(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池などの光電変換素子をなす基板を接合、封止する際に、簡単な操作により、耐久性、安全性等に優れた封止が行われるようにすることにある。【解決手段】作用極をなす第１の基板１と対極をなす第２の基板５とを重ね合わせ、その周縁部において封止して、光電変換素子を製造する際に、いずれか一方もしくは両方の基板１、５の周縁部にガラスフリット層１１を配し、いずれかの基板１（５）を透過して該ガラスフリット層１１にレーザ光１２を照射し、ガラスフリット層１１を溶融して基板を接合、封止する。ガラスフリットを含むペーストを塗布してガラスフリット層を形成することができ、レーザ光の波長には、いずれかの基板１（５）における透過率が５０％以上となるような波長域にあるものを選択する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用極をなす第１の基板と対極をなす第２の基板とを重ね合わせ、その周縁部において封止して、光電変換素子を製造する際に、
いずれか一方もしくは両方の基板の周縁部にガラスフリット層を配し、いずれかの基板を透過して該ガラスフリット層にレーザ光を照射し、ガラスフリット層を溶融して第１および第２の基板を接合、封止することを特徴とする光電変換素子の製法。
【請求項２】
ガラスフリットを含むペーストを塗布してガラスフリット層を形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製法。
【請求項３】
レーザ光の波長が、いずれかの基板における透過率が５０％以上となるような波長域にあることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の製法で製造された光電変換素子。
【請求項５】
色素増感太陽電池である請求項４記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造する方法、特に光電変換素子を構成する２枚の基板を高い耐久性を持って接合、封止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、スイスのグレツェルらが開発したもので、光電変換効率が高く、製造コストが安く、環境に優しいなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を浴びている（特許文献１参照）。
【０００３】
図３は、この色素増感太陽電池の例を示すものである。図中符号１は、作用極をなす第１の基板を示す。この第１の基板１は、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホンなどの透明樹脂などのシートからなるものである。
【０００４】
この第１の基板１上には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜２が形成されいる。この透明導電膜２上には集電用の格子状の金属配線層３が光透過性を損ねないように形成されている。
【０００５】
この金属配線層３上には、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ネオジムなどの金属酸化物半導体からなる酸化物半導体多孔膜４が形成され、この酸化物半導体多孔膜４にはビピリジン系、ターピリジン系などの光増感用色素が担持されており、第１の基板１上に透明導電膜２、金属配線層３、酸化物半導体多孔膜４および光増感用色素が設けられて、作用極を構成している。
【０００６】
また、図中符号５は、対極をなす第２の基板を示す。この第２の基板５は、ガラス板、樹脂シート、金属シートなどからなるもので、ガラス板、樹脂シートなどの絶縁性材料からなるものでは、この上に白金などの金属薄膜やＦＴＯ、ＩＴＯなどを単独あるいは複合して用いた導電膜６が形成されたものである。
【０００７】
さらに、作用極を構成する第１の基板１と対極を構成する第２の基板５との間の隙間には、電解液７が充填されている。この電解液７には、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネイトなど揮発性溶媒や１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフロロメチルスルホニル）イミドアニオンからなる塩などのイオン性液体等に、レドックス対としてヨウ素イオン／ヨウ素、臭素イオン／臭素などを溶解したもの、あるいはこれら電解液をゲル化した固体状の電解液などが用いられる。また、電解液７にかわりに、ヨウ化銅、チオシアン化銅などのｐ型半導体などを電荷移送層として用いることもできる。
【０００８】
また、第１の基板１と第２の基板５とは、その周縁部において、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂、オレフィン系樹脂などの樹脂からなる封止材８で接合、封止されており、セル内部の電解液７の外部への漏洩や外部からの異物、水分の内部への侵入が防止されるように構成されている。
【０００９】
このような構造の色素増感太陽電池にあっては、主に屋外で使用されることになるが、その場合には、その表面温度が８０℃を越える高温に曝されることになる。また、長期間風雨にさらされることにもなる。このような使用条件下では、基板１、５の封止が樹脂からなる封止材８によってなされているので、耐久性や安全性などの不安が残る。
【００１０】
