(57)【要約】【課題】極めて低い酸素分圧に制御された雰囲気で機能性酸化物等の試料を作成する方法および装置において、使用済みの不活性ガスを、脈動の無い状態で再利用する。【解決手段】ガスボンベ等から供給された不活性ガスを、イン用バルブ２を介して酸素分圧制御装置１に送り、電気化学的な酸素ポンプ４で不活性ガス中の酸素分圧を制御し、この酸素分圧が制御された不活性ガスをフローティングゾーン式単結晶育成装置等よりなる試料作成室１１に送り、機能性酸化物等の試料を作成すると共に、この試料作成室１１で試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを、切換バルブ７、リターン配管１２のニードルバルブ１３、ダイヤフラムポンプ１４、バッファータンク１５、アウト用バルブ１６、カット用バルブ１７およびイン用バルブ２を介してリターンさせ、２×１０−１〜１×１０−３０気圧に酸素分圧制御して再利用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、
前記リターン経路にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、コンダクタンス可変手段と排気速度可変手段との間を除く全ての部分を陽圧に保つことを特徴とする試料作成方法。
【請求項２】
酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、
前記試料作成に使用した使用済みガスを、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせて再利用することを特徴とする請求項１に記載の酸素分圧制御による試料作成方法。
【請求項３】
ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室と、試料作成室で使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせるリターン配管とを設けて、試料作成室に２×１０−１〜１×１０−３０気圧に酸素分圧制御された不活性ガスを送り込むようにした酸素分圧制御による試料作成装置において、
試料作成室で使用済みの不活性ガスをリターンさせるリターン配管に、ニードルバルブ、ダイヤフラムポンプおよびバッファータンクを設けたことを特徴とする酸素分圧制御による試料作成装置。
【請求項４】
前記試料作成室が単結晶育成装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素分圧制御による試料作成方法。
【請求項５】
前記単結晶育成装置がフローティングゾーン式であることを特徴とする請求項４に記載の酸素分圧制御による試料作成方法。
【請求項６】
前記試料作成室が単結晶育成装置であることを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御による試料作成装置。
【請求項７】
前記単結晶育成装置がフローティングゾーン式であることを特徴とする請求項６に記載の酸素分圧制御による試料作成装置。
【請求項８】
前記バッファータンクと酸素分圧制御装置との間に、アウト用バルブと、カット用バルブと、イン用バルブとを接続したことを特徴とする請求項３に記載の酸素分圧制御による試料作成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に関し、詳しくは酸素分圧が２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御された雰囲気下で機能性酸化物等の試料を作成する方法およびそれに用いる試料作成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ある種の金属の酸化物を合成する際、極めて低い酸素分圧に制御する必要があることが知られている。例えば、Ｓｒ２ＭｏＯ４という物質を例にとって説明すると、この物質はその酸化還元電位からの推測として、その合成の際、１０−２１気圧という極めて低い酸素分圧を保つ必要があることが、Ｌｉｎｄｂｌｏｍらにより報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。このような極めて低い酸素分圧は、通常の真空ポンプでは到達不可能であるため、彼らは原料のＳｒＯとＭｏＯ２混合物の隣にＳｒＯとＭｏ金属粉末を混合したものを置いて、真空容器に入れるという封管法を用いた。この方法により、彼らはとにかくＳｒ２ＭｏＯ４という物質を得ることには成功した。
【０００３】
しかしながら、安定してＳｒ２ＭｏＯ４等の酸化物を作成することが困難である。なぜなら、この方法では酸素分圧が低くなり過ぎるため、不純物相として原料金属の単体が析出してしまうという問題点があった。したがって、前記従来のＳｒＯとＭｏ金属粉末の混合物によって酸素分圧を制御する方法では、Ｍｏ金属ならびにＳｒ３Ｍｏ２Ｏ７等の不純物相が原料側に析出してしまって単相の試料が得られないという重大な問題点があった（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
そこで、本発明者らによって、酸素分圧を適正に制御する手段として、Ｔｉ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ２等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いて、封管法でＳｒ２ＭｏＯ４等の酸化物試料を作成することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、このように酸素分圧を適正に制御する手段として、Ｔｉ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ３，ＮｂＯ２等の酸化物を酸素分圧制御剤として用いて封管法で試料を作成することは、封管内の酸素分圧がＳｒ２ＭｏＯ４等の原料と酸素分圧制御剤としての酸化物との間の酸素のやり取りによって偶発的平衡状態に決まり、しかも、その酸素分圧が加熱温度によって変動するため、所望のかつ一様な酸化物を再現性良く得ることは容易ではない。さらに、この方法では、目的とする酸化物作成のための原料以外の物質を酸素分圧制御剤として必要とするので，その物質の設置スペースも必要になり，それだけ試料作成室が大型化するのみならず、試料作成室が大型化することによって、試料作成室内を適正な極めて低い酸素分圧に制御するための所要時間も長くなり、その極めて低い酸素分圧状態に維持することも困難であるといった改善すべき課題があった。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｂ．Ｌｉｎｄｂｌｏｍ  ａｎｄ  Ｒ．Ｒｏｓｅｎ，Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ａ４０，４５２（１９８６）
