(57)【要約】【課題】触媒層の緻密化を抑制し、触媒の反応利用率の低下を防止した直接メタノ−ル形燃料電池用電極およびこの電極を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池を提供する。ことである。【解決手段】触媒層を含む電極の気体透過性が、面積が９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で空気１００ｍｌが通過する時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、常用域が５０ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下、または０．４Ｖ以上１．０Ｖ以下である直接メタノ−ル形燃料電池、及び常用域が２００ｍＡ／ｃｍ２以上１０００ｍＡ／ｃｍ２以下、または０．０５Ｖ以上０．４Ｖ未満である直接メタノ−ル形燃料電池。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を含む電極の気体透過性が、面積が９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で空気１００ｍｌが通過する時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
【請求項２】
メタノ−ル側用電極が、構成材料として撥水性材料を含まないものである請求項１に記載の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
【請求項３】
メタノ−ル側用電極が、構成材料として少なくとも一部が親水性材料を含むものである請求項１あるいは２に記載の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
【請求項４】
触媒層が、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が２．１ｍｇ／ｃｍ２以上４．０ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
【請求項５】
触媒層が、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．１ｍｇ／ｃｍ２未満である請求項１〜３のいずれかに記載の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項１に記載の直接メタノ−ル形燃料電池用電極を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池。
【請求項７】
背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が２．１ｍｇ／ｃｍ２以上４．０ｍｇ／ｃｍ２以下である触媒層を含み、気体透過性が面積９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で１００ｍｌの空気の通過時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極を構成要素とし、常用域が５０ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下、または０．４Ｖ以上１．０Ｖ以下である直接メタノ−ル形燃料電池。
【請求項８】
背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．１ｍｇ／ｃｍ２未満である触媒層を含み、気体透過性が面積９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で１００ｍｌの空気の通過時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極を構成要素とし、常用域が２００ｍＡ／ｃｍ２以上１０００ｍＡ／ｃｍ２以下、または０．０５Ｖ以上０．４Ｖ未満である直接メタノ−ル形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、触媒層を制御することによって触媒の反応利用率を向上させた直接メタノ−ル形燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノ−ルのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子形燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギ−、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この電池の燃料としては、水素、メタン等の炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、ジメチルエ−テル等の含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノ−ル等の常温常圧でそれがあるいはその水溶液が液体の燃料を用いる直接メタノ−ル形燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
直接メタノ−ル形燃料電池の発電原理は、次の通りである。固体高分子電解質である電解質膜の両面にアノ−ド（メタノ−ル極）とカソ−ド（空気極（酸素極ともいう））の二つの電極を接触させる。アノ−ドにメタノ−ル等の燃料を供給すると、燃料が電気化学的に酸化されてプロトンと電子が発生する。例えば、メタノ−ルの場合、以下の式（１）の反応が起こる。
