(57)【要約】【課題】低粘度であり、且つエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる変性ポリアミンを提供する。【解決手段】特定の脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる変性鎖状脂肪族ポリアミン、該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物とを付加反応させた後、未反応脂肪族ポリアミンの含有量を２％未満まで蒸留により除去することを特徴とする該変性鎖状脂肪族ポリアミンの製造方法。ジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応により得られる、特定の変性鎖状脂肪族ポリアミン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる変性鎖状脂肪族ポリアミン。
【化１】
2004250424.tif 000019
（ｎ＝１〜５）
【請求項２】
アルケニル化合物の炭素数が２〜１０である請求項１記載の変性鎖状脂肪族ポリアミン。
【請求項３】
脂肪族ポリアミンのアルケニル化合物による変性モル数が数式（１）の範囲である請求項１記載の変性鎖状脂肪族ポリアミン。
【数１】
2004250424.tif 000020
（Ａ＝脂肪族ポリアミンの活性水素数、Ｘ＝変性モル数）
【請求項４】
請求項１記載の変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
エポキシ樹脂および請求項４記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物とを付加反応させた後、未反応脂肪族ポリアミンの含有量を２％未満まで蒸留により除去することを特徴とする請求項１記載の変性鎖状脂肪族ポリアミンの製造方法。
【請求項８】
式（２）で示される変性鎖状脂肪族ポリアミン。
【化２】
2004250424.tif 000021
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素またはフェネチル基を示し、少なくともいずれか１つはフェネチル基である。）
【請求項９】
変性鎖状脂肪族ポリアミンが、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、および式（１０）からなる群から選ばれる１種である請求項８記載の変性鎖状脂肪族ポリアミン。
【化３】
2004250424.tif 000022
【化４】
2004250424.tif 000023
【化５】
2004250424.tif 000024
【化６】
2004250424.tif 000025
【化７】
2004250424.tif 000026
【化８】
2004250424.tif 000027
【化９】
2004250424.tif 000028
【化１０】
2004250424.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の変性鎖状脂肪族ポリアミンおよびその製造方法に関するものである。さらに、該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【０００２】
この変性鎖状脂肪族ポリアミンは、塗料用途、電気・電子用途、土木・建築用途、接着剤用途、複合材料用途などのきわめて広い分野で利用されているエポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、またフォーム、エラストマー、塗料、接着剤、バインダー、繊維、皮革、床材、防水材、アスレチック材、シーラント、コーキング、医用材料、繊維処理剤として、衣類、スポーツ用品、生活用品、エレクトロニクス、医療用機器、自動車、運輸機器、土木・建築、産業資材分野などの広い分野で利用されているポリウレタン樹脂の鎖延長剤、および鎖延長剤原料として、さらには紙力増強剤、ゴム用薬品、清缶剤、スラグ防止剤、界面活性剤、乳化剤、染料、顔料、染色助剤、繊維用油剤、化粧品、防皺加工剤、キレート剤、浮遊選鉱剤、洗剤、チクソ剤、ｐＨ調整剤、殺虫剤、除草剤、農薬安定剤、飼料添加剤、触媒、重合促進剤、重合防止剤、安定剤、イオン交換樹脂、ガス吸収剤、抗酸化剤、防蝕剤、防錆剤、殺菌剤、抗菌剤、不凍液、潤滑油、滑剤、医薬中間体、ポリアミド、溶剤、写真薬など様々な分野で幅広く利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
各種ポリアミンが、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、またポリウレタン樹脂鎖延長剤およびその原料に広く用いられていることは良く知られている。これらポリアミンはそのままエポキシ樹脂硬化剤として用いられることは少なく、通常は安全衛生面の改善、作業性の改善、用途に適した硬化物性能の付与などの目的に応じて、それぞれのポリアミンが有するアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因する特徴に適した変性を行ってから用いられることが殆どである。例えば、メタキシレンジアミン等を変性させたものをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、エポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが開示されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
ポリアミンの代表的な変性方法としては、（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、（２）エポキシ化合物との反応による変性、（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性、および（５）これらの組み合わせによる変性などがあげられる。
【０００５】
ポリアミンの変性モル数は、一般的には得られる変性ポリアミンがポリアミンのアミノ基に由来する活性水素を有する範囲で選ばれる。しかしながら、変性モル数が低い場合には変性ポリアミンの粘度は低くなるが、未反応ポリアミン含有量が高くなるために、毒性が高く、皮膚刺激性が残るうえに、エポキシ樹脂硬化剤として利用した場合のエポキシ樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩が生成しやすいために、塗膜の白化現象や粘着現象を生じ、塗膜外観が低下するとの欠点を有している。一方、変性モル数が高い場合には未反応ポリアミン含有量は低くなるが、粘度が高くなるために、作業性の改善を目的に溶剤や希釈剤を添加するなどの低粘度化が必要となる。しかし、環境問題から溶剤は添加しないことが望まれ、硬化物性能の低下が生じるために希釈剤の添加量を制限する必要がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１６１０７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度であり、且つエポキシ樹脂硬化剤として使用した際に、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる変性ポリアミンを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の変性鎖状脂肪族ポリアミンは低粘度で、未反応の脂肪族ポリアミンが比較的に低く、該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤は、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えることを見出して本発明に至った。
また、脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる変性鎖状脂肪族ポリアミンであって、該脂肪族ポリアミンの含有量が一定量未満である変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、塗膜外観、耐水性、耐薬品性の優れたエポキシ樹脂硬化物性能を与えることを見出して本発明に至った。
さらに、強塩基触媒下でジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応により特定の構造式の変性鎖状脂肪族ポリアミンが得られ、該変性鎖状脂肪族ポリアミンは低粘度で、未反応のジエチレントリアミンが比較的に低く、該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤は、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えることを見出して本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、下記（１）〜（３）に関するものである。
