(57)【要約】【課題】製造時に収縮を生じずに高密度の乾燥ゲルからなる多孔体を得ることが難しいという課題、密度分布を持った乾燥ゲルからなる多孔体を得ることが難しいという課題があった。【解決手段】テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／１／４（モル比）をアンモニアを触媒に用いて湿潤ゲルを作製し、その上に、同様にしてテトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／３／４（モル比）上記のゲル原料を含んだ混合液を加えてゲル化を進行させた。さらに、同じことをもう一回行い、３層の連続した湿潤ゲルを形成した。これを、エタノールで洗浄した後、超臨界流体として二酸化炭素をもちいて超臨界乾燥することにより３段階に一様に増加する密度変化を有する乾燥ゲルからなる多孔体が得られた。【選択図】　図２
2004131343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル原料を用いてゾルゲル法により湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルが含む溶媒を除去することで乾燥ゲルを得る乾燥工程とを含む乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法であって、
前記ゲル化工程が、ゲル原料から前記湿潤ゲルの固体骨格を形成する第一ゲル化工程及び前記第一ゲル化工程の後にさらに前記固体骨格上に新たな固体骨格を形成してなる少なくとも１回以上の第二ゲル化工程とからなり、
前記第二ゲル化工程が、前記第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲルを、第二ゲル原料を含む第二ゲル化用混合液に浸漬することによって密度を調整することを特徴とする乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法。
【請求項２】
湿潤ゲルあるいは乾燥ゲルの表面に疎水基を導入することによって前記ゲルに疎水性を付与する疎水化工程を含む請求項１に記載の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法。
【請求項３】
第二ゲル化工程時に、湿潤ゲル外部にある第二ゲル化用混合液をゲル化させないことを特徴とする請求項１に記載の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法。
【請求項４】
第二ゲル化工程時に、湿潤ゲル外部にある第二ゲル化用混合液をゲル化させることを特徴とする請求項１に記載の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法。
【請求項５】
第二ゲル化工程が、複数回繰り返されることを特徴とする請求項１に記載の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法。
【請求項６】
複数回繰り返される第二ゲル化工程で用いられる各々の第二ゲル化用混合液が、単独でゲル化するものと、単独ではゲル化しないものを少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項５に記載の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法。
【請求項７】
密度分布を有することを特徴とする乾燥ゲルからなる多孔体。
【請求項８】
一定の方向に単調に変化する密度分布を有することを特徴とする乾燥ゲルからなる多孔体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、吸音材、触媒担体、ＬＳＩ等に用いられる層間絶縁材料、超音波等の音波の送受波器の音響整合層等に用いられる低密度の多孔体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低密度の多孔体は、その低い密度、大きな比表面積、微細な細孔構造、低い誘電率、低い音響インピーダンスのために断熱材、吸音材、触媒担体、ＬＳＩ等の層間絶縁材料、超音波の送受波器の音響整合層等に用いられる。
【０００３】
例えば、断熱材としては、低密度であるために固体熱伝導が低減される。また、さらに微細な細孔構造を有するために優れた断熱性能を発揮する。また、減圧した容器内に封じ込めることにより、より高い断熱性能を発揮する。断熱材は、例えば熱家電機器や住宅等の断熱のために用いられる。
【０００４】
上記の断熱材や他の用途に用いられる場合、使用の形態としては、多孔体以外の成分を含まないブロック状あるいは膜状の多孔体として、必要な部分に挿入されるか、直接形成されることで用いられる。また、粉体や粒体状の多孔体として容器等に充填して用いられる。粉体や粒体を有機、無機のバインダーで成型することでブロック状にして用いることもできる。
【０００５】
また、乾燥ゲルは、ゲル原料、水、溶媒、ゲル化触媒とを混合してゲル化を進行させて湿潤ゲルを作製した後に、溶媒を除くことによって得られる。しかし、乾燥の際に、細孔内に発生する毛管力によりゲルの収縮が進行する。ゲルの細孔内には水酸基が存在するために、水酸基同士が結合することにより、収縮した状態が固定される。これを防ぐために、湿潤ゲルの表面を有機シリル基で修飾して疎水化することにより、乾燥時の毛管力を低減して収縮を抑制する方法が開示されている。
【０００６】
以下に例を２つ示す。
【０００７】
第一の例では、金属アルコキシドであるアルコキシシランが原料に用いられる。この原料から、ゾルゲル法を用いることで、アルコール溶媒を含んだ湿潤ゲルが形成される。さらに、湿潤ゲル中に残存する水が、アルコールで置換することで除かれる。次に、超臨界二酸化炭素中で、疎水化剤であるシリル化剤を湿潤ゲル表面に作用させて有機シリル基を導入し、疎水化処理が施される。最後に、臨界温度以上で二酸化炭素を除いて超臨界乾燥が行われる。こうして得られた乾燥ゲルは、骨格がケイ素酸化物からなり、表面に有機シリル基を有する多孔体となる。
【０００８】
