(57)【要約】【課題】透明性を維持しながら、剛性、耐衝撃性に優れ、特に成形品外観に優れるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品の提供。【解決手段】（Ａ）ＭＦＲが０．５〜５０ｇ／１０分、エチレン含有量が２．０〜５．０重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体：４５〜９６重量部、（Ｂ）ＭＦＲが５〜７０ｇ／１０分、密度が０．８６０〜０．９１３ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体：２〜１５重量部、及び（Ｃ）ＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体：２〜４０重量部を含有する混合物１００重量部に対し、（Ｄ）有機過酸化物を０．０００１〜０．０３重量部、かつ（Ｄ）／（Ｂ）が１／１００以下となるよう添加し、逐次溶融混練又は分割溶融混練してなり、樹脂組成物のＭＦＲが（Ａ）の１．２〜３倍であるプロピレン樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であって、エチレン含有量が２．０〜５．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体：４５〜９６重量部、
（Ｂ）メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が５〜７０ｇ／１０分であって、密度が０．８６０〜０．９１３ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体：２〜１５重量部、及び
（Ｃ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜３０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体：２〜４０重量部
を含有する混合物の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｄ）有機過酸化物を０．０００１〜０．０３重量部、かつ（Ｄ）成分の（Ｂ）成分に対する量比が１／１００以下となるよう添加し、逐次溶融混練又は分割溶融混練してなるプロピレン樹脂組成物の製造方法であって、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が（Ａ）成分のメルトフローレートの１．２〜３．５倍であることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（ただし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定する値、（Ｂ）成分のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定する値、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定する値である。）
【請求項２】
前記逐次溶融混練が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練し、その後（Ａ）成分を溶融混練してなる方法であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記分割溶融混練が前段に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練し、後段に（Ａ）成分を供給し溶融混練してなる方法であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分割溶融混練が前段に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練し、後段に（Ｂ）成分を供給し溶融混練してなる方法であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記逐次溶融混練又は分割溶融混練における樹脂温度が２００〜２３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン樹脂組成物の製造方法で得られたプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品。
【請求項７】
成形品の切り出し断面における分散相の最大粒子径が１μ以下であることを特徴とする請求項６に記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法および該樹脂組成物からなる成形品に関し、さらに詳しくは、透明性を維持しながら、従来品より剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形品外観に大幅に優れるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物からなる射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂を用いた食品容器及び医療用器具などの射出成形品は、薄肉化の達成などにより、従来と比べてその製造コストが低減されている。しかしながら、実用面において該射出成形品は、食品、飲料、薬剤もしくは薬液を充填した状態にて保冷される場合が多々あり、かつ、その状態において衝撃が加えられる可能性を有している。従って、食品容器及び医療用器具の耐衝撃性向上の要請は、非常に大きいものになりつつある。
一般的に、ポリプロピレン系樹脂に耐衝撃性を付与する方法としては、エチレン含有量を増加させたプロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体を、薄肉の射出成形品の基材として用いることにより、耐衝撃性を改良することは可能である。しかしながら、高エチレン含量のプロピレン・エチレンランダム共重合体を基材として用いた薄肉の射出成形品は、著しく剛性が低下し実際の使用時の作業性に支障を生ずる場合があり、また、高エチレン含量のプロピレン・エチレンブロック共重合体を基材として用いた薄肉射出成形品は、透明性が極端に悪化し、内容物の視認性に支障を生じかねない。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、例えば、（ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン含量が３重量％以下であるエチレン・プロピレンランダム共重合体、（ｂ）エチレン含量が４〜１５重量％であるエチレン・プロピレンランダム共重合体、および（ｃ）有機過酸化物からなる混合物であり、これら樹脂合計量中のエチレン含量が、１．５〜４．５重量％であり、かつ樹脂合計量１００重量部に対する有機過酸化物の混合割合が０．００１〜０．２５重量部であり、かつメルトフローインデックスが１５ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体組成物に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該技術による組成物は、γ線照射後の引張弾性率、耐衝撃性などが用途分野における近年の要望レベルに対して十分でない。
また、ラジカル発生剤の存在下にメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略すことがある。）を０．０５〜１０ｇ／１０分から１０〜１００ｇ／１０分に減成した、プロピレン単独重合体ブロック５〜９５重量％およびエチレン含量２〜１５重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック９５〜５重量％を含有するプロピレン系ブロック共重合体１００重量部、およびソルビトール系化合物０．０５〜０．５重量部からなるポリプロピレン組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を用いているので、薄肉射出成形品に用いるのに十分な透明性を有しないという問題がある。
【０００４】
さらに、これらの薄肉で透明な射出成形品においては、成形外観の優劣が目立ちやすく、ジェットラインや白むらが少しでも発生すると成形外観不良となり、優れた成形外観品質が得られにくい状況にあった。また、耐衝撃性改良の目的から、分散相を含有する樹脂組成物を用いる場合があるが、成形時の樹脂流動と金型界面に生ずる応力などにより、分散相との界面や分散相内部で剥離現象が発生し、外観に著しい不良が生じる場合がある。
