(57)【要約】【課題】充填率が高く、高強度、高靭性・高熱伝導率のエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた電気機器を得る。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材と固形エポキシ樹脂４とからなり、粒子径が５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの合成粒子１を、エポキシ樹脂に充填したものである。また、固形エポキシ樹脂は、未硬化または半硬化の状態のものを、固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化したものである。また、無機充填材は、５μｍ以下の粒子径からなる微粒子状無機充填材２、または線状や箔状の無機充填材３からなり、１μｍ以上の長さからなる線状またはそれを折り曲げたもの、または１０μｍ以下の厚さからなる箔状またはそれを折りたたんだものでもよい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材と固形エポキシ樹脂とからなり、粒子径が５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの合成粒子を、エポキシ樹脂に充填してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記固形エポキシ樹脂は、未硬化または半硬化の状態のものを、前記固形エポキシ樹脂の融解温度以下の温度にて金型やワーク等に注入し、前記固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材は、１ｎｍ以上、２μｍ以下の粒子径からなる微粒子状無機充填材、および／または、１μｍ以上の長さからなる線状またはそれを折り曲げた形状のもの、および／または、１０μｍ以下の厚さからなる箔状またはそれを折りたたんだ形状のもの、であることを特徴とする請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填材は、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、カーボン、グラファイト、チラノ繊維、アラミド繊維、マイカ、モンモリロナイト、酸化チタン、ガラス、各種金属、各種熱可塑性プラスチック、各種ゴムまたはそれらの混合物の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材を形状記憶合金としたことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記形状記憶合金の変態温度以上かつ前記固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化したことを特徴とする請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記形状記憶合金は１００μｍ以上の長さからなる線状またはそれを折り曲げた形状、および／または前記形状記憶合金は１００μｍ以下の厚さからなる箔状またはそれを折りたたんだ形状であることを特徴とする請求項５または６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記形状記憶合金は、ニッケル／チタン合金、ニッケル／チタン／銅合金、ニッケル／チタン／コバルト合金、ニッケル／チタン／鉄合金、またはそれらの混合物の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から４記載のエポキシ樹脂組成物において、無機粒子を充填してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、カーボン、モンモリロナイト、酸化チタン、ガラス、各種金属またはそれらの混合物の少なくとも１つからなることを特徴とする請求項９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０記載のエポキシ樹脂組成物をモールド材に用いたコイル、ブッシングまたは碍子などの電気機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気機器のモールド樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた電気機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の無機充填材を充填したエポキシ樹脂組成物は、その強度・弾性率・靭性・熱伝導率などの特性を高めたり、硬化発熱を放散させたりするため、液状または加熱溶融した未硬化エポキシ樹脂に、粒径が１〜２００μｍの粒子状、線状、箔状の無機充填材をそれぞれ単独または組み合わせて混合して成形・硬化させていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−０９２６２７
【特許文献２】特開平０９−０７７９５７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物は、液状または加熱溶融した未硬化エポキシ樹脂に粒径が５μｍ以上の無機粒子を充填した場合は、粘度の上昇が小さいため高充填可能であるが、充填率に対して特性の向上が小さいという問題がある。一方、充填率に対して特性の向上が大きな無機充填材、つまり比表面積が大きいサブミクロン微粒子や箔状や線状の無機充填材を充填した場合、粘度上昇がきわめて大きく高充填ができないため、特性を向上させることができないという問題がある。
