(57)【要約】【課題】  高い伝導率および低い抵抗率を維持しながら、減少した断面積を有する導電路を有する伝導性パターンの製造に使用するための伝導性組成物の提供。【解決手段】  （ａ）５０〜９５質量％の導電性材料の微細に分割された粒子と、（ｂ）それを分散する液体ビヒクルとから本質的に構成され、導電率および抵抗率を維持しながら断面積および幅を減少させる用途のための基板上の導電性パターンの製造における使用のための伝導性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）液体ビヒクル中に分散される（ａ）５０〜９５質量％の導電性材料の微細に分割された粒子から本質的に構成される、導電率および抵抗率を維持しながら断面積および幅を減少させる用途のために、基板上の導電性パターンの製造における使用のための伝導性組成物。
【請求項２】
（ａ）導電性材料の微細に分割された粒子；（ｂ）ホウ酸鉛、ケイ酸鉛、ホウケイ酸鉛、ホウ酸カドミウム、ホウケイ酸鉛カドミウム、ホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸ナトリウムカドミウム、ケイ酸ビスマス、ホウケイ酸ビスマス、ケイ酸ビスマス鉛、ホウケイ酸ビスマス鉛、金属の酸化物または酸化物前駆体およびそれらの混合物からなる群から選択される無機結合剤；および（ｃ）それらを分散する液体ビヒクルを含む伝導性組成物であって、全組成物は５０〜９５質量％の固形分を含み、および前記無機結合剤は、該組成物の全固形分の１．０％未満において存在することを特徴とする伝導性組成物。
【請求項３】
前記導電性材料は、銀、金、白金またはパラジウムおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
導電性パターンの製造のための方法であって、該方法は、
（ｉ）基板を提供する工程と；
（ii）前記基板の少なくとも一部の上にエナメルの層を提供する工程と；
（iii）前記エナメル上に請求項１から３のいずれかに記載の伝導性組成物を付着する工程と；
（iv）被覆された基板を焼成する工程と
を具えたことを特徴とする方法。
【請求項５】
基板を含む物品であって、該基板は、その少なくとも一部の上のエナメルの層と、前記エナメルの少なくとも一部の上の導電性パターンとを有し、前記導電性パターンは、（ａ）導電性材料の微細に分割された粒子と；（ｂ）ホウ酸鉛、ケイ酸鉛、ホウケイ酸鉛、ホウ酸カドミウム、ホウケイ酸鉛カドミウム、ホウケイ酸亜鉛、ホウケイ酸ナトリウムカドミウム、ケイ酸ビスマス、ホウケイ酸ビスマス、ケイ酸ビスマス鉛、ホウケイ酸ビスマス鉛、金属の酸化物または酸化物前駆体およびそれらの混合物から選択される無機結合剤と；（ｃ）それらを分散する液体ビヒクルとを含む伝導性組成物から形成され、前記無機結合剤は、該組成物の全固形分の０〜１．０％までで存在することを特徴とする物品。
【請求項６】
前記物品は自動車用後部窓であり、および前記基板はガラスであることを特徴とする請求項５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導体組成物およびマイクロエレクトロニクス回路中の部品（特に加熱要素）の製造におけるそれらの使用に関する。これらの組成物は、加熱ウィンドウ（たとえば自動車のガラス、特に自動車の後部窓）における徐曇要素の製造において格別の用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、ハイブリッドマイクロエレクトロニクス回路の部品としての厚膜導体の使用はよく知られている。パターニングされた導電層の重要な用途は、自動車産業、および特に窓に対して恒久的に取り付けられ、電圧源によって電力を供給することによって発熱することができる導電グリッドによって徐霜および／または徐曇を行うことができる窓の製造にある。一般的に、伝導性グリッドは、窓の反対側の端に通常垂直方向に配置される２つの「母線」の間に、窓の一方の表面を通常は横方向に横切って規則的に離間されている一連の導電路（すなわち、熱線）を含む。導電路および母線は、通常は同一の組成物から作成される。また、伝導性組成物は、印刷回路およびたとえば湯沸器の基部プレートのような一般的な加熱要素を含む種々の他の用途において用いることもできる。エレクトロニクス産業および電気産業において、低コストの加熱要素、特にスクリーン印刷可能な加熱要素に対する一般的要求が存在する。
