(57)【要約】【課題】酸素共存下で、かつ水蒸気雰囲気下でも窒素酸化物還元反応の触媒活性の低下が少ない酸化物系触媒を提供する。【解決手段】遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はＺｎを含み、かつＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、金属元素としてＩｎを総金属元素の０．２モル％以上５．０モル％以下の範囲で含む窒素酸化物除去触媒、前記遷移金属元素が総金属元素の２〜３０モル％である前記触媒、前記複合酸化物がスピネル型構造である前記触媒、前記窒素酸化物除去触媒を、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカの１種以上を含む担体に担持した窒素酸化物除去材料、及び、前記窒素酸化物除去触媒あるいは窒素酸化物除去材料をセラミックスハニカム等にコーティングした複合材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含み、かつＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、金属元素として、Ｉｎを総金属元素の０．２モル％以上、５．０モル％以下の範囲で含むことを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
上記遷移金属元素が、総金属元素の２〜３０モル％であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
複合酸化物が、スピネル型構造であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒を、セリア、ジルコニア、アルミナ及びシリカの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含む担体に担持させたことを特徴とする窒素酸化物除去材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒あるいは窒素酸化物除去材料を、セラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングしたことを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス中の窒素酸化物を除去する触媒材料に関するものであり、更に詳しくは、酸素共存下で、かつ水蒸気雰囲気下でも窒素酸化物還元反応の触媒活性の低下が少ない酸化物除去触媒に関するものである。本発明は、自動車エンジン、ガスエンジン等の燃焼器から排出される酸素を含む燃焼排気ガスから窒素酸化物を効率的に除去する酸化物触媒を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ガソリンエンジンから発生する窒素酸化物の浄化は、一酸化炭素及び炭化水素の酸化を同時に行う三元触媒が主流となっている。そのような排気ガス浄化に用いられる三元触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属をγ−アルミナ等の酸化物担体に担持したものが使用されてきた。しかしながら、三元触媒は、低酸素濃度においては排気ガスの浄化を効率よく行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃度が高くなると有効に働かないという欠点があった。したがって、燃費向上を可能とするリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンにおいては、燃焼排ガス中に酸素が過剰に存在するため、三元触媒表面への酸素の吸着による触媒活性の激減が問題となり、窒素酸化物を浄化することができない。
【０００３】
また、貴金属系以外に、ゼオライト系及び酸化物系触媒が検討されている。Ｃｕ−ＺＳＮ５に代表されるゼオライト系触媒は、３００−４００℃の温度域で優れた浄化性能を示すが、熱耐久性や耐水性が低いという問題があり、実用化には至っていない。酸化物系触媒は、熱耐久性に優れ、比較的高い浄化特性を示すものがある。特に、Ｇａ２  Ｏ３  −Ａｌ２  Ｏ３  は、酸化物系触媒の中でも高い触媒活性を示す（非特許文献１）。
【０００４】
Ｇａ２  Ｏ３  −Ａｌ２  Ｏ３  等の酸化物系触媒は、貴金属に比べて安価であり、熱耐久性にも優れているが、乾燥雰囲気に比べて、水蒸気雰囲気下では窒素酸化物還元反応の触媒活性が低下する（非特許文献２）。エンジン等の燃焼機関の実排気ガスには必ず水蒸気が存在することから、水蒸気による活性の低下は、実用上、問題である。
【０００５】
【非特許文献１】
赤間弘、金坂弘行、山本伸司、松下健次郎、自動車技術  Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．１，７７−８２（２０００））。
【非特許文献２】
Ｍ．  Ｈａｎｅｄａ，  Ｙ．  Ｋｉｎｔａｉｃｈｉ，  Ｔ．  Ｍｉｚｕｓｈｉｍａ，  Ｎ．  Ｋａｋｕｔａ，  Ｈ．  Ｈａｍａｄａ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ  ３１，  ８１−９２（２００１））