第二の例では、第一の例と同様にして湿潤ゲルが形成され、アルコール置換により湿潤ゲル中に残存する水が除かれる。疎水化は、炭化水素溶媒中でシリル化剤を湿潤ゲルの表面に作用させて、有機シリル基を導入することで行われる。乾燥は、湿潤ゲル中の溶媒を加熱により除くことにより行われる。こうして、骨格がケイ素酸化物からなり、表面に有機シリル基を有する多孔体が得られる（非特許文献１参照）。
【０００９】
上記の２つ方法によっても、乾燥時に発生する毛管力が小さくなるが、やはり、乾燥時に一時的に収縮が進行する。ただし、水酸基が減少するため、収縮した状態が固定されることはなく、乾燥後に毛管力が無くなった際には、もとの大きさにもどるという現象が起こる。
【００１０】
一定の形の乾燥ゲルからなる多孔体は、一定の型の中にゲル原料を含んだ溶液を流し込んで、ゲル化させることによって得られる。しかし、既に説明した理由により、乾燥時に一時的な収縮が起こるため、乾燥時に型と乾燥ゲルのサイズの違いが生じることで割れが生じる。
【００１１】
これを回避するために、超臨界乾燥が適用される（例えば、非特許文献２参照）。超臨界乾燥では乾燥時に湿潤ゲル内に存在ずる溶媒は、超臨界状態の流体であるため表面張力は生じず、表面張力に比例する毛管力も発生しない。このため、収縮は抑制される。
【００１２】
また、得られる乾燥ゲルの密度を高くするためには、ゲル化の際に、溶液中でのゲル原料の濃度を上げればよい。しかし、ゲル原料の濃度が高いと、均一な溶液とならないため、得られるゲルもまた均一なものが得られない。従って、均一でかつ、ある程度以上の密度の乾燥ゲルからなる多孔体を、乾燥時の収縮を伴わずに得ることは難しい。例えば、代表的なゲル原料である、テトラメトキシシランの場合に、テトラメトキシシラン、エタノール、アンモニア水を混合して、ゲルを作製する場合、溶媒であるエタノールを減らしてテトラメトキシシランの濃度を高くしても均一なゲル化が進行しないため、３００ｋｇ／ｍ３以上で均一な密度に調整することは難しい。また、同様にゲル原料としてテトラエトキシシランを用いる場合、２００ｋｇ／ｍ３以上で均一な密度の乾燥ゲルを得ることは難しい。
【００１３】
また、ゲル骨格自体が密度分布を持つような乾燥ゲルからなる多孔体は知られていない。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−１３８３７５号公報
【非特許文献１】
ジャーナル　オブ　クリスタライン　ソリッド　１８６巻、１０４−１１２頁、１９９５年
【非特許文献２】
ジャーナル　オブ　ノン−クリスタライン　ソリッド　１８６巻、２３ページ、１９９６年
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術による乾燥ゲルからなる多孔体は、密度調整が難しく、密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得る方法がないという課題があった。
【００１６】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、上記の密度調整を行う乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法と、それにより密度調整をされた乾燥ゲルからなる多孔体を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法は、ゲル原料を用いてゾルゲル法により湿潤ゲルを形成するゲル化工程と、前記湿潤ゲルが含む溶媒を除去することで乾燥ゲルを得る乾燥工程とを含む乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法であって、
前記ゲル化工程が、ゲル原料から前記湿潤ゲルの固体骨格を形成する第一ゲル化工程及び前記第一ゲル化工程の後にさらに前記固体骨格上に新たな固体骨格を形成してなる少なくとも１回以上の第二ゲル化工程とからなり、
前記第二ゲル化工程が、前記第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲルを、第二ゲル原料を含む第二ゲル化用混合液に浸漬することによって密度を調整する構成を有する。
【００１８】
湿潤ゲルあるいは乾燥ゲルの表面に疎水基を導入することによって前記ゲルに疎水性を付与する疎水化工程を含むことが好ましい。
【００１９】
第二ゲル化工程時に、湿潤ゲル外部にある第二ゲル化用混合液をゲル化させないことが好ましい。
【００２０】
一方、第二ゲル化工程時に、湿潤ゲル外部になる第二ゲル化用混合液をゲル化させることが好ましい。
【００２１】
第二ゲル化工程が、複数回繰り返されることが好ましい。
【００２２】
また、複数回繰り返される第二ゲル化工程で用いられる各々の第二ゲル化用混合液が、単独でゲル化するものと、単独ではゲル化しないものを少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００２３】
一方、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体は、密度分布を有する構成を有する。
【００２４】
また、一定の方向に単調に変化する密度分布を有することが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法は、図１（Ｃ）のようにゲル化工程から乾燥工程を経る従来の製造方法とは異なり、図１（ａ）のように、第一ゲル化工程の後に、第二ゲル化工程を設けることが特徴である。この第二ゲル化工程では、第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲルの固体骨格上に、ゲル原料が重合しながら新たな固体骨格を形成する。このように新たなゲル骨格が形成されることにより、骨格の密度を上昇させることが可能となる。
《実施の形態１》
本実施の形態では、湿潤ゲルの外部で第二ゲル化用混合液がゲル化しないように、第二ゲル化を進めることが特徴である。以下で説明するように、このことにより、第一ゲル化工程で得た湿潤ゲルを、そのままの形状で密度を上昇させることが可能となる。