【０００３】
そのような要素の製造のための慣用の組成物は、ペースト状の固体−液体分散物の形態を採り、ここで、固相は、液体ビヒクル中に分散された貴金属または貴金属合金またはそれらの合金と、無機結合剤の微細に分割された粒子とを含む。無機結合剤は、典型的には、ガラスまたはケイ酸鉛のようなガラス形成性材料であり、組成物内部の結合剤および組成物と該組成物を塗被する基板との間の結合剤の両方として機能する。環境的配慮に起因して、鉛含有結合剤の使用は一般的ではなくなってきており、そして今やホウケイ酸鉛またはホウケイ酸ビスマスのような無鉛結合剤がしばしば用いられる。フリットとしても知られる無機結合剤は、慣用の組成物の鍵となる成分であると考えられている。
【０００４】
追加の材料を少量（概して、組成物の約３質量％未満）添加して、組成物の特性を改質してもよく、これら追加の材料は、染色剤、レオロジー改質剤、抵抗率改質剤、接着促進剤、および焼結改質剤を含む。
【０００５】
組成物の稠度およびレオロジーは、スクリーン印刷、刷毛塗り、浸漬、押出、吹付などを含んでもよい付着の個々の方法に対して調整される。典型的には、スクリーン印刷を用いて組成物を付着する。通常、ペーストは、不活性基板に対して付着され、パターニングされた層を形成する。厚膜伝導体層は通常乾燥され、そして次に通常約４００と７００℃との間、典型的には６００〜７００℃の温度において焼成され、液体ビヒクルを揮発または焼尽させ、および無機結合剤および金属成分を焼結または融解させる。同様に、直接的なウェット焼成（すなわち、厚膜層が焼成前に乾燥されない）を用いて、パターニングされた層を生成されてきている。
【０００６】
自動車用後部窓の製造においては、典型的には、後部窓の外周付近にエナメル層が塗布され、母線が通常印刷されるのはこの区域内である。本明細書において用いられる際に、術語「エナメル」は、基板（典型的にはガラス）の表面またはその一部に付着され、その上に伝導体組成物が付着される層を意味する。エナメルは、有機キャリアビヒクル中の粉末形態のガラスまたはガラス形成性フリットまたは結合剤（本明細書中に記載されるようなもの）の分散物であり、通常、さらなる充填材および／または不透明化剤および／または着色剤を伴う。後部窓の周辺部近傍に遮蔽バンドを提供するために、エナメルは、通常は黒色に着色される。これは、主として、後部窓を自動車に接着するために用いられる接着剤に対する日光ＵＶの攻撃に対する保護を提供するのみならず、美観的または装飾的目的のためである。エナメルのガラス粉末は、後部窓の焼成温度において軟化および流動して、基板の表面に対して接着するフィルムを形成するように設計される。エナメルのレオロジー特質は、後部窓の選択される焼成温度に依存して、予め決定される。
【０００７】
実際には、焼成して伝導性パターンの焼結を実施する工程は、後部窓をその所望される形状へと成形する焼成およびエナメルの焼結を実施するための焼成と同一のステージにおいて、実施される。したがって、製造プロセスは以下の工程を含む：
（ｉ）  典型的にはスクリーン印刷技術によって、ガラス基板上にエナメル組成物を印刷し、次に、ＵＶ線により組成物を硬化させるか、または約１００〜２００℃における乾燥によって溶剤を追い出す工程と；
（ii）  伝導性組成物を印刷し、および任意選択的に溶剤を追い出す工程と；
（iii）  当該技術において知られている慣用の方法を用いて、被覆されたガラス基板を焼成して、それらの層の焼結を実施し、任意選択的に強化ガラス基板を製造するための急速冷却を伴う工程。
【０００８】
また、伝導性パターンを電子回路の他の部品（電源、抵抗体およびキャパシタ・ネットワーク、抵抗体、トリム電位差計、チップ抵抗体およびチップ担体のようなもの）と接続することが必要である。これは、典型的には銅を含む金属クリップを用いて通常は達成され、該クリップは、通常はパターンの母線セクション内の、伝導性層に直に隣接してハンダ付けされるか、または伝導性層の上表面の上にハンダ付けされるかのいずれかである。クリップが伝導性の上表面の上にハンダ付けされる場合、取付は、導電性パターン自身の上に直接的に行われるか、またはパターン状に上塗りされるハンダ付け可能な組成物（「オーバープリント」）の上に行われるかのいずれかである。オーバープリントは、一般的に、金属クリップがハンダによって取り付けられる伝導性パターンの領域にのみ付着され、該領域は、一般的に「クリップ区域」と呼ばれる。