(57)【要約】 【課題】  希土類元素系触媒の存在下における分岐したポリジエンの製造方法の提供。【解決手段】  希土類元素化合物を基剤とする触媒の存在下で共役ジエンの重合により行う、ビニル含有量が低く、分岐した構造を有するポリジエンの製造方法を開示する。得られた重合体は、シス含有量が８０〜９６％であり、分岐している結果、溶液中粘度が低いことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）：
成分（ａ）：周期律表中の原子番号５７〜７１を有する希土類元素を含む化合物、または前記化合物をルイス塩基と反応させることにより得られる生成物、
成分（ｂ）：少なくとも一個のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体、
成分（ｃ）：アルモキサン、および
成分（ｄ）：一般式(I)ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、 同一であるか、または異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
により表されるアルミニウムの有機金属化合物
から実質的になる触媒系の存在下における共役ジエンの重合を含んでなる、ポリジエンの製造方法であって、
(i)温度７０℃〜１４０℃における実質的な等温条件、および
(ii)初期温度が５０℃〜９０℃であり、最終温度が１００℃〜１５０℃である実質的な断熱条件
から選択された操作条件下で行い、条件(i)または(ii)の下で、GPC-MALLS技術で測定される分岐度値が０．９０未満であり、GPC-MALLS技術で測定されるαパラメータ値が０．５３〜０．３０であるポリジエンが得られるまで続行する、方法。
【請求項２】
前記等温条件下の重合が温度８０℃〜１２０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリジエンがポリブタジエンおよびポリイソプレンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリブタジエンの１，２含有量が２％未満である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記成分（ａ）が、ネオジムを含む化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記成分（ｂ）が、少なくとも一個の塩素原子を含む有機アルミニウム誘導体である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モル比（ａ）／（ｂ）が１／０．１〜１／１５であり、前記モル比（ａ）／（ｃ）が１／１〜１／５，０００であり、前記モル比（ａ）／（ｄ）が１／１〜１／５００であり、前記モル比（ｃ）／（ｄ）が１／０．０２〜１／３００である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比が１／０．５〜１／５であり、前記モル比（ａ）／（ｃ）が１／３〜１／１，０００であり、前記モル比（ａ）／（ｄ）が１／１０〜１／３００であり、前記モル比（ｃ）／（ｄ）が１／０．０５〜１／２５０である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記成分（ａ）が、重合させるべき共役ジエン１００グラムあたり０．０００１〜１．０ミリモルの量で使用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素系、好ましくはネオジム系、の触媒の存在下で行う、分岐したポリジエン、より詳しくは分岐したポリブタジエン、の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術には、共役ジエンの重合を促進してシス含有量が高いポリジエンを製造するための、２種類以上の希土類元素系成分を含む触媒系の例が数多くある。例えば、希土類元素化合物およびアルキルアルミニウムからなる触媒系を使用する、シス含有量が高いポリブタジエンの製造が知られている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
