(57)【要約】【課題】アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境や人体への負荷が少なく、しかも従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸物性を有し、更にインキの乳化率を大幅に低減しうる新規な印刷インキ用樹脂組成物および印刷インキ用樹脂ワニスならびにこれらの製造方法、さらに当該印刷インキ用樹脂組成物や印刷インキ用樹脂ワニスを主成分とすることを特徴とする印刷インキを提供すること。【解決手段】特定の構造からなるオキシアルキレン化合物（Ｂ）を必須成分とした本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物および印刷インキ用樹脂ワニス、ならびにこれらを用いた印刷インキを用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類（ａ）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）、ポリオール類（ｃ）、ならびに
必要に応じて極性基含有石油樹脂（ｄ）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）と、下記式［１］で表されるオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。
【化１】
2004131579.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｒ’はＨ、炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｘはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン−オキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ｎ、ｎ’は０または１を表す；ｍは１〜１００の整数を表す）
【請求項２】
オキシアルキレン化合物（Ｂ）のＨＬＢ値が６〜１８である請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項３】
オキシアルキレン化合物（Ｂ）を０．２〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項４】
重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項５】
軟化点が１２０℃〜２００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の印刷インキ用樹脂組成物を主成分とする印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の印刷インキ用樹脂ワニスを主成分とする印刷インキ。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするワニスと、当該ワニスに対して０．２〜３０重量％のオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニス。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするワニスに、当該ワニスに対し０．２〜３０重量％のオキシアルキレン化合物（Ｂ）を配合することを特徴とする請求項１０記載の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするワニスを含有してなるインキと、当該インキに対して０．１〜３重量％のオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホルムアルデヒド等の環境や人体への負荷が大きい物質を構成成分としない印刷インキ用樹脂組成物および印刷インキ用樹脂ワニス、その製造方法、ならびに印刷インキに関する。当該印刷インキは新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキ等の印刷インキに好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ロジン類、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、およびポリオール等を主原料とするロジン変性フェノール樹脂は、高軟化点、高粘度、高ゲル化能を有し、さらにはインキ用溶剤に対する優れた溶解性など、印刷インキ用樹脂として優れた物性を有することから、従来印刷インキ用バインダー、特にオフセット用印刷インキ用バインダーとして賞用されている。
【０００３】
しかし、ロジン変性フェノール樹脂の主な原料であるアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、その製造時に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるホルムアルデヒドを含有する廃水が出るので環境負荷が大きい。また、当該ロジン変性フェノール樹脂をオフセット印刷インキ用バインダーとして使用した印刷インキは、加熱乾燥工程において未反応や遊離したホルムアルデヒドが大気中へ飛散する可能性が否定できず、これらの問題は近年特にクローズアップされている。
【０００４】
そのため、業界ではホルムアルデヒドを原料としないオフセット印刷用の印刷インキ用樹脂組成物（バインダー）の開発が進められている。例えば、ロジン変性フェノール樹脂が有する前記したような諸問題を軽減させるべくロジン変性フェノール樹脂に替えて石油樹脂を用いる試みがなされている。しかし、一般にバインダーとして知られた石油樹脂は分子中の官能基数や３次元構造が少ないためゲル化能が低く、ミスチングが大きく、また塗膜の光沢が不十分であるなど各種印刷適性が十分とは言い難く、ロジン変性フェノール樹脂と併用されることはあっても単独で用いられることはなかった。
【０００５】
そこでアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を原料とせず、しかも前記したロジン変性フェノール樹脂の各種印刷適性を具備するポリエステル樹脂の開発もなされてきたが、これらのポリエステル樹脂は一般に高軟化点であるが分子量が低いためミスチングが不良である等、実用において依然十分であるとは言い難いものであった。
【０００６】
このような状況下、本出願人はアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を原料とせずしかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する優れた物性（高軟化点、高ゲル化能、高粘度、印刷インキ溶剤への高い溶解性等）を有する、印刷インキ用ポリエステル樹脂を開発してきたが、多種多様の印刷インキやインキ処方が存在する今日において、印刷インキの乳化率が十分ではないケースもあった（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１３９６７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３３９４９号公報
【特許文献３】
特開２００２−９７２３２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境や人体への負荷が少なく、しかも従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する諸物性を有し、更にインキの乳化率を大幅に低減しうる新規な印刷インキ用樹脂組成物および印刷インキ用樹脂ワニスならびにこれらの製造方法、さらに当該印刷インキ用樹脂組成物や印刷インキ用樹脂ワニスを主成分とすることを特徴とする印刷インキを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造からなるオキシアルキレン化合物（Ｂ）を必須成分とした本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物および印刷インキ用樹脂ワニス、ならびにこれらを用いた印刷インキによれば、上記課題が悉く解決できる事を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、ロジン類（ａ）（以下、成分（ａ）という）、脂肪酸類、脂肪族多塩基酸類、脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類、およびカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂からなる群より選択される少なくとも１種（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）、ポリオール類（ｃ）（以下、成分（ｃ）という）、ならびに必要に応じて極性基含有石油樹脂（ｄ）（以下、成分（ｄ）という）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）と、前記式［１］で表されるオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物、および当該印刷インキ用樹脂組成物を主成分とする印刷インキ用樹脂ワニス、ならびにこれらの製造方法；当該印刷インキ用樹脂ワニスを含有してなる印刷インキ；前記ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするワニスと、０．