(57)【要約】【課題】固体電解質として無機系プロトン伝導材料を使用した、柔軟なプロトン伝導性シートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のプロトン伝導性シートの製造方法は、ポリシロキサン系プロトン伝導材料を含むゾルを調製し、前記ゾルを成膜した後熱処理を行なうことにより、プロトン伝導膜３０を形成し、多孔質かつ導電性の第１および第２のシート材１２，２２の表面に前記ゾルを塗工し、前記ゾルが塗工された第１および第２のシート材１２，２２の間にプロトン伝導膜３０を挟んだ状態で圧着させること、を含む。【選択図】        図１
2004311147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン系プロトン伝導材料を含むゾルを調製し、
前記ゾルを成膜した後熱処理を行なうことにより、プロトン伝導膜を形成し、
多孔質かつ導電性の第１および第２のシート材の表面に前記ゾルを塗工し、
前記ゾルが塗工された前記第１および第２のシート材の間に前記プロトン伝導膜を挟んだ状態で圧着させること、
を含む、プロトン伝導性シートの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１および第２のシート材の少なくとも一方は、白金を含む炭素材からなる、プロトン伝導性シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記プロトン伝導膜は、ポリアルコキシシランの加水分解縮合物であって、リン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一方を有する化合物を含む、プロトン伝導性シートの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記ゾルはさらに、有機ポリマーを含む、プロトン伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ柔軟なプロトン伝導性シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｈ＋、Ｆ−など様々な伝導イオン種のイオン伝導材料が見出されている。中でも、プロトン（Ｈ＋）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されている。水素を燃料とした燃料電池では、以下の式（ｉ）の反応が生じる。この反応により生成したプロトンは、電解質中を移動し、空気極で式（ｉｉ）の反応により消費される。すなわち、プロトン伝導材料を電解質として用いることにより、水素を燃料とする燃料電池を構成することができる。
【０００３】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−              （ｉ）
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  →  Ｈ２Ｏ        （ｉｉ）
燃料電池は、据置用、電気自動車用などの比較的大電流を発生するための電源としての用途が有望視されている。そのような用途には、大面積の固体電解質層を構成する必要がある。燃料電池の電解質として、プロトン伝導材料を用いることができる。
【０００４】
プロトン伝導材料は、０℃以下の低温から１００℃以上の高温において、また、低湿度から高湿度領域においても高いプロトン伝導性を示すことが理想である。現状では、プロトン伝導材料として、パーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖がついた高分子イオン交換膜などの有機物、あるいはウラニルリン酸水和物またはモリブドリン酸水和物などの無機物が知られている。しかしながら、これらの材料では、上記のような広範囲にわたる環境条件下で十分なプロトン伝導度を得ることが困難である場合がある。
【０００５】
例えば、上記の無機プロトン伝導材料におい
ては、結晶水中のプロトンが伝導に関与しているため、高温下、特に低湿度の条件では結晶水が脱離し、プロトン伝導度が低下するという問題点がある。
【０００６】
また、無機質の物質を薄膜状に形成する方法としては、蒸着法、キャスト法などが挙げられる。しかしながら、蒸着法による薄膜形成法では、生産コストが高いうえに、大面積の薄膜を得ることが困難である。また、無機プロトン伝導材料からなる薄膜は一般に脆いため、上記用途に適用することが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−６９８１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０２１４号公報
【特許文献３】
特開２００２−９７２７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体電解質として無機系プロトン伝導材料を使用した、柔軟なプロトン伝導性シートの製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のプロトン伝導性シートの製造方法は、
ポリシロキサン系プロトン伝導材料を含むゾルを調製し、
前記ゾルを成膜した後熱処理を行なうことにより、プロトン伝導膜を形成し、
多孔質かつ導電性の第１および第２のシート材の表面に前記ゾルを塗工し、
前記ゾルが塗工された前記第１および第２のシート材の間に前記プロトン伝導膜を挟んだ状態で圧着させること、
を含む。
【００１０】
ここで、上記製造方法において、前記第１および第２のシート材の少なくとも一方は、白金を含む炭素材からなることができる。