【非特許文献２】
Ｕ．Ｓｔｅｉｎｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｒｅｉｃｈｅｌｔ，    Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．    ５３ｂ，１１０（１９９８）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、先に、上記のような試料作成の原料以外の物質を用いないで、所望の機能性酸化物等の試料を作成することが可能な、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御した極低酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置を提供した。
【０００８】
上記の試料作成方法および試料作成装置によれば、従来育成ができなかったような新規な機能性酸化物などの試料作成が可能になり、今後の新規物質の開発に大きな期待が持てる。
【０００９】
ところが、従来は、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを排気していたため、不活性ガスの使用量が多く資材費が嵩むのみならず、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御しなければならないため、酸素分圧制御装置として、大容量、かつ、高機能なものが要求され、設備費が高くなるという問題点があった。
【００１０】
また、使用済みの不活性ガスをリターンさせて再利用することも考えられるが、リターン経路が負圧部分を含むと、リターン系の一部から外気がリターン系に浸入するという問題点がある。また、使用済みの不活性ガスを吐出圧が大きなダイヤフラムポンプを用いてリターンさせると、リターンガスに脈動が生じて、リターンガスの高流速時期において、酸素分圧制御装置を構成しているジルコニアが高流速のリターンガス中の酸素分子を捕獲することが困難になり、到達酸素分圧を十分に低くすることができないという問題点があった。
【００１１】
そこで、本発明は、使用済みの不活性ガスをリターンさせて酸素分圧制御して再利用する試料作成方法および試料作成装置において、リターン経路の負圧部分を極力少なくして、リターン経路に外気が浸入しないようにした、極低酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置を提供することを主たる目的とする。
【００１２】
本発明はまた、リターンガスを脈動がない状態にして再利用するようにした、極低酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決する手段】
本発明の請求項１に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、上記課題を解決するために、酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、前記リターン経路にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、コンダクタンス可変手段と排気速度可変手段との間を除く全ての部分を陽圧に保つことを特徴とするものである。
【００１４】
なお、上記の「コンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、」なる記載は、コンダクタンス可変手段のみを設ける場合、または排気速度可変手段のみを設ける場合、あるいはコンダクタンス可変手段および排気速度可変手段の両方を設ける場合を含むことを意味する。
【００１５】
また、「コンダクタンス可変手段」とは、各種バルブのように、その開口度が調節可能な機構を有し、開口度の調節によってリターン経路のコンダクタンスを可変できる手段を言い、「排気速度可変手段」とは、回転式排気ポンプのような回転数によって排気速度を可変できる手段や、ダイヤフラム式排気ポンプのようなダイヤフラムの変形動作回数によって排気速度が可変できる手段を言う。
【００１６】
上記請求項１に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、リターン系にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、系の大部分を陽圧に制御した雰囲気中で原料を加熱して試料を作成できるので、従来の常圧または減圧状態では得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、試料作成に使用した使用済みのガスをリターンさせ、酸素分圧を制御して再利用するので、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になると共に、酸素分圧制御装置の酸素分圧制御効率を向上することができる。
【００１７】
本発明の請求項２に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、前記試料作成に使用した使用済みガスを、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせて再利用することを特徴とするものである。
【００１８】
