(57)【要約】【課題】耐吸湿性や耐臭気性に優れ、製造が簡便な静電荷像現像用トナーおよび該トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】湿式法により得られた樹脂粒子と水に対して自己分散性を有する着色剤粒子とを会合させてなるトナー粒子を含む静電荷現像用トナー。湿式法により得られた樹脂粒子と水に対して自己分散性を有する着色剤粒子とを含む水性分散液に凝集剤を添加して樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法により得られた樹脂粒子と水に対して自己分散性を有する着色剤粒子とを会合させてなるトナー粒子を含む静電荷現像用トナー。
【請求項２】
着色剤粒子が有色顔料表面に、−Ｏ−Ｌ１＋、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４、−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋、−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋、−Ｙ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ５、キノン骨格含有基およびラクトン基［これらの基において、Ｌ１＋およびＬ２＋はＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；Ｘ−はＢｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｒ６ＣＯＯ−又はＲ６ＳＯ３−を表す（なお、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す）；Ｍ１＋、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又は−Ｎ＋ＨＲ７Ｒ８を表す（なお、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す）；ｍおよびｎは１以上の整数を表す；Ｒ４およびＲ５は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はアルキレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す］からなる群から選択される少なくとも１種類の有機基を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
有色顔料がブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料またはイエロー顔料である請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
湿式法により得られた樹脂粒子と水に対して自己分散性を有する着色剤粒子とを含む水性分散液に、凝集剤を添加して樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナーおよび該トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像現像用トナーの製造方法としては、トナー粒子の小粒径化、球形化および製造コスト、ならびに着色剤の使用量低減の観点から、乳化造粒法、乳化重合法や懸濁重合法等の湿式法により得られた樹脂粒子とカーボンブラックや顔料等の着色剤粒子とを凝集させることが有効であることが知られている。凝集に際して、着色剤粒子は水に分散された分散液の形態で使用されるのが一般的であるが、着色剤粒子はそのままでは一般に水に対する分散性が著しく低いため、分散液中において界面活性剤等の分散剤を比較的多量に用いて分散を達成されているのが現状である。
【０００３】
しかしながら、上記方法で得られたトナーは製造時に洗浄されたとしてもトナー粒子には界面活性剤が残存するため、各種の問題が生じていた。例えば、トナーを高温高湿下で使用したり、保存すると、トナー粒子が吸湿し、帯電立ち上がり性や帯電安定性が低下するため、画像上に中抜けやカブリが発生したり、ドット再現性や細線再現性が低下し、画質が悪化した。特に、複数のトナー像を重ね合わせるフルカラー画像の形成時には画像上に中抜けやカブリの発生が顕著であった。また例えば、トナー像の定着時に残存界面活性剤が分解されて揮発性有機化合物が生成するため、臭気が問題となった。特に、アニオン性界面活性剤を使用した場合、臭気の問題は顕著であった。さらに、上記着色剤分散液において着色剤粒子の分散は、分散剤、特に界面活性剤の疎水性部位が着色剤粒子表面に物理的吸着することによって達成されているにすぎないため、分散を安定して達成するのは困難であった。そのため、当該分散液の保存期間が制約され、トナーの製造が煩雑であった。またトナー粒子表面の界面活性剤が凝集剤等と水不溶性の塩を形成するため、トナー粒子の洗浄時においてろ過が困難になり、トナーの製造がさらに煩雑であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐吸湿性や耐臭気性に優れ、製造が簡便な静電荷像現像用トナーおよび該トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は湿式法により得られた樹脂粒子と水に対して自己分散性を有する着色剤粒子とを会合させてなるトナー粒子を含む静電荷現像用トナーに関する。
【０００６】
本発明はまた、湿式法により得られた樹脂粒子と水に対して自己分散性を有する着色剤粒子とを含む水性分散液に凝集剤を添加して樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させることを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーに含まれるトナー粒子は湿式法により得られた樹脂粒子と特定の着色剤粒子とを会合させてなっている。
【０００８】
本発明で使用される着色剤粒子は水に対して自己分散性を有している。
着色剤粒子が有する水に対する「自己分散性」とは、２０℃の水に対して１０〜２０ｗｔ％の着色剤粒子を単独で分散させてなる分散液を撹拌なしで放置しても、着色剤粒子が分散安定性の欠如から凝集したり、その結果沈降を生じたりすることなく、水媒体中に浮遊分散し得る性質をいう。なお、本発明において使用される着色剤粒子の平均粒径は一般に１．０μｍ未満であり、好ましくは約０．００５〜約０．３μｍの範囲である。撹拌なしである時間経過しても平均粒径の値が１．０μｍ以内であれば、「自己分散性」を有するものとする。粒径値を維持する時間は着色剤粒子の保存安定性の観点から、好ましくは４８時間以上であり、特に７２〜１２０時間であることが好ましい。この時間が短すぎると樹脂粒子と着色剤粒子との凝集が有効に達成されず、トナー粒子を製造できない。一方、時間が長すぎることは本発明の効果を得る上で問題はないが、着色剤粒子の処理に長時間を要することになるため、製造コストの観点から好ましくない。例えば、カーボンブラックを界面活性剤で分散させた分散液の粒径値保持時間は３０分程度である。
なお、粒径測定にはＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製）を使用した。
【０００９】
本発明において着色剤粒子は上記のような自己分散性を有するため、水中で界面活性剤等の分散剤なしで自己分散可能である。そのような着色剤粒子を分散剤なしで分散させた水分散液をトナー粒子の製造に使用することによってトナー粒子に残存する分散剤を有効に低減でき、結果としてトナーの耐吸湿性および耐臭気性が顕著に向上する。また自己分散性着色剤粒子の水分散液は、着色剤粒子を分散剤により分散させた従来の分散液と比較して、分散安定性が顕著に優れているため、分散液の保存期間が比較的長く、制限されることはほとんどない。そのため、トナーを簡便に製造可能となる。
【００１０】
本発明において着色剤粒子が有する自己分散性は有色顔料表面に親水性基を化学的に導入することによって達成される。そのため、自己分散性着色剤粒子の分散液は、分散剤の単なる物理的吸着によって分散が達成される従来の分散液と比較して、長期的な分散安定性が顕著に優れると考えられる。
【００１１】
親水性基は有色顔料表面に導入されることによって顔料に自己分散性を発現させ得る基である限り特に制限されるものではなく、例えば、−Ｏ−Ｌ１＋、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４、−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋、−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋、−Ｙ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ５、キノン骨格含有基およびラクトン基からなる群から選択される少なくとも１種類の有機基である。
【００１２】
上記有機基において、
Ｌ１＋およびＬ２＋はＨ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を表す；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；アルキル基は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる；アラルキル基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる；アリール基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基であり、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる；
