(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ひび割れの発生が低減され、インク吸収性、光沢性、滲み耐性に優れ、かつ高いプリント画像濃度が得られる高画質インクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該インク吸収層の少なくとも１層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカ微粒子と、親水性バインダーと多価金属塩とを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２で、かつ膜面ｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該インク吸収層の少なくとも１層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカ微粒子と、親水性バインダーと多価金属塩とを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２で、かつ膜面ｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記湿式シリカ微粒子が、ゲル法により合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ひび割れの発生が低減され、インク吸収性、光沢、滲み耐性に優れ、かつ高プリント画像濃度が得られる高画質のインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、使用するインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においても急速に技術改良が試みられており、高平滑性の支持体上に微小な空隙構造を有する層（以下、空隙層、インク吸収層又は多孔質層ともいう）を設けた記録用紙は、インク吸収性及び乾燥性に優れている点から、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合、吸水性支持体にみられるようなプリント後のコックリング（しわ）がなく、高平滑な表面を維持できる為、より高品位な印字プリントを得ることができる。
【０００３】
このような多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子で形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られているが、一般的にはより微細なシリカ微粒子が用いられる。このようなシリカ微粒子としては、表面がアニオン性であるシリカ微粒子を使用した場合には、優れた光沢性が得られることから好ましく、例えば、気相法で合成されたシリカ微粒子やコロイダルシリカと少量の親水性バインダーの組み合わせで得られるインクジェット記録用紙が知られている。また、プリント保存後に起きる滲みを抑制する為、一般的にはカチオンポリマーや多価金属塩などのカチオン定着剤が用いられる。
【０００４】
しかしながら、気相法シリカを用いたインク吸収層において、充分な滲み耐性を付与する為、カチオン定着剤の量を増やすことが有効であるが、反面、インク吸収性の低下に伴う斑やブロンジングが発生する問題があり、滲みとインク吸収性の両立を図ることが困難である。また、インク吸収性を高めるために親水性バインダーを減らした場合、多価金属塩を添加すると塗布乾燥時にひび割れが発生しやすくなる問題があった。更に、気相法シリカを水等に分散した場合に、粘性が高く高濃度化に不利であることや停滞安定性が低い等、取り扱い上の問題や高価であるため生産コスト面での欠点を有している。
【０００５】
これらの気相法シリカに対し、比較的安価なシリカとして、沈降法やゲル法により合成される湿式シリカが知られている。
【０００６】
湿式シリカは、一般に数μｍオーダーの凝集粒子であり、これを含有する塗膜では高い光沢を得ることが極めて困難である。これに対し、湿式シリカ粒子を粉砕微粒化することにより、光沢を有する塗膜を形成する方法が知られている。例えば、沈降法により合成された湿式シリカを、圧力式ホモジナイザーを用いて粉砕微粒化したシリカ微粒子を用いたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、沈降法により製造された湿式シリカでは、粉砕微粒化しても十分な光沢性が得られず、更にインク吸収性が低いといった課題に対し、比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のゲル法で製造した不定形シリカを粉砕微粒化した湿式シリカとバインダー樹脂とを含有させ、かつバインダー樹脂に対するシリカ粒子が質量比を３〜５の範囲に制御したインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、インク吸収性を高める為、バインダー樹脂（Ｂ）に対するシリカ粒子（Ｆ）の質量比を、５．０より高めると塗膜強度が低下し、塗布乾燥時にひび割れが起きやすい問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２７２８３３号公報  （実施例）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−２４６８３０号公報  （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、ひび割れの発生が低減され、インク吸収性、光沢性、滲み耐性に優れ、かつ高いプリント画像濃度が得られる高画質インクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１１】
１．支持体上にインク吸収層を有するインクジェット記録媒体において、該インク吸収層の少なくとも１層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカ微粒子と、親水性バインダーと多価金属塩とを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２で、かつ膜面ｐＨが３．０〜６．０であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１２】
２．前記湿式シリカ微粒子が、ゲル法により合成されたものであることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１３】
３．前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１４】