【００１１】
また、ここで、上記製造方法において、前記プロトン伝導膜は、ポリアルコキシシランの加水分解縮合物であって、リン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一方を有する化合物を含むことができる。
【００１２】
また、ここで、上記製造方法において、前記ゾルはさらに、有機ポリマーを含むことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本実施の形態のプロトン伝導性シート１００は、図１に示すように、第１および第２のシート材１２，２２と、第１および第２のシート材１２，２２に挟まれたプロトン伝導膜３０とを含む。
【００１４】
第１および第２のシート材１２，２２は、ポリシロキサン系プロトン伝導材料を含む。具体的には、第１および第２のシート材１２，２２に含まれるポリシロキサン系プロトン伝導材料は、ゾル状のポリシロキサン系プロトン伝導材料を第１および第２のシート材１２，２２の表面に塗工した後、ゲル化させたものである。
【００１５】
また、プロトン伝導膜３０は、ポリシロキサン系プロトン伝導材料からなる。具体的には、このプロトン伝導膜３０は、成膜後、ゾル状のポリシロキサン系プロトン伝導材料をゲル化することにより形成される。
【００１６】
すなわち、第１および第２のシート材１２，２２に含まれるプロトン伝導材料と、プロトン伝導膜３０を構成するプロトン伝導材料とは、いずれもポリシロキサン系プロトン伝導材料である。ここで、ポリシロキサン系プロトン伝導材料は、ポリアルコキシシランの縮合物である。このポリシロキサン系プロトン伝導材料は、リン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一方を有する化合物を含むポリシロキサンからなるのが好ましい。
【００１７】
［プロトン伝導材料］
具体的には、ポリシロキサン系プロトン伝導材料は、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、必要に応じて一般式で表されるシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸の少なくとも１種の酸成分（Ｃ）との混合物を加水分解縮合し、熱処理することにより得られる。
【００１８】
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、ａは０〜２の整数を示す。〕
Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ３は１価の官能基、ｂは１〜２の整数を示す。〕
ポリシロキサン系プロトン伝導材料は、一般式（１）で表わされる、有機性の官能基を持たず複数のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ａ）と、一般式（２）で表わされる、有機性の官能基と複数のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）（必要に応じて）と、リン酸および／または硫酸からなる酸成分（Ｃ）の混合物を加水分解し、縮合することにより得られるものである。ここで、酸成分（Ｃ）は加水分解縮合反応における触媒成分として関与するほか、縮合成分としても関与し、このポリシロキサン中に取込まれていると考えられる。
【００１９】
ポリシロキサン中に酸成分（Ｃ）が取込まれると、プロトン伝導性が向上し、しかも高温低湿条件下でもプロトン伝導性の低下を小さくすることができる。このポリシロキサン中への酸性分（Ｃ）の取込みは、主として上記シラン化合物（Ｂ）を用いることにより、好適に行うことがことができる。また、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を併用することにより、自立性膜を得るための架橋構造を、ポリシロキサン中に形成することができる。
【００２０】
このように、ポリシロキサン系プロトン伝導材料は、プロトン伝導性に優れ、高温低湿条件下でもプロトン伝導性の低下が小さい。したがって、このポリシロキサン系プロトン伝導材料を用いることにより、優れたプロトン伝導膜を形成することができる。しかも、このポリシロキサン系プロトン伝導材料を用いることにより、自立性のプロトン伝導膜が得られる。したがって、ポリシロキサン系プロトン伝導材料を用いて形成されたプロトン伝導膜を用いることにより、フレキシブルなプロトン伝導性シートを容易に製造することができる。
【００２１】
シラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）の両方を使用する場合、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との使用量の割合は、シラン化合物（Ａ）が、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは２５〜９０モル％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％）であり、シラン化合物（Ｂ）が、通常３０〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７５モル％であることが望ましい。
【００２２】
硫酸の添加量は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を合計したアルコキシシリル基１当量に対して、通常０．００１〜３当量、好ましくは０．００１〜１．５当量である。リン酸の添加量は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を合計したアルコキシシリル基１当量に対して、通常０．００１〜３当量、好ましくは０．００１〜１．５当量である。
