(57)【要約】【課題】  触媒の強度や耐摩耗性を損なうことなく、高活性を発現するＦ−Ｔ合成用触媒と該触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】  触媒担体上に金属系化合物を担持してなる触媒であって、該触媒の不純物含有量が０．０１〜０．１５質量％であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒とその製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の製造方法。【選択図】      図１
2004322085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上に金属系化合物を担持してなる触媒であって、該触媒の不純物含有量が０．０１〜０．１５質量％であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項２】
前記触媒担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項３】
前記触媒担体が、細孔径が８〜５０ｎｍ、表面積が８０〜５５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇを同時に満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項４】
水中に分散させた触媒に室温で超音波を４時間照射した際に、前記触媒の破壊あるいは粉化する率が１０％以下の触媒担体を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項５】
前記触媒担体が球状のシリカであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項６】
前記金属系化合物が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウムの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項７】
前記金属系化合物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が５質量％以下である金属系化合物前駆体を原料とすることを特徴とする請求項６に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、触媒担体の不純物濃度を低下させる前処理をしてから、触媒を担持させることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項９】
前記前処理が、酸又はイオン交換水の一方又は双方を用いた洗浄であることを特徴とする請求項８に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒担体を製造する工程で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が０．０６質量％以下である洗浄水を用いて得られる触媒担体を用いて触媒を調製することを特徴とする請求項８又は９に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒担体が、噴霧法により球状に整形されたものであることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒担体がシリカであることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか１項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を水素化して、合成ガスから炭化水素を製造するための触媒とその製造方法、及び、該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、他の炭化水素燃料、石炭等と比較してＨ／Ｃが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきており、今後、ますますその需要は増加するものと予想されている。
【０００３】
そのような状況の中、東南アジア・オセアニア地域等には、パイプライン・ＬＮＧプラント等のインフラが未整備の遠隔地で発見されたものの、その可採埋蔵量が巨額の投資を必要とするインフラ建設には見合わず、未開発のまま残されている数多くの中小規模ガス田が存在し、その開発促進が望まれている。
【０００４】
その有効な開発手段の一つとして、天然ガスを合成ガスに変換した後、合成ガスからＦ−Ｔ合成反応を用いて、輸送性・ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料に転換する技術の開発が、各所で精力的に行われている。
【０００５】
このＦ−Ｔ合成反応は、触媒を用いて合成ガスを炭化水素に転換する発熱反応であるが、プラントの安定操業のためには、反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。
【０００６】
現在までに実績のある反応形式には、気相合成プロセス（固定床、噴流床、流動床）と、液相合成プロセス（スラリー床）があり、それぞれ特徴を有しているが、近年、熱除去効率が高く、生成した高沸点炭化水素の触媒上への蓄積やそれに伴う反応管閉塞が起こらないスラリー床液相合成プロセスが注目を集め、精力的に開発が進められているところである。
【０００７】
一般的に、触媒の活性は、高ければ高いほど好ましいことは言うまでもないが、特に、スラリー床では、良好なスラリー状態を保持するためにはスラリー濃度を一定の値以下にする必要があるという制限が存在するため、触媒の高活性化は、プロセス設計の自由度を拡大する上で、非常に重要な要素となる。
