(57)【要約】【課題】ロイコ系感熱リライト媒体の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性などの全ての性能をバランス良く向上する。【解決手段】ヒドロキシ芳香族炭化水素基およびＮ−カルボニル結合を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ芳香族炭化水素基およびＮ−カルボニル結合を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤。
【請求項２】
第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第１のＮ−カルボニル結合の少なくとも何れか一方を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第２のＮ−カルボニル結合の少なくとも何れか一方を有するアミン類との塩類から実質的になる顕色剤。
（但し、該塩類は、該第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および該第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基の少なくとも何れか一方を含有し、該第１のＮ−カルボニル結合および該第２のＮ−カルボニル結合の少なくとも何れか一方も含有する。）
【請求項３】
前記ヒドロキシ芳香族炭化水素基は、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシビアリール基、ビス（ヒドロキシアリール）メチル基およびビス（ヒドロキシアリール）メチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基である請求項１又は２記載の顕色剤。
【請求項４】
前記アリールはフェニルである請求項３記載の顕色剤。
【請求項５】
前記Ｎ−カルボニル結合は、−ＮＡ−ＣＯ−（但し、Ａは水素または置換基を有しても良い炭素数１〜３６の炭化水素基である）なる構造を含む２価の基である請求項１乃至４何れかに記載の顕色剤。
【請求項６】
前記Ｎ−カルボニル結合は、窒素がモノ置換されても良いアミド結合、窒素がモノ置換されても良いウレタン結合、窒素がモノ置換されても良いウレイレン結合、窒素がモノ置換されても良いジアシルアミン結合からなる群より選ばれる１種以上の２価の基である請求項５記載の顕色剤。
【請求項７】
前記Ｎ−カルボニル結合は、−ＮＢ−ＣＯ−、−ＮＢ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＮＢ−ＣＯ−、−ＮＢ−ＣＯ−ＮＢ−及び−ＣＯ−ＮＢ−ＣＯ−（但し、Ｂは、それぞれ独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数１〜３６の炭化水素基である）からなる群より選ばれる１種以上の２価の基である請求項５記載の顕色剤。
【請求項８】
前記カルボン酸類および前記アミン類の少なくとも何れか一方は、置換基を有しても良い炭素数６〜３６のアルキル基および置換基を有しても良い炭素数６〜３６のアルキレン基の少なくとも何れか一方を有する請求項１乃至７何れかに記載の顕色剤。
【請求項９】
前記塩類の融点は８０〜２００℃である請求項１乃至８何れかに記載の顕色剤。
【請求項１０】
請求項１乃至９何れかに記載の顕色剤とロイコ系染料とを含有する記録層を具備する感熱リライト媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ系感熱リライト媒体などで使用される顕色剤に関し、その様な顕色剤が使用されたロイコ系感熱リライト媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録媒体の一つに、記録層が発色剤として機能する電子供与性呈色化合物としてロイコ系染料と、顕色剤として機能する電子受容性化合物とを含有するものがあり、所定の温度でロイコ系染料と顕色剤とが反応し、発色反応が進行して、記録層に画像が記録される。そして、この様なロイコ系染料と顕色剤とを利用する感熱記録媒体のうち、熱可逆的に記録層の画像を記録および消去できるものが提案され、感熱リライト媒体として実用化が試みられている。
【０００３】
ロイコ系の感熱リライト媒体においては、媒体を発色温度で加熱してロイコ系染料と顕色剤とを反応させ発色させて画像を形成した後、媒体を急冷することで画像を保持する。この際、顕色剤が非結晶的な状態に凍結され、画像が保持されると考えられている。一方、画像を消去する際には、発色温度か発色温度より僅かに低温まで媒体を加熱した後、媒体を徐冷することで画像を消去する。この際には、顕色剤の結晶が成長し画像が消去されると考えられている。
【０００４】
また、他の考え方として、例えば、ある材料系では８０〜１５０℃付近に消色温度域があり、１５０〜２５０℃域に発色温度域があり、その材料系を発色温度域で加熱し発色後に急冷すると、冷却過程で材料系が消色温度域を短時間で通過するため、消色が事実上進行せず、画像が保持されると考えられる。一方、発色後に材料系を徐冷すると、冷却過程で材料系が消色温度域を長時間で通過するため、消色が進行し、画像が消去されると考えられる。
【０００５】
以上の様なロイコ系感熱リライト媒体に要求される基本性能として、画像を記録する工程においては画像を良好に形成でき、その後に画像を安定に保存できること、一方、画像を消去する工程においては、画像を高速に完全に消去できること等がある。
【０００６】
上記の様な画像を記録する際に要求される性能と画像を消去する際に要求される性能とは拮抗する関係にあり、これらの基本性能をバランス良く実現するためには顕色剤の選択が重要である。この様な観点から、これまで種々の顕色剤が提案されており、例えば、フェノール等のヒドロキシ芳香族炭化水素基を有する顕色剤（特許文献１及び２）、機塩系の顕色剤（特許文献３）、ウレア結合およびアミド結合を有する顕色剤（特許文献４）等が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４４０号公報
