(57)【要約】【課題】従来の高純度ｃＢＮ焼結体の合成技術ではなし得なかった、構成粒子径が０．１μｍ以下の微細な構造を有し、かつ透光性を有するｃＢＮ含有量が１００％の超微粒子透光性ｃＢＮ焼結体を得ること。【解決手段】低圧相窒化ホウ素を原料として、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）が熱力学的に安定な９．５万気圧以上、１７００℃以上１９００℃以下の圧力、温度で立方晶相への高圧相転移を伴いながら助剤無添加で焼結することにより、ｃＢＮ含有量が１００％で、焼結体の平均粒子径が０．１μｍ以下で透光性を呈する高純度超微粒子ｃＢＮ焼結体を製造する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低圧相窒化ホウ素を原料として、立方晶窒化ホウ素（以下  ｃＢＮとして記載する）が熱力学的に安定な９．５万気圧以上、１７００℃以上１９００℃以下の圧力、温度で立方晶相への高圧相転移を伴いながら助剤無添加で焼結した、ｃＢＮ含有量が１００％で、焼結体の平均粒子径が０．１μｍ以下で透光性を呈する高純度超微粒子ｃＢＮ焼結体。
【請求項２】
低圧相窒化ホウ素を原料として、立方晶窒化ホウ素（以下  ｃＢＮとして記載する）  が熱力学的に安定な９．５万気圧以上、１７００℃以上１９００℃以下の圧力、温度で立方晶相への高圧相転移を伴いながら助剤無添加で焼結することを特徴とする、ｃＢＮ含有量が１００％で、焼結体の平均粒子径が０．１μｍ以下で透光性を呈する高純度超微粒子ｃＢＮ焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンドに次ぐ硬度を持ち、鉄系金属に対してはダイヤモンドよりも安定であり、鉄系金属の切削工具、研削材等として従来の機械加工分野に技術革新をもたらすことが期待できる高純度超微粒子透光性立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄系金属の切削工具、研削材として多様な形態のｃＢＮ焼結体が用いられてきた。これらは鉄系材料の機械加工に優れた特徴を有し、現代の産業基盤である機械加工分野で重要な位置を占めている。これまでに用いられてきたｃＢＮ焼結体は４〜５万気圧領域において種々の焼結助剤と共に焼結した複合焼結体であり、ｃＢＮの含有量は約４０〜９０ｗｔ％程度まで種々のものが開発されている。切削工具として用いる際には被削材の特性に応じてｃＢＮの含有量が制御されているが、近年、ｃＢＮ含有量が１００％の高純度焼結体により優れた切削性能が現れることが見いだされている（非特許文献１）。
【０００３】
ｃＢＮ含有量が１００％の高純度ｃＢＮ焼結体の合成方法として、六方晶などの低圧相窒化ホウ素を原料として、高圧高温度下で高圧相であるｃＢＮへの相転移を進めながら同時に焼結反応を進行させる反応焼結法と、予め調製したｃＢＮ結晶粒子を原料として焼結助剤無添加で焼結する直接焼結法が知られている。これらにより現在までに、７．７万気圧、２０００℃領域において構成粒子径が０．５μｍ程度までの緻密な透光性のｃＢＮ焼結体の合成が報告されている（非特許文献２，３）。
【０００４】
一方、焼結体の強度は構成粒子径に依存することが知られているが、微粒子が緻密に焼結した組織では内在する微小亀裂のサイズが小さくなるために焼結体としての強度が向上することが知られている。また、焼結体を切削工具として使用する際には被削材の加工面の面粗さは焼結体の構成粒子径の大きさの影響を受ける。このため、材料の鏡面加工などの精密加工を目的とした場合、焼結体の粒子径は可能な限り微小であることが望まれる。
【０００５】
さらに、透光性のｃＢＮ焼結体の高強度化を図ることは、工業的な応用として切削工具のみならず、高強度の窓材等への応用など実用上の意義がある。しかしながら、現在までに得られている透光性の高純度ｃＢＮ焼結体の粒子径は微粒径のものでも０．５μｍ程度までであり、これより小さい粒子径の緻密な高純度焼結体の合成は報告されていない。
【０００６】
【非特許文献  １】
Ｈ．Ｓｕｍｉｙａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｕｅｓａｋａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，３５，１１８１（２０００）
【非特許文献  ２】
Ｍ．Ａｋａｉｓｈｉ、他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔ．，１２，１８８３（１９９３）
【非特許文献  ３】
