(57)【要約】【課題】本発明は新規な両末端チオール化オリゴプロピレン、それを用いたトリブロックコポリマー、及びそれらの製造方法に関するものである。【解決手段】両末端チオール化オリゴプロピレンは、下記の一般式で表される。【化１】2004107508.tif 000008（式中ｎは１０〜２００の整数である）。【選択図】　図１
2004107508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される両末端チオール化オリゴプロピレン。
【化１】
2004107508.tif 000006
（式中ｎは１０〜２００の整数である）。
【請求項２】
下記一般式で表されるトリブロックコポリマー。
【化２】
2004107508.tif 000007
（式中ｎは１０〜２００の整数で、ｍは１０〜２００の整数、ｋは１０〜２００の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣ６Ｈ５、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ３又はＣＯ２ＣＨ３を表す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な両末端チオール化オリゴプロピレン、それを用いたトリブロックコポリマー、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
３大汎用高分子の１つであるポリプロピレン（以下、ＰＰとする）は、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有する優れた高分子材料である。しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。
【０００３】
近年、こうした問題点を解決するための新機能化ポリプロピレンに関する研究が活発に行われている。その１つとして、メタロセン系触媒を用いた重合反応によって合成した片末端ビニリデンポリプロピレンの官能基化とジブロック共重合化が挙げられる。これは重合条件の選択により成長末端でβ位の水素の脱離が選択的に起こり、片末端にビニリデン型の２重結合が生成することに基くものである。片末端２重結合は容易に様々な官能基に変換できるため、ポリプロピレンの機能化に非常に有用である。しかしながら、この場合分子鎖中の官能基が片末端にしか存在しないので、物性の改良に限界がある。このため、満足のいく新機能化ポリプロピレンが得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
新規な両末端にチオール基を有するオリゴプロピレン及びその製造方法を提供する。さらには、それを用いたトリブロックコポリマー及びその製造方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、イソタクチックポリプロピレンの熱分解で得られるテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン基にチオール基を導入することに成功し本発明を完成した。
【０００６】
さらに得られた両末端チオール化オリゴプロピレンを、種々のモノマーのラジカル重合反応系において、連鎖移動剤として用いることによりＳＨ基を開始点とするトリブロック共重合体が生成することを見いだし本発明を完成した。
本発明にかかる両末端チオール化オリゴプロピレンは次の一般式で表される。
【化３】
2004107508.tif 000003
ここで、ｎは１０〜２００の整数を表す。
【０００７】
また、本発明にかかるトリブロックコポリマーは、前記本発明にかかる両末端チオール化オリゴプロピレンを主鎖に有するトリブロックコポリマーであって下記の一般式で表される。
【化４】
2004107508.tif 000004
ここで、式中ｎは１０〜２００の整数で、ｍは１０〜２００の整数、ｋは１０〜２００の整数であり、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＣ６Ｈ５、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ３又はＣＯ２ＣＨ３を表す。
【０００８】
さらに、本発明にはイソタクチックＰＰ（以下、ｉＰＰとする）の高度熱制御分解により得た両末端にビニリデン二重結合を持つテレケリックオリゴプロピレン（以下、ｉＰＰｖとする）から、両末端にチオール基（ＳＨ）を有する本発明にかかる両末端チオール化オリゴプロピレンの製造方法を含む。
【０００９】
また、本発明には、かかる両末端チオール化オリゴプロピレン（以下、ｉＰＰｖ−ＳＨとする）を、ラジカル重合反応において連鎖移動剤として用い、ＳＨ基を開始点とするトリブロック共重合体（トリブロックコポリマー）をも含む。
以下、本発明を発明の実施の形態に即してさらに詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
両末端チオール化オリゴプロピレン
両末端チオール化オリゴプロピレン（ｉＰＰｖ−ＳＨ）は、両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレン（ｉＰＰｖ）（下記の式）から得ることができる。
【化５】
2004107508.tif 000005
ここで、ｎは１０〜２００の整数を表す。
【００１１】
その原料であるｉＰＰｖは、イソタクチックポリプロピレンを高度に制御しつつ熱分解することにより得られる。具体的にはポリプロピレンを熱分解により主鎖がランダムに切断され低分子量化する方法が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２８，　７９７３（１９９５）に開示されている。かかる方法により両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレンを高収率で選択的に合成できる。得られるテレケリックポリプロピレンは、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．８程度であり、分解前の原料のポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。本発明において分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【００１２】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　２１，　７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。