したがって、透明性を維持しながら、従来品より剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形品外観に大幅に優れる薄肉射出成形品の開発が強く求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−１５９４３７号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１５０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、透明性を維持しながら、剛性、耐衝撃性に優れ、特に成形品外観に大幅に優れるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法、及び該ポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明性、剛性及び耐衝撃性に優れる樹脂組成物におけるジェットラインや白むらなどの成形品外観の不良原因が、エチレン・α−オレフィン共重合体を主とする分散相の架橋状態及び分散状態であることを解明し、分散相界面の架橋状況を適切に制御し、かつ微細な分散状態となるよう制御することにより、成形品の外観不良が改善することを見出した。すなわち、特定のプロピレン・エチレンランダム共重合体と特定のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体、及び特定のプロピレン単独重合体とを特定の比率で含有する混合物に対し有機過酸化物を特定の比率で添加し、かつ逐次溶融混練又は分割溶融混練してなるプロピレン樹脂組成物の製造方法により、本課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であって、エチレン含有量が２．０〜５．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体：４５〜９６重量部、
（Ｂ）メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が５〜７０ｇ／１０分であって、密度が０．８６０〜０．９１３ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体：２〜１５重量部、及び
（Ｃ）メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜３０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体：２〜４０重量部
を含有する混合物の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｄ）有機過酸化物を０．０００１〜０．０３重量部、かつ（Ｄ）成分の（Ｂ）成分に対する量比が１／１００以下となるよう添加し、逐次溶融混練又は分割溶融混練してなるプロピレン樹脂組成物の製造方法であって、プロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が（Ａ）成分のメルトフローレートの１．２〜３．５倍であることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
（ただし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、ポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ６７５８に準拠して測定する値、（Ｂ）成分のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定する値、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定する値である。）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、逐次溶融混練が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練し、その後（Ａ）成分を溶融混練してなる方法であることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、分割溶融混練が前段に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練し、後段に（Ａ）成分を供給し溶融混練してなる方法であることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、分割溶融混練が前段に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練し、後段に（Ｂ）成分を供給し溶融混練してなる方法であることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、逐次溶融混練又は分割溶融混練における樹脂温度が２００〜２３０℃であることを特徴とするプロピレン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において製造されるプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、成形品の切り出し断面における分散相の最大粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする射出成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により得られたプロピレン樹脂組成物は、透明性を維持しながら、剛性、耐衝撃性に優れ、特に成形品外観に大幅に優れるものである。また、該ポリプロピレン樹脂組成物を使用して得られる射出成形品は、透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形品外観が大幅に改善されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明のプロピレン樹脂組成物の製造方法、該製造方法から得られる樹脂組成物及びその特徴、用途について詳細に説明する。
１．プロピレン樹脂組組成物の構成成分
（１）プロピレン・エチレンランダム共重合体（（Ａ）成分）
本発明で使用する（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定する値であり、以下ＭＦＲと略すことがある。）は、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは２．５〜４０ｇ／１０分、より好ましくは４．５〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものでは、所定の（Ｄ）有機過酸化物の添加量による減成を行っても薄肉成形に好適なＭＦＲが得られず、射出成形時に不具合を生じる。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものを用いて薄肉成形に好適なＭＦＲを得るためには、多量の有機過酸化物を添加して分子量減成を実施しなければならず、その場合、成形品の臭気が悪化し実用面で不具合となったり、成形品の外観不良に繋がる場合がある。逆に、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるものは、特に放射線滅菌処理を施すような衛生性を要求する分野において照射後の耐衝撃性を代表とする機械物性が不足する傾向がある。
ここで、（Ａ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８ポリプロピレン試験法のＭＦＲ（条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定するものである。
また、（Ａ）成分のＭＦＲは、重合段階における重合温度や水素濃度により調製することができる。さらに重合後、有機過酸化物や放射線照射処理を用い分子量減成によりＭＦＲを高くすることができる。本発明で用いる（Ａ）成分のＭＦＲは、重合段階において調製することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する（Ａ）成分中のエチレン含有量は、２．０〜５．０重量％、好ましくは３．０〜４．５重量％である。プロピレン・エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が２．０重量％未満のものでは、十分な耐衝撃性が得られず、一方、エチレン含量が５．０重量％を超えるものでは、十分な剛性が得られない。
