(57)【要約】【課題】波長λが５００ｎｍ以下のレーザ光を入射させて情報の記録、消去及び再生を行う際に、良好なＣＮＲ、ジッタを有する膜面入射型光記録媒体を提供すること。【解決手段】厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製基板１１上に、厚さ８０ｎｍのＡｇ元素からなる反射層１２、厚さ３ｎｍのＡｌ元素からなる中間層１３、厚さ１４ｎｍのＩｎ１５Ｓｂ６０Ｓｎ２５（原子％比）からなる光記録層１４、厚さ４０ｎｍのＺｎ−ＳｉＯ２からなる誘電体層１５および厚さ１００μｍの紫外線硬化樹脂製の透明カバー層１６を順次積層してなる層構成を有する膜面入射型光記録媒体であって、波長λが４０５ｎｍ付近の青色レーザ光１７は、開口数（ＮＡ）０．８５の作動距離が短い対物レンズ１８を用いて集光されて、透明カバー層１６を通して光記録層１４の記録層面のうち基板側とは反対側に位置する記録層面から入射する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ａｇ元素を主成分とする反射層と当該反射層に接する中間層と当該中間層に接する光記録層とを、この順番に設け、
前記光記録層が、融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有し、
前記中間層は、波長が４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上であり、かつ、前記光記録層中の金属元素Ａと化合物を形成しない金属元素Ｂを含有することを特徴とする膜面入射型光記録媒体。
【請求項２】
前記中間層に含有される金属元素Ｂが、融点が１１００℃以上である金属元素または金属酸化物を形成しやすい金属元素であることを特徴とする請求項１記載の膜面入射型光記録媒体。
【請求項３】
前記中間層に含有される金属元素Ｂが、Ａｌ、ＣｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１または２記載の膜面入射型光記録媒体。
【請求項４】
前記中間層に含有されるＡｇ元素の濃度が１５原子％以下であることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項記載の膜面入射型光記録媒体。
【請求項５】
前記反射層は、少なくとも５０原子％のＡｇ元素を含有し、かつ、前記基板上に直接設けられていることを特徴とする請求項１乃至４何れか１項記載の膜面入射型光記録媒体。
【請求項６】
前記光記録層に含有される前記金属元素Ａが、Ｇａ、Ｓｅ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５何れか１項記載の膜面入射型光記録媒体。
【請求項７】
前記膜面入射型光記録媒体が、追記型光記録媒体であることを特徴とする請求項１乃至６何れか１項記載の膜面入射型光記録媒体。
【請求項８】
基板上に、Ａｇ元素を主成分とする反射層を形成する工程と、
前記反射層に接して、融点が１１００℃以上である金属元素Ｂまたは金属酸化物を形成しやすい金属元素Ｂを含有する中間層を形成する工程と、
前記中間層に接して、融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有する光記録層を形成する工程と、
を有することを特徴とする膜面入射型光記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜面入射型光記録媒体に関し、より詳しくは、良好なＣＮＲ（キャリア対ノイズレベル比）、ジッタを有する膜面入射型光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ用情報等の取り扱う情報量が極めて大きくなることに伴って、これらの情報を保存するための光記録媒体もより大容量化する必要が生じてきている。このため、光記録媒体の高密度化を実現するための手段として、レーザ波長（λ）を小さくすること、あるいはレンズの開口数ＮＡを大きくする等の技術を用いることにより、記録再生用レーザスポット径を縮小し、これによってＤＶＤ−ＲＡＭやＤＶＤ−ＲＷの製品化が実現されたが、今後も情報量はさらに増大する傾向にある。
【０００３】
このような要求に応えるべく、最近、波長λが４０５ｎｍ付近の青色レーザ光を、基板面側とは反対側に位置する記録面側から入射させて記録再生を行なう方式による高密度記録光記録媒体が提案されている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３９，ｐ７５６−７６１，Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．２Ｂ，Ｆｅｂ．２０００）。この高密度記録光記録媒体を用いる記録再生方式は、従来から行なわれている基板面側からレーザ光を入射する基板面入射方式に対して膜面入射方式といわれ、この膜面入射方式により形成される光記録媒体は膜面入射型光記録媒体と呼ばれている。
【０００４】
膜面入射型光記録媒体の構造は、通常、ポリカーボネート製の基板上に、反射層と、有機色素系記録層または無機系記録層からなる光記録層及び誘電体層とを順に設けた層構造からなり、さらにその上に透明カバー層が設けられている。そして、膜面入射方式では、対物レンズにより集光された青色レーザ光は、透明カバー層を通して、基板側とは反対側の光記録層面から入射するように構成されている。このような膜面入射方式を採用することにより、対物レンズの開口数ＮＡを大きく（０．８５）してレーザ光を微小径に収束させることができ、その結果、大容量の光記録媒体を製造することが可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、膜面入射型光記録媒体においては、上述の通り、基板と光記録層との間に反射層が設けられているが、波長λが４０５ｎｍ付近の青色レーザを用いる場合、この反射層は、青色レーザ光に対して反射率が十分に高いことが要求される。また、光記録媒体の反射率の低下を防ぎ、また反射層の上に形成される光記録層のノイズの上昇を抑制するために、反射層をスパッタリング等により基板上に直接形成する際には、反射層における表面の凹凸を小さくすることが必要となる。
