(57)【要約】【課題】メカニカルミリング法によって作製した超微細粒組織を有する鋼粉末を用いて、その結晶粒径を粗大化することなく、超細粒鋼を安価にかつ大量に生産することを課題とする。【解決手段】メカニカルミリング処理によって平均結晶粒径が１μｍ未満の超微細組織を付与された鉄基合金粉末の冷間成形体を、その粒成長が抑止できるような温間あるいは熱間の温度域で密閉あるいは半密閉状の鍛造型に挿入して粉末鍛造を施すことによって、緻密な超細粒鋼を得る。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ：０．５〜３．０ｍａｓｓ％、Ｏ：０．２〜０．８ｍａｓｓ％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる化学組成であって、メカニカルミリング処理によって平均結晶粒径が１μｍ未満の超微細組織を付与された鉄基合金粉末を、温間あるいは熱間の温度域で固化成形することによって得られる平均結晶粒径が２μｍ未満の超細粒鋼。
【請求項２】
請求項１に記載の鉄鋼材料であって、Ｔｉの供給源としてフェロチタンあるいはあらかじめ所定量のＴｉを含有した合金鋼粉末を用い、酸素の供給源として原料粉末中の酸素あるいは酸化鉄粉末あるいはメカニカルミリング処理雰囲気中の酸素を用いることを特徴とする超細粒鋼。
【請求項３】
請求項１および２のいずれかの鋼であって、メカニカルミリング処理した粉末を熱間で加熱中に鉄母相中に極微細なＴｉＯを析出することを特徴とする超細粒鋼。
【請求項４】
Ｃｒ：０．０１〜３０．０ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０１〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０１〜１５．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜５．０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔａ：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｗ：０．０１〜２．０ｍａｓｓ％のうち１種あるいは２種以上を含有することを特徴とする請求項１、２および３のいずれかに記載の超細粒鋼。
【請求項５】
メカニカルミリング処理によって平均結晶粒径が１μｍ未満の超微細組織を付与された鉄基合金粉末にバインダーを少量添加して室温にて加圧成形した成形体を温間あるいは熱間の温度域に加熱したのち、直ちに密閉あるいは半密閉型の鍛造型に挿入して粉末鍛造を施すことにより、平均結晶粒径が２μｍ未満の超微細組織を有するバルク材とする超細粒鋼の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の超細粒鋼の製造方法において、粉末鍛造に引き続いて熱処理、あるいはさらに鍛造を施すことを特徴とする超細粒鋼の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の超細粒鋼の製造方法において、室温にて加圧成形した成形体を、ベルトコンベアーなどの搬送装置を有し、かつ内部を不活性ガスあるいは還元雰囲気により大気から遮断された連続加熱炉内部で温間あるいは熱間の温度域に加熱し、続いてこの連続加熱炉の後方に配置され、かつ不活性ガスあるいは還元雰囲気により大気から遮断された粉末鍛造装置に加熱された成形体を自動的に供給して、直ちに粉末鍛造を施すことを特徴とする超細粒鋼の大量生産方法。
【請求項８】