【０００５】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ６Ｈ＋  ＋  ６ｅ−  ＋ＣＯ２  （１）
発生したプロトンは電解質膜中を通ってカソ−ドに移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、カソ−ドへ移動する。カソ−ドではプロトンと空気中の酸素とで、
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  （２）
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギ−が得られる。
【０００６】
従来、固体高分子形燃料電池における貴金属系触媒担持体のカ−ボン材料としては、カ−ボンブラックに代表される粉末状の材料が使用されており、固体高分子形燃料電池の反応部の構成材料である電極も、触媒層として貴金属が担持されたカ−ボン粉末とフッ素樹脂のような撥水性樹脂などのバインダ−と少量の溶媒とを混練した混練物をシ−ト状に成型したものが使用されている（特許文献１）。
【０００７】
しかし、この固体高分子形燃料電池の電極を直接メタノ−ル形燃料電池の電極、特にアノ−ド（メタノ−ル極）に適用すると、反応速度が遅いことから、固体高分子形燃料電池の場合と比べて大量の貴金属触媒が必要となり、結果として触媒層の厚みを大きくすることとなる。
ところが、触媒層の厚みを大きくするためにフッ素樹脂のような撥水性樹脂を含む触媒層の堆積を行うと、緻密な触媒層が形成され、燃料供給抵抗や反応により生成したガスによる反応界面の閉塞などが顕著になり、触媒の反応利用率が大幅に低下する。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−３６４１８号公報（第１頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、触媒層の緻密化を抑制し、触媒の反応利用率の低下を防止した直接メタノ−ル形燃料電池用電極およびこの電極を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、触媒層を含む電極の気体透過性が、面積が９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で空気１００ｍｌが通過する時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極に関する。
【００１１】
また、この発明は、前記に記載の直接メタノ−ル形燃料電池用電極を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池に関する。
また、この発明は、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が２．１ｍｇ／ｃｍ２以上４．０ｍｇ／ｃｍ２以下である触媒層を含み、気体透過性が面積９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で１００ｍｌの空気の通過時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極を構成要素とし、常用域が５０ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下、または０．４Ｖ以上１．０Ｖ以下である直接メタノ−ル形燃料電池に関する。
【００１２】
さらに、この発明は、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．１ｍｇ／ｃｍ２未満である触媒層を含み、気体透過性が面積９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で１００ｍｌの空気の通過時間で表示して０秒以上１８秒以下であるメタノ−ル側用電極を有する直接メタノ−ル形燃料電池用電極を構成要素とし、常用域が２００ｍＡ／ｃｍ２以上１０００ｍＡ／ｃｍ２以下、または０．０５Ｖ以上０．４Ｖ未満である直接メタノ−ル形燃料電池に関する。
この明細書において、触媒層とは貴金属が担持されたカ−ボン材料と場合によりバインダ−とを含むシ−ト状のものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）メタノ−ル側用電極が、構成材料として撥水性材料を含まないものである上記の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
２）メタノ−ル側用電極が、構成材料として少なくとも一部が親水性材料を含むものである上記の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
３）触媒層が、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が２．１ｍｇ／ｃｍ２以上４．０ｍｇ／ｃｍ２以下である上記の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
４）触媒層が、背面に触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備えており、単位面積当りの触媒量の総量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．１ｍｇ／ｃｍ２未満である上記の直接メタノ−ル形燃料電池用電極。
【００１４】
この発明におけるメタノ−ル側用電極は、例えば次のいずれか１つあるいは２つ以上の組合せによって、得ることができる。
（１）触媒層を形成する際に、全量中の溶媒の割合を８０〜９５質量％程度とした多量の溶媒を含む触媒形成用のペ−ストを使用し、塗布法、例えばスクリ−ン印刷により塗布・乾燥する方法によって、貴金属を含む触媒層を形成する。
