(57)【要約】【課題】レーザー光照射により鮮明な白色マーキングを現出でき、外観、耐衝撃性、耐久認識性および耐熱性に優れる成形体を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する。を提供する。【解決手段】  ゴム強化熱可塑性樹脂１０〜９０質量％（（Ａ）成分）、９０質量％を超え１００質量％以下のメタクリル酸エステル（ｂ１）と、０質量％以上１０質量％未満の他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるメタクリル系樹脂９〜６５質量％（（Ｂ）成分）、及びマレイミド系（共）重合体および／または芳香族ポリカーボネート樹脂１〜８１質量％（（Ｃ）成分）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分として黒色系物質０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分１０〜９０質量％、（Ｂ）成分９〜６５質量％及び（Ｃ）成分１〜８１質量％（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量％）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体から成る単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（ａ１）、又は当該ゴム強化共重合樹脂（ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（ａ２）との組成物から成り、ゴム質重合体（ａ）の含有量が０．５〜６０質量％であるゴム強化熱可塑性樹脂
（Ｂ）成分：９０質量％を超え１００質量％以下のメタクリル酸エステル（ｂ１）と、０質量％以上１０質量％未満の他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）（ｂ１＋ｂ２＝１００質量％）を重合して得られるメタクリル系樹脂
（Ｃ）成分：マレイミド系（共）重合体（但し、（Ｂ）成分を除く）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ｄ）成分：黒色系物質
【請求項２】
（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル（ｂ１）単位の含有量が９９〜１００質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分がマレイミド系（共）重合体（但し、（Ｂ）成分を除く）である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体の表面に現出することが出来、且つ外観性、耐衝撃性、レーザーマーキングの耐久認識性および耐熱性に優れる成形体を与える白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂製の成形体にレーザー光を照射することにより、照射部分を黒色あるいは白色に変色する技術が知られている。この様なレーザーマーキング技術は、タンポ印刷などに比べて低コストであり、且つ文字の耐久認識性などの点でも優れているため、キーボードのキートップへの印字や、ＦＡＸパネルの文字印字などに使用されている。
【０００３】
レーザーマーキングにより白文字を形成するするためのレーザーマーキング用熱可塑性樹脂材料としては、ゴム強化樹脂とエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−一酸化炭素系三元共重合体と黒色系化合物とから成る樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、アクリル系樹脂とスチレン系樹脂と黒色染顔料とから成る樹脂組成物（例えば特許文献２参照）、および、ゴム含有グラフト共重合体と不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とビニル系共重合体とカーボンブラックとから成る樹脂組成物（例えば特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
更に、ノートブックパソコンの様にキーボードが加熱されやすい場合や、高温下で使用するキーボードやパネルに於て、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂材料から成る成形体に耐熱性（耐熱変形性）が要求される。しかしながら、上記の樹脂組成物から成るキーボードのキートップへのレーザーマーキングに於て、キータッチによる使用回数が多くなるにつれて白文字形成部の表面が潰れて認識しにくくなるという耐久認識性の問題、レーザーマーキングのコントラスト不足の問題、耐衝撃性の問題、耐熱性の問題などをすべて解決する白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は得られていない。
【特許文献１】特開２００１−１３９７５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１５９６号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、白文字形成などの鮮明なレーザーマーキングを成形体の表面に現出することが出来、且つ、外観性、耐衝撃性、レーザーマーキングの耐久認識性および耐熱性に優れる成形体を与える白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム強化熱可塑性樹脂、メタクリル系樹脂、マレイミド系（共）重合体および／または芳香族ポリカーボネート樹脂および黒色系物質から成る熱可塑性樹脂組成物により上記課題が達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分１０〜９０質量％、（Ｂ）成分９〜６５質量％及び（Ｃ）成分１〜８１質量％（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量％）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｄ）成分０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
（Ａ）成分：ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体から成る単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（ａ１）、又は当該ゴム強化共重合樹脂（ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（ａ２）との組成物から成り、ゴム質重合体（ａ）の含有量が０．５〜６０質量％であるゴム強化熱可塑性樹脂
（Ｂ）成分：９０質量％を超え１００質量％以下のメタクリル酸エステル（ｂ１）と、０質量％以上１０質量％未満の他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）（ｂ１＋ｂ２＝１００質量％）を重合して得られるメタクリル系樹脂
（Ｃ）成分：マレイミド系（共）重合体（但し、（Ｂ）成分を除く）及び／又は芳香族ポリカーボネート樹脂
（Ｄ）成分：黒色系物質
【発明の効果】
