(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤ性に優れ、成型物の表面からのブリードアウトを抑制しうるポリ乳酸組成物を提供することである。【解決手段】  本発明は、層状珪酸塩の存在下、重量平均分子量５００〜２５００００のポリエーテルポリオール（Ｉ）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）とを共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２５００００を有する乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）、及び、ポリ乳酸（IV）を含有してなるポリ乳酸組成物に関するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩の存在下、重量平均分子量５００〜２５００００のポリエーテルポリオール（I）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）とを共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２５００００を有する乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）、及び、ポリ乳酸（IV）を含有してなるポリ乳酸組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブの存在下、重量平均分子量５００〜２５００００のポリエーテルポリオール（I）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）とを共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２５００００を有する乳酸系ブロック共重合体（IIIｂ）、及び、ポリ乳酸（IV）を含有してなるポリ乳酸組成物。
【請求項３】
前記乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）と前記ポリ乳酸（IV）との重量割合が３：９７〜５０：５０である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
前記乳酸系ブロック共重合体（IIIｂ）と前記ポリ乳酸（IV）との重量割合が３：９７〜５０：５０である請求項２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
ビカット軟化点温度７０℃以上を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
前記ポリ乳酸（IV）が酸無水物で変性されたものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のポリ乳酸組成物用いて得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤ性に優れたポリ乳酸組成物に関するものであり、更にはこの組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの天然原料から合成でき、優れた透明性、生分解性、成形性を有することから、環境調和型樹脂、とりわけ成形用樹脂として注目されているが、耐熱性や柔軟性が乏しく、脆さや加工性にも問題があることから、工業的用途が限定されているのが実情である。
【０００３】
これらの問題を改善する方法としては、例えばポリ乳酸、層状珪酸塩及びポリエチレングリコールとを含有してなる生分解性ポリエステル樹脂組成物が、機械的強度及び耐熱性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性の点で未だ十分といえるものではなく、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物の組成比によっては、該組成物の耐熱性の大幅な低下を引き起こす場合がある。また、該生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形物の表面からポリエチレングリコールがブリードアウトする場合がある。また、
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３３９３号公報（請求項１、段落「００１８」、「００３０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤ性に優れ、成形物の表面からのブリードアウトを抑制しうるポリ乳酸組成物及びそれを用いて得られる成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、従来のポリ乳酸とポリエチレングリコールとの混合物ではなく、これらを層状珪酸塩等の存在下で共重合させて得られるブロック共重合体を用いることで、ブリードアウトを抑制し、耐熱性の大幅な低下を引き起こさないポリ乳酸組成物を見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、層状珪酸塩の存在下、重量平均分子量５００〜２５００００のポリエーテルポリオール（Ｉ）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）とを共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２５００００を有する乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）、及び、ポリ乳酸（IV）を含有してなるポリ乳酸組成物であり、好ましくは前記ポリ乳酸（IV）が酸無水物で変性されたものであり、好ましくは前記乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）と前記ポリ乳酸（IV）との重量割合が３：９７〜５０：５０であり、好ましくはビカット軟化点温度７０℃以上を有するポリ乳酸組成物である。
【０００９】
また、本発明は、カーボンナノチューブの存在下、重量平均分子量５００〜２５００００のポリエーテルポリオール（I）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）とを共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２５００００を有する乳酸系ブロック共重合体（IIIｂ）、及び、ポリ乳酸（IV）を含有してなるポリ乳酸組成物であり、好ましくは前記ポリ乳酸（IV）が酸無水物で変性されたものであり、好ましくは前記乳酸系ブロック共重合体（IIIｂ）と前記ポリ乳酸（IV）との重量割合が３：９７〜５０：５０であり、好ましくはビカット軟化点温度７０℃以上を有するポリ乳酸組成物である。
【００１０】
また、本発明は前記ポリ乳酸組成物用いて得られる成形物に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリ乳酸組成物は、耐熱性に優れ、且つブリードアウトを起こしにくく、優れた耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤ性を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
層状珪酸塩は、ポリ乳酸組成物の耐熱性、ガスバリヤ性及び機械的強度を向上させる事を目的として使用するものである。ポリ乳酸は通常結晶化が非常に遅いポリマーであり、例えば、７０〜１３０℃に加熱した金型で成形する場合、十分に結晶化するまでに長時間かかる。また、金型の温度を室温以下に冷却した場合には、得られる成形品が非結晶のものとなってしまう。層状珪酸塩を使用してナノコンポシット化した本発明のポリ乳酸組成物は結晶化速度が速く、結晶化温度（７０〜１３０℃）に加熱した金型で成形する場合に結晶化が十分に進行し、短時間で成形品を製造することができる。