２〜３０重量％の前記オキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスおよびその製造方法；前記ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするワニスを含有してなるインキと、当該インキに対して０．１〜３重量％のオキシアルキレン化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする印刷インキ、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分たる、前記成分（ａ）〜成分（ｄ）について説明する。
【００１２】
前記成分（ａ）としては、たとえばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；該天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；該天然ロジンや重合ロジンにマレイン酸等の不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどを例示できる。なお、当該不飽和酸変性ロジンとしては、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジン、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンがあげられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対してそれぞれ対応する不飽和カルボン酸を、通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１３】
また、前記成分（ａ）のなかでは本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を容易に高分子量化できることから、成分（ａ）としては分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジン種を含有するものが好ましく使用される。また、かかる高分子量化に加え、当該印刷インキ用樹脂組成物を高軟化点としたり、インキ用溶剤への溶解性を高めたりできるため、成分（ａ）としては重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを用いるのが特に好ましい。なお、これらの効果を十分に得る為には、当該重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジン成分（ａ）全重量の１０重量％程度以上、好ましくは４０重量％以上を用いるとよい。
【００１４】
成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計仕込み量に対する成分（ａ）の仕込み量は特に制限されないが、通常３５〜９３重量％程度が好ましい。また、成分（ｄ）を使用する際には、成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対して１２〜７５重量％程度の範囲とするのが好ましい。成分（ａ）の仕込み量がこれら数値範囲の下限値より少ないと本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の分子量を所望の範囲とし難くなる傾向にあり、上限値より多いと当該印刷インキ用樹脂組成物の、後述する溶剤への溶解性が不十分となるおそれがある。
【００１５】
前記成分（ｂ）としての脂肪酸類および脂肪族多塩基酸類としては全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい脂肪酸、アルキルコハク酸およびその無水物ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が例示できる。具体的にはカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；マルバリン酸、ショールムーグリン酸等の環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる直鎖状、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、および当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類と桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸とを付加反応させることにより得られる化合物等；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土などを用い、二量化したダイマー酸等を例示できる。なお、該ダイマー酸の市販品は、炭素数３４のダイマー酸と副生成物である炭素数５４のトリマー酸を含有したものとして容易に入手できる。
【００１６】
前記成分（ｂ）としての脂肪族モノアルコール類、脂肪族ジアルコール類、脂肪族モノアミン類、脂肪族モノエポキシ類としては、炭素数が１０〜４０程度のものが好適に用いられる。具体例としては、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００１７】
次いで、前記成分（ｂ）としての、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマー（以下、ポリマー、という）と当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂（以下、成分（ｂ）としての樹脂、という）、について説明する。先ず当該ポリマーについて説明する。
【００１８】
当該ポリマーを構成するカルボン酸類の具体例としては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸などを例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができ、成分（ｂ）としての樹脂の分子量を後述する範囲内としうる限り、任意の範囲で使用できる。また、当該疎水性の重合性不飽和化合物としては、▲１▼炭素数２〜５０程度の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、▲２▼炭素数５〜５０程度の脂環族不飽和炭化水素モノマー、▲３▼炭素数８〜５０程度の芳香族炭化水素モノマー、▲４▼ロジン類、▲５▼高級不飽和脂肪酸、▲６▼不飽和油などを例示できる。前記▲１▼の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、不飽和ポリオレフィンなどが挙げられる。前記▲２▼の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記▲３▼の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。前記▲４▼の化合物の具体例としては、たとえば成分（ａ）として分子内に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物が相当する。前記▲５▼および▲６▼の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油、またはこれらのものから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられ、単独を使用、または２種以上を併用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリマーの当該各構成成分と反応しうる各種公知のモノマーや化合物を併用してもよく、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）の分子量を後述する分子量の範囲とする限りにおいて、任意の量を使用することができる。たとえば、当該カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物としては、（ｉ）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアルコール、（ｉｉ）炭素数６〜５０程度の脂肪族ジアルコール、（ｉｉｉ）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアミン、（ｉｖ）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノエポキシなどが挙げられる。前記（ｉ）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなど��挙げられる。前記（ｉｉ）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記（ｉｉｉ）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどが挙げられる。前記（ｉｖ）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
