(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性に優れ、クラック発生、ピンホール形成の少なく、水蒸気などに対し高いバリア性を有する積層体およびその製造方法を提供するものである。【解決手段】少なくとも基材２０上に、第１層として金属層２１、第２層として金属水酸化物層２２、第３層として金属化合物層２３を積層した積層体である。基材上に、第１層として金属層、第２層として金属水酸化物層、第３層として金属化合物層を大気雰囲気に曝すことなく１０−２Ｐａ以下の圧力下において連続して行うことで製造される。さらに、第１層の金属層の表面を水蒸気雰囲気内にて放電処理し、該第１層の上部に第２層の金属水酸化物層を形成させた後、第３層の金属化合物薄膜を積層させることを特徴するものである。【選択図】図２
2004322395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材上に、第１層として金属層、第２層として金属水酸化物層、第３層として金属化合物層を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記第２層である金属水酸化物層の表面の１気圧・２５℃下での水接触角が２０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第３層である金属化合物層が、非晶質または３０ｎｍ以上の結晶粒を含まない構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
少なくとも基材上に、第１層として金属層、第２層として金属水酸化物層、第３層として金属化合物層を、大気雰囲気に曝すことなく１０−２Ｐａ以下の圧力下において連続して行うを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第１層の金属層の表面を水蒸気雰囲気内にて放電処理し、該第１層の上部に第２層の金属水酸化物層を形成させた後、第３層の金属化合物薄膜を積層させることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明な包装用フィルムだけでなく有機発光ディスプレイなどディスプレイ用途でも使用可能な透明ガスバリア基材に関するものであり、特に水蒸気バリア性に優れた積層体及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装材として、プラスチック基材に金属化合物（酸化物、窒化物など）を成膜したガスバリアフィルムが多く用いられている。これらの多くは透明性に優れ、水蒸気、酸素などに対しバリア性を有するものである。
【０００３】
このようなガスバリアフィルムを作製するうえでプラスチック基材上に形成される金属化合物バリア層をできるだけピンホールの少ない緻密な構造にする必要がある。これは水分子、酸素分子などの膜への拡散を防ぐためである。緻密なバリア層を形成するためスパッタリング法、イオンプレーティング法、気相成長堆積法（ＣＶＤ）法が主に用いられている（特許文献１参照）。
しかしＢｉｓｈｏｐら（４５ｔｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００２，ｐ．１）が報告しているようにプラスチック基材では大きい表面凹凸、基材表面近傍の吸着水や低分子物の存在のためその上に形成される層（バリア層）にピンホールが形成しやすく充分に緻密な層とは言いがたい。
【０００４】
またプラスチック基材とその上に形成されるバリア層との界面の密着性を高める必要がある。これは密着性が不良の場合界面に空孔が形成されやすい状態にあり、時間の経過にしたがいその空孔部分に基材側から水蒸気が侵入・吸着する。これにより層のクラックの発生を促すことになりガスバリア性が劣化する。このためプラスチック基材とバリア層との密着性を高めるため低温プラズマによるプラスチック基材の表面処理を施すことが知られている（特許文献２参照）が、このような表面処理は処理条件により基材の表面凹凸を高くしてしまう。
【０００５】
またプラスチック基材とその上に形成される金属酸化物バリア層の密着性向上のため、金属酸化物バリア層の下地層として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムを利用することが知られている（特許文献３参照）。しかし酸化物薄膜は基材の表面凹凸の改善は可能であるが一般的に金属薄膜に比べ膜密度が低くしたがってガスバリア性の高い緻密な薄膜は形成しにくいことがわかっている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１９２２３７号公報
【特許文献２】
特開平７−２３３４６３号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１８２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密着性に優れ、クラック発生、ピンホール形成の少なく、水蒸気などに対し高いバリア性を有する積層体およびその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、少なくとも基材上に、第１層として金属層、第２層として金属水酸化物層、第３層として金属化合物層を積層してなることを特徴とする積層体である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記第２層である金属水酸化物層の表面の１気圧・２５℃下での水接触角が２０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【００１０】
請求項３の発明は、前記第３層である金属化合物層が、非晶質または３０ｎｍ以上の結晶粒を含まない構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
【００１１】
