(57)【要約】      （修正有）【課題】金属スラブを多段ロールプレス機により段階的に圧延してシートを作製し、該シートから機械加工により蓄電池用格子を作製する方法において、機械的強度を維持しながら耐食性を向上させた蓄電池用格子の製造方法および該格子を使用した寿命性能の優れた蓄電池を提供することにある。【解決手段】前記多段ロールプレス機による圧延工程において、圧延ロールのうち、少なくとも一組の平行に対向する圧延ロールの軸３，３ａと被圧延物２の進行方向４との角度が６０度以上、８９．５度以下であることを特徴とするものである。【選択図】      図１
2004311296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属スラブを多段ロールプレス機で段階的に圧延してシート作製し、前記シートから機械加工方式により格子を形成する蓄電池用格子の製造方法において、
前記圧延ロールのうち少なくとも一組の平行に対向する圧延ロールの軸と被圧延物の進行方向との角度が６０度以上、８９．５度以下であることを特徴とする蓄電池用格子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって製造された蓄電池用格子を備えたことを特徴とする蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄電池用格子の製造方法および蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蓄電池、例えば、鉛蓄電池の正・負極板は、鉛または鉛合金からなる格子に、酸化鉛を主体とする鉛粉を希硫酸で練膏したペーストを充填し、熟成・乾燥した後、電解液である希硫酸中で、電気化学的に酸化・還元反応を起こさせ、正極に二酸化鉛、負極に鉛を生成させる化成工程を経て作製される。
【０００３】
前記格子を作製する方法には、溶融状態の鉛あるいは鉛合金を鋳型に注入・固化する鋳造方式と、鉛あるいは鉛合金からなるシートを打ち抜きあるいはエキスパンド加工によります目を形成する機械加工方式とがある。近年では生産性の優れている後者の方式が増えている。
【０００４】
一般的な金属シートの作製方法として、連続鋳造によるものや、押出し方式、圧延方式などがあげられる。特にロールによる圧延方式は、生産性が良いために鉄鋼関係のみならず非鉄金属、例えば、鉛あるいは鉛合金を用いる鉛蓄電池の分野においても広く採用されている。
【０００５】
圧延によるシートの作製は、連続鋳造あるいは鍛造により形成されたスラブを一対の圧延ロールプレス機の間に連続して通過させ徐々に厚みを小さくしていくのが一般的である。
【０００６】
なお、スラブとは圧延によりシートを作製し易いように、一定の厚みを有する板状の金属物をいう。例えば、鉛蓄電池では、鉛あるいは鉛合金が用いられる。
【０００７】
前記、スラブを圧延して薄くしていくと、元のスラブの金属体の結晶が潰され、細かくなると共に圧延方向に縞状の圧延組織が現れ、シートの強度が増加する。一定の圧延率までは、圧延することによってシートの強度が増加する傾向にあると共に、また伸びやすくなるために、後のエキスパンド加工等における切断および展開時の加工性が良好になる。
【０００８】
圧延時の各一対の圧延ロールの軸は、通常、シートの進行方向に対して９０度で配置されている。その方が、シートが蛇行したりせず、均一に圧延できるためである。
【０００９】
したがって、蓄電池に使用されるエキスパンド格子等は、通常、上記の方法で作製された圧延シートを機械加工により作製される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来の圧延方法で作製された金属シートを機械加工により作製した格子、例えば、鉛蓄電池用の鉛合金からなるエキスパンド格子を正極板に使用した場合、格子中に細かい結晶組織が形成されているので、鋳造格子で見られた粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなった。しかし、その細かい結晶組織のために格子全体の腐食量が多くなり、格子が変形して伸びるといった現象が見られ、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となることがある。変形を抑制する目的でシートを熱処理し硬化させる方法もあるが、その際に発生する析出物が耐食性を低下させるといった別の問題が発生する。
【００１１】
また、金属そのものの耐食性を向上させるために、合金への添加物やその量を検討してきたが、その方法にも限度があった。
【００１２】
そこで、このような方法以外で、シートの強度を維持しながら耐食性を向上させる方法が求められていた。本発明が解決しようとする課題は、金属スラブを多段ロールプレス機で段階的に圧延してシート作製し、前記シートから機械加工により蓄電池用格子を作製する方法において、機械的強度を維持したまま、耐食性を向上させた蓄電池用格子の製造方法および該格子を使用した寿命性能の優れた蓄電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項１によれば、金属スラブを多段ロールプレス機で段階的に圧延してシート作製し、前記シートから機械加工方式により格子を形成する蓄電池用格子の製造方法において、
前記圧延ロールのうち少なくとも一組の平行に対向する圧延ロールの軸と被圧延物の進行方向との角度が６０度以上、８９．５度以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
一般的に、加工時の歪エネルギーが大量に蓄積されると再結晶後の結晶粒径が小さくなり耐力や引張り強さが増加することが知られている。その一つとして、圧延段階で、圧延方向以外の面方向に強せん断加工を施すことが考えられる。その方法として、多段圧延ロールのうち少なくとも一組の平行に対向する圧延ロールの軸と被圧延物の進行方向との角度を９０度より小さくすることによって結晶回転が促進され亜粒界から大角粒界への変化が促進されるため、微細結晶粒が生成しシートの強度が増すと共に、シート内部はせん断応力が付与されるためにシート表面付近の圧延方向に均一化された結晶に対してずれた方位を有する結晶粒界が生成することになり、該シートから機械加工により格子を形成した場合に耐食性が改善されることを本願発明者は見出した。