【００１３】
層状珪酸塩を使用しないポリ乳酸組成物の耐熱温度、即ちビカット軟化点温度は、４５℃〜７０℃未満であったのに対し、層状珪酸塩を添加することで７０℃以上に向上でき、更には乳酸系ブロック共重合体の組成及び層状珪酸塩の種類及び含有量、成形時間等を調整することで１００℃以上に向上する事が可能となる。更に層状珪酸塩を後述する乳酸系ブロック共重合体（III）の製造段階の早い時期から使用し、層状珪酸塩を分散させると、ポリ乳酸に直接層状珪酸塩をブレンドする場合に比べ効率よく微分散でき、層状珪酸塩の使用量が従来より少なくとも、優れた耐熱性を付与することができる。それに伴い、透明性の消失も抑制が可能となる。
【００１４】
また、層状珪酸塩を使用することで、本発明のポリ乳酸組成物にガスバリア性を付与することができる。ここで言うガスバリア性は、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気等のガスバリヤ性であり、その透過度を層状珪酸塩を使用しない場合の１／２〜１／５程度に減少できる。これはいわゆる「回り道理論」効果で発現する。
【００１５】
回り道理論とは、微分散した層状珪酸塩がガス分子の透過路を遮断し、ガス分子がそれを迂回して透過しようとすることで透過するまでの距離が長くなるものである。
【００１６】
層状珪酸塩は、タルクやガラス繊維等の強化材を使用する場合と同等以上の機械的強度をポリ乳酸組成物に付与することができる。層状珪酸塩は、その大きさがナノレベルでタルクやガラス繊維より小さく、また官能基を有することも可能なため、高分子鎖とより緻密な複合体構造をとることができる
【００１７】
前記層状珪酸塩としては、例えばアルミニウム、マグネシウム、リチウム等の元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つものが挙げられ、その板状結晶層の層間に交換性陽イオンを有しているものが好ましい。前記板状結晶層の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームのものが好ましい。
【００１８】
前記交換性陽イオンのカチオン交換容量は、０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものがより好ましい。
【００１９】
本発明に使用する層状珪酸塩の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型四珪素フッ素マイカ等の膨潤性マイカ等が挙げられ、天然のものでも合成されたものでもよい。これらの中でもモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性合成マイカが好ましい。
【００２０】
前記層状珪酸塩としては、予め有機カチオン処理を施したものが好ましい。有機カチオン処理は層状珪酸塩の有する交換性陽イオンを有機カチオンとイオン交換するもので、それにより層状珪酸塩の層間距離を大きくでき、層間剥離やポリマーの層間挿入によって層状珪酸塩の分散性を向上させることができ、透明性の良いポリ乳酸組成物を製造できる。
【００２１】
前記有機カチオン処理は、例えば、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させたものに有機カチオンを塩の形で添加し攪拌混合することで層状珪酸塩の交換性陽イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法であり、これにより得られた有機オニウム塩化された層状珪酸塩を使用することが好ましい。
【００２２】
前記有機カチオンとしては、例えば１級又は３級アミンおよびそれらの塩、４級アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。１級アミンとしては、例えばオクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、例えばトリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモオメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。有機ホスホニウムイオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらの有機カチオンは単独で使用してもよいが２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２３】
前記層状珪酸塩としては、水酸基、カルボキシル基を有するものを使用することが好ましい。水酸基を有する層状珪酸塩はポリエーテルポリオール（I）との親和性を向上させ、層状珪酸塩同士の凝集を緩和させる作用があり好ましい。また、カルボキシル基を有する層状珪酸塩は、ポリエーテルポリオール（I）の末端水酸基と結合でき、均一に分散できる。
【００２４】
本発明で使用できる第１及び第２の有機オニウム塩の炭素数はそれぞれ６以上であることが好ましい。該炭素数が６以上であれば、層状珪酸塩の層間距離を十分に広げることができ、分散性を向上できる。
【００２５】
前記層状珪酸塩は、本発明のポリ乳酸組成物に対して０．１〜２０重量％となるよう使用することが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましく、１〜５重量％の範囲がさらに好ましい。かかる範囲で用いることで、充分な結晶化速度の促進効果を得ることができ、さらに成形がしやすく、ポリ乳酸組成物成分の分子量の低下を引き起こさず、短期及び長期に渡る機械物性の安定性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができるが、本発明のポリ乳酸組成物の透明性を考慮すると、可能な限り少ない方が好ましい。
【００２６】
前記層状珪酸塩は、後述するポリエーテルポリオール（I）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）と反応させる過程で使用するものである。層状珪酸塩をかかる過程で使用することで、従来のように乳酸系ブロック共重合体（III）と層状珪酸塩とを混合した場合よりも、より微分散できる。
【００２７】
また、前記層状珪酸塩は、乳酸系ブロック共重合体（III）を重合した後に、再度使用しても良い。また、乳酸系ブロック共重合体（III）とポリ乳酸（IV）とを溶融ブレンドする場合にも再度使用できる。その場合、層状珪酸塩をポリ乳酸組成物中に均一且つナノレベルで分散させるのが難しいため、混練能力が高いスクリューを使用したり、２軸押出機であれば回転数を上げる等の工夫が必要である。
【００２８】
次に本発明で使用できるカーボンナノチューブについて説明する。
【００２９】
カーボンナノチューブは、前記層状珪酸塩同様、本発明のポリ乳酸組成物の耐熱性、ガスバリヤ性及び機械的強度を向上させる目的で使用するものであるが、カーボンナノチューブを使用する場合は、さらに導電性導電性、熱伝導性、電磁波シールド性等の機能を本発明のポリ乳酸組成物に付与することができる。
【００３０】
ポリ乳酸は通常結晶化が非常に遅いポリマーであり、例えば、７０〜１３０℃に加熱した金型で成形する場合、十分に結晶化するまでに長時間かかる。また、金型の温度を室温以下に冷却した場合には、得られる成形品が非結晶のものとなってしまう。カーボンナノチューブを使用してナノコンポシット化した本発明のポリ乳酸組成物は結晶化速度が速く、結晶化温度（７０〜１３０℃）に加熱した金型で成形する場合に結晶化が十分に進行し、短時間で成形品を製造することができる。
