(57)【要約】【課題】本発明は、電子部品の封止、特に蛍光表示管、蛍光管及び半導体パッケージの封着加工用の無鉛ガラスを提供することである。【解決手段】本発明は、鉛を含有する低融点ガラスに匹敵する無鉛系封着用ガラスを得ることである。網目形成酸化物、中間酸化物及び網目修飾酸化物よりなる無鉛系金属酸化物の組成物であって、これらの酸化物の所定重量％を調製して封着加工用無鉛ガラスは調製される。網目形成酸化物Ｖ２Ｏ５、中間酸化物がＺｎＯ、網目修飾酸化物がＢａＯ，  ＴｅＯ２の無鉛系組成物より構成される無鉛ガラスは、熱的特性や封着性能に優れたガラスである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｅＯ２の４成分の金属酸化物の重量％の組成からなる封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項２】
Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯの３成分の金属酸化物の重量％の組成からなる無鉛低融点ガラスを１重量とし、その３成分の１重量に対してＴｅＯ２を重量％添加し調製した請求項１記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項３】
１６−８０重量％のＶ２Ｏ５、０−４０重量％のＺｎＯ、４−５０重量％のＢａＯ、０−６０重量％ＴｅＯ２の４成分の金属酸化物からなる請求項１記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項４】
４０−８０重量％のＶ２Ｏ５、０−４０重量％のＺｎＯ、１０−５０重量％のＢａＯからなる無鉛低融点ガラスを１重量とし、その３成分の１重量に対して１−６０重量％のＴｅＯ２を添加し調製した請求項１又は２記載の封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスを０．０５−１００μｍまで粉砕、分級し、これを１重量とし低膨張セラミックフィラーを０−１．５重量まで添加し粉末としてなる封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスにバインダーを混合し、封着加工用ペーストとしてなる封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項７】
ガラス、セラミックス、金属からなる真空パッケージを請求項６記載の封着加工用ペーストを用いて封着し、１０−６  Ｔｏｒｒ以上の高真空を実現し、アルゴン、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ等の放電ガスを封止可能な封着加工用無鉛低融点ガラス。
【請求項８】
軟化点付近（軟化点温度を境界として−１０〜＋４０度）で仮焼成を行った後、結晶化開始温度付近（結晶化開始温度を境界として−２０〜＋５０度）で本焼成を行いガラス、セラミックス、金属からなる真空パッケージの封着加工可能な請求項６記載の封着加工用無鉛封着ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子部品の封止、特に蛍光表示管、蛍光管及び半導体パッケージの封着加工用低融点無鉛ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、封着加工とは、エレクトロニクス産業の分野で使用され、金属、ガラス又はセラミック容器の開口部を封じてガスや湿気の侵入を防ぐ一連の作業である。封着は、電子管や電子部品の安定な作動を保証するために必要不可欠な作業であり、現在、酸化鉛（ＰｂＯ）を含有する粉末状の鉛ガラスが使用されている。鉛ガラスの主成分は、ＰｂＯの低融点性、高い溶解性を活かしたＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系のガラスが中心であった（例えば特許文献１，２）。
【０００３】
しかし、近年鉛の有する有毒性が問題となってきている。この鉛は人体に摂取されると造血酵素障害、赤血球中に変性血球の増加、ヘモグロビンの減少、脳中枢を犯して痴呆症を生ずると言われている。鉛は通常の環境にも広く存在しており、人体中にも存在し常に摂取、排泄されており（人体中平均８０ｍｇ／７０ｋｇ）、摂取量が多量で体内に蓄積された時に中毒となる。さらに封着材として鉛ガラスを使用した電子部品が廃棄された際、酸性雨により鉛が地下に浸透し、土壌汚染、地下水汚染にもつながるものであるとその有害性が問題視されている。このため、職業病を防止する労働安全衛生面からの規制とともに、環境規制も実施されてきている。
【０００４】
このような背景から、これまでの様々な電子部品に使用されていた有鉛系の封着用ガラスと代替可能な無鉛系の封着用ガラスの開発が要求されている。
【０００５】
これまでに無鉛系低融点ガラスとしてＴｉＯ２系やＰ２Ｏ５系などについて研究報告がなされており、低融性であるものは調製可能であることが明らかにされている。しかし、有鉛系ガラスと完全に代替を行えるほど、低熱膨張、接着性、封止性、さらに化学的耐久性に優れた無鉛系の封着用ガラスは基礎研究の領域を未だ脱していない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１１３８２０号公報
