(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｏ．Ｄ．値（光学濃度）が高くかつ経時的な微生物・黴等の発生が効果的に抑制され、異物の発生や目詰まり信頼性の劣化等の問題が生じにくい水性インク組成物を提供する。【解決手段】少なくとも、水性媒体と、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料と、防腐防黴剤とを含んでなる水性インク組成物であって、前記防腐防黴剤が少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴とする水生インク組成物。2004204075.tif 000010（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わす）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水性媒体と、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料と、防腐防黴剤とを含んでなる水性インク組成物であって、前記防腐防黴剤が少なくとも下記一般式（I）で示される構造を有することを特徴とする水性インク組成物。
【化１】
2004204075.tif 000009
（ここで、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わす）
【請求項２】
前記一般式（I）で示される構造を有する化合物が、水性インク組成物全量に対して０．００１〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記自己分散型顔料が、水性インク組成物全量に対して１〜３０重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
インクジェット記録方法に用いられることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水性インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の水性インク組成物を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の水性インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の水性インク組成物を具備してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性インク組成物、特に高いＯ．Ｄ．値を損なうことなく、長期保存安定性が向上する水性インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性及び耐光性に優れる。例えば、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながらこれらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。またカーボンブラックをインク中に安定に分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、起泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
これらの課題を解決するために、カーボンブラック表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくてもカーボンブラック単独で水系溶媒に分散させることができる、表面改質カーボンブラック分散液やカーボンブラック表面にスルホン酸基を導入する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。さらに上述の表面改質カーボンブラックとグリコールエーテル類を含むインクジェットインクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯ．Ｄ．値(光学濃度)が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすいため取り扱いが容易である、分散剤と種々の添加溶媒との相溶性を考慮する必要がない、等の特徴により種々開発されている。その表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接あるいはアルキル基、アリール基等を介して間接に結合してなる。
【０００５】
一方で、水性インク組成物中には多くの場合、微生物や黴等の発生を抑制する目的で防腐防黴剤が添加される。例えば、水溶性染料を用いるインクであって４−クロル−３−メチルフェノールおよび／又は４−クロル−２−メチルフェノールを含有するインク（例えば、特許文献５参照）、デヒドロ酢酸ナトリウムを含有するインク（例えば、特許文献６参照）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有するインク（例えば、特許文献７、８参照）、珪酸アルカリを含有するインク（例えば、特許文献９参照）、イソチアゾリン系化合物とピリジン系化合物とを併せて含有するインク（例えば、特許文献１０参照）等が開示されている。しかしながらこれらに開示されている例は、一般的な水溶性染料、または樹脂または界面活性剤等の分散剤を用いて分散されている顔料（以下、樹脂分散型顔料という）を用いたインクに防腐防黴剤を添加したものであり、高いＯ．Ｄ．値や取り扱いが容易という特徴を有する上記のような自己分散型顔料を用いたインクでは防腐防黴効果が小さい場合があった。顔料インクにおいて微生物や黴等が発生すると、悪臭の発生、ｐＨや粘度等の物性の変動ばかりではなく、分散系の破壊、凝集等による異物の発生、目詰まり信頼性の劣化等を引き起こす場合がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２０９５８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１０１２７号公報
【特許文献４】
特開平１０−９５９４１号公報
【特許文献５】
特開平５−７８６０９号公報
【特許文献６】
特開昭５２−１２００８号公報
【特許文献７】
特開昭５２−１２００９号公報
【特許文献８】
特開平１０−７７４３１号公報
【特許文献９】
特開平９−２７９０７４号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１３１００２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、Ｏ．Ｄ．値が高くかつ経時的な微生物・黴等の発生が効果的に抑制され、異物の発生や目詰まり信頼性の劣化等の問題が生じにくい水性インク組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、自己分散型顔料と、ある特定の構造を有する防腐防黴剤とを含んでなる水性インク組成物が、前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
（１）少なくとも、水性媒体と、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料と、防腐防黴剤とを含んでなる水性インク組成物であって、前記防腐防黴剤が少なくとも下記一般式（I）で示される構造を有することを特徴とする水性インク組成物。
