(57)【要約】 【課題】  高密度、低抵抗率および非常に細かい結晶粒子またはアモルファス構造を有するＷＮバリア層を形成する。【解決手段】  ＷＮバリア層を形成するソースオールタネイトＣＶＤプロセスであって、ａ）ＣＶＤチャンバ内で基板を加熱する工程と、ｂ）オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質を該ＣＶＤチャンバ内に導入する工程と、ｃ）ＮＨ３ソースを該チャンバに導入する工程であって、Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが該加熱された基板上に堆積される、工程とを包含する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＮバリア層を形成するソースオールタネイトＣＶＤプロセスであって、
ａ）ＣＶＤチャンバ内で基板を加熱する工程と、
ｂ）オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質を該ＣＶＤチャンバ内に導入する工程と、
ｃ）ＮＨ３ソースを該チャンバに導入する工程であって、Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが該加熱された基板上に堆積される、工程と、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記基板は、約２００℃〜４５０℃の間の温度まで加熱される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記基板は、約３５１℃〜４００℃の間の温度まで加熱される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質は、オールタネイトソースのキャリアーガスによって前記チャンバに導入される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記オールタネイトソースのキャリアーガスは、水素である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素は、約１０〜２００ｓｃｃｍの間のオン状態流量を有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水素は、約２５秒／５秒から５秒／２５秒まで変動するオン／オフ期間を有する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記チャンバ圧力は、約２００ｍｔｏｒｒから１，０００ｍｔｏｒｒの間である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ＮＨ３ソースは、約２０ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍの間のオン状態流量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ＮＨ３ソースを交互に切り替えて、交互になったＷＮ／Ｗ層薄膜を生成する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＷＮバリア層を形成するソースオールタネイトＣＶＤプロセスであって、
ａ）ＣＶＤチャンバ内で、約２００ｍｔｏｒｒから１，０００ｍｔｏｒｒの間の圧力で、約２００℃から４５０℃の間の温度まで基板を加熱する工程と、
ｂ）固体Ｗ（ＣＯ）６前駆物質を昇華させ、約２５秒／５秒から５秒／２５秒まで変動するオン／オフ期間を有するシーケンスに従って、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の流量を有する水素キャリアーガスをオンおよびオフにすることによって、該ＣＶＤチャンバに送達することによって、オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質を該ＣＶＤチャンバ内に導入する工程と、
ｃ）約２０ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍの間の流量でＮＨ３ソースを該ＣＶＤチャンバに送達する工程であって、該Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが該加熱された基板上に堆積される、工程と、
を包含する、プロセス。
【請求項１２】
前記Ｗ（ＣＯ）６前駆物質を継続させたままで、前記ＮＨ３ソースをオンおよびオフにする工程であって、ＷはＮＨ３がオフである期間に堆積される、工程をさらに包含する、請求項１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア金属薄膜のＭＯＣＶＤ、より具体的には、ＣＶＤ銅インターコネクトに関連して用いられるＭＯＣＶＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
