(57)【要約】【課題】ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、添加剤居急配管における添加剤の付着・閉塞を防止し、所定の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、下記第１工程〜第２工程を含み、かつ、第１工程は第２工程に先立って行われることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。第１工程：ゴム成分を溶融混練押出機に供給し、引き続いてゴム成分中の揮発成分の脱揮を行う工程。第２工程：熱可塑性樹脂成分および添加剤を供給し、溶融混練を行う工程。【選択図】      図１
2004285090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、下記第１工程〜第２工程を含み、かつ、第１工程は第２工程に先立って行われることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分を溶融混練押出機に供給し、引き続いてゴム成分中の揮発成分の脱揮を行う工程。
第２工程：熱可塑性樹脂成分および添加剤を供給し、溶融混練を行う工程。
【請求項２】
請求項１に記載の第２工程において、熱可塑性樹脂および添加剤ならびに架橋剤を供給し、溶融混練ならびに架橋反応を行なうことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】
ゴム成分がエチレン−プロピレン共重合体または、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体からなるオレフィン共重合体ゴムである請求項１記載または２記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂成分が、プロピレンの単独重合体樹脂、エチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴムと熱可塑性樹脂を溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマー組成物は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という特長をいかして、自動車部品、家電部品、あるいは雑貨等を始めとする広い分野において用途が開発されている。この中でオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物としては、オレフィン共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂とを溶融混練して得られる非架橋タイプの組成物や、有機過酸化物など架橋剤の存在下にオレフィン共重合体ゴムとオレフィン重合体樹脂を溶融混練し、動的に架橋することにより得られる架橋タイプの組成物が知られている。
【０００３】
このような熱可塑性エラストマー組成物を製造方法としては、最終成型品の性状を改善するため、ゴムおよび熱可塑性樹脂を混練用押出機で溶融混練する際に、架橋助剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤が必要に応じて加える方法等が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
重合反応により工業的に製造されるゴムは、通常、脱揮用押出機で重合溶媒を除く方法や、溶媒中に溶解または分散したゴム成分を温水中でスチームにより分離してクラムとして取り出した後に脱水乾燥する方法等で生産される。この様にして得られたゴムは（幅）３０〜４０ｃｍ×（長さ）６０〜８０ｃｍ×（高さ）１０〜２５ｃｍの略直方体の形状のゴムベールに成形される。このため、ゴムベール中には、完全に除くことのできなかった溶媒や水分などの揮発分が残留している。ゴムベールは、熱可塑性樹脂、種々の添加剤や場合により架橋剤と共に溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物あるいはその中間体とされる。溶融混練工程はバンバリーやニーダーに代表される混練機を用いる方法が一般的であるが、バッチ式のため、生産性が低い欠点がある。この欠点を解消するため、ゴムベールを粉砕または切断して得た塊状ゴムを連続式の溶融混練押出機に供給し、別の供給口から熱可塑性樹脂および添加剤を押出機に供給して溶融混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が示されている。この方法によれば、熱可塑性エラストマー組成物の連続生産が可能であり、従来のバッチ式の製造方法に比べ、生成性が改善されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、粉状または粒状の添加剤を使用する場合、添加剤が供給配管内で付着したり、配管閉塞を起こすことがあり、所定量の添加剤が溶融混練押出機に供給されず、所定の熱可塑性エラストマー組成物の性状が得られないことがあり、さらに、添加剤の配管への付着や閉塞を掃除するため、生産設備の停止時間が長くなり、生産性が低下する等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２５６１５８号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献２】
特開２０００−３０９６３７号公報（第１頁〜第１２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況に鑑み、本発明はゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、添加剤供給配管における添加剤の付着・閉塞を防止し、所定の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、下記第１工程〜第２工程を含み、かつ、第１工程は第２工程に先立って行われることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。
第１工程：ゴム成分を溶融混練押出機に供給し、引き続いてゴム成分中の揮発成分の脱揮を行う工程。
第２工程：熱可塑性樹脂成分および添加剤を供給し、溶融混練を行う工程。
第二の発明は、前記第２工程において、熱可塑性樹脂および添加剤ならびに架橋剤を供給し、溶融混練ならびに架橋反応を行なうことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を混練用押出機で溶融混練することにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造する。ベール形状のゴム成分は粉砕、切断、軟化等の手段により、溶融混練押出機に供給する。一方、熱可塑性樹脂成分および添加剤は、ゴム成分とは別の供給口より溶融混練押出機に供給する。架橋タイプの熱可塑性エラストマーを製造する場合は、溶融混練押出機に架橋剤をさらに供給し、動的架橋を行なう。
【００１０】
混練・架橋に用いる溶融混練押出機としては、混練機能を有するスクリューあるいはローター等が装着された単軸押出機、２軸押出機あるはいは３軸以上の多軸押出機を用いることができるが、ゴム成分の供給口と添加剤の供給口の間に脱揮ベントを備えていることが必要である。また、これらの混練押出機を複数連結し、使用することもできる。
