(57)【要約】【課題】取り扱いが容易で安全な還元剤、添加剤を用い、簡便な方法で、高収率かつ高選択的にアルキルルテノセンを工業的に製造し得る方法の提供。【解決手段】本発明に係るアルキルルテノセンの製造方法は、モノアシルルテノセンまたはジアシルルテノセンと、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させることを特徴としている。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、さらにアルコールを添加剤として用いることで、還元反応が遅く反応を完結するまでに多くの時間を要してしまう場合であっても反応を極めて速やかに進行させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノアシルルテノセン
【化１】
2004250348.tif 000008
（式中、Ｒ１は直鎖または分岐状のアルキル基を示す。）と、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるモノアルキルルテノセンの製造方法。
【化２】
2004250348.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記と同一の意味である。）
【請求項２】
溶媒として、エーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする、請求項１に記載のモノアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項３】
エーテル類として、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはジメトキシエタンを用いることを特徴とする、請求項２に記載のモノアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるジアシルルテノセン
【化３】
2004250348.tif 000010
（式中、Ｒ２およびＲ３は直鎖または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は互いに同一または異なっていてもよい。）と、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるジアルキルルテノセンの製造方法。
【化４】
2004250348.tif 000011
（式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同一の意味である。）
【請求項５】
溶媒として、エーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする、請求項４に記載のジアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項６】
エーテル類として、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはジメトキシエタンを用いることを特徴とする、請求項５に記載のジアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるモノアシルルテノセン
【化５】
2004250348.tif 000012
（式中、Ｒ１は直鎖または分岐状のアルキル基を示す。）と、水素化ホウ素ナトリウムを、塩化亜鉛およびアルコールの存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（２）で表されるモノアルキルルテノセンの製造方法。
【化６】
2004250348.tif 000013
（式中、Ｒ１は前記と同一の意味である。）
【請求項８】
アルコールとして、メタノールまたはエタノールを用いることを特徴とする、請求項７に記載のモノアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項９】
溶媒として、エーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする、請求項７に記載のモノアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項１０】
エーテル類として、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはジメトキシエタンを用いることを特徴とする、請求項９に記載のモノアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（３）で表されるジアシルルテノセン
【化７】
2004250348.tif 000014
（式中、Ｒ２およびＲ３は直鎖または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は互いに同一または異なっていてもよい。）と、水素化ホウ素ナトリウムを、塩化亜鉛およびアルコールの存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるジアルキルルテノセンの製造方法。
【化８】
2004250348.tif 000015
（式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同一の意味である。）
【請求項１２】
アルコールとして、メタノールまたはエタノールを用いることを特徴とする、請求項１１に記載のジアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項１３】