拡散バリアは、金属の相互拡散を避けるために、集積回路（ＩＣ）製造において、一般的に用いられている。例えば、接触領域において、金属線に沿って、ＡｌのＳｉへの拡散を防ぐために、ＴｉＮ膜が用いられている。ＩＣ、特に、接触領域および金属線の寸法が低減し続けるにつれて、導電性バリアについての要件もより厳しくなる。抵抗率を実質的に増大することなく、より薄いバリアが必要とされる。バリアはまた、製造プロセスに導入されている各種の新たな金属の拡散に対する耐性がより高くなることを必要としている。導入されている金属のうちの１つが銅である。銅の拡散を効率的に遮る拡散バリア材料は少ないが、メタルナイトライド、例えば、タングステンナイトライドは、銅拡散に対して良好なバリアとして機能することが示されている。
【０００３】
タングステンナイトライド（ＷＮ）膜は、過去に、反応性スパッタリング、六フッ化タングステン（ＷＦ６）およびアンモニア（ＮＨ３）からの化学気相堆積（ＣＶＤ）を用いて、ならびに、タングステンヘキサカルボニルＷ（ＣＯ）６およびＮＨ３を用いる有機金属ＣＶＤを用いて堆積されてきた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のプロセスは、ＷＮバリア層を形成するソースオールタネイトＣＶＤプロセスであって、ａ）ＣＶＤチャンバ内で基板を加熱する工程と、ｂ）オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質を該ＣＶＤチャンバ内に導入する工程と、ｃ）ＮＨ３ソースを該チャンバに導入する工程であって、Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが該加熱された基板上に堆積される、工程とを包含する。
【０００５】
前記基板は、約２００℃〜４５０℃の間の温度まで加熱されてもよい。
【０００６】
前記基板は、約３５１℃〜４００℃の間の温度まで加熱されてもよい。
【０００７】
前記オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質は、オールタネイトソースのキャリアーガスによって前記チャンバに導入されてもよい。
【０００８】
前記オールタネイトソースのキャリアーガスは、水素であってもよい。
【０００９】
前記水素は、約１０〜２００ｓｃｃｍの間のオン状態流量を有してもよい。
【００１０】
前記水素は、約２５秒／５秒から５秒／２５秒まで変動するオン／オフ期間を有してもよい。
【００１１】
前記チャンバ圧力は、約２００ｍｔｏｒｒから１，０００ｍｔｏｒｒの間であってもよい。
【００１２】
前記ＮＨ３ソースは、約２０ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍの間のオン状態流量を有してもよい。
【００１３】
前記ＮＨ３ソースを交互に切り替えて、交互になったＷＮ／Ｗ層薄膜を生成する工程をさらに包含してもよい。
【００１４】
本発明のプロセスは、ＷＮバリア層を形成するソースオールタネイトＣＶＤプロセスであって、ａ）ＣＶＤチャンバ内で、約２００ｍｔｏｒｒから１，０００ｍｔｏｒｒの間の圧力で、約２００℃から４５０℃の間の温度まで基板を加熱する工程と、ｂ）固体Ｗ（ＣＯ）６前駆物質を昇華させ、約２５秒／５秒から５秒／２５秒まで変動するオン／オフ期間を有するシーケンスに従って、約１０〜２００ｓｃｃｍの間の流量を有する水素キャリアーガスをオンおよびオフにすることによって、該ＣＶＤチャンバに送達することによって、オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質を該ＣＶＤチャンバ内に導入する工程と、ｃ）約２０ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍの間の流量でＮＨ３ソースを該ＣＶＤチャンバに送達する工程であって、該Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが該加熱された基板上に堆積される、工程とを包含する。
【００１５】
前記Ｗ（ＣＯ）６前駆物質を継続させたままで、前記ＮＨ３ソースをオンおよびオフにする工程であって、ＷはＮＨ３がオフである期間に堆積される、工程をさらに包含してもよい。
【００１６】
従って、ＷＮバリア層を形成するソースオールタネイトＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）プロセスが提供される。ＳＡＣＶＤプロセスは、ＣＶＤチャンバ内で基板を加熱する工程と、ＮＨ３ソースを提供しながらオールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質をＣＶＤチャンバ内に導入する工程とを包含し、Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが加熱された基板上に堆積される。ＮＨ３ソースは、ＷＮ薄膜を生成するように安定に保たれてもよいし、または、交互になったＷＮ／Ｗ薄膜を生成するように交互に切り替えられてもよい。
【００１７】
