(57)【要約】【課題】基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体であって、溶射膜の厚さを大きくし、また溶射膜の基体からの剥離を抑制する。【解決手段】積層体５Ａ、５Ｂは、基体１、およびこの基体１上に設けられた溶射膜４Ａ、４Ｂを備えている。溶射膜４Ａ、４Ｂの厚さが３６０μｍ以上である。好ましくは基体１の熱膨張係数と溶射膜４Ａ、４Ｂの熱膨張係数との差が０．３×１０−６／Ｋ以上、１．５×１０−６／Ｋ以下である。溶射膜４Ａ、４Ｂが、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層２Ａ、２Ｂと、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層３Ａとを含む。第一の層２Ａ、２Ｂと第二の層３Ａとが交互に積層されている。【選択図】　　　　　　　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対密度９９％以上のセラミックス基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体であって、
前記溶射膜の厚さが３６０μｍ以上であり、前記溶射膜が、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とを含んでおり、前記第一の層と前記第二の層とが交互に積層されていることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記基体のうち前記溶射膜と接する部分の室温から１０００℃までの熱膨張係数と前記溶射膜の室温から１０００℃までの熱膨張係数との差が０．３×１０−６／Ｋ以上、１．５×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記第一の層を複数層含んでおり、前記溶射膜の厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記基体が、アルミナとイットリウム−アルミニウム複合酸化物との少なくとも一方を主成分とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第一の層および前記第二の層がそれぞれイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の積層体。
【請求項６】
前記第一の層および前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなることを特徴とする、請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなることを特徴とする、請求項６記載の積層体。
【請求項９】
前記基体の前記溶射膜と接する部分が、イットリウム−アルミニウム複合酸化物からなる下地層であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の積層体を含むことを特徴とする、耐蝕性部材。
【請求項１１】
ハロゲンガスまたはハロゲンガスのプラズマに曝露されるべき耐蝕性部材であることを特徴とする、請求項１０記載の耐蝕性部材。
【請求項１２】
相対密度９９％以上のセラミックス基体上に設けられた溶射膜であって、
前記溶射膜の厚さが３６０μｍ以上であり、前記溶射膜が、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とを含んでおり、前記第一の層と前記第二の層とが交互に積層されていることを特徴とする、溶射膜。
【請求項１３】
前記基体のうち前記溶射膜と接する部分の室温から１０００℃までの熱膨張係数と前記溶射膜の室温から１０００℃までの熱膨張係数との差が０．３×１０−６／Ｋ以上、１．５×１０−６／Ｋ以下　であることを特徴とする、請求項１２記載の溶射膜。
【請求項１４】
前記第一の層を複数層含んでおり、前記溶射膜の厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする、請求項１２または１３記載の溶射膜。
【請求項１５】
前記第一の層および前記第二の層がそれぞれイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一つの請求項に記載の溶射膜。
【請求項１６】
前記第一の層および前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１５記載の溶射膜。
【請求項１７】
前記第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなることを特徴とする、請求項１６記載の溶射膜。