上記請求項２に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせ、酸素分圧制御装置で酸素分圧制御して再利用するので、脈動を有する使用済みガスをリターンさせる場合に比較して、酸素分圧制御装置を通過する酸素分子を確実に捕獲して、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御した雰囲気中で原料を加熱して試料を作成できる。
【００１９】
本発明の請求項３に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室と、試料作成室で使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせるリターン配管とを設けて、試料作成室に２×１０−１〜１×１０−３０気圧に酸素分圧制御された不活性ガスを送り込むようにした酸素分圧制御による試料作成装置において、試料作成室で使用済みの不活性ガスをリターンさせるリターン配管に、ニードルバルブ、ダイヤフラムポンプおよびバッファータンクを設けたことを特徴とする。
【００２０】
上記請求項３に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御した雰囲気中で原料を加熱して試料を作成するので、従来得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、試料作成に使用した使用済みのガスをリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になる。また。バッファータンクは、ダイヤフラムポンプで生じた脈動を吸収して、脈動が無い状態で酸素分圧制御装置にリターンさせるので、酸素分圧制御装置を通過する酸素分子を、酸素分圧制御装置で確実に捕獲して、到達酸素分圧を低くできる。さらに、ダイヤフラムポンプは回転部分などを含まないため、シール性に優れており外気の浸入がなく、しかも大きな吐出圧が容易に得られる。さらにまた、ニードルバルブは、系の大部分を陽圧に保って、外気が配管内に浸入することを防止する。
【００２１】
本発明の請求項４に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、前記試料作成室が単結晶育成装置であることを特徴とするものである。
【００２２】
上記請求項４に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して試料作成室に送り込み、単結晶育成装置で原料を加熱して試料を作成するので、封管法に比較して酸素分圧を制御した不活性ガスを単結晶育成装置に連続的に送り込めるので、単結晶育成装置内の酸素分圧を安定に所望値に保持でき、新規な機能性酸化物等の試料の単結晶を容易に作成できる。
【００２３】
本発明の請求項５に記載された酸素分圧制御による試料作成方法は、前記単結晶育成装置がフローティングゾーン式であることを特徴とするものである。
【００２４】
上記請求項５に記載の酸素分圧制御による試料作成方法によれば、フローティングゾーン式単結晶育成装置内で試料を作成するので、引上げ法などに比較して坩堝からの不純物の混入がなく、新規な機能性酸化物等の純度の高い単結晶試料を容易に作成することができる。
【００２５】
本発明の請求項６に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、前記試料作成室が単結晶育成装置であることを特徴とするものである。
【００２６】
上記請求項６に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、不活性ガス中の酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して単結晶育成装置に送り込み、原料を加熱して試料を作成するので、封管法に比較して酸素分圧を制御した不活性ガスを単結晶育成装置に連続的に送り込めるので、単結晶育成装置内の酸素分圧を安定に所望値に保持でき、新規な機能性酸化物等の単結晶試料を容易に作成できる。
【００２７】
本発明の請求項７に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、前記単結晶育成装置がフローティングゾーン式であることを特徴とするものである。
【００２８】
上記請求項７に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、フローティングゾーン式単結晶育成装置内で試料を作成するので、引上げ法などに比較して坩堝からの不純物の混入がなく、新規な機能性酸化物等の純度の高い単結晶試料を容易に作成することができる。
【００２９】
本発明の請求項８に記載された酸素分圧制御による試料作成装置は、前記バッファータンクと酸素分圧制御装置との間に、アウト用バルブと、カット用バルブと、イン用バルブとを接続したことを特徴とするものである。
【００３０】
上記請求項８に記載の酸素分圧制御による試料作成装置によれば、バッファータンクと酸素分圧制御装置との間に、アウト用バルブと、カット用バルブと、イン用バルブとを接続したので、これらのバルブの状態を切り換えることによって、各種の使用状態が選択できる。例えば、アウト用バルブ、カット用バルブおよびイン用バルブのリターン経路を開状態にし、アウト用バルブのアウト経路およびイン用バルブのイン経路を閉状態にすれば、リターン経路が形成されて、使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて再利用することができる。また、カット用バルブおよびイン用バルブのリターン経路を開状態にすると共に、イン用バルブのイン経路を開状態にし、アウト用バルブのリターン経路およびアウト経路を閉状態にすれば、イン用バルブを介して新規な不活性ガスを酸素分圧制御装置に供給することができる。さらに、アウト用バルブのリターン経路を閉状態にすると共にアウト経路を開状態にし、カット用バルブおよびイン用バルブのリターン経路を閉状態にすれば、使用済みの不活性ガスを排気することができる。これらの切換によって、試料作成前に試料作成室やリターン配管内の残留ガスを排気して清浄化したり、定期点検・保守をやり易くしたりできる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３２】