【特許文献２】
特開平０９−２９５４５８号公報
【特許文献３】
国際公開第９０／１１８９８号パンフレット
【特許文献４】
特開平０７−０６８９３４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロイコ系感熱リライト媒体に付いては以上の様に多数の検討がなされているものの、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性などの要求性能をバランス良く実現することは難しく、ロイコ系感熱リライト媒体の本格的な実用化は未だ達成されていないのが現状である。
【０００９】
そこで、本発明においては、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても性能が向上されたロイコ系感熱リライト媒体を実現できる顕色剤、及びその様な顕色剤が使用されたロイコ系感熱リライト媒体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、ヒドロキシ芳香族炭化水素基およびＮ−カルボニル結合を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤が提供される。
【００１１】
また、この様な顕色剤とロイコ系染料とを含有する記録層を具備する感熱リライト媒体が提供される。
【００１２】
本発明で使用する顕色剤は、分子内に、ヒドロキシ芳香族炭化水素基と、Ｎ−カルボニル結合と、カルボン酸類とアミン類との塩類とからなる構造を同時に有する。これらの構造を全て組合わせることにより、顕色剤の結晶核生成速度、結晶化速度、融点など結晶化に寄与する特性が特異的に向上すると考えられる。この結果、この様な顕色剤を使用することで、ロイコ系感熱リライト媒体の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性などの全ての性能をバランス良く向上できると考えられる。
【００１３】
結晶化に寄与する特性の中で、例えば、顕色剤の融点が重要である。具体的には、ロイコ系感熱リライト媒体に画像を記録する工程において画像を良好に形成し安定に保存する観点から、顕色剤の融点は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましい。一方、印字に必要なエネルギーを下げるという観点または媒体の部材の劣化を抑えるという観点から、顕色剤の融点は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
【００１４】
また、顕色剤の融点を制御する観点から、顕色剤が比較的長鎖な構造、具体的には置換基を有しても良い比較的長鎖なアルキル基と、置換基を有しても良い比較的長鎖なアルキレン基の少なくとも何れか一方を分子内に有していることが好ましい。具体的には、顕色剤の融点を十分に低くするために、アルキル基およびアルキレン基の炭素数は６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。一方、顕色剤の融点を十分に高くするために、アルキル基およびアルキレン基の炭素数は３６以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。
【００１５】
更に、十分な消色効果を得るためには、アルキル基およびアルキレン基の炭素数は６以上が好ましく、９以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、製造コストの面から、アルキル基およびアルキレン基の炭素数は３６以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２４以下が更に好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（顕色剤）
分子内に、ヒドロキシ芳香族炭化水素基と、Ｎ−カルボニル結合と、カルボン酸類とアミン類との塩類とからなる構造を同時に全て有する顕色剤の具体例としては、例えば、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第１のＮ−カルボニル結合の少なくとも何れか一方を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第２のＮ−カルボニル結合の少なくとも何れか一方を有するアミン類との塩類から実質的になる顕色剤がある。
【００１８】
但し、上記の塩類は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基および第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基の少なくとも何れか一方を含有しており、同時に、第１のＮ−カルボニル結合および第２のＮ−カルボニル結合の少なくとも何れか一方も含有している。
【００１９】
また、ロイコ系感熱リライト媒体の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性をバランス良く向上する観点から、ヒドロキシ芳香族炭化水素基は、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアラルキル基、ヒドロキシビアリール基、ビス（ヒドロキシアリール）メチル基およびビス（ヒドロキシアリール）メチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００２０】
更に、上記と同様の理由および入手が容易である等の理由から、アリールはフェニルであることが好ましい。
