(57)【要約】【課題】工業的Ｃ４−炭化水素混合物から製造された、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）をイソブテン及び水に分解する際に生じるｔｅｒｔ−ブタノール／水−混合物から、２−ブタノールを分離する方法に関する。【解決手段】混合物をまず最初に膜を用いて、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い水濃度にし、引き続き蒸留により後処理する。【選択図】図１
2004285064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ブタノール（ＳＢＡ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）及び水を有し、混合物中の水の質量割合がＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い工業的混合物から２−ブタノールを分離する方法において、混合物から膜を用いて水を分離して、濃縮物がそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い水の質量割合を有するようにし、濃縮物を蒸留によりＳＢＡを有するフローと、ＴＢＡ及び水を有するフローとに分離することを特徴とする、工業的混合物から２−ブタノールを分離する方法。
【請求項２】
水の分離を、膜を用いてパーベーパレーションにより行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水の分離を、膜を用いて蒸気浸透により行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水の分離を、膜を用いてパーベーパレーション及び蒸気浸透により行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工業的混合物を膜モジュールに供給する前に蒸留により水を除去することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
無機膜又はポリマー膜を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
無機膜もしくは無機担体材料と、ポリマー膜もしくは設置されたポリマー分離層とからなる組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
蒸留により処理された、水の濃度を低下させた濃縮物が、三成分系のＳＢＡ／ＴＢＡ／水に対して１０質量％より低い含水量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
濃縮物を蒸留により２−ブタノールを有するフラクションに分離し、このフラクションはｔｅｒｔ−ブタノールを１質量％より少なく有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
混合物として、供給部の下側で蒸留塔から蒸気状又は液状で取り出されたサイドフローを膜モジュールに供給し、そこで水を透過物として分離し、濃縮物を同じ又はより下の位置で塔に戻し、それにより塔の下側部分の混合物が、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い水の質量割合を有するＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成を有するようにし、塔底で濃縮されたＳＢＡを分離することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造された、２−ブタノール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に工業的Ｃ４−炭化水素混合物から製造されたような、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）をイソブテン及び水に分解する際に生じるｔｅｒｔ−ブタノール／水−混合物から、２−ブタノールを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブテンはブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテン−オリゴマー、分枝Ｃ５−アルデヒド及びＣ５−カルボン酸の製造のための出発物質である。更に、これはアルキル化剤として並びにペルオキシドの製造のための中間生成物として使用される。