【００１３】
Ｘ−はＢｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−、Ｒ６ＣＯＯ−又はＲ６ＳＯ３−を表す；なお、Ｒ６はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す；アルキル基は炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる；アラルキル基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる；アリール基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる；
【００１４】
Ｍ１＋、Ｍ２＋、Ｍ３＋およびＭ４＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又は−Ｎ＋ＨＲ７Ｒ８を表す；なお、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；アルキル基、アラルキル基およびアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３においてと同様である；
【００１５】
ｍおよびｎは１以上、好ましくは１〜１０の整数を表す；
Ｒ４およびＲ５は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す；アルキル基、アラルキル基およびアリール基はＲ１、Ｒ２およびＲ３においてと同様である；
【００１６】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はアルキレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す；アルキレン基は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる；アラルキレン基は炭素数７〜１０、好ましくは７〜９のアラルキレン基であり、例えば、
【００１７】
【化１】
2004302066.tif 000002
【００１８】
等が挙げられる；アリーレン基は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１９】
−Ｏ−Ｌ１＋の好ましい具体例として、例えばヒドロキシル基、−Ｏ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｘ−の好ましい具体例として、例えば−Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−等が挙げられる。
−ＣＯＯ−Ｍ１＋の好ましい具体例として、例えば−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−ＳＯ３−Ｍ２＋の好ましい具体例として、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｎａ＋等が挙げられる。
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４の好ましい具体例として、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ等が挙げられる。
−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４Ｏ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋等が挙げられる。
−Ｙ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ５の好ましい具体例として、例えば、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−Ｈ、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｈ等が挙げられる。
キノン骨格含有基はｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４‐ナフトキノン等のキノン骨格を含有する基であり、好ましい具体例として、例えば、
【化２】
2004302066.tif 000003
等が挙げられる。
ラクトン基は環を形成する−ＣＯＯ−基であり、好ましい具体例として、例えば
【化３】
2004302066.tif 000004
等が挙げられる。
【００２０】
親水性基は、上記した基のうち、導入処理の容易性、製造コストの観点から好ましくは−Ｏ−Ｌ１＋、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−Ｙ１Ｏ−Ｌ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋及び−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋からなる群、特に−Ｏ−Ｌ１＋、−ＣＯＯ−Ｍ１＋、−ＳＯ３−Ｍ２＋、−Ｙ２ＣＯＯ−Ｍ３＋及び−Ｙ３ＳＯ３−Ｍ４＋からなる群から選択される少なくとも１種類の基である。
【００２１】
親水性基の化学的導入は、親水性基を含有する化合物と顔料表面とを化学的に結合させることによって達成されてもよいし、または顔料の表面自体を酸化させて親水性基を生成させることによって達成されてもよい。
【００２２】
導入方法としては上記のような化学的導入が達成される得る限り特に制限されるものではなく、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報、特開平１０−１２０９５８号公報、特表２０００−５１２６７０号公報、特開平７−４１６８９号公報、特開２００２−２６５８３３号公報、特表２００１−５１１５４３号公報に記載の方法が利用可能である。本発明においては、導入処理の容易性、製造コスト、製造安定性の観点から、ジアゾ化反応法、表面酸化法等を利用することが好ましい。
【００２３】
ジアゾ化反応法を利用する場合、親水性基または該基を誘導し得る基（以下、親水性基等という）およびアミノ基を有する化合物を塩酸中、亜硝酸ナトリウム水溶液と反応させることにより、親水性基等を含有するジアゾニウム塩を発生させ、該ジアゾニウム塩を顔料と反応させる。詳しくは、例えば、特表２０００−５１３３９６号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、顔料をスルファニル酸と混合し、該混合物を加熱しながら亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、該混合溶液に塩化水素酸を添加すると、−Ｃ６Ｈ４Ｓ０３−Ｎａ＋基が導入された顔料が得られる。このとき、スルファニル酸の代わりに４−アミノ安息香酸を使用すると、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−Ｎａ＋基が導入された顔料が得られる。
【００２４】
表面酸化法を利用する場合、オゾン、硝酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸カリウム等を用いて顔料の表面を酸化する。詳しくは、例えば、特開平１０−１２０９５８号公報等に記載の方法に準じて親水性基を導入する。具体的には、例えば、顔料をそのまま水に分散させた分散液に次亜塩素酸ソーダを滴下し、加熱しながら撹拌を継続すると、表面自体が酸化されて親水性基が生成した顔料が得られる。
【００２５】
親水性基の導入の程度（量）は、得られた着色剤粒子が前記自己分散性を有する限り制限されるものではない。
【００２６】
親水性基が導入される有色顔料としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で着色剤顔料として使用されている公知のものが使用可能であり、無機顔料および有機顔料のいずれを用いてもよい。
無機顔料としては、従来公知のブラック顔料を挙げることができる。ブラック顔料の具体例としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体顔料および非磁性フェライト顔料等が挙げられる。
【００２７】
有機顔料としては、従来公知の有機顔料が使用可能であり、例えば、マゼンタ顔料、イエロー顔料およびシアン顔料を挙げることができる。マゼンタ顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。イエロー顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。シアン顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００２８】
有色顔料は通常、平均一次粒径１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍのものが使用され、該顔料を処理してなる自己分散性着色剤粒子もまた同様の平均一次粒径を有している。
【００２９】
