(57)【要約】【課題】　安価な厚膜形成法によるものであって、ジルコニア層の耐剥離性、耐摩耗性に優れた電子部品焼成用治具を提供する。【解決手段】基材、該基材表面に被覆されたジルコニア層を含んで成る電子部品焼成用治具において、ジルコニア層の焼成に際して耐剥離性及び耐摩耗性を向上するために液相を形成する１種以上の金属酸化物を含んで成り、焼結後にはこれらの液相が結晶化することを特徴とする電子部品焼成用治具である。【選択図】　　　なし　【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、該基材表面に被覆されたジルコニア層を含んで成る電子部品焼成用治具において、ジルコニア層の焼成に際して耐剥離性及び耐摩耗性を向上するために液相を形成する１種以上の金属酸化物を含んで成り、焼結後にはこれらの液相が結晶化することを特徴とする電子部品焼成用治具。
【請求項２】
ジルコニア層に含まれる金属酸化物として、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、及び遷移金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物又は酸化アルミニウムを含んで成ることを特徴とする請求項１に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項３】
ジルコニア層に含まれる金属酸化物として、請求項２記載の酸化物群から選択される複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１に記載の電子部品焼成用治具。
【請求項４】
請求項２以外にジルコニア層に含まれる不純物が５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１記載の電子部品焼成用治具。
【請求項５】
ジルコニア層を形成する主成分のジルコニアが安定化、部分安定化及び未安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１記載の電子部品焼成用治具。
　
　
　
　
　
　
　
　
　
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、誘電体、積層コンデンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、匣鉢等の電子部品焼成用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
　電子部品焼成用治具として必要な性能は耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しないことが要求される。誘電体等の電子部品ワークが焼成用治具と接触し反応すると、融着したり、ワークの組成変動によって特性低下が生ずる等の問題点がある。
【０００３】
通常これらの電子部品焼成用治具の基材として、アルミナ系材料、アルミナームライト系材料、アルミナージルコニア系材料、アルミナーマグネシア系スピネル材料、アルミナームライトーコージェライト系材料、又はこれらの組み合わせによる材料が使用されている(特許文献１、２参照)。
【特許文献１】特開２００１−２１３６６６
【特許文献２】特開平８−２５３３８１
【０００４】
　またワークとの反応を防止するために、表面層にジルコニア（酸化ジルコニウム）を被覆する方法が採用されている。ジルコニアは基材との反応性は低いが、該基材との熱膨張係数の差が大きいため繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具の被覆に亀裂が生じたり、剥離するといった問題がある。また治具を繰り返し使用する場合、表面のジルコニア層に含まれる粒子が脱落する耐脱粒性や耐摩耗性が低いと、電子部品に微粒子が混入し著しい問題となる。
【０００５】
更にジルコニアは略１１００℃近傍で単斜晶から正方晶への相変化が起こる。その結果繰り返し熱サイクルによる相変態に伴う熱膨張係数の変化により、ジルコニアの被覆層が脱離し易いという問題点がある。なお未安定化ジルコニアを使用する場合には、相変態に伴う粉化が生じやすく耐脱粒性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
　電子部品焼成用治具の基材表面にジルコニア層を形成する方法として、塗布法、ディップコート法、スプレーコーティング法等がある。これらの方法は比較的安価で工業用生産に適するが、形成されたジルコニア層の耐剥離性や耐摩耗性が十分ではない場合がある。
【０００７】
特に、繰り返し熱サイクルが電子部品焼成用治具に対して負荷される環境では、ジルコニア層が基材から剥離したり、脱粒が生じたりする場合がある。
　本発明のジルコニア層はこのような安価な厚膜形成法を用いても、ジルコニア層の耐剥離性、耐摩耗性に優れた電子部品焼成用治具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明は、基材表面にジルコニア層を形成した後、このジルコニア層を焼成する際に耐剥離性及び耐摩耗性を向上するために液相を形成する１種以上の金属酸化物を含むことにより、また焼結後にはこれらの液相が結晶化することにより基材表面に耐剥離性、耐摩耗性に優れたジルコニア層を形成する方法を提供するものである。
【０００９】
即ち,基材、該基材表面に被覆されたジルコニア層を含んで成る電子部品焼成用治具において、ジルコニア層の焼成に際して耐剥離性及び耐摩耗性を向上するために液相を形成する１種以上の金属酸化物を含んで成り、焼結後にはこれらの液相が結晶化することを特徴とする電子部品焼成用治具である。
【００１０】
また、ジルコニア層に含まれる金属酸化物として、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、及び遷移金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物又は酸化アルミニウムを含んで成ることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【００１１】
