(57)【要約】【課題】多種の溶媒に溶解し、結晶化の起こらない平坦な膜の作成が可能でかつ高耐熱性を示すカリックスレゾルシナレーン誘導体を提供する。【解決手段】一般式（３）【化１】
2004018421.tif 000029
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロロブチル基等のハロゲノアルキル基；クロロメチルフェニルメチル基等のアリールアルキル基；メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、スチリル基、メタクリロイルオキシエチル基、ビニルオキシエチル基、アリルオキシエチル基、プロペニルオキシエチル基等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004018421.tif 000027
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、以下に示す（ａ）〜（ｄ）
（ａ）非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、
（ｂ）非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、
（ｃ）炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基、
（ｄ）下記一般式（２）、
【化２】
2004018421.tif 000028
（ただし、Ｙは結合手であるか、又は２価の有機基であり、Ｚは置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。）で示される基、
のいずれかの基であるか又は水素原子であり（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く）、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、あるいはハロゲン原子であり、ｋは０〜２の整数である。）
で示されるカリックスレゾルシナレーン誘導体。
【請求項２】
請求項１記載のカリックスレゾルシナレーン誘導体を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカリックスレゾルシナレーン化合物に関する。さらに詳しくはネガ型の電子線レジスト材料として有用な新規のカリックスレゾルシナレーン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの製造において、近年、加工パターンの微細加工に対応できるレジストが必要とされている。なかでもカリックスアレーン誘導体をネガ型のレジストモノマーとして用いると、解像度が約１０ｎｍという高レベルの微細パターンを形成できることが特公平７−２３３４０号公報に記載されている。しかし、ここで例示されている化合物は、電子線に対する感度が低く、実用的に満足できるものではない。さらに特開平９−２３６９１９号に開示されたクロロメチル基を有するカリックスアレーン誘導体は、前述の化合物より電子線に対する感度は向上したものの、溶解できる溶媒が限られており、クロロホルムやベンゼンといった、環境保護の観点から使用が懸念される溶媒やテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの特定の溶媒などにしか溶解しないといった問題点を有している。さらに、レジスト膜を加熱処理すると、部分的に結晶化したり融解するなどの現象を示し、その膜の熱安定性も十分ではなかった。
【０００３】
一方、特開平１１−３２２６５６号公報には、カリックスアレーンと類似の化合物であるｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基あるいはシクロヘキセニルオキシ基を有すカリックスレゾルシナレーン誘導体をポジ型の化学増幅型レジストとして用いた例が記載されている。この特許公開公報には、カリックスレゾルシナレーン誘導体が、比較的多種の溶媒に溶解し、良好な成膜性を与えることが述べられている。しかし、この公報に記載されているこれらカリックスレゾルシナレーン誘導体がネガ型のレジスト材料として使用できるか否かは不明である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、超微細化工が可能なネガ型レジスト材料として、多種の溶媒に溶解し、良好な成膜性を示し、さらにその薄膜が熱安定性に優れる化合物が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、特定の置換基を有するカリックスレゾルシナレーン誘導体が、多種の溶媒に溶解し、良好な成膜を示し、さらにその薄膜が熱安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
2004018421.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、以下に示す（ａ）〜（ｄ）
（ａ）非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、
（ｂ）非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、
（ｃ）炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基、
（ｄ）下記一般式（２）、
【０００９】
【化４】
2004018421.tif 000003
【００１０】
（ただし、Ｙは結合手であるか、又は２価の有機基であり、Ｚは置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。）で示される基、
のいずれかの基であるか又は水素原子であり（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く）、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、あるいはハロゲン原子であり、ｋは０〜２の整数である。）で示されるカリックスレゾルシナレーン誘導体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、以下に示す（ａ）〜（ｄ）
