(57)【要約】      （修正有）【課題】架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含んでいる着色剤、分散剤および分散液とその調整方法を提供する。【解決手段】１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、かつ少なくとも２重量％の分極性基を含んでいるＰＮＰを含む着色剤、分散剤、および分散液。およびＰＮＰを含む着色剤、分散剤、および分散液の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの発色団とポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）とを含む着色剤組成物であって、
前記ＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含む組成物。
【請求項２】
前記ＰＮＰが、−１．０〜４．０のハンシュ（Ｈａｎｓｃｈ）疎水性パラメーター値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物がさらに、０．０１〜５０重量％のＰＮＰコアセルベーション補助剤も含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
粒子とＰＮＰとを含む分散液であって、前記粒子とＰＮＰとの両方が、液体媒質中に分散されており、
前記ＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含む分散液。
【請求項５】
前記粒子が着色剤を含む、請求項５に記載の分散液。
【請求項６】
前記着色剤が、前記ＰＮＰの少なくとも一部分に結合している少なくとも１つの発色団を含む、請求項６に記載の分散液。
【請求項７】
少なくとも１つのＰＮＰを含む分散剤であって、
前記少なくとも１つのＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記少なくとも１つのＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含む分散剤。
【請求項８】
着色剤の供給方法であって、
（１）重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰを形成することであって、
前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含むこと；および
（２）少なくとも１つの発色団を、前記ＰＮＰの少なくとも一部分に結合させること、
を含む方法。
【請求項９】
ＰＮＰを形成することを含む分散剤の供給方法であって、
前記ＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２重量％の分極性基を含む方法。
【請求項１０】
分散液の供給方法であって、
（１）重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰを形成することであって、
前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２重量％の分極性基を含むこと；および
（２）少なくとも１つの粒子を、前記ＰＮＰとともに液体媒質中に分散させること、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含んでいる着色剤、分散剤、および分散液に関する。本発明はまた、このようなＰＮＰ含有着色剤、分散剤、および分散液の調製方法にも関する。
【０００２】
多くのタイプの着色剤、例えば有機または無機顔料粒子および染料は、液体中に分散性である。多くの粒子分散液のように、着色剤分散液は、本来不安定になる傾向がある。主としてこれは、着色剤それ自体が、通常は有機または無機顔料の形態にあり、多くの場合、集合着色剤粒子の大きい（例えば１００ミクロンよりも大きい）アグロメレートとして供給されるからである。顔料粒子の自然の傾向は、集合することである。当初のアグロメレーション状態を逆転するために、多くの着色剤は、例えば粉砕および磨砕による広範なエネルギーの投入を必要とし、より小さい着色剤粒子、例えば一次顔料粒子の分散液を調製するために、特定の分散剤の使用を必要とする。一般的に完全な分散は達成されず、その代わり、一次粒子とアグロメレートとの平衡が形成される。好適な分散剤の例は、アニオン性、カチオン性、および非イオン性界面活性剤、およびポリマー分散剤である。現存する分散剤の欠点は、これらが顔料表面に、限定された深さの電荷および立体安定化を賦与するということである。既存の分散剤のもう１つの欠点は、この分散剤が着色剤表面に吸着される強度が、顔料粒子の全表面の完全な被覆を与えるには十分でないということである。着色剤表面の、その結果生じる部分的被覆によって、着色剤表面の不完全な安定化を引起こす。さらには不十分な吸着強度によって、多量の分散剤が、連続相中に溶解した状態でとどまる。連続相中の分散剤の濃度は、その他の組成物、例えばペイント、増粘剤、消泡剤、界面活性剤、溶媒、およびその他のペイント添加剤で希釈した時、またはこれらと混合した時に減少する。その結果、着色剤表面に結合した分散剤の減少を生じ、これは、次いで着色剤分散液の低下した安定性を引起こし、並びに着色剤表面上への吸着のためにこの分散剤と競合するその他のタイプの分子への劣化（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）顔料表面の暴露を引起こす。着色剤分散液の低下した安定性は、凝集を生じる。例えば着色剤分散液を形成するために着色剤粒子を混合する間、または着色剤分散液を含む組成物を塗布する間、特にこの塗布手段がブラシまたはスプレーによるものであるならば、低下した安定性の着色剤分散液に剪断を加えた時、さらなる凝集が発生する。この凝集の結果として、着色剤を組込んでいる物質の色彩および不透明度は不確実であり、変わりやすく、正確に再現および制御することが極端に難しい。前記問題は、染料形態の着色剤を用いた場合よりも、顔料形態の着色剤を用いた場合により明白であるが、多くの染料は、熱、光、および放射線に暴露した時に色あせする傾向がある（低い光堅牢度（ｌｉｇｈｔ  ｆａｓｔｎｅｓｓ））。さらには、多くの染料はまた、マイグレート（すなわち「ブリード」）する傾向がある。
前記問題から考えて、改良された着色剤、着色剤分散液、および分散剤が望ましい。モノマー、オリゴマー、および多様な方法で互いに組合わされた高分子から分散剤分子を設計した研究者たちもいる。例えば米国特許第４，５６０，７１４号（特許文献１）は、カルボン酸を含む水膨潤性ポリマーミクロゲル粒子を開示している。これらのミクロゲル粒子は、コーティングの安定化に有用である。しかしながらこれらのミクロゲル粒子は、乳化重合によって調製され、０．０５〜２００ミクロン（５０〜２００，０００ｎｍ）の粒子サイズを有する。米国特許第６，２１４，４６７号（第４６７号特許）は、ＴｉＯ２粒子を分散させるのに有用なラテックスポリマー顔料複合粒子を開示している。しかしながらこの第４６７号特許のポリマー粒子は、特定の式を有する少なくとも１つの末端不飽和オリゴマー０．０５〜２０重量％から形成されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，５６０，７１４号明細書
【０００４】
出願人は、前記問題が、着色剤、分散剤、分散液、およびインクの組成物中に架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含めることによって克服されることを発見した。この場合、ＰＮＰは、特定の粒径、酸価、アミン価、およびヒドロキシル価を有し、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。特に出願人は、このようなＰＮＰを組込んでいる着色剤および分散剤の使用によって、希釈の時および多様な組成物との混合の時に、これらの安定性および吸着分散剤層の一体性を保持する、高固体、低粘度着色剤分散液の形成を可能にすることを発見した。
【０００５】
本明細書で使用される時、次の略語は、文脈が明らかに別のことを示しているのでなければ、次の意味を有するものとする：Ｃ＝センチグレード；μｍ＝ミクロン；Ｄ＝デバイ；Ｃｍ＝クーロンメートル；ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝１分あたりの回転数；ｎｍ＝ナノメートル；Ｊ＝ジュール；ｃｃ＝立方センチメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ＰＶＣ＝（着色剤の総容積）／（着色剤の総容積＋その他のすべての不揮発性成分の総容積）；ＭＩＡＫ＝メチルイソアミルケトン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン；ＢＡ＝ブチルアクリレート；ＡＡ＝アクリル酸；ＭＡＡ＝メタクリル酸；ＰＳ＝粒子サイズ＝平均直径；ＰＭＡ＝ポリ（メチルアクリレート）；ＣｙＨＭＡ＝シクロヘキシルメタクリレート；ＥＧ＝エチレングリコール；ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール；ＤＥＡ＝ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ＢｚＡ＝ベンジルアクリレート；ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリレート；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳ＝（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート；ＰＥＴＴＡ＝ペンタエリトリトールテトラ／トリアクリレート；ＰＰＧ４０００ＤＭＡ＝ポリプロピレングリコール４０００ジメタクリレート；ＯＦＰＭＡ＝オクタフルオロペンチルメタクリレート；ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；ＴＭＳＭＡ＝トリメチルシリルメタクリレート；ＭＯＰＴＳＯＭＳ＝メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；ＭＯＰＭＤＭＯＳ＝３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシルシラン；ＴＡＴ＝トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン；ＩＢＯＭＡ＝イソボルニルメタクリレート；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＥＧＭＥＭＡ４７５＝ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）メタクリレートＭｗ＝４７５；およびＰＧＤＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート。
【０００６】
ほかの指摘がなければ、本明細書における用語「または（ｏｒ）」の使用は、「または（ｏｒ）」の包含形態を指す。例えば条件「ＡまたはＢ」は、次のものの少なくとも１つが満たされている時に真である。すなわち、Ａは真である；Ｂは真である；ＡとＢとはどちらも真である。