より詳しくは、（ａ）希土類元素化合物、（ｂ）アルキルアルミニウム、（ｃ）共役ジエン、および（ｄ）ハロゲン化合物からなる４成分触媒を使用する１，４シスポリブタジエンの製造が知られている（例えば特許文献５参照）。
【０００４】
シス含有量が高いポリジエンを得るための共役ジエンの重合における、希土類元素アリル化合物の製造と使用が知られている（例えば特許文献６参照）。この特許では、触媒としてアルミノキサン、好ましくはＭＡＯを使用して最良の結果を得ている。
【０００５】
しかし、これまでに開示されている触媒系では、重合体が線状構造で得られ、その結果、溶液の粘度値が高くなり、加工性が悪くなる。溶液中粘度が低い、および／または加工性が改良された重合体は、重合体溶液を後処理にかけることにより得られる（例えば特許文献７参照）。後処理の後、架橋反応が起きていることを示す非常に高い分岐度（GPC-MALLS分析で測定）を特徴とする重合体が得られる。
【０００６】
バッチおよび連続方式における、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサン、および（ｃ）少なくとも一種のハロゲン化された有機金属化合物からなる希土類元素化合物系の触媒を使用して得られるポリジエンの製造が知られている（例えば特許文献８および９参照）。得られる重合体が線状であり、従って、溶液中粘度値が高く、プラスチック材料の改良（例えば高耐衝撃性ポリスチレン）に使用できないので、同特許は、反応が完了していない(unquenched)重合体を、ハロゲン化された有機化合物、有機金属化合物、ハロゲン化されたイソシアネート、カルボン酸、等から選択された少なくとも一種の化合物と反応させることにより、製造された重合体の加工性がどれ程改良されるかを記載している。
【０００７】
反応が完了していない重合体溶液を、キノン化合物、チアゾール化合物、ジチオカルバメート、チウラム(thiouramic)化合物、等から選択された少なくとも一種の化合物で後処理する方法により加工性が改良されることが知られている（例えば特許文献１０参照）。
【特許文献１】独国特許出願公開第１８１２９３５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２０１１５４３号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２８３３７２１号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／０５０８３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９３／０５０８３号パンフレット
【特許文献６】欧州特許出願公開第０９１９５７３号明細書
【特許文献７】米国特許第ＵＳ５，５６７，７８４号明細書
【特許文献８】欧州特許第０８６３１６５号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２６１８１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１０９９７１１号明細書
【発明の概要】
【０００８】
ここで、ランタニド化合物系の触媒を使用し、重合体溶液に後変性処理を行わずに、バッチおよび連続方式の両方で、多分散度が２．０〜４．５であり、分岐度値（GPC-MALLS分析で測定）が０．９０未満である、ゲル化しない重合体を製造する、共役ジエンの重合方法が見出された。
【０００９】
さらに、上記のポリジエンは、同じ分子量で、線状構造を有する対応するポリジエンと比較して溶液中粘度がはるかに低い。
【００１０】
そこで本発明は、 下記成分（ａ）〜（ｄ）：
成分（ａ）：周期律表中の原子番号５７〜７１を有する希土類元素を含む化合物、または前記化合物をルイス塩基と反応させることにより得られる生成物、
成分（ｂ）：少なくとも一個のハロゲン原子を含む有機アルミニウム誘導体、
成分（ｃ）：アルモキサン、および
成分（ｄ）：一般式(I)ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１およびＲ２は、 同一であるか、または異なるものであって、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
により表されるアルミニウムの有機金属化合物
から実質的になる触媒系の存在下における共役ジエンの重合を含んでなる、ポリジエンの製造方法であって、