（ａ）非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、
（ｂ）非置換の炭素数６〜２０のアリール基、又は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基、
（ｃ）炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基、
（ｄ）下記一般式（２）、
【００１２】
【化５】
2004018421.tif 000004
【００１３】
（ただし、Ｙは結合手であるか、又は２価の有機基であり、Ｚは置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。）で示される基、
のいずれかの基であるか又は水素原子である（但し、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子である場合を除く）。
【００１４】
上記（ａ）で示されるアルキル基は炭素数１〜２０のものであれば特に限定されず、直鎖状でも分枝状でも構わない。このようなアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらのなかでも炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１５】
また、これらアルキル基はアミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、アルコキシル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１６】
上記アルキル基の置換基であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のものが好ましい。また、アリールオキシ基としては上記各アリール基が酸素原子を介してアルキル基と結合するものが挙げられる。
【００１７】
これらアリール基およびアリールオキシ基は、後述する置換又は非置換のエテニル基あるいはハロゲノアルキル基以外の置換基で置換されていても良く、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルキル基や後述するような炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数２〜８の飽和脂肪族アシル基、あるいはメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等の炭素数１〜８のアルコキシアルキル基等で置換されたものでも良い。
【００１８】
アルキル基の置換基としてのアルコキシル基としては炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が例示される。また、飽和脂肪族アシル基としては炭素数２〜８のものが好ましく、具体的にはアセチル基、プロピルオニル基、ブチリル基、バレリル基等が例示され、芳香族アシル基としては炭素数７〜８のものが好ましく、具体的にはベンゾイル基、トルイル基等が例示される。
【００１９】
（ａ）で示されるアルキル基がこれらの置換基を有す場合には、この置換基を含めた炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１５であることがさらに好ましい。
【００２０】
これらの置換基で置換されたアルキル基を具体的に例示すると、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルオクチル基、メチルフェニルメチル基、エチルフェニルメチル基、メチルフェニルエチル基、メトキシフェニルメチル基、メトキシメチルフェニルメチル基、アセチルフェニルメチル基、アセチルフェニルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基等を挙げることができる。
【００２１】
前記（ｂ）で示されるアリール基は炭素数６〜２０のものであれば特に限定されず、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。該アリール基は、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換のアリール基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、置換若しくは非置換のアリールオキシ基（但し、置換若しくは非置換のエテニル基又はハロゲノアルキル基で置換されたものを除く）、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、飽和脂肪族アシル基及び／又は芳香族アシル基で置換されていても良い。
【００２２】
これら置換基のうち、前記（ａ）で示されるアルキル基の置換基と重複するものはこれらと同一の基が具体的に例示される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が例示され、またアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜８のアルキル基が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等の炭素数１〜８のアルコキシアルキル基等が例示される。
【００２３】
（ｂ）で示されるアリール基がこれらの置換基を有す場合には、この置換基を含めて炭素数が６〜２０のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることがさらに好ましい。
【００２４】
このような置換アリール基を具体的に例示すると、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基等が例示される。
【００２５】
（ｃ）で示される炭素数２〜２０の飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基としては、上記アルキル基やアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ３としては上記（ａ）アルキル基、（ｂ）アリール基、（ｃ）飽和脂肪族アシル基又は芳香族アシル基に加えて、前記一般式（２）で示される基でも良い。
