(57)【要約】【課題】珪酸カルシウム板のような吸水性の高い基材に対して適用し、さらにその上に塗膜を形成した場合に、十分に基材と塗膜との密着性が得られる弱溶剤系シーラー組成物を提供する。【解決方法】溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む、弱溶剤を溶剤とした組成物であって、上記溶解重合体成分（Ａ）が数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）を含んでいることを特徴とする弱溶剤系シーラー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む、弱溶剤を溶剤とした組成物であって、前記溶解重合体成分（Ａ）が数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）を含んでいることを特徴とする弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項２】
、前記溶解重合体成分（Ａ）が、さらに数平均分子量６０００〜３０００の重合体（ａ−２）を含んでいることを特徴とする請求項１記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項３】
前記重合体（ａ−１）の固形分質量に対する、重合体（ａ−２）と分散重合体成分（Ｂ）とを合計した固形分質量との割合が、２／８〜８／２であることを特徴とする請求項２記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項４】
前記低分子量重合体（ａ−１）が反応性基を有している請求項１〜３いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項５】
前記重合体（ａ−２）が前記反応性基を有している請求項１〜４いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項６】
前記分散重合体成分（Ｂ）が前記反応性基を有している請求項１〜４いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項７】
前記反応性基が高級不飽和脂肪酸由来の二重結合である請求項４〜６いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項８】
前記低分子量重合体（ａ−１）が両性基を有している請求項１〜７いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項９】
前記重合体（ａ−２）が前記両性基を有している請求項１〜８いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項１０】
前記分散重合体成分（Ｂ）が前記両性基を有している請求項１〜９いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項１１】
数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）と、数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合した分散体とを混合して得られる弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項１２】
前記低分子量重合体（ａ−１）が、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物を弱溶剤中で共重合して得られたものである請求項１１記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項１３】
前記重合体（ａ−２）が、重合体（ａ−２）用モノマー混合物を共重合して得られたものである請求項１１または１２記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項１４】
前記低分子量重合体（ａ−１）と前記分散体との固形分質量比が２／８〜８／２である請求項１１〜１３いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物。
【請求項１５】
基材表面に対して、請求項１〜１４いずれか１つに記載の弱溶剤系シーラー組成物を塗布して乾燥する工程および前記の工程で得られた基材表面に塗料を塗布して乾燥する工程からなる塗膜形成方法。
【請求項１６】
前記基材が多孔質表面を有するものである請求項１５記載の塗膜形成方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６の形成方法で得られる塗膜が形成された基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弱溶剤系シーラー組成物、これを用いた塗膜形成方法、およびこの形成方法で得られる塗膜が形成された基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材に対して塗膜を形成する場合、基材と塗膜との密着性を確保するためにシーラーが用いられることが多い。特に基材がコンクリートなどの無機多孔質基材である場合には、エフロレッセンスを抑止するためにシーラーを基材内部に浸透させる必要がある。
【０００３】
このような目的に使用されるシーラーは、溶剤型から水性型への移行が計られているものの、耐水性やシーラーの上に塗布される塗料の選択性などの問題で溶剤型のものに比べ十分な性能を得ることができていなかった。
【０００４】
