(57)【要約】【課題】鉄粉などの含有量を極力減少させたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種の化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕機で粉砕し、噴霧乾燥したのち焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法において、噴霧乾燥するまでの間に水性スラリー又は水性スラリーの調製に用いる原料化合物から、磁力により鉄粉などを吸引除去する。【選択図】　　　図１
2004107095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕したのち焼成するか、又は少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物を含む水性スラリーを湿式粉砕したのちこれにリチウム化合物を混合して焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属化合物として混入している磁性粉を予め磁力により吸引除去したものを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕したのち焼成するか、又は少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物を含む水性スラリーを湿式粉砕したのちこれにリチウム化合物を混合して焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、水性スラリー中に混入している磁性粉を磁力により吸引除去してから焼成することを特徴とする方法。
【請求項３】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕する工程、湿式粉砕した水性スラリーを噴霧乾燥して粉体化する工程、得られた粉体を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とする工程及び得られたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する工程の各工程を順次経由するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属化合物として混入している磁性粉を磁力により吸引除去する処理を施したものを用いるか、又は水性スラリーを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させて水性スラリー中に混入している磁性粉を除去するか、少なくともいずれかの磁性粉除去処理を行うことを特徴とする方法。
【請求項４】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物を含む水性スラリーを湿式粉砕する工程、湿式粉砕した水性スラリーを噴霧乾燥して粉体化する工程、得られた粉体にリチウム化合物を混合したのち焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とする工程、及び得られたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する工程の各工程を順次経由するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、遷移金属化合物として混入している磁性粉を磁力により吸引除去する処理を施したものを用いるか、又は水性スラリーを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させて水性スラリー中に混入している磁性粉を除去するか、少なくともいずれかの磁性粉除去処理を行うことを特徴とする方法。
【請求項５】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕する工程、湿式粉砕した水性スラリーを噴霧乾燥して粉体化する工程、得られた粉体を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とする工程、及び得られたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する工程の各工程を順次経由するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、湿式粉砕した水性スラリーを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させて混入している磁性粉を除去することを特徴とする方法。
【請求項６】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物を含む水性スラリーを湿式粉砕する工程、湿式粉砕した水性スラリーを噴霧乾燥して粉体化する工程、得られた粉体にリチウム化合物を混合したのち焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とする工程、及び得られたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する工程の各工程を順次経由するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、湿式粉砕した水性スラリーを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させて混入している磁性粉を除去することを特徴とする方法。
【請求項７】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕する工程、湿式粉砕した水性スラリーを噴霧乾燥して粉体化する工程、得られた粉体を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とする工程、及び得られたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する工程の各工程を順次経由するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、湿式粉砕の間に粉砕装置から水性スラリーの一部を抜出し、これを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させたのち粉砕装置に戻す循環操作を行うことにより、水性スラリー中に混入している磁性粉を除去することを特徴とする方法。
