(57)【要約】【課題】アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対して好適に適用することができ、優れた成型加工性と、耐食性、耐黒変性、耐候性及び塗膜密着性とを付与することができるとともに、貯蔵安定性にも優れたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法及びアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を提供する。【解決手段】アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）及び水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を含むアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物であって、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、水に溶解した場合に、ｐＨが７〜１１になるものであり、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、ｐＨが７〜１０であるアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）及び水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を含むアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物であって、
前記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、
前記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、水に溶解した場合に、ｐＨが７〜１１になるものであり、
前記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、ｐＨが７〜１０である
ことを特徴とするアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。
【請求項２】
アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、シランカップリング剤（ｂ）は、０．１〜１０質量部（固形分換算）、水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、０．１〜１０質量部（固形分換算）含有するものである請求項１記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項１又は２記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、前記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）と反応性を有する架橋剤を含有するものである請求項１、２又は３記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤は、アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、０．５〜２０質量部（固形分換算）含有するものである請求項４記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、平均粒子径が０．５〜３μｍのワックスをアニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、０．１〜１質量部（固形分換算）含有するものである請求項１、２、３、４又は５記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を乾燥膜厚１〜３μｍとなるように塗布することを特徴とするアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法。
【請求項８】
請求項７記載のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法によって被覆されたことを特徴とするアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法及びアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、一般的に、４〜７５重量％のアルミニウム、残りの大半が亜鉛、更に、ケイ素、マグネシウム等の成分が微量添加された合金をめっきした鋼板である。
【０００３】
現在、実用化されている製品化されているアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板としては、アルミニウムが４〜１０重量％、マグネシウム等が約０．１重量％、残部が亜鉛からなる合金をめっきした低アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板と、アルミニウムが５５重量％、亜鉛が４３．４重量％、ケイ素が１．６重量％を含有してなる合金をめっきした高アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板との２種類を挙げることができる。
【０００４】
従来の溶融亜鉛めっき鋼板と同一めっき厚みで比較すると、低アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板で１．５〜２倍、高アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板では３〜６倍の耐食性を有しているものである。このように、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、優れた耐食性を有し、更に、メッキ外観が美麗であるため、屋根材、壁材等の建材製品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品の材料、自動車、家電製品、産業機器等の材料、塗装鋼板の基板等として広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板は、そのめっき層にはアルミニウムが配合されているため、めっきしたままの状態で湿潤環境下におかれると、亜鉛めっき鋼板ほどではないが発錆を起こしてしまう。錆が亜鉛めっき鋼板では白色であるが、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板では灰色から黒色であり、めっき表面が黒変するため、著しく商品価値が低下してしまう。
