(57)【要約】　　　（修正有）【課題】不純物が少なく、表面が平坦な高誘電率薄膜を高効率で製造することのできる高誘電率膜の製造方法を提供する。【解決手段】真空チャンバ１０１内に処理ガス１０６を導入し、前記真空チャンバ１０１内に収容した半導体ウエハ１０４表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成する高誘電率薄膜の製造方法において、前記真空チャンバ１０１内に前記処理ガス１０６として、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属化合物の気化物と水蒸気１１３を同時に供給する。【選択図】　　　　図１１
2004071757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバ内に処理ガスを導入し、前記真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成する高誘電率薄膜の製造方法において、
前記真空チャンバ内に前記処理ガスとして、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属化合物の気化物と水蒸気を同時に供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１の記載において、前記有機金属化合物の流量毎分１００ｍｇに対し、毎分５０ｍｇ以下の水蒸気を前記真空チャンバに供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１の記載において、１モルの前記有機金属化合物に対して、１６．５モル以下の前記水蒸気を前記真空チャンバに供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の記載において、前記有機金属化合物を、疎水性で反応性が乏しい揮発性の液体で希釈した後に気化して前記真空チャンバに供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の記載において、気化させた前記有機金属化合物と水蒸気を、毎分３リットル以上の不活性なガスで希釈した後、真空チャンバに供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の記載において、前記真空チャンバの壁面より前記ウエハの温度を高く設定することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の記載において、１枚のウエハを処理した後、４０秒以上、真空チャンバに不活性なガスを供給しながら排気することを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の記載において、前記真空チャンバ内の全圧を５０Ｐａ以下とすることを特徴とする高誘電率薄膜の製造方法。
【請求項９】
真空チャンバ内に処理ガスを導入し、前記真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成する高誘電率薄膜の製造装置において、
ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属を気化する気化器及び水蒸気を発生する水蒸気供給機構を備え、
前記気化器により生成された前記有機金属化合物の気化物及び前記水蒸気を前記真空チャンバ内に処理ガスとして同時に供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造装置。
【請求項１０】
請求項９の記載において、前記有機金属化合物の流量毎分１００ｍｇに対し、毎分５０ｍｇ以下の水を蒸発させて前記水蒸気を発生させることを特徴とする高誘電率薄膜の製造装置。
【請求項１１】
請求項９乃至１０の記載において、前記有機金属化合物または前記水蒸気を毎分３リットル以上の不活性なガスで希釈することを特徴とする高誘電率薄膜の製造装置。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の記載において、前記真空チャンバの壁面温度より高い温度に前記ウエハの温度を設定することを特徴とする高誘電率薄膜の製造装置。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の記載において、前記有機金属化合物と前記水蒸気をそれぞれ異なる流路を介して真空チャンバに供給することを特徴とする高誘電率薄膜の製造装置。
【請求項１４】
真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成するための高誘電率薄膜材料であって、
該材料は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属化合物を疎水性で反応性が乏しい揮発性の液体で希釈したことを特徴とする高誘電率薄膜材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高誘電率薄膜の製造方法及び製造装置等に係り、特に真空チャンバ内に処理ガスを導入し、前記真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成する高誘電率薄膜の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程には、トランジスタ部分とキャパシター部分の２種類の絶縁体薄膜を生成する工程がある。ここでは、トランジスタ部分を例として説明する。半導体装置のトランジスタ部分は、図１４に示すようにシリコン基板１の上の活性領域２とゲート絶縁膜３とゲート電極４とソース領域５とドレイン領域６から構成される。ここで、ゲート絶縁膜３の材料はシリコン酸化膜である。なお、コンタクト７とコンタクト８は、それぞれ、ソース領域５とドレイン領域６への配線であり、窒化膜９がゲート電極４の周囲にある。
【０００３】
ここで、ゲート電極４と活性化領域２に電位差が生じると、活性領域２へ周囲から電子が流れ込んだり、逆に、活性領域２から周囲へ電子が流れ出したりする。そして、活性領域２を経て、ソース領域５とドレイン領域６の間に電流が流れるようになる。このように、ゲート電極４と活性化領域２の電位差によって、ソース領域５とドレイン領域６の間を電流が流れたり流れなかったりすることを利用して、半導体装置のトランジスタ部分は動作する。
【０００４】
上記の半導体装置は、年々、微細化が進んでおり、それにともなって、ゲート絶縁膜３の面積も小さくなってきた。ここで、ゲート絶縁膜３の静電容量は、（静電容量）＝（誘電率）×（面積）／（厚さ）であるので、ゲート絶縁膜３の面積が小さくなると、ゲート絶縁膜の静電容量も小さくなる。これを食い止めるため、ゲート絶縁膜３は、面積を小さくとるとともに薄くなってきた。そして、ゲート絶縁膜３が薄くなるにつれて、ゲート絶縁膜３を通り抜けてゲート電極４から活性流域２へ電流が流れること、つまり、リーク電流が問題となり始めた。
【０００５】
