(57)【要約】【課題】ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表される負極活物質をもちいた電池において、良好な充放電サイクル性能を得る。【解決手段】ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）である負極活物質を用いることを特徴とする。【選択図】図１
2004071542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記負極活物質が、その表面に電子導電性材料を備えたことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２記載の負極活物質と炭素材料との混合物を含むことを特徴とする負極。
【請求項４】
炭素材料の混合量が、前記負極活物質と炭素材料との合計質量に対して１％以上、３０％以下であることを特徴とする請求項３記載の負極。
【請求項５】
ＳｉとＯとを含み、さらにＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表される物質を非酸化性雰囲気中または減圧下、８３０℃を超える温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を備えた正極と、負極とを備えた非水電解質電池において、前記負極に請求項１または２記載の負極活物質、または請求項３または４記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質、その製造方法、それを用いた負極、ならびにそれを備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ＰＤＡ、デジタルカメラ等の電源として、高エネルギー密度を有する非水電解質電池が広く用いられている。電子機器のコードレス化が進む中で、非水電解質電池が担う役割は今後ますます大きくなることが予想される。
【０００３】
現在、非水電解質電池の負極活物質には黒鉛が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。しかし、そのエネルギー密度は次世代電子機器用電源としては不十分である。このため近年、活物質単位重量当たりの放電容量を大きくする研究が盛んにおこなわれている。負極活物質に関しては、黒鉛にかわって、より大きい放電容量を示すリチウム合金が検討されている。しかし、リチウム合金を負極活物質として用いた場合、充放電にともなって活物質の体積が大きく変化し、そのため活物質と導電剤との間の接触導電性が失われ、その結果、サイクル数の増加とともに容量が著しく小さくなるという問題点があった。
【０００４】
一方、リチウムと合金化する物質、例えばケイ素、スズ、アルミニウム、鉛、亜鉛等の金属またはこれらを含む酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、金属単独よりもその酸化物の方が良好なサイクル性能を示すことが報告されている（例えば，非特許文献１参照。）。これら酸化物の中でもケイ素酸化物は大きな放電容量を示すため、次世代リチウム二次電池用負極活物質としてとくに注目されている（例えば、特許文献１および非特許文献２参照。）。また、炭素材料等の電子導電性材料層をケイ素酸化物表面に備えることによって、その酸化物を負極活物質として用いた電池のエネルギー密度および安全性が向上するとの報告がある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、これらケイ素酸化物を備えた電池のサイクル性能は黒鉛を備えたそれと比べて依然として低い。
【０００５】
そこで、本発明者はケイ素酸化物の結晶構造に注目して研究を進めた。その結果、ケイ素とその酸化物とに相分離している物質（組成式としてはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）として表される）を備えた電池のサイクル性能がきわめて良好であることを見出した。この物質は、例えば非酸化性雰囲気で珪素酸化物、例えばＳｉＯを８００℃以上で焼成することによって得られる（例えば、非特許文献３参照。）しかしながら、従来このような相分離した珪素酸化物を非水電解質電池の負極活物質として用いた報告例はなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２９９７７４１号明細書
【特許文献２】
特開２００２−４２８０６号公報
【非特許文献１】
「エレクトロケミカル　アンド　ソリッド−ステイト　レターズ」，（アメリカ合衆国），エレクトロケミカル　ソサイエティー　および　インスティチュート　オブ　エレクトリカル　アンド　エレクトロニクス　エンジニ
アーズ（英語），２０００年７月，第３巻，第７号，ｐ．３１６−３１８
【非特許文献２】
「第３８回電池討論会講演要旨集」，電気化学会電池技術委員会，平成９
年１１月１１日，ｐ．１７９−１８０
【非特許文献３】
久保亮五，長倉三郎，井口洋夫，江沢洋，「岩波　理化学辞典」，第４版
，岩波書店，１９８７年１０月１２日，ｐ．４９５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、そのサイクル性能を向上させる必要があるという課題があった。本発明はこの課題を解決するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、負極活物質に関する発明であって、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であることを特徴としている。
【０００９】
第１の発明によれば、この負極活物質を備えた電池が良好なサイクル性能を示す。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明による負極活物質表面が、その表面に電子導電性材料を備えたことを特徴としている。
【００１１】
第２の発明によれば、電池のサイクル性能がさらに良好となる。
【００１２】
第３の発明は、負極に関する発明であって、第１または２の発明による負極活物質と炭素材料との混合物を含むことを特徴としている。
【００１３】
第３の発明によれば、電池のサイクル性能がより良好となる。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明による負極に関する発明であって、炭素材料の混合量が、前記負極活物質と炭素材料との合計質量に対して１％以上、３０％以下であることを特徴としている。
【００１５】
第４の発明によれば、電池のサイクル性能がより良好となり、またその放電容量がさらに大きくなる。
【００１６】
第５の発明は、第１の発明による負極活物質の製造方法に関する発明であって、ＳｉとＯとを含み、さらにＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表される物質を非酸化性雰囲気中または減圧下、８３０℃を超える温度で熱処理する工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
第５の発明によれば、きわめて簡便で、工業化プロセスとして大変優れた負極活物質の製造方法を提供することができる。
【００１８】
第６の発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を備えた正極と、負極を備えた非水電解質電池に関する発明であって、前記負極に第１または２の発明による負極活物質、または第３または４の発明による負極を用いたことを特徴としている。
【００１９】
第６の発明によれば、大きい放電容量および良好なサイクル性能をあわせもつ非水電解質電池が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