【０００６】
本発明者の検討によれば、波長λが４０５ｎｍ付近の青色レーザ光に対する反射率が十分高い反射層を得ようとすると、反射層にＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔなどの金属やこれらの金属の合金を用いる必要があることが判明した。さらに、上記金属や合金のうち、反射層表面の凸凹を低減する点においては、反射層にＡｇを含有させることが特に好ましいことが判明した。
【０００７】
ところが、本発明者がさらに検討を進めると、このようなＡｇを含有する反射層上に、スパッタリング法により、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｅ等の元素を含有する光記録層を直接形成すると、ＣＮＲが低下する等、光記録媒体としての記録信号の品質が低下することが判明し、解決策が必要とされている。
【０００８】
本発明は、このような膜面入射方式において青色レーザ光を用いる場合に浮上してきた技術的課題を解決するためになされたもので、波長λが５００ｎｍ以下のレーザ光を入射させて情報の記録、消去及び再生を行う際に、良好なＣＮＲ、ジッタを有する膜面入射型光記録媒体を提供することを目的とする。なお、本発明において青色レーザ光とは、波長λが３５０〜５００ｎｍの範囲のレーザ光を言う。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、基板上に形成したＡｇ元素からなる反射層上に、スパッタリング法により厚さ３ｎｍのＡｌ元素からなる層を形成した後、さらにその上に光記録層を形成して光記録媒体を調製したところ、青色レーザ光を使用する際に良好なＣＮＲを有する膜面入射型光記録媒体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１０】
かくして本発明に用いる膜面入射型光記録媒体は、基板上に、Ａｇ元素を主成分とする反射層と当該反射層に接する中間層と当該中間層に接する光記録層とを、この順番に設け、前記光記録層が、融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有し、前記中間層は、波長が４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上であり、かつ、前記光記録層中の金属元素Ａと化合物を形成しない金属元素Ｂを含有することを特徴とする。より具体的には、このような中間層に含有される金属元素Ｂは、融点が１１００℃以上である金属元素または金属酸化物を形成しやすい金属元素であることが好ましく、なかでも、Ａｌ、ＣｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属元素が好ましい。さらに、中間層に含有されるＡｇ元素の濃度が１５原子％以下であることが必要である。
【００１１】
また、本発明に用いる膜面入射型光記録媒体における反射層は、少なくとも５０原子％のＡｇ元素を含有することにより、青色レーザ光に対して十分高い反射率を得ることができる。さらに、このような反射層は基板上に直接設けられていることが好ましい。
【００１２】
さらに、光記録層に含有される金属元素Ａは、Ｇａ、Ｓｅ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。そして、本発明に用いる膜面入射型光記録媒体における光記録層は、これらの金属元素を組成とする相変化型記録層を備えた追記型光記録媒体であることが好ましい。
【００１３】
さて、本発明は、基板上に、Ａｇ元素を主成分とする反射層を形成する工程と、その反射層に接して、融点が１１００℃以上である金属元素Ｂまたは金属酸化物を形成しやすい金属元素Ｂを含有する中間層を形成する工程と、さらにその中間層に接して、融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有する光記録層を形成する工程と、を有することを特徴とする膜面入射型光記録媒体の製造方法としても捉えることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示す本発明に用いる膜面入射型光記録媒体の実施の形態の一例に基づき、本発明を詳述する。
図１は、本実施の形態における膜面入射型光記録媒体の構成および使用方法を説明するための断面の模式図である。
膜面入射型光記録媒体１は、通常、基板１１上に、反射層１２、中間層１３、光記録層１４、誘電体層１５、さらに、透明カバー層１６を順次積層してなる層構成を有している。波長λが４０５ｎｍ付近の青色レーザ光１７は、開口数（ＮＡ）０．８５の作動距離が短い対物レンズ１８を用いて集光され、透明カバー層１６を通して、光記録層１４の記録層面のうち基板側とは反対側に位置する記録層面から入射する。
【００１５】
基板１１の材料としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン等の樹脂およびガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂はＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられている実績もあり、安価でもあるので最も好ましい。基板１１の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．１ｍｍ程度とされる。
【００１６】
