(57)【要約】【課題】長時間にわたり安定した塗工性を有すると共に、撥水撥油性能の持続性に優れる硬化被膜を与えるコーティング組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位２０〜６０重量％と、（ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位８〜３６重量％と、（ｃ）加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位７〜２４重量％と、（ｄ）架橋性反応基を有しないエチレン性不飽和化合物由来の構成単位１２〜６５重量％とで構成される共重合体を、固形分として０．１〜１１重量％の濃度で含むと共に、（Ｂ）エポキシ基用架橋剤、および（Ｃ）溶剤を含むコーティング組成物である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位２０〜６０重量％と、（ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位８〜３６重量％と、（ｃ）加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位７〜２４重量％と、（ｄ）架橋性反応基を有しないエチレン性不飽和化合物由来の構成単位１２〜６５重量％とで構成される共重合体を、固形分として０．１〜１１重量％の濃度で含むと共に、（Ｂ）エポキシ基用架橋剤、および（Ｃ）溶剤を含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のエポキシ基用架橋剤が、１分子中に少なくとも２個の一級若しくは二級アミノ基を有する化合物である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の溶剤が、ケトン類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類およびアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
基材表面に、請求項１、２または３に記載のコーティング組成物を用いて形成された撥水性硬化被膜を有することを特徴とする被コーティング材。
【請求項５】
撥水性硬化被膜の厚さが、２５０〜１５００ｎｍである請求項４に記載の被コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング組成物および被コーティング材に関する。さらに詳しくは、本発明は、長時間にわたり安定した塗工性を有すると共に、撥水撥油性能の持続性に優れる硬化被膜を与えるコーティング組成物、および基材上に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
フルオロアルキル基を含む化合物を表面に被覆すると、表面エネルギーが著しく低下して撥水撥油性を示すことはよく知られている。
例えば、パーフルオロアルキル基含有重合性単量体の共重合体を被塗布物に塗布することで撥水撥油性が発現することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また例えば、フッ素系単量体とステアリル（メタ）アクリレートのような長鎖アルキル基含有（メタ）アクリレートとの共重合体は、フッ素系単量体単独の重合体よりも撥水撥油性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また例えば、炭素数３〜２０のパーフロロアルキル基含有α，β−不飽和単量体（Ｉ）と、ポリシロキサン鎖含有α，β−不飽和単量体（ＩＩ）と、パーフロロアルキル基不含かつポリシロキサン鎖不含の水酸基含有α，β−不飽和単量体（ＩＩＩ）とを必須成分として反応させて得られる重合体の水酸基に、イソシアネート基（ａ）及びアクリロイル基又はメタクリロイル基（ｂ）含有単量体のイソシアネート基（ｃ）を付加反応させた構造のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する共重合体（Ａ）と、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基のいずれかの基を１種または２種以上含有する炭化水素系モノマーを含有してなる被覆剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。表面平滑性、摩擦低減性、耐擦傷性、そして撥水・撥油性等に優れた被膜を形成する被膜剤であると例示されている。
【０００４】
またフルオロアルキル基を含む化合物を被覆した表面の撥水撥油性を持続させるために、架橋性官能基を導入することもよく知られている。
例えば、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを配合して共重合することで、耐久性を向上せしめることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
また例えば、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを形成する単量体を配合して共重合することにより、耐久性を向上せしめることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
また例えば、１００℃以上の温度で−ＮＣＯ基に変化し得る基を有する重合しうる官能性化合物を配合して共重合することにより、耐久性が向上することが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
また例えば、ブロックドイソシアネート基を有する化合物を配合することにより、耐洗濯・ドライクリーニング性が改善されることが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
また例えば、オキサゾリン残基含有単量体を配合し共重合することにより耐久性に優れる撥水撥油剤を提供できるとことが開示されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００６】