導電性層の上へのハンダ付けができることは、加熱要素の製造における重要なパラメータである。なぜなら、それはオーバープリントの必要性を除去するからである。しかしながら、基板に対してペーストを結合するために重要である無機結合剤は、ハンダの濡れに干渉し、伝導性層に対してハンダ付けされる金属クリップの劣悪な接着力をもたらす恐れがある。高い基板接着力と高いハンダ付け適性（すなわち伝導性層に対する金属クリップの接着力）の要件は、多くの場合、同時に満足することが困難である。クリップ区域における高い基板接着力を保証することは特に重要である。なぜなら、最大のストレスにさらされるのが、伝導性パターンのこの区域だからである。
【０００９】
特に伝導性パターンを形成する伝導性ストリップの幅を減少させることにより、自動車用後部窓の伝導性パターンの視認性を減少させることが所望される。典型的には、慣用の徐霜要素において、伝導性ストリップの幅は約１ｍｍである。加えて、同様に高い伝導性および低い抵抗率を維持することが所望される。しかしながら、ガラス製後部窓の表面上の伝導性パターンの高さ（慣用の後部窓においては、典型的には約１０μｍである）を著しく増大させることは望ましくない。したがって、伝導性を維持すると同時に断面積を減少させることが所望され、およびこれを達成するための１つの方法は、伝導性パターン中の材料の焼成密度を増大させることである。
【００１０】
しかしながら、伝導性パターンの製造のために適当である伝導性ペーストにおいて、固体濃度の上限が存在する。分散物中の固体の量がこの限界を超えた時には、そのペーストは、パターンの製造に用いられるプロセス中で取り扱うことが困難になってくる。さらに、慣用の比率の伝導性成分およびフリット成分を含む組成物における増大した固形分比は、後部窓の製造の焼成段階中にエナメルが割れることをもたらすことが見出されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、基板に対する良好な接着力を示し、前述の不利益の１つまたは複数（特に、エナメル被覆された基板上のエナメルの割れ）を回避ないし最小限にする、導電性パターン、特により狭い幅の導電路を有するパターンの製造のために好適な経済的な導電性被覆組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、エナメルの割れを最小限にしつつ基板に対する良好な接着力を示し、および高い伝導率および低い抵抗率を示す、導電性パターン、特により狭い幅の導電路を有するパターンの製造のために好適な経済的な導電性被覆組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、導電性パターンの製造における使用に好適である組成物を提供し、前記組成物は、液体ビヒクル中に分散された導電性材料の微細に分割された粒子を含み、ここで前記組成物中の無機結合剤が、組成物の全固形分の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．１％未満で存在し、および好ましくは前記組成物中に存在しない。
【発明の効果】
【００１３】
予期しないことには、良好な接着力、特にエナメル被覆された基板に対する接着力を達成するために、伝導性組成物中の無機結合剤を用いることが必要ではないこと、および無機結合剤の量の低減がエナメルの割れを最小限にすることを見出した。そのような組成物は、高い伝導率および低い抵抗率を維持しながら、減少した断面積を有する導電路を有する伝導性パターンを製造するのに好適である。
【００１４】
本明細書中に記載される組成物は、たとえばスクリーン印刷のプロセスによって、基板上に厚膜伝導性パターンを形成するためのペースト組成物としての使用に好適である。本発明の組成物は、窓に取り付けられた導電性グリッドによって徐霜および／または徐曇することができる窓の製造における成分として、特に自動車産業における使用のために、格別の用途を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書で用いられる際に、術語「微細に分割された」とは、粒子が、３２５メッシュの篩（米国標準ふるい比）を通過するのに充分に細かいことを意味することを意図する。少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％、およびより好ましくは実質的に全ての粒子が、０．０１〜２０μｍの大きさの範囲内にある。好ましくは、実質的に全ての粒子の最大寸法が、約１０μｍ以下、および望ましくは約５μｍ以下である。