反射層１２は、Ａｇ元素を主成分とするものである。ここで「主成分」とは、Ａｇ元素が、反射層１２を形成する金属元素全体の５０原子％以上、好ましくは８０原子％以上含有されていることを意味する。反射層１２中にＡｇ元素が反射層１２を形成する金属元素全体の５０原子％以上含有されることにより、反射層１２の青色レーザ光に対する反射率を十分に高くすることができるのみならず、反射層表面の凹凸を低減することができる。また、反射層１２には、Ａｇ元素に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ等の青色レーザ光に対する反射率が高い層を形成することができる金属を添加した合金を使用して、青色レーザ光に対する反射率を高めることもできる。
【００１７】
本実施の形態の膜面入射型光記録媒体１は、基板１１上にＡｇ元素を主成分とする反射層１２が直接設けられている。すなわち、Ａｇ元素を主成分とすることにより、反射層１２の表面の凸凹を低減することができ、その結果、基板１１に下地層を設けなくとも表面粗さを低く抑えることができるので、反射層１２を基板１１上に直接設けることによって本発明の効果がより有効に発揮される。
【００１８】
反射層１２に、Ａｇ元素と共にＣｕ、Ａｕ、Ｔｉ等の遷移金属元素、Ｚｎ等の重金属元素またはＮｄ等の希土類金属の元素を添加して、Ａｇ元素の結晶粒を微細化し反射層１２の表面粗さをさらに低下させることができる。また高温高湿下における保存耐久性が向上する。これらの金属元素の添加量は、通常０．２〜５原子％程度である。これらの元素の添加量が過度に多いと、反射層１２の熱伝導度が低下する場合がある。
【００１９】
反射層１２の厚さは、通常４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層１２の厚さが過度に大きいと、基板に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層１２の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層１２の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【００２０】
次に、中間層１３は、反射層１２と後述する光記録層１４との間に設けられ、中間層１３は、波長λが４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上であり、かつ、前記光記録層１４中の金属元素Ａと化合物を形成しない金属元素Ｂを含有するものである。
【００２１】
中間層に用いられる材料として従来から用いられているＺｎＳ−ＳｉＯ２等の誘電体材料は、熱伝導度が低いため放熱性が低下し、記録層が高感度な組成である場合には記録パワーマージンが狭くなったり、再生光劣化が起こるまでの再生パワーマージンが低下するといった問題が発生する。
【００２２】
上記の問題を抑制するため、本実施の形態においては、中間層１３は、光記録層１４に存在する金属元素Ａとの化合物を形成しない金属元素Ｂを含有することが必要である。光記録層を反射層上に直接形成するとＣＮＲが低下する等の問題が生じた原因は明確ではない。しかし光記録層中に、融点が３００℃以下の金属元素Ａ（以下、「低融点金属元素」と記載することがある。）が存在すると、前記ＣＮＲの低下が顕著に発生することから、光記録層中の低融点金属と、反射層表面のＡｇ元素とが、合金、固溶体またはその他の金属間化合物等を形成し、これらの化合物が光記録媒体のＣＮＲを低下させる原因になると考えられる。そして、この金属間化合物は、反射層上に光記録層を成膜する際に形成されるものと考えられる。なぜならば、例えば、スパッタリング法によって光記録層を成膜する場合において、低融点金属元素が反射層上に高エネルギーで入射し、低融点金属元素と反射層のＡｇ金属との合金が形成され易い状態にあるからである。
【００２３】
従って、光記録層１４に存在する低融点金属元素と反射層１２に存在するＡｇ元素とが化合物を形成することを防止するためには、低融点金属元素と化合物を形成しない金属元素Ｂを含有する中間層１３を、光記録層１４と反射層１２との間に設ける必要がある。本発明者の検討によれば、このような前記低融点金属元素と化合物を形成しない金属元素Ｂとしては、それ自身が酸化物を形成しやすい金属、又は、融点が１１００℃以上の金属であればよいことが判明した。酸化物を形成しやすい金属を中間層に含有させることが有効である理由は明確ではないが、酸化物を形成しやすい金属は、その表面に酸化被膜を形成するために、この酸化被膜がバリアとなって中間層１３の金属元素Ｂと光記録層１４に存在する低融点金属元素との反応が抑制されると考えられる。一方、融点が１１００℃以上の金属を中間層１３に含有させることが有効であるのは、これらの金属が熱的に安定であるため、光記録層１４に存在する低融点金属元素との化合物を形成しにくいためと考えられる。
【００２４】
光記録層１４に含有される低融点金属元素と化合物を形成しにくい金属元素Ｂの具体例としては、それ自身が酸化物を形成しやすい金属としては、Ａｌを挙げることができる。Ａｌは、その融点が６６０℃と比較的低いものの、酸化物を形成しやすい金属であるために、光記録層１４中の低融点金属元素との合金化が抑制される。
【００２５】
また、融点が１１００℃以上の金属としては、Ｃｒ、Ｐｔを挙げることができる。Ｃｒ及びＰｔは、その融点がそれぞれ１８５７℃、１７６９℃と高いため、安定な中間層１３を形成することができる。尚、上記Ａｌ、Ｃｒ及びＰｔの融点は、化学便覧基礎編　改訂４版（平成５年９月３０日発行　日本化学会編　丸善株式会社発行）に掲載されている値を抜粋したものである。
【００２６】
なお、本発明者の検討によれば、光記録層１４に含有される低融点金属元素と化合物を形成しやすい金属元素は、比較的酸化物を形成しにくい金属、または、１１００℃より低い融点を有する金属を挙げることができる。このような金属としては、Ａｕ（融点：１０６４．４℃）、Ａｇ（融点：９６１．９３℃）、Ｃｕ（融点：１０８３．４℃）を挙げることができる。酸化物を形成しにくい金属を用いて中間層１３を形成すると、中間層１３の最表面に前記金属元素そのものが露出するため、前記金属と記録層中の低融点金属とが化合物を形成しやすくなる。また、融点が１１００℃以下である金属により中間層１３を形成すると、中間層１３が熱的に不安定になることにより、前記金属と記録層中の低融点金属とが化合物を形成しやくすくなる。尚、上記Ａｕ、Ａｇ及びＣｕの融点は、化学便覧基礎編　改訂４版（平成５年９月３０日発行　日本化学会編　丸善株式会社発行）に掲載されている値を抜粋したものである。
