(57)【要約】【課題】剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくい安価なフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】本発明のフレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、接着剤を介することなく１又は複数の金属層が形成され、且つ前記金属層のうち前記ポリイミドフィルムに接する第１金属層が乾式めっき法により形成された基板において、前記第１金属層と接する前記ポリイミドフィルムの表層部に、ベンゼン環及び／又はイミド環が開環して生成されたシアノ基を有する改質層を形成してなることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、接着剤を介することなく１又は複数の金属層が形成され、且つ前記金属層のうち前記ポリイミドフィルムに接する第１金属層が乾式めっき法により形成された基板において、前記第１金属層と接する前記ポリイミドフィルムの表層部に、ベンゼン環及び／又はイミド環が開環して生成されたシアノ基を有する改質層を形成してなることを特徴とする金属被膜ポリイミド基板。
【請求項２】
前記金属層が銅又は銅を主成分とする合金によって形成された銅層であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜ポリイミド基板。
【請求項３】
前記銅層は一価の銅イオンを含み、前記改質層は前記一価の銅イオンと前記シアノ基とが錯体及び／又は配位子を形成した構造を更に有することを特徴とする請求項２に記載の金属被膜ポリイミド基板。
【請求項４】
前記イミド環の開環は、酸素の脱離を伴ったことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板。
【請求項５】
前記改質層の厚さが５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属被膜ポリイミド基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線板としては、高分子材料の表面に銅箔を積層した材料が主流である。ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性を有するため、フレキシブルプリント配線板の原料として多用されている。
金属被膜ポリイミド基板のフレキシブルプリント配線板の製造方法として、ポリイミドと銅層との間にニッケル、クロム等の他の種類の金属を中間層として介在させる方法が知られている。また、薄く圧延された銅箔上に熱可塑性のポリイミドゲルを付着させ堆積させる、キャスティングと呼ばれる手法も用いられている。これらの製造方法により、配線幅とスペース幅は５０μｍピッチが実現されている。
【０００３】
今後、電子機器の小型・軽量化に伴い、より高精細な回路パターンを有する、高周波特性の優れた金属被膜ポリイミド基板のフレキシブルプリント配線板の需要が見込まれる。例えば、携帯電話や薄型モニタでは、高精細回路パターンのライン幅及びスペース幅は１５μｍ以下であることが要求される。しかし、銅層とポリイミドフィルムとの間に中間層を設ける場合、銅蒸着のためにアンカー蒸着層が必要になり、エッチング効率が悪い。キャスティングによって製造したフレキシブルプリント配線板は、薄膜化及び寸法精度に限界があり、高温下では信頼性が低下する。
【０００４】
高分子材料上に直接金属を成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及び銅めっき法が検討されている。これらの成膜方法によれば、ポリイミドフィルム基板と銅薄膜との間に接着剤が介在しないため、マイグレーションによる導通不良という欠点が解消される。従って、電気絶縁性及び誘電率等の電気特性に優れたフレキシブルプリント配線板が得られる。
【０００５】
しかし、ポリイミドフィルムの表面（銅との界面）には、銅との接着に必要な官能基が生じにくく、ポリイミドフィルムと銅薄膜との密着強度は本質的に十分でないという問題があった。そこで、ポリイミドフィルムに直接銅薄膜を成膜する場合において、ポリイミドフィルムと銅薄膜との間の密着性を改善する、幾つかの提案がすでになされている。以下、従来の金属被膜ポリイミド基板の構成及び製造方法の概略を説明する。
【０００６】