４．前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インク吸収層の少なくとも１層が、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカ微粒子と、親水性バインダーと多価金属塩とを含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対する該湿式シリカ微粒子（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２で、かつ膜面ｐＨが３．０〜６．０であるインクジェット記録用紙により、ひび割れの発生が低減され、インク吸収性、光沢性、滲み耐性に優れ、かつ高いプリント画像濃度が得られる高画質インクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１６】
加えて、湿式シリカ微粒子がゲル法により合成されたものであること、親水性バインダーがポリビニルアルコールまたはその誘導体であること、あるいは支持体が非吸水性支持体であることにより、その効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係るインク吸収層においては、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下で、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍである湿式シリカ微粒子と、親水性バインダーと多価金属塩とを含有することが１つの特徴である。
【００１８】
はじめに、本発明に係る湿式シリカ微粒子について説明する。
本発明に用いられる湿式シリカとは、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により合成されたものであり、例えば、沈降法による湿式シリカとしては、（株）トクヤマ製のファインシールが市販されており、ゲル法による湿式シリカとしては、日本シリカ工業（株）製のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ微粒子として特徴づけられる。
【００１９】
一次粒子径が小さいシリカほど、粉砕微粒化した場合に微細な空隙を形成しやすいため染料定着性に対し有利な反面、比表面積が大きくなる為に充分な塗膜強度を得る為に必要なバインダーが増加し、その結果としてインク吸収性が低下する。
【００２０】
この課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、膜面ｐＨが３．０〜６．０の範囲になるように塗布液のｐＨを調整することで、塗膜強度を維持するために必要な親水性バインダー量を減らしても、塗布乾燥時のひび割れを大幅に軽減できることを見出した。この効果に対する詳細な解釈には至っていないが、塗膜の膜面ｐＨをシリカ微粒子の等電点に近づけることで、水素結合性の向上による接着性が高まる結果、ひび割れが起きにくくなるものと推定している。また、インク吸収性を高めるために親水性バインダーを減少させた場合、気相法シリカでは多価金属塩を用いた場合に、よりひび割れを起こしやすくなるのに対し、湿式シリカを用いたインク吸収層では、多価金属塩の添加によるひび割れが起こりにくいことが判った。これは、気相法シリカに比べ湿式シリカでは活性シラノールが少ないため、シリカ微粒子の多価金属塩による凝集が起こりにくく、凝集物に起因するひび割れが起こりにくいものと推定している。
【００２１】
本発明に係る湿式シリカの一次粒子径としては、１０ｎｍ以下であることが１つの特徴であり、下限に関しては特に制約はないが、シリカ粒子の製造安定性の観点から３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る湿式シリカとして、特にゲル法により合成される湿式シリカであることが、より高いプリント濃度が得られる観点から好ましい。これは、沈降法に比べゲル法による合成された湿式シリカは、より微細な空隙を形成しやすく、その結果、インクが吸着しやすくなり、高いプリント濃度が得られるものと推定している。
【００２３】
なお、本発明で規定するシリカ微粒子の一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を測定して求められる。ここで個々の粒径とは、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２４】
本発明に係る湿式シリカ微粒子は、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下の湿式シリカを、二次粒子の平均粒径が１０〜３００ｎｍとなるように粉砕することが好ましい。湿式シリカの粉砕には、高圧ホモジナイザー、高速攪拌分散機、サンドミル、超音波分散機などを用いることができるが、本発明においてはサンドミルを用いることが好ましい。サンドミルに用いるビーズとしては１．０ｍｍ以下のジルコニアビーズが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ以下のジルコニアビーズである。
【００２５】
インク吸収層における湿式シリカの使用量は、プリント時のインク溢れや斑が起きない程度のインク吸収容量を持たせることが好ましく、具体的には記録用紙１ｍ２当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２０ｇである。
【００２６】
次に、本発明に係る親水性バインダーについて説明する。
本発明で用いることのできる親水性バインダーとしては、従来公知の各種親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラールを挙げることができる。これらの親水性バインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００２７】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜５０００の範囲であり、特に平均分子量が１０００以上のものが得られる塗膜の脆弱耐性が良好であることから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
【００２８】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。カチオン変性ポリビニルアルコールの重合度は通常５００〜５０００、好ましくは１０００〜５０００である。また、カチオン変成ポリビニルアルコールのケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
【００３０】
上記親水性バインダーの使用量は、インク吸収層が空隙構造を形成するためにシリカに対して比較的少量使用され、塗膜が安定に形成され支持体との接着性が充分保てる範囲で、できるだけ少なく使用することが好ましい。
【００３１】
