(57)【要約】【目的】本発明はウレタン改質剤、プラスチック樹脂原料等、幅広い高分子原料として有用な化合物であるイソプロペニル基あるいはビニル基を有するイソシアネート類を効率よく製造する方法を提供する。【構成】ジビニル化合物類に陽イオン交換樹脂触媒存在下、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などの極性溶媒中でカルバミン酸エステルと反応させてイソプロペニル基あるいはビニル基を有するカルバミン酸エステル類を中間体として得た後、陰イオン交換樹脂を用いて該化合物を含む反応混合物を中和処理し、その後、温度５０〜２５０℃において０．１〜４０．０ｋＰａの減圧下で無溶媒あるいは炭化水素溶媒中、塩基触媒存在下で反応を行うことにより、イソシアネート類を反応系外へ留去させつつ反応を行うイソシアネート類の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
▲１▼一般式（ＩＩ）（化２）で表されるジビニルベンゼン類と一般式（ＩＩＩ）（化３　）で表されるカルバミン酸エステル類を反応させて一般式（Ｉ）（化１）で表　　されるＮ置換カルバミン酸エステル類を製造する工程
▲２▼一般式（Ｉ）で表されるＮ置換カルバミン酸エステル類を反応させて一般式（
ＩＶ）（化４）で表されるイソシアネート類を製造する工程
からなるイソシアネート類の製造方法において、
▲１▼の工程の後に、Ｎ置換カルバミン酸エステル類を含む反応混合物を塩基により中和処理を行い、かつ▲１▼の工程を極性溶媒中、酸性触媒下、▲２▼の工程を塩基性触媒存在下、減圧下でイソシアネート類を反応系外へ留去させつつ行うことを特徴とする製造方法。
【化１】
2004018507.tif 000007
【化２】
2004018507.tif 000008
【化３】
2004018507.tif 000009
【化４】
2004018507.tif 000010
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、あるいはナフチレン基、Ｒ２はそれぞれ独立に水素あるいはアルキル基、Ｒ３はアルキル基を表す。）
【請求項２】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ３がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基のいずれかである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
中和処理に用いる塩基が、陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜２記載のＮ置換カルバミン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
▲１▼の工程において、ジビニル化合物類１モルに対して、０．５〜１０モルのカルバミン酸エステル類を反応させる請求項１〜３記載の製造方法。
【請求項５】
▲１▼の工程における極性溶媒として、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類のいずれかを用いる請求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】
▲１▼の工程における酸性触媒として、陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする請求項１〜５記載の製造方法。
【請求項７】
▲２▼の工程が０．１０〜４０．０ｋＰａの減圧下で行われることを特徴とする請求項１〜６記載の製造方法。
【請求項８】
▲２▼の工程における塩基性触媒として、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜７記載の製造方法。
【請求項９】
▲２▼の工程が、温度５０〜２５０℃において行われることを特徴とする請求項１〜８記載の製造方法。
【請求項１０】
▲２▼の工程が、無溶媒あるいは炭化水素溶媒中で行われることを特徴とする請求項１〜９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明はイソプロペニル基あるいはビニル基を有するイソシアネート類の製造方法に関する。該化合物はウレタン改質剤、プラスチック樹脂原料等、幅広い高分子原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ジイソプロペニルベンゼン類、ジビニルベンゼン類を出発原料とするイソプロピル基あるいはビニル基を有するイソシアネート類の製造方法として、カルバミン酸エステルとの反応により一旦ウレタンエステル類を製造したのちに、熱分解反応により対応するイソシアネート類を製造している。しかし、この方法では、カルバミン酸エステル類を製造する工程におけるカルバミン酸エステルとの反応では目的とするウレタンエステル類の選択率が低く、カルバミン酸エステル類を反応させてイソシアネート類を製造する工程での熱分解反応においてもイソシアネート類の収率が低いという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イソシアネート類を製造するにあたり前記した問題点に鑑み、イソプロペニル基あるいはビニル基を有するカルバミン酸エステル類を高選択的に得る方法を提供するとともに、比較的温和な温度でカルバミン酸エステル類の熱分解を行うことでイソプロペニル基あるいはビニル基を有するイソシアネート類の反応収率が向上した製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するためカルバミン酸エステル類を製造する工程におけるイソプロペニル基あるいはビニル基を有するカルバミン酸エステル類への選択率の向上、ならびにその後のカルバミン酸エステル類を反応させてイソシアネート類を製造する工程におけるカルバミン酸エステル類の熱分解反応が、従来よりも温和な条件での反応が可能かを第一義に考え、それぞれについて従来とは異なる条件で反応を行うことにより、選択性、ならびに反応収率が向上することが可能かと考えた。
これまでの特開昭５９−３３２５６号でイソプロペニル基を有するカルバミン酸エステルを製造する方法が知られているが、この方法においては、用いるカルバミン酸エステルの量が多く、ジカルバミン酸エステルの選択性が高い方法であった。このため、次工程の熱分解によるイソシアネート類の製造に関してもジカルバミン酸エステル類の熱分解も行う必要性があるため、高温を必要とし、結果、イソシアネート類の反応収率は低い値にとどまるものであった。一方、特開昭６３−１８３５５２号においては目的とするモノウレタンエステルの選択率をあげる製造法が報告されているが、この場合も原料のジビニルベンゼン類の転化率が低いという問題があった。
