(57)【要約】【課題】角ピットの少ないＧａＡｓ単結晶ウェハを得ることが可能なＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供すること。【解決手段】不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼ５に、原料融液である砒化ガリウム融液と液体封止剤としての三酸化硼素融液を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、原料として砒化ガリウム多結晶６を用い、且つ砒化ガリウム多結晶６と三酸化硼素７を融解する昇温過程において、三酸化硼素７が軟化する温度まで耐圧容器１内を減圧に保つことを特徴とする。【選択図】      図１
2004250237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼに、原料融液である砒化ガリウム融液と液体封止剤としての三酸化硼素融液を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
原料として砒化ガリウム多結晶を用い、且つ砒化ガリウム多結晶と三酸化硼素を融解する昇温過程において、三酸化硼素が軟化する温度まで耐圧容器内を減圧に保つことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法において、
上記砒化ガリウム多結晶と三酸化硼素の融解のための昇温過程において、三酸化硼素が軟化する温度まで耐圧容器内を１３．３Ｐａ以下に保つことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法において、
上記三酸化硼素が軟化し融解した時点で、不活性ガスを耐圧容器内に封入して加圧し、昇温して砒化ガリウム融液を作成し、種結晶により種付けを行うことを特徴とする砒化ガリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶を成長するのに適したＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられるようになってきた。なかでも、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の砒化ガリウムは電子移動度がシリコンに比べて早く、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウェハが製造容易という特長がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止チョクラルスキ法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、以下「ＬＥＣ法」と記す）により製造されている。
【０００３】
ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の一種である砒化ガリウム（以下「ＧａＡｓ」と記す）の製造例を、本発明の実施例に係る図１を併用して説明する。
【０００４】
図において、１は結晶成長用高温炉の耐圧容器であり、耐圧容器１内には下側から下軸２が挿入され、この下軸２の先端にペデスタル３を介してサセプタ４が支持されている。サセプタ４内にはパイロリティック窒化硼素（ＰＢＮ）製るつぼ５が配置されている。サセプタ４の周囲にはヒータ８が設けられており、サセプタ４を介してＰＢＮ製るつぼ５を周囲から加熱できるようになっている。下軸２は図示しない回転・昇降機構に接続されており、回転・昇降自在となっている。また、容器１の上側からは下軸２と同軸的に引上軸９が挿入され、その下端に設けられた種結晶ホルダ１０に所望の方位を持った種結晶１１（通常、方位として（１００）が用いられる）が取り付けられる。この引上軸９は、図示しない回転・昇降機構によってＰＢＮ製るつぼ５とは同軸に回転・昇降自在となっている。引上軸９の途中には重量センサ１２が設けられており、これによって成長過程の結晶重量を検知できるようになっている。
【０００５】
結晶成長の際には、先ず、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製るつぼ５の中に、ＧａＡｓ多結晶原料６を２４，０００ｇと、Ａｓの揮発を防止する液体封止剤７の三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を１，５００ｇ入れ、成長炉の耐圧容器１に投入する。
【０００６】
耐圧容器１内を真空排気し、その後、耐圧容器内が８気圧程度になるように窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを封入し、調整、保持する。主ヒータ８に通電してＰＢＮ製るつぼ５の内部を昇温させる。５００℃前後で液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）７が軟化、融解してＧａＡｓ多結晶原料６を覆う。引き続き昇温させ、ＰＢＮ製るつぼ５内部の温度を１，２３８℃以上とし、多結晶原料６を融解させる。
