(57)【要約】【課題】電気特性、耐水性に優れたＡＢＳ樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】アクリロニトリル／スチレンを主成分とする水不溶性の重合体（ａ）の溶剤溶液と環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）の水溶液との混合攪拌によって重合体（ａ）の水系分散体を得る工程と、該水系分散体とブタジエンを主成分とする合成ゴムラテックス（ｃ）とを混合する工程、及び該水系混合物のｐＨを４以下に低下させて後、前記混合物の凝集物を得る工程とを有することを特徴とするＡＢＳ樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル／スチレンを主成分とする水不溶性の重合体（ａ）の溶剤溶液と環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）の水溶液との混合攪拌によって重合体（ａ）の水系分散体を得る工程と、該水系分散体とブタジエンを主成分とする合成ゴムラテックス（ｃ）とを混合する工程、及び該水系混合物のｐＨを４以下に低下させて後、前記混合物の凝集物を得る工程とを有することを特徴とするＡＢＳ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＡＢＳ樹脂の製造方法。
【化１】
2004250488.tif 000006
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基又はそれらの混合であり、ｎは１から約４０までの整数である。
【請求項３】
前記重合体（ａ）の溶剤がシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のＡＢＳ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＢＳ樹脂の製造法に関し、さらに詳しくは、ラテックス混合法による電気特性に優れるＡＢＳ樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム、特にジエンゴムで強化された芳香族ビニルコポリマーの例として、ＡＢＳ樹脂が知られている。
ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、ＡＳ樹脂、すなわちアクリロニトリル／スチレンの共重合体樹脂にブタジエンゴムをブレンドするポリマーブレンド法と、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンを一括で重合反応させる一括重合法が知られており、さらにポリマーブレンド法には  樹脂を直接混合する混捏法と、各々の樹脂の水分散体を混合するラテックス混合法が知られている。
ラテックス混合法は、特殊な専用重合装置や押し出し機を使用せずに任意に組成比を選んだＡＢＳ樹脂を得ることが出来るため、比較的小スケールでの製造に広く用いられている。また、一括重合法や押し出し機を用いた混捏法では困難とされている、樹脂の微細構造制御が容易である。より詳しくは、ＡＢＳ樹脂は、ＡＳ樹脂からなる連続相にブタジエンゴム成分が島状に分布した相分離構造をトルコとが知られており、この海島構造によって各種物性が発現するわけであるが、ラテックス混合法においては、あらかじめ粒径が制御されたゴムラテックスを用いるため、この海島構造制御が比較的容易に行うことができる。
【０００３】
このように長所を有するラテックス混合法であるが、ラテックス混合法では、水系分散体の状態にてポリマーを混合するため、ポリマーの水系分散体を作製する際に用いる分散剤、すなわち界面活性剤が、最終製品に残存してしまう問題がある（例えば、特許文献１）。また混合された水分散体は、塩の添加による塩析現象を利用して凝集させ、回収されるが、この際にも塩が最終製品に不純物として残存する。回収された樹脂は洗浄されるが、分散剤は高分子表面への吸着能が高いため、完全に洗浄除去することは事実上不可能である。また塩析に用いる塩は、多くの場合無機物であり、不十分な洗浄で残存した塩は、乾燥工程においても揮発することなく樹脂に残存し不純物となる。このような界面活性剤、無機塩等の親水性、ないしイオン性の不純物は、樹脂の電気絶縁性を著しく低下せしめることは良く知られている。
【０００４】
