(57)【要約】【課題】抗酸化能に優れ、かつ不快臭の抑制されたハーブ系酸化防止剤を提供する。【解決手段】ヘキサナールの含有量が０．５ｐｐｂ以下であり、かつ、カルノソール及びカルノジック酸の合計量が１０重量％以上であることを特徴とするハーブ系酸化防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサナールの含有量が０．５ｐｐｂ以下であり、かつ、カルノソール及びカルノジック酸の合計量が１０重量％以上であることを特徴とするハーブ系酸化防止剤。
【請求項２】
環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計量が１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハーブ系酸化防止剤。
【請求項３】
ハーブ系酸化防止剤がローズマリー抽出物であることを特徴とする請求項１または２に記載のハーブ系酸化防止剤。
【請求項４】
飲食品用であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハーブ系酸化防止剤。
【請求項５】
化粧品用であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハーブ系酸化防止剤。
【請求項６】
衣服用であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のハーブ系酸化防止剤。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化防止剤を含有する飲食品。
【請求項８】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化防止剤を含有する化粧品。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載の酸化防止剤を含有する衣服。
【請求項１０】
ハーブを含水エタノールで抽出する工程、該抽出物中の非水溶性成分を比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化防止剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不快な臭いがしないハーブ系酸化防止剤及びその製造法、並びにこれを含有する飲食品、化粧品、衣服に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ローズマリー、セージ、オレガノ等の天然ハーブ系酸化防止剤には非常に高い抗酸化性があることが知られている。しかし、ハーブ系酸化防止剤は、抗酸化性はあるものの、これら特有のひなた臭、詳しくは畳の臭いのために、使用しずらい問題があった。これらの臭いの元として、ヘキサナール、リナロール、ボルネオール、α，β−ピネン、１，８−シネオール、酢酸ボルネオール、酢酸リナロール、リモネン等が知られている（例えば、非特許文献１  参照）。これらの成分は、他の製品に添加した場合、特徴的な臭いとして判断され、成分が微量であっても不快な臭いを示すものが多く、また、数種の複合の臭いの相互作用により、微量であっても不快臭が増大することが知られている。
【０００３】
また、ハーブ系酸化防止剤に含まれる抗酸化成分としては、カルノソール、カルノジック酸、ロスマノール等が知られている（例えば、非特許文献２  参照）。
一方、ハーブ系酸化防止剤の製造方法としては、ハーブの全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子等を油脂で抽出した後、油脂を濃縮する方法がある。また、アルコールで抽出後、このアルコール溶液を濃縮する方法がある。また、ハーブ系酸化防止剤中で特に抗酸化力が強いローズマリー非水溶性抽出物の製造方法としては、ローズマリーを含水率４０〜６０％のエタノールで処理し、この抽出液に水を加えて非水溶性成分を析出させ、更にこれに活性炭を加えて撹拌した後、この溶液から非水溶性成分と活性炭成分との混合物をろ取し、この混合物をエタノールで処理抽出し、この抽出液から溶媒を留去して得た粉末状で非水溶性の濃縮物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１  参照）。
【０００４】
しかしながら、従来のハーブ系酸化防止剤には、抗酸化成分を高濃度で含有し、かつ不快臭が充分抑制されているものは、未だ開発されていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
特許庁公報周知慣用技術集（香料）第二部  食品香料、日本国特許庁ｐ５７３〜５７５
【非特許文献２】
Ｚ  Ｌｅｂｅｎｓｍ  Ｕｎｔｅｒｓ  Ｆｏｒｓｃｈ，１９５，９５−９８（１９９２）
【特許文献１】
