(57)【要約】【課題】大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する硬化性組成物であって、防汚性に優れ、さらに耐候性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供する。【解決手段】主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、２５℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル重合体（ｂ）とからなり、必要に応じて主鎖がポリオキシアルキレンからなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体（ｃ）、層状珪酸塩及び／またはステアリルアミンが配合されている硬化性組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、２５℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓである（メタ）アクリル重合体（ｂ）とからなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）が水酸基を有しない、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ビニル系共重合体（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
アミン化合物、アミド化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種であって、融点が４０〜７５℃の範囲にある化合物（ｄ）が配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、防汚性に優れた硬化物を与える硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記特許文献１には、反応性シリル基を有する有機重合体をベース樹脂として含み、かつ耐候性に優れているシーリング材組成物が開示されている。このシーリング材用の硬化性組成物は、具体的には、反応性シリル基含有オキシアルキレン重合体に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した組成を有する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２８７１８６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先行技術に記載の硬化性組成物では、得られた硬化物の耐候性はサンシャインウエザオメーターで測定された値で２０００時間程度が限界であり、必ずしも十分ではなかった。加えて、硬化物の防汚性の点においても十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上述した従来技術の欠点を解消し、耐候性及び防汚性に優れた硬化物を与え得る硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、２５℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓである（メタ）アクリル重合体（ｂ）とからなることを特徴とする。
【０００７】
本発明のある特定の局面では、上記（メタ）アクリル重合体（ｂ）として、水酸基を有しないものが用いられる。
本発明に係る硬化性組成物の他の特定の局面では、上記（メタ）アクリル重合体（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以下である。
【０００８】
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記ビニル系重合体（ａ）として、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が用いられる。
本発明に係る室温硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに含まれる。
【０００９】
本発明に係る室温硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに含まれ、それによって耐候性が高められる。
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、アミン化合物、アミド化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種であって、融点が４０〜７５℃の範囲にある化合物（ｄ）が含まれ、それによって防汚性がより一層高められる。
【００１０】
本発明に係るシーリング材は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
本発明の接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
（ビニル系重合体（ａ））
少なくとも加水分解性シリル基を有する上記ビニル系重合体（ａ）は、例えば、１）架橋可能な加水分解性シリル基を有する開始剤を用いて重合を開始する方法、２）架橋可能な加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、３）架橋可能な加水分解性シリル基を有する共重合モノマーを用いる方法等により得ることができる。なお、上記ビニル系重合体（ａ）には主鎖及び側鎖にモノマー全体の５０重量％以下の範囲でウレタン結合あるいはシロキサン結合からなる単位を含んでいてもよい。
【００１２】
ビニル系重合体（ａ）を製造する際に用いられるビニルモノマーとしては特に限定されないが、その具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマーに含まれる東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物が挙げられる。
【００１３】
これらのビニル系モノマーは単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。これらのビニル系モノマーを用いて、例えば、以下のような合成を行なうことにより、重合体が得られる。
【００１４】
（１）特開昭５４−３６３９５号公報に記載されているように、アリル基を有する（メタ）アクリル基エステル系共重合体をＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、下記の一般式（１）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させる方法。
【００１５】
【化１】
2004107399.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒは１価の炭化水素基及びハロゲン化された１化の炭化水素基の中から選ばれた基、ａは０、１または２をそれぞれ示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選ばれた基または原子を示す。
