(57)【要約】【課題】長期間にわたって安定して且つ高い温度で運転することができる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子製の電解質膜１の両面に少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層３Ａ，４Ａを設けた膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一組のセパレータ５，６を備えた固体高分子型燃料電池において、電解質膜１及び触媒層３Ａ，４Ａの少なくとも一方にクリープ保護層２を形成し、電解質膜１のクリープによる局所的な膜厚低下を効果的に抑制した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子から成る電解質膜の両面に少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を設けた膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一組のセパレータを備えた固体高分子型燃料電池において、電解質膜及び触媒層の少なくとも一方にクリープ保護層を形成したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
クリープ保護層の膜厚（Ｘ）が、０．００１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
クリープ保護層の膜厚（Ｘ）と電解質膜の膜厚（Ｙ）との比率（Ｘ）／（Ｙ）が、０．００１〜０．６５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
クリープ保護層のイオン伝導度が、０．０００１Ｓ／ｃｍよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
クリープ保護層の熱分解温度が、電解質膜の熱分解温度よりも大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
クリープ保護層の引張りクリープ強度が、電解質膜の引張り強度よりも大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池を製造するに際し、電解質膜及び触媒層の少なくとも一方に、溶媒に溶解したポリマーを塗布し、このポリマーを乾燥させてクリープ保護層を形成すること特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子から成る電解質膜を用い、電気化学反応により電気エネルギーを得る固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。とくに、近年では、発電用や低公害の自動車用の電源等として種々の用途が期待されている。この中で、固体高分子型燃料電池は、一般的に８０℃程度の温度で作動させることができ、他の燃料電池、例えばリン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池及び固体酸化物型燃料電池等と比較して、取り扱いが容易であり、出力密度が極めて大きいなどの利点を有している。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する固体高分子膜である電解質膜の両面に一対の電極を設けて、これを発電単位となる単セルとし、この単セルを多数積層して構成してある。そして、燃料となる水素ガス等を燃料極に供給し、酸素ガス又は空気を空気極に供給して起電力を得る。なお、固体高分子電解質膜としては、米国デュポン社製のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。また、固体高分子型燃料電池を作動させる温度は、上述のように８０℃程度であるが、触媒活性の向上、排熱の有効利用及び冷却効率の向上等の観点から、さらに作動温度を高くすることが望まれている。
【０００４】
ところで、高温で固体高分子型燃料電池を作動させる場合には、高分子材料からなる電解質膜に問題が生じる。すなわち、先述したように、電解質膜には、ナフィオン膜に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられているが、これは非架橋であるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度近傍でクリープするといった性質がある。
【０００５】
このため、パーフルオロ系電解質膜に圧力を加え続けると、クリープを生じて膜厚が減少する。このクリープは、膜内に水を充分に含んでいるほど生じ易く、温度が高いほど進行が早く、また、高い圧力が局所的に加えられているほど進行が早くなる。これに対して、固体高分子型燃料電池では、電極と集電体との間や集電体とセパレータとの間の電気的接触を良好に保つために、積層方向に一定圧力で締め付けて構成してあり、電解質膜は加圧圧縮された状態にある。
【０００６】