また基体との密着性を改善するために基体と化学結合する反応性基を導入することもよく知られている。
例えば、シリコーン樹脂被膜上に、シランカップリング剤を塗布した後フルオロアルキルアクリレート類の重合体からなる被膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献９参照）。
また例えば、アルコキシシリル基またはアシロキシシリル基を有するビニル化合物を配合し、共重合することで基体との密着性が改善されることが開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
また例えば、重合性シラン化合物を主成分の一部として含む共重合体が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。
また例えば、塩素原子、ウレタン基、アミド基、エステル基からなる群から選択された基を、被処理物に密着する基として有することで、耐久性を改善できることが開示されている（例えば、特許文献１２参照）。
【０００７】
基材表面に撥水撥油性を発現させるために、フルオロアルキル基および架橋性官能基や反応性基を有する化合物を有効成分として含むコーティング組成物を塗布する場合において、塗工性、意匠性、作業性、経済性、安定性などの観点から、塗工中はコーティング組成物が粘性、濁性、組成の面で安定であることが求められる。しかしながら、このような特性を満たすと共に、硬化被膜が長期にわたって、高い撥水撥油性能を持続するコーティング組成物は得られにくいという問題があった。また、コーティング組成物が塗布された被コーティング材料は、塗工後すみやかに乾燥、硬化することが求められるが、この特性を満足するもので、長時間にわたり安定した塗工性を示すコーティング組成物は得られにくいという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３１０２１０３号明細書
【特許文献２】
特開昭５５−９６１９号公報
【特許文献３】
特開平８−１７６５０４号公報
【特許文献４】
特開昭５３−１３４７８７号公報
【特許文献５】
特開昭６４−５６７１１号公報
【特許文献６】
特開昭５４−１３１５７９号公報
【特許文献７】
特開平２−９２９８５号公報
【特許文献８】
特開平７−２１６３４６号公報
【特許文献９】
特開平２−１０７３８０号公報
【特許文献１０】
特開昭６４−４５４１１号公報
【特許文献１１】
特開平１０−７９８６号公報
【特許文献１２】
特開平１０−３１６７１９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、長時間にわたり安定した塗工性を有すると共に、撥水撥油性能の持続性に優れる硬化被膜を与えるコーティング組成物、および基材上に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材を、安価にかつ簡便に提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の複数の構成単位を所定の割合で有する共重合体をある濃度で含むと共に、架橋剤および溶剤を含むコーティング組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位２０〜６０重量％と、（ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位８〜３６重量％と、（ｃ）加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位７〜２４重量％と、（ｄ）架橋性反応基を有しないエチレン性不飽和化合物由来の構成単位１２〜６５重量％とで構成される共重合体を、固形分として０．１〜１１重量％の濃度で含むと共に、（Ｂ）エポキシ基用架橋剤、および（Ｃ）溶剤を含むことを特徴とするコーティング組成物、
（２）（Ｂ）成分のエポキシ基用架橋剤が、１分子中に少なくとも２個の一級若しくは二級アミノ基を有する化合物である上記（１）項に記載のコーティング組成物、
（３）（Ｃ）成分の溶剤が、ケトン類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類およびアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）項に記載のコーティング組成物、
（４）基材表面に、上記（１）、（２）または（３）項に記載のコーティング組成物を用いて形成された撥水性硬化被膜を有することを特徴とする被コーティング材、および
（５）撥水性硬化被膜の厚さが、２５０〜１５００ｎｍである上記（４）項に記載の被コーティング材、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング組成物において、（Ａ）成分として用いられる共重合体は、（ａ）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（ｂ）エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（ｃ）加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、（ｄ）架橋性反応基を有しないエチレン性不飽和化合物由来の構成単位とで構成されている。なお、ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを指す。
【００１３】
前記共重合体において、（ａ）構成単位を形成する単量体のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）
【化１】
2004250517.tif 000002
【００１４】
