(57)【要約】　　　（修正有）【課題】より高い品質の画像を包装材料にもたらし、明るくシャープな画像を有する透明ハロゲン化銀画像形成ラベルを提供する。【解決手段】色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある黒色キャリアシートを含んでなる画像形成要素。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある黒色キャリアシートを含んでなる画像形成要素。
【請求項２】
前記接着層が前記実用シートから分離した請求項１に記載の画像形成要素。
【請求項３】
色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある白色キャリアシートを含んでなる画像形成要素であって、前記白色キャリアシートが平均して０．２μｍ未満の粗さを有する上部表面を有している画像形成要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包装材料に関する。好ましい形態において、本発明は、包装材料に貼付けられるテキスト、グラフィックスおよび画像の印刷のためのハロゲン化銀感光ラベルの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
貼付けられる感圧ラベルは、ブランド認識を築くために包装に貼付けられ、包装の内容物を示し、包装の内容物に関する品質メッセージを伝え、製品の使用に関する指示、または内容物の原料リストなどの情報を消費者に提供する。従来技術の包装ラベルは、典型的にはフレキソ印刷またはグラビアシリンダを用いてインク印刷される。感圧ラベルに貼付けられる情報の三つの形式は、テキスト、グラフィックスおよび画像である。情報の一形式しか必要としない包装もあり一方で、情報の二形式以上を必要とする包装もある。
【０００３】
包装に貼付けられる先行技術のラベルは、実用シート、感圧接着剤およびキャリアシートから成る。実用シート、感圧接着剤およびキャリアシートから成るラベル基体は、典型的には貼合わされ、その後、多様な非写真印刷方法を利用して印刷される。印刷後に、ラベルは、一般に上部貼合わせ材料または保護被膜によって保護される。保護層、印刷された情報、実用シート、感圧接着剤およびキャリアシート材料から成る完成ラベルは、高速ラベリング装置を利用して包装に貼付けられる。
【０００４】
クリアラベルは現在用いられており、包装時に「無ラベル外観」を提供する。典型的に、従来技術のクリアラベルは透明ポリマー基体上にフレキソ印刷されたインクを含む。透明ポリマー基体は、包装に適用されると、包装の本来の色および包装の内容を目で見たときに印刷されたインクと相互作用することができる。クリアラベルはまた、透明な水ボトルおよびガラス飲料ボトルのようなクリアな包装と組み合わせて用いると、消費者がその包装の内容を見ることが可能であるので有用である。
【０００５】
フレキソ印刷は、印刷版がゴムまたは感光性ポリマーから製造されているオフセット凸版印刷技術である。感圧ラベル上の印刷は、印刷版の突出面から印刷される材料の表面へのインキの転写によって実行される。輪転グラビア印刷方法は、印刷シリンダの表面下にある数千の小さいセルを有するプリントシリンダを用いる。インキは、プリントシリンダをインプレッションロールで感圧ラベルに接触させる時にセルから転写される。フレキソ印刷または輪転グラビア印刷のための印刷インキには、溶媒系インキ、水性インキおよび輻射線硬化インキが挙げられる。輪転グラビア印刷およびフレキソ印刷は多くの現行用途のために受入れ可能な画質を確かに提供する一方で、これらの二種の印刷方法はプリントシリンダまたは印刷版の高価且つ時間がかかる作製を必要とし、それは１００，０００未満の単位の印刷作業をセットアップコストとして高価にし、シリンダまたは印刷版のコストは、典型的には印刷作業単位の規模とともに下がる。
【０００６】
最近、ディジタル印刷が包装上に情報を印刷する実行可能な方法になってきた。ディジタル印刷という用語は、ディジタル情報を解することが可能な電子出力装置によって印刷されうる電子ディジタル文字または電子ディジタル画像を意味する。二つの主要ディジタル印刷技術はインクジェットおよび電子写真である。
【０００７】
１９８０年代初期の圧電インパルスドロップオンディマンド（ＤＯＤ）プリンタおよび熱ＤＯＤインクジェットプリンタの導入は、インクジェット印刷システムをもたらした。これらの初期のプリンタは非常に遅く、インクジェットノズルがしばしば目詰まりした。１９９０年代に、ヒューレットパッッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ）は最初の単色インクジェットプリンタを導入し、その後直ぐに、カラーワイドフォーマットインクジェットプリンタを導入は、グラフィックアート市場への参入を可能にした。現在、多くの異なるインクジェット技術が包装用途、デスクトップ用途、工業用途、商業用途、写真用途および織物用途向けに用いられている。
【０００８】
圧電技術において、圧電結晶は、インキチャンバからインキを噴出させる圧力波を作るために電気的にシミュレートされる。インキを電位場で電気的に帯電させるるとともに偏向させることができ、よって様々な文字を作ることが可能になる。より最近の開発は、帯電した時にチャンネル内の圧力を高め、インキ滴をノズルの端から押し出す導電性圧電セラミック材料を利用するＤＯＤ多ジェットを導入してきた。これは、非常に小さいインキ小滴が生じ、インキ滴を高速で非常に高い解像度、約１，０００ｄｐｉ印刷で送出することを可能にする。
【０００９】
最近まで、インクジェットにおけるカラー顔料の使用は一般的ではなかった。しかし、これは急速に変化しつつある。サブミクロン顔料がインクジェット用途向けに日本で開発された。顔料の使用は、熱インクジェットプリンタおよび等見ネーションために必要とされる、より温度に耐えるインキを可能にする。顔料入り水性ジェットインキは市販されており、ＵＶ硬化性ジェットインキは開発中である。顔料入りインキは、より高い耐光性および耐水性を有する。
【００１０】
ディジタルインクジェット印刷は、短時間運転カラー印刷作業をより経済的にすることにより印刷産業に大変革を起こす将来性を有する。しかし、次の商業段階は、インクジェット技術の大幅な改善を必要とするであろう。残された主要な障害は印刷速度を改善することである。この問題の一部は、プリンタが迅速に処理できるデータの量の限界である。設計が複雑であれば複雑なほど、印刷プロセスは遅い。今現在、プリンタは、同等のディジタル静電プリンタより約１０倍遅い。
【００１１】
電子写真は、Ｃｈｅｓｔｅｒ　Ｃａｒｌｓｏｎによって１９３０年代に発明された。１９７０年代初頭までは、電子写真カラー複写機の開発は、多くの企業によって研究されていた。カラー複写機を製造する技術は既にしかるべく存在していたが、市場はなかった。カラー複写機に関する顧客の需要が好適な静電カラー複写機を開発する必要な動機をもたらすまで、より多くの年月を要したであろう。１９７０年代後半までは、文書を走査し、画像を電子信号に変え、電話線を通して電子信号を送出し、そして別のファックスマシンを用いて電子信号を引き出し、感熱紙を用いて元の画像を印刷して印刷コピーを作製することができるファックスマシンを幾つかの企業は用いていた。
【００１２】
１９９３年において、インジゴ（Ｉｎｄｉｇｏ）およびゼイコン（Ｘｅｉｋｏｎ）は、シート供給リソグラフプリンタが主流であった短時間運転市場にターゲットを置いた商用ディジタル印刷機を導入した。オフセット印刷で用いられたネガおよび版に付随した中間工程の排除は、より速いターンアラウンドおよびより良好な顧客サービスをもたらした。これらのディジタルプロセスは、伝統的なゼログラフィの特徴の一部を共有するが、非常に特殊なインキを用いる。従来の写真複写機のためのインキとは異なり、これらのインキは、１μｍの範囲内の極めて小さい粒子サイズの成分で製造される。ゼログラフィで用いられる乾燥トナーは、典型的には８〜１０μｍのサイズである。
【００１３】
１９９５年において、インジゴ（Ｉｎｄｉｇｏ）は、可撓性包装製品を印刷するために設計されたＯｍｎｉｕｓプレスを導入した。Ｏｍｎｉｕｓは、６色を有するＯｎｅ　Ｓｈｏｔ　Ｃｏｌｏｒと呼ばれたディジタルオフセットカラープロセスを用いる。主たる改善は、透明基体のための特殊白色エレクトロインキの使用であった。Ｏｍｎｉｕｓウェブ供給ディジタル印刷システムは、カラー画像を基体に転写するオフセットシリンダを用いる種々の基体の印刷を可能にする。原則として、これは、印刷される基体とは関係なく完全な見当合わせを可能にする。紙、フィルムおよび金属はこのプロセスによって印刷することができる。このディジタル印刷システムは、最初に光導電体を帯電コロナによって帯電させ、光導電性表面を画像状に光源に露光させることにより光導電体の表面上に静電画像を形成する電子写真プロセスに基づいている。
【００１４】
その後、帯電した静電潜像は、画像上の電荷と反対の電荷を含むインキを用いて現像される。プロセスのこの部分は、写真複写機に関連した静電トナーの部分と似ている。光導電体表面上に形成された帯電した静電潜像は、液体トナーの電気泳動転写によって現像される。その後、この静電トナー画像は、インキを冷却するとともに不粘着性プリントを作製する基体にトナー画像が転写されるまでトナーを融合し、トナーを粘着状態に維持するホットブランケットに移送される。
【００１５】
エレクトロインキは、典型的には、従来のオフセット印刷インキのそれより少ない鉱油および揮発性有機化合物を含む。こうしたインキは、熱可塑性樹脂が高温で溶融するように設計される。実際の印刷プロセスにおいて、融合した樹脂であるインキは基体に転写され、乾燥させるためにインキを加熱する必要はない。インキは本質的に乾いている基体上に沈着する。但し、インキが冷え室温に達するにつれてインキは不粘着性になる。
【００１６】
数十年にわたって、「磁気写真」と呼ばれた磁気ディジタル技術は開発中であった。このプロセスは、磁性シリンダ上に電気画像を作り、そして画像を作るためのインキとして磁性トナーを用いることを伴う。この技術の潜在的な利点は、その高いプレス速度にある。試験によると、２００メートル／分の速度が示された。これらの磁気ディジタルプリンタは白黒コピーに限定されるけれども、カラー磁性インキの開発は、この高速ディジタル技術を経済的に実現可能にするであろう。その成長の鍵は、ＶＨＳＭ（超高速の磁気）ドラムおよびカラー磁性インキの一層の開発であろう。
【００１７】
磁気ディジタル分野内で、マグネトリソグラフと呼ばれるハイブリッドシステムがフランスのベルフォートのニプソンプリンティングシステムズ（Ｎｉｐｓｏｎ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって開発された狭いウェブ且つ短時間運転用途で構築され試験された。この技術は、高い解像度をもたらすようであり、試験はシリコン系高密度マグネトグラフヘッドを用いて行われた。インクジェットまたは電子写真を基準として、このシステムを競争力のある地位に高めるために、インキ開発において遙かにより多くの研究が必要である。しかし、高速印刷の可能性を有するという事実によって、この技術は、現在のインクジェット技術および電子写真技術が立ち遅れている包装用途の魅力的な代替技術になる。
【００１８】
写真材料は、誕生日および休暇などの特別なイベントに関する記憶を保存するためのプリントとして用いるために知られてきた。写真材料は、広告で利用される大きなディスプレイ材料のために利用されてきた。これらの材料は、高価であるとともに、摩耗、水または曲げによって容易に損なわれるので幾分壊れやすい高品質製品として知られてきた。写真は、脆くて壊れやすい性質と写真の価値を考慮して伝統的に、枠、フォトアルバム内に、そして保護材料の背後に置かれる。写真は、消費者が消費者の生涯における重要なイベントの記録を保存するための高級品と考えられている。写真は、広告のための高価なディスプレイ材料とも考えられてきた。高級品としての写真の地位を考慮して、写真は、他の商業分野で利用されてこなかった。
【００１９】
写真材料にクリア基体を用いると多くの問題を生じる場合がある。写真乳剤のスクラッチ耐性は重要な事柄である。バッキング材料からの光波の反射による光学的な劣化は、解決すべき重要な問題である。プリント時およびデンシトメトリ評価時の光学的干渉も解決すべきもう一つの問題である。いくつかの用途では、製品の内側からテキストを強調するために、クリアラベル上への不透明印刷が好ましい場合がある。この例は、ピーナッツまたはキャンディ等の多くのテクスチャを有する製品となることができる。写真媒体を用いて不透明性と透明性の組合せを提供することは新規な解法を必要とする。
【００２０】
典型的に、感圧ラベルは、感圧ラベルをプリントプロセスおよび変換プロセスを通して搬送可能とし同時に接着剤を保護するキャリアシートウェブ材料を使って供給される。従来技術のキャリアシート材料は、典型的に、その後剥離塗膜がその上に提供されるコート紙または薄いポリマーキャリアシートを含んでなる。感圧レベルに典型的に使用されるキャリアシート材料は、写真ラベルには不適である。感光性層に関する写真反応性、キャリアシートの合成の無さ、およびキャリアシートとして用いられる紙への処理薬剤の端部浸透等の問題は、典型的なポリマーおよび紙キャリアシートを、写真感圧ラベルに使用することを妨げる。さらに、米国特許第５，８６６，２８２号（Ｂｏｕｒｒｄｅｌａｉｓ等）には、高品質ハロゲン化銀画像処方のための乳剤下の白色反射層の必要性を提案している。白色反射層無しにハロゲン化銀画像をプリントすると、プリントスピードの低下、画像鮮鋭度の低下、および悪い品質試験を生じる。
【００２１】
【特許文献１】
米国特許第５，８６６，２８２号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９８５，０７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，０６３，５５２号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，０８０，５３２号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，１３０，０２４号明細書
【特許文献６】
米国特許第６，１４６，７４４号明細書
【特許文献７】
米国特許第６，１８０，２２７号明細書
【特許文献８】
米国特許第６，２７７，５４７号明細書
【特許文献９】
米国特許第６，２６８，１１７号明細書
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
写真品質であるとともに同時に短時間運転のために経済的である、包装向け用途のための透明感圧ラベルが必要とされている。画質およびテキスト品質の低下の無い透明ハロゲン化銀ラベルのプリントがさらに必要とされている。写真プリントされ、処理されたハロゲン化銀ラベル媒体のデンシトメトリ評価時の光学的干渉を防止する必要性がさらにある。
また、写真品質であるとともに同時に短時間運転のために経済的である、包装向け用途のための透明感圧ラベルにおける不透明色素と透明色素との組合せを提供する必要性もある。
【００２３】
本発明の目的は、より高い品質の画像を包装材料にもたらすことである。
明るくシャープな画像を有する透明ハロゲン化銀画像形成ラベルを提供することがさらなる目的である。
デンシトメトリ評価時に実質的に光学的干渉が無い透明ハロゲン化銀画像形成ラベルを提供することがさらなる目的である。
１００，０００画像未満のより少量の印刷に経済的な印刷方法を提供することがもう一つの目的である。透明写真色素と不透明印刷インクとの組合せと特徴とする透明ラベル材料を提供する方法を提供することがさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの目的は、色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある黒色キャリアシートを含んでなる画像形成要素、ならびに不透明インクを透明写真色素の下に配置することができる方法によって達成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、先行の実施技術と比べて技術上多くの利点を有する。最近、より小さいグループに個別にアプローチするためにマーケティングをローカライズしようと試みる大量消費者製品のマーケティングにおける傾向がある。これらのグループは、地域、民族、性別、年齢または特殊な関心で区別されうる。これらの異なるグループにアプローチするために、特にこれらのグループを狙った包装を提供することが必要とされる。上述したように、伝統的包装材料は、一般に、材料の非常に長時間の運転のために適合し、より短時間運転を形成するか、または包装の急速な変化を提供することは不可能であるか、または非常に高価である。本発明者らは、包装用途のために好適なハロゲン化銀系写真材料を見出した。さらに、最近、材料の短時間から長時間連続運転のために好適な高速写真処理装置が入手可能になってきた。低コスト包装適合写真材料と材料の高速短時間運転および長時間運転のために利用可能な処理装置との組み合わせは、ハロゲン化銀材料を包装材料中で利用する機会をもたらしてきた。低コストおよび収縮させたり曲げたりする能力などの特性を有するハロゲン化銀材料は、包装のために好適な材料という結果になってきた。
【００２５】
薄くて可撓性で強靱なハロゲン化銀材料を利用すると、多くの優れた特性を有する包装材料をもたらす。透明な本発明の材料は、包装において現在利用できるいかなる画像より明るく、鮮明で鮮やかなカラー画像を有することができる。本発明の包装材料は、既存の包装材料では勝ることがない画像奥行きを有する。シャンプーボトル、香水瓶およびフィルムボックスなどの包装品に好適な感圧ラベリングである様々な包装材料を用いて本発明の包装材料をさらに提供してよい。一方で優れた画像の利点を有する本発明の包装材料は、優れた不透明度および強度を提供しつつコストが低い薄い透明ベース上で利用できる。本発明の包装材料は、フラッシュ光学露光またはディジタル印刷によって画像形成されうるので、短時間運転で形成されうる能力および遅延なしに一画像から次画像に迅速に切り替えられうる能力を有する。
【００２６】
透明ハロゲン化銀ラベルは卓越した画質を提供し、人気のある「ラベル無し外観」を提供する。さらに、ハロゲン化銀画像を生成するのに用いる色素が半透明であるので、包装の内容物とハロゲン化銀像とが消費者の興味をつかむように相互作用することができる。例としては、透明包装の内容物と同じ色したハロゲン化銀画像がある。包装の内容物が空の場合は、別の画像またはメッセージが出現する。例えば、「Ｂｕｙ　Ｍｏｒｅ」または「Ｔｈａｎｋ　Ｙｏｕ　ｆｏｒ　Ｙｏｕｒ　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ」等のメッセージを、ソフトドリンクボトルの内容物が空になるときに出現させることができる。従来技術の透明ラベルは典型的に顔料インクで印刷されているので、包装の内容物との相互作用は困難である。もう一つの適用は、性質が繊細な製品、例えば、ハンドローションもしくは液体スープ、または高度に洗練された、例えば香水、コロン、明るく色づいた極上ワイン等に関する。そのような用途では、透明色素を有するラベルの使用は特に有利となる場合がある。写真感圧透明ラベルは、この独特の外観を提供することができ、品質を高くすることができ、同時に少量印刷を経済的にすることができるであろう。
【００２７】
透明な面を備えた包装は、透明ラベルと組み合わせたとき、特に、複数のラベルの組合せ観察が構成ラベルの個々の画像の合成である画像を提供することができる場合、独特の外観を創出することができる。その最も基本的なレベルのところで、色が異なる２つのラベルは、一緒に見ると、第三の色を創出することができる。例えば、シアンとマゼンタ色を組み合わせると青色を提供する。この効果を包装の内容物と組み合わせて用いることができるであろう。例えば、ブルーラズベリーソーダを飲み干したとき、前と後のラベルを一直線に並べた時だけ、そしてボトルの内容物を飲んだ時だけ見ることができる秘密のメッセージを出現させることができる。補色の色、例えば青と黄色を組み合わせると、黒を創出することができ、特別の効果のために前または後のラベル上の画像の一部を無いようにすることができる。
【００２８】
透明な面を備えた包装は、透明なラベルと不透明なラベルとを組み合わせて処理すると、独特の外観を創出することができる。例えば、透明な前ラベルを、フロントラベルに配向した不透明反射面上に印刷された情報を有する黒色ラベルと組み合わせた透明な包装に、効果的に用いることができる。この包装は、包装の内容および黒色ラベル上の情報を前ラベルを通して見ることができるようにする二重の利点を提供するであろう。また、不透明黒色ラベルは包装の後の気を散らす要素、例えば他の包装を前から見ると、除去するであろう。最後に、不透明バックラベルの他の面は、製品に関する他の情報、例えば、成分、使用方法、またはウェブサイト情報を提供することができる。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀ラベル材料は、従来技術のキャリアシートがエッジガイドを可能にするほど十分な剛性でないので、エッジガイド装置を有するデジタルまたは光学式プリンタを通して効率良く搬送できるキャリア材料とともに提供される。さらに、このキャリアシートは、ハロゲン化銀画像形成層の早まった露光を生じるとして当該技術分野で知られている、静電気を有効にコントロールすることができる。また、本発明のラベル材料は、今までのキャリアシート材料のように、画像形成試薬が吸収されずその後の処理に持ち越される場合に、効率良く画像処理することができる。本発明のキャリアシートはライナー材料のハレーション防止を提供して、ハロゲン化銀画像形成層の好ましくない二次的露光を防止し、それによって画質およびテキスト品質を従来のキャリアシート材料を用いたときと比べて飛躍的に改善することができる。ハレーション防止は点光源の周りの光の光学的拡散である光ハレーションの緩和に関する。拡散が十分に遠い場合は、ハロが光源の回りに形成される。ハレーションは光学的悪い結果を招く。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀ラベル材料は、包装を迅速に設計し、市場に出すことを可能にする。例えば、スポーツまたは娯楽の大きなイベントは、ディジタル画像をハロゲン化銀感圧ラベル上に直ちにフラッシュ露光させ、イベントの時点から短時間内に利用できるので、実際的に瞬間的に市場に持ち込むことができる。これは、感圧ラベルの場合のリードタイムが典型的には数週間である典型的な写真グラビア印刷画像形成またはフレキソ印刷画像形成とは対照的である。さらに、ハロゲン化銀形成画像は、より低い画質であり補正があまり好ましくない従前の画像よりも非常によく、包装の一部として形成されたそれ自体補正可能な画像にする。これは製品の品質が販売促進を保証する組織の質を反映する少量印刷販促アイテムの場合に重要な検討事項である。最後に画像の地域カスタマイズが迅速に可能である。