図１は本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置について説明するブロック構成図を示す。図１において、１は酸素分圧制御装置で、イン用バルブ２を通して、ガスボンベから新規な不活性ガスや、使用済みの不活性ガスが供給される。酸素分圧制御装置１は、イン用バルブ２を通った不活性ガスの流量を設定値に制御するマスフローコントローラ３と、このマスフローコントローラ３を通った不活性ガスを例えば１×１０−２１〜１×１０−３０気圧程度の極めて低い酸素分圧に制御可能な電気化学的な酸素ポンプ４と、酸素ポンプ４で制御された極めて低い酸素分圧を有する不活性ガスの酸素分圧をモニタし後述するフローティングゾーン式単結晶育成装置等よりなる試料作成室（１１）に供給する供給ガス用の酸素センサ５と、試料作成室（１１）から排出されたガスの酸素分圧をモニタする酸素センサ６とを有し、酸素センサ６を通った使用済みガスは、切換バルブ７によって排気、または後述するリターン配管を介して酸素分圧制御装置１にリターンされて再利用される。
【００３３】
酸素分圧制御装置１はまた、所望の酸素分圧値を設定する酸素分圧設定部８と、前記供給ガス用の酸素センサ５および排気ガス用の酸素センサ６によるモニタ値を前記酸素分圧設定部８による設定値と比較して前記酸素ポンプ４から送り出される不活性ガスの酸素分圧を所定値に制御するＰＩＤ制御方式等の酸素分圧制御部９と、前記酸素分圧設定部８による酸素分圧設定値と供給ガス用の酸素センサ５および排気ガス用の酸素センサ６によるモニタ値とを表示する酸素分圧表示部１０とを備えている。
【００３４】
１１は試料作成室で、前記供給ガス用の酸素センサ５を通った不活性ガスが供給されて、極めて低い酸素分圧下で機能性酸化物等の試料が作成される。この試料作成室１１の構成については後述する。試料作成室１１で使用された使用済みの不活性ガスは、前記排気ガス用の酸素センサ６を通って前記切換バルブ７に送り出される。
【００３５】
前記試料作成室１１で試料作成に使用された使用済みの不活性ガスは、前述のように酸素センサ６で酸素分圧値をモニタされてから、リターン配管１２を通って酸素ポンプ４に戻される。そのリターン配管１２の途中には、使用済みのリターン配管１２内を陽圧に保持するコンダクタンス可変手段の一例であるニードルバルブ１３と、陽圧にされたリターンガスを圧送するための排気速度可変手段の一例であるリターン用のダイヤフラムポンプ１４と、ダイヤフラムポンプ１４で生じた脈動を吸収するバッファータンク１５と、アウト用バルブ１６と、カット用バルブ１７とが、今述べた順序で接続されている。
【００３６】
前記イン用バルブ２、切換バルブ７およびアウト用バルブ１６は、三方バルブであり、それぞれリターン経路の開閉と、インまたはアウト経路の開閉とが可能になっている。
【００３７】
また、試料作成室１１内で使用された使用済みガスは、試料作成室１１内で機能性酸化物などの作成する試料によっては、試料作成に伴って反応生成物粒子などの異物を含んでいることがあるので、図示はしていないが、リターン配管１２に異物除去手段を設けることが望ましい。
【００３８】
前記電気化学的な酸素ポンプ４は、各種の構成のものが採用できるが、例えば、図２の概略構成図に示すように、円柱状の密閉容器２０の周面部に酸化物イオン伝導性を有する固体電解質２１を配置し、この固体電解質２１の内外両面に白金よりなるネット状の電極２２，２３を設けて、密閉容器２０内に不活性ガスを供給するようにしたものである。前記固体電解質２１としては、例えば、一般式（ＺｒＯ２）１−ｘ−ｙ（Ｉｎ２Ｏ３）ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｙ（０＜ｘ＜０．２０、０＜ｙ＜０２０、０．０８＜ｘ＋ｙ＜０．２０）で表されるジルコニア系を利用できる。そして、前記電極２２，２３間に直流電源Ｅから電流Ｉを流すと、密閉容器２０内に存在する酸素分子（Ｏ２）が固体電解質２１によって電気的に還元されてイオン（Ｏ２−）化され、固体電解質２１を通して再び酸素分子（Ｏ２）として密閉容器２０の外部に放出するので、この密閉容器２０の外部に放出された酸素分子を空気等の補助気体をキャリアガスとして排気することにより、密閉容器２０に供給される不活性ガス中の酸素分子を除去して、その酸素分圧を制御できるものである。
【００３９】
上記の電気化学的な酸素ポンプ４を構成する固体電解質２１は、上記に例示したもの以外に、例えば、ＢａおよびＩｎを含む複合Ｂ酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したもの、特に、原子数比｛Ｌａ／（Ｂａ＋Ｌａ）｝を０．３以上としたものや、さらにＩｎの一部をＧａで置換したものや、一般式｛Ｌｎ１−ｘＳｒｘＧａ１−（ｙ＋ｚ）ＭｇｙＣｏｚＯ３、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ（１−ｘ）ＡｘＧａ（１−ｙ−ｚ）Ｂ１ｙＢ２ｚＯ３−ｄ、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種または２種以上｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ２−ｘＭｘＧｅ１−ｙＬｙＯ５、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝や、一般式｛Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＧａ（１−ｙ−ｚ）ＭｇｙＡｌ２Ｏ３、ただし、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ＜０．４｝や、一般式｛Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＧａ（１−ｙ−ｚ）Ｂ１ｙＢ２ｚＯ３、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ１＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３｝等が採用できる。
【００４０】
このような酸化物イオン伝導体を有する固体電解質２１を備える電気化学的な酸素ポンプ４は単独で用いてもよいが、例えば、ゲッタ材と組み合わせることによって、酸素分圧の制御を促進するようにしてもよい。