【０００３】
工業的フローにおいて、イソブテンは飽和及び不飽和Ｃ４−炭化水素と一緒に存在する。この混合物から、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間のわずかな融点差もしくは極めてわずかな分離係数のために、蒸留によって経済的に分離できない。従って、イソブテンを通常残留する炭化水素混合物から容易に分離される誘導体に変換し、かつ単離されたこの誘導体をイソブテンと誘導化剤とに分解し戻すことにより、イソブテンは工業的な炭化水素混合物から得られる。
【０００４】
通常は、イソブテンはＣ４−カット、例えばスチームクラッカーのＣ４−フラクションから次のように分離される。複数の不飽和を有する炭化水素、主にブタジエンの大部分を、抽出（抽出蒸留）により除去するか又は選択的水素化により線状ブテンにした後に残留した混合物（ラフィネートＩ又は水素化されたクラック−Ｃ４）をアルコール又は水と反応させる。アルコールとしてメタノールの使用した場合、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が生じ、水を使用した場合にｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。この分離の後に、２つの生成物はこれらの形成とは逆に分解してイソブテンにすることができる。
【０００５】
ＴＢＡのこの分解は、ＭＴＢＥの分解よりも容易に実施でき、副生成物の形成も少なく、従ってイソブテンの有利な獲得方法である。ＴＢＡの分解を酸の存在で気相又は液相中でＴＢＡの部分反応で実施するのが有利である。
【０００６】
イソブテンからＴＢＡを製造するためにイソブテン含有炭化水素フロー（これは線状ブテンをも含有する）を使用する場合には、少量の２−ブタノール（ＳＢＡ）も生じる。
【０００７】
これは、生じた反応混合物を純粋なＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物の形へ後処理するような場合にはあまり問題とはならない。この場合に、反応混合物中のわずかな２−ブタノール含有量のために、ＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物中で例えば０．２質量％の最大許容２−ブタノール濃度は上回らない。
【０００８】
工業的なＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物を部分反応下でイソブテンと水とに分解する場合には、生じたイソブテンの分離後に２−ブタノール（ＳＢＡ）の濃度が高いＴＢＡ／水−混合物が生る。この混合物は２−ブタノールの分離なしには市場に通用するＴＢＡ又はＴＢＡ／水−共沸物の製造のために適していない。同様に、この混合物からイソブテンを製造することは不適切である、それというのも２−ブタノール含有量が増加すると共に、イソブテン中の線状ブテンの濃度も上昇してしまい、それによりこれらの規格を維持できなくなるためである。従って、２−ブタノールの一部を、ＴＢＡ−損失を回避しつつ分離する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従って、ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有する混合物から、ＴＢＡの損失を生じさせずに、ＳＢＡを分離することができる方法を準備することであった。
【００１０】
ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水からなる三成分混合物は、確かに蒸留によって分離するのは困難である、それというのも、この三成分系中には蒸留限界線（文献中では限界蒸留線とも記載されている）が存在し、この蒸留限界線は水約１１質量％の二成分共沸物の水／ＴＢＡ（文献では常圧で１０〜１２．５質量％の値である）（図１中で点Ｂ）と、水約２８質量％の二成分共沸物の水／ＳＢＡ（文献では常圧で２６．７〜３２質量％の値である）（図１の点Ｃ）とを結んでいる。この蒸留限界線によって２つの蒸留フィールドが区切られている。図１に示された上記の三成分系について２つの蒸留フィールドが示されている：
