(57)【要約】【課題】架橋ポリエチレンと同等の耐熱性、電気特性、機械特性等の特性を有し、かつ熱可塑性で、しかも耐熱性、電気特性、機械特性が優れたリサイクル製品を得ることができる絶縁組成物を得ることにある。【解決手段】高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマーであって、このブレンドポリマーのメルトテンションが１〜２５であり、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐、イソプロプル基、三級アルコール基、ビニル基、ビニリデン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基の官能基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり１００個以下であるブレンドポリマーに酸化防止剤、さらには耐候性用カーボンブラックまたはヒンダートアミン系耐候性向上剤を配合した絶縁組成物。ブレンドポリマーにはメタロセンポリエチレンを配合してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマーであって、このブレンドポリマーのメルトテンションが１〜２５であり、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐、イソプロプル基、三級アルコール基、ビニル基、ビニリデン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基の官能基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり１００個以下であるブレンドポリマーに酸化防止剤を配合してなる絶縁組成物。
【請求項２】
さらに耐候性用カーボンブラックまたはヒンダードアミン系耐候性向上剤を配合してなる請求項１に記載の絶縁組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の絶縁組成物において、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐およびイソプロピル基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり９０個以下である絶縁組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の絶縁組成物において、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン炭素原子１０００個当たりのメチル基が４０個以下、メチル分岐が２０個以下、イソプロピル基が７０個以下である絶縁組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁組成物からなる絶縁体を有する電線・ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、架橋ポリエチレンと同等の耐熱性、電気特性、機械特性等の性能を有し、リサイクルが可能な絶縁組成物およびこれを絶縁体として用いた電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電線・ケーブルの絶縁体の１種として、低密度ポリエチレンを架橋した架橋ポリエチレンが広く用いられている。架橋ポリエチレンからなる絶縁体を有する電線・ケーブルは、耐熱性、誘電損失、誘電率などの電気特性、機械特性などの種々の特性が優れているが、架橋されているため、これを溶融することが不可能であり、この絶縁体を回収して電線・ケーブルの絶縁体、シースあるいは電線カバー、保護管、ドラムなどの周辺製品へリサイクルすることが困難である。
【０００３】
また、電線・ケーブルの非架橋の樹脂材料からなる絶縁体を回収して、これから電線・ケーブルあるいはその周辺製品にリサイクルするにしても、長期間の使用に起因する耐熱性、電気特性、機械特性等の特性の劣化が激しい樹脂材料を避け、初期および長期使用後においてもこれら特性の良好である樹脂材料を使用しなければならない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、架橋ポリエチレンと同等の耐熱性、電気特性、機械特性等の特性を有し、かつ熱可塑性で、しかも耐熱性、電気特性、機械特性が優れたリサイクル製品を得ることができる絶縁組成物を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマーであって、このブレンドポリマーのメルトテンションが１〜２５であり、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐、イソプロプル基、三級アルコール基、ビニル基、ビニリデン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基の官能基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり１００個以下であるブレンドポリマーに酸化防止剤を配合してなる絶縁組成物である。
【０００６】
請求項２にかかる発明は、さらに耐候性用カーボンブラックまたはヒンダードアミン系耐候性向上剤を配合してなる請求項１に記載の絶縁組成物である。