上記のリーク電流を防止するためには、ゲート絶縁膜３は結晶粒のないアモルファス構造である方が良いと考えられている。以下、その理由を述べる。ゲート絶縁膜３が小さな粒状に結晶化すると、その結晶粒と結晶粒の間、いいかえると粒界を電流が流れることが指摘されてきた。また、粒界が生じると、ゲート絶縁膜３の表面が粗くなり（いいかえると、凹凸ができる）、ゲート絶縁膜３とゲート電極４が接触する部分と接触しない部分ができる。そして、このような状況において、ゲート電極４と活性領域２の間に電位差を生じさせると、ゲート電極４とゲート絶縁膜が接触する部分に電界が集中し、その部分からゲート絶縁膜が破壊され、ひいては、リーク電流の原因となることがある。このように、粒界を流れる電流とゲート絶縁膜の破壊を防止するという観点から、ゲート絶縁膜３は結晶粒のないアモルファス構造が良いと考えられている。
【０００６】
上記のように、リーク電流を減らす工夫がされてきた。しかし、ゲート絶縁膜３を２ｎｍより薄くしてしまうと、量子論的なトンネル電流によるリーク電流が無視できなくなる。そこで、ゲート絶縁膜３の材料として、これまで使用されてきたシリコン酸化膜よりも誘電率の高い材料が用いられ始めた。以下、この理由を説明する。ゲート絶縁膜３の静電容量は（静電容量）＝（誘電率）×（面積）／（厚さ）である。そのため、ゲート絶縁膜３の面積を小さくした際に、ゲート絶縁膜３の静電容量を維持する方法としては、ゲート絶縁膜３の誘電率を大きくする方法と、ゲート絶縁膜３を薄くする方法が考えられる。そして、これまでは、ゲート絶縁膜３を薄くする方法がとられてきた。しかし、ゲート絶縁膜３を２ｎｍより薄くしてしまうと、量子論的なトンネル電流によるリーク電流が無視できなくなる。そのため、ゲート絶縁膜３を薄くするのではなく、誘電率を上げることにより、ゲート絶縁膜３の静電容量を大きくしようとしているのである。
【０００７】
半導体装置のキャパシタ部分やトランジスタ部分に用いられる高誘電率薄膜としては、酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムの薄膜が用いられる。これらの高誘電率の薄膜を製造する方法としては、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）と原子層デポジション（ＡＬＤ）がある。さらに、特表１９９７−５０８８９０に示されているように、有機金属化合物を用いたＡＬＤもある。
【０００８】
ＭＯＣＶＤは、金属原子と配位子からなる有機金属化合物を原料とする方法で、特開２００１−２３０２４７に示されているような例がある。この方法では、真空チャンバ内にシリコンウエハを設置し、前記シリコンウエハを加熱し、真空チャンバに有機金属化合物を供給して、シリコンウエハ上に高誘電率の薄膜を生成する。
【０００９】
また、ＡＬＤとしては、特表１９９７−５０８８９０に示されているような例がある。この方法では第１原料である金属ハロゲン化物と第２原料である水蒸気を交互に真空チャンバに供給する。
【００１０】
さらに、信学技報２００１年６月号７ページに示されているように、第１原料を有機金属化合物としたＡＬＤもある。この方法においても、第１原料である有機金属化合物と第２原料である水蒸気を交互に供給する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
有機金属化合物を用いるＭＯＣＶＤ法では、有機金属化合物に含まれていた炭素が膜中に混入してしまうことがある。膜中に混入した炭素は、薄膜表面を粗くしたり、リーク電流の原因となったりする。また、下地シリコンとの界面にシリコン酸化膜を作り、実質的に誘電率を下げてしまうことがある。さらに、膜中に混入した炭素は、ダングリングボンドを生成し、電荷のトラップの原因となり、ひいては膜中電荷の原因となる。なお、ここでは炭素の問題を挙げたが、水素を初めとする膜中不純物も同じ問題を引き起こす。
【００１２】
ＡＬＤ法では、第１原料と第２原料を１回ずつ供給して、高々、原子層１層分の膜がつくだけなので、成膜レートが低く、スループットが低い。さらに、特表１９９７−５０８８９０のように、第１原料と第２原料を交換する際に、直前に用いた原料の大部分を排気してしまうので、時間がかかる。これはスループットをさらに低くする原因となる。特に、第２原料として水蒸気を用いる場合、水蒸気を排気してしまうのには長い時間がかかる。また、有機金属化合物を用いてＡＬＤを行う方法もあるが同様にスループットが低い。
【００１３】
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたもので、不純物が少なく、表面が平坦な高誘電率薄膜を高効率で製造することのできる高誘電率膜の製造方法を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために次のような手段を採用した。
【００１５】
真空チャンバ内に処理ガスを導入し、前記真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成する高誘電率薄膜の製造方法において、前記真空チャンバ内に前記処理ガスとして、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属化合物の気化物と水蒸気を同時に供給することを特徴とする。また、本発明のその他の特徴は次のとおりである。
【００１６】
前記製造方法において、前記有機金属化合物の配位子は配位子１つにつき２つ以上の酸素原子を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、前記製造方法において、前記有機金属化合物の配位子は１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシドであることを特徴とする。
【００１８】
また、前記製造方法において、前記有機金属化合物として、ベータジケトン、または、ベータケトエステルから生成する有機金属化合物を用いることを特徴とする。
【００１９】
また、前記製造方法において、前記有機金属化合物１モルに対して、１０００モル以下の前記水蒸気を前記真空チャンバに供給することを特徴とする。
【００２０】
また、前記製造方法において、前記有機金属化合物をアルキルシランで希釈した後で気化して前記真空チャンバに供給することを特徴とする。
【００２１】
また、前記製造方法において、前記真空チャンバの壁面を２００℃以下とし、前記ウエハの温度を２００℃以上に設定することを特徴とする。
【００２２】
また、真空チャンバ内に処理ガスを導入し、前記真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成する高誘電率薄膜の製造装置であって、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属を気化する気化器及び水蒸気を発生する水蒸気供給機構を備え、前記気化器により生成された前記有機金属化合物の気化物及び前記水蒸気を前記真空チャンバ内に処理ガスとして同時に供給する高誘電率薄膜の製造装置において、前記真空チャンバの壁面を２００℃以下に、前記ウエハの温度を２００℃以上に設定することを特徴とする。
【００２３】
また、前記製造装置において、前記水蒸気供給機構は温度一定の容器の内部に水を蓄え、前記容器内に不活性なガスを通ずることにより、水蒸気を供給することを特徴とする。
【００２４】
また、前記製造装置において、前記水蒸気供給機構は水素及び酸素を燃焼する燃焼式水分発生装置であることを特徴とする。
【００２５】