領域Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａで示される蒸留フィールド１及び領域Ｂ−Ｅ−Ｄ−Ｃ−Ｂで示される蒸留フィールド２。蒸留フィールド１中には高沸点物として水があり、低沸点物はこの領域内でＴＢＡ／水−共沸物であり、中沸点物はＳＢＡ／水−共沸物であり、これは純粋な形態で分離できない。
【００１１】
ＳＢＡをＴＢＡ−イソブテン−混合物から分離するために、ＳＢＡ濃度の高いフローをこのために使用することが最も経済的である。ＴＢＡ−分解の際に得られたフローは、しかしながらＳＢＡの含有量が比較的少ない。通常、このフローは蒸留フィールド１中に存在する組成を示す。たいていは、このフローはなお少量の他の物質を含有しているが、この存在はこの関連において観察する必要はない。蒸留フィールド１の領域内の組成を有するこのような混合物を蒸留により後処理することを試みる場合に、純粋な水が高沸点物として及びＳＢＡ／ＴＢＡ／水からなる混合物が塔頂フラクションとして得られるか又は塔の留出物中に低沸点の混合物としてＴＢＡ／水−共沸物が得られ、かつ塔底物としてより高い沸点の、ＳＢＡ／ＴＢＡ／水からなる混合物が高い含水量で得られる。物質収支の理由から及び蒸留線の不所望な推移の理由からも、ＳＢＡの含有量を、このフローの分離が経済的に有利である程度に高めることはできない。この系において存在するミシビリティギャップ（図１：Ｃ−Ｆ−Ｇ−Ｃ参照）も、この成分の分離のため又はこの濃度を高めるためには経済的に使用できない。
【００１２】
しかしながら、意外にも、投入混合物として使用した生成物フローから膜を用いて水を分離して、この濃縮物が、蒸留フィールド２の領域内にある組成を有するようにし、従ってこの濃縮物を蒸留によりＳＢＡとＴＢＡ／水−混合物とに分離できる組成を有するようにする場合に、水、ＳＢＡ及びＴＢＡを有しかつその組成が蒸留フィールド１の領域内にある生成物フローから、特にＳＢＡの濃度が高い生成物フローから、実際にＴＢＡを損失させずにＳＢＡを分離できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明の対象は、ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有し、混合物中の水の質量割合が、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い（つまりこの混合物はそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド１の領域内にある）工業的混合物からＳＢＡを分離する方法において、この混合物から膜を用いて水を分離して、濃縮物がそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成物に関して、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い（つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド２の領域内にある）水の質量割合にし、濃縮物を蒸留によりＳＢＡを有するフローと、主にＴＢＡ及び水を有するフローとに分離することを特徴とする、工業的混合物からＳＢＡを分離する方法である。
【００１４】
本発明による方法の場合に、つまりＳＢＡ分離は膜を用いた水分離と、水濃度を低下させた濃縮物の蒸留との組み合わせにより行われる。
【００１５】
本発明による方法によって、混合物中での水の質量割合が、２つの共沸物のＴＢＡ／水及びＳＢＡ／水を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高く、従って単なる蒸留によっては分離できないような、ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有する混合物から、ＳＢＡを分離することができる。膜法を使用することによって、連行剤又は他の外来物質を使用しなくてもよいため、このような助剤の費用のかかる分離を回避することができ、かつ後処理においてこのような助剤により生成物が汚染される危険も排除される。
【００１６】
