(57)【要約】【課題】クレイと高分子化合物の複合材料、その製造方法およびその利用に関し、更に詳しくは、ガソリン透過性の低い加硫物、その加硫物の原料となるゴム組成物、そのゴム組成物の原料として好適なクレイと高分子化合物の複合材料に関する。十分に劈開され、ポリマーへの分散性がよく、ポリマーと混合して組成物としたときに、ガソリン透過性の低い組成物が得られる改良されたクレイを提供することにある。【解決手段】ビニルモノマー１００重量部に対して、クレイ１〜１００重量部、水１〜１００重量部および水溶性重合開始剤の存在下に、そのビニルモノマーを重合して得られる、クレイと高分子化合物の複合材料。前記ビニルモノマーの重合に際しては、分子内に水酸基とメルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有する連鎖移動剤をさらに存在させることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマー１００重量部に対して、クレイ１〜１００重量部、水１〜１００重量部および水溶性重合開始剤の存在下に、そのビニルモノマーを重合する、クレイと高分子化合物の複合材料の製造方法。
【請求項２】
分子内に水酸基とメルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有する連鎖移動剤をさらに存在させて、前記ビニルモノマーを重合することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビニルモノマー１００重量部に対して、クレイ１〜１００重量部、水１〜１００重量部および水溶性重合開始剤の存在下に、そのビニルモノマーを重合して得られる、クレイと高分子化合物の複合材料。
【請求項４】
分子内に水酸基とメルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有する連鎖移動剤をさらに存在させて、前記ビニルモノマーを重合させて得られるものである、請求項３記載の複合材料。
【請求項５】
ゴム、請求項３または４のいずれかに記載の複合材料および加硫剤を含有して成るゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クレイと高分子化合物の複合材料、その製造方法およびその利用に関し、更に詳しくは、ガソリン透過性の低い加硫物、その加硫物の原料となるゴム組成物、そのゴム組成物の原料として好適なクレイと高分子化合物の複合材料およびその複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クレイは層状粘土鉱物と呼ばれ、このクレイを劈開させ、各種ポリマー中に分散させた組成物が、そのポリマーの機械強度を向上させたり、ガス透過性を低下させたりすることが知られている。例えば、特許文献１〜３では、クレイを有機オニウム化合物で有機化することにより各種ポリマーへの分散性を向上させ、その結果得られた組成物では、ポリマーの機械強度が向上し、ガス透過性が低下することが開示されている。しかし、このような有機化剤を用いる技術では、有機化剤によりポリマーの特性が劣化するという問題と、有機化剤によるイオン交換工程が複雑で手間がかかるという問題があった。さらにこのような技術では、クレイの劈開と得られる組成物中のクレイの分散が十分でないという問題があった。この結果、たとえば、得られる組成物を低ガソリン透過性が要求される自動車用燃料ホースに使用した場合に、有機化剤のアルキル鎖がガソリンなどの燃料との親和性を高め、燃料ホースをガソリンが浸透しやすくなるため、ガソリン透過性の低下効果が十分で無く、さらに使用環境の温度が高い場合や、ガソリンへの添加剤が作用することで、ガソリンにより有機化剤として用いたオニウム塩が抽出され、燃料ホースが変性、劣化するという問題があった。
【０００３】
一方、水系溶媒中のビニルモノマーを重合する際に、系中にクレイを存在させる技術が知られている。例えば、特許文献４では、鉄分を含有するクレイを水系重合の触媒として用いる技術が開示されている。また、特許文献５では、クレイを分散させて水系重合し、クレイの表面をポリマーで被覆する技術が開示されている。しかし、このような技術により得られたクレイは劈開が十分ではなく、これを用いて各種ポリマーの組成物としてもガソリン透過性の低下効果は得られない。
【０００４】
以上の様に、従来から知られているクレイの技術では、ポリマーのガソリン透過性の低下効果が十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２１５７７５号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４６５号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３３１８号公報
【特許文献４】特開平６−２３４８０７号公報
【特許文献５】特開平６−４９１０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分に劈開され、ポリマーへの分散性がよく、ポリマーと混合して組成物としたときに、ガソリン透過性の低い組成物が得られる改良されたクレイを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、クレイ、少量の水および水溶性重合開始剤の存在下に、ビニルモノマーを重合することにより、クレイと高分子化合物の複合材料が得られること、およびこの複合材料中でクレイが十分に劈開され、この複合材料と各種ポリマーを混合して組成物とすることにより、クレイがポリマー中での分散性がよく、ガソリン透過性の低い組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、
「ビニルモノマー１００重量部に対して、クレイ１〜１００重量部、水１〜１００重量部および水溶性重合開始剤の存在下に、そのビニルモノマーを重合する、クレイと高分子化合物の複合材料の製造方法。」、
および、その結果得られる