(i)温度７０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃、における実質的な等温条件、および
(ii)初期温度が５０℃〜９０℃であり、最終温度が１００℃〜１５０℃である実質的な断熱条件
から選択された操作条件下で行い、条件(i)または(ii)の下で、GPC-MALLS技術で測定される分岐度値が０．９０未満であり、GPC-MALLS技術で測定されるαパラメータ値が０．５３〜０．３０であるポリジエンが得られるまで続行する、方法に関する。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明の方法で使用する成分（ａ）は、周期律表中の原子番号５７〜７１を有する希土類元素を含む化合物、または上記の化合物をルイス塩基と反応させることにより得られる生成物である。希土類元素は好ましくはネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、およびそれらの混合物から選択する。好ましい実施態様では、この元素はネオジムである。
【００１２】
希土類元素を含む成分（ａ）は、カルボキシレート、アルコキシド、β−ジケトンとの錯体、ホスフェート、およびホスファイトから選択する。これらの中で、カルボキシレートおよびホスフェートが好ましく、カルボキシレートがさらに好ましい。希土類元素のカルボキシレートは、下記の一般式(II)、すなわち
（Ｒ１１−ＣＯＯ）３Ｍ        (II)
で表され、式中、Ｍは原子番号５７〜７１を有する希土類元素であり、Ｒ１１は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、好ましくは飽和または不飽和の、線状の、分岐した、または環状のアルキル基である。一般式Ｒ１１−ＣＯＯを有するカルボン酸の典型的な例は、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、およびバーサチック酸（Shell Chemical Corporationの商品名であり、カルボキシル基が第３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）である。
【００１３】
希土類元素のアルコキシドは一般式(III)
（Ｒ１２Ｏ）３Ｍ        (III)
を有し、Ｍは上記の意味を有する。Ｒ１２Ｏにより表されるアルコキシド基の例としては、２−エチルヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、およびベンジルアルコキシ基を挙げることができる。これらの中で、２−エチルヘキシルアルコキシ基およびベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００１４】
希土類元素とβ−ジケトンの錯体に関して、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリル、アセトン、バレリルアセトン、およびエチルアセチルアセトンとの錯体を挙げることができる。これらの中で、アセチルアセトンおよびエチルアセチルアセトンとの錯体が好ましい。
【００１５】
希土類元素のホスフェートおよびホスファイトに関する限り、ネオジムのホスフェートおよびカルボキシレート、特にネオジム２−エチルヘキサノエートおよびネオジムバーサテートが好ましい。
【００１６】
ルイス塩基は、選択された溶剤に希土類元素を溶解させるため、または希土類元素を安定して長期間保存するために使用する。使用できるルイス塩基は、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン酸化合物、１価または２価のアルコールである。
【００１７】
成分（ｂ）は、少なくとも一個のハロゲン原子、好ましくは臭素または塩素、さらに好ましくは塩素、を含む有機アルミニウム誘導体である。成分（ｂ）の典型的な例は、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、およびエチルアルミニウムジブロマイドである。
【００１８】
本発明の方法で使用する成分（ｃ）は、式(IV)
Ｒ２０−Ａｌ−（Ｏ−Ａｌ）ｎ      (IV)