【００３１】
包装を迅速に変更する能力も、異なる国々で異なる言語とマーケティングテーマ用いて地域ラベリングを提供することが必要である場合に用途を見つけるであろう。さらに、国が異なれば、内容に関する法的ラベル要件は異なる。例えば、ワインおよびビールなどのアルコール飲料は、ラベリング要件において多様な地域的国家的な差を受ける。フランスで製造されたワインは、他国における国定ラベリングのための待機のためにフランスからの出荷が長期的に遅れることがある。また、写真画像は、極上ワイン、香水およびチョコレートなどのプレミアム製品のために特に望ましいであろう。写真画像が高品質画像であり、包装中の製品の高い品質を映し出すからである。
【００３２】
本発明は、印刷版または印刷シリンダのコストを避けるので短時間運転印刷する時に経済的に実現可能な印刷方法を提供する。包装に適用されるハロゲン化銀画像を使用すると、一般的であるがより低い品質の６色輪転グラビア印刷画像と比べて現在入手可能な最高画質を確実にする。さらに、イエロー層、マゼンタ層およびシアン層がゼラチン中間層を含むので、ハロゲン化銀画像は、平坦で精彩を欠くように見えるインクジェット画像または電子写真画像に比べて奥行きを有するように見える。ハロゲン化銀画像層はまた、フレッシュトーンを正確に複製するために最適化されており、先行技術の代替ディジタル画像形成技術と比べて人々に優れた画像を提供する。
【００３３】
ある場合には、奥行きを有する透明写真色素を含むだけでなく、これらの色素を不透明反射層とともに背景にすることも好ましい。これは、ラベル内の細かな詳記の知覚と干渉するほど、内容物がその外観に十分な詳記を有する包装において重要である。例えば、透明ラベル上の細かなテキストは、包装内の無関係な詳記または包装の内容物を背景にすると、読むことができない場合がある。あるいは、テキストの色が背景色と十分に際立っていない場合がある。これらの場合、包装内の詳記とラベル内の詳記とを区別することが重要なラベルの領域において、不透明の背景を作成することは重要であろう。このことは、光学的露光またはディジタル露光により透明写真ラベル媒体上に画像をプリントすること、前記ラベルを写真処理して画像を形成すること、前記ラベルを前記キャリアシートと分離すること、そして基体の透明色素とは反対側に不透明インクを印刷して、前もって適用された接着剤の最上部に印刷することによって達成される。通常の印刷方法のいずれもこの用途のために用いることができるであろう。最も一般的な方法は、フレキソ印刷法であり、キャリアシートは処理時にラベルから剥ぎ取られ、ラベルの裏面が不透明インクで印刷され、その後キャリアシートは印刷終了後、プロセス内で再適用される。
【００３４】
透明および不透明色素の組合せを透明媒体上に創出するもう一つの方法は、接着剤がラベルではなくキャリアシートに接着されたままにするように媒体を設計することである。この場合は、不透明インクを、前もって適用された接着剤の最上部に印刷しないで、透明インクとは反対側の基体に適用することができる。この方法は、この様式に用いることができる印刷インクおよびインク被覆量の範囲を広げるであろう。その後さらに多くの接着剤を、インライン印刷かまたはこのラベルを包装に適用するとき、このラベルを包装に接着する直前等の、後印刷操作のいずれかで、印刷されている不透明インクの最上部のラベルの裏面に適用する。
【００３５】
ハロゲン化銀画像技術は、感圧ラベル上にテキスト、グラフィックスおよび写真品質画像を同時に印刷することができる。本発明のハロゲン化銀画像形成用層は、光学的且つディジタル的に適合性であり、テキスト、グラフィックスおよび画像は、レーザーおよびＣＲＴプリンタなどの既知のディジタル印刷装置を用いて印刷することができる。ハロゲン化銀系はディジタル的に適合性であるので、各包装は、印刷版または印刷シリンダの余分の費用なしに、個々の包装のカスタマイズを可能にする異なるデータを含むことができる。さらに、印刷ディジタルファイルは、インターネットなどの電子データ伝送技術を用いてファイルを移送することを可能にし、よって包装に印刷を貼付けるサイクルタイムを減少させる。ハロゲン化銀画像形成用層は、７５メートル／分より速い速度でレーザーまたはＣＲＴでディジタル的に露光されることが可能であり、よって現在のインクジェットまたは電子写真印刷エンジンと比べて競争できる印刷速度を可能にする。
これら利点および他の利点は以下の詳細な説明から明らかとなるであろう。
【００３６】
本明細書において用いられる「最上」、「上方」、「乳剤側」および「面」という用語は、画像形成用層を有する写真包装ラベルの側または側に向かうことを意味する。環境保護層という用語は、ポスト処理される画像形成用層に適用される層を意味する。「実用シート」および「基体」という用語は、ハロゲン化銀層が適用される材料を意味する。「底部」、「下方側」、「ライナー」、「キャリアシート」および「裏」という用語は、写真ラベルまたは写真包装材料の感光性画像形成用層または現像された画像を有する側とは反対の側または側に向かうことを意味する。本発明に関して、「透明」ポリマー材料は、９０％より高いスペクトル透過率を有するポリマー材料として定義される。画像形成用要素に関して、スペクトル透過率は透過パワー対入射パワーの比であり、次の通り百分率として表現される。ＴＲＧＢ＝１０−Ｄ×１００（Ｄは、Ｘ−Ｒｉｔｅモデル３１０（または同等）写真透過デンシトメータによって測定された赤、緑および青ステータスＡ透過濃度レスポンスである）。
【００３７】
感圧透明写真ラベルを製造するために、感圧接着剤、実用シートおよびハロゲン化銀画像形成された層を運ぶキャリアシート、このキャリアシートは、製造、画像プリント、画像現像、ラベル変換およびラベル適用装置内の効率のよい搬送を可能としなければならない。さらに、ハロゲン化銀画像は透明であり、二次露光の場合のプリント光エネルギーを乳剤層方向に反射する白色顔料を含有しないので、第二次露光を減少させる手段は、写真レベルの画像およびテキスト品質にとって重要である。色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある黒色キャリアシートを含んでなる画像形成要素が好ましい。黒色の、剛性のあるキャリアシートは、写真プリントおよび処理装置の効率の良い搬送およびハロゲン化銀画像形成層の好ましくない二次露光を避けるプリント光エネルギーの吸収が可能であるので、本発明の写真ラベルが好ましい。ハロゲン化銀画像形成層の好ましくない二次露光により、画像鮮鋭度およびテキスト品質が低下する。
【００３８】
黒色キャリアシートは、プリント光エネルギーを吸収し、この光エネルギーを後ろの感光性画像形成方向に反射しないことがわかっているので、黒色キャリアシートが好ましい。１０未満のＬ＊を有するキャリアシートが、感光性ハロゲン化銀画像形成層の好ましくない二次露光の問題を十分に解決することがわかった。当該技術分野で周知のいずれの顔料および染料も、黒色キャリアシートを作製するのに用いることができる。これらの例には、カーボンブラックおよびペリレンバイオレット、フタロシアニンブルーおよびカルバゾールバイオレット等の暗色色素セットが含まれる。
【００３９】
実用シートはキャリアシートの粗度に従う傾向があるので、０．２０μｍ未満の平均粗度を有するキャリアが好ましい。粗いキャリアシート（０．３０μｍ超の平均粗度を有するキャリアシート）は、実用シートに好ましくない粗度を付与して、ラベリング操作時に空気を連行することがわかった。ラベリング時の連行空気は、連行空気が光学歪みを生じるのでラベルの品質を大きく低下させる。最も好ましいキャリアシートの平均粗度は、０．１０〜０．１８μｍである。０．２５μｍより大きいと、ラベリング時の連行空気ははっきりとわかる。０．０８未満であると、ラベリング時の改善はほとんど見られずコストに見合わない。
【００４０】
感光性ハロゲン化銀画像形成層の第二次露光を制御するもう一つの好ましい方法は、高反射の白色キャリアシートを用意することである。９２より大きいＬ＊を有するキャリアシートが、８８未満のＬ＊を有する従来技術のキャリアシートと比較して、高品質で、鮮鋭度が高く、優れたテキスト品質を有するハロゲン化銀画像を生成することがわかった。９２より大きいＬ＊を有するキャリアシートを製造する好ましい方法は、二酸化チタンまたは硫酸バリウム等の白色顔料をキャリアシート中に添加することによる。１２質量％の白色顔料を添加すると高品質透明ハロゲン化銀ラベルを生成することがわかった。
【００４１】
高反射白色キャリアシートを用いるさらなる利点はハロゲン化銀画像形成系のより高い写真感度である。高い写真感度は、プリント源からの入射光および高反射白色キャリアシートから反射する光の両方に曝されることによって達成される。これは、入射光だけが感光性ハロゲン化銀乳剤を露光する黒色キャリアシートを用いることとは反対である。バック反射はこのシステムの写真感度をおおよそ２倍にする。これは高いプリント生産性を生じることができる。
【００４２】
高反射白色キャリアシートを用いるもう一つの利点は、媒体のデンシトメトリにおいてである。黒色キャリアシートを含む媒体は、この黒色キャリアシートが反射光読み取りを行う前に全ての入射光を吸収するので、デンシトメトリーに好ましくない。従って、実用シートをキャリア層から剥がして、デンシトメトリー前に白色反射面に適用する必要があるであろう。媒体が高反射キャリアシートを用いて設計されているとこの余分な工程は回避されよう。
【００４３】
剥離可能なキャリアシートまたは裏地は、包装へのラベルの接着のために必要とされる感圧接着剤をキャリアシートなしでラベリング装置を通して移送できないので好ましい。キャリアシートは搬送のための強度を提供し、包装に適用する前に感圧接着剤を保護する。好適なキャリアシート材料はセルロース紙である。セルロース紙キャリアシートは、ポリマー基体と比べて可撓性で強く低コストである。さらに、セルロース紙基板は、幾つかの包装用途で望ましい可能性がある表面模様付きラベル表面を見込んでいる。画像を現像するために本発明の写真要素を水性化学薬品中で処理しなければならないので紙に防水性を付与する被膜を紙に形成してよい。紙に適用される好適な防水被膜の例は、紙に積層された、アクリルポリマー、溶融押出されたポリエチレンおよび延伸ポリオレフィンシートである。また、ハロゲン化銀画像形成層の静電感受性を防止する帯電防止特性を提供する水分および塩を含有することができるので紙が好ましい。
【００４４】
さらにサイジング剤を含有する紙（写真ペーパーの分野で公知であり、米国特許第６，０９３，５２１号に記載されている）は、ハロゲン化銀画像処理薬剤の端部浸透に対する耐性を提供する。１２μｍを超えて紙に浸透する処理薬剤が、実用シートマトリックスを打ち抜き、そしてキャリアシートから剥ぎ取るときに、打ち抜き問題を生じるように膨潤することがわかったので、８μｍ未満の端部浸透が好ましい。また、１２μｍを超えて処理薬剤が浸透すると、処理の薬品使用量が増加して処理コストが高くなる。
【００４５】
もう一つの好ましいキャリアシート材料または剥離可能裏地はポリマーの延伸シートである。キャリアシートは、延伸プロセスで発現される強度と靱性の理由で好ましくは延伸ポリマーである。キャリアシート基体のために好ましいポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミド系樹脂（ナイロン）が挙げられる。好ましいポリオレフィンポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。ヘキセン、ブテンおよびオクテンなどのプロピレンとエチレンのコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーも有用である。ポリエステルは、高速ラベリング装置内でハロゲン化銀感圧ラベルキャリアシートの効率的な移送のために必要とされる強度と靱性の特性を有するので最も好ましい。
【００４６】
もう一つの好ましい態様では、キャリアシートは延伸ポリマーのシートが積層されるペーパーコアからなる。積層された紙キャリアシートは、延伸ポリマーシートがキャリアシートの厚みをコート紙に比べて薄くすることができ、延伸ポリマーシートが製造時およびハロゲン化銀処理の乾燥時のカール耐性を提供する引張強度を提供するので好ましい。
【００４７】
キャリアシートの引張強度または基体が破壊する引張応力は、重要な搬送と成形のパラメータである。引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ８８２の手順によって測定される。１２０ＭＰａより大きい引張強度は、１１０ＭＰａ未満のキャリアシートが包装への搬送、成形および貼付け中に自動包装装置内で破壊し始めるので好ましい。
【００４８】
ハロゲン化銀画像形成用層を含むキャリアシートの摩擦係数、すなわち、ＣＯＦは、ＣＯＦが自動ラベリング装置内での搬送と成形の効率に関連するので重要な特性である。ＣＯＦは、表面上で移動する物品の質量対、表面と物品との間の接触を維持する力の比である。ＣＯＦに関する数学的表現は次の通りである。
ＣＯＦ＝μ＝（摩擦力／垂直力）
【００４９】
キャリアシートのＣＯＦは、キャリアシートの静的ＣＯＦと動的ＣＯＦの両方を測定するためにステンレススチールスレッドを利用するＡＳＴＭ　Ｄ−１８９４を用いて測定される。本発明のキャリアシートのために好ましいＣＯＦは０．２〜０．６の間である。例として、ピックアンドプレース用途で用いられるラベル上での被覆のために０．２のＣＯＦが必要である。ラベルをピックし、ラベルを別の点に移動させるために機械的器具を用いる運転は低ＣＯＦを必要とし、従ってラベルは、このＣＯＦより低いラベルの表面にわたって容易にスライドする。他方の極値において、ブックカバーなどの大きなシートは、貯蔵に際して互いの上に積み重ねられる時にブックカバーがスリップしスライドしないようにするために０．６のＣＯＦを必要とする。時には、特定の材料は、一方側で高ＣＯＦおよび他方側で低ＣＯＦを必要とすることがある。通常は、プラスチックフィルム、フォイルまたは紙基体などのベース材料自体は、片側のために必要なＣＯＦを提供する。適切な被膜の塗布は、より高い値またはより低い値を与えるために画像側を改良する。想像では、二つの異なる被膜をいずれかの側で一つの被膜と合わせて用いることができよう。
【００５０】
ＣＯＦは静的または動的であることができる。静的摩擦係数は、二表面間で移動が始まる用意ができているが、実際の移動は起きていない時点の値である。動的摩擦係数は、二表面が一定の速度比率で互いに対して実際にスライドしている場合を意味する。ＣＯＦは、通常、表面上に置かれたスレッドを用いることにより測定される。スライドの開始時に必要な力は、静的ＣＯＦの指標を提供する。所定の長さにわたって一定速度でスレッドを引っぱると動的摩擦力の指標を提供する。
【００５１】
本発明のキャリアシートの好ましい厚さは、７５〜２２５μｍの間である。キャリアシートの厚さは、引張強度または機械的弾性率に関して表現されたキャリアシートの強度が費用効果に優れた設計を達成するためにキャリアシートの厚さとバランスされなければならない点で重要である。例えば、強度が高い厚いキャリアシートはコスト効率的でない。厚いキャリアシートが所定のロール径で薄いキャリアシートと比べて短いロール長さしかもたらさないからである。６０μｍ未満のキャリアシート厚さは、エッジガイドハロゲン化銀プリンタ内で搬送障害を引き起こすことが示されてきた。２５０μｍより厚いキャリアシート厚さは、費用効果に優れないとともに既存のハロゲン化銀プリンタ内で移送するのが難しい設計を生じさせる。
【００５２】
本発明のキャリアシートは、好ましくは、２０％未満の光学的透過率を有する。ハロゲン化銀ラベルの印刷中、露光エネルギーは、二次露光をもたらすために実用シート／キャリアシートの組み合わせから反射されることが必要とされる。この二次露光は、高レベルの印刷生産性を維持するために重要である。２５％より高い光学的透過率を有するキャリアシートがハロゲン化銀ラベルの印刷速度を大幅に低下させることが示されてきた。さらに、「無ラベル外観」を提供するクリアな実用シートは、印刷速度を維持するだけでなく、現行ハロゲン化銀プリンタ内の印刷版からの好ましくない反射を防止するために光沢のないキャリアシートを必要とする。
【００５３】
色域が拡大された感光性ハロゲン化銀層は、製造中、印刷中および処理中に静電気放電からの好ましくない露光を被りうるので、キャリアシートは、好ましくは、１０１１Ω／□未満の固有抵抗を有する。広範な導電率をもたらすために、様々な導電性材料を帯電防止層に組み込むことが可能である。導電性材料は、（ｉ）イオン導電体および（ｉｉ）電子導電体という二つの広い群に分類することが可能である。イオン導電体において、電荷は、電解質を通した帯電物質の大量拡散によって移送される。ここで、帯電防止層の固有抵抗は、温度と湿度に応じて決まる。特許文献におい以前に記載された単純無機塩、界面活性剤のアルカリ金属塩、イオン導電性ポリマー、アルカリ金属塩を含有する高分子電解質、およびコロイド金属酸化物ゾル（金属塩によって安定化されたもの）を含有する帯電防止層はこの分類に入る。しかし、用いられる無機塩、高分子電解質および低分子量界面活性剤の多くは水溶性であり、処理中に帯電防止層から滲出し、よって帯電防止機能の損失の原因になる。電子導電体を用いる帯電防止層の導電率は、イオン移動度でなく電子移動度に応じて決まり、湿度には無関係である。共役ポリマー、半導電性金属ハロゲン化物塩、半導電性金属酸化物粒子などを含有する帯電防止層は以前に記載されてきた。しかし、典型的には、これらの帯電防止層は、高価であることが多く、臭気、増加した脆性および劣った接着性などの好ましくない物理的特性を帯電防止層に付与する高体積％の電子導電性材料を含有する。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、ラベルは、帯電防止材料をキャリアシートに組み込ませているか、あるいはキャリアシートに被覆させている。少なくとも１０１１ｌｏｇ　Ω／□の表面抵抗を有する帯電防止剤を有することが望ましい。最も好ましい実施形態において、帯電防止材料は、酸化錫および五酸化バナジウムから成る群から選択された少なくとも一種の材料を含む。
【００５５】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、帯電防止材料は感圧接着剤層に組み込まれる。感圧接着剤層に組み込まれた帯電防止材料はハロゲン化銀層に静電気保護を提供し、ラベル上の静電気を減少させ、それは、高速ラベリングにおいて容器のラベリングを助けることが示されている。感圧接着剤も、単独としてまたは帯電防止層を含むキャリアシートの補足として、導電性金属酸化物、炭素粒子および合成スメクタイトクレーまたは固有導電性ポリマーによる多層から成る群から選択された帯電防止剤をさらに含んでよい。好ましい一つの実施形態において、帯電防止材料は金属酸化物である。金属酸化物は、熱可塑性接着剤に容易に分散され、技術上知られているいかなる手段によってもポリマーシートに塗布されうるので好ましい。本発明において有用な可能性がある導電性金属酸化物は、ドープ金属酸化物、酸素不足の金属酸化物、金属アンチモン酸塩、導電性窒化物、炭化物、または硼化物、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＮｂＢ２、ＴａＢ２、ＣｒＢ２、ＭｏＢ、ＷＢ、ＬａＢ６、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣおよびＷＣを含む導電性粒子から成る群から選択される。最も好ましい材料は酸化錫および五酸化バナジウムである。それらが優れた導電性を与えるとともに透明であるからである。
【００５６】
高品質の包装に適用でき、テキスト、グラフィックスおよび画像を取り扱うことができ、少量印刷の場合に経済的でフレッシュトーンを正確に再現できるディジタル印刷技法を提供するためには、ハロゲン化銀画像形成が好ましい。ハロゲン化銀技法は、白黒またはカラーのいずれであってもよい。ハロゲン化銀画像形成層を好ましくは包装に適用する前に露光し現像する。本発明の可撓性基体は、必要な引張強度特性と摩擦係数特性を有し、高速ラベリング装置内での効率のよい搬送および画像適用を可能にする。本発明の透明実用シートは、感圧接着剤を有する透明可撓性ラベル原料または実用シートの感光性ハロゲン化銀画像形成層を適用することによって形成される。画像形成層、実用シートおよび感圧接着剤は強靱なライナー材料を用いて支持され、ラベリング装置を通して搬送される。好ましい感光性ハロゲン化銀画像形成層は、水、コーヒーおよびハンド油などの環境溶媒に弱いので、画像現像のために必要とされる液体処理化学薬品が典型的なハロゲン化銀画像形成プロセスを利用して画像形成用層の表面に効率的に浸透し、ハロゲン化銀およびカプラーに接触できなければならないから、好ましくは、画像現像後に感光性ハロゲン化銀画像形成用層に本発明の環境保護層を適用する。