【０００７】
本発明の第一の態様において、少なくとも１つの発色団とポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）とを含む着色剤組成物であって、前記ＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含む組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第二の態様において、粒子とＰＮＰとを含む分散液であって、前記粒子とＰＮＰとの両方が、液体媒質中に分散されており、前記ＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含む分散液が提供される。
【０００９】
本発明の第三の態様において、少なくとも１つのＰＮＰを含む分散剤であって、前記少なくとも１つのＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、前記少なくとも１つのＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜７００の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含む分散剤が提供される。
【００１０】
本発明の第四の態様において、着色剤の供給方法であって、（１）重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰを形成することであって、前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２％の分極性基を含むこと；および（２）少なくとも１つの発色団を、前記ＰＮＰの少なくとも一部分に結合させることを含む方法が提供される。
【００１１】
本発明の第五の態様において、ＰＮＰを形成することを含む分散液の供給方法であって、前記ＰＮＰが、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含み、前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２重量％の分極性基を含む方法が提供される。
【００１２】
本発明の第六の態様において、分散液の供給方法であって、（１）重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰを形成することであって、前記ＰＮＰが、１〜５０ナノメートルの範囲の平均直径、０〜７００ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲の酸価、０〜２５０の範囲のアミン価、０〜２５０ｍｇのＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体の範囲のヒドロキシル価を有し、少なくとも２重量％の分極性基を含むこと；および（２）少なくとも１つの粒子を、前記ＰＮＰとともに液体媒質中に分散させることを含む方法が提供される。
【００１３】
本発明の組成物は、少なくとも１つの発色団とＰＮＰとを含む着色剤組成物に関する。本明細書における「着色剤」とは、放射エネルギーと相互作用する物質を意味する。本明細書における「放射エネルギーと相互作用する」とは、放射エネルギー物質、例えばフォトン、可視光および熱、音および音響エネルギー、フェルミオン、および電子による散乱、変化、または発生を意味する。本発明に好適な着色剤の例は、例えば顔料と染料とを包含する。本明細書における「顔料」とは、微粒子の有機または無機物質の形態にある着色剤を意味する。本発明の範囲内において、無機粒子は、微粒子鉱物、粘土、セラミック、金属、金属酸化物等を包含するが、これらに限定されるわけではない。本明細書における「染料」とは、非微粒子の有機または無機物質の形態の着色剤、例えば発色団を含む分子を意味する。
【００１４】
本発明の着色剤組成物は、少なくとも１つの発色団を含む。本明細書における「発色団」とは、例えば吸収、反射、艶消し、サーモクロミズム、フォトクロミズム、ジクロミズム、干渉、導電性、絶縁、エレクトロルミネセンス、化学ルミネセンス、リン光、または蛍光などにより、放射エネルギーと相互作用する成分を意味する。本発明の着色剤は、ＰＮＰの存在下で、あるいはその後の処理または発色団部分とＰＮＰとの相互作用によって、あるいはその後の処理または顔料とＰＮＰとの相互作用によって製造される。本発明において、発色団部分とＰＮＰとは、共有結合力（例えばＰＮＰ−染料またはＰＮＰ−顔料高分子を形成する）、イオン力（例えばＰＮＰ−染料またはＰＮＰ−顔料塩を形成する）、分散力（例えばＰＮＰ−染料またはＰＮＰ−顔料複合材料を形成する）、またはこれらの力の組合わせによって結合される。これらの溶液は、水性であるか、非水性であるか、あるいは水性と非水性との混合物である。従って着色剤は、反応、沈殿、吸着、凝集、あるいは他の方法によるＰＮＰと顔料または染料との組合わせ、またはこれらの組合わせによって供給される。ＰＮＰは、好ましくは、発色団部分への共有結合またはイオン結合のために官能基化される。染料を官能基化ビニルポリマーに結合させる様々な方法は、米国特許出願公報第ＵＳ２００２００２５９９４Ａ１号に示されている。
【００１５】
本発明の組成物は、架橋ポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）を含む。一般的にはＰＮＰは、ＰＮＰの重量を基準にして、少なくとも１重量％の、少なくとも１つの重合多エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。ＰＮＰの重量を基準にして、９９．５％までの重合多エチレン性不飽和モノマーは、本発明のＰＮＰにおいて効果的に用いうる。重合多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量を基準にして１％〜８０％、より好ましくはＰＮＰの重量を基準にして約１％〜約６０％、最も好ましくはＰＮＰの重量を基準にして約１％〜約２５％である。
【００１６】
本発明において有用な、好適な多エチレン性不飽和モノマーは、次のものを包含する。すなわち、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれ以上の多官能エチレン性不飽和モノマー、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびこれらの混合物である。用語「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとの両方を包含し、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を指す。「アルキル」は、直鎖、分岐、および環状アルキル基を包含する。
【００１７】
ＰＮＰ中に共重合単位として組込むことができる好適なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、リン含有化合物、例えばホスホエチル（メタ）アクリレート、（「ＰＥＭ）」、ビニルアセテート、窒素含有化合物、マレエート、モノ−およびジアルキルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマレート、マレアメート（ｍａｌｅａｍａｔｅ）、およびビニル芳香族とのこれらのコポリマー、ビニルエーテル、ビニルスルフィド、および置換エチレンモノマーを包含するが、これらに限定されるわけではない。分散剤として有用なＰＮＰはまた、任意の官能性モノマーを含んでいてもよい。これは、例えばヒドロキシル、アセトアセテート、アクリルアミド、アクリルアミド／ホルムアルデヒド付加物、ウレイド、アミン、シロキサン、シラン、アミノシラン等を包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００１８】
一般的に、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１〜Ｃ２６）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートは、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐モノアルコールのアクリルおよびメタクリル酸エステルである。アルキル基に１〜２２個の炭素を有する有用なアルキル（メタ）アクリレートは、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートを包含し、同様なものを用いることができる。有用な脂環式（メタ）アクリレートは、例えばトリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等を包含する。有用なアリール（メタ）アクリレートは、例えばベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートを包含する。
【００１９】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、あるいはまた、単一モノマー、またはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物である。同様に、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは任意には置換されている。好適な任意に置換されている（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基に１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するもの、例えばこのヒドロキシル基が、アルキル基中のβ−位（２位）に見られるものである。置換アルキル基が、分岐または非分岐の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、およびこれらの混合物である。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、およびこれらの混合物である。後者の２つのモノマーの混合物は、通常「ヒドロキシプロピルメタクリレート」または「ＨＰＭＡ」と呼ばれる。ポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、および疎水性末端基を有するポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレートは、本発明において有用である。好ましいポリエチレングリコールメタクリレートモノマーは、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−メタクリレート（３ＰＥＧＭＡ）を包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキル基にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものである。このような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例は、次のものを包含するがこれらに限定されるわけではない。すなわち、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、およびこれらの混合物である。