【００１１】
本発明における脱揮ベントとは、ゴム成分を溶融混練したときに放出される水分や有機溶媒等の揮発成分を押出機から除去するために、押出機に取付けられた開口部である。脱揮ベントは直接大気に開放されていても良いし、配管を経て揮発分が除かれる構造であってもよいが、環境対策上は後者の形が望ましい。ゴム成分の供給口から脱揮ベント部の間の運転温度、圧力は、高温かつ低圧にした方が、脱揮性は良好である。減圧吸引により低圧で脱揮する場合、比較的低い温度で脱揮が可能となり、低温で混練したい場合、有利である。一方、大気圧で脱揮する場合、単純な構造で脱揮ができる点に優れる。通常は、温度１００℃〜１５０℃程度、圧力２０ｋＰａから大気圧程度で運転される。また、脱揮ベントの数は、適当な脱揮状態となる様に選べば良く、一つでも良いし、複数でも良い。
【００１２】
脱揮ベントの位置は、ゴム成分供給口と添加剤供給口の間にあることが必要である。これは、熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練押出機供給するより前に、ゴム成分中の揮発成分を除去するためである。添加剤供給口より脱揮ベントが後にある場合、添加剤供給配管への揮発成分の流入を防ぐことができず、添加剤の円滑な供給が妨げられることがある。押出機を複数連結して使用する場合は、連結した押出機を一体で考えて脱揮ベントがゴム成分供給口と添加剤供給口の間にあれば良い。例えば、ゴム成分の供給に専用の押出機を用いる場合、ゴム成分供給用押出機に脱揮ベントを設け、脱揮したゴムを混練用押出機に供給する構造にすることができる。
【００１３】
脱揮ベントを設けゴム成分中の揮発分を除いたことにより、添加剤供給配管内面への添加剤の付着・閉塞等がなくなり、所定量の添加剤が確実に供給され、所望の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物が安定的に得られるようになった。さらに添加剤の付着や閉塞した配管を掃除するために生産設備を停止する等の、生産性低下の要因も減少した。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、用いるゴムの種類に特に限定されるものではないが、特にオレフィン共重合体ゴムに好適である。オレフィン共重合体ゴムとは、オレフィンから誘導される繰り返し単位を該ゴム中の高分子量成分の５０モル％以上含有する無定型でランダムな弾性共重合体を意味する。オレフィン共重合体ゴムとして、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとエチレンとからなるグループから選ばれる２種類以上のモノマーの組み合せを共重合して得られる共重合体を例示することができる。
【００１５】
オレフィン共重合体ゴムは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとエチレンとからなるグループから選ばれる２種類以上のモノマーと、非共役ポリエンとの共重合体であってもよい。非共役ポリエンとしては、脂肪族非共役ポリエン、脂環族非共役ポリエンおよび芳香族非共役ポリエン等が挙げられる。
【００１６】
上記のオレフィン共重合体ゴムとして好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、またはプロピレン−１−ブテン共重合体ゴムである。ここで用いられる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。オレフィン共重合体ゴムとしては、プロピレンから誘導される単位の含有量が１０〜５５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネンから誘導される単位の含有量が１〜３０重量％のエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムが特に好ましい（なお、該共重合体に含有されるエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンのそれぞれから誘導される単位の合計が１００重量％となるよう選択する）。
【００１７】
本発明において用いられるゴムとしては、油展ゴムを用いることができる。油展ゴムとは、高分子量成分の他に、伸展油として高沸点の石油留分を含むゴムを意味する。
【００１８】
上記のオレフィン共重合体ゴムの１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、好ましくは５〜１５０のものが好ましく、より好ましくは２０〜１００である。該ムーニー粘度が過少の場合、機械的強度が著しく低下することがあり、一方該ムーニー粘度が過大であると成形品の外観が損なわれることがある。なお、オレフィン共重合体ゴムとして、油展ゴムを用いた場合、伸展油を含むゴムのムーニー粘度の値を意味する。
【００１９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ゴムと共に溶融混練することにより熱可塑性エラストマー組成物となり得る熱可塑性樹脂であり、中でもオレフィン重合体樹脂が好ましい。オレフィン重合体樹脂とはオレフィンを重合して得られる樹脂であり、例えば、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体等のα−オレフィン単独重合体；エチレン−１−ブテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；プロピレン−（エチレンおよび／または１−ブテン）共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体等のエチレン共重合体等が挙げられる。また、本発明では、１種類または２種類以上の熱可塑性樹脂を必要に応じて用いることができる。
【００２０】
これらのオレフィン重合体樹脂の中でも、プロピレン単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共重合体のようなアイソタクチック結晶性を有するプロピレン樹脂が好ましい。該α−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。プロピレン共重合体の場合、一般にランダムコポリマーやブロックコポリマーが知られているが、いずれも使用できる。ＪＩＳ    Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したプロピレン樹脂のメルトフローレートは好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【００２１】
オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１５〜９０／８５〜１０が好ましい。架橋タイプ熱可塑性エラストマー組成物の製造の場合は、３５〜９０／６５〜１０、好ましくは６０〜９０／４０〜１０が用いられる。非架橋タイプ熱可塑性エラストマー組成物の製造の場合は、１５〜８０／８５〜２０、好ましくは１５〜５０／８５〜５０である。油展オレフィン系共重合体ゴムを用いる場合、上記ゴムの使用割合は、油展オレフィン系共重合体ゴムの使用割合を意味する。
