(57)【要約】【課題】高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性コート剤、ガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）と分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｃ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５／９５であり、（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０〜９５／５であるコート剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸（Ｂ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量比が下記式（１）、（２）を満足することを特徴とするガスバリア性組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５　　（１）
（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９５／５　（２）
【請求項２】
化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性組成物。
【請求項３】
化合物（Ｃ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）に含まれるカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性組成物において、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の少なくとも一方と化合物（Ａ）とがエステル結合でつながっていることを特徴とするガスバリア性組成物。
【請求項６】
２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性組成物。
【請求項７】
分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸（Ｂ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量比が下記式（１）、（２）を満足することを特徴とするガスバリア性コート剤。
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５　　（１）
（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９５／５　（２）
【請求項８】
化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項７記載のガスバリア性コート剤。
【請求項９】
化合物（Ｃ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）に含まれるカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。
【請求項１１】
溶媒（Ｄ）が水であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のガスバリア性コート剤。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性組成物からなるガスバリア層を設けたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６フィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂フィルムがポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンから選ばれる一種またはそれらのうちの二種以上の樹脂の混合物からなるフィルムであることを特徴とする請求項１２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項７〜１１のいずれかに記載のガスバリア性コート剤を塗布した後、１３０℃以上で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムのガスバリア層上に接着層を設け、さらにその上にポリオレフィン樹脂フィルムを積層したガスバリア性積層体フィルム。
【請求項１７】
ポリオレフィン樹脂フィルムがポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを主成分とする樹脂からなる請求項１６記載のガスバリア性積層体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度下でも優れたガスバリア性を有するガスバリア性組成物、コート剤およびフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成型性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料として、ポリビニルアルコールが挙げられる。この樹脂は環境への負荷が小さく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要であり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
また、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とポリビニルアルコールからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理する方法が提案されているが（特開平１０−２３７１８０号公報）、この方法では、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
一方、ポリビニルアルコールの改質としてマレイン酸単位を含有するポリマーと反応させる技術は広く知られている。例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールからなる層が開示され、また、特開昭４９−１６４９号公報にはポリビニルアルコールにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することが開示されている。しかし、こうした技術はいずれもポリビニルアルコールの耐水化（すなわち非水溶化）を目的とするものであり、ガスバリア性を改善するものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、高湿度下でも高いガスバリア性と透明性を発現し、生産性にも優れたガスバリア性組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物を含有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、該樹脂組成物からなる層を形成させることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、
分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各質量比が下記式（１）、（２）を満足することを特徴とするガスバリア性組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／９５　　（１）
（Ｂ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９５／５　（２）
さらに、上記化合物（Ａ）〜（Ｃ）のほかに溶媒（Ｄ）を含有してなるガスバリア性コート剤、及び前記ガスバリア性組成物の層を熱可塑性樹脂フィルムの表面に設けたガスバリア性フィルムをその要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
まず、ガスバリア性組成物とコート剤との共通する（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について述べる。