Ｔ．Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ  他  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１４，１６２（１９９９）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
自動車産業に代表される機械加工工程の高効率化、環境保全を実現する上で、既存のｃＢＮ焼結体工具の特性向上が求められている。ｃＢＮ焼結体工具の特性向上には、焼結体構造の微細な制御が不可欠であり、そのためには微粒子が緻密に焼結したｃＢＮ含有量が１００％の高純度ｃＢＮ焼結体の供給が不可欠である。
【０００８】
既存の技術による高純度ｃＢＮ焼結体の合成は７．７万気圧領域で進められているが、この際に合成可能な透光性高純度ｃＢＮ焼結体の構成粒子径は微粒径のものでも、０．５μｍ程度以上である。粒径０．１μｍ以下の微細な組織の高純度ｃＢＮ焼結体は得られておらず、精密切削用の高性能切削工具や高強度の窓材等への応用が進められていない。
【０００９】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、従来の高純度ｃＢＮ焼結体の合成技術ではなし得なかった、構成粒子径が０．１μｍ以下の微細な構造を有し、かつｃＢＮ含有量が１００％の高純度超微粒子透光性ｃＢＮ焼結体を得ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
六方晶などの低圧相窒化ホウ素を原料とした、反応焼結法による高純度ｃＢＮ焼結体の合成プロセスにおいては、良好な焼結体を得るための最低温度条件は低圧相窒化ホウ素からｃＢＮへの高圧相転移が完了する温度下限に相当する。これ以下の温度で焼結した場合には焼結体の組織中に低圧相成分が残留し、良好な焼結体が得られない。
【００１１】
一方、焼結体の構成粒子径は焼結温度の増加と共に粒成長により増大するため、ナノスケールオーダーの微細な粒子の焼結体を合成するためには焼結条件を低く抑えることが必要となる。７．７万気圧領域におけるこの合成温度下限は約２０００℃であり、この条件下で粒径０．５μｍ程度の高純度の透光性ｃＢＮ焼結体が合成されている。これより微細な粒径の焼結体を合成するためには粒成長を抑制する必要があり、このためには焼結温度を低減する必要がある。
【００１２】
物質の低圧相から高圧相への相転換挙動は圧力と温度に依存するが、窒化ホウ素の相転換挙動を６万気圧から９万気圧の領域にかけて吟味した。その結果、残留する低圧相が全て高圧相である立方晶相に転換する温度は圧力の上昇と共に減少することが見いだされた。すなわち、７．７万気圧よりも高い圧力のもとでは六方晶相から立方晶へ相転移完了温度が低減することになる。これにより合成温度を低減し、粒成長を抑制した超微粒子焼結体の合成が期待できる。そこで、圧力９．５万気圧領域で六方晶窒化ホウ素を原料としてｃＢＮ焼結体の合成実験を行った。
【００１３】
六方晶窒化ホウ素原料は焼結体又は六方晶窒化ホウ素粉末として市販されているものを使用できる。しかし、通常、原料である六方晶窒化ホウ素には主たる不純物として酸化ホウ素が含まれており、これは得られる焼結体の強度の低下の原因となる。このため、窒素気流中、２０００℃で２時間の熱処理を原料の六方晶窒化ホウ素に施し、原料中の酸素不純物濃度を当初の０．５％から一桁程度低減した。この脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素を原料として、９．５万気圧、１０００℃から２０００℃の範囲で高圧処理し、得られた焼結体の特性を評価した。得られた焼結体は合成温度が１７００℃以上でｃＢＮ単相であり、透光性を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＩＥＭ）観察によると構成粒子径は０．１μｍ以下であり、均一な組織であった。Ｘ線回折ではｃＢＮ以外のいかなる相も観測されず、ビッカース硬度は試験荷重４９Ｎにおいて５５ＧＰａであり、通常の焼結助剤を用いたｃＢＮ焼結体を大きく上回る特性であった。
【００１４】
なお、合成温度が１７００℃未満では低圧相ＢＮ成分が残留し、透過率の減少と共に硬度の減少が見られた。また、合成温度が１９００℃を超えると焼結体の透過率は増加するが、硬度の減少が見られた。組織観察によると粒子径１μｍ以上までの粒成長が観察された。
【００１５】
以上の実験から、六方晶窒化ホウ素を原料として、立方晶窒化ホウ素が熱力学的に安定な９．５万気圧、１７００℃以上１９００℃以下の圧力、温度条件で、立方晶相への高圧相転移を伴いながら助剤無添加で焼結することにより、平均粒子径０．１μｍ以下の緻密な組織を有する高純度高硬度透光性ｃＢＮ超微粒子焼結体が合成できることを見いだした。本発明は、この知見に基づいて成されたものである。なお、当該微粒焼結体を合成するための最適温度条件は、低圧相から高圧相への転換を完了させるための温度下限と粒成長を抑制するための温度上限の間となる。
