(57)【要約】【課題】イオン伝導度が高く、耐水性に優れた、しかも安価であるプロトン伝導性材料およびその材料からなるプロトン伝導性膜を提供する。【解決手段】プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂と、プロトン伝導性無機化合物とが混合されていることを特徴とするプロトン伝導性材料およびその材料からなるプロトン伝導性膜。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂と、プロトン伝導性無機化合物とを含むことを特徴とするプロトン伝導性材料。
【請求項２】
プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂が、プロトン酸基とともに、カルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基とを有する、光、熱または電子線により架橋可能な芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性材料。
【請求項３】
プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂が、全繰り返し構造単位に対し、下記繰り返し構造単位（１）を１０〜１００モル％、および下記繰り返し構造単位（２）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１）からなる重合体においては、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ５はすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む重合体においては、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１〜Ａ３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ１０はすべてＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導性材料。
繰り返し構造単位（１）：
【化１】
2004311301.tif 000015
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立してＨまたはプロトン酸基を示す。Ａ１はその部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。〕
繰り返し構造単位（２）：
【化２】
2004311301.tif 000016
〔式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ６〜Ｘ１０はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基を示す。Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、その部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。〕
【請求項４】
プロトン酸基が、式
−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３Ｙ
〔式中ｎは０〜１０の整数を示す。ＹはＨ、ＮａまたはＫを示す。〕
で表されるスルホン酸基であることを特徴とする請求項２または３記載のプロトン伝導性材料。
【請求項５】
プロトン伝導性無機化合物がヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１〜４項のいずれかに記載のプロトン伝導性材料。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれかのプロトン伝導性材料を用いて得られるプロトン伝導性膜。
【請求項７】
請求項１〜５のうちのいずれかのプロトン伝導性材料または請求項６のプロトン伝導性膜を光、熱および電子線から選ばれる１種または２種以上の架橋手段によって架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性材料、プロトン伝導性膜および架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から、新しいエネルギー蓄電素子または発電素子が社会で強く求められている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。特に、電解質として高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、他の型の燃料電池に比べ動作温度が低温、小型化が容易、高出力などの利点から研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸などの超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかしながら、これらの高分子電解質材料はフッ素系の高分子であるため、非常に高価である。また、これらの高分子の持つガラス転移温度が低いことおよび操作温度である１００℃前後での水分保持が十分でないことより、１００℃以上の高温ではイオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題がある。
【０００４】
このため、パーフルオロカーボンスルホン酸に代わる高分子電解質膜として、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアゾールなどの芳香族ポリマーをスルホン化した安価な炭化水素系高分子電解質膜が研究されている。しかしながら、これらのスルホン化芳香族樹脂からなる電解質膜はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べ、室温でのイオン伝導度が低い欠点がある。
【０００５】
スルホン化芳香族樹脂のイオン伝導度を向上させる手段として、ヘテロポリ酸などのイオン伝導性が高い無機化合物を複合化する試みが行なわれている（たとえば非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、スルホン化芳香族樹脂とヘテロポリ酸との複合物を燃料電池の電解質に用いると、ヘテロポリ酸が水溶性であることから、燃料電池のカソードで生成する水にヘテロポリ酸が溶出し、イオン伝導度が徐々に低下するという問題がある。このように、スルホン化芳香族樹脂とヘテロポリ酸との複合体は耐水性が低く、メタノール水溶液を燃料とするメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）においても、ヘテロポリ酸のメタノール水溶液への溶出によるイオン伝導度の低下が起こるので、電解質膜の材料として用いることはできない。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８５，７３（２００１）
【非特許文献２】
３３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１５１９（２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導性が高くかつ耐水性に優れ、しかも安価であるプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜ならびにそれらの架橋物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高いイオン伝導性と耐水性とを併せ持つ、新規なプロトン伝導性材料を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂と、プロトン伝導性無機化合物とを含むことを特徴とするプロトン伝導性材料である。
【００１０】
本発明に従えば、プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂（以後「プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂」と称す）とプロトン伝導性無機化合物とを複合化することによって、イオン伝導性が高く、耐水性に優れ、燃料電池、特にアルコール、水素などを燃料とする燃料電池の電解質膜材料として好適に使用できるプロトン伝導性材料を得ることができる。
【００１１】
本発明のプロトン伝導性材料に含まれる、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂はプロトン伝導性無機化合物を保持して固定化する特性を有するので、水を含む液状成分に晒されても、プロトン伝導性無機化合物が水中に溶出せず、耐水性に優れた材料が得られる。しかも、該架橋性芳香族樹脂およびプロトン伝導性無機化合物はいずれも高いイオン伝導性を有しているので、これらを複合化することによって、その特性が相乗的に高まり、顕著に優れたイオン伝導性を有する材料が得られる。