【００１７】
（２）特開昭５７−１７９２１０号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、アルコキシシリル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート及びメルカプト基を含有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる方法。
【００１８】
（３）特開昭５９−７８２２２号公報に記載されいてるように、ビニルモノマーを、２官能ラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤としてのアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法。
【００１９】
（４）特開昭６０−２３４０５号公報に記載されているように、ビニルモノマーを、重合開始剤としてアルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物を使用して重合する方法。
【００２０】
（５）特開平１１−１３０９３１号公報に記載されているように、リビングラジカル重合法により、ビニル系重合体を製造する方法。
これらの重合体の中でも、主鎖が（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリレート系共重合体が、柔軟性の点から好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が２〜８のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、メトキシシリル基及びエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
【００２１】
ビニル系重合体（ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が好ましくは１万〜１５万であって、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以下のビニル系重合体（ａ）が、作業性と硬化物の伸びとのバランスに優れている点で好ましい。
【００２２】
（（メタ）アクリル重合体（ｂ））
本発明において用いられる（メタ）アクリル重合体（ｂ）は、２５℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲にあれば特に限定されない。（メタ）アクリル重合体（ｂ）は、硬化性組成物の耐候性を損ねることなく、硬化物の伸び物性を改善するために設けられており、粘度が、上記特定の範囲とされているため、上塗り塗装を容易に行うことができる。
【００２３】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）は、ビニル系重合体（ａ）との相容性に優れており、特にビニル系重合体（ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合特に相容性に優れているため、硬化物から（メタ）アクリル重合体（ｂ）がブリードアウトし難く、硬化性組成物の防汚性も損なわれない。
【００２４】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）の２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、上塗り塗料にブリードアウトして塗料を軟化させることがあり、６０００ｍＰａ・ｓを越えると上塗り塗装性が低下する。好ましくは、２５℃における粘度は、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
（メタ）アクリル重合体（ｂ）の配合割合については、好ましくはビニル系重合体（ａ）に対し１０〜１００重量部であることが望ましい。１０重量部未満では、伸び物性の改善を図ることができないことがあり、１００重量部を越えると、上塗り塗装性に悪影響を及ぼすことがある。なお、後述のポリエーテル系重合体（ｃ）をさらに含む場合には、ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、（メタ）アクリル重合体（ｂ）を１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル重合体（ｂ）としては、上記粘度範囲を満たす限り特に限定されないが、このような（メタ）アクリル重合体（ｂ）としては、より具体的には、東亜合成化学社製、品番：ＵＰ−１０００（分子量３０００、２５℃における粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）、ＵＰ−１１１０（分子量２５００、２５℃における粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）などを用いることができる。また、（メタ）アクリル重合体（ｂ）としては、好ましくは、水酸基を有しない（メタ）アクリル重合体が用いられる。水酸基を有しない（メタ）アクリル重合体（ｂ）としては、東亜合成化学社製、品番：ＡＲＵＦＯＮ、ＵＰ−１０００、ＵＰ−１１００などが挙げられる。
【００２７】
水酸基を有しない（メタ）アクリル重合体を用いることにより、貯蔵安定性を良好に保つことができる。
また、上記（メタ）アクリル重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下であることが望ましい。分子量分布が１．５を越えると作業性が低下することがある。上記（メタ）アクリル重合体（ｂ）の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５００〜６０００程度のものが用いられる。
【００２８】
（ポリエーテル系重合体（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、上記ビニル系重合体（ａ）及び（メタ）アクリル重合体（ｂ）に加えて、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００２９】
本質的に主鎖がポリエーテル系重合体であり、加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖がポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオシキブチレンなどのポリオキシアルキレンからなり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体が挙げられる。また、ポリエーテル系重合体（ｃ）は、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる共重合体であってもよい。
【００３０】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）を配合することにより硬化物の耐水性が高められ、シーリング材として用いた際に、より高い弾性を発現させることができる。