【００２７】
以下で各工程を順に説明して行く。
【００２８】
（第一ゲル化工程）
本発明では、まず、いわゆるゾルゲル法により湿潤ゲルを作製する。その際、ゲル原料にゲル化触媒、溶媒等を加えてゲル化を進行させる。
【００２９】
本発明の製造方法で用いられるゲル原料としては、ゾルゲル法に用いられる一般的な原料が用いられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物微粒子や対応する金属アルコキシド等がある。この中でも金属としてケイ素を含有する化合物が、入手の容易性から好ましい。また、金属アルコキシドの場合、既に述べたように、反応制御の容易性の観点からもケイ素が好ましい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランおよびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン等のケイ素アルコキシドが用いられる。ここで、ジアルコキシシランは単独では、ゲルを形成し難いため、他のゲル原料と混合して用いられる。さらに、これらのオリゴマーをゲル原料として用いれば、ゲル原料の沸点が上がるために、製造時の安全性が高くなる効果を奏する。その他、コロイダルシリカ、水ガラス、水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液等は価格が低いために好適に用いられる。
【００３０】
ゲル化触媒としては、一般的な有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基が用いられる。有機酸として、酢酸、クエン酸など、無機酸として、硫酸、塩酸、硝酸など、有機塩基として、ピペリジンなど、無機塩基として、アンモニアなどがある。また、ピペリジン等のイミン系のものを用いれば細孔径が大きくなる効果があるため毛管力低減の観点からより好ましい。
【００３１】
ゲル化時に用いられる溶媒は、ゲル原料が金属アルコキシドの場合には、前記金属アルコキシドと水を溶解させる水溶性の溶媒、特にエタノール、メタノール等のアルコール類が好適に用いられる。また、ゲル原料が水ガラス等の場合には、溶媒は水となる。
【００３２】
（第二ゲル化工程）
第一ゲル化工程に引き続き、第二ゲル化工程が実施される。
【００３３】
具体的には、図２（ａ）に示したように、ゲル化工程で得られた湿潤ゲル１を、ゲル原料を含んだ第二ゲル化用混合液に浸漬することで第二ゲル化の処理が進行する。このとき、湿潤ゲル１の内部の湿潤ゲル固体骨格上に新たな湿潤ゲル骨格が形成されて、固体骨格密度が上昇した湿潤ゲル２が形成される。この際、固体骨格密度の上昇した湿潤ゲル２の外部にある第二ゲル化混合溶液がゲル化していないことが、本実施の形態の特徴である。このため、ゲル化工程で形成された湿潤ゲル１の形状を保持して、その固体骨格の密度を選択的に上昇させて、密度を調整することが可能となる。
【００３４】
密度の調整は、第二ゲル化用混合液に湿潤ゲルを浸漬する時間で可能である。また、密度は、後述の第二ゲル原料の濃度、第二ゲル化触媒量等で調整可能である。
【００３５】
上記の第二ゲル化用混合液には、第二ゲル原料と第二ゲル化触媒に必要に応じて溶媒を加えたものが用いられる。第二ゲル化原料としては、第一ゲル化工程で用いることが可能なゲル原料が用いられる。例えば、金属アルコキシド等があるが、この場合には金属アルコキシドの加水分解に必要な水も加えられる。水の量は、多い方が第二ゲル化の速度が速くなるため好ましいが、多すぎると湿潤ゲル１の外部でもゲル化が進行するため、ゲル化の有無を確認しながら量を調整することが必要である。第二ゲル化触媒も、第一ゲル化工程で用いることができるゲル化触媒が用いられる。同様に、第二ゲル化を加速するため必要であるが、ゲル化が進行しないように量を調整する必要がある。
【００３６】
通常単独ではゲル化しないものでも、既に形成されているゲル骨格上にゲル骨格を形成することができるため、ゲル原料に用いられる原料あるいはその濃度、溶媒種等の範囲が広がる効果を奏する。
【００３７】
また、これらの第２ゲル化触媒と水の添加濃度により第二ゲル化工程は促進され、室温以下でも第二ゲル化を十分に進行させることができるため、昇温を嫌う材料や部品等を第二ゲル化混合溶液に浸して処理する必要がある場合には好ましい。
【００３８】
また、第二ゲル化工程で用いられる第二ゲル化触媒としては、第一ゲル化工程で用いられるゲル化触媒群の中のものを使用することができるが、特に、第一ゲル化工程時のゲル化触媒と同一のものである必要はない。
【００３９】
また、第二ゲル化工程で用いられる第二ゲル原料としては、第一ゲル化工程で用いられるゲル原料が用いられ、第一および第二ゲル化工程時のゲル化原料との関係は、特に制限を受けない。例えば、第一ゲル化工程で、ゲル化原料としてアルコキシシランであるテトラエトキシシランが用いられた場合には、第二ゲル化時には、第二ゲル原料としてテトラエトキシシランを用いることができる他、ゲル原料が溶解する溶媒を選べば、他の金属アルコキシドや、ケイ酸水溶液等、フェノール系、ウレタン系の有機ゲル原料も用いることが可能である。
【００４０】
この工程で用いられる溶媒は、上で述べたように第二ゲル原料、第二ゲル化触媒が溶解すれば特に制限を受けない。
【００４１】
（疎水化工程）
疎水化工程は必ずしも必要ではないが、断熱材、吸音材、超音波等の音波の送受波器の音響整合層に使われる場合、吸湿により性能が低下することがあるため、疎水化処理を行うことが好ましい。この工程は、図１（ａ）の乾燥工程の前あるいは後で行うことができる。
【００４２】
乾燥工程の前に行う場合、第二ゲル化工程までに得られた湿潤ゲル表面の水酸基に、溶媒中に溶解した疎水化剤を反応させることで、湿潤ゲルに疎水基を導入する。疎水化剤は、後述するクロロシラン等の場合は、水と反応して湿潤ゲル表面との反応性が低下するため、疎水化の前に、水溶性の溶媒により洗浄することで、あるいは水と共沸する溶媒を用いて留去することで水を除くことが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる疎水化剤としては、反応性が高い点からシリル化剤が好ましく、例えばシラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルシラノール化合物およびアルキルアルコキシシラン化合物等がある。
