(57)【要約】【課題】優れた耐食性を有し、特に自動車燃料タンク材料として好適なＰｂフリーの溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっきを提供する。【解決手段】１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％および不可避的不純物および／又は付随的成分からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成した溶融Ｓｎ基めっき鋼板であって、該めっき層が、Ｓｎデンドライト晶とＳｎデンドライトのアーム間をＳｎ−Ｚｎ二元共晶組織が埋めている溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板である。そのめっき層中に占めるＳｎデンドライトの面積率が５〜９０％であり、また、Ｓｎデンドライトのアーム間隔が０．１ｍｍ以下であること。【効果】該めっき鋼板は、Ｐｂを使用しない燃料タンク材料として好適な特性を有する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％および不可避的不純物および／または付随的成分からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成した溶融Ｓｎ基めっき鋼板であって、該めっき表面が、Ｓｎデンドライト晶とＳｎデンドライトのアーム間をＳｎ−Ｚｎ二元共晶組織が埋めていることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
めっき表面に占めるＳｎデンドライトの面積率が５〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
Ｓｎデンドライトのアーム間隔が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性、接合性、加工性を兼備し、自動車燃料タンク材料、家庭用電気機械、産業機械材料として好適な溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料タンク材料としてこれまで耐食性・加工性・はんだ性（溶接性）等の優れたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板が主として用いられ、自動車用燃料タンクとして幅広く使用されている。一方、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、例えば特許文献１のように、ＺｎおよびＳｎイオンを含む水溶液中で電解する電気めっき法で主として製造されてきた。Ｓｎを主体とするＳｎ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、耐食性やはんだ性に優れており電子部品などに多く使用されてきた。
一方、自動車燃料タンク用途でこのＳｎ−Ｚｎめっき鋼板が優れた特性を有することが知見され、特許文献２、特許文献３号公報において、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板が開示されてきた。
【０００３】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭５２−１３０４３８号公報）
（２）特許文献２（特開平８−２６９７３３号公報）
（３）特許文献３（特開平８−２６９７３４号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
自動車用燃料タンク素材として使用されてきたＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板は、各種の優れた特性（例えば、加工性・タンク内面耐食性・はんだ性・シーム溶接性等）が認められ愛用されてきたが、近年の地球環境認識の高まりにつれＰｂフリー化の方向に移行しつつある。一方、Ｓｎ−Ｚｎ電気合金めっき鋼板は、主としてはんだ性等の要求される電子部品として腐食環境がさほど厳しくない用途で使用されてきた。
【０００５】
前記した溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板は、確かに優れた耐食性、加工性、半田性を有するものである。しかし、近年、更なる耐食性の向上が求められている。Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板では、加工を受けていない平面部でもＺｎ偏析に起因する孔食が発生する場合があるが、特に塩害環境を想定した塩水噴霧試験では赤錆発生に至るまでの期間が短く、塩害環境中の耐食性は十分とはいえない。犠牲防食能を更に向上させるためにはＺｎの添加量を増やせば良いのであるが、Ｚｎ量が高くなりすぎるとめっき層の主体がＳｎからＺｎへと移行していき、Ｚｎ自体の溶出がＳｎよりも遙かに大きいため、めっき層自体の耐食性が損なわれる。