【００２７】
一般式（２）中、Ｙは結合手であるか、または２価の有機基である。Ｙが結合手である場合には、後述する基ＺがＹを介さずにレゾルシナレーン骨格部分と直接結合する。なお本明細書においては、下記式
【００２８】
【化６】
2004018421.tif 000005
【００２９】
で示される部分をレゾルシナレーン骨格部分と称す。
【００３０】
一般式（２）中のＹで示される２価の有機基としては、レゾルシナレーン骨格部分と、Ｚで示される置換又は非置換のエテニル基あるいはハロゲノアルキル基とを連結しうる基であれば何ら制限されないが、炭素数１〜４０の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０の有機基であることがより好ましい。さらには、後述する基Ｚ部分を含めた炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１５であることが特に好ましい。
【００３１】
また、Ｙで示される２価の有機基は炭素−炭素単結合以外の結合を含んでいてもよく、例えば、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合や、炭素−ハロゲン原子結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、スルフィド結合等を含んでいても良い。
【００３２】
このような２価の有機基を具体的に例示すると、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数６〜４０のアリーレン基、炭素数７〜４０のアリールアルキル−ジイル基、炭素数２〜４０のアルキルオキシアルキル−ジイル基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等、あるいはこれらの基同士、又はこれらの基と−Ｏ−、−ＮＨ−等が炭素数１〜４０の範囲で結合した基等が挙げられる。
【００３３】
このようなＹをより具体的に例示すると、以下に示すような基が例示される。
【００３４】
【化７】
2004018421.tif 000006
【００３５】
【化８】
2004018421.tif 000007
【００３６】
ただし、上記式中のｎは１〜２０の整数である。
【００３７】
前記一般式（２）中のＺは、置換又は非置換のエテニル基、あるいはハロゲノアルキル基である。当該エテニル基の置換基は特に制限されるものではなく、その置換位置や数も特に限定されるものではない。
【００３８】
エテニル基の有す置換基を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜８のアリール基等が例示される。また後述するようなハロゲノアルキル基が置換していても良い。本発明におけるエテニル基としては無置換のもの（ビニル基）か、アルキル基（より好ましくはメチル基）で置換されたものが好ましい。
【００３９】
置換エテニル基を具体的に例示すると、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基（アリル基）、１−エチルエテニル基、２−エチルエテニル基、２−プロピルエテニル基、１−クロロエテニル基、２−クロロエテニル基等が例示される。
【００４０】
また前記一般式（２）中のＺで示されるハロゲノアルキル基も特に限定されるものではなく、置換しているハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれでも良い。また、複数のハロゲン原子が置換したハロゲノアルキル基でもよい。なかでも炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が具体的に例示される。
【００４１】
上記一般式（２）で示される基としては、上記のＹ及びＺを組み合わせた各種の基のなかでも、合成の容易さやフィルムとしての成形のし易さ、フィルムとした際の耐熱性等を考慮すると、以下に示す基が特に好ましい。
・メタアクリロイル基、アクリロイル基等の、不飽和脂肪酸から誘導される炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５、特に好ましくは炭素数３〜４）のアシル基（不飽和脂肪族アシル基）
・ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等の、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは炭素数２〜３）の直鎖状又は分枝状アルケニル基
・４−（１−プロペニル）フェニル基、スチリル基等の、アルケニル基が置換した炭素数８〜２０（好ましくは炭素数８〜１５）のアリール基（但し、アルケニル基部分の炭素数は２〜８）
・ビニルオキシエチル基、アリルオキシエチル基、プロペニオルオキシエチル基等の、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）のアルケニルオキシアルキル基（但し、アルケニルオキシ基部分の炭素数は２〜８）
・メタアクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエチル基等の、不飽和脂肪族アシルオキシ基で置換された炭素数４〜２０（好ましくは炭素数４〜１５）のアルキル基（但し、不飽和脂肪族アシルオキシ基部分の炭素数は３〜８）
・４−メタアクリロイルオキシフェニルメチル基等の、アリール基部分に不飽和脂肪族アシルオキシ基が置換した炭素数１０〜２０（好ましくは炭素数１０〜１５）のアリールアルキル基（但し、不飽和脂肪族アシルオキシ基部分の炭素数は３〜８）
・スチリルメチル基、４−（１−プロペニル）フェニルメチル基、４−アリルオキシフェニルメチル基等の、アリール基部分にアルケニル基又はアルケニルオキシ基が置換した炭素数８〜２０（好ましくは炭素数７〜１５）のアリールアルキル基（但し、アルケニル基又はアルケニルオキシ基部分の炭素数は２〜８）
・クロロメチル基、１−クロロメチル基、２−クロロメチル基、１−クロロメチル基、４−クロロメチル基等の炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１５、特に好ましくは炭素数１〜８）のハロゲノアルキル基
