(57)【要約】【課題】  沸点が高く、凝固点が低く、安定性に優れ、かつ媒体油として、例えば、ジメチルエーテルなどの合成に高い反応性をもたらす媒体油を提供することを課題とする。【解決手段】  スラリー床反応方式の合成反応において媒体として用いられる媒体油であって、主成分として、炭素数が１６〜５０、第３級炭素数が１〜７、第４級炭素数が０、第３級炭素に結合する分枝鎖の炭素数が１〜１６であり、かつ少なくとも１つの第３級炭素が、３方向に炭素数４以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものである分枝状飽和脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とするスラリー床反応方式用媒体油。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー床反応方式の合成反応において媒体として用いられる媒体油であって、主成分として、炭素数が１６〜５０、第３級炭素数が１〜７、第４級炭素数が０、第３級炭素に結合する分枝鎖の炭素数が１〜１６であり、かつ少なくとも１つの第３級炭素が、３方向に炭素数４以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものである分枝状飽和脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とするスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項２】
前記分枝状飽和脂肪族炭化水素は、炭素数が２０〜４０、第３級炭素が１〜４である請求項１に記載のスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項３】
前記分枝状飽和脂肪族炭化水素が、一般式（Ｉ）
【化１】
2004285060.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数４〜１６のｎ−またはｉ−アルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３のｎ−またはｉ−アルキル基、ｍは１〜７の整数、ｎは０〜３７の整数、ｐは０〜１２の整数である。ただし［  ］の中の−（ＣＲ２Ｈ）−、−（ＣＨ２）−、−（ＣＲ３Ｈ）−は、任意の順番で結合し、各単位の総数がそれぞれｍ、ｎ、ｐであるものとする。）で表されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項４】
前記分枝状飽和脂肪族炭化水素が、炭素数６〜１８のα-オレフィンの２〜８量体である請求項１〜３のいずれか１つに記載のスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項５】
媒体油の流動点が−１０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項６】
前記スラリー床反応方式の合成反応が、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから含酸素有機化合物を合成するものである、請求項１〜５のいずれか１つに記載のスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項７】
前記含酸素有機化合物が主にジメチルエーテルである、請求項６に記載のスラリー床反応方式用媒体油。
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の媒体油と、（２）メタノール合成触媒と、（３）メタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴とする、ジメチルエーテルの製造方法。
【請求項９】
（１）請求項１〜７のいずれか一項に記載の媒体油と、（２）メタノール合成触媒と、（３）メタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴とする、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー床反応方式用媒体油及びジメチルエーテルの製造方法に関する。なお、本明細書において、「媒体油」とは、例えば、スラリー床反応器（懸濁気泡塔反応器又は気液固混合反応器と称されることもある）で媒体として使用される液体であって、前記反応器に用いられる固体触媒と前記液体との混合物である触媒スラリーを構成することのできる前記液体（少なくとも反応条件下で液体である物質を含む）を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジメチルエーテルは、主にメタノールを原料とし、メタノールの脱水反応により製造されていたが、近年、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから直接ジメチルエーテルを合成する製法が開発されてきている。
【０００３】
この方法においては、例えば、銅系のメタノール合成触媒と、例えば、アルミナ等のメタノール脱水触媒（メタノール転化触媒）との存在下で、以下の化学反応式（１）及び化学反応式（２）の反応の進行によって、ジメチルエーテル合成が達成される。すなわち、メタノール合成触媒により一酸化炭素と水素とからメタノールが生成し、次いで、先に生成したメタノールが、メタノール脱水触媒により脱水縮合され、ジメチルエーテルと水とが生成する。ここで生成した水は、更に、化学反応式（３）のように一酸化炭素と反応し、二酸化炭素と水素とになる。