上記のように親水性基が導入されて自己分散性を有する着色剤粒子は水分散液の形態で入手可能である。水分散液の形態の市販品としては、例えば、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（キャボット社製）等がある。
【００３０】
着色剤粒子の使用量は通常、樹脂粒子１００部に対して２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部である。分散液形態のものを使用する場合は、該分散液に含まれる固形分の量が上記範囲内であればよい。
【００３１】
本発明において樹脂粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等によって形成されてよい。微小な粒径の樹脂粒子（後述の微小樹脂粒子）を有効に得て、シャープな粒径分布のトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法、乳化分散法を採用することが好ましい。
乳化重合法では、少なくとも重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水系分散媒体中に分散し、乳化重合することによって樹脂粒子を形成する。懸濁重合法では、少なくとも重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を水系分散媒体中に分散し、懸濁重合することによって樹脂粒子を形成する。
乳化分散法では、少なくともトナー用結着樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解してなる樹脂組成物を水系分散媒体中に分散し、加熱によって非水溶性有機溶剤を除去して樹脂粒子を形成する。
【００３２】
形成される樹脂粒子の体積平均粒径はトナー粒子を形成可能であれば特に制限されず、通常、５０ｎｍ程度〜８μｍ程度であり、シャープな粒径分布のトナー粒子を得る観点から好ましくは５０〜１０００ｎｍ程度である。本明細書中、特に「微小樹脂粒子」と表記するときは５０〜１０００ｎｍ程度の微小粒径の樹脂粒子を指すものとする。
【００３３】
本発明においてトナー粒子は上記のような樹脂粒子と着色剤粒子とを会合させてなる。会合は通常、凝集、融着および融合を経て達成される。
本明細書中、「凝集」は、樹脂粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。
「融合」は、融着粒子の構成粒子が樹脂粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」又は「会合粒子」と呼ぶものとする。
【００３４】
樹脂粒子と着色剤粒子との会合形態は樹脂粒子の体積平均粒径に依存する。すなわち、樹脂粒子の体積平均粒径が５０〜１０００ｎｍ程度であるとき、樹脂粒子と着色剤粒子とが会合してなる粒子は、複数の樹脂粒子と複数の着色剤粒子とが混在して会合して１の粒子を構成する形態を有する。一方で樹脂粒子の体積平均粒径が３〜８μｍ程度のトナー粒子大であるとき、樹脂粒子と着色剤粒子とが会合してなる粒子は、１の樹脂粒子の周りに複数の着色剤粒子が会合して１の粒子を構成する形態を有する。
【００３５】
本発明の好ましい態様においては乳化重合法または乳化分散法によって微小樹脂粒子を形成し、得られた微小樹脂粒子と着色剤粒子との凝集、融着および融合を行うことによってトナー粒子を形成する。以下、そのような好ましい態様について詳しく説明する。
【００３６】
本態様においては、まず重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水系分散媒体中に分散し、乳化重合することによって微小樹脂粒子を形成する。
【００３７】
乳化重合に際して具体的には、重合性単量体を含む重合組成物を、水系分散媒体に分散し、乳化重合することによって微小樹脂粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤および離型剤などの添加剤を予め水系分散媒体に分散させておき、当該分散媒体に、重合性単量体を含む重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって微小樹脂粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤をそれぞれ独立して予め重合組成物に含有させてもよい。
【００３８】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って微小樹脂粒子を形成することが好ましい。すなわち、重合組成物を水系分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液に、さらに別途調製された重合組成物を添加混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００３９】
多段階で乳化重合等を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合等を行う。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤、磁性粉等、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。合計で３回の乳化重合等を行う場合、離型剤等は第２回目の乳化重合で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００４０】
重合組成物を構成する重合性単量体としてはトナーの結着樹脂を形成し得るモノマーであれば特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００４１】
芳香族系ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリール、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエステル系単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体の具体例としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体の具体例としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等がそれぞれ挙げられる。
【００４４】
重合性単量体として、酸性基を有する重合性単量体または塩基性基を有する重合性単量体を使用してもよい。そのような重合性単量体を使用することにより、微小樹脂粒子の形成が容易になり、得られるトナー粒子の粒径分布制御の自由度が広がる。
【００４５】
酸性基を有する重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基やスルホン基を含有する単量体を用いることができる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリールスルホコハク酸、アリールスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
これらの酸性基含有単量体は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であっても良い。
【００４６】
塩基性基を有する重合性単量体としては、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、及び上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリールエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００４７】
酸性基を有する重合性単量体および／または塩基性基を有する重合性単量体の使用量は、トナーの耐吸湿性のさらなる向上の観点から、全重合性単量体に対して１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下が望ましい。一方で、樹脂粒子の小径化の観点からは酸性基等を有する重合性単量体をある程度使用することが望ましい。従って、そのような観点から、特に、乳化重合等を多段階で行うときの最終段階で使用される重合組成物において上記使用量は全重合性単量体に対して０．５〜１０重量％以下、好ましくは２〜８重量％が望ましい。
【００４８】
また、樹脂粒子の特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を重合性単量体とともに使用しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリール等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。ラジカル重合性架橋剤は、全重合性単量体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００４９】