【００１７】
（Ａ）成分は、例えば、高立体規則性触媒を用いて、スラリー重合、気相重合あるいは塊状重合により製造される。重合方式としては、バッチ重合、連続重合のいずれの方式をも採用することができるが、生産性の観点より連続重合が好ましい。上記高立体規則性触媒としては、例えば、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機酸ハライドおよび有機珪素化合物を接触させて形成した固体成分に、有機アルミニウム化合物成分を組合わせた触媒を用いることができる。
【００１８】
（２）メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（（Ｂ）成分）
本発明で使用する（Ｂ）メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物の透明性を維持しつつ耐衝撃性を付与する機能を有する。
（Ｂ）成分は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等との共重合体である。炭素数３〜１２のα−オレフィンは、１種類または２種類以上であってもよい。
（Ｂ）成分の、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定するＭＦＲは、５〜７０ｇ／１０分、好ましくは６〜６０ｇ／１０分、より好ましくは８〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満のものでは、ポリプロピレン成分中への分散が困難となり、透明性を良好にすることが困難である。逆に、ＭＦＲが７０ｇ／１０分を超えるものは、ポリプロピレン成分との溶融粘度差が大きくなり過ぎることに起因し、造粒持の均一分散が困難となる他、造粒機内もしくは成形機内で滞留を起こし易いため、耐衝撃性改良効果を得られないかもしくは損なう場合があり、また、滞留に伴う色調外観の悪化などに繋がる場合があり好ましくない。
ここで、（Ｂ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定するものである。
（Ｂ）成分のＭＦＲは、重合段階における重合温度や水素濃度により調製することができる。さらに重合後、有機過酸化物や放射線照射処理により分子量を高くすることができる。本発明で用いる（Ｂ）成分のＭＦＲは、重合段階において調製することが好ましい。
【００１９】
また、（Ｂ）成分の密度は、０．８６０〜０．９１３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３である。
密度が、０．８６０ｇ／ｃｍ３未満のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体は、透明性や剛性を著しく悪化せしめる。一方、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ３を超えるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の樹脂組成物系では、十分な耐衝撃性改良効果もなく、透明性さえも損なう。
ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定する値である。
（Ｂ）成分の密度は、エチレンとα−オレフィンの組成比により調製することができる。
【００２０】
さらに、本発明で使用する（Ｂ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による１０℃／分の降温サーモグラムでの結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が、２つ以上観測されるものであることが好ましい。
また、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）の高温側（Ｔｃ２：高温結晶化ピーク温度）と低温側（Ｔｃｌ：低温結晶化ピーク温度）の差は、好ましくは５℃以上、さらに好ましくは８℃以上である。
また、Ｔｃ２は、好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、望ましくは９０℃以下であり、Ｔｃｌは、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下、望ましくは５０℃以下である。
【００２１】
また、本発明で使用する（Ｂ）成分は、α−オレフィンの炭素数（ｃ）および密度（ｄ）から下記式で求められる温度Ｔ１に対して、下記式で求められる温度Ｔ２以上の温度上昇溶融分離（ＴＲＥＦ）による全溶出量は、全溶出分の５重量％以上であることが好ましい。
Ｔｌ（℃）＝−１０９７＋ｃ×２．３＋ｄ×１２７０
Ｔ２（℃）＝（Ｔｌ＋３０）
【００２２】
なお、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏ１ｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）」および「高分子論文集  ２ＰＩＣ０９（１９８５年）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。
まず、測定の対象とするポリマーを溶媒中で完全に溶解させる。その後、冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は、結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。次に温度を連続または段階的に上昇させると、低温度段階では、対象のポリマー組成中の非晶部分、すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、温度が上昇するとともに徐々に分岐度の少ないものが溶出し、最終的に分岐のない直鎖状の部分が溶出し測定は終了する。かかる温度での溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによってポリマーの組成分布を見ることができるものである。
【００２３】
（３）プロピレン単独重合体（（Ｃ）成分）
本発明で使用する（Ｃ）プロピレン単独重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物に剛性及び成形サイクル性を付与する機能を有する。
（Ｃ）成分の２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定したＭＦＲは、０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２５ｇ／１０分、より好ましくは２．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものでは、良好な成形性を得るために大幅な分子量減成が必要となり、その面でも経済性を損なう。逆に、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるものは、成形品の特に放射線滅菌処理後における耐衝撃性を損なう。
ここで、（Ｃ）成分のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８ポリプロピレン試験法のＭＦＲ（条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定する。
（Ｃ）成分のＭＦＲは、重合段階における重合温度や水素濃度により調製することができる。さらに重合後、有機過酸化物や放射線照射処理を用い分子量減成によりＭＦＲを高くすることができる。本発明で用いる（Ｃ）成分のＭＦＲは、重合段階において調製することが好ましい。
【００２４】
（４）原料樹脂混合比
本発明の原料樹脂混合物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計を１００重量部として、（Ａ）成分を４５〜９６重量部、好ましくは５７〜９２重量部、より好ましくは６４〜８８重量部、（Ｂ）成分を２〜１５重量部、好ましくは２〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部、および（Ｃ）成分を２〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部含有する。
