(57)【要約】【課題】本発明は、反応時の攪拌性が改善され、しかも、有毒な塩素ガスを用いることのない、高収率かつ簡便なプロトカテキュアルデヒドの製法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、有機溶媒中、酸素存在下、下式（１）で示されるピペロナールと【化１】2004250334.tif 000007五塩化リンを反応させた後、得られた反応液に、水を加え更に反応させることを特徴とする下式（２）で示されるプロトカテキュアルデヒドの製法によって解決される。【化２】2004250334.tif 000008【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、酸素存在下、下式（１）で示されるピペロナールと
【化１】
2004250334.tif 000005
五塩化リンを反応させた後、得られた反応液に、水を加え更に反応させることを特徴とする、下式（２）で示されるプロトカテキュアルデヒドの製法。
【化２】
2004250334.tif 000006
【請求項２】
請求項１において、有機溶媒が、カルボン酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、ハロゲン化された若しくはされていない芳香族炭化水素類又は脂肪族炭化水素類であるプロトカテキュアルデヒドの製法。
【請求項３】
請求項１において、酸素存在下が、空気又は酸素の流通下、加圧下、或いは反応液中への吹き込みであるプロトカテキュアルデヒドの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒中、ピペロナールと五塩化リンを反応させた後、得られた反応液に、水又はアルコールを加え更に反応させることでプロトカテキュアルデヒドを製造する方法に関する。プロトカテキュアルデヒドは、マイクロフォトレジストなどの電子材料として用途がある他、医薬・農薬・染料等の合成原料となる有用な化合物である。（特許文献１参照）
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピペロナールからプロトカテキュアルデヒドを製造する方法として、以下の方法が知られている。
非特許文献１には、氷冷したピペロナールに五塩化リンを少しずつ添加し、更に熱をかけて反応させた後、大量の水に反応液を注入し、得られた結晶を再結晶することで、収率６２％でプロトカテキュアルデヒドを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではピペロナールと五塩化リンがどちらも固体であるため、反応初期の攪拌性が非常に悪く、激しい発熱を伴うため、工業的な製法としては不利である。
【０００３】
また、特許文献２には、ピペロナールと三塩化リンを有機溶媒に溶解させた反応液に塩素ガスを流通させることでピペロナールのメチレンジオキシ部位を塩素化した後、水により加水分解することで、プロトカテキュアルデヒドを収率８４％で製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、有毒な塩素ガスを流通させなければならない上に、有機溶媒の種類によっては溶媒自体も塩素化されてしまうという欠点がある。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１９３８，１８，ｐ．７５
【特許文献１】
国際公開第０１／２８５０７号パンフレット
【特許文献２】
欧州特許第７８６４４６号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、即ち、上記問題点を解決し、高収率かつ簡便なプロトカテキュアルデヒドの製法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、有機溶媒中、酸素存在下、下式（１）で示されるピペロナールと
【０００７】
【化３】
2004250334.tif 000002
五塩化リンを反応させた後、得られた反応液に、水を加え更に反応させることを特徴とする下式（２）で示されるプロトカテキュアルデヒドの製法によって解決される。
【０００８】
【化４】
2004250334.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ピペロナールと五塩化リンを有機溶媒に混合し、酸素存在下で攪拌して反応させた後、得られた反応液を、水を加え更に反応させる方法によってプロトカテキュアルデヒドが得られる。
【００１０】
本発明において、酸素存在下は、酸素加圧でも良いが、反応系への空気又は酸素の流通、或いは空気又は酸素の反応液中への吹き込みによることが好ましい。
【００１１】
上記の空気又は酸素の反応系への流通或いは反応液への吹き込みの場合、流量は、ピペロナール１モルに対し、酸素換算で１時間当り好ましくは０．５〜５０モル、更に好ましくは１〜１０モルである。
【００１２】
本発明のピペロナール、五塩化リン及び溶媒を混合して行う反応において、反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００１３】
この反応は、溶媒の存在下で行われる。使用される溶媒としては反応を阻害せず、それ自体が塩素化され難い溶媒であれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸イソプロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチルなどのカルボン酸エステル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル類などの炭酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、カルボン酸エステル類、炭酸エステル類、更に好ましくは芳香族炭化水素類が使用される。
芳香族炭化水素類としては、トルエンが好ましい。
【００１４】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ピペロナール１ｇに対して好ましくは１〜５０ｍｌ、更に好ましくは３〜３０ｍｌである。また、これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
この反応において使用される五塩化リンの量は、ピペロナール１モルに対して、好ましくは２〜２０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
【００１６】
上記反応後、得られた反応液に、水を加え更に反応を行わせるが、使用される水の量は、五塩化リン１モルに対して、好ましくは３〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。
なお、水を加える前に、反応液を放冷し、更に濃縮しても良い。また、水を加える際の温度は、０〜５０℃が好ましく、更に０〜３０℃が好ましい。
また、この反応は、酸素存在下で行わなくても良い。
【００１７】
反応液へ水を添加した後の反応液の温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは５〜７０℃である。
この反応は、加圧条件下で行う事も出来るが、常圧が好ましい。
【００１８】
合成されたプロトカテキュアルデヒドは、例えば、反応後に析出した結晶を濾過、又は有機溶媒で抽出することで容易に取得でき、カラムクロマトグラフィー及び再結晶などの一般的な方法によって分離精製することができる。
【００１９】
実施例１
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、ピペロナール１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１５ｍｌを加えた。ガス導入管より、酸素ガスを１８．７ｍｌ／ｍｉｎ（酸素：５当量／ｈｒ）の流速で反応液にバブリングさせ、次いで、五塩化リン５．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、３ｇの冷水を添加した。次いで、５０℃に昇温し、３０分間反応させた後、アセトニトリル１００ｍｌで反応液を均一にし、高速液体クロマトグラフィーにより定量（絶対検量法）したところ、プロトカテキュアルデヒドの収率は９９％であった。
【００２０】
実施例２〜４
実施例１において、使用する五塩化リンの量、反応温度及び反応時間を変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004250334.tif 000004
【００２２】
実施例５
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、ピペロナール１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１５ｍｌを加えた。ガス導入管より、乾燥空気を８９ｍｌ／ｍｉｎ（酸素：５当量／ｈｒ）の流速で反応液にバブリングさせつつ、五塩化リン５．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で６．５時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、氷水５ｇを添加した。次いで、５０℃に昇温し、１時間反応させた後、反応液にアセトニトリル約１５０ｍｌを加え、均一溶液とし、高速液体クロマトグラフィー（絶対検量法）により定量した結果、プロトカテキュアルデヒドの収率は９７％であった。
【００２３】
比較例１
攪拌装置、温度計およびガス導入管を備えた内容積２５ｍｌのフラスコに、ピペロナール１．５０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン１５ｍｌを加えた。ガス導入管より、アルゴンガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応液にバブリングさせ、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、五塩化リン５．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、反応液を２５℃以下に冷却し、２０ｇの氷水に添加した。次いで、５０℃に昇温し、１時間反応させた後、アセトニトリル３００ｍｌで反応液を均一にし、高速液体クロマトグラフィーにより定量（絶対検量法）したところ、プロトカテキュアルデヒドの収率は２７％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、反応時の攪拌性が改善され、しかも、有毒な塩素ガスを用いることなく、高収率でプロトカテキュアルデヒドを製造することができる。