(57)【要約】【課題】剛性、耐熱性及び透明性に優れ、薄膜化が可能で、かつ、加工時に大きな張力がかかる場合や高温・高湿度下に長期保存する場合にも光学特性の変化の極めて少ない、光学用芳香族ポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】フィルム厚みｄ（μｍ）が１≦ｄ≦１００を満足し、波長４００ｎｍにおける光線透過率Ｐ４００（％）が５０≦Ｐ４００≦１００を満足し、かつ、光弾性係数ｋ（Ｐａ−１）が１×１０−１３≦ｋ≦２×１０−１０を満足する光学用芳香族ポリアミドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム厚みｄ（μｍ）が１≦ｄ≦１００を満足し、波長４００ｎｍにおける光線透過率Ｐ４００（％）が５０≦Ｐ４００≦１００を満足し、かつ、光弾性係数ｋ（Ｐａ−１）が１×１０−１３≦ｋ≦２×１０−１０を満足する光学用芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
ガラス転位温度が２５０℃以上４５０℃以下である、請求項１に記載の光学用芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
いずれの方向のヤング率も４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下である、請求項１または２に記載の光学用芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
吸湿率が０．５％以上３．５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学用芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学用芳香族ポリアミドフィルムを備えた保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜化が可能で、かつ、光学特性の安定した光学用芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色透明材料は光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板等その多様な用途に応じて種々検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や、表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ高度なものとなってきている。
【０００３】
特にフィルムにおいては、偏光板、位相差板等のディスプレイ用部材や、ディスク保護フィルムとして、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、セルロース系フィルム等が使用されてきている。例えば、ポリカーボネート樹脂を用いた例として特許文献１及び２が、環状ポリオレフィン樹脂を用いた例として特許文献３が、セルロース系樹脂を用いた例として特許文献４が、ポリビニルアルコール樹脂を用いた例として特許文献５が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらのフィルムは、透明性は優れるものの、剛性及び耐熱性が必ずしも十分でないことがある。このため、薄膜化が困難であるとともに、加工時に高温に曝されたり、使用時に環境（温度、湿度等）が大きく変化すると、光学特性が変化することがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、剛性及び耐熱性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを使用する方法が提案されている。しかし、芳香族ポリアミドは、主鎖中の芳香環とアミド基が共鳴構造をとるために着色する傾向にあり、特にパラフェニレンテレフタルアミド等のパラ系のアラミドは黄色に着色する。例えば、特許文献６には耐熱性透明導電フィルムの開示があるが、当該発明のフィルムは実施例においても６００ｎｍの波長での透過率が７１％と低く、低波長側の透過率はさらに低いため実用的ではなかった。更に、芳香族ポリアミドは剛性が高い故に、張力が加わると配向が進みやすく、加工工程等で大きな張力がかかると光学特性が変化し、コントラストの低下や色調の悪化が見られるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２０４５０３号公報
【０００７】
【特許文献２】特開平９−３０４６１９号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２００１−３５００１７号公報
【０００９】
【特許文献４】特開２００２−２６７８４７号公報
【００１０】
【特許文献５】特開２００１−３１６４９１号公報
【００１１】
【特許文献６】特公平７−８９４５２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題を解決し、薄膜化が可能で、かつ、透明性に優れた光学用途に好適な光学用芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とし、特に、加工時に大きな張力がかかる場合や高温・高湿度下に長期保存する際にも光学特性の変化の極めて少ない光学用芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的は、フィルム厚みｄ（μｍ）が１≦ｄ≦１００を満足し、波長４００ｎｍにおける光線透過率Ｐ４００（％）が５０≦Ｐ４００≦１００を満足し、かつ、光弾性係数ｋ（Ｐａ−１）が１×１０−１３≦ｋ≦２×１０−１０を満足する光学用芳香族ポリアミドフィルムによって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムの厚みは１〜１００μｍであることが、光学用部材として薄膜、軽量化が図れるために好ましい。偏光板、位相差板等の光学用部材としては、近年、軽量化の要求が益々強くなってきており、１００μｍを超えるとその要求に適切に応えることが困難なことがあると同時に、例えば液晶ディスプレー用途に使用した場合の視認性が低下することがある。一方、厚みが１μｍ未満であると、加工時にしわが発生する等、ハンドリング性が悪化することがある。厚みは、より好ましくは２〜５０μｍであり、更に好ましくは５〜３０μｍである。