【００４４】
これらのシリル化剤は、シラザン化合物、クロロシラン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物の場合は、直接あるいは加水分解を受けて、対応するアルキルシラノールになってからゲル表面のシラノール基と反応する。また、アルキルシラノールをシリル化剤として用いれば、そのまま表面のシラノール基と反応する。
【００４５】
これらの中でも、疎水化時の反応性が高いことと入手の容易性から、クロロシラン化合物、シラザン化合物が特に好ましく、入手の容易性及び疎水化時に塩化水素、アンモニア等のガスを発生しないことからはアルキルアルコキシシランが特に好適に用いられる。
【００４６】
具体的には、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランなどのクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシランおよびジエトキシジメチルシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物、トリメチルシラノールおよびトリエチルシラノールなどのシラノール化合物に代表されるシリル化剤がある。これらを用いれば、湿潤ゲルあるいは乾燥ゲル表面にトリメチルシリル基などのアルキルシリル基を導入することで疎水化を進行させることができる。
【００４７】
また、疎水化剤として、フッ素化されたシリル化剤を用いれば、疎水性が強くなり非常に効果的である。
【００４８】
また、疎水化剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコールおよびグリセロールなどのアルコール類の他、蟻酸、酢酸、プロピオン酸およびコハク酸などのカルボン酸なども用いることができる。これらは、ゲル表面の水酸基と反応してエーテルまたはエステルを形成することで疎水化を進めるが、反応が比較的遅いため高温の条件が必要である。
【００４９】
また、乾燥工程の後に、疎水化工程が取り入れられる場合は、乾燥したゲルを、疎水化剤蒸気にさらすことによってゲル表面に残る水酸基と反応させて、疎水基を導入することができる。この時使用する、疎水化剤としては、以下で述べる疎水化剤を用いることができるが、反応性の高さからトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物が最も好ましい。また、クロロシラン化合物以外の疎水化剤を用いる場合は、アンモニアや塩化水素等の気体状態で導入可能な触媒を用いることも有効である。
【００５０】
また、気相で疎水化を行う場合は、溶媒や疎水化剤の沸点に制限を受けずに疎水化時の温度を高めることができる。従って、気相での疎水化は、反応を早めるために有効である。また、湿潤ゲルが薄膜や粉体であれば、疎水化剤蒸気の浸入が容易であり、薄膜の場合は溶媒量削減の効果も大きいためより好ましい。
【００５１】
（乾燥工程）
疎水化工程に続き、乾燥工程を実施する。この工程では、疎水化工程までに得られた湿潤ゲルから溶媒を除くことにより、乾燥ゲルを得る。
【００５２】
湿潤ゲルから溶媒を除く乾燥方法としては以下の３つの方法がある。
（１）　加熱乾燥法
（２）　超臨界乾燥法
（３）　凍結乾燥法
加熱乾燥法は、最も一般的な乾燥法であり、溶媒を含む湿潤ゲルを加熱することで、溶媒を気化させて除去するものである。乾燥時に、ゲル中の溶媒の表面張力に比例する毛管力が働きゲルが収縮することがある。このため、乾燥時の溶媒は沸点での表面張力が小さい炭化水素系の溶媒が好ましく、特に安価なヘキサン、ペンタンあるいはその混合物が好ましい。
【００５３】
超臨界乾燥法は、溶媒除去時の溶媒の表面張力を下げて、発生する毛管力を低減するために、表面張力が０である超臨界流体を用いるものである。乾燥に用いられる超臨界流体として、水、アルコール、二酸化炭素等の超臨界状態があるが、最も低温で超臨界状態が得られ、しかも無害である二酸化炭素が好適に用いられる。具体的には、まず耐圧容器中に液化二酸化炭素を導入することで、耐圧容器中の湿潤ゲル中の溶媒を液化二酸化炭素に置換する。次に、圧力と温度を臨界点以上に上げることで超臨界状態とし、温度を保ったまま徐々に二酸化炭素を放出して乾燥を完了させる。
【００５４】
凍結乾燥法は、湿潤ゲル中の溶媒を凍結させた後に、昇華により溶媒を除く乾燥方法である。液体状態を経ないためゲル中に気液界面を生じない。このことにより毛管力が働かくことがなく乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。
【００５５】
凍結乾燥法に用いられる溶媒は、凝固点での蒸気圧が高いものが好ましく、第三ブタノール、グリセリン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、パラ−キシレン、ベンゼン、フェノールなどがあげられる。これらのなかでも、融点における蒸気圧が高いという点から、特に第三ブタノール、シクロヘキサンが好ましい。
【００５６】
凍結乾燥時には、湿潤ゲル中の溶媒を、上記の凝固点での蒸気圧が高い溶媒に置換しておくことが効果的である。また、ゲル化時に用いる溶媒を、凝固点での蒸気圧が高い溶媒にしておけば、溶媒置換を省略して効率的な製造が可能となるためより好ましい。
【００５７】
上記の乾燥は、疎水化工程の前後のいずれでも行うことが可能である。疎水化工程の前に行う場合は、溶液中ではなく乾燥ゲルを疎水化剤蒸気にさらすことで乾燥ゲル表面に疎水基を導入することで疎水化を実施する。従って、使用する溶媒量が減少するという効果を奏する。
【００５８】
一方、第二ゲル化工程と疎水化工程とを同時に行うことも可能である。この場合二つの工程を同時に進めるために、短時間で乾燥ゲルからなる多孔体が得られるという効果が得られる。
【００５９】