【請求項８】
少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物を含む水性スラリーを湿式粉砕する工程、湿式粉砕した水性スラリーを噴霧乾燥して粉体化する工程、得られた粉体にリチウム化合物を混合したのち焼成してリチウム遷移金属複合酸化物とする工程、及び得られたリチウム遷移金属複合酸化物を解砕する工程の各工程を順次経由するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、湿式粉砕の間に粉砕装置から水性スラリーの一部を抜出し、これを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させたのち粉砕装置に戻す循環操作を行うことにより、水性スラリー中に混入している磁性粉を除去することを特徴とする方法。
【請求項９】
循環操作の間に水性スラリーの冷却を行うことを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
水性スラリーを、磁力により磁性粉を吸引除去する装置を２回以上通過させることを特徴とする請求項５ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水性スラリーを、磁力により磁性粉を吸引除去する装置を２〜２０回通過させることを特徴とする請求項５ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
磁力により磁性粉を吸引除去する装置が、磁気マトリックスを備えた磁性粉除去装置であることを特徴とする請求項５ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
湿式粉砕に供する水性スラリーが、ホウ素、アルミニウム、錫、銅、チタン、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、カルシウム、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、アンチモン、ルテニウム、鉛、ハフニウム及びタンタルより成る群から選ばれた金属の化合物をも含有していることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
湿式粉砕に供する水性スラリーに占める金属化合物の比率が１０重量％以上、かつ５０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
湿式粉砕を水性スラリー中の金属化合物の平均粒径が２μｍ以下となるまで行うことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくともリチウム並びにマンガン、コバルト及びニッケルから選ばれた遷移金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関するものである。本発明方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、非水系リチウム二次電池の正極活物質として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの、リチウムとマンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＭｎｘＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎｘＮｉｙＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉｙＯ２（いずれもＸ＋Ｙ＝１）などのマンガン、コバルト、ニッケルの２種以上を含むリチウム遷移金属複合酸化物；更にはこれらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を、アルミニウム、錫、銅、インジウムなどの他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を、非水系リチウム二次電池の正極活物質として用いることは公知である。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物とマンガンその他の金属化合物とを、所望のリチウム遷移金属複合酸化物の組成と等しい金属組成となるように配合し、配合物を均一な組成となるように十分に混合したのち、焼成することにより製造できることも公知である。配合物を均一な組成とする好適な方法の一つは、配合物を水性スラリーとしてボールミルやチューブミルなどで湿式粉砕することである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いる際の問題点の一つは、リチウム遷移金属複合酸化物には、鉄粉やステンレス鋼粉などの磁性粉が混入していることがあることである。鉄粉などは主にこの複合酸化物の製造に用いたマンガン、ニッケル、コバルトその他の金属化合物に由来すると考えられるが、ステンレス鋼粉や一部の鉄粉などは、この複合酸化物の製造過程において装置などから混入したものと考えられる。いずれにしても、鉄粉などが混入しているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いると、電池が正常に作動しないことがある。これは混入している鉄粉などがマイクロショートを発生させるためと考えられる。従って本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造に際し、得られる複合酸化物中への鉄粉などの磁性粉の混入を防止する方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくともマンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物より成る群から選ばれた遷移金属化合物とリチウム化合物とを含む水性スラリーを湿式粉砕したのち焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造するに際し、遷移金属化合物として、混入している鉄粉などの磁性粉を予め磁力により吸引除去したものを用いるか、又は水性スラリーを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させて、水性スラリー中に混入している磁性粉を除去することにより、生成するリチウム遷移金属複合酸化物への鉄粉などの混入を防止することができる。