【０００７】
次に、種結晶１１を降下させ、その先端を原料融液に浸して種付けを行う。その後、主ヒータ８の温度を下げながら、引上軸９と下軸２を相対的に回転させながら引上軸９を９〜１２ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げて行き、重量センサ１２で結晶重量を検知しながら、主ヒータ８の出力を制御して、例えばφ１０５ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させる。
【０００８】
上記単結晶をウェハ状に切断、研磨を行い、鏡面ウェハ面に最大で１０μｍ程度の四角状を呈する空洞の欠陥（以下「角ピット」と記す）が観察される場合が多々ある。角ピットの発生割合は、φ１０５ｍｍのＧａＡｓ単結晶ウェハ生産枚数の約１０％にも達していた。
【０００９】
従来、蒸気圧の高い元素雰囲気を保ちつつ、熱歪の小さな環境で化合物半導体結晶を育成する技術は知られている。例えば、結晶育成容器としてのるつぼ全体を気密性の高い容器（耐圧容器）で覆った場合、気密容器内部のＡｓガス圧の制御が難しく、気密容器の内外圧の圧力差により様々な弊害が生じるとの問題点に鑑みて、気密容器に圧力緩衝通路を設け、この圧力緩衝通路からＡｓ等の元素ガスが気密容器外へ拡散排出されるまでの通路を長くしたり、屈曲させたりすることにより、Ａｓ等の元素ガスの外部拡散を抑制する技術である（特許文献１参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２５７６２３９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１或いは他の従来技術は、角ピットの発生割合を低減するという点に着目したものではなく、不活性ガスの加圧下で液体封止剤の三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を軟化融解させるという一般的手法によっている。
【００１２】
このため、上記従来技術の製造例で述べたように、ＧａＡｓ単結晶ウェハには最大で１０μｍ程度の四角状を呈する空洞の欠陥である角ピットが発生する場合が多々ある。角ピットが発生したウェハは、その表面の凹凸がデバイスの微細加工時の歩留が低下する大きな原因であった。また角ピットの数が多い場合は微細加工が不可能になるなどの問題も生じていた。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、ＧａＡｓ単結晶ウェハでの上記従来技術の問題点を解消し、角ピットの少ないＧａＡｓ単結晶ウェハを得ることが可能なＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、角ピットの少ないＬＥＣ法によるＧａＡｓ単結晶を得ることにあり、方法は以下の通りである。
【００１５】
請求項１の発明に係る砒化ガリウム単結晶の製造方法は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼに、原料融液である砒化ガリウム融液と液体封止剤としての三酸化硼素融液を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、原料として砒化ガリウム多結晶を用い、且つ砒化ガリウム多結晶と三酸化硼素を融解する昇温過程において、三酸化硼素が軟化する温度まで耐圧容器内を減圧に保つことを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法において、上記砒化ガリウム多結晶と三酸化硼素の融解のための昇温過程において、三酸化硼素が軟化する温度まで耐圧容器内を１３．３Ｐａ以下に保つことを特徴とする。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の砒化ガリウム単結晶の製造方法において、上記三酸化硼素が軟化し融解した時点で、不活性ガスを耐圧容器内に封入して加圧（例えば８気圧程度に加圧）し、昇温して砒化ガリウム融液を作成し、種結晶により種付けを行うことを特徴とする。
【００１８】
＜発明の要点＞
本発明は、次のような発明者等の知見に基づきなされたものである。
【００１９】
ＧａＡｓウェハの角ピットは、結晶成長を行う際の雰囲気ガスで満たされていることが確認された。また、角ピットは、成長の或る時点の固液界面に沿って分布していることも調査の結果明らかとなった。
【００２０】
角ピットの発生頻度については、全ての結晶、または、全てのウェハに発生するものではない。よって、角ピットはある一定の条件下での成長時に発生するものと推定される。
【００２１】
以上より、角ピットの発生機構として以下のモデルが考えられる。
