(57)【要約】【課題】　ボイドの発生がなく、高い膜強度を有し、しかも生産性の向上された中空糸状血液浄化膜の製造方法を提供すること。【解決手段】　少なくとも２種類の疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で紡糸することを特徴とする中空糸状血液浄化膜の製造方法。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　少なくとも２種類の疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で紡糸することを特徴とする中空糸状血液浄化膜の製造方法。
【請求項２】
前記紡糸におけるギャップ長が、５〜３００ｍｍである請求項１に記載の中空糸状血液浄化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　この発明は、中空糸状血液浄化膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、ボイドの発生がなく、高い膜強度を有し、しかも生産性の向上された中空糸状血液浄化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　血液透析療法においては、多孔質膜を中空状に紡糸した血液浄化膜を、例えば一万本程度束ねてケーシング内に装填した血液浄化装置を用いて人工透析療法が施される。
【０００３】
　このような中空糸状血液浄化膜は、セルロースに代表される親水性膜と、ポリスルホンおよびポリエステルに代表される疎水性膜とに大別される。親水性膜は安価であるが、透水性および生体適合性に劣るため、近年、疎水性膜が多用されるようになってきた。疎水性膜は、膜本来の性質として、機械的強度、耐熱性および耐薬品性に優れるだけでなく、生体との適合性および物質の吸着能に優れることから、血液浄化膜としてきわめて有用である。
【０００４】
　これまでに、中空糸状血液浄化膜(以下、「中空糸状膜」と略称することがある)の製造方法としては、ポリスルホン系疎水性ポリマーと親水性ポリマーとの溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜１．９、吐出速度９０ｍ／ｍin以下で紡糸する方法(特許文献１)が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１４５５８号公報
【０００６】
　また、ポリスルホン系ポリマーとポリグリコール類とビニルピロリドン系ポリマーとを混合溶解した製膜原液を用い、吐出工程、中空繊維膜成形工程および中空繊維膜調整工程を経ることからなるポリスルホン系中空繊維膜の製造方法(特許文献１)も提案されている。なお、この提案においては、微細孔の形状などには触れられてはいるものの、ボイドや引き裂かれた構造についてはなんら言及されていない。
【０００７】
【特許文献２】特開平０６−１６５９２６号公報
【０００８】
　しかしながら、前記いずれの方法においても、中空糸状膜にボイド(空隙または亀裂)が発生しやすいという問題があった。このボイドは、膜強度を低下させ、性能を悪化させる上に、中空糸の糸切れの原因ともなるので、その発生は好ましくない現象である。また、ボイドの発生は、中空糸状膜の安定的、かつ効率的な中空糸状膜の連続製造に支障を来たすものともなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　この発明は、このような従来技術の問題点を解消し、ボイドの発生がなく、高い膜強度を有し、しかも生産性の向上された中空糸状血液浄化膜の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者らは、前記課題を解決するために、紡糸原液を構成する樹脂と紡糸の際のドラフト率とに着目して検討を重ねた結果、樹脂として少なくとも２種類の疎水性樹脂を用い、ドラフト率を１．１〜３．８とすることによって、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１１】
　すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、少なくとも２種類の疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で紡糸することを特徴とする中空糸状血液浄化膜の製造方法である。
【００１２】
　この発明の好ましい態様としては、前記紡糸におけるギャップ長が、５〜３００ｍｍである中空糸状血液浄化膜の製造方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１３】
　この発明によれば、ボイドの発生がなく、高い膜強度を有し、しかも生産性の向上された中空糸状血液浄化膜の製造方法が提供され、血液透析療法などを施す医療分野に寄与するところはきわめて多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　この発明は、少なくとも２種類の疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で紡糸することを特徴とする中空糸状血液浄化膜の製造方法を提供する。
【００１５】
　この発明で用いる疎水性樹脂としては、湿式紡糸法による中空糸状膜の製造に使用することができる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などを挙げることができる。中でも、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂またはポリエーテルスルホン樹脂とポリアリレート樹脂との組合せが好適である。
【００１６】
　前記ポリアリレート樹脂の中でも好適なポリアリレート樹脂は、次の式（１）で示すことができる。
【００１７】
【化１】
