(57)【要約】【課題】オレフィン材等の基材に対する密着性が良好であり、表面硬度、耐侯性に優れる非塩素系のアクリルシラップ組成物を提供する。【解決手段】２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体（Ａ）と、該アクリル系重合体（Ａ）を溶解または分散させることが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）とを含んでなるアクリルシラップ組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体（Ａ）と、
該アクリル系重合体（Ａ）を溶解または分散させることが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）と
を含んでなるアクリシラップ組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体（Ａ）が、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、他の単量体単位とを有する共重合体である請求項１記載のアクリシラップ組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体（Ａ）中、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基が、脂環式エステル基である請求項１または２記載のアクリシラップ組成物。
【請求項４】
アクリル系重合体（Ａ）中、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基が、シクロヘキシル基、４−t−ブチルシクロヘキシル基、３,３,５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である請求項１または２記載のアクリシラップ組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体（Ａ）中、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、３０〜９９質量％である請求項２記載のアクリシラップ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載のアクリシラップ組成物からなることを特徴とするオレフィン材用被覆剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリシラップ組成物（アクリル系シラップ組成物）に関し、特に、被覆材料として好適に使用されるアクリシラップ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床面や壁面の塗装被覆に用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等が知られている。しかし、エポキシ系樹脂は、１回の塗工による厚塗りが困難であり、耐久性が弱く、また、硬化速度が遅いので施工時間が長くなる等の欠点がある。これに対し、アクリル系樹脂は、一回の塗工で厚塗りが可能であり、硬化時間が短く、耐久性に優れており、壁面コーティングや道路マーキング組成物等に使用されている。
【０００３】
一方、オレフィン系樹脂やオレフィン系エラストマー等のオレフィン系重合体は、成形加工性、柔軟性等に優れており、その特性を活かして、単独でまたは他の熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、柔軟化剤等を配合して、壁紙等の壁面材料等として汎用されている。しかし、オレフィン材は、表面硬度、耐侯性に劣るという欠点がある。そこで、この欠点を改良する為に、オレフィン材上にシラップ組成物をコーティングしようとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、オレフィン系重合体に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンをプライマー（塗装の下側の層）として用い、トップコート（塗装の上側の層）としてアクリル系樹脂等を用いる方法が知られている。また、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体との質量比が１０：９０〜９０：１０である塗料用樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭６３−２４６２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩素化ポリオレフィン等の含塩素化合物は、環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。
【０００７】
すなわち本発明の目的は、オレフィン材等に対する密着性が良好であり、かつ表面硬度、耐侯性に優れる非塩素系のアクリシラップ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体（Ａ）と、該アクリル系重合体（Ａ）を溶解または分散させることが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）とを含んでなるアクリシラップ組成物である。
【０００９】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、アクリル系重合体（Ａ）は、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する。ここで、エステル基とは、エステル構造においてカルボキシル基の水素原子と置換して酸素原子と結合している基を意味する。
【００１１】
アクリル系重合体（Ａ）中の２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、そのようなエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルを使用して重合を行うことにより得られる。
【００１２】
そのようなエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するメタクリル酸エステル；メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ジプロピルメチル、メタクリル酸トリプロピルメチル、メタクリル酸ジイソプロピルメチル、メタクリル酸トリイソプロピルメチル、メタクリル酸ジブチルメチル、メタクリル酸トリブチルメチル、メタクリル酸ジイソブチルメチル、メタクリル酸トリイソブチルメチル、メタクリル酸ジｔ−ブチルメチル、メタクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の鎖状エステル基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するアクリル酸エステル単量体；アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ジプロピルメチル、アクリル酸トリプロピルメチル、アクリル酸ジイソプロピルメチル、アクリル酸トリイソプロピルメチル、アクリル酸ジブチルメチル、アクリル酸トリブチルメチル、アクリル酸ジイソブチルメチル、アクリル酸トリイソブチルメチル、アクリル酸ジｔ−ブチルメチル、アクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の鎖状エステル基を有するアクリル酸エステル単量体；などを用いることができる。
【００１３】
これらの中でも、耐熱性、基材に対する密着性の面から、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミルが好ましい。さらに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。なお、エステル基が脂環式エステル基であると、基盤密着性の点で特に優れている。
【００１４】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