【００３１】
カーボンナノチューブは、直径１ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは０．１〜数μｍ程度のチューブ状分子であり、中空構造をなしている壁の層数により単層タイプと多層タイプがあるが、本発明ではいずれも使用することができる。カーボンナノチューブは極細で長く、機械的強度が高く、導電性に優れ、構造安定性が高いなどの利点を有する。
【００３２】
カーボンナノチューブは、通常カーボンナノチューブ同士が絡まり合った固まりで構成された粉末状であり、これを分散させるには、カーボンナノチューブ表面に官能基を有するものを使用することが好ましい。表面に官能基を有するカーボンナノチューブとは、カーボンナノチューブ外表面に少なくとも１種類以上の官能基を有するカーボンナノチューブであり、かかる官能基の種類は特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、エーテル基、などが挙げられる。
【００３３】
かかるカーボンナノチューブを使用することで、カーボンナノチューブ外表面に存在する官能基同士が反発し、絡まり合っていたカーボンナノチューブがほぐれ、この結果、乳酸系ブロック共重合体（III）を製造する過程に於ける分散性を向上できる。
【００３４】
カーボンナノチューブの表面に官能基を付与する方法としては、例えば構造の結合が切れた部位に生じるカルボキシル基を用いる方法、高温フッ素による方法、ポリメチルメタクリレート中での超音波処理による欠陥生成法、芳香族分子による修飾法、プラズマ処理などがある。
【００３５】
本発明では、カーボンナノチューブ存在下でポリエーテルポリオール（Ｉ）と、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II’）とを重合させることが必要であるが、この際、得られる硫酸系ブロック共重合体(III)がカーボンナノチューブ表面を被覆するため、ポリ乳酸組成物とした場合、カーボンナノチューブ同士の凝集が抑制されるため、本発明のポリ乳酸組成物においてカーボンナノチューブ同士の凝集を抑制でき、溶融混練等の機械的分散の際により優れた分散性を発現できる。
【００３６】
カーボンナノチューブは、アスペクト比が高いため、層状珪酸塩同様タルク、ガラス繊維、カーボンブラック（例えば炭素繊維）と比べ、その使用量は少量で良く、本発明のポリ乳酸組成物に対して０．１〜２０重量％となるよう使用することが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．５〜５重量％の範囲がさらに好ましい。かかる範囲で用いることで、充分な結晶化速度の促進効果を得ることができ、さらに成形がしやすく、高分子組成物成分の分子量の低下を引き起こさず、短期及び長期に渡る機械物性の安定性に優れたポリ乳酸組成物を得ることができるが、本発明のポリ乳酸組成物の透明性を考慮すると、可能な限り少ない方が好ましい。
【００３７】
次に、本発明で使用するポリエーテルポリオール（I）について説明する。
【００３８】
ポリエーテルポリオール（I）としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等のアルキレンオキサンドを重合して得られるものが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール等のブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。なかでもポリエチレングリコールが後述するポリ乳酸（IV）との相溶性に最も優れており、本発明のポリ乳酸組成物に対して柔軟性及び透明性を付与できることから好ましく用いられる。また、ポリプロピレングリコールは、側鎖であるメチル基を有することから耐衝撃性をポリ乳酸組成物に付与でき、更に室温で液状のため透明性も良好であることから好ましく用いられる。また、ポリテトラメチレングリコールは、メチレン鎖が長いことから０℃以下の低温状態でも優れた可塑化効果即ち柔軟性を付与できることから好ましく用いられる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオール（I）の分子量は、現状販売されているポリエーテルポリオール（I）の分子量を考慮すると、重量平均分子量で５００〜２５００００である。耐衝撃性を付与する場合は長いほど望ましく、柔軟性を付与する場合は短い方が望ましいが、あまり低分子量ではブリードアウトを引き起こしやすくなり、反対に高分子量になるほど層状珪酸塩またはカーボンナノチューブの分散性が減少し、物性が発現しにくくなる。これらを鑑みると重量平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００が更に好ましく、２，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
【００４０】
次に、前記ポリエーテルポリオール（I）に共重合するラクタイド（II）及びポリ乳酸（II’）について説明する。
【００４１】
ラクタイド（II）とは、乳酸２分子が脱水縮合で環状２量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。Ｌ−ラクタイド、又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点であり、用途に応じてこれら３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより好ましい樹脂特性を実現できる。また、ラクタイド（II）のＬ−ラクタイドとＤ−ラクタイドの構成割合と、ポリ乳酸（IV）のＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が極端に異なる場合、例えばラクタイド（II）がＤ−ラクタイド、ポリ乳酸（IV）がポリ（Ｌ−乳酸）の様な場合、ポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスを形成するため、高融点で、耐熱性、機械的物性等に優れるので好ましい。
【００４２】
ポリ乳酸（II’）は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいう。また、ポリ乳酸（II’）のＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合と、ポリ乳酸（IV）のＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成割合が極端に異なる場合、例えばポリ乳酸（II’）がポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ乳酸（IV）がポリ（Ｌ−乳酸）の様な場合、ポリ乳酸組成物がステレオコンプレックスを形成するため、高融点で、耐熱性、機械的物性等に優れるので好ましい。
【００４３】
前記したポリ乳酸（II’）は、重量平均分子量５万〜４０万を有するものが好ましく、１０万〜２５万であることがより好ましい。かかる範囲の重量平均分子量を有するポリ乳酸を用いることで、機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、さらに適度な溶融粘度となることから成形加工性に優れた乳酸系ブロック共重合体（III）を得ることができる。
【００４４】
