(57)【要約】【課題】チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができ、かつ成膜速度の不安定化および酸化チタン微粉の発生を防止できる酸化チタン膜の原料液および該原料液を用いた酸化チタン膜の製造方法の提供。【解決手段】チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は１５０℃において前記チタンキレートと反応せず、５０℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ１５０℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は１５０℃において前記チタンキレートと反応せず、５０℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ１５０℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液。
【請求項２】
前記添加剤は、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは１６〜２５の整数）の分子式で表される飽和炭化水素である請求項１に記載の酸化チタン膜形成用原料液。
【請求項３】
前記チタンキレートは、チタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合し、副生成物として生成されるアルコールを除去することにより得られるチタンキレートである請求項１または２に記載の酸化チタン膜形成用原料液。
【請求項４】
ＣＶＤ法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、請求項１、２または３に記載の酸化チタン膜形成用原料液をバブリングにより気化させ基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により、基体上に酸化チタン膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン膜は、その高屈折率、高硬度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性を利用して、ガラス、セラミック、樹脂などの素材における熱線等の反射性被覆、耐擦傷性被覆、耐熱性被覆、耐候・耐薬品性被覆材料として広く活用され、更に近年、光のエネルギーを化学的エネルギーに変えて酸化還元反応を促進する、いわゆる光触媒膜付きガラスなどへの活用が注目されている。
【０００３】
酸化チタン膜を基板に成膜する方法としては、チタン化合物溶液を基板にスプレーし、その熱分解により成膜するスプレー法、チタニアゾル含有溶液を基板に塗布し、加熱成膜するゾルゲル法、チタンの有機化合物を含む原料液を気化させ、基体上に吹付けるとともに熱その他のエネルギーを与えて分解させ、基板上に成膜するＣＶＤ法などがあり、それら方法が適宜採用されている。
【０００４】
これらの方法のうち、ＣＶＤ法は、製造コストが安価で、緻密な膜が形成できる利点があり、酸化チタン膜の有力な製造方法である。
【０００５】
ＣＶＤ法に用いられる原料液としては、四塩化チタンなどの無機チタンを主成分とするものやチタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンを主成分とするものが安価であること、かつ成膜速度が良好であることなどから一般的によく用いられている。しかし、これらの無機チタンや有機チタンはいずれも気相状態で水蒸気との反応性が高く、わずかな水蒸気が配管に入っただけで、配管内に酸化チタンの微粉を形成し、配管を閉塞させる問題がある。また、基体に原料液を吹付ける際、チタンテトライソプロポキシドが分解しアルコールを経て水を形成し、同様に酸化チタンの微粉を形成し、成膜室や排出口に付着し、生産性が悪化する問題がある。
【０００６】
上記問題点を解決するために、チタンテトライソプロポキシドなどの有機チタンに有機チタンに対してモル比で０．０２〜１．５倍のグリコールなどのキレート剤を混合させチタンキレートを形成することにより、水蒸気との反応を抑制する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、この方法では、原料液を高温の気化室へ送液することにより気化する方法ではある程度有効であるが、原料液をバブリングすることにより気化する方法ではキレート化した分子とキレート化していない分子との蒸気圧の違いから、原料液の組成が経時的に変化し、成膜速度が不安定となる、または前述したような酸化チタンの微粉が発生するといった問題がある。また、完全にキレート化したチタンキレートを用いれば上記問題は生じないが、一般にキレート化したチタンキレートは高粘性であるため、チタンキレートの原液のみをバブリングするとタンク内でホールドアップが増加し、搬送ガスと共に液体が噴出し、大きな問題となる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−１１９８１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＶＤ法による酸化チタン膜の製造方法において、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップせず原料液をバブリングすることができ、かつ酸化チタン微粉の発生の防止や成膜速度の不安定化の防止が可能な酸化チタン膜形成用原料液および該原料液を用いた酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタンキレートおよび添加剤からなる酸化チタン膜形成用原料液であって、前記添加剤は１５０℃において前記チタンキレートと反応せず、５０℃における前記添加剤の粘度が前記チタンキレートの粘度より低く、かつ１５０℃における前記添加剤の蒸気圧が前記チタンキレートの蒸気圧とほぼ同じであることを特徴とする酸化チタン膜形成用原料液を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ＣＶＤ法により酸化チタン膜を基体上に形成する酸化チタン膜の製造方法であって、前記酸化チタン膜形成用原料液をバブリングにより気化させ基体上に吹付けることにより酸化チタン膜を形成する酸化チタン膜の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン膜形成用原料液（以下、単に原料液という。）に含まれるチタンキレートは、チタン化合物にキレート剤を混合させ、キレート結合させることにより形成される。