特許文献１（特開平１１−１１７０６０号公報）には、ポリイミドフィルムの表層部を酸素プラズマにさらし、ポリイミド構造の一部であるイミド環を開環させ、水酸基を付加した後、金属を被覆することにより製造された金属被膜ポリイミド基板が記載されている。酸素プラズマ処理によってポリイミドフィルムの表面が粗化されるので、ポリイミドと銅との密着強度は増加する。しかし、粗さの度合いを制御できない場合があり、この製造方法により製造されたポリイミドフレキシブルプリント配線板は、銅薄膜の密着強度がばらつき、所望の強度を満足しない場合があった。更に、透明性が失われるため、ＩＣチップをフレキシブルプリント配線板にダイボンディングする際の、位置決め精度が低下する可能性があった。カルボキシル基及び水酸基の酸素により、銅が酸化し、一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へと変化し、急激に密着強度が低下するという恐れがあった。
【０００７】
特許文献２（特開２００１−１５１９１６号公報）には、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素を含むポリイミドフィルムをプラズマ処理し、その上に圧力勾配型放電方式によるイオンプレーティング法によって銅薄膜を成膜し、電解めっき法によって銅薄膜を成膜することにより製造されたフレキシブルプリント配線用フィルムが記載されている。しかし、ポリイミドフィルムを製造する段階で特殊加工が必要あるため、使用できる基材が限られ、成膜装置が複雑になり、コストが高かった。
【０００８】
特許文献３（特開平１１−９２９１７号公報）に記載された金属ポリイミドフィルム積層体は、ポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理し、ニッケル、クロム及びチタンから選択した一種類以上の金属の薄膜（中間層）を形成し、さらに銅薄膜を形成することにより製造される。この方法によれば、銅の密着力は向上する。しかし、銅層及び中間層をエッチング処理する必要があるため、エッチング効率が悪く、高精細化が難しかった。クロム系合金の製膜コスト及び廃水処理コストがかかるとともに、例えばエッチングの廃液処理等が環境に大きな負荷をかけるという問題があった。
【０００９】
特許文献４（米国特許第５１７８９６２号公報）に記載された金属−有機合成高分子樹脂複合体の製造方法によれば、ポリイミドフィルム表面を、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＣＲ）法によってプラズマ処理し、カルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ、イミノ、イミド、シアノグループに属する、窒素を含む官能基や水酸基などを生成する。そして、プラズマ処理したポリイミドフィルムの表面に、金属膜を形成する。特許文献４のプラズマ処理によってポリイミド表面の窒素濃度が増加するものの、酸素濃度は変化（低下）しない。従って、銅が酸化し、一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へと変化し、急激に密着強度が低下するという恐れがあった。また、高エネルギーのイオンによるプラズマ処理によってポリイミド表面が劣化することを防ぐために、ポリイミドとＥＣＲ装置との間の距離を制御していた。しかし、結果的にポリイミドから離れた場所からプラズマ処理を行うため、ポリイミド表面の粗さにバラツキが生じ、信頼度の高い製品を提供できない可能性があった。
ＥＣＲ法においては、装置構造がサイクロトロン周波数を満足するように限定される。更に、特許文献４によるフレキシブルプリント配板の製造方法においては、ＥＣＲ装置（ポリイミドフィルムの表面処理を行う。）と成膜装置（表面処理したポリイミドフィルムの上に銅層を形成する。）とを一体化できず、例えば大掛かりなイン−ラインの装置を構成する必要があった。そのため、製造工程が長く複雑になり、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
特許文献５（特開平５−２８７５００号公報）に記載されたフィルムキャリア型基板は、有機高分子材料からなるフィルム上に、金属層が形成されており、且つ両者の界面付近に両者の構成物質を含む混合層を有する。混合層はイオンガンを用い、窒素イオンを５００ｅＶから１０ＫｅＶに加速しフィルムに照射して形成される。混合層が「連結体」のような作用をし、金属層のフィルムに対する密着性が高いと記載されているが、そのメカニズムは何も記載されていない。窒素イオンを５ＫｅＶまで加速して照射するため、フィルムが劣化する場合があった。装置が高価であるため、商用システムへ導入し高い生産性を得ることが難しかった。
【００１１】
特許文献６（特開平１１−２７７６９９号公報）に記載された金属層積層ポリイミドフィルムは、表面の酸素／炭素比が０．０１から０．２０増加するように、常圧プラズマ放電処理によってポリイミドフィルムの表面を改質して製造される。ポリイミドフィルムの表面は、有機結合が切断され、酸素を含む官能基が形成された粗化面（微細な凹凸を有する。）となっているので、ポリイミドと銅との剥離強度は増加する。しかし、酸素を含む活性な官能基は銅を一価の銅（Ｃｕ２Ｏ）から二価の銅（ＣｕＯ）へ変化させるため、急激に剥離強度が劣化するという恐れがあった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−１１７０６０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５１９１６号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２９１７号公報
