(57)【要約】【課題】優れたオレフィン重合活性を有する新規オレフィン重合用触媒、および該遷移金属化合物を用いて重合するに際し、高い重合活性を持ち、高い共重合性を示す重合方法を提供すること。  【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。【化１】2004250686.tif 000048                            …  (Ｉ)（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ１は１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子等を示し、Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子等を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
2004250686.tif 000046
…  (Ｉ)
（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ１は１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはズス含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化２】
2004250686.tif 000047
…  (Ｉ)
（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ１は１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはズス含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ１がフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる任意の１つ以上で核置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ１がペンタフルオロフェニル基または3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１から請求項４記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは高い共重合性を有する新規なオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、特定の遷移金属化合物と有機金属化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いてオレフィンを重合または共重合させるオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。近年においては、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られるようになり、さらに最近では、ジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物からなる新規な触媒系が提案されている（国際公開特許第９６２３０１０号参照）。
【０００３】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、特開平１１−３１５１０９号、および特開平１２-１１９３１３号において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物が記載され、この錯体は良好な重合活性で分子量が非常に高く、分子量分布、組成分布の狭いポリマーが生成する事が記載されている。しかしながら、これらの重合方法における触媒は、エチレンと他のオレフィンとの共重合の際、十分なコモノマー取り込み能力（共重合性）を示しておらず、さらなる共重合性の向上が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９
【特許文献２】特開平１２−１１９３１３
【特許文献３】国際公開特許第９６２３０１０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物において、エチレンと他のオレフィンとの共重合の際、コモノマー取り込み能力（共重合性）が不十分である点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を含むことを特徴としている。
【０００６】
【化１】
2004250686.tif 000002
…  (Ｉ)
【０００７】
（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ１は１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはズス含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０００８】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることが好ましい。
【０００９】
【化２】
2004250686.tif 000003
…  (Ｉ)
【００１０】
（式中、ｍは１〜２の整数を示し、Ｒ１は１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはズス含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、ｍが２であり、Ｒ１が１個以上のフッ素原子を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であることが望ましい。
【００１１】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ１がフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる任意の１つ以上で核置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
また本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ１がペンタフルオロフェニル基または3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であることが特に好ましい。
【００１３】
また本発明のオレフィンの重合方法は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規なオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を持つと同時に、高い共重合性を示す重合方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１６】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、あるいは、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１８】
［（Ａ）遷移金属化合物］
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１９】
【化３】
2004250686.tif 000004
・・・（Ｉ）
【００２０】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位してもしていなくてもよい。）
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。Ｒ１は、１個以上のフッ素原子を持つ炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ２〜Ｒ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基を示し、Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基を示す。またＲ１〜Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ１として、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１はフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる任意の１つ以上で核置換された６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはモノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロメチル）フェニル、パーフルオロエチルフェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、パーフルオロナフチル、パーフルオロフェナントレニル、パーフルオロアントラセニル、などが挙げられる。
【００２３】
より好ましくは、Ｒ１はフッ素原子およびフッ素原子で置換された炭化水素基からなる群より選ばれる任意の２つ以上で核置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）フルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、トリス（トリフルオロメチル）フェニル、テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル、ぺンタキス（トルフルオロメチル）フェニル、ビス（パーフルオロエチル）フェニル、ビス（パーフルオロヘキシル）フェニル、などが挙げられる。
【００２４】
特に好ましくは、Ｒ１は、ペンタフルオロフェニル基、または3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である。
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ５の炭化水素基としては、たとえば炭素数１〜３０のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状あるいは分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、イソプロピルフェニル、tert-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-tert-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２６】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ５の炭化水素置換シリル基としては、たとえば炭素数の合計が１〜３０の基を挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルなどが好ましい。
【００２８】