なお、リチウム化合物は湿式粉砕に供する水性スラリー中に含有させずに、湿式粉砕を経た遷移金属化合物と混合して焼成に供してもよい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、マンガン、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれた遷移金属化合物を、所望により他の金属化合物と共に水と混合して、水性スラリーとして湿式粉砕機で粉砕する。本発明の一態様では、この水性スラリーの調製に用いる金属化合物として、予め磁力により鉄粉などの磁性粉を吸引除去したものを用いる。これによりリチウム遷移金属化合物に混入する鉄粉などのうち、原料化合物に由来するものを除去することができる。この場合には原料の金属化合物の全てから予め磁力により鉄粉などを吸引除去しておくのが最も好ましいが、鉄粉などの混入源となる危険性の大きいマンガンなどの遷移金属化合物から、予め磁力により磁性粉を吸引除去しておくだけでも、相当の効果を挙げることができる。なお、原料化合物からの磁力による鉄粉などの吸引除去は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成となるように原料化合物を配合してから行ってもよく、また配合する前に行ってもよい。
【０００６】
本発明の他の態様では、水性スラリーを磁力により磁性粉を吸引除去する装置を通過させることにより、水性スラリー中に混入している鉄粉などを吸引除去する。勿論、この２つの態様を併用することもできる。水性スラリーから混入している鉄粉などを吸引除去するのは、水性スラリーを調製してから湿式粉砕を終了するまでの任意の時点で行うことができるが、粉砕中又は粉砕後に行うのが好ましい。これにより原料の金属化合物の粒子内部に含有されていた鉄粉や、粉砕装置から混入した鉄粉やステンレス鋼粉なども除去することができる。
水性スラリーの調製に用いるマンガン化合物、コバルト化合物、及びニッケル化合物としては、リチウム遷移金属複合酸化物の原料として用い得ることが知られているものを用いればよい。例えばマンガン化合物としては、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、ハロゲン化マンガンなどを用いることができる。なかでもマンガンの価数が、リチウム遷移金属複合酸化物中のマンガンの価数に近いＭｎ２Ｏ３又はＭｎ３Ｏ４を用いるのが好ましい。特に好ましいのはＭｎ２Ｏ３である。
【０００７】
ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ハロゲン化ニッケルなどを用いることができる。これらのなかでも、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏなどを用いるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨなどである。
【０００８】
コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏなどを用いることができる。好ましくはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などを用いる。特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２である。
【０００９】
水性スラリー中には、上記のマンガン、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれた遷移金属化合物以外に他の金属化合物も含有させて、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物において上記の遷移金属の一部をこの金属で置換させることもできる。このような金属（以下、これを置換金属ということがある）としては、ホウ素、アルミニウム、錫、銅、チタン、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、カルシウム、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、アンチモン、ルテニウム、鉛、ハフニウム及びタンタルなどを挙げることができる。これらのうちでも好ましいのは、アルミニウム、マグネシウム、バナジウムなどであり、特に好ましいのはアルミニウムである。これらの置換金属は酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩などとして水性スラリー中に含有させればよい。遷移金属の一部をこれらの置換金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物は、非水系リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、非置換のものよりも優れた特性を発現することがある。水性スラリー中の遷移金属相互の比率や遷移金属と置換金属との比率は、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の組成と一致させる。具体的な組成比は、最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物に所望の特性により選択する。例えば遷移金属としてマンガンを用いた場合には、マンガンと置換金属の合計に対して置換金属は少なくとも２．５原子％、通常は５原子％以上存在させるのが好ましい。しかし置換金属の比率が高くなり過ぎると、これを正極活物質とする電池の容量が低下するので、置換金属の比率は一般的には３０原子％以下、特に２０原子％以下とするのが好ましい。また遷移金属がコバルトの場合には、コバルトと置換金属との合計に対して置換金属が２５原子％以下となるようにするのが好ましい。
【００１０】
