(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性（特に１１０℃以上のオートクレーブ耐熱性）、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れるポリエステル樹脂及び成形体を提供すること。【解決手段】主たる酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール成分の三成分とし、各成分を特定の範囲として重縮合させて改質ポリエステルを得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール成分の三成分とし、該ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの両者で全グリコール成分を基準として３０〜８０モル％を占める、改質ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分が全グリコール成分を基準として２０〜６０モル％を占める、請求項１記載の改質ポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の改質ポリエステル樹脂からなる成形体。
【請求項４】
成形体がシートまたはその熱成形体である、請求項３記載の成形体。
【請求項５】
成形体がダイレクトブロー成形体である、請求項３記載の成形体。
【請求項６】
成形体がインジェクションブロー成形体である、請求項３記載の成形体。
【請求項７】
成形体が射出成形品である、請求項３記載の成形体。
【請求項８】
成形体が中空成形体である、請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、透明性、耐熱性（特に１１０℃以上のオートクレーブ耐熱性）、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れる射出成形品、シート、その熱成形体、ダイレクトブロー成形体、インジェクションブロー成形体、中空成形体等の成形体を提供することのできる改質ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある。）は、清涼飲料、炭酸飲料、アルコール性飲料、水、医薬品、化粧品、芳香剤等のボトル、容器などの中空成形体、各種用途のシート、フィルム、熱成形体、食器、タンク、その他各種用途の射出成形体への展開が検討されており、耐熱性（特に沸水耐熱性）、耐衝撃強度、耐デラミネーション性の向上のため、様々な成分を共重合させることが行われてきた。特に、沸水耐熱性は煮沸消毒を実施する用途で重要な特性であり、ホモＰＥＮからなる成形体ではこの点が十分でなかった。
【０００３】
この問題を解決すべく、ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中に３０モル％以上含み、ジオール成分中にビスフェノールＡ、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン及びそれらの誘導体１〜５０モル％を含む改質ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５〜３０モル％含むポリエチレンナフタレートも提案されている（特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、いずれも耐熱性、耐薬品性、紫外線カット性など、特に、オートクレーブなどの高温処理時における耐熱性が不十分であり、煮沸消毒が必要とされる成型品用途にはいずれも適さないものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２７９２６９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−１２８８７９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、透明性、耐熱性（特に１１０℃以上のオートクレーブ耐熱性）、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れた改質ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、
主たる酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール成分の三成分とし、該ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの両者で全グリコール成分を基準として３０〜８０モル％を占める、改質ポリエステル樹脂によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における改質ポリエステル樹脂は、主たる酸成分を２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール成分の三成分とし、該ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの両者で全グリコール成分を基準として３０〜８０モル％を占める必要がある。
【００１２】
ここで、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分と１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との両者で全グリコール成分を基準として３０モル％未満であると耐熱性及び耐衝撃性向上効果が小さく、８０モル％を越えると耐薬品性、ガスバリア性の低下が大きく、原料コストが高くなり、また重合反応性が悪く固有粘度の上昇が小さくなる。該占有量は、３０〜７０モル％が好ましく、更に４０〜６０モル％の範囲が好ましい。
【００１３】
なお、本発明において”主たる”とは、該成分が全成分を基準として９５モル％以上を占めることをいう。
【００１４】
また本発明においては、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン成分が全グリコール成分を基準として２０〜６０モル％を占めていることが好ましく、３０〜６０モル％を占めていることが更に好ましく、特に３０〜５０モル％の範囲にあることが好ましい。該範囲内にあるときには、耐熱性向上効果、耐薬品性、ガスバリア性、原料コスト、重合反応性、固有粘度の観点からして、最も良好なものとなる。
【００１５】
また本発明においては、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は１０〜５０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の占有量が上記の範囲にあるときには、特に優れた耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性を有するものとなる。また、該１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は構造異性体としてトランス型とシス型とが存在するが、トランス／シス存在比は１００／０〜６０／４０にあることが好ましく、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。該範囲内にあるときには、特に優れた耐衝撃性を有するものとなる。
【００１６】
また、炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等を挙げることができるが、耐熱性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１７】
該改質ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．４５〜０．８０であることが好ましく、更に好ましくは０．５０〜０．６５である。この範囲にあるときには、成形時の流動性、耐衝撃強度とを一段と高い水準で兼備させることができる。
【００１８】
次に、本発明の改質ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の改質ポリエステル樹脂は、公知の方法である、いわゆるエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造することができ、例えば、エステル交換法であれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールとをエステル交換反応させた後、安定剤を添加し、次いで得られた反応生成物を重縮合反応させることで製造できる。