Ｓｉに対するＯの原子比をｘとするとき、ＳｉとＯとからなる本発明負極活物質の組成式はＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表され、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１８°〜２３°、２７°〜３０°および４６°〜４９°の各範囲に回折ピークを示す。１８°〜２３°に現れるピークはケイ素酸化物に、２７°〜３０°および４６°〜４９°に現れるピークは、それぞれＳｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面回折ピークに由来する。したがって、本発明負極活物質は、ケイ素酸化物およびケイ素の両相を含む。また、そのケイ素が粒子として本発明負極活物質中に微分散していることが好ましく、さらにその粒子径が３〜３０ｎｍであることが好ましい。さらに好適な粒子径は、５〜２０ｎｍである。ケイ素粒子が微分散している方が、それが凝集している場合とくらべて、その粒子同士の電子伝導パスが良好に保たれるので好ましい。また、前者をもちいた電池の方が良好なサイクル性能を示す。ただしケイ素の粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される粒子５０個の平均値で定義される。
【００２１】
透過型電子顕微鏡で試料を観察する方法を述べる。まず本発明負極活物質を粉末状とし、それをフォトレジストに埋め込む。つぎにこれをアルゴンイオンで照射することにより厚さ約２０ｎｍの薄膜試料を得る。ここでイオン照射を、加速電圧を３．０ｋＶ、加速電圧を３度以下とすることが好ましい。写真撮影の場合、加速電圧を２００ｋＶ以上とすることが好ましい。元素分析および元素マッピング測定をおこなうことによって、ケイ素粒子の分散の様子をより詳細に調べることが可能である。
【００２２】
また、本発明負極活物質においては、４６°〜４９°の範囲に現れるＳｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°である。このとき、Ｓｉ（１１１）面回折ピークの強度Ｉ（１１１）に対するＳｉ（２２０）面回折ピークの強度Ｉ（２２０）の比（Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１））は０．５未満であることが好ましい。さらに、Ｓｉ（１１１）面回折ピークの半価幅が３°未満であることが好ましい。上記ｘの値は、固体ＮＭＲ、元素分析、エネルギー分散型エックス線検出器（ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ）等で計算することができる。
【００２３】
３°≦Ｂである物質を非水電解質電池の負極活物質として用いた場合、本発明負極活物質を用いた場合とくらべて、電池のサイクル性能が著しく低下する。したがって、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°とする必要がある。また、０．３°＜Ｂ＜３°とすることにより、電池のサイクル性能がさらに向上する。また、０．８°＜Ｂ＜２．３°とすることにより、それ以上に電池のサイクル性能が向上する。したがって、半値幅Ｂのさらに好適な値は０．３°＜Ｂ＜３°であり、それ以上に好適な値は０．８＜Ｂ＜２．３°である。
【００２４】
本発明負極活物質は、少なくとも電池組み込み前に、上述したような特徴的なＸ線回折パターンを示す。しかし、充放電後の活物質に関してはその限りではない。すなわち、充放電後の電池を解体した後、本発明負極活物質を取り出して、そのＸ線回折パターンを測定した場合、上記の特徴的な回折パターンが観察されなくても、または異なる角度にピークが現れてもよい。
【００２５】
本発明による負極活物質は、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２である範囲において本発明の効果が得られるが、ｘの値が小さくなりすぎると充放電サイクル性能がいくぶん低下するという問題が生じる。好適な組成はＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜２）であり、この場合、特に優れた充放電サイクル性能が得られる。
【００２６】
活物質表面の組成式がＳｉＯｘ（１．５≦ｘ＜２）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）で表される本発明負極活物質を用いた電池をそれぞれ比較すると、後者の電池の方が大きい放電容量を示すことがわかった。これは、表面組成式がＳｉＯｘ（１．５≦ｘ＜２）よりもＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）で表される活物質の方が、その表面に存在するＳｉＯ２の量が少ないために、高い電子伝導性をもち、その結果、その活物質の利用率が向上したからと考えられる。したがって、本発明負極活物質の表面組成式がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）で表されることが好ましい。活物質表面におけるｘの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で評価することができる。
【００２７】
本発明負極活物質の形態としては、板、薄膜、粒子および繊維が例示される。本発明負極活物質を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１０であることが好ましい。なお、粒子の数平均粒径は、それを溶媒中超音波分散した後、レーザー法によって求められる値である。
【００２８】
ｒ＜１０であることが好ましい理由は、この範囲の粒子径をもつ本発明負極活物質を用いることにより、電池のサイクル性能が著しく向上するからである。例えば、本発明負極活物質をリチウム二次電池に用いた場合、充電時にＳｉＯｘとＬｉとの合金化反応がおこる。この反応はＳｉＯｘの体積膨張をともなうため、その粒子径が大きい場合、粒子の割れおよび微粉化が進行し、それにともない粒子と導電剤との電子的接触が断絶し、その結果、電池のサイクル性能が著しく低下する。ところで、リチウム合金粒子の割れおよび微粉化の程度は、その粒子径を小さくすることによって抑制することが可能であることが、Ｍａｒｔｉｎ　Ｗｉｎｔｅｒらによって報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，３１，４５（１９９９））。しかし、本発明負極活物質の好適な粒子径は明らかではなかった。本発明者は鋭意努力して研究した結果、本発明負極活物質の数平均粒径を小さくした場合、１０μｍを境界として、それを備えた電池のサイクル性能が著しく向上することを見出した。
【００２９】
ｒが５よりも小さい場合、電池のサイクル性能がさらに向上する。一方、ｒが０．５以下の場合、活物質間の電子伝導性を良好とするために多量の導電剤が必要となり、その結果、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、本発明負極活物質のさらに好適な粒子径ｒ（μｍ）は０．５＜ｒ＜５である。
【００３０】
さらに、本発明負極活物質が、その表面の一部または全面に電子導電性材料を備えることが好ましい。電子導電性材料としては、炭素材料（Ａ）、または金属を用いることができる。この金属はリチウムと合金化しないことが好ましい。炭素材料（Ａ）としては黒鉛および低結晶性炭素、リチウムと合金化しない金属としては銅、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属、または二種以上の金属からなる合金が例示される。これら電子導電性材料の中でもとくに炭素材料が好ましい。なぜなら、炭素は上記金属と異なり、その層間にリチウムを挿入・脱離することが可能であるため、炭素を備えた負極活物質を用いた電池の方が、上記金属を備えた負極活物質を用いた電池とくらべて、大きい放電容量を示すからである。また、活物質表面に備えた炭素の形状は薄膜または粒子のいずれでもよい。
【００３１】