【０００４】
【化２】
2004285060.tif 000002
前記の合成反応は強い発熱反応であり、また使用される触媒は高温により失活する問題がある。
【０００５】
このため、比較的除熱の難しい固定床の反応方式よりも、大量の反応熱を効果的に除去することができ、温度コントロールが容易である等の利点を有するスラリー床反応方式によってジメチルエーテルを合成する研究が注目されてきている。
【０００６】
このスラリー床反応方式では、触媒を適当な媒体油に懸濁させた触媒スラリーが用いられる。このようなスラリー床反応方式において用いられる媒体油には、（１）安定性が高いこと、すなわち、反応に不活性である、経時変化しない、熱重合、熱分解しないこと、および、還元分解しないこと、（２）ＣＯ、２Ｈ2といった原料ガスの溶解性が高いこと、（３）沸点が高いものであること、並びに（４）凝固点が低いものであること、といった性能が必要とされる。
【０００７】
スラリー床反応器によるジメチルエーテルの製造方法は、例えば、エアー  プロダクツ  アンド  ケミカルス、インコーポレーテッド(Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．)による出願である特許文献１に開示されている。この製造方法において、反応器内に触媒スラリーを形成するための媒体油としては、パラフィン系炭化水素又は炭化水素混合物が挙げられており、実施例においてはＷｉｔｃｏ ７０と呼ばれる天然鉱物油を精製したものが用いられている。また、エアー  プロダクツ  アンド  ケミカルス、インコーポレーテッドは、非特許文献１においてもスラリー床によるジメチルエーテル合成について報告しており、ここではＤｒａｋｅｏｌ１０と呼ばれる天然鉱物油を精製した媒体油を用いている。
【０００８】
また、サンギュ  リー（Ｓｕｎｇｇｙｕ Ｌｅｅ）らによる特許文献２にも、スラリー床反応器を用い、水素と一酸化炭素とを原料とし、ジメチルエーテルを経由してガソリン成分を合成する方法が開示されている。ここでは、スラリー媒体油として、Ｗｉｔｃｏ ４０、Ｗｉｔｃｏ ７０、又はＦｒｅｅｚｅｎｅ １００と呼ばれる天然鉱物油由来の媒体油が使用されている。また、同じくサンギュ  リーらによる非特許文献２やその他の論文においても、スラリー床ジメチルエーテル合成が報告されており、ここでもＷｉｔｃｏ ４０やＷｉｔｃｏ ７０が媒体油として使用されている。
【０００９】
なお、Ｗｉｔｃｏ ４０、Ｗｉｔｃｏ ７０、Ｆｒｅｅｚｅｎｅ １００、及びＤｒａｋｅｏｌ １０と呼ばれる前記の媒体油は、本発明者が行ったｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）を用いた環分析結果によれば、いずれも％ＣP（パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率）は７０を下回っている。また、前記のＷｉｔｃｏ ４０、Ｗｉｔｃｏ ７０、Ｆｒｅｅｚｅｎｅ １００、及びＤｒａｋｅｏｌ １０はすべて、ＮＭＲ等を用いた分子構造解析の結果によれば、分岐を有する炭素の割合、すなわち炭素−炭素結合を３以上有する炭素の数が全炭素数の２０％以上を占めている。
【００１０】
天然鉱物油から精製することにより得られたこれらの従来公知の媒体油には、ジメチルエーテル合成反応効率が経時的に低下するという問題点があった。例えば、非特許文献１によれば、Ｄｒａｋｅｏｌ １０を用いたスラリー床ジメチルエーテル合成においては、ジメチルエーテル生産量の経時的な低下が非常に大きく、同一条件でのジメチルエーテルの合成量は、５００時間程度の経過後で約半分まで減少していた。Ｄｒａｋｅｏｌ １０だけでなく、Ｗｉｔｃｏ ７０又はＦｒｅｅｚｅｎｅ１００等の従来用いられている媒体油を用いたスラリー床ジメチルエーテル合成においても、ジメチルエーテル生産量の経時的な低下が非常に大きいことが判明している。また、これらの天然鉱物油を高温により熱分解させると、カーボン残さが生成することは避けられない。すなわち、これらの天然鉱物油を媒体油として用いると、触媒が媒体油のコーキングにより失活する場合がある。また、一般に、媒体油は、そのハンドリング性の視点から適度な温度で流動性を確保する必要がある。
【００１１】
本発明者らは、このような状況を鑑み、スラリー床反応器を用いたジメチルエーテルに代表される含酸素有機化合物の製造において使用される媒体油として、主成分が炭化水素、パラフィン炭素数が全炭素数の７０％以上を占めることを特徴とする媒体油を、特許文献３において先に提唱した。この媒体油としては、代表的には、主成分がイソブテンとｎ−ブテンとを共重合して得られるポリブテンが挙げられる。
【特許文献１】特公平０７−０５７７３９号公報
【特許文献２】米国特許第５，４５９，１６６号明細書
【特許文献３】特開２０００−１０９４３７号公報
【非特許文献１】米国ＤＯＥレポート、ＤＯＥ／ＰＣ／８９８６５−Ｔ６、１９９２年９月
【非特許文献２】Ｓｕｎｇｇｙｕ  Ｌｅｅ,  ｅｔ  ａｌ．，  “Ａ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｔａｇｅ，  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｉ．Ｄｕａｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ”，  Ｆｕｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔ’ｌ．，  ９（６），  ６５３−６７９（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献３において示されるポリブテンなどの媒体油は、天然鉱物油由来の媒体油と比較して、熱安定性が高く、凝固点も低く、また媒体油として、例えば、ジメチルエーテルなどの合成に高い反応性をもたらすものであった。