ポリ乳酸（II’）は、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブとの相溶性を向上させることを目的として、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等の酸無水物で変性したものであっても良い。酸無水物の添加量としては、ポリ乳酸（IV）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。かかる範囲の量を添加することによって、ポリ乳酸の分子量を維持し、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブとの相溶性が発現せしめることができる。変性方法に関しては、種々の方法が有るが、通常は２軸押出機によるリアクティブプロセシングが用いられる。
【００４５】
前記ポリ乳酸（II’）には、分子量増大を目的として少量の鎖伸長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、エポキシ化合物などを使用することができる。
【００４６】
次に本発明で用いられる乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）及び（IIIｂ）（本発明において、乳酸系ブロック共重合体（IIIａ）及び（IIIｂ）を併せて「乳酸系ブロック共重合体（III）」と省略。）について説明する。
【００４７】
次に本発明で用いられる乳酸系ブロック共重合体（III）について説明する。本発明で用いられる乳酸系ブロック共重合体（III）とは、前記したポリ乳酸（IV）に添加することによって、本発明のポリ乳酸組成物に耐衝撃性、柔軟性及び耐熱性を付与することができる改質剤であり、層状珪酸塩若しくはカーボンナノチューブの存在下、ラクタイド（II）又はポリ乳酸（II'）と、重量平均分子量５００〜２５００００のポリエーテルポリオール（I）とを共重合させて得られ、ポリ乳酸セグメント及びポリエーテルポリオールセグメントからなるブロック共重合体である。ここで、本発明で用いられる乳酸系ブロック共重合体（III）は、ブロック共重合体であることが重要である。これがランダム共重合体である場合、ポリ乳酸（IV）との相溶成分である乳酸ブロックが存在しないため、本発明の乳酸系ブロック共重合体（III）とポリ乳酸との界面の密着性を良好にして界面剥離を抑制する機構が働かず、ブリードアウトを起こし、更には耐衝撃性の向上にもマイナスに作用する。
【００４８】
乳酸系ブロック共重合体（III）の重量平均分子量は３０００〜２５００００であり、好ましくは１００００〜２５００００、より好ましくは２００００〜２０００００、更に好ましくは３００００〜１５００００である。かかる重量平均分子量が３０００未満であると耐衝撃性付与の発現がしにくく、２５００００を超えると溶融粘度が高くなり、ポリ乳酸（IV）への分散性が悪くなる。
【００４９】
前記乳酸系ブロック共重合体（III）の有するポリ乳酸セグメントの平均鎖長は長いほど好ましいが、その製造方法から考えると実質は、乳酸の水酸基のＨとカルボキシル基のＯＨを除いた乳酸残基を１ユニットとする場合、好ましくは５〜３０００ユニットであり、より好ましくは１０〜２０００ユニットであり、更に好ましくは５０〜１０００ユニットであり、より更に好ましくは１００〜１０００ユニットである。かかる範囲に調製することで、ポリ乳酸セグメントがポリ乳酸（IV）とより相溶しやすくなり、乳酸系ブロック共重合体（III）とポリ乳酸（IV）との界面の密着性を良好にして界面剥離を抑制し、更にはブリードアウトも防ぐことが可能となり、さらに適度な粘度に維持できることから、ポリ乳酸（IV）中に乳酸系ブロック共重合体（III）を均一分散せしめることができる。なお、前記したユニットを数平均分子量に換算する為には、乳酸残基１ユニットの分子量（７２）×ユニット数となり、例えば１０ユニットは数平均分子量で７２０となる。
【００５０】
次に、前記したラクタイド（II）又はポリ乳酸（II'）と、ポリエーテルポリオール（I）の重量比に関しては、耐衝撃性、柔軟性をどの程度付与したいかにより違ってくるが、少なくともラクタイド（II）：ポリエーテルポリオール（I）、又は、ポリ乳酸（II'）：ポリエーテルポリオール（I）＝１０：９０〜９０：１０である必要があり、好ましくは２５：７５〜７０：３０、より好ましくは３０：７０〜６０：４０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。かかる範囲に調整することで、ブリードアウトを抑制し、耐衝撃性、柔軟性等を十分に付与できる。耐衝撃性、柔軟性を大きく付与したい場合は、当然ポリエーテルポリオール（I）の量を多くすることが望ましい
【００５１】
次に、乳酸系ブロック共重合体（III）の製造方法を説明する。製造方法としては、乳酸セグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体が得られる製造方法であれば特に制限はないが、例えば、
（１）ラクタイド（II）とポリエーテルポリオール（I）とを重合触媒を用いて、層状珪酸塩若しくはカーボンナノチューブの存在下で反応させる方法、
（２）ポリ乳酸（II'）とポリエーテルポリオール（I）と、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブとを溶融混合後、エステル化又はエステル交換触媒の存在下、減圧で脱水、重縮合する方法、
（３）ポリ乳酸（II'）とポリエーテルポリオール（I）と、層状珪酸塩若しくはカーボンナノチューブとを、高沸点溶媒に加え、エステル交換触媒を使用し、減圧で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法などが挙げられる。
【００５２】
まず、（１）ラクタイド（II）とポリエーテルポリオール（I）の共重合法について説明する。反応温度はラクタイド（II）の着色及び分解を防ぐという点で２２０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下の反応温度が好ましく、また反応系内の水分の存在は好ましくない為、ポリエーテルポリオール（I）は十分に乾燥させておく必要がある。このような条件下、ラクタイド（II）とポリエーテルポリオール（I）を１００℃〜２２０℃で混合して溶解する。この際、必要に応じてこれらの合計重量に対して１〜３０重量部のトルエン等非反応性の溶剤を用いてもよい。更に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１４０〜２２０℃で重合触媒（例えば、オクタン酸錫）をラクタイド及びポリエーテルポリオールの合計量に対して５０〜５０００ｐｐｍを添加し重合させる。
【００５３】
重合触媒としては、一般にエステル化触媒、エステル交換触媒、開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの中でも、錫粉末、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応が早いので、好ましい。
【００５４】
次に、（２）ポリ乳酸（II'）とポリエーテルポリオール（I）の共重合法について説明する。ポリ乳酸（II'）とポリエステル（I）を溶融混合後、触媒存在下、減圧重縮合反応を行うことで乳酸系ブロック共重合体ポリエステル（III）を得ることができる。ポリエステル（I）はポリ乳酸（II'）と溶融混合する前にポリエステル（I）合成で使用した触媒を除去しておくか、触媒失活剤で触媒を不活性しておくことが好ましい。その理由は、ポリエステルの残存活性触媒がポリ乳酸のエステル交換触媒として作用することでポリ乳酸分子鎖を過剰に切断し、重合開始時点でのポリ乳酸分子量を大きく低下させ、重縮合反応終了後に得られる乳酸系ブロック共重合体ポリエステル（III）の分子量を必要以上に低下させるためである。重合温度は、高すぎるとポリ乳酸が熱分解によりラクタイドに分解するため、１７０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましい。減圧度は高真空であるほど重合が速く進行するので好ましく、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が更に好ましい。