本発明（１）
一般式（１）で示される脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる変性鎖状脂肪族ポリアミン、該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【化１１】
2004250424.tif 000002
（ｎ＝１〜５）
本発明（２）
脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物とを付加反応させた後、未反応脂肪族ポリアミンの含有量を２％未満まで蒸留により除去することを特徴とする本発明（１）記載の変性鎖状脂肪族ポリアミンの製造方法。該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
本発明（３）
ジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応により得られる、式（２）で示される変性鎖状脂肪族ポリアミン。該変性鎖状脂肪族ポリアミンを含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【００１０】
【化１２】
2004250424.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素またはフェネチル基を示し、少なくともいずれか１つはフェネチル基である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明（１）および（２）で使用される脂肪族ポリアミンは式（１）で示される脂肪族ポリアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがあげられ、この中で特に好ましいのは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００１２】
本発明（１）および（２）で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などがあげられ、この中で特に好ましいのは、スチレンである。
【００１３】
本発明（１）および（２）の変性鎖状脂肪族ポリアミンは、脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応（変性）により得られ、付加反応後の生成物は脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加物である変性鎖状脂肪族ポリアミンおよび未反応脂肪族ポリアミンを含む。
【００１４】
本発明（１）および（２）の脂肪族ポリアミンのアルケニル化合物による変性モル数は、ゲル化を回避できる割合であれば特に限定はされないが、変性モル数が低い場合は、未反応の脂肪族ポリアミンが多く、また変性モル数が高い場合は、アミノ基の活性水素が少なくなるため、アルケニル化合物による変性モル数は通常、脂肪族ポリアミンのアミノ基に由来する活性水素数に対して、数式（１）の範囲である。
【数２】
2004250424.tif 000004
（Ａ＝脂肪族ポリアミンの活性水素数、Ｘ＝変性モル数）
特に好ましいのはアルケニル化合物による変性モル数は脂肪族ポリアミンのアミノ基に由来する活性水素数に対して、数式（２）の範囲である。
【数３】
2004250424.tif 000005
（Ａ＝脂肪族ポリアミンの活性水素数、Ｘ＝変性モル数）
【００１５】
本発明（１）および（２）において、変性鎖状脂肪族ポリアミンを合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である。）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
【００１６】
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００１７】
本発明（１）および（２）の変性鎖状脂肪族ポリアミンを合成する際の反応温度は、通常、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０℃である。これより反応温度が低い場合は、脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成することから好ましくない。
【００１８】
付加反応後の生成物中には、脂肪族ポリアミンとアルケニル化合物との付加物である変性鎖状脂肪族ポリアミン、未反応脂肪族ポリアミン、および触媒のアルキル金属アミドが含まれる。触媒のアルカリ金属アミドは、ろ過により除去可能である。ろ過の場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてからろ過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、ろ過が容易となる。
【００１９】
触媒のアルカリ金属アミドまたはその塩をろ過して得られたろ液は、変性鎖状脂肪族ポリアミン７０〜１００重量％、未反応脂肪族ポリアミン０〜３０重量％からなる。未反応脂肪族ポリアミンが、３０重量％より大きい場合には、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂硬化物性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
【００２０】
また、生成物中の未反応脂肪族ポリアミンの含有量が２重量％未満であることが好ましい。脂肪族ポリアミンの含有量を２重量％未満とすることにより、エポキシ樹脂組成物が大気中の二酸化炭素や水蒸気を吸収してカルバミン酸塩や炭酸塩を生成するのを抑え、塗膜の白化現象や粘着現象を生じさせることなく、塗膜外観の低下を防ぐことができる。
【００２１】
付加反応後、アルカリ金属アミドを除いた後、生成物中の脂肪族ポリアミンの含有量が２重量％以上である場合には、脂肪族ポリアミンを除去して、含有量を２重量％未満とすることができる。脂肪族ポリアミンの除去は、蒸留により行うことができ、その方法は特に限定されないが、減圧蒸留で容易に除去できる。
【００２２】
本発明（１）および（２）の変性鎖状脂肪族ポリアミンの粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓ／２３℃である。粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、エポキシ樹脂硬化剤として作業性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
本発明（１）および（２）の変性鎖状脂肪族ポリアミンは、単独で使用してもよいし、他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤と混合して使用してもいい。この場合の変性鎖状脂肪族ポリアミン混合量は、通常、本発明の変性鎖状脂肪族ポリアミンと他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤の合計中２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。変性鎖状脂肪族ポリアミンが２０重量％未満の場合、本発明の変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂として使用した場合のエポキシ樹脂硬化物性能が損なわれる場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明（１）および（２）のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれる変性鎖状脂肪族ポリアミンのアミノ基由来の活性水素と反応し架橋することが可能なグリシジル基を持つエポキシ樹脂で、飽和または不飽和の脂肪族化合物や、脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよい。具体的には、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型から誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。この中でもビスフェノールＡから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型から誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２５】