【特許文献４】
米国特許第５１７８９６２号公報
【特許文献５】
特開平５−２８７５００号公報
【特許文献６】
特開平１１−２７７６９９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくく安価な金属被膜ポリイミド基板を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる金属被膜ポリイミド基板は、上記の目的を達成するために、以下のように構成した。請求項１に記載の金属被膜ポリイミド基板は、ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、接着剤を介することなく１又は複数の金属層が形成され、且つ前記金属層のうち前記ポリイミドフィルムに接する第１金属層が乾式めっき法により形成された基板において、前記第１金属層と接する前記ポリイミドフィルムの表層部に、ベンゼン環及び／又はイミド環が開環して生成されたシアノ基を有する改質層を形成してなることを特徴とする。
【００１５】
シアノ基は酸素と不活性であるため、金属層の酸化に伴う剥離強度の低下が起きない。ポリイミドフィルムにシアノ基を形成するために必要なエネルギーは、ポリイミドフィルムの透明度を下げるほど大きくないので、透明度が高い金属被膜ポリイミド基板が実現できる。
本発明の金属被膜ポリイミド基板は、金属層とポリイミドフィルムとの間に中間層を設けず、市販のポリイミドフィルムを使用して低コストで実現できる。
ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤が介在しない故に、接着剤に起因するマイグレーションにより導通不良が発生する恐れがない。
【００１６】
後述するように、１つの真空装置を用いて、汎用のポリイミドフィルムに表面処理を行い、表面処理したポリイミドフィルムの上に金属層を形成して、本発明の金属被膜ポリイミド基板を安価に製造できる。本発明の金属被膜ポリイミド基板の製造方法においては、廃液が発生しない故に、環境に大きな負担をかけない。
真空装置内に窒素を含む混合ガスを導入し、ポリイミドを保持する導電性基板ホルダーに高周波電力を印加することによりグロー放電を発生させシアノ基を生成できる。シアノ基を生成するときに、ポリイミドフィルムの表面が粗化しない故に、ポリイミドフィルムの透明度がほとんど低下しない。また、高周波電力により誘起されるバイアス電圧が比較的低い為にポリイミドの劣化を誘発せず、強度も劣化しない。生成されたシアノ基は金属イオンと強く結合する。本発明の金属被膜ポリイミド基板は、安定した剥離強度を有する。
【００１７】
請求項２に記載の金属被膜ポリイミド基板は、前記金属層が銅又は銅を主成分とする合金によって形成された銅層であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜ポリイミド基板である。
【００１８】
請求項３に記載の金属被膜ポリイミド基板は、前記銅層は一価の銅イオンを含み、前記改質層は前記一価の銅イオンと前記シアノ基とが錯体及び／又は配位子を形成した構造を更に有することを特徴とする請求項２に記載の金属被膜ポリイミド基板である。
ポリイミドフィルムに銅又は銅を主成分とする合金を積層する場合、改質層においてシアノ基と一価の銅イオンとが錯体及び／又は配位子を形成するので、剥離強度が大きい金属被膜ポリイミド基板を実現できる。
【００１９】
請求項４に記載の金属被膜ポリイミド基板は、前記イミド環の開環は、酸素の脱離を伴ったことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の金属被膜ポリイミド基板である。
イミド環が開環する際に酸素の脱離を伴うので、金属層とポリイミドフィルムの界面における酸素濃度が低下し、金属層の酸化に伴う剥離強度の劣化を抑制することができる。
【００２０】
本発明に係わる金属被膜ポリイミド基板において、前記改質層の厚さが５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくい安価な金属被膜ポリイミド基板を提供できるという作用を有する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係わる好ましい実施の形態による金属被膜ポリイミド基板（フレキシブルプリント配線板である。）の断面構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本発明に係わるフレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルム１の上に金属層２が形成されている。ポリイミドフィルム１の表層（金属層２との界面）には、シアノ基を有する改質層３が形成されている。
