(57)【要約】【課題】触媒体強度を著しく向上させることができる、排ガス処理用触媒体の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの各成分を含む無機繊維を分散させた触媒スラリを、金属製板状基材にコーティングした後、乾燥、焼成する排ガス処理用触媒体の製造方法において、無機繊維を鉱酸または有機酸溶液に浸漬して酸処理し、その表面にＣａ成分が溶出した欠乏層を形成させた後、触媒スラリに分散させるか、または無機繊維を触媒スラリに分散させた後、一定時間放置して触媒スラリ中に存在する酸と反応させて無機繊維表面にＣａ成分が溶出した欠乏層を形成し、得られた触媒スラリを金属製板状基材にコーティングすること。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、アルミニウムおよびケイ素の各成分を含む無機繊維を分散させた触媒スラリを金属製板状基材にコーティングした排ガス処理用触媒体において、前記無機繊維中のアルカリ土類金属成分の濃度を、無機繊維の中心部で高く、外周部で低くしたことを特徴とする排ガス処理用触媒体。
【請求項２】
前記金属製板状基材の断面形状を階段状、波形、コの字型または凸凹状としたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒体。
【請求項３】
アルカリ土類金属、アルミニウムおよびケイ素の各成分を含む無機繊維を分散させた触媒スラリを、断面階段状、波形、コの字型または凸凹状に成形した金属製板状基材にコーティングした後、乾燥および／または焼成する排ガス処理用触媒体の製造方法において、前記無機繊維を鉱酸または有機酸溶液に浸漬して酸処理し、前記無機繊維表面にアルカリ土類金属成分が溶出した欠乏層を形成させた後、触媒スラリに分散させるか、または前記無機繊維を触媒スラリに分散させた後、一定時間放置して前記触媒スラリ中に存在する酸と接触、反応させて前記無機繊維表面にアルカリ土類金属成分が溶出した欠乏層を形成し、得られた触媒スラリを金属製板状基材にコーティングすることを特徴とする排ガス処理用触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒スラリは、酸化チタンを主成分とし、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）のうち少なくとも一種を含む触媒成分を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の排ガス処理用触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記酸処理におけるアルカリ土類金属成分の溶出量が無機繊維の５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の排ガス処理用触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒スラリの金属製板状基材へのコーティングを、浸漬法によって行うことを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の排ガス処理用触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理用触媒体およびその製造方法に係り、特に、触媒体の強度を著しく向上させることができる排ガス処理用触媒体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所などから排出される排煙中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は酸性雨などの原因物質であり、その効果的な除去方法として、例えばアンモニアを還元剤として用いて選択的に接触還元する排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く採用されている。排煙脱硝法に適用される触媒（以下、脱硝触媒という）としては、例えばバナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分とする、ハニカム状または板状の酸化チタン（ＴｉＯ２　）系触媒が挙げられる。
【０００３】
脱硝触媒の製造法としては、例えば酸化チタンと、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの触媒活性成分の塩類と水とを混練した後、成形、焼成する混練法、酸化チタンの成形−焼成体に触媒活性成分含有塩類の混合溶液を含浸する含浸法、あらかじめ調製した触媒成分粉末を含むスラリ（以下、触媒スラリという）を金属またはセラミック製基材にコーティングするコーティング法等が知られている（特開昭５０−１２８６８１号公報、特公昭５３−３４１９５号公報、特開昭６３−２３４２２４号公報、特開２０００−３０８８３２　号公報等）　。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術のうち、コーティング法は、触媒基材の薄板、軽量化に適した方法であるが、排ガス中にダストを多量に含む石炭焚きボイラ等に適用するためには、触媒体をさらに高強度化し、耐摩耗性を向上させる必要がある。