により表される化学構造を有するアルミノキサンであり、式中、Ｒ２０は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは２以上の整数である。
【００１９】
式(IV)により表されるアルミノキサンにおいて、Ｒ２０により表されるヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチルおよび類似の物質を含んでなる。Ｒ２０基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔ−ブチルから選択され、より好ましくはＲ２０＝ＣＨ３である。好ましい実施態様では、ｎは≧５の整数、さらに好ましくはｎは１０〜１００である。
【００２０】
アルミノキサンの製造は、良く知られている技術により行うことができる。例えば、アルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレン、に加え、水または結晶水を有する塩、例えば硫酸銅五水和物、硫酸アルミニウム十六水和物、等、を加えて反応させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明の方法で使用する成分（ｄ）は、一般式(I)ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有する。一般式(I)を有する化合物の典型的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジ−イソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジ−イソオクチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、二水素化ｎ−プロピルアルミニウム、および二水素化イソブチルアルミニウムである。上に挙げたアルミニウムの有機化合物の中で、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、および水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００２２】
成分（ａ）〜（ｄ）の量および相互の比は、最終的な用途または必要性に応じて選択する。これに関して、成分（ａ）は、重合させるべき共役ジエン１００グラムあたり０．０００１〜１．０ミリモルの量で使用するのが好ましい。この量が０．０００１ミリモル未満である場合、反応速度は許容できない値に下がり、一方、この量が１．０ミリモルを超えると、触媒の濃度が高過ぎ、従って、灰分の除去工程が必要になる。成分（ａ）は好ましくは０．０００５〜１．０ミリモルの量で使用する。
【００２３】
さらに、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル比は１／０．１〜１／１５、好ましくは１／０．５〜１／５である。
【００２４】
成分（ｃ）の量は、成分（ａ）と関連して表すことができる。上記のモル比（ａ）／（ｃ）は１／１〜１／５，０００、好ましくは１／３〜１／１，０００である。さらに、モル比（ａ）／（ｄ）は１／１〜１／５００、好ましくは１／１０〜１／３００である。モル比（ｃ）／（ｄ）は１／０．０２〜１／３００、好ましくは１／０．０５〜１／２５０である。各成分の量が上記の範囲外にある場合、触媒の活性が低くなるか、または灰分の除去工程を加えなければならない。
【００２５】
成分（ａ）〜（ｄ）に加えて、共役または非共役ジエンを所望により触媒成分としても使用することができる。共役ジエンの中で、重合させる共役ジエンと同じ共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン、も使用することができる。非共役ジエンの中で、ジビニルベンゼン、ジ−イソプロペニルベンゼン、トリ−イソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、およびエチリデンノルボルネンを挙げることができる。ジエン化合物は、必須の触媒成分ではないが、成分（ａ）〜（ｄ）と併用した場合に触媒活性を改良することができる。
【００２６】
