(57)【要約】【課題】固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法により良好な特性が得られるルテニウム化合物を提供する。段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供する。【解決手段】ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれるカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、
前記化合物中に含まれるカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム化合物。
【請求項２】
ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の粗生成物を得る工程（１１）と、
前記得られた粗生成物を昇華させて精製物を得る工程（１２）と
前記精製物を再結晶する工程（１４）と
を含むルテニウム化合物の製造方法において、
前記昇華工程（１２）と前記再結晶工程（１４）の間に前記昇華工程（１２）で得られた精製物を溶媒に溶解して、前記溶解液をろ過する工程（１３）を含み、
前記ろ過工程（１３）に用いる溶媒をテトラヒドロフランとすることを特徴とするルテニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に適したルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法に最適なルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ２、Ｉｒ、ＩｒＯ２が注目されている。ＲｕやＲｕＯ２の成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のためにＭＯＣＶＤ法が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ（Ｃｐ）２という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２という。）錯体、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ（ＤＰＭ）３という。）錯体等が用いられている。
このうち、Ｒｕ（ＤＰＭ）３錯体はＲｕ（Ｃｐ）２錯体やＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究は、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　２８７（１９９６）Ｐ．７４−７９（Ｐ．Ｃ．Ｌｉａｏら）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．　３８（１９９９）２１９４−２１９９（青山ら）、第４７回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｐ５１５（門島ら）、特開２００１−２３４３４７号公報（元ら）によってそれぞれ報告されている。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ２膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ２膜の特性及び成膜法を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる不純物含有量等が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
従来の製造方法により得られるＲｕ（Ｃｐ）２錯体にはカルシウムの不純物が少なからず含まれている。本発明者らは、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるカルシウムの含有量が多い場合、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性が悪化することを突き止めた。
【０００６】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に混入している上記不純物がどのような化学的形態をとっているかは不明であるが、シクロペンタジエン（以下、Ｃｐという。）とカルシウムとの複合物であるＣａ（Ｃｐ）２はＲｕ（Ｃｐ）２と比較して不安定であると予想できることから、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に多くのカルシウムが含まれていると、この錯体を加熱保存などを行った場合、Ｃａ（Ｃｐ）２複合物が形成され、この複合体が加熱保存中にＲｕ（Ｃｐ）２錯体のＣｐと相互作用を起こし、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の変質が誘起されるため、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の特性の劣化が起こっていると考えられる。更に、Ｃａの場合は、Ｎａ、Ｋの場合と比較してＣｐ錯体の蒸気圧が大きいために、気化して膜中に取込まれる可能性が大きい。
【０００７】
本発明の目的は、特性の劣化を抑制し得るＭＯＣＶＤ法用ルテニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれるカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下であるところにある。
請求項１に係る発明では、化合物中に含まれるカルシウムの含有量を上記数値範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、カルシウムとＣｐとが複合物を形成し難くなるため、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の特性の劣化を抑制できる。更に、Ｒｕ含有薄膜中にＣａが取込まれるのを防ぐことができる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る工程１１と、得られた粗生成物を昇華させて精製物を得る工程１２と、精製物を再結晶する工程１４とを含むルテニウム化合物の製造方法の改良である。
その特徴ある構成は、昇華工程１２の後に、カラム精製を行ってから再結晶を行うのではなく、カラム精製の代わりに溶媒に溶解してろ過する工程１３を含み、更にろ過工程１３に用いる溶媒をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）とするところにある。
請求項２に係る発明では、溶媒をＴＨＦとして再結晶することにより、従来より再結晶に用いられているｎ−ペンタン溶媒よりも不純物をよく溶解するため、再結晶後の不純物であるカルシウムの量を大幅に低減できる。また、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の溶解度が大きいＴＨＦを用い、ろ過工程１３を設けることにより、従来のカラムを用いた処理工程に比べてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の処理量の増加が可能となるため生産効率も向上する。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項３に係る発明では、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物は、その特性の劣化を抑制したルテニウム化合物であるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。また、Ｃａの混入を防ぐこともできる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明者らは、ルテニウム化合物において、この化合物に含まれる不純物がＭＯＣＶＤ法を用いた成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、ルテニウム化合物に含まれる不純物のうち、カルシウムの含有量を最適化することによって、ルテニウム化合物の特性を改善できることを確認した。
