(57)【要約】【課題】繊維への浸透性に優れ、かつ熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性を向上させ、さらには得られた繊維強化熱可塑性樹脂の衝撃強度を向上させることのできる繊維収束用水性組成物を提供すること。【解決手段】芳香族ビニル単量体４０〜９８．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜４０重量％、それらと共重合可能な他の単量体０〜１０重量％からなる単量体を乳化重合してなる共重合体エマルジョンを主体に用いてなる繊維収束用水性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体４０〜９８．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜４０重量％、それらと共重合可能な他の単量体０〜１０重量％からなる単量体を乳化重合してなる共重合体エマルジョンを主体に用いてなることを特徴とする繊維収束用水性組成物。
【請求項２】
共重合体エマルジョンの検出カルボキシル基量が１０〜２５０（ｍｅｑ／１００ｇ）の範囲である請求項１記載の繊維収束用水性組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の繊維収束用水性組成物を乾燥重量比で炭素繊維１００重量部に対して５〜２００重量部用いてなる炭素繊維ストランド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主に繊維含有熱可塑性樹脂複合材料の製造に用いられる繊維の収束用水性組成物およびそれを用いてなる炭素繊維ストランドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維を代表とする繊維材料は高強度、高弾性、電気伝導性等の優れた特徴をもち、その特徴を活かして熱可塑性樹脂をマトリックスとした複合材料として、家電、輸送機械、スポーツ用品など様々な産業分野で広く利用されている。
これら繊維含有熱可塑性樹脂複合材料の製造に際しては、繊維に対してサイジング処理、収束処理を行い繊維ストランドとした後に混練や被覆などの方法で熱可塑性樹脂と複合化を行なっている。
収束処理は数百本〜数万本からなる独立した繊維を収束剤により繊維が一体化したストランドとするもので、後の熱可塑性樹脂の複合化工程に必要不可欠の処理である。
この収束剤は複合化工程における繊維ストランドの耐擦性付与など作業性に影響を与えるのみならず、本質的に相溶性のない繊維と熱可塑性樹脂マトリックスとの間に濡れ性や接着性等を付与し、最終的な繊維含有熱可塑性樹脂複合材料の性能や品質に大きく影響する重要な材料である。
これまで知られている繊維収束用組成物として例えば特許文献１ではアクリロニトリル−スチレン樹脂をメチルケトン溶媒に溶かしたものが、特許文献２ではポリエーテルイミド樹脂をＮ−メチルピロリドンを含む塩化メチレンに溶かしたものがそれぞれ提案されている。
収束用組成物はその性能を発揮するために数百から数万に及ぶ繊維群の間に十分に浸透して繊維を被覆する浸透性が求められる。前述の溶媒を用いた繊維収束用組成物はこの浸透性において比較的優れるものの、有機溶媒を必要とすることから、作業安全上、作業環境上、さらには有機溶媒の環境中への放出といった問題点も有している。
近年の環境指向から溶剤を用いない水性組成物が提案されている。例えば特許文献３では水溶性ポリエ−テルポリエステル樹脂が、特許文献４ではゴム重合体に熱可塑性樹脂をグラフト共重合したラテックスがそれぞれ提案されている。
しかしながら、従来の繊維収束用組成物では、特に繊維と熱可塑樹脂マトリックス間の接着性改善による複合体の衝撃強度向上、繊維ストランドの熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性の点で不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７１４７８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９９５８０号公報
【特許文献３】特許第２９３７５７０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３４４７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、繊維への浸透性に優れ、かつ熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性を向上させ、さらには得られた繊維強化熱可塑性樹脂の衝撃強度を向上させることのできる繊維収束用水性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体エマルジョンを主体とした繊維収束用水性組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体４０〜９８．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１〜４０重量％、それらと共重合可能な他の単量体０〜１０重量％からなる単量体を乳化重合してなる共重合体エマルジョンを主体に用いてなることを特徴とする繊維収束用水性組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の共重合体エマルジョンに用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量は４０〜９８．５重量％であることが必要であり、芳香族ビニル単量体の含有量が４０重量％未満では、得られる炭素繊維ストランドの熱可塑性樹脂への分散性が低下し、逆に９８．５重量％を超えると共重合体エマルジョンの安定性が低下し取り扱いが困難になるため好ましくない。
【０００８】
本発明の共重合体エマルジョンに用いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が０．５重量％未満では重合体共重合体エマルジョンの安定性が低下し取り扱いが困難になり、１０重量％を超えると共重合体エマルジョンの粘度が増大し炭素繊維への浸透性が低下するため好ましくない。
【０００９】
本発明の共重合体エマルジョンに用いられるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。また不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
これらシアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が１重量％未満では共重合体エマルジョンの重合時の安定性が低下し、４０重量％を超えると共重合体エマルションの重合が困難になるため好ましくない。
【００１０】
さらに、本発明の共重合体エマルジョンに用いることのできるこれらと共重合可能な他の単量体としては、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、ビニルピリジン単量体、共役ジエン系単量体等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。
ビニルピリジン単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等が挙げられ、１種または２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
これら共重合可能な他の単量体の含有量は１０重量％以下であることが必要であり、１０重量％を超えると本発明の効果が低下するため好ましくない。
【００１１】
本発明の共重合体エマルジョンは後述するカルボキシル基量の測定方法で検出されるカルボキシル基量が１０〜２５０ｍｅｑ／１００ｇの範囲にあることが好ましい。検出カルボキシル基量が１０ｍｅｑ／１００ｇより少ないと共重合体エマルジョンの安定性が低下する傾向にあり、また２５０ｍｅｑ／１００ｇを超えると共重合体エマルジョンの粘度が増大し炭素繊維への浸透性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
（カルボキシル基量の測定方法）
１重量％に希釈した共重合体エマルジョンに０．１Ｎの塩酸を過剰量添加した後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し、得られた電気伝導度曲線からカルボキシル基量をラテックス固形分重量１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ）として求める。
【００１３】
本発明の共重合体エマルジョンを主体とした繊維収束用水性組成物を用いてなる炭素繊維ストランドは乾燥重量比で炭素繊維１００重量部に対して繊維収束用水性組成物が５〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。繊維収束用水性組成物が５重量部未満では本発明の効果が十分でなく、また２００重量部を超えると得られる熱可塑樹脂複合材料の強度が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明における各種成分の添加方法については、本発明にて規定した数値の範囲を超えない限り特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ、また乳化重合に際しては、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。
更に、本発明における共重合体エマルジョンの乳化重合においては、公知の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１５】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これら他の連鎖移動剤は、通常単量体１００重量部に対して０〜２０重量部にて使用される。
【００１６】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。
【００１７】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムの水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。
【００１８】
また、重合反応系内に重合開始剤とともに還元剤を存在させると、性能の低下無く反応速度が促進されるので好ましい。本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
【００１９】
また、炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明における共重合体エマルジョンの数平均粒子径についても特に限定はされないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、８０〜６００ｎｍである。
なお、数平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる（測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した）。
【００２１】
本発明の共重合体エマルジョンは単独で炭素繊維収束剤として使用可能であるが必要に応じて各種の添加剤、具体的には他の熱可塑樹脂エマルジョン、分散剤、レベリング剤、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない程度に配合し繊維収束用水性組成物として使用することができる。
【００２２】
該添加剤としては特に制限されるものではなく従来公知のものを使用することが出来るが、具体例を挙げれば以下の通りである。
【００２３】
他の熱可塑性樹脂エマルジョンとしては、例えばアクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等が挙げられる。
これら他の熱可塑性樹脂エマルジョンは本発明の共重合体エマルジョンと同様に使用されるが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は本発明の共重合体エマルジョンに対して固形分で３０重量％未満に抑えることが望ましい。更には２０重量％未満に抑えることが望ましく、本発明の共重合体エマルジョンの単独使用が最も望ましい。
【００２４】