当該ポリマーは、前記したカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物を原料として、公知の重合反応、たとえばラジカル重合反応、熱重合反応、イオン（カチオン、アニオン）重合反応に従い製造することができる。これらの製造方法においては各種公知の開始剤や触媒を用いてもよく、例えばラジカル重合反応の場合にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水などの開始剤を使用することができる。また、カチオン重合反応の場合には硫酸などのプロトン酸や、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸と水、アルコール、エーテルからなる共触媒等、各種公知の触媒を使用できる。また、アニオン重合反応の場合には、ＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジン、配位アニオン開始剤としてチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの開始剤を使用できる。これらの開始剤や触媒は、前記ポリマーを構成するカルボン酸類および疎水性の重合性不飽和化合物の総重量に対し、通常０．０１〜１０重量％程度使用すればよい。また、反応の際には各種公知の溶媒を使用してもよく、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステル等が挙げられる。なお、溶剤としては重合反応を行う温度範囲において前記原料をおよび反応生成物を十分に溶解できるものが好ましく、特に前記カルボン酸類に対し不活性であってかつ重合反応を大きく阻害しないものが好ましく使用され、具体的にはトルエン、キシレンなどを用いる。また、反応温度は開始剤や触媒の種類により最適温度を決定すればよいが、通常室温〜２００℃程度である。このようにして得られた当該ポリマーの分子量は、後述する当該成分（ｂ）としての樹脂の分子量範囲を逸脱しないように使用する限りに於いて、任意に設定できる。
【００２０】
次いで、成分（ｂ）としての樹脂について説明する。当該成分（ｂ）としての樹脂とは、前記ポリマー中のカルボキシル基の２０〜８０％程度を前記疎水性の重合性不飽和化合物と反応させて得られる変性物であり、該ポリマーの疎水性が高い場合は変性率を低く、疎水性が低い場合は変性率を高くするのが好ましい。また、前記成分（ｂ）としての樹脂を構成する前記カルボン酸類と、当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性の重合性不飽和化合物とを予めエステル化したものを、当該成分（ｂ）としての樹脂の反応物として使用することも可能である。
【００２１】
このようにして得られた成分（ｂ）としての樹脂は、その重量平均分子量（ゲルパーミションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様）を通常２，０００〜３０，０００程度に設定するのが好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる本発明に係る印刷インキ用樹脂の溶剤への溶解性を十分に向上させることが困難となり、３０，０００より大きい場合には当該印刷インキ用樹脂がゲル化や高粘度化するため、反応制御が困難となる傾向にある。
【００２２】
以上説明した各種成分（ｂ）の、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計仕込み量に対するの仕込み量は特に制限されないが、通常３〜３２重量％程度とするのが好ましい。また、成分（ｄ）を使用する際には、成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対して通常３〜１１重量％程度の使用量とするのが好ましい。成分（ｂ）がこれら数値範囲の下限値より少ない場合には本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の後述する印刷インキ溶剤に対する溶解性が低下する傾向にあり、また上限値より多い場合ではポリエステル樹脂（Ａ）を所望の分子量とし難くなる傾向にある。
【００２３】
前記成分（ｃ）としては、たとえばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタンや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど、従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として公知のポリオールを例示できる。
【００２４】
なお、成分（ｃ）のなかでも本発明に係る印刷インキ用樹脂の軟化点、分子量、また本発明に係る印刷インキのミスチングや乳化率を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００２５】
また、成分（ｃ）の使用量は特に制限されないが、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を設計するに際し、ポリエステル樹脂（Ａ）を所望の分子量とし、しかも本発明に係る印刷インキの乳化特性を適切なものとするため、成分（ａ）〜成分（ｃ）（または成分（ａ）〜成分（ｄ））の各成分中の全水酸基当量数と全カルボキシル基当量数の割合が、通常当量比でＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．１程度となるよう使用するのが好ましい。なお、ＯＨ／ＣＯＯＨを計算する場合において、成分（ｃ）中の脂肪族モノアミンのうち２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。そして、成分（ｃ）中の脂肪族モノエポキシ類は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めて合計当量数とする。また、成分（ａ）〜成分（ｃ）の合計仕込み量に対する成分（ｃ）の仕込み量は特に制限されないが、通常４〜３３重量％程度が好ましい。また、成分（ｄ）を使用する際には、成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対する成分（ｃ）の仕込み量を３〜１１重量％程度の範囲とするのが好ましい。成分（ｃ）がこれら数値範囲の下限値より少ない場合は本発明に係る印刷インキ用樹脂を所望の分子量とし難くなる傾向にあり、また上限値より多い場合には印刷時に版に汚れが発生しやくなる傾向にある。
【００２６】
前記成分（ｄ）は、本発明に係る印刷インキ用樹脂を高分子量化し、印刷インキへ耐ミスチング性や乳化適性等の付加価値を与える目的から、これらの物性が重要視される場合において好ましく使用される。
【００２７】
前記成分（ｄ）としては分子内に二重結合を有する石油樹脂（以下、石油樹脂という）にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが該当する。当該石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンのＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂；メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂；前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂；Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などが挙げられ、通常これら各種の石油樹脂は無触媒あるいは触媒（たとえばカチオン重合による場合はフリーデルクラフツ型触媒など）の存在の下で製造される。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましく使用される。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が例示される。