最終的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物を構成するリチウムも、水性スラリー中に含有させておいてもよい。リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、酢酸リチウムなどの脂肪酸リチウム、アルキルリチウムなどを用いればよい。これらのなかでもＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウムなどの水溶性のリチウム化合物を用いるのが好ましい。特に好ましいのはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである。遷移金属（置換金属を含む場合には遷移金属と置換金属との合計）に対するリチウムの好適な比率は、遷移金属により異なる。例えば遷移金属がマンガンの場合には、マンガンに対するリチウムの原子比は通常４０〜６０原子％である。４５〜５５原子％、特に５０〜５５原子％であるのが好ましい。遷移金属がニッケルやコバルトの場合には、これらに対するリチウムの原子比は１００〜１１０原子％であるのが好ましい。リチウムの比率が小さいとリチウム遷移金属複合酸化物の層状岩塩構造の岩塩ドメインが大きくなる。逆にリチウムの比率が大きいと、リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルやコバルトサイトにリチウムが置換する。なお、遷移金属を２種ないし３種併用する場合には、主たる遷移金属に対するリチウムの原子比に準じてリチウムの比率を決定すればよい。例えばニッケルに少量のマンガンを併用する場合には、（ニッケル＋マンガン＋置換金属）に対して１００〜１１０原子％のリチウムを用いるのが好ましい。
【００１１】
水性スラリー中に占める上記の金属化合物の比率は通常は１０重量％以上であり、１２．５重量％以上であるのが好ましい。金属化合物の比率が小さいと生産効率が低下し、かつ後の工程で水性スラリーを噴霧乾燥したときに生成する球状粒子が破損しやすくなる。また金属化合物の比率が高すぎると、取扱いが困難となり、かつ水性スラリーの均一性を保ち難くなるので、上限は５０重量％以下、特に３５重量％以下とするのが好ましい。
【００１２】
水性スラリーを粉砕する湿式粉砕機としては、ボールミルやチューブミル等の媒体攪拌型粉砕機を用いればよい。粉砕はスラリーの固形物の平均粒子径が２μｍ以下となるように行う。平均粒子径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下となるように行うのが好ましい。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きいと、後の噴霧工程で得られた粒子の球形度が低下し、粉体充填密度が小さくなる傾向がある。また更に大きな問題として、焼成工程での反応性が低下する。スラリー中の固形物の平均粒子径は小さいほど好ましいが、粉砕費用を考慮すると平均粒子径が０．０１μｍよりも小さくする必要は無い。費用と効果の点よりして粉砕は平均粒子径が０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上となるように行うのが好ましい。
【００１３】
水性スラリーからの磁力による磁性粉の吸引除去は、湿式粉砕に供する前、湿式粉砕中、及び湿式粉砕後の任意の段階で行うことができる。通常は湿式粉砕中ないしは湿式粉砕後に行う。これにより原料化合物の粒子内部に含まれていた鉄粉などや、湿式粉砕装置から混入した鉄粉やステンレス鋼粉なども吸引除去することができる。
【００１４】
水性スラリー中の磁性粉を十分に除去するには、水性スラリーを磁性粉を除去する装置を２回以上通過させることが好ましく、３回以上通過させるのが更に好ましい。通過回数の上限は任意であるが、通常は２０回以下でよく、１０回以下で十分なことが多い。磁性粉の除去装置としては磁気マトリックスを備えた市販の磁力磁選機を用いることができ、磁気マトリックス内を０．０１ｍ／秒ないし２ｍ／秒、特に０．０５ｍ／秒ないし０．５ｍ／秒で水性スラリーを通過させるのが好ましい。
【００１５】
磁気マトリックスの磁束密度は、鉄粉などは吸着するが水性スラリー中の遷移金属、置換金属、リチウムなどの化合物は吸着しない強さでなければならない。鉄粉や水性スラリー中に通常含有されている金属化合物が吸着される磁束密度は表１のとおりである。６０００ガウス以上とは、６０００ガウスでは吸着されなかったことを示す。またＳＵＳ粉（焼成）とはステンレス鋼粉を９００℃で１０時間焼成したものである。なお測定は、試料の粉末を水平に敷いた紙の上におき、これにネオジム磁石（表面磁束密度６０００ガウス）を上方１０ｃｍの位置から徐々に下げて試料に近づけていき、試料が磁石に吸い寄せられたときの、紙の表面の磁束密度をカネテック社製磁力計（ＴＭ５０１）で測定することにより行った。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
磁力磁選機の磁気マトリックスの磁束密度は、鉄粉を除去するためには１００ガウス以上、特に２００ガウス以上とするのが好ましい。ステンレス鋼粉も除去するには４００ガウス以上、特に７００ガウス以上とするのが好ましい。鉄粉などを十分に除去し、かつ他の金属化合物を吸着させないためには、磁気マトリックスの磁束密度は１０００ガウス以上で、上限は水性スラリー内に含有されている金属化合物が吸着される磁束密度未満、特に金属化合物が吸着される磁束密度よりも１００ガウス以上低い磁束密度とするのが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい一態様では、粉砕工程中に湿式粉砕機から水性スラリーの一部を抜出し、これを磁力による磁性粉の除去装置を通過させたのち湿式粉砕機に戻すことにより磁性粉の除去を行う。一般に水性スラリーは湿式粉砕中に摩擦熱により高温となり、これに伴って粘度が上昇する。従って湿式粉砕に際しては、湿式粉砕機から水性スラリーの一部を抜出し、これを冷却コイルや冷却ジャケットなどを備えた貯槽を経由して湿式粉砕機に戻す循環操作を行うことにより、湿式粉砕機の水性スラリーの温度を２０〜５０℃、特に２５〜４０℃に制御するのが好ましい。水性スラリーの温度は、貯槽の冷却コイルや冷却ジャケットに供給する冷却水の温度や水量を制御することにより容易に調節できる。各期間などで周囲の温度が低い場合には、循環速度の如何によっては循環路からの自然放熱により、冷却水で冷却しなくても上記の温度範囲に維持することが可能な場合もある。この水性スラリーの冷却のための循環路に磁性粉の除去装置を設置すると、水性スラリーの冷却と、水性スラリーからの鉄粉などの除去とを同時に行うことができる。すなわちこの方法によれば、湿式粉砕機から発生したステンレス鋼粉や、粉砕に伴い原料の金属化合物の粒子から放出された鉄粉などは、水性スラリーの循環に伴って逐次磁性粉の除去装置で除去されていくので、粉砕終了後に改めて水性スラリーを磁性粉の除去装置に通過させて鉄粉などを除去する必要が無い。なお、粉砕中に湿式粉砕機から水性スラリーの一部を抜出して磁性粉の除去装置を通過させる場合には、前述の通過回数は下記式で算出する。