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、水蒸気雰囲気下においても窒素酸化物還元反応の触媒活性が低下することのない新しい触媒材料を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はＺｎを含み、かつＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、金属元素として、Ｉｎを配合した組成とすることにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、酸素共存下で、かつ水蒸気雰囲気下でも窒素酸化物還元反応の触媒活性の低下が少ない酸化物系触媒を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｎの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含み、かつＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、金属元素として、Ｉｎを総金属元素の０．２モル％以上、５．０モル％以下の範囲で含むことを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
（２）上記遷移金属元素が、総金属元素の２〜３０モル％であることを特徴とする前記（１）記載の窒素酸化物除去触媒。
（３）複合酸化物が、スピネル型構造であることを特徴とする前記（１）記載の窒素酸化物除去触媒。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒を、セリア、ジルコニア、アルミナ及びシリカの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含む担体に担持させたことを特徴とする窒素酸化物除去材料。
（５）前記（１）から（４）のいずれかに記載の窒素酸化物除去触媒あるいは窒素酸化物除去材料を、セラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングしたことを特徴とする複合材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の窒素酸化物除去触媒は、上述のように、遷移金属元素として、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含み、かつＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、金属元素として、Ｉｎを総金属元素の０．２モル％以上、５．０モル％以下の範囲で含むことを特徴とするものである。
Ｇａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、遷移金属元素としてＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含めることによって酸素共存下でも窒素酸化物還元反応の触媒活性を高くでき、更に金属元素として、Ｉｎを含めることによって水蒸気雰囲気下でも同活性の低下を防ぐことができる。本発明では、Ｇａ及びＡｌ、遷移金属元素、及びＩｎを含む適宜の材料が用いられる。好適には、例えば、（Ｎｉ，Ｚｎ）−Ｇａ−Ａｌ系スピネル相酸化物等が例示されるが、これらに制限されない。
【０００９】
上記触媒系にＩｎが含まれると、還元剤である炭化水素の部分酸化等により活性化する触媒活性点や窒素酸化物の還元反応を促進する触媒活性点が、水分子の吸着によって失活することが防止される。Ｉｎの添加量は、総金属元素の０．２モル％以上、５．０モル％以下の範囲が好ましい。０．２モル％未満では、水蒸気雰囲気になったときの触媒活性低下が大きすぎて十分な窒素酸化物の除去が行われない。また、５．０モル％を越えると、水蒸気雰囲気による触媒活性の低下は見られないが、本来の触媒活性が低く、即ち、乾燥条件でも活性が低く、実用的ではない。Ｇａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物は、窒素酸化物還元反応において触媒活性を有するが、前記遷移金属元素を含むと、更に活性が高くなり、耐久性も向上する。
【００１０】
本発明において、添加する遷移金属は、総金属元素の２〜３０モル％の範囲が好ましい。２モル％未満であると、Ｇａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物の触媒活性とほぼ等しく、その効果は十分でない。３０モル％を越えても、触媒活性が低くなる。特に、前記遷移金属を含むことによって、Ｇａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物が、スピネル構造を形成することが好ましい。Ｇａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物は、γ−アルミナ構造であり、通常、６００〜８００℃でα−アルミナ構造に相転移する。α−アルミナ構造になると窒素酸化物還元反応の触媒活性が無くなるために、γ−アルミナ構造の触媒は、高温排気ガスで使用していると、部分的にα−アルミナ構造に変化して、触媒活性が徐々に低下することから、耐久性に問題がある。
【００１１】
しかし、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎの遷移金属は、ＡＢ２  Ｏ４  スピネル構造のＡサイト占有性が強く、これをＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に添加すると、スピネル構造化する傾向があり、耐久性が向上する。また、触媒活性も高くなるのは、それにより、還元剤である炭化水素の部分酸化等により活性化する触媒活性点や窒素酸化物の還元反応を促進する触媒活性点を増加あるいは高活性化するためと考えられる。