溶媒として、エーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることを特徴とする、請求項１１に記載のジアルキルルテノセンの製造方法。
【請求項１４】
エーテル類として、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはジメトキシエタンを用いることを特徴とする、請求項１３に記載のジアルキルルテノセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によるルテニウム薄膜合成の原料などに有用な化合物であるアルキルルテノセンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アシルルテノセンのカルボニル基をメチレン基に還元してアルキルルテノセンを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
アルキルルテノセンは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）によるルテニウム薄膜合成の原料などに有用で、近年注目されている化合物である。
このようなアルキルルテノセンの製造方法としては、次のものが知られている。
（１）  ルテノセンをｎ−ブチルリチウムなどのアニオン化剤でモノアニオン、またはジアニオンとした後、アルキルハライドと−８０〜０℃の温度条件下で反応させる方法（収率８９．８〜９０％、特許文献１参照）。
（２）  アシルルテノセンのカルボニル基を、白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、もしくはラネーニッケル触媒の存在下で、水素を添加してメチレン基とする方法（収率４７．５〜５７．９％、特許文献２，４参照）。
（３）  アシルルテノセンのカルボニル基を、塩化アルミニウムの存在下で、リチウムアルミニウムハイドライドで還元してメチレン基とする方法（収率５８．５〜９０％、特許文献３、非特許文献１参照）。
（４）  アシルルテノセンのカルボニル基を、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の存在下で、水素化ホウ素ナトリウムで還元してメチレン基とする方法（収率９５％、非特許文献２参照）。
（５）  アシルルテノセンのカルボニル基を、硫酸の存在下で、水素化ホウ素ナトリウムで還元してメチレン基とする方法（収率未記載、特許文献５参照）。
（６）  塩化ルテニウムとアルキルシクロペンタジエンを、アルコール溶媒中で亜鉛粉と反応させる方法（収率７１〜７４％、特許文献６，７参照）。
（７）  アルキルフェロセンと塩化ルテニウムとのリガンド交換反応（収率未記載、非特許文献３参照）。
【０００３】
これらのうち、上記（１）の方法では、０℃以上の温度でアルキルハライドと反応を行うと、原料であるルテノセン、目的物であるモノアルキルルテノセン、ジアルキルルテノセンおよび副生成物であるトリアルキルルテノセンなどの混合物として得られるため、選択的にモノアルキルルテノセンまたはジアルキルルテノセンを製造するには、低温で長時間反応を行うことのできる特殊な反応装置が必要である。
【０００４】
上記（２）の方法では、反応を１×１０５〜５×１０６Ｐａの高圧水素雰囲気下で行う必要があることから、オートクレーブなどの耐圧反応容器が必要であり、また収率が低いといった問題もある。
上記（３）の方法では、いずれも大気中で容易に分解するリチウムアルミニウムハイドライドと塩化アルミニウムを用いなければならない。
【０００５】
上記（４）の方法では、毒物であり金属などを容易に腐食させるなどのため取り扱いが困難な三フッ化ホウ素を用いなければならない。
上記（６）の方法では、−３０〜０℃の温度範囲で亜鉛粉末を加える必要があることから、低温反応装置が必要である。また、重合しやすいため工業的に入手が困難なアルキルシクロペンタジエンを用いなければならない。
【０００６】
上記（７）の方法では、２１０℃以上の高温が必要であり、また長時間反応を行っても生成量は微量である。
また、本発明者等は上記（５）の方法の追試を行ったところ還元反応が遅く、中間体であるアルコール体が主生成物として得られてしまうという問題点を確認している。
【０００７】
このように上記（１）〜（７）のいずれの方法も、工業的にアルキルルテノセンを製造するには満足できる方法ではなかった。
そのため、取り扱いが容易で安全な還元剤、添加剤を用い、簡便な方法で、高収率かつ高選択的にアルキルルテノセンを工業的に製造し得る方法が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２２０３９７号公報（第２頁左欄２行〜２０行、第３頁段落番号［００１９］、第４頁段落番号［００２１］〜［００２５］、第５頁段落番号［００３０］〜［００３３］，［００３７］〜［００３９］）
【特許文献２】
特開２００１−１７２２９４号公報（第２頁左欄３１行〜４８行、第２頁右欄５行〜８行、第５頁段落番号［００２９］〜［００３０］、第５頁段落番号［００３５］、第６頁段落番号［００３７］）
【特許文献３】
特開２００１−１７２２９４号公報（第６頁段落番号［００３９］）
【特許文献４】
特開２００１−１６３８９４号公報（第２頁左欄２行〜３２行、第３頁段落番号［００１４］〜［００１６］、第４頁段落番号［００１９］〜［００２０］、第４頁段落番号［００３０］〜第５頁段落番号［００３３］
【特許文献５】
特開２００１−１６３８９４号公報（第５頁段落番号［００３４］）
【特許文献６】
特開２００１−１６３８９４号公報（第５頁段落番号［００３６］）
【特許文献７】
特開平１１−３５５８９号公報（第２頁左欄２行〜１３行、第３頁段落番号［００１２］〜第４頁段落番号［００１９］、第５頁段落番号［００２４］〜［００２５］）
【非特許文献１】