本発明の方法で使用する触媒系は、例えば、好適な溶剤に溶解させた成分（ａ）〜（ｄ）を反応させるか、またはジエンとさらに、いずれかの添加順序で、反応させることにより製造される。重合反応性を改良し、誘導時間を短縮するために、これらの成分を混合し、反応させ、次いでエージングさせるのが好ましい。エージング温度は０℃〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。エージングの持続時間に制限は無いが、エージングは少なくとも３０秒間は持続する。
【００２７】
本発明の方法は、炭化水素溶剤の存在下で、上記の触媒系の存在下で行う。
【００２８】
本発明の方法を使用して重合させることができる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、およびシクロ１，３−ヘキサジエンを挙げることができる。これらの中で、本発明の方法により重合させることができる共役ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選択する。上記の共役ジエンは、単独でも、２種類以上の混合物でも使用できる。２種類以上のジエンの混合物で使用する場合、共重合体が得られる。
【００２９】
重合溶剤に関する限り、これは不活性有機溶剤、例えば飽和脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタン、飽和脂環式 炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、モノオレフィン、例えば１−ブテンおよび２−ブテン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、およびクロロトルエン、から選択する。好ましい実施態様では、溶剤は飽和脂肪族炭化水素から選択する。
【００３０】
さらに、溶剤中の重合させるジエンモノマーの濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３１】
本発明の方法で使用する触媒の失活を回避するには、失活作用を有する化合物、例えば酸素、水、および二酸化炭素、の配合をできるだけ少なくすることが必要である。
【００３２】
本発明の方法は、連続式でも、バッチ式でも行うことができる。
【００３３】
本発明の方法から得られる、共役ジエンに由来する重合体は、１，４−シス結合の含有量が少なくとも８０％、１，２−単位の含有量が２％未満、Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）の比が、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した４．５以下である。
【００３４】
好ましい実施態様では、Ｍｗ／Ｍｎの比は３．５以下である。GPC-MALLSにより測定した平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００・１０３〜６００・１０３、好ましくは３００・１０３〜５００・１０３である。
【００３５】
触媒は、反応環境中で直接製造することも、反応環境の外で予備形成することもでき、外で予備形成するのが好ましい。
【００３６】
重合温度は、重合自体の最中または最後に起こり得る重合体鎖間の架橋反応が活発になる様に選択する必要がある。等温条件下では、この温度は７０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃である。
【００３７】
断熱、すなわち熱の分散が起きない条件下では、初期重合温度は５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃である。上記の断熱条件下で、最終温度は通常１００℃〜１５０℃である。
【００３８】
反応時間は、分岐した重合体状構造を生じる反応が十分な程度に起こり、分岐度値（GPC-MALLS技術で測定）が０．９０未満になり、αパラメータ値（やはりGPC-MALLS技術で測定）が０．５３〜０．３０になる様に選択する。重合条件に応じて、一般的に採用される反応時間は５〜３６０分間、好ましくは３０〜１８０分間である。
【００３９】
重合は、先行技術で一般的に使用されている停止剤（すなわちＥｔＯＨおよびＨ２Ｏ）から選択された停止剤を導入することにより停止させる。溶剤を蒸発させて重合溶液から除去し、得られた重合体を加熱炉または開放ミキサー中で乾燥させる。
【００４０】
