(57)【要約】【課題】芳香族ハロゲン化物のアルコキシカルボニル化反応により芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、空気に対して高い安定性を有し、使用後にはパラジウム金属を回収することの容易なパラジウム触媒を用いる方法を提供する。【解決手段】芳香族ハロゲン化物を、触媒及び塩基の存在下さらに一酸化炭素の存在下でヒドロキシル基を１個有するヒドロキシ有機化合物と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、該触媒として、下記一般式（１）【化１】
2004018450.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、水素又は該反応に不活性な置換基を示す）で表されるパラジウム化合物を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ハロゲン化物を、触媒及び塩基の存在下さらに一酸化炭素の存在下でヒドロキシル基を１個有するヒドロキシ有機化合物と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、該触媒として、下記一般式（１）
【化１】
2004018450.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、水素又は該反応に不活性な置換基を示す）
で表されるパラジウム化合物を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
該芳香族ハロゲン化物が、芳香族ヨウ化物である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ハロゲン化物のアルコキシカルボニル化反応により、芳香族カルボン酸エステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族カルボン酸エステルを製造するために、芳香族ハロゲン化物を、触媒の存在下及び一酸化炭素の存在下で、ヒドロキシ化合物と反応（アルコキシカルボニル化反応）させる方法は知られている。この反応における触媒としては、ホスフィンを配位子とするパラジウム−ホスフィン錯体触媒が用いられている。
しかしながら、このパラジウム−ホスフィン錯体触媒の場合、空気に不安定なため、その取扱いが困難である上、その高価なパラジウム触媒の再生も困難である等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ハロゲン化物のアルコキシカルボニル化反応により芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、空気に対して高い安定性を有し、使用後にはパラジウム金属を回収することの容易なパラジウム触媒を用いる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明によれば、芳香族ハロゲン化物を、触媒及び塩基の存在下さらに一酸化炭素の存在下でヒドロキシル基を１個有するヒドロキシ有機化合物と反応させて芳香族カルボン酸エステルを製造する方法において、該触媒として、下記一般式（１）
【化２】
2004018450.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、水素又は該反応に不活性な置換基を示す）
で表されるパラジウム化合物を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸エステルの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる前記一般式（１）で表されるパラジウム触媒（以下、単に触媒Ａとも言う）は、下記一般式（２）
【化３】
2004018450.tif 000003
で表されるベンゾフェノンオキシム化合物と塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）とを、メタノール中で塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の存在下、室温で反応させることによって得ることができる。
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換基を示す。
【０００７】
前記置換基としては、本発明におけるアルコキシカルボニル化反応に不活性な置換基である。このようなものには、例えば、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基や炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を有するアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基（アリール基、アリールアルキル基等）や、それら芳香族基を有する芳香族オキシ基等が包含される。
【０００８】
本発明で用いる触媒Ａは、Ｐｄ−Ｃ共有結合を有することを特徴とし、一酸化炭素（ＣＯ）に対して高い安定性を有するとともに、アルコキシカルボニル化反応に対して高い活性と選択性を有している。
【０００９】
本発明で反応原料として用いる芳香族ハロゲン化物には、単環（ベンゼン環）の芳香族ハロゲン化物の他、多環芳香族ハロゲン化物が包含される。その炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。また、この多環芳香族ハロゲン化物には、縮合多環芳香族ハロゲン化物の他、鎖状多環芳香族ハロゲン化物が包含される。
前記縮合多環芳香族ハロゲン化物としては、ナフタレンや、テトラリン、フルオレン、アンスラセン、フェナンスレン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物から誘導される芳香族ハロゲン化物が挙げられる。
前記鎖状多環芳香族ハロゲン化物としては、ビフェニルやターフェニル等の鎖状多環芳香族化合物から誘導されたものが挙げられる。
【００１０】
また、本発明で用いる芳香族ハロゲン化物には、酸素原子や窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を環構成元素として含む複素芳香族ハロゲン化物も包含される。このようなものとしては、ピリジンや、キノリン、アクリジン、カルバゾール等から誘導される芳香族ハロゲン化物が挙げられる。
【００１１】
前記芳香族ハロゲン化物において、その芳香族環に結合するハロゲンの数は特に制約されず、所望に応じて決められるが、通常、１〜４、好ましくは１〜２である。
【００１２】
前記ハロゲン化物には、臭化物及びヨウ化物が包含されるが、反応性の点では、ヨウ化物が好ましい。
【００１３】
前記芳香族ハロゲン化物は、その芳香族環には置換基が結合していてもよい。このような置換基には、炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアリールアルキル基、前記アルキル基やアリール基、アリールアルキル基を有する各種置換基（アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アシル基、アシルオキシカルボニル基等）等が包含される。
【００１４】
本発明においては、芳香族ハロゲン化物としては、下記一般式（３）で表される２，７−ジハロ−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを好ましく用いることができる。
【００１５】
【化４】