【００１９】
ここで、エステル交換反応させるためにエステル交換反応触媒を用いるが、該触媒は、反応性の点よりマンガン化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましく、整色剤としても有効なコバルト化合物が好ましい。
【００２０】
また、エステル交換反応後に系内に添加する安定剤としてはは、リン化合物が好ましく、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸等の各種の有機、無機リン化合物が挙げられるが、エステル交換反応触媒の失活効果の点で正リン酸が好ましい。
【００２１】
最後に重縮合反応させるために用いる重縮合反応触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
また、エステル化法で本発明の改質ポリエステル樹脂を得る場合には、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールを反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で１５０〜２５０℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、重合触媒を加えた後、減圧下で加熱し、反応させればよい。
【００２３】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば全酸成分を基準として５モル％未満の範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール等の３官能基以上の多官能カルボン酸、多官能アルコールを添加しても良い。
【００２４】
次に、本発明の改質ポリエステル樹脂よりなる成形体及びその成形方法について説明する。
本発明の改質ポリエステル樹脂からなる成形体は、非晶性が高く、配向延伸性が低い為、シート及びその熱成形体、ダイレクトブロー成形体、インジェクションブロー成形体、射出成形品、延伸倍率が４倍程度の低延伸倍率の中空成形体とすることができる。
【００２５】
また、本発明の改質ポリエステル樹脂を成形体する成形方法は、公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、熱成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、コールドパリソン法及びホットパリソン法による中空体の成形等の成形法を適用できる。
【００２６】
この際、本発明の特性を損なわない範囲であれば、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤などを配合しても良い。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）固有粘度：
改質ポリエステル樹脂およびその成形体をフェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合溶媒に溶解し、３５℃で測定した。
（２）グリコール成分の共重合量：
改質ポリエステル樹脂サンプル１０ｍｇをＮＭＲ５ｍｍφ試料管に取り、重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１の溶液を高さ４ｃｍまで入れて溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社　ＪＥＯＬ　Ａ−６００（６００ＭＨｚ））分析し、グリコール成分のモル比を求めた結果より定量した。
（３）透明性（ヘーズ）：
１００μｍ厚のシートを日本電色工業株式会社製の濁度計（ＭＯＤＥＬ；１００１ＤＰ）にて測定した。ヘーズが５％未満であることが好ましい。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ポリエステル樹脂をＴＡ　インスツルメント社製ＤＳＣ２０００型のＤＳＣで昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で測定した。改質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は１２５℃以上であることが好ましい。
（５）耐熱性：
高荷重（１．８１ＭＰａ）で荷重たわみ温度をＪＩＳ　Ｋ７１９１に従い、測定した。荷重たわみ温度は１１０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは、１１５℃以上である。
（６）耐衝撃性：
ノッチ無Ｉｚｏｄ強度をＪＩＳ　Ｋ７１１０に従い、衝撃性を評価し、成形品２０本中のブレーク本数を調査した。ブレーク割合が極力低いことが好ましい。
（７）耐薬品性：
改質ポリエステル樹脂チップを酢酸エチル中と３％水酸化ナトリウム水溶液中とに２５℃条件下で各々１ヶ月保管し、以下評価基準に従って状態変化を評価した。酢酸エチルなどの有機溶剤やアルカリ溶液中で、溶解、白化などの変化がないことが好ましい。
変化なし；◎
部分的に溶解するも実用上問題なし；○
部分的に溶解；△
白化；×
溶解；××
（８）ガスバリア性：
１００μｍ厚のシートを用い、炭酸ガスの透過率をカップ法にて測定した。透過率は極力低いことが好ましい。
（９）紫外線カット性：
１００μｍ厚のシートを用い、株式会社日立製作所社製分光光度計（Ｕ−３０１０）にて透過率を測定し、透過率０％となる波長を測定した。透過率０％となる波長が長波長側であることが、内容物の紫外線劣化抑制に好ましい。
【００２８】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール３０重量部、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン３１重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３／７）１８重量部に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物０．０３０重量部を添加し、エステル交換反応させた後、正リン酸の２．５％エチレングリコール溶液０．８６重量部を添加し、引き続き、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート０．００６重量部を加え、エステル交換反応を終了させた。
【００２９】
得られた反応生成物を真空下で、２９０℃まで昇温し、重縮合反応を行って、表１記載の改質ポリエステル樹脂を得た。得られた改質ポリエステル樹脂を株式会社名機製作所製射出成形機「Ｍ１００ＤＭ」にてシリンダー温度２９５℃、５０秒サイクルで射出成形し、衝撃試験片を得た。評価結果を表２に示す。
【００３０】
また、得られた改質ポリエステル樹脂を押出成形機にてシリンダー温度２９０℃で溶融し、溶融樹脂吐出量と引取り速度とを適宜設定して１００μｍ厚のシートを成形した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
［実施例２〜６並びに比較例１〜５］
実施例１において、エチレングリコール、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３／７）の添加量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表１及び表２に示す。
【００３２】
［比較例６］
実施例１において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを５０重量部、ジメチルテレフタレートを４０重量部、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンを２３重量部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
2004107559.tif 000002
【００３４】
【表２】
2004107559.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性（特に１１０℃以上のオートクレーブ耐熱性）、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れるポリエステル樹脂成形体を提供することができる。