電子導電性材料として上記金属を用いた場合、その担持量は、その金属と負極活物質との合計質量に対して５〜２０％であることが好ましい。担持量が５質量％以上であると、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、担持量を５質量％以上とすることにより、活物質―活物質、および活物質―導電剤との接触導電性が十分に確保できるからと考えられる。また、担持量が２０質量％以下の場合、担持量の増加にともない活物質の利用率が向上するために、放電容量が大きくなる。しかし、担持量が２０％よりも大きいと、金属の単位質量当たりの放電容量がきわめて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【００３２】
上記電子導電性材料を担持した負極活物質は、機械的混合、ＣＶＤ法、液相法または焼成法を用いて作製することが可能である。これらの方法によれば、粒子表面または内部に上記電子導電性材料を担持することができる。
【００３３】
炭素を担持する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような有機化合物を気相中分解し、その分解性生物をＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の表面に付着させる方法（ＣＶＤ法）や、ピッチをＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に塗布し、それを焼成する方法、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子と黒鉛粒子とを造粒し、この造粒粒子表面上にＣＶＤで炭素を付着させる方法、および、機械的方法によってＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料とを付着させる方法が例示される。この機械的方法には、メカニカルミリング法、メカノフュージョン法、およびハイブリダイゼーション法が例示される。
【００３４】
炭素材料（Ａ）の好適な担持量は、炭素材料（Ａ）と負極活物質との合計質量に対して５〜６０％である。さらに好適な炭素担持量は１５〜２５％である。炭素担持量が５質量％以上である場合、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、炭素担持量を５質量％以上とすることにより、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子に十分な電子導電性を与えることができるからと考えられる。また、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の利用率は、炭素担持量を１５〜２５％とすることにより著しく向上し、その結果電池の放電容量がとくに大きくなる。しかし、炭素担持量が６０質量％よりも大きいと、炭素材料（Ａ）の単位質量当たりの放電容量がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量が小さくなる。
【００３５】
炭素材料を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）はすでに特開２００２−４２８０６で報告されている。しかしながら、前記公知例では、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の好適な結晶構造および炭素担持量について述べられていなかった。そこで本発明者が鋭意努力して研究した結果、好適な結晶構造は上述したＸ線回折パターンを示すものであり、その好適な炭素担持量は上述した範囲であることがわかった。
【００３６】
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に担持した炭素の平均面間隔ｄ（００２）をＸ線回折測定から見積もることが可能であり、その値が０．３６００ｎｍ以下である場合、この負極活物質を用いた電池のサイクル性能が著しく向上する。したがって、炭素の平均面間隔ｄ（００２）の好適な値は、０．３６００ｎｍ以下である。一方、ｄ（００２）の値が０．３６００ｎｍより大きい場合、電池のサイクル性能が大きく向上することはない。一方、特開２００２−４２８０６では、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素の結晶性についても触れられており、その結晶性が低い方が好ましいとの記述がある。しかしながら、本発明負極活物質に担持した炭素の結晶性は上述したように高いことが好ましい。この相違がおこる原因については不明であるが、おそらく本発明のように、ある特有の結晶構造をもつＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に関しては、その表面に備えた炭素の結晶性は高い方が好ましいと考えられる。つまり、炭素を備えていないＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の電子導電性は、０．３６００ｎｍよりも大きいｄ（００２）をもつ炭素のそれと同等であると推察され、そのため、炭素を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の電子導電性が、その炭素のｄ（００２）が０．３６００ｎｍ以下の場合に高くなると考えられる。
【００３７】
本発明負極は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）との混合物を含むものである。この混合物を用いることによって、電池のサイクル性能が向上する。この理由は明確には理解できていないが、活物質間の接触導電性が、その炭素材料（Ｂ）の添加によって向上するからと考えられる。なお、本明細書に記載の炭素材料（Ａ）と炭素材料（Ｂ）との区別は、炭素材料が用いられる位置や形態の違いを説明するためにもちいられており、両者の材質が異なることを意味しない。
【００３８】
炭素材料（Ｂ）は、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる群から選ばれた少なくとも１種類の炭素材料である。これらの炭素材料を用いることによって、電池のサイクル性能が著しく向上する。一方、低結晶性炭素および難黒鉛化性炭素に代表される他の炭素材料を用いた場合は、電池のサイクル性能が大きく向上することはない。この理由は、炭素材料（Ｂ）として天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ＶＧＣＦからなる群から選ばれた少なくとも１種類を用いる方が、低結晶性炭素または難黒鉛化性炭素を用いるよりも、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）との接触導電性が良好となるからと推察される。
【００３９】
天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ＶＧＣＦとしては公知のいかなる物質を用いることができる。また、これら炭素材料の中でもＶＧＣＦを用いた場合、電池のサイクル性能がとくに良好である。この理由は明確に理解できていないが、充放電にともなって活物質粒子の膨張・収縮が繰り返されても、繊維強度が高いために、活物質と繊維との接触導電性が良好に保たれるからと推察される。
【００４０】
天然黒鉛、人造黒鉛の数平均粒径ｒ（μｍ）およびＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）に関しては、０．５＜ｒ＜５０、０．０５＜Ｓ＜３０の範囲が好ましい。さらに好適な数平均粒径および比表面積は１＜ｒ＜２０、０．１＜Ｓ＜１０である。数平均粒径および比表面積を上記範囲とすることによって、黒鉛表面上における電解液の分解を抑制し、不可逆容量を少なくし、さらに電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４１】
人造黒鉛としては、コークス等の易黒鉛化性炭素を焼成することによって得られるものや、黒鉛を硫酸溶液と処理した後、熱処理することによって得られる膨張化黒鉛が例示される。