このような問題点を解決するため、色素増感太陽電池を構成する基板を無機材料のガラスフリットを用い、これを溶融することで基板間を接合、封止する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この方法は、ガラスフリットを溶融するため、セル全体を４００℃程度に加熱する必要がある。基板をこのような高温に曝すと、酸化物半導体多孔膜に担持した光増感用色素が熱劣化することになる。このため、この方法では、基板を封止する際に、小穴を形成しておき、この小穴を利用して色素溶液をセル内部に導入、循環する操作がとられており、製造工程が複雑になり、コストが嵩む欠点があった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８５２４４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
よって、この発明における課題は、色素増感太陽電池などの光電変換素子をなす基板を接合、封止する際に、簡単な操作により、耐久性、安全性等に優れた封止が行われるようにすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、作用極をなす第１の基板と対極をなす第２の基板とを重ね合わせ、その周縁部において封止して、光電変換素子を製造する際に、
いずれか一方もしくは両方の基板の周縁部にガラスフリット層を配し、いずれかの基板を透過して該ガラスフリット層にレーザ光を照射し、ガラスフリット層を溶融して第１および第２の基板を接合、封止することを特徴とする光電変換素子の製法である。
【００１４】
請求項２にかかる発明は、ガラスフリットを含むペーストを塗布してガラスフリット層を形成することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製法である。
請求項３にかかる発明は、レーザ光の波長が、いずれかの基板における透過率が５０％以上となるような波長域にあることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製法である。
【００１５】
請求項４にかかる発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の製法で製造された光電変換素子である。
請求項５にかかる発明は、色素増感太陽電池である請求項４記載の光電変換素子である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１および図２は、この発明の光電変換素子の製法の一例を模式的に示すもので、この例は色素増感太陽電池の製法を示す。図１および図２において、符号１は第１の基板を、符号５は第２の基板をそれぞれ示す。
【００１７】
なお、図１および図２には、説明の簡略化のために、第１の基板１上の透明導電膜２、金属配線層３、光増感用色素担持酸化物半導体多孔膜４および第２の基板５上の導電膜６の図示を省略してあり、これらの各構成部材は、第１の基板１おとび第２の基板５を含めて先に説明した図３に示したものと同様のものでありその説明は省略する。
【００１８】
これら第１の基板１および第２の基板５は、所定の間隔を配して重ね合わせられ、基板の周縁部にはガラスフリット層１１が配されている。このガラスフリット層１１は、図２に示すようにいずれか一方もしくは両方の基板１、５の周縁部に帯状に配置されている。このガラスフリット層１１は、ガラスフリットを含むペーストを印刷などの塗布手段により基板に塗布し、加熱して、乾燥または仮焼成して形成されたものである。
【００１９】
ここで使用されるガラスフリットとしては、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどのガラスを１種以上混合して溶融し、冷却後、粉砕した粒径０．１〜１０μｍの粉末が用いられる。このガラスフリットは、またその溶融温度が６００℃以下の低温溶融タイプのものが好ましい。
【００２０】
この粉末状のガラスフリットに、バインダとなるアクリル樹脂などの樹脂分と、必要に応じて加えられる溶媒とを加えて混練りすることで、上記ペーストとされる。また、このペースト中に高融点の無機材料からなる粒径の大きな粒子を混入しておき、ガラスフリット層１１が基板１、５を所定の間隔に保つスペーサとしても機能するようにすることもできる。
【００２１】
ガラスフリット層１１の幅、厚さは、特に限定されず、基板の寸法、使用環境等によって適宜選択されるが、幅は最小０．５ｍｍ、厚さは上記色素担持酸化物半導体多孔膜４と少なくとも同じ高さ以上となるように決められる。また、その基板上の形成位置も特に限定されず、仕様等に応じて適宜決めればよい。
【００２２】
ついで、ガラスフリット層１１を配して重ね合わされた第１および第２の基板１、５には、いずれかの基板１（５）を透過してガラスフリット層１１を目標としてレーザ光１２が照射される。
【００２３】
ここで使用されるレーザ光１２としては、いずれかの基板１（５）での透過率が５０％以上となる波長域にある波長のレーザ光が用いられ、具体的には、ガリウムヒ素系半導体レーザ、ガリウムヒ素アルミニウム系半導体レーザ、ＹＡＧレーザなどからのレーザ光が用いられる。基板での透過率が５０％未満ではガラスフリット層１１に届くレーザ光が減少し、逆に基板１（５）が加熱されて不都合となる。
【００２４】
レーザ光の強度は、ガラスフリット層１１を溶融するに十分なものであればよく、レーザ光の照射スポットの大きさ、その移動速度などを適宜決めて行えばよい。レーザ光の照射軌跡としては、ガラスフリット層１１が十分加熱されるものであれば良く、例えばワブリング方式あるいは塗りつぶし方式が好ましい。
【００２５】
ワブリング方式とは、レーザ光の照射スポットの中心を旋回させながら、ガラスフリット層１１の長手方向に沿って進行させてゆくものである。また、塗りつぶし方式とは、多数の平行線を描く軌跡により照射予定領域を埋め尽くすものである。
以上のようなレーザ光の照射は、市販の走査型レーザマーカ装置などを用いて実施できる。
【００２６】