・クロロメチルフェニル基等の、ハロゲノアルキル基で置換された炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１５）のアリール基（但し、ハロゲノアルキル基部分の炭素数は１〜８）
・４−クロロメチルフェニルメチル基等の、ハロゲノアルキル基で置換された炭素数７〜２０（好ましくは炭素数７〜１５）のアリールアルキル基（但し、ハロゲノアルキル基部分の炭素数は１〜８）
またＲ１〜Ｒ３は水素原子でも良いが、Ｒ２とＲ３が同時に水素原子になることはない、即ち、前記式（１）におけるカリックスレゾルシナレーン誘導体において、レゾルシナレーン骨格部分に水酸基が二つ直結することはない。
【００４２】
これらＲ１〜Ｒ３で示される基としては、前記した（ａ）又は（ｄ）であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）中のＲ４は、炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基またはハロゲン原子であり、ｋは０〜２の整数である。
【００４４】
当該炭素数１〜２０の置換基を有しても良いアルキル基は、前述の（ａ）として説明した炭素数１〜２０のアルキル基と同じ基を用いることができる。またアルキル基の置換基は特に制限されるものではないが、前述の（ａ）炭素数１〜２０のアルキル基の置換基として示されたものと同じ置換基であることが好ましい。このアルキル基としては置換基部分を含む炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜１５であることがさらに好ましい。また、Ｒ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ４の置換数を表すｋは、原料の入手のしやすさ等から、０または１が好適である。
【００４６】
上記したカリックスレゾルシナレーン誘導体の中でも、分子量が小さいものがレジストとして使用した場合、解像度が高くなる傾向があると言った理由から下記一般式（３）、
【００４７】
【化９】
2004018421.tif 000008
【００４８】
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、非置換又はハロゲン原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、置換基としてアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、不飽和脂肪族アシルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有す炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基部分に置換基としてハロゲノアルキル基、不飽和脂肪族アシルオキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有す炭素数７〜１５のアリールアルキル基、又は炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数３〜４の不飽和脂肪族アシル基、スチリル基のいずれかである。なお、これらの炭素数は置換基の有する炭素原子を含む。）
で示されるカリックスレゾルシナレーン誘導体が、本発明において好ましい化合物である。
【００４９】
さらに、上記Ｒ５〜Ｒ７の少なくともいずれか１つが、エテニル基を有す基（置換基としてアルケニルオキシ基、不飽和脂肪族アシルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有す炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基部分に置換基として不飽和脂肪族アシルオキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有す炭素数７〜１５のアリールアルキル基、又は炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数３〜４の不飽和脂肪族アシル基、スチリル基）であることが、フィルムとした際の耐熱性が良好で好ましく、Ｒ６、Ｒ７の少なくともいずれか一方がエテニル基を有す基であることがより好ましい。
【００５０】
また、合成の容易さの点で、Ｒ６とＲ７が同一の基であることが好ましい。
【００５１】
本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体の製造方法は特に限定されないが、代表的な製造例を以下に示す。
【００５２】
まず一つ目の方法としては、下記一般式（４）、
【００５３】
【化１０】
2004018421.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｒ２、Ｒ４およびｋは、前記一般式（１）で説明したＲ２、Ｒ４およびｋと同義である。但し、上記式においてＲ４の置換位置は２位及び／又は５位である。）
で示されるレゾルシノールもしくはレゾルシノール誘導体と、下記一般式（５）、
Ｒ１ＣＨＯ　　　（５）
（式中、Ｒ１は前記一般式（１）で説明したＲ１と同義の基である。）
で示されるアルデヒド誘導体とを、プロトン性溶媒中で酸性条件下で反応させ、下記一般式（６）、
【００５５】
【化１１】
2004018421.tif 000010
【００５６】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびｋは前期一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびｋと同義である。）
で示される中間体を得、さらに、下記式（７）
Ｒ３Ｘ　　　（７）
（式中のＲ３は前記一般式（１）のＲ３と同義の基（但し水素原子を除く）であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）
で示される化合物と塩基性条件下で反応させることにより、前記一般式（１）で示される化合物を製造する方法が挙げられる。
【００５７】
この方法をさらに詳しく説明すると以下の通りである。
【００５８】
ステップ１
前記式（６）で示される中間体は、プロトン性溶媒中に原料の前記式（４）で示される化合物を溶解し、そこへ酸を添加して、適当な温度で撹拌しながら式（５）で示されるアルデヒド誘導体を滴下し、さらに撹拌を続け反応させることにより、得ることができる。