（２）触媒層を形成する際に、材料として撥水性材料の割合を低減するかあるいは無くした触媒形成用のペ−ストを使用し、塗布法、例えばスクリ−ン印刷により塗布・乾燥する方法によって、貴金属を含む触媒層を形成する。
（３）触媒層を形成する際に、親水性を高めたカ−ボン材料などの親水性材料を含む触媒層形成用のペ−ストを使用し、塗布法、例えばスクリ−ン印刷により塗布・乾燥する方法によって、貴金属を含む触媒層を形成する。
【００１５】
この発明において、他方の電極である空気側用電極については特に制限はなく、貴金属を含む触媒層を形成すればよい。触媒層は貴金属の蒸着層であってもよく触媒層形成用のペ−ストを数回塗布し、乾燥する工程を数回繰り返して形成してもよい。
しかし、好適には疎水性の材料を含む触媒層形成用のペ−ストを塗布し、乾燥して形成したものが挙げられる。
この場合、疎水性拡散層に疎水性材料（例えばフッ素樹脂）を含む触媒層形成用のペ−ストを数回塗布し、乾燥することを１回以上繰り返して触媒層を形成して空気側用電極を得ることが好ましい。
【００１６】
前記のメタノ−ル極用の触媒層形成用のペ−ストは、貴金属微粒子が担持された炭素材料、例えばカ−ボンブラック、活性炭等の炭素微粒子および溶媒を混合することによって得られる。
この発明においては、前記の炭素材料として酸処理などを行って親水性であるものが好適である。
前記の各成分に加えて高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を加える。そして、場合によっては少量のフッ素樹脂のような撥水性樹脂を加えてもよいが、フッ素樹脂を加えないことが好ましい。
【００１７】
前記の貴金属微粒子が担持された炭素材料としては、貴金属を１０質量％〜６０質量％を含むものが好適である。
好適には平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下の微粒子状であることが好ましい。
【００１８】
前記の貴金属としては、メタノ−ルを電気エネルギ−に変換できる貴金属又は貴金属の合金が用いられる。貴金属としては、白金またはイリジウムが好ましい。合金としては、白金またはイリジウムとパラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属とからなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００１９】
前記の貴金属粒子の担持量は、電極の単位面積あたりに換算して、カソ−ドでは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ２以下、特に１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。また、アノ−ドでは触媒の被毒を抑制する設計がなされている組成の少なくとも２種類以上の貴金属元素からなる触媒微粒子を用いることが好ましく、その総量は０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、２．１ｍｇ／ｃｍ２以下、または２．１ｍｇ／ｃｍ２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。
【００２０】
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
【００２１】
前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレンフッ化プロピレン、パ−フルオロアルコキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
前記の触媒層形成用のペ−ストの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。
前記の溶媒は、触媒層形成用ペ−スト全量中８０〜９５質量％程度の割合であることが好ましい。
【００２３】
前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを支持層、例えば拡散層、高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−などを用いて数回塗布、乾燥する工程を１回以上、好適には１〜５回程度行って、触媒シ−ト（フィルム）からなる触媒層を形成することができる。
【００２４】
前記の拡散層は、例えば表面処理を行わない親水性のままのカ−ボン材料、例えばカ−ボンペ−パ−に導電性材料、フッ素樹脂および溶媒からなる拡散層作製用ペ−ストを塗布、乾燥後焼成して得ることができる。
また、前記の高分子電解質膜は、高分子多孔質膜にプロトン電解質を充填することによって得ることができる。
【００２５】
この発明におけるメタノ−ル側用電極は、触媒層を含む電極の気体透過性が、面積が９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で空気１００ｍｌが通過する時間で表示して０秒以上１８秒以下である。
また、この発明におけるメタノ−ル側用電極は、好適には前記の触媒層が、拡散層である触媒担持炭素微粒子の落ち込みを抑制する支持層を備え、単位面積当りの触媒量（貴金属粒子量）の総量が２．１ｍｇ／ｃｍ２以上４．０ｍｇ／ｃｍ２以下、あるいは触媒量の総量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以上２．１ｍｇ／ｃｍ２未満であることが好ましい。
【００２６】
