(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、クラフトパルプのＥＣＦまたはＴＣＦ漂白における漂白薬品の消費量を低減でき、漂白後のパルプの退色性を改善できる、パルプの酸処理技術に関するものである。更に詳しくは、酸処理時間が短時間で、しかもその処理効率が高い、新たな酸処理技術の提供にある。【解決手段】クラフトパルプ蒸解後の広葉樹未晒パルプを酸素脱リグニン後、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白に先立ち、マイクロ波照射下、酸処理を施す。マイクロ波の周波数は３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ、好ましくは１ＧＨｚ〜５０ＧＨｚである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未晒クラフトパルプの処理方法であって、広葉樹の未晒クラフトパルプを酸素脱リグニン後、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白に先立って、マイクロ波照射下で酸処理することを特徴とするクラフトパルプの酸処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
酸素脱リグニン後のパルプの処理方法であって、広葉樹クラフトパルプの酸素脱リグニン後のパルプを、マイクロ波照射下、酸処理することを特徴とするクラフトパルプの酸処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波加熱は一般に３００ＭＨｚから３００ＧＨｚの範囲の電磁波による誘電加熱方法であり、１〜１００ＭＨｚの高周波やラジオ波のような誘導加熱とは分けて分類されている。加熱や乾燥のようにマイクロ波をエネルギーとして利用できる周波数はＩＳＭ帯域（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ａｌｌｏｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅｓ）として国際的に承認されている。日本国内ではこの帯域中の２，４５０、５，８００、２４，１５０ＭＨｚが承認された周波数であるが、９１５ＭＨｚも無線設備規則第６５条を満たしていれば、工業用途の加熱用に利用することができる。
【０００３】
マイクロ波の加熱原理は、電磁波によって生じる媒体中に存在するイオン電流と分子の双極子回転によっている。加熱や乾燥では対象とする媒体が水であることが多いが、水媒体の場合は後者の双極子回転の加熱原理が支配的である。電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）、マイクロ波周波数ｆ（Ｈｚ）、比誘電率ε′減衰係数ｔａｎδから次式により発熱量Ｐ（Ｗ／ｍ３）を計算できる。
Ｐ＝ｋＥ２ｆε′ｔａｎδ…（式１）
式１中のε′とｔａｎδは物質固有の値であり、ε′ｔａｎδは損失係数と呼ばる。この値が大きいほどマイクロ波の吸収および発熱が大きくなる。周波数２，４５０ＭＨｚにおける水の損失係数は、２５、５５、８５℃でそれぞれ１２．３、４．６２、３．１０という大きな値である。従って、水媒体の加熱や乾燥にマイクロ波照射が極めて有効であることが知られている。
【０００４】
マイクロ波の特徴としては、次のことが挙げられる。
（１）内部まで短時間に加熱できる。
（２）被加熱物以外の加熱の必要がなく、物体への高効率直接加熱である。
（３）損失係数の違いを利用する選択加熱が可能。
（４）エネルギー伝播が光速度であるため高速加熱が可能。
（５）密閉場で任意の雰囲気中や真空中での加熱が可能。
（６）マイクロ波発生に伴う騒音、熱気、排ガスの発生が無い。
（７）熱風や赤外線照射などの他の加熱法と併用が容易である。
【０００５】
前記の特徴を利用して、マイクロ波加熱は、食品の調理・殺菌、ゴムの加硫、木材の乾燥、セラミックスの焼結に既に応用されている。また、廃棄物処理および迅速分析法の前処理としても利用されている。近年は有機合成や無機合成における反応速度を高める目的でマイクロ波を利用することが急速な勢いで研究されている。
【０００６】
紙パルプ製造においてマイクロ波を利用した従来の技術としては以下が挙げられるのみであり、紙パルプ製造における更なるマイクロ波利用技術の開発が望まれる。
（１）化学的蒸解または機械的処理プロセスを受けさせることなしに、含水セルロース材料のセルロース繊維を分離ないし離解する方法に関して、チップ状のリグノセルロース材料にマイクロ波エネルギー処理プロセスを受けさせ、リグノセルロース物質を破裂させるほど急速に加熱することにより、セルロース繊維を分離する技術が特許登録され、既に公知文献となっている（特許文献１参照。）。
（２）セルロース系材料を酸化剤で処理しパルプの最終白色度を高めることに関して、酸化剤の存在下、マイクロ波を照射する技術が開示されている。酸化剤としては、過酸化化合物、酸素、オゾン、過マンガン酸塩、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸が挙げられている（特許文献２参照。）。