【００２１】
また、Ｎ−カルボニル結合としては、−ＮＡ−ＣＯ−（但し、Ａは水素または置換基を有しても良い炭素数１〜３６の炭化水素基である）なる構造を含む２価の基が好ましい。
【００２２】
この様なＮ−カルボニル結合としは、ロイコ系感熱リライト媒体の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性をバランス良く向上する観点から、窒素がモノ置換されても良いアミド結合、窒素がモノ置換されても良いウレタン結合、窒素がモノ置換されても良いウレイレン結合、窒素がモノ置換されても良いジアシルアミン結合からなる群より選ばれる１種以上の２価の基であることが好ましい。
【００２３】
更に、上記と同様の理由および入手が容易である等の理由から、Ｎ−カルボニル結合は、アミド（−ＣＯＮＢ−、−ＮＢＣＯ−）、尿素（−ＮＢＣＯＮＢ−）、ウレタン（−ＮＢＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＢ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＢＣＯ−）、ジアシルヒドラジド（−ＣＯＮＢＮＢＣＯ−）、カルボヒドラゾン（−ＣＯＮＢＮ＝ＣＢ−、−ＣＢ＝ＮＮＢＣＯ−）、シュウ酸ジアミド（−ＮＢＣＯＣＯＮＢ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＢＣＯＮＢ−、−ＮＢＣＯＮＢＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＢＮＢＣＯＯ−）、セミカルバジド（−ＮＢＣＯＮＢＮＢ−、−ＮＢＮＢＣＯＮＢ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＢＮＢＣＯＮＢ−、−ＮＢＣＯＮＢＮＢＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＢＣＢ２ＮＢＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＢＣＢ２ＮＢＣＯＮＢ−、−ＮＢＣＯＮＢＣＢ２ＮＢＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＢＣＯＣＢ２ＣＯＮＢ−）からなる群より選ばれる１種以上の２価の基であることが好ましい。なお、Ｂは、それぞれ独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数１〜３６の炭化水素基である。
【００２４】
以上の様なＮ−カルボニル結合の中でも、ロイコ系感熱リライト媒体の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性をバランス良く向上する観点から、−ＮＢ−ＣＯ−、−ＮＢ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＮＢ−ＣＯ−、−ＮＢ−ＣＯ−ＮＢ−及び−ＣＯ−ＮＢ−ＣＯ−（但し、Ｂは、それぞれ独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数１〜３６の炭化水素基である）が好ましい。
【００２５】
以上の様な顕色剤を更に具体的に説明する。
【００２６】
（ア）一般式（Ｉ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造を有するカルボン酸類と、第２のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００２７】
【化１】
2004223897.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００２８】
一般式（Ｉ）中で示されるアミン類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（Ｉ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するアミン類は、ジアミンとカルボニル関連化合物との反応、アミノ酸とアミンとの反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで、一般式（Ｉ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００２９】
（イ）一般式（ＩＩ）で示される顕色剤は、第１のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００３０】
【化２】
2004223897.tif 000003
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００３１】
一般式（ＩＩ）中で示されるカルボン酸類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（ＩＩ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類は、アミノ酸とカルボニル関連化合物との反応、ジカルボン酸とアミンとの反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで、一般式（ＩＩ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００３２】
（ウ）一般式（ＩＩＩ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造と、第１のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するカルボン酸類と、アミン類との有機塩類の例である。
【００３３】
【化３】
2004223897.tif 000004