また、５μｍ以上の無機粒子を充填した場合、加熱硬化時の温度上昇で樹脂粘度が低下し、厚肉部では比重が高く比表面積が小さいな無機粒子が沈降していた。一方、比表面積が大きな無機充填材（微粒子や線状、箔状）を併用して沈降を防止すると、粘度が高くなり成形作業性が悪く、空隙が発生するなどの問題がある。
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、無機充填材の充填による粘度上昇を抑制することで充填率を高め、高強度、高靭性・高熱伝導率のエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた電気機器を提供することと、成形時は粘度が低いが、加熱硬化時は粘度を上昇させることで、成形作業性は良好で無機粒子が沈降しないエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた電気機器を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明は次のように構成したものである。
（１）無機充填材と固形エポキシ樹脂とからなり、粒子径が５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの合成粒子を、エポキシ樹脂に充填したエポキシ樹脂組成物である。
（２）前記固形エポキシ樹脂は、未硬化または半硬化の状態のものを、前記固形エポキシ樹脂の融解温度以下の温度にて金型やワーク等に注入し、前記固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化させたエポキシ樹脂組成物である。
（３）前記無機充填材は、１ｎｍ以上、２μｍ以下の粒子径からなる微粒子状無機充填材、および／または、１μｍ以上の長さからなる線状またはそれを折り曲げた形状のもの、および／または、１０μｍ以下の厚さからなる箔状またはそれを折りたたんだ形状のものとしたエポキシ樹脂組成物である。
（４）前記無機充填材は、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、カーボン、グラファイト、チラノ繊維、アラミド繊維、マイカ、モンモリロナイト、酸化チタン、ガラス、各種金属、各種熱可塑性プラスチック、各種ゴムまたはそれらの混合物の少なくとも１つからなるエポキシ樹脂組成物である。
以上の構成により、充填率に対する特性の向上が大きい。つまり比表面積が大きな無機充填材を液状エポキシ樹脂に充填する際に、固形エポキシ樹脂にて比表面積を小さくすることで、粘度上昇を抑えて無機充填材を高充填することができる。よって、これらの無機充填材を充填しても硬化物内の空隙率を低下させることができるとともに、硬化物の強度を大幅に高めることができる。
（５）前記無機充填材は形状記憶合金からなり、前記形状記憶合金の変態温度以上かつ前記固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化したエポキシ樹脂組成物である。
（６）前記形状記憶合金は１００μｍ以上の長さからなる線状またはそれを折り曲げた形状、および／または前記形状記憶合金は１００μｍ以下の厚さからなる箔状またはそれを折りたたんだ形状のエポキシ樹脂組成物である。
（７）前記形状記憶合金は、ニッケル／チタン合金、ニッケル／チタン／銅合金、ニッケル／チタン／コバルト合金、ニッケル／チタン／鉄合金、またはそれらの混合物の少なくとも１つからなるエポキシ樹脂組成物である。
以上の構成により、充填率に対する熱伝導率の向上が大きい、つまり比表面積が大きな無機充填材を液状エポキシ樹脂に充填する際に、固形エポキシ樹脂にて比表面積を小さくすることができ、粘度上昇を抑えて無機充填材を高充填し、また、無機充填材が相互に接触するため、硬化物の熱伝導率を大幅に高めることができる。
（８）上記（１）から（４）に記載のエポキシ樹脂組成物に、無機粒子を充填してなるものであり、この無機粒子は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、カーボン、モンモリロナイト、酸化チタン、ガラス、各種金属またはそれらの混合物の少なくとも１つからなるエポキシ樹脂組成物である。
以上の構成により、成形作業性が良く、厚肉部においても粒子の沈降を防止することができ均一に分散した良好な厚肉の硬化物を得ることができる。
（９）上記（１）から（８）に記載のエポキシ樹脂組成物をモールド材としてコイル、ブッシングまたは碍子など用いた電気機器である。
以上の構成により、高性能な電気機器を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の未硬化液状エポキシ樹脂と混合させる合成粒子の構造を示す断面の模式図である。図１において、１は合成粒子、２は無機充填材の一つである粒子径が２μｍ以下の微粒子状無機充填材、３は線状や箔状の無機充填材、４は固形エポキシ樹脂である。合成粒子１は、微粒子状無機充填材２と線状や箔状の無機充填材３および固形エポキシ樹脂４からなる。
合成粒子１の径は、粘度上昇が小さい５μｍ以上であり、電気機器のコイルモールド樹脂として用いるためには２００μｍ以下が好ましく、ブッシングなどの厚肉成形品を得る場合は１０ｍｍ程度の大きさとしても良い。
