(57)【要約】【課題】本発明の目的は、流動性、接着性等に優れる樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、以下の［１］〜［４］等を提供する。［１］　エポキシ基を有する化合物とアルキル置換グルタル酸無水物を含有する樹脂組成物。［２］　アルキル置換グルタル酸無水物が２，４−ジアルキルグルタル酸無水物、３−アルキルグルタル酸無水物、または２，３−ジアルキルグルタル酸無水物である［１］記載の樹脂組成物。［３］　アルキル置換グルタル酸無水物以外のジカルボン酸無水物を含有する［１］または［２］記載の樹脂組成物。［４］　アルキル置換グルタル酸無水物を含むジカルボン酸無水物の全使用量がエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基に対して、モル比０．１〜１０である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する化合物とアルキル置換グルタル酸無水物を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
アルキル置換グルタル酸無水物が２，４−ジアルキルグルタル酸無水物、３−アルキルグルタル酸無水物、または２，３−ジアルキルグルタル酸無水物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アルキル置換グルタル酸無水物以外のジカルボン酸無水物を含有する請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
アルキル置換グルタル酸無水物を含むジカルボン酸無水物の全使用量がエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基に対して、モル比０．１〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する液状封止材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状封止材等として有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体等の電子部品は、ほこりや水分等による外的な影響を受けないよう、セラミックスや熱硬化性樹脂からなる封止材を用いて保護されている。近年、半導体装置の高性能化、高集積化等の要求に対し、従来主流であったボンディングワイヤーによる接続法に加えてバンプによる接続方法が増加しており、それに対応して、封止に際しても液状封止材の使用が増えている。液状封止材は、半導体素子と基板の僅かな隙間に充填しなければならず、高い充填性が求められる。また吸湿性や熱膨張性を低くするため、液状封止材にはシリカ等の無機充填剤が配合されるが、充填性をできる限り損なわないことが求められる。無機充填剤としては球状のものまたは粒径をコントロールしたものを使用し、少しでも流動性をよくするための試みがなされている。しかしながら、流動性が高すぎると封止部分以外のところまで流れてしまい、好ましくない。
【０００３】
液状封止材には、信頼性、取扱い性の面から、従来よりエポキシ樹脂が最も一般的に使用されている。エポキシ樹脂と組合せる硬化剤としては、１液性および長期貯蔵安定性の面から、通常アミン類や酸無水物が用いられている。液状アミン類を用いた場合、該液状アミン類とエポキシ樹脂との反応性は高いが、得られる液状封止材の貯蔵安定性の面で満足できない。固体状アミン類を用いた場合、例えば、ジシアンジアミド等を用いた場合、得られる液状封止材の１液での長期貯蔵安定性はよいが、固体状アミン類とエポキシ樹脂との反応性が低くこれらを高温で反応させなければならない。一般に、アミン類は吸湿性のため絶縁性能を下げる等、酸無水物と比べると劣った面がある。酸無水物としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の液状酸無水物があげられるが、これらは必ずしも十分な低粘度性や低応力性、良好な接着性等を有していない。
【０００４】
一方、エポキシ基を有するビニル系共重合体と分岐グルタル酸を含有する樹脂組成物に関する発明が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ここでで開示されている樹脂組成物は、粉体塗料等の固体で取扱う用途には適しているが、液状封止材等の液状で使用される用途には適していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−９７２５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性、接着性等に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］　エポキシ基を有する化合物とアルキル置換グルタル酸無水物を含有する樹脂組成物。
［２］　アルキル置換グルタル酸無水物が２，４−ジアルキルグルタル酸無水物、３−アルキルグルタル酸無水物、または２，３−ジアルキルグルタル酸無水物である［１］記載の樹脂組成物。
［３］　アルキル置換グルタル酸無水物以外のジカルボン酸無水物を含有する［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］　アルキル置換グルタル酸無水物を含むジカルボン酸無水物の全使用量がエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基に対して、モル比０．１〜１０である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］　［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる液状封止材。
［６］　［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
エポキシ基を有する化合物としては、
〔１〕フェノール化合物等由来のエポキシ基を有する化合物
〔２〕エポキシ基を有するビニル系重合体
〔３〕エポキシ基を有しない化合物を変性することによってエポキシ基を導入した化合物
等があげられ、以下、〔１〕〜〔３〕について詳細に説明する。
【０００９】
〔１〕フェノール化合物等由来のエポキシ基を有する化合物としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，６−ナフタレンジオール、アミノフェノール類または前記化合物の水素化もしくはハロゲン化物等のフェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2004131623.tif 000002
【００１１】
〔式中、ｐは０〜４０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、同一または異なってハロゲン置換もしくは非置換のフェニレン、またはハロゲン置換もしくは非置換のシクロヘキシレンを表し、Ｒ２およびＲ５は、同一または異なってメチレン、Ｃ（ＣＨ３）２、酸素原子、ＣＯ、硫黄原子またはＳＯ２を表す〕で表される化合物、一般式（２）