これらの対策として、工業的には洗浄の強化が行われるわけであるが、処理コストとの兼ね合いから、実際的に行うことができる洗浄の程度には限度がある。また洗浄はいわゆる対症療法的な方法であり、かかる問題を根本的に解決するものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−４６００３号公報（実施例）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであって、その課題は、電気特性に優れたＡＢＳ樹脂をラテックス混合法で得るための製造方法の提供である。本発明者らは、鋭意研究を続け、特定の化合物を界面活性剤として用いることにより、本質的に塩や界面活性剤が残存しないＡＢＳ樹脂の製造方法を確立するに至り、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．アクリロニトリル／スチレンを主成分とする水不溶性の重合体（ａ）の溶剤溶液と環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）の水溶液との混合攪拌によって重合体（ａ）の水系分散体を得る工程と、該水系分散体とブタジエンを主成分とする合成ゴムラテックス（ｃ）とを混合する工程、及び該水系混合物のｐＨを４以下に低下させて後、前記混合物の凝集物を得る工程とを有することを特徴とするＡＢＳ樹脂の製造方法。
２．前記環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１に記載のＡＢＳ樹脂の製造方法。
【化２】
2004250488.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基又はそれらの混合であり、ｎは１から約４０までの整数である。
３．前記重合体（ａ）の溶剤がシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィン（ｄ）であることを特徴とする第１または２に記載のＡＢＳ樹脂の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＡＢＳ樹脂の製法の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明で主成分とは、成分中の少なくとも５０質量％、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上を意味する。
本発明におけるＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンを主成分とする重合体である。かかる三種のモノマー成分は、各々単独、ないし共重合体、グラフト体として存在する。本発明では主にアクリロニトリル／スチレンの共重合体とブタジエンを主成分とするゴム成分とのブレンド系について取り扱う。
【０００９】
本発明のアクリロニトリル／スチレン共重合体の共重合比は、スチレンの比率において、１０ｍｏｌ％以上が使用でき、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上がなお好ましい。スチレン比率が低いと後述する溶液の溶解性が低下する場合がある。
【００１０】
ブタジエンを主成分とするゴムとしては、ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等を例示できる。ブタジエンの含有量は用途により自由に選択できる。また本発明においてはブタジエン系ゴムはラテックスとして供給される。好ましくは粒子内架橋架橋ラテックスとして供給されることが好ましい。
【００１１】
本発明では重合体成分として他のエチレン性不飽和結合を有するモノマー、いわゆるビニル系モノマーの重合により得られる物を併用することが出来る。これら他の成分は主成分に共重合、グラフト、ないしはブレンドすることで使用できる。
本発明において用いられる重合性ビニル系モノマ−としては例えばアルキル基の炭素原子数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、スチレンのアルキル置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等を用いることができる。
【００１２】
本発明における、環状アセタール構造を有する水溶性化合物は、一般式（２）で示すことが出来る。
【化３】
2004250488.tif 000003
式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０の有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｚは、親水性を与える置換基であり、ｍ、ｍ’は各々０〜１０の整数（ただしｍ＋ｍ’≧１）である。
