(57)【要約】【課題】アミノ変性シリコーンオイルの吸着性を阻害することなく、その結果良好な吸着性、撥水性を満たし、且つ希釈安定性を高め、自動式洗車機等の配管等を詰まらせることのない車両のコーティング剤を提供すること。【解決手段】エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする車両のコーティング剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする車両のコーティング剤。
【請求項２】
アミノ変性シリコーンオイル及びエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする車両のコーティング剤。
【請求項３】
アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの配合比（質量比）が、９５／５〜５５／４５である請求項２に記載の車両のコーティング剤。
【請求項４】
更に、ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤及び／又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを含有する請求項２又は３に記載の車両のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両の表面、特に自動車の塗装面に撥水性を付与するための新規なコーティング剤、特に門型洗車機、スプレー洗車機等の自動式洗車機において使用するのに好適な、車両のコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の塗装面に対して自動式洗車機で噴霧又は塗付工程のみで撥水性を付与するコーティング剤として、アミノ変性シリコーンオイルを乳化又はマイクロエマルション化した液剤を使用することは公知である。例えば、アミノ変性シリコーンオイルを非イオン性界面活性剤で乳化し、更に４級アンモニウム塩の陽イオン性界面活性剤を配合した自動塗布方法によるコーティング剤（特許文献１参照）、陽イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤によるアミノ変性シリコーンオイルの乳化物の水性コーティング剤及びそれを用いた車両コーティング方法（特許文献２参照）、アミノ変性シリコーンオイルと非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする車両の艶出し方法及び艶出し装置（特許文献３参照）、アミノ変性シリコーンオイルの非イオン性界面活性剤による乳化物を特徴とする自動車表面処理用の洗浄剤及びコーティング剤（特許文献４参照）等がある。これらのコーティング剤は、撥水性付与においては満足されうるが、安定性、特に水で希釈して使用される際の希釈安定性に問題があり、実用面においては必ずしも満足されていない。
【０００３】
また、この希釈安定性の問題を解決する手段として、アミノ変性シリコーンオイルのアミノ基の一部をアミド化したコーティング剤が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、塗装面に対して吸着性を持つアミノ基を一部アミド化することにより、アミノ変性シリコーンオイルの本来の吸着性が弱まること、またアミド化率を下げて吸着性を改善すると、希釈安定性を十分には満たせない等の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１８８７４５号公報
【特許文献２】
特開２００１−４９１８９公報
【特許文献３】
特開２００１−２９４１３３公報
【特許文献４】
特開２００１−２９４８９２公報
【特許文献５】
特開２００２−２９４１５８公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、車両等のコーティング剤に使用されているアミノ変性シリコーンオイルは、塗装面に対する吸着性から必須成分となっているが、水で希釈された際の希釈安定性が悪いという本質的な問題がある。自動式洗車機においては、通常、コーティング剤は適当な濃度に自動的に水で希釈して、その希釈液を車体塗装面に噴霧、又は塗布している。この希釈に使用される水道水又は地下水中に含まれる陰イオン物質、特に硫酸イオン、炭酸イオン、珪酸イオン、燐酸イオン等は、アミノ変性シリコーンオイルのアミノ基と反応し、安定な乳化状態を破壊し、アミノ変性シリコーンオイルの析出、ゲル化、膜状化を起こし、これらが自動式洗車機の配管、電磁弁等に詰まりを起こし問題となっている。
【０００６】
アミノ変性シリコーンオイルのアミノ当量を上げること（即ちアミノ基含有量を少なくする）、またアミノ基の一部をアミド化すること、或いは乳化剤を大量に配合する手段等は、希釈時の陰イオンとの反応性を弱め希釈安定性を改善することにはなるが、反面、アミノ基の塗装に対する吸着性を弱めるため、コーティング剤としての性能を十分に発揮することが難しい。
【０００７】
従って本発明は、アミノ変性シリコーンオイルの吸着性を阻害することなく、その結果良好な吸着性、撥水性を満たし、且つ希釈安定性を高め、自動式洗車機等の配管等を詰まらせることのない車両のコーティング剤を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した課題を解決するために種々の検討、実験を重ねた結果、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを配合することにより、アミノ変性シリコーンオイルの吸着性を阻害することなく希釈安定性を高め、上記の課題を解決することができることを見出した。また、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルの乳化物に、更にＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤及び／又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを添加することにより、より上記課題を解決しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のコーティング剤は、第一にエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを含有することを特徴とし、通常は、更にアミノ変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする。