【００１２】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、好適には、該窒素酸化物除去触媒を、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニアの中から選ばれる１種もしくは２種以上を含む担体に担持させた窒素酸化物除去材料として使用される。本発明の窒素酸化物除去触媒を前記酸化物担体に担持して使用することにより、排気ガスが有効に触媒表面に接触して、効率よく窒素酸化物を除去することができる。前記担体は、排気ガス雰囲気、温度の環境下で、本発明の窒素酸化物除去触媒と反応しない酸化物であり、高比表面積化を容易に実現できるものである。
【００１３】
本発明の窒素酸化物除去触媒あるいは窒素酸化物除去材料は、好適には、これらをセラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングした複合材料として使用される。本発明の窒素酸化物除去触媒あるいは窒素酸化物除去材料をセラミックスハニカムあるいは金属ハニカムにコーティングして使用することにより、排気ガスの圧損を低くし、かつ効率よく窒素酸化物を除去することができる。本発明において、上記窒素酸化物除去触媒の使用形態は、上記のものに制限されるものではなく、必要に応じて、適宜の使用形態を採用することができる。
本発明において、上記遷移金属元素及びＧａ及びＡｌを金属元素として含む複合酸化物に、金属元素としてＩｎを含むことにより、水蒸気存在下における触媒活性の低下防止、触媒活性の向上、及び高温における耐久性の向上等の作用効果が得られるが、本発明の上記構成及びその効果の有効性は、後記する実施例に示されるような、格別な実験を行うことによりはじめて実証されたものであり、これらは当業者にとって先行技術からは到底予測し得ないものである。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
表１に示した金属元素及び組成の硝酸塩を出発原料として共沈法で得られた粉末を８００℃で仮焼した。仮焼粉のＸ線回折測定をしたところ、実施例のＮｏ．１〜１２の仮焼粉では、図１に示したようなスピネル相が形成されていた。次に、該粉末をカラムに充填し、窒素酸化物に対する分解特性の評価を行った。被処理ガスとして、一酸化窒素５００ｐｐｍ、エチレン５００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％を含むヘリウムベースのモデル排気ガスを調製し、このガスを使用して、５００℃での触媒性能を調べた。空間速度は、５０，  ０００ｈ−１で行った。表１に、その結果を示す。
【００１５】
実施例のＮｏ．１〜１２については、水蒸気雰囲気にしても窒素酸化物の除去率の低下は数％以下であり、５０％以上の高い除去率を維持した。比較例のＮｏ．１３、１４のＩｎを含まない、あるいは含有量が少ないものでは、水蒸気雰囲気にすると窒素酸化物除去率は５０％以上低下して、１０％程度の低い除去率になった。また、比較例のＮｏ．１５のＩｎの含有量が多くなりすぎるものでは、水蒸気雰囲気にしても窒素酸化物除去率は変化しないが、１０％以下の低い除去率であった。
【００１６】
【表１】
2004223376.tif 000002
【００１７】
実施例２
実施例１で作製した表１のＮｏ．１〜１２の触媒粉末を、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカの粉末担体に担持した窒素酸化物除去材料を作製して、カラムに充填し、窒素酸化物に対する分解特性の評価を行った。被処理ガスとして、一酸化窒素５００ｐｐｍ、エチレン５００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％を含むヘリウムベースのモデル排気ガスを調製し、このガスを使用して、５００℃での触媒性能を調べた。空間速度は、５０，  ０００ｈ−１で行った。その結果、いずれのサンプルでも、窒素酸化物除去率は、１０〜２０％向上した。
【００１８】
実施例３
実施例１で作製した表１のＮｏ．１〜１２の触媒粉末を、メタルハニカム及びコーディェライトハニカムにウォッシュコートした複合材料を作製して、窒素酸化物に対する分解特性の評価を行った。被処理ガスとして、一酸化窒素５００ｐｐｍ、エチレン５００ｐｐｍ、酸素１０％、水蒸気１０％を含むヘリウムベースのモデル排気ガスを調製し、このガスを使用して、５００℃での触媒性能を調べた。空間速度は、５０，  ０００ｈ−１で行った。その結果、いずれのサンプルでも、低圧損で窒素酸化物除去率が約３０％向上した。
【００１９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、窒素酸化物除去触媒に係るものであり、本発明により、以下に記載されるような効果を奏する。
（１）酸素存在下で、かつ水蒸気雰囲気下でも窒素酸化物還元反応の触媒活性の低下が少ない酸化物系触媒を提供することができる。
（２）特に、水蒸気存在下、及び高温条件における触媒活性、及び耐久性を大幅に向上させることができる。
（３）本発明の窒素酸化物除去触媒は、水蒸気雰囲気下でも触媒活性の低下が少ないので、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物を効率的に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における代表的な窒素酸化物除去触媒の粉末Ｘ線回折図である（ピークの数字は、スピネル相のｈｋｌ指数である）。
【図１】
2004223376.tif 000003