【０００９】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、これを成形して得られる成形体に優れた耐衝撃性および耐熱性を付与しつつレーザー光の照射による鮮明で且つその耐久認識性の高いマーキングを現出することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と称す）、メタクリル系樹脂（（Ｂ）成分と称す）、マレイミド系（共）重合体および／または芳香族ポリカーボネート樹脂（（Ｃ）成分と称す）および黒色系物質（（Ｄ）成分と称す）から成る。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂は、（１）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体から成る単量体成分（シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物など）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（ａ１）、又は、（２）上記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）とゴム質重合体（ａ）の非存在下に上記単量体成分のみを（共）重合して得られる（共）重合体（ａ２）（例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体など）との組成物である。ゴム質重合体（ａ）の含有量は０．５〜６０質量％の範囲である。
【００１２】
なお、上記（共）重合体（ａ２）は、上記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）と混合して使用する方法に限るものでなく、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合工程で各成分とともに混合して使用する方法でもよい。（共）重合体（ａ２）の混合方法は、特に限定されない。
【００１３】
本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）としては、（１）ジエン系ゴム質重合体および（２）非ジエン系ゴム質重合体が例示される。（１）ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが例示される。
【００１４】
（２）非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系（共）重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などのジエン系重合体の水素添加物、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴム等が例示される。本発明の（Ａ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００１５】
前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）を、ゴム質重合体（ａ）の存在下に乳化重合で得る場合に於いて、使用されるゴム質重合体（ａ）の平均ゴム粒径は、成形品表面外観および耐衝撃性の観点から、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１２〜０．８μｍである。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の含有量は、０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の含有量が０．５質量％未満では耐衝撃性が低下し、一方、６０質量％を超えた場合は剛性が劣る。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分が前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）と前記（共）重合体（ａ２）との組成物である場合、ゴム含有量の多い（例えばゴム含有量２０〜７０質量％の）ゴム強化共重合樹脂（ａ１）を製造し、それに前記（共）重合体（ａ２）を混合することで、目的のゴム含有量の（Ａ）成分を得ることもできる。
【００１８】
本発明の（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が例示される。これらの中で、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体成分中、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％である。
【００２０】
上記グラフト重合の際に必要に応じて使用される芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド系化合物、官能基を有するビニル系単量体などが例示され、好ましくはシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２１】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、アクリロニトリルが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが例示され、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが例示され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が例示される。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との界面密着性（相溶性）を高めることができる。
【００２５】
前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）中に於ける芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体のうち、シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分中好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。また、（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、単量体成分中好ましくは５〜８８質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。
【００２６】
前記（共）重合体（ａ２）は上記に示したビニル系単量体の（共）重合体であり、好ましい単量体としては前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）と同様に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体である。ビニル系単量体（芳香族ビニル化合物，シアン化ビニル化合物，（メタ）アクリル酸エステル）の好ましい使用量、好ましいビニル系単量体、ビニル系単量体の例示は前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）と同様である。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは３０〜１５０質量％である。グラフト率が２０質量％未満では、前記ゴム質重合体（ａ）の添加効果が充分発揮されず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、２００質量％を超えると、成形加工性が低下する。グラフト率は、前記ゴム質重合体（ａ）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、更に重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に調節することが出来る。なお、グラフト率（質量％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分質量をｘ、メチルエチルケトン不溶分質量をｙとすると、次式により求められた値である。
【００２８】
【数１】
2004176060.tif 000002
【００２９】
また、本発明の（Ａ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定）は、通常０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が劣り、一方１．０ｄｌ／ｇを超えると成形品表面外観が劣る。上記の極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、更に重合時間、重合温度などを変えることで、容易に制御することが出来る。