【００５５】
重合触媒としては、前記と同様のものを使用できる。中でも、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体、塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム・２ＴＨＦ錯体は、反応が早くなり好ましく、アルミニウムアセチルアセトナート、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦ錯体、塩化ハフニウム、４塩化ハフニウム・２ＴＨＦ錯体は得られるポリマーの着色が少ないのでより好ましい。触媒の使用量はポリ乳酸とポリエステル総量の５０〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００５６】
（３）ポリ乳酸（II'）とポリエーテルポリオール（I）と高沸点溶媒との共存下、エステル交換触媒を用い、減圧で共沸脱水重縮合即ち直接重縮合反応させる方法は、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等の高沸点溶媒を使用する以外は（２）と同様な条件で行う。しかし、（２）に比べ、最終的には溶媒を除去する必要があるため、製造方法としては（１）又は（２）の方法を適用することが好ましい。
【００５７】
さらに乳酸系ブロック共重合体体（III）は重合終了後、溶媒により重合触媒を抽出除去するか、又は前述した触媒失活剤により重合触媒を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。
【００５８】
かかる触媒失活剤としては、特にキレート化剤及び／又は酸性リン酸エステル類が好ましい。キレート化剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、しゅう酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、アセチルアセトン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、Ｌ（＋）−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、グリシン、クロモトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン酸、没食子酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノールアミン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオイル酒石酸、ジベンゾイル酒石酸が挙げられる。
【００５９】
また、酸性リン酸エステル類とは、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル中に含有される触媒の金属イオンと錯体を形成し、触媒活性を失わせ、ポリマー鎖の切断抑制効果を示すものであり、例えば従来公知の酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸等及びその混合物が挙げられ、例えば２−エチルヘキサンホスフェートが挙げられる。前記した酸性リン酸エステル類は、有機溶剤との溶解性がよいため作業性に優れ、乳酸系ポリエステルとの反応性に優れ、重合触媒の失活に優れた効果を示す。
【００６０】
次に、本発明のポリ乳酸組成物について説明する。
【００６１】
ポリ乳酸組成物は、乳酸系ブロック共重合体（III）とポリ乳酸（IV）を含有してなり、その重量比に関しては、耐衝撃性、柔軟性をどの程度付与したいかにより調整すれば良く、乳酸系ブロック共重合体（III）の使用量が多いほど、耐衝撃性、柔軟性を大きく付与でき、ポリ乳酸組成物の粘度も下げることができるため加工が良好になり望ましいことから、好ましくはポリ乳酸（IV）：乳酸系ブロック共重合体（III）＝９７：３〜４０：６０、より好ましくは９５：５〜５０：５０、更に好ましくは９５：５〜６０：４０である
【００６２】
また、前記したポリ乳酸（IV）と乳酸系ブロック共重合体（III）のモルフォロジーに関しては、ポリ乳酸（IV）が海相であるのに対し乳酸系ブロック共重合体（III）は島相になるが、この島の粒径が小さいと柔軟性、透明性維持が優れ、島相が大きいと耐衝撃性に優れる。すなわち、平均粒径が０．２０〜２μｍと比較的大きいと、耐衝撃性及びポリ乳酸（IV）と乳酸系ブロック共重合体（III）の界面密着性にも優れ、より好ましくは０．２〜１μｍ、更に好ましくは０．３μｍ〜１μｍ、更により好ましくは０．５μｍ〜１μｍである。
【００６３】
一方、島の平均粒径が０．２μｍ以下と比較的小さい粒径であると、柔軟性、透明性維持が良好になることから好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜０．０．０５μｍであり、当然相溶していれば一番好ましい。なお、本発明で言う平均粒径とは島相の長軸及び短軸の長さの平均値を言う。
【００６４】
島径とポリエーテルポリオールの関係としては、高分子量であると島径が大きくなり、種類で上げれば、ポリテトラメチレングリコールが大きく、次いでポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）共重合体、ポリエチレングリコールの順でその傾向が強くなる。
【００６５】
本発明のポリ乳酸組成物は、乳酸系ブロック共重合体（III）を含有していることから、優れた耐衝撃性、柔軟性を示す。また、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブの存在により、耐熱性に優れる。更にはガスバリヤ性にもすぐれ、例えば層状珪酸塩又はカーボンナノチューブが存在しないポリ乳酸組成物と比べて酸素透過度が１／３〜１／４程度まで減少する。また、乳酸系ブロック共重合体（III）の添加量を調整することにより、実施例に記載の方法で、３（ｋＪ／ｍ2）以上、好ましくは４〜２０（ｋＪ／ｍ2）、より好ましくは５〜２０（ｋＪ／ｍ2）、特に好ましくは７〜２０（ｋＪ／ｍ2）のＩＺＯＤ衝撃強度を有する。または、無延伸フィルム又は延伸フィルムで０．２Ｊ以上、好ましくは０．３〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有し、または、延伸熱セットフィルムで１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有する。
【００６６】
さらに、乳酸系ブロック共重合体（III）の添加量を調整することにより、優れた柔軟性を呈し、例えば、ポリ乳酸組成物をフィルム化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡIIで測定した２０℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．５〜５．０ＧＰａの範囲を示し、より優れたものは、０．６〜３ＧＰａ、更に優れたものは０．６〜２．５ＧＰａの範囲を示す。
【００６７】
また、本発明のポリ乳酸組成物は、層状珪酸塩又はカーボンナノチューブの使用量が少量の場合、乳酸系ブロック共重合体（III）重合時に微分散されるため、ポリ乳酸組成物中においても、機械的混練より良好に分散するため、透明性を損ないにくくなる。この際の透明性は、ポリ乳酸組成物の厚さ２００μｍプレスフィルムのヘイズ値が３５％以下を指し、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％、更により好ましくは１〜２０％のものが挙げられる。
