(57)【要約】【課題】有害なクロム系化合物を使用及び含有することなく、高い防錆性とその耐久性を有する耐食性鉄材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】亜鉛、アルミから選ばれる少なくとも１種を主成分とする下塗り剤により被覆した鉄材表面にを必須成分とする防錆被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させ、さらに下記（ハ）を必須成分とする上塗り被覆組成物を塗布し室温処理または加熱処理により硬化させてなる保護層を形成することにより達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が亜鉛及びアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を主成分とする下塗り剤により被覆された鉄材表面に、下記（イ）及び（ロ）を必須成分とする防錆被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させ、さらに保護層として下記（ハ）を必須成分とする上塗り被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させてなる耐食性鉄材の製造方法。
（イ）分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物；
（ロ）下記の一般式（１）で示されるシラン化合物を単独で、一般式（１）で示されるシラン化合物の２種以上の混合物、一般式（１）で示されるシラン化合物の２種以上の混合物の縮合生成物、又はそれらの混合物；
【化１】
2004197151.tif 000009
（式中、Ｒ1はグリシドキシ基または炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基を有する１価の基、Ｒ2は１価の低級アルキル基、Ｘはアルコキシ基、ａは０、１または２を表す。）
（ハ）下記の一般式（２）で示されるシリケート類、下記の一般式（３）で示されるケイ酸塩類、それらの混合物、又はそれらの縮合物；
【化２】
2004197151.tif 000010
（式中、Ｒ3は水素原子及び１価の低級炭化水素基からなる群から選ばれた基である、但しＲ3が複数個の場合は同一または異なっていても良く、ｂは１以上の整数である。）
【化３】
2004197151.tif 000011
（式中、Ｍはアルカリ金属及びアンモニウム類からなる群からから選ばれた基であり、但しＭが複数個の場合は同一または異なっていても良く、ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記の上塗り被覆組成物剤が、前記式（２）で示されるシリケート類の１種もしくは２種以上と、下記式（４）で示されるシラン化合物の１種もしくは２種以上との共縮合物を必須成分とする被覆組成物である、請求項１に記載の耐食性鉄材の製造方法。
【化４】
2004197151.tif 000012
（式中、Ｒ4はグリシドキシ基、炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、アリール基、及びシクロアルキル基から選ばれる１以上の官能基を有する炭素数１〜１８の１価の基；炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数２〜１８のアルケニル基；又は炭素数１〜１８のハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６のアルコキシ基;炭素数１〜６のケトキシム基;又は炭素数１〜６のアセトキシ基であり、ｃは０、１または２の整数を表す。）
【請求項３】
前記防錆被覆組成物において、成分（イ）と、成分（ロ）とを２０：８０〜８０：２０の重量比で含有する被覆組成物である請求項１に記載の耐食性鉄材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性鉄材の製造方法に関する。詳しくは建築材、建設機械、船舶、舟艇、橋梁、自動車、車輌等の高耐食性が要求される部位に好適な高耐食性鉄材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から鉄の防錆加工は広く行われており、酸素及び水を遮断するための各種塗料による塗装、ニッケル、銅、クロム、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、スズなどの金属による被覆、琺瑯、クロム酸塩及びリン酸塩などによる化成処理に代表される無機被覆、電気防食法などが実用化されている。
【０００３】
なかでも特に高度な防錆性能が要求される場合は、高耐食性加工法として鉄材表面を先ず亜鉛またはアルミ系金属により被覆して下塗層とし、さらにクロム酸系化成処理（クロメート処理）により上塗りを行い、次いで、必要に応じて塗料による保護層をさらに設けるという方法が実用化されている。しかしながら、クロムによる処理は防錆には極めて効果が高いが、含有する６価クロムは人体に有害であり、肝臓不全、皮膚潰瘍、鼻炎、喘息などの原因となるため近年社会問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は有害なクロム系化合物を使用及び含有することなく、高い防錆性とその耐久性を有する耐食性鉄材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
上記した本発明の目的は、亜鉛、アルミから選ばれる少なくとも１種を主成分とする下塗り剤により被覆した鉄材表面に下記（イ）、（ロ）を必須成分とする防錆被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させ、さらに下記（ハ）を必須成分とする上塗り被覆組成物を塗布し室温処理または加熱処理により硬化させてなる保護層を形成することにより達成される。
