(57)【要約】【課題】透明性と易滑性および耐傷性に極めて優れ、かつ優れた平坦性を有する面を持つ積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。【解決手段】粒子含有層（Ａ層）と粒子非含有層（Ｂ層）からなる。含有粒子の平均粒子径＝０．００１〜５μｍ、含有量＝０．０００１〜１０重量％。（Ｎ−ｎＭＤ）２＋（Ｎ−ｎＴＤ）２≦０．０８。ここで、Ｎ：粒子屈折率、ｎＭＤ：縦方向フィルム屈折率、ｎＴＤ：横方向フィルム屈折率。３次元中心面平均粗さは、Ａ層側表面＝５〜５０ｎｍ、Ｂ層側表面≦１０ｎｍ以下、かつＡ層側表面＞Ｂ層側表面。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルからなるＡ層とＢ層とを備えた積層フィルムであって、Ａ層は平均粒子径が０．００１〜５μｍである粒子を０．０００１〜１０重量％含有し、含有粒子の屈折率をＮ、連続製膜方向のフィルム屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直方向のフィルム屈折率をｎＴＤとしたときに、「（Ｎ−ｎＭＤ）２＋（Ｎ−ｎＴＤ）２」にて計算される値が０．０８以下であり、Ｂ層には粒子を含まず、Ａ層側表面の３次元中心面平均粗さが５〜５０ｎｍ、Ｂ層側表面の３次元中心面平均粗さが１０ｎｍ以下であって、Ａ層側表面の３次元中心面平均粗さはＢ層側表面の３次元中心面平均粗さより大きいことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層の厚みをＤａ、Ｂ層の厚みをＤｂとした時、その比率Ｄａ／Ｄｂが０．０１＜Ｄａ／Ｄｂ＜２５であることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
含有粒子の屈折率Ｎが１．５０〜１．９０であり、かつ含有粒子の体積形状係数が０．１０〜π／６であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
含有粒子は金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
含有粒子は、酸化ケイ素と酸化チタンとからなる複合酸化物、または酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項４記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
含有粒子は、球状酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項４記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン２，６−ナフタレートを主たる成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透明フィルムに関する。更に詳しくは、ポリエステルフィルムに特定の粒子を添加した、ハンドリング性、耐傷つき性に優れ、さらには片面の平坦性にも優れた積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属板ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、フォトレジスト用フィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムは優れた透明性とが要求される。特に次世代のディスプレイと期待される有機ＥＬ用途では、素子の劣化防止の観点から高いバリア性能が要求されるため、少なくとも一方の面は平坦であることが要求される。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−３２５５３２号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平７−３１４６２６号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１１−３２３２７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
フィルムの透明性を向上させる方法としては、フィルム内部に添加する粒子を特定のものにする、あるいは添加量を減らすなど方法が提案されている。例えば特開平４−３２５５３２号公報には、粒径分布の狭い架橋高分子粒子を使用することが記載されているが、十分な透明性は得られていない。特開平７−３１４６２６号公報には、積層フィルムとする事で粒子の添加量を減らし、透明性と易滑性を持たせる方法が記載されている。また、特開平１１−３２３２７１号公報などにはフィルム内部の粒子を無くし、コーティングにより滑り性を与える方法が挙げられている、こうした方法は透明性にもコーティング後の傷つき性もある程度は良好であるが、コーティング前までの工程にて傷が入り易くなるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記のような従来の技術の課題を解決し、透明性と易滑性および耐傷性に極めて優れ、かつ優れた平坦性を有する面を持つ積層ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなるＡ層とＢ層とを備えた積層フィルムであって、Ａ層は平均粒子径が０．００１〜５μｍである粒子を０．０００１〜１０重量％含有し、含有粒子の屈折率をＮ、連続製膜方向のフィルム屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直方向のフィルム屈折率をｎＴＤとしたときに、「（Ｎ−ｎＭＤ）２＋（Ｎ−ｎＴＤ）２」にて計算される値が０．０８以下であり、Ｂ層には粒子を含まず、Ａ層側表面の３次元中心面平均粗さが５〜５０ｎｍ、Ｂ層側表面の３次元中心面平均粗さが１０ｎｍ以下であって、Ａ層側表面の３次元中心面平均粗さはＢ層側表面の３次元中心面平均粗さより大きいことを特徴とする。