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）中で示されるカルボン酸類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（ＩＩＩ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類は、アミンとカルボニル関連化合物、アミンとジカルボン酸との反応、アミノ酸とアミンとの反応、アミノ酸とカルボニル関連化合物との反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで、一般式（ＩＩＩ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００３５】
（エ）一般式（ＩＶ）で示される顕色剤は、カルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてフェノール構造と、第２のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００３６】
【化４】
2004223897.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の自然数であり；Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１及びＸ２は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００３７】
一般式（ＩＶ）中で示されるアミン類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（ＩＶ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するアミン類は、アミンとカルボニル関連化合物、ジアミンとカルボニル関連化合物との反応、アミノ酸とカルボン酸との反応、アミノ酸とカルボニル関連化合物との反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで、一般式（ＩＶ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００３８】
（オ）一般式（Ｖ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造を有するカルボン酸類と、第２のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００３９】
【化５】
2004223897.tif 000006
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００４０】
一般式（Ｖ）中で示されるアミン類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（Ｖ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するアミン類は、ジアミンとカルボニル関連化合物との反応、アミノ酸とアミンとの反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで、一般式（Ｖ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００４１】
（カ）一般式（ＶＩ）で示される顕色剤は、第１のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するカルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００４２】
【化６】
2004223897.tif 000007
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００４３】
一般式（ＶＩ）中で示されるカルボン酸類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（ＶＩ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類は、アミノ酸とカルボニル関連化合物との反応、ジカルボン酸とアミンとの反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで、一般式（ＶＩ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００４４】
（キ）一般式（ＶＩＩ）で示される顕色剤は、第１のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造と、第１のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するカルボン酸類と、アミン類との有機塩類の例である。
【００４５】
【化７】
2004223897.tif 000008
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００４６】
一般式（ＶＩＩ）中で示されるカルボン酸類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（ＶＩＩ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類は、アミンとカルボニル関連化合物、アミンとジカルボン酸との反応、アミノ酸とアミンとの反応、アミノ酸とカルボニル関連化合物との反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するカルボン酸類とアミン類とから有機塩を形成することで、一般式（ＶＩＩ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００４７】