【００５９】
反応溶媒であるプロトン性溶媒は、原料と反応しないものであれば特に制限はないが、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや水が好ましい。
【００６０】
添加する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等のプロトン酸が好ましい。添加する酸の量としては、製造原料である式（５）で示されるアルデヒド誘導体に対して、０．１〜１００モル倍がよく、反応を十分に進行させ、且つ精製を簡略化する点から、０．５〜１０モル倍がより好ましい。
【００６１】
反応温度は特に制限はないが、適当な反応速度が得られ、操作が容易であることから１５℃〜１００℃が好ましい。
【００６２】
反応時間は、０．５〜５０時間がよく、反応が完全に終了し、尚、副反応を起こさない点から１〜２５時間がより好ましい。
【００６３】
反応終了後、水洗等により酸を取り除き、溶媒を留去することにより、式（６）で示される中間体を得ることができる。
【００６４】
ステップ２
次に、ステップ１で得られた中間体を、非プロトン性溶媒中に溶解し、塩基存在下、適当な温度で撹拌しながら前記式（７）で示される化合物を滴下し、さらに撹拌を続け反応させることにより、前記一般式（１）のカリックスレゾルシナレーン誘導体を得ることができる。
【００６５】
反応溶媒である非プロトン性溶媒は、原料と反応しないものであれば特に制限はないが、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
【００６６】
添加する塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン等のアミン類、水素化ナトリウムなどが好ましい。添加する塩基の量としては、式（７）で示される化合物に対して、０．１〜１００モル倍がよく、反応を十分に進行させ、且つ精製を簡略化する点から、０．５〜１０モル倍がより好ましい。
【００６７】
反応温度は特に制限はないが、適当な反応速度が得られ、操作が容易であることから−２０℃〜１００℃が好ましい。
【００６８】
反応時間は、０．５〜５０時間がよく、反応が完全に終了し、尚、副反応を起こさない点から１〜２５時間がより好ましい。
【００６９】
反応終了後、水洗等により塩基を取り除き、溶媒を留去することにより、前記一般式（１）のカリックスレゾルシナレーン誘導体を得ることができる。
【００７０】
得られた素生成物は、カラムクロマトグラフィーや再結晶等の手法を用いて、精製することができる。
【００７１】
また、他の製造方法としては、前記式（４）に示すレゾルシノールもしくはレゾルシノール誘導体と、前記式（５）に示すアルデヒド誘導体とを、非プロトン性溶媒中でルイス酸存在下に反応させ、前記式（６）で示す中間体を得、さらに該中間体を、前記式（７）で示される化合物と塩基性条件下で反応させることにより、前記一般式（１）で示される化合物を製造することができる。
【００７２】
この製造方法はより詳しくは以下のとおりである。
【００７３】
ステップ１
前記式（６）で示される中間体は、非プロトン性溶媒中に原料の前記式（４）で示される化合物と式（５）で示されるアルデヒド誘導体とを溶解し、その後ルイス酸を添加して、適当な温度で撹拌し反応させることにより、得ることができる。
【００７４】
反応溶媒である非プロトン性溶媒は、原料と反応しないものであれば特に制限はないが、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなどが好ましい。
【００７５】
添加するルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが好ましい。添加する酸の量としては、式（５）で示される化合物に対して、０．１〜１００モル倍がよく、反応を十分に進行させ、且つ精製を簡略化する点から、０．５〜１０モル倍がより好ましい。
【００７６】
反応温度は特に制限はないが、適当な反応速度が得られ、操作が容易であることから−２０℃〜１００℃が好ましい。
【００７７】
反応時間は、０．５〜５０時間が好ましく、副反応を起こさない点から１〜２５時間がより好ましい。
【００７８】
反応終了後、水を加え、ルイス酸をクエンチした後、有機層と水層を分液し、有機層を水洗、硫酸マグネシウム等で脱水を行い、硫酸マグネシウムをろ別した後、溶媒を留去することにより、式（６）で示される中間体を得ることができる。
【００７９】
ステップ２
次に、上記ステップ１で得られた中間体を、プロトン性溶媒中、酸性条件下で反応させる方法のステップ２と同様の方法で、前記一般式（１）のカリックスレゾルシナレーン誘導体を得ることができる。
【００８０】
また、いずれの製造法においても、Ｒ２が水素原子である場合には、式（７）で示す化合物を反応させる際にその反応量を調整することにより、前記一般式（１）で示される化合物の一種である、下記式（８）で示される化合物を得ることもできる。
【００８１】
【化１２】
2004018421.tif 000011
【００８２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びｋは前記式（１）と同義である。但し、Ｒ３が水素原子である場合を除く。）
他方、Ｒ２が水素原子以外の基である場合には、前記式（６）で示される化合物もまた、前記一般式（１）で示される化合物の一種となる。従って、その場合には、必要に応じ、前記式（７）で示されるアルデヒド誘導体と反応させることなく単離しても良い。
【００８３】
以上のようにして得られるカリックスレゾルシナレーン誘導体（１）は、様々な溶媒に溶解する。また、この溶液をガラス板またはシリコン基板上にスピンコート法によって塗布すると、結晶化のまったくない平坦なフィルムを得ることができる。しかもこれらフィルムは、優れた耐熱性を示す。このようにして得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体のフィルムは、レジストのみならず、層間絶縁膜や表面被服剤などに利用することができる。さらにエテニル基（ラジカル重合性基）を有する化合物においては、熱または光重合開始剤を用いて熱または光ラジカル重合をさせることで、高耐熱性の樹脂を得ることができ、硬化性組成物の原料などにも利用できる。
【００８４】