【００３１】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の分子量が小さ過ぎると、硬化物の伸びが十分でなくなり、シーリング材として用いた際に、例えば、目地面に対する追随性が低下することがあり、大き過ぎると、硬化前の粘度が高くなり過ぎ、配合に際しての作業性が低下することがある。従って、ポリエーテル系重合体（ｃ）の平均数分子量は、好ましくは、１００００〜３００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のものが、作業性と硬化物の伸び及びバランスに優れているため望ましい。
【００３２】
ポリエーテル系重合体（ｃ）は、例えば、鐘淵化学工業社製、商品名ＭＳポリマーとして、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、サイリルポリマーとして、ＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００、旭ガラス社製、商品名エクセスターとして、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ３４３０、ＥＳＳ２４２０、ＥＳＳ２４１０などが市販されている。
【００３３】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の製造方法としては、例えば、末端に加水分解性のアリル基を有するポリオキシアルキレンを、ＶＩＩＩ遷移金属の存在下で、下記の式（２）
【００３４】
【化２】
2004107399.tif 000003
【００３５】
で示される（式中、Ｒ１は１価の炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水素基から選択される基を示し、ａは、０、１または２の整数、ｘはハロゲン原子と、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を示す）で示される水素化珪素化合物と反応させることにより得られる。
【００３６】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）は、必要に応じて添加されるが、その配合割合は、ポリエーテル系重合体（ｃ）１００重量部に対し、１０〜２００の範囲が望ましい。１０重量部未満の場合には、添加効果がなくなることがあり、２００重量部を超えると、耐候性が低下することがある。
【００３７】
（層状珪酸塩）
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００３８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００３９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００４１】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部配合され、さらに好ましくは０．５〜１００重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、２００重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００４２】
なお、ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体、あるいは上記ビニル系重合体と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の混合物である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００４３】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００４４】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００４５】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂、すなわち、ビニル系重合体中、あるいはビニル系重合体（ａ）と必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の混合物中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００４６】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００４７】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００４８】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００４９】
（化合物（ｄ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、硬化物の防汚性を向上するためにアミン化合物、アミド化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種であって、融点が４０〜７５℃の範囲にある化合物が配合される。
【００５０】
上記アミン化合物としては、ステアリルアミン（融点５０℃）、ジフェニルアミン（融点５３℃）などが挙げられる。アミド化合物としては、オレイン酸アミド（融点７３℃）及びリシノール酸アミド（融点６５℃）などが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド（融点６７℃）、ステアリル酸モノグリセリド（融点５８℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点６５℃）、ステアリルステアレート（融点５５℃）などが挙げられる。
【００５１】
上記化合物（ｄ）は、４０〜７５℃程度の温度範囲で、固体と液体の中間状態の温度範囲となる。従って、外壁用シーリング材などに用いられた場合、硬化物から上記化合物（ｄ）が適度にブリードアウトし、表面に染み出す。化合物（ｄ）は、雨水などにより容易に洗い流され得る。従って、表面に付着した汚染物質が上記化合物（ｄ）と結合あるいは付着することにより、上記化合物（ｄ）と共に雨水や洗浄水などにより容易に流され得る。従って、硬化物の耐防汚性を高めることができる。
【００５２】
なお、上記化合物（ｄ）の融点が４０℃未満では、液状であることが多く、硬化物中からブリードアウトが進行しすぎ、硬化物表面を汚染させる恐れがあり、７５℃を越えると、製造段階で均一に混合するために加熱を必要とすることとなり、ベース樹脂としてのビニル系重合体（ａ）などの劣化の原因となる。
【００５３】
上記化合物（ｄ）の中でも、親水部と疎水部とを合わせ持つもの、例えばステアリルアミン、ジフェニルアミンなどが好適に用いられる。この場合には、疎水性の汚れが疎水部で吸着され、親水部を利用して雨水や洗浄水により容易に洗い流すことができる。
【００５４】
上記化合物（ｄ）の配合割合は、ポリエーテル系重合体（ｃ）を含まない場合には、上記ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を含む場合には、ビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜５重量部とすることが望ましい。配合割合が０．１重量部未満では、防汚性を改善する効果が十分ではなく、５重量部より多くなると硬化性組成物の硬化速度が早くなりすぎ、可使時間が短くなり、作業性が低下することがある。