【００３０】
前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）は、前記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記の様な芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行って製造することが出来、好ましくは、乳化重合で製造する。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが使用される。なお、前記ゴム強化共重合樹脂（ａ１）を製造するのに用いる前記ゴム質重合体（ａ）及び単量体成分は、前記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。また、前記ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を重合途中で添加して重合してもよい。
【００３１】
前記の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が例示される。
【００３２】
前記の連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が例示される。
【００３３】
前記の乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸系などのアニオン系界面活性剤が例示される。
【００３４】
前記の乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによってゴム強化共重合樹脂（ａ１）の粉末が得られる。凝固剤としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸などの酸を使用することが出来、中でも硫酸が好ましい。
【００３５】
ゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体から成る単量体を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（ａ１）には、前記単量体がゴム質重合体（ａ）にグラフトした（共）重合体と、前記単量体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（前記単量体の（共）重合体）とが含まれる。
【００３６】
（共）重合体（ａ２）を製造する際の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などが挙げられる。
【００３７】
本発明の（Ｂ）成分は、９０質量％を超え１００質量％以下のメタクリル酸エステル（ｂ１）と、０質量％以上１０質量％未満の他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）（ｂ１＋ｂ２＝１００質量％）を重合して得られるメタクリル系樹脂である。
【００３８】
上記メタアクリル酸エステル（ｂ１）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが例示され、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルである。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基などの官能基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００４０】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が例示され、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
前記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、好ましくはアクリロニトリルである。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
前記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が例示され、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。これらの化合物は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法であってもよい。
【００４３】
前記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が例示される。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との界面密着性（相溶性）を高めることができる。
【００４４】
好ましい他の共重合可能な単量体（ｂ２）は（メタ）アクリル酸である。他の共重合可能な単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物のみであってもよいが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびマレイミド系化合物から選ばれる少なくとも２種であり、より好ましくは芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および／またはマレイミド系化合物の組合せである。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分であるメタクリル系樹脂を形成するために使用するメタクリル酸エステル（ｂ１）と他の共重合可能な単量体（ｂ２）の使用量は、（ｂ１）＋（ｂ２）＝１００質量％とした場合、メタクリル酸エステル（ｂ１）が９０質量％を超え１００質量％以下、他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）が０質量％以上１０質量％未満である。メタクリル酸エステル（ｂ１）単位を９９〜１００質量％含有するポリマー（実質的にメタクリル酸エステルのホモポリマー）であることが好ましい。メタアクリル酸エステル（ｂ１）の使用量が９０質量％以下の場合、レーザーマーキング白色発色性が劣ることがある。本発明の（Ｂ）成分であるメタクリル系樹脂は組成や分子量の異なる２種以上の樹脂を組合せて使用することが出来るが、その場合でも、（Ｂ）成分中のメタクリル酸エステル（ｂ１）単位の使用量が上記範囲を満足する必要がある。
【００４６】
本発明の（Ｂ）成分であるメタクリル系樹脂としては、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部のゴム質重合体で強化されたゴム強化メタクリル系樹脂であってもよい。このゴム質重合体としては、本発明の（Ａ）成分に関する説明中でゴム質重合体（ａ）として示したものが挙げられる。
【００４７】
本発明の（Ｂ）成分であるアクリル系樹脂を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合および懸濁重合が挙げられる。
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分は、マレイミド系（共）重合体（Ｃ１）（但し、（Ｂ）成分を除く）、及び／又は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｃ２）である。
【００４９】
（Ｃ１）成分であるマレイミド系（共）重合体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物から選択される単量体を１種単独で又は２種以上組合せて重合して得られた（共）重合体が例示される。共重合体である場合は、他の単量体として、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物などが例示される。上記マレイミド系化合物の中でも、Ｎ−置換マレイミド系化合物が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。また、マレイミド系単量体単位の導入は、後イミド化する方法で行なってもよい。
