(57)【要約】【課題】露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能で、しかも印刷開始時の損紙が少なく、耐刷性も改良された平版印刷用原板を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体上に、熱融着性微粒子分散体及び熱溶融性微粒子分散体の少なくとも一方と光熱変換剤を含有する画像形成層を有する印刷版材料において、該アルミニウム支持体が、粗面化処理、陽極酸化を施された後に有機酸水溶液で処理されることを特徴とする印刷版材料。尚、上記アルミニウム支持体がブラシ研摩による粗面化処理を施されること、上記熱溶融性微粒子分散体又は熱融着性微粒子が脂肪酸アミドを含むこと、上記画像形成層が親水性重合体を含有すること、該親水性重合体の少なくとも一部が熱架橋し得る架橋剤で架橋されること、は何れも好ましい態様である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、熱融着性微粒子分散体及び熱溶融性微粒子分散体の少なくとも一方と光熱変換剤を含有する画像形成層を有する印刷版材料において、該アルミニウム支持体が、粗面化処理、陽極酸化を施された後に有機酸水溶液で処理されることを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
アルミニウム支持体が、ブラシ研摩による粗面化処理を施されることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
熱溶融性微粒子分散体又は熱融着性微粒子が、脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷版材料。
【請求項４】
画像形成層が親水性重合体を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の印刷版材料。
【請求項５】
親水性重合体の少なくとも一部が、熱架橋し得る架橋剤で架橋されることを特徴とする請求項４記載の印刷版材料。
【請求項６】
光熱変換剤が、赤外吸収染料、カーボンブラック、金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物から成る群から選択されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項７】
画像形成層の更に上層に親水性オーバーコート層を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の印刷版材料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の印刷版材料に露光を付与する工程を経て作製されたことを特徴とする印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷版材料、特に露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能な印刷版材料、及び該印刷版材料より作製される印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版は、一般に、親水性非画像部と親油性画像部から構成されている。その中でＰＳ版として知られているものは、支持体の金属板（アルミニウム板や亜鉛板）の表面を研磨あるいは陽極酸化して親水性を付与し、これを親水性非画像部とし、支持体上の感光性樹脂を露光、アルカリ現像処理して親油性画像部を形成することにより製造される。
【０００３】
一方で、印刷データのデジタル化に伴い、安価で取扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有するＣＴＰ（コンピュータ・ツウ・プレート）が求められている。特に近年、特別な薬剤による現像処理が不要であって、ダイレクトイメージング（ＤＩ）機能を備えた印刷機にも適用可能な、所謂プロセスレス・プレートへの期待が高まっており、種々の方式が提案されている。
【０００４】
例えば、親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポリマー微粒子を親水性重合体などのマトリックス中に分散した親水性の画像形成層を有する感熱性平版印刷用原板が開示されている（日本特許２９３８３９７号、ＷＯ９９−１０１８６号、特許文献１参照）。これらの公報には、赤外線露光などによって画像形成層に熱を加えると、熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体して、親水性画像形成層表面が親油性画像部に変換され、この画像部が形成された平版印刷版を印刷機に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水とインキを供給することによって、未加熱部分を恰も現像処理したように除去してしまう方法（機上現像法）によって、従来行われていた自動現像機などを用いる現像処理を省略できることが記載されている。
【０００５】
又、特開２０００−２３８４５２号には、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解する基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像形成層に含有する平版印刷用材料が機上現像できることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記の機上現像型の無処理平版印刷用原板には、未露光部の除去が印刷機の運転開始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な印刷物を得るのに数十〜数百枚の印刷が必要だったり、ローラの洗浄を必要とするなど、コスト及び手間が掛かるという問題がある。
【０００７】
１９９２年１月のリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤ）３３３０３等には、熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性重合体中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷原板が記載されている。又、特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同１０−６４６８号及び同１１−７０７５６号には、架橋した親水性バインダーポリマー中に親油性微粒子として親油性成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水層を有する感熱性平版印刷原板が記載されている。
【０００８】
これらの感熱性平版印刷原板は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いることにより、機上現像を必要とせず、完全無処理で湿し水を使用する平版印刷を行えることが記載されている。しかしながら、この完全無処理の平版印刷用原板には、印刷開始時の損紙や耐刷性が不十分である問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−１２７６８３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、その目的とするところは、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能で、しかも印刷開始時の損紙が少なく、耐刷性も改良された平版印刷用原板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題点を種々検討した結果、印刷版材料に使用されるアルミニウム支持体を粗面価処理、陽極酸化を施した後に、有機酸水溶液で処理する工程を経ることにより上記欠点を解決できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の上記目的は下記構成により達成された。
１）アルミニウム支持体上に、熱融着性微粒子分散体及び熱溶融性微粒子分散体の少なくとも一方と光熱変換剤を含有する画像形成層を有する印刷版材料において、該アルミニウム支持体が、粗面化処理、陽極酸化を施された後に有機酸水溶液で処理される印刷版材料。
【００１３】
２）アルミニウム支持体が、ブラシ研摩による粗面化処理を施される１）記載の印刷版材料。
【００１４】
３）熱溶融性微粒子分散体又は熱融着性微粒子が、脂肪酸アミドである１）又は２）記載の印刷版材料。
【００１５】
４）画像形成層が親水性重合体を含有する１）、２）又は３）記載の印刷版材料。
【００１６】
５）親水性重合体の少なくとも一部が、熱架橋し得る架橋剤で架橋される４）記載の印刷版材料。
【００１７】