第二ゲル化兼疎水化工程は、具体的には、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲルを、第二ゲル化工程で用いる第二ゲル化用混合液と疎水化剤とを混合した処理液に浸漬することで実施する。こうすることで、第二ゲル化と疎水化が同時に進行する。第二ゲル化時の第二ゲル原料、疎水化時の疎水化剤は、上述のものと同じものを用いることが可能である。例えば、水ガラスから電気透析により得られるケイ酸水溶液から第一ゲル化を行った後、得られた湿潤ゲルを、水溶性溶媒を用いること等により、ゲル原料であるアルコキシシランと、疎水化剤であるシラザン化合物等とを溶解させた溶液中で、第二ゲル化兼疎水化工程がおこなわれる。
【００６０】
上記のように第二ゲル化工程と疎水化工程とを同時に行う場合、溶解性等を満たせば特にこれらのゲル原料や疎水化剤の組み合わせに制限されるものではない。また、疎水化剤として、多官能のアルキルアルコキシシラン、クロロシラン、アルキルシラノールを用いると、アルキル基がゲル骨格の中に導入されるため、ゲルに柔軟性が付与され、脆さが改善されるという効果も奏する。
【００６１】
《実施の形態２》
本実施の形態では、湿潤ゲルの外部で第二ゲル化用混合液がゲル化するように、第二ゲル化を進めることが特徴である。以下で説明するように、このことにより、密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることができる。
【００６２】
具体的には、図２（ｂ）に示したように、実施の形態１と同様に、ゲル化工程で得られた湿潤ゲル１ａを、ゲル原料を含んだ第二ゲル化用混合液に浸漬することで第二ゲル化の処理が進行する。このとき、湿潤ゲル１の内部の湿潤ゲル固体骨格上に新たな湿潤ゲル骨格が形成されて固体骨格密度が上昇した湿潤ゲル１ｂが生じる。これは実施の形態１と同じである。さらにこの際、湿潤ゲル１の外部の第二ゲル化混合溶液もゲル化して、前記の湿潤ゲル１ｂに比較して相対的に低密度の固体骨格を有する湿潤ゲル１ｃが形成されることが本実施の形態の特徴である。このため、これを乾燥して得られる乾燥ゲルからなる多孔体は、内部に密度分布を有する多孔体となる。このとき、得られる乾燥ゲルの密度調整は、第二ゲル化用混合液中の第二ゲル化原料の濃度調整により行われる。すなわち、第二ゲル化用混合溶液の濃度を高くすることで、第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲル１ｂの外部に形成される湿潤ゲル１ｃの密度を高くすることができ、ほぼその密度に相当する密度上昇が、第一ゲル化工程で得られていた湿潤ゲル１ａでも達成される。
【００６３】
本実施の形態では、第二ゲル化用混合液が、第一ゲル化工程で形成された湿潤ゲル１ａの外部でもゲル化するため、この第二ゲル化用混合液が、湿潤ゲルａの中に十分に拡散浸透しなければ、湿潤ゲルｃの密度の上昇は十分に起こらない。従って、第二ゲル化用混合液が、湿潤ゲルａの外部でゲル化する時間を十分長くしてやる必要がある。これは、触媒濃度を低めに調整することで可能である。
【００６４】
本実施の形態で用いられる第二ゲル化用混合液は、湿潤ゲル１ａの外部でもゲルを形成することが必要であるため、従来のゲル化工程で用いられていたゲル原料、ゲル化触媒、溶媒、水等の混合溶液を用いることができる。
【００６５】
また、他の工程に関しては実施の形態１と同じである。
【００６６】
例えば乾燥は、二酸化炭素を超臨界流体とした超臨界乾燥が行われる。第二ゲル化時の溶媒が水等の液化二酸化炭素と相溶性が悪い溶媒の場合には、アルコール等の水溶性の溶媒で湿潤ゲル内の水を置換して置いてから、液化二酸化炭素と置換を行い、超臨界乾燥を行う。
【００６７】
また、第一ゲル化工程で形成するゲルの形を、用いる型により決めることが可能で、その形を任意に選ぶことができる。従って、前記の型に対応する任意の形に対応した高密度部を含む２段階の密度分布を有する乾燥ゲルを得ることができる。
【００６８】
《実施の形態３》
本実施の形態では、図１（ｂ）のように第二ゲル化工程を何回も繰り返すことが特徴である。何回も繰り返すことによって、より密度の高い部分を有し、さらに何段階もの密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体が得られる。
【００６９】
図３に基づいて、本実施の形態を説明する。
【００７０】
まず、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲル３−１の上部に第二ゲル化用混合溶液を加えて、最初の第二ゲル化工程を進める。このとき第二ゲル化用混合液は、湿潤ゲル３−１に拡散浸透しながら、湿潤ゲル３−１の内部および外部に湿潤ゲルの固体骨格を形成し、密度の異なる湿潤ゲル３−２と湿潤ゲル３−３が形成される。図３に示した本実施の形態では、さらにもう一回、第二ゲル化工程を進める。具体的には、湿潤ゲル３−２、湿潤ゲル３−３の上に第二ゲル化用混合液を加え、同様にして、湿潤ゲル３−４、湿潤ゲル３−５、湿潤ゲル３−６が形成される。これを、乾燥すると図３に示したような底部から上部にかけて次第に密度が減少する乾燥ゲルからなる多孔体が得られる。
【００７１】
図３では、第二ゲル化の回数は、２回であるが、３回以上行うことも可能である。そうすることで、４段階以上の密度分布を有する多孔体を得ることができる。
【００７２】
例えば、図３のように厚さ方向に減少する密度変化を有する乾燥ゲルからなる多孔体は、超音波等の音波の送受波器の音響整合層等に好適に用いられる。音響整合層は、圧電体を振動させて超音波を出す場合に、圧電体の高い音響抵抗と空気の低い音響抵抗の中間の音響抵抗のものを置いて、音波の送受波の効率を高くするものであるが、密度が段階的に変化し、音響抵抗も段階的に変化する方が、送受波の効率が高くなるためである。
【００７３】
第二ゲル化工程以外の工程に関しては、実施の形態１と同じであり、同じ方法、原料等を使用することができる。
【００７４】
《実施の形態４》