【００１２】
【化２】
2004131623.tif 000003
【００１３】
（式中、ｑは０〜４０の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なってハロゲン置換もしくは非置換のフェニレン、またはハロゲン置換もしくは非置換のシクロヘキシレンを表す）で表される化合物等があげられる。ここで、ハロゲン置換フェニレンおよびハロゲン置換シクロヘキシレンにおけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンの各元素があげられる。
【００１４】
〔２〕エポキシ基を有するビニル系重合体（以下、ビニル系重合体と表現することもある）としては、単独重合体および共重合体があげられるが、共重合体が好ましい。エポキシ基を有するビニル系重合体は、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａと表現することもある。）を単独で重合させるか、またはビニル系単量体Ａと、共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ｂと表現することもある）とを共重合させることによって得ることができる。
【００１５】
ビニル系単量体Ａとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、アリル（メチルグリシジル）エーテル等のアリルグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等があげられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸の誘導体についても同様の意味である。
【００１６】
ビニル系単量体Ｂとしては、前記のビニル系単量体Ａと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、または前記の水酸基含有（メタ）アクリレート類にε−カプロラクトンを付加させた（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、または前記のカルボキシル基含有ビニル系単量体と炭素数が１〜１８のモノアルキルアルコールとのモノもしくはジエステル類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系ビニル系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類〔ただし、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類において、そのアルキル部分は炭素数１〜１８であるのが好ましい〕、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリ���酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数５〜２０の分岐脂肪酸カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類等があげられる。
【００１７】
エポキシ基を有するビニル系共重合体を製造する場合、ビニル系単量体Ａの使用量は、製造に使用するビニル系単量体の総量の３〜９９．５重量％であるのが好ましく、さらに５〜８０重量％であるのが好ましく、さらには１０〜６０重量％であるのがより好ましい。ビニル系単量体Ａの使用量が３重量％以上であると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の力学特性が向上するので好ましい。
【００１８】
エポキシ基を有するビニル系重合体の製造において、エポキシ基を有するビニル系単量体を重合させる場合、重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。その使用量はビニル系単量体の総量に対して、重合開始剤では、０．５〜２５重量％、連鎖移動剤では、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）２塩基酸、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類またはパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等があげられる。
【００１９】
連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等があげられる。
また、ビニル系重合体の製造は、溶液ラジカル重合法で行うのが好ましい。溶液ラジカル重合法においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、全ビニル系単量体に対して０．２〜１００倍量（重量）使用される。重合反応は、通常、１０℃〜溶媒の沸点の間の温度で行われる。
【００２０】
ビニル系重合体の数平均分子量は、１，０００〜２０，０００であるのが好ましく、１，５００〜１０，０００であるのがより好ましい。数平均分子量が１，０００以上であると樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的物性が向上し、２０，０００以下であると樹脂組成物の流動性が向上しより好ましい。
〔３〕エポキシ基を有しない化合物を変性することによってエポキシ基を導入した化合物としては、具体的には、例えば、まず分子中にイソシアネート基を有するビニル系共重合体を合成し、次いでそのビニル系共重合体に、分子内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物を反応させる方法によって得られる化合物等があげられる。イソシアネート基を有するビニル系共重合体は、例えば、イソシアネート基を有するビニル系単量体と、共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体とを共重合させることによって得ることができる。イソシアネート基を有するビニル系共重合体の製造は、上述した〔２〕エポキシ基を有するビニル系重合体の製造条件と同様の条件によって行うことができる。
【００２１】
イソシアネート基を有するビニル系単量体としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートまたはこれらの２量体もしくは３量体と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物もしくはこれらのアルキレンオキサイド付加物、またはアリルアルコールもしくはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物との付加反応生成物等があげられる。その他のイソシアネート基を有するビニル系単量体の例としては、式（３）で表される２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、式（４）で表されるｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、式（５）で表されるメタクリロイルイソシアネート等があげられる。