【００１０】
第二に、本発明のコーティング剤は、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの配合比（質量比）が、９５／５〜５５／４５の範囲であることを特徴とする。
【００１１】
第三に、本発明のコーティング剤は、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの乳化物に、ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤及び／又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを添加することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施の形態を説明する。
本発明のコーティング剤は、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを必須成分とし、通常は更にアミノ変性シリコーンオイルを含有し、これを非イオン性界面活性剤で乳化したもの、また更に、この乳化物に高ＨＬＢの非イオン性界面活性剤又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルのどちらか一方又は両方を添加することにより得られる。
【００１３】
エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルは、市販されているものを一種又は二種以上使用することができるが、動粘度が１５０〜８００ｍｍ2／ｓ、エポキシ当量が１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、更に、動粘度が２５０〜６００ｍｍ2／ｓ、エポキシ当量が２，０００〜３，５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。動粘度、及びエポキシ当量がこれらの範囲から外れると、乳化状態、希釈安定性、コーティング性能において好ましい結果が得られない場合がある。
【００１４】
また、アミノ変性シリコーンオイルは、市販されているものを一種又は二種以上使用することができる。好ましい動粘度の範囲は、２００〜３，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度の低いものと高いものをブレンドし、その動粘度の組成平均値が、４００〜１，５００ｍｍ2／ｓの範囲となるようにすると、自動式洗車機においては、染みやムラになりにくくより好ましい。アミノ当量としては、好ましくは、１，０００〜３，０００ｇ／ｍｏｌ程度のものが良い。アミノ当量が低すぎると、希釈安定性や黄変等の問題があり、高すぎると好ましい吸着性と乳化状態が得られない場合がある。
【００１５】
上記アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの配合比（質量比）は、９５／５〜５５／４５の範囲であることが、塗装面に対する吸着性、撥水性、希釈安定性等の総合的なコーティング剤の性能を満足させる上で好ましい。エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの配合比が９５／５より大きいと（即ちエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルが少ないと）、希釈安定性が不十分になる場合があり、５５／４５より小さいと（即ちエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルが多いと）、撥水性能に影響を与える場合がある。
【００１６】
エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルの乳化に用いる乳化剤としては、界面活性剤を使用することができる。特に限定はされないが、非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。また、非イオン性界面活性剤の種類としても特に制限はされないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが最も好ましい。これらの界面活性剤は一種又は二種以上組み合わせて用いてよいが、二種以上用いることがより望ましい。コーティング剤の製品曇点は、非イオン性界面活性剤の種類にも影響されるが、製品の安定性から好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上とするのが良い。
【００１７】