【００１３】
ここに、親水性を与える置換基Ｚとしては、スルホン酸塩の基、カルボキシル基、カルボン酸塩の基、硫酸エステルの塩の基、リン酸塩の基、リン酸エステルの塩の基、アミノ基、４級アンモニウム塩の基、ポリオキシアルキレンオキシド基を例示できる。
【００１４】
本発明において好ましく用いられる環状アセタール構造を有する水溶性化合物としては一般式（１）に示す化合物を用いる事ができる。
【化４】
2004250488.tif 000004
式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数４ないし約２０個を有する有機化合物（置換又は非置換）の残基であり、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜８の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基又はそれらの混合であり、ｎは１から約４０までの整数である。
Ｘは水素原子であることが好ましく、またＹは水素原子ないしはメチル基が好ましい。ＲおよびＲ’はその炭素原子数の合計が５ないし３０が好ましく、８ないし２０が、なお好ましい。ＲおよびＲ’の合計の炭素数が所定の範囲を超えると化合物の水溶性が低下する。ｎは３ないし２０が好ましく６ないし１５がさらに好ましく、９ないし１２がなおさらに好ましい。ｎが所定の範囲を超えると添加による系の粘度上昇が顕著になり、塗液の調整に支障が出る場合がある。またｎが所定の範囲に満たないと水溶性が低下する。
【００１５】
かかる環状アセタール構造を有する水溶性化合物は、分子内に疎水基と親水基を有するため、一種の界面活性剤として作用する。また酸の存在により環状アセタールが分裂し、ケトンないしアルデヒドとグリコールに分解することにより活性能を失うものである。
【００１６】
本発明におけるシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンとしては、室温で液体である炭素原子数が５〜１２の化合物を用いることが出来る。好ましくは、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカリン、メチルシクロペンタン、デカリンを用いることができ、さらに好ましくはシクロヘキサン、シクロオクタンを用いることができる。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物の媒体は基本的には水である。さらに、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られる水性媒体を好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、組成物に不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被塗布基材への組成物の濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被塗布基材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが被膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００１８】
本発明のＡＢＳ樹脂は、色材を含有しない無色（クリア）樹脂組成物として、更には、色材と含有させて着色用樹脂組成物として用いることができる。
着色用樹脂組成物を形成するための色材としては、顔料や染料を用いることができる。顔料は、水性媒体中で微粒子状態で分散されていることが必須である。顔料の平均粒子径は２５〜２００ｎｍの範囲にあり、最終組成物の粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であり、活性エネルギー線硬化性に必須な成分との相性等が良好なものが好ましい。
【００１９】
このような顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、    ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２０】
染料としては、分散染料、油溶性染料を好適に用いることができる。
【００２１】
