(57)【要約】【課題】高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＤカードやＩＣカード等への適用が容易である可逆性感熱記録材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】非晶性ポリエステルまたは塩化ビニル樹脂を含有する支持体上に、アンダーコート層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層とをこの順に含有する可逆性感熱記録材料において、該支持体上にアンダーコート層を設けた状態で、アンダーコート層上にトルエンを塗布、乾燥した時の支持体の重量膨潤率が１％以下となるアンダーコート層を有する可逆性感熱記録材料および、該アンダーコート層を無溶媒もしくは、溶解度パラメーター１１以上または８．３以下の溶媒を用いて塗布する製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステルまたは塩化ビニル樹脂を含有する支持体上に、アンダーコート層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層とをこの順に含有する可逆性感熱記録材料において、該支持体上にアンダーコート層を設けた状態で、アンダーコート層上にトルエンを塗布、乾燥した時の支持体の重量膨潤率が１％以下となるアンダーコート層を有する可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
アンダーコート層を、無溶媒または溶解度パラメーター１１以上または８．３以下の溶媒で塗布する、請求項１記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
可逆性顕色剤が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【化１】
2004223874.tif 000004
（一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能な可逆性感熱記録層を有し、ＩＤカードやＩＣカード等に利用される、可逆性感熱記録材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば特許文献１〜３参照。）。またこの材料の主要なアプリケーションとして、ＩＤカードやＩＣカード等に貼り付けて、カードに含まれる情報の一部を表示するというものがある。
【０００３】
このカード用アプリケーションにおいては、従来はカードの一部分に可逆性感熱記録材料を貼付していたものが、近年はカード全面に貼付するタイプが求められるようになってきており、この目的のためには、厚み２００μｍ程度のポリエステル支持体上に可逆性感熱記録材料を直接設置したものや、あるいは５０μｍ程度のポリエステル支持体に予め可逆性感熱記録材料を設け、これを非晶性ポリエステルや塩化ビニル樹脂等のカード用オーバーレイシートに感圧性接着剤や感熱性接着剤で接着し、コア材とともにカードに成形加工したものが用いられている。
【０００４】
カード自体の取扱いやすさの点からは、厚さ５００μｍ以上が好ましいとされているが、この厚さのポリエステル支持体上に可逆性感熱記録材料を塗布によって直接設置することは、生産上の困難が伴い、好ましくない。５０μｍ程度のポリエステル支持体に予め可逆性感熱記録材料を設けたものは、このような問題がなく好ましいが、感圧性接着剤や感熱性接着剤を塗布するとブロッキングを起こしやすく、さらに非晶性ポリエステルや塩化ビニル樹脂等とカードに成形加工した際にカールしやすいという問題点を抱えていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１７１２２５号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】
特開平７−６８９３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＤカードやＩＣカード等への適用が容易である可逆性感熱記録材料およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非晶性ポリエステルまたは塩化ビニル樹脂を含有する支持体上に、アンダーコート層と、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層とをこの順に含有する可逆性感熱記録材料において、該支持体上にアンダーコート層を設けた状態で、アンダーコート層上にトルエンを塗布、乾燥した時の支持体の重量膨潤率が１％以下となるアンダーコート層を有する可逆性感熱記録材料および、該アンダーコート層を無溶媒もしくは、溶解度パラメーター１１以上または８．３以下の溶媒を用いて塗布する製造方法を提供する。
【０００８】
可逆性顕色剤は下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化２】
2004223874.tif 000002
【００１０】
一般式（１）で表される化合物中、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なってもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は非晶性ポリエステルまたは塩化ビニル樹脂を含有する支持体上に、アンダーコート層を介して可逆性感熱記録層を設けた、可逆性感熱記録材料およびその製造方法に関するものである。本発明による可逆性感熱記録材料は取扱が容易であり、ブロッキングを起こすこともなく、また適当な厚さのコア材とともに成形加工することによりカールのないカードを与える。
【００１２】