請求項３にかかる発明は、請求項１または２に記載の絶縁組成物において、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐およびイソプロピル基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり９０個以下である絶縁組成物である。
【０００７】
請求項４にかかる発明は、請求項１または２に記載の絶縁組成物において、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン炭素原子１０００個当たりのメチル基が４０個以下、メチル分岐が２０個以下、イソプロピル基が７０個以下である絶縁組成物である。
請求項５にかかる発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の絶縁組成物からなる絶縁体を有する電線・ケーブルである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の絶縁組成物をなすポリエチレンのブレンドポリマーは、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマーであって、このブレンドポリマーのメルトテンションが１〜２５であり、ブレンドポリマーにおけるポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐、イソプロプル基、三級アルコール基、ビニル基、ビニリデン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基の官能基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり１００個以下のものである。
【０００９】
このブレンドポリマーは、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、融点１２０〜１４０℃の高密度ポリエチレンと、密度０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンとからなるもので、必要に応じて、この２種のポリエチレンに密度０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン（以下、メタロセンポリエチレンと言う）を追加してもよい。
ここでのポリエチレンとは、エチレンの単独重合体に限られず、エチレンと数モル％の炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体もこれに包含されるものである。
【００１０】
このブレンドポリマーが高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとからなる場合の両者の配合比率は、高密度ポリエチレンが１５〜２０ｗｔ％、低密度ポリエチレンが８０〜８５ｗｔ％とされ、高密度ポリエチレンが１５ｗｔ％未満では絶縁組成物の耐熱性、機械的強度が不足し、２０ｗｔ％を越えると柔軟性が不足し、絶縁体としたときの端末処理作業性が劣る。
【００１１】
また、ブレンドポリマーが高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとメタロセンポリエチレンとの３種のポリエチレンの混合物の場合には、その配合比率は、高密度ポリエチレンが１０〜３０ｗｔ％、低密度ポリエチレンが６０ｗｔ％、メタロセンポリエチレンが１０〜３０ｗｔ％とされ、高密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンが１０ｗｔ％未満では耐熱性、機械特性が低下し、３０ｗｔ％を越えると、柔軟性が不足し、端末処理作業性が低下する。
【００１２】
また、このブレンドポリマーのメルトテンションが０．１〜２５の範囲とされる。メルトテンションが０．１未満では、押出時の成形物の外観が不良となり、２５を越えると押出機の負荷電流やトルクが高くなり、また樹脂圧力も大きくなるので製造しずらくなり、メルトテンションをこの範囲内にすることで絶縁体などの成形品の外観の優れたものとなる。
ブレンドポリマーのメルトテンションは、ブレンドされた状態で実測して求められる。本発明でのメルトテンションは、東洋精機社製「キャピログラフ」によって、温度１９０℃、引取速度２０ｍ／分の条件で実測されたものを言う。
【００１３】
また、このブレンドポリマーは、ブレンド状態において、ポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐、イソプロプル基、三級アルコール基、ビニル基、ビニリデン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基から構成される官能基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり１００個以下のもの、またはポリエチレン分子中のメチル基、メチル分岐およびイソプロピル基の合計数がポリエチレン炭素原子１０００個当たり９０個以下のもの、またはポリエチレン炭素原子１０００個当たりのメチル基が４０個以下で、メチル分岐が２０個以下で、イソプロピル基が７０個以下であることが必要である。
