(57)【要約】【課題】長期間使用してもコンプレッサー吐出弁にスラッジがほとんど生成せず、しかも摺動部の摩耗も抑制でき、長期に亘って安定的に冷凍機を運転できる冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】ガスクロマログラフ法蒸留試験方法による沸点３００℃以下の留分５〜３０重量％、及び同方法による沸点５００℃以上の留分５〜３５重量％で、かつ同方法による２０％留出温度が２５０℃以上、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃｐが３５％以上、窒素分が１０ｐｐｍ以下、流動点が−２０℃以下及び４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ２／ｓであることからなる冷凍機油組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロ法蒸留試験方法による沸点３００℃以下の留分５〜３０重量％、及び同方法による沸点５００℃以上の留分５〜３５重量％で、かつ同方法による２０％留出温度が２５０℃以上、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃｐが３５％以上、窒素分が１０ｐｐｍ以下、流動点が−２０℃以下及び４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ２／ｓであることを特徴とする冷凍機油組成物。
【請求項２】
冷凍機が炭素数３又は４の炭化水素冷媒を用いるものである請求項１記載の冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍機油組成物にかかり、特には炭素数３又は４の炭化水素冷媒を用いる冷凍機の冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍機は、コンプレッサー、凝縮器、膨張機構（例えば、膨張弁）、蒸発器等からなり、揮発性の高い冷媒が蒸発する際に周囲から蒸発熱を奪う性質を利用して冷却を行い、冷蔵庫、冷凍庫、空調、ショウケース、清涼飲料やアイスクリームなどの自動販売機等に用いられている。なお、空調や自動販売機などでは凝縮の際に生じる熱を利用して暖房を行ったり、飲料や食品を加熱保持することにも利用されている。
【０００３】
従来、前記冷媒としてはトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などの塩素を含有するフッ化炭化水素（ＣＦＣ又はＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、これらのＣＦＣ及びＨＣＦＣはオゾン層を破壊する環境問題を引き起こすことから、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）などの非塩素系フッ化炭化水素（ＨＦＣ）に変換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの、地球温暖化能が高いために地球環境保護の長期的な観点から問題を抱えていると懸念されている。
【０００４】
そこで、炭素数１〜５程度の低分子量の炭化水素やアンモニア等はオゾン層を破壊することなく、地球温暖化能も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、環境にやさしい冷媒として注目されてきている。これらの化合物は、冷媒として従来主流ではなかったものの古くから使用されていた実績もある。
【０００５】
この炭化水素よりなる冷媒の潤滑剤としては、例えば、ナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油が提示されている（特開平１０−１３０６８５号公報）。これらの潤滑剤の中でも、合成油は一般的に高価であるために、安価で入手しやすい鉱物油が実用的な観点から期待されている。そこで、本出願人は、低分子量の炭化水素冷媒との相溶性に優れ、かつ潤滑性、安定性にも優れた冷凍機油として、４０℃における動粘度が５〜１５０ｍｍ２／ｓ、流動点が−２５℃以下、粘度指数が５０以上及びｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及び％ＣＡが１２以下、窒素分が２０ｐｐｍ以下、硫黄分が０．０２〜０．３％及びヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下である鉱物油を主成分とする潤滑油を提案した（国際特許公開２０００／６００３１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記潤滑油であっても、長期に使用しているとコンプレッサー吐出弁にスラッジが生成し、また摺動部が摩耗して運転に支障を与えるという問題が判明した。本発明はかかる問題を解決したもので、本発明の目的は長期間使用してもコンプレッサー吐出弁にスラッジがほとんど生成せず、しかも摺動部の摩耗も抑制でき、長期に亘って効率を低下させることなく安定的に冷凍機を運転できる冷凍機油組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガスクロ法蒸留試験方法による沸点３００℃以下の留分５〜３０重量％、同方法による沸点５００℃以上の留分５〜３５重量％で、かつ同方法による２０％留出温度が２５０℃以上、ｎ−ｄ−Ｍ環分析における％Ｃｐが３５％以上、窒素分が１０ｐｐｍ以下、流動点が−２０℃以下及び４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ２／ｓである冷凍機油組成物であり、炭化水素を、好ましくは、炭素数３又は４の炭化水素を冷媒として用いる冷凍機の潤滑油組成物にかかわるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の冷凍機油組成物は、ガスクロ法蒸留試験方法による沸点３００℃以下の留分を５〜３０重量％、及び同方法による沸点５００℃以上の留分を５〜３５重量％含み、かつ２０％留出温度が２５０℃以上である。すなわち、沸点３００℃以下の低沸点側留分と沸点５００℃以上の高沸点側留分とを比較的多く含有し、沸点４００℃近辺の中間留分が従来に比べて少量となるようにしたものである。このように低沸点留分と高沸点留分とをバランス良く含有させることで、潤滑性に優れるとともに、スラッジの生成を抑制できる。
なお、ガスクロ法蒸留試験方法とは、ＪＩＳ　Ｋ２２５４の「ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法」による方法である。
【０００９】