着色剤を含まないクリア樹脂組成物には、着色を目的としない無色の顔料、微粒子等を分散状態で含有させることもできる。それらはアンダーコート、オバーコートいずれにおいても、塗布物の画質、堅牢性、施工性（取扱性）等の諸特性を向上させることができる。これらの添加顔料または微粒子としては、無機の体質顔料として知られるシリカ、アルミナ、チタニア、セラミックス粉、クレイ、タルク、マイカ、金属粉、ベントナイト等の天然物、あるいはポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリウレタン、シリコーン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等からなる有機微粒子等を挙げることができ、その添加量は０．０１〜１０質量％とすることができる。
【００２２】
本発明におけるＡＢＳ樹脂は、基本的には、以下に示す四つの工程を有する製造方法によって得ることが出来る。
第一の工程：
アクリロニトリル／スチレン共重合体（以下、ＡＳ樹脂）を主成分とする水不溶性の重合体（ａ）の溶剤溶液あるいは分散溶液を得る。
第二の工程：
第一の工程で得られた水不溶性の重合体（ａ）の溶剤溶液あるいは分散溶液を環状アセタール構造を有する水溶性化合物（ｂ）の水溶液と混合攪拌し、水不溶性の重合体（ａ）の水系分散体を得る。
第三の工程：
第二の工程で得られた水不溶性の重合体（ａ）の水系分散体と、ブタジエンを主成分とする合成ゴムラテックス（ｃ）とを混合する工程。
第四の工程：
第三の工程で得られた水系混合物のｐＨを４以下に低下させて後、前記混合物の凝集物を得る工程。
とからなる。
【００２３】
第一の工程においてＡＳ樹脂水分散体を得るには、まず、ＡＳ樹脂の溶液を作製し、次いで環状アセタール構造を有する水溶性化合物を分散剤的に用いて、水分散化する方法を例示できる。ここにＡＳ樹脂の溶液を作製する方法としては、溶剤中でアクリロニトリル、スチレンを溶液重合する方法、あるいは、予め別の工程にて重合されたＡＳ樹脂を溶剤に溶かして溶液かする方法を例示できる。ここに溶剤としてシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンを用いることが好ましい。
【００２４】
溶液中の重合体配合量は特に限定されないが、重合体収率、ないし後の乳化プロセスとの関係において５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく２０〜４０質量％がなお好ましい。溶液の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がなお好ましい。溶液の粘度は重合体の配合量ならびに重合体の分子量により制御可能である。
溶液重合を行うのに用いられる開始剤は、特に限定されず、公知のアゾ系開始剤過酸化物系開始剤、光開始剤、熱開始剤を用いればよい。
【００２５】
第二の工程は、得られたＡＳ樹脂溶液と、環状アセタール構造を有する水溶性化合物、水とを混合攪拌して水分散化する。本発明では、環状アセタール構造を有する水溶性化合物を予め水に溶解した水溶液とＡＳ樹脂溶液を混合する手順が好ましい。
本発明で用いる混合方法、いわゆる乳化分散方法、ないし乳化装置としては、例えば、被乳化物を少しずつ水（又は温水）を加えながら乳化する方法（転相乳化法）、多量の水中に被乳化物を加えながら乳化する方法（自己乳化法）、攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー等の特殊な乳化機による乳化する方法（強制機械乳化法）、等を用いることができる。その他にも特殊な条件下で自発的に乳化する自然乳化法や、電気的エネルギーを利用して乳化する電気乳化法、あるいは多数の細孔を有する膜を用いる膜乳化法等を用いることができる。
【００２６】
本発明ではさらに得られた乳化物から溶剤であるシクロパラフィン、およびまたはシクロオレフィンを溜去し、減溶剤型、ないし無溶剤型とすることが好ましい。溜去は室温前後、減圧で行うことが好ましく、より詳しくは１０〜６０℃の範囲、好ましくは１５〜５０℃、なお好ましくは２０〜４０℃にて減圧溜去することが好ましい。この温度範囲以上に加熱する溜去方法は、エマルジョン安定性を低下させるため適切な方法とは云えない。
【００２７】
本発明で求める分散状態はＯ／Ｗ（水中油）型エマルジョンである。Ｏ／Ｗエマルジョンの好ましい形態とは、短時間に沈降が生じない程度に微細化された微粒子状態で分散質として組成物中に存在する状態を意味する。この際の分散粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。なおさらに好ましくは０．５μｍ以下、なお、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００２８】
