(57)【要約】【課題】高温充電特性の改善に加え、利用率の低下を抑制し、かつ、サイクル特性にも優れたアルカリ蓄電池を提供すること。【解決手段】水酸化ニッケルに、コバルト添加物と、希土類元素化合物と、Ｎｉ２Ｏ３Ｈとからなる活物質より構成された正極を用いることを特徴とするアルカリ蓄電池とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルの粒子と、コバルト化合物と希土類元素の化合物と一般式Ｎｉ２Ｏ３Ｈで表わされる導電性ニッケル酸化物とを含有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記コバルト化合物と希土類元素の化合物と導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの全重量が、上記水酸化ニッケル１００重量部に対して４〜１５重量部であり、前記コバルト化合物の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して４〜１２重量部および、前記希土類元素の化合物の割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜６重量部および、前記導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの割合が、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
コバルト化合物よりなる被覆層を有する水酸化ニッケルを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記希土類元素はＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種類以上の元素を含み、前記希土類元素の化合物は酸化物又は、水酸化物である請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記水酸化ニッケル、前記希土類元素化合物および前記導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの平均粒径が水酸化ニッケル＞希土類元素化合物＞導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈであることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池の正極として、活物質である水酸化ニッケルを増粘材、結着材などとともに水または溶剤に分散させ、正極ペーストを調整し、それを導電性多孔基材に充填、乾燥する工程を経て作製される非焼結式のものがある。これは活物質である水酸化ニッケルの充填密度を高くすることができるという利点を有するが、水酸化ニッケルと基材との距離が長いために、導電性が低くなって活物質の利用率が低くなるという問題があった。
【０００３】
そこで、非焼結式正極では、利用率を高めるために、その正極中に一酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合物が導電助剤として添加されている。コバルト化合物はそれ自身は導電性を有しないものの、アルカリ電解液中で溶解し、コバルト錯イオンを経て、水酸化コバルトとして再析出し、初期の充電時において導電性を有する高次のコバルト酸化物へと電気化学的に酸化される。これが水酸化ニッケル粒子と基材とをつなぐ導電ネットワークとして機能することが知られている。このことにより、非焼結式正極では活物質の利用率を大幅に高めることが可能となる。
【０００４】
しかしながら、上記活物質を用いた非焼結式正極は、高温雰囲気下になると充電効率が低下するという問題があった。この原因は、高温雰囲気下の充電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こりやすくなるためである。
【０００５】
すなわち、正極での酸素発生過電圧が低下し、充電電流は酸素ガス発生に費やされて、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充分に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下することによる。
【０００６】
この問題を解決するために、正極中に酸化イットリウムや酸化イッテルビウムなどの希土類元素化合物を添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
これら添加物の添加は、高温での充電効率に効果があるものの、初期の充電時でのコバルトの導電ネットワークを形成する時に、水酸化ニッケル粒子表面を一部被覆した状態で存在すると、その部分へのコバルトイオンの析出が困難になる。
【０００８】
そのため、強固な導電性ネットワークの形成が阻害され、充電効率には効果があるものの、利用率が低いという問題もあった（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
また、前記のコバルト化合物は電池電圧が０．８Ｖ以下になると、その一部が放電反応（還元）を起こし、熱力学的に安定で、かつ導電性の乏しいコバルト酸化物が生成する。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、導電ネットワークの機能が低下し、電池の容量が減少するという問題もあった。
【００１０】