【特許文献２】
特開平８−１８０８３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単なる元素置換のみならず、ガラス構造やそれを構成する元素の物理化学的性質に基づいた材料探索によって、金属酸化物を酸素との単結合強度によるガラスの形成能力の違いによって、網目形成酸化物（Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｆｏｒｍｅｒ  ：  ＮＷＦ）、中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）、網目修飾酸化物（Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ：  ＮＷＭ）と分類されることに着目し、鉛系低融点ガラスに匹敵し又は優れた封着用ガラスを得ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は
第１にＶ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｅＯ２の４成分の金属酸化物の重量％の組成からなる封着加工用無鉛低融点ガラス、
第２にＶ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯの３成分の金属酸化物の重量％の組成からなる無鉛低融点ガラスを１重量とし、その３成分の１重量に対してＴｅＯ２を重量％添加し調製した上記第１発明記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、
第３に１６−８０重量％のＶ２Ｏ５、０−４０重量％のＺｎＯ、４−５０重量％のＢａＯ、０−６０重量％ＴｅＯ２の４成分の金属酸化物からなる上記第１発明記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、
第４に４０−８０重量％のＶ２Ｏ５、０−４０重量％のＺｎＯ、１０−５０重量％のＢａＯからなる無鉛低融点ガラスを１重量とし、その３成分の１重量に対して１−６０重量％のＴｅＯ２を添加し調製した上記第１又は第２発明記載の封着加工用無鉛低融点ガラス、
第５に上記第１〜第４発明のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスを０．０５−１００μｍまで粉砕、分級し、これを１重量とし低膨張セラミックフィラーを０−１．５重量まで添加し粉末としてなる封着加工用無鉛低融点ガラス、
第６に上記第１〜第５発明のいずれかに記載の無鉛低融点ガラスにバインダーを混合し、封着加工用ペーストとしてなる封着加工用無鉛低融点ガラス、
第７にガラス、セラミックス、金属からなる真空パッケージを上記第６発明記載の封着加工用ペーストを用いて封着し、１０−６  Ｔｏｒｒ以上の高真空を実現し、アルゴン、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ等の放電ガスを封止可能な封着加工用無鉛低融点ガラス、
第８に軟化点付近（軟化点温度を境界として−１０〜＋４０度）で仮焼成を行った後、結晶化開始温度付近（結晶化開始温度を境界として−２０〜＋５０度）で本焼成を行いガラス、セラミックス、金属からなる真空パッケージの封着加工可能な上記第６発明記載の封着加工用無鉛封着ガラス、
によって構成される。
【０００９】
尚、無鉛系の低融点ガラスの調製に際し、網目形成酸化物としてＶ２Ｏ５、網目修飾酸化物としてＺｎＯ、ＢａＯ及びＴｅＯ２を選択し、この４成分系の無鉛系低融点ガラスを調製して無鉛系の低融点ガラスの物理化学的特性を、ガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による構造解析により評価した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
網目形成酸化物（ＮＷＦ）即ちガラス形成能を持つ酸化物が作る３次元網目を形成しうる酸化物、つまりガラス（非晶質：アモルファス）の骨格を形成しうる酸化物はＢ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等である。
【００１１】
中間酸化物即ち単独ではガラスを形成できないが、網目形成酸化物（ＮＷＦ）の一部と置き換わって網目形成に加わり、又、網目修飾酸化物としての役割も果たし得る酸化物はＺｎＯ、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等である。
【００１２】
網目修飾酸化物（ＮＷＭ）即ち単独でガラス形成はできないが、ガラスの一成分として網目形成酸化物（ＮＷＦ）が作る網目中に入り、性質に影響を及ぼすことができる酸化物はＢａＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等である。
【００１３】
上記物理化学的見地から原料金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｅＯ２を選択し、封着加工用無鉛ガラスを調製する。
【００１４】