本発明における分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートや、これらの共重合体、糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物や、ポリエチレングリコールのように両末端が水酸基である高分子化合物などが挙げられる。オリゴマーとしては例えばオリゴ糖や上記高分子化合物における分子鎖の短いものが挙げられる。低分子化合物としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、単糖類、糖アルコールなど、さらには芳香族化合物としてカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）などが挙げられる。これらの化合物の中でも特にポリビニルアルコールがガスバリア性の点で最も好ましい。
【００１２】
本発明において好ましく用いられるポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１３】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１４】
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましい。ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下してくる。ケン化度は通常約９０％以上、好ましくは９５％以上で、平均重合度は５０〜３０００、好ましくは８０〜２５００、より好ましくは１００〜２０００のものがよい。
【００１５】
また、フィルムに積層されるポリビニルアルコール中の水酸基の比率が低すぎると、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）や分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｃ）とのエステル化反応率が低下し、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。また、疎水性の共重合成分を多量に含有させるとコート剤とする際に水溶性が損なわれる。そのため、ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位と他のビニル化合物単位のモル比は１０／９０〜１００／０が好ましい。
【００１６】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるコート剤は水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
【００１７】
本発明におけるポリアクリル酸またはポリメタクリル酸（Ｂ）（以下、「ポリ（メタ）アクリル酸」と表記することがある。）は、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。ポリ（メタ）アクリル酸の数平均分子量は特に限定されないが、２０００〜２０００００の範囲が好ましい。
【００１８】
また、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｂ）には本発明の効果を損なわない範囲で他のビニル
化合物を少量共重合することもできる。他のビニル化合物としては、たとえば、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等
のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、
ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０の
オレフィン類や、ポリビニルアルコールの水酸基や架橋剤と反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。また、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸の共重合体を用いることもできる。
【００１９】
分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物（Ｃ）とは、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物のことである。
【００２０】
【化１】
2004018650.tif 000002
【００２１】
ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じでも、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしてはたとえば水素や、塩素や臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。ただし、廃棄処理などを考慮すると、塩素などのハロゲン原子は含まれていないことがより好ましい。また、化合物（Ｃ）は環状になっていてもよく、その場合には構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。
さらに、化合物（Ｃ）のカルボキシル基のうち、２つのカルボキシル基の間で作られる無水物構造を少なくとも１つ有する化合物も本発明においては構造式（１）で表される化合物と同様の効果を発現するので本発明において用いることができる。
【００２２】
このような化合物としては高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよいが、コート剤の粘度を考えた時、低分子化合物の方が粘度が低く取り扱いやすいので、オリゴマーや低分子化合物が好ましく、低分子化合物がより好ましい。
そのような化合物としては１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が反応性の点で好ましい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。なお、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記述する。
【００２４】
本発明のガスバリア組成物において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は９５／５〜５／９５、好ましくは、９０／１０〜１０／９０、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０の範囲であることが必要である。（Ａ）が９５％を超えたり５％未満のときは、特に高湿度雰囲気下におけるフィルムのガスバリア性を発現させることができない。さらに、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の質量比（Ｂ）／（Ｃ）は５０／５０〜９５／５、好ましくは、５５／４５〜９０／１０、より好ましくは、５５／４５〜８５／１５の範囲であることが必要である。（Ｂ）が９５％を超えたり５０％未満のときは、、反応性の高い化合物（Ｃ）が少ないために特に高湿度雰囲気下におけるフィルムのガスバリア性を発現させるために有効な架橋密度を短時間で得ることができないか、または、比較的安価なポリ（メタ）アクリル酸が少なくなるためにコスト的に不利となるため、本発明の目的とする生産性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができない。
【００２５】
本発明のガスバリア性組成物においては、熱処理などにより化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の少なくとも一方と化合物（Ａ）とがエステル結合で架橋されていることがバリア性の発現のためには好ましい。エステル結合の分析は、ＡＴＲ法によってコート層の赤外スペクトルを測定することで分析することができる。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の少なくとも一方と化合物（Ａ）とがエステル結合で架橋された場合、化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）中のカルボニル基の吸収ピークが高波数側にシフトする。従って、本発明のガスバリア性組成物から化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）の差スペクトルをとって残る吸収ピークをエステル結合に由来するピークとする。ここでは、１６００〜１８５０ｃｍ−１の領域に限定してベースラインをとり、ガスバリア性組成物と化合物（Ｃ）のカルボニル基のピークの吸光度を規格化し、ベースラインを下回らないように両者ピークの差スペクトルをとり、１６９５〜１８００ｃｍ−１に残る吸収ピークをエステル結合由来のピークとした。例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）がそれぞれポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の場合、上記の方法で差スペクトルをとり、残った１７２０ｃｍ−１付近のピークをエステル結合のカルボニルに由来するピークとした。