【００１９】
【数１】
通過回数＝除去装置を通過した水性スラリー量／湿式粉砕系内の水性スラリー
量
【００２０】
湿式粉砕機で所望の平均粒子径にまで粉砕した水性スラリーは、噴霧乾燥して粉体とするのが好ましい。噴霧乾燥は水性スラリーの粘度が５０ｍＰａ・Ｓ以上かつ３０００ｍＰａ・Ｓ以下で行うのが好ましい。粘度がこれより小さいと生成する粉体の粒径が小さくなりすぎたり、粉体が破損しやすくなったりする。また、粘度がこれよりも大きいと水性スラリーの取扱いが困難となる。水性スラリーの粘度の下限は１００ｍＰａ・Ｓ以上、特に２００ｍＰａ・Ｓ以上であるのが好ましく、また上限は２０００ｍＰａ・Ｓ以下、特に１６００ｍＰａ・Ｓ以下であるのが好ましい。なお、水性スラリーの粘度はＢＭ型粘度計を用いて行う。すなわち室温において粘度計のローターを水性スラリー中で回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から粘度を算出する。
【００２１】
水性スラリーの噴霧乾燥そのものは常法に従って行えばよい。例えばノズルから高速で噴出する気流中に水性スラリーを供給して、液滴として飛散・乾燥させる方法を採用することができる。気流としては通常は空気流を用い、１００ｍ／秒以上で噴出させる。噴出速度が小さいと適切な液滴の形成が困難である。気流の噴出速度は２００ｍ／秒以上、特に３００ｍ／秒以上であるのが好ましい。またその上限は通常は１０００ｍ／秒以下である。ノズルとしては例えば特許第２７９７０８０号に記載されているものを用いればよい。好ましくは図２に示すような四流体ノズルを用いる。噴霧乾燥は生成する粉体の平均粒子径が５０μｍ以下、特に３０μｍ以下となるように行うのが好ましい。しかし平均粒子径があまり小さいものは製造が困難であり、かつ粒子径が小さいことに伴う利点もないので、平均粒子径は４μｍ以上、特に５μｍ以上となるように噴霧乾燥を行うのが好ましい。なお、噴霧乾燥機に導入する乾燥ガスの温度は通常は下限が５０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、上限は１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。乾燥ガスの温度が低過ぎると、噴霧乾燥機内部で結露が生じて、粉体が固着したり閉塞が生じたりする。また温度が高過ぎると得られる粉体に中空のものが多くなり、粉体の充填密度が低下するようになる。
【００２２】
噴霧乾燥により得た粉体は、次いで焼成してリチウム遷移金属複合酸化物に転換する。水性スラリー中にリチウム化合物を含有させなかったり、少量しか含有させなかった場合には、噴霧乾燥により得た粉体にリチウム化合物の粉体を配合し、よく混合して均一組成として焼成する。リチウム化合物としては、前述したものを用いればよい。リチウム化合物は平均粒子径で５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下に粉砕して用いる。平均粒子径が小さいほど遷移金属化合物との均一混合が容易であり、また焼成に際しての反応も良好に進行する。従ってリチウム化合物はできるだけ小粒径に粉砕するのが好ましく、５０μｍ以下、更には２０μｍ以下に粉砕するのが好ましい。最も好ましいのは５μｍ以下に粉砕することである。しかし粒径が小さくなるほど粉砕に伴う効果は漸減し、かつ粉砕費用も嵩むので、０．０１μｍよりも小さくするのは有利ではない。通常は０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上となるように粉砕する。費用と効果の点よりして０．５μｍ以上となるように粉砕するのが最も好ましい。焼成は常法に従って行えばよい。焼成装置としては箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルンなど常用の焼成装置を用いることができる。また焼成温度などは、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物に応じて適宜選択すればよい。例えば遷移金属がマンガンの場合には、酸素雰囲気下６００〜９００℃で焼成したのち、５００℃以下まで１０℃／分以下の速度で徐冷する方法や、６００〜９００℃で空気又は酸素雰囲気下で焼成したのち、４００℃程度の温度で酸素雰囲気下に焼鈍する方法などが挙げられる。焼成方法については特開平９−２５９８８０、３０６４９０、３０６４９３号公報などに詳しく説明されている。生成するリチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４を基本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウム、又はＬｉＭｎＯ２を基本組成とする層状構造のマンガン酸リチウムであるが、スピネル型のものの方が製造が容易であり、かつ正極活物質として用いた場合のサイクル特性も優れているので好ましい。
焼成により生成するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の好ましい組成の一つは下記式で表される。
【００２３】
【数２】
ＬｉｂＭｎ２−ａＭａＯ４
【００２４】
（ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｂ≦１．５、０＜ａ≦１）
なかでも好ましいのは下記式で表されるものである。
【００２５】
【数３】
ＬｉＹＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４
【００２６】
（０＜Ｘ≦１．０、０．９≦Ｙ≦１．１）