この発明の直接メタノ−ル形燃料電池は、この発明における前記のメタノ−ル側用電極を使用することによって得られ、好適には多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜を基板として、その両表面にメタノ−ル側用電極およびカソ−ド電極を重ね、ホットプレスして得られた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を直接メタノ−ル形燃料電池に組み込むことによって高性能の発電を容易にするものである。
【００２７】
前記のプロトン電解質膜としては、プロトン伝導性を有するポリマ−の前駆体であるモノマ−を、ポリイミド多孔質膜あるいはポリオレフィン多孔質膜である多孔質膜の細孔に充填した後、モノマ−を加熱あるいは光照射により重合する工程後に、再度モノマ−を充填し再び加熱あるいは光照射により重合を行う工程を少なくとも１回以上繰り返すことにより、プロトン伝導性を有するポリマ−の充填率を制御することによって得られるものが好適である。
【００２８】
前記のプロトン電解質膜は、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、また面積変化率が１％以下、すなわち１〜０％であるものが好適である。
【００２９】
この発明の直接メタノ−ル形燃料電池は、前記の直接メタノ−ル燃料電池用電極と前記の多孔質膜にプロトン電解質を充填したプロトン電解質膜とを組合せることによって、高電流または高電圧での発電を容易にするものである。
【００３０】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、この発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また、実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り質量％を、また部は質量部を意味するものとする。気体透過性、得られた電解質膜のメタノ−ル透過性、プロトン伝導性および面積変化率は以下のように評価した。
【００３１】
＜気体透過性＞
１辺３ｍｍ、面積が９ｍｍ２の正方形の間を０．８７９ｇｆ／ｍｍ２の圧力で空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
【００３２】
＜メタノ−ル透過性＞
拡散セルにより透過試験（液／液系）を行い、メタノ−ルの透過性を評価した。まず、イオン交換水中に測定する膜を浸漬し膨潤させた後にセルをセットする。メタノ−ル透過側と供給側にそれぞれイオン交換水を入れ、１時間ほど恒温槽中で安定させる。次に、供給側にメタノ−ルを加え１０重量％のメタノ−ル水溶液とすることで試験を開始する。所定時間ごとに透過側の溶液をサンプリングしガスクロマトグラフ分析によりメタノ−ルの濃度を求めることで濃度変化を追跡し、メタノ−ルの透過流速、透過係数、拡散係数を算出した。測定は２５℃で行って、メタノ−ル透過性を評価した。
【００３３】
＜プロトン伝導性＞
室温（２５℃）、１００％湿潤状態の電解質膜の表裏に電極を接触させ、耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板により挟み会わせることにより膜を固定しプロトン伝導度を測定した。
測定に供する膜を１規定の塩酸水溶液中で５分間超音波洗浄し、次にイオン交換水中で３回、各々５分間超音波洗浄を行い、その後イオン交換水中で静置した。水中で膨潤させた膜を耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板上に取り出し、白金板電極を膜の表と裏に接触させ、その外側から耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板で挟み４本のネジで固定した。インピ−ダンスアナライザ（ヒュ−レットパッカ−ド社製、インピ−ダンスアナライザ−ＨＰ４１９４Ａ）により交流インピ−ダンスを測定し、コ−ルコ−ルプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導率を算出した。
【００３４】
＜寸法および面積変化率＞
作成した電解質膜については、以下によって寸法変化率および面積変化率を測定した。
電解質ポリマ−充填の前後、及びポリマ−の膨潤・収縮に伴うフィリング膜の膜面積変化率を測定するために、先ず乾燥したポリイミド多孔質膜のｘ方向、ｙ方向の長さを定規により測定した（条件１）。次に、測定後の膜を用い電解質を充填、重合を行い、膜の洗浄・イオン交換処理を行った上で完全膨潤状態での電解質膜のｘ・ｙ方向の長さを測定した（条件２）。その後、５０℃の乾燥機中で十分乾燥を行った後、同様に長さを測定した（条件３）。
以上の測定結果を用いて寸法変化率を求め、面積をｘ×ｙで求めて以下により面積変化率を算出した。
寸法変化率：条件２と条件３とで、ｘおよびｙ方向の長さの変化の割合（％）を示す。
電解質膜充填前後の面積変化率：Ａ（％）
Ａ＝［面積（条件１）−面積（条件３）］×１００／面積（条件１）
電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ｂ（％）
Ｂ＝［面積（条件２）−面積（条件３）］×１００／面積（条件３）
【００３５】
参考例１
ポリイミド多孔質膜の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリンとをモル比が０．９９８でかつ該モノマ−成分の合計重量が９．０重量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、溶媒置換速度調整材としてポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製：ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行い、次の特性を持つポリイミド多孔質フィルムを得た。膜厚：１５μｍ、空孔率：３３％、平均細孔径：０．１５μｍ、透気度：１３０秒／１００ｍｌ。
