(57)【要約】【課題】芳香族化合物から、芳香族ヒドロキシ化合物を、触媒や有機溶媒を使用することなく、短時間で、簡便、かつ高選択的に芳香族ヒドロキシ化合物を合成することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】芳香族化合物を酸化して芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法において、該芳香族化合物が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となる条件で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物と酸化剤を反応させて芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法において、該芳香族化合物が超臨界状態及び／又は亜臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
酸化反応が回分式で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
酸化反応が連続式で行われることを特徴とする請求項１乃至２何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
連続的に供給する超臨界状態及び／又は亜臨界状態にある芳香族化合物に酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする請求項４に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
芳香族化合物がベンゼン類又はナフタレン類であることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール類又はナフトール類であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは超臨界状態及び／又は亜臨界状態の芳香族化合物を酸化して芳香族ヒドロキシ化合物を短時間で、かつ高い選択率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシ化合物すなわち芳香族化合物の環上に水酸基を導入したものとしてフェノールを代表にあげることができる。
フェノールの工業的な製法としてクメン法があり、ベンゼンのプロピル化によるクメンの製造とクメンの酸化によるハイドロパーオキサイドの製造、ハイドロパーオキサイドのフェノールとアセトンへの分解からなるものであるが、アセトンも同時に製造されるため、クメン法の経済性はアセトンの価格に依存するという欠点がある。他にトルエン−安息香酸法があり、トルエンから安息香酸を得て、さらにこれを酸化的脱炭酸してフェノールを得るというものであるが、タールが副生し易く、収率が低下するという欠点がある。
【０００３】
したがって、望ましいフェノール製造法としてベンゼンの直接酸化法の開発が盛んに行われているが、これらの方法は何れも有機溶媒や金属化合物触媒更には酸素活性化物質を共存させる必要があり、また不均一反応となるために、反応工程や生成物の分離精製工程が複雑となり、更にはフェノールの収率が極めて低いという難点があった（例えば特許文献１、２、３、４等を参照）。
【０００４】
一方、また、石炭や低品位炭を超臨界状態の水中で熱分解して、フェノール類を得る方法が提案されているが（例えば、特許文献５、特許文献６等参照）、この方法は固体状の石炭類を単に熱分解するに過ぎず、芳香族炭化水素を酸化剤で直接酸化する方法ではないため、得られるフェノール類の収率が低く、また石炭類からなる固体相と超臨界水相との不均一相間の反応のため反応時間が極め長いといった難点がある。
【０００５】
また、石炭、石油系炭化水素、廃プラスチック、有機汚泥や有機廃棄物などの炭化水素資源を超臨界状態の水中で熱分解してメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物を製造する方法も提案されているが（特許文献７参照）、この方法も固体状の炭化水素資源を単に熱分解するに過ぎず、芳香族炭化水素を酸化剤で直接酸化する方法ではなく、また得られる含酸素化合物はメタノールやジメチルエーテルなどでありフェノール類でない。
【０００６】
更に、前記のような炭化水素資源を第１反応帯域で超臨界水で一次分解し、第２反応帯域で、一次分解により生成した残さと水とを高温高圧下で反応させて水素を主成分とするガスを得、ついで第３反応帯域で、前記二次分解により生成した残さと水とを高温高圧下で反応させて一酸化炭素を主成分とするガスを得る方法も知られているが（特許文献８参照）、この方法も固体状の炭化水素資源を単に熱分解するに過ぎず、芳香族炭化水素を酸化剤で直接酸化する方法ではなく、このような工程で得られる主たる生成物は水素及び一酸化炭素を含むガスであり、フェノール類は上記１反応帯域における、炭化水素資源の超臨界水による分解で生じた水溶性油から単に分離回収することにより得られるものであって、炭化水素資源の直接酸化法によって形成されたものでない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−８７５２７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−６７０３８号公報
【特許文献３】
特開平４−２７３８３６号公報
【特許文献４】
特開平４−２１０６５８号公報
【特許文献５】
特開２０００−２２９９００号公報
【特許文献６】
特開２００１−１３９９５７号公報
【特許文献７】
特開２０００−２８２０６３号公報
【特許文献８】
特開２０００−２８２０６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、有機溶媒や金属触媒等を用いずとも、簡便、短時間で、そしてより高い選択率で芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物の合成を可能にする環境にやさしい芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族化合物を酸化して芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法において、超臨界状態及び／又は亜臨界状態の芳香族化合物を用いると、意外にも、短時間、かつ簡便に、高選択率で芳香族ヒドロキシ化合物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）芳香族化合物と酸化剤を反応させて芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法において、該芳香族化合物が超臨界状態及び／又は亜臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