【００２３】
（シラン化合物（Ａ））
本発明で使用できるシラン化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００２４】
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ・・・・・（１）
〔式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、ａは０〜２の整数を示す。〕
Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基から選ばれる有機基が好ましい。Ｒ２は特に、アルキル基またはアリール基、もしくはこれらがハロゲン化された基であることが好ましい。
【００２５】
このような一般式（１）で示されるシラン化合物（Ａ）としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリメトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシラン、ベンジルトリエトキシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３―ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３―ジメチルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジオクチルテトラメトキシジロキサン、１，３−ジオクチルテトラエトキシジロキサンなどのテトラアルコキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４―ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４―ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンなどのヘキサアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
これらのうち、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが、ポリシロキサンのハイブリッド材料としての自立性膜を得るための架橋構造を形成するのに適している。特に、テトラアルコキシシランが好ましい。
【００２７】
（シラン化合物（Ｂ））
本発明で使用できるシラン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【００２８】
Ｒ３ｂＳｉ（ＯＲ１）４−ｂ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ３は１価の官能基、ｂは１〜２の整数を示す。〕
Ｒ１は、上記一般式（１）においてＲ１として示したものが例示できる。Ｒ３は特に、ビニル系官能基、アリル系官能基、メタクリル系官能基、アクリル系官能基、エポキシ系官能基、メルカプト系官能基、エーテル系官能基、アセトキシ系官能基、ベンゾイル系官能基、ケトン系官能基、尿素系官能基、シアノ系官能基、チオシアネート系官能基、カーバメート系官能基、酸無水物系官能基、リン系官能基などが好ましい。
【００２９】
このような一般式（２）で示されるシラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシランのビニル系、アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシランなどのアリル系、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｏ−（メタクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｏ−（アクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｏ−（アクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ウレタンなどのメタクリル、またはアクリル系、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランなどのエポキシ系、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリメトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランなどのエーテル系、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシランなどのアセトキシ系、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのベンゾイル系、２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトンなどのケトン系、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）尿素、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）尿素などの尿素系、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシランなどのシアノ系、３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系、（３−トリメトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカーバメート、（３−トリメトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカーバメートなどのカーバメート系、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物などの酸無水物系、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランなどのリン系などが挙げられる。