請求項５、請求項６、または請求項７に記載の超細粒鋼の大量生産方法において、粉末鍛造に引き続いて、この粉末鍛造装置の後方に配置され、不活性ガスあるいは還元雰囲気により大気から遮断された装置を用いて、熱処理あるいはさらに鍛造を施すことを特徴とする超細粒鋼の大量生産方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかの鋼であって、固化成形法として請求項５〜８に記載の手順を用いることを特徴とする超細粒鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平均結晶粒径が２μｍ未満の超細粒綱と、その製造方法にかかるものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、鉄鋼材料の飛躍的な強靱化を実現する技術として、結晶粒径が１μｍあるいはそれ以下にまで微細化した、いわゆる超細粒鋼の開発が活発に行われている。超細粒鋼を得る手段の一つであるメカニカルミリング法は、平均結晶粒径が十数ｎｍにも達する極めて微細な多結晶組織を有する鋼粉末を容易に作製できる、優れた結晶粒微細化法である。このようにして得られた鋼粉末を高温で焼結すれば、超細粒鋼を大量生産することが可能になるが、このような極めて微細な組織は、高温では容易に結晶粒径が粗大化してしまうため、これを如何に抑制しつつ固化成形するかが重要な技術課題となる。
粒成長を抑制しつつ固化成形するために、
▲１▼鋼の化学組成を最適化する方法と、
▲２▼固化成形法に工夫を凝らす方法、
の両面から検討がなされている。
【０００３】
▲１▼としてはメカニカルミリング処理およびその後の熱処理によって、図１に示すように極微細な酸化物を超微細組織中に分散させる方法がある。これは、微細な酸化物が結晶粒界に生成することによって粒成長を抑制する、いわゆる粒界ピン止め効果を活用しようとするものである。例えば特開２０００−１７４０５号公報には、鋼粉末にあらかじめ適量のＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＴａＯ、Ｙ２Ｏ３などの酸化物を混合した原料粉にメカニカルミリング処理を施すことによって、これらの酸化物をいったん合金化した後、加熱時に均一微細に再析出させる手法が報告されている。
【０００４】
▲２▼については、図２に示すように粒成長が起こりにくい比較的低温域で加圧焼結する手法が試みられている。例えば、特開２０００−１７３６には超細粒鋼を安価に大量生産する方法として、メカニカルミリング処理を施した鋼粉を空間を設けた鋼片の中に充填し、内部を真空ポンプ等で長時間吸引したうえで溶接して密閉し、熱間圧延を施すことによって大型バルク材を製造する方法が開示されている。この他にも、メカニカルミリング処理を施した粉末を鉄製パイプ中に充填し、内部を真空状態にして密閉したのち、粒成長が顕著に起こらない比較的低温領域で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を施して超細粒鋼を作製する方法や同じく比較的低温域でホットプレス装置を用いて加圧焼結する方法などが実施されている。
【０００５】
これまでに、▲１▼と▲２▼を組み合わせた方法によって超細粒鋼が作製されている。しかしながら、これらの方法のうち、特開２０００−１７３６に示される方法は鋼片中への粉末の充填作業、あるいは圧延後の鋼片の除去作業に長時間を要すると考えられ、量産性に優れる方法とは考えにくい。また、その他の方法もＨＩＰ処理やホットプレス処理そのものに長時間を要するため、製造コストが高くなり超細粒鋼を大量生産する方法として現実的ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メカニカルミリング処理を施した粉末に少量のバインダーを添加して室温にて加圧成形したのち、温間あるいは熱間の温度域で粉末鍛造することによって、超細粒鋼を安価にかつ大量に生産する技術を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、メカニカルミリング処理を施した粉末に有機物から成るバインダーを少量混合して室温で加圧成形した成形体を所定の温度で加熱したのち、直ちに密閉、あるいは半密閉状態の型に挿入して粉末鍛造することによって、超細粒鋼である機械部品あるいはバルク材を安価にかつ大量に製造することが可能であることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
遊星ボールミルや振動ボールミルなどによってメカニカルミリング処理を施した純鉄粉末は、一般的に粉末粒子径が数μｍから数十μｍ程度であって内部の平均結晶粒径がナノメートルオーダーの極めて微細な多結晶組織を呈している。この粉末を高温に加熱して焼結しようとすると、高温で顕著に粒成長を起こしてしまう。