【００２７】
本実施の形態における中間層１３は、さらに、波長が５００ｎｍ以下の短波長の光に対する反射率が高いことが求められる。このような観点から、中間層１３に含有させる金属元素は、４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上となる中間層を形成する金属元素を用いることが必要である。
【００２８】
複数の金属について、波長λが４００ｎｍの光に対する反射率の値を表１に示す。表１から、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔ、及びＡｇの各金属の反射率が大きく、中間層１３に用いた場合に大きな反射率を有する光記録媒体を得られることが期待される。しかし、上記金属のうち、Ａｇは反射層１２に用いる金属元素と同一となるため、記録層に存在する低融点金属元素との合金化が生じることとなる。このため、中間層１３に含有させる金属としては、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｔの少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
尚、中間層１３に用いる金属元素の反射率は周知の方法で測定される。具体的には、中間層１３として形成された状態の反射率を測定するために、金属薄膜の状態で反射率を測定する方法を挙げることができる。例えば、ポリカーボネート基板１１上に、所定の金属ターゲットを用いて、１ｋＷ、Ａｒガス圧０．３ＰａにてＤＣスパッタ成膜により、金属薄膜を形成し、このようにして形成した金属薄膜の反射率を公知の分光光度計（例えば、島津製作所社製　型名ＵＶ−３１００Ｓ）を用いて測定すればよい。
【００３１】
本実施の形態における中間層１３は、表面粗さが小さいことが好ましい。中間層１３の表面粗さが過度に大きいと、信号再生時にノイズレベルが上昇し、また光記録媒体内の光の乱反射により反射率が低下するおそれがある。反射層上に成膜した中間層１３の表面粗さを評価する指標として、中心線平均粗さ（Ｒａ）を用いる。ここで、中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心軸をＸ軸として、Ｘ軸からの粗さ曲線の変位の絶対値を積分したものを長さＬで割った値として定義される。数値が小さいほど、中間層１３の表面粗さが小さい。具体的には、Ｒａは、通常３ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下とする。一方、中間層１３の表面粗さの下限値は、下地の反射層の粗さに影響を受け、通常、０．０１ｎｍ以上となる。
【００３２】
一般に、中間層１３の表面粗さは、中間層１３の厚さに依存する。このような観点から、中間層１３の厚さは、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、特に好ましくは１ｎｍ以上であり、一方、通常、１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。中間層１３の厚さがこのような範囲であれば、表面粗さを小さく押さえることができる。特に、中間層１３の厚さを１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすれば、反射層１２と光記録層との金属化合物の形成を有効に防止しつつ、中間層１３の表面粗さをより良好に保つことができる。
【００３３】
本実施の形態における中間層１３中に含有される金属元素Ｂの、中間層１３中における含有量は、通常５０原子％以上、好ましくは７０原子％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５原子％以上である。特に上記金属元素Ｂとして、Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｔの少なくとも一種の金属元素を用いる場合、その含有量を上記の範囲にすることにより、これらの金属元素の性質を有効に利用して、発明の目的を達成することができる。なお、中間層１３には、前記Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｔを相互に合金化して用いることも可能である。なお、複数の元素で中間層を形成する場合においても、波長λが４００ｎｍのレーザ光に対する中間層の反射率を５０％以上とする必要がある。前記反射率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上である。
【００３４】
なお、中間層１３には、前記Ａｌ、Ｃｒ、及びＰｔの金属元素の他に、他の元素を含有させることができる。このような他の元素としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｏ、Ｎ等が挙げられる。これらの元素の種類や含有量を適切に選ぶことにより、本発明の効果をより有効に発揮できるようになる。例えば、中間層１３にＡｌを用いる場合、Ａｌにこれらの元素を微量（５原子％以下）に含有させることによって高温高湿での光記録媒体の腐食性が改善される。
【００３５】
また、中間層１３に反射層１２からＡｇ元素が拡散してくる場合には、その濃度を、好ましくは１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下、特に好ましくは５原子％以下、最も好ましくは１原子％以下に抑制することが好ましい。中間層１３へのＡｇ拡散量が１５原子％以下であれば、反射層１２と光記録層との金属化合物の形成を有効に抑制することができるようになる。
【００３６】