【０００９】
【化２】
2004204075.tif 000002
【００１０】
（２）前記一般式（I）で示される構造を有する化合物が、水性インク組成物全量に対して０．００１〜１０重量％含まれることを特徴とする前記（１）に記載の水性インク組成物。
（３）前記自己分散型顔料が、水性インク組成物全量に対して１〜３０重量％含まれることを特徴とする前記（１）または（２）の何れかに記載の水性インク組成物。
（４）インクジェット記録方法に用いられることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の水性インク組成物。
（５）前記（１）〜（４）の何れかに記載の水性インク組成物を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
（６）前記（１）〜（４）の何れかに記載の水性インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
（７）前記（１）〜（４）の何れかに記載の水性インク組成物を具備してなることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性インク組成物を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水性インク組成物は少なくとも、水性媒体と、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料と、前記一般式（I）で示される構造を有する化合物である防腐防黴剤とを含んでなる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
［分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料］
本発明における分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料は、着色剤として水性インク組成物中に含有されるものであり、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料が前述のような分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。ここで「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない顔料の粒子径をいう。
【００１４】
前記自己分散型顔料を色材として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下や発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調整しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００１５】
前記自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基および第４級アンモニウム、およびそれらの塩が例示できる。また前記自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えばカーボンブラックやカラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料を用いることも出来る。
【００１６】
前記自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記分散性付与基または前記分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００１７】
また前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００１８】
前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１９】
また前記自己分散型顔料は、好ましくは１〜３０重量％の範囲、より好ましくは1〜１５重量％の範囲で本発明のインク中に含有される。含有量が１重量％未満では印字濃度が不充分である場合があり、また３０重量％よりも大きいとインク粘度が大きくなり、またノズルの目詰まりを起こす等の不具合が生じる場合がある。
【００２０】
［前記一般式（I）で示される構造を有する化合物］
本発明における防腐防黴剤は、前記一般式（I）で示される構造を有する化合物を少なくとも含んでなる。このような構造で示される化合物は、前記自己分散型顔料と組み合わせることで、高いＯ．Ｄ．値を実現しながら、微生物や黴等の発生を効果的に抑制することができ、その結果、異物の発生や目詰まり信頼性の劣化等の問題が生じにくい水性インク組成物を提供することを可能にする。このような構造で示される化合物は、式中のXを選択することで種々の構造を取り得るが、本発明においてはそのいずれをも使用することができる。代表的な化合物を下記化学式（II）〜（V）に示す。
【００２１】
【化３】
2004204075.tif 000003
【００２２】
【化４】
2004204075.tif 000004
【００２３】
【化５】
2004204075.tif 000005
【００２４】
【化６】
2004204075.tif 000006
【００２５】
前記一般式（I）で示される化合物は、好ましくは０．００１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で本発明のインク中に含有される。含有量が０．００１重量％以上の範囲であることにより、防腐防黴効果が充分に得られ、且つ含有量が１０重量％以下の範囲であることにより、溶解性の低下に伴うインクの安定性や目詰まり信頼性などが劣化することを抑制することができる。
【００２６】
［水性媒体］
本発明の水性インク組成物は水性媒体を含んでなる。水性媒体とは、水と水溶性有機化合物の混合物または水を意味する。
【００２７】
本発明のインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。またインク組成物に含有される水に予め紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理を施すことは、上述の本発明の防腐防黴剤の効果を補って微生物や黴等の発生をより効果的に抑制することを可能にする点で好ましい。水は好ましくは１０〜９０重量％の範囲、より好ましくは３０〜８０重量％の範囲で本発明のインク組成物中に含有される。
【００２８】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、吸水性および／または保水性を有する高沸点有機溶剤を使用することができる。これによりインク組成物に保水性と湿潤性が付与されて耐目詰まり性等を向上することが可能である。本発明において使用できる吸水性／保水性高沸点有機溶剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、グリセリン、トリメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン等が例示できる。