【０００６】
また、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板が屋根材、壁材等の建材製品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品に使用された場合、スレート、コンクリート等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む材料と接触することが多くなり、これらから溶出したアルカリ成分により、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の表面が影響を受け、結果として、黒変してしまい、外観が劣化してしまう。
【０００７】
粒子内にポリウレタンとビニル重合体とが共存している高分子組成物粒子が分散しているアルミニウム−亜鉛めっき鋼板用被覆剤が開示されている。これは、アルカリ条件下における耐黒変性、ロール成形性等を有するアルミニウム−亜鉛めっき鋼板用被覆剤を提供するものであるが、耐食性及び耐黒変性が充分なものとはいえない（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
ウレタン樹脂等の１種以上の樹脂、シランカップリング剤及びジルコニアゾル等の１μｍ以下の微粒子を含有する水系塗装下地処理剤であって、好ましいｐＨが２〜１０であるものが開示されている。これは、優れた耐食性、塗装密着性を有する皮膜を形成できる処理剤を提供するものであるが、ジルコニアゾル等を使用するものであるため、形成される皮膜中でもジルコニア等の微粒子になっているものであり、耐食性及び耐黒変性が充分ではない（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
バナジウム化合物及びジルコニウム等の金属化合物、必要に応じてウレタン樹脂等の水溶性高分子及び／又は水系エマルション樹脂、無機酸、有機酸及びフッ素化合物等のエッチング剤を含有する金属表面処理剤が開示されている。これは、優れた耐食性、耐アルカリ性を付与できる処理剤を提供するものである。
【００１０】
しかしながら、この処理剤は、毒性が問題視されているバナジウムを含有するものであり、性能を確保するために、実質的に無機酸、有機酸及びフッ素化合物等のエッチング剤を必要とするものであるため、環境面で好ましいものではない。また、形成される皮膜の耐アルカリ性も充分なものとはいえない（例えば、特許文献３参照。）。
【００１１】
このように、アルミニウム−亜鉛メッキ鋼板に適用する種々の処理剤が提案されているが、優れた耐黒変性、耐食性、塗膜密着性を有し、更に、優れた成型加工性を有する皮膜を形成できる処理剤は得られていないため、開発が望まれていた。
【特許文献１】
特開２０００−７３１７９号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００１−８１３９２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−３０４６０号公報（第２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対して好適に適用することができ、優れた成型加工性と、耐食性、耐黒変性、耐候性及び塗膜密着性とを付与することができるとともに、貯蔵安定性にも優れたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法及びアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）及び水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を含むアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物であって、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が５０℃以下であり、上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、水に溶解した場合に、ｐＨが７〜１１になるものであり、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、ｐＨが７〜１０であることを特徴とするアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物である。
【００１４】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、上記シランカップリング剤（ｂ）は、０．１〜１０質量部（固形分換算）、上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、０．１〜１０質量部（固形分換算）含有するものであることが好ましい。
【００１５】
上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、炭酸ジルコニウムアンモニウムであることが好ましい。
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、更に、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）と反応性を有する架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
上記架橋剤は、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、０．５〜２０質量部（固形分換算）含有するものであることが好ましい。
【００１７】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、更に、平均粒子径が０．５〜３μｍのワックスを上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、０．１〜１質量部（固形分換算）含有するものであることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を乾燥膜厚１〜３μｍとなるように塗布することを特徴とするアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法である。
【００１９】