［式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａ１は−（ＣＨ２）ｋ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）−（ＣＨ２）ｋ−、―ＣＯＮＲ２−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＲ１）ＣＨ２−、−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２−、（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ａｒはアリール基を示し、ｋは１〜１０の整数である。）、Ｒｆは炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
このような単量体の具体例としては、以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
上記一般式（Ｉ）において、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基の炭素数は６〜１２であることが好ましい。炭素数が６よりも小さいと撥水性が低下するため好ましくなく、また１２よりも大きいと溶解性、経済性が低下することから好ましくない。本発明においては、フルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレートは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いる場合には、フルオロアルキル基の炭素数が異なるフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１６】
また、（ｂ）構成単位を形成する単量体のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば一般式（ＩＩ）
【化２】
2004250517.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ａ２は直接結合またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）において、Ａ２のうちの炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などが挙げられる。このアルキレン基はエーテル結合を有していてもよい。また、Ｒ４のうちの炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化３】
2004250517.tif 000004
【００２０】
本発明においては、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
次に、（ｃ）構成単位を形成する単量体の加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば前記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2004250517.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６は水素原子、水酸基または加水分解性基、Ｒ７は非加水分解性基、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６はたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物を用いることができる。
【００２３】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６のうちの加水分解性基としては、例えば、低級アルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、アセチルアセトネート基、アルコキシカルボニル基などが挙げられるが、これらの中で低級アルコキシル基が好ましい。一方、Ｒ７で示される非加水分解性基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられる。また、Ａ３で示される炭素数１〜４のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを挙げることができる。
【００２４】
この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシラン、
【００２５】
【化５】
2004250517.tif 000006
【００２６】
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、前記加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｄ）構成単位を形成する単量体の架橋性反応基を有しないエチレン性不飽和化合物としては、例えばオレフィン系化合物、ビニルエーテルおよびアリルエーテル、ビニルエステルおよびプロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
さらに具体的には、オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。
ビニルエーテルおよびアリルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類等を挙げることができる。
【００２８】
ビニルエステルおよびプロペニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル、及び酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルを挙げることができる。
ビニル系芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等を挙げることができる。
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを使用することもできる。
【００２９】