【００２９】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、固体湿潤剤を使用することができる。本発明において固体湿潤剤とは、保水機能を有し、２５℃で固体の水溶性化合物を意味する。本発明において使用できる固体湿潤剤としては、一般に水性インク組成物に使用されるものをそのまま利用することが可能であり、より具体的には、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、尿素類である。糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸、アミノ酸、チオ糖など）があげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。ヒアルロン酸塩は、ヒアルロン酸ナトリウム１％水溶液（分子量３５００００）として市販されているものを使用することができる。
【００３０】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、浸透剤を使用することができる。本発明において、浸透剤とは浸透性を向上させる添加剤を意味する。浸透剤を使用することで、水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透し、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。本発明に使用される浸透剤としては、１，２−アルキルジオール類、グリコールエーテル類および一般的に使用される界面活性剤等が好ましく、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。２種以上を混合して使用することによって、より好ましい浸透性を得ることができる場合がある。本発明に用いられるさらに具体的な浸透剤を以下に示す。１，２−アルキルジオール類は、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等から選択される。グリコールエーテル類は、ジアルキレングリコールモノブチルエーテル、ジアルキレングリコールモノペンチルエーテル、ジアルキレングリコールモノヘキシルエーテル、トリアルキレングリコールモノブチルエーテル、トリアルキレングリコールモノペンチルエーテル、トリアルキレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラアルキレングリコールモノブチルエーテル、テトラアルキレングリコールモノペンチルエーテル、テトラアルキレングリコールモノヘキシルエーテル等から選択される。さらに具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル等から選択される。一般的に使用される界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤から選択できるが、発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤の中でも特にアセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤が発泡も少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤およびアセチレンアルコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００３１】
上記水溶性有機化合物の添加量は、インク組成物の粘度等の物性、所望される湿潤効果、浸透効果等を考慮して適宜決定される。
【００３２】
［その他の添加剤］
本発明の水性インク組成物には必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することが出来る。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを特定の範囲内に設定する目的で従来水性インク組成物に用いられているものを利用することが出来る。具体的には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来る。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨを特定の範囲内に維持する目的で従来水性インク組成物に用いられているものを利用することが出来る。具体的には、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等を用いることが出来る。
【００３４】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕVｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００３５】
本発明の水性インク組成物は従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来のインクと同様に調整することができる。調整に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００３６】
本発明の水性インク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インクとしてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的なインクジェット記録方式を以下に説明する。
【００３７】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００３８】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００３９】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４０】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４１】
以上のいずれの方式も本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録装置は、インクの液滴を吐出し、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録装置であって、インクとして上記構成の水性インク組成物を少なくとも用いるものである。本発明においては、上述のインクジェット記録方式のいずれを採用した記録装置であっても使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［顔料分散液の調整］
（顔料分散液１の調整）
市販の酸性カーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０(商品名：デグサ・ヒュルス社製)１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度  １２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して顔料分散液１を調整した。
【００４５】
（顔料分散液２の調整）