【００２６】
本発明のガスバリア性組成物には、エステル化反応を促進する目的で公知の触媒を加えることができる。例えば、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモンなどの酸化物や酢酸塩や炭酸塩、チタン、スズ、鉛などの有機金属化合物、塩化ハフニウム（ＩＶ）・テトラヒドロフランやハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのハフニウム塩、ジフェニルアンモニウムトリフラートなどが挙げられる。
【００２７】
また、本発明のガスバリア性組成物には、さらにガスバリア性を高める目的で層状化合物を添加することもできる。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好ましい。添加量としては、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量部である。
【００２８】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものでもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００２９】
本発明のガスバリア性組成物に架橋剤成分を少量添加することによって、ガスバリア性をさらに向上させることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。好ましい添加量は、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【００３０】
本発明のガスバリア性組成物には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、粘着付与剤などが添加されていてもよい。
【００３１】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
その他の添加剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３３】
粘着付与剤としては、Ｃ５、Ｃ９系石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、アルキルフェノール樹脂などの合成樹脂系のものやロジン、テルペンなどの天然樹脂系のものなどが挙げられる。これらは、水素化、不均化、二量化、エステル化などの変性物でもよく、混合性の点から水系で用いる際にはエマルションの形態で使用することが好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性組成物は、前記した化合物（Ａ）〜（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を主な成分とするコート剤として使用することができる。溶媒（Ｄ）としては、フィルム生産時の環境の点から水を使用することが好ましい。溶解性の向上や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善といった目的により、アルコールなどの有機溶媒を少量添加することもできる。
【００３５】
コート剤の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。この時次に述べるアルカリ化合物を、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
【００３６】
本発明のコート剤を調製する際には、アルカリ化合物を加えることが好ましい。特に化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）に含まれるカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。なお、ポリ（メタ）アクリル酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）に含まれるカルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることによりガスバリア性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
【００３７】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）を前述のように規定された配合比で含有してなるガスバリア性組成物の層が形成されたものであり、本発明のガスバリア性コート剤をフィルムの表面にコートした後、加熱乾燥することによって得られる。
【００３８】
本発明のガスバリア性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、および液晶ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、直鎖状ポリイミドまたはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。中でも、透明性の点からナイロン６フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００３９】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００４０】
また、フィルムとガスバリア層の接着性を向上するためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコートをしてもよい。
【００４１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア層として、化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）がポリ（メタ）アクリル酸であり、化合物（Ｃ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であり、ポリ（メタ）アクリル酸と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸に含まれるカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を含有することが最も好ましい。
【００４２】
本発明におけるガスバリア性フィルムのガスバリア層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．０３μｍより厚くすることが望ましい。上限としては特にないが、あまり厚すぎるとベースフィルムの特性が活かせなくなるので、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
【００４３】
また、コート剤をフィルムにコートする際の溶液濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、本発明のコート剤における固形分濃度は５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
コート剤をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００４５】
本発明においては、ガスバリア層を形成するために、コーティング後にフィルムを１３０℃以上で熱処理することが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、熱処理時間は通常１秒以上、好ましくは３秒以上がよい。熱処理温度が低い場合、熱処理時間が短かすぎる場合にには、ガスバリア性が不十分となる場合がある。
【００４６】
本発明のガスバリア性組成物は、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに３００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下が好ましい。