本発明においては、前記架橋性反応基を有しないエチレン性不飽和化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記の各単量体を、従来公知のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合させることにより、（Ａ）成分の共重合体が得られる。
このようにして得られた共重合体中の各構成単位の含有割合は、（ａ）構成単位が２０〜６０重量％、（ｂ）構成単位が８〜３６重量％、（ｃ）構成単位が７〜２４重量％および（ｄ）構成単位１２〜６５重量％の範囲で選定される。
【００３０】
（ａ）構成単位の含有量が２０重量％未満では硬化被膜の撥水性が低下し、６０重量％を超えると、該硬化被膜の耐久性が低下すると共に、経済性に劣る。（ｂ）構成単位の含有量が８重量％未満では硬化被膜の耐久性が劣り、３６重量％を超えると組成物の安定性が低下する。この（ｂ）構成単位の好ましい含有量は８〜２０重量％である。（ｂ）構成単位の含有量がこの範囲にあれば、後述する（Ｂ）成分のエポキシ基用架橋剤の好ましい量およびコーティング組成物の固形分含有量の範囲において、優れた組成物の安定性および硬化被膜の耐久性を示すが、２０重量％を超えると組成物の安定性が若干低下するおそれがあるので、この場合は、エポキシ基用架橋剤量や組成物中の固形分含有量を少なくすることが有利である。（ｃ）構成単位の含有量が７重量％未満であったり、２４重量％を超えると硬化被膜の耐久性が低下する。（ｄ）構成単位の含有量が１２重量％未満では組成物の安定性が低下すると共に、経済性に劣り、６５重量％を超えると撥水性が低下する。
【００３１】
組成物の安定性、硬化被膜の撥水性や耐久性及び経済性などを考慮すると、各構成単位の好ましい含有量は、（ａ）構成単位が３０〜５５重量％、（ｂ）構成単位が８〜２０重量％、（ｃ）構成単位が１０〜２０重量％および（ｄ）構成単位が１２〜５２重量％の範囲で選定される。
本発明のコーティング組成物においては、前記（Ａ）成分の共重合体は、固形分として０．１〜１１重量％の濃度で含まれる。この濃度が０．１重量％未満では基材に対する被覆が不十分となり、撥水性が低下して本発明の目的が達せられない。一方、１１重量％を超えると組成物の安定性が低下する。前記共重合体の好ましい濃度は、固形分として０．５〜１１重量％であり、特に１〜１１重量％の範囲が好適である。
【００３２】
本発明のコーティング組成物において、（Ｂ）成分として用いられるエポキシ基用架橋剤としては、エポキシ基を架橋し得るものであればよく、特に制限されず、従来エポキシ基樹脂の硬化剤として知られている公知架橋剤の中から適宜選択することができる。このようなエポキシ基用架橋剤としては、各種アミン類や酸無水物などがあるが、アミン類が好ましい。アミン類としては、１分子中に少なくとも２個の一級若しくは二級アミノ基を有する化合物が好ましい。このようなアミン類としては、脂肪族・脂環式ポリアミン、ポリアミド・アミン、芳香族ポリアミンなどがあるが、これらの中で常温硬化型の脂肪族・脂環式ポリアミンおよびポリアミド・アミンが特に好適である。
【００３３】
上記脂肪族・脂環式ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリス（アミノメチル）ヘキサン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、ポリプロピレングリコールの両末端水酸基をアミノ基に変換したジアミン、メンチンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、パラメンタンジアミン、メツホロンジアミン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどが挙げられる。また、ポリアミド・アミンとしては、各種市販品のものを用いることができる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばｍ−フェニレンジアミン、４−４’−ジアミンジフェニルメタン、４−４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、この（Ｂ）成分のエポキシ基用架橋剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このエポキシ基用架橋剤の含有量は、（Ａ）成分共重合体中の（Ｂ）成分由来の構成単位におけるエポキシ基に対し、好ましくは０．５〜１０倍当量の範囲で、かつ後述の（Ｃ）成分の溶剤１００重量部に対し、好ましくは５重量部以下の範囲で選定される。この架橋剤の量が、エポキシ基に対し、０．５倍当量未満では硬化反応が進行しにくく、硬化被膜の耐久性が不十分となるおそれがあり、一方１０倍当量を超えると組成物の安定性が低下する原因となる。また、溶剤１００重量部に対し、５重量部を超えると硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明のコーティング組成物においては、所望により、架橋促進剤として、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として知られている公知の化合物、例えば第三級アミン類、イミダゾール類、有機金属化合物、第四級アンモニウム化合物、有機リン系化合物、ホウ素系化合物、金属ハロゲン化物などの中から、適宜１種以上選び含有させることができる。
【００３６】
本発明のコーティング組成物において、（Ｃ）成分の溶剤としては、（Ａ）成分である共重合体の溶解性などの点から、ケトン類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類およびアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。ここで、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プソイドキュメンなどが挙げられる。また、エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、さらにはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられ、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明のコーティング組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、各種添加剤、例えばレベリング剤、カップリング剤、増粘剤、タレ防止剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、凍結防止剤などを含有されることができる。
