(57)【要約】【課    題】曲げこわさや腰が強いといった剛度の大きい印刷用紙や嵩高紙の製造方法を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤を紙に塗工することで紙の曲げ固さや腰の強さが向上した印刷用紙や嵩高紙を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなることを特徴とする紙用塗工剤。
【請求項２】
ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤の塗工量が、０．０１〜１０固形分重量％であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項３】
ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤の塗工量が０．０１〜１０固形分重量％であって、脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合してなることを特徴とする嵩高紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤に関する。
また、本発明は、ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂を紙用塗工剤に用いることで、紙の曲げこわさや腰といった剛度を向上した印刷用紙及び嵩高紙に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤の塗工量を使用し、脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合した嵩高紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量の削減による紙の軽量・嵩高化が進行しつつある。しかし、これら軽量・嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ品質上問題となる場合がある。
【０００３】
一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添することにより紙の剛度は向上する。しかし、十分な剛度向上効果を得るためには、通常以上の配合量が必要となり、地合の悪化を引き起こし易く、かえって剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増配することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増配はコストの点から困難であると考えられる。
【０００４】
一方、紙に酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなど化工デンプンを塗工すると紙の剛度が向上することが知られている。しかし、必要な剛度を得るためにデンプンの塗工量を増やすと表面粘着性が増すため、オフセット印刷時に印刷機のブランケットに用紙が取られる現象が発生することがある。そのため、塗布量を増加することには限界があり、十分な剛度を得ることができない。
また、これまでに剛度向上を目的とした紙用塗工剤として下記の例が公知となっている。水ガラスと高分子エマルジョン又はラテックスを特定量配合する方法（特開昭５９−１３０３９８号公報）、ポリビニルアルコール系樹脂でサイズされた紙に電子線や放射線を照射する方法（特開昭６０−１５５７９９号公報）、ポリビニルアルコール系重合体成分とポリアクリルアミド系重合体成分を混合する方法（特開昭６０−１７３１９７号公報）、ポリビニルアルコール系重合体存在下でアクリルアミド系モノマーを特定重合比でラジカル重合して得た重合体による方法（特開昭６０−１５１８００号公報）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とジルコニウム塩とを含む水溶液による方法（特開平１−１５６５９７号公報）、ポリビニルアルコール成分とポリアクリルアミド成分から成るブロック共重合体（特公平３−２３６７８号公報）、（メタ）アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの１モル当たり０．３〜１モルのエチレン尿素を重合成分とした水溶性共重合体による方法（特開平６−６５８９３号公報）、  （メタ）アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの１モル当たり０．３〜１モルのジシアンジアミドを重合成分とした水溶性共重合体による方法（特開平６−６５８９４号公報）、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体による方法（特開平７−２３８４９０号公報）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やグリオキザール又はメラニンホルマリン樹脂から成る耐水化剤とポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリルアミド樹脂又はカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を塗布する方法（特開平８−１００３８８号公報）、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする紙用塗工剤を塗布する方法（特開平９−３７９７号公報）、顔料と中空重合体粒子及び共重合体ラテックスと澱粉とからなる接着剤を含有し、該共重合体ラテックスの数平均粒子径が０．０６〜０．２μｍ、該共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−５０〜４５℃であり、さらに該共重合体ラテックス／該澱粉の重量比率が、固形分換算で、８０／２０〜５／９５であることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙用組成物（特開２０００−１１００９４号公報）、チタン酸化物又は水酸化物の超微粒子分散液とポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの紙力増強剤を含むことを特徴とする紙用剛度向上剤組成物（特開２００１−１２３３９３号公報）等が開示されている。しかし、これらの方法は生産性やコストに問題があったり、表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１３０３９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５５７９９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７３１９７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１５１８００号公報
【特許文献５】特開平１−１５６５９７号公報
【特許文献６】特公平３−２３６７８号公報
【特許文献７】特開平６−６５８９３号公報
【特許文献８】特開平６−６５８９４号公報
【特許文献９】特開平７−２３８４９０号公報
【特許文献１０】特開平８−１００３８８号公報
【特許文献１１】特開平９−３７９７号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１００９４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１２３３９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の紙の曲げ強さや腰といった剛度を改善された紙は、生産性やコストに問題があったり、紙の表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため、実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤が望まれていた。
本発明では、特定のウレタン樹脂を紙塗工剤として用いることで、剛度の大きい印刷用紙や嵩高紙を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、紙用塗工剤として水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂のうち、ガラス転移温度が３０〜１２０℃のものを用いることで、効果的に紙の剛度の向上を図る。
また、本発明では、紙用塗工剤として水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂のうち、ガラス転移温度が３０〜１２０℃のものを用い、脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合することによって嵩高紙を製造することができる。
