(57)【要約】【課題】不要時にシーリング材をエネルギー照射する事により、容易に剥離し、接着基材をリサイクル（再利用若しくは分別廃棄処理）可能とする２液硬化型ウレタンシーリング材を提供する。【解決手段】（Ａ）（１）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、（２）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを配合してなる２液硬化型ウレタンシーリング材に、（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤を配合してなるリサイクル対応ウレタンシーリング材とする。【効果】自動車部品のランプシーリング材の要求物性である、接着力、耐熱性、耐寒性、耐水性、シール性を有し、不要となった回収ランプはエネルギー照射で容易に剥離できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、（２）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを配合してなる２液硬化型ウレタンシーリング材に、（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤を配合してなるリサイクル対応ウレタンシーリング材。
【請求項２】
前記（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤が、前記（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー、又は（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）のポリオールに予め配合されていることを特徴とする、請求項１記載のリサイクル対応ウレタンシーリング材。
【請求項３】
前記（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー、又は（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）のポリオールの樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）離型剤を固形分として０．１〜５０重量部、（Ｃ）発泡剤を固形分として１〜１００重量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のリサイクル対応ウレタンシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不要時にシーリング材をエネルギー照射する事により、容易に剥離し、接着基材をリサイクル（再利用若しくは分別廃棄処理）可能とする２液硬化型ウレタンシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
異種の基材をシーリング材で貼り合わせた複合接着体は、建築用部材、電気電子部品、自動車用部品、生活用品等数多くの用途に用いられている。これらの内、自動車用部品のヘッドランプ、リアコンビネーションーランプの接着に用いられるランプシーリング材は、元来求められていた、接着力、耐熱性、耐寒性、耐水性、シール性機能の他に、自動車リサイクル法施行に供ない、不要となった回収ランプが容易に剥離可能なシーリング材機能が要求され始めた。従来、ランプシーリング材は、ポリプロピレン製ハウジングと、ガラス、ポリカーボネート又はアクリルカバーから構成されており、これら基材に対する接着兼シーリング機能を持たせるため、専ら合成ゴムを主成分とし、粘着付与樹脂、ワックス及びポリマー可塑剤等が配合された、高価なホットメルト接着剤が用いられてきており、リサイクル時には過熱により軟化させ、引き剥がす方法が採られているが、両基材にシ−リング材が残り問題となっている。又、安価なランプシーリング材の提案として、粘着性を有する２液硬化型のウレタンシーリング材が欧州各国では使用され始めているが、シーリング材機能は満足されるものの、リサイクル対応には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、不要時にシーリング材をエネルギー照射する事により、容易に剥離し、接着基材をリサイクル（再利用若しくは分別廃棄処理）可能とする２液硬化型ウレタンシーリング材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者等は自動車ランプシーリング基材に用いられている、ポリプロピレンと、ガラス、ポリカーボネート、更にはアクリル板（ポリメチルメタクリレート）との接着兼シーリング物性を有し、不要時に外的エネルギーを照射させることにより容易に剥離でき、しかも従来の合成ゴム系より安価であることを前提として鋭意検討した結果、２液硬化型ウレタンシーリング材に離型剤及び発泡剤を配合することが有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
即ち本発明は、
（１）　（Ａ）（１）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー、（２）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを配合してなる２液硬化型ウレタンシーリング材に、（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤を配合してなるリサイクル対応ウレタンシーリング材、
