(57)【要約】【課題】  パラ-フェニレンジアミンやパラ-トリレンジアミンよりも毒性プロフィールが良好でありながら、同時に色彩強度、色合いの種類、色彩の均一性、および外部作用に対する定着性に関して優れた特性を毛に付与するような新規な酸化基剤を含む、ケラチン繊維のための染色組成物を提供する。【解決手段】ジアザシクロヘキサンまたはジアザシクロヘプタン環で置換された、少なくとも１つのパラ-フェニレンジアミン誘導体であって、その4位の窒素が第四級アンモニウムであるものを酸化ベースとして含む、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の染色のための組成物を調製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した化粧品媒質中に、酸化ベースとして、下式（Ｉ）：
【化１】
2004285069.tif 000029
[式中、
・R1は、
−ハロゲン原子；
−飽和または不飽和のC1-C8の脂肪族または脂環族の炭化水素系基であって、一つ以上の炭素原子が一つ以上の酸素、窒素、ケイ素、または硫黄原子またはSO2基で置換されていて良いもの；
を表し、前記R1基はペルオキシド結合またはジアゾ、ニトロ、またはニトロソ基を含まず；
・ｎは０乃至４であって、ｎが１より大である場合にはR1は同一でも相違しても良いことが理解され；
・R2及びR'2は、同一でも相違しても良く、
−任意に不飽和のアルキル基であって、一つ以上のカルボキシル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、モノアルキルカルバモイル、もしくはジアルキルカルバモイル基によって置換されているかまたは無置換のもの、あるいは、４，５、６、もしくは７の原子を含む飽和または不飽和の複素環基であって、そのヘテロ原子が窒素、酸素、及び硫黄から選択されるもの；
−-CH2R基（式中、Rは任意に不飽和のアルキル基であって、一つ以上のヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロゲノチオ、ハロ、アミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノ基によって、またはアミンがアルキルカルボニル、カルバミル、もしくはアルキルスルホニル基で置換されたアミノ基によって置換されたものである）；
−アリール基；
−ベンジル基；
を表し、
・R3は、
−水素原子；
−任意に不飽和のアルキル基；
−ヒドロキシル基；
−ヒドロキシアルキル基；
−アルコキシ基；
−アルコキシアルキル基；
−アルキルカルボニル基；
−ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−アミノ基であって、そのアミンがアルキル、アセチル、またはヒドロキシアルキル基で一置換または二置換されていてよいもの；
−モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基；
−アミノアルキル基であって、そのアミンがアルキル、アセチル、またはヒドロキシアルキル基で一置換または二置換されていてよいもの；
−ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基；
−カルボキシル基；
−カルボキシアルキル基；
−カルバモイル基；
−カルバモイルアルキル基；
−アルコキシカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニルアルキル基；
を表し；
・R4は、
−任意に不飽和のアルキル基；
−ヒドロキシアルキル基；
−アルコキシアルキル基；
−アルキルカルボニル基；
−ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−アミノアルキル基であって、そのアミンがアルキル、アセチル、またはヒドロキシアルキル基で一置換または二置換されていてよいもの；
−ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基；
−カルボキシル基；
−カルボキシアルキル基；
−カルバモイル基；
−カルバモイルアルキル基；
−アルコキシカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニルアルキル基；
を表し；
・ｍは０乃至４であって、ｍが１より大なる場合はR4は同一でも相違しても良く；
・X-は対イオンを表す]
の少なくとも１つのパラ-フェニレンジアミン誘導体またはその付加塩を含む、ケラチン繊維の染色のための組成物。
【請求項２】
ｎが０であるか、またはR1がアルキル基；ヒドロキシアルキル基；アミノアルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシアルコキシ基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎが０であるか、またはR1がメチル基；ヒドロキシメチル基；2-ヒドロキシエチル基；1,2-ジヒドロキシエチル基；メトキシ基；イソプロピルオキシ基；2-ヒドロキシエトキシ基から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが０または１である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
R2が、アルキル基；４，５、６、または７の原子を含む、飽和または不飽和の複素環基で置換されたアルキル基であって、そのヘテロ原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるもの；-CH2R基（式中、Rは一つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキル基である）から選択される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
R2が、2-ヒドロキシエチル基；2,3-ジヒドロキシプロピル基；3-(1-ピロリジニル）プロピル基；メチル基から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
R'2が、アルキル基；-CH2R基（式中、Rが、一つ以上のヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノで置換されたアルキル基である）から選択される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
R'2が、メチル基；エチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
R3が、水素原子；アルキル基；ヒドロキシアルキル基；アミノアルキル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；またはジアルキルアミノ基から選択される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
R3が、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ヒドロキシメチル基；アミノメチル基から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ｍが０であるかまたは、R4がアルキル基；ヒドロキシアルキル基；アミノアルキル基；カルボキシル基；カルバモイル基；モノアルキルカルバモイルまたはジアルキルカルバモイル基から選択される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ｍが０または１である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式（I）の化合物が、4-(4-アミノフェニル)-1-エチル-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,1-ビス-（2-ヒドロキシエチル）-[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-6-ヒドロキシ-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-(2-メトキシエチル)-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-（2-ヒドロキシエチル）-1-メチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,2-ジメチル-1-m-トリルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-（2-ヒドロキシエチル）-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,1-ビス-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,2-ジメチル-1-m-トリルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-エチル-1-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-（2-ヒドロキシエチル）-1-エチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-メチル-1-（3-ピロリジン-1-イルプロピル）[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-メチル-1-（3-ピロリジン-1-イルプロピル）ピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-カルバモイルメチル-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-エチル-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1,1-ビス-（2-ヒドロキシエチル