Ｒ６は水素原子、またはフェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に直接結合した炭素が１級、２級および３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基であり、Ｒ６として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6ペンタメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシル、3,5-ジ-tertブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
本発明では、Ｒ６としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が1〜３０、好ましくは1〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基であることも好ましい。
【００３０】
ｎは、Ｚｒの価数を満たす数であり、具体的には０〜３の整数であり、より好ましくは２である。
【００３１】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ２〜Ｒ５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００３３】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、このましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３４】
酸素含有基としては、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
イオウ含有基としては、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す）が挙げられる。
【００３８】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００４０】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００４１】
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）の構造としては、前記一般式（Ｉ）におけるｍが２であり、Ｒ１が１個以上のフッ素原子を持つ炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｎが２であることが望ましい。
【００４４】
少なくとも２つ以上のフッ素原子またはフッ素含有炭化水素基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であることが望ましい。また、Ｒ１がペンタフルオロフェニル基あるいは3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニル基であり、Ｒ６がシクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基であることが特に好ましい。
【００４５】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示中、tＢｕはターシャリーブチル基を示す。
【００４６】
【化４】
2004250686.tif 000005
【００４７】
【化５】
2004250686.tif 000006
【００４８】
【化６】
2004250686.tif 000007
【００４９】
【化７】
2004250686.tif 000008
【００５０】
【化８】
2004250686.tif 000009
【００５１】
【化９】
2004250686.tif 000010
【００５２】
【化１０】
2004250686.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2004250686.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2004250686.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2004250686.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2004250686.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2004250686.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2004250686.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2004250686.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2004250686.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2004250686.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2004250686.tif 000021
【００６３】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【００６４】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド化合物を、式Ｒ１-ＮＨ２の第１級アミン類化合物（Ｒ１は前記と同義である。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン溶媒等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行なうと、反応進行に効果的である。
【００６５】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属（Ｚｒ）含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を反応させてフェノキシド塩を調製した後、遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキル化合物などの金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを用いることができるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましく使用される。また、フェノキシド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００６６】
また、化合物の性質によっては、フェノキシド塩調整を経由せず、配位子と遷移金属化合物を直接反応させることで、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を合成することもできる。さらに、例えばＲ１〜Ｒ６の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を単離せず、配位子と遷移金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００６８】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００６９】
［(B-1)有機金属化合物］
本発明で用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００７０】
(B-1a)  一般式  ＲａｍＡｌ(ＯＲｂ)ｎＨｐＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７１】
(B-1b)  一般式  Ｍ２ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２はLi、Na、またはKを示し、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物。
【００７２】
(B-1c)  一般式  ＲａＲｂＭ３
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３はMg、ZnまたはCdである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００７３】
前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【００７４】
一般式  ＲａｍＡｌ(ＯＲｂ)３−ｍ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲａｍＡｌＸ３−ｍ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍはこのましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲａｍＡｌＨ３−ｍ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲａｍＡｌ(ＯＲｂ)ｎＸｑ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００７５】
（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；(i-C4H9)xAly(C5H10)z  （式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７６】
また（B-1a）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
【００７７】
前記（B-1b）に属する化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
【００７８】
また（B-1）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００７９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムの組み合わせなどを使用することもできる。
【００８０】
（B-1）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００８１】
上記のような（B-1）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８２】
［（B-2）  有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で用いられる（B-2）アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８４】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８７】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００８９】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（II）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００９０】