【０００８】
現在までに報告されている各種Ｆ−Ｔ合成用触媒の活性は、炭素数が５以上の液状炭化水素の生産性で、高々１（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒・時間）程度であり、上記観点からは必ずしも十分とは言えない（非特許文献１、参照）。
【０００９】
触媒の活性を向上させる方法の一つとして、担体として用いるシリカ中のナトリウム含有量を低下させることが有効であるとの報告があるが（非特許文献２、参照）、ナトリウム含有量が０．０１質量％を下回るものと、０．３質量％程度のものを比較したのみであり、ナトリウム含有量をどの程度低下させることで効果が発現するかという具体的な記述は一切無い。
【００１０】
また、一般的にＦ−Ｔ合成反応触媒の粒子径は、熱や物質の拡散が律速となる可能性を低くするという観点からは、小さいほど好ましい。しかし、スラリー床によるＦ−Ｔ合成反応では、生成する炭化水素の内、高沸点炭化水素は反応容器内に蓄積されるため、触媒と生成物との固液分離操作が必ず必要になることから、触媒の粒子径が小さすぎる場合、分離操作の効率が大きく低下するという問題が発生する。
【００１１】
よって、スラリー床用の触媒には最適な粒子径範囲が存在することになり、一般的に、２０〜２５０μｍ程度、平均粒径として、４０〜１５０μｍ程度が好ましいとされているが、以下に示すように、反応中に触媒が破壊、粉化を起こして、粒子径が小さくなることがあり、注意が必要である。
【００１２】
即ち、スラリー床でのＦ−Ｔ合成反応では、相当高い原料ガス空塔速度（０．１ｍ／秒以上）で運転されることが多く、触媒粒子は反応中に激しく衝突するため、物理的な強度や耐摩耗性（耐粉化性）が不足すると、反応中に触媒粒径が低下して、上記分離操作に不都合をきたすことがある。
【００１３】
更に、Ｆ−Ｔ合成反応では多量の水を副生するが、耐水性が低く、水により強度低下や破壊、粉化を起こし易い触媒を用いる場合は、反応中に触媒粒径が細かくなることがあり、上記と同様に分離操作に不都合をきたすことになる。
【００１４】
【非特許文献１】R. Oukaci, et al., Applied Catalysis A: Genaral, 186 (1999) p.129-144
【非特許文献２】J. Chen, Cuihua Xuebao, Vol.21 (2000) p.169-171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述したように、現状の触媒活性は未だ十分ではなく、プラントの設計自由度を拡大する観点からも、更なる高活性触媒の開発が急務であった。
【００１６】
また、一般的に、スラリー床用の触媒は、上記したような最適粒径となるように粉砕して粒度調整をして実用に供することが多い。
【００１７】
ところが、このような破砕状の触媒には、予亀裂が入っていたり、鋭角な突起が生じていたりすることが多く、機械的強度や耐摩耗性に劣るため、スラリー床Ｆ−Ｔ合成反応に用いた場合には、触媒が破壊して微粉が発生することになり、生成する高沸点炭化水素と触媒との分離が著しく困難になるという欠点を有していた。
【００１８】
また、多孔質シリカをＦ−Ｔ合成反応用の触媒担体として用いると、比較的活性が高い触媒が得られることが広く知られているが、破砕による粒度調整を行った場合には、上述したような理由により強度が低下することはもちろん、シリカは耐水性が低く、水の存在により破壊、粉化することが多いため、特にスラリー床で問題となることが多かった。
【００１９】
そこで、本発明は、上記問題を解決して、触媒の強度や耐摩耗性を損なうことなく、高活性を発現するＦ−Ｔ合成用触媒と該触媒の製造方法、及び、該触媒を用いた炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、高強度かつ高活性を有するＦ−Ｔ合成用触媒と触媒の製造方法、及び、該触媒を用いた炭化水素の製造方法に関する。更に詳しくは、以下に記す通りである。
【００２１】
（１）  触媒担体上に金属系化合物を担持してなる触媒であって、該触媒の不純物含有量が０．０１〜０．１５質量％であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２２】
（２）  前記触媒担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が０．０１〜０．１質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２３】
（３）  前記触媒担体が、細孔径が８〜５０ｎｍ、表面積が８０〜５５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇを同時に満足することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２４】
（４）  水中に分散させた触媒に超音波を室温で４時間照射した際に、前記触媒の破壊あるいは粉化する率が１０％以下の触媒担体を用いることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２５】
（５）  前記触媒担体が球状のシリカであることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２６】
（６）  前記金属系化合物が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウムの少なくとも一つからなることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２７】
