(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適したセラミックスの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による、希土類元素を含有してなるセラミックスの製造方法。【化１】2004204305.tif 000015（式中、Ｍは、希土類元素を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、一方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3 は、鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による、希土類元素を含有してなるセラミックスの製造方法。
【化１】
2004204305.tif 000013
（式中、Ｍは、希土類元素を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、一方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3 は、鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 がメチル基である請求項１に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 がエチル基である請求項１に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、Ａがメチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）において、Ａがエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍで表される希土類元素がランタンである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックスの製造方法。
【請求項７】
上記希土類元素を含有してなるセラミックスが、ランタン添加チタン酸ビスマスである請求項６に記載のセラミックスの製造方法。
【請求項８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、下記一般式（II）及び（III)で表される化合物を化学気相成長用原料に用いる請求項７に記載のセラミックスの製造方法。
【化２】
2004204305.tif 000014
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＡは、一般式（Ｉ）と同様の基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の分子構造を有する希土類化合物を含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料を用いたセラミックスの製造方法に関し、詳しくは、特定の分子構造を有する希土類のアルコキシドを含有してなる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料を用いた化学気相成長によるセラミックスの製造方法に関する。なお、本発明に係るセラミックスとはガラスを含めた概念である。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
希土類元素を含む機能性セラミックスは、特異な電気特性、光学特性を有するので、半導体、電子部品、光学部品等に応用が期待されており、特に高温超電導体、半導体メモリ、光通信用回路等への応用が検討されている。
【０００３】
半導体メモリには、ゲート絶縁膜として酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウムが、強誘電体キャパシタとしてランタン添加チタン酸ビスマス（Ｂｉ3 ＬａＴｉ3 Ｏ9 ；ＢＬＴ）やランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）が応用されている。また、レーザ発信器、光ファイバ、光導波路、光増幅器等の光通信用回路には、プラセオジム、エルビウム、ツリウムをドープした光学ガラスが応用されている。
【０００４】
これら希土類元素を含む機能性セラミックスの製造法としては、化学気相成長法、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００５】
ＣＶＤ法に使用される原料としては、所望のセラミックスを構成する金属元素を気相の状態で容易に供給することができる化合物、即ち、揮発性が大きく、安定して揮発させることのできる金属化合物が求められている。
【０００６】
希土類元素のＣＶＤ原料としては、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（ＴＨＤ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）のβ−ジケトン錯体が知られている。また、非特許文献１には、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクタン−３，５−ジオン（ＦＯＤ）の錯体が、特許文献１には、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンの錯体が、特許文献２には、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオンの錯体が、それぞれ報告されている。しかし、β−ジケトン錯体は、分子量が大きく蒸気圧が小さいので、気化させるのに高い温度が必要であり、充分な揮発性を有しているものではなかった。また、製造されたセラミックス中にβ−ジケトン由来のカーボン等の不純物が残留しやすい欠点がある。また、ＣＶＤ用原料としては、一般にアルコキシド化合物も用いられているが、希土類元素の金属アルコキシド化合物は、化学的な安定性に欠け、ＣＶＤ用原料に適しているものはなかった。
【０００７】
非特許文献２には、エーテル基を有する金属アルコキシド化合物が報告されている。該非特許文献２に記載されているエーテル基を有する金属アルコキシド化合物には、本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される金属化合物が含まれる。本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される金属化合物は、周知の金属アルコキシド化合物の製造方法、例えば非特許文献３に記載されている希土類のシリルアミド塩と該当するアルコール化合物とを反応させる方法により製造することができる。
【０００８】
本発明の目的は、ＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適した希土類元素のＣＶＤ用原料を用いたセラミックスの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−４１１４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２２８０４９号公報
【非特許文献１】
J. inorg. nucl. Chem., 33 (1971)
【非特許文献２】
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2187-2206
【非特許文献３】
Organometalics, Vol., 21, No.15, 2002, 3238-3249
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の分子構造を有するエーテルアルコール化合物を用いた金属化合物が、上記の課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法による、希土類元素を含有してなるセラミックスの製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化３】
2004204305.tif 000002