Ｍａｒｋ、外１名，「インオーガニック・ケミストリー」，（米国），米国化学会，１９６４年，第３巻，第７号，ｐ．１０６７
【非特許文献２】
Ｓｈｕｌ’ｐｉｎ，「Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．」，（ロシア），１９８１年，第５１巻，第９号，ｐ．２１５２−２１５３
【非特許文献３】
Ｇａｕｔｈｉｅｒ，「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、ケミカル・コミュニケーション」，（英国），王立化学会，１９６９年，ｐ．６９０
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、取り扱いが容易で安全な還元剤、添加剤を用い、簡便な方法で、高収率かつ高選択的にアルキルルテノセンを工業的に製造し得る方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、アシルルテノセンを、塩化亜鉛の存在下で、水素化ホウ素金属、具体的には水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛と反応させることにより、アシルルテノセンのカルボニル基がメチレン基に速やかに還元され、アルキルルテノセンが高収率かつ高選択的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
第１の本発明に係るモノアルキルルテノセンの製造方法は、下記一般式（１）で表されるモノアシルルテノセン
【００１２】
【化９】
2004250348.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は直鎖または分岐状のアルキル基を示す。）と、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させて、下記一般式（２）で表されるモノアルキルルテノセンを製造することを特徴としている。
【００１４】
【化１０】
2004250348.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は前記と同一の意味である。）
第２の本発明に係るジアルキルルテノセンの製造方法は、下記一般式（３）で表されるジアシルルテノセン
【００１６】
【化１１】
2004250348.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ２およびＲ３は直鎖または分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は互いに同一または異なっていてもよい。）と、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させて、下記一般式（４）で表されるジアルキルルテノセンを製造することを特徴としている。
【００１８】
【化１２】
2004250348.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同一の意味である。）
また、第１および第２の発明において、溶媒としてエーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることが特に好適である。ここで用いるエーテル類としては、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはジメトキシエタンが好ましい。
【００２０】
第１および第２の発明において、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、アシルルテノセンと溶媒の種類の組み合わせによっては、還元反応が遅くなり、反応を完結するまでに多くの時間を要してしまう場合がある。本発明者等はこの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、添加剤として塩化亜鉛とともにアルコールを用いることで、還元反応を極めて速やかに進行させることができることを見出し以下の発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、第３の本発明に係るモノアルキルルテノセンの製造方法は、上記一般式（１）で表されるモノアシルルテノセンと、水素化ホウ素ナトリウムを、塩化亜鉛およびアルコールの存在下で反応させて、上記一般式（２）で表されるモノアルキルルテノセンを製造することを特徴としている。
第４の本発明に係るジアルキルルテノセンの製造方法は、上記一般式（３）で表されるジアシルルテノセンと、水素化ホウ素ナトリウムを、塩化亜鉛およびアルコールの存在下で反応させて、上記一般式（４）で表されるジアルキルルテノセンを製造することを特徴としている。
【００２２】
また、第３および第４の発明において、アルコールとしてはメタノールまたはエタノールが特に好適である。
また、第３および第４の発明において、溶媒としてエーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることが特に好適である。ここで用いるエーテル類としては、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサンまたはジメトキシエタンが好ましい。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
第１の本発明では、一般式（１）で表されるモノアシルルテノセン（以下「化合物（１）」ともいう）と、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させて化合物（１）を還元することにより、一般式（２）で表されるモノアルキルルテノセン（以下「化合物（２）」ともいう）を得ている。