【０００７】
一方、紙パルプ工場の漂白工程から排出される物質が環境に与える影響に関心が集まる中、従来の塩素および／または塩素系薬品を主に用いた漂白方法から、塩素を使わないＥＣＦ漂白や更に進んで塩素系薬品を全く使用しないＴＣＦ漂白が全世界的に主流となりつつある。しかしながらＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白で主に使用されている、例えば二酸化塩素や過酸化水素、酸素、オゾンなどの薬品類の殆どが従来の例えば塩素や次亜塩素酸ナトリウムなどの漂白薬品よりも高価であり、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白の処理コストが高くなるという問題がある。この現状から、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白において漂白薬品の使用量をより減少でき、漂白コストを低減できるパルプの漂白方法の開発が求められている。
【０００８】
パルプの漂白薬品を消費する物質に関する最近の新たな知見として、従来のリグニン以外にヘキセンウロン酸が大きく関与していることが知られ出している。このヘキセンウロン酸は、蒸解工程においてヘミセルロース中のメチルグルクロン酸から脱メチルすることで生成し、二重結合を有することから、セルロース中のこの部位が過マンガン酸カリウムと反応しカッパー価としてカウントされると同時に、漂白薬品とも反応し漂白薬品を無駄に消費してしまう。従って、ヘキセンウロン酸を除去できれば、漂白薬品の効率を改善することができる。
【０００９】
このヘキセンウロン酸を除去する方法の一つとして、比較的高温の酸処理技術が提示されている。これは、漂白前のパルプを高温且つ酸性下で処理することにより、このヘキセンウロン酸を酸加水分解し除去するものであり、これによりカッパー価を下げ、所望の白色度までパルプを漂白するのに要する漂白薬品を削減できることが知られている。例えば、硫酸塩法またはアルカリ法によって製造したセルロースパルプの懸濁液を加熱し、約８５〜１５０℃で約２〜５のｐＨで処理し、セルロースパルプ中のヘキセンウロン酸の少なくとも約５０％を除去し、パルプのカッパー価を２〜９単位減少させる技術が開示されている（特許文献３参照。）。この中で、好ましいｐＨは針葉樹パルプで２．５〜３．５、広葉樹パルプで３〜５と記載されている。使用する酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸が挙げられている。
【００１０】
しかし、この技術ではパルプを８５〜１５０℃以上の高温で処理しなければならず、昇温及び反応温度保持のために多量の蒸気を必要とし、また、１００℃以上の場合には、反応容器内で圧力が高まるため高圧用の設備が必要であり、多額の投資を要するなどの実用上の問題がある。この観点から、本出願人は酸処理に関して、酸素脱リグニン後の広葉樹パルプの漂白工程において、ｐＨ＝２．０〜３．０、反応温度８０〜８５℃、反応時間０．５〜５．０時間の条件下、パルプを酸処理する技術を出願している（特願２００２−１５１６８１号）。
【００１１】
またパルプに由来する各種の金属が酸素系漂白薬品の分解を促進し、酸素系漂白薬品を無駄に消費することが知られている。この金属を除去し、酸素系漂白薬品の漂白効率を高める技術として、比較的低温の酸処理および／またはキレート剤処理などが提示されている。この酸処理の技術としては、例えば、リグノセルロース材料から製造されたパルプを酸素漂白によって脱リグニンする方法において、まず、パルプに亜硝酸塩および酸を添加してパルプを前処理し、続いて酸素漂白を行う漂白方法が登録されている（特許文献４参照。）。また、蒸解処理された化学パルプに対して、酸処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物と加圧酸素による脱リグニンを行う漂白方法が開示されている（特許文献５参照。）。また、蒸解処理された化学パルプに対して、高温高圧酸素漂白処理を行い、次いで酸処理またはキレート剤処理を行った後、アルカリ性媒体中で過酸化物、または過酸化水素と酸素により脱リグニン・漂白を行う漂白方法が開示されている（特許文献６参照。）。
【００１２】
しかし、これらの技術中の酸処理はパルプ中の金属の溶解除去を目的としたものであり、処理温度は比較的低温であるため、ヘキセンウロン酸を除去することは困難である。
【００１３】
以上のように、ＥＣＦ漂白やＴＣＦ漂白において、漂白薬品を無駄に消費するヘキセンウロン酸や漂白薬品を分解する有害金属をパルプから効率良く除去することにより、漂白薬品の消費を最小限に抑えることができ、エネルギー消費の少なく、設備容量が小さく、経済性に優れたパルプの漂白処理技術の開発が望まれている。
【００１４】
【特許文献１】
特許第１０１８４６７号明細書
【特許文献２】
特開昭６０−８８１９１号公報
【特許文献３】
特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献４】
特許第２８９５９７７号明細書
【特許文献５】
特開平６−１０１１８６号公報
【特許文献６】
