(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解液との反応性が小さく、かつ負極作成を水系で行うことのできる負極材料を提供する。【解決手段】炭素粉末上に５〜５０℃の水に対する溶解度と−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が共に０．０１ｇ以下の有機被覆層が形成されている負極材料であり、有機被覆層が、ポリビニルアルコール或いは澱粉或いは多糖類から成る架橋された有機高分子化号物とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末上に下記の（イ）及び（ロ）の規定を満足する有機被覆層を有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極材料。
（イ）５〜５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下
（ロ）−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下
【請求項２】
有機被覆層が下記（ハ）の規定をも満足するものであることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
（ハ）７０℃の水に対する溶解度が０．５ｇ以上
【請求項３】
有機被覆層が架橋された有機高分子化合物からなることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項４】
有機被覆層が下記の群より選ばれたいずれかの高分子化合物で構成されていることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
・ケン化度９８％以上で、重合度が６００以上のポリビニルアルコール。
・アミロペクチンを６０〜９０重量％含有し、かつ置換度が０．０１以下の澱粉。
・アンヒドロガラクトース構造を１０重量％以上含有する多糖類。
【請求項５】
有機被覆層がケン化度８８％以上で重合度が３００以上のポリビニルアルコールを架橋剤で架橋したものであることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項６】
有機被覆層が被覆層形成後に加熱処理により熱変成されたものであることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項７】
炭素粉末に対する有機被覆層の比率が０．１〜６重量％であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項８】
０．１ｍｍＨｇ以下の圧力下で１００℃に１時間保持したのち、窒素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で１００℃から２８０℃まで加熱したときの重量減少率が０．０１重量％以下であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項９】
５〜５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下、７０℃の水に対する溶解度が０．５ｇ以上、かつ−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下の有機化合物の水性溶液と炭素粉末とを接触させて、炭素粉末上に有機化合物よりなる被覆層を形成することを特徴とする、５〜５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下であり、かつ−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下の有機被覆層を有する非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
官能基を有する有機高分子化合物の水性溶液と炭素粉末とを接触させて炭素粉末上に有機高分子化合物よりなる被覆層を形成し、これに架橋剤を反応させて被覆層を架橋させることを特徴とする、５〜５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下であり、かつ−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下の有機被覆層を有する非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
被覆層の形成後に１５０〜５００℃で熱処理を施すことを特徴とする請求項９又は１０記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料、結着樹脂及び水性媒体からなるスラリーを集電体に塗布したのち乾燥することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料と結着樹脂とが水性媒体に懸濁しているスラリーを集電体に塗布したのち乾燥することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用負極材料及び結着樹脂を含有する負極層を集電体上に有する非水電解液二次電池用負極。
【請求項１５】
請求項１４の負極、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極及び非水電解液からなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池の負極材料に関するものである。また本発明はこの負極材料を用いた負極、及びこの負極を備えた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などのリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を併せもたせた炭素材料も用いられている。
【０００３】
