(57)【要約】【課題】簡単な方法・設備によって、短時間に縮重合反応を完了し、反応収率に優れ、かつ得られるポリカーボネートの品質として末端クロロホーメート基量や末端ＯＨ基量が少なく、成形時の熱安定性および成形品の耐乾熱着色に優れる耐熱性の良好なポリカーボネート樹脂を製造する方法および設備を提供する。【解決手段】二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてカーボネートオリゴマー反応液を形成後、界面縮重合反応を行いポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、該オリゴマー反応液を油中水型の乳化状態とした後に、管型反応器を用いて層流で乳化状態を維持しながら界面縮重合反応を行い、かつ該管型反応器の途中で縮重合触媒を添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法およびオリゴマー反応液に、分子量調節剤およびアルカリ水溶液を混合する設備と、該反応液を高度な乳化状態にする乳化設備、および触媒の添加混合用具を設備の途中に備えた保温材付き管型反応器よりなることを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造装置。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてカーボネートオリゴマー反応液を形成後、界面縮重合反応を行いポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、該オリゴマー反応液を油中水型の乳化状態とした後に、管型反応器を用いて層流で乳化状態を維持しながら界面縮重合反応を行い、かつ該管型反応器の導入口から該管型反応器の全容量の３分の２の容量の位置までの間に縮重合触媒を添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項２】
形成したカーボネートオリゴマー反応液に、分子量調節剤および／またはアルカリ水溶液を加えた後に、油中水型の乳化状態として管型反応器を用いて界面縮重合反応を行う請求項１記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項３】
油中水型乳化状態とした際のオリゴマー反応液の分散水相の平均液滴サイズが５０μｍ以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項４】
管型反応器中を流れる乳化状態の反応液のＲｅ数が２０００以下の層流である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項５】
オリゴマー反応液の温度を制御して、次いで行われる界面縮重合反応において、反応の発熱と送液ポンプおよび乳化機等の動力エネルギーによる発熱の昇温によって目標の温度に到らしめ、ジャケット等による外部からの強制的な冷却および／または加温を実施せず、保温のみで縮重合反応温度を所定範囲に維持する請求項１記載のポリカーボネート樹脂の連続製造方法。
【請求項６】
オリゴマー反応液に、分子量調節剤およびアルカリ水溶液を混合する設備と、該反応液を高度な乳化状態にする乳化設備、および触媒の添加混合用具を設備の途中に備えた保温材付き管型反応器よりなることを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造装置。
【請求項７】
オリゴマー反応液に、分子量調節剤およびアルカリ水溶液を混合する設備一基に対し、乳化設備を一基または複数基および管型反応器一基または複数基より構成される請求項６記載のポリカーボネート樹脂の連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法およびその製造装置に関し、さらに詳しくは耐熱性の優れた高分子量ポリカーボネート樹脂の効率的な製造方法およびその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量ポリカーボネート樹脂を重合反応する際に、乳化状態で重合する方法は良く知られている。
【０００３】
例えば特公昭３７−２１９８号公報に開示されている。この方法ではオリゴマー溶液を乳化させた後、攪拌機付反応槽で１２０〜３００ｒｐｍの攪拌下に乳化状態で重合反応を行っており、非乳化状態での重合反応に比べ、迅速に高分子量ポリカーボネートを形成する利点を有する反面、極めて安定な乳化状態を形成するため、反応終了後のポリマー溶液から不純物を分離し精製するために多くの労力を要し、また得られる製品はポリマー末端ＯＨ基が多く残り、耐乾熱特性が劣る欠点を有する。重合時間は２〜３Ｈｒで長時間を要する欠点もある。
【０００４】
オリゴマー溶液を乳化させた後、無攪拌で静置することによって乳化状態を良好に維持し、重合反応を進行させポリカーボネート樹脂を得る方法が、特開平４−２７７５２１号公報（特許２５３５４５７号）に開示されている。この方法は二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて得られたオリゴマー溶液に分子量調節剤を加えた後、該反応混合物を攪拌し乳化状態とした後、静置することによって乳化状態を良好に維持し重合する方法で、赤外分光光度計によるポリマー末端のＯＨ基と主鎖のＣＯ基の吸光度比で算出したＯＨ／ＣＯの値が０．１２〜０．２０のＰＣが得られ、反応終了時の水相中の未反応ビスフェノールＡ濃度は０．６〜１．２ｇ／Ｌであったことが記されている。
【０００５】
しかしながらかかる重合方法は、重合に要する反応時間が２時間と長く、ポリマー末端ＯＨ基や水相中未反応ビスフェノールＡ濃度は、まだ充分とは言えずポリマーの耐乾熱性など改善の余地があり、またバッチ式反応であり生産性に欠けるなど多くの問題点を有している。
【０００６】
予め作成したカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液と二価フェノールのアルカリ溶液とを、多段オリフィス等混合手段を備えた混相流形成域で重合反応を進め、反応液の粘度が上がった時点でオリフィスを有しない層流形成域を層流で流し反応を終了する連続製造方法および装置が特開昭５０−２２０８９号公報（特公昭５２−３６５５４号公報）に開示されている。具体的には、実施例のすべてが触媒であるトリエチルアミンを重合反応の前にオリゴマー混合液に添加しており、その後に混相流として重合反応を行なっている。分子量分布が狭くなる記述はあるが、末端クロロホーメート基や末端ＯＨ基など耐熱性に関係する特性値の具体的、定量的記述が見られない。触媒の添加時期が早いためアルカリによるクロロホーメート基の分解反応が多く発生し、ポリマー末端ＯＨ基が多くなり耐乾熱性を悪化させる。またアミンとクロロホーメートとの副反応生成物による熱安定性悪化も問題である。さらに冷却装置の設置は設備・運転の費用負担を増している。
【０００７】
また特開平０４−２５５７１８号公報（特公平７−４９４７５号公報）では、末端停止剤、塩基、水及び有機溶媒、触媒、カーボネートオリゴマーの混合液を、静的ミキサーで微細な分散液を形成し、滞留ゾーンで反応し、この工程を繰り返すポリカーボネートの製造方法が開示されている。この方法の特徴は静的ミキサーと滞留ゾーンの組合わせで、積極的に混ぜ合わせて次に滞留させ、これを繰り返して反応を進めること、および重合反応より前に触媒を添加する点である。
【０００８】