【００５７】
環境保護層は、環境溶媒から画像を保護する好適な材料から成ってよく、スクラッチに耐え、画質を妨げない。環境保護層は、好ましくは、画像現像後に写真画像に適用される。画像現像のために必要とされる液体処理化学薬品が典型的なハロゲン化銀画像形成プロセスを利用して画像形成用層の表面に効率的に浸透し、ハロゲン化銀およびカプラーに接触できなければならないからである。環境保護層は、一般に、現像剤化学薬品に対して不浸透性である。透明ポリマー粒子を電場の存在下で画像形成用層の最上面に適用し、最上層に融着させ、透明ポリマー粒子に連続高分子層を形成させる環境保護層が好ましい。環境溶媒および取り扱いに起因する損傷に耐えることが証明された薄い保護環境層を写真ラベルに提供することが効率的なやり方であるので、電子写真トナー応用ポリマーが好ましい。
【００５８】
もう一つの実施形態においては、環境保護層は、露光および処理に耐え抜くとともにポストプロセス融合工程で連続水不透過性保護層を形成する水溶液から被覆可能である。環境保護層は、好ましくは、増感された写真製品の乳剤側でポリマーラテックス結合剤と合わせて平均サイズ０．１〜５０μｍのポリマービーズまたはポリマー粒子を被覆することにより形成される。処理中に被膜から浸出する限り、任意に、少量の水溶性塗布助剤（増粘剤、界面活性剤）を層中に含めることができる。露光および処理後に、画像を伴った製品は、熱および／または圧力（融着）、溶媒処理、または所望の連続水不透過性保護層を形成するような他の手段によって、被覆されたポリマービーズの融着または融合を引き起こすようなやり方で処理される。
【００５９】
環境保護層中で用いられるポリマー粒子を選択できる好適なポリマーの例には、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル−コ−塩化ビニリデン）、塩素化ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル−コ−酢酸ビニル−コ−無水マレイン酸）、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ（アクリル酸）エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリ（ビニルブチラール）、ポリイソシアネート樹脂、ポリウレタン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリアミド、クロマン樹脂、ダンマル樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ビニルポリマー、例えば、ポリスチレンおよびポリビニルトルエンまたはビニルポリマーとメタクリレートまたはアクリレートとのコポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、低分子量ポリエチレン、フェノール変性ペンタエリトリトールエステル、ポリ（スチレン−コ−インデン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−インデン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート）とブレンドされたポリ（ステアリルメタクリレート）、シロキサンとポリアルキレンとのコポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または組み合わせのいずれかで使用できる。本発明の好ましい実施形態において、ポリマーはポリエステルまたはポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）を含む。好ましいポリエステルは、一般に包装ラベルの過酷さに耐え抜く許容可能な環境保護層を形成するようなエトキシル化ビスフェノールＡおよび／またはプロポキシル化ビスフェノールＡならびにテレフタル酸、ドデセニルコハク酸およびフマル酸の一種以上に基づく。
【００６０】
環境保護層の耐摩耗性を高めるために、架橋または分岐されるポリマーを用いることができる。例えば、ポリ（スチレン−コ−インデン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−ジビニルベンゼン）またはポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−ジビニルベンゼン）を用いることができる。
【００６１】
環境保護層のためのポリマー粒子は透明であるのがよく、好ましくは無色である。しかし、画像が上塗を通して見ることができる限り、ポリマー粒子が色補正の目的で、または特殊効果のために多少の色を有することができることは特に考慮されている。従って、色を付与する色素をポリマー粒子に組み込むことができる。さらに、上塗に所望の特性を付与する添加剤をポリマー粒子に組み込むことができる。例えば、上塗をＵＶ吸収性にし、よってＵＶ誘導褪色から画像を保護するＵＶ吸収剤をポリマー粒子に組み込むことができるか、あるいはハロゲン化銀画像形成用層中で用いられるゼラチンの自然黄変を相殺するためにブルーティントをポリマー粒子に組み込むことができる。
【００６２】
環境保護層を形成させるポリマー粒子に加えて、要素の表面特性を改質する他の粒子をポリマー組成物と組み合わせることができる。こうした粒子は、ポリマー粒子が融着する条件で固体であるとともに非融着性であり、こうした粒子には、融着工程中に溶融せず、そして上塗に表面粗さを付与するシリカのような無機粒子およびメチルメタクリレートビーズのような有機粒子が挙げられる。
【００６３】
環境保護層の表面特性は、トナーを形成させるポリマーの物理的特性および固体非融着性粒子の存否に応じて大部分決まる。しかし、上塗の表面特性は表面を融着させる条件によって改質することもできる。要素の表面に平滑性、テキスチャーまたはパターンの所望の度合を付与するために、例えば、トナーを融着して連続上塗層を形成させるために用いられる融着部材の表面特性を選択することができる。従って、高度に平滑な融着部材は、画像形成された要素に光沢表面を付与し、表面模様付き融着部材は、要素に艶消面または別な表面模様付き面を付与し、パターン化融着部材は、要素の表面にパターンをつける。
【００６４】
ポリマーラテックス結合剤の好適な例には、ブチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックスコポリマーが挙げられる。有用な他のラテックスポリマーには、コロイド懸濁液として水に懸濁された２０〜１０，０００ｎｍの直径および６０℃未満のＴｇを有するポリマーが挙げられる。
【００６５】
環境保護層のために好適な塗布助剤の例には、あらゆる水溶性ポリマー、または高ＭＷ多糖誘導体（例えば、キサンタンガム、ガーゴム、アカシアゴム、Ｋｅｌｔｒｏｌ（Ｍｅｒｃｋ　ａｎｄ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．によって供給されるアニオン多糖）、高ＭＷポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド）などの被覆用懸濁液にかなりの粘度を付与する他の材料が挙げられる。界面活性剤には、端離脱、剥離および他の被覆欠陥を防ぐために十分に被覆用配合物の表面張力を低下させる一切の表面活性材料が挙げられる。これらには、オーリンマテソン（Ｏｌｉｎ　Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるノニルフェノキシポリ（グリシドール）などのアルキルオキシ−またはアルキルフェノキシポリエーテルまたはポリグリシドール誘導体およびそれらの硫酸塩、あるいはオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシド）硫酸ナトリウム、；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ）などの有機硫酸塩または有機スルホン酸塩、およびデカン酸ナトリウムなどのアルキルカルボキシレート塩が挙げられる。
【００６６】
薄い架橋保護層を形成するために、現像されたハロゲン化銀画像形成用層の最外層に紫外線重合性モノマーおよびオリゴマーを適用することと、その後に輻射線露光を行うことは好ましい。ＵＶ硬化ポリマーはハロゲン化銀画像形成用層の最外層に容易に適用でき、ハロゲン化銀ラベル材料のための許容できる保護層を提供することが証明されてきたので好ましい。好ましいＵＶ硬化ポリマーには、脂肪族ウレタン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリイソシアネートおよびヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。好ましい光開始剤はベンジルジメチルケタールである。輻射線の好ましい強度は、０．１〜１．５ミリワット／ｃｍ２の間である。０．０５ミリワット／ｃｍ２未満では、不十分な架橋しか起きず、包装のラベリングのために十分な保護をもたらさない保護層を生じさせる。
【００６７】
環境保護層を形成させるために、現像されたラベルハロゲン化銀画像の最外表面に前もって形成されたポリマー層を貼付けることは最も好ましい。前もって形成されたシートが、強靱であるとともに環境溶媒およびハロゲン化銀画像形成済みラベルに加えられる取り扱い力に容易に耐える耐久性があるので、前もって形成されたシートを貼付けることは好ましい。前もって形成されたポリマーシートを貼付けることは、好ましくは画像現像後に貼合わせを通して行われる。二表面を接着させるとともに画像の品質を劣化させる一切の閉じ込め空気を排除する圧力ニップに先だって、写真ラベルまたは前もって形成されたポリマーシートのいずれかに接着剤が塗布される。
【００６８】
前もって形成されたシートは、延伸プロセスで発現する強度と靱性の理由で好ましくは延伸ポリマーである。可撓性基体のために好ましいポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミド系樹脂（ナイロン）が挙げられる。好ましいポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。ヘキサン、ブテンおよびオクテンなどの、プロピレンとエチレンのコポリマーを含むポリオレフィンコポリマーも有用である。ポリプロピレンは低コストであり、感圧ラベルのために必要な望ましい強度および靱性の特性を有するので最も好ましい。
【００６９】
現像されたハロゲン化銀ラベル画像に合成ラテックスを適用するのは、もう一つの好ましい環境保護層である。合成ラテックスの被膜は、許容できる環境保護層を提供することが証明されており、水溶液で被覆することが可能であり、よって溶媒への曝露をなくす。ラテックスの被膜は、ハロゲン化銀包装用ラベルのための許容できる環境保護層を提供することが証明されてきた。環境保護層のために好ましい合成ラテックスは、スチレンブタジエンコポリマー、アクリレート樹脂およびポリ酢酸ビニルから乳化重合技術によって製造される。合成ラテックスのために好ましい粒子サイズは０．０５〜０．１５μｍの範囲である。合成ラテックスは、ロッド被覆、ロール被覆およびホッパー被覆を含む既知の被覆方法によってハロゲン化銀画像形成用層の最外層に適用される。合成ラテックスは適用後に乾燥されることが必要であり、ハロゲン化銀画像の品質を妨げないように透明に乾燥しなければならない。
【００７０】
感光性ハロゲン化銀画像形成用層が上に適用される本発明で利用される実用シートまたは可撓性基体は、ハロゲン化銀画像形成用層を妨害してはならない。さらに、本発明の実用シートは、ハロゲン化銀画像形成用システムの性能を最適化する必要がある。また、好適な可撓性基体は、種々の容器にラベルを貼付けるための自動包装装置内で効率的に機能しなければならない。透明実用シートは透明ラベル生成するのに好ましい。８８％未満の光学透過度は、曇って見え包装の背景と調和しないので、実用シートの光学透過度が９０％超であるのが好ましい。
【００７１】
透明ポリマー基体は、それが耐引裂性であり、優れた順応性、良好な耐薬品性および高い強度を有するので、好ましい実用シートである。好ましいポリマー基体には、ポリエステル、延伸ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、キャストポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレン、ポリスチレン、アセテートおよびビニルが挙げられる。ポリマーは、強くて可撓性であるとともにハロゲン化銀画像形成用層の被覆のために優れた表面を提供するので好ましい。
【００７２】
二軸延伸ポリオレフィンシートは、低コストであり、ハロゲン化銀系を最適化するとともに、高速ラベリング装置内で包装に貼付けることができるので好ましい。可撓性ポリマー実用シート基体は二層以上の層を含んでよい。可撓性基体の表皮層は、コアマトリックスに関して上述したのと同じ高分子材料から製造することができる。複合シートは、コアマトリックスと同じ高分子材料の表皮を用いて製造できるか、あるいはコアマトリックスとは異なる高分子組成物の表皮を用いて製造できる。適合性に関しては、表皮層のコアへの粘着力を促進するために、補助層を用いることができる。
【００７３】
ポリマー実用シート基体の最上表皮層の全厚さは、０．２０μｍ〜１．５μｍの間、好ましくは０．５〜１．０μｍの間であってよい。０．５μｍより薄いと、共押出表皮層中の一切の固有非平面性は許容できない色ぶれの原因になりうる。１．０μｍより厚い表皮厚さでは、画像解像度などの写真光学的特性の低下がある。１．０μｍより厚い厚さでは、集塊または劣ったカラー顔料分散などの汚染物のためにフィルターするより大きな物質体積がある。
【００７４】
画像形成用要素の色を変えるために可撓性実用シート基体の最上表皮層に付加物を添加してよい。ラベリング用途に関しては、若干青い色合いの白色基体は好ましい。若干青い色合いの付加は、押出前のカラー濃縮物と、プレブレンドされた青着色剤の溶融押出物の所望のブレンド比での機械ブレンディングを含む当該技術分野出公知のいかなるプロセスによっても実行してよい。３２０℃より高い押出温度に耐えうる着色顔料が、表皮層の共押出のために３２０℃より高い温度が必要なので好ましい。本発明において用いられる青着色剤は、画像形成用要素に悪影響を及ぼさないいかなる着色剤であってもよい。好ましい青着色剤には、フタロシアニンブルー顔料、クロモフタルブルー顔料、イルガジンブルー顔料およびイルガライト有機ブルー顔料が挙げられる。ＵＶエネルギーを吸収するとともに青領域内で十分に光を放出させるために、蛍光増白剤も表皮層に添加してよい。ＴｉＯ２も表皮層に添加してよい。
【００７５】
二軸延伸シートを表面から見る場合、画像形成用要素が紫外線に露光された時に可視スペクトルの光を放出するように本発明の可撓性実用シート基体に付加物を添加してよい。可視スペクトルの光の放出は、支持体が紫外線エネルギーの存在下で所望のバックグラウンドカラーを有することを可能にする。これは、日光が紫外線エネルギーを含んでいるので画像を屋外で見る時に特に有用であり、消費者用途および商業用途のために画質を最適化するために用いてよい。
【００７６】
青スペクトルで可視光を放出することが技術上知られている付加物が好ましい。消費者は、一般に、零の１ｂ＊単位内のｂ＊として定義された中性濃度最小と比べた負ｂ＊として定義された現像済み画像の濃度最小領域に対して若干青い色合いを好む。ｂ＊はＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅ　Ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）空間中のイエロー／ブルーの指標である。正ｂ＊がイエローを表す一方で、負ｂ＊はブルーを表す。青スペクトル中に発光する付加物の添加は、画像の白色度を低下させる着色剤の添加なしに支持体を青味付けることを見込んでいる。好ましい発光は１〜５デルタｂ＊単位の間である。デルタｂ＊は、サンプルが紫外線源で、および著しい紫外線エネルギーが全くない光源で照射される時に測定されるｂ＊差として定義される。デルタｂ＊は、本発明の最上二軸延伸シートに蛍光増白剤を添加する正味効果を決定するための好ましい指標である。１ｂ＊単位より小さい放出は、殆どの顧客によって気付かれ得ない。従って、ｂ＊を１ｂ＊単位未満だけ変える時に二軸延伸シートに蛍光増白剤を添加することは費用効果に優れない。５ｂ＊単位より大きい発光は、画像の色バランスを妨害し、殆どの消費者において白を青すぎて見えさせる。
【００７７】
好ましい付加物は蛍光増白剤である。蛍光増白剤は、紫外線を吸収するとともに目に見える青い光として光を放出する無色蛍光有機化合物である。例には、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の誘導体、クマリン誘導体、例えば、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、１−４−ビス（Ｏ−シアノスチリル）ベンゾールおよび２−アミノ−４−メチルフェノールが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７８】
蛍光増白剤は、多層共押出可撓性実用シート基体中のあらゆる層に添加してよい。好ましい場所は、シートの露光面層付近または露光面層中である。これは、蛍光増白剤の効率的な濃度を考慮している。
【００７９】
蛍光増白剤の所望の質量％充填量が、蛍光増白剤が画像形成用層中の支持体形成結晶の表面に移行する濃度に近づき始める時、露出層に隣接した層に蛍光増白剤を添加することは好ましい。蛍光増白剤を用いる先行技術画像形成用支持体において、画像形成用層への移行を防ぐために、高価なグレードの蛍光増白剤が用いられている。蛍光増白剤の移行が問題である時、感光性ハロゲン化銀画像形成システムと同様に、好ましい露出層は蛍光増白剤が実質的にないポリエチレンを含む。この場合、露出層に隣接する層からの移行は、露出表面層が蛍光増白剤移行に対するバリアとして機能するので大幅に減少し、よって画質を最適化するために、遙かにより高い蛍光増白剤レベルを用いることを可能にする。さらに、露出層に隣接した層に蛍光増白剤を配置することは、蛍光増白剤が実質的にない露出層が蛍光増白剤の著しい移行を防ぐので、より安価な蛍光増白剤を用いることを可能にする。本発明の二軸延伸シート中で蛍光増白剤の好ましくない移行を減少させるもう一つの好ましい方法は、露出面に隣接した層のためにポリプロピレンを用いることである。
【００８０】
可撓性実用シート基体の共押出、冷却、延伸および熱固定は、平板プロセスまたはバブルプロセスあるいはチューブラープロセスによるなどの延伸シートを製造するために技術上知られているいかなるプロセスによっても行ってよい。平板プロセスは、スリットダイを通してブレンドを押し出し、押し出されたウェブを冷却キャスティングドラム上で迅速に冷却し、シートのコアマトリックスポリマーコンポーネントおよび表皮コンポーネント（複数を含む）をガラス凝固温度より下に冷やすことを伴う。その後、冷やしたシートは、マトリックスポリマーのガラス転移温度より上で溶融温度より下の温度で相互に垂直方向に延伸することにより二軸延伸される。シートを一方向に、次に第２の方向に延伸してよく、あるいは両方向に同時に延伸してよい。シートを延伸した後、両方の延伸方向での収縮に抗してシートをある程度制限しつつ、ポリマーを結晶化させるか、またはアニールするのに十分な温度に加熱することによりシートを熱固定する。
【００８１】
感圧写真ラベル接着剤は、典型的には高速包装装置を用いて、現像されたハロゲン化銀包装ラベルを包装の表面に接着させることを可能にするために本発明において用いられる。「剥離可能な分離」または「剥離強度」あるいは「分離力」は、ハロゲン化銀ラベルをラベルが貼付けられた包装から分離するのに要する力の量の指標である。剥離強度は、原子価力または絡み合い作用あるいは両方から成る写真ラベル接着剤の内部力によって互いに保持される二表面を分離するのに要する力の量である。剥離強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎゲージを用いて、１．０メートル／分のクロスヘッド速度により１８０度でサンプルを剥離して測定される。サンプル幅は５ｃｍであり、剥離される距離は長さ１０ｃｍである。
【００８２】
再接着する写真ラベル接着剤のために剥離層を含む基体が好ましい。剥離層は、写真ラベル接着剤ベース界面での写真ラベル接着剤の均一分離を見込んでいる。剥離層は、剥離層を基体に適用するために技術上知られているいかなる方法によってもキャリアシートに適用してよい。例には、シリコーン被覆、テトラフルオロエチレン弗化炭化水素被覆、弗素化エチレンプロピレン被覆およびステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【００８３】
本発明の透明ラベルと共に使用するための好ましい感圧接着剤は、９０％超の光学透過度を有する。８５％未満の光学透過度を有する接着剤は曇っており、ハロゲン化銀プリント画像の品質を減じる。
【００８４】
本発明の好ましい透明写真ラベル接着剤は、画質を低下させるように感光性ハロゲン化銀画像形成システムと相互作用してはならない。さらに、本発明の写真要素は写真処理されなければならないので、本発明の写真ラベル接着剤の性能は、写真処理化学薬品によって低下されてはならない。好適な写真ラベル接着剤は、表面付着によって所望の表面に画像を結合することが可能である無機接着剤、有機接着剤、天然接着剤または合成接着剤であってよい。無機写真ラベル接着剤の例は、可溶性シリケート、セラミックおよび熱硬化性粉末状ガラスである。有機写真ラベル接着剤は天然接着剤または合成接着剤であってよい。天然有機写真ラベル接着剤の例には、ボーングルー、大豆澱粉、セルロース系材料、ゴムラテックス、ガム、テルペン、ガム溶液および炭化水素樹脂が挙げられる。合成有機写真ラベル接着剤の例には、エラストマー溶媒、ポリスルフィドシーラント、イソブチレンおよびポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂、エポキシ、フェノホルムアルデヒドなどの熱硬化性樹脂、ポリビニルブチラール、シアノアクリレートおよびシリコーンポリマーが挙げられる。