特開平６−１５８５７３号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、クラフトパルプのＥＣＦまたはＴＣＦ漂白における漂白薬品の消費量を低減でき、漂白後のパルプの退色性を改善できる、パルプの酸処理技術に関するものである。更に詳しくは、酸処理時間が短時間で、しかもその処理効率が高い新たな酸処理技術の提供にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
クラフトパルプ蒸解後の広葉樹未晒パルプを酸素脱リグニン後、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白に先立ち、マイクロ波照射下、酸処理を施す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、広葉樹パルプの酸処理について研究した結果、本発明を完成するに至った。本発明に適用されるパルプとしては、ソーダ法、サルファイト法、クラフト法により製造されたものが挙げられるが、クラフト法が好適である。更にクラフト法としては修正法として、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄ法等が知られているが、それらの方法に限定されない。木材は公知の条件でクラフト蒸解することができるが、例えば次の条件を挙げることができる。蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材重量当たり５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、蒸解温度は１４０〜１７０℃である。また、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでも良く、また蒸解装置の方式は特に問わない。
【００１８】
本発明で用いられるリグノセルロース物質としては、酸処理効果の面から広葉樹木材に限定される。
【００１９】
ソーダ法、サルファイト法、クラフト法により製造された広葉樹未晒パルプを、漂白工程でＥＣＦまたはＴＣＦ漂白するに先立ち、パルプのカッパー価を酸素脱リグニン処理で低減することが望ましい。酸素脱リグニンの条件は公知の方法で行うことができる。酸素脱リグニン後のパルプのカッパー価は、５〜１５の範囲が良く、好ましくは７〜１５、更に好ましくは８〜１２である。この蒸解後の未晒パルプに酸素脱リグニン処理を施した後、本発明のマイクロ波照射下の酸処理を行う。
【００２０】
この酸素脱リグニン処理は公知の高濃度法または中濃度法で実施される。例えば、高濃度法の一般的な反応条件としては、パルプ固形分重量２５〜３０％、温度１１０〜１３０℃、反応時間３０分間、反応器内圧力１０ｋｇ／ｍ２が挙げられ、水酸化ナトリウム添加率および酸素添加率は目標とするカッパー価によって調整される。中濃度法の一般的な反応条件としては、パルプ固形分重量１０〜１８％、温度１００〜１１０℃、反応時間６０分間、反応器内圧力５ｋｇ／ｍ２が挙げられ、水酸化ナトリウム添加率および酸素添加率は目標とするカッパー価によって調整される。
【００２１】
パルプの酸処理に使用する酸の種類は、無機酸でも有機酸でも良い。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸、二酸化塩素発生装置の残留酸などの鉱酸を使用できる。好適には硫酸である。有機酸としては、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸などを使用できる。広葉樹パルプの酸処理時のｐＨは１．０〜６．０の範囲であり、好ましくはｐＨ＝１．０〜５．０、更に好ましくはｐＨ＝２．０〜５．０、最適にはｐＨ＝２．５〜３．５である。ｐＨが１．０未満の場合はヘキセンウロン酸と有害金属の除去は十分であるが、酸が過剰でありパルプ粘度の低下が大きくなる。一方、ｐＨが６．０を超えると酸濃度が低く、ヘキセンウロン酸と有害金属の除去が不十分となる。広葉樹パルプの場合、酸処理時のｐＨを２．５〜３．５とすると、酸処理時の温度を下げることが可能であり、酸処理コストを低減できるという効果が生じてくる。
【００２２】
酸処理は大気圧下、加圧下のいずれでも実施可能である。大気圧下の酸処理時の反応温度は８０℃以上、１００℃未満の範囲である。好ましくは８０〜９５℃、更に好ましくは８０〜９０℃である。温度が３０℃以上且つ８０℃未満では金属除去の面では効果はあるが、ヘキセンウロン酸の除去効果が無い。加圧下の酸処理時の反応温度は、１００〜１８０℃の範囲であり、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。
【００２３】
酸処理時のパルプ濃度は、固形分重量％濃度で、０．１〜５０％の範囲であり、好ましくは１．０〜３０％、更に好ましくは２．０〜２０％、最適には３．０〜１５％である。
【００２４】
