(57)【要約】【課題】基体材料の表面にガスや水分に対するバリヤ性に優れる酸化珪素の薄膜を形成させ得るスパッタリングターゲット用材料、およびその焼結体を提供する。【解決手段】一酸化珪素：３０〜１００％、および二酸化珪素：０〜７０％（この中に、珪素：５％以下が含まれていてもよい）から構成される反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料、または、一酸化珪素：３０〜９０％および二酸化珪素：１０〜７０％（同じく、珪素：５％以下が含まれていてもよい）から構成される非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料、および前記の材料を１２５０℃以上で加圧焼結して得られる焼結密度が理論密度の９５％以上の酸化珪素焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、一酸化珪素：３０〜１００％および二酸化珪素：０〜７０％から構成されることを特徴とする反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料。
【請求項２】
質量％で、一酸化珪素：３０〜１００％ならびに二酸化珪素および珪素の合計量：０〜７０％（ただし、珪素：５％以下）から構成されることを特徴とする反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料。
【請求項３】
質量％で、一酸化珪素：３０〜９０％および二酸化珪素：１０〜７０％から構成されることを特徴とする非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料。
【請求項４】
質量％で、一酸化珪素：３０〜９０％ならびに二酸化珪素および珪素の合計量：１０〜７０％（ただし、珪素：５％以下）から構成されることを特徴とする非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のスパッタリングターゲット用材料を加圧成形しながら１２５０℃以上で焼結することにより製造される、焼結密度が理論密度の９５％以上であることを特徴とする反応性スパッタまたは非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用酸化珪素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤ性に優れる酸化珪素の薄膜をスパッタリングにより基体材料の表面に形成させる際に用いられるスパッタリングターゲット用材料およびその焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶パネルをはじめとするフラットパネルディスプレイの基板が、ガラスから樹脂系のものへと移行しつつある。これは、特に、携帯機器をはじめ、壁掛けテレビ等に用いられる基板においてみられる傾向で、樹脂系の基板が、軽量で割れないという特徴を有していることによるものである。
【０００３】
しかしながら、樹脂系の基板は、酸素や水蒸気に対するバリヤ性が低く、また、液晶、有機ＥＬ素子等は水分に極めて弱いことから、そのままでは使用することができない。そのため、樹脂系基板の表面に、例えば一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）等からなる酸化珪素系のバリヤ膜を成膜して、前記基板の表面をガスや水分等からバリヤしてやることが必要となる。
【０００４】
このための成膜方法として、例えば、金属珪素（Ｓｉ）からなる蒸着用ターゲットを用い、雰囲気中に酸素を供給して基板側で反応させる反応性スパッタリングにより一酸化珪素の薄膜を形成する方法が知られている。また、特許文献１には、一酸化珪素を電子ビーム加熱により蒸発させ、酸素アシスト（酸素を供給）しながら真空蒸着してＳｉＯｘ膜を形成させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、二酸化珪素と金属珪素とをモル比で４：６〜６：４の範囲内で含有し、かつこれらの合計量が５０重量％以上である蒸着用ターゲットが記載され、これを用いて電子ビーム蒸着やスパッタリングを行う方法が示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、ｍｏｌ％で、一酸化珪素：２０〜９０、二酸化珪素：１０〜８０から構成される原料に、さらに酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウムおよび酸化アルミニウムのうちの１種以上が混合されている蒸着用材料、およびその成形体（焼結体）の製造方法が記載され、これを電子ビーム加熱により蒸発させ、樹脂フィルム表面に蒸着させる方法が示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−１２２９２４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１６６９６５号公報