また、真空チャンバ内に収容した半導体ウエハ表面に高誘電率の誘電体薄膜を形成するための高誘電率薄膜材料であって、該材料は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、及びプラセオジムのいずれか１つ以上の金属を含む有機金属化合物を疎水性で反応性が乏しい揮発性の液体で希釈した高誘電率薄膜材料において、前記揮発性の液体はアルキルシランとすることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前記高誘電率薄膜の材料としては、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、タンタル、ランタン、プラセオジムなどの分極し易い金属をいずれか１つ以上含む化合物が用いられる。このように、高誘電率薄膜の材料として用いられる金属は周期表の第４周期以降（つまり、カリウム以降）や第２属（いいかえるとアルカリ土類金属）、第３属（つまり、スカンジウム、イットリウム）、第４属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム）、ランタノイド元素、アクチノイド元素である。
【００２７】
上記のような半導体装置に用いられる高誘電率薄膜は、ＭＯＣＶＤやＡＬＤによって成膜される。ここでは、図１を用いて、本発明と従来のＭＯＣＶＤ及びＡＬＤとの相違を説明する。従来のＭＯＣＶＤでは有機金属化合物だけを連続的に供給し、水蒸気を供給することはない。また、ＡＬＤでは第１原料である塩化物と第２原料である水蒸気を交互に供給する。なお、第１原料として、有機金属化合物を用いるＡＬＤもある。さらに、本発明では図１に示すように、第１原料である有機金属化合物と第２原料である水蒸気を同時に供給する。
【００２８】
次に、従来のＭＯＣＶＤにおける成膜の反応メカニズムについて発明者が考察したことを、図２〜４を用いて述べる。これらの図では、金属原子を白丸で示した。また、配位子は、金属と直接結合している原子を細かい斜線の入った丸で示し、残りの部分を粗い斜線の入った楕円で示した。さらに、水素原子を小さな白丸で示した。なお、この図は金属原子がハフニウムの例を示したもので、ハフニウム原子１個につき４個の配位子がつながっている場合を示している。金属原子によっては、金属原子１個につき配位子が４個とは限らない。
【００２９】
ここで、細かい斜線の入った丸で示す金属と直接結合している原子について説明を加える。この金属と直接結合している原子は、配位子の種類によって異なる。例えば、配位子がアルキルまたはシクロペンタジエニルの場合は炭素原子が、配位子がアルコキシドまたはカルボニルの場合は酸素原子が、配位子がアミノ、アミド、イミドの場合は窒素原子が金属と直接結合している。以下では、特に断らない限り、配位子はアルコキシドかカルボニルであるので、金属と直接結合している原子は酸素原子である。
【００３０】
水蒸気を供給しない従来のＭＯＣＶＤ法における成膜の反応メカニズムの説明を続ける。従来のＭＯＣＶＤ法では、図２に示す有機金属化合物の分子は、配位子を捨てながら、図３（ａ）に示すように、ウエハ表面上のＯＨで終端された部分に付着する。しかし、すべての配位子を捨ててから、ウエハ表面に付着するわけではなく、図３（ｂ）に示すようにウエハ表面に配位子がしばらく残留する。なお、この図は断面図なので、新たに付着した金属原子は一箇所で表面と結合しているように見えるが、実際には、新たに付着した金属原子は２乃至３箇所でウエハ表面と結合している。
【００３１】
その後、この残留した配位子は外れ、図３（ｃ）に細かい斜線の丸と小さな白丸で示すように、ウエハ表面上に、新たにＯＨで終端された部分を生成する。しかし、配位子が外れるより前に、この周囲に膜が生成すると、図４に示すように先に付着した有機金属化合物の配位子は外れることができない。このような理由で、従来の水蒸気を供給しないＭＯＣＶＤ法では配位子に含まれていた炭素や水素が膜中に混入してしまう。
【００３２】
従来のＭＯＣＶＤでは、上記の反応メカニズムにより配位子に含まれていた炭素や水素が膜中に混入する。この膜中の炭素や水素ゲート絶縁膜３に与える影響についても考察した。以下、それについて述べる。
【００３３】
膜中に混入した炭素や水素は、薄膜の原子の配列を撹乱する。そして、ゲート絶縁膜３に含まれる酸素原子が下地シリコン１と活性領域２に拡散し、活性領域２とゲート絶縁膜３の界面にシリコン酸化膜を生成してしまう。そして、シリコン酸化膜の比誘電率は３．５で、酸化ハフニウムの誘電率２４より小さい。そのため、活性領域２とゲート電極４の間の静電容量を小さくしてしまい、高誘電率膜を使った意味が薄れてしまう。また、ゲート絶縁膜３の原子の配列が撹乱されると、薄膜表面が粗くなってしまう。そして、表面の粗れた薄膜をゲート絶縁膜３に使用すると、ゲート絶縁膜３とゲート電極４が一部分だけで接触する。このような場合、ゲート電極４と活性領域２の間に電位差が生じると、接触した部分だけに電界が集中し、その部分でゲート絶縁膜３が破壊されて、リーク電流が発生する。また、図１４に示すトランジスタ構造は、ウエハ上に多数作成する。ゲート絶縁膜３とゲート電極４が部分的にしか接触しない場合、前記トランジスタ構造によって、ゲート絶縁膜３とゲート電極４が接触する面積がトランジスタ毎に異なったものとなることがある。そのような場合、前記トランジスタの電気的特性に固体差が生じる。
【００３４】
以上、述べたようにゲート絶縁膜３に炭素や水素が混入すると、ゲート絶縁膜３の静電容量が小さくなったり、リーク電流が発生したり、トランジスタの電気的特性に固体差が生じる。そこで、本発明では、水蒸気と有機金属化合物を同時に供給する。このようにすると、図５に示すように、水蒸気の分子は有機金属化合物の金属原子と配位子の酸素の間にある結合を速やかに切断する。これは、イオン性の結合どうしは選択的に反応し易いことから、イオン結合性の強い水蒸気分子の中の酸素と水素の結合と有機金属化合物中の金属と酸素の結合が反応し易いためである。なお、この図に記した点線は、その部分で結合が切れることを示している。このため、図４で示すようなこと、つまり、有機金属化合物の配位子が膜中に取り込まれることは格段に少なくなる。このような理由で、ゲート絶縁膜３に炭素や水素が混入することを防ぐことができる。そして、ゲート絶縁膜３の原子配列の撹乱を防ぎ、活性領域２とゲート絶縁膜３の界面のシリコン酸化膜生成を防ぎ、活性領域２とゲート電極４の間の静電容量低下を防ぐ。また、ゲート絶縁膜３の原子配列の撹乱が少なくなるので、ゲート絶縁膜３の表面に凹凸が減り、ゲート絶縁膜３とゲート電極４が全体で接触するようになり、電界の集中を防ぎ、ゲート絶縁膜３の破壊を防ぎ、リーク電流を減らすことができる。
【００３５】
次に、水蒸気と有機金属化合物を同時に供給することの別の利点について述べる。水蒸気と有機金属化合物を同時に供給すると、成膜速度が上昇する。これは、図３（ｂ）に示したウエハ表面に付着した有機金属化合物分子の配位子が速やかに外れるためである。そして、成膜速度が上昇すると、単位時間に処理するウエハの枚数、いいかえると、スループットが向上する。
【００３６】
水蒸気と有機金属化合物を同時に供給すると、上記以外の利点もある。通常、成膜温度を上昇させると、成膜速度も上昇する。逆にいうと、成膜温度を下げると、成膜速度は低下する。また、前記のように、水蒸気と有機金属化合物を同時に供給すると、水蒸気が有機金属化合物の配位子を速やかに取り去るので、成膜速度は上昇する。この様子を図６に示す。この図において、縦軸は成膜速度で横軸はウエハの温度である。また、図６（ａ）は水を加えない場合の成膜速度を表し、図６（ｂ）は水を加えた場合の成膜速度を表している。この図に示すように、成膜温度をｔａからｔｂに下げると成膜速度がＲａからＲｂに低下してしまう。しかし、水蒸気を加えることにより成膜速度を上昇させると、成膜速度をＲａに維持することができる。つまり、従来のように水蒸気を供給しない場合と、本発明のように水蒸気を供給する方法を比べると、本発明を適用すると低い温度で同じ成膜速度を達成できる。