重合組成物には、通常、重合時の重合体（樹脂）の分子量を制御することを目的として、連鎖移動剤が添加される。例えば、乳化重合等を３段階で行う場合には、連鎖移動剤は２段階目又は３段階目で使用される重合組成物だけに添加してもよい。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、メルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物を使用すると、加熱定着時の臭気をより有効に抑制し、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れる。メルカプト基を有する化合物の具体例として、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸エステル；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル；エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペンタエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げることができる。
【００５０】
水系分散媒体は水に重合開始剤が添加されてなるものである。
重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組合せレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００５１】
水系分散媒体には界面活性剤を添加することが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のアニオン性又はノニオン性界面活性剤を好ましいものとして挙げることができる。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ４Ｎａ等）、脂肪酸塩（例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５３】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの組合せ、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００５４】
水系分散媒体に添加される界面活性剤の量は、従来において顔料分散剤として使用されていた量よりも圧倒的に量が少なくて済むため、トナーの耐吸湿性や耐臭気性にはほとんど影響はない。水系分散媒体中での界面活性剤の使用量は全媒体に対して、通常、０．００５〜０．１５重量％である。
【００５５】
重合温度は、重合開始剤のラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、５０〜９０℃の範囲が好ましい。但し、ラジカル生成温度が常温の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組合せを用いることで室温又はそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５６】
微小樹脂粒子を形成した後は、上記重合で得られた微小樹脂粒子分散液と、前記自己分散性着色剤粒子が水に分散した分散液とを混合・撹拌して会合させる。会合に際しては、凝集させながら、熱を加えて融着させ、微小樹脂粒子と着色剤粒子との融着粒子を形成した後、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってトナー粒子を形成してもよいし、凝集させながら熱を加えて融着および融合させ、トナー粒子を形成してもよい。さらには上記微小樹脂粒子分散液と、前記自己分散性着色剤粒子の水分散液とを混合・撹拌して凝集させ、微小樹脂粒子と着色剤粒子との凝集粒子を形成した後、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着および融合を同時に行ってトナー粒子を形成してもよい。いずれの場合においても融合時には、分散系全体を高温で保持したり、さらに加熱することにより、トナー粒子の表面を滑らかにするシンタリング処理を合わせて行ってもよい。
【００５７】
会合に際して凝集は通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒径分布制御を目的として、凝集剤を添加することによって行う。
凝集剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属原子が挙げられる。アルカリ土類金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の金属原子が挙げられる。中でも好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩である。
【００５８】
凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水系分散媒体中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、分散系に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散系のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【００５９】
会合に際しての加熱温度は通常、樹脂粒子のガラス転移温度以上、溶融温度未満の温度、例えば６０〜１１０℃である。そのような温度範囲内において、段階的に又は継続的に昇温させることができる。
【００６０】
凝集は通常、停止剤を添加して粒子成長を停止することにより終了する。停止剤としては、例えば、凝集剤としてマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある金属塩が用いられる。そのような停止剤としての金属塩としては、凝集剤として例示したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩および硫酸塩等が挙げられる。
【００６１】
会合に際しては、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、微小樹脂粒子のガラス点移転温度を実質的に下げることで融着や融合を効果的に行う手法を使用しても良い。水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、好ましくは炭素数３以下のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。さらに好ましくは２−プロパノールを用いる。
【００６２】
また、微小樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液との混合時には、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等の他のトナー成分の分散液も混合することによって、他のトナー成分粒子も凝集粒子等の構成粒子とすることができる。このとき、トナーの耐吸湿性および耐臭気性のさらなる向上の観点から、他のトナー成分の分散液には界面活性剤等の分散剤が添加されていないこと、あるいはできる限り少ないことが好ましい。
【００６３】
さらに微小樹脂粒子と着色剤粒子との混合分散系には、系全体の安定性を調整するため（具体的には粒径成長温度を高くするため）、凝集に先立って界面活性剤を添加してもよい。混合分散系に添加される界面活性剤の量は、従来に顔料分散剤として使用されていた量よりも圧倒的に少ないので、トナーの耐吸湿性および耐臭気性にほとんど影響はない。その量は通常、混合分散系全体に対して０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．００５〜０．０３重量％が望ましい。
【００６４】
重合組成物に添加されてもよいし、または着色剤粒子とともに微小樹脂粒子と凝集されてもよい他のトナー成分、例えば、離型剤、荷電制御剤、磁性粉について説明する。
【００６５】
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸変性処理されたポリエチレンワックス（酸化型ポリエチレンワックス）、ポリプロピレンワックス、酸変性処理されたポリプロピレンワックス（酸化型ポリプロピレンワックス）、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。エステルワックスとしては下記一般式；
Ｒ’−（ＯＣＯ−Ｒ’’）ｎ
（式中、Ｒ’およびＲ’’は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。ｎは１〜４、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４である。）で示されるものが好ましい。Ｒ’は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５の炭化水素基であり、Ｒ’’は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６の炭化水素基である。
【００６６】
荷電制御剤は公知の物で、且つ、水中に分散することが出来る物を使用することが好ましい。具体的にはナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、カリックスアレン化合物あるいはその金属錯体等が挙げられる。荷電制御剤は、分散した状態での数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。本発明においては、環境性の観点並びにトナーの低コスト化の観点から荷電制御剤を含有しない荷電制御剤レストナーとすることが好ましい。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
なお、これらの他のトナー成分はトナー粒子に直接添加されてもよい。
【００６７】