本発明はまた、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法によって被覆されたことを特徴とするアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対して好適に使用することができるものである。アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に使用することによって、鋼板表面に優れた耐食性、耐黒変性、耐候性及び塗膜密着性を有する皮膜を形成することができるとともに、優れた成型加工性を付与することができるものである。
【００２１】
即ち、本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、組成物中に含有されるアニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）による皮膜のバリヤー性の向上及び基材や上塗り塗膜との密着性等の向上、シランカップリング剤（ｂ）による基材との密着性の向上、水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）による耐食性の向上が効果として発揮されるものである。その結果、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対して優れた耐食性、耐黒変性、耐候性及び塗膜密着性を付与することができ、また、成型加工性にも優れた皮膜を形成することができる。
【００２２】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）を含有するものである。これにより、基材であるアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板や上塗り塗膜との密着性、耐食性、耐黒変性及び成型加工性を向上させることができる。
【００２３】
上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、カルボキシル基を有するポリウレタンをアンモニア等の塩基性化合物を添加することによって水中に分散させたものである。上記カルボキシル基を有することにより、基材や上塗り塗膜との密着性を向上させることができる。
【００２４】
上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が５０℃以下である。これにより、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物の成膜性、耐食性及び耐黒変性を向上させることができ、また、成型加工性にも優れた皮膜を形成することができる。５０℃を超えると、低温乾燥時の成膜性が低下し、耐食性及び耐黒変性も低下するおそれがあり、また、乾燥後の皮膜も堅く、加工された際に皮膜が割れ易くなり、加工部の耐食性が低下するおそれもある。上記ガラス転位温度（Ｔｇ）の下限は、−２０℃であることが好ましく、−１０℃であることがより好ましい。上記ガラス転位温度（Ｔｇ）の上限は、４０℃であることが好ましく、３０℃であることがより好ましい。なお、上記ガラス転位温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＬＯＧＲＡＰＨＳＯＬＩＤ；東洋精機社製）による実測値である。
【００２５】
上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、固形分酸価が、下限５ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、成膜時の耐食性、耐黒変性と密着性とを両立することができる。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、基材や上塗り塗膜との密着性が低下したり、ポリウレタンの水分散化が困難となり、液安定性が低下するおそれがある。４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、カルボキシル基が親水性を有するため、成膜時の耐食性及び耐黒変性が低下するおそれがある。上記下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。なお、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）の固形分酸価は、ポリウレタンの原料酸価からの計算値である。
【００２６】
上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）は、上述したように、カルボキシル基を有する樹脂をアンモニア等の塩基性化合物を用いることによって水中に分散させたものである。
【００２７】
上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）としては特に限定されず、例えば、多価イソシアネート、多価アルコール及び酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物を含有する構成成分を従来公知の方法により重合することによってアニオン性ポリウレタンを調製し、更に、１価アミン等の塩基性化合物を添加することによってアニオン性ポリウレタンを水中に分散させることによって得ることができる。
【００２８】
上記多価イソシアネートとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を挙げることができる。更にこれらの混合物が使用可能である。また、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、カルボイミド、ウレタンイミン、イソシアヌレート残基で変性された２官能性イソシアネート等も使用することができる。
【００２９】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができ、その分子量が５００〜５０００のものが好ましい。また、必要によっては、低分子量多価アルコールを混合してもよい。上記混合可能な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００３０】
上記酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物としては特に限定されず、従来アニオン性ポリウレタンエマルジョンの合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、リシンシスチン、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。これらの化合物は分子中にカルボキシル基を有し、ポリウレタンにアニオン性と水分散性とを付与する。
【００３１】