【００３７】
次に、このように、より低い温度で成膜が可能な利点について述べる。成膜温度が高いと、ゲート絶縁膜３が結晶化し、粒界が発生し、リーク電流の原因となることがある。それに対して、成膜温度が低いと、ゲート絶縁膜３がアモルファス状態となり、粒界が減少し、リーク電流が減少する。このような場合に、前記のように、成膜温度を下げ、水蒸気と有機金属化合物を同時に供給すれば、成膜速度を低下させることなく、アモルファス状態のゲート絶縁膜３が得らる。つまり、スループットを下げることなく、粒界が少なくリーク電流も小さいアモルファス状態のゲート絶縁膜３を得ることができる。
【００３８】
成膜速度を上昇させる方法について説明を付け加える。ＭＯＣＶＤにおいて酸素ガスを添加して成膜速度を上昇させる方法もあるが、この方法は望ましくない。それは、酸素ガスを添加して成膜すると、生成した膜中の炭素が増加するからである。例えば、Ｈｆ（ＭＭＰ）４を用いて成膜した場合には膜中の炭素が約５倍になるという実験結果が得られた。この理由を説明する。酸素が有機金属化合物と反応する場合には、有機金属化合物の金属と酸素のようなイオン性の結合を選択的に切断するわけではない。そのため、酸素を添加すると配位子の中の炭素と水素の結合も切れてしまう。そして、炭素と水素の結合が切れた配位子は膜の中に取り込まれ易い。このような理由で、酸素ガスを添加して成膜すると、生成した膜中の炭素が増加する。ところで、膜中に炭素が混入すると、薄膜中の原子の配列が撹乱されて、高誘電率薄膜とシリコン基板の界面に酸化シリコンが生じ、実効的な誘電率が下がってしまう。さらに、膜中に混入した炭素は、ダングリングボンドを生成し、電荷のトラップの原因となり、ひいては膜中電荷の原因となる。なお、ここでは炭素の問題を挙げたが、水素を初めとする膜中不純物は、同じ問題を引き起こす。このような理由で、酸素ガスを添加する方法は望ましくない。また、先に述べたとおり、水蒸気は有機金属化合物の金属と酸素の結合を選択的に切断するので、配位子の中の炭素と水素の結合を切ることはなく、配位子が膜中に混入することは少なく、前記の問題を起こすことは少ない。
【００３９】
ここまで、ＭＯＣＶＤで成膜時に水蒸気を添加すると、スループットを下げることなくアモルファス状態のゲート絶縁膜３を作成することができることを説明した。しかし、図５に示す反応は非常に起こりやすいので、成膜時に水蒸気を添加すると、気相中や配管内でもこの反応が起こってしまう。そして、金属の酸化物や水酸化物、及び、これらの水和物、さらに、これらの重合体、つまり、異物が発生することがある。そして、前記異物は、成膜装置の配管を詰まらせたり、ウエハに付着して半導体装置の動作を妨げる。そこで、本発明では、異物の発生を防ぐための工夫をしている。以下、それらを説明する。なお、以下の工夫を施した成膜方法を第一の成膜方法例とする。
【００４０】
第一の成膜方法例では、ＭＯＣＶＤにおいて水蒸気を供給しても異物が発生しないように、原料である有機金属化合物の配位子を図７に示す１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシド（以下ＭＭＰ配位子と表記）とする。つまり、原料である有機金属化合物をテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシド）ハフニウム（以下Ｈｆ（ＭＭＰ）４と表記）としている。なお、図中の点線で囲った２つの部分は、左から順にそれぞれ図５における、金属と直接結合している原子と配位子の残りの部分を示している。また、原料である有機金属化合物の配位子がＭＭＰ配位子である場合、金属と直接結合している原子は酸素原子である。このＭＭＰ配位子をもつ原料を用いる理由を以下に述べる。
【００４１】
前記第一の成膜方法例において、原料である有機金属化合物の配位子をＭＭＰ配位子としている理由を述べる。この配位子は図７に示すように、２つの酸素原子を持っている。このように、２つの酸素原子を持つ配位子は、図８に示すように、１つの配位子が２個所で金属と配位結合する。このような場合、水分子は金属原子に近づくことができず、気相中で金属と配位子の間の結合を切断することができない。このような理由で、有機金属化合物の配位子が２以上の酸素を含む場合、有機金属化合物は水蒸気と反応し難い。このように、水蒸気と比較的反応し難い有機金属化合物を選ぶことによって、パーティクルの発生を防止することができる。
【００４２】
前記第一の成膜方法例では、ＭＯＣＶＤにおいて水蒸気を供給しても異物が発生しないように、水蒸気の量を毎分５０ｍｇ以下とする。以下、その理由を説明する。異物発生の原因となる反応に限らず、通常、気相中の化学反応の速度は反応物の分圧の積に比例する。そして、前記異物発生の反応は気相中の化学反応なので、その反応速度は有機金属化合物と水蒸気の分圧の積に比例する。そのため、水蒸気の分圧を低くすると、異物の発生を防ぐことができる。そして、水蒸気の分圧を低くするためには、水蒸気の量を減らせばよい。この考えに基づいて、有機金属化合物の流量を毎分１００ｍｇとし、水蒸気の量を毎分５０ｍｇ以下としたところ、異物は発生しなかった。このような理由で、水蒸気の量を毎分５０ｍｇ以下としている。ところで、Ｈｆ（ＭＭＰ）４とＨ２Ｏの分子量は、それぞれ、５９０と１８であるので、１００ｍｇのＨｆ（ＭＭＰ）４と５０ｍｇのＨ２Ｏは、それぞれ、１．６９×１０−４モルと２．７８×１０−３モルである。そのため、１モルの有機金属化合物に１６．５モル以下のＨ２Ｏを加えても、異物が発生しなかったことになる。なお、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いる場合の水蒸気の量については後に述べる。
【００４３】
本発明では、上記のほかにも、異物を防ぐための工夫を施している。しかし、これらの工夫は常に全てが必要なわけではなく、これらの一部だけを第一の成膜方法例と組み合わせて用いても良い。また、後に示す第二の成膜方法例や第一の成膜装置例と組み合わせて用いてもよい。以下、それらの工夫を説明する。
【００４４】
成膜方法の第一の工夫として、ＭＯＣＶＤにおいて水蒸気を供給しても異物が発生しないように、原料である有機金属化合物と水蒸気を不活性なガスで希釈している。ここでは、水蒸気の量を５０ｍｇ以下とし、毎分３リットル以上の不活性なガスで希釈している。つまり、水蒸気１ｇにつき６０リットル以上の不活性なガスで希釈している。なお、ガスの体積は０℃・大気圧での体積であり、本願では気体の体積は全て０℃・大気圧での値を表している。
【００４５】
上記のように、原料である有機金属化合物と水蒸気を不活性なガスで希釈する理由を説明する。異物発生の原因となる反応に限らず、通常、気相中の化学反応の速度は反応物の分圧の積に比例する。そして、前記異物発生の反応は気相中の化学反応なので、その反応速度は有機金属化合物と水蒸気を含むガスの分圧の積に比例する。そのため、有機金属化合物と水蒸気の分圧を低くすると、異物の発生を防ぐことができる。このような理由で、有機金属化合物と水蒸気を不活性なガスで希釈している。
【００４６】