【００１２】
また本発明のプロトン伝導性材料は、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、プロトン酸基とともに、カルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基とを有する、光、熱または電子線により架橋可能な芳香族ポリエーテルであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に従えば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、プロトン酸基とともに、その主鎖中にカルボニル基を含み、かつ主鎖を構成する芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルケニル基を有するかまたは主鎖中にメチレン基を有する芳香族ポリエーテルが好ましい。該芳香族ポリエーテルは、プロトン伝導性無機化合物の保持性およびイオン伝導性に特に優れている。さらに、この芳香族ポリエーテルは、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性、製膜加工性などに優れ、熱水、酸、アルカリ、アルコールなどによる加水分解を受けないという好ましい特性を有している。
【００１４】
また本発明のプロトン伝導性材料は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が、全繰り返し構造単位に対し、下記繰り返し構造単位（１）を１０〜１００モル％、および下記繰り返し構造単位（２）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１）からなる重合体においては、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１の少なくとも１つがメチレン基であるときＲ１〜Ｒ５はすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む重合体においては、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１〜Ａ３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ１０はすべてＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンであることを特徴とする。
【００１５】
繰り返し構造単位（１）：
【化３】
2004311301.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立してＨまたはプロトン酸基を示す。Ａ１はその部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。〕
【００１７】
繰り返し構造単位（２）：
【化４】
2004311301.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ６〜Ｘ１０はそれぞれ独立してＨまたはプロトン酸基を示す。Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、その部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。ただしＡ２が基―ＣＯ―であるときＸ６〜Ｘ１０はすべてＨを示す。〕
【００１９】
本発明に従えば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、特定の繰り返し構造単位を含むものが特に好ましい。このものは、プロトン伝導性無機化合物の保持性およびイオン伝導性が一層優れ、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性、製膜加工性などにも優れ、熱水、酸、アルカリ、アルコールなどによって加水分解されない。さらに、プロトン酸基が分解、脱離などを受け難いので、そのイオン伝導性が長期間にわたって高い水準を維持することができる。
【００２０】
また本発明のプロトン伝導性材料は、前述のプロトン酸基が、式
−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３Ｙ
〔式中ｎは０〜１０の整数を示す。ＹはＨ、ＮａまたはＫを示す。〕
で表されるスルホン酸基であることを特徴とする。
【００２１】
本発明に従えば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香樹脂の中でも、プロトン酸基として特定のスルホン酸基を有するものが好ましい。
【００２２】
また本発明のプロトン伝導性材料は、前述のプロトン伝導性無機化合物がヘテロポリ酸であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、前述のプロトン伝導性無機化合物の中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸は、高いイオン伝導性を有し、かつ有機溶媒に可溶なので、プロトン酸基含有芳香族樹脂との複合化が容易である。
【００２４】
本発明は、前述のうちのいずれかのプロトン伝導性材料を用いて得られるプロトン伝導性膜である。
【００２５】
本発明に従えば、本発明のプロトン伝導性材料を製膜することによって、たとえば、高いイオン伝導性および耐水性を有し、燃料電池用の電解質膜として極めて好適に使用できるプロトン伝導性膜が得られる。
【００２６】
本発明は、前述のうちのいずれかのプロトン伝導性材料または前述のプロトン伝導性膜を光、熱および電子線から選ばれる１種または２種以上の架橋手段によって架橋してなる架橋物である。
【００２７】
本発明に従えば、本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を、光、熱、電子線などの樹脂架橋手段に晒すことによって、これらの機械的強度、耐水性などをさらに向上させることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導性材料は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物とを含む。
【００２９】
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂］
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としては、プロトン酸基および架橋基を有する芳香族樹脂を使用でき、その中でも、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される直鎖状芳香族樹脂であって、その構成単位の一部または全部がプロトン酸基を有し、かつ、主鎖、側鎖または末端に架橋基を有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、樹脂とは、１または２以上の繰り返し構造からなる単一の樹脂のみならず、繰り返し構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂組成物をも包含する。
【００３０】
主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環およびその連結基で構成される直鎖状芳香族樹脂としては、たとえば、主鎖が下記に示される繰り返し構造単位の１種または２種以上を含み、これらの繰り返し単位が直接結合するかまたは連結基によって結合されている直鎖状芳香族樹脂などが挙げられる。
【００３１】
（繰り返し構造単位）
【化５】
2004311301.tif 000004
【００３２】
これらの繰り返し構造単位中の芳香環は、その水素原子の一部または全部が、−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３Ｙ、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＹ、−ＣｎＨ２ｎ−ＰＯ３Ｙ２、−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒａ、−ＣｎＨ２ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒａ（式中ｎおよびＹは前記に同じ。ＲａはＨまたはフェニル基を示す。）、−Ｆ、−Ｃｌ、―Ｂｒ、―ＣＦ３、
【化６】
2004311301.tif 000005
などの置換基の１種または２種以上によって置換されていてもよい。
【００３３】
繰り返し構造単位を結合する連結基としては、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、９，９−フルオレン基などが挙げられる。
【００３４】
