(57)【要約】【課題】優れた電気化学的安定性を得られる電解質用組成物、高分子電解質および電池を提供する。【解決手段】高分子電解質２３は、電解液と高分子化合物とを含有している。電解液は、ＬｉＰＦ６  とＬｉＢＦ４  とを、モル比で、ＬｉＰＦ６  ：ＬｉＢＦ４  ＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含んでいる。この範囲内において、ＬｉＰＦ６  の分解を抑制することができ、かつ、高いイオン伝導率を得ることができる。電解液におけるＬｉＰＦ６  とＬｉＢＦ４  との含有量の和は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と重合性化合物とを含有する電解質用組成物であって、
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内で含むことを特徴とする電解質用組成物。
【請求項２】
前記電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まないことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物は、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（化１ないし化３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
【請求項５】
前記重合性化合物は、化４で表される構造と、化５で表される構造と、化６で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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（化４ないし化６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化７で表される基、あるいは化８で表される基を表す。）
【化７】
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（化７において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
【化８】
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（化８において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
【請求項６】
前記重合性化合物は、化９で表される構造と、化１０で表される構造と、化１１で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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（化９ないし化１１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項７】
電解液と重合性化合物とを含有する電解質用組成物であって、
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むことを特徴とする電解質用組成物。
【請求項８】
電解液と高分子化合物とを含有する高分子電解質であって、前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内で含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項９】
前記電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記高分子化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
【請求項１１】
前記高分子化合物は、化１２で表される構造と、化１３で表される構造と、化１４で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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（化１２ないし化１４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
【請求項１２】
前記高分子化合物は、化１５で表される構造と、化１６で表される構造と、化１７で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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（化１５ないし化１７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１８で表される基、あるいは化１９で表される基を表す。）
【化１８】
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（化１８において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
【化１９】
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（化１９において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
【請求項１３】
前記高分子化合物は、化２０で表される構造と、化２１で表される構造と、化２２で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項８記載の高分子電解質。
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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（化２０ないし化２２において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
電解液と高分子化合物とを含有する高分子電解質であって、
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むことを特徴とする高分子電解質。
【請求項１５】
正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含有する高分子電解質を備えた電池であって、
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内で含むことを特徴とする電池。
【請求項１６】
前記電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１７】
前記高分子化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項１８】
前記高分子化合物は、化２３で表される構造と、化２４で表される構造と、化２５で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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（化２３ないし化２５において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
【請求項１９】
前記高分子化合物は、化２６で表される構造と、化２７で表される構造と、化２８で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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（化２６ないし化２８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化２９で表される基、あるいは化３０で表される基を表す。）
【化２９】
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（化２９において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
【化３０】
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（化３０において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
【請求項２０】
前記高分子化合物は、化３１で表される構造と、化３２で表される構造と、化３３で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１５記載の電池。
【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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（化３１ないし化３３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項２１】
前記正極，負極および高分子電解質は外装部材の内部に収納されており、前記高分子化合物は外装部材の内部において重合されたことを特徴とする請求項１５記載の電池。
【請求項２２】
正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含有する高分子電解質を備えた電池であって、
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、またコーターおよび乾燥炉の必要がなく作製が簡便であるので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。特に、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱する方法は、高分子電解質と電極またはセパレータとの界面における接合性に優れており、望ましい。
【０００６】
なお、このような高分子電解質では、一般に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）などのリチウム塩を含むものが知られている。しかし、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを用いた場合、充電状態で保存すると高分子電解質が液状化してしまうという問題があった。そこで、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）のようなルイス酸を生成する化合物を添加することにより、液状化を抑制することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−３３１３０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば特許文献２に記載されている高分子電解質では、四フッ化ホウ酸リチウムの量が多すぎると導電率が低くなってしまい、良好な電池特性を得ることができないという問題があった。また、特に加熱重合法により高分子電解質を作製する場合には、加熱重合時に高温となるので、四フッ化ホウ酸リチウムの量が少なすぎると六フッ化リン酸リチウムの分解によりフッ化水素（ＨＦ）が発生してしまい、電池特性、特にサイクル特性が低下してしまうことが本発明者らの実験により明らかとなった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電気化学的安定性を得られる電解質用組成物および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、電解液と重合性化合物とを含有するものであって、電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内、または、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むものである。