本発明に係るインク吸収層においては、親水性バインダー（Ｂ）に対する湿式シリカ微粒子の質量比が５．５〜１２の範囲であることが１つの特徴であり、この範囲であれば、充分なインク吸収性と塗布乾燥時のひび割れ耐性を満足することができる。この効果は、前述のように塗膜の膜面ｐＨを３．０〜６．０、好ましくは３．５〜５．５の範囲になるように塗布液ｐＨを調整することと併せて行うことにより達成できる。
【００３２】
本発明においては、塗布液のｐＨ調整は湿式シリカの粉砕分散液のｐＨを調整するのが好ましく、ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、リン酸、クエン酸など特に制約はないが、親水性バインダーにポリビニルアルコールを用いる場合には硼酸を用いることが、ポリビニルアルコールの架橋剤としての機能も付与できる点で好ましい。また、比較的低ｐＨ側で製造された湿式シリカで水分散液のｐＨが６．０以下になるものもあり、このようなシリカについては、特にｐＨ調整の必要なく、そのまま使用することにより膜面ｐＨを３．０〜６．０の範囲にできる。なお、膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に準じて、５０μｌの蒸留水を用いて電極を湿潤膜面に接触させてから３０秒後に測定して求めることができる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性で高い空隙率を塗膜の脆弱性を劣化させずに得るために、上記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００３４】
硬膜剤は、一般的には、親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダ−の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００３５】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。
【００３６】
特に好ましい親水性バインダ−としてポリビニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩、およびエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。最も好ましいのは、ほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００３７】
本発明でいうほう酸またはその塩とは、ほう素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００３８】
上記硬膜剤の使用量は、用いる親水性バインダ−の種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダ１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜４００ｍｇである。
【００３９】
上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、空隙層を形成する塗布液を塗布したり、更には空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を塗布乾燥した後、硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして空隙層に硬膜剤を供給することができるが、製造効率上の観点から、空隙層を形成する塗布液またはこれい隣接する層の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００４０】
本発明に係るインク吸収層においては、多価金属塩を含有することが１つの特徴である。
【００４１】
本発明に使用する多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００４２】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００４３】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業株式会社製のジルコゾールＺＡ（商品名）や、第一稀元素化学株式会社製のジルコゾールＺＣ−２（商品名）等が挙げられる。
【００４４】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。２種類以上用いると、ジルコニウム原子を含む化合物を使用したときに引き起し易いブロンジング（インク中の染料の結晶化が促進され、金属状光沢を呈する現象）を抑えることができる利点が考えられる。
【００４５】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００４６】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００４７】
本発明のインックジェット記録用紙においては、カチオン性ポリマーを使用しても良い。カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物などが挙げられる。
【００４８】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００４９】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は、湿式シリカに対する質量比で１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下であることが、インク吸収性の劣化を抑制する観点から好ましい。また、使用量の下限としては、十分な滲み耐性を得るため、０．１質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、アニオン、カチオン、非イオン、両性の各界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の水溶性ポリマー、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００５２】
本発明のインクジェット記録用紙で用いる支持体としては、吸水性又は非吸水性の支持体を用いることができるが、非吸水性支持体を用いることが、プリント後にシワの発生が無く、画像に平滑性の差が生ぜずに高品位のプリントが得られるために好ましい。
【００５３】
なお、吸水性支持体としては、紙支持体が一般的であるが、布あるいは多孔質のフィルム支持体も含まれる。
【００５４】