トナー粒子（会合粒子）を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程においてトナー粒子に付着している界面活性剤や凝集剤等の不純物を除去し、これを乾燥する。
【００６８】
洗浄工程においては、ろ過、洗浄の前に酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得ることが好ましい。これにイオン交換水または純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、トナー粒子を得る。この工程で使用する濾過・洗浄機は特に限定されないが、例えば遠心分離機、ヌッチェ、フィルタープレス等が使われる。本発明においてはこのような洗浄を行うだけで、トナー粒子に付着している界面活性剤や凝集剤等を有効に除去できる。分散剤なしの自己分散性着色剤粒子分散液を使用することによって界面活性剤等の使用量を著しく低減でき、さらにはそれに伴って水不溶性塩の形成を有効に防止できるためである。
【００６９】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この工程で使用する乾燥機は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤー、減圧乾燥機、真空乾燥機、静置式棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層式乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等が使われる。乾燥後のトナー粒子の水分量は５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下にすることが望ましい。
【００７０】
得られたトナー粒子は、通常、外添剤が添加されて使用される。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイトなどの無機微粒子などがあげられる。この無機微粒子は、トナー粒子表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。表面処理剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。さらに感光体、中間転写体との離型性を向上させる目的でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石けんを添加してもよい。
【００７１】
以上の本発明のトナーはフルカラーの画像形成に好ましく使用される。
以下、本発明のトナーが好適に使用されるフルカラー画像形成装置を図面を用いて説明する。
【００７２】
図１に示すフルカラー画像形成装置は、４つの現像装置Ａ１〜Ａ４と１つの感光体１０が使用された４サイクル式である。詳しくは、図１のフルカラー画像形成装置は４つの現像装置Ａ１〜Ａ４に黄色、マゼンダ色、シアン色、黒色の異なった色彩のトナーを収容する。この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４は回転するホルダー４０に保持され、ホルダー４０により各現像装置Ａ１〜Ａ４の位置を変更させて、各現像装置Ａ１〜Ａ４におけるトナー担持体２１を感光体１０と対向する位置に順々に導くようになっている。トナー担持体２１と感光体１０とが対向する現像領域においては、トナー担持体２１と感光体１０とがそれぞれ下方から上方に移動するようになっている。
【００７３】
このようなフルカラー画像形成装置によってフルカラー画像を形成するにあたっては、例えば、先ず黄色のトナーが収容された第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１を感光体１０と対向するように位置させ、感光体１０を回転させて、感光体１０の表面を帯電装置４１によって一様に帯電させる。このように帯電された感光体１０に対して露光装置４２により画像信号に従った露光を行って、この感光体１０の表面に静電潜像を形成する。
【００７４】
次いで、このように静電潜像が形成された感光体１０と第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１とが対向する現像領域において、トナー担持体２１と感光体１０とをそれぞれ下方から上方に移動させる。そして、トナー担持体２１から黄色のトナーを感光体１０に形成された静電潜像部分に供給して、感光体１０に静電潜像に対応した黄色のトナー像を形成する。
【００７５】
次に、このように感光体１０に形成された黄色のトナー像を、感光体１０の上方において架け渡された無端ベルト状になった中間転写体４３に転写させる。一方で、転写後における感光体１０に残留している黄色のトナーをクリーニング装置４４によって感光体１０から除去する。
【００７６】
その後は、上記のホルダー４０を回転させて、マゼンダ色のトナーが収容された第２の現像装置Ａ２におけるトナー担持体２１を感光体１０と対向するように位置させる。上記の第１の現像装置Ａ１の場合と同様にして、感光体１０の表面にマゼンダ色のトナー像を形成し、このマゼンダ色のトナー像を黄色のトナー像が転写された上記の中間転写体４３に転写させる。一方で、転写後における感光体１０に残留しているマゼンダ色のトナーをクリーニング装置４４によって感光体１０から除去する。
【００７７】
そして、同様の操作を行って、シアン色のトナーが収容された第３の現像装置Ａ３により感光体１０の表面にシアン色のトナー像を形成し、このシアン色のトナー像を上記の中間転写体４３に転写させ、さらに黒色のトナーが収容された第４の現像装置Ａ４により感光体１０の表面に黒色のトナー像を形成し、この黒色のトナー像を上記の中間転写体４３に転写させる。このように中間転写体４３上に黄色、マゼンダ色、シアン色、黒色の各トナー像を転写させてフルカラーのトナー像を得る。
【００７８】
そして、このフルカラー画像形成装置の下部に設けられた用紙カセット４５から記録シート４６を、送りローラ４７によって中間転写体４３と転写ローラ４８とが対向する部分に導き、中間転写体４３に形成されたフルカラーのトナー像をこの記録シート４６に転写させる。このように記録シート４６上に転写されたフルカラーのトナー像は定着装置４９により記録シート４６に定着されて排紙される。一方で、転写されずに中間転写体４３に残ったトナーは中間転写体用クリーニング装置５０によって中間転写体４３から除去するようにしている。
【００７９】
図２に示すフルカラー画像形成装置は、４つの現像装置Ａ１〜Ａ４と４つの感光体１０が使用されたタンデム式である。詳しくは、図２のフルカラー画像形成装置は４つの現像装置Ａ１〜Ａ４に黄色、マゼンダ色、シアン色、黒色の異なった色彩のトナーを収容する。この４つの現像装置Ａ１〜Ａ４はフルカラー画像形成装置内に並列に配置され、各現像装置Ａ１〜Ａ４におけるトナー担持体２１と対向するようにしてそれぞれ感光体１０を設けている。また、感光体１０を基準にして現像装置Ａ１〜Ａ４と反対側の位置に無端ベルト状になった中間転写体４３を設け、この中間転写体４３が各感光体１０と接触するようにしている。
【００８０】
このようなフルカラー画像形成装置によってフルカラー画像を形成するにあたっては、まず、黄色のトナーが収容された第１の現像装置Ａ１のトナー担持体２１と対向する感光体１０を回転させて、この感光体１０の表面を帯電装置４１によって一様に帯電させ、このように帯電された感光体１０に対して露光装置４２により画像信号に従った露光を行って、この感光体１０の表面に静電潜像を形成する。このように静電潜像が形成された感光体１０と第１の現像装置Ａ１におけるトナー担持体２１とが対向する現像領域において、トナー担持体２１から黄色のトナーを感光体１０に形成された静電潜像部分に供給して、感光体１０に静電潜像に対応した黄色のトナー像を形成する。そして、このように感光体１０に形成された黄色のトナー像を、上記の中間転写体４３に転写させる。一方で、転写後における感光体１０に残留している黄色のトナーをクリーニング装置４４によって感光体１０から除去する。
【００８１】
次いで、第２〜第４の現像装置Ａ２〜Ａ４においても、上記の第１の現像装置Ａ１おいてと同様にして、中間転写体４３上にマゼンダ色、シアン色、黒色のトナー像を順々に転写（形成）し、中間転写体４３上にフルカラーのトナー像を形成する。その後は、上記の４サイクル式フルカラー画像形成装置と同様にして、フルカラーのトナー像を記録シート４６に転写し、記録シート４６上に転写されたフルカラーのトナー像を定着装置４９により記録シート４６に定着させて排紙させる。
【００８２】
【実施例】
（ラテックスの製造例１）
核粒子の調整（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応釜にアニオン系界面活性剤Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ４Ｎａ  ７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム；ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃にした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。
【００８３】
