(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に対し低負荷のレギュラーガソリン及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記の（ａ）〜（ｇ）の要件を満足するレギュラーガソリン。（ａ）リサーチオクタン価が８９〜９６、モーターオクタン価が７８〜８３。（ｂ）密度が０．７１５〜０．７７０ｇ／ｃｍ3。（ｃ）５０容量％留出温度が７５〜１００℃、７０容量％留出温度が１３０℃以下、９０容量％留出温度が１７０℃以下、７０℃までの留出量が２０容量％以上。（ｄ）硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下、かつ、チオフェン含有量が１０ｐｐｍ以下、ベンゾチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下、炭素数３のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下、炭素数２のチオフェン含有量が０．２ｐｐｍ以下。（ｅ）芳香族分含有量が４０容量％以下、炭素数１０以上の芳香族分含有量が７容量％以下、ベンゼン含有量が１容量％以下、オレフィン分含有量が３０容量％以下。（ｆ）メチル−ｔ−ブチルエーテル含有量が０．５容量％以下。（ｇ）酸化安定度が６００分以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｇ）の要件を満足するレギュラーガソリン。
（ａ）リサーチオクタン価が８９〜９６であり、モーターオクタン価が７８〜８３である。
（ｂ）密度が０．７１５〜０．７７０ｇ／ｃｍ3である。
（ｃ）５０容量％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１００℃であり、７０容量％留出温度（Ｔ７０）が１３０℃以下であり、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１７０℃以下であり、７０℃までの留出量（ΔＥ７０）が２０容量％以上である。
（ｄ）硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、チオフェン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．２ｐｐｍ以下である。
（ｅ）芳香族分含有量が４０容量％以下であり、炭素数１０以上の芳香族分含有量が７容量％以下であり、ベンゼン含有量が１容量％以下であり、オレフィン分含有量が３０容量％以下である。
（ｆ）メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）含有量が０．５容量％以下である。
（ｇ）酸化安定度が６００分以上である。
【請求項２】
さらに、（ｈ）リード蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることを満足する請求項１記載のレギュラーガソリン。
【請求項３】
リサーチオクタン価が８５以上であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下である、沸点範囲が９０〜２００℃の流動接触分解ガソリン基材１０〜６０容量％及びその他のガソリン基材４０〜９０容量％を混合してなる請求項１又は２に記載のレギュラーガソリン。
【請求項４】
軽油留分及び／又は重質留分からなる原料油を流動接触分解して得られる流動接触分解油を分留して沸点範囲が９０〜２００℃の留分を得る工程、該留分を水素化脱硫して、リサーチオクタン価が８５以上であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下である流動接触分解ガソリン基材を得る工程、及び該流動接触分解ガソリン基材１０〜６０容量％とその他のガソリン基材４０〜９０容量％を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレギュラーガソリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対し低負荷のレギュラーガソリン及びその製造方法に関し、より詳しくは、ガソリンエンジンからの有害な排出ガス低減のための後処理触媒の被毒の防止と排出ガス中の粒子状物質（以下、ＰＭともいう。）、特に５０ｎｍ以下のＰＭが低減できるレギュラーガソリン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガソリン中の硫黄分が、ガソリンエンジンからの有害な排出ガスの低減を目的とした後処理触媒の被毒の原因となることがわかっており、近年、その問題に対応するために、ガソリン中の硫黄分含有量を３０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とすることが提言されている。一方、ガソリン中の硫黄分含有量を低減したからといって必ずしも排出ガス中のＰＭ、特に５０ｎｍ以下のＰＭの量を低減できるとは限らない。したがって、ガソリンエンジンからの有害な排出ガス低減のための後処理触媒の被毒の防止と排出ガス中のＰＭ、特に５０ｎｍ以下のＰＭが低減できる環境に対し低負荷のレギュラーガソリン及びその製造方法の開発が望まれている。特許文献１には、特定の接触分解ガソリン基材を含んだ硫黄分含有量が３０ｐｐｍ以下（好ましくは１０ｐｐｍ以下）のガソリンが開示されているが、排出ガス中のＰＭの低減には、未だ改良の余地があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７１０７６公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記観点からなされたもので、ガソリンエンジンからの有害な排出ガスの低減のための後処理触媒の被毒の防止と排出ガス中のＰＭ、特に５０ｎｍ以下のＰＭが低減できる環境に対し低負荷のレギュラーガソリン及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、研究を重ねた結果、特定のチオフェン類を特定量以下に調整したガソリンがその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに到った。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．下記の（ａ）〜（ｇ）の要件を満足するレギュラーガソリン。
