(57)【要約】【課題】被記録材として光沢紙又は光沢フィルムに印刷した時に、ブロンズ現象を起こさないインクジェット記録に適するインクを提供すること。【解決手段】水溶性染料と３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）、水及び水溶性有機溶剤を含有する液媒体を含むことを特徴とするインクジェット用インク。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性染料、３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）、水、及び水溶性有機溶剤を含有する液媒体を含むことを特徴とするインクジェット用インク
【請求項２】
３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のインクジェット用インク
【化１】
2004250591.tif 000007
〔式（１）においてＲはカルボキシル基、アルキルエステル基、アミド基、アルキルアミド基又はヒドロキシメチル基を表す。〕
【請求項３】
３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）がインク中に０．１〜５重量％含有される請求項１または２に記載のインクジェット用インク
【請求項４】
水溶性染料がフタロシアニン化合物である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク
【請求項５】
フタロシアニン化合物が下記一般式（２）で表される化合物である請求項４に記載のインクジェット用インク
【化２】
2004250591.tif 000008
〔式（２）においてＭはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕
【請求項６】
水溶性有機溶剤として少なくとも１つの複素環式ケトンを含有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のインクジェット用インク
【請求項７】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法
【請求項９】
情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求項８に記載のインクジェット記録方法
【請求項１０】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインクを含有する容器
【請求項１１】
請求項１０に記載の容器を有するインクジェットプリンタ
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタによる記録方法に有用な、インクジェット用インク、及びこのインクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長があげられる。そして、近年のパソコン及びデジタルカメラの普及で、インクジェットプリンタはより家庭に身近なものになっている。それに後押しされるように、インクジェットプリンタの印刷技術は急速に発展しており、短時間で高精彩な印刷を可能にし、写真印刷分野においても今後一層大きく伸長することが期待されている。写真印刷分野においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの他にライトマゼンタ、ライトシアン、更には、ヘキサクロム系のブルー、グリーン、オレンジ、近年ではダークイエロー、グレー等のインクを使用することによってより高精細な画像を表現をすることができる。また被記録材料も光沢紙又は光沢フィルムと呼ばれる表面光沢の高い加工紙が用いられる。そしてそれら光沢紙への印刷で求められるインク、とりわけ水溶性染料を用いたインクの品質としては、色相、鮮明性、耐光性、耐ガス性（オゾンガス及び酸化窒素ガス等）、耐湿性、染料の水への溶解性が高いこと、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないことなどが挙げられる。ブロンズ現象とは色素の会合やインクの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。上記性能を満たす為に、水溶性染料の改良、インク組成の改良、更には被記録材料の改良がなされている。特にインク組成の改良は、インク中に特定の化合物を添加するという安易な方法であるため、最も一般的に用いられる方法である。
【０００３】
例えば、このようなインクの添加剤の検討としては、尿素、尿素誘導体、チオ尿素或いはチオ尿素誘導体等を保湿剤、吐出安定剤、インク保存安定剤として添加することが知られている。実際、インクへの添加剤として検討されている事項は、多くは、吐出安定剤、インク安定剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、耐湿性向上剤、耐水性向上剤が主である。ブロンズ現象解消を目的には、水溶性染料の改良、水溶性染料のカウンターイオンの改良、顔料の改良及び被記録材料の改良が多く、中でも多くの報告は被記録材料の改良でなされているが、水溶性染料の改良も含め、簡便な方法ではなく、多くは使用用途も限定される。
【０００４】
インク中への添加剤を用いたブロンズ現象解消としては、一般的には、パラトルエンスルホン酸アミドエチレンオキサイド付加物が知られているが、インクと被記録材料の接触角が小さくなり、フェザリングの発生や反射濃度が低下し、印字品位が著しく悪化する。又、インク中に泡が発生して記録性が悪化する。その他にトリエタノールアミン、ジエタノールアミン或いはモノエタノールアミン等に代表されるアルコールアミンを多量に添加するとブロンズ現象が解消することは知られているが、これらアミンは強塩基であるため、５重量％程度の添加でもインクのｐＨが１１から１２と高くなり、種々のインク接液部材から部材が溶出することにより、インクの物性が変化し、インクの不吐出やインク漏れが発生する。その他、ブロンズ現象解消のための添加剤としては、多数報告されている（例えば特許文献１〜４参照）が、普通紙印刷へのブロンズ現象解消を目的にしており、光沢紙へのブロンズ現象解消については報告されていない。またこれらの添加剤は、直鎖脂肪族化合物若しくは環状脂肪族化合物である。また特許文献５では、種々の化合物を用いた添加剤が検討されているが、耐水性向上を主目的にしており、ブロンズ現象解消については、明細書中に、「大抵はブロンジングも少ない」という文にて明記されているだけである。また化合物も多塩基酸化合物である。以上のことから、簡便な方法である添加剤を用いたインクジェット用インクの光沢紙又は光沢フィルムへのブロンズ現象解消については、まだ市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３２４９８７８号公報
【特許文献２】
特開平９−１２９４６号公報
【特許文献３】
特開平９−０９５６３６号公報
【特許文献４】
特表平１１−５１１７７０号公報
【特許文献５】
特表２００２−５０１５５７号公報
【特許文献６】
特開２００２−２８３７１０号公報
【特許文献７】