【００８５】
単層または多層の写真ラベル接着剤系に関して、好ましい写真ラベル接着剤組成物は、天然ゴム、合成ゴム、アクリル化合物、アクリルポリマー、ビニルポリマー、酢酸ビニル型材料、ウレタン型材料、アクリレート型材料、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポリマー混合物、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー、スチレンブタジエン、カルボキシル化スチレンブタジエンコポリマー、エチレンコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエステルおよびコポリマー、セルロースおよび変性セルロース、澱粉および変性澱粉化合物、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリイミドから成る群から選択される。
【００８６】
単層または多層の写真透明ラベル接着剤系に関して、好ましい永久写真ラベル接着剤組成物は、エポキシ、フェノホルムアルデヒド、ポリビニルブチラール、シアノアクリレート、ゴム系写真ラベル接着剤、スチレン／ブタジエン系写真ラベル接着剤、アクリル化合物およびビニル誘導体から成る群から選択される。剥離可能写真ラベル接着剤および永久写真ラベル接着剤は、写真支持構造体中で同じ層中でまたは異なる場所で組み合わせて用いてよい。
【００８７】
感圧基体上のハロゲン化銀画像形成用層は、好ましくは、自動ラベリング装置内で様々な包装に適用される。好ましい包装の種類は、ボトル、カン、自立パウチ、ボックスおよびバッグである。包装は、販売のために包装を必要とする材料を含んでよい。包装される好ましい材料には、液体および粒状物質が挙げられる。
【００８８】
本発明の透明ハロゲン化銀包装ラベルは、好ましくは６００μｍ未満の厚さを有する。６５０μｍより厚いハロゲン化銀包装ラベルは、画像形成品質または包装ラベル性能のいずれにおいても著しい改善をもたらさない。さらに、高速包装装置を通した移送は、６５０μｍより厚い写真ラベル厚さで困難であり、ベルヌーイ法を利用する写真ラベルのストリッピングは、写真ラベルの厚さが７００μｍを超える場合に困難である。
【００８９】
以下は、最外ハロゲン化銀画像形成用層に適用された環境保護層（ＥＰＬ）を有する好ましい透明ハロゲン化銀感圧ラベル構造体の例である。ポリエチレンとポリプロピレンの層は一体二軸延伸シートであり、感圧接着剤および押出黒色層を有するキャリアシート材料は感光性ハロゲン化銀画像形成用層の塗工前に積層される。
【００９０】
７．５μｍ粉砕スチレンブチルアクリレート融合ＥＰＬ
画像形成されたハロゲン化銀層
密度０．９２５／ｃｃのポリエチレン
ポリプロピレン
アクリル感圧接着剤
シリコーン剥離層
カーボンブラック１２％のポリプロピレン
セルロース紙
延伸ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　
【００９１】
以下は、環境保護層（ＥＰＬ）が最外の現像済みハロゲン化銀画像形成用層に適用された後、そして一時的または永久的実用シートからキャリアシートを取り除いた後に接着層の上に不透明インクが適用された後の好ましい透明ハロゲン化銀感圧ラベル構造体の例である。ポリエチレンとポリプロピレンの層は一体二軸延伸シートであり、感圧接着剤およびライナー材料は感光性ハロゲン化銀画像形成用層の塗工前に積層される。不透明インクは、材料の像様露光および写真処理後、そしてライナーが媒体から一時的または永久的に取り除かれた後に適用される。
【００９２】
［実用シート］
７．５μｍ粉砕スチレンブチルアクリレート融合ＥＰＬ
画像形成されたハロゲン化銀層
密度０．９２５／ｃｃのポリエチレン
ポリプロピレン
アクリル感圧接着剤
不透明インク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【００９３】
［キャリアシート：必要に応じて最適用される］
シリコーン剥離層
カーボンブラック１２％のポリプロピレン
セルロース紙
延伸ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　　　
【００９４】
以下は、環境保護層（ＥＰＬ）が最外の現像済みハロゲン化銀画像形成用層に適用された後、そして実用シートの乳剤とは反対側に不透明インクが適用され、不透明インクの上に接着剤層が適用され、その後包装に直接適用かまたは将来適用のためにキャリアシートに直接貼付けた後の好ましい透明ハロゲン化銀感圧実用シート構造体の例である。不透明インクは、材料の像様露光および写真処理後に適用される。
【００９５】
７．５μｍ粉砕スチレンブチルアクリレート融合ＥＰＬ
画像形成されたハロゲン化銀層　　　　　　　　　　　
密度０．９２５／ｃｃのポリエチレン
ポリプロピレン
不透明インク
アクリル感圧接着剤（印刷インク適用後）　　　　　　
【００９６】
次の説明はフレッシュトーンおよびラベルテキストを正確に再現できる好適なフレッシュトーン最適化感光性ハロゲン化銀である。本発明はまた、電子印刷方法または従来の光学的印刷方法のいずれかによって露光された時に優れた性能が可能なハロゲン化銀包装ラベルに関する。電子印刷方法は、ピクセルバイピクセルモードにおいて記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１０−４エルグ／ｃｍ２の化学線に１００μ秒以下の持続時間にわたって供することを含み、ここでハロゲン化銀乳剤層は上述したハロゲン化銀粒子を含む。従来の光学印刷方法は、画像状モードにおいて記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１０−４エルグ／ｃｍ２の化学線に１０−３〜３００秒にわたって供することを含み、ここでハロゲン化銀乳剤層は上述したハロゲン化銀粒子を含む。
【００９７】
好ましい実施形態における本発明は、（ａ）銀を基準にして５０モル％より多い塩化物を含有し、（ｂ）｛１００｝結晶面によって提供される表面積を５０％より多く有し、（ｃ）総銀の９５〜９９％を占める中心部分を有するとともに、（ｉ）式：
【００９８】
（Ｉ）　　　　　　　　　［ＭＬ６］ｎ
【００９９】
（式中、ｎは、０、−１、−２、−３または−４であり、Ｍはイリジウム以外の充填フロンティア軌道多価金属イオンであり、Ｌ６は、配位子の少なくとも四個がアニオン配位子であり、配位子の少なくとも一個がシアノ配位子またはシアノ配位子より電気陰性の配位子である限り、独立して選択されうる橋架け配位子を表す）および（ｉｉ）チアゾール配位子または置換チアゾール配位子を含むイリジウム配位錯体というクラス要件の各々を満足させるように選択された二個のドーパントを含むハロゲン化銀粒子を含む輻射線感受性乳剤を用いる。
【０１００】
本発明は、可撓性基体と、上述したハロゲン化銀粒子を含む少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層とを含む写真ラベルに関する。写真ラベルは、カラーまたは白黒であってよい。白黒の場合、濃度を形成させるために、現像された画像形成用層中に銀は保持される。
【０１０１】
全く驚くべきことに、ドーパント（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせが、いずれか一方のドーパント単独で達成できるよりも相反法則不軌の大きな減少を提供することが発見された。さらに、意外なことには、ドーパント（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせが、いずれか一方のドーパントクラス単独を用いる時に達成される単純加法合計を超えて相反法則不軌の減少を達成する。ドーパント（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせが、特に高照度および短時間の露光に関して相反法則不軌のより大きな減少を提供することは、本発明の前に報告も提案もされてこなかった。ドーパント（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせは、比較的低レベルのイリジウムで高強度の相反、および従来のゼラチノ−ペプタイザー（例えば、低メチオニンゼラチノ−ペプタイザー以外）を用いる間にさえ、高強度相反改善と低強度相反改善の両方をさらに意外にも達成する。
【０１０２】
好ましい実用的用途において、画像プロセッサーからのディジタルデータと同期して各ピクセルを順次露光させつつ、実質的にアーティファクトフリーのディジタルカラープリント画像の増加した処理量に本発明の利点を変換することができる。
【０１０３】
一実施形態において、本発明は電子印刷法の改善を表す。特に、一実施形態における本発明は、ピクセルバイピクセルモードにおいて記録要素の輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１０−４エルグ／ｃｍ２の化学線に１００μ秒以下の持続時間にわたって暴露することを含む電子印刷法に関する。本発明は、輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層の選択によって相反不軌の改善を実現する。本発明の特定の実施形態が電子印刷に特に向けられている一方で、本発明の乳剤および要素の使用は、こうした特定の実施形態に限定されず、本発明の乳剤および要素が従来の光学印刷にも適合することが特に考慮されている。
【０１０４】
（ａ）銀に対して５０モル％を超える塩化物を含有し、そして（ｂ）クラス（ｉ）のヘキサ配位錯体ドーパントを、チアゾール又は置換チアゾールの配位子を含有するイリジウム錯体のドーパントと組み合わせて用いることによって、結晶面｛１００｝によって提供されるそれらの表面積が５０％を超えるハロゲン化銀粒子に対して、有意に改善された相反則の性能を得ることができることが判っている。相反則の改善は従来のゼラチン系解こう剤を採用するハロゲン化銀粒子に対して得られており、これは、米国特許第５，７８３，３７３号と同第５，７８３，３７８号明細書に記載されている（そこでは、検討されているように低メチオニンゼラチン系解こう剤の使用を必要とし、１ｇ当り３０マイクロモルより大きいレベルのメチオニンを含有するゼラチン系解こう剤の濃度を、使用した全解こう剤の１％未満の濃度に限定することが好ましいと述べられている）ドーパントの組み合わせについて述べられているコントラストの改善とは異なっている。従って、本発明の特定の態様では、本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子の場合、ゼラチン系解こう剤として、通常のゼラチン（例えば、１ｇ当り少なくとも３０マイクロモルのメチオニンを含有するゼラチン）の有意な量（すなわち全解こう剤の１質量％を超える量）を使用することを特に意図している。本発明の好ましい態様では、１ｇ当り少なくとも３０マイクロモルのメチオニンを含有するゼラチンを、少なくとも５０質量％含むゼラチン系解こう剤を利用する。なぜなら、コストおよび一定の性能上の理由のために、使用できる酸化された低メチオニンゼラチンのレベルを制限することが好ましいことが多いからである。
【０１０５】
本発明に用いられる乳剤の特定の好ましい形態では、次式：
〔ＭＬ６　〕ｎ　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
【０１０６】
〔式中、ｎはゼロ、−１、−２、−３又は−４であり；
Ｍは、イリジニウム以外の充満フロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ＋２、Ｒｕ＋２、Ｏｓ＋２、Ｃｏ＋３、Ｒｈ＋３、Ｐｄ＋４又はＰｔ＋４、より好ましくは鉄、ルテニウム又はオスミウムのイオン、そして最も好ましくはルテニウムイオンであり；
Ｌ６　は独立して選択することができる６個の橋かけ配位子を表すが、但し、これらの配位子のうち少なくとも４つはアニオン配位子であり、そしてこれらの配位子のうち少なくとも１つ（好ましくは少なくとも３つそして最適なのは少なくとも４つ）がシアノ配位子又はシアノ配位子より電気陰性度の高い配位子である〕を満たすクラス（ｉ）のヘキサ配位錯体ドーパントを含有することが企図される。なお残りの配位子はいずれも、アクオ配位子、ハロゲン化物配位子（具体的に述べるとフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子及びアジド配位子を含む他の各種橋かけ配位子から選択できる。６つのシアノ配位子を含有するクラス（ｉ）のヘキサ配位遷移金属錯体が特に好ましい。
【０１０７】
前記高塩化物粒子に含有させようと特に考えられているクラス（ｉ）のヘキサ配位錯体の具体例は、Ｏｌｍ　らの米国特許第５，５０３，９７０号及びＤａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第５，４９４，７８９号と同第５，５０３，９７１号及びＫｅｅｖｅｒｔ　らの米国特許第４，９４５，０３５号、並びにＭｕｒａｋａｍｉらの日本国特許出願平２−２４９５８８号明細書とリサーチディスクロージャー、　アイテム３６７３６に例示されている。クラス（ｉｉ）ドーパントのヘキサ配位錯体の有用な中性及びアニオンの有機配位子は、Ｏｌｍ　らの米国特許第５，３６０，７１２号及びＫｕｒｏｍｏｔｏらの米国特許第５，４６２，８４９号に開示されている。
【０１０８】
クラス（ｉ）のドーパントは、銀の少なくとも５０％（最も好ましくは７５％そして最適なのは８０％）が析出した後、しかし粒子の中央部分の析出が完了する前に、該高塩化物粒子に導入することが好ましい。クラス（ｉ）のドーパントは、銀の９８％（最も好ましくは９５％、最適なのは９０％）が析出してしまう前に導入することが好ましい。完全に析出した粒子構造について述べると、クラス（ｉ）のドーパントは、銀の少なくとも５０％（最も好ましくは７５％、最適なのは８０％）を囲み、そしてより中央部分に位置する銀に関しては、全中央部分（銀の９９％）を占め、最も好ましくは高塩化物粒子を形成するハロゲン化銀の９５％を占め、最適なのはその９０％を占める内部シェル領域に存在していることが好ましい。クラス（ｉ）のドーパントは先に範囲を決めた内部シェル領域全体に分布されてもよく又は内部シェル領域内の１つ以上のバンドとして添加されてもよい。
【０１０９】
クラス（ｉ）のドーパントは、通常の有用な濃度で利用できる。好ましい濃度範囲は１０−８〜１０−３モル／Ａｇモルであり、最も好ましくは１０６　〜５×１０−４モル／Ａｇモルである。
【０１１０】
以下のものはクラス（ｉ）ドーパントの具体例である。
（ｉ−１）　　　　　　　〔Ｆｅ（ＣＮ）６　〕−　４
（ｉ−２）　　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）６　〕−　４
（ｉ−３）　　　　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）６　〕−　４
（ｉ−４）　　　　　　　〔Ｒｈ（ＣＮ）６　〕−　３
（ｉ−５）　　　　　　　〔Ｃｏ（ＣＮ）６　〕−　３
（ｉ−６）　　　　　　　〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）５　〕−　４
（ｉ−７）　　　　　　　〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）５　〕−　４
（ｉ−８）　　　　　　　〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）５　〕−　４
（ｉ−９）　　　　　　　〔ＲｈＦ（ＣＮ）５　〕−　３
（ｉ−１０）　　　　　　　〔Ｉｎ（ＮＣＳ）６　〕−　３
（ｉ−１１）　　　　　　〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）５　〕−　３
（ｉ−１２）　　　　　　〔ＲｕＦ２　（ＣＮ）４　〕−　４
（ｉ−１３）　　　　　　〔ＯｓＣｌ２　（ＣＮ）４　〕−　４
（ｉ−１４）　　　　　　〔ＲｈＩ２　（ＣＮ）４　〕−　３
（ｉ−１５）　　　　　　〔Ｇａ（ＮＣＳ）６　〕−　３
（ｉ−１６）　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５　（ＯＣＮ）〕−　４
（ｉ−１７）　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５　（Ｎ３　）〕−　４
（ｉ−１８）　　　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５　（ＳＣＮ）〕−　４
（ｉ−１９）　　　　　　〔Ｒｈ（ＣＮ）５　（ＳｅＣＮ）〕−　３
（ｉ−２０）　　　　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ５　〕−　４
（ｉ−２１）　　　　　　〔Ｆｅ（ＣＮ）３　Ｃｌ３　〕−　３
（ｉ−２２）　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＯ）２　（ＣＮ）４　〕−　１
【０１１１】
クラス（ｉ）のドーパントは、負の正味電荷を有している場合、析出中に反応容器に加えられるとき、対イオンと結合していると考えられる。その対イオンは、溶液中では前記ドーパントからイオンとして解離していて、前記粒子中に組み込まれていないからほとんど重要でない。ハロゲン化銀の析出によって十分に互換性があることが分かっている通常の対イオンとしては、アンモニウムイオンやアルカリ金属イオンが考えられる。同じことが、以下に述べるクラス（ｉｉ）のドーパントにあてはまるといえる。
【０１１２】
クラス（ｉｉ）のドーパントは、少なくとも１つのチアゾール又は置換チアゾールの配位子を含有するイリジウム配位錯体である。慎重な科学研究によって、ＶＩＩＩ属のヘキサハロ配位錯体が深い電子トラップをつくることが明らかになっている。このことは、Ｒ．　Ｓ．　Ｅａｃｈｕｓ，　Ｒ．　Ｅ．　Ｇｒａｖｅｓ及びＭ．　Ｔ．　Ｏｌｍ，　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，６９　巻４５８０〜４５８７頁１９７８年及びＰｈｙｓｉｃａ　Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ　Ａ．，　５７巻　４２９〜４３７　頁１９８０年；並びにＲ．Ｓ．ＥａｃｈｕｓとＭ．Ｔ．Ｏｌｍ，　Ａｎｎｕ．　Ｒｅｐ．　Ｐｒｏｇ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｅｔ．　Ｃ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．，　８３巻３３〜４８頁１９８６年に示されている。本発明を実施するのに利用されるクラス（ｉｉ）のドーパントは、このような深い電子トラップをつくると考えられる。チアゾール配位子は、ドーパントのハロゲン化銀粒子中への組込みを妨害しない写真として許容できる置換基で置換してもよい。代表的な置換基としては、低級アルキル（例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）があり、具体的にいえばメチル基がある。本発明に従って使用できる置換チアゾール配位子の具体例は５−メチルチアゾールである。クラス（ｉｉ）のドーパントとして好ましいのは、各々、シアノ配位子より電気陽性度が高い配位子を有するイリジウム配位錯体である。特に好ましい形態の、クラス（ｉｉ）のドーパントを形成する配位錯体のその外の非チアゾール又は、非置換チアゾールの配位子は、ハロゲン化物配位子である。
【０１１３】
Ｏｌｍ　らの米国特許第５，３６０，７１２号、Ｏｌｍ　らの米国特許第５，４５７，０２１号及びＫｕｒｏｍｏｔｏらの米国特許第５，４６２，８４９号に開示されている有機配位子を含有する配位錯体中からクラス（ｉｉ）のドーパントを選択することが特に考えられる。
【０１１４】
好ましい形態で、下記式（ＩＩ）：
（ＩＩ）　　　　　　［ＩｒＬ１６］ｎ’
【０１１５】
（式中、ｎ’はゼロ、−１、−２、−３又は−４であり；そして
Ｌ１６は独立して選択することができる６つの橋かけ配位子であるが、但し、これらの配位子のうち少なくとも４つはアニオン配位子であってそれら配位子は各々シアノ配位子より電気陽性度が高く、そして上記配位子のうち少なくとも１つはチアゾール又は置換チアゾールの配位子を含有している）を満たすヘキサ配位錯体を、クラス（ｉｉ）のドーパントとして用いることを意図するものである。特に好ましい形態で、上記配位子中の少なくとも４つが、塩化物又は臭化物などのハロゲン化物配位子である。
【０１１６】
クラス（ｉｉ）のドーパントは、銀の少なくとも５０％（最も好ましくは８５％そして最適なのは９０％）が析出した後、しかし粒子の中央部分の析出が完了する前に、前記高塩化物粒子に導入することが好ましい。クラス（ｉｉ）のドーパントは、銀の９９％（最も好ましくは９７％そして最適なのは９５％）が析出する前に導入することが好ましい。十分に析出した粒子の構造について述べると、クラス（ｉｉ）のドーパントは、銀の少なくとも５０％（最も好ましくは８５％、最適なのは９０％）を囲み、そしてより中央部分に位置する銀の場合は全中心（銀の９９％）を占め、最も好ましくは高塩化物粒子を形成するハロゲン化銀の９７％を占め、最適なのはその９５％を占める内部シェル領域に存在していることが好ましい。クラス（ｉｉ）のドーパントは、先に範囲を決めた内部シェル領域内全体に分布されてもよく、又は内部シェル領域内の１つ以上のバンドとして添加されてもよい。