なお、上記のいずれの式においても酸素の量は変動し得る。
遷移金属がニッケルやコバルトである場合には、空気又は酸素雰囲気中で７００℃ないし１０５０℃で焼成すればよい。焼成温度の下限は７２５℃、特に７５０℃であるのが好ましく、また上限は１０００℃以下、特に９５０℃以下であるのが好ましい。最も好ましい焼成温度は８００〜９００℃である。また結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属複合酸化物を得るには、焼成後は徐冷、例えば５℃／分以下の速度で徐冷するのが好ましい。焼成時間は上記の温度で通常は３０分間以上であればよく、長くても５０時間以下で十分である。なお、焼成時間が長すぎると後の工程で解砕が困難になることがあるので、２５時間以下、特に２０時間以下であるのが好ましい。一般に最も好ましい焼成時間は７〜１５時間である。焼成により生成するリチウムニッケル複合酸化物の好ましい組成の一つは下記式で表される。
【００２７】
【数４】
ＬｉＸＮｉＹＱ（１−Ｙ）Ｏ２
【００２８】
（ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０＜Ｘ≦１．２、０．５≦Ｙ＜１．０）
なかでも好ましいのは下記式で表されるものである。
【００２９】
【数５】
ＬｉＸＮｉＹＣｏＺＱ′（１−Ｙ−Ｚ）Ｏ２
【００３０】
（Ｑ′はＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０＜Ｘ≦１．２、０．５≦Ｙ＜１．０、０＜Ｚ≦０．５）
また、遷移金属としてニッケルとマンガンを併用する場合には、下記式で表されるものであるのが好ましい。
【００３１】
【数６】
ＬｉＸＮｉＹＭｎＺＱ（１−Ｙ−Ｚ）Ｏ２
【００３２】
（ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、０＜Ｘ≦１．２、１≦Ｙ／Ｚ≦９、０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦０．５）
また、焼成により生成するリチウムコバルト遷移金属複合酸化物の好ましい組成の一つは下記式で表される。
【００３３】
【数７】
ＬｉＸＣｏ１−ＹＡＹＯ２
【００３４】
（ＡはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ及びＴａよりなる群から選ばれた少なくとも１種を表し、０＜Ｘ≦１．２、０≦Ｙ≦０．２５）
焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物は解砕して、正極活物質とする。解砕はボールミル、ジェットミル、ピンミルなどを用いて、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下となるように行う。解砕したリチウム遷移金属複合酸化物はそのまま正極活物質として用いることもできるが、分級して大粒径のものを除去するのが好ましい。通常は重力、慣性力、遠心力などを用いる気流分級機により、粒径が１００μｍ以下、特に５０μｍ以下のものを取得するのが好ましい。また、これらの解砕や分級工程においても装置から鉄粉などが混入することがあるので、これらの工程の後で再び磁力による鉄粉などの除去を行うのが好ましい。除去装置としては水性スラリー中の鉄粉などの除去に用いたものと同様のものを用いればよい。
【００３５】
なお、本明細書において、スラリー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の粉体の平均粒子径、及びリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定する。この方法ではスラリー又は粉体を分散媒に分散させ、この試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０゜）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０゜＜θ＜１８０゜）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。
【００３６】
本発明で得られるリチウム遷移金属複合酸化物はリチウム二次電池の正極の活物質として用いるのに好適である。
正極は、通常は上記の正極活物質と結着剤と導電剤とを含有するスラリーを集電体上に塗布・乾燥することで形成することができる。塗布・乾燥により形成される活物質層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となる。
【００３７】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となり、少なすぎると電気導電性が不十分になる。
【００３８】
また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎると容量の面で不十分となり、少なすぎると強度が不十分になる。
【００３９】
また、スラリーを調製する際に使用する溶媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する場合もある。
【００４０】
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくはアルミニウムである。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００４１】
本発明の非水系リチウム二次電池に使用する負極活物質としては、炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。負極活物質は、通常、結着剤及び必要に応じて導電剤とともにスラリーとし、集電体上に塗布・乾燥して負極とする。リチウム金属そのものや、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用いることもできる。負極に使用する結着剤や導電剤としては、正極に使用するものと同様のものを用いればよい。
【００４２】
負極の活物質の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
負極の集電体としては、通常は銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好ましくは銅である。