（７）  前記金属系化合物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が５質量％以下である金属系化合物前駆体を原料とすることを特徴とする前記（６）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
【００２８】
（８）  前記（１）〜（７）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造する方法であって、触媒担体の不純物濃度を低下させる前処理をしてから、触媒を担持させることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【００２９】
（９）  前記前処理が、酸又はイオン交換水の一方又は双方を用いた洗浄であることを特徴とする前記（８）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【００３０】
（１０）  前記触媒担体を製造する工程で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が０．０６質量％以下である洗浄水を用いて得られる触媒担体を用いて触媒を調製することを特徴とする前記（８）又は（９）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【００３１】
（１１）  前記触媒担体が、噴霧法により球状に整形されたものであることを特徴とする前記（８）〜（１０）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【００３２】
（１２）  前記触媒担体がシリカであることを特徴とする前記（８）〜（１１）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【００３３】
（１３）  前記（１）〜（７）の何れかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、合成ガスから炭化水素を製造することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、触媒の強度や耐摩耗性を損なうことなく、極めて高活性なＦ−Ｔ合成用触媒を製造でき、そして、該触媒により、高い炭化水素生産性を有するＦ−Ｔ合成反応を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を更に詳述する。
【００３６】
本発明者らは、触媒中に含有される不純物に着目し、これら不純物濃度を低減することで触媒の大幅な高活性化が可能であること、また、特定の担体を用いることで活性を損なわずに耐摩耗性の高い高強度の触媒を製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【００３７】
本発明による触媒は、Ｆ−Ｔ合成反応に活性を有する金属を含むものであれば、特に限定されるものではないが、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を含有する触媒であればよく、また、担体としてはシリカ、アルミナ、チタニア等の多孔質酸化物等から適宜選定し、使用するのが好適である。
【００３８】
触媒の調製方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス（Incipient Wetness）法、沈殿法、イオン交換法等によればよい。
【００３９】
担持率は、用いる活性金属により異なるため定義することが困難であるが、活性を発現するための最低量以上であり、担持した活性金属の分散度が極端に低下して、活性金属の反応寄与効率が低下する担持量以下であればよい。
【００４０】
例えば、コバルトを用いた場合では、５〜５０質量％であり、好ましくは、１０〜４０質量％である。この範囲を下回ると活性を十分発現することができず、また、この範囲を上回ると分散度が低下して、担持したコバルトの利用効率が低下して不経済となるため、好ましくない。
【００４１】
活性金属前駆体の担持後、必要に応じて焼成、還元処理を行い、Ｆ−Ｔ合成触媒を得ることができる。
【００４２】
本発明者らが鋭意検討した結果、活性金属、担体構成元素以外の触媒中の不純物を低減し、ある範囲内に制御することが、活性向上に対して極めて効果的であることを、まず、見出した。
【００４３】
例えば、シリカを担体として用いる場合を例に取ると、通常、シリカ中には、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属や、Ｆｅ、Ａｌ等が不純物として含まれることが多い。
【００４４】
これら不純物の影響を、活性金属にコバルトを用いて詳細に検討したところ、アルカリ金属やアルカリ土類金属が多量に存在すると、Ｆ−Ｔ合成反応における活性が大きく低下することが判明した。中でも、ナトリウムの存在の影響が最も強いことも、併せて判明した。
【００４５】
良好な触媒活性を発現させるためには、触媒中の不純物量は、０．１５質量％以下に抑える必要がある。この量を上回ると活性が大きく低下するため、著しく不利となる。しかし、不純物量を必要以上に低減することは不経済となるので、触媒中の不純物量は、０．０１質量％以上とすることが好ましい。
【００４６】
不純物量は、担持率や前駆体の種類にもよるので、その量を限定することは困難であるが、触媒中の不純物量を低減するためには、活性金属の前駆体中の不純物量を５質量％以下に抑えることが効果的である。
【００４７】
また、本発明者らが鋭意検討した結果、触媒中の不純物の中で触媒の活性に最も悪い影響を及ぼす元素は、アルカリ金属とアルカリ土類金属であることが判明した。そこで、それら金属のシリカ担体中の濃度と、触媒の活性の指標となるＦ−Ｔ合成反応に用いた際のＣＯ転化率の関係を調べたところ、図１に示す結果となった。
【００４８】