（式中、Ｍは、希土類元素を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、一方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3 は、鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物は、配位子であるエーテルアルコールの末端エーテル酸素が、自身の金属原子或いは隣接する金属化合物の金属原子と配位結合するので化学的安定性が大きい特徴を有する。エーテル酸素が自身の金属原子に配位する場合は、金属化合物１分子中に１、２又は３個の環構造を形成していることになる。本発明に係る該金属化合物については、これらの環構造の有無を厳密にせずに上記の一般式（Ｉ）で表す。なお、以下に記載するビスマス、チタニウム、ジルコニウム等の他の金属供給源化合物についても同様である。
【００１５】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｍで表される希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒ1 又はＲ2 で表される１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、Ｒ3 で表される鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、１−エチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、（２−メトキシエトキシ）メチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチルが挙げられ、Ａで表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 −、Ｃ3 Ｈ6 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）−、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−Ｃ4 Ｈ8 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ2 Ｈ4 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −、−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、Ｒ1 及びＲ2 がアルキル基であるものが、化学的に安定であるので好ましく、Ｒ1 及びＲ2 がメチル又はエチルであるものが、分子量が小さく気化温度を低くでき、有機成分が少ないので製造されるセラミックス中の残留不純物の懸念が小さいのでより好ましい。また、Ａがメチレン（−ＣＨ2 −）又はエチレン（−Ｃ2 Ｈ4 −）であるものが、入手が容易なので好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＭで表される希土類元素は、得られる機能性セラミックスの組成により、任意に選ばれるものである。例えば、酸化銅系高温超電導体の原料としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムが挙げられ、半導体の原料としては、ランタン、プラセオジムが挙げられ、光ファイバ増幅器用のドーパント原料としては、プラセオジム、エルビウム、ツリウムが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる上記の金属化合物の具体例としては、例えば、ランタン化合物としては下記に例示する化合物Ｎｏ．１〜１２が挙げられる。なお以降、アルキル基は略号で表す場合もあり、略号は、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはブチル基、ｉＢｕはイソブチル、ｓＢｕは第二ブチル基、ｔＢｕは第三ブチル基、Ａｍはアミル基、ｓＡｍは第二アミル基、ｔＡｍは第三アミル基、ｎＨｘはヘキシル基、ｃｙＨｘはシクロヘキシル基を表す。
【００１９】
【化４】
2004204305.tif 000003
【００２０】
また、プラセオジム化合物としては、下記に例示する化合物Ｎｏ．１３〜２４が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2004204305.tif 000004
【００２２】
また、エルビウム化合物としては、下記に例示する化合物Ｎｏ．２５〜３６が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2004204305.tif 000005
【００２４】
本発明で用いられる上記の金属化合物において、その製造方法は、特に制限を受けることはなく、周知一般の金属アルコキシドの合成方法を用いることができる。該製造方法としては、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、ハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、希土類元素のトリメトキシド、トリエトキシド、トリイソプロポキシド、トリブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドと、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、Organometalics, Vol., 21, No.15, 2002, 3238-3249に記載の塩化物とトリメチルシリルアミド等シリルアミド類とを反応させて得られる希土類のシリルアミド塩と、該当するアルコール化合物とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明のセラミックスの製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させてセラミックスを基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００２６】
本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなるＣＶＤ用原料は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２７】
輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００２８】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、マルチソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）がある。シングルソース法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００２９】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の追加炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００３０】
上記の多成分系のＣＶＤ法の場合に用いられる他の成分の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ用原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物等から選択される一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。
【００３１】
例えば、強誘電体であるランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）を製造する場合のチタニウム源化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2004204305.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＡは前記の一般式（Ｉ）と同様の基を表し、Ｒa 及びＲb は各々独立にハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒc は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒd は炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は２を表し、ｒは０〜３の整数を表す。）
【００３３】
上記のチタニウム源化合物において、Ｒa 及びＲb で表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル挙げられる。また、Ｒc で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。また、Ｒd で表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基とは、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３４】