本発明による方法を次に記載するが、本発明による方法はこの実施態様に限定されるものではない。
【００１７】
ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水を有し、混合物中の水の質量割合が、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い（つまりこの混合物はそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド１の領域内にある）工業的混合物からＳＢＡを分離する本発明による方法は、この混合物から膜を用いて水を分離して、濃縮物がそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成物に関して、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い（つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド２の領域内にある）水の質量割合にし、濃縮物を蒸留によりＳＢＡを有するフローと、ＴＢＡ及び水を有するフローとに分離することを特徴とする。
【００１８】
ＳＢＡ含有の投入混合物から膜を用いて水を分離することは、逆浸透（濃縮物及び透過物は液体である）により、パーベーパレーション（液体の濃縮物、蒸気状の透過物）により又は蒸気浸透（濃縮物及び透過物も蒸気状である）によって行うことができる。更に、パーベーパレーションと蒸気浸透とを同時に行う分離も可能である。本発明による水の分離は膜を用いてパーベーパレーション（液体の濃縮物、蒸気状の透過物）によって行うのが有利である。
【００１９】
逆浸透、パーベーパレーション又は蒸気浸透による水分離のために、市販の親水性膜を使用することができる。この膜はポリマー膜又は無機膜であることができる。
【００２０】
本発明による方法の場合に、例えばSulzer Chemtech, CM-Celfa, GKSS又はSophisticated Systems社のポリマー膜を使用することができる。使用可能なタイプは、例えばSulzerのPervap 2200, Pervap 2201, Pervap 2202又はPervap 2510又はSophisticated SystemsのTyp 2S-DP-H018である。無機膜としては例えば次に記載するものを使用できる：SMS (Sulzer Chemtech); Silica (Pervatech); NaA (Mitsui又はSmart Chemical)。更に、無機膜もしくは無機担体材料とポリマー膜もしくは設置されたポリマー分離層とからなる組み合わせを使用することもできる。
【００２１】
無機膜は、高温でも安定なことが多くかつ過熱蒸気でも良好に運転されるために、場合により有利である。有機成分に対するこの安定性は、たいていの場合同様に比較的高い。それに対して、ポリマー膜は、例えば重合反応についての触媒特性を示さない（無機膜の場合にはこのケースに該当することがある）という利点を有する。
【００２２】
本発明による水分離は、無機膜に関しては有利に２０〜２００℃の温度で行い、ポリマー膜に関しては有利に２０〜１５０℃の温度で行う。２つの膜タイプに関する水分離を６０〜１４０℃の温度で実施することが特に有利である。
【００２３】
本発明による方法は、有利に膜ユニットに供給される混合物（液体、蒸気状又は混合相として）の圧力０．５〜３０ｂａｒ、有利に０．８〜２０ｂａｒで実施される。膜の透過物側の圧力は、有利に０．００１〜１ｂａｒである。
【００２４】
ポリマー膜の場合には、この差圧は有利に０．０１〜２０ｂａｒ、無機膜の場合には有利に０．０１〜３０ｂａｒである。この差圧は１〜５ｂａｒの範囲内にあるのが特に有利である。質量流（１時間当たり膜表面１平方メートル当たりの透過物ｋｇ）は有利に０．１〜１０ｋｇ／（ｍ２ｈ）、特に有利に１〜８ｋｇ／（ｍ２ｈ）である。透過物として分離される水は、有利に有機内容物質、特にＴＢＡの含有量が１０質量％より少なく、有利に５質量％より少なく、特に有利に３〜０．０５質量％である。０．００１質量％までの小さな値を達成することもできるが、これはたいていは必要でなくかつ経済的に有利でもない。
【００２５】