【００１３】
前記チタン化合物としては、有機チタン化合物、無機チタン化合物、および／またはそれらの複合化合物が挙げられる。また、有機チタン化合物としてはチタンテトラアルコキシドが代表的なものであり、無機チタン化合物としては、チタン塩化物、特に四塩化チタンが挙げられ、複合化合物としてはチタンモノクロルトリアルコキシドやチタンジクロルジアルコキシド等が挙げられる。
【００１４】
また、前記チタンテトラアルコキシドとしては、そのアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ−で示されるアルコキシ基を有する化合物を４官能性のものであって、前記アルコキシ基を複数種有するものも含まれる。この中でもチタンテトライソプロポキシド、チタンモノクロルトリイソプロポキシドは安価で入手しやすい上に収率も高く、最も好ましい原料である。
【００１５】
前記キレート剤としては分子内に酸素、窒素、硫黄などの金属イオンと配位結合をする基を２つ以上有するもので、特に多価アルコール、β−ジケトン、β−ケトン酸エステルが望ましく、その中でも特に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどのように隣り合わない複数の炭素原子に２つのＯＨ基が別々に結合しているグリコール類が望ましい。また、形成されたチタンキレートは、成膜速度の観点から、蒸気圧が比較的高く、３００℃以上の高温で容易に分解することが好ましい。上記観点から、チタンキレートとしては、チタンアセチルアセトネート、オクチレングリコールチタネート、へキシレングリコールチタネートなどが好ましい。
【００１６】
前記キレート剤は、１モルのチタン化合物に対し０．２〜４モル混合させることが好ましい。０．２モル未満では、水蒸気とチタンキレートとの反応性の抑制の度合いが少なく、酸化チタンの微粉の発生を抑制する効果は十分でない。また、４モル超では、未反応のキレート剤が原料液中に残留し、バブリング中の原料液の組成変化の原因となるため好ましくない。特に好ましくは、０．５〜２．０モルである。
【００１７】
チタン化合物の一種であるチタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合すると、チタンキレートが生成される他、副生成物としてアルコールも生成される。生成されたアルコールは、通常、蒸気圧がチタンキレートと比較して高いため、容易に気化し原料ガスの組成を変動させる要因となる。よって、チタンテトラアルコキシドとキレート剤とを混合した後、副生成物として生成されるアルコールを除去することが好ましい。
【００１８】
上記チタンアセチルアセトネートなどのチタンキレート類は、高粘度の液体であるため、このまま気化のためのバブリングを行うとタンク内の原料液がホールドアップし、搬送ガスと共に原料液がタンクから噴出するおそれがある。
【００１９】
本発明者らは、上記問題解決のため鋭意研究を進めた結果、１５０℃においてチタンキレートと反応せず、５０℃における粘度がチタンキレートよりも低く、かつ１５０℃における蒸気圧がチタンキレートとほぼ同じである添加剤をチタンキレートに加えることにより、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができることを見出した。
【００２０】
前記添加剤は、１５０℃においてチタンキレートと反応しないことが必要である。反応することにより安定な酸化チタンの微粉が形成されやすくなるためである。３００℃、特には４５０℃で反応しないことが好ましい。
【００２１】
５０℃における前記添加剤の粘度は、チタンキレートの粘度より低いことが必要であり、チタンキレートの粘度の１／１０以下であることが好ましく、具体的には、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１Ｐａ・ｓ超では、添加剤の添加による粘度の減少効果が小さい。また、５０℃におけるチタンキレートの粘度は、バブリング中に液面が上昇する点を考慮し、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、１５０℃における蒸気圧がチタンキレートとほぼ同じである添加剤とは、１５０℃において添加剤の蒸気圧がチタンキレートの蒸気圧の±５％の範囲にあるものをいう。１５０℃とは原料液をバブリングし気化させる時の通常の温度であり、チタンキレートおよび添加剤の蒸気圧がほぼ同じとなる温度でバブリングすることにより、原料液の組成変化を最小限に抑えることができる。原料液をバブリングし気化させる時の温度は５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。±５％の範囲外では、チタンキレートと添加剤との蒸気圧差によりバブリング中に原料液の組成が大きく変動するため好ましくない。１５０℃におけるチタンキレートの蒸気圧は、良好な成膜速度を得る点を考慮し、４．５Ｐａ以上、特には５０Ｐａ以上、さらには２００Ｐａ以上であることが好ましい。
【００２３】