【００１３】
しかしながら、特許文献３において示される媒体油は、経時的に、わずかずつ分解して飛散し、減ってしまうものであることが判明した。
【００１４】
従って本発明は、沸点が高く、凝固点が低く、安定性に優れ、かつ媒体油として、例えば、ジメチルエーテルなどの合成に高い反応性をもたらす媒体油を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決する本発明は、スラリー床反応方式の合成反応において媒体として用いられる媒体油であって、主成分として、炭素数が１６〜５０、第３級炭素数が１〜７、第４級炭素数が０、第３級炭素に結合する分枝鎖の炭素数が１〜１６であり、かつ少なくとも１つの第３級炭素が、３方向に炭素数４以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものである分枝状飽和脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とするスラリー床反応方式用媒体油である。
【００１６】
本発明のスラリー床反応方式用媒体油においては、前記分枝状飽和脂肪族炭化水素は、炭素数が２０〜４０、第３級炭素が１〜４であることが望ましい。また、本発明は、前記分枝状飽和脂肪族炭化水素が、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
2004285060.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数４〜１６のｎ−またはｉ−アルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３のｎ−またはｉ−アルキル基、ｍは１〜７の整数、ｎは０〜３７の整数、ｐは０〜１２の整数である。ただし［  ］の中の−（ＣＲ２Ｈ）−、−（ＣＨ２）−、−（ＣＲ３Ｈ）−は、任意の順番で結合し、各単位の総数がそれぞれｍ、ｎ、ｐであるものとする。）で表されるものであるスラリー床反応方式用媒体油を示すものである。さらに、本発明は、前記分枝状飽和脂肪族炭化水素が、炭素数６〜１８のα-オレフィンの２〜８量体であるスラリー床反応方式用媒体油を示すものである。
【００１８】
さらに、本発明のスラリー床反応方式用媒体油においては、スラリー床反応方式用媒体油媒体油の流動点が−１０℃以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明はまた、前記スラリー床反応方式の合成反応が、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから含酸素有機化合物、特に、ジメチルエーテルを合成するものである、スラリー床反応方式用媒体油を示すものである。
【００２０】
上記課題を解決する本発明はまた、（１）上述したスラリー床反応方式用媒体油の媒体油と、（２）メタノール合成触媒と、（３）メタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴とする、ジメチルエーテルの製造方法である。
【００２１】
上記課題を解決する本発明はさらに、（１）上述したスラリー床反応方式用媒体油の媒体油と、（２）メタノール合成触媒と、（３）メタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物を含む触媒スラリー中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることを特徴とする、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による媒体油によれば、ジメチルエーテルなどの含酸素有機化合物の合成効率を向上させることができ、また、長期間にわたって高い合成効率を維持することができるとともに、経時的に分解、揮発等をすることもなく長期間安定して使用することができる。このことは、高い生産効率が要求されるジメチルエーテルなどの含酸素有機化合物の生産において著しく有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係るスラリー床反応方式用媒体油は、主成分として、炭素数が１６〜５０、第３級炭素数が１〜７、第４級炭素数が０、第３級炭素に結合する分枝鎖の炭素数が１〜１６であり、かつ少なくとも１つの第３級炭素が、３方向に炭素数４以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものである分枝状飽和脂肪族炭化水素を含むものであることを特徴とする。
【００２５】
なお、本明細書において「主成分」とは、媒体油中に７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれていることを意味する。
【００２６】
本発明の媒体油において、主成分としての分枝状飽和脂肪族炭化水素は、その炭素数が１６〜５０のものであるが、これは、炭素数が１６未満であると、例えば、沸点が低下して所望の特性が得られなくなり、一方、炭素数が５０を超えるものであると、例えば、原料ガス溶解性が十分なものとならない虞れがあるためである。炭化水素の分子構造によっても左右されるが、分枝状飽和脂肪族炭化水素は、その炭素数が、より好ましくは２０〜４０、特に好ましくは３０〜４０であることが望ましい。