【００２２】
本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００２３】
本発明における不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーは、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、スチレン（「ＳＴＹ」）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物である。ビニル芳香族モノマーはまた、これらの対応置換相体物、例えばハロゲン化誘導体、すなわち１つまたはそれ以上のハロゲン基、例えばフッ素、塩素、または臭素を含むもの；およびニトロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、カルボ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等も包含する。
【００２４】
本発明における不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物は、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ビニルピリジン、例えば２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニルピロリドン、例えばＮ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニルピロリドン、および３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンである。
【００２５】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーは、次のものを包含するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、アリルモノマー、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、塩化ビニルベンジル（「ＶＢＣ」）、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、および臭化ビニリデンである。
【００２６】
様々な染料分子を結合させるためにＰＮＰ中に組込むのに有用な様々な置換ビニルモノマーおよび官能基化ビニルモノマーも、米国特許出願公報第ＵＳ２００２００２５９９４Ａ１号に示されている。
【００２７】
本発明によるＰＮＰを調製するのに好適なプロセスは、少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと、任意には少なくとも１つの第二モノマーとのフリーラジカル溶液重合である。本明細書における「溶液重合」とは、ポリマーに好適な溶媒中のフリーラジカル付加重合を意味する。本明細書における「ポリマーに好適な溶媒」とは、ＰＮＰと実質的に同様な重合モノマー単位を有する線状ランダム（コ）ポリマーが、溶媒に溶解性であるということを意味する。好適な溶媒または溶媒混合物を選択するためのもう１つの方法は、溶解パラメーター分析を用いることに基づいている。このような方法によれば、溶媒の好適性は、ＰＮＰの溶解パラメーターと溶媒の溶解パラメーター、例えばデルタｄ、デルタｐ、デルタｈ、およびデルタｖのＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメーターを実質的にマッチさせることによって決定される。例えばＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎら、「ポリマーの特性。これらの評価および化学構造との相関関係（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉら、「ポリマー−ポリマー混和性（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ，１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎら、「特異的相互作用およびポリマーブレンドの混和性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ）」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ，１９９１；およびＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ、「溶解パラメーターおよびその他の凝集性パラメーターのＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）」、２ｎｄ  Ｅｄ．，ＣＲＣＰｒｅｓｓ，１９９１参照。デルタｄは、分散性相互作用の尺度であり、デルタｐは、極性相互作用の尺度であり、デルタｈは、水素結合相互作用の尺度であり、デルタｖは、分散性相互作用と極性相互作用の両方の尺度である。このような溶解パラメーターは、例えばグループ寄与方法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）によって計算されるか、あるいは当該技術分野において知られているように実験的に決定される。好ましい溶媒は、ポリマーデルタｖパラメーターの４（立方センチメートルあたりのジュール）１／２以内、好ましくは１（立方センチメートルあたりのジュール）１／２以内のデルタｖパラメーターを有する。重合に好適な溶媒は、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化、および臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；およびこれらの混合物などの有機溶媒を包含する。特に好適な溶媒は、ＰＮＰの組成に応じて、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、エチルアセテート、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびイソプロパノール、デカノール、およびｔ−ブタノールなどのアルキルアルコール、および超臨界二酸化炭素を包含する。
【００２８】
ＰＮＰは、まず溶媒、あるいはまた溶媒とモノマーのいくらかのポーションとの混合物を反応容器に装填することによって調製される。このモノマー装填物は一般的に、モノマー、開始剤、および連鎖移動剤（もし含まれているとすれば）から構成されている。一般的に、開始温度は５５℃〜約１２５℃の範囲内にあるが、ただし、当該技術分野において知られている好適な低温または高温開始剤を用いて、より低いかまたはより高い開始温度も可能である。ヒール装填物が、重合を開始するのに十分な温度に達した後、このモノマー装填物またはモノマー装填物の残量が、反応容器に添加される。モノマー装填時間は、一般的に１５分〜４時間の範囲内にある。ただし、より短い時間とより長い時間の両方が考えられる。モノマー装填の間、反応温度は一般的に一定に保持されるが、ただし反応温度を変えることも可能である。モノマー混合物の添加を完了した後、溶媒中の追加開始剤が反応に装填されてもよく、および／または反応混合物がしばらく保持されてもよい。
【００２９】
ＰＮＰは、重合溶媒中に分散されるか、あるいはまたこれらは、例えば真空蒸発によって、非溶媒中への沈殿によって、および噴霧乾燥によって単離される。これらの単離されたＰＮＰはその後、分散液またはインク組成物中に組込むのに適した媒質中に再分散される。
【００３０】
本発明のＰＮＰのフリーラジカル重合において有用な開始剤は、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、過硫酸塩、アゾ開始剤、レドックス開始剤等のうちの１つまたはそれ以上を包含するが、これらに限定されるわけではない。フリーラジカル開始剤の使用量は、一般的に、総モノマーの重量を基準にして、０．０５〜１０重量％である。
【００３１】
連鎖移動試薬は、任意に、本発明において有用なＰＮＰの重合の限度を制御するために用いられる。好適な連鎖移動剤は、アルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、および活性化水素を有する芳香族炭化水素、例えばトルエン、およびアルキルハロゲン化物、例えばブロモトリクロロメタンを包含するが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
本発明のＰＮＰは、分極性基を含む対応モノマーまたはオリゴマーの重量パーセントを基準にして、少なくとも２．０重量％の分極性基を含んでいる。「分極性基」とは、本明細書において、１．１０デバイ単位（３．６７×１０−３０Ｃｍ）よりも大きい双極子モーメントを有する官能基を意味する。分子の双極子モーメントは、「化学および物理学のＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、８３版、編集者Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｄｅ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２００２、ｐ９．４５〜９．５１、ＣＲＣハンドブック参考文献などの参考文献を調べることによって決定しうる。
【００３３】
ＰＮＰを含む着色剤組成物の有用な媒質は、あるいはまた水ベース、溶媒ベース、または非水性である。「非水性」とは、本明細書において、非水性媒質の重量をベースにして、０〜５０重量％未満の水を含む媒質を意味する。これらの有用な媒質のどれにおいても、この分極性基は、イオン性または非イオン性の分極性基である。具体的には、少なくとも２．０重量％の分極性基は、あるいはまた、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも５重量％のイオン性分極性基であり、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の非イオン性分極性基、またはこのような基の混合物である。「イオン性基」とは、本明細書では、有用な媒質または水中においてイオン基を形成しうる基を意味する。このイオン基は、アニオン基またはカチオン基であってもよく、このイオン性基は、アニオンまたはカチオンを形成してもよい。好適な非イオン性分極性基は、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、メタクリル酸のポリ（酸化アルキレン）エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドを包含する。
【００３４】