本発明は、上記の課題を解決し、耐食性、加工性、溶接性が高度にバランスし、Ｐｂを使用しない溶融Ｓｎ系めっき鋼板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｐｂを含まず防錆能向上させた防錆鋼板を提供することを目的に、めっき組成・組織を種々検討し、本発明に至ったものである。本発明は、１〜８．８質量％のＺｎと残部がＳｎ：９１．２〜９９．０質量％および不可避的不純物および／または付随的成分からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成した溶融Ｓｎ基めっき鋼板であって、該めっき表面が、Ｓｎデンドライト晶とＳｎデンドライトのアーム間をＳｎ−Ｚｎ二元共晶組織が埋めていることを特徴とする溶融Ｓｎ−Ｚｎ系めっき鋼板である。そのめっき表面に占めるＳｎデンドライトの面積率が５〜９０％であり、また、Ｓｎデンドライトのアーム間隔が０．１ｍｍ以下であることが望ましい。また、めっき層の下層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの１種または２種以上を合計で０．５質量％以上含有する厚み３．０μｍ以下の合金層を有すること、めっき層表面に、無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理層を有することもある。
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
鋼鋳片を熱間圧延・酸洗・冷間圧延・焼鈍・調質圧延等の一連の工程を経た焼鈍済みの鋼板、また圧延材を被めっき材として、圧延油あるいは酸化膜の除去等の前処理を行った後、めっきを行う。鋼成分については、燃料タンクの複雑な形状に加工できる成分系であること、鋼−めっき層界面の合金層の厚みが薄くめっき剥離を防止できること、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進展を抑制する成分系である必要がある。
【０００８】
本発明では、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきは溶融めっき法で行うことを基本とする。溶融めっき法を採用した最大の理由は、めっき付着量の確保のためである。電気めっき法でも長時間の電解を行えばめっき付着量は確保できるが、経済的ではない。本発明で狙うめっき付着量範囲は、２０〜１５０ｇ／ｍ２　（片面）と比較的厚目付の領域であり、溶融めっき法が最適である。さらにめっき元素の電位差が大きい場合、適切に組成を制御することは困難を伴うため、Ｓｎ−Ｚｎ合金は溶融めっき法が最適である。
【０００９】
次に、めっき組成のＺｎの限定理由であるが、燃料タンク内面と外面における耐食性のバランスにより限定したものである。タンク外面は、完璧な防錆能力が必要とされるためタンク成形後に塗装される。したがって、塗装厚みが防錆能力を決定するが、素材としてはめっき層のもつ防食効果により赤錆を防止する。特に、塗装のつきまわりの悪い部位ではこのめっき層のもつ防食効果は極めて重要となる。Ｓｎ基めっきのＺｎの添加でめっき層の電位を下げ、犠牲防食能を付与する。そのためには１質量％以上のＺｎの添加が必要である。Ｓｎ−Ｚｎ二元共晶点である８．８質量％を超える過剰なＺｎの添加は、Ｓｎデンドライトが晶出しない、融点上昇をひきおこし、めっき下層の金属間化合物層の過剰な成長につながる等の理由で８．８質量％以下でなくてはならない。
【００１０】
一方、タンク内面での腐食は、正常なガソリンのみの場合には問題とならないが、水の混入・塩素イオンの混入・ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成等により、かなり激しい腐食環境が出現する。もし、穿孔腐食によりガソリンがタンク外部に漏れた場合、重大事故につながる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止されねばならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガソリンを作製し、各種条件下での性能を調べたところ、Ｚｎを８．８質量％以下含有するＳｎ−Ｚｎ合金めっき皮膜は極めて優れた耐食性を発揮することが確認された。
【００１１】
Ｚｎを全く含まない純ＳｎまたはＺｎ含有量が１質量％未満の場合、腐食環境中に暴露された初期より、めっき金属が地鉄に対し犠牲防食能を持たないため、タンク内面ではめっきピンホール部での孔食、タンク外面では早期の赤錆発生が問題となる。一方、Ｚｎが８．８質量％を超えて多量に含まれる場合、Ｚｎが優先的に溶解し、腐食生成物が短期間に多量に発生するため、キャブレターの目詰まりを起こしやすい問題がある。また、Ｚｎ含有量が多くなることによってめっき層の加工性も低下し、Ｓｎ基めっきの特長である良プレス成形性を損なう。さらに、Ｚｎ含有量が多くなることによってめっき層の融点上昇とＺｎ酸化物に起因し、はんだ性が大幅に低下する。
【００１２】
したがって、本発明におけるＳｎ−Ｚｎ合金めっきにおけるＺｎ含有量は、１〜８．８質量％の範囲、更により十分な犠牲防食作用を得るには３．０〜８．８質量％の範囲にすることが望ましい。
尚、めっき層の耐食性等を目的として、めっき層中に付随的成分を含有させることは、本発明の主旨を損なうものではない。
例えば、耐食性を向上させるために、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種以上を合計１質量％以下含有させることができる。
【００１３】