【０００５】
コーティング法においては触媒強度を向上させる目的で触媒スラリ中に無機繊維を分散することが行われるが、この無機繊維自身の強度が低い場合、触媒焼成時におけるクラック防止効果が十分に発揮されず、クラックが増大し、触媒の剥離、脱落が起こるだけでなく、ダストによる摩耗量が増加するという問題がある。また、無機繊維の表面が疎水性であると、触媒スラリ中での無機繊維の分散性が悪く、繊維が集合し、団粒を作って不均一な触媒となるので、強度が極端に低い部分が生じるという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、触媒スラリに分散させる無機繊維の強度を高め、かつ親水性化することにより、触媒体強度を著しく向上させることができる、排ガス処理用触媒体およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者は、ガラス繊維をはじめとする無機繊維の組成、強度、親水性等について鋭意研究した結果、触媒スラリ中に分散させる無機繊維を予め酸処理することにより、繊維表層部のアルカリ土類金属成分を溶出させ、これらの欠乏層を形成し、該欠乏層を有する無機繊維を分散させた触媒スラリを触媒基材にコーティングした後、乾燥および／または焼成することにより、前記無機繊維のアルカリ土類金属成分欠乏層が、前記乾燥、焼成工程で収縮し、これによって無機繊維自身の強度が向上し、かつ親水性が付与されるのでスラリ中での分散性が良好となり、結果として高強度の触媒体が得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本願で特許請求する発明は、以下のとおりである。
（１）アルカリ土類金属、アルミニウムおよびケイ素の各成分を含む無機繊維を分散させた触媒スラリを金属製板状基材にコーティングした排ガス処理用触媒体において、前記無機繊維中のアルカリ土類金属成分の濃度を、無機繊維の中心部で高く、外周部で低くしたことを特徴とする排ガス処理用触媒体。
（２）前記金属製板状基材の断面形状を階段状、波形、コの字型または凸凹状としたことを特徴とする上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒体。
【０００９】
（３）アルカリ土類金属、アルミニウムおよびケイ素の各成分を含む無機繊維を分散させた触媒スラリを、断面階段状、波形、コの字型または凸凹状に成形した金属製板状基材にコーティングした後、乾燥および／または焼成する排ガス処理用触媒体の製造方法において、前記無機繊維を鉱酸または有機酸溶液に浸漬して酸処理し、前記無機繊維表面にアルカリ土類金属成分が溶出した欠乏層を形成させた後、触媒スラリに分散させるか、または前記無機繊維を触媒スラリに分散させた後、一定時間放置して前記触媒スラリ中に存在する酸と接触、反応させて前記無機繊維表面にアルカリ土類金属成分が溶出した欠乏層を形成し、得られた触媒スラリを金属製板状基材にコーティングすることを特徴とする排ガス浄化用触媒体の製造方法。
【００１０】
（４）前記触媒スラリは、酸化チタンを主成分とし、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）のうち少なくとも一種を含む触媒成分を含有するものであることを特徴とする上記（３）に記載の排ガス処理用触媒体の製造方法。
（５）前記酸処理におけるアルカリ土類金属成分の溶出量が無機繊維の５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の排ガス処理用触媒体の製造方法。
（６）前記触媒スラリの金属製板状基材へのコーティングを、浸漬法によって行うことを特徴とする上記（３）〜（５）の何れかに記載の排ガス処理用触媒体の製造方法。
【００１１】
次に、図１、図２を用いて本発明の原理を説明する。
図１は、酸処理した無機繊維の強度が向上する過程を示す説明図である。図において、無機繊維２を酸処理することにより、繊維表層からアルカリ土類金属としての、例えばカルシウム成分が溶出、除去され、表面にカルシウム成分の欠乏層３が形成される。このカルシウム成分の欠乏層３は、これを有する無機繊維を含む触媒スラリを金属製板状基材にコーティングした後、乾燥、焼成する過程で収縮し、繊維の中心部に強い圧縮応力５が働くので、繊維強度が向上する。４は、応力発生部である。
【００１２】
また図２は、無機繊維表面のカルシウム成分の除去（溶出）量と繊維強度との相関図である。図において、カルシウム成分が０ｗｔ％を越えて５ｗｔ％以下除去されることにより、引っ張り強度が向上することが分かる。但し、繊維の中心部までカルシウム成分が除去されてしまうと、強度が低下して使用に耐えなくなるので、表層部のみのカルシウム成分を除去することが重要である。すなわち、カルシウム成分の除去量は、無機繊維の５ｗｔ％以下、好ましくは１〜３ｗｔ％、より好ましくは、２ｗｔ％である。