第三の工程で混合するブタジエンを主成分とする合成ゴムラテックスは、既存のブタジエンゴムおよびまたはニトリルブタジエンゴム、あるいはスチレンブタジエンゴムを溶剤、好ましくはシクロパラフィンおよび／またはシクロオレフィンに溶解し、前述のＡＳ樹脂と同様の方法で水分散化する方法により得ることができる。
また、別の方法として、いわゆる乳化重合により水系のラテックスとして得る方法を例示できる。この場合、いわゆるソープフリー乳化重合によるものが好ましい。また、架橋成分を配して、架橋ゴムラテックスとすることも好ましい。さらに簡便な方法としては、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＰＢＲラテックス等として販売されている市販のラテックスを用いても良い。
【００２９】
第四の工程において、ｐＨを４以下に低下させる方法としては、酸成分の添加を行えばよい。添加する酸は特に制限されず、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸等の無機酸を主に用いれば良い。本発明では塩酸の使用が好ましい。酸の添加にあたり、適度に希釈した酸溶液を用いることは勿論である。
【００３０】
本発明における環状アセタール構造を有する水溶性化合物は、酸性側、特にｐＨが４以下、好ましくは３以下において速やかに分解し界面活性能を失うため、ＡＳ樹脂の水分散体は分散力を失い、ブタジエンゴムラテックスを伴って凝集塊を生じる。すなわち、塩などを添加することなく塩析の如き現象が生じるわけである。
【００３１】
凝集塊は回収され、水洗乾燥されてＡＢＳ樹脂となる。環状アセタール構造を有する水溶性化合物の分解物は高い水溶性を持つ水溶性成分と、揮発性を持つケトン成分であり、全社は水洗により容易に洗浄でき、後者は乾燥工程で速やかに除去可能である。したがって、一般の乳化剤、塩析を用いて回収されたＡＢＳ樹脂に比較して、親水性不純物を極めて低いレベルに押さえることができるのである。
【００３２】
【作用】
本発明の環状アセタール構造を有する水溶性化合物は、親水部と疎水部を有する界面活性剤的な作用を持ち、酸性側では環状アセタール構造が分解し、親水部と疎水部が分かれ、界面活性作用を失うものである。本発明者らはかかる性質を利用し、ラテックス混合法によるＡＢＳ製法に、かかる化合物を界面活性剤的に応用することを考えたわけである。本発明者らが直面した最も大きな問題点は、該化合物を界面活性剤と見なした場合、その界面活性能が、一般の界面活性剤に比較して、必ずしも高いとは云えないということであった。すなわち、本化合物を用いて安定な乳化物を得ようと云う試みは、おおよそ失敗に終わったのである。本発明者らが幾多の失敗から見出した唯一の例外が、シクロオレフィンないしシクロパラフィンとの組み合わせであって、この組み合わせにおいては、例外的に安定な乳化物が生成するのである。よって、シクロオレフィンないしシクロパラフィンとの組み合わせは、安定な乳化物を生成するための作用を有するものである。
さて、本発明者らは、樹脂組成物の乳化物を得ようとするものであり、溶剤に樹脂を溶解し他の知に乳化し、最終的には好ましくは溶剤を溜去することを念頭に置くわけであるが、ここに第２の問題点と直面することになる。すなわち、シクロオレフィンないしシクロパラフィンを溶剤と見なした場合、これらに溶解する樹脂が極めて限られるということである。またシクロオレフィンないしシクロパラフィンに溶解し、溶液の乳化物を得たとしても、ここから溶剤であるシクロオレフィンないしシクロパラフィンを溜去させると、忽ちのうちに乳化物の分散安定性が崩れてしまうのである。この実験事実は、先に述べたシクロオレフィンないしシクロパラフィン以外が安定分散できないという事実と対応するモノであるが、驚くべきことに、本発明に示したＡＳ樹脂組成物、あるいはブタジエンゴムを用いた場合のみ、溶剤溜去後も分散安定性が崩れることなく、安定な状態が維持できるのである。かかる作用が、いかなる理由によって発現するかを明確に理由付けするには至っていないが、本発明者らはＡＳ樹脂から側鎖的に伸びるベンゼン環、および、ポリブタジエン構造が、シクロオレフィン、ないしシクロパラフィンと親和性を持ち、その関係が、環状アセタールに受け継がれるもの推定している。