本実施の形態では、図１（ｂ）のように第二ゲル化工程を何回も繰り返す点では実施の形態３と同じであるが、各々の第二ゲル化工程において、図２の（ａ）の場合と、図２の（ｂ）の場合のように、初期の湿潤ゲルの外部で第二ゲル化用混合液をゲル化させる場合と、させない場合の両方の場合を含んでいることを特徴としている。こうすることで、より高い密度差を、乾燥ゲルからなる多孔体に導入することが可能になる。
【００７５】
以下図４に基づいて、本実施の形態を説明する。
【００７６】
まず、湿潤ゲル４−１を両側面に形成する。これは、あらかじめ対応する形の枠を用いてその中に、ゲル原料、ゲル化触媒、溶媒等を混合して加えてゲル化をさせ一定時間熟成させた後に、枠を取り外して形成することができる。
【００７７】
次に、湿潤ゲル４−１が漬かるように、第二ゲル化用混合液を加える。このとき、実施の形態１で示したように、湿潤ゲル４−１の外部ではゲル化が進行しないようにする。こうして、湿潤ゲルの固体骨格の密度が上昇した湿潤ゲル４−２が得られる。このときの、湿潤ゲル４−２の濃度は、第二ゲル化用混合液の量を増やすことで、また第二ゲル化の処理時間を長くすることで高くすることで任意に調整できる。
【００７８】
次に、第二ゲル化用混合液を入れ替え、さらに第二ゲル化工程を繰り返すが、この時、実施の形態２で示したように、初期の湿潤ゲルの外でも第二ゲル化用混合液をゲル化させる様に調整する。こうすることで、さらに高密度となった湿潤ゲル４−３と、その間に相対的に低密度な湿潤ゲル４−４が形成される。この第二ゲル化混合液中のゲル原料の濃度の調整により湿潤ゲル４−３の密度を調整することができる。また、湿潤ゲル４−４の密度は、概ね、湿潤ゲル４−２の密度に湿潤ゲル４−４の密度が加えられた値に増加する。また、湿潤ゲル４−４の密度は、ゲル原料の濃度が高いと均一な湿潤ゲルをえることが困難となるため、有る程度以上大きくすることは難しい。例えばゲル原料にテトラメトキシシランを用いた場合、乾燥時の収縮を伴わずに３００ｋｇ／ｍ３より大きくすることは難しい。このような場合は、さらに、実施の形態１で示した、初期の湿潤ゲルの内部にのみゲル化を進める図２（ａ）の第二ゲル化工程を実施することでさらに高い密度に調整することが可能である。
【００７９】
これを実施の形態１で示した乾燥法により乾燥して溶媒を除くことで、図４に示した水平方向に大きい密度差を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることができる。
【００８０】
このように、図２（ａ）、図２（ｂ）の第二ゲル化を組み合わせることにより、任意の密度、任意の密度差を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることが可能になる。
【００８１】
このようにして得られる構造、例えば、取り扱い時に強度の必要な部分の密度のみを高く、内部の密度は相対的に低い必要な密度とする構造は、高い密度の実現による取り扱い強度の向上と、相対的に低い密度での断熱性等の性能との両方を可能とするため好ましい。
【００８２】
上記のゲル化、第二ゲル化のゲル原料は同じもので有る必要はない。有機系のゲル固体骨格の上に無機系のゲル固体骨格を形成することも可能であるし、その逆もまた可能である。第二ゲル化を繰り返し、そのゲル化に用いる第二ゲル化用混合液が異なり、それらの混合を避けたい場合には、繰り返す第二ゲル化工程の間に、溶媒による洗浄工程を設けることもできる。
【００８３】
また、複数回の第二ゲル化の前あるいは間に、疎水化工程を導入することで、一部の部分に疎水性をもたせ、一部の部分に親水性を持たせるような構造も形成可能となる。接着の等のために、水酸基を有する親水性の部分を残しておきたい場合には、好ましい構造となる。
【００８４】
その他、第二ゲル化工程以外の工程に関しては、実施の形態１と同じであり、同じ方法、原料等を使用することができる。
【００８５】
以下に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、以下で用いたゲル原料、ゲル化触媒等の原材料の種類、量等の内容に必ずしも制限されるものではない。
【００８６】
【実施例】
《実施例１》
本実施例では、第一ゲル化工程の後、第二ゲル化工程を２回繰り返し、その後疎水化工程、乾燥工程を経て、乾燥ゲルからなる多孔体を作製した。第二ゲル化工程時には、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲルの外で第二ゲル化用混合液がゲル化するように調整した。１）　第一ゲル化工程
まず、テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／１／４（モル比）で混合して、室温で１日間に置くことにより湿潤ゲル３−１（図３）を厚さが２ｍｍになるように形成した。水はアンモニア水（０．１規定）の形で用い、アンモニアをゲル化触媒として利用した。この間、湿潤ゲルを形成した容器は密閉し湿潤ゲルの乾燥が起こらないようにした。
２）　第二ゲル化工程
第二ゲル化原料として第一ゲル化工程と同じテトラメトキシシラン、第二ゲル化触媒としてアンモニア水を用いた。
【００８７】
第二ゲル化工程に入る前に、第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲルに、５倍体積のエタノールを加え、１時間放置した後に湿潤ゲル外の溶媒を容器外へ排出した。これを、さらに１回行って、エタノールによる湿潤ゲルの洗浄を行った。
【００８８】
次に、テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／３／４（モル比）、（水は０．０２規定アンモニア水）、を第二ゲル化用混合液として、混合液の厚さが２ｍｍになるように、湿潤ゲル３−１（図３）上に加えることで、ゲル化を進めて、湿潤ゲル３−２、３−３（図３）を形成し、ゲル化の後、容器を密閉し他状態で１日間室温で放置した。
【００８９】
引き続き、上記のエタノールによる洗浄を行った後に、再度第二ゲル化工程を行った。２回目の第二ゲル化の際に用いた第二ゲル化用混合液を、厚さが５ｍｍになるように加えてゲル化をすすめ、湿潤ゲル３−４、３−５、３−６（図３）を作製し、ゲル化の後一日室温で放置した。
３）疎水化工程