【化２１】
2004250686.tif 000022
（II）
【００９１】
式中、Ｒ７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【００９２】
前記一般式（II）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（III）で表されるアルキルボロン酸と
【００９３】
【化２２】
2004250686.tif 000023
【００９４】
（式中、Ｒ７は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【００９５】
前記一般式（III）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらのなかでは、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９６】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９８】
［（B-3）  遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（B-3）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−１５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９９】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１００】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
2004250686.tif 000024
（IV）
【０１０２】
式中、Ｒ９＋としては、Ｈ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１０４】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０５】
前記アンモニムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリウムカチオン、N,N-ジエチルアニリウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ９＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０８】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１０９】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m’-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１０】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１１】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１２】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（V）または（VI）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１１３】
【化２４】
2004250686.tif 000025
（Ｖ）
（式中、Ｅｔはエチル基を表す。）
【０１１４】
【化２５】
2004250686.tif 000026
（VI）                                  
【０１１５】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１６】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（III）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、���ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブテンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、たとえば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルメチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１１８】
上記のような（B-3）イオン化性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１９】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）とを併用すると、オレフィン系化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１２０】
本発明に係るオレフィン重合触媒は（Ａ）前記（１）で表される遷移金属化合物を単独で用いてもよいし、（Ａ）前記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ） (B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されてもよく、この場合、これらの化合物は重合系内において下記一般式（VII）で示される。
【０１２１】
【化２６】
2004250686.tif 000027
（VII）  
【０１２２】
（式中のＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘは一般式（１）と同じであり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
この式で金属ＭとＹの結合は共有結合していても良いし、イオン結合していても良い。式中のＲ１〜Ｒ６、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘの具体例は（１）と同じであり、Ｙの例としては、
Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年）
Chemical Review誌93巻927ページ(1993年）
WO 98/30162  6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
ＡｌＲ４−
（Ｒは１種でも２種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい）
ＢＲ４−
（Ｒは１種でも２種以上でもよく、酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子またはそれらを含有する置換基、及び脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基で酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子を含有する置換基を有していてもよい。）
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０１２３】
［（Ｃ）担体］
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１２４】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１２５】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、たとえば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-MgO、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および／またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
【０１２６】
なお、上記無機酸化物は、少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3,MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mｇ(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１２７】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２８】
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい、また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってこれらを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３０】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１３１】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフェライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、シッカイト、ハロイサイト等があげられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・３H2O、α-Ti(HPO4)2。H2O、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１３２】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１３３】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１３４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１３５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）、［Al13O4(OH)24］7+、［Zr4(OH)14］2+、［Fe3O(OCOCH3)6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド（Rは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１３６】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行なった後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１３８】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１３９】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を用いることもできる。