造方法。
（２）酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（３）酸化反応が回分式で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（４）酸化反応が連続式で行われることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（５）連続的に供給する超臨界状態及び／又は亜臨界状態にある芳香族化合物に酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボンの製造方法。
（６）芳香族化合物がベンゼン類又はナフタレン類であることを特徴とする請求項上記（１）乃至（５）何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（７）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール類又はナフトール類であることを特徴とする上記（１）乃至（６）何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明方法は、芳香族化合物と酸化剤を反応させて、芳香族化合物の環を形成する炭素とそれに結合する水素間の結合、すなわち炭素−水素結合の少なくとも一部を炭素−ヒドロキシ結合に変換させて対応する芳香族ヒドロキシ化合物を製造するに当たり、該芳香族化合物として超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるものを用いることを特徴としている。
【００１３】
本発明に用いられる芳香族化合物は、ベンゼン類、ナフタレン類、アンスラセン類、ジュレン類等の炭素６員環縮合化合物、チオフェン類、フラン類、ピリジン類、キノリン類等のヘテロ芳香族化合物等である。
これらの芳香族化合物は本発明の酸化反応を阻害しない範囲で置換基を有することもできる。このような置換基としては、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基等が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる芳香族化合物は、ベンゼン類及びナフタレン類である。ベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、安息香酸、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、アニソール、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、チオアニソール等が挙げられる。
ナフタレン類の具体例としては、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の酸化反応により生成する芳香族ヒドロキシ化合物は、前記した芳香族化合物の形成する炭素に直接ヒドロキシル基が少なくとも１個以上結合した化合物である。具体的には、前記芳香族化合物の環を形成する炭素と水素間の結合、すなわち炭素−水素結合が少なくとも１個以上炭素−ヒドロキシ結合に変換されたものである。
例えば、ベンゼンからはフェノール、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタレンからはナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類等が生成し同様にして前記芳香族化合物からは、直接芳香族炭素に結合したヒドロキシル基を１個以上有する化合物が生成する。反応条件によっては、ベンゾキノン、ナフトキノンまたはアンスラキノンといった、キノン類も同時に芳香族ヒドロキシ化合物と共に生成する。
【００１５】
本発明において使用する酸化剤は、特に制限されず、反応系内で反応状態において、酸素分子、酸素原子、酸素イオン、酸素ラジカルを供給できる物質であれば全て使用できる。具体的には酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素ガス、過酸化水素、空気、希釈空気、過酸化水素、有機過酸化物、無機過酸化物等が例示され、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。本発明で好ましく使用される酸化剤は、酸素ガス、過酸化水素である。
【００１６】
反応系に供給する芳香族化合物と酸化剤の使用割合は、用いる原料や酸化剤の種類、反応温度、反応圧力などの反応条件によって適宜定められるが、通常完全酸化反応に必要な量の１／２以下、あるいは反応基質に対して酸素原子を１つ与える当量が適当である。
【００１７】
本発明方法は、前記したように、上記芳香族化合物の炭素−水素結合の少なくとも一部を酸化剤により酸化させて炭素−ヒドロキシに変換し、対応する芳香族ヒドロキシ化合物を製造するに当たり、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にある芳香族化合物を用いることが必要である。
物質には、気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮せず、気体と液体の境界がなくなり単一の流体相が出現する。この状態を超臨界状態という。このような状態にある水は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。すなわち、超臨界状態の物質の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す。なお、亜臨界状態とは、超臨界状態に近い状態の物質の存在形態を意味し、通常、温度が物質の臨界温度以下及び／又は圧力が物質の臨界圧力以上の状態にあるときに出現し、超臨界状態と同様な挙動を示す。なお、亜臨界状態は超臨界状態に近い状態であり、挙動が超臨界状態と類似している。亜臨界状態とは、その物質の温度、圧力の両方及び／又は片方が臨界圧力、臨界温度を下回った状態であり、臨界点に近い状態を指す。通常は温度が沸点以上、臨界温度以下、圧力が１気圧から臨界圧力までの範囲が亜臨界状態である。
【００１８】
以下、本発明で用いる代表的な芳香族化合物の臨界温度、臨界圧力を示す。
ベンゼン　　　　　；臨界温度：２８９℃　　　臨界圧力：４．８９ＭＰａ
ナフタレン　　　　；臨界温度：４７５℃　　　臨界圧力：４．０９ＭＰａ
トルエン　　　　　　；臨界温度：３１９℃　　　臨界圧力：４．１１ＭＰａ
ｏ−キシレン　　　　　；臨界温度：３５７℃　　　　臨界圧力：３．７３ＭＰａ
ｍ−キシレン　　　　　　；臨界温度：３４４℃　　　　　　臨界圧力：３．５５ＭＰａ