「ビニルモノマー１００重量部に対して、クレイ１〜１００重量部、水１〜１００重量部および水溶性重合開始剤の存在下に、そのビニルモノマーを重合して得られる、クレイと高分子化合物の複合材料。」
並びに、その利用として
「ゴム、上記の複合材料および加硫剤を含有して成るゴム組成物。」
および
「上記のゴム組成物を加硫してなる加硫物。」
が提供される。
前記ビニルモノマーの重合に際しては、分子内に水酸基とメルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有する連鎖移動剤をさらに存在させることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明ではビニルモノマーを用いる。ビニルモノマーは、分子内に重合製の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。その具体的な例としては、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類；ブタジエンやイソプレンなどのジエン類；アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル体等のアクリル類；アクリロニトリル、スチレン、ビニルエステル、ビニルアルコール及びハロゲン化ビニルなどを挙げることができる。これらは単独で用いても（単独重合）、２種以上を併用して用いてもよい（共重合）。これらのビニルモノマーの中で、アクリロニトリル単独使用およびアクリロニトリルとブタジエンの併用が好ましい。得られる複合材料が、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムと組み合わせて組成物としたときに、相溶性に優れるからである。
【００１０】
本発明ではクレイを用いる。クレイは層状粘土鉱物と呼ばれ、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。クレイの具体的は例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトやマイカなどのスメクタイト類、およびバーミキュライト類などが挙げられる。これらのなかで、スメクタイト類が好ましく、そのなかでもモンモリロナイトが特に好ましい。得られる組成物が機械強度に優れ、ガソリン透過性の低下効果が優れるからである。使用するクレイの量は、重合反応で用いるビニルモノマー１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。
【００１１】
本発明では水を用いる。水は、硬水、軟水または蒸留水のいずれであってもよい。使用する水の量は、重合反応で用いるビニルモノマー１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜２０重量部である。クレイと水の比率は、特に限定されないが、水／クレイの重量比で、好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．２〜３である。このような範囲にあるときに、得られる組成物が機械強度に優れ、ガソリン透過性の低下効果が優れるからである。水中に重金属元素が含まれると、重合が阻害されることがあるため、キレート剤を用いることが好ましく、そのようなキレート剤としてはラジカル重合反応で多用される公知のものを用いることができる。
【００１２】
本発明では水溶性重合開始剤を用いる。重合開始剤は、ラジカル発生剤とも呼ばれ、熱反応、光化学反応、触媒反応又は酸化還元反応などによりラジカルを発生する化合物である。その化学的な構造としては、アゾ化合物、過酸化水素、アルキル過酸化物、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド類およびパーサルフェイト類などを挙げることができる。本発明では「水溶性」の重合開始剤を用いる。「水溶性」とは、上記の水に所定の使用量が溶解することをいい、特に限定されないが、２０℃で２ｇ／１００ｇ水以上溶解することが好ましく、４ｇ／１００ｇ水以上溶解することが特に好ましい。このような好ましい水溶性重合開始剤としては、過酸化水素、加硫酸塩類、アゾニトリル化合物やアゾアミド化合物の塩酸塩などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ビニルモノマーでに対する重合活性が高いことからアゾニトリル化合物やアゾアミド化合物の塩酸塩などのアゾ化合物が好ましい。アゾニトリル化合物はアゾ基に隣接する炭素原子にシアノ基が結合する構造を有する化合物で、具体的には１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］フォルムアミド（２−（カルバモイラゾ）イソブチロニトリル）（和光純薬工業社、商品名Ｖ−３０）などが挙げられる。アゾアミド化合物の塩酸塩は、アゾ基にアミド基を有する基が結合した化合物の塩酸塩で、具体的には２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）の２塩酸塩（和光純薬工業社、商品名Ｖ−５０）や２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩（和光純薬工業社、商品名ＶＡ−０４４）などが挙げられる。重合開始剤の量は特に限定されないが、使用するモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１３】