【００１１】
本発明による高分子電解質は、電解液と高分子化合物とを含有するものであって、電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内、または、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むものである。
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に、電解液および高分子化合物を含有する高分子電解質を備えたものであって、電解液は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内、または、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むものである。
【００１３】
本発明による電解質用組成物、高分子電解質および電池では、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを所定の割合で含んでいるので、六フッ化リン酸リチウムの分解が抑制されると共に、高いイオン伝導率が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、重合性化合物とを含有している。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものであり、電解液と、重合性化合物が重合された高分子化合物とを含有している。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液などについても重合させるわけではない。
【００１６】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムと、四フッ化ホウ酸リチウムとを含んでいる。六フッ化リン酸リチウムは高いイオン伝導率を得ることができるので好ましいが、熱的安定性が低いので、四フッ化ホウ酸リチウムにより、六フッ化リン酸リチウムが加熱重合時に分解してしまうことを抑制するためである。六フッ化リン酸リチウムと、四フッ化ホウ酸リチウムとの割合は、モル比で、六フッ化リン酸リチウムが０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムが０．０５〜０．１５の範囲内、または、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウムが０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内とされている。これよりも四フッ化ホウ酸リチウムが少ないと六フッ化リン酸リチウムの分解を十分に抑制することができず、これよりも四フッ化ホウ酸リチウムが多いと、四フッ化ホウ酸リチウムは解離度が低いので、イオン伝導率が低下してしまうからである。
【００１８】
電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。この範囲内において高いイオン伝導率が得られるからである。
【００１９】
なお、電解質塩には、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウム以外の１種または２種以上のリチウム塩を混合して用いてもよい。他のリチウム塩としては、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６  ）などが挙げられる。
【００２０】
中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムあるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムなどの化３４で表されるイミド塩を更に含むことが好ましい。容量およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができるからである。
【００２１】
【化３４】
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化３４において、ｍおよびｎは１以上の整数を表す。
【００２２】
重合性化合物としては、例えば、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない化合物を含むことが好ましい。すなわち、高分子化合物は、例えば、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有することが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。このような重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。
【００２３】
特に、重合性化合物として、化３５で表される構造と、化３６で表される構造と、化３７で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。
【００２４】
【化３５】
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【００２５】
【化３６】
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【００２６】
【化３７】
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【００２７】
化３５ないし化３７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化３５ないし化３７の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化３５ないし化３７の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化３５ないし化３７の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００２８】
このような重合性化合物としては、例えば、化３８で表される構造と、化３９で表される構造と、化４０で表される構造とを有する化合物が好ましい。
【００２９】
【化３８】
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【００３０】
【化３９】
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【００３１】
【化４０】
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【００３２】
化３８ないし化４０において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化４１で表される基、あるいは化４２で表される基を表す。
【００３３】
【化４１】
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【００３４】
化４１において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００３５】
【化４２】
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【００３６】
化４２において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。
【００３７】
重合性化合物のより具体的な例としては、例えば、化４３で表される構造と、化４４で表される構造と、化４５で表される構造とを有する化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４３】
2004311140.tif 000012
【００３９】
【化４４】
2004311140.tif 000013
【００４０】
【化４５】
2004311140.tif 000014
【００４１】
化４３ないし化４５において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００４２】
また例えば、化４６で表される構造と、化４７で表される構造と、化４８で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４３】
【化４６】
2004311140.tif 000015
【００４４】
【化４７】
2004311140.tif 000016
【００４５】
【化４８】
2004311140.tif 000017
【００４６】
化４６ないし化４８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３６は芳香環を有する炭素数１２以下の基を表す。Ｒ３６としては、例えば、化４９で表される基が挙げられる。
【００４７】
【化４９】
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【００４８】
更に例えば、化５０で表される構造と、化５１で表される構造と、化５２で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４９】
【化５０】
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【００５０】
【化５１】
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【００５１】
【化５２】
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【００５２】
化５０ないし化５２において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００５３】
加えて例えば、化５３で表される構造と、化５４で表される構造と、化５５で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００５４】
【化５３】
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【００５５】