【００３０】
これらの有機性官能基を有するアルコキシシランのうち、ポリシロキサン中に酸成分を取り込みやすい、ビニル系、アリル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系が好ましい。とりわけ、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系が特に好ましい。
【００３１】
［第１および第２のシート材］
第１および第２のシート材１２，２２は、多孔質かつ導電性の材質からなる。第１および第２のシート材１２，２２が多孔質の材質からなることにより、ゾル状のポリシロキサン系プロトン伝導材料を、第１および第２のシート材１２，２２の表面に十分に含浸させることができる。さらに、第１および第２のシート材１２，２２が導電性の材質からなることにより、このプロトン伝導性シート１００を、燃料電池セルなどの電気化学素子の電極間に設置した場合、導電性を高めることができる。
【００３２】
第１および第２のシート材１２，２２の材質としては、具体的には、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示できる。これらの材質の形態は特に限定されないが、繊維状あるいは粒子状などが例示でき、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）特に炭素繊維が好ましい。
【００３３】
第１および第２のシート材１２，２２が、無機導電性繊維を用いた多孔質導電性シートである場合、織布または不織布のいずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定されることなく用いられる。また、織布および不織布のかわりに、編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化して得られた織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによって不織布加工をした後に炭化または黒鉛化して得られた不織布、耐炎化糸または黒鉛化糸を用いて抄紙法によって形成したマット不織布などが好ましく用いられる。例えば、エレクトロケム社製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００３４】
第１および第２のシート材１２，２２はさらに、特に限定されないが、導電性向上のために、補助材として、カーボンブラックやフラーレン、カーボンナノチューブ、あるいは白金などの金属粒子のような導電性粒子や、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維を添加することもできる。
【００３５】
［プロトン伝導性シートの製造方法］
次に、プロトン伝導性シート１００の製造方法について、図１〜図３を参照しながら以下説明する。
【００３６】
（Ｉ）ゾルの調製
まず、ポリシロキサン系プロトン伝導材料を含むゾルを形成する。ゾルは、前述したように、上記シラン化合物（Ａ）と、必要に応じて上記シラン化合物（Ｂ）と、上記酸成分（Ｃ）との混合液に、必要に応じて酸性縮合溶媒を添加して混合して調製される。
【００３７】
酸性縮合触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、硫酸などを用いることができるが、ポリシロキサン中に取り込まれる酸成分（Ｃ）であるリン酸、硫酸が好ましい。水の酸性度はｐＨで０〜４程度が好ましい。シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との混合物に添加する水の量は、シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計のアルコキシシリル基１当量に対して、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜８当量、さらに好ましくは０．５〜５当量、最も好ましくは０．５〜３当量である。
【００３８】
シラン化合物（Ａ）（またはシラン化合物（Ａ）および（Ｂ））を含む溶液中に酸成分（Ｃ）を所定量添加した後、反応系を攪拌するが、このときの攪拌速度は通常１０〜１００ｒｐｍ、好ましくは５０〜１００ｒｐｍである。
【００３９】
（ＩＩ）プロトン伝導膜の形成
次いで、プロトン伝導膜３０を形成する（図１参照）。
【００４０】
プロトン伝導膜は、上記（Ｉ）において溶液を攪拌終了後、得られたゾルを基体に塗工し成膜した後、室温〜５０℃で風乾するかまたは真空乾燥し、次いで、熱処理することによって得られる。次いで、得られたプロトン伝導膜は、基体から剥離される。得られたプロトン伝導膜は、ポリシロキサンのゲルの自立膜である。また、ここで熱処理温度は、用いるゾルの材質によっても異なるが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃である。また、熱処理時間は通常、０．２〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００４１】
