(57)【要約】      （修正有）【課題】複数のマーカーで液体石油炭化水素をマーキングする改良された方法を提供する。【解決手段】（ｉ）１，４，５，８‐テトラ置換アントラキノン及びアントラキノンダイマーからなる群から選択される７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも一つのアントラキノン染料；及び（ｉｉ）５００ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも一つの可視染料を、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料などの液体石油炭化水素に添加してマーキングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１，４，５，８‐テトラ置換アントラキノン及びアントラキノンダイマーからなる群から選択される７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも一つのアントラキノン染料；及び（ｉｉ）５００ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも一つの可視染料を液体石油炭化水素に添加することを含む、液体石油炭化水素をマーキングする方法。
【請求項２】
該液体石油炭化水素が潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料及び加熱油からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つのアントラキノン染料が下記式（Ｉ）を有する請求項２に記載の方法。
【化１】
2004197085.tif 000008
ここで、ＸはＲ４ＮＨ、ＮＨ２、ＯＨ又はハロであり；及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立してアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル又は複素環式である。
【請求項４】
ＸがＲ４ＮＨ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも三つはアリール又は芳香族複素環式である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つのアントラキノン染料が下記式（ＩＩ）を有する請求項２に記載の方法、
【化２】
2004197085.tif 000009
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素、アルキル、ヘテロアルキル又はアルキルアミノであり；Ｒ５は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキルアミノ、アリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノであり；及びＲは水素、アルキル、アリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノである；但しＲ及びＲ５の少なくとも一つはアリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノであることを条件とする。
【請求項６】
５００ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つの可視染料がアントラキノン染料及びジアゾ染料からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項７】
該少なくとも一つの可視染料が５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つのアントラキノン染料及び５００ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つの可視染料が、液体石油炭化水素の任意の化学操作を遂行すること無しに検出される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つのアントラキノン染料が０．０２ｐｐｍから１ｐｐｍの量で存在し、５００ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する該少なくとも一つの可視染料が０．２ｐｐｍから２ｐｐｍの量で存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該少なくとも一つのアントラキノン染料が７２０ｎｍから８１０ｎｍの範囲に吸収極大を有する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にその後の同定のためマーカー化合物の組み合わせにより石油炭化水素をマーキングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，２７４，３８１号は、５００ｎｍから７００ｎｍとの間に吸収極大を有する少なくとも二つの染料で石油炭化水素をマーキングし、それにより炭化水素を同定するのに使用され得る多重吸収パターンの創出を可能にする方法を開示する。しかしながら、この文献は、他の波長範囲において吸収する染料で石油炭化水素をマーキングする方法を示唆していない。
【０００３】
５００ｎｍから７００ｎｍ間に吸収極大を有する可視染料は、特に低濃度で染料が存在する場合に、石油炭化水素中の他の着色物質からの干渉を含むマーカーとしての欠点に悩んでいる。
【特許文献１】米国特許第６，２７４，３８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により検討される課題は、複数マーカーで石油炭化水素をマーキングする改良された方法を見出すことである。
【０００５】
本発明は、液体石油炭化水素をマーキングする方法の提供を目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法は、（ｉ）１，４，５，８‐テトラ置換アントラキノン及びアントラキノンダイマーからなる群から選択される７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも一つのアントラキノン染料；及び（ｉｉ）５００ｎｍから７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する少なくとも一つの可視染料を液体石油炭化水素に添加することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