【００５０】
（Ｃ１）成分であるマレイミド系（共）重合体を添加することにより耐熱性が改善される。マレイミド系（共）重合体のマレイミド単位の含有量は、通常１０〜６０質量％、好ましくは２０〜３５質量％である。上記範囲の中でも、マレイミド単位の含有量が多い場合は耐熱性に優れるが外観性が劣ることがあり、少ない場合は外観性に優れるが耐熱性に劣ることがある。そのため、マレイミド系（共）重合体のマレイミド単位の含有量を２０〜３５質量％にすることにより、耐熱性および外観性の両方をバランスよく向上することが出来る。
【００５１】
（Ｃ２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のものを使用することが出来る。例えば、（１）種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）でもよいし、（２）ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）でもよい。好ましい芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート樹脂である。（Ｃ２）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜３２，０００、より好ましくは１４，０００〜３１，０００、特に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。
【００５２】
（Ｃ２）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂を添加することにより本発明の効果が達成され、特に耐熱性および外観性が改善される。
【００５３】
本発明の（Ｃ）成分として、（Ｃ１）成分であるマレイミド系（共）重合体と（Ｃ２）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂を組合せて使用することも出来、この場合耐熱性および外観性の両方が特に優れる。
【００５４】
本発明の（Ｄ）成分である黒色系物質としては、波長−反射率曲線で示される４００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が１０％以下、好ましくは５％以下であれば、染料、顔料など特に限定されない。即ち、この４００〜７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収する物質が好ましく、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛などが例示される。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が例示される。カーボンブラックの粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１２〜４０ｎｍである。粒径が小さいほど樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキング発色性が良好である。また、カーボンブラックの好ましい比表面積は２０〜１，５００ｍ２／ｇ、好ましい吸油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好まし いｐＨは２〜１０である。
【００５６】
上記黒色酸化鉄は、一般にＦｅ３Ｏ４やＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３で表される鉄の酸化物である。黒色酸化鉄の粒径は、好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍである。また、その形状は、球状、立方状、針状など何れも使用できるが、立方状が好ましい。
【００５７】
上記チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。チタンブラックの粒径は、好ましくは０．１〜６０μｍ、より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００５８】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の各成分の含有量について以下に記す。但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。（Ａ）成分は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６５質量％である。（Ａ）成分が１０質量％未満であると、耐衝撃性が劣り、一方、９０質量％を越えると、白色発色性が劣る。
【００５９】
（Ｂ）成分は、９〜６５質量％、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは３１〜６４質量％である。（Ｂ）成分が９質量％未満であると、白色発色性が劣り、一方、６５質量％を越えると衝撃強度が劣る。
【００６０】
（Ｃ）成分は、１〜８１質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。（Ｃ）成分が１質量％未満であると耐熱性が劣り、一方、８１質量％を越えると衝撃強度や白色発色性が劣る。
【００６１】
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０３〜３質量部である。（Ｄ）成分が０．０１質量部未満であると白色発色性能が劣り、一方、５質量部を越えると白色発色性や衝撃強度が劣る。
【００６２】
本発明の白色発色用レーザマーキング用熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ）の量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７〜２５質量％である。ゴム質重合体（ａ）の含有量が上記の範囲にあると、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れる。
【００６３】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、発色部の耐久性を向上させるために、平均粒子径が０．０５〜１５０μｍの粒子および／またはエポキシ基含有重合体などを添加することが出来る。これらの添加量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部である。
【００６４】
上記の添加粒子としては、無機系粒子、有機系粒子および無機−有機複合粒子などが例示される。無機系粒子としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、又はそれらを主成分とする化合物などが例示される。有機系粒子としては、ポリスチレン系架橋粒子、ジビニルベンゼン系架橋粒子、ポリメタクリル酸メチル系架橋粒子、スチレン・メタクリル酸メチル系架橋粒子、高級脂肪酸の無機塩などが例示される。無機−有機複合粒子としては、例シリカ、アルミナ等の無機物質がポリマー内部に分散した粒子、ポリマー表面をシリカ等の微粒子が吸着した粒子などが例示される。
【００６５】
上記で例示した粒子は、１種単独であるいは２種以上を組合せて使用することが出来る。上記の粒子に於いて、主成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。なお、発色部の耐久性の向上または分散性を向上させるための粒子としては、上記で例示した成分に限らず、以下に示す添加剤の成分によっても、その目的を達成することができる。
