(57)【要約】【課題】水素吸蔵量が多く、しかも化学結合によって吸蔵した水素を従来よりも低温で放出できるカーボンナノファイバー及びその製造法、並びに前記カーボンナノファイバーを含む水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】窒素原子を含むカーボンナノファイバーを水素吸蔵材料として用いる。窒素原子を含むカーボンナノファイバーは、窒素原子を含む導電性高分子で被覆されたカーボンナノファイバー合成用触媒を、炭化水素及び水素の混合ガス中で加熱することによる、気相熱分解法により製造することができる。さらに前記の窒素原子を含む導電性高分子が、炭素より電気陰性度の大きな元素を含む官能基を有することが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含むことを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンナノファイバーを含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項３】
窒素原子を含む導電性高分子で被覆されたカーボンナノファイバー合成用触媒を、炭化水素及び水素を含む混合雰囲気中で加熱することを特徴とする、窒素原子を含むカーボンナノファイバーの製造法。
【請求項４】
前記導電性高分子が、炭素より電気陰性度の大きな元素を含む官能基を有する導電性高分子である、請求項３に記載の窒素原子を含むカーボンナノファイバーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い水素吸蔵量を有し、水素放出温度が低下された、窒素原子を含むカーボンナノファイバー、及びその製造法、並びに前記カーボンナノファイバーを含む水素吸蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、燃焼しても二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源として注目されている。水素を燃料として利用するため、水素の貯蔵及び運搬方法の検討が数多く行われている。水素を貯蔵運搬する方法としては、高圧ガスボンベによるものが一般的であるが、ガスボンベは重く、またガスボンベの単位容積当たりの貯蔵効率も実用上の限界があり、大きな貯蔵効率の向上は期待できない。ガスボンベに代わる水素貯蔵方法として、例えば水素吸蔵合金を利用する方法が知られている。しかし、水素吸蔵合金はそれ自身が重いという欠点があり、水素吸蔵合金よりも軽量かつ水素貯蔵能力の高い材料の開発が求められている。近年、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等のカーボン材料が、軽量かつ水素を吸蔵できる材料として注目され、これらを水素吸蔵材料として利用することが検討されている。カーボンナノファイバーは、一般的に数ｎｍから数百ｎｍの直径を有し、グラファイトシートが積層された構造を有する繊維状の炭素材料である。カーボンナノファイバーの製造法としては、気相熱分解法又は化学気相成長法と呼ばれる、金属触媒上で炭化水素を含むガスを分解し、カーボンナノファイバーを成長させて製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
カーボンナノファイバーは、ファンデルワールス力に基づく水素分子の吸着を行うことが知られているが、常圧付近の水素圧下では、この吸着は極めて低温でのみ可能であり、常温では、水素分子はカーボンナノファイバーに吸着されていることはできず、放出されてしまう。また、カーボンナノファイバーに、水素分子を原子状水素に解離させる能力を有する金属又は合金を担持又は被覆し、水素を原子状にしてカーボンナノファイバーに吸蔵させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この方法においては、カーボンナノファイバーに担持又は被覆した金属又は合金の作用によって、水素分子が原子状に解離され、原子状に解離された水素がカーボンナノファイバーの炭素に化学的に付加することによっても吸蔵されるため、金属等が担持等されていないカーボンナノファイバーに比べて、より多くの水素を吸蔵することができ、しかも常圧でも水素を吸蔵することができる。しかし、この場合、水素は炭素と共有結合によって結合するため、水素を吸蔵したカーボンナノファイバーから水素を放出させるためには、大きなエネルギーが必要であり、高温でなければ水素が放出できないという欠点を有する。
【０００４】
また、カーボンナノファイバーを水素吸蔵材料として用いるためには、従来公知のカーボンナノファイバーよりもさらに多くの水素を吸蔵できることが望まし。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４６４０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１２４５３号公報
【特許文献３】
特開平１０−７２２０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知のカーボンナノファイバーよりも多量の水素を吸蔵でき、しかも吸蔵した水素を従来よりも低温で放出できる、窒素原子を含むカーボンナノファイバー及びその製造法、並びに前記カーボンナノファイバーを含む水素吸蔵材料を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノファイバーは、窒素原子を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の水素吸蔵材料は、上記の窒素原子を含むカーボンナノファイバーを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のカーボンナノファイバーの製造法は、窒素原子を含む導電性高分子で被覆されたカーボンナノファイバー合成用触媒を、炭化水素及び水素を含む混合雰囲気中で加熱することを特徴とするものである。
【００１０】