【００２８】
前記した各種石油樹脂へ極性基を導入する方法としては、各種公知の方法を採用することができる。たとえば極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記成分（ｂ）としての樹脂の構成成分であるカルボン酸類と同種のものと当該石油樹脂とを各種公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が採用できる。なかでもラジカル共重合反応による石油樹脂をポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として用いた場合には、本発明に係る印刷インキの耐ミスチング性を向上させることができるため好ましい。また、当該カルボン酸類の使用量としては、本発明に係る印刷インキ用樹脂の分子量を所望の範囲に調整し易いことから、原料となる前記石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部を使用する。
【００２９】
また、極性基として例えば水酸基を付与する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した石油樹脂が有する二重結合に水を付加したり、アリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させたりする方法が挙げられる。また、成分（ｄ）として水酸基を含有するものに前記不飽和カルボン酸類をエン付加させたものやラジカル反応開始剤の存在下ラジカル共重合させたものは、前記ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に高分子量化できるため好ましく使用される。特にラジカル共重合によるものは本発明に係る印刷インキの耐ミスチング性を向上できるという利点があり、この場合は成分（ｄ）中の水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で不飽和カルボン酸類を反応させればよい。
【００３０】
なお、成分（ｄ）を製造する際に各種公知の重合性不飽和炭化水素モノマーを共重合させることもできる。当該モノマーとしては、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用でき、具体的には１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネン等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用できる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーは本発明の目的を逸脱しない程度において特に制限なく使用できるが、成分（ｄ）の反応率を高める目的から前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用するのが好ましい。なお成分（ｄ）の重量平均分子量は４，０００〜３０，０００程度に設定するのが好ましい。重量平均分子量が４，０００以上とした場合には本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の分子量を所望の値としがたくなる傾向にあり、３０，０００以上とした場合には、成分（ｄ）と反応する他の必須成分（成分（ａ）〜成分（ｃ））との反応制御が困難となる傾向にある。
【００３１】
以上例示した成分（ｄ）は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。なお、成分（ｄ）としては本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を高分子量化する目的から、分子内に２個以上の極性基を持つものが特に好ましく使用される。
【００３２】
成分（ａ）〜成分（ｄ）の合計仕込み量に対する成分（ｄ）の仕込み量は特に制限されないが、通常１９〜６６重量％程度とするのが好ましく、当該使用量範囲とすることで本発明に係る印刷インキ用樹脂の分子量を所望の範囲に設定できる。
【００３３】
ついで、前記式［１］で示されるオキシアルキレン化合物（Ｂ）について説明する。当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）を用いることで、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の物性（例えば従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性等の物性）をほぼ維持しつつ、当該樹脂組成物を印刷インキに用いた場合においてその乳化率を低減させることができ、低乳化率の印刷インキが求められるケースにおいて極めて有用である。
【００３４】
当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）としては前記式［１］で示されるものであれば特に制限なく使用できるが、式中、特にＲがＣ４〜Ｃ２４程度のアルキル基であり、またＲ−ＣＯ−（ｎ、ｎ’＝１）で表される脂肪酸残基、樹脂酸残基を有するものが好ましい。なお、樹脂酸残基とは、全炭素数が２０で３つの炭素環を有するジテルペン構造を有する樹脂酸のカルボキシル基から水酸基を除いた構造をいう。また、Ｒ’が水素のときは当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）として高温で分解するものもあるため、高温で反応する場合はＲとＲ’は共に炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｘのオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン−オキシプロピレン基はメチル基が分岐した構造であってもよく、またオキシエチレン−オキシプロピレン基はブロック状またはランダム状の結合様式であってよい。なお、ｍは通常１〜１００程度、好ましくは２〜６０である。
【００３５】
また、当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）はＨＬＢ値が好ましくは６〜１８程度、更に好ましくは８〜１６程度のものが使用される。ＨＬＢ値が６より小さい、または１８より大きい場合には、本発明に係る印刷インキの乳化率を十分に低減させがたい傾向にある。また、当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）は本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の総重量に対して、好ましくは０．２〜３０重量％程度、更に好ましくは０．２〜２０重量％使用され、０．２重量％より少ない場合には、本発明に係る印刷インキの乳化率を十分に低減できなくなる傾向にあり、また３０重量％より多く使用すると本発明に係る印刷インキの他の性能（例えば、乾燥性や耐ミスチング性など）が逆に低下する傾向にある。
【００３６】
当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）の態様としては、例えば、（イ）ポリエチレングリコールモノエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ］、（ロ）ポリエチレングリコールジエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ’］、（ハ）ポリプロピレングリコールモノエーテル類［Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ］、（ニ）ポリプロピレングリコールジエーテル類［Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ’］、（ホ）ポリエチレングリコールモノエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ］、（ヘ）ポリエチレングリコールジエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｒ’］、（ト）ポリプロピレングリコールモノエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ］、（チ）ポリプロピレングリコールジエステル化物［Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｒ’］などが例示できる。
【００３７】