【００２３】
金属層２は、銅、チタン、ニッケル、クロム、パラジウム、タングステン及びこれらの合金からなる群から選択した金属又は合金から形成される。これらの金属はシアノ基と配位子及び／又は錯体を形成できる特徴を有するが、これらに限定するものではない。
改質層３は、ポリイミドフィルム１の両面に形成しても良い。ポリイミドフィルム１の両面に改質層３を形成し、それぞれの面に、同一又は異なる種類の金属から形成した金属層２を形成しても良い。
【００２４】
ポリイミドフィルム１は、特にこれらに限定されないが、例えば縮合型ポリイミドであるカプトン（登録商標。東レ（株）製又はデュポン（株）製）、ユーピレックス（登録商標）若しくはユーピレックスＳ（登録商標）（宇部興産（株）製）、アピカル（登録商標。鐘淵化学工業（株）製）などの商品名で市販されているフィルムを用いることができる。図２は、ユーピレックス（登録商標）又はユーピレックスＳ（登録商標）（宇部興産（株）製）のポリイミドの分子構造を示す。ユーピレックスは、ジアミノジフェニルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸無水物とを縮合させた樹脂である。ユーピレックスＳは、ｐフェニレンジアミンとビフェニルテトラカルボン酸無水物とを縮合させた樹脂である。ポリイミドフィルム１の基本構造は、ベンゼン環１０１及びイミド環１０２を有する。
【００２５】
窒素を主とする雰囲気中でプラズマ処理することによって（実施例１において詳述）ポリイミドフィルム１の表面に形成された改質層３は、図３（ａ）及び（ｂ）に示す分子構造を有する。図３（ａ）及び（ｂ）は、改質されたポリイミドの分子構造の一例をそれぞれ示す。改質層３は、ポリイミドのベンゼン環１０１が開環して生成されたシアノ基１０３ａと、イミド環１０２が開環して生成されたシアノ基１０３ｂを有する。イミド環１０２が開環する際には酸素の脱離が起きている。
【００２６】
図４（ａ）及び（ｂ）は、改質されたポリイミドに銅を蒸着した場合の、改質層３の分子構造の一例を示す。一価の銅イオンが、改質層３のシアノ基１０３ａ及び１０３ｂと結合し、化学的に安定な錯体１０４ａ及び１０４ｂを形成する。
従って、金属（銅）層２とポリイミドフィルム１との間で強固な密着力が得られる。
本発明の金属被膜ポリイミド基板の、製造方法、剥離強度の測定結果及び改質層３の分子構造の特定方法について、以下の実施例１〜実施例３で具体的に説明する。
【００２７】
《実施例１》
本発明の実施例１の金属被膜ポリイミド基板（実施例においては、フレキシブルプリント配線板である。）の製造方法を説明する。なお、本発明の金属被膜ポリイミド基板の製造方法は、以下に述べる方法に限らないが、得られた改質層の分子構造が、図３（ａ）及び（ｂ）に示した本発明の分子構造を有していなくてはならない。
ポリイミドフィルム１として、芳香族ポリイミドであるユーピレックスＳ（登録商標。宇部興産（株）製）を用いた。金属層２は、９９．９％の銅合金から形成した（以下、銅層２と言う）。
【００２８】
図５は、実施例１のフレキシブルプリント配線板を製造するために用いた成膜装置の概略構成を示す断面図である。図５において、真空槽１１内には蒸発源となる加熱機構９及び陰極電極となる基板ホルダー５が所定位置に設けられている。加熱機構９に、蒸着物である銅合金８を置く。基板ホルダー５は、被蒸着物であるポリイミドフィルム１を保持できるよう構成されている。基板ホルダー５には、安定放電回路６を介して高周波発振器７からの高周波電力を入力するための高周波導入ケーブル４が接続されている。高周波導入ケーブル４は、真空槽１１において絶縁支持部（図示しない）により電気的に絶縁されて保持されている。
真空槽１１はガス導入口１０と排気口１２を有し、真空槽１１内を所定ガスにより所定圧に設定できるよう構成されている。
【００２９】
最初に、ポリイミドフィルム１を、基板ホルダー５にカプトン（登録商標）テープで固定し、到達真空度１０−２Ｐａ以下まで真空排気した。さらに、ポリイミドフィルム１上の水分圧が１０−３Ｐａ以下になるまで脱水処理を行った。
【００３０】
引き続き、窒素の容積比が９９．９％の混合ガス（酸素を実質的に含まず、且つ窒素の容積比が５０％以上であれば良い。）をガス導入口１０から導入した。真空度１０−２Ｐａで、ポリイミドフィルム１に安定放電回路６により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗを印加し、５分間グロー放電させた。グロー放電により、混合ガスのイオン化、解離、及び励起が起きる。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の基板ホルダー５に自己誘起された負の直流電圧は３２０Ｖであった。ポリイミドフィルム１の表面がプラズマ処理され、スパッタ洗浄や窒化が起き、改質層３が形成された（２００Ｖ〜１０００Ｖの範囲の電圧でイオンを加速し、ポリイミドフィルム１の表面を改質する。）。プラズマ処理でのイオンのエネルギーは従来に比べて小さい。従って、ポリイミドフィルム１の表面が従来に比べて粗化されにくく透明度が高い。