【０００９】
そこで、本発明においては、所定のチタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）を含有することによって加熱中にＴｉ酸化物を析出させ、その粒界ピン止め効果によって粒成長を抑制する手段を用いる。添加するＴｉとＯの添加量が少なすぎると析出するＴｉ酸化物の量が不足し十分な粒成長抑制効果を発揮しない。逆に添加量が多すぎると析出するＴｉ酸化物の量が過剰となり得られる鋼材を脆化させる。したがって、ＴｉとＯの添加量は粉末鍛造のプロセス中に粒成長を起こさない最小限の量であることが望ましい。したがって、Ｔｉの含有量は０．５ｍａｓｓ％〜３．０ｍａｓｓ％の範囲に、また、Ｏは０．２ｍａｓｓ％〜０．８ｍａｓｓ％の範囲とする。
【００１０】
本発明ではチタン酸化物はあらかじめ鉄原料粉末に混合するのではなく、チタンと酸素は別々に添加する点が特徴である。すなわち、チタンは純チタン粉末あるいはフェロチタン粉末を混合するか、さらにもし可能であればあらかじめ所定のチタンを合金化した鉄合金粉末を用いる。また、酸素は、主として鉄原料粉末に不純物として含まれる酸素を用い、もしもこれによって所定の酸素量に達しない場合には、さらに酸化鉄を適量添加するか、あるいはメカニカルミリング中の雰囲気中の酸素を利用する手法を用いる。
【００１１】
メカニカルミリング処理によってチタンと酸素が均一に合金化した過飽和のフェライト固溶体が形成される。その後の加熱中に、この過飽和固溶体から化学的に安定なチタン酸化物が析出する。析出するチタン酸化物の結晶構造はチタンと酸素の添加量に依存するだけでなく、フェライト母相と析出物との整合性に起因する界面エネルギーにも依存すると考えられる。本発明においては加熱中に母相のフェライト相と整合性の高いＮａＣｌ構造を持つ数十ナノメートル程度の極微細なＴｉＯが析出し、これが強力な粒成長抑制効果を発揮している。このように、別々に添加したチタンと酸素がいったん固溶した後、ＴｉＯとして再析出することがフェライト母相の粒成長抑制に対して重要な役割を担っており、ＴｉＯ２など他の結晶構造のチタン酸化物をあらかじめ添加して再析出させる方法では、実現し得ない本発明の特徴である。
【００１２】
次に、本発明の合金にＣｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗを添加する効果について説明する。これらの元素は、本発明合金の特徴を維持しつつ、さらに特性を向上させるために添加するものである。これらの元素を添加する一つの目的は、固溶強化によって母相をより高強度化するためである。これに加えて、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗは固溶により母相であるフェライト相をより高温まで安定化させる効果がある。メカニカルミリング処理により得られた超微細粒組織はα→γ変態点以上に加熱すると急速に粒成長を起こすため、後述する粉末鍛造工程はα→γ変態点以下で実施するのが望ましい。これらの元素の効果により、鍛造温度をより高温にすることが可能となり、粉末粒子同士の結合を促進することができる。また、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗは、鉄母相の再結晶温度を上昇させる効果があり、超微細粒組織をより高温まで安定化させる効果がある。さらに、Ｎｂ、Ｖなどの炭化物形成能の高い元素は、鉄母相中の微量の炭素と結合して析出強化に寄与する効果もある。Ｃｕは析出強化による高強度化に加えて、耐食性の向上にも寄与する。
以上のように、これらの合金元素は、本発明合金の特徴であるチタン酸化物を微細に析出した超細粒鋼の特性をさらに向上させるために、鉄母相に固溶して効果を発揮するものである。しかし、これらの元素を過剰に添加すると、靭性の劣化を招き、本発明合金の特徴である超微細粒組織による強靭な特性を維持できない。従って、このような効果のための各元素の添加量の上下限は、それぞれ請求項４中に示される通りである。
【００１３】
次に、本発明においてメカニカルミリング処理を施した粉末を粉末鍛造法によって固化成形する手順を図３に従って説明する。
