(57)【要約】【課題】発色性等の顕色剤の固有の顕色能（到達発色度等）を維持しながら、発色速度、保存性能に優れ、かつ、消泡剤量を低減した場合でも塗液の発泡性を改善できる、感圧記録体用顕色剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩、および（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を含有してなる感圧記録体用顕色剤；（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩を水中に乳化分散させて感圧記録体用顕色剤の水分散液を製造する方法において、（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩とともに（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を乳化分散させることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤の水性分散液の製造方法を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩、および（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を含有してなる感圧記録体用顕色剤。
【請求項２】
（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩が、サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体、同２モル付加体および同３モル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種のサリチル酸誘導体の多価金属塩を含有してなる請求項１に記載の感圧記録体用顕色剤。
【請求項３】
（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩１００重量部に対し、（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂０．５〜４０重量部を含有してなる請求項１または２に記載の感圧記録体用顕色剤。
【請求項４】
（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩を水中に乳化分散させて感圧記録体用顕色剤の水分散液を製造する方法において、（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩とともに（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を乳化分散させることを特徴とする感圧記録体用顕色剤の水性分散液の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩および（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を有機溶媒に溶解させ、水と分散剤の存在下で乳化分散させた後、有機溶媒を除去することを特徴とする請求項４記載の感圧記録体用顕色剤の水性分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の感圧記録体用顕色剤の水性分散液の製造方法により得られる感圧記録体用顕色剤の水性分散液。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の感圧記録体用顕色剤または請求項６記載の感圧記録体用顕色剤の水性分散液を塗布層に有する感圧記録体用顕色シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感圧記録体用顕色剤、該感圧記録体用顕色剤を塗布層に有する感圧記録体用顕色シートならびに感圧記録体用顕色剤の水分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、顕色剤としてはサリチル酸誘導体の多価金属塩が総合的に最も優れた性能を示すものとして使用されている。しかし、近年、低温条件下における発色速度や、耐候性、耐水性、耐熱性といった保存性能に対する要求が高くなりつつあり、現在の顕色剤では顕色能を十分に満足しうるものではない。また、感圧記録体シート等は、通常、芳香族カルボン酸、無機固体酸などの顕色剤を、乳化剤を用いて、水中に分散させた分散液とし、填料やバインダーなどと混合して塗液として紙等の支持体に塗工することにより、製造されているが、このような塗液は塗工する際に泡立ちが激しいため、消泡剤等を多く添加することにより泡立ちを防止している。しかし、消泡剤を多く使用する場合には、品質や操業性に問題点があり、特に支持体が紙の場合には、塗液の紙の表面に対する親和性が低下するため、紙の表面の一部に未塗工面が生じる「はじき」とよばれる現象が生じるといった問題がある。
【０００３】
そのため、これらの問題を解決すべく、種々の提案がなされており、一つの方法として、顕色剤に石油樹脂を添加する方法が提案されている。例えば、特開平２−１９４９９０号公報では顕色剤とテルペンフェノール樹脂や脂肪族系石油樹脂を用いる方法が提案されており、また、特開平２−２４３３８４号公報では石油樹脂等を含有する顕色剤組成物などが提案されているが、これらの方法によれば、顕色剤としての性能や泡立ちの問題は改良され得るものの、充分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性等の顕色剤の固有の顕色能（到達発色度等）を維持しながら、発色速度、保存性能に優れ、かつ、消泡剤量を低減した場合でも塗液の発泡性を改善できる、感圧記録体用顕色剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のサリチル酸誘導体と特定の変性ジシクロペンタジエン系樹脂とを用いることにより、従来の顕色剤と同等以上の性能を有し、かつ、泡立ち性を改善することができ、作業性を向上させうることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩、および（