水性透過物からＴＢＡとＳＢＡとを一緒に濃縮し、かつ純粋なもしくはほとんど純粋な水を分離することができる。この分離は、例えば単なる蒸留により行うことができる、それというのも組成を有する混合物が蒸留フィールド１の領域内にありかつ蒸留によって純粋なもしくはほとんど純粋な水を高沸点物として得ることができ、ＳＢＡ／ＴＢＡ／水からなる混合物を塔頂フラクションとして得ることができるためである。塔頂フラクションからなる混合物は、全て又は部分的に部分流を取り出した後に、新たな水の分離のために膜モジュール内へ戻すことができる。
【００２６】
場合により、透過物は全部又は一部を、ＴＢＡ合成のための装置中でのプロセス水として直接使用することもできる。
【００２７】
この濃縮物は、その含水量に関して蒸留フィールド２内にあり、つまりＳＢＡ／水及びＴＢＡ／水の共沸物を結ぶ蒸留限界線Ｂ−Ｃに相応する組成を有する混合物の含水量よりも低い水の質量割合を有する。有利に、この含水量は、ＳＢＡ含有量０．０００１〜６質量％の三成分系ＳＢＡ／ＴＢＡ／水に関して、１１質量％よりも低い、有利に１０質量％よりも低い、特に有利に９．５質量％よりも低い。ＳＢＡ含有量６．０１〜１５質量％の場合には、三成分系ＳＢＡ／ＴＢＡ／水に関する含水量は、１５質量％より低い、有利に１４質量％より低い、特に有利に１３質量％よりも低い。更に、この濃縮物は他の物質、例えばＣ８−オレフィン又は−アルコールを５質量％まで、有利に３質量％まで、特に有利に２．５〜０．０１質量％含有することができる。
【００２８】
本発明による方法の場合に生じる物質フロー、特に濃縮物の蒸留による分離は、トレー、回転する内部構造体、不規則な及び／又は規則的な充填物からなる内部構造体を有する１つ又は複数の塔中で実施することができる。この蒸留による分離は唯一の塔中で行うのが有利である。
【００２９】
塔のトレーにおいて次のタイプのものを使用することができる：
棚段プレートにおいて孔又はスリットを備えたトレー。泡鐘、キャップ又はフードで覆われているネック又はチムニーを備えたトレー。棚段プレートにおいて可動の弁で覆われている孔を備えたトレー。特別な構造を備えたトレー。
【００３０】
回転する内部構造体を備えた塔において、還流は回転する漏斗によって撒き散らされるか又はローターを用いて加熱された管壁上の液膜として分散させる。
【００３１】
本発明による方法の場合に使用した塔は、多様な充填体を備えた不規則な充填物を使用すすることができる。これは、鋼、特殊鋼、銅、炭素、石材、陶材、ガラス、プラスチックなどのほとんど全ての材料からなり、かつボール、平坦な又は溝付きの表面を有するリング、内部ブリッジ又は壁部穿孔を備えたリング、ワイヤネットリング、鞍状体及び螺旋体の形状からなる。
【００３２】
規則的な形状を備えた充填物は、金属又はプラスチックからなるプレート又は織物からなることができる。このような充填物の例は、Sulzer織物充填物ＢＸ、金属板からなるSulzer層状充填物のMellapak、高性能充填物、例えばMellapakPuls、Sulzer (Optiflow), Montz (BSH)及びKuehni (Rombopak)の構造充填物である。
【００３３】
膜モジュールから得られた濃縮物の分離のために使用する塔は、有利に５〜７０の理論段数、殊に１０〜６０の理論段数を有する。供給段は濃縮物の組成に依存する。濃縮物の供給は、上から数えて２〜５５段目、特に３〜３５段目の理論段に行うのが有利であることが明らかとなった。
【００３４】
濃縮物の分離のための塔の運転圧力は、有利に０．１〜１５ｂａｒａｂｓ（ｂａｒａ）、特に有利に０．８〜１０ｂａｒａである。
【００３５】
濃縮物の蒸留の際に、塔底生成物が、２−ブタノール及び場合により高沸点物を含有するフローとして生じる。その中のＴＢＡの含有量は、有利に１質量％より少なく、殊に０．５質量％より少ない。塔頂生成物としてＴＢＡ、水及び場合により低沸点物からなる混合物が留出する。塔頂生成物中の２−ブタノールの含有量は、有利に４質量％よりも少ない、特に３質量％よりも少ない。２−ブタノールを蒸発装置の蒸気相から又は蒸気状で又は液状でサイドフローとして塔の回収部で取り出すことによって、塔底において２−ブタノールは高沸点物なしで又はほとんどなしで得られる。
【００３６】
本発明による方法を用いて混合物から分離されて得られたＴＢＡフラクションは、公知の目的で使用することができる。例えばこれはイソブテンの製造のための出発材料として利用することができる。場合によりこの中に含まれる低沸点物は蒸留により分離することができる。
