(57)【要約】【課題】薄肉であっても、高強度であり、かつ冷媒が接触するチューブ内面側と外面側の双方の耐食性が優れたアルミニウム合金ブレージングシート及び熱交換器を提供する。【解決手段】ブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材１の片面に皮材３が形成され、必要に応じて芯材１の他面にろう材２が形成されている。皮材３はＭｎ：０．３乃至１．９質量％、Ｉｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有し、必要に応じて、更に、Ｚｎ：０．５乃至５．５質量％及び／又はＳｉ：０．１乃至１．０質量％を含有する。芯材１は、厚さが０．２ｍｍ以下である。６００℃までの加熱昇温時に、結晶粒径が加熱昇温前の結晶粒径の２倍以上に粗大化するときの加熱温度が、芯材１よりも皮材３の方が低い。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の片面に形成された皮材とを有するアルミニウム合金複合材からなるブレージングシートにおいて、前記皮材はＭｎ：０．３乃至１．９質量％、Ｉｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の片面に形成されたＡｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金からなるろう材と、前記芯材の他面に形成された皮材とを有するアルミニウム合金複合材からなるブレージングシートにおいて、前記皮材はＭｎ：０．３乃至１．９質量％、Ｉｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
前記芯材は、厚さが０．２ｍｍ以下であり、前記芯材及び皮材は、常温から６００℃までの加熱昇温時に、夫々結晶粒径が常温の結晶粒径の２倍以上に粗大化するときの加熱温度が、前記芯材よりも前記皮材の方が低いことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項４】
前記皮材は、更に、Ｚｎ：０．５乃至５．５質量％及びＳｉ：０．１乃至１．０質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートを熱交換部に使用したことを特徴とする熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的範囲】
本発明は、自動車の熱交換器等に使用されるアルミニウム合金ブレージングシート及びそれを使用した熱交換器に関し、特に、高強度であると共に、ラジエータ及びヒータコアのチューブ又はヘッダプレート材として使用された場合のチューブ内面側（冷媒に接触する側）の面の耐食性、及び、エバポレータのチューブ及びコンデンサのプレートとして使用された場合のチューブ外面側（大気側）の耐食性が優れており、薄肉化が可能なろう付用アルミニウム合金ブレージングシート及びそれを使用した熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム合金製熱交換器の素材として、芯材の片面にろう材を配置し、又は芯材の両面にろう材及び皮材（犠牲材）を配置した種々のブレージングシートが使用されている。そのうち、熱交換器のチューブ部に使用される材料は、特開平１１−６１３０６号公報等に開示されているように、芯材には強度を向上させるためにＣｕ又はＳｉ等を添加したＡｌ−Ｍｎ系合金を使用し、冷媒が接触するチューブの内面側には、犠牲陽極効果を持たせるために、Ｚｎを添加したＡｌ−Ｚｎ系合金等からなる皮材を配置する一方、外面側にはＡｌ−Ｓｉ系合金等のろう材が配置された全体板厚０．２３乃至０．３ｍｍ程度のブレージングシートが使用されている。このようなブレージングシートからなるチューブは、Ａｌ合金製フィン材に形成された孔を挿通するようにフィン材に組み合わされた後、ろう付け加熱により前記ろう材が溶融してチューブがフィン材にろう付けされる。この加熱により、皮材中のＺｎは芯材に拡散し、皮材中にＺｎの濃度勾配が形成される状態となる。これにより、チューブ内面側の冷媒に接触する皮材表層ほど電位が低く、芯材側のブレージングシート中央に向かうほど電位が高くなる電位分布状態が皮材に形成される結果、チューブ使用時において、チューブ内面からの腐食が内面側表層に止まり、芯材まで進展しないという所謂犠牲陽極効果が得られる。
