(57)【要約】【課題】  接着性や表面硬度などが良好な、オキセタン環を有する置換基が２個結合した脂環式化合物の提供およびその製造法を提供することを目的とする。更に、当該脂環式化合物を含有する組成物および硬化物の提供である。【解決手段】  下記式（１）で表されるオキセタン環を有する置換基が２個結合した脂環式化合物が、光カチオン硬化性組成物および／または熱カチオン硬化性組成物に用いることができることを見出した。この化合物を含有する組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物が、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れ、塗料、コーティング材、接着剤、レンズ等に利用できることを見出し本発明を完成するに至った。【化１】2004250434.tif 000012  式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の正数を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される２個のオキセタン環を有する脂環式化合物。
【化１】
2004250434.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の正数を示す。）
【請求項２】
式（２）で表される脂環式化合物と式（３）とから得ることを特徴とする請求項１記載の脂環式化合物の製造法。
【化２】
2004250434.tif 000010
（式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の正数を示す。）
【化３】
2004250434.tif 000011
（式（３）中、Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。）
【請求項３】
請求項１記載の式（１）およびカチオン重合開始剤とを含有するカチオン硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１記載の式（１）を含有するカチオン硬化性組成物に活性エネルギー線照射および／または加熱してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する脂環式化合物およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの複数のオキセタニル基を有するオキセタン化合物が報告されている。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化アルカリ金属水溶液および相間移動触媒の存在下に接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３など参照。特許文献１参照。）。また、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノーラートとを接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、様々なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７など参照）。
また、式（４）で表されるオキセタン化合物が報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００４】
【化１】
2004250434.tif 000002
【０００５】
式（４）中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。
【０００６】
しかしながら、これらいずれの公知文献にもビシナル位にオキセタン環を有する置換基を持つ脂環式化合物についての記載がなく、また示唆もない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ドイツ特許第１０２１８５８号明細書（１〜２頁）
【特許文献３】特開平７−５３７１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−１７３２７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平８−２４５７８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平９−３０９９５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１０−２１２３４３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２０００−３０２７７４号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，ｐｐ．１６５３（１９８９）
【非特許文献２】Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），ｐｐ．９１５（１９９２）
【非特許文献３】Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、接着性や表面硬度などが良好な、オキセタン環を有する置換基が２個結合した脂環式化合物の提供およびその製造法を提供することを目的とする。更に、当該脂環式化合物を含有する組成物および硬化物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表されるオキセタン環を有する置換基が２個結合した脂環式化合物が、光カチオン硬化性組成物および／または熱カチオン硬化性組成物に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。そして、この化合物を含有する組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物が、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性および機械特性に優れ、塗料、コーティング材、接着剤およびレンズ等に利用できることを見出し本発明を完成するに至った。また、式（１）の製造方法を提供することである。
【００１０】
【化２】
2004250434.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の正数を示す。
【００１２】
更に、式（１）は、式（２）で表される脂環式化合物と式（３）とから得ることができる。
【００１３】
【化３】
2004250434.tif 000004
【００１４】
式（２）中、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜３の整数、ｍは０〜４の正数を示す。
【００１５】
【化４】
2004250434.tif 000005
【００１６】
式（３）中、Ｒ1は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、上記式（１）で表される２個のオキセタン環を有する脂環式化合物であり、この式（１）は、式（２）で表わされるアルキレンオキサイド変性を有していても良いビシナル位にヒドロキシメチル基を有する脂環式化合物と式（３）で表される３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンあるいは３−クロロメチルオキセタンとをアルカリで反応させて得ることができる。本反応において必要であれば溶媒や相間移動触媒を用いても良い。
【００１８】
本発明において、原料である式（２）で表わされるビシナル位にヒドロキシメチル基を有する脂環式化合物の具体例としては、ｍが０のものとして１，２−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，３−ビスヒドロキシメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，３−ビスヒドロキシメチルビシクロ［２，２，２］オクタン、６，７−ビスヒドロキシメチルビシクロ［３，２，２］ノナンが挙げられる。本発明においては多環化合物のほうが好ましい。即ち、ｎは１〜３の整数が好ましく、更に好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
また、式（２）のｍが１〜４のものとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを、式（２）のｍが０である化合物１モルに対し２〜８モル量を付加させて得ることができる。本発明においては、ｍが２以下が好ましく、更にｍが０が好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる式（３）で表される化合物の具体例は、３−クロロメチルオキセタン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンおよび３−クロロメチル−３−プロピルオキセタンなどが挙げられる。本発明においては、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンが好ましく、更に３−クロロメチル−３−メチルオキセタンまたは３−クロロメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。
【００２０】
本発明において、式（１）を合成するときに用いられるアルカリは、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩またはアルカリ金属水素化物などであり、用いられるアルカリの具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウムおよび金属カリウム等である。これらの中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
前記アルカリの使用量は、式（１）１モルに対して２〜８モル用いることが好ましく、更に好ましくは２〜４モルである。またアルカリの水溶液または水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は１〜９６質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９６質量％である。
水酸化アルカリ金属としては、５％〜６０％水溶液状あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等が用いられ、好ましくは、４０〜５０％水溶液状のものが用いられる。