一方、非水系電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどで代表される環状カーボネート類や、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γーブチロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類が、単独又は混合して用いられている。特に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが多い。電解質として例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが単独で又は２種以上組合せて用いられる。
【０００４】
しかしながら、上記の電解液と炭素材料からなる負極を組み合わせて二次電池に用いた場合、充電時に炭素材料と電解液が反応し炭素材料表面にリチウムを含む不動態膜が生成する。その結果、不可逆容量の増大、充電あるいは放電時における炭素材料と電解液の反応による電解液の分解、充放電の繰り返し中に炭素材料と電解液が反応することによる容量維持率（サイクル特性）の悪化などの問題があった。これらの要因としては、炭素材料の比表面積が大きいこと、及び表面官能基が多いことが関与していると考えられる。
【０００５】
このため、電解液との反応を抑え、サイクル特性を良好に維持するために、負極炭素材料の表面を樹脂被覆することが提案されている。
例えば、特許文献１では、炭素材料とフッ素系バインダー樹脂とを、バインダー樹脂を溶解する溶媒中で混合してスラリーとし、これをそのまま乾燥するか又は集電体に塗布後乾燥して非水電解液二次電池用負極を得るにあたり、炭素材料として、非水電解液溶媒及びスラリー調製用溶媒に溶解しない樹脂で被覆して保護膜を形成したものを用いることが記載されている。保護膜形成樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられており、フッ素系バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンが例示されている。具体的には、ピッチコークスを粉砕して得た炭素材料を、分子量１００００（重合度２３０位に相当）のＰＶＡを０．１〜５重量％となるように溶解した水溶液に浸漬し、乾燥して炭素材料の表面に保護膜を形成し、次いでこの炭素材料とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに混合してスラリーとし、乾燥後ペレット化して非水電解液二次電池用負極を得ている。
【０００６】
また、特許文献２には、澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体、ポリウロニド、水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１以上の界面活性効果材料で塊状黒鉛粒子を被覆することが記載されている。具体的には、これらの界面活性効果材料を黒鉛粒子に対する被覆量が０．０１〜１０重量％となるように溶解した水溶液に黒鉛粒子を浸漬し、乾燥してこれらの材料で被覆された黒鉛とする。次いでこの黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーとし、これを集電体に塗布後、乾燥して負極を得ている。
【０００７】
これらの方法では水溶性の樹脂で炭素材料を被覆しているので、バインダー樹脂と混合して負極用スラリーを調製するに際しては、炭素材料上に形成されている被覆が溶出しないように有機溶媒を用いている。しかし有機溶媒の使用は、安全性の確保や環境汚染防止のための設備が必要であり、好ましくない。
【０００８】
また、このほかにも、スラリー化溶媒として有機溶媒を用いて得られる負極は、水を溶媒として得られた負極に比べ極板強度が低くなるという問題がある。これは有機溶媒でスラリー化した場合には、バインダー樹脂が有機溶媒に溶解して炭素材料粒子の全体を被覆するので、粒子同士の結着部分以外に存在するバインダー樹脂、即ち粒子間接着に寄与しないバインダー樹脂の比率が高くなるためと考えられる。
【０００９】
これに対し、特許文献３には、炭素材料の表面に有機溶媒を用いて固体高分子電解質を被覆し、この固体高分子電解質で被覆された炭素材料とバインダー樹脂とを水でスラリー化して、負極を形成する方法が記載されている。具体的には固体高分子電解質であるイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１重量部を、有機溶媒６０重量部に懸濁分散させ、この分散液に炭素材料を添加混合したのち濾過乾燥して、固体高分子電解質で被覆した炭素材料を得ている。そして、この炭素材料とバインダー樹脂とを水でスラリー化し負極を形成している。しかし、この方法では負極の作成段階では有機溶媒を用いないものの、高分子被覆炭素材料を作製する段階で有機溶媒を使用するので、この段階では安全性の確保や環境汚染を避けるための設備等の設置が必要となる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−２１９１８８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９１５１６号公報
【特許文献３】
特開平７−２３５３２８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、非水電解液との反応性が著しく抑制された炭素粉末からなる負極材料であって、負極材料の作成及びこの負極材料を用いる負極の作製のいずれの段階でも、有機溶媒の使用を必要としないものを提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る負極材料は、炭素粉末上に５〜５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下、かつ−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下である有機被覆層を有するものである。この負極材料は、５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下、７０℃の水に対する溶解度が０．５ｇ以上、かつ−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下の有機化合物を適宜の濃度の水性溶液とし、これに炭素粉末を浸漬したのち乾燥して、炭素粉末の表面にこの有機化合物の被覆層を形成することにより作成できる。また別法として、官能基を有する水溶性有機高分子化合物を適宜の濃度の水性溶液とし、これを炭素粉末と接触させてその表面に有機高分子化合物の被覆層を形成し、これに架橋剤を反応させて被覆層を架橋させ、その水溶性を低下させることによっても作成することができる。
