(57)【要約】【課題】難燃性に優れると共に、耐熱性、衝撃強度、成形流動性に優れ、押出時のハンドリング性の良好な難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）２〜２０重量部、（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）２〜２０重量部および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）３〜１２重量部からなり、かつＢ成分とＣ成分との合計量が１２〜２２重量部である難燃性スチレン系樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）２〜２０重量部、（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）２〜２０重量部および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）３〜１２重量部からなり、かつＢ成分とＣ成分との合計量が１２〜２２重量部である難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分の樹脂成分は、耐衝撃性スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分のハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【化１】
2004131521.tif 000006
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ｍは１〜４の整数、ｎは１または２、ｐは平均重合度を示す１〜１０の数である。）
【請求項４】
Ｂ成分のハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物は、前記式（１）において、Ｘは臭素原子およびｍは２、ｎは２を示す臭素化ビスフェノールＡエチルエーテルオリゴマー化合物である請求項３記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、下記式（２）で表わされる構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【化２】
2004131521.tif 000007
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ２−または単結合である。）
【請求項６】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、前記式（２）において、Ｘは臭素原子およびＲ１はイソプロピリデン基を示すハロゲン化カーボネート化合物である請求項５記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下で、且つその末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００５モル以下である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項８】
Ｄ成分の無機系難燃助剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛および赤リンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項９】
Ｂ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との割合が重量比で５：１〜１．５：１の範囲である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）および（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：８〜８：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）、（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：８〜８：１の範囲であり、且つＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との割合が重量比で５：１〜１．５：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性スチレン系樹脂組成物より形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性にも優れると共に、耐熱性、衝撃強度、成形流動性に優れ、押出時のハンドリング性良好な難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、その優れた成形加工性、機械特性、電気特性のゆえに、多方面にわたり使用されている。しかし易燃性であるため、ＯＡ機器、家電製品のハウジングおよび電気、電子関係の部品等に用いられる際には、樹脂の難燃化が必要になる。この難燃性に関してはＵＬ規格等により規制されており、近年種々の難燃化の手段が検討されている。その中においても家電製品のハウジング分野では、上記の難燃化規制及び耐熱性、機械物性、耐候性が求められ、これら全ての要求性能を満たすバランスのとれたスチレン系樹脂が求められている。
【０００３】
スチレン系樹脂の難燃化としては、スチレン系樹脂に難燃剤としてポリ４臭化ビスフェノールＡアルキルエーテル化合物を添加することにより得る方法（特許文献１および特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記従来のスチレン系樹脂に難燃剤としてポリ４臭化ビスフェノールＡアルキルエーテル化合物を添加することにより得られる難燃性スチレン系樹脂組成物は、成形流動性および表面光沢に優れるものの、耐熱性については必ずしも優れるものではなく、さらに該難燃剤は通常軟化点が４０〜７０℃と低いものが多く、この粉粒物を長時間軟化点付近あるいはそれ以上の温度で保存した場合、軟化しブロック化してしまう欠点がある。従って、この難燃剤を樹脂と混合しようとする場合、そのままの状態では混合は不能となり、固化したものを再度適当な大きさに粉砕した後混合しなければならないので、その取扱いや作業が煩雑となる。また、押出機で樹脂と混練する場合、ポリ４臭化ビスフェノールＡアルキルエーテルの軟化点が低いため樹脂より先に溶融液化し押出機のスクリュー部ですべりを起こして、樹脂の押出しが出来なくなる事もあり、あるいは押出機の原料投入口においてポリ４臭化ビスフェノールＡアルキルエーテルが溶融固着するためシュートアップが発生しやすく、連続的に押出機での混練りを行う事が困難となる事もあり、ポリ４臭化ビスフェノールＡアルキルエーテル単独での高度な難燃化には様々な問題があった。
【０００５】
また、スチレン系樹脂にハロゲン化カーボネート化合物を難燃剤として用いることが知られている（特許文献３、特許文献４および特許文献５参照）。しかしながら、ハロゲン化カーボネート化合物をスチレン系樹脂に用いて、難燃化すると、ハロゲン化カーボネート化合物自体の分解温度が高いために、難燃樹脂の燃焼試験時にグロー燃焼しやすく、また、非溶融系の樹脂組成物となり、衝撃強度が低下し、さらに安定した難燃性を得るには多量の難燃剤が必要となりコスト的にも問題があるうえ、前述のグロー燃焼も発生しやすくなり、ハロゲン化カーボネート化合物単独での高度な難燃化には問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４８−０４９８３２号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１３３３４０号公報
