(57)【要約】【課題】輸送中にハロゲン化銀写真感光材料にキズや圧力カブリを生じさせない包装態様を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有しており、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の臭化銀含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０−６ｍｏｌ以上含有するハロゲン化銀写真感光材料が、外縁をヒートシールした内装袋内に収納されており、該ヒートシール部の剛度が０．０５Ｎ・ｃｍ以上であり、該ハロゲン化銀写真感光材料を収納した内装袋が該ヒートシール部の全部又は一部に緩衝部材が押圧する状態で外箱に収納されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体。【選択図】    図２
2004302144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有しており、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の臭化銀含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０−６ｍｏｌ以上含有するハロゲン化銀写真感光材料が、外縁をヒートシールした内装袋内に収納されており、該ヒートシール部の剛度が０．０５Ｎ・ｃｍ以上であり、該ハロゲン化銀写真感光材料を収納した内装袋が該ヒートシール部の全部又は一部に緩衝部材が押圧する状態で外箱に収納されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
【請求項２】
該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の臭化銀含有率が４５〜７５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
【請求項３】
該ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の厚さが１７０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
【請求項４】
該ハロゲン化銀写真感光材料を複数積層した積層体が、ポリプロピレンからなる保護板に直接接触する状態で収納されており、さらに該ハロゲン化銀写真感光材料を収納した保護板が該内装袋に収納されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に工業用途に利用されるハロゲン化銀感光材料の包装体に関するものである。特に超硬調ネガ型写真感光材料の包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業用途に利用されるハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。このような超硬調な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料は、包装材料内に存在する塵やゴミによって圧力カブリ（黒ポツ）を生じやすいという問題がある。
従来から、シート状のハロゲン化銀写真感光材料は、保護板と呼ばれる紙又はプラスチックに挟んだり、包んだりした後、遮光性防湿袋に入れ、嵌合形態の箱に入れられるのが一般的である。シート状のハロゲン化銀写真感光材料の中でも工業用途に利用されるものは、フィルムの寸度変化が小さいことが要求されるため支持体の厚みが厚くなっており、フィルムサイズも大きくなっている。このため、ハロゲン化銀写真感光材料を収納した包装体の重量はかなり重くなっている。したがって、特に輸送中にハロゲン化銀写真感光材料を収納した袋が包装体の中で動きやすく、それが原因でハロゲン化銀写真感光材料にキズや圧力カブリ（黒ポツ）が発生しやすという問題がある。このため、ハロゲン化銀写真感光材料に細い線を露光すると、線が欠けてしまうという欠陥が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、輸送中にハロゲン化銀写真感光材料にキズや圧力カブリを生じさせない包装態様を提供することを目的とした。特に、高感度のハロゲン化銀写真材料を包装して輸送しても、高い感度を維持しうる包装態様を提供することを目的とした。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、所定のハロゲン化銀写真感光材料を収納する内装袋のヒートシール部の剛度を特定値以上に設定し、緩衝部材を押圧することによって目的を達成しうることを見出して、本発明に到達した。
すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有しており、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の臭化銀含有率が４０ｍｏｌ％以上であり、該ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０−６ｍｏｌ以上含有するハロゲン化銀写真感光材料が、外縁をヒートシールした内装袋内に収納されており、該ヒートシール部の剛度が０．０５Ｎ・ｃｍ以上であり、該ハロゲン化銀写真感光材料を収納した内装袋が該ヒートシール部の全部又は一部に緩衝部材が押圧する状態で外箱に収納されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体を提供する。
本発明の包装体に収納するハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀の臭化銀含有率が４５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましい。また、支持体の厚さが１７０〜２００μｍであることが好ましい。本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料を複数積層した積層体が、ポリプロピレンからなる保護板に直接接触する状態で収納されており、さらにハロゲン化銀写真感光材料を収納した保護板が内装袋に収納されていることが特に好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の包装体について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
本発明の包装体に包装するハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものである。本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀として、臭化銀を４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン化銀を使用する。特に臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン化銀を使用することが好ましい。具体的には、臭化銀を４０ｍｏｌ％以上含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。さらには、臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、アスペクト比（円相当直径／厚さ）が２以下の形状が好ましく、最も好ましくは立方体である。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【０００６】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ  著  Ｃｈｉｍｉｅ    ｅｔ    Ｐｈｙｓｉｑｕｅ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  （Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｉｎ  著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ    Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用いてもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−５〜１０−２ｍｏｌが好ましい。
【０００７】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり１×１０−６ｍｏｌ以上含有する。ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０−６ｍｏｌ〜１×１０−２ｍｏｌ含有することが好ましい。さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０−６ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌ含有することが特に好ましい。
本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体は水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔Ｍ（ＣＮ）ｎ１Ｌ６−ｎ１〕ｎ−
ここでＭはＶ〜ＶＩＩＩ族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
【化１】
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−  〔Ｒｅ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕３−
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）５〕２−  〔Ｏｓ（ＣＮ）６〕４−
〔Ｏｓ（Ｏ）２（ＣＮ）４〕４−
〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕４−          〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕４−
【００１０】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子中のどこに存在していてもよいが、ハロゲン化銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらには０〜９５ｍｏｌ％が含まれている内部に存在することが最も好ましい。このためには、後述する実施例のように、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多層的に行うことが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００１２】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ６〕ｎ−
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化２】
〔ＲｅＣｌ６〕３−                〔ＲｅＢｒ６〕３−
〔ＲｅＣｌ５（ＮＯ）〕２−        〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ５〕２−
〔ＲｕＣｌ６〕３−                〔ＲｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２〕１−
〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕２−        〔ＲｕＢｒ５（ＮＳ）〕２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ３〕２−      〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ５〕２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ５〕２−        〔ＯｓＣｌ６〕３−
〔ＯｓＣｌ５（ＮＯ）〕２−        〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ５〕２−
【００１４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０−９ｍｏｌ〜１×１０−５ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０−８ｍｏｌ〜１×１０−６ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０−７〜１０−２ｍｏｌであり、より好ましくは１０−５〜１０−３ｍｏｌである。
【００１７】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）  １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．  Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−８〜１０−２ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−３ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０−７〜１０−２ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００２０】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００２１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩａ）および一般式（ＶＩｂ）で表される分光増感色素を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【００２２】
【化３】
2004302144.tif 000003
（式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３およびＹ１４は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ１）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ただし、Ｙ１３およびＹ１４のいずれか一方は＝Ｎ（Ｒ１）であり、Ｙ１１、Ｙ１２およびＹ１３あるいはＹ１１、Ｙ１２およびＹ１４は同時に硫黄原子であることはない。Ｒ１１は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ１、Ｒ１２およびＲ１３は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ１２およびＲ１３の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｚ１１は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ１１によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｗ１は、酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ１）、または＝Ｃ（Ｅ１１）（Ｅ１２）を表す。Ｅ１１、Ｅ１２は、各々独立に電子吸引性の基を表す。これらは互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ１１およびＬ１２は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｌ１１は、０または１を表す。Ｍ１は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ１１は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２３】
【化４】
2004302144.tif 000004
（式中、Ｚ２１は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ２１によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｙ２１およびＹ２２は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ２）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ２は、＝Ｎ（Ａｒ）、酸素原子、硫黄原子、または＝Ｃ（Ｅ２１）（Ｅ２２）を表す。Ｅ２１、Ｅ２２は、各々独立に電子吸引性の基、あるいは、Ｅ２１およびＥ２２が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族基または芳香族性の複素環基を表す。Ｒ２１は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ２、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ２２およびＲ２３の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３およびＬ２４は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｍ２１は、０または１を表す。Ｍ２は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ２１は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２４】