）-[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-6-ヒドロキシ-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-（2-メトキシエチル）-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-（2-ヒドロキシエチル）-1-メチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1,2-ジメチル-1-m-トリルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-（2-ヒドロキシエチル）-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1,1-ビス-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1,2-ジメチル-1-m-トリルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-エチル-1-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-（2-ヒドロキシエチル）-1-エチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-メチル-1-（3-ピロリジン-1-イルプロピル)[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-メチルフェニル)-1-メチル-1-（3-ピロリジン-1-イルプロピル）-ピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノ-3-アミノフェニル)-1-カルバモイルメチル-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライドから選択される、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
式（I）の化合物が、4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライド；4-(4-アミノフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル）-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライドから選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレン系カプラー、複素環式カプラー、およびこれらの付加塩から選択されるカプラーをさらに含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
各カプラーの量が、染料組成物の総重量の0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜6重量%である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、オルト-フェニレンジアミン、及び複素環系のもの、ならびにこれらの付加塩から選択される、式(I)の酸化ベース以外の追加の酸化ベースを含む、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
各酸化ベースの量が、染料組成物の総重量の約0.001〜10重量%、好ましくは0.005〜6重量%である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ケラチン繊維の酸化染色のための、請求項１乃至１４のいずれか一項に定義される式（I）の化合物の使用。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか一項に定義される組成物を、酸化剤の存在下で、所望の色合いの発生に十分な時間に亘って適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸、およびオキシダーゼ酵素から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第1の区画が請求項１乃至１８のいずれか一項に定義される染料組成物を収容し、第2の区画が酸化剤を収容する、多区画器具。
【請求項２３】
請求項１乃至１４のいずれか一項に定義される式（I）に表され、ジアザシクロヘキサン環で置換されたパラフェニレンジアミン誘導体（式中ｎが０であり、ｍが０であり、R2及びR'2がメチル基を表す）を含まない、パラフェニレンジアミン誘導体及びこれらの付加塩。
【請求項２４】
下式（II）：
【化２】
2004285069.tif 000030
[式中、R1、R2、R'2、R3、及びR4、及び整数ｎ及びｍが、請求項１乃至１４に定義されるとおりである]
に表され、4-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムを含まない、パラ-ニトロアニリン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアザシクロヘキサンまたはジアザシクロヘプタン環で置換された、少なくとも１つのパラ-フェニレンジアミン誘導体であって、その4位の窒素が第四級アンモニウムであるものを酸化ベースとして含む、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の染色のための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化基剤として知られる酸化染料前駆体、特にオルト-またはパラ-フェニレンジアミン、オルト-またはパラ-アミノフェノール、ジアミノピラゾール誘導体、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、5,6-ジヒドロキシインドール誘導体、および5,6-ジヒドロキシインドリン誘導体などの複素環式化合物を含む染料組成物を用いてケラチン繊維、特に人の髪を染色することは知られている慣行である。酸化染料前駆体、すなわち酸化基剤は、酸化剤と合わせた場合、着色化合物をもたらし、酸化縮合によって染色することができる無色または多少色のついた化合物である。
【０００３】
また、これらの酸化基剤によって得られる色合い(shades)は、カプラーまたは調色剤と組合せることによって変化させることができ、調色剤は特に芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ヒドロキシフェノール、およびたとえばピラゾロ[1,5-b]-1,2,4-トリアゾール誘導体、ピラゾロ[3,2-c]-1,2,4-トリアゾール誘導体、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾール-5-オン誘導体、インドリン誘導体、インドール誘導体など、一定の複素環式化合物から選択されることも知られている。
【０００４】
酸化基剤およびカプラーとして使用される多様な分子は広い範囲の色彩を提供することができる。
【０００５】
これらの酸化染料を用いて得られる「永久的な」染着は、さらに一定数の要件を満たす必要がある。すなわち、いかなる毒性の欠点もあってはならず、所望の強度の色合いを得ることができ、外部作用(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、および摩擦)に対して優れた耐性を示す必要がある。
【０００６】
染料は、白髪もカバーできなければならず、最後に可能な限り非選択的でなければならない。すなわち、同じ長さのケラチン繊維に沿って生じる色の差は可能な限り小さくなければならず、このケラチン繊維は先端と根では事実感受性が異なっている(すなわち損傷を受けている)こともある。また製剤は優れた化学的安定性を示し、優れた毒性プロフィールを有していなければならない。
【０００７】
染毛の分野では、パラ-フェニレンジアミンおよびパラ-トリレンジアミンは広く使用されている酸化基剤である。それらは酸化カプラーと共に様々な色合いをもたらす。
【０００８】