【００１３】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。
【００１４】
テレケリックポリプロピレンの末端ビニリデン基へのＳＨ基導入の方法は特に制限されるものではなく、従来公知の末端ビニリデン基からＳＨ基への変換反応が適用できる。本発明において特に好ましい反応は具体的にはチオ酢酸をラジカル開始剤とともに使用することにより、チオ酢酸エステル化し、ついでアルカリ条件で加水分解することにより、効率的にチオール基に変換する。
【００１５】
ここで、ラジカル開始剤は特に制限はないが、具体的には２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。加水分解反応中においてチオールが酸化されて−Ｓ−Ｓ−結合が生成する場合には、従来公知の還元剤等で切断することができる。
【００１６】
トリブロック共重合体
本発明のトリブロック共重合体は、上で説明した両末端チオール化オリゴプロピレンを、通常公知のラジカル重合反応系において、連鎖移動剤として用いることにより得られるトリブロック共重合体である。
【００１７】
ラジカル反応に使用できるモノマーの種類には特に制限はない。例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、及びそれらの類似体である。特に、スチレン、メチルメタクリル酸、メチルメタクリル酸のメチルエステル、酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
得られるトリブロック共重合体における繰り返し単位数については、ｍは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数である。また、ｎは１０〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数である。さらに、ｋは５〜３０００の整数であり、好ましくは１０〜２０００の整数である。
【００１９】
また、酢酸ビニルとのトリブロック共重合体は、容易に加水分解され、相当するビニルアルコールとのトリブロック共重合体を得る。
【００２０】
本発明のトリブロック共重合体は両末端のブロックと、それをつなぐブロック（ＰＰ）が大きく極性が相異する性質を有する。従って、極性の相異する２種類以上の重合体の相溶化剤として利用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例では以下の略号を用いた。
本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）：１６００−ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社（株）製）、ＫＢｒ法
【００２２】
（実施例１）　両末端チオール化ＰＰ（ｉＰＰ−ＳＨ）の合成
イソタクチックポピプロピレン（チッソ石油化学株式会社製、Ｍｎ＝１１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８）を回分式真空熱分解装置（大型装置）で高度制御熱分解することにより合成してｉＰＰｖを得た。得られたｉＰＰｖは、Ｍｎ＝１１０８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５９４、ｆｔｖｄ＝１．６であった。
【００２３】
ｉＰＰｖ　１ｇ、チオ酢酸０．２ｇ、及びＡＩＢＮ０．００２ｇ（それぞれモル比１：３：０．０２）を四口フラスコに導入し、これにトルエン１０ｍｌを加えて溶解した。窒素ガス雰囲気下で８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。この反応により、末端ビニリデン基がチオエステルに変換された。
【００２４】
次に、得られた溶液にＫＯＨの水・エタノール溶液（１：１．５ｖｏｌ／ｖｏｌ、６０％）を２．５ｍｌ加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、濃塩酸１０．１ｍｌ加え、９０℃で２時間反応させ、脱酢酸反応させた。
【００２５】
ここにエタノール１ｍｌ、亜鉛末１．８ｍｇ及び濃塩酸９．２ｍｌを加え９０℃で一晩反応させ、副生成物であるジスルフィドを分解した後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下沈殿させた。沈殿物を減圧下、加熱乾燥してｉＰＰｖ−ＳＨを０．７２ｇ得た。収率は７０〜８０％であった。
得られたｉＰＰｖ−ＳＨの分子量分布は図１示した。
【００２６】
得られたｉＰＰｖ−ＳＨの分子量は、ｉＰＰｖに比べてわずかに増加した（Ｍｎ＝１３０６、　Ｍｗ＝１７１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６２）。
【００２７】
ｉＰＰｖの末端ビニリデン二重結合に帰属される赤外線吸収（９００ｃｍ−１、１６５０ｃｍ−１）がほぼ完全に消失し、新たにチオール基に帰属される吸収（６５０ｃｍ−１付近）が出現した。ＮＭＲスペルトルにおいても同様の変化が観察された。すなわち、末端ビニリデン二重結合に帰属される４．７５ｐｐｍ付近が消失し、新たに２．５ｐｐｍおよびチオール基に帰属される１．５ｐｐｍ付近のスペクトルが現れた。
【００２８】
（実施例２）　ｉＰＰ−ＳＨを用いた、酢酸ビニルのラジカル重合反応および生成トリブロックポリマーｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡｃの加水分解