【化５】
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（式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々独立にアルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有する。Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３およびＶ３４は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ３４）の分子量の合計は５０以下である。Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３およびＬ３４は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表す。Ｍ３は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ３１は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２５】
【化６】
2004302144.tif 000006
（式中、Ｒ４１は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基または水素原子を表す。Ｌ４１、Ｌ４２は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｐは、０または１を表す。Ｚ４１は、５員または６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表す。ただし、Ｚ４１によって形成される５員または６員の複素環式基はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ４は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ４１は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）
【００２６】
【化７】
2004302144.tif 000007
（式中、Ｚ５１およびＺ５２は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ５１およびＺ５２によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｒ５１およびＲ５２は、各々独立にアルキル基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ５１およびＱ５２は、協同してチアゾリジノン環またはイミダゾリジノン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ５１、Ｌ５２およびＬ５３は、各々独立にメチン基または置換メチン基を表す。ｎ５１、ｎ５２は、各々独立に０または１を表す。Ｍ５は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ５３は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２７】
【化８】
2004302144.tif 000008
（式中、Ｒ６１およびＲ６２は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ６３は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖ６は、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表し、ｐ６は、１または２を表す。Ｚ６１は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な金属原子群を表す。ただし、Ｚ６１によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。ｍ６１は、０または１を表す。Ｍ６１は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ６１は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２８】
【化９】
2004302144.tif 000009
（式中、Ｒ６４およびＲ６５は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ６６およびＲ６７は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｒ６８、Ｒ６９は、それぞれ水素原子を表す。また、Ｒ６８とＲ６９は、互いに連結してアルキレン基を形成してもよい。Ｒ７０は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または−Ｎ（Ｗ６１）（Ｗ６２）〔Ｗ６１とＷ６２は、各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。また、Ｗ６１とＷ６２は、互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するものであってもよい。〕を表す。また、Ｒ６６とＲ７０またはＲ６７とＲ７０は、互いに連結してアルキレン基を形成するものであってもよい。Ｚ６２およびＺ６３は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ６２およびＺ６３によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ６２は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ６２は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２９】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。Ｒ１１が表す水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基において、水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ、炭素数８以下の脂肪族基としては、例えば、分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、イソブチル基等）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル基、２−プロペニル基等）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００３０】
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｗ１が表す＝Ｎ（Ｒ１）におけるＲ１やＲ１２、Ｒ１３が表す脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜８の分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各基）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１が有する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１の各基は他の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
【００３２】
水可溶化基を有する脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホペンチル基、３−スルホブチル基、６−スルホ−３−オキサヘキシル基、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル基、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、４−スルホ−３−ブテニル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基等が挙げられ、水可溶化基を有するアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等が挙げられ、水可溶化基を有する複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１１としては、スルホ基で置換されたアルキル基が好ましく、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１のいずれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００３４】
Ｚ１１によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、シアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられる。これら複素環としては、例えば、オキサゾール環、（オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）が挙げられる。
【００３５】
これら複素環は、任意の位置に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の無置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基等の置換、無置換の各基）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、カルボキキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の任意の基が挙げられる。
【００３６】
Ｌ１１、Ｌ１２で表されるメチン基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、フェニル基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、カルボキシフェノキシ基等）、アラルキル（例えば、ベンジル基等）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフェニル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基等）等の基がある。
【００３７】
メチン基の炭素のいずれか一つが置換されている色素を用いれば、概して高い分光感度が得られ、かつ、処理浴中で漂白され易い特性を与え、残色汚染を軽減させる好ましい効果を有する。
【００３８】
Ｗ１で表される＝Ｃ（Ｅ１１）（Ｅ１２）におけるＥ１１、Ｅ１２が表す電子吸引性の基は、ハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択される。具体的には、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【００３９】
ハメットσｐ値は、Ｈａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０−４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（ＭｃＧｒａｗ    Ｈｉｌｌ    Ｂｏｏｋ社：１９４０），ドラックデザインＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ    Ｐｒｅｅｓ    Ｎｅｗ    Ｙｏｒｋ：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００４０】
Ｅ１１およびＥ１２が互いに結合して＝Ｃ（Ｅ１１）（Ｅ１２）で形成されるケト環並びに酸性の複素環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2004302144.tif 000010
【００４２】
式中、ＲａおよびＲｂは、各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロエチル基、アリル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２−スルホエチル基、ベンジル基等の置換、無置換の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｍ１は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００４４】
ｎ１１は、分子の総電荷をＭ１によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ１１は０である。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の中でも、下記一般式（Ｉａ）で表される分光増感色素が好ましい。
【００４６】
【化１１】
2004302144.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｍ１、ｎ１１は、各々一般式（Ｉ）におけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｍ１、ｎ１１と同義である。Ｒ１４は脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の少なくとも３つは水可溶化基を有している。Ｚ１２は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ１２によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。）
【００４８】
以下に、一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】
2004302144.tif 000012
【００５０】
【化１３】
2004302144.tif 000013
【００５１】
【化１４】
2004302144.tif 000014
【００５２】
【化１５】
2004302144.tif 000015
【００５３】
【化１６】
2004302144.tif 000016
【００５４】
【化１７】
2004302144.tif 000017
【００５５】
【化１８】
2004302144.tif 000018
【００５６】
【化１９】
2004302144.tif 000019
【００５７】
次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。Ｒ２１が表す水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基において、水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられ、炭素数８以下の脂肪族基としては、例えば、分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、イソブチル基等）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル基、２−プロペニル基等）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００５８】
Ｙ２１、Ｙ２２が表す＝Ｎ（Ｒ２）におけるＲ２やＲ２２、Ｒ２３が表す脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜８の分岐あるいは直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、イソブチル基等）、炭素原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブテニル基、２−プロペニル基等）あるいは炭素原子数３〜８のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２が有する水可溶化基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２の各基は他の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等が挙げられる。