本発明（１）および（２）のエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、本発明（１）および（２）のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量が０．７〜１．０となる量が好ましい。活性水素当量が０．７未満であると、硬化物の架橋度が不十分であり、また１．０を超えると親水性のアミノ基が過多となり、耐水性が損なわれる。
【００２６】
さらに本発明（１）および（２）のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング材、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて添加することができる。
【００２７】
本発明（１）および（２）のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。
【００２８】
本発明（３）の変性鎖状脂肪族ポリアミンは、ジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応（変性）により得られる。
【００２９】
本発明（３）のジエチレントリアミンのスチレンによる変性モル数は、ゲル化を回避できる割合であれば特に限定はされないが、変性モル数が低い場合は、未反応のジエチレントリアミンが多くなってスチレン変性の特徴が現れず、また変性モル数が高い場合は、アミノ基の活性水素が少なくなるため、スチレンによる変性モル数は通常、ジエチレントリアミンのアミノ基に由来する活性水素数に対して、数式（３）の範囲である。
【００３０】
【数４】
2004250424.tif 000006
（Ｂ＝ジエチレントリアミンの活性水素数、Ｙ＝変性モル数）
【００３１】
特に好ましいのはスチレンによる変性モル数はジエチレントリアミンのアミノ基に由来する活性水素数に対して、数式（４）の範囲である。
【００３２】
【数５】
2004250424.tif 000007
（Ｂ＝ジエチレントリアミンの活性水素数、Ｙ＝変性モル数）
【００３３】
本発明（３）の変性鎖状脂肪族ポリアミンを合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３４】
本発明（３）の変性鎖状脂肪族ポリアミンを合成する際の反応温度は、通常、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０℃である。これより反応温度が低い場合は、ジエチレントリアミンとスチレンの付加反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてスチレンの重合物が生成することから好ましくない。
【００３５】
付加反応後に得られる生成物中には、反応により生成した変性鎖状脂肪族ポリアミンと触媒のアルキル金属アミドが含まれる。触媒のアルカリ金属アミドは、ろ過により除去可能である。ろ過の場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてからろ過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、ろ過が容易となる。
【００３６】
触媒のアルカリ金属アミドが除去された生成物中には、▲１▼ジエチレントリアミン１分子の１つの２級アミンにスチレン１分子が付加した１対１付加体、▲２▼ジエチレントリアミン１分子の１つの１級アミンにスチレン１分子が付加した１対１付加体、▲３▼ジエチレントリアミン１分子の１つの１級アミンにスチレン２分子が付加した１対２付加体、▲４▼ジエチレントリアミン１分子の１つの１級アミンにスチレン１分子が付加し、１つの２級アミンにスチレン１分子が付加した１対２付加体、▲５▼ジエチレントリアミン１分子の２つの１級アミンにスチレンが各１分子ずつ付加した１対２付加体、▲６▼ジエチレントリアミン１分子の１つの１級アミンにスチレン２分子が付加し、１つの２級アミンにスチレン１分子が付加した１対３付加体、▲７▼ジエチレントリアミン１分子の２つの１級アミンにスチレンが各１分子ずつ付加し、１つの２級アミンにスチレン１分子が付加した１対３付加体、▲８▼ジエチレントリアミン１分子の１つの１級アミンにスチレンが２分子付加し、もう１つの１級アミンにスチレン１分子が付加した１対３付加体などのアミノ化合物が含まれる。反応液中には、未反応のジエチレントリアミンおよびアミノ化合物が含まれる。反応液中の各付加体の含有率は、ジエチレントリアミンとスチレンとの反応比率に支配され、スチレンの比率が高いほど、付加分子数が大きい付加体の割合が大きくなる。
【００３７】
本発明（３）で生成する変性鎖状脂肪族ポリアミンをさらに具体的に説明する。本発明の変性鎖状脂肪族ポリアミンは、ジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応により得られる式（２）で示される変性鎖状脂肪族ポリアミンである。
【化１３】
2004250424.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素またはフェネチル基を示し、少なくともいずれか１つはフェネチル基である。）
【００３８】
ジエチレントリアミンとスチレンとの反応比率が１対１モルの場合、得られる生成物は、式（３）〜（１０）で示される変性鎖状脂肪族ポリアミンと、未反応のジエチレントリアミンとの混合物である。
【００３９】
【化１４】
2004250424.tif 000009
【００４０】
【化１５】
2004250424.tif 000010
【００４１】
【化１６】
2004250424.tif 000011
【００４２】
【化１７】
2004250424.tif 000012
【００４３】
【化１８】
2004250424.tif 000013
【００４４】
【化１９】
2004250424.tif 000014
【００４５】
【化２０】
2004250424.tif 000015
【００４６】
【化２１】
2004250424.tif 000016
【００４７】
本発明（３）によって得られる変性鎖状脂肪族ポリアミンは、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として有用である。本発明のジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応による変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、単独で使用してもよいし、他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤と混合して使用してもよい。この場合の混合量は、通常、本発明の変性鎖状脂肪族ポリアミンと他のポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤の合計中２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。前記変性鎖状脂肪族ポリアミンが２０重量％未満の場合、本発明の変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂硬化物性能が損なわれる場合があり好ましくない。
【００４８】
本発明（３）のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明（３）のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明（１）および（２）のエポキシ樹脂と同じものが挙げられる。
【００４９】
本発明（３）のエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、本発明（３）のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素当量が０．７〜１．０となる量が好ましい。活性水素当量が０．７未満であると、硬化物の架橋度が不十分であり、また１．０を超えると親水性のアミノ基が過多となり、耐水性が損なわれる。
【００５０】
さらに本発明（３）のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング材、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて添加することができる。
【００５１】
本発明（３）のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されない。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、変性鎖状脂肪族ポリアミンの分析、およびエポキシ樹脂硬化塗膜の評価は以下の方法にて行った。