【００４２】
ＶＧＣＦの長軸径が長い場合、セパレーターを貫通することによって正極活物質と短絡する恐れがある。したがって、その長軸径はセパレーターの厚さ以下であることが好ましい。通常、電池に用いられているセパレーターの厚さは約２０μｍであるので、ＶＧＣＦの好適な長軸径は２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）との合計質量を１００％としたときに、炭素材料（Ｂ）の混合量が質量比で１％以上の場合、電池のサイクル性能および放電容量が向上する。これは、活物質―活物質、および活物質―集電体との接触導電性が十分に確保できるからと考えられる。また、炭素材料（Ｂ）の混合量が、質量比で３０％よりも大きい場合、炭素材料（Ｂ）の単位質量当たりの放電容量がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のそれとくらべて小さいために、電池の放電容量も小さくなる。したがって、電池のサイクル性能および放電容量の観点から、炭素材料（Ｂ）の混合量が、質量比で１％以上、３０％以下であることが好ましい。この場合、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が上述した電子導電性材料を備えていても、備えていなくてもどちらでもよい。ただし、ここで言うＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）との合計質量とは、便宜上、負極活物質表面に備えた電子導電性材料の質量を含むものとする。したがって、請求項に記載の「負極活物質と炭素材料（Ｂ）との合計質量」も、負極活物質表面に備えた電子導電性材料の質量を含むものとする。
【００４４】
本発明負極活物質の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、好ましくはＳ＜５０であり、さらに好ましくは１＜Ｓ＜１０である。Ｓ≧５０の場合、活物質表面上での電解液の分解が大きくなり、それにともなって不可逆容量の増大および電解液の枯渇が生じることによって電池のサイクル性能が著しく低下する。一方、Ｓ＜１０の場合、結着剤の量を大幅に少なくすることができ、その結果、電池のエネルギー密度が高くなる。また、１＜Ｓとすることによって、高率放電性能が良好となる。
【００４５】
本発明負極活物質の製造法としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度Ｔ（８３０＜Ｔ（℃））で熱処理する工程を経る方法が挙げられる。さらに、前記製造法で、前記工程で得られた物質をフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と反応させることが好ましい。この理由は、ＳｉＯ２を溶解しうるフッ素含有化合物またはアルカリ水溶液と前記工程で得られる物質とを反応させることによって、その物質表面上に多量に存在するＳｉＯ２量を低減することができ、その結果その電子伝導性を向上させることができるからである。また、この後工程を経ることによって、この物質を用いた電池の放電容量が大きくなる。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）としては、ＳｉＯ１．５（Ｓｉ２Ｏ３）、ＳｉＯ１．３３（Ｓｉ３Ｏ４）、ＳｉＯなどの化学量論組成の物質、および、ｘが０より大きく２未満である任意の組成の物質が例示される。また、この組成で表されるならば、ＳｉとＳｉＯ２とを任意の割合で含む物質でもよい。非酸化性雰囲気に用いるガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、水素などの還元性ガスおよびこれらの混合ガスが例示される。フッ素含有化合物には、フッ化水素、フッ化水素アンモニウム等、ＳｉＯ２を溶解しうるいかなる化合物も用いることができる。また、これらフッ素含有化合物を単体もしくは水溶液として用いてもよい。さらに、アルカリ水溶液としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む水酸化物を用いることができる。この水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。ＳｉＯ２の溶解を促進するために、アルカリ水溶液の温度が４０℃以上であることが好ましい。フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液の濃度が高すぎないことが好ましい。また、前記化合物または溶液による反応時間が長すぎないことが好ましい。その理由は、それらの濃度が高すぎる、または反応時間が長すぎる場合、ＳｉＯ２の溶解以外にＳｉの溶解も促進されるため、活物質中のＳｉ含有率が大きく減少するからである。Ｓｉ含有率が減少すると、それを用いた負極の放電容量が低下する。好適な濃度および反応時間はそれぞれ１ｇのＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）当たり５ｍｏｌ以下、２４ｈ以下であり、とくに好ましくは０．５ｍｏｌ以下、６ｈ以下である。
【００４６】
また、上記したように、本発明による負極活物質の製造方法においては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の熱処理は非酸化性雰囲気中または減圧下でおこなわれるが、ここにおける減圧下についてさらに好適な条件を記述すると、より好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは３Ｔｏｒｒ以下であり、さらに好ましくは０．３Ｔｏｒｒ以下である。ただし、言うまでもなく、１０Ｔｏｒｒよりも高い圧力下であっても、減圧下であれば本発明の効果は得られる。
【００４７】
上記工程で、熱処理工程を工程１、フッ素含有化合物またはアルカリ水溶液との反応工程を工程２とすると、工程１および２をセットとして、このセットをＮ回（２≦Ｎ）繰り返しおこなってもよい。
【００４８】
上記工程で、熱処理温度が８３０℃よりも高くなって初めて、電池のサイクル性能が向上する。したがって、Ｔの範囲を８３０＜Ｔ（℃）とする必要がある。また、９００＜Ｔ（℃）＜１１５０であることがさらに好ましい。この理由は、この温度範囲で熱処理した活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示すからである。
【００４９】
ＳｉＯｘ（ｘ＜１）の製造方法として、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）をフッ化水素酸で処理することが報告されているが（特開２００２−４２８０９）、前記公知例では良好なサイクル性能をもたらすＳｉＯｘの結晶構造に関する記述はなかった。そこで本発明者は、組成式がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表され、しかも結晶構造が異なる種々の活物質の電気化学的特性を比較検討した。その結果、上述したように、Ｘ線回折測定で、ある特有の回折パターンを示す活物質を備えた電池のサイクル性能がきわめて良好であることを見出した。この活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を非酸化性雰囲気中または減圧下、温度Ｔ（８３０＜Ｔ（℃））で熱処理することによって得られ、さらにこのようにして得られた物質を例えばフッ化水素酸で処理することが好ましい。熱処理をほどこしていないＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）をフッ化水素酸で処理して得られた活物質および本発明活物質をそれぞれ電池に用いた場合、前者の電池のサイクル性能は後者のそれとくらべて著しく低い。したがって、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を負極活物質として用いた電池のサイクル性能を良好とするためには、その活物質の結晶構造を上述したように規定する必要があり、これは従来の公知例からは予想できないものである。