６）光熱変換剤が、赤外吸収染料、カーボンブラック、金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物から成る群から選択される１）〜５）の何れか１項記載の印刷版材料。
【００１８】
７）画像形成層の更に上層に親水性オーバーコート層を有する１）〜６）の何れか１項記載の印刷版材料。
【００１９】
８）１）〜７）の何れか１項記載の印刷版材料に露光を付与する工程を経て作製された印刷版。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
〈支持体の構成〉
本発明の印刷版材料に使用されるアルミニウム基板には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる基板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２１】
アルミニウム基板は、粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシン、トリエタノールアミン等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理などが用いられる。又、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。アルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合は、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２２】
基板の粗面化としては、公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行っても構わない。化学的粗面化は、脱脂処理と同様に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２３】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないが、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、基板表面に押し付けて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力を掛けて射出し、基板表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素などの一般に研磨に使用されるものが挙げられ、その粒度は＃２００〜＃３０００、好ましくは＃４００〜＃２０００、更に好ましくは＃６００〜＃１０００である。
【００２４】
機械的に粗面化された基板は、基板の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、かつ機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。このため、画像形成層を設けた際にも機上現像性を損なうことなく、数μｍ〜数十μｍの比較的長波長の「うねり」を形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、かつ耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基板とすることができる。又、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにも繋がる。
【００２５】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００２６】
電解粗面化処理は、一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系又は硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、鋸波など様々な波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。又、特開平１０−８６９号に開示されるような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。
【００２７】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ２、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２である。電解温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００２８】
塩酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は１０〜２００Ａ／ｄｍ２が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ２が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ２が更に好ましい。電解温度は１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００２９】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【００３０】
電解粗面化処理された基板は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム等が含まれる。アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、画像形成層を設けた際の刷出し性や地汚れが非常に良好となる。公知の電解粗面化処理方法の一方法として、電解粗面化処理後のエッチング処理を、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等の酸で行う方法も公知であるが、エッチングを酸で行った場合には、画像形成層を設けた際の刷出し性が劣化し、又、地汚れを生じるようになる。
【００３１】
これに関する明確なメカニズムは明らかでないが、電解粗面化処理における基板表面の極微細な凹凸形状が、アルカリによるエッチングと酸によるエッチングでは異なっており、アルカリによるエッチングの場合には、極く僅かなエッチング量の段階においても上記の微細な凹凸を滑らかに溶解する効果があり、画像形成層中の汚れ起因となる成分、特に後述する光熱変換色素や可視画性付与のための素材が、機上現像によって除去され易くなるためと考えられる。
【００３２】
アルカリによるエッチング量としては０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では表面のスマットを十分に除去しきれない懸念があり、又、２．０ｇ／ｍ２を超えると電解粗面化処理により形成された微細なピット構造が滑らかに溶解され過ぎて、耐刷性が低下する懸念がある。
【００３３】
アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、又はそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００３４】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。
陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
陽極酸化処理により基板上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０質量％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許１，４１２，７６８号に記載される硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許３，５１１，６６１号に記載される燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００３６】
陽極酸化処理された基板は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３７】
本発明においては、上記陽極酸化されたアルミニウム支持体を有機酸水溶液で処理して、その表面の親水性を改良することで、印刷刷出し時の損紙低減や耐刷性が向上できる。本発明に係る有機酸としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