上記１価アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−アルキル置換Ｎ含有複素環化合物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、シランカップリング剤（ｂ）を含有するものである。これにより、基材であるアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対する密着性が向上し、耐食性及び耐黒変性を向上させることができる。
【００３３】
上記シランカップリング剤（ｂ）は、反応性官能基を複数個有するシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、信越化学工業、日本ユニカー、チッソ、東芝シリコーン等から販売されているビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。上記シラン化合物は、シランの加水分解物も含むものである。
【００３４】
上記シランカップリング剤（ｂ）は、アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、下限０．１質量部、上限１０質量部（固形分換算）含有するものであることが好ましい。０．１質量部未満であると、添加量が少ないため、基材との密着性が不足し、耐食性及び耐黒変性の改善効果が充分に見られないおそれがある。１０質量部を超えると、成膜性が悪くなり、耐食性及び耐黒変性が低下するおそれがあるとともに、液のゲル化、増粘等が起こることにより液安定性も低下するおそれがある。上記下限は、０．５であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。上記上限は、８であることがより好ましく、６であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を含有するものである。水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）の有する防錆作用によって、耐食性を向上させることができる。また、水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、ポリウレタン中のカルボキシル基と架橋反応を起こす化合物であり、これにより、耐食性、耐黒変性を向上させることができる。即ち、従来の処理剤のように、ジルコニウム化合物としてジルコニアの微粒子が使用される場合には、ジルコニアは処理剤中で溶解した状態で存在するわけではないために、形成される皮膜中の樹脂と架橋反応を起こすことは少ないものと推察される。一方、本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物中に含有される水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、水溶性のものであり、水性樹脂組成物中において、溶解した状態で存在するものであるため、皮膜中においてジルコニウムと上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）における樹脂中のカルボキシル基との架橋反応が効率的に進行するものと推察される。その結果、上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を含有するアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を使用することによって、樹脂との架橋反応が充分に進行した皮膜をアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板上に形成することができ、得られるアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の耐食性、耐黒変性を向上させることができるものと推察される。更に、上記シランカップリング剤（ｂ）と水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）とを併用すると、その相乗作用によって、各々の単独系の場合と比較して、耐食性及び耐黒変性を飛躍的に向上させることができる。
【００３６】
上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、水に溶解した場合に、ｐＨが下限７、上限１１になるものである。即ち、上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を水に溶解して得られる水溶液のｐＨは、７〜１１となる。７未満であると、耐食性、耐黒変性が低下するおそれがあるとともに、液のゲル化、増粘等が起こり、液安定性も低下するおそれがある。例えば、クエン酸ジルコニウムアンモニウム（水に溶解した場合、ｐＨが６になるものである。）等の有機酸又は無機酸の塩の場合にこれらの傾向が顕著に現れるため、好ましくない。１１を超えると、鋼板表面がエッチングされ外観不良となるおそれがある。上記下限は、８であることが好ましく、上記上限は、１０であることが好ましい。
【００３７】
上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、水に溶解した場合に、ｐＨが７〜１１になるジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムであることが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムである場合には、化合物中のジルコニウムと樹脂中のカルボキシル基とがより効率的に架橋反応が進行するため、特に優れた成型加工性、耐黒変性、耐食性を有する皮膜が形成されるため、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対して特に好適に適用することができる。
【００３８】