しかし、パラ-フェニレンジアミンやパラ-トリレンジアミンよりも毒性プロフィールが良好でありながら、同時に色彩強度、色合いの種類、色彩の均一性、および外部作用に対する定着性に関して優れた特性を毛に付与するような新規な酸化基剤を発見する必要性がある。
【０００９】
1,4-ジアザシクロヘプタン誘導体を、ケラチン繊維の酸化染色のために使用することは既知の技術である。例えば、米国特許第6165230号には、環の２つの窒素原子上で4‘-アミノベンゼン基によって置換された、1,4-ジアザシクロヘプタン誘導体を含む染料組成物が記載されている。
【００１０】
とりわけ仏国特許第9709027号及び仏国特許第9709028号には、カチオン性基を含むパラフェニレンジアミン誘導体を使用することが既に提唱されている。
【００１１】
これらの化合物が、強度及び色の均一性の欠如により、パラフェニレンジアミンまたはパラ-トリレンジアミンを用いて得られるのと質的に同等の色を与え得ないことが、明らかになっている。
【特許文献１】米国特許第6165230号
【特許文献２】仏国特許第9709027号
【特許文献３】仏国特許第9709028号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、優れた毒物学的プロフィールと特性との両方を有する新規な酸化ベースであって、これらを含む染料組成物が、色の強度、色合いの多様性、色の均一さ、及び髪がさらされるであろう様々な外的攻撃要因に対する定着性に関して、この上ない特性を与えることのできる酸化ベースの発見が真に求められている。
【００１３】
本発明の目的は、ケラチン繊維を劣化させないと同時に、比較的に非選択的で、とりわけ耐性であり、優れた毒性プロフィールを有し、様々な色合いで強い染着を発生させることができるような、ケラチン繊維の染色のための新規な染色組成物を提供することによって、従来技術の酸化基剤の欠点がない新規な染料組成物を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、本発明によって達成されるが、その主題の１つは、  染色に適した化粧品媒質中に、酸化ベースとして、下式（Ｉ）：
【化１】
2004285069.tif 000002
[式中、
・R1は、
−ハロゲン原子；
−飽和または不飽和のC1-C8の脂肪族または脂環族の炭化水素系基であって、一つ以上の炭素原子が一つ以上の酸素、窒素、ケイ素、または硫黄原子またはSO2基で置換されていて良いもの；
を表し、前記R1基はペルオキシド結合またはジアゾ、ニトロ、またはニトロソ基を含まず；
・ｎは０乃至４であって、ｎが１より大である場合にはR1は同一でも相違しても良いことが理解され；
・R2及びR'2は、同一でも相違しても良く、
−任意に不飽和のアルキル基であって、一つ以上のカルボキシル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、カルバモイル、モノアルキルカルバモイル、もしくはジアルキルカルバモイル基によって置換されているかまたは無置換のもの、あるいは、４，５、６、もしくは７の原子を含む飽和または不飽和の複素環基であって、そのヘテロ原子が窒素、酸素、及び硫黄から選択されるもの；
−-CH2R基（式中、Rは任意に不飽和のアルキル基であって、一つ以上のヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロゲノチオ、ハロ、アミノ、モノアルキルアミノ、もしくはジアルキルアミノ基によって、またはアミンがアルキルカルボニル、カルバミル、もしくはアルキルスルホニル基で置換されたアミノ基によって置換されたものである）；
−アリール基；
−ベンジル基；
を表し、
・R3は、
−水素原子；
−任意に不飽和のアルキル基；
−ヒドロキシル基；
−ヒドロキシアルキル基；
−アルコキシ基；
−アルコキシアルキル基；
−アルキルカルボニル基；
−ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−アミノ基であって、そのアミンがアルキル、アセチル、またはヒドロキシアルキル基で一置換または二置換されていてよいもの；
−モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基；
−アミノアルキル基であって、そのアミンがアルキル、アセチル、またはヒドロキシアルキル基で一置換または二置換されていてよいもの；
−ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基；
−カルボキシル基；
−カルボキシアルキル基；
−カルバモイル基；
−カルバモイルアルキル基；
−アルコキシカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニルアルキル基；
を表し；
・R4は、
−任意に不飽和のアルキル基；
−ヒドロキシアルキル基；
−アルコキシアルキル基；
−アルキルカルボニル基；
−ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−アミノアルキル基であって、そのアミンがアルキル、アセチル、またはヒドロキシアルキル基で一置換または二置換されていてよいもの；
−ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基；
−カルボキシル基；
−カルボキシアルキル基；
−カルバモイル基；
−カルバモイルアルキル基；
−アルコキシカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニル基；
−モノアルキル-またはジアルキルアミノカルボニルアルキル基；
を表し；
・ｍは０乃至４であって、ｍが１より大なる場合はR4は同一でも相違しても良く；
・X-は対イオンを表す]
の少なくとも１つのパラ-フェニレンジアミン誘導体またはその付加塩を含む、ケラチン繊維、とりわけ髪などのヒトのケラチン繊維の染色のための組成物である。
【００１５】
本発明は、特に彩色の、強度の、比較的に非選択性の、更に定着性の、ケラチン繊維の染色を可能にする。
【００１６】
本発明の別の主題は、ケラチン繊維の染色のための、これら式（Ｉ）の誘導体の使用であり、さらにまた、本発明の組成物を使用するケラチン繊維の染色方法である。
【００１７】
本発明の主題はまた、ジアザシクロヘキサンまたはジアザシクロヘプタン環で置換され、その4位の窒素原子が第四級アンモニウムである、新規なパラ-フェニレンジアミン誘導体である。
【００１８】
本発明の主題はまた、ジアザシクロヘキサンまたはジアザシクロヘプタン環で置換され、その4位の窒素原子が第四級アンモニウムであって、上記式（Ｉ）の誘導体の合成を可能にする、パラ-ニトロアニリン誘導体である。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、パラ-フェニレンジアミンであって、その１つのアミンが1,4-ジアザシクロヘプタンタイプの環に含まれるもの（この環は文献中では1,4-ジアゼパンとしても知られる）、またはその１つのアミンが1,4-ジアザシクロヘキサンタイプの環に含まれるもの（この環は文献中では1,4-ピペラジンとしても知られる）である。
【００２０】
上記定義中では、アルキル基は直鎖状または分枝状であり、特記のない限り1乃至10の炭素原子、好ましくは1乃至6の炭素原子を有する。アルコキシ基は、アルキル-O-基であり、アルキル基は上記の定義どおりである。
【００２１】
「不飽和アルキル基」なる表現は、１つ以上の二重及び/または三重結合を含む、2乃至10の炭素原子のアルキルを意味する。置換アルキル基は、一置換または多置換のアルキルである。例えば、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルは、1つ以上のヒドロキシルまたはアミノ基で置換されていて良いアルキルである。
【００２２】
式（I）においては、R1基は、例えば、塩素原子；メチル基；エチル基；イソプロピル基；ビニル基；アリル基；メトキシメチル基；ヒドロキシメチル基；1-カルボキシメチル基；1-アミノメチル基；2-カルボキシエチル基；2-ヒドロキシエチル基；3-ヒドロキシプロピル基；1,2-ジヒドロキシエチル基；1-ヒドロキシ-2-アミノエチル基；1-アミノ-2-ヒドロキシエチル基；1,2-ジアミノエチル基；メトキシ基；エトキシ基；アリルオキシ基；2-ヒドロキシエチルオキシ基から選択される。
【００２３】
本発明の特段の実施態様によれば、ｎが０であるか、またはR1がアルキル基；ヒドロキシアルキル基；アミノアルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシアルコキシ基から選択される。後者の場合には、R1基は、メチル基；ヒドロキシメチル基；2-ヒドロキシエチル基；1,2-ジヒドロキシエチル基；メトキシ基；イソプロピルオキシ基；2-ヒドロキシエトキシ基から、より好ましくは、メチル基；ヒドロキシメチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択される。
【００２４】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）の酸化ベースは、ｎが0または1であるようなものである。
【００２５】