【特許文献３】
特開平０６−１２８４３５号公報
【特許文献４】
特公昭５６−０２５９５３号公報
【特許文献５】
特開昭５８−０６５７４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、難燃性にも優れると共に、耐熱性、衝撃強度、成形流動性に優れ、押出時のハンドリング性が良好な難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂に難燃剤としてハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマーとハロゲン化カーボネート化合物および難燃助剤を組合せて配合することにより、上記課題が改良され、耐熱性、衝撃強度、成形流動性に優れ、押出時のハンドリング性にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）２〜２０重量部、（Ｃ）ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）２〜２０重量部および（Ｄ）無機系難燃助剤（Ｄ成分）３〜１２重量部からなり、かつＢ成分とＣ成分との合計量が１２〜２２重量部である難燃性スチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の樹脂成分（Ａ成分）は、スチレン系樹脂（Ａ−１成分）を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％含有する樹脂成分である。特に好ましくはスチレン系樹脂から実質的になる樹脂成分である。
【００１１】
前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）の他に他の樹脂成分（Ａ−２成分）を含有していてもよい。他の樹脂成分（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。また、Ａ−２成分を使用する場合、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。
【００１２】
前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）としては、スチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
【００１３】
かかるスチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
これらのスチレン系樹脂のなかでも、耐衝撃性ポリスチレンが特に好ましく用いられる。耐衝撃性ポリスチレンは、通常“ＨＩＰＳ”と称される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一般的には、ＨＩＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂を意味する。
【００１５】
かかるゴム変性ポリスチレン樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１６】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１７】
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００１８】
上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状重合体成分は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。グラフト共重合可能な単量体混合物は、好ましくは９９〜５０重量％、より好ましくは９８〜６０重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【００１９】
上記ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。還元粘度が高くなると耐熱性および耐衝撃性に優れる。
【００２０】
また、Ａ−２成分としての樹脂成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはフェノール樹脂が好適である。
【００２１】
本発明で用いられるＢ成分のハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好適に用いられる。
【００２２】
【化３】
2004131521.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ｍは１〜４の整数、ｎは１または２、ｐは平均重合度を示す１〜１０の数である。）
Ｂ成分のハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物において、前記式（１）中、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、ｍは１〜４の整数、好ましくは２を示す。ｍが５以上になると難燃効果が低下する。ｎは１または２、好ましくは２を示す。またｐは平均重合度を示し、１〜１０の間で変化させることが出来る。生成物の融点は重合度が大であるほど高い値を示し、６０〜２００℃の間となる。
【００２４】
また、かかるハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物は市販されており、例えば帝人化成（株）製のテトラブロモビスフェノールＡエチルエーテルオリゴマー（商品名ＦＧ−３０００、ＦＧ−３０１０）が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
【００２５】
また、本発明で用いられるＣ成分のハロゲン化カーボネート化合物としては、下記式（２）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％で、比粘度が０．０１５〜０．１のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。
【００２６】
【化４】
2004131521.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｘは臭素原子または塩素原子、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ２−または単結合である。）
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物において、前記式（２）中、Ｘは臭素原子または塩素原子、好ましくは臭素原子を示し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルキリデン基、−ＳＯ２−または単結合、好ましくはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基または−ＳＯ２−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
【００２８】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、前記式（２）で表される構成単位が全構成単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％である。特に好ましくは前記式（２）で表される構成単位から実質的になるハロゲン化カーボネート化合物である。
【００２９】
Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、好ましくは比粘度が０．０１５〜０．１の範囲であり、より好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲である。ここで、ハロゲン化カーボネート化合物の比粘度は、温度２０℃で濃度０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液でオストワルド粘度計により測定し、次式により算出したものである。
比粘度（ηｓｐ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
（ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
【００３０】
また、Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ここで、末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素（末端クロロホーメート）と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定して求めたものである。末端塩素量が０．３ｐｐｍ以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【００３１】
また、Ｃ成分のハロゲン化カーボネート化合物は、その末端水酸基量が、該ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であることが好ましく、０．０００３モル以下であることがより好ましい。ここで、末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めたものである。末端水酸基量がハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して、０．０００５モル以下であると、ハロゲン化カーボネート化合物自体およびこれを樹脂に配合した樹脂組成物の熱安定性が良好となり好ましい。
【００３２】
また、前記ハロゲン化カーボネート化合物は例えば、特開２０００−２９７１４７号公報にて示される方法により製造できる。具体的には、ハロゲン置換二価フェノールを６０モル％以上含む二価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒および触媒の存在下反応させてハロゲン化カーボネート化合物を製造するに当り、
（１）．アルカリ化合物の使用量を該二価フェノールに対して０．９〜１．４倍モル、有機溶媒の使用量を該二価フェノール１００ｇに対して４０〜２５０ｍｌとして、且つ触媒として該二価フェノールに対して０．０１〜０．０５倍モルのアミン類触媒を存在させた混合液を調製し、
（２）．（１）の混合液に、該二価フェノールに対して１．１〜１．８倍モルのホスゲンを添加し、反応系のｐＨを９〜１２の範囲でホスゲン化反応させ、
（３）．（２）のホスゲン化後の反応液にアルカリ化合物を添加しｐＨ１２以上とし、且つ一価フェノールを添加し、次いで反応温度が３７〜４５℃の範囲で、且つ該温度範囲での反応時間が１０〜１２０分となる条件で反応させるハロゲン化カーボネート化合物の製造方法が採用できる。
【００３３】
ハロゲン置換二価フェノールを含む二価フェノールとホスゲンとの反応において、末端停止剤として一価フェノールが好ましく使用される。かかる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等が好ましく用いられ、特に２，４，６−トリブロモフェノールおよびペンタブロモフェノールが好ましく用いられる。
【００３４】
また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人化成（株）製のテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（商品名ＦＧ−８５００、ＦＧ−７５００）が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。
【００３５】
本発明で使用されるＤ成分の無機系難燃助剤は、臭素化合物との相互作用により難燃性を増加させるものであり、具体的には、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三酸化硼素、硼酸亜鉛、赤燐等が挙げられ、なかでも三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対するハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）の配合割合は２〜２０重量部であり、好ましくは２〜１６重量部であり、さらに好ましくは３〜１４重量部である。２重量部未満であると樹脂組成物の流動性が低下し好ましくなく、２０重量部を超えると耐熱性が低下し好ましくない。
【００３７】
また、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対するハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）の配合割合は２〜２０重量部であり、好ましくは４〜１６重量部であり、さらに好ましくは５〜１４重量部である。２重量部未満であると耐熱性が不足し好ましくなく、２０重量部を超えると流動性が低下し好ましくない。
【００３８】
さらに、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対する上記Ｂ成分と上記Ｃ成分との合計量は１２〜２２重量部であり、好ましくは１４〜２０重量部である。１２重量部未満であると燃焼性が不足し好ましくなく、２２重量部を超えると物性低下し、更にコスト的にも不利となり好ましくない。また、樹脂成分（Ａ成分）に対するＢ成分とＣ成分との配合割合は重量比で１：８〜８：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がより好ましく、１：３〜３：１の範囲がさらに好ましく、１：３〜１：１の範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対する無機系難燃助剤（Ｄ成分）の配合割合は３〜１２重量部であり、好ましくは４〜１０重量部であり、さらに好ましくは５〜９重量部である。１重量部未満であると難燃性が不足し好ましくなく、１２重量部を超えると機械物性の低下、あるいはグローイングが発生しやすくなり好ましくない。また、樹脂成分（Ａ成分）に対するＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との配合割合は重量比で５：１〜１．５：１の範囲が好ましく、３：１〜２：１の範囲が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）およびハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）との混合物は、無機系難燃助剤（Ｄ成分）と併用してスチレン系樹脂に良好な耐熱性、成形流動性、耐衝撃性および難燃性を与える。
【００４１】
すなわち、本発明において、ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物（Ｂ成分）およびハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：８〜８：１の範囲、好ましくは１：５〜５：１の範囲、さらに好ましくは１：３〜３：１の範囲、特に好ましくは１：３〜１：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。これらの範囲を外れてＢ成分が多い場合には得られる樹脂組成物の耐熱性が不足したり、押出性が劣ることがある。また、これらの範囲を外れてＣ成分が多い場合には得られる樹脂組成物の衝撃強度および流動性が不足することがある。
