(57)【要約】【課題】ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンで架橋して成る架橋ゲルに生じる黄色の着色を低減する方法を提供する。【解決手段】ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンで架橋して架橋ゲルを作製し、該架橋ゲルのｐＨを７．８以下に調整することにより、生じた着色を防止して着色が低減された架橋ゲルを製造する方法。また該架橋ゲルを乾燥して得られたゲル乾燥物は黄色度が３５以下であり着色が低減されたものである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンにより架橋して架橋ゲルを作製し、該架橋ゲルのｐＨを７．８以下に調整することを特徴とする着色が低減された架橋ゲルの製造方法。
【請求項２】
ガラクトマンナン又はその誘導体が三価以上の多価金属イオンにより架橋された架橋ゲルを乾燥して得られたものであり、その黄色度が３５以下であることを特徴とするゲル乾燥物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色が低減された架橋ゲルの製造方法及びゲル乾燥物に関するものである。このゲル乾燥物は、例えば、紙おむつ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、失禁パットなどの衛生材料や血液や膿、尿などの医療補助用体液吸収シート、ドリップシートなどの鮮度保持材のほか、土壌改良材、種子被覆材、農薬や肥料の崩壊補助材などの農園芸用途材料、コンクリート養生材、シーリング材、ヘドロや汚泥の固化材、携帯用トイレ、汚物処理袋、保冷材、汗取りシートなどのトイレタリー用品、創傷被覆材、湿布材などの医薬、メディカル用品などに好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
［吸水性樹脂の技術的背景］
吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品等の幅広い分野に使用されている。
【０００３】
［吸水性樹脂に関する先行技術］
このような用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０４号、米国特許４６２５００１号）、澱粉−アクリロニトリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１８９号）、カチオン性モノマーの架橋体（米国特許４９０６７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（米国特許４３８９５１３号）などが知られている。ところがこれらの吸水性樹脂組成物は分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。
【０００４】
［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背景］
一方、近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリマーが注目されており、これを吸水性樹脂として使用することも提案されている。このような用途に使用されている生分解性を有する吸水性樹脂としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（特開平６−１５７７９５号等）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体（米国特許４６５０７１６号）、ポリアミノ酸架橋体（特開平７−２２４１６３号、特開平７−３０９９４３号、特開平８−５９８２０号、特開平８−５０４２１９号、特開平９−１６９８４０号など）、ガラクトマンナン又はその誘導体金属イオン架橋体（特開平８−５９８９１号、特公平３−６６３２１号、特開昭５６−９７４５０号、）などが知られている。
【０００５】
また、本発明者らもガラクトマンナン又はその誘導体とホウ素及びホウ素以外の多価金属イオンから成り、実用的ゲル強度と吸水能、ナトリウムやカルシウムのような二価以下のカチオン水溶液に対する吸水性能安定性を改善した生分解性吸水材を発明している。（特開２００１−１２０９９２号公報、特開２００１−２２６５２５号公報など）
【０００６】
一方、生理用品、紙おむつ等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用品、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維等の生活用品、トイレタリー用品、農・園芸用の保水材、農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、運搬用資材、人工雪などに用いられる吸水材は使用者にとって外見が清潔感、爽快感の高い白色のものが好まれる傾向にある。
【０００７】