上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）は、アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、下限０．１質量部、上限１０質量部（固形分換算）含有するものであることが好ましい。０．１質量部未満であると、添加量が少ないため、基材との密着性、耐食性及び耐黒変性の改善効果が充分に見られないおそれがある。１０質量部を超えると、成膜性が悪くなり、耐食性及び耐黒変性が低下するおそれがあるとともに、液のゲル化、増粘等が起こることにより液安定性も低下するおそれがある。上記下限は、０．５であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。上記上限は、８であることがより好ましく、６であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、ｐＨが、下限７、上限１０である。これにより、より優れた成型加工性、耐黒変性、耐食性、塗膜密着性を有する皮膜を形成することができる。上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物が酸性を示すものである場合には、その水性樹脂組成物を鋼板表面に塗布すると、形成される皮膜が成型加工性、耐食性、耐黒変性、塗膜密着性に劣るものとなってしまう場合があるが、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物がｐＨ７〜１０を示すものであるため、これらの性能に優れた皮膜を形成することができる。このように、酸性である場合とｐＨ７〜１０である場合とで性能に違いが見られる理由は明らかではないが、酸性である場合には、鋼板表面がエッチング等を受けることがあり、その結果、形成される皮膜の性能に劣る場合があるが、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、ｐＨ７〜１０を示すものであるため、エッチング等を受けることが酸性の場合に比べて少なく、結果として、水性樹脂組成物中の成分によって発揮される効果を充分に有する皮膜を形成することができるためであると推察される。つまり、酸性の場合と、ｐＨ７〜１０を示す本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物とでは、皮膜の形成される機構が異なるものであるために、形成される皮膜の性能が異なるものとなると推察される。
【００４０】
上記ｐＨが７未満であると、耐食性、黒変性が低下するおそれがあるとともに、液のゲル化、増粘等が起こり、液安定性も低下するおそれがある。上記ｐＨが１０を超えると、鋼板表面がエッチングされ外観不良となるおそれがある。上記ｐＨの下限は、７．５であることが好ましく、上記ｐＨの上限は、９．５であることが好ましい。
【００４１】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、更に、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）と反応性を有する架橋剤を含有してもよい。上記架橋剤を水性樹脂組成物中に含有させることによって、上記架橋剤がポリウレタン中のカルボキシル基と反応して架橋し、皮膜の耐食性、耐黒変性を向上させることができる。
【００４２】
上記架橋剤は、樹脂中のカルボキシル基と反応性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、多官能性エポキシ化合物、有機チタン化合物、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。なかでも、低温硬化性が要求される場合には、カルボジイミド化合物を好適に使用することができる。
【００４３】
上記カルボジイミド化合物としては特に限定されないが、カルボジイミド基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、例えば、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有し、炭素数４以上のモノアルコキシ基で片側末端を封鎖されたポリアルキレンオキサイドユニットを有している変性ポリカルボジイミド化合物等を挙げることができる。
【００４４】
上記カルボジイミド基は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される官能基である。上記変性ポリカルボジイミド化合物１分子中に含まれる上記カルボジイミド基の量は、少なくとも２個であり、反応効率を考慮すれば、実質的には２０個以下であることが好ましい。
【００４５】
上記ポリアルキレンオキサイドユニットは、例えば、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−）ｍ−（Ｒ１は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。）で表されるユニットであり、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）又はポリ（プロピレンオキサイド）、それらの混合物からなるモノアルコキシポリアルキレングリコールから活性水素を除いたものである。
【００４６】
上記ユニットは、上記変性ポリカルボジイミド化合物の分子両末端にウレタン結合によって結合している。上記変性ポリカルボジイミド化合物は、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物とモノアルコキシポリアルキレングリコールとを反応させることによって得られるものである。
【００４７】
上記両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物の製造方法としては、当業者によってよく知られており、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００４８】
上記有機ジイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、これらの混合物を挙げることができ、上述のアニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）で述べた多価イソシアネートを挙げることができる。上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。
【００４９】
上記両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物とモノアルコキシポリアルキレングリコールとの反応は、モノアルコキシポリアルキレングリコールの水酸基のモル量がイソシアネート基のモル量以上になるように設定して行うことが好ましい。上記モノアルコキシポリアルキレングリコールは、従来公知の化合物を使用することができる。反応方法としては、当業者によってよく知られている方法を用いることができ、例えば、両者を混合し、６０〜１２０℃に加熱して反応させることによって上記変性ポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００５０】