【０１４０】
［（Ｄ）有機化合物成分］
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩などが挙げられるが、この限りではない。アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ１４−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ１４は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１４１】
アルコール類としては、Ｒ１４がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のｏ，ｏ’-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１４２】
カルボン酸としては、通常、Ｒ１５−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ１５は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１４３】
燐化合物としては、P-O-H結合を有する燐酸類、P-OR、P=O結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１４４】
スルホン酸塩としては、下記一般式（VIII）で表されるものが使用される。
【０１４５】
【化２７】
2004250686.tif 000028
（VIII）
【０１４６】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
【０１４７】
Ｒ１4は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１４８】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１４９】
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７、かつｍ≧ｎである。
【０１５０】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０１５１】
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【０１５２】
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０１５３】
また、上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１５４】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０１５５】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０１５６】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行なうに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットルあたり、通常１０−１２〜１０−３モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【０１５８】
成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／M〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／M〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／M〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１５９】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が、通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１６０】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常―５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【０１６１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０１６２】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα―オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β―不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル類；フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０１６３】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；
さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化合物、たとえばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、FD-質量分析（日本電子SX-102A）等を用いて決定した。
【０１６５】
〔合成例１〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン９．０６ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、3-シクロヘキシルサリチルアルデヒド８．５９  ｇ（純度９８％、４１．２ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ａ）で示される黄色固体を１５．４９ｇ（収率９８％）得た。
【０１６６】
【化２８】
2004250686.tif 000029
【０１６７】
〔合成例２〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記合成例で得られた化合物（ａ）１．１１２ｇ（純度９８．７％、３．００ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテルを装入し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム２．０１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、３．１５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間半攪拌した後、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．５６６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温しながら１７時間撹拌した。スラリーを減圧濃縮し、塩化メチレン３０ｍｌを加えてスラリーをろ過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル２ｍｌに溶解した後にn-ヘキサン３０ｍｌを加え、析出した固体を集めてn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（1）で表される黄色の化合物を０．６６２ｇ（収率５２％）得た。なお、化合物（1）のFD-質量分析の結果は、８４６（Ｍ＋）であった。
【０１６８】
【化２９】
2004250686.tif 000030
【０１６９】
〔合成例３〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン９．０６ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、3-フェニルサリチルアルデヒド８．３３  ｇ（純度９８％、４１．２ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｂ）で示される黄色固体を１５．２３ｇ（収率９８％）得た。
【０１７０】
【化３０】
2004250686.tif 000031
【０１７１】
〔合成例４〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記合成例で得られた化合物（ｂ）１．０６２ｇ（２．９２３ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテルを装入し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム２．０ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、３．１４０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間半攪拌した後、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．５３６ｇ（１．４２１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温しながら１７時間撹拌した。スラリーを減圧濃縮し、塩化メチレン３０ｍｌを加えてスラリーをろ過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル１０ｍｌに溶解した後にn-ヘキサン５０ｍｌを加え、析出した固体を集めてn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（２）で表される黄色の化合物を０．５１ｇ（収率４０％）得た。なお、化合物（２）のFD-質量分析の結果は、８８６（Ｍ＋）であった。
【０１７２】
【化３１】
2004250686.tif 000032
【０１７３】
〔合成例５〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、３，５-ビス（トリフルオロメチル）アニリン９．０６ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、3-フェニルサリチルアルデヒド８．３３  ｇ（純度９８％、４１．２ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｃ）で示される黄色固体を１７．６７ｇ（収率９８％）得た。
【０１７４】
【化３２】
2004250686.tif 000033
【０１７５】