また、触媒として硫酸などの鉱酸類を用いていることにより、イソシアネート類製造後も残留するため、一連の反応後にあらためて中和処理を行う工程が必要であり、低転化率の問題に加え、多量の塩が副生するという問題もあった。
そこで本発明者らはジカルバミン酸エステル類の副生が極めて少なくなるよう、反応条件の検討を行い、この方法により得られたウレタンエステルの熱分解反応によるイソシアネート類の製造法に関する検討を試みた。
【０００５】
まず、イソプロペニル基あるいはビニル基を有するカルバミン酸エステル類の製造（本発明における▲１▼の工程に相当）に関して反応においていかに該化合物の選択性を上げるかの検討を行った。
本発明者らは反応後の触媒の除去が容易であることから、酸性触媒として陽イオン交換樹脂を用いて検討を開始した。従来の方法と比較してカルバミン酸エステルの量を調整することにより、モノウレタンエステルの選択性が向上すると考え、カルバミン酸メチルを用いて反応を試みた。ところが、この場合、モノウレタンエステルの選択性は向上するものの、ジウレタンエステルとの生成比は２：１にとどまった。一方、かかる反応に関しては、ジビニルベンゼン類に反応させる基質により反応性が異なると考えて、用いる基質、具体的にはカルバミン酸エステルのエステル基に着目した。カルバミン酸エステルのエステル基を変えて反応を行ったところ、期待したとおりにメチルエステルからエチルエステル、イソプロピルエステルへと変えることで、ジウレタンエステルの選択性は低下し、モノウレタンエステルの選択性が大きく向上した。さらに、溶媒としてイソプロパノールを用いることでジウレタンエステルの副生は大きく抑えられ、選択的にモノウレタンエステルが得られることを見出した。
また、アルコール類のみならず、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類のような極性溶媒を用いた場合も選択的にモノウレタンエステルが得られることを見出した。
【０００６】
反応後、未反応のジビニルベンゼン類、カルバミン酸エステル類を蒸留により留去し、得られたＮ置換カルバミン酸エステル類を用いて熱分解反応によるイソシアネート類の合成（本発明における▲２▼の工程に相当）を試みた。
【０００７】
かかる工程の検討と併せて、未反応の原料を除去する時に、陽イオン交換樹脂から遊離した酸により一旦生成したモノウレタンエステルがジウレタンエステルへ転化される恐れがあるため、留去前に酸を除去する必要があった。
今回、その酸を除去するにあたり、陰イオン交換樹脂を用いることにより中和処理が可能であると考え、従来のアルカリの代わりに陰イオン交換樹脂を用いて処理したところ、問題なくＮ置換カルバミン酸エステル類が得られ使用可能であることがわかった。これにより無機塩基を使用することが不必要となり、多量の塩が副生しないプロセスが構築できることがわかった。
【０００８】
その上で、熱分解によるイソシアネート類の合成（本発明における▲２▼の工程に相当）を行った。
本発明は従来のジイソシアネート類と異なり、モノイソシアネート合成であるため、従来よりも温和な条件で熱分解反応が進行することが期待された。実際に期待したとおり、低温下で反応は効率よく進行することがわかった。しかしながらこの方法では、一旦生成したイソシアネート類が一部重合を起こすことも確認された。
そこで、この重合を抑制するため、減圧下で反応を行うことにより、生成したイソシアネート類を反応系外へ留去する方法を試みた。この結果、生成したイソシアネート類が重合を起こすことなく、ほぼ定量的に該化合物が得られるばかりでなく、目的物の単離も容易に行えることを見出した。また、溶媒として１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの高沸点の溶媒を用いた場合も減圧下で反応を行うことにより、効率よくイソシアネート類が生成することも見出した。
【０００９】
以上、種々の条件を鋭意検討した結果、ジビニルベンゼン類からイソプロペニル基あるいはビニル基を有するイソシアネート類を効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は以下のことを包含する。
［１］▲１▼一般式（ＩＩ）（化６）で表されるジビニルベンゼン類と一般式（ＩＩＩ）（
化７）で表されるカルバミン酸エステル類を反応させて一般式（Ｉ）（化
５）で表されるＮ置換カルバミン酸エステル類を製造する工程
▲２▼一般式（Ｉ）で表されるＮ置換カルバミン酸エステル類を反応させて一般
式（ＩＶ）（化８）で表されるイソシアネート類を製造する工程
からなるイソシアネート類の製造方法において、
▲１▼の工程の後に、Ｎ置換カルバミン酸エステル類を含む反応混合物を塩基により中和処理を行い、かつ▲１▼の工程を極性溶媒中、酸性触媒下、▲２▼の工程を塩基性触媒存在下、減圧下でイソシアネート類を反応系外へ留去させつつ行
うことを特徴とする製造方法。
【００１１】
【化５】
2004018507.tif 000002
【００１２】
【化６】
2004018507.tif 000003
【００１３】
【化７】
2004018507.tif 000004
【００１４】
【化８】
2004018507.tif 000005
【００１５】
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１はフェニレン基、ビフェニレン基、あるいはナフチレン基、Ｒ２はそれぞれ独立に水素あるいはアルキル基、Ｒ３はアルキル基を表す。）
［２］　式（Ｉ）、（ＩＩＩ）中、Ｒ３がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基のいずれかである［１］記載の製造方
法。
［３］中和処理に用いる塩基が、陰イオン交換樹脂であることを特徴とする［１］〜［２］記載のＮ置換カルバミン酸エステル誘導体の製造方法。
［４］▲１▼の工程において、ジビニル化合物類１モルに対して、０．５〜１０モルのカルバミン酸エステル類を反応させる［１］〜［３］記載の製造方法。
［５］▲１▼の工程における極性溶媒として、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類のいずれかを用いる［１］〜［４］記載の製造方法。