成膜方法の第二の工夫として、真空チャンバの壁面よりウエハを高温にする。具体的には、真空チャンバの壁面を２００℃以下とし、ウエハを２００℃以上とする。このようにすると、気相中に比べて、ウエハの温度の方が高くなる。ところで、異物発生の原因となる反応を含めて、多くの化学反応は、温度が高い方が速く進行する。そのため、気相中に比べて、ウエハの温度の方を高くすると、図５に示した反応が真空チャンバ内の気相中では起こらず、ウエハの表面だけで起こるようになる。つまり、図５に示した反応が真空チャンバ内の気相中では起こらなくなり、異物の発生を防ぐことができる。それに対して、ウエハの表面では図５に示した反応が起こり、成膜速度が上昇するなどの水蒸気を供給した効果が現れる。このように、水蒸気を供給することにより、異物を発生させることなく、成膜速度を上昇させるなどの目的で、第一の成膜方法例では、真空チャンバの壁面よりウエハを高温にしている。
【００４７】
成膜方法の第三の工夫として、ウエハ毎に成膜速度が変化することを防ぐ工夫も行っている。具体的には、１枚のウエハを処理した後、４０秒以上、真空チャンバに不活性なガスを流している。以下、この理由を説明する。本発明では真空チャンバ内に水蒸気を供給する。この場合、真空チャンバの壁面に水分子が吸着される。そして、真空チャンバの壁面に吸着された水分子は取れ難い。このように、チャンバ壁面に水分子が残留すると、ウエハ毎にチャンバ内の水蒸気の量が変化してしまう。そして、図５に示す反応は非常に速いので、ウエハ毎にチャンバ内の水蒸気の量が変化すると、ウエハ毎に成膜速度が変化してしまう。このような成膜速度の変化を防ぐためには、ウエハ毎に水分子を取り去ることが望ましい。そこで、第一の成膜方法例では、ウエハを１枚処理する毎に４０秒以上、チャンバ内に不活性なガスを流しながら、チャンバ内を排気している。ここで、ウエハ毎に不活性なガスを供給しながらチャンバ内を排気するのは、単に排気するだけに比べて、不活性なガスを供給しながらチャンバ内を排気する方が速く水分子がとれるからである。
【００４８】
次に、第２の成膜方法例について説明する。第２の成膜方法例では、原料である有機金属原料をＨｆ（ＭＭＰ）４ではなく、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いる。
【００４９】
上記ベータジケトン化合物とベータケトエステル化合物の説明からはじめる。図９（ａ）に示すように、ベータジケトン化合物は２つの酸素原子を含み、図９（ｂ）に示すベータケトエステル化合物は３つの酸素原子を含む。なお、この図の中のＲとＲ’は置換基を示す。そして、ＲとＲ’が酸素原子を含む場合もあるので、ベータジケトン化合物は２以上の酸素原子を含み、ベータケトエステル化合物は３以上の酸素原子を含む。そして、これらの化合物は図１１に示すように１つの水素原子を失って、図中にＭで示す金属と結合し、有機金属化合物を作る。このようにして生じた有機金属化合物は、配位子１つにつき２つ以上の酸素原子を含み、２箇所で金属と結合するので、水蒸気と反応しにくい。そのため、第２の成膜方法例では、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いることにより、成膜時に異物を発生させることなく、スループットを下げることなくアモルファス状態のゲート絶縁膜３を作成することができる。なお、本発明では、図１０（ａ），（ｂ）に示す有機金属化合物をベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物と記載しているが、これは有機金属化合物の製法を制限するものではない。つまり、ベータジケトンやベータケトエステルを使わずに、図１０（ａ），（ｂ）に示す有機金属化合物を合成してもよい。
【００５０】
前記第２の成膜方法例の場合に供給する水蒸気の量について説明する。有機金属化合物として、Ｈｆ（ＭＭＰ）４を用いる場合、１００ｍｇのＨｆ（ＭＭＰ）４に対して５０ｍｇ以下、言い換えると、１モルのＨｆ（ＭＭＰ）４に対して１６．５モル以下のＨ２Ｏでは、異物が発生しなかったことを述べた。しかし、有機金属化合物として、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いる場合、１モルの有機金属化合物に対して、１０００モルの水蒸気を供給しても、異物は発生しなかった。そのため、有機金属化合物として、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いる場合、有機金属化合物に対して水蒸気のモル数を１０００倍以下とする。
【００５１】
上記のように、Ｈｆ（ＭＭＰ）４の代わりに、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いることができる。しかし、ベータジケトン化合物やベータケトエステル化合物からなる有機金属化合物は、常温で固体であるものがほとんどである。そのため、供給量を制御することが困難となる。このような場合には、疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体、たとえばテトラメチルシランＳｉ（ＣＨ３）４やテトラエチルシランＳｉ（Ｃ２Ｈ５）４といったアルキルシランに、前記ベータジケトン化合物やベータケトエステル化合物からなる有機金属化合物を溶解させ、この溶液を液体マスフロー経由で供給すれば、供給量を制御することができる。このような疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体としては、アルキルシランのほかに１４属元素の有機金属化合物がある。
【００５２】
上記では、ベータジケトン化合物やベータケトエステル化合物からなる有機金属化合物を溶解させる液体、つまり、希釈液を疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体とした。ここでは疎水性の液体を希釈液として選んだ理由を説明する。ベータジケトン化合物やベータケトエステル化合物からなる有機金属化合物を初め、多くの有機金属化合物は疎水性である。そして一般に、疎水性の液体を、疎水性でない、つまり、親水性の液体に溶解させることは困難である。それに対して、疎水性の液体を疎水性の液体に溶解させることは容易である。そのため、疎水性の液体であるベータジケトン化合物やベータケトエステル化合物からなる有機金属化合物は、親水性の液体より、疎水性の液体を疎水性の液体に溶解させる方が容易である。このような理由で、疎水性の液体を希釈液として選んでいる。
【００５３】
次に、反応性が乏しい液体を希釈液として選んだ理由を説明する。有機金属化合物を希釈液に溶解させて成膜を行う場合、生成した膜の不純物が問題となることがある。そして、本発明では膜中の炭素と水素を減らすことが重要である。ここで、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ、以下、ＴＨＦと表記）のような一般の有機物を希釈液として用いると、希釈液が成膜中に反応し、希釈液に含まれていた炭素や水素が膜に混入することがある。そのため、希釈液の反応性は乏しいことが望ましい。なお、希釈液を揮発性の液体としたのは、希釈液に有機金属化合物を溶解させた後、これらを気化器で気化させるので、気化しやすい、つまり、揮発性の方が望ましいためである。
【００５４】