【００１０】
＜ポリエステル＞
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１１】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン磯フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートがある。さらにはこれらの共重合体、またはこれらと少割合の他樹脂とのブレンド物等であってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが、力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさの点で最も好ましい。このため本発明のフィルムは、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン２，６−ナフタレートを主たる成分とすることが好ましい。
【００１２】
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させる、またはテレフタル酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいはテレフタル酸のビスグリコールエステルを重縮合させる等の方法によって製造することができる。このポリエステルは、ホモポリマーでも、また第三成分を共重合したものでもよいが、ホモポリマーが好ましい。
【００１３】
共重合ポリエチレンテレフタレートとしては、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートがその最適例としてあげられる。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、イソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲で、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３ｍｏｌ％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としてはフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示できる。またアルコール成分としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分は、エチレングリコールである。ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また主たるとは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位であることを意味する。更に好ましくは９５ｍｏｌ％である。
【００１５】
コポリマーである場合は、主たる成分のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外のコポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができる。かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を好ましく用いることができる。
【００１６】
これらの化合物は、１種のみでなく２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１７】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、或いは例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合が行なわれる。
【００１９】
重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物があげられる。
【００２０】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００重量ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００２１】
なお、ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
【００２２】
いずれにしても本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位又はエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上有するポリエステルが好ましい。
【００２３】
ポリマーの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２４】
＜含有粒子＞
本発明の積層ポリエステルフィルムは、一方の層（Ａ層）に粒子を含有させる。含有粒子の平均粒子径が０．００１〜５μｍ、かつＡ層中での含有量は、０．０００１〜１０重量％である。好ましい平均粒径は０．００５〜４．０μｍ、より好ましくは０．０１０〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．０５０〜２．０μｍ、特に好ましくは０．１００〜１．５μｍである。また、好ましいフィルム中含有量は０．０００５〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％、さらに好ましくは０．００３〜１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００２５】