また、ジルコニア層に含まれる金属酸化物として、前記記載の酸化物群から選択される複合酸化物を用いることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【００１２】
また、ジルコニア層に含まれる不純物が５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【００１３】
また、ジルコニア層を形成する主成分のジルコニアが安定化、部分安定化及び未安定化ジルコニアであることを特徴とする前記記載の電子部品焼成用治具である。
【発明の効果】
【００１４】
　以上のように、本発明のジルコニア層は安価な厚膜形成法によるものであって、ジルコニア層の耐剥離性、耐摩耗性に優れた電子部品焼成用治具を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。本発明は、ジルコニア層に含まれる液相を形成する金属酸化物として、酸化イットリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物、酸化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類酸化物、及び酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン等の遷移金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物又は酸化アルミニウムを選択することにより、耐剥離性、耐摩耗性に優れたジルコニア層を含む電子部品焼成用治具を提供できる。
【００１６】
　本発明では１種類以上の金属酸化物又は酸化アルミニウムを選択することにより、これらの酸化物が主成分のジルコニア層を含む２種類以上の酸化物間で反応が起こり、一部には溶融して液相を形成し、ジルコニア粒子間の結合を強固にする。さらに液相を形成した焼結後にはこれらの反応生成物が結晶化することが望ましい。結晶化により電子部品を焼成する温度、例えば１３００℃におけるジルコニア層の耐久性は良好に保たれる。
【００１７】
　これらのジルコニア層に含まれる金属酸化物としては複合酸化物ｊの形で添加することができる。例えば酸化バリウムと酸化チタンの２種類の金属酸化物を添加する場合、適量のチタン酸バリウム複合酸化物として添加することができる。
【００１８】
　また上記の金属酸化物以外にジルコニア層に含まれる不純物、例えば、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ナトリウム、酸化珪素等は上記の金属酸化物との反応を促進する場合にも、より好ましくは１ｗｔ％、最大でも５ｗｔ％以下にすることが好ましい。これらの不純物が５ｗｔ％を越えると、液相形成温度が低下し、電子部品の焼成温度、例えば１３００℃でも液相が形成され、ジルコニア層の表面で焼成する電子部品と反応が起こったり、耐剥離性が低下する。またこのように不純物が５ｗｔ％を越えて多くなると、ジルコニア層の焼結後にガラス相が形成され易くなり、ジルコニア層が変形したり結合強度が著しく低下する原因となる。
【００１９】
　ジルコニア層に添加する金属酸化物粒子の粒径は０．１μｍ〜１００μｍを選択できるが、液相を形成する成分として添加する場合には１０μｍ以下が望ましい。ジルコニア層を形成する主成分のジルコニア粒子は未安定化、部分安定化、安定化ジルコニアを用いることができ、これらの粒径は、ジルコニア層の表面粗さや気孔径を考慮して各種選択できる。例えば平均粒径は１００μｍである。
【００２０】
　さらに主成分のジルコニア粒子として平均粒径１μｍの微粒と平均粒径１００μｍの粗粒を組み合わせることもできる。このような場合には微粒ジルコニアと添加した金属酸化物が反応し、液相を形成してジルコニア層の結合強度を高めることができる。
　ジルコニア層に添加する金属酸化物の量は好ましくは０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％であり、これ以上添加量が増えると電子部品ワークとの反応が起こったり、ガラス相が形成されて耐剥離性が低下する等の問題が生ずる。
【００２１】
　基材表面へのジルコニア層の形成は、ジルコニウム化合物溶液の塗布及び熱分解による方法、ジルコニア化合物溶液やジルコニア粉末及び選択した金属酸化物の溶液をスプレーコーティングする方法、基材をこれらの溶液に浸漬した後、熱分解して前記化合物をジルコニアに変換する方法等の従来法に従って行えばよい。使用する基材は従来と同様で良く、例えばアルミナ系、アルミナ−ムライト系、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組み合わせによる材料が使用される。
【００２２】
　このような基材とジルコニア層を含む電子部品焼成用治具の焼成温度は、実際に電子部品を焼成する温度より高い温度で焼成して本発明の電子部品焼成用治具が使用時に劣化しないようにすることが望ましい。従って通常の電子部品焼成温度は１２００〜１４００℃であるので、ジルコニア層焼成温度は１３００〜１６００℃程度とすることが好ましい。
【００２３】
　このような本発明により耐剥離性、耐摩耗性が向上した電子部品焼成用治具のよりよい理解のために、ジルコニア層の微細組織の模式図を図１に示す。図１に示されたように一部にはジルコニア粒子同士が液相を介して結合し、また一部には基材とジルコニア層が液相を介して結合し、これらが結晶化することにより、耐剥離性及び耐摩耗性が著しく向上するものと考えられる。
【実施例】
【００２４】
　本発明の電子部品焼成用治具の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２５】
　（実施例１）