さらに上記カーボンナノファイバーの製造法において、窒素原子を含む導電性高分子が、炭素より電気陰性度の大きな元素を含む官能基を有する導電性高分子であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、原料として、窒素原子を含む導電性高分子（以下、「窒素含有導電性高分子」という。）と、炭化水素を含むガスとを用いた気相熱分解法により、窒素原子を含むカーボンナノファイバーが得られることを見出した。さらに、このカーボンナノファイバーが大きな水素吸蔵量を有し、しかも化学結合によって水素を吸蔵した場合に、従来公知のカーボンナノファイバーに比べて、水素放出温度を低くすることができ、水素吸蔵材料として好適であることを見出した。
また、上記カーボンナノファイバーは、窒素含有導電性高分子で被覆されたカーボンナノファイバー合成用触媒を用い、炭化水素を含む混合雰囲気中で加熱する気相熱分解法によって製造できることを見出した。また、原料として用いる窒素含有導電性高分子として、炭素より電気陰性度の大きな元素を含む官能基を有する窒素含有導電性高分子を原料として用いると、水素吸蔵量がさらに大きなカーボンナノファイバーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明のカーボンナノファイバーは、気相熱分解法によって製造される。本発明で使用する気相熱分解法は、適当な触媒に、加熱下、炭化水素を含むガス、特に好ましくは炭化水素及び水素を含むガスを接触させることにより、触媒上で炭化水素が分解されて生じる炭素を、触媒上で成長させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。本発明で用いる触媒としては、炭化水素を分解することができる金属触媒、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金等の金属触媒を用いることができ、Ｆｅ−Ｃｏ合金を用いることが特に好ましい。この金属触媒は、微粒子にして用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のカーボンナノファイバーを製造するためには、上記金属触媒に窒素含有導電性高分子を被覆し、窒素含有導電性高分子が被覆された金属触媒存在下に炭化水素を含むガス、特に好ましくは炭化水素及び水素を含むガスを高温下で熱分解する。金属触媒を被覆するために用いる窒素含有導電性高分子としては、具体的には、ポリピロール、ポリアニリン、インドール系ポリマー、キノキサリン系ポリマー及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２種以上を併用することもできる。一般に導電性高分子はドーピングすることによって導電性を有するようになるが、本発明で用いる窒素含有導電性高分子は、ドーピングされていても、ドーピングされていなくても良い。
【００１４】
本発明で用いる、窒素含有導電性高分子としては、炭素原子よりも電気陰性度の大きな原子を含む官能基を有するものが、さらに好ましい。電気陰性度は、ポーリング、マリケンによる値が周知であり、いずれの値を用いることもできる。この官能基は、具体的には、ポリアニリンが有する芳香族環、またはポリピロールが有するピロール環等に置換基として導入される基である。
【００１５】
この置換基としては、具体的には、ハロゲン基、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、及びヨウ素基、水酸基からなる群から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。窒素含有導電性高分子中の芳香族環及び／又はヘテロ芳香族環の一部又は全部が、炭素原子よりも電気陰性度の大きな原子を含む官能基を有することができる。窒素含有導電性高分子への上記置換基の導入は、電解重合等によって行うことができる。
【００１６】
上記金属触媒を被覆する窒素含有導電性高分子は、金属触媒１００質量部に対し、０．１〜１質量部を用いることが好ましい。金属触媒の窒素含有導電性高分子による被覆は、例えば、窒素含有導電性高分子を溶解できる溶媒に溶かし、金属触媒にコーティングすることによって行うことができる。
【００１７】
窒素含有導電性高分子を被覆した金属触媒に、炭化水素を含むガスを接触させる温度は、カーボンナノファイバーが製造できる温度であればよく、特に制限されるものではないが、５００〜９００℃であることが好ましい。また、炭化水素を含むガスの流量は、カーボンナノファイバーが製造できる温度であれば任意に設定することができるが、１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１８】
炭化水素としては、メタン、アセチレンを用いることが好ましく、特にメタンを用いることが好ましい。本発明でカーボンナノファイバーを製造するために使用する気相熱分解法においては、炭化水素を含むガスとして炭化水素及び水素の混合ガスを用いることが好ましく、この場合、用いる炭化水素及び水素の割合は、体積比で炭化水素：水素＝３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００１９】
具体的には、窒素含有導電性高分子で被覆された金属触媒を、気相熱分解装置に入れ、所望の温度に加熱し、所望の圧力下、炭化水素を含むガス、好ましくは炭化水素及び水素を含む混合ガスと接触させることにより、触媒上で炭化水素が分解し、カーボンナノファイバーが製造できる。この気相熱分解装置としては、公知のものを使用できる。
【００２０】
上記方法によって得られたカーボンナノファイバーを、エネルギー分散型蛍光Ｘ線スペクトル（ＥＤＸ）による分析したところ、窒素原子の存在が確認され、本発明のカーボンナノファイバーは、窒素原子を含有するものである。窒素原子の含有量は、５質量％であった。本発明のカーボンナノファイバーを種々の温度で水素と接触させたところ、物理的な吸着による水素の吸蔵、及び化学的結合による水素の吸蔵の両者において、公知のカーボンナノファイバーよりも、大きな水素吸蔵量を有していた。
【００２１】