平均粒子径が０．００１μｍ未満、あるいはフィルム中の含有量が０．０００１重量％未満では、充分な滑り性が得られない。また、粒子の平均粒子径が５．０μｍを超えると、フィルム製造時の延伸操作の際ボイドが生じやすくなり透明性が損なわれる。また、同一含有量で比較すると粒子径が大きいもの程フィルム単位体積当りに含まれる粒子の数は非常に少なくなり、耐スクラッチ性能を発揮しにくくなる。あるいは、フィルム中の粒子含有量が１０重量％を超えると、フィルムの延伸時に切断したり、製造工程で削れ粉が発生するなどの悪影響がある。
【００２６】
そして本発明の積層ポリエステルフィルムは、含有粒子の屈折率をＮ、連続製膜方向（長手方向とも呼ぶ）のフィルム屈折率をｎＭＤ、連続製膜方向と垂直方向（幅方向とも呼ぶ）のフィルム屈折率をｎＴＤとしたときに、「（Ｎ−ｎＭＤ）２＋（Ｎ−ｎＴＤ）２」で表される値が０．０８以下である。この値が０．０８より大きい場合、粒子とポリエステルフィルムの界面で光の散乱が起きやすくなるため、透明性が損なわれる。そしてこれは、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０３以下である。
【００２７】
また、本発明フィルムはＡ層側表面の３次元中心面平均粗さが５〜５０ｎｍの範囲であることが必要である。５ｎｍ以下になると平坦になり過ぎてしまい、巻き取りが困難となる。また、５０ｎｍ以上になると表面で光の散乱が大きくなりヘーズが大きくなり光学用として使用することが困難である。そしてこれは、より好ましくは７〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。
【００２８】
一方、粒子を含有させないＢ層側表面の３次元中心面平均粗さが１０ｎｍ以下であることが必要である。１０ｎｍ以上になると有機ＥＬ用途等では十分なガスバリア性が発揮されず使用が困難となる。そしてこれは、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下の範囲である。
【００２９】
本発明フィルムはＡ層の厚みをＤａ、Ｂ層の厚みをＤｂとした時、その比率Ｄａ／Ｄｂは０．０１＜Ｄａ／Ｄｂ＜２５の範囲であることが好ましい。０．０１以下になると耐スクラッチ性が低下するため好ましくない。また２５以上になるとＢ層の表面粗さに影響が及び平坦なフィルムでなくなってしまうため好ましくない。より好ましくは０．１＜Ｄａ／Ｄｂ＜１０の範囲である。
【００３０】
ここで本発明における透明性は、ヘーズ値によって評価される。そして本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズ値が１．５％以下という透明性を得ることができる。このヘーズ値が１．５％を超えると透明性が悪くなり、ディスプレイ用途や高精細のドライフォトレジスト用として使用に耐えない。そしてこれは、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下の範囲である。
【００３１】
本発明において、含有粒子の屈折率が１．５０〜１．９０であると、ポリエステル樹脂の選定や、望ましい強度を得るための延伸倍率と透明性のバランスをとることが容易となるので好ましい。より好ましい屈折率の範囲は１．５４〜１．８６、さらに好ましくは１．５８〜１．８２、特に好ましくは１．６２〜１．７８である。
【００３２】
また、含有粒子の体積形状係数が０．１０〜π／６であると、フィルム表面に突起を有効に形成でき、耐スクラッチ性能を容易に得やすいため好ましい。より好ましい体積形状係数は０．３０〜π／６、さらに好ましくは０．４０〜π／６、特に好ましくは０．４４〜π／６である。この体積形状係数ｆは、ｆ＝Ｖ／Ｄ３によって定義される。ここで、Ｖは粒子１個当りの平均体積（μｍ３）であり、Ｄは粒子の平均最大粒径（μｍ）である。
【００３３】
本発明における積層ポリエステルフィルムに含有させる粒子としては、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、メタクリル化合物、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、スチレン・ブタジエンゴム−アクリルのコアーシェル構造微粒子等の有機高分子粒子や、ケイ素とチタンの複合酸化物、ケイ素とジルコニアの複合酸化物、ケイ素とチタンとジルコニアの複合酸化物、アルミナ等の金属酸化物粒子、シリカ−アクリル複合化合物粒子などが挙げられる。これらの中で、金属酸化物粒子が、耐熱性の点で好ましく、特に、酸化ケイ素と酸化チタンとからなる複合酸化物、または酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとからなる複合酸化物、あるいは球状酸化アルミニウム粒子が好ましい。
【００３４】
これらの粒子の添加方法は、ポリエステル重合時にグリコールに分散させたスラリーとして添加する方法、重合後のポリエステル粉体そのものまたは水やアルコールなど低沸点溶媒のスラリー形態で２軸ルーダーなどで練り込み添加する方法、製膜直前に粉体を添加する方法などが挙げられる。
【００３５】
本発明の積層ポリエステルフィルム全体の厚みは、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜４００μｍ、更に好ましくは６〜３００μｍ、特に好ましくは１２〜２５０μｍである。