まず、粉末鍛造に先立って、メカニカルミリング処理を施した粉末を室温で加圧成形する。メカニカルミリング処理した粉末は強度が極めて高い（ＨＶ６００〜ＨＶ９００程度）ため、従来の粉末冶金法のように成形時に粉末を塑性変形させて成形体を作製することができない。そのため、成形時の加圧力は１００ＭＰａ程度の低圧力とし、バインダーの結合力のみによって成形する必要がある。これには少量でも結合力の高いバインダー、例えばメチルセルロース水溶液などが望ましい。
【００１４】
次に、加圧成形した成形体を所定の温度で加熱する。加熱中の粉末粒子表面の酸化を抑制するために加熱炉内には不活性ガスあるいは還元性ガスを流す構造にして大気と遮断する。加熱温度は粒成長を抑制するためには低温である方が望ましい。しかし、あまり低温では粉末粒子同士の結合が十分に起こらないので緻密な焼結体を得ることができない。また、加熱温度がα→γ変態点を上回ると急速な粒成長が起こる。従って、加熱温度はα→γ変態点以下であることが望ましい。これらのことを考慮すると、加熱温度は６００℃〜９００℃の範囲が望ましい。加熱時間は成形体が均一になるために充分な時間保持すればよい。
【００１５】
次いで、加熱した成形体を加熱炉から取り出し、密閉または半密閉状の型に挿入して粉末鍛造を施す。加熱された成形体は粉末同士の結合が弱いので、粉末鍛造中に引張応力が発生すると簡単に崩壊してしまう。従って、引張応力を発生させず高い静水圧によって成形体を完全に緻密化するためには、密閉あるいは半密閉状の鍛造型を用いる必要がある。また、加熱炉から取り出した成形体を型に挿入すると成形体の温度が急激に低下してしまうため、型をおおむね１５０℃以上に予熱しておく方がよい。
このようにして得られたバルク材は、必要に応じて粉末鍛造後に熱処理を施しても良い。あるいは粉末鍛造後にさらに温間あるいは熱間の温度域で鍛造を施しても良い。熱処理や鍛造を施すことによって、粉末粒子同士の結合がより強固なものになり強度および伸びを改善する効果がある。ただし、これらの処理は結晶粒径が２μｍ以上に粗大化しない条件の範囲内で行わなければならない。
なお、これら一連の粉末鍛造工程は、本発明範囲の合金のみならず、メカニカルミリング処理によって超微細組織を付与された鉄基合金粉末であって、粉末鍛造中に結晶粒径の顕著な粗大化が抑制できるように工夫された合金であれば、いずれの合金に対しても適用可能である。
【００１６】
上記の方法により、超細粒鋼を安価にかつ大量に生産することが可能となる。図４に本発明による超細粒鋼の生産ラインの一例を示す。メカニカルミリング処理した鋼粉末は室温にて成形された後、ベルトコンベアーなどを有する連続加熱炉内に搬送される。加熱炉内を搬送され温間あるは熱間の温度域に保持された成形体は、図中の▲１▼供給装置によって鍛造型の内部に自動的に供給され直ちに鍛造させる。鍛造型は、常に１５０〜２００℃程度に予熱され、鍛造の度に離型剤が塗布される構造になっている。鍛造を終えた製品は図中の▲２▼搬出装置によって型内部から取り出され冷却帯に搬送される。必要に応じて▲２▼の搬出装置から取り出された製品は冷却帯の前方に配置された熱処理炉内を搬送されて所定の熱処理を施された後、冷却帯へと搬送される。
さらに、必要に応じて▲２▼の搬出装置から取り出された製品は二次的な鍛造を施される場合もある。
このように、製造工程は自動化された連続製造ラインとなっており、超細粒鋼を大量生産するのに適している。なお、これらの工程は不活性ガスあるいは還元雰囲気ガスに置換され大気と遮断されている。
【００１７】
実施例
まず、化学組成がＦｅ−１．０ｍａｓｓ％Ｔｉ−０．４ｍａｓｓ％Ｏになるように、カーボニル鉄粉、Ｆｅ２Ｏ３粉末、フェロチタン（Ｆｅ−４２．１ｍａｓｓ％Ｔｉ）粉末を配合した原料粉末を、高速遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理した。メカニカルミリング処理は、容積２００ｍｌのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製ミルポット内に、直径が約１０ｍｍの軸受鋼（ＳＵＪ２）製ボールと原料粉末を重量比で１０：１になるように充填し、ミルポット内部をアルゴンガスで置換して実施した。メカニカルミリング処理時間は１００時間である。