【請求項１８】
前記第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなることを特徴とする、請求項１６記載の溶射膜。
【請求項１９】
相対密度９９％以上のセラミックス基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体を製造する方法であって、
前記第一の層と前記第二の層とを前記基体上に溶射法によって交互に形成し、次いで熱処理し、この際前記溶射膜の厚さを３６０μｍ以上とし、前記溶射膜が、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とを含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記基体のうち前記溶射膜と接する部分の室温から１０００℃までの熱膨張係数と前記溶射膜の室温から１０００℃までの熱膨張係数との差を０．３×１０−６／Ｋ以上、１．５×１０−６／Ｋ以下とすることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記基体が、アルミナとイットリウム−アルミニウム複合酸化物との少なくとも一方を主成分とすることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記第一の層および前記第二の層がそれぞれイットリウム−アルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項２３】
前記第一の層および前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、前記第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
イットリア粉末とアルミナ粉末との混合粉末を溶射することによって前記第一の層を形成することを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項２７】
前記基体の前記溶射膜と接する部分が、イットリウム−アルミニウム複合酸化物からなる下地層であることを特徴とする、請求項１９〜２６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶射膜を備えた積層体、溶射膜および積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スーパークリーン状態を必要とする半導体製造装置では、デポジション用ガス、エッチング用ガス、及びクリーニング用ガスとして、塩素系ガス、及びフッ素系ガスなどのハロゲン系腐食性ガスが使用されている。例えば、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装置においては、デポジション後にＣｌＦ３、ＮＦ３、ＣＦ４、ＨＦ、及びＨＣｌなどのハロゲン系腐食性ガスからなる半導体クリーニングガスを用いている。また、デポジションの段階でも、ＷＦ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２などのハロゲン系腐食性ガスを成膜用ガスとして使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、半導体製造装置用部材、例えば装置内に収容する部材や、チャンバーの内壁面には、ハロゲンガスやそのプラズマに対する耐蝕性が高く、長期間にわたって安定した被膜を形成することが望まれる。
【０００４】本出願人は、特願２００１−１１０１３６号明細書において、基体表面にイットリウム−アルミニウムガーネット膜を溶射法によって形成することで、ハロゲンガスのプラズマに対して高い耐蝕性を付与しており、パーティクルの発生を抑制できることを開示した。しかし、この膜にも次の問題点があることが判明してきた。即ち、イットリウム−アルミニウムガーネットからなる厚膜を相対密度９９％以上のアルミナ基体上に溶射法によって形成することが困難であった。特に溶射膜を熱処理したときに、溶射膜の厚さがある程度以上、例えば３５０μｍ以上になると、イットリウム−アルミニウムガーネット膜とアルミナ基体間で０．２×１０−６／Ｋを超える（室温−１０００℃）熱膨張差があるため、溶射膜が基体から剥離し、これ以上の厚さの膜を形成することはきわめて困難であった。