【００３６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、Ａ層として融点が２６０〜２７０℃のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート成分が主たるポリエステルに上記滑剤を混合した層と、Ｂ層として滑剤を含まないこと以外はＡ層と同じポリエステルを溶融状態で２層に重ね合わせた状態で、押出し、２層未延伸フィルム（シート状物とする工程）とする。この２層未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ−８０℃〜Ｔｍ−５℃で１〜６０秒間熱処理を行なうことにより得ることができる。なおここで、Ｔｇはガラス転移点温度（℃）、Ｔｍは融点温度（℃）である。フィルムの連続製膜方向屈折率をｎＭＤや連続製膜方向と垂直方向屈折率ｎＴＤは、こうした延伸温度や延伸倍率を調整することで制御できる。
【００３７】
【実施例】
本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり且つ定義される。
（１）粒子の平均粒径ｄ
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフューグル  パーティクル  サイズ  アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を粒子の平均粒径ｄとする（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、２４２頁〜２４７頁参照）。
【００３８】
（２）体積形状係数ｆ
体積形状係数ｆは、粒子の平均体積Ｖ（μｍ３）と粒子の平均最大粒径Ｄ（μｍ）とから、次式によって得られる。
ｆ＝Ｖ／Ｄ３
ここで粒子の平均体積Ｖ（μｍ３）は、前述の粒子の平均粒径ｄより、次式によって得られる。
Ｖ＝（π／６）×ｄ３
また粒子の平均最大粒径Ｄ（μｍ）は、次のようにして得られる。
【００３９】
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンスパッターリング装置）を用いて、フィルム表面を下記条件にてイオンエッチング処理を施す。ベルジャー内に上記試料台を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒ（≒０．１Ｐａ）の真空状態まで真空度を上げ電圧０．２５ｋｖ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施し、約２０ｎｍ程度の金薄膜層を形成し走査型電子顕微鏡を用い、粒子径に応じた倍率（１〜１０万倍）で１００個の粒子について写真を撮影し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター製）を用い、最大径の平均値を各粒子毎に測定し、１００個平均値を求め、粒子の平均最大粒径Ｄ（μｍ）とする。
【００４０】
（３）フィルム屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製  プリズムカプラ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０を用いて、波長４７３ｎｍ，６３３ｎｍ，８３０ｎｍでのフィルム長手方向、幅方向の屈折率を測定する。次に得られた測定値をコーシーの分散式である次式に当てはめる。
ｎｉ＝ａ＋［ｂ／（λｉ）２］＋［ｃ／（λｉ）４］
ここで式中のλｉは測定波長。ｎｉは波長λｉで測定された屈折率である。
【００４１】
連立方程式を解くことによって定数のａ，ｂ，ｃを求める。そして得られたａ，ｂ，ｃとの値を用いて、波長５８９ｎｍ（Ｎａ  Ｄ線の波長）での屈折率を計算によって求め、フィルムの屈折率とする。
【００４２】
（４）粒子の屈折率
試料粒子を、屈折率が異なる種々の２５℃の液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計によってＮａ  Ｄ線を用いて測定した。
【００４３】
（５）ポリエステルフィルムの厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製  Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００４４】
（６）ヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ６７１４−１９５８に従い、全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）を求め、ヘーズ（（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００）（％）を算出する。
【００４５】
（７）固有粘度
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００４６】
（８）金属ピンとの摩擦係数
フリクションテスター（ＨＯＹＯ  ＥＲＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰ製のＳＦＴ−１２００Ｓ）を用いた。１０ｍｍ巾にスリットしたフィルムに荷重密度４０ｇ／ｍｍ２で荷重Ｔ１（ｇ）をかけ、外径６ｍｍφのＳＵＳ３０４製のピン（表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）に角度９０°で接触させ、２０ｍｍ／秒の速度で走行させたときの引き取り荷重Ｔ２（ｇ）を検出し、次式によって摩擦係数μを算出する。なおここで、Ｔ１＝４０（ｇ／ｍｍ２）×１０ｍｍ×フィルム厚みｔ（ｍｍ）。
μ＝（２／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
【００４７】
（９）金属ピンによるスクラッチ
上記で摩擦係数を測定したフィルムの金属ピンと接触した面を、ハロゲンランプを光源として実体顕微鏡で観察し、発生しているスクラッチの本数をフィルム全巾に渡ってカウントし、次の基準によって判定する。