（イ）分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物
（ロ）下記の一般式（１）で示される１種もしくは２種以上のシラン化合物、一般式（１）で示されるシラン化合物の２種以上の混合物、又は一般式（１）で示されるシラン化合物の２種以上の混合物の縮合生成物、又はこれらの混合物、
【０００６】
【化５】
2004197151.tif 000002
【０００７】
式中Ｒ1はグリシドキシ基または炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基を有する１価の基；Ｒ2は１価の炭素数１〜６の低級アルキル基；Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基；及びａは０，１または２を表す。
【０００８】
（ハ）一般式（２）で示されるシリケート類、及び一般式（３）で示されるケイ酸塩類群から選ばれる少なくとも１種以上のシロキサン結合を有する化合物及び／またはそれらの縮合物。
【０００９】
【化６】
2004197151.tif 000003
【００１０】
式中Ｒ3は水素原子及び１価の炭素数１〜６の低級炭化水素基の群から選ばれた基である（但しＲ3が複数個の場合は同一または異なっていても良い）；およびｂは１以上の整数である。
【００１１】
【化７】
2004197151.tif 000004
【００１２】
式中Ｍはアルカリ金属およびアンモニウム類の群からから選ばれた基である（但しＭが複数個の場合は同一または異なっていても良い）；およびｎは１以上の整数である。
【００１３】
さらに、上述の本発明の目的は、前述の上塗り被覆組成物を前記式（２）で示されるシリケート類及び下記式（４）で示されるシラン化合物のそれぞれ１種もしくは２種以上の共縮合物を必須成分とする被覆組成物とし、本組成物を塗付し室温処理または加熱処理により硬化することにより達成される。
【００１４】
【化８】
2004197151.tif 000005
【００１５】
式中Ｒ4は、グリシドキシ基、炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、アリール基、及びシクロアルキル基から選ばれる１以上の官能基を有する炭素数１〜１８の１価の基；炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数２〜１８のアルケニル基；又は炭素数１〜１８のハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｙは炭素数１〜６のアルコキシ基；炭素数１〜６のケトキシム基；又は炭素数１〜６のアセトキシ基であり、ｃは０、１または２の整数を表す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における下塗り層は鉄よりもイオン化傾向の大きな亜鉛、アルミから選ばれた少なくとも１種を主成分とする金属による皮膜であり、犠牲陽極となり鉄材の酸化を妨げるものである。これら金属による下塗層は溶融鍍金、電気鍍金、浸透鍍金、化学鍍金及び溶射さらにはこれら金属の微粉を含む塗料の塗布等の方法によって形成することができる。
本発明に使用される防錆被覆組成物における成分（イ）の同一分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、チモール、ブロモフェノール、ナフトール、アニリノフェノール等に代表される１価フェノール類、ピロカテキン（カテコール）、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビナフトール等に代表される２価フェノール類、ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、トリヒドロキシ安息香酸等に代表される３価フェノール類、タンニン酸、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類が例示されるがこれらに限定されるものではない。これら同一分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独でも、または、２種以上を混合しても使用することができる。これらフェノール類は、鉄と反応して鉄塩となり錯化合物を生成し、酸素の透過を低減するため、下塗り剤の酸化を抑止することができる。その結果、下塗り層の犠牲陽極としての性能劣化が抑制されるために鉄材の高耐食性が得られるものと考えられる。しかしながらこれらフェノール類は水溶性が高いため、単独で中塗り層として使用すると、たとえば上塗り層が傷を受けた場合等においては、浸水等による溶出が起こり防食耐久性が不十分となる。
【００１７】
一般式（２）で示されるシラン化合物（ロ）は上記フェノール類の溶出を防止し、耐久性のある防食塗膜を形成するために使用されるものである。シラン化合物（ロ）は上記フェノール類と縮合し、高分子量化するため、上記フェノール類の溶出が防止されるとともに、シラン化合物の分子内に含まれるエポキシ基により、金属を含有する下塗り層への密着性が向上するため、これらの相乗効果により防食耐久性が向上するものと考えられる。
一般式（２）で示されるシラン化合物として
（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン
５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の上塗り被覆組成物として使用される成分（ハ）は乾燥によりシラノール基が脱水縮合し、３次元架橋により強固な塗膜を形成し防錆塗膜を保護するものである。式（２）で示されるシリケート類は通常ケイ素のアルコキシドの脱水縮合により得られるオリゴマーである。アルコキシドの構造、分子量については特に制限されないが、テトラメトキシシランの脱水縮合により得られるメチルシリケート及びテトラエトキシシランの脱水縮合により得られるエチルシリケートは入手が容易でかつ反応性が高く好適である。また、式（３）で示されるケイ酸塩類としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属塩、メチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート等のケイ酸アミン等が例示される。
【００１９】
これら式（２）及び式（３）で示されるシロキサン結合を有する化合物は単独でも、または、２種以上を混合しても使用することができる。さらに、これら式（２）及び式（３）で示されるシロキサン結合を有する化合物は単独、または、２種以上を混合し、さらに縮合反応を行い、高分子量体及びまたは共縮合体として使用することもできる。
【００２０】
また、本発明で得られる耐食性鉄材がたとえば高温塩水中、酸性塩水中やアルカリ性塩水中などの過酷な環境下で使用される場合式（２）及び（３）で示されるシロキサン結合を有する化合物を縮合してなる保護層の耐久性をさらに高めることを目的とし、式（２）及び（３）で示されるシロキサン結合を有する化合物と式（４）で示されるシラン化合物との共縮合体を使用することができる。式（２）及び（３）で示されるシロキサン結合を有する化合物と式（４）で示されるシラン化合物との共縮合体は式（２）及び（３）で示されるシロキサン結合を有する化合物と式（４）で示される化合物を予め縮合したものを塗布し室温処理または加熱処理により硬化させることにより得ることができるが、式（２）及び（３）で示されると式（４）で示される化合物の混合物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させることによっても得ることが出来る。
一般式（４）で示されるシラン化合物としては
トリメチルクロロシラン
トリメチルメトキシシラン
メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン
ジメチルジアセトキシシラン
ドデシルトリエトキシシラン
ドデシルメチルジクロロシラン
３−クロロプロピルトリクロロシラン
３−クロロプロピルトリメトキシシラン
３−クロロプロピルジメチルクロロシラン
３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン
クロロメチルジメチルクロロシラン
クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン
１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン
ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン
ビニルメチルジメトキシシラン
ビニルジフェニルエトキシシラン
アリルジメチルメトキシシラン
アリルジメチルクロロシラン
３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン
５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
（３−アクリロキシプロピル）ジメチルクロロシラン
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン
（３−メタクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン
（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン
Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
メルカプトメチルジメチルメトキシシラン
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
フェニルエチルジクロロシラン
フェニルジメチルクロロシラン
フェネチルジメチルメトキシシラン
３−フェノキシプロピルトリクロロシラン
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
シクロオクチルジメチルクロロシラン
［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルメトキシシラン
が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の耐食性鉄材の中塗りに使用される防錆被覆組成物における成分（イ）、成分（ロ）の配合比は要求される防錆性能によって決定すれば良く、特に限定されるものではないが、本発明組成物の塗工性、硬化皮膜強度の点から、好ましくは成分（イ）と成分（ロ）の重量混合比（イ）：（ロ）が２０：８０から８０：２０さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。
【００２２】
上記中塗り剤として用いられる防錆被覆組成物は、スプレー、ディッピング、刷毛塗、印刷等により表面が亜鉛、アルミから選ばれた少なくとも１種を主成分とする下塗り剤により被覆された鉄材へ塗布することができる。塗布量は、通常乾燥膜厚で５〜２００μｍであるがこれに限定されない。
【００２３】
また、上記防錆被覆組成物は塗布した後、例えば室温で２〜１０時間、あるいは１５０℃で３０分〜１時間加熱することにより硬化塗膜を得ることができる。さらに上塗り被覆組成物についても、同様にして前記防錆被覆組成物が被覆された鉄材表面に塗付し、硬化させ保護層を形成することができる。
【００２４】