【００１６】
本明細書で用いられる際に、術語「無機結合剤」は、焼結時に、ガラス（強化ガラスおよび積層ガラスを含む）、エナメル、エナメル被覆ガラス、アルミナまたは金属基板のような基板に対して金属を結合する任意の材料を表す。組成物を所望される温度（典型的には４００〜７００℃、特に５８０〜６８０℃）において焼成して、焼結、湿潤および基板に対する接着を実施することができるために、結合剤は、約３５０℃と６２０℃との間の軟化点を有する。無機結合剤の例は、ホウ酸鉛；ケイ酸鉛；ホウケイ酸鉛；ホウ酸カドミウム；ホウケイ酸鉛カドミウム；ホウケイ酸亜鉛；ホウケイ酸ナトリウムカドミウム；ケイ酸ビスマス；ホウケイ酸ビスマス；ケイ酸ビスマス鉛：ホウケイ酸ビスマス鉛；亜鉛、コバルト、銅、ニッケル、マンガンまたは鉄のような金属の酸化物または酸化物前駆体を含む。
【００１７】
導電性粒子は、本発明の組成物の製造に適当な任意の形態であることができる。たとえば、導電性金属粒子は、金属粉末または金属フレークのいずれか、あるいはそれらのブレンドの形態であってもよい。本発明の１つの実施形態においては、金属粒子は粉末およびフレークのブレンドである。金属粉末またはフレークの粒度は、それ自身では、技術的有効性に関して厳格に重要ではない。しかしながら、大きな粒子が小さい粒子よりも低い速度で焼結することにおいて、粒度は金属の焼結特質に影響を及ぼす。当該技術においてよく知られているように、異なる大きさおよび／または比率を有する粉末および／またはフレークのブレンドを用いて、焼成中の伝導体配合物の焼結特質を調整することができる。しかしながら、金属粒子は、通常はスクリーン印刷であるその付着の方法に適合する大きさを有するべきである。したがって、金属粒子は、一般的に約２０μｍ以下、および好ましくは約１０μｍ以下の大きさであるべきである。最小の粒度は、通常約０．１μｍである。
【００１８】
導電性材料として用いられる金属は、典型的には、銀、金、白金およびパラジウムから選択される。金属は、単独で、または焼成時に合金を形成する混合物としてのいずれかで用いることができる。一般的な金属混合物は、白金／金、パラジウム／銀、白金／銀、白金／パラジウム／金、および白金／パラジウム／銀を含む。また、導電性材料は、スズ、アルミニウム、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、鉄およびビスマスのような他の金属を、金属粒子の形態において、またはそのような金属を含む合金の粒子の形態で、あるいは熱の作用の下で金属へと実質的に変換される誘導体の形態において含んでもよい。１つの実施形態において、金属は、任意選択的にパラジウム、白金および／または金と混合される銀から選択され、好ましくは銀および銀／パラジウムから選択される。導電性材料のために好ましい金属は銀である。したがって、導電性成分は、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％の銀を含み、および好ましくは導電性成分の実質的に全てが銀である。組成物が、少なくとも５０質量％の１．０μｍより大きな銀粒子を含有することが好ましい。
【００１９】
粒子の大きさは、一般的に約２０μｍ以下、および好ましくは１０μｍ未満であるべきである。粒子は、球もしくは回転楕円体、あるいは不規則形状を有してもよく、フレークまたは粉末の形態であってもよく、あるいは、他の好適なモルホロジーであってもよい。
【００２０】
導電性材料の基板上への導電性材料の転写を容易にするために、液体ビヒクル中に分散させて半流体のペーストを形成し、次にそれを所望される回路パターンに印刷する。液体ビヒクルは有機媒質であってもよいし、水性ベースであってもよい。好ましくは、液体ビヒクルは有機媒質である。任意の好適な不活性液体を有機媒質として用いることができる。液体ビヒクルは、固体および基板の許容可能な濡れ性、ペースト中の粒子の比較的安定な分散、良好な印刷性能、乱暴な取り扱いに耐えるのに充分な乾燥フィルム強さ、および良好な焼成特性を提供すべきである。増粘剤、安定化剤および／または他の一般的添加剤を伴うまたは伴わない種々の有機液体が、本発明の組成物の調製における使用に好適である。用いることができる有機液体の例示は、アルコール類（グリコール類を含む）；そのようなアルコールのエステル類（アセテート、プロピオネートおよびフタレートのようなもの、たとえばジブチルフタレート）；パイン油、テルピネオールなどのテルペン類；低級アルコールのポリメタクリレートのような樹脂の溶液；またはパイン油およびジエチレングリコールのモノブチルエーテルのような溶剤中のエチルセルロースの溶液である。また、ビヒクルが揮発性液体を含んで、基板に対する付着後の速やかな固化を促進することができる。