（Ａ）成分の含有量が４５重量部未満であると耐衝撃性と透明性が不足するとともに、成形性に不具合を生ずる場合がある。一方、（Ａ）成分の含有量が９６重量部を超えると（Ｂ）成分を配合することにより達成され得る耐衝撃性を十分に向上せしめることが困難となるか、または、（Ｃ）成分の配合により達成され得る良好な成形サイクル性が得られなくなる。
（Ｂ）成分の含有量が１５重量部を超えると、剛性が不足するとともに、成形時の樹脂流動と金型界面に生ずる応力などにより、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる分散相との界面や分散相内部で剥離現象が発生し、外観に著しい不良が生じ易くなり、成形性、特に外観に不具合を生ずる場合がある。一方、（Ｂ）成分の含有量が２重量部未満であると、耐衝撃性を十分に向上せしめることが不可能となる。
（Ｃ）成分の含有量が２重量部未満であると、剛性や成形サイクル性の改良効果が認められず、一方、（Ｃ）成分の含有量が４０重量部を超えると、耐衝撃性や透明性が実用面で好適ではなくなる場合が多く好ましくない。
【００２５】
（５）有機過酸化物（（Ｄ）成分）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物においては、その製造時に、上記原料樹脂混合物（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に、（Ｄ）有機過酸化物を０．０００１〜０．０３重量部、好ましくは０．００１〜０．０２８重量部、より好ましくは０．００５〜０．０２５重量部、かつ（Ｂ）成分に対する量比が１／１００以下、好ましくは０．５／１００〜１／１００、より好ましくは０．６／１００〜０．９／１００となるよう添加して用いる。
（Ｄ）成分が、上記原料樹脂混合物（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０００１重量部未満であると、薄肉成形に好適な流動特性が得られない場合や放射線滅菌処理の後の機械物性が短期間に著しく悪化する不具合に繋がり、０．０３重量部を超えると、成形品の臭気が悪化し実用面で不具合となったり、（Ｂ）成分の架橋度が必要以上に高くなってしまい成形品の外観不良に繋がる場合がある。
さらに（Ｄ）成分が、（Ｂ）成分に対する量比において１／１００を超えると、（Ｂ）成分の架橋度が必要以上に高くなってしまい成形品の外観不良に繋がる。
【００２６】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレートなどが挙げられる。好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３である。
【００２７】
（６）任意成分
本発明で用いる原料樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、他の付加成分を任意に配合することができる。
任意成分としては、ポリエチレン、上記（Ｂ）成分以外のエチレン・α−オレフィン共重合体などの樹脂成分や各種添加剤が挙げられる。
本発明で任意に使用することのできるポリエチレンは、エチレンの単独重合体または、炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合成分とする共重合体であって、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定したＭＦＲが、好ましくは１０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１３〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満のものでは、分散不良などによる透明性の悪化に繋がる場合がある。逆に、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるものは、本系で目的とする物性改良に寄与が少なく、成形性や外観を損なう傾向があり好ましくない。
また、好ましいポリエチレンの密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４７〜０．９６９ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９５１〜０．９６３ｇ／ｃｍ３である。密度が、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレンは、核剤的性質が不足し、物性改良効果が不十分となる傾向があり好ましくない。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンは、耐衝撃性を損なう可能性があり好ましくない。
その他の任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂に用いられる樹脂添加剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、透明核剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、充填剤などが挙げられる。これらの付加成分の配合量は、一般に、上記原料樹脂混合物１００重量部に対して、０．００１〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜０．８重量部程度である。
【００２８】
２．ポリプロピレン樹脂組成物の製造
（１）製造方法
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法は、上記の各成分、および必要に応じて添加剤を、上記割合にて配合して攪拌混合し、混練・造粒する際、（Ｂ）成分が混練に伴い微粒子化する段階におけるサイズと、その状態における有機過酸化物の接触が必要最低限となるよう、逐次溶融混練又は分割溶融混練の方法により製造する必要がある。
逐次溶融混練又は分割溶融混練による製造方法（造粒方法）でなく、一括投入で混練造粒すると、架橋処理の後に微粒子化された（Ｂ）成分の架橋による分散相が生じ、成形品において巨大な凝集物を生じやすい傾向となり、透明性や成形品外観などの不具合が生じる。
【００２９】
逐次溶融混練による造粒の好ましい形態は、先ず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練し、その後（Ａ）成分を溶融混練してなる逐次溶融混練により製造されるプロピレン樹脂組成物の製造方法である。ここで（Ｄ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）成分とともに後段で添加することが好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を溶融混練した後、造粒したものをマスターバッチとして用い、別に準備する（Ａ）成分および（Ｄ）成分の有機過酸化物を加えて、溶融混練することも好ましい。
【００３０】
分割溶融混練による造粒の好ましい形態の一つは、先ず前段に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練し、後段に（Ａ）成分を供給し溶融混練してなる分割溶融混練により製造されるプロピレン樹脂組成物の製造方法である。ここで、（Ｄ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）成分とともに後段で添加することが好ましい。
また、分割溶融混練による造粒の好ましい形態の一つは、先ず前段に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を供給し溶融混練し、後段に（Ｂ）成分を供給し溶融混練してなる分割溶融混練により製造されるプロピレン樹脂組成物の製造方法である。ここで、（Ｄ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分とともに前段で添加する（主投入）ことが好ましい。（Ｂ）成分を後段のフィード孔から、（Ｄ）成分の有機過酸化物の分解が進んだ段階で供給することが好ましい。
【００３１】
上記のプロピレン樹脂組成物の製造方法において、逐次溶融混練又は分割溶融混練における樹脂温度は、好ましくは２００〜２３０℃、より好ましくは２２０〜２３０℃である。樹脂温度が、２００℃より低いと有機過酸化物の必要量が多くなるか、もしくは、薄肉成形に好適なＭＦＲまでの調整が困難となる場合、または、未分解で残留する（Ｄ）成分の有機過酸化物が成形段階で（Ｂ）成分の架橋処理に繋がり成形品概観が不良となるなどの傾向があり好ましくなく、２３０℃より高いと（Ａ）成分や（Ｃ）成分の熱劣化に伴う臭気の悪化や（Ｂ）成分の必要以上の架橋度向上と分散状態不良の傾向があり好ましくない。