【００３７】
この分離された２−ブタノールは通常の工業的用途のために利用することができる。これは、例えばメチルエチルケトンのための前駆体として、塗料及び樹脂用の溶剤として、ブレーキ液の構成成分として並びに洗浄剤の構成成分として使用することができる。更に、これは香料、着色剤及び湿潤剤の製造の場合に使用される。
【００３８】
本発明による方法を用いて、２−ブタノールはＴＢＡの損失なしに、蒸留フィールド１にあるＴＢＡ、ＳＢＡ及び水からなる任意の三成分混合物から分離できる。これは、混合物が付加的に高沸点物（例えばイソブテンのオリゴマー化から生じたＣ８又はＣ１２−炭化水素、Ｃ８−アルコール）及び／又は低沸点物（例えばイソブテン又は他のＣ４−炭化水素）を５質量％まで有する場合でさえ行うことができる。本発明による方法を用いて、つまり２−ブタノールを、特に有利に１質量％、殊に０．５質量％より少ないｔｅｒｔ−ブタノール含有量を有する２−ブタノール混合物を製造することができる。
【００３９】
本発明による方法の場合に、特に、ＴＢＡからイソブテンを脱水により製造する装置からの２−ブタノールの濃度が高いＴＢＡフローが使用される。このフローはたいていは他の成分としてＣ４−炭化水素及びＣ４−オレフィンの副生成物を含有する。
【００４０】
本発明による方法を実施することができる装置のブロック図を図２に示す。投入混合物（１）を、塔（８）からの留出物（１０）の最適部分フロー（１２）と一緒に膜ユニット（２）内へ導入する。水濃度を低下させた濃縮物（３）は、塔（５）中で、ＴＢＡ、水、少量のＳＢＡ及び場合により低沸点物を含有する塔頂生成物（６）と、分離すべき２−ブタノールを有する塔底生成物（７）とに分けられる。わずかな割合の高沸点物を有する２−ブタノールを得るために、この生成物を蒸発装置の蒸気相から取り出すか又は塔（５）の回収部でサイドフロー（７Ａ）として蒸気状又は液状で取り出すことができる。水性透過物（４）は、塔（８）中で、水フロー（９）と、ＴＢＡ、ＳＢＡ、水及び場合により低沸点物を含有する塔頂生成物（１０）とに分けられる。この塔頂生成物は、完全に又は部分量（１１）を分離した後に部分的に膜ユニット（２）に戻すことができる。また、透過物フロー（４）はＴＢＡ−合成の装置部分中でプロセス水として直接使用することができる。この場合に、塔（８）は必要なく、使用されない。
【００４１】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、膜ユニットへ供給する前に工業的混合物から蒸留により水を除去することである。工業的混合物の蒸留によって、これは水濃度の高い塔底生成物と、ＴＢＡ／水及びＳＢＡ／水の２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い（つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成物に関して蒸留フィールド１の範囲内にある）が、当初の水の含有量よりは低い水含有量を有する塔頂生成物に分けられる。こうして前処理された工業的混合物は、次に膜ユニット内で水濃度を低下させ、相応して後処理される。
【００４２】
本発明による方法のこの実施態様を実施することができる装置のバリエーションのブロック図を図３に示す。投入混合物（１３）をまず最初に塔（１４）内で分離し、塔の塔底において水濃度の高いフロー（１５）を排出する。この水に関して予め除去した留出物フロー（１）を、塔（８）からの留出物（１０）の最適部分フロー（１２）と一緒に膜ユニット（２）内へ導入する。水濃度を低下させた濃縮物（３）は、塔（５）中で、ＴＢＡ、水及び場合により低沸点物を含有する塔頂生成物（６）と、分離すべき２−ブタノールを有する塔底生成物（７）とに分けられる。この場合でも、わずかな割合の高沸点物を有する２−ブタノールを得るために、この生成物を蒸発装置の蒸気相から取り出すか又は塔（５）の回収部でサイドフロー（７Ａ）として蒸気状又は液状で取り出すことができる。水性透過物（４）は、塔（８）中で、水フロー（９）と、ＴＢＡ、ＳＢＡ、水及び場合により低沸点物を含有する塔頂生成物（１０）とに分けられる。この塔頂生成物は、完全に又は部分量（１１）を分離した後に部分的に膜ユニット（２）に戻すことができる。また、透過物フロー（４）はＴＢＡ−合成の装置部分中でプロセス水として直接使用することができる。この場合に、塔（８）は必要なく、使用されない。