本発明者らは、ここに、ＡＳ樹脂  およびポリブタジエンゴムが、図らずもＡＢＳ樹脂の原料であることに注目し、環状アセタール構造を有する水溶性化合物の酸分解性を利用すれば、ラテックス混合法において、不純物の少ない、電気特性の良いＡＢＳ樹脂を得ることが出来ると発案し、本発明に到達した次第である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（環状アセタール構造を有する水溶性化合物の合成）
還流管、温度計、トラップ、攪拌機を備えた多口丸底フラスコに、炭素数１２〜１４の混合ケトン７９０質量部、グリセリン４４０質量部、ヘプタン５００質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．３質量部を仕込み、該フラスコを窒素で３回パージし、減圧した。次いで上記混合物を加熱し、還流させた。反応混合物を還流下に１６時間加熱し、この時間中にジーンスターク  トラップの塔頂留出物において合計７０．１ｇの水が得られた。反応混合物を冷却し、分液漏斗に入れた。分液漏斗により反応混合物からグリセリン８７．２ｇが分離し、これを除去した。追加のヘプタン約５００ｍｌを反応混合物に添加し、これを１０質量パーセントの炭酸ナトリウム／水の溶液で３回抽出した。水溶液を廃棄し、有機溶液をロータリーエバポレーターで減圧下に更に精製した。生成物を１９６℃（３ｍｍＨｇ）において採集し、生成物：環状アセタール７３０ｇを得た。
【００３４】
水冷却器を備えた丸底フラスコに得られた環状アセタール７００ｇを仕込み、触媒として、０．５質量％の水酸化カリウムを添加し、該混合物を１時間にわたり減圧下（１０〜５０ｍｍ／Ｈｇ）に１４０℃において加熱し、この間に塔頂留出物の水を除去した。次いで内容物を、攪拌機付きオートクレーブに移し、所定量のエチレンオキシドを添加しながら、窒素雰囲気下（２０ｐｓｉｇ）、１４０℃の温度においてエトキシル化を行った。エトキシル化時間を調整し、以下に示す環状アセタール構造を有する水溶性化合物：Ａ０６、Ａ０９、Ａ１２を得た。
得られた化合物はＩＲ分析、ＮＭＲ分析により一般式（１）の化合物において
Ｘ：Ｈ、Ｙ：Ｈ、Ｒ＋Ｒ’：１０〜１２、に相当し、それぞれ
Ａ０６：エチレンオキシド付加量６ｍｏｌ（ｎ＝６）
Ａ０９：エチレンオキシド付加量９ｍｏｌ（ｎ＝９）
Ａ１２：エチレンオキシド付加量１２ｍｏｌ（ｎ＝１２）
である。
ここにＮＭＲ分析は：ブルカー社製ＮＭＲ装置を用い、試料１０〜１５ｍｇを、トリフロロ酢酸を０〜１５ｖｏｌ％含む重クロロホルム０．７ｍｌに溶解し、２３〜２５℃で、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ（共鳴周波数  ５００ＭＨｚ）を測定し、行った。なお、検出パルスは４５パルス、繰り返し時間は５秒である。
【００３５】
（ＡＳ樹脂水分散体の製造）
温度計、攪拌機、還流管を備えた反応器に、シクロヘキサン８００質量部、スチレン  １２０質量部、アクリロニトリル  ８０質量部  、過酸化ベンゾイル０．５質量部を仕込み、窒素を流しながら３０分間室温で静かに攪拌した。次いで系の温度を６５℃に上げ、１２時間保持し、さらに温度をシクロヘキサンの沸点である８１℃まで上げ、還流しながら２時間反応を継続した後、室温まで冷却し、スチレン／アクリロニトリル共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。溶液は透明で重合状況は良好であった。なお溶液の固形分量は、８０質量％に再調整した。
【００３６】
２リットルのビーカーに、脱イオン水  ３４０質量部、環状アセタール構造を有する水溶性化合物Ａ  １０質量部を仕込み十分に攪拌して溶解した後、先に得られたスチレン／アクリロニトリル共重合体のシクロヘキサン溶液  １５０質量部を加え、ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製ホモジナイザＴ−２５ベイシックにて、回転数約１００００ｒｐｍ、にて５分間処理し、白色乳濁液を得た。乳化状況は良好であった。この時のシクロヘキサン溶液を「油相：Ｏ」、脱イオン水と水溶性化合物の合計を「水相：Ｗ」と便宜上、仕分けし、Ｏ／Ｗ比とした。本実施例ではＯ／Ｗ比＝３０／７０  である。また「油相：Ｏ」と「環状アセタール構造を有する水溶性化合物：Ｓ」の比、Ｏ／Ｓ＝１５０／１０である。
【００３７】
得られた乳濁液を、温度計、攪拌機を備えた２リットルフラスコに移し、静かに攪拌しながら、６時間減圧し、シクロヘキサンを溜去することにより、ＡＳ樹脂水分散体：スチレン／アクリロニトリル共重合体の水系分散液ＡＳＡを得た。なお、溜去中は液温が３５℃を越えないように保持した。脱溶剤状況は良好であった。得られた分散液、すなわち水系樹脂組成物の粒子径を、堀場製作所製  レーザー散乱式粒度分布計ＬＢ−５００により測定した。得られた水系樹脂組成物を、ラボランスクリュウ管瓶に５０ｍｌ入れ、５０℃にて１ヶ月間放置し、沈降物の有無を調べた。同様に  環状アセタール構造を有する水溶性化合物ＢからＡＳ樹脂水分散体ＡＳＢ、環状アセタール構造を有する水溶性化合物ＣからＡＳ樹脂水分散体ＡＳＣを得た。