一方、臭気の少ない弱溶剤型の非水分散体をシーラーとして用いることが提案されている。しかし、このものは基材への浸透性が十分ではないため、珪酸カルシウム板のような吸水性の高い素材では、塗膜との密着性を十分に確保することができない（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１１０９１号公報（請求項１〜請求項３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、珪酸カルシウム板のような吸水性の高い基材に対して適用し、さらにその上に塗膜を形成した場合に、十分に基材と塗膜との密着性が得られる弱溶剤系シーラー組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む、弱溶剤を溶剤とした組成物であって、上記溶解重合体成分（Ａ）が数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）を含んでいることを特徴としている。ここで上記溶解重合体成分（Ａ）が、さらに数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含んでいてもよい。また、上記重合体（ａ−１）の固形分質量に対する、重合体（ａ−２）と分散重合体成分（Ｂ）とを合計した固形分質量との割合が、２／８〜８／２であってよい。さらに、上記低分子量重合体（ａ−１）、重合体（ａ−２）、分散重合体成分（Ｂ）のいずれかが反応性基および／または両性基を有していてよく、この反応性基は高級不飽和脂肪酸由来の二重結合であってよい。
【０００８】
また、本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）と、数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合した分散体とを混合して得られる。ここで、上記低分子量重合体（ａ−１）が、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物を弱溶剤中で共重合して得られたものであってよく、上記重合体（ａ−２）が、重合体（ａ−２）用モノマー混合物を共重合して得られたものであってよい。また、上記低分子量重合体（ａ−１）と上記分散体との固形分質量比が２／８〜８／２であってよい。
【０００９】
本発明の塗膜形成方法は、基材表面に対して、先の弱溶剤系シーラー組成物を塗布して乾燥する工程および先の工程で得られた基材表面に塗料を塗布して乾燥する工程からなるものである。ここで、上記基材は多孔質表面を有するものであってよい。
【００１０】
本発明の基材には、先の形成方法で得られる塗膜が形成されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む、弱溶剤を溶剤とした組成物である。溶解重合体成分（Ａ）と分散重合体成分（Ｂ）との固形分質量比は１／９〜８／２であることが好ましい。１／９未満だと多孔質の基材に対する浸透性が低下し、その結果、十分な密着性が得られない恐れがあり、８／２を超えると基材表面に残存する成分が不足し、十分な密着性が得られない恐れがある。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が一定時間継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
【００１２】
上記弱溶剤とは、有機溶剤中毒予防規則の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明の弱溶剤系シーラー組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００１３】
上記溶解重合体成分（Ａ）は、数平均分子量２０００〜６０００の低分子量重合体（ａ−１）を含んでいる。低分子量重合体（ａ−１）の分子量が２０００未満では、多孔質の基材に対する浸透性が高くなり過ぎ、６０００を超えると多孔質の基材に対する浸透性が低下し、その結果、ともに基材上に形成される塗膜の密着性が低下する恐れがある。なお、上記数平均分子量は、当業者によく知られたポリスチレンを標準物質としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００１４】
上記低分子量重合体（ａ−１）は弱溶剤に溶解するものである。溶解するものであれば、その樹脂種は特に規定されないが、製造の点からアクリルであることが好ましい。上記低分子量重合体（ａ−１）は、数種のα，β−エチレン性不飽和モノマーからなる低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物を、弱溶剤中で共重合して得られるものであることがさらに好ましい。上記共重合は、当業者によく知られた一般的なアクリル溶液重合の手法により行うことができる。ここで、上記低分子量重合体（ａ−１）が弱溶剤に溶解するために、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物の組成を調整することは当業者にとって容易である。例えば、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物中、４０質量％以上用い、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を調整することにより、弱溶剤に溶解する重合体を固形分２０〜７０質量％で得ることができる。また、重合体の数平均分子量を上記範囲にするのに、重合開始剤量の調整や連鎖移動剤の使用といった、当業者によく知られた分子量調節手段を利用することができる。
【００１５】
上記低分子量重合体（ａ−１）は、反応性基を有することにより、基材との密着性を向上させることができる。特に基材が多孔質のものでない場合には、上記反応性基を有することが好ましい。
【００１６】
上記反応性基としては、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合であることが貯蔵安定性の点から好ましい。高級不飽和脂肪酸由来部分とは、高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分を意味する。具体的には、非共役二重結合を主とした二重結合を含んでおり、その平均炭素数が１３〜２３であることが好ましい。上記反応性基の低分子量重合体（ａ−１）への導入は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを先の低分子量重合体用モノマー混合物に含まれるモノマーとして用いることにより行うことができる。
【００１７】