【００４７】
さらに、該コートフィルムのガスバリア層上に接着層を設け、さらにその上にポリオレフィン樹脂フィルムを積層（ラミネート）してもよい。接着層は、良好な接着性を有している化合物であれば良い。ポリオレフィン樹脂フィルムとしては、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを主成分とする樹脂から成るフィルムが好ましい。ポリエチレンには、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが共重合されていても良い。ポリプロピレンの立体構造は特に限定されず、シンジオタクチック、イソタクチック、アタクチックいずれでも良く、エチレンやα−オレフィンが共重合されていても良い。この際、フィルムに印刷が成されていても良い。印刷の位置、印刷に用いるインキの種類は特に限定されないが、食品包装用フィルムの場合、ガスバリア層と接着剤層との間に印刷されることが多い。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における値を測定した。
また、ガスバリア層の酸素透過係数Ｐｃは、下記式から算出した。
１／ＱＦ＝１／ＱＢ＋Ｌ／ＰＣ
ただし、ＱＦ：ガスバリアフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱＢ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰＣ：ガスバリア層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：ガスバリア層厚み（μｍ）
なお、厚み１２μｍのＰＥＴフィルムの酸素透過度は９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、また、厚み１５μｍのナイロン６フィルムの酸素透過度は４００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、厚み１００μｍのポリカーボネートフィルムの酸素透過度は９５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、とした。
【００５０】
コートフィルムの外観は目視で判断した。無色透明であれば○、半透明であれば△、白濁していれば×とし、下記の実施例に合わせて表１に示した。
【００５１】
参考例（各溶液の調製）
（ア）中和度１０％のポリアクリル酸水溶液（Ｉ）の調製
水５０．６７ｇに水酸化ナトリウム０．６７ｇとポリアクリル酸２５０００（和光純薬工業社製、試薬一級）１２．００ｇを添加、溶解し２０質量％水溶液（Ｉ）とした。
（イ）中和度１０％の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液（ＩＩ）の調製
水４２．７３ｇに水酸化ナトリウム０．６８ｇと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（和光純薬工業社製、試薬一級）１０．００ｇを添加、溶解し２０質量％水溶液（ＩＩ）とした。
（ウ）ポリビニルアルコール水溶液の調製
水２０．００ｇにポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製　ＵＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９８．９）５．００ｇを添加・溶解し２０質量％水溶液（ＩＩＩ）とした。
【００５２】
実施例１
上記の溶液（Ｉ）５１．７２ｇと溶液（ＩＩ）２２．４４ｇと溶液（ＩＩＩ）２１．００ｇとを混合、攪拌して、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の質量比が３０／７０、ポリアクリル酸と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の質量比が７０／３０、固形分濃度２０質量％のコート剤を調製した。
このコート剤を２軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたコートフィルムは透明であり、このフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１４ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、コート層の酸素透過係数は２８ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａと優れたガスバリア性を示した。詳細は表１に示した。
【００５３】
実施例２〜５
溶液（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用いて、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成を変えて実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、ガスバリア性に優れていた。表１にこれらのフィルムの物性をまとめた。
【００５４】
実施例６〜８
参考例において、水酸化ナトリウムの添加量を変えて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の中和度の異なる溶液を得、これを用いて、各成分が表１に示す質量比率なるように実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムはいずれも透明であり、ガスバリア性に優れていた。表１にこのフィルムの物性をまとめた。
【００５５】
実施例９
実施例１のコート剤に、さらにクニピアＦ（クニミネ工業製モンモリロナイト）を０．９１ｇ（化合物（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００質量部あたり５質量部に相当。）を添加、撹拌してコート剤を得た。このコート剤を用いた以外は実施例１と同様の手順でコートフィルムを作製した。得られたフィルムは透明であり、ガスバリア性に優れていた。表１にこのフィルムの物性をまとめた。
【００５６】
実施例１０
基材フィルムをポリカーボネートフィルム（日本ジーイープラスチック社製レキサン、厚み１００μｍ）に変えた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。得られたフィルムは透明であり、ガスバリア性に優れていた。表１にこのフィルムの物性をまとめた。
【００５７】
実施例１１
まず、実施例１と同様にしてコート剤を調製した。
次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μｍになるようにコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で３０秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。こうして得られたコートフィルムは厚みが１６．９μｍ、コート層の厚みが１．９μｍであった。得られたフィルムは透明であり、ガスバリア性に優れたものであった。表１にこのフィルムの物性を示した。
【００５８】
比較例１〜４
ポリビニルアルコールとポリアクリル酸と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成を表１に示すとおりにし、実施例１と同様の手順でコート剤を調製した。このコート剤を実施例１と同様にしてポリエステルフィルムにコート、乾燥、熱処理した。得られたコートフィルムの物性を表１に示したが、いずれもガスバリア性に劣るものであった。
【００５９】
比較例５
化合物（Ｃ）として、コハク酸を用いた以外は実施例１と同様の手順でコート剤、およびコートフィルムを得た。コハク酸は分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれにカルボキシル基が少なくとも１個ずつ結合されている化合物ではなく、得られたフィルムはバリア性が著しく悪化した。表１にこのフィルムの物性をまとめた。
【００６０】
【表１】
2004018650.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたガスバリア性能を有するフィルムを生産性良く製造することができ、また、高湿度下でも優れたガスバリア性を保持することができる。