この最適条件は圧力に依存しており、圧力が高いほど最適温度の幅を広く取ることができるため、９．５万気圧以上の圧力領域であれば当該微粒焼結体の合成が可能となる。通常、この種の高圧装置としては、ベルト型超高圧力発生装置が適するが、このような装置では  １０万気圧程度までの高圧を発生することが可能である。他の方式の高圧発生装置（たとえば多面体型高圧装置など）を用いれば、より高い圧力発生は可能であるが、この場合の試料容積は１０ｍｍ３程度以下と小さくなる。このため工業生産としての経済性を考慮すれば、当該焼結体の合成条件の上限としては、ベルト型高圧装置を用いた１０万気圧程度でよい。
【００１６】
すなわち、本発明は、低圧相窒化ホウ素を従来技術よりも高い圧力条件で処理することにより、従来技術、先行技術では得ることのできなかった、高純度超微粒子透光性焼結体を提供するものである。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び図面に基づいて説明する。
実施例１
真空中で１５００℃、窒素気流中で２０００℃の熱処理による脱酸素処理を施した六方晶窒化ホウ素焼結体（粒径約０．５μｍ）を高圧容器内のタンタルカプセルに充填し、ベルト型超高圧力発生装置により９．５万気圧、１７００℃、の圧力、温度条件で３０分間焼結した。この際に、いっさいのｃＢＮ焼結助剤は添加しなかった。昇温速度は５℃／分程度であった。５００℃／分程度で冷却後、除圧し試料を圧力容器内のタンタルカプセルと共に回収した。
【００１８】
機械的又は化学処理（弗酸−硝酸混液）によりタンタルカプセルを除去し試料を回収した。試料の評価はダイヤモンド砥粒による研磨を施した後に硬度測定、破面のＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察、並びにＸ線回折による相の同定を行った。図１に示した焼結体のＸ線回折図形より、焼結体はｃＢＮ単相であり、図２及び図３のＳＥＭ及びＴＥＭ観察写真が示すように平均粒子径０．１μｍ以下の均一な組織を呈し、異常粒成長等による粗大な粒子は見られなかった。
【００１９】
また、硬度試験により、ビッカース硬度  ５５ＧＰａ（荷重４９Ｎ）程度の高硬度高純度のｃＢＮ微粒子焼結体であることが示された。焼結体は図４に示すような光透過率の波長依存性を示した。焼結体の厚さが０．６ｍｍの場合、可視光領域（波長５００〜８００ｎｍ）から赤外領域（波長３０００ｎｍ）における光透過率が１０％程度であった。図４に併せて示した焼結体の光学顕微鏡写真に見られるような透光性を呈する。
【００２０】
比較例  １
実施例１記載のプロセスにおいて焼結条件９．５万気圧、１６００℃以下では低圧相窒化ホウ素の成分が焼結体中に残留し、ｃＢＮ単相の焼結体とならなかった。また、焼結温度が１９００℃を超えると得られる焼結体はｃＢＮ単相で高純度であり、高い透光性を呈するが、組織には粒成長が観察され、焼結体の硬度も低下が見られた。
【００２１】
本発明の高純度微粒ｃＢＮ焼結体の製造法において、良好な焼結体組織を得るためには焼結温度が重要であることが比較例から明らかとなった。実施例並びに比較例は本発明において高純度超微粒透光性ｃＢＮ焼結体を作製する際に、従来技術よりも高い圧力条件で焼結温度を最適化することが重要であることを示している
。
【００２２】
【発明の効果】
本発明では、低圧相窒化ホウ素を原料に用いた反応焼結法を９．５万気圧領域で行うことにより、従来の技術では得られなかった平均粒子径０．１μｍ以下の透光性高硬度ｃＢＮ超微粒子焼結体の供給が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において合成した高純度透光性超微粒子ｃＢＮ焼結体のＸ線回折図形である。
【図２】実施例１において合成した高純度透光性超微粒子ｃＢＮ焼結体の破断面の図面代用走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１において合成した高純度透光性超微粒子ｃＢＮ焼結体の破断面の図面代用透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１において合成した高純度透光性超微粒子ｃＢＮ焼結体の光透過率の波長依存性と焼結体の透光性を示す図面代用光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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