アニオンを形成しうるイオン性官能基は例えば、酸性基またはこれらの塩を包含する。本発明に好適なこのようなイオン性基は、例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、および−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、およびこれらの塩、例えば−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯ−ＮＲ４＋、−ＳＯ３Ｎａ、−ＨＰＯ３Ｎａ、−ＳＯ３−ＮＲ４＋、およびＰＯ３Ｎａ２（ここにおいてＲは飽和または不飽和アルキルまたはフェニル基である）を包含する。好ましいイオン性基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、およびこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびリチウム塩である。
【００３５】
このイオン性基は、例えば重合によってＰＮＰ中に組込まれている有機基に結合されている。この有機基は、置換または非置換スルホフェニル基またはその塩；置換または非置換（ポリスルホ）フェニル基またはその塩；置換または非置換スルホナフチル基またはその塩；置換または非置換（ポリスルホ）ナフチル基またはその塩である。本発明に好適な有機基は、例えばオレフィン、ヒドロキシスルホフェニル、ｐ−スルホフェニル、および４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルを包含する。好ましくは、アニオンを形成しうるイオン性基を含む有機基は、ａ）芳香族基またはＣ１〜Ｃ２４アルキル基、およびｂ）次のものの少なくとも１つ：すなわち、少なくとも１つの酸性基、酸性基の少なくとも１つの塩、またはこれらの混合物を有する。好ましくは、この酸性基または酸性基の塩のｐＫａは、１１未満、より好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満である。この場合、「ｐＫａ」は、この有機基の酸性または酸性塩置換基のみならず、全体としての有機基のｐＫａも指す。本発明の１つの実施態様において、この芳香族基はさらに、例えばアルキル基で置換されているか、または非置換である。本発明の好ましい実施態様において、この酸性基は、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、またはカルボン酸基である。本発明の好ましい実施態様において、イオン性基を含む有機基は、アクリル、フェニル、またはナフチル基である。本発明に好適なナフチル基は、どちらかの環上の酸性基で一置換されたナフチル基、または、同一または異なる環上で２つ以上の酸性基により置換されたナフチル基を包含する。
【００３６】
アニオン性ＰＮＰが形成された後であって、これを水に加えて分散液を形成する前またはその間、これのイオン性基は、任意に、アミンまたは無機塩基、例えば水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムで一部または完全に中和されている。好適なアミンは、例えばＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）、ジメチル−ＡＭＰ、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン等を包含する。ＰＮＰが非水性ベースまたは水ベース用途において用いられる場合、これらのイオン性基は、あるいはまた、一部中和されるか、または非中和のままである。
【００３７】
カチオンを形成しうるイオン性官能基は、例えばアミン、第四アンモニウム基（−−ＮＲ３＋）、および第四ホスホニウム基（−ＰＲ３＋）を包含する。本発明の１つの実施態様において、これらのアミンはプロトン化されて、酸性媒質中にアンモニウム基を形成する。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は、５未満のｐＫｂを有する。これらのイオン性基は、アニオンを形成しうるイオン性基について上で考察されたものと同じ有機基に結合させうる。好ましくは、この有機基は、ａ）芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル基、およびｂ）第四アンモニウム、第四ホスホニウムを含む。四級化環状アミン、および四級化芳香族アミンも、有機基として用いることができる。これは、Ｎ−置換ピリジニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリジルを包含する。本発明に好適な有機基は、例えば３−Ｃ５Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）＋Ｘ−、Ｃ６Ｈ４ＮＣ５Ｈ５＋Ｘ−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ）３）３＋Ｘ−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２（ＮＣ５Ｈ５）＋Ｘ−、３−Ｃ５Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）＋Ｘ−、Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｘ−、およびＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｘ−（式中Ｘ−はハロゲン化物、または無機酸または有機酸に由来するアニオンである）を包含する。その他の例は、ｐＣ６Ｈ４−−ＳＯ３−Ｎａ＋、ｐＣ６Ｈ４−−ＣＯ２−Ｎａ＋、およびＣ５Ｈ４Ｎ＋Ｃ６Ｈ５（ＮＯ３）−を包含する。任意には、これらのイオン性基は、例えばカチオン性ＰＮＰが、非水性ベースまたは水ベースの用途への使用が意図されている場合、一部中和されていてもよく、または中和されていないままでもよい。
【００３８】
有機基上に存在してもよい追加の任意官能基は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ２ＮＲ（ＣＯＲ）、ＳＯ２ＮＲ２、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ、ＳＯ３ＮＲ４、およびＮ−ＮＲ’を包含するが、これらに限定されるわけではない。「Ｒ」とは、本明細書において、水素、Ｃ１〜Ｃ２４置換または非置換アルキル（分岐または非分岐）、Ｃ３〜Ｃ２４置換または非置換アルケニル、（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｘＲ’’、または置換または非置換アリールを意味する。「Ｒ’」とは、本明細書において、水素、Ｃ１〜Ｃ２４置換または非置換アルキル（分岐または非分岐）、または置換または非置換アリールを意味する。「Ｒ’’」とは、本明細書において、水素、Ｃ１〜Ｃ２４置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ２４置換または非置換アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２４置換または非置換アルカノイル、または置換または非置換アロイルを意味する。「Ｍ」とは、本明細書において、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｋ、１／２Ｃａ、１／２Ｚｎ、１／３Ｚｒ、または１／２Ｍｇを意味する。
【００３９】
本発明の１つの実施態様において、有機基は、式ＡｙＡｒ−−の芳香族基であり、これは式ＡｙＡｒＮＨ２の第一アミンに対応する。「Ａｒ」とは、本明細書において、芳香族基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ビフェニル、ピリジニル、およびトリアジニルを意味する。「Ａ」とは、本明細書において、独立して前記官能基から選ばれる芳香族基上の置換基、または非置換またはそれらの官能基の１つまたはそれ以上で置換されている、線状、分岐、または環状炭化水素基（好ましくは１〜２４個の炭素を含む）を意味する。「Ｙ」とは、本明細書において、「Ａｒ」がフェニルである時、１〜５の整数；「Ａｒ」がナフチルである時、１〜７の整数；「Ａｒ」がアントラセニル、フェナントレニル、またはビフェニルである時、１〜９の整数；「Ａｒ」がピリジニルである時、１〜４の整数；または「Ａｒ」がトリアジニルである時、１〜２の整数を意味する。「Ａ」が（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシ）ｘＲ’’基である時、これは、好ましくはポリエトキシレート基、ポリプロポキシレート基、またはこれら２つのランダムまたはブロック混合物である。
【００４０】
本発明の１つの実施態様において、ＰＮＰは、ポリマー物質を後官能基化（ｐｏｓｔ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ）するための、当該技術分野において知られている方法を用いて後官能基化される。ＰＮＰの後重合官能基化は、着色剤を調製する時に発色団を結合させるため、分散剤および着色剤を調製する時に顔料を結合させるため、および分散液組成物でＰＮＰを相溶化するために、これを用いうるという点において有利になりうる。従って後官能基化ＰＮＰを含む着色剤は、様々な着色剤分散液、例えばペイント、プラスチック、インク、およびコーティングにおいて改良された分散性を有する。
【００４１】
本発明のＰＮＰは、一般的に、ＧＰＣによって測定された場合、４，０００〜２，０００，０００、好ましくは４，５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００、さらにより好ましくは６，０００〜７００，０００、さらに一層好ましくは６，５００〜６００，０００、さらになお好ましくは７，０００〜５００，０００、最も好ましくは８，０００〜４００，０００の範囲の見掛けの重量平均分子量を有する。本明細書で使用される時、用語「見掛けの重量平均分子量」は、標準的ゲル透過クロマトグラフィ法を用いて、例えば４０℃でＴＨＦ溶媒、３Ｐｌｇｅｌ  Ｃｏｌｕｍｎｓ（マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラブス社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）によって製造されているもの）、１００オングストローム（１０ｎｍ）、１０３オングストローム（１００ｎｍ）、１０４オングストローム（１ミクロン）、３０ｃｍ長さ、内径７．８ｍｍ、１ミリリットル／分、１００マイクロリットル射出容積を用いた、ＰＮＰ粒子のサイズを反映している。これは、ポリマー・ラブス社のＣＡＬＩＢＲＥ（商標）ソフトウエアを用いて、狭いポリスチレン標準により較正されている。
【００４２】
ＰＮＰ粒子サイズおよび分布の制御は、例えば溶媒の選択、開始剤、総固体レベル、多官能性モノマーのタイプおよび量、連鎖移動剤のタイプおよび量、開始剤レベル、および反応条件の選択などの方法の１つまたはそれ以上によって達成される。本発明の様々な実施態様において、ほかの指摘がなければ、ＰＮＰは、１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜４０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは２〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有する。ＰＮＰが、少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒径を有することがさらに一般的である。ＰＮＰの粒子サイズ（平均粒径）を測定する１つの方法は、標準動的光散乱技術を用いて行なわれ、この場合、これらの相関関数は、ラプラスインバージョン法（ＬａＰｌａｃｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）、例えばコンチン（ＣＯＮＴＩＮ）を用いて流体力学サイズに転換される。