【００２４】
そして第２の本発明では、一般式（３）で表されるジアシルルテノセン（以下「化合物（３）」ともいう）と、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛を、塩化亜鉛の存在下で反応させて化合物（３）を還元することにより、一般式（４）で表されるジアルキルルテノセン（以下「化合物（４）」ともいう）を得ている。
【００２５】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１で示される直鎖または分岐状のアルキル基としては、たとえば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ２およびＲ３で示される直鎖または分岐状のアルキル基としては、たとえば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基などが挙げられる。
【００２６】
第１および第２の本発明では、還元剤として下式（５）で表される水素化ホウ素ナトリウム
Ｎａ（ＢＨ４）        （５）
または下式（６）で表される水素化ホウ素亜鉛
Ｚｎ（ＢＨ４）２      （６）
を用いている。
【００２７】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、第１の本発明では化合物（１）に対してモル比で２〜５倍の範囲で用いることが好ましく、特に２〜４倍の範囲であることが好ましい。また第２の本発明では化合物（３）に対してモル比で４〜１０倍の範囲で用いることが好ましく、特に４〜８倍の範囲であることが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの使用量が少ないと還元反応が途中で止まり、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）と、原料である化合物（１）あるいは化合物（３）や中間体であるアルコール体との混合物となってしまうので好ましくない。また使用量があまり多くなると、反応の進行は速くなるものの、未反応の水素化ホウ素ナトリウムが大量に残ってしまい、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）を効率よく得ることが困難になるので好ましくない。
【００２８】
還元剤として水素化ホウ素亜鉛を使用する場合、第１の本発明では化合物（１）に対してモル比で１〜２．５倍の範囲で用いることが好ましく、特に１〜２倍の範囲であることが好ましい。また第２の本発明では化合物（３）に対してモル比で２〜５倍の範囲で用いることが好ましく、特に２〜４倍の範囲であることが好ましい。水素化ホウ素亜鉛の使用量が少ないと還元反応が途中で止まり、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）と、原料である化合物（１）あるいは化合物（３）や中間体であるアルコール体との混合物となってしまうので好ましくない。また使用量があまり多くなると、反応の進行は速くなるものの、未反応の水素化ホウ素亜鉛が大量に残ってしまい、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）を効率よく得ることが困難になるので好ましくない。
【００２９】
水素化ホウ素亜鉛は、たとえば水素化ホウ素ナトリウムをＴＨＦなどの溶媒に溶かした溶液に、塩化亜鉛をＴＨＦなどの溶媒に溶かした溶液を滴下しながら加えて撹拌下に反応させ、得られた反応混合物から白色の無機塩をろ別除去することで、水素化ホウ素亜鉛の溶液として得ることができる。
第１および第２の本発明では、塩化亜鉛を添加剤として用いている。その使用量としては上記式（５）または式（６）の水素化ホウ素金属に対してモル比で０．５〜２．５倍の範囲であることが好ましく、特に０．８〜２倍の範囲であることが好ましい。塩化亜鉛の使用量が少ないと還元反応が途中で止まり、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）と中間体であるアルコール体との混合物となってしまうので好ましくない。また使用量があまり多くなると、未反応の塩化亜鉛が大量に残ってしまい、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）を効率よく得ることが困難になるので好ましくない。
【００３０】
第１および第２の本発明では、反応操作として、原料の化合物（１）または化合物（３）と、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素亜鉛と、添加剤の塩化亜鉛と、溶媒との所定量を反応容器に加え、所要の温度、時間で継続して反応させて目的とする化合物（２）または化合物（４）を得ている。これらを該反応容器に加える順序は特に限定されず任意である。
【００３１】
具体的な反応操作としては、たとえばあらかじめ水素化ホウ素ナトリウムを反応容器に入れておき、そこに化合物（１）または化合物（３）、またはこれを溶媒に溶かした溶液を加えておく。次いで塩化亜鉛を溶媒に溶かした溶液を滴下して加えて反応を進行させることができる。
また、たとえばあらかじめ塩化亜鉛を溶媒に溶かした溶液を反応容器に入れておき、そこに化合物（１）または化合物（３）、またはこれを溶媒に溶かした溶液を加えておく。次いで水素化ホウ素亜鉛を溶媒に溶かした溶液を滴下して加えて反応を進行させることができる。
【００３２】
