(57)【要約】【課題】溶液中の原料物質の濃度を調節でき、かつ炭酸ガスを用いることなく、また煩雑な繰り返し操作を行うことなく、新規な炭酸カルシウム被膜の製造方法を提供する。【解決手段】高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウム被膜を形成するにあたり、ハロゲン化カルシウムの水溶液と炭酸塩の水溶液とを、高分子化合物膜を浸漬した高分子電解質含有溶液中に導入して、高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成する高分子化合物膜の表面における炭酸カルシウム被膜の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウム被膜を形成するにあたり、ハロゲン化カルシウムの水溶液と炭酸塩の水溶液とを、高分子化合物膜を浸漬した高分子電解質含有溶液中に導入して、高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成することを特徴とする高分子化合物膜の表面における炭酸カルシウム被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物膜の表面における炭酸カルシウム被膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムなどの無機化合物を高分子化合物の表面に付着させて、被膜を形成する研究が進められている。
この被膜を形成する方法としては、イオン性結晶を液相中で沈澱させることなく高分子上あるいは高分子内部にのみ選択的に成長させる方法、具体的には、例えば交互浸漬法が知られている（第１１回バイオ・高分子シンポジウム、高分子学会主催、２００１年７月３０〜３１日、ｐｐ．５６〜５８）。この方法では、イオン性基を持った高分子を所定の結晶を析出する塩ＭＹの溶液に浸漬した後洗浄し、次いで該イオン性基をもった高分子を塩ＬＸの溶液に浸漬後洗浄する事を繰り返すことにより結晶ＭＸを成長させる。
この方法は工程の長さに比べて結晶成長の速度は低く、効率性の点で問題を残している。また、この方法では一見したところ塩溶液の濃度を変えることが可能なようであるが、厳密に洗浄が行われていれば高分子のイオン基の量に相当する量の塩イオンだけが一回の浸漬で高分子中に入り込むことになり、濃度可変とは言い難い。たとえ洗浄の程度を変えるにしても、その調節は別の課題として残る。
【０００３】
また、高分子化合物の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成する方法としては、炭酸ガスを吹き込んで析出される方法も知られている（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．５，　（１９９８）　ｐｐ．４１１−４１５）。この方法では炭酸ガスを水溶液中にバブリングさせて炭酸カルシウムを溶解させ、さらに溶液中に高分子電解質を加えた後に、液中に被膜を形成しようとする高分子化合物膜を浸漬する。炭酸ガスが溶液から気化するに従い炭酸カルシウム結晶を高分子化合物膜上に成長させることができる。
しかし、この場合、溶液中の炭酸カルシウム濃度は溶液温度により定まり、吹き込み量の調節をすることはできない。また、この方法では高分子表面上に析出が起こり高分子の内部にまで析出させることが困難である。このことは、例えば高分子と炭酸カルシウムを複合させて軽量で可撓性が有りかつ高強度な材料を形成するためには欠点となる。またこの方法は炭酸塩以外には使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶液中の原料物質の濃度を調節でき、かつ炭酸ガスを用いず、煩雑な繰り返し操作を行うことのない、新規な炭酸カルシウム被膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化カルシウムの水溶液と炭酸塩の水溶液とを、各々別々の供給手段を介して、被膜を形成しようとする高分子化合物膜を浸漬した高分子電解質含有溶液中に導入すると、溶液中の高分子電解質が溶液中で炭酸カルシウムが生成して懸濁状態で浮遊して被膜が形成されなくなることを妨げ、高分子化合物膜の表面に選択的に炭酸カルシウムの被膜を形成することができることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウム被膜を形成するにあたり、ハロゲン化カルシウムの水溶液と炭酸塩の水溶液とを、高分子化合物膜を浸漬した高分子電解質含有溶液中に導入して、高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成することを特徴とする高分子化合物膜の表面における炭酸カルシウム被膜の製造方法
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、高分子膜を浸漬した溶液に原料物質からなる水溶液を供給し、溶液中で高分子膜の表面に炭酸カルシウム被膜を形成する方法である。
炭酸カルシウムを生成させるための一方の供給原料は以下の通りである。ハロゲン化カルシウムには、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムなどを用いることができ、コスト面を考慮すると塩化カルシウムが好ましい。これを水溶液に溶解させて用いる。添加量は使用しようとする濃度により適宜決定する。一般的には、モル濃度で０．００１〜０．０１５Ｍが好ましく、０．００２〜０．０１０Ｍがより好ましい。ハロゲン化カルシウムの濃度は、もう一方の原料物質である、炭酸塩の割合を考慮して炭酸塩に対し、好ましくは当量となるようにする。