本発明の１つの特段の実施態様によれば、R2は、アルキル基；４，５、６、または７の原子を含む、飽和または不飽和の複素環基で置換されたアルキル基であって、そのヘテロ原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるもの；-CH2R基（式中、Rは一つ以上のヒドロキシル基で置換されたアルキル基である）から選択される。この場合は、R2は、2-ヒドロキシエチル基；2,3-ジヒドロキシプロピル基；3-(1-ピロリジニル）プロピル基；メチル基から、より好ましくは2-ヒドロキシエチル基及びメチル基から選択される。
【００２６】
本発明の１つの特段の実施態様によれば、R'2は、アルキル基；-CH2R基（式中、Rが、一つ以上のヒドロキシル、アミノ、モノアルキルアミノ、またはジアルキルアミノで置換されたアルキル基である）から選択される。この場合、R'2は、好ましくはメチル基；エチル基；2-ヒドロキシエチル基から選択される。
【００２７】
本発明の１つの特段の実施態様によれば、R3は、水素原子；アルキル基；ヒドロキシアルキル基；アミノアルキル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ヒドロキシル基；アルコキシ基；アミノ基；モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ基から選択される。この場合には、R3は、水素原子；ヒドロキシル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ヒドロキシメチル基；アミノエチル基から選択され、更に好ましくは水素原子を表す。
【００２８】
本発明の１つの特段の実施態様によれば、ｍは０であり、R4はアルキル基；ヒドロキシアルキル基；アミノアルキル基；カルボキシル基；カルバモイル基；モノアルキルカルバモイルまたはジアルキルカルバモイル基から選択される。好ましくは、ｍは０または１である。
【００２９】
式（Ｉ）の化合物は、強い無機酸、例えばHCl、HBr、もしくはH2SO4、または有機酸、例えば酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、もしくはコハク酸で、任意に塩化されていても良い。
【００３０】
挙げて良い対イオンX-の例には、ハロゲン化イオン、例えばクロライド、ブロマイド、フルオライド、もしくはヨーダイドイオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、及び硫酸C1-C6アルキルイオン、例えばメチルスルフェートもしくはエチルスルフェートが含まれる。
【００３１】
挙げて良い式（Ｉ）の誘導体の例には、下記の表に記載した化合物が含まれる。
【００３２】
【表１Ａ】
2004285069.tif 000003
【表１Ｂ】
2004285069.tif 000004
【表１Ｃ】
2004285069.tif 000005
【００３３】
これらの化合物の中で、特に好ましい式（Ｉ）の誘導体は、4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド、4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライド、及び4-(4-アミノフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル）-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライドである。
【００３４】
R3で、またはR4で置換された炭素は、（R）及び／または（S）配置であってよい。
一般には、本発明の酸化ベースは、染料組成物の総重量に対して各々、約0.001〜10重量％の量で存在し、0.05〜6重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の染料組成物は、常法によりケラチン繊維の染色に使用される1つまたは複数のカプラーを含むことができる。特に挙げることのできるこれらのカプラーの例には、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレン系カプラー、および複素環カプラー、ならびにその付加塩がある。
【００３６】
例としては、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-l-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、および2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、ならびに酸とのその付加塩が含まれる。
【００３７】
一般に、本発明の組成物では、カプラーは染料組成物の総重量の約0.001%〜10重量%の量で存在し、0.005%〜6%が好ましい。
【００３８】
本発明の組成物には、上記の酸化基剤以外に常法により酸化染色で使用される1つまたは複数の追加の酸化基剤も含めてよい。例として、こうした追加の酸化基剤は上記のパラ-フェニレンジアミン以外のパラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、オルト-パラフェニレンジアミン、および複素環系、ならびにその付加塩から選択される。
【００３９】
パラ-フェニレンジアミンの例には、たとえばパラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルアニリン、4-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-クロロアニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレン-ジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレン-ジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-フェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、および3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン、ならびに酸とのその付加塩がある。
【００４０】
上述のパラ-フェニレンジアミンのうちで、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミンおよび2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、ならびに酸とのその付加塩が特に好ましい。
【００４１】
ビス(フェニル)アルキレンジアミンの例には、たとえば、N,N'ビス(β-ヒドロキシ-エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチル-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)エチレンジアミン、および1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、ならびに酸とのその付加塩がある。
【００４２】
パラ-アミノフェノールの例には、たとえば、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチル-アミノメチル)フェノール、および4-アミノ-2-フルオロフェノール、ならびに酸とのその付加塩がある。
【００４３】
オルト-アミノフェノールの例には、たとえば、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール、および5-アセトアミド-2-アミノフェノール、ならびに酸とのその付加塩がある。
【００４４】
複素環系の例には、たとえば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体がある。
【００４５】
ピリジン誘導体の例には、たとえば、イギリス国特許出願第1026978号および同第1153196号に記載されている2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)アミノ-3-アミノ-ピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン、2-(β-メトキシエチル)アミノ-3-アミノ-6-メトキシピリジン、および3,4-ジアミノ-ピリジン、ならびに酸とのその付加塩などの化合物がある。
【００４６】
本発明で使用することができるピリジン酸化基剤は他に、たとえば、フランス国特許出願第2801308号に記載されている3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化基剤またはその付加塩がある。例としては、ピラゾロ[l,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3アミノ-ピラゾロ[l,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[l,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2,3-アミノピラゾロ[1,5-a]-ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)-メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[l,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[l,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]-ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-オール、および酸または塩基とのその付加塩がある。