【００１８】
次に、メカニカルミリング処理した粉末をふるいにかけて、粉末粒子径が９０μｍ以下の粉末のみを採取した。採取したメカニカルミリング処理粉末約５０ｇに１．５ｍａｓｓ％メチルセルロース水溶液を６ｍａｓｓ％混合したものを、断面が１０ｍｍ×５４．５ｍｍの冷間成形用の型に充填して加圧力１００ＭＰａで成形し、直方体形状の成形体を得た。成形体はメチルセルロース水溶液に含有される水分を蒸発させるために６０℃で約３０分間乾燥した。
続いて、乾燥した冷間成形体を表１に示した加熱温度に保持され、アルゴン雰囲気で大気から遮断された加熱炉内に挿入して３０分間加熱した。
【００１９】
加熱された成形体を加熱炉から大気中に取り出した後、直ちに、１５０℃〜２００℃程度に予熱された、断面が１１ｍｍ×５６ｍｍの鍛造型内に挿入して粉末鍛造した。成形体が大気にさらされる時間、すなわち、炉からの取り出しから鍛造終了までの所要時間は約２秒程度である。この鍛造型は、図５に示すようにポンチとダイの間に１ｍｍの隙間が設けられており、鍛造時に内圧が高まるとこの隙間を通して材料が押し出されるように設計された半密閉状の鍛造型である。
さらに、粉末鍛造によって得られたバルク材のうちの一部は、アルゴン雰囲気中で８００℃〜８５０℃の温度範囲でさらに熱処理を加えた。鍛造後の熱処理条件は表１に示す通りである。
なお、得られたバルク材の結晶粒径はミクロ組織を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。
【００２０】
表１に本発明範囲内の実施例（鋼種Ａ〜Ｅ）の室温における引張特性を示す。表１から明らかなように本発明範囲の鋼種を本発明の粉末鍛造法で固化成形した場合には、固化成形後の平均結晶粒径が２μｍ未満であり１０００ＭＰａ以上の優れた強度を発揮している。
【００２１】
なお、ここでは、加熱された成形体をいったん大気中に取り出した後、直ちに粉末鍛造を施しているが、加熱炉から粉末鍛造を経て、さらに必要に応じて熱処理を施すまでの工程をアルゴンガス雰囲気中で行うことができれば、成形体の酸化を抑制することが可能となり、より優れた特性のバルク材を効率よく作製することができると予想される。すなわち、図４に示した製造方法を用いて、本実施例と同等あるいはそれ以上の特性のバルク材を大量生産できることは明らかである。
【００２２】
比較例
本発明を比較するために、化学組成がＦｅ−１．０ｍａｓｓ％Ｔｉ−０．１５ｍａｓｓ％ＯおよびＦｅ−０．２ｍａｓｓ％Ｏである合金のバルク材を上記した実施例と全く同様の手順で作製した。これらの鋼種の引張特性を表１の鋼種ＦおよびＧに示すが、フェライト母相の粒成長抑制効果を発揮するＴｉ酸化物の析出量が不足しているために結晶粒径が粗大であり強度も本発明例と比較して著しく低くなっている。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、超細粒鋼を、鋼製容器への封入した上での熱間圧延あるいはＨＩＰ処理、ホットプレス処理などの長時間を要するプロセスを経ることなく安価に効率よく大量生産できる。
また、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗの１種あるいは２種以上を添加した場合にも同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術による、メカニカルミリング処理による超微細組織の生成と析出物による粒成長の抑制とを示す流れ図である。
【図２】従来技術による、メカニカルミリング処理した粉末の固化成形のための数方法を示す流れ図である。
【図３】本発明による超細粒鋼の製造工程を示す流れ図である。
【図４】本発明により超細粒鋼を量産するために好適な一工程を示す説明図である。
【図５】発明を実施するために好適な半密閉鍛造型を示す説明的な断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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