（ａ）リサーチオクタン価が８９〜９６であり、モーターオクタン価が７８〜８３である。
（ｂ）密度が０．７１５〜０．７７０ｇ／ｃｍ3である。
（ｃ）５０容量％留出温度（Ｔ５０）が７５〜１００℃であり、７０容量％留出温度（Ｔ７０）が１３０℃以下であり、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が１７０℃以下であり、７０℃までの留出量（ΔＥ７０）が２０容量％以上である。
（ｄ）硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、チオフェン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．２ｐｐｍ以下である。
（ｅ）芳香族分含有量が４０容量％以下であり、炭素数１０以上の芳香族分含有量が７容量％以下であり、ベンゼン含有量が１容量％以下であり、オレフィン分含有量が３０容量％以下である。
（ｆ）メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）含有量が０．５容量％以下である。
（ｇ）酸化安定度が６００分以上である。
２．さらに、（ｈ）リード蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることを満足する上記１記載のレギュラーガソリン。
３．リサーチオクタン価が８５以上であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下である、沸点範囲が９０〜２００℃の流動接触分解ガソリン基材１０〜６０容量％及びその他のガソリン基材４０〜９０容量％を混合してなる上記１又は２に記載のレギュラーガソリン。
４．軽油留分及び／又は重質留分からなる原料油を流動接触分解して得られる流動接触分解油を分留して沸点範囲が９０〜２００℃の留分を得る工程、該留分を水素化脱硫して、リサーチオクタン価が８５以上であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下である流動接触分解ガソリン基材を得る工程、及び該流動接触分解ガソリン基材１０〜６０容量％とその他のガソリン基材４０〜９０容量％を混合する工程を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のレギュラーガソリンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ガソリンエンジンからの有害な排出ガス低減のための後処理触媒の被毒の防止と排出ガス中のＰＭ、特に５０ｎｍ以下のＰＭが低減できる環境に対し低負荷のレギュラーガソリン及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のレギュラーガソリンは、下記の（ａ）〜（ｇ）の要件を満たすことが必須である。順に説明する。
（ａ）リサーチオクタン価が８９〜９６であり、モーターオクタン価が７８〜８３である。
リサーチオクタン価（以下、ＲＯＮともいう。）が８９未満であると、耐ノッキング性が悪化する。
モーターオクタン価（以下、ＭＯＮともいう。）が７８未満であると、高速走行中の耐ノッキング性が悪化する。
なお、ＲＯＮ、ＭＯＮはＪＩＳ  Ｋ  ２２８０により測定されるリサーチ法オクタン価、モーター法オクタン価である。
（ｂ）密度が０．７１５〜０．７７０ｇ／ｃｍ3である。
密度が０．７１５ｇ／ｃｍ3未満であると、燃費が悪化し、０．７７０ｇ／ｃｍ3を超えると、加速性が悪化する。
なお、密度はＪＩＳ  Ｋ  ２２４９により測定される１５℃における密度である。
【０００８】
（ｃ）５０容量％留出温度（以下、Ｔ５０ともいう。）が７５〜１００℃であり、７０容量％留出温度（以下、Ｔ７０ともいう。）が１３０℃以下であり、９０容量％留出温度（以下、Ｔ９０ともいう。）が１７０℃以下であり、７０℃までの留出量（以下、ΔＥ７０ともいう。）が２０容量％以上である。
Ｔ５０が７５℃未満であると、高温度時の運転性に問題が生じ、１００℃を超えると、燃料噴射量が増加している運転開始時に問題が生じる可能性がある。
Ｔ７０が１３０℃を超えると、運転性に問題が生じる。
Ｔ９０が１７０℃を超えると、加速性に問題が生じる。
ΔＥ７０が２０容量％未満であると、始動性、運転開始時に問題が生じる。好ましくは２２容量％以上であり、より好ましくは２５〜３２容量％である。
なお、Ｔ５０、Ｔ７０、Ｔ９０、ΔＥ７０はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４により測定される蒸留性状である。
【０００９】
（ｄ）硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、チオフェン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．２ｐｐｍ以下である。