この方法は重合反応時間が３．５分と短いこと、ビスフェノールＡおよびフェノールの転化率が良いことなど、効率的であることが記述されているが、末端クロロホーメート基や末端ＯＨ基など耐熱性に関係する特性値の具体的、定量的記述が見られない。触媒の添加時期が早いためアルカリによるクロロホーメート基の分解反応が多く発生し、ポリマー末端ＯＨ基が多くなり耐乾熱性に悪影響を与える。またアミンとクロロホーメートの副反応によるウレタン結合の形成、およびポリマー中の遊離ビスフェノールＡの多い点などはポリカーボネートの高温成形時の着色など熱安定性に問題を残す。
【０００９】
また特開平０８−３２５３７１号公報では、カーボネートオリゴマー反応液を油中水型乳化状態とし、オリフィス孔通過と配管内滞留を繰り返した後、触媒を添加し、さらにオリフィス孔通過と滞留を繰り返して重合反応を行う方法が開示されており、オリフィス孔通過により反応液に強力な攪拌混合を与え反応させる所に特徴がある。しかしこの方法は強力な攪拌混合によって、むしろ分散液滴の衝突による合一作用が働き、液滴のサイズアップや乳化状態の破壊すなわち水相・有機相間界面積の大幅減少につながり、界面重合反応は進み難くなり、またオリフィスによる間仕切り効果は反応液の部分滞留とショートパスにつながり、品質が不安定になり易い。また多くのオリフィスを設置するため、装置が複雑で液・ガス漏れの防止対策など設備コストが高くつく。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリマー中の残存クロロホーメート基量や末端ＯＨ基量が少なく、耐熱性が優れたポリカーボネート樹脂を簡単な設備でかつ効率良く製造する方法を提供せんとするものである。
【００１１】
本発明者らは、カーボネートオリゴマー反応液を乳化させた後に槽内で無攪拌で静置することによって乳化を維持し反応を進める方法とは異なり、或いはまた静的ミキサーと滞留ゾーンを組合わせた工程中に、カーボネートオリゴマー反応液を連続的に積極的な混合と滞留を繰り返して反応を進める方法とも異なり、本発明ではカーボネートオリゴマー反応液を連続的に乳化させた後に、攪拌機能のない管型反応器中を層流で流し乳化状態を維持しながら縮重合反応を行い、かつ管型反応器の途中で触媒を添加する方法によって、極めて短時間に縮重合反応を完了させ、かつポリマー中の残存クロロホーメート基量や末端ＯＨ基量が少なく、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂が得られ、その収率も向上するという驚くべき事実を究明し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は成形時に着色の少ない熱安定性および耐乾熱性の優れた高分子量ポリカーボネート樹脂を簡単な設備で効率よく製造する方法および製造装置を提供するものである。
【００１３】
すなわち本発明の要旨は、二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させてカーボネートオリゴマー反応液を形成後、界面縮重合反応を行いポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、該オリゴマー反応液を油中水型の乳化状態とした後に、管型反応器を用いて層流で乳化状態を維持しながら界面縮重合反応を行い、かつ該管型反応器の導入口から該管型反応器の全容量の３分の２の容量の位置までの間に縮重合触媒を添加することを特徴とするポリカーボネート樹脂の連続製造方法にある。
【００１４】
本発明によれば、ポリマー中の残存クロロホーメート基量や末端ＯＨ基量が少なく、熱安定性、耐乾熱性の優れたポリカーボネート樹脂を簡単な設備で効率よく製造することができる。
【００１５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明において使用する二価フェノールは、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称す）をはじめとするジオキシジフェニルアルカン類、ジオキシジフェニルシクロアルカン類、ジオキシジフェニルアリールアルカン類、ジオキシジフェニルエーテル類、ジオキシジフェニル類、ジオキシジフェニルスルホン類、ジオキシジフェニルスルフィド類、ジオキシジフェニルスルホキシド類、ジオキシジフェニルカルボニル類、ジオキシジフェニルカルボキシル類、ジオキシジフェニルフルオレン類、およびこれらのハロゲンまたはアルキル置換誘導体、またはこれらの混合物である。また、これらの二価フェノールの一部をフロログルシン、トリスフェノール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ジフェノール酸等の多官能性化合物に置き換えて用いることもできる。
【００１７】
これらの二価フェノールはアルカリ水溶液に溶解させて使用される。この場合アルカリとしては苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられ、また水溶液中のアルカリ濃度は５〜１０重量％が好ましい。溶解させる二価フェノールとアルカリのモル比は１：１．８〜１：３．５が好ましく、さらに１：２．０〜１：３．２がより好ましい。二価フェノールのアルカリ水溶液濃度は溶解度から１５０〜１８０ｇ／Ｌが好ましい。またアルカリはその一部をホスゲン化反応の後に添加使用することも可能である。二価フェノールの酸化着色を防止するために窒素雰囲気下で行うか、酸化防止剤として重亜硫酸ソーダ、ハイドロサルファイトなどの還元剤を添加しても良い。
【００１８】
さらにホスゲン化反応および重合反応を容易にするために有機溶剤を用いる。使用される有機溶剤は、水に対して実質的に不溶でかつ反応に対して不活性であり、しかもホスゲンおよびポリカーボネートを溶解する有機化合物である。例えば、ジクロルメタン（塩化メチレンとも言う）、テトラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、クロロホルム、トリクロルエタン、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等が挙げられ、これらの溶剤の単独または混合物を使用することができる。これらのうちジクロルメタン（塩化メチレン）が最も好ましく、また一般的である。溶剤の使用量は特に制限されないが、生成するポリカーボネートの濃度が８〜３０重量％になる程度である。
【００１９】
生成するポリカーボネートの分子量調節を目的として、一般に分子量調節剤が使用される。この分子量調節剤としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、クミルフェノール等の一価フェノール；メタノール、エタノール、シクロヘキサノール等の一価アルコールが挙げられ、反応系への添加時期は、ホスゲン化反応の終了以後が好ましく、またその添加量は、目的とする分子量によって変化するが、通常は二価フェノール１モルに対し０．００１〜０．２モル程度である。
【００２０】
本発明によって得られるポリカーボネートの粘度平均分子量は１００００〜１０００００であり、好ましくは１２０００〜５００００であり、より好ましくは１３０００〜４００００である。また本発明でカーボネートオリゴマーと称するものは相対粘度ηｒｅｌでおよそ１．１５以下のものである。（粘度平均分子量および相対粘度については後述の実施例において説明する）。
