(57)【要約】【課題】セルロース脂肪酸エステル系繊維において、従来公知の製造方法に比べ、キャリヤー剤を使用することなく、常圧可染性で分散染料の染着性に優れたセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とする繊維を、少なくとも一部に用いた繊維を、ｐＨ４．５〜７．５に調整した０．０１〜３０％ｏｗｆの分散染料含有水溶液を用いて、１００℃以下で染色した後、アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩によりｐＨを１０．０〜１２．０に調整した還元剤含有水溶液を用いて、７０℃以下で洗浄することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とする繊維を、少なくとも一部に用いた繊維を、ｐＨ４．５〜７．５に調整した０．０１〜３０％ｏｗｆの分散染料含有水溶液を用いて、１００℃以下で染色した後、アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩によりｐＨを１０．０〜１２．０に調整した還元剤含有水溶液を用いて、７０℃以下で洗浄することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。
【請求項２】
セルロース脂肪酸エステルの炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度が１．３〜２．９であり、かつ総置換度が２．４〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。
【請求項３】
分散染料による染色温度が７０℃以上９８℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。
【請求項４】
還元洗浄温度が５０℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。
【請求項５】
染色前のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ１と、洗浄後のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ２が、下記式１の関係にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。
Ｍ２／Ｍ１≧０．９０（式１）
【請求項６】
洗浄前後のセルロース脂肪酸エステル系繊維の色差ΔＥ*が５．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法に関するものであり、低環境負荷で常圧にて染色する方法に関するものである。さらに詳しくは、常圧可染性であるため、絹やウールといった高温染色に向かない繊維との混紡、混繊、交編織物での染色に特に好適に採用される、セルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリアセテート繊維やジアセテート繊維に代表される半合成繊維は、衣料用途に幅広く利用されてきている。
【０００３】
しかし上述の繊維の染色方法にはいくつかの問題があり、これまでのところ製造範囲が限られている。つまり、トリアセテート繊維は分子構造が緻密なため、分散染料を用いて染色する場合、常圧染色といわれる１００℃以下の染色温度では十分な染着が得られず、実用的な染色を行うためには１００℃を超える温度、一般的には１２０℃程度で染色する高温染色法か、またはキャリヤーと呼ばれる染色促進剤を使用するキャリヤー染色法が一般に用いられている。この高温染色法は加圧容器を必要とし、染色機が限定される他、混用物の場合、相手繊維に高温により黄変や糸物性の低下等の問題を発生するものがあり、混用可能な繊維が限定されるという問題がある。一方、キャリヤー染色法は常圧染色における染着濃度を上げる方法として広く採用されているが、従来より一般に使用されているメチルナフタリン系、クロルベンゼン系、オルソフェニルフェノール系等のキャリヤーは、キャリヤースポットの発生やキャリヤー臭気、排水負荷等も問題となっている。
【０００４】
また、ジアセテート繊維の場合は１００℃以下の常圧染色法により染色されているが、用いられる染料は通常ポリエステル繊維用の染料に比べて疎水性の低い、ジアセテート繊維用分散染料を用いて染色しており、その得られる色相は限定され、また染料の染着性も十分とはいえないものである。さらに最近では、有害物質排出抑制の見地から、製造中止あるいは縮小される分散染料が相次ぎ、この動きが特にジアセテート繊維用分散染料と言われる染料で目立っていることから、市場で要求されるジアセテート繊維の染色を達成することがますます難しくなってきている。
【０００５】
これらの問題を解決するため、トリアセテート繊維を分散染料で染色する際、グリコールエーテル系化合物の一種または二種以上を染色浴に添加して、１００℃以下の温度で染色することを特徴とするトリアセテート繊維のキャリヤー染色法、ジフェニル誘導体化合物の一種または二種以上を染色浴に添加して、同じく１００℃以下の温度で染色することを特徴とするトリアセテート繊維のキャリヤー染色法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの場合、確かにトリアセテート繊維に対して優れたキャリヤー効果を示すが、やはりキャリヤーを用いることによる環境への負荷、コストアップや製造工程での取り扱い性の面を考えると、汎用的であるとは言い難いものであった。
【０００６】
ジアセテート繊維においても、分散染料で染色する際、グリコールエーテル系化合物の一種または二種以上を染色浴に添加して染色することを特徴とするジアセテート繊維の染色法、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを染色浴に混合して染色することを特徴とするジアセテート繊維の染色法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。これらの場合、確かにジアセテート繊維に対して染料の染着性は優れたものとなるが、トリアセテート繊維のキャリヤー染色法と同様、薬剤を用いることによる環境への負荷、コストアップや製造工程での取り扱い性の面を考えると、これらもなお汎用的であるとは言い難いものである。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−４８８１号公報（第１頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６０−６５１８７号公報（第１頁）