非水系電解液としては、各種の電解塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。
非水系溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等を挙げることができ、これらを単独又は二種類以上の混合溶媒として用いればよい。
【００４３】
上述の非水系溶媒の中でも、電解質を解離させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒のなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で置換した化合物を電解液中に含有させるのが好ましい。高誘電率溶媒の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００４４】
電解塩としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等のリチウム塩が用いられる。
【００４５】
また、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。
なお、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。また、上記電解液を、高分子によって非流動化した半固体状電解質を用いることもできる。リチウム二次電池においては、正極と負極との間に、上記のような様々な材料によって電解質層を設けることができる。
【００４６】
正極と負極との間には、通常セパレータが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等も用いることができる。セパレータの化学的及び電気化学安全性は重要な因子であり、この点から材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００４７】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときにセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、ＳＵＳはステンレス鋼を示す。
実施例１
Ｍｎ２Ｏ３　１０ｇに対し、粒径１００μｍ程度の鉄粉１ｇを混合したものを試料とした。この試料を紙上に拡げ、磁束密度が６０００ガウスの磁石を、試料が受ける磁力が２０００ガウスになるまで上から近づけた。この状態で紙を５分間左右に揺らした。その結果、鉄粉１ｇが磁石により回収された。
【００４９】
実施例２
鉄粉の代わりに、粒径１００μｍ程度のＳＵＳ粉（未焼成）１ｇを混合したものを試料とした以外は、実施例１と同様にして磁石による磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇが回収された。
実施例３
鉄粉の代わりに、粒径１００μｍ程度のＳＵＳ粉（焼成）１ｇを混合したものを試料とした以外は、実施例１と同様にして磁石による磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（焼成）１ｇが回収された。
【００５０】
実施例４
磁石を試料が受ける磁力が５００ガウスとなるまで近づけた以外は、実施例１と同様にして磁石による磁性粉の回収を行った。鉄粉１ｇが回収された。
実施例５
Ｍｎ２Ｏ３　１０ｇの代わりに、Ｎｉ（ＯＨ）２　１０ｇを用いたものを試料とし、磁石を試料が受ける磁力が２５００ガウスになるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして磁石による磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇが回収された。
【００５１】
実施例６
Ｍｎ２Ｏ３　１０ｇの代わりに、Ｃｏ（ＯＨ）２　１０ｇを用いたものを試料とし、磁石を試料が受ける磁力が２０００ガウスになるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして磁石による磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇが回収された。
実施例７
Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（原子比）となるように混合したもの１０ｇに、粒径１００μｍ程度の鉄粉１ｇを混合したものを試料とした。この試料を紙上に拡げ、磁束密度が６０００ガウスの磁石を、試料が受ける磁力が２０００ガウスになるまで上から近づけた。この状態で紙を５分間左右に揺らした。その結果、鉄粉１ｇが磁石により回収された。
【００５２】
実施例８
Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（原子比）となるように混合したものに純水を加えて、固形分濃度３０重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを循環式媒体撹拌型湿式粉砕器にかけ、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３μｍになる迄粉砕した。粉砕後のスラリー４０ｍｌと粒径１００μｍ程度の鉄粉１ｇを５０ｍｌビーカーに入れ撹拌した後、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍで磁束密度が２２００ガウスのアルニコ磁石で５分間撹拌した。その結果、鉄粉１ｇが磁石により回収された。この操作を繰り返し、鉄粉を回収した後のスラリー１リットルを作成した。このスラリーを液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は２５００ｍｍφ×４８００ｍｍＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
【００５３】
乾燥塔への乾燥ガス導入量は２３ｍ３／分、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径３０ｍｍφで、３６０°（環状）方向に水平噴霧可能な型式のものを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍに設定した。スラリー供給速度は、５６０ｇ／分、加圧気体流の供給速度は１２００Ｌ／分とした（気体流のガス線速は３３０ｍ／秒）。排気ガス温度は４５℃であった。