【００１５】
本発明のフィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率は５０％以上１００％以下である。フィルムの透明性に関しては、可視光領域の全ての光線透過率が高いことが好ましいが、芳香族ポリアミドでは特に、近紫外領域である４００ｎｍ付近の吸収が一般に大きく、この光線透過率が５０％未満であると、フィルムの透明性が著しく低下することがある。透明性がより向上することから、波長４００ｎｍの光線透過率は６０％以上１００％以下であることがより好ましくは、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明のフィルムは、光弾性係数ｋ（Ｐａ−１）が、１×１０−１３≦ｋ≦２×１０−１０を満足している。２×１０−１０を超える場合は、加工工程で強い張力がかかると、光学特性が変化し、コントラストの低下や色調の悪化が起こることがある。光学特性がより安定することから、１×１０−１３≦ｋ≦５×１０−１１であることがより好ましく、１×１０−１３≦ｋ≦２×１０−１１であることが更に好ましい。光弾性係数ｋは小さい方が好ましいが、現実的に下限は１×１０−１３程度である。光弾性係数ｋ（Ｐａ−１）は、厚みｄ（ｎｍ）のフィルムに張力Ｆ（Ｐａ）を加えた時に生じる位相差をΓ（ｎｍ）とすると、
ｋ＝Γ／（ｄ×Ｆ）
で定義される。位相差Γの測定は、フィルムに１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力をかけた状態で、直交ニコルを備えた偏光顕微鏡を用いて行う。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いる。
【００１７】
本発明のフィルムを構成するポリマーのガラス転移温度は２５０℃以上４５０℃以下であると、耐熱性が高く、加工時に高温に曝された場合にも、光学特性等の物性の変化がより小さくなるので好ましい。ガラス転移温度が２５０℃未満の場合は、加工時に光学特性等の物性が大きく変化する場合がある。耐熱性がより良くなることから、ガラス転移温度は３００℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度は高い方が好ましいが、現実的には上限は４５０℃程度である。
【００１８】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した測定法で得られる引張ヤング率の値が、少なくとも一方向において４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに、いずれの方向においても４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であるとよい。少なくとも一方向において４ＧＰａ以上であると、薄膜化したときのハンドリング性が向上し、いずれの方向においても４ＧＰａであるとさらにこの効果が増すため好ましい。より好ましくは６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下、更に好ましくは８ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であると、よりハンドリング性が向上するため好ましい。フィルム成形において、延伸を施すことにより、ヤング率をより向上させることができるが、延伸を強くしすぎると、靱性が低下することがあるため、ヤング率の上限としては２０ＧＰａ程度が適当である。
【００１９】
本発明のフィルムは、いずれの方向の破断伸度が５％以上２５０％以下、より好ましくは１０％以上２５０％以下であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的に上限は２５０％程度である。
【００２０】
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理した時の少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。いずれの方向においても１％以下であるとさらにこの効果が増すため好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。ここで、熱収縮率とは、以下の式で定義される。
【００２１】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試長−熱処理し冷却後の試長）／熱処理前の試長）×１００
熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０５％程度である。
【００２２】
本発明のフィルムは、２５℃−７５ＲＨ％での吸湿率が０．５％以上３．５％以下、より好ましくは０．５％以上３．０％以下、更に好ましくは０．５％以上２．５％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は以下の方法で測定するものである。まず、フィルムを脱湿のため２００℃で２時間の加熱を行った後、窒素雰囲気下、吸湿しないようにして２５℃まで降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、Ｗ１として以下の式で吸湿率を求める。
【００２３】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
吸湿率は低い方が好ましいが、現実的に下限は０．５％程度である。
【００２４】
また、本発明のフィルムは、偏光板等として用いる場合は、延伸により適度に位相差を与えることが好ましい。位相差を与える場合は、波長５５０ｎｍにおける位相差（以下、波長Ｘｎｍにおける位相差をＲ（Ｘ）と表す。）が、１００〜６５０ｎｍであることが好ましい。位相差がこの範囲であると、光学用の位相差フィルム、特に、広域１／４波長位相差板として使用される場合に、優れた色調再現性を発現させることができる。Ｒ（５５０）は、好ましくは、１２０〜５５０ｎｍであり、より好ましくは、１３０〜３８０ｎｍである。また、本発明のフィルムにおいて、位相差分散性、すなわち位相差の波長依存性は下式を満たすことが、１／４波長位相差板用途に用いる場合の好ましい実施形態となる。