（２）　前記（Ｂ）離型剤及び（Ｃ）発泡剤が、（１）記載の（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー、又は（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）のポリオールに予め配合されていることを特徴とする、（１）記載のリサイクル対応ウレタンシーリング材、及び、
（３）　前記（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー、又は（Ａ）（１）のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）のポリオールの樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）離型剤を固形分として０．１〜５０重量部、（Ｃ）発泡剤を固形分として１〜１００重量部配合してなることを特徴とする（１）又は（２）記載のリサイクル対応ウレタンシーリング材である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）（１）分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールと、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーとしては、ＮＣＯ／ＯＨの等量比１．３〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０の比で反応させ得られたもので、特には限定するものではないが、遊離イソシアネート基含有率が０．５〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％のものである。ＮＣＯ／ＯＨの等量比が１．３より小さい場合、高粘度化し扱い難くなる。又、２．５より大きい場合は発泡し易く、シーリング材としての機能が損なわれる。
【０００７】
本発明に用いる分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール又は分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールが挙げられる。分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールの如きポリオール単量体、更にはこれら単量体にエチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミンの如くアミン単量体等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を単独重合若しくは共重合させたもの、更にはこれらの混合物が挙げられる。
【０００８】
又、分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等に代表される、多塩基酸の単独若しくは混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール縮合体の、単独若しくは混合物との反応で得られたポリオールが挙げられる。更にはポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられ、これらの単独若しくは混合物としての使用が挙げられる。
【００１０】
本発明の末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、攪拌機着き反応容器に、前記ポリオールとポリイソシアネート化合物を遊離イソシアネート基含有率に合わせ、それぞれ所定量仕込み、窒素気流中で９０〜１００℃の反応温度で数時間攪拌し、冷却することにより得られる。
【００１１】
本発明（Ａ）（２）の分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、前記末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得るために用いたポリオールの中から選ばれたものを用いると良い。
【００１２】
（Ａ）（１）の末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと（Ａ）（２）の分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールからなる、２液硬化型ウレタンシーリング材の配合比は、特には限定するものではないが、ランプ基材であるポリプロピレン、ガラス、ポリカーボネート、アクリル板（ポリメチルメタクリレート）との密着性、シール性より、硬化物は粘着性を有した方が好ましく、ポリオール配合の場合、ＮＣＯ／ＯＨの等量比で０．７〜１．０、好ましくは０．８〜０．９の当量比、即ちＯＨ比を過剰に配合すると良い。アミン類の場合も同様に当量比で多少アミン類を過剰に配合すると良い。
【００１３】
本発明の（Ｂ）離型剤としては、シリコンワックスを始め、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス，硬化ひまし油等の水素化ワックス、１、２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の脂肪酸、脂肪酸アミドが挙げられる。
【００１４】
