(57)【要約】【課題】透明導電層形成塗液や抗菌コーティング形成塗液として好適な銀微粒子コロイド分散液を、その銀微粒子の粒径を容易に制御でき、且つ高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】スタティックミキサーを用い、第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液を注入路１から、銀塩を含む水溶液を注入管２から導入し、混合して反応させることにより銀微粒子を生成させる。この混合工程では、混合液の温度を１０℃程度及び銀塩を含有する水溶液の温度を５℃程度とすることが好ましい。得られた反応液を濾過して銀微粒子凝集体のケーキを得た後、ケーキに純水を加えて銀微粒子を純水中に分散させる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液に、銀塩を含む水溶液を混合して銀微粒子を生成させる反応工程を有する銀微粒子コロイド分散液の製造方法において、上記混合液と銀塩を含有する水溶液とをスタティックミキサーを用いて混合することを特徴とする銀微粒子コロイド分散液の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程において、前記第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液の温度を５〜８０℃、及び銀塩を含有する水溶液の温度を０〜８０℃とすることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子コロイド分散液の製造方法。
【請求項３】
前記反応工程で得られた銀微粒子を濾過して銀微粒子凝集体のケーキを得る濾過工程と、上記ケーキに純水を加えて純水中に銀微粒子を分散させる分散工程を具備することを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀微粒子コロイド分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基板上に透明導電層を形成するための透明導電層形成塗液や、抗菌コーティング形成塗液等に用いられる銀微粒子コロイド分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀は貴金属類の中では安価であり、優れた導電特性や抗菌作用を有することから、電子機器、医薬など幅広い分野で使用されている。特に粒子をナノサイズにまで微細化させると、バルクの状態では見られなかった機能なども発現するようになるため、その用途は更に広がりを見せている。
【０００３】
かかる銀微粒子の用途として、例えば、特開平１１−３２９０７１号公報や特開２０００−２６８６３９号公報には、コンピュータディスプレイの漏洩電磁波防止用の透明導電膜がある。この透明導電膜は、銀を含む貴金属微粒子を溶媒に分散させた透明導電層形成塗液を、陰極線管（ＣＲＴ）の前面ガラス（前面板）に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成して形成される。また、特開平４−３２１６２８号公報には、銀微粒子を溶媒に分散させた抗菌コーティング形成塗液が提案されている。
【０００４】
ナノサイズの銀微粒子を作製する方法はいろいろあるが、水溶液中において化学的に銀イオンを還元させて銀微粒子コロイド分散液を得る方法が、簡便且つ安価に製造できることから広く用いられている。
【０００５】
代表的な銀微粒子コロイド分散液の製造方法としては、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法［Ａｍ．　Ｊ．　Ｓｃｉ．，３７，４７（１８８９）、Ａｍ．　Ｊ．　Ｓｃｉ．，３８（１８８９）参照］がよく知られている。この方法によれば、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液に、硝酸銀水溶液を混合して反応させ、得られた銀微粒子凝集体を濾過・洗浄した後、そのケーキに純水を加えることにより、簡単に比較的高濃度な銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．１〜１０重量％）を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法による銀微粒子コロイド分散液の製造では、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液と、硝酸銀水溶液とを混合する際に、片方の水溶液が入った容器に他方の水溶液を一気に加える方法が採られている。（以後、硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液、及び／又は硝酸銀水溶液を、原料水溶液と称する場合がある。）