本発明のコーティング組成物は、長時間にわたり安定した塗工性を有すると共に、撥水撥油性能の持続性に優れた硬化被膜を形成することができる。
【００３８】
次に、本発明の被コーティング材は、基材表面に、前述の本発明のコーティング組成物を用いて形成された撥水性硬化被膜を有するものである。
前記基材の材質としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、それらの組合わせ、それらの積層体、それらの塗装体等が挙げられる。本発明の組成物が適用可能な部材は、表面の防滴性、防錆性、水切れ性、水系汚れ付着防止性、流水洗浄性、着氷雪防止性等が要求されるあらゆる部材に適用できる。
【００３９】
具体的には、外壁や屋根のような建築外装；窓枠；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オートバイのような乗物の外装及び塗装；防音壁、ビニールハウス、碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水器等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照明、人工滝、人工噴水用石材、タイル、橋、温室、外壁材、壁間や碍子間のシーラー、ガードレール、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッター、料金所、料金ボックス、防塵カバー及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材及びそれら物品に粘着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００４０】
本発明のコーティング組成物を塗布した硬化被膜に密着性が要求される場合においては、加水分解性ケイ素含有基、エポキシ基と結合する反応基が基材表面に被覆されていることが好ましい。
密着性をより向上させるために、基材に本発明のコーティング組成物を塗布したり、吹き付けたりしてコーティングする前に、中間層を少なくとも１層コーティングしたり、コロナ放電処理を施す等基材に前処理を施してもよい。
【００４１】
基材表面に、本発明のコーティング組成物を塗布する方法としては特に制限はなく、状況に応じて、従来公知の方法、例えばスピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの中から適宜選択することができる。
このようにして、基材表面に形成された塗膜は、室温でも充分に硬化を促進させたり、基材との密着性をより向上させたり、平面平滑性を向上させる目的で、４０〜１５０℃の温度で５分〜１週間程度保持し、硬化させてもよい。
このようにして形成された撥水性硬化被膜の厚さは、２５０〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。この厚さが２５０ｎｍ未満では硬化被膜の耐久性が不十分となるおそれがあり、１５００ｎｍを超えると透明性が低下する原因となると共に、経済性の面からも好ましくない。この硬化被膜のより好ましい厚さは、３００〜１０００ｎｍの範囲である。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、コーティング組成物のポットライフ、および被覆物試験板の物性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）コーティング組成物のポットライフ
コーティング組成物について、オストワルド粘度計にて比粘度を測定することで評価した。２５℃１０時間後の比粘度が、２５℃３０分後の比粘度と比較してその増加率を求めた。目安として、増加率が２５％未満の場合合格、２５％以上の場合不合格である。
（２）被覆物試験板の物性
（イ）膜厚
被覆物試験板の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）にて観察することで被覆物試験板の膜厚を測定した。
（ロ）撥水性
被覆物試験板を接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ１５０型」）を用い、約１μＬの水滴を被覆物試験板上にのせ、水接触角を測定した。目安として、水接触角が１１０°以上の場合合格、１１０°未満の場合不合格である。
（ハ）透明性
ＪＩＳＫ７１０５に準じて、被覆物試験板のヘイズ値を測定した。目安として、ヘイズ値が２％未満の場合合格、２％以上の場合不合格である。
（ニ）耐摺動性
被覆物試験板を、摺動試験機（東洋精機製作所社製「ウォッシャビリティーテスター」）を用い、ベンコット（旭化成工業社製「Ｍ−３」）で荷重１２２．６ｍＮ／ｃｍ２の負荷を加え、１分間に３５回のストロークで１０００回摺動させた。１０００回摺動後の水接触角を測定した。目安として、水接触角が１００°以上の場合合格、１００°未満の場合不合格である。
【００４３】
製造例１