全てのパーセンテージは、特に断りのない限り重量パーセンテージである。百万当たりの部（「ｐｐｍ」）の濃度は、重量／容量ベースで計算される。用語「石油炭化水素」は、石油、好ましくは潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料及び加熱油から誘導された主成分が炭化水素組成物である生成物を意味する。「アルキル」基は、線状、分岐又は環式配列で１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は、任意に１以上の二重又は三重結合を有する。１以上のハロ、ヒドロキシ、またはアルコキシ基によるアルキル基への置換が許容され；アルコキシ基はまた、１以上のハロ置換基で置換されてもよい。好ましくは、アルキル基はハロ又はアルコキシ置換基を有さない。「ヘテロアルキル」基は、Ｏ、ＮＲ又はＳにより置換された少なくとも一つの炭素を有するアルキル基であり、ここでＲは水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール又はアルアルキルである。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物から誘導された置換基である。アリール基は、合計で６から２０の環原子を有し、分離又は縮合している１以上の環を有する。「アルアルキル」基は、「アリール」基により置換された「アルキル」基である。「複素環式」基は、その少なくとも一つが窒素、酸素又は硫黄である５から２０の環原子を有する複素環式化合物から誘導された置換基である。好ましくは、複素環式基は、硫黄を含有しない。１以上のハロ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル又はアルコキシ基のアリール又は複素環式基への置換が許容され、但し、１以上のハロ基による置換がアルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、又はアルコキシ基について可能であることを条件とする。好ましくは、アリール及び複素環式基は、ハロゲン原子を含有しない。「芳香族複素環式」基は、芳香族複素環式化合物から誘導された複素環式基である。
【０００８】
本発明の好ましい態様において、下記式（Ｉ）を有する１，４，５，８‐テトラ置換アントラキノン染料は、石油炭化水素に添加される。
【０００９】
【化１】
2004197085.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）において、ＸはＲ４ＮＨ、ＮＨ２、ＯＨ又はハロであり；及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立してアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル又は複素環式である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも二つはアリール又は芳香族複素環式である。より好ましくは、ＸはＲ４ＮＨであり、及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも三つはアリール又は芳香族複素環式、より好ましくは全て四つがそうである。最も好ましくは、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てはアリールである。
【００１１】
本発明の他の好ましい態様において、アントラキノンダイマーであるアントラキノン染料は石油炭化水素に添加される。アントラキノンダイマーとして、（ｉ）下記に示され、商品名インダスレン（ＩＮＤＡＴＨＲＥＮＥ）で知られる、６，１５‐ジヒドロ‐５，９，１４，１８‐アントラジンテトロンの７１０から８５０ｎｍのλｍａｘを有する置換誘導体、
【００１２】
【化２】
2004197085.tif 000003
【００１３】
；及び（ｉｉ）それらの環系全体に亘り複合共役を有し且つ７１０ｎｍから８５０ｎｍのλｍａｘを有するアントラキノンの他の縮合ダイマーが挙げられる。好ましくは、アントラキノンダイマーは下記式（ＩＩ）の置換６，１５‐ジヒドロ‐５，９，１４，１８‐アントラジンテトロンである。
【００１４】
【化３】
2004197085.tif 000004
【００１５】
式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素、アルキル、ヘテロアルキル又はアルキルアミノであり；Ｒ５は水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルキルアミノ、アリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノであり；及びＲは水素、アルキル、アリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノであり；但しＲ及びＲ５の一つはアリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノであることを条件とする。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素である。
【００１６】
一つの好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素であり、Ｒはアリールアミノである。好ましくは、Ｒは水素結合ドナーアリールアミノ基、例えば、フェニルアミノである。最も好ましくは、Ｒは化合物が下記式（ＩＩＩ）のものであるフェニルアミノである。
【００１７】
【化４】
2004197085.tif 000005
【００１８】
この化合物は、７９０ｎｍのλｍａｘを有する。
【００１９】
他の好ましい態様において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素であり；及びＲ５はその化合物が下記式（ＩＶ）であるフェニルアミノである。
【００２０】
【化５】
2004197085.tif 000006
【００２１】
この化合物は、６，１５‐ジヒドロ‐８，１７‐ビス（フェニルアミノ）‐５，９，１４，１８‐アントラジンテトロンであり、商品名Ｃ．Ｉ．バットグリーン（ＶＡＴ  ＧＲＥＥＮ）６及びカレドングリーン（ＣＡＬＥＤＯＮ  ＧＲＥＥＮ）ＲＣの下で商業的に販売されている。
【００２２】
好ましくは石油炭化水素に添加される７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲の吸収極大を有するそれぞれのアントラキノン染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ及び最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは各染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、及び最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。好ましくは、マーキングは不可視性であり、即ち、染料は標識炭化水素の単純な目視による観察では検知され得ない。好ましくは、本発明の方法において使用される７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲における吸収極大を有するアントラキノン染料は７２０ｎｍから８５０ｎｍ，より好ましくは７２０ｎｍから８１０ｎｍ、最も好ましくは７３０ｎｍから８００ｎｍの範囲に吸収極大を有する。一態様において、上記した範囲の一つ以内の異なる波長において吸収極大を有する少なくとも二つのアントラキノン染料が、石油炭化水素に添加される。好ましくはアントラキノン染料及び可視染料は、標識炭化水素をその染料の吸収極大を含有するスペクトルの部分に波長を有する電磁線に暴露し、光吸収又は蛍光発光を検知することにより検出される。検知装置は標識炭化水素における染料濃度及び比率を計算可能であることが好ましい。当分野で公知の典型的な分光光度計はアントラキノン染料が少なくとも０．０１ｐｐｍの濃度で存在するとき７１０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で吸収する本発明に使用されるアントラキノン染料を検出することができる。米国特許第５，２２５，６７９号に記載された検知器、特にロームアンドハースカンパニー、米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィアから入手可能なスペックトレース（ＳｐｅｃＴｒａｃｅ、商標）アナライザーを使用するのが好ましい。これらのアナライザーは、染料の吸収スペクトルに基づいて選択されるフィルターを使用し、ＳＮ比（ｓｉｇｎａｌ‐ｔｏ‐ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）を減少させる多重直線回帰法（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により信号のケモメトリック分析を使用する。