【００３６】
参考例２
電解質膜の作製
プロトン伝導性高分子のモノマ−であるアクリルアミドメチルプロピルスルホン酸（ＡＴＢＳ）とメチレン−ビス−アクリルアミドおよび反応開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬工業社製）を好適に水中に溶解して得られたモノマ−水溶液に、ポリイミド多孔質膜を浸漬した後に多孔質膜を取り出し、ガラス板で挟んだ。そのまま５０℃の乾燥機内に１２時間静置して加熱重合を行った。これを３回繰り返し、最後に膜の両表面に付着する過剰なポリマ−を純水洗浄により取り除き膜を平滑化することで、下記の特性を有する電解質膜を得た。
メタノ−ル透過性：０．４４ｍ２ｈ／ｋｇμｍ
プロトン伝導性：２．０×１０−２Ｓ／ｃｍ
【００３７】
実施例１
拡散層の作製
メノウ乳鉢ですりつぶしたカ−ボンブラック（ＸＣ−７２）０．３７ｇにイソプロパノ−ル４．０ｇを加え、攪拌と超音波によって均一に分散させた。その後市販のポリテトラフリオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液０．１４ｇを加え、約１分間攪拌して、拡散層作製用のペ−ストを得た。
カ−ボンペ−パ−（東レ社製）上にこのペ−ストをスクリ−ン印刷法で３回に分けて塗布し、乾燥させた後、焼成して、酸素極およびメタノ−ル極に用いるカ−ボンペ−パ−上に拡散層を形成した。
【００３８】
酸素極電極の触媒層の作製
４６．１質量％の白金を担持したカ−ボンブラック（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と同量のイオン交換水を混合し、その後市販の５％ナフィオン溶液を加え、攪拌・超音波を１０分間繰り返した。その後、適量のＰＴＦＥ分散液を加え、攪拌することで触媒層形成用のペ−ストを得た。このペ−ストを、前段で作製した拡散層付きカ−ボンペ−パ−上にスクリ−ン印刷法により３回にわけ塗布し乾燥する操作を数回繰り返して、酸素極に用いるガス拡散電極を得た。
【００３９】
メタノ−ル極電極の触媒層の作製
３３．７質量％の白金および１６．９％のルテニウムが担持したカ−ボンブラック（田中貴金属社製、ＴＥＣ６６Ｅ５０）と同量のイオン交換水を混合し、その後市販の５％ナフィオン溶液を加え、攪拌・超音波を１０分間繰り返した。その後、適量のＰＴＦＥ分散液を加え、攪拌することで触媒層形成用のペ−スト（溶媒量：約８５％）を得た。このペ−ストを、前段で作製した拡散層付きカ−ボンペ−パ−上にスクリ−ン印刷法により３回にわけ塗布し乾燥する操作を数回繰り返して、メタノ−ル極に用いるガス拡散電極を得た。
【００４０】
ＭＥＡおよび燃料電池の作製
上記で作製した一対の電極と参考例２で作製した電解質膜とを、ホットプレスを用いて接合（条件：１３０℃、２ＭＰａ、１分間）し、ＭＥＡを作製した。
電極に担持した触媒量は、メタノ−ル極で２．５５ｍｇ／ｃｍ２、酸素極で約１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ２であった。
また、透過性の測定値は１５秒であった。
このＭＥＡを米国エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ２の燃料電池を組み込み、燃料電池を作製した。
【００４１】
実施例２
メタノ−ル極電極の触媒量を２．０８ｍｇ／ｃｍ２にした他は実施例１と同様に実施して、ＭＥＡを得た。
この透過性の測定値は９秒であった。
このＭＥＡを米国エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ２の燃料電池を組み込み、燃料電池を作製した。
【００４２】
実施例３
拡散層の形成を酸素局側のみに行い、メタノ−ル極作製に使用するペ−ストを作製する際にＰＴＦＥ分散液を使用せず、メタノ−ル極電極の触媒量を２．５１ｍｇ／ｃｍ２にした他は実施例１と同様に実施して、ＭＥＡを得た。
この透過性の測定値は３秒であった。
このＭＥＡを米国エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ２の燃料電池を組み込み、燃料電池を作製した。
【００４３】
比較例１
カ−ボンペ−パ−として撥水処理を施したカ−ボンペ−パ−を用い、ＰＴＦＥ分散液の量をふやしたメタノ−ル極作製用ペ−ストを使用して、メタノ−ル極電極の触媒量を２．９２ｍｇ／ｃｍ２にした他は実施例１と同様に実施して、ＭＥＡを得た。
この透過性の測定値は２２秒であった。
このＭＥＡを米国エレクトロケム社製の電極面積５ｃｍ２の燃料電池を組み込み、燃料電池を作製した。
【００４４】
実施例４
実施例１、２、３および比較例１で得られた燃料電池を使用して、電池試験を行った。
発電条件は、セル温度５０℃、メタノ−ル極には１モル／１０００ｍｌのメタノ−ル水溶液を１０ｍｌ／分の流速で、酸素極には乾燥酸素を１０００ｍｌ／分の流速で流した。
得られた電流密度−電圧曲線を図１に示す。
図１から、実施例３が最も効果的で、実施例１〜３は比較例１に比較して高い電流密度（２〜３倍）を示した。
【００４５】
【発明の効果】
この発明によれば、触媒層の緻密化を抑制し、触媒の反応利用率の低下を防止した直接メタノ−ル形燃料電池用電極およびこの電極を構成要素とする直接メタノ−ル形燃料電池を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜３、比較例１で得られた燃料電池の電流密度−電圧曲線を示す。
【図１】
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