(57)【要約】【課題】タービンブレード等の高温機器部品のＴＢＣ用アンダーコーティングとして利用できる良好な耐酸化性を有するコーティングを提供する。【解決手段】Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の高温機器部品の基材１にＰｔメッキ２処理を行なう第１工程と、その上にＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上をＰＶＤによりコーティング３する第２工程と、その上にＡｌの拡散コーティング４する第３工程とからなる。Ａｌの拡散コーティングにより基材１上に、（Ｐｔ、Ｎｉ）ＡｌにＨｆ等が拡散した合金コーティング層５が形成される。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の高温機器部品の基材にＰｔメッキ処理を行なう第１工程と、その上にＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上をＰＶＤによりコーティングする第２工程と、その上にＡｌの拡散コーティングする第３工程とからなることを特徴とする高温機器部品用耐食コーティング形成方法。
【請求項２】
Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の高温機器部品の基材にＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上をＰＶＤによりコーティングする第１工程と、その上にＰｔメッキ処理を行なう第２工程と、その上にＡｌの拡散コーティングを行なう第３工程とからなることを特徴とする高温機器部品用耐食コーティング形成方法。
【請求項３】
ＰＶＤは真空蒸着である請求項１または請求項２記載の高温機器部品用耐食コーティング形成方法。
【請求項４】
ＰＶＤはスパッタリングである請求項１または請求項２記載の高温機器部品用耐食コーティング形成方法。
【請求項５】
ＰＶＤはイオンプレーティングである請求項１または請求項２記載の高温機器部品用耐食コーティング形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５記載の高温機器部品用耐食コーティング形成方法によって基材に形成された耐食コーティング層
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジェットエンジンのタービンブレード等の高温に曝される部品の耐食コーティングの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空機のジェットエンジンは効率を高めるためタービン入口温度が高温化しており、高圧タービンのブレードは高温に曝されるため酸化がはげしく、それを防ぐためＴＢＣ（熱遮蔽コーティング）が適用されている。ＴＢＣとはＮｉ基合金またはＣｏ基合金である基材に耐酸化性を有する金属コーティング（アンダーコート）施工し、その上にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの熱遮蔽セラミックコーティング（トップコート）を形成するものであり、基材温度の低減と耐酸化性の向上の効果により基材の酸化を防ぐ技術である。通常アンダーコートはＡｌ系の拡散コーティングやＭＣｒＡｌＹ系のオーバーレイコーティングが用いられる。なお、ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、ＮｉＣｏの総称である。本発明は、ＴＢＣのアンダーコートの耐酸化性向上に係るものであり、Ａｌ系の拡散コーティングの改良に関する。ただし、本発明の適用はＴＢＣのアンダーコートに限らず、通常の高温耐酸化コーティングとしても利用できる。
【０００３】
Ａｌの拡散コーティングでは、コーティング中の主要成分であるβ―ＮｉＡｌは使用中にＮｉＡｌ層中のＡｌの濃度が低下してγ’−Ｎｉ３Ａｌ、γ―Ｎｉに変化する。このような相変態は耐酸化性の低下を引き起こし、激しい酸化が生じることになる。
【０００４】
これを改良するため現在使われている最も新しい方法は、基材にＰｔを薄く（たとえば、５μｍ程度）メッキし、その後ＣＶＤ法等によりＡｌ拡散コーティングを行なうものである。このプロセスで製作したＰｔＡｌのコーティングはＮｉＡｌにＰｔが固溶した（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌ相からなる。このＰｔは組織安定性向上に効果があり、ＮｉＡｌがＮｉ３Ａｌになって劣化する時間を延伸化することができる。
【０００５】
しかし、このようなＰｔＡｌコーティングにおいても、ＮｉＡｌ相は時間とともにγ’−Ｎｉ３Ａｌさらにγ―Ｎｉに変化し、最終的には耐酸化性が劣化してしまうという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決する手段としてＰｔＡｌコーティング中にＺｒやＨｆなどの酸化抑制元素を混入させることが考えられる。これらの元素は高温使用時にコーティング表面に形成されるアルミ酸化物のスケール（Ａｌ２Ｏ３）の粒界やコーティング／スケール界面に偏析して金属元素や酸素などの拡散を著しく抑制させるため、以降の酸化を著しく抑制する。したがって、長時間使用し、たとえ（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌがγ’−Ｎｉ３Ａｌやγ―Ｎｉに変化しても、良好な耐酸化性を維持できる。たとえば、特許文献１には、ＣＶＤ法によりＰｔＡｌコーティング層中にＨｆやＺｒを混入させる方法が開示されている。しかし、記載されている方法では、次のような問題がある。▲１▼ＨＣｌなどの腐食性、吸湿性ガスを使用する必要があり、また不安定かつ腐食性の金属塩化物を原料として使用するため、取り扱いが大変である。▲２▼Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉそれぞれの塩化物を装置内で形成させる必要があり、濃度制御が難しく、コーティング内の濃度コントロールが難しい。▲３▼基材温度を１０００℃程度に保持する必要があり、装置のコストが大である。▲４▼ＰｔメッキとＣＶＤの２段階の工程でそれぞれの設備が必要である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６２９１０１４Ｂ１号
【０００８】
