(57)【要約】【課題】真空紫外線領域の波長光の透過率が劣化することがなく、紫外線光や放射線に対する耐性を向上せしめて、耐用寿命を延長することが可能なシリカガラスを得ることにある。【解決手段】酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、フッ素ドープ量が１０ｐｐｍ以下であるシリカガラス、好ましくはその水素溶存量が１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３とし、さらに好ましくは遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスとする。これにより、一層耐紫外光線特性及び耐放射線特性を向上せしめ得る。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ドープ量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴するシリカガラス。
【請求項２】
水素溶存量が１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス
【請求項３】
遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量が、それぞれ５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー線環境下で用いる光ファイバーやエキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置などに好適に使用し得る耐放射線・耐紫外線性の合成シリカガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化の要求、進展に伴い、ウエハー面上の回路パターンの形成において超細密化が進み、このために光リソグラフィに用いられる光線として、より波長の短い真空紫外線領域の光が用いられるようになっている。このようなことより、かかる光学装置に使用する光学ガラスとして、紫外線の透過性が優れた酸化珪素：ＳｉＯ２を主成分とする合成シリカガラスを用いることが必要となって来ている。
【０００３】
しかしながら、使用される光線の波長が短く、高エネルギーになるに伴い、シリカガラスであってもダメージを受けることこととなり、その耐用寿命時間が短くなることになっていた。また、レンズ等に比べるとはるかに長尺で使用する光ファイバは、真空紫外線領域や放射線環境下での適用が困難となる。これは、ガラス構造そのものが損傷を受け、各種の欠陥を惹起せしめることによって、新たな吸収帯の発生や、局所的な密度変化による屈折率や均質性の変化による透過特性の劣化が生じるからである。
【０００４】
これらの問題に対処するために、従来は、シリカガラス組成内のＯＨ基を高める方法がとられてきた。しかしながら、この方法ではＯＨ基が多すぎると耐熱性を劣化させたり、真空紫外線領域に吸収を持つこととなり、透過特性の劣化を惹起するため、真空紫外線領域の波長光線を使用することを前提として用いるシリカガラスにあっては、初期のＯＨ基含有量は特に制限される。
【０００５】
別の対処方法として、フッ素をドープすることも提案されているが、この方法にあっては、本発明者らの検討によれば、シリカガラス中に多量のフッ素（Ｆ）が存在している場合には、加熱処理すると、７００℃以上の温度では、（Ｓｉ−Ｆ）＋（Ｓｉ−Ｆ）→（Ｓｉ−Ｓｉ）＋Ｆ２　の反応により、いわゆる酸素欠乏型欠陥が生じ、特に真空紫外線領域の波長光の透過率が劣化する。そして、特に水素を溶存せしめて紫外線光やγ線等に対する耐性を向上させる場合には、加熱処理することが必要となり、これに伴って生ずる酸素欠乏型欠陥の生成は避けることは困難である。
従来、このような紫外線に対して耐久性を高めたシリカガラスに関する先行技術文献としては、例えば以下に示すものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２３５１３４号公報
【非特許文献１】
粟津他「ジャーナル　オブ　ザ　ケミカル　ソサエティ　オブ　ジャパン（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）１０２［１０］９６１−９６５（１９９４）
【非特許文献２】
粟津他「ジャーナル　オブ　アプライド　フィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）６９（８）Ａｐｒｉｌ　１９９１
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、フッ素の添加に伴う加熱処理による酸素欠乏型欠陥の発生を防止して、紫外線光やγ線などの放射線に対する耐性を向上せしめて、真空紫外線領域の波長光の透過率が劣化することなく、耐用寿命を延長せしめて、強い放射線環境下で用いる光ファイバーやエキシマレーザ等の紫外光線領域の高出力レーザ光を利用する光学装置などに好適に使用し得る耐放射線・耐紫外線性の優れたシリカガラスを得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本発明は以下の手段を講じたものである。
請求項１に係わる発明は、フッ素ドープ量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴するシリカガラスである。
【０００９】
請求項２に係わる発明は、水素溶存量が１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のシリカガラスである。
請求項３に係わる発明は、遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量が、それぞれ５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカガラスである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカガラス（石英ガラス、以下同じ）は、シリカ：酸化ケイ素を主成分として、そのフッ素ドープ量が１０ｐｐｍ以下のものであり、さらに水素溶存量が１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３であることが好ましく、また遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１１】
すなわち、従来のシリカガラスにあっては、紫外線や放射線の透過、照射で新たな吸収帯の発生や、局所的な密度変化による屈折率や均質性の変化による透過特性の劣化が生じることから、このような劣化を防ぐため、シリカガラスの合成時にフッ素をドープすることが有効であるとされていた。
【００１２】
しかるに、本発明者らは、鋭意検討した結果、このフッ素をドープして製造したシリカガラスにあっては、高エネルギーを照射した時に酸素欠乏欠陥を惹起して、紫外線耐性、放射線耐性を劣化せしめることが確認した。そこで、本発明では、紫外線耐性、放射線耐性を向上せしめるため、シリカガラス合成製造時のフッ素のドープにあたって、フッ素ドープで形成される、高エネルギーを照射した時に酸素欠乏欠陥を惹起せしめる前駆体を、安定化するのに必要な分量に抑えるために、フッ素ドープ量を調整することに着目し、そのフッ素のドープ量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍに設定したものである。
【００１３】