（ク）一般式（ＶＩＩＩ）で示される顕色剤は、カルボン酸類と、第２のヒドロキシ芳香族炭化水素基としてビスフェノール構造と、第２のＮ−カルボニル結合としてアミド結合、ウレタン結合、ウレイレン結合またはジアシルアミン結合を有するアミン類との有機塩類の例である。
【００４８】
【化８】
2004223897.tif 000009
（式中、Ｒ１は単結合であるか炭素数１又は２のアルキレン基であり；Ｒ２は単結合であるか炭素数１〜６のアルキレン基であり；Ｒ３は炭素数１２〜２７のアルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２及びＸ４は独立に水素、メチル基またはエチル基であり；Ｘ３は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮＨＣＯ−である。）
【００４９】
一般式（ＶＩＩＩ）中で示されるアミン類のＮ−カルボニル結合は、アミンと、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物およびイソシアネート等のカルボニル関連化合物との反応を利用して生成できるため、一般式（ＶＩＩＩ）中で示されるＮ−カルボニル結合を有するアミン類は、アミンとカルボニル関連化合物、ジアミンとカルボニル関連化合物との反応、アミノ酸とカルボン酸との反応、アミノ酸とカルボニル関連化合物との反応などを利用して作製できる。そして、この様にして得られたＮ−カルボニル結合を有するアミン類とカルボン酸類とから有機塩を形成することで、一般式（ＶＩＩＩ）で示される顕色剤を得ることができる。
【００５０】
以上で説明してきた顕色剤は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対する顕色剤の添加量は、普通１〜９０質量％の範囲とする。
【００５１】
（ロイコ系染料）
ロイコ系染料は、顕色剤との組合わせを考慮して注意深く選択するが、例えば以下の一般式（Ａ）及び（Ｂ）に示される様な化合物を使用する。
【００５２】
【化９】
2004223897.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2004223897.tif 000011
（式中、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し；Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し；Ｒ１４は水素原子、メチル基、ハロゲン原子または置換されていてもよいアミノ基を表す。なお、フェニル基に対する置換基は、メチル基、エチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；ハロゲン原子の何れかである。また、アミノ基に対する置換基は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基の何れかであり、ここの置換基はアルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。）
【００５４】
また、ロイコ系染料の具体例として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン等を使用する。
【００５５】
また、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４，−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等を使用する。
【００５６】
また、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン等も使用する。
【００５７】
更に、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等も使用する。
【００５８】
また、ベンゾロイコメチレンブルー、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル〕安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等も使用する。
【００５９】
また、具体的には、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物およびスピロ系化合物などを使用する。
【００６０】
トリアリールメタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等を使用する。
【００６１】
また、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等を使用する。
【００６２】
また、キサンテン系化合物としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を使用する。
【００６３】
また、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等を使用する。
【００６４】
また、スピロ系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を使用する。
【００６５】
以上で説明してきたロイコ系染料は必要に応じて２種類以上を併用することもできる。また、記録層全体に対するロイコ系染料の添加量は、普通０．１〜８５質量％の範囲とする。
【００６６】
（バインダー）
記録層の形成に用いられるバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリピニルアルコール、ポリビニルアセタール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などの樹脂材料を使用する。これらのバインダー樹脂は記録層のマトリクスとして機能し、組成物の各材料は記録消去の熱印加などによって片寄ることなく均一に分散した状態を保つ。この様な観点から、バインダー樹脂としては耐熱性の高い樹脂が好ましく、熱、紫外線、電子線などで架橋された樹脂なども好ましい。