［６］▲１▼の工程における酸性触媒として、陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする［１］〜［５］記載の製造方法。
［７］▲２▼の工程が０．１０〜４０．０ｋＰａの減圧下で行われることを特徴とする［１］〜［６］記載の製造方法。
［８］▲２▼の工程における塩基性触媒として、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムのいずれかを用いることを特徴とする［１］〜［７］記載の製造方法。
［９］▲２▼の工程が、温度５０〜２５０℃において行われることを特徴とする［１］〜［８］記載の製造方法。
［１０］▲２▼の工程が、無溶媒あるいは炭化水素溶媒中で行われることを特徴とする［１］〜［９］記載の製造方法。
【００１６】
本発明を以下に具体的に説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表されるアルキル基に関しては特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）におけるエステル基としては特に制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
用いるカルバミン酸エステル類はジビニル化合物類に対して好ましくは０．５〜１０当量、さらに好ましくは１〜３当量である。
【００１７】
前述の▲１▼の工程における反応に用いる酸性触媒としては硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、あるいは陽イオン交換樹脂などが挙げられる。中でも、陽イオン交換樹脂は触媒の分離が容易なため好ましく、中でも強酸性イオン交換樹脂は特に好ましい。
陽イオン交換樹脂としての具体例としては、アンバーリスト１５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）、ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ、ＳＫ−１０２〜１０６、ＰＫ−２０８、ＰＫ−２１２（三菱化学製　商品名）などが挙げられる。
用いる触媒量はジビニルベンゼン類に対して好ましくは０．００１〜５０当量、さらに好ましくは０．０１〜０．２０当量である。
【００１８】
また、▲１▼の工程における溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。中でも、２級アルコール類あるいは３級アルコール類、エステル類が好ましく用いられ、より好ましくはイソプロパノール、酢酸エチルである。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合しても構わない。なお、溶媒量は前記一般式（Ｉ）に対して好ましくは重量比で０．１〜１００倍、さらに好まし好ましくは１〜１０倍である。
【００１９】
▲１▼の工程における反応に際し、上記の基質、触媒、溶媒を一括で仕込み反応させる場合、あるいは、カルバミン酸エステル、触媒、溶媒の混合液にジビニル化合物類を徐々にフィードする場合、いずれでも構わない。なお、ジビニル化合物類を徐々にフィードする場合は、先に挙げた溶媒で希釈したものをフィードするのが好ましい。
フィード時間、フィード温度に関しては通常、フィード時間は０．０１〜１００時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、フィード温度は−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃である。
また、反応あるいは後反応は−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃であり、反応あるいは後反応時間は０．０１〜１００時間であり、好ましくは０．１〜１０時間である。反応後、触媒をろ別する。
【００２０】
中和処理後に溶媒、ならびに未反応のジビニル化合物類およびカルバミン酸エステルを留去したのちに、蒸留により分離して高純度のイソプロペニル基あるいはビニル基を有するカルバミン酸エステル類を得ることができる。
【００２１】
なお、中和処理に用いる塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等の無機塩基あるいはその水溶液、トリオクチルアミン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピリジンなどの有機塩基、陰イオン交換樹脂などが挙げられる。中でも、中和処理後の塩基の除去が容易であること、多量の塩が副生せず、また廃水も生じないことから陰イオン交換樹脂が好ましく、具体的には、アンバーリストＡ−２１、Ａ−２６、Ａ−２７（ローム・アンド・ハース社製　商品名）などのアミノ基を有する陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２２】
次に、得られたＮ置換カルバミン酸エステル類の熱分解反応によるイソシアネート類の製造（前述の▲２▼の工程）に関して具体的に説明する。
反応に用いる触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等の無機塩基、あるいはトリオクチルアミン、２，６−ジメチルピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジンなどの有機塩基が挙げられる。
【００２３】
▲２▼の工程における触媒量はＮ置換カルバミン酸エステル類に対して重量比で０．０１〜１００００％、好ましくは０．１〜５００％である。
用いる溶媒としては沸点が２５０℃以上の溶媒であれば特に制限はないが、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｎ−デカンなどの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。なお、溶媒量は前記一般式（Ｉ）に対して重量比で好ましくは０．１〜１００倍、さらに好ましくは０．５〜１０倍である。
【００２４】
また、▲２▼の工程における反応温度は０〜５００℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、反応圧は常圧以下、具体的には９０ｋＰａ以下が好ましい。より好ましくは０．１〜４０ｋＰａであり、さらにより好ましくは１〜２０ｋＰａである。反応中に、生成したイソシアネート類ならびに熱分解反応により生じるアルコール類が留出してくる。反応時間については特に限定はしないが、留出が終了した時点で反応は終了となる。