また、適当量の水素を溶存せしめるとさらに効果的となり、真空紫外線の透過特性に影響を与えるような欠陥も殆ど生じることがなく、良好な耐真空紫外線特性が得られることを確認した。具体的には、フッ素含有量が１０ｐｐｍ以下で、水素溶存量が１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３の場合に、良好な耐真空紫外線特性を示した。水素溶存量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満では、耐真空紫外線特性の改善が得られず、１×１０１９分子／ｃｍ３を越えると酸素欠乏型欠陥が生じやすくなり、やはり透過率劣化が生じる。
また、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂを越えると紫外線照射による透過率劣化が生じ、不都合を来す。
【００１４】
上記した本発明のシリカガラスは、例えば以下のような製造方法により製造される。
ＶＡＤ法により、ＳｉＣｌ４を原料として、酸水素バーナーを用いて、石英棒表面上に、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラススート（「スート」という）を形成する。次いで、このスートを加熱炉に収容して、水素Ｈ２、４フッ化珪素ＳｉＦ４をその供給量を適宜調整して導入し、該ガス雰囲気下で４００〜６００℃の温度で加熱して前記スートを透明化して、所定の水素溶存量とフッ素ドープ量を有するガラス化した本発明のシリカガラスを得るものである。
【００１５】
このような組成よりなる本発明のシリカガラスにあっては、１パルス当たり３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の高エネルギーのフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット照射しても、その前後の透過率は±２％以下の変化に留まり、殆ど透過率の変化は認められない。また、紫外線、例えば真空紫外線２００ｎｍ以下の波長光の吸収においても、目立った吸収は認められず、紫外線耐性、放射線耐性を向上せしめることが出来る。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明のシリカガラスの性能を確認するため、以下に示す実施例として、フッ素ドーピング量を変化せしめた各種の本発明のシリカガラスを製造して、高エネルギーのエキシマレーザを繰り返し照射した前後の透過率の変化と、３０ないし１００ｎｍの波長の真空紫外光の吸収の変化等の耐真空紫外光特性や放射線特性について確認した。そして得られた本発明のシリカガラスの前記特性を評価確認するため、比較例として従来のシリカガラスの耐真空紫外光特性や放射線特性等の特性について検証した。
【００１７】
＜実施例１＞
上記した製造方法により、酸化珪素を主成分として、フッ素ドープ量５ｐｐｍ、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は±２％以下であった。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外領域での目だった吸収は認められなかった。
このガラスに、１パルス当たり３０ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０８ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は±２％以下であった。
【００１８】
＜実施例２＞
上記した製造方法により、酸化珪素を主成分として、フッ素ドープ量を１０ｐｐｍに増量し、水素を溶存せしめることなく、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は実施例１と同様に±２％以下であった。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外領域での目だった吸収は認められなかった。
【００１９】
＜比較例１＞
上記した製造方法により、酸化珪素を主成分として、フッ素ドープ量を１００ｐｐｍに増量し、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに、１パルス当たり３０ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は±１％以下であった。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外領域での目だった吸収は認められなかった。
【００２０】
しかし、このガラスに１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その内部透過率が９９％から８９％まで劣化した。
さらに、１７０ｎｍでの内部透過率が９９％から４５％に、１６０ｎｍでの内部透過率が９４％からほぼ０％に劣化した。
【００２１】
＜比較例２＞
上記した製造方法により、酸化珪素を主成分として、フッ素ドープ量を１０００ｐｐｍの高い量とし、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに、１パルス当たり３０ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射／ｃｍ２し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その内部透過率が９９％から９０％まで劣化した。
また、１７０ｎｍでの内部透過率が９９％から４０％に、１６０ｎｍでの内部透過率が９４％からほぼ０％に劣化した。
【００２２】
＜比較例３＞
上記した製造方法により、酸化珪素を主成分として、フッ素ドープ量３００ｐｐｍ、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに１パルス当たり３０ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その内部透過率が９９％から９０％まで劣化した。
また、１７０ｎｍでの内部透過率が９９％から４０％に、１６０ｎｍので内部透過率が９４％からほぼ０％に劣化した。
【００２３】
以上のように、実施例１および実施例２における本発明のフッ素を１０ｐｐｍ以下の適当量ドープしたシリカガラスは、比較例１ないし比較例３に示したフッ素のドープ量が１０ｐｐｍを越えるシリカガラスと比べて、真空紫外光線の透過率が高く保持されること明らかであり、耐真空紫外特性に優れていることが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリカガラスにあっては、フッ素のドーピング量を１０ｐｐｍ以下に調整したので、真空紫外線領域や放射線領域での透過率を劣化せしめることなく、紫外線透過性を高く保持することが可能となり、耐用寿命を長期に延長することができるなど、耐真空紫外特性を向上せしめたシリカガラスを得ることができる。さらに、水素溶存量を１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３添加することにより、より一層その特性を向上せしめることができる。
【００２５】
したがって、本発明のシリカガラスは、半導体素子の縮小化や高密度化に伴う、ウエハー面上への超細密化回路パターン形成のための光リソグラフィとして、より波長の短い真空紫外線領域の波長光用に用いる光学装置に使用する光学ガラスなどに効果的に用いることができ、アライメントに用いるレーザ導光用や、放射線環境下での画像・信号伝送用などの光ファイバとしても、安定した状態で好適に適用することができる効果を奏する。