ｉＰＰｖ−ＳＨ　０．２７ｇ、酢酸ビニル２．００ｇおよびＡＩＢＮ　０．００２７ｇ（それぞれモル比１：５０：０．１３）を四口フラスコに採取し、トルエン１０ｍｌを加え溶解した後、Ｎ２雰囲気下８０℃で２４時間攪拌してラジカル重合を行なった。反応後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下再沈殿した。生じた沈殿物はろ別回収し、アセトンで洗浄した後、４０℃で恒量となるまで真空乾燥し、トリブロック共重合体ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡｃ　１．７１ｇを得た。
【００２９】
次にｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡｃ　１．７０ｇおよびメタノール２０ｍｌを四口フラスコに採取し、６０℃で攪拌しながら、徐々にＮａＯＨメタノール水溶液（１：１９ｖｏｌ／ｖｏｌ、５％）２０ｍｌを加え、２４時間加水分解した。反応終了後沈殿物はろ別回収し、４０℃で恒量となるまで真空乾燥しｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡ　１．５６ｇを得た。
得られたｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡｃ及びｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡの分子量分布は図１に示した。
【００３０】
ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡｃ及びｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡの分子量はそれぞれ（Ｍｎ＝１５８４８、Ｍｗ＝１７２４２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８７）　（Ｍｎ＝１４２８６、Ｍｗ＝１６２６６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３９）であった。
【００３１】
ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡｃのＩＲ測定結果はチオール基ＳＨに帰属される吸収（６５０ｃｍ−１付近）が消失し、新たにＰＶＡｃブロック鎖の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−共振振動の吸収（１２４０ｃｍ−１付近）及び＞Ｃ＝０の共振振動を示す吸収（１７４０ｃｍ−１付近）が出現した。
【００３２】
Ｈ−ＮＭＲスペルトルにおいてもチオール基水素ＳＨに帰属される１．５ｐｐｍ付近のスペクトルが消失することが確認された。
ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＶＡのＩＲ測定結果は、ＰＶＡｃブロック鎖の酢酸エステルの吸収（１２４０ｃｍ−１付近及び１７４０ｃｍ−１付近）がほぼ完全に消失し、ＯＨ基に帰属される幅広いブロード状の吸収（３４００ｃｍ−１付近）が新たに現れた。
【００３３】
（実施例３）　ｉＰＰ−ＳＨを用いた、スチレンのラジカル重合反応によるトリブロックポリマｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＳの合成
ｉＰＰｖ−ＳＨ　０．２ｇ、スチレン０．８ｇおよびＡＩＢＮ　０．００２ｇ（それぞれモル比１：１１５：０．１３）を四口フラスコに採取し、トルエン３０ｍｌを加え溶解した後、Ｎ２雰囲気下６０℃で２４時間攪拌してラジカル重合を行なった。反応後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下再沈殿した。ろ別回収し、白色沈殿物　０．７ｇを得た。白色沈殿物は丸底フラスコに採取し、アセトン３０ｍｌを加え、２時間還流した。反応混合物は吸引ろ過し、残渣は４０℃で恒量となるまで真空乾燥し、ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＳ　０．２８ｇを得た。
【００３４】
得られたｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＳの分子量分布は図２に示し通り、Ｍｎ＝４４６４６、Ｍｗ＝６５４１９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６５であった。
【００３５】
ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＳのＩＲ測定結果はチオール基ＳＨに帰属される吸収（６５０ｃｍ−１付近）が消失し、新たにＰＳブロック鎖の幅広いフェニル基の吸収（２０００ｃｍ−１付近）が出現した。
【００３６】
ＮＭＲスペルトルにおいても同様にチオール基水素ＳＨに帰属される１．５ｐｐｍ付近のスペクトルが消失し、新たにＰＳブロック鎖のフェニル基に帰属される７ｐｐｍ付近のスペクトルが現れた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、両末端がチオールされたオリゴプロピレンが得られる。かかる両末端がチオールされたオリゴプロピレンはその量末端がチオール基であることから、通常のモノマーのラジカル重合反応において、連鎖移動剤として作用し、トリブロック共重合体を生成することができる。このトリブロック共重合体は両末端のブロックと、それをつなぐブロック（ＰＰ）が大きく極性が相異する性質を有するものも得ることが可能であり、従って、極性の相異する２種類以上の重合体の相溶化剤として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｉＰＰｖ、ｉＰＰｖ−ＳＨ、ｉＰＰ−Ｓ−ＰＶＡｃおよびｉＰＰ−Ｓ−ＰＶＡのＧＰＣ曲線を示す。
【図２】ｉＰＰｖ−Ｓ−ＰＳのＧＰＣ曲線を示す。
【図１】
2004107508.tif 000009
【図２】
2004107508.tif 000010