【特許文献３】
特開平８−２９６０３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂系基板の表面に酸化珪素系のバリヤ膜を形成させるための方法としては、上記のような種々の方法が知られている。
【０００９】
しかしながら、蒸着用ターゲットとして金属珪素または一酸化珪素を用い、雰囲気中に酸素を導入（酸素アシスト）しながらスパッタして一酸化珪素の薄膜やＳｉＯｘ膜を形成させる方法においては、反応する酸素量の制御が難しく、膜の酸素比率がばらついてバリヤ性能が不均一になるという問題がある。また、多量の酸素を使用するため、基板が酸素により損傷を受けるような場合には、成膜が難しい等の問題も生じる。さらに、ディスプレイの基板として使用する場合、成膜を真空蒸着により行うとバリヤ性能が不十分となる、という問題点も指摘されている。
【００１０】
また、特許文献２に記載される条件を満たす蒸着用ターゲットを用いてスパッタリングを行った場合、蒸着膜の組成制御が難しく、かつ、雰囲気中に酸素を導入しない場合は、珪素が成膜されて蒸着膜中に珪素が含まれることとなり、純粋な酸化膜にならないためバリヤ性能が低下する。
【００１１】
特許文献３に記載される蒸着用材料の成形体（焼結体）の製造方法は、所定の条件を満たす蒸着用材料を成形した後、１００〜１５００℃で熱処理することを特徴としているが、この方法ではスパッタリングターゲットに求められる高密度の焼結体を得ることは難しい。
【００１２】
本発明は、これら従来技術における問題点を解決し、ガスや水分に対するバリヤ性に優れる酸化珪素の薄膜をスパッタリングにより樹脂系の基板等の基体材料の表面に形成させる際に使用するスパッタリングターゲット用材料およびその焼結体を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者は、あらかじめ目標とする膜組成、換言すれば、膜の「Ｓｉ／Ｏ比」に応じて、一酸化珪素と二酸化珪素を所定量配合し、焼結することにより、スパッタリングターゲット用焼結体を製造するという考えのもとに検討を重ねた。
【００１４】
その過程で、一酸化珪素を、高真空中で加圧しながら焼結した場合、昇華温度（約１２００℃）を超えても蒸発せず、さらに加圧焼結時の焼結温度を１２５０℃以上（好ましくは、１２５０〜１３５０℃）にすることによって、一見溶融したごとく、ガラス質となり、焼結密度が上昇することを知見した。
【００１５】
また、一酸化珪素と二酸化珪素の配合比についても、二酸化珪素の配合割合が０〜７０％であれば、スパッタリングターゲット用焼結体として好ましい、理論密度の９５％以上の高い密度（ただし、この密度は、一酸化珪素と二酸化珪素の配合比により異なる）をもった焼結体を製造できることを見いだした。
【００１６】
さらに、珪素については、５％以下とすることにより、珪素の成膜を防止することができ、膜組成の制御性も良好であることが判明した。
【００１７】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）または（２）のスパッタリングターゲット用材料、および下記（３）の焼結体にある。なお、前記のスパッタリングターゲット用材料を構成する各成分の「％」は、「質量％」を意味する。
【００１８】
（１）一酸化珪素：３０〜１００％および二酸化珪素：０〜７０％から構成される反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料。
このスパッタリングターゲット用材料は、一酸化珪素：３０〜１００％ならびに二酸化珪素および珪素の合計量：０〜７０％（ただし、珪素：５％以下）から構成されるものであってもよい。
【００１９】
（２）一酸化珪素：３０〜９０％および二酸化珪素：１０〜７０％から構成される非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料。
このスパッタリングターゲット用材料は、一酸化珪素：３０〜９０％ならびに二酸化珪素および珪素の合計量：１０〜７０％（ただし、珪素：５％以下）から構成されものであってもよい。
【００２０】
（３）前記（１）または（２）に記載のスパッタリングターゲット用材料を加圧成形しながら１２５０℃以上で焼結することにより製造される、焼結密度が理論密度の９５％以上である反応性スパッタまたは非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用酸化珪素焼結体。
