(57)【要約】【課題】強度、高温引張強度、高温延性およびクリープ破断強度に優れたオーステナイト系耐熱合金、その製造方法および蒸気タービン部品の提供。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：３７．０〜４７．０％、Ｗ：２．０〜５．０％、Ａｌ：１．０〜２．５％、Ｔｉ：０．４〜１．５％、Ｎｂ：１．０〜２．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金、上記オーステナイト系耐熱合金の熱処理工程において、素材の溶体化処理温度を９５０〜１０５０℃としたことを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金の製造方法、および上記オーステナイト系耐熱合金からなる蒸気タービン部品。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：３７．０〜４７．０％、Ｗ：２．０〜５．０％、Ａｌ：１．０〜２．５％、Ｔｉ：０．４〜１．５％、Ｎｂ：１．０〜２．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
【請求項２】
質量％で、Ｒｅ：０．２〜３．０％を含む、請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項３】
質量％で、Ｂ：０．００３〜０．０１０％を含む、請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項４】
質量％で、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％およびＨｆ：０．０５〜０．２０％のうち一種または二種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金の熱処理工程において、素材の溶体化処理温度を９５０〜１０５０℃としたことを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金の製造方法。
【請求項６】
溶体化処理後、素材を８２０〜８８０℃の範囲で加熱保持し、引き続き時効処理を行う、請求項５に記載のオーステナイト系耐熱合金の製造方法。
【請求項７】
素材の時効処理温度を７００〜７６０℃とする、請求項５または請求項６に記載のオーステナイト系耐熱合金の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金または請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたオーステナイト系耐熱合金からなる、蒸気タービンロータ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに１項に記載のオーステナイト系耐熱合金または請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたオーステナイト系耐熱合金からなる、蒸気タービンケーシング。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金または請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたオーステナイト系耐熱合金からなる、蒸気タービンボルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸気温度が６５０℃を超える高温で運転される蒸気タービンに使用される材料として好適な、高温強度および時効特性に優れるオーステナイト系耐熱合金とその製造方法および蒸気タービン部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蒸気タービンは、蒸気温度６１０℃以下の蒸気が使用されることが多いことから、高温部品の材料としては低合金鋼や１２％Ｃｒ系マルテンサイト系ステンレス鋼などが主として使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、地球環境保護の観点から、蒸気タービンの蒸気条件を高温化し、熱効率を向上させる方向にある。この場合、蒸気温度が６５０℃を超える高温蒸気タービンにおいては、低合金鋼や１２％Ｃｒ系マルテンサイト系ステンレス鋼はクリープ破断強度が低く、より優れた高温強度を持つ材料が必要となる。６５０℃を超える高温で優れた高温強度を持つ材料としてはγ’相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））やγ”相（Ｎｉ３Ｎｂ）によって強化されたオーステナイト系耐熱合金がある。