【００２１】
好ましい有機媒質は、テルピネオール中のエチルセルロース（典型的には、エチルセルロース１：テルピネオール９の比である）で構成される増粘剤の組合せに基づき、任意選択的に、たとえばジブチルフタレート、またはジエチレングリコールのモノブチルエーテル（ブチルカルビトール（商標）として販売されている）と組み合わせられる。さらに好ましい有機媒質は、エチルセルロース樹脂、およびα−、β−およびγ−テルピネオールの溶剤混合物（典型的には、８〜１５％のβ−およびγ−テルピネオールを含有する８５〜９２％のα−テルピネオール）に基づく。
【００２２】
本明細書に記載される組成物は、追加的に、着色剤および染色剤、レオロジー改質剤、金属性抵抗率改質剤、接着促進剤、焼結抑制剤、未焼成状態改質剤、界面活性剤などの当該技術において知られているさらなる添加物をさらに含んでもよい。
【００２３】
好ましい実施形態において、導電性材料は、本発明の組成物を調製するのに用いられる固相材料の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、および好ましくは実質的に全ての固相材料を構成する。
【００２４】
分散物中の固形分に対する液体ビヒクルの比率は、部分的には最終的に所望される配合物の粘度によって決定され、該粘度は、同様に、系の印刷要件によって決定される。通常、良好な付着量を達成するために、分散物は、約５０〜約９５質量％、好ましくは約７０〜９５質量％、より好ましくは約８０〜約９５質量％、およびより好ましくは約８５〜約９５質量％の固形分と、約５〜５０質量％の液体ビヒクルとを含有する。
【００２５】
本明細書で記載される組成物の調製において、微粒子固形分を液体ビヒクルと混合し、三本ロールミルまたは動力混合機のような適当な装置を用い、当該技術においてよく知られている慣用の技術にしたがって分散させ、懸濁物を形成する。得られる組成物は、たとえば、１０ｒｐｍおよび２５℃において、多用途カップおよびＮｏ．１４スピンドルを用いるブルックフィールドＨＢＴ粘度計で測定される際に、４秒−１の剪断速度において、一般的に約１０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは約１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲内、より好ましくは約１５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。以下に、本明細書に記載させる組成物を調製するための一般的手順を述べる。
【００２６】
ペーストの構成成分を容器内に一緒に計量する。次に、それら成分を機械的混合機によって激しく混合して均一なブレンドを形成し；次に、該ブレンドを、三本ロールミルのような分散装置を通過させて、粒子の良好な分散を達成して、基板への付着（たとえばスクリーン印刷による）に適当な稠度およびレオロジーを有するペースト状組成物を製造する。ヘグマン（Hegman）ゲージを用いて、ペースト中の粒子の分散の状態を決定する。この装置は、ブロック状の鋼中の溝から構成され、その溝は、一端における２５μｍ（１ミル）の深さを有し、および他端の深さ０に至る勾配をなす。ブレードを用いて、その溝の長手に沿ってペーストを延展する。凝集物の直径が溝の深さより大きい場合に、溝中にかき傷が現れる。満足のゆく分散物は、典型的には１〜１８μｍである４番目に大きなかき傷点を与える。良好に分散されたペーストによって溝の半分が露出される点は、典型的には３〜８μｍの間である。２０μｍを越える第４番目のかき傷測定値および１０μｍを越える「半溝」測定値は、劣悪に分散された懸濁物を示す。
【００２７】