上記オキサゾリン化合物としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン基を１分子中に平均１．５個以上有する化合物を挙げることができる。上記オキサゾリン化合物は、オキサゾリン基を、１分子中に平均２〜５０個有することが好ましい。オキサゾリン基が結合する残基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環族基及びこれらの組合せの基を挙げることができる。上記オキサゾリン基が結合する残基としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、特にスチレンポリマー、スチレン−アクリレート系共重合体が好ましい。上記オキサゾリン化合物の市販品としては、例えば、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」（日本触媒社製）、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」（日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ−５００」（日本触媒社製）等の水分散化物を挙げることができる。
【００５１】
上記アジリジン化合物としては特に限定されず、例えば、アジリジン基を１分子中に平均１．５個以上有する化合物を挙げることができる。上記アジリジン化合物は、アジリジン基を、１分子中に平均２〜５０個有することが好ましい。また、アジリジン基が結合する残基としては、酸素、硫黄、窒素等のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、脂肪族基、芳香族基、脂環族基及びこれらの組合せの基を挙げることができる。上記アジリジン基が結合する残基としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００５２】
上記アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１、６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ（β−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１，２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１，２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、水分散系のアジリジン化合物の市販品としては、例えば、「ＳＵ−１２５Ｆ」（明成化学工業社製）、「ＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等を挙げることができる。
【００５３】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合には、耐食性、耐黒変性、塗膜密着性、液安定性の観点から、上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、架橋剤を下限０．５質量部、上限２０質量部含有するものであることが好ましい。０．５質量部未満であると、架橋剤の添加量が不足するため、耐食性、耐黒変性の改善効果が充分でないおそれがあり、２０質量部を超えると、皮膜中の酸価が低くなり、基材や上塗り塗膜との密着性が低下するおそれがあるとともに、液のゲル化、増粘等が起こり、液安定性も低下するおそれがある。上記下限は、１であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。上記上限は、１５であることがより好ましく、１０であることが更に好ましい。上記アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）に含まれるカルボキシル基と反応性を有する上記架橋剤に含まれる官能基としては、例えば、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。
【００５４】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、更に、平均粒子径が、下限０．５μｍ、上限３μｍのワックスを含有することが好ましい。この範囲の平均粒子径のワックスを含有させることにより、物理的に皮膜表面にワックスを露出させることができ、少量の添加量で潤滑性を付与し、成型加工性を向上させることができる。一般的にワックスは、界面活性剤のような分散剤を用いて水分散化されているため、形成される皮膜の耐水性が低下することが多いが、本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、少量の添加量で潤滑性を付与し、成型加工性を向上させることができるため、性能への影響はほとんどない。
【００５５】
上記ワックスの平均粒子径が０．５μｍ未満であると、添加量を増加させないと、潤滑性が充分に得られないが、添加量を増加させると、耐水性が低下してしまうおそれがある。このため、０．５μｍ未満のワックスを用いることは好ましくない。３μｍを超えると、経時でワックスの分離や沈降が起こり、液安定性が低下するおそれがある。上記下限は、１μｍであることがより好ましく、上記上限は、２．５μｍであることがより好ましい。
【００５６】
上記ワックスは、アニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、下限０．１質量部、上限１質量部（固形分換算）含有するものであることが好ましい。０．１質量部未満であると、潤滑性が不足し、成型加工性の改善効果が充分でないおそれがある。１質量部を超えると、耐食性、耐黒変性及び上塗り塗膜との密着性が低下するおそれがある。上記下限は、０．２質量部であることがより好ましく、０．３質量部であることが更に好ましい。上記上限は、０．８質量部であることがより好ましく、０．６質量部であることが更に好ましい。
【００５７】
上記ワックスとしては特に限定されず、一般的なすべてのワックスを使用することができるが、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。なかでも、成型加工性の観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。
【００５８】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、各々の目的に応じて、造膜助剤、濡れ性付与剤、消泡剤等を挙げることができる。例えば、発泡し易い場合には、消泡剤を添加して消泡性を付与したり、ハジキ易い場合には、濡れ剤を添加して濡れ性を付与する。また、より均一で平滑な皮膜を形成するために、造膜助剤として溶剤を使用してもよい。上記溶剤としては特に限定されず、塗料に一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００５９】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法は、上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を塗布するものである。