【００５０】
本発明においては、負極活物質中に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明非水電解質電池の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、リチウム含有オリビン形化合物、およびリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属酸化物としては、ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．５≦ｘ≦１、ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉｘＭ３ｙＭｎ２−ｙＯ４（Ｍ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを表し、０．９≦ｘ≦１．１、０．４≦ｙ≦０．６）が例示される。さらに、これらの化合物や酸化物にＡｌ、Ｐ、Ｂ、またはそれ以外の典型非金属元素、典型金属元素を含有した物質を使用することができる。これら正極活物質のなかでも、リチウムとコバルトとの複合酸化物や、リチウム、コバルトおよびニッケルを含む複合酸化物が好ましい。その理由は、これらの正極活物質を用いることにより、高電圧、高エネルギー密度および良好なサイクル性能をもつ電池が得られるからである。
【００５２】
本発明の非水電解質電池で用いられる負極は、負極活物質を含む負極層および負極集電体からなる。負極層は、負極活物質および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。また、負極層中に、負極活物質とは別に導電剤が含まれていてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、本発明活物質を単独で用いてもよいし、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムの中ですくなくとも一種と本発明活物質との混合物を用いてもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ３−ＰＭＰＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦Ｐ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、またはインジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物を用いることができる。
【００５４】
本発明の非水電解質電池で用いられる正極は、正極活物質を含む正極層および正極集電体からなる。正極層は、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００５５】
正極または負極に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００５６】
正極または負極に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００５７】
正極活物質または負極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００５８】
正極または負極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００５９】
本発明の非水電解質電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００６０】
本発明の非水電解質電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。
【００６１】
非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００６２】
また、非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００６３】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物に上記のような溶質を加えて得られる物質を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記のような溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００６４】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系等の酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００６５】
また、負極の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の負極活物質を備えた非水電解質電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６７】
［実施例１］
数平均粒径８μｍのＳｉＯ粒子を用いた。このＳｉＯに関してＸ線回折測定をおこなうと、ブロードな回折パターンが得られ、その結晶構造が無定形であることがわかった。この無定形のＳｉＯ粒子を物質（Ｘ）とする。このＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気中、８７０℃で６ｈ熱処理した。つぎに、この生成物を、生成物１ｇ当たり０．１ｍｏｌのフッ化水素酸が存在する溶液中で３ｈ浸漬した。さらに、この溶液をろ過し、ろ紙上の残留物を蒸留水でよく洗浄した。最後に、この残留物を６０℃で乾燥させることにより、本発明負極活物質（ｅ１）を得た。なお、数平均粒径の値を粒度分析装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００Ｊ）を用いて測定した。試料を水溶媒中２０分超音波分散した。屈折率としては、２．００−０．０５ｉを用いた。
【００６８】
この負極活物質を用いて、非水電解質二次電池を製作した。
【００６９】
まず、得られた負極活物質７０質量％と、炭素材料（Ｂ）としてアセチレンブラック１０質量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２０質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。
【００７０】
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ５重量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極板を製作した。
【００７１】
このようにして準備した正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例電池（Ｅ１）を得た。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７２】
［実施例２］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、９００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ２）および実施例電池（Ｅ２）を得た。
【００７３】
［実施例３］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、９５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ３）および実施例電池（Ｅ３）を得た。
【００７４】
［実施例４］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ４）および実施例電池（Ｅ４）を得た。
【００７５】