【００２１】
ホスゲンを導入してのホスゲン化反応によりカーボネートオリゴマーを得る方法は、従来から良く知られた条件下で行うことが出来る。例えば、二価フェノールのアルカリ水溶液と非混和性有機溶剤の攪拌下ホスゲンを導入し反応させる方法（特公昭３７−２１９８号公報）、二価フェノールのアルカリ水溶液と有機溶剤を管型反応器に導入し混相流を形成せしめ、これにホスゲンを導入し反応させる方法（特公昭４６−２１４６０号公報）、二価フェノールが特定の濃度となる様に、二価フェノールのアルカリ水溶液、有機溶剤、ホスゲンを冷却された循環反応混合物に供給反応させる方法（特公平６−５５８１０号公報）、等の方法によりカーボネートオリゴマーを得ることが可能である。
【００２２】
導入するホスゲンは液状またはガス状で、また単独あるいは有機溶剤の溶液として使用される。連続ホスゲン化反応における好ましい使用量は、反応条件、とくにホスゲン化反応温度の影響および二価フェノールのアルカリ水溶液の濃度の影響を受け、該温度が２５℃を超える時や該濃度が５５ｇ／Ｌ未満の時は、二価フェノール１モルに対するホスゲンのモル数は１．２モルを超え、しばしば１．３モルを超えることがあるが、通常条件下では１．０〜１．２モルで充分であり、さらには１．０５〜１．１５モルがより好ましい。
【００２３】
また分子量調節剤の反応系への添加時期は、該分子量調節剤とホスゲン、或いはビスフェノールＡのクロロホーメート化合物との反応による低分子量化合物の生成を抑えるために、ホスゲン化反応終了後から縮重合反応初期の間に添加することが好ましい。
【００２４】
本発明方法においては、ホスゲン化反応によってカーボネートオリゴマーを形成し、次いで該オリゴマー反応液に必要により分子量調節剤および／またはアルカリ水溶液を加えた後に、該反応液を連続的に乳化設備によって油中水型の乳化でかつ分散水相の液滴サイズの小さい高度の乳化状態とするが、この際、良好な乳化状態を得るための重要な条件として、反応液中の有機相と水相との比率があり、この比率は通常体積比で有機相１．０に対して水相０．１〜３．０が好適であり、さらに０．５〜２．５がより好適である。
【００２５】
反応液を油中水型の乳化状態にさせる方法としては、攪拌下にアルカリ水溶液を添加する方法、攪拌速度を変化させる方法、攪拌下の有機相中に反応液を注入する方法など種々がある。単純な攪拌機（プロペラ、タービン、錨型翼、カイ型翼など）を用いて、その回転速度を高くして乳化させることも可能であるが乳化の程度に限界がある。さらに高度の乳化状態を得るための装置としては、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサーなどの高速攪拌を行う動的乳化機、およびスタティックミキサー、オリフィスミキサー、超音波乳化装置などの静的乳化機が適しており、これらを用いると単純な攪拌機で得られる液滴径の乳化状態に比べて微細な液滴径の高度の乳化状態が得られる。本発明の方法においては後者の高度乳化装置を単独或いは複数用いて、また必要に応じて前段で単純な攪拌機も併用して、反応液を連続的にこれらの乳化設備に流すことで、高度の乳化状態を得ることが出来る。
【００２６】
乳化設備によって得られる油中水型乳化液の分散水相の平均液滴径は５μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに１０μｍ〜４０μｍがより好ましい。即ち、分散水相の平均液滴径と、水相・有機相間の全界面積はほぼ反比例の関係が成立つので、平均液滴径の微小化は、界面反応であるポリカーボネートの縮重合反応の速度に直接的に影響してくる。
【００２７】
界面縮重合反応速度を向上させるためには、該液滴径を５０μｍ以下とすることが好ましく、さらに４０μｍ以下とするとより好ましい。しかしながら該液滴径の微小化には問題点があり、５μｍより小さい場合には反応速度が速すぎまた副反応が増加し、縮重合反応のコントロールが困難となり、得られる製品品質（例えば平均分子量など）のバラツキが大きくなり、また微小化するためには反応液を攪拌する動力が必要であり、５μｍより小さい場合には単位容量当りの攪拌エネルギーが過大なものとなる。従って該液滴径は５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましい。
【００２８】
次に、高度の乳化状態となった反応液は、従来公知の重合方法では、反応槽でそのまま攪拌を続ける方法、反応槽で攪拌せず静置して重合する方法、連続多段反応槽で攪拌して重合する方法、微細な分散液を形成しスタティックミキサーと滞留ゾーンを組合わせた管式反応器に連続的に流すことによって重合する方法などがあった。しかし本発明の方法は、高度の乳化状態となった反応液を攪拌機能のない管型反応器の中を連続的に層流で流し縮重合反応を行う方法である。
【００２９】
また従来公知の連続管式反応器による重合方法がスタティックミキサー等を用い、強制的に攪拌を行い水相と有機相の接触を向上させることを意図しているが、この強制的な攪拌はむしろ液滴の合一作用や乳化状態を破壊する効果が大きく、分散水相の液滴サイズ、量に起因する水相・有機相間の反応界面積の減少に通じ、界面縮重合反応を円滑に進めることが出来ない。
【００３０】
一方、本発明の連続管型反応器による縮重合方法の特徴は、上述の如く、攪拌機能のない管型反応器の中を連続的に層流で流し重合反応を進める方法である。即ち、攪拌を排除することによって高度の乳化状態を維持することが可能となり、分散水相の液滴サイズ、量に起因する水相・有機相間の反応界面積維持が可能となり、界面縮重合反応を円滑に進めることが出来る。
【００３１】
次に管型反応器の形状は最も単純には断面が円形の管で良く、また断面が四角形、六角形など角形の管でも良い。乳化状態の反応液をピストンフロー方式で流し、かつ設備効率を上げるために、管型反応器の管の直径と管の長さの比率は１：１５０〜１：７０００が好ましく、さらには１：５００〜１：３０００がより好ましい。またピストンフロー方式で流すために、滞留部分のない単純な管型反応器で良いが、実質的に本発明の効果の発現を妨げない範囲、即ちＲｅ数２０００以下の層流範囲で使用する邪魔板、仕切り板などの管型反応器内への設置は可能である。また該反応器を構成する材料の材質はＳＵＳ３０４ステンレス鋼、グラスライニング鋼材など通常使用される物で良い。
【００３２】
本発明においては縮重合反応温度の制御について効率的な方法を提案している。従来の重合反応温度制御の方法は、重合設備にジャケット等を設置し冷却または加温する方法が一般的であるが、本発明の方法は原料温度を所定温度に制御し、ジャケット等の代わりに保温材を用いる方法である。即ち、オリゴマー反応液の温度を制御して、次いで行われる界面縮重合反応において、反応の発熱と送液ポンプおよび乳化機等の動力エネルギーによる発熱の昇温によって目標の温度に到らしめ、ジャケット等による外部からの強制的な冷却および／または加温を実施せず、保温のみで縮重合反応温度を所定範囲に維持する方法である。ポリカーボネートの縮重合反応において、一定の反応条件において、重合反応の発熱および動力エネルギーによる発熱はほぼ一定であり、原料系の温度を一定にすれば、管型重合反応器に保温材による適切な保温を実施することによって、放熱量または吸熱量を少なくかつほぼ一定に押さえ、結果として途中および最終の重合反応温度は一定の温度範囲に維持することが可能である。
【００３３】