【００４３】
このバリエーションの利点は、膜ユニットへの供給フロー（１）が予備脱水塔（１４）中で水濃度を低くされ、従って蒸留フィールド１内で蒸留限界線ＢＣ付近に移動することにある。このことは、蒸留フィールド２に到達させるために、膜ユニット中で供給フロー（１）からより少量の水を分離し、従ってこの膜モジュールはより小さくかつより好適に構成できることを意味する。
【００４４】
予備脱水塔として、蒸留のために通常使用する塔を使用することができる。この塔は、有利に５〜７０の理論段数、殊に１０〜６０の理論段数を有する。供給段は供給物の組成に依存する。供給物の供給は、上から数えて２〜５５段目、特に３〜３５段目の理論段に行うのが有利であることが明らかとなった。予備脱水塔の運転圧力は、有利に０．１〜１５ｂａｒａｂｓ（ｂａｒａ）、特に有利に０．８〜１０ｂａｒａである。
【００４５】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、分離すべき混合物を供給物として塔中へ導入し、その際、サイドフローにおいて膜モジュールを用いて水を排出し、かつ水の濃度を低めた残留した混合物を再び塔内へ戻す。塔の濃縮部中でこの混合物を蒸留することにより、塔の中央部で、ＴＢＡ濃度の高い塔頂生成物と、水の濃度の高い生成物とに分離され、この含水量はＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも高い、つまりそのＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成に関して蒸留フィールド１の領域にある。この水の濃度の高い混合物は、供給箇所の下側で蒸留塔からサイドフローとして蒸気状又は液状で取り出され、かつ膜モジュール内へ供給する。この中で水の濃度の高い生成物は本発明の場合に透過物として水を分離することにより、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い水の含有量にまで濃縮する。この水の濃度を低めた濃縮物を、塔の下側部分の（サイドフローを取り出した位置に対して）同じ又はより下の位置に供給することによって戻され、それにより塔の下側部分中の混合物が、ＴＢＡ／水とＳＢＡ／水との２つの共沸物を結ぶ蒸留限界線の限界濃度よりも低い水の質量割合を有するＳＢＡ／ＴＢＡ／水−組成を有し、塔底で濃縮されたＳＢＡを分離することができる。
【００４６】
本発明による方法のこの実施態様を実施することができる装置のバリエーションのブロック図を図４に示す。投入混合物（１）を塔（１６）の上側部分に導入し、塔頂でＴＢＡの濃度の高いフロー（１７）が得られるように後処理する。この供給部の下側に蒸気状又は液状のサイドフロー（１８）を取り出し、膜ユニット（１９）に導入する。水の濃度を低めた濃縮物（２０）は塔（１６）の同じ又はより下の位置（理論段数を上から下へ数えて）に戻されるこの返送部の下側の部分では蒸留フィールド２で存在し、分離すべき２−ブタノールを有する塔底生成物（２１）を得ることができる。この場合でも、わずかな割合の高沸点物を有する２−ブタノールを得るために、この生成物を蒸発装置の蒸気相から取り出すか又は塔（１６）の回収部でサイドフロー（２１Ａ）として蒸気状又は液状で取り出すことができる。水性の透過物（２２）は膜モジュールから連続的に排出され、その際、得られた濃縮物の組成が蒸留フィールド２内にあるように水を分離する。この水は、ＴＢＡ合成の装置部分にプロセス水として再使用することができる。また、透過物（２２）をその後方に配置された蒸留で、純粋な水が塔底から得られ、ほぼＴＢＡ、他の有機成分及び少量の水を有する塔頂フローが得られるように後処理する。
【００４７】
このバリエーションの利点は、１つの塔が必要なだけで、膜モジュールを用いてフロー（１８）の完全な脱水は必要ではなく、蒸留フィールド１から２へ変わる程度の量の水を分離するだけでよい点にある。それにより、必要な膜面積はより小さくすることができ、より好適に構成することができる。
【００４８】