しかし、両方の原料水溶液を容器内で一気に混合する従来のバッチ式の混合方法では、原料水溶液の混合状態の制御が困難であるため、得られる銀微粒子コロイド分散液の品質、特に銀微粒子の粒径の制御が容易ではなく、バッチ間で粒径を一定に保つことはほとんど不可能であった。
【０００７】
また、両方の原料水溶液の混合が容器内での液−液混合のため、それぞれの液量が多くなった場合に完全な混合状態を得ることが困難となり、不均一な混合状態での銀微粒子の生成反応が起こってしまう。その結果、同一バッチ内においても、得られる銀微粒子の粒径が不均一になりやすかった。
【０００８】
しかも、バッチ式の混合方法であるため、多量の銀微粒子コロイド分散液を製造するためには、小規模のバッチ式製造を繰り返し行う必要があり、生産性・生産効率が悪いという問題もあった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、従来の銀微粒子コロイド分散液の製造方法に比べて銀微粒子の粒径制御が容易であり、且つ生産性に優れた銀微粒子コロイド分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する銀微粒子コロイド分散液の製造方法は、第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液に、銀塩を含む水溶液を混合して銀微粒子を生成させる反応工程を有する銀微粒子コロイド分散液の製造方法において、上記混合液と銀塩を含有する水溶液とをスタティックミキサーを用いて混合することを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の銀微粒子コロイド分散液の製造方法では、前記反応工程において、微細な銀粒子を生成させること、液の取り扱い易さ、溶出の析出、液の凍結などを考慮すると、前記第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液の温度を５〜８０℃、及び銀塩を含有する水溶液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の銀微粒子コロイド分散液の製造方法においては、前記反応工程で得られた銀微粒子を濾過して銀微粒子凝集体のケーキを得る濾過工程と、上記ケーキに純水を加えて純水中に銀微粒子を分散させる分散工程を具備することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法における銀微粒子の生成反応は、下記化学式１のように表される。
【００１４】
【化１】
Ａｇ＋　＋　Ｆｅ２＋　→　Ａｇ　＋　Ｆｅ３＋
【００１５】
生成した銀微粒子は共存するクエン酸イオンの保護作用を受けると同時に、高濃度の鉄イオン、ナトリウムイオン等により急速に凝集するため、クエン酸イオンで保護された銀微粒子の凝集体を形成する。これら一連の反応は、各原料水溶液の混合後１〜２秒以内に起きるため、得られる銀微粒子の粒径等の特性は原料水溶液の混合状態に大きく依存することとなる。
【００１６】
従来法ではバッチ式により、片方の原料水溶液が入った容器に他方の原料水溶液を一気に加えるため、液の混合状態が不均一となりやすかった。そのため、生成する銀微粒子の粒径制御が難しく、特に処理液量が多い場合には銀微粒子の粗大粒子が生じやすいため、製造規模を大きくすることが困難であった。
【００１７】
これに対して、本発明では、硫酸鉄（ＩＩ）のような第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液に、硝酸銀のような銀塩を含む水溶液を混合する際に、スタティックミキサーを用いて混合・反応させる。この本発明方法によれば、従来のバッチ式混合法と異なり連続式であるため、常に液の混合状態が一定となり、均一な粒径の銀微粒子を容易に、しかも効率良く製造することが可能となる。
【００１８】
ここで、「スタティックミキサー」とは、機械的可動部分が存在しない混合装置である。例えば、従来から一般に用いられているスタティックミキサーとしては、９０度捻った捻り翼（固定スクリュ−）を１エレメントと称し、それら捻り翼の捻り方向を変えたものを交互に数エレメント流体流路中に収納したものが知られている。また、これとは別のタイプのスタティックミキサーとして、流体流路中に混合室及びその内部に衝突盤を有し、衝突盤の流体流入面に多数の凹部が設けられているもの（特開平１１−８２９１９号公報参照）が挙げられる。
【００１９】
後者のスタティックミキサーは、例えば図１に示す構造を有している。具体的には、流入路１の途中に注入管２を連結し、この注入管２の下流側に流入路１より大径の混合室３が同心状に設けてあり、混合室３の下流側に流出路４を有している。混合室３内には流入路１の内径より大きい外径の衝突盤５が同心状に収納固定され、衝突盤５の外周縁部には流入路１側に向けて突き出た筒部６を備えている。また、衝突盤５の流入路１側の表面や、混合室３の軸方向に直角な側面には、多数の小さな凹部７が設けてある。