第二ゲル化工程で得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の５倍体積のエタノールに浸漬して２回洗浄を行った。この湿潤ゲルを、ジメチルジメトキシシラン／エタノール／１０ｗｔ％アンモニア水＝４５／４５／１０（重量比）を混合して得られる疎水化液に４０℃で１日間、浸漬して疎水化処理を行った。疎水化液としては、湿潤ゲル体積の５倍量を使用した。
４）乾燥工程
疎水化されたゲルを、ゲル体積の５倍体積のエタノールで２回洗浄を行った。次に、ゲルを耐圧容器の中に入れ、この容器中に液化二酸化炭素を流通させることで、ゲル内のエタノールを液化二酸化炭素に置換した。次に、容器内にさらに液化二酸化炭素をポンプで送り込むことにより、容器内の圧力を１０ＭＰａまで上昇させた。その後、５０℃まで昇温することで容器内を超臨界状態とした。次に、温度を５０℃に保ったまま、圧力をゆっくりと開放することで乾燥を完了した。得られた乾燥ゲルは、乾燥時の収縮はなく、割れも観察されなかった。
【００９０】
得られた乾燥ゲルからなる多孔体（図３）の底面から０〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜９ｍｍの部分の一部を切りとり、密度を測定した。密度の測定は、多孔体片の重量測定と、水中置換による体積測定により、行った。測定された密度は、４６０ｋｇ／ｍ３（０〜２ｍｍの部分）、１９０ｋｇ／ｍ３（２〜４ｍｍの部分）、１２０ｋｇ／ｍ３（４〜９ｍｍの部分）であった。
【００９１】
このように、複数回のゲル化工程を実施することで、密度分を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることができた。
《実施例２》
本実施例では、第一ゲル化工程の際に、水ガラスから電気透析して得られるケイ酸水溶液を用いて湿潤ゲルを作製し、あとは実施例１と同様にして乾燥ゲルからなる多孔体を作製した。
【００９２】
まず水ガラスから電気透析によって得られるケイ酸水溶液（ＳｉＯ２成分１４重量％）に、３．４規定硫酸を加えてｐＨを７にすることで、厚さが１ｍｍになるようにゲル化を進行させ（湿潤ゲル３−１、図３）、得られたゲルを、０．３規定硫酸に室温で５時間浸漬し、さらにこの湿潤ゲルを洗浄水のｐＨが５．５になるまで蒸留水で洗浄した。湿潤ゲルを、ゲルの５倍体積のエタノールに浸漬して１時間後に、ゲル外のエタノールを廃棄することで洗浄を行った。さらに、このエタノールによる洗浄操作を３回行った。この後は、実施例１と同様にして、乾燥時に収縮、割れのない乾燥ゲルを得た。
【００９３】
実施例１と同様にして、密度の測定を行ったところ、測定された密度は、５００ｋｇ／ｍ３（底面から０〜１ｍｍの部分）、２７０ｋｇ／ｍ３（底面から１〜３ｍｍの部分）、１４０ｋｇ／ｍ３（底面から３〜８ｍｍの部分）であった。
【００９４】
このように、ゲル原料によらず、複数のゲル化工程を実施することで、密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることがわかった。
《実施例３》
本実施例でも、２回の第二ゲル化工程を実施した。２回目の第二ゲル化工程において有機系のゲル原料を用いた点、１回目の第二ゲル化工程の後に疎水化工程を実施した点の他は、ほぼ実施例２と同様にして乾燥ゲルからなる多孔体を作製した。
【００９５】
まず、実施例２と同様にして、湿潤ゲル３−２、３−３（図３）を形成した。
【００９６】
次に、上記湿潤ゲルを、ゲルの５倍体積のエタノールに浸漬して１時間後に、ゲル外のエタノールを廃棄することで洗浄を行った。
【００９７】
この湿潤ゲルを、ジメチルジメトキシシラン／エタノール／１０ｗｔ％アンモニア水＝４５／４５／１０（重量比）を混合して得られる疎水化液に４０℃で１日間、浸漬して疎水化処理を行った。疎水化液としては、湿潤ゲル体積の５倍量を使用した。
【００９８】
再び、上記のエタノール洗浄を３回行った後、さらに、水により同様の洗浄操作を３回行った。
【００９９】
水で洗浄し、ゲル外の水を廃棄した湿潤ゲルに、レゾルシン、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウムを順に０．２９ｍｏｌ、０．５７ｍｏｌ、０．００３ｍｏｌを７０ｍｌの蒸留水に溶解させた混合液を、第二ゲル化用混合液として厚さが３ｍｍになるように、湿潤ゲル３−２、３−３上に加えた。容器を密閉して、４５℃の恒温槽中に３日間置くことでゲル化を進行させ、湿潤ゲル３−４、３−５、３−６を形成させた。
【０１００】
このようにして得られた湿潤ゲルに対して、上記のエタノール洗浄を３回行った後、実施例１と同様にして超臨界乾燥を行い、乾燥時に収縮、割れのない乾燥ゲルからなる多孔体を得た。
【０１０１】
実施例１と同様にして、密度の測定を行ったところ、測定された密度は、３３０ｋｇ／ｍ３（底面から０〜１ｍｍの部分）、１６０ｋｇ／ｍ３（底面から１〜３ｍｍの部分）、８０ｋｇ／ｍ３（底面から３〜６ｍｍの部分）であった。
【０１０２】
このように、第二ゲル化のゲル原料として有機系の原料を用いても、複数のゲル化工程を実施することで、密度分を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることがわかった。
《実施例４》
本実施例では２回の第二ゲル化工程を実施した。その１回目の第二ゲル化工程では、初期に形成された湿潤ゲル外では第二ゲル化用混合液がゲル化しないように第二ゲル化を進め、２回目の第二ゲル化工程では、初期に形成された湿潤ゲル外でも第二ゲル化用混合液がゲル化するように調整した。
１）第一ゲル化工程
まず、テトラエトキシシラン／エタノール／水／塩化水素＝１／１５／１／０．０００７８（モル比）で混合して、６５℃の恒温槽に３時間置くことにより、テトラエトキシシランの加水分解を進行させ、さらに、水／ＮＨ３＝２．５／０．００５７（テトラエトキシシランに対するモル比）を加えて混合した。
【０１０３】
次に、図４の湿潤ゲル４−１の形状に相当するテフロン（Ｒ）製の仕切を容器中に挿入し、容器の側壁と仕切との間に２ｍｍの隙間を確保して、その隙間に前記の混合液を注入した。その後、１日間５０℃恒温槽中に置き、ゲル化を進行させ、湿潤ゲル４−１（図４）を得た。