【００２５】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝１．０３〜１．２５
Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＝０．８０〜０．９５
１／４波長位相差板は、可視光波長域で、位相差をそれぞれの波長の１／４にすることが求められる。そのためには、一般に位相差分散性の異なるフィルムを、その主軸が平行にならないように積層する方法が用いられる。積層する対手には、環状ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、酢酸トリアセテート系、アクリル系のフィルムが用いられ、特に環状ポリオレフィンが好ましく用いられる。本発明のフィルムにおいて、位相差分散性が上記範囲であると、このようなポリマーフィルムと積層したときに、従来用いられてきたポリカーボネートや、酢酸トリアセテート系フィルムに較べて、１／４波長位相差板として、一層良好な位相差分散性を発現することが可能となる。本発明のフィルムの位相差分散性は、より好ましくは、
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝１．１〜１．２２
Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＝０．８２〜０．９３
である。
【００２６】
本発明のフィルムは、用途により、実質的に無配向フィルム（光学的に等方）が用いられたり、延伸を施すことにより実現される配向フィルム（光学異方性を有する）が用いられ、本発明のフィルムは何れにおいても好適に使用できるが、特に、本発明に記載のポリマーを用いた場合は、無配向フィルムとして使用することが一層好ましい。
【００２７】
本発明に使用される芳香族ポリアミドとしては、例えば次の式（１）で表される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
式（１）：
【００２８】
【化１】
2004250569.tif 000002
【００２９】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は、任意の芳香族基からなり、Ａｒ１あるいはＡｒ２のいずれかが、次の式（２）あるいは式（３）のいずれかを含有する繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有していると、得られるフィルムの透明性が向上するとともに、光弾性係数ｋを好適に本発明の範囲内とすることができる。
式（２）：
【００３０】
【化２】
2004250569.tif 000003
【００３１】
ここでＲ１は、屈曲構造を持つ
【００３２】
【化３】
2004250569.tif 000004
【００３３】
、または、５員環、６員環、７員環構造を持つ
【００３４】
【化４】
2004250569.tif 000005
【００３５】
から選ばれる基である。
式（３）：
【００３６】
【化５】
2004250569.tif 000006
【００３７】
ここでＲ２は、
【００３８】
【化６】
2004250569.tif 000007
【００３９】
から選ばれる基である。
【００４０】
式（２）及び式（３）に示す構造は、屈曲基、多環基または核置換基によって、主鎖のベンゼン環が同一平面上にのらない構造となるために共鳴構造をとれなくなる。このため、得られるフィルムが透明になるとともに、分子鎖の配向を抑制し光弾性係数ｋを小さくすることも可能となる。透明性がより良くなることから、式（２）あるいは式（３）のいずれかを含有する繰り返し単位の含有率は、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、式（１）で示される構造中の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素，臭素，塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル，エチル，プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシ，エトキシ，プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させるために、湿度変化による寸法変化を小さくするためにより好ましい。更に、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。上記ポリマーの構成単位については、ポリマー合成時の反応が化学量論的に進行する場合は、その原料仕込み比率によって算出できる。また、成形体においては、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定可能である。
【００４１】
本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合する方法により合成される。
【００４２】
この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００４３】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００４４】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００４５】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いが容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が最も好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒も好ましく用いられる。製膜原液中のポリマ−濃度は２〜２０重量％程度が好ましい。
【００４６】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法がより好ましい。
【００４７】