このような直鎖状芳香族樹脂の具体例としては、たとえば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどが好ましく、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性に優れ、製膜などの加工が容易であり、かつ熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けない芳香族ポリエーテルが特に好ましい。芳香族ポリエーテルとしては、たとえば、ポリフェニレンオキシドなど、芳香環の連結基がエーテル基のみからなる芳香族ポリエーテル、連結基がエーテル基とカルボニル基からなるポリエーテルケトン、連結基がエーテル基とスルホン基からなるポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルピリジンなどが挙げられる。
【００３５】
直鎖状芳香族樹脂が有するプロトン酸基としては、たとえば、下記式（３）で表されるスルホン酸基、下記式（４）で表されるカルボン酸基、下記式（５）で表されるホスホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、下記式（３）で表されるスルホン酸基が好ましく、下記式（３）においてｎ＝０で示されるスルホン酸基が特に好ましい。
（３）−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３Ｙ
（４）−ＣｎＨ２ｎ−ＣＯＯＹ
（５）−ＣｎＨ２ｎ−ＰＯ３Ｙ２
（式中ｎおよびＹは前記に同じ。）
【００３６】
プロトン酸基含有量は特に制限されないけれども、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂におけるイオン交換基当量にして、好ましくは２００〜５０００ｇ／モル、より好ましくは２００〜１０００ｇ／モルである。ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの樹脂重量で定義され、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほど、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。
【００３７】
直鎖状芳香族樹脂が有する架橋基は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基である。
【００３８】
本発明における架橋とは、高分子鎖同士が共有結合により結合されることであり、解離や再結合を繰り返すイオン結合や水素結合などによる高分子鎖同士の相互作用は含まない。
【００３９】
本発明におけるプロトン酸基から誘導されない架橋とは、高分子鎖同士を結合させるためにプロトン酸基を用いない架橋をいう。言い換えれば、架橋後に高分子鎖同士を結合する基または鎖がプロトン酸基から誘導された基または鎖ではない架橋をいう。すなわち、本発明のプロトン酸基から誘導されない架橋には、架橋反応時にプロトン酸基が化学的に反応する架橋はもちろん、事前にプロトン酸基を介して架橋基を導入し、その後に架橋する架橋も含まれない。プロトン酸基から誘導されない架橋は、樹脂のプロトン酸基量を減少（イオン交換基当量を増大）させることなく、樹脂の架橋密度を制御することができるので好ましい。
【００４０】
本発明における脱離成分を生成しない架橋とは、脱離成分のない反応により、高分子鎖同士を結合する架橋機構を示す。ここで、脱離成分とは、たとえば、フリーデルクラフト反応におけるハロゲン化炭化水素または塩、縮合反応における、水、ハロゲン化水素または塩といった、反応において生成し、樹脂鎖と結合していない副生物を示す。脱離成分を生成しない架橋は、脱離成分による電極材料の変性、劣化がなく、膜厚方向での架橋密度が均一であり、厚膜化が容易で、製造装置を腐食するガスも発生しないため好ましい。
【００４１】
本発明における架橋基としては、たとえば、カルボニル基、繰り返し構造単位中に含まれる芳香環に結合した炭素数１〜１０のアルキル基、繰り返し構造単位中に含まれる芳香環に結合した炭素数１〜１０のアルケニル基、メチレン基、炭素間二重結合含有基、炭素間三重結合含有基などが挙げられる。
【００４２】
架橋基がカルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基である場合は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を構成する繰り返し単位１単位中にプロトン酸基、カルボニル基、および、アルキル基、アルケニル基またはメチレン基をそれぞれ同時に１以上含有することができ、著しく高い架橋密度を得ることができるため、特に好ましい。また、この架橋機構は架橋により生成する結合中にラジカルの攻撃を受けやすい３級炭素のα位の水素を含まないため、特に好ましい。また、未反応のカルボニル基や架橋反応により生成した水酸基はプロトン伝導性無機化合物と親和性が高いため、プロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜の耐水性が高まる利点がある。
【００４３】
架橋基がカルボニル基および、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合したアルケニル基またはメチレン基であるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂において、これらの架橋基が架橋反応に関与する機構を、架橋基が、ポリマー主鎖中のカルボニル基、およびポリマー主鎖中の芳香環に直接結合したメチル基である場合を例にとり、下記反応式に基づいて説明する。
【００４４】
【化７】
2004311301.tif 000006
【００４５】
上記反応式に示すように、紫外線照射や加熱処理などによるエネルギー供給により、ベンゾフェノン上にラジカルが発生し、これがメチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような反応が起こることで、ポリマー同士の架橋が起こっていると推定される。
【００４６】
また架橋基が炭素間二重結合含有基または炭素間三重結合含有基である場合は、主として、加熱するによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を架橋させることができ、樹脂の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４８】
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、プロピニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、プロピニル基、ブテニル基などが好ましい。
【００４９】
炭素間二重結合含有基および炭素間三重結合含有基には、直鎖状芳香族樹脂の側鎖に置換する基と、直鎖状芳香族樹脂の末端に置換する基とがある。側鎖に置換する基としては、たとえば、基―ＣｎＨ２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒａ（式中ｎおよびＲａは前記に同じ。）、基―ＣｎＨ２ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒａ（式中ｎおよびＲａは前記に同じ。）などが挙げられる。末端に置換する基としては、たとえば、下記式（６）で表される基、下記式（７）で表される基などが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2004311301.tif 000007
【００５１】
〔式中、Ａｒ１は、
【化９】
2004311301.tif 000008
を示す。ＲおよびＲ’は同一または異なって、Ｈ、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す〕
【００５２】
―ＮＨＣＯ−Ａｒ２                                        （７）
〔式中、Ａｒ２は
【化１０】
2004311301.tif 000009
を示す。ＲおよびＲ’は同一または異なって、前記に同じ。〕
【００５３】
前述のようなプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、架橋基としてカルボニル基、および芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基を有するプロトン基含有直鎖状芳香族樹脂が好ましい。直鎖状芳香族樹脂としては、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾールなどが好ましい。これらの中でも、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性、製膜性、熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などに対する加水分解性などを考慮すると、プロトン酸基とともに、架橋基としてカルボニル基、および芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基を有する芳香族ポリエーテルが特に好ましい。