分散剤としてはピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられ、消泡剤の例としてポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなどが挙げられ、レベリング剤の例としてはロート油、ジシアンジアミド、尿素などが挙げられ、滑剤の例としてはステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の繊維収束用水性組成物を用いて収束処理することの出来る繊維については炭素繊維が最も適する。ここで炭素繊維には、通常の炭素繊維に加えて、ニッケルなどの金属で被覆処理した炭素繊維なども含まれる。さらに炭素繊維以外にも熱可塑性樹脂に様々な性能を付与する目的で用いられている既知の繊維、例えばガラス繊維、硼素繊維、炭化ケイ素繊維、あるいはアルミウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、ポリイミド繊維などの有機繊維等についても用いることが出来る。さらにこれらの繊維は１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００２６】
これらの繊維は熱可塑性樹脂の濡れ性や接着性等を向上させる目的で、表面処理剤で予め処理しておいても良い。この表面処理剤としては、例えばシラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング材等が挙げられる。該繊維を、前記表面処理剤で処理する方法については特に制限は無く、既知の方法を用いることが出来る。例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などが挙げられる。
【００２７】
また、繊維が数百本から数万本からなる連続繊維束を用いることが望ましい。この時、連続繊維束が例えばウレタン系、アクリル系、ブタジエン系、エポキシ系等の既知の１次サイジング剤により処理されていても良い。該連続繊維束を本発明の繊維収束用水性組成物中を通過させる前に、物理的に開繊させた方が、より繊維収束用水性組成物が繊維束中に浸透し、個々の繊維表面を被覆することが出来るので好ましい。この開繊方法については、特に制限は無いが、例えば押圧法、張力を与えて開繊させる方法、静電気によって開繊させる方法等、既知の方法を用いることが出来る。
【００２８】
ここで１次サイジングによるサイジング工程と、本発明の繊維収束用水性組成物による収束工程は比較的類似の工程に見られるが、以下により明確に区別されるものである。繊維に対する処理量は１次サイジングでは通常５重量％以下であるのに対して、本発明の収束工程では乾燥重量比で繊維１００重量部に対して５〜２００重量部と繊維収束用水性組成物は多く用いられる。また、１次サイジングでは処理後の繊維と繊維は緩やかな結合であり開繊処理により容易に繊維と繊維が結合を解かれるのに対し、本発明の収束工程では収束処理後はペレタイザーで切断が可能となるほどに繊維間は強固に結合されている。
【００２９】
本発明の繊維収束用水性組成物中を通過させた後は、水分の蒸散だけではなく、付着した熱可塑性樹脂固形分を溶融させ、個々の繊維表面を更に均一に被覆させるためにも、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度雰囲気中を張力を加えながら通過させることが望ましい。この後、該連続繊維ストランドを冷却した後、適当な長さに切断してペレット化するか、あるいは該連続繊維ストランドをさらに溶融した熱可塑性樹脂中を通過させ、冷却・固化した後切断してペレット化する。
【００３０】
本発明の繊維収束用水性組成物を用いて製造された繊維ストランドは、様々な熱可塑性樹脂と混合することが出来る。例えば、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中で好ましいのは、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂である。最も好ましいのはスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂である。
これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
なお、収束用の繊維としては炭素繊維（東邦レーヨン（株）製
ベスファイト  ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ）を使用した。また混合する熱可塑性樹脂としてはＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル株式会社（株）製  クララスチックＧＡ−５０１）を使用した。また各以下の実施例および比較例では、合成したエマルジョンを単独で繊維収束剤として使用した。
【００３３】
浸透性：炭素繊維ストランドをカッターナイフで切断し、収束剤の浸透性を１０倍ルーペを用いた断面観察により評価した。
○；炭素繊維ストランドの中心まで均一に収束剤が浸透。
△；炭素繊維ストランド中の僅かな部分（炭素繊維数１０本程度）で浸透剤が未浸透。
×；炭素繊維ストランド中で明らかに浸透剤が未浸透の部分が認められる。
耐衝撃性：ＡＳＴＭ    Ｄ−２５６に準じてノッチなし衝撃強度を測定した。１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ。
分散性：縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、外観の目視により繊維の分散性を評価した。
○；樹脂のフローマーク無し、繊維の浮き無し。
△；樹脂のフローマークまたは繊維の浮きのどちらかが有り。
×；樹脂のフローマーク有り、繊維の浮き有り。
【００３４】
（共重合体エマルジョン１の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン８．２部、アクリロニトリル１．５部、β−ヒドロキシエチルアクリレート１部、イタコン酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、７５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン７３．８部、アクリロニトリル１３．５部、アクリル酸１部を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を７５℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン１を得た。共重合体エマルジョン１の検出カルボキシル基量は２７ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。
【００３５】
