(57)【要約】【課題】境界潤滑における当該発明等のＤＬＣ系もしくはＣｒＣ系被膜の従来の欠点を改善し、高性能な摺動部材を提供。【解決手段】ＰＶＤ又はＰＣＶＤにより形成される膜であってＣｒを基調とした窒化物、窒炭化物及び炭化物であり、炭化物の構造がＸ線回折による回折ピークでＣｒ、Ｃｒ2 Ｃ、Ｃｒ3 Ｃ2 が混在する炭化物系被膜であり、膜厚０．５〜１．０μm のＣｒＮ層の上に、合計膜厚が１．０〜２．０μm のＣｒに対する窒素から炭素への比率が傾斜するＣｒＮからＣｒＣ系への移行するＣｒＮ及びＣｒＣからなる層を形成し、うち最上層の炭化物Ｃｒ−Ｃの膜厚が０．１〜０．５μm の範囲にある層を有する構造を持ちかつ最上層のＣｒ−Ｃの組成をＣｒx Ｃy とし、ｘ＋ｙ＝１において、０．５≦ｘ≦０．７  ；  ０．３≦ｙ≦０．５  で  ある、ことを特徴とするＣｒ系炭化物被覆摺動部材。【選択図】図１
2004204311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼あるいはアルミ合金等の摺動部材において
ａ．ＰＶＤ又はＰＣＶＤにより形成される膜であってＣｒを基調とした窒化物、窒炭化物及び炭化物であり、炭化物の構造がＸ線回折による回折ピークでＣｒ、Ｃｒ2 Ｃ、Ｃｒ3 Ｃ2 が混在する炭化物系被膜であり、
ｂ．膜厚０．５〜１．０μm のＣｒＮ層の上に、合計膜厚が１．０〜２．０μm のＣｒに対する窒素から炭素への比率が傾斜するＣｒＮからＣｒＣ系への移行するＣｒＮ及びＣｒＣからなる層を形成し、うち最上層の炭化物Ｃｒ−Ｃの膜厚が０．１〜０．５μm の範囲にある層を有する構造を持ち
かつ最上層のＣｒ−Ｃの組成をＣｒx Ｃy とし、ｘ＋ｙ＝１において、
０．５≦ｘ≦０．７  ；  ０．３≦ｙ≦０．５    である、
ことを特徴とするＣｒ系炭化物被覆摺動部材。
【請求項２】
前記最上層部に形成される炭化物Ｃｒ−Ｃは炭素リッチな膜を有し、非晶質の炭素状被膜がラマン分光でｓｐ２ならびにｓｐ３の結合を有する部分の膜厚が０．１〜１．０μm の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のＣｒ系炭化物被覆摺動部材。
【請求項３】
前記母材と前記ＣｒＮ層との間に膜厚が０．０５μm 未満のＣｒの層を形成したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＣｒ系炭化物被覆摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉄鋼あるいはアルミ合金等を母材とし、母材上にＰＶＤ及びＰＣＶＤにより形成されたＣｒを基調とした窒化物、窒炭化物及び炭化物の膜を形成した摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、構造用鋼あるいは高合金鋼あるいはアルミ合金などからなる摺動部品においては、ＰＶＤ又はＰＣＶＤコーティングが普及し、グラファイトを含むＤＬＣ膜の適用が盛んに行われている。例えば、特許文献１においては、その図２で、母材に形成された膜厚が０．１〜０．２μm のＣｒの第１層と、前記第１層上に形成された膜厚０．２〜０．４μm のＣｒＣの第２層及び前記第２層上に形成された合計膜厚が２〜３μm のグラファイト状のＣｒx Ｃy の第３層（ｘは約１５、ｙは約８５）である組成からなる構造のものが開示され、その図３で、母材に形成された膜厚が０．２μm のＣｒの第１層と、前記第１層上に形成された膜厚０．２μm より大きいＣｒＮの第２層と、前記第２層上に形成された膜厚２．０μm のＣｒＣＮの第３層と、前記第３層上に形成された膜厚２．０μm のＣｒＣの第４層及び前記第３層上に形成された膜厚２．０μm のグラファイト状のＣｒx Ｃy の第５層（ｘは約１５、ｙは約８５）からなるなどのＣｒ系炭化物多層被覆技術が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１６１３５２  図２〔０１０３〕〜〔０１０５〕、図３、〔０１１４〕〜〔０１１７〕