【００６８】
本発明のポリ乳酸組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ブチル・ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）の様な酸化防止剤、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、および、燐酸エステル、イソシアネート、カルボジイミド、カルボジライト等の安定剤を使用し、重合時又は成形時の熱的安定性を向上させることもできる。これらの安定剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、添加対象ポリマーに対して、通常０．０１〜１０％の量で添加することが好ましい。
【００６９】
また、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウム等の金属石鹸類、鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイド等の滑剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等の非イオン系、アルキルスルホン酸塩等のイオン系等の界面活性剤、酸化チタン、カーボンブラックの様な着色剤、リン系、臭素系、シリコーン系のような難燃剤等の添加も何等差し支えない。
【００７０】
また、塩化ビニル系樹脂によく使われる可塑剤、例えばアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アセチルトリブチルクエン酸アセチルトリブチル（ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、トリメリット酸可塑剤、アジピン酸系ポリエステル等の低分子可塑剤を使用しても構わない。この添加により特に引張伸度が向上し、柔軟性も更に向上する。低分子可塑剤使用量はあまり多くなると耐熱性を大幅に下げることになるため、ポリ乳酸組成物に対し、０．５〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。
【００７１】
また、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤等の添加により、もしくはペンタン、ブタン、フレオン等の発泡剤を本発明ポリマーに事前に含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することにより発泡体とすることもできる。また押出ラミ、ドライラミ又は共押出により紙、アルミホイル又は他の分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能である。
【００７２】
前記した本発明のポリ乳酸組成物を用いた成形物に関しては、下記に示す成形方法によって成形されたものであり、かかる成形品又はフィルム（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚の）に関しては、３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形品表面から６０日以上、好ましくは１８０日以上ブリード物が現れないものである。
【００７３】
本発明のポリ乳酸組成物からなる成形物としては、射出成形物、繊維又はＴダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形によるフィルム等が挙げられる。また、複数の押出機による多層化フィルムを行うことも可能である。なお、通常厚みによりシート、フィルムを慣用的に使い分けているが、本発明では混乱を避けるために総称してフィルムというものとする。本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍを言うものとする。
【００７４】
また、本発明のポリ乳酸組成物の成形方法に、ポリ乳酸組成物を結晶化温度でアニーリングする方法がある。例えば、真空成形、圧空成形、射出成形、ブロー成形及び圧縮成形の場合、金型温度をＤＳＣの降温時結晶化開始温度から終了温度の範囲に設定して、本発明の組成物を金型内で結晶化をさせる。この方法により、耐熱性、耐衝撃強度に優れた耐熱性乳酸系ポリマー成形物を得ることができる。金型温度は、７０〜１３０℃で、８０〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。この温度範囲だと、容易に結晶化し、また成形後、型内から成形物を取出すとき固化して寸法精度の良い成形物を得ることができる。この温度範囲を外れると、結晶化の速度が遅い場合があり、成形物の固化時間を要するため、実用性に劣る場合がある。結晶化時間としては１秒から１０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
【００７５】
また、本発明のポリ乳酸組成物は、吸湿性が高いために加水分解しやすいことから、射出成形、繊維又はフィルム包装材等の加工にあたっては、成型機又は押出機内での加水分解を避けるため事前に真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、原料中の水分を５０ｐｐｍ以下に抑えるのが好ましい。
【００７６】
次に本発明のポリ乳酸組成物を用いて得られるフィルムに関しては、そのフィルム成膜する際の押出機スクリューは、通常、スクリューのニーディング部の長さ（Ｌ）とニーディングスクリューの径（Ｄ）との比であるＬ／Ｄ比が、２０〜５０程度のフルフライトタイプで良く、ベントを付設しても良い。適正な押出温度は使用するポリ乳酸組成物の分子量、組成、粘度によって異なるが、流動開始温度以上が望ましい。
【００７７】
Ｔダイキャスト成形でポリ乳酸組成物をフィルム化する際の溶融温度は、特に限定されないが、通常、ポリ乳酸（VI）の融点より１０〜６０℃高い温度である。溶融押し出されたフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、フィルム厚が厚い場合は、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムとする。
【００７８】
成膜されたフィルムは、ガラス転移温度以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等で、一軸および二軸に延伸することができる。さらに延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが出来る。
【００７９】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、高いと延伸時にフィルムが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸又は二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【００８０】
延伸温度は、ポリ乳酸組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。かかる範囲の延伸温度にすることで、充分に延伸することができ、さらに延伸による強度も向上することができる。
【００８１】