なお、得られたプロトン伝導膜を、有機ポリマーに複合化させてもよい。有機ポリマーとしては、例えば、有機高分子系のプロトン伝導材料や、ポリイミド樹脂などが例示できる。
【００４２】
（ＩＩＩ）第１および第２のシート材の表面へのプロトン伝導材料の塗工
次いで、第１および第２のシート材１２，２２の表面に、上記（Ｉ）で得られたゾルを塗工する（図２参照）。上述したように、第１および第２のシート材１２，２２は多孔質の材質からなる。このため、図２に示すように、上記（Ｉ）で得られたゾルを、第１および第２のシート材１２，２２の表面に塗工することにより、第１および第２のシート材１２，２２の孔に前記ゾルが侵入する。これにより、第１および第２のシート材１２，２２上に前記ゾルを確実に保持させることができる。
【００４３】
なお、ここでは、プロトン伝導膜３０の原料であるゾルと、第１および第２のシート材１２，２２の表面に塗工するゲルとが同じ材質である場合について示したが、密着性および導電性に問題がない限り、異なる材質であってもよい。
【００４４】
（ＩＶ）第１および第２のシート材とプロトン伝導膜との圧着
次いで、前記ゾルを塗工した第１および第２のシート材１２，２２の間に、プロトン伝導膜３０を挟んだ状態で圧着させる（図３参照）。具体的には、第１および第２のシート材１２，２２のうちゾルが塗工されている面がプロトン伝導膜３０に接合した状態で、第１および第２のシート材１２，２２とプロトン伝導膜３０とを圧着させる。
【００４５】
圧着の方法は特に限定されないが、例えばホットプレス法が挙げられる。また、圧着時の圧力および圧着に要する時間は、プロトン伝導膜３０およびゾルの材質や膜厚などによって適宜設定することができる。
【００４６】
以上の工程により、第１および第２のシート材１２，２２と、第１および第２のシート材１２，２２の間に挟まれたプロトン伝導膜３０とを含むプロトン伝導性シート１００が得られる（図１参照）。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
出発物質としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（チッソ株式会社製、以下ＴＭＳＰＭと略す）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）  ４）（東京化成工業株式会社製、以下ＴＭＯＳと略す）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３） ４）（東京化成工業株式会社製、以下ＴＥＯＳと略す）、エチルアルコール（和光純薬工業株式会社製）、硫酸（和光純薬工業株式会社製）、リン酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水はイオン交換水を蒸留したものを用いた。
【００４９】
［実施例１］
（Ｉ）プロトン伝導材料を含むゾルの調製
ＴＭＳＰＭ１．５モル（３７２．５ｇ）と、ＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とを室温で１０分間混合した。これに、濃硫酸０．０１２５モル（１．２３ｇ）と水７．５モル（１３５ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行ない、プロトン伝導材料を含むゾルを調製した。
【００５０】
（ＩＩ）プロトン伝導膜の形成
前記（Ｉ）で得られたゾルを、テフロン（登録商標）製のシャーレに流延し、室温で１時間静置後、５０℃で１昼夜保持して乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行なった。その結果、透明なゲルからなるプロトン伝導膜が得られた。このプロトン伝導膜は、膜厚１００μｍの自立性膜であり、肉眼ではクラックは検出されなかった。
【００５１】
（ＩＩＩ）第１および第２のシート材の表面へのプロトン伝導材料の塗工
前記（Ｉ）で得られたゾルを、第１および第２のシート材の表面に塗工した。本実施例では、第１および第２のシート材として、白金を含む炭素材（白金を担持したカーボンペーパー（エレクトロケム社製、テフロン（登録商標）処理済））を用いた。このカーボンペーパーにおいては、白金の担持量が１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５２】
（ＩＶ）プロトン伝導性シートの形成
前記（ＩＩＩ）でゾルを塗工した第１および第２のシート材の間に、前記（ＩＩ）で得られたプロトン伝導膜を挟み、この状態で０．２ＭＰａの圧力下、１５０℃で３時間ホットプレスにて圧着させた。これにより、実施例１のプロトン伝導性シートが得られた。
【００５３】
得られたプロトン伝導性シートを試験用の燃料電池セルに設置して、出力電流と電池電圧の関係を調べた。この試験用燃料電池３００の概略図を図４に示す。図４に示す燃料電池３００は、燃料電池セル２００を含む。この燃料電池セル２００は、電極２０，２１およびプロトン伝導性シート１００を含む。ここで、プロトン伝導性シート１００は、燃料電池セル２００の電解質膜として機能する。具体的には、図４に示すように、プロトン伝導性シート１００は電極２０，２１の間に挟持されている。また、燃料電池セル２００の温度はヒータ（図示せず）によって調節される。
【００５４】
この燃料電池セル２００において、電極（アノード）２０に水素が、電極（カソード）２１に空気が、それぞれ供給される。すなわち、この燃料電池３００は、水素を燃料とする燃料電池である。
【００５５】