【００４１】
次に、上記図１に示す構成の試料作成方法および試料作成装置の動作について説明する。まず、準備段階として、イン用バルブ２のイン経路を開状態にすると共に、切換バルブ７のアウト経路を開状態にし、イン用バルブ２のイン経路から置換ガスを供給して、切換バルブ７のアウト経路から排気すると、試料作成室１１内が清浄化される。
【００４２】
また、イン用バルブ２のイン経路を開状態にしたまま、切換バルブ７のアウト経路を閉状態にすると共にリターン経路を開状態にし、アウト用バルブ１６のアウト経路を閉状態にし、さらにカット用バルブ１７を閉状態にし、イン用バルブ２のイン経路から置換ガスを供給して、アウト用バルブ１６のアウト経路から排気すると、リターン配管１２内に置換ガスが供給されて、リターン配管１２内が清浄化される。
【００４３】
酸素分圧設定部８によって、所望の酸素分圧、例えば、１×１０−２１〜１×１０−３０気圧に設定する。すると酸素分圧設定部８によって設定された酸素分圧に設定するための制御信号が、酸素分圧制御部９から酸素ポンプ４に送られる。その制御信号によって酸素ポンプ４の電流Ｉが制御されて、イン用バルブ２およびマスフローコントローラ３を通って酸素ポンプ４に供給されたＮ２，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス中の酸素分圧が、酸素分圧設定部８によって設定された１×１０−２１〜１×１０−３０気圧程度の酸素分圧に制御される。
【００４４】
このように極めて低い酸素分圧に制御された不活性ガスは、酸素センサ５によってその酸素分圧がモニタされた後、試料作成室１１に供給される。同時にそのモニタ値が酸素分圧表示部１０に表示されるとともに、酸素分圧制御部９に入力される。このようにして、酸素センサ５でモニタされたモニタ値が酸素分圧制御部９に入力され、酸素分圧設定部８で設定した設定値と比較されて、酸素ポンプ４で酸素分圧が制御された不活性ガスが、酸素分圧設定部８で設定した酸素分圧に制御されているかどうかチェックされる。そして、もし、酸素センサ５でモニタされた酸素分圧が酸素分圧設定部８で設定された酸素分圧と一致していなければ、酸素分圧制御部９から酸素ポンプ４に制御信号を出力して、酸素ポンプ４に流れる電流Ｉを調整して、酸素ポンプ４から試料作成室１１に送られる不活性ガスが設定された酸素分圧になるように制御される。
【００４５】
また、試料作成室１１を通って排気される使用済みガスの酸素分圧が酸素センサ６によってモニタされて、そのモニタ値が酸素分圧制御部９に入力され、酸素分圧設定部８で設定値と比較される。
【００４６】
このようにして、試料作成室１１には、酸素分圧が２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御された不活性ガスが供給され、この酸素分圧が目的とする酸化物の平衡圧力に制御された不活性ガスの雰囲気下で、原料を加熱して所望の機能性酸化物、例えば、Ｓｒ２ＭｏＯ４等の試料が作成される。
【００４７】
試料作成室１１で作成される機能性酸化物としては、上記のＳｒ２ＭｏＯ４だけでなく、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅの遷移金属の中から選択された１つ以上の元素を含む遷移金属酸化物であってもよい。また、上記の遷移金属の中から選択された遷移金属に、さらにＣａ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択された１つ以上の元素を含む遷移金属酸化物であってもよい。
【００４８】
本発明方法および装置により作成される機能性金属酸化物について、より具体的に述べると、上記のＳｒ２ＭｏＯ４の他に、例えば、ＳｒＭｏＯ３，Ｓｒ３ＭｏＯ７，ＣａＭｏＯ３，ＢａＭｏＯ３，Ｓｒ２ＮｂＯ４，Ｓｒ２ＶＯ４，Ｙ２Ｍｏ２Ｏ７，Ｎｄ２Ｍｏ２Ｏ７，Ｅｕ２Ｍｏ２Ｏ７，Ｙ［１−ｘ−ｙ］ＮｄｘＥｕｙＭｏ２Ｏ７（０≦ｘ，ｙ≦１），ＮａＷＯ３，Ｓｒ０．８６ＮｂＯ３，Ｎｄ２−ｘＣｅｘＣｕ２Ｏ４（０≦ｘ≦０．５），Ｐｒ２−ｘ−ｙＬａｘＣｅｙＣｕ２Ｏ４（０．５≦ｘ≦１．５，０≦ｙ≦０．５．）等であってもよい。
【００４９】
これらのうち、Ｓｒ２ＭｏＯ４，Ｓｒ２ＮｂＯ４等は超伝導材料として有用であり、ＳｒＭｏＯ３，ＣａＭｏＯ３，ＢａＭｏＯ３等はＬＳＩの配線、超伝導酸化物積層時の基板用材料として有用である。また、ＮａＷＯ３は触媒として、Ｓｒ２ＶＯ４，Ｙ２Ｍｏ２Ｏ７は磁性体として、Ｓｒ０．８６ＮｂＯ３は光学材料として有用である。
【００５０】
また、本発明方法および装置で作成する試料は、上記の機能性酸化物のみならず、例えば珪素，鉄等の高純度金属や、例えばＮｂ３Ｓｎ，ＵＧｅ２等の金属間化合物、例えばＧａＮ，ＬａＦｅ４Ｓｂ１２，ＭｇＢ２，ＨｆＮＣｌ等の化合物であってもよい。
【００５１】
また、試料作成室１１は、作成する試料によって各種の構成が採用できる。例えば、密閉容器内に坩堝を置いてその中に原料を入れて高周波加熱やレーザ加熱するようにしてもよいが、最も望ましいのは、後で詳述する赤外線加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置を用いることである。
【００５２】
前記リターン配管１２は、試料作成室１１から排気された使用済みの不活性ガスを酸素ポンプ４にリターンさせて再利用するためのものである。もし、試料作成室１１に供給する不活性ガスをすべて新しい供給ガスで賄おうとすれば、酸素ポンプ４の負荷が大きくなり、設備が大型化および高額化するだけでなく、設置スペースも大きくなるし、酸素分圧を所定値に制御するための費用も嵩む。
【００５３】
しかし、試料作成室１１から排出される使用済みの不活性ガスは、酸素ポンプ４で酸素分圧制御されて試料作成室１１に供給される不活性ガスに比較すれば、当然、酸素分圧は高いが、イン用バルブ２から供給される新しい供給ガスに比較すれば格段に低い酸素分圧の状態にある。そこで、リターン配管１２を設けて、試料作成室１１から排気された使用済みの不活性ガスを酸素ポンプ４にリターンさせて再利用すれば、新しい不活性ガスのみを供給する場合に比較して、供給ガスの使用量が低減できるだけでなく、酸素ポンプ４の負荷が低減されて小型化および低価格化が実現でき、その設置スペースも小さくできるし、酸素分圧を所定値に制御するための経費も低減できる。