ヘキセンウロン酸と有害金属の除去効果は、酸処理時のｐＨ（換言すれば酸添加率）、反応温度、および反応時間で決定される。ヘキセンウロン酸の除去を目的とした従来の酸処理技術では、例えば、反応温度９０℃での反応時間は１．５〜６時間、反応温度９５℃での反応時間では５０分間〜５時間、反応温度１００℃での反応時間は０．５〜４．５時間、反応温度１２０〜１３０℃での反応時間は５〜５０分間が典型とされている。しかし、本発明のマイクロ波を照射しながらの酸処理では、これらの酸処理時間を大幅に短縮することが可能である。本発明のマイクロ波照射下での酸処理の反応時間も、従来の酸処理と同様にｐＨと反応温度に左右され、例えば、反応温度９０℃での反応時間は１．０〜３．５時間、反応温度９５℃での反応時間では３０分間〜３．０時間、反応温度１００℃での反応時間は２０分間〜３．０時間、反応温度１２０〜１３０℃での反応時間は３〜３０分間が典型である。
【００２５】
酸処理においても、漂白用のアップフロー型の反応塔が通常用いられており、従来の加熱の方法は、酸を添加したパルプをこの反応塔底部へ送り込むポンプの手前で蒸気を吹き込み、パルプ懸濁液を加熱していた。この蒸気吹き込みによる加熱の一部または全部をマイクロ波照射による加熱に置き換えることができるが、全ての加熱をマイクロ波照射で行うことが好ましい。パルプ懸濁液にマイクロ波を照射する箇所は、このポンプの前後、あるいは反応塔でも構わないが、酸によるヘキセンウロン酸加水分解反応時にマイクロ波を照射することが望ましいことから、反応塔でマイクロ波を照射することが好ましい。
【００２６】
照射するマイクロ波の周波数は３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ（波長１ｍｍ〜１ｍ）である。実用性と効率を考慮すると１ＧＨｚ〜５０ＧＨｚが最適である。このマイクロ波は空間を自由に伝播するが、金属があると反射され、誘電体中では吸収される。従って、マイクロ波を照射する箇所は、マイクロ波を吸収しない材質、例えばテフロン（登録商標）、石英等で内部をライニングすることが望ましい。さらに、マイクロ波の照射方式は連続照射、パルス照射いずれでもよい。
【００２７】
酸処理後、パルプは引き続きＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白シーケンスで漂白される。この漂白シーケンスとしては、特に限定は無いが、例えば、ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１、ＺＤ０−Ｅｐ−Ｄ１、Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１、Ｄ０−Ｅｐ−Ｄ１などが挙げられる。Ｚはオゾン漂白、Ｄは二酸化塩素漂白でありＤ０はその初段、Ｄ１は二段目を意味する。Ｅｏｐは酸素と過酸化水素を添加したアルカリ抽出、Ｅｐは過酸化水素添加のアルカリ抽出を意味する。オゾン漂白および／または二酸化塩素漂白（反応温度５０〜７０℃）の反応は公知の方法で実施できる。本発明のマイクロ波照射下での短時間の酸処理により、ヘキセンウロン酸と有害金属を効率良く除去でき、後段のオゾン漂白および／または二酸化塩素漂白の効率を高めることが可能であり、漂白コストを低減することができる。
【００２８】
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）供試パルプ：広葉樹を原料とし、クラフト蒸解した未晒パルプを更に酸素脱リグニン処理したパルプ（日本製紙株式会社製）を以下の実施例、比較例で使用した。カッパー価は９．２、ハンター白色度は４４．６％であった。
（２）酸処理条件：パルプ固形分重量濃度５．０％、硫酸添加量１０ｋｇ／風乾Ｔパルプ、反応温度９０℃、ｐＨ＝３．５
（３）カッパー価：ＪＩＳ  Ｐ  ８２１１で測定した。
【００２９】
【実施例１】
酸素脱リグニン処理後のパルプに上記条件で硫酸を添加し、このパルプ懸濁液に、マイクロ波多目的合成／反応システムＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ（マイルストーンゼネラル社製、２４５５ＭＨｚ、１６００Ｗ均一照射）を用いてマイクロ波を照射して９０℃まで加熱し、この温度をマイクロ波照射で維持しながら、３０、６０、１２０、１８０分間酸処理を行った。酸処理後、十分に洗浄後、カッパー価を測定した。結果を表１、図１に示す。
【００３０】
【比較例１】
酸素脱リグニン処理後のパルプに上記条件で硫酸を添加し、このパルプ懸濁液に、蒸気を吹き込み９０℃に加熱し、ウォーターバスで温度を維持しながら、３０、６０、１２０、１８０分間酸処理を行った。酸処理後、十分に洗浄後、カッパー価を測定した。結果を表１、図１に示す。
【００３１】
【表１】
2004285532.tif 000002
【００３２】
【図１】
2004285532.tif 000003
【００３３】
表１、図１の結果から、マイクロ波照射下で酸処理した実施例１のほうが、比較例１に比べて、短時間でカッパー価が低下していることから、ヘキセンウロン酸が良く除去されていることが解る。
【００３４】
【発明の効果】
クラフトパルプ蒸解後の広葉樹未晒パルプを酸素脱リグニン後、ＥＣＦ漂白またはＴＣＦ漂白に先立ち、マイクロ波照射下、酸処理を施すことにより、短時間でカッパー価を低減でき、後続のＥＣＦまたはＴＣＦ漂白における漂白薬品の消費量を低減でき、漂白後のパルプの退色性を改善できる。また、酸処理が短時間で済むことから、反応塔の規模を小さくすることも可能である。