融点としては接着体の用途により異なるが３０〜１５０℃のものが挙げられ、好ましくは４０〜１２０℃のもので、使用時には充分接着力、シール性を堅持し、エネルギーを照射して基材を剥離回収する時には、容易に剥離し得る程度に基材界面に移行する融点であるのが好ましい。
【００１５】
該離型剤の配合量としては、接着体の使用時には充分接着力、シール性を有し、エネルギーを照射して基材を剥離回収する時には、容易に剥離し得る程度に基材界面に移行し、接着力が低下するのに足る量であり、ウレタンシーリング材の（１）ウレタンプレポリマー、又は（１）ウレタンプレポリマー及び（２）のポリオールの樹脂固形分１００重量部に対して、固形分として０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部より少ない場合は、容易に剥離せず、且剥離した基材に糊残りがあり、又、５０重量部より多い場合、接着力の低下が免れず実用性に欠ける。
【００１６】
具体的な配合方法としては、特には限定しないが、ウレタンウレタンプレポリマー、ポリオールの何れか、若しくは双方に、加熱溶融、若しくは可塑剤に溶解したものを配合し、高温下で強制攪拌し均一分散させると良い。
【００１７】
本発明の（Ｃ）発泡剤としては、加熱することにより体積膨張するものが挙げられ、具体的には、無機発泡剤、有機発泡剤及び熱膨張性中空球体等が例示される。
【００１８】
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の炭酸塩化合物；ポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩化合物；でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等；マグネシウム末、アルミニウム末等の軽金属；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウムなどの水素化物；アジ化ナトリウムなどのアジ化物等が挙げられる。
【００１９】
有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド等のヒドラジド化合物；ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンジアミド等などが挙げられる。
【００２０】
また、熱膨張性中空球体としては、例えば、松本油脂製薬（株）製「マイクロスフェアー」のようにポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μの球体などが挙げられる。
【００２１】
本発明の発泡剤として、２種類以上の発泡剤を併用しても良い。また、発泡剤としては、中でも熱膨張性中空球体が好適である。該発泡剤の配合量としては、接着体の使用時には充分接着力、シーリング性を有し、エネルギーを照射して基材を剥離回収する時には、容易に剥離し得る程度に接着力が低下するのに足る量であり、具体的には、ウレタンシーリング材の（１）ウレタンプレポリマー、又は（１）ウレタンプレポリマー及び（２）のポリオールの樹脂固形分１００重量部に対して、固形分として１〜１００重量部である。中でも５〜５０重量部が好適である。１重量部より少ない場合はエネルギー照射しても剥離し難く、１００重量部より多い場合は剥離は容易となるが、極めて高価なシーリング材となり実用性が問われる。具体的には、前記ウレタンプレポリマー、又はウレタンプレポリマー及びポリオールに、予め真空乾燥により水分を除去した発泡剤を攪拌混合することで得られる。
【００２２】
かくして得られたリサイクル対応ウレタンシーリング材は、自動車部品のランプシーリング材の要求物性である接着力、耐熱性、耐寒性、耐水性、シール性を有し、不要となった回収ランプはエネルギー照射で容易に剥離でき、自動車リサイクル法施行に供なう自動車用部品のヘッドランプ、リアーコンビネーションランプの接着に用いられるランプシーリング材として利用価値が高い。
【００２３】
本発明のリサイクル対応ウレタンシーリング材には、ランプシーリング材としての機能を低下させない範囲で、充填材、硬化促進剤、発泡抑制剤、着色剤、オルガノシラン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与樹脂、タレ防止剤等、一般にウレタン接着剤及びシーリング材に配合する薬剤を配合しても良い。又、場合によってはポリオールの代わりに、例えばアンモニア、ヒドラジン、脂肪族、芳香族系１級、２級アミン等のアミンを単独若しくはポリオールと併用で用いても良い。
【００２４】
ここで、本発明のリサイクル対応ウレタンシーリング材を用いた接着体を剥離させる照射エネルギーとは、例えば紫外線、可視光、赤外線、レーザー光線等の光エネルギー、マイクロ波、超音波、電波、磁場等の電磁気エネルギー、加熱、冷却等の熱エネルギー等が挙げられ、中でも光エネルギー、熱エネルギー照射が好ましく、とりわけ加熱が好適である。
【００２５】
実践的な剥離回収の方法としては、例えば、乾燥機、温水槽等に接着体を入れ、８０〜３００℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度で加熱することにより、離型剤は接着剤と基材界面に移行し、且発泡剤が破裂し基材を浮き上がらせて剥離回収する方法、火炎、赤外線、遠赤外線、スチーム、超音波、電磁場等を照射して前記同様離型剤を移行させ、且発泡剤を破裂させ剥離回収方法等がある。中でも接着体の大きさに比較的左右されず、設備的に安価で、短時間に接着体を加熱できる点で、遠赤外線ヒーター加熱が好適である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