次に、めっき組織の限定理由であるが、本発明では最も重要であり、燃料タンク内面と外面における耐食性と製造性のバランスとにより限定したものであり、めっき表面がＳｎデンドライト晶とＳｎデンドライトのアーム間をＳｎ−Ｚｎ二元共晶組織が埋めていることを特徴とする。
Ｚｎは前述の様に、Ｓｎ基めっきにおいて犠牲防食能を付与することにより、タンク内外面での腐食を制御しているが、かかる腐食環境において、Ｚｎ自体は本来溶出する速度が速いため、めっき層にＺｎ偏析部があるとその部位だけ優先的に溶出してしまい、その部位で穿孔腐食をおこしやすい状態となってしまう。
【００１４】
本発明のめっき組成域では、通常、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき組織は初晶Ｓｎとスパングル状の二元共晶組織の混在した凝固組織となる。このときＺｎはスパングル−スパングル粒界に特に偏析しやすくなっている。スパングル−スパングル粒界にＺｎが偏析しやすい理由は明確ではないが、Ｚｎと親和性の高い微量の不純物が影響していると考えられる。このスパングル−スパングル粒界に偏析したＺｎは前述のように腐食の起点になり、穿孔腐食をおこしやすい状態をひきだす。
【００１５】
このようなＺｎの偏析をなくすことは、初晶のＳｎを積極的にデンドライトとして発達させ、スパングルの成長を抑制することにより可能となる。本発明の組成域ではＳｎが初晶として晶出するため、Ｓｎデンドライトがネットワーク状に凝固初期にめっき層に張りめぐらされれば、共晶反応で生成するスパングル状の二元共晶はデンドライトのアームに成長を抑制され大きく発達できない。そのため、巨大なスパングル同士がぶつかり合うことはなくなり、スパングル−スパングル粒界に偏析するＺｎはなくなり、タンク内外面での耐食性が著しく向上する。
【００１６】
Ｓｎのデンドライトを積極的に発達させるために、Ｓｎのデンドライトの成長起点を増やしてやればよい。この溶融めっきの凝固過程は鋼板側の抜熱が大きく、めっき／地鉄の界面側から凝固していく。したがって、溶融めっき層の下層の合金層に微細な凹凸をつけるか、地鉄そのものに微細な凹凸をつければ、デンドライトの成長起点をつくることができる。合金層に微細な凹凸をつけるには、溶融めっきと鋼板との合金化反応を制御すればよく、具体的にはプレめっきの種類、めっき浴温、浸漬時間を制御すればよい。プレめっきの種類としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕの単体やＦｅとの合金あるいはこれらの金属同士の合金であっても良い。プレめっき量としては０．０１〜２．０ｇ／ｍ２　程度で十分である。また、地鉄表面に凹凸をつけるには溶融めっき前の圧延工程にて表面粗度を付与してやればよい。
【００１７】
例えば、溶融めっき工程前にプレＮｉめっきを電気めっき法により０．１ｇ／ｍ２　鋼板に施し、浴温２４０℃のＳｎ−Ｚｎめっき浴に５秒間浸した後にめっき鋼板をＳｎ−Ｚｎ浴から引き上げることにより、めっき／地鉄界面にＲＭＳ１．５μｍの微細な凹凸の合金層を発達させ、デンドライトを合金層の凹部を起点として成長させ、その結果溶融めっき最表層までデンドライト状の凝固組織を得ることができる。
【００１８】
次に、めっき表面に占めるＳｎデンドライトの面積率は５〜９０％であることが望ましい。５％未満ではＳｎデンドライトによる共晶スパングルの成長を十分に抑制できないことがある。一方、９０％を越えると相対的にＺｎの絶対量が不足し、めっき層全体に犠牲防食をうまく作用させることができなくなることがある。Ｓｎデンドライト量はめっき組成と凝固速度を制御することにより変更することができる。
【００１９】
また、Ｓｎデンドライトのアーム間隔は０．１ｍｍ以下であることが望ましい。デンドライトのアーム間隔が０．１ｍｍより大きい場合はアーム間で共晶スパングルが成長してしまうことがある。特に０．１ｍｍ以上の直径（楕円形状の場合は長径と短径の平均）の共晶スパングル同士がぶつかり合ったスパングル−スパングル粒界は顕著にＺｎが偏析しやすくなる傾向にある。このためスパングルを直径０．１ｍｍ以上に発達させないためにも、デンドライトのアーム間隔は０．１ｍｍ以下であることが望ましい。デンドライトアームの間隔はデンドライトの成長起点を増やす（めっき／地鉄の表面凹凸を微細化する）か、凝固速度を速めることで小さくすることができる。
【００２０】
例えば、Ｓｎ−Ｚｎめっき浴から引き上げた直後にワイピング付着量を制御した後に、液相線温度から共晶温度までの温度域を包含する２３５℃から１９５℃までを平均冷却速度３０℃／秒以上で冷却凝固させることでデンドライトアーム間隔を０．１ｍｍ以下とすることができる。
本発明では、めっき層表面を更に無機化合物あるいは有機化合物、またはその複合物よりなる後処理を行うことにより万全の耐食性が期待される。この処理はＳｎ−Ｚｎめっき層とは非常に馴染みが良く、微小ピンホール等の欠陥部を被覆したり、めっき層を溶解させピンホールを修復したりする効果があり耐食性を大幅に向上させる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例１）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板に、電気めっき法によりワット浴からＮｉめっきを０．１ｇ／ｍ２　（片面あたり）施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニウム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイピング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Ｓｎ＋Ｚｎの全付着量）は４０ｇ／ｍ２　（片面あたり）に制御した。ガスワイピングの後、エアジェットクーラーにて冷却速度を種々変化させ溶融めっき層を凝固し、Ｓｎデンドライトの面積率、アーム間隔を変更した。