【０００４】
これらオーステナイト系耐熱合金のうち、Ｆｅを比較的多く含むＮｉ−Ｆｅ基耐熱合金は大型部品の製造性も比較的良好で、高温蒸気タービン材料として好適である。しかし、Ｎｉ−Ｆｅ基耐熱合金は高温蒸気タービンの過酷な環境下で使用するにはクリープ破断強度が十分でないという問題がある。また、この種の材料には一般に溶体化処理、時効処理という２段階熱処理が行われるが、使用温度域が時効温度に近いため、使用中に時効が進行し、軟化が起こるという問題点がある。
【０００５】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたもので、高温蒸気タービン用材料として好適な高温強度および時効特性に優れるオーステナイト系耐熱合金とその製造方法および蒸気タービン部品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｎｉ：３７．０〜４７．０％、Ｗ：２．０〜５．０％、Ａｌ：１．０〜２．５％、Ｔｉ：０．４〜１．５％、Ｎｂ：１．０〜２．５％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ−Ｆｅ基合金で構成される。
【０００７】
また、上記Ｎｉ−Ｆｅ基合金においては、質量％で、Ｒｅ：０．２〜３．０％、Ｂ：０．００３〜０．０１０％、Ｚｒ：０．００５〜０．１００％、Ｈｆ：０．０５〜０．２０％のうち一種以上を添加することで、より高温強度の優れるオーステナイト系耐熱合金を構成することができる。
【０００８】
そして、本発明のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、上記のオーステナイト系耐熱合金の熱処理工程において、素材の溶体化処理温度を９５０〜１０５０℃としたこと、を特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に各元素の限定理由を説明する。
本発明によるオーステナイト系耐熱合金において、Ｃは、Ｃｒと化合して粒界にＣｒ２３Ｃ６として析出しやすい。この炭化物が析出すると粒界近傍のＣｒ濃度が低下し、粒界近傍の耐食性が局所的に低下する。また、多量のＣｒ２３Ｃ６は延性や靭性にも悪影響を及ぼす。従って、Ｃは含有量が低いことが望ましい。後述するＮｂの添加により、Ｃは微細なＮｂＣ炭化物として固定され、Ｃｒ２３Ｃ６として粒界析出することを防止できるが、この固定作用にも限度があるため、Ｃの上限を０．１０％に制限する。
【００１０】
Ｃｒは、健全な耐酸化性皮膜を形成し、材料に耐酸化・耐腐食性を付与するのに有効な元素であるため、１０．０％以上必要である。一方、２０．０％を超えて添加すると高温で長時間使用に際し、脆化相であるσ相を生成するため、添加量を１０．０〜２０．０％とする。
【００１１】
Ｎｉは、オーステナイト安定化のために必要な元素であり、かつＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂと結合してγ′相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））、η相（Ｎｉ３Ｔｉ）およびδ相（Ｎｉ３Ｎｂ）を形成して高温強度を高めるために必要な元素であり、Ｃｒ添加量とのバランスから３７．０％以上必要である。Ｎｉ添加量は多いほど好ましいが、高価となるので採算上４７．０％を上限とし、その添加量を３７．０〜４７．０％とする。
【００１２】
Ｗは、固溶強化元素として働いて高温強度を高めるとともに、高温使用中の各種元素の拡散を抑制して時効軟化を遅らせるために必要な元素であり、２．０％以上添加する。一方、５．０％を超えて添加するとオーステナイト母相を不安定にして高温延性を低下させるため、添加量を２．０〜５．０％とする。
【００１３】
Ａｌは、Ｎｉ、Ｔｉとともにγ′相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））を形成して高温強度を高めるために必要な元素であり、１．０％以上添加する。一方、２．５％を超えて添加すると延性や製造性を害するため、添加量を１．０〜２．５％とする。
【００１４】
Ｔｉは、Ｎｉ、Ａｌとともにγ′相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））やη相（Ｎｉ３Ｔｉ）を形成して高温強度を高めるために必要な元素であり、０．４％以上添加する。一方、１．５％を超えて添加すると過剰なη相が粒界から層状に析出して延性を低下させるため、添加量を０．４〜１．５％とする。