【００３２】
プロピレン樹脂組成物の逐次溶融混練又は分割溶融混練に使用する混練機は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することができる。逐次溶融混練により製造する場合には、後段の原材料樹脂の投入しやすさから二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３３】
（２）プロピレン樹脂組成物
本発明のプロピレン樹脂組成物の製造方法に基づき製造されるポリプロピレン樹脂組成物は、透明性を維持しながら、従来品より剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形品外観に大幅に優れるものである。
上記のいずれかのプロピレン樹脂組成物の製造方法に基づき製造されたプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、（Ａ）成分のＭＦＲの１．２〜３．５倍、好ましくは１．４〜３．２倍、より好ましくは２．０〜３．０倍である。プロピレン樹脂組成物のＭＦＲが、（Ａ）成分のＭＦＲの１．２倍未満であると、薄肉成形品における成形流動性が不充分であるか、または、放射線滅菌処理後の機械物性の経時的な維持の面に問題を生じる場合があり、３倍を超えると、（Ｄ）成分の有機過酸化物の多さが原因となる（Ｂ）成分由来の成形品の外観不良に繋がる。
特に、薄肉射出成形品用としてのプロピレン樹脂組成物の好ましいＭＦＲ範囲は、１０〜１００ｇ／１０分程度である。一般に、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、高速成形性が十分ではない。一方、１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下したり、スキン層厚の低下に伴い剛性が低下するなどの不具合を生じる。
ここで、プロピレン樹脂組成物のＭＦＲは、（Ａ）成分のＭＦＲと同じく、ＪＩＳ  Ｋ６７５８ポリプロピレン試験法のＭＦＲ（条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定する。
【００３４】
また、プロピレン樹脂組成物のＱ値は、２．２〜５が好ましく、より好ましくは２．５〜４．２、特に好ましくは２．９〜３．８である。プロピレン樹脂組成物のＱ値が２．２未満であると、薄肉成形における樹脂の流動性が劣位となり形状追随性が不良となった結果として良好な成形品が得られなくなり、Ｑ値が５を超える場合は、配合する原料由来の低分子量成分の存在量が多量となり耐溶剤抽出性の観点で好ましくない。
ここで、Ｑ値はＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、次の条件により測定するものである。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ
カラム温度：１３５℃
溶媒      ：ｏ−ジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム    ：東ソー株式会社製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ６０ｃｍ×１
注入量    ：０．１５ｍｌ（濾過処理無し）
溶液濃度  ：５ｍｇ／３．４ｍｌ
試料調整  ：ｏ−ジクロロベンゼンを用い、５ｍｇ／３．４ｍｌの溶液に調整し１４０℃で１〜３時間溶解させる。
検量線    ：ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数：１次
ＰＰ分子量：ＰＳ×０．６３９
【００３５】
３．プロピレン樹脂組成物からなる射出成形品
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を使用して、射出成形品を得ることができる。本発明の薄肉で透明な射出成形品は、上記のプロピレン樹脂組成物のペレットを、射出成形法（ガス射出成形法も含む）、または射出圧縮成形法（インジェクションプレス）にて成形することにより製造する。
【００３６】
上記の用にして得られた本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品は、切り出し断面における分散相の最大粒子径が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍ、特に好ましくは０．２〜０．６μｍである特徴を有する。
分散相の最大粒子径が１μｍを超えると、透明性を阻害したり成形時の流動応力に起因する粗大な界面剥離の結果としての外観不良などの不具合を生じやすくなる傾向があり好ましくない。
ここで分散相の最大粒子径は、形態観察により認められる最大の分散相における長手方向長さの最大値とする。すなわち、最大の分散相が楕円形である場合には、その長径を最大粒子径とし、最大の分散相が長く配向した分散相である場合には、分散相の長手方向の長さとする。
分散相の最大粒子径の測定方法は、射出成形品の厚みが１±０．２ｍｍの部分を切り出しその肉厚方向における中心部に関し、四酸化ルテニウムによる染色処理と金もしくは白金による蒸着処理にて前処理を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１万倍の形態観察を行い、写真撮影した１０μｍ×１２μｍの視野の異なる２枚の写真を用い、その視野における分散粒子のなかで最大の分散相を特定し、その長手方向の長さを最大粒子径とする。
【００３７】
本発明の射出成形品は、透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形品外観が大幅に改善されるものである。
したがって、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形品は、マーガリン容器、ゼリー容器、プリン容器、水羊羹類用の容器などの食品容器、コーヒー飲料、乳飲料等を代表例とするワンハンドカップタイプの各種飲料用の容器や哺乳瓶などの飲料容器、薬剤容器などの医療用容器などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、ポリプロピレン樹脂組成物及び射出成形品の物性測定方法および評価方法は、以下の通りである。
【００３９】
（１）ＭＦＲ：（Ａ）プロピレン・エチレンランダム共重合体および（Ｃ）プロピレン単独重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８ポリプロピレン試験法のＭＦＲ（条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）に従って測定した。また、（Ｂ）メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
（２）密度：（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、測定した。
（３）Ｑ値：前述の方法により測定した。
（４）ヘイズ：１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板の射出成形品を試料として、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、２３℃で測定した。
（５）平板落錘衝撃：１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板の射出成形品を試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２１４に準拠し、０℃で測定した。
（６）分散相の粒子径：１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの平板の射出成形品を試料として、ゲート側角から２５ｍｍ×２５ｍｍの位置の厚みが所定の値であることを確認した後、前述の方法で測定した。
（７）成形品の外観評価：コップ状成形品に白むらおよび白濁部分の有無を観察し、成形外観の優劣を目視評価した。
○：コップ全体に関し異常な外観が存在しない
△：コップの一部に軽微な外観異常点が認められる
×：コップの半分以上の面積部分において外観異常点が認められる
【００４０】
なお、本実施例に用いた樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）は、日本ポリケム社製市販グレードあるいは、以下の製造例により製造したものを用いた。