【０００３】
このようなブレージングシートからなるチューブは、Ａｌ合金製フィン材に形成された孔を挿通するようにフィン材に組み合わされた後、ろう付け加熱により前記ろう材が溶融してチューブがフィン材にろう付けされる。この加熱により、皮材中のＺｎは芯材に拡散し、皮材中にＺｎの濃度勾配が形成される状態となる。これにより、チューブ内面側の冷媒に接触する皮材表層ほど電位が低く、芯材側のブレージングシート中央に向かうほど電位が高くなる電位分布状態が皮材に形成される結果、チューブ使用時において、チューブ内面からの腐食が内面側表層に止まり、芯材まで進展しないという所謂犠牲陽極効果が得られる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−６１３０６号公報
【非特許文献１】
Ｐ．　Ｆｕｒｒｅｒ　ａｎｄ　Ｈ．　Ｗａｒｌｉｍｏｎｔ，「アルミニウム合金の焼鈍挙動および結晶粒度に及ぼす偏析と析出の影響（Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｂｅｈａｖｉｏｕｓ　ａｎｄ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ａｌｌｏｙｓ）」，軽金属，社団法人軽金属学会，１９９７年，第２７巻，第１０号，ｐ．５１２−５２２
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、熱交換器の軽量化の要求から、使用されるブレージングシートも板厚の薄い材料が求められ、その板厚は従来よりも薄い０．１３〜０．２ｍｍ程度のものが必要とされている。このような薄肉材で、高強度及び高耐食性を実現することは極めて困難である。例えば、従来のように高強度にするために、芯材にＣｕを添加した材料を薄肉としただけでは、ろう付け加熱した際に、犠牲材（皮材）中のＺｎが、拡散により前記芯材中を通過してチューブ外面側の表面近傍にまで到達することにより、チューブ外面側の耐食性を損ねるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、薄肉であっても、高強度であり、かつ冷媒が接触するチューブ内面側と外面側の双方の耐食性が優れたアルミニウム合金ブレージングシート及び熱交換器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の片面に形成された皮材とを有するアルミニウム合金複合材からなるブレージングシートにおいて、前記皮材はＭｎ：０．３乃至１．９質量％、Ｉｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る他のアルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム合金からなる芯材と、この芯材の片面に形成されたＡｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金からなるろう材と、前記芯材の他面に形成された皮材とを有するアルミニウム合金複合材からなるブレージングシートにおいて、前記皮材はＭｎ：０．３乃至１．９質量％、Ｉｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有することを特徴とする。
【０００９】
これらのアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記芯材は、厚さが０．２ｍｍ以下であり、前記芯材及び皮材は、常温から６００℃までの加熱昇温時に、夫々結晶粒径が常温の結晶粒径の２倍以上に粗大化するときの加熱温度が、前記芯材よりも前記皮材の方が低いことが好ましい。なお、６００℃は、ろう付け加熱時の加熱温度を想定したものである。