上記の原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度が高すぎると、表面の粗れや不均一構造が発生しやすく、部分的に失透して透明性が損なわれることがある。また、低すぎると生産性の大幅な低下を招くことがある。こうして大部分の溶媒を除去されたフィルムは、自己支持性を得、支持体から剥離される。フィルムを支持体から剥離するときのポリマー濃度は３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、９０重量％を超える場合は、剥離が困難となることがある。
【００４８】
次いでフィルムは、残余の溶媒を除去するために、湿式浴に導入される。湿式浴としては、一般に水系浴が用いられるが、溶媒除去速度を上げる目的で、エタノール、メタノール等の有機溶媒浴、またはこれら有機溶媒と水との混合浴を用いていも、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を含んだ浴を用いても差し支えない。最終的には水のみの浴を通し、フィルム中には水以外の溶媒が残らないようにする。尚、乾式法の場合、こうした湿式浴を経ずに、オーブン、テンターでの加熱により残存溶媒を除去しても構わない。
【００４９】
残存溶媒を除去したフィルムは、テンターに導入され、水の乾燥及び延伸が行われる。この時の温度は、ポリマーのガラス転移温度に合わせて適宜設定されるが、一般的にはガラス転移温度±３０℃以内が好ましく、±２０℃以内がより好ましい。温度が高すぎると、フィルムが軟化し平面性が悪化したり、ポリマーの分解が起こって透明性が損なわれたりすることがある。温度を低くすると、水の乾燥が不十分であったり、フィルム破れが発生しやすくなる。延伸倍率は、用途により適切に設定される。偏光板用途等位相差を必要とする場合は、必要とする位相差が得られる倍率で延伸する必要があるが、倍率が高すぎるとフィルムが脆くなり実用的でないことから、２倍以下が好ましく、１．６倍以下がより好ましい。また、位相差のない無配向フィルムとする場合は、延伸を施さないことが好ましいが、溶媒蒸発時に平面性が失われることがあり、若干延伸することが好ましく、この時の倍率は、１．０２〜１．２倍が好ましく、１．０５〜１．１５倍がより好ましい。
【００５０】
延伸後、ガラス転移温度±１５℃の温度で０．５〜４％リラックスをかけると光弾性定数ｋを本発明の範囲内とすることができる。このリラックスにより、支持体から剥離時の張力による歪みやテンターでの延伸による歪みがとれ、光弾性定数ｋを小さくすることができる。リラックスの割合は、０．５％未満では歪みが十分とれず、４％を超える場合は平面性が悪化することがある。平面性と歪みをとる効果がよりバランス良く発現できることから、リラックスは１．０〜３．５％であることがより好ましく、１．５〜３％であることが更に好ましい。また、この時の温度はガラス転移温度−１５℃未満では歪みが十分にとれず、ガラス転移温度＋１５℃を超えるとヤング率等の他の物性が低下する傾向にある。リラックスとは幅方向の張力をゆるめて無緊張下に置くことをいい、幅方向に縮めた割合を百分率で表示している。
【００５１】
なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。積層の方法としては、通常の方法、たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００５２】
このようにして、本発明のフィルムを得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
本発明のフィルムは、透明性を求められる分野では、どのような用途にも適用できる。例えば、偏光板、位相差板、反射防止板、ディスプレー等の表示用部材、あるいは、ディスプレー、タッチパネルや光ディスクの上部に設けた保護フィルムが挙げられる。更に、光ディスクの基板等の光記録部材にも適応可能である。特に、本発明のフィルムは、耐熱性が高いことからこれまでガラスしか用いられなかった表示用部材に好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５５】
（１）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
セイコー電子社製ＤＭＳ６１００を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４に準じて、フィルムの動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【００５６】
（２）フィルム厚みｄ（μｍ）
フィルムを１０枚重ねて、マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて測定し、１枚当たりの厚みを計算した。
【００５７】
（３）ヤング率（ＧＰａ）
ロボットテンシロンＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いて、２３℃−６５％において測定した。試験片は、幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。
【００５８】
（４）吸湿率（％）
フィルムを一辺１０ｃｍの正方形に切り取り、脱湿のため２００℃で２時間の加熱を行った後、窒素雰囲気下、吸湿しないようにして２５℃まで降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量した（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃−７５ＲＨ％の雰囲気下（飽和食塩水雰囲気下）に４８時間静置し、その後の重量を測定し、Ｗ１として以下の式で吸湿率を求めた。
【００５９】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
（５）光線透過率Ｐ４００（％）
下記装置を用いて測定し、波長４００ｎｍの光に対応する透過率を求めた。
【００６０】
Ｐ４００＝Ｔ１／Ｔ０
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６１】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（６）光弾性係数ｋ（Ｐａ−１）