【００４７】
ピリミジン誘導体の例としては、たとえば、ドイツ国特許第2359399号または日本国特許第88-169571号、日本国特許第0563124号、欧州特許第0770375号または特許出願第WO96/15765号に記載されている2,4,5,6-テトラアミノ-ピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、および2,5,6-トリアミノピリミジンなどの化合物、およびフランス国特許出願第2750048号に述べられているようなピラゾロピリミジン誘導体で、たとえば、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、2,7-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,5-ジアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-5-オール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]-ピリミジン-7-イルアミノ)エタノール、2-(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イルアミノ)エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-7-イル)(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(7-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3-イル)(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]エタノール、5,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,6-ジメチルピラゾロ[1,5-a]ピリミジン-3,7-ジアミン、2,5,N7,N7-テトラメチルピラゾロ[1,5-a]-ピリミジン-3,7-ジアミン、3-アミノ-5-メチル-7-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリミジン、および酸とのその付加塩、ならびに互変異性平衡が存在する場合その互変異体がある。
【００４８】
ピラゾール誘導体の例には、ドイツ国特許出願第3843892号、ドイツ国特許出願第4133957号、国際特許出願第94/08969号、国際特許出願第94/08970号、フランス国特許第2733749号、ドイツ国特許第19543988号に記載される4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノ-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニル-ピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-tert-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-tert-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノ-ピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾールおよび3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾールなどの化合物、および酸とのその付加塩がある。
【００４９】
一般に、本発明の組成物中に存在する酸化基剤は、染料組成物の総重量の各々約0.001%〜10重量%の量で存在し、0.005%〜6%が好ましい。
【００５０】
一般的に、本発明の文脈で使用されて良い酸化ベース及びカプラーの付加塩は、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩のような酸との付加塩、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、またはアルカノールアミンのような塩基との付加塩から特に選択される。
【００５１】
本発明に係る染料組成物はまた、ニトロベンゼン染料、アゾ直接染料、及びメチン直接染料から特に選択されて良い一つ以上の直接染料を含んでも良い。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の性質を有してよい。
【００５２】
染料支持体としても知られている染色に適した媒体は、一般的に水、または水と、十分に水溶性ではない化合物を溶解するための少なくとも一つの有機溶媒の混合物からなる。有機溶媒の例としては、C1-C4低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、またはフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
溶媒は好ましくは、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約1から40重量％、より好ましくは約5から30重量％の割合で存在する。
【００５４】
本発明に係る染料組成物は、毛髪を染色するための組成物で通常使用されている各種のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは両イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性若しくは両イオン性増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性会合ポリマー状増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、パッケージング剤、例えば揮発性または変性されていてもいなくても良いシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、保存料、及び不透明化剤を含むこともできる。
【００５５】
前記アジュバントは、組成物の重量に対して0.01から20重量％のそれらのそれぞれについての量で一般的に存在する。
【００５６】
言うまでもなく、当業者はこれまたはこれらの任意の添加化合物の選択に注意を払い、本発明に係る酸化染料組成物と固有に関連する有利な特性が、考慮される添加によって不利に影響されない、または実質的に不利に影響されないようにするであろう。
【００５７】
本発明に係る染料組成物のpHは、一般的に約3から12の間、好ましくは約5から11の間である。ケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を使用して、または別法として標準的なバッファーシステムを使用して、pHを所望の値に調節しても良い。
【００５８】
酸性化剤としては、例えば無機酸または有機酸、例えば塩化水素酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸、並びにスルホン酸が挙げられる。
【００５９】
塩基性化剤としては、あっ問えば水性アンモニア、アルカリカーボナート、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-、及びトリエタノールアミン、及びその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び以下の式(III)の化合物が挙げられる：
【化２】
2004285069.tif 000006
[式中、Wは、置換されていない、またはヒドロキシル基若しくはC1-C4アルキル基で置換されているプロピレン基であり；Ra、Rb、Rc、およびRdは、同一でも異なってもよく、水素原子、C1-C4アルキル基、またはC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す]。
【００６０】
本発明に係る染料組成物は、各種の形態、多と問えば液体、クリーム、若しくはゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれかの他の形態で存在してよい。
【００６１】
本発明の主題はまた、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための、前述の式(I)のパラ-フェニレンジアミン誘導体の使用である。
【００６２】
