(57)【要約】【課題】ポリ塩化ビニル樹脂を主体とした廃プラスチックなどから燃料あるいは化学工業用原料などとして有用な水素を生成する方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】廃プラスチックと反応媒体である水酸化ナトリウムをはじめとするアルカリ金属水酸化物を主成分とする混合溶融塩とを反応器に供給する筒状の原料供給槽５、不活性もしくは還元性雰囲気中で混合溶融塩と反応させることのできる反応槽４、反応槽４における変換反応に必要とされる熱を供給する加熱器８、反応槽４において生成される水素と炭素あるいは分解油ガスを分離するための冷却器１４から構成される。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルを主体とする廃プラスチック及び／又はＨＣＦＣやＨＦＣをはじめとするフルオロカーボン類、トリクロロエチレンをはじめとする揮発性有機ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロビフェニル類をはじめとするベンゼン環を有する有機ハロゲン化合物を、反応器内で水酸化ナトリウムをはじめとするアルカリ金属水酸化物を主成分とする混合溶融塩と反応させることにより水素と炭素、分解油を連続的に生成させることを特徴とする混合溶融塩による水素製造方法。
【請求項２】
ポリ塩化ビニルを主体とする廃プラスチック及び／又はＨＣＦＣやＨＦＣをはじめとするフルオロカーボン類、トリクロロエチレンをはじめとする揮発性有機ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロビフェニル類をはじめとするベンゼン環を有する有機ハロゲン化合物と反応媒体である混合溶融塩を反応器に供給する原料供給槽と、不活性もしくは還元性雰囲気中で混合溶融塩と反応させることができる反応槽と、反応槽における変換反応に必要とされる熱を供給する加熱器と、反応槽において生成される水素と炭素ならびに分解油ガスを分離するための冷却器ならびに水素分離器および炭素分離器とから構成され、発生した分解ガスを混合溶融塩で洗浄する機能を具備したことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素製造法およびその装置に関し、とくに燃料または化学工業用原料として有用な水素の製造法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水素の製造は、その原料としてナフサや天然ガスが使用され、これらの原料と水蒸気との改質反応または部分酸化反応、あるいは、水の電気分解などにより行われている。
【０００３】
水蒸気改質反応または部分酸化反応とは天然ガス、石油精製ガスを分解または部分酸化により得られたガスを水蒸気と反応させる、いわゆる水性ガス反応を行い一酸化炭素を水素に変換するものであり、以下のような反応式で示される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　（水蒸気改質反応）
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２　（部分酸化反応）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２　（水性ガス反応）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、水蒸気改質反応、部分酸化反応ともに１３００℃以上の水蒸気か酸素で反応させる必要があり、また水性ガス反応により得られた水素と二酸化炭素の混合ガスから二酸化炭素を取り除くためには、二酸化炭素のみを水に溶解させることにより行われ、このためには混合ガスを５０気圧以上に圧縮し洗浄塔に入れ加圧水で洗浄する必要がある。従って、製造装置は高温、高圧に耐える構造が必要であり巨大なものにならざるを得ない。
また、水の電気分解による水素製造には良質なエネルギーである電力が必要であり、エネルギーコストが大きくなるだけでなく電気分解に用いられる電解層の規模を大きくすることが困難であり、大量の水素を発生させるためには多数の電解層を必要とし、その維持管理にも多くの費用を要する。
【０００５】
一方、現在、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）は、廃棄物として排出されているプラスチックの７〜８％を占め、そのライフサイクルが長いことから再利用困難なものも多く、そのほとんどは埋め立て、単純焼却処分が行われている。近年では焼却にともなって発生するダイオキシンが社会問題となり、ごみ中に含まれる廃塩化ビニルが原因と疑われ焼却処分の敬遠に拍車をかけており、最終処分場の逼迫した問題とあわせ、廃プラスチック特に廃塩化ビニルの無害化処理技術の確立が急務となっている。