【００６７】
また、記録層の強度および耐熱性などを向上する目的で、バインダーを使用することも可能である。この様なバインダーとしては、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などを使用する。
【００６８】
これらのバインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましいが、最近になって、プリペイドカード、ストアドカードといった付加価値の高い記録媒体が用いられることが多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性および接着性などの高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂が特に好ましい。
【００６９】
硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂などを使用する。
【００７０】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等の水酸基、カルボキシル基が架橋剤と反応し硬化するもの等を使用する。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類などを使用する。
【００７１】
電子線および硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等を使用し、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤および光重合促進剤などを使用する。
【００７２】
（消色助剤）
記録層の発色感度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を記録層中に含有させることもできる。熱可融性物質としては、６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。この様な化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを使用する。
【００７３】
（保護層）
サーマルヘッド等を用いた印字では、熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合がある。また、擦傷などにより記録層が劣化する場合もある。これらの不具合を抑制するために、感熱リライト媒体の表面に保護層を設けることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、アクリル系およびエポキシ系などの紫外線硬化樹脂および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には、シリカ、チタニア、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００７４】
（添加剤）
記録層および保護層には、強度および耐熱性を向上するために、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料、紫外線吸収剤などを含有させることもできる。
【００７５】
（リライト媒体）
リライト媒体は、シート状などの基体シート（支持体）に記録層溶液を塗工し硬化して記録層を形成後、更に、保護層溶液を塗工し硬化して保護層を形成することで作製する。
【００７６】
基体シート（支持体）としては、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には、基体シートの表面にマット処理およびコロナ処理などの表面処理を施す場合もある。
【００７７】
特に、リライトカードの場合は、基材シートとして携帯に要する剛性を具備するものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂フィルム；ポリスチレンフィルム；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体フィルム；三酢酸セルロースフィルム；ポリカーボネートフィルム；アート紙，コート紙，上質紙、合成紙などの一般的な紙類；金属箔；セラミックシート等を使用する。これらの場合、基体シートの厚さは１００〜１０００μｍ程度とする。
【００７８】
リライトカードは、ポイントカード、プリペイドカード、ディスプレー、電子黒板、チッケト、入場券、鉄道およびバス等の回数券、鉄道およびバス等の定期券、電話カード、診療券、クレジットカード、キャッシュカード、ワードプロセッサ及びパーソナルコンピーター用の一時的出力材料、高速道路通行券、キャッシュカード、会員証、ＩＤカード、ＩＣカード等で使用できる。
【００７９】
なお、記録層の上下には、保護層に加え、クリーニング層、増感層などの機能層を積層することもできる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【００８１】
（評価方法）
ロイコ系の感熱リライトシートの画像形成性、画像の完全消去性、画像の高速消去性および画像の保存安定性を、以下の様に評価した。
【００８２】
（ア）画像形成性：市販の感熱カードプリンターを用いてロイコ系感熱リライトシートに試験画像を印字した。印字の際の印加エネルギーは０．７ｍＪ／ｄｏｔであり、発色後ロイコ系感熱リライトシートを室温まで急冷した。その後、マクベス光学濃度計を用いて試験画像の初期光学濃度およびロイコ系感熱リライトシートの地肌の光学濃度を測定し、画像形成性として、初期光学濃度から地肌光学濃度を差引いた値を（実質初期光学濃度）評価した。