このように適当な溶液を滴下しながら反応を進行させる場合、通常０〜５０℃の温度の反応混合物中に、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜８時間かけて加えることが好ましい。続けて必要に応じて反応混合物を加温して反応を進行させる。この時の反応温度は、用いる原料、反応溶媒により異なるが、０〜２００℃が好ましく、特に６０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は反応温度、得られる目的物によって異なるが、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
【００３３】
また、反応は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されないが、エーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることが特に好適である。
エーテル類としては、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、またはジメトキシエタンが好ましい。エーテル類は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
炭化水素としては、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭化水素は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
第１および第２の発明において、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、アシルルテノセンと溶媒の種類の組み合わせによっては、還元反応が遅くなり、反応が完結するまでに多くの時間を要してしまう場合がある。この場合、添加剤として塩化亜鉛とともにアルコールを用いることで還元反応を極めて速やかに進行させることができる。
【００３５】
すなわち、第３の本発明では、化合物（１）のモノアシルルテノセンを、塩化亜鉛およびアルコールの存在下で水素化ホウ素ナトリウムと反応させて還元することにより、化合物（２）のモノアルキルルテノセンを得ている。
第４の本発明では、化合物（３）のジアシルルテノセンを、塩化亜鉛およびアルコールの存在下で水素化ホウ素ナトリウムと反応させて還元することにより、化合物（４）のジアルキルルテノセンを得ている。
【００３６】
添加剤として用いるアルコールとしては、特にメタノールまたはエタノールが好ましい。アルコールは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。その使用量としては水素化ホウ素ナトリウムに対してモル比で０．１〜３倍の範囲であることが好ましく、特に０．５〜２倍の範囲であることが好ましい。アルコールの使用量が少ないと還元反応が途中で止まり、目的物である化合物（２）あるいは化合物（４）と中間体であるアルコール体との混合物となってしまうので好ましくない。また使用量があまり多くなると、水素化ホウ素ナトリウムがアルコールによって失活してしまい、還元反応が進行しなくなるので好ましくない。
【００３７】
水素化ホウ素ナトリウムの使用量としては、第３の本発明では化合物（１）に対してモル比で２〜５倍の範囲で用いることが好ましく、特に２〜４倍の範囲であることが好ましい。また第４の本発明では化合物（３）に対してモル比で４〜１０倍の範囲で用いることが好ましく、特に４〜８倍の範囲であることが好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの使用量があまり少ないかあるいは過剰であるのは、前記と同様の理由により好ましくない。
【００３８】
添加剤である塩化亜鉛の使用量としては、第３および第４の発明ともに、水素化ホウ素ナトリウムに対してモル比で０．５〜２．５倍の範囲であることが好ましく、特に０．８〜２倍の範囲であることが好ましい。塩化亜鉛の使用量があまり少ないかあるいは過剰であるのは、前記と同様の理由により好ましくない。
第３および第４の本発明では、反応操作として、原料の化合物（１）または化合物（３）と、還元剤の水素化ホウ素ナトリウムと、添加剤の塩化亜鉛およびアルコールと、溶媒との所定量を反応容器に加え、所要の温度、時間で継続して反応させて目的とする化合物（２）または化合物（４）を得ている。これらを該反応容器に加える順序は特に限定されず任意である。
【００３９】
具体的な反応操作としては、たとえばあらかじめ水素化ホウ素ナトリウムを反応容器に入れておき、そこに化合物（１）または化合物（３）、またはこれを溶媒に溶かした溶液を加えておく。次いで塩化亜鉛およびアルコールを溶媒に溶かした溶液を滴下しながら加えて反応を進行させることができる。
また、たとえばあらかじめ塩化亜鉛およびアルコールを溶媒に溶かした溶液を反応容器に入れておき、そこに化合物（１）または化合物（３）、またはこれを溶媒に溶かした溶液を加えておく。次いで水素化ホウ素ナトリウムを溶媒に溶かした溶液を滴下しながら加えて反応を進行させることができる。
【００４０】
このように適当な溶液を滴下しながら反応を進行させる場合、通常０〜５０℃の温度の反応混合物中に、通常０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜８時間かけて加えることが好ましい。続けて必要に応じて反応混合物を加温して反応を進行させる。この時の反応温度は、用いる原料、反応溶媒により異なるが、０〜２００℃が好ましく、特に６０〜１００℃が好ましい。また、反応時間は反応温度、得られる目的物によって異なるが、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．１〜２４時間である。
【００４１】
また、反応は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されないが、エーテル類、もしくはエーテル類と炭化水素との混合溶媒を用いることが特に好適である。