更に具体的には、前記（イ）としては、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノエイコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコシルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタトリアコンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコンチルエーテルなどが例示できる。また、前記（ロ）としては、前記（イ）の水酸基（ＯＨ）をアルコキシ化したものを例示できる。また、前記（ハ）、（ニ）としては、前記（イ）、（ロ）のポリオキシエチレン部位をポリオキシプロピレン部位に置換したものが挙げられ、当該オキシプロピレン基は直鎖状、分岐状のどちらでもよい。また、前記（ホ）としては各種脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸、イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸、マルバリン酸、ショールムーグリン酸、樹脂酸等の環状脂肪酸と、ポリエチレングリコールからなるモノエステル化物が挙げられる。また、前記（ヘ）としては、前記（ホ）の水酸基（ＯＨ）に、前掲した各種脂肪酸を更に反応させて得られるジエステル化物が挙げられる。また、前記（ト）、（チ）としては、前記（ホ）、（ヘ）のポリオキシエチレン部位をポリオキシプロピレン部位に置換したものが挙げられ、当該オキシプロピレン基は直鎖状、分岐状のどちらでもよく、これらの例示したオキシアルキレン化合物（Ｂ）は１種を単独で、または２種以上を併用できる。
【００３８】
当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）の市販品としては、トリエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名　ノイゲンＳＤ３０、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１０）、ヘキサエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名　ノイゲンＳＤ６０、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１２）、ウンデカエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名　ノイゲンＳＤ１１０、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１５）、ヘキサエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名　ノイゲンＥＴ１２９、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１０）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（商品名　ベンジルジグリコール、日本乳化剤（株）製、ＨＬＢ＝９）、ヘプタエチレングリコールモノオレイン酸エステル（商品名　ノイゲンＥＳ１２９Ｄ、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝９）、ウンデカエチレングリコールモノオレイン酸エステル（商品名　ノイゲンＥＳ１４９、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１１）、ペンタデカエチレングリコールモノロジン酸エステル（商品名　ＤＲＡ１５００、東邦化学（株）製、ＨＬＢ＝１４）、ポリエチレングリコールセチルステアリルエーテル（商品名　エヌジェポンＥＣＳ６００、新日本理化（株）製、ＨＬＢ＝１１）などが容易に入手できる。
【００３９】
次に本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、前記成分（ａ）〜成分（ｃ）（必要に応じて成分（ｄ））を原料とするポリエステル樹脂（Ａ）を各種公知のポリエステル樹脂の製法に従い製造する。この際、触媒や反応温度等の反応条件は特に制限されない。たとえば成分（ａ）〜成分（ｃ）（必要に応じて成分（ｄ））を所定量ずつ反応装置に仕込み、必要に応じて各種公知の酸性または塩基性触媒の存在下、１００〜３００℃程度の温度範囲にて１〜２０時間程度反応させることで目的とするポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。当該触媒としては塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属の水酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩が挙げられる。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を所望の分子量および軟化点に調節する目的から、エステル化反応前および／またはエステル化反応の最中に、反応系内にエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、イソフタル酸、テレフタル酸などの架橋剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲において任意の量で添加することができる。なお、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のエステル化反応時にオキシアルキレン化合物（Ｂ）を添加することで目的とする印刷インキ用樹脂組成物が得られるが、添加時期は特に制限されない。但し、前記エステル化反応は高温であり、オキシアルキレン化合物（Ｂ）の種類によっては（特に末端が水酸基となるようなものは）高温で分解しやすく、結果として本発明の主な目的である印刷インキの乳化率の低減が十分に達成されなくなるおそれがあるため、当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）はエステル化反応終了後に添加するのがよい。このようにして得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物には、その用途である印刷インキにさまざまな付加価値を与えるべく、本発明の目的を逸脱しない範囲において各種改質剤を加えてもよい。例えば、印刷インキに更なる耐水性を付与する目的から、各種公知のポリオルガノシロキサン（例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを反応させて、直鎖や分岐した構造を得た後、変性させてヒドロキシル基、メトキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アミノ基などを付与したものが挙げられる）を添加・反応させることもできる。また、印刷物に優れた光沢を付与する目的から、各種公知の同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸類（たとえば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒマシ油脂肪酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、ω−ペンタデカラクトン等が挙げられる）を添加することもできる。
【００４０】
前記方法で得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の軟化点は、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃とされる（ＪＩＳ　Ｋ５６０１に準拠した値）。軟化点が１４０℃以下である場合には本発明に係る印刷インキの乾燥性やセット性を良好としがたく、また２００℃以上である場合には該印刷インキ用樹脂組成物を後述する印刷インキ用溶剤へ十分に溶解させ難くなる傾向にある。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物の重量平均分子量は、３０，０００〜４００，０００程度、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲とされる。３０，０００より小さい場合は所望の粘度が得られにくくなり、４００，０００より大きい場合は後述する印刷インキ用溶剤へ樹脂を溶解させたときに不溶物が発生しやすくなる傾向にある。なお、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は芳香族成分をほとんど含まない石油系溶剤にも十分に溶解し、日石三菱（株）製５号ソルベントトレランスでは２ｇ／ｇ以上、好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。なお、ソルベントトレランス（ｇ／ｇ）とは溶解性の指標であり、樹脂と５号ソルベントを１対２の重量比で加熱混合した樹脂溶液に、２５℃においてさらに５号ソルベントを加えてゆき、溶液が白濁するまでに要した溶剤の総重量に対する樹脂重量から算出した値である。また、５号ソルベントトレランスが２０ｇ／ｇ以上の高溶解性を示す場合は、日石三菱（株）０号ソルベントを用いる。また本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は３３重量％アマニ油粘度がコーン・アンド・プレート型粘度計測定値で４〜１５Ｐａ・ｓ（２５℃）程度と高粘度であることを特徴とする。なお、３３重量％アマニ油粘度とは、得られた印刷インキ用樹脂とアマニ油を１対２の重量比で加熱混合したものを２５℃においてコーン・アンド・プレート型粘度計（日本レオロジー機器（株）製）により測定した際の粘度をいう。このような物性を有する本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は印刷インキ用樹脂ワニスに好適に使用される。