前記添加剤は、チタンキレートに対して体積比で０．１〜５．０倍の割合で原料液中に含まれていることが好ましい。０．１倍未満では十分な粘度減少効果が得られず、５．０倍超ではバブリング時のチタンキレートの分圧が低下し成膜速度が減少することや、成膜された酸化チタン膜中の炭素の混入量が増加して膜の透明性が低下するおそれがある。特に好ましくは０．３〜１．０倍である。
【００２４】
前記添加剤は、常温でチタンキレートと反応しないこと、および上記粘度・蒸気圧を考慮し、具体的には、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは１６〜２５の整数）の分子式で表される飽和炭化水素であることが好ましく、直鎖であっても分鎖を有していてもよい。ｎが１６未満では蒸気圧がチタンキレートよりも高すぎるため好ましくなく、ｎが２５超では蒸気圧がチタンキレートよりも低すぎるため好ましくない。なお、本発明においては、飽和炭化水素を複数種用いることもできる。
【００２５】
原料液をバブリングにより気化させた後、基体上に原料液を吹付けることにより酸化チタン膜を形成する。吹付ける基体の温度は、成膜速度を上げるため３５０〜６００℃であることが好ましい。３５０℃未満では、成膜速度が著しく減少するため好ましくなく、６００℃超では、チタンキレートが分解するため好ましくない。特に４５０〜５００℃であると、形成されたチタンキレートの基体上における分解速度が上昇するため好ましい。
【００２６】
酸化チタン膜形成時の成膜室内の圧力は、減圧でもよく大気圧でもよく特に限定されないが、０．１〜１．５ａｔｍであることがコストの点から好ましい。また、雰囲気は酸化ガス（例えば、酸素）を含む雰囲気とすることが好ましい。
【００２７】
本発明は、特にフロート法等のガラス製板法によって生産される徐冷前および徐冷中の板ガラス表面に、連続して酸化チタン被膜を被覆する場合に適しており、形成された酸化チタン被膜付き基体は、太陽電池用基板ガラスや光触媒性能を有するガラスなどとして有用である。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
１）原料液の調整
チタンテトライソプロポキシド１モルと２−エチル１，３−ヘキサンジオール１モルとを混合し、室温で１時間撹拌した。副生成物としてイソプロパノールが発生するので、１００℃に加熱してイソプロパノールを除去し、オクチレングリコールチタネート（５０℃における粘度：１００Ｐａ・ｓ、１５０℃における蒸気圧６１０Ｐａ）を得た。オクチレングリコールチタネートに対して体積比で１：０．３になるように分子式Ｃ１８Ｈ３８（ｎ−オクタデカン）（５０℃における粘度：０．０４５Ｐａ・ｓ、１５０℃における蒸気圧６００Ｐａ）を入れ、３０分間撹拌混合し原料液を得た。得られた原料液には酸化チタンの微粉の発生は見られず、粘度は１．１Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
２）バブリングテスト
１）で得られた原料液をバブリングタンクに入れ、１５０℃に加熱し、乾燥窒素を毎分１００ｃｍ３で原料液中に通し、３時間バブリングを行った。３時間後、原料液の量は１／３に減量していた。この時の原料液の粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。また、原料液の組成も、１）で作成した原料液の組成と差は見られなかった。
【００３１】
３）酸化チタン膜の成膜
（例１）
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、ガラス基板上に酸化チタン膜を形成した。まず、２）でバブリングを行った原料液をタンク１０に入れ、タンク１０を１５０℃に加熱し、乾燥窒素を用いてバブリングにより気化させた。このとき、気化された原料液の搬送ガス流量は１００ｃｃｍであった。
【００３２】
酸化チタン膜を成膜する成膜室は、以下のとおり準備した。内径４０φの石英管４０内に設置したヒーター５０の上に２５×５０ｍｍの大きさのガラス基板６０をのせ、ガラス基板６０を５００℃に加熱した。成膜室は図示しないポンプにより、圧力を調整することができ、かつ余分な原料ガスを排出口４５から排出できるようになっている。混合したガスをノズル７０から１５分間ガラス基板６０上に吹付け、酸化チタンの膜を作成した。成膜と同時に、石英管４０の先端８０から、酸化ガスとして酸素を４００ｃｃｍ流入させた。この時の成膜室の圧力は０．９８ａｔｍであった。成膜したガラス基板６０上の酸化チタンの付着量は１００μｇであった。
【００３３】
成膜後、原料ガスの供給配管への酸化チタンの微粉の付着および成膜したガラス基板６０の下流側の石英管内部への酸化チタンの微粉の付着は見られなかった。
【００３４】
（例２）
例１で用いたバブリングを行った原料液の替わりに、１）で作成したバブリングをしていない原料液を用いる以外は、例１と同様に処理して酸化チタン膜を形成した。
【００３５】
この時、酸化チタンの付着量は１１０μｇであった。
【００３６】
成膜後、原料ガスの供給配管への酸化チタンの微粉の付着および成膜したガラス基板６０の下流側の石英管内部への酸化チタンの微粉の付着は見られなかった。
【００３７】
例１および例２より、バブリングを行った原料液を用いても、バブリングを行わない原料液と同様の酸化チタン膜の形成を行うことができ、配管や石英管内部への酸化チタンの微粉の付着も少ないことが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の原料液を用いることにより、チタンキレートを含む原料液の組成が経時的に変化せず、ホールドアップなく原料液をバブリングすることができ、かつ成膜速度の不安定化および酸化チタンの微粉の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるＣＶＤ装置の概略図
【符号の説明】
１０：タンク
４０：石英管
４５：排出口
５０：ヒータ
６０：ガラス基板
７０：ノズル
８０：先端
【図１】
2004197200.tif 000002