【化５４】
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【００５６】
【化５５】
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【００５７】
化５３ないし化５５において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００５８】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とを両立させやすくなるからである。
【００５９】
電解液に対する重合性化合物あるいはそれを重合させた高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。重合性化合物あるいは高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物あるいは高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【００６０】
電解質用組成物は、更に、必要に応じて重合開始剤を含んでいる。重合開始剤としては、例えばパーオキシエステル系重合開始剤を用いることが好ましい。パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【００６１】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
電解質用組成物における重合開始剤の割合は、電解液１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００６３】
なお、本実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００６４】
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００６５】
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００６６】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００６７】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００６８】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００６９】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００７０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２  ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２  ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００７１】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  あるいはＬｉｙ  ＭＩＩＰＯ４  で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）などが挙げられる。
【００７２】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００７３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７４】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００７６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７７】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｍｇ２  Ｓｎ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３  、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００７８】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００７９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量が所定の範囲以下とされているので、高いイオン伝導率が得られる。
【００８０】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００８１】
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００８２】
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８３】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００８４】
そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。その際、本実施の形態では、四フッ化ホウ酸リチウムを所定量以上添加しているので、六フッ化リン酸リチウムの分解が抑制される。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８５】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３と正極２１，負極２２あるいはセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００８６】
このように本実施の形態によれば、六フッ化リン酸リチウムと、四フッ化ホウ酸リチウムとを所定の範囲内で含むようにしたので、六フッ化リン酸リチウムの分解を抑制することができると共に、高いイオン伝導率を得ることができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。特に、電解質用組成物を外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部において加熱重合させる場合に高い効果を得ることができる。よって、高分子電解質２３と正極２１，負極２２あるいはセパレータ２４との接合性を高めることができ、電池特性をより向上させることができる。
【００８７】
また、電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和を、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、より高いイオン伝導率を得ることができ、容量およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【００８８】
更に、イミド塩を含むようにすれば、容量およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【００８９】
加えて、重合性化合物として、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない化合物、特に、化３５，化３６および化３７で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００９０】
更にまた、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができる。
【００９１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００９２】
（実施例１〜３）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３  ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。
【００９３】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けた。
【００９４】
正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２４を介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。
【００９５】
また、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、パーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムを合計で１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムの電解液における含有量は、実施例１〜３で表１に示したように変化させた。すなわち、実施例１では六フッ化リン酸リチウムを０．９５ｍｏｌ／ｌ、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／ｌとし、実施例２では六フッ化リン酸リチウムを０．９０ｍｏｌ／ｌ、四フッ化ホウ酸リチウムを０．１０ｍｏｌ／ｌとし、実施例３では六フッ化リン酸リチウムを０．８５ｍｏｌ／ｌ、四フッ化ホウ酸リチウムを０．１５ｍｏｌ／ｌとした。
【００９６】
【表１】
2004311140.tif 000025
【００９７】
また、重合性化合物には、化５６に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化５７に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００９８】
【化５６】
2004311140.tif 000026
【００９９】
【化５７】
2004311140.tif 000027
【０１００】
次いで、作製した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの間に装填し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの３辺を熱融着した。外装部材３０Ａ，３０Ｂには最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
【０１０１】
続いて、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に電解質用組成物を注入し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。そののち、これをガラス板に挟んで８０℃で１５分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質２３とした。これにより、図１および図２に示した二次電池を得た。
【０１０２】