本発明では、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを必須成分とすることにより、希釈安定性を大幅に改善することができるが、更に向上させる目的で、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの乳化物に、ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤及び／又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを添加することができる。エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを含まないアミノ変性シリコーンオイル単独の乳化物に、高ＨＬＢの界面活性剤やアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを添加すると、希釈安定性は改善することができるが、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを配合している組成に比べ、より多くを配合しなければ十分な希釈安定性は得られない。これらのものは配合量が多くなると、アミノ変性シリコーンオイルの吸着性を阻害し、あるいはすすぎ不良となり望ましい撥水性が得られない。
【００１８】
ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルは、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルの合計配合量に対して、単独又は両者の合計添加量が５〜１００％の範囲が好ましい。添加量が５％未満では効果が低い場合があり、１００％を超えると撥水性が低下する場合がある。また、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１４以下では、添加効果が低い場合がある。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。アミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルは、市販されているものを使用することができ、特に限定はされないが、動粘度３００〜１，０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量が１，０００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のものが好ましい。
【００１９】
ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤を添加する場合は、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの乳化後に添加したほうが好ましい。またアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを添加する場合は、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを乳化する時点で添加したほうがより効果が発揮される。
【００２０】
本発明のコーティング剤の調製に特に困難はなく、次のようにして調製することができる。まず、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルと乳化剤の非イオン性界面活性剤をよく攪拌混合し、次にイオン交換水を少量ずつ段階的に添加し乳化させる。この時のアミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの配合量は、特に限定はされないが、コーティング剤全量に対して、通常１〜２０質量％の範囲であり、乳化剤の非イオン性界面活性剤の量は、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの合計量に対して１０〜５０質量％程度となるように調整すると良い。尚、ここで乳化剤として非イオン性界面活性剤を用いる場合、ＨＬＢは概ね９〜１３．５程度であり、これは前記した高ＨＬＢの非イオン性界面活性剤とは異なるものである。
【００２１】
本発明のコーティング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、希釈溶剤、安定化剤、凍結防止剤、防錆剤、防腐剤、紫外線吸収剤、研磨剤、色素等を配合することができる。
【００２２】
本発明のコーティング剤は、自動式洗車機、例えば、門型洗車機、連続式門型洗車機、スプレー式洗車機等を用いて、容易に車両表面のコーティング処理をすることができる。また自動車のユーザー個人が、洗車時に手作業で塗布することもできる。車両表面に噴霧、又は塗布する時のコーティング剤の濃度は特に制限はされないが、通常、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの合計の濃度が０．０２〜０．２％程度になるように、本発明のコーティング剤の濃度と自動洗車機の自動希釈倍率を設定すると良い。本発明のコーティング剤により処理された車両の塗装面、ガラス面等は、撥水性、光沢性、すべり等において長期にわたり持続性のあるコーティング皮膜を形成することができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、％値は質量％を表す。
【００２４】
［実施例１］
動粘度４００ｍｍ2／ｓ、エポキシ当量２，５００ｇ／ｍｏｌのエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイル０．５％、動粘度１，０００ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１，８００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンオイル６％、動粘度２５０ｍｍ2／ｓ、アミノ当量１，８００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーンオイル３．５％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３％にイオン交換水８７％を加え攪拌乳化し、９０％酢酸にてｐＨを５〜７に調整し、コーティング剤試料とした。