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物をアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に被覆する方法としては特に限定されず、例えば、ロールコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、はけ塗り、静電塗布等、通常のエマルジョン塗料と同様の塗布手段及び方法で塗布することができる。また、乾燥方法としても特に限定されず、例えば、塗布後に熱風で加熱し乾燥させる方法や、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００６０】
上記乾燥条件は、乾燥温度が、下限５０℃、上限２５０℃であることが好ましい。５０℃未満であると、水分の蒸発が遅く充分な成膜性が得られないため、耐食性、耐黒変性が低下するおそれがある。２５０℃を超えると、樹脂の熱分解が生じて耐食性、耐黒変性が低下するとともに、黄変のため外観も悪くなるおそれがある。上記下限は、７０℃であることがより好ましく、上記上限は、２２０℃であることがより好ましい。また、コーティング後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分であることが好ましい。
【００６１】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法は、乾燥膜厚が下限１μｍ、上限３μｍとなるように塗布するものであることが好ましい。１μｍ未満であると、耐食性、耐黒変性、耐候性、成型加工性が低下するおそれがある。３μｍを超えると、経済的でなく、塗装にも不都合である。上記下限は、１．５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２．５μｍであることがより好ましい。
【００６２】
上記アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の被覆方法によって被覆されたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板は、成型加工性、耐黒変性、耐食性、塗膜密着性に優れたものであり、建材製品、土木製品、自動車、家電製品、産業機器等の材料等として好適に使用することができる。上記被覆されたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に形成された皮膜の乾燥膜厚は、下限１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。
【００６３】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が５０℃以下であるアニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）、シランカップリング剤（ｂ）、及び、水に溶解した場合にｐＨが７〜１１になる水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）からなり、ｐＨが７〜１０であるものである。即ち、特定のアニオン性ポリウレタン水分散体（ａ）を含有するものであるため、基材や上塗り塗膜との密着性、耐食性、耐黒変性を向上させることができ、更に、シランカップリング剤（ｂ）及び水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）を併用することによって耐食性、耐黒変性を飛躍的に向上させることができる。また、ｐＨが７〜１０を示すものであるため、耐食性及び耐黒変性を向上させることができる。その結果、皮膜形成性に優れ、耐黒変性、耐食性、塗膜密着性にも優れた皮膜をアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に形成することができる。特に、上記水溶性ジルコニウム化合物（ｃ）が炭酸ジルコニウムアンモニウムである場合、これらの性能により優れた皮膜を形成することができる。従って、本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、建材製品、土木製品の材料、自動車、家電製品、産業機器等の材料、塗装鋼板の基板等として好適に使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６５】
実施例１〜８及び比較例１〜６
（アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物の調製）
表１に記載した種類のアニオン性ポリウレタン水分散体、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物をこの順序で表１に記載した固形分濃度比になるように加え、５分間攪拌後、脱イオン水を加えて水性樹脂組成物の固形分濃度を２５％に調整することによって、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例９〜１６
表１に記載した種類のアニオン性ポリウレタン水分散体、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、架橋剤、ワックスをこの順序で表１に記載した固形分濃度比になるように加え、１０分間攪拌後、脱イオン水を加えて水性樹脂組成物の固形分濃度を２５％に調整することによって、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を得た。
【００６７】
表１に示したアニオン性ポリウレタン水分散体の種類（ａ１〜ａ５）を以下に示した。
ａ１：スーパーフレックス４２０（ポリカーボネート系ポリウレタン水分散体、固形分３２％；第一工業製薬社製）
ａ２：スーパーフレックス１５０ＨＳ（ポリエステルポリエーテル系ポリウレタン水分散体、固形分３８％；第一工業製薬社製）
ａ３：スーパーフレックス１１０（ポリエーテル系ポリウレタン水分散体、固形分３０％；第一工業製薬社製）
ａ４：スーパーフレックス１３０（ポリエーテル系ポリウレタン水分散体、固形分３５％；第一工業製薬社製）
ａ５：スーパーフレックス４１０（ポリカーボネート系ポリウレタン水分散体、固形分３０％；第一工業製薬社製）
【００６８】
表１に示したシランカップリング剤の種類（ｂ１〜ｂ４）を以下に示した。