＜変性鎖状脂肪族ポリアミンの分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ分析と略する。）
カラムＣＰ−ＣＩＬ８ＣＢ；ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ（株）製
（長さ３０ｍ、フィルム厚２．５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
カラム温度；１２０℃／１０分＋１０℃／分昇温＋３００℃／６０分
（２）核磁気共鳴（ＮＭＲ）吸収法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００型核磁気共鳴装置を用いた。なお、後述のσ（ｐｐｍ）は、次式で表される化学シフトを示す。
σ（ｐｐｍ）＝１０６×（ν１−ν２）／ν２
ν１：試料の共鳴周波数（Ｈｚ）
ν２：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈｚ）
＜エポキシ樹脂硬化塗膜の評価＞
エポキシ樹脂組成物を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、鋼板に２００μｍの厚みに塗装した。
外観：７日硬化後の塗膜外観を目視（光沢、透明性、平滑性）および指触（乾燥性）により評価した。
耐水性：１、４および７日硬化後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により評価した。
耐薬品性：７日硬化後の塗装鋼板を各薬品に２３℃で７日間浸漬し、塗膜の変化を目視により評価した。
耐塩水噴霧性：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、７日間噴霧後の塗膜の変化を目視により評価した。
評価：次の４段階で評価した。
◎：優秀、  ○：良好、  △：やや不良、  ×：不良
【００５３】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）製、試薬特級、以下ＤＥＴＡと記す。活性水素数５）４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド（メルク（株）製、試薬）２．５ｇ（０．１１モル；０．３重量％）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）４１６．８ｇ（４．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、ポリアミン１  ７７７．０ｇを得た。ポリアミン１の変性モル数は、１．０モルであり、粘度は２２ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＤＥＴＡ量は１６．３重量％、活性水素当量は５２であった。
【００５４】
得られたポリアミン１をＧＣ分析した結果、未反応ＤＥＴＡの他に、８つのピークが観測された。８つのピークを保持時間の順にピークａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈとすると、ピーク面積比は、ＤＥＴＡ１１．９％、ピークａ８．０％、ピークｂ３１．２％、ピークｃ８．２％、ピークｄ２０．７％、ピークｅ１０．２％、ピークｆ２．５％、ピークｇ４．２％、ピークｈ３．０％であった（図１参照）。
【００５５】
得られたポリアミン１について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した（ポリアミン１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。）。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、ポリアミン１に４．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、−ＮＨ２、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（１２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（５Ｈ、ｍ、Ａｒ）が認められたことから、ピークａ〜ｈはいずれもＤＥＴＡとスチレンとの付加反応による生成物であることが確認された。
【００５６】
得られたポリアミン１について１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した（ポリアミン１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。）。１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、ピークａ〜ｈの化学種が同定された。
ピークａ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、−ＮＨ２）、２．５〜２．８ｐｐｍ（１２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（５Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；３８．８ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、５６．１ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、３２．７ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、５５．０ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１２４．６ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．０ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．３ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（３）の化合物と同定された。
ピークｂ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、−ＮＨ２、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（１２Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（５Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；  ４０．８ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、５１．４ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、４８．１ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、５０．１ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、３５．４ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、４８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１２４．７ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．１ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１３８．９ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（４）の化合物と同定された。