（製造例１（樹脂Ａ１の製造））
（ｉ）予備重合触媒成分の製造
還流冷却器を付けた５リットルの反応容器に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平均粒径１．６ｍｍ）４０ｇ及びｎ−ヘキサン１２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥することにより、予備活性化した金属マグネシウムを得た。
この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル７００ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５ｍｏｌ／ｌ）を２．５ｍｌ加え、得た懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル２５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド１９２．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。
この反応液にＨＣ（ＯＣ２Ｈ５）３  ２７８．５ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン各１５００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％含むマグネシウム含有固体１５８ｇを回収した。
還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り付けた１５００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体３１．５ｇ及びｎ−ヘプタン２５０ｍｌを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール１００ｍｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン５５ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各５００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエン各５００ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。
上記の固体成分にトルエン２００ｍｌを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジｎ−ブチル１０ｍｌとトルエン２５ｍｌの混合溶液を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各５００ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体物質を１１０℃でろ別し、室温の各５００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄した。かくして、マグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持した固体触媒成分を得た。固体触媒成分の一部を窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、チタンは１．６重量％であった。
撹拌機のついた内容積１０Ｌ金属容器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン６０００ｍｌ、上記固体触媒成分２００ｇを含むｎ−ヘキサン溶液を添加し、内容物を２０℃に保った。続いて、トリエチルアルミニウム７０ｇを添加し、撹拌下でプロピレン４００ｇを系内２０℃に保ちながら１２０分かけて供給した。プロピレンの供給停止後、さらに２０分間撹拌を続けて、反応を完結した。２０分間静定させた後、デカンテーション法により上澄み液を除去し、さらにｎ−ヘキサン６０００ｍｌを添加し、２５℃で撹拌した後、静定させて上澄み液を除去する操作を５回繰り返して予備重合触媒成分を得た。
【００４１】
（ｉｉ）プロピレン−エチレン共重合体の製造
容量２００Ｌのループ型反応槽１基に、液化プロピレンを１００ｋｇ／ｈｒ、上記（１）で得られた予備重合触媒成分０．２ｇ／ｈｒ（以下、予備重合ポリマーを除いた触媒固体量換算とする。）、トリエチルアルミニウム７．３ｇ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２．２ｇ／ｈｒを連続的に供給した。また、分子量調整剤として水素をプロピレン液中濃度が０．２１ｍｏｌ％、コモノマーとしてエチレンをプロピレン液中濃度が０．７５ｍｏｌ％になるように連続的に供給した。重合温度は７０℃、平均滞留時間は１時間に保った。
反応槽から連続的に抜き出したスラリーを向流洗浄塔に導き、スラリーと同容量の新たな液体プロピレンで洗浄を施した後、未反応プロピレンを揮発させ、更に乾燥することによりプロピレン−エチレン共重合体パウダー（樹脂Ａ１）を６．４ｋｇ／ｈｒの生産レートで得た。得られたパウダーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．０ｗｔ％であった。
【００４２】
（製造例２〜４（樹脂Ａ２、Ａ３、Ａ４の製造））
予備重合触媒成分供給量、液中水素濃度、液中エチレン濃度を表１のとおりとした以外は製造例１と同様にしてプロピレン−エチレン共重合体パウダーを得た。得られたパウダーの性状を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004176061.tif 000002
【００４４】
（実施例１）
（Ａ）ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ１）７５重量％、（Ｂ）ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ６５０Ｔ：日本ポリケム社製）５重量％、及び（Ｃ）ＭＦＲが５．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ４Ａ：日本ポリケム社製）２０重量％からなる樹脂原料１００重量部に対し、添加剤としてリン系酸化防止剤（トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）０．１０重量部、中和剤（ステアリン酸カルシウム）０．０５重量部、ソルビトール系造核剤（１，３，２，４−ジ−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール）０．２０重量部、光安定剤（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル）０．０５重量部およびスリップ剤（ポリシロキサン系オイル）０．０３重量部、ならびに（Ｄ）有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂社製）２３０重量ｐｐｍを秤量した。
上記の内、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び添加剤を攪拌混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０）を用いて、造粒温度２２０℃にて、１段目の溶融混練をなし造粒した。この１段目の溶融混練で得られたペレットと上記（Ａ）成分及び（Ｄ）有機過酸化物を攪拌混合し、二軸押出機（同上）を用いて、造粒温度２３０℃にて、２段目の溶融混練・造粒を実施し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物の物性を測定した。
次に、得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレットを用い、各成形品形状に続いて記載する射出成形機を使用し、樹脂温度２２０℃の条件にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの平板（日本製鋼所社製Ｊ１００ＳＡ）、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの平板（東芝機械社製ＥＣ１００−２Ｂ）、底面直径５０ｍｍ、上面直径６０ｍｍ、肉厚０．７ｍｍのコップ状成形品（東芝機械社製ＩＳ２２０Ｆ−１０Ａ）を射出成形し、成形品の評価を行った。