合成粒子１は、粒子径が５μｍ以上と粗大であり比表面積が小さいため、固形エポキシ樹脂４が硬化物のときや、未硬化または半硬化でも融解温度以下の温度に保持した液状エポキシ樹脂に充填したとき、つまり固形エポキシ樹脂４が融解していないときの粘度上昇は、従来の粗大な無機粒子を充填した場合と同様に低く、高充填可能となる。固形エポキシ樹脂４が未硬化や半硬化場合、このエポキシ樹脂組成物の成形時の温度は固形エポキシ樹脂４の融解温度以下とすることで低粘度のまま保ち、硬化温度は合成粒子の固形エポキシ樹脂４の融解温度以上として融解させ、合成粒子１周囲の液状エポキシ樹脂と均一化するとともに、無機充填材をエポキシ樹脂組成物内に分散させることができる。
合成粒子１の製造方法について述べる。
▲１▼  固形エポキシ樹脂４が硬化物の場合は、固形エポキシ樹脂４の液状未硬化原料を、微粒子状無機充填材２や線状や箔状の無機充填材３を加え、ニーダにて強力なせん断を与えて混合し、加熱した平板上に薄く広げて真空脱泡し、加熱硬化後に粉砕・分級することで作製した。
▲２▼  固形エポキシ樹脂４が未硬化または半硬化の場合は、固形エポキシ樹脂４を加熱溶融させ、微粒子状無機充填材２や線状や箔状の無機充填材３を加え、ニーダにて強力なせん断を与えて混合し、固形エポキシ樹脂４の融解温度以上に加熱した平板上に薄く広げて真空脱泡し、冷却固化後に粉砕・分級することで作製した。
次に、組成と粘度を表１に示す。本実施例のエポキシ樹脂組成物は、コイルモールド（に向けた粒度分布である）を想定し、合成粒子１の粒度分布を５〜２００μｍ、中心粒径を３０μｍとした。比較例として、従来のエポキシ樹脂組成物の組成も加えた。
エポキシ樹脂組成物に用いた材料は以下のとおりである。
（イ）無機充填材：  微粒子状無機充填材２としてアルミナ（破砕形状、中心粒径１μｍ）を、線状や箔状の無機充填材３としてガラス繊維（直径１０μｍ、長さ５０μｍ）およびマイカフレーク（厚さ１μｍ、中心粒径５０μｍ）を用いた。
（ロ）固形エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型（エポキシ当量４５０、融解温度７０℃）
（ハ）液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型（エポキシ当量１９０）
（ニ）硬化剤：３フッ化ホウ素モノエチルアミン
表１より、実施例１は、微粒子状アルミナを固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填したものであるが、同じアルミナをそのまま充填した比較例１の２倍の量を高充填しても粘度は変わらなかった。実施例２は、ガラス繊維を固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填したものであるが、同じガラス繊維をそのまま充填した比較例２の３倍高充填しても粘度は低かった。実施例３はマイカフレークを固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填したものであるが、同じマイカをそのまま充填した比較例３の３倍高充填しても粘度は低かった。また、実施例４はこれら３種類の無機充填材を混合して固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填したものであるが、粘度上昇が特に大きなガラス繊維やマイカをそのまま充填した比較例２，３よりも粘度は低かった。
以上の結果より、本発明により粘度上昇の大きな無機充填材を、粘度上昇を抑えて充填することが可能となり、つまり、粘度上昇の大きな無機充填材を高充填可能にすることができた。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
（第２の実施形態）
本実施形態は、補強効果の高い高アスペクト比の無機充填材、つまり比表面積の大きな無機充填材を、粘度上昇を抑えることで高充填可能にしたものである。
第１の実施形態と異なる点は、無機充填材の一部だけであり、他の条件は第１の実施形態と同じである。
無機充填材：線状や箔状の無機充填材３としてガラス繊維に代えてホウ酸アルミニウムウイスカ（直径０．５μｍ、長さ２０μｍ）を用いた。
表２より、ホウ酸アルミニウムウイスカを固形エポキシ樹脂にて合成粒子として充填した実施例５は、同じホウ酸アルミニウムをそのまま充填した比較例１の３倍高充填しても粘度は低く、曲げ強度は約２倍高かった。マイカフレークを固形エポキシ樹脂にて合成粒子として充填した実施例６は、同じマイカをそのまま充填した比較例５の３倍高充填しても粘度は低く、曲げ強度は約２倍高かった。また、実施例５，６の固形エポキシ樹脂の一部をアルミナ微粒子にて置き換えた実施例７，８は、実施例５，６よりも粘度は若干上昇したが曲げ強度は約３０％高くなった。また、これら３種類の無機充填材を混合して固形エポキシ樹脂４にて合成粒子として充填した実施例９は、ホウ酸アルミニウムやマイカをそのまま充填した比較例４，５よりも粘度は低く、曲げ強度は３倍以上高かった。
以上の結果より、本発明により粘度上昇の大きな無機充填材を、粘度上昇を抑えて高充填することが可能となり、エポキシ樹脂組成物の強度を高めることができた。
【０００９】
【表２】
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【００１０】