この問題を解決するために、正極中に導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈを添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかしながら、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈを加えた場合の利用率や高温充電効率への影響は不明であった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−１０６５５６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２５３１５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５５７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、常温から高温までの雰囲気下において水酸化ニッケルの利用率に優れ、かつサイクル特性にも優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式の正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液を有するアルカリ蓄電池において、前記正極中にコバルト化合物と希土類元素化合物と導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈを少量添加することで、上記課題を解決したものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２，ＣｏＯ，ＣｏＯＯＨなどが挙げられるが、特にＣｏ（ＯＨ）２，ＣｏＯが好ましい。
【００１６】
これらのコバルト化合物は、正極作製時の正極構成材料の一つとして加えてもよいし、活物質である水酸化ニッケルへの粒子表面を被覆する材料として使用されて正極中に含まれるものでもよい。
【００１７】
前記コバルト化合物よりなる被覆層を形成した活物質は、例えば水酸化コバルトの被覆層を有する水酸化ニッケル粉末を酸素とアルカリ水溶液の共存下で加熱処理することなどにより、高い利用率を得ることができる。
【００１８】
すなわち、前記加熱処理を行うことで、コバルト化合物は高次のコバルト化合物に変化し、強固な導電ネットワークが形成される。このとき、アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は３０〜６０ｗｔ％であり、加熱処理温度は７０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、前記希土類元素化合物としてはＹ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３が好ましい。
【００２０】
前記導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈは高い導電性を保有し、かつ、非常に安定した結晶構造を有している。そのため、この導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈはアルカリ溶液中でコバルト酸化物と共存すると、初充電時のコバルト酸化物がコバルト錯イオンへ溶解し、水酸化コバルトへと再析出する反応を促進させる。このことによって、前記希土類元素化合物を添加した場合でも、高い利用率を得ることができる。
【００２１】
また、電池電圧が０．８Ｖ以下の深い放電状態では、前記コバルト化合物の一部が、放電反応を起こし、安定で導電性の乏しいコバルト化合物が生成するために導電性ネットワーク機能が低下する。それに対して、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈは高い導電性を有しており、非常に安定した構造を有しているため、その構造が変化せず、Ｎｉ２Ｏ３Ｈは自身が導電ネットワークの役割を果たすだけでなく、コバルト化合物の放電反応を抑制するという機能も有する。この相乗効果により、前記Ｎｉ２Ｏ３Ｈを正極に添加すると、従来よりもサイクル寿命特性が向上する。
【００２２】
本発明は、水酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルの粒子表面に、コバルトの化合物よりなる被覆層を形成した活物質を用いる。
【００２３】
前記コバルト化合物の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、１〜１２重量部の範囲が好ましい。前記希土類化合物の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．１〜６重量部の範囲が好ましい。前記導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの割合は水酸化ニッケル１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明のニッケル正極は、例えば、前記水酸化ニッケルからなる正極活物質と、コバルト化合物と、希土類元素化合物と、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈと、カルボキシメチルセルロースと、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとを水または溶剤に混合して、正極合剤ペーストを調整し、それを発泡ニッケル多孔体基板に充填・乾燥後、加圧成形して作製される。
【００２５】
負極には水素吸蔵合金電極が用いられ、電解液としてはアルカリ水溶液が用いられる。
【００２６】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極板と、負極板と、この両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータとを渦巻状に巻回して構成した極板群を金属製電池ケースに収納し、この極板群にアルカリ電解液が所定量注入された後、電池ケース上部を正・負いずれか一方極の端子を兼ねた封口板で密閉して構成される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２８】
（電池の作製）
【００２９】
【実施例１】