エーテル類としては、ＴＨＦ、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、またはジメトキシエタンが好ましい。エーテル類は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
炭化水素としては、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレンが挙げられる。炭化水素は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
反応終了後、未反応の水素化ホウ素金属や、水素化ホウ素金属より生成するホウ素化合物、および塩化亜鉛より生成する亜鉛化合物を除去する必要があるが、反応混合物と硫酸や塩酸のような鉱酸水溶液とを混合することにより水に溶かして除去することが好ましい。このような水溶液は反応混合物に加えてもよく、反応混合物を水溶液に加えてもよい。
【００４３】
このようにして得られた混合物を水層と有機層とに層分離させ、水層を除去することにより粗生成物を得る。ここで層分離が困難な場合、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒を単独か、あるいは混合したものを有機層に追加して抽出してもよい。
このようにして得られた粗生成物を、例えば蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などにて単離、精製することにより、化合物（２）のモノアルキルルテノセン、または化合物（４）のジアルキルルテノセンが得られる。
【００４４】
このように、本発明によればＣＶＤによるルテニウム薄膜合成の原料などに用いられるアルキルルテノセンを簡便な方法で、高収率かつ高選択的に製造することができる。また、一般的な反応装置が利用可能で、水素化ホウ素ナトリウムや塩化亜鉛も入手が容易であり、取り扱いも容易で比較的安全である。したがって、工業的な製造においては、安価に効率よく、大量にアルキルルテノセンを合成することができる。
【００４５】
このようにして得られるモノアルキルルテノセンおよびジアルキルルテノセン、およびその原料であるモノアシルルテノセンおよびジアシルルテノセンの具体例を表１および表２に示す。
【００４６】
【表１】
2004250348.tif 000006
【００４７】
【表２】
2004250348.tif 000007
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
【００４９】
【実施例１】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを、添加剤として塩化亜鉛を用いたブチリルルテノセンの還元によるブチルルテノセンの製造（ジフェニルエーテル、ＴＨＦおよびトルエンの混合溶媒）
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた５００ｍｌ容量の四頚フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム４．０９ｇ（１０８．１ｍｍｏｌ、２．５モル倍量）を入れ、窒素雰囲気下において２０〜３０℃の温度条件下でブチリルルテノセン１３．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテル５０ｍｌとトルエン５０ｍｌとの混合溶液を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて２０〜４０℃の温度条件下でＴＨＦ５０ｍｌに溶解した塩化亜鉛１４．７ｇ（１０７．９ｍｍｏｌ、２．５モル倍量）を滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、７０〜８０℃の温度条件下で２時間撹拌した。得られた反応混合物に１０〜２０℃の温度条件下で１０％硫酸水溶液１８０ｍｌを滴下しながら加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を１０％硫酸水溶液５０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を減圧蒸留で濃縮し、粗生成物を１４．１ｇ得た。内標分析よりブチルルテノセンの反応収率は９８．９％であった。
【００５０】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２８８（Ｍ＋），２４５（１００％），１６７
１Ｈ  ＮＭＲ：δ４．５１−４．４８（７Ｈ，ｍ），４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５５Ｈｚ），２．１８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５８、６．７８Ｈｚ），１．５３−１．２５（４Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ９３．４，７０．７，７０．３，６９．２，３３．９，２８．９，２２．６，１４．０
性状：淡黄色液体
沸点：１１５℃／１０６Ｐａ
【００５１】
【実施例２】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを、添加剤として塩化亜鉛を用いたブチリルルテノセンの還元によるブチルルテノセンの製造（ＴＨＦ溶媒）