【００４２】
また、ハロゲン化エポキシ化合物（Ｂ成分）、ハロゲン化カーボネート化合物（Ｃ成分）および無機系難燃助剤（Ｄ成分）からなり、Ｂ成分とＣ成分との割合が重量比で１：８〜８：１の範囲であり、且つＢ成分とＣ成分との合計量とＤ成分との割合が重量比で５：１〜１．５：１の範囲、好ましくは３：１〜２：１の範囲であるスチレン系樹脂用の難燃剤組成物が提供される。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、これらの各成分を上記配合割合で配合することにより製造される。配合方法は特に制限がなく、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出機等により混合混練する方法を適宜用いることができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば、着色剤、顔料、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、発泡剤、その他の添加剤を所望により配合することができる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等の種々の成形品を成形する材料として有用である。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。なお、以下の実施例および比較例において、種々のスチレン系樹脂組成物の諸性質を下記の方法により測定し評価した。
【００４７】
（１）難燃性：米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーション（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ）より出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２、９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略する）の基準によった。
【００４８】
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＩＳＯ　７５−１〜２記載の方法にて測定した。
【００４９】
（３）流動性：メルトボリュームレートはＩＳＯ　１１３３により荷重３．８ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
【００５０】
（４）衝撃性：ＩＳＯ　１７９によりハンマー容量４Ｊにてシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。
【００５１】
（５）押出性：押出時の原料投入口の状況により下記基準にて判定した。
【００５２】
固着は特に見られないか、あるいはやや固着は発生するが、投入口の簡易な清掃等の対策を講じれば連続押出可能……○
顕著に固着が発生し、原料投入口が容易に閉塞する……×
（６）比粘度：乾燥した試料０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計により２０℃で測定し、次式により算出した。
比粘度（ηｓｐ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
（ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
【００５３】
（７）末端塩素量（クロロホーメート量）：乾燥した試料を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンを加えて末端塩素と反応させ、これを紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）により測定した。検出限界は０．２ｐｐｍである。
【００５４】
（８）末端水酸基量：乾燥した試料を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。検出限界は、ハロゲン化カーボネート化合物の構成単位１モルに対して０．０００３モルである。
【００５５】
（９）平均重合度：乾燥したサンプルをクロロホルムに溶解し、サイズ排除クロマトグラフィー法により測定した。尚、重合度算出に当たっては、標準ポリスチレンにて求めた校正曲線を利用した。
【００５６】
［実施例１〜５］
スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂；日本Ａ＆Ｍ（株）製Ｈ−９１５２）１００重量部に対して、ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物としてとしてテトラブロモビスフェノールＡエチルエーテルオリゴマー（帝人化成（株）製　商品名　ＦＧ−３０１０；前記式（１）においてＸは臭素原子、ｎは２、ｍは２、平均重合度ｐは約２の化合物、融点７０〜８０℃）、ハロゲン化カーボネート化合物としてテトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（帝人化成（株）製　商品名　ＦＧ−８５００；比粘度０．０２９、末端停止剤２，４，６−トリブロモフェノール使用、末端塩素量　検出限界以下、末端水酸基量　検出限界以下）および三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製ＰＡＴＯＸ−Ｍ）を表１に示した割合で所定量混合し、シリンダー温度を１９０℃とした１５ｍｍφ２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融押出しペレットを得、次いでこのペレットを用い、（株）日本製鋼所製７５トン射出成形機（シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃）により射出成形し、ＵＬ−９４Ｖ（３．２ｍｍ）、ＨＤＴ試験用（通称ＩＳＯバー）および衝撃試験用の試験片を作成し、ＵＬ−９４、ＨＤＴ、シャルピー衝撃強度の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2004131521.tif 000004
【００５８】
［比較例１〜５］
実施例１〜５で使用したスチレン系樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物、ハロゲン化カーボネート化合物および三酸化アンチモンを表２に示した割合で所定量混合し、実施例１〜５と同様の手順により試験片を作成し、ＵＬ−９４、ＨＤＴ、シャルピー衝撃強度の試験に供した。また、成形前のペレットを用いてメルトボリュームレートの試験に供した。結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
2004131521.tif 000005
【００６０】
以上の結果より、本実施例によれば、ハロゲン化ビスフェノールＡアルキルエーテルオリゴマー化合物およびハロゲン化カーボネート化合物を併用して所定量使用することにより、得られたスチレン系樹脂組成物は難燃性に優れると共に、耐熱性、衝撃強度、成形流動性に優れ、押出時のハンドリング性の良好な樹脂組成物である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、難燃性に優れると共に、耐熱性、衝撃強度、成形流動性に優れ、かつ押出時のハンドリング性の良好なトータルバランスに優れた樹脂組成物である。従って、本発明の樹脂組成物は、特に難燃性を要求される分野、具体的には家電製品、事務機器、情報機器のハウジング等に有用である。