【００２７】
また、第３級炭素数が１〜７とされるのは、第３級炭素数が０であると、総炭素数が１６〜５０において、凝固点が上昇して常温で固体となるためハンドリングが困難となり、一方、第３級炭素数が７を越えるものであると、分子の安定性が減少していき、分解や重合が生じやすくなるため、また分枝が多くなると液体の粘度が上昇するためである。液体の粘度が上昇することは送液時の抵抗を上昇させる他に、スラリー床反応器内に分散される気泡の径を拡大させ、ガスホールドアップを低下させ、反応性を低下させるため好ましくない。第３級炭素数としては、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３であることが望ましい。
【００２８】
本発明の媒体油において、第４級炭素を有しないものとするのは、第４級炭素を有していると、特許文献３において示されるポリブテンなどの媒体油のように、経時的使用によって熱分解を生じてしまい、安定性の面で問題が生じるためである。第４級炭素は第３級炭素より分子内結合の解離が生じやすく、必要な分岐は第３級炭素により構成させることが望ましい。
【００２９】
本発明の媒体油において、第３級炭素に結合する分枝鎖の炭素数は１〜１６とされるが、これは炭素数が１６を超えると炭素数が５０を超えるためである。ここで、１分子の中で最長となる炭素列を主鎖とし、分枝とはその主鎖から分かれ出た炭素列とする。
【００３０】
さらに本発明の媒体油においては、すくなくとも１つの第３級炭素が、３方向に炭素数４以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものとされるが、これは、このような分子構造を有することで、流動点と沸点の間の液体で存在できる温度領域を拡大することが、最小の分岐で実現できるためである。分子内結合の解離はこの分岐部で生じやすいため、分岐は最小にすることが望ましい。より好ましくは、３方向に炭素数８以上の鎖長の炭化水素鎖に結合しているものであることが望ましい。
【００３１】
本発明の媒体油におけるこのような分枝状飽和脂肪族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、次の一般式（Ｉ）で表されるような化合物が含まれる。
【００３２】
【化４】
2004285060.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数４〜１６のｎ−またはｉ−アルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３のｎ−またはｉ−アルキル基、ｍは１〜７の整数、ｎは０〜３７の整数、ｐは０〜１２の整数である。ただし［  ］の中の−（ＣＲ２Ｈ）−、−（ＣＨ２）−、−（ＣＲ３Ｈ）−は、任意の順番で結合し、各単位の総数がそれぞれｍ、ｎ、ｐであるものとする。）
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４として、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが含まれるが、これに限定されるわけではない。
【００３３】
また、一般式（Ｉ）におけるＲ３として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が含まれる。
【００３４】
本発明の媒体油は、前記の主成分である分枝状飽和脂肪族炭化水素以外に、少量成分として、従来公知の媒体油（例えば、前記の従来技術の欄に記載した媒体油）を含有することができる。更にまた、本発明の媒体油は、前記の主成分及び小量成分の他に、不純物として、例えば、酸素、窒素、シリコン、ハロゲンを含んだ炭化水素などを含有することができる。また、主成分である分枝状飽和脂肪族炭化水素として、２またはそれ以上の異なる種類のものを組み合わせて用いることも可能である。
【００３５】
本発明の媒体油は、合成でも天然油起源でもよいが、合成材料が好ましい。
【００３６】
前記したような特徴を有する本発明の前記媒体油を調製するには、例えば、天然油から、分子篩への吸着を利用してパラフィンを分離する方法、天然油から、蒸留や、蒸留と溶剤抽出を組み合わせて分離する方法、天然油を水素化して得る方法、フィッシャー・トロプシュ合成などのように製品選択性（パラフィン選択性）のある製法で合成する方法、又はα−オレフィンを重合若しくは共重合する方法を利用することができる。
【００３７】
α−オレフィンを重合若しくは共重合する方法としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜１８のα-オレフィンの２〜８量体、より好ましくは、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数８〜１２のα-オレフィンの２〜５量体を得ることが望ましい。最も好ましい例の１つとしては、例えば、ポリ−１−デセン（３量体）を示すことができる。
【００３８】
α−オレフィンを重合若しくは共重合するには、例えば、三塩化アルミニウム、三弗化ホウ素もしくは三弗化ホウ素と水、エタノール、プロパノールもしくはブタノールなどのアルコール、カルボン酸、あるいは酢酸エチルもしくはプロピオン酸エチルなどのエステルとの錯体を含むフリーディル−クラフツ触媒などの重合触媒の存在下に、実施することができる。
【００３９】
また、フィッシャー・トロプシュ合成は、触媒（例えば、鉄系、コバルト系又はニッケル系触媒、あるいはルテニウム触媒）を用いて、一酸化炭素と水素との反応によって液状炭化水素を合成する方法である。