本発明のルテニウム化合物は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれるカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。不純物含有量が５ｐｐｍを越えると、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の特性が劣化する。不純物の含有量は０〜３ｐｐｍが好ましい。より好ましくは０〜１ｐｐｍである。更に好ましくは０〜０．１ｐｐｍである。
【００１２】
次に本発明のルテニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る（工程１１）。この工程１１では、従来より行われている合成方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る。
第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して次の式（１）に示すような反応を行わせる。
【００１３】
【化１】
2004018468.tif 000003
反応液を濾過して第１溶媒と溶媒に溶解した塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ｎ−ペンタンが挙げられる。抽出液から第２溶媒を除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。
【００１４】
また、Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　（１９６１）Ｐ９６−９８に示される方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を合成してもよい。上記文献に記載された方法では、ナトリウムを２ジメトキシエタン中に懸濁させ、この懸濁液にＣｐを滴下してナトリウムを溶解させる。ここでは次の式（２）に示す反応が起こる。
【００１５】
【化２】
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Ｃｐとナトリウムとの反応により水素の発生が終了するときには、混合液を還流温度よりも僅かに低い温度に保持する。全てのナトリウムが溶解しない場合には、溶液を室温に冷却し、数ｍｌのＣｐを加えて、混合液をナトリウムが完全に溶解するまで再度加熱する。式（２）に示す反応を終えた混合液に３塩化ルテニウムと金属ルテニウムとをそれぞれ加え、還流温度より僅かに低い温度に保ち、窒素雰囲気下で加熱攪拌することにより、混合物を反応させる。ここでの反応を次の式（３）に示す。
【００１６】
【化３】
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式（３）に示す反応が終了したら、攪拌しながら溶媒をアスピレーターで除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。
なお、本実施の形態では工程１１の粗生成物を得る反応として上記２種類の方法を記載したが、これらの合成方法に規定されるものではない。
【００１７】
次いで、得られた粗生成物を昇華させて精製物を得る（工程１２）。
この工程１２では、粗生成物を減圧や加熱することにより昇華させ、この昇華物を捕集して精製する。
次に、昇華工程１２で得られた精製物を溶媒に溶解して、溶解液をろ過する（工程１３）。
この工程１３により、従来行われてきたカラムによる分離工程と比較してＲｕ（Ｃｐ）２錯体の処理量を増やすことが可能となるため、生産効率が向上する。ここでの溶媒にはＴＨＦを用いる。
【００１８】
更に、ろ過工程１３で得られたろ液を再結晶する（工程１４）。
再結晶工程１４では、ろ過工程１３で用いた溶媒をＴＨＦとしたことにより、従来より再結晶に用いられているｎ−ペンタン溶媒よりも不純物をよく溶解するため、再結晶後のカルシウム不純物量を大幅に低減できる。また、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の溶解度が大きいＴＨＦを用いることにより、従来のカラムを用いた処理工程に比べてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の処理量の増加が可能となるため生産効率も向上する。
このように上記工程１１〜工程１４を経ることにより、本発明のルテニウム化合物であるカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体が得られる。
【００１９】
図２に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室２０を備え、装置全体を加熱装置２１により覆った構成となっている。成膜室２０の内部にはヒータ２２が設けられ、ヒータ２２上には基板２３が保持される。この成膜室２０の内部は圧力計２４及びニードルバルブ２６を備える配管２７により真空引きされる。加熱装置２１は原料タンク２８を備え、この原料タンク２８には常温で固体のカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下に制御されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を貯蔵する。原料タンク２８にはガス流量調節装置２９を介してキャリアガス導入管３１が接続され、また原料タンク２８には供給管３２が接続される。供給管３２にはフィルタ３３、ニードルバルブ３４及びガス流量調節装置３６がそれぞれ設けられ、供給管３２は成膜室２０に接続される。成膜室２０にはニードルバルブ３７、ガス流量調節装置３８を介して酸素ガス導入管３９が接続される。
【００２０】
この装置では、加熱装置２１により原料タンク２８が約１８０℃に加熱されてタンク２８内に貯蔵されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管３１から原料タンク２８内に導入され、原料タンク２８内で昇華したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を供給管３２により成膜室２０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管３９から成膜室２０内に供給される。成膜室２０内において、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕ或いはＲｕＯ２が基板２３上に堆積する。これにより均一なルテニウム含有薄膜が形成される。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、塩化ルテニウムとＣｐからＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得た。次いで得られた粗生成物を昇華させて精製物を得た。次に、精製物１０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解して、溶解液をろ過した。ろ過して得られたろ液を−２０℃に冷却し、再結晶してＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