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５９−１９２７８８号公報（第１頁）
【００１０】
【特許文献４】
特開平６−１６６９６４号公報（第１頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、常圧染色で分散染料の染着性に優れ、低環境負荷で製造工程での取り扱い性に優れたセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロースエステルを主成分とする繊維を、少なくとも一部に用いた繊維を、ｐＨ４．５〜７．５に調整した０．０１〜３０％ｏｗｆの分散染料含有水溶液を用いて、１００℃以下で染色した後、アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩によりｐＨを１０．０〜１２．０に調整した還元剤含有水溶液を用いて、７０℃以下で洗浄することを特徴とするセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法によって解決が可能である。
【００１３】
この繊維に用いられる、セルロース脂肪酸エステルの炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度は１．３〜２．９であり、かつ総置換度が２．４〜３．０であることが、常圧可染性かつアルカリ耐性の観点から好適に採用できる。
【００１４】
また、分散染料による染色温度は、７０℃以上９８℃以下であることが繊維への分散染料の染着性の観点から好適に採用できる。さらに染色後の還元洗浄温度は、５０℃以上６５℃以下であることが洗浄の確実さの観点から好ましい。
【００１５】
また、染色前のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ１と、洗浄後のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ２は、下記式１の関係にあることが繊維の風合いの観点から好ましい。
【００１６】
Ｍ２／Ｍ１≧０．９０（式１）
さらに、洗浄前後のセルロース脂肪酸エステル系繊維の色差ΔＥ*が５．０以下であることが、繊維の外観の美麗さ、色合わせの観点から好ましく採用される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロース脂肪酸エステルとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるアシル基によって封鎖されているものをいう。
また、本発明におけるセルロース脂肪酸エステルは、常圧可染性でかつアルカリ耐性を有する観点から、炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度が１．３〜２．９であり、かつセルロース脂肪酸エステルの総置換度が２．４〜３．０であることが好ましく、炭素数３〜１８のアシル基由来の置換度が１．５〜２．９であり、かつセルロース脂肪酸エステルの総置換度が２．６〜３．０であることがより好ましい。
【００１８】
ここでいう置換度とは、セルロースの繰り返し単位中に含まれる３個の水酸基がアシル基に置換されている個数の平均であり、置換度の上限は３．０である。
具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースオレート、セルロースアセテートパルミテート、セルロースパルミテート、セルロースアセテートバリレート、セルロースバリレートなどの、セルロースへの無水脂肪酸類のエステル化により得られるセルロースエステル誘導体、およびこれらのブレンド物、変性物等を例示することができ、この中で特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートが、実用上可能な紡糸条件を採りやすく好ましいものである。
【００１９】
繊維化の方法としては特に限定されるものではなく、現行のトリアセテートやジアセテートで採用されている乾式紡糸法やレーヨンなどの湿式紡糸法を採用しても良く、また本発明で対象となるセルロース脂肪酸エステルの熱流動性を利用して、溶融紡糸法を採用しても良い。その際、セルロース脂肪酸エステルの可塑剤としてフタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、グリセリン誘導体、ジグリセリン誘導体、ポリエチレングリコール、両末端封鎖ポリエチレングリコール等が単独、もしくは併用して適量加えられていることは何ら差し支えない。
【００２０】
さらに、紡糸の際、必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、弱有機酸、フォスフェイト、チオフォスフェイト等が単独または２種類以上混合して添加されていても良い。また、その他滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤、消臭剤等の添加剤が配合されていても良い。
【００２１】
本発明におけるこれらセルロース脂肪酸エステルからなる繊維は、丸断面あるいは扁平、三〜八葉、Ｃ型、Ｈ型、中空などの異型断面であっても良いし、少なくとも１成分がセルロース脂肪酸エステルからなる芯鞘型、偏心芯鞘型、サイドバイサイド型、割繊維分割型など、あるいは海島型などの１成分を溶出するタイプの複合繊維であっても良い。また、通常のフラットヤーン以外に仮撚加工糸、強撚糸、タスラン加工糸、太細糸、混繊糸等のフィラメントヤーンであっても良く、ステープルファイバーやトウ、あるいは紡績糸などの各種形態の繊維であっても良い。
【００２２】
また、本発明におけるセルロース脂肪酸エステル系繊維とは、前述したセルロース脂肪酸エステルからなる繊維が単独、または他の繊維と混用されてなるものであり、他の繊維と混用すると、本発明での常圧可染性をより活かすことができる。混用する他の繊維としては毛、絹、綿などの天然繊維、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維などとの混合、交撚、交織、交編などを施したものが例示されるが、常圧可染性を活かす観点から、混用する繊維としては毛、絹、綿、レーヨン、キュプラ、ナイロン、アクリル等、１００℃以下で染色する繊維がより好ましい。