次に、その組成物を、当該技術において知られている慣用の技術を用いて、典型的にはスクリーン印刷によって、基板に対して約２０〜６０μｍ、好ましくは約３５〜５０μｍの湿潤厚さまで付着させる。本明細書に記載される組成物は、慣用の方法において自動プリンタまたは手動プリンタのいずれかを用いることにより、基板上へと印刷することができる。好ましくは、少なくとも４５ヤーン／ｃｍ、および好ましくは少なくとも７７ヤーン／ｃｍのスクリーンを用いる自動スクリーン印刷技術が用いられる。印刷されたパターンは、焼成前に、任意選択的に、２００℃未満、好ましくは約１５０℃において、約３０秒間から約１５分間までの時間にわたって乾燥される。約２００℃〜５００℃におけるビヒクルの焼尽を可能とし、および約３０秒間から約１５分間にわたって継続する約５００〜１０００℃、好ましくは約６００〜８５０℃の最高温度の期間が続く温度プロフィルを有する、良好に換気されるベルトコンベア炉において、粒子の焼結を実施するための焼成を実施する。これに引き続いて、冷却サイクル、任意選択的に制御された冷却サイクルを行って、急速すぎる冷却により発生するおそれがある過焼結、中間温度における所望されない化学反応または基板の破損を防止する。総焼成手順は、好ましくは約２〜６０分間の期間に及び、ここで、焼成温度に到達するのに約１〜２５分間、焼成温度において約１０秒間から約１０分間、および冷却において約５秒間から約２５分間である。強化ガラス基板の製造のためには、一般的に制御された冷却サイクルが用いられ、ここで総焼成手順は、典型的には約２〜５分間の期間に及び、ここで、焼成温度に到達するまで約１〜４分間であり、引き続いて急速冷却が行われる。
【００２８】
焼成後の厚膜の典型的な厚さは、約３μｍ〜約４０μｍ、好ましくは約８μｍ〜約２０μｍ、より好ましくは約５〜１５μｍ、および典型的には約１０μｍである。焼成後の伝導性パターンの個々の導電路の典型的な幅は、１ｍｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、およびより好ましくは２５０μｍ以下である。
【００２９】
本明細書に記載される組成物は、主として、自動車用窓ガラス、特に後部窓における徐曇または徐霜要素のような窓中の加熱要素の製造における使用を目的としている。窓を迅速に徐霜するために、その回路は、低電圧電源（典型的には１２Ｖ）から大量の電力を供給することが可能でなければならない。そのような電源に関して、伝導性パターンの抵抗率要件は、一般的に、約１．５〜約１５μΩｃｍ、好ましくは約１．５〜約４μΩｃｍの範囲内である。
【００３０】
また、その組成物を用いて、印刷アンテナまたはアンテナのような、他の伝導性機能を窓に組み込んでもよい。被覆剤組成物を、一般的に印刷回路および加熱要素を含む種々の他の用途において用いることができる。たとえば、本明細書に記載される組成物を、湯沸器中のベースプレートとして用いてもよい。
【００３１】
本発明のさらなる態様によれば、導電性パターンの製造のための方法が提供され、該方法は、
（ｉ）基板を提供する工程と；
（ii）前記基板の少なくとも一部の上にエナメル層を提供し、および任意選択的に本明細書に記載されるように該エナメルを硬化または乾燥する工程と；
（iii）前記エナメル上に、液体ビヒクル中に分散された導電性材料の微細に分割された粒子を含む伝導性組成物を付着する工程であって、前記組成物中の無機結合剤は、該組成物の全固形分の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１％未満において存在し、および好ましくは該無機結合剤は前記組成物中に存在せず、および任意選択的に前記伝導性組成物を乾燥する工程と；
（iv）被覆された基板を焼成する工程と
を含む。
【００３２】
好ましくは、前記エナメルおよび／または前記導電性組成物を堆積させるための方法はスクリーン印刷方法である。
【００３３】
基板は、典型的には、ガラスのような剛直な基板である。任意選択的に、焼成プロセスは、強化ガラスの製造のために急速冷却ステージを含んでもよい。
【００３４】
本発明のさらなる態様によれば、少なくともその一部の上にエナメルの層と、前記エナメルの少なくとも一部の上に導電性パターンとを有する基板が提供される。前記組成物は、液体ビヒクル中に分散された導電性材料の微細に分割された粒子を含み、ここで、前記組成物中の無機結合剤は、該組成物の全固形分の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１％未満において存在し、および好ましくは該無機結合剤は前記組成物中に存在しない。
【００３５】
本発明のさらなる態様によれば、導電性パターンの製造における、本明細書中に記載される伝導性組成物の使用が提供される。