一態様として温度２０℃のホスゲン化反応終了時のオリゴマー反応液に分子量調節剤およびアルカリ水溶液を混合した際に温度２４℃となり、本発明の重合反応の終了時に目標の３０±１℃に維持できる。
【００３４】
本発明における縮重合反応の温度範囲は２０〜４０℃で可能であり、好ましくは２４〜３６℃であり、より好ましくは２８〜３４℃である。この温度を達成するためにオリゴマー反応液は１０〜３０℃、分子量調節剤およびアルカリ水溶液を加えた反応液の温度は１５℃〜３５℃とすることが適当である。
【００３５】
放熱または吸熱を防止する保温材の材質はケイ酸カルシウム、ロックウール、ガラスウール、或いはウレタンフォーム、ポリスチレンフォームなどがあり、これらを利用できる。
【００３６】
この反応温度維持方式を採用することによって、ジャケット、加熱・冷却設備など設備費が不要（保温設備費用は必要）となり、また加熱・冷却の運転動力費も不要となり、大きなコストメリットが得られる。
【００３７】
乳化状態の反応液を管型反応器の内部に流し、その乳化状態を維持するためには層流が必要である。即ち、該反応液の流動状態を表わす無次元数であるＲｅ数が２０００以下の層流とすることが必要である。Ｒｅ数については成書における記述も多く、良く知られた指標であるが、次式で表わされる。
Ｒｅ数＝ρｕｄ／μ
ここで、　　ρ〔ｋｇ／ｍ３〕：流体密度
ｕ〔ｍ／ｓ〕：流体代表速度
ｄ〔ｍ〕：代表長さ（管の直径）
μ〔Ｐａ・ｓ〕：流体粘度
【００３８】
Ｒｅ数が４０００以上の乱流の場合は流れの乱れが激しく、分散水相の液滴は互いに衝突を起こし、液滴の破壊、サイズアップが生じ、乳化状態は高度から弱い状態、そしてさらに非乳化の状態となって行く。
【００３９】
２０００＜Ｒｅ数＜４０００の遷移流の場合も乱流に比べ、流れの乱れの程度は弱いが好ましくない。
【００４０】
Ｒｅ数は２０００以下とすることが必要であるが、Ｒｅ数の好ましい範囲は１０００以下であり、より好ましい範囲は５００以下である。また、流動性の点からＲｅ数は１以上が好ましい。
【００４１】
本発明の方法では、反応速度向上のため縮重合触媒を使用する。添加する縮重合触媒はトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第三級アミン、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アミンが単独または併用して用いられるが、容易に入手可能で触媒効果の優れているトリエチルアミンが最も好ましい。縮重合触媒の使用量は、二価フェノールの使用モル数に対して０．００２〜２．０モル％の量が好ましく、さらに０．０５〜０．５モル％の量がより好ましい。使用量が０．００２モル％より少ない触媒量では触媒効果が現れ難く、反応時間が短縮できず、また２．０モル％より多い触媒量ではクロロホーメート基およびカーボネート結合の分解作用が起こり易く、洗浄工程での縮重合触媒の除去、回収に多くの労力を費やすこととなる。
【００４２】
縮重合触媒の添加設備および添加方法は、管型反応器の途中にパイプノズルを設置して触媒を圧入する方法（図−５参照）、あるいは管型反応器の途中にポットを設置して、そのポット中に反応液と共に触媒を添加する方法（図−６参照）など、種々の方法が選べる。触媒はそのまま或いは溶媒で希釈した溶液として添加使用できるが、反応液の有機相に拡散し易い塩化メチレンの溶液が最も好ましい。
【００４３】
縮重合触媒の添加位置は、乳化設備によって反応液が高度に乳化された後に、縮重合反応を行う反応器である管型反応器の導入口から、該管型反応器の全容量の３分の２の容量の位置までの間に、乳化液に触媒を添加することが必要であり、導入口側の管型反応器全容量の１／１０から６／１０容量の間の位置とすることが好ましく、さらに導入口側の管型反応器全容量の１／４から１／２容量の間の位置とすることがより好ましい。
【００４４】
管型反応器の導入口より前、すなわち乳化設備以前において反応混合液に触媒を添加することは、乳化設備中で高乳化と同時に重合反応が急激に進み、分離水が発生し非乳化状態となり反応後のポリカーボネート樹脂に末端クロロホーメート基が残り易く、かつまたアルカリとクロロホーメートの副反応の増大によりポリカーボネート樹脂の末端ＯＨ基量が増加し耐熱性に劣り好ましくない。
【００４５】
また、該管型反応器の全容量の３分の２の容量の位置よりも後部で、乳化液に触媒を添加することは、所定の時間に反応を完結する事が難しくなり、また得られるポリカーボネート樹脂の残存クロロホーメート基量の増加となり好ましくない。
【００４６】
本発明の縮重合反応の反応時間は、原材料使用モル比、反応温度、乳化の度合、触媒使用量などの反応条件によって変ってくるが、概ね５分〜３０分であり、好ましくは１０分〜２０分である。
【００４７】
本発明における芳香族ポリカーボネートの製造装置は、予め二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させて得られたカーボネートオリゴマー反応液に、分子量調節剤およびアルカリ水溶液を混合する設備と、その混合した反応液を高度な乳化状態にする乳化設備、さらにそれに続き触媒の添加混合用具を設備の途中に備えた保温材付き管型反応器よりなることを特徴とするポリカーボネート連続製造装置であり、この概念の一例を示すと図−２のようになる。
【００４８】
また、本発明には複数の並列の管型反応器より成る次の装置も含まれる。即ち、オリゴマー反応液に分子量調節剤およびアルカリ水溶液を混合する設備一基に対し、乳化設備を一基または複数基および管型反応器（触媒の添加混合用具含む）一基または複数基より構成されるポリカーボネート連続製造装置である。ここで、乳化設備および管型反応器の複数とは２〜１６であり、好ましくは２〜８である。この概念の一例を示すと図−４のようになる。
【００４９】
さらにまた、本発明においては縮重合反応温度を目標値に維持するために、管型反応器が、外部冷却設備および又は外部加温設備の代わりに、確実に保温効果を有する保温材等を備えていることが必要である。但し、この場合保温効果を有すれば保温材に拘らない、外気を遮断する密閉された室内など、外気の直接の影響を受けない状況であっても良い。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨の範囲を越えない限り、これらに限定されるものではない。
（試験・分析方法）
（Ａ）乳化液の分散水相平均液滴径の測定
乳化液をスライドグラス上に取り、キーエンス（株）デジタルＨＤマイクロスコープＶＨ−７０００型を用いて撮影し、分散水相の平均液滴径を求めた。
【００５１】
（Ｂ）反応乳化液の粘度測定とＲｅ数の算出
管型反応器内の乳化反応液をサンプリング配管により粘度計に導き、粘度を測定し、前述の関係式よりＲｅ数を求めた（Ｒｅ数＝ρｕｄ／μ）。粘度計は山一電機（株）製　ＦＶＭ−８０Ａ振動式粘度計を用いた。
またスタティックミキサー内の液体のＲｅ数については東レエンジニアリング（株）Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ技術資料（カタログ）に記載されており、次の関係式より求めた。（Ｒｅ数＝２７７ρｕｄ／μ）。ここで用語は上記に同じである。またＨｉ−Ｍｉｘｅｒにおいて実験的に定義されたＲｅ数と流動状況の関係は次の通りである。層流域：Ｒｅ数＜８０、遷移域：８０＜Ｒｅ数＜８００、乱流域：８００＜Ｒｅ数
【００５２】
（Ｃ）反応液の水相中のビスフェノールＡ濃度