本発明で好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等、金属やガラス、さらにはポリエチレン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加したホワイトペットなどが挙げられる。その中でも、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録された画像が銀塩写真画質に近似し、かつ低コストで高品質の画像が得られる為に特に好ましい。
【００５５】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した非吸水性支持体について説明する。
【００５６】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００５７】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００５８】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ  Ｐ  ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００５９】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００６０】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ  Ｐ  ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００６１】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては上記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【００６２】
紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００６３】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６４】
以下、本発明において特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙基材の表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６５】
特に、インク吸収層塗設面側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【００６６】
また、ポリオレフィン層には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。また、蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００６７】
紙基材の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さは、インク吸収層面側で１５〜５０μｍ、バック層面側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率は、インク吸収層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００６８】
更に、上記ポリエチレンで被覆した紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【００６９】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２が好ましい
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
（５）白さ：ＪＩＳ  Ｚ  ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２であることが好ましい
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ３／１００である支持体が好ましい
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい
（８）インク吸収層を有する面側の光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【００７０】
上記支持体上に、インク吸収層を塗設するのに用いる塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００７１】
塗布液温度は通常２５〜６０℃の範囲であり、３５〜５０℃の範囲が好ましく、３６〜４８℃の範囲が特に好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５℃以下になるようにして一定時間（好ましくは５秒間以上）冷却ゾーンを通過させる。この冷却時点ではあまり強い風を吹き付けないことが、液ヨリの発生を抑えるという観点において好ましい。
【００７２】
その冷却ローン後の乾燥は、２０℃以上の風を吹き付けて行うのが均一な膜面特性を得る点から好ましい。特に２０℃以上の風を吹き付けてから徐々に風の温度を上げるのが好ましい。乾燥時間は、湿潤膜厚にもよるが概ね１０分以内、特に５分以内にするのが好ましい。
【００７３】
本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【００７４】
また、本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。水性インクとは、下記着色剤及び溶媒や、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【００７５】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【００７６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【００７７】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７９】
実施例１
《シリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１１の調製》
高速攪拌分散機を用いて、１％エタノール水溶液８２０ｍｌ中に、表１に記載の各シリカ微粒子を１２５ｇ徐々に加えながら攪拌分散し、Ｓ−１以外はｐＨを調整した後、純水を加えて１０００ｍｌに仕上げた。次いで、この各分散液をサンドミルにより適宜分散時間を変えて、表１に記載のシリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−１１を得た。なお、ｐＨ調整はＳ−２、Ｓ−３については硝酸を用い、Ｓ−４〜Ｓ−１１については５％硼酸水溶液を５０ｍｌ加えた後、硝酸により調整した。得られた各分散液を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。また、表１に記載の各シリカ分散液中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、各シリカ分散液を５０倍に希釈し、動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した値である。