【００８３】
（イ）画像の完全消去性：試験画像が形成された感熱リライトシートを消色温度（１２０℃）で５〜３０秒間加熱し、試験画像を完全消去した。その後、完全消去後の試験画像の光学濃度（完全消去光学濃度）を測定し、試験画像の初期光学濃度に対する消去後の試験画像の光学濃度（画像残存率）として評価した。なお、画像残存率を計算する際には、地肌光学濃度の影響を差引いた。
【００８４】
（ウ）画像の高速消去性：感熱リライトシートを消色温度（１２０℃）で加熱する時間を変化させながら試験画像を消去し、試験画像を消去するに必要な時間を計測した。５秒以下の加熱で試験画像が実用上完全に消去された場合をＡＡ、５秒より長く１０秒以下の加熱で試験画像が実用上完全に消去された場合をＡ、１０秒より長く３０秒以下の加熱で試験画像が実用上完全に消去された場合をＢ、３０秒より長く加熱しても試験画像が実用上完全に消去されない場合をＣとして、画像の高速消去性を評価した。
【００８５】
（エ）画像の保存安定性（標準）：試験画像が形成された感熱リライトシートを５０℃、湿度１０％で２４時間保温し、その後の試験画像の光学濃度（標準画像保存光学濃度）を測定した。この測定結果を用いて、感熱リライトシートの保存安定性を、試験画像の初期光学濃度に対する保温後の試験画像の光学濃度（標準画像保存率）として評価した。なお、標準画像保存率を計算する際には、地肌光学濃度の影響を差引いた。
【００８６】
（オ）画像の保存安定性（高湿）：試験画像が形成された感熱リライトシートを４０℃、湿度９０％で２４時間保温し、その後の試験画像の光学濃度（高湿標準画像保存光学濃度）を測定した。この測定結果を用いて、感熱リライトシートの保存安定性を、試験画像の初期光学濃度に対する保温後の試験画像の光学濃度（高湿画像保存率）として評価した。なお、高湿画像保存率を計算する際には、地肌光学濃度の影響を差引いた。
【００８７】
（実施例１）顕色剤１、ロイコ系感熱リライトシート１
アミノ酸として１モル部の６−アミノヘキサン酸を２０質量倍の水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（水３容量部およびイソプロピルアルコール７容量部）中に溶解し、イソシアネートとして０．５モル部のイソシアン酸ｎ−オクタデシルを添加して、反応式（１．１）で示される反応を室温で進行させた。その後、反応生成物をイソプロピルアルコール、熱イソプロピルアルコール及び水で洗浄して、反応式（１．１）中に示されるウレイレン化合物１を得た。
【００８８】
【化１１】
2004223897.tif 000012
【００８９】
次に、得られたウレイレン化合物１を２０質量倍のトルエンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン９容量部およびイソプロピルアルコール１容量部）に７４℃で溶解した。また、チラミンを３０質量倍のトルエンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン９容量部およびイソプロピルアルコール１容量部）に沸点付近で溶解した。そして、これらの溶液を、ウレイレン化合物１とチラミンとが１モル部対０．８モル部の比率となるよう混合し、反応式（１．２）で示される反応を沸点付近で進行させ、反応生成物を６０℃のトルエンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン９容量部およびイソプロピルアルコール１容量部）で洗浄して、反応式（１．２）中に示されるカルボン酸アンモニウム塩１を顕色剤１として得た。カルボン酸アンモニウム塩１の融点は１３１℃であった。
【００９０】
【化１２】
2004223897.tif 000013
【００９１】
以上の様にして得られた顕色剤１と、ロイコ系染料として山本化成社製の黒発色カラーフォーマー（商品名：Ｂｌａｃｋ１５）と、バインダーとして積水化学工業社製ポリビニルブチラール（商品名：ＢＸ−１）の１０質量％ＭＥＫ溶液とを、顕色剤：ロイコ系染料：バインダーの固形分の質量比が４：１：２となるよう混合し、振とう分散機で１時間分散し、記録層溶液を調製した。また、東亞合成社製アクリル化合物（商品名：アロニックスＭ３１０）９５質量部と、日本チバガイギー社製の開始剤（商品名：バイキュア５５）５質量部と、日本シリカ社製シリカ（商品名：ニップシールＥ２００）１０質量部とを混合し、振とう分散機で１５分間分散し、保護層溶液を調製した。その後、上記で得られた記録層溶液をポリエチレンテレフタレート製シート上にワイヤーバー法で塗工し、８０℃で２分乾燥して記録層を形成した。更に、形成された記録層上に保護層溶液を塗工し、紫外線により硬化させて保護層を形成し、ロイコ系感熱リライトシート１を作製した。
【００９２】
ロイコ系感熱リライトシート１の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性を評価し、結果を表１に示した。これより、ロイコ系感熱リライトシート１は、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有していることが分った。
【００９３】
【表１】
2004223897.tif 000014
【００９４】
（実施例２）顕色剤２、ロイコ系感熱リライトシート２
アミノ酸として１モル部の６−アミノヘキサン酸を２０質量倍の水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（水３容量部およびイソプロピルアルコール７容量部）中に溶解し、酸ハロゲン化物として０．３モル部の塩化ステアロイルを滴下して、反応式（２．１）で示される反応を室温で進行させた。その後、反応生成物を水、ジオキサン及びイソプロピルアルコールで洗浄して、反応式（２．１）中に示されるアミド化合物２を得た。