【０００６】
本発明の水素製造装置は、ＰＶＣ（塩化ビニル）を主体とする廃プラスチックを原料とし、これらとアルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸塩を主成分とする混合溶融塩とを反応させ、常圧で水素を製造することが可能で、しかも構造が簡単で安価に水素製造装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題解決するための手段】
本発明の水素製造方法ならびに製造装置は、原料である塩化ビニルを主体とする廃プラスチック、揮発性有機ハロゲン化合物ならびに反応させる溶融塩の供給部と、不活性雰囲気下で原料から水素ならびに良質な炭素および分解油を生成させる反応を行う反応器と、反応器に対して熱を供給する加熱器と、反応器で生成される水素ならびに分解油を分離するための水素分離器とから構成される。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリ塩化ビニルを主体とする廃プラスチック及び／又はＨＣＦＣやＨＦＣをはじめとするフルオロカーボン類、トリクロロエチレンをはじめとする揮発性有機ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロビフェニル類をはじめとするベンゼン環を有する有機ハロゲン化合物を、反応器内で水酸化ナトリウムをはじめとするアルカリ金属水酸化物を主成分とする混合溶融塩と反応させることにより水素と炭素、分解油を連続的に生成させることを特徴とする混合溶融塩による水素製造方法である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、ポリ塩化ビニルを主体とする廃プラスチック及び／又はＨＣＦＣやＨＦＣをはじめとするフルオロカーボン類、トリクロロエチレンをはじめとする揮発性有機ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロビフェニル類をはじめとするベンゼン環を有する有機ハロゲン化合物と反応媒体である混合溶融塩を反応器に供給する原料供給槽と、不活性もしくは還元性雰囲気中で混合溶融塩と反応させることができる反応槽と、反応槽における変換反応に必要とされる熱を供給する加熱器と、反応槽において生成される水素と炭素ならびに分解油ガスを分離するための冷却器ならびに水素分離器および炭素分離器とから構成され、発生した分解ガスを混合溶融塩で洗浄する機能を具備したことを特徴とする水素製造装置である。
【００１０】
塩化ビニル（ＰＶＣ）は、混合溶融塩の主成分である水酸化ナトリウムと次式により反応し水素を発生する。
−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−（ＰＶＣ）＋５ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ　→　２Ｎａ２ＣＯ３＋
ＮａＣｌ＋５Ｈ２
また、揮発性有機ハロゲン化合物であるＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ２）は、混合溶融塩の主成分である水酸化ナトリウムと次式により反応し水素を発生する。
ＣＨＣｌＦ２＋５ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋２ＮａＦ＋Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２
【００１１】
これら変換反応は、各種実験の結果、常圧で、反応温度も４００〜９００℃の範囲内という比較的低温で進行可能である。本発明による水素製造装置は、耐圧構造の必要はなく、装置の構造は非常に簡単なものにできる。耐熱性においてもチタン等の特殊な金属を使用する必要はない。さらに、本発明においては塩化ビニルの変換反応により反応温度、反応時間を変えることにより水素ガスと同時に微粉状の多孔質炭素ならびに塩素分を含まない良質な分解油を生成し、カーボンブラック、活性炭あるいは、ボイラー等への燃料としての利用も可能である。
【００１２】