【００２２】
【化３】
2004131623.tif 000004
【００２３】
分子内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシドール、エポキシ化ジシクロペンテニルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール等のエポキシアルコール化合物；エチレングリコールモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物；レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テルペン系炭化水素にフェノールを２モル付加させたテルペンジフェノール、ビフェノール等の多価フェノール化合物またはこれらの多価フェノール化合物のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化合物等の芳香環含有ポリグリシジルエーテル化合物等があげられる。また、これら分子内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物は、上記化合物それぞれの単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
分子内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物とイソシアネート基を有するビニル系共重合体との反応は、通常のウレタン化の条件によって行うことができる。反応温度は２０〜１２０℃の間の温度であるのが好ましく、三級アミン、スズまたはチタン化合物等の触媒を用いてもよい。分子内に少なくとも一個の水酸基を有するエポキシ化合物の使用量としては、イソシアネート基を有するビニル系共重合体中のイソシアネート基に対して、該エポキシ化合物中の水酸基のモル比が０．１〜１．５となる量が好ましい。
【００２５】
次に、本発明の樹脂組成物のもう一つの構成成分であるアルキル置換グルタル酸無水物について説明する。アルキル置換グルタル酸無水物は、１〜複数個のアルキル側鎖を有するグルタル酸無水物のことを意味し、この場合のアルキルとしては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキルがあげられ、その具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル等があげられる。中でも、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルが好ましい。
【００２６】
アルキル置換グルタル酸無水物の好ましい具体例としては、２，４−ジアルキルグルタル酸無水物、３−アルキルグルタル酸無水物、２，３−ジアルキルグルタル酸無水物等があげられ、中でも、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物がより好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、必要により、アルキル置換グルタル酸無水物以外のジカルボン酸無水物を使用してもよい。この場合、アルキル置換グルタル酸無水物の使用量は、全ジカルボン酸無水物使用量中の２重量％以上であるのが好ましく、さらには５重量％以上であるのがより好ましい。併用可能なジカルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物、ブラシル酸無水物、ドデカン二酸無水物、エイコサン二酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等があげられ、中でも液状の単官能酸無水物である、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルナジック酸等がより好ましい。
【００２８】
アルキル置換グルタル酸無水物は、アルキル置換グルタル酸を以下の方法で無水物化することにより得ることができる。すなわち、アルキル置換グルタル酸を、例えば、過剰の無水酢酸中で加熱し、所定時間後、減圧下で酢酸および無水酢酸を除去することで目的とするアルキル置換グルタル酸無水物を得ることができる。
【００２９】
なお、原料となるアルキル置換グルタル酸は、対応するジオールを、公知の方法［油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等］に準じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、好ましくは２００〜３２０℃で処理することにより製造することができる。また、アルキル置換グルタル酸の原料である対応するジオールの多くは、市販品として入手可能であるが、公知の方法（ＷＯ９７／１９９０４、特開平５−２６２８５９号公報等）に準じて製造してもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、アルキル置換グルタル酸無水物の全使用量は、エポキシ基を有する化合物中のエポキシ基に対して、好ましくはモル比０．１〜１０、より好ましくはモル比０．５〜２である。
また、本発明の樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、またはそれらのシアノエチル化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物、トリメリット酸塩、アジン化合物、イソシアヌル酸塩、ヒドロキシメチル誘導体、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、三フッ化ホウ素等があげられる。硬化触媒の使用量は、樹脂組成物の全量に対し、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、必要により、無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、シリカ粉末、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク等があげられ、中でも、シリカ粉末が好ましい。前記の無機充填剤は、単独でまたは２種以上で使用される。無機充填剤の形状としては、球状であり、最大粒径が３０μｍ以下であるものが好ましい。無機充填剤は、本発明の樹脂組成物の全量に対し、１０〜９０重量％になるように使用されるのが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、必要により、応力緩和剤、カップリング剤、消泡剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着性付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミンライトスタビライザー）等の添加剤を含有していてもよい。前記の添加剤は、単独でまたは２種以上使用してもよい。前記の添加剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物中にそれぞれ０．１〜２０重量％含有されているのが好ましい。