重合反応終了時の反応液をサンプリングし、該反応液に同量の塩化メチレンを加え、遠心分離機にかけ水相を取り出す。この水相の一定量を希アルカリ水溶液で希釈し、ＵＶ分光光度計（日立製作所製　Ｕ−３０００型）にて、波長２９４ｎｍおよび３３０ｎｍの吸光度を測定し、次式よりビスフェノールＡ濃度を求めた。
ビスフェノールＡ濃度（ｇ／Ｌ）＝（Ａ１−Ａ０）×ｎ×１／２２
但し、ここでＡ１、Ａ０はそれぞれ２９４ｎｍおよび３３０ｎｍの吸光度、ｎは希釈倍率である。
【００５３】
（Ｄ）オリゴマーの相対粘度
ホスゲン化反応終了時などの反応液をサンプリングし、有機相を分離し精製処理を行ない、有機相から溶剤を蒸発し、減圧乾燥しカーボネートオリゴマーを得た。該オリゴマーの０．７００ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計にて２０℃で測定する。オリゴマーの相対粘度は次式で求めた。
オリゴマーの相対粘度ηｒｅｌ＝ｔ１／ｔ０
但し、ここでｔ１、ｔ０はそれぞれ、溶液および溶媒の測定秒数である。
【００５４】
（Ｅ）ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）
０．７００ｇのポリカーボネートを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、オストワルド粘度計にて２０℃で測定して比粘度（ηｓｐ）を求め、次式に挿入した。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
ここで、［η］は極限粘度、ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１、ｃ＝０．７である。
【００５５】
（Ｆ）末端塩素量（ポリカーボネート末端クロロホーメート基由来の塩素量）２０ｍｌメスフラスコに試料ポリカーボネート約１ｇを精秤し、塩化メチレンを加えて溶解し、これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの０．５０ｇ／Ｌ塩化メチレン溶液を２ｍｌ加えて発色させて２０ｍｌに調整した後、分光光度計（日立製作所製　Ｕ−３０００型）を使用し波長４４０ｎｍの吸光度を測定した。別にクロロ炭酸フェニルを用いて作成した検量線を用い、試料中の末端塩素量を定量した。定量下限は試料中塩素量換算で０．１ｐｐｍであった。
末端塩素は耐熱性悪化の要因であり、０．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５６】
（Ｇ）末端ＯＨ基量（ポリカーボネート末端ＯＨ基量）
試料ポリカーボネート２８ｍｇを重クロロホルム０．５ｍｌに溶解して、核磁気共鳴スペクトルメーター（Ｖａｒｉａｎ製ＵＮＩＴＹ３００（３００ＭＨｚ））を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＯＨ価（ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
末端ＯＨ基は耐乾熱性悪化の要因であり、３．０ｅｑ／ｔ以下が好ましい。
【００５７】
（Ｈ）成形滞留焼け
ポリカーボネートの乾燥ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製Ｊ８５ＥＬＩＩ型）を用い、３４０℃で可塑化シリンダー内で４５ｓｅｃ保持して厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角の見本板を成形した。次に、可塑化シリンダー内で３４０℃で１０分間滞留させて同見本板を成形した。色差計（日本電色（株）色差計Ｚ−１００１ＤＰ型）を使用しＣ光源で、見本板の色相（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定した。滞留前後の見本板の色相の差（ΔＬ値、Δａ値、Δｂ値）よりΔＥ（次式）を求め、成形滞留焼けを評価した。
ΔＥ＝［（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２］１／２
ΔＥは０．２以下が好ましい。
【００５８】
（Ｉ）乾熱試験
前記（Ｈ）における滞留前の見本板を２０日間、１５０℃で熱風乾燥器で処理し、前記色差計で見本板の黄色度ＹＩを測った。熱処理前後の黄色度差ΔＹＩを求め耐乾熱性を評価した。
ΔＹＩは２．０以下が好ましい。
【００５９】
［参考例１］（カーボネートオリゴマーの製造）
ビスフェノールＡ１５００ｋｇとハイドロサルファイト３ｋｇを７．２重量％の苛性ソーダ水溶液８０７０ｋｇに３０℃で溶解して１７０ｇ／ＬのビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液を調整した。カーボネートオリゴマー製造のフローおよび主な機器は図−１に示す。即ち、冷却ジャケットおよび攪拌機付き実容量１５Ｌの第１反応器（１）にビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液５３０Ｌ／ｈｒ、メチレンクロライド２２０Ｌ／ｈｒ、ホスゲン４３ｋｇ／ｈｒを連続的に仕込み、液温１８℃でホスゲン化反応を行う。実容量１００Ｌの攪拌機付き第２反応器（２）の反応液は約５０００Ｌ／ｈｒの流量でポンプ循環され、熱交換器（４）に通され冷却され、第２反応器に戻る（配管１１経由）が、そのうち１／１０容量の約５００Ｌ／ｈｒは第１反応器に送られ（配管７経由）、原料液と混合されホスゲン化反応に供される。第１反応器をオーバーフローする反応液は第２反応器に流入し、第２反応器において液温２０℃でホスゲン化反応を完了しカーボネートオリゴマーを生成し、第２反応器をオーバーフローする（配管６経由）。
【００６０】
第２反応器のオーバーフロー排出口より排出されたオリゴマー反応液を、定常状態となった時点で５回サンプリングして、前記の方法で分析したところ、オリゴマーの相対粘度は１．０３３〜１．０３７、オリゴマー末端クロロホーメート由来の末端塩素は７．０〜７．５％、水相のｐＨは１３以上、ビスフェノールＡの濃度は２６〜２７ｇ／Ｌと何れも安定した値を示していた。
【００６１】
［実施例および比較例の設備概要］
本発明のフローおよび主な機器は図−２に示す（なお、以後（　）内の数字等は図面上の符号を表すものとする）が、受け容器（２１）、ポンプ（２２）、乳化機（２３）、保温材を備えた管型重合反応装置（２４）（管内径５５ｍｍφ、管長５０ｍ）、縮重合触媒添加装置（２７）（管型重合反応器全長５０ｍのうちの管長１０％、５０％、６５％、８０％の位置に設置、ここで管長％は管容量％に対応する）、塩化メチレン希釈液注入部（３１）（反応終了後にポリマー溶液の濃度を下げる）から成る。
【００６２】
一方、比較例のフローおよび主な機器は図―３に示すが、受け容器（２１）、ポンプ（２２）、乳化機（２３）、保温材を備えた管型重合反応装置（２４）（管内径５５ｍｍφ、管長５０ｍ）、スタティックミキサー（２５）（東レＨｉ−Ｍｉｘｅｒ　公称径５０ｍｍ、エレメント数５ケ／１組、管型重合反応器の全長５０ｍ中に１０組をほぼ等間隔に設置）、縮重合触媒添加装置（２７）（管型重合反応器全長５０ｍのうちの１０％、５０％、６５％の位置に設置、ここで管長％は管容量％に対応する）、塩化メチレン希釈液注入部（３１）から成る。
【００６３】
すなわち両者の違いは、比較例においては攪拌機能を目的とする複数のスタティックミキサー（２５）（以後スタティックミキサーをＳＭと略記することがある）を有するが、一方、本発明はスタティックミキサーをすべて排除した攪拌機能のない管型重合反応装置である。