【０００８】
ハロゲン化カルシウムに対して用いられるもう一方の原料物質である炭酸塩は、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。好ましくは、炭酸アンモニウムである。これを水溶液に溶解させて用いる。炭酸塩の濃度は、前記のハロゲン化カルシウムの使用量に応じて適宜決定する。好ましくは、例えば塩化カルシウムに対し当量となるようにする。
【０００９】
前記のハロゲン化カルシウム水溶液及び炭酸塩水溶液を、高分子電解質を含有させた水溶液に供給する。この水溶液に高分子化合物膜を浸漬させて膜を形成する。
高分子電解質には、イオン性高分子およびその塩を用いる。ポリアニオンとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等あるいはこれらの共重合物などを挙げることができる。ポリカチオンとしてポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を用いることができる。ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸を用いるのが好ましい。
【００１０】
高分子電解質の濃度は、水溶液中で炭酸カルシウムが生成し懸濁状態で浮遊して被膜が形成されなくなることを妨げることができる量である。一般的には、モル濃度で０．００５〜２ｍＭが好ましく、０．１〜１ｍＭがさらに好ましい。具体的には、キトサンを高分子化合物膜として用い、ポリアクリル酸（分子量２０００、濃度０．０１ｗｔ％）を高分子電解質として用いる場合には、０．００８〜０．０２Ｍ濃度を用いることができる。ポリアクリル酸（分子量２０００）の濃度が０．０２ｗｔ％である場合には、０．０１〜０．０２１Ｍ濃度を用いることができる。これより多く使用した場合でも析出物は得られるが、同時に液中には沈殿物も生じる。従って必要以上に高濃度のものを用いることは意味がない。なお炭酸ガスで過飽和化した場合にはカルシウム濃度は０．０７２Ｍと一義的に限定される。
【００１１】
高分子化合物膜を構成する高分子化合物としては、具体的には、キトサン、キチン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、及びナフィオン（商品名）などを挙げることができる。
キトサンは、かに、えびなどの甲殻類の殻、昆虫類の外皮、菌体などから得られるキチンに化学的或いは生物化学的処理を加えて脱アセチル化したものである。キトサンの分子量、脱アセチル化度には特に制限はないが、溶解性のことを考慮して、脱アセチル化度は８０％程度のものが用いられる。キトサンはそのままでは水に溶けないので、例えば、塩酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、または有機酸などの希酸水溶液に溶解させ、水を更に添加した水溶液として、ガラス基板の表面に流延し、室温で乾燥させることにより得た膜を用いるのが好ましい。膜の厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
キチンもキトサンと同様にそのままでは水に溶けないので、例えば、強酸、５％塩化リチウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサフルオロプロパノールなどの溶媒に溶解させ、ガラス基板の表面に流延し、室温で乾燥させることにより得た膜を用いるのが好ましい。膜の厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
【００１２】
アルギン酸は海草を構成する主要な多糖類であり、これもそのままでは水に溶けないので、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性水溶液に溶解するか、或いはアルギン酸ナトリウム塩を水に溶解するかして得られる溶液をガラス基板の表面に流延し、室温で乾燥させることにより膜を得、この後弱酸水溶液でアルカリを抽出し水に不溶化した膜を用いるのが好ましい。その厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
ポリビニルアルコール膜は市販膜（例えば、クラレ製、厚さ５０μｍなど）を用いることができる。
ナフィオン膜はＤｕ　Ｐｏｎｔ社製の膜（厚さ１５０μｍ）が最も高い強度を有するのでこれを使用することができる。また市販の溶液（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の５ｗｔ％溶液）をガラス基板の表面に流延し、乾燥させることにより得た膜を用いることもできる。乾燥に当たりジメチルホルムアミドなどの高沸点溶媒を添加して、その溶媒の沸点付近で加熱することが好ましい。その厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
【００１３】
本発明では、上記の高分子化合物膜に静電相互作用又は水素結合によりコンプレックスを形成する上記の高分子電解質を含有する膜を用いることが特徴の一つである。溶液中に加える高分子電解質あるいは別の高分子電解質によってコンプレックス化することにより、高分子膜内部にも目的とする炭酸カルシウムを析出させることが可能となる。