【００２１】
ここで、「焼結密度」とは、前記スパッタリングターゲット用材料の焼結後の密度、すなわち酸化珪素焼結体の密度をいう。一般にいわれる「嵩密度」に相当する。
【００２２】
「理論密度」とは、一酸化珪素、二酸化珪素等の結晶構造とこれらを構成するＳｉ、Ｏ（酸素）原子の質量から求められる密度を意味する。また、ここでは、一酸化珪素および二酸化珪素の混合体、または、一酸化珪素、二酸化珪素および珪素の混合体の「理論密度」は、一酸化珪素、二酸化珪素および珪素のそれぞれの理論密度の加重平均とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタリングターゲット用材料は、上記（１）に記載の、一酸化珪素：３０〜１００％および二酸化珪素：０〜７０％から構成される、反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料、または、上記（２）に記載の、一酸化珪素：３０〜９０％および二酸化珪素：１０〜７０％から構成される、非反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲット用材料である。
【００２４】
上記（１）に記載のスパッタリングターゲット用材料において、一酸化珪素が３０〜１００％、二酸化珪素が０〜７０％の比率で含まれることとするのは、このような比率の範囲内であれば、反応性スパッタに用いられるスパッタリングターゲットの製作に好適な高密度の焼結体を製造することができるからである。なお、この場合、雰囲気内へ反応性ガス（酸素）を導入する反応性スパッタによって基板側で酸化反応を生じさせ、基板表面に形成される薄膜の組成を制御することができる。
【００２５】
このスパッタリングターゲット用材料は、一酸化珪素：３０〜１００％ならびに二酸化珪素および珪素の合計量：０〜７０％（ただし、珪素：５％以下）から構成されるものであってもよい。珪素の含有量が５％以下であれば、珪素の成膜を防止することができ、膜組成の制御性に影響することがないからである。
【００２６】
上記（２）に記載のスパッタリングターゲット用材料において、一酸化珪素が３０〜９０％、二酸化珪素が１０〜７０％の比率で含まれることとするのは、このような比率の範囲内であれば、スパッタリングの際に雰囲気内への反応性ガス（酸素）の導入を行わず（すなわち、非反応性スパッタにより）、前記の一酸化珪素と二酸化珪素の比率を適宜調整して、基板表面に形成される薄膜の組成を制御することができるからである。
【００２７】
このスパッタリングターゲット用材料は、一酸化珪素：３０〜９０％ならびに二酸化珪素および珪素の合計量：１０〜７０％（ただし、珪素：５％以下）から構成されものであってもよい。珪素の含有量を５％以下とするのは、前記（１）に記載のスパッタリングターゲット用材料の場合と同じ理由によるものである。
【００２８】
上記（３）に記載のスパッタリングターゲット用酸化珪素焼結体は、前述の（すなわち、上記（１）または（２）に記載の）スパッタリングターゲット用材料を加圧成形しながら１２５０℃以上で焼結することにより製造される、焼結密度が理論密度の９５％以上である反応性スパッタまたは非反応性スパッタに用いられる焼結体である。
【００２９】
上記（１）または（２）に記載のスパッタリングターゲット用材料の形態は、一酸化珪素粉末と二酸化珪素粉末とが混合された粉末状で、このままではスパッタリングターゲットとして使用することはできない。そのため、通常は、この粉末状の材料を加圧成形した後、焼結し、焼結体とするのであるが、その焼結体の密度（嵩密度）が小さいと、スパッタ時にパーティクルが発生して基板表面に形成される薄膜に付着し、膜の特性が劣化する。
【００３０】
そこで、本発明では、前記のスパッタリングターゲット用材料を加圧成形しながら１２５０℃以上で焼結する。
【００３１】
このような条件の下で焼結を行うのは、先に述べたように、一酸化珪素が昇華温度（約１２００℃）を超えても蒸発せず、ガラス質となり、焼結密度が上昇するからである。本発明のスパッタリングターゲット用材料は、一酸化珪素と二酸化珪素から構成されているが、この材料を、一酸化珪素を昇華させずに、加圧成形しながら１２５０℃以上で焼結すれば、高密度の焼結体を得ることができる。
【００３２】
焼結温度は、１２５０℃以上、好ましくは１２５０〜１３５０℃である。１３５０℃で理論密度に等しい密度の焼結体が得られるので、この温度を超えて加熱する必要はない。なお、焼結時間は、被処理物の大きさによっても異なるが、１時間以上を目処に適宜定めればよい。