反応槽において、溶融塩を反応媒体とし廃プラスチックの変換反応を行うためには反応槽内を一定温度以上に保つことが必要であり、反応槽外から熱エネルギーを供給しなければならない。そのために本発明の水素製造装置には加熱器が備えられているが、供給される廃プラスチックと溶融塩との反応熱をそのまま反応媒体である溶融塩に吸収させるため、加熱には僅かな熱エネルギーでよく、構造が簡単でエネルギー効率の良い装置を提供することができる。また、冷却器ならびに水素分離器を備えることにより、反応槽で生成した水素および分解油ガスを連続的に取り出すことができ、変換反応を中断することなく効率の良い装置の運転が可能となり、装置の維持管理も容易となる。廃プラスチックの変換反応によって生じた炭素は、反応後の塩とともに排出されるが本変換反応で使用する塩は全て水に容易に溶解することができるため排出後、水に溶解するなどして容易に分離回収することができる。
【００１３】
廃プラスチック等は、下端部が開口した原料供給槽より主反応槽へと導入されるが、廃プラスチック等の変換反応は、原料とともに導入した混合溶融塩と原料供給槽最下部で速やかに反応し分解ガスとなって反応媒体である混合溶融塩中を上昇し、未反応物も全て反応して分解ガスのみ排出される。このため、水素中に塩化水素が全く含まれていないだけでなく生成する分解油や炭素中にも塩素分は全く含まれておらず、有害物質を一切排出しない。
【００１４】
【発明の実施形態】
図１に、本発明のポリ塩化ビニルを主体とする廃プラスチックによる水素製造装置の一実施例を示す。まず、構成について説明する。本発明による水素製造装置は原料である塩化ビニルを主体とする廃プラスチックならびに反応媒体である溶融塩を供給する経路１と、原料である揮発性有機ハロゲン化合物ガスを供給する経路２と、これら原料を主反応槽へ送り込む原料供給槽５と、反応媒体である混合溶融塩６の下で廃プラスチックを水素ガスと炭素あるいは分解油に変換する主反応槽４と、主反応槽４で生成した水素ならびに分解油ガスを系外へ取り出す分解ガス排出経路１０と、反応後の溶融塩ならびに炭素粉末とを分離し系外へ取り出す溶融塩排出管１１と、反応により生成した水素ガスならびに分解油ガスを冷却し水素ガスと分解油を分離する冷却器ならびに水素分離器１４と、冷却・分離した分解油の排出経路１３と、生成した水素ガスの排出経路１５とから構成されている。
【００１５】
塩化ビニルを主体とする廃プラスチックあるいは揮発性有機ハロゲン化合物ガスは、反応媒体である混合溶融塩と原料供給槽５の最下部の開口部付近で速やかに反応し分解ガスを生成する。分解ガスは、主反応槽４の中を分解生成ガス７として溶融塩中を上昇し外気と接触することなく系外へ排出される。このとき、分解生成ガス７は、反応媒体である溶融塩６により化学的に洗浄され、本装置は分解生成ガスを混合溶融塩で洗浄する機能を具備している。また、本装置は供給槽閉口部３ならびに溶融塩排出管１１の液封により外気との接触を遮断し不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気を実現している。冷却ならびに水素分離器１４には、周知の冷却器を用いることができるほか水素の分離には水素分子を選択的に透過させる透過膜を利用する、あるいは水素分子を選択的に吸着する吸着剤を利用する等の、周知の種々の方法を用いることができる。排出された反応後の溶融塩と炭素の分離には、溶解した水溶液中で重力沈降分離装置、遠心力利用型分離装置等の、周知の種々の方法を用いることができる。
【００１６】
次に、動作について説明する。原料であるポリ塩化ビニルを主体とする廃プラスチックは供給経路１から、原料である揮発性有機ハロゲン化合物ガスは、供給経路２より筒状をなす原料供給槽５を経て主反応槽４に供給される。主反応槽４において原料供給槽５から供給された廃プラスチックあるいは揮発性有機ハロゲン化合物ガスは混合溶融塩と反応し水素ガスと炭素、ならびに分解油ガスとに変換される。この変換反応は常圧、および６５０℃以下の温度で進行する。変換反応には溶融塩として例えば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを主成分とする混合溶融塩が用いられる。主反応槽４で廃プラスチックの変換反応を開始する時および変換反応を継続させるために主反応槽を６５０℃以下の変換反応に適した温度に保つために主反応槽４に熱エネルギーを供給するため、加熱器８が設けられている。
【００１７】
主反応槽４において変換反応により生成した炭素粉末は反応後の溶融塩とともに溶融塩排出管１１により系外に排出される。分解生成ガスは、反応媒体である混合溶融塩６により洗浄され、分解ガス排出経路１０により系外に排出される。
主反応槽４において変換反応により生成した水素ガスは冷却および水素分離器１４で連続的に分離され系外に排出され、工業的に有効利用される。これらの作用により本発明の水素製造装置は連続的に効率よく運転されることが可能となる。
【００１８】