【００６４】
さらに、複数の乳化機および複数の管型重合反応器を有する本発明のフローおよび主な機器は図−４に示すが、受け容器（２１）、ポンプ（２２）、乳化機（２３）２基、保温材を備えた管型重合反応装置（２４）（管径５５ｍｍφ、管長５０ｍ）２基、触媒添加装置（２７）（管型重合反応器全長５０ｍのうちの５０％の位置に設置）２基、塩化メチレン希釈液注入部（３１）（反応終了後にポリマー溶液の濃度を下げる）から成る。
【００６５】
［実施例１］
本発明の連続無攪拌管型重合の例であり、図−２に示す装置を使用した。受け容器（２１）に参考例１におけるホスゲン化反応で生成したカーボネートオリゴマー反応液３７５Ｌ／ｈｒ（配管１５経由）、分子量調節剤ｐ−ターシャリーブチルフェノールの塩化メチレン（１１ｗｔ％）溶液６．０Ｌ／ｈｒ（配管１６経由）、および４８％苛性ソーダ水溶液５．２Ｌ／ｈｒ（配管１７経由）を連続的に仕込み、該混合液をポンプ（２２）で送液し、乳化機（２３）として２組のスタティックミキサー（東レＨｉ−Ｍｉｘｅｒ　公称径１０ｍｍ、エレメント数５ケ／１組）（２３−１）を用いて油中水型の高度の乳化状態となし（この際、乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは１５μｍであった。また同液中のオリゴマーの相対粘度ηｒｅｌは１．０９５であった。）、次に該乳化液を内径５５ｍｍの管型重合反応器（２４）に通し、その全長５０ｍ中を層流で流し、かつ途中の触媒添加位置Ｂ点（２７Ｂ）（容量５０％点）において縮重合触媒であるトリエチルアミンの塩化メチレン溶液（１．０ｖｏｌ％）６．０Ｌ／ｈｒを連続的に添加し、到達反応温度３０±１℃で縮重合反応を実施した。所要重合反応時間は２０分であった。反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液より分離した水分は少量であった。途中、サンプリングノズル（３０−１および３０−２）より反応液を採取し粘度を測定した。反応管最前部の反応乳化液の粘度は０．０５Ｐａ・ｓであり、Ｒｅ数は７０であった。また反応管中間部（６０％点）で粘度は０．４０Ｐａ・ｓであり、Ｒｅ数は８．６であった。両者ともＲｅ数＜２０００で層流範囲を確認できた。反応終了時の反応液の水相中のビスフェノールＡ濃度を測定し０．１１ｇ／Ｌ（反応収率９９．９４％に相当）であった。反応終了時の反応液は連続的に塩化メチレン２３６Ｌ／ｈｒを注加し、塩化メチレン層中のポリカーボネート濃度を１０ｗｔ％とした。
【００６６】
次に該希釈混合液をろ過層に通し水層分を分離除去した後、水洗分離１回、塩酸処理１回、水洗分離２回を行なって塩類、アルカリ、触媒等を除去し、精製ポリカーボネート溶液を得た。次いでこのポリカーボネート溶液を５０℃温水入りニーダーに仕込み、溶媒を除去してポリカーボネートの粉粒体を造り、さらに脱水後、熱風乾燥機で１４０℃で１２ｈｒ乾燥した後、押出機により２８０℃でペレット化した。このペレットの平均分子量、末端塩素量（クロロホーメート基由来の塩素）、末端ＯＨ基量を測定し、結果を表１に示した。
【００６７】
次にこのペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製Ｊ８５ＥＬＩＩ型）を用い３４０℃で可塑化シリンダー内で４５ｓｅｃ保持して厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ角の見本板を成形した。また、可塑化シリンダー内で３４０℃で１０分間滞留させて同見本板を成形した。滞留前後の見本板の色相の差（ΔＥ）より成形滞留焼けを評価した。さらに、滞留前の見本板を２０日間、１５０℃で乾熱処理し、処理前後の黄色度差（ΔＹＩ）より耐乾熱性を評価した。その結果を表１に示した。
【００６８】
本実施例１は反応収率が良好で、末端塩素量、末端ＯＨ基量ともに低く、成形滞留焼け、耐乾熱性とも優れていた。
【００６９】
［比較例１］
図−３に示す装置を使用した。受け容器（２１）に参考例１におけるホスゲン化反応で生成したカーボネートオリゴマー反応液（１５経由）、分子量調節剤ｐ−ターシャリーブチルフェノールの塩化メチレン（１１ｗｔ％）溶液（１６経由）、および４８％苛性ソーダ水溶液（１７経由）の各々について実施例１と同量を連続的に仕込み、該混合液をポンプ（２２）で送液し、乳化機（２３）として２組のスタティックミキサー（２３−１）（東レＨｉ−Ｍｉｘｅｒ　公称径１０ｍｍ、エレメント数５ケ／１組）を用いて油中水型の高度の乳化状態となし（この際、乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは１５μｍであった。また同液中のオリゴマーの相対粘度ηｒｅｌは１．０９４であった。）、次に該乳化液を管型重合反応器（２４）に通し、全長５０ｍ中に設置した１０組のＳＭ（スタティックミキサー）（２５）で攪拌を行ない、さらに途中の触媒添加位置Ｂ点（２７Ｂ）（容量５０％点）において触媒トリエチルアミンの塩化メチレン溶液（１．０ｖｏｌ％）６．０Ｌ／ｈｒを連続的に添加し、到達反応温度３０±１℃で重合反応を実施した。所要重合反応時間は２０分であった。覗流器（図示していない）で見ると、前方から６組目のＳＭの後部（触媒添加部の後方１組目のＳＭの後部）では、乳化液から多量の水分が分離していた。反応管最前部の反応乳化液の測定粘度は０．０５Ｐａ・ｓであり、Ｒｅ数は７０であった。また反応管中間部（６０％点）では測定粘度は０．２５〜０．４５Ｐａ・ｓと変動し、Ｒｅ数は１１．４〜６．９であった。変動は分離水分の影響があった。両者ともＲｅ数＜２０００で層流範囲であった。一方、両者に隣接する位置のＳＭ内部での反応液のＲｅ数は１８０００および２６００の乱流域の値であった。反応終了時の反応液の水相中のビスフェノールＡ濃度を測定し０．３１ｇ／Ｌ（反応収率９９．８４％に相当）であった。反応終了時の反応液は連続的に塩化メチレン２３６Ｌ／ｈｒを注加し（３１経由）、塩化メチレン相中のポリカーボネート濃度を１０ｗｔ％とした。
【００７０】
以後の精製、造粒、乾燥、押出しの操作は実施例１と同様に行ないペレットを得た。このペレットの品質測定を行ない、結果を表１に示した。また、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００７１】
比較例１のサンプルは実施例１に比べ、末端塩素量および末端ＯＨ基量が多く、成形滞留焼けおよび耐乾熱性が劣っていた。ＳＭの攪拌効果で乳化が弱まり、縮重合反応が遅く未完結であったためである。
【００７２】
［実施例２］
実施例１において、触媒添加位置をＢ点からＡ点（２７Ａ）（容量１０％点）に変更した以外はすべて同一条件で行なった。反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液より分離した水分は少量であった。
【００７３】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００７４】
本実施例２は実施例１と同様に反応収率が良好で、末端塩素量、末端ＯＨ基量ともに低く、成形滞留焼け、耐乾熱性とも優れていた。
【００７５】
［比較例２］
比較例１において、触媒添加位置をＢ点からＡ点（２７Ａ）（容量１０％点）に変更した以外はすべて同一条件で行なった。覗流器で見ると、前方から３組目のＳＭの後部（触媒添加部の後方２組目のＳＭの後部）で乳化液から多量の水分が分離していた。