【００４０】
本発明に係る上記したような条件を満たす分枝状飽和脂肪族炭化水素は、３００℃程度の高温においても水素を脱離したり分解や重合をすることはない。従って、媒体油として従来公知の天然鉱物油を用いた場合とは異なり、高温で熱分解しカーボン残さを残すことはなく、触媒がコーキングによって失活する可能性は極めて低い。
【００４１】
本発明の媒体油においては、媒体油の全炭素数（すなわち、主成分である炭化水素の炭素数と、その他の少量成分の炭素数との合計）に対する、媒体油中に含まれる飽和脂肪族炭化水素の百分率（％ＣP）が、７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。媒体油の％ＣPが７０％未満であると、含酸素有機化合物の合成効率を長時間にわたって維持することができないことがある。
【００４２】
媒体油の全炭素数に対する、媒体油中に含まれる飽和脂肪族炭化水素数の割合は、以下の分析方法に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭＤ３２３８）を用いた環分析により求めることができ、本明細書における飽和脂肪族炭化水素の割合は、前記ｎ−ｄ−Ｍ法により求めた値である。ここで環分析とは、油（すなわち、油状組成物又は油状混合物）の物理化学的性質の値からあらかじめ作成された計算式により、油を構成する全化合物の炭素原子の帰属（すなわち、％ＣA，％ＣN，％ＣR，％ＣP）を解析する方法である。ここで、％ＣAは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれる芳香族炭素数（すなわち、芳香族環の環構成員炭素原子の数）の百分率であり、％ＣNは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれるナフテン炭素数（すなわち、脂環式環の環構成員炭素原子の数）の百分率であり、％ＣRは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれる芳香族炭素数及びナフテン炭素数の百分率であり、％ＣPは、分析対象油の全炭素数に対する、分析対象油中に含まれるパラフィン炭素数（すなわち、飽和脂肪族炭化水素鎖の構成員炭素原子の数）の百分率である。なお、本発明で用いる油において、脂肪族炭化水素の大部分はパラフィン系炭化水素であって、不飽和脂肪族炭化水素をほとんど含有しないので、％ＣA＋％ＣN＋％ＣP＝１００又は％ＣR＋％ＣP＝１００となる。
【００４３】
本発明の媒体油の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜８００であり、より好ましくは２８０〜６００であり、最も好ましくは４００〜６００である。媒体油の重量平均分子量が１７０未満であると、反応中の媒体油の蒸発量が過大になり、反応器下流に設ける蒸発媒体油のトラップ容量や油リサイクルポンプの容量を大きくする必要があり、プラントコストが上昇する。また、反応器内の油量のコントロールが困難になり、温度コントロールが困難になることがある。媒体油の重量平均分子量が８００を越えると、油の粘性が増し、またＣＯやＨ２の溶解度が低下するため合成反応の反応性が低下する。本発明の媒体油の重量平均分子量は、例えば、質量分析計又はゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることができる。
【００４４】
本発明の媒体油の流動点は、特に限定されるものではないが、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下であり、更に好ましくは−３０℃以下である。流動点が−１０℃よりも高いと、常温程度あるいは一般的な冬季の気温で凝固することがあり、そのため、配管の保温等が必要となってプラントコストが上昇したり、油のハンドリング等の作業自体が困難になることがある。さらに、ＤＭＥ合成反応により生成したＤＭＥに、副生したＣＯ２を溶解させる場合、生成ガスを−２０℃以下に冷却することが有効であるが、この冷却器に飛散した媒体油が到達した場合、閉塞の恐れがあるため、媒体油の流動点は−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下であることが望ましい。前記流動点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２６９により求めることができ、本明細書における流動点は、前記のＪＩＳ Ｋ ２２６９により求めた値である。
【００４５】
本発明の媒体油の粘度は、特に限定されるものではないが、反応温度において０．０５〜１０ｃＰであることが好ましい。媒体油の粘度が１０ｃＰよりも大きすぎると、スラリー床反応層の液相中に溶解している原料ガスや生成物の移動速度が低下し、またさらに気泡径の増大によりガスホールドアップや気泡総表面積が減少し、反応率が低下することがある。また、ＤＭＥ合成反応のような発熱反応では反応器からの抜熱が必要であるため反応器内に熱交換器を設置するが、媒体油の粘度が大きくなると伝熱係数が減少し、伝熱面積の増加が必要となる。また、媒体油の粘度が０．０５ｃＰよりも小さすぎると、触媒が沈降しやすい状態になり、触媒の分散が悪くなるので、触媒と原料ガスとの接触の度合いが小さくなり、反応率が低下することがある。前記粘度は、例えば、動粘性率と比重を求め、これらから計算により求めることができ、本明細書における粘度は前記の方法によって求めた。
【００４６】