本発明の方法は、前述の本発明の組成物を繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させる方法である。酸性、中性、またはアルカリ性のpHで発色されても良く、酸化剤が使用時に本発明の組成物に添加されて良く、または酸化剤はそれを含む酸化組成物で始まって使用されても良く、当該酸化組成物は本発明の組成物と同時またはそれに引き続いて適用される。
【００６３】
一つの特定の実施態様によれば、本発明に係る組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも一つの酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は発色するのに十分な量で存在する。次いで得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約3から50分、好ましくは約5から30分の作用時間の後に、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾かす。
【００６４】
ケラチン繊維の酸化染色で通常使用される酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロマート、パーボラート及びパースルファートのような過塩、過酸、およびオキシダーゼ酵素であり、オキシダーゼ酵素としては、パーオキシダーゼ、2-電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼが挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
【００６５】
酸化組成物は更に、毛髪の染色のための組成物で通常使用され、且つ前述のような各種のアジュバントを含んでも良い。
【００６６】
酸化剤を含む酸化組成物のpHは、染料組成物と混合した後、ケラチン繊維に適用される生成した組成物のpHが好ましくは約3から12の間、より好ましくは5から11の間の範囲となるようなものである。pHは、ケラチン繊維の染色において通常使用され、前述のような酸性化剤または塩基性化剤によって、所望の値に調節されて良い。
【００６７】
ケラチン繊維に最終的に適用される使用準備のできた組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、若しくはゲル、またはケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適したいずれかの他の形態で存在してよい。
【００６８】
本発明の別の主題は、多区画染色装置または「キット」であり、そこでは第一の区画が前述の本発明の染料組成物を含み、第二の区画が酸化組成物を含む。この装置は、本出願人の特許FR-2 586 913に記載された装置のような、毛髪に所望の混合物を適用するための手段を供えても良い。
【００６９】
この装置を使用して、式(I)の少なくとも一つの酸化ベースを含む染料組成物を酸化剤と混合し、得られた混合物を所望の発色を得るのに十分である時間でケラチン繊維に適用することを含む方法によって、ケラチン繊維を染色することが可能である。
【００７０】
本発明の主題はまた、nが0に等しく、mが0に等しく、R2とR2'がメチル基を表すジアザシクロヘキサン環で置換されたパラ-フェニレンジアミン誘導体を除き、式(I)のパラ-フェニレンジアミン誘導体、またはその付加塩である。
【００７１】
式(I)のパラ-フェニレンジアミン誘導体は、以下の式(II)のパラ-ニトロアニリン誘導体を還元することによって得られる：
【化３】
2004285069.tif 000007
[式中、R1、R2、R2'、R3、及びR4、並びにn及びmの整数は前述の通りである]。
【００７２】
本発明の主題はまた、4-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムを除き、式(II)のパラ-ニトロアニリン誘導体である。
【００７３】
以下の実施例は本発明を説明するために機能するが、制限的な性質を有するものではない。
【実施例】
【００７４】
実施例１：4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライドジヒドロクロライド(4)の合成
【化４】
2004285069.tif 000008
1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)[1,4]ジアゼパン-1-イウムメチルスルファート(2)の合成
23.5g(0.1mol)の1-メチル-4-(4-ニトロフェニル)[1,4]ジアゼパン(1)を、リアクター中で室温で400mlのエチルアセタートに溶解する。
【００７５】
11.4ml(0.12mol)のメチルスルファートを滴下し、その後室温で4時間攪拌する。反応は発熱性であり(28℃)、結晶性の黄色の沈殿が形成する。
【００７６】
固体を真空下で濾過し、エチルアセタートから再結晶化させる。得られた結晶を五酸化リンで40℃で真空下で乾燥する。36.5gの黄色の結晶が得られる(収率＝98％)。
【００７７】
C14H23N3SO4の元素分析は以下の通りである：
C%       H%      N%       O%       S%
計算値：  46.53    6.41    11.63    26.56    8.87
実測値：  46.23    6.42    11.64    26.77    8.88
【００７８】
1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド(3)の合成
前記工程で得られた35.2g(0.0974mol)の1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)[1,4]ジアゼパン-1-イウムメチルスルファート(2)の溶液を、水/エタノール混合物において190gのAmberlite IRA402樹脂に通過させることによって、アニオン交換を実施する。
【００７９】
減圧下での乾燥による蒸発と120mlの96°のエタノールからの再結晶化の後、26.4g(収率＝95％)の結晶性黄色化合物が得られる。
【００８０】
1H NMRによって得られた結果は以下の通りである：
【数１】
2004285069.tif 000009
【００８１】
4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライドジヒドロクロライド(4)の合成
前記工程で得られた22.9g(0.08mol)の1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライド(3)、400mlの96°エタノール、及び150mlの水を、1リットルの水素添加装置に配置する。
【００８２】
約5バールの水素圧で55℃の温度で1時間、還元を実施する。
【００８３】
窒素下で触媒を濾過した後、反応媒体を水性塩化水素酸に注ぐ。濾液を減圧下で乾燥させて蒸発する。エタノール、塩化水素酸、及び水混合物から再結晶化し、真空下で水酸化カリウムで45℃で乾燥させた後、17.8gの白色結晶(収率＝67％)が得られる。
【００８４】
C13H24N3Cl3.H2Oの元素分析は以下の通りである：
C%       H%      N%       O%       Cl%
計算値：  45.03    7.56    12.12    4.61     30.68
実測値：  45.19    7.58    12.14    4.67     30.19
【００８５】
1H NMRによって得られた結果は以下の通りである：
【数２】
2004285069.tif 000010
【００８６】
実施例２：4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライド(4)の合成
【化５】
2004285069.tif 000011
1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムメチルスルファート(2)の合成
22.1g(0.1mol)の1-メチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン(1)を、リアクター中で室温で400mlのエチルアセタートに溶解する。
【００８７】
11.4ml(0.12mol)のメチルスルファートを攪拌しながら滴下し、その後室温で4時間攪拌する。形成された黄色沈殿を真空下で濾過し、エチルアセタートから再結晶化し、五酸化リンで35℃で真空下で乾燥する。34.3gの黄色の結晶が得られる(収率＝99％)。
【００８８】
1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムクロライド(3)の合成
前記工程で得られた33.0g(0.095mol)の1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムメチルスルファート(2)の溶液を、水/エタノール混合物において120gのAmberlite IRA402樹脂に通過させることによって、アニオン交換を実施する。
【００８９】
減圧下での乾燥による蒸発の後、20.0gの結晶性黄色化合物が得られる(収率＝77％)。
【００９０】
1H NMRによって得られた結果は以下の通りである：