未延伸のフィルムを幅方向に３等分し、それぞれの中央部分から長辺が幅方向になるように短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルを島津（株）社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ  Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いてΓ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値をｋ＝Γ／（ｄ×Ｆ）にあてはめてＫを計算し、平均値を求めた。
【００６２】
（７）フィルムの透明性
フィルムを目視で観察し、市販のポリカーボネートフィルムを基準として、透明性がこれと同等以上の場合は○、透明性が劣る（着色している）場合は×とした。
【００６３】
（８）位相差の測定及び光学特性の耐久試験
フィルムを幅方向に３等分し、それぞれの中央部分から長辺が幅方向になるように短辺２．５ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの位相差を下記測定器を用いて測定し、波長５５０ｎｍの位相差Ｒ０（５５０）（ｎｍ）を求めた。
【００６４】
装置：セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ
次に、２３℃−６５ＲＨ％の雰囲気中で５ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の荷重を加えて１０分間放置した。荷重は分銅をひもでつなげたクリップをサンプルに吊り下げることによって加えた。クリップの幅はサンプルの短辺と同じ長さで短辺側につけてつるした。１週間後の位相差Ｒ（５５０）を測定し、Ｒ０（５５０）との差を求め、以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００６５】
◎：  ０≦｜Ｒ（５５０）−Ｒ０（５５０）｜＜５
○：  ５≦｜Ｒ（５５０）−Ｒ０（５５０）｜＜１０
△：１０≦｜Ｒ（５５０）−Ｒ０（５５０）｜＜３０
×：３０≦｜Ｒ（５５０）−Ｒ０（５５０）｜
また、６０℃−９０ＲＨ％の恒温恒湿槽内で５ｋｇ／ｍｍ２の荷重を加えて１週間放置し、高温高湿度下に長期保存した場合の耐久性を同様に検討した。
【００６６】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
〈ポリマー溶液の調製〉
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン成分として１００モル％に相当する９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを溶解させ、これに酸クロライド成分として９８．５モル％に相当するテレフタル酸ジクロリドを添加し、２時間撹拌により重合した。次いで、発生塩化水素に対して９５モル％を炭酸リチウムで、残りの５モル％をジエタノールアミンで中和を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６８】
〈芳香族ポリアミドフィルムの製造〉
このポリマー溶液を濾過精度１．５μｍのフィルターで濾過した後、幅８３０ｍｍの口金から表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延した。次に、流延したポリマー溶液を最初１６０℃、次いで１８０℃の熱風でそれぞれ１分間ずつ加熱して溶媒を蒸発させ、長手方向に１．０４倍延伸しながらベルトから剥離した。次に、浴温６０℃の６槽に分割した浴に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。各槽は、ＮＭＰの濃度がそれぞれ、１１．２重量％、３．３重量％、１．５重量％、０．４重量％、０．１重量％、０．０重量％になるように調整されており、フィルムが各槽を３０秒ずつ通るようなフィルムパスとした。更に、各槽間でフィルムを一旦槽外に出し、ニップロールで表面に付着した溶媒等を除去し、次の槽に前の槽の溶媒が持ち込まれないようにした。
【００６９】
この後、３室からなるテンター中で、まず、２００℃の熱風で定長下、水の乾燥を行った。次いで、３７０℃に加熱して幅方向に１．１倍延伸を行った後、３７０℃で０．５％リラックスをかけ、厚み２０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。製膜条件を表１に示す。
【００７０】
〈物性評価結果〉
評価結果を表２に示す。透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存しても良好であった。
【００７１】
（実施例２）
ジアミン成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを１００モル％、酸クロライド成分としてテレフタル酸ジクロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７２】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３００℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３００℃、割合を２．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７３】
透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存すると若干悪化するものの、実用範囲内であった。
【００７４】
（実施例３）
ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１００モル％、酸クロライド成分としてテレフタル酸ジクロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７５】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３００℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３１５℃、割合を４．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７６】