【００３６】
以下の手順を用いて、本明細書に記載される組成物を評価する。
接着力
銅製クリップ（Quality  Product  Gen.  Eng.  (Wickwar)  UKから入手可能）を、ガラス基板（寸法  １０．２ｃｍ×５．１ｃｍ×３ｍｍ）上の焼成された伝導性パターンに対して、３５０〜３８０℃のはんだごて温度において、７０／２７／３のＰｂ／Ｓｎ／Ａｇハンダ合金を用いてハンダ付けした。少量の弱活性ロジンフラックスを用いて、ハンダ濡れを向上させ、および部品の組立の間ハンダおよびクリップを適所に保持してもよく、その場合には、新鮮なフラックスの薄膜を包含する浅いトレイを用いてハンダに対してフラックスを適用する。接着力は、Chattillon（登録商標）引張試験機Model USTMを用い、０．７５±０．１インチ毎分（１．９１±０．２５ｃｍ毎分）の引張速度において測定し、そして接着破壊時の引張強さを記録した。８個のサンプルに関する接着破壊の平均値を決定した。接着力は、好ましくは１０ｋｇより大きく、より好ましくは１５ｋｇより大きく、およびより好ましくは２０ｋｇより大きいべきである。
【００３７】
抵抗値および抵抗率
１と９００Ωとの間における使用に較正されたGenRed  Model  1657  ＲＬＣブリッジまたはその同等物を用いて、ガラス基板（寸法  １０．２ｃｍ×５．１ｃｍ×３ｍｍ）上の焼成された伝導性パターンの抵抗値を測定した。伝導性層の厚さは、表面分析計のような厚さ測定装置を用いて測定した。該表面分析計は、たとえばTALYSURF（スプリングにより荷重を印加されるスタイラスを用いて基板表面を２次元的に分析する接触測定装置であり；高さのいずれの変化もスタイラスを偏向させ、それはチャート記録器のような記録計に記録され；ベースラインと平均高さとの間の差が印刷物厚さを与える）である。パターンの抵抗値は、伝導性トラックがハンダパッドと接触する点にプローブ先端を配置することによって決定される。層のバルク抵抗率（厚さで規格化される）は、パターンについて測定された抵抗値を、その中の正方形の数で除算することにより決定され、ここで、正方形の数は、トラックの幅で除算された伝導性トラックの長さである。抵抗率の値は、規格化された厚さ（本明細書では１０μｍ）におけるｍΩ／□として得られ、本明細書においてはμΩｃｍの単位で与えられる。
【００３８】
粒度
製造中のペーストの分散の状態は、大きなHegman型の粉砕物の微細度ゲージを用いて、ASTM  D1270-79にしたがって測定される。伝導性粒子の粒度分布は、Microtrac（商標） II  Particle  Size  Analyzer  Model  7997  (Leeds  and  Northrop)を用いて測定され、そしてｄ５０値（すなわち、粒子の５０％がそれ未満に存在する大きさ）を計算した。
【００３９】
本発明を以下の実施例を参照して記載する。その実施例は制限することを意図するものではなく、かつ本発明の範囲を離れることなしに細部の変更を行うことができることは理解されるであろう。
【実施例】
【００４０】
前述した方法を用いて伝導性パターンを調製した。銀粒子は、６６％の不規則形状銀粒子（ｄ５０＝５．４〜１１μｍ）、１１％の球形銀粒子（ｄ５０＝０．４〜０．９μｍ）および１１％のフレーク状銀粒子（約２．０μｍのｄ５０）の混合物であった。用いられる結合剤は、Ｂｉ２Ｏ３（６９．８２％）、Ｂ２Ｏ３（８．３８％）、ＳｉＯ２（７．１１％）、ＣａＯ（０．５３％）、ＺｎＯ（１２．０３％）およびＡｌ２Ｏ３（２．１３％）を含む組成物であった。液体ビヒクルは、主としてテルピネオール中のエチルセルロース（エチルセルロース：テルピネオールの比は１対９）から構成され、レオロジー調整のためにジエチレングリコールのモノブチルエーテル（ブチルカルビトール（商標）として販売される）と組み合わせられた。基板は、Cerdec  14252エナメル（Cerdec,  NL;  Ferro  (Holland)  BV,  NL）で被覆されたガラス基板であった。全ての部品は、６００℃のピーク焼成温度を有し、サンプルは約７２秒間をピーク温度で過ごすベルト炉を通して焼成された。炉における出発点から到着点までの全通過時間は、約２１分間であった。焼成されたフィルム厚さを以下の第１表に示す。
【００４１】
【表１】
2004311438.tif 000002
【外国語明細書】
2004311438000001.pdf