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を含有してなる感圧記録体用顕色剤；（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩を水中に乳化分散させて感圧記録体用顕色剤の水分散液を製造する方法において、（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩とともに（Ｂ）変性ジシクロペンタジエン系樹脂を乳化分散させることを特徴とする感圧記録体用顕色剤の水性分散液の製造方法；当該製造方法により得られる感圧記録体用顕色剤の水性分散液；当該感圧記録体用顕色剤または当該感圧記録体用顕色剤の水性分散液の感圧記録体用顕色剤の水性分散液を塗布層に有する感圧記録体用顕色シートに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体の多価金属塩は、例えば、スチレン系化合物とサリチル酸を反応させて得られるサリチル酸誘導体の多価金属塩であり、通常、サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体、同２モル付加体、同３モル付加体からなる群から選ばれる少なくとも１種のサリチル酸誘導体の多価金属塩を含有してなる。前記スチレン系化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，α−ジメチルスチレン、３，α−ジメチルスチレン、４，α−ジメチルスチレン等が挙げられる。また、多価金属塩としては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の多価金属塩が挙げられる。
【０００８】
前記サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が１モル付加した付加体は、一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2004066487.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はいずれか一方が、一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2004066487.tif 000003
【００１２】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基を表わし、他方が水素原子を表わす。）で表される化合物であり、具体例として、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸等が挙げられる。
【００１３】
サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が２モル付加してなる、前記２モル付加体は、一般式（３）：
【００１４】
【化３】
2004066487.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はいずれか一方が、一般式（２）：
【００１６】
【化４】
2004066487.tif 000005
【００１７】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基または、Ｒ５、Ｒ６のいずれか一方が、一般式（４）：
【００１８】
【化５】
2004066487.tif 000006
【００１９】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基、もしくは一般式（５）：
【００２０】
【化６】
2004066487.tif 000007
【００２１】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基であり、他方が水素原子である。）で表される化合物であり、具体例として、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）｝サリチル酸等が挙げられる。
【００２２】
サリチル酸１モルに対してスチレン系化合物が３モル付加してなる、前記３モル付加体は、一般式（６）：
【００２３】
【化７】
2004066487.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ７、Ｒ８はいずれか一方が、一般式（２）：
【００２５】
【化８】
2004066487.tif 000009
【００２６】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる置換基であり、他方が、一般式（４）：
【００２７】
【化９】
2004066487.tif 000010
【００２８】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる基、または一般式（５）：
【００２９】
【化１０】
2004066487.tif 000011
【００３０】
（Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる基である。）で表される化合物であり、具体例として、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。
【００３１】
前記（Ａ）成分としては、１モル付加体、２モル付加体、３モル付加体をそれぞれ単独で含有することもでき、また、任意の割合で各付加体を併用して含有することもできる。
【００３２】
なお、スチレン系化合物とサリチル酸を反応させることにより、サリチル酸１モルに対するスチレン系化合物の４モル付加体をわずかに生成することがあり、本発明においては（Ａ）成分として、当該４モル付加体を含有していてもよい。
【００３３】
また、上記各種付加体は、前記サリチル酸にスチレン系化合物を反応させる方法以外にも、たとえば、２位および／または４位に、スチレン類またはスチレンダイマー類を付加した置換フェノール化合物に、コルベ・シュミット反応を適用してカルボン酸を導入する方法によっても製造できる。
【００３４】
