(57)【要約】【課題】            高誘電率薄膜を用いた半導体装置、特にＭＯＳＦＥＴの高集積化と高速化に不可欠な極薄ゲート絶縁膜層、ゲート電極を用いた半導体装置の製造工程に使用される高誘電率薄膜エッチング剤組成物を提供する。【解決手段】        有機酸（シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸またはプロピオン酸が好ましい。）又は無機酸（硫酸、硝酸、塩酸、リン酸またはスルファミン酸が好ましい。）の少なくともいずれかとフッ素化合物を含有する水溶液である高誘電率薄膜のエッチング剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸又は無機酸の少なくともいずれかとフッ素化合物を含有する水溶液である高誘電率薄膜のエッチング剤組成物。
【請求項２】
有機酸０．０１〜１５重量％、フッ素化合物０．００１〜１０重量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項３】
有機酸がシュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のエッチング剤組成物。
【請求項４】
無機酸を０．０１〜５０重量％、フッ素化合物を０．００１〜１０重量％含有する請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項５】
無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項１又は４記載のエッチング剤組成物。
【請求項６】
フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項７】
高誘電率薄膜の材料が、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、HfO2、TiO2、ScO3、Y2O3、La2O3、CeO3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3若しくはLu2O3を含む材料、又はこれらに珪素を含むシリケート材料、さらにはこれらに窒素を含むナイトライド材料である請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項８】
有機酸又は無機酸の少なくともいずれかとフッ素化合物を含有する水溶液を用いて高誘電率薄膜をエッチングする高誘電率薄膜のエッチング方法。
【請求項９】
有機酸０．０１〜１５重量％、フッ素化合物０．００１〜１０重量％である請求項８記載のエッチング方法。
【請求項１０】
有機酸がシュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項８又は９記載のエッチング方法。
【請求項１１】
無機酸を０．０１〜５０重量％、フッ素化合物を０．００１〜１０重量％含有する請求項８記載のエッチング方法。
【請求項１２】
無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項８又は１１記載のエッチング方法。
【請求項１３】
フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである請求項８〜１２のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１４】
高誘電率薄膜の材料が、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、HfO2、TiO2、  ScO3、Y2O3、La2O3、CeO3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3若しくはLu2O3を含む材料、又はこれらに珪素を含むシリケート材料、さらにはこれらに窒素を含むナイトライド材料である請求項８〜１３のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率薄膜を用いた半導体装置、特にＭＯＳＦＥＴ（Metal-
Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor）の高集積化と高速化に不可欠な極薄ゲート絶縁膜層、ゲート電極を用いた半導体装置の製造工程に使用される高誘電率薄膜のエッチング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜はプロセス上の安定性や優れた絶縁特性を有し、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜材料として用いられている。近年の素子微細化と共にゲート絶縁膜の薄層化が進んでおり、ゲート長が１００ｎｍ程度以下になるとスケーリング則の要請からゲート絶縁膜であるシリコン酸化膜の厚さは１．５ｎｍ以下であることが必要となっている。しかし、この様な極薄の絶縁膜を用いた場合、ゲートバイアス印加時に絶縁層を挿んでのトンネル電流がソース／ドレイン電流に対して無視できない値となり、ＭＯＳＦＥＴの高性能化と低消費電力化における大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、実効的なゲート絶縁膜を薄くし、かつトンネル電流をデバイス設計上の許容値内に抑える為の研究開発が進められている。その一つの方法は、シリコン酸化膜中に窒素を添加する事で純粋なシリコン酸化膜に比べて誘電率を増大させ、物理的な膜厚を薄層化する事なしに実効的なゲート絶縁層の膜厚を減少させる方法であるが、シリコン酸化膜への窒素添加による高誘電率化には限界があることが指摘されている。
【０００４】
他の方法は、誘電率３．９であるシリコン酸化膜に代わって、誘電率１０以上の薄膜材料、またはこれらの材料とシリコンとの複合材料であるシリケート薄膜をゲート絶縁膜に採用するという方法である。この様な高誘電率薄膜としては、Al2O3、ZrO2、HfO2およびY2O3などの希土類元素酸化物やランタノイド系元素の酸化物が候補材料として検討されている。これらの高誘電率膜を用いれば、ゲート長を微細にしてもスケーリング則に則ったゲート絶縁膜容量を保持しつつ、ゲート絶縁膜としてトンネル電流を防げる厚さにすることができる。
【０００５】