【００７６】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も比較例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００７７】
比較例２のサンプルは実施例２に比べ、末端塩素量および末端ＯＨ基量が多く、成形滞留焼けおよび耐乾熱性が劣っていた。ＳＭの攪拌効果で乳化が弱まり、縮重合反応が遅く未完結であったためである。
【００７８】
［実施例３］
実施例１において、触媒添加位置をＢ点からＣ点（２７Ｃ）（容量６５％点）に変更した以外はすべて同一条件で行なった。反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液から分離した水分は少量であった。
【００７９】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００８０】
本実施例３は実施例１と同様に反応収率が良好で、末端塩素量、末端ＯＨ基量ともに低く、成形滞留焼け、耐乾熱性とも優れていた。
【００８１】
［比較例３］
比較例１において、触媒添加位置をＢ点からＣ点（２７Ｃ）（容量６５％点）に変更した以外はすべて同一条件で行なった。覗流器で見ると、前方から８組目のＳＭの後部（触媒添加部の後方１組目のＳＭの後部）で乳化液から多量の水分が分離していた。
【００８２】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も比較例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００８３】
比較例３のサンプルは実施例３に比べ、末端塩素量および末端ＯＨ基量が多く、成形滞留焼けおよび耐乾熱性が劣っていた。ＳＭの攪拌効果で乳化が弱まり、縮重合反応が遅く未完結であったためである。
【００８４】
［比較例４］
実施例１（図−２に示す装置を使用）において、触媒添加位置をＢ点からＤ点（２７Ｄ）（容量８０％点）に変更した以外はすべて同一条件で行なった。反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液から分離した水分は少量であった。
【００８５】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００８６】
比較例４のサンプルは末端塩素量が多く、成形滞留焼けが劣っていた。触媒添加時期が遅いため反応が未完結であった。
【００８７】
［比較例５］
実施例１（図−２に示す装置を使用）において、触媒添加位置をＢ点から受け容器（２１）に変更し配管１６を経由して触媒を添加した以外はすべて同一条件で行なった。乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは、分離水の発生があり測定できなかった。反応終了時には多量の水分が分離していた。
【００８８】
精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００８９】
比較例５のサンプルは末端塩素量および末端ＯＨ基量が多く、成形滞留焼けおよび耐乾熱性が劣っていた。触媒添加時期が乳化機より前であるため、乳化機出口部の乳化液に分離水があり、分離した水分が多い状態で縮重合反応が行なわれ、反応が遅く未完結であったためである。
【００９０】
［比較例６］
比較例１（図−３に示す装置を使用）において、触媒添加位置をＢ点から受け容器（２１）に変更し配管１６を経由して触媒を添加した以外はすべて同一条件で行なった。乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは、分離水の発生があり測定できなかった。反応終了時には多量の水分が分離していた。
【００９１】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も比較例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００９２】
比較例６のサンプルは末端塩素量および末端ＯＨ基量が多く、成形滞留焼けおよび耐乾熱性が劣っていた。触媒添加時期が乳化機より前であるため、乳化機出口部の乳化液に分離水があり、分離した水分が多い状態で縮重合反応が行なわれ、反応が遅く未完結であったためである。
【００９３】
［実施例４］
本発明の複数の乳化機、複数の管型重合反応器を有する連続反応装置の実施例であり、図−４に示す装置を使用した。受け容器（２１）に参考例１におけるホスゲン化反応で生成したカーボネートオリゴマー反応液７５０Ｌ／ｈｒ（配管１５経由）、分子量調節剤ｐ−ターシャリーブチルフェノールの塩化メチレン（１１ｗｔ％）溶液１２．０Ｌ／ｈｒ（配管１６経由）、および４８％苛性ソーダ水溶液１０．４Ｌ／ｈｒ（配管１７経由）を連続的に仕込み、該混合液をポンプ（２２）で送液し、その内の１／２量を一方の流路（ａ）に流し、乳化機（２３ａ）として２組のスタティックミキサー（東レＨｉ−Ｍｉｘｅｒ　公称径１０ｍｍ、エレメント数５ケ／１組）（２３−１）を用いて油中水型の高度の乳化状態となし（この際、乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは１５μｍであった。結果は表１に記載）、次に該乳化液を内径５５ｍｍの管型重合反応器（２４）に通し、その全長５０ｍ中を層流で流し、かつ途中の触媒添加位置Ｂ点（２７Ｂ）（容量５０％点）において触媒トリエチルアミンの塩化メチレン溶液（１．０ｖｏｌ％）６．０Ｌ／ｈｒを連続的に添加し、到達の反応温度３０±１℃で重合反応を実施した。ポンプ出口の残量（全体の１／２量）を他方の流路（ｂ）に流し、流路（ａ）と同様に重合反応を実施した（乳化機出口部の平均液滴サイズは１６μｍであった）。両者とも反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液より分離した水分は少量であった。重合反応終了時の両者の反応混合液は連続的に塩化メチレン４７２Ｌ／ｈｒを注加し、塩化メチレン層中のポリカーボネート濃度を１０ｗｔ％とした。
【００９４】
また、精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００９５】
本実施例４は実施例１と同様に反応収率が良好で、末端塩素量、末端ＯＨ基量ともに低く、成形滞留焼け、耐乾熱性とも優れていた。
【００９６】
［実施例５］
実施例１において、乳化機として２組のスタティックミキサー（東レＨｉ−Ｍｉｘｅｒ　公称径１０ｍｍ、エレメント数５ケ／１組）の代わりに、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー５００型）を用いてタービン翼回転数３６００ｒｐｍで運転し、油中水型の高度の乳化状態とした（この際、乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは１６μｍであった。また同液中のオリゴマーの相対粘度ηｒｅｌは１．０９７であった）。それ以外はすべて同一条件で行なった。反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液より分離した水分は少量であった。途中、サンプリングノズル（３０−１および３０−２）より反応液を採取し粘度を測定した。反応管最前部の反応乳化液の粘度は０．０５Ｐａ・ｓであり、Ｒｅ数は７０であった。また反応管中間部（６０％点）で粘度は０．４１Ｐａ・ｓであり、Ｒｅ数は８．４であった。両者ともＲｅ数＜２０００で層流範囲を確認できた。