【００２０】
流入路１と注入管から導入された流体は、混合室３の衝突盤５に衝突してその外周方向に放射状に流れ、一部は筒部６に当り逆流して複雑な乱流となり、混合室３の上流側で渦流を発生させる。また、混合室３の上流側では、順次流入してくる流体と逆流してくる流体とが衝突し、激しく撹拌・混合される。更に、衝突盤５等に設けた多数の小さな凹部７に衝突することで、流体はより複雑な流れとなる。このようにして、十分に撹拌・混合された流体は、混合室３を出て下流側に回り、流出路４から排出される。
【００２１】
このようなスタティックミキサーを用いて、例えば、流入路１に硫酸鉄（ＩＩ）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を流し、注入管２から硝酸銀水溶液を導入することによって、両方の原料水溶液を常に一定の混合状態で十分に混合することができるため、均一な粒径の銀微粒子を得ることができる。しかも、スタティックミキサーを用いることで連続運転が可能となり、多量の銀微粒子を高い生産効率で製造することができる。
【００２２】
従来から行われているバッチ式の混合方法では、同一バッチ内での銀微粒子の粒径は一般的に粒径５〜１５ｎｍ程度であった。これに対して、本発明のスタティックミキサーを用いた混合方法によれば、連続的に得られる銀微粒子の粒径の範囲をより狭い範囲内に制御することができ、例えば粒径２〜７ｎｍの範囲あるいは１０〜１５ｎｍの範囲の銀微粒子を連続して製造するが可能となる。尚、ここで言う粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される銀微粒子の粒径を示している。
【００２３】
銀微粒子の粒径は、原料水溶液の液温や流量（流入速度）、スタティックミキサーの構造等によって変化し、これらを適切に設定することで粒径を制御することが可能でなる。例えば、原料水溶液の液温を上げると粒径は大きくなり、流量を多くすると粒径は小さくなる傾向にある。また、スタティックミキサーの構造に関しては、従来型のねじり羽根を交互に配置したタイプよりも、図１に示す特開平１１−８２９１９号公報記載のスタティックミキサーを用いた方が小さな粒径が得られる。
【００２４】
特に原料水溶液の液温については、３０℃を超えるとバッチ式で少量ずつ混合した場合と同程度の大きな粒径の銀微粒子が含まれるようになるため、微細な銀微粒子を得るためには、３０℃以下に保持することが望ましい。具体的には、第一鉄イオンを含む水溶液とクエン酸イオンを含む水溶液の混合液の温度は、５〜８０℃とすることが好ましく、５〜２０℃が更に好ましい。また、銀塩を含有する水溶液の温度は、０〜８０℃とすることが好ましく、０〜１０℃が更に好ましい。このように温度管理することによって、粒径が１０ｎｍ以下で且つ粒径幅が５ｎｍ程度の銀微粒子を安定して得ることができる。
【００２５】
上記した反応工程により得られた銀微粒子凝集体は、濾過することにより銀微粒子凝集体のケーキが得られる。このケーキに純水を加えると、液中の鉄イオン及びナトリウムイオン濃度は大幅に低下し、凝集要因がなくなるため、クエン酸イオンで保護されていた銀微粒子が液中に再分散して、銀微粒子コロイド分散液が得られる。尚、このようなコロイドの製造方法は、一般的に「洗い出し法」と呼ばれている。
【００２６】
銀微粒子凝集体の濾過工程では、銀微粒子が洗い出されない程度の少量の純水で上記ケーキの洗浄を行うことも可能である。また、上記銀微粒子凝集体の濾過には、メンブレンフィルター濾過、遠心分離、フィルタープレス等の常用の方法を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、銀の収率を除き「重量％」を意味している。
【００２８】
［実施例１］
図１に示すスタティックミキサー（シンユー技研製、特開平１１−８２９１９号公報記載の構造）を用いて、２３．１％硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液と３７．５％クエン酸ナトリウム（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＮａ）３・２Ｈ２Ｏ）水溶液の混合液に、９．１％硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液を混合して、銀微粒子を製造した。
【００２９】
即ち、上記硫酸鉄水溶液３９００ｇとクエン酸ナトリウム水溶液４８００ｇの混合液を流入路１から８７０ｇ／分の流量で導入し、同時に上記硝酸銀水溶液３３００ｇを注入管２から３３０ｇ／分の流量で供給しながら、滞留時間１０分間で混合・反応させることによって、銀微粒子凝集体を含む反応液を得た。尚、硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液の液温は１０℃、及び硝酸銀水溶液の液温は５℃に設定した。
【００３０】