【００２２】
＜実施例２＞
ＴＨＦ量を１００ｍｌとした以外は実施例１と同様にしてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
＜実施例３＞
ＴＨＦ量を２００ｍｌとした以外は実施例１と同様にしてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
【００２３】
＜比較例１＞
溶媒をｎ−ペンタンとし、ｎ−ペンタン５０ｍｌに精製物１ｇを溶解した以外は、実施例１と同様にしてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
＜比較例２＞
ｎ−ペンタン量を１００ｍｌとした以外は比較例１と同様にしてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
＜比較例３＞
ｎ−ペンタン量を２００ｍｌとした以外は比較例１と同様にしてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
＜比較例４＞
再結晶を施さない以外は実施例１と同様にしてＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。
【００２４】
＜比較評価１＞
実施例１〜３及び比較例１〜４でそれぞれ得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体に含まれるＣａ含有量を測定した。表１にそれぞれ示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１より明らかなように、再結晶工程を施さずにＲｕ（Ｃｐ）２を得た比較例４のＣａ含有量は１８．０ｐｐｍとなり、再結晶工程の有無によってカルシウムの含有量が大きく異なる。また、溶媒にＴＨＦを用いた実施例１〜３のＲｕ（Ｃｐ）２錯体は、従来より溶媒として使用されているｎ−ペンタンを用いた比較例１〜３のＲｕ（Ｃｐ）２錯体に比べ、大きくＣａ含有量を低減していた。更に、実施例１〜３のＲｕ（Ｃｐ）２錯体を比較してみると、ＴＨＦの溶媒量が多いほどＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるＣａ含有量を低減する傾向がみられた。
【００２７】
＜実施例４＞
カルシウムの含有量を０．１ｐｐｍ以下としたＲｕ（Ｃｐ）２錯体をアルゴン雰囲気下でアンプル瓶に封管した。このアンプル瓶を加熱炉で２００℃に加熱し、そのまま７２時間保持した。アンプル瓶を加熱炉から取出して、空冷して室温まで戻した。室温に戻したアンプル瓶中のルテニウム化合物をＤＩ−ＭＳ装置（ＪＥＯＬ社製）によりＭＳスペクトルを測定した。ＤＩ−ＭＳ装置による測定条件を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
＜実施例５＞
カルシウムの含有量を０．７ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例４と同様にしてＤＩ−ＭＳ装置によりＭＳスペクトルを測定した。
＜実施例６＞
カルシウムの含有量を３．２ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例４と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置によりＭＳスペクトルを測定した。
【００３０】
＜比較例５＞
カルシウムの含有量を６．０ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例４と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置によりＭＳスペクトルを測定した。
＜比較評価２＞
実施例４〜６及び比較例５で得られたＭＳスペクトルの結果から求めたフラグメント比を表３に示す。なおここでのフラグメント比は次のようにして求めた。
【００３１】
【数１】
2004018468.tif 000008
上記数式（１）において、フラグメント比が大きいということは［Ｒｕ（Ｃｐ）２］＋に対して［Ｒｕ（Ｃｐ）］＋が多いことを意味し、Ｒｕ−Ｃｐ間の結合が弱いことを意味する。
【００３２】
【表３】
2004018468.tif 000009
【００３３】
表３より明らかなように、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中の不純物含有量が５ｐｐｍを越える比較例５は、実施例４〜６よりも高温での保存後にイオン化電圧を同じにしてもフラグメント比が大きい、即ちＲｕ−Ｃｐ間の結合が弱くなるという結果が得られた。ＭＯＣＶＤ法においてはＲｕ−Ｃｐ間の結合が弱くなることにより、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２の供給量が不安定化し、成膜速度の不安定化を引き起こすことが推測できる。これに対してＲｕ（Ｃｐ）２錯体中の不純物含有量を本発明の範囲内にした実施例４〜６は、フラグメント比が小さかった。即ちＲｕ−Ｃｐ間の結合が強いままであった。このことからＣａ含有量が少ないとＣａ（Ｃｐ）２の分解物は少なく、Ｒｕ（Ｃｐ）２の変質が誘起される度合いも小さくなったため、Ｒｕ（Ｃｐ）２のＲｕ−Ｃｐ間の結合が弱くなることとそれにより気化特性の劣化が抑制されると考えられる。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のルテニウム化合物は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなる化合物の改良であり、その特徴ある構成は、この化合物中に含まれるカルシウムの含有量が５ｐｐｍ以下であるところにある。このＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるカルシウムの含有量を上記範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、カルシウムとＣｐとが複合物を形成し難くなるため、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の特性の劣化を抑制できる。また、このように不純物含有量を規定したルテニウム化合物は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により良好な気化特性が得られるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルテニウム化合物の製造方法の各工程を示す図。
【図２】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
２０　成膜室
２１　加熱装置
２２　ヒータ
２３　基板
２４　圧力計
２６　ニードルバルブ
２７　配管
２８　原料タンク
２９　ガス流量調節装置
３１　キャリアガス導入管
３２　供給管
３３　フィルタ
３４　ニードルバルブ
３６　ガス流量調節装置
３７　ニードルバルブ
３８　ガス流量調節装置
３９　酸素ガス導入管
【図１】
2004018468.tif 000010
【図２】
2004018468.tif 000011