これらのチタニウム源化合物においては、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される希土類元素の金属化合物と異なる配位子成分を有すると、供給系内或いは堆積時に原料同士の配位子交換反応により気化特性の変化や堆積反応の変化を生じ、安定したセラミックスの製造プロセスが得られない場合があるので、本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される希土類元素の金属化合物と同一のエーテルアルコールから得られる下記一般式（II）で表されるアルコキシド化合物が好ましい。
【００３５】
【化８】
2004204305.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＡは、一般式（Ｉ）と同様の基を表す。）
【００３６】
また、ビスマス源化合物としては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス系化合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体、トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル系錯体、トリ第三ブチルビスマス、トリ第三ペントキシビスマス、トリエチルビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記式（III)で表されるエーテルアルコールとのアルコキシド化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2004204305.tif 000008
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＡは、一般式（Ｉ）と同様の基を表す。）
【００３８】
ビスマス源化合物においても、チタニウム源化合物の場合と同様に本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で表される希土類元素の金属化合物と同じエーテルアルコール化合物が配位子成分である上記の一般式（III)で表される化合物が好ましい。
【００３９】
また、例えば、強誘電体であるＰＬＺＴを製造する場合のチタニウム源化合物としては、上記の例示の化合物が挙げられ、ジルコニウム源化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１０】
2004204305.tif 000009
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd 、Ａ、ｐ、ｑ及びｒは、上記のチタニウム供給源化合物と同様である。）
【００４１】
鉛源化合物としては、テトラエチル鉛、ビス（アセチルアセトナト）鉛、ビス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２−メチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（５−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチルヘプタン３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（オクタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）鉛等のアルキル置換β−ジケトネート類、ビス（１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオナト）鉛等のフッ素置換アルキルβ−ジケトネート類、ビス（１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオナト）鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオナト）鉛等のエーテル置換β−ジケトネート類が挙げられる。
【００４２】
また、例えば、光学ガラスを製造する場合の他の成分の金属源化合物としては次のものが挙げられる。珪素化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。硼素化合物としては、ボラン、ジボラン、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリメチル硼素、トリエチル硼素等が挙げられる。リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられる。珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物としては、特開平２−１２９１６号公報に記載のトリス（トリメチルシリル）ボレート、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム等が挙げられる。チタニウム化合物としては、上記例示の化合物が挙げられる。珪素−ゲルマニウム化合物としては、テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマネート等が挙げられる。珪素−チタニウム化合物としては、テトラキス（トリメチルシリル）チタネート等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）アルミニウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いられるＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類またはβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤としての求核性試薬の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００４４】
本発明のセラミックスの製造方法において、上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素等が挙げられる。
【００４５】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させセラミックスを堆積させる熱ＣＶＤ，熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。
【００４６】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、原料である本発明に係る前記の金属化合物が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく３５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られるセラミックスの特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００４７】
また、本発明のセラミックスの製造方法においては、セラミックス層堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００４８】
本発明のセラミックスの製造方法を用いて製造されるセラミックスの用途としては、例えば、半導体メモリ用途としては、ＢＬＴ、ＰＬＺＴ、酸化ランタン、酸化プラセオジムが挙げられ、高温超電導体用途としては、ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 - δ（ＹＢＣ）型酸化物やＹＢＣ型酸化物のＹサイトの一部又は全部をランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウム等のランタノイド元素で置換したＲＥＢＣ型酸化物が挙げられ、光ファイバ増幅器用途等の光学ガラスとしては、酸化珪素と酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、チタン化合物から選択される化合物とからなるシリカ系ガラス；フッ化ジルコニウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムから選択される化合物からなるフッ化物ガラス；テルライトガラス、硼酸ガラス、カルコゲナイトガラス、硫化物ガラス、ビスマス系ガラス、リン酸珪酸ガラス、硼酸珪酸ガラス等の光学ガラスにプラセオジム、エルビウム、ツリウムをドープしたものが挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、比較例によって何ら制限を受けるものではない。