【００１５】
圧延ロールのうち少なくとも一組の平行に対向する圧延ロールの軸と被圧延物の進行方向との角度が６０度より小さくなると被圧延物が蛇行し、シートが作製できにくくなるので、６０度以上が好ましい。また８９．５度より角度が大きいと、シートに付与するせん断応力が小さいため格子の耐食性の改善効果が小さい。したがって、圧延ロールの軸の角度は、６０度以上、８９．５度以下が好ましい。
【００１６】
ここでの被圧延物とは、ロールプレス機で圧延されるスラブあるいは圧延途中のシートをいう。
【００１７】
請求項２によれば、請求項１に記載の製造方法によって製造された蓄電池用格子を備えたことを特徴とする蓄電池である。
【００１８】
請求項１により作製された格子を用いて鉛蓄電池を作製した場合、格子、特に正極格子の耐食性が改善され、鉛蓄電池の劣化の主要因である正極格子の伸びが抑制され、寿命性能の優れた鉛蓄電池が得られる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施例を模式的に示す要部平面図で、１１、１２は従来の上部ロール、１３は本発明の上部ロール、２は被圧延物、ここでは圧延途中のシート、３および３ａはロールの軸、４は被圧延物の進行方向をそれぞれ示す。
【００２１】
図１に示すように、上部ロール１１および１２の軸３は被圧延物の進行方向４に対して９０度に配置されているが、ロール１３の軸３ａは、進行方向に対して角度θを有している。前記ロール１３で圧延されたシートから加工された格子は、強度を維持しながら耐食性を改善することができる。
【００２２】
次に、本発明の効果を具体的に示すために、Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ合金からなる約１０ｍｍのスラブを８段階からなる多段ロールプレス機の内、３段階目の一組みの平行に対向するロールを図１に示すロール１３のように、ロールの軸と被圧延物の進行方向との角度θを９０度から５０度まで変化させて圧延してシートを作製した。その際、圧延途中でたるみや破断がおこらないように、ロールの線速度を調整した。表１に試験内容を示す。
【００２３】
【表１】
2004311296.tif 000003
【００２４】
上記方法で作製した圧延シートを、常法のロータリーエキスパンダー加工により格子を作製した。しかし、角度θが５０度では、被圧延物が蛇行し、シートが作製できなかったのでシートの機械加工は行わなかった。
【００２５】
これら格子に鉛酸化物を主体とする原料を希硫酸で練膏して作製したペーストを充填し、熟成・乾燥を行い、未化成正極板とした。この正極板と常法により作製した負極板および微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータとを組み合わせてＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている５５Ｄ２３型自動車用鉛蓄電池を作製した。該蓄電池に所定比重、所定量の希硫酸を注入し化成を行い蓄電池を完成させた。
【００２６】
これらの蓄電池をＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準ずる試験温度７５℃の軽負荷寿命試験に供した。寿命試験は、３，０００サイクルで終了し、蓄電池を解体し、正極板の最大伸び率を調査した。その結果を表１に示す。正極板の最大伸び率（％）は、従来品である角度θが９０度の場合を１００％とした時の比率で表した。
【００２７】
表１に示すように、ロールの軸の角度θを８９．７度にした蓄電池Ｂは、本発明の効果は認められたが、正極板の伸びに対する抑制効果が４％と低く、角度θの効果が十分でなかった。角度θを８９．５度にした蓄電池Ｃでは、正極板の伸びは１２％抑制され、効果が明らかに認められるようになった。さらに角度θを小さくするほど正極板の伸びが抑制された。しかし、角度θが６０度より小さくなると上述したように圧延ができなくなった。以上から、ロール軸の角度θは、６０度以上、８９．５度以下が適切であることが明らかになった。
【００２８】
本実施例では、第３段階目の一組の平行に対向するロールの軸の角度を変えた場合について説明したが、この方法は多段ロールプレス機のどの段階に適用しても効果があり、また、複数段階に適用しても効果があった。
【００２９】
なお、本実施例では、電解液が十分に存在する、いわゆる液式鉛蓄電池について試験した結果について説明したが、正・負極板をガラス繊維からなるセパレータを介して積層あるいは巻回して極板群を形成し、電解液を正・負極活物質およびセパレータにのみに含浸・保持させた構造の制御弁式鉛蓄電池についても同様の効果が得られることを、別の試験で確認している。
【００３０】
さらに、実施例では、鉛蓄電池について説明したが、金属スラブを多段ロールプレス機で段階的に圧延してシートを作製し、該シートから機械加工方式により作製した格子を用いて極板群を形成する方式の蓄電池であれば鉛蓄電池にこだわることなく本方式が適用可能であることはいうまでもない。
【００３１】
【発明の効果】
詳細に説明したように、多段ロールプレス機により段階的に圧延してシートを作製し、前記シートから機械加工により蓄電池用格子を作製する方式において、前記ロールの内、少なくとも一組の平行に対向するロールの軸と被圧延物の進行方向との角度を６０度以上、８９．５度以下にすることによって、通常の圧延変形に加えて面方向に強せん断加工を与えることができ、本発明の方式で作製したシートを機械加工により格子を形成した場合に強度が低下することなく、耐食性が改善され、寿命性能の優れた蓄電池が得られその工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す多段ロールプレス機の一部を模式的に示す要部平面図。
【符号の説明】
１１  従来の上部ロール１
１２  従来の上部ロール２
１３  本発明の上部ロール
２  被圧延物
３、３ａ  ロールの軸
４  被圧延物の進行方向
【図１】
2004311296.tif 000004