この図から明らかなように、これら金属の含有量が０．０１質量％を下回る範囲内では、アルカリ金属とアルカリ土類金属の影響はほとんど見られないものの、０．０１質量％を上回ると、活性は徐々に低下することが明らかである。
【００４９】
以上の検討結果より、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は０．１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０４質量％以下である。
【００５０】
担体中の不純物の総量が０．１５質量％を上回ると、触媒の活性が大きく低下する。ここでも、上記と同様に、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量を必要以上に低減することは不経済となるため、触媒中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は触媒活性に悪影響を与えない範囲で含有していても構わない。
【００５１】
上記したように、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量を０．０１質量％程度まで低下させれば、十分な効果が得られることから、担体中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は０．０１質量％以上とすることが、コスト面から好ましい。
【００５２】
製造工程で不純物が入らないような工夫が可能な担体であれば、製造中に不純物が混入しないような施策を施すことが好ましい。
【００５３】
例えば、シリカ担体を製造する際には、通常多量の洗浄水を用いるが、工業用水等の不純物を含んだ洗浄水を用いると、担体中に多量の不純物が残留することになり、触媒の活性が大幅に低下して好ましくない。しかし、この洗浄水として、不純物の含有率が低い、あるいは、全く含まないものを用いることで、不純物含有量の少ない良好なシリカ担体を得ることが可能となる。
【００５４】
この場合、洗浄水中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の含有量は０．０６質量％以下とすることが好ましく、これを上回ると、シリカ担体中の不純物含有量が多くなり、調製後の触媒の活性が大きく低下するため好ましくない。
【００５５】
理想的には、イオン交換水の使用が好ましく、イオン交換水を得るためには、イオン交換樹脂などを用いて製造しても良いが、例えば、シリカを担体として採用する場合には、シリカの製造ラインにて、規格外品として発生するシリカゲルを用いてイオン交換を行い、製造することも可能である。
【００５６】
原理的に、洗浄水中の不純物をシリカが補足するのは、シリカ表面のシラノール中水素と不純物イオンとがイオン交換することによる。よって、少々、不純物を含んだ洗浄水であっても、洗浄水のｐＨを低めに調整することで、不純物の補足をある程度防ぐことが可能となる。
【００５７】
また、イオン交換量（不純物混入量）は、用いる洗浄水の量に比例するので、洗浄水量を低減すること、換言すれば、水洗終了までの水の使用効率を上げることでも、シリカ中の不純物量の低減が可能となる。
【００５８】
触媒担体の物理的、化学的特性を大きく変化させずに前処理を施すことで、担体中の不純物を低下させることができる場合には、これらの前処理が、触媒の活性向上に極めて有効である。
【００５９】
これらの前処理は、水による洗浄、酸による洗浄、アルカリによる洗浄等を適宜用いればよく、例えば、シリカ担体の洗浄には、硝酸水溶液、塩酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液にて洗浄することや、イオン交換水にて洗浄することが効果的である。
【００６０】
これらの酸による洗浄処理の後に、酸の一部が担体中に残留することが障害となる場合には、イオン交換水等の清浄な水で更に洗浄するのが効果的である。
【００６１】
また、シリカの製造においては、粒子強度向上、表面シラノール基活性向上などを目的とした焼成処理がよく行われる。しかしながら、不純物が比較的多い状態で焼成を行うと、シリカ担体を洗浄して不純物濃度を低下させる際に、シリカ骨格内に不純物元素が取り込まれて、不純物含有量を低減させることが困難となる。
【００６２】
よって、シリカ担体を洗浄して不純物濃度を低下させたい場合には、未焼成シリカゲルを用いることが好ましい。
【００６３】
以上述べたような触媒及び担体を用いることにより、Ｆ−Ｔ合成反応における活性が非常に高い触媒を得ることが可能となる。特に、コバルトを活性金属、シリカを担体として用いた際には、その効果が顕著である。
【００６４】
金属の分散度を高く保ち、担持した活性金属の反応に寄与する効率を向上させるためには、高比表面積の担体を使用することが好ましい。しかし、比表面積を大きくするためには、気孔径を小さくする、細孔容積を大きくする必要があるものの、この二つの要因を増大させると、耐摩耗性や強度が低下することになり、好ましくない。
【００６５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、担体の物理性状として、細孔径が８〜５０ｎｍ、比表面積が８０〜５５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇを同時に満足するものが、本発明の目的とする触媒用の担体として、極めて好適であることを見出した。
【００６６】
細孔径が８〜３０ｎｍ、比表面積が１５０〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．６〜１．５ｍＬ／ｇを同時に満足するものであれば、より好ましく、細孔径が８〜２０ｎｍ、比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．８〜１．２ｍＬ／ｇを同時に満足するものであれば、更に好ましい。