【００６６】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際に加わる熱によって、シリコーンオイル、熱硬化性ポリマー粒子などの様に、前記した平均粒子径を備えることとなる微粒子を形成する成分を含有させることが出来る。シリコーンオイルとしては特に限定されず、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が例示され、分子量などは特に限定されない。なお、この場合に形成された粒子は、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。更に、レーザーマーキングの際に照射されるレーザーによって微粒子を形成する成分を含有させてもよい。
【００６７】
発色部の耐久性を向上させるために添加してもよい前記エポキシ基含有重合体としては、エポキシ基含有不飽和化合物から成る単量体単位を５〜７０質量％含有するものが例示される。
【００６８】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、充填剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸）、カップリング剤などの各種添加剤を含有させることが出来る。
【００６９】
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。かかる充填剤を配合することによって、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形体に、剛性、耐熱性（高熱変形温度）などを付与することが出来る。上記ガラス繊維、炭素繊維などの好ましい大きさは、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上である。
【００７０】
また、上記充填剤の配合量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。上記充填剤の配合量が多すぎると、レーザーマーキング性を損なうことがある。
【００７１】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物などが例示され、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することが出来る。かかる耐候剤の配合量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７２】
上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが例示され、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。上記帯電防止剤の配合量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７３】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物などが例示される。ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物などが例示され、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は１，０００〜６，０００である。
【００７４】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマーなどが例示され、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は４〜３０質量％であり、より好ましくは６〜２５質量％である。
【００７５】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物などが例示される。上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が例示される。上記金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示される。
【００７６】
かかる難燃剤の配合量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部である。難燃剤の配合量が１質量部未満であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、５０質量部を超えると、耐衝撃性、レーザーマーキング性が劣る。
【００７７】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能、用途に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・酢酸ビニリデン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂などを配合することが出来る。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することが出来る。
【００７８】
上記の他の熱可塑性樹脂において、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等を配合することにより、優れたレーザーマーキング白色発色性を付与することが出来る。この場合、これら重合体の配合量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。
【００７９】
上記の他の熱可塑性樹脂において、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することにより、永久帯電防止性を付与することが出来る。この場合、これら重合体の配合量は、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００８０】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を使用して、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は二軸押出機を使用する方法である。各成分を混練りする際は、一括して混練りしても、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【００８１】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによってＯＡ製品、家電製品、車両内装部品、車載用カーナビゲーション等の機器のハウジング、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー等音響機器のハウジング、各種キーボード、各種ボタン、各種スィッチ、各種ハウジング、シャーシ、トレー等の各種成形体とすることが出来る。
【００８２】
上記成形体の表面にレーザー光を照射することによって、鮮明な白色を発色させることが出来る。ここで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、 ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が例示され、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。ＹＡＧレーザー光の主たる波長は１，０６４ｎｍである。レーザーマーキングで発色させた印字部分は印刷によって得られたものよりも耐候性に優れ、更に、耐摩耗性にも優れるので、印刷よって得られたものよりはるかに実用上好ましい。
【００８３】
本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を使用して得られた成形体にレーザー光を照射したときに発色する現象について、その機構は明らかではないが、次の様に考えられる。すなわち、成形体に含まれる黒色物質、例えばカーボンがレーザー光を吸収して、照射部に存在するカーボンが気化することにより、照射部における黒色物質が無くなり、又は少なくなって、レーザー光の照射部が白色となる。
【００８４】