得られたポリプロピレン樹脂組成物およびこれを用いた射出成形品の評価結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例２）
（Ｄ）有機過酸化物の量を２５０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ原料樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び添加剤からなる秤量物を使用し、下記の方法により分割溶融混練にした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。
原料樹脂（Ａ）成分、（Ｃ）成分、添加剤、及び（Ｄ）有機過酸化物２５０重量ｐｐｍを攪拌混合し、二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ４４）の主フィード孔へ重量フィーダーを使用して所定の配合割合となるよう供給し、前段の造粒温度を２３０℃に設定し、後段のサブフィード孔へ原料樹脂（Ｂ）成分を重量フィーダーを使用して所定の配合割合となるよう供給し、後段の造粒温度を２００℃に設定し、溶融混練し造粒し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例３）
（Ｄ）有機過酸化物の量を２４０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ原料樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び添加剤からなる秤量物を使用し、下記の方法により分割溶融混練にした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。
原料樹脂（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び添加剤を攪拌混合し、二軸＆単軸タンデムタイプ押出機（神戸製鋼所社製ＫＣＭ５０＋ＫＥ６０）の主フィード孔へ重量フィーダーを使用して所定の配合割合となるよう供給し、前段の造粒温度を２２０℃に設定し、後段のサブフィード孔へ原料樹脂（Ａ）成分及び（Ｄ）有機過酸化物２４０重量ｐｐｍの混合物を重量フィーダーを使用して所定の配合割合となるよう供給し、後段の造粒温度を２３０℃に設定し、溶融混練し造粒し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例４）
（Ａ）成分として、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（Ｆ４０９ＣＥ：日本ポリケム社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒により製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例５）
（Ａ）成分として、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（Ｆ４０９ＣＥ：日本ポリケム社製）を用いる以外は実施例２と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を分割溶融混練・造粒により製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例６）
（Ａ）成分として、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（Ｆ４０９ＣＥ：日本ポリケム社製）を用いる以外は実施例３と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を分割溶融混練・造粒により製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例７）
実施例１において、（Ａ）ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が３．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（ＭＧ３：日本ポリケム社製）を７３重量％、（Ｂ）ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ６５０Ｔ：日本ポリケム社製）を７重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を２７０重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒により製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例８）
（Ｂ）成分として、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＳ５６０Ｔ：日本ポリケム社製）を用いる以外は実施例４と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒により製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例９）
実施例１において、（Ａ）ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が３．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ２）を７０重量％、（Ｂ）ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ７４０Ｔ：日本ポリケム社製）を１０重量％、及び（Ｃ）ＭＦＲが１０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ３：日本ポリケム社製）２０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒により製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例１）
（Ａ）ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ３）７５重量％、（Ｄ）有機過酸化物の量を４００重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ原料樹脂（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び添加剤からなる秤量物を使用し、下記の方法により一括溶融混練・造粒にした。
原料樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）、添加剤、及び（Ｄ）有機過酸化物４００重量ｐｐｍからなる秤量物を攪拌混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０）の主フィード孔へ供給し、造粒温度２１５℃にて、一括して溶融混練し造粒し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例２）
（Ａ）成分として、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、エチレン含有量が３．５重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ４）を用い、（Ｄ）有機過酸化物の量を４５０重量ｐｐｍとした以外は、比較例１と同様にして一括溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例３）
（Ａ）成分として、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ１）を用いる以外は、比較例１と同様にして一括溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例４）
（Ａ）成分として、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ１）を用いる以外は、比較例２と同様にして一括溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例５）
（Ｄ）有機過酸化物の量を４５０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ原料樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び添加剤からなる秤量物を使用し、逐次溶融混練における１段目の樹脂温度を１９５℃とし、２段目の樹脂温度を１９５℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例６）