枸櫞酸、蓚酸、フタル酸、蟻酸、フィチン酸、ヘキサフルオロ燐酸、マレイン酸、琥珀酸、ピルビン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、グルタミン酸、ピログルタミン酸、ベンゼンスルホン酸、シアル酸、グリコール酸、グルコン酸、グエン酸、Ｄ−グルクロン酸、グリコン酸、α−ケトグルタル酸、トランス−アコニット酸、グリオキシン酸、シトラコン酸、イタコン酸、プロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸、アジピン酸、レブリン酸、メサコン酸、アクリル酸、ビバリン酸、メタクリル酸、トランス−クロトン酸、安息香酸、胆汁酸、酒石酸、乳酸、酢酸等が挙げられるが、好ましくは枸櫞酸、蓚酸、フタル酸、蟻酸、フィチン酸、ヘキサフルオロリン酸である。
【００３９】
これらの水溶液濃度は０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜２５質量％、更に好ましくは０．０５〜２０質量％である。水溶液濃度が０．０１質量％未満であるとアルミ支持体の表面処理が進まず、目的の親水性度が得られず、又、３０質量％を超えると後述する熱溶融性、熱融着性微粒子が露光により融着した時、十分にアルミニウム支持体に接着しないため耐刷力が低下する。処理温度は５〜９０℃が好ましく、より好ましくは１５〜８５℃である。この温度範囲を逸脱すると、前述したように、目的の親水性度、耐刷性が得られない。又、同理由で、処理時間は２秒〜１０分が好ましく、より好ましくは２０秒〜５分である。これらの有機酸後処理は、単独で行なってもよいし、複数を組み合わせで行なってもよい。
【００４０】
上記陽極酸化処理あるいは陽極酸化処理に引き続いて封孔処理して得られたアルミニウム支持体には親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米国特許３，１８１，４６１号に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許１，８６０，４２６号に記載の親水性セルロース、特公平６−９４２３４号、同６−２４３６号に記載のアミノ酸及びその塩、特公平５−３２２３８号に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００４１】
更に、複数のポジ型ＰＳ版を重ねた時の感光層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号等に記載される、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。
【００４２】
〈親水性重合体〉
次に、本発明の一特徴である画像形成層に含有される特定の親水性重合体について説明する。
【００４３】
上記親水性重合体は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。好ましく用いられる親水性重合体の具体例としては、天然高分子ではアラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子ではポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、合成高分子であり、更に好ましいのはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸である。又、目的に応じて、これらを２種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４４】
親水性重合体の好適な添加量は、画像形成層の全固形分の０．５〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０％、更に好ましくは１〜２０％である。０．５質量％未満では親水性重合体の効果が発揮できず、刷出し損紙が多くなる。又、４０質量％より多いと耐刷性が劣化する。
【００４５】
〈架橋剤〉
印刷時の傷付き防止及び画像強度を向上させるために、画像形成層に親水性重合体を熱架橋し得る架橋剤を含有することが好ましい。親水性重合体を熱架橋し得る架橋剤としては架橋性を有する多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【００４６】
ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール類又はそれらの水素添加物とエピハロヒドリンとのポリ縮合物等が挙げられる。又、上記の内、水溶性ポリエポキシ化合物は親水性重合体としても用いることができる。この場合の架橋剤は、架橋剤ハンドブック（大成社，昭和５６年１０月２０日，初版第１刷）の３５２〜３７６頁に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００４７】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、又、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物等が挙げられる。
【００４９】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
チタネート化合物としては、テトラエチルオルトシリケート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ｉ−プロピルトリアクタノイルチタネート、ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネート、ｉ−プロピル−ｉ−ステアロイルジアクリルチタネート、ｉ−プロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、ｉ−プロピルトリクミルフェニルチタネート、ｉ−プロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジ−ｉ−ステアロイルエチレンチタネート、ｉ−プロピルトリインステアロイルチタネート、ｉ−プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ｉ−プロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトラ−ｉ−プロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリジシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００５１】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
【００５２】
多価金属塩化合物としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の水溶性塩が挙げられる。
【００５３】
上記架橋剤の中でも、特にエポキシ化合物、イソシアネート化合物、シラン化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
これらの架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤の内、特に好ましい架橋剤は水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。
【００５５】
特に好ましい親水性重合体と架橋剤の組合せとしては、カルボン酸含有親水性重合体／多価金属化合物、カルボン酸含有親水性重合体／エポキシ化合物、水酸基含有親水性重合体／ジアルデヒド類、水酸基含有親水性重合体／イソシアネート化合物が挙げられる。架橋剤の好適な添加量は、親水性重合体の１〜２０質量％である。
【００５６】
〈熱溶融性微粒子、熱融着性粒子〉
本発明の印刷版材料の画像形成層は、熱融着性微粒子分散体及び熱溶融性微粒子分散体の少なくとも一方と光熱変換剤を含有する。以下、熱溶融性微粒子、熱融着性粒子の順に説明する。
【００５７】
〈熱溶融性微粒子〉
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０〜１２０℃、融点６０〜１５０℃であることが好ましく、軟化点４０〜１００℃、融点６０〜１２０℃であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００５８】
使用可能な素材としては、例えばパラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、又、乳化し易くするために、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるために、これらのワックスに、例えばステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００５９】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦傷などによる印刷汚れ耐性が向上する。
【００６０】
熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６１】
又、熱溶融性微粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６２】
画像形成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００６３】
（熱融着性微粒子）
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６４】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００６５】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体から成るものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００６６】
又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じて重合あるいは微粒子化の際に、分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の親水性重合体を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させてもよい。
【００６７】
又、熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりし易くなり、機上現像が不十分になって地汚れの懸念が生じる。一方、平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には解像度が低下する。
【００６８】
又、熱可塑性微粒子は、内部と表層との組成が連続的に変化したり、あるいは異なる素材で被覆されてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００６９】
構成層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
【００７０】
〈脂肪族アミド〉
上記熱溶融性微粒子及び／又は熱融着性粒子は脂肪族アミドであることが好ましい。脂肪族アミドとしては脂肪酸アミドが好ましく、アセトアミド、ヘキサンアミド、デカンジアミド、パルミトイルアミド、ステアロイルアミド、スクシンアミド、マレアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。熱溶融性又は熱融着性粒子に脂肪族アミドを含ませることにより、溶融粘度が低くなり、画像形成のＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比が高くなる。
【００７１】
画像形成層の乾燥塗布質量は、好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ２である。
【００７２】
〈光熱変換剤〉
本発明に係る画像形成層には光熱変換剤を含有する。光熱変換剤としては、下記のような素材を添加することができる。
【００７３】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属硼化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物等が挙げられる。
【００７５】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７７】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）等が挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７９】
これらの光熱変換剤の内、２種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が、より好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる２種以上の金属から成る複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号等に開示される方法により製造することができる。
【００８０】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号に開示される処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径を１μｍ以下とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径を０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８１】
光熱変換剤の添加量としては、画像形成層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な熱量を発することが出来ず、５０質量％を超えると熱過剰となり、画像形成層がアブレーション破壊されてしまう。
【００８２】
〈可視画性の付与〉
通常、印刷業界においては、印刷版材料に画像形成した印刷版を印刷する前に、正しく画像が形成されているかを検査する検版という作業がある。検版をするためには、印刷前に形成された画像が版面上で見える性能、つまり可視画性が良いことが好ましい。本発明の印刷版材料は、現像処理なしに印刷可能なプロセスレス印刷版材料なので、露光することによる光又は熱によって露光部分又は未露光部分の光学濃度が変化することが好ましい。好ましく用いられる方法としては、露光することにより光学濃度が変化するシアニン系赤外線吸収色素を含有させる方法、光酸発生剤とその酸により変色する化合物を用いる方法、ロイコ色素のような発色剤と顕色剤を組み合わせて用いる方法などがある。
【００８３】
ここで光酸発生剤とは、露光によってルイス酸やブレンステッド酸を生成する化合物を意味する。
【００８４】
光酸発生剤の具体例としては、ジアゾ化合物、オルトキノンジアジド化合物、ポリハロゲン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。又これらの構造をポリマーに組み込んだ化合物を用いることもできる。
【００８５】
ジアゾ化合物としては、例えば米国特許２，０６３，６３１号、同２，６６７，４１５号等に開示されるジアゾニウム塩とアルドールやアセタール等の反応性カルボニル基を含有する有機結合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド縮合生成物、又、これらの水溶性ジアゾニウム塩化合物を特開昭５４−９８６１３号に開示された方法により、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のアニオン成分などで置換したハロゲン化ルイス酸塩、アリルジアゾニウム塩化合物などが挙げられる。
【００８６】
オルトキノンジアジド化合物としては、１分子中に少なくとも一つのオルトキノンジアジド基を有する化合物で、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｉ−ブチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−α−ナフチルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ベンジルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−フェニルエステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−エチルアミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸−フェニルアミド等が挙げられる。
【００８７】
ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えばトリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン等、又、ポリハロゲンを含むスルホキサイド、例えばビス（トリブロモメチル）スルホキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルホキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルホキサイド等、又、ポリハロゲンを含むスルホン、例えばビス（トリブロモメチル）スルホン、トリクロロメチル−フェニルスルフォン、トリブロモメチル−フェニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン等、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【００８８】