【００４１】
次に、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスについて説明する。当該印刷インキ用樹脂ワニスは、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物に植物油、ゲル化剤、必要に応じて各種公知のインキ用溶剤などを配合し、これを適宜加熱溶解や化学反応させて得られるものである。なお、当該植物油、ゲル化剤および溶剤は、当該印刷インキ用樹脂組成物を製造する際にその反応を阻害しない種類、使用量であれば、反応系内に予め仕込んでおいてもよい。この場合、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを製造する工程を簡略化できるという利点がある。また前記植物油とインキ用溶剤は併用するのが好ましい。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスには、当該樹脂ワニスに対して通常０．２〜３０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％のオキシアルキレン化合物（Ｂ）が含有される。
【００４２】
前記植物油としては各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的にはアマニ油、桐油またはこれらの重合油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などがあげられるが、印刷物の乾燥性の点から不飽和結合を有する植物油が好ましく、近年の環境対策面から考えると大豆油が好ましい。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスには得られる印刷インキの性能を損なわない範囲において各種公知の石油樹脂、アルキド樹脂、ロジンエステル、脂肪酸エステルなどを適宜併用できる。
【００４３】
前記ゲル化剤としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテートなど各種公知のものが挙げられる。
【００４４】
前記溶剤としては、従来公知のインキ溶剤を特に限定なく使用することができる。例えば、トルエン、キシレンなどの有機溶剤や日石三菱（株）製の各種石油系溶剤である、０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、ＡＦ４号ソルベント、ＡＦ５号ソルベント、ＡＦ６号ソルベント、ＡＦ７号ソルベントなどがあげられる。特に環境対策面から沸点が２００℃程度以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるＡＦソルベントを使用することが好ましい。これら溶剤はいずれも単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００４５】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のみ（オキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有しない）を前記した印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に従い樹脂ワニスとした後、樹脂ワニス中にオキシアルキレン化合物（Ｂ）を通常０．２〜３０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％となるよう混合、均一分散させたものを本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスとすることもできる。このようにして得られた印刷インキ用樹脂ワニスも、本発明の目的とする印刷インキの乳化抑制の効果を発現する。
【００４６】
次に、本発明に係る印刷インキについて説明する。当該印刷インキは、前記各方法で得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスに顔料（黄色、紅色、藍色または黒色など）、植物油および／または石油系溶剤を主成分として、インキ流動性やインキ表面皮膜を改善するための界面活性剤、ワックス、ドライヤーなどの各種添加剤を必要に応じて配合して得られる混合物を、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミルといった公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調整して得られるものである。なお、本発明に係る印刷インキ用樹脂樹脂ワニスは、印刷インキ中における前記印刷インキ用樹脂組成物が固形分濃度で通常１０〜５０重量％程度となるように使用するのが好ましい。なお、本発明に係る印刷インキの乳化率を効果的に低減させるには、当該印刷インキ中にオキシアルキレン化合物（Ｂ）を好ましくは０．１〜３重量％程度、更に好ましくは０．１〜２重量％存在させることが必要となる。
【００４７】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のみ（オキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有しない）を前記した印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法に従いワニスとし（オキシアルキレン化合物（Ｂ）を含有しない）、次いで当該ワニスを前記した印刷インキの製造方法に従いインキとなし、更にこれにオキシアルキレン化合物（Ｂ）を通常０．１〜３重量％程度、好ましくは０．１〜２重量％となるよう混合、均一分散させたものを本発明に係る印刷インキとすることもできる。このようにして得られた印刷インキも、本発明の目的とする印刷インキの乳化抑制等の効果を発現する。
【００４８】
このようにして得られた本発明に係る印刷インキは、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、水なしオフセットインキ等のオフセット印刷インキとして賞用されるほか、新聞インキ、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用される。なお、インキ用溶剤として植物油および／または沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤を用いた本発明に係る印刷インキは、環境側面や作業衛生面において、有用である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を使用しないため環境上好ましく、しかもロジン変性フェノール樹脂に匹敵する高軟化点、高粘度、高溶解性を有する印刷インキ用樹脂を提供できる。また、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物を用いてなる印刷インキは、耐ミスチング性、乾燥性、光沢に優れるだけでなく、特に乳化率が低いという特徴を有するので、今日の要求に合致するものである。
【００５０】
【実施例】
以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。なお、以下「部」とは重量部を示す。
【００５１】
製造例１：（成分（ａ）、不飽和酸変性ロジンの製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、フマル酸２６７部を仕込み、攪拌下に２３０℃まで昇温して１時間保温した後、冷却して不飽和酸変性ロジンの固形樹脂を得た。樹脂酸価は３４２．０（ＪＩＳ　Ｋ５６０１に準ずる。以下、同様）であった。
【００５２】