また、本発明の冷凍機油組成物は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが３５以上である。潤滑剤は、鎖状炭化水素が多く含まれるほど、換言すれば、％ＣＰの値が大きい鉱物油を用いるほど潤滑性が高くなるので、潤滑性の乏しい低分子量の炭化水素冷媒によって希釈されても充分な潤滑性を保持することができ、軸受の摩耗や焼付きなどは起こりにくくなる。また、％ＣＡの値は粘度指数に大きく影響し、これが大きくなると粘度指数が低くなるので、１２以下とすることが好ましい。なお、この％ＣＰ及び％ＣＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３２３８に規定されるｎ−ｄ−Ｍ環分析方法によって求めるものである。
【００１０】
冷凍機油組成物に含まれる窒素分は潤滑油の特性に影響を及ぼす。窒素分は、１０ｐｐｍを越えるとスラッジを発生し易くなるとともに、色相安定性が悪くなるので、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、硫黄分は、腐食性に影響を及ぼすが、少ないと潤滑性を低下させるので、少量存在する方が好ましく、０．０１〜０．３％、より好ましくは０．０１〜０．１％含有させると良い。
【００１１】
本発明の冷凍機油組成物は−２０℃以下の流動点を有するようにする。流動点が高いと、圧縮機から冷媒とともに吐出された潤滑剤が膨張機構又は蒸発器などで流動性が低下し、冷凍設備の低温部位に滞留して伝熱効率の低下を招いたり、圧縮機内の潤滑剤不足による軸受の摩耗、焼付きなどを引き起こす恐れがある。
【００１２】
さらに、冷凍機油組成物は、４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ２／ｓのものである。該動粘度が低いと圧縮機においてシール性及び潤滑性が低くなり、また高くなると流動点が高くなり過ぎ、エネルギー効率も低下する。より好ましくは７〜１００ｍｍ２／ｓである。なお、冷凍サイクルにおいて、冷凍機油は圧縮機吐出で高温になり、膨張機構の出口で低温に曝されるので、比較的広い温度範囲で使用される。したがって、粘度指数の高い方が好ましく、粘度指数５０以上、特には８０以上が好ましい。一般に長鎖の鎖状炭化水素が多く含まれる冷凍機油は粘度指数が高く、潤滑性能も高くなる。
【００１３】
上記本発明の冷凍機油組成物は、複数の成分、例えば、ナフテン系鉱油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油等周知の冷凍機用潤滑剤基油、あるいは沸点範囲を適宜調整した潤滑油留分を混合することにより得られる。特には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて得られた沸点の異なる複数の留分、例えば、沸点２５０〜４３０℃の範囲の低沸点潤滑油留分と、沸点３８０〜６００℃の範囲の高沸点潤滑油留分とを、沸点３００℃以下の留分と沸点５００℃以上の留分が上記所定の割合となるように適宜混合することにより、比較的簡便に製造することができる。
【００１４】
また、本発明の冷凍機油組成物には、２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）ｐ，ｐ’−ジ−オクチル−ジ−フェニルアミンなどの酸化防止剤、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテルなどの安定剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの極圧剤、グリセリンモノオレート、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテルなどの油性剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、ポリジメチルシロキサン、ポリメタクリアクリレートなどの消泡剤又は制泡剤などが挙げられる。その他、周知の清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常本発明の潤滑剤に１０重量ｐｐｍ〜１０重量％程度含有されるように配合される。
【００１５】
本発明の冷凍機油組成物は、Ｒ３２、Ｒ１３４、Ｒ１３４ａ、Ｒ１５２、はＲ１５２ａなどのＨＦＣや炭素数１〜５程度の低分子量の炭化水素やアンモニア等の冷媒を用いた冷凍機に使用することができるが、特には、炭素数３又は４の炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロプロパン、シクロブタンなどを単独あるいは２種以上適宜組み合わせた冷媒を用いた冷凍機に好適である。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１７】
供試油の調製
原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤抽出及び溶剤脱ろうした後、水素化精製して得られた数種類の沸点が２５０〜４３０℃の範囲を有する低沸点潤滑油留分と、沸点が３８０〜６００℃の範囲を有する高沸点潤滑油留分とを得た。また、これらの留分のうち一部について、窒素分を調製するために、白土吸着処理を行った。
【００１８】
このようにして得られた低沸点潤滑油留分及び高沸点潤滑油留分、さらにはこれらの白土吸着処理油を用いて、表１に示す性状を有する供試油を調製した。
【００１９】
【表１】
2004018631.tif 000002
【００２０】
供試油の評価
冷蔵庫用コンプレッサーに表１の供試油を２２０ｍｌ入れ、冷媒としてイソブタンを３０ｇ使用し、次の条件で耐久テストを行った。
＜条件＞　吐出圧力：１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、吸入圧力：０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、コンプレッサー表面温度（頂上）：１００℃、運転時間：１０００時間
耐久テスト後にコンプレッサーを分解し、吐出弁の汚れ及び摺動部の摩耗評価を行った。この評価は、Ａ：汚れ又は摩耗なし、Ｂ：汚れ又は摩耗が若干あり、Ｃ：汚れ又は摩耗あり、Ｄ：汚れ又は摩耗が多い、の４段階で行った。この評価結果を表２に示した。
【００２１】
【表２】
2004018631.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の冷凍機油組成物は、３００℃以下の低沸点留分と５００℃以上の高沸点留分とを特定割合で含有し、かつ特定の留出温度、％ＣＰ、窒素分、流動点、動粘度を有するものであるから、冷媒の存在下における安定性、潤滑性に優れるとともに、コンプレッサー吐出弁でのスラッジ生成及び摺動部の摩耗を抑制でき、長期に亘って、安定的に冷凍機を運転できるという格別の効果を奏する。