【００９７】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【００９８】
本実施例５は実施例１と同様に反応収率が良好で、末端塩素量、末端ＯＨ基量ともに低く、成形滞留焼け、耐乾熱性とも優れていた。
【００９９】
［実施例６］
実施例５において、乳化機として、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー５００型）を用いてタービン翼回転数２７００ｒｐｍで運転し、油中水相型の高度の乳化状態とした（この際、乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは３１μｍであった）。それ以外はすべて同一条件で行なった。反応終了まで乳化状態を維持しており、乳化液より分離した水分は少量であった。
【０１００】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【０１０１】
本実施例６は実施例１と同様に反応収率が良好で、末端塩素量、末端ＯＨ基量ともに低く、成形滞留焼け、耐乾熱性とも優れていた。
【０１０２】
［比較例７］
比較例１に用いた図−３の装置のうち、内径５５ｍｍΦ、長さ５０ｍの管型重合反応器にさらにスタティックミキサー５組を含む同径の長さ２５ｍの管型重合反応器を接続し、全長７５ｍの管型重合反応器として、それ以外はすべて比較例１と同じ条件で実験を行った。触媒の添加位置はＢ点であり、所要反応時間は３０分であった。前方から６組目のＳＭの後部（触媒添加部の後方１組目のＳＭの後部）では、乳化液から多量の水分が分離していた。反応終了時の反応液の水相中のビスフェノールＡ濃度を測定し０．２８ｇ／Ｌ（反応収率９９．８６％に相当）であり、実施例１に比べて劣っていた。反応終了時の反応液は連続的に塩化メチレン２３６Ｌ／ｈｒを注加し、塩化メチレン相中のポリカーボネート濃度を１０ｗｔ％とした。
【０１０３】
また精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も比較例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【０１０４】
比較例７のサンプルは実施例１に比べ、末端塩素量および末端ＯＨ基量とも少し多く、成形滞留焼けおよび耐乾熱性が劣っていたが、比較例１に比べると末端塩素量および末端ＯＨ基量とも減少し成形滞留焼けおよび耐乾熱性は良くなっていた。ＳＭの攪拌作用による乳化の弱まりと分離水の発生で、縮重合反応が遅くなったが、反応時間を２０分から３０分に延長したため反応はほぼ完結に到り品質面でかなりの改善が見られた。しかしながら実施例１に比べ反応が長時間を要する欠点を有している。
【０１０５】
［比較例８］
乳化機としてホモミキサーを用い、管型縮重合反応器の代わりに縮重合反応槽を用い、触媒は使用せず、無攪拌の静置重合を行なった。即ち、原材料の組成、仕込速度は実施例１と同様であり、実施例５と同様にホモミキサー（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインフロー５００型）を用いてタービン翼回転数３６００ｒｐｍで運転し、油中水相型の高度の乳化状態とした（この際、乳化機出口部の乳化液の分散水相の平均液滴サイズは１５μｍであった）。該乳化液７０Ｌを１００リットル重合反応槽に投入し、無触媒で、攪拌せずに静置状態で３０±１℃の温度に保持して２時間縮重合反応を行ない終了とした。反応終了時の反応液の水相中のビスフェノールＡ濃度を測定し１．２ｇ／Ｌ（反応収率９９．４％に相当）であった。該液に塩化メチレンを加えてポリカーボネート濃度１０ｗｔ％とした後、精製、造粒、乾燥、押出しの操作、ペレットの品質測定、射出成形滞留焼け試験および乾熱試験も実施例１と同様に行ない、結果を表１に示した。
【０１０６】
比較例８の結果は反応終了時の水相中ビスフェノールＡが多く（反応収率が劣る）、サンプルのポリマー末端ＯＨ基量が多く、耐乾熱特性が劣っていた。また長時間の反応時間が必要であり生産性が劣っていた。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【発明の効果】
従来、ポリカーボネートの縮重合反応は、攪拌機付き多段反応槽や、スタティックミキサー、オリフィスミキサーなどを具備した管型反応器のような攪拌装置を用いて実施していたが、本発明の縮重合反応によればそのような攪拌装置を排除した、攪拌機能のない管型反応器を用いて、その中に乳化状反応液を層流で流し触媒を添加するのみの簡単な設備・方法によって、たいへん短時間に縮重合反応を完了することができ、且つ反応収率に優れ、また得られるポリカーボネートの品質としてポリマー中の残存クロロホーメート基量や末端ＯＨ基量が少なく、成形時の熱安定性に優れ、更に成形品の乾熱着色の少ない耐熱性の良好なポリカーボネートを容易にかつ設備コストを安価に製造することが出来、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボネートオリゴマー製造装置を示す図である。
【図２】本発明（および一部比較例）のポリカーボネート連続縮重合反応装置を示す図である。
【図３】比較例のポリカーボネート連続縮重合反応装置を示す図である。
【図４】本発明のポリカーボネート連続縮重合反応装置（実施例４）を示す図である。
【図５】本発明の乳化機および触媒添加設備の一例を示す図である。
【図６】本発明の乳化機および触媒添加設備の一例を示す図である。
【符号の説明】
１．　第１反応器（図−１）
２．　第２反応器
３．　循環ポンプ
４．　熱交換器
５．　オーバーフロー配管（第１反応器）
６．　オーバーフロー配管（第２反応器）
７．　一部循環配管
８．　ビスフェノールＡの苛性ソーダ水溶液投入配管
９．　ホスゲン投入配管
１０．　塩化メチレン投入配管
１１．　循環配管
１５．カーボネートオリゴマー反応液投入配管（図−２、図−３、図−４）
１６．分子量調節剤投入配管
１７．苛性ソーダ水溶液投入配管
２１．受け容器
２２．送液ポンプ
２３．乳化機
２３ａ．流路ａの乳化機（図−４）
２３ｂ．流路ｂの乳化機（図−４）
２３−１．スタティックミキサー（乳化機）（図−５）
２３−２．ホモミキサー（乳化機）（図−６）
２４．管型縮重合反応器（保温材付き）
２５．スタティックミキサー（反応液攪拌・混合用）（図−３）
２６ａ．反応液流路ａ（図−４）
２６ｂ．反応液流路ｂ（図−４）
２７Ａ．　Ａ点触媒添加装置（管容量１０％点）
２７Ｂ．　Ｂ点触媒添加装置（管容量５０％点）
２７Ｃ．　Ｃ点触媒添加装置（管容量６５％点）
２７Ｄ．　Ｄ点触媒添加装置（管容量８０％点）
２７−１．圧入式触媒添加装置（図−５）
２７−２．ポット式触媒添加装置（図−６）
２８−１．触媒添加配管（図−５）
２８−２．触媒添加配管（図−６）
２８−Ｐ．触媒圧入用ポンプ（図−５）
２９．反応液送液ポンプ（図−６）
３０−１．サンプリングノズル（管型反応器最前部に設置）
３０−２．サンプリングノズル（管型反応器中間部、前方より６０％点に設置）
３０−３．サンプリングノズル（管型反応器最後部：重合反応終了点）
３１．希釈用塩化メチレン投入配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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