［実施例５］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１０５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ５）および実施例電池（Ｅ５）を得た。
【００７６】
［実施例６］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１１００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ６）および実施例電池（Ｅ６）を得た。
【００７７】
［実施例７］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１１５０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ７）および実施例電池（Ｅ７）を得た。
【００７８】
［実施例８］
実施例４の負極板製作工程で、アセチレンブラックを用いなかったこと以外は実施例４と同様にして、実施例電池（Ｅ８）を得た。
【００７９】
［実施例９］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、１０００℃で６ｈ熱処理した。この生成物をフッ化水素酸で後処理することなく、本発明負極活物質（ｅ９）とした。以後の工程は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ９）を得た。
【００８０】
［実施例１０］
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が１５μｍのＳｉＯをアルゴン雰囲気中、１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ１０）および実施例電池（Ｅ１０）を得た。
【００８１】
［実施例１１］
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が６μｍのＳｉＯをアルゴン雰囲気中、１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ１１）および実施例電池（Ｅ１１）を得た。
【００８２】
［実施例１２］
結晶構造が無定形であり、数平均粒径が４μｍのＳｉＯをアルゴン雰囲気中、１０００℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして本発明負極活物質（ｅ１２）および実施例電池（Ｅ１２）を得た。
【００８３】
［実施例１３］
負極活物質（ｅ４）にニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質（ｅ１３）を得た。その担持量は、負極活物質（ｅ１３）の全質量に対して３％であった。この負極活物質（ｅ１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（ｅ１３）を得た。
【００８４】
［実施例１４］
負極活物質（ｅ４）をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質（ｅ１４）を得た。その担持量は、負極活物質（ｅ１４）の全質量に対して５％であった。負極活物質（ｅ１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１４）を得た。
【００８５】
［実施例１５］
負極活物質（ｅ４）をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質（ｅ１５）を得た。その担持量は、負極活物質（ｅ１５）の全質量に対して１０％であった。負極活物質（ｅ１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１５）を得た。
【００８６】
［実施例１６］
負極活物質（ｅ４）をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質（ｅ１６）を得た。その担持量は、負極活物質（ｅ１３）の全質量に対して２０％であった。負極活物質（ｅ１６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１６）を得た。
【００８７】
［実施例１７］
負極活物質（ｅ４）をニッケルめっきすることにより、ニッケルを備えた本発明負極活物質（ｅ１７）を得た。その担持量は、負極活物質（ｅ１７）の全質量に対して２５％であった。この負極活物質（ｅ１７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１７）を得た。
【００８８】
［実施例１８］
メカニカルミリング法によって負極活物質（ｅ４）の表面に炭素を担持させた。この生成物を負極活物質（ｅ１８）とする。炭素の担持量は負極活物質（ｅ１８）の全質量に対して３％であった。また、Ｘ線回折測定によって求められたその炭素のｄ（００２）は０．３３６０ｎｍであった。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１８）を得た。
【００８９】
［実施例１９］
炭素の担持量が５％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ１９）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ１９）を得た。
【００９０】
［実施例２０］
炭素の担持量が１０％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２０）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２０）を得た。
【００９１】
［実施例２１］
炭素の担持量が１５％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２１）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２１）を得た。
【００９２】
［実施例２２］
炭素の担持量が２０％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２２）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２２）を得た。
【００９３】
［実施例２３］
炭素の担持量が２５％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２３）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２３）を得た。
【００９４】
［実施例２４］
炭素の担持量が３０％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２４）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２４）を得た。
【００９５】
［実施例２５］
炭素の担持量が４０％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２５）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２５）を得た。
【００９６】
［実施例２６］
炭素の担持量が６０％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２６）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２６）を得た。
【００９７】
［実施例２７］
炭素の担持量が７０％であること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２７）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２７）を得た。
【００９８】
［実施例２８］