特開２００２−１０５３４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、光沢紙又は光沢フィルムにてブロンズ現象を起こす水溶性染料を含有したインクに、特定の化合物を添加することによって、ブロンズ現象を解消させ、且つ沈殿物の発生することのない長時間保存安定性に優れたインクジェット用インク、及びこのインクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性染料を含有するインク中に特定の化合物を添加することによってブロンズ現象が解消されることを確認し、本発明を達成したものである。即ち本発明は、
（１）水溶性染料、３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）、水、及び水溶性有機溶剤を含有する液媒体を含むことを特徴とするインクジェット用インク、
（２）３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である（１）に記載のインクジェット用インク、
【化３】
2004250591.tif 000002
〔式（１）においてＲはカルボキシル基、アルキルエステル基、アミド基、アルキルアミド基又はヒドロキシメチル基を表す。〕
（３）３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）がインク中に０．１〜５重量％含有される（１）または（２）に記載のインクジェット用インク、
（４）水溶性染料がフタロシアニン化合物である（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェット用インク、
（５）フタロシアニン化合物が下記一般式（２）で表される化合物である（４）に記載のインクジェット用インク、
【化４】
2004250591.tif 000003
〔式（２）においてＭはプロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機アミンのオニウムイオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｍは１から４の整数であり、ｎは０から３の整数であり、かつｍ＋ｎは１から４の整数である。〕
（６）水溶性有機溶剤として少なくとも１つの複素環式ケトンを含有する（１）から（５のいずれか一項に記載のインクジェット用インク、
（７）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１）から（６）のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（８）被記録材が情報伝達用シートである（７）に記載のインクジェット記録方法、
（９）情報伝達用シートが表面処理されたシートである（８）に記載のインクジェット記録方法、
（１０）（１）から（６）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（１１）（１０）に記載の容器を有するインクジェットプリンタ、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のインク中に添加する化合物は、３個以上の水酸基を有する芳香族化合物である。
水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、通常３〜１２個であり、好ましくは５〜１０個である。
３個以上の水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば特許文献６中に記載のフラボノイド又はは前記式（１）の化合物が挙げられる。
式（１）のＲがカルボキシル基である化合物は、キシダ化学社、和光純薬工業社及び関東化学社等にて市販されている。また式（１）のＲがカルボキシル基ではない置換基を有する化合物は、Ｒがカルボキシル基である化合物のカルボキシル基を塩素化剤、例えば塩化チオニル、オキサリルクロリド等と反応させ、クロロ化した後に、所定のアルコール、アミン等と反応させることにより得られる。その他に、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム等の脱水縮合剤を用いて合成することができる
【０００９】
前記式（１）においてＲはカルボキシル基、アミド基、アルキルアミド基又はヒドロキシメチル基を表わす。アルキルアミド基の例は、例えば、メチルアミド、エチルアミド、ｎ−プロピルアミド、ｉ−プロピルアミド、ｎ−ブチルアミド、ｉ−ブチルアミド、第二ブチルアミド、第三ブチルアミド、２−スルホエチルアミド基、カルボキシメチルアミド基、２−カルボキシエチルアミド基、１−カルボキシエチルアミド基等であり、好ましくはメチルアミド、エチルアミド、２−スルホエチルアミド基、カルボキシメチルアミド基、２−カルボキシエチルアミド基、１−カルボキシエチルアミド基である。
【００１０】
３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）は、インクに対して通常０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の比率で含有される。
【００１１】
本発明のインクジェット用インクは、水溶性染料、３個以上の水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）、水及び水溶性有機溶剤を含有する液媒体を必須の構成成分として構成される。
【００１２】
本発明のインクジェット用インクに記録剤として用いる水溶性染料（色素）は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等が挙げられる。
【００１３】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック    −１７、−１９、−２２、−３２、−３８、−５１、−６２、−７１、−１０８、−１４６、−１５４、−１６８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー    −１２、−２４、−２６、−４４、−５８、−８６、−８７、−９８、−１００、−１２０、−１３０、−１３２、−１４２、−１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド    −１、−４、−１３、−１７、−２３、−２８、−３１、−６２、−７９、−８１、−８３、−８９、−２２７、−２４０、−２４２、−２４３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー    −６、−２２、−２５、−７１、−７８、−８６、−８７、−９０、−１０６、−１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ    −３４、−３９、−４４、−４６、−６０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット    −４７、−４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン−１０９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン    −５９等の直接染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック    −２、−７、−２４、−２６、−３１、−５２、−６３、−１１２、−１１８、−１６８、−１７２、−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー    −１１、−１７、−２３、−２５、−２９、−４２、−４９、−６１、−７１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド    −１、−６、−８、−３２、−３７、−５１、−５２、−８０、−８２、−８５、−８７、−９２、−９４、−１１５、−１８０、−２４９、−２５４、−２５６、−２８９、−３１５、−３１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー    −９、−２２、−４０、−５９、−９３、−１０２、１０４、−１１３、−１１７、−１２０、−１６７、−２２９、−２３４、−２４９、−２５４、−２７９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ    −７、−１９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット    −４９等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック    −１、−５、−８、−１３、−１４、−２３、−３１、−３４、−３９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー    −２、−３、−１３、−１５、−１７、−１８、−２３、−２４、−３７、−４２、−５７、−５８、−６４、−７５、−７６、−７７、−７９、−８１、−８４、−８５、−８７、−８８、−９１、−９２、−９３、−９５、−１０２、−１１１、−１１５、−１１６、−１３０、−１３１、−１３２、−１３３、−１３５、−１３７、−１３９、−１４０、−１４２、−１４３、−１４４、−１４５、−１４６、−１４７、−１４８、−１５１、−１６２、−１６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド    −３、−１３、−１６、−２１、−２２、−２３、−２４、−２９、−３１、−３３、−３５、−４５、−４９、−５５、−６３、−８５、−１０６、−１０９、−１１１、−１１２、−１１３、−１１４、−１１８、−１２６、−１２８、−１３０、−１３１、−１４１、−１５１、−１７０、−１７１、−１７４、−１７６、−１７７、−１８３、−１８４、−１８６、−１８７、−１８８、−１９０、−１９３、−１９４、−１９５、−１９６、−２００、−２０１、−２０２、−２０４、−２０６、−２１８、−２２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー    −２、−３、−５、−８、−１０、−１３、−１４、−１５、−１８、−１９、−２１、−２５、−２７、−２８、−３８、−３９、−４０、−４１、−４９、−５２、−６３、−７１、−���２、−７４、−７５、−７７、−７８、−７９、−８９、−１００、−１０１、−１０４、−１０５、−１１９、−１２２、−１４７、−１５３、−１５８、−１６０、−１６２、−１６６、−１６９、−１７０、−１７１、−１７２、−１７３、−１７４、−１７６、−１７９、−１８４、−１９０、−１９１、−１９４、−１９５、−１９８、−２０４、−２１１、−２１６、−２１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ    −５、−７、−１１、−１２、−１３、−１５、−１６、−３５、−４５、−４６、−５６、−６２、−７０、−７２、−７４、−８２、−８４、−８７、−９１、−９２、−９３、−９５、−９７、−９９、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット    −１、−４、−５、−６、−２２、−２４、−３３、−３６、−３８、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン    −５、−８、−１２、−１５、−１９、−２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン    −２、−７、−８、−９、−１１、−１６、−１７、−１８、−２１、−２４、−２６、−３１、−３２、−３３等の反応性染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック    −２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド    −１、−２、−９、−１２、−１３、−１４、−２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー    −１、−３、−５、−７、−９、−２４、−２５、−２６、−２８、−２９、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット    −７、−１４、−２７、Ｃ．Ｉ．フードブラック    −１、−２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー  −１、−４、−５、Ｃ．Ｉ．フードレッド    −２、−３、−７、−１４、−５２、−８７、−９４、−１０５、Ｃ．Ｉ．フードブルー  −１、−２等が挙げられる。
【００１４】
特にフタロシアニン化合物である水溶性染料としては、以下のＡ〜Ｉの系統で分類される。
Ａ：ダイレクトブルー  −８６、−８７、−１９９、アシッドブルー  −２４９、リアクティブブルー  −７１等の公知のフタロシアニン系色素
Ｂ：特開昭６２−１９０２７３号公報、特開平７−１３８５１１号公報、
特開２００２−１０５３４９号公報等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、前記式（２）で表されるＣｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ
：ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物
（Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニンを示す。以下同様）〕
Ｃ：特開昭６３−２１０１７５号公報、特開平５−１７１０８５号公報等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、
Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
Ｄ：特開昭５９−３０８７４号公報、特開平１−１２６３８１号公報、
特開平１０−１４００６３号公報等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ：ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕
Ｅ：特開昭６０−２０８３６５号公報、特開平８−６００５２号公報、
特表平１１−５１５０４８号公報等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ
：ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕
Ｆ：特開昭５９−２２９６７号公報、特開２００１−１３１４５３号公報等に記載のフタロシアニン系色素〔例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ
：ｎ＝１〜５の数〕
Ｇ：特開２０００−３０３００９号公報、特開２００２−２４９６７７号公報、特開２００２−３０２６２３号公報等に記載のフタロシアニン系色素〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、例えば、β−位に置換型が導入されたフタロシアニン〕
Ｈ：ＷＯ０２／３４８４４Ａ１パンフレット等に記載のフタロシアニン系色素
〔アザフタロシアニン〕（下記式（３））等）
【００１５】
【化５】
2004250591.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ａは各々独立してＣＨ又はＮを、Ｍは２Ｈ、Ｓｉ、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を、Ｄは各々独立して一つの酸性親水性基を、Ｅは各々独立して一つの選択された置換基を、ｍは０〜８を、ｎは０〜８をそれぞれ表す。）
Ｉ：特開平９−７７９８３号公報に記載のフタロシアニン系色素（アミノフタロシアニン類と無水オルトスルホ安息香酸の反応物）等〔グリーンの色相を有するフタロシアニン〕
Ｊ：特開平２００１−１１０７６号公報に記載のフタロシアニン系色素（アミノフタロシアニン類と（メタ）アクリル酸の反応物）等。
【００１７】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、特許文献７に記載の方法で合成される。
【００１８】
本発明に用いる水溶性染料は、その塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩として使用できる。好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩である。
【００１９】
本発明で好ましく用いる複素環式ケトンの具体例としては、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド−２−オン又は１，３−ジメチルイミダゾリド−２−オンがあげられる。
【００２０】
本発明のインクジェット用インクは、水溶性染料を、水溶液中に、通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％含有する。本発明のインクには、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％を含有しても良い。
【００２１】
本発明のインクジェット記録用インクは、水溶性染料と３つの水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）、水又は／及び水溶性有機溶剤に溶解したものである。
【００２２】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド−２−オン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００２３】
本発明のインクにおいて、水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００２４】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンツチアゾール系、ニトチリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等（例えば、アベシア社製プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＸＬ−２（Ｓ）等）があげられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノンまたはスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー��、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）、等が挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００２５】
本発明のインクジェット用インクをインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、水溶性染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩、更には銅、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、水溶性染料の精製乾燥品中に金属陽イオンの塩化物、硫酸塩については、各々５０００ｐｐｍ以下程度である。また、銅、亜鉛、鉄等の重金属（イオン）、カルシウム、シリカ等の金属（陽イオン）については各々５００ｐｐｍ以下程度である。無機物の少ない水溶性染料を得るには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。無機塩の含有量は、例えばＣｌ−及びＳＯ４２−はイオンクロマトグラフ法で、重金属（イオン）及び金属（陽イオン）はイオンクロマトグラフ法、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。
【００２６】
本発明のインク製造方法において、前記各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００２７】
本発明のインクを用いて着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法はインクジェットプリンタによる方法で行われる。
【００２８】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常普通紙とは区別し、加工紙と呼ばれ、その中から更に、インクジェット専用紙、光沢紙又は光沢フィルムと分別されている。このような加工紙としては、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート、スーパーフォトペーパー、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、ＰＭ写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。特に、本発明のインクを用いたインクジェット記録方法においては、被記録材として光沢紙及び光沢フィルムを用いた時に有効に機能する。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００２９】
本発明のインクジェット記録方法においては、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等各インクを単独インク若しくは併用したインクセットとして用いてもよい。本発明のインクは、それぞれ所定の容器に注入され、この容器を、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。