さらに、電解質膜は、プロトン伝導性を維持するために、飽和に含水されて使用され、加湿された運転温度で使用されるため、クリープが生じ易い条件下にある。このときに生じるクリープ変形量は、電解質膜が晒される条件に依存するので、単セルの面内で一様ではなく、例えば温度の高い部分では、変形量が大きくなって膜厚が薄くなると、ガスのクロスリーク量すなわちアノードとカソード間のガスの漏れ量が増加して電池性能が低下する。また、膜厚が薄くなった部分では引張り強度が低下するので、長時間運転を継続すると、アノードガスとカソードガスの圧力差等によって膜厚の薄くなった部分が破損し、電池の運転が不可能になる恐れがある。
【０００７】
そこで、固体高分子の電解質膜に加わる応力の集中を回避する構造として、電解質膜の両面に電極を介して二つのセパレータを設ける際に、ガスの流通溝を形成するリブ（凸状隔壁）の位置を互いにずらして両セパレータを組み込む構造が提案されていた（特許文献１参照）。
【０００８】
また、同じく電解質膜に加わる応力の集中を回避する構造として、電解質膜の両面に、適量に選定された厚さを有するスペーサを設けてセパレータで挟持する構造が提案されており（特許文献２参照）、さらに、アノードガス及びカソードガスの近傍領域における電解質膜の膜厚の一部を高分子電解質の膜厚よりも厚くする構造も提案されていた（特許文献３参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３３３５８１号公報
【特許文献２】
特開平６−３３３５８２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３０５００８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の構造では、セパレータの加工に伴う寸法誤差や組み立て時に生じる寸法誤差により、相対するセパレータのリブ部（凸状隔壁）が局所的に対向して力を及ぼし、極めて大きな応力集中を生じる恐れがあった。
【００１１】
また、特許文献２の構造では、電解質膜の電極反応部に加わる応力は相対的に低下するが、温度差によって圧縮クリープが電極反応部の一部で生じる場合、必ずしも有効ではなかった。
【００１２】
さらに、特許文献３の構造では、局所的な電解質膜の凸形状が触媒層と集電体との接触抵抗を増大させる恐れがあり、さらには、積層した単セルをセパレータ及びエンドプレートで挟持して締付けた際に、均一な圧力がかからないため、これも接触抵抗の増大となる恐れがあった。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたものであって、電解質膜のクリープによる局所的な膜厚低下を効果的に抑制し、長期間にわたって安定して且つ高い温度で運転することができる固体高分子型燃料電池とその製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子から成る電解質膜の両面に少なくとも電極触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を設けた膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持する一組のセパレータを備えた固体高分子型燃料電池において、電解質膜及び触媒層の少なくとも一方にクリープ保護層を形成したことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は、上記固体高分子型燃料電池を製造するに際し、電解質膜及び触媒層の少なくとも一方に、溶媒に溶解したポリマーを塗布し、このポリマーを乾燥させてクリープ保護層を形成すること特徴としている。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、電解質膜にクリープによる変形が生じても、クリープ保護層により電解質膜のガスクロスリーク等を生じる恐れを回避することができ、長期間にわたって安定して且つ高い温度で運転することが可能になる。
【００１７】
また、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、ポリマーを有機溶媒等に溶解したポリマー溶液を用いてクリープ保護層を形成することにより、クリープ保護層を容易に形成することができると共に、このクリープ保護層を備えた固体高分子型燃料電池を容易に製造することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１に示す固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子から成る電解質膜１の両面に、クリープ保護層２，２を介して、酸素電極（カソード）３と燃料電極（アノード）４を設けて、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｉｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成し、両電極３，４の外側に、反応ガスが流れる流通溝５ａ，６ａを形成するセパレータ５，６を設けると共に、各セパレータ５，６の外側に、集電板７，８を夫々設けて、発電単位となる単セルを構成している。
【００１９】
各電極３，４は、クリープ保護層２側から、触媒層３Ａ，４Ａと、カーボン層３Ｂ，４Ｂと、ガス拡散層３Ｃ，４Ｃを備えている。触媒層３Ａ，４Ａは、白金等の触媒を担持させ且つ電解質層１と同種又は異種のイオン交換樹脂で被覆したカーボン粒子、プロトン伝導性を有するポリマー及び撥水性を有するポリマー等の材料で形成してあり、カーボン粒子の二次粒子間に形成された微小な空隙部が反応ガスの拡散流路として機能する。