特公昭５９−４４６９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その目的は、不快臭と抗酸化能の問題を同時に満足する酸化防止剤の開発である。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、臭いの元の中で特にヘキサナールに着目し、ヘキサナールの含有量が所定量以下で、かつ抗酸化成分であるカルノソール及びカルノジック酸の合計含有量が所定量以上の場合に、不快臭がなく、かつ抗酸化性が高い酸化防止剤を提供できること、およびその様な酸化防止剤は、ハーブの含水エタノール抽出物を特定の比誘電率の溶媒で洗浄することに得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、ヘキサナールの含有量が０．５ｐｐｂ以下であり、かつ、カルノソール及びカルノジック酸の合計量が１０重量％以上であることを特徴とするハーブ系酸化防止剤に存する。
本発明の別の要旨は、ハーブ系酸化防止剤がローズマリー抽出物であることを特徴とする前記ハーブ系酸化防止剤に存する。
本発明の別の要旨は、飲食品用、化粧品用、または衣服用の前記ハーブ系酸化防止剤に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、前記酸化防止剤を含有する飲食品、化粧品、衣服に存する。
本発明の別の要旨は、ハーブを含水エタノールで抽出する工程、該抽出物中の非水溶性成分を比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とする前記酸化防止剤の製造方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化防止剤は、ヘキサナールの含有量が０．５ｐｐｂ以下であり、かつ、カルノソール及びカルノジック酸の合計量が１０重量％以上であることを特徴とするハーブ系酸化防止剤である。
＜臭い成分＞
本発明の酸化防止剤中のヘキサナールの含有量は、０．５ｐｐｂ以下である。
ヘキサナールは、油脂の劣化によって生じる揮発性アルデヒド成分であり、ハーブ系酸化防止剤に含まれる。ヘキサナールの含有量は、少ない方が好ましく、好ましくは０．３ｐｐｂ以下、更には０．１ｐｐｂ以下である。ヘキサナールの含有量が多すぎると不快感が強くなる。
【００１１】
また、他の臭い成分の含有量も、少ない方が好ましい。畳臭の原因となるリナロールは、好ましくは０．５ｐｐｂ以下、更に好ましくは０．３ｐｐｂ以下、更に好ましくは０．１ｐｐｂ以下である。リモネンは、好ましくは５ｐｐｂ以下、更に好ましくは３ｐｐｂ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ以下である。α−ターピネオールは、好ましくは３ｐｐｂ以下、更に好ましくは１ｐｐｂ以下、更に好ましくは０．７ｐｐｂ以下である。
環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計の含有量は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、環式モノテルペノイド及び環式モノテルペノイドケトンは、共に抗酸化性能を有するので、好ましくは１重量％以上であり、更に好ましくは２重量％以上である。環式モノテルペノイドアルコールまたは環式モノテルペノイドケトンは、ビシクロ骨格を有するものが好ましい。ビシクロ骨格としては、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン、ビシクロ［２，２，１］  ビシクロ［４，１，０］、ビシクロ［３，１，０］等が例示できるが、好ましくはビシクロ［３，１，１］ヘプタンである。具体的には、イソボルネオール、ボルナン−２−オン、ボルナン−２，３−ジオン、フェンカン−２−オール、フェンカン−２−オン、ｐ−メンタン−３−オール、ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オール、  ｐ−メンタ−１，８−ジエン−７−オール、ｐ−メンタ−１−エン−８−オール、ｐ−メンタン−３−オン、  ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オン、ｐ−メンタ−１−エン−３−オン、ｐ−メンタ−４（８）−エン−３−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オール（別名：ボルネオール）、ピナ−２−エン−７−オン、ピナ−２−エン−４−オン、ツジャン−３−オン等であり、好ましくは、ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オール、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−７−オール、ｐ−メンタ−１−エン−８−オール、ｐ−メンタン−３−オン、  ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オン、ｐ−メンタ−１−エン−３−オン、ｐ−メンタ−４（８）−エン−３−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オール、ピナ−２−エン−７−オン、ピナ−２−エン−４−オン等であり、更に好ましくは４，６，６−トリメチル−ビシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オン、４，６，６−トリメチル−ビシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オールである。
