ガスによる洗浄を行ったこと以外の条件は、実施例１と同様とした。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から明らかなように、減圧工程を２段階（第１及び第２減圧工程）とし、１の吸着塔における第１減圧工程で排出される塔内ガスを洗浄ガスとして他の吸着塔に導入することにより他の吸着塔で洗浄工程を行い、１の吸着塔における第２減圧工程で排出される塔内ガスを他の吸着塔に導入することにより他の吸着塔で昇圧工程を行った場合は（実施例１〜４）、比較例の場合と比べ、水素ガス回収率が大幅に改善されている。
【００５７】
また、洗浄と昇圧に用いられる塔内ガスの量のバランスにより水素ガス回収率が変化する（実施例１〜４）。今回の実施例においては、実施例３の場合が最も水素ガスの回収率が優れており、この場合よりも洗浄の割合が多くても、あるいは少なくても水素ガスの回収率が減少する。
【００５８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明では、ＰＳＡ法による水素ガスの分離において、吸着剤の再生効率を高めるとともに、水素ガスの回収率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る水素ガスの分離方法を実現するための３塔式のＰＳＡ分離装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る水素ガスの分離方法の各ステップにおいて、各吸着塔で行われている工程及びそのときの弁の開閉状態を示す図である。
【図３】前記第１の実施形態に係る水素ガスの分離方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る水素ガスの分離方法の各ステップにおいて、各吸着塔で行われている工程及びそのときの弁の開閉状態を示す図である。
【図５】前記第２の実施形態に係る水素ガスの分離方法における追加のステップに対応するガスの流れ図である。
【図６】従来の水素ガスの分離方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。
【符号の説明】
Ｘ　　　　　　　　　　ＰＳＡ分離装置
Ａ，Ｂ，Ｃ　　　　　　吸着塔
１　　　　　　　　　　混合ガス用配管
２　　　　　　　　　　製品ガス用配管
３　　　　　　　　　　塔内ガス取出用配管
４　　　　　　　　　　ガス導入用配管
５，６　　　　　　　　製品逆流用配管
７　　　　　　　　　　パージガス用配管
８，９，１０　　　　　流量調整弁
ａ〜ｒ　　　　　　　　自動弁
【図１】
2004066125.tif 000004
【図２】
2004066125.tif 000005
【図３】
2004066125.tif 000006
【図４】
2004066125.tif 000007
【図５】
2004066125.tif 000008
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年8月19日(2003.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004066125.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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