中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇからなる単量体混合液に、ＷＥＰ−５（日本油脂社製）９８．０ｇを添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、上記アニオン系界面活性剤Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ４Ｎａ  １．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を８２℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックスを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エムーテクニック社製）により、前記のＷＥＰ−５含有単量体溶液を０．５時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いでこの分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８２℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。
【００８４】
外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られたラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．０ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス１」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００８５】
（ラテックスの製造例２）
界面活性剤Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ４Ｎａに代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は製造例１と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス２」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００８６】
（ラテックスの製造例３）
第３段重合時においてメタクリル酸の使用量１５．３ｇを３４．５ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス３」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００８７】
（ラテックスの製造例４）
第３段重合時においてメタクリル酸の使用量１５．３ｇを２ｇに変更したこと以外は製造例１と同様にしてラテックスを得た。このラテックスを「ラテックス４」とする。このラテックスにおける粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００８８】
（実施例１）
「ラテックス１」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８４℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００８９】
（実施例２）
粒径を６．５μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例３）
粒径を５．５μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例４）
粒径を３．４μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９０】
（実施例５）
粒径を７．７μｍに調整したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例６）
「ラテックス２」に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例７）
「ラテックス３」に変更したこと、および塩化マグネシウム６水和物使用量を１３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９１】
（実施例８）
「ラテックス４」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８０℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム９０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００９２】
（実施例９）
「ラテックス４」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、界面活性剤Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ４Ｎａ  ０．７ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液と、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１３．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８４℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００９３】
（実施例１０）
「ラテックス４」４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、界面活性剤Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ４Ｎａ  ２．１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液と、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）１６０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを８〜１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１４．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に８８℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて成長した粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより粒子の融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してＰＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【００９４】
（実施例１１）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−０−Ｊｅｔ２００（キャボット社製）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９５】
（実施例１２）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られたカーボンブラック水分散体１８０ｇ（固形分換算）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
１次粒子径が２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１０１ｍｌ／１００ｇである市販のカーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ１００）３００ｇを水１０００ｍｌ中に混合させて微分散させた後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、１００〜１０５℃で１０時間撹拌した。そして得られたスラリーを東洋濾紙Ｎ０．２（アドバンティス社）で濾過し、数回水洗し、このカーボンブラックのウェットケーキを水３０００ｍｌに再分散し、電導度０．２ｍｓまで逆浸透膜で脱塩し、さらにカーボンブラック濃度が１０重量％になるまで濃縮させ、カーボンブラック分散体を得た。
【００９６】
（実施例１３）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られたカーボンブラック水分散体を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
カーボンブラック「リーガル３３０」１００ｇとスルファニル酸２０ｇを混合した。この混合物を７０℃のウォーターバス中のビーカーに入れた。３７１．６ｇの蒸留水中に溶解した８．４ｇの亜硝酸ナトリウムからなる溶液を急速に混合しながらビーカーに加え、顔料入りのスラリーを形成させた。塩化水素酸をこの溶液に加え、スラリーのＰＨを２に調節した。マグネティックスターラーを用いて１時間、スラリーを７０℃において急速に混合し、その後、７０℃で炉内で乾燥させた。得られた材料は乾燥したＣ６Ｈ４Ｓ０３−Ｎａ＋基を有する改質された着色顔料であった。表面改質された着色顔料である試料をソックスレー抽出器中においてメタノールを用いて１０時間抽出し、あらゆる反応生成物を除去し、そして再乾燥した。この表面改質顔料２６．３ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌させながら溶解させることによりカーボンブラック水分散体を得た。