一方、特開平１１−２３２６９５号公報および特開平１１−２３２６９６号公報には、基板面側からレーザ光を入射させる基板面入射型光記録媒体において、Ａｇ等の反応性金属を用いて形成した反射層と染料記録層との間の界面に、Ｇｅ−Ｃ−Ｈ、Ｓｉ―Ｎ等の誘電体化合物からなる誘電性中間層又はＰｄ、Ｎｉ等の金属からなる金属中間層を設けることにより、光記録媒体の記録安定性が長期間保持されることが報告されている
【００３７】
しかしながら、これらの公報において報告されている光記録媒体の記録層は、有機染料を含むものである。一方、本発明においては、融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有する無機系の光記録層を用いる。さらに、これらの公報において報告されている光記録媒体は、ＣＤ仕様のため、波長λが７８０ｎｍのレーザを用いて記録、消去及び再生することを想定したものである。これに対して、本発明においては、青色レーザ光を用いることを意図して光記録媒体の設計を行っている。従って、これらの公報に報告されている光記録媒体と本発明における膜面入射型光記録媒体とは、光記録媒体としての設計思想が根本的に異なるものである。
【００３８】
本実施の形態における光記録層１４は、融点が３００℃以下、好ましくは２５０℃以下の金属元素Ａ（低融点金属元素）を含有するものである。金属元素Ａの融点の下限は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なかでも、室温で固体として安定な金属元素が好ましい。なお、本発明において、上記金属元素Ａ（低融点金属元素）には、半金属も含まれるものとする。
【００３９】
このような金属元素Ａとしては、例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ等の重金属、Ｂｉ等の半金属及び金属Ｓｅを挙げることができる。なかでも、Ｇａ（融点２９．７８℃）、Ｉｎ（融点：１５６．６１℃）、Ｓｎ（融点：２３１．９６８℃）及び金属Ｓｅ（融点：２１７℃（結晶の場合は１１４℃））が好ましく、とくに、Ｓｎ、Ｉｎが好ましい。
【００４０】
なお、溶融状態のＳｎ、Ｉｎ等の低融点金属元素は、反射層１２におけるＡｇ元素と特に合金化しやすい性質を有している。これは、溶融状態のＳｎ、Ｉｎ等の金属元素が他の金属元素と接触する場合に起こる現象と同様のものであり、半田付けと同じ現象であると考えられる。従って、ＳｎやＩｎ等の融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有するターゲットを用いて、スパッタリング法によりＡｇ元素を主成分とする反射層１２上に光記録層を直接形成すると、前記金属元素ＡとＡｇ元素とが反応して化合物を形成する。なお、上記の融点は、化学便覧基礎編改訂４版（平成５年９月３０日発行　日本化学会編　丸善株式会社発行）に掲載されている値である。
【００４１】
光記録層１４は、追記型と書き換え可能型との二種類に分類することができるが、本実施の形態では、追記型であることが好ましい。追記型は製造後１回の記録のみを良好に行えれば十分であるため、書き換え可能型のように、繰り返し記録・消去する場合の光記録層と反射層との間の熱伝導特性を重視する必要がない。また、書き換え可能型は、記録・消去するたびに繰り返し熱負荷を受けるのに対して、追記型が熱負荷を受けるのは、最初の記録の時のみである。すなわち、光記録媒体の設計において、追記型は、繰り返しの記録・消去の際における熱負荷・熱伝導を考慮する必要がなく、その分、層構成を設計する自由度の範囲を広げることができる利点がある。従って、本実施の形態の膜面入射型光記録媒体１における光記録層１４を、追記型とすれば、光記録層１４と化合物を形成しない点、及び４００ｎｍの光に対する反射率が５０％以上となるようにする点に注力して中間層１３を設計できる利点がある。
【００４２】
本実施の形態における追記型の光記録層１４としては、例えば、ＩｎｘＳｂｙＳｎｚの組成を有する相変化型光記録層を挙げることができる。ここで、ｘは、通常、０原子％以上、好ましくは１０原子％以上、一方、２０原子％以下、好ましくは１７原子％以下である。ｙは、通常、５０原子％以上、好ましくは５５原子％以上、一方、７０原子％以下、好ましくは６５原子％以下である。ｚは、通常、２０原子％以上、好ましくは２３原子％以上、一方、通常、３０原子％以下、好ましくは２７原子％以下である。また、ｘ＋ｙ＋ｚは、通常、１００原子％であり、ｙ：ｚを３：４〜４：１の範囲と制御する。上記の範囲とすれば、良好な追記型の光記録層を得ることができるようになる。さらに、上記相変化型光記録層には、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ等の金属元素を添加することができる。これら元素を添加すると光記録層１４の保存耐久性が向上する。これらの元素の添加量は、光記録層１４における金属元素全体の２原子％以下にすることが好ましい。添加量が過度に多いと、光記録層１４への書き込み速度が低下する場合がある。
【００４３】
また、書き換え可能型の光記録層１４としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅやＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物を有する相変化型光記録層が使用できる。なかでも、｛（Ｓｂ２Ｔｅ３）１−ｘ（ＧｅＴｅ）ｘ｝１−ｙＳｂｙ（０．２＜ｘ＜０．９、０≦ｙ＜０．１）合金または（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）ｙＭ１−ｙ（ただし、０．６＜ｘ＜０．９、０．７＜ｙ＜１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【００４４】
また、光記録層１４が、（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）ｙＭ１−ｙ（ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする場合、冷却効率を良くすることが不可欠であるため、この場合は反射層１２としてＡｇを用いることが特に好ましい。