【００４３】
一般的に、重合単位として１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、モジュレイテッド示差走査熱量測定法によって測定された場合、重合多エチレン性不飽和モノマーの不存在下において、この組成物に対して、−９０℃〜１７０℃のガラス転移温度を有する。重合単位として少なくとも５０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有すると考えられる。
【００４４】
ＰＮＰは、任意に、ＰＮＰを水性媒質中に分散しうる好適な親水性を有するものとして特徴付けられる。ＰＮＰの親水性を特徴付ける１つの方法は、ハンシュパラメーターを計算することである。ハンシュパラメーターは、グループ寄与方法を用いて計算される。ポリマーを形成するモノマー単位には、疎水性寄与率（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が割当てられ、ポリマーの相対的疎水度は、ポリマー中のモノマーの重量平均を基準にして計算される。ＨａｎｓｃｈおよびＦｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６、１６１６−１６２６（１９６４）；Ｈ．Ｋｕｂｉｎｙｉ、「医薬品化学の方法および原理（Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ｖｏｌｕｍｅ  １、Ｒ．Ｍａｎｎｈｏｌｄら、Ｅｄｓ．，ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９３）；Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、「化学および生物学における相関分析のための置換基定数（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｙ）」、Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）；およびＣ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｍａｌｏｎｅｙ、Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ、およびＲ．Ｍｕｉｒ、Ｎａｔｕｒｅ、１９４．１７８−１８０（１９６２）。いくつかのモノマーに対する疎水性寄与率の値を、表１に挙げる。
【００４５】
【表１】
2004250660.tif 000002
好ましいＰＮＰは、−１〜４の範囲のハンシュパラメーターを有する。
【００４６】
本発明の分散液は、粒子とＰＮＰとを含む。これらのどちらも液体媒質中に分散されている。「分散液」とは、本明細書において、第一相が第二相中に分配され、第二相が連続媒質である少なくとも２つの別個の相を含む物質の物理的状態を意味する。この液体媒質は、あるいはまた、少なくとも１つの有機溶媒、水、またはこれらの混合物である。
【００４７】
本発明のＰＮＰは、あらゆるタイプの粒子分散液の調製に有用である。本発明の１つの実施態様は、粒子とＰＮＰとを含む分散液であり、これらのＰＮＰは、０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体）、好ましくは１〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体）、より好ましくは２〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体）の酸価；０〜２５０のアミン価、および０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体）のヒドロキシル価を有する。この粒子分散液が着色剤分散液である場合、この分散液のＰＶＣは、あるいはまた、非常に低い（例えば１％）か、または非常に高い（例えば９９．９％）。ＰＶＣ価は、一般的に、９９．９％まで、より一般的には９９％まで、さらにより一般的には９８％まで、最も一般的には９７％までである。これらの着色剤分散液は、液体媒質、例えば少なくとも１つの有機溶媒、水、または有機溶媒と水との混合物を含む。好ましくは、この液体媒質はＰＮＰと相溶性である。
【００４８】
本発明のＰＮＰは、望ましくは、流体状態または乾燥状態において分散液またはインクに分散性であるか、混和性であるか、あるいはまた実質的にこれと相溶性である。顔料、染料、ラテックス、基材、空気界面、コアセルベート表面、または界面表面の表面の方に向けられているＰＮＰの区域または表面は、着色剤、コーティング、ペイント、インク、またはその他の組成物媒質の水性または非水性媒質と必ずしも相溶性であるわけではない。従って、ＰＮＰの相溶性に関する次の考察は、ＰＮＰが着色剤、ラテックス、基材、空気界面、コアセルベート表面、または界面表面の表面上に吸着した後、着色剤、コーティング、ペイント、またはインクの水性または非水性媒質の方に向けられ、かつこれと相互作用するＰＮＰの区域または表面の相溶性を指す。
【００４９】
ＰＮＰと残部の着色剤分散液の残量（ｂａｌａｎｃｅ）との相溶性は、溶解パラメーター、例えばデルタｄ、デルタｐ、デルタｈ、およびデルタｖの前記Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメーターを用いて、ＰＮＰと残部の着色剤分散液の溶解パラメーターの相溶性マッチングによって決定される。ＰＮＰ表面および分散液媒質またはインク組成物媒質の溶解パラメーターが実質的に類似である時、ＰＮＰ表面と媒質との間の相溶性は大きくなり、ＰＮＰの相分離および／または集合は、あまり発生しそうにない。ＰＮＰおよびインクまたはその他の組成物媒質の溶解パラメーター、特にデルタｈおよびデルタｖが実質的にマッチしているのが好ましい。「実質的にマッチしている」および「実質的に類似の」溶解パラメーターは、一般的に、ＰＮＰとインクまたはその他の組成物媒質の残量とのデルタｄ、デルタｐ、およびデルタｈ溶解パラメーターの２乗平均平方根差が、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満の溶解度単位である時に与えられる。ＰＮＰの特性も、乾燥状態におけるこのＰＮＰの相溶性に影響を与えることは、当業者によって理解されるであろう。
【００５０】
本発明の１つの実施態様において、ＰＮＰは、溶液または液体ポリマーコーティング、例えば溶媒ベースのコーティング、モノマーまたはオリゴマー中ポリマー溶解コーティング、モノマーベースのコーティング、およびオリゴマーベースのコーティング中に組込まれる。ＰＮＰは、例えば顔料、増量剤、および官能性粒子、例えばアルミニウム、亜鉛、銅、青銅、および銀などの物質を分散し、安定化するために、このコーティング中に組込まれる。ＰＮＰは、顔料などの粒子の、溶媒ベース、高固体、低ＶＯＣ溶媒ベース、および１００％固体着色剤およびコーティング中の低下した粘度の分散液を与える。ＰＮＰは、ポリエステル、アルキド、エポキシ、ウレタン、シロキサン、アクリルウレタン、およびアクリルコーティングにおいて特に有用である。ＰＮＰは、溶媒ベースのコーティングに、顔料分散液の改良された分散安定性、色彩受容性、および色彩安定性、および金属顔料の酸化に対する改良された化学的安定性を賦与する。
【００５１】
本発明のもう１つの実施態様において、ＰＮＰは、溶液または液体ポリマー着色剤、例えば溶媒ベースの着色剤、モノマーまたはオリゴマー中ポリマー溶解着色剤、モノマーベースの着色剤、およびオリゴマーベースの着色剤中に組込まれる。任意には、これらの着色剤は、好ましくは、ＰＮＰ含有溶液または液体ポリマーコーティング、例えば溶媒ベースのコーティング、モノマーまたはオリゴマー中ポリマー溶解コーティング、モノマーベースのコーティング、およびオリゴマーベースのコーティング中に組込まれる。ＰＮＰは、顔料などの粒子の、溶媒ベース、高固体、低ＶＯＣ溶媒ベース、および１００％固体着色剤、および着色剤中の低下した粘度の分散液を与える。
【００５２】
本発明のさらにもう１つの実施態様において、重合単位として少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つの疎水性ポリマーブロックと少なくとも１つの親水性ポリマーブロックとを有する少なくとも１つのブロックまたはグラフトコポリマーとを有するＰＮＰを含む、着色剤、および着色剤分散液を包含する分散液が提供される。好ましい疎水性ブロックは、０．５未満、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１未満のデルタｈ溶解パラメーターを有する。好ましい疎水性ブロックは、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、より好ましくはＢＡおよびＭＭＡモノマーの重合単位を含む。これらの親水性ブロックは、疎水性ブロックと異なる。好ましい親水性ブロックは、ゼロ（０）よりも大きい、好ましくは０．１よりも大きい、より好ましくは０．２よりも大きいデルタｈ溶解パラメーターを有する。好ましい親水性ブロックは、アルキル（メタ）アクリル酸モノマー、より好ましくはＡＡおよびＭＡＡモノマーの重合単位を含んでいる。ブロックまたはグラフトコポリマーは、いくつかの方法でＰＮＰとブレンドすることができる。この方法は、溶媒ブレンディング、溶融ブレンディング、およびブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはＰＮＰのうちの１つの。他のものの存在下における合成を包含する。ＰＮＰ／ブロックコポリマー分散剤を用いて作製された、その結果生じる着色剤分散液は、例えばポリエステルペイント、アルキドペイント、ヒポキシペイント、ウレタンペイント、アクリルウレタンペイント、アクリルペイント、シロキサンペイント、ラテックスペイント、例えばアクリルラテックスペイントが、溶媒性であっても、水性であっても、あるいは水希釈性（ｗａｔｅｒ  ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）であっても、これらのペイントとの改良された相溶性を有し、これらのペイントへの改良された安定性を与える。
【００５３】
次に記載される通り、着色剤は、発色団、例えば顔料および染料を含む物質である。発色団は、共有結合、イオン、および分散性相互作用によってＰＮＰに結合させることができる。本発明のあるいくつかの実施態様において、これらの発色団は、ＰＮＰの少なくとも一部分に結合される。これらの発色団が顔料である時、ＰＮＰ対顔料の必要とされる比は、次に記載されるＰＮＰ回転（ｇｙｒｅ）表面積の関係に応じて与えられる。発色団が染料であるか、あるいはＰＮＰ上のその他の結合発色団化学単位である時、ＰＮＰの少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも７５％、さらに一層好ましくは少なくとも９５％が、ＰＮＰに結合された少なくとも１つの発色団を有するのが一般的である。ＰＮＰが各々、平均して１つ以上の結合発色団を含む、より高い発色団含量のＰＮＰも想定される。同様にＰＮＰに結合させることができる、ポリマーに結合させうる染料またはその他の発色団化学単位の例は、米国特許出願公報第ＵＳ２００２００２５９９４Ａ１号に示されている。