硫黄分含有量が１０ｐｐｍを超えると、自動車の排出ガス低減を目的に使用している触媒が被毒されやすくなり、その結果触媒の性能に悪影響を及ぼし、ＣＯ、全炭化水素（以下、ＴＨＣという。）、ＮＯｘ濃度が高くなる。
チオフェン、ベンゾチオフェン、炭素数３のチオフェン、炭素数２のチオフェンの各含有量が一つでも上記の規定量を超えると、排出ガス中の５０ｎｍ以下のＰＭ量が増加する。ここで、炭素数３のチオフェンはチオフェン環に炭素数３の置換基を有するものであって、具体的には、炭素数３のチオフェンとして、２−イソプロピルチオフェン、３−イソプロピルチオフェン、３−エチル−２−メチルチオフェン、５−エチル−２−メチルチオフェン、２，３，５−トリメチルチオフェン、２，３，４−トリメチルチオフェンなどが挙げられる。また、炭素数２のチオフェンはチオフェン環に炭素数２の置換基を有するものであって、具体的には、炭素数２のチオフェンとして、２−エチルチオフェン、３−エチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２，４−ジメチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェンなどが挙げられる。
なお、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１により測定されるものである。また、チオフェン類は電量滴定法により測定されるものである。
【００１０】
（ｅ）芳香族分含有量が４０容量％以下であり、炭素数１０以上の芳香族分含有量が７容量％以下であり、ベンゼン含有量が１容量％以下であり、オレフィン分含有量が３０容量％以下である。
芳香族分含有量が４０容量％を超えると、ＴＨＣ、ＣＯ排出量が増加する。好ましくは３５容量％以下である。
炭素数１０以上の芳香族分含有量が７容量％を超えると、直噴車のＰＭ排出量が増加し、燃焼室デポジット（ＣＣＤ）が増加する。
ベンゼン含有量が１容量％を超えると、排出ガス中のベンゼン濃度が増加する。
オレフィン分含有量が３０容量％を超えると、蒸発ガス中のオゾン生成能が増加し、またガソリンの酸化安定性が悪化する。
なお、芳香族分、炭素数１０以上の芳香族分、ベンゼン、オレフィン分はＪＩＳ  Ｋ  ２５３６の蛍光指示薬吸着法により測定されるものである。
【００１１】
（ｆ）メチル−ｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥともいう。）含有量が０．５容量％以下である。
ＭＴＢＥは人体に毒性があり、サービース・ステーション（ＳＳ）からの漏洩を考慮すると少なければ少ないほどよい。
（ｇ）酸化安定度が６００分以上である。
酸化安定度が６００分未満であると、貯蔵中にガム状物質が生じる可能性がある。
なお、酸化安定度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８７により測定されるものである。
また、好ましい要件として、（ｈ）リード蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることが挙げられる。
リード蒸気圧（以下、ＲＶＰともいう。）が６５ｋＰａを超えると、気温の上昇により車両から燃料の蒸気が排出しやすくなり、大気環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、ＲＶＰはＪＩＳ  Ｋ  ２２５８により測定されるものである。
【００１２】
本発明のレギュラーガソリンを製造する方法としては種々あるが、好ましくは、軽油留分及び／又は重質留分からなる原料油を流動接触分解して得られる流動接触分解油を分留して沸点範囲が９０〜２００℃の留分（重質流動接触分解ガソリン、以下ＨＦＧということもある。）を得る工程、該留分を水素化脱硫して、リサーチオクタン価が８５以上であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下である流動接触分解ガソリン基材（以下、脱硫ＨＦＧということもある。）を得る工程、及び該流動接触分解ガソリン基材（脱硫ＨＦＧ）１０〜６０容量％とその他のガソリン基材４０〜９０容量％を混合する工程を含む方法を採用することができる。
【００１３】
上記の重質流動接触分解ガソリン基材（ＨＦＧ）とは、一般には軽油留分及び／又は重質留分を流動接触分解（以下、（Ｒ）ＦＣＣということもある。）装置で分解したガソリン留分のうち重質の部分（沸点範囲９０〜２００℃）をいう。
ここで、（Ｒ）ＦＣＣ装置とは、常圧重質軽油、減圧軽油、常圧残油などの重質留分を流動する触媒と高温で接触させ、重質留分を分解して、ガソリン留分を得る装置をいう。ここで使用する触媒としては、通常（Ｒ）ＦＣＣ触媒として使用されるものであれば限定されないが、特にシリカ−アルミナやゼオライト等の固体酸触媒が好適である。反応条件としては、反応温度４５０〜５５０℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａ、接触時間０．１〜２秒、触媒／油比５〜２０ｋｇ／ｋｇの範囲が好ましい。また、（Ｒ）ＦＣＣ装置では、流動する触媒が反応塔から連続的に抜き出され、再生塔にて空気燃焼により再生される。具体的なプロセスとして、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、オルソフロー接触分解法などが挙げられる。
【００１４】
次いで、ＨＦＧを水素化脱硫して、リサーチオクタン価が８５以上であり、硫黄分含有量が１０ｐｐｍ以下であり、ベンゾチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数３のチオフェン含有量が１．０ｐｐｍ以下であり、炭素数２のチオフェン含有量が０．５ｐｐｍ以下である脱硫ＨＦＧを得る。最後に、脱硫ＨＦＧ１０〜６０容量％とその他のガソリン基材４０〜９０容量％を混合して本発明のレギュラーガソリンを製造することができる。