電極２０，２１としては、Ｅ−Ｔｅｃｈ社製のガス拡散電極（白金担持量０．３５ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。この電極２０，２１間に、上記工程で得られたプロトン伝導性シート１００をはさみ、１５０℃の温度でホットプレスすることで燃料電池セル２００を形成した。
【００５６】
具体的には、燃料電池３００は、図４で示すように、燃料電池セル２００と、燃料電池セル２００を挟むステンレス鋼ブロック２９，３９を含む。ステンレス鋼ブロック２９は、Ｈ２ガス導入孔２３、燃料室２４、およびＨ２ガス排出孔２５を含む。ステンレス鋼ブロック３９は、Ｏ２ガス導入孔２６、酸素室２７、およびＯ２ガス排出孔２８を含む。燃料電池３００の全体は、電気絶縁性の繊維強化プラスチック製の締め付けロッド３１、３２によって固定されている。なお、図４において、３３はＨ２Ｏのドレイン、３４はアノード端子、３５はカソード端子である。
【００５７】
試験においては、温度１３０℃、相対湿度（ＲＨ）１０％の条件にて、電極（燃料極）２０には３気圧に加圧した水素、電極（空気極）２１には５気圧に加圧した空気をそれぞれ通じ、出力電流と電池電圧の関係を調べた。その結果、この試験用燃料電池３００においては、４００ｍＡ／ｃｍ２の電流を取り出した際も電池電圧は０．７Ｖ以上の電圧を維持しており、優れた高出力特性を示すことがわかった。以上のように、本実施例のプロトン伝導性シートを用いることにより、優れた特性の燃料電池が得られることがわかった。
【００５８】
［実施例２］
ＴＥＯＳ１モル（２０８．３ｇ）とエタノール８モル（３６８．６ｇ）とを混合し、これに、別に塩酸０．０１モル（０．０９ｇ）を用いてｐＨ０．３の酸性条件に調製した水４モル（７２ｇ）を加え、室温で１０分間攪拌した。ここに、リン酸０．５モル（４９ｇ）を加え、３時間室温で攪拌し、プロトン伝導材料を含むゾルを調整した。
【００５９】
得られたゾルを、テフロン（登録商標）製のシャーレに流延し、室温で１時間静置後、５０℃で１昼夜保持して乾燥させ、さらに３００℃で５時間熱処理を行なった。その結果、透明なゲルからなるプロトン伝導膜が得られた。このプロトン伝導膜は、膜厚１００μｍの自立性膜であり、肉眼ではクラックは検出されなかった。
【００６０】
以降の工程は、実施例１と同様に行なった。これにより、本実施例のプロトン伝導性シートが得られた。また、実施例１と同様の方法および条件にて、本実施例で得られたプロトン伝導性シートを用いた燃料電池の評価を行なった。その結果、本実施例のプロトン伝導性シートを用いた燃料電池においては、４００ｍＡ／ｃｍ２の電流を取り出した際も電池電圧は０．７Ｖ以上の電圧を維持しており、優れた高出力特性を示すことがわかった。以上のように、本実施例のプロトン伝導性シートを用いることにより、優れた特性の燃料電池が得られることがわかった。
【００６１】
なお、実施例においては、プロトン伝導性シートを用いた電気化学素子として燃料電池について説明したが、その他ｐＨセンサーや電気二重層コンデンサなど、実施例では説明しなかった電気化学素子にも本発明のプロトン伝導性シートを適用できることはいうまでもない。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導性シートの製造方法によれば、高いプロトン伝導性を有し、かつ柔軟性に優れたプロトン伝導性シートを効率的に製造することができる。加えて、大面積のプロトン伝導性シートを低コストで製造することができる。
【００６３】
また、第１および第２のシート材の表面にゾルを塗工した後、このシート材の間にプロトン伝導膜を挟んだ状態で圧着させることにより、シート材とプロトン伝導膜との間の密着性に優れたプロトン伝導性シートを得ることができる。さらに、第１および第２のシート材として多孔質の導電性シートを用いることにより、第１および第２のシート材の表面に、十分な量の前記ゾルを含浸させることができるとともに、プロトン伝導性シートの導電性を高めることができる。
【００６４】
また、本発明の製造方法により得られるプロトン伝導性シートは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子の電解質膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態の製造方法により得られたプロトン伝導性シートを模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すプロトン伝導性シートの一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図３】図１に示すプロトン伝導性シートの一製造工程を模式的に示す断面図である。
【図４】図１に示すプロトン伝導性シートを用いた燃料電池の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１２  第１のシート材
１４，２４  プロトン伝導材料
１４ａ，２４ａ  ゾル
２０  電極（アノード）
２１  電極（カソード）
２２  第２のシート材
２３  Ｈ２ガス導入孔
２５  Ｈ２ガス排出孔
２６  Ｏ２ガス導入孔
２７  酸素室
２８  Ｏ２ガス排出孔
３０  プロトン伝導膜
３１，３２  締め付けロッド
３３  Ｈ２Ｏドレイン
３４  アノード端子
３５  カソード端子
３７  燃料室
１００  プロトン伝導性シート
２００  燃料電池セル
３００  燃料電池
【図１】
2004311147.tif 000003
【図２】
2004311147.tif 000004
【図３】
2004311147.tif 000005
【図４】
2004311147.tif 000006