【００５４】
架橋基としてカルボニル基、および芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基を有する、プロトン酸基含有芳香族ポリエーテルの具体例としては、全繰り返し構造単位に対し、繰り返し構造単位（１）を１０〜１００モル％、および繰り返し構造単位（２）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１）からなる重合体においては、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示しかつＸ１〜Ｘ５の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ５はすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む重合体においては、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１〜Ａ３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ１０はすべてＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンが挙げられる。
【００５５】
このようなプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、繰り返し構造単位（１）１０〜１００モル％および繰り返し構造単位（２）０〜９０モル％を含んでいれば、繰り返し構造単位（１）および（２）以外の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００５６】
繰り返し構造単位（１）または繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む芳香族ポリエーテルケトンの中でも、全繰り返し構造単位に対し、下記の繰り返し構造単位（１ａ）を１０〜１００モル％、および下記の繰り返し構造単位（２ａ）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１ａ）からなる重合体においては、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ５はすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１ａ）と繰り返し構造単位（２ａ）とを含む重合体においては、Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１〜Ａ３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ１〜Ｒ１０はすべてＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。
【００５７】
繰り返し構造単位（１ａ）：
【化１１】
2004311301.tif 000010
【００５８】
〔式中、Ｒ１ａ〜Ｒ５ａはそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ１〜Ｘ５、Ａ１、ｉおよびｊは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。〕
【００５９】
繰り返し構造単位（２ａ）：
【化１２】
2004311301.tif 000011
【００６０】
〔式中、Ｒ６ａ〜Ｒ１０ａはそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ６〜Ｘ１０、Ａ２、Ａ３、ｋおよびｌは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。ただしＡ２が基―ＣＯ―であるときはＸ６〜Ｘ１０はすべてＨを示す。〕
【００６１】
繰り返し構造単位（１ａ）および（２ａ）は、それぞれアルキル基およびプロトン酸基の双方を含む単位、いずれか一方を含む単位またはその双方とも含まない単位と、任意の形をとり得る。繰り返し構造単位（１ａ）および（２ａ）それぞれが、複数の形態で存在してもよい。
【００６２】
繰り返し構造単位（１ａ）または繰り返し構造単位（１ａ）と繰り返し構造単位（２ａ）とを含む芳香族ポリエーテルケトンの中でも、下記の繰り返し構造単位（１ｂ）を１０〜１００モル％、および下記の繰り返し構造単位（２ｂ）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１ｂ）からなる重合体においては、Ｒ３ａ〜Ｒ５ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ２の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ３ａ〜Ｒ５ａはすべてＨであってもよく、繰り返し構造単位（１ｂ）と繰り返し構造単位（２ｂ）とを含む重合体においては、Ｒ３ａ〜Ｒ５ａおよびＲ８ａ〜Ｒ１０ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ６およびＸ７の少なくとも１つがプロトン酸基を示しかつＡ１〜Ａ３の少なくとも１つがメチレン基であるときはＲ３ａ〜Ｒ５ａおよびＲ８ａ〜Ｒ１０ａのすべてがＨであってもよい芳香族ポリエーテルケトンが特に好ましい。
【００６３】
繰り返し構造単位（１ｂ）：
【化１３】
2004311301.tif 000012
【００６４】
〔式中、Ｒ３ａ〜Ｒ５ａ、Ｘ１〜Ｘ５、Ａ１、ｉおよびｊは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。〕
【００６５】
繰り返し構造単位（２ｂ）：
【化１４】
2004311301.tif 000013
【００６６】
〔式中、Ｒ８ａ〜Ｒ１０ａ、Ｘ６〜Ｘ１０、Ａ３、ｋおよびｌは前記に同じ。Ａ４は−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示す。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。ただしＡ４が基―ＣＯ―であるときＸ６〜Ｘ１０はすべてＨを示す。〕
【００６７】
繰り返し構造単位（１ｂ）または繰り返し構造単位（１ｂ）と繰り返し構造単位（２ｂ）とを含む芳香族ポリエーテルケトンにおいては、プロトン酸基が電子吸引基である−ＳＯ２−または−ＣＯ−に直接結合した芳香環に結合していることから、他の芳香環に結合したプロトン酸基に比べ、結合力が強く、分解、解離を受けにくい。なお、既存の芳香族ポリエーテルケトンを発煙硫酸などでスルホン化した場合には、電子吸引基である−ＳＯ２−または−ＣＯ−に直接結合していない芳香環にスルホン酸基が導入されることが知られている。
【００６８】
繰り返し構造単位（１）または繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、以下の方法によって得ることができる。
【００６９】
たとえば、下記式（８）および（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（１０）および（１１）で表される芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させることにより製造する方法を挙げることができる。
【００７０】
ここで、重縮合の条件は、従来公知の方法に基づいて適宜選択することができる。条件選択にあたっては、たとえば、「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）」１５５〜１５７頁〔共立出版（１９９６年）〕、「実験化学講座２８高分子化学」３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、「新実験化学講座１９高分子化学（Ｉ）」１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法に従えばよい。
【００７１】
【化１５】
2004311301.tif 000014
【００７２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１０、Ｘ１〜Ｘ１０、Ａ１〜Ａ３、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは前記に同じ。Ｚはハロゲンまたはニトロ基を示す。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ３で置換されていてもよい。〕
【００７３】
芳香族ジヒドロキシ化合物（８）、（９）および芳香族ジハライド化合物（１０）、（１１）の中から、プロトン酸基および／またはアルキル基を含有するもの、およびこれらの基を含有しないものを適宜選択して組み合わせ、かつそれらの使用量を適宜調整することによって、所望のプロトン酸基量および／またはアルキル基量を有する芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００７４】