【００２５】
反応後、留出分からアルコールを留去することで、高純度のイソシアネート類を得ることができる。その後、精製蒸留を行うことで更に高純度のイソシアネート類を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（工程▲１▼）
１００ｍｌ三ツ口フラスコにカルバミン酸イソプロピル９．０２ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ、イソプロパノール２０ｍｌを入れ、８０℃に加熱した後に、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン１０．０ｍｌ（５８．４ｍｍｏｌ）を３０分かけてＦｅｅｄした。Ｆｅｅｄ終了後、同温度で４時間撹拌した後にアンバーリスト１５をろ別した。ろ液をガスクロマトグラフィーで定量したところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が６．２６ｇ（収率４１％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が０．８５ｇ（収率４．０％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が３．７０ｇ回収された（回収率４０％）。
（中和処理）
前述のろ液にアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ入れ、６０℃で１時間撹拌し、イオン交換樹脂から遊離した酸を中和した。アンバーリストＡ−２１をろ過した後に、ろ液から減圧下でイソプロパノール、ならびに未反応のカルバミン酸イソプロピルとｍ−ジイソプロペニルベンゼンを留去した。
（工程▲２▼）
留去後、酸化カルシウムを３．１３ｇ入れ、２００℃まで６．７ｋＰａで昇温し、４５分撹拌した。撹拌中にｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が生成、留出し、反応器内の液体がほぼ留出し終えた時点で反応を終了させた。留出分は５．８６ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が４．１２ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１０ｇ含まれていた。また、反応器内には７．５７ｇ残存し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．２６ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１５ｇ含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が４．３８ｇ得られ（工程▲２▼の収率９１％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２５ｇ回収された（工程▲２▼の回収率４．０％）。
【００２８】
比較例１
実施例１（工程▲１▼）においてアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を０．２０ｍｌの硫酸に、イソプロピルアルコールをトルエンに変えたところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が３．５２ｇ（収率２３％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が１．３８ｇ（収率６．５％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が３．７０ｇ回収された（回収率４０％）。
【００２９】
比較例２
実施例１（工程▲２▼）において反応温度２６５℃、反応圧を常圧とし、溶媒として３０ｍｌのヘキサデカンを添加し、反応時間を４時間としたところ、ガスクロマトグラフィーでの分析で、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）は全量転化し、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が１．９７ｇ得られた（収率４１％）。
【００３０】
実施例２
実施例１（工程▲１▼）においてイソプロパノールを酢酸エチルに変えたところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が４．８９ｇ（収率３２％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が０．５３ｇ（収率２．５％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が４．５３ｇ回収された（回収率４９％）。
【００３１】
実施例３
実施例１（工程▲１▼）においてイソプロパノールをメチルエチルケトンに変えたところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が４．７３ｇ（収率３１％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が０．７４ｇ（収率３．５％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が４．１６ｇ回収された（回収率４５％）。
【００３２】
実施例４
実施例１（工程▲１▼）においてイソプロパノールをジオキサンに変えたところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が４．５８ｇ（収率３０％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が０．７２ｇ（収率３．４％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が４．２５ｇ回収された（回収率４６％）。
【００３３】
実施例５〜８
実施例１（工程▲１▼）において触媒量、溶媒量を変えて反応を行った結果を第１表（表１）に示す。
【００３４】
【表１】
2004018507.tif 000006
【００３５】
ＩＰＡ　　　　：イソプロパノール
ｍ−ＴＭＵ　　　　：Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル
ｍ−ＴＭＸＤＵ：α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル
ｍ−ＤＩＰｅＢ：ｍ−ジイソプロペニルベンゼン
【００３６】
実施例９
実施例１（工程▲１▼）において反応温度を６０℃に変えて反応を行ったところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が４．５８ｇ（収率３０％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が０．５９ｇ（収率２．８％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が５．６４ｇ回収された（回収率６１％）。
【００３７】
実施例１０
実施例１（工程▲２▼）において反応圧を２．７ｋＰａに変えたところ、留出分は４．８８ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が２．５８ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．５２ｇ含まれていた。また、反応器内には４．６８ｇ残存し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．４０ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．４２ｇ含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が２．９８ｇ得られ（工程▲２▼の収率６２％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．９４ｇ回収された（工程▲２▼の回収率３１％）。
【００３８】
実施例１１
実施例１（工程▲２▼）において反応圧を減圧にせず、常圧、２００℃、窒素気流下で２時間反応を行ったところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が３．４７ｇ得られ（工程▲２▼の収率７２％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が０．４７ｇ回収された（工程▲２▼の回収率７．６％）。
【００３９】
実施例１２
実施例１１において溶媒として１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを１０ｍｌ添加したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が３．２７ｇ得られ（工程▲２▼の収率６８％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が１．０６ｇ回収された（工程▲２▼の回収率１７％）。
【００４０】
実施例１３
実施例１１において反応温度を１８５℃にしたところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．８６ｇ（収率１８％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｍ−ＴＭＵ）が４．１９ｇ回収された（工程▲２▼の回収率６７％）。
【００４１】
実施例１４
（工程▲１▼）
１００ｍｌ三ツ口フラスコにカルバミン酸エチル７．８０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ、イソプロパノール２０ｍｌを入れ、８０℃に加熱した後に、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン１０．０ｍｌ（５８．４ｍｍｏｌ）を３０分かけてＦｅｅｄした。Ｆｅｅｄ終了後、同温度で４時間撹拌した後にアンバーリスト１５をろ別した。ろ液をガスクロマトグラフィーで定量したところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が５．７８ｇ（収率４０％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が１．７７ｇ（収率９．０％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が３．１４ｇ回収された（回収率３４％）。
（中和処理）
前述のろ液にアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ入れ、６０℃で１時間撹拌し、イオン交換樹脂から遊離した酸を中和した。アンバーリストＡ−２１をろ過した後に、ろ液から減圧下でイソプロパノール、ならびに未反応のカルバミン酸イソプロピルとｍ−ジイソプロペニルベンゼンを留去した。
（工程▲２▼）
留去後、酸化カルシウムを２．８９ｇ入れ、２００℃まで６．７ｋＰａで昇温し、４５分撹拌した。撹拌中にｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が生成、留出し、反応器内の液体がほぼ留出し終えた時点で反応を終了させた。留出分は５．３６ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が３．９８ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１０ｇ含まれていた。また、反応器内には７．２３ｇ残存し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．３５ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１０ｇ含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が４．２３ｇ得られ（工程▲２▼の収率９０％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸エチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２３ｇ回収された（工程▲２▼の回収率４．０％）。
【００４２】
実施例１５
（工程▲１▼）