ピークｃ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、−ＮＨ２、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；４０．９ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、５１．４ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、５２．９ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）２）、５０．３ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）２）、３２．７ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、５５．１ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１２４．５ｐｐｍ（Ａｒ）、１２６．９ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．５ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．４ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（５）の化合物と同定された。
ピークｄ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、−ＮＨ２、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；３８．８ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、５６．１ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、５４．７ｐｐｍ（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、４６．５ｐｐｍ（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、３２．７ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、５５．０ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、３５．４ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、４８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、１２４．６ｐｐｍ（Ａｒ）、１２４．７ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．０ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．１ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１３８．９ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．３ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（６）の化合物と同定された。
ピークｅ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；４８．１ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、５０．３ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、３５．４ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、４８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１２４．７ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．１ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１３８．９ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（７）の化合物と同定された。
ピークｆ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ２）、２．５〜２．８ｐｐｍ（２０Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（１５Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；３８．９ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、５６．１ｐｐｍ（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、５１．９ｐｐｍ（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）２）、５２．５ｐｐｍ（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）２）、３５．６ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、４８．４ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、３２．９ｐｐｍ（（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−）、５４．８ｐｐｍ（（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−）、１２４．５ｐｐｍ（Ａｒ）、１２４．６ｐｐｍ（Ａｒ）、１２６．９ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．０ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．５ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．３ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．４ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（８）の化合物と同定された。
ピークｇ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（２０Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（１５Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；５４．７ｐｐｍ（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、４６．４ｐｐｍ（＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、３２．８ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、５４．８ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、３５．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、４８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＝）、１２４．６ｐｐｍ（Ａｒ）、１２４．７ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．０ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．１ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１３８．９ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．３ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（９）の化合物と同定された。
ピークｈ由来のスペクトルは、１Ｈ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；１．３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ−）、２．５〜２．８ｐｐｍ（２０Ｈ、ｍ、−ＣＨ２−）、７．１〜７．３ｐｐｍ（１５Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