また、本発明のポリ乳酸組成物を用いて得られるフィルムの耐熱性をより向上させるために、延伸直後の緊張下で熱セット処理（結晶化処理）を行うと、歪の除去又は結晶化を促進することにより耐熱特性を向上させることができる。かかる熱セット処理温度は、７０〜１３０℃で、７０〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。このような範囲で行うと耐熱性だけではなく、引張伸び等他のフィルム物性も向上するので、望ましい。その際の熱セット処理時間は通常１秒〜３分間、好ましくは１秒〜１分間であり、１秒から３０秒がより好ましい。
【００８２】
本発明のフィルムの二次加工法としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が利用できる。本発明のポリ乳酸組成物のフィルム化は、汎用樹脂のフィルム製造に使用されている既存装置を用い、成形することが可能である。
【００８３】
かかるフィルムの成形法に関しては、真空成形、真空圧空成形の場合には、プラグアシスト成形を行っても良い。延伸フィルムについては圧空成形を行うのが好ましい。なおこれら成形時に金型の加熱、冷却も任意に併用することができる。特に、金型を結晶化温度以上に加熱し、結晶化を積極的に進めることにより耐熱性能を向上させることもできる。
【００８４】
インフレーション成形の際は、通常のサーキュラーダイ、エアーリングを備えた成形装置で容易に成形でき、特別の付属装置は必要としない。なおこの際偏肉を避けるため、ダイ、エアリング又はワインダーの回転を行っても良い。
【００８５】
フィルムの製造に関しては、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等通常の製袋機で容易にヒートシールし、袋状物を得ることができる。
【００８６】
これらフィルム以外の加工製品を得る際には、通常の射出成型機を用いて容器等の型物を問題なくを得ることができる。
【００８７】
またブロー成形も容易で、既存の成型機を使用することにより単層、多層ボトルを容易に成形を行うことができる。プレス成形についても特段の問題はなく通常の成型機で単層又は積層製品を得ることができる。
【００８８】
本発明のポリ乳酸組成物の用途としては、各種成形品、成形用樹脂、包装用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料等として有用である。より具体的には例えば、各種成形品としてはトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセットおよびケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、衛生材料としては紙おむつ、生理用品、医療用材料としては創傷被覆材、縫合糸等、繊維材料としては織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等、農業資材として発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等、また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等、多岐にわたる用途が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００９１】
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定した。
【００９２】
（ビカット軟化点温度）
東洋精機社製ヒートデスターテーションを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に従い、荷重１ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間の条件で成形後の試験片を測定。
【００９３】
（貯蔵弾性率（Ｅ’）；以下、ＤＭＡと省略する。）
レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍのフィルムをＦＩＬＭ  ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーにより、チャック間２２．４ｍｍ、６．２８ｒａｄ、−５０〜１２０℃の条件で測定した。
【００９４】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００９５】
（アイゾット衝撃試験；以下、ＩＺＯＤと省略する。）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験法（ノッチ付き）により測定した。
【００９６】
（デュポン衝撃強度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ製作所製）である。
【００９７】
（フィルムインパクト試験）
ＡＳＴＭＤ−３４２０に準拠した方法で測定した。
【００９８】
（引張試験）
島津製作所社製テンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い測定した。試験片はＪＩＳ２号ダンベル、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００９９】
（製造例１）（改質剤Ａ−１の合成）
数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ−２０００。以後ＰＥＧ２０００と略）を１．４０ｋｇと、ポリ乳酸（三井化学社製Ｈ−４００、以下ＰＬＡと略）を３．２７ｋｇと、層状珪酸塩（コープケミカル社製ＳＡＮ、以下ＳＡＮと略）を０．３３ｋｇとを１０Ｌの反応釜に仕込み、１９０℃で攪拌溶融後、触媒としてチタンテトラブトキサイドを１００ｐｐｍ添加し、０．１ｋＰａ減圧下５時間重合した。その後、触媒失活剤としてエチレンジアミン４酢酸（以下ＥＤＴＡと略）１００ｐｐｍを添加、０．１ｋＰａ減圧下１時間残留ラクタイドを脱揮して重合を終了し、改質剤（Ａ−１）を得た。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）はＰＥＧの融点のピークと重なり不明。
【０１００】
（製造例２）（改質剤Ａ−２の合成）
数平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（三洋化成社製ＰＥＧ−２００００、以後ＰＥＧ２００００と略）を３．２７ｋｇと、ＰＬＡを１．４０ｋｇと、ＳＡＮを０．３３ｋｇとを用い、製造例１と同様な条件で重合し、改質剤（Ａ−２）を得た。なお、ＴｇはＰＥＧの融点のピークと重なり不明。
【０１０１】
（製造例３）（改質剤Ａ−３の合成）
数平均分子量３，０００のポリプロレングリコール（三洋化成社製サンニックスＰＰ−３０００、以後ＰＰＧと略）を３．１５ｋｇと、Ｌ−ラクタイド（ピュラック社製、以後Ｌ−ＬＤと略）を１．３５ｋｇと、層状珪酸塩（コープケミカル社製ＭＥ１００、以下ＭＥ１００と略）を０．５０ｋｇとを、１０Ｌ反応釜に仕込み、窒素雰囲気下１８５℃で溶解した。溶液が均一になってからオクタン酸錫２５０ｐｐｍを添加し、１８５℃で３時間撹拌後、触媒失活剤として２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（大八化学社製ＡＰ−８）を２００ｐｐｍ添加、０．１ｋＰａ減圧下１時間残留ラクタイドを脱揮し、改質剤（Ａ−３）を得た。
【０１０２】
（製造例４）（改質剤Ａ−４の合成）
数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール−ポリプロレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体（三洋化成社製ニューポールＰＥ−７５、以後ＰＥ７５と略）を０．８６ｋｇと、Ｌ−ＬＤを０．８７ｋｇと、カーボンナノチューブ（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ社製）０．２７ｋｇを使用した以外は製造例３と同様な条件で重合し、改質剤（Ａ−４）を得た。