ガラクトマンナン又はその誘導体架橋ゲルから成る生分解性吸水材は、生分解性に優れ、実用的吸水性能やゲル強度を有していることから非常に優れた生分解性吸水材である。しかし、ガラクトマンナン又はその誘導体をホウ素やチタンなどの三価以上の多価金属イオンで架橋した場合、その架橋に伴って黄色の着色が発生する。従来、この着色成分の除去方法は明らかになっておらず、使用者にとって外見上、清潔感や爽快感に欠けることから印象が悪く問題となっていた。また場合によってはこのような着色したゲルを乾燥して得た吸水材を吸水させた場合、被吸収液中に着色成分が溶出する場合があり、好適ではなかった。このため、本発明者らは鋭意検討した結果、ガラクトマンナン又はその誘導体と三価以上の多価金属イオンの架橋ゲルを揮発性親水性有機溶媒と接触させ、ゲル中の水分を脱水する方法において着色成分が含水揮発性有機溶媒に移行することを利用したゲルの着色成分除去方法を発明した。（特願２０００−３２４０７２号）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記発明においてもなお着色成分の一部はゲル中に残存し、そのゲルを乾燥すると黄色に着色した乾燥物となり、白色を好む用途には不適当であった。また、着色成分を含む含水親水性有機溶媒廃液はその着色から再生利用業者に敬遠されることがあり、着色を防止する方法の発明が急務であった。
【０００９】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、ガラクトマンナン又はその誘導体架橋ゲルの着色を低減し、黄色度を３５以下にしたゲル乾燥物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ガラクトマンナン又はその誘導体と三価以上の多価金属イオンを架橋させてゲルを作製した後、そのゲルのｐＨを７．８以下にすることによって着色が低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンにより架橋して架橋ゲルを作製し、該架橋ゲルのｐＨを７．８以下に調整することを特徴とする着色が低減された架橋ゲルの製造方法を要旨とするものである。また別の本発明は、ガラクトマンナン又はその誘導体が三価以上の多価金属イオンにより架橋された架橋ゲルを乾燥して得られたものであり、その黄色度が３５以下であることを特徴とするゲル乾燥物を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては先ず、ガラクトマンナン又はその誘導体を三価以上の多価金属イオンを架橋剤として、架橋ゲルを作製する。そのための方法としてはａ）ガラクトマンナン又はその誘導体粉末を水で膨潤させ、三価以上の多価金属イオン架橋剤と混合して架橋する方法、またはｂ）架橋剤を含む水溶液中にガラクトマンナン粉末を又はその誘導体投入し、均一に混合してから３０℃以上に加熱して架橋する方法がある。
本発明で用いられるガラクトマンナン又はその誘導体は、三価以上の多価金属イオンと架橋できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ローカストビーンガム、グアガム及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で三価以上の多価金属イオンと架橋させてもよいが、他のガラクトマンナン又はその誘導体を混合してから架橋させてもよい。このようなガラクトマンナン又はその誘導体としては、カルボキシルメチルガラクトマンナン、カルボキシメチルヒドロキシプロピルガラクトマンナンやヒドロキシプロピルガラクトマンナン、ヒドロキシエチルガラクトマンナンなどのガラクトマンナンエーテル化誘導体、酢酸ガラクトマンナン、リン酸ガラクトマンナンなどのガラクトマンナンエステル化誘導体が挙げられる。
ガラクトマンナン又はその誘導体の分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が１万以下の場合は多価金属イオンで架橋してもゲルを形成しないので不適当である。
【００１３】
本発明においてガラクトマンナン又はその誘導体の架橋剤として用いられる三価以上の多価金属イオンとしては、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、セリウムなどが挙げられ、安価で安全性が高いことからホウ素、チタン、ジルコニウムが好ましいが、特にホウ素とジルコニウムは本発明の効果が高いので好ましい。ホウ素、チタン、ジルコニウムイオンの形態としては多糖類との架橋反応により架橋ゲルが中性〜アルカリ性を呈するような形態であれば特に限定しないが、チタンとジルコニウムに関しては水溶液での安定性が高いことからアルコキシド化合物が好ましく、ホウ素に関しては安価なことから四ホウ酸ナトリウムが好ましい。架橋剤の形態としては水溶液、アルコール溶液などが挙げられるが、好ましくは水溶液である。
【００１４】