【数３】
2004285069.tif 000012
【００９１】
4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライド(4)の合成
前記工程で得られた19.0g(0.07mol)の1,1-ジメチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムクロライド(3)、5gのパラジウム-オン-チャーコール(50％の水を含む)、400mlの96°エタノール、及び150mlの水を、1リットルの水素添加装置に配置する。
【００９２】
約6バールの水素圧で50℃の温度で1時間半、還元を実施する。
【００９３】
窒素下で触媒を濾過した後、反応媒体を水性塩化水素酸に注ぐ。濾液を減圧下で乾燥させて蒸発する。真空下で水酸化カリウムで45℃で乾燥させた後、20.2gの白色結晶(収率＝67％)が得られる。
【００９４】
C12H22N3Cl3.1.5H2Oの元素分析は以下の通りである：
C%       H%      N%       O%       Cl%
計算値：  42.18    7.37    12.30    7.02     31.13
実測値：  42.46    7.14    12.43    7.86     30.09
【００９５】
1H NMRによって得られた結果は以下の通りである：
【数４】
2004285069.tif 000013
【００９６】
実施例３：4-(4-アミノフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライド(4)の合成
【化６】
2004285069.tif 000014
1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムメチルスルファート(2)の合成
25.1g(0.1mol)の2-[4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イル]エタノール(1)を、リアクター中で40℃に加熱した500mlのエチルアセタートに溶解する。
【００９７】
11.4ml(0.12mol)のメチルスルファートを攪拌しながら滴下し、その後室温で5時間攪拌する。形成された黄色の沈殿を真空下で濾過し、エチルアセタートから再結晶化し、五酸化リンで40℃で真空下で乾燥する。38.0g(定量収率)の黄色の結晶が得られる。
【００９８】
C14H23N3SO7の元素分析は以下の通りである：
C%       H%      N%       O%       S%
計算値：  44.55    6.14    11.13    29.67    8.50
実測値：  44.63    6.14    11.20    29.55    8.56
【００９９】
前記工程で得られた38.0(0.1mol)の1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムメチルスルファート(2)の溶液を、水/エタノール混合物において190gのAmberlite IRA402樹脂に通過させることによって、アニオン交換を実施する。
【０１００】
減圧下での乾燥による蒸発と220mlの還流96°エタノールからの再結晶化の後、27.0gの結晶性黄色化合物を得られる(収率＝71％)。
【０１０１】
1H NMRによって得られた結果は以下の通りである：
【数５】
2004285069.tif 000015
【０１０２】
4-(4-アミノフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライド(4)の合成
前記工程で得られた14.1g(0.08mol)の1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチル-4-(4-ニトロフェニル)ピペラジン-1-イウムクロライド(3)、6gのパラジウム-オン-チャーコール(50％の水を含む)、400mlの96°エタノール、及び150mlの水を、1リットルの水素添加装置に配置する。
【０１０３】
約5バールの水素圧で50℃の温度で2時間、還元を実施する。
【０１０４】
窒素下で触媒を濾過した後、反応媒体を水性塩化水素酸に注ぐ。濾液を減圧下で乾燥させて蒸発する。真空下で水酸化カリウムで45℃で乾燥させた後、23.2gの白色結晶が得られる(収率＝80％)。
【０１０５】
1H NMRによって得られた結果は以下の通りである：
【数６】
2004285069.tif 000016
【０１０６】
染色の実施例
実施例１から５：4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライドジヒドロクロライドを使用する酸性媒体における染色
以下の染料組成物を調製した。
【０１０７】
【表２】
2004285069.tif 000017
【０１０８】
(*)染料支持体(2)  pH7
96°エチルアルコール                                      20.8g
水性35％溶液としてのナトリウムメタビスルフィト            0.23g A.M.
水性40％溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸            0.48g A.M.
のカリウム塩
水性60％溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド          3.6g A.M.
ベンジルアルコール                                        2.0g
８ユニットのエチレンオキシドを含むポリエチレン            3.0g
グリコール
Na2HPO4                                                    0.28g
KH2PO4                                                     0.46g
【０１０９】
使用時に、各組成物を等量の20容量の水性過酸化水素溶液(6重量％)と混合する。7の最終pHを得る。
【０１１０】
得られた混合物を、90％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。30分間作用させた後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥する。
【０１１１】
以下の染色結果が得られた。
【０１１２】
【表３】
2004285069.tif 000018
【０１１３】
実施例６から８：4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチル[1,4]ジアゼパン-1-イウムクロライドジヒドロクロライドを使用するアルカリ性媒体における染色
以下の染料組成物を調製した：
【０１１４】
【表４】
2004285069.tif 000019
【０１１５】
(*)染料支持体(1)  pH9.5
96°エチルアルコール                                      20.8g
水性35％溶液としてのナトリウムメタビスルフィト            0.23g A.M.
水性40％溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸            0.48g A.M.
のカリウム塩
水性60％溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド           3.6g A.M.
ベンジルアルコール                                        2.0g
８ユニットのエチレンオキシドを含むポリエチレン            3.0g
グリコール
NH4Cl                                                      4.32g
20％NH3を含む水性アンモニア                                2.94g
【０１１６】
使用時に、各組成物を等量の20容量の水性過酸化水素溶液(6重量％)と混合する。9.5の最終pHを得る。
【０１１７】
得られた混合物を、90％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。30分間作用させた後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥する。
【０１１８】
以下の染色結果が得られた。
【表５】
2004285069.tif 000020
【０１１９】
実施例９から１１：4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライドを使用する酸性媒体における染色
以下の染料組成物を調製した：
【表６】
2004285069.tif 000021
(*)染料支持体(2)  pH7
96°エチルアルコール                                      20.8g
水性35％溶液としてのナトリウムメタビスルフィト            0.23g A.M.