このレーザ光１２のいずれかの基板１（５）を透過しての照射により、ガラスフリット層１１が加熱され、その熱でガラスフリット層１１が溶融し、この溶融されたガラスフリットにより２枚の基板１、５が接合、封止される。
【００２７】
ついで、電解液を２枚の基板１、５間の間隙に充填、封入することで、色素増感太陽電池が完成する。この電解液の充填は、予めガラスフリット層１１に細いパイプを通して、ガラスフリット層１１を溶融し、２枚の基板を接合しておき、その後にこのパイプを介して電解液を注入する方法や対極となる第２の基板５に予め形成しておいた小穴を介して注入する方法などで行われる。電解液が高粘度であれば、セル内を減圧排気しておき、これによって形成される圧力差を利用してセル内部に注入することができる。
【００２８】
このような製造方法によれば、基板１、５間の封止部分が無機材料のガラスフリットで構成されているので、その封止部分は強固に接合され、化学的、機械的、熱的に高い特性を有し、優れた耐久性、安全性を示すものとなり、この色素増感太陽電池を長期間屋外において過酷な使用条件の下で使用しても、その封止部分から電解液が漏洩したり、水分や異物が侵入したりすることがない。
【００２９】
また、基板１、５の周縁部のみにレーザ光１２を照射しているので、第１の基板１上に形成した酸化物半導体多孔膜４に担持されている光増感用色素が加熱されて劣化することがなく、該色素が担持された第１の基板１を接合、封止できることになり、製造操作が簡便となる。
【００３０】
本発明の製法では、上述の封止方法と、従来の樹脂を用いる封止方法などの種々の封止方法とを併用することができる。
【００３１】
以下、具体例を示す。
（例１）
市販のソーダガラス板の周縁部に、ガラスフリット層を形成した。このガラスフリット層は、溶融温度が５００℃、粒子径５μｍ以下のガラスフリットとアクリル樹脂とα−ターピネルオールからなるペーストを印刷し、３００℃で加熱焼成して得られた幅４ｍｍ、厚さ２０μｍのものである。
【００３２】
ついで、このガラス板を２枚重ね合わせ、一方のガラス板を透過してレーザ光を照射した。レーザ光には、ガリウムヒ素系半導体レーザがらの波長８４０ｎｍのレーザ光を使用し、走査しながら照射した。
これにより、２枚のガラス板は、強固に接合されていた。
【００３３】
この接合されたガラス板を紫外線テスターにより連続３００時間紫外線を照射した。照射後のガラス板の接合面の引き剥がし試験を行ったが、接着強度の大きな低下は認められなかった。
比較のため、接合材としてオレフィン系樹脂（「ハイミラン」三井化学社製）を使用して、接合、封止したガラス板では、紫外線照射後では接着強度が著しく低下した。
【００３４】
（例２）
フッ素添加酸化スズからなる透明導電膜を有するガラス板上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布、乾燥し、４５０℃で１時間加熱焼結した。このれをルテニウムビピリジン錯体（Ｎ３色素）のエタノール溶液に８時間浸漬して、色素担持して、作用極とした。
【００３５】
また、フッ素添加酸化スズからなる透明導電膜を有するガラス板上にスパッタ法により白金薄膜を形成して、対極とした。
これらガラス板を対向して貼り合わせた。ここでの貼り合わせは、例１に示したガラスフリットを用い、レーザ光を照射する方法と同様にして行った。
電解液として、０．５モル／リットルのヨウ化物塩と０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解したメトキシアセトニトリル溶液を用い、予め対極に形成した注入孔を介して、ガラス板間の間隙に注入して、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍの試験セルを作製した。
【００３６】
この試験セルに対して、サンシャインウェザオメータを用いた連続光照射試験（３００時間）と高温保持試験（３００時間）を行った。連続光照射試験および高温保持試験の前後での試験セルの光電変換効率の変化を見たところ、初期値の８０％以上の値を保持していた。
【００３７】
比較のため、同様の構成のセルであって、ガラス板の接合をオレフィン系樹脂（「ハイミラン」三井化学社製）を使用して、接合、封止した比較セルについて、同様の試験を施したところ、その光電変換効率は初期値の５０％以下の値にまで低下していた。この比較セルを試験後に観察したところ、内部に多くの気泡が存在することが確認された。これは、封止材が劣化し、電解液が揮発し、これによりセル特性が大幅に低下してものと考えられる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、基板間の接合、封止を無機材料のガラスフリットによって行うので、長期間にわたり高い耐久性、安全性を有する色素増感太陽電池などの光電変換素子を製造することができる。
【００３９】
また、レーザ光を照射してガラスフリットを溶融し、接合するようにしているので、基板に形成された酸化物半導体多孔膜が加熱されないので、酸化物半導体多孔膜に光増感用色素が担持された基板を対象とすることができるので、製造操作が面倒になることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の製法の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明における光電変換素子としての色素増感太陽電池を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・第１の基板、５・・・第２の基板、１１・・・ガラスフリット層、１２・・・レーザ光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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