【０１１７】
クラス（ｉｉ）のドーパントは通常の有用な濃度で利用することができる。好ましい濃度範囲は１０−９〜１０−４モル／Ａｇモルである。イリジウムは、１０−８〜１０−５モル／Ａｇモルの濃度範囲で利用することが最も好ましい。
【０１１８】
クラス（ｉｉ）のドーパントの具体例は以下のとおりである。
（ｉｉ−１）　　　　　〔ＩｒＣｌ５（チアゾール）〕−２
（ｉｉ−２）　　　　　〔ＩｒＣｌ４（チアゾール）２〕−１
（ｉｉ−３）　　　　　〔ＩｒＢｒ５（チアゾール）〕−２
（ｉｉ−４）　　　　　〔ＩｒＢｒ４（チアゾール）２〕−１
（ｉｉ−５）　　　　　〔ＩｒＣｌ５（５−メチルチアゾール）〕−２
（ｉｉ−６）　　　　　〔ＩｒＣｌ４（５−メチルチアゾール）２〕−１
（ｉｉ−７）　　　　　〔ＩｒＢｒ５（５−メチルチアゾール）〕−２
（ｉｉ−８）　　　　　〔ＩｒＢｒ４（５−メチルチアゾール）２〕−１
【０１１９】
本発明の好ましい１つの態様では、マゼンタ色素形成カプラを用いる層に、ＯｓＣｌ５（ＮＯ）ドーパントと組み合わせたクラス（ｉｉ）ドーパントが好ましい結果を生じることがわかった。
【０１２０】
本発明の利点を実証する乳剤は、主として（＞５０％）｛１００｝結晶面を有する通常の高塩化物ハロゲン化銀粒子の析出を、上記のクラス（ｉ）と（ｉｉ）のドーパントの組み合わせを利用して改変することによって実現することができる。
【０１２１】
沈殿したハロゲン化銀粒子は、銀を基準にして５０モル％より多い塩化物を含有する。粒子は、銀を基準にして好ましくは少なくとも７０モルより多い塩化物、最適には少なくとも９０モル％の塩化物を含有する。沃化物は、典型的な沈殿条件下で、銀を基準にしてヨウ塩化銀粒子中で約１１モル％である沃化物の溶解度限界以下で粒子中に存在することができる。銀を基準にして５モル％未満の沃化物、最も好ましくは２モル％未満の沃化物に沃化物を限定することが殆どの写真用途のために好ましい。
【０１２２】
臭化銀と塩化銀は、あらゆる割合で混和性である。従って、塩化物および沃化物で占められていない全ハロゲン化銀の５０モル％以下のいかなる部分も臭化物であることができる。カラー反射プリント（カラーペーパー）用途に関して、臭化物は、典型的には銀を基準にして１０モル％未満に限定され、沃化物は銀を基準にして１モル％未満に限定される。
【０１２３】
広く用いられる形態において、高塩化物粒子は沈殿して、立方晶粒子、すなわち、｛１００｝主面と等しい長さの両端を有する粒子を形成させる。実施において、熟成効果は、通常、ある程度粒子の端部とコーナーを丸める。しかし、極端な熟成条件を除いて、全粒子表面積の実質的に５０％より多くは｛１００｝結晶面によって占められる。
【０１２４】
高塩化物十四面体粒子は立方晶粒子のよくある変形である。これらの粒子は、６個の｛１００｝結晶面と８個の｛１１１｝結晶面を含む。十四面体粒子は、全表面積の５０％より多くが｛１００｝結晶面によって占められる範囲で本発明の考慮内である。
【０１２５】
カラーペーパー中で用いられる高塩化物粒子に沃化物を組み込むことを避けるか、最小にすることは一般的慣行であるけれども、｛１００｝結晶面および場合によって一個以上の｛１１１｝面を有するヨウ塩化銀粒子が格段の写真速度レベルをもたらすことが最近観察されてきた。これらの乳剤において、沃化物は、銀を基準にして０．０５〜３．０モル％の全体的濃度で組み込まれ、粒子は沃化物が実質的にない５０Åより大きい表面シェルを有し、内部シェルは、総銀の少なくとも５０％を占めるコアを取り囲む最大沃化物濃度を有する。こうした粒子構造は、チェン（Ｃｈｅｎ）らのＥＰＯ０７１８６７９号によって例示されている。
【０１２６】
もう一つの改善された形態において、高塩化物粒子は、｛１００｝主面を有する平板状粒子の形を取ることができる。好ましい高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも７０％（最も好ましくは少なくとも９０％）を占める乳剤である。好ましい高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、少なくとも５（最も好ましくは少なくとも８より大）の平均アスペクト比を有する。平板状粒子は、典型的には０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満、最適には０．０７μｍ未満の厚さを有する。高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤およびこうした乳剤の調製は、マスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許５，２６４，３３７号および５，２９２，２６３号、ハウス（Ｈｏｕｓｅ）らの米国特許５，３２０，９３８号、ブルスト（Ｂｒｕｓｔ）らの米国特許５，３１４，７９８号およびチャン（Ｃｈａｎｇ）らの米国特許５，４１３，９０４号によって開示されている。
【０１２７】
一旦、主として｛１００｝結晶面を有する高塩化物粒子が沈殿し、上述した式（ｉ）と式（ｉｉ）のドーパントの組み合わせでドープされてしまうと、化学増感およびスペクトル増感、引き続く、好みの画像形成用途のために乳剤を適応させるための従来の付加物の添加は、便利な従来のいかなる形態も取ることができる。従来の機能は、上で挙げたリサーチディスクロージャー　アイテム３８９５７、特に：
【０１２８】
ＩＩＩ．乳剤洗浄
ＩＶ．化学増感
Ｖ．スペクトル増感および減感
ＶＩ．カブリ防止剤および安定剤
ＶＩＩ．吸収材料および散乱材料
ＩＸ．被覆付加物および物理特性改良付加物および
Ｘ．色素画像形成剤および改良剤
によってさらに例示されている。
【０１２９】
総銀を基準にして典型的には１％未満の多少の追加のハロゲン化銀は、化学増感を促進するために導入することができる。ホスト粒子の感受性を高めるために、ハロゲン化銀をホスト粒子上の選択部位にエピタキシャルに沈着させることが可能であることも認められる。例えば、コーナーエピタキシーを伴った高塩化物｛１００｝平板状粒子がマスカスキー（Ｍａｓｋａｓｋｙ）の米国特許５，２７５，９３０号によって例示されている。明確な境界設定を提供する目的で、「ハロゲン化銀粒子」という用語は、粒子の最終｛１００｝結晶面が形成される点に至るまで粒子を形成させるのに必要な銀を含めるために本明細書において用いられる。粒子表面積の少なくとも５０％を占める前に形成された｛１００｝結晶面上に重ならない後で沈着したハロゲン化銀は、ハロゲン化銀粒子を形成する総銀を決定する際に除かれる。従って、選択された部位エピタキシーを形成する銀はハロゲン化銀粒子の一部ではない一方で、粒子の最終｛１００｝結晶面を沈着させ提供するハロゲン化銀は、前に沈殿したハロゲン化銀とは組成が大幅に異なる時でさえ、粒子を形成する総銀に含まれる。
【０１３０】
酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を形成するカプラーなどの画像色素−形成用カプラーを要素中に含めてよい。こうしたカプラーは、米国特許２，３６７，５３１号、２，４２３，７３０号、２，４７４，２９３号、２，７７２，１６２号、２，８９５，８２６号、３，００２，８３６号、３，０３４，８９２号、３，０４１，２３６号、４，８８３，７４６号およびＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ内で刊行された「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ」，ＢａｎｄＩＩＩ，ｐｐ．１５６−１７５（１９６１）のような代表的な特許および刊行物に記載されている。好ましくは、こうしたカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時にシアン色素を形成させるフェノールおよびナフトールである。例えば、欧州特許出願４９１，１９７号、５４４，３２２号、５５６，７００号、５５６，７７７号、５６５，０９６号、５７０，００６号および５７４，９４８号に記載されたシアンカプラーも好ましい。
【０１３１】
典型的なシアンカプラーは以下の式によって表される。
【０１３２】
【化１】
2004038135.tif 000002
【０１３３】
式中、Ｒ１、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ水素または置換基を表す。Ｒ２は置換基を表す。Ｒ３、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ０．２以上のハメットの置換基定数σｐａｒａを有する電子求引性基を表し、Ｒ３およびＲ４のσｐａｒａ値の合計は０．６５以上である。Ｒ６は０．３５以上のハメットの置換基定数σｐａｒａを有する電子求引性基を表す。Ｘは水素またはカップリング−オフ基を表す。Ｚ１は、少なくとも一個の解離基を有する窒素含有６員ヘテロ環式環を形成するために必要な非金属原子を表す。Ｚ２は−Ｃ（Ｒ７）＝および−Ｎ＝を表す。Ｚ３およびＺ４は、それぞれ−Ｃ（Ｒ８）＝および−Ｎ＝を表す。
【０１３４】
本発明の目的において、「ＮＢカプラー」は、現像剤４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンセスキスルフェート水和物とカップリングして、ジ−ｎ−ブチルセバケート溶媒中の色素の３％ｗ／ｖ溶液を「スピン被覆」すると直ぐに色素吸収スペクトルの左帯域幅（ＬＢＷ）がアセトニトリル中の同じ色素の３％ｗ／ｖ溶液に関するＬＢＷより少なくとも５ｎｍ小さい色素を形成することが可能な色素形成用カプラーである。色素の場合のスペクトル曲線のＬＢＷは、最大の半分の濃度で測定された最大吸収の波長とスペクトル曲線の左側との間の距離である。
【０１３５】
最初にジ−ｎ−ブチルセバケート溶媒中の色素の溶液（３％ｗ／ｖ）を調製することにより「スピン被覆」サンプルを調製する。色素が不溶性である場合、多少の塩化メチレンの添加によって溶解を達成する。溶液を濾過し、透明なポリエチレンテレフタレート支持体（約４ｃｍ×４ｃｍ）に０．１〜０．２ｍＬを適用し、テキサス州ガーランドのヘッドウェーリサーチ（Ｈｅａｄｗａｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｃ．）から入手できるＳｐｉｎ　Ｃｏａｔｉｎｇ装置モデルＥＣ１０１を用いて４，０００ＲＰＭで回転させた。その後、こうして調製された色素サンプルの透過スペクトルを記録する。
【０１３６】
好ましい「ＮＢカプラー」は、アセトニトリル中の３％溶液（ｗ／ｖ）中の同じ色素の吸収スペクトルよりも少なくとも１５ｎｍ、好ましくは少なくとも２５ｎｍ短い「スピン被覆」後のｎ−ブチルセバケート中での吸収スペクトルのＬＢＷを有する色素を形成する。
【０１３７】
好ましい実施形態において、本発明において有用なシアン色素−形成用「ＮＢカプラー」は式（ＩＡ）を有する。
【０１３８】
【化２】
2004038135.tif 000003
【０１３９】
式中、Ｒ’およびＲ’’は、カプラーが本明細書において定義されたような「ＮＢカプラー」であるように選択された置換基である。
【０１４０】
Ｚは、水素原子またはカプラーと酸化された発色現像主薬との反応によって分裂されうる基である。
【０１４１】
式（ＩＡ）のカプラーは、式中、Ｒ’およびＲ’’が好ましくは非置換または置換のアルキル、アリール、アミノ、アルコキシおよびヘテロ環式基から独立して選択される２，５−ジアミノフェノール系シアンカプラーである。
【０１４２】
別の好ましい実施形態において、「ＮＢカプラー」は式（Ｉ）を有する。
【０１４３】
【化３】
2004038135.tif 000004
【０１４４】
式中、Ｒ’’およびＲ’’’は、非置換または置換のアルキル、アリール、アミノ、アルコキシおよびヘテロ環式基から独立して選択され、Ｚは前に定義された通りである。
【０１４５】
Ｒ１およびＲ２は、独立して水素あるいは非置換または置換アルキル基である。典型的には、Ｒ’’は、アルキル、アミノまたはアリール基、好適にはフェニル基である。Ｒ’’’は、望ましくは、アルキルまたはアリール基あるいは窒素、酸素および硫黄から選択された一個以上のヘテロ原子を含む非置換または置換の５〜１０員ヘテロ環式環である。
【０１４６】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）のカプラーは、例えば、米国特許５，６８６，２３５号に記載されたような２，５−ジアミドフェノールであり、その中で５−アミド部分は、特定のスルホン（−ＳＯ２−）基によってアルファ位で置換されているカルボン酸のアミドである。スルホン部分は、非置換または置換のアルキルスルホンあるいはヘテロ環式スルホンであるか、あるいは特にメタおよび／またはパラ位で好ましくは置換されているアリールスルホンである。
【０１４７】
式（Ｉ）または（ＩＡ）のこれらの構造を有するカプラーは、カラー写真包装ラベルにおいて優れたカラー複製および高色飽和度を生じさせるために理想的に適合する、浅色にシフトされ一般に６２０〜６４５ｎｍの範囲内である吸収最大（λｍａｘ）を有する吸収曲線の短波長側で非常にシャープカッティングな色素色相を有する画像色素を形成させるシアン色素形成用「ＮＢカプラー」を含む。
【０１４８】
式（Ｉ）を参照すると、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素あるいは好ましくは炭素原子数１〜２４、特に炭素原子数１〜１０の非置換または置換アルキル基、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルまたはデシル基、あるいはトリフルオロメチル基などの、一個以上のフルオロ原子、クロロ原子またはブロモ原子で置換されたアルキル基である。好適には、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ１およびＲ２の一方のみが水素原子である場合、他方は、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜３、望ましくは炭素原子数２のアルキル基である。
【０１４９】
特に断らない限り本明細書中で本明細書全体を通して用いられる「アルキル」という用語は、アルケニルを含む不飽和または飽和、直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、アラルキルと、シクロアルケニルを含む炭素原子数３〜８の環式アルキル基を含み、「アリール」という用語は特に縮合したアリールを包含する。
【０１５０】
式（Ｉ）において、Ｒ’’は、好適には、非置換または置換のアミノ、アルキルまたはアリール基、あるいは窒素、酸素および硫黄から選択された一個以上のヘテロ原子を含む非置換または置換の５〜１０員ヘテロ環式環であるが、より好適には、非置換または置換のフェニル基である。
【０１５１】
このアリールまたはヘテロ環式環のための好適な置換基の例には、シアノ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、アルキルカルボニルまたはアリールカルボニル、アルキルオキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル、アルキルカルボンアミドまたはアリールカルボンアミド、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニル、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ、アルキルオキシスルホニルまたはアリールオキシスルホニル、アルキルスルホキシドまたはアリールスルホキシド、アルキルスルファモイルまたはアリールスルファモイル、アルキルスルホンアミドまたはアリールスルホンアミド、アリール、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アルキルウレイドまたはアリールウレイドおよびアルキルカルバモイルまたはアリールカルバモイル基が挙げられ、それらのどれもがさらに置換されていてもよい。好ましい基は、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキルスルファモイル、アルキルスルホンアミド、アルキルスルホニル、カルバモイル、アルキルカルバモイルまたはアルキルカルボンアミドである。好適には、Ｒ’’は、４−クロロフェニル、３，４−ジ−クロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、４−シアノフェニル、３−クロロ−４−シアノフェニル、ペンタフルオロフェニルあるいは３−または４−スルホンアミドフェニル基である。
【０１５２】
式（Ｉ）において、Ｒ’’’がアルキルである時、それは、ハロゲンまたはアルコキシなどの置換基で置換されてなくてよく、または置換されていてもよい。Ｒ’’’がアリールまたはヘテロ環式である時、それは置換されていてよい。望ましくは、Ｒ’’’は、スルホニル基に対するアルファ位で置換されていない。
【０１５３】
式（Ｉ）において、Ｒ’’’がフェニル基である時、それは、ハロゲン、および非置換または置換のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、アルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ、アルキルスルファモイルまたはアリールスルファモイル、アルキルスルファモイルアミノまたはアリールスルファモイルアミノ、アルキルスルホンアミドまたはアリールスルホンアミド、アルキルウレイドまたはアリールウレイド、アルキルオキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル、アルキル−オキシ−カルボニルアミノまたはアリール−オキシ−カルボニルアミノおよびアルキルカルバモイルまたはアリールカルバモイル基から成る群から独立して選択された１〜３個の置換基でメタ位および／またはパラ位において置換されてよい。
【０１５４】
特に、各置換基は、メチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、ペンタデシル、オクタデシルまたは１，１，２，２−テトラメチルプロピルなどのアルキル基、メトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシまたはオクタデシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシまたは４−ドデシル−フェノキシなどのアリールオキシ基、アセトキシまたはドデカノイルオキシなどのアルキルアシルオキシまたはアリールアシルオキシ、アセトアミド、ヘキサデカンアミドまたはベンズアミドなどのアルキルアシルアミノまたはアリールアシルアミノ基、メチル−スルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシまたは４−メチルフェニル−スルホニルオキシなどのアルキルスルホニルオキシまたはアリールスルホニルオキシ、Ｎ−ブチルスルファモイルまたはＮ−４−ｔ−ブチルフェニルスルファモイルなどのアルキルスルファモイルまたはアリールスルファモイル基、Ｎ−ブチル−スルファモイルアミノまたはＮ−４−ｔ−ブチルフェニルスルファモイル−アミノなどのアルキルスルファモイルアミノまたはアリールスルファモイルアミノ基、メタン−スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミドまたは４−クロロフェニル−スルホンアミドなどのアルキルスルホンアミドまたはアリールスルホンアミド基、メチルウレイドまたはフェニルウレイドなどのアルキルウレイドまたはアリールウレイド基、メトキシカルボニルまたはフェノキシカルボニルなどのアルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基、メトキシカルボニルアミノまたはフェノキシカルボニルアミノなどのアルコキシカルボニルアミノまたはアリールオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイルなどのアルキルカルバモイルまたはアリールカルバモイル基、あるいはトリフルオロメチルまたはヘプタフルオロプロピルなどのパーフルオロアルキル基であってよい。
【０１５５】
好適には、上述した置換基は、１〜３０個の炭素原子、より好ましくは８〜２０個の脂肪族炭素原子を有する。望ましい置換基は、ドデシル、ペンタデシルまたはオクタデシルなどの１２〜１８個の脂肪族炭素原子のアルキル基、あるいはドデシルオキシおよびヘキサデシルオキシなどの８〜１８個の脂肪族炭素原子を有するアルコキシ基、あるいはメタクロロ基またはパラクロロ基などのハロゲン、カルボキシまたはスルホンアミドである。こうしたあらゆる基は、例えばポリアルキレンオキシドを形成する酸素などの割込みヘテロ原子を含んでよい。
【０１５６】
式（Ｉ）または（ＩＡ）において、Ｚは水素原子または「カップリング−オフ基」として写真技術上知られているカプラーと酸化された発色現像主薬との反応によって分裂されうる基であり、Ｚは、好ましくは、水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってよい。
【０１５７】
こうした基の存否は、カプラーの化学当量、すなわち、それが２当量カプラーか４当量カプラーかどうかを決定し、こうした基の特定のものはカプラーの反応性を変更することができる。こうした基は、色素形成、色素色相調節、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動促進および色補正などの機能をカプラーからの放出された後に行うことにより、カプラーが被覆されている層、または写真記録材料中の他の層に有利に影響を及ぼすことができる。