炭素のｄ（００２）が０．３７００ｎｍであること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ２８）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２８）を得た。
【００９９】
［実施例２９］
アルゴン雰囲気中、トルエンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって負極活物質（ｅ４）の表面に炭素を担持させた。この生成物を負極活物質（ｅ２９）とする。炭素の担持量は負極活物質（ｅ２９）の全質量に対して２０％であった。また、Ｘ線回折測定によって求められたその炭素のｄ（００２）は０．３４５０ｎｍであった。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ２９）を得た。
【０１００】
［実施例３０］
炭素材料（Ｂ）として数平均粒径３μｍの天然黒鉛粉末（ｄ００２：０．３３５７ｎｍ）を用い、この粉末と負極活物質（ｅ４）とを質量比で０．５：９９．５であるように混合した。この混合物９０質量％と、ＰＶｄＦ１０質量％とをＮＭＰ中で分散させることにペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に負極合剤層を備えた負極を製作した。この負極板を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ３０）を得た。
【０１０１】
［実施例３１］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１：９９としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３１）を得た。
【０１０２】
［実施例３２］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を１０：９０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３２）を得た。
【０１０３】
［実施例３３］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を３０：７０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３３）を得た。
【０１０４】
［実施例３４］
天然黒鉛粉末と負極活物質（ｅ４）との混合質量比を４０：６０としたこと以外は実施例３０と同様にして実施例電池（Ｅ３４）を得た。
【０１０５】
［実施例３５］
天然黒鉛粉末のかわりに長軸径５μｍの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いたこと以外は実施例３２と同様にして実施例電池（Ｅ３５）を得た。
【０１０６】
［実施例３６］
天然黒鉛粉末のかわりに数平均粒径３μｍの人造黒鉛を用いたこと以外は実施例３２と同様にして実施例電池（Ｅ３６）を得た。
【０１０７】
［実施例３７］
天然黒鉛粉末のかわりに数平均粒径３μｍのグラッシ−カーボン粉末を用いたこと以外は実施例３２と同様にして実施例電池（Ｅ３７）を得た。
【０１０８】
［実施例３８］
負極活物質（ｅ４）のかわりに負極活物質（ｅ１）を用いたこと以外は実施例３２と同様にして実施例電池（Ｅ３８）を得た。
【０１０９】
［実施例３９］
負極活物質（ｅ４）のかわりに負極活物質（ｅ１３）を用いたこと以外は実施例３２と同様にして実施例電池（Ｅ３９）を得た。
【０１１０】
［実施例４０］
負極活物質（ｅ４）のかわりに負極活物質（ｅ２９）を用いたこと以外は実施例３２と同様にして実施例電池（Ｅ４０）を得た。
【０１１１】
［実施例４１］
炭素のｄ（００２）が０．３６００ｎｍであること以外は実施例１８と同様にして本発明負極活物質（ｅ４０）を作製した。つぎに、この活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例電池（Ｅ４１）を得た。
【０１１２】
［比較例１］
物質（Ｘ）をアルゴン雰囲気中、８３０℃で熱処理したこと以外は実施例１と同様にして比較例活物質（ｒ１）および比較例電池（Ｒ１）を得た。
【０１１３】
［Ｘ線回折測定］
図１に、本発明活物質（ｅ４）のＸ線回折パターンを示す。約２２°、２８°、４７°に明瞭な回折ピークが出現することがわかる。また、２８°および４７°の回折ピークはそれぞれＳｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面回折ピークに由来する。本発明負極活物質に関するその強度比Ｉ（２２０）／Ｉ（１１１）は、全て０．５未満であった。さらに、本発明負極活物質に関するＳｉ（１１１）面回折ピークの半値幅は、全て３°未満であった。なお、Ｘ線回折測定装置として理学電機（株）製ＲＩＮＴ２４００を用いた。また、発散スリット幅を１．０°、散乱スリット幅を１．０°、受光スリット幅を０．１５ｍｍ、スキャンスピードを１°／ｍｉｎとした。
【０１１４】
［組成分析］
ＸＰＳ測定の結果、負極活物質（ｅ９）が含むＳｉＯｘの表面組成式はＳｉＯ１．５５であるのに対し、他の全ての活物質が含むＳｉＯｘにおいてはＳｉＯ１．１０であった。
【０１１５】
［透過型電子顕微鏡観察］
負極活物質（ｅ３）、（ｅ４）、（ｅ５）、（ｅ６）、（ｅ７）、（ｅ９）、（ｅ１０）、（ｅ１１）および（ｅ１２）について透過型電子顕微鏡観察をおこなった結果、各粒子内にケイ素が微分散している様子が観察され、ケイ素の粒子径はそれぞれ３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１８ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍおよび３０ｎｍであった。図２に、（ｅ４）の顕微鏡像（４００万倍）を示す。点線で囲んだ個所がケイ素粒子であり、粒子内で格子が並んでいる様子が観察された。また、格子がランダムになっているところはおもに珪素酸化物である。
【０１１６】
［充放電測定］
上記各電池を２５℃において、１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣｍＡの電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験をおこなった。ここで、１ＣｍＡは４００ｍＡに相当する。
【０１１７】
表１に、実施例１〜４１、および比較例１の計４２種類の電池に関する充放電試験結果を示す。表には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のＸ線回折測定で求められた約４７°のピークの半値幅、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）表面に備えた電子導電性材料の担持量、電子導電性材料が炭素の場合は、そのｄ（００２）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）とが混合して用いられている場合は、炭素材料（Ｂ）の混合割合、１サイクル目の放電容量、およびサイクル容量維持率を示す。なお、ここでのサイクル容量維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。
【０１１８】
【表１】
2004071542.tif 000003
【０１１９】
実施例電池Ｅ１と比較例電池Ｒ１とを比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）のＸ線回折測定で求められた約４７°のピークの半値幅Ｂが３°（２θ）よりも小さい場合、電池のサイクル性能が良好となることがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、本発明負極活物質に用いるＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に関して、上記Ｂの値がＢ＜３°（２θ）である必要がある。
【０１２０】