【０１０３】
（製造例５）（改質剤Ａ−５の合成）
ＰＥ−７５を０．９０ｋｇと、ＰＬＡを０．９０ｋｇと、ＭＥ１００を０．４０ｋｇとを用い、製造例１と同様な条件で重合し、改質剤（Ａ−５）を得た。
【０１０４】
（製造例６）（改質剤Ａ−６の合成）
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ３０００、以下ＰＴＭＧと略）を１．９５ｋｇと、ＰＬＡを１．９５ｋｇと、カーボンナノチューブ（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ社製）０．１０ｋｇと、触媒として４塩化ジルコニウム・２ＴＨＦを１００ｐｐｍとを用い、それ以外は製造例１と同様な条件で重合し、改質剤（Ａ−６）を得た。
【０１０５】
（比較製造例１）（改質剤ＨＡ−１の合成）
ＰＥＧ２０００を１．５０ｋｇと、ＰＬＡを３．５０ｋｇとを用い、製造例１と同様な条件で重合し、改質剤（ＨＡ−１）を得た。
【０１０６】
（比較製造例２）（改質剤ＨＡ−２の合成）
ＰＰＧを３．５ｋｇと、Ｌ−ＬＤを１．５ｋｇとを用い、製造例１と同様な条件で重合し、改質剤（ＨＡ−２）を得た。
【０１０７】
（実施例１）（ポリマーブレンド物Ｐ−１の作製）
ＰＬＡを３．５０ｋｇと、改質剤（Ａ−１）を１．５０ｋｇとをドライブレンド後、Ｌ／Ｄ＝３６の３５ｍｍ２軸押出機（東芝機械社製）、シリンダー温度２００℃で溶融混練し、コンパウンドしたペレット（Ｐ−１）を得た。
【０１０８】
（実施例２）（ポリマーブレンド物Ｐ−２の作製）
無水マレイン酸０．１０ｋｇと、ＰＬＡを３．４０ｋｇと、改質剤（Ａ−２）を１．５０ｋｇ用い、実施例１と同様な条件でペレット（Ｐ−２）を得た。
【０１０９】
（実施例３）（ポリマーブレンド物Ｐ−３の作製）
ＰＬＡを９．００ｋｇと、改質剤（Ａ−３）を１．００ｋｇとを用い、実施例１と同様な条件でペレット（Ｐ−３）を得た。
【０１１０】
（実施例４）（ポリマーブレンド物Ｐ−４の作製）
ＰＬＡを３．５０ｋｇと、改質剤（Ａ−４）を１．５０ｋｇとを用い、実施例１と同様な条件でペレット（Ｐ−４）を得た。
【０１１１】
（実施例５）（ポリマーブレンド物Ｐ−５の作製）
ＰＬＡを２．００ｋｇと、予め２軸押出機で３ｗｔ％無水マレイン酸変性したＰＬＡを１．２５ｋｇと、改質剤（Ａ−５）を１．５０ｋｇと、ＳＡＮを０．２５ｋｇとを用い、実施例１と同様な条件でペレット（Ｐ−５）を得た。
（実施例６）（ポリマーブレンド物Ｐ−６の作製）
ＰＬＡを２．００ｋｇと、予め２軸押出機で３ｗｔ％無水マレイン酸変性したＰＬＡを０．９５ｋｇと、改質剤（Ａ−６）を２．００ｋｇと、カーボンナノチューブを０．０５ｋｇ用い、実施例１と同様な条件でペレット（Ｐ−６）を得た。
【０１１２】
（比較例１）（ポリマーブレンド物ＨＰ−１の作製）
ＰＬＡを３．５０ｋｇと、改質剤（ＨＡ−１）を１．５０ｋｇとを用い、実施例１と同様な条件でペレット（ＨＰ−１）を得た。
【０１１３】
（比較例２）（ポリマーブレンド物ＨＰ−２の作製）
ＰＬＡを９．００ｋｇと、改質剤（ＨＡ−２）を１．００ｋｇとを用い、実施例１と同様な条件でペレット（ＨＰ−２）を得た。
【０１１４】
（比較例３）（ポリマーブレンド物ＨＰ−３の作製）
ＰＬＡ１００を２９．１ｋｇと、ＳＡＮを０．９ｋｇとを用い、実施例１と同様な条件でペレット（ＨＰ−３）を得た。
【０１１５】
（試験例１）（ポリマーブレンド物の評価（結晶化温度））
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリマーブレンド物について、ＤＳＣにより、結晶化温度を測定し、その結果を表３〜５にまとめて示した。
【０１１６】
（試験例２）（ポリマーブレンド物の射出成形及び評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリマーブレンド物を、１００℃で６時間減圧乾燥後、１オンスの射出成形機で射出成形後、９０℃に温調した金型内で３０秒結晶化させ、ＩＺＯＤ試験片を得た。これらのビカット軟化点温度、ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付き）を測定し、その結果を表３〜５にまとめて示した。
【０１１７】
（試験例３）（熱セット２００μmフィルムの成膜及び評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリマーブレンド物を、１００℃で６時間減圧乾燥後、Ｌ／Ｄ＝３６の５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック社製）、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイスから幅３０ｃｍ、厚さ２００μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却は、実施例４〜７に関してはタッチロールを用い、それ以外はエアーナイフを用いた。フィルムは１００℃で１分間熱セットを行い結晶化させた。得られた２００μmフィルムは、デュポン衝撃値、ヘイズ、引張弾性率、引張伸度及びＤＭＡでの２０℃の貯蔵弾性率を測定し、その結果を表３〜５にまとめて示した。
【０１１８】
（試験例４）（フィルムの生分解性試験）
前記試験例３で得た実施例１〜６のフィルムを金網で挟み、４５℃に保った電動コンポスト装置中に放置した。嫌気環境にならないように数時間おきに撹拌を行った。３０日後にフィルムを取り出したところ、ボロボロで殆ど原形をとどめていなかった。６０日後には、フィルムは消失して確認できなかった。
【０１１９】
（試験例５）（２軸延伸熱セットフィルムの成膜及び評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得た各ポリマーブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝３６の５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック社製）、シリンダー温度２２０℃で溶融混練し、ダイスから幅３０ｃｍ、厚さ１００μmのシートに押出した。ダイス出口で熱溶融したシートの冷却はエアーナイフを用いた。更に延伸温度条件７０℃、延伸速度１０ｍｍ／秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の２倍にそれぞれ延伸後、１４０℃で５０秒熱セットを行い、厚さ２５μmの２軸延伸熱セットフィルムを得た。これについて、フィルムインパクト、ヘイズ、、引張弾性率及び引張伸度を測定し、その結果を表３〜５にまとめて示した。
【０１２０】
（試験例６）（フィルムのブリードアウト評価）
また、試験３及び５で得たフィルムを３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。毎日フィルムの状態を観察し、ブリードアウトが始まる日数で評価し、その結果を表３〜５にまとめて示した。なお、評価中はブリードアウトしなかった。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
本発明のポリ乳酸組成物は、比較例１、２のビカット軟化点温度が７０℃以下なのに対し、いずれも８０℃以上と高い耐熱性を示し、且つ耐衝撃性又は柔軟性は同等かそれ以上の数値を実現している。比較例３はビカット軟化点温度が８５℃であるが、実施例に比べ、ＩＺＯＤ衝撃強度、デュポン衝撃値及びフィルムインパクトの耐衝撃値がいずれも低く、また、引張弾性率あるいは貯蔵弾性率は高く、柔軟性に乏しい。