本発明に係る負極は、上記の負極材料、結着樹脂及び水性媒体からなるスラリーを集電体に塗布したのち乾燥することにより作成されたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
炭素粉末としては、非水電解液二次電池の負極材料用の炭素粉末として知られている任意のものを用いることができる。好ましくは天然黒鉛や種々の人造黒鉛、黒鉛化炭素繊維などの黒鉛質炭素を用いる。例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛を用いることができる。
【００１４】
またピッチ系、ポリアクリロニトリル系、気相成長系などの炭素繊維を２５００℃以上に加熱して黒鉛化炭素繊維としたものを用いることもできる。更にはフェノール樹脂、ポリアクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フラン樹脂などを２５００℃以上に加熱して黒鉛化したものも用いることができる。なお高温で加熱するほど黒鉛化度が高くなるので、加熱は２８００℃以上、特に３０００℃以上に達するまで行うのが好ましい。また、このようにして得られた黒鉛質炭素を石油ピッチ、石炭ピッチ、樹脂などと混練したのち焼成したものを用いることもできる。この場合の焼成は、黒鉛質炭素の表面に非晶質炭素の被膜が形成されるように８００〜２５００℃で行うのが好ましく、９００〜２０００℃、特に１０００〜１５００℃であれば更に好ましい。
【００１５】
炭素粉末としては真密度が２．２０ｇ／ｃｃ以上のものを用いるのが好ましい。真密度が２．２２ｇ／ｃｃ以上、特に２．２５ｇ／ｃｃ以上であれば更に好ましい。また広角Ｘ線解析による（００２）面の面間隔ｄ００２は３．３７以下が好ましく、３．３６以下であれば更に好ましい。Ｃ軸方向の結晶子の大きさを示すＬｃは５００Å以上が好ましく、９００Å以上であれば更に好ましい。ＢＥＴ法の比表面積は１８ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下、特に１０ｍ２／ｇ以下であれば更に好ましい。またメジアン径は３μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上、特に７μｍ以上であれば更に好ましい。その上限は５０μｍ以下であるのが好ましく、４０μｍ以下、特に３５μｍ以下であれば更に好ましい。粒径が小さすぎると比表面積が大きくなりすぎて好ましくない。逆に粒径が大きすぎると負極の作成に際し負極表面に凹凸が生じやすい。更に炭素粉末のタップ密度は０．５ｇ／ｃｃ以上であるのが好ましく、０．７ｇ／ｃｃ以上、特に０．８ｇ／ｃｃ以上であれば更に好ましい。タップ密度の小さい炭素粉末を用いて作成した負極材料はタップ密度が低く、このような負極材料は、結着樹脂と一緒にスラリー化したときに、高粘度のスラリーとなり集電体に均一に塗布するのが困難となることがある。
また、所望ならば炭素粉末として非晶質炭素を用いることもできる。例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースなどの焼成物、コールタール、コルタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズ小球などの縮合多環炭化水素化合物の焼成物、ピッチコークス、石炭ニードルコークス、石油ニードルコークス、石炭コークス、石油コークスなどやこれらの焼成物などが用いられる。焼成は８００〜２５００℃で行えばよいが、９００〜２０００℃、特に１０００〜１５００℃で行うのが好ましい。またメタン、エタン、ベンゼンなどの炭化水素を４００〜１５００℃で気相熱分解して得られる気相熱分解炭素を用いることもできる。非晶質炭素としては、真密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｃ、ｄ００２が３．３７〜３．７５Å、Ｌｃが１０〜５００Å、炭素と水素との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１〜１のものを用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明に係る負極材料は、この炭素粉末上に５〜５０℃の水に対する溶解度が０．０１ｇ以下（本明細書において溶解度とは溶媒１００ｇに対する溶質の溶解量である）であり、かつ−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が０．０１ｇ以下である有機被覆層を形成したものである。有機被覆層は５〜５０℃の水及び−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が共に０．００７ｇ以下であるのが好ましく、０．００５ｇ以下であれば更に好ましい。
【００１７】
この有機被覆層はいくつかの方法により形成することができる。その代表的な方法の一つは、５〜５０℃の水及び−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する溶解度が上記の規定を満足し、かつ７０℃の水に対する溶解度が０．５ｇ以上の有機化合物の水性溶液と炭素粉末とを接触させて、炭素粉末上に有機化合物の被覆層を形成する方法である。有機化合物の水性溶液は濃度の高い方が好ましいので、有機化合物としては７０℃の水に対する溶解度が０．７ｇ以上、特に１．０ｇ以上であるものを用いるのが好ましい。この方法によれば、有機化合物の水性溶液に炭素粉末を投入して撹拌し、次いで濾過、乾燥するだけで本発明に係る負極材料を製造することができる。このような有機化合物は一般に高分子化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１８】