【００２１】
本発明において、式（１）の合成に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。溶媒は、式（１）を合成するときに系内で生成する水と共沸する溶媒が望ましく、好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、１，２−ジクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどがあげられる。系内に生成した水は溶媒と共に留出させ、分水槽で分離除去することにより反応時間の短縮が期待できる。反応溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。１００質量部を越えると、単位容積あたりの収量が低下し、反応溶媒の回収にかかるエネルギーの増大などの面で経済的と言えない。本発明はベンゼン、トルエンおよびキシレン等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明において、用いられる相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができる。これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２３】
式（１）を合成する時の温度は、８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃が好ましい。式（１）を合成する時の反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無にもよるが、４〜５０時間である。
【００２４】
反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗および蒸留などを行うことにより、一般式（１）で表される目的とするビシナル位にオキセタン環を有する置換基が結合した脂環式化合物を得ることができる。これは、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認できる新規な化合物である。一般式（１）中のＲ1は、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示すが、特に、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００２５】
○カチオン重合開始剤
本発明におけるカチオン重合開始剤は、光あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のカチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものである。
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤を用いることができ、当該光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。また、光増感剤を併用することもできる。
【００２６】
○光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤におけるオニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
カチオン重合開始剤のアニオン残基としては、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-およびPＦ6-などから選ばれる一種を有するオニウム塩であることが好ましい。
【００２７】
○光増感剤
本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスド  イン  ポリマーサイエンス（Adv. in Plymer Sci.,62,1(1984)) で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。
【００２８】
○熱カチオン重合開始剤
熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化されカチオン重合性基のカチオン重合を誘発する限り任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが例示される。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。また、当該有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。
【００２９】
○配合割合
カチオン重合開始剤のカチオン硬化性組成物への配合割合は、当該組成物中の重合性成分が式（１）のみであるときは、式（１）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、更に０．１〜４質量部が好ましい。また、カチオン硬化性組成物中に式（１）以外の重合性成分を含むときは、当該重合性成分の合計１００質量部に対するカチオン重合開始剤の配合割合は、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜４質量部が好ましい。
カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、光および／または熱の作用により活性化しても、カチオン重合性基のカチオン重合反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および吸水率などが不十分となる場合が有る。また、５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性などの他の特性が低下することがある。
【００３０】
○ラジカル重合開始剤
本発明のカチオン硬化性組成物に、分子中にラジカル重合性基を有する化合物を配合したときは、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
このラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物を例示できる。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。
【００３１】
○開環重合性のポリマー
本発明のカチオン硬化性組成物には、式（１）以外の分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物（Ａ）を重合成成分として含有させることができる。
この化合物（Ａ）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物およびエポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
○エポキシ化合物
化合物（Ａ）におけるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。
【００３３】
○オキセタン化合物
化合物（Ａ）におけるオキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平８−８５７７５号公報および特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を１個または数個有する化合物が好ましい。単官能オキセタンの例としては、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。２官能オキセタンの例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、東亞合成（株）製  アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１およびＯＸＴ−２１２（いずれも商品名）として市販されている。
【００３４】
化合物（Ａ）を本発明のカチオン硬化性組成物に含有しているときの式（１）の添加量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２００質量部の割合で用いることが好ましく、更に０．１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
【００３５】
○分子中にラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）
本発明のカチオン硬化性組成物には、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物を重合成成分として配合することもできる。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ビニル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
【００３６】
○（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明のカチオン硬化性組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
【００３７】