【００６１】
水可溶化基を有する脂肪族基の具体的例として、カルボキシメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホペンチル基、３−スルホブチル基、６−スルホ−３−オキサヘキシル基、ω−スルホプロポキシキカルボニルメチル基、ω−スルホプロピルアミノカルボニルメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル基、３−スルフィノブチル基、３−ホスフォノプロピル基、４−スルホ−３−ブテニル基、２−カルボキシ−２−プロペニル基、ｏ−スルホベンジル基、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル基等が挙げられ、水可溶化基を有するアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基が挙げられ、水可溶化基を有する複素環基の具体的例として、４−スルホチエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２１としては、スルホ基で置換されたアルキル基が好ましく、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２のいずれか少なくとも二つの基が各々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。
【００６３】
Ｚ２１によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、シアニン色素を形成する塩基性の複素環が挙げられる。これら複素環としては、例えば、オキサゾール環、（オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、チアゾール環（例えば、チアゾリジン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環（例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、テルラゾール環（例えば、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラゾール等）、ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン等）が挙げられる。
【００６４】
これら複素環は、任意の位置に置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の無置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基等の置換、無置換の各基）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換、無置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、カルボキキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の任意の基が挙げられる。
【００６５】
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４で表されるメチン基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、フェニル基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、カルボキシフェノキシ基等）、アラルキル（例えば、ベンジル基等）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフェニル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基等）等の基がある。
【００６６】
Ｗ２で表される＝Ｎ（Ａｒ）におけるＡｒが表す芳香族基または芳香族性の複素環基としては、例えば、フェニル基、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００６７】
Ｗ２で表される＝Ｃ（Ｅ２１）（Ｅ２２）におけるＥ２１、Ｅ２２が表す電子吸引性の基は、ハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択される。具体的には、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォリノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）等が挙げられる。
【００６８】
ハメットσｐ値は、Ｈａｍｍｅｔｔ等によって安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０〜４２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（ＭｃＧｒａｗ    Ｈｉｌｌ    Ｂｏｏｋ社：１９４０），ドラックデザインＶＩＩ巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ    Ｐｒｅｅｓ    Ｎｅｗ    Ｙｏｒｋ：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江堂：１９７９）等に詳しく記載されている。
【００６９】
Ｅ２１およびＥ２２が互いに結合して＝Ｃ（Ｅ２１）（Ｅ２２）で形成されるケト環並びに酸性の複素環としては、例えば、以下の式で表される環が挙げられる。
【００７０】
【化２０】
2004302144.tif 000020
【００７１】
式中、ＲａおよびＲｂは、各々、低級アルキル基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロエチル基、アリル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２−スルホエチル基、ベンジル基等の置換、無置換の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えば、ピリジル基（２−、４−）、ピラジル基、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基、ピロール基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｍ２は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【００７３】
ｎ２１は、分子の総電荷をＭ２によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ２１は０である。
【００７４】
一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素の中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される分光増感色素が好ましい。
【００７５】
【化２１】
2004302144.tif 000021
【００７６】
（式中、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２、ｎ２１は、各々一般式（ＩＩ）におけるＹ２１、Ｙ２２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２、ｎ２１と同義である。Ｚ２２は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ２２によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７およびＬ２８は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７およびＬ２８のうちの少なくとも１つは置換基を有している。）
【００７７】
一般式（ＩＩａ）において、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８で表されるメチン基の炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、フェニル基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、カルボキシフェノキシ基等）、アラルキル（例えば、ベンジル基等）、フッ素原子、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフェニル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基等）等の基がある。
【００７８】
Ｚ２２によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、一般式（ＩＩ）におけるＺ２１によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環と同様の含窒素複素環が挙げらる。
【００７９】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＩＩ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２２】
2004302144.tif 000022
【００８１】
【化２３】
2004302144.tif 000023
【００８２】
【化２４】
2004302144.tif 000024
【００８３】
【化２５】
2004302144.tif 000025
【００８４】
【化２６】
2004302144.tif 000026
【００８５】
【化２７】
2004302144.tif 000027
【００８６】
【化２８】
2004302144.tif 000028
【００８７】
【化２９】
2004302144.tif 000029
【００８８】
上記の化合物は、例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９５４，１４９０〜１５０１、米国特許第２，４５４，６２９号明細書、同第２，４９３，７４８号明細書、英国特許第４８９，３３５号明細書、欧州特許公開ＥＰ７３０，００８Ａ号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成することができる。
【００８９】
具体的合成例については、後述する製造例１および製造例２を参考にすることができる。製造例１および製造例２で合成した化合物以外の例示化合物についても、これらの製造例に記載される方法と同様の方法によって合成することができる。
【００９０】
次に、本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。Ｒ３１およびＲ３２は、アルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有する。水溶性基は該化合物に水溶性を付与するための基であり、水溶性基は室温で該化含物の少なくとも０．５ｇが水１Ｌ中に溶解するものであることが好ましい。Ｒ３１およびＲ３２として具体的には、次のようなものが拳げられる。これらの中でも酸基を持つアルキル基が好ましい。
【００９１】
【化３０】
2004302144.tif 000030
【００９２】
式中、Ｑ３１は、アルキレン基、アリーレン基またはアルケニレン基を表す。Ｍ３１は、水素原子、アンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム）、有機アミン塩（例えば、トリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン塩）を表す。Ｒ３３は、アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ３１として好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン基）、または、これらを組合わせた基である。
【００９３】
さらに、これらは、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。Ｑ３１の具体例を下記に示す。
【００９４】
【化３１】
2004302144.tif 000031
【００９５】
その他に、欧州特許公開ＥＰ第４７２，００４Ａ号公報第５〜７頁記載の連結基を用いることができる。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００９６】
Ｒ３３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ３１として好ましくは、スルホアルキル基（例えば、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、２−スルホエチル基）である。Ｒ３２として好ましくは、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基）である。Ｒ３１としてさらに好ましくは、２−スルホエチル基であり、Ｒ３２としてさらに好ましくは、カルボキシメチル基である。
【００９８】
Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３およびＶ３４は、水素原子または１価の置換基ならば、いかなるものでもよいが、好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、ヒドロキシ基、アシル基（例えば、アセチル基）、カルバモイル基、カルボキシ基、またはシアノ基である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）である。特に好ましくは、水素原子である。分子量の合計とは、単純にＶ３１、Ｖ３２、Ｖ３３およびＶ３４の分子量を合計したものである。例えば、Ｖ３１＝Ｖ３２＝Ｖ３３＝Ｖ３４＝水素原子の場合４であり、Ｖ３１＝Ｖ３２＝Ｖ３４＝水素原子かつＶ３３＝フェニル基の場合７７である。
【００９９】
Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３およびＬ３４は、メチン基または置換メチン基｛例えば、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フラノ基、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換されたものなど｝を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは、助色団と環を形成することもできる。
【０１００】
Ｌ３１、Ｌ３２およびＬ３４として好ましくは、無置換メチン基である。Ｌ３３として好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、置換メチン基であり、さらに好ましくは、メチル基置換メチン基である。
【０１０１】
Ｍ３は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１０２】
ｎ３１は、分子の総電荷をＭ３によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ３１は０である。
【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）において、特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３およびＶ３４が水素原子であり、Ｒ３１がスルホアルキル基またはその塩、好ましくはスルホエチル基またはその塩であり、Ｒ３２がカルボキシアルキル基またはその塩、好ましくは、カルボキシメチル基またはその塩であり、Ｌ３１、Ｌ３２およびＬ３４がメチン基であり、Ｌ３３がメチル基置換のメチン基である場合である。これは、次の一般式（ＩＩＩ−ａ）で表すことができる。
【０１０４】
【化３２】
2004302144.tif 000032
【０１０５】
（式中、Ｍ３は、一般式（ＩＩＩ）におけるＭ３と同義であり、一般式（ＩＩＩ）におけるＭ３と同様なものが好ましい。さらに好ましくは、ナトリウムイオンである。ｎ３２は、ｎ３１と同義である。Ｑ３２およびＱ３３はＱ３１と同義であり、好ましくは、アルキレン基（例えは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）である。Ｑ３２としてさらに好ましくは、エチレン基であり、Ｑ３３として特に好ましくは、メチレン基である。）
【０１０６】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１０７】
【化３３】
2004302144.tif 000033
【０１０８】
【化３４】
2004302144.tif 000034
【０１０９】
【化３５】
2004302144.tif 000035
