(57)【要約】【課題】不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマー、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴム、及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴムを好ましくは、窒素含有率が０．１重量％以下になるように脱蛋白質化後、エポキシ化率が１〜７５％となるようにエポキシ化し、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合することにより、液状エポキシ化天然ゴムを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、さらに液状化したことを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム。
【請求項２】
窒素含有率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
【請求項３】
エポキシ化率が１〜７５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
【請求項４】
数平均分子量Ｍｎが１０３〜１０５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム。
【請求項５】
天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、解重合することにより液状化することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
天然ゴムの窒素含有率が０．１重量％以下になるように脱蛋白質化した後にエポキシ化することを特徴とする請求項５に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
脱蛋白質化した天然ゴムを、エポキシ化率が１〜７５％となるようにエポキシ化することを特徴とする請求項５又は６に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
過酢酸、又は過酸化水素水と無水酢酸、を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする請求項８に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
エポキシ化した脱蛋白質化天然ゴムを、数平均分子量Ｍｎが１０３〜１０５になるように解重合することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項１１】
ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合を行なうことを特徴とする請求項１０に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【請求項１２】
過硫酸アンモニウム及びプロパナールを使用して解重合を行なうことを特徴とする請求項１１に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として有用な液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムは、ｃｉｓ−１，４−インプレン単位から構成されるポリマーであり、工業用部品、日用品等のゴム製品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く用いられている。
従来、天然ゴムの物性を改善するために、天然ゴムを化学的に変成したり、天然ゴム中に含まれる不純物を除去する技術が種々提案されており、天然ゴムにエポキシ基を導入したエポキシ化天然ゴムや（例えば、特許文献１参照）、天然ゴム中の蛋白質を除去した脱蛋白天然ゴム（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−３０４９０２号公報
【特許文献２】
特開平６−５６９０２号公報
【０００４】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの優れた力学的性質や皮膜形成能を保持したまま、ガス透過性や耐油性等の性質を付与することを目的として調製された改質天然ゴムである。エポキシ化度を高くするとガラス転移温度（Ｔｇ）は上昇し、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴムとの接着性が向上することが知られている。しかしながら、天然ゴムのエポキシ化は、過酢酸又は過酸化水素水と酢酸の水溶液を天然ゴムラテックスに添加して行われており、過酸化物により生成したラジカルの再結合や、生成したエポキシ基の開環により、分子間架橋によってゲル分が形成される。それ故、エポキシ化天然ゴムは、加工性を劣悪にすることが問題とされる。
【０００５】
一方、天然ゴムを解重合して得られる解重合天然ゴムは、液状ゴムとも呼ばれ、強力な粘着力と優れた架橋反応性とを有することから、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤等の原料として広く活用される他、タイヤ用配合ゴム等の固形ゴムの加工特性を改善するための、反応性可塑剤としても活用されている。さらに、固形ゴムから製品を作る場合に比較して、液状ゴムから製品を作る方が加工が容易でエネルギー的に有利なことから、多くの産業分野で注目されている。
しかしながら、従来の解重合天然ゴムは、蛋白質が除去されていない精製度の低い天然ゴムを原料にしているため、天然ゴム独特の臭いが抜けず、また蛋白質の酸化等による着色等がある。したがって、生活用品や介護用品等の身近に使われる製品用の粘着剤や、無色透明であることが要求されるアルバム類の粘着剤等のように、人目にさらされる用途に使用し難いと言う致命的な欠点を有している。
【０００６】
また、近年問題となっている蛋白質由来の即時性アレルギーの恐れもあり、人体に接触する製品への利用は出来ない。さらに、分子中に炭化水素からなる骨格を形成するため、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリルブタジエンゴム等の極性基を有するポリマーとの親和性に劣り、接着剤およびポリマーブレンドを調製する場合には、その組み合わせが限定される。それ故、液状でありかつエポキシ化された天然ゴムの製造が望まれている。
