(57)【要約】【課題】  短時間で硬化しても、シラップ硬化後の製品における発泡等の外観欠陥が実質的になく、かつ取り扱い性に優れたアクリルシラップを提供する。【解決手段】  メタクリル酸メチルを含み、且つ、カルボン酸化合物含有量が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以下で、水分含有量が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である原料を、ラジカル重合開始剤の存在下、重合率１〜５０質量％の範囲まで重合する工程を有するアクリルシラップの製造方法；カルボン酸化合物含有量は、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい；水分含有量は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを含み、且つ、カルボン酸化合物含有量が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以下で、水分含有量が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である原料を、ラジカル重合開始剤の存在下、重合率１〜５０質量％の範囲まで重合する工程を有するアクリルシラップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化時に発泡を起こしにくいメタクリル酸メチルを含むアクリルシラップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルシラップは、従来から、例えば、メタクリル樹脂注型板、光ファイバー等の光学材、人工大理石、床材、接着剤等の中間原料として用いられている。そして、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリルシラップの製造方法に関しては、例えば、メタクリル酸メチルに沸点が１００℃以下の連鎖移動剤を添加して、その一部を重合することで重合体含有率の高いシラップを製造し、注型板の生産時間を短縮出来るシラップの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このアクリルシラップを硬化させる際に、硬化物の生産効率を向上させたり、作業時間を短縮させたりする手法として、重合開始剤の添加量を増やす方法がある。しかしながら、この方法は、硬化のコントロールが難しく、硬化後の製品に発泡が生じ易くなるという欠点がある。また、発泡を避けるために重合開始剤の添加量を少なくすると、硬化終了までの時間が長くなって作業効率が低下する。さらに、硬化時間を短くするためにシラップの重合率を上げると、シラップの粘度が高くなるのでシラップの取り扱い性が低下する問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−３５２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題を解決すべく成されたものである。すなわち本発明は、短時間で硬化しても、シラップ硬化後の製品における発泡等の外観欠陥が実質的になく、かつ取り扱い性に優れたアクリルシラップを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、メタクリル酸メチルを含む特定の原料から製造したアクリルシラップが、更なる硬化時に発泡等の外観欠陥が発生しにくく、かつ取り扱い性に優れ、しかもアクリルシラップ硬化製品の光学的性質や機械的性質も損なわれないという優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを含み、且つ、カルボン酸化合物含有量が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以下で、水分含有量が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である原料を、ラジカル重合開始剤の存在下、重合率１〜５０質量％の範囲まで重合する工程を有するアクリルシラップの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、短時間で硬化しても、シラップ硬化後の製品における発泡等の外観欠陥が実質的になく、かつ取り扱い性に優れたアクリルシラップを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いる原料は、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）を含む。原料はＭＭＡ単独からなる原料であってもよい。また、ＭＭＡ５０質量％以上と他の共重合可能な単量体の混合物からなる原料であってもよい。
【０００９】
ＭＭＡと共重合可能な他の単量体は、特に制限されない。その具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸１−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物などが挙げられる。また、これら共重合成分は、ＭＭＡに対して１種を単独で、または必要に応じてＭＭＡに対して２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
原料の組成は、ＭＭＡ５０〜１００質量％、ＭＭＡと共重合可能な他の単量体５０〜０質量％であることが好ましい。特に、アクリルシラップ本来の物性を損なわないようにする点から、ＭＭＡ９０質量％以上、共重合可能な他の単量体の量は１０質量％以下にすることがより好ましい。
【００１１】
本発明では、アクリルシラップ硬化時に発泡を生じにくくするために、用いる原料は、カルボン酸化合物含有量が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、水分含有量が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１２】
