(57)【要約】【課題】強度や耐疲労性、耐へたり性等の他の特性を低下させることなく、動倍率を低減する防振ゴム配合組成物及びそれを用いた防振ゴムを提供する。【課題手段】天然ゴムとシス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、カーボンブラックを配合した防振ゴム配合組成物であり、前記末端変性ブタジエンゴムがブタジエンゴムをアミン誘導体で変性して得られ、前記天然ゴムと前記末端変性ブタジエンゴムとの重量比率が、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲であることが好ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムとシス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、
カーボンブラックを配合した
ことを特徴とする防振ゴム配合組成物。
【請求項２】
前記末端変性ブタジエンゴムがブタジエンゴムをアミン誘導体で変性して得られたものである
ことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム配合組成物。
【請求項３】
前記天然ゴムと前記末端変性ブタジエンゴムとの重量比率が、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム配合組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００ｍ２  ／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム配合組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防振ゴム配合組成物を用いてなる
ことを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振ゴム配合組成物に関し、特に自動車用エンジンマウント等の防振ゴムに用いられる天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分としカーボンブラックを配合した動倍率を低減する防振ゴム配合組成物及び防振ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、自動車や車両のエンジンマウント等のマウント材、ブッシュ材、ダンバー材等にはエンジンや車体の振動を吸収し、騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。
【０００３】
防振ゴムの防振性能を高めるためには、防振ゴム配合組成物の動倍率（動的バネ定数（Ｋｄ）／静的バネ定数（Ｋｓ））の値が十分小さいものであることが必要とされ、従ってエンジンの振動を伝達する振動状態での動バネ定数が小さいほど、エンジンや車体の支持性能を示す静的剛性すなわち静的バネ定数が大きいほど防振性能に優れることになる。
【０００４】
防振ゴム用のゴム組成物としては、従来より強度の高い天然ゴム単独、又は、天然ゴムを主体としてブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムをブレンドしたものをゴム成分としカーボンブラックを配合したものが使用されるが、天然ゴム単独で用いた場合は他のジエン系ゴムに比べて低い動倍率を示すもののそれ以上の改善は望めず、また天然ゴムにブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムをブレンドしたものでも耐疲労性や耐へたり性、耐寒性の改良には効果が見られるがカーボンブラックとの親和性が低下し動倍率の改善には限界がある。
【０００５】
また、動バネ定数（Ｋｄ）は、ポリマーとカーボンブラックなどのフィラー間、フィラー−フィラー間の親和性（相互作用）が大きく影響し、この影響を少なくすることで動倍率を改善することが知られている。
【０００６】
この動倍率を低減するものとして、ポリマーとカーボンブラックとの親和性を向上するためゴム組成物に特定のシランカップリング剤を添加するもの（特許文献１）、また、シス含量９７％以上のブタジエンゴムと天然ゴム等とのブレンドをゴム成分に使用する防振ゴム組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−２６９２３６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平９−１５１２７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来技術では動倍率を低減する効果が十分でなく、特に近年の車両の軽量化、省エネルギー化、或いは乗り心地の向上やロードノイズの低減（静粛性）要求に対して、より一層の動倍率の低減が防振ゴム配合組成物に求められている。
【００１０】
本発明は、強度や耐疲労性、耐へたり性等の他の特性を低下させることなく、動倍率を低減し防振部材への幅広い適用を可能とする防振ゴム配合組成物及びそれを用いた防振ゴムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ブタジエンゴムの分子末端にカーボンブラックとの親和性に富む官能基を具えた末端変性ブタジエンゴムと天然ゴムとのブレンドをゴム成分とすることで、他の特性を低下させることなく動倍率を低減することができるのを見出し本発明の完成に到った。
