(57)【要約】  【課題】黒色度の度合を損なうことなしで、飽和磁化が高く、かつ粉体抵抗が高いマグネタイト粒子及びその一用途としての静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子を提供すること。　【解決手段】粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であるマグネタイト粒子及び静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子、並びに第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水酸化第一鉄の酸化率が１０％になる以降の一定時期から酸化率が１００％になるまで亜鉛塩を連続的に添加し、酸化反応を行なうことよって得ることができる、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であることを特徴とする静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子。
【請求項３】
第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水酸化第一鉄の酸化率が１０％になる以降の一定時期から酸化率が１００％になるまで亜鉛塩を連続的に添加し、酸化反応を行なうことよって得ることができる、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であることを特徴とする静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はマグネタイト粒子及び静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子に関し、詳しくはマグネタイト粒子の種晶の上に鉄−亜鉛酸化物を成長させた微粒子で、黒色を呈し、かつ飽和磁化が高く、さらに粉体抵抗が高く、特に静電複写磁性トナー用磁性粉、塗料用黒色顔料粉の用途に用いられるマグネタイト粒子及びその一用途としてのに静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
　最近、乾式電子複写機、プリンタ等で用いられる磁性トナー用材料として、水溶液反応により得られるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的な現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達したことにより、磁性トナーに対する要求特性がより高度になってきた。即ち、従来のように文字だけを出力するのではなく、グラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中にはインチ当たり４００ドット以上の能力のものも現われ、また感光体上の潜像はより精密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。また、静電気的な転写の際、画像濃度を安定させるためにはマグネタイト粒子自身の電気抵抗が高いことが必要である。
【０００３】
　この磁性マグネタイトの製造方法については一般的に乾式法と湿式法とに分類されているが、そのうち湿式法においては第一鉄イオンを含む水溶液にアルカリ水溶液を添加し、特定の条件下で酸化反応を行なう方法が主流である。
【０００４】
　この湿式法については、得られる粉体の諸特性を改良する目的で亜鉛を含有するマグネタイト粒子の製造方法についての提案が幾つかなされている。例えば、特開昭５７−７７０３１号公報に記載の製造方法では、第一鉄塩を特定の範囲内で酸化させた後に亜鉛塩を添加しているが、得られた粒子は飽和磁化が低い。また、同公報には、ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3が単独に存在すれば茶味を帯びて黒色度が低下するという記述がある。
【０００５】
　特開昭６２−９１４２３号公報及び特開平３−１１６０号公報には、Ｚｎが粒子内部から表面へ均一に分布したスピネル型フェライト粒子が開示されている。
【０００６】
　また、Ｆｅ3Ｏ4は逆スピネル構造をとっており、八面体サイトのＦｅ2+とＦｅ3+との間に電子の交換が起こり、高い電気電導性を示すことが知られている。実際、得られているＦｅ3Ｏ4粒子は１０2〜１０3Ω・ｃｍのものが多い。
【０００７】
　更に、特開平６−３１０３１８号公報には粒子表面がＺｎxＦｅ2+yＯzで被覆された粒状マグネタイト粒子が開示されているが、これはＨｃ１５０Ｏｅ以下で耐熱性がよく、着色のよいものである。しかし、本発明で課題とする高い飽和磁化、高粉体抵抗でありながら、黒色を損なわないという点では十分ではない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−７７０３１号公報
【特許文献２】特開昭６２−９１４２３号公報
【特許文献３】特開平３−１１６０号公報
【特許文献４】特開平６−３１０３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　本発明は、これらの従来技術の課題を解決し、黒色度の度合を損なうことなしで、飽和磁化が高く、かつ粉体抵抗が高いマグネタイト粒子、特に静電複写磁性トナー用磁性粉、塗料用黒色顔料粉の用途に用いられるマグネタイト粒子及びその一用途としての静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明者等は鋭意検討の結果、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して所定量であり、粒子中のＦｅ2+の量が一定量以上であることによって上記の目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
　即ち、本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であることを特徴とする。
【００１２】
　また、本発明の静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子は、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であることを特徴とする。
【００１３】
　更に、本発明の静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水酸化第一鉄の酸化率が１０％になる以降の一定時期から酸化率が１００％になるまで亜鉛塩を連続的に添加し、酸化反応を行なうことよって得ることができる、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
　本発明のマグネタイト粒子及び静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子は、従来のマグネタイト粒子に比較して飽和磁化が大きく且つ粉体抵抗が大きい。しかも、黒色度の度合いを損なうことがないため、静電複写磁性トナー用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
　本発明のマグネタイト粒子及び静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子においては、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であることが必須である。亜鉛の含有率が１ｗｔ％未満である場合には粉体抵抗及び飽和磁化が改善されず、また１０ｗｔ％を超える場合には粒子の色味が黄味を帯び、かつ飽和磁化が低下するという問題が生じる。
【００１６】
　また、本発明のマグネタイト粒子及び静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子においては、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であることが必須である。粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％未満である場合には、種晶の上に成長した鉄−亜鉛酸化物層が、Ｆｅ2Ｏ3中にＺｎが固溶したフェライトであることが推定される。
【００１７】