【００１５】
Ｎｂは、不可避的不純物として含有されるＣをＮｂＣ化合物として固定するとともに、δ相（Ｎｉ３Ｎｂ）を形成して高温強度を高めるために必要な元素であり、１．０％以上添加する。一方、２．５％を超えて添加すると過剰なδ相が析出して延性を低下させるため、添加量を１．０〜２．５％とする。
【００１６】
Ｒｅは、強力な固溶強化元素として働いて高温強度を高めるとともに、高温使用中の各種元素の拡散を抑制して時効軟化を遅らせる元素であり、より優れた特性が必要な場合に添加する。０．２％未満の添加ではその効果が十分でなく、３．０％を超えて添加すると延性を害するため、添加量を０．２〜３．０％とする。
【００１７】
Ｂは、結晶粒界に偏析して粒界を強化する元素であり、より優れた高温強度が必要な場合に添加する。０．００３％未満の添加ではその効果が十分でなく、０．０１０％を超えて添加すると熱間加工性を害するため、添加量を０．００３〜０．０１０％とする。
【００１８】
Ｚｒ並びにＨｆは、粒界を強化して高温強度とともに高温延性を向上させるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。それぞれ０．００５％未満、０．０５％未満の添加ではその効果が十分ではなく、それぞれ０．１００％、０．２０％を超えて添加すると熱間加工性を害するため、添加量をＺｒ：０．００５〜０．１００％、Ｈｆ：０．０５〜０．２０％とする。
【００１９】
本発明のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、前記Ｎｉ−Ｆｅ基合金の熱処理工程において、素材の溶体化処理温度を９５０〜１０５０℃とすることを特徴とする。
【００２０】
溶体化処理は、本発明のオーステナイト系耐熱合金に優れた高温強度を付与するために必要な熱処理であるが、その温度が９５０℃未満では溶体化処理中の各合金元素の固溶が十分に起こらず、引き続き時効処理を行ってもγ′相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））、η相（Ｎｉ３Ｔｉ）およびδ相（Ｎｉ３Ｎｂ）の析出が不足して所望の高温強度が得られない。また、溶体化処理温度が１０５０℃を超えるとオーステナイト結晶粒が著しく粗大化し、延性を低下させる。
【００２１】
また、本発明のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、前記Ｎｉ−Ｆｅ基合金の熱処理工程において、溶体化処理後に素材を８２０〜８８０℃の範囲で加熱保持し、引き続き時効処理を行うことを特徴とする。
【００２２】
一般にオーステナイト系耐熱合金においては、溶体化処理および時効処理の２段階熱処理が行われるが、本発明のオーステナイト系耐熱合金では、溶体化処理と時効処理の間にもう一つの加熱処理（安定化処理）を行い、η相（Ｎｉ３Ｔｉ）およびδ相（Ｎｉ３Ｎｂ）を粒界に析出させることにより、優れた高温強度が得られる。この加熱処理の温度が８２０℃未満ではη相およびδ相の析出が十分に起こらず、一方８８０℃を超えるとη相およびδ相が粗大化して逆に高温強度や高温延性が低下する。
【００２３】
また、本発明のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、前記Ｎｉ−Ｆｅ基合金の熱処理工程において、素材の時効処理温度を７００〜７６０℃とすることを特徴とする。
【００２４】
時効処理は、本発明のオーステナイト系耐熱合金に優れた高温強度を付与するために必要な熱処理であるが、その温度が７００℃未満では主強化相であるγ′相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））の析出が十分起こらず、一方７６０℃を超えると逆にγ′相が粗大化して、高温強度が低下するとともに時効中に軟化が生じてしまう。
【００２５】
本発明のオーステナイト系耐熱合金は、例えば蒸気温度が６５０℃を超える高温蒸気タービン部品として好適である。例えば本発明のオーステナイト系耐熱合金をディスク形状に鍛造成型し、ボルト締め構造や溶接構造とすることによりタービンロータを構成できる。また、鍛造成型性に優れるため、長尺のボルトに対しても適している。更に、本発明のオーステナイト系耐熱合金を中空円筒形状に鍛造成型し、それらを溶接で接合してタービンケーシングとすることもできる。
【００２６】