【００１４】
この官能基の量は、ブレンドポリマーの誘電損失、誘電率などの電気特性に影響を与えるもので、良好な電気特性を有する絶縁組成物を得るためには、これら官能基量は少ないほどよい。また、三級アルコール基、ビニル基、ビニリデン基およびｔｒａｎｓ−ビニレン基は、元々その存在量が少なく、炭素原子１０００個当たり１個以下であるから、これら以外のメチル基、メチル分岐およびイソプロピル基の存在量にのみ着目して組成物の電気特性の評価を実質的に行うことができる。
【００１５】
これら官能基の存在数あるいはその合計量が上記の値を超えると絶縁組成物の初期および長期にわたる誘電正接、誘電率などの電気特性を良好にすることができない。
このポリエチレン中の官能基の存在量については、個々のポリエチレンについて予め実測して求めておき、ブレンドポリマーにおける各ポリエチレンの存在比率に応分して算出することで求められる。
【００１６】
個々のポリエチレンに含まれる各官能基数の測定は、赤外分光分析法によって行われ、各官能基の帰属波数での吸収強度から算出される。
よって、例えば、ポリエチレン分子の炭素原子１０００個当たりのメチル基数が１０個の低密度ポリエチレン８０ｗｔ％と、同じくメチル基数が２０個の高密度ポリエチレン２０ｗｔ％とからなるブレンドポリマーのメチル基数は、１０個×０．８＋２０個×０．２＝１２個／炭素原子１０００個と計算される。
【００１７】
したがって、ブレンドポリマーでの官能基数を上記値未満に収めるには、予めその官能基数が実測されて判明している個々のポリエチレンから、上記値未満となるような組み合わせを決めればよい。
【００１８】
このブレンドポリマーには、酸化防止剤が添加されて、本発明の絶縁組成物とされるが、必要に応じて、これにさらに耐候性用カーボンブラックまたはヒンダードアミン系耐候性向上剤を添加することもできる。
【００１９】
ここで用いられる酸化防止剤としては、例えば４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２またはＣ１４）チオプロピオニルオキシ｝５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどが挙げられる。
【００２０】
この酸化防止剤の配合量は、上記ブレンドポリマー１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部の範囲とされ、０．０５重量部未満では酸化防止効果が得られず、耐候性の向上がない。また、０．２重量部を越えて配合してもその効果がもはや頭打ちとなりコストも嵩む。
【００２１】
また、耐候性用カーボンブラックとは、一般にカーボンブラックはポリエチレンの耐候性を高める作用があることが知られているが、その中でも特に耐候性向上効果が他のカーボンブラックに比べて高いカーボンブラックを言い、具体的には「バルカン９Ａ−３２」（商品名、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）などがこれに該当する。
【００２２】
この耐候性用カーボンブラックの配合量は、上記ブレンドポリマー１００重量部に対して、０．５〜１重量部とされ、０．５重量部未満では耐候性向上効果が不十分であり、１重量部を越えると絶縁組成物の電気絶縁性が低下する。
【００２３】
また、ヒンダードアミン系耐候性向上剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などが用いられ、その配合量は、ブレンドポリマー１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部とされ、０．０５重量部未満では耐候性向上効果が得られず、０．５重量部を越えても、その効果の増大をもはや得ることができない。
【００２４】
上記酸化防止剤、耐候性用カーボンブラックおよびヒンダードアミン系耐候性向上剤のブレンドポリマーへの配合は、ブレンドポリマーの熱、紫外線による劣化を効果的に防止し、この絶縁組成物を電線・ケーブルの絶縁体などとして長期間使用しても、ポリエチレン分子自体の劣化を防ぎ、使用後の絶縁体等を回収してリサイクルする際に、機械特性、電気特性の良好なリサイクル製品を得ることができる。
【００２５】
本発明の絶縁組成物には、これ以外に必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、銅害防止剤、無機充填剤、着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の電線・ケーブルは、上述の絶縁組成物からなる絶縁体を有するものである。この絶縁体の形成は、通常の押出被覆法により導体上に直接もしくは半導電層などを介して押出被覆することで行われる。また、この絶縁体は、直接外部に露出していてもよく、またこの絶縁体上にシースなどの被覆層を設けてもよい。
【００２７】
このような絶縁組成物にあっては、高融点の高密度ポリエチレンを用いているので、耐熱性が高く、架橋ポリエチレンと同等の耐熱性を示す。また、機械強度などの機械特性を高く、これも架橋ポリエチレンと遜色ない。また、低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンとメタロセンポリエチレンを配合しているので、適度の柔軟性をも備え、電線・ケーブルの絶縁体としたときの端末処理作業性も良好となる。