また、他の考え得る機構としては、黒色物質がレーザー光を吸収して光を熱変換し、発生した熱が、成形体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分を分解し発泡させ、当該発泡した部分がレーザー光の照射されなかった部分と屈折率が異なることによって、黒色とはならず、白色を発色することとなる。この様な発泡現象は、レーザー光の波長、出力によってその度合いは異なるが、未照射部分より盛り上がることがある。その高さは、通常、１〜１００μｍであるが、１０〜８０μｍであれば、レーザーマーキング発色、照射（印字）部分の認識がより鮮明となる。また、この発泡高さを利用して、点字用製品を製造することも可能である。なお、レーザー光の照射により成形体の表層部にも発泡現象が生ずる。発泡現象の生じる深さは１０〜２００μｍ程度である。
【００８５】
なお、本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の白色発色性の耐久性とは、レーザー照射により盛り上がった時に発泡による形成で盛り上がった部分（白文字形成部）の表面が、キータッチされることにより潰れて認識しにくくなることをいう。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記に掲げる例に何等制約されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。本実施例および比較例において使用した評価方法は以下の通りである。
【００８７】
（１）成形体の外観評価：
各成分を配合して得られる組成物を使用し、射出成形機により、縦４０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板状成形体を作製し、その外観を目視にて評価した。判断基準は以下の通りである。
【００８８】
【表１】
2004176060.tif 000003
【００８９】
（２）耐衝撃性：
上記（１）で得られた板状成形体を測定試料として、デュポンインパクト測定装置を使用して、荷重２００ｇｆを高さ４０ｃｍから落下させ、評価した。判断基準は以下の通りである。
【００９０】
【表２】
2004176060.tif 000004
【００９１】
（３）レーザーマーキング性の評価：
カールバーゼル社製の「レーザーマーカー  スターマーク６５Ｗ（ＹＡＧレーザー光）」を使用して、上記（１）で得られた板状の成形体の表面をレーザーマーキングした。レーザーを照射することにより白色発色する部分の発色性、認識性および鮮明さを目視で判断した。判断基準は以下の通りである。
【００９２】
【表３】
2004176060.tif 000005
【００９３】
（４）レーザーマーキング処理面耐久試験評価：
上記（３）でレーザーマーキングした成形体を使用し、マーキング処理を施した面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対して、２ｋｇ荷重で繰り返し１，０００，０００回の打鍵試験を実施し、試験後の外観評価を目視にて判断した。判断基準は以下の通りである。
【００９４】
【表４】
2004176060.tif 000006
【００９５】
（５）耐熱性：
各成分を配合して得られる組成物を使用し、射出成形機により、縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板状成形体を作製し、この成形体を７５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件で５時間保持し、試験後の外観評価を目視にて判断した。判断基準は以下の通りである。
【００９６】
【表５】
2004176060.tif 000007
【００９７】
本実施例および比較例において使用した各成分は以下の通りである。
【００９８】
（Ａ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂の調製：
【００９９】
ゴム強化共重合樹脂（ａ１）の製造：
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ゴム質重合体として平均粒径３１０ｎｍのポリブタジエン１５部（固形分換算）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０ ．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部より成る活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
【０１００】
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン５０部、アクリロニトリル１５部から成る混合物を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取出した。反応生成物のラテックスを、塩化マグネシウム２部で凝固し、反応生成物をよく水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、ゴム強化共重合樹脂（ａ１）の白色粉末を得た。得られた樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル＝４０／４２／１８（モル％）であった。重合転化率は９７％、グラフト率は５０％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
共重合体（ａ２）：
スチレン・アクリロニトリル共重合体（重合比７５／２５（質量％））を使用した。極限粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
本発明の（Ｂ）成分であるメタクリル系樹脂：
（１）Ｂ−１；ＡＣＲＹＰＥＴ  ＶＨ００１（三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル単位９９質量％以上で残りの単位はメタクリル酸から成る、メルトフローレート＝２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による））
【０１０３】
（２）Ｂ−２；ＡＣＲＹＰＥＴ  ＭＦ００１（三菱レイヨン社製、メタクリル酸メチル単位８７質量％及びメタクリル酸１３質量％から成る共重合体、メルトフローレート＝１４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による））
【０１０４】
本発明の（Ｃ）成分：
（１）Ｃ−１；ＳＭＡ３３−１００（三菱化学社製、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｎ−フェニルマレイミド含有量３０質量％の後イミド化品）、Ｔｇ＝１７０℃、Ｍｗ＝１５０，０００）
【０１０５】
（２）Ｃ−２；ＭＩＰ−ＰＡＳ１４６０（日本触媒社製、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｎ−フェニルマレイミド含有量５０質量％の後イミド化品）、Ｔｇ＝１７５℃）
【０１０６】
（３）Ｃ−３；ＮＯＶＡＲＥＸ  ７０２２Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、芳香族ポリカーボネート樹脂、メルトフローレート＝１４ｇ／１０分）
【０１０７】
本発明の（Ｄ）成分である黒色系物質：
カーボンブラックを使用した。
【０１０８】
実施例１〜５、比較例１〜４：
以下の表６及び７に示す配合処方で混合し、単軸押出機を使用して２２０〜２４０℃の温度で溶融混練りし、射出成形により評価用試験片を得た。この評価用試験片を使用して上記の各種評価を行い、その結果を表６及び７に示した。
【０１０９】
【表６】
2004176060.tif 000008
【０１１０】
【表７】
2004176060.tif 000009
【０１１１】
実施例１〜５は本発明の白色発色レーザーマーキング用熱可塑製樹脂組成物であり、本発明の目的を達成している。比較例１及び３は（Ｃ）成分を含有していない例であり、耐熱性が劣る。比較例２は（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合であり、白色発色性が不良であるためレーザーマーキング耐久性試験が実施できなかった。比較例４は（Ｂ）成分のメタクリル酸エステル単位が９０％質量％以下の例であり、白色発色性が不良であった。