基板は、ＣＶＤチャンバ内で、約２００ｍｔｏｒｒから１，０００ｍｔｏｒｒの間の圧力で、約２００℃から４５０℃の間の温度まで加熱される。オールタネイトソースＷ（ＣＯ）６前駆物質は、固体Ｗ（ＣＯ）６前駆物質を昇華させ、オン／オフ期間が約２５秒／５秒から５秒／２５秒まで変動するシーケンスに従って、オン状態の間流量が約１０〜２００ｓｃｃｍの間の水素キャリアーガスをオンおよびオフにすることによって、ＣＶＤチャンバに送達することによって、ＣＶＤチャンバ内に導入され得る。ＮＨ３ソースがまた、約２０ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍの間の流量でＣＶＤチャンバに導入され、Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３が反応して、ＷＮが加熱された基板上に堆積される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、オールタネイトソースＭＯＣＶＤプロセスが、銅インターコネクトのためのバリア層として用いられるタングステンナイトライド薄膜を堆積するために提供される。タングステン前駆物質を交互に切り替えることによって、細かい結晶粒子の膜、場合によっては、アモルファス膜が生成される。窒素ソースはまた、窒素ソースが取り除かれる期間にタングステンが堆積されるので、ＷＮ／Ｗが交互になった層膜を形成するために、交互に切り替えられ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ソースオールタネイトＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）プロセスが、半導体用途において薄膜を堆積するために提供される。
【００２０】
図１は、ＭＯＣＶＤプロセスを行うＣＶＤチャンバ１０の模式図である。基板１２は、ＣＶＤチャンバ１０内に配置される。基板１２は、ハンドラ１４を介してチャンバ１０に導入され、チャック１５の上に位置付けられる。前駆物質ソースは、固体前駆物質ソース１６および気体前駆物質ソース２０の使用を図示するように、模式的に示される。
【００２１】
固体前駆物質を用いる場合、アンプル２２および送達ライン２４は、固体前駆物質を前駆物質気体へと昇華させるように、加熱される。その後、得られる前駆物質気体は、キャリアーガス、例えば、水素、窒素、あるいは希ガス、例えば、ヘリウム、ネオン、またはアルゴンによって、チャンバ１０に送達される。第１の気体インレットバルブ３０を用いて、キャリアーガスのアンプル２２への流れが制御される。第１のチャンババルブ３２を用いて、チャンバ１０へのキャリアーガスおよび前駆物質の流れが制御される。さらに、第１の質量流量コントローラ３４が用いられて、チャンバ１０への流量がさらに調整される。
【００２２】
また、気体前駆物質が、第２の気体インレットバルブ３６を介して導入され得る。また、気体前駆物質は、第２のチャンババルブ３８を、場合によっては、第２の質量流量コントローラ４０とともに用いて制御される。
【００２３】
両方の前駆物質は、気体の形態になった後、シャワーヘッド４２を介して加熱された基板表面に均一に分散される。シャワーヘッド４２は、気体ディストリビュータとも呼ばれる。
【００２４】
ＭＯＣＶＤ  ＷＮの場合、固体前駆物質、例えば、タングステンヘキサカルボニルＷ（ＣＯ）６と気体前駆物質ＮＨ３とを用いて、熱活性化反応を通じてＷＮ膜が堆積される。Ｗ（ＣＯ）６前駆物質は、キャリアーガス、例えば水素によって堆積チャンバに運ばれる。ＮＨ３前駆物質は、直接チャンバに送達される。
【００２５】
空気圧バルブ３０、３２、３６および３８、ならびに質量流量コントローラ（ＭＦＣ）３４および４０は、Ｈ２およびＮＨ３の「オン／オフ」および流量を制御するために用いられる。図２は、動作シーケンス例を示す。Ｈ２は、シーケンス６０によって示されるようにオンおよびオフにされ得る。Ｈ２を交互に切り替えることによって、Ｈ２が運ぶタングステンソースが交互に切り替えられる。ＮＨ３も、シーケンス番号６２によって示されるように、オンおよびオフにされ得る。領域７０に示されるように、Ｈ２が交互に切り替えられる間ＮＨ３をオンに保つことによって、得られる膜の完全な窒化のため、入来するタングステンソースにＮＨ３と完全に反応する時間が与えられる。従って、堆積された膜の密度が高い。また、ソースを交互に切り替えることによって、Ｈ２の流れに従った断続的な粒子成長に起因して、ソースを交互に切り替えることなく生成される粒子よりも、サイズが小さい粒子が生成される。
【００２６】
Ｈ２をオンにしたままか、または切り替えるかのいずれかの状態にしたままで、ＮＨ３がオフにされる場合、Ｗの層が生成される。領域７６に示されるように、交互にＮＨ３をオンおよびオフにすることによって、ＷＮ／Ｗの膜を、交互になった層に生成することが可能である。これらの交互になった層によって、抵抗値が低い膜が提供されるだけでなく、さらに細かい粒子、または、場合によってはアモルファス膜が生成される。
【００２７】
図２に示されるように、Ｈ２を交互に切り替えながらＮＨ３を安定に保つシーケンス、すなわち、領域７０は、Ｈ２を安定に保ちながらＮＨ３を交互に切り替えるシーケンス、すなわち、領域７６と組み合わされ得、特定の用途に適応させるように膜または膜スタック、ならびに対応する特性を調節する。