製造例２：（成分（ｄ）、極性基含有石油樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名　クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融した。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名　パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間かけて連続的に添加し、１５０〜１６０℃で２．５時間保温し反応させた。保温後、キシレンを除去するため反応系を２００℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後、冷却して、理論酸価が７５．０、重量平均分子量が５，０００の固形樹脂を得た。なお、当該理論酸価は使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである。なお、当該重量平均分子量の測定には、東ソー（株）製ゲルパーミションクロマトグラフィー（商品名　ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製カラム（商品名　ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いた（以下、同様）。
【００５３】
製造例３：（７０％レゾール型ノニルフェノールキシレン溶液の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒド２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。そして５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部部を除去し、冷却してレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。
【００５４】
実施例１
（印刷インキ用樹脂組成物の合成）
製造例１と同様の反応容器に成分（ｄ）として製造例２で得た極性基含有石油樹脂４２０部を仕込み、これを窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃まで昇温し、溶融した。ついで、成分（ｂ）としてオクタデシルアミン５８部を添加し、２００℃で２時間保温した後、成分（ａ）として重合ロジン（商品名　シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）３４８部および製造例１で得た不飽和酸変性ロジン１２４部を仕込み、溶融した。その後、成分（ｃ）としてペンタエリスリトール２５部およびグリセリン２５部を添加してエステル化反応を開始し、攪拌下に２６０℃まで昇温した。その後、樹脂の酸価が３０以下となったらオキシアルキレン化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコールセチルステアリルエーテル（商品名　エヌジェポンＥＣＳ６００、新日本理化（株）製、ＨＬＢ＝１１）を２０部、触媒としてパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまでエステル化反応を続行した。反応終了後、反応系を３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように調整し、０．０２ＭＰａにおいて１０分間減圧処理をした後、内容物を冷却して本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物（固形）を得た。こうして得られた印刷インキ用樹脂組成物の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名　０号ソルベント、日石三菱（株）製）溶液のトレランスは１．２ｇ／ｇ、酸価は１３．２、軟化点は１６５℃、重量平均分子量は１５２，０００であった。これらの樹脂恒数を表１に示す。
（印刷インキ用樹脂ワニスの調整）
当該印刷インキ用樹脂組成物４５．０部を大豆油１０．０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名　ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５．０部に混合し、１８０℃にて３０分溶解させた。ついで系を６０℃まで冷却した後、これにアルミキレート（商品名　ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニス（ゲルワニス）を得た。
（印刷インキＡの調整）
当該印刷インキ用樹脂ワニスを用い、表２に示した配合割合で三本ロールミルを使用し、タック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう連肉・調整をして、本発明に係る印刷インキＡを得た。なお、当該印刷インキＡ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の量は０．６重量％である。
【００５５】
実施例２
（印刷インキ用樹脂組成物の合成）
実施例１と同様の反応容器に、成分（ａ）として重合ロジン（商品名　シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価１４０）６７６部、成分（ｂ）としてステアリン酸６８部、架橋剤としてテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｃ）としてペンタエリスリトール１２１部を添加してエステル化反応を開始し、攪拌下に２６０℃まで昇温後、酸価が５０以下となったらオキシアルキレン化合物（Ｂ）としてペンタデカンエチレングリコールモノロジン酸エステル（商品名　ＤＲＡ１５００、東邦化学（株）製、ＨＬＢ＝１４）２０部、触媒としてパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、反応系を３３重量％アマニ粘度が８．０Ｐａ・ｓ（２５℃）となるよう調整し、内容物を０．０２ＭＰａで１０分間減圧処理した後冷却して、表１に示す樹脂恒数を有する、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物（固形）を得た。
（印刷インキ用樹脂ワニスの調整）
当該印刷インキ用樹脂組成物４５．０部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名　ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５．０部を１８０℃にて３０分混合溶解した。次いで系を６０℃まで冷却した後、これにアルミキレート（商品名　ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニス（ゲルワニス）を得た。
（印刷インキＢの調整）
当該印刷インキ用樹脂ワニスを用い、表２に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整し、本発明に係る印刷インキＢを調整した。なお、当該印刷インキＢ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の量は０．５重量％である。
【００５６】
実施例３
（ポリエステル樹脂（Ａ）の製造）
実施例１においてオキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用しない以外は同様の手順により、表１に示す樹脂恒数を有する、ポリエステル樹脂（Ａ）（固形）を得た。
（ワニスの調整）
当該ポリエステル樹脂（Ａ）４５．０部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名　ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４４．０部、オキシアルキレン化合物（Ｂ）としてヘプタエチレングリコールモノオレイン酸エステル（商品名　ノイゲンＥＳ１２９Ｄ、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝９）１．０部を１８０℃にて３０分混合溶解した。ついで系を６０℃まで冷却した後、これにアルミキレート（商品名　ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ワニス（ゲルワニス）を得た。
（印刷インキＣの調整）
当該ワニスを用い、表２に示した配合割合で三本ロールミルを使用してタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう練肉・調整し、本発明に係る印刷インキＣを調整したなお、当該印刷インキＣ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量は０．７重量％である。
【００５７】
実施例４
（ポリエステル樹脂（Ａ）の合成）