【００２５】
以下、実施例１と同様に、表１の組成に従って実施例２〜８、及び比較例１〜３のコーティング剤試料を作製した。尚、使用した各成分の物性その他は表２にまとめた。
【００２６】
［試験方法１（撥水性）］
自動車の塗装面をワックス除去剤で洗浄し、完全に水濡れする状態にした。門型洗車機にコーティング剤試料をセットし、ノズル先から水道水で１５０〜２００倍に自動希釈された液８Ｌを車体に噴霧し、１０Ｌの水で水洗後、洗車機の乾燥送風機を止めて、塗装面の撥水状態を目視観察により比較評価した。
【００２７】
［試験方法２（接触角）］
コーティング剤試料を水道水で２００倍に希釈した液２Ｌを、ステンレス製角型バットに入れた。ワックス除去剤で洗浄し、完全に水濡れする状態の試験塗装板（ＪＩＳ  Ｋ  ２３９６  ８．２．３に準ずる）をこの希釈液に５秒間浸漬後、直ちに取り出して２００ｍｌの水道水で水洗した。ドライヤーの送風で乾燥後、室温にて３０分間放置後、水の接触角を測定した。尚、コーティング剤の希釈液、水洗水、塗装板の温度は２５℃、４℃にそれぞれ保ち、各々について測定を行った。
【００２８】
［試験方法３（希釈安定性）］
イオン交換水に無水硫酸ナトリウム７５ｍｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム９０ｍｇ／Ｌを添加溶解し、塩酸でｐＨ７．５±０．３に調整した液で、コーティング剤試料を２００倍に希釈した。この液を透明プラスチック容器に入れ、５０℃の恒温槽に保存した。
以上の評価結果を、表３にまとめた。
【００２９】
［評価基準］
各試験方法の評価基準は次の通りである。
［試験方法１（撥水性）］〈目視観察〉
◎：水滴が球形に近く、水滴の流れる線が直線状であった。
○：水滴がやや球形に近く、水滴の流れる線がほぼ直線状であった。
△：水滴が楕円状で、水滴の流れる線が不連続で乱れていた。
【００３０】
［試験方法２（接触角）］〈接触角計〉
◎：１１０゜以上で撥水効果が優れていた。
○：１０５゜〜１０９゜で撥水効果が良好であった。
△：１００゜〜１０４゜で撥水効果があった。
×：９９゜以下で撥水効果が弱かった。
【００３１】
［試験方法３（希釈安定性）］〈目視観察〉
◎：１０日間以上反応物の析出が認められなかった。
○：５〜９日間反応物の析出が認められなかった。
△：１〜４日間反応物の析出が認められなかった。
×：１日間未満で反応物の析出が認められた。
【００３２】
2004204192.tif 000002
【００３３】
2004204192.tif 000003
【００３４】
2004204192.tif 000004
【００３５】
表３より、実施例のコーティング剤試料は、いずれも撥水性、接触角、希釈安定性の全項目において良好の評価が得られている。比較例１は、撥水性、接触角においては優れているが、本発明の課題である希釈安定性が極めて劣っている。実施例１、２、３は、比較例１にエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルが配合されている組成であるが、希釈安定性の著しい改善効果が確認できる。
【００３６】
実施例４、５、６では、実施例１と比較することにより、ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤、アミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの添加により、希釈安定性が向上しているのが確認できる。また、比較例２、３からは、エポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを配合しない組成において、ＨＬＢ１４〜２０の非イオン性界面活性剤、又はアミノ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルを希釈安定性がある程度改善するまでの添加量を配合すると、アミノ変性シリコーンオイルの吸着性を阻害し、撥水性と、接触角に悪影響が出るのが確認できる。
【００３７】
また、実施例７、８を実施例１、２、３と比較すると、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルの配合比（質量比）は、９５／５〜５５／４５の範囲でより効果的であることが確認できる。即ち、９５／５よりエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルが少ない実施例７では、希釈安定性が比較的不十分であり、５５／４５よりエポキシ・ポリエーテル複合変性シリコーンオイルが多い実施例８では、アミノ変性シリコーンオイルの吸着性阻害により、撥水性と、低温時の接触角にあまりよい影響が出ていない。しかし、実施例７、８といえども、比較例よりはるかに優れた効果を示しており、コーティング剤として十分実用の範囲内である。
【００３８】
また、アミノ変性シリコーンオイルを含むコーティング剤は、希釈安定性を改善すると、低温時の吸着性が悪くなることがある。低温時の吸着性が悪化すると、夏季はともかく冬季において撥水性が極端に低下してしまうといった現象が見られる。しかし本発明では、試験方法２の評価において、２５℃と４℃の性能にさほど差が見られないことから、冬季においても安定した効果が期待できるといえる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、車両の表面、塗装面、ガラス面等に対して優れた撥水性の皮膜を形成することができる。特に、自動式洗車機での使用では、優れた希釈安定性から配管等の詰まりが無く、かつ撥水性の優れた皮膜を塗装面等に形成することができ、好適に用いることができる。