【００１３】
このように酸処理することにより、無機繊維自身の強度が向上する結果、触媒調製時の乾燥または焼成工程におけるクラックの発生が抑えられ、かつ触媒体表面で触媒成分を保持している無機繊維が切れにくくなるために、触媒体の強度が向上する。
また、無機繊維を酸処理することにより、無機繊維表面に親水性が付与されるので、スラリ中での分散性が向上する。このため、触媒基材表面における無機繊維の担持状態が均一になり、触媒全体として強度を高く保つことができる。さらに、繊維表面が親水性となることにより、スラリの調製が容易になるだけでなく、繊維の沈殿が抑制されるので、触媒スラリの製造、維持、取り扱いが容易になる。
【００１４】
本発明において、無機繊維としては、例えばＥガラスまたはＴガラスなどのいわゆる無アルカリガラス製長繊維が好適に使用される。ガラス繊維に含まれるアルカリ土類金属成分としては、例えばＣａＯが挙げられる。
本発明において、触媒スラリとしては、例えば酸化チタンを主成分とし、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを活性成分として含むものが、剥離が少なく好結果が得られるとして好適に用いられる。
【００１５】
本発明において、無機繊維を酸処理する際の鉱酸としては、例えば塩酸、硝酸または硫酸が好適に用いられ、有機酸としては、例えばクエン酸、酢酸等が好適に使用される。触媒スラリが酸性成分、例えば酸化チタン粉に含まれる硫酸根等の酸性成分を含む場合は、触媒スラリ中に無機繊維を分散させた後、一定時間放置または攪拌することにより、前記無機繊維が酸処理され、これによって表層部にカルシウム成分の欠乏層を形成することもできる。
【００１６】
本発明において、金属製板状基材は、例えば図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、金網、ラス加工された金属板、パンチ孔の多数開いた金属板など、表裏に貫通した孔を多数有する金属製板状基材が好適に用いられる。これらの金属製板状基材は、ローラ掛け、プレスなどにより圧延されていてもよい。金属製板状基材は、図４（Ａ）〜（Ｄ）に示したように、その断面形状が階段状（Ａ）、波型（Ｂ）、コの字型（Ｃ）、凹凸状（Ｄ）などに成形されていてもよい。なお、断面直線状の平板であってもよい。
【００１７】
本発明において、金属製板状基材への触媒スラリのコーティングは、例えば前記金属製板状基材を触媒スラリ中に浸漬する浸漬法によって行われる。これによってコーティング工程を簡略化することができる。金属製板状基材への触媒スラリのコーティング状態は、触媒基材の貫通孔を埋めるようにしてもよいし、埋めなくてもよい。従って、浸漬時間は、特に限定されない。
本発明において、触媒スラリがコーティングされた金属製板状基材の乾燥温度は、例えば１２０℃、焼成温度は、例えば５００℃であり、乾燥時間および焼成時間は、必要に応じて適宜選択される。
本発明によって、触媒基材の薄板、軽量化に有利なコーティング法による高強度の板状触媒製造技術が確立し、得られた板状触媒はガス焚き、石炭焚きまたはごみ燃焼用ボイラの排ガス浄化用触媒としても適用することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
実施例１
カルシウム成分の含有量が２１．８ｗｔ％のＥガラス製繊維（セントラル硝子社製、ミルドファイバＥＦＨ−１００、長さ１００μｍ）１１２３ｇを５０℃、５％塩酸に１０分間浸漬した後、引上げて水洗し、乾燥して酸処理済無機繊維とした。得られた酸処理済の無機繊維の一部を取り出して成分分析したところ、カルシウム成分の含有量は１９．８ｗｔ％（表層：１４．６ｗｔ％：中央部２１．８ｗｔ％）であった。
【００１９】
これとは別に、メタバナジン酸アンモン３０６．５ｇおよび三酸化モリブデン２７５．９ｇを２７５９ｇの水に混ぜ、約２０時間攪拌した後、コロイダルシリカ１４３２ｇを混ぜた溶液に、上記酸処理済のＥガラス製繊維を添加し、酸化チタン２６２５ｇを加え、２時間攪拌して触媒スラリとした。
【００２０】
一方、板厚０．６４ｍｍ、開孔率７４．０％のメタルラスを金型に挟み、図４（Ｄ）に示したような帯状突起部を有する断面凹凸状に成形し、幅４９８ｍｍ、長さ５００ｍｍの基材成形体とし、この基材成型体を先に調製した触媒スラリに浸漬した後、１２０℃で１０分間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成してメタルラスの全ての網目が触媒成分で塞がれた排ガス処理用の触媒体を得た。
【００２１】
実施例２
酸処理用の鉱酸として、５０℃、５％塩酸に代えて、常温、５％硝酸を用いた以外は上記実施例１と同様にして同様の排ガス浄化用触媒体を得た。このとき、酸処理済無機繊維のカルシウム成分含有量は２０．３ｗｔ％（表層：１６．４ｗｔ％：中央部２１．８ｗｔ％）であった。
実施例３