コンプレックスの形成は、まず高分子膜を製膜した後に、対象とする高分子電解質溶液中に該高分子膜を浸漬し、膜高分子のガラス転移温度以上（例えばキトサン膜では３０℃以上）で当該高分子電解質を高分子膜中に拡散させることにより行うことができる。なお、高分子膜の成膜時に予め高分子電解質を添加することによりコンプレックスを形成することもでき、具体的には、前記の高分子物質であるキチン、キトサン、アルギン酸またはポリビニルアルコール等の溶液と前記の高分子電解質溶液とを混合し、流延法などの方法によって製膜してコンプレックス化された膜を得ることができる。この場合、反応に際しては、当初は十分に攪拌することが必要である。
【００１４】
高分子電解質含有水溶液に存在させる反応原料、高分子電解質の割合は、具体的には以下の通りである。
水溶液温度は、０〜１００℃の範囲の温度で、例えば、高分子化合物としてキトサン、高分子電解質としてポリアクリル酸（分子量２０００）、反応原料として塩化カルシウムと炭酸アンモニウムを等モル用いる場合には、ポリアクリル酸濃度０．０１ｗｔ％の場合には塩化カルシウム、炭酸アンモニウムともそれぞれ好ましくは０．００４〜０．０１Ｍ、より好ましくは０．００５〜０．００８Ｍの範囲で添加し、ポリアクリル酸濃度０．０２ｗｔ％の場合には塩化カルシウム、炭酸アンモニウムともそれぞれ好ましくは０．００５〜０．０１１Ｍ、より好ましくは０．００６〜０．００９Ｍの範囲で添加する。
また、例えば固体高分子としてキトサン、水溶性高分子としてポリアクリル酸（分子量２０００）、水溶性塩として塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを等モル用いる場合には、ポリアクリル酸濃度は０．００５〜０．０８ｗｔ％の範囲で行う必要がある。
【００１５】
このようにして高分子化合物膜の両面の表面に形成される炭酸カルシウムの被膜は、厚さが０．５μｍあるいはそれ以上の厚さで沈積形成されることができる。
炭酸カルシウムの同定或いは確認にはＸ線解析法によりおこなうことができる。分析結果では、炭酸カルシウムの結晶であることがわかった。調整された溶液中に、対象となる高分子を浸漬することによりその表面に目的の析出物が得られる。予め膜を液中に存在する高分子電解質あるいは別の高分子電解質によってコンプレックス化しておけば、膜内部にも目的とする析出物を析出していることを確認することができる。このような膜は、医療用材料、または化粧用材料として利用することができる。更には炭酸カルシウム層の剥離強度が高いことを生かして軽量複合材料として利用できる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
［塩化カルシウム、炭酸アンモニウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してキトサン上に炭酸カルシウムを析出させる］
キトサン膜（厚さ約３０μｍ）を塩化カルシウム濃度が０．００５Ｍ、炭酸アンモニウム濃度が０．００５Ｍ、ポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液２００ｍＬ中に浸漬し溶液を撹拌しながら３０℃に保った。膜面（半径１ｃｍの円形）上両側で９３時間後１２．８ｍｇの炭酸カルシウムがキトサン上に成長した。その同定はＸ線回折（粉末法）によった。いずれもアラゴナイトの形成を確認した。生成した炭酸カルシウム被膜の厚さは約１．５μｍであった。
【００１８】
実施例２
［塩化カルシウム、炭酸ナトリウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してキトサン上に炭酸カルシウムを析出させる］
キトサン膜（厚さ約３０μｍ）を塩化カルシウム濃度が０．０１Ｍ、炭酸ナトリウム濃度が０．０１Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０６％である水溶液２００ｍＬ中に浸漬視した。その結果、膜面（半径１ｃｍの円形）上両側で１４０時間後１３．０ｍｇの炭酸カルシウムがキトサン上に成長した。その同定はＸ線回折（粉末法）によった。いずれもアラゴナイトの形成を確認した。生成した炭酸カルシウム被膜の厚さは１．５μｍであった。
【００１９】
実施例３
［塩化カルシウム、炭酸アンモニウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してポリビニルアルコール上に炭酸カルシウムを析出させる］
ポリビニルアルコール膜（厚さ約３０μｍ）を塩化カルシウム濃度が０．０１Ｍ、炭酸アンモニウム濃度が０．０１Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０３％である水溶液２００ｍＬ中に浸漬した。その結果、膜面（半径１ｃｍの円形）上両側で１３７時間後２０．７ｍｇの炭酸カルシウムがポリビニルアルコール上に成長した。その同定はＸ線回折（粉末法）によった。生成した炭酸カルシウム被膜の厚さは２μｍであった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２種の原料水溶液を用いて、炭酸ガスを用いることなく、直接、炭酸カルシウムの被膜を形成することができる。反応原料の濃度は必要に応じて適宜設定することができる。水溶性塩の種類や濃度あるいは水溶性塩の濃度比等を変化させることにより結晶の集合形態を種々に変化させることが可能となる。さらに、表面だけでなく高分子膜内部に入り込んで炭酸カルシウムの結晶を析出させることができるので、はがれにくく、高分子化合物の膜に対して十分に結合された状態となり、強度が大きい膜を製造することができる。
また、製造した膜は、医療用材料、または化粧用材料として利用することができる。更には炭酸カルシウム層の剥離強度が高いことを生かして軽量複合材料として利用することができる。