【００４５】
光記録層１４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上とする。上記の範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、光記録層１４の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。上記の範囲とすれば、光記録層１４を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、光記録層１４の膜圧を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。
【００４６】
光記録層１４の厚さを上記の範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、光記録層自身及び光記録層の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、光記録層１４の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【００４７】
本実施の形態では、前記基板１１上に反射層１２、中間層１３および光記録層１４をこの順番に設け、さらに前記光記録層１４上に、誘電体層１５を設けられている。誘電体層１５の材料としては、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を調製、混合して用いることも有効である。より具体的には、ＺｎＳや希土類硫化物と酸化物、窒化物、炭化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。また、ＺｎＳとＳｉＯ２との混合物は、相変化型光記録媒体の誘電体層１５に用いられる場合が多い。これらの誘電体層１５の膜密度は、バルク状態の８０％以上であることが機械的強度の面から望ましい。
【００４８】
誘電体層１５の厚さは、光記録層１４の変形を防止する効果を十分なものとするためには、通常５ｎｍ以上が好ましい。一方、誘電体層１５を構成する誘電体自体の内部応力や、誘電体層１５が接している他の層との弾性特性の差を小さくし、クラックが発生しにくくするためには、厚さを５００ｎｍ以下とするのが好ましい。また、一般に、誘電体層１５を構成する材料は成膜レートが小さく成膜時間が長い。成膜時間を短くし製造時間を短縮しコストを削減するためには、誘電体層１５の厚さを２００ｎｍ以下に抑えるのが好ましい。
【００４９】
本実施の形態では、前記誘電体層１５を被覆（保護コート）するために、紫外線もしくは熱に対して硬化性の樹脂からなる透明カバー層１６が設けられている。透明カバー層１６は紫外線硬化樹脂を用いて形成することが好ましい。ここで、紫外線硬化樹脂層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、一方、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。また、最も好ましくは、紫外線硬化樹脂層の膜圧を１００μｍ程度とすることである。上記の範囲とすれば、膜面入射型光記録媒体において、光記録媒体の記録特性を損なうことなく誘電体層１５を有効に保護することができるようになる。この場合、紫外線硬化樹脂層は、一般に、光硬化性単量体を含有する溶液をスピンコート法によって前記誘電体層１５上に塗布した後に紫外線を照射して、前記単量体を重合することにより形成される。
【００５０】
なお、本実施の形態では、必要に応じて基板１１と反射層１２との間に下地層を設けてもよい。下地層は、温度変化によって生じる基板１１と反射層１２との膜剥離を抑制する目的で用いられる。下地層の材料は、前記目的を達成するようなものであれば特に制限はないが、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、ＧｅＣｒＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の金属や誘電体等の種々の材料を用いることができる。
【００５１】
本実施の形態では、波長λが５００ｎｍ以下のレーザ光１７として、例えば、波長が４０５ｎｍ付近の青色半導体レーザ光１７、波長が８３０ｎｍの近赤外波長の高出力半導体レーザをＳＨＧ素子（Ｓｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）によって波長が４１５ｎｍに変換したもの等を用いる。
【００５２】
さて、上記膜面入射型光記録媒体は、以下に示すような製造方法により製造することができる。
まず、基板１１を作製する。基板１１は例えば射出成形によって形成し、その表面には、所定のピッチと溝深さを有したトラッキング案内溝（図示せず）を形成する。
【００５３】
次いで、この基板１１の表面に、例えばＡｇ金属をスパッタリング成膜して、Ａｇ元素を主成分とする反射層１２を形成する。反射層１２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。いずれの方法においても、ターゲットや蒸着材料そのものの不純物量、成膜時に混入する水分、酸素量等を含めて、全不純物量を２原子％未満とするのが好ましい。このため、スパッタリング法によって反射層１２を形成する際、プロセスチャンバの到達真空度は１×１０−３Ｐａ未満とすることが好ましい。また、到達真空度が１０−４Ｐａより低い条件で成膜する場合、成膜レートを１ｎｍ／秒以上、好ましくは１０ｎｍ／秒以上として、不純物が取り込まれるのを防ぐことが好ましい。また、意図的な添加元素を１原子％より多く含む場合は、成膜レートを１０ｎｍ／秒以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが好ましい。
【００５４】