たとえば、化合物（８）〜化合物（１１）をそれぞれ１モルずつ縮合重合すると、繰り返し構造単位（１）０．５モル、繰り返し構造単位（２）０．５モル、化合物（８）と化合物（１０）とから誘導される繰り返し構造単位０．５モルおよび化合物（９）と化合物（１１）とから誘導される繰り返し構造単位０．５モルを含み、これら４つの繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対してそれぞれ２５モル％ずつ有する芳香族ポリエーテルケトンが得られる。
【００７５】
また、繰り返し構造単位（１）を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、アルキル基またはアルケニル基を有する芳香族ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入することによっても製造することができる。
【００７６】
スルホン化は、公知のスルホン化剤、たとえば、濃硫酸（特開昭５７−２５３２８号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９，  １３５（１９９８））、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９，  １４２１（１９９８））、クロロスルホン酸（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，７０，４７７（１９９８））、メタンスルホン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，６２６７  （１９９４））などを作用させることにより行われる。アルキルスルホン化は、たとえば、サルトン化合物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，７６，５３５７  （１９５４））、樹脂の芳香環の水素をリチウムに置換し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代え、スルホアルキル基に変換する方法、テトラメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入し、次いでハロゲンをスルホン酸基に変換する方法、アルキルスルホン化しようとする化合物をホルムアルデヒドおよび亜硫酸と反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ９２，  ８６１（１９７０））などにより行われる。
【００７７】
芳香族ジヒドロキシ化合物（８）および（９）の具体例を示す。
アルキル基を有しない芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７８】
アルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７９】
アリル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２−アリルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００８０】
プロトン酸基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などが挙げられる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化およびアルキルスルホン化は、前述の方法と同様にして行われる。
【００８１】
芳香族ジハライド化合物（１０）および（１１）の具体例を示す。
アルキル基を有しない芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００８２】
アルキル基含有芳香族ジハライド化合物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００８３】
プロトン酸基含有ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などが挙げられる。スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物は、芳香族ジハライド化合物またはアルキル基含有芳香族ジハライド化合物をスルホン化することにより得ることができる。スルホン化は前述の方法と同様に行われる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。
【００８４】
本発明におけるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量に特に制限はないが、製膜性などを考慮すると、その分子量が還元粘度（ηｉｎｈ）にして０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄｌ／ｇ（溶媒中、ポリマーまたは前駆体濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した場合）である。分子量が低すぎると得られる材料の機械特性が低く、製膜時や取り扱い時に割れなどが発生するおそれがある。ただし、分子量が低い場合でも、製膜と同時に架橋処理を施せば、機械特性に優れた架橋膜を得ることができる。また、末端に架橋基を有する樹脂の場合には、分子量が低い方が、架橋密度の高い膜を得ることができる。分子量が高すぎると、樹脂の溶剤への溶解が困難となる、得られるワニスの粘度が極端に高いなど、ワニスの調整や使用上の問題を生じる場合がある。なお、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量は、反応時に用いるモノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００８５】
［プロトン伝導性無機化合物］
プロトン伝導性無機化合物としてはこの分野で常用される公知のものを使用でき、たとえば、水和金属酸化物、固体酸、ホスホシリケートゲルなどが挙げられる。水和金属酸化物の具体例としては、たとえば、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、酸化アンチモン水和物などが挙げられる。固体酸の具体例としては、たとえば、ヘテロポリ酸、α−リン酸水素ジルコニウム水和物、γ−リン酸水素ジルコニウム水和物、α−ジルコニムスルホフェニルリン酸塩、β−ジルコニムスルホフェニルリン酸塩、リン酸水素セシウムなどのリン酸塩化合物、硫酸水素セシウムなどの硫酸塩化合物、モルデナイト、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライトなどのゼオライト、β−アルミナなどが挙げられる。これらの中でも、プロトン伝導度、有機溶媒に対する溶解性などを考慮すると、固体酸が好ましく、ヘテロポリ酸が特に好ましい。
【００８６】
本発明におけるヘテロポリ酸とは、水素、酸素、ヘテロ原子および配位原子からなる化合物であり、カチオンである水素と、酸素、ヘテロ原子および配位原子からなるヘテロポリ酸アニオンとで構成される。ヘテロポリ酸アニオンは、基本骨格を形成する配位原子の酸素酸と、ヘテロ原子のオキソ酸である縮合酸素酸とで構成されている。酸素酸と縮合酸素酸との組み合わせにより、種々のヘテロポリ酸が存在する。
【００８７】
酸素酸のヘテロ原子および配位原子としては特に限定されず、たとえば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが挙げられる。
【００８８】
ヘテロポリ酸アニオンとしては、下記組成式で表されるアニオンが挙げられる。ＸＭ１２Ｏ４０、ＸＭ１０Ｏ３４、ＸＭ１２Ｏ４２、ＸＭ１１Ｏ３９、ＸＭ１０Ｏｍ、ＸＭ９Ｏ３２、ＸＭ６Ｏ２４、Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２、Ｘ２Ｍ１８Ｏ５６、Ｘ２Ｍ１２Ｏ４２、Ｘ２Ｍ１７Ｏｍ、ＸＭ６Ｏｍ。これらの組成式中、ＸはＢ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐなどの元素である。ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕなどの元素、好ましくはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎなどの元素である。ｍは１５〜８０の整数である。なお、Ｍは、一種類の元素に制限されるものではなく、二種以上の元素であってもよい。ｍは、ＭおよびＸの価数に応じて１５〜８０程度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ１０Ｏｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、組成式「Ｘ２Ｍ１７Ｏｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは６０〜８０程度、組成式「ＸＭ６Ｏｍ」で表されるヘテロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ１２Ｏ４０で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素であることが好ましい。