・ケン化度９８％以上で重合度６００以上のポリビニルアルコール。
ケン化度の低いポリビニルアルコールは一般に５０℃以下の水に対する溶解度が大きく、例えばケン化度８８％程度のものは２５℃の水に対する溶解度が１ｇ以上となる。またポリビニルアルコールの重合度が６００よりも低下すると、一般に水に対する溶解度が大きくなる。また重合度の小さいポリビニルアルコールで形成された被覆は強度が弱く、充放電に際し被覆が破壊されることがある。ポリビニルアルコールの重合度は７００以上、更には８００以上であるのが好ましい。
【００１９】
・アミロペクチンを６０〜９０重量％含有し、かつ置換度が０．０１以下である澱粉。
澱粉は、周知のように、直鎖状分子であるアミロース（重合度３００〜２０００）と、分岐鎖状分子であるアミロペクチン（重合度数千〜数万）からなっている。澱粉を水に加えて加熱すると先ずアミロースが切断されて溶解し、次いでアミロペクチンの枝部分が切断されて溶解するようになる。そしてアミロペクチンが６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％のものは、７０℃以上の水に対しては比較的よく溶解するが、５０℃以下の水に対しては殆ど溶解しない。なお、澱粉を構成するグルコースの水酸基にエステル結合やエーテル結合で官能基を結合させたものは水溶性が大きいので、澱粉としては無置換のもの、ないしは置換度が０．０１以下、すなわちグルコース当たりの付加官能基数が０．０１以下のものが好ましい。
【００２０】
・分子構造中にアンヒドロガラクトース構造を１０重量％以上含有する多糖類。
多糖類のなかでもアンヒドロガラクトース構造を１０重量％以上含有しているグアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナンなどは、高温の水には比較的よく溶けるが低温の水には殆ど溶解しないので、炭素粉末の被覆に用いることができる。多糖類でもプルラン、キサンタンガムなどはガラクトース構造を含有しておらず、低温の水にも溶解しやすいので、単独では炭素粉末の被覆に用いるには不適当である。
【００２１】
これらの有機高分子化合物は、一般に高温で水性溶液としたものを室温に放置しても、溶解状態を維持して相当期間析出しないので、被覆操作上も好ましい。特に好ましいのは、７０℃の水１００ｇに０．５ｇ溶解した溶液を５〜５０℃に冷却したときの析出量が０．０１ｇ以下の有機高分子化合物である。
これらの有機高分子化合物で炭素粉末を被覆するには、これらの有機高分子化合物を高温の水に溶解させた溶液に炭素粉末を投入し、スラリー化して両者をよく接触させたのち水を蒸発除去すればよい。高濃度溶液の場合には濾過して乾燥してもよい。例えば炭素粉末を溶液に投入してスラリー化したものを、噴霧乾燥することにより、炭素粉末を有機高分子化合物で被覆することができる。また直径１〜３ｍｍのセラミック球を熱風により流動させておき、これにスラリーを供給して乾燥するスラリードライヤーを用いて、炭素粉末を有機高分子化合物で被覆することもできる。
【００２２】
有機被覆層を形成するもう一つの代表的な方法は、水溶性の有機高分子化合物の水性溶液と炭素粉末とを接触させて炭素粉末上に有機高分子化合物の被覆層を形成し、次いでこれに架橋剤を反応させて被覆層を架橋する方法である。有機高分子化合物としては常温における溶解度が０．５ｇ以上のものを用いるのが好ましく、溶解度が０．７ｇ以上、特に１．０ｇ以上であれば更に好ましい。
【００２３】
例えばケン化度８８％以上、重合度３００以上で、水に対する溶解度が上記の規定を満足するポリビニルアルコールの水溶液に炭素粉末を投入し、撹拌して炭素粉末上にポリビニルアルコールの被覆層を形成し、次いでこれに架橋剤を反応させてポリビニルアルコールを架橋させ、溶媒に対する溶解度を低下させることにより、本発明に係る有機被覆層を有する負極材料、すなわち５〜５０℃の水に対する溶解度及び−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートに対する被覆層の溶解度が、いずれも０．０１ｇ以下、好ましくは０．００７ｇ以下、特に０．００５ｇ以下の負極材料とすることができる。架橋剤としては、有機高分子化合物の官能基と反応し得るものであればよく、ポリビニルアルコールであればグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミンなどのメチロール化合物、エピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、ジイソシアネート化合物などを用いることができる。架橋度はポリビニルアルコールの種類にもよるが、一般に０．５〜２０％で十分である。
【００２４】
また、本発明に係る負極材料の有機被覆層には、所望により熱処理を施してもよい。熱処理は、炭素粉末上に有機被覆層を形成したのち、これを不活性ガス雰囲気中で１５０〜５００℃に加熱することにより行われる。これにより充放電時のガス発生や過電位が抑制されるなどの効果が奏される。これは熱処理により有機被覆層に分解が起こり、水素官能基が減少するためと考えられる。熱処理の効果を十分に発揮させるには熱処理は２００℃以上、特に２５０℃以上で行うのが好ましい。しかし高温では細心の注意を払わないと、ややもすると有機被覆層が必要以上に分解して有機被覆層を設けた効果が低下するので、熱処理は４５０℃以下特に４００℃以下で行うのが好ましい。熱処理に要する時間は、温度にもよるが、数分ないし数時間で十分である。なお、本発明に係る負極材料の有機被覆層は、熱分解し易い成分の含有量が少ないものであることが好ましい。具体的には負極材料を０．１ｍｍＨｇ以下の圧力下で１００℃に１時間保持して吸着している水分などを十分に除去したのち、１０℃／分の昇温速度で１００℃から２８０℃まで加熱したときの重量減少率が０．０１重量％以下であることが好ましいが、上記の熱処理を行うと容易にこの条件を満足する有機被覆層とすることができる。