本発明の方法により得られるポリジエンは、タイヤの製造に使用することができる。しかし、その様な高い分岐度が存在するので、これらの生成物はプラスチック材料の変性用途、特にＨＩＰＳの製造に特に適している。
【００４１】
下記の例は、本発明をより深く理解するために記載する。
【００４２】
諸例
下記の分析試験は重合体に対して通常行われる。
・ムーニー粘度、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６により行う。
・微小構造分析（シス含有量）、Ｉ．Ｒ．分光法による内部方法により行う。
・ゲル含有量分析、内部方法により、重合体をＴＨＦ中に溶解させ、続いて３２５メッシュおよび０．２ミクロンの隔膜上で濾過し、不溶物質を重量により評価する。
・絶対粘度、スチレン溶液中、５％ｗ／ｗ、Ｔ＝２５℃で測定する。
・分子量分布（ＭＷＤ）の測定、内部方法により、Ｔ＝２５℃におけるテトラヒドロフラン中ＧＰＣにより行う。
・GPC-MALLS技術による平均分子量の測定および分岐の測定
多角度光拡散検出器（ＭＡＬＬＳ）を伝統的なＳＥＣ／ＲＩ溶離機構と組み合わせることにより、クロマトグラフィー機構から溶離した巨大分子の絶対分子量および回転半径を同時に測定することができ、溶液中の巨大分子化学種から散乱した光の量を、実際、その分子量の測定に直接利用することができ、一方、散乱の角度変化をその平均寸法と直接相関させる。使用する基本関係式は下記の通りである。
【数１】
2004204229.tif 000002
式中、
・Ｋ＊＝光学定数であり、使用する光の波長、重合体のｄｎ／ｄｃ、および使用する溶剤により変化する。
・Ｍｗ＝重量平均分子量
・ｃ＝重合体溶液の濃度
・Ｒθ＝過剰Rayleigh比（角度θで測定した散乱光強度）
・Ｐθ＝散乱光の測定角度による変化を表す関数、角度θが０では１に等しい。
・Ａ２＝第二ビリアル係数
非常に低い濃度（ＧＰＣ系に典型的）に対しては、式１）は
【数２】
2004204229.tif 000003
に縮小され、測定を様々な角度で行うことにより、ｓｅｎ２θ／２に対する関数Ｋ＊ｃ／Ｒθの角度ゼロにおける外挿により、交点の値から分子量を、傾斜から回転半径が直接与えられる。
【００４３】
さらに、この測定をクロマトグラムの各スライスで行うことにより、分子量および回転半径の両方の分布を得ることができる。
【００４４】
溶液中にある巨大分子の寸法は、それらの分岐度に直接相関している。すなわち、同じ分子量で、巨大分子の寸法が、対応する線状分子と比較して小さい程、その分岐度は高く、重合体の巨大構造に関する情報は２通りの方法で得られる。
１．定性的な方法では、回転半径を分子量と相関させる曲線の傾斜を表すαパラメータの値から得られる、すなわち同じ分析条件下で、この値が線状型の巨大構造と比較して減少する場合、これは分岐した巨大構造を有する重合体の存在を示し、ＴＨＦ中の線状シス含有量が高いポリブタジエンに対する典型的な値は０．５８〜０．６０である。
２．定量的な方法では、各巨大分子に対して、分岐した巨大分子の回転半径の２乗の平均(average quadratic radius of gyration)と線状巨大分子のそれとの比として定義される分岐係数ｇＭを評価することにより得られ、同じ分子量では、下記の通りである。
【数３】
2004204229.tif 000004
【００４５】
平均分岐係数ｇＭは、分子量分布に沿ったこの比の平均を表し、０〜１である。
【００４６】
例１  触媒の製造（１６６／６）
ネオジムバーサテートのヘキサン溶液、Ｎｄ濃度０．４５８Ｍ、１．２ｍｌ（０．５４９ミリモル）およびアセチルアセトンのヘキサン溶液、濃度０．４５６Ｍ、２．４ｍｌ（１．０９９ミリモル）を、注射器により、室温で、磁気アンカーを取り付け、王冠およびゴムライナーでキャップした無水のビンの中に導入する。１０分後、ＭＡＯのトルエン溶液、濃度１．５５Ｍ、３５．５ｍｌ（５５．０３ミリモル）を加え、さらに１０分後、ＤＩＢＡのヘキサン溶液、濃度０．８７５Ｍ、１２．６ｍｌ（１１．０３ミリモル）、ＤＥＡＣのヘキサン溶液、濃度０．６４Ｍ、１．７ｍｌ（１．０９９ミリモル）および１，３−ブタジエンのヘキサン溶液、濃度０．４０５Ｍ、６．８ｍｌ（２．７４８ミリモル）を加える。
【００４７】
この混合物を室温で３０分間放置してから使用する。溶液のＮｄ濃度は０．００９１３Ｍである（モル比は表１）。
【００４８】