オニウム塩化合物及びその他の光酸発生剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐａｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，５，１，１０４〜１１５頁（１９８４）に記載されているオニウム塩化合物、又、色材，６６（２）、１０４〜１１５頁（１９９３）に紹介されるＰｈ２Ｉ＋／ＳｂＦ６−等のジアリルヨードニウム塩化合物に代表される光酸発生剤、トリアリルスルホニウム塩化合物、トリアリルセレノニウム塩化合物、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩化合物、ジアルキル−４−フェナシルスルホニウム塩化合物、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミノスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン、鉄−アレーン錯体化合物（ベンゼン−シクロペンタジエニル−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等）、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル化合物、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００８９】
その他に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジル誘導体、イミノスルホネート及びジスルホン化合物等を挙げることができる。更に具体的には、例えば特開平９−２４４２２６号の段落「００」〜「００」に記載のＴ−１〜Ｔ−１５の式で示される化合物を挙げることができる。
【００９０】
これらの内、より好ましいものはトリハロメチル基を２個以上有するｓ−トリアジン化合物であり、特に好ましくはトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。これら光酸発生剤の含有量は、印刷版材料の全固形分に対し０．０１〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００９１】
酸によって変色する化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００９２】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学社製）、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、オイルレッド５Ｂ、オイルスカーレット＃３０８、オイルレッドＯＧ、オイルレッドＲＲ、オイルグリーン＃５０２（以上、オリエント化学工業社製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業社製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。
【００９３】
又、酸で発色する化合物として、アリールアミン類の有機染料を用いることができる。この目的に適するアリールアミン類としては、第１級、第２級芳香族アミンのような単なるアリールアミンの他に所謂ロイコ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げられる。
【００９４】
ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメタン等。
【００９５】
顕色剤としては、感熱記録体において電子受容体として使用される酸性物質が何れも使用でき、例えば酸性白土カオリン、ゼオライト等の無機酸、芳香族カルボン酸、その無水物又はその金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸、フェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩又は錯体等の有機系顕色剤などが挙げられ、中でもフェノール系化合物のメチロール化物及びフェノール系化合物の塩（以下、特に断りない限り、錯塩も含む）が好ましい。
これら顕色剤の内、有機系顕色剤の具体例としては、フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′エチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−スルホニルジフェノール等のフェノール系化合物、該フェノール系化合物のメチロール化物、該フェノール系化合物の塩サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００９６】
顕色剤と共に用いられる発色剤としては、トリフェニルメタンラクトン型などのロイコ色素を用いることができる。このようなロイコ色素としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００９７】
上記発色剤と顕色剤は、顕色剤／発色剤の質量比が０．１／１〜５／１となる範囲で通常用いるが、中でも、該質量比が０．５／１〜３／１となる範囲が好ましい。
【００９８】
〈親水性オーバーコート層〉
本発明においては、画像形成層の上層に親水性オーバーコート層を有することが好ましい。親水性オーバーコート層は画像形成層の直ぐ上の層であってもよいし、又画像形成機能層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【００９９】
親水性オーバーコート層は、親水性重合体又は親水性重合体を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる親水性重合体は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、架橋剤と共に用い、塗布・乾燥された皮膜がフィルム形成能を有するものである。好ましく用いられる親水性重合体の具体例としては、画像形成層に好ましく含有される前記親水性重合体と同じものを挙げることができる。
【０１００】
親水性重合体の少なくとも１種以上を部分架橋し、親水層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、親水性重合体の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋でも、イオン結合性の架橋でもよい。架橋によりオーバーコート層表面の粘着性が低下して、取扱い性が良くなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上におけるオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に印刷用原板を浸した時、３０秒〜１０分間では親水性オーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１０１】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としても、前記親水性重合体を架橋するための公知の多官能性化合物が挙げられる。
【０１０２】
架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。これらの架橋剤の内、特に好ましい架橋剤は水溶性の架橋剤であるが、非水溶性のものは分散剤によって水に分散して使用することができる。特に好ましい親水性重合体と架橋剤の組合せとしては、カルボン酸含有親水性重合体／多価金属化合物、カルボン酸含有親水性重合体／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類が挙げられる。
【０１０３】
架橋剤の好適な添加量は、親水性重合体の２〜１０質量％である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な耐水性が得られる。
【０１０４】
本発明の親水性オーバーコート層は、前述の光熱変換剤を含有してもよい。その他、オーバーコート層には、塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。
【０１０５】
この様な非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。
【０１０６】
上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１０７】