ＡＳＡの粒径は２６０μｍ、ＡＳＢの粒径は２２０μｍ、ＡＳＣの粒径は  １７０μｍであった、いずれの水分散体も１ヶ月も沈澱などは生じず、良好な分散状態を保っていた。
【００３８】
（実施例１）
温度計、攪拌機を有する反応容器に、
前記  ＡＳ樹脂水分散体ＡＳＡ    １０００質量部
ＳＢＲ水分散体  ＸＲ−１０４６    ５００質量部
を仕込み、静かに攪拌した。仕込み直後の  ｐＨは６．５であった。
なお、ＸＲ−１０４６  は  日本エイアンドエム株式会社製ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）ラテックスである。
【００３９】
この系に、０．１規定の塩酸を静かに滴下し、系のｐＨを３．６まで低下せしめた後、攪拌を続けながら、系の温度を８０℃まで上げ、１時間保持した後、室温まで冷却し、攪拌を止めて１６時間静置した。容器液中の樹脂分は凝集し、容器底に約８割沈澱し、２割程度は攪拌羽根に付着していた。上澄み液を捨て、容器底、および羽根に付着した樹脂塊を取り出し、吸引漏斗を用いて１００００質量部相当のイオン交換水を用いて十分に洗浄し、６０℃のオーブンで２４時間予備乾燥した後、１２０℃１時間の乾燥処理を行いＡＢＳ樹脂を得た。
得られた樹脂を粉砕し、プレス型に押し込んで８ｃｍ×８ｃｍ、厚さ１ｍｍの板を整形した。得られた板を試料とし、以下の評価を行った。
【００４０】
（１）体積固有抵抗
ＹＨＰ社製４３２９Ａ高抵抗計、同じくレジスティヴィティセル１６００８Ａを用い、印可電圧５００ｖｏｌｔ  印可時間６０秒後の抵抗値より算出。
（２）表面抵抗率
体積固有抵抗に同じ
（３）比誘電率、誘電正接
得られた板の表裏に直径７０ｍｍの対抗電極を、アルミ蒸着により形成し、
さらに同じ直径の厚さ３ｍｍの二枚のアルミ板ではさみ、コンデンサを形成、ＹＨＰ社製ＬＦインピーダンスメータ４１９２Ａを用いて静電容量と損失を
測定し、比誘電率、誘電正接を求めた。
なお、同じ測定項目を  ２５℃６０％ＲＨ調湿（２４時間以上）後と、４０℃９０％ＲＨ調湿（２４時間以上）後について行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
温度計、攪拌機、還流管を備えた反応器に、シクロヘキサン８００質量部、ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム  ２００質量部を仕込み、攪拌混合し、固形分８０％の溶液を得た。なお、ここにＳＢＲは旭化成工業製  アサプレン６５００を用いた。２リットルのビーカーに、脱イオン水  ３４０質量部、環状アセタール構造を有する水溶性化合物Ａ  １０質量部を仕込み十分に攪拌して溶解した後、先に得られたＳＢＲのシクロヘキサン溶液１５０質量部を加え、ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製ホモジナイザＴ−２５ベイシックにて、回転数約１００００ｒｐｍ、にて５分間処理し、白色乳濁液を得た。乳化状況は良好であった。得られた乳濁液を、温度計、攪拌機を備えた２リットルフラスコに移し、静かに攪拌しながら、６時間減圧し、シクロヘキサンを溜去することにより、ＳＢＲ樹脂の水系分散液を得た。なお、溜去中は液温が３５℃を越えないように保持した。脱溶剤状況は良好であった。固形分濃度は脱イオン水にて８０質量％に再調整した。
以下、実施例１のＳＢＲ水分散体ＸＲ−１０４６を、本実施例のＳＢＲ水分散体に代える意外は、まったく同じ条件にて操作を行い。同様に成形板を得て評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
ＳＢＲを  Ｔ１０００［旭化成工業社製］に代えた意外は同様に操作、評価を行った、結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
同じくＳＢＲをブタジエンゴム：ジエンＮＦ３５Ｒ［旭化成工業製］に代えた意外は同様に操作、評価を行った、結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
実施例２において、ＡＳ樹脂水分散体をＡＳＢ、環状アセタール構造を有する水溶性化合物をＢに代え、同様に操作、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例６）