【００９５】
【化１３】
2004223897.tif 000015
【００９６】
次に、得られたアミド化合物２を２５質量倍のトルエンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン９容量部およびイソプロピルアルコール１容量部）に７５℃で溶解した。また、チラミンを３０質量倍のトルエンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン９容量部およびイソプロピルアルコール１容量部）に沸点付近で溶解した。そして、これらの溶液を、アミド化合物２とチラミンとが１モル部対０．８モル部の比率となるよう混合し、反応式（２．２）で示される反応を７８℃で８０分進行させ、反応生成物を６０℃のトルエンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒（トルエン９容量部およびイソプロピルアルコール１容量部）で洗浄して、反応式（２．２）中に示されるカルボン酸アンモニウム塩２を顕色剤２として得た。カルボン酸アンモニウム塩２の融点は１１０℃であった。
【００９７】
【化１４】
2004223897.tif 000016
【００９８】
以上の様にして得られた顕色剤２を顕色剤１に代えて使用する以外は、ロイコ系感熱リライトシート１の場合と同様にしてロイコ系感熱リライトシート２を作製した。得られたロイコ系感熱リライトシート２の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性を評価したところ、ロイコ系感熱リライトシート２は、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有していることが分った。
【００９９】
（比較例１）ロイコ系感熱リライトシート３
以下の構造式に示す顕色剤３を顕色剤１に代えて使用する以外は、ロイコ系感熱リライトシート１の場合と同様にしてロイコ系感熱リライトシート３を作製した。得られたロイコ系感熱リライトシート３の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性を評価したところ、実質初期光学濃度が低かった。
【０１００】
【化１５】
2004223897.tif 000017
【０１０１】
（比較例２）ロイコ系感熱リライトシート４
以下の構造式に示す顕色剤４を顕色剤１に代えて使用する以外は、ロイコ系感熱リライトシート１の場合と同様にしてロイコ系感熱リライトシート４を作製した。得られたロイコ系感熱リライトシート４の最大冷却速度および画像保存率が低かった。
【０１０２】
【化１６】
2004223897.tif 000018
【０１０３】
（実施例３）
アミノ酸として６−アミノヘキサン酸に代え、グリシン、β−アラニン、アミノ酪酸またはアミノカプロン酸を使用し、顕色剤１又は２の場合と同様にして顕色剤を調製でき、ロイコ系感熱リライトシートを作製できる。得られるロイコ系感熱リライトシートは、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有している。
【０１０４】
（実施例４）
イソシアネートとしてイソシアン酸ｎ−オクタデシルに代え、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ドデシル又はイソシアン酸ヘキサデシルを使用し、顕色剤１の場合と同様にして顕色剤を調製でき、ロイコ系感熱リライトシートを作製できる。得られるロイコ系感熱リライトシートは、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有している。
【０１０５】
（実施例５）
酸ハロゲン化物として塩化ステアロイルに代え、塩化オクタノイル、塩化ノナノイル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル又は塩化バルミトイルを使用し、顕色剤２の場合と同様にして顕色剤を調製でき、ロイコ系感熱リライトシートを作製できる。得られるロイコ系感熱リライトシートは、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有している。
【０１０６】
（実施例６）
ヒドロキシ芳香族炭化水素基を有するカルボン酸類として、ジフェノール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ酢酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロキシフェノキシ酢酸、ヒドロキシフェノキシプロピオン酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシけい皮酸、ヒドロキシメトキシけい皮酸またはジヒドロキシマンデル酸を使用して顕色剤を調製でき、ロイコ系感熱リライトシートを作製できる。得られるロイコ系感熱リライトシートは、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有している。
【０１０７】
（実施例７）
アミン類として、ジアミノデカン、ジアミノヘプタン、ジアミノヘキサン、ジアミノノナン、ジアミノプロパン、オクタデシルアミン又はドデシルアミンを使用して顕色剤を調製でき、ロイコ系感熱リライトシートを作製できる。得られるロイコ系感熱リライトシートは、画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性の何れに付いても十分な性能を有している。
【０１０８】
【発明の効果】
ヒドロキシ芳香族炭化水素基およびＮ−カルボニル結合を有し、カルボン酸類とアミン類との塩類から実質的になる顕色剤を使用することにより、ロイコ系感熱リライト媒体の画像形成性、画像完全消去性、画像高速消去性および画像保存安定性などの全ての性能をバランス良く向上できる。