ｐ−キシレン　　　　　；臨界温度：３４３℃　　　　臨界圧力：３．５２ＭＰａ
エチルベンゼン　　　；臨界温度：３４４℃　　　　　臨界圧力：３．６１ＭＰａ
１−メチルナフタレン；臨界温度：４９９℃　　　　　臨界圧力：３．５７ＭＰａ
【００１９】
本発明においては、このような臨界温度及び臨界圧力を超えた超臨界状態及び／又は亜臨界状態にある芳香族化合物を用い、これを酸化剤と反応させることにより、触媒や有機溶媒を使用することなく、上記芳香族化合物の炭素−水素結合の少なくとも一つが炭素−ヒドロキシ結合に変換された芳香族ヒドロキシ化合物を極めて短時間で、かつ高選択率で製造することが可能となる。
この理由は、現時点では定かではないが、高温・高圧環境下で酸化剤と水からヒドロキシラジカルが生成し、これが超臨界状態にある芳香族化合物と速やかに反応することによるものと推定される。
【００２０】
本発明においては、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある芳香族化合物であれば何れのものも使用できる。
また、芳香族ヒドロキシ化合物の転化率、選択率の向上等の観点からみて、酸化反応系は、好ましくは３５０〜７００℃、２５〜５０ＭＰａ、更に好ましくは４００〜６８０℃、３０〜５０ＭＰａの状態に保持しておくことが望ましい。
【００２１】
本発明方法は、回分式（バッチ式）あるいは連続式（流通式）の何れのプロセスによっても行うことができるが、反応時間の短縮、芳香族ヒドロキシ化合物の生成効率などの観点から連続式で行うことが好ましい。
【００２２】
回分方式による場合には、例えば耐圧容器（オートクレーブ）中に、原料である芳香族化合物と所定濃度の過酸化水素水等の酸化剤を入れ、芳香族化合物が超臨界状態あるいは亜臨界状態となるように温度、圧力を制御し、所定時間反応させればよい。
この場合、反応終了後の反応混合物には芳香族ヒドロキシ化合物類のほかに、未反応の原料または副生物または不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２３】
連続方式による場合には、たとえば、連続的に供給される超臨界状態の芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行う方法などを採ればよい。
たとえば、主ポンプにより原料であるベンゼンを送液し、所定温度・圧力となるように高温槽により加熱加圧し超臨界状態のベンゼンを反応器に流通させる。一方、酸化剤である過剰量の過酸化水素が溶解した水を、副ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温する。これを反応容器内を流通している上記超臨界状態のベンゼンと合流させ混合し、所定時間、設定温度、圧力下で反応させればよい。
連続方式にあっても、反応サイクルの終了後、反応混合物には芳香族ヒドロキシ化合物類のほかに、未反応の原料または副生物または不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２４】
また、特に連続方式の場合には、当該酸化反応を効率よく行うために、反応系を急速昇温すると共に超臨界ベンゼンと酸化剤との接触時間（滞留時間）を可能な限り短時間たとえば０．００１秒〜１時間とし、更に反応終了後、反応混合物を急速冷却することが望ましい。
この場合、反応混合物を急速冷却するには、例えば高温高圧反応液を冷水または冷却媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に降温させる方法などの方法を採用すればよい。
【００２５】
本発明方法は従来法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなく芳香族ヒドロキシ化合物を高収率で得ることができるので、これらの触媒や有機溶媒は必要としないが、その使用を必ずしも妨げるものではない。ただ、触媒を用いる場合には、触媒の添加や除去工程を要するといった問題があるのでこれらの対策が必要となる。
触媒としては、一般にこの種の酸化反応に使用される触媒でれば何れのものも使用でき、例えば炭素−水素結合の炭素−ヒドロキシ結合への変換を促進するものならば、何でも良く、例えば、コバルト、マンガンなどの固体触媒を挙げることができる。
【００２６】
本発明方法は、芳香族化合物の酸化反応一般に適用できるが、特に、ベンゼン、ナフタレンを原料として、フェノール、ナフトールの製造に適用するのが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
主ポンプにより原料であるベンゼンを送液し、所定温度・圧力となるように高温槽により加熱加圧し超臨界状態のベンゼンを用意した。一方、酸化剤である過剰量の過酸化水素が溶解した水を、副ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温し、これを上記超臨界状態のベンゼンと合流させ、混合する。混合液を反応温度に設定した主反応器に高速で通過させ、反応を行った。
反応圧力は反応器出口の圧力調整器で設定した。主反応器で反応した溶液は反応器出口で急速に減圧・冷却した。水溶液として、目的物のフェノールを得た。
詳細な実験条件は以下のとおりである。
１．反応温度：６００℃
２．反応圧力：４０ＭＰａ
３．ベンゼン流量：５ｍｌ／ｍｉｎ
４．過酸化水素濃度（ｗｔ％）：１０％
５．酸素濃度０．００７４ｍｏｌ／ｍｉｎ
６．水：０．２５ｍｏｌ／ｍｉｎ
７．酸素／ベンゼンモル比：０．１３２
８．水／ベンゼンモル比：４．４８
９．ベンゼン流体温度：３００℃
１０．酸素導入温度：５９０℃
反応後、反応液を分析した結果、フェノールの生成速度は、１．５３２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、フェノールの選択率は５２．５％であった。
【００２９】
実施例２〜２３
実験条件を表１に記載したものに代えた以外は実施例１と同様にしてフェノールを合成した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004107307.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物を製造する際に、該芳香族化合物が超臨界状態及び／又は亜臨界状態になる条件で反応させる態様を採用したことから、触媒や有機溶媒を用いることなく、従来より短時間で、簡便で、かつ高選択的に芳香族ヒドロキシ化合物を製造することができる。特に、反応時間または滞留時間は短く、５秒以下更には３秒以下でも高収率で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができ、、従来の１時間単位の反応に比べて飛躍的な高効率化が図れることから、製造コストの大幅な削減が可能となる。