【０００５】本発明の課題は、相対密度９９％以上のセラミックス基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体であって、膜と基体間に０．２×１０−６／Ｋを超える熱膨張差があっても溶射膜の厚さを大きくすることができ、また溶射膜の基体からの剥離を抑制できるようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、相対密度９９％以上のセラミックス基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体であって、溶射膜の厚さが３６０μｍ以上であり、溶射膜が、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とを含んでおり、第一の層と第二の層とが交互に積層されていることを特徴とする。好ましくは、基体のうち溶射膜と接する部分の室温から１０００℃までの熱膨張係数と溶射膜の室温から１０００℃までの熱膨張係数との差が０．３×１０−６／Ｋ以上、１．５×１０−６／Ｋ以下である。
【０００７】本発明は、前記積層体を含むことを特徴とする、耐蝕性部材に係るものである。
【０００８】また、本発明は、相対密度９９％以上のセラミックス基体上に設けられた溶射膜であって、
溶射膜の厚さが３６０μｍ以上であり、溶射膜が、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とを含んでおり、第一の層と第二の層とが交互に積層されていることを特徴とする、溶射膜に係るものである。
【０００９】また、本発明は、相対密度９９％以上のセラミックス基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体を製造する方法であって、第一の層と第二の層とを基体上に溶射法によって交互に形成し、次いで熱処理し、この際溶射膜の厚さを３６０μｍ以上とし、溶射膜が、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とを含むことを特徴とする。
【００１０】本発明者は、例えば相対密度９９％以上のアルミナ基体の表面にイットリウム−アルミニウムガーネット膜を溶射法によって成膜することを検討してきた。この場合、溶射膜が厚くなると、熱処理後に基体とイットリウム−アルミニウム膜とが部分的に剥離する場合があった。
【００１１】この理由について検討したところ、次の知見を得た。即ち、溶射膜の中にはガーネット相とペロブスカイト相とが共存することがあり、その比率は溶射時の条件に依存している。ここで、ある程度高温で熱処理を行うと、溶射膜と基体との熱膨張係数との相違があり、また、基体が緻密なためにヤング率が高いことによって、ある程度以上厚膜の溶射膜を形成することが困難になったものと思われる。具体的には、溶射膜と基体間に０．３×１０−６／Ｋ以上（室温−１０００℃）の熱膨張差があると３６０μｍ以上の厚さの溶射膜を熱処理したときに基体からの剥離を防止することは困難であった。
【００１２】本発明者は、このような知見に基づき、基体と溶射膜との熱膨張係数（室温−１０００℃）の差を１．５×１０−６／Ｋ以下とし、かつ溶射膜を、厚さ１０μｍ以上、３５０μｍ以下の第一の層と、クラックを含み、厚さ１０μｍ以上、１００μｍ以下の第二の層とに分離し、第一の層と第二の層とを交互に積層することを想到した。このような構造の積層体によれば、溶射膜と基体との熱膨張差や溶射膜の熱処理後の体積変化に起因して溶射膜に加わる応力が、第二の層のクラックによって分散し、これによって厚さ３６０μｍ以上の溶射膜でも基体からの剥離を防止できるようになった。
【００１３】以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図１（ａ）の積層体５Ａは、基体１と、基体１上の溶射膜４Ａとを備えている。本例では、基体１は、本体１ｂと下地層１ａとからなる。下地層１ａが、溶射膜に接する部分である。溶射膜４Ａは、下地層１ａに接する第一の層２Ａと、第一の層２Ａ上の第二の層３Ａとからなる。図１（ｂ）の積層体５Ｂは、基体１と溶射膜４Ｂとを備えている。下地層１ａ上には、第一の層２Ａ、第二の層３Ａ、第一の層２Ｂが交互に形成されている。
【００１５】図２（ａ）の積層体５Ｃは、基体１と溶射膜４Ｃとを備えている。下地層１ａ上には、第一の層２Ａ、第二の層３Ａ、第一の層２Ｂ、第二の層３Ｂが交互に形成されている。図２（ｂ）の積層体５Ｄは、基体１と溶射膜４Ｄとを備えている。下地層１ａ上には、第一の層２Ａ、第二の層３Ａ、第一の層２Ｂ、第二の層３Ｂ、第一の層２Ｃが交互に形成されている。
【００１６】本発明においては、第一の層の厚さＴＡ、ＴＢ、ＴＣは、それぞれ１０μｍ以上、３５０μｍ以下とする必要がある。また、第二の層の厚さｔＡ、ｔＢは、それぞれ、１０μｍ以上、１００μｍ以下とする必要がある。