【００８９】
ヘテロポリ酸は、最もプロトン伝導度が高い完全プロトン型のものが好ましいが、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンで置換して、部分プロトン型として使用することもできる。置換可能なカチオンとしては、特に限定されず、たとえば、アンモニウム（ＮＨ４など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
【００９０】
本発明において好適に使用しうる代表的なヘテロポリ酸を例示すると、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸などのＫｅｇｇｉｎｎ型ヘテロポリ酸、混合配位ヘテロポリ酸、Ｄａｗｓｏｎ型モリブドリン酸、１１−モリブドリン酸などの欠損Ｋｅｇｇｉｎｎ型ヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００９１】
ヘテロポリ酸およびその塩は、無水物であっても、結晶水含有物であってもよく、活性炭やシリカ、アルミナなどの担体に担持した形態で用いてもよい。
【００９２】
［複合化］
本発明のプロトン伝導性材料における、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物の混合比率に特に制限はないが、プロトン伝導性無機化合物の含有量は、好ましくはプロトン伝導性材料全量の０．１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％であり、残部がプロトン酸含有架橋性芳香族樹脂である。プロトン伝導性無機化合物の含有量が０．１重量％未満では、イオン伝導度向上の効果が充分に発現しない可能性がある。一方８０重量％を大幅に超えると、得られるプロトン伝導性材料の機械的強度および耐水性が低下するおそれがある。
【００９３】
本発明のプロトン伝導性材料は、その物性に悪影響を及ぼさない範囲で、パーフルオロカーボンスルホン酸、スルホン化ＰＥＥＫやスルホン化ＰＥＳなどの非架橋性スルホン芳香族樹脂、ＰＥＥＫ、ＰＥＳなどのプロトン酸基を有しない芳香族樹脂、ＰＴＦＥなどのフッ素化樹脂など合成樹脂、リン酸、硫酸などの無機酸、無機繊維、有機繊維などの補強材などを含んでいてもよい。
【００９４】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物との複合化は、合成樹脂に無機微粒子を複合する公知の方法に従って行うことができる。以下に、その好ましい例を示す。
【００９５】
（１）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂またはその前駆体とプロトン伝導性無機化合物またはその前駆体とを溶媒に溶解または懸濁してワニスを調製し、次いでワニスより有機溶媒を除去する方法。ワニスから有機溶媒を除去するには公知の方法が利用でき、たとえば、加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などが挙げられる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。
【００９６】
（２）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂またはその前駆体とプロトン伝導性無機化合物またはその前駆体とを機械的に混練し、次いで溶融成形する方法。
【００９７】
（３）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の成形物にプロトン伝導性無機化合物またはその前駆体の溶液を含浸させ、次いで成形体より溶媒を除去する方法。
【００９８】
［プロトン伝導性膜］
本発明のプロトン伝導性材料からなるプロトン伝導性膜の膜厚に特に制限はないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、燃料電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜厚が１０μｍより著しく小さいと、正極燃料と負極燃料との遮断が不充分になる可能性がある。膜厚が３００μｍを大幅に超えると、膜抵抗が高くなりすぎ、燃料電池の発電性能に悪影響を及ぼすおそれがある。ここで、膜厚は、製膜時の条件、たとえば、プレス成形時の温度、圧力、キャスト時のワニス濃度、塗布厚などにより制御することができる。
【００９９】
本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性材料を製膜化することによって得ることができる。製膜化には公知の樹脂製膜方法が採用できるが、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物とを溶媒に溶解または分散させたワニスの形態からキャスト法により製膜することが最も好ましい。すなわち、該ワニスを支持体である基板上に塗布し、溶媒を揮発除去することにより、良質の膜を得ることができる。
【０１００】
ワニスの溶媒としては、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂およびプロトン伝導性無機化合物を溶解または分散できるものを使用でき、たとえば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メトキシエタノール、エトキシエタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど非プロトン極性溶媒をなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは可能であれば２種以上を併用することができる。また、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を溶媒に添加することによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂および／またはプロトン伝導性無機化合物の溶媒に対する溶解性を向上させてもよい。ワニス中のプロトン酸含有架橋性芳香族樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。０．１重量％未満では厚みムラ、ピンホールなどが発生しやすくなり、不良品率が高くなる可能性があり、４０重量％を大幅に超えるとワニスが高粘度になりすぎて流延性が低下し、所望の電解質膜が得られないおそれがある。
【０１０１】
キャストする基板には、キャスト膜用支持体として常用されるものを使用でき、たとえば、ガラス板、金属板、ＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）板などが挙げられる。
【０１０２】
キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、好ましくは２０〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍである。２０μｍより著しく薄いと、膜としての形態を保持するのが困難になる可能性がある。２０００μｍを大幅に超えると、不均一な膜が得られるおそれがある。ワニスのキャスト厚を制御には公知の方法を利用でき、たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いる方法、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしてワニスの量、濃度などを適宜調整する方法などが挙げられる。なお、ワニスの粘度が高い場合には、基板および／またはワニスを加熱して高温でキャストすると、ワニスの粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【０１０３】
キャストしたワニスから溶媒を除去することにより、本発明のプロトン伝導性膜を得ることができる。この際、溶媒の除去速度を調整することで、より均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱により溶媒を除去する場合には、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げればよい。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、ワニスを空気中または不活性ガス中に適当な時間放置し、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の凝固速度を調整するのがよい。溶媒の除去は、乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。乾燥雰囲気は空気でも、窒素、アルゴンなど不活性ガスでもよい。圧は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【０１０４】