重合に際しては、ラジカル重合において一般的に使用される連鎖移動剤を用いてもよい。具体的には、メルカプタン類、ジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。中でも、分子内に水酸基とメルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有するメルカプタン類が好ましい。その具体例としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、１−チオグリセロールなどのメルカプトアルコール類；チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオマレイン酸、メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸などのメルカプトカルボン酸類；などが挙げられ、メルカプトアルコール類がより好ましい。分子内に水酸基とメルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有する連鎖移動剤を用いることで、得られる複合材料を他のポリマーと混合して組成物とする場合の分散性をさらに改善することができる。また、得られる組成物を、ガソリン透過性に加えて気体透過性も低下されたものとできる。
【００１４】
本発明では重合系中で水を使用するが、水は、クレイと高分子化合物の複合体を生成させるために使用するものであり、乳化重合や懸濁重合などの水を溶媒として用いた水系重合とは大きく様相が異なる。また、水や有機溶媒を用いないバルク重合とも様相が大きく異なる。
【００１５】
必須成分であるビニルモノマー、クレイ、水および水溶性重合開始剤、並びに任意成分であるキレート剤、連鎖移動剤およびその他の成分を混合する。混合の順序は特に限定されないが、例えば、水に必要に応じてキレート剤を添加し、これに水溶性重合開始剤を添加したものをクレイに加えて混合する。得られたスラリー状の混合物にビニルモノマーを加えて混合するという方法を好ましい例として挙げることができる。他に、ビニルモノマーにクレイを加えて攪拌しておき、ここに、水に必要に応じてまずキレート剤を添加しこれに水溶性重合開始剤を添加したものを混合する方法を好ましい例として挙げることができる。得られた混合物に、必要に応じて加熱または光照射をすることにより、重合が開始し、その後必要に応じて重合禁止剤を用いる等により重合開始剤が失活して重合反応が停止する。この重合反応により、クレイの層間や表面にビニルモノマーの重合物である高分子化合物が生成し、クレイは劈開する（本発明では、ビニルモノマーの重合物を「高分子化合物」という。）。得られた混合物は、水や未反応のビニルモノマーなどの揮発性物質が含まれており、好ましくはこれらの揮発性物質を加熱乾燥、真空乾燥またはこれらの併用により乾燥して、目的物であるクレイと高分子化合物の複合材料が得られる（本発明では、クレイと高分子化合物の複合材料を単に「複合材料」ともいう。）。得られた複合材料中のクレイの劈開の程度は、Ｘ線回折によりクレイの層構造の分析により分析することができる。劈開により層構造が壊れる程、Ｘ線回折による散乱強度の角度依存の半値幅が小さくなる。得られるクレイと高分子化合物の複合材料の半値幅が、原料となるクレイの半値幅の２倍以上であることが好ましい。
【００１６】
上記のようにして得られた、複合材料は、ポリマーと混合して組成物とすることにより、そのポリマーの機械強度を向上させたり、ガソリン透過性を低下させたりするためなどの添加剤として使用することができる。ポリマーの種類は特に限定されず、各種の樹脂やゴムを用いることができる。このような組成物の好ましい具体例として、以下のような「ゴム組成物」とその「加硫物」を挙げることができる。
【００１７】
本発明では、ゴム、上記の複合材料および加硫剤を含有して成る組成物を「ゴム組成物」という。
【００１８】
ゴムは、特に限定されないが、その具体的な例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴムおよびフッ素ゴムなどを挙げることができる。これらの中では、耐油性、耐摩耗性および耐老化性に優れることからニトリルゴムや水素化ニトリルゴムが好ましい。これらのゴムは一般に市販されており、例えば日本ゼオン社のニポールシリーズの中から適宜選択して使用することができる。ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４，（１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると得られる加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性が劣る場合がある。
【００１９】
加硫剤は、ゴムの分野で一般的な加硫剤であればよく、特に限定されない。加硫剤としては、有機過酸化物または含硫黄化合物が好ましい。有機過酸化物は、加硫剤として機能する有機過酸化物であれば限定されないが、その例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドの具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドの具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド及びイソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルの具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキサイド類が好ましい。有機過酸化物の添加量は、ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部である。有機過酸化物の添加量が少なすぎると得られる加硫物中の加硫密度が低下し、加硫物の機械的特性が劣る場合があり、多すぎるとそのゴム弾性が不十分となる場合がある。有機過酸化物は、通常、加硫助剤と併用される。加硫助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及び１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を併用してもよい。また、これらは、炭酸カルシウム又はシリカなどに分散させて、ゴム組成物の加工性を改良したものであってもよい。加硫助剤の添加量は特に限定されず、得ようとする加硫物の用途、要求性能、有機過酸化物の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。含硫黄化合物としては、硫黄並びにチウラム、モルホリン・ジサルファイド、アルキル・フェノール・ジサルファイド、塩化硫黄などが挙げられ、これらは好ましくは加硫促進剤と併用されて、ゴムの分野で通常使われる使用量、使用態様で使用される。