オーバーコート層の乾燥塗布量は０．１〜０．４ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましい範囲は０．１５〜０．２５ｇ／ｍ２である。この範囲内であれば、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカス発生の低減ができる。
【０１０８】
〈画像形成法〉
本発明の印刷版材料の一態様においては、画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うのが好ましい。
【０１０９】
該露光に関し、より具体的には、赤外及び／又は近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしては、ガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。
【０１１０】
走査露光に好適な装置としては、半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であれば、どの様な方式の装置であってもよい。
【０１１１】
一般的には、以下の３方式が挙げられる。
（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に、１本ないし複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式。
【０１１２】
（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から１本ないし複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【０１１３】
（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から１本ないし複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式。
【０１１４】
本発明に関しては（３）記載の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）記載の露光方式が用いられる。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。
【０１１６】
実施例１
〈アルミニウム支持体Ａ、Ｂの作製〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗処理した。
【０１１７】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウムを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いてピーク電流密度６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離を１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。又、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１１８】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗して支持体Ａを得た。支持体Ａの表面粗さＲａをＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｕｌｓを使用し、４０倍で測定したところ、０．５７μｍであった。
【０１１９】
又、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、研磨材として＃８００メッシュのアルミナとナイロンブラシとを用いて公知の方法でブラシ研摩した。次いで、５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が４ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い、水洗した後、２５℃の０．１％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後、水洗した。
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離を１０ｍｍとした。電解粗面化処理は３回に分割して行い、１回の処理電気量（陽極時）を６０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で１８０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。又、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
【０１２０】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．０ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和処理した後、水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗して支持体Ｂを得た。同様にして測定した支持体Ｂの表面粗さＲａは０．６２μｍであった。
【０１２１】
〈アルミニウム支持体試料１〜１２の作製〉
上記支持体Ａ、Ｂを用い、表１に示す第１処理、第２処理を施すことにより、アルミニウム支持体試料１〜１２を得た。
【０１２２】
【表１】
2004223723.tif 000002
【０１２３】
〈印刷版材料試料１０１〜１１５の作製〉
画像形成層塗布液として、表２に示す通りの画像層塗布液イ〜ハを調液し、先に作製したアルミニウム基材にワイヤーバー＃１０を用いて乾燥付量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、３０ｍの長さの６０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、更に５０℃で３分間乾燥して赤外線レーザ露光用である表３に示す印刷版材料試料１０１〜１１５を作製した。
【０１２４】
【表２】
2004223723.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2004223723.tif 000004
【０１２６】
〈印刷版試料の作製と評価〉
（ａ）赤外線レーザ方式による画像形成
上記印刷版材料１０１〜１１５を、各々露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザビームを用い、露光エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ＝２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成し、印刷版試料２０１〜２１５を得た。
【０１２７】
（ｂ）上記印刷版試料２０１〜２１５について、下記の印刷方法により印刷を行い、印刷版としての諸特性を評価した。
【０１２８】
（印刷方法）
印刷装置として、三菱重工業社製のＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用い、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２％溶液を、インクとして東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用し、各水準それぞれ５万枚の印刷を行った。
【０１２９】
《刷出し性》
刷出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、即ち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ画像部の濃度が適正範囲となっている状態）を有する印刷物が得られる迄の印刷枚数（刷出し損紙とも言う）を以て刷出し性を評価した。枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。
【０１３０】
《耐刷性》
印刷した画像の３％の小点の欠落、又はベタ部の濃度低下の何れかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。４万枚以上が望ましい。
【０１３１】
上記評価で得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2004223723.tif 000005
【０１３３】
表４の結果より、本発明に係る印刷版材料試料から作製された印刷版試料は、刷出し性、耐刷性の何れもを満足させるものであった。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明により、露光後、現像処理を行わずに印刷でき、しかも刷出し性、耐刷性の何れもが改良された印刷版材料が提供できる。