メタバナジン酸アンモン３０６．５ｇおよび三酸化モリブデン２７５．９ｇを２７５９ｇの水に混ぜ、約２０時間攪拌した後、コロイダルシリカ１４３２ｇを混ぜた溶液に、実施例１で用いた酸処理前のＥガラス製繊維１１２３ｇを添加し、酸化チタン２６２５ｇを加えて２時間攪拌し、触媒スラリを得た。得られた触媒スラリのＳＯ４　含有割合は０．２％であった。この触媒スラリを、水分割合が一定になるように調整しながら２０日間攪拌し、Ｅガラス製繊維とスラリ中のＳＯ４　成分とを反応させて前記Ｅガラス繊維の表層にカルシウム成分欠乏層を形成した。得られた触媒スラリを実施例１の触媒スラリの代わりに用いて実施例１と同様に金属性板状基材にコーティングして排ガス処理用触媒体を得た。なお、２０日間攪拌後の触媒スラリから無機繊維の一部を取り出して成分分析したところ、カルシウム成分含有量は１９．０ｗｔ％（表層：１１．７ｗｔ％：中央部２１．８ｗｔ％）であった。
【００２２】
比較例１
触媒スラリ調製後に、触媒スラリ中のＥガラス製繊維とＳＯ４　成分とを反応させるための攪拌時間を２時間に代えた以外は上記実施例３と同様にして、同様の触媒体を得た。なお、攪拌２時間後の触媒スラリからガラス繊維の一部を取り出して成分分析したところ、カルシウム成分含有量は２１．８ｗｔ％（表層：２１．７ｗｔ％：中央部２１．８ｗｔ％）であった。
【００２３】
実施例１〜３および比較例１で得られた触媒体の平板部を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、その片側にＳＵＳ製のハンマを２０回衝突させ、その前後の質量差を触媒剥離量として測定し、実施例１の触媒剥離量を１としてその相対値を求め、結果を、触媒スラリに分散させた無機繊維中のカルシウム成分濃度測定結果等と共に表１に示した。
【００２４】
表１
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表１において、無機繊維を酸処理してその表層にカルシウム成分の欠乏層を形成した実施例１、実施例２および実施例３の触媒体は、前記欠乏層を形成しない無機繊維を用いた比較例１の触媒体と比較して触媒剥離量が少なく、著しく強度が向上したことが分かる。これによりコーティング法で製造される触媒体の強度向上技術が確立され、スラリコーティング法によっても、高度の耐摩耗性が要求される石炭焚きボイラ等の排ガス処理用の触媒体を製造できることが確認された。
【００２５】
図５は、触媒剥離実験の概略を示す説明図である。図において、ハンマ寸法ＡおよびＢはそれぞれ３ｍｍ、５０ｍｍで、ハンマ８を触媒体７に衝突させる速度は約１０ｍ／ｓｅｃとした。
【００２６】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、触媒スラリに分散させる無機繊維の強度が向上すると共に、親水性が付与されてスラリ中に均一に分散させることができるので、触媒活性を低下させることなく、触媒体自身の強度を著しく向上させることができる。
【００２７】
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、断面階段状、波形、コの字型または凹凸状の高強度の触媒体が得られる。
本願の請求項３に記載の発明によれば、触媒スラリに分散させる無機繊維の強度が向上すると共に、親水性が付与されてスラリ中に均一に分散させることができるので、この無機繊維含有触媒スラリを金属製板状基材にコーティングした後、乾燥およびまたは焼成することにより、触媒活性を低下させることなく、高強度の触媒体を製造することができる。
【００２８】
本願の請求項４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、高強度の脱硝用触媒体が得られる。
本願の請求項５に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、より高強度の触媒体が得られる。
本願の請求項６に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、浸漬法によって高強度の排ガス浄化用触媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を示す説明図。
【図２】無機繊維中のカルシウム成分の除去（溶出）量と引張強度との関係を示す図。
【図３】本発明で使用される金属製板状基材の一例を示す図。
【図４】本発明で使用される金属製板状基材の断面形状の一例を示す図。
【図５】触媒剥離強度の測定状況の概略を示す説明図。
【符号の説明】
１…金属製板状基材、２…無機繊維、３…無機繊維表層のカルシウム成分欠乏層、４…無機繊維表層の圧縮応力発生部、５…圧縮応力、７…触媒体、８…剥離強度測定用のハンマ、９…ハンマの移動方向を示す矢印。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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