有機金属化合物として、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いる場合に、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体に溶解させることを述べた。しかし、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物以外の有機金属化合物を疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体で希釈することもできる。このようにすると、後述するように液体流量計１０９を用いて、より小流量で、有機金属１０６の流量を制御することができる。例えば、有機金属化合物１０６を毎分１０ｍｇで供給したい場合を考える。しかし、液体流量計１０９で毎分１００ｍｇ以下の流量を制御することは困難である。それに対して、有機金属化合物１０６を疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体で２０倍に希釈すれば、液体流量計１０９で毎分２００ｍｇの流量を制御すればよい。つまり、有機金属化合物１０６を疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体、例えば、テトラメチルシランＳｉ（ＣＨ３）４やテトラエチルシランＳｉ（Ｃ２Ｈ５）４で希釈することにより、液体流量計１０９で毎分１００ｍｇ以下の流量を制御することができるようになる。　このようにして、有機金属化合物１０６の流量を減らすことができれば、チャンバ内の有機金属化合物１０６の分圧を下げることができる。そして、有機金属化合物１０６と水蒸気の分圧を低くすれば、有機金属化合物１０６と水蒸気が反応により異物が発生することも少なくなる。なお、有機金属化合物１０６を疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体で希釈する方法は、液体流量計１０９で１００ｍｇ以下の流量を制御したい場合であれば、異物の発生を防ぐ以外の目的にも有効である。なお、疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体としては、テトラメチルシランＳｉ（ＣＨ３）４やテトラエチルシランＳｉ（Ｃ２Ｈ５）４といったアルキルシランのほか、１４属元素の有機金属化合物を用いることができる。
【００５５】
第二の成膜方法例に関して説明を付け加える。第二の成膜方法例では、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を原料とした。しかし、有機金属化合物の配位子がアミノ、アミド、イミドの場合にも、有機金属化合物１モルに対して１０００モルの水蒸気を供給しても異物は発生しなかった。これは、有機金属化合物の配位子がアミノ、アミド、イミドの場合、有機金属化合物は水蒸気と反応し難いためである。さらに、疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体に溶解させる方法を併用することもできる。これは、有機金属化合物の配位子がアミノ、アミド、イミドの場合、その有機金属化合物は常温で固体である事が多く、そのような場合には、疎水性で反応性が乏しく揮発性の液体に溶解させることにより、供給量の制御が容易になるからである。
【００５６】
次に、本発明の成膜方法例を適用して高誘電率の薄膜を作成する薄膜製造装置について述べる。これ以降、この薄膜製造装置を第一の薄膜製造装置例と呼ぶ。ここでは、予め、装置の概要を説明する。第一の薄膜製造装置例は、図１１に示すように、真空チャンバ１０１を有し、その内部は真空ポンプ１０２によって１Ｐａ〜１０００Ｐａの所定の圧力に減圧されている。前記の真空チャンバ１０１内部にはサセプタ１０３が設置されており、前記のサセプタ１０３の上にウエハ１０４を設置し、前記ウエハ１０４の上に高誘電率薄膜を作成する。また、前記薄膜製造装置は、放射温度計とヒーターで構成される温度調整機構１０５を有し、前記ウエハ１０４の温度を２００℃〜６００℃の一定の温度に調整できる。薄膜の原料となる有機金属化合物１０６は液体流量計１０７を経て、キャリアガス１０８例えば、窒素ガスとともに、気化器１０９に送られる。そして、有機金属化合物１０６は気化器１０９内で気化し、希釈ガス１１０で希釈され、シャワーヘッド１１１を経由して、真空チャンバ１０１内に供給される。また、水蒸気供給機構１１２から水蒸気を含むガス１１３が供給される。この水蒸気を含むガス１１３は希釈ガス１１４、例えば窒素ガスで希釈されてから、シャワーヘッド１１１を経て、真空チャンバ１０１内に供給される。ここで、水蒸気供給機構１１２は、図１２に示すように、少量液体供給機構２０１と気化器２０２を用いて構成している。そして、水２０３は少量液体供給機構２０１を経由して、毎分５０ｍｇ以下の所定の流量で、キャリアガス２０４、たとえば、窒素ガスと共に、気化器２０２に供給する。
【００５７】
ここで、第一の薄膜製造装置例について説明を付け加える。上記の装置では、有機金属化合物１０６の流路となる配管の内部で有機金属化合物１０６が結露しないように、流路となる配管はヒータで加熱してある。また、有機金属化合物１０６と水蒸気を含むガス１１３は、シャワーヘッド１１１を経て、チャンバ１０１内に供給されている。これは、有機金属化合物１０６と水蒸気を含むガス１１３をウエハ１０４上に均一に供給するためのものである。
【００５８】
上記第一の薄膜製造装置は、成膜時に水蒸気を含むガス１１３を供給するができ、スループットを下げることなくアモルファス状態のゲート絶縁膜３を作成することができる。しかし、成膜時に水蒸気を供給すると、金属の酸化物や水酸化物、及び、これらの水和物、さらにこれらの重合体、つまり、異物が発生する。そして、前記異物は、成膜装置の配管を詰まらせたり、ウエハ１０４に付着して半導体装置の動作を妨げる。そこで、第一の薄膜製造装置例には、ＭＯＣＶＤにおいて水蒸気を供給した際に、異物の発生を防ぐための工夫を行っている。以下、それらについて説明する。
【００５９】
上記第一の薄膜製造装置例では、図１１に示すように、有機金属化合物１０６を含むガスと水蒸気を含むガス１１３は、別の配管を通り、両者が配管内で混ざり合わないようにしている。この理由は、図５に示した有機金属化合物と水蒸気の反応は非常に速いので、成膜装置の配管内や真空チャンバ１０１内で、図５に示した反応が起こり、金属の酸化物や水酸化物、及び、これらの水和物、さらにこれらの重合体が生成する、つまり、異物が発生することを防ぐことである。
【００６０】
また、上記第一の薄膜製造装置例では、図１１に示すように、有機金属化合物１０６を含むガスと水蒸気を含むガス１１３を希釈している。具体的には、有機金属化合物１０６を毎分０．５リットルのキャリアガス１０８と毎分１リットルの希釈ガス１１０で希釈している。また、水蒸気を含むガス１１３を発生させる際に、毎分０．５リットルのキャリアガス２０４を用い、さらに、毎分１リットルの希釈ガス１１４で希釈している。つまり、有機金属化合物１０６と水蒸気は合計で毎分３リットルの希釈ガスで希釈されてから、チャンバ１０１内に供給される。このようにすると、有機金属化合物１０６と水蒸気の分圧が低くなる。ところで、異物発生の原因となる反応に限らず、通常、気相中の化学反応の速度は反応物の分圧の積に比例する。そして、前記異物発生の反応は気相中の化学反応なので、その反応速度は有機金属化合物１０６と水蒸気の分圧の積に比例する。そのため、有機金属化合物１０６と水蒸気を希釈すると、有機金属化合物１０６と水蒸気の分圧が低くなり、前記異物発生の反応が遅くなり、異物の発生を防ぐことができる。このような理由で、第一の薄膜製造装置例では、有機金属化合物１０６を含むガスと水蒸気を含むガス１１３を希釈している。なお、本発明では、キャリアガス１０８、希釈ガス１１０、キャリアガス２０４、希釈ガス１１４を全て窒素ガスとしているが、これらは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、水素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガスなどの不活性なガスであってもよい。さらに、本発明では、キャリアガス１０８、希釈ガス１１０、キャリアガス２０４、希釈ガス１１４として、共通の窒素ガスを用いているが、これらは異なるガスを用いてもよい。