（Ｄ）有機過酸化物３８０重量ｐｐｍを用いるを以外は実施例７と同じ成分を使用し、分割溶融混練における１段目の樹脂温度を２２０℃とし、２段目の樹脂温度を２００℃とした以外は、実施例２と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を分割溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
（比較例７）
（Ａ）ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が３．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（ＭＧ３：日本ポリケム社製）７２重量％、（Ｂ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＳ５６０Ｔ：日本ポリケム社製）８重量％、（Ｃ）ＭＦＲが５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ４Ａ：日本ポリケム社製）２０重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を２５０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ成分を使用し、下記の方法により一括溶融混練・造粒にした。
原料樹脂（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）、添加剤、及び（Ｄ）有機過酸化物からなる秤量物を攪拌混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ３０）の主フィード孔へ供給し、造粒温度２３０℃にて、一括して溶融混練し造粒し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。結果を表４に示す。
【００６０】
（比較例８）
（Ａ）ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（ＦＧ４：日本ポリケム社製）７５重量％、（Ｂ）ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ６５０Ｔ：日本ポリケム社製）５重量％、（Ｃ）ＭＦＲが５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ４Ａ：日本ポリケム社製）２０重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を３１０重量ｐｐｍとした以外は、比較例７と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を一括溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
（比較例９）
（Ａ）ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が３．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（ＭＧ３：日本ポリケム社製）７３重量％、（Ｂ）ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ６５０Ｔ：日本ポリケム社製）７重量％、（Ｃ）ＭＦＲが１０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ３：日本ポリケム社製）２０重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を４００重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例１０）
（Ａ）ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（樹脂Ａ１）７８重量％、（Ｂ）ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ６５０Ｔ：日本ポリケム社製）２重量％、（Ｃ）ＭＦＲが５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ４Ａ：日本ポリケム社製）２０重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を２５０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例１１）
（Ａ）ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が４．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（Ｆ４０９ＣＥ：日本ポリケム社製）７８重量％、（Ｂ）ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ６５０Ｔ：日本ポリケム社製）２重量％、（Ｃ）ＭＦＲが５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ４Ａ：日本ポリケム社製）２０重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を２５０重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を逐次溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
（比較例１２）
（Ａ）ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量が３．０重量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体パウダー（ＭＧ３：日本ポリケム社製）７０重量％、（Ｂ）ＭＦＲが５０ｇ／１０分、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３であるメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・プロピレン・１−ヘキセン共重合体（カーネルＫＪ７４０Ｔ：日本ポリケム社製）１０重量％、（Ｃ）ＭＦＲが１０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体パウダー（ＭＡ３：日本ポリケム社製）２０重量％、及び（Ｄ）有機過酸化物の量を４８０重量ｐｐｍとした以外は、比較例７と同様にして、ポリプロピレン樹脂組成物を一括溶融混練・造粒をし、ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び評価を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表２】
2004176061.tif 000003
【００６６】
【表３】
2004176061.tif 000004
【００６７】
【表４】
2004176061.tif 000005
【００６８】
表２〜４より明らかなように、本発明の製造方法により得られたポリプロピレン樹脂組成物からの射出成形品は、成形外観、透明性、耐衝撃性に優れていた（実施例１〜９）。一方、逐次溶融混練または分割溶融混練でない一括溶融混練による樹脂組成物からの射出成形品は、成形外観に劣り（比較例１〜４、７、８、１２）、逐次溶融混練または分割溶融混練であっても有機過酸化物量が多すぎる場合は、やはり成形外観に劣り（比較例５、６、９）、逐次溶融混練または分割溶融混練であっても有機過酸化物量の（Ｂ）成分に対する相対比率が高くなる組成比においては、必要とするレベルの耐衝撃性が発現できなくなる（比較例１０、１１）。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法により得られたプロピレン樹脂組成物は、透明性を維持しながら、剛性、耐衝撃性に優れ、特に成形品外観に大幅に優れるものである。また、該ポリプロピレン樹脂組成物を使用して得られる射出成形品は、透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、かつ成形品外観が大幅に改善されるものであるので、食品容器、各種飲料用容器、医療用容器などに用いることができその工業的価値は大きい。