しかしながら、これらの希土類元素酸化物、ランタノイド系元素酸化物を材料とした高誘電率薄膜を用いた半導体装置を製造する際、従来のガスを用いたドライエッチング方法のみでは微細な加工が困難であり、高誘電率薄膜のエッチングに適した薬液の開発が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は高誘電率薄膜を用いた半導体装置、特にＭＯＳＦＥＴの高集積化と高速化に不可欠な極薄ゲート絶縁膜層を用いた半導体装置の製造工程において、従来のガスを用いたドライエッチング方法のみでは困難な微細な加工が可能であり、且つ他の配線材料や基盤等への腐食性が少ない高誘電率薄膜エッチング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、有機酸又は無機酸のいずれかとフッ素化合物を含有する水溶液であるエッチング剤組成物が、高誘電率薄膜の微細な加工が可能でありかつ種々の配線材料や基盤に対して腐食性が少ない優れた特性が有ることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の高誘電率薄膜のエッチング剤組成物及び高誘電率薄膜のエッチング方法に関するものである。
【０００８】
１．有機酸又は無機酸の少なくともいずれかとフッ素化合物を含有する水溶液である高誘電率薄膜のエッチング剤組成物。
４．有機酸０．０１〜１５重量％、フッ素化合物０．００１〜１０重量％である前記１記載のエッチング剤組成物。
３．有機酸がシュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である前記１又は２記載のエッチング剤組成物。
４．無機酸を０．０１〜５０重量％、フッ素化合物を０．００１〜１０重量％含有する前記１記載のエッチング剤組成物。
５．無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸から選ばれる少なくとも1種である前記１又は４記載のエッチング剤組成物。
６．フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである前記１〜５のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
７．高誘電率薄膜の材料が、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、HfO2、TiO2、ScO3、Y2O3、La2O3、CeO3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3若しくはLu2O3を含む材料、又はこれらに珪素を含むシリケート材料、さらにはこれらに窒素を含むナイトライド材料である前記１〜６のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
８．有機酸又は無機酸の少なくともいずれかとフッ素化合物を含有する水溶液を用いて高誘電率薄膜をエッチングする高誘電率薄膜のエッチング方法。
９．有機酸０．０１〜１５重量％、フッ素化合物０．００１〜１０重量％である前記８記載のエッチング方法。
１０．有機酸がシュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸から選ばれる少なくとも１種である前記８又は９記載のエッチング方法。
１１．無機酸を０．０１〜５０重量％、フッ素化合物を０．００１〜１０重量％含有する前記８記載のエッチング方法。
１２．無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸から選ばれる少なくとも1種である前記８又は１１記載のエッチング方法。
１３．フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである前記８〜１２のいずれかに記載のエッチング方法。
１４．高誘電率薄膜の材料が、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、HfO2、TiO2、ScO3、Y2O3、La2O3、CeO3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3若しくはLu2O3を含む材料、又はこれらに珪素を含むシリケート材料、さらにはこれらに窒素を含むナイトライド材料である前記８〜１３のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエッチング剤組成物を用いて高誘電率薄膜をエッチングすることにより、従来のガスを用いたエッチング方法のみでは困難である微細な加工が可能でありかつ種々の配線材料や基盤に対する腐食によるダメージを抑制する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用する有機酸は、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、酒石酸、イタコン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アジピン酸、ギ酸、コハク酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、カルバミン酸、チオシアン酸、乳酸またはクエン酸が挙げられ、なかでもシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸とクエン酸が好ましい。
【００１１】
無機酸としては硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルファミン酸、硼酸が挙げられ、この中では硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる上記有機酸、無機酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また本発明のエッチング剤組成物中の有機酸濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲で使用される。０．０１重量％よりも低い濃度では高誘電率薄膜のエッチング速度が遅くなり、１５重量％以上では、エッチング剤組成物中での結晶の析出が生じる等好ましくない。
【００１３】
無機酸の濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲で使用される。０．０１重量％よりも低い濃度では、高誘電率薄膜のエッチング速度が遅くなり、５０重量％以上では、エッチング対象となる高誘電率薄膜以外に共存する、本来エッチングによるダメージを与えたくない材質に対してもエッチングを行う等好ましくない。
【００１４】