【００３１】
引き続き大気開放を行うことなく、成膜装置において、真空度１０−２Ｐａで容積比９９．９９％のアルゴンを含む混合ガスを導入した。安定放電回路６により周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力３００Ｗをポリイミドフィルム１に印加し、グロー放電させた。このとき、ポリイミドフィルム１近傍の基板ホルダー５に自己誘起される負のバイアス電圧は４２０Ｖであった。グロー放電下において銅合金８を溶融させた。成膜速度が０．１ｎｍ／秒から１０．０ｎｍ／秒までの範囲となるように、加熱機構９に流す電流を制御し、銅層２を膜厚３００ｎｍ成膜した。以上の製造方法により、実施例１のフレキシブルプリント配線板を製造した。
【００３２】
実施例１及び比較例１のフレキシブルプリント配線板に銅を蒸着する前に、改質されたポリイミドフィルムの表面の平均粗さ（算術平均粗さ）を測定した。測定は、デジタルインスツルメンツ製原子力間顕微鏡ＤＩ３０００を用いて行い、ポリイミドフィルム表面の１μｍ四方の平均粗さを調べた。実施例１のポリイミドフィルムの平均粗さは２．０ｎｍ以下、比較例１のポリイミドフィルムの平均粗さは１．４ｎｍだった。なお、プラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムの平均粗さは２．０ｎｍだった。
【００３３】
実施例１のポリイミドフィルムは、プラズマ処理の前後の平均粗さがほとんど同じで、ほとんど粗化されていない。つまり、実施例１のプリント配線板の剥離強度は、粗化されたポリイミド表面と銅とがアンカー効果によって物理的に結合して得られたのではないことが分かった。また、ポリイミドフィルムの表面が粗化されないので、透明度の高いフレキシブルプリント配線板が製造できる。
【００３４】
次に、本発明のポリイミドフィルムの改質層３の分子構造の特定方法を説明する。分子構造の解析には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いた。ＸＰＳ法では、試料表面の原子とその結合状態を調べることができる。測定には、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＸ線光電子分光分析装置（型番：ＥＳＣＡ５４００ＭＣ）を使用した。Ｘ線アノードＭｇΚα線１２５３．６ｅＶ、加速電圧１．５ｋＶ−３００Ｗ、分析領域直径１．１ｍｍの円形領域において測定を行った。測定器に付属の専用ソフトウェアを用い、付属のハンドブックに基づく科学的に適正な判断のもとで、ＸＰＳスペクトルのピーク分離を行った。エネルギー補正はＣ１ｓスペクトルの２８４．８ｅＶを用いて行った。
【００３５】
図６、図７及び図８は、実施例１のポリイミドフィルムについて測定したＣ１ｓスペクトル、Ｎ１ｓスペクトル及びＯ１ｓスペクトルを示す。
図６において、１３は実施例１のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトル、１４はプラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトル、１５は比較例１のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトルである。１６は実施例１のポリイミドフィルムのＣ＝Ｃ結合のピーク、１７は実施例１のポリイミドフィルムのＣ−Ｎ結合のピーク、１８は実施例１のポリイミドフィルムのＯ＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝Ｏ結合のピーク、１９はプラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムのＣ−Ｎ結合のピークである。Ｃ１ｓスペクトル１３を、ベンゼン環のＣ＝Ｃ結合のピーク１６（２８４．４ｅＶから２８５ｅＶ）、シアノ基のＣ−Ｎ結合及びＣ＝Ｎ結合のピーク１７（２８５．７ｅＶから２８６．３ｅＶ）及びイミド環のＯ＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝Ｏ結合のピーク（２８７．７ｅＶから２８８．３ｅＶ）１８にピーク分離した。１５及び１４は、比較例１及びプラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトルである。１９は、プラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムのＣ−Ｎ結合のピークである。