本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体を溶解し得る溶媒を挙げると次のとおりである。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル乳酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００８５】
これらの溶媒の中でも、環境負荷の低減や、溶解性の高さの観点から、エーテル類、エステル類、ケトン類が望ましい。
【００８６】
平坦なフィルムを得るためには、上記溶媒に溶解したカリックスレゾルシナレーン誘導体の濃度は０．０１〜２０重量％であることが好ましく、結晶化を抑えてレジスト用途として適当な膜厚を得るためには０．５〜５重量％であることがより好ましい。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００８８】
実施例１
＜カリックスレゾルシナレーン誘導体：ＲＡ１の合成＞
温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコに、レゾルシノール６６ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、水２７０ｍｌとエタノール２７０ｍｌからなる溶媒に溶解した。この溶液に、濃塩酸２０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、パラホルムアセトアルデヒド２６．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後さらに９時間反応を行った。反応終了後、析出した白色固体をろ別し、得られた個体をクロロホルムに溶解して、水洗を行った。その後有機層を分液し、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別して、溶媒を留去し、
【００８９】
【化１３】
2004018421.tif 000012
【００９０】
で示される中間体５ｇ（収率６０％、純度９６％）を白色固体として得た。
【００９１】
次に、温度計を取り付けた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、上記式で示した中間体２ｇ（３．６７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．３４ｇ（３３ｍｍｏｌ）入れ、塩化メチレン４０ｍｌに溶解した。この溶液を氷浴にて３℃まで冷却し、撹拌しながらメタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後徐々に室温まで温度を上げ、室温にて１時間撹拌した後、４０℃に昇温し３時間反応した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを１００ｍｌ加え、希塩酸洗浄、炭酸水素ナトリウム洗浄、水洗を行い、有機層を分液した後、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。得られた素体をクロロホルム／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、表１に示すカリックスレゾルシナレーン誘導体（ＲＡ１）２．７ｇ（収率４０．６％、純度９５％）の白色個体を得た。分子量分析（ＬＣ−Ｍａｓｓ）により、Ｍ＋を確認し、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により、化合物の構造を確認した。結果を表６に示した。
【００９２】
実施例２〜１０
＜カリックスレゾルシナレーン誘導体：ＲＡ２〜ＲＡ１０の合成＞
表１に示した原料を用いた以外は、実施例１と同様な方法でＲＡ２〜ＲＡ１０を合成した。用いた原料と得られた化合物の分析結果を表１〜６に示した。
【００９３】
【表１】
2004018421.tif 000013
【００９４】
【表２】
2004018421.tif 000014
【００９５】
【表３】
2004018421.tif 000015
【００９６】
【表４】
2004018421.tif 000016
【００９７】
【表５】
2004018421.tif 000017
【００９８】
【表６】
2004018421.tif 000018
【００９９】
実施例１１
＜カリックスレゾルシナレーン誘導体：ＲＡ１１の合成＞
温度計を取り付けた１リットルの３つ口丸底フラスコに、メトキシレゾルシノール５．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）と４−ヒドロキシベンジルアルデヒド５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、３℃まで冷却した。この溶液に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１３．１ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）添加し、そのまま３０分撹拌した後、徐々に室温まで昇温し、１時間反応を行った。反応終了後氷水中に反応溶液をあけ、触媒を失活させた後、有機層と水層とを分液した。その後有機層をさらに水洗、分液し、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別して、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
【０１００】
【化１４】
2004018421.tif 000019
【０１０１】
で示される中間体５ｇ（収率４７．３％、純度９８％）を白色固体として得た。
【０１０２】