◎  ：スクラッチ本数が１０ｍｍ巾当り１０本以下
○  ：スクラッチ本数が１０ｍｍ巾当り１１〜２０本
△  ：スクラッチ本数が１０ｍｍ巾当り２１〜３０本
×  ：スクラッチ本数が１０ｍｍ巾当り３１本以上。
【００４８】
（１０）３次元中心面平均粗さＳＲａ
非接触式３次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ３０ＨＫ）を使用し、下記の条件で表面粗さＳＲａを測定した。
光源：波長７８０ｎｍの半導体レーザー
測定長：１ｍｍ
サンプリングピッチ：２μｍ
カットオフ：０．２５ｍｍ
縦方向拡大倍率：１０万倍
横方向拡大倍率：２００倍
走査線数：１００本。
【００４９】
［実施例１〜３］
まず、Ａ層に含有させる複合酸化物粒子１を、特開平７−２５２０号公報の製造例及び実施例に記載の方法に準じて、下記の通り製造した。
【００５０】
攪拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（濃度２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５１】
次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）製の商品名：メチルシリケート３９）３９６ｇを仕込み、攪拌しながら、メタノール２８８ｇと０．１重量％塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製の濃度３５％塩酸を１／１０００に水で希釈）２０ｇを加え、約１０分間攪拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、日本曹達（株）製の商品名：Ａ−１（ＴＰＴ））６０５ｇをイソプロパノール４５０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共重合体）を得た。
【００５２】
上記均一溶液１７５９ｇとアンモニア水（濃度２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、さらに水洗し、１５０℃で乾燥した後に、窒素気流下にて１０００℃で２時間加熱した。こうして、屈折率１．７５、平均粒径０．４μｍのシリカ−チタニア複合酸化物粒子（複合酸化物粒子１）を得た。
【００５３】
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、さらに複合酸化物粒子１（平均粒径が０．４μｍ）を０．０１重量部添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート（表１中では「ＰＥＮ」と表記）を得た。このポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットをＡ層用とし、粒子を添加しないこと以外は同様にして製造したポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレットをＢ層とした。
【００５４】
これらペレットをそれぞれ１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融した状態でＡ層、Ｂ層を重ね合わせ、平均目開きが２５μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。
【００５５】
続いてテンターに供給し、１４５℃にて横方向に．３．２倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４０℃の温度で５秒間熱固定し厚み１２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの製造条件を表１に、また、得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５６】
［実施例４〜５］
Ａ層側のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂に添加する粒子を、表１に示す球状アルミナ粒子（（株）マドマックス製の商品名ＡＥ２０５０、平均粒子径０．７μｍ）に変更した。また、粒子添加量、フィルム延伸倍率、フィルム厚みは表１の通りとした。この他は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの製造条件を表１に、また、得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００５７】
［実施例６］
Ａ層への添加粒子としての複合酸化物粒子２を、次のように製造した。まず、攪拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（濃度２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５８】
次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）製の商品名：メチルシリケート３９）５４２ｇを仕込み、攪拌しながら、メタノール１９５ｇと０．１重量％塩酸水溶液（和光純薬工業（株）製の濃度３５％塩酸を１／１０００に水で希釈）２０ｇを加え、約１０分間攪拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、日本曹達（株）製の商品名：Ａ−１（ＴＰＴ）３００ｇをイソプロパノール６３４ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共重合体）を得た。
【００５９】