【００５５】
（その他の添加し得る成分）
本発明の硬化性組成物では、さらに、必要に応じて加水分解性シリル基を有する第１アミン化合物及び加水分解性シリル基を有する第２アミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種のアミン化合物（ｅ）を配合してもよい。
【００５６】
上記アミン化合物（ｅ）としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテ　トラミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記アミン化合物（ｅ）の配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、あるいはビニル系重合体（ａ）及びポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。配合割合が、０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２０重量部を超えて添加した場合には、それ以上の接着性向上効果が得られない。
【００５８】
本発明に係る硬化性組成物は、さらに、１分子中にアミノ基またはアルコキシシリル基を有する化合物、硬化触媒、可塑剤、脱水剤、充填剤、たれ防止剤などを配合することができる。
【００５９】
（１）１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物
この化合物は接着性付与剤として添加されるものである。該化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’　−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロ　ピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
（２）可塑剤
可塑剤は硬化物の伸びを高めたり、低モジュラスト化するため使用されるものであり、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジべンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；塩素化パラフィン、ポリブタジエン、イソパラフィンなどが挙げられる。
【００６１】
これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜３００００のポリプロピレングリコールが用いられる。
上記可塑剤の配合量は、上記ベースとなる樹脂１００重量部に対して、８０重量部以上が好ましい。８０重量部よりも多くなると、塗装性が低下する。
【００６２】
（３）硬化触媒
上記硬化触媒は、架橋可能な加水分解性シリル基の湿気硬化反応を促進するために使用されるものであり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；他の酸性触媒及び塩基性触媒などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
（４）脱水剤
上記脱水剤は、硬化性組成物の保存時における侵入水分を除去するために使用されるものであり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
（５）各種の充填剤
充填剤は硬化後の組成物の補強を目的として使用されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【００６５】
（６）たれ防止剤
上記たれ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪族ビスアマイド、ヒュームドシリカ等のたれ防止剤が挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化組成物には、さらに必要に応じて、老化防止剤、顔料、溶剤、香料等を配合することができる。
【００６７】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な実施例を挙げることにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
重合体の合成は、特開平１１−１００４３３号公報に記載の比較合成例１及び合成例１と同様にして、下記重合体Ａ及び重合体Ｂを得た。
【００６８】
（ビニル系重合体合成例１）
架橋性シリル基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ａとする）の合成
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメト　キシプロピル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌのフラスコ中で窒素バブリングしつつ１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が重合体Ａとして得られた。
【００６９】
重合体Ａの粘度は、２３℃の温度で７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当りの平均の水酸基の数は１．４であった。
【００７０】
（ポリマー合成例２）
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（以下、重合体Ｂ）の合成
５０ｍＬのフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ、アクリル酸ブチル４４．７ｇを仕込み、凍結脱気を行った後、窒素雰囲気下で７０℃の温度で６時間反応させた。活性アルミナが充填されたカラムを通して銅触媒を除去し、精製することにより、末端にＢｒ基を有する重合体が得られた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２３６００であり、分子量分布１．１であった。
【００７１】
窒素雰囲気下、２００ｍＬのフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウム及び生成した臭化カリウムを水で抽出し、除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００７２】
上記末端にアルケニル基を有する重合体と、等重量（３０．５ｇ）の珪酸アルミニウムとをトルエンに混合し、１００℃で攪拌した。４時間後、珪酸アルミニウムを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２４８００、分子量分布１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求められた重合体１分子当りのアルケニル基の個数は１．５であった。
【００７３】