１００ｍｌ三ツ口フラスコにカルバミン酸メチル６．５７ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ、イソプロパノール２０ｍｌを入れ、８０℃に加熱した後に、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン１０．０ｍｌ（５８．４ｍｍｏｌ）を３０分かけてＦｅｅｄした。Ｆｅｅｄ終了後、同温度で４時間撹拌した後にアンバーリスト１５をろ別した。ろ液をガスクロマトグラフィーで定量したところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が５．５９ｇ（収率４１％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が２．１６ｇ（収率１２％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が２．５９ｇ回収された（回収率２８％）。
（中和処理）
前述のろ液にアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製　商品名）、を２．０ｇ入れ、６０℃で１時間撹拌し、イオン交換樹脂から遊離した酸を中和した。アンバーリストＡ−２１をろ過した後に、ろ液から減圧下でイソプロパノール、ならびに未反応のカルバミン酸イソプロピルとｍ−ジイソプロペニルベンゼンを留去した。
（工程▲２▼）
留去後、酸化カルシウムを２．８０ｇ入れ、２００℃まで６．７ｋＰａで昇温し、４５分撹拌した。撹拌中にｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が生成、留出し、反応器内の液体がほぼ留出し終えた時点で反応を終了させた。留出分は５．２９ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が４．１２ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１０ｇ含まれていた。また、反応器内には６．９１ｇ残存し、そのうちｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が０．２６ｇ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．１２ｇ含まれていた。結果としてｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）が４．３８ｇ得られ（工程▲２▼の収率９１％）、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が０．２２ｇ回収された（工程▲２▼の回収率４．０％）。
【００４３】
比較例３
実施例１（工程▲１▼）においてアンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を０．２０ｍｌの硫酸に、イソプロピルアルコールをトルエンに変えたところ、Ｎ−（ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＵ）が４．６２ｇ（収率３４％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジカルバミン酸メチル（ｍ−ＴＭＸＤＵ）が３．０６ｇ（収率１７％）得られ、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−ＤＩＰｅＢ）が２．３０ｇ回収された（回収率２５％）。
【００４４】
実施例１６
（工程▲１▼）
１００ｍｌ三ツ口フラスコにカルバミン酸イソプロピル９．０２ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを入れ、８０℃に加熱した後に、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン９．２５ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）をイソプロパノール１０ｍｌに溶かした溶液を３０分かけてＦｅｅｄした。Ｆｅｅｄ終了後、同温度で４時間撹拌した。アンバーリストをろ別した後にガスクロマトグラフィーで定量したところ、Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が５．８０ｇ（収率３８％）、α，α，α’，α’−テトラメチル−パラ−キシリレンジカルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＸＤＵ）が１．２７ｇ（収率６．０％）得られ、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン（ｐ−ＤＩＰｅＢ）が４．３４ｇ回収された（回収率４７％）。
（中和処理）
前述のろ液にアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製　商品名）を２．０ｇ入れ、６０℃で１時間撹拌し、イオン交換樹脂から遊離した酸を中和した。アンバーリストＡ−２１をろ過した後に、ろ液から減圧下でイソプロパノール、ならびに未反応のカルバミン酸イソプロピルとｍ−ジイソプロペニルベンゼンを留去した。
（工程▲２▼）
留去後、酸化カルシウムを２．９０ｇ入れ、２００℃まで６．７ｋＰａで昇温し、４５分撹拌した。撹拌中にｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が留出し、反応器内の液体がほぼ留出し終えた時に反応を終了させた。留出分は４．２７ｇ採取され、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が３．５１ｇ、Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．１６ｇ含まれていた。また、反応器内には４．８４ｇ残存し、そのうちｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が０．４２ｇ、Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．１９ｇ含まれていた。結果としてｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｐ−ＴＭＩ）が３．９３ｇ得られ（工程▲２▼の収率８８％）、Ｎ−（ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）カルバミン酸イソプロピル（ｐ−ＴＭＵ）が０．３５ｇ回収された（工程▲２▼の回収率６．０％）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、イソシアネート類がジビニルベンゼン類を原料として対応するＮ置換カルバミン酸エステル類を経て高選択的に製造できることを見出した。