（第３の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器のコイルモールドとして使用した例について説明する。本試料の形状を図２に示す。図２は、注形されたコイルを示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図である。図において、５はボビン、    ６はコイル、７はエポキシ樹脂組成物である。
本試料は、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのフェノール樹脂製のボビン５に、φ１ｍｍの１種ポリエステルエナメル線を外径４０ｍｍとなるよう２線を平行に整列巻きしたコイル６を、幅４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚さ７ｍｍの内容積を持つ図示しない金型に取り付け、表３に示すエポキシ樹脂組成物７にて真空成形し、１５０℃、８ｈｒにて硬化後に離型したものである。エポキシ樹脂組成物の材料構成は、表１に示した実施例１〜４、比較例１〜３と同じものとした。
外観やコイル部分の断面を観察し、モールド樹脂部分やコイル素線間の気泡や未充填部の有無と、モールド樹脂部分の空隙率と、交流６０Ｈｚでの部分放電開始電圧にて評価した。
表３に評価結果を示す。観察の結果、本発明の実施例１０〜１３のエポキシ樹脂組成物にて注形したコイルのモールドには、気泡や未充填部が見られず、部分放電開始電圧が高かったのに対し、比表面積の大きな無機充填材をそのまま充填した比較例６〜８は気泡や未充填部が見られ、空隙率が１％以上有り、部分放電開始電圧も低かったことから、本発明の有効性が確認された。
【００１１】
【表３】
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【００１２】
（第４の実施形態）
次に、第３の実施形態と同じく、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器のコイルモールドとして使用し、クラック発生について評価した例について説明する。
本試料の形状は第３の実施形態と同じである。本試料は、直径３０ｍｍのケイ素鋼板の薄板を５ｍｍ厚さに積層したボビン４に、φ１ｍｍの１種ポリエステルエナメル線を外径４０ｍｍとなるよう整列巻きしたコイル６を、幅４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚さ７ｍｍの内容積を持つ図示しない金型に取り付け、表４に示すエポキシ樹脂組成物７にて真空成形し、１５０℃、８ｈｒにて硬化後に離型したものである。エポキシ樹脂組成物の材料構成は、表２に示した実施例５〜９、比較例４、５と同じものとした。
外観を観察し、モールド樹脂のクラックの有無にて評価した。
表４に評価結果を示す。観察の結果、本発明の実施例１４〜１８のエポキシ樹脂組成物にて注形したコイルのモールドにはクラックが見られなかったのに対し、比表面積の大きな無機充填材をそのまま充填した比較例９，１０はクラックが発生したことから、本発明の有効性が確認された。
【００１３】
【表４】
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【００１４】
（第５の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器のブッシングなどの厚肉注形品に適用した例について説明する。
合成粒子１は、粒度分布を１〜１０ｍｍ、中心粒子径を３ｍｍとした。本実施例のエポキシ樹脂組成物と、従来のエポキシ樹脂組成物の組成と粘度を表５に示す。エポキシ樹脂組成物の材料構成は、表１に示した実施例１〜４、比較例１〜３と同じものとし、粒度分布を１〜１０ｍｍ、中心粒子径を３ｍｍとした。
表５より、微粒子状アルミナを固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填した実施例１９は、同じアルミナをそのまま充填した比較例１１の２倍高充填しても粘度は低かった。ガラス繊維を固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填した実施例２０は、同じガラス繊維をそのまま充填した比較例１２の３倍高充填しても粘度は低かった。マイカフレークを固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填した実施例２１は、同じマイカをそのまま充填した比較例１３の３倍高充填しても粘度は低かった。また、これら３種類の無機充填材を混合して固形エポキシ樹脂にて合成粒子１として充填した実施例２２は、粘度上昇が特に大きなガラス繊維やマイカをそのまま充填した比較例１２、１３よりも粘度は低かった  。
以上の結果より、本発明は厚肉注形品に向けても、粘度上昇の大きな無機充填材を、粘度上昇を抑えて充填することが可能となり、つまり、粘度上昇の大きな無機充填材を高充填可能にすることができた。
【００１５】
【表５】
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【００１６】
（第６の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器のブッシングなどの厚肉注形品を対象にして、エポキシ樹脂組成物の強度で評価した例について説明する。
合成粒子１は、第５の実施形態と同じく粒度分布を１〜１０ｍｍ、中心粒径を３ｍｍとした。