【００１２】
本発明の防振ゴム配合組成物は、天然ゴムとシス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、カーボンブラックを配合したことを特徴とする。
【００１３】
ゴム成分として、天然ゴムとシス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムとを含み、カーボンブラックを配合するゴム組成物であれば、末端変性ブタジエンゴムの活性末端基とカーボンブラックの親和性（相互作用）を向上しその結合を強固なものとし動バネ定数を下げ、また混合時のカーボンブラックの分散性を向上し動倍率を低減し、強度等のゴム特性を維持し、圧縮永久歪みを下げて耐疲労性、耐へたり性等を向上することができる。シス−１，４結合含量が５０％未満では補強性が低下し好ましくない。
【００１４】
前記末端変性ブタジエンゴムがブタジエンゴムをアミン誘導体で変性して得られたものであると、ブタジエンゴム末端のアミン（−ＮＨ、−ＮＨ２  ）を有する活性末端基が存在するようになり、このアミンとカーボンブラック分子のフェノール基やカルボキシル基、キノン基などの表面官能基とが反応し親和性（相互作用）をより向上することができる。
【００１５】
前記天然ゴムと前記末端変性ブタジエンゴムとの重量比率が、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲であることが好ましく、末端変性ブタジエンゴムの比率が多くなるとゴム強度が低下していき耐久性が得られず、また加工性も悪化するので、加工性や強度特性に優れた天然ゴムとブレンドして用いることが好ましく、比率が少なすぎるとカーボンブラックとの親和性が得られず動倍率の低減が実現しない。
【００１６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）は１００ｍ２  ／ｇ以下であることが好ましく、Ｎ２  ＳＡが１００ｍ２  ／ｇを超えると粒径が小さくなってゴム硬度が上昇し動倍率が高くなる。ここで、Ｎ２  ＳＡはＡＳＴＭＤ３０３７に準拠し測定されるものである。
【００１７】
従って、上記防振ゴム配合組成物を用いた防振ゴムでは、強度や耐疲労性、耐へたり性等の特性を保ち動倍率を低減した防振性能の優れたものとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の防振ゴム配合組成物は、天然ゴムとシス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムとをゴム成分として含み、カーボンブラックを配合したものである。
【００２０】
本発明において、シス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムは、例えば、コバルト化合物やニッケル化合物、リチウム化合物などの触媒を用いてミクロ構造を調整し重合したブタジエンゴムに末端変性を行ったもので、シス−１，４結合含量が５０％未満であると補強性が得られずゴム組成物の強度や耐疲労性、耐へたり性が低下する。
【００２１】
このブタジエンゴムの末端変性を行う方法としては、リビング重合末端に変性基を付加させる方法や、モノマーの一部にあらかじめ変性機能を持たせたものが挙げられる。
【００２２】
上記変性剤としては、イソシアネート基含有化合物、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物などのブタジエンゴムの末端基と反応可能な化合物が例示されるが、官能基にアミン（−ＮＨ，−ＮＨ２  ）を有するアミン誘導体が最も好ましく、第１級アミン（Ｒ−ＮＨ２  ）、第２級アミン（Ｒ−ＮＨ）（Ｒ＝炭化水素基）が挙げられ、例えば各種の脂肪族アミンや芳香族アミン化合物を用いることができる。
【００２３】
本発明の防振ゴム配合組成物は、カーボンブラックが配合され、ゴム組成物としての通常の補強剤としての機能を有する他に、本発明においては上記末端変性ブタジエンゴムのアミン変性された末端基と反応し両者の親和性を向上して結合を強固なものとし動的状態下での剛性、すなわち動バネ定数を低下させ動倍率を低減することができ、またカーボンブラックの分散性の向上にも寄与し動倍率低減を促進するようになる。
【００２４】
これは、カーボンブラックの表面官能基であるフェノール基やカルボキシル基、キノン基などの酸性基と変性ブタジエンゴムの末端基とが反応し親和性を向上するものと考えられ、前記カーボンブラックの官能基と反応しやすいアミンをブタジエンゴム末端に存在させることが重要となる。
【００２５】
本発明において、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとの配合割合（重量比率）は、天然ゴム／末端変性ブタジエンゴム＝４／６〜９／１の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
末端変性ブタジエンゴムの割合がこの範囲よりも多くなると補強性が低下し、強度や耐久性が悪化し、また未加硫時の加工性も低下していくので、この特性の低下を防ぐために天然ゴムをブレンドし用いても、前記比率が４／６を超えると天然ゴムにより特性低下を補うことが困難となる。また、末端変性ブタジエンゴムが上記範囲よりも少ないとカーボンブラックとの親和性が十分得られなくなり、動倍率の低減が実現できない。従って、加工性や強度特性に優れる天然ゴムと上記範囲内で末端変性ブタジエンゴムをブレンドし用いることで、両者の特長をバランスよく活用することができる。