【０１５８】
こうしたカップリング−オフ基の代表的な種類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリルスルホンアミド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾチアゾリル、ホソホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオおよびアリールアゾが挙げられる。これらのカップリング−オフ基は、例えば、米国特許２，４５５，１６９号、３，２２７，５５１号、３，４３２，５２１号、３，４６７，５６３号、３，６１７，２９１号、３，８８０，６６１号、４，０５２，２１２号および４，１３４，７６６号ならびに英国特許および公報出願１，４６６，７２８号、１，５３１，９２７号、１，５３３，０３９号、２，０６６，７５５Ａ号および２，０１７，７０４Ａ号において記載されている。ハロゲン、アルコキシおよびアリールオキシ基は最も適する。
【０１５９】
特定のカップリング−オフ基の例は、―Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ６Ｈ５、−ＯＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【０１６０】
【化４】
2004038135.tif 000005
【０１６１】
である。
【０１６２】
典型的には、カップリング−オフ基は、塩素原子、水素原子またはｐ−メトキシフェノキシ基である。
【０１６３】
カプラーを分散している有機溶媒中のカプラーおよび得られた色素を適切にバラストさせるように置換基を選択することが重要である。一個以上の置換基中に疎水性置換基を形成することによりバラスト化を実行してよい。一般に、バラスト基は、カプラーを写真要素に被覆している層からカプラーを実質的に非拡散性にするのに十分な嵩および水不溶性をカプラー分子に与えるようなサイズおよび構成の有機基である。従って、置換基の組み合わせは、これらの基準を満たすように適切に選択される。効果的であるために、バラスト基は、通常は少なくとも８個の炭素原子を含み、典型的には１０〜３０個の炭素原子を含む。好適なバラスト化は、これらの基準を組み合わせで満たす複数の基を形成することによっても実行してよい。本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）のＲ１は小さいアルキル基または水素である。従って、これらの実施形態において、バラスト基は、他の基の一部として主として配置される。さらに、たとえカップリング−オフ基Ｚがバラスト基を含んでいても、カップリングすると直ぐにＺは分子から排除されるので他の置換基もバラスト化させることが多くの場合必要である。従って、バラスト基は、Ｚ以外の基の一部として最も有利に形成される。
【０１６４】
以下の例は、本発明の好ましいカプラーをさらに例示している。本発明がこれらの例に限定されると解釈されるべきではない。
【０１６５】
【化５】
2004038135.tif 000006
【０１６６】
【化６】
2004038135.tif 000007
【０１６７】
【化７】
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【０１６８】
【化８】
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【０１６９】
【化９】
2004038135.tif 000010
【０１７０】
【化１０】
2004038135.tif 000011
【０１７１】
【化１１】
2004038135.tif 000012
【０１７２】
【化１２】
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【０１７３】
【化１３】
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【０１７４】
【化１４】
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【０１７５】
【化１５】
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【０１７６】
【化１６】
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【０１７７】
【化１７】
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【０１７８】
【化１８】
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【０１７９】
好ましいカプラーは、適切に狭い左帯域幅のゆえにＣ−３、Ｃ−７、Ｃ−３５およびＣ−３６である。
【０１８０】
酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を形成させるカプラーは、米国特許２，３１１，０８２号、２，３４３，７０３号、２，３６９，４８９号、２，６００，７８８号、２，９０８，５７３号、３，０６２，６５３号、３，１５２，８９６号、３，５１９，４２９号、３，７５８，３０９号およびＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ内で刊行された「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ」，ＢａｎｄＩＩＩ，ｐｐ．１２６−１５６（１９６１）のような代表的な特許および刊行物に記載されている。好ましくは、こうしたカプラーは、酸化された発色現像主薬との反応時にマゼンタ色素を形成させるピラゾロン、ピラゾロチアゾールまたはピラゾロベンズイミダゾールである。特に好ましいカプラーは、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾールおよび１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールである。１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾールカプラーの例は、英国特許１，２４７，４９３号、１，２５２，４１８号、１，３９８，９７９号、米国特許４，４４３，５３６号、４，５１４，４９０号、４，５４０，６５４号、４，５９０，１５３号、４，６６５，０１５号、４，８２２，７３０号、４，９４５，０３４号、５，０１７，４６５号および５，０２３，１７０号に記載されている。１Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールの例は、欧州特許出願１７６，８０４号、１７７，７６５号、米国特許４，６５９，６５２号、５，０６６，５７５号および５，２５０，４００号に見られる。
【０１８１】
典型的なピラゾロアゾールおよびピラゾロンカプラーは、以下の式によって表される。
【０１８２】
【化１９】
2004038135.tif 000020
【０１８３】
式中、ＲａおよびＲｂは独立してＨまたは置換基を表す。Ｒｃは置換基（好ましくはアリール基）を表す。Ｒｄは置換基（好ましくは、アニリノ、カルボンアミド、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリールオキシカルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮ−ヘテロ環式基）である。Ｘは水素またはカップリング−オフ基である。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは独立して置換メチン基、＝Ｎ−、＝Ｃ−または−ＮＨ−である。但し、Ｚａ−Ｚｂ結合またはＺｂ−Ｚｃ結合のいずれか一方が二重結合であり、他方が単結合であるとともにＺｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合である時、この結合は芳香族環の一部を形成してよく、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃの少なくとも一つは基Ｒｂに接続されたメチン基を表すことを条件とする。
こうしたカプラーの特定の例は、次の通りである。
【０１８４】
【化２０】
2004038135.tif 000021
【０１８５】
【化２１】
2004038135.tif 000022
【０１８６】
酸化された発色現像主薬との反応時にイエロー色素を形成させるカプラーは、米国特許２，２９８，４４３号、２，４０７，２１０号、２，８７５，０５７号、３，０４８，１９４号、３，２６５，５０６号、３，４４７，９２８号、３，９６０，５７０号、４，０２２，６２０号、４，４４３，５３６号、４，９１０，１２６号および５，３４０，７０３号ならびにＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ内で刊行された「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｂｅｒｓｉｃｈｔ」，ＢａｎｄＩＩＩ，ｐｐ．１１２−１２６（１９６１）のような代表的な特許および刊行物に記載されている。こうしたカプラーは、典型的には開鎖ケトメチレン化合物である。例えば、欧州特許出願４８２，５５２号、５１０，５３５号、５２４，５４０号、５４３，３６７号および米国特許５，２３８，８０３号に記載されたようなイエローカプラーも好ましい。改善された色複製に関して、長波長側でシャープにカットオフするイエロー色素を与えるカプラーは特に好ましい（例えば、米国特許５，３６０，７１３号参照）。
【０１８７】
典型的な好ましいイエローカプラーは以下の式によって表される。
【化２２】
2004038135.tif 000023
【０１８８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ置換基を表し、Ｘはハロゲンまたはカップリング−オフ基であり、Ｙはアリール基またはヘテロ環式基を表し、Ｑ３は、＞Ｎ−と合わせて窒素含有ヘテロ環式基を形成するのに必要とされる有機残基を表し、Ｑ４は、３員〜５員炭化水素環または環中にＮ、Ｏ、ＳおよびＰから選択された少なくとも一個のヘテロ原子を含む３員〜５員ヘテロ環式環を形成するのに必要な非金属原子を表す。Ｑ１およびＱ２がそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環式基を表し、Ｒ２がアリールまたは第三級アルキル基を表す時、特に好ましい。
【０１８９】
好ましいイエローカプラーは、以下の一般構造のカプラーであることができる。
【０１９０】
【化２３】
2004038135.tif 000024
【０１９１】
【化２４】
2004038135.tif 000025
【０１９２】
【化２５】
2004038135.tif 000026
【０１９３】
特に断らない限り、本明細書中において分子上で置換されてよい置換基は、置換されているか、または置換されていないかを問わず、写真的な有用性のために必要な特性を損なわないあらゆる基を含む。「基」という用語が置換可能な水素を含む置換基の識別に利用される時、置換基の非置換形態のみでなく、本明細書で挙げたようなあらゆる基または二個以上の基でさらに置換された形態も包含しようとしている。好適には、基はハロゲンであってよく、あるいは炭素、珪素、酸素、窒素、燐または硫黄の原子によって分子の残りの部分に結合されてよい。置換基は、例えば、塩素、臭素または弗素などのハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシルであってよく、あるいはメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルおよびテトラデシルなどの直鎖または分岐鎖アルキルを含むアルキル、エチレン、２−ブテンなどのアルケニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシおよび２−ドデシルオキシエトキシなどのアルコキシ、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルなどのアリール、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、アルファナフチルオキシまたはベータナフチルオキシおよび４−トリルオキシなどのアリールオキシ、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ）アセトアミド、アルファ−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、アルファ−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、アルファ−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テロラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイドおよびｔ−ブチルカルボンアミドなどのアセトアミド、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミドおよびヘキサデシルスルホンアミドなどのスルホンアミド、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイルおよびＮ−ドデシルスルファモイルなどのスルファモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイルおよびＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイルなどのカルバモイル、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニルなどのアシル、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルフルホニルおよびｐ−トルイルスルホニルなどのスルホニル、ドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシなどのスルホニルオキシ、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニルおよびｐ−トルイルスルフィニルなどのスルフィニル、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオおよびｐ−トリルチオなどのチオ、アセチルオキシ、ベンジルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルアルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシなどのアシルオキシ、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジアチルアミノ、ドデシルアミノなどのアミノ、１（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダントイニルなどのイミノ、ジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェートなどのホスフェート、ジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフィットなどのホスフィット、炭素原子と酸素、窒素および硫黄から成る群から選択された少なくとも一個のヘテロ原子から構成された３員〜７員ヘテロ環式環を含む、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾイルなどの各々が置換されてよいヘテロ環式基、ヘテロ環式オキシ基またはヘテロ環式チオ基、トリエチルアンモニウムなどの第四アンモニウムならびにトリメチルシリルオキシなどのシリルオキシなどのさらに置換されてよい基であってよい。
【０１９４】
必要ならば、置換基は、それ自体、上述した置換基で一回以上さらに置換されてよい。用いられる特定の置換基は、特定の用途のために所望の写真特性を達成するために当業者によって選択されてよく、例えば、疎水性基、可溶化基、遮断基、放出基または放出可能基などを含むことができる。一般に、上述した基およびそれらの基の置換基は、一般には４８個以下の炭素原子、典型的には１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子の基を含んでよいが、より大きな数も選択された特定の置換基に応じて可能である。
【０１９５】
バラスト基上の代表的な置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボンアミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミドおよびスルファモイル基が挙げられ、ここで置換基は典型的には１〜４２個の炭素原子を含む。こうした置換基も、さらに置換されうる。
【０１９６】
以下の安定剤およびスカベンジャーを、本発明の写真要素に用いることができるが、これらに限定されない。
【０１９７】
【化２６】
2004038135.tif 000027
【０１９８】
【化２７】
2004038135.tif 000028
【０１９９】
本発明において用いてよい溶媒の例には、以下のものが挙げられる。
トリトリルホスフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−１
ジブチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２
ジウンデシルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−３
Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４
Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−５
トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート　　　　　　　　　　　　Ｓ−６
アセチルトリブチルシトレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−７
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノール　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−８
２−（２−ブトキシエトキシ）酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　Ｓ−９
１，４−シクロヘキシルジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）Ｓ−１０
【０２００】
写真要素中で用いられる分散体は、米国特許４，９９２，３５８号、４，９７５，３６０号および４，５８７，３４６号に記載されたような紫外線（ＵＶ）安定剤およびいわゆる液体ＵＶ安定剤も含んでよい。ＵＶ安定剤の例を以下に示す。
【０２０１】
【化２８】
2004038135.tif 000029
【０２０２】
水性相は界面活性剤を含んでよい。界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤であってよい。有用な界面活性剤には、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない。
【０２０３】
【化２９】
2004038135.tif 000030
【０２０４】
さらに、米国特許５，４６８，６０４号においてゼンガール（Ｚｅｎｇｅｒｌｅ）らによって開示されたような写真的に不活性な疎水性化合物の使用を通して、粒子成長しがちな写真分散体を安定化させることが考慮されている。
【０２０５】
好ましい実施形態において、本発明は、少なくとも３個のハロゲン化銀乳剤層単位を含むように構成されている記録要素を用いる。記録要素のために好適なフルカラー多層フォーマットを構造Ｉによって表している。
【０２０６】
【外１】
2004038135.tif 000031
【０２０７】
構造中、赤増感シアン色素画像形成用ハロゲン化銀乳剤単位は、支持体の最も近くに位置し、緑増感マゼンタ色素画像形成用ハロゲン化銀乳剤単位は次の順番であり、その後に最上青増感イエロー色素画像形成用ハロゲン化銀乳剤単位が続く。画像形成用単位は、色汚れを防ぐために被酸化現像主薬スカベンジャーを含む親水性コロイド中間層によって互いに分離されている。上述した粒子およびゼラチノ−ペプタイザー要件を満足させるハロゲン化銀乳剤は、乳剤層単位のどれか一個または組み合わせ中に存在することができる。本発明の要素のために有用な別の多色多層フォーマットは、米国特許５，７８３，３７３号に記載されたような構造を含む。本発明によるこうした構造の各々は、好ましくは、｛１００｝結晶面と接している高塩化物（塩化物９５％超）粒子表面積の少なくとも５０％を有するとともに上述した種類（ｉ）および（ｉｉ）からのドーパントを含有する高塩化物粒子を含む少なくとも３個のハロゲン化銀乳剤を含むであろう。好ましくは、乳剤層単位の各々は、これらの基準を満足させる乳剤を含む。
【０２０８】
本発明の方法において用いるために考慮された多層（および特に多色）記録要素に組み込まれうる従来の機能は、上で挙げたリサーチディスクロージャー　アイテム３８９５７：
ＸＩ．層および層配列、
ＸＩＩ．カラーネガにのみ適用できる機能、
ＸＩＩＩ．カラーポジにのみ適用できる機能、
Ｂ．色反転、