【００５０】
［実施例１］ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）薄膜の製造１
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、化合物Ｎｏ．３、下記のビスマス源化合物及びチタニウム供給源化合物のマルチソース法を用い、シリコンウエハ上に以下の条件で、薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定することにより求めた。
【００５１】
【化１１】
2004204305.tif 000010
【００５２】
（条件）
原料温度：ランタン；１５０℃、チタン；７０℃、ビスマス；７０℃
キャリアガス流量：ランタン；９０ｍｌ／分、チタン；９０ｍｌ／分、ビスマス；９０ｍｌ／分
酸素ガス流量：６５ｓｃｃｍ
反応圧力：６７０Ｐａ
反応時間：１０分
基板温度：３００℃
成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、４９０℃、３０分
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴのピーク有
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝１．１２／０．３４／１．００
【００５３】
［実施例２］ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）薄膜の製造２
エチレングリコールジメチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．３を０．０５ｍｏｌ、実施例１で使用したビスマス源化合物を０．１５ｍｏｌ、実施例１で使用したチタニウム源化合物を０．１５ｍｏｌをアルゴン気流下で配合してＢＬＴシングルソースを得た。図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記で得たＢＬＴシングルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定することにより求めた。
【００５４】
（条件）
気化室温度：１７０℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：２５００Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴピーク有
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝０．９６／０．３２／１．００
【００５５】
［実施例３］ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）薄膜の製造３
ジエチレングリコールジメチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．１０を０．０５ｍｏｌ、下記のビスマス源化合物を０．１５ｍｏｌ、下記のチタニウム源化合物を０．１５ｍｏｌをアルゴン気流下で配合してＢＬＴシングルソースを得た。図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記で得たＢＬＴシングルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定することにより求めた。
【００５６】
【化１２】
2004204305.tif 000011
【００５７】
（条件）
気化室温度：２００℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：２５００Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴピーク有
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝０．９７／０．３３／１．００
【００５８】
［実施例４］ランタン添加チタン酸ビスマス（ＢＬＴ）薄膜の製造４
テトラヒドロフランを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．１２を０．０５ｍｏｌ、下記のビスマス源化合物を０．１５ｍｏｌ、下記のチタニウム源化合物を０．１５ｍｏｌをアルゴン気流下で配合してＢＬＴシングルソースを得た。図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記で得たＢＬＴシングルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定することにより求めた。
【００５９】
【化１３】
2004204305.tif 000012
【００６０】
（条件）
気化室温度：１８５℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：２５００Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴピーク有
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝０．９４／０．３２／１．００
【００６１】
［比較例１］
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、トリ第三ブトキシランタン、トリ第三ブトキシビスマス、トリ第三ブトキシチタンのマルチソース法を用い、シリコンウエハ上に以下の条件で、薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定することにより求めた。
【００６２】
（条件）
原料温度：ランタン；１５０℃、チタン；６０℃、ビスマス；７０℃
キャリアガス流量：ランタン；９０ｍｌ／分、チタン；９０ｍｌ／分、ビスマス；１１０ｍｌ／分
酸素ガス流量：６５ｓｃｃｍ
反応圧力：６７０Ｐａ
反応時間：１０分
基板温度：３００℃
成膜後のアニール処理：酸素アルゴン混合雰囲気下、４９０℃、３０分
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴのピーク無
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝０．３８／０．２７／１．００
【００６３】
［比較例２］
エチレングリコールジメチルエーテルを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％、釜残分１０質量％カットし、蒸留精製を行った。この溶媒５００ｍｌにトリイソプロポキシランタンを０．０５ｍｏｌ、実施例１で使用したビスマス源化合物を０．１５ｍｏｌ、実施例１で使用したチタニウム源化合物を０．１５ｍｏｌをアルゴン気流下で配合して比較例用ＢＬＴシングルソースを得た。図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記で得た比較例用ＢＬＴシングルソースを用いて薄膜を製造した。製造した薄膜については、Ｘ線回折を用いてＢＬＴのピーク有無を確認した。また、膜の組成については、製造した薄膜を５％フッ酸水溶液に浸して得たはく離液をＩＣＰ元素分析装置で測定することにより求めた。
【００６４】
（条件）
気化室温度：１７０℃
原料流量：０．１５ｍｌ／分
酸素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
反応圧力：２５００Ｐａ
反応時間：１５分
基板温度：６００℃
（結果）
Ｘ線回折：ＢＬＴピーク有
組成比（モル）：Ｂｉ／Ｌａ／Ｔｉ＝０．６０／０．２６／１．００
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適したセラミックスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いられるＣＶＤ装置（マルチソース法）の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に用いられるＣＶＤ装置（シングルソース法）の他の例を示す概略図である。
【図１】
2004204305.tif 000016
【図２】
2004204305.tif 000017