比較例２  （線状の比較重合体、等温）（試験１４０／７８）
無水ヘキサン１１６１ｇおよび分子篩を充填したカラム上で新しく蒸留した１，３−ブタジエン１８９ｇをＮ２雰囲気中で３リットルのBuechi型鋼製反応器中に入れる。この溶剤−モノマー混合物を温度６０℃に加熱する。温度が選択した値に達した後、直ちに例１で製造した触媒溶液６．２ｍｌ（０．０５６６ミリモル）を加え、攪拌速度を２００ｒｐｍに調節する。等温プロファイルを得るために、反応温度を６０℃にできるだけ近い値に維持する。重合の後、反応器中にＥｔＯＨ２０ｍｌを入れて触媒を失活させ、続いて酸化防止剤ＴＮＰＰとIrganox（商品名）565の対の１０％エタノール溶液１２ｍｌを加える。溶剤を蒸気でストリッピングして除去し、重合体を開放ミキサー中で乾燥させる。触媒製造および重合の操作条件は表１に示す。ゴムに対して得た分析結果を表２に示す。
【００４９】
例３  （分岐した重合体、等温）（１６７／１３）
無水ヘキサン１１８８ｇおよび分子篩を充填したカラム上で新しく蒸留した１，３−ブタジエン１６２ｇをＮ２雰囲気中で３リットルのBuechi型鋼製反応器中に入れる。この溶剤−モノマー混合物を温度９０℃に加熱する（表１参照）。温度が選択した値に達した後、直ちに例１で製造した触媒溶液１０．６ｍｌ（０．０９６８ミリモル）を加え、攪拌速度を２００ｒｐｍに調節する。ほとんど等温のプロファイルを得るために、反応温度を９０℃にできるだけ近い値に維持する。重合の後、例２と同じ手順を行う。ゴムに対して得た分析結果を表２に示す。
【００５０】
比較例４  （線状の比較重合体、断熱）（試験１６７／１１）
無水ヘキサン１１７５ｇおよび分子篩を充填したカラム上で新しく蒸留した１，３−ブタジエン１７６ｇをＮ２雰囲気中で３リットルのBuechi型鋼製反応器中に入れる。この溶剤−モノマー混合物を温度４０℃に加熱する。温度が選択した値に達した後、直ちに例１で製造した触媒溶液１１．５ｍｌ（０．１０５ミリモル）を加え、攪拌速度を２００ｒｐｍに調節する（表１）。発熱反応のために反応温度が９０℃に上昇し、反応の全持続期間中、この値に維持する。１４０分後の重合終了時に、例２と同じ手順を行う。ゴムに対して得た分析結果を表２に示す。
【００５１】
比較例５  （分岐した比較重合体、断熱）（試験１６７／４）
無水ヘキサン１１７５ｇおよび分子篩を充填したカラム上で新しく蒸留した１，３−ブタジエン１７６ｇをＮ２雰囲気中で３リットルのBuechi型鋼製反応器中に入れる。この溶剤−モノマー混合物を温度５０℃に加熱する。温度が選択した値に達した後、直ちに例１で製造した触媒溶液１１．５ｍｌ（０．１０５ミリモル）を加え、攪拌速度を２００ｒｐｍに調節する（表１）。発熱反応のために反応温度が１００℃の値に上昇し、反応の全持続期間（１４０分）中、この値に維持する。１４０分後の重合終了時に、例２と同じ手順を行う。ゴムに対して得た分析結果を表２に示す。
【００５２】
例６  触媒の製造（１６６／４０）
例１に記載されている手順と同じ手順を採用し、ビンの中に
ネオジムバーサテートのヘキサン溶液、Ｎｄ濃度０．４５８Ｍ、１．２ｍｌ（０．５４９ミリモル）、アセチルアセトンのヘキサン溶液、濃度０．４２６Ｍ、２．６ｍｌ（１．０９９ミリモル）、ＭＡＯのトルエン溶液、濃度１．５Ｍ、１８．３ｍｌ（２７．４８ミリモル）、ＤＩＢＡのヘキサン溶液、濃度０．８２７Ｍ、１３．３ｍｌ（１０．９９ミリモル）、ＤＥＡＣのヘキサン溶液、濃度０．９４３Ｍ、４．７ｍｌ（４．４０ミリモル）および１，３−ブタジエンのヘキサン溶液、濃度０．６２７Ｍ、４．４ｍｌ（２．７４８ミリモル）を加える。
【００５３】
この混合物を例３と同様に室温で３０分間放置してから使用する。溶液のＮｄ濃度は０．０１２４Ｍである（モル比は表３）。
【００５４】
例７  （分岐した重合体、断熱）（試験１６７／７８）
無水ヘキサン１１７５ｇおよび分子篩を充填したカラム上で新しく蒸留した１，３−ブタジエン１７６ｇをＮ２雰囲気中で３リットルのBuechi型鋼製反応器中に入れる。この溶剤−モノマー混合物を温度６０℃に加熱する。温度が選択した値に達した後、直ちに例６で製造した触媒溶液７．１ｍｌ（０．０８０ミリモル）を加え、攪拌速度を２００ｒｐｍに調節する（表３）。発熱反応のために反応温度が１１５℃の値に上昇し、反応の全持続期間中、この値に維持する。１３０分後の重合終了時に、例２と同じ手順を行う。ゴムに対して得た分析結果を表４に示す。