【００３６】
実施例１のポリイミドフィルムは、プラズマ処理を行う前のポリイミドフィルムに比べ、シアノ基の存在を示すピークの強度が大きい（曲線１７及び曲線１９）。一般に、Ｃ１ｓスペクトルの、結合エネルギー２８４．７ｅＶ付近のピークは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ結合による寄与が大きいが、実施例１のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトル１３のピーク強度は、プラズマ処理前のポリイミドフィルムのＣ１ｓスペクトル１４のピーク強度の７５％まで低下した。図６よりポリイミドのベンゼン環１０１（図２）が開環したことが分かる。
【００３７】
図７において、２０、２１及び２２はそれぞれ、実施例１、プラズマ処理を行う前及び比較例１のポリイミドフィルムのＮ１ｓスペクトルである。実施例のポリイミドフィルムでは、プラズマ処理を行う前に比べ、Ｎ１ｓスペクトルのピーク位置が低エネルギー側（３９８ｅＶ〜３９９ｅＶ）にシフトした。イミド環１０２を構成する窒素原子のＮ１ｓスペクトルより、シアノ基１０３ａを構成する窒素原子のＮ１ｓスペクトルの方が低い。図６及び図７より、ベンゼン環１０１及びイミド環１０２（図２）が開環して、シアノ基１０３ａ及び１０３ｂ（図３（ａ）及び（ｂ））が生成されたことが分かる。
【００３８】
図８において、２５、２６及び２７はそれぞれ、実施例１、プラズマ処理を行う前及び比較例１のポリイミドフィルムのＯ１ｓスペクトルである。実施例のポリイミドフィルムでは、プラズマ処理を行う前に比べ、Ｏ１ｓスペクトルのピーク強度が５０％以下まで（相対強度０．４８）低下した。図８より、イミド環１０２が開環して酸素が脱離したことが分かる。
【００３９】
以上の測定結果から、実施例１のポリイミドフィルム表面の改質層では、プラズマ処理によって以下の現象が起きたことが確認できた。
プラズマ処理によってポリイミドフィルム１表面のポリイミドの、ベンゼン環１０１及びイミド環１０２が開環した。開環した炭素に窒素が結合し、シアノ基が生成した。ベンゼン環が開環した場合、改質層３の改質されたポリイミドは、図３（ａ）に示す分子構造を有している。イミド環が開環した場合、改質層３の改質されたポリイミドは、図３（ｂ）に示す分子構造を有しており、酸素の脱離を伴っている。
アルゴンプラズマによるポリイミドフィルム１の改質では、シアノ基が生成されず、十分な剥離強度を有するフレキシブルプリント配線板を製造できない。
【００４０】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、改質層３が形成されるときに酸素が脱離しているため、従来に比べ改質層３の上に蒸着される金属層２の酸化がおきにくい。改質層３の表面は粗化されないため、透明度が高いフレキシブルプリント配線板が実現される。改質層３のシアノ基が銅と（物理的ではなく）化学的に結合することで、十分な剥離強度を有するフレキシブルプリント配線板となる。
なお、ＸＰＳ測定におけるＸ線のポリイミドへの侵入深さを考慮すると、本発明によるフレキシブルプリント配線板は、少なくとも５ｎｍ以上の厚さの改質層を有する。
【００４１】
《実施例２》
本発明の実施例２のフレキシブルプリント配線板は、銅層の膜厚だけが実施例１のフレキシブルプリント配線板と異なる。プラズマ処理したポリイミドフィルム１に、膜厚が４ｎｍ〜６ｎｍ程度となるように膜厚を制御し、実施例２のフレキシブルプリント配線板を製造した（実施例１と比較して、ポリイミドフィルムに蒸着された銅合金の膜厚が薄い。）。
本発明の実施例２のフレキシブルプリント配線板における、ポリイミドフィルム１と金属層２との化学的な結合状態を調べるために、実施例１と同様のＸＰＳ測定を行った。
【００４２】
図９及び図１０は、実施例２の、ポリイミドフィルムに銅合金を薄く蒸着した試料について測定したＣｕ２ｐ３スペクトル及びＣｕＬＭＭスペクトルを示す。
【００４３】
図９において、２８は実施例２の試料のＣｕ２ｐ３スペクトル、２９は実施例２の試料の０価及び一価の銅イオンのピーク、３０は実施例２の試料の二価の銅イオンのピークである。Ｃｕ２ｐ３スペクトル２８は、０価及び一価の銅イオンのピーク２９（９３２．５ｅＶ）及び二価の銅イオンのピーク３０（９３５ｅＶ）にピーク分離することができた。
【００４４】
図１０において、３１は実施例２の試料のＣｕＬＭＭスペクトル、３２は０価の銅イオンのピークの理論値、３３は一価の銅イオンのピークの理論値である。
ＣｕＬＭＭスペクトル３１においては、０価の銅イオンのピークの理論値３２付近には有意なピークが見られず、一価の銅イオンのピークの理論値３３付近に有意なピークが見られる。図９及び図１０より、改質層３の表面に蒸着された銅は、一価の銅イオンとして存在することが分かる。
【００４５】