本実施例のエポキシ樹脂組成物と、従来のエポキシ樹脂組成物の組成と粘度と曲げ強度を表６に示す。エポキシ樹脂組成物の材料構成は、表２に示した実施例５〜９、比較例４、５と同じものとし、粒度分布を１〜１０ｍｍ、中心粒子径を３ｍｍとしたものである。
表６より、ホウ酸アルミニウムウイスカを固形エポキシ樹脂にて合成粒子として充填した実施例２３は、同じホウ酸アルミニウムウイスカをそのまま充填した比較例１４の３倍高充填しても粘度は低く、曲げ強度は高かった。マイカフレークを固形エポキシ樹脂にて合成粒子として充填した実施例２４は、同じマイカフレークをそのまま充填した比較例１５の３倍高充填しても粘度は低く、曲げ強度は高かった。実施例２３の固形エポキシ樹脂の一部をアルミナ微粒子にて置き換えた実施例２５は、同じホウ酸アルミニウムウイスカをそのまま充填した比較例１４の３倍高充填しても粘度は低く、曲げ強度は高かった。実施例２４の固形エポキシ樹脂の一部をアルミナ微粒子にて置き換えた実施例２６は、同じマイカフレークをそのまま充填した比較例１５の３倍高充填しても粘度は低く、曲げ強度は高かった。また、これら３種類の無機充填材を混合して固形エポキシ樹脂にて合成粒子として充填した実施例２７は、粘度上昇が特に大きなガラス繊維やマイカをそのまま充填した比較例１４、１５よりも粘度は低く、曲げ強度は高かった。
以上の結果より、本発明により、厚肉注形品に向けた粒度分布においても、粘度上昇の大きな無機充填材を、粘度上昇を抑えて充填することが可能となり、つまり、粘度上昇の大きな無機充填材を高充填可能にすることができた。
【００１７】
【表６】
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【００１８】
（第７の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器の厚肉部品であるブッシングのモールドとして使用し、気泡や空隙の発生について評価した例について説明する。
本試料の形状を図３に示す。図３は、注形された模擬ブッシングを示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図である。ブッシングを模擬して、直径４０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱に２箇所のくびれ部分を設けた。本試料は、直径１０ｍｍの鉄棒８を図示しない金型に取り付け、表７に示すエポキシ樹脂組成物７にて真空成形し、１５０℃、８ｈｒにて硬化後に離型したものである。エポキシ樹脂組成物の材料構成は、表５に示した実施例１９〜２２、比較例１１〜１３と同じものとした。
表７に評価結果を示す。外観や断面を観察し、モールド樹脂部分の気泡や未充填部の有無とモールド樹脂部分の空隙率にて評価した。
観察の結果、本発明の実施例２８〜３１のエポキシ樹脂組成物にて注形したコイルのモールドには、気泡や未充填部が見られなかったのに対し、比表面積の大きな無機充填材をそのまま充填した比較例１６〜１８は気泡や未充填部が見られ、空隙率が１％以上有ったことから、本発明の有効性が確認された。
【００１９】
【表７】
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【００２０】
（第８の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器の厚肉部品であるブッシングのモールドとして使用し、クラックの有無にて評価した例について説明する。
本試料の条件は、無機充填材など組成物の条件が異なる以外は、第７の実施形態と同じである。
なお、エポキシ樹脂組成物の材料構成は、表６に示した実施例２３〜２７、比較例１４，１５と同じものとした。
外観や断面を観察し、モールド樹脂部分のクラックの有無にて評価した。
表８に評価結果を示す。観察の結果、本発明の実施例３２〜３６のエポキシ樹脂組成物にて注形したコイルのモールドにはクラックが見られなかったのに対し、比表面積の大きな無機充填材をそのまま充填した比較例１９，２０はクラックが見られたことから、本発明の有効性が確認された。
【００２１】
【表８】
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【００２２】
（第９の実施形態）
本実施形態は、熱伝導率が高く、高アスペクト比の無機充填材、つまり熱伝導率を向上させる効果が高い無機充填材を、粘度上昇を抑えることで高充填可能にしたものである。
第１の実施形態と異なる点は無機充填材の一部に形状記憶合金を用いたことと微粒子状無機充填材の粒径だけであり、他の材料は第１の実施形態と同じである。
形状記憶合金：ニッケル／チタン合金（直径０．１５ｍｍ、平均長さ２ｍｍ、変態温度５０〜７０℃）、ニッケル／チタン／銅合金（直径０．２ｍｍ、平均長さ２ｍｍ、変態温度５０〜８０℃）、ニッケル／チタン／鉄合金（直径０．１５ｍｍ、平均長さ２ｍｍ、変態温度５０〜７０℃）
粒子状無機充填材：アルミナ（中心粒径１μｍ）、アルミナ（中心粒径１５μｍ）
このエポキシ樹脂組成物の成形時の温度は固形エポキシ樹脂４の融解温度以下とすることで低粘度のまま保ち、硬化温度は固形エポキシ樹脂４の融解温度以上として固形エポキシ樹脂４を融解させ、合成粒子１周囲の液状エポキシ樹脂と均一化するとともに、形状記憶合金３や微粒子状無機充填材２をエポキシ樹脂組成物７内に分散することができる。さらに、硬化温度を形状記憶合金３の変態温度以上とすることで、折り曲げられた形状記憶合金３の形状を復元させて、近傍の形状記憶合金３と接触させることができる。