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた５０ｍｌ容量の四頚フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム０．２０ｇ（５．２９ｍｍｏｌ、３．１８モル倍量）を入れ、窒素雰囲気下において２０〜３０℃の温度条件下でＴＨＦ４ｍｌに溶解したブチリルルテノセン０．５０ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて２０〜４０℃の温度条件下でＴＨＦ６ｍｌに溶解した塩化亜鉛０．６８ｇ（４．９９ｍｍｏｌ、３．０モル倍量）を滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、還流条件下で１２時間撹拌した。得られた反応混合物にトルエン１０ｍｌを加えた後、１０〜２０℃の温度条件下で１０％硫酸水溶液１０ｍｌを滴下しながら加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を１０％硫酸水溶液５ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液５ｍｌで洗浄した。得られた有機層を真空エバポレーターで減圧濃縮し、粗生成物を０．８２ｇ得た。内標分析よりブチルルテノセンの反応収率は８１．０％であった。
【００５２】
【実施例３】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを、添加剤として塩化亜鉛とメタノールを用いたブチリルルテノセンの還元によるブチルルテノセンの製造（ＴＨＦ溶媒）
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム３．３ｇ（８７．２ｍｍｏｌ、２．０モル倍量）を入れ、窒素雰囲気下において２０〜３０℃の温度条件下でＴＨＦ５０ｍｌに溶解したブチリルルテノセン１３．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下しながら加えた。続けて２０〜４０℃の温度条件下でＴＨＦ５０ｍｌに溶解した塩化亜鉛１１．８ｇ（８６．６ｍｍｏｌ、２．０モル倍量）およびメタノール２．８ｇ（８７．４ｍｍｏｌ、２．０モル倍量）の混合物を滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、還流条件下で２時間撹拌した。得られた反応混合物にトルエン１００ｍｌを加えた後、１０〜２０℃の温度条件下で１０％硫酸水溶液１５０ｍｌを滴下しながら加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を１０％硫酸水溶液４０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を真空エバポレーターで減圧濃縮し、粗生成物を１３．０ｇ得た。内標分析よりブチルルテノセンの反応収率は９７．４％であった。
【００５３】
【水素化ホウ素亜鉛の調整例】
水素化ホウ素亜鉛・ＴＨＦ溶液の調製
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた３００ｍｌ容量の四頚フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム９．２４ｇ（２４４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下において０〜１０℃の温度条件下でＴＨＦ１６０ｍｌに溶解した塩化亜鉛１６．６２ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を滴下しながら加え、続けて２０〜３０℃の温度条件下で１４時間撹拌した。得られた反応混合物から白色の無機塩を窒素雰囲気下でろ別除去することで、水素化ホウ素亜鉛のＴＨＦ溶液を得た。
【００５４】
【実施例４】
還元剤として水素化ホウ素亜鉛を、添加剤として塩化亜鉛を用いたブチリルルテノセンの還元によるブチルルテノセンの製造
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた５００ｍｌ容量の四頚フラスコに、塩化亜鉛１６．６ｇ（１２２ｍｍｏｌ、２．０モル倍量）とＴＨＦ２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下において１０〜２０℃の温度条件下でＴＨＦ２０ｍｌに溶解したブチリルルテノセン１８．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら加えた。続けて水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇ（２４６ｍｍｏｌ、４．１モル倍量）、ＴＨＦ１８０ｍｌおよび塩化亜鉛１６．６ｇ（１２２ｍｍｏｌ、２．０モル倍量）より調製した水素化ホウ素亜鉛・ＴＨＦ溶液を１０〜３０℃の温度条件下で滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、還流条件下で３時間撹拌した。別途用意した撹拌機および還流コンデンサーを取り付けた１．０Ｌ容量の四頚フラスコに２０％硫酸水溶液４４０ｍｌとトルエン１５０ｍｌを入れ、得られた反応混合物を０〜２０℃の温度条件下で滴下しながら加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を２０％硫酸水溶液１００ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した。得られた有機層を真空エバポレーターで減圧濃縮し、粗生成物を２１．５６ｇ得た。内標分析よりブチルルテノセンの反応収率は９８．１％であった。
【００５５】
【実施例５】
還元剤として水素化ホウ素亜鉛を、添加剤として塩化亜鉛を用いたアセチルルテノセンの還元によるエチルルテノセンの製造