【００５４】
本発明の１つの実施態様において、インクは上記の着色剤分散液から調製される。本発明のもう１つの実施態様において、ＰＮＰは、ＰＮＰまたはＰＮＰの分散液と、ほかの溶解または分散ポリマーおよび／またはインク配合物の業者によく知られているほかのインク添加剤とを混合して、インク組成物中に組込まれる。あるいくつかのインク組成物はまた、本発明の着色剤も含んでいる。インクははあるいはまた、水性および非水性媒質を含む。あるいくつかのインク組成物はまた、通常のインク添加剤、例えば顔料、乳化剤、モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶媒、造膜助剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、またはレオロジー調節剤、保湿剤、ＵＶ吸収剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、および酸化防止剤も含んでいる。
【００５５】
本発明の１つの実施態様において、ＰＮＰは粒子用の分散剤として用いられる。本発明のもう１つの実施態様において、これらの粒子は、着色剤、一般的には顔料である。水性または非水性媒質中の顔料は、ＰＮＰの存在下、任意には所望であればほかの成分とともに分散または「粉砕」される。ＰＮＰ分散剤のほぼ単層（１〜２ｍｇ／ｍ２）は、事実上不可逆的に顔料表面上に吸着され、希釈、またはほかの種、例えば界面活性剤の競合的吸着によって移動させられない。ＰＮＰの多層が一次ＰＮＰ単層上に吸着される場合、同じことが当てはまる。本発明の分散液を利用する着色剤組成物のあるいくつかの実施態様は、多様なほかの任意成分を含む。これは、例えば充填剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、流動制御剤、レオロジー制御剤、および増粘剤を包含する。出願人は驚くべきことに、ＰＮＰの一次層の顔料表面への固定が、ＰＮＰ粒子の強力につなぎ留められた多層の追加の吸着を生じることを発見した。出願人は意外にも、例えば界面活性剤および溶液ポリマーなどの種の存在下において、このような種が存在しない場合よりも多くのＰＮＰが、顔料表面上に吸着される場合があることを発見した。
【００５６】
本発明の１つの実施態様において、ＰＮＰは艶消し剤として用いられる顔料、例えばシリカ用の分散剤として用いられる。本明細書における「艶消し剤」とは、塗布された組成物、例えば建築用コーティング、工業用コーティング、および自動車用トップコート、皮革用トップコート、および低光沢床磨き剤のトップコートの光沢を減少させるために用いられる顔料含有組成物を意味する。艶消し剤へのＰＮＰの添加の結果、分散顔料粒子の向上した安定性を生じ、顔料−ＰＮＰ複合粒子の形成を伴なう。ＰＮＰによって与えられる強力な吸着および安定化作用は、これらのポリマー粒子の性質と組合わされて、フィルム形成中の気孔の形成を減少させる。より良好な光学的透明度および顔料表面とバインダー組成物との間の改良された機械的カップリングは、ＰＮＰによって与えられる。改良された光学的透明度は、改良されたジェット性を生じる。「ジェット性（ｊｅｔｎｅｓｓ）」とは、本明細書においてフィルムの透明度を意味する。顔料とバインダーとの間の改良されたカップリングは、改良された艶出し抵抗性を与える。本明細書における「艶出し（ｂｕｒｎｉｓｈ）」とは、こすることによって、あるいは類似作用によって、光沢のあるものにするという意味である。改良されたジェット性および改良された艶出し抵抗性は、建築および工業用コーティング、自動車、グラフィックアート、および皮革工業において特に有利である。本実施態様において、ＰＮＰは、好ましくは顔料固体を基準にして０．１〜４０重量％のレベルで用いられる。本実施態様のＰＮＰ分散剤の性能は、シラン、アミノシラン、シロキサン、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、またはカチオン官能基の使用によって強化される。本発明の１つの実施態様において、ＰＮＰは、官能性シラン、例えばアクリル官能性シランを含む。本発明のもう１つの実施態様において、ＰＮＰは、アミノシラン添加剤と組合わせて用いられる。
【００５７】
一般的に、顔料を十分に分散するのに必要とされるＰＮＰ分散剤の量は、ＰＮＰ「回転」表面積対顔料表面積の比が、確実に０．３：１よりも大きく、一般的には少なくとも０．５：１、より一般的には少なくとも１．０：１、さらにより一般的には少なくとも１．５：１になるようにすることによって決定される。ＰＮＰ「回転」表面積は、二次元表面への三次元ＰＮＰ粒子の投影表面積に近い。ＰＮＰ「回転」および顔料表面積は、次の等式によって計算される：
ＰＮＰ回転表面積＝π（ＰＮＰ平均直径／２）２
顔料表面積＝４π（顔料平均直径／２）２
【００５８】
顔料平均直径は、ＢＥＴ窒素吸着法を用い、球形顔料粒子形状を仮定して、この顔料の表面積を測定することによって決定される。
【００５９】
ＰＮＰは、電荷と立体メカニズムとの両方を用いて分散液を安定化する。従ってこれらのＰＮＰは、水性顔料分散液；非水性顔料分散液；非顔料粒子の分散液、例えば鉱物および粘土の分散液；およびポリマーラテックス用の分散剤として用いられる。１つの実施態様において、ＰＮＰは、ポリマー粒子分散液、例えば乳化重合プロセスによって調製されたポリマーラテックスなどの分散液における分散剤として用いられる。乳化重合における分散剤としてのＰＮＰの使用の範囲は、ＰＮＰとエマルジョンポリマー媒質との総重量を基準にして、５〜８０、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１５〜４０重量％ＰＮＰである。好適なエマルジョンポリマー組成物のうち、あらゆるエマルジョンポリマー、コポリマー、多段コポリマー、インターポリマー、コアシェルポリマー等は、本発明のＰＮＰ分散剤を組込みうる。あらゆるエチレン性不飽和モノマーを用いることができるが、ＰＮＰ分散剤を組込んでいるエマルジョンポリマーは、（メタ）アクリル、ビニルアセテート、およびビニル芳香族モノマーのうちの少なくとも１つから調製されることが好ましい。
【００６０】
ＰＮＰは、ファンデルワールス力、化学結合、または静電力、または力の組合わせによって分散顔料表面に強力に接着され、顔料表面上にＰＮＰの一次層を形成する。本発明のいくつかの実施態様において、一次ＰＮＰ層およびその後のＰＮＰ層が着色剤上に吸着される強さを増加させる方法が提供される。本発明の１つの実施態様において、これは、顔料分散液、着色剤、インク、またはペイントへのＰＮＰコアセルベーション補助剤の添加によって達成される。好ましくは、このコアセルベーション補助剤は、ＰＮＰの重量を基準にして、１〜５０重量％の量で添加される。好適なコアセルベーション補助剤は、例えば米国特許第６，３３７，３６６号に開示されているマルチフォーブ（ｍｕｌｔｉｐｈｏｂｅ）を包含する。この増加された安定性の結果、改良された着色剤安定性、ペイントおよびコーティング中への改良された着色剤受容性、ＰＮＰを含む着色剤とより幅広い範囲のペイントおよびコーティング組成物との改良された相溶性、改良された貯蔵安定性、増加した光沢、増加した不透明性、増加した色彩強度、ＰＮＰを含む着色剤が、水ベースのペイント、特に会合性増粘剤を含むペイントに添加された時の粘度低下の減少を生じる。
【００６１】
本発明のもう１つの実施態様において、色彩安定性および着色剤（ＰＮＰを含まない着色剤を包含する）の相溶性におけるさらなる改良は、コーティング色彩送達系中にすべての顔料を分散および安定化するためにＰＮＰを用いることによって得られる。コーティング色彩送達系は、ペイント中の顔料および着色剤中の顔料を包含する。水性ラテックスペイントの場合、ラテックスバインダーもＰＮＰとともに分散され、安定化される時に、さらに大きい改良が得られる。
【００６２】
本発明のさらにもう１つの実施態様において、ロッキング剤の使用によってＰＮＰが着色剤上に吸着される強度を増すための方法が提供される。「ロッキング剤」とは、本明細書において、移動度または溶解度を減少させるために、ＰＮＰと相互作用する追加の分子または化学薬品または物理的作用物質を意味する。ロッキング剤が着色剤分散液に添加される場合、好適なロッキング剤は、例えばエチレン性不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを包含するアルキル（メタ）アクリレート、およびイオン性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を包含する。その他の好適なロッキング剤は、ＵＶによって、および電子ビームおよび超音波を包含するその他のエネルギー硬化形態によって硬化可能なモノマーおよびオリゴマーを包含する。ロッキング剤がＰＮＰ粒子中に組込まれる場合、好適なロッキング剤は、例えばアミノ酸−ＰＮＰ官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）、シラン−ＰＮＰ官能基、エポキシ−ＰＮＰアミン−ＰＮＰ複合材料、およびオレフィン−ＰＮＰ官能基を含んでいる。本発明の１つの実施態様において、ロッキング剤は、それらの表面上にＰＮＰが吸着した顔料粒子をカプセル化する。本実施態様において、ロッキング剤は、顔料粒子の分散液であって、顔料粒子が、ＰＮＰをその表面上に吸着している分散液に添加される。分散液が安定化した後、開始剤が添加され、ロッキング剤のイン−シテュでの重合が引起こされる。このロッキング剤は、顔料粒子の周りで重合し、これによってこれらをカプセル化する。
【００６３】
本発明のさらにもう１つの実施態様において、ＰＮＰがＰＮＰ粒子のトポロジー的再構成によって着色剤上に吸着され、一方で、これらが着色剤またはその他の吸着ＰＮＰ層へつなぎ留められたままになるという強度を増加させる方法が提供される。このトポロジー的再構成の例は、ＰＮＰ粒子の隣接ペア上の周辺ポリマーループ、環、および分枝の相互貫入およびエンタングルメント；ＰＮＰループおよび分枝、および球形構造の緩和および変形；およびエントロピー的に連結（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋ）している官能基、例えばポリ酸化エチレン鎖を介して結合されている疎水性物質を有するＰＮＰの構成である。
【００６４】
次の実施例は、本発明のさらに様々な側面を例証するために示されている。これらの実施例に挙げられている分散剤および界面活性剤のすべてのパーセンテージは、パーセント固体ベースである。
【００６５】
実施例１．ＰＮＰの調製
実施例１．１