メチルイソブチルケトン（和光純薬工業社製）３４０重量部に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬工業社製）２６．３重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬工業社製）１８．７重量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、信越化学工業社製「ＬＳ−３３８０」）１３．０重量部、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＦＭＡ、ダイキンファインケミカル研究所社製「Ｍ−１８２０」）４２．０重量部を加え、よく攪拌した後、これにメチルイソブチルケトン９６重量部に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．１重量部を溶かした溶液に加え、５６℃において１時間加熱攪拌させ共重合体分散液を作製した。作製した共重合体分散液を常温になるまで冷却した後、メタノール（和光純薬工業社製）１２３０重量部に流し込み、共重合体を沈澱させ、得られた沈殿物を減圧乾燥することで共重合体（Ｉ）を得た。
【００４４】
製造例２
製造例１において、ＭＭＡ、ＧＭＡ、ＭＰＴＭＳおよびＦＭＡの使用割合を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして共重合体（ＩＩ）を得た。
比較製造例１〜５
製造例１において、ＭＭＡ、ＧＭＡ、ＭＰＴＭＳおよびＦＭＡの使用割合を表１に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして共重合体（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）を得た。
【００４５】
【表１】
2004250517.tif 000007
【００４６】
実施例１
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８７．６重量部に、製造例１で得られた共重合体（Ｉ）９．９重量部を添加、攪拌したのち、さらにジアミン（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ−２３０」、活性水素当量約６０ｇ／ｅｑ）２．５重量部添加し、１５分間攪拌して、撥水性コーティング組成物Ａ１を調製した。
実施例２〜４
実施例１において、共重合体として、表２に示す種類のものを用い、かつＭＩＢＫ、共重合体およびジアミンの使用割合を、表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、撥水性コーティング組成物Ａ２〜Ａ４を調製した。
比較例１〜６
実施例１において、共重合体として、表２に示す種類のものを用い、かつＭＩＢＫ、共重合体およびジアミンの使用割合を、表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、撥水性コーティング組成物Ａ５〜Ａ１０を調製した。
【００４７】
【表２】
2004250517.tif 000008
【００４８】
実施例５
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン９２．６重量部に、製造例１で得られた共重合体（Ｉ）５．９重量部を添加、攪拌したのち、さらにジアミン（サンテクノケミカル社製「ジェファーミンＤ−２３０」、活性水素当量約６０ｇ／ｅｑ）１．５重量部添加し、１５分間攪拌して、撥水性コーティング組成物Ａ１１を調製した。
【００４９】
実施例６
９０×９０ｍｍに切断したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ・デュポン社製「ルミラーＵ９４」、膜厚１００μｍ、以下ＰＥＴフィルムと称す。）にコロナ処理（春日電機社製「ＡＧＦ−０１０」、０．１ｋＷ）を施したのち、実施例１で得られた撥水性コーティング組成物Ａ１を２ｍＬ滴下し、スピンコーター（エイブル社製「ＡＳＳ３０１」）にて１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした後、１２０℃で１２時間乾燥することによりコーティング組成物Ａ１の被覆物試験板を得た。
コーティング組成物のポットライフおよび被覆物試験板の物性を表３に示す。
【００５０】
実施例７〜１０及び比較例７〜１２
実施例６において、撥水性コーティング組成物として、表３に示す種類のものを用いた以外は、実施例６と同様にして被覆物試験板を作製した。
各コーティング組成物のポットライフおよび各被覆物試験板の物性を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2004250517.tif 000009
【００５２】
表３から明らかなように、実施例１〜３は、ポットライフおよび試験板の全ての物性が良好である。また、実施例４は共重合体に対して架橋剤の量が多くて、ポットライフが不十分であり、実施例５は、使用した溶剤の影響で、試験板の透明性に劣る。一方、比較例７〜１１は、重要な物性である撥水性あるいは耐摺動性（耐久性）が悪く、また、比較例１２は、コーティング組成物中の共重合体の量が多く、ポットライフが短い。
【００５３】
実施例１１
ＰＥＴフィルムに実施例１で得られた撥水性コーティング組成物Ａ１をマイクログラビアコーター（康井精機社製斜線型グラビア、グラビアメッシュ＃７０、コーティング速度１０ｍ／分）にてコートした後１２０℃で１２時間乾燥することにより、コーティング組成物Ａ１の被覆物試験板を得た。
被覆物試験板の膜厚および物性を表４に示す。
【００５４】
実施例１２〜１４
実施例１１において、マイクログラビアコーターのグラビアメッシュ、コーティング速度を表４に示すグラビアメッシュ、コーティング速度に変えた以外は、実施例１１と同様にして、コーティング組成物Ａ１の被覆物試験板を作製した。
各被覆物試験板の膜厚および物性を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2004250517.tif 000010
【００５６】
表４から分かるように、実施例１１〜１３は、被覆物試験板の全ての物性において良好であるが、実施例１４は、膜厚が薄すぎるため、耐摺動性（耐久性）に劣る。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間にわたり安定した塗工性を有すると共に、撥水撥油性能の持続性に優れる硬化被膜を与えるコーティング組成物、および基材上に該組成物を用いて形成された上記特性を備えた硬化被膜を有する被コーティング材を提供することができる。