【００２５】
本発明に係る負極材料は、炭素粉末に対する有機被覆層の比率が０．１重量％以上であるのが好ましい。この割合が０．２重量％以上、特に０．３重量％以上であれば更に好ましい。有機被覆層の占める割合が小さすぎると、炭素粉末の表面を十分に覆うことができず、この負極材料を用いた二次電池は不可逆容量が大きく、サイクル維持率も悪くなり易い。また、有機被覆層の占める割合が大きくなりすぎると、負極材料の電池容量が低下することに加えて、リチウムイオンの負極材料への出入が妨げられ、サイクル維持率が低下するようになる。従って被覆の占める割合は６重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下、特に４重量％以下であれば更に好ましい。なお、本明細書において被覆の占める割合は表面に被覆の形成された炭素粉末をＴＧ／ＤＴＡにかけ、被覆を焼成して除去することにより算出される値である。
【００２６】
本発明に係る負極材料のメジアン径やタップ密度は、実質的に原料の炭素粉末と同等であればよい。ＢＥＴ法による比表面積は７ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以下、特に４ｍ２／ｇ以下であれば更に好ましい。比表面積の大きい負極材料は電池の不可逆容量を大きくし、かつ電池の安全性を低下させる傾向がある。
【００２７】
本発明に係る負極材料を用いて負極を作製するには、負極材料に結着樹脂を配合したものを水性媒体でスラリーとし、好ましくはこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。好ましくはこれらの水分散液を用いる。
【００２８】
なかでも好ましいのはゴム状高分子や合成樹脂、特にスチレン・ブタジエンゴムやポリエチレンなどである。結着樹脂は負極材料１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いる。結着樹脂の割合が小さすぎると、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が弱く、負極から負極材料が剥離して電池容量が減少したリサイクル特性が悪化したりする。逆に結着樹脂の割合が大きすぎると負極の容量が減少し、かつリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるなどの問題が生ずる。従って結着樹脂は負極材料１００重量部に対して多くても１０重量部、通常は７重量部以下となるように用いるのが好ましい。
【００２９】
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部となるように用いる。
【００３０】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタルなどを用いるものも好ましい。なお、集電体に負極材料と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極層の密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極層の密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上であるべきであり、０．７ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。しかし負極層をあまりに緻密にするとリチウムイオンの負極材料への出入が妨げられるので、その上限は１．９ｇ／ｃｍ３以下、特に１．８ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【００３１】
なお、本発明に係る負極材料は、常法により結着樹脂を溶解する有機溶媒を用いてスラリー化して集電体に塗布することもできるが、有機溶媒の使用は人体に対する毒性や環境汚染などに対する配慮が必要なので、上記のように水でスラリー化して塗布するのが好ましい。これに加えて結着樹脂を溶解する有機溶媒を用いると、結着樹脂は有機溶媒に溶解して炭素材料の表面全体に行きわたるので、負極材料表面の凹部など負極材料相互の結着に不必要な部分にまで結着樹脂が付着する。しかし水でスラリー化すると、スラリー中で結着樹脂は水に溶解しないで微細な樹脂粒子として存在しているので、その大部分は負極材料相互間に分布し、負極材料相互の結着に寄与する。従って少量の結着樹脂で所望の結着強度を発現させることができ、かつ負極材料表面を覆っている結着樹脂によりリチウムイオンの出入が妨げられることもない。
【００３２】
本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作成することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、さらにはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２などを用いればよい。これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材や結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作成に用いるものとして例示したものを用いればよい。正極材料１００重量部に対する配合比率は、導電剤は０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部が好ましく、増粘材は  ０．２〜１０重量部、特に０．５〜７重量部が好ましく、結着樹脂は水でスラリー化するときは０．２〜１０重量部、特に０．５〜７重量部が好ましく、Ｎ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタルなどやこれらの合金を用いればよい。なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【００３３】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【００３４】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５〜２モル／リットル、好ましくは０．６〜１．５モル／リットルである。