本発明で用いる原料に含まれるカルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明において原料中のカルボン酸化合物含有量を一定量以下にする方法としては、水による洗浄、アルカリによる中和、アニオン系イオン交換樹脂による吸着、沸点差を利用した蒸留等が挙げられる。
【００１４】
原料中の水分含有量を一定量以下にする方法としては共沸溶媒を添加しての共沸蒸留、吸着剤による処理等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸化合物含有量は、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より低い方が更に好ましい。
【００１６】
水分含有量は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より低い方が更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、ＭＭＡを含み、且つ、カルボン酸化合物含有量が０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ以下で、水分含有量が１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下である原料を、ラジカル重合開始剤の存在下、その一部を重合させる。使用するラジカル重合開始剤は特に制限されない。具体例としては、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、原料１００質量部に対し、０．０１〜０．５質量部程度が好ましい。
【００１８】
原料を重合する際には、メルカプタン等の連鎖移動剤を添加して重合することもできる。
【００１９】
この含有するカルボン酸化合物および水分が一定量以下の原料を用いてその一部を重合させる際には、重合率１〜５０質量％の範囲内まで重合する。この重合率が１質量％以上であると、アクリルシラップ硬化時の硬化時間が短縮され、外観欠陥が生じにくくなる。また、重合率が５０質量％以下であると、シラップの粘度が下がり、シラップの取扱い性が良好となる。なお、シラップ硬化時の硬化時間を短縮し、外観欠陥を生じにくくする為には、この重合率はなるべく高い方が良い。しかし、シラップの取扱い性および添加剤の混合性等も併せて考慮すると、重合率は特に５〜４０質量％の範囲内にすることが好ましい。
【００２０】
この原料の一部を重合させる方法は特に限定されず、含有するカルボン酸化合物および水分が一定量以下の原料を重合率１〜５０質量％まで重合できる方法であれば、従来より知られる各種の重合法を用いることができる。例えば、その原料を反応器内でその一部を塊状重合させる方法がある。この反応器は、例えば内部または上部に冷却器を備えているものが挙げられる。また、反応器内は大気圧で、窒素ガス等の不活性ガスにより酸素濃度が低減されていることが好ましい。重合の際の温度は、原料の沸点よりも１０℃程度低い温度から原料の沸点までの範囲内の温度に設定することが好ましく、特に原料の沸点近傍の温度にすることが好ましい。
【００２１】
この原料の一部を重合させてアクリルシラップとした後は、アクリルシラップの着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００２２】
さらに本発明においては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤；難燃剤；着色に用いられる染料、顔料；離型剤など、従来から知られる各種の添加剤を、原料の一部を重合させる前の原料または一部を重合させた後のシラップに添加することもできる。
【００２３】
本発明により得たアクリルシラップは、従来から知られる各種の用途に使用できる。例えば、このアクリルシラップに重合開始剤を添加し、これを型内で硬化させて所望の成型品を得ることができ、また空隙内で硬化させて所望の補強・充填材とすることもできる。本発明により得たアクリルシラップは、このような使用の際の作業性に優れており、しかも硬化物には発泡等の外観欠陥が発生しにくく、さらにアクリルシラップ硬化物特有の優れた光学的性質や機械的性質も損なわれない。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において、量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。また、各種物性評価および使用原料の調整は下記方法で実施した。
【００２５】
（１）カルボン酸化合物量
使用する原料中のカルボン酸化合物量を中和滴定法にて測定した。
【００２６】
（２）水分量
使用する原料中の水分量をＪＩＳ  Ｋ０１１３、Ｋ００６８に準拠し、カールフィッシャー滴定法にて測定した。
【００２７】
（３）重合率
試料を大量のヘキサン中に投入し、生じた沈殿物を濾過し、残渣を減圧乾燥して質量を測り、予め測定しておいた元の試料の質量との割合を算出し、その値を重合率とした。
【００２８】
（４）粘度
Ｂ型粘度計を用い、２０℃での粘度を求めた。
【００２９】
（５）外観
シラップ硬化後の製品の表面欠陥、内部発泡等の有無を目視にて観察した。
【００３０】
（６）使用原料の調整
原料としては、カルボン酸化合物含有量０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ、水分含有量３５ｍｍｏｌ／ＬのＭＭＡ単独、または必要あれば、そのＭＭＡと他の共重合可能な単量体とを混合した混合物を用いた。カルボン酸化合物含有量を低くする際にはＭＭＡ単独または混合物をアニオン系イオン交換樹脂と接触させて、その空間速度を増減させることによって、接触させる前のＭＭＡ単独または混合物におけるカルボン酸化合物含有量よりも低い種々の含有量の原料を得た。水分含有量を低くする際にはＭＭＡ単独または混合物をモレキュラーシーブズと接触させて、その空間速度を増減させることによって、接触させる前のＭＭＡ単独または混合物における水分含有量よりも低い種々の含有量の原料を得た。
【００３１】
［実施例１］