Ｖ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＢａＯの３成分の金属酸化物からなる封着加工用無鉛ガラスを調製した後、低融点化を実現可能な金属酸化物（例えばＢｉ２Ｏ３やＴｅＯ２）を第４成分として添加することによって低融点化を実現できる。尚、Ｖ２Ｏ５−ＢａＯ−ＺｎＯ−ＴｅＯ２の４成分として調製した時においても低融点化が実現できる。
【００１５】
上記無鉛系低融点ガラスの熱膨張係数を被封着物の熱膨張係数と同じにするため及び封着物の強度を向上させるために耐火物フィラーを上記低融点ガラスに最適量添加混合する。
【００１６】
耐火物フィラー粉末としてはコジェライト、リン酸ジルコニル、β−ユークリプタート、β−スポジュメン、ジルコン、アルミナ、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、ケイ酸亜鉛、チタン酸アルミニウム等がある。
【００１７】
低融点ガラス粉末と耐火物フィラー粉末との混合方法は、どのような方法をとってもよい。調製したての低融点ガラスブロックを粉砕機で粉砕する際に耐火物フィラー粉末を加え、粉砕、混合を行ってもよい。また、任意の粒径まで低融点ガラスを粉砕後、耐火物フィラーを加え、混合して利用してもよい。
【００１８】
低膨張セラミックフィラーを添加しない場合が０である。これは被封着体の熱膨張係数が、無鉛低融点ガラスの熱膨張係数そのものに等しい場合、低膨張セラミックフィラーを加える必要がないため、セラミックフィラーが０の場合も存在する。
【００１９】
ガラスペーストはセルロース類をバインダーとしたビークルと封着用粉末ガラスとを混合し、粘度を１００−２０００  ｄＰａ・ｓに調整する。バインダーとしてアクリル系樹脂をバインダーとしたビークルを用いてもよい。ここで、セルロース類とは、ニトロセルロース、エチルセルロースを示す。セルロース類をバインダーとするビークルは、例えば、エチルセルロース、パインオイル、ブチルジグリコールアセテートおよび芳香族炭化水素からなる。アクリル樹脂をバインダーとするビークルは、例えばアクリル樹脂とケトン、エステルあるいは低沸点芳香族の溶剤からなる。
【００２０】
調整したガラスペーストを２枚のソーダライムガラスの板ガラスからなる蛍光管（図１）に均一に塗布する。ガラスペーストを塗布する２枚の板ガラスを電気炉中にて軟化点付近（Ｔｆ）の一定温度で１５−１８０分仮焼成を行う。その後、電気炉から取り出した板ガラス２枚と金属電極２本並びに排気管を組み込みクリップで固定し、再度電気炉に入れ結晶化開始温度付近（Ｔｘ）の一定温度で１５−１８０分間本焼成を行う。ここで使用する無鉛低融点ガラスは、０．０５−１００μｍまで粉砕、分級し、これを１重量とし低膨張セラミックフィラーとして０−１．５重量まで加えたものをガラスペーストとして使用する。さらに２枚の蛍光管板ガラスには蛍光体が均一に塗布してあるものを使用する。
【００２１】
特に仮焼成の際には無鉛低融点ガラスのガラス転移点付近ならびに軟化点付近で多段階の昇温過程を必要とする。ガラス転移温度付近まで室温から０．１−３０℃／ｍｉｎ、ガラス転移温度付近から軟化点温度付近まで０．１−１０℃／ｍｉｎである。つまり、有機溶剤にバインダーを溶解し調製したビークルを多段階昇温により緩やかに飛ばすことにより封着ガラスペーストにピンホールなどの細孔が形成されるのを防ぐためにこの操作が必要となる。本焼成に関しては、室温から０．１−５０℃／ｍｉｎで結晶化開始温度付近まで昇温し、結晶化開始温度付近で一定に保持することにより封着を行う。
【００２２】
封着した蛍光管（図１）の排気管から真空ポンプを用いて、５０−４００℃に加熱しつつ排気処理を行う。真空度を１０−６Ｔｏｒｒ以上の高真空になるように制御を行う。
【００２３】
封着した蛍光管（図１）の真空度を１０−６Ｔｏｒｒ以上にした後、放電ガスとしてＸｅ−Ａｒ（キセノン−アルゴン）の混合放電ガスを封入する。放電ガスはアルゴンガス単一ガスでもよい。また混合放電ガスは、Ｎｅ（ネオン）−Ｘｅ−Ａｒであってもよい。
【００２４】
放電ガスを封入し、封止した蛍光管を大気下、不点灯状態で放置し、所定時間ごとにその金属電極（図１）間の放電をインバータによるパルス駆動により、入力電力０．１〜１  Ｗにて、蛍光管の発光点灯確認を行う。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするために実施例を示すが、本発明はそれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２６】
実施例１  無鉛低融点ガラスの調製（１）（Ｖ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ２４成分系ガラス調製）
４成分の原料金属酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｅＯ２）を表１に示す所定の組成で十分混合したものを白金るつぼに入れ、電気炉内で約１０００℃で６０分間焼成した。その後、溶融物をアルミナボードに流し込み、ガラス棒を作製した。大気下で冷却後、ガラス棒をスタンプミルにて粉砕し、その粒径を１００μｍ以下に分級した。４成分系で調製を行うと、ガラス溶融物の回収は８５％であった。調製したガラス溶融物の外観は黒（緑）色であり流動性に優れていた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例２  無鉛低融点ガラスの調製（２）（Ｖ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＢａＯ３成分系ガラス調製後に第４成分ＴｅＯ２添加系）