さらに、本発明においては、前記サリチル酸の代わりに、スチレン系化合物以外の置換基によって核置換された置換サリチル酸を用いることができる。すなわち、本発明におけるスチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体は、サリチル酸の芳香核の水素原子の少なくとも１つがスチレン系化合物で置換されたものであればよい。つまり、当該スチレン系化合物で核置換されてなるサリチル酸誘導体として、スチレン系化合物とスチレン系化合物以外の置換基とによって核置換されてなるサリチル酸誘導体を含有していてもよい。このようなサリチル酸誘導体としては、具体的には、３，５−ビス（α−メチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸等が挙げられる。
【００３５】
前記サリチル酸誘導体からサリチル酸誘導体多価金属塩を製造するには、例えば、サリチル酸誘導体を、重炭酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリの存在下に多価金属化合物と反応させる。多価金属化合物の多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属があげられ、多価金属化合物としてはこれら多価金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩及び硫酸塩等の無機多価金属塩やシュウ酸、酢酸等のカルボン酸の多価金属塩が挙げられる。なお、本発明のサリチル酸誘導体の混合物の多価金属塩は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を混合したものでもよく、またサリチル酸誘導体の混合物を多価金属塩化したものでもよい。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分としては、変性ジシクロペンタジエン系樹脂であれば特に制限なく公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン（以下、シクロペンタジエン等という）をアリルアルコールの存在下に熱重合させて得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂、シクロペンタジエン等を酢酸ビニルの存在下に熱重合させて得られるエステル変性ジシクロペンタジエン系樹脂、石油留分のうちビニルトルエン、インデンやα−メチルスチレン等のＣ９留分等とシクロペンタジエン等の混合物をアリルアルコールや酢酸ビニル等の存在下重合させたもの、石油留分のうちイソプレン、ペンテン類、ピペリレン等のＣ５留分等とジシクロペンタジエン等の混合物をアリルアルコールや酢酸ビニル等の存在下重合させたものなどが挙げられる。これらのうち、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂、エステル変性ジシクロペンタジエン系樹脂を用いた場合には、特に得られる顕色剤の水性分酸液とした際に泡立ちの抑制効果が著しいため好ましい。なお、当該変性ジシクロペンタジエン系樹脂は市販されているものを使用しても良く、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂としては日本ゼオン（株）社製のクイントン１７００、エステル変性ジシクロペンタジエン系樹脂としては、日本ゼオン（株）社製のクイントン１５００等が挙げられる。
【００３７】
なお、前記変性ジシクロペンタジエン系樹脂は水素化することにより、淡色の樹脂とすることができ、さらに臭気を低減できるため、色調が問題になるような場合や、臭気が問題になる場合には、前記変性石油樹脂を水素化したものを用いることが好ましい。なお、水素化の方法としては通常公知の方法を採用することができ、例えば、特開２０００−１０３８２０号公報に記載された方法や、特開２００１−１７２３２３号公報に記載された方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の数平均分子量は、通常、３００〜３，５００程度であり、より好ましくは３００〜１，５００である。数平均分子量１，５００以下とすることにより、発色性、泡立ち性をさらに向上させることができるため好ましい。また、（Ｂ）成分の軟化点としては、通常、８０〜１６０℃程度であり、好ましくは８０〜１２０℃程度である。軟化点を、１２０以下とすることにより、泡立ち性を向上させることができるため好ましい。なお、例えば、（Ｂ）成分が、アルコールやエステルで変性されたものの場合、極性基含有量は、水酸基価（ＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる）、エステル価（ＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる）または水酸基価とエステル価の和（以後水酸基価、エステル価、および水酸基価とエステル価の和を極性基価と呼ぶ。）で表すことができる。本発明で用いられる変性ジシクロペンタジエン系樹脂の極性基価が５〜２８０程度であるのが好ましく、１２０〜２５０がさらに好ましい。極性基価を当該範囲とすることにより泡立ち改良効果が著しくなるため好ましい。
【００３９】
本発明の感圧記録体用顕色剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有してなり、通常その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が０．５〜４０重量部程度、好ましくは上限が３０重量部以下、下限が５重量部以上である。（Ｂ）成分が０．５重量部に満たない場合は、発色性、保存性等の顕色能の向上はほとんどなく、また４０重量部を超える場合には顕色成分である（Ａ）成分の相対量が減少するため、かえって顕色能、特に発色性が低下する傾向に有るためいずれの場合も好ましくない。
【００４０】
本発明の感圧記録体用顕色剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合すれば容易に調製できる。
【００４１】
このようにして得られた本発明の感圧記録体用顕色剤は、通常、塗工液として用いられ、塗工液を記録体基材に塗布することにより感圧記録体用顕色シート（下用紙）が得られる。
【００４２】