本発明に使用するフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化モノエタノールアミン、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩等の有機アミンフッ化物、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエタノールアンモニウム、フッ化メチルトリエタノールアンモニウム等が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムまたはフッ化テトラメチルアンモニウムである。
【００１５】
本発明に用いられる上記フッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。フッ素化合物の濃度は０.００１〜１０重量％の範囲で使用されるが、０.００１重量％以下では高誘電率薄膜のエッチング速度が遅くなり、１０重量％以上では配線材料や基盤に腐食を生じ得策ではない。
【００１６】
本発明のエッチング剤組成物には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から使用されている添加剤を配合してもよい。また、エッチング剤組成物の濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤も使用できる。本発明のエッチング剤組成物のｐＨは特に制限はなく、通常、ｐＨ１〜１２の範囲で使用されるが、エッチング条件、使用される半導体基体の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例えばアンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物等を添加すればよく、酸性で使用する場合は、有機酸、無機酸等を添加すればよい。
【００１７】
本発明の使用温度は常温から９０℃の温度範囲であるが、エッチング対象となる高誘電率薄膜材料の種類や必要なエッチング量により、使用時間とともに適宜決定される。
【００１８】
本発明の高誘電率薄膜の材料は、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、HfO2、TiO2、
ScO3、Y2O3、La2O3、CeO3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3及びLu2O3から選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、より好ましくはZrO2、Ta2O5、Al2O3、HfO2から選ばれる。また、これらの材料に珪素を含んだシリケート材料、窒素を含んだナイトライド材料であっても適用できる。さらに上記材料中２つの材料が混合されていても、積層状態であっても適用できる。
【実施例】
【００１９】
実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
【００２０】
実施例１
シリコンウエハー基板上にSiO2膜、さらにHfO2膜を形成したウェハサンプル（図１）を用いHfO2のエッチング量を測定した。図１に示す基板上のHfO2膜厚を光学式膜厚計により測定し初期膜厚とした。このサンプルをシュウ酸３重量％とフッ化水素酸０．０５重量％を含有する水溶液であるエッチング剤組成物中に、５０℃で１０分間浸漬した後に、水でリンス後、乾燥し再度光学式膜厚計にてHfO2膜厚を測定し、処理後膜厚とした。HfO2膜初期膜厚、処理後膜厚よりHfO2エッチング量を算出した結果、HfO2膜のエッチング量は３８．５Åであった。
【００２１】
一方、シリコンウェハー基板上にSiO2膜のみを形成したウェハサンプルを用い上記と同様の方法にてSiO2膜のエッチング量を算出した。その結果、HfO2膜のエッチング量は１６．５Åであった。従って、HfO2膜／SiO2膜のエッチング量比は、２．３であった。
【００２２】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１で使用した基板を用いて、表１に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、HfO2膜、SiO2膜のエッチング量測定を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例４
実施例１と同一の基板で初期膜厚を測定した基盤を用いて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２０重量％、残部が水である組成物を使用して、７０℃、３０分間浸漬を行った。水でリンス後、乾燥し光学式膜厚計にて処理後膜厚の測定を試みたが、基板表面に斑が生じており処理後膜厚の測定はできなかった。
【００２４】
実施例６〜９、比較例５〜７
実施例１で使用した基板と同様な構造でHfO2層がAl2O3層になったサンプルを用い、表２に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、Al2O3膜、SiO2膜のエッチング量測定を行った。結果を表２に示す。
【００２５】
実施例１０〜１３、比較例８〜１１
実施例１で使用した基板と同様な構造でHfO2層がHfSiON層になったサンプルを用い、表３に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、HfSiON膜、SiO2膜のエッチング量測定を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
表１、２及び３において、本発明のエッチング剤組成物を適用することにより、HfO2、Al2O3又はHfSiONに対するエッチング量と、SiO2に対するエッチング量を比較すると、実施例１〜１３ではHfO2、Al2O3またはHfSiONに対するエッチング量の方が、SiO2に対するエッチング量よりも大きいことがわかる。
【００２７】
このように、本発明のエッチング剤組成物を用いて高誘電率薄膜をエッチングすれば、Al2O3、ZrO2、HfO2、HfSiON、Y2O3などの希土類元素酸化物やランタノイド系元素酸化物に対するエッチングをより効果的に行うことができる。
【００２８】
【表１】
2004311993.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004311993.tif 000003
【００３０】
【表３】
2004311993.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ウェハサンプル
【図１】
2004311993.tif 000005