実施例２において、ＡＳ樹脂水分散体をＡＳＣ、環状アセタール構造を有する水溶性化合物をＣに代え、同様に操作、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
（ＡＳ樹脂水分散体の製造）
温度計、攪拌機、還流管を備えた反応器に、シクロヘキサン８００質量部、スチレン  １２０質量部、アクリロニトリル  ８０質量部  、過酸化ベンゾイル０．５質量部を仕込み、窒素を流しながら３０分間室温で静かに攪拌した。次いで系の温度を６５℃に上げ、１２時間保持し、さらに温度をシクロヘキサンの沸点である８１℃まで上げ、還流しながら２時間反応を継続した後、室温まで冷却し、スチレン／アクリロニトリル共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。溶液は透明で重合状況は良好であった。なお溶液の固形分量は、８０質量％に再調整した。
【００４７】
２リットルのビーカーに、脱イオン水  ３４０質量部、エマルゲン７０７（花王（株）社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を仕込み十分に攪拌して溶解した後、先に得られたスチレン／アクリロニトリル共重合体のシクロヘキサン溶液  １５０質量部を加え、ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製ホモジナイザＴ−２５ベイシックにて、回転数約１００００ｒｐｍ、にて５分間処理し、白色乳濁液を得た。乳化状況は良好であった。
【００４８】
得られた乳濁液を、温度計、攪拌機を備えた２リットルフラスコに移し、静かに攪拌しながら、６時間減圧し、シクロヘキサンを溜去することにより、ＡＳ樹脂水分散体：スチレン／アクリロニトリル共重合体の水系分散液ＡＳＤを得た。なお、溜去中は液温が３５℃を越えないように保持した。
以下、ＡＳ樹脂水分散体としてＡＳＤを用い、環状アセタール構造を有する水溶性化合物に代えてエマルゲン７０７（花王（株）社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を用い、実施例１都道用に操作した。
【００４９】
塩酸添加によりｐＨを低下せしめても、系は凝集することなく、樹脂を回収することは出来なかった。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において  塩酸添加に代えて、食塩１００質量部を加えた。以下同様の操作にて、凝集した樹脂塊を得、同様に洗浄乾燥後、整形板を得て、以下同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
温度計、攪拌機、還流管を備えた反応器に、脱イオン水８００質量部、スチレン１２０質量部、アクリロニトリル８０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部部を仕込み、静かに攪拌した。次いで過硫酸ナトリウム２質量部を溶解した脱イオン水１００質量部を添加し、系の温度を６０℃に上げ、２４時間重合を行い、さらに系の温度を９５℃に上げ、１時間保持し、未反応モノマーを除去、室温まで冷却し、固形分濃度を８０質量％に再調整し、乳化重合によるＡＳ樹脂水分散体ＡＳＥを得た。以下比較例２と同様に操作、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例４〜６）
市販のＡＢＳ樹脂２００質量部、シクロヘキサン８００質量部を還流管、温度計、攪拌機の付属した２リットルフラスコに仕込み、シクロヘキサンの沸点にて還流させながら３時間攪拌を続けた。以後、溶液を得て、実施例１と同様にゴム溶液と共に、水溶性化合物を用いた乳化を行う予定であったが、ＡＢＳが溶解しなかったため、取りやめた。
なお市販ＡＢＳ樹脂としては、
スタイラックＡＢＳ  １２１番      ［旭化成工業社製］
スタイラックＡＢＳ  １９０Ｆ番  ［旭化成工業社製］
サイコラック３００１Ｇ            ［宇部サイコン社製］
を用いたが、いずれも同様の結果であった。
【００５３】
【表１】
2004250488.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明により得られたＡＢＳ樹脂は良好なる電気絶縁性、誘電特性を示し、その特性は高湿環境化に置かれた場合も、極僅かに低下するのみであり、優れた電気特性を有する。