ＰＮＰ１（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート［３５／３５／２０／１０重量％］）を、溶液重合によって調製した。５リットル反応器に、熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、およびモノマー供給ラインを取付けた。別の容器に、２５０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、２５０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１４２．９ｇのアクリル酸（ＡＡ）、７１．４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）２４．１ｇ、および１７８．６ｇのイソプロパノール（ＩＰｒＯＨ）からなるモノマー混合物（Ａ）７１４．３ｇを装填した。２，４８０．０グラムのＩＰｒＯＨの装填物を反応器に添加した。約３０分間窒素での反応器のスイープ後、反応器装填物を７９℃にするために熱を加えた。反応器の内容物が７９℃に達した時、モノマー混合物の供給原料を、供給ポンプを用いて１２０分にわたって反応器に均一に添加した。モノマー供給が終了した時、追加の開始剤を添加する前に、バッチを３０分間７９℃に保持した。ついでバッチをさらに２時間半７９℃に保持した。最終の保持を終了した時、このバッチを、８６６．０グラムの水中に希釈されたＮＨ４ＯＨの２８％水溶液１２０．４ｇの混合物で中和した。この中和ポリマー溶液を、回転蒸発器に移し替え、フルハウス真空下、約６５℃で溶媒をストリッピングした。溶媒を除去した後、バッチをさらに追加水で水中３５．５％ポリマーまで希釈し、最終ｐＨを約９．０に調節する。５．５ｎｍの粒子サイズが測定された。
【００６６】
実施例１．２
ＰＮＰ２（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／ホスホエチルメタクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート［３６／１４／２０／２０／１０重量％］）を、溶液重合によって調製した。５リットル反応器に、熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、およびモノマー供給ラインを取付けた。別の容器に、１７２．８ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、６７．２ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、９６ｇのホスホエチルメタクリレート、９６ｇのアクリル酸（ＡＡ）、４８ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）１９．２ｇ、および１２０ｇのイソプロパノール（ＩＰｒＯＨ）からなるモノマー混合物（Ａ）４８０ｇを装填した。２，４８０グラムのＩＰｒＯＨの装填物を反応器に添加した。約３０分間窒素での反応器のスイープ後、反応器装填物を７９℃にするために熱を加えた。反応器の内容物が７９℃に達した時、モノマー混合物の供給原料を、供給ポンプを用いて１２０分にわたって反応器に均一に添加した。モノマー供給が終了した時、追加の開始剤を添加する前に、バッチを３０分間７９℃に保持した。ついでバッチをさらに２時間半７９℃に保持した。最終の保持を終了した時、このバッチを、４８０．０グラムの水中に希釈されたＮＨ４ＯＨの２８％水溶液１６１・８ｇの混合物で中和した。この中和ポリマー溶液を、回転蒸発器に移し替え、フルハウス真空下、約６５℃で溶媒をストリッピングした。溶媒を除去した後、バッチをさらに追加水で水中３４．７％ポリマーまで希釈し、最終ｐＨを約９．０に調節した。２．２ｎｍの粒子サイズが測定された。
【００６７】
実施例１．３
ＰＮＰ３（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｃ１２／１４−ＥＯ３−ＰＯ３−ＨＮＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２／アクリル酸／メタクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート［２９．８５／２９．８５／１０／１８．６／１．７／１０重量％］）を、前記実施例１．２に記載されているのと同じプロセスを用いて溶液重合によって調製した。
【００６８】
実施例１．４  ポリ（ブチルアクリレート）コアセルベーション補助剤でのＰＮＰ
ＰＮＰ４（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート［３５／３５／２０／１０重量％］）を、溶液重合によって調製する。１２リットル反応器に、熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、およびモノマー供給ラインを取付けた。別の容器に、２５０．０ｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、２５０．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１４２．９ｇのアクリル酸（ＡＡ）、７１．４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）２４．１ｇ、および１７８．６ｇのイソプロパノール（ＩＰｒＯＨ）からなるモノマー混合物（Ａ）７１４．３ｇを装填した。２，４８０．０グラムのＩＰｒＯＨの装填物を反応器に添加した。約３０分間窒素での反応器のスイープ後、反応器装填物を７９℃にするために熱を加えた。反応器の内容物が７９℃に達した時、モノマー混合物の供給原料を、供給ポンプを用いて１２０分にわたって反応器に均一に添加する。モノマー供給が終了した時、追加の開始剤を添加する前に、バッチを３０分間７９℃に保持した。ついでバッチをさらに２時間半７９℃に保持した。最終の保持を終了した時、このバッチを、２，５３８．０グラムの水中に希釈されたＮＨ４ＯＨの２８％水溶液１２０．４ｇの混合物で中和し、温度を約４５℃まで低下させた。ミネラルスピリット中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）１２．０ｇ、３５７．０ｇのブチルアクリレート、および１００．０ｇのイソプロパノール（ＩＰｒＯＨ）の混合物を、よく攪拌しながら反応器に添加する。反応器を再び７９℃に加熱し、この温度に３時間保持する。室温までの冷却後、ＮＨ４ＯＨの２８％水溶液約２０ｇを、ｐＨが確実に８．５を超えるように添加する。この中和ポリマー溶液を、回転蒸発器に移し替え、減圧で約６５℃で溶媒をストリッピングする。溶媒を除去した後、バッチをさらに追加水で水中３０％ポリマーまで希釈し、最終ｐＨを約９．０に調節する。粒子サイズは６．０ｎｍよりも大きいが、約２０ｎｍよりも小さい。このＰＮＰを、ＰＮＰ１部あたり０．５部のポリブチルアクリレートで変性する（複合粒子は３３．３％ｐ（ＢＡ）および６６．７％ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（３５／３５／２０／１０重量％である）。この変性ＰＮＰは、顔料およびその他の表面に対して強化された吸着を示す。
【００６９】
実施例１．５  ブロックコポリマーコアセルベーション補助剤でのＰＮＰ
ＰＮＰ５（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート［３５／３５／２０／１０重量％］）を、溶液重合によって調製する。この場合、実施例１．１のプロセスを、ブロックコポリマープルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ３１、１００％活性物質（バスフ社（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．））１４２．９ｇを含めるように修正する）。このコアセルベーション補助剤を、当初ケトル装填物中に、あるいは反応混合物に重合後に添加する。その結果生じたＰＮＰを、２０重量％のブロックコポリマーで変性すると、これは４．０ｎｍよりも大きいが、約２０ｎｍより小さい粒子サイズを有する。この変性ＰＮＰは、顔料およびその他の表面に対して強化された吸着を示す。
【００７０】
実施例２．顔料分散液の調製および性能
次に挙げた組成物を、１００ｍｌポリプロピレンネジ蓋ジャーに装入した。ついで４５ｇの１．６ｍｍガラスビーズ、例えばＡ−１３０（ペンシルベニア州バーワインのポッターズ・インダストリーズ社（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ，Ｂｅｒｗｙｎ，ＰＡ）によって製造されたもの）を添加し、ふたを閉めて、このジャーをハウシルド・フラックテック・スピードミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ  Ｆｌａｃｋｔｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ）ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ（ドイツ国ハウシルド社（Ｈａｕｓｃｉｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の米国代理店、サウスカロライナ州ランドラムのフラックテック社（Ｆｌａｃｋｔｅｋ  Ｉｎｃ．Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）によって製造されたもの）のキャリヤーバスケットの中に挿入した。チャンバードアを閉じ、ミキサーを２，０００ｒｐｍで全部で１５分間作動させた。粒子サイズは２０９ｎｍであることが分かった。色彩受容性および商業用およびモデルペイント中への安定性は優れていることが分かった。この顔料分散液を、シャーウイン・ウイリアムズ・エバークリーン（商標）エクストラホワイト（Ｓｈｅｒｗｉｎ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｅｖｅｒ  ＣｌｅａｎＴＭＥｘｔｒａ  Ｗｈｉｔｅ）ラテックスペイント中で、５％ｗ／ｗでテストした。ハンドミキシングは２，０００ｒｐｍにおける高剪断分散液と比較して、結果としてＣＩＥ１９７６デルタＥ＝０．２６１を生じ、光沢差は６０度において０．０％であった。この顔料分散液に対するラブアップ（ｒｕｂ  ｕｐ）は、ＣＩＥ１９７６デルタＥ＝０．８９５未満であった。
【００７１】
比較例（実施例Ｃ２）において、このＰＮＰを先行技術において知られている分散剤と取り替えた。同じ手順にしたがい、着色剤を同じ時間、同じ速度で分散した。粒子サイズは３２９ｎｍであることが分かった。色彩受容性および商業用およびモデルペイント中への安定性は、上記本発明のＰＮＰ着色剤によって与えられるものよりも良好でないことが分かった。この顔料分散液を、シャーウイン・ウイリアムズ・エバークリーン（商標）エクストラホワイトラテックスペイント中で、５％ｗ／ｗでテストした。この顔料分散液に対するラブアップは、ＣＩＥ１９７６デルタＥ＝５．２４６であった。ハンドミキシングは２，０００ｒｐｍにおける高剪断分散液と比較して、結果としてＣＩＥ１９７６デルタＥ＝０．６９７を生じ、光沢差は６０度において＋７．１％であった。
【００７２】
【表２】
2004250660.tif 000003
モレズ（Ｍｏｒｅｚ）（商標）１０１は、ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）によって製造されている。タモール（Ｔａｍｏｌ）（商標）ＳＮは、ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されている。