合成粒子１と液状エポキシ樹脂の混合は、形状記憶合金３の変態温度や固形エポキシ樹脂４の融解温度よりも低い２０℃で行い、エポキシ樹脂組成物の加熱硬化温度は形状記憶合金３の変態温度や固形エポキシ樹脂の融解温度よりも高い１５０℃とした。硬化時間は８ｈｒとした。
次に、合成粒子１の粒度分布を１〜２ｍｍ、中心粒径を１．５ｍｍとした本発明のエポキシ樹脂組成物について、組成と粘度と熱伝導率との関係を表９に示す。また、本発明の比較例として、形状記憶合金単独で充填した場合と、従来の高熱伝導セラッミック粒子を充填したエポキシ樹脂組成物について、組成と粘度と熱伝導率との関係を表９に示す。
表９より、ニッケル／チタン合金と固形エポキシ樹脂との合成粒子を充填した実施例３７は、同じニッケル／チタン合金をそのまま充填した比較例２１の３倍高充填しても粘度は低く、熱伝導率は比較例２１よりも１桁高く、アルミナ粒子を高充填した比較例２４よりも高かった。ニッケル／チタン／銅合金と固形エポキシ樹脂との合成粒子を充填した実施例３８は、同じニッケル／チタン／銅合金をそのまま充填した比較例２２の３倍高充填しても粘度は低く、熱伝導率は比較例２２よりも１桁高く、アルミナ粒子を高充填した比較例２４よりも高かった。
ニッケル／チタン／鉄合金と固形エポキシ樹脂との合成粒子を充填した実施例３９は、同じニッケル／チタン／鉄合金をそのまま充填した比較例２３の３倍高充填しても粘度は低く、熱伝導率は比較例２３よりも１桁高く、アルミナ粒子を高充填した比較例２４よりも高かった。また、これら３種類の無機充填材を混合して固形エポキシ樹脂４にて合成粒子として充填した実施例４０は、実施例２１，２２，２３と同等の粘度と熱伝導率が得られた。実施例４０の固形エポキシ樹脂の一部をアルミナ微粒子にて置き換えた実施例４１は、実施例３７，３８，３９，４０よりも粘度は若干上昇したが、熱伝導率は高くなった。以上の結果より、本発明により粘度上昇の大きな線状の形状記憶合金無機充填材を、粘度上昇を抑えて高充填することが可能となり、エポキシ樹脂組成物の熱伝導率を高めることができた。
【００２３】
【表９】
2004250482.tif 000011
【００２４】
（第１０の実施形態）
次に、箔状の形状記憶合金３を充填した合成粒子１を用いた例について説明する。箔状の形状記憶合金の製造方法について述べる。第９の実施形態にて用いた３種類の線状の形状記憶合金を、約０．３ｍｍの長さに切断し、５００℃の加熱下でヒートプレスして厚さ１００μｍ以下の箔状の形状を記憶させた。
合成粒子１の製造方法ならびに、液状エポキシ樹脂との混合、硬化方法は第１の実施形態と同じである。
次に、合成粒子１の粒度分布を１〜２ｍｍ、中心粒径を１．５ｍｍとした本発明のエポキシ樹脂組成物について、組成と粘度と熱伝導率との関係を表１０に示す。材料の組成は表９の実施例と同じであり、形状記憶合金無機充填材３の形状のみが異なる。また、本発明の比較例は、第９の実施形態と同じであり表９に示す。
表１０より、ニッケル／チタン合金と固形エポキシ樹脂との合成粒子を充填した実施例４２は、同じニッケル／チタン合金をそのまま充填した比較例２１の３倍高充填しても粘度は低く、熱伝導率は比較例２１よりも１桁高く、アルミナ粒子を高充填した比較例２４よりも高かった。ニッケル／チタン／銅合金と固形エポキシ樹脂との合成粒子を充填した実施例４３は、同じニッケル／チタン／銅合金をそのまま充填した比較例２２の３倍高充填しても粘度は低く、熱伝導率は比較例２２よりも１桁高く、アルミナ粒子を高充填した比較例２４よりも高かった。ニッケル／チタン／鉄合金と固形エポキシ樹脂との合成粒子を充填した実施例４４は、同じニッケル／チタン／鉄合金をそのまま充填した比較例２３の３倍高充填しても粘度は低く、熱伝導率は比較例２３よりも１桁高く、アルミナ粒子を高充填した比較例２４よりも高かった。また、これら３種類の無機充填材を混合して固形エポキシ樹脂４にて合成粒子として充填した実施例４５は、実施例４２，４３，４４と同等の粘度と熱伝導率が得られた。実施例４５の固形エポキシ樹脂の一部をアルミナ微粒子にて置き換えた実施例４６は、実施例３７，３８，３９，４０よりも粘度は若干上昇したが、熱伝導率は高くなった。以上の結果より、本発明により粘度上昇の大きな箔状無機充填材を、粘度上昇を抑えて高充填することが可能となり、エポキシ樹脂組成物の熱伝導率を高めることができた。
【００２５】
【表１０】
2004250482.tif 000012
【００２６】
（第１１の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器のコイルモールドとして使用した例について説明する。本試料の形状を図４に示す。図４は、注形されたコイルを示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図である。本試料は、直径３８ｍｍ、のケイ素鋼板の薄板を５ｍｍ厚さに積層したボビン５に熱電対９を取り付け、φ２ｍｍの絶縁処理したニクロム線を外径４０ｍｍとなるよう整列巻きしたコイル６を、幅４５ｍｍ、高さ４５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの内容積を持つ図示しない金型に取り付け、表９に示すエポキシ樹脂組成物７にて真空成形し、１５０℃、８ｈｒにて硬化後に離型したものである。エポキシ樹脂組成物７の材料構成は、表９に示した実施例３７から４１、比較例２１から２４と同じものとした。