上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、高級不飽和脂肪酸とグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応によって得ることができる。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などを用いることができる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。上記高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分の平均炭素数は１３〜２３であるのが好ましい。なお、桐油脂肪酸などの共役二重結合をもつ脂肪酸を一部併用することもできる。
【００１８】
また、上記グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレートを挙げることができる。また、上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、ヨウ素価が６０〜１８０、特に７０〜１５０であるものが好ましい。
【００１９】
また、上記低分子量重合体（ａ−１）は、両性基を有することにより、先の反応性基で述べた効果以外に乾燥初期の密着性を向上させることができる。上記両性基とは、ツビッター基ともいわれるもので、１分子内に酸性基と塩基性基とが存在している状態を意味するものである。本発明では、上記酸性基がカルボキシル基、上記塩基性基がアミノ基であることが好ましい。なお、上記アミノ基は、製造上の点から２級または３級であることが好ましい。
【００２０】
このような両性基を低分子量重合体（ａ−１）に導入するには、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを、先の低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物に含まれるモノマーとして用いればよい。
【００２１】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそのモノエステル、イタコン酸およびそのモノエステル、アクリル酸ダイマーを挙げることができる。また、アクリル酸やメタクリル酸とラクトン化合物との付加物も利用可能であり、特にこれらの中でも、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートが好ましく、その繰りかえし単位が平均値で２であるものが特に好ましい。
【００２２】
また、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどアミノ基を導入するのに通常用いられるモノマーが利用できる。
【００２３】
上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物に含まれる、その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）などを挙げることができる。上述したように、得られる重合体を弱溶剤に溶解させるため、これらの中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として用いる必要がある。
【００２４】
上記低分子量重合体（ａ−１）が、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合および両性基を有する場合、上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物のヨウ素価が１〜５０、両性基価が酸価相当で１〜７０であることが好ましい。ヨウ素価が１未満だと密着性のさらなる向上が期待できず、５０を超えるとシーラー組成物の貯蔵安定性の低下を生じる恐れがある。また、両性基価が酸価相当で１未満だと乾燥初期の密着性を向上させることが困難になり、７０を超えると、シーラー組成物の貯蔵安定性の低下やシーラー組成物から得られる膜の耐水性に問題が生じたりする恐れがある。なお、上記両性基価は、重合体におけるカルボキシル基の当量とアミノ基の当量との少ない方の官能基量を酸価として求めたものである。ただし、いずれかが０であるときには、両性基価も０とする。
【００２５】
上記低分子量重合体（ａ−１）が、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合および両性基を有する場合の上記低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物における、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／その他のモノマーの質量比は、モノマー全量を１００としたときに、０．５〜２０／０．５〜２０／０．５〜５０／２０〜９０であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５／１〜１５／１〜４０／２０〜８０である。ここで、その他のモノマーのうち、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系モノマーの占める割合が４０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
上記溶解重合体成分（Ａ）は、上記低分子量重合体（ａ−１）以外に、数平均分子量６０００〜３００００の重合体（ａ−２）を含んでいてもよい。この重合体（ａ−２）は、後述する分散重合体成分（Ｂ）に関連して、本発明のシーラー組成物に導入されるものであり、その詳細は、分散重合体成分（Ｂ）についてのところで説明する。
【００２７】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物に含まれる分散重合体成分（Ｂ）は、いわゆる非水分散体であり、濁った状態になっているものの、分離や沈降が起こらない状態で弱溶剤中に安定に存在するものである。このような非水分散体として、アクリル、ウレタン、エポキシなどが知られている。本発明においては、上記分散重合体として、シーラーとしての機能が発揮できれるものであれば、先の低分子量重合体（ａ−１）との弱溶剤中での混合に問題がない限り種々のものを使用することができる。