ＡＶＤ２２２７は、米国特許第６，３３７，３６６号の開示に従って調製された。
レイブン（Ｒａｖｅｎ）（商標）１４は、ジョージア州マリエッタのコロンビアン・ケミカルズ（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）によって製造されている。
【００７３】
実施例３．ＰＮＰ分散液を含むペイントの調製および特性
これらの成分を組合わせ、次のように当該技術分野において知られている通常の方法に従って分散した。このグラインド段階のものを、１００ｍＬポリプロピレンジャーに添加したが、水の第二ポーション（１０．７０ｇ）は当初のまま保持した。この装入されたジャーを、ハウシルド・フラックテック・スピードミキサーＤＡＣ１５０ＦＶＺの中に挿入した。チャンバードアーを閉じ、ミキサーを２，２００ｒｐｍで全部で３分間作動させた。顔料グラインド物は、０〜２５ミクロンヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージで５ミクロン未満であることが分かった。水の第二ポーションを添加し、スピードミキサーで２，０００ｒｍで３０分間混合した。レットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）段階の最初の４成分を、ステンレス鋼容器においてステンレス鋼プロペラ型ミキサーブレード付きのベンチトップラブミキサーで約３００ｒｐｍで混合しつつ順番に加えた。このグラインド段階物を攪拌しつつレットダウンに添加した。残りの水は、容器を洗浄するために用いた。このペイントは、改良された光沢、色彩受容性、不透明性、および安定性を有することが分かった。
【００７４】
比較例において（実施例Ｃ３）、実施例３のＰＮＰ分散剤を、当量のＴａｍｏｌ（商標）１１２４（ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されているもの）と取り替えた。このペイントは、２０度における２６．３％と比べて２０度において４３．７％の改良された光沢、１０重量％のカラートレンド（商標）８８８ランプブラック（ＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄＴＭ８８８Ｌａｍｐ  Ｂｌａｃｋ）（ニュージャージー州ピスカタウエイのクリーノバ社（Ｃｒｅａｎｏｖａ  Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）を用いた場合のデルタＥ＝２．０２５と比べてＣＩＥ１９７６デルタＥ＝０．４６３の色彩受容性、１０重量％のカラートレンド（商標）８８８ランプブラック着色料の添加後のより小さい粘度変化と比べて４クレブス単位の減少した粘度低下、および０．９８０と比べて０．９８４の染色されていない明度比（ｕｎｔｉｎｔｅｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を有することが分かった。
【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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タモール（Ｔａｍｏｌ）（商標）１１２４（ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されているもの）。
ＢＹＫ−０２２（商標）は、ドイツ国ヴェーセル、ＢＹＫ−ヘミー社（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によって製造されている。
ティ−ピュア（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ）（商標）Ｒ−７０６は、デラウエア州ウイルミントンのデュポン・カンパニー・チタニアム・テクノロジーズ（ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ  Ｔｉｔａｎｉｍｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって製造されている。
ロープレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）（商標）ＳＧ−１０Ｍは、ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されている。
アクリゾール（Ａｃｒｙｓｏｌ）（商標）ＲＭ−８は、ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されている。
【００７７】
実施例４．エントロピー的にインターロックしている官能基を有するＰＮＰ分散剤を含むペイントの調製および特性
エントロピー的にインターロックしている官能基を有するＰＮＰを供給した。ＰＮＰ３は、１０％疎水変性ポリエチレングリコールメタクリレートモノマーを用いて製造した。顔料グラインド段階物を５０℃に温め、分散後１６００ｒｐｍで混合しつつ１０分間保持する以外は、上記実施例３に記載されているのと同じプロセスにしたがった。このペイントは、上記実施例２に記載されているように完成した。このペイントは、改良された着色剤の色彩受容性、光沢、不透明性、および貯蔵安定性、並びに着色剤の添加の時の減少した粘度低下を有することが分かった。
【００７８】
実施例５．ＰＮＰ分散剤吸着特性
ＰＮＰ分散剤ＰＮＰ１（実施例５．１）およびＰＮＰ２（実施例５．２）の吸着特性を、商業用分散剤であるＴａｍｏｌ（商標）１６５Ａ（比較例Ｃ５．３）の吸着特性と比較した。上記顔料分散液を、１００，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して、連続相から顔料を分離した。ポリマー濃度の尺度としての固体含量を決定するために、透明な上澄み液相を測定した。これらの条件下のポリマー分離の効果を較正するために、顔料を含まない対照測定を実施した。分散ＰＮＰ濃度のわずかな減少が、遠心分離サンプルの最上部に発生した。ＰＮＰ固体は、非遠心分離サンプルにおいてよりも約２．３％低かった。これらの測定されたポリマー固体を用いて、顔料表面上に吸着されたポリマーの量を決定した。この商業用分散剤は、ほぼ最大の０．６ｍｇ／ｍ２まで吸着したことが分かった。驚くべきことに、ＰＮＰはプラトーをまったく示さず、吸着は単層（約１〜２ｍｇ／ｍ２）を超えて発生した。
【００７９】
【表５】
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Ｔａｍｏｌ（商標）１６５Ａ（ジイソブチレンと無水マレイン酸とのコポリマー）は、ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されている。
【００８０】
実施例６．顔料上へのＰＮＰ吸着
顔料を、ＰＮＰとともに、溶液ポリマー（アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）（商標）、ペンシルベニア州フィラデルフィアのロームアンドハース社によって製造されているもの）の存在下、キシレン溶媒中に分散させる。このＰＮＰは、ＰＮＰと溶液ポリマーとの混合物から優先的に吸着される。ＰＮＰのほぼ単層（１〜２ｍｇ／ｍ２）が、事実上不可逆的に顔料表面上に吸着され、溶液ポリマーの競合的吸着によって移動させられない。驚くべきことに、界面活性剤の不存在下に吸着されるものよりも多くのＰＮＰが、溶液ポリマーの存在下に顔料表面上に吸着されることが分かる。顔料が溶媒よりもむしろ水中に分散される場合、同様な結果が見られる。
【００８１】
実施例７．ＰＮＰ、コアセルベーション補助剤、およびロッキング剤を含む顔料分散液
溶媒、顔料、およびＰＮＰを用いて顔料分散液を調製する。マルチフォーブコアセルベーション補助剤も用いる。この顔料を、ディスパーサーブレードによってエネルギーを加えて分散させる。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
ついでこの加熱された分散顔料ＰＮＰコアセルベート複合材料に、混合しつつ約１０％のメチルメタクリレートロッキング剤を添加する。重合は、フリーラジカル開始剤によって開始される。重合が続行している間、混合を維持する。この顔料は安定的に分散されたままであり、それ以上の磨砕は必要でない。ついでこの顔料分散液を冷却し、乾燥して乾燥粉末着色剤を形成する。これは色彩送達時点で再分散される。
【００８４】
比較例（実施例Ｃ７）において、ＰＮＰ分散剤をコポリマー分散剤と取り替える。この分散液は、凝結し、凝集することが分かり、顔料粒子を再分散させるためにさらなる磨砕が必要である。
【００８５】
実施例８．ＰＮＰとロッキング剤とを含む顔料分散液の調製
溶媒、顔料、およびＰＮＰを用いて顔料分散液を調製する。マルチフォーブコアセルベーション補助剤も用いる。この顔料を、ディスパーサーブレードによってエネルギーを加えて分散させる。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
ついでこの加熱された分散顔料ＰＮＰコアセルベート複合材料に、混合しつつ約２％のヘキサメチレンジアミンロッキング剤を添加する。重合が続行している間、混合を維持する。この顔料分散液は液体形態で用い、さらに添加剤、例えば増粘剤、その他の顔料分散液、ポリマーエマルジョン、およびペイントと混合する。
【００８８】
実施例９．  溶媒ベースの顔料分散液の調製および性能
次に挙げられている組成物を、１００ｍｌポリプロピレンネジ蓋ジャーに装入した。ついで４５ｇの１．６ｍｍガラスビーズ、例えばＡ−１３０（ペンシルベニア州バーワイン、ポッターズ・インダストリーズ社によって製造されたもの）を添加し、ふたを閉めて、このジャーをハウシルド・フラックテック・スピードミキサーＤＡＣ  １５０ＦＶＺ（ドイツ国ハウシルド社の米国代理店、サウスカロライナ州ランドラムのフラックテック社によって製造されたもの）のキャリヤーバスケットの中に挿入した。チャンバードアを閉じ、ミキサーを２，０００ｒｐｍで全部で１０分間作動させた。粒子サイズは１６８ｎｍであることが分かった。色彩受容性および商業用およびモデルペイント中への安定性は優れていることが分かった。
【００８９】
比較例（実施例Ｃ９）において、このＰＮＰを先行技術において知られている分散剤と取り替えた。同じ手順にしたがい、着色剤を同じ時間、同じ速度で分散した。粒子サイズは１８５ｎｍであることが分かった。色彩受容性および商業用およびモデルペイント中への安定性は、上記本発明のＰＮＰ着色剤によって与えられるものよりも劣ることが分かる。
【００９０】
【表８】
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ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）（商標）１７０００は、デラウエア州ウイルミントンのアベシア・ケミカルズ・アンド・アディティブス（ＡｖｅｃｉａＣｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって製造されている。
【外国語明細書】
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