正極と負極との間に介在させるセパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書における粒径、タップ密度、ＢＥＴ法比表面積、真密度、Ｘ線回折、有機高分子化合物の溶解度、炭素粉末の被覆率、水からの析出量などの測定は下記により行った。
【００３６】
粒径；ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２（容量）％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用いて体積基準粒度分布を測定し、メジアン径を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。
【００３７】
タップ密度；粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ−３０００（（株）セイシン企業社製）を用いて測定した。目開き３００μｍの篩から２０ｃｃのタップセルに炭素粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、そのときの密度をタップ密度とした。
ＢＥＴ法比表面積；大倉理研社製  ＡＭＳ−８０００を用いて測定した。２５０℃で予備乾燥し、更に３０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００３８】
真密度；ピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の０．１％水溶液を用いて測定した。
Ｘ線回折；炭素粉末に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）を求めた。
【００３９】
有機化合物の５〜５０℃の水への溶解度；室温の純水１０００ｇに有機化合物０．０５ｇを添加し、スリーワンモーターで撹拌しながら５℃まで冷却したのち５０℃まで加熱した。５℃から５０℃に加熱する過程で連続して有機化合物が目視で確認できていれば溶解度を０．００５ｇ以下とした。また同様にして有機化合物０．１１ｇを添加した場合において、５〜５０℃の範囲で有機化合物が目視で認められなくなったものを溶解度０．０１ｇを越えるとした。
【００４０】
有機化合物の７０℃の水への溶解度；室温の純水１０００ｇに有機化合物５ｇを添加し、スリーワンモーターで撹拌しながら７０℃まで加熱し、７０℃で１５分間保持した。１５分後に有機化合物が目視で確認できなくなっているものを溶解度０．５ｇ以上とした。
有機化合物の−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートへの溶解度；上記の水への溶解度の測定法に準じて測定
５〜５０℃での水からの有機化合物の析出量；室温の純水１０００ｇに有機化合物５ｇを添加し、スリーワンモーターで撹拌しながら７０℃以上に加熱して有機化合物が溶解したことを目視で確認した。次いで撹拌しながら５℃まで冷却し、５０〜５℃の範囲で有機化合物の析出の有無を目視で確認する。析出が認められたものは５℃で減圧濾過し、濾紙上の有機化合物を１１０℃で５時間乾燥したのち秤量して析出量を算出する。
【００４１】
炭素材料の被覆率；負極材料をＴＧにかけ、炭素粉末上の被覆を焼失させて測定した。白金製パンに負極材料約３．６ｍｇを入れ、ＴＧ／ＤＴＡサーモプラス８１２０（リガク社製品）に装着する、空気を２００ｍｌ／分で流しながら１０℃／分の昇温速度で室温から９５０℃まで昇温する。１秒毎にデータを取得し、炭素粉末の焼失減量が起こらない４５０℃までの重量減少を被覆とし、次式で被覆率を算出する。
【００４２】
被覆率＝（重量減／負極材料の重量）×１００（％）
実施例１
表１の炭素粉末及び表２の有機高分子化合物を用いて負極材料を作成した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
2004311237.tif 000003
なお、いずれの有機高分子化合物も７０℃の水への溶解度は１ｇ以上であり、−１０〜６０℃のエチルメチルカーボネートへの溶解度は０．００５ｇ以下であった。また７０℃で水１００ｇに１ｇ溶解した溶液を５〜５０℃に冷却しても析出は起こらなかった。
【００４５】
例１〜１５
純水に有機高分子化合物を加え、加熱して溶解させたのち室温に放冷した。有機高分子化合物の析出は認められなかった。この水溶液にｗｅｔ３６６（界面活性剤、サンノプコ社製品）を溶解したのち、炭素粉末１００重量部を投入して１５分間撹拌してスラリーとしたのち、下記のＡ又はＢの方法により乾燥した。乾燥品はコロプレックスを用いて粉砕し、負極材料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５とした。
【００４６】
乾燥方法Ａ：スラリーをステンレス製パッドに移し、空気循環式乾燥機で７０℃で１０時間、更に１１０℃で５時間乾燥させた。このとき乾燥品の上部にフィルム状に析出した有機高分子化合物は除去した。
乾燥方法Ｂ：スラリーをディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製品）を用いて、ディスク回転数２４０００ｒｐｍ、入口空気温度２００℃で乾燥した。操作条件を表３に、結果を表４に示す。
【００４７】
【表３】
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例１６