【００９７】
（実施例１４）
スルファニル酸に変更して４−アミノ安息香酸を使用したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例１５）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例１６）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
（実施例１７）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更したこと以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子を得た。
【００９８】
（比較例１）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られた着色剤分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」４２０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エムーテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を得た。
【００９９】
（比較例２）
粒径を６．５μｍに調整したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例３）
粒径を５．５μｍに調整したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例４）
粒径を３．４μｍに調整したこと、および塩化ナトリウム使用量を１４０．２ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例５）
粒径を７．７μｍに調整したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１００】
（比較例６）
比較例１における「ラテックス１」を「ラテックス３」に変更したこと、および塩化マグネシウム６水和物使用量を１８．２ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例７）
比較例１における「ラテックス１」を「ラテックス４」に変更したこと、および塩化ナトリウム使用量を１２０．６ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。
【０１０１】
（比較例８）
カーボンブラック水分散体Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製）に代えて、以下の方法で得られた着色剤分散液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイドの付加数３）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ２６．３ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エムーテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を得た。
【０１０２】
（比較例９）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたこと以外は比較例８と同様にしてトナー粒子を得た。
（比較例１０）
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を用いたこと以外は比較例８と同様にしてトナー粒子を得た。
実施例および比較例の製造条件をまとめて下記表に示す。
【０１０３】
【表１】
2004302066.tif 000005
【０１０４】
【表２】
2004302066.tif 000006
【０１０５】
以上のようにして得られたトナー粒子をトナー物性評価および現像剤（１成分現像剤および２成分現像剤）としての評価に供した。
＜トナー物性評価＞
トナー粒子に対して疎水性シリカ（数平均一次粒子径１０ｎｍ、疎水化度６３）１．０重量％および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径２５ｎｍ、疎水化度６０）０．８重量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し各トナーを得た。
（耐吸湿性）
・評価方法：トナーを高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８５％）に２４ｈ放置後、室温に戻した直後の水分量を測定（ＨＨ水分量）した。
・測定装置：ハロゲン水分計ＨＲ７３（メトラー・トレド社製）
ＨＨ水分量は１．５％以下、望ましく１．３％以下、さらに望ましくは１．０％以下がよい。１．５％以上になると環境変動を受けやすく、特に環境による帯電量変化などを引き起こす要因となる。また、０ＨＰ上での水蒸気爆発が起こりやすくなる。
【０１０６】
（耐臭気性）
・評価方法：トナー加熱時（１５０℃、１ｈ）に発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）をヘッドスペース法により採取し、その量をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により測定した。
・測定装置：ＧＣ１  ４Ｂ（島津製作所製）
ＶＯＣ量は３００ｐｐｍ以下、望ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに望ましくは２００ｐｐｍ以下がよい。ＶＯＣ量が３００ｐｐｍを超えると実機から発生する臭気成分が多く、臭気成分抑制のために設置されたフィルターの寿命を短縮するだけでなく、直接ユーザーの嗅覚に感ずるレベルにまでに達する恐れがある。
【０１０７】
（洗浄性）
トナー粒子の製造時において洗浄工程では、詳しくは、以下の操作を行っている。
洗浄工程：
▲１▼融合粒子を濾過。
▲２▼濾液は捨て、上に残ったもの（トナー粒子）を４５℃のイオン交換水にリスラリー。
▲３▼リスラリー液を濾過。
▲４▼▲２▼→▲３▼を４回繰り返す。
・評価方法：上記洗浄工程終了後のトナー１３ｇを１１０ｍｌの水に１０分間リスラリーさせた後、その電導度を測定する。電導度は４．０μＳ以下、望ましくは３．５μＳ、さらに望ましくは３．０μＳ以下が良い。４．０μＳ以上であれば残存界面活性剤量が多く、ＨＨ水分量の増加や臭気成分の増加につながる。
【０１０８】
なお、洗浄４回終了時でも電導度が４．０μＳ以下にならないサンプルは単に洗浄が不十分とも考えられ得るが、その後、数回洗浄しても電導度は若干下がるもののあまり変化はない。つまりトナー粒子中に過剰な界面活性剤を既に取り込んでしまっているためであり、洗浄回数の不足により電導度が高い訳ではない。したがって、洗浄４回終了時点で洗浄性の良し悪しを判断しても問題ないことは明らかである。
【０１０９】
【表３】
2004302066.tif 000007
【０１１０】
なお、上記表における耐熱保管性の評価結果は後述の現像剤評価で使用される１成分現像剤を以下の方法に従って評価したものである。１成分現像剤は２成分現像剤と比較してより厳しい耐熱保管性能が要求される。
（耐熱保管性）
１００ｃｃのガラス製のスクリユウ管に１成分現像剤１０ｇを秤量し、６０℃にて５時間放置保管した。放置後、トナーの凝集状態をランク付け評価した。
○：凝集トナーがなく、全く問題無し。
△：軽い軟凝集が存在するが、軽い力で直ぐ解れ、実使用上問題無い物。
×：強い凝集塊が存在し、容易には解れない物。実使用上問題有り。
【０１１１】
＜現像剤評価＞
２成分現像剤としての評価を行う場合においては、トナーの流動性を確保する為に以下の後処理を行った上で実施した。トナー粒子１００重量部に対して、ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）で疎水化処理したシリカ（一次粒径：７ｎｍ）を０．３重量部、ＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ（一次粒径：２１ｎｍ）を０．６重量部、疎水性酸化チタン微粒子（粒径５０ｎｍ）を０．５重量部、及びチタン酸ストロンチウム微粒子（粒径３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ）を２．０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理した。
【０１１２】
また、１成分現像剤としての評価を行う場合においては、以下の後処理を行った上で実施した。トナー粒子１００重量部に対して、ＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ（一次粒径：７ｎｍ）を１．０重量部、ＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ（一次粒径：２１ｎｍ）を１．２重量部、及びチタン酸ストロンチウム微粒子（粒径３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ）を１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理した。
【０１１３】
（１）２成分現像剤評価
（帯電性）