2004018450.tif 000004
前記式中、Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくは臭素又はヨウ素、特にヨウ素である。
この芳香族ハロゲン化物は、これをジカルボン酸ジエステルとし、このものをビスフェノールＡと重縮合反応させることにより、各種溶媒に可溶な高耐熱性のポリアリレートを与える。
【００１６】
本発明で他方の原料として用いるヒドロキシル基（−ＯＨ）を１個有する有機ヒドロキシ化合物は、下記一般式（４）で表わすことができる。
ＲＯＨ　　　　　　　　　　　　　（４）
前記式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又は複素環基を示す。
【００１７】
脂肪族基には、鎖状のもの及び鎖状のものが包含される。鎖状のものには、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基及びアルケニル基が包含される。環状のものには、炭素数３〜１２、好ましくは５〜８のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。
【００１８】
芳香族基には、炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基、フェナントリル等）及び炭素数７〜２５、好ましくは７〜１９、より好ましくは７〜１３のアリールアルキル基（ベンジル基、ナフチルメチル基等）が包含される。
【００１９】
複素環基には、環構成元素として複素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子を含む環構成元素が５〜２４、好ましくは５〜１８、より好ましくは５〜１２のものが包含される。このようなものには、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、フラン、ピリミジン等の複素環化合物由来の複素環基が挙げられる。
【００２０】
本発明による芳香族カルボン酸エステルの製造は、芳香族ハロゲン化物と、ヒドロキシル基を１個有するヒドロキ有機化合物とを触媒Ａの存在下及び一酸化炭素の存在下で反応させることによって実施することができる。この場合の反応により、芳香族ハロゲン化物に含まれる−Ｃ−Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子）結合は、−Ｃ−ＣＯＯＲ（Ｒは前記と同じ意味を有する）に変換される。
【００２１】
前記反応において、その反応温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。そのＣＯ圧は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１ＭＰａである。ヒドロキシ有機化合物の使用割合は、芳香族ハロゲン化物中のハロゲン原子１モル当り、０．５〜５モル、好ましくは１〜１．５モルの割合である。
触媒Ａの使用割合は、芳香族ハロゲン化物に対して、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％である。
【００２２】
本発明の反応は、好ましくは反応溶媒中で実施される。この場合、反応溶媒としては、反応原料及び触媒Ａを溶解するものであればよく、各種のものを用いることができる。このようなものとして、好ましいものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンの様な芳香族炭化水素、アニソールの様な芳香族エーテル類が挙げられる。
【００２３】
反応溶媒の使用割合は、芳香族ハロゲン化物とヒドロキシ有機化合物の合計量１００重量部当り、１〜５０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合である。
【００２４】
本発明では、反応により発生するヨウ化水素を吸収させるために塩基を共存させる必要がある。これらの例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンの様な脂肪族アミン、ジシクロヘキシルメチルアミンの様な脂環族アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）の様な環状アミン等の有機塩基の他、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム炭酸なカリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの塩基はハロゲンに対し１〜５倍当量、より好ましくは１．２から２当量を用いる。
【００２５】
本発明で用る触媒Ａは、高温下でもその触媒寿命は長く保持され、反応後においてもパラジウムの沈降を生じない。
使用済みの触媒Ａは、必要に応じ、これを塩酸、硝酸などの酸で処理することにより分解することができる。この分解によって得られるパラジウムは、触媒原料として再使用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００２７】
実施例１〜１０
ベンゼン５ｍｌ中に、芳香族ヨウ化物２．５ｍｍｏｌ、ヒドロキシ有機化合物２．５〜３．０ｍｍｏｌ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセークーエン（ＤＢＵ）３．０ｍｍｏｌ及び触媒Ａ（但し、一般式（１）においてＲ１及びＲ２＝Ｈ）０．０１ｍｍｏｌを溶解して反応原料溶液を調製した。
次に、この溶液を内容積５０ｍｌのオートクレーブに充填した後、その内部に窒素ガスを３回フラッシュし、次いで一酸化炭素を圧入した。オートクレーブ内のＣＯ圧は０．５ＭＰａとした。
このオートグレーブを、１５０℃に加熱されたオイル浴に入れ、内容物を３時間攪拌して反応を行った。反応後オートクレーブを冷却し、余剰のＣＯを除去し、ベンゼンを留去した。
このようにして得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（脱離液としてヘキサン／ベンゼン使用）にかけて、目的の芳香族カルボン酸エステルを単離し、その構造をＩＲと１ＨＮＭＲにより同定した。
単離された芳香族カルボン酸エステルの収率を使用した反応原料との関連において下記表に示す。
【００２８】
【表１】
2004018450.tif 000005
【００２９】
次に、前記実施例１、２、４、５及び９における触媒に対する生成物のターンオーバ数を調べると、それぞれ２０５８、２５００、２８５７、２９２８及び３９１５と非常に高いものであった。
【００３０】
実施例１１
実施例１において、芳香族ハロゲン化物として、２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンを用いるとともに、２倍量のＥｔＯＨを用いた以外は同様にして反応を行った。その結果、９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジカルボン酸ジエチルを収率８０％で得た。
【００３１】
実施例１２
実施例１１において、２，７−ジヨード−９，１０−ジヒドロフェナンスレンの代りに、４，４‘−ジヨードビフェニルを用いた以外は同様にして反応を行った。その結果、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチルを収率８６％で得た。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ハロゲン化物から、高い選択率及び収率で芳香族ジカルボン酸エステルを製造することができる。