【００１２】
ヘキサナール、リナロール、リモネン、α−ターピネオール、ボルネオール等の環式モノテルペノイドアルコール、環式モノテルペノイドケトンがハーブ系酸化防止剤の主な臭い成分で、これらが複合した臭いが不快臭となる。
＜抗酸化成分＞
本発明の酸化防止剤は、抗酸化成分であるカルノソール、カルノジック酸を合計量で１０重量％以上、好ましく１２重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上含有する。カルノソール及びカルノジック酸の含有量が高い方が好ましいが、通常は合計で９０重量％以下である。
【００１３】
カルノソール、カルノジック酸は、ハーブ系抗酸化剤中の主たる抗酸化成分である。ハーブ系酸化防止剤には、この他にも、通常はジテルペンポリフェノール骨格を有する他の抗酸化成分、例えば、ロスマノール、エピロスマノール等が含まれるが、これらの他の抗酸化成分の含有量も多いほうが好ましい。これらの抗酸化成分の含有量が低いと、酸化防止能が低下する。
【００１４】
＜ハーブ系酸化防止剤＞
本発明のハーブ系酸化防止剤は、ハーブを原料とする酸化防止剤をいう。ハーブ系酸化防止剤としては、ローズマリー、セージ、タイム、オレガノ等の抽出物が代表的であるが、中でもローズマリ抽出物が好ましく、中でもローズマリー非水溶性抽出物が好ましい。
【００１５】
＜製法＞
本発明の酸化防止剤は、ハーブを含水エタノールで抽出する工程、該抽出物中の非水溶性成分を比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で抽出する工程を含む製造方法により製造することができる。一般的な製造工程を以下説明する。
【００１６】
（工程１）ハーブを含水エタノールで抽出する。
ハーブは、全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子の何れを使用してもよいが、好ましくは葉を使用する。含水エタノール中の含水率は、ハーブの種類により適宜選択されるが、通常、２０体積％以上、８０体積％以下、好ましくは４０体積％以上、６０体積％以下である。ハーブに対する含水エタノールの使用量は、通常５〜２０重量倍量、抽出温度は通常５０〜８０℃、抽出時間は通常３〜１０時間である。
【００１７】
（工程２）水溶性成分の除去
工程１で得られた抽出液に、水を添加し、非水溶性成分を析出させる。次いで、これに活性炭を加えて攪拌した後、非水溶性成分及び活性炭をろ取する。抽出液に対する水の添加量は、通常１０〜２０重量倍量、水添加後の非水溶性成分の析出温度は通常１０〜４０℃、析出時間は通常６〜４８時間である。また、抽出液に対する活性炭の添加量は、通常３〜１０重量倍量、活性炭添加後の攪拌温度は通常１０〜４０℃である。
【００１８】
（工程３）非水溶性成分の抽出
工程２で得られた非水溶性成分と活性炭の混合物をエタノールで抽出し、溶媒を留去し、粉末状の非水溶性の濃縮物を得る。混合物に対するエタノールの使用量は、通常１０〜２０重量倍量、抽出温度は通常１０〜４０℃である。
【００１９】
尚、ローズマリー非水溶性抽出物を得るには、工程１〜３については、例えば特公昭５９−４４６９号公報に記載の方法が使用できる。
（工程４）比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で洗浄
工程３で得られた非水溶性成分を、比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で洗浄する。これにより、ヘキサナールが比誘電率３以下の溶媒に抽出され除去される。洗浄溶媒の比誘電率は、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。洗浄溶剤の比誘電率（２５℃）は、通常、０．５以上、好ましくは１以上である。
【００２０】
比誘電率が大きすぎると、臭い成分のヘキサナールは除去できるものの、抗酸化成分であるカルノソール、カルノジック酸、及び環式モノテルペノイドアルコール、環式モノテルペノイドケトンも同時に除去されるので好ましくない。また、比誘電率が小さすぎると、ヘキサナールの除去が困難になる上に、抗酸化性能を持たないテルペン（イソブテン）等の成分が洗浄されず残留し好ましくない。比誘電率３以下の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素、四塩化炭素、ベンゼン等が挙げられるが、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素であり、中でもヘキサンが好ましい。
【００２１】
洗浄方法はバッチ式、カラム式いずれも使用できる。洗浄温度は、２５℃で行うのが一般的である。洗浄溶媒は、非水溶性抽出物に対して、当量以上使用することが好ましい。