【００１７】そして、第二の層中にはクラックが生成している。ここで，クラック生成は、以下のようにして確認する。
○　積層体の断面を鏡面研磨し、この断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像観察を行う。この断面像において、下記（ａ）および（ｂ）の条件を同時に満足すること。
（ａ）　開口部の最大幅が１μｍ以上、長さ２０μｍ以上の隙間が存在する。
（ｂ）　各隙間の形状をベクトルとし、このベクトルを、基材表面に水平な水平方向成分と、基材表面に垂直な法線方向成分とに分解する。ここで、長さ２０μｍ以上の隙間の全数の内５０％以上の数の隙間において、基材面に対する法線方向成分が１０μｍ以上である。
○　また、第二の層を最表面に作製した場合、下記（ｃ）の条件を満足する。
（ｃ）　第二の層の表面のＳＥＭ観察において最大幅０．５μｍ以上、最大長さ１００μｍ以上の亀裂がある。
【００１８】また、好適な実施形態においては、第一の層中にクラックが生成していない。クラックが生成していないことは、以下のようにして確認する。
○　積層体の断面を鏡面研磨し、この断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像観察を行う。この断面像観察において、上記（ａ）を満足しないか、上記（ｂ）を満足しないか、あるいは（ａ）（ｂ）の両方を満足しない。
○　また、第一の層を最表面に作製した場合、第一の層表面のＳＥＭ観察において最大幅０．５μｍ以上、最大長さ１００μｍ以上の亀裂が存在しない。
【００１９】本発明においては、溶射膜を第一の層と第二の層とに分離し、第二の層中にクラックを生成させる構造によって、熱処理後の応力を分散し、基体からの溶射膜の剥離を生ずることなく、厚さ３６０μｍ以上の溶射膜を生成させることに成功した。
【００２０】基体の室温から１０００℃までの熱膨張係数と溶射膜の室温から１０００℃までの熱膨張係数との差は０．３×１０−６／Ｋ以上、１．５×１０−６／Ｋ以下である。この差が０．３×１０−６／Ｋ未満であると、基体からの溶射膜の剥離が比較的発生しにくく、厚膜の溶射膜を形成し易い。しかし、前記熱膨張係数差が０．３×１０−６／Ｋ以上になると、溶射膜の基体からの剥離が発生し易く、厚さ３６０μｍ以上の溶射膜の形成が困難になる。
【００２１】基体の熱膨張係数と溶射膜の熱膨張係数との差が１．５×１０−６／Ｋを超えると、本発明の構造によっても基体からの溶射膜の剥離が発生し易くなる。
【００２２】溶射膜の熱膨張係数とは、第一の層、第二の層を合わせた全体の熱膨張係数を意味する。また、基体の熱膨張係数は、基体が異なる熱膨張係数を有する複数の部分からなる場合には、溶射膜に接する部分の熱膨張係数を意味する。
【００２３】ここで、第一の層の厚さは１０μｍ以上、３５０μｍ以下とする必要がある。第一の層の厚さが１０μｍ未満であるか３５０μｍを超えると、溶射膜の基体からの剥離が発生しやすいことを発見した。又、第一層は耐食性等の機能を持たせる層であるためできるだけ厚いことが好ましいが、溶射膜の基体からの剥離を防止するという観点と機能上の必要性から、第一の層の厚さは５０μｍ以上とすることが好ましく、２５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２４】また、第二の層の厚さｔＡ、ｔＢは、それぞれ、１０μｍ以上、１００μｍ以下とする必要がある。第二の層の厚さが１０μｍ未満であるか、１００μｍを超えると、溶射膜の基体からの剥離が発生しやすいことを発見した。溶射膜の基体からの剥離を防止するという観点からは、第二の層の厚さは１０μｍ以上とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２５】本発明においては、第一の層と、クラックのある第二の層とを交互に形成する。ここで、溶射膜は、図１（ａ）に示すように、第一の層、第二の層を一つごと含んでいて良い。また、図１（ｂ）に示すように、２つの第一の層の間に一つの第二の層を挟んで良い。また、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、複数の第一の層と複数の第二の層とを交互に形成してよい。このように第一の層を複数設けることによって、溶射膜の全厚を一層大きくでき、例えば５００μｍ以上とすることができる。
【００２６】第一の層、第二の層の中では、組成が一定である必要はなく、組成が傾斜的にあるいは段階的に変化していてよい。
【００２７】基体の材質、第一の層の材質、第二の層の材質は、前述の熱膨張係数の関係を満足する限り、特に限定されない。