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ    Ｄｙｅｓ    ａｎｄ    Ｒｅｌａｔｅｄ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ    Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−−Ｓｐｅｃｉａｌ    ｔｏｐｉｃｓ    ｉｎ    ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ    ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−）」第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社，ニューヨーク、ロンドン，（１９７７年刊）．、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’Ｓ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ    ｏｆ    Ｃａｒｂｏｎ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」，（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ    Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ    Ｃｏｍｐａｎｙ    Ｉｎｃ．）社刊，ニューヨーク．などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１１１】
次に、本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。一般式（ＩＶ）において、Ｚ４１は、縮合環を有していてもよい５員または６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表すが、該原子団としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、１，３，４−チアジアゾール環、チアゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環またはナフトテルラゾール環を完成する原子団であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素において、少なくとも３個の水可溶化基を有するが、少なくともＲ４４、Ｒ４５およびＲ４６上に、水可溶化基を有するのが好ましく、さらに、各Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６上に水可溶化基を一つ有することが好ましい。また、水可溶化基は４個以上有することができるが、その場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６の少なくとも３つ、さらには、４つ全てが水可溶化基を有することが好ましい。また、それらの各々がそのような置換基を一つだけ有すのが好ましい。しかし、水可溶化基は必ずしも特定の基上にある必要はなく、例えば、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３が一つ以上の酸置換基またはその塩を有していてもよい。
【０１１３】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素の中でもは、下記一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素が好ましい。
【０１１４】
【化３６】
2004302144.tif 000036
【０１１５】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｍ４およびｎ４１は、一般式（ＩＶ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｍ４およびｎ４１とそれぞれ同義である。
【０１１６】
Ｒ４７およびＲ４８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、アリールチオ基、ヘテロ芳香族基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基を表す。また、Ｒ４１およびＲ４２は、一緒になってベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１１７】
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、置換基として、別の芳香環基を有するものではない。
【０１１８】
一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ４７およびＲ４８が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、３−ブテニル基、２−プロペニル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基が挙げられ、アシル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基が挙げられ、スルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基が挙げられ、ヘテロ芳香族基としては、例えば、ピリジル基、ピロリル基、テトラヒドロフェニル基、チエニル基、フリル基、ペンタヒドロオキサジニル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。上記の各基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１９】
一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６が表すアルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基が挙げられる。これらアルキル基、アルケニル基として好ましいものは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基である。これらのアルキル基、アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、また、置換基、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基を有していてもよい。これらアルキル基、アルケニル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、３−ブテニル基、２−プロペニル基が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、Ｒ４２およびＲ４３は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に、Ｒ４２が水素原子でＲ４３が無置換のメチル基またはエチル基等のアルキル基であるものが好ましい。
【０１２１】
Ｍ４は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１２２】
ｎ４１は、分子の総電荷をＭ４によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ４１は０である。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有するが、これら水可溶化基としては、例えば、酸置換基またはその塩が挙げられる。これら水可溶化基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、ホスホノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基（例えば、−ＣＨ２ＣＯＮＨＳＯ２ＣＨ３）が挙げられる。一般式（ＩＶ）および一般式（ＩＶａ）において、水可溶化基には、イオン化またはイオン性プロトンのないエステルは含まれない。
【０１２４】
水可溶化基として特に好ましいものは、カルボキシ基およびスルホ基（例えば、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、３−スルホプロピル基、２−スルホエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基）である。
【０１２５】
上記で述べた各置換基が有することができる置換基の具体的例としてはさらに、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、アルコキシ基（特に、炭素数１〜１０のアルコキシ基；例えば、メトキシ基、エトキシ基）、置換もしくは無置換のアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基；例えば、メチル基、トリフルオロメチル基）、アミド基もしくはカルバモイル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、炭素数１〜６のアミド基もしくはカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１〜６のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基）、置換もしくは無置換のアリール基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１〜６の置換もしくは無置換のアリール基；例えば、フェニル基、５−クロロフェニル基）、チオアルキル基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、ヒドロキシ基、アルケニル基（特に、炭素数１〜１０、さらに好ましくは、１〜６のアルケニル基）を挙げることができる。
【０１２６】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、最大感度の波長（λｍａｘ）が、約５５０ｎｍと７５０ｎｍとの間、好ましくは、６００ｎｍと６９０ｎｍとの間、最も好ましくは６２０ｎｍと６８０ｎｍとの間にある感光性ハロゲン化銀乳剤に提供する。
【０１２７】
一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、英国特許第４８９，３３５号明細書に記載されており、出発原料として三核メロシアニンを用いて合成できる。また、一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素は、Ｍｅｅの１９９５年２月２８日出願の米国特許出願（発明の名称「ＭＥＴＨＯＤ    ＯＦ    ＳＹＮＴＨＥＳＩＺＩＮＧＤＥＹＳ    ＡＮＤ    ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ    ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ    ＹＨＥＲＥＦＯＲ」）明細書に詳細に記載されている方法で調製することができる。
【０１２８】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＩＶ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化３７】
2004302144.tif 000037
【０１３０】
【化３８】
2004302144.tif 000038
【０１３１】
次に、本発明で用いられる一般式（Ｖ）で表される化合物について説明する。Ｚ５１またはＺ５２によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール環（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジ−フェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール環（例えば、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど）、セレナゾール環（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール環（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−フェニルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど）、オキサゾール環（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど）、ベンズオキサゾール環（例えば、ベンズオキサゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど）、２−キノリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール環、３，３’−ジアルキルインドレニン環、２−ピリジン環、チアゾリン環を挙げることができる。
【０１３２】
Ｚ５１またはＺ５２によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環の少なくとも１つが、チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、ベンツオキサゾール環である場合、特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ５１およびＲ５２で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子の数が５以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、置換アルキル基としては、例えば、アルキル基の炭素数が５以下の置換アルキル基｛例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基など）、アラルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５であるアラルキル基が好ましく、アリール基部分はフェニル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−クロロフェネチル基、ｐ−カルボキシベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜５が、アリーロキシ基のアリール基はフェニル基が好ましく、例えば、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシフェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝など、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【０１３４】
Ｌ５１、Ｌ５２およびＬ５３が表す置換メチン基の置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、置換アルキル基｛例えば、アルコキシアルキル基（例えば、２−エトキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−メトキシカルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）など｝、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などが挙げられる。
【０１３５】
また、Ｌ５１とＲ５１、Ｌ５３とＲ５２はそれぞれメチン鎖で結合して含窒素複素環を形成していてもよい。
【０１３６】
Ｑ５１とＱ５２とが協同して形成するチアゾリジノン環またはイミダゾリジノン環の窒素原子に付いている置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５であるアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、アリール基（炭素数総計が６〜９であるアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキシアルキル基（アルキル基部分の炭素数が１〜５であるヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル基など）、カルボキシアルキル基（アルキル部分の炭素数が１〜５であるカルボキシアルキル基が好ましく、例えば、カルボキシメチル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（アルコキシ部分の炭素数が１〜３であるアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニルエチル基など）などを挙げることができる。
【０１３７】
Ｍ５は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１３８】