【００６１】
第一の薄膜製造装置例では、真空チャンバの壁面よりウエハを高温にしている。具体的には、図１１に示す温度調整機構１０５によりウエハ１０４を２００〜６００℃の所定の温度に加熱するとともに、有機金属化合物１０６と水蒸気を含むガス１０７の配管ヒータとチャンバ１０１の温度を２００℃以下に設定する。そして、有機金属化合物１０６と水蒸気を含むガス１０７を２００℃以下の温度で供給している。このようにすると、真空チャンバ１０１内の気相中に比べてウエハ１０４の表面温度の方が高くなる。そして、前記異物発生の原因となる反応を含めて、多くの化学反応は、温度が高い方が速く進行する。そのため、図５に示した反応が真空チャンバ１０１内の気相中では起こらず、ウエハ１０４の表面だけで起こるようになる。この場合、気相中では水蒸気と有機金属化合物１０６の反応が起こらず、異物が発生することはない。そして、ウエハ表面では水蒸気と有機金属化合物１０６の反応が起こり、スループットを低下させることなく、炭素の少ない膜を成膜できる。このような理由で、本発明では、真空チャンバの壁面よりウエハを高温にしている。なお、配管の温度を２００℃以下に設定する理由も同じである。
【００６２】
以上、第一の薄膜製造装置例について説明してきた。しかし、これとは異なる形態でも、第一の薄膜製造装置例と同じ効果を得ることもできる。以下、それらの形態について説明する。
【００６３】
前記第一の薄膜製造装置例では、温度調整機構１０５はサセプタ１０３とウエハ１０４を加熱している、それに対して、チャンバ１０１の壁面は加熱していない。いいかえると、コールドウォール型である。これは、ウエハ１０４の温度に比べて気相の温度を低くし、水蒸気と有機金属化合物１０６の反応が気相中で起こることを防ぎ、異物の発生を避けるためである。しかし、真空チャンバ１０１内の壁面温度に比べてウエハ１０４の表面温度の方が高ければ、真空チャンバ１０１をを加熱していてもよい、いいかえると、ウォームウォール型であってもよい。
【００６４】
第一の薄膜製造装置例では、真空チャンバ１０１内の全圧を１Ｐａ〜１０００Ｐａとしている。この範囲内でも真空チャンバ１０１内の全圧を５０Ｐａ以下に低下させると、有機金属化合物１０６と水蒸気の分圧を下がることにより、異物の発生を抑えることもできる。
【００６５】
また、第一の薄膜製造装置例では、水蒸気供給機構１１２を、図１２に示すように小流量液体制御機構２０１と気化器２０２を用いて構成している。これを第一の水蒸気供給機構構成例と呼ぶ。しかし、第一の水蒸気供給機構構成例とは異なる形態で、水蒸気供給機構１１２を構成することもできる。ここでは、第二、第三の水蒸気供給機構構成例について説明する。
【００６６】
第二の水蒸気供給機構構成例では、水蒸気供給機構１１２を温度一定の容器を用いて構成する。この場合、温度一定の容器に水を蓄え、所定の流量のキャリアガスをバブリングすることによって、水蒸気を供給することができる。この場合、キャリアガスの流量を一定にすることにより、一定の流量でキャリアガスと水蒸気の混合気体を供給できる。そして、容器の温度を一定にしているので、前記混合気体には、容器の温度の飽和蒸気圧で水蒸気が含まれる。そのため、一定の分圧で一定の体積、すなわち、一定の量の水蒸気が供給される。
【００６７】
さらに、第三の水蒸気供給機構構成例では、図１３に示すように、燃焼式水分発生器２１１を用いて、水蒸気供給機構１１２を構成する。この場合、水蒸気の原料である水素ガス２１２は、気体流量計２１３を経由して、所定の流量で燃焼式水分発生器２１１に供給される。また、水蒸気のもう一つの原料である酸素ガス２１４も、気体流量計２１５を経由して、所定の流量で燃焼式水分発生器２１１に供給される。そして、水素ガス２１２と酸素ガス２１４は燃焼式水分発生器２１１の内部で燃焼され、水蒸気を含むガス１０７が供給される。なお、図１３に示す燃焼式水分発生器２１６を用いて水蒸気を含むガス１０７を供給する場合、水素ガス２１２と酸素ガス２１４から水蒸気を含むガス１０７を発生させているが、水素を含む化合物と酸素を含む化合物の反応によって、水蒸気を含むガス１０７を発生させてもよい。例えば、メタンガスやエタンガスやプロパンガスなどの炭化水素化合物を酸素ガスで燃焼させてもよい。
【００６８】
図１３に示すような燃焼式水分発生器２１１を使う利点について述べる。燃焼式水分発生器２１１では、下記の反応で、水蒸気を発生させる。
【００６９】
２Ｈ２　＋　Ｏ２　→　２Ｈ２Ｏ
ここで、Ｈ２とＯ２とＨ２Ｏの分子量は、それぞれ、２、３２、１８であり、０℃・１気圧で気体１モルの体積は２２．４リットルである。そのため、４４．８リットルの水素ガス２１２と２２．４リットルの酸素ガス２１４から、３６ｇの水蒸気が発生する。ところで、水蒸気と有機金属化合物１０６の反応は起こり易く異物発生の原因となるので、添加する水蒸気を少量にすることが望ましい。ここでは、毎分３ｍｇの水蒸気を添加する場合を考える。この場合、図１２に示す水蒸気供給機構では、小流量液体制御機構２０１は毎分３ｍｇで水の流量を制御しなければならない。それに対して、図１３に示す燃焼式水分発生器２１６の場合は、４４．８リットルの水素ガス２１２から３６ｇの水蒸気が発生するので、毎分３．７ｍｌの水素の水素ガス２１２から３ｍｇの水蒸気が発生する。そのため、気体流量計２１３は毎分３．７ｍｌで水素ガス２１２の流量を制御すればよい。ここで、毎分３ｍｇで水の流量を制御することと、毎分３．７ｍｌで水素ガス２１２の流量を制御することを比較すると、毎分３．７ｍｌで水素ガス２１２の流量を制御する方が容易である。つまり、図１３に示すような燃焼式水分発生器２１１を使うと、容易に５０ｍｇ以下で水蒸気の量を制御することができる。
【００７０】
以上、原料となる有機金属化合物が、ＭＭＰ配位子をもつ有機金属化合物の場合と、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物の場合を説明した。しかし、配位子がＭＭＰ配位子以外のアルコキシドの場合にも本発明は適用できる。また、配位子がアルコキシドではなく、アルキル、アミノ、アミド、イミド、シクロペンタジエニル、アジ化物イオン、カルボニルであっても、有機金属化合物は水蒸気と反応する。そのため、これらの場合にも、本発明を適用することができる。なお、ＭＭＰ配位子はアルコキシドの１種であり、ベータジケトンとベータケトエステルはカルボニルの１種である。
【００７１】
なお、ここまではゲート絶縁膜を成膜するものとして説明したが、本発明は、キャパシタ絶縁膜に適用することもできる。
【００７２】