【００２３】
本発明においては染色に用いる染色液のｐＨは４．５〜７．５に調整させることが重要である。分散染料はアルカリ溶液中では分解しやすく、また、強酸溶液ではセルロース脂肪酸エステル系繊維が損傷を受けることから、染液のｐＨはこの範囲であることが好ましく、ｐＨは４．５〜６．５がより好ましく、最も好ましくは４．５〜５．５である。
【００２４】
また、本発明で採用される染料濃度としては、布帛重量に対して０．０１〜３０％ｏｗｆが好ましい。この範囲では淡染から濃染の幅広い染色が達成できる。
染料濃度を高くしても、濃染化の効果はある一定のところで飽和するので、経済的な観点から０．０１〜２０％ｏｗｆがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１５％ｏｗｆである。染色に用いる分散染料としては、通常使用されている公知のアセテート用分散染料やポリエステル用分散染料を単独もしくは２種以上、任意に用いることができる。
【００２５】
また、染色温度はセルロース脂肪酸エステル系繊維の耐熱性の観点から、１００℃以下にすることが重要である。高圧染色を採用した場合、布帛の光沢が失われたり、糸物性の低下を招く恐れがある。より好ましくは７０℃〜９８℃である。この範囲では布帛の光沢が失われたり、糸物性の低下もなく、染料の繊維中への拡散性、染着性も優れているので好ましい。さらに好ましくは８０℃〜９５℃である。
【００２６】
本発明においては、染色物を常法により水洗した後、還元洗浄を行うことが重要である。その際、ｐＨは１０．０〜１２．０に調整することが好ましい。この範囲ではアルカリが繊維に未染着の染料を分解し、かつセルロース脂肪酸エステル系繊維が加水分解を受けないので好ましい。セルロース脂肪酸エステル系繊維が加水分解を受けると、繊維の光沢が失われる。より好ましくはｐＨ１０．２〜１１．７、最も好ましくは１０．４〜１０．８である。
【００２７】
アルカリ溶液を調製する際の薬剤としては、アルカリ金属水酸化物および／または弱酸・強塩基からなる塩を使用する。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられ、単独、もしくは混合して用いても良い。より好ましくは炭酸ナトリウムである。また、還元剤としては亜−２−チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム等が挙げられるが、汎用性の観点から亜−２−チオン酸ナトリウムを用いることが好ましい。還元剤の濃度は採用した染料濃度に応じて適宜変えれば良いが、１〜３ｇ／Ｌが還元剤の効率の観点から好ましい。界面活性剤は公知の薬剤を特に制限無く用いて良い。
【００２８】
本発明で採用される還元洗浄温度は７０℃以下で行うものである。還元剤が活性化され、かつセルロース脂肪酸エステル系繊維内部に染着した染料まで分解しないためには、５０℃以上６５℃以下がより好ましく、さらに好ましくは５５℃以上６５℃以下である。還元洗浄後は常法により染色物を水洗、乾燥して良い。
【００２９】
また、本発明で採用される染色、還元洗浄工程でセルロース脂肪酸エステル系繊維の光沢が失われないためには、染色前のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ１と、洗浄後のセルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量Ｍ２は、下記式１の関係にあることが好ましい。
Ｍ２／Ｍ１≧０．９０（式１）
より好ましくは式２である。
Ｍ２／Ｍ１＞≧０．９５（式２）
また、本発明で採用される還元洗浄工程が該繊維に対して適切かどうか判断する基準として、洗浄前後のセルロース脂肪酸エステル系繊維の色差ΔＥ*を用いると良い。色差ΔＥ*が大きくなると、繊維の変質および／または染料の変質や著しい脱落が生じていることを示す。色差ΔＥ*は５．０以下であることが繊維の外観の美麗さ、色合わせの観点から好ましく、３．０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは０．５以下である。
【００３０】
ここでいう色差ΔＥ*とは、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における２つの色の座標上の距離のことで、色差ΔＥ*が大きくなると、洗浄前後の繊維の色の差が大きくなることを示す。
【００３１】
染色加工に用いる装置としては、繊維の状態で染色するチーズ染色機、布帛の状態で染色する液流式染色機、ウインス、ジッカー、ビーム染色機、ガーメント染色を行うドラム染色機といった通常使用されている公知の染色機を特に制限無く用いても良い。
【００３２】
さらに染色加工前に５０〜１００℃の弱アルカリ条件下での精練を常法に従って実施したり、染色加工後に発色性向上やその他の機能付与のために、難燃剤、抗菌・防臭剤、撥水・防汚剤などを添加した仕上げ加工剤や公知の樹脂のコーティングを実施しても良い。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００３４】
（１）ｐＨ値
（株）堀場製作所製ｐＨ計Ｂ−２１２を用いて測定した。
【００３５】
（２）染料吸尽率
染色前の染液と染色後の染色残液を、アセトンで同倍率に希釈した溶液を測定溶液とし、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ３０１０型を用いて各染料の主波長で吸光度を測定し、下式によって染料吸尽率を算出した。染料吸尽率は値が大きいほど染料が繊維に良く染着していることを意味する。
【００３６】
染料吸尽率（％）＝｛（染色前の染液の吸光度−染色後の染色残液の吸光度）／染色前の染液の吸光度｝×１００
（３）ΔＥ*値
洗浄前後の布帛をそれぞれ試料とし、ミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ型を用いてＤ65光源、視野角度１０°、光学条件ＳＣＥでＬ*、ａ*、ｂ*を測定後、洗浄前後の布帛の色の座標上の距離ΔＥ*を得た。
【００３７】
（４）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフＷａｔｅｒｓ２６９０およびＷａｔｅｒｓ２４１０を連結して用いた。ポリスチレンを内部標準とし、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌを２本連結し、カラム温度４０℃、移動層クロロホルム、流速１ｍｌ／分、試料濃度０．１％（ｗ／ｖ）、注入量２００μｌの条件で、示差屈折計を検出器に用いて重量平均分子量を測定した。