本発明の感圧記録体用顕色剤を記録体基材に塗工する方法は、特に制限されず従来公知の方法をそのまま採用することができる。たとえば、感圧記録体用顕色剤の水性分散液を用いた水性塗料を紙などの支持体に塗布する方法、抄紙時に感圧記録体用顕色剤をすき込む方法、感圧記録体用顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁したものを支持体表面に塗布乾燥する等の公知の方法を採用できる。
【００４３】
前記塗工方法のうち水性塗料を紙などの支持体に塗布する方法としては、一般に、感圧記録体用顕色剤を水性分散液にして紙などの支持体に塗布する方法が知られている。
【００４４】
本発明における感圧記録体用顕色剤の水性分散液を製造する方法においては、製法１：（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分を乳化分散させる方法や、製法２：（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ別々に乳化分散させた後、これらを混合する方法を用いることができる。本発明においては、特に安定性の高い水性分散液を得るために、上記製法１を用いるのが好ましい。なお、上記製法１または２においては、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を分散剤を用いて乳化分散させる方法を用いるのが好ましく、特に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させ、水と分散剤の存在下で乳化分散させた後、有機溶媒を除去する方法を用いるのが好ましい。
【００４５】
また、前記（Ａ）成分や（Ｂ）成分を乳化分散させる方法としては、通常、公知の方法があげられ、具体的には、▲１▼公知の分散剤、たとえばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等の水溶性高分子を用いてケデイミル、サンドミル、ボールミル等により湿式粉砕する方法、▲２▼分散剤の存在下にホモジナイザー等により機械的に乳化分散させる方法等が挙げられる。得られる水性分散液の放置安定性等を考慮すれば、▲２▼の方法を用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明の水分散液の製造方法において最も好ましい態様は、前記製法１において、前記のように分散剤、有機溶媒を用い、前記▲２▼の方法により乳化分散させる態様、すなわち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させ、水と分散剤の存在下で機械的に乳化分散させた後、有機溶媒を除去する方法である。
【００４７】
以下に製法１における具体的な乳化分散方法を説明する。前記▲１▼と同様の方法として、例えば、水溶性高分子および／または界面活性剤などの分散剤の存在下、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共に水中でボールミル、アトライターまたはサンドグラインダーなどの粉砕機によって、通常２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の粒子に粉砕、分散させる方法等が挙げられる。また、前記▲２▼と同様の方法として、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤に溶解させ、水と、水溶性高分子および／または界面活性剤などの分散剤の存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制攪拌することにより機械的に乳化させ、０．１〜２μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤を留出除去する方法等が挙げられる。
【００４８】
前記分散剤としては各種のものを使用できるが、水溶性高分子であるポリビニルアルコール系分散剤、界面活性剤であるアニオン性分散剤およびノニオン性分散剤から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するのが好ましい。本発明では、得られる感圧記録体用顕色剤の水分散液のエマルションの安定性をさらに良くする点から、ポリビニルアルコール系分散剤、アニオン性分散剤およびノニオン性分散剤の全てを併用するのが特に好ましい。
【００４９】
ポリビニルアルコール系分散剤としては、重合度が３００以上であり、ケン化度が７０モル％以上であるものが好ましい。なお、重合度の上限としては３０００程度である。
【００５０】
アニオン性分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合物およびその塩、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等を例示できる。なお、アルキル基としては通常炭素数２〜２２のものを使用でき、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
【００５１】
ノニオン性分散剤としては、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型のものや、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型のものを例示できる。なお、エチレンオキサイド付加モル数、アルコールのエステル化率等は特に限定されない。
【００５２】
分散剤の使用量は、目的とする感圧記録体用顕色剤の分散粒子の大きさによって適宜に決定される。通常、分散剤の使用量は、感圧記録体用顕色剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度である。なお、本発明の水性分散液中の感圧記録体用顕色剤の濃度は通常、６０重量％以下とするのが好ましく、適宜に水を加えて、所望の濃度に調製する。より好ましくは上限が５０重量％以下であり、下限が１５重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。
【００５３】
また、本発明の顕色剤組成物は、必要により従来から公知の消泡剤、増粘剤、添加剤などの助剤を配合することもできる。
【００５４】