【００２０】
ゴム組成物中で、上記で得られる複合材料を使用する量は、ゴム１００重量部に対して、通常は１〜２００重量部、好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは３〜５０重量部である。このような範囲にあるときに、得られる加硫物の、機械物性とガソリン透過性のバランスに優れるからである。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、ゴムの分野で一般的な、その他の添加剤を任意成分として添加してもよい。そのような任意の添加剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤などの各種の老化防止剤；炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸カルシウム、カーボンブラック、シリカや亜鉛華などの充填剤；ガラス繊維などの補強材；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩；可塑剤；顔料などを挙げることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されない。その調製方法は、一般的なゴム組成物の調製方法でよく、そのような調製方法の好ましい例としては、密閉式混合機やオープンロールなどを用いて混練する方法が挙げられる。この調製方法において、上記の必須成分および任意の成分を混合するが、加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤などを添加した以降は、混練中に加硫が開始しないように、加硫開始温度以下になるように温度調整をすることが一般的である。通常は、加硫剤、加硫助剤および加硫促進剤を含有しない混合物を調製した後、得られた混合物に、これらの成分をこれらそれらに応じた加硫開始温度より低い温度で添加し、混練する。また、ゴム組成物のその他の調製方法としては、ラテックスブレンド法を挙げることができる。この方法では、乳化分散状態のゴム（一般にラテックスという。）に上記の複合材料などの成分を添加して混合し、その後十分に混合された状態で混合したあとに乾燥し、得られた混合物に必要に応じて残りの成分を添加してゴム組成物とする方法である。
【００２３】
本発明の加硫物は、上記のゴム組成物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫する方法は、特に限定されない。ゴム組成物を、加硫開始温度以上の温度に加熱することにより加硫する。加硫時の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上であり、好ましくは２００℃以下である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、得られる加硫物中の加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、得ようとする加硫物の形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例により、本発明の具体例を説明する。特に断りのない限り、実施例、比較例における部および％は重量基準である。
【００２５】
アルミカップ法によるガソリン透過性試験について説明する。容量１００ｍＬのアルミカップ中に、一定量の燃料油Ｃ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０、容積比）を入れ、これに、実施例で得られた厚さ２ｍｍの加硫物で作成した蓋をとりつけ、締め具で固定した。蓋の有効面積は２５．５ｃｍ２であった。蓋をしたアルミカップを４０℃の恒温槽内におき、２４時間ごとに重量を測定し、重量の経時変化を測定し、最大減量が透過した燃料油であるとして、ガソリン透過係数を測定した。
【００２６】
気体透過率は、ＪＩＳ  Ｋ６４１０−１０に従い測定した。気体としては窒素ガスを用いた。
【００２７】
実施例１（クレイと高分子化合物の複合材料Ａの合成例）
２０℃で、撹拌翼を備えたＳＵＳ製のボトル型容器に、クニミネ工業社製精製モンモリロナイトのクニピアＦを１０部入れ、ここにモノマーとしてアクリロニトリルを６５部および２−ヒドロキシエチルアクリレートを５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部入れた。次いで、軟水３．６５部に、キレート化剤としてキレスト社製キレスト４００Ｇを０．００２５部と、重合開始剤として和光純薬工業社製のＶ−５０（２０℃における水溶性は２３．２ｇ／１００ｇ水であった。）を０．６部溶解し、０．０５Ｎ塩酸を２部添加したものを準備し、これを前述のボトル容器中の混合物に添加した。ボトル容器を密封し、内部を窒素で置換した後、ここにブタジエン３０部を導入した。温度均一化機構を備えた２０℃の恒温水槽中で、このボトル容器の撹拌翼を１時間回転して内容物の温度を２０℃にした。その後、ボトル容器の撹拌翼を回転しながら、恒温水槽の温度を４０℃まで、３０分かけて昇温し、さらに１５時間の間４０℃に保持し重合反応をさせた。その後、恒温水槽の温度を２０℃まで下げたあと、ボトル容器の内容物に、反応停止剤としてｔ−ブチルカテコール１．８部を溶媒としてアクリロニトリル３．６部に溶解したものを加え、重合反応を停止させた。得られた内容物をトレイに移し、真空乾燥機で１５時間乾燥させて、クレイと高分子化合物の複合材料Ａを得た。複合材料Ａの灰分率を、電気炉加熱、９００℃、３時間の条件で測定したところ、３５％であった。
【００２８】
実施例２（クレイと高分子化合物の複合材料Ｂの合成例）