（５）洗濯堅牢度
ＪＩＳ−Ｌ０８４４に記載の方法に準じて行った。洗浄後の染色布を４×１０ｃｍに切り取り、幅４ｃｍの多繊交織布の１辺を粗く縫い合わせた。試験瓶に５ｇ／Ｌに調整した指定石鹸液を１００ｍｌ取り、試験布を入れた後、５０℃に設定した（株）大栄科学製作所製ラウンダメーターで３０分間撹拌した。試験終了後、使用前後の洗濯液を色落ち判定用セルに取り、汚染用グレースケールで判定した。試験布は水道水で軽く濯ぎ室温で乾燥後、使用前後の多繊交織布を汚染用グレースケールで、また試験前後の染色布を変退色用グレースケールで判定した。得られた判定結果のうち、アセテート繊維への汚染の等級によって評価し、３級以上を合格とした。
（６）光沢
得られた織物を試料とし、１０人の被験者による官能検査を総合して光沢を評価した。美しい光沢を持つものを○、光沢の少ないものを△、光沢のないものを×とした。
【００３８】
実施例１
可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを９重量％含有したセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．５、総置換度２．６、平均重合度２４０）を、プレッシャーメルター型溶融紡糸機を用いて紡糸した。すなわちこの組成物をメルター温度２３５℃にて溶融させ、０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を４８ホール有するパック部温度２３５℃の口金より紡出させた。紡出糸状は２５℃のチムニー風によって冷却し、油剤を付与して収束した後、７５０ｍ／分で回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介して、巻き取り張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなる速度で回転するワインダーにて巻き取り、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、日華化学（株）製界面活性剤サンモールＢＫ−８０を１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌを含む精練溶液で６０℃×２０分間精練を行った後、１３０℃×２分間乾熱セットを施した。このようにして得られた該織物を用いて、以下の染色を行った。
【００３９】
染料：Ｋａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＤ−Ｓｃｏｎｃ．（日本化薬（株）製）
染料濃度：２．０％ｏｗｆ、
浴比：１：３０、
染液ｐＨ：５．０
染色時間：６０分、
染色温度：９０℃
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９５．９％であった。その後、サンモールＢＫ−８０を１ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、亜−二−チオン酸ナトリウム２ｇ／Ｌを含んだ洗浄液（ｐＨ１０．５）で、６０℃２０分還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４０】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００４１】
実施例２
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染料濃度が１５％ｏｗｆである以外は実施例１と同様にして染色を行った。
【００４２】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、８０．０％であった。その後、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４３】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は３級であった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００４５】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９５．９％であった。その後、炭酸ナトリウムの濃度が３ｇ／Ｌ（ｐＨ１０．８）である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４６】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００４７】
実施例４
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００４８】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９５．９％であった。その後、還元洗浄温度が６５℃である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．５とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００４９】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５０】
実施例５
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００５１】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９５．９％であった。その後、還元洗浄温度が５５℃である以外は実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．２とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００５２】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５３】
実施例６