なお、本発明に係わる高温強度、延性などの特性は、以下に説明する引張試験、クリープ破断試験などによって評価することが出来る。
【００２７】
引張試験は、供試材の引張強さ、耐力、伸び、絞りなどを求めることを目的とする材料試験である。引張強さおよび耐力は、供試材の引張強度を、伸びおよび絞りは供試材の延性を表し、それぞれの値が大きい方が特性としては優れている。
【００２８】
クリープ破断試験は、供試材のクリープ破断強度などを求めることを目的とする材料試験である。クリープ破断強度はクリープ破断時間と対応する特性であり、クリープ破断時間が長ければ、それに応じてクリープ破断強度も高くなる。また、複数の試験片のクリープ破断試験結果（試験温度、試験応力、破断時間）をラーソン・ミラー・パラメータで整理することにより、種々の温度におけるクリープ破断強度（１０５時間破断強度、等）を求めることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
実施例１では、特に化学組成の影響について説明する。
表１に示す素材Ｎｏ．１およびＮｏ．３７の材料を２００ｋｇ準備し、真空高周波誘導電気炉にて溶解・鋳造した後、プレス鍛造を行い、直径８０ｍｍの丸棒に鍛伸し、Ｎｏ．１からＮｏ．３７までの供試材を作製した。
【００３０】
Ｎｏ．１からＮｏ．２３までの供試材は、本発明の範囲内のオーステナイト系耐熱合金である。また、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．２５はそれぞれ現用の市販Ｎｉ−Ｆｅ基耐熱合金であり、Ｎｏ．２６からＮｏ．３７までの供試材は、本発明の組成範囲外とした。
【００３１】
これらの供試材について、表２に示す条件にて熱処理を行った後、７００℃における引張試験およびクリープ破断試験を実施し、また７００℃で３０００時間時効加熱後の硬さ低下測定（ビッカース硬さ）を実施した。これらの試験結果を表３に示す。
【００３２】
表３において、まず本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３と現用の市販Ｎｉ−Ｆｅ基耐熱合金である比較例Ｎｏ．２４、２５を比較する。本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３と、比較例Ｎｏ．２４、２５は引張強さ、０．２％耐力、伸びおよび絞りはほぼ同等である。しかし、本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３に比べて、比較例Ｎｏ．２４、２５はクリープ破断強度が同等以下であり、また時効後の硬さ低下が大きい。すなわち、本発明の実施例は現用の市販Ｎｉ−Ｆｅ基耐熱合金と同等または優れたクリープ破断強度を示し、また時効特性に優れている。なお、本発明の実施例のうちＮｏ．４からＮｏ．２３はＮｏ．１からＮｏ．３に比較して優れたクリープ破断強度を示しており、Ｒｅ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆの添加により更に高温強度を高められることが明らかである。
【００３３】
次に、本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３と本発明の組成範囲外の比較例Ｎｏ．２６からＮｏ．３７を比較する。本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３に比べて、比較例Ｎｏ．２８は引張強さおよび０．２％耐力の両方が大幅に低い。また、本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３に比べて、比較例Ｎｏ．２６、２７、３０、３２、３４、３６、３７は伸びおよび絞りが大幅に低い。また、本発明の実施例である供試材Ｎｏ．１からＮｏ．２３に比べて、比較例Ｎｏ．２７、２８、２９、３１、３３、３５はクリープ破断強度が大幅に低い。すなわち本発明の組成範囲外の比較例は実施例に比べて、高温引張強度、高温延性、クリープ破断強度のいずれかにおいて、大幅に劣っている。
【００３４】
従って、本実施例によれば、本発明の範囲内のオーステナイト系耐熱合金は、現用の市販Ｎｉ−Ｆｅ基耐熱合金と同等もしくは優れた引張強度およびクリープ破断強度を有し、更に現用の市販Ｎｉ−Ｆｅ基耐熱合金と比較して優れた時効特性を有しており、高温蒸気タービン用材料として好適であることを確認できた。
【００３５】
【表１】
2004107777.tif 000002
【表２】
2004107777.tif 000003