１３Ｃ−ＮＭＲσ［ｐｐｍ］；５２．９ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）２）、５０．４ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）２）、４８．１ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、５０．１ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ａｒ）、３２．７ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、５５．０ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−）、３２．７ｐｐｍ（（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−）、５５．１ｐｐｍ（（Ａｒ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｎ−）、１２４．５ｐｐｍ（Ａｒ）、１２４．７ｐｐｍ（Ａｒ）、１２６．９ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．１ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．４ｐｐｍ（Ａｒ）、１２７．５ｐｐｍ（Ａｒ）、１３８．９ｐｐｍ（Ａｒ）、１３９．４ｐｐｍ（Ａｒ）であり、式（１０）の化合物と同定された。
ポリアミン１をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５７】
実施例２
トリエチレンテトラミン（関東化学（株）製、試薬特級、以下ＴＥＴＡと記す。活性水素数６）５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル；０．３重量％）を仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、ポリアミン２  ９９０ｇを得た。ポリアミン２の変性モル数は、１．０モルであり、粘度は７７ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＴＥＴＡ量は１７．０重量％、活性水素当量は５０であった。
得られたポリアミン２をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５８】
実施例３
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、ＤＥＴＡ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル；０．３重量％）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）４１６．８ｇ（４．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水および未反応のＤＥＴＡを留去し、ポリアミン３  ６４０．３ｇを得た。ポリアミン３の変性モル数は１．５モルであり、ポリアミン３の粘度は３５ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＤＥＴＡ量は０．２重量％、活性水素当量は７５であった。
得られたポリアミン３をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例４
実施例１と同様のフラスコにＴＥＴＡ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル；０．３重量％）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）４１６．８ｇ（４．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。
その後、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で残存する水および未反応のＴＥＴＡを留去し、ポリアミン４  ８０２ｇを得た。ポリアミン４の変性モル数は１．４モルであり、ポリアミン４の粘度は１１６ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＴＥＴＡ量は０．３重量％、活性水素当量は６８であった。
得られたポリアミン４をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）と表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６０】
比較例１
アルケニル化合物を用いない変性としてマンニッヒ変性を行った。撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、フェノール（関東化学（株）製、試薬特級）１４１ｇ（１．５０モル）、ホルマリン８１ｇ（三菱ガス化学（株）社製、ホルムアルデヒド３７％）、ＤＥＴＡ４ｇ（０．０４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、１時間撹拌した後、ＤＥＴＡ１５１ｇ（１．４７モル）を加え、１００℃で１時間反応した。次いで１７０℃まで約２．５時間かけて昇温させながら水を除去し、ＤＥＴＡマンニッヒ反応生成物３００ｇを得た。ＤＥＴＡマンニッヒ反応生成物の粘度は５４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＤＥＴＡ量は３６．３重量％、活性水素当量は４０であった。
得られたＤＥＴＡマンニッヒ反応生成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００６１】
比較例２
アルケニル化合物を用いない変性としてマンニッヒ変性を行った。撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、フェノール２１２ｇ（２．２５モル）、ホルマリン１２２ｇ（ホルムアルデヒド３７％）、ＴＥＴＡ８ｇ（０．０５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、１時間撹拌した後、ＴＥＴＡ３２１ｇ（２．２０モル）を加え、１００℃で１時間反応した。次いで１７０℃まで約２．５時間かけて昇温させながら水を除去し、ＴＥＴＡマンニッヒ反応生成物５６０ｇを得た。ＴＥＴＡマンニッヒ反応生成物の粘度は６９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＴＥＴＡ量は３８．３重量％、活性水素当量は７０であった。
得られたＴＥＴＡマンニッヒ反応生成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用して、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させ、エポキシ樹脂硬化塗膜を作製して、性能評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００６２】
【表１】
2004250424.tif 000017
【００６３】
【表２】
2004250424.tif 000018
【００６４】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の変性鎖状脂肪族ポリアミンは、低粘度で、未反応脂肪族ポリアミン含有量が比較的低く、該変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として含む、エポキシ樹脂組成物は良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与える。
また、脂肪族ポリアミンの含有量が２重量％未満である変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、塗膜外観、耐水性、耐薬品性の良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与える。
さらに、ジエチレントリアミンとスチレンとの付加反応により新規の変性鎖状脂肪族ポリアミンが得られた。この変性鎖状脂肪族ポリアミンをエポキシ樹脂硬化剤として含む、エポキシ樹脂組成物は良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて合成したポリアミン１のＧＣクロマトグラムである。
【図２】実施例１にて合成したポリアミン１の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図３】実施例１にて合成したポリアミン１の１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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