【００２８】
その中で好ましいものは、弱溶剤中で、分散剤存在下、弱溶剤に完全に溶解しないアクリルモノマー混合物を共重合して得られるものである。上記分散剤としては、上記アクリルモノマー混合物の共重合を安定に実施することができるものであれば特に規定されないが、弱溶剤に溶解するアクリルモノマー混合物を共重合して得られる溶解重合体を分散剤として用いることが、ポリマー設計が容易なことから特に好ましい。この溶解重合体が、先の重合体（ａ−２）である。よって、上記重合体（ａ−２）が分散剤として機能するためには、その分子量を、数平均分子量で６０００以上、重量平均分子量で１００００以上でなければならない。好ましい数平均分子量は７０００以上である。一方、上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよく、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下であればよい。好ましい数平均分子量の下限は２００００である。
【００２９】
この重合体（ａ−２）については、数平均分子量以外は、先の低分子量重合体（ａ−１）についての説明を適用することができる。例えば、重合体（ａ−２）を得るのに、重合体（ａ−２）用モノマー混合物の共重合を用いることや反応性基としての高級不飽和脂肪酸由来の二重結合や両性基の意味合いも、低分子量重合体（ａ−１）についての説明が適用される。また、数平均分子量についても、その範囲が異なってはいるが、それに合わせて重合温度や開始剤量などの重合条件の設定を変えることは当業者にとって容易である。
【００３０】
上記重合体（ａ−２）用モノマー混合物が、高級不飽和脂肪酸由来の二重結合および両性基を有する場合、上記重合体（ａ−２）用モノマー混合物のヨウ素価が１〜５０、両性基価が酸価相当で１〜７０であることが好ましい。このとき、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー／その他のモノマーの質量比は、モノマー全量を１００としたときに、０．５〜２０／０．５〜２０／０．５〜５０／２０〜９０であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５／１〜１５／１〜４０／２０〜８０である。
【００３１】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物に含まれる分散重合体成分（Ｂ）は、このような重合体（ａ−２）を分散剤として、分散重合体用モノマー混合物を共重合して得られたものが好ましい。なお、本明細書では、分散重合体成分（Ｂ）とは、分散重合体用モノマー混合物を共重合したもの、すなわち、共重合により得られた、弱溶剤に完全に溶解していないものを指す。一方、「分散体」という場合には、得られた分散重合体成分（Ｂ）だけではなく、分散剤として用いた、弱溶剤に溶解している重合体（ａ−２）を合わせたものを意味する。
【００３２】
この共重合は、別に製造した上記重合体（ａ−２）を弱溶剤に溶解させたものを用いて行ってもいいし、または重合体（ａ−２）の製造に引き続いて行ってもよい。ここでいう「引き続いて」とは、得られた重合体（ａ−２）を他の製造装置に移すことなく、そのまま利用することを意味するものであって、必ずしも時間的な連続を意図したものではない。
【００３３】
上記分散重合体用モノマー混合物は、得られる分散重合体成分（Ｂ）が、重合体（ａ−２）を含有する弱溶剤に溶解しないものになるよう、その配合を決定する必要がある。また、分散重合体成分（Ｂ）は、先に述べた反応性基や両性基を含んでいてもよい。このとき、上記分散重合体用モノマー混合物は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなるものであることが好ましい。
【００３４】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーについては、先のところでの説明がそのまま適用される。
【００３５】
また、好ましい態様としての上記４種類のモノマーからなる分散重合体用モノマー混合物は、また、その酸価が１〜７０、アミノ価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０であることが好ましい。また、酸価とアミノ価との比率は、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。
【００３６】
一方、上記分散重合体用モノマー混合物の量は、重合体（ａ−２）用モノマー混合物に対し、固形分質量比で、５／９５〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満だと分散重合体成分（Ｂ）の安定性の低下や密着性低下などの問題を生じ、６０／４０を超えると塗装作業性、乾燥性の低下などの問題を生じる。さらに好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００３７】
上記分散重合体成分（Ｂ）の製造には、当業者によく知られた一般的なアクリル分散重合の手法が用いられる。このようにして得られる分散体は、固形分１０〜７０質量％、その分子量が、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。また、その酸価は５〜７０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする性能が得られない場合がある。
【００３８】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、このようにして得られた分散体と先の低分子量重合体（ａ−１）とを混合して得ることができる。このとき、上記低分子量重合体（ａ−１）と分散体との固形分質量比は２／８〜８／２であることが好ましい。基材への浸透性を高める必要がある場合には、低分子量重合体（ａ−１）の量を増加させることが好ましい。低分子量重合体（ａ−１）が多すぎると基材表面に存在する成分が少なくなり、分散体が多すぎると多孔質の基材に対する浸透性が低下し、その結果、ともに基材上に形成される塗膜との密着性が低下する恐れがある。また、本発明の弱溶剤系シーラー組成物における、低分子量重合体（ａ−１）／重合体（ａ−２）／分散重合体成分（Ｂ）は、２０〜８０／１〜５０／５〜８０であることが好ましい。