【００２８】基体の材質は、具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等を含有した酸化物、炭化珪素、炭化硼素等を含有した炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等を含有した窒化物、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化バリウム等を含有した弗化物であってよい。
【００２９】好適な実施形態においては、基体の材質がアルミナとイットリア−アルミナ複合酸化物との少なくとも一方を主成分とする。具体的には、アルミナ、イットリア−アルミナ複合酸化物、およびアルミナとイットリア−アルミナ複合酸化物との混合物を含む。
【００３０】基体の材質がアルミナとイットリア−アルミナ複合酸化物との少なくとも一方を主成分とする場合には、他の添加成分や不純物を排除しない。しかし、前記主成分以外の成分の割合は１０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】また、基体の熱膨張係数を調整する目的で、他の物質を含有させることができる。
【００３２】基体の表面の中心線平均表面粗さＲａは限定されないが、例えば１μｍ以上であってよく、更には１．２μｍ以上であってよい。これによって膜の下地への接着性を高め、膜の剥離によるパーティクル発生を抑制できる。
【００３３】第一の層の材質、第二の層の材質は特に限定されず、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム等を含有した酸化物、炭化硼素等を含有した炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等を含有した窒化物、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化バリウム等を含有した弗化物を例示できる。
【００３４】好適な実施形態においては、第一の層および第二の層がそれぞれイットリウム−アルミニウム複合酸化物膜を含む。イットリウム−アルミニウム複合酸化物としては、以下のものが好ましい。
（１）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ：３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）
イットリアとアルミナとを３：５の割合で含有し、ガーネット結晶構造を有する。
（２）ＹＡｌＯ３（ＹＡＬ：Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）。ペロブスカイト結晶構造。
（３）Ｙ４Ａｌ２Ｏ３（ＹＡＭ：２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）。単斜晶系。
【００３５】以下の形態が特に好適である。
（１）第一の層および第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む。
（２）第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む。
（３）第一の層が、組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物と組成式Ａｌ２Ｏ３で表される化合物とを含む相からなり、第二の層が組成式５Ａｌ２Ｏ３・３Ｙ２Ｏ３で表される化合物を含む相からなる。
【００３６】好適な実施形態においては、基体が、イットリウム−アルミニウム複合酸化物膜からなる下地層を含む。この下地層は、溶射膜の基体からの剥離を抑制するという点で効果的である。
【００３７】下地層の材質は特に限定されないが、以下のものが好ましい。
（ａ）　　イットリウム−アルミニウム複合酸化物：　　これは、前記（１）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単独であってよく、（１）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と（２）ＹＡｌＯ３との混合物であってよく、（１）Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と（３）Ｙ４Ａｌ２Ｏ９との混合物であってよく、（１）〜（３）の混合物であってよい。
（ｂ）　　アルミナと（ａ）イットリウム−アルミニウム複合酸化物との混合物
（ｃ）　　（ａ）イットリウム−アルミニウム複合酸化物とイットリアとの混合物
（ｄ）　　（ａ）イットリウム−アルミニウム複合酸化物とアルミナとイットリアとの混合物
（ｅ）　　アルミナとイットリアとの混合物