続いて、反射層１２上に、例えばＣｒ、Ｐｔ等の融点が１１００℃以上である金属元素ＢまたはＡｌ等の金属酸化物を形成しやすい金属元素Ｂを含有する中間層１３を形成する。中間層１３は、通常、スパッタリング法や真空蒸着法で形成され、その条件は、前述した反射層１２を形成する場合と同様である。
【００５５】
次に、中間層１３の上に、例えばＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｅ等の融点が３００℃以下の金属元素Ａを含有する光記録層１４を形成する。光記録層１４の形成方法としては、不活性ガス、特にＡｒガス中で合金ターゲットを用いて行われるスパッタリング法が通常用いられる。なお、光記録層１４および中間層１３の厚さは、機械的強度及び信頼性の面からの制限の他に、多層の構成に伴う干渉効果も考慮して、レーザ光１７の吸収効率が良く、記録信号の振幅すなわち記録状態と未記録状態のコントラストが大きくなるように選ばれる。
【００５６】
さらに、本実施の形態においては、光記録層１４の上に、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等の誘電体からなる誘電体層１５を形成し、しかる後、形成した誘電体層１５上に、透明カバー層１６を形成する。誘電体層１５の形成方法としては、通常、スパッタリング法により形成する。透明カバー層１６の形成方法は、通常、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等を、スピンコート法、キャスト法等により塗布することによって形成する。なかでも、紫外線硬化性樹脂は、単量体そのままもしくは単量体を適当な溶剤に溶解して調製した塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。
このような工程を経ることによって、光記録媒体が製造されることになる。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
光記録層の金属と中間層の金属との間で、合金が形成されているか否かを評価するために、Ａｇ金属からなる反射層上に、表２に示した種々の金属からなる厚さ３ｎｍの中間層を有する膜面入射型光記録媒体（以下、単に「光ディスク」という場合がある。）を作製してＣＮＲ（キャリア対ノイズ比）の測定を行った。光記録層と中間層との間で合金が形成されなければ、光記録層と反射層との間でも合金が形成されないことになる。以下、光ディスクの製法について詳細に説明する。
【００５８】
０．３２μｍのトラックピッチでトラッキング用の溝が形成された厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製基板上に、Ａｇターゲットを用いて、１ｋＷ、Ａｒガス圧０．３Ｐａの条件下でＤＣスパッタリング成膜して、厚さ８０ｎｍのＡｇ金属からなる反射層を直接形成した。
【００５９】
次に、前記反射層の上に、表２に示す種々の金属を、反射層と同様な条件でスパッタリング成膜して、厚さ３ｎｍの中間層を形成した。
【００６０】
さらに、中間層の上に、Ｉｎ１５Ｓｂ６０Ｓｎ２５（原子％比）を、３００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａの条件でＲＦスパッタにて成膜して、厚さ１４ｎｍの光記録層を形成した。
【００６１】
さらにその上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ）を、６００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａの条件でＲＦスパッタにて成膜して、厚さ４０ｎｍの透明誘電体層を形成し、最後に紫外線硬化樹脂をスピンコート成膜して、厚さ１００μｍのカバー層を形成し、膜面入射型光記録媒体を調製した。
【００６２】
このようにして調製した膜面入射型光記録媒体について、波長λが４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）０．８５のレンズを有する評価機（パルステック社製　形式ＤＤＵ−１０００）を用いて、線速５．３ｍ／ｓ、４．１ＭＨｚの信号を記録した際の各膜面入射型光記録媒体のＣＮＲ（キャリア対ノイズレベル比）（単位：ｄｂ）を、スペクトラムアナライザ（アドバンテスト社　形式ＴＲ−４１７１）にて測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、合金が形成されていない場合は○、合金が形成されている場合は×と表示した。
【００６３】
表２の結果から、中間層が、Ａｌ（実施例１）、Ｃｒ（実施例２）、Ｐｔ（実施例３）を含有する場合はＣＮＲが十分に高い数値を示していることから、これらの金属と光記録層に存在するＩｎ、ＳｂおよびＳｎ金属との合金が形成されないことが分かる（合金化の有無：○）。
【００６４】
これに対して、中間層が、Ａｕ（比較例１）、Ｃｕ（比較例２）及びＡｇ（比較例３）を含有する場合は、ＣＮＲの数値が低下していることから、これらの金属と光記録層に存在するＩｎ、ＳｂおよびＳｎ金属との合金が形成されていることが分かる（合金化の有無：×）。
【００６５】
【表２】
2004071011.tif 000004
【００６６】
（実施例４）
図２は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔの金属元素を、厚さ５０ｎｍのＡｇ反射層上にスパッタ成膜した時の、各金属層の膜厚（ｎｍ）と表面粗さＲａ（ｎｍ）との関係図である。図２の縦軸は、Ａｇ反射層上にスパッタ成膜した各金属層の表面粗さＲａ（ｎｍ）、横軸は、Ａｇ反射層上にスパッタ成膜した各金属層の膜厚（ｎｍ）である。図中の符号は、Ａｌ（●）、Ｃｒ（■）、Ｐｔ（△）を示す。
【００６７】
図２から、Ａｇ膜の上に形成したＡｌ、ＣｒおよびＰｔの金属層表面のＲａは３ｎｍ以下の数値を示し、良好な表面粗さが得られている。また、Ａｇ膜の上に形成したこれらの金属層の厚さが１０ｎｍ以下の場合は、表面のＲａがさらに減少する。とくに、厚さが５ｎｍ以下になると、これらの金属層表面のＲａは、ガラス基板上に形成したＡｇ層の表面粗さＲａ（０．８ｎｍ程度）とほぼ同様の数値を示している。