水性40％溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸            0.48g A.M.
のカリウム塩
水性60％溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド           3.6g A.M.
ベンジルアルコール                                        2.0g
８ユニットのエチレンオキシドを含むポリエチレン            3.0g
グリコール
Na2HPO4                                                    0.28g
KH2PO4                                                     0.46g
【０１２０】
使用時に、各組成物を等量の20容量の水性過酸化水素溶液(6重量％)と混合する。7の最終pHを得る。
【０１２１】
得られた混合物を、90％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。30分間作用させた後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥する。
【０１２２】
以下の染色結果が得られた。
【表７】
2004285069.tif 000022
【０１２３】
実施例１２：4-(4-アミノフェニル)-1,1-ジメチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライドを使用するアルカリ性媒体における染色
以下の染料組成物を調製した：
【表８】
2004285069.tif 000023
(*)染料支持体(1)  pH9.5
96°エチルアルコール                                      20.8g
水性35％溶液としてのナトリウムメタビスルフィト            0.23g A.M.
水性40％溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸            0.48g A.M.
のカリウム塩
水性60％溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド           3.6g A.M.
ベンジルアルコール                                        2.0g
８ユニットのエチレンオキシドを含むポリエチレン            3.0g
グリコール
NH4Cl                                                      4.32g
20％NH3を含む水性アンモニア                                2.94g
【０１２４】
使用時に、各組成物を等量の20容量の水性過酸化水素溶液(6重量％)と混合する。9.5の最終pHを得る。
【０１２５】
得られた混合物を、90％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。30分間作用させた後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥する。
【０１２６】
以下の染色結果が得られた。
【表９】
2004285069.tif 000024
【０１２７】
実施例１３から１５：4-(4-アミノフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライドを使用する酸性媒体における染色
以下の染料組成物を調製した：
【表１０】
2004285069.tif 000025
(*)染料支持体(2)  pH7
96°エチルアルコール                                      20.8g
水性35％溶液としてのナトリウムメタビスルフィト            0.23g A.M.
水性40％溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸            0.48g A.M.
のカリウム塩
水性60％溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド           3.6g A.M.
ベンジルアルコール                                        2.0g
８ユニットのエチレンオキシドを含むポリエチレン            3.0g
グリコール
Na2HPO4                                                    0.28g
KH2PO4                                                     0.46g
【０１２８】
使用時に、各組成物を等量の20容量の水性過酸化水素溶液(6重量％)と混合する。7の最終pHを得る。
【０１２９】
得られた混合物を、90％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。30分間作用させた後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥する。
【０１３０】
以下の染色結果が得られた。
【表１１】
2004285069.tif 000026
【０１３１】
実施例１６：4-(4-アミノフェニル)-1-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピペラジン-1-イウムクロライドジヒドロクロライドを使用するアルカリ性媒体における染色
以下の染料組成物を調製した：
【表１２】
2004285069.tif 000027
(*)染料支持体(1)  pH9.5
96°エチルアルコール                                      20.8g
水性35％溶液としてのナトリウムメタビスルフィト            0.23g A.M.
水性40％溶液としてのジエチレントリアミン五酢酸            0.48g A.M.
のカリウム塩
水性60％溶液としてのC8-C10アルキルポリグルコシド           3.6g A.M.
ベンジルアルコール                                        2.0g
８ユニットのエチレンオキシドを含むポリエチレン            3.0g
グリコール
NH4Cl                                                      4.32g
20％NH3を含む水性アンモニア                                2.94g
【０１３２】
使用時に、各組成物を等量の20容量の水性過酸化水素溶液(6重量％)と混合する。9.5の最終pHを得る。
【０１３３】
得られた混合物を、90％の白髪を含むグレーの毛髪の房に適用する。30分間作用させた後、房をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥する。
【０１３４】
以下の染色結果が得られた。
【表１３】
2004285069.tif 000028
【外国語明細書】
2004285069.tif 000031
2004285069.tif 000032
2004285069.tif 000033
2004285069.tif 000034
2004285069.tif 000035
2004285069.tif 000036
2004285069.tif 000037
2004285069.tif 000038
2004285069.tif 000039
2004285069.tif 000040
2004285069.tif 000041
2004285069.tif 000042
2004285069.tif 000043
2004285069.tif 000044
2004285069.tif 000045
2004285069.tif 000046
2004285069.tif 000047
2004285069.tif 000048
2004285069.tif 000049
2004285069.tif 000050
2004285069.tif 000051
2004285069.tif 000052
2004285069.tif 000053
2004285069.tif 000054
2004285069.tif 000055
2004285069.tif 000056
2004285069.tif 000057
2004285069.tif 000058
2004285069.tif 000059
2004285069.tif 000060
2004285069.tif 000061
2004285069.tif 000062
2004285069.tif 000063
2004285069.tif 000064
2004285069.tif 000065
2004285069.tif 000066
2004285069.tif 000067
2004285069.tif 000068
2004285069.tif 000069
2004285069.tif 000070
2004285069.tif 000071
2004285069.tif 000072
2004285069.tif 000073
2004285069.tif 000074
2004285069.tif 000075
2004285069.tif 000076
2004285069.tif 000077
2004285069.tif 000078
2004285069.tif 000079
2004285069.tif 000080
2004285069.tif 000081
2004285069.tif 000082
2004285069.tif 000083
2004285069.tif 000084
2004285069.tif 000085
2004285069.tif 000086
2004285069.tif 000087
2004285069.tif 000088
2004285069.tif 000089