【００３３】
応力緩和剤としては、例えば、ポリブタジエン系の化合物、シリコン系の化合物等があげられる。
カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤の他、チタネート系カップリング剤等があげられる。
消泡剤としては、例えば、ポリエーテル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等があげられる。
【００３４】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等があげられる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、　アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等があげられる。
【００３５】
チキソトロピー性付与剤としては、例えば、エアロジル［日本エアロジル（株）製］、ディスパロン［楠本化成（株）製］、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）等があげられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系の化合物等があげられる。
【００３６】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等があげられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等があげられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等があげられる。
【００３７】
難燃剤としては、例えば、リン系、アンチモン系、ハロゲン系、アルミニウム系、マグネシウム系等のものがあげられ、具体的には、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロアルキルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、ジメチル・メチルホスホネート、トリフェニルホスフィン、四臭化エタン、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等があげられる。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸ｎ−ヘキサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系化合物等があげられる。
【００３９】
ＨＡＬＳとしては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルイミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物があげられる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物とアルキル置換グルタル酸無水物を混合することにより得られるが、その混合方法、各成分の添加の順番は特に限定されない。
本発明の樹脂組成物は、アルキル置換グルタル酸無水物がエポキシ基を有する化合物と良好な相溶性を有し、流動性に優れ、均一で緻密な硬化物を与えることができ、接着性、耐加水分解性、耐熱性、プレッシャークッカーテストの結果等に優れる。従って、特に半導体封止材またはＬＥＤ（発光ダイオード）封止材等の用途に有用である。また、本発明の樹脂組成物は、フライバックトランス、イグニッションコイル、コンデンサー等の弱電部品の注型、含浸、発電機や電車モーター等のコイル含浸やモールドトランスの注型、原油切削用パイプや油送管、航空機やロケット部品等の構造材料等の用途に有用である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、常温から加熱条件下で硬化し、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の条件下で硬化し、本発明の硬化物が得られる。また、本発明の樹脂組成物は、短時間で硬化するという長所を有する。
以下に、実施例および参考例により本発明の態様を説明する。
【００４２】
【実施例】
参考例１（２，４−ジエチルグルタル酸無水物の合成例）
２，４−ジエチルグルタル酸２００ｇに無水酢酸２１７ｇ（２．０モル当量）を加え、１００℃にて２時間反応させた。その後、６６６４Ｐａの減圧下で酢酸および無水酢酸（留出温度６０〜７５℃）を除去し、さらに６７Ｐａ下で減圧蒸留を行い、留出温度１１５〜１２０℃にて、無色透明の液体の２，４−ジエチルグルタル酸無水物１７５ｇ（収率９７％）を得た。（硬化剤Ｃ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，　４００ＭＨｚ）：１．０４　（６Ｈ，　ｍ），　１．０５−１．０８　（２Ｈ，　ｍ），　１．０９−２．０１　（４Ｈ，　ｍ），　２．０６　（１Ｈ，　ｍ），　２．０７　（１Ｈ，　ｔｔ，　Ｊ＝６．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ，　１００ＭＨｚ）：１０．９，　１１．３，　２３．７，　２３．８，　２５．９，　２７．１，　３９．９，　４２．９，　１６９．６，　１６９．８
ＩＲ（ＫＢｒ　Ｎｅａｔ，　ｃｍ−１）：２９７１，　２９３９，　２８８１，　１８０２，　１７６２，　１０６５，　１０２７
元素分析：測定値Ｃ，　６３．３５％；　Ｈ，　８．０９％；　計算値Ｃ，　６３．５１％；　Ｈ，　８．２９％
実施例１、２、比較例１、２
以下の表１に示す組成で配合を行い、実施例１、２および比較例１、２の樹脂組成物を半導体封止材として使用する場合を想定して評価した。各成分を予め混合させた組成物を（株）井上製作所製　三本ロールミルで混練、脱泡することにより樹脂組成物を調製し、以下の評価に用いた。評価用の試料としては、実施例１、２および比較例１、２の樹脂組成物をポリイミドフィルム［ユーピレックス５０Ｓ；宇部興産（株）製］上に塗布し、１２０℃で１時間、さらに、１５０℃で３時間、硬化させたものを用いた。
【００４３】
評価は以下の項目に関して実施した。
粘度：ＲＢ８０型粘度計（東機産業社製）にて２３℃での粘度測定を実施した。
チキソトロピー性：上記の粘度測定条件において、粘度計のローターの回転数の比が１０分の１での粘度を測定し、低速の回転数での粘度を高速の回転数での粘度で割った値とした。
接着性：上記硬化条件にて得られたシートについて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に基づき、ピール強度（９０°）を測定した。
【００４４】
【表１】
2004131623.tif 000005
【００４５】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、流動性および接着性に優れていることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、流動性、接着性等に優れる樹脂組成物が提供される。