【００２２】
架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、架橋剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。これらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。有機過酸化物の添加量はゴムと熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜０．６重量部の範囲で選ぶことが出来る。０．００５重量部未満では架橋反応の効果が小さく、２．０重量部を超えると反応の制御が難しく、また経済的にも有利ではない。また、有機過酸化物は、液状あるいは粉状物質と希釈して用いることができる。希釈剤としては、オイル、有機溶媒、無機フィラー（シリカ、タルク等）が使用できる。
【００２３】
架橋タイプの熱可塑性エラストマーを製造する場合、添加剤として架橋助剤が用いられることがある。架橋助剤は、架橋タイプの熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を高め、熱可塑性エラストマー組成物の機械的特性を向上するためのものである。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。架橋助剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等がある。また、これらの架橋助剤を複数組み合せて使用してもよい。架橋助剤の添加量はゴムと熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜４．０重量部の範囲で選ぶことが出来る。好ましくは０．０５〜２．０重量部である。０．０１重量部未満では効果が現れ難く、４重量部超えることは経済的に有利ではない。
【００２４】
酸化防止剤は、熱可塑性エラストマー組成物の熱劣化や酸化劣化を防止、低減するために使用される添加剤である。これらは１種または２種以上を併用して用いてもよい。酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシキフェニル）−プロピオネート  、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００２５】
耐候剤は、熱可塑性エラストマー組成物の光劣化を防止、低減するために使用される添加剤であり、ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤に分類される。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルベンゾエート等が挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２７】
滑剤とは、成形体表面に滑性を付与し、耐傷付き性を向上させるために使用される添加剤である。好ましい具体例としてはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。
【００２８】
帯電防止剤は、帯電性を低化させ、帯電による埃の付着を防止する目的で使用される添加剤である。帯電防止剤として、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、各種のものが一般に使用されている。好ましい例として、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いてもよい。
【００２９】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物には、流動性およびゴム的性質を損わない範囲で無機フィラー、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ等；あるいは着色剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、フタロシアニン顔料等を配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
実施例１
図１に実施例に用いた溶融混練押出機の概略流れ図を示す。塊状ゴム成分をゴム供給設備１、熱可塑性樹脂成分を樹脂供給設備４、添加剤を添加剤供給設備５、溶融混練押出機７に供給し溶融混練、架橋剤を供給し混練・架橋を行った。この際のゴム、熱可塑性樹、添加剤および架橋剤の組成は、表１に示す通りである。ゴム成分供給口２と脱揮ベント３との間の押出機シリンダー温度は約１００℃、脱揮ベント３部分の圧力は大気圧で運転した。脱揮ベント３は、押出機シリンダーに直径９０ｍｍの円形の開放部を設けた構造であり、揮発分の大部分は水分であり、直接大気に放出した。
上記方法により、熱可塑性エラストマー組成物を連続２４時間製造した。その間に添加剤供給配管の閉塞は発生しなかった。また、製造停止後、添加剤供給配管の内面を観察し、配管内面に添加剤の閉塞がないことを確認した。
【００３１】
【表１】
熱可塑性エラストマー組成物の原料および組成
2004285090.tif 000003
【００３２】
注１：住友化学工業（株）の油展エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムの商品名。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）６３：ＡＳＴＭ    Ｄ−９２７−５７Ｔに従い測定。
注２：三井住友ポリオレフィン（株）の  ポリピロピレンの商品名。
ＭＦＲ１３ｇ／１０分：ＪＩＳ  Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定。
注３：住友化学工業（株）の商品名。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド。
注４：住友化学工業（株）の商品名。テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
注５：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを鉱物油オイル（出光興産製；商品名    ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）で１０重量％に希釈。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分および添加剤を溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を製造するプロセスにおいて、添加剤居急配管における添加剤の付着・閉塞を防止し、所定の性状を有する熱可塑性エラストマー組成物を効率的に製造する方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた溶融混練押出機の概略流れ図である。
【符号の説明】
１…ゴム供給設備、２…ゴム成分供給口、３…脱揮ベント、４…樹脂供給設備、
５…添加剤供給設備、６…架橋剤供給設備、７…溶融混練押出機、８…製品出口
【図１】
2004285090.tif 000004