【００３８】本発明において、第一の層、第二の層は、それぞれ、基体の表面に連続的に存在していてよい。しかし、基体の所定面に全面にわたって連続的に形成されていることは必須ではない。例えば、基体の表面において不連続的に生成しており、島状の層状物を複数形成している場合も含む。
【００３９】本発明の積層体を製造する好適方法を例示する。基体表面に、所定の原料粉末を溶射することによって、下地層を形成する。下地層の材質がイットリア−アルミナ複合酸化物膜である場合には、イットリア粉末とアルミナ粉末との混合粉末および／またはイットリア−アルミナ複合酸化物の粉末を溶射する。次いで、下地層上に、第一の層の原料、第二の層の原料を交互に溶射する。
【００４０】特に好適な実施形態においては、第一の層の原料を、イットリア粉末とアルミナ粉末との混合粉末とし、第二の層の原料を、イットリウム−アルミニウム複合酸化物の粉末とする。これによって、熱処理後に第二の層にクラックが発生し易いようにできる。
【００４１】第一の層の原料においては、好ましくは、イットリア粉末の５０％平均粒子径を０．１μｍ以上、１００μｍ以下とする。これによって、第一の層内のクラックを一層抑制でき、かつ腐食性物質、例えばハロゲン系ガスのプラズマに対する耐蝕性が一層改善される。
【００４２】更に、膜の基体への接着力を一層向上させるという観点からは、イットリア粉末の５０％平均粒径を０．５μｍ以上とすることが更に好ましく、３μｍ以上とすることが一層好ましい。また、膜の基体への接着力を一層向上させるという観点からは、イットリア粉末の５０％平均粒径を８０μｍ以下とすることが更に好ましく、５０μｍ以下とすることが一層好ましく、１０μｍ以下とすることが特に好ましい。
【００４３】好適な実施形態においては、アルミナ粉末の５０％平均粒子径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下である。これによって、クラックを一層抑制でき、かつ腐食性物質、例えばハロゲン系ガスのプラズマに対する耐蝕性が一層改善される。
【００４４】更に、膜の基体への接着力を一層向上させるという観点からは、アルミナ粉末の５０％平均粒径を０．３μｍ以上とすることが更に好ましく、３μｍ以上とすることが一層好ましい。また、膜の基体への接着力を一層向上させるという観点からは、アルミナ粉末の５０％平均粒径を８０μｍ以下とすることが更に好ましく、５０μｍ以下とすることが一層好ましく、１０μｍ以下とすることが特に好ましい。
【００４５】イットリア粉末、アルミナ粉末ともに、５０％平均粒子径（Ｄ５０）は、２次粒子が存在しない場合には１次粒子の粒径であり、２次粒子が存在する場合には２次粒子の粒径である。
【００４６】下地層の原料、第一の層の原料、第二の層の原料は、それぞれ、イットリア粉末およびアルミナ粉末以外の第三成分の粉末を含んでいてもよい。ただし、こうした第三成分は、イットリウム−アルミニウム複合酸化物相、例えばガーネット相に対して悪影響を与えないものであることが好ましく、イットリウム−アルミニウム複合酸化物膜相においてイットリアまたはアルミナを置換するような成分であることが好ましい。こうした成分としては、以下を例示できる。
Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３
【００４７】原料粉末を溶射する際には、原料粉末をそのまま溶射することもできる。あるいは、原料粉末に対してバインダーと溶剤とを添加して噴霧乾燥法によって造粒し、造粒粉末を溶射することもできる。
【００４８】溶射の際には、低圧状態で溶射することが好ましく、この圧力は１００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。これによって、溶射膜の気孔を更に減少させ、最終的な膜の耐蝕性を一層向上させることができる。
【００４９】次いで溶射膜を熱処理する。この熱処理温度は１４００℃以上が好ましく、１５００℃以上が更に好ましく、１５５０℃以上が更に好ましい。熱処理温度を高くすることによって、イットリウム−アルミニウム複合酸化物膜内で反応が進み、イットリウム−アルミニウム複合酸化物膜、例えばガーネット相が生成しやすくなり、この結果、膜の耐蝕性が向上するものと思われる。
【００５０】熱処理温度の上限は特になく、部材本体が変質しない温度であればよく、この観点からは２０００℃以下であることが好ましい。溶射膜の熱処理温度が高くなり、１８００℃に接近してくると、いったん生成した反応層の近辺におけるアルミニウム元素の移動、拡散が生じ、かえって耐蝕膜の剥離強度が低下することがあった。この観点からは、熱処理温度は１８００℃以下が好ましい。
【００５１】本発明の溶射膜は、積層体の表面層であることが好ましいが、この溶射膜上に更に他の膜を形成することも可能である。