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、塩化亜鉛３．３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ、２．１モル倍量）とＴＨＦ５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下において１０〜２０℃の温度条件下でＴＨＦ５ｍｌに溶解したアセチルルテノセン３．１６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら加えた。続けて水素化ホウ素ナトリウム１．８ｇ（４７．６ｍｍｏｌ、４．１モル倍量）、ＴＨＦ３５ｍｌおよび塩化亜鉛３．３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ、２．１モル倍量）より調製した水素化ホウ素亜鉛・ＴＨＦ溶液を１０〜３０℃の温度条件下で滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、還流条件下で２時間撹拌した。別途用意した撹拌機および還流コンデンサーを取り付けた３００ｍｌ容量の四頚フラスコに２０％硫酸水溶液１００ｍｌとトルエン４０ｍｌを入れ、得られた反応混合物を１０〜２０℃の温度条件下で滴下しながら加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を２０％硫酸水溶液２０ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄した。得られた有機層を真空エバポレーターで減圧濃縮し、粗生成物を４．０１ｇ得た。エチルルテノセンの反応収率は９６．２％であった。
【００５６】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２６０（Ｍ＋），２４５（１００％），１６７
【００５７】
【実施例６】
還元剤として水素化ホウ素亜鉛を、添加剤として塩化亜鉛を用いたジアセチルルテノセンの還元によるジエチルルテノセンの製造
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた１００ｍｌ容量の四頚フラスコに、塩化亜鉛２．６ｇ（１９．１ｍｍｏｌ、４．２モル倍量）とＴＨＦ５ｍｌを入れ、窒素雰囲気下において１０〜２０℃の温度条件下でＴＨＦ５ｍｌに溶解したジアセチルルテノセン１．４４ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下しながら加えた。続けて水素化ホウ素ナトリウム１．４ｇ（３７．０ｍｍｏｌ、８．１モル倍量）、ＴＨＦ３０ｍｌおよび塩化亜鉛２．６ｇ（１９．１ｍｍｏｌ、４．２モル倍量）より調製した水素化ホウ素亜鉛・ＴＨＦ溶液を１０〜３０℃の温度条件下で滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、還流条件下で３時間撹拌した。別途用意した撹拌機および還流コンデンサーを取り付けた２００ｍｌ容量の四頚フラスコに２０％硫酸水溶液７０ｍｌとトルエン２０ｍｌを入れ、得られた反応混合物を１０〜２０℃の温度条件下で滴下しながら加えることで反応を終了させ、十分撹拌した後分液した。分液上層である有機層を２０％硫酸水溶液１５ｍｌで洗浄した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１５ｍｌで洗浄した。得られた有機層を真空エバポレーターで減圧濃縮し、粗生成物を１．９３ｇ得た。ジエチルルテノセンの反応収率は９６．５％であった。
【００５８】
得られた化合物の物性は以下のとおりである。
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ２８８（Ｍ＋），２７３（１００％），２５８，１９１，１６７
【００５９】
【比較例】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを、添加剤として硫酸を用いたブチリルルテノセンの還元によるブチルルテノセンの製造
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥させた５０ｍｌ容量の四頚フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム０．８４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ、２．０モル倍量）を入れ、窒素雰囲気下において１０〜３０℃の温度条件下でＴＨＦ２０ｍｌに溶解したブチリルルテノセン３．３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を滴下しながら加えた。続けて２０〜４０℃の温度条件下で濃硫酸１．１ｇ（１１．２ｍｍｏｌ、１．０モル倍量）を滴下しながら加え、続けてマントルヒーターで加熱し、還流条件下で撹拌した。２時間撹拌を行った時のブチルルテノセンと１−ヒドロキシブチルルテノセンの比率は２５．６：７４．４であったことから、さらに４時間撹拌を行ったが、比率の変化はみられなかった。
【００６０】
【発明の効果】
第１〜第４の本発明に係るアルキルルテノセンの製造方法によれば、取り扱いが容易で安全な還元剤、添加剤を用い、簡便な方法で、高収率かつ高選択的にアルキルルテノセンを工業的に製造し得る。
また、第３および第４の本発明に係るアルキルルテノセンの製造方法によれば、アルコールを添加剤として用いることとしたので、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた際に、アシルルテノセンと溶媒の種類の組み合わせによっては、還元反応が遅くなり、反応を完結するまでに多くの時間を要してしまう場合であっても反応を極めて速やかに進行させることができる。