冷却管、温度計および撹拌機を備えた重合釜に、含有するカルボン酸化合物が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌおよび水分が５ｍｍｏｌ／ＬのＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら−９０ｋＰａ（ゲージ圧表示）で１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始し、内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０.０５部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して８分間保持した。その後、減圧冷却により室温まで冷却し、重合禁止剤である２,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを０.００２部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２０％、粘度は１.５Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
このアクリルシラップ１００部に、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０.２部を添加し、撹拌し、−９０ｋＰａ（ゲージ圧表示）で５分間減圧脱気した。このアクリルシラップを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約８ｍｍの間隔で積層された大きさ３００×３００×６ｍｍの２枚の強化ガラス板であって、クランプで固定された鋳型に注入した。次いで、このシラップを注入した鋳型を７８℃の温水中に２０分間浸漬して重合硬化させ、さらに１３０℃の空気加熱炉中で４０分間熱処理し、９０℃まで冷却した後、この鋳型中の硬化物を剥離し、板厚が約６ｍｍのメタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の外観観察の結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
実施例１と同様の重合釜に、ＭＭＡ９５部とアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）５部とからなる原料であって、含有するカルボン酸化合物が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌおよび水分が１４ｍｍｏｌ／Ｌである原料を供給し、さらに連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０.０６部添加し、撹拌しながら−９０ｋＰａ（ゲージ圧表示）で１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始し、内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）０.０８部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して１０分間保持した。その後、減圧冷却により１５℃まで冷却し、重合禁止剤である２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０.０００５部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２６％、粘度は１.７Ｐａ・ｓであった。このアクリルシラップ１００部に、ラジカル重合開始剤である２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０.１５部を添加し、撹拌し、−９０ｋＰａ（ゲージ圧表示）で１０分間減圧脱気した。このアクリルシラップを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約４ｍｍの間隔で積層された大きさ５００×５００ｍｍ×６ｍｍの２枚の透明メタクリル樹脂板であって、クランプで固定された鋳型（接着層セル）に注入した。次いで、このシラップを注入した鋳型を空気加熱炉に入れ、５５℃で５時間重合硬化させ、続いて９０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理し、加熱炉より取り出して室温まで冷却し、樹脂接着板を得た。この樹脂接着板の外観観察の結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
使用するＭＭＡの含有するカルボン酸化合物が０．０６ｍｍｏｌ／Ｌおよび水分が２２ｍｍｏｌ／Ｌであること以外は、実施例１と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。その外観観察結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
使用するＭＭＡとＢＡとからなる原料の含有するカルボン酸化合物が０．１２ｍｍｏｌ／Ｌおよび水分が１３ｍｍｏｌ／Ｌであること以外は、実施例２と同様の方法でアクリルシラップを調製し、樹脂接着板を得た。その外観観察結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
使用するＭＭＡとＢＡとからなる原料の含有するカルボン酸化合物が０．０３ｍｍｏｌ／Ｌおよび水分が３３ｍｍｏｌ／Ｌであること以外は、実施例２と同様の方法でアクリルシラップを調製し、樹脂接着板を得た。その外観観察結果を表１に示す。
【表１】
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表１に示すように、実施例１および２では、含有するカルボン酸化合物および水分が一定量以下のＭＭＡ単独またはＭＭＡとＢＡとからなる原料を使用したので、良好な外観の硬化製品を短時間で得ることができた。一方、比較例１、２および３では、含有するカルボン酸化合物または水分が一定量を超えたＭＭＡ単独またはＭＭＡとＢＡとからなる原料を用いたので、微小な発泡が多数発生し、硬化製品の外観が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上説明したように、本発明によれば、短時間で硬化しても、シラップ硬化後の製品における発泡等の外観欠陥が実質的になく、かつ取り扱い性に優れたアクリルシラップを製造することができるため、メタクリル樹脂注型板、光ファイバー等の光学材、人工大理石、床材、接着剤等の中間原料として有用である。