【表３】
2004107777.tif 000004
＜実施例２＞
実施例２では、特に溶体化処理温度の影響について説明する。
素材として、本発明のオーステナイト系耐熱合金である表１の実施例のうち、Ｎｏ．１、９、２３を用い、１１９０℃まで加熱してプレス鍛造を行い、直径８０ｍｍの丸棒に鍛伸し、供試材を作製した。これらの供試材について、それぞれ溶体化処理温度を変化させて保持時間２時間の溶体化処理を行い、引き続き８５０℃で３時間の安定化処理と７３０℃で８時間の時効処理を行った後、７００℃における引張試験とクリープ破断試験を実施した。溶体化処理温度は９２０℃、９５０℃、９８０℃、１０１０℃、１０５０℃、１０８０℃とした。これらの試験結果を表４に示す。
【００３６】
表４によれば、溶体化処理温度が９５０℃未満になると引張強さ、０．２％耐力およびクリープ破断強度が低下する。一方、溶体化処理温度が１０５０℃を超えると伸びおよび絞りが低下する。
【００３７】
従って、本実施例によれば、本発明のオーステナイト系耐熱合金の熱処理工程において、溶体化処理温度を９５０℃以上、１０５０℃以下に制御することにより、高い高温引張強度、高温延性およびクリープ破断強度を同時に得ることができ、高温蒸気タービン用材料として好適なものが得られることが確認できた。
【００３８】
【表４】
2004107777.tif 000005
＜実施例３＞
実施例３では、特に安定化処理温度の影響について説明する。
素材として、本発明のオーステナイト系耐熱合金である表１の実施例のうち、Ｎｏ．１、９、２３を用い、１１９０℃まで加熱してプレス鍛造を行い、直径８０ｍｍの丸棒に鍛伸し、供試材を作製した。これらの供試材について、９８０℃で２時間の溶体化処理を行い、引き続き安定化処理温度を変化させて保持時間３時間の安定化処理を行い、更に７３０℃で８時間の時効処理を行った後、７００℃における引張試験とクリープ破断試験を実施した。安定化処理温度は８００℃、８２０℃、８５０℃、８８０℃、９００℃とした。なお、安定化処理を行わない供試材も合わせて７００℃における引張試験とクリープ破断試験を実施している。これらの試験結果を表５に示す。
【００３９】
表５によれば、安定化処理温度が８２０℃未満になると、引張強さ、０．２％耐力およびクリープ破断強度が低下する。一方、安定化処理温度が８８０℃を超えると伸びおよび絞りが低下する。
【００４０】
従って、本実施例によれば、本発明のオーステナイト系耐熱合金の熱処理工程において、安定化処理温度を８２０℃以上、８８０℃以下に制御することにより、高い高温引張強度、高温延性およびクリープ破断強度を同時に得ることができ、高温蒸気タービン用材料として好適なものが得られることが確認できた。
【００４１】
【表５】
2004107777.tif 000006
＜実施例４＞
実施例４では、特に時効処理温度の影響について説明する。
素材として、本発明のオーステナイト系耐熱合金である表１の実施例のうち、Ｎｏ．１、９、２３を用い、１１９０℃まで加熱してプレス鍛造を行い、直径８０ｍｍの丸棒に鍛伸し、供試材を作製した。これらの供試材について、９８０℃で２時間の溶体化処理と８５０℃で３時間の安定化処理を行い、その後、時効温度を変化させて８時間の時効処理を行った後、７００℃における引張試験とクリープ破断試験を実施した。時効処理温度は６８０℃、７００℃、７３０℃、７６０℃、７８０℃とした。これらの試験結果を表６に示す。
【００４２】
表６によれば、時効処理温度が７００℃未満になると引張強さ、０．２％耐力およびクリープ破断強度が低下する。一方、安定化処理温度が７６０℃を超えると引張強さ、０．２％耐力およびクリープ破断強度が低下する。
【００４３】
従って、本実施例によれば、本発明のオーステナイト系耐熱合金の熱処理工程において、時効処理温度を７００℃以上、７６０℃以下に制御することにより、高い高温引張強度、高温延性およびクリープ破断強度を同時に得ることができ、高温蒸気タービン用材料として好適なものが得られることが確認できた。
【００４４】
【表６】
2004107777.tif 000007
【００４５】
【発明の効果】
上記実施例にて明らかなように、本発明によれば、高温蒸気タービン用材料として好適な強度、高温引張強度、高温延性およびクリープ破断強度に優れたオーステナイト系耐熱合金その製造方法を提供できる。このオーステナイト系耐熱合金は高温高効率化された蒸気タービンのロータ、ボルト、ケーシングなどの部品として長時間にわたり高い信頼性を発揮し、蒸気タービンの性能、信頼性の向上に貢献できるなど、産業上有益な効果がもたらされる。