【００６７】
Ｆ−Ｔ合成反応に十分な活性を発現する触媒を得るためには、比表面積は８０ｍ２／ｇ以上であることが必要である。この比表面積を下回ると、担持した金属の分散度が低下してしまい、活性金属の反応への寄与効率が低下するため好ましくない。また、比表面積を５５０ｍ２／ｇ超とすると、細孔容積と細孔径が、上記範囲を同時に満足することが困難となり、好ましくない。
【００６８】
細孔径を小さくするほど比表面積を大きくすることが可能となるが、８ｎｍを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と一酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、Ｆ−Ｔ合成反応では副生成物といえるメタンなどの軽質炭化水素が、多量に生成することになるため、好ましくない。
【００６９】
加えて、生成した炭化水素の細孔内拡散速度も低下し、結果として、見かけの反応速度を低下させることとなり、好ましくない。
【００７０】
また、細孔径が５０ｎｍを超えると、比表面積を増大させることが困難となり、活性金属の分散度が低下してしまうため、好ましくない。
【００７１】
細孔容積は０．５〜２．０ｍＬ／ｇの範囲内にあるものが好ましい。０．５ｍＬ／ｇを下回るものでは、細孔径と比表面積が上記範囲を同時に満足することが困難となり、好ましくなく、また、細孔容積が２．０ｍＬ／ｇを上回ると、極端に強度が低下してしまうので、好ましくない。
【００７２】
前述したように、スラリー床反応用のＦ−Ｔ合成触媒には、耐摩耗性、強度が要求される。また、Ｆ−Ｔ合成反応では、多量の水が副生するので、水の存在下で破壊、粉化するような触媒又は担体を用いると、前述したような不都合が生じることになるために注意を要する。よって、予亀裂が入っている可能性が高く、鋭角な角が折損、剥離し易い破砕状の担体ではなく、球状の担体を用いた触媒が好ましい。
【００７３】
球状の担体を製造する際には、造粒法や噴霧法を用いればよいが、特に、２０〜２５０μｍ程度の粒径の球状シリカ担体を製造する際には、噴霧法が適しており、耐摩耗性、強度、耐水性に優れた球状シリカ担体が得られる。
【００７４】
このようなシリカ担体の製造法を以下に例示する。珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、ｐＨが２〜１０．５となる条件で生成させたシリカゾルを、気体媒体中又は上記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては、珪酸ソーダ水溶液が好適で、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比は１：１〜１：５、シリカの濃度は５〜３０質量％が好ましい。
【００７５】
用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。
【００７６】
酸の濃度は１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速すぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
【００７７】
以上のような製法で得られる球状の担体は、触媒同士の衝突や水による破壊、粉化により劣化することが少ない。破壊、粉化を定量化する手法は種々あるが、本発明者らは、水中に触媒を分散させて、室温から４００℃までの任意の温度で、超音波を照射する耐摩耗性試験を実施して評価した。
【００７８】
超音波発生器には、周波数４７ｋＨｚ、出力１２５Ｗのものを用い（BRANSON社製、BRANSONIC 2210J）、２０μｍ未満の粒子を含まない触媒１ｇを純水３ｍＬ中に分散させて、超音波を室温で４時間照射し、照射後の試料全量に対して２０μｍ未満の粒子の占める質量割合を、破壊あるいは粉化する率と定義した。
【００７９】
この方法による評価で、破壊あるいは粉化する率が１０質量％以下であれば、スラリー床にて実使用しても、触媒と生成高沸点炭化水素との分離において何ら問題が発生しないことを確認した。この率が１０％を上回る触媒では、分離効率が大きく低下してしまうため、好ましくない。
【００８０】
以上のような構成あるいは製造法を用いれば、強度や耐摩耗性を損なうことなく、高活性を発現するＦ−Ｔ合成用触媒の提供が可能となる。
【００８１】
また、本発明によるＦ−Ｔ合成用触媒を用いることにより、高効率かつ低コストでＦ−Ｔ合成反応を行い、製品を製造することが可能となる。即ち、本発明に得られる触媒を用いてＦ−Ｔ合成反応を行うと、主製品である炭素数が５以上の液体生成物の選択率が高く、また、触媒単位質量当たりの液体生成物の製造速度（炭化水素生産性）も極めて大きい。
【００８２】
更に、使用中の触媒粉化の程度や活性の低下も非常に小さいために触媒寿命が長いという特徴を有する。これらの特徴により、効率の高い低コストでのＦ−Ｔ合成反応の実行が可能となる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
内容積３００ｍＬのオートクレーブを用い、２ｇのＣｏ／ＳｉＯ２触媒（シリカ担体は、富士シリシア化学（株）製で、平均粒径１００μｍの球形、Ｃｏ担持率は１６〜３０質量％）と５０ｍＬのｎ−Ｃ１６（ｎ−ヘキサデカン）を仕込んだ後、２３０℃、２．０ＭＰａ−Ｇの条件下、撹拌子を８００ｍｉｎ−１で回転させながら、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ＝２）を、特に規定しない場合は、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流速）＝５（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）で流通させて、Ｆ−Ｔ合成反応を行った。以下の実施例、比較例に記載したＣＯ転化率は、次に示す式により算出した。