【００５４】
リターン配管１２には、前述のとおり、ニードルバルブ１３、ダイヤフラムポンプ１４、バッファータンク１５、アウト用バルブ１６およびカット用バルブ１７が接続されている。ニードルバルブ１３は、ダイヤフラムポンプ１４によってそのイン側のリターン配管１２内が負圧になって、リターン配管１２内に外気が浸入することを防止する。ニードルバルブ１３によって陽圧に保持されたリターンガスが、リターン用ポンプの一例であるダイヤフラムポンプ１４によって大きな吐出圧で送り出される。
【００５５】
このダイヤフラムポンプ１４は、回転機構部などを有しないので、外気に対するシール性が優れ、しかも吐出圧が大きいという特徴を有する反面、ダイヤフラムの凹凸の振動によってリターンガスを吐出する構造上、リターンガスに脈動を含んでいる。したがって、そのまま酸素分圧制御装置１に供給すると、試料作成室１１に供給される不活性ガスの流速が脈動することになり、作成された試料に組成ムラが生じる。
【００５６】
また、不活性ガスの流速が脈動すると、不活性ガスの高速時には酸素分圧制御装置１を通過する酸素分子の通過速度が高速になり過ぎてジルコニアで捕獲することが困難になり、所期の１×１０−３０気圧程度の極低酸素分圧が得られなくなると共に、不活性ガスの低速時には酸素分圧制御装置１を通過する酸素分子の通過速度が低速になり過ぎてジルコニアで捕獲する能力に余裕が生じて、酸素分圧制御効率が大きく低下する。
【００５７】
このためバッファータンク１５によってリターンガスの脈動を吸収して、脈動のない状態のリターンガスがアウト用バルブ１６、カット用バルブ１７およびイン用バルブ２を介して酸素分圧制御装置１に送られて再利用されることにより、酸素分圧制御装置１で酸素分子を確実に捕獲して、所期の１×１０−３０気圧程度の極低酸素分圧が得られるようになる。
【００５８】
次に、試料作成室１１として好適なフローティングゾーン式単結晶育成装置について説明する。図３は、熱源にハロゲンランプを用いた双楕円型の単結晶育成装置３０の正断面図で、図４は図３のＡ−Ａ線に沿う横断面図を示す。
【００５９】
図３および図４において、３１，３２は対称形の２つの回転楕円面鏡で、各々の一方の焦点Ｆ０，Ｆ０が一致するように対向結合させて加熱炉を構成する。この回転楕円面鏡３１，３２の内面、すなわち反射面は、赤外線を高反射率で反射させるために金めっき処理が施されている。３３，３４は各回転楕円面鏡３１，３２の他方の焦点Ｆ１，Ｆ２付近に固定配置した、例えば、ハロゲンランプ等の赤外線ランプである。３５は各回転楕円面鏡３１，３２の一致した焦点Ｆ０に位置する被加熱部で、上方から鉛直方向に延びる上結晶駆動軸３６の下端に固定した原料棒３７と、下方から鉛直方向に延びる下結晶駆動軸軸３８の上端に固定された種結晶棒３９とを突き合わせたものである。前記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８は、図示するように、保持部材４０，４１によって気密に保持され、図示しないサーボモータ等のモータで回転自在、かつ、同期して昇降自在に保持されている。
【００６０】
前記原料棒３７および種結晶棒３９が配置された空間ｍ１を、赤外線ランプ３３，３４が配置された空間ｍ２と区画して、試料作成室４２を形成する透明な石英管４３を設けて、上記試料作成室４２に結晶育成に対して好適な極めて低い酸素分圧の不活性ガスを充満させ、一方、赤外線ランプ３３，３４を安全に点灯させるために、赤外線ランプ３３，３４を空冷する。
【００６１】
このような単結晶育成装置３０を用いれば、回転楕円面鏡３１，３２内において、石英管４３によって限定された空間ｍ１を試料作成室４２とするので、石英管４３を設けないで回転楕円面鏡３１，３２からなる加熱炉全体を試料作成室とする場合に比較して、試料作成室４２の容積が格段に小さくなり、したがって、この試料作成室４２を短時間で極めて低い酸素分圧に制御でき、かつ、その低い酸素分圧制御状態を容易に維持できる。
【００６２】
前記の単結晶育成装置３０によれば、回転楕円面鏡３１，３２の第１，第２の焦点Ｆ１，Ｆ２に配置された赤外線ランプ３３，３４から照射される赤外線を、上記回転楕円面鏡３１，３２で反射させ、共通の焦点Ｆ０に位置する被加熱部３５に集光させて赤外線加熱する。この赤外線加熱による輻射エネルギにより、被加熱部３５の原料棒３７の下端および種結晶棒３９の上端を加熱溶融させながら、円滑に接触させることにより、図５に示すように、原料棒３７と種結晶棒３９間の被加熱部３５でフローティングゾーンを形成させる。
【００６３】
そして、下端に原料棒３７を固定した上結晶駆動軸３６と上端に種結晶棒３９を固定した下結晶駆動軸３８とを共に回転させ、かつ、同期してゆっくり下方に向かって移動させることによって、原料棒３７と種結晶棒３９間の被加熱部３５が次第に原料棒３７側に移動していって、結晶が成長していき機能性酸化物等の試料が作成される。なお、図５における３７ａは原料棒３７側の固液界面を示し、３９ａは種結晶棒３９側の固液界面を示している。
【００６４】
このようなフローティングゾーン式の単結晶育成装置３０を用いれば、ハロゲンランプ等の赤外線ランプ３３，３４から照射される赤外線を、上記回転楕円面鏡３１，３２の全面で反射させ、共通の焦点Ｆ０に位置する被加熱部３５に集光させて赤外線加熱するので、比較的低出力の小さい赤外線ランプ３３，３４で、被加熱部３５を高温度に加熱できるのみならず、赤外線ランプ３３，３４の入力電力を制御することで、被加熱部３５の温度を容易かつ確実に制御できる。
【００６５】
また、原料棒３７および種結晶棒３９の融液部が他の物質に接触しないフローティング状態で機能性酸化物等の試料が作成できるので、坩堝式に比較して坩堝から溶出する不純物によって、作成される機能性酸化物等の試料の純度を低下させることがなく、高純度の機能性酸化物等の試料を容易に作成することができる。
【００６６】