【００２８】
このソースオールタネイトＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）は、材料の組成および特性の調節がフレキシブルである。ＳＡＣＶＤは、１度に１つの分子層を堆積するという自己制御プロセスを必要としないので、堆積率がＡＬＣＶＤよりも高い。ＳＡＣＶＤプロセスは、各サイクルの間、１つの分子層よりも厚い層を生成することができる。また、これにより、圧力および温度範囲が、注意深く制御される必要がないので、実現がより容易になる。
【００２９】
Ｗ（ＣＯ）６およびＮＨ３のＳＡＣＶＤプロセスは、約２００〜４５０℃の範囲内の温度で行われ得る。約４００℃未満の範囲内の処理温度を用いる性能は、０．１ミクロン世代未満のインターコネクト適用例について考慮される、ＷＮバリア層と多孔質低ｋ材料との統合のために、好ましい。ソースを切り替えることによって、堆積された膜が、銅バリア用途について所望される、高密度、低抵抗率、ならびに非常に細かい結晶粒子またはアモルファス構造を有し得る。例示的な実施例を以下に提供する。
【実施例１】
【００３０】
チャンバ１０は、約２００ｍｔｏｒｒ〜１０００ｍｔｏｒｒの間の圧力にされる。基板１２は、チャック１５に配置され、約３５１〜４５０℃の間の温度まで加熱される。
【００３１】
ソースオールタネイトＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）プロセスが、ＷＮ薄膜を堆積するために用いられる。固体前駆物質アンプル２２には、Ｗ（ＣＯ）６が提供される。アンプルおよび供給ラインが加熱され、Ｗ（ＣＯ）６が昇華される。Ｈ２流量は、オン状態について、Ｗ（ＣＯ）６がチャンバ１０に送達されるように、１０〜２００ｓｃｃｍの間に設定される。オフ状態は、流れがオフにされるように、実質的には０ｓｃｃｍである。Ｈ２流量は、堆積サイクルの間、２５秒間オンであり５秒間オフである場合から、５秒間オンであり２５秒間オフである場合の間で変動する「オン／オフ」期間を有する。
【００３２】
流量が約２０〜５０ｓｃｃｍの範囲内のＮＨ３ソースがまた、提供されて、チャンバ１０に窒素のソースが導入される。ＮＨ３ソースは、ＷＮを堆積させるため、連続的にオンにされたままである。
【００３３】
プロセスは、約５ｎｍ〜７ｎｍの間のＷＮ膜が堆積されるまで継続される。所望の厚さの薄膜を生成するために必要な実際のプロセス時間は、特定された範囲内から選択された特定の値に依存して変動するが、過度の実験を行うことなく容易に確認できる。
【実施例２】
【００３４】
チャンバ１０は、約２００ｍｔｏｒｒ〜１０００ｍｔｏｒｒの間の圧力にされる。基板１２は、チャック１５に配置され、約３５１〜４５０℃の間の温度まで加熱される。
【００３５】
ソースオールタネイトＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）プロセスが、ＷＮ薄膜を堆積するために用いられる。固体前駆物質アンプル２２には、Ｗ（ＣＯ）６が提供される。アンプルおよび供給ラインが加熱され、Ｗ（ＣＯ）６が昇華される。Ｈ２流量は、オン状態について、Ｗ（ＣＯ）６がチャンバ１０に送達されるように、１０〜２００ｓｃｃｍの間に設定される。オフ状態は、流れがオフにされるように、実質的には０ｓｃｃｍである。
【００３６】
オン状態において約２０〜５０ｓｃｃｍの範囲内の流量を有するＮＨ３ソースがまた、提供されて、チャンバ１０に  素のソースが導入される。ＮＨ３ソースは、ＷＮ堆積の間、オンにされたままであり、Ｗの層を生成するために、オフにされる。ＮＨ３ソースは、約５〜２５秒間、オフにされる。ＮＨ３を交互に切り替えることによって、交互になったＷＮ／Ｗ膜を生成することが可能になる。
【００３７】
プロセスは、約５ｎｍ〜７ｎｍの間のＷＮ／Ｗ膜が堆積されるまで継続される。所望の厚さの薄膜を生成するために必要な実際のプロセス時間は、特定された範囲内から選択された特定の値に依存して変動するが、過度の実験を行うことなく容易に確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、固体前駆物質を用いるＭＯＣＶＤチャンバの模式図である。
【図２】図２は、経時的に交互に切り替えられる処理サイクルを示す図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  ＣＶＤチャンバ
１２  基板
１５  チャック
１６  固体前駆物質ソース
２０  気体前駆物質ソース
２２  アンプル
２４  送達ライン
３０  気体インレットバルブ
３２  チャンババルブ
３４  質量流量コントローラ
３６  気体インレットバルブ
３８  チャンババルブ
４０  質量流量コントローラ
４２  シャワーヘッド
【図１】
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【図２】
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