本発明の酸化防止剤は、酸化防止が必要とされる各種用途に使用され、その使用方法も種々の方法が考えられ、酸化防止剤の組成によって適宜選択される。以下、その代表的な例を説明する。
＜飲食品＞
本発明の酸化防止剤は、臭いが気になる飲食品に好ましく使用できる。例えば、乳飲料、茶、油菓子、植物油脂等が好ましい。本酸化防止剤の添加量は、飲食品に対し、通常１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍである。
【００２２】
＜化粧品＞
本発明の酸化防止剤は、臭いが気になる化粧品に好ましく使用できる。例えば、美白剤、化粧水、ローション等が好ましい。本酸化防止剤の添加量は、化粧品に対し、通常１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍである。
＜衣服＞
本発明の酸化防止剤は、臭いが気になる衣服（または衣服用繊維）に好ましく使用できる。衣服としては、例えば、健康増進の衣服であるサポーター、ボディースーツ等が挙げられる。本酸化防止剤の添加量は、衣服（または衣服用繊維）に対し、通常１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは３〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍである。本酸化防止剤は、衣服（または衣服用繊維）に塗布しても、練り込んでもよい。衣服に使用する例としては、例えば、洗濯のり剤、仕上げ剤、スプレーのり、汚れ保護剤、蛍光剤、縮み防止剤、紫外線による色あせ防止剤、漂白剤等に本発明の酸化防止剤を含有させる方法が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、特にこれらに制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
＜ローズマリ−非水溶性抽出物の製造＞
ローズマリー１ｋｇに５０体積％含水エタノール１０Ｌ加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さを５０体積％含水エタノール６Ｌで同様に抽出する操作をさらに二回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。このろ液に活性炭１００ｇを加えて１時間攪拌し、一夜冷所放置した後、ろ過して沈殿と活性炭との混合物を得た。この混合物にエタノール４Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さをエタノール２．４Ｌで同様に抽出する操作をさらに二回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、減圧濃縮し、エタノールを留去し、粉末状のローズマリー非水溶性抽出物を得た。
【００２５】
＜脱臭操作＞
上記ローズマリー非水溶性抽出物１ｋｇを、ヘキサン（比誘電率（２５℃）１．９０）１ｋｇに分散させ、１時間常温攪拌を行った。その後、ヘキサンをろ過し、脱臭ローズマリー非水溶性抽出物を得た（脱臭ローズマリー抽出物Ａ）。
【００２６】
比較例１
脱臭操作を行わない以外は、実施例１と同様の操作をして、ローズマリー非水溶性抽出物を得た。
比較例２
ヘキサンの代わりにアセトン（比誘電率（２５℃）２０．７）を用いて脱臭操作を行った以外は実施例１と同様にして、脱臭ローズマリー抽出物Ｂを得た。
【００２７】
下記の方法により、実施例、比較例のローズマリー抽出物のヘキサナール含量、カルノソール及びカルノジック酸の合計量、環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計量、不快臭判定、抗酸化能試験を行った。その結果を表−１に示す。
＜ヘキサナール、環式モノテルペノイドアルコール、環式モノテルペノイドケトンの測定＞
ＨＳ−ＳＰＭＥ法（条件；５０℃、１時間、１．５ｇ／２０ｍｌ）を用いて各ローズマリー抽出物中の含有量を定量した。
＜不快臭（ハーブ臭）判定＞
各ローズマリー抽出物５ｇを容器にいれ、５人のパネラーにより、官能検査を行った。
○：ハーブ臭なし×：ハーブ臭あり
【００２８】
＜カルノソール、カルノジック酸の定量＞カルノソール、カルノジック酸の標準品を用い、各ローズマリー抽出物中のカルノソールとカルノジック酸の合計量をＨＰＬＣを用いて定量した。
＜抗酸化能試験＞各ローズマリー抽出物を添加したダイズ油を所定の入れ物に入れ、空気を吹込み、１００℃で保持した。一般に油が酸化劣化現象として、開始後は時間とともに一定の揮発成分が出、その後、急激に酸化劣化のために揮発成分が時間とともに増大する。この急激に揮発成分が増加した時間（酸化誘導時間）をブランクと比較して抗酸化能とし（ランシマット試験法）評価した。酸化防止効果は添加量１００ｐｐｍにおけるブランクからの増加時間とし、０．５時間未満は効果無しとした。
【００２９】
【表１】
2004204212.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の酸化防止剤は、抗酸化能が高く、かつ不快成分が少ないので、臭いが問題となる飲食品、化粧品、衣服用等の酸化防止に適している。