【００３３】
加圧成形時のプレス圧力は、９．８ＭＰａ以上とするのが好ましい。なお、２０ＭＰａを超える加圧成形を行っても、その効果は飽和する。
【００３４】
このようにして製造される本発明の酸化珪素焼結体は、スパッタリングターゲット用として必要な理論密度の９５％以上の高い焼結密度を有している。したがって、スパッタ時にパーティクルが発生することもなく、基体材料表面に所期の性能の薄膜を形成させることができる。
【００３５】
【実施例】
一酸化珪素、二酸化珪素および珪素の粉末（いずれも、粒径４５μｍ以下）を表１または表２に示す種々の比率で混合し、加圧成形しながら焼結（以下、「加圧焼結」という）し、得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして、反応性スパッタリングまたは非反応性スパッタリングにより基板（石英を使用）の表面に薄膜を形成させた。
【００３６】
加圧焼結は、ホットプレス装置を用い、下記の条件で行った。
【００３７】
プレス圧力        ：９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）
焼結温度、時間    ：１３００℃×２時間
加圧焼結時の雰囲気：Ａｒ雰囲気〔６．６７×１０４Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）〕
スパッタリングは、ＲＦスパッタ装置を用い、下記の条件で行った。
【００３８】
2004176135.tif 000002
【００３９】
【表１】
2004176135.tif 000003
【００４０】
【表２】
2004176135.tif 000004
【００４１】
前記の焼結体については、それぞれ密度比（焼結密度の理論密度に対する比）を求め、基板表面に形成させた薄膜については、それぞれ膜組成を求めるとともに、同一条件で複数回のスパッタリングを行った際の膜組成の安定性を評価した。
【００４２】
得られた結果を表１および表２に示す。表１は非反応性スパッタリングを行った場合、表２はスパッタ装置内にＯ２（酸素）を導入して反応性スパッタリングを行った場合である。
【００４３】
表１および表２において、「膜組成の安定性」とは、「膜組成」の欄に示す組成の酸化珪素がどの程度安定して得られるか、といういわば信頼度で、◎印、○印および×印の三段階で定性的に評価した。◎印は、「安定して得られる」ことを、○印は、「比較的安定して得られる」ことを、また、×印は、「組成のばらつきが大きい」ことをそれぞれ表す。なお、◎印または○印であれば、「膜組成の安定性」が良好とした。
【００４４】
表１（非反応性スパッタリングを行った場合）に示した結果から明らかなように、一酸化珪素、二酸化珪素および珪素の粉末、すなわちスパッタリングターゲット用材料の混合比率が本発明で規定する条件を満たす実施例１〜５では、焼結体の密度比（焼結密度の理論密度に対する比）は９５％以上で、混合比率に対応した膜組成を示した。また、それぞれの膜組成が得られる安定性は、珪素が材料中に含まれない実施例１〜４では◎印（安定して得られる）であり、珪素が材料中に５％含まれる実施例５の場合でも、○印（比較的安定して得られる）で、良好であった。
【００４５】
これに対し、材料の混合比率が本発明で規定する条件から外れる比較例１では、焼結体の密度比が低く、スパッタリングターゲットとして使用できなかった。また、材料中に珪素が規定を超えて含まれる比較例２では、焼結体の密度比は高かったが、基板表面に形成される膜中に珪素が成膜される結果となった。
【００４６】
表２は、反応性スパッタリングを行った場合の結果であるが、非反応性スパッタリングを行った場合と同様に、スパッタリングターゲット用材料の混合比率が本発明で規定する条件を満たす実施例６〜１０では、焼結体の密度比は９５％以上で、膜組成の安定性も良好であった。なお、この場合は、スパッタ装置内へのＯ２導入量をコントロールすることにより、膜組成が、材料の混合比率とは関係なくいずれもＳｉＯ１．７になるように制御した。
【００４７】
これに対し、材料の混合比率が本発明の規定外の比較例３では、焼結体の密度比が低く、スパッタリングターゲットとして使用できず、また、材料中に珪素が規定を超えて含まれる比較例４では、基板表面に形成される膜組成のばらつきが大きかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のスパッタリングターゲット用材料を所定の条件で加圧焼結して得られる焼結体は、スパッタリングターゲットとして好適で、これを用いれば、樹脂系の基板等の基体材料の表面にガスや水分に対するバリヤ性に優れる酸化珪素の薄膜を形成させることができる。