２００ｍＬの耐圧反応管に、上記のようにして得られた末端にアルケニル基を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９４ｍＬ、オルトギ酸メチル０．１３ｍＬ、及び白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２×１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体Ｂを得た。得られた重合体の粘度は、２３℃で１００Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で２５４００であり、分子量分布は１．２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた重合体Ｂの１分子当りの架橋性シリル基の個数は１．５個であった。
【００７４】
（実施例１〜３，比較例１，２）
表１に示した配合となるように、上記重合体Ａまたは重合体Ｂと下記の充填剤、下記の可塑剤、下記の脱水剤、接着性付与剤、シラノール縮合触媒、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び層状珪酸塩を、外部から湿気が入らないように密封された混合撹拌機で減圧下で均一に混合し、実施例１〜３及び比較例１，２の各硬化性組成物を得た。
【００７５】
なお、炭酸カルシウムについては、予め１１０℃で減圧乾燥したものを用いた。
（１）（メタ）アクリル重合体（ｂ）
アクリル重合体（東亜合成社製、品番：ＵＰ１０００、分子量３０００、２５℃における粘度１０００ｍＰａ・ｓ）
（２）ポリプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール（三井化学社製、商品名：ジオール３０００、ポリプロピレングリコールＭｎ＝３０００）
（３）充填剤
炭酸カルシウム（白石工業社製、品番：ＣＣＲ）
酸化チタン（石原産業社製、品番：Ｒ−８２０）
（４）他の添加成分
ビニルトリメトキシシラン（脱水剤、チッソ社製、商品名：サイラエースＳ２１０）
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）（接着性付与剤、信越化学工業社製、品番：ＫＢＭ−６０３）
ジブチル錫ジラウレート（シラノール縮合触媒）
ヒンダードアミン系光安定剤（三共社製、商品名：サノールＬＳ７７０）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：チヌビン３２７）
層状珪酸塩（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理された膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製、商品名：ソマシフＭＰＥ−１００）
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた各硬化性組成物について、耐候性及び防汚性を以下のようにして評価した。
【００７６】
各硬化性組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み１ｍｍのステンレス板に厚み０．５ｍｍとなるように塗布し、２３℃で１６８時間硬化・養生した後、下記の条件で光を照射し、表面の状態を目視により評価した。
【００７７】
光照射条件…岩崎電気社製アイスーパーＵＶテスター「ＳＵＶ−Ｆ１１型」を用いた。２９５ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の紫外線を、ＵＶ強度１００ｍＷ／ｃｍ２及びブラックパネル温度６３℃　の条件でかつ光源と試料との間の距離を２３５ｍｍとして、光を照射した。
【００７８】
３００時間光照射毎に、目視により硬化物を観察し、表面にクラックが生じているか否かを評価した。クラックが生じていないものを○、クラックが生じたものを×と判定した。結果を下記の表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004107399.tif 000004
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、少なくとも架橋可能な加水分解性のシリル基を有するビニル系重合体（ａ）と、２５℃における２５℃における粘度が５００〜６０００ｍＰａ・ｓの（メタ）アクリル重合体（ｂ）とからなるため、大気中の湿気と反応して硬化し、ゴム状の硬化物を与える硬化性組成物が提供される。主鎖が本質的にビニル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレンからなり、架橋可能な加水分解性シリル基を有する有機重合体に比べて、耐候性に優れた硬化物を与える。すなわち、ベースとなる重合体が、ビニル系重合体（ａ）であるため、本発明に係る硬化性組成物は優れた耐候性を示す。そして、上記特定の粘度の（メタ）アクリル重合体が配合されているため、硬化物の耐候性を損なうことなく、硬化物の伸び物性が改善されると共に、上塗り塗装性が高められる。従って、外壁等に用いられるシーリング材や接着剤に好適な室温硬化性組成物を提供することができる。
【００８１】
特に、上記（メタ）アクリル重合体（ｂ）が水酸基を有しない場合には、１液で貯蔵安定性を良好にすることができる。
また、（メタ）アクリル重合体の分子量分布が１．５以下である場合には、押し出し性等の作業性を良好にすることができる。
【００８２】
上記ビニル系共重合体（ａ）として（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いた場合には、ビニル系重合体（ａ）と（メタ）アクリル重合体（ｂ）の相容性がさらに高められ、それによって（メタ）アクリル重合体（ｂ）のブリードアウトが生じ難いため、防汚性がより一層高められる。
【００８３】
少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）をさらに配合した場合には、ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合を調整することにより、硬化物の伸び物性を調整したり、接着強度を調整したりすることができる。
【００８４】
層状珪酸塩が配合されている場合には、層状珪酸塩の配合により硬化物の耐候性がより一層高められる。すなわち、層状珪酸塩自体が耐候性を高めるだけでなく、層状珪酸塩が分散されることにより、紫外線吸収剤や光安定剤などのブリードアウトが抑制されることより、耐候性がより一層高められる。
【００８５】
融点が４０〜７５℃の上記化合物（ｄ）が配合されている場合には、該化合物（ｄ）が硬化物の表面に適度に染み出す。化合物（ｄ）は水により容易に除去されるため、雨水や洗浄水によりステアリルアミンと共に硬化物表面に付着していた物質が容易に除去される。従って、硬化物の防汚性をより一層高めることが可能となる。
【００８６】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明の硬化性組成物からなるため、上記のように防汚性及び耐候性に優れており、外壁等の外部に露出する部分のシーリング材や接着剤に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間を模式的に示す図。
【図１】
2004107399.tif 000005
【図２】
2004107399.tif 000006