【００１０】
また、前記皮材は、更に、Ｚｎ：０．５乃至５．５質量％及びＳｉ：０．１乃至１．０質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る熱交換器は前記アルミニウム合金ブレージングシートを熱交換部に使用したことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。図１及び図２は夫々本発明の実施形態のアルミニウムブレージングシートを示す断面図である。図１に示す実施形態のブレージングシートにおいては、芯材１の片面にろう材２が形成され、他面に犠牲陽極材としての皮材３が形成されている。また、図２に示す実施形態のブレージングシートにおいては、芯材１の片面に、犠牲陽極作用をする皮材３が形成されている。
【００１３】
これらの実施形態において、皮材３は、Ｍｎ：０．３乃至１．９質量％、Ｉｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有するアルミニウム合金である。なお、皮材３は、更に、Ｚｎ：０．５乃至５．５質量％及びＳｉ：０．１乃至１．０質量％からなる群から選択された少なくとも１種を含有してもよい。また、ろう材２は、Ａｌ−Ｓｉ系のアルミニウム合金からなる。
【００１４】
また、芯材１は、厚さが０．２ｍｍ以下である。
【００１５】
このブレージングシートは、皮材３が内面側になるようにチューブに成形され、このチューブの内部に冷媒が通流する伝熱管とすることにより、例えば、自動車ラジエータ等の熱交換器に組み立てられる。
【００１６】
そして、これらのブレージングシートを加熱して昇温させると、芯材１及び皮材３はその結晶粒径が増大する。この場合に、６００℃までの加熱昇温時に、結晶粒径が加熱昇温前の結晶粒径の２倍以上に粗大化するときの加熱温度は、皮材３の方が芯材１よりも低いことが好ましい。即ち、結晶粒径が加熱昇温前の結晶粒径の２倍以上に粗大化するときの加熱温度を結晶粒粗大化温度とすると、下記数式が成立することが好ましい。
【００１７】
【数１】
（皮材の結晶粒径粗大化温度）＜（芯材の結晶粒径粗大化温度）
【００１８】
本願発明者等は、犠牲材としての皮材３に、Ｍｎ：０．３乃至１．９質量％及びＩｎ：０．０１乃至０．０８質量％を含有させることにより、ろう付時の皮材３（犠牲材）の結晶粒径を増大させる効果が得られ、更に、芯材１の結晶粒径も増大させる効果が得られることを見出した。これらの元素の添加による皮材３の結晶粒の粗大化により、皮材３における結晶粒の粒界密度が減少するため、皮材３（犠牲材）の耐食性が向上する。更に、芯材１自体の結晶粒径の増大により、結晶粒の粒界密度が減少するので、芯材１の耐食性も向上する。このようにして、芯材１及び皮材３の耐食性を向上させることができる。
【００１９】
この皮材３（犠牲材）にＩｎ及びＭｎを複合添加することにより、皮材３にＭｎを単独添加した場合の結晶粒径の増大よりも、著しく大きな結晶粒径の増大効果が得られる。即ち、皮材３（犠牲材）にＩｎを添加することにより、Ｍｎを含有する皮材３（犠牲材）及び芯材１におけるろう付時の加熱昇温に伴う結晶粒径の粗大化の挙動が、皮材３（犠牲材）にＭｎを単独添加した場合の結晶粒径粗大化挙動と比較して変化する。
【００２０】
（皮材（犠牲材）結晶粒径増大の効果）
皮材（犠牲材）にＩｎ及びＭｎを添加した場合、皮材（犠牲材）のろう付昇温時における結晶粒径の粗大化の程度は、皮材に対するＭｎ単独添加の場合と比べて、大きい。Ｉｎが０．０１質量％未満では、Ｍｎのみを皮材に０．３乃至１．９質量％含有させたときの結晶粒粗大化の程度と同等であって、本発明の効果は得られない。しかし、Ｉｎを０．０１質量％以上添加することにより、Ｍｎのみ含有時と比較して、ろう付加熱時に、結晶粒径をより一層粗大化させることができる。また、Ｉｎが０．０８質量％を超える場合は、皮材の融点が下がるため、ろう付時に局所的にＩｎ偏析領域が生じるので、耐食性が低下する。これらのことから、Ｉｎを０．０１乃至０．０８質量％の範囲とすることにより、犠牲材の結晶粒径をろう付加熱時に粗大化させることができ、粒界密度が減少するため、粒界腐食性が低減され、犠牲材側の耐食性を向上させることができる。Ｍｎの組成範囲については、Ｍｎ含有量が０．３質量％未満では、Ｉｎを添加しても結晶粒径粗大化の効果が認められず、Ｍｎ含有量が１．９質量％を超える場合は、Ａｌ−Ｍｎ系の晶出物が増大するため、カソードサイトが増大し、これにより、耐食性が劣化する。