【０００８】
本発明の基本的特徴は、以下のとおりである。
（１）ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなることを特徴とする紙用塗工剤。
（２）ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤の塗工量が、０．０１〜１０固形分重量％であることを特徴とする印刷用紙。
（３）ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤の塗工量が０．０１〜１０固形分重量％であって、脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合してなることを特徴とする嵩高紙。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるウレタン樹脂は、紙への塗工作業性が良好な水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂が好ましい。その場合、ウレタン樹脂に界面活性剤等の乳化剤を加えて強制乳化させたものでも、ウレタン樹脂分子内に親水性基又は親水性セグメントを付与することで、水溶性又は自己乳化性にしたものでもよい。
本発明に用いるウレタン樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物を反応させる方法やポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の高分子量ポリオール化合物、あるいはカルボキシル基又はスルホン酸基を有する低分子量ポリオールを共重合することで製造できる。
【００１０】
ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートや３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネート−メチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート又はポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。
【００１１】
ポリオール化合物としては、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール又はグリセリン等が挙げられる。
【００１２】
強制乳化型ウレタン樹脂に用いる乳化剤としては、分子内に脂肪族又は芳香族炭化水素基からなる疎水性基とカルボキシル基、スルホン酸基、３級アミノ基、４級アミノ基、水酸基、アクリルアミド基又はエーテル基等からなる親水性基を分子内に各々少なくとも１個有する一般的な界面活性剤が利用できる。また、ウレタン樹脂１００重量部に対し、０〜１０重量部の範囲で乳化剤を使用することができる。
【００１３】
自己乳化性又は水溶性ウレタン樹脂の分子内に導入される親水性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、３級アミノ基、４級アミノ基、水酸基、アクリルアミド基又はエーテル基等が挙げられる。
ガラス転移温度が３０℃未満のウレタン樹脂は、樹脂の硬度が小さいため紙へ塗工しても剛度向上効果が得られない。一方、ガラス転移温度が１２０℃を超えるウレタン樹脂は、良好な被膜を形成することができないという問題がある。従って、本発明で用いるウレタン樹脂のガラス転移温度は３０〜１２０℃であることが必要である。
ウレタン樹脂の紙への塗工量は、０．０１固形分重量％未満の場合、期待される剛度向上効果が得られない。一方、塗工量が１０％を超える場合、剛度の向上が頭打ちになる上に表面粘着性が悪化してしまう。従って、ウレタン樹脂の紙への塗工量は０．０１〜１０固形分重量％がよく、さらに望ましくは０．１〜３．０固形分重量％がよい。
本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙又はフォーム用紙又は熱転写用紙等に使用することができる。中でも剛度向上が求められている軽量グラビア用紙、嵩高紙に効果的に使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
なお、例中の％は全て重量％を示す。
【００１５】
【実施例１】
ガラス転移温度が４８℃のウレタン樹脂（スーパーフレックス１１０、第一工業製薬（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１６】
【実施例２】
ガラス転移温度が１０１℃のウレタン樹脂（スーパーフレックス１３０、第一工業製薬（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１７】
【実施例３】
ガラス転移温度が７０℃のウレタン樹脂（スーパーフレックス６００、第一工業製薬（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１８】
【実施例４】
ガラス転移温度が６８℃のウレタン樹脂（スーパーフレックス８３０、第一工業製薬（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１９】
【実施例５】
ガラス転移温度が６１℃のウレタン樹脂（ハイドランＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２０】
【実施例６】
ガラス転移温度が６５℃のウレタン樹脂（ハイドランＨＷ−３５０、大日本インキ（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２１】
【比較例１】
ガラス転移温度が４℃のウレタン樹脂（スーパーフレックス７５０、第一工業製薬（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。
その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２２】
【比較例２】
ガラス転移温度が−１８℃のウレタン樹脂（アデカポインターＨＵＷ−２３２、旭電化工業（株）社製）を固形分濃度５、１０、１５％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２３】
【比較例３】
酸化デンプン（ＳＫ−２０、日本コーンスターチ（株）社製）を固形分濃度４、７、１０％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２４】
【測定方法】
上記実施例及び比較例の紙シートのクラーク剛度及び純曲げこわさを以下の方法で測定した。
○クラーク剛度：ＪＩＳ  Ｐ８１４３に準拠、ＭＤ方向とＣＤ方向を測定した。
○純曲げこわさ：純曲げこわさ測定装置（スガ試験機（株）社製）にてＭＤ方向とＣＤ方向の初期純曲げこわさを測定した。
なお、純曲げこわさは、ＪＩＳに定められた剛度測定法ではないが、実際に手で紙を曲げたときの感触に近い測定値を示す。
これらの結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004285513.tif 000002
【００２６】
【結果の評価】
表１の結果から、ガラス転移温度３０〜１２０℃以上のウレタン樹脂を塗工した実施例１〜６記載の紙シートは、ガラス転移温度３０℃未満のウレタン樹脂を塗工した比較例１〜２記載の紙シートや酸化デンプンを塗工した比較例３記載の紙シートと比べてクラーク剛度及び純曲げこわさの値が大きくなり、剛度が向上していることがわかった。
【００２７】
【発明の効果】
従来の紙の曲げ強さや腰といった剛度を改善された紙は、生産性やコストに問題があったり、紙の表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため、実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤の出現が期待されており、これに対応して本発明では、ガラス転移温度３０〜１２０℃以上のウレタン樹脂を０．０１〜１０固形分重量％塗工することによって、得られた紙シートはクラーク剛度や純曲げこわさの値が大きくなり、剛度が向上することが可能となった。
また、ガラス転移温度が３０℃〜１２０℃の水乳化性又は水溶性ウレタン樹脂からなる紙用塗工剤の塗工量を０．０１〜１０固形分重量％とし、さらに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合することによって、剛度が向上し、嵩高の紙を製造することができる。