可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを９重量％含有したセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．７、総置換度２．８、平均重合度２４０）を、実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．２万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００５４】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９６．１％であった。その後、実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．２万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００５５】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５６】
実施例７
実施例６と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．２万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染料がＫａｙａｌｏｎ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ２Ｒ−ＳＦ（日本化薬（株）製）である以外は実施例１と同様にして染色を行った。
【００５７】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９１．０％であった。その後、実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．２万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００５８】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００５９】
実施例８
可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを９重量％含有したセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．８、総置換度２．９、平均重合度２４０）を、実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．２万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例７と同様にして染色を行った。
【００６０】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９２．５％であった。その後、実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．２万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００６１】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００６２】
比較例１
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．９、炭素数３〜１８のアシル基は無し、総置換度２．９、平均重合度２７０）をメチレンクロライドおよびメタノールの混合溶媒に溶解させ、乾式紡糸して得られた、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維（このときの重量平均分子量Ｍ１は２０．０万）からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを施した。この様にして得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００６３】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、４５．６％とほとんど染色されていなかった。その後、実施例１と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。
洗浄前後での色差ΔＥ*は８．６と色落ちが激しかった。洗浄後のセルローストリアセテートの重量平均分子量Ｍ２は１９．８万、Ｍ２／Ｍ１＝０．９９と分子量低下は見られなかった。
【００６４】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有していたが、発色性が非常に悪く、さらに該織物の洗濯堅牢度は２／３級であった。
【００６５】
比較例２
セルロースジアセテート（アセチル置換度２．５、炭素数３〜１８のアシル基は無し、総置換度２．５、平均重合度１８０）をアセトンに溶解し、乾式紡糸して得られた、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維（このときの重量平均分子量Ｍ１は１５．７万）からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを施した。このようにして得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００６６】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、７６．１％と染色性がやや欠けていた。その後、実施例３と同様にして還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は１１．３と色落ちが激しかった。洗浄後のセルローストリアセテートの重量平均分子量Ｍ２は１３．２万、Ｍ２／Ｍ１＝０．８４と分子量低下が見られた。
【００６７】
得られた染色後の織物は還元洗浄により光沢を失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は２級であった。
【００６８】
比較例３
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染料濃度が４０％ｏｗｆである以外は実施例１と同様にして染色を行った。
【００６９】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ３２．５％と、吸尽しきれない染料が多いことがうかがえた。その後、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．６とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００７０】