【００２７】
なお、ゴム成分としては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記天然ゴムと末端変性ブタジエンゴム以外のゴムを用いてもよく、他のゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、通常のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、この場合他のゴム成分の配合割合は全ゴム成分の３０重量部以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２  ＳＡ）が１００ｍ２  ／ｇ以下であることが好ましく、Ｎ２  ＳＡが１００ｍ２  ／ｇを超えると粒径が小さくなってゴム硬度が上昇し動倍率が高くなり、また加工性や分散性も低下し好ましくない。一方、粒径が大きくなりすぎると表面の官能基数が著しく少なくなり末端変性ブタジエンゴムとの反応性が低下し、また補強性の観点からもＮ２  ＳＡが３０ｍ２  ／ｇ以上であるカーボンブラックを用いるのが好ましく、具体的にはＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのカーボンブラックが挙げられる。
【００２９】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し２０〜８０重量部程度が好ましい範囲であり振動、騒音防止効果に優れるとともに必要な剛性を確保することができる。２０重量部未満では上記末端変性ブタジエンゴムとの親和性の効果が少なく動倍率を低減できず、また十分な補強効果が得られずゴム強度や耐久性が低下し、８０重量部を超えるとゴム硬度の上昇や加工性の低下を招き好ましくない。
【００３０】
本発明の防振ゴム配合組成物には、前記したものの他に、通常のゴム組成物に配合される公知の各種配合剤、すなわち、前記特定のカーボンブラック以外の通常のカーボンブラックやその他のフィラー系補強剤、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、加工助剤等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明の防振ゴム配合組成物を得るには、上記した天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムと必要により他のゴムとをブレンドしてゴム成分とし、このゴム成分に、上述した公知の各種配合剤を添加して、通常の方法、たとえばバンバリーミキサーやニーダを用いて混練して調整することができる。そして、このゴム組成物を公知の加硫条件で加硫すれば、強度や耐疲労性、耐へたり性等の特性を維持し動倍率を低減した防振性能に優れた防振ゴムが得られる。
【００３２】
この防振ゴム配合組成物は、常法に従い成形、加硫されエンジンマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウントなどの各種自動車用防振ゴムを製造することができ、その防振ゴムは優れた防振性能と耐久性能を合わせ持つものであり、防振ゴムへの高度化、多様化された要求性能、機能に対応することができる。
【００３３】
本発明の防振ゴム配合組成物を用いてなるストラットマウントの一例として、図１に示す。このストラットマウント１は、筒状胴部の内部にストラットのロッド１２の先端部が導入され、該先端にベアリング１４を介して取付けられる本体金具１５と、自動車本体にボルト１６により取付けられる取付金具１７と、本体金具１５と取付金具１７との間に介在して両者間を弾力性を有して連結する防振ゴム１１とよりなり、この防振ゴム１１が、本発明の防振ゴム配合組成物を加硫成型してなるものである。
【００３４】
また、防振ゴムが室壁の一部を構成する液室を備え、該防振ゴムの弾性力と液体の流動効果とにより振動を減衰する液封入式ストラットマウントを用いることもできる。
【００３５】
本発明の防振ゴム配合組成物は鉄道車両や建築構造物、橋梁、道路用の防振ゴム、免震ゴムなどの他の製品にも勿論適用することができる。
【００３６】
（実施例）
以下、本発明に係る防振ゴム配合組成物を実施例を挙げて詳細に説明する。
【００３７】
各実施例及び比較例を表１及び表２に示す配合比にて下記原料ゴムとカーボンブラックＡ〜Ｄを配合し、共通成分として下記の各種配合剤を添加し（重量部）、通常のバンバリーミキサーを用いて混練して、実施例１〜５及び比較例１〜６のゴム組成物を調整した。なお、表１はゴム成分を変更し比較したもので、表２はカーボンブラックの種類を変更し比較したものである。
【００３８】
［原料ゴム及びカーボンブラック］
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３相当品
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製  ＢＲ０１  シス−１，４含量９６％
・変性ブタジエンゴム  Ａ：アミン誘導体を用いて変性した末端変性ブタジエンゴム  シス−１，４含量６２％
・変性ブタジエンゴム  Ｂ：アミン誘導体を用いて変性した末端変性ブタジエンゴム  シス−１，４含量３５％
・カーボンブラック  Ａ：Ｎ２  ＳＡ＝４１ｍ２  ／ｇ