本発明に用いられる架橋剤は少なくとも三価以上の多価金属イオンを含むことが必要であり、乾燥物を吸水材として利用する場合、吸水性能の低下や新たな着色成分の発生を招かなければ他の架橋剤、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサールなどのアルデヒド化合物、エチレンジアミン、ポリアミドレジンなどのアミン化合物、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリ［３−（１−アジリジン）］プロピオン酸などのアジリジン化合物、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナートなどのイソシアナート化合物、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどの多価アルコール、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物などと混合して用いることも可能である。
【００１５】
ａ）の方法においては上記したガラクトマンナン又はその誘導体を、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％の濃度になるように水に加え膨潤させる。この時の温度は５〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃が更に好ましい。得られ膨潤液に上記した多価金属イオンを添加して混合することにより架橋ゲルを作製できる。添加量は、架橋に用いる多価金属イオンの種類や形態、あるいはその架橋ゲルや乾燥物の用途によって必要とするゲルや乾燥物の性能や性質が変わるため適宜選択する必要がある。
【００１６】
ｂ）の方法においては最終的に必要とされる架橋ゲル体や乾燥物の用途、目的に応じた量の多価金属イオンを含む溶液を用意し、これにガラクトマンナン又はその誘導体の粉末を添加し混合した後、加熱することにより架橋ゲルを作製できる。ガラクトマンナン又はその誘導体の添加量は０．１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましいが、この添加量も架橋ゲル体やその乾燥物の性質や性能に影響を与えるためその目的や用途に応じて適宜選択する必要がある。
加熱温度は３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
【００１７】
上記した多価金属イオンは、水溶液とした場合に中性〜アルカリ性であり、強酸性を示すような架橋剤はガラクトマンナンの低分子化を招くために不適当である。特に架橋ゲルの乾燥物を生分解性吸水材として用いる場合にはその吸水性能、ゲル強度などの観点からホウ酸イオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンが好適であるが、これらの水溶液はｐＨ７．８以上のアルカリ性であり、従って架橋ゲルはｐＨ７．８以上のアルカリ性となり、この状態において架橋ゲルは黄色を呈している。
【００１８】
ガラクトマンナン中に含まれる着色物質の詳細は不明であるが、フラボノイド系色素又はその配糖体と考えられている。フラボノイド系色素は植物界に広く分布し、その構造からアントシアニン系、カルコン系、フラボン系、フラボノール系、オーロン系に分けられる。ガラクトマンナンであるローカストビーンガム中にはフラボン色素が存在する。これらの色素は水酸基の数や位置、配糖体の種類や位置などによって発色度や水溶性、安定性が異なる。
これらの色素の一般的な脱色方法としては次亜鉛素酸ナトリウムや亜硫酸ナトリウムなどの漂白方法が一般的であるが、ゲル乾燥物を衛生材などに用いることを考慮するとこれらをゲルの脱色剤として添加することは安全衛生上好ましくないし、またこれら漂白剤の脱色効果も充分ではない。
【００１９】
本発明は、作製された架橋ゲルのｐＨを７．８以下にすることを特徴とするものである。架橋ゲルのｐＨを７．８以下にするための方法としては、ガラクトマンナン中の着色物質は架橋に伴うゲルのアルカリ化（塩及びアルコキシ基の遊離による）により発色するため、ゲル自体に酸類を添加してｐＨ調整することが最も好ましい。この着色物質が発色するｐＨは７．５以上、顕著には７．８以上であるため、架橋ゲルを７．８以下、好ましくは７．５以下にｐＨ調整すればゲルの着色は防止でき、その乾燥物の黄色度は３５以下となる。架橋ゲルの着色の防止という観点では７．８以下でよいが、ガラクトマンナンの酸による低分子を回避するためにはｐＨ６．５以上７．８以下であることが好ましい。本発明で用いることができる酸類としては特に限定しないが、塩酸や硫酸などが好適である。
【００２０】
架橋ゲル自体のｐＨを調整する方法以外に、架橋剤が中性領域で安定であれば、架橋剤水溶液を予めｐＨ７．８以下にしてから用いてもよい。
さらに、架橋ゲルを揮発性親水性溶媒と接触させ、破砕することにより架橋ゲル中の水分を溶媒で置換することは、次工程での乾燥を効率的に行える点で好ましいが、揮発性親水性溶媒と接触させる場合には、破砕を行う前後にゲルをｐＨ７．８以下に調整してもよい。ここで用いられる揮発性親水性有機溶媒としては、沸点が１００℃以下の安価な親水性有機溶媒が好ましい。例えばメタノールやエタノール、イソプロピルアルコールのような炭素数１〜５個の一価のアルコール類、アセトンなどの炭素数３〜６個のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドンまたはその誘導体が挙げられる。これらの溶媒は安価で操作性がよいというだけでなく、先の出願（特願２０００−３２４０７２号）で述べたようにガラクトマンナン中の着色成分の除去効果が高く、且つ環境に対する安全性が高い。