一般に非晶性ポリエステルや塩化ビニル樹脂は耐熱性や耐溶媒性に乏しく、これらを支持体として、有機溶媒を用いて可逆性感熱記録層を直接塗設すると、加熱乾燥時に著しい変形が生じる。本発明者らは、塗布に用いられる溶媒によってこれらの樹脂が容易に膨潤し、その結果耐熱性が著しく低下して、加熱による変形を引き起こしやすくなることに注目し、本発明に至った。本発明はアンダーコート層を、非晶性ポリエステルや塩化ビニル樹脂に影響を及ぼしやすい溶媒をほとんど透過させない設計にすることにより、上記の課題を解決しようというものであり、トルエンを用いた時の支持体の重量膨潤率を測定することで、アンダーコート層の使用適否が判断できるという実験結果に基づいたものである。本発明においてはまた、非晶性ポリエステルや塩化ビニル樹脂の溶解度パラメーターが、前者で１０〜１１、後者で９．４〜１０．８であることから、アンダーコート層を無溶媒で設ける、または溶解度パラメーターが１１以上または８．３以下の溶媒を用いてアンダーコート層を塗布することにより、これらの樹脂の膨潤を低いレベルに抑えつつアンダーコート層を設けることを可能にしている。
【００１３】
本発明で用いられる、非晶性ポリエステルとしては、非晶性のポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、中でもポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールで置換した共重合ポリエステル樹脂が好適である。具体的な商品名としては例えば、イーストマンケミカル社製のＰＥＴＧシリーズ等が挙げられる。本発明では、上記をさらにポリカードネート等とのポリマーアロイとした非晶性ポリエステルも用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられる、非晶性ポリエステルまたは塩化ビニル樹脂を含有する支持体の厚みとしては７５μｍ〜２００μｍが好ましい。これより薄いと製造工程上の取扱が不便であり、厚いと生産効率が低下する。
【００１５】
溶解度パラメーターは種々の成書に記載されている。例えば、プラスチック加工技術便覧（プラスチック加工技術便覧編集委員会編、日刊工業新聞社、１９６９年刊工）や、高分子材料大百科（栗原福次著、日刊工業新聞社、１９９９年刊工）等を挙げることができる。溶解度パラメーター８．３以下の溶媒としては例えば、シクロヘキサン、エチルエーテル、ノルマルヘキサン等を挙げることができ、溶解度パラメーター１１以上の溶媒としては例えば、２−プロパノール、エタノール、メタノール、水等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で述べている、重量膨潤率は以下の実験により求められる値である。すなわち、厚さ１００μｍ、一辺１０ｃｍの正方形の支持体の全面にアンダーコート層を設け、その重量（Ｗ０）を求めておく。この支持体に、トルエン０．５ｇを全面に塗布後、室温で２０秒放置し、次いで１００℃の熱風乾燥機にて５分間乾燥して、再度その重量（Ｗ１）を求める。重量膨潤率は（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００（％）で定義される値である。
【００１７】
本発明で用いられるアンダーコート層の具体例としては、デンプン、酸化デンプン、ジアルデヒド化デンプン、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン、プルラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類が挙げられる。また、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等とイソシアネート類やエポキシ類等の組み合わせからなる熱硬化性樹脂や、アクリル系、メタアクリル系、ビニルベンゼン系に代表されるモノマー類からなる電子線硬化樹脂や紫外線硬化樹脂を挙げることもできる。
【００１８】
上記のアンダーコート層を支持体に設けた時の重量膨潤率は、トルエンとの濡れ性に例示されるアンダーコート層の表面特性と、アンダーコート層の内部構造に起因する特性に支配され、さらにアンダーコート層そのものの厚みも関係する。実際に使用可能なアンダーコート層の材質や膜厚等は実験的に定められる。
【００１９】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2004223874.tif 000003
【００２１】
一般式（１）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００２３】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、  Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、  Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２６】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２８】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２９】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３０】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００３１】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００３３】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００３４】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００３５】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の層構成は、可逆性感熱記録層のみであっても良いが、必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層や中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。この場合、保護層、中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００３７】