本発明による媒体油中のイオウ含有量は、数ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。媒体油中のイオウ含有量が前記範囲よりも高いと、イオウが触媒を被毒し、触媒の活性を減少させることがある。
【００４７】
本発明による媒体油の５０％留出点（すなわち、常圧下で油が５０％蒸発する温度）は、２３０℃以上であることが好ましい。５０％留出点が低く、反応温度圧力条件で媒体油の蒸発量が大きいと、反応器下流に設ける蒸発媒体油のトラップの容量を大きくする必要があり、プランコストが上昇することがある。あるいは、反応器の媒体油量のコントロールが難しくなり、反応制御が難しくなることがある。
【００４８】
反応に影響を及ぼす媒体油のその他の物性としては、原料、生成物、及び反応中間体の溶解度又は溶解速度を挙げることができる。すなわち、ジメチルエーテル合成の場合では、一酸化炭素や水素などの原料ガス、メタノールや水などの反応中間体、ジメチルエーテルや二酸化炭素などの生成物の媒体油に対する溶解度及び溶解速度が、反応に影響を及ぼす媒体油の物性として挙げられる。媒体油に対する原料ガスの溶解度又は溶解速度が低いと、原料ガスが触媒上に到達して転化する効率が低下する。また、ジメチルエーテルや二酸化炭素などの生成物の溶解度が高いと、触媒上で起こるジメチルエーテルや二酸化炭素などの生成反応が進みにくくなる。また、反応中間体である水やメタノールは、それらが生成した直後に速やかに次の触媒の活性サイトに到達して転化されることが望ましい。本発明の媒体油は、前記の溶解度及び溶解速度に関するこのような要求を満足することができる。
【００４９】
本発明の媒体油は、スラリー床反応方式に用いる媒体油である。本発明において、前記スラリー床反応方式は、固体触媒と媒体油との混合物である触媒スラリー中で反応を実施するスラリー床反応方式である限り、特に限定されるものではないが、例えば、有機化合物（炭化水素）や一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから、別の有機化合物（炭化水素）や含酸素有機化合物を合成するスラリー床反応方式を挙げることができる。
【００５０】
本発明の媒体油は、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスから含酸素有機化合物を合成するスラリー床反応方式に特に好適に用いることができる。前記の含酸素有機化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル又はターシャリーアミルメチルエーテル等のエーテル類、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ジメチルカーボネート、アセトアルデヒド、酢酸などのカルボン酸、あるいはジメトキシメタン若しくはジメトキシエタンを挙げることができる。本発明の媒体油は、含酸素有機化合物以外にも、プロピレンやエチレンなどのオレフィン類等やガソリン成分などの炭化水素の合成にも用いることができる。前記合成には、炭化水素や含酸素有機化合物を最終生成物として合成する場合だけでなく、炭化水素や含酸素有機化合物を反応中間体として合成する場合も含まれる。
【００５１】
本発明によるジメチルエーテルの製造方法においては、媒体油として、本発明による媒体油を用いること以外は、従来公知のジメチルエーテル製造方法をそのまま適用することができる。すなわち、本発明による媒体油と、メタノール合成触媒と、メタノール脱水触媒又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物からなる触媒スラリー層中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることにより、ジメチルエーテルを製造することができる。また、メタノール合成、メタノール脱水、及びシフトの３機能を有する触媒を用いる場合にももちろん適用することができる。原料ガスは、例えば、石炭のガス化やメタンの改質によって供給することができ、反応温度は、１５０℃〜４００℃が好ましく、２５０℃〜３００℃がより好ましい。また、反応圧力は、１〜１５ＭＰａが好ましく、３〜７ＭＰａがより好ましい。媒体油中に存在させる触媒量は、媒体油に対して１〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００５２】
本発明によるジメチルエーテルの製造方法において、メタノール合成触媒としては、公知のメタノール合成触媒、例えば、組成式：Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍ−Ｏ（Ｍはアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、クロム、セリウム、及びガリウムからなる群から選んだ１種又はそれ以上の金属原子である）で表される触媒を使用することができる。
【００５３】
本発明によるジメチルエーテルの製造方法において、メタノール脱水触媒としては、公知のメタノール脱水触媒、例えば、アルミナを主成分とするメタノール脱水触媒や、シリカや、シリカ・アルミナ又はゼオライトを主成分とする脱水触媒を使用することができる。本発明によるジメチルエーテルの製造方法において、シフト触媒としては、銅、亜鉛、鉄、又はクロム等を使用することができる。
【００５４】