評価は、２５℃の水中にて、コイル６に図示しない抵抗と交流電源を接続し、１００Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加して温度上昇の経時変化を測定することで行った。表１１に評価結果を示す。温度変化が飽和した時の温度ライズにて評価した。本発明の実施例３７から４１のエポキシ樹脂組成物にて注形したコイルは温度ライズが数度であったのに対し、比較例のエポキシ樹脂組成物にて注形したコイルの温度ライズは１０℃以上あったことから、本発明の有効性が確認された。
【００２７】
【表１１】
2004250482.tif 000013
【００２８】
ちなみに形状記憶合金は、樹脂温度を低温に管理した場合はニッケル／チタン／コバルト合金（変態温度０〜−８０℃）でも良い。また、本実施例での合成粒子の直径は１ｍｍ以上としたが、形状記憶合金のウイスカや鱗片等を用いれば、合成粒子の直径は１００μｍ程度の粒子径でも良く、また厚肉注形品の場合は数ｍｍ〜１０ｍｍとしても良いことは言うまでも無い。
【００２９】
（第１２の実施形態）
本実施形態は、厚肉部分をモールドする樹脂に比重の大きな無機粒子を充填する際に、成形時は粘度上昇を抑えて作業性を良好にし、加熱硬化時は、樹脂に比表面積が大きい無機充填材、つまり粘度を上昇させる効果が高い無機充填材を分散させて増粘させ、無機粒子の沈降を防止したものである。
第１の実施形態と異なる点は無機充填材の一部だけであり、他の材料は第１の実施形態と同じである。
合成粒子１の径は粘度上昇が小さい５μｍ以上であり、電気機器のモールド樹脂として用いるためには２００μｍ以下が良い。
合成粒子中の比表面積が大きな無機充填材：シリカ（アエロジール、粒径０．００７μｍ）、アルミナ（研磨用、平均粒径０．０５μｍ）の微粒子
液状エポキシ樹脂に充填する無機粒子：アルミナ（球状、平均粒径４０μｍ、比重３．９）、溶融シリカ（球状、平均粒径１５μｍ、比重２．７）
図５は、合成粒子１を充填したエポキシ樹脂組成物を室温より加熱したときの温度と粘度の関係を示す特性図である。合成粒子１は粒子径が５μｍ以上と粗大であり比表面積が小さいため、固形エポキシ樹脂４の融解温度以下の液状エポキシ樹脂に充填したとき、つまり固形エポキシ樹脂４が融解していないときの粘度上昇は、従来の無機粒子を充填した場合と同様に低く、成形作業性を損なうことは無い。このエポキシ樹脂組成物の成形時の温度は固形エポキシ樹脂４の融解温度以下とすることで低粘度のまま保つ。硬化温度は合成粒子１の固形エポキシ樹脂４の融解温度以上として融解させ、合成粒子周囲の液状エポキシ樹脂と均一化するとともに、比表面積が大きい微粒子や箔状、線状の無機充填材をエポキシ樹脂組成物内に分散させ、粘度を高めることができる。
合成粒子１の製造方法は第１の実施形態と同様である。
次に、組成と粘度と無機物沈降の評価結果を表１２に示す。粘度は成形温度である４０℃と硬化温度である１００℃を測定した。また評価は、１０ｍｍの辺を持つ立方体を作製する図示しない金型に成形・硬化させた硬化物を、成形時の置き方で上下２分割に切り出し、５００℃、１ｈｒでの灼熱残渣を秤量して、硬化物中の無機物含有率を測定した。
本実施例のエポキシ樹脂組成物は、コイルモールドに向けた粒度分布を想定し、合成粒子１の粒度分布を５〜１００μｍ、中心粒径を３０μｍとした。比較例として、従来のエポキシ樹脂組成物の組成も加えた。
表１２より、本発明の実施例４２〜４４のエポキシ樹脂組成物は、成形温度である４０℃での粘度は低いが硬化温度である１００℃での粘度は４０℃よりも高くなり、また、硬化物の部位による無機物含有率がほとんど変わらなかった。これに対し、無機粒子をそのまま充填した比較例２５，２６は、１００℃での粘度は４０℃よりもきわめて低くなり、硬化物は無機粒子の沈降が顕著に見られたことから、本発明の有効性が確認された。
【００３０】
【表１２】
2004250482.tif 000014
【００３１】
（第１３の実施形態）
本実施形態は、高アスペクト比の無機充填材を合成粒子に充填したものである。
第１２の実施形態と異なる点は粒子の一部だけであり、他の条件は第１２の実施形態と同じである。
合成粒子１中の比表面積が大きな線状や箔状の無機充填材３として、微粒子状無機充填材２に代えてホウ酸アルミニウムウイスカ（直径０．５〜１μｍ、長さ１０〜３０μｍ）、合成マイカフレーク（平均径１〜５μｍ、アスペクト比２０〜３０）を用いた。
組成と粘度と無機物沈降の評価結果を表１３に示す。表１３より、本発明の実施例４５〜４７のエポキシ樹脂組成物は、成形温度である４０℃での粘度は低いが硬化温度である１００℃での粘度は４０℃よりも高くなり、硬化物の部位による無機物含有率がほとんど変わらなかった。これに対し、表１２に示した無機粒子をそのまま充填した比較例２５，２６の硬化物は、１００℃での粘度は４０℃よりもきわめて低くなり、硬化物は無機粒子の沈降が顕著に見られたことから、本発明の有効性が確認された。
【００３２】
【表１３】
2004250482.tif 000015
【００３３】
（第１４の実施形態）
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気機器の厚肉部品であるブッシングのモールドとして使用した例について説明する。
本試料の形状を図３に示す。本試料は、直径１０ｍｍの鉄棒８を図示しない金型に取り付け、表１４に示すエポキシ樹脂組成物７にて真空成形し、１５０℃、８ｈｒにて硬化後に離型したものである。エポキシ樹脂組成物の材料構成は表１２，１３に示した実施例４３，４３，４５，４６、比較例２５，２６と同じものとした。