【０００７】
しかしながら、天然ゴム中には天然由来の蛋白質や脂質等の非ゴム成分が存在しており、エポキシ基や解重合により生成した官能基と副反応を起こすため、貯蔵中にゲル化がさらに進行することがある。また、これら非ゴム成分は、解重合時に副反応を起こすため末端官能基の制御が困難であり、得られた液状エポキシ化天然ゴムを各種材料の原料となるマクロモノマーとして利用することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消して、不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマー、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴム、及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、不純物として含まれる蛋白質を除去し高度に精製した天然ゴムを出発原料とし、これをエポキシ化した後に解重合して液状化することにより、目的とする安定な液状エポキシ化天然ゴムが得られることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はつぎのような構成をとるものである。
１．天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、さらに液状化したことを特徴とする液状エポキシ化天然ゴム。
２窒素含有率が０．１重量％以下であることを特徴とする１に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
３．エポキシ化率が１〜７５％であることを特徴とする１又は２に記載の液状エポキシ化天然ゴム。
４．数平均分子量Ｍｎが１０３〜１０５であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴム。
５．天然ゴムを脱蛋白質化後エポキシ化し、解重合することにより液状化することを特徴とする液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
６．天然ゴムの窒素含有率が０．１重量％以下になるように脱蛋白質化した後にエポキシ化することを特徴とする５に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
７．脱蛋白質化した天然ゴムを、エポキシ化率が１〜７５％となるようにエポキシ化することを特徴とする５又は６に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
８．過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする５〜７のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
９．過酢酸、又は過酸化水素水と無水酢酸、を使用してエポキシ化を行なうことを特徴とする８に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
１０．エポキシ化した脱蛋白質化天然ゴムを、数平均分子量Ｍｎが１０３〜１０５になるように解重合することを特徴とする５〜９のいずれかに記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
１１．ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して解重合を行なうことを特徴とする１０に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
１２．過硫酸アンモニウム及びプロパナールを使用して解重合を行なうことを特徴とする１１に記載の液状エポキシ化天然ゴムの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について詳細に説明する。
（原料ラテックス）
本発明のナノマトリックス分散天然ゴムを得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００１１】
（脱蛋白質化）
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、１）ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテイリアを添加して蛋白質を分解させる方法（上記特許文献２参照）や、２）石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
また、本発明者等が先に、特願２００２−２６１６９３号として提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式（１）で表される尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。
Ｒ１ＮＨＣＯＮＨ２          （１）
（式中、Ｒ１はＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になるようにすることが好ましい。
【００１２】
（エポキシ化）
脱蛋白質化した天然ゴムラテックスのエポキシ化は定法により行うことができ、例えば過酸化物及びカルボン酸又はその無水物を使用して、エポキシ化率が１〜７５％程度、好ましくは１０〜６０％程度になるようにエポキシ化する。好ましいエポキシ化剤としては、例えば過酸化水素水と無水酢酸の組合せが挙げられる。また、過酸化物及びカルボン酸の両者の性質を有するものとして、過酢酸等を使用してもよい。
なお、エポキシ化率とは、天然ゴム中の全二重結合がエポキシ基に変換された割合を示すものであり、定法により滴定分析又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができる。
【００１３】
（液状化）
脱蛋白質化後エポキシ化された天然ゴムは、ラジカル開始剤及びアルデヒドを使用して、数平均分子量Ｍｎが１０３〜１０５程度、好ましくは１×１０４〜６×１０４程度になるように解重合することによって、液状化される。
ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、通常のラジカル開始剤を使用することができる。好ましいラジカル開始剤としては、過酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００１４】
また、好ましいアルデヒドとしては、下記の一般式（２）で示すアルデヒドが挙げられ、具体的にはエタナール、プロパナール、ブタナール等が例示される。
Ｒ２ＣＨＯ          （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
特に好ましい解重合剤としては、過硫酸アンモニウムとプロパナールの組合せが挙げられる。
【００１５】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明の液状エポキシ化天然ゴム及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
また、反応生成物のエポキシ化率、ガラス転移点（Ｔｇ）、ゲル含有率は、つぎのようにして測定した。
（エポキシ化率）
液状エポキシ化天然ゴムの約２Ｗ／Ｖ％重クロロホルム溶液について、１−ＨＮＭＲ（高分解能ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００）法により、４５°パルス及びパルス繰返し時間７ｓｅｃで測定を行うことにより求めた。
（ガラス転位温度）
セイコー電子工業製示差走査熱量計（ＤＳＣ−２２０）により、−１２０℃から１００℃を１０℃／ｍｉｎで測定を行うことにより求めた。
（ゲル含有率）
試料０．０８ｇをトルエン４０ｍｌに１週間浸漬した後、遠心分離して回収した不溶画分の重量と試料重量の比より求めた。
【００１６】
〔実施例１〜３〕
（脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造）
天然ゴムラテックスとして、ソクテック社（マレーシア国）製のハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．２重量％、ゴム粒子の平均粒径約１μｍ）を使用した。
ハイアンモニアラテックスをゴム分の濃度が３０重量％となるように希釈した後、このラテックスのゴム分１００重量部に対してノニオン界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム１．０重量部を添加し、ラテックスを安定させた。次いで、このラテックスのゴム分１００重量部に対して蛋白質分解酵素Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ  Ａｌｃａｌａｓｅ２．０Ｔ  ０．０４重量部を添加し、３０℃で１２時間静置することによって蛋白質分解処理を行った。分解前処理を完了したラテックスを１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理を施した。こうして分離した上層のクリーム分を界面活性剤の１重量％水溶液にゴム分濃度が３０重量％になるよう分散し、２回目の遠心分離処理を上記と同様にして行った。さらに、得られたクリーム分を界面活性剤の１重量％水溶液に分散させることによって、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得た。
【００１７】
（エポキシ化）
得られた脱蛋白質化天然ゴムラテックス２００ｍｌ（乾燥ゴム１５重量％及び界面活性剤１重量％を含有）を１０℃に冷却し、３０％過酢酸１０〜５０重量％を添加し、ｐＨ６で３時間エポキシ化を行なった。エポキシ化の過程で１時間毎に反応生成物を採取し、エポキシ化率、ガラス転移点及びゲル含有率を測定し、表１に記載した。
エポキシ化率の上昇とともに、ガラス転移温度及びゲル含有率は高くなった。
【００１８】
【表１】
2004176013.tif 000002
【００１９】
（解重合による液状化）
エポキシ化率の異なる反応生成物をアンモニアにてｐＨ８に調整し、それぞれ反応生成物２００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム１重量％、プロパナール１５重量％を添加して、６０℃で１２時間解重合を行うことにより、液状エポキシ化天然ゴムラテックスを製造した。これをメタノールにより凝固させた後に、トルエン／メタノールで精製し、減圧下３０℃で１週間乾燥を行った。得られた液状エポキシ化天然ゴムについて、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを定法により測定し、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、エポキシ化率、ガラス転移温度、ゲル含有率とともに表２に記載した。
【００２０】
【表２】
2004176013.tif 000003
【００２１】
（比較例１〜３）
上記の実施例１〜３において、天然ゴムラテックスを脱蛋白質化せずに、そのままエポキシ化を行った以外は、実施例１〜３と同様にして液状エポキシ化天然ゴムを製造した。
エポキシ化天然ゴム及び液状エポキシ化天然ゴムについて、それぞれ実施例１〜３と同様にして測定した結果を、表１及び表２に合わせて記載した。
【００２２】
上記表１及び表２によれば、エポキシ化天然ゴムを解重合して液状化することにより、エポキシ化率は上昇したが、ガラス転位温度は低分子化したことを反映して、変化しなかった。
また、実施例１〜３で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いや着色がなく、その性状は安定しており貯蔵中にゲル化は生じなかった。これに対して、比較例１〜３で得られた液状エポキシ化天然ゴムは、ゴム特有の不快な臭いと着色があり、その性状は不安定で貯蔵中にゲル化が生じた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、不快な臭いや着色がなく、副反応を起さずに貯蔵することができ、末端に反応活性を有するマクロモノマーとして、或いは接着剤、粘着剤等各種材料の原料として有用な、分子量分布の狭い安定な液状エポキシ化天然ゴムを効率良く得ることができる。本発明の液状エポキシ化天然ゴムは、即時性アレルギーを生じるおそれがなく、日用品や工業用部品、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤、高分子電解質材料、ポリウレタン等の原料として幅広く使用することができるものであり、実用的価値が極めて高いものである。