得られた染色後の織物は美しい光沢を有しており、さらに該織物の洗濯堅牢度は２／３級であった。
【００７１】
比較例４
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染液ｐＨが２．０である以外は実施例１と同様にして染色を行った。
【００７２】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ５０．３％と、ほとんど染色されていなかった。その後、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は６．２と色落ちが見られ、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１４．１万、Ｍ２／Ｍ１＝０．８８と分子量低下が見られた。
【００７３】
得られた染色後の織物は表面が荒れて光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は３級であった。
【００７４】
比較例５
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染液ｐＨが１２．０である以外は実施例１と同様にして染色を行った。
【００７５】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定しようとしたが、すでに染料が分解されており、測定不能であった。その後、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は７．６と色落ちが見られ、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１４．０万、Ｍ２／Ｍ１＝０．８８とやや分子量低下が見られた。
【００７６】
得られた染色後の織物はやや光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００７７】
比較例６
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００７８】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率は９５．９％であった。その後、アルカリ薬剤が水酸化ナトリウムで濃度が２ｇ／Ｌ（還元洗浄溶液のｐＨは１２．３）である以外は実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は５．２とやや色落ちが見られ、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１４．８万、Ｍ２／Ｍ１＝０．９３と多少分子量低下が見られた。
【００７９】
得られた染色後の織物はやや光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００８０】
比較例７
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００８１】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率は９５．９％であった。その後、アルカリ薬剤と還元剤を使用しない（洗浄溶液のｐＨは７．０）以外は実施例１と同様に洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．２とほとんど色に変化はなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下も見られなかった。
【００８２】
得られた染色後の織物は美しい光沢を持っていたが、該織物の洗濯堅牢度は２級であった。
【００８３】
比較例８
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、染色温度が１３０℃である以外は実施例１と同様にして染色を行った。
【００８４】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９３．７％であった。その後、実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は０．４とほとんど色に変化がなく、また、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１５．９万、Ｍ２／Ｍ１＝０．９９と分子量低下も見られなかった。
【００８５】
得られた染色後の織物は熱により光沢を失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００８６】
比較例９
実施例１と同一のポリマーを実施例１と同様に溶融紡糸し、１６７デシテックス４８フィラメントの繊維を得た。このときのセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ１は１６．０万であった。その後、この繊維からなるツイル織物（２／２）を作成し、実施例１と同様に精練、セットを行って得られた該織物を用いて、実施例１と同様にして染色を行った。
【００８７】
染色後の布帛は十分水洗の後、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。また、染料吸尽率を測定したところ、９５．９％であった。その後、還元洗浄温度が８０℃である以外は実施例１と同様に還元洗浄を行い、水洗、乾燥し、Ｌ*ａ*ｂ*を測定した。洗浄前後での色差ΔＥ*は６．２と色落ちが見られたが、洗浄後のセルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量Ｍ２は１６．０万、Ｍ２／Ｍ１＝１．００と分子量低下は見られなかった。
【００８８】
得られた染色後の織物はやや光沢が失われ、さらに該織物の洗濯堅牢度は４／５級であった。
【００８９】
【表１】
2004197274.tif 000002
【００９０】
【表２】
2004197274.tif 000003
【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
2004197274.tif 000006
【００９４】
【発明の効果】
本発明のセルロース脂肪酸エステル系繊維の製造方法によれば、従来公知の製造方法に比べ、キャリヤー剤を使用することなく、常圧可染性で分散染料の染着性に優れたセルロース脂肪酸エステル系繊維を得ることができる。