透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存しても良好であった。
【００７７】
（実施例４）
実施例１のポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３７０℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３７０℃、割合を４．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み２０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７８】
透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存しても良好であった。
【００７９】
（実施例５）
実施例１のポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３８５℃、倍率を１．５倍、リラックスの温度を３７０℃、割合を２．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８０】
透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存しても良好であった。
【００８１】
（実施例６）
ジアミン成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン６０モル％と２−クロルパラフェニレンジアミン４０モル％、酸クロライド成分としてテレフタル酸ジクロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８２】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３２０℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３２０℃、割合を２．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８３】
透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存すると若干悪化するものの、実用範囲内であった。
【００８４】
（実施例７）
ジアミン成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン６０モル％と２−クロルパラフェニレンジアミン４０モル％、酸クロライド成分として２−クロルテレフタル酸クロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８５】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３２０℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３２０℃、割合を２．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８６】
透明性は良好で、耐久テストは高温高湿度下に長期保存しても良好であった。
【００８７】
（比較例１）
ジアミン成分として２−クロルパラフェニレンジアミンを１００モル％、酸クロライド成分として２−クロルテレフタル酸クロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８８】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３２０℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３１０℃、割合を４．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８９】
黄色く着色しており透明性は不良であった。また、耐久テストも不良であった。
【００９０】
（比較例２）
ジアミン成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン４０モル％と２−クロルパラフェニレンジアミン６０モル％、酸クロライド成分としてテレフタル酸ジクロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００９１】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３２０℃、倍率を１．１倍、リラックスの温度を３２０℃、割合を２．０％にする以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９２】
黄色く着色しており透明性は不良であった。また、耐久テストは高温高湿度下に長期保存すると若干悪化するものの、実用範囲内であった。
【００９３】
（比較例３）
ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを１００モル％、酸クロライド成分としてテレフタル酸ジクロリドを９８．５モル％用いる以外は実施例１と同様な方法で重合を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００９４】
このポリマー溶液を用いて、幅方向の延伸温度を３００℃、倍率を１．１倍とし、リラックスを行わない以外は同様の方法で製膜し、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９５】
透明性は良好で、耐久テストは不良であった。
【００９６】
【表１】
2004250569.tif 000008
【００９７】
【表２】
2004250569.tif 000009
【００９８】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、剛性、耐熱性及び透明性に優れた光学用フィルムとして優れた性能を発現するもので、薄膜化が可能で、かつ、加工時に大きな張力がかかる場合や高温・高湿度下に長期保存する場合にも光学特性の変化の極めて少ないフィルムである。本発明のフィルムは、ディスプレーなどの表示用部材、光記録部材等の光学用フィルムあるいは保護フィルムとして好適に使用することができ、特に耐熱性が高いことからこれまでガラスしか用いられなかった用途にも適応可能となる。