【００２０】
カーボン層３Ｂ，４Ｂは、撥水性ポリマーを含浸させたカーボンペーパー、カーボンクロス及びカーボン不織布等で形成してある。ガス拡散層３Ｃ，４Ｃは、ポーラスカーボンから成り、カーボン層３Ｂ，４Ｂを通して触媒層３Ａ，４Ａに反応ガスを供給すると共に、触媒層３Ａ，４Ａで発生した電荷を集電する。
【００２１】
そして、上記の固体高分子型燃料電池は、多数枚を積層して燃料電池積層体を構成し、酸素電極３の流通溝５ａに酸素ガス又は空気を供給すると共に、燃料電極４側の流通溝６ａに水素ガスを供給すると、電気化学反応が生じて電気エネルギーを発生する。
【００２２】
ここで、上記の固体高分子型燃料電池は、電解質膜１と各電極３，４の間にクリープ保護層２を備えていることから、電解質膜１にクリープによる変形が生じても、電解質膜１のガスクロスリーク等を生じる恐れがなく、長期間にわたって安定して高い温度で運転することを可能にしている。
【００２３】
クリープ保護層２は、材料としては、イオン伝導性の高分子ポリマーであればとくに限定されるものではないが、具体的には、スルホン酸型ポリエーテルスルホン系ポリマー、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、スルホン酸型ポリアリレンエーテルスルホン系ポリマー、スルホン酸型ポリイミダゾール系ポリマー、及びスルホン酸型ポリイミド系ポリマー等が挙げられる。
【００２４】
また、クリープ保護層２は、その膜厚（Ｘ）が、０．００１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０μｍｍとする。これは、０．００１μｍ未満では、均一な成膜が難しく、電解質膜１のクリープ保護層としての充分な効果を得ることができないからであり、また、３０μｍを超えると、電気抵抗が増大し、電池を構成した際に充分な電池特性が得られないからである。したがって、クリープ保護層２の膜厚（Ｘ）を上記範囲とすることにより、均一な成膜を行うことができ、電解質膜１の保護層として充分に機能すると共に、電気抵抗の増大による電池特性の低下を防止することができる。
【００２５】
さらに、クリープ保護層２は、その膜厚（Ｘ）と電解質膜１の膜厚（Ｙ）との比率（Ｘ）／（Ｙ）が、０．００１〜０．６５であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３とする。これは、０．００１未満では、電解質膜１のクリープ保護層としての充分な効果を得ることができないからであり、また、０．６５を超えると、電気抵抗が増大し、電池を構成した際に充分な電池特性が得られないからである。したがって、クリープ保護層２の膜厚（Ｘ）と電解質膜１の膜厚（Ｙ）との比率（Ｘ）／（Ｙ）を上記範囲とすることにより、電解質膜１の保護層として充分に機能すると共に、電気抵抗の増大による電池特性の低下を防止することができる。
【００２６】
さらに、クリープ保護層２は、そのイオン伝導度が、電池運転温度域において、０．０００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１  Ｓ／ｃｍ以上とする。これは、０．０００１  Ｓ／ｃｍ未満では、電気抵抗が増大し、電池を構成した際に充分な電池特性が得られないからである。したがって、クリープ保護層２のイオン伝導度を上記値以上にすることにより、電気抵抗の増大による電池特性の低下を防止することができる。
【００２７】
さらに、クリープ保護層２は、その熱分解温度が、電解質膜１の熱分解温度よりも大きいことが好ましい。これは、熱重量測定における熱分解温度は、電解質膜１が２３０℃近傍にあるため、クリープ保護層２の熱分解温度がこの近傍あるいはそれ以下である場合、高い温度での運転において耐熱性の面で問題となる恐れがあるからである。したがって、クリープ保護層２の熱分解温度を上記の如く設定することにより、高い温度での運転において充分な耐熱性が得られることとなる。
【００２８】
さらに、クリープ保護層２は、その引張りクリープ強度が、電解質膜１の引張り強度よりも大きいことが望ましい。これは、高い温度で運転を行った場合、クリープによって電解質膜１の膜厚が薄くなることで引張り強度が低下し、アノードガスとカソードガスの圧力差等によって膜の破断が発生する恐れがあるからであり、クリープ保護層２の引張り強度が電解質膜１と同程度あるいはそれ以下である場合、機械的強度や長時間運転の耐久性等でクリープ保護層としての充分な効果が得られなくなる恐れがあるからである。したがって、クリープ保護層２の引張りクリープ強度を上記の如く設定することにより、機械的強度や長時間運転の耐久性等の面で充分な機能を得ることができる。
【００２９】
上記のクリープ保護層２は、先述したポリマーを有機溶媒等に溶解したポリマー溶液を作製し、電解質膜１及び触媒層３Ａ，４Ａの少なくとも一方に、スプレー法及びカーテンコーター法等により上記ポリマー溶液を塗布し、このポリマーを乾燥させることによって容易に形成することができ、ひいては当該固体高分子型燃料電池の製造の簡略化にも貢献し得るものとなる。
【００３０】