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本来摺動に関わる問題については油潤滑と無潤滑さらにはその中間にある境界潤滑があり、単一特性でこれらを満足する被覆材料については選定が難しいものとなっていた。これは油潤滑においては油膜が形成しやすい成分であることが重要で、無潤滑においては大気環境下において摩擦係数が小さいことが要件となるからである。特に境界潤滑においては油膜の形成のしやすさと摩擦係数を低くすることが重要であるゆえに、特許文献１の条件のグラファイト状のＣｒx Ｃy においては油膜の形成がしにくく無潤滑での滑りは良いが、油が入ると摩擦摩耗特性において劣化する現象があり、特許文献１の条件のグラファイト状Ｃｒx Ｃy では性能が不十分であった。
【０００５】
本発明の課題は、かかる従来技術の問題を解決し、境界潤滑における当該発明等のＤＬＣ系もしくはＣｒＣ系被膜の従来の欠点を改善し、高性能な摺動部材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このため本発明は、鉄鋼あるいはアルミ合金等の摺動部材において
ａ．ＰＶＤ又はＰＣＶＤにより形成される膜であってＣｒを基調とした窒化物、窒炭化物及び炭化物であり、炭化物の構造がＸ線回折による回折ピークでＣｒ、Ｃｒ2 Ｃ、Ｃｒ3 Ｃ2 が混在する炭化物系被膜であり、
ｂ．膜厚０．５〜１．０μm のＣｒＮ層の上に、合計膜厚が１．０〜２．０μm のＣｒに対する窒素から炭素への比率が傾斜するＣｒＮからＣｒＣ系への移行するＣｒＮ及びＣｒＣからなる層を形成し、うち最上層の炭化物Ｃｒ−Ｃの膜厚が０．１〜０．５μm の範囲にある層を有する構造を持ち
かつ最上層のＣｒ−Ｃの組成をＣｒx Ｃy とし、ｘ＋ｙ＝１において、
０．５≦ｘ≦０．７  ；  ０．３≦ｙ≦０．５    である、
ことを特徴とするＣｒ系炭化物被覆摺動部材を提供することで前述した課題を解決した。
【０００７】
【発明の効果】かかる構成により、境界潤滑における当該発明等のＤＬＣ系もしくはＣｒＣ系被膜の従来の欠点を改善し、油潤滑においては油膜が形成しやすい成分とし、無潤滑においては大気環境下において摩擦係数を小さくし、その中間にある境界潤滑においては油膜の形成のしやすさと摩擦係数を低くすることができる高性能な摺動部材を提供するものとなった。即ち一般に、ＰＶＤで形成されるＣｒ、ＣｒＮあるいはＣｒＣといった膜はＴｉＮやＴｉＣＮなどと同様にその摩耗形態は微細な粒状摩耗粉が脱落する形態をとり、すきとり摩耗のようなすり減る現象を呈さないのが普通である。したがって十分な密着性と強度を得ようとする場合はＣｒＮを成膜するのが好ましくこれを形成する手段としてはイオンプレーティング法で成膜する。ＣｒＮ膜はＣｒＮとしての性質が発揮される膜厚である０．５μｍ以上１．０μｍ以内が適当で、０．５μｍ未満では密着性が不十分であり、１．０μｍを越えると膜全体の強度が低下する。境界潤滑下では一部が無潤滑となる場合があるため実際の摩擦係数はＣｒＮやＣｒＣと比較して低い必要がある。本発明品の中間層の構成はＣｒＮからＣｒＣへの傾斜組成となっているので、傾斜組成の膜は急激な膜組成変動による膜応力を緩和させる効果を有し、ＣｒＮにＣｒＣを直接つけたものに比べて、密着性に優れているからである。またＣｒＮからＣｒＣ系へ移行するＣｒＮ層及びＣｒＣ層の膜厚は１．０μｍ未満では急激な膜組成変動による膜応力を緩和させる効果が少なく、２．０μm を越えると摩擦係数が大きくなるので、膜厚を１．０〜２．０μm とした。最上層部の炭化物Ｃｒ−Ｃ層の膜厚は０．１未満では油が無い無潤滑での摩擦係数が大きくなり、０．５μm を越えると膜全体の強度が低下するので、膜厚を０．１〜０．５μm とした。さらに最上層のＣｒ−Ｃの組成をＣｒx Ｃy とし、ｘ＋ｙ＝１において、ｘが０．５未満では油潤滑での摩擦係数が大きくなり、０．７を越えると油が無い無潤滑での摩擦係数がが大きくなるので、
０．５≦ｘ≦０．７とし、ｙが０．３未満では無潤滑での摩擦係数がが大きくなり、０．５越えると油潤滑での摩擦係数が大きくなるので、
０．３≦ｙ≦０．５とした。