また、本発明のカーボンナノファイバーに、水素分子を原子状水素に解離させることができる金属を担持又は被覆して、水素吸蔵材料として用いることもできる。このような金属を担持又は被覆した材料が、水素分子を原子状に解離でき、さらに解離された水素がカーボンナノファイバーの炭素と結合することによって、物理的に吸着できる量より多量の水素がカーボンナノファイバーに吸蔵できることは、従来の技術として説明した通りである。カーボンナノファイバーに担持又は被覆する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＡｇなどの８族金属から選ばれる１種以上の金属を用いることができる。
【００２２】
また、化学的結合によってカーボンナノファイバーに吸蔵された水素は、高温に加熱しないと放出されないことが知られているが、本発明のカーボンナノファイバーに化学的結合によって吸蔵された水素は、公知のカーボンナノファイバーに化学的結合によって吸蔵された水素よりも１００℃程度低い温度で、放出されることができる。
【００２３】
本発明のカーボンナノファイバーが、従来公知のカーボンナノファイバーよりも、化学結合による水素吸蔵量が多いのは、カーボンナノファイバー中に導電性高分子由来の窒素が存在することにより、水素の結合サイトが増加したためであり、また、水素放出温度が低いのは、カーボンナノファイバー中にＣ−Ｎ結合が存在することにより、従来公知のカーボンナノファイバーに水素が化学的に結合して生成されるＣ−Ｈ結合よりも、弱い結合で水素がカーボンナノファイバーに結合しているためと考えられる。
【００２４】
本発明のカーボンナノファイバーは、水素の貯蔵及び運搬用に用いるための水素吸蔵材料として好適である。
【００２５】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２６】
【実施例】
［触媒の調製］
Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｏ（ＨＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを、質量比でＣｏ：Ｆｅ＝１０：９０になるように混合し、さらに乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した材料にイオン交換水を加えて、スターラーで撹拌した。
【００２７】
この混合物を８０℃で１時間乾燥後、３００℃で１時間焼成した後、ボールミルで１００ｎｍ以下の粒子径の粉体に粉砕し、カーボンナノファイバー合成用触媒を調製した。
【００２８】
［導電性高分子による触媒のコーティング］
導電性高分子であるポリアニリン０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解し、上記カーボンナノチューブ合成用触媒５０ｇを添加、混合した後、１７５℃に加熱してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、ポリアニリンがコーティングされたカーボンナノファイバー合成用触媒を得た。
【００２９】
［カーボンナノファイバーの合成］
上記のポリアニリンがコーティングされたカーボンナノファイバー合成用触媒を石英管中に封入し、６００℃において、ＣＨ４：Ｈ２＝５０：５０の体積比を有する混合気体を４時間流通させて、上記触媒上でカーボンナノファイバーを合成させた。
【００３０】
［カーボンナノファイバーの分析］
上記の合成されたカーボンナノファイバーをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用して成分を分析した。その結果、触媒の残留成分であるＣｏ及びＦｅの他、Ｃ及びＮが検出された。これより、上記で製造したカーボンナノファイバーは窒素を含んでいると考えられる。
【００３１】
［カーボンナノファイバーの比表面積及び水素吸蔵量の測定］
公知の方法（触媒としてＦｅを用い、水素及びメタンの混合ガスを６００℃で分解させる方法）によって製造したカーボンナノファイバー（比表面積２５００ｍ２／ｇ）は、室温条件下、水素圧１０ＭＰａにおいて、カーボンナノファイバーに対して１質量％の水素を吸蔵した。これに対し、上記でポリアニリンをコーティングしたカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成されたカーボンナノファーバーは、室温条件下、水素圧１０ＭＰａにおいて、カーボンナノファイバーに対して２質量％の水素を吸蔵した。
【００３２】
［本発明のカーボンナノファイバーの水素放出温度及び水素吸蔵量の測定］
ＴＰＤ（サーマル・プログラム・デソープション）による測定により、上記公知の方法によって製造したカーボンナノファイバーを水素雰囲気中、７００℃に加熱し、水素を吸蔵させた後、一旦室温まで冷却し、Ａｒフロー中で、室温から昇温させていったところ、４００℃でカーボンナノファイバーの３質量％に相当する水素が放出されたことが確認できた。
【００３３】
一方、上述の方法により、ポリアニリンがコーティングされたカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーを水素雰囲気中、７００℃に加熱し、水素を吸蔵させた後、一旦室温まで冷却し、Ａｒフロー中で、室温から昇温させていったところ、３００℃でカーボンナノファイバーの５質量％に相当する水素が放出された。この結果より、本発明のカーボンナノファイバーは、公知の方法によって製造されるカーボンナノファイバーより水素吸蔵量が多く、しかも吸蔵された水素が放出される温度は、公知のカーボンナノファイバーから水素が放出される温度より低いことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノファイバーは、物理吸着及び化学結合による吸着ともに従来公知のカーボンナノファイバーよりも水素吸蔵量が多い。また、本発明のカーボンナノファイバーは、従来公知のカーボンナノファイバーよりも、化学結合により吸蔵した水素を放出する温度を低くすることができ、水素を貯蔵、運搬するための水素吸蔵材料として優れている。