さらに、本発明の防錆被覆組成物には、本発明組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合して良い。他の添加剤としては、硬化を早くする目的で添加される、金属アルコキシド等の硬化触媒、粘度を調整する目的で添加される水、アルコール類、ケトン類、グリコール類等の希釈溶剤、ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤、アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉等の有機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クロ−ムイエロー、二酸化チタン等の顔料または染料に代表される着色剤、金属粉、滑剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
さらに本発明により製造された耐食性鉄材は、その表面を保護、加飾、着色する目的で各種塗料、コーティング剤を塗布することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の代表的な例を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、例中「部」とあるのは「重量部」を表す。
［実施例１〜３、比較例１〜２：防錆被覆組成物の調製］
それぞれの防錆被覆組成物は表１の原料成分処方に従って製造した。
【００２７】
【表１】
2004197151.tif 000006
【００２８】
表１に示すそれぞれの原料成分を三角フラスコに入れ、室温で３０分撹拌混合し、さらに６０℃で２時撹拌混合後室温まで放冷し、目開き５０μｍのナイロンメッシュでろ過することにより所期の防錆被覆組成物を得た。なお、表中の原料成分（Ａ）〜（Ｇ）は下記に示す通りである。
（Ａ）３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸エチルエステル（関東化学株式会社）
（Ｂ）１，２−ベンゼンジオール（関東化学株式会社）
（Ｃ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０チッソ株式会社）
（Ｄ）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓ５３０チッソ株式会社）
（Ｅ）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ７１０  チッソ株式会社）
（Ｆ）９９．５％エタノール（関東化学株式会社）
（Ｇ）精製水（関東化学株式会社）
［実施例４〜９、比較例３〜４：上塗り被覆組成物の調製］
それぞれの上塗り被覆組成物を表１の原料成分処方に従って製造した。
【００２９】
【表２】
2004197151.tif 000007
【００３０】
表２に示すそれぞれの原料成分を三角フラスコに入れ、室温で３０分撹拌混合し、さらに６０℃で２時撹拌混合後室温まで放冷し、目開き５０μｍのナイロンメッシュでろ過することにより所期の被覆組成物を得た。なお、表中の原料成分（Ｈ）〜（Ｓ）は下記に示す通りである。
（Ｈ）メチルシリケート（ＭＳ−５１三菱化学株式会社）
（Ｉ）アンモニウムシリケート（アミンシリケートキャス２５日産化学工業株式会社）
（Ｊ）トリメチルメトキシシラン（ＡＹ４３−０４３東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）
（Ｋ）Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Ｓ３１０チッソ株式会社）
（Ｌ）３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｓ５２０チッソ株式会社）
（Ｍ）メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ東レ株式会社）
（Ｎ）９９．５％エタノール（関東化学株式会社）
（Ｏ）精製水（関東化学株式会社）
（試験片の調製）
上記のように調製した防錆被覆組成物と上塗り被覆組成物とを用いて、下記のように試験片を調製した。
【００３１】
２５×１００×２ｍｍの鋼鈑表面をショットブラスト法により洗浄後、溶射法により付着量が２０ｇ／ｍ2となるように亜鉛を塗布した。この亜鉛処理された鋼鈑を表１に示す組成物に１０分間浸漬後引き上げ、室温で３０分乾燥後さらに１５０℃のオーブンで１時間乾燥させ室温まで放冷し、さらに表２に示す組成物に１０分間浸漬後引き上げ、室温で３０分乾燥後、さらに１５０℃のオーブンで１時間乾燥させ試験片とした。
（塩水噴霧試験）
上記のように調製した試験片の片面に５％食塩水を連続噴霧し、鋼鈑表面の赤錆の発生を観察した。結果を表３に示す。尚、表中の塩水噴霧試験（時間）は、試験数を各３とし、目視により内２つ以上の試験片表面に錆びが認められるまでの食塩水の噴霧時間である。
【００３２】
【表３】
2004197151.tif 000008
【００３３】
（複合サイクル試験）
調製した試験片の片面に室温で５％食塩水を４時間連続噴霧後、相対湿度９５％、６０℃雰囲気下に２時間放置し、さらに相対湿度９５％、４０℃雰囲気下に２時間放置するという一連の８時間の試験を１サイクルとし、この試験を繰り返し行い、鋼鈑表面の赤錆の発生を観察した。結果を表３に示す、尚、表中の複合サイクル試験（サイクル数）は、試験数を各３とし、目視により内２つ以上の試験片表面に錆びが認められるまでの本試験の繰り返し数である。
【００３４】
【発明の効果】
表３から明らかなように、本発明により製造される耐食性鉄材は、有害なクロム化合物含有することなく高い耐食性およびその耐久性を示す。従って、本発明により製造される耐食性鉄材は建築材、建設機械、船舶、舟艇、橋梁、自動車、車輌等の部材に好適であり、広く利用できる。