○（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２０８」）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１０」）、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１５」）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２２５」）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２４０」）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２３３」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＡ−１３４」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０９」）、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１０」、「アロニックスＭ３５０」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１５」）、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート（例えば日本化薬（株）製「カヤラッドＧＰＯ−３０３」）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５０」）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４００」）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５８」）、ウレタンアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１００」、「アロニックスＭ１２００」、「アロニックスＭ１６００」）、ポリエステルアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ６１００」、「アロニックスＭ７１００」）、アルキレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば共栄社化学（株）製「エポキシエステル７０ＰＡ」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＶＲ６０」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＨ６００」）、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＳＰ５１０」）等がある。これらの化合物は所望により２種類以上用いても良い。
【００３８】
○ビニルエーテル基を有する化合物
このビニル基を有する化合物として、ビニルエーテル基を有する化合物が例示できる。このビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
これら以外に本発明のカチオン硬化性組成物には、カチオン重合を阻害しないものであれば、各種モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを配合することができる。
【００３９】
○任意成分
本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加配合することができる。
この例として、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維などである。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜９００質量部配合することができる。
【００４０】
本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイトなどを配合することができる。これらは本発明の組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することができる。
【００４１】
さらに、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を本発明の組成物に配合することができる。例えば、モノエポキシなどのエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のカチオン硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００４２】
本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合などが挙げられる。
【００４３】
本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。
【００４４】
活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。
【００４５】
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の式（１）を含有するカチオン硬化性組成物は、重合時の酸素阻害が小さいことから、少ない活性エネルギー線照射で硬化させることができる。また、熱による重合も同様である。
【００４７】
○組成物の使用方法
本発明の式（１）を配合した組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材などの木材、石材並びに紙などが挙げられる。
【００４８】
本発明の式（１）を含有する硬化物は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れている。このことから、塗料およびコーティング材、接着剤、レンズ等に利用できる。
【００４９】
＜実施例＞
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記に記載の％は、質量％である。
【実施例１】
【００５０】
温度計、冷却器、分水管、攪拌装置および滴下漏斗を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに、トランス−１，２−ノルボルナンジメタノール  ３１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン  ８０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら加熱した。反応液の温度を約１２０℃に保ちながら、反応系内が還流するまで減圧にした。反応系内の還流を保ちながら、４８％水酸化カリウム水溶液  ５１．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を約３０分かけて滴下した。６時間加熱した後、４８％水酸化カリウム水溶液  ２６．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を追加し、更に６時間後に４８％水酸化カリウム水溶液  １３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）および３−クロロメチル−３−エチルオキセタン  ８０．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、その２時間後に４８％水酸化カリウム水溶液  １３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を追加し、合計１８時間還流条件下１２０℃で攪拌した。なお反応系内の水は、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンと共沸させて留去しながら反応を行い、分水管中の有機層はすべて反応器へ戻した。反応終了までに留出した水層は５３．１ｇであった。反応液を室温まで冷却した後、水  １５６ｇを加え有機層と水層に分離した。得られた有機層にトルエン  １５８ｇを加えた後、水  １００ｇで２回洗浄した。得られた有機層を減圧下溶媒留去し、残渣として化合物１の粗精製物  ８９．１ｇを得た。得られた粗精製物を減圧蒸留（１７２℃〜１８４℃、３ｍｍＨｇ）により精製し、下記式（４）で表される化合物１を無色透明液体として５６．６ｇ（収率：６５％、純度：９８．８％）得た。
【００５１】
【化５】
2004250434.tif 000006
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：４．４７〜４．３６（８Ｈ，ｍ），３．５７〜３．３４（６Ｈ，ｍ），３．３０〜３．２３（２Ｈ，ｍ），２．２７〜２．２５（１Ｈ，ｍ），２．２４〜２．２２（１Ｈ，ｍ），１．７８〜１．１１（１２Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
【００５３】
化合物１と光カチオン重合開始剤とを配合したものに紫外線を照射することにより、光カチオン重合させることができる。
【実施例２】
【００５４】
＜実施例２及び比較例１＞
実施例１により合成した化合物１及びジ［１−エチル−（３−オキセタニル）］メチルエーテル｛東亞合成社製ＯＸＴ−２２１｝、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート｛和光純薬社製ＷＰＩ−０１６｝、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン｛チバスペシャリティーケミカルズ製ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：ＤＣ−１１７３｝を表１に示した配合比で量り取り、これを均一になるように撹拌混合した。
【００５５】
【表１】
2004250434.tif 000007
【００５６】
次に、上記組成物をポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み（厚さ１ｍｍ）、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（ランプ高さ２０ｃｍ）にて、８分間紫外線照射し硬化を行った。得られた硬化物の吸水率及び粘弾性特性を下記の方法で測定した。表２に結果を示す。
○吸水率測定：日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７２０９に従い、一辺５０ｍｍの正方形状硬化物（厚さ１ｍｍ）を２３℃、２４時間で測定した。
○粘弾性測定：日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１９８に従い、厚さ１ｍｍの硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数において引っ張り振動モードにて測定した。
【００５７】
【表２】
2004250434.tif 000008
【００５８】
表２に示したように、化合物１から得られる硬化物は、比較例の硬化物に比べて吸水率が低く、高いガラス転移点を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、ビシナル位にヒドロキシメチル基を有する脂環式化合物より合成できる新規なビシナル位にオキセタン環を有する脂環式化合物およびそれらの製造法を提供することができる。なお、これから誘導される光硬化性または熱硬化性樹脂は高屈折率で、硬化性、耐熱性、機械特性に優れ、塗料およびコーティング材、接着剤、レンズ等に利用される。