【００２２】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容されたＰＢＮるつぼ中の三酸化硼素及びＧａＡｓ多結晶を融解する昇温過程において、三酸化硼素の融解時に、不活性ガスが三酸化硼素融液下部（ＧａＡｓ多結晶側）に残留し又は取り込まれてしまう。ＧａＡｓ多結晶が融液となった時点でも不活性ガスはＧａＡｓ融液側に残留し、ＧａＡｓ融液、三酸化硼素融液の界面間に浮遊しているものと考えられる。
【００２３】
ＧａＡｓ単結晶成長過程で不活性ガスは、成長したＧａＡｓ単結晶とＧａＡｓ融液の界面である固液界面上にあるものと考えられるが、通常の成長過程では不活性ガスがＧａＡｓ単結晶に取り込まれることはない。何らかの事態によってＧａＡｓ融液が過冷却状態となり、当過冷却部が通常の成長速度よりもより早い速度で単結晶化した場合にのみ、不活性ガスがＧａＡｓ単結晶に取り込まれるものと考えられる。
【００２４】
上記モデルは、角ピット内のガス分析の結果や、角ピットの発生頻度などが、明確に説明できる。
【００２５】
よって、本発明の如く、原料及び三酸化硼素融解のための昇温過程において、三酸化硼素軟化温度まで耐圧容器内を減圧に保つことによって、三酸化硼素の融解時に、不活性ガスが三酸化硼素融液の下部（ＧａＡｓ多結晶側）に残留し又は取り込まれてしまう割合が極端に小さくなる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図示の実施例に基づいて説明する。
【００２７】
［実施例］
既に述べた構成の図１の成長炉を用いた。従来技術の製造例と同様に、結晶成長に際しては、先ず、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製るつぼ５の中に、ＧａＡｓ多結晶原料６を２４，０００ｇと、Ａｓの揮発を防止する液体封止剤７としての三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を１，５００ｇ入れ、成長炉の耐圧容器１に投入する。
【００２８】
そして、耐圧容器１内を排気し、耐圧容器内を０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）以下となるように調整、保持した。
【００２９】
次に、ヒータ８に通電してＰＢＮ製るつぼ５の内部を昇温させる。５００℃前後で液体封止剤７の三酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）が軟化、融解してＧａＡｓ多結晶原料６を覆う。この三酸化硼素が軟化する温度まで耐圧容器１の内部を減圧に保った。そして、この三酸化硼素が融解した時点で、不活性ガスを耐圧容器内に封入して８気圧に調整、保持した。
【００３０】
更に、ヒータ８によって加熱し、ＰＢＮ製るつぼ５内部の温度を１，２３８℃以上とし、多結晶原料６を融解させる。
【００３１】
砒化ガリウム融液作成後、引上軸９の先端に取りつけた種結晶１１を降下させ、その先端を原料融液に浸して種付けを行う。種結晶により種付けを行った後、引上軸９を回転させながらゆっくりと上昇させることで、結晶を成長させ、直径φ１０５ｍｍのＧａＡｓ単結晶を成長させた。
【００３２】
上記単結晶をウェハ状に切断、研磨を行い、鏡面ウェハとしたところ、角ピットは観察されなかった。同様の方法で、単結晶成長を５０回行い、全ての結晶をウェハ状に切断、研磨を行い鏡面ウェハとしたところ、角ピットの発生割合は２％であった。
【００３３】
上記の実施例では、ＧａＡｓ単結晶の製造方法について記載したが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の他の化合物半導体単結晶の製造方法についても直接応用が可能であり、同様の効果が期待される。
【００３４】
本発明による製造方法で得られるＧａＡｓ単結晶ウェハは、従来法による場合よりも、角ピットが大幅に少ない。従って、本発明の製造方法で得られたＧａＡｓ単結晶ウェハを用いてＦＥＴ、ＨＥＭＴ、ＨＢＴ等のデバイス素子を作成した場合、角ピットに基づく素子歩留の低下を防止することができる。よって、工業生産における経済的効果は多大なものがある。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＬＥＣ法におけるＧａＡｓ単結晶の製造方法において、原料として砒化ガリウム多結晶を用い、且つ原料と三酸化硼素融解のための昇温過程において、三酸化硼素軟化温度まで耐圧容器内を減圧に保つため、角ピットの少ないＧａＡｓ単結晶ウェハを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による砒化ガリウム単結晶の製造方法に用いた成長炉の構成を示した図である。
【符号の説明】
１  耐圧容器
２  下軸
３  ペデスタル
４  サセプタ
５  ＰＢＮ製るつぼ
６  多結晶原料
７  液体封止剤（Ｂ２Ｏ３）
８  ヒータ
９  引上軸
１０  種結晶ホルダ
１１  種結晶
１２  重量センサ
【図１】
2004250237.tif 000003