2004066233.tif 000002
【００１８】
　但し、式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、炭素数が１〜５の低級アルキル基であり、前記Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一であっても相違していてもよい。前記Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることができる。好適なＲ１およびＲ２はメチル基である。また、この発明におけるポリアリレート樹脂は、前記式（１）で示される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする限りにおいて特に制限がなく、この発明の目的を達成することができる限り他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００１９】
　前記ポリエーテルスルホン樹脂の中でも好適なポリエーテルスルホン樹脂は、式（２）で示すことができる。
【００２０】
【化２】
2004066233.tif 000003
【００２１】
　但し、式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、炭素数が炭素数が１〜５の低級アルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一であっても相違していてもよい。前記Ｒ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることができる。好適なＲ３およびＲ４はメチル基である。また、この発明におけるポリアリレート樹脂は、前記式（２）で示される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする限りにおいて特に制限がなく、この発明の目的を達成することができる限り他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００２２】
　前記ポリマーアロイの中でも好適なポリマーアロイは前記式（１）で示されるポリアリレート樹脂と前記式（２）で示されるポリエーテルスルホン樹脂とを含む。この好適なポリマーアロイは、その混合重量比（式（１）で示されるポリアリレート樹脂／式（２）で示されるポリエーテルスルホン樹脂）が０．１〜１０であるのが、好ましい。このような混合重量比を有するポリマーアロイを採用すると、断面がフィブリル構造の中空糸膜状血液浄化膜を好適に形成することができる。
【００２３】
　この発明は、このような疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で紡糸することを特徴とする中空糸状血液浄化膜の製造方法である。
【００２４】
　この中空糸状血液浄化膜は、前記疎水性樹脂を溶媒に溶解して紡糸原液を調製し、この紡糸原液を二重管紡糸口金から内部凝固液(芯液)と共に凝固液中に吐出することにより紡糸して製造される。
【００２５】
　紡糸原液を調製するために用いる溶媒としては、前記疎水性樹脂を溶解することができ、通常の湿式紡糸法に使用することのできる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンならびにこれらの混合物を挙げることができ、また、これらと水との混合物を挙げることができる。溶媒としては、前記の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００２６】
　この紡糸原液における前記疎水性樹脂の含有率は、中空糸状膜の形成が可能であるならば特に制限はないが、通常は１０〜２５質量％であり、好ましくは１２〜２０質量％である。疎水性樹脂の含有率が１０質量％未満では、形成される中空糸状膜の強度が低くなり、実用的な中空糸状膜が得られない場合がある。また、疎水性樹脂の含有率が２５質量％を超えると、中空糸状膜の空隙率が低下し、その性能が低下することがあり、さらに、紡糸原液がゲル化しやすくなることがあるので好ましくない。紡糸原液に含有される複数の疎水性樹脂のそれぞれの濃度は、目的に適合した透過性を有する中空糸状膜が形成されるように適宜決定することができる。
【００２７】
　この各疎水性樹脂の濃度がそれぞれ前記範囲内であると、凝固速度の最も小さい疎水性樹脂の分子による、析出した凝固速度の最も大きい疎水性樹脂の凝集に対する適度な立体障害が生じることにより、形成される中空糸状膜に適度な径を有する孔が適度な数だけ形成され、その結果、好適な透過性を有する中空糸状膜を製造することができる。
【００２８】
　前記溶媒に疎水性樹脂を溶解するときの温度は、中空糸状膜の製造に適した紡糸原液を調製することができれば特に制限はないが、通常は３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。
【００２９】
　次いで、このようにして調製された紡糸原液を、二重管紡糸口金から内部凝固液(芯液)と共に凝固液中に吐出することにより紡糸する。凝固液としては、前記紡糸原液から中空糸状膜を形成することができれば特に制限はなく、例えば、水を使用することができるが、有機溶媒と水との混合溶媒を使用することが特に好ましい。凝固液として有機溶媒と水との混合溶媒を使用すると、得られる中空糸状膜に均一なフイブリル構造が形成されやすいという利点がある。
【００３０】
　この混合溶媒における水の混合割合としては、３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。混合する有機溶媒としては、樹脂の良溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを使用することができ、凝固速度の調整のために、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類を含有させてもよい。膜を中空糸状にするために使用する芯液にも、凝固液と同様の液を使用することが好ましい。