可逆性感熱記録層、保護層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３８】
可逆性感熱記録層、保護層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。
【００４０】
加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００４１】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４３】
実施例１
太平化学製品（株）製の耐熱性ＰＥＴＧ（厚さ１００μｍ）にウレタンアクリレート６０部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート２０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１５部、重合開始剤５部からなる塗液を塗布、紫外線硬化させて、固形分３ｇ／ｍ２となるアンダーコート層を設けた。このシートの、トルエンを用いて求めた重量膨潤率は０．８％であった。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ１００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール５０部、イソシアネート系硬化剤５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕し、得られた分散液を上記のシートに、固形分５ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１００℃で１分、次いで５０℃で２４時間乾燥させた。この層上にさらに、ポリエステルアクリレート９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、重合開始剤５部、及びシリカ１０部からなる塗液を、１．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬化を行い、保護層を有する可逆性感熱記録材料１を得た。このものは波打ちや変形のない、平滑なシートであった。
【００４４】
実施例２
アンダーコート層として、アンモニア水で中和した塩化ビニリデンラテックス（旭化成（株）サランラテックスＬ−５５１Ｂ；水の溶解度パラメーターは２３．４）を固形分２ｇ／ｍ２となるように塗布した点を除いては、実施例１と同様に操作して、波打ちや変形のない、平滑なシートを得た。実施例１と同様に、トルエンを用いて求めた重量膨潤率は０．１％であった。以下、実施例１と同様に操作して、保護層を有する可逆性感熱記録材料２を得た。このものは波打ちや変形のない、平滑なシートであった。
【００４５】
実施例３
ＰＥＴＧの替わりに塩化ビニル樹脂シート（厚さ１００μｍ）を用いる以外は実施例１と同様に操作した。実施例１と同様に、トルエンを用いて求めた重量膨潤率は０．９％、２−ブタノンを用いて求めた重量膨潤率は０．８％であった。以下、実施例１と同様に操作して、保護層を有する可逆性感熱記録材料３を得た。このものは波打ちや変形のない、平滑なシートであった。
【００４６】
比較例１
アンダーコート層の塗布量を、固形分２ｇ／ｍ２となるように変更する以外は、実施例１と同様に操作した。トルエンを用いて求めた重量膨潤率は１．２％であった。以下、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録層を設け、１００℃で１分、次いで５０℃で２４時間乾燥させたところ、記録材料全体に著しい波打ちが生じ、保護層の塗布が不可能になった。
【００４７】
比較例２
アンダーコート層のラテックスを呉羽化学工業（株）クレハロンＤＯ−８２１５に変更する以外は、実施例２と同様に操作した。トルエンを用いて求めた重量膨潤率は２．８％であった。以下、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録層を設け、１００℃で１分、次いで５０℃で２４時間乾燥させたところ、記録材料全体に著しい波打ちが生じ、保護層の塗布が不可能になった。
【００４８】
実施例４
実施例１〜２で得られた可逆性感熱記録材料１〜２をＰＥＴＧ側で、厚さ６００μｍのＰＥＴＧシートとともに熱プレスによって一体化し、打ち抜いて、可逆性感熱記録層を有するカード１〜２を得た。実施例３で得られた可逆性感熱記録材料についても同様に、厚さ６００μｍの塩化ビニル樹脂シートと一体化して、可逆性感熱記録層を有するカード３を得た。得られたカード１〜３は、カールのない良好な平面を有するものであった。
【００４９】
試験１（繰り返し印字消去試験）
実施例４で作製した可逆性感熱記録層を有するカード１〜３に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、その一部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱した。得られた発色部と消色部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定したところ、それぞれカード１で１．１５と０．０８、カード２で１．１２と０．０７、カード３で１．１１と０．０８であった。同様の操作を２０回繰り返したが、ほぼ同様の発色濃度と消色濃度を繰り返し、またカードの変形も認められなかった。
【００５０】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、非晶性ポリエステルまたは塩化ビニル樹脂を含有する支持体上に、これら支持体の変形を伴うことなく、アンダーコート層と可逆性感熱記録層を設けることができる。得られた可逆性感熱記録材料は、高コントラストな画像の形成と消去が高感度で多数回にわたって可能であると同時に、容易にカードの形態へ成形可能である。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＤカードやＩＣカード等への適用が容易である可逆性感熱記録材料およびその製造方法が提供される。