図６は本発明に好適な他の実施形態のフローティング式単結晶育成装置６０における縦断面図を示す。図６において、６１は酸素ポンプ４で不活性ガス中の酸素分圧が２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御され、酸素センサ５でその酸素分圧値がモニタされた不活性ガスが供給されるガス導入管で、図示例では種結晶棒３９を支持する下結晶駆動軸３８の近傍に設けられている。６２は試料作成室４２で使用された使用済みガスが排気されるガス排気管で、図示例では原料棒３７を支持する上結晶駆動軸３６の近傍に設けられている。
【００６７】
上記上結晶駆動軸３６および下結晶駆動軸３８は、それぞれ軸受シール部６３および６７で回転自在に支持されるとともにシールされている。この軸受シール部６３および６７は、それぞれ軸受６４，６８によって上結晶駆動軸３６，下結晶駆動軸３８を回転自在に保持するとともに、２重のシール材、例えばＯリング６５ａ，６５ｂおよび６９ａ，６９ｂによって２重にシールされており、各２重のＯリング６５ａ，６５ｂ間および６９ａ，６９ｂ間には、中間室６６，７０が設けてある。
【００６８】
そして、前記排気管６２は途中を省略しているが、前記中間室６６および７０の一側端に接続されており、各中間室６６および７０の他側端は、酸素センサ６（図示省略）からリターン配管１２を介して酸素ポンプ４に接続されている。なお、リターン配管１２は、各中間室６６および７０から別々に出ているが、１本に統合されてもよい。
【００６９】
次に、図６の単結晶育成装置６０の動作について説明する。酸素ポンプ４で酸素分圧が２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御された不活性ガスは、ガス導入管６１から試料作成室４２内に供給され、試料作成室４２の酸素分圧が２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御された不活性ガス中で機能性酸化物等の試料が作成される。
【００７０】
使用済みのガスは、ガス排気管６２から排気されて、中間室６６および７０に供給され、酸素ポンプ６で酸素分圧がモニタされた上でリターン配管１２（ニードルバルブ１３、ダイヤフラムポンプ１４、バッファータンク１５、アウト用バルブ１６およびカット用バルブ１７）を通り、さらに、イン用バルブ２およびマスフローコントローラ３を通って酸素ポンプ４に戻される。酸素ポンプ４に戻された使用済みガスは、酸素ポンプ４で再び酸素分圧が制御されて、酸素センサ５でモニタされて、再び単結晶育成装置６０のガス導入管６１から試料作成室４２に入る。
【００７１】
また、前記２つのシール材であるＯリング６５，６９によって高いシール性が得られるのみならず、万一、２つのＯリング６５，６９が劣化しても、２つのＯリング６５，６９の間に設けた中間室６６，７０によって、試料作成室４２を極めて低い酸素分圧に維持することができる。すなわち、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入するが、中間室６６，７０に浸入した外気は、使用済みガスとともに酸素ポンプ４に送られるので、試料作成室４２に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち内方側Ｏリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作成室４２から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、使用済みガスとともに酸素ポンプ４に送られるので、試料作成室４２の酸素分圧が乱されることはない。なお、試料作成室４２と中間室６６，７０とでは、酸素ポンプ４からの不活性ガスの圧送のために、試料作成室４２の方が中間室６６，７０よりも圧力が高いので、中間室６６，７０から試料作成室４２に使用済みガスが逆流することはない。
【００７２】
なお、上記のように、２つのＯリング６５ａ，６５ｂ間および６９ａ，６９ｂ間にそれぞれ中間室６６および７０を形成した場合は、上記実施形態の他に以下のような他の実施形態を採用することができる。
【００７３】
その一つの実施形態は、中間室６６，７０に使用済みガスを流す代わりに、中間室６６，７０を真空引きするものである。このように中間室６６，７０を真空引きすると、試料作成室４２の全圧をＰＡ、中間室６６，７０の全圧をＰＢ、大気圧をＰＣとすると、ＰＡ＞ＰＢ、かつＰＢ＜ＰＣであるため、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入するが、中間室６６，７０に浸入した外気は、中間室６６，７０の真空引きによって除去されるので、試料作成室４２に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち内方側Ｏリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作成室４２から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、中間室６６，７０の真空引きによって除去されるので、試料作成室４２の酸素分圧が乱されることはない。
【００７４】
他の一つの実施形態は、中間室６６，７０に使用済みガスを流す代わりに、中間室６６，７０にレギュレータを用いて不活性ガスを導入するものである。このように中間室６６，７０に不活性ガスを導入して、試料作成室４２の全圧をＰＡ、中間室６６，７０の全圧をＰＢ、大気圧をＰＣとし、ＰＡ＞ＰＢ＞ＰＣの関係に設定しておけば、万一、２つのＯリング６５，６９のうち外方側Ｏリング６５ａ，６９ａのシール性が低下した場合は、このＯリング６５ａ，６９ａ部を通って中間室６６，７０に外気が浸入しようとするが、中間室６６，７０の全圧ＰＢが大気圧ＰＣよりも高い（ＰＢ＞ＰＣ）ので、中間室６６，７０には大気が浸入しないので、試料作成室４２に外気が浸入するのを防止できる。また、万一、２つのＯリング６５，６９のうち、内方側のＯリング６５ｂ，６９ｂのシール性が低下した場合には、このＯリング６５ｂ，６９ｂ部を通って中間室６６，７０に試料作成室４２から不活性ガスがリークするが、中間室６６，７０にリークした不活性ガスは、中間室６６，７０の不活性ガスとともに除去されるので、試料作成室４２の酸素分圧が乱されることはない。
【００７５】
本発明は上記実施形態に示したもののみならず、その精神を逸脱しない範囲で各種の変形が可能である。
【００７６】