【００５２】本発明の積層体は、優れた耐蝕性を有しており、特にハロゲン系ガスおよびハロゲン系ガスのプラズマに対して高い耐蝕性を有している。
【００５３】本発明の耐蝕性部材が耐蝕性を発揮する対象としては、熱ＣＶＤ装置などの半導体製造装置がある。こうした半導体製造装置では、ハロゲン系腐食性ガスからなる半導体クリーンガスを用いる。本発明の耐蝕性部材は、ハロゲンガスプラズマ中だけでなく、ハロゲンガスと酸素ガスを混合した気体のプラズマ雰囲気中においても、耐蝕性をもつ。ハロゲンガスとしては、ＣｌＦ３、ＮＦ３、ＣＦ４、ＷＦ２、Ｃｌ２、ＢＣｌ３を例示できる。
【００５４】
【実施例】表１、表２、表３に示す各例の積層体を製造した。具体的には、アルミナ粉末（平均粒径０．２　μｍ、純度９９．７％）を０．２トン／ｃｍ２で乾式プレス成形して平板状の成形体を得、この成形体を２トン／ｃｍ２でコールドアイソスタティックプレス成形して成形体を得、この成形体を１６００℃で焼成して焼結体を得た。この焼結体を加工し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板状の本体１ｂを得た。
【００５５】この本体１ｂにプラズマ溶射法によって下地層１ａを成膜し、基体１を得た。具体的には、平均粒径２０μｍのアルミナ粉末と平均粒径２０μｍのイットリア粉末とを準備した。アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、本体１ｂ上に溶射した。
【００５６】次いで、試験番号１〜２０において、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、下地層１ａ上に溶射し、第一の層２Ａを形成した。試験番号４〜１９においては、更に、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を第一の層２Ａ上に溶射し、第二の層３Ａを形成した。更に、試験番号４〜１１および１３〜１９においては、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、第二の層３Ａ上に溶射し、第一の層２Ｂを形成した。更に、試験番号７、８、１３、１８、１９、２０においては、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を第一の層２Ｂ上に溶射し、第二の層３Ｂを形成した。更に、試験番号７、８、１８、１９、２０においては、アルミナ粉末とイットリア粉末とを混合し、第二の層３Ｂ上に溶射し、第一の層２Ｃを形成した。
【００５７】溶射時には、スルーザーメテコ社製のプラズマ溶射機を用い、アルゴンを４０リットル／分の流量で流し、水素を１２リットル／分の流量で流した。溶射出力は４０ｋＷとし、溶射距離は１２０ｍｍとした。
【００５８】次いで、得られた各積層体を１７００℃で３時間保持し、熱処理した。得られた各積層体について、次のようにして、クラックの有無、結晶相、熱膨張係数、各層の厚さ、溶射後の剥離の有無、熱処理後の剥離の有無、耐蝕性を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。
【００５９】（クラックの有無）
積層体の断面を鏡面研磨し、この断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の２次電子像観察において、開口部の最大幅が１μｍ以上、長さ２０μｍ以上の隙間が存在し、かつ、長さ２０μｍ以上の隙間の内、５０％以上が、基材面に対する法線方向成分が１０μｍ以上の大きさのベクトルを持つものをクラック有りとした。
また、クラック有りと判定した層を最表面に作製した場合、層表面のＳＥＭ観察において最大幅０．５μｍ以上、最大長さ１００μｍ以上の亀裂が観察された。
（結晶相の同定）
Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件は以下のとおりである。
ＣｕＫα、３５ｋＶ、２０ｍＡ　、２　θ＝２０〜８０°
使用装置：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
【００６０】（熱膨張係数）
相対密度８０％の多孔質セラミックス基体上に厚さ約１．５ｍｍの第一の層又は第二の層を成膜し、基体を研削により除去して自立膜を作製した。この自立膜を１６００℃で熱処理後、４×０．５×４０ｍｍの短冊形状に加工して熱膨張係数を測定した。測定条件は以下のとおりである。
測定範囲　室温−１０００℃、リファレンス　石英ガラス
使用装置：ＭＡＣ　ＳＣＩＥＮＣＥ社製　ＤＩＬＡＴ　　ＴＤ５０００Ｓ