・カーボンブラック  Ｂ：Ｎ２  ＳＡ＝１１５ｍ２  ／ｇ
・カーボンブラック  Ｃ：Ｎ２  ＳＡ＝３５ｍ２  ／ｇ
・カーボンブラック  Ｄ：Ｎ２  ＳＡ＝７９ｍ２  ／ｇ
なお、シス−１，４結合含有率は、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出し求めた。Ｎ２  ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に記載の方法に準拠し測定されたものである。
【００３９】
［共通成分及び配合量（重量部）］
・亜鉛華：５重量部
・ステアリン酸：２重量部
・老化防止剤：５重量部（フレキシス（株）サントフレックス１３）
・硫黄：２重量部
・加硫促進剤：１．５重量部（大内新興化学工業（株）ノクセラーＣＺ）
ついで、これらのゴム組成物を１５０℃×２５分の加硫条件で加硫して各テストピースを作成し、引張り強さ、圧縮永久歪み、動特性（静バネ定数、動バネ定数、動倍率）を測定した。結果を表１，２に示す。
【００４０】
これらの特性試験で用いた測定法は、下記の通りである。
【００４１】
引張り強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し（３号形ダンベル使用）測定した。
【００４２】
圧縮永久歪み（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し（２５％圧縮、１００℃で７０時間維持）測定した。
【００４３】
静バネ定数（Ｋｓ）：オリエンテック（株）製テンシロンを測定機に用い、５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫済みテストピースにつき、１０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮を２回繰返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、次式に基づいて静バネ定数を算出した。
【００４４】
静バネ定数（Ｎ／ｍｍ）＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）
但し、ｗ１：たわみ量δ１＝１．３ｍｍ時の荷重、ｗ２：たわみ量δ２＝３．８ｍｍ時の荷重
動バネ定数（Ｋｄ）：（株）鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍで行い、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に記載の計算方法により動バネ定数を求めた。
【００４５】
動倍率：上記の方法で測定された静バネ定数に対する動バネ定数の比（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））として定義されるものであり、この値が小さいほど減衰性が良好である。
【００４６】
【表１】
2004285211.tif 000003
【００４７】
【表２】
2004285211.tif 000004
【００４８】
表１より明らかなように、本発明に係わる天然ゴムとシス−１，４結合含量が５０％以上の末端変性ブタジエンゴムＡとの重量比が４／６〜９／１の割合で配合し、Ｎ２  ＳＡが１００ｍ２  ／ｇ以下のカーボンブラックＡを用いた実施例１〜３の防振ゴム配合組成物は、比較例１，３のゴム組成物に比べて、動倍率が低く、動倍率低減効果が大きく、かつ強度を保つことができ、圧縮永久歪みを下げることができる。しかし、ブタジエンゴムＡの割合を増量すると動倍率は低下するが、比較例２に示すように８０重量部になると強度の低下が大きくなり、天然ゴムとブタジエンゴムＡとの重量比は４／６程度を超えると好ましくない。また、シス−１，４結合含量の少ないブタジエンゴムＢを配合する比較例４はカーボンブラックとの親和性が弱く補強性が低下して引張強さが満足できない。
【００４９】
また、表２に示すように、Ｎ２  ＳＡが１００ｍ２  ／ｇ以下であるカーボンブラックＡ，Ｃ，Ｄを配合する実施例２，４，５はブタジエンゴムＡとの親和性を得て補強効果と動倍率低減効果に優れることが分かる。一方、Ｎ２  ＳＡが１００ｍ２  ／ｇを超えるカーボンブラックＢを配合する比較例５では動倍率が大きくなり、また通常のブタジエンゴムを配合する比較例６では、カーボンブラックＤを用いても動倍率の低減効果が得られないことが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の防振ゴム配合組成物であると、従来の天然ゴムを主体としたゴム組成物に比べ、末端変性ブタジエンゴムを含むゴム成分とカーボンブラックとの親和性を向上することで動倍率低減効果に優れ、かつゴムの強度、耐疲労性、耐へたり性等を維持し防振ゴムの耐久性を得ることができ防振部材への幅広い適用を可能とする。これを自動車の防振ゴムに用いると、エンジンや車体の振動、騒音を効果的に吸収し、車内騒音を低減し走行時の静粛性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の防振ゴム配合組成物を用いてなるストラットマウントの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１……ストラットマウント
１１……防振ゴム配合組成物
１５……本体金具
１７……取付金具
【図１】
2004285211.tif 000005