【００３９】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、酸価を有する場合、その値が１〜７０であることが好ましい。１未満だと製造が困難となり、７０を超えると組成物自体の貯蔵安定性が低下したり、得られる膜の耐水性に問題が生じる恐れがある。また、ヨウ素価を有する場合、その値が１〜５０であることが好ましい。１未満だと期待する硬化性が得られない恐れがあり、５０を超えると組成物自体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。なお、両性基価を有する場合、これを直接的に測定することは不可能であるが、各構成成分が計算上有する両性基価を足し合わせたものは、その値が酸価相当で５〜７０であることが好ましい。５未満だと期待される初期の硬化性が不充分であり、７０を超えると組成物自体の貯蔵安定性が低下したり、得られる膜の耐水性に問題が生じる恐れがある。なお、本明細書において、特に断らない限り、酸価などの官能基量は固形分に対するものである。
【００４０】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物には、ヨウ素価を有する場合、硬化性を向上させるため、ドライヤーを含ませることが好ましい。このドライヤーは先の高級不飽和脂肪酸由来部分が有する不飽和結合を架橋させるための働きをするものである。上記ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用されているものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、樹脂酸塩などを挙げることができる。ドライヤーの含有量は、通常、樹脂固形分１００部に対し、０．００５〜５部である。
【００４１】
また、本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、金属キレート化合物を含んでいてもよい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられるが、特にアルミニウムキレート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。金属キレート化合物を含有する場合、その含有量は、樹脂固形分１００部に対し、０．５〜５部である。
【００４２】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、さらに種々の添加剤成分を含むことができる。また、シーラーとしての機能に影響を及ぼさない限り、顔料などの着色成分を含んでいてもよい。本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％に設定して、塗布後、３〜７２時間、室温で放置することによりシーラー処理が行われる。
【００４３】
本発明の塗膜形成方法は、基材表面に対して、先の弱溶剤系シーラー組成物を塗布して乾燥する工程および先の工程で得られた基材表面に塗料を塗布して乾燥する工程からなるものである。
【００４４】
ここで基材としては、シーラー処理が必要とされているものであれば、特に限定されないが、コンクリートなどの特に多孔質表面を有するもの、その中でも、珪酸カルシウム板のような吸水率の高い基材に対する適用が効果的である。もちろん、珪酸カルシウム板に比べると表面が緻密である、アスロックと呼ばれる押出成形セメント板に対しても適用が可能である。
【００４５】
塗布量は、例えば、１００〜３００ｇ／ｍ２とすることができ、２時間〜７日間、そのまま乾燥させるか、あるいは強制乾燥が行われる。次にシーラー処理された基材表面に別の塗料が塗布される。この塗料を例えば、１００〜２００ｇ／ｍ２塗布した後、先と同様にして乾燥が行われ、塗膜が形成された基材が得られる。なお、必要に応じて、さらにその上に別の塗料を塗布することも可能である。
【００４６】
【実施例】
実施例中、「部」および「％」は質量基準によるものとする。
【００４７】
製造例１  反応性基を有しない低分子量重合体（ａ−１）の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、繰りかえし単位が平均値で２であるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ＣＰＣＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）、メタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）およびスチレン（ＳＴ）を、ＣＰＣＡ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／ＳＴ＝１０／４０／４０／１０の質量比で混合した低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物１００部を用意した。
【００４８】
この溶解重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）５部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた反応性基を有しない低分子量重合体（ａ−１）は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその数平均分子量／重量平均分子量は３５００／１３０００であった。
【００４９】
製造例２〜４  反応性基を有する低分子量重合体（ａ−１）の製造
製造例１において、低分子量重合体（ａ−１）用モノマー混合物として、表１に示した組成比のものを用いた以外は同様にして製造を行った。
【００５０】
【表１】
2004285153.tif 000002
【００５１】
製造例５  弱溶剤に溶解した反応性基を有しない重合体（ａ−２）および分散重合体成分（Ｂ）の製造
＜重合体（ａ−２）の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）／ＳＴ＝２０／１５／５０／１５の質量比で混合した重合体（ａ−２）用モノマー混合物１００部を用意した。