正極板は、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈ粉末を０．１〜２重量部と、水酸化コバルト粉末を１〜７重量部と、酸化コバルト粉末を３重量部と、酸化イッテルビウム粉末を０．１〜６重量部とを混合・調整してペースト状活物質を作製した。このペースト状活物質を発泡ニッケル多孔体基板に充填・乾燥後、プレスして、厚み０．７ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの本発明の実施例における正極板Ａ１〜Ａ９を作製した。
【００３０】
また、比較のために導電性ニッケル酸化物を添加しない従来の正極板を上記と同様に作製し、これを正極板Ｂ１〜Ｂ２とした。これら正極板の物性を（表１）に示す。
【００３１】
負極板は、水素吸蔵合金粉末を主に調整してペースト状活物質を作製した。このペースト状活物質をパンチングメタル基板の両面に塗着・乾燥後、プレスして、厚み０．４ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの負極板を作製した。
【００３２】
アルカリ電解液は４．１規定の水酸化カリウム溶液に、１６０ｇ／ｌの量で水酸化ナトリウム粒子を加え、４０ｇ／ｌの量で水酸化リチウム粉末を加えた後に、上記アルカリ電解液の比重を純水で１．２６８ｇ／ｃｃに調節した。
【００３３】
上記で作製した正極板Ａ１〜Ａ９、及び正極板Ｂ１〜Ｂ２と、負極板と、アルカリ電解液と、親水化処理を施したポリプロピレンの不織布製セパレータを用い、ニッケル−水素蓄電池を作製した。この電池をそれぞれ電池Ａ１〜Ａ９、及び電池Ｂ１〜Ｂ２とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【実施例２】
水酸化ニッケル粉末に、硫酸コバルトの水溶液と、水酸化ナトリウムの水溶液とを添加し、ｐＨ１０に調整した。これをアルカリ水溶液中で撹拌することにより、粒子表面にコバルト化合物、主に水酸化コバルトからなる被覆層を形成させた。
【００３６】
前記、水酸化ニッケル粉末を被覆しているコバルト化合物の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して７重量部である。
【００３７】
次に、このコバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケル粉末に、４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を前記粉末に７５ｍｌ添加し、よく混合した後、空気中において１００℃で１時間加熱処理し、水洗・乾燥させた。こうして高次のコバルト化合物を被覆させた水酸化ニッケルを得た。この水酸化ニッケル１０７重量部に対し、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈ粉末を０．１〜２重量部と、酸化イッテルビウム粉末を０．１〜６重量部とを混合・調整してペースト状活物質を作製した。このペースト状活物質を発泡ニッケル多孔体基板に充填・乾燥後、プレスして、厚み０．７ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの本発明の実施例における正極板ＡＡ１〜ＡＡ６を作製した。
【００３８】
また、比較のためにＮｉ２Ｏ３Ｈを添加しない従来の正極を上記と同様に作製し、これを正極板ＢＢ１〜ＢＢ２とした。これら正極板の物性を（表２）に示す。
【００３９】
前記のようにして作製した正極板以外は、実施例１と同様なニッケル−水素蓄電池を作製した。この電池をそれぞれ電池ＡＡ１〜ＡＡ６、及び電池ＢＢ１〜ＢＢ２とした。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
【実施例３】
粒度分布計を用いて測定した平均粒径１０μｍ（Ｄ５０＝１０μｍ）の水酸化ニッケル１００重量部に対し、平均粒径３μｍ（Ｄ５０＝３μｍ）の酸化イッテルビウムの添加量を６重量部、かつ水酸化コバルトの添加量を４重量部に固定し、ふるいによってＮｉ２Ｏ３Ｈを分級させ、粒度分布計による平均粒径を０．５〜４．５μｍまで変化させてペースト状活物質を作製した。このペースト状活物質を発泡ニッケル多孔体基板に充填・乾燥後、プレスして、厚み０．７ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの本発明の実施例における正極板ＡＡＡ１〜ＡＡＡ８とした。これら正極板の物性を（表３）に示す。
【００４２】
前記のようにして作製した正極以外は、実施例１と同様なニッケル−水素蓄電池を作製した。この電池をそれぞれ電池ＡＡＡ１〜ＡＡＡ８とした。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
（高温充電効率試験）
以上のようにして得たニッケル−水素蓄電池に対して、各正極板の理論容量を基準として０．１Ｉｔで１６時間充電し、３時間休止後、２５℃において０．２Ｉｔでカット電圧０．８Ｖに低下するまで放電する試験を行った。充電は２５℃、または６０℃で行い、放電はすべて２５℃で行った。
【００４５】
図１に電池Ａ１〜Ａ９、及び電池Ｂ１〜Ｂ２の２５℃充電時の放電容量に対する、６０℃充電時の放電容量比率（２５℃充電時の放電容量を１００としたときの値）。
【００４６】
図２に電池Ａ１〜Ａ９、及び電池Ｂ１〜Ｂ２の２５℃充電時の利用率（理論容量に対する２５℃充電時の放電容量比率）を示した。
【００４７】
図１より、酸化イッテルビウムの添加量を増加させると、６０℃充電時の放電容量比が高くなっていることが分かる。これは酸素発生の過電圧を大きくする効果があるためである。しかしながら、図２から分かるように、酸化イッテルビウムの添加量を増加させると正極の利用率が低下してしまう。ところが導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈを添加することによって、酸化イッテルビウムの添加量が多い場合でも、正極の利用率が大幅に低下してしまうことがなくなる。これは導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈが有する安定した結晶構造と高い導電性により、初充電時のコバルト酸化物がコバルト錯イオンへ溶解し、水酸化コバルトへと再析出する反応を促進させるためと推察される。これにより水酸化ニッケル粒子表面に希土類元素化合物が析出する量を抑制し、強固な導電性ネットワークを形成することが可能となる。