〔合成例６〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記合成例で得られた化合物（ｃ）１．３１ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテルを装入し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム２．２０ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、３．４５０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間半攪拌した後、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．６０２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温しながら１５時間撹拌した。スラリーを減圧濃縮し、塩化メチレン２５ｍｌを加えてスラリーをろ過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル１０ｍｌに溶解した後にn-ヘキサン５０ｍｌを加え、約１５ｍｌまで減圧濃縮し、析出した固体を集めてn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（３）で表される黄色の化合物を０．４０ｇ（収率２５％）得た。なお、化合物（３）のFD-質量分析の結果は、９７７（Ｍ＋）であった。
【０１７６】
【化３３】
2004250686.tif 000034
【０１７７】
〔合成例７〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、３，５-ビス（トリフルオロメチル）アニリン２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、3-シクロヘキシルサリチルアルデヒド２．０４  ｇ（純度９８％、１０．０ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｄ）で示される黄色固体を２．６２ｇ（収率６３％）得た。
【０１７８】
【化３４】
2004250686.tif 000035
【０１７９】
〔合成例８〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、水素化ナトリウム  ０．１９１ｇ（純度６０％、４．７８ｍｍｍｏｌ）を装入し、n-ヘキサンで３回洗浄した。この反応器に、無水ジエチルエーテルおよび上記合成例で得られた化合物（ｄ）１．９９ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）を装入した。室温で２時間半攪拌した後、この溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．９０２ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温しながら１５時間撹拌した。スラリーを減圧濃縮し、塩化メチレン２５ｍｌを加えてスラリーをろ過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル１０ｍｌに溶解した後にn-ヘキサン１０ｍｌを加え、析出した固体を集めてn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（４）で表される黄色の化合物を１．０５６ｇ（収率４４％）得た。なお、化合物（４）のFD-質量分析の結果は、９９０（Ｍ＋）であった。
【０１８０】
【化３５】
2004250686.tif 000036
【０１８１】
〔合成例９〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にトルエン５０ｍｌ、ペンタフルオロアニリン２．５０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、３-シクロドデシル-５-メチル-サリチルアルデヒド３．０２  ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（e）で示される黄色固体を３．２８ｇ（収率７０％）得た。
【０１８２】
【化３６】
2004250686.tif 000037
【０１８３】
〔合成例１０〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記合成例で得られた化合物（e）１．８７ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテルを装入し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム２．５１ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、３．９９ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間半攪拌した後、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．７５３ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温しながら１５時間撹拌した。スラリーを減圧濃縮し、塩化メチレン２５ｍｌを加えてスラリーをろ過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル１０ｍｌに溶解した後にn-ヘキサン２０ｍｌを加え、析出した固体を集めてn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（５）で表される黄色の化合物を０．３０５ｇ（収率１４％）得た。なお、化合物（５）のFD-質量分析の結果は、１０９４（Ｍ＋）であった。
【０１８４】
【化３７】
2004250686.tif 000038
【０１８５】
［実施例１］
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ジルコニウム化合物（１）を０．０００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を３．５７ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は８５．７ｋｇであった。
【０１８６】
［実施例２〜１５］
実施例１において、ジルコニウム化合物、ジルコニウム化合物の量、および重合温度を表１のように変更したほかは同様に重合を行なった。
【０１８７】
【表１】
2004250686.tif 000039
【０１８８】
［実施例１６］
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレン（１００ｌ／ｈ）およびプロピレン（１００ｌ／ｈ）の混合ガスを１０分間流通した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ジルコニウム化合物（１）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧にて、５０℃で１０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応液を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥した後、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を１２．０９ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１４．５１ｋｇであった。ＩＲ測定によるプロピレン含量は、５０．８ｍｏｌ％であった。
【０１８９】
［実施例１７〜２０］
実施例１６において、ジルコニウム化合物を表２のように変更したほかは同様に重合を行なった。
【０１９０】
【表２】
2004250686.tif 000040
【０１９１】
〔比較例１〕
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、ジルコニウム化合物（６）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、塩酸を加えてポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を２．０３ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は４．８７ｋｇであった。ジルコニウム化合物（６）の化学式を下記に示す。
【０１９２】
【化３８】
2004250686.tif 000041
【０１９３】
〔比較例２〜６〕
比較例１において、ジルコニウム化合物、ジルコニウム化合物の量、および重合温度を表５のように変更したほかは同様に重合を行なった。ジルコニウム化合物（７）の化学式を下記するとともに、重合結果を表３に示した。
【０１９４】
【化３９】
2004250686.tif 000042
【０１９５】
【表３】
2004250686.tif 000043
【０１９６】
〔比較例７〕
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、攪拌下、エチレン（５０ｌ／ｈ）およびプロピレン（１５０ｌ／ｈ）の混合ガスを１０分間流通した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、下記に示したジルコニウム化合物（８）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧にて、５０℃で１０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応液を少量の塩酸を含むメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃で１０時間減圧乾燥した後、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を１．７３ｇ得た。ジルコニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．０７ｋｇであった。ＩＲ測定によるプロピレン含量は、５．９ｍｏｌ％であった。
【０１９７】
【化４０】
2004250686.tif 000044
【０１９８】
〔比較例８〜９〕
比較例７において、ジルコニウム化合物およびジルコニウム化合物の量を表４のように変更したほかは同様に重合を行なった。
【０１９９】
【表４】
2004250686.tif 000045
【産業上の利用可能性】
【０２００】
ポリオレフィンは、炭素と水素からなる環境にやさしいクリーンな材料であり、加工成形性や物性に優れている。この特性から、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、土木、農業資材など幅広い分野に用いられている。本発明における新規オレフィン重合用触媒、および該遷移金属化合物を用いた重合は、優れた共重合性を示すため、コモノマーの種類・取り込み量を選択することにより、様々な特性を持つポリオレフィンが製造可能となり、近年の多様化したポリオレフィンに対する物性の要求に応えることができる。