噴霧乾燥により得た粒子を９００℃で１０時間焼成し、リチウムマンガン複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで５分間解砕した。その結果、平均粒子径９μｍのほぼ球状の粒子が得られた。Ｘ線回折したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合化合物の構造を有していることが確認された。
【００５４】
実施例９
Ｍｎ２Ｏ３　１０ｇの代わりに、Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８４Ａｌ０．１２Ｏ４　１０ｇを用いたものを試料とし、磁石を試料が受ける磁力が２５００ガウスになるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇが回収された。
【００５５】
実施例１０
Ｍｎ２Ｏ３　１０ｇの代わりに、Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２　１０ｇを用いたものを試料とし、磁石を試料が受ける磁力が４０００ガウスになるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇが回収された。
【００５６】
実施例１２
Ｍｎ２Ｏ３　１０ｇの代わりに、ＬｉＣｏＯ２　１０ｇを用いたものを試料とし、磁石を試料が受ける磁力が５０００ガウスになるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして磁性粉の回収を行った。その結果、ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇが回収された。
【００５７】
実施例１３
Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（原子比）となるように混合したもの７９２ｇと、粒子径２〜１０μｍのＳＵＳ粉（未焼成）８ｇとを、脱塩水３２００ｇに混合して固形分濃度２０重量％の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを長さが０．５ｍで、かつ磁束密度が２０００ガウスのマトリックスを有する日本エリーズマグネチックス（株）社製Ｌ−４湿式高磁力磁選機に０．３ｍ／秒の速度で３回通過させた。その結果を図１に示す。
【００５８】
縦軸のＳＵＳ粉除去率とは、上記水性スラリーを高磁力磁選機に通過させることにより回収されたＳＵＳ粉の重量の、水性スラリーに含まれていたＳＵＳ粉の重量８ｇに対する百分率である。
測定の方法は、まず、マトリックスの付着物を水洗して回収し、その回収物を乾燥機で乾燥し粉末を得た。この粉末を塩酸で溶解してから、ＩＣＰ分光分析により、粉末中の鉄元素の重量を測定した。あらかじめ、水性スラリーの調整に使用したＳＵＳ粉の鉄元素の含有割合をＩＣＰ分光分析で測定した値と、上記で測定した鉄元素の重量とから、マトリックスに付着したＳＵＳ粉の重量を算出した。
【００５９】
実施例１４
Ｍｎ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、それぞれ最終的なスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成で、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（原子比）となるように混合したもの７９２ｇと、粒子径２〜１０μｍのＳＵＳ粉（未焼成）８ｇと脱塩水３２００ｇとを混合槽に供給して混合し、水性スラリーとした。この水性スラリーを混合槽から湿式粉砕機に供給して平均粒子径が０．３μｍになるまで粉砕した。粉砕中に水性スラリーの一部を抜出して、マトリックスの磁束密度が２０００ガウスの日本エリーズマグネチックス（株）社製Ｌ−４湿式高磁力磁選機を０．３ｍ／秒で通過させたのち混合槽を経由して湿式粉砕機に戻した。粉砕機内の水性スラリーの温度は２９〜３４℃に保たれていた。水性スラリーを磁選機に１０回通過させたところ、ＳＵＳ粉８ｇが湿式磁選機のマトリックスにより回収された。
【００６０】
粉砕した水性スラリーは、次いで液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は２５００ｍｍφ×４８００ｍｍＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。
乾燥ガス導入量は２３ｍ３／分、乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズルとしては、直径３０ｍｍφで、３６０゜（環状）方向に水平噴霧可能な型式のものを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランスは６００μｍ、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口のクリアランスは３５０μｍとした。水性スラリー供給速度は、５６０ｇ／分、加圧気体流の供給速度は１２００Ｌ／分とした（気体流のガス線速は３３０ｍ／秒）。排気ガス温度は４５℃であった。
噴霧乾燥により得た粉体を９００℃で１０時間焼成し、リチウムマンガン複合酸化物を得た。この複合酸化物をボールミルで５分間解砕した。その結果、平均粒子径９μｍのほぼ球状の粒子が得られた。Ｘ線解折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合化合物の構造を有していることが確認された。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物への鉄粉などの混入を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３における磁力磁選機への水性スラリーの通過回数と水性スラリー中のＳＵＳ粉末の除去率との関係を示す図である。
【図２】噴霧乾燥に用いることができる噴霧乾燥機のノズル部分の断面を示す模式的側面図。
【符号の説明】
１　　ガス供給管
２　　水性スラリー供給管
【図１】
2004107095.tif 000004
【図２】
2004107095.tif 000005