実施例１においてオキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用しない以外は同様の手順に従い、表１に示す樹脂恒数を有するポリエステル樹脂（Ａ）（固形）を得た。
（ワニスの調整）
当該ポリエステル樹脂（Ａ）４５．０部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名　ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５．０部を１８０℃にて３０分混合溶解した。ついで系を６０℃まで冷却した後、これにアルミキレート（商品名　ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温してワニス（ゲルワニス）を得た。
（印刷インキＤの調整）
当該ワニスを用い、三本ロールミルを使用して表２に示した配合割合でタック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう練肉・調整してインキを得た。次いで、当該インキにウンデカエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名　ノイゲンＳＤ１１０、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１５）１．０部を添加して本発明に係る印刷インキＤを得た。なお、当該印刷インキＤ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量は１．０重量％である。
【００５８】
実施例５
（印刷インキＥの調整）
実施例４においてウンデカエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名ノイゲンＳＤ１１０、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１５）０．０５部を用いた以外は同様の手段に従い、本発明に係る印刷インキをＥ調整した。なお、当該印刷インキＥ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量は０．０５重量％である。
【００５９】
実施例６
（印刷インキＦの調整）
実施例４においてウンデカエチレングリコールモノイソデシルエーテル（商品名ノイゲンＳＤ１１０、第一工業製薬（株）製、ＨＬＢ＝１５）４．０部を用いた以外は同様の手段に従い、本発明に係る印刷インキＦを調整した。なお、当該印刷インキＦ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量は４．０重量％である。
【００６０】
実施例７
（印刷インキＧの調整）
実施例４においてウンデカエチレングリコールモノイソデシルエーテルをトリエチレングリコールセチルステアリルエーテル（ＨＬＢ＝４）１．０部に変えた以外は同様の手段に従い、本発明に係る印刷インキＧを調整した。なお、当該インキＧ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量は１．０重量％である。
【００６１】
比較例１
（印刷インキＨの調整）
実施例４においてオキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用しない他は同様の手順に従い、表１に示す樹脂恒数を有するポリエステル樹脂（Ａ）を製造した。次いで、実施例４と同様の手段に従いワニスを製造し、同じく実施例４と同様の手段に従い印刷インキＨを調整した。
【００６２】
比較例２
（印刷インキＩの調整）
実施例２においてオキシアルキレン化合物（Ｂ）を使用しない他は同様の手順に従い、表１に示す樹脂恒数を有するポリエステル樹脂（Ａ）を製造した。次いで、実施例２と同様の手段に従いワニスを製造し、同じく実施例２と同様の手段に従い印刷インキＩを調整した。
【００６３】
比較例３
実施例４においてインキの調整時にオキシアルキレン化合物（Ｂ）に替えてポリエチレングリコール（ＨＬＢ＝２０）１．０部を使用した以外は同様の手順に従い印刷インキＪを調整した。なお、当該印刷インキＪ中のポリエチレングリコールは１．０重量％である。
【００６４】
対照例１
（ロジン変性フェノール樹脂の合成）
実施例１と同様の反応容器に、成分（ａ）としてガムロジン５５２部を仕込み、これを窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついで、成分（ｄ）としてペンタエリスリトール５２部、および酸化亜鉛２部を添加し、攪拌下に２６０度まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応させた。ついでこれを２３０℃まで冷却した後保温状態におき、製造例３で得たレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した後冷却し、表１に示す樹脂恒数を有する固形ポリエステル樹脂を得た。
（ワニスの調整）
前記で得られた印刷インキ用樹脂組成物４５．０部、大豆油１０部および脂環族炭化水素系溶剤（商品名　ＡＦソルベント７号、日石三菱（株）製）４５．０部を１８０℃にて３０分混合溶解しワニスを得た。このワニスを６０℃まで冷却した後、アルミキレート（商品名　ＡＬＣＨ、川研ファインケミカル（株）製）１．０部を加え、１９０℃まで昇温、１時間保温し、ワニス（ゲルワニス）を得た。
（印刷インキＫの調整）
前記で得られたワニスを用い、表２に示した配合割合で三本ロールミルを使用して練肉、タック値が６．５±０．５、フロー値が４１．０±１．０となるよう適宜調整し、印刷インキＫを調整した。
【００６５】
【表１】
2004131579.tif 000002
【００６６】
【表２】
2004131579.tif 000003
【００６７】
（インキの性能試験）
前記実施例および比較例で得られた印刷インキＡ〜Ｋについて、以下のインキ性能試験を行った。結果を表３に示す。
タック値：インキ１．３ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間回転させ、値を読み取った。フロー値：インキ約２ｍｌをスプレッドメーター（熊谷理機工業（株）製）の試料穴に入れ、インキの上面を固定版の上面と同一面となるようへらでかきとり、荷重板を落下させた。同心円状に広がったインキの１分後の直径値を読み取った。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株））にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。光沢は数値が大きいほど良好であることを示す。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。乾燥性は数値が小さいほど良好であることを示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行った。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示す。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機（日本レオロジー機器（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を、赤外水分計を用いて測定した。数値が小さいほど乳化率が良好であることを示す。
【００６８】
【表３】
2004131579.tif 000004
【００６９】
表３の結果より、オキシアルキレン化合物（Ｂ）を構成成分とする印刷インキ（実施例１〜７）は、ロジン変性フェノール樹脂（対照例１）を使用した印刷インキと比較して同等またはそれ以上のインキ性能を有しつつインキの乳化率低減効果に優れることが認められる。また、オキシアルキレン化合物（Ｂ）を必須使用とすることで印刷インキの乳化率低減効果が著しく優れることが、当該オキシアルキレン化合物（Ｂ）を構成成分としない場合（比較例１、２）と比較して明らかである。また、本発明に係る印刷インキ中のオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量が本発明において指定する好ましい使用量範囲（０．１〜３重量％）の下限値より少ない場合（実施例５；０．０５重量％）には、当該範囲内の印刷インキ（実施例４；１重量％）と比較して乳化率低減効果がやや低くなることが認められ、他方、上限値より大きい場合（実施例６；４重量％）には乳化率低減効果は向上するが光沢や耐ミスチング性といった印刷インキ本来の性能がやや低下する傾向が認められた。なお、オキシアルキレン化合物（Ｂ）のＨＬＢ値が本発明において指定する数値範囲（ＨＬＢ＝６〜１８）の下限値より小さい場合（実施例７；ＨＬＢ＝４）は、当該数値範囲内の印刷インキ（実施例４；ＨＬＢ＝１５）と比較して乳化率低減効果が小さかった。また、ＨＬＢが当該数値範囲の上限値より大きいもの（比較例３；ＨＬＢ＝２０）を使用した場合における乳化率の低減は認められなかった。