ｎ５３は、分子の総電荷をＭ５によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ５３は０である。
【０１３９】
以下に、一般式（Ｖ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｖ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化３９】
2004302144.tif 000039
【０１４１】
【化４０】
2004302144.tif 000040
【０１４２】
【化４１】
2004302144.tif 000041
【０１４３】
【化４２】
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【０１４４】
【化４３】
2004302144.tif 000043
【０１４５】
【化４４】
2004302144.tif 000044
【０１４６】
【化４５】
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【０１４７】
【化４６】
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【０１４８】
次に、本発明で用いられる一般式（ＶＩａ）で表される化合物について説明する。Ｒ６１およびＲ６２で表されるアルキル基には置換アルキル基も含まれる。Ｒ６１およびＲ６２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【０１４９】
置換アルキル基としては、置換基として、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）などを有する置換アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下のものが好ましい。）が挙げられる。置換基は２つ以上組合せて有していてもよい。
【０１５０】
Ｒ６３としては、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が好ましく、低級アルキル基、ベンジル基が特に好ましい。
【０１５１】
Ｒ６３が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１５２】
Ｖ６が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられ、置換アルキル基としては、炭素原子数１〜４の置換アルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、カルボキシメチル基などが挙げられる。
【０１５３】
Ｚ６１によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール環｛例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール環｛例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール環｛例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど｝、キノリン環｛例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル―２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど｝、３，３−ジアルキルインドレニン環｛例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンなど｝、イミダゾール環｛例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−卜リフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど｝、ピリジン環｛例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど｝を挙げることができる。
【０１５４】
５員または６員の含窒素複素環としては、チアゾール環、オキサゾール環が好ましく、さらに好ましくい５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環である。
【０１５５】
Ｍ６１は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１５６】
ｎ６１は、分子の総電荷をＭ６１によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ６１は０である。
【０１５７】
以下に、一般式（ＶＩａ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＶＩａ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化４７】
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【０１５９】
【化４８】
2004302144.tif 000048
【０１６０】
【化４９】
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【０１６１】
【化５０】
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【０１６２】
次に、本発明で用いられる一般式（ＶＩｂ）で表される化合物について説明する。Ｒ６４およびＲ６５で表されるアルキル基には置換アルキル基も含まれる。Ｒ６４およびＲ６５で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。
【０１６３】
置換アルキル基としては、置換基として、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば、スルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）などを有する置換アルキル基（アルキル部分の炭素原子数６以下のものが好ましい。）が挙げられる。置換基は２つ以上組合せて有していてもよい。
【０１６４】
Ｒ６６、Ｒ６７が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１６５】
Ｒ６６、Ｒ６７としては、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基が好ましく、低級アルキル基、ベンジル基が特に好ましい。
【０１６６】
Ｒ６８およびＲ６９が互いに連結して形成する２価のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレンなどが挙げられる。これらのアルキレン基は１以上の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、例えば、アルキル基（炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）などが挙げられる。
【０１６７】
Ｒ７０が表す低級アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、低級アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【０１６８】
Ｒ７０が表す−Ｎ（Ｗ６１）（Ｗ６２）におけるＷ６１とＷ６２が表すアルキル基としては、アルキル部分の炭素原子数１〜１８、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、これらアルキル基は置換基を有するアルキル基も含まれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられ、アリール基には置換基を有するアリール基も含まれ、例えば、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。また、Ｗ６１とＷ６２は、これらが互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するものであってもよい。
【０１６９】
また、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ７０は、Ｒ６６とＲ７０またはＲ６７とＲ７０とが互いに連結してアルキレン基を形成するものであってもよいが、これら２価のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレンなどが挙げられる。これらのアルキレン基は１以上の置換基を有していてもよい。これら置換基としては、例えば、アルキル基（炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）などが挙げられる。
【０１７０】
Ｚ６２あるいはＺ６３によって形成される５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、チアゾール環〔例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール環〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾール環〔例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン環〔例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３，３−ジアルキルインドレニン環（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール環（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５‐メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリジン環（例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）などを挙げることができる。
【０１７１】
５員または６員の含窒素複素環としては、チアゾール環、オキサゾール環が好ましく、さらに好ましくい５員または６員の含窒素複素環および縮合環を有する５員または６員の含窒素複素環としては、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環である。
【０１７２】
Ｍ６２は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表し、カチオンの具体例としては、例えば、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。
【０１７３】
ｎ６２は、分子の総電荷をＭ６２によって中和させるのに必要な数である。色素分子が、分子内塩を形成するものであるときには分子の電荷を相殺する必要はなく、ｎ６２は０である。
【０１７４】
以下に、一般式（ＶＩｂ）で表される分光増感色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（ＶＩｂ）で表される分光増感色素はこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化５１】
2004302144.tif 000051
【０１７６】
【化５２】
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【０１７７】
【化５３】
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【０１７８】
【化５４】
2004302144.tif 000054
【０１７９】
これらの分光増感色素は１種のみを単独で用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１８０】
本発明に用いられる分光増感色素は２種以上を併用してもよい。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１８１】
本発明に用いる分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１８２】
本発明において分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０−６〜８×１０−３ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【０１８３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ガンマーが４．０以上、好ましくは５．０〜１００、より好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。
本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【０１８４】
本発明で規定している特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばＶＩＩＩ族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【０１８５】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化５５】
2004302144.tif 000055
【０１８６】
式中、Ｒ２０は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ１０は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ１０は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ３０）−基（Ｒ３０はＲ１０に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ１０と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ１０、Ａ２０はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【０１８７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ２０で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ２０で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ２０として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【０１８８】
Ｒ２０が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１８９】
Ｒ２０が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１９０】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１０は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１９１】
Ｒ１０で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環または縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【０１９２】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和または不飽和の、単環または縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【０１９３】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１９４】
Ｒ１０で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ２０の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１９５】
一般式（Ｄ）においてＲ１０はＧ１０−Ｒ１０の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１０−Ｒ１０部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１９６】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１９７】
一般式（Ｄ）のＲ１０またはＲ２０はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１９８】
一般式（Ｄ）のＲ１０またはＲ２０は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１９９】