【００２１】
（芯材結晶粒径増大の効果）
本願発明者等は、ＩｎをＭｎと同時に皮材（犠牲材）に添加することにより、Ｉｎを皮材（犠牲材）に添加しない場合と比較して、ろう付加熱昇温時の芯材の結晶粒径の増大効果が大きいことを見出した。これは、ろう付加熱昇温時の皮材（犠牲材）の結晶粒径の増大の程度が、芯材の結晶粒径増大が生じる温度より低温で生じるからである。即ち、（皮材の結晶粒径粗大化温度）＜（芯材の結晶粒径粗大化温度）の関係を有し、かつ、芯材厚さを０．１４ｍｍ以下とすることで結晶粒径増大効果が得られる。皮材及び芯材の結晶粒径粗大化温度が、（皮材の結晶粒径粗大化温度）＜（芯材の結晶粒径粗大化温度）の関係を有する場合、昇温時には皮材の結晶粒径粗大化が芯材の結晶粒径粗大化より、先に生じるため、芯材結晶粒径は、粗大化した皮材と接している皮材／芯材界面を起点に生じ、皮材の結晶粒と粒径が揃いやすくなる。しかし、（皮材の結晶粒径粗大化温度）＞（芯材の結晶粒径粗大化温度）の関係である場合、芯材は、まず、芯材自体の本来有する結晶粒径になり、粗大化することができなくなる。
【００２２】
更に、本発明の効果が得られる芯材厚さは０．２ｍｍ以下である。芯材の厚さが０．２ｍｍを超える場合は、芯材における皮材表面から０．２ｍｍ以上離れた部位では、芯材／皮材界面を起点に生じる結晶粒径増大とは独立した結晶粒径増大が生じるため、芯材全域で結晶粒粗大化が生じなくなる。
【００２３】
（Ｉｎ添加によりろう付加熱昇温時の結晶粒径粗大化生じる理由）
本発明で、Ｍｎを含有する皮材（犠牲層）にＩｎを添加することにより、加熱時に結晶粒が粗大化する理由は以下のように推定される。Ｍｎを含有するアルミニウム合金では、Ａｌ−Ｍｎ系又はＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の小さい析出物が分布するが、この小さい析出物は、サブグレイン及び結晶粒界の移動を阻害するピン留め効果がある（非特許文献１：Ｐ．　Ｆｕｒｒｅｒ　ａｎｄ　Ｈ．　Ｗａｒｌｉｍｏｎｔ，「アルミニウム合金の焼鈍挙動および結晶粒度に及ぼす偏析と析出の影響（Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ｂｅｈａｖｉｏｕｓ　ａｎｄ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ａｌｌｏｙｓ）」，軽金属，社団法人軽金属学会，１９９７年，第２７巻，第１０号，ｐ．５１２−５２２）。
【００２４】
Ｉｎ添加による結晶粒の粗大化効果は、以下の機構によりなされると考えられる。ＩｎをＭｎと同時に添加した場合、Ａｌ−Ｍｎ系又はＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系等の析出物をＩｎ未添加の場合と比較して、小さく、かつ、均一に分布させる効果が増大する。このため、結晶粒界移動のピン留め効果が生じるため、ろう付加熱時の結晶粒径粗大化は抑制されるが、ろう付の場合、加熱温度は６００℃付近まで上昇するため、その途中のある温度でピン留め効果が一斉に外れる温度になった場合、結晶粒径の粗大化が生じる。
【００２５】