上記反応液から銀微粒子凝集体を遠心分離機で濾過し、銀微粒子凝集体のケーキを回収した後、そのケーキに純水を加えて洗い出しを行って、実施例１に係る銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）３０７００ｇを得た。
【００３１】
得られた実施例１の銀微粒子について、銀微粒子コロイド分散液を透過電子顕微鏡（日本電子製）で観察して粒径を測定し、その結果を粒径の均一性の評価と共に、下記表１に示した。尚、粒径の均一性評価は、粒径２５ｎｍ以上の粗大粒子が見られなかった場合を均一とした。
【００３２】
［実施例２］
上記実施例１と同様にして、スタティックミキサーで硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液に硝酸銀水溶液を混合して、銀微粒子の製造を行ったが、硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液の液温及び硝酸銀水溶液の液温を共に３０℃に設定した。
【００３３】
得られた銀微粒子凝集体を含む反応液を実施例１と同様に処理して、実施例２の銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）３０８００ｇを得た。この実施例２の銀微粒子について、実施例１と同様に粒径を測定し、その結果を粒径の均一性の評価と共に、下記表１に示した。
【００３４】
［比較例１］
上記実施例１と同じ硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液、及び硝酸銀水溶液を用い、バッチ式により銀微粒子を製造した。
【００３５】
即ち、硫酸鉄水溶液１３０ｇとクエン酸ナトリウム水溶液１６０ｇの混合液をビーカーに入れ、撹拌しながら硝酸銀水溶液１１０ｇを一気に加え、銀微粒子凝集体を含む反応液を得た。尚、硫酸鉄水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液の液温は１０℃、及び硝酸銀水溶液の液温は５℃に設定した。
【００３６】
この反応液から銀微粒子凝集体を遠心分離機で濾過し、銀微粒子凝集体のケーキを得た後、そのケーキに純水を加えて洗い出しを行い、比較例１に係る銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）９３０ｇを得た。得られた比較例１の銀微粒子について、実施例１と同様に測定及び評価した結果を下記表１に示した。
【００３７】
［比較例２］
比較例１と同様にバッチ式で混合したが、効率を高めるため液量を増やした。即ち、硫酸鉄水溶液３９００ｇとクエン酸ナトリウム水溶液４８００ｇの混合液をステンレス容器に入れ、撹拌しながら硝酸銀水溶液３３００ｇを一気に加えた以外は、比較例１と同様に実施した。
【００３８】
得られた銀微粒子凝集体を含む反応液を実施例１と同様に処理して、比較例２の銀微粒子コロイド分散液（Ａｇ：０．５％）３１１００ｇを得た。この比較例２の銀微粒子についても、実施例１と同様に測定及び評価した結果を下記表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示された結果から分るように、各実施例に係る銀微粒子コロイド分散液では、粗大銀微粒子が観察されず、均一な粒径を有する銀微粒子が得られ、特に液温を１０°以下に保持した実施例１では粒径２〜８ｎｍの極めて均一な銀微粒子が得られた。また、各実施例とも、約３００００ｇの液量が一度の処理で得られており、銀微粒子コロイド分散液の製造効率が高いことが分る。
【００４１】
一方、比較例１に係る銀微粒子コロイド分散液においては、粒径５〜１５ｎｍ程度の比較的均一な銀微粒子が得られているものの、一度に得られる液量が９３０ｇと極めて少ない。また、比較例２に係る銀微粒子コロイド分散液では、得られる液量を上記実施例と同程度にしたため、銀微粒の粒径が大幅にばらつき、粒径２５〜３０ｎｍ程度の粗大銀微粒子が含まれていた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、銀微粒子の粒径制御が容易であり、均一な粒径の銀微粒子を含む銀微粒子コロイド分散液を、生産性良く製造することができる。従って、本且つ名による銀微粒子コロイド分散液は、透明基板上に透明導電層を形成するための透明導電層形成塗液、あるいは抗菌コーティング形成塗液等に用いたとき、これら塗液の品質の安定化と、低価格化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スタティックミキサーの一具体例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
１　　　流入路
２　　　注入管
３　　　混合室
４　　　流出路
５　　　衝突盤
６　　　筒部
７　　　凹部
【図１】
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