Ｃ．カラーネガから誘導されたカラーポジ、
ＸＩＶ．走査促進機能、
によって例示されている。
【０２０９】
本発明による輻射線感受性高塩化物乳剤層を含む記録要素を従来通り光学的に印刷することが可能であり、あるいは本発明の特定の実施形態によると、電子印刷法において典型的に用いられる好適な高エネルギー輻射線源を用いてピクセルバイピクセルモードで画像状に露光させることができる。好適な化学線エネルギー形態は、電磁スペクトルの紫外線領域、可視領域および赤外線領域、ならびに電子ビーム線を包含し、一個以上の発光ダイオードまたは気体レーザーまたは固体レーザーを含むレーザーからのビームによって従来通り提供される。露光は、単色性、整色性または全色性であることができる。例えば、記録要素が多層多色要素である時、こうした要素が感受性を有する適切なスペクトル輻射線、例えば、赤外線波長、赤波長、緑波長または青波長のレーザーまたは発光ダイオードビームによって、露光を提供することができる。前に挙げた米国特許４，６１９，８９２号に開示されたように、赤外線領域の少なくとも二部分を含む電磁スペクトルの別個の部分における露光の関数としてシアン、マゼンタおよびイエロー色素を生じさせる多色要素を用いることができる。好適な露光は、２０００ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下の露光を含む。好適な発光ダイオードおよび市販レーザー源は知られており、市販されている。Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ］，４ｔｈ　Ｅｄ．，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７，Ｃｈａｐｔｅｒｓ，４，６，１７，１８　ａｎｄ２３によって例示されたような従来のセンシトメトリ技術によって決定された記録要素の有用な応答範囲内で、室温、高温、低温および／または大気圧、高圧、減圧で画像状露光を用いることができる。
【０２１０】
特定の一切の色を含む画像を生じさせる能力は、画像を生じさせるために用いられるシステムおよび材料の色域によって限定される。従って、画像複製のために利用できる色の範囲は、システムおよび材料が生じさせることができる色域によって限定される。ハロゲン化銀カラー画像形成において伝統的に用いられたカプラーの組は、特にいわゆる「特色」または「ハイファイカラー」のための近代的ディジタル画像形成のために望まれる色域の範囲を提供してこなかった。
【０２１１】
アニオン性［ＭＸｘＹｙＬｚ］六配位錯体（式中、Ｍは第８または９族金属（好ましくは鉄、ルテニウムまたはイリジウム）であり、Ｘはハロゲン化物または擬ハロゲン化物（好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮ）であり、ｘは３〜５であり、ＹはＨ２Ｏであり、ｙは０または１であり、ＬはＣ−Ｃ、Ｈ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子であり、ｚは１または２である）が、高照度相反法則不軌（ＨＩＲＦ）、低照度相反法則不軌（ＬＩＲＦ）および熱感受性変動の低下において、および潜像保存（ＬＩＫ）の改善において意外にも効果的であることが観察された。本明細書において用いられるＨＩＲＦは、等しい露光量であるが露光時間が１０−１〜１０−６秒の範囲である露光量に関する写真特性の相違の指標である。ＬＩＲＦは、等しい露光量であるが露光時間が１０−１〜１００秒の範囲である露光量に関する写真特性の相違の指標である。これらの利点が面中心立方晶格子粒子構造と一般に両立しうるけれども、最も顕著な改善は高（５０モル％より大、好ましくは９０モル％以上）塩化物乳剤において観察された。好ましいＣ−Ｃ、Ｈ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、米国特許５，４６２，８４９号に記載された種類の芳香族ヘテロ環式化合物である。最も効果的なＣ−Ｃ、Ｈ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｈ有機配位子は、置換されていないか、あるいはアルキル、アルコキシまたはハロゲン化物置換基を含むアゾールおよびアジンであり、ここでアルキル部分は１〜８個の炭素原子を含む。特に好ましいアゾールおよびアジンには、チアゾール、チアゾリンおよびピラジンが挙げられる。
【０２１２】
露光源によって記録媒体に提供される高エネルギー化学線の量またはレベルは、一般には少なくとも１０−４エルグ／ｃｍ２、典型的には約１０−４エルグ／ｃｍ２〜１０−３エルグ／ｃｍ２、多くの場合１０−３エルグ／ｃｍ２〜１０２エルグ／ｃｍ２の範囲内である。先行技術で知られているようなピクセルバイピクセルモードでの記録要素の露光は、ごく短い持続期間または時間にわたって持続するだけである。典型的な最長露光時間、１００μ秒以下、多くの場合１０μ秒以下、しばしば僅か０．５μ秒以下である。各ピクセルの単回露光または多数回露光は考慮されている。ピクセル密度は、当業者に対して明らかであるように大きく変動する傾向がある。ピクセル密度が高ければ高いほど画像が鮮明になるが、装置の複雑さが犠牲になる。一般に、本明細書に記載されたタイプの従来の電子印刷法で用いられたピクセル密度は１０７ピクセル／ｃｍ２を超えず、典型的には１０４〜１０６ピクセル／ｃｍ２の範囲内である。露光源、露光時間、露光レベル、ピクセル密度および他の記録要素特性を含むシステムの種々の機能およびコンポーネントを論じるハロゲン化銀写真紙を用いる高品質連続色調カラー電子印刷の技術の評価は、Ｆｉｒｔｈら，「Ａ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−Ｔｏｎｅ　Ｌａｓｅｒ　Ｃｏｌｏｒ　Ｐｒｉｎｔｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，Ｊｕｎｅ　１９８８において示されている。本明細書において前に示したように、発光ダイオードまたはレーザービームなどの高エネルギービームで記録要素を走査することを含む従来の電子印刷法の詳細の多少の説明は、ヒオキ（Ｈｉｏｋｉ）の米国特許５，１２６，２３５号、欧州特許出願４７９１６７Ａ１号および５０２５０８Ａ１号に記載されている。
【０２１３】
一旦画像状に露光されると、可視画像を得るために記録要素を従来の便利ないかなるやり方でも処理することができる。こうした処理は、上で挙げたリサーチディスクロージャー　アイテム３８９５７：
ＸＶＩＩＩ．化学的現像系、
ＸＩＸ．現像、
ＸＸ．脱銀、洗浄、リンスおよび安定化、
によって例示されている。
【０２１４】
さらに、本発明材料のために有用な現像剤は均質な、一パート現像剤である。均質な、一パートカラー現像剤濃縮物は、以下の限界的な工程シーケンスを用いて調製される：
【０２１５】
第１の工程において、好適な発色現像主薬の水溶液を調製する。この発色現像主薬は、一般に、スルフェート塩の形をとっている。溶液の他の成分は、発色現像主薬のための酸化防止剤、アルキル金属塩基によって形成された好適な数のアルカリ金属イオン（スルフェートイオンに対して少なくとも化学量論比率で）および写真的に不活性な水混和性または水溶性ヒドロキシ含有有機溶媒を含むことができる。この溶媒は、水対有機溶媒の質量比が約１５：８５〜約５０：５０であるような濃度で最終濃縮物中に存在する。
【０２１６】
この環境において、特に高いアルカリ度で、アルカリ金属イオンおよびスルフェートイオンは、ヒドロキシ含有有機溶媒の存在下で沈殿するスルフェート塩を形成させる。その後、好適ないずれかの液相／固相分離技術（濾過、遠心分離またはデカンテーションを含む）を用いて、沈殿したスルフェート塩を容易に除去することができる。酸化防止剤が液状有機化合物である場合、二相を形成することができ、水相を捨てることにより沈殿を取り出すことができる。
【０２１７】
本発明の発色現像濃縮物は、処理された材料中の色素形成用カラーカプラーと酸化された形態をとって反応する当該技術分野で周知されている一種以上の発色現像主薬を含む。こうした発色現像主薬には、アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン（特にＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン）およびＥＰ０４３４０９７Ａ１号（１９９１年６月２６日発行）およびＥＰ０５３０９２１Ａ１（１９９３年３月１０日発行）のような当該技術分野で周知されている他のものが挙げられるが、それらに限定されない。発色現像主薬が技術上知られているような一個以上の水可溶化基を有することも有用である場合がある。こうした材料の一層の詳細は、リサーチディスクロージャー，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ３８９５７，ｐａｇｅ５９２−６３９（１９９６年９月）に示されている。リサーチディスクロージャーは、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ．，Ｄｕｄｌｅｙ　Ｈｏｕｓｅ，１２　Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯ１０　７ＤＱ　Ｅｎｇｌａｎｄの刊行物である（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｃ．，１２１　Ｗｅｓｔ１９ｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．１００１１からも入手できる）。この参考文献は、以後「リサーチディスクロージャー」と呼ぶ。
【０２１８】
好ましい発色現像主薬には、Ｎ，Ｎ−ジエチルｐ−フェニレンジアミンスルフェート（ＫＯＤＡＫ　Ｃｏｌｏｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ＣＤ−２）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンスルフェート、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリンスルフェート（ＫＯＤＡＫ　Ｃｏｌｏｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ＣＤ−４）、ｐ−ヒドロキシエチルエチルアミノアニリンスルフェート、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキスルフェート（ＫＯＤＡＫ　Ｃｏｌｏｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ＣＤ−３）、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキスルフェートおよび当業者に対して容易に明らかな他のものが挙げられるが、それらに限定されない。
【０２１９】
発色現像主薬を酸化から保護するために、一般に、一種以上の酸化防止剤を発色現像組成物中に含める。無機酸化防止剤または有機酸化防止剤のいずれかを用いることができる。有用な酸化防止剤の多くの種類が知られており、それらの酸化防止剤には、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよびメタ亜硫酸水素カリウムなど）、ヒドロキシルアミン（およびその誘導体）、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノ酸、アスコルビン酸（およびその誘導体）、ヒドロキサム酸、アミノケトン、単糖および多糖、モノアミンおよびポリアミン、第四アンモニウム塩、ニトロキシラジカル、アルコールおよびオキシムが挙げられるが、それらに限定されない。１，４−シクロヘキサジオンも酸化防止剤として有用である。酸化防止剤の同じ種類または異なる種類からの化合物の混合物も必要ならば用いることができる。
【０２２０】
特に有用な酸化防止剤は、例えば、米国特許４，８９２，８０４号、４，８７６，１７４号、５，３５４，６４６号、５，６６０，９７４号および５，６４６，３２７号（バーンズ（Ｂｕｒｎｓ）ら）に記載されたヒドロキシルアミン誘導体である。これらの酸化防止剤の多くは、一方または両方のアルキル基上に一個以上の置換基を有するモノアルキルヒドロキシルアミンおよびジアルキルヒドロキシルアミンである。特に有用なアルキル置換基には、スルホ、カルボキシ、アミノ、スルホアミド、カルボンアミド、ヒドロキシおよび他の可溶化置換基が挙げられる。
【０２２１】
より好ましくは、前述したヒドロキシルアミン誘導体は、一個以上のアルキル基上に一個以上のヒドロキシ置換基を有するモノアルキルヒドロキシルアミンまたはジアルキルヒドロキシルアミンであることができる。この種類の代表的な化合物は、構造Ｉを有するとして、例えば米国特許５，７０９，９８２号（マレセ（Ｍａｒｒｅｓｅ）ら）に記載されている。
【０２２２】
【化３０】
2004038135.tif 000032
【０２２３】
式中、Ｒは、水素、炭素原子数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素原子数１〜１０の置換または非置換のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５〜１０の置換または非置換のシクロアルキル基または芳香核中に６〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基である。
【０２２４】
Ｘ１は、−ＣＲ２（ＯＨ）ＣＨＲ１−であり、Ｘ２は−ＣＨＲ１ＣＲ２（ＯＨ）−であり、ここでＲ１およびＲ２は独立して、水素、ヒドロキシ、炭素原子数１または２の置換または非置換のアルキル基、炭素原子数１または２の置換または非置換のヒドロキシアルキル基であるか、あるいはＲ１およびＲ２は合わせて、置換または非置換の５員または８員の飽和または不飽和の環状炭素構造を完成させるのに必要な炭素原子を表す。
【０２２５】
Ｙは炭素原子数が少なくとも４である置換または非置換のアルキレン基であり、偶数の炭素原子を有するか、あるいはＹは、脂肪族基が鎖中で少なくとも４個の原子を有することを条件として炭素原子と酸素原子の偶数の合計数を有する置換または非置換の二価脂肪族基である。
また、構造Ｉにおいて、ｍ、ｎおよびｐは独立して０または１である。好ましくは、ｍおよびｎの各々は１であり、ｐは０である。
【０２２６】
特定の二置換ヒドロキシルアミン酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンが挙げられるが、それらに限定されない。最初の化合物が好ましい。
【０２２７】
着色剤は、ゼラチンを含有する水性媒体（または他の親水性コロイド）と着色剤とを４０℃以上の温度で混合することによって被膜に着色剤を直接添加することにより、画像形成用要素に組み込むことができる。着色剤は、水溶性または水分散性の界面活性剤またはポリマーの水溶液と混合することが可能であり、所望の粒子サイズが得られるまでプレミックスをミルに通すことができる。ミルは、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーなどのいかなる高エネルギー装置であることも可能である。
顔料の好ましい色は青であり、ゼラチン層に組み込まれた青顔料が、ゼラチンの黄色度を相殺して画像形成用層の自然なバックグラウンドを生じさせる。
【０２２８】
本発明において用いられる好適な顔料は、顔料を組み込む媒体に実際的に不溶であるいかなる無機着色材料または有機着色材料であることも可能である。好ましい顔料は有機であり、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｂｙ　Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ　ａｎｄ　Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ，１９９３，Ｗｉｌｅｙ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに記載された顔料である。これらには、モノアゾイエローおよびオレンジ、ジアゾ、ナフトール、ナフトールレッド、アゾレーキ、ベンズイミダゾロン、ジアゾコンデンセーション、金属錯体、イソインドリノンおよびイソインドリンなどのアゾ顔料、フタロシアニン、キナクドリン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロールおよびチオインジゴなどの多環式顔料、ならびにアントラピリミジン、フラバントロン、ピラトロン、アントラントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボジウムおよびキノフタロンなどのアントラキノン顔料が挙げられる。
【０２２９】
最も好ましい顔料は、ＮＰＩＲＩ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄａｔａ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．４，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，１９８３，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅに掲げられたＰｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ６０などのアントラキノン、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：３、１５：４および１５：６などのフタロシアニン、ならびにＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１２２などのキナクドリンである。これらの顔料は、ゼラチン画像形成用層の固有の黄色度を克服するのに十分な色素色相を有し、水溶液に容易に分散する。
【０２３０】
顔料の水性分散体が好ましい。好ましい顔料は全部ではないにしても殆どの有機溶媒に不溶であり、従って、高品質分散体が溶媒系中で見込まれないからである。実際、好ましい顔料ＰＲ−１２２およびＰＢ−１５を溶解する唯一の溶媒は、有機溶媒ではなく濃硫酸である。本発明の好ましい顔料は、取り得る最も熱力学的に安定な形態である元来不溶性の結晶質固体である。油分散体および水分散体中では、熱力学的に不安定である非晶質の形態を取るであろう。従って、顔料が経時的に結晶質形態に最終的に転換することを心配しなければならない。我々は結晶質固体で出発した方がよく、相転移を防ぐことに関して心配しない。溶媒顔料分散体を避けるもう一つの理由は、蒸発によって高沸点溶媒が除去されず、高沸点溶媒が被膜中で用いられるとしたら、ＤＯＨ分散体粒子の熟成または他の層との平衡などの被膜溶融物中で好ましくない相互作用を引き起こしうることである。固体粒子分散体の使用は有機溶媒を全く回避する。
【０２３１】
好ましい実施形態において、着色剤は、固体粒子分散体の形をとって結合剤に分散される。こうした分散体は、最初に水溶性または水分散性の界面活性剤またはポリマーを含有する水溶液と着色剤とを混合して粗い水性プレミックスを形成させ、プレミックスをミルに添加することにより形成される。水溶性または水分散性の界面活性剤またはポリマーの量は、広い範囲にわたって異なることが可能であるが、一般には０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは約０．３質量％〜約６０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５０質量％のポリマーの範囲内である。この百分率は、画像形成において有用な着色剤の質量を基準にしたポリマー質量である。
【０２３２】
ミルは、例えば、ボールミル、媒体ミル、摩砕機ミルまたは振動ミルなどであることができる。例えば、シリカ、窒化珪素、砂、酸化ジルコニウム、イットリア−安定化酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン、ガラス、ポリスチレンなどのビーズなどの適切なミリング媒体がミルに投入される。ビーズのサイズは、典型的には直径で０．２５〜３．０ｍｍの範囲であるが、より小さい媒体を必要ならば用いることができる。所望の粒子サイズ範囲に達するまでプレミックスを粉砕する。
【０２３３】
固体着色剤粒子をミリング媒体との繰返し衝突に暴露し、結晶割れ、解凝集および結果として起きる粒子サイズの減少を生じさせる。着色剤の固体粒子分散体は、１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満、最も好ましくは０．０１〜０．１μｍの間の最終平均粒子サイズを有するべきである。最も好ましくは、固体着色剤粒子は、サブμｍの平均サイズの粒子である。０．０１〜０．１μｍの間の固体粒子サイズは顔料の最良の利用をもたらし、１．２μｍより大きい粒子サイズを有する顔料と比べて好ましくない光吸収が減少する。
【０２３４】
いかなるゼラチン層においても好ましいゼラチン対顔料の比は６５，０００：１〜１９５，０００：１の間である。このゼラチン対顔料の比は、この範囲が、知覚的に好ましい自然なバックグラウンドを画像中にもたらすために典型的な写真画像形成用層および典型的なインクジェット色素受容層に必要な色補正を提供するので好ましい。ゼラチン層中の顔料の好ましい使用量は０．００６ｇ／ｍ２〜０．０２０ｇ／ｍ２の間である。０．００６ｇ／ｍ２未満の使用量は、色の適切な補正をもたらすのに十分でなく、０．０２５ｇ／ｍ２より多い使用量は、消費者によって嫌われがちであることが判っている濃度最小をもたらす。
【０２３５】