本発明の水素製造装置は、反応槽４における変換反応が常圧、比較的低温で進行するので、装置の構造を簡単にすることができ装置の製造コスト、運転コストを低くすることができ、また大型化も容易に行える。冷却ならびに水素分離器１４で分離された水素ガスを利用する燃料電池を備えることにより、加熱器等を稼働させるのに必要な電力を得ることができ、外部から一切の電力の供給を必要としない水素製造装置とすることができる。
【００１９】
【実施例】
本実施例で示す廃ＰＶＣは、廃ＰＶＣパイプを破砕したもので、塩素分として約３９．１ｗｔ％、その他ポリエチレン（ＰＥ）を５ｗｔ％程度含むもので、ＨＣＦＣ−２２は、冷媒として使用されていたものを回収したものである。実際の水素製造にあたっては、ＰＶＣの硬質、軟質、可塑剤の含有量、塩素の含有量は一切問わない。この廃ＰＶＣを工業用水酸化ナトリウムを主成分とする混合溶融塩と混合し、所定の条件により分解処理を行った。このときの水素製造試験条件を表１に示す。あらかじめ所定の温度まで加熱した混合溶融塩中にＰＶＣならびに溶融塩原料を原料供給槽より主反応槽に投入した。発生した気体等は、ＰＶＣ投入開始から３０分経過した後から採取し、分析は、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ／ＴＣＤ）ならびにＧＣ／ＭＳにより定性ならびに定量を行った。
【００２０】
上記の結果を表２に示す。ＰＶＣの分解による主な発生気体は水素であり、不活性雰囲気を維持するために窒素で希釈しているため排出ガス中の水素濃度は１５〜３３ｖｏｌ．％程度であった。反応温度５００℃に比べ６００℃のほうが水素発生量も多く、また、投入するＰＶＣの量が多いほど水素の発生量も増加することが判明した。炭素粉末の生成量は、反応温度によって変わり低温で反応させるほどその生成量は多い。また、排ガス中の塩化水素濃度を測定したところ、検出限界以下となり塩化水素の生成は確認されなかった。今回の実施例では、不活性雰囲気を維持するために窒素フローの下で分解処理を行ったが、実際の水素製造では窒素を注入する必要はなく、高濃度水素の製造が可能である。
【００２１】
分解ガス中に含まれている有機ハロゲン化合物は、分析の結果、検出限界以下であった。ＧＣ／ＭＳによる分析でもその他の有機ハロゲン化合物は確認されなかった。ＰＶＣ中に含まれているＤＯＰ、ＤＯＡなどの可塑剤も、有機ハロゲン化合物と同様、検出限界以下であった。以上のように、塩化ビニルを主体とする廃プラスチックから、安価にかつ安全に水素の製造を行うことができる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る水素製造装置は次のような効果を有している。
（１）廃棄物として埋め立てや焼却処分されている塩化ビニルを主体とする廃プラスチックや揮発性有機ハロゲン化合物を混合溶融塩との反応により水素と炭素ならびに分解油に変換する反応を利用するもので、常圧で比較的低温で水素を製造できるので、装置としては耐圧性を必要とせず耐熱性も低いもので構成が可能である。その結果、装置の構造が簡単になり、維持管理も容易にすることができる。
（２）装置の大型化が容易である。
（３）変換反応で生成する水素ガスと炭素粉末ならびに分解油を連続的に系外へ排出し分離でき、原料と溶融塩との反応時間、反応温度を変えることにより生成物の収率を変えることができるので、装置を連続的に効率よく運転することが可能である。
（４）主たる生成物である水素のほか、微粉状の多孔質炭素粉末や塩素を含まない分解生成油など廃棄物から有用な副製品を得ることができる。
【００２５】
以上より、明らかなように、本発明の水素製造法および製造装置によれば、処理により環境問題を引き起こすとされる廃棄物から極めて低コストで水素の大量生産が可能であり、実用上の貢献度が極めて高い。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の実施に用いて好適な分解処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１：塩化ビニルを主体とする廃プラスチックなどの固形物ならびに混合溶融塩の供給経路
２：揮発性有機化合物の供給経路
３：供給槽閉口部
４：主反応槽
５：原料供給槽
６：混合溶融塩
７：分解生成ガス（水素ガスならびに分解生成油ガス）
８：加熱器
９：供給槽開口部
１０：分解ガス排出経路
１１：　溶融塩排出管
１２：反応後の溶融塩ならびに微粉状炭素排出経路
１３：分解生成油排出経路
１４：冷却器ならびに水素分離器
１５：水素ガス排出経路
【図１】
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