積層体の平均熱膨張係数は、各層の熱膨張係数と体積比率から算出した。
熱膨張係数については高温Ｘ線回折による温度に対する面間隔の変化でも測定することが可能である。
（各層の厚さ）
積層体の断面を鏡面研磨し、この断面の走査型電子顕微鏡観察により、各層の膜厚を測定した。
（溶射後、熱処理後の剥離の有無）
各例について１０個の試料を作製し、剥離の有無を観測し、剥離の見られた試料の個数を表に示した。剥離の有無は、次のようにして観測した。
（１）　　目視にて観察
（２）　　（１）にて剥離が観察されなかった試料においては、金槌にて膜面とは逆側の面から基体に衝撃を与え、破壊した時、破断部に膜と基体からなる界面が１ｍｍ　以上露出したものは剥離が有るものと定義した。
【００６１】（耐蝕性）
耐食試験装置内に各例の試料をセットし、次の条件で実施した。Ｃｌ２ガス中（ヒーターオフ）で各試料を２時間保持した。Ｃｌ２ガスの流量は３００ｓｃｃｍであり、キャリアガス（アルゴンガス）の流量は１００ｓｃｃｍであった。ガス圧力を０．１ｔｏｒｒとし、ＲＦ８００Ｗ、バイアス電圧３１０Ｗの出力を印加した。各試料について、１時間当たりに進行した腐食の深さを測定した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】本発明外の試験番号１、２においては、第一の層の厚さが３６０μｍである。溶射直後には溶射膜の剥離は見られないが、熱処理後には剥離が発生した。本発明外の試験番号３においては、第一の層の厚さが３６０μｍであるが、しかし膜の熱膨張係数が８．２×１０−６／Ｋであり、従って基体の下地層との熱膨張係数が０．２×１０−６／Ｋしかない。この結果、厚さ３６０μｍの溶射膜が基体からの剥離なしに形成されている。
【００６６】本発明内の試験番号４〜８、１１、１４、１６、１８、２０においては、溶射後の剥離、熱処理後の剥離ともに見られず、膜の耐蝕性も良好であった。本発明外の試験番号９、１０においては、２つの第一の層２Ａ、２Ｂを形成しているが、第一の層の一方の厚さが３６０μｍまたは３７０μｍとなっている。このため、溶射後には膜の剥離は見られないが、熱処理後には剥離が発生した。
【００６７】本発明外の試験番号１２、１３においては、第一の層の厚さが８μｍまたは７μｍであるが、溶射後に膜の剥離が発生した。本発明外の試験番号１５においては、第二の層２Ａの厚さが１１０μｍと大きいために、熱処理後に溶射膜の剥離が発生した。本発明外の試験番号１７においては、第二の層２Ａの厚さが７μｍであるが、溶射後に剥離が発生した。本発明外の試験番号１９は、構造や寸法上は本発明の要件を満足しているが、溶射膜（耐蝕層）の全体の熱膨張係数が９．６×１０−６／Ｋであり、下地層の熱膨張係数との差が１．６×１０−６／Ｋと大きい。このため、熱処理後には膜の剥離が発生していた。
【００６８】溶射後の試験番号２０の積層体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図４は、図３の写真の説明図である。基体１上に、第一の層２Ａ、２Ｂ、２Ｃと第二の層３Ａ、３Ｂとが交互に形成されている。
【００６９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、基体、およびこの基体上に設けられた溶射膜を備えている積層体であって、溶射膜の厚さを大きくすることができ、また溶射膜の基体からの剥離を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る各積層体４Ａ、４Ｂを模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の一実施形態に係る各積層体４Ｃ、４Ｄを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施例の積層体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図３の写真の説明図である。
【符号の説明】１　基体　　　　１ａ　下地層　　　　１ｂ　基体本体　　　　２Ａ，２Ｂ、２Ｃ　第一の層　　　　３Ａ、３Ｂ　第二の層　　　　４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ　溶射膜　　　　５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ　積層体　　　　ＴＡ、ＴＢ、ＴＣ　第一の層の厚さ　　　　ｔＡ、ｔＢ　第二の層の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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