本発明によるジメチルエーテルの製造方法においては、前記のメタノール脱水触媒とシフト触媒との組合せを用いる代わりに、メタノール脱水・シフト触媒を用いることもできる。このメタノール脱水・シフト触媒は、メタノール脱水機能とシフト機能を備える触媒であって、例えば、前記のメタノール脱水触媒に、銅によりシフト機能を付加した触媒〔すなわち、銅の酸化物を含み、アルミナを主成分とするメタノール脱水・シフト触媒（組成式：Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ）〕、又は銅の酸化物とケイ素の酸化物とを含むメタノール脱水・シフト触媒（組成式：Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ）又は銅の酸化物とシリカ・アルミナを含むメタノール脱水・シフト触媒（組成式：Ｃｕ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ）を使用することができる。本発明方法による生成物は、常法により、分離し、精製することができる。
【００５５】
本発明によるジメチルエーテルとメタノールとの混合物の製造方法においては、媒体油として、本発明による媒体油を用いること以外は、従来公知のジメチルエーテルとメタノールとの混合物の製造方法をそのまま適用することができる。すなわち、本発明による媒体油と、メタノール合成触媒と、メタノール脱水触媒又はメタノール脱水・シフト触媒との混合物からなる触媒スラリー層中に、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを流通させることにより、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物を製造することができる。また、メタノール合成、メタノール脱水、及びシフトの３機能を有する触媒を用いる場合にももちろん適用することができる。前記混合物の製造に用いる原料ガス、メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒、及びメタノール脱水・シフト触媒は、前記のジメチルエーテルの製造方法に用いた化合物と同様の化合物を用いることができる。但し、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物を製造する場合には、シリカ又はシリカ・アルミナ系のメタノール脱水触媒及びシフト触媒、又はシリカを主成分とするメタノール脱水・シフト触媒又はシリカ・アルミナを主成分とするメタノ−ル脱水・シフト触媒を用いるのが好ましい。
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００５７】
《本発明の媒体油の精製》
１−デセンを原料として使用し、塩化アルミニウム触媒と水（助触媒）により−２０〜３０℃で重合させ、水素を添加して飽和させ、精製した。物性は、原料組成、重合温度及び／又は精製（分留）条件などによって調整した。
【００５８】
得られた媒体油の各化学的物性を、以下に示す手段により測定した。すなわち、媒体油の重量平均分子量については、質量分析計及びゲル浸透クロマトグラフィーにより；蒸気圧については、エブリオメーターを使用した沸点法により；媒体油の全炭素数に対するパラフィン炭素数の百分率（％ＣP）については、ｎ−ｄ−Ｍ法（ＡＳＴＭ Ｄ３２３８）により；２６０℃における粘度については、動粘性率と比重により；そして、流動点については、ＪＩＳ Ｋ２２６９により、それぞれ測定した。その結果、得られたαオレフィンオリゴマーは、いずれも、前記、一般式（Ｉ）で表される構造式を有するものであり、重量平均分子量は４２７、２６０℃での蒸気圧は１．２ｋＰａ、流動点は−７０℃であり、パラフィン炭素数の百分率（％ＣP）、粘度および流動点のいずれの物性についても前記した所期の範囲内のものであった。また、得られた前記媒体油におけるイオウ含有量は、１ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
以下、この媒体油を実施例１の媒体油とする。
【比較例１、２】
【００６０】
《比較例としての媒体油の精製》
ｎ−ブテンとイソブテンとの混合物（若干のブタン等を含む）を原料として使用し、塩化アルミニウム触媒と水（助触媒）により−２０〜３０℃で重合させ、水素を添加して飽和させ、精製した。物性は、原料組成、重合温度及び／又は精製（分留）条件などによって調整し、重量平均分子量が３００の媒体油と４７０の媒体油を分取した。これら２種類の媒体油の各化学的物性を、実施例１と同様に測定した。重量平均分子量が３００の媒体油の２６０℃での蒸気圧は２７ｋＰａ、流動点は−４０℃であり、重量平均分子量が４７０の媒体油の２６０℃での蒸気圧は２．０ｋＰａ、流動点は−２０℃であった。
【００６１】
以下、重量平均分子量３００の媒体油を比較例１の媒体油とし、重量平均分子量４７０の媒体油を比較例２の媒体油とする。
【実施例２】
【００６２】
《ジメチルエーテル／メタノールの合成と合成効率の評価》
図１はジメチルエーテルの合成をするための合成装置を説明するための構成図である。
【００６３】
図１に示す合成装置の反応器内に前記実施例１の媒体油１５５２ｇを入れ、続いて、銅−亜鉛−アルミナ系のメタノール合成触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3：３１／１６／５３）２５９ｇと、アルミナを主成分とするメタノール脱水シフト触媒（ＣｕＯ／ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）１２９ｇとを加え［メタノール合成触媒とメタノール脱水シフト触媒の重量比（メタノール合成触媒：メタノール脱水触媒）＝２：１、メタノール合成触媒とメタノール脱水シフト触媒の総重量３８８ｇ］、スラリー状にした後に、反応器を密閉した。反応器内のスラリーを撹拌させながら、原料ガス［一酸化炭素：１８．１１ＮＬ／ｍｉｎ、水素ガス：１８．１１ＮＬ／ｍｉｎの流通量（マスフローメータを使用することにより測定）］でスラリー中を流通させることにより、ジメチルエーテルの合成反応を実施した。このときの反応温度は２６０℃であり、反応圧力は５ＭＰａであった。なお、前記のジメチルエーテルの合成反応を実施する前に、触媒を適当な還元状態にするために、圧力０．５ＭＰａでＨ2／ＣＯの１：１混合ガスを約２２０℃にて１２時間流通することにより、予備還元操作を実施した。