市販の青色顔料シアニンブルーＢＮＲＳ（商品名：東洋インキ社製：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５）３００ｇを水１ｋｇに良く混合した後、横型サンドミルで２時間分散した。この分散液に次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度  １２％）１０００ｇを滴下して、１０〜２０℃で１２時間撹拌した。得られた分散原液を上述のガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水３ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１０重量％になるまで濃縮して顔料分散液２を調整した。
【００４６】
（顔料分散液３の調整）
上述の酸性カーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０  １００ｇ、水溶性樹脂分散剤であるジョンクリルＪ６２（商品名：ジョンソンポリマー社製）１５０ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、水２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散した。得られた分散原液を上述のガラス繊維濾紙ＧＡ−１００で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して顔料分散液３を調整した。
【００４７】
（顔料分散液４の調整）
上述の青色顔料シアニンブルーＢＮＲＳ  ３００ｇ、上述のジョンクリルＪ６２  ３００ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、水１ｋｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散した。得られた分散原液を上述のガラス繊維濾紙ＧＡ−１００で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１０重量％になるまで濃縮して顔料分散液４を調整した。
【００４８】
［水性インク組成物の調整］
下記に示す各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレスフィルターにて濾過して、実施例１〜６および比較例１〜７の各水性インク組成物を調整した。ただし下記に示す各成分の添加量は全て重量％濃度基準であり、また顔料分散液の添加量は顔料固形分濃度換算で表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を添加することを意味する。
【００４９】
＜実施例１＞水性インク組成物の配合
上記顔料分散液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５％
前記化学式（II）の化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
トリエチレングリコール−モノ−ブチルエーテル・・・・・・・・・５％
オルフィンＥ１０１０（商品名：日信化学工業社製）・・・・・・・・１％
グリセリン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５％
２−ピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
トリエタノールアミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残量
【００５０】
＜実施例２＞水性インク組成物の配合
上記顔料分散液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５％
前記化学式（III）の化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
１，２−ヘキサンジオール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３％
オルフィンＥ１０１０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
グリセリン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５％
トリエチレングリコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
トリ−イソプロパノールアミン・・・・・・・・・・・・・・・１．５％
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残量
【００５１】
＜実施例３＞水性インク組成物の配合
上記顔料分散液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５％
前記化学式（II）の化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１％
イソプロパノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
グリセリン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５％
２−ピロリドン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２％
トリエタノールアミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１％
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残量
【００５２】
＜実施例４＞水性インク組成物の配合
実施例１の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液２  ４％とした。それ以外は実施例１の水性インク組成物と同様の配合とした。
【００５３】
＜実施例５＞水性インク組成物の配合
実施例２の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液２  ４％とした。それ以外は実施例２の水性インク組成物と同様の配合とした。
【００５４】
＜実施例６＞水性インク組成物の配合
実施例３の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液２  ４％とした。それ以外は実施例３の水性インク組成物と同様の配合とした。
【００５５】
(比較例１)の水性インク組成物の配合
実施例１の水性インク組成物の配合に対し、化学式（II）の化合物  ０．１％を除いた配合とした。
(比較例２)水性インク組成物の配合
実施例３の水性インク組成物の配合に対し、化学式（II）の化合物  ０．１％を除いた配合とした。
(比較例３)水性インク組成物の配合
実施例２の水性インク組成物の配合に対し、化学式（II）の化合物  ０．１％の代わりに、下記化学式（VI）で表わされる化合物  ０．１％を添加した。それ以外は実施例２の水性インク組成物と同様の配合とした。
【００５６】
【化７】
2004204075.tif 000007
【００５７】
（比較例４）水性インク組成物の配合
実施例１の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液３  ５％とした。それ以外は実施例１の水性インク組成物と同様の配合とした。
(比較例５)水性インク組成物の配合
比較例１の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液２  ４％とした。それ以外は比較例１の水性インク組成物と同様の配合とした。