消泡剤としては、炭素数１〜３６のアルコール類、油脂類（油脂および界面活性剤）、鉱物油類、ポリエーテル類およびシリコーン類などが挙げられる。消泡剤の添加量は、本発明の顕色剤組成物の重量に基づいて通常１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００５５】
増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＭＷ：１００，０００〜６，０００，０００）、ポリアクリルアミド（ＭＷ：１０，０００〜１，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース（塩）（ＭＷ：５００，０００〜１，５００，０００）などが挙げられる。増粘剤の添加量は、本発明の顕色剤組成物の重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００５６】
添加剤としては、例えば、ポリスチレン（ＭＷ：２００〜２，０００）、ジアミンとモノカルボン酸を反応させて得られるジアミド化合物（ＭＷ：１００〜１，０００）、ジカルボン酸とモノアミンを反応させて得られるジアミド化合物（ＭＷ：２００〜２，０００）、ロジン系化合物が挙げられる。なお、ロジン系化合物としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンなどのロジン類、当該ロジン類をフマル酸、マレイン酸等の不飽和酸により変性した不飽和酸変性ロジン、ロジン類とカルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属類と反応させることにより得られるロジン金属塩類、ロジン類とフェノールやアルキルフェノールなどのフェノール類および／またはこれらフェノール類から得られるフェノール樹脂を反応させて得られるもの、ロジン類とフェノールやアルキルフェノールなどのフェノール類および／またはこれらフェノール類から得られるフェノール樹脂と、多価アルコールを反応させて得られるものなどが挙げられる。なお、添加剤の添加量はそれぞれの目的により適宜決定されるが、通常２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５７】
前記の各種方法により得られた感圧記録体用顕色剤の水性分散液を、水性塗料として紙などの支持体に塗布することにより、本発明の感圧記録体用顕色シート（下用紙）を製造することができる。
【００５８】
上記支持体としては、特に制限されないが、例えば、紙（上用紙など）、合成紙、セロファン、合成樹脂フィルムなどが挙げられる。合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ナイロン、エチレン−酢酸ビニルフィルム、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５９】
なお、上記水性分散液の塗布方法としては、公知の方法によれば良く、例えばエアーナイフコ−タ−、ブレードコータ−、ロ−ルコ−タ−、カーテンフローコーターなどにより、支持体に水性分散液を塗布し、通常８０〜１２０℃程度で乾燥する方法などが挙げられる。また支持体上への塗布量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感圧記録体用顕色剤組成物は、水性分散液として感圧記録体シートに用いられた場合、従来の顕色剤組成物と同等の発色性等を有しかつ泡立ちが少ないため、塗工作業性を向上させることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、製造例、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。また実施例中の試験法を下記に示す。
【００６２】
製造例１
１リットル容オートクレーブに、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂（「クイントン１７００」，軟化点１０２℃，数平均分子量３５０，日本ゼオン（株）製、色調７Ｇ）５００部、ニッケル／ケイソウ土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２５０℃に保温し、水素圧２０ＭＰａで５時間、水素化を行った。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取り出し、トルエン５００部に溶解し、濾紙ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２．５ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物の色調は２００Ｈ、水酸基価は１３０、不飽和結合の水素化率は１００％、数平均分子量は４００であった。
【００６３】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ　Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ　Ｄ１２０９）およびガードナースタンダードカラー（Ｇ）（ＪＩＳ　Ｋ５４００）による。水酸基価、エステル価は電位差滴定法による（ＪＩＳ　Ｋ００７０）。芳香環の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（　１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。即ち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３溶液を作成して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる芳香環の共役二重結合のＨ−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。数平均分子量、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製，ＨＬＣ８０２Ａ，使用カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ４０００Ｈ８＋ＴＳＫＧｅｌＧ２０００Ｈ８，展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００６４】