【００２８】
さらに、ブレンドポリマー中の官能基の量が少ないので、ポリエチレン分子中の分極量が少なく、初期および長期にわたる誘電損失、誘電率などの電気特性が良好となる。さらに、酸化防止剤を配合しているので、長期間屋外で使用されてもポリエチレン分子自体の劣化が抑えられる。また、耐候性用カーボンブラックまたはヒンダートアミン系耐候性向上剤を配合したものでは、長期使用に起因する劣化が一層抑えられる。
【００２９】
このため、この絶縁組成物からなる絶縁体は、架橋ポリエチレンからなる絶縁体とほぼ同等の耐熱性、電気特性、機械特性を持つものとなり、しかも熱可塑性で、耐候性も高く、使用による劣化がわずかであるであるので、これをリサイクルして再利用することができ、得られるリサイクル製品の性能も高いものとなり、例えば電線・ケーブルの絶縁体としてリサイクルすることも可能になる。
【００３０】
以下、具体例を示す。
［具体例１］
表１ないし表３に示す配合組成（重量部表示）の絶縁組成物を用意し、これのブレンドポリマーのメルトテンションを測定し、官能基存在数を算出した。
この絶縁組成物を径０．５ｍｍの単線導体上に押出被覆し、厚さ１ｍｍの絶縁体を設けてポリエチレン絶縁電線（ＯＥ）を製造した。
【００３１】
この絶縁電線について、加熱変形試験、誘電正接（ｔａｎδ）、絶縁抵抗、耐電圧試験、絶縁体の同心率および絶縁体の外観を測定した。この諸特性の測定は、製造後と、サンシャインウエザオメータで２０００時間暴露する耐候性試験後とに行った。
結果を表１ないし３に示す。
【００３２】
加熱変形試験の条件は、温度１２０℃、１ｋｇ荷重であり、誘電正接は１ＭＨｚでの測定値であり、絶縁抵抗は５００Ｖ印加１分後の測定値である。耐電圧試験は１０ｋＶ／ｍｍ１０分課電で絶縁破壊しないものを良好とし、絶縁破壊したものを破壊とした。絶縁体の同心率は、電線断面において絶縁体の最小厚さ／最大厚さ×１００（％）で表した。絶縁体の外観は目視により表面荒れやブツがないものを良好とし、表面荒れやブツがあるものを悪いとした。
【００３３】
また、表１ないし表３でのポリエチレンＡ〜Ｈの個々の融点、ｔａｎδ、誘電率、メルトフローレイト、メルトテンション、密度、官能基数については、表４に示す。
融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により、密度は密度勾配管により、官能基数は上述の方法で、メルトフローレイトは温度１９０℃、荷重２１６０ｇでの測定値である。メルトテンションは東洋精機製「キャピログラフ」を用い、温度１９０℃、引取速度２０ｍ／分の条件で測定した。誘電正接および誘電率の測定は上述と同じである。
表１ないし表４において、例えば「１．０Ｅ−０４」は「１．０×１０−４」を、「１．Ｅ＋１７」は「１×１０１７」を示し、その他の数値も同様である。
【００３４】
さらに、表１ないし表３での耐光性用カーボンブラックには、「バルカン９Ａ−３２」（商品名、キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製）を用い、ヒンダードアミン系耐候性向上剤には、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物を使用し、酸化防止剤には、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を使用した。
【００３５】
【表１】
2004071250.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004071250.tif 000003
【００３７】
【表３】
2004071250.tif 000004
【００３８】
【表４】
2004071250.tif 000005
【００３９】
［具体例２］
表５および表６に示した配合組成（重量部表示）の絶縁組成物を用意し、これのブレンドポリマーのメルトテンションを測定し、官能基存在数を算出した。
この絶縁組成物を断面積３８ｍｍ２の銅撚線導体上に押出被覆し、厚さ１．２ｍｍの絶縁体を設けて、ケーブルコアとした。
【００４０】
このケーブルコアについて、具体例１と同様にして、加熱変形試験、誘電正接、絶縁抵抗および外観を測定した。この測定は、ケーブルコアの製造後に行い、耐候性試験は行わなかった。
結果を表５および６に示す。
なお、使用材料は、具体例１のものと同様である。
【００４１】
【表５】
2004071250.tif 000006
【００４２】
【表６】
2004071250.tif 000007
【００４３】
表１ないし表３、表５および表６の結果から、本発明の絶縁組成物においては、初期および長期にわたる耐熱性、電気特性、機械特性が良好で、架橋ポリエチレンに匹敵する性能を有するものであることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の絶縁組成物は、架橋ポリエチレンと同等の耐熱性、電気特性、機械特性を有し、かかる諸特性が長期の屋外使用などを経ても十分維持され、しかも熱可塑性である。
このため、この絶縁組成物からなる絶縁体などを使用後回収してリサイクルすることができ、しかもそのリサイクル製品も優れた特性を有するものとなるなどの効果を有するものとなる。