クレイとして、クニミネ工業社製合成モンモリロナイトであるスメクトンＳＡを用いた。重合反応温度と時間を５０℃、１５時間とし、組成を表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様にして、クレイと高分子化合物の複合材料Ｂを得た。複合材料Ｂの灰分率は３８％であった。ここで、重合開始剤の一部として用いた過硫酸カリウムの２０℃における水溶性は５．０ｇ／１００ｇ水であった。
【００２９】
実施例３（クレイと高分子化合物の複合材料Ｃの合成例）
クレイとして、コープケミカル社製合成モンモリロナイトであるルーセンタイトＳＷＮを用いた。重合反応温度と時間を４５℃、８時間とし、組成を表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様にして、クレイと高分子化合物の複合材料Ｃを得た。複合材料Ｃの灰分率は４５％であった。
【００３０】
【表１】
2004250654.tif 000002
【００３１】
比較例１（有機化処理クレイの合成例）
クニミネ工業社製精製モンモリロナイトの１０部を、８０℃の軟水２，００００重量部に分散させた。ここに、有機化剤として四級アンモニウムイオンの塩化物塩であるエソカード０／１２（ライオン・アクゾ社製）の７．５部を８０℃の軟水２５０部に溶解したものを加えて撹拌したところ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ別し、８０℃の軟水で３回洗浄し、真空乾燥して、有機化処理クレイを得た。
【００３２】
実施例４（ゴム組成物および加硫物の調製例）
ポリマーとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル単位含有量３３．５％、日本ゼオン社製ニポールＤＮ２１２）１００部に、実施例１で合成した複合材料Ａを５部を加え、混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル２０Ｃ２００型）により１２０℃で１０分間混練した。得られた混合物に、充填剤として酸価亜鉛＃１を５部、加硫剤として硫黄０．５部、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部とＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾベンゾチアジスルフェンアミド１．５部、および充填剤として東海カーボン社製カーボンブラック  シーストＳＯを３０部を添加して、引き続きラボプラストミルで混合し、ゴム組成物を得た。選られたゴム組成物を、６インチロールを用いて、厚さ２ｍｍの未加硫シートにした。未加硫シートを、１６０℃で２０分の間熱プレスで加熱することにより加硫し、厚さ２ｍｍのシート状加硫物を得た。得られた加硫物を目視することにより、加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は８０．５×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日であった。
【００３３】
実施例５（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ａの代わりに複合材料Ｂを用いたほかは実施例４と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は７８．５×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日であった。
【００３４】
実施例６（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ａの代わりに複合材料Ｃを用いたほかは実施例４と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は７６．５×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日であった。
【００３５】
比較例２（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ａを用いなかったほかは実施例４と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は１４０．６×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日であった。
【００３６】
比較例３（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ａの代わりに、未処理の精製モンモリロナイト（クニピアＦ）を用いたほかは実施例４と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、劣っていた（×）。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は１１４．３×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日であった。
【００３７】
比較例４（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ａの代わりに、比較例１で合成した有機化処理クレイを用いたほかは実施例４と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は１２７．７×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日であった。
【００３８】
【表２】
2004250654.tif 000003
【００３９】
実施例４〜６で選られた加硫物は、本発明の複合材料を使用しており、分散性に優れ、燃料油透過係数が小さくて優れている。比較例２の加硫物は、クレイも複合材料も使用しておらず、燃料油透過係数が大きい。比較例３の加硫物は、未処理のクレイを使用しているが、分散性が劣り、燃料油透過係数も大きい。比較例４の加硫物は、有機化処理クレイを使用しているが、燃料油透過係数が大きい。