ｂ１：サイラエースＳ−５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、固形分濃度１００％；チッソ社製）
ｂ２：サイラエースＳ−３３０（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、固形分濃度１００％；チッソ社製）
ｂ３：サイラエースＳ−２１０（ビニルトリメトキシシラン、固形分濃度１００％；チッソ社製）
ｂ４：サイラエースＳ−８１０（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、固形分濃度１００％；チッソ社製）
【００６９】
表１に示したジルコニウム化合物の種類（ｃ１〜ｃ３）を以下に示した。  ただし、ｃ１、ｃ２は水溶性ジルコニウム化合物、ｃ３は水分散性ジルコニウム化合物である。
ｃ１：ジルコゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニウムアンモニウム、固形分１３％、；第一稀元素工業社製）
ｃ２：クエン酸ジルコニウムアンモニウム（固形分１２％；第一稀元素工業社製）
ｃ３：ジルコニアゾルＮＺＳ−３０Ｂ（ジルコニアゾル、固形分３０％；日産化学工業社製）
【００７０】
表１に示した架橋剤の種類（ｄ１〜ｄ３）を以下に示した。
ｄ１：ＶＰ−５６（カルボジイミド系架橋剤、固形分７１％；日本ペイント社製）
ｄ２：ＦＳ−５０（アジリジン系架橋剤、固形分２８％；明成化学工業社製）
ｄ３：エポクロス  ＷＳ−５００（オキサゾリン系架橋剤、固形分４０％；日本触媒社製）
【００７１】
表１に示したワックスの種類（ｅ１〜ｅ３）を以下に示した。
使用したを以下に示す。
ｅ１：ノプコ１２４５ＭＳ−Ｎ（マイクロクリスタリンワックス、固形分４６％；サンノプコ社製）
ｅ２：ケミパールＷ−３００（低分子量ポリオレフィンワックス、固形分４０％；三井化学社製）
ｅ３：ケミパールＷ−９００（低分子量ポリオレフィンワックス、固形分４０％；三井化学社製）
【００７２】
【表１】
2004204333.tif 000002
【００７３】
（試験板の作成）
脱脂、洗浄した板厚０．５ｍｍの市販の溶融５５重量％アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板の表面に実施例及び比較例で得られたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物をバーコーターにより乾燥膜厚が１〜３μｍになるように塗布し、電気熱風乾燥炉を用いて、被塗物到達温度を８０〜１５０℃となるように乾燥した。これを冷却したものを試験板とし、この試験板の耐食性、耐黒変性、耐候性、成型加工性、塗膜密着性及びアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物の貯蔵安定性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に示した。
【００７４】
（評価方法）
＜耐食性＞
試験板の平面部及びエリクセンテスターで７ｍｍ押し出した試験板の加工部について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づき塩水噴霧試験をかけ、１２０時間後の白錆発生面積率を下記の基準で評価した。
◎：白錆発生面積が１０％未満
○：同１０％以上３０％未満
△：同３０％以上５０％未満
×：同５０％以上
【００７５】
＜耐黒変性＞
試験板を１％ＮａＯＨ溶液に１時間浸漬し、黒変状態を下記の基準で評価した。
◎：黒変が認められない
○：僅かに黒変が認めれる
△：黒変が認められる
×：黒変が著しい
【００７６】
＜耐候性＞
試験板をデューサイクル試験器にかけ、１００時間後の光沢保持率を測定し、下記の基準で評価した。
◎：光沢保持率７０％以上
○：光沢保持率７０％未満〜５０％以上
△：光沢保持率５０％未満〜３０％以上
×：光沢保持率３０％未満
【００７７】
＜成型加工性＞
塗布面を上に向けて試験板を置き、上側にエリクセン５ｍｍ押し出しした別の試験板を乗せ、加重１ｋｇをかけながら６往復させた。摩擦部周辺の剥離皮膜量を下記の基準で評価した。
◎：ほとんど剥離がない
○：僅かに剥離がある
△：少し剥離がある
×：剥離が多い
【００７８】
＜塗膜密着性＞
試験板にアクリル樹脂系塗料（スーパーラック１００、日本ペイント社製）をバーコーターにより乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１６０℃で２０分間熱風乾燥炉を用いて焼き付けて塗装板を作成した。次に、塗装板を沸騰水中に２時間浸漬後、塗装板に１ｍｍ間隔の碁盤目をカッターナイフを用いて１００個作り、エリクセンテスタ−にて塗装板を６ｍｍ押し出し、その押し出し部に粘着テープを貼り付けて剥離した。残存した碁盤目の数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：残存数１００個
○：残存数９９〜８１個
△：残存数８０〜５１個
×：残存数５０個以下
【００７９】
＜貯蔵安定性＞
実施例及び比較例で得られたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を室温で３０日間放置した後の状態を下記の基準で評価した。
◎：変化なし
○：僅かに増粘（実用上問題のないレベル）
△：増粘
×：ゲル化
【００８０】
【表２】
2004204333.tif 000003
【００８１】
表２に示すように、実施例で得られたアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れており、また、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物を塗布することにより得られた試験板は、耐食性、耐黒変性、耐候性、成型加工性に優れていた。更に、塗装することによって得られた塗装板は、優れた塗膜密着性を有するものであった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、上述した構成よりなるので、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に対して好適に適用することができ、優れた成型加工性と、耐食性、耐黒変性、耐候性及び塗膜密着性とを付与することができるとともに、貯蔵安定性にも優れたものである。従って、本発明のアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物は、屋根材、壁材等の建材製品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品の材料、自動車、家電製品、産業機器等の材料、塗装鋼板の基板等として好適に用いることができるものである。