表１４に評価結果を示す。成形・硬化させた模擬ブッシングのエポキシ樹脂組成物７を、成形時の置き方で上から１０ｍｍ厚の部分と下から１０ｍｍ厚の部分を切り出し、５００℃、１ｈｒでの灼熱残渣を秤量して硬化物中の無機物含有率を測定した。表３より、本発明の実施例４３〜４６のエポキシ樹脂組成物にて成形したブッシングのモールドは、部位による無機物含有率がほとんど変わらなかったのに対し、粒子をそのまま充填した比較例２７，２８は無機粒子の沈降が顕著に見られたことから、本発明の有効性が確認された。
【００３４】
【表１４】
2004250482.tif 000016
【００３５】
ちなみに、無機充填材と固形エポキシ樹脂からなる粒子の製造は、未硬化または半硬化の固形エポキシ樹脂を有機溶剤等で溶解させ無機充填材と混合した後、溶剤等を除去して固形化させ粉砕したり、スプレードライや超臨界二酸化炭素中での混合にて造粒しても良い。また、その無機充填材はアルミナやガラス繊維やマイカに限らず、粒子状ではアルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、グラファイト、ガラス、各種金属、各種熱可塑性プラスチック、各種ゴムでも良く、線状ではホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、グラファイト、チラノ繊維、アラミド繊維などの繊維やウイスカ、箔状ではモンモリロナイト、酸化チタン、窒化アルミニウム、金属箔などでも良い。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によればつぎの効果がある。
（１）本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填材と固形エポキシ樹脂とからなり、粒子径が５μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの合成粒子を、エポキシ樹脂に充填したもので、硬化温度は、固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化させたものである。
（２）また、無機充填材は、２μｍ以下の粒子径からなる微粒子、または、粒子からなるもので、無機充填材は、１μｍ以上の長さからなる線状または１０μｍ以下の厚さからなる箔状をしたものである。
したがって、粘度上昇を抑えて無機充填材を高充填でき、空隙率が低く、高強度、高靭性・高熱伝導率のエポキシ樹脂組成物が得られる。
さらに
（３）無機充填材を形状記憶合金とし、固形エポキシ樹脂は未硬化または半硬化の状態のものを、形状記憶合金の変態温度以上かつ固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化させたものである。
（４）また、形状記憶合金は１００μｍ以上の長さからなる線状またはそれを折り曲げた形状、および／または、１００μｍ以下の厚さからなる箔状またはそれを折りたたんだ形状としたものとからなるものである。
したがって、充填率に対する熱伝導率の向上が大きい無機充填材を、粘度上昇を抑えて無機充填材を高充填することができ、また、無機充填材が相互に接触するため、高熱伝導率のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
（５）合成粒子と無機粒子とをエポキシ樹脂に充填し、固形エポキシ樹脂は未硬化または半硬化の状態のものを、固形エポキシ樹脂の融解温度以上の温度にて硬化させたものである。
以上の構成により、成形作業性が良く、厚肉部においても無機粒子の沈降を小さくすることができ、無機充填材の沈降が無く均一に分散した良好な厚肉の硬化物を得ることができる。
（６）また、本発明のエポキシ樹脂組成物をモールド材に用いたコイルまたはブッシングまたは碍子などの電気機器モールド材として電気機器に用いたものである。
以上の構成により、このエポキシ樹脂組成物を用いた高性能な電気機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエポキシ樹脂組成物に混合する粒子の断面を示す模式図である。
【図２】本発明のエポキシ樹脂組成物にて注形されたコイルを示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図である。
【図３】本発明のエポキシ樹脂組成物にて注形された模擬ブッシングを示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図である。
【図４】本発明のエポキシ樹脂組成物にて注形されたコイルを示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は側断面図である。
【図５】本発明のエポキシ樹脂組成物の温度と粘度との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１    合成粒子
２    微粒子状の無機充填材
３    線状や箔状の無機充填材
４    固形エポキシ樹脂
５  ボビン
６  コイル
７  エポキシ樹脂組成物
８  鉄棒
９  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004250482.tif 000019
【図４】
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【図５】
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