【００２２】
この鋼板の金属組織を調べるため、めっき表層より、ＳｎとＺｎの分布状態をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）にて分析し、Ｓｎデンドライトの面積率とＳｎデンドライトのアーム間隔を任意の１００点平均により算出した。発明例の一例として表１のＮｏ．１の凝固組織を図１に示す。タンク外面の塩害環境での耐食性はＳＳＴ９６０時間後の赤錆発生面積率で評価し、赤錆面積率１０％以下を良好とした。タンク内面の耐食性は圧力容器中にて、１００℃で一昼夜放置した強制劣化ガソリンに１０ｖｏｌ％の水を添加し腐食液を作製した。この腐食液３５０ｍｌ中にて、ビードつき引抜加工を行っためっき鋼板（板厚減少率１５％、３０×３５ｍｍ端面・裏面シール）を４５℃×３週間の腐食試験を行い、溶出した金属イオンのイオン種と溶出量を測定した。溶出量は総金属量２００ｐｐｍ未満を良好とした。
【００２３】
デンドライトのアームの間隔は、図１に併せて示したように、隣り合うアームの間隔（アーム同士が平行でない場合は、アーム長手方向におけるほぼ中央の値を代表値として）とした。
表１のＮｏ．１〜５までの発明例では、いずれも使用に十分耐えうる特性を有している。Ｎｏ．６の比較例ではＺｎ質量％が低いため、十分な犠牲防食効果を有しておらず外面耐食性にやや劣る。Ｎｏ．７、８の比較例ではＺｎ質量％が高く、もはやＳｎデンドライトが晶出せずＺｎ偏析が助長されるため、内外面のいずれの耐食性も低下した。
【００２４】
（実施例２）
板厚０．８ｍｍのＲＭＳで１．５μｍの粗度を付与した冷延鋼板をゼンジマー方式で圧延油を加熱除去した後に鋼板表面を還元し、Ｓｎ−８質量％Ｚｎめっき浴に導入した。ＲＭＳは自乗平均粗さを意味し、ある区間の粗さ曲線の自乗の積分値を区間長さで除し、平方根をとったものである。めっき浴と鋼板表面を反応させた後めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイピング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Ｓｎ＋Ｚｎの全付着量）は４０ｇ／ｍ２　（片面あたり）に制御した。
【００２５】
表１のＮｏ．９に示すように、この鋼板の金属組織を調べるため、めっき表層より、ＳｎとＺｎの分布状態をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）にて分析したところ、Ｓｎデンドライトとデンドライトアーム間を埋める二元共晶の組織であり、Ｓｎデンドライトの面積率は３０％、Ｓｎデンドライトのアーム間隔は０．０６ｍｍであった。タンク外面の塩害環境での耐食性はＳＳＴ９６０時間後には白錆は発生しているものの赤錆は発生せず良好な耐食性を有していた。また、タンク内面の耐食性は溶出した金属イオンはめっき層のＺｎが極微量溶出しており、溶出量は１５ｐｐｍであり良好であった。
【００２６】
（実施例３）
板厚０．８ｍｍの焼鈍・調圧済みの鋼板に、電気めっき法によりワット浴からＮｉめっきを３．０ｇ／ｍ２　（片面あたり）平滑かつ均一に施した。この鋼板に塩化亜鉛、塩化アンモニウム及び塩酸を含むめっき用フラックスを塗布した後、Ｓｎ−Ｚｎ溶融めっき浴に導入した。めっき浴と鋼板表面を均一に反応させた後めっき浴より鋼板を引き出し、ガスワイピング法により付着量調整を行い、めっき付着量（Ｓｎ＋Ｚｎの全付着量）は４０ｇ／ｍ２　（片面あたり）に制御した。
【００２７】
表１のＮｏ．１０に示すように、この鋼板の金属組織を調べるため、めっき表層より、ＳｎとＺｎの分布状態をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）にて分析したところ、平均直径０．６ｍｍの共晶スパングルが認められ、Ｓｎデンドライトの晶出はなかった。尚、この場合には、粒界にＺｎの偏析が見られた（図２参照）。タンク外面の塩害環境での耐食性はＳＳＴ９６０時間後の赤錆発生面積率は８０％であり、孔食が多数発生していた。また、タンク内面の耐食性は溶出した金属イオンはＺｎとＦｅが溶出しており、溶出量は１８０ｐｐｍであり孔食が発生していた。
【００２８】
【表１】
2004131819.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって、耐食性、加工性、溶接性に優れ、劣化ガソリン等に対しても長期間耐える燃料タンク用の鉛フリー防錆鋼板が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のめっき層を示す図である。
【図２】比較例のめっき層を示す図である。
【図１】
2004131819.tif 000003
【図２】
2004131819.tif 000004