例えば、上記図３，図４および図６の実施形態においては、２つの回転楕円面鏡３１，３２を有する双楕円型のものについて説明したが、単一の回転楕円面鏡を有する単楕円型あるいは３個以上の回転楕円面鏡を有する多楕円型のものであってもよい。
【００７７】
さらにまた、上記実施形態では、試料作成室１１，４２の酸素分圧を１×１０−２１〜１×１０−３０気圧に制御する場合について説明したが、作成する機能性酸化物等の試料によっては、それよりも高い酸素分圧で作成することが適当なものがあるので、酸素分圧制御部９は、２×１０−１〜１×１０−３０気圧の範囲で連続的に制御できるものであることが望ましい。
【００７８】
また、図３，図４および図６の実施形態では、試料作成室として赤外線加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置を用いる場合について説明したが、高周波加熱方式や、レーザ加熱方式のフローティングゾーン式単結晶育成装置、あるいはその他の結晶育成装置を用いることができる。
【００７９】
さらに、図６の実施形態では、２重のシール材として、Ｏリングを用いた場合について説明したが、Ｖパッキングやオイルシールなどの他のシール材を用いてもよい。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の酸素分圧制御による試料作成方法は、酸素分圧制御装置により不活性ガス中の酸素分圧を制御した雰囲気中で原料を加熱すると共に、試料作成に使用した使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせて、試料作成室の不活性ガスの酸素分圧を２×１０−１〜１×１０−３０気圧に制御して試料を作成する試料作成方法において、前記リターン経路にコンダクタンス可変手段および／または排気速度可変手段を設けて、コンダクタンス可変手段と排気速度可変手段との間を除く全ての部分を陽圧に保つことを特徴とするもので、使用済みガスをリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、１×１０−３０程度の極低酸素分圧が容易、かつ、確実に、しかも高効率で得られ、従来の高い酸素分圧では得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、リターン経路に外気が侵入することがなく、試料作成室の雰囲気を試料作成に適する状態に容易、かつ、確実に維持して使用を作成することができる。また、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になる。
【００８１】
また、前記試料作成に使用した使用済みガスを、リターン用ポンプで生じた脈動をバッファータンクで吸収して脈動のない状態でリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、リターンガスの高流速時期において、酸素分圧制御装置でリターンガス中の酸素分子を確実に捕獲することができ、１×１０−３０程度の極低酸素分圧が容易、かつ、確実に、しかも高効率で得られる。
【００８２】
また、本発明の酸素分圧制御による試料作成装置は、ガス供給源から供給された不活性ガス中の酸素分圧を制御する電気化学的な酸素ポンプを備える酸素分圧制御装置と、酸素分圧制御された不活性ガスを送り込む試料作成室と、試料作成室で使用済みの不活性ガスを酸素分圧制御装置にリターンさせるリターン配管とを設けて、試料作成室に２×１０−１〜１×１０−３０気圧に酸素分圧制御された不活性ガスを送り込むようにした酸素分圧制御による試料作成装置において、試料作成室で使用済みの不活性ガスをリターンさせるリターン配管に、ニードルバルブ、ダイヤフラムポンプおよびバッファータンクを設けたので、従来の高い酸素分圧では得られなかった新規な機能性酸化物等の試料を作成することができることは勿論、試料作成に使用した使用済みのガスをリターンさせ、酸素分圧制御して再利用するので、新規な不活性ガスの使用量を低減して資材費を節減できるのみならず、極低酸素分圧に制御された使用済みガスを酸素分圧制御するので、新規な不活性ガスを極低酸素分圧に制御する場合に比較して、極低酸素分圧制御装置が、小容量かつ低機能で済むため安価になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置について説明する概略構成図である。
【図２】本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に好適な電気化学的な酸素ポンプの原理を説明する概略構成断面図である。
【図３】本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に好適な単結晶育成装置の正断面図である。
【図４】図３の単結晶育成装置のＡ−Ａ線に沿う横断面図である。
【図５】図３の単結晶育成装置における被加熱部の拡大正面図である。
【図６】本発明の酸素分圧制御による試料作成方法および試料作成装置に好適な他の単結晶育成装置の正断面図である。
【符号の説明】
１  酸素分圧制御装置
２  イン用バルブ
４  酸素ポンプ
５，６  酸素センサ
７  切換バルブ
８  酸素分圧設定部
９  酸素分圧制御部
１０  酸素分圧表示部
１１  試料作成室
１２  リターン配管
１３  コンダクタンス可変手段（ニードルバルブ）
１４  排気速度可変手段（ダイヤフラムポンプ）
１５  バッファータンク
１６  アウト用バルブ
１７  カット用バルブ
３０、６０  単結晶育成装置
３１、３２  回転楕円面鏡
３３、３４  赤外線ランプ
３５  被加熱部
３７  原料棒
３９  種結晶棒
４２  試料作成室
４３  石英管
６１  ガス供給管
６２  ガス排気管
６３、６７  軸受シール部
６４、６８  軸受
６５、６９  シール材（Ｏリング）
６６、７０  中間室
Ｆ０  各回転楕円面鏡の一方の焦点
Ｆ１、Ｆ２  各回転楕円面鏡の他方の焦点
ｍ１、ｍ２  空間
【図１】
2004250283.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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