　基材として、シリカ成分が約１０ｗｔ％のアルミナームライト基材を使用した。ジルコニア層の主成分として、平均粒径が８０μｍのイットリア安定化ジルコニアを７０ｗｔ％、平均粒径が３μｍのイットリア安定化ジルコニアを２０ｗｔ％、及びカルシア安定化ジルコニアを７ｗｔ％用い、金属酸化物として平均粒径が１μｍの酸化アルミニウムを３ｗｔ％添加した混合物を準備した。
【００２６】
また不純物として上記の粉末に対して０．５ｗｔ％のＳｎＯ2を添加した。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとした。このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。得られたジルコニア層の厚さは約１５０μｍであった。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。
【００２７】
　この電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べるため、該電子部品焼成用治具を、３時間かけて５００℃から１３００℃へ急熱し、次いで３時間かけて１３００℃から５００℃へ急冷する熱サイクルを３０回繰り返した。熱サイクル３０回を繰り返したところで、剥離しなかったジルコニア層に対しては耐摩耗試験を実施した。
【００２８】
　耐摩耗性試験はＳｉＣ研磨紙の上で、一定荷重を電子部品焼成用治具の試料に加えて、コーティング表面を研磨（一定距離で一定回数を実施）し、試料の重量減少を測定した。摩耗量は比較例２の摩耗量を１とした場合の相対値で表してある。例えば比較例２に対して摩耗量が半分であれば０．５である。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
2004107203.tif 000002
【００３０】
（実施例２）
　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が７０μｍのイットリア安定化ジルコニアを９０ｗｔ％、平均粒径が３μｍのカルシア安定化ジルコニアを５ｗｔ％用い、金属酸化物として平均粒径が１μｍの酸化ランタンを２ｗｔ％、酸化バリウムを３ｗｔ％添加した以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が１００μｍのイットリア安定化ジルコニアを７０ｗｔ％、平均粒径が１μｍのイットリア安定化ジルコニアを２６ｗｔ％用い、金属酸化物として平均粒径が１μｍの酸化カルシウムを１ｗｔ％、酸化チタンを３ｗｔ％添加した以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例４）
　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が１５０μｍのイットリア安定化ジルコニアを８０ｗｔ％、平均粒径が１μｍの未安定化ジルコニアを１５ｗｔ％用い、金属酸化物として平均粒径が１μｍの酸化カルシウムを２ｗｔ％、酸化イットリウムを２ｗｔ％、酸化ニオブを１ｗｔ％添加した以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとした。このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートし、このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例５）
　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が１００μｍのイットリア安定化ジルコニアを６０ｗｔ％、平均粒径が５μｍのイットリア安定化ジルコニアを３５ｗｔ％用い、金属酸化物として平均粒径が１μｍの酸化ストロンチウムを２ｗｔ％、チタン酸バリウムを３ｗｔ％添加した混合物に、不純物として上記の粉末に対して０．５ｗｔ％のＢｉ2Ｏ3を添加した以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例１）
　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が１５０μｍのイットリア安定化ジルコニアを２０ｗｔ％、平均粒径が５μｍの未安定化ジルコニアを５０ｗｔ％用い、金属酸化物として平均粒径が１μｍの酸化バリウムを３０ｗｔ％添加した以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３５】
（比較例２）
　　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が１００μｍのイットリア安定化ジルコニアを７０ｗｔ％、平均粒径が１μｍのイットリア安定化ジルコニアを３０ｗｔ％用いた以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【００３６】
（比較例３）
　　ジルコニア層の主成分として、平均粒径が１００μｍのイットリア安定化ジルコニアを５０ｗｔ％、平均粒径が１μｍの未安定化ジルコニアを５０ｗｔ％用い、不純物として,酸化ケイ素を８％添加した以外は、実施例1と同様にして、混合物が得られた。これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを前記の基材表面にスプレーコートした。このスプレーコートした基材を１００℃で乾燥後、１４００〜１６００℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。得られた電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べた。これらの結果を表１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に関するジルコニア層の微細組織の模式図である。
【図１】
2004107203.tif 000003