また、クリープ保護層２は、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンテレフタレート等の平面シート上に上記方法を用いてクリープ保護層２を形成し、これを電解質膜１上あるいは触媒層３Ａ，４Ａ上に転写するデカール法を用いることでも容易に製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池の実施例を比較例とともに説明するが、本発明の固体高分子型燃料電池は各実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
固体高分子型燃料電池の基本構造は、先に説明した図１に示すものであって、電解質膜１と触媒層３Ａ，４Ａの間にクリープ保護層２を備えている。
【００３３】
本実施例において、クリープ保護層２を含む膜電極接合体は、次の手順により作製した。白金担持カーボン（田中貴金属製、１０Ｖ３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸｃ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）と、純水及び陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、５重量％ナフィオン溶液）とを混合分散してスラリー溶液を調整した。また、電極基材として、厚さ０．２７ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を６０×６０ｍｍに切り出したものを用いた。
【００３４】
カーボンペーパーは、撥水処理として、テトラフルオロエチレン分散液（ダイキン工業社製Ｄ−１Ｅ）を純水で希釈した溶液に２分間浸漬した後、６０℃にて１０分間乾燥し、さらにその後、大気雰囲気下３５０℃にて６０分間熱処理を行った。処理後に得られたカーボンペーパーには、テトラフルオロエチレン粒子が２５ｗｔ％含浸されている。
【００３５】
次に、撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に、カーボンブラック（ファーネスブラック）粒子及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に均一に分散させて成るスラリー溶液をダイコータ法により塗布し、これを乾燥させてカーボン層３Ｂ、４Ｂ及びガス拡散層３Ｃ，４Ｃを形成した。
【００３６】
次に、ガス拡散層３Ｃ，４Ｃのカーボン塗布済みの面に、白金担持量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整済みのスラリー溶液をダイコーター法により塗布し、これを風乾して電極素材を得た。この電極素材を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して電極を形成した。
【００３７】
次に、ポリエーテルエーテルケトン（アルドリッチ社製）を発煙硫酸中に入れて、イオン交換容量（１ｇあたりのスルホン酸基のミリ等量）が２．２ｍｅｑ／ｇになるまでスルホン化し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。そして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチルピロリジン（アルドリッチ社製）に還流溶解し、濃度１５ｗｔ％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを生成した。さらに、電極上に、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液を膜厚が５μｍとなるようにスプレーコートし、これを風乾してクリープ保護層２を形成した。
【００３８】
次に、固体高分子電解質膜１として、ナフィオン１１２（デュポン社製、膜厚５０μｍ）を１００×１００ｍｍに切り出したものを用い、この電解質膜１、クリープ保護層２及び各電極３，４を１２０℃、５ＭＰａの条件で３分間ホットプレスすることで膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。そして、膜電極接合体をセパレータ５，６で挟持し、これを集電板７，８で挟持して固体高分子型燃料電池（単セル）を作製した。
【００３９】
上記の燃料電池において、ガス圧力０．２ＭＰａ、セル温度１２０℃とし、燃料に水素ガスを用いると共に、酸化剤に空気ガスを用い、両反応ガスを１２０℃で加湿して供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２の時のセル電位を測定した。
【００４０】
セル抵抗の測定は、上記セル電位の測定と同じ条件下であって、燃料電極３及び空気電極４の各集電板７，８にＡＣミリオームメータ（ＨＩＯＫＩ電機製、３５６０ＡＣミリオームハイテスタ）を接続して、電流密度１Ａ／ｃｍ２の時のセル抵抗（Ω／ｃｍ２）を測定した。
【００４１】
クリープ保護層２のイオン伝導度の測定は、プリント基板上に５本の白金線（直径０．２ｍｍ）を０．５ｍｍの間隔に配置した冶具に、短冊状に切断した試料を押し当て、１２０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の恒温・恒湿オーブン（ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをソーラトロン社製１２５０  ＦＲＥＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲにより測定した。この際、極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式（１）により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした伝導度を算出した。
伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝
１／膜厚（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗極間勾配（Ω／ｃｍ）…（１）
【００４２】
ＴＧＡ測定は、島津製作所ＴＧＡ−５０を用い、試料約３ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は５℃／ｍｉｎで１５０℃にした後、約３０分間保持して試料の水分を除去し、さらに５℃／ｍｉｎで４５０℃まで測定した。２００℃に昇温した時点の試料重量を基準にして、その３％が減少した時点の温度を３％重量減少温度と定義する。
【００４３】
引張りクリープ強度試験は、東洋精機製作所製クリープ試験機、Ｋ１００−６−Ｔ−ＨＳを用い、１２０℃、９５％Ｒ．Ｈ．、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２下でのクリープ伸び率（％）を測定した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１におけるクリープ保護層２の膜厚を１０μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００４５】
（実施例３）
実施例１におけるクリープ保護層の膜厚を１５μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００４６】
（実施例４）
実施例１における固体高分子電解質膜１をナフィオン１１１（デュポン社製、膜厚２５μｍ）とし、クリープ保護層２の膜厚を２．５μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００４７】
（実施例５）
実施例１における固体高分子電解質膜１をナフィオン１１１（デュポン社製、膜厚２５μｍ）とし、クリープ保護層２の膜厚を５μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００４８】
（実施例６）
実施例１における固体高分子電解質膜１をナフィオン１１１（デュポン社製、膜厚２５μｍ）とし、クリープ保護層２の膜厚を７．５μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００４９】
（実施例７）
実施例１における電極に２００メッシュ、線径０．０５ｍｍのパターン板を配置し、その上にスルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液をスプレー塗布し、これを風乾して網目構造のクリープ保護層２を得た。クリープ保護層２の凸部での厚みは１０μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００５０】
（比較例１）
実施例１におけるクリープ保護層２を配置せず、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００５１】
（比較例２）
実施例１におけるクリープ保護層２の膜厚を０．００５μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００５２】
（比較例３）
実施例１におけるクリープ保護層２の膜厚を４０μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【００５３】
（比較例４）
実施例１におけるクリープ保護層２を陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、５重量％ナフィオン溶液）から作製し、その膜厚を１０μｍとし、他の条件は、実施例１と同じにして膜電極接合体を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
上記実施例１〜７及び比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004355925.tif 000003
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１〜７では、比較例１〜４に比べて、充分なセル電位が得られるうえにセル抵抗が極めて小さく、また、クリープ伸び率も非常に小さいものとなる。すなわち、実施例１〜７の固体高分子型燃料電池は、比較例１〜４に比べて優れた電池特性を有し、電解質膜１のクリープによる局所的な膜厚低下を効果的に抑制し、長期間にわたって安定して且つ高い温度で運転し得るものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す要部の断面図である。
【符号の説明】
１          電解質膜
２          クリープ保護層
３          酸素電極
４          燃料電極
３Ａ  ４Ａ  触媒層
５  ６      セパレータ
５ａ  ６ａ  流通溝
【図１】
2004355925.tif 000004