【００５５】
例８  （触媒の製造  １６６／５２）
例１に記載されている手順と同じ手順を採用し、ビンの中に
ネオジムバーサテートのヘキサン溶液、Ｎｄ濃度０．４５８Ｍ、１．２ｍｌ（０．５４９ミリモル）、
アセチルアセトンのヘキサン溶液、濃度０．４２６Ｍ、２．６ｍｌ（１．０９９ミリモル）、ＭＡＯのトルエン溶液、濃度１．５Ｍ、１８．３ｍｌ（２７．４８ミリモル）、ＤＩＢＡのヘキサン溶液、濃度０．８２７Ｍ、１３．３ｍｌ（１０．９９ミリモル）、ＤＥＡＣのヘキサン溶液、濃度０．９４３Ｍ、２．３ｍｌ（２．１９８ミリモル）および１，３−ブタジエンのヘキサン溶液、濃度１．０６５Ｍ、２．６ｍｌ（２．７５ミリモル）を加える。
【００５６】
この混合物を室温で３０分間放置してから使用する。使用後、この混合物をその後の試験に使用するために冷蔵庫中、−１７℃で保存する。溶液のＮｄ濃度は０．０１３６Ｍである（モル比は表３）。
【００５７】
例９  （分岐した重合体、断熱）（試験１６７／８６）
無水ヘキサン１１７５ｇおよび分子篩を充填したカラム上で新しく蒸留した１，３−ブタジエン１７６ｇをＮ２雰囲気中で３リットルのBuechi型鋼製反応器中に入れる。この溶剤−モノマー混合物を温度８０℃に加熱する。温度が選択した値に達した後、直ちに例８で製造した触媒溶液１０．９ｍｌ（０．１４８２ミリモル）を加え、攪拌速度を２００ｒｐｍに調節する（表３）。発熱反応のために反応温度が１２５℃の値に上昇し、反応の全持続期間中、この値に維持する。１２０分後の重合終了時に、例２と同じ手順を行う。ゴムに対して得た分析結果を表４に示す。
【００５８】
表１  例２、３、４および５の試験に使用した操作条件、使用触媒：例１
【表１】
2004204229.tif 000005
注  断熱試験に関して、初期温度および反応終了時の温度は等しい。
【００５９】
表２  ポリジエン試料（表１参照）に対する分析の結果
【表２】
2004204229.tif 000006
【００６０】
【表３】
2004204229.tif 000007
注  すべての試験で、転化率は１００％である。
【００６１】
【表４】
2004204229.tif 000008
【００６２】
表１および２の等温プロファイルにおける試験において、Ｔ＝９０℃（例３）では重合反応により、分岐度値ｇＭのが０．８０であることを特徴とする巨大分子構造を形成し、一方、Ｔ＝６０℃（比較例２）では基本的に線状の構造を有する重合体（ｇＭ＝０．９４）が得られることが観察される。
【００６３】
また、断熱プロファイルで行った試験（表１〜２の比較例４および例５）に関して、線状または分岐したポリブタジエンが温度との関係で得られることも分かる。断熱試験における初期重合温度の影響は、比較例４の４０℃よりはるかに高い温度であるＴ＝６０〜８０℃から出発して行われた試験の例を示す表３および４から明白である。これらの場合、反応の最後における温度が、例えば比較例４よりも高い程、α係数の値（０．４０および０．３３）で分岐度値ｇＭ（０．８４および０．７６）は著しく低くなり、著しく長い鎖の分岐があることを立証している。表３および４の試験では、様々なＣｌ／Ｎｄ比の値を有する触媒を使用し、様々な触媒処方物を使用しても分岐に対して良好な結果が得られることを示している。
【００６４】
【表５】
2004204229.tif 000009
【００６５】
希土類元素系触媒で製造したポリブタジエンのほとんどに関してと同様に、１，２成分の含有量百分率は、本発明で規定する重合体に関してもはるかに低く、１〜２％である（表５参照）。従って、二重結合の残りは１，４−トランス配置にあることが分かる。この結果を、非常に大きな分岐度の存在と組み合わせることにより、これらの重合体はプラスチック材料の改良（すなわちＨＩＰＳ）における用途に好適である。分子量が等しい場合、分岐した巨大分子は、希釈した溶液中の粘度が、線状の巨大分子のそれよりも低いことは広く知られている。この事実は、最も代表的であると考えられる試料の幾つかに関して５重量％のスチレン溶液中で粘度を測定した表５で明らかに観察される。これらの試験の幾つかで、驚くべきことに、１００ｃＰより低い溶液中粘度値が得られた（例７〜９）。これによって一般的に、これらのポリブタジエンは、コバルト系触媒で製造されたポリブタジエンが通常使用されるＨＩＰＳの改良の様な分野で使用することができる。