【０００８】
好ましくは、前記最上層部に形成される炭化物Ｃｒ−Ｃは炭素リッチな膜を有し、非晶質の炭素状被膜がラマン分光でｓｐ２ならびにｓｐ３の結合を有する部分の膜厚が０．１〜１．０μm の範囲にあってもよい。さらに好ましくは、密着性を確保するために前記母材と前記ＣｒＮ層との間に膜厚が０．０５μm 未満のＣｒの層を形成した。実用上の密着性を確保するためには中間層にあたるＣｒ層は膜の機械強度がＣｒの特性を発揮しないレベルすなわち０．０５μｍ未満の極薄い層を形成する必要があるからである。
【０００９】
【発明の実施の形態】図１に本発明の発明の実施の形態の膜構造を示す。鉄鋼あるいはアルミ合金等を母材とする摺動部材において、母材上にＰＶＤ又はＰＣＶＤにより形成される膜であってＣｒを基調とした窒化物、窒炭化物及び炭化物であり、炭化物の構造がＸ線回折による回折ピークでＣｒ、Ｃｒ2 Ｃ、Ｃｒ3 Ｃ2 が混在する炭化物系被膜が形成されている。母材上に膜厚が０．０５μm 未満のＣｒ層を形成（Ｃｒ層はなくてもよい）されている。Ｃｒ層の上に膜厚が０．５〜１．０μm のＣｒＮ層を形成され、ＣｒＮ層の上に、合計膜厚が１．０〜２．０μm のＣｒに対する窒素から炭素への比率が傾斜するＣｒＮからＣｒＣ系への移行するＣｒＮ及びＣｒＣからなる層を形成し、うち最上層の炭化物Ｃｒ−Ｃの膜厚が０．１〜０．５μm の範囲にある層を有する構造を持ち、かつ前記最上層のＣｒ−Ｃの組成をＣｒx Ｃy とし、ｘ＋ｙ＝１において、
０．５≦ｘ≦０．７  ；  ０．３≦ｙ≦０．５    であるものとした。
好ましくは、前記最上層部に形成される炭化物Ｃｒ−Ｃは炭素リッチな膜を有し、非晶質の炭素状被膜がラマン分光でｓｐ２ならびにｓｐ３の結合を有する部分の膜厚が０．１〜１．０μm の範囲にある。図３には本発明品のＸ線回折パターンを示す。Ｃｒと、ｓｐ３の結合を有するＣｒ2 Ｃとｓｐ２の結合を有するＣｒ3 Ｃ2 とが見られる。
【００１０】
〔実施例１〕図４に示すイオンプレーティング（ＰＶＤ）装置を用いて本発明品のコーティングを行った。まず、摩擦摩耗試験用のテストピース(SUS440C  Ry0.5)をワーク２、２にセットし、るつぼ３にＣｒ粒を配置後、チャンバー内部の排気を行った。チャンバー内の真空度が2 ×10-4Pa以下になった後、Ａｒガス６を導入し、電子銃５にプラズマ電源９の電圧を印加してプラズマを発生させ、ワーク加熱を行い、ワーク２にワーク電源１０の電圧を印加し、Ａｒイオンでボンバードを行った。その後、プラズマ雰囲気１１内で、るつぼ３内のＣｒを昇華させながら、反応ガス７を導入してワーク２に本発明品を成膜し、成膜終了後、チャンバー内を冷却して、テストピースを装置から取り出した。これによって得られたテストピース（本発明品）と、比較のためテストピースにＣｒＮ層のみを形成したもの（ＣｒＮ）及びテストピース上にグラファイト状ＣｒＣ層を形成したもの（Ｃｒ−Ｃ）とを、それぞれ潤滑油中で60kgf もしくは120kgfの荷重でリング(SUJ2 φ30×40  Ry0.5)に押し付け、摩擦係数とテストピース及びリングの摩耗量を測定した。摺速は0.3m/s、試験時間は30min とした。図５に本発明品の摩耗試験を行った結果を示し、（ａ）は摩擦係数試験結果と（ｂ）は摩耗深さ（摩耗量）を測定した摩耗試験結果をそれぞれ示す。摩耗深さ、摩擦係数ともに、本発明品は（ＣｒＮ）及び（Ｃｒ−Ｃ）に比べて極めて良好な結果を示した。
【００１１】
ＣｒＮからＣｒＣ系への移行は成膜時に投入する反応ガスである窒素を減量しアセチレン等の炭化水素ガスを増量して形成する。これによって形成される傾斜組成の膜は急激な組成変動による膜応力を緩和させる目的で１．０〜２．０μm を成膜する。１．０μｍ未満では急激な膜組成変動による膜応力を緩和させる効果が少なく、この膜厚が２．０μm より大きい場合には摩耗が不利となるので、その要件から膜厚について限定した。