攪拌機付きフラスコに窒素ガスを流しながら、（Ａ）（１）ウレタンプレポリマーとして（商品名、タケネートｌ０２９、三井武田ケミカル（株）製、遊離イソシアネート基３重量％、）１００重量部を採取し、（Ｂ）離型剤として、低密度ポリエチレンワックス（商品名、三井ハイワックス１１０Ｐ、三井化学（株）製、分子量１０００、融点１０９℃）を１０重量部フラスコに仕込み、１１０℃に昇温し３０分間強制攪拌し均一分散後、室温に戻した。更に、（Ｃ）発泡剤として（商品名、マイクロスェアーＦ８０Ｓの真空乾燥品、松本油脂製薬（株）製熱膨張マイクロカプセル、平均粒子径２０〜３０μ、殻壁軟化転１３５〜１４０℃）を３０重量部を仕込み、３０分間攪拌混合し、離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマーを得た。別途、前記同様に（Ａ）（２）ポリオールとして（商品名、タケラックＰ２３、三井武田ケミカル（株）製、ＯＨＶ３９．３）１００重量部、（Ｂ）離型剤として、低密度ポリエチレンワックス（商品名、三井ハイワックス１１０Ｐ、三井化学（株）製、分子量１０００、融点１０９℃）を１０重量部フラスコに仕込み、１１０℃に昇温し３０分間強制攪拌し均一分散後、室温に戻した。更に、（Ｃ）発泡剤として（商品名、マイクロスェアーＦ８０Ｓの真空乾燥品、松本油脂製薬（株）製熱膨張マイクロカプセル、平均粒子径２０〜３０μ、殻壁軟化転１３５〜１４０℃）を３０重量部を仕込み、３０分間均一混合し、離型剤及び発泡剤配合のポリオールを得た。かくして得られた離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマー１００重量部と離型剤及び発泡剤配合のポリオール１１０重量部を採取し充分に混合し、２液硬化型のリサイクル対応ウレタンシーリング材を得た。本シーリング材をコの字型（幅、深さ共５ｍｍ）に成形された、２５ｍｍ幅のポリプロピレン製テストピースのコの字部に塗布し、４．５ｍｍ厚、幅２５ｍｍのアクリル板（メチルメタクリレート）をコの字部に挿入し、２４時間室温放置し物性試験用のテストピースを得た。本テストピースを後述の試験法で物性を測定し、結果を表１に示した。
【００２８】
［実施例２］
実施例１同様に，実施例１で用いたアクリル板をガラス板に代え、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例３］
実施例１同様に，実施例１で用いたアクリル板をポリカーボネート板に代え、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例４］
実施例１の（Ａ）（１）離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）離型剤及び発泡剤配合のポリオールに、実施例１で用いた（Ｂ）の離型剤を１重量％、（Ｃ）の発泡剤を５０重量％に代え、実施例１同様にリサイクル対応ウレタンシーリング材を得、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例５］
実施例１の（Ａ）（１）離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）離型剤及び発泡剤配合のポリオールに、実施例１で用いた（Ｂ）の離型剤を４０重量％代え、実施例１同様にリサイクル対応ウレタンシーリング材を得、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３２】
［実施例６］
実施例１の（Ａ）（１）離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）離型剤及び発泡剤配合のポリオールに、実施例１で用いた（Ｃ）の発泡剤を８０重量％に代え、実施例１同様にリサイクル対応ウレタンシーリング材を得、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で用いた（Ｂ）の離型剤及び（Ｃ）を除いて、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例２］
実施例１の（Ａ）（１）離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）離型剤及び発泡剤配合のポリオールに、実施例１で用いた（Ｂ）の離型剤を８０重量％に代え、実施例１同様にリサイクル対応ウレタンシーリング材を得、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例３］
実施例１の（Ａ）（１）離型剤及び発泡剤配合のウレタンプレポリマー及び（Ａ）（２）離型剤及び発泡剤配合のポリオールに、実施例１で用いた（Ｃ）の発泡剤を０．５重量％に代え、実施例１同様にリサイクル対応ウレタンシーリング材を得、実施例１同様の試験に供し、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】
離型剤及び発泡剤を含有してなる２液硬化型のリサイクル対応ウレタンシーリング材は、自動車部品のランプシーリング材の要求物性である、接着力、耐熱性、耐寒性、耐水性、シール性を有し、不要となった回収ランプはエネルギー照射で容易に剥離でき、自動車リサイクル法施行に供なう自動車用部品のヘッドランプ、リアーランプ等のリサイクル（再利用又は分別廃棄）性に優れる。