【００４８】
以上のことから本発明を用いることにより、正極の利用率を低下させることなく、高温雰囲気下での充電特性に優れた効果を得られることが分かる。
【００４９】
また、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの添加量を増加すると、水酸化コバルトの添加量を少なくした場合でも、高い利用率を得ることができ、コバルト酸化物の添加量も抑えることができるので高容量化も可能となる。
【００５０】
図３に電池ＡＡ１〜ＡＡ６、及び電池ＢＢ１〜ＢＢ２の２５℃充電時の放電容量に対する、６０℃充電時の放電容量比率（２５℃充電時の放電容量を１００としたときの値）。
【００５１】
図４に２５℃充電時の利用率（理論容量に対する２５℃充電時の放電容量比率）を示した。
【００５２】
図３および図４からわかるように、高次のコバルト化合物を被覆させた水酸化ニッケルは高い導電性を有する強固なネットワークを形成するため、これらを用いた電池は、高い利用率を示し、かつ６０℃充電時の放電容量比も高くなる。
【００５３】
また導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈを添加した場合、さらに利用率が向上することがわかった。これは、Ｎｉ２Ｏ３Ｈが有する、高い導電性による効果と推察される。
【００５４】
図５に電池ＡＡＡ１〜ＡＡＡ６の２５℃充電時の放電容量に対する、６０℃充電時の放電容量比率（２５℃充電時の放電容量を１００としたときの値）、並びに、図６に２５℃充電時の利用率（理論容量に対する２５℃充電時の放電容量比率）を示した。
【００５５】
図５および図６からわかるように、酸化イッテルビウムの粒径よりも導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの平均粒径が小さい場合は、より高い利用率を示す。これはＮｉ２Ｏ３Ｈの平均粒径が小さいほど、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの比表面積が大きくなり、上記に示した初充電時のコバルト酸化物の反応の促進効果を高めるためと推察される。また、この場合、Ｎｉ２Ｏ３Ｈの量を少なくしても高い利用率を示した。このことから添加量削減による、高容量化も可能となる。
【００５６】
（高温サイクル寿命試験）
以上のようにして得たニッケル−水素蓄電池に対して、４０℃において各正極板の理論容量を基準として０．１Ｉｔで１６時間充電し、４０℃において０．２Ｉｔでカット電圧０．８Ｖに低下するまで放電を繰り返す試験を３００サイクル行った。電池Ａ１〜Ａ９、及び電池Ｂ１〜Ｂ２に対して、１サイクル目の電池容量を１００とし、３００サイクル目の電池容量との比を示したのが図７であり、電池ＡＡ１〜ＡＡ６、及び電池ＢＢ１〜ＢＢ２に対して、１サイクル目の電池容量を１００とし、３００サイクル目の電池容量との比を示したのが図８である。また電池ＡＡＡ１〜ＡＡＡ８に対して、１サイクル目の電池容量を１００とし、３００サイクル目の電池容量との比を示したのが図９である。
【００５７】
図７からわかるように、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈを添加すると、添加量に応じて、容量劣化が少ない。これはＮｉ２Ｏ３Ｈが非常に安定した構造を有しているため、その構造が変化しないことと、コバルト化合物の放電反応を抑制し、導電ネットワークの崩壊を防ぐ効果によるものと考えられる。また、図８および図９でも同様の結果が得られた。
【００５８】
なお、以上の効果は、上記水酸化ニッケル粉末の１００重量部に、導電性ニッケル酸化物Ｎｉ２Ｏ３Ｈの割合が０．１〜５重量部についても同様に確認された。
【００５９】
また、実施例では希土類化合物として、酸化イッテルビウムを用いたが、イッテルビウム単体や酸化物、フッ化物を用いても同様の効果が得られ、その他の希土類酸化物や、水酸化物でも同様の効果が得られた。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高い利用率を有し、かつ、高温雰囲気下でも充電効率に優れ、さらに、サイクル特性にも優れたアルカリ蓄電池が得られる。また、導電性ニッケルＮｉ２Ｏ３Ｈの添加量や平均粒径を変化させることで、高容量化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるそれぞれの電池と２５℃充電時の放電容量に対する６０℃充電時の放電容量比率を示す図
【図２】本発明の実施例１におけるそれぞれの電池と理論容量に対する２５℃充電時の放電容量比率を示す図
【図３】本発明の実施例２におけるそれぞれの電池と２５℃充電時の放電容量に対する６０℃充電時の放電容量比率を示す図
【図４】本発明の実施例２におけるそれぞれの電池と理論容量に対する２５℃充電時の放電容量比率を示す図
【図５】本発明の実施例３におけるそれぞれの電池と２５℃充電時の放電容量に対する６０℃充電時の放電容量比率を示す図
【図６】本発明の実施例３におけるそれぞれの電池と理論容量に対する２５℃充電時の放電容量比率を示す図
【図７】本発明の実施例１におけるそれぞれの電池と１サイクル目と３００サイクル目の放電容量比率を示す図
【図８】本発明の実施例２におけるそれぞれの電池と１サイクル目と３００サイクル目の放電容量比率を示す図
【図９】本発明の実施例３におけるそれぞれの電池と１サイクル目と３００サイクル目の放電容量比率を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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