ポリイミドの改質層３と銅層２との界面では、一価の銅イオンがシアノ基１０３ａ及び１０３ｂと配位結合し、錯体１０４ａ及び錯体１０４ｂが形成されていることが確認できた。配位結合は共有電子を有し、安定で強固な結合であるため、剥離強度が大きいフレキシブルプリント配線板を実現できる。
【００４６】
《実施例３》
本発明の実施例３のフレキシブルプリント配線板は、実施例１のフレキシブルプリント配線板に、電気めっき銅を約１８μｍ厚付けしたものである。
【００４７】
《比較例１》
比較例１のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。比較例１のフレキシブルプリント配線板の製造方法においては、成膜装置にアルゴンガスのみを導入して、ポリイミドフィルム１の表面を処理し、その上に銅層２を膜厚３００ｎｍ成膜した。それ以外の条件（成膜装置内の真空度等）は実施例１と同一である。このようにして製造されたフレキシブルプリント配線板に、電気めっき銅を約２０μｍ厚付けした。
【００４８】
《比較例２》
比較例２のフレキシブルプリント配線板の製造方法を説明する。比較例２のフレキシブルプリント配線板の製造方法においては、ポリイミド樹脂フィルムの表面をプラズマ処理し、ニッケル、クロム及びチタンから選択した一種類以上の金属の薄膜（中間層）をポリイミドの表面に形成し、中間層の上に銅層を形成した。このようにして製造されたフレキシブルプリント配線板に、電気めっき銅を約２０μｍ厚付けした。
【００４９】
実施例３、比較例１及び比較例２のフレキシブルプリント配線板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠してそれぞれ１８０°引き剥がし試験を行った。測定された本発明の実施例３のフレキシブルプリント配線板の常態剥離強度は１．５Ｎ／ｍｍであり、フレキシブルプリント配線板において要求される常態剥離強度（０．７Ｎ／ｍｍ）を超えていた。一方、比較例１のフレキシブルプリント配線板の常態剥離強度は０．２Ｎ／ｍｍであり、到底実用に供し得ない値であった。
【００５０】
比較例２のフレキシブルプリント配線板の常態剥離強度は１．０Ｎ／ｍｍであり、実施例３のそれと同程度であった。しかし、比較例２のフレキシブルプリント配線板は、実施例３のフレキシブルプリント配線板に比べ、エッチング効率が悪く、高精細化が難しい（高精細度化すると、不完全なエッチングによるブリッジ、又は過度のエッチングによる断線等が発生し易くなる。）。また、中間層の成膜に大きなコスト及び時間がかかる。
【００５１】
本発明のフレキシブルプリント配線板の剥離強度の大きさを確認するために、引き剥がし試験後の金属層２側の構成元素及び化学結合の状態を調べた。
図１４及び図１５は、それぞれ比較例１及び実施例３のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの推定される剥離箇所を模式的に示す断面図である。理解の容易のため、剥離箇所５０の近傍を誇張して示す。引き剥がし試験を行った後、銅層側の剥離面４９、５１において、実施例１と同様の測定器によりＸＰＳ測定を行い、原子濃度の解析とＸＰＳスペクトルの解析を行った。表１に、原子濃度及び常態剥離強度の測定結果を示す。
【００５２】
【表１】
2004311590.tif 000003
【００５３】
比較例１のフレキシブルプリント配線板（図１４）においては、銅層側の剥離面４９の銅の原子濃度が１５原子％であった。実施例３のフレキシブルプリント配線板（図１５）においては、銅層側の剥離面５１に銅が４原子％存在することが分かった。
実施例３のフレキシブルプリント配線板の銅層側の剥離面５１における銅の原子濃度が、比較例１のフレキシブルプリント配線板の剥離面４９における銅の原子濃度に比べて、低い。このことは、比較例１においては、ポリイミドフィルム１と銅層２との境界面で剥離が発生し、一方、実施例３においては、ポリイミドフィルム１内の推定される剥離箇所５０で剥離が起き、銅層側の剥離面５１に改質されたポリイミド及びポリイミドが付着したと考えられる。つまり、本発明のフレキシブルプリント配線板は大きな剥離強度を有し、引き剥がし試験を行うと、ポリイミドフィルム１と銅層２との界面では剥離が起こらないことが確認できた。
【００５４】
図１１、図１２及び図１３は、実施例３のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの銅層側の剥離面５１について測定したＣ１ｓスペクトル、Ｃｕ２ｐ３スペクトル及びＣｕＬＭＭスペクトルである。
【００５５】
図１１において、３４は実施例３の剥離面のＣ１ｓスペクトル、３５は実施例３の剥離面のＣ＝Ｃ結合のピーク、３６は実施例３の剥離面のＣ−Ｎ結合のピーク、３７は実施例３の剥離面のＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｃ＝Ｏ結合のピークである。