（共重合体エマルジョン２の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン８．８部、メチルメタクリレート０．８部、イタコン酸１部、メタクリル酸１部、アクリルアミド１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン７９．２部、メチルメタクリレート７．２部、アクリル酸１部を７時間にわたって連続的に添加した。そのご重合温度を７５℃に上げて５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン２を得た。共重合体エマルジョン２の検出カルボキシル基量は２０ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３６】
（共重合体エマルジョン３の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン７．７部、アクリロニトリル１．８部、メチルメタクリレート０．２部、アクリルアミド１部、アクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、７０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン６９．３部、メチルメタクリレート１．８部、アクリロニトリル１６．２部、アクリル酸１部を７時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を７０℃に６時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン３を得た。共重合体エマルジョン３の検出カルボキシル基量は２４ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【００３７】
（共重合体エマルジョン４の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン７．７部、アクリロニトリル１．５部、１，３−ブタジエン０．５部、メタクリル酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン６９．３部、アクリロニトリル１３．５部、メタクリル酸２部、１，３−ブタジエン４．５部を７時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６５℃に８時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン４を得た。共重合体エマルジョン４の検出カルボキシル基量は３０ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００３８】
（共重合体エマルジョン５の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン３．２部、アクリロニトリル４．５部、β―ヒドロキシエチルアクリレート１部、イタコン酸２部、１，３−ブタジエン２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン２８．８部、アクリロニトリル４０．５部、１，３−ブタジエン１８部を７時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６０℃に６時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン５を得た。共重合体エマルジョン５の検出カルボキシル基量は２８ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【００３９】
（共重合体エマルジョン６の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン８．９部、メチルメタクリレート０．８部、イタコン酸０．５部、アクリルアミド２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、スチレン８０．１部、メチルメタクリレート７．２部を５時間にわたって連続的に添加した。その後重合温度を７５℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン６を得た。共重合体エマルジョン６の検出カルボキシル基量は７ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【００４０】
（共重合体エマルジョン７の合成）
耐圧性の重合反応機に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、スチレン７．７部、メチルメタクリレート１部、イタコン酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、６０℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン６９．３部、メチルメタクリレート９部、アクリル酸５部、フマル酸３を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を６０℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン７を得た。共重合体エマルジョン７の検出カルボキシル基量は３０８ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１１０ｎｍであった。
【００４１】
（実施例１）
炭素繊維束をエマルジョン１を満たしたデップ層中を通過させたのち、２００℃で５分間乾燥し炭素繊維ストランドを得た。被覆樹脂量は乾燥重量比で炭素繊維１００部に対して３０部になるように調整した。得られたストランドはペレタイザーにより、長さ７ｍｍに切断し、熱可塑性樹脂１００部に対してストランド１５部の割合にて混合し、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットにつき、射出成形機にて試験片を作成し、各評価を行なった。
（実施例２〜４）
エマルジョン１の代りにエマルジョン２〜４を用いて実施例１と同様にして各操作を行なった。
（比較例１〜３）
エマルジョン１の代りにエマルジョン５〜７を用いて、実施例１と同様にして各操作を行なった。
上記実施例１〜４および比較例１〜３の評価結果を表１にまとめて示す。
【００４２】
【表１】
2004176227.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の繊維収束用水性組成物を使用することにより、繊維への浸透性に優れ、かつ熱可塑樹脂マトリックスへの均一分散性を向上させ、さらには得られた繊維強化熱可塑性樹脂の衝撃強度を向上させることのできるものである。