【００３０】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００３１】
通常、光沢紙又は光沢フィルムにてブロンズ現象が生じることによって使用を断念していた水溶性染料も、本発明によって使用することを可能にしている。
【００３２】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェットプリンタにて使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００３４】
合成例１
特許文献７の実施例１１に記載の方法に準じて、式（２）の化合物の合成及び精製を行った。
クロロスルホン酸５００部中に攪拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン（顔料）６２．５部を徐々に仕込み、１４０℃にて４時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水２５００部中に注加しクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ６１７．３部を得た。
氷水７００部中に、（１）で得られたウェットケーキ６１７．３部（０．１１ｍｏｌ分）を添加し、５〜１０℃で３０分攪拌した。５〜１０℃を保持したままで、２８％アンモニア水５４．８部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．８２１ｍｏｌ分）を徐々に添加し、ｐＨを１０．０〜１０．５に保ち、３時間反応を行った。次いで、ｐＨ１０〜１０．５を保持したままで、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）１８００部を得た。このろ液（反応液）を６０℃に加熱し、４８％苛性ソーダでｐＨ１０．０に調整し、食塩４００部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ４２１．４部を得た。
イオン交換水１６００部に上記で得られたウェットケーキ４２１．４部を溶解させ、ＲＯ膜処理装置（帝人社製）で脱塩を行ない、１０％水溶液７３６．４部を得た。この水溶液７３６．４部を６０℃のオーブンで乾燥させることにより、式（２）の化合物（混合物）７３．６部を得た。
得られた化合物（精製乾燥品中）の金属陽イオンの塩化物、硫酸塩、重金属（イオン）、金属（陽イオン）の含有量は以下の通りであった。
Ｃｌ−：１４０ｐｐｍ、ＳＯ４２−：１２０ｐｐｍ、Ｃａ：１００ｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｚｎ：１０ｐｐｍ以下、Ｓｉ：１０ｐｐｍ以下
【００３５】
実施例１
（Ａ）インクの調製
下記表１に示した組成でインクを調製した。インク中、合成例１で得た式（２）の化合物４．０重量％、一般式（１）の化合物として下記式（４）の化合物を（ａ）１重量％、（ｂ）２重量％、（ｃ）３重量％それぞれ含有するようにし、更にｐＨは８．５になるようにトリエタノールアミンを加え、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用インクを得た。また実施例１の化合物は上記で記述した所定の比にてインクに添加した。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８．５、総量１００部になるように水及びトリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）を加えた。比較例として式（４）の化合物を含有しない（０重量％）インクも同様の方法にて調製した。
【００３６】
【化６】
2004250591.tif 000005
【００３７】
表１
合成例１で得られた化合物                                  ４．０部
水＋トリエタノールアミン                      ７３．９〜７６．９部
式（４）の化合物                                      ０〜３．０部
グリセリン                                                ５．０部
尿素                                                      ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ４．０部
ＩＰＡ                                                    ３．０部
ブチルカルビトール                                        ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）              ０．１部
計                                                    １００．０部
【００３８】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｓ６３０）を用いて、光沢紙Ａ（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）、光沢紙Ｂ（キャノン社製スーパーフォトペーパー  ＳＰ−１０１）の２種にインクジェット記録を行った。
【００３９】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を算出した。
２．ブロンズ現象の試験Ａ（目視）
記録画像の表面上に色素が凝集し金属片状になっているかどうかを目視にて評価を行った。評価は、ブロンズ現象が確認されない：○、若干ブロンズ現象が確認される：△、ブロンズ現象が確認される：×で行った。
３．ブロンズ現象の試験Ｂ（こすり試験）
イオン交換水にて湿らせたキッチンペーパーを記録画像の表面をなぞった時、表面上に凝集した色素がキッチンペーパーに付着するかどうかの試験を行った。評価は、付着が確認されない：○、付着が確認される：×で行った。
【００４０】
記録画像の色相、ブロンズ現象の試験Ａ（目視）及びブロンズ現象の試験Ｂ（こすり試験）の結果を表２に示す。
【００４１】
表２
2004250591.tif 000006
【００４２】
表２の結果から、実施例のインクは比較例のインクと比べ、ブロンズ現象が解消されていることがわかる。また、式（１）の化合物を加えたことによる色相変化も確認されない。本発明の添加剤はブロンズ現象の抑制に有効に働き、かつ色相変化を与えない使用用途が高い、極めて有用な添加剤であることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のインクは長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、光沢紙に印刷した時にブロンズ現象を起こしやすい水溶性染料を用いてインクを作製しても、ブロンズ現象を解消させ、かつ色相変化も与えない。従って、本発明のインクはインクジェット用インクとして極めて有用である。