破砕に用いる機械は特に限定しないが例えば石臼式破砕機、刃付きブレンダーなどを好適に用いることができる。また、破砕ゲルと溶媒との固液分離方法は特に限定されるものではなく、公知の分離方法、例えば遠心分離法やデカンテーション法、ろ紙や布によるろ別法などを用いることができる。
以上述べたような方法により、着色が低減されたガラクトマンナン又はその誘導体の架橋ゲルを取得することができる。
【００２１】
本発明により得られたガラクトマンナン又はその誘導体の架橋ゲルを乾燥することにより吸水材とすることができる。
乾燥方法としては、公知の乾燥方法を用いればよく、乾燥後の吸水能、吸水速度、吸水後のゲル強度を低下させるような方法でなければ問題なく採用できる。例えば、常温乾燥、加熱乾燥や凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥などの方法のほかに、上述したように架橋ゲル中の水分を揮発性親水性有機溶媒に置換した後に、乾燥する方法こともでき、この方法が最も好ましい。
得られた架橋ゲル乾燥物である吸水材の黄色度は、３５以下であり、好ましくは２５以下である。なお、黄色度とは乾燥粉末の色差計におけるイエローインデックス値を示すものである。
【００２２】
またさらに、ゲル乾燥物を吸水材として用いる場合にはゲルと溶媒の混合破砕液に先述の架橋剤などを加えて表面架橋処理する場合もあるが、この場合、破砕液のｐＨは表面架橋処理終了後にｐＨ７．８以下に調整することが望ましい。表面架橋処理前にｐＨを７．８以下に調整すると架橋剤とガラクトマンナンが反応しなくなったり、架橋剤が加水分解して失活する場合があるので適宜選択する必要がある。
【００２３】
上記のような方法でガラクトマンナン又はその誘導体、或いはガラクトマンナン架橋ゲルから脱色された着色成分は親水性有機溶媒中に抽出されるが、回収された着色成分を含む使用済み溶媒をエバポレーターなどの分蒸留装置によって再利用可能な親水性溶媒と水性廃液に分留することが可能である。回収された親水性有機溶媒は必要に応じて再利用することができる。一方、水性廃液中の着色成分は公知の廃水脱色方法、例えば微生物分解法、オゾン処理法、過塩素酸処理法、活性炭吸着処理法などの方法により除去、分解が可能であるが、上述のようにこの着色は酸類を加えてｐＨ７．８以下、好ましくはｐＨ７．５以下に調整して発色を防止することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例１、２、比較例１
グアガム（三栄薬品貿易：黄色度２２．５）２０ｇを５０℃に加温した純水１８０ｍｌ（固形分濃度１０重量％）に攪拌しながら添加し、溶解・膨潤させゾル液を作成した。１時間膨潤後、そのゾル液２００ｍｌに炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液ＡＣ７（ニューテックス株式会社　ｐＨ８．６９）溶液を最終的なジルコニウム含有量がグアガム重量１ｋｇ当たり５０ミリモル、０．５Ｍの四ホウ酸ナトリウム十水和物水溶液（ｐＨ９．９５）を最終的なホウ素含有量が１００ミリモルになるようにそれぞれ添加し、ブレンダーで破砕混合しながら充分に架橋させた。このゲルのｐＨは８．７であった。このゲル１００ｇを０．５Ｍ塩酸を用いてそれぞれｐＨ７．５（実施例１）、ｐＨ７．８（実施例２）及びｐＨ８．０（比較例１）に調整し、次いでエタノール１００ｍｌと共に、刃付きブレンダーによりゲルを破砕し濾過分別した。固形分を各溶媒で洗浄したあと、５０℃にて乾燥し、粒子状乾燥物を得た。乾燥物の黄色度測定は目視による官能試験と色差計（日本電色工業：Ｚ−Σ９０　カラーメジャーリングシステム）によるイエローインデックス値測定を同時に行った。
その結果、ｐＨ７．５調整時の黄色度は２３．５であり目視では白色であった。ｐＨ７．８時の黄色度は２５．８であり、ややクリーム色であった。ｐＨ８．０時の黄色度は３５．８であり黄色であった。
【００２５】
比較例２
実施例１と同様にしてゲルを得て、ｐＨ調整をせずに５０℃にてゲルを乾燥し、乾燥物を刃付きブレンダーで破砕し、粒子状乾燥物を得た。黄色度は４２．５であり褐色であった。
【００２６】
比較例３
実施例１と同様にしてゲルを得て、ｐＨ調整をせずにこのゲル１００ｇをエタノール１００ｍｌと共に刃付きブレンダーによりゲルを破砕し濾過分別した。固形分を各溶媒で洗浄したあと、５０℃にて乾燥し、粒子状乾燥物を得た。黄色度は３７．５であり、黄色であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラクトマンナン又はその誘導体と三価以上の多価金属イオンから成る架橋ゲルにおいて着色を低減させることができ、これを乾燥して得られたものは、清潔感、爽快感の高い乾燥物であり、吸水性材料として有用である。またその方法は非常に簡便、安全、安価であり容易に工業化可能である。