(比較例６)水性インク組成物の配合
比較例２の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液２  ４％とした。それ以外は比較例２の水性インク組成物と同様の配合とした。
(比較例７)水性インク組成物の配合
比較例３の水性インク組成物の配合に対し、顔料分散液１  ５％の代わりに、上記顔料分散液２  ４％とした。それ以外は比較例３の水性インク組成物と同様の配合とした。
【００５８】
［水性インク組成物の評価試験］
調整した実施例１〜６および比較例１〜７の水性インク組成物について、下記の評価試験を行った。
【００５９】
（評価１）菌数の経時変化
各水性インク組成物  １０ｍｌに１０７の菌液  ０．１ｍｌを接種し、２０℃で作用させて経時的に生菌数を測定した。
【００６０】
使用菌株：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ
使用培地：標準寒天培地
測定した結果について、２４時間経時後の生菌数に関して以下の基準に基づいて判定した。
【００６１】
判定Ａ；３菌種のうち１種または２種について、生菌が有意数検出されず、かつ全菌種について生菌数が１０３未満である場合
判定Ｂ；全菌種について生菌数が１０３未満であり、かつ判定Ａが適用されない場合
判定Ｃ；３菌種のうち１種または２種について、生菌数が１０３以上である場合
判定Ｄ；全菌種について生菌数が１０３以上である場合
【００６２】
（評価２）異物試験
各水性インク組成物をガラス製のサンプル瓶に適量採り、栓をして７０℃の温度環境で１ヶ月放置した。常温に冷ました後、１０μｍ径のステンレスフィルターに５０ｃｃを通過させた。イオン交換水でステンレスフィルターを軽く洗浄した後、常温で放置乾燥し、フィルター上の濾集物を顕微鏡で観察した。フィルター上の濾集物の量により異物の発生の有無を判断し、以下の基準に基づいて判定した。ただし皮膚等から混入する角質成分など、明らかに外来要因と考えられる濾集物に関しては、以下の判定基準において考慮しなかった。
【００６３】
判定Ａ；異物の発生が殆どない場合（概ね異物個数が５０個未満の場合）
判定Ｂ；異物の発生はあるが、少ない場合（概ね異物個数が５０個以上１００個未満の場合）
判定Ｃ；異物が大量に発生する場合（概ね異物個数が１００個以上の場合）
判定Ｄ；異物が著しく大量に発生する場合（濾過時間が著しく長い場合等）
【００６４】
（評価３）耐目詰まり性試験
各水性インク組成物を圧電素子式オンデマンド型インクジェット記録装置であるＥＭ−９３０Ｃ（商品名；セイコーエプソン株式会社製）に充填し、印字を行い、いずれのインク組成物も正常に吐出することを確認した。その後、前記インクジェット記録装置を、印字ヘッド部をホームポジションから外した状態で、５０℃、２０％ＲＨの温湿度環境で４週間放置した。放置後常温に冷ましてから、再度印字試験を行い、吐出が安定であるか否かで目詰まり性を評価した。吐出が不安定である場合には、上記インクジェット記録装置の機能であるヘッドクリーニング動作を行い、吐出が安定状態に復帰するまでに必要としたクリーニング動作の回数に関して以下の判定基準に基づいて判定した。
【００６５】
判定Ａ；放置後の吐出が極めて安定である場合
判定Ｂ；放置後の吐出が不安定であり、復帰に２回以内のクリーニング動作を必要とした場合
判定Ｃ；放置後の吐出が不安定であり、復帰に５回以内のクリーニング動作を必要とした場合
判定Ｄ；放置後の吐出が不安定であり、６回のクリーニング動作を行っても復帰しない場合
【００６６】
（評価４）Ｏ．Ｄ．値
各水性インク組成物を前記のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃに充填し、普通紙−きれいモードにて文字およびべた印刷を行った。記録媒体として、中性普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックス４０２４（以上、商品名：富士ゼロックス社製）、酸性普通紙としてＥＰＰ（商品名：セイコーエプソン社製）、再製紙としてゼロックスＲ（商品名：富士ゼロックス社製）の４種類の紙を用い、記録物を得た。印刷後、記録物を一般環境で１時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてべた部分のＯ．Ｄ．値を測定した。測定した結果を以下の基準に基づいて判定した。
【００６７】
＜実施例１〜３および比較例１〜４に対する判定基準＞
判定Ａ；Ｏ．Ｄ．値が１．３以上である場合
判定Ｂ；Ｏ．Ｄ．値が１．２以上１．３未満である場合
判定Ｃ；Ｏ．Ｄ．値が１．１以上１．２未満である場合
判定Ｄ；Ｏ．Ｄ．値が１．１未満である場合
【００６８】
＜実施例４〜６および比較例５〜７に対する判定基準＞
判定Ａ；Ｏ．Ｄ．値が１．２以上である場合
判定Ｂ；Ｏ．Ｄ．値が１．１以上１．２未満である場合
判定Ｃ；Ｏ．Ｄ．値が１．０以上１．１未満である場合
判定Ｄ；Ｏ．Ｄ．値が１．０未満である場合
以上の評価１〜４に関する判定結果を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
2004204075.tif 000008
【００７０】
表１から明らかな様に、本発明による実施例１〜６の各水性インク組成物は、菌の発生が効果的に抑制され、異物の発生もなく、耐目詰まり性も良好であり、かつ高いＯ．Ｄ．値を実現する。
【００７１】
これに対して、比較例１〜３の各水性インク組成物は、自己分散型カーボンブラックを使用しているためＯ．Ｄ．値の判定ではＡまたはＢを得ているものの、本発明の要件である前記一般式（I）で表わされる防腐防黴剤を含んでいないため、菌数試験においてＣまたはＤの判定となっている。これらのインク組成物では異物試験、耐目詰まり性試験においても同様の判定となっており、これは菌の発生による影響であると推察される。
【００７２】
また比較例４の水性インク組成物は前記一般式（I）で表わされる防腐防黴剤を含んでおり、菌数試験、異物試験、耐目詰まり性試験のいずれにおいても良好な結果を与えている。しかしながら、本発明の要件である自己分散型顔料ではなく、樹脂分散型顔料を使用しているためＯ．Ｄ．値の評価においてＤの判定となっており、全体的に各特性のバランスが取れたインク組成物であるとは言えない。
【００７３】
また比較例５および６の各水性インク組成物は、自己分散型顔料を用いているためＯ．Ｄ．値の判定ではＡまたはＢを得ているものの、本発明の要件である前記一般式（I）で表わされる防腐防黴剤を含んでいないため、菌数試験においてＣまたはＤの判定となっている。これらのインク組成物では異物試験、耐目詰まり性試験においても同様の判定となっており、これは菌の発生による影響であると推察される。
【００７４】
また比較例７の水性インク組成物は菌数試験においてＢの判定となっており、この配合系においては上記化学式（VI）で表わされる防腐防黴剤が菌の発生に効果を有することがわかる。しかしながら異物試験においてＤの判定となっていることから、上記化学式（VI）で表わされる防腐防黴剤が、この配合系においては好ましくないものであると考えられる。この水性インク組成物は耐目詰まり性試験においてもＤの判定となっており、これは異物の発生による影響であると推察される。
【００７５】
すなわち本発明によれば、Ｏ．Ｄ．値が高くかつ経時的な微生物・黴等の発生が効果的に抑制され、異物の発生や目詰まり信頼性の劣化等の問題が生じにくい水性インク組成物、および記録方法、記録装置が提供される。