【００８５】
【数１】
2004322085.tif 000003
【００８６】
以下、実施例、比較例により、本発明の効果を示す。
【００８７】
（実施例１）
表１のＡに示すような物性を有するシリカ担体にＣｏを２０質量％担持して、Ｆ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７５．９％、ＣＨ４選択率５．３％、ＣＯ２選択率１．４％であった。
【００８８】
（実施例２）
表１のＢに示すような物性を有するシリカ担体にＣｏを２０質量％担持して、Ｆ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７５．８％、ＣＨ４選択率４．６％、ＣＯ２選択率１．０％であった。
【００８９】
（実施例３）
表１のＧに示すような物性を有するシリカ担体を、塩酸水溶液及びイオン交換水にて洗浄して、表１のＣに示すようなシリカ担体を得た。この担体にＣｏを２０質量％担持して、Ｆ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７４．１％、ＣＨ４選択率４．８％、ＣＯ２選択率１．０％であった。
【００９０】
また、反応に供する前の触媒に、前述の室温で超音波を照射する耐磨耗性試験をして、破壊あるいは粉化する率を測定したところ、２０μｍ以下の粒子の占める質量割合は０．００％であった。
【００９１】
更に、反応を１０００時間行った後の触媒を回収して粒度分布を測定したところ、２０μｍ以下の粒子の占める質量割合は０．００％であった。
【００９２】
（実施例４）
表１のＤに示すような細孔径が３０ｎｍであるシリカ担体にＣｏを２０質量％担持して、Ｆ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率４６．４％、ＣＨ４選択率７．８％、ＣＯ２選択率１．０％であった。
【００９３】
（実施例５）
Ｃｏの担持率を３０質量％とし、Ｗ／Ｆを１．５（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）とする以外は実施例３と同様に反応を行ったところ、ＣＯ転化率７４．７％、ＣＨ４選択率３．７％、ＣＯ２選択率０．６％であり、炭素数５以上の炭化水素生産性は２．１（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒・時間）であった。
【００９４】
（実施例６）
表１のＥに示すようなシリカ担体にＣＯを３０質量％担持し、Ｗ／Ｆを１．５としてＦ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７１．７％、ＣＨ４選択率４．４％、ＣＯ２選択率０．７％であり、炭素数５以上の炭化水素生産性は１．９（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒・時間）であった。
【００９５】
（実施例７）
表１のＦに示すようなシリカ担体にＣＯを１６質量％担持し、Ｗ／Ｆを２としてＦ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７４．８％、ＣＨ４選択率４．９％、ＣＯ２選択率１．１％であり、炭素数５以上の炭化水素生産性は１．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒・時間）であった。
【００９６】
（比較例１）
表１のＧに示すような不純物を多量に含むシリカ担体にＣｏを２０質量％担持して、Ｆ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率２４．０％、ＣＨ４選択率８．３％、ＣＯ２選択率０．８４％であった。
【００９７】
【表１】
2004322085.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９８】
前述したように、本発明によれば、触媒や強度の耐摩耗性を損なうことなく、極めて高活性なＦ−Ｔ合成用触媒を製造でき、そして、該触媒により、高い炭化水素生産性を有するＦ−Ｔ合成反応を行うことができる。
【００９９】
したがって、本発明は、炭化水素の製造において有用な発明であり、産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】シリカ担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量とＦ−Ｔ合成反応におけるＣＯ転化率の関係を示す図である。
【図１】
2004322085.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月25日(2004.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（実施例６）
表１のＥに示すようなシリカ担体にＣｏを３０質量％担持し、Ｗ／Ｆを１．５としてＦ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７１．７％、ＣＨ4選択率４．４％、ＣＯ2選択率０．７％であり、炭素数５以上の炭化水素生産性は１．９（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒・時間）であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
（実施例７）
表１のＦに示すようなシリカ担体にＣｏを１６質量％担持し、Ｗ／Ｆを２としてＦ−Ｔ合成反応を行ったところ、ＣＯ転化率７４．８％、ＣＨ4選択率４．９％、ＣＯ2選択率１．１％であり、炭素数５以上の炭化水素生産性は１．４（ｋｇ−炭化水素／ｋｇ−触媒・時間）であった。