実施例１（感圧記録体用顕色剤の調製）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた１０００ｍｌ容のフラスコに、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１５０ｇ、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂（商品名：クイントン１７００、日本ゼオン（株）社製、軟化点１００℃、色調７Ｇ）１５ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、溶解させた。次いで、撹拌しながら６０℃まで加熱し、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名ＰＶＡ２０５）の１０％水溶液４９．５ｇ、脱イオン水３３０ｇを加えて３０分予備乳化した後、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で乳化した。その後、減圧蒸留によりトルエンを除去し不揮発分４０％の感圧記録体用顕色剤の水性分散液（わずかに黄色に着色）を得た。
【００６５】
実施例２
実施例１において、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の代わりにエステル変性ジシクロペンタジエン系樹脂（商品名：クイントン１５００、日本ゼオン（株）社製、軟化点１００℃、色調８Ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％の感圧記録体用顕色剤の水性分散液（わずかに黄色に着色）を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１において、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の代わりに、製造例１で得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物１５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％の感圧記録体用顕色剤の水性分散液（白色）を得た。
【００６７】
比較例１
撹拌機、冷却管、温度計を備えた１０００ｍｌ容のフラスコに、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１５０ｇ、トルエン１５０ｇを仕込み、溶解させた。次いで、撹拌しながら６０℃まで加熱し、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ２０５、株式会社クラレ製）の１０％水溶液４５ｇ、脱イオン水３３０ｇを加えて３０分予備乳化した後、高圧乳化機（マントンガウリン社製）で乳化した。その後、減圧蒸留によってトルエンを除去し不揮発分４０％の感圧記録体用顕色剤の水性分散液（白色）を得た。
【００６８】
比較例２
実施例１において、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂１５ｇの代わりにＣ９系石油樹脂（商品名：ネオポリマーＳ−１００、日本石油（株）社製、軟化点１００℃、色調７Ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％の感圧記録体用顕色剤の水性分散液（わずかに黄色に着色）を得た。
【００６９】
比較例３
実施例１において、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂１５ｇの代わりにＣ５−Ｃ９系石油樹脂（商品名：ハイレジン＃９０、東邦化学（株）社製、軟化点９０℃、色調１０Ｇ）１５ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分４０％の感圧記録体用顕色剤の水性分散液（わずかに黄色に着色）を得た。
【００７０】
試験例１
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた感圧記録体用顕色剤の水性分散液２０部に、さらに５０％炭酸カルシウムスラリー２００部、スチレン−ブタジエンラテックス（不揮発分４８％）２１部、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ１１０、株式会社クラレ製）の１０％水溶液１００部、脱イオン水８６部を加え、ペイントシェーカーにて９０分間練肉して濃度３０％の塗料とした。これをバーコーターで上質紙に固形分重量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、顕色シートを得た。該シートを用いて下記各種の試験を行った。結果を表１、２に示す。
【００７１】
（発色性試験）
試験例１で得られたそれぞれの顕色シートに市販の上用紙を重ね、ロールカレンダーを用いて３ＭＰａの圧力で加圧発色させ、１分後および２４時間経過後の発色率を色差計（商品名：ＳＥ−２０００、日本電色製）によりＹ値を測定して求めた。数値が小さい方が発色良好であることを示す。
【００７２】
（耐水性試験）
上記発色性試験で得られた、発色後２４時間経過したそれぞれの紙片を、温度４０℃、湿度９０％の雰囲気下に２４時間暴露し、暴露後の発色率を色差計によりＹ値を測定して求めた。試験前の数値との差が小さい方が耐水性良好であることを示す。
【００７３】
（耐候性試験）
上記発色性試験で得られた、発色後２４時間経過したそれぞれの紙片を日光に６時間暴露し、暴露後の発色率を色差計によりＹ値を測定して求めた。試験前の数値との差が小さい方が耐候性良好であることを示す。
【００７４】
試験例２
試験例１で得られたと液７０ｇを、内径４．５ｃｍ、高さ９．０ｃｍの密閉式ガラス容器（容量１４０ｍｌ）に入れ、井内盛栄堂社製振蕩器（機器名、ＳＨＡＫＥＲ　ＭＳ−１）にて、２００回／分振蕩する条件下で２分間振蕩した。その後、振蕩直後、及び１０分後の液位の高さを測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
2004066487.tif 000012
【００７６】
【表２】
2004066487.tif 000013