先行技術の固体粒子分散手順に従って、本明細書において記載された分散プロセスにおいて界面活性剤、ポリマーおよび他の別の従来型付加物も用いてよい。こうした界面活性剤、ポリマーおよび他の付加物は、着色剤の分散プロセスにおける米国特許５，４６８，５９８号、５，３００，３９４号、５，２７８，０３７号、４，００６，０２５号、４，９２４，９１６号、４，２９４，９１７号、４，９４０，６５４号、４，９５０．５８６号、４，９２７，７４４号、５，２７９，９３１号、５，１５８，８６３号、５，１３５，８４４号、５，０９１，２９６号、５，０８９，３８０号、５，１０３，６４０号、４，９９０，４３１号、４，９７０，１３９号、５，２５６，５２７号、５，０８９，３８０号、５，１０３，６４０号、４，９９０，４３１号、４，９７０，１３９号、５，２５６，５２７号、５，０１５，５６４号、５，００８，１７９号、４，９５７，８５７号および２，８７０，０１２号ならびに英国特許明細書１，５７０，３６２号および１，１３１，１７９号において開示されている。
【０２３６】
着色剤分散体の形成後、画像形成用要素支持体上に被覆するために水性被覆媒体に着色剤分散体を後続して添加する前または添加した後、追加の界面活性剤または他の水溶性ポリマーを添加することができる。水性媒体は、好ましくは、安定剤および分散剤、例えば、別のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤、ならびに画像形成当該技術分野で周知されているようなゼラチンなどの水溶性結合剤などの他の化合物を含有する。水性被覆媒体は、画像形成において有用な化合物の他の分散体または乳剤をさらに含有してよい。
【０２３７】
以下の例は本発明の実施を例示する。例は、本発明の可能なすべての変形を網羅しようとするものではない。部および百分率は特に断らない限り質量による。
【０２３８】
【実施例】
例１
この例において、感光性ハロゲン化銀画像形成用層を感圧ラベル基体に塗布することにより透明ハロゲン化銀感圧包装ラベルを作製した。写真ラベル基体は、貼合わせ黒色被覆紙キャリアシートに貼合わされた感圧接着剤で裏側被覆された可撓性透明二軸延伸ポリプロピレン実用シートから成っていた。感光性ハロゲン化銀画像形成用層は、フレッシュトーンの正確な複製が可能なイエロー、マゼンタおよびシアンカプラー系であった。画像を処理後に、写真ラベルを壊れやすいハロゲン化銀画像形成用層を環境溶媒から保護するために、環境保護層で被覆した。この例は、従来の回転グラビア印刷されたレベル材料と比較した透明写真ラベルの多くの利点を実証し、貼合わされた黒色紙キャリアシートの利点を実証する。
【０２３９】
二軸延伸ポリオレフィン実用的シート：
複合シートポリオレフィンシート（厚さ７０μｍ）（密度＝０．９０５ｇ／ｃｃ）は、延伸ポリプロピレンコアおよびポリエチレンと青顔料とから成る最上表皮層から成る。ハロゲン化銀画像形成用層を青味付けされたポリエチレン表皮層に適用した。
【０２４０】
感圧接着剤：
厚さ１２μｍの永久溶媒系アクリル接着剤
【０２４１】
貼合わせ紙キャリアシート：
積層された紙キャリアシートはセルロース紙コア（厚さ８０μｍ）から成り、そのコア上に、ＬＤＰＥ樹脂を利用する裏側でポリプロピレンの二軸延伸シートを押出積層する。裏側延伸ポリプロピレンは、写真印刷装置内での効率的な移送を見込むために粗い層を含む。粗い層は、ポリエチレンとポリプロピレンの不混和性ポリマーの混合物から成る。キャリアシートの上側をＬＤＰＥおよび１２％カーボンブラックで押出塗工する。セルロース紙は、導電性のために８質量％の水分と１％の塩を含有する。積層紙キャリアシートの全厚さは１２８μｍであり、剛性は機械方向と横方向の両方で８０ミリニュートンである。押出黒色ＬＤＰＥ層に隣接したシリコーン剥離被膜を紙キャリアシートに塗布した。
例の写真包装ラベル材料のためのベースの構造は次の通りである。
【０２４２】
透明実用シート
アクリル感圧接着剤
シリコーン被膜
黒色貼合せ紙キャリアシート　　　　　　
【０２４３】
ハロゲン化銀乳剤を以下に記載したように化学的および分光的に増感させた。Ｎ−メチル−イソチアゾロンとＮ−メチル−５−クロロ−イソチアゾロンの混合物を含む殺生剤を増感後に添加した。
【０２４４】
青感受性乳剤（Ｂｌｕｅ　ＥＭ−１）：
グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、ゼラチンペプタイザーおよびチオエーテル熟成剤を含むよく攪拌された反応器に、ほぼ等モルの硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を沈殿させる。沈殿の大部分についてハロゲン化銀粒子形成中にペンタクロロニトロシルオスミウム酸（ＩＩ）セシウムドーパントを添加し、その後、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリジン酸カリウム、少量のＫＩ溶液を添加し、全くドーパントなしでシェルを形成させる。得られた乳剤は辺長さサイズ０．６μｍの立方晶状粒子を含有する。硫化第一金のコロイド懸濁液の添加によって乳剤を最適に増感させ、６０℃に熱傾斜させ、その間に、青増感色素ＢＳＤ−４、ヘキサクロロイリジン酸カリウム、リップマン臭化物および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０２４５】
緑感受性乳剤（Ｇｒｅｅｎ　ＥＭ−１）：
ゼラチンペプタイザーおよびチオエーテル熟成剤を含むよく攪拌された反応器に、ほぼ等モルの硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を沈殿させる。沈殿の大部分についてハロゲン化銀粒子形成中にペンタクロロニトロシルオスミウム酸（ＩＩ）セシウムドーパントを添加し、その後、（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリジン酸カリウムを添加する。得られた乳剤は辺長さサイズ０．３μｍの立方晶状粒子を含有する。グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、硫化第一金のコロイド懸濁液の添加によって乳剤を最適に増感させ、５５℃に熱傾斜させ、その間に、ヘキサクロロイリジン酸カリウムドープリップマン臭化物、緑増感色素ＧＳＤ−１の液体結晶質懸濁液および１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０２４６】
赤感受性乳剤（Ｒｅｄ　ＥＭ−１）：
ゼラチンペプタイザーおよびチオエーテル熟成剤を含むよく攪拌された反応器に、ほぼ等モルの硝酸銀と塩化ナトリウムの溶液を添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を沈殿させる。ハロゲン化銀粒子形成中に、ヘキサシアノルテニウム酸（ＩＩ）カリウムおよび（５−メチルチアゾール）−ペンタクロロイリジン酸カリウムを添加する。得られた乳剤は辺長さサイズ０．４μｍの立方晶状粒子を含有する。グルタリルジアミノフェニルジスルフィド、チオ硫酸ナトリウム、三カリウムビス｛２−［３−（２−スルホベンズアミド）フェニル］メルカプトテトラゾール｝金（Ｉ）の添加によって乳剤を最適に増感させ、６４℃に熱傾斜させ、その間に、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、ヘキサクロロイリジン酸カリウムおよび臭化カリウムを添加する。その後、乳剤を４０℃に冷却し、６．０にｐＨ調節し、赤増感色素ＲＳＤ−１を添加する。
【０２４７】
当該技術分野で周知されている方法によってカプラー分散体を乳化し、以下の層を以下の支持体上に塗布した。
【０２４８】
本発明ラベルベース材料を利用して写真ラベルを作製するために、以下のフレッシュトーン最適化感光性ハロゲン化銀画像形成層を用いた。カーテン塗工を用いて以下の画像形成層を塗布した。
【０２４９】
【表１】
2004038135.tif 000033
【０２５０】
【表２】
2004038135.tif 000034
【０２５１】
【表３】
2004038135.tif 000035
【０２５２】
この例のラベル支持体に塗布された感光性ハロゲン化銀乳剤の１０ｍｍスリットロールをディジタルレーザー写真プリンターを用いてプリントした。グラフィックス、テキストおよび画像を含んだいくつかの試験画像を透明写真包装ラベル材料上にプリントした。プリントされた画像を標準反射写真ＲＡ−４湿式薬剤を使って現像した。この時点で、画像が薄いラベル支持体上に形成された。現像された画像層の耐久性をさらに改善するために、環境保護層を画像形成層の最上部ゼラチン層に適用した。
【０２５３】
７．５μｍの粉砕ポリマー粒子（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）からＰｉｃｃｏｔｏｎｅｒ１２２１として入手できるスチレンブチルアクリレート）、２０％懸濁液として軟質ラテックス結合剤（ブチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートのコポリマー）、１％溶液として親水性増粘剤（Ｋｅｌｔｒｏｌ　Ｔ）および１０％溶液として界面活性剤（Ｏｌｉｎ　１０Ｇ）を用いて、環境保護層を作製した。
【０２５４】
溶融物を３ミル塗工ナイフを用いて、ビスビニルスルホニルメチルエーテル２．４３％で硬膜した５４７ｍｇ／ｆｔ２ゼラチンパッドからハンドコートした。塗布後にこの塗膜を３０℃で乾燥させた。
画像形成され、保護された感圧包装ラベルの構造は次の通りである。
【０２５５】
融合スチレンブチルアクリレート環境保護層
現像されたハロゲン化銀画像形成層（イエロー、マゼンタおよびシアン
透明実用シート
アクリル感圧接着剤
シリコーン剥離層
黒色貼合せ紙キャリアシート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
【０２５６】
包装へのラベルの貼付けを模擬するために、上のハロゲン化銀包装ラベル材料を健康産業および美容産業で典型的に用いられる幾つかのポリマーボトルに手で貼付けた。
【０２５７】
本発明の写真包装ラベルは、先行技術のフレキソ印刷透明ラベルまたはグラビア印刷透明ラベルと比べて多くの著しい改善を示した。本発明は、印刷版または印刷シリンダのコストを省くので短時間運転を印刷する時に経済的に実現可能な印刷方法を提供する。透明ラベルを印刷するためにディジタルハロゲン化銀画像形成システムを用いたので、高価な印刷機準備費用を必要とせずに各ラベルは異なることが可能である。包装に貼付けられるハロゲン化銀画像を使用すると、一般的であるがより低い品質の６色輪転グラビア印刷画像と比べて現在入手可能な最高画像品質が確実になる。環境保護層をハロゲン化銀画像形成用層に塗布すると、ハロゲン化銀画像の靱性を大幅に改善するとともに、シャンプーボトルまたはワインボトルなどの、これらのラベルの両方が伝統的な写真を破壊するであろう高い湿度にさらされるので要求の厳しいラベリング用途でハロゲン化銀画像を用いることが可能になる。さらに、イエロー層、マゼンタ層およびシアン層がゼラチン中間層を含むので、ハロゲン化銀画像は、平坦で精彩を欠くように見える先行技術のインクジェット画像、電子写真画像またはグラビア印刷画像に比べて画像の奥行を有するように見える。本発明のハロゲン化銀画像層はまた、新たな色調を正確に複製するために最適化されており、よって代替ディジタル画像形成技術と比べると人間の優れた画像を提供する。ハロゲン化銀画像形成用層を透明な薄い可撓性感圧包装ラベル上に被覆し現像したので、周知された高速包装装置を用いて様々な包装にハロゲン化銀画像形成用層を塗布することができる。
【０２５８】
この例で用いたハロゲン化銀画像技術は、感圧ラベル上にテキスト、グラフィックスおよび写真品質画像を同時に印刷することが可能である。本発明のハロゲン化銀画像形成用層はディジタル的に適合性であり、テキスト、グラフィックスおよび画像は、レーザーおよびＣＲＴプリンタなどの既知のディジタル印刷装置を用いて印刷することが可能である。ハロゲン化銀系はディジタル的に適合性であるので、各包装は、印刷版または印刷シリンダの余分の費用なしに、個々の包装のカストマイズを可能にする異なるデータ要素を含むことが可能である。さらに、印刷ディジタルファイルは、インターネットなどの電子データ伝達技術を用いて画像ファイルを移送することを可能にし、よって包装に印刷を貼付けるサイクルタイムを減少させる。典型的に、この包装ラベルは構想からラベルの完成まで１０週間を要した印刷版およびシリンダーの従来の方法の利用を変える。最終的に、この例のハロゲン化銀画像形成用層は、７５メートル／分より速い速度でレーザーまたはＣＲＴによってディジタル的に露光されることが可能であり、よって現在のインクジェットまたは電子写真印刷エンジンと比べて競争できる印刷速度を可能にする。
【０２５９】
本発明の貼り合わされた紙キャリアシートは、ハロゲン化銀画像を有する可撓性で実用シート材料に８０ミリニュートンの剛性を付与するので、この写真ラベルを従来のハロゲン化銀プリント装置および処理装置を通してプリントおよび搬送可能とした。さらに、この紙の高水分および塩充填が優れた静電保護を提供し、７０ｍ／分での感光性ハロゲン化銀ウェブ搬送は静電カブリのいかなる証拠も示さなかった。この紙はまた、ハロゲン化銀潜像のＲＡ−４処理時に、ハロゲン化銀処理薬剤がラベル材料の端部に浸透することに対する耐性を提供した。従来技術の紙キャリアシートの引っ張り強度は処理の前後で８０％まで低下するので、この従来技術の紙キャリアシートは、画像処理されるロールの水分ブロッキングおよびウェブ破断等の問題を起こす端部浸透に対する耐性が非常に低いことがわかっている。最後に、押出黒色ハレーション防止層が露光時のレーザーエネルギーを吸収したので、感光性ハロゲン化銀画像形成層の好ましくない二次露光を低下させた。テキスト品質および画像鮮鋭度は、白色不透明支持体材料上に見られるテキスト品質および画像鮮鋭度に匹敵した。
付録−実施例において用いられた化合物
【０２６０】
【化３１】
2004038135.tif 000036
【０２６１】
【化３２】
2004038135.tif 000037
【０２６２】
【化３３】
2004038135.tif 000038
【０２６３】
【化３４】
2004038135.tif 000039
【０２６４】
特定の好ましい実施形態を特に参照して本発明を詳しく説明してきたが、本発明の精神および範囲内で変形および修正を遂行できることは言うまでもないであろう。
【０２６５】
追加の態様：
（態様１）　色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある黒色キャリアシートを含んでなる画像形成要素。
（態様２）　前記黒色キャリアシートが１２未満のＬ＊を有する態様１に記載の画像形成要素。
（態様３）　露光、現像および前記キャリアシートの除去後の前記画像形成要素が、Ｄｍｉｎ領域において９０％を超える透過度を有する態様１に記載の画像形成要素。
【０２６６】
（態様４）　前記接着層が９０％を超える光学的透過度を有する態様１に記載の画像形成要素。
（態様５）　前記実用シートおよび前記キャリアシートを前記接着層のところで分離することができる態様１に記載の画像形成要素。
（態様６）　前記接着層が前記実用シートから分離した態様１に記載の画像形成要素。
（態様７）　前記接着層が前記キャリア層を分離する態様５に記載の画像形成要素。
（態様８）　前記画像形成要素が４．６ｍｇ／ｍ２を超える総ハロゲン化銀量を有する態様１に記載の画像形成要素。
【０２６７】
（態様９）　前記少なくとも１層の画像形成層が、黒白画像を現像する少なくとも１つの層を含む態様１に記載の画像形成要素。
（態様１０）　色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある白色キャリアシートを含んでなる画像形成要素であって、前記白色キャリアシートが平均して０．２μｍ未満の粗さを有する上部表面を有している画像形成要素。
【０２６８】
（態様１１）　前記上部表面粗度が０．１〜０．１８μｍである態様１０に記載の画像形成要素。
（態様１２）　前記白色キャリアシートが７０％を超える総反射に対するスペキュラ比を有する態様１０に記載の画像形成要素。
（態様１３）　前記白色キャリアシートが９２超のＬ＊を有する態様１０に記載の画像形成要素。
（態様１４）　露光、現像および前記キャリアシートの除去後の前記画像形成要素が、Ｄｍｉｎ領域において９０％を超える透過度を有する態様１０に記載の画像形成要素。
（態様１５）　前記接着層が９０％を超える光学的透過度を有する態様１０に記載の画像形成要素。
（態様１６）　前記実用シートおよび前記キャリアシートを前記接着層のところで分離することができる態様１０に記載の画像形成要素。
【０２６９】
（態様１７）　前記接着層が前記実用シートを分離する態様１６に記載の画像形成要素。
（態様１８）　前記接着層が前記キャリア層を分離する態様１６に記載の画像形成要素。
（態様１９）　前記画像形成要素が４．６ｍｇ／ｍ２を超える総ハロゲン化銀量を有する態様１０に記載の画像形成要素。
（態様２０）　前記少なくとも１層の画像形成層が、黒白画像を現像する少なくとも１つの層を含む態様１０に記載の画像形成要素。
（態様２１）　前記キャリアシートが延伸ポリマーシートを含む態様１０に記載の画像形成要素。
【０２７０】
（態様２２）　前記キャリアシートがポリオレフィンまたはポリエステルを含む態様２１に記載の画像形成要素。
（態様２３）　前記実用シートがポリオレフィンまたはポリエステルポリマーを含む態様１０に記載の画像形成要素。
（態様２４）　ラベルを形成する方法であって、この方法は色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある黒色キャリアシートを含んでなる画像形成要素を用意すること、前記ラベルを露光すること、前記ラベルを現像して画像を形成すること、前記ラベルを前記キャリアシートから分離すること、前記画像の下にある前記実用シートの下側上に不透明背景カラーを適用すること、そして前記画像を包装に接着することを含んでなる。
【０２７１】
（態様２５）　前記接着剤が前記キャリアシートを伴う前記実用シートから除去され、そして接着剤を前記不透明背景カラーを適用した後に、前記実用層の下側に適用する態様２４に記載の方法。
（態様２６）　前記実用シートから前記キャリアシートを分離した後、前記接着剤が前記実用シートの上にあり、そして前記不透明背景カラーを前記接着剤に適用する態様２４に記載の方法。
（態様２７）　不透明背景カラーが前記画像と前記包装の内容物との目視分離を可能とする態様２４に記載の方法。
（態様２８）　前記不透明背景カラーが顔料を含む態様２４に記載の方法。
【０２７２】
（態様２９）　前記不透明背景カラーがホイル層を含む態様２４に記載の方法。
（態様３０）　一般的に透過性の前面および裏面、前面ラベル、および裏面ラベルを含んでなる包装であって、一緒に見たとき前記前面ラベルおよび前記裏面ラベルが、前記前面ラベルと前記裏面ラベルの個々の画像の合成である画像を提供する包装。
（態様３１）　前面ラベル上の色と裏面ラベル上の画像との組合せが新しい色を生成する態様３０に記載の包装。
（態様３２）　前記前面ラベル上と裏面ラベル上の画像との組合せが前面ラベル上の画像の一部を無くする態様３０に記載の包装。
（態様３３）　前記前面ラベルと前記裏面ラベルと組み合わさる前記包装内の透明液体の色が前記包装が空のとき色変化を生じる態様３０に記載の包装。
（態様３４）　前記包装が空の時、前記包装が満たされている時には目視できない情報が出現する態様３３に記載の包装。
【０２７３】
（態様３５）　前記裏面ラベルが前記前面ラベルに向いた不透明反射面を有する態様３０に記載の包装。
（態様３６）　前記前面ラベルが透明実用シートおよび半透明画像を含む態様３０に記載の包装。
（態様３７）　前記裏面ラベルが透明実用シートおよび半透明画像を含む態様３０に記載の包装。
（態様３８）　前記前面ラベルが前記前面ラベルの画像上に環境保護層を含む態様３０に記載の包装。
（態様３９）　前記裏面ラベルが画像および前記画像上環境保護層を含む態様３０に記載の包装。
【０２７４】
（態様４０）　ラベルを形成する方法であって、この方法は色素形成カプラーを含む感光性ハロゲン化銀層を含む少なくとも１層の画像形成層、前記少なくとも１層の画像形成層の下にある透明ポリマー実用シート、前記実用シートの下にある接着層、および前記接着層の下にある城色キャリアシートを含んでなり、前記白色キャリアシートが０．２０μｍ未満の平均粗度を有する上部面を有する画像形成要素を用意すること、前記ラベルを露光すること、前記ラベルを現像して画像を形成すること、前記ラベルを前記キャリアシートから分離すること、前記画像の下にある前記実用シートの下側上に不透明背景カラーを適用すること、そして前記画像を包装に接着することを含んでなる。
（態様４１）　前記接着剤が前記キャリアシートを伴う前記実用シートから除去され、そして接着剤を前記不透明背景カラーを適用した後に、前記実用層の下側に適用する態様４０に記載の方法。
（態様４２）　前記実用シートから前記キャリアシートを分離した後、前記接着剤が前記実用シートの上にあり、そして前記不透明背景カラーを前記接着剤に適用する態様４０に記載の方法。
【０２７５】
（態様４３）　不透明背景カラーが前記画像と前記包装の内容物との目視分離を可能とする態様４０に記載の方法。
（態様４４）　前記不透明背景カラーが顔料を含む態様４０に記載の方法。
（態様４５）　前記不透明背景カラーがホイル層を含む態様４０に記載の方法。
（態様４６）　前記露光が単位領域当たり１０ミリ秒未満の期間である態様４０に記載の方法。
（態様４７）　前記露光が単位領域当たり２０ナノ秒〜１０ミリ秒の期間である態様４０に記載の方法。
【外国語明細書】
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2004038135.tif 000041
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