水２００重量部にポリビニルアルコールＢ２．５重量部を加え、５０℃に加熱して溶解させたのち室温まで放冷した。これに界面活性剤ｗｅｔ３６６  ０．３重量部を溶解したのち、炭素粉末Ａ１００重量部を加え１５分間撹拌してスラリーとした。これに架橋剤としてグリオキザール０．１重量部を加え、１０分間撹拌したのち前記の乾燥方式Ａにより乾燥したのちコロプレックスを用いて回転数４０００ｒｐｍで粉砕し、負極材料Ｎｏ．１６とした。結果を表４に示す。
【００４８】
なお、形成された架橋被覆の５〜５０℃の水への溶解度が０．００５ｇ以下であることはモデル実験により確認した。すなわち水２００重量部にこのポリビニルアルコール２．５重量部を加え、５０℃に加熱したのち室温まで冷却した。これにグリオキザール０．１重量部を加えて１０分間撹拌したのち前記の乾燥方式Ａにより乾燥した。得られた架橋ポリビニルアルコールを粉砕し、その０．０５ｇを室温の純水１０００ｇに加え、スリーワンモーターで撹拌しながら５℃まで冷却したのち５０℃まで加熱した。この間、目視により架橋ポリビニルアルコールの溶解は認められなかった。
【００４９】
例１７及び１８
例１及び例７で得られた負極材料を、それぞれ窒素雰囲気下、３５０℃で２時間熱処理してＮｏ．１７及びＮｏ．１８の負極材料を得た。結果を表４に示す。なお、Ｎｏ．１７及びＮｏ．１８の負極材料は、０．１ｍｍＨｇの圧力下、１００℃で１時間保持したのち、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１００℃から２８０℃まで加熱したときの重量減少率は、いずれも０．０１重量％以下であった。
【００５０】
【表４】
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負極材料の性能評価
初期電池特性の評価；
負極材料１００重量部に、スチレンブタジエンゴムの５０％水分散液２重量部、及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１００重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより、負極層の厚さが６５μｍ、密度が１．６３ｇ／ｃｃとなるように圧密化した。これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打抜き、１９０℃で減圧乾燥して負極とした。
【００５１】
この負極とリチウム金属とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（重量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この半電池に０．２ｍＡの電流で０．０１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電（＝負極へのリチウムイオンのインターカレーション）を行い、さらにこの電圧で負極層１ｇ当りの電流量が３５０ｍＡｈｒとなるまで充電した。次いで０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、充電量と放電量の差を不可逆容量とした。引続いて０．２ｍＡの電流で０．００５Ｖまで充電し、更に０．００５Ｖで電流が０．０２ｍＡとなるまで充電したのち、０．４ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電することを２回行った。この２回目の放電量を放電容量とした。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
サイクル特性の評価；
負極材料１００重量部に、ポリエチレンの５０％水分散液２重量部、及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１４０重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１１０℃で乾燥したのちロールプレスにより負極層の密度が１．６３ｇ／ｃｃとなるように圧密化した。これから長さ４２ｍｍ、幅３２ｍの試験片を切り出し、１４０℃で乾燥して負極とした。
【００５４】
ＬｉＣｏＯ２１００重量部にポリ四フッ化エチレンの５０％水分散液１０重量部、カルボキシメチルセルロースの１％水分散液４０重量部、及びカーボンブラック３重量部を加えて混練し、スラリーとした。アルミニウム箔の両面にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。１１０℃で乾燥し、更に正極層の密度が３．５ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスで圧密化した。これから長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍの試験片を切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
正極の両面に電解液を含浸させたセパレーターを介して負極を重ねて、サイクル試験用の電池とした、電解液としてはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（重量比）の混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【００５５】
この電池に、先ず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。次いで０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電したのち、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を２０１回行った。１回目の放電容量に対する２０１回目の放電容量の比をサイクル維持率とした。結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
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