本発明は、以上述べた問題点を解決するために案出されたもので、Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の基材に（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）ＡｌにＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１つまたは２以上を含んでいて、長時間耐酸化性を維持する合金コーティング層であって、ＴＢＣのアンダーコートあるいは単独の耐酸化コーティングとして使用でき、しかも、合金コーティング層におけるＨｆ、Ｚｒ、Ｓｉなどの成分割合や合金コーティング層の厚さを自由に制御することができるとともに、合金コーティング層の形成が容易である高温機器部品用耐食コーティング形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願請求項１記載発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法は、Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の高温機器部品の基材にＰｔメッキ処理を行なう第１工程と、その上にＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上をＰＶＤ等の物理的方法によりコーティングする第２工程と、その上にＡｌの拡散コーティングを行う第３工程とからなるものである。
【００１０】
また、本願請求項２記載発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法は、
Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の高温機器部品の基材にＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上をＰＶＤによりコーティングする第１工程と、その上にＰｔメッキ処理を行なう第２工程と、その上にＡｌの拡散コーティングを行なう第３工程とからなるものである。
【００１１】
上記ＰＶＤは真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングのいずれであってもよい。
【００１２】
次に本発明の作用を説明する。Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金製の基材に、５μｍ程度の薄いＰｔメッキを施した後、たとえば、Ｐａｃｋ　Ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓによりアルミナイズ処理を施工すると、（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）Ａｌの耐食コーティング層が形成されるが、このコーティング層の耐酸化性を向上させるためＨｆ、ＺｒおよびＳｉの内の１または２以上（以下、「Ｈｆ等」という）を混入させる。Ｈｆ等は、たとえば、層全体に対して０．５〜２％程度加えればよい。
【００１３】
１つの方法（請求項１記載の発明）は、Ｐｔをメッキした基材にＨｆ等を物理的コーティングプロセスで成膜し、その後アルミナイズする。この方法により（Ｐｔ、Ｎｉ）ＡｌにＨｆ等が混入したコーティングが得られる。
【００１４】
他の方法（請求項２記載の発明）は、Ｎｉ基またはＣｏ基の基材にＨｆ等を物理的プロセスによりコーティングし、その後Ｐｔメッキを行う。さらに、アルミナイズコーティングを行い、（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）ＡｌにＨｆ等が混入したコーティングが得られる。
【００１５】
（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）Ａｌの層にＨｆ等が分散した合金コーティング層は、高温酸化性雰囲気中で使用すると酸化されて合金コーティング層の表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のスケールが形成される。通常はこの酸化スケールは徐々に成長し、ＮｉやＣｏの酸化物を含むようになり耐酸化性が低下する。しかし、合金コーティング層にＨｆやＺｒが含まれているので、それらの元素またはそれらの酸化物であるＨｆＯ２やＺｒＯ２がＡｌ２Ｏ３のスケールと合金コーティング層の境界やＡｌ２Ｏ３の結晶粒界に析出する。そのため通常のＰｔＡｌコーティングに比べて長時間良好な耐酸化性を有することができる。
【００１６】
（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）Ａｌの合金コーティング層にＨｆ等を添加するのにＰＶＤ等の物理的プロセスをを使用しているが、これらの方法にはＣＶＤに比べて次のような優位性がある。すなわち、ＣＶＤの場合、▲１▼ＨＣｌなどの腐食性、吸湿性ガスを使用する必要があり、また不安定かつ腐食性の金属塩化物を原料として使用するため、取り扱いが大変である。▲２▼Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉそれぞれの塩化物を装置内で形成させる必要があり、濃度制御が難しく、コーティング内の濃度コントロールが難しい。一方、物理的プロセスでは様々な材料を容易に適正量だけ成膜できる。また、この成膜工程はＰｔメッキ後でも、Ｐｔメッキ前でもよくプロセスの柔軟性に優れている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。先ず請求項１記載発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法について図面を参照しつつ説明する。図１は請求項１記載発明の説明図である。図において、Ｎｉ基またはＣｏ基の超合金の基材１を電気メッキ浴中に配置してＰｔの電気メッキ２を行なう。Ｐｔ電気メッキ２の厚さは５〜１０μｍ程度でよい（第１工程）。次にその上にＰＶＤによりＨｆ等をコーティング３する（第２工程）。
【００１８】
ＰＶＤは密閉した部屋の中に、薄膜を形成させる基材と薄膜の材料を蒸気にする気化源（ソース）とを設置しておき、これを真空ポンプで排気して真空にする。材料の気化の仕方には、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどがある。