ＣｒＣ系の膜は境界潤滑における油膜形成しやすいレベルに金属成分が多い状態が良く、最上層部の炭化物Ｃｒ−Ｃ層の膜厚は０．１未満では油が無い無潤滑での摩擦係数がが大きくなり、０．５μm を越えると膜全体の強度が低下するので、膜厚を０．１〜０．５μm とした。さらに表１に示すように、ＣｒＣの組成をＣｒx Ｃy 、ｘ＋ｙ＝１において、ｘが０．５未満では油潤滑での摩擦係数が大きくなり、０．７を越えると油が無い無潤滑での摩擦係数がが大きくなるので、  ０．５≦ｘ≦０．７とし、  ｙが０．３未満では無潤滑での摩擦係数がが大きくなり、０．５越えると油潤滑での摩擦係数が大きくなるので、
０．３≦ｙ≦０．５とした。
【００１２】
【表１】
2004204311.tif 000003
【００１３】
境界潤滑下では一部が無潤滑となる場合があるため実際の摩擦係数はＣｒＮやＣｒＣと比較して低い必要がある。本発明品の中間層の構成はＣｒＮからＣｒＣへの傾斜組成となっている。これは、図２に示すロックウエル圧痕判定試験の結果で見られるように、（ａ）の本発明品は中間層の構成をＣｒＮからＣｒＣへの傾斜組成のものは（ｂ）のＣｒＮにＣｒＣを直接つけたものがＣｒＮとＣｒ3 Ｃ2 膜の境界で剥離が見られるのに比べて、（ａ）の本発明品はかかる剥離は見られず密着性に優れていることが判る。
本発明品については同じイオンプレーティング装置を用いてルツボに炭素を配置することにｓｐ２、ｓｐ３の混載した炭素状被膜を形成できる。当然これらの処理ではｓｐ２が形成しやすいが上記手法を用いることによりｓｐ２のラマン分光の１／２以上の強度比を持つｓｐ３を検出することができる。図６に（ａ）の本発明品と、（ｂ）のグラファイト状結晶Ｃｒ−Ｃと、（ｃ）の非晶質のＤＬＣのものとの無潤滑における特性について摩擦摩耗試験で特性を比較検証した結果を示す。無潤滑における特性について摩擦摩耗試験では、ＤＬＣ系被膜の摩擦特性を検証した結果グラファイト状結晶あるいは非晶質のＤＬＣよりｓｐ２ならびにｓｐ３が混在する本発明品の炭素皮膜が非常にバランスの良い摩擦特性を示した。図７の（ａ）に本発明品のラマン分光例を示し、（ｂ）のｓｐ２結合の強いＤＬＣ系膜のラマン分光結果ではｓｐ３結合はｓｐ２結合のピークに隠されているが、（ａ）に本発明品のラマン分光結果ではｓｐ３結合のピークとｓｐ２結合のピークとが見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の膜構造を示す概念ブロック図。
【図２】本発明品の傾斜組成膜の密着性を示すロックウエル圧痕判定試験の結果を図示し、（ａ）は中間層の構成をＣｒＮからＣｒＣへの傾斜組成とした本発明品、（ｂ）はＣｒＮにＣｒＣを直接つけたものをそれぞれ図示する。
【図３】本発明品のＸ線回折パターンを示す。
【図４】本発明の実施の形態の膜構造を形成するイオンプレーティング（ＰＶＤ）装置の概念ブロック図。
【図５】本発明品と、テストピース上にＣｒＮ層のみを形成したもの（ＣｒＮ）及びテストピース上にグラファイト状ＣｒＣ層を形成したもの（Ｃｒ−Ｃ）とを、それぞれ潤滑油中で60kgf もしくは120kgfの荷重でリング(SUJ2 φ30×40  Ry0.5)に押し付けた（ａ）は摩擦係数試験結果と（ｂ）は摩耗深さ（摩耗量）を測定した摩耗試験結果をそれぞれ示す。
【図６】無潤滑における特性について摩擦摩耗試験をそれぞれ示し、（ａ）は本発明品、（ｂ）はグラファイト状結晶Ｃｒ−Ｃと、（ｃ）の非晶質のＤＬＣのもの、との特性を比較検証した結果を示す。
【図７】ラマン分光例を示し（ａ）は本発明品のラマン分光結果、（ｂ）はｓｐ２結合の強いＤＬＣ系膜のラマン分光結果、をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１・・イオンプレーティング装置  ２・・ワーク    ３・・るつぼ
４・・ダミー電極                ５・・電子銃    ６・・Ａｒガス導入口
７・・反応ガス導入口        ８・・収束コイル    ９・・プラズマ電源
１０・・ワーク電源          １１・・プラズマ雰囲気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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