【００８０】
【表１】
2004223985.tif 000002
【００８１】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１、２の作製〕
シリカ分散液Ｓ−１を４５℃にて攪拌しながら、１０％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製  ＰＶＡ２３５）を表２に示す固形分質量比（Ｆ／Ｂ）となるように添加し、次いで、シリカ固形分で９％になるように純水を加えて記録用紙１、２の各塗布液を調製した。なお、ポリビニルアルコール（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比（シリカ／ポリビニルアルコール）をＦ／Ｂとして表２に示した。
【００８２】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記各塗布液をシリカの付量換算で１６ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚でワイヤーバー塗布し、塗布直後に４℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥し記録用紙１、２を得た。
【００８３】
〔記録用紙３、５、６、８、９、１２、１４、１６の作製〕
シリカ分散液Ｓ−１〜Ｓ−９を４５℃にて攪拌しながら、１０％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製  ＰＶＡ２３５）を表２に示す固形分質量比（Ｆ／Ｂ）となるように添加し、次いで、ジルコゾールＺＡ（第一希元素化学工業株式会社製）あるいは塩基性塩化アルミニウム、タキバイン＃１５００（多木化学株式会社製）を固形分でシリカの６％になるように加え、シリカ固形分で９％になるように純水を加えて記録用紙３、５、６、８、９、１２、１４、１６の各塗布液を調製した。なお、ポリビニルアルコール（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比（シリカ／ポリビニルアルコール）をＦ／Ｂとして表２に示した。
【００８４】
次に、上記記録用紙１、２の作製と同様にして、各塗布液を支持体上に塗布して、記録用紙３、５、６、８、９、１２、１４、１６を得た。
【００８５】
〔記録用紙４、７、１０、１１、１３、１５、１７、１８の作製〕
上記記録用紙３、６、９、１２、１４、１６の作製において、ジルコゾールＺＡまたはタキバイン＃１５００を除き、一部でシリカ分散液の種類、Ｆ／Ｂを表２に記載の様に変更した以外は同様にして、記録用紙４、７、１０、１１、１３、１５、１７、１８を得た。
【００８６】
〔記録用紙１９の作製〕
上記記録用紙９の作製において、シリカをＮｉｐｇｅｌ  ＡＺ２００に代えて、気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均粒径７ｎｍ）に変更した以外は同様にして、記録用紙１９を得た。
【００８７】
上記作製した各記録用紙中のシリカ粒子の平均二次粒子径は、記録用紙の表面を電子顕微鏡写真で観察して求めた。
【００８８】
【表２】
2004223985.tif 000003
【００８９】
《記録用紙の評価》
以上のようにして得られた記録用紙１〜１９について、下記の各項目について評価した。
【００９０】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃを用いて緑のベタ画像を印字し、プリント直後のベタ画像部分を指で擦って画像の乱れを目視観察し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【００９１】
◎：指で擦っても全く画像の乱れが認められない
○：指で擦ると、僅かに画像の乱れが認められる
△：指で擦ると、やや画像が擦れて汚れるが、実用上許容品質にある
×：指で擦ると、画像が擦れて汚れ、実用上許容範囲外の品質である
〔光沢度の評価〕
各記録用紙の記録面側を、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて７５度光沢を測定した。
【００９２】
〔画像濃度の測定〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃを用いて黒色ベタ画像を印字し、反射濃度計を用いて画像濃度を測定した。
【００９３】
〔画像滲み耐性の評価〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ８００Ｃを用いて、黒のラインを幅０．３ｍｍでプリントし、２３℃、５５％ＲＨの環境下で５時間放置した後、４０℃、８０％ＲＨの環境下に保存し、黒のライン幅が０．５ｍｍになるまでの日数を測定し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【００９４】
○：黒の線幅が０．５ｍｍになる日数が、４週間以上である
△：黒の線幅が０．５ｍｍになる日数が、１週間以上、４週間未満である
×：黒の線幅が０．５ｍｍになる日数が、６日以下である
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録用紙のインク受容層面側をルーペで観察し、１０×１０ｃｍ２当たりの０．５ｍｍ以上の大きさのひび割れ発生個数を計測し、下記の基準に則りひび割れ耐性の評価を行った。
【００９５】
◎：ひび割れの発生個数が０個である
○：ひび割れの発生個数が１〜３個である
△：ひび割れの発生個数が４〜９個であり、実用上やや問題がある
×：ひび割れの発生個数が１０〜２０個であり、実用上問題がある
××：ひび割れの発生個数が２１個以上であり、実用上許容範囲外である
以上により得られた各評価結果を、表３に示す。
【００９６】
なお、上記各評価項目について、記録用紙１９は、ひび割れ耐性のみ評価を行った。
【００９７】
【表３】
2004223985.tif 000004
【００９８】
表３の結果に示すように、本発明の記録用紙は、比較例に対して、塗布乾燥時にひび割れを起こしにくく、加えてインク吸収性、光沢、画像滲み耐性に優れ、かつ高い画像濃度が得られることが分かる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、ひび割れの発生が低減され、インク吸収性、光沢性、滲み耐性に優れ、かつ高いプリント画像濃度が得られる高画質インクジェット記録用紙を提供することができた。