　本発明のマグネタイト粒子及び静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子においては、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下である。なお、本発明における飽和磁化は１０ｋＯｅで測定した値である。また、粉体抵抗については、試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形し、その成形物に電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で抵抗値を測定し、測定に使用した試料の厚さ及び断面積とその抵抗値からマグネタイト粒子の粉体抵抗を求めた。
【００１８】
　本発明の静電複写磁性トナー用マグネタイト粒子は、好ましくは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合し、水酸化第一鉄の酸化率が１０％になる以降の一定時期から酸化率が１００％になるまで亜鉛塩を連続的に添加し、酸化反応を行なうことよって得ることができる、粒子表面に鉄−亜鉛酸化物層が形成されたマグネタイト粒子であって、亜鉛の含有率がマグネタイト粒子に対して１〜１０ｗｔ％であり、粒子中のＦｅ2+がＦｅＯ換算で１８ｗｔ％以上であり、飽和磁化が８０ｅｍｕ／ｇ以上であり、粉体抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上であり、色差計による黒色度（Ｌ）が２０以下であるマグネタイト粒子である。
【００１９】
　上記のプロセスについては、まず、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して水酸化第一鉄を生成させる。用いることのできる第一鉄塩水溶液として硫酸第一鉄水溶液等を挙げることができる。また、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液等を挙げることができる。
【００２０】
　この第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して水酸化第一鉄スラリーを生成させた後、この水酸化第一鉄スラリーに酸素含有ガス、望ましくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で酸化反応を行なう。この酸化反応において反応系中の水酸化第一鉄の分析値を見ながら、特定の酸化率になった時点から酸化反応終了まで、亜鉛塩の水溶液を連続して絶えることなく添加し、酸化反応を継続する。即ち、水酸化第一鉄の酸化率が１０％になる以降の特定の時点から、好ましくは水酸化第一鉄の酸化率が１５〜５０％の間の時点から酸化率が１００％になるまで亜鉛塩を連続的に添加し、酸化反応を行なう。用いることのできる亜鉛塩として水酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００２１】
　また、亜鉛塩の連続添加の方法として、酸化反応中に未反応の水酸化第一鉄の含有量を分析し、その分析値に基づいて、（１）酸化反応率と同じ割合で亜鉛塩を添加する均一添加型と、（２）亜鉛塩添加の間の後半に水酸化第一鉄の酸化反応率に比して亜鉛の割合を増加する後半増量型の２つの方法で行なうことが好ましい。
【００２２】
　酸化反応の終了後に、通常行なわれている洗浄、濾過、乾燥、粉砕の各工程を経て、マグネタイト粒子を回収する。このようにして上記した特性を有するマグネタイト粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
　以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
　実施例１
　第１表に示すように、Ｆｅ2+を２.０ｍｏｌ／ｌの濃度で含む硫酸第一鉄水溶液５０リットルと５.０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液３６リットルとを混合し、撹拌し、温度を９０℃に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの割合で空気を吹き込み、反応を行なった。反応中、未反応の水酸化第一鉄の含有量を分析しながら、第一鉄の酸化反応率が２０％になった時点から反応終了まで、第一鉄の酸化反応率と同じ割合になるように、Ｚｎを０.６ｍｏｌ／ｌの濃度で含む水酸化亜鉛水溶液を合計で１１.４リットル添加した。反応の終了したスラリーを、通常行なわれている洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理してマグネタイト粒子を回収した。
【００２４】
　この反応における亜鉛添加率と水酸化第一鉄酸化反応率との関係は図１に示す通りであった。
　このようにして得られたマグネタイト粒子について、下記に示す方法等に従って比表面積、ＦｅＯ含有率、亜鉛含有率、磁気特性（飽和磁化、保磁力）、粉体抵抗、黒色度、粒子形状について評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００２５】
（１）比表面積
　島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計使用して測定した。
（２）飽和磁化
　東英工業製振動資料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、１０ＫＯｅでの飽和磁化を測定した。
【００２６】
（３）保磁力
　東英工業製振動資料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、１０ＫＯｅでの保磁力を測定した。
（４）粉体抵抗
　試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形し、その成形物に電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で抵抗値を測定し、測定に使用した試料の厚さ及び断面積とその抵抗値からマグネタイト粒子の粉体抵抗を求めた。
【００２７】
（５）黒色度（Ｌ値）
　マグネタイト粒子０.５ｇとアマニ油０.７ｇとをフーバー式マーラーで練った後、これにクリヤラッカー４.５ｇを加え、さらによく練り合わせた。これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計で測色した。
（６）粒子形状
　走査型電子顕微鏡により観察した。
【００２８】
　実施例２〜９
　第１表に示すように水酸化ナトリウム水溶液の液量、温度、水酸化亜鉛の添加時期と添加割合をそれぞれ種々変化させ、実施例１と同様に反応させ、処理してマグネタイト粒子を回収した。
【００２９】
　実施例２の反応における亜鉛添加率と水酸化第一鉄酸化反応率との関係は図１に示す通りであった。
　また、このようにして得られたマグネタイト粒子の特性、性状を実施例１と同様に評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００３０】
　比較例１〜２
　第１表に示すように水酸化ナトリウム水溶液の液量、温度を変化させたが、水酸化亜鉛は添加せずに、実施例１と同様に反応させ、処理してマグネタイト粒子を回収した。
　また、このようにして得られたマグネタイト粒子の特性、性状を実施例１と同様に評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００３１】
　比較例３
　第１表に示す条件下で、即ち特開平６−３１０３１８号公報に記載の実施例１に基づいてマグネタイト粒子を得た。
　また、このようにして得られたマグネタイト粒子の特性、性状を実施例１と同様に評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００３２】
　比較例４
　第１表に示す条件下で、即ち特開昭５７−７７０３１号公報に記載の実施例１に基づいてマグネタイト粒子を得た。
　また、このようにして得られたマグネタイト粒子の特性、性状を実施例１と同様に評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００３３】
【表１】
2004038217.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004038217.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１及び２のそれぞれの亜鉛添加率と水酸化第一鉄酸化反応率との関係を示すグラフである。
【図１】
2004038217.tif 000004