２）第二ゲル化工程
（２−１）１回目の第二ゲル化工程
第二ゲル化原料としてテトラエトキシシラン、第二ゲル化触媒としてアンモニア水を用いた。
【０１０４】
第一ゲル化工程で得られた湿潤ゲル４−１を覆うように、テトラエトキシシラン／エタノール／０．１規定アンモニア水＝６０／３５／５（体積比）、で混合して得られる第二ゲル化用混合液を加え、上記の仕切を除いて、湿潤ゲル４−１と第二ゲル化用混合液２とが接触するようにした。
【０１０５】
容器を密閉して、７０℃恒温槽中で処理を行った。処理時間は、１０時間、１４時間、２４時間の３つの場合を別々に行った。第二ゲル化用混合液は、湿潤ゲル体積の２０倍量を使用した。このとき、湿潤ゲル４−１の外で、第二ゲル化用混合液がゲル化することは無かった。この処理により、湿潤ゲル４−２が得られた。
（２−２）２回目の第二ゲル化工程
引き続き、テトラメトキシシラン／エタノール／水＝１／７／４（モル比）で混合した液を、上記第二ゲル化用混合液と置換した。水はアンモニア水（０．０５規定）の形で用い、アンモニアを第二ゲル化触媒として利用した。このとき、液面が、湿潤ゲル４−２（図４）と合うようにした。密閉した状態で、室温にて１日間に置くことにより湿潤ゲル４−３、４−４が形成された。このとき、湿潤ゲル４−４の体積は、湿潤ゲル４−３の体積の約１０倍であった。
【０１０６】
後は、実施例１と同様にして、エタノール洗浄、超臨界乾燥を経ることで乾燥ゲルからなる多孔体を得た。
【０１０７】
実施例１と同様にして、密度の測定を行ったところ、測定された密度は、一回目の第二ゲル化工程の時間が、１０時間、１４時間、２４時間の順に、４５０ｋｇ／ｍ３（側面から２ｍｍまでの部分）、１５０ｋｇ／ｍ３（側面から２ｍｍ以上離れた部分）；５４０ｋｇ／ｍ３（側面から２ｍｍまでの部分）、１６０ｋｇ／ｍ３（側面から２ｍｍ以上離れた部分）；６１０ｋｇ／ｍ３（側面から２ｍｍまでの部分）、１６０ｋｇ／ｍ３（側面から２ｍｍ以上離れた部分）であった。
【０１０８】
このように、本発明の乾燥ゲルから多孔体の製造方法により、密度差の大変大きい密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得ることがわかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法は、ゲル化工程の後に、第二ゲル化工程を含むことが特徴である。そのことによって、密度分布を有した乾燥ゲルからなる多孔体が得られる効果を有する。
【０１１０】
さらに、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の好ましい形態は、第二ゲル化工程で、初期の湿潤ゲルの外側で第二ゲル化用混合液をゲル化させないということを特徴とする。このことにより、一回のゲル化では、実現できない高密度な乾燥ゲルからなる多孔体が得られる効果がある。
【０１１１】
さらに、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の好ましい形態は、第二ゲル化工程で、初期の湿潤ゲルの外部でも第二ゲル化用混合液がゲル化するということを特徴とする。このことにより、２段階の密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体を得られる効果がある。
【０１１２】
また、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の好ましい形態では、第二ゲル化工程が複数回繰り返されるという特徴を有する。このことにより、少なくとも３段階以上の密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体が得られる効果がある。
【０１１３】
また、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の好ましい形態では、複数の第二ゲル化工程において、第二ゲル化用混合液が初期の湿潤ゲルの外側でゲル化する場合としない場合とが少なくとも一回含まれるという特徴を有する。このことにより、大きな密度差と他段階の密度分布を有する乾燥ゲルからなる多孔体が得られる効果がある。
【０１１４】
さらに、本発明の乾燥ゲルからなる多孔体は、密度分布を有するという特徴を有する。このことにより、例えば表面密度を高くする構成で取り扱い強度が確保されることや、単調に低下する密度分布を有する構成により音波の送受波器等の音響整合層に用いた場合の音波の送信、受信の効率が高くなるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）（ｂ）本発明の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の流れを示した図
（ｃ）従来の乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の流れを示した図
【図２】（ａ）実施の形態１に示した、乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図
（ｂ）実施の形態２に示した、乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図
【図３】本発明の実施の形態３に示した、乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図と、対応する乾燥ゲルからなる多孔体の密度分布を示した模式図
【図４】本発明の実施の形態４に示した、乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法の第二ゲル化を説明した模式図と、対応する乾燥ゲルからなる多孔体の密度分布を示した模式図
【符号の説明】
１　湿潤ゲル
２　第二ゲル化用混合液
３　乾燥ゲルからなる多孔体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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