また、本実施例に対する比較例１〜３として、電解液における六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を、表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、比較例１では六フッ化リン酸リチウムを１．００ｍｏｌ／ｌ、四フッ化ホウ酸リチウムを添加しなかった。比較例２では、六フッ化リン酸リチウムを０．９７ｍｏｌ／ｌ、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０３ｍｏｌ／ｌとした。比較例３では、六フッ化リン酸リチウムを０．８０ｍｏｌ／ｌ、四フッ化ホウ酸リチウムを０．２０ｍｏｌ／ｌとした。
【０１０３】
更に、本実施例に対する比較例４，５として、四フッ化ホウ酸リチウムに代えて、過塩素酸リチウムまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【０１０４】
得られた実施例１〜３および比較例１〜５の各二次電池に対して、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を２００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【０１０５】
表１に示したように、実施例１〜３によれば、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、容量維持率が８０％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１，２では、初回放電容量は高いものの、容量維持率はいずれも７０％以下と低かった。これは、四フッ化ホウ酸リチウムを含まないかあるいは含んでいてもその含有量が少ないので、熱安定性があまり高くない六フッ化リン酸リチウムが加熱重合中に分解し、フッ化水素などが生成してしまったためと考えられる。また、比較例３では、初回放電容量も容量維持率も共に低かった。これは、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量が多いので、イオン伝導率が低下してしまったためと考えられる。更に、四フッ化ホウ酸リチウム以外のリチウム塩を用いた比較例４，５では、初回放電容量は高いものの、容量維持率はいずれも７０％以下と低かった。これは、四フッ化ホウ酸リチウム以外のリチウム塩では六フッ化リン酸リチウムの分解を抑制することができないためと考えられる。
【０１０６】
すなわち、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとを、モル比で、六フッ化リン酸リチウムを０．９５〜０．８５に対して、四フッ化ホウ酸リチウムを０．０５〜０．１５の範囲内、または、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウムを０．９５：０．０５〜０．８５：０．１５の範囲内で含むようにすれば、六フッ化リン酸リチウムの分解を抑制することができると共に、高いイオン伝導率を得ることができ、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【０１０７】
（実施例４〜７）
電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとのモル比は、実施例２と同様に、六フッ化リン酸リチウム：四フッ化ホウ酸リチウム＝０．９０：０．１０とし、その含有量の和を、実施例４では０．４０ｍｏｌ／ｌ、実施例５では０．５０ｍｏｌ／ｌ、実施例６では２．００ｍｏｌ／ｌ、実施例７では２．５０ｍｏｌ／ｌとした。
【０１０８】
【表２】
2004311140.tif 000028
【０１０９】
本実施例に対する比較例６〜９として、四フッ化ホウ酸リチウムを添加せず、六フッ化リン酸リチウムの含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例４〜７と同様にして二次電池を作製した。六フッ化リン酸リチウムの含有量は、比較例６では０．４０ｍｏｌ／ｌ、比較例７では０．５０ｍｏｌ／ｌ、比較例８では２．００ｍｏｌ／ｌ、比較例９では２．５０ｍｏｌ／ｌとした。すなわち、比較例６は実施例４に、比較例７は実施例５に、比較例８は実施例６に、比較例９は実施例７にそれぞれ対応する比較例となっている。
【０１１０】
実施例４〜７および比較例６から９についても、実施例２と同様にして、初回放電容量および２００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例２の結果と共に表２に示す。
【０１１１】
表２に示したように、実施例４〜７によれば、対応する比較例６〜９に比べて、初回放電容量および容量維持率のいずれについても優れた特性を得られた。また、実施例２，４〜７を比較すると、初回放電容量は、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和が多くなるに従って大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。容量維持率については、これらの和が多くなるに従って高くなる傾向が見られた。特に、実施例２，５，６では、初回放電容量を５００ｍＡｈ以上、容量維持率を８０％以上とすることができた。すなわち、六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和を０．５０ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲内とするようにすれば、初回放電容量および容量維持率をより向上させることができ、好ましいことが分かった。
【０１１２】
（実施例８，９）
六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムに加えて、表３に示したイミド塩を電解液に添加したことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。実施例８ではビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．１０ｍｏｌ／ｌ添加し、実施例９ではビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムを０．１０ｍｏｌ／ｌ添加した。実施例８，９についても、実施例２と同様にして、初回放電容量および２００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例２の結果と共に表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2004311140.tif 000029
【０１１４】
表３に示したように、実施例２に比べて実施例８，９の方が初回放電容量および容量維持率について共に優れていた。すなわち、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムに加えて他のリチウム塩を添加するようにしてもよく、特に、イミド塩を添加するようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【０１１５】
（実施例１０）
重合性化合物として、化５８に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有する化合物を用いたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。実施例１０についても、実施例２と同様にして、初回放電容量および２００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例２の結果と共に表４に示す。
【０１１６】
【化５８】
2004311140.tif 000030
【０１１７】
【表４】
2004311140.tif 000031
【０１１８】
表４に示したように、実施例２に比べて実施例１０の方が初回放電容量および容量維持率について共に優れていた。すなわち、重合性化合物として、化５８に示した３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【０１１９】
なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他の電解液、他の重合性化合物、または他の重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１２０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。
【０１２１】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【０１２２】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、単層ラミネート型、あるいは積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１２３】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質用組成物、請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高分子電解質、または請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載の電池によれば、六フッ化リン酸リチウムと、四フッ化ホウ酸リチウムとを所定の範囲内で含むようにしたので、六フッ化リン酸リチウムの分解を抑制することができると共に、高いイオン伝導率を得ることができる。よって、容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０１２５】
特に、請求項２記載の電解質用組成物、請求項８記載の高分子電解質、または請求項１４記載の電池によれば、電解液における六フッ化リン酸リチウムと四フッ化ホウ酸リチウムとの含有量の和を、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするようにしたので、より高いイオン伝導率を得ることができ、容量およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【０１２６】
また、請求項３記載の電解質用組成物、請求項９記載の高分子電解質、または請求項１５記載の電池によれば、重合性化合物として、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない化合物を用いるようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【０１２７】
更に、請求項６記載の電解質用組成物、請求項１２記載の高分子電解質、または請求項１８記載の電池によれば、不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…高分子電解質、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2004311140.tif 000065
【図２】
2004311140.tif 000066