表２に示す所定の組成からなる原料金属酸化物（Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，ＢａＯ）を十分混合し、白金るつぼに入れ、電気炉内で約１０００℃で６０分間焼成した。その後、溶融物をアルミナボードに流し込みガラス棒を作製した。大気中で冷却後、ガラス棒をスタンプミルにて粉砕した。この粉砕物をＴｅＯ２と十分混合し、白金るつぼに入れ、電気炉内でアルミナボードに流し込み、ガラス棒を作製した。大気中で冷却後、ガラス棒をスタンプミルにて粉砕し、その粒径を１００μｍ以下に分級した。３成分系（Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ，ＢａＯ）のガラスを調製後、第４成分としてＴｅＯ２を添加して調製したガラスの回収率は７０％であった。調製したガラス溶融物の外観は黒（緑）色であり流動性に優れていた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例３  無鉛低融点ガラスへのセラミックフィラー混合後の熱膨張特性評価
被封着体との無鉛低融点ガラスとの熱膨張係数を適合させて封着部の応力（ストレス）を制御し、強固な封着体とする必要がある。例えば被封着体としてソーダライムガラスを選定した場合を評価対象とした。その一例として表２のＶ’−Ｔｅ３０の６０重量％に対し、セラミックフィラーとしてジルコン４０重量％を混合した。その際の熱膨張係数を測定した結果、約７２．５×１０−７／℃であった。この値はソーダライムガラス等と接合する場合に適当な値であった。
【００３１】
実施例４  ペースト調製
エチルセルロースをバインダーとしたビークルを〔００３０〕で調製したセラミックフィラー入り封着加工用無鉛ガラスと混合した。粘度は１０５０  ｄＰａ・ｓ  であった。
【００３２】
実施例５  封着加工
〔００３１〕により調製されたペーストを図２に示すように蛍光管パッケージに塗布した。図３に示す温度プロファイルに従い封着を行った。
【００３３】
実施例６  点灯実験
〔００３１〕により封着した蛍光管パッケージを用い、真空ポンプで３５０℃に加熱しつつ、真空度を１０−６Ｔｏｒｒ以上に排気処理した。その後放電ガスＸｅ−Ａｒを放電ガス圧４０Ｔｏｒｒになるように封止した。点灯確認は、インバータで入力電力約０．６Ｗ下にて行った。図４、表３にその結果を示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
試験例１  ガラス転移点、軟化点の測定
調製した無鉛系の低融点ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｆ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示差熱分析装置を用いて測定した（図１）。すべてのサンプルは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５〜６００℃まで昇温測定を行った。標準サンプルには、α−Ａｌ２Ｏ３を用いた。ガラスの化学的および熱的安定性の指標をΔＴ（℃）  ＝  Ｔｘ−  Ｔｇとして算出した。表１，２にその結果を示す。
【００３６】
試験例２  熱膨張係数の測定
調製した無鉛系低融点ガラスの熱膨張係数を熱機械分析装置を用いて測定した。調製した粉末ガラスを再度溶融し、５×５×２０ｍｍ（縦×横×高さ）の四角柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用いた。２５〜２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、平均熱膨張係数を求めた。標準サンプルには、α−Ａｌ２Ｏ３を用いた。表１，２にその結果を示す。
【００３７】
試験例３  粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による構造解析
調製した無鉛系低融点ガラスの構造解析を粉末Ｘ線装置を用いて行った。走査速度は、２℃／ｍｉｎで行った。その結果を表１，２に示す。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は上述のように構成したので鉛系低融点ガラスに匹敵し優れた封着加工用無鉛系低融点ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平面蛍光管の封着工程図である。
【図２】ガラス転移点、軟化点、結晶化開始温度曲線である。
【図３】（イ）（ロ）図は平面蛍光管を封着する温度プロファイルである。
【図４】（イ）（ロ）図は平面蛍光管の点灯状態である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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