実施例電池Ｅ１〜７を比較すると、上記約４７°のピークの半値幅Ｂが０．８＜Ｂ＜２．３°（２θ）の場合、電池のサイクル性能がさらに向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、Ｂの値が０．８＜Ｂ＜２．３°（２θ）であることが好ましい。
【０１２１】
実施例電池Ｅ４とＥ９とを比較すると、後者の放電容量の方が前者のそれよりも大きいことがわかる。Ｅ４で用いたＳｉＯｘの表面組成式はＳｉＯ１．１５であるのに対して、Ｅ９で用いたＳｉＯｘの表面組成式はＳｉＯ１．５５である。したがって、容量の観点から、負極活物質として用いるＳｉＯｘの表面組成式がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）であることが好ましい。それぞれの二次電池の充放電特性を調べた結果、表面組成式がＳｉＯ１．５５よりもＳｉＯ１．１５で表される粒子を用いた方が、充電時における分極が小さいことがわかった。これは、前者よりも後者の粒子の方がその電子伝導性が高いからと考えられる。
【０１２２】
実施例電池Ｅ４、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）粒子の数平均粒径ｒ（μｍ）がｒ＜１０の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。また、ｒ＜５の場合、そのサイクル性能がさらに向上した。したって、サイクル性能の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を粒子として用いる場合、その数平均粒径ｒ（μｍ）の好適な値はｒ＜１０、さらに好ましくはｒ＜５である。
【０１２３】
実施例電池Ｅ４、Ｅ１３、Ｅ１８を比較すると、ニッケルまたは炭素のような電子導電性材料を備えたＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いた方が、これら電子導電性材料を備えていない場合とくらべて、電池のサイクル性能が向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に電子導電性材料を担持していることが好ましい。
【０１２４】
実施例電池Ｅ１３〜１７を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えたニッケルの担持量が５質量％以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。一方、その担持量が２０質量％をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が炭素材料以外の場合、その担持量が５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２５】
実施例電池Ｅ１３とＥ１８、Ｅ１４とＥ１９、Ｅ１５とＥ２０、Ｅ１６とＥ２２、Ｅ１７とＥ２３とをそれぞれ比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料がニッケルよりも炭素材料の場合、放電容量が大きくなることがわかる。したがって、放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が炭素材料であることが好ましい。
【０１２６】
実施例電池Ｅ１８〜２７を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素材料の担持量が５質量％以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。また、その担持量が１５〜２５質量％の場合、電池の放電容量がとくに大きくなった。一方、その担持量が６０質量％をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料が炭素材料の場合、その担持量が５〜６０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。
【０１２７】
実施例電池Ｅ１８、Ｅ２８、Ｅ４１を比較すると、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素の平均面間隔ｄ（００２）の値が０．３６００ｎｍ以下である場合、電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた炭素の平均面間隔ｄ（００２）の値が０．３６００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２８】
実施例電池Ｅ８とＥ４、Ｅ８とＥ３０とを比較すると、負極中に、本発明負極活物質と炭素材料（Ｂ）とを混合して用いることによって電池のサイクル性能が著しく向上することがわかる。したがって、サイクル性能の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）との混合物を負極に用いることが好ましい。
【０１２９】
実施例電池Ｅ１、Ｅ３０〜３４を比較すると、炭素材料（Ｂ）の混合割合が１質量％以上の場合、電池のサイクル性能が著しく向上し、放電容量が大きくなった。一方、その混合割合が３０質量％をこえると、電池の放電容量が小さくなった。したがって、サイクル性能および放電容量の観点から、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と炭素材料（Ｂ）との混合物を負極に用いる場合、炭素材料（Ｂ）の混合割合を１〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１３０】
実施例電池Ｅ３２、Ｅ３５、Ｅ３６を比較すると、炭素材料（Ｂ）として、天然黒鉛、人造黒鉛よりもＶＧＣＦを用いた場合の方が、電池のサイクル性能がより良好となることがわかる。これは、充放電にともなって活物質の体積が大きく変化しても、活物質とＶＧＣＦとの集電性が良好に確保されたからと考えられる。また、これら実施例電池と実施例電池Ｅ３７とを比較すると、天然黒鉛粉末、人造黒鉛、ＶＧＣＦを用いた方が、難黒鉛化性炭素であるグラッシーカーボンを用いるよりも、電池のサイクル性能が高いことがわかる。
【０１３１】
充放電後の実施例電池を解体し、負極活物質を取り出して、そのＸ線回折測定をおこなったところ、電池組み込み前に現れた約２８°、４７°における回折ピークの強度が著しく低下することがわかった。両ピークの半値幅はともに３°（２θ）以上であった。したがって、本発明負極活物質にリチウムを挿入・脱離させると、ケイ素が非晶質化することがわかった。
【０１３２】
本実施例では、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）に備えた電子導電性材料がニッケルまたは炭素材料であったが、その電子導電材料が銅、鉄等の金属である場合も同様にして電池のサイクル性能が良好であった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上述べたように、ＳｉとＯとを含み、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２で表され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（２２０）面回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であることを特徴とする負極活物質を用いた非水電解質電池は良好なサイクル性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】回折角（２θ）が１０°〜７０°の範囲における負極活物質（ｅ４）のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】負極活物質（ｅ４）の透過型電子顕微鏡像を示す図。
【図１】
2004071542.tif 000004
【図２】
2004071542.tif 000005