【００４０】
実施例７（クレイと高分子化合物の複合材料Ｄの合成例）
連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部に代えて２−メルカプトエタノール０．５部を用いた他は、実施例１と同様にしてクレイと高分子化合物の複合材料Ｄを得た。複合材料Ｄの灰分率は３１％であった。
【００４１】
実施例８（クレイと高分子化合物の複合材料Ｅの合成例）
クレイとしてクニピアＦに代えてスメクトンＳＡを用い、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を１．５部とし、組成を表３に示すように変えたほかは、実施例７と同様にして、クレイと高分子化合物の複合材料Ｅを得た。複合材料Ｅの灰分率は３０％であった。
【００４２】
実施例９（クレイと高分子化合物の複合材料Ｆの合成例）
組成を表３に示すように変えたほかは、実施例８と同様にして、クレイと高分子化合物の複合材料Ｆを得た。複合材料Ｆの灰分率は３０％であった。
【００４３】
【表３】
2004250654.tif 000004
【００４４】
実施例１０（ゴム組成物および加硫物の調製例）
ポリマーとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ：アクリロニトリル単位含有量５０％、日本ゼオン社製ニポールＤＮ００３）を用い、複合材料Ａの代わりに実施例７で得られた複合材料Ｄを用いたほかは実施例４と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は１．５５×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日、気体透過率は１．２３ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００４５】
実施例１１（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ｄの代わりに複合材料Ｅを用いたほかは実施例１０と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は１．７０×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日、気体透過率は１．１５ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００４６】
実施例１２（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ｄの代わりに複合材料Ｆを用いたほかは実施例１０と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は１．６５×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日、気体透過率は１．０１ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００４７】
比較例５（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ｄを用いなかったほかは実施例１０と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は３．５７×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日、気体透過率は３．８８ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００４８】
比較例６（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ｄの代わりに、未処理の精製モンモリロナイト（クニピアＦ）を用いたほかは実施例１０と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、劣っていた（×）。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は２．９６×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日、気体透過率は２．６０ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００４９】
比較例７（ゴム組成物および加硫物の調製例）
複合材料Ｄの代わりに、比較例１で合成した有機化処理クレイを用いたほかは実施例１０と同様にして、ゴム組成物と加硫物を得た。得られた加硫物中の各成分の分散状態を判断したところ、良好（○）であった。アルミカップ法により測定した燃料透過係数は５．０１×１０−３ｇ・ｍｍ／ｃｍ２・日、気体透過率は１．３３ｃｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
実施例１０〜１２で選られた加硫物は、本発明の複合材料を使用しており、分散性に優れ、燃料油透過係数および気体透過係数が小さくて優れている。比較例５の加硫物は、クレイも複合材料も使用しておらず、燃料油透過係数および気体透過係数が大きい。比較例６の加硫物は、未処理のクレイを使用しているが、分散性が劣り、燃料油透過係数および気体透過係数も大きい。比較例７の加硫物は、有機化処理クレイを使用しているが、燃料油透過係数が悪化している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の複合材料は、各種ポリマーへの添加剤として有用である。各種ポリマーに添加することにより、機械特性を向上させ、ガソリン透過性を低下させることができる。また、このような複合材料を用いて、ゴム組成物およびその加硫物を得ることができ、得られる加硫物は、機械物性に優れ、ガソリン透過性が低いことから、燃料ホースやエンジンルーム内の材料をはじめとした自動車部品など広い分野での利用が可能である。