一般式（Ｄ）のＲ１０またはＲ２０は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ２ＮＨ２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＳＯ２ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０２００】
一般式（Ｄ）においてＡ１０、Ａ２０は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ１０、Ａ２０としては水素原子が最も好ましい。
【０２０１】
次に、本発明において特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ２０は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ２０またはＲ１０に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ１０−Ｒ１０で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ２０の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ２０がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【０２０２】
Ｒ１０で表される基のうち好ましいものは、Ｇ１０が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ１０が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ１０が−ＳＯ２−基の場合には、Ｒ１０はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０２０３】
一般式（Ｄ）においてＧ１０は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【０２０４】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【０２０５】
【化５６】
2004302144.tif 000056
【０２０６】
【化５７】
2004302144.tif 000057
【０２０７】
【化５８】
2004302144.tif 000058
【０２０８】
【化５９】
2004302144.tif 000059
【０２０９】
【化６０】
2004302144.tif 000060
【０２１０】
【化６１】
2004302144.tif 000061
【０２１１】
【化６２】
2004302144.tif 000062
【０２１２】
【化６３】
2004302144.tif 000063
【０２１３】
【化６４】
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【０２１４】
【化６５】
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【０２１５】
【化６６】
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【０２１６】
【化６７】
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【０２１７】
【化６８】
2004302144.tif 000068
【０２１８】
【化６９】
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【０２１９】
【化７０】
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【０２２０】
【化７１】
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【０２２１】
【化７２】
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【０２２２】
【化７３】
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【０２２３】
【化７４】
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【０２２４】
【化７５】
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【０２２５】
【化７６】
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【０２２６】
【化７７】
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【０２２７】
【化７８】
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【０２２８】
【化７９】
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【０２２９】
【化８０】
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【０２３０】
【化８１】
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【０２３１】
【化８２】
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【０２３２】
【化８３】
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【０２３３】
【化８４】
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【０２３４】
【化８５】
2004302144.tif 000085
【０２３５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【０２３６】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【０２３７】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０２３８】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３ｍｏｌがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３ｍｏｌが最も好ましい。
【０２３９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【０２４０】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【０２４１】
【化８６】
2004302144.tif 000086
【０２４２】
【化８７】
2004302144.tif 000087
【０２４３】
一般式（ａ）においてＱ１は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ１と結合するｍ１０価の有機基を表し、ここにｍ１０は１〜４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ１０およびＬ２０は２価の連結基を表し、Ｒ１１１、Ｒ２２２、Ｒ３３３は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【０２４４】
一般式（ｅ）においてＱ２は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ２００、Ｒ２１０、Ｒ２２０は一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ６は一般式（ｂ）におけるＡ１またはＡ２と同義の基を表す。但しＡ６が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ３０はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−を表し、Ｌ４０は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸｎ−は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ１）＋、（Ｑ２）＋またはＮ＋と分子内塩を形成する場合、Ｘｎ−は必要ない。
【０２４５】
一般式（ａ）においてＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【０２４６】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２４７】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ１０が１を表す時、Ｒ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０と同義の基が挙げられる。ｍ１０が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ１と結合するｍ１０価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ１０価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０２４８】
一般式（ａ）においてＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ１がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ１が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ１０は１または２が好ましく、ｍ１０が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ１０が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ２−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ１０が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ１と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ１０が２以上の整数を表す時、分子内にＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２４９】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ１０が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【０２５０】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５は４級化された窒素原子を含む、置換または無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特に塩素原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、塩素原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【０２５１】
Ｌ１０、Ｌ２０で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ１０、Ｌ２０で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ１０、Ｌ２０の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（ＲＮ’）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【０２５２】
Ｒ１１１、Ｒ２２２、Ｒ３３３は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１１、Ｒ２２２、Ｒ３３３は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ１１１、Ｒ２２２、Ｒ３３３は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ１１１、Ｒ２２２、Ｒ３３３にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ１１１、Ｒ２２２、Ｒ３３３について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【０２５３】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｒ１１１、Ｒ２２２、Ｌ１０、Ｌ２０のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ１０またはＬ２０で表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０２５４】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ５またはＲ３３３の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ３３３で表される基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０２５５】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【０２５６】
一般式（ｅ）においてＱ２、Ｒ２００、Ｒ２１０、Ｒ２２０は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ１、Ｒ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ６は、一般式（ｂ）におけるＡ１またはＡ２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ６が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【０２５７】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ３０はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換または無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−や−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ３０が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ３０としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【０２５８】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ４０は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ４０が構成される。
Ｌ４０を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ１００、Ｒ１１０、Ｒ１２０で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ４０において親水性基はＬ４０を分断する形態で存在していても、Ｌ４０上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ４０を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ４０を分断する形態で存在している場合である。
【０２５９】
Ｌ４０が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度または平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ４０が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ４０の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ２ＮＨ２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【０２６０】
Ｌ４０は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【０２６１】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸｎ−で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘｎ−で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘｎ−としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ１）＋、（Ｑ２）＋またはＮ＋と分子内塩を形成する場合、Ｘｎ−は必要ない。