本発明のプロトン伝導性膜に、キャスト時の有機溶媒などが残存していると、イオン伝導性が低下することがある。そのため、本発明のプロトン伝導性膜を燃料電池用膜として用いる場合には、充分な乾燥、水、硫酸水、塩酸水などによる洗浄などを施すことが好ましい。スルホン酸基は、Ｈ型の場合は熱により脱離し易いため、スルホン酸基がＮａまたはＫ塩の状態で複合化、製膜乾燥、架橋したのちに硫酸水溶液などによりイオン交換を行いＨ型に戻す方法が特に好ましい。
【０１０５】
［架橋方法］
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜は、その機械的強度などを向上させるために、架橋処理を施してもよい。架橋に際しては、たとえば、光、熱、電子線などの公知の架橋手段を利用できる。また、これらの架橋手段の２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０６】
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を光架橋する場合には、用いる光源としては特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などが挙げられる。また、照射線量は光の波長、プロトン酸基を有する架橋性芳香族樹脂の種類、プロトン伝導性無機化合物の種類および含有比率、膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０７】
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を熱により架橋する場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブンなどによる加熱で十分である。また、加熱時の温度および時間は、プロトン酸基を有する架橋性芳香族樹脂の種類、プロトン伝導性無機化合物の種類および含有比率、膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、熱による架橋は、通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度下に行われ、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間で終了する。
【０１０８】
本発明のプロトン伝導性材料およびその膜は、電極塗布後の乾燥、熱プレスなど、製膜や接合の操作時にその熱により架橋させることもできる。また、製膜や接合の操作時に同時に光照射を行うことで架橋させることもできる。
【０１０９】
［燃料電池］
本発明のプロトン伝導性膜の両側に接触して正極および負極を配置することにより燃料電池とすることができる。水素、メタノールなどの燃料は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンはプロトン伝導性膜内を経て酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【０１１０】
燃料電池を構成する電極は、公知の電極が使用できるが本発明記載のスルホン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂を結着剤および／または電極形成用組成物として使用することが好ましい。ここで、結着剤としては、フッ素系樹脂なども使用でき、たとえば前述のプロトン酸基含有フッ素系高分子や、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。ただし、本発明のプロトン伝導性膜との接着性が高く、電池とした際に膜、電極材料の剥離がおきにくいことから、本発明記載のスルホン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂からなる結着剤を用いることが特に好ましい。
【０１１１】
本発明のプロトン伝導性膜を用いて得られる燃料電池は、膜の高いプロトン伝導性により高い出力が得られると共に、樹脂の溶解、溶出、燃料のクロスオーバーや、電池を構成する膜、電極材料の剥離などによる出力低下が生じにくく、発電効率と信頼性に優れる。
【０１１２】
【実施例】
以下に合成例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【０１１３】
（イ）還元粘度
重合体粉末０．５０ｇを溶媒１００ｍｌに溶解したものを試料とし、３５℃において測定した。
【０１１４】
（ロ）プロトン交換
プロトン酸基の金属塩等は以下の方法でフリーのプロトン酸基に戻した。
１）プロトン酸基含有架橋樹脂粉末またはプロトン伝導性材料膜を２Ｎ硫酸に２４時間浸す操作を２回行った。
２）酸処理した粉末または膜を蒸留水に２４時間浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した粉末または膜を１５０℃で２時間乾燥して、フリーのプロトン酸基を含有する粉末または膜を得た。
【０１１５】
（ハ）光架橋
メタルハライドランプを用いて１４０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、光架橋させた。
【０１１６】
（ニ）ヘテロポリ酸含有量
ＴＧＡ（商品名：ＴＧＡ５０、島津サイエンス（株）製）を用い、空気中雰囲気にて測定した。１５０℃で３０分保持した値を乾燥重量とし、９００℃における残存物の重量（ヘテロポリ酸無水物重量）よりヘテロポリ酸水和物の含有量を計算した（昇温速度１０℃／分）。
【０１１７】
（ホ）イオン伝導度
プロトン伝導性膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（商品名：３５３２、日置電機（株）製）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０１１８】
（へ）耐水性
窒素雰囲気下  １５０℃で４時間乾燥させたプロトン伝導性膜を水に浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したイオン伝導性材料膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、質量減少率を測定した。
【０１１９】
（合成例１）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．５２５モル）および５０％発煙硫酸２１０ｍｌを入れ、１００℃で１２時間反応させた。反応混合物を１０００ｇの氷水に排出した、ＮａＯＨ２１０ｇで中和した。次に、ＮａＣｌを２１０ｇ加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾取し、水４００ｍｌおよびエタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾取し、１００℃で６時間乾燥して５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の白色結晶を得た。収量１５５．２ｇ（０．３８６モル、収率７０％）。
【０１２０】
（合成例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、合成例１で得られた５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）１１．８２ｇ（２８ミリモル）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  １１．３５ｇ（５２ミリモル）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．５１ｇ（８０ミリモル）および炭酸カリウム１３．８２ｇ（１００ミリモル）を秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌとトルエン１６０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３５℃で８時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で６時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯの８０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液をアセトン２０００ｍｌに排出した。析出したポリマー粉を濾取し、５０℃で８時間乾燥および１５０℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基含有ポリエーテルケトン粉３４．２８ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は１．２０ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
【０１２１】
（合成例３）