【００２３】
検出法が標識石油炭化水素の任意の化学操作を遂行することを伴わないとき、試料は、有害な化学薬品の取り扱い及び処分の必要性が取り除かれ、試験の後その原型に戻され得る。これは、例えば、標識石油炭化水素の試料の光吸収を測定することにより単純に検出される場合である。
【００２４】
本発明の一態様において、染料は液体炭化水素へのその添加を容易にするために溶媒に配合される。テトラ置換アントラキノンについての好ましい溶媒は、Ｎ‐メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピレン尿素、ニトロベンゼン、トルエン及びＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドである。好ましくは、染料は、０．１％から１０％の濃度で溶媒中に存在する。
【００２５】
好ましくは、各可視染料、即ち、５００ｎｍから７００ｎｍ、好ましくは５５０ｎｍから７００ｎｍ及び最も好ましくは５５０ｎｍから６８０ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料は、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍ及び最も好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍの量で添加される。好ましくは、各可視染料の量は、１０ｐｐｍより多くなく、より好ましくは５ｐｐｍより多くなく、より好ましくは３ｐｐｍより多くなく、及び最も好ましくは２ｐｐｍより多くない。好ましい態様においては、可視染料はアントラキノン染料及びアゾ染料の種類から選択される。この範囲に吸収極大を有する好適なアントラキノン染料としては、例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ又は芳香族‐複素環式‐アミノ置換基を有する１，４‐二置換アントラキノンが挙げられる。この領域に吸収極大を有する好適なアゾ染料としては、ビスアゾ染料が挙げられ、例えば、Ａｒ‐Ｎ＝Ｎ‐Ａｒ‐Ｎ＝Ｎ‐Ａｒの構造を有するものであり、ここで、Ａｒはアリール基であり、それぞれのＡｒは異なってもよい。この領域に吸収極大を有する好適な商業的アントラキノン及びビスアゾ染料の具体例は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９９及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー１００を含み、カラーインデックスに掲げられている。
【００２６】
７１０ｎｍから８５０ｎｍの領域に吸収極大を有する少なくとも一つのアントラキノン染料の組み入れは、比較的干渉の無いスペクトル領域における分光光学的手段で液体炭化水素の同定を可能にする。低い濃度のこれらの染料は、この領域で検出可能であり、コスト効果的なマーキングプロセスを付与する。５００ｎｍから７００ｎｍの領域での吸収極大を有する高い濃度の少なくとも一つの可視染料の組み入れは、この領域における定量的分光光度測定を容易にする。染料濃度の正確な決定は染料の量及び比率を、炭化水素を同定するコードの要素として役立たせる。この領域において吸収する染料は、経費がより少ないので、高濃度の使用がマーキングプロセスの全体のコストを多大には増加させないであろう。従って、この二つの種類の染料の組み合わせは柔軟性を増加させ、マーキングプロセスの経費を最小化させるであろう。好ましくは、標識液体炭化水素の色彩の可視的変化は存在しない、即ち、マーカーは「サイレントマーカー」である。
【実施例】
【００２７】
実施例１：１，４，５，８‐テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンの合成
１，４，５，８‐テトラクロロアントラキノン１０．８７ｇ、アニリン５０ｇ、酢酸カリウム１３．４ｇ、硫酸銅１．２４ｇ及びベンジルアルコール３．４１ｇの混合物は、窒素下で１３０℃に加熱され、この温度で６．５時間維持され、引き続き別に１７０℃において６時間の保持時間が採られる。反応混合物は、周囲温度に冷却され、沈殿は濾過され、黒い固体を与えた。トルエンからの粗生成物の再結晶は、望ましい生成物として１，４，５，８‐テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンの、プロトンのＮＭＲにより確認される構造を有する暗緑色の結晶物質（＞９５％純度）６．０ｇを与えた。この物質は、トルエン中で７５０ｎｍ波長における最大吸収バンド（λｍａｘ）を有していた。そのモル吸光係数（ε）は、〜３０，５００であると決定された。
【００２８】
実施例２：１，４，５，８‐テトラ（４‐ｎ‐ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの合成
１，４，５，８‐テトラクロロアントラキノン１０．８７ｇ及び４‐ｎ‐ブチルアニリン９５ｇの混合物は、１９０℃において１２時間、反応させられた。反応混合物は、それから７０℃に冷却され、等量のエタノールで希釈された。静置そして更に周囲温度への冷却に際して、多少の沈殿が形成された。混合物は濾過され、洗浄され、キシレン／イソプロパノールから再結晶されて望ましい生成物として１，４，５，８‐テトラ（４‐ｎ‐ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの、プロトンのＮＭＲにより確認される構造を有する暗緑色の結晶物質（＞９５％純度）６．６ｇを与えた。この物質は、トルエン中で７６２ｎｍ波長における最大吸収バンド（λｍａｘ）を有していた。そのモル吸光係数（ε）は、〜３６，９００であると決定された。
【００２９】
実施例３：石油炭化水素中のテトラ‐置換アントラキノン染料の検出
キシレン、テキサコ（Ｔｅｘａｃｏ、商標）ディーゼル燃料及びモービル（Ｍｏｂｉｌ、商標）レギュラーガソリン中の１，４，５，８‐テトラ（フェニルアミノ）アントラキノン（ＴＰＡＡＱ）の色々な濃度の溶液が調製され、実験室用分光光度計で分析された。結果は１ｍｇ／ｍＬについての読みパーセンテージとして表される予測及び実際の読みと共に下記の表に示されている。
【００３０】
【表１】
2004197085.tif 000007
【外国語明細書】
2004197085000001.pdf
2004197085000002.pdf
2004197085000003.pdf