【００５２】
この重合体（ａ−２）用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ  １部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解した重合体は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその数平均分子量／重量平均分子量は１４０００／４００００であった。
【００５３】
＜分散重合体成分（Ｂ）の製造＞
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および先に製造した弱溶剤に溶解した重合体８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、ＣＰＣＡ／ＳＴ／ＮＢＭＡ／アクリル酸エチル（ＥＡ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）＝２／１５／１５／４３／２５の質量比で混合した分散重合体用モノマー混合物１００部を用意した。
【００５４】
この分散重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ  １部をロウス５０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ  １部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして弱溶剤中に溶解している重合体（ａ−２）と分散重合体成分（Ｂ）とを含む組成物を得た。このコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は９０００／４９０００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は３であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、７／３であった。
【００５５】
【表２】
2004285153.tif 000003
【００５６】
製造例６および７  弱溶剤に溶解した反応性基を有する重合体（ａ−２）およびこれを用いた分散重合体成分（Ｂ）の製造
製造例５において、重合体（ａ−２）用モノマー混合物および分散重合体用モノマー混合物として、表２に示した組成比のものを用いた以外は同様にして製造を行った。
【００５７】
実施例１〜５、比較例１および２  弱溶剤系シーラー組成物の製造
表３に示すような配合で、製造例１〜４で得た低分子量重合体（ａ−１）と製造例５〜７で得た、弱溶剤中に溶解している重合体（ａ−２）および分散重合体成分（Ｂ）を含む組成物とを混合して、弱溶剤系シーラー組成物を得た。
【００５８】
珪酸カルシウム板上の密着性評価
弱溶剤系シーラー組成物を、珪酸カルシウム板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の量で塗布した。室温で３時間乾燥を行った後、日本ペイント社製の艶消しアクリルエマルション樹脂塗料であるエコフラット７０を、１２０ｇ／ｍ２の量で２度塗りした。そのまま室温で放置し、４日間乾燥を行って塗膜を得た。
【００５９】
このようにして得られた塗膜に、カッターナイフを用いて、２ｍｍ×２ｍｍの大きさのマス目を縦横１０個ずつ形成した。その上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、これを引き剥がしたときのマス目の状態を、下記の基準により目視で評価した。結果を表３に示した。
◎  …  全く剥がれが認められない
○  …  １または２個の剥がれが認められる
△  …  ３〜５個の剥がれが認められる
×  …  ６個以上の剥がれが認められる
【００６０】
押出成形セメント板上の密着性評価
弱溶剤系シーラー組成物を、押出成形セメント板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の量で塗布した。塗付後、３時間室温乾燥を行ってから、基材表面に幅１ｃｍの短冊状に切った布テープを貼り、布テープが貼付されている部分といない部分に渡り、日本ペイント社製の単層弾性アクリルエマルション樹脂塗料であるＤＡＮフレッシュＲを３００ｇ／ｍ２塗布の量で塗布した。これを室温で７日乾燥した後、布テープを引き剥がしたときの基板上の状態を、下記の基準により目視で評価した。結果を表３に示した。
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【００６１】
【表３】
2004285153.tif 000005
【００６２】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、吸水率の高い基材である珪酸カルシウム板に対して、塗膜との密着性がいずれも確保できた。これに対し、低分子量重合体（ａ−１）を含まない比較例のものでは、珪酸カルシウム板に比べて表面が緻密である押出成形セメント板では、塗膜との密着性は問題なかったが、本発明の目的とする吸水率の高い基材における塗膜との密着性は不十分であった。一方、本発明の弱溶剤系シーラー組成物においては、二重結合といった反応性基や両性基を系に導入することで、押出成形セメント板上での塗膜との密着性を向上できることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の弱溶剤系シーラー組成物は、吸水性の高い基材に対して適用し、さらにその上に塗膜を形成した場合に、基材と塗膜との十分な密着性が得られる。これは、本発明の弱溶剤系シーラー組成物において、低分子量重合体が基材内部に対して十分に浸透する一方、基材表面付近に残りやすい分散重合体成分が塗膜との密着性に寄与しているためであると考えられる。
【００６４】
一方、吸水性の高くない基材では上記のような課題は顕在化しにくいが、さらに二重結合といった反応性基や両性基を導入することで、シーラーとしての機能を高められることから、本発明の弱溶剤系シーラー組成物は基材を選ばない、幅広い適用性を有するシーラーとして利用可能である。