本発明の効果は、上述のように、Ｍｎ及びＩｎの相互作用により得られるものであるため、皮材に、必要に応じてＳｉ、Ｚｎ、その他の元素を添加した場合でも、同様の効果を得ることができる。例えば、皮材の強度を高めるために、Ｓｉ：０．１乃至１．０質量％を皮材に添加できる。また、皮材の犠牲陽極作用を高めるために、Ｚｎ：０．５乃至５．５質量％を皮材に添加することができる。更に、Ｆｅ：０．０１乃至０．６質量％、Ｃｒ：０．０２乃至０．２０質量％、Ｚｒ：０．０１乃至０．２０質量％を添加すると、強度を高めることができる。また、Ｔｉを０．０２乃至０．２５質量％添加することにより、耐食性を高めることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明し、本発明の効果について説明する。下記表１に示す組成の皮材、ろう材（存在する場合は）及び芯材を製作し、クラッド率を１３％としてクラッド圧延を行い、全体の板厚が０．１５乃至０．２５ｍｍの２層又は３層のブレージングシートを得た。また、皮材、ろう材（存在する場合は）及び芯材を、クラッド率を６％としてクラッド圧延し、厚さが１．２ｍｍの２層又は３層のブレージングシートを作成した。表１において、Ｆ１はろう材の組成である。また、Ｃ１乃至Ｃ３は芯材の組成である。芯材Ｃ３は、皮材より芯材の結晶粒径粗大化温度が低いものである。Ｓ１乃至Ｓ７は、皮材の組成である。皮材Ｓ２はＳｉを添加した場合、皮材Ｓ３はＳｉ及びＺｎを添加した場合、皮材Ｓ４はＭｎが本発明の規定範囲より低い場合、皮材Ｓ５はＭｎが本発明の規定範囲より高い場合、皮材Ｓ６はＩｎが本発明の規定範囲より低い場合、皮材Ｓ７はＩｎが本発明の規定範囲より高い場合のものである。
【００２７】
これらの試料について，ろう付条件に相当する温度６００℃で５分間加熱した後、耐食性及び強度を以下の方法で測定し、評価した。
【００２８】
チューブ外面（芯材側、又は、ろう材側）の耐食性：連続２５０時間のＣＡＳＳ試験を行い．試験後の腐食深さの測定を行った。判断基準は、◎が腐食深さ３０μｍ以下、○が腐食深さ３０μｍ以上５０μｍ未満、×が腐食深さ５０μｍ以上の場合である。
【００２９】
チューブ内面（皮材（犠牲材）側）の耐食性：８８℃の人工水（Ｃｌ−：３００質量ｐｐｍ、ＳＯ４＋：１００質量ｐｐｍ、Ｃｕ＋：５質量ｐｐｍ）に試験材を８時間浸漬し、その後、浸漬したまま、室温で１６時間放置した。このサイクルの腐食試験を３０日間試験し、試験後の腐食深さの測定を行った。判断基準は、腐食深さが犠牲層厚さ以下の場合を◎、犠牲層厚さ＋２０μｍ以下の場合を○、犠牲層厚さ＋２０μｍ以上の場合を×とした。
【００３０】
また、引張強さを室温にて測定した。その結果を下記表２に示す。表２において、実施例４乃至６は芯材の厚さが大きい場合、実施例７は芯材の結晶粒径粗大化温度が、皮材の結晶粒径粗大化温度より低い場合、比較例８、９は皮材中のＭｎが低すぎる場合、比較例１０，１１は皮材中のＭｎが高すぎる場合、比較例１２，１３は皮材のＩｎが低すぎる場合、比較例１４，１５は皮材のＩｎが高すぎる場合である。
【００３１】
【表１】
2004131809.tif 000003
【００３２】
【表２】
2004131809.tif 000004
【００３３】
この表２に示す評価から明らかなように、本発明の実施例１乃至７のブレージングシートは、いずれも、チューブ内面の耐食性が良好であり、更に、芯材の厚さが２００μｍ以下のブレージングシートの場合には、芯材厚さが２００μｍを超えるブレージングシートの場合よりもチューブ外面の耐食性が更に一層良好となる。また、Ｓｉを添加した皮材Ｓ２，Ｓ３を有する実施例２乃至５では、より一層高い強度が得られ、Ｚｎを添加した皮材Ｓ３を有する実施例５では、より一層内面耐食性が良好となった。
【００３４】
一方、比較例８乃至１５は、Ｍｎが本発明にて規定した上下限値を外れるもの又はＩｎが本発明にて規定した上下限値を外れるものであるので、いずれも内面耐食性が劣るものであった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、薄肉であっても、高強度であり、かつ冷媒が接触するチューブ内面側と外面側の双方の耐食性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートを示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートを示す断面図である。
【符号の説明】
１：芯材
２：ろう材
３：皮材
【図１】
2004131809.tif 000005
【図２】
2004131809.tif 000006