請求項４の発明は、少なくとも基材上に、第１層として金属層、第２層として金属水酸化物層、第３層として金属化合物層を、大気雰囲気に曝すことなく１０−２Ｐａ以下の圧力下において連続して行うを特徴とする積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記第１層の金属層の表面を水蒸気雰囲気内にて放電処理し、該第１層の上部に第２層の金属水酸化物層を形成させた後、第３層の金属化合物薄膜を積層させることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明は、基材とバリア層となる第３層としての金属化合物層の間に、第１層として金属層、第２層として金属水酸化物層を設けることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いる基材としては、特に限定するものではなく、プラスチックやガラスなど様々な公知の材料を用いることができる。中でもプラスチックフィルムは透明性、可撓性があり好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、例えばアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエテレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などからなるフィルムあるいはシートを用いることができる。
また、厚さは充分な可撓性をもたせるため５０〜２００μｍが望ましい。なおかかるプラスチック基材は無延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよく、また紫外線吸収剤、帯電防止剤など添加剤を含んでもよい。
【００１５】
本発明の金属層（第１層）は、設けることにより、基材の表面凹凸を低くできる、基材の吸着水や低分子物の基材表面へ析出を抑制できる、等の作用がある。このためプラスチック基材に直接金属化合物薄膜（バリア層）を形成するより緻密な薄膜を形成できる。また金属層自身のガスバリア性が積層フィルム全体のガスバリア性を高める効果がある。
【００１６】
金属層に用いる材料としては、特に限定するものではなく、公知の金属材料を用いることができる。
さらにプラスチック基材との相互作用を高め（密着性を向上させる）ため金属原子は化学的に活性な原子で構成されていることが望ましい。
このような金属としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒなどがあげられる。またこれらの組み合わせからなる合金でもよい。また、化学的に安定なＡｕ、Ａｇなどはプラスチック基材との密着性が非常に低いことで知られている（例えば日本接着学会誌，３６，３３（２０００））ためあまり好ましくはない。
【００１７】
またこの金属層は透明性を確保するために２０ｎｍ以下に、かつ基材の凹凸を平滑に被覆できるよう５ｎｍ以上であることが望ましい。
また、この金属層の表面平均粗さはその上に形成される第２層である金属化合物薄膜をピンホールのない緻密な層にするため１００ｎｍ以下であることが望ましい。なおここで示す表面平均粗さとは、粗さ曲線部分の平均から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値のことを指す。
【００１８】
基材上への金属層の形成は、特に限定するものではなく、公知の成膜法を用いて成膜することができる。例えば、真空蒸着、スパッタリング法、クラスターイオンビーム法など真空中での物理的成膜法で成膜できる。また、薄膜の緻密化（膜密度の向上）させるため、できるだけ有機物などによる表面汚染を避けるため、１０−２Ｐａ以下の低圧力下行うことが好ましい。
【００１９】
本発明では、バリア層となる第３層としての金属化合物層の下地層として、さらに、第１層として金属層上に第２層として金属水酸化物層を設ける。
金属水酸化物層としては、公知の金属の水酸化物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上からなる金属水酸化物を用いることができる。
【００２０】
金属水酸化物層の表面は、表面分析法により水酸基の存在が明確でなくてはならない。例えば全反射吸収測定（ＡＴＲ）法による赤外線吸収スペクトルでは３４００ｃｍ−１付近にＯ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピークの出現、あるいはＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）法ではＯ１ｓスペクトルにおいて５３３ｅＶ付近にＯ−Ｈに帰属されるピークの出現が認められる。
【００２１】
さらに金属水酸化物層の表面は、１気圧、気温２５℃雰囲気下での水の接触角が２０°以下の親水性を有することが望ましい。なお一般的に真空雰囲気下の金属表面を大気雰囲気に曝すことにより大気中の水蒸気あるいは酸素分子との反応に起因した水酸基が形成されるが、水蒸気雰囲気での放電処理を施すことで十分な水酸基がすでに形成されているためこれを大気雰囲気に曝しても水酸基量はほとんど変化しない。
【００２２】
第２層として金属水酸化物層を成膜する方法としては、第１層として金属層を水蒸気放電処理することにより形成することができる。金属層に水蒸気放電処理を施すことで金属層上に水酸化物層を効率的に形成でき、第３層としての金属化合物膜との相互作用を高め密着性の向上が可能となる。
ここで示す放電処理とはプラズマ処理・コロナ処理・大気圧グロー・イオンビーム処理など電離気体雰囲気を利用した表面活性化法であれば本発明から逸脱するものではない。
【００２３】
バリア層となる第３層は、公知の材料を用いることができる。
例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上からなる酸化物、窒化物を用いることができる。
また第２層である金属水酸化物層の水酸基との相互作用を高めるため第３層の金属原子は化学的に活性な原子で構成されていることが望ましい。