蒸留により分離する目的で、このために、前記した可能な構造の、特に本発明による方法で生じた物質フローの蒸留による分離の説明で記載した工業的塔を使用することができる。この塔は、有利に５〜１２０の理論段数、殊に１０〜９０の理論段数を有する。供給段は供給物の組成に依存する。供給物の供給は、上から数えて２〜８５段目、特に３〜７５段目の理論段に行うのが有利であることが明らかとなった。蒸気状又は液状のサイドフローは、供給部の下側で、上から数えて３〜１１０段目の理論段で、有利に４〜９５段目の理論段で取り出され、水の濃度の低いフロー（２０）は３〜１１１段目の理論段、有利に５〜９６段目の理論段で塔（１６）内へ戻される。本発明による方法を実施するための塔の運転圧力は、有利に０．１〜１５ｂａｒａｂｓ（ｂａｒａ）、特に有利に０．８〜１０ｂａｒａである。
【００４９】
通常の構成部材、例えばポンプ、濃縮器、弁、熱交換器及び蒸発装置はこのブロック図中には図示されていないが、この装置の自明の構成部材である。
【００５０】
次の実施例は本発明を詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる本発明の適用領域を制限するものではない。
【００５１】
実施例１
ＳＢＡの分離を、塔（８）、及び従ってフロー９、１０、１１及び１２を除いた図２により実現された装置中で行った。この塔（５）の直径はこの場合５０ｍｍであった。２０理論段を有する金属−蒸留−充填物を設置し、上から数えて、5段目の理論段に供給を行った。この試験のために使用した供給フロー（１）は、イソブテンを製造する大規模工業的装置から取り出し、これは次の表１に記載した組成を有していた。これを、予備蒸発装置を用いて蒸気状で膜モジュール内へ供給した。この膜処理は、Sulzer社のTyp Sulzer 2201の実験室試験装置の形の膜を用いた蒸気浸透法として実施した。次の表中のフロー番号は図２の符号に対応する。混合物中で０．１質量部よりも少ない濃度の成分は原則として表中に記載されていない。
【００５２】
【表１】
2004285064.tif 000003
【００５３】
留出物フロー（１）の圧力は、膜の供給部で１ｂａｒであり、膜の透過側（４）で０．０５５ｂａｒであった。塔（５）は１ｂａｒａｒｂで１０の還流比で運転した。
【００５４】
実施例２
ＳＢＡの分離は、塔（１４）を残りの装置とは別個に運転することを特徴とする図３により実現された装置中で行った。この塔（１４）の直径はこの場合５０ｍｍであった。１０理論段を有する金属−蒸留−充填物を設置し、上から数えて、５段目の理論段に供給を行った。この試験のために使用した供給フロー（１３）は、イソブテンを製造する大規模工業的装置から取り出し、これは次の表２に記載した組成を有していた。得られた、水の濃度を低めた留出物を合わせ、引き続き蒸気透過で更に水の濃度を低めた。蒸気透過のために、実験室装置中でSulzer社のTyp Sulzer 2201の膜を使用した。塔（５）は実施例１の構造に相当し、ＳＢＡをサイドフロー（７Ａ）として蒸発装置の上方で液体捕集装置を用いて充填物から取り出した。蒸発装置及び液体取り出し部との間に、蒸留充填物が存在し、これは約１理論段に相当する。塔（８）は除かれ、それによりフロー９、１０、１１及び１２も除かれた。次の表２中のフロー番号は図３中のフローの符号に関連する。混合物中で０．１質量部よりも少ない濃度の成分は原則として表２中に記載されていない。
【００５５】
【表２】
2004285064.tif 000004
【００５６】
留出物フロー（１）の圧力は、膜の供給部で１ｂａｒであり、膜の透過側（４）で０．０５５ｂａｒであった。塔（５）は１ｂａｒａｒｂで５の還流比で運転した。塔（14）は１ｂａｒａｒｂの圧力で２．８の還流比で運転した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＳＢＡ、ＴＢＡ及び水からなる三成分系の蒸留限界線をグラフで示す図
【図２】本発明による方法を実施することができる装置のブロック図
【図３】本発明による別の方法を実施することができる装置のブロック図
【図４】本発明による別の方法を実施することができる装置のブロック図
【符号の説明】
【００５８】
１  投入混合物、  ２  膜ユニット、  ３  濃縮物、  ４  透過物、  ５  塔、  ６  塔頂生成物、  ７  塔底生成物、  ７Ａ  サイドフロー、  ８  塔
【図１】
2004285064.tif 000005
【図２】
2004285064.tif 000006
【図３】
2004285064.tif 000007
【図４】
2004285064.tif 000008