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンに代えて２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５９ｇを用いる以外は、合成例２と同様にして反応および後処理を行い、スルホン酸Ｎａ基含有ポリエーテルケトン粉３３．７５ｇ（収率７９％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．９２ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
【０１２２】
（合成例４）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．６０モル）と、３０％発煙硫酸１８０ｍｌとを入れ、１１０℃で６時間反応させた。反応混合物を１．８ｋｇの氷に排出した。次に、塩化ナトリウム３６０ｇおよび水５００ｍｌを加え、加熱溶解した後放冷し一夜放置した。析出した結晶を濾取し、水３００ｍｌおよびエタノール３５０ｍｌを加えて加熱溶解後放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾取し、再度水１８０ｍｌおよびエタノール１８０ｍｌで再結晶し、１００℃で６時間および２００℃で４時間乾燥して、５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンジルスルホネート）ナトリウム塩（ＳＤＣＤＰＳ）の白色結晶を得た。収量９５．５ｇ（０．１９４ｍｏｌ、収率３２％）
【０１２３】
（合成例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ビスフェノールＡ  ４．５７ｇ（２０ミリモル）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ミリモル）を秤取した。これにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌとトルエン３０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、合成例４で得たＳＤＣＤＰＳ  ３．９３ｇ（ミリモル）、ジクロロジフェニルスルホン３．４４ｇ（１２ミリモル）およびＤＭＡｃ  ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ  ６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾取し、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉７．９７ｇ（収率  ７６％）を得た。得られたポリエーテル粉の還元粘度は０．９２ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
【０１２４】
（実施例１）
合成例２で合成したＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン２．３４４ｇ、ヘテロポリ酸としてタングストリン酸２９水和物１．００５ｇをＤＭＡｃ  ８．８３ｇに溶解させ、得られた混合溶液をガラス板上にキャストした。イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、室温より０．５℃／分で１６０℃まで昇温し、１６０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去した。得られた膜を光架橋し、プロトン交換を行い、タングストリン酸を複合化したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を得た。得られた黄色透明のプロトン伝導性膜（膜厚５８μｍ）は、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、ヘテロポリ酸水和物の含有量が３１重量％（理論量３２重量％）、イオン伝導度が０．０６Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐水性に係る重量減少率が０重量％であった。
【０１２５】
（実施例２）
合成例２で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉をＨ型にプロトン交換した。得られたＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン粉２．３４３ｇおよびタングストリン酸２９水和物１．０１２ｇをＤＭＡｃ８．８５ｇに溶解させた。イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、室温より０．５０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で４時間保持することによりＤＭＡｃを除去し、ヘテロポリ酸を複合化したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜を光架橋した。得られたプロトン伝導性膜（膜厚６０μｍ）は橙色透明であり、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、ヘテロポリ酸水和物の含有量が２９重量％（理論量３０重量％）、イオン伝導度が０．０４Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐水性に係る重量減少率が０重量％であった。
【０１２６】
（実施例３）
スルホン酸基含有架橋性芳香族樹脂として合成例３で合成したＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン２．３４６ｇを用い、他は実施例１と同様にして混合、キャスト、光架橋およびイオン交換を行った。得られたプロトン伝導性膜は黄色透明であり、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、ヘテロポリ酸水和物の含有量が２９重量％（理論量３１重量％）、イオン伝導度が０．０４Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐水性に係る重量減少率が０重量％であった。
【０１２７】
（比較例１）
ヘテロポリ酸を用いない以外は実施例１と同様に操作し、合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルケトンのみからなる膜を得た。この膜のイオン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍ（３０℃）であった。
【０１２８】
（比較例２）
スルホン酸基含有架橋性芳香族樹脂として合成例５で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルを用いた以外は、実施例２と同様に操作し、ヘテロポリ酸を複合化したＨ型スルホン酸基含有ポリエーテル膜を得た。この膜は、耐水性に係る重量減少率が５．２重量％であった。
【０１２９】
以上の実施例および比較例の結果より、本発明のプロトン伝導性材料および該材料からなるプロトン伝導性膜がイオン伝導性および耐水性に優れていることは明らかである。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂とプロトン伝導性無機化合物とを複合化（混合）することによって、イオン伝導性が高く、耐水性に優れ、燃料電池、特にアルコール、水素などを燃料とする燃料電池の電解質膜材料として好適に使用できるプロトン伝導性材料を得ることができる。
【０１３１】
本発明によれば、前述のプロトン酸基架橋性芳香族樹脂の中でも、その主鎖中にカルボニル基を含み、かつ主鎖を構成する芳香環上に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基およびプロトン酸基を有する芳香族ポリエーテルが好ましい。該芳香族ポリエーテルは、プロトン伝導性無機化合物の保持性およびイオン伝導性に特に優れている。
【０１３２】
本発明によれば、前述のプロトン酸基含有架橋性芳香樹脂の中でも、プロトン酸基が特定のスルホン酸基を有するものが好ましい。
【０１３３】
本発明によれば、前述のプロトン伝導性無機化合物の中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸は、高いイオン伝導性を有し、かつ有機溶媒に可溶なので、プロトン酸基含有芳香族樹脂との複合化が容易である。
【０１３４】
本発明によれば、本発明のプロトン伝導性材料を用いることによって、たとえば、高いイオン伝導性および耐水性を有し、燃料電池用の電解質膜として極めて好適に使用できるプロトン伝導性膜が得られる。  本発明によれば、本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を、光、熱、電子線などの樹脂架橋手段に晒すことによって、これらの機械的強度、耐水性などをさらに向上させることができる。