【００２４】
また、バリア層となる第３層は、水蒸気拡散防止及び透明性維持のため、結晶粒を含まない均一な非晶構造であることが最も望ましい。または結晶粒を含む場合はその粒径が３０ｎｍ以下であることが必要である。膜形態が結晶構造あるいは粒径の大きい結晶粒が存在する場合結晶粒界の存在によりガス分子の拡散やマイクロクラックの発生に起因するガスバリア性の劣化が生じるからである。
さらに充分なガスバリア性を発現させるためまた圧縮応力による膜のクラック発生を防ぐため、膜厚は５０〜１００ｎｍが望ましい。
【００２５】
バリア層となる第３層の形成方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など真空中で成膜される方法を用いることができる。
【００２６】
本発明では、第１層から第３層まで同一真空槽内で、大気に曝すことなく連続して行うことが好ましい。このようにすることで、不純物の混入などのなく、バリア性の高い膜を成膜することができる。また、この時、真空槽内の圧力を１０−２Ｐａ以下の圧力下に保ち成膜することが好ましい。
【００２７】
本発明にかかるガスバリア性フィルムの形成法について、その一例である巻取り式真空蒸着装置を示して具体的に説明する。図１に示すように、巻取式真空蒸着装置１の真空チャンバー２の中で、巻き出しロール３からプラスチックフィルム４が成膜ドラム５に送り出される。るつぼ６に入った金属材料７を成膜ドラム５上のプラスチックフィルム４に蒸発させ金属層を形成させる。その後ガイドロール８を介して平行平板電極９内へ送り出され、そこでガス導入口１０から導入した水蒸気の放電処理を行い、金属水酸化物を形成させる。その後ガイドロール８を介して成膜ドラム１１に送り出される。成膜ドラム１１上では、るつぼ１２に入った金属材料１３を蒸発させながらガス導入口１４から酸素ガスあるいは窒素ガスを供給し金属酸化物あるいは金属窒化物を成膜させる。その後巻取りロール１５にて金属層および金属化合物層を積層させたプラスチックフィルム４を巻き取る。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。
実施した成膜条件を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004322395.tif 000003
【００３０】
＜実施例１＞
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、を使用し、電子ビーム加熱方式によりアルミニウム（Ａｌ）を蒸発速度１ｎｍ／ｓで蒸着させかかる基材に、第１層としてＡｌ層を１０ｎｍ形成させた。この時チャンバー内の圧力は５×１０−４Ｐａであった。
次に上記で形成した蒸着フィルムを１３．５６ＭＨｚの高周波を印加したＳＵＳ製平行平板電極内に通し、水蒸気雰囲気中を出力５００Ｗにてプラズマ処理し第２層を設けた。この時ＡＴＲ法によりＡｌ−ＯＨ基の形成が確認された。またこの層の１気圧・気温２５℃下での水接触角は１８°であった。
次に第１層、第２層を設けた基材を（１）とは異なる成膜ドラムに送り、電子ビーム加熱方式により一酸化ケイ素ＳｉＯを蒸着しながらフィルム基材近傍から酸素ガスを導入し、前記第２層上に、第３層としてＳｉＯ２層を６０ｎｍ形成した。なおここで形成されたＳｉＯ２層は結晶粒のない均一な非晶構造であった。
【００３１】
＜比較例１＞
第１層である金属層、第２層である金属水酸化物層（Ｈ２Ｏ処理層）を設けなかった以外は実施例１に同様にして成膜した。
【００３２】
＜比較例２＞
Ａｌ層の水蒸気雰囲気中での放電処理をしない（第２層を設けない）以外は実施例１に同様にして成膜した。なお放電処理しないＡｌ層ではＡＴＲ法によるＡｌ−ＯＨ基の存在は確認されず、また１気圧・気温２５℃下での水接触角は３５°であった。
【００３３】
上記の実施例１及び比較例１、２で形成した透明ガスバリアフィルムについて下記の項目について評価を行った。
＜透湿速度＞
ＭＯＣＯＮ社製透湿速度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）により、気温４０℃、湿度９０％の雰囲気中で測定した。
＜光線透過率＞
分光スペクトルメーターにより波長５５０ｎｍでの透過率を測定した。
＜クロスカット試験（密着性試験）＞
透明ガスバリアフィルム上に幅１ｍｍで１００マスのカットを行い、セロテープ（登録商標）により剥離させ１００マス中剥離しないマスの数を測定した。
【００３４】
表２に透明ガスバリアフィルムの評価結果を示した。表２から明らかなように実施例１〜３のものは水蒸気バリア性・透明性及び密着性において優れていた。
【００３５】
【表２】
2004322395.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、下地層として金属層、金属水酸化物層を挿入することでプラスチック基材との密着性を高めかつその上に形成されるバリア層の緻密化を可能とした。また、本発明のガスバリア性の積層体は、一般包装材料だけでなく有機ＥＬなどのディスプレイ対応のバリア基材としても有効であることが示された。
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体の層構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１    巻取式蒸着機
２    真空チャンバー
３    巻出ロール
４    プラスチックフィルム
５    成膜ドラム
６    るつぼ
７    金属材料
８    ガイドロール
９    平行平板電極
１０  水蒸気導入口
１１  ドラム
１２  るつぼ
１３  金属材料
１４  反応性ガス導入口
１５  巻取ロール
２０  基材
２１  金属層（第１層）
２２  金属水酸化物層（第２層）
２３  金属化合物層（第３層）
【図１】
2004322395.tif 000005
【図２】
2004322395.tif 000006