【００３１】
　この発明の製造方法により製造される中空糸状血液浄化膜には、血液浄化膜に適切な透過性を付与するために、塩化リチウム、塩化カルシウムなどの金属塩、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子物質などの添加剤を含有させてもよい。これら添加剤は、紡糸原液を調製するときに添加される。
【００３２】
　この発明の中空糸状血液浄化膜の製造方法においては、少なくとも２種類の疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で中空糸を巻き取って紡糸することを特徴とする。
【００３３】
　ここにドラフト率とは、紡糸原液を二重管紡糸口金から内部凝固液(芯液)と共に凝固液中に吐出することにより紡糸する際、二重管紡糸口金から紡糸原液が吐出されるときの吐出線速度と中空糸の巻き取り速度との比(巻き取り速度／吐出線速度)をいう。
【００３４】
　この紡糸原液の吐出線速度とは、二重管紡糸口金から紡糸原液が吐出されるときの線速度であって、単位時間当たりの紡糸原液の吐出流量を二重管紡糸口金の
紡糸原液吐出断面積で除算した値である。この発明においては、この吐出線速度を、６．０〜２４．０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３５】
　この発明においては、前記少なくとも２種類の疎水性樹脂を用いると共に、前記ドラフト率を１．１〜３．８の範囲にすることによって、ボイドの発生がなく、高い膜強度を有し、しかも生産性の向上された中空糸状血液浄化膜の製造方法を確立したのである。
【００３６】
　このドラフト率が１．１未満では、十分な張力を得ることが困難となり、中空糸が弛んだ状態となり、安定した紡糸ができなくなる。また、３．８を超えると、中空糸の引っ張り率が上昇するため、中空糸にかかる張力が増大して、糸切れやボイドが発生することとなる。
【００３７】
　また、この発明においては、前記紡糸におけるギャップ長が、５〜３００ｍｍであることが好ましく、さらに１０〜１００ｍｍであることがより好ましい。ここにギャップ長とは、前記二重管紡糸口金から凝固液までの距離をいう。
【００３８】
　このギャップ長が、５〜３００ｍｍの範囲にあることにより、紡糸原液の拡散が安定し、膜表面および膜内部における均一な細孔の形成が可能となる。ギャップ長が５ｍｍ未満では、凝固液面の揺れによって、紡糸の安定性を欠くことがあり、３００ｍｍを超えると、糸同士が接着して、紡糸することができなくなることがあるので好ましくない。
【００３９】
　この発明によれば、前記のとおり、少なくとも２種類の疎水性樹脂を含有する溶媒溶液を紡糸原液として、ドラフト率１．１〜３．８で紡糸することを特徴とする中空糸状血液浄化膜の製造方法が提供される。
【実施例】
【００４０】
　以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら制限されるものではない。
【００４１】
　実施例１
　疎水性樹脂(Ａ)としてポリアリレート〔ユニチカ(株)社製、商品名：Ｕポリマー〕１０質量部、疎水性樹脂(Ｂ)としてポリエーテルスルホン〔住友化学工業(株)社製、商品名：スミカエクセル〕１０質量部および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８０質量部を６０℃で加熱しながら溶解、攪拌、混合して紡糸原液を調製した。この紡糸原液を、二重管紡糸口金(スリット幅２５０μｍ)から、水を４５容量％の割合で有する内部凝固液(芯液)であるＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液と共に、水を４０容量％の割合で有する凝固液であるＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液に吐出し、ドラフト率２．８で紡糸して中空糸状血液浄化膜を製造した。このときのギャップ長は２０ｍｍとした。得られた中空糸状血液浄化膜の断面図(電子顕微鏡写真)を図１に示す。１は中空糸状血液浄化膜、２は膜体、３は中空部である。図１に示すとおり、膜体２には、ボイドの発生は全く認められなかった。また、得られた中空糸状血液浄化膜の引張強度は、１９．５ｇであった。
【００４２】
　実施例２
　ドラフト率３．５で紡糸した以外は、実施例１と同様にして中空糸状血液浄化膜を製造した。得られた中空糸状血液浄化膜の断面は、図１と同様であった。
【００４３】
　実施例３
　ドラフト率１．５で紡糸した以外は、実施例１と同様にして中空糸状血液浄化膜を製造した。得られた中空糸状血液浄化膜の断面は、図１と同様であった。
【００４４】
　比較例１
　ドラフト率４．５で紡糸した以外は、実施例１と同様にして中空糸状血液浄化膜を製造した。得られた中空糸状血液浄化膜の断面図(電子顕微鏡写真)を図２に示す。４はボイドである。図２に示すとおり、膜体２には、多数のボイドの発生が認められた。また、得られた中空糸状血液浄化膜の引張強度は、１２．５ｇであった。
【００４５】
　比較例２
　ドラフト率１．０で紡糸した以外は、実施例２と同様にして中空糸状血液浄化膜を製造した。得られた中空糸状血液浄化膜の断面は、図２と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、実施例で得られた中空糸状血液浄化膜の断面図である。
【図２】図２は、比較例で得られた中空糸状血液浄化膜の断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
　１　中空糸状血液浄化膜
　２　膜体
　３　中空部
　４　ボイド
【図１】
2004066233.tif 000004
【図２】
2004066233.tif 000005