【０２６２】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ１０で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ６が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【０２６３】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【０２６４】
【化８８】
2004302144.tif 000088
【０２６５】
【化８９】
2004302144.tif 000089
【０２６６】
【化９０】
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【０２６７】
【化９１】
2004302144.tif 000091
【０２６８】
【化９２】
2004302144.tif 000092
【０２６９】
【化９３】
2004302144.tif 000093
【０２７０】
【化９４】
2004302144.tif 000094
【０２７１】
【化９５】
2004302144.tif 000095
【０２７２】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０２７３】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０２７４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０２７５】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０−６〜２×１０−２ｍｏｌが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２ｍｏｌがより好ましく、２×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０２７６】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０２７７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ０）×１００の計算式によって求める。
【０２７８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは７．５以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【０２７９】
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いうる支持体としては、紙、バライタ紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフィルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が挙げられる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。本発明においては、ポリエチレンテレフタレートが好ましく使用される。また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。支持体の厚さは、特に１７０〜２００μｍが好ましい。
【０２８０】
以下において、ハロゲン化銀写真感光材料に用いる現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０２８１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０２８２】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０２８３】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０２８４】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０２８５】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０２８６】
ハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０２８７】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０２８８】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０２８９】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ  ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０２９０】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０２９１】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０２９２】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２９３】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２９４】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１ｍｏｌ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｍｏｌである。
【０２９５】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０２９６】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０２９７】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０２９８】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０２９９】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０３００】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０３０１】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０３０２】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０３０３】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０３０４】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０３０５】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０３０６】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０３０７】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０３０８】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０３０９】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０３１０】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０３１１】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０３１２】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０３１３】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０３１４】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０３１５】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０３１６】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０３１７】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ２あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０３１８】
さらに、水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０３１９】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０３２０】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０３２１】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０３２２】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０３２３】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０３２４】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０３２５】
本発明においてハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際には、処理開始から乾燥後まで（ｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙ）を２５〜１６０秒で行うことが好ましく、現像および定着時間は４０秒以下であることが好ましく、６〜３５秒であることがより好ましく、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０３２６】
次に、図面に基づき、本発明の包装体に関する実施の一形態を説明する。ここでは、図１（ａ）に示すように、角に丸みを帯びたシート状のハロゲン化銀写真感光材料を複数枚積層した積層体１を包装した包装体について説明する。
ハロゲン化銀写真感光材料の積層体１は、断面がコの字状のポリプロピレンシートからなる保護板２により保護され、内装袋３に収納される。その収納袋３の４辺は幅を有するヒートシール部４を形成しており、ヒートシールによって積層体１を収納袋３内に収納される。
図２に示すように、この内装袋３は身６と蓋７で構成される直方体の容器（箱）に収納され、箱の身６と蓋７は粘着テープ９により固定される。箱の身６及び蓋７の間に挟まれた緩衝部材８は、ヒートシール部の少なくとも一部を身６の底面内側又は蓋７の天板内側に押しつけ、内装袋の動きを抑制するように構成されている。
緩衝部材は、図３に示すような種々の形状をとることが可能であり、内装袋の周辺にあるヒートシール部の４辺をほぼ均等に固定する形状であることが好ましい。固定の程度は、図４に示すように、ヒートシール部を押さえる幅ａと緩衝部材の圧縮される高さｂとに依存する。
【０３２７】
シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体は、遮光性の内装袋に封入することが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料の積層体は直接遮光性内装袋に封入しても良いし、積層体を保護板により包装してから内装袋に収納しても良い。この内装袋は嵌合形態で外箱に収納されることが好ましい。
保護板は、積層体の包装部材であり、ハロゲン化銀写真感光材料に直接接触するために、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさないことが望まれる。通常、保護板材料はハロゲン化銀写真感光材料に有害な各物質の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、実質的に感光材料への影響が無いことが必要であり、かつ、撮影時のスポット発生防止のために、塵の発生の少ない材料を用いることが好ましい。
【０３２８】
保護板は、具体的には、写真性に害を及ぼす各物質の含有量を１，０００ｐｐｍ以下にした材料を使用するか、又は、保護板表面に紫外線硬化樹脂の保護膜を設けるなどの手段により、これらの有害物質の影響を無害化することが好ましい。保護板としては、繊維長が３ｍｍ以上のパルプにより製紙した各種の紙やプラスチックシートを用いることが好ましい。紙の具体例としては、紙力増強剤内添紙、樹脂ラミネート加工紙、ラテックス又は樹脂含浸紙、樹脂又はデンプン又はＰＶＡ表面コート紙、表面サイズ剤加工紙、合成紙、無塵紙、中性紙が挙げられる。また、プラスチックシートの具体例としては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等が挙げられる。本発明に使用する保護板としては、プラスチックシートを用いることが好ましく、ポリプロピレンシートを用いることが特に好ましい。
【０３２９】
保護板の厚みは３００〜７００μｍであることが好ましく、剛度は０．０５〜０．１Ｎ・ｃｍであることが好ましい。剛度とは保護板の曲げモーメントをいい、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｐ８１２５に規定されている。また、保護板の表面粗さは１０〜５００μｍであることが好ましい。表面粗さとは保護板の凹凸の平均間隔を示し、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｂ０６０１に規定されている。さらに、保護板の濡れ張力は４０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。濡れ張力の測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｋ６７６８に規定されている。
本発明のシート状感光材料は長方形の４つの角に丸みを持たせる方が袋破れをより少なくする上で好ましい。
保護板はシート状感光材料積層体の底面全体を覆う形状が好ましく、積層体の上面全体をも覆う、断面がコの字状の形状が好ましい。
【０３３０】
シート状感光材料の積層体は、直接、又は、保護板により包装して、遮光性の内装袋に収納される。本発明において使用される内装袋は、防湿性を有する完全遮光性の内装材であることが好ましい。内装袋には、１重平袋、２重平袋、１重ガゼット袋、２重ガゼット袋等公知の各種の袋形式を採用することが可能である。具体的には、１重袋には、厚さ４０μｍの  ＢＯＰＰ（Ｂｌａｃｋ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）に対し、熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出し、これを接着剤として厚さ８０μｍのＢＰＥ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）を貼り付けた内装材が用いられる。また、２重袋には、外袋として前記の内装材が、内袋として前記内装材のＢＯＰＰ表面に熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出しラミネートした内装材が用いられる。内装材の剛度は０．０１Ｎ・ｃｍ以上であることが好ましく、内装材の引裂強度は１．５Ｎ・ｃｍ以上であることが好ましい。ここで、内装材の引裂強さの測定方法はＪＩＳ規格Ｐ８１１６の規定に従う。
【０３３１】
製袋の方法は使用する内装材の性質に応じて、ヒートシール、溶断シール、インパルスシール、超音波シール、高周波シールなど、従来公知のプラスチックフィルムのシール方法を適宜選択して用いることができる。また適当な接着剤、粘着剤などを使用して製袋することも可能である。本発明においては、遮光性内装袋の四辺はヒートシールされる。図４のヒートシール部４の剛度が十分にないと、緩衝材料で内装袋を押さえても袋が箱内で動いてしまい、ハロゲン化銀写真感光材料へのダメージを防ぐことができない。また、剛度が高すぎると加工適性が悪くなる。従ってヒートシール部４の剛度は０．０５Ｎ・ｃｍ以上必要であり、かつ１Ｎ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【０３３２】
内装袋を収納する箱は、シート状感光材料積層体を収めた遮光性内装袋を保護収納するためのものである。箱の具体例として、全体を薄い直方体とした、嵌合性の内箱（身）と蓋とで構成されるものを挙げることができる。