２成分現像剤の帯電立ち上がり特性を評価する為、トナーとキャリアをトナー混合比７ｗｔ％で調合し、混合撹拌時間１分、５分、３０分の帯電量を電解分離法により測定した。またこれとは別に耐久時の帯電安定性を評価する為、トナーとキャリアをトナー混合比１４ｗｔ％で調合し１２時間架台にて混合した後、キャリア表面からトナーを電界分離した。この後、分離後の加速的に劣化させたキャリアを用いて再度トナーとキャリアをトナー混合比７ｗｔ％で調合し、混合撹拌時間１分、５分、３０分の帯電量を電解分離法により測定した。その結果をもとに帯電の立ち上がり性能ならびに帯電安定性能を実使用可能なレベルかどうかの基準に照らし合わせて以下に従ってランク分けした。なお、キャリアとしては後述のキャリア１またはキャリア２を使用した場合のそれぞれについて評価した。
◎：良好；
○：実用上問題無し；
△：特定の使用条件により問題が生じる；
×：実用上問題有り。
【０１１４】
【表４】
2004302066.tif 000008
【０１１５】
（転写性）（かぶり、ドット再現性および細線再現性）（ＯＨＰ透光性）
各実験例において、シアン（Ｃ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、イエロー（Ｙ）トナーおよびブラック（Ｂｋ）トナーとして表５に記載のトナーを組み合わせて使用し、各トナーと表５に記載の記載のキャリアとをトナー混合比７重量％の割合で混合して得られた現像剤を使用した。
フルカラー複写機（ＣＦ−３１０２：２成分現像方式）を用いて、ＣＷ比各色５％（レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のＴｏｔａ１  ３５％）の画像を１０００枚印字した。その後、実験室環境（２３℃、５５％）および過酷な条件となる高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた画像サンプルについて中抜け性能（転写性）を評価した。顔料の分散性が悪くなると中抜け性能が悪化する。特に評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。また、高温高湿環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた上記画像サンプルのかぶり、ドット再現性および細線再現性についての評価も合わせて行った。さらに同画像サンプルにおいて顔料の分散性を評価する為、単色でのＯＨＰ透光性についても評価を行った。
【０１１６】
転写性（中抜け評価）
○：画像上中抜けが発生しなかった。
△：画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった。
×：画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。
【０１１７】
かぶり、ドット再現性および細線再現性
この評価においては、各色の画像のうち、最も評価の低かった色の画像についての評価結果を示した。
○：画像にかぶりは発生しておらず、ドット再現性および細線再現性に著しく優れていた。
△：画像上、一部にノイズ（かぶりの発生またはドット再現性もしくは細線再現性の低下）があるが、実用上全く問題がなかった。
×：画像上、ノイズ（かぶりの発生またはドット再現性もしくは細線再現性の低下）があり、実用上問題があった。
【０１１８】
ＯＨＰ透光性
透過濃度の測定は透過濃度計ＴＤ９０４（Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いた。
○：低透過濃度（０．４）領域も各色の再現が充分優れていた。
△：高透過濃度（０．８）領域では、各色の再現が優れていたが、低透過濃度（０．４）領域で少し透光性のレベルが落ちているが、実用上全く問題がなかった。
×：透光性が悪く、高透過濃度（０．８）領域でも透光性のレベルが悪く、実用レベルに到達していなかった。
【０１１９】
【表５】
2004302066.tif 000009
【０１２０】
【表６】
2004302066.tif 000010
【０１２１】
（２）１成分現像剤評価
各実験例において、シアン（Ｃ）トナー、マゼンタ（Ｍ）トナー、イエロー（Ｙ）トナーおよびブラック（Ｂｋ）トナーとして表７に記載のトナーを組み合わせて使用した。
（帯電環境安定性）
図１に示す１成分現像方式を採用してなるフルカラープリンタで、ＣＷ比各色５％（Ｃ、Ｍ、Ｙ、ＢｋのＴｏｔａ１  ２０％）の画像を１０００枚印字した。この時の初期と１０００枚後のトナー帯電量を吸引法で測定した。なお、帯電環境安定性を評価する為、低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量（吸引法）との差を測定した。
○：差の絶対値が、１０μＣ／ｇ未満；
△：差の絶対値が、１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満；
×：差の絶対値が、１５μＣ／ｇ以上。
【０１２２】
（転写性）
フルカラープリンタ（Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ２３００：ミノルタ社製）を用いて、ＣＷ比各色５％（Ｒ、Ｇ、Ｂ、ＢｋのＴｏｔａ１  ２０％）の画像を１０００枚印字した。その後、実験室環境（２３℃、５５％）および過酷な条件となる高温高湿（ＨＨ）環境（３０℃、８５％）でマシンを２４時間保管した後で得られた画像サンプルについて中抜け性能（転写性）を評価した。顔料の分散性が悪くなると中抜け性能が悪化する。特に評価環境が高温高湿下においては、トナー間の凝集力が強くなり、また、帯電量が低下する為、中抜け性能は悪化する。
○：画像上中抜けが発生しなかった。
△：画像上中抜けが若干発生しているが、画像欠損のレベルまでには到らず、実用上問題がなかった。
×：画像上中抜けが多数発生しており、一部画像欠損も発生している為、実用上問題があった。
【０１２３】
【表７】
2004302066.tif 000011
【０１２４】
【表８】
2004302066.tif 000012
【０１２５】
（キャリア１およびキャリア２の製造例）
キャリア１（バインダ型キャリア）
ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００重量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００重量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２重量部をヘンシェルミキサーで充分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却しその後、ハンマーミルで粗粉砕しジェット粉砕機で微粉砕、分級してキャリア粒子を得た。この際、微粉砕ならびに分級条件を変えることにより、体積平均粒怪４０μｍのバインダ型キャリア１を得た。
【０１２６】
キャリア２（コート型キャリア）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。窒素雰囲気下８０℃でメチルメタクリレート３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５８．２重量部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１重量部を、メチルエチルケトン１００重量部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応器中に滴下し５時間熟成させた。
【０１２７】
得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メチルエチルケトンで希釈して固定比３重量％であるコート樹脂溶液を調製した。
コア材として焼成フェライト粉（体積平均粒径：３０μｍ）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布・乾燥した。
【０１２８】
得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、体積平均粒径３０μｍの樹脂被覆キャリア２を得た。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明においては、界面活性剤を含有しない自己分散性着色剤粒子分散液を使用するため、トナー粒子内部及び表面に残存する界面活性剤を大幅に低減できる。このため、トナーの耐吸湿性の改善が可能となり、また定着時の加熱で発生する臭気成分の大幅な低減が可能となる。その結果、トナーの帯電立ち上がり性や帯電安定性が向上し、中抜けやカブリのないドット再現性や細線再現性に優れたフルカラー画像を長期にわったって形成できる。
また本発明のトナー粒子の洗浄時において、界面活性剤と凝集剤による不溶性の塩は生じないために、ろ過性が非常に良好で、工程の効率・スピードアップにつながる。さらに、自己分散性着色剤粒子の水分散液は分散安定性に優れ、当該分散液の保存期間が制約されることがないため、トナーの製造がより簡便である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用するのに適したフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】本発明のトナーを使用するのに適したフルカラー画像形成装置の一例の概略構成図を示す。
【図１】
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【図２】
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