上記均一溶液１６９９ｇとアンモニア水（濃度２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、さらに水洗、乾燥した後に、窒素気流下にて１０００℃で２時間加熱し、屈折率１．６５、平均粒径０．１μｍのシリカ−チタニア複合酸化物粒子（複合酸化物粒子２）を得た。
【００６０】
ジメチルテレフタレート９６部、エチレングリコール５８部、酢酸マンガン０．０３８部及び三酸化アンチモン０．０４１部を夫々反応器に仕込み、徐々に昇温させながらエステル交換反応を行ない、反応温度が１７０℃に達した時点で、複合酸化物粒子２（平均粒径０．１μｍ）を０．２４部添加し、引き続き攪拌下内温が２４０℃になるまでメタノールを留出せしめながらエステル交換反応を行い、該エステル交換反応が終了したのちトリメチルホスフェート０．０９７部を添加した。引き続いて、反応生成物を昇温し、最終的に高真空下２８０℃の条件で重縮合を行って固有粘度（［η］）０．６４のポリエチレンテレフタレート（表１中では「ＰＥＴ」と表記）のチップを得た。この得られたポリエチレンテレフタレートのペレットをＡ層用とし、粒子を添加しないこと以外は同様にして製造したポリエチレンテレフタレートのペレットをＢ層用とした。
【００６１】
これらのペレットをそれぞれ１６０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で溶融した状態でＡ層、Ｂ層を重ね合わせ、平均目開きが２５μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、２０℃に保持した冷却ドラム上で急冷固化せしめ未延伸フィルムを得た。該未延伸フィルムを９５℃で縦方向に３．１倍延伸し、次いで１０５℃で横方向に３．５倍に延伸した後、２３５℃で熱処理し厚み１２μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。フィルムの製造条件を表１に、また、得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６２】
［実施例７〜８］
Ａ層に添加する粒子の種類を実施例７では、表１に示すメラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子（（株）日本触媒製のエポスターＳ、平均粒子径０．１μｍ）に変更した。また実施例８ではそれを、表１に示すベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子（（株）日本触媒製のエポスターＭＳ）に変更した。粒子の添加量、フィルムの延伸倍率、フィルムの最終厚みを表１の通りとした。この他は、実施例６と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。
【００６３】
［比較例１］
粒子を添加しない以外は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。ヘーズは低いものの滑り性は悪く、傷つき易いフィルムであった。
【００６４】
［比較例２〜３］
添加する粒子を表１のとおりとする他は、実施例４と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは透明性が劣っており、スクラッチ性も悪かった。
【００６５】
［比較例４］
添加する粒子を、表１に示すベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子（（株）日本触媒製、平均粒径１０μｍ）とし、添加量を変更する以外は実施例５と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムは滑り性と耐スクラッチ性に劣っていた。
【００６６】
［比較例５］
添加する複合酸化物粒子１の量を表１の通りとし、Ｂ層のない単層構成とした他は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムの透明性、滑り性、耐スクラッチ性は良好であったが、単層構成であるため平坦性に劣るものであった。
【００６７】
［比較例６］
添加する複合酸化物粒子１の量を表１の通りとし他は実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムの透明性、滑り性、耐スクラッチ性は良好であったが、平坦性に劣るものであった。
【００６８】
［比較例７］
添加する複合酸化物粒子２の量を表１の通りとした他は実施例６と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。得られたフィルムの透明性を良好であったが、滑り性、耐スクラッチ性に劣るものであった。
【００６９】
［比較例８］
添加する粒子を、表１に示す真球状シリカ（平均粒径０．４μｍ、屈折率１．４４）とする以外は実施例６と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。得られフィルムは滑り性、耐スクラッチ性は良好であったが、透明性が損なわれていた。
【００７０】
【表１】
2004223794.tif 000002
【００７１】
【表２】
2004223794.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルフィルムの屈折率と近い屈折率を有し、かつ特定の大きさの粒子を特定量含有させることにより、滑り性、耐スクラッチ性を高いレベルで満足させながら、優れた透明性と平坦な面を有するポリエステルフィルムを提供することができる。こうした本発明のポリエステルフィルムは、高透明かつ易滑性、耐スクラッチ性に優れているので、写真用、包装用、ディスプレイ用（ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等）、ドライフォトレジスト用などの用途に有用である。