【００６８】
以上の結果より、Ａｇ元素からなる反射層の表面に設けたＡｌ、Ｃｒ及びＰｔから選ばれる元素またはこれらの合金からなる中間層は、表面粗さＲａが小さく、光記録媒体内の光の乱反射が起こりにくい等の性能を有するものであることが分かる。とくに、各金属層の厚さが１０ｎｍ以下、さらに５ｎｍ以下の場合は、金属層表面のＲａは、ガラス基板上に形成したＡｇ層の表面粗さＲａ（０．８ｎｍ程度）と同程度になり、表面粗さが極めて小さくなる。その結果、反射層のＡｇ金属と光記録層に含有される金属とが合金を形成することを防止することができ、かつ表面粗さが良好な界面層が得られることがわかる。
【００６９】
なお、実験方法は以下のとおりである。まず、ＤＣスパッタ装置を用いて、１ｋｗ、０．３ＰａのＡｒガス雰囲気中で、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、厚さ５０ｎｍのＡｇ層を成膜して、その表面粗さ（Ｒａ：中心線平均粗さ）を測定した。つぎに、１ｋＷ、０．３ＰａのＡｒガス雰囲気中で、Ａｌ、ＣｒおよびＰｔの金属のターゲットを用いて、Ａｇ層の上に、厚さ１〜２０ｎｍのそれぞれの金属層を形成し、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００７０】
また、表面粗さ（Ｒａ：中心線平均粗さ）の測定は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ディジタルインスツルメント社製　ナノスコープ３）を用いて行った。この測定は尖った探針と試料表面との原子間力を検出して、試料表面をＸＹ方向に走査することにより行うものである。
【００７１】
（実施例５）
光記録層としてＩｎ１５Ｓｂ６０Ｓｎ２５（原子％比）合金を用いた。この光記録層は、成膜形成時は低反射率の非晶質状態であるが、レーザ光を照射することにより高反射率の結晶質となり高コントラストの信号が書き込まれる追記型光記録層である。
【００７２】
０．３２μｍのトラックピッチでトラッキング用の溝が形成された厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート製基板上に、Ａｇ９７Ｃｕ１Ａｕ２（原子％比）合金のターゲット用いて、１ｋＷ、Ａｒガス圧０．３Ｐａの条件にてＤＣスパッタ成膜して、厚さ８０ｎｍの反射層を形成した。実施例４と同様にして、ＡＦＭにより反射層表面の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．８ｎｍと良好な表面粗さを示した。
【００７３】
次に、前記反射層の上にＡｌ９５Ｃｒ５（原子％比）合金を、反射層と同様な条件でスパッタ成膜して、厚さ３ｎｍの中間層を形成した。この状態で、ＡＦＭで表面粗さを測定したところＲａ＝０．８５ｎｍであった。
【００７４】
続いて、これらの反射層と中間層が形成された上に、Ｉｎ１５Ｓｂ６０Ｓｎ２５（原子％比）合金を、３００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａの条件でＲＦスパッタ成膜して、厚さ１４ｎｍの追記型光記録層を形成した。
【００７５】
さらに、その追記型光記録層の上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（２０ｍｏｌ）を、６００Ｗ、Ａｒガス圧０．３ＰａでＲＦスパッタ成膜して、厚さ４０ｎｍの透明誘電体層を形成し、最後に、紫外線硬化樹脂をスピンコート成膜して厚さ１００μｍのカバー層を形成し、膜面入射型光記録媒体を調製した。
【００７６】
このようにして調製した膜面入射型光記録媒体に、波長λが４０５ｎｍ、開口数（ＮＡ）０．８５のレンズを有する評価機（パルステック社製　形式ＤＤＵ−１０００）を用いて、線速５．３ｍ／ｓにて０．１６μｍマーク長の信号（１７．１ＭＨｚ）を記録し、０．３ｍｗの再生パワーで再生したところ、４５ｄＢのＣＮＲが得られた。光記録媒体が高感度であるため、１．６ｍｗの低パワーにおいて記録可能であった。さらに、同様な記録パワーで１−７変調のランダムパターンを記録したところ、６．５％の良好なジッタ値が得られた。
【００７７】
（比較例４）
反射層と光記録層との間に中間層を設けなかったこと以外は実施例５と同様にして、膜面入射型光記録媒体を作製した。この膜面入射型光記録媒体に、波長λが４０５ｎｍの青色レーザ光を、開口数（ＮＡ）０．８５のレンズにより収束し、線速５．３ｍ／ｓにて０．１６μｍマーク長の信号を記録し、０．３ｍｗの再生パワーで再生したところ、ＣＮＲが３２ｄＢの低い数値を示した。ＣＮＲが低い原因は、反射層と光記録層との界面の混合により、ノイズレベルが１０ｄＢ以上増大するためである。
【００７８】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、波長λが５００ｎｍ以下のレーザ光を入射させて情報の記録、消去及び再生を行う際に、良好なＣＮＲ、ジッタを有する膜面入射型光記録媒体を得ることができる。
本発明の膜面入射型光記録媒体は、反射層と光記録層との界面の混合が防止されるために、長期保存環境下での安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の膜面入射型光記録媒体の１実施形態における層構成を示す断面模式図である。
【図２】Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｔの金属元素を、厚さ５０ｎｍのＡｇ反射層上にスパッタ成膜した時の、各金属層の膜厚と表面粗さとの関係図である。
【符号の説明】
１１…基板、１２…反射層、１３…中間層、１４…光記録層、１５…誘電体層、１６…透明カバー層、１７…レーザ光、１８…対物レンズ
【図１】
2004071011.tif 000005
【図２】
2004071011.tif 000006