次に、温度計を取り付けた１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、上記式で示した中間体２ｇ（２．２１ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した。そこに水素化ナトリウム０．２２ｇ（９ｍｍｏｌ）入れ、室温にて３０分撹拌した後、撹拌しながらメタクリル酸クロライド１ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後徐々に６０℃まで温度を上げ、１時間反応した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを１００ｍｌ加え、希塩酸洗浄、炭酸水素ナトリウム洗浄、水洗を行い、有機層を分液した後、硫酸マグネシウムで脱水後、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を留去した。得られた素体をクロロホルム／酢酸エチル１０／１の混合溶媒に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、表７に示すカリックスレゾルシナレーン誘導体（ＲＡ１１）２．７ｇ（収率３８．２％、純度９５％）の白色個体を得た。分子量分析（ＬＣ−Ｍａｓｓ）により、Ｍ＋を確認し、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により、化合物の構造を確認した。この分析結果は表１０に示した。
【０１０３】
実施例１２〜１５
＜カリックスレゾルシナレーン誘導体：ＲＡ１２〜ＲＡ１５の合成＞
表７に示した原料を用いた以外は、実施例１１と同様な方法でＲＡ１２〜ＲＡ１５を合成した。結果を表７〜１０に示した。
【０１０４】
【表７】
2004018421.tif 000020
【０１０５】
【表８】
2004018421.tif 000021
【０１０６】
【表９】
2004018421.tif 000022
【０１０７】
【表１０】
2004018421.tif 000023
【０１０８】
実施例１６および比較例１
実施例１〜１５で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体（ＲＡ１〜ＲＡ１５）を種々の溶媒に対し２重量％となるように攪拌しながら溶解した。この時、完全に溶解するまでの時間により、溶解性を比較した。比較のために、下記式
【０１０９】
【化１５】
2004018421.tif 000024
【０１１０】
に示すクロロメチル化カリックスアレーン（１０）を同様に各種の溶媒に溶解させた。その結果を表１１に示した。
【０１１１】
【表１１】
2004018421.tif 000025
【０１１２】
実施例１７および比較例２
実施例１〜１５で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに２重量％となるよう溶解し、スピンコート法によりガラス板状に塗布し、８０℃で乾燥してフィルムを形成した。このフィルムを顕微鏡で観察すると、結晶が全く確認されない平坦膜であることを確認した。
【０１１３】
比較のために比較例１で用いたクロロメチル化カリックスアレーン（１０）を２重量％となるようにクロロホルムに溶解し、同様にフィルムを形成した。このフィルムの顕微鏡観察を行ったところ多くの結晶が観察された。
【０１１４】
実施例１８および比較例３
実施例１で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体（ＲＡ１）の熱特性を以下の方法で評価した。ＲＡ１の適当量をスライドガラス中にはさみ、融点計（柳本製作所製（ＭＰ−Ｓ３））を用いて、２５℃〜３００℃までを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。その間の挙動を目視で観察したが、３００℃まで何の融解挙動も示さず、きわめて高い熱安定性を示した。
【０１１５】
実施例１９
ＲＡ１化合物５０重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４５、αメチルスチレン５重量部、αメチルスチレンダイマー１重量部からなる重合性単量体１００部に重合開始剤としてパーブチルＮＤ（ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）社製）を１重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１１６】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、試料の表面硬度特性および熱変形特性を測定した。各特性は次の方法で評価した。結果を表１２に示した。
【０１１７】
▲１▼　Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）：　上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
【０１１８】
▲２▼　熱変形特性：成形した硬化体を厚み２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片にカットし、その試験片の１片をささえ、空気炉内で水平に位置させて２００℃で３時間加熱した。その後、加熱状態での試験片の水平位置に対する重力方向への変形の大きさを測定した。
【０１１９】
比較のために、実施例１９におけるＲＡ１をすべてテトラエチレングリコールジメタクリレートに置き換え、同様の操作で重合し、得られた硬化体を同様の試験を行った。結果を表１２に示した。
【０１２０】
実施例２０〜２６
表１２に示したようなカリックスレゾルシナレーン誘導体および重合開始剤にした以外は、実施例１９と同様に行った。結果を表１２に示した。
【０１２１】
【表１２】
2004018421.tif 000026
【０１２２】
このようにＲＡ１等のラジカル重合性基を有するカリックスレゾルシナレーン誘導体はきわめて高い熱安定性を与える硬化性組成物であることが示された。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体は、多種の溶媒に溶解し、スピンコート等により容易に成膜できる。さらに本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体は高い熱安定性を示し、特にエテニル基（ラジカル重合性基）を有する誘導体は、きわめて高い耐熱性を示す硬化性組成物を与えることができる。したがって、本発明のカリックスレゾルシナレーン誘導体は、ネガ型レジスト材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたカリックスレゾルシナレーン誘導体の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図１】
2004018421.tif 000030