【００６４】
前記のジメチルエーテルの合成反応において、反応器を通過したガス（生成ガス）は、熱交換器で約３０℃に冷却され、気液分離器でメタノール及び水を主成分とする液体と、未反応のガス成分、二酸化炭素、ジメチルエーテルを含む気体とに分離した。なお、この気液分離器で回収した液体は、気液分離器から減圧弁を通して抜出し、常圧にして、ＣＯ２、ＤＭＥを揮発させ、ＭｅＯＨ及びＨ２Ｏを液体として得た。減圧時に発生したガス（図１では省略）は、ガスメータを用いて流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。得られた液体は、一定の回収時間分を重量測定の後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。気液分離器で分離した気体は、ガスメータを用いて流量を測定した後、ガスクロマトグラフで組成を分析した。気液分離器で分離した気体、液体の減圧時に発生したガス、および減圧後に残った液体はそれぞれ各成分の流量を算出して加算し、これを生成ガスの組成とした。これらの結果から、以下の算出式により、一酸化炭素転化率（単位＝％）、及びジメチルエーテル収率（単位＝ｍｏｌ／ｇ触媒・時間）を求めた。
【００６５】
一酸化炭素転化率＝１００×（Ｖin−Ｖout）／Ｖin式中、Ｖinは、原料ガス中の一酸化炭素流量を表わし、Ｖoutは、生成ガス中の一酸化炭素流量を表わす。
【００６６】
ジメチルエーテル収率＝ＷDME／Ｗcat式中、ＷDMEは、１時間当たりのジメチルエーテルの収量を表わし、Ｗcatは、触媒重量を表わす。
【００６７】
そして、（１）反応開始から１００時間経過後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位＝％）、（２）反応開始から３００時間経過後の一酸化炭素（ＣＯ）転化率（単位＝％）、（３）ジメチルエーテル（ＤＭＥ）収率の低下率（単位＝％）、および（４）反応開始から３００時間経過後の媒体油の飛散量（単位＝ｇ）を調べた。なお、前記（３）における「ジメチルエーテル収率の低下率」は、「反応開始から１００時間経過後のジメチルエーテル収率（Ａ）」に対する「反応開始から３００時間経過後のジメチルエーテル収率（Ｂ）」の減少割合［＝（Ａ−Ｂ）／Ａ］である。
【比較例３、４】
【００６８】
前記実施例１の媒体油の代わりに、前記比較例１、および比較例２の媒体油を用いたことを除いて、上記実施例２に記載の前記手順を繰り返した。
【００６９】
《実施例２、比較例３、４の結果》
以下の表１に実施例２、比較例３、４における上記（１）〜（４）の結果を示す。
【００７０】
【表１】
2004285060.tif 000005
上記表１をみても明らかなように、本発明に係る実施例１の媒体油を使用すると、長期間にわたってジメチルエーテル合成効率を高い水準に維持することができるのみならず、比較例１に係る媒体油と比較して、長時間使用しても媒体油の減少がほとんどなく、長期間安定して合成を行うことができることが判明した。
【００７１】
さらに具体的には、比較例３（比較例１の媒体油）では、実施例１の媒体油と同程度のＣＯ転化率が得られ、ＤＭＥ収率低下率すなわち経時劣化も同程度であったが、媒体油の飛散量が２０倍以上となった。比較例３で飛散した媒体油の分子量分布は分留で分離した分画の分子量範囲まで広がっており、この飛散媒体油のＧＣ−ＭＳ分析結果から第４級炭素部での熱分解が示唆された。
【００７２】
比較例４（比較例２の媒体油）では、媒体油の飛散量は実施例１の媒体油と同程度であったが、初期及び安定後のＣＯ転化率が低く、またＤＭＥ収率低下率も大きかった。これは比較例２の媒体油の粘度の高さと原料ガス溶解度の低さに起因するものと推測される。比較例２で飛散した媒体油の分子量分布も分留で分離した分画の分子量範囲まで広がっており、この飛散媒体油のＧＣ−ＭＳ分析結果から第４級炭素部での熱分解が示唆された。
【００７３】
実施例１の媒体油は、質量分析から、３量体、４量体を主成分とし、微量の２量体、５量体、６量体を含むものであった。飛散媒体油は、３量体を主成分とし、微量の２量体、４量体を含むものであったが、熱分解生成物は含まれていなかった。
【００７４】
なお、実施例２、比較例３、４ともに、媒体油の飛散量は２６０℃での蒸気圧から算出される飛散量より少なくなっている。これは、反応器上部の温度を１１０℃程度に制御しており、そこをガスまたはミストで通過した媒体油のみが流出するためである。反応器から飛散した媒体油は、媒体油のみを分取し、反応器に高圧ポンプで戻し、触媒濃度を一定に保つのが通常である。しかし、実施例２と比較例４では、媒体油の飛散量がわずかであったため実施せず、比較例３では、軽質化した媒体油の循環により、飛散量が増大することが予想されたため、同重量の同組成未使用媒体油を補充した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ジメチルエーテルの合成をするための合成装置を説明するための構成図である。
【図１】
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