【００１５】
上記のＨＦＧの水素化脱硫の反応条件は、通常、温度２００〜３５０℃、水素分圧０．５〜３ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈｒ-1、水素／油比１００〜２００Ｎｍ3／ｋｌである。また、水素化脱硫に使用する触媒は、多孔性無機酸化物担体に脱硫活性金属を担持させた、石油精製の分野において通常用いられている水素化脱硫触媒を用いることができる。多孔性無機酸化物担体としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等が挙げられ、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
脱硫活性金属としては、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。中でもコバルト−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデンが好適である。これらの金属は担体上に金属、酸化物、硫化物、又はこれらの混合物の形態で存在する。活性金属の担持方法としては、含浸法、共沈法等の公知の方法を採用することができる。当該活性金属の担持量は、酸化物として、触媒全量基準で、１〜３０質量％の範囲が好ましく、水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよい。水素化処理反応塔の形式は、固定床、流動床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好ましい。ＨＦＧと触媒の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。
【００１７】
本発明のレギュラーガソリンにおいて、ＨＦＧと混合するその他のガソリン基材として、下記のものを挙げることができる。
（１）原油の常圧蒸留によるナフサ留分を分留して得られる軽質ナフサを脱硫した脱硫軽質ナフサ（以下、ＤＬＮともいう。）
（２）原油の常圧蒸留によるナフサ留分を改質して得られる改質ガソリン（以下、ＰＧともいう。）
（３）ＰＧを脱ベンゼンした脱ベンゼンＰＧ（以下、ＰＧＺともいう。）
（４）（Ｒ）ＦＣＣ装置からのガソリン留分のうち軽質（沸点範囲３０〜１１０℃）な軽質流動接触分解ガソリン（以下、ＬＦＧともいう。）
（５）重質油を水素化分解して得られる分解ガソリン
（６）脱硫した分解ガソリン
（７）オレフィンの重合により得られる重合ガソリン
（８）イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加することにより得られるアルキレート
（９）直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメート
【００１８】
本発明のレギュラーガソリンには、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤；シッフ型化合物、チオアミド型化合物等の金属不活性化剤；有機リン系化合物等の表面着火防止剤；コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン等の清浄分散剤；多価アルコール、そのエーテル化合物等の氷結防止剤；有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の帯電防止剤、アゾ染料等の着色剤などの燃料油添加剤を必要により添加することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜３
第１表に示すガソリン基材を用いて、第２表に示す割合でレギュラーガソリンを調製し、その性状及び下記の要領で評価したＮＯｘ排出量と排出ＰＭ粒子径を第２表に示す。
【００２０】
（評価方法）
（１）ＰＭ粒子測定法
ＳＭＰＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ
Ｓｉｚｅｒ）により測定した。ＳＭＰＳは、概略して粒径計測装値本体、データ処理装置及び付帯装値（希釈装値、接続配管等）より構成される。
粒径計測装値本体
・装置構成：分級器、粒子濃度カウンタ
・粒径測定範囲：３〜１，０００ｎｍ
・濃度範囲：１〜１０7個／ｃｍ3
・計測時間：５０〜３００秒
【００２１】
（２）ＰＭ粒子径計測試験
シャシーダイナモを用いて、供試車両（排気量２．０リットル、ガソリン筒内燃料直接噴射式、吸蔵ＤｅＮＯｘ触媒）での評価を実施した。評価は、１２０ｋｍ／ｈｒで定常運転時にテールパイプからの排出ガスをダイリュウショントンネルに導入し、希釈後の排出ガスをＳＭＰＳにより測定した。なお、微粒子の測定は、粒子径５０ｎｍ以下のＰＭ粒子個数の積分値を相対比較（比較例１を１００）で評価した。
（３）ＮＯｘ排出量測定試験
シャシーダイナモを用いて、供試車両（排気量２．０リットル、ガソリン筒内燃料直接噴射式、吸蔵ＤｅＮＯｘ触媒）での１０・１５モード運転によりＮＯｘ排出量（ｇ／ｋｍ）を測定した。比較例１を１００とし、相対比較で評価した。
【００２２】
【表１】
2004285347.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004285347.tif 000003
【００２４】
比較例３においては、硫黄分は１０ｐｐｍと少ないが、チオフェン、ベンゾチオフェン及び炭素数３のチオフェン量が多いため、ＰＭ量が比較的多く、ＲＯＮが低い。