Ｃ１ｓスペクトル３４を、ベンゼン環のＣ＝Ｃ結合のピーク３５（２８４．４ｅＶから２８５ｅＶ）、シアノ基のＣ−Ｎ結合及びＣ＝Ｎ結合のピーク３６（２８５．７ｅＶから２８６．３ｅＶ）及びイミド環のＯ＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝Ｏ結合のピーク（２８７．７ｅＶから２８８．３ｅＶ）３７にピーク分離した。イミド環のＯ＝Ｎ−Ｃ−Ｎ＝Ｏ結合のピーク３７が、ベンゼン環のＣ＝Ｃ結合のピーク３５の１０％以下であった。また、シアノ基が存在することが分かった。
【００５６】
図１２において、３８は実施例３の剥離面のＣｕ２ｐ３スペクトル、３９は０価及び一価の銅イオンのピークの理論値、４０は二価の銅イオンのピークの理論値が含まれる範囲である。Ｃｕ２ｐ３スペクトル３８は、０価及び一価の銅イオンのピークの理論値３９の付近にピークを持つ。
図１３において、４２は実施例３の剥離面のＣｕＬＭＭスペクトル、４３は実施例３の剥離面の一価の銅イオンのピーク、４４は実施例３の剥離面の０価の銅イオンのピークである。ＣｕＬＭＭスペクトル４２を一価の銅イオンのピーク４３と０価の銅イオンのピーク４４にピーク分離したところ、一価の銅イオンが存在することが分かった。
以上のＸＰＳスペクトルに見られる特徴は、実施例３において改質層３で見られた特徴と共通するものである。
【００５７】
なお、銅層側の剥離面５１に付着していたポリイミドの厚さは、フレキシブルプリント配線板の剥離強度が大きいほど厚く、十分な剥離強度を有するフレキシブルプリント配線板では少なくとも１０ｎｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、剥離強度が大きく、透明度が高く、劣化しにくい安価な金属被膜ポリイミド基板を実現できるという有利な効果が得られる。
本発明の金属被膜ポリイミド基板は、例えば携帯電話、液晶又はプラズマ方式の画像表示装置等の電子機器に使用するフレキシブル配線板、及びＬＳＩチップを搭載する半導体装置用フレキシブル配線板等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施の形態によるフレキシブルプリント配線板の断面構造を模式的に示す断面図
【図２】ポリイミドの分子構造
【図３】図３（ａ）及び図３（ｂ）は、本発明の好ましい実施の形態による改質されたポリイミドの分子構造の一例
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は、本発明の好ましい実施の形態による銅を蒸着した改質されたポリイミドの分子構造の一例
【図５】実施例１〜実施例３において使用したフレキシブルプリント配線板を製造するために用いた成膜装置の概略構成を示す断面図
【図６】実施例１のポリイミドフィルムについて測定したＣ１ｓスペクトル
【図７】実施例１のポリイミドフィルムについて測定したＮ１ｓスペクトル
【図８】実施例１のポリイミドフィルムについて測定したＯ１ｓスペクトル
【図９】実施例２の、ポリイミドフィルムに銅合金を薄く蒸着した試料について測定したＣｕ２ｐ３スペクトル
【図１０】実施例２の、ポリイミドフィルムに銅合金を薄く蒸着した試料について測定したＣｕＬＭＭスペクトル
【図１１】実施例３のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの銅層側の剥離面について測定したＣ１ｓスペクトル
【図１２】実施例３のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの銅層側の剥離面について測定したＣｕ２ｐ３スペクトル
【図１３】実施例３のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの銅層側の剥離面について測定したＣｕＬＭＭスペクトル
【図１４】比較例１のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの推定される剥離箇所を模式的に示す断面図
【図１５】実施例３のフレキシブルプリント配線板を剥離したときの推定される剥離箇所を模式的に示す断面図
【符号の説明】
１  ポリイミドフィルム
２  金属層（銅層）
３  改質層
４  高周波導入ケーブル
５  基板ホルダー
６  安定放電回路
７  高周波発振器
８  銅合金
９  加熱機構
１０  ガス導入口
１１  真空槽
１２  排気口
４８、５２  ポリイミドフィルム側の剥離面
４９、５１  銅層側の剥離面
５０  推定される剥離箇所
１０１  ベンゼン環
１０２  イミド環
１０３ａ、１０３ｂ  シアノ基
１０４ａ、１０４ｂ  錯体
【図１】
2004311590.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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