箱の材質は特に限定されるものではなく、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体のサイズと重量に応じた、使用に耐えうる強度を持つものであれば紙箱でもプラスチック箱でも良い。発塵防止の点からすればプラスチック箱が好ましく、箱を紙箱とした場合、箱の内側は表面強度の大きい長繊維のパルプを用いた紙を内貼りするか、プラスチックフィルムや無塵紙等、低発塵性のフレキシブルシートを内貼りして用いるのが好ましい。また、さらに箱にカーボンブラックや導電性物質を含有させると、塵の吸着防止やスタチック防止の点で好ましい。
【０３３３】
本発明の包装体において、内装袋のヒートシールを行う直前又は直後に内装袋内の圧力を減圧にすることが好ましい。１０〜５００ｍｍ・Ｈ２Ｏ程度に減圧すると、内装袋内での積層体の動きを抑制することができる。
【０３３４】
本発明の包装体において、箱の内部に内装袋が収納されている。この場合に柔軟な緩衝部材を用いて内装袋の箱内での動きを抑制するのが本発明の特徴である。この内装袋の箱内での動きを防止することにより、破袋や感光材料シートのスリ傷、摩擦カブリといった故障や、塵の発生を防止することができる。
緩衝部材は、内箱（身）に収められた内装袋のヒートシール部（以下、「エッジ」ともいう。）の上部（上封入）あるいは下部（下封入）に配置することができ、箱を閉じることで内装袋のエッジが押さえられ、輸送時において箱内での内装袋の動きを防止することができる。緩衝部材を内装袋のエッジの上部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と蓋によって押さえられ、緩衝部材を内装袋のエッジの下部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と内箱（身）によって押さえられることになる。
【０３３５】
緩衝部材は上封入あるいは下封入のどちらでも良いが、作業性を考慮すると下封入の方が好ましい。また緩衝部材の配置は、箱内での内装袋の縦横両方向の動きを抑えることができれば、どのように配置しても良い。緩衝部材を、内装袋の四辺全周に配置することが最も効果的であるが、内装袋のコーナーのみあるいは四辺の一部であっても効果が得られる。つまり、内装袋のヒートシール部の全部又は一部を緩衝部材で押さえた状態で箱に収納し、箱内での内装袋の望ましくない動きを防止できる限り本発明の課題が達成される。
【０３３６】
緩衝部材によりヒートシール部を押さえる幅（押さえ量ａ）は、２〜１０ｍｍが好ましく、特に４〜６ｍｍが好ましい。
緩衝部材を下封入した際の、緩衝部材と箱の蓋によって押さえられるヒートシール部の高さ（箱押さえ量ｂ）は、箱の深さが２０ｍｍの場合には蓋をする前の状態において１〜５ｍｍが好ましく、特に２〜４ｍｍが好ましい。
緩衝部材がその役割を発揮するためには、緩衝部材が箱の中でヒートシール部を挟んで箱の底板と天板とにより圧縮されることが必要である。このために嵌合性の身と蓋を使用する場合には、両者を適当な手段により固定することが好ましく、例えば箱毎に身と蓋を粘着テープにより固定する方法などが挙げられる。いくつかの箱を積み重ねてその外側を丈夫なテープで縦横に固定しても良い。
【０３３７】
緩衝部材は柔軟な材料であれば従来公知のものを適宜選択できるが、低発塵性のものが好ましい。例えば各種ポリエチレン樹脂および各種ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、またはポリスチレン樹脂等のエチレン系共重合体樹脂、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂、ポリオレフィン架橋樹脂あるいはポリアミド樹脂等上述の１または２種以上の混合樹脂、ポリウレタン、天然ゴム（ゴムの原液ラテックスから製造されるスポンジ状のもの）、ＳＢＲ等の合成ゴム等に発泡剤を加えた発泡体が挙げられる。
本発明が効果的に適用しうる好ましい発泡剤は実質的にポリオレフィン樹脂（変性・架橋樹脂等も含む）、例えば、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂およびポリスチレン共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂発泡剤である。特に発泡ポリエチレンがコスト、特性の点で好ましい。発泡倍率は１０〜７０倍、好ましくは２０〜４０倍である。
【０３３８】
発泡剤としては、無機発泡剤および有機発泡剤のいずれを使用しても良く、無機発泡剤としては炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、有機発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドおよびアゾジカルボン酸バリウム等を例示することができる。プラスチック材料あるいはゴム材料に配合して発泡体を形成させる方法には、気体混入法、発泡剤分解法、溶剤揮散法、化学反応法、焼結法および溶出法等があるが、いずれの方法を使用しても良い。
【０３３９】
また、発泡体が帯電することによるゴミや埃の付着を防止するため、帯電防止剤を加えることもできる。帯電防止剤としては、アニオン系のものとしてアルキルリン酸エステル、カチオン系のものとしてアルキルアミノ誘導体、第４アンモニウム塩、両性のものとしてイミダゾリン型金属塩、ノニオン系のものとしてポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等があり、具体的にはジオキシエチレンステアリン酸アミンやアルキルアミン系滑剤（例えば商品名エレクトロストリッパー）、及びステアリン酸モノグリセリド等が好適に用いられる。
【０３４０】
本発明においては、緩衝部材として発泡体に替えてエアークッション等を使用することも可能である。
【０３４１】
【実施例】
以下に実施例、比較例、試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４２】
＜製造例＞
本製造例において、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いる乳剤の製法を記載する。
【０３４３】
《乳剤Ａの調製》
１液
水                                                      ６５０ｍｌ
ゼラチン                                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                                ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                          １０ｍｇ
クエン酸                                                  ０．７ｇ
【０３４４】
２液
水                                                      ３００ｍｌ
硝酸銀                                                    １５０ｇ
【０３４５】
2004302144.tif 000096
【０３４６】
３液に用いる（ＮＨ４）３［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０３４７】
４１℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々６７％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１９μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの３３％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０３４８】
４液
水                                                      １００ｍｌ
硝酸銀                                                      ５０ｇ
【０３４９】
５液
水                                                      １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                            ８．６ｇ
臭化カリウム                                            １９．２ｇ
Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ（黄血塩）                    ２０ｍｇ
【０３５０】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約２Ｌ除去した（第一水洗）。さらに２Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を２Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物６．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を５５ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０３ｋｇ／ｍ３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９２．５％であった。
【０３５１】
【化９６】
2004302144.tif 000097
【０３５２】
《乳剤Ｂ〜Ｈの調製》
乳剤Ａに対し、ハロゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ａと同様に調整した。なお、ハロゲン組成の調整は３液および５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムの添加量を変更することにより行い、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量と調整温度を変更することにより行った。
【０３５３】
【表１】
2004302144.tif 000098
【０３５４】
＜実施例１＞
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０３５５】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                            ０．８ｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ２６０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−７）                                ４０ｍｇ／ｍ２
化合物（Ｃｐｄ−１４）                              １０ｍｇ／ｍ２
５−メチルベンゾトリアゾール                        ２０ｍｇ／ｍ２
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １．５ｍｇ／ｍ２
【０３５６】
2004302144.tif 000099
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０３５７】
【化９７】
2004302144.tif 000100
【０３５８】
2004302144.tif 000101
【０３５９】
2004302144.tif 000102
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤−Ｚを加えて粘度調整した。
【０３６０】
【化９８】
2004302144.tif 000103
【０３６１】
2004302144.tif 000104
【０３６２】
2004302144.tif 000105
【０３６３】
【化９９】
2004302144.tif 000106
【０３６４】
《支持体上への塗布方法》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）の両面に下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０３６５】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０３６６】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で５０．８×６１ｃｍのサイズに、５０枚裁断して、ハロゲン化銀写真感光材料Ａを作成した。
【０３６７】
図１に示すように、シート状のハロゲン化銀写真感光材料Ａの積層体をポリプロピレンシートよりなる保護板に包装し、内装袋に収納して四辺をヒートシールした。ヒートシール部の剛度は０．１５Ｎ・ｃｍであった。図２に示すように、この内装袋の四辺のヒートシール部全長に及ぶ緩衝部材を押圧しつつ下封入した状態で嵌合性の箱に収納し、実施例１の包装体とした。
【０３６８】
＜実施例２＞
緩衝部材が、図３のＢ、Ｃ及びＤに示すように、ヒートシール部の一部のみに当たるようにした以外は実施例１と全く同様にして実施例２の包装体を作成した。
【０３６９】
＜比較例１＞
緩衝部材を封入せず、ヒートシール部を外側に延ばした状態で内装袋を箱に収納し、比較例１の包装体を作成した。
【０３７０】
＜比較例２＞
図３のＡに示す緩衝部材を封入したが、ヒートシール部を内装袋の内側方向に折り畳みヒートシール部を押圧しない状態で、内装袋を箱に収納し、比較例２の包装体を作成した。
【０３７１】
＜試験例１＞
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各包装体について、ＪＩＳ規格Ｚ０２００に規定されている振動試験を行った。その後、包装体中のハロゲン化銀写真感光材料を用いて、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用して、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により３５℃３０秒の現像条件で処理し、フィルム１枚あたりの黒ポツの個数を測定した。結果を表２にまとめて示す。
【０３７２】
【表２】
2004302144.tif 000107
【０３７３】
＜実施例３〜６、比較例３〜５＞
乳剤Ａ代りに乳剤Ｂ〜Ｈを使用した以外は実施例１のハロゲン化銀写真感光材料Ａの製法と同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料Ｂ〜Ｈを作製した。また、実施例１と同じ方法により、ハロゲン化銀写真感光材料Ｂ〜Ｈを包装し、順に比較例３、実施例３〜６、比較例４、比較例５の包装体を作成した。
【０３７４】
＜試験例２＞
試験例１と同様にしてＪＩＳ規格Ｚ０２００に規定されている振動試験を行った後、フィルム１枚あたりの黒ポツの個数を測定した。結果を表３に示す。
【０３７５】
【表３】
2004302144.tif 000108
【０３７６】
表２および表３の結果から、本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料を、本発明にしたがって包装することにより作成した包装体は、ハロゲン化銀写真感光材料の黒ポツ発生を効果的に抑制しうることが明らかである。
【０３７７】
【発明の効果】
本発明にしたがってハロゲン化銀写真感光材料を包装した包装体は、輸送中にハロゲン化銀写真感光材料にキズや圧力カブリを生じさせない点で優れている。このため、硬調かつ高感度のハロゲン化銀写真材料を本発明にしたがって包装すれば、硬調かつ高感度な写真性能をそのまま維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体が内装袋に収納された状態の一実施態様を示す斜視図である。
【図２】本発明の包装体の一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】本発明で用いられる緩衝部材のいくつかの配置を模式的に示す斜視図である。
【図４】緩衝部材の押さえ量及び箱押さえ量を模式的に示す包装体の断面図である。
【符号の説明】
１  シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体
２  保護板
３  内装袋
４  ヒートシール部
６  内箱（身）
７  蓋
８  緩衝材料
９  箱の身と蓋を固定する粘着テープ
ａ  押さえ量
ｂ  箱押さえ量
【図１】
2004302144.tif 000109
【図２】
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【図３】
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【図４】
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