【００１９】
真空蒸着は、Ｈｆ等の金属をるつぼに入れて真空中で高温に加熱すると、気化してＨｆ等の蒸気になる。これを基材上で冷却固化し、薄膜を形成させるとＨｆ等の薄膜コーティングになるものである。Ｈｆ等を加熱するには抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などがある。図３は１例として電子ビーム加熱を示している。加速電子を蒸発物質に当てて加熱する方法であり、磁界あるいは電界により加速収束した電子ビームを試料（Ｈｆ等の蒸着材料）の局所に集中させる。この加熱方法は、高融点物質の蒸着も可能である。
【００２０】
スパッタリングは、真空容器中に封入したアルゴン等の不活性ガスをイオン化し、そのガスイオンをＨｆ等の金属の表面に衝突させてＨｆ等を叩き出し、叩き出されたＨｆ等が基材の表面に付着するものである。スパッタリング装置には、２極スパッタ法、４極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法などがある。図４は１例として、この内の２極スパッタ法の概念図である。薄膜にしようとするＨｆ等の材料を必要な大きさの板にしてターゲットとし、スパッタ電極に取り付ける。真空層内の圧力を１〜１０Ｐａにしてスパッタ電極に負の高圧をかけると放電が起きる。放電空間にできたアルゴンの正イオンは負の電極にひかれてターゲットに向けて加速され、衝突する。Ｈｆ等のターゲットの材料はスパッタされ、基材の方向に飛んで行き、蒸着される。スパッタリングは、ターゲットの加熱が不要であることから、蒸発源として長時間にわたって安定して使用することができる。
【００２１】
イオンプレーティングは、るつぼでＨｆ等の目的金属を加熱、蒸発させ、電子シャワーをかけてイオン化し、電極で引きつけて基板上に薄膜を形成させるものである。イオンプレーティング法には、直流法、高周波法、クラスターイオンビーム法、熱陰極法などがある。図５はこの内の１例としての高周波法の概念図である。高周波法は、Ｈｆ等の蒸発源と基材との間に高周波（ＲＦ）電源を置いて高周波放電を起す。高周波放電は、１０−３Ｐａといった低い圧力でも放電を起すことができるので、高真空でのイオンプレーティングが可能となり、薄膜の純度を向上させることができる。
【００２２】
次に、図１に矢印４で示すように、Ａｌの拡散コーティングを行う（第３工程）。Ａｌの拡散コーティングは鋼製の箱の中に基材（Ｔｕｒｂｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）とアルミナ粉、Ａｌ合金粉を設置しておき（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐａｃｋ）、１０００℃位に保持する。この状態で水素ガスと塩素ガスを流すと塩素ガスとＡｌ合金間で反応が起き、塩化アルミガス（ＡｌＣｌ３）が形成される。これが基材表面で還元されてＡｌとして付着する。温度が高いため付着したアルミはすぐに拡散反応によりＮｉＡｌ合金となる。この拡散反応と同時にメッキされたＰｔやＰＶＤコーティングされたＨｆ等もＮｉＡｌ合金またはＣｏＡｌ合金中に拡散し、基材の表面に（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）ＡｌにＨｆ等が分散された合金コーティング５が形成される。
【００２３】
次に請求項２記載発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法について、図２を参照しつつ説明する。この形成方法が先に述べた請求項１記載の形成方法（図１に示す）と異なる点は、Ｈｆ等のＰＶＤコーティング３を、Ｐｔメッキ２の先にしたことである。
【００２４】
次に本実施形態の作用を説明する。（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）Ａｌ層にＨｆ等が分散した合金コーティング層５は、高温酸化性雰囲気中で使用すると酸化されて、図１に示すように、合金コーティング層５の表面にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のスケール６が形成される。合金コーティング層５にＨｆやＺｒが含まれているので、それら元素またはそれらの酸化物であるＨｆＯ２やＺｒＯ２がＡｌ２Ｏ３のスケール６と合金コーティング層５の境界やＡｌ２Ｏ３の結晶粒界に析出する。そのため通常のＰｔＡｌコーティングに比べて長時間良好な耐酸化性を有することができる。
【００２５】
（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）Ａｌの合金コーティング層にＨｆ等を添加するのにＰＶＤ等の物理的プロセスをを使用しているが、これらの方法にはＣＶＤに比べて次のような優位性がある。すなわち、ＣＶＤの場合、Ｐｔメッキ後の工程でＨｆ等の微量元素を添加する必要があり、コーティング材料が限定されるうえ、濃度制御が難しい。一方、物理的プロセスでは様々な材料を容易に適正量だけ成膜できる。また、この成膜工程はＰｔメッキ後でも、Ｐｔメッキ前でもよくプロセスの柔軟性に優れている。
【００２６】
本発明は以上のべた実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法は、（Ｐｔ、Ｎｉ）Ａｌまたは（Ｐｔ、Ｃｏ）Ａｌ層にＨｆ等を添加することについて、ＰＶＤ法を採用したので、従来のＣＶＤ法に比べて添加元素の濃度の制御がしやすいなどの優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１記載発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法の説明図である。
【図２】請求項２記載発明の高温機器部品用耐食コーティング形成方法の説明図である。
【図３】真空蒸着処理の説明図である。
【図４】スパッタリング処理の説明図である。
【図５】イオンプレーティング処理の説明図である。
【符号の説明】
１　　基材
２　　Ｐｔメッキ層
３　　Ｈｆ等のＰＶＤ層
５　　合金コーティング層
６　　Ａｌ２Ｏ３層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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