以上説明したように、本発明では水蒸気と有機金属化合物を同時に供給し、スループットを低下させることなく、炭素の少ない膜を成膜することができる。これは、水蒸気と有機金属化合物の配位子を反応させて、配位子を速やかに分解するためである。ところが、水蒸気と有機金属化合物は、非常に反応しやすく、金属の酸化物や水酸化物、及び、これらの水和物、さらに、これらの重合体を形成し、異物を発生させてしまう。そこで、本発明の成膜方法では異物を低減するために、以下の手段を用いることを特徴としている。
【００７３】
第一の特徴として、２つ以上の酸素原子を持つ配位子を持つ有機金属化合物を原料とする。これは、有機金属化合物の配位子に２つ以上の酸素原子があると、この配位子は２箇所で金属原子と結合するので、水分子が金属原子に近づくのを妨げ、水蒸気との反応を弱め、パーティクルが発生することを防ぐ。このような２つ以上の酸素原子をもつ配位子としては、２種類の化合物をあげることができる。一つは、２つ以上の酸素原子をもつアルコキシド、例えば、１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシドである。そして、もう一つは、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた配位子である。なお、ベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を用いる場合に、それらが、常温で固体の場合、前記のベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を、炭素以外の１４属元素、例えば、シリコンを含む有機金属化合物に溶かして用いればよい。より具体的には、前記のベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物を、テトラメチルシランやテトラエチルシランといったアルキルシランに溶かして用いればよい。
【００７４】
第二の特徴として、水蒸気の量を一定量以下にしている。具体的には、原料が１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシドのように、２つ以上の酸素原子をもつアルコキシドを持つ有機金属化合物の場合には、水蒸気のモル数を有機金属のモル数の２０倍以下とする。また、原料がベータジケトンやベータケトエステルから作られた有機金属化合物の場合、水蒸気のモル数を有機金属のモル数の１０００倍以下とする。これは、チャンバ内の水分子の数を減らし、水蒸気との反応を弱め、パーティクルが発生することを防ぐためである。
【００７５】
本発明の成膜方法は、上記のほかにもさまざまな工夫を施している。なお、これらの工夫は常に全てが必要なわけではなく、これらの一部だけを前記第一、第二の特徴と組み合わせて用いても良い。以下、それらの工夫を説明する。
【００７６】
まず、本発明の成膜方法では、有機金属化合物と水蒸気を不活性なガスで希釈する。より具体的には、１ｇの水蒸気につき６０リットル以上の不活性なガスで希釈する。これは、有機金属化合物と水蒸気の分圧を下げて、有機金属化合物と水蒸気との反応を弱め、パーティクルが発生することを防ぐためである。
【００７７】
更に本発明では、ウエハ毎に成膜速度が変化することを防ぐために、１枚のウエハを処理した後、４０秒以上、真空チャンバに不活性なガスを流している。これは、ウエハを処理する毎に真空チャンバの壁面に吸着された水分子を取り除き、成膜速度の変化を防ぐためである。なお、不活性なガスを供給しながらチャンバ内を排気するのは、単に排気するだけに比べて、不活性なガスを供給しながらチャンバ内を排気する方が速く水分子がとれるからである。
【００７８】
次に、本発明の成膜装置では異物を低減するための工夫を行っている。以下、これらの工夫について説明する。
【００７９】
まず、本発明の成膜装置では、有機金属化合物と水蒸気はそれぞれ別の配管を通り、両者が配管内で混ざり合わないようにしている。これは、有機金属化合物と水蒸気が反応して異物を発生させるのを防ぐためである。
【００８０】
また、本発明の成膜装置では、異物の発生を防ぐために、真空チャンバの壁面よりウエハを高温にしている。すなわち、水蒸気と有機金属化合物の反応を利用すると、スループットを低下させることなく、炭素の少ない膜を成膜できる。しかし、水蒸気と有機金属化合物が気相中で反応すると異物が発生する。そのため、水蒸気と有機金属化合物の反応が、気相中では起こらず、ウエハ表面だけで起こることが望ましいからである。なお、前記異物発生の原因となる反応を含めて、多くの化学反応は温度が高い方が速く進行する。そのため、水蒸気と有機金属化合物の反応を気相中で起こさずウエハ表面だけで起こすためには、気相中に比べてウエハ表面の温度を高くすればよい。そして、気相中に比べてウエハ表面の温度を高くするには、真空チャンバの壁面よりウエハを高温にすればよい。
【００８１】
このように、ＭＯＣＶＤにより高誘電率薄膜を製造する工程において、水蒸気を添加するので、スループットを下げることなく、炭素や水素といった不純物が少なく、粒界がなく表面が平坦な高誘電率薄膜を製造することができる。また、成膜温度を下げることもでき、アモルファス状で粒界のない薄膜を製造することもできる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、不純物が少なく、表面が平坦な高誘電率薄膜を高効率で製造することのできる高誘電率膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と従来のＭＯＣＶＤ及びＡＬＤとの相違を説明する図である。
【図２】有機金属化合物の構造を説明する図である。
【図３】ＭＯＣＶＤの成膜反応機構を説明する図である。
【図４】残留する配位子を説明する図である。
【図５】有機金属化合物と水の反応を説明する図である。
【図６】成膜速度と温度の関係を説明する図である。
【図７】１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシドを示す図である。
【図８】水と反応しにくい有機金属化合物を示す図である。
【図９】ベータジケトンとベータケトエルテル化合物を示す図である。
【図１０】ベータジケトンとベータケトエルテルの配位子を説明する図である。
【図１１】ＭＯＣＶＤ装置を説明する図である。
【図１２】水蒸気供給機構の構成を示す図である。
【図１３】水蒸気供給機構の他の構成を説明する図である。
【図１４】半導体装置のトランジスタ部分の構成を説明する図である。
【符号の説明】
１　シリコン基板
２　活性領域
３　ゲート絶縁膜
４　ゲート電極
５　ソース領域
６　ドレイン領域
７，８　コンタクト
９　窒化膜
１０１　真空チャンバ
１０２　真空ポンプ
１０３　サセプタ
１０４　ウエハ
１０５　温度調整機構
１０６　有機金属化合物
１０７　液体流量計
１０８　キャリアガス
１０９　気化器
１１０　希釈ガス
１１１　シャワーヘッド
１１２　水蒸気供給機構
１１３　水蒸気を含むガス
１１４　希釈ガス
２０１　小流量液体制御機構
２０２　気化器
２０３　水
２０４　キャリアガス
２１１　燃焼式水分発生装置
２１２　水素ガス
２１３　気体流量計
２１４　酸素ガス
２１５　気体流量計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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