アクリル系重合体（Ａ）は、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、他の単量体単位とを有する共重合体であってもよい。このような共重合体は、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な他の単量体とを共重合することにより得られる。
【００１６】
他の単量体は、特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の分岐または直鎖状の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ペンタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；などを用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、入手のし易さ、基材に対する密着性の面から、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、鎖状オレフィン類が好ましい。さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、１−ヘキセン、１−オクテンを用いることが好ましい。
【００１８】
これら他の単量体は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アクリル系重合体（Ａ）が共重合体である場合は、表面硬度、密着性等の点から、共重合体中の２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。
他の単量体単位の含有量は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。また、共重合体の構造は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等の構造をとることができる。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）の分子量に関しては、アクリシラップの粘度、オレフィン材への密着性の点から、その数平均分子量は５,０００〜５００,０００が好ましく、１０,０００〜３００,０００のがより好ましい。
【００２１】
アクリル系重合体（Ａ）を得る為の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、チャージトランスファーラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等、従来より知られる各種の方法を採用できる。
【００２２】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は、アクリル系重合体（Ａ）を溶解または分散させることが可能な単量体である。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）としては、例えば、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、および、それ以外のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類を挙げることができる。特に、耐侯性、表面硬度の点から、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明のアクリシラップ組成物は、上述したアクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）を主成分として含んでなる組成物である。アクリル系重合体（Ａ）の含有量は、特に、施工に際しての塗工作業性の面から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）１００質量％に対して５〜１００質量％が好ましい。
【００２５】
本発明のアクリシラップ組成物は、例えば、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床面や壁面等の被覆材料として使用できる。また特に、通常の被覆材料では密着強度が不足して被覆困難なオレフィン材の被覆剤として非常に有用である。
【００２６】
そのオレフィン材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、環状オレフィン樹脂、エチレン系ランダム共重合体、エチレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体の被覆剤として有効である。
【００２７】
エチレン系ランダム共重合体、エチレン系ブロック共重合体、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体は、例えば、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィンから誘導される単量体単位、あるいはジエン化合物から誘導される単量体単位を含む。そのような単量体単位の具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等のα-オレフィンから誘導される単量体単位；１,４−ヘキサジエン、１,６−オクタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエンから誘導される単量体単位；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエンから誘導される単量体単位；２,３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２,２−ノルボルナジエン等から誘導される単量体単位が挙げられる。このような単量体単位の含有量は、通常は１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００２８】
本発明のアクリシラップ組成物には、必要に応じて、塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上を目的として、パラフィンワックスおよび／またはワックスを添加することができる。これらは特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸などを用いることができる。また、融点の異なる２種以上のものを併用することもできる。その添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量％に対して０.１〜５質量％が好ましく、０.２〜２質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明のアクリシラップ組成物を土木建築用途等に適用する場合は、目的に応じて骨材やその他の充填剤を配合して、塗工に供するのが一般的である。
【００３０】
骨材としては、平均粒子径が１０μｍ以上で、アマニ油１００ｇに対する吸油量が２５ｃｃ以下のものが好ましい。骨材の具体例としては、砂、硅砂、石英砂、これらの着色物あるいは焼成物、石英粉、硅砂粉等の岩石粉、着色した陶器や陶器素地を焼成硬化して粉砕した物、亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスビーズ等が挙げられる。塗工作業性やセルフレベリング性向上の点からは、粒径の異なる骨材を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
充填材としては、例えば、配合物に揺変性を付与する為に添加するシリカ粉末が挙げられる。それ以外にも、例えば着色顔料や染料を添加することもでき、その具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。充填剤の添加量は特に限定されないが、アクリシラップ［（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計］１００質量％に対し９００質量％以下の範囲内で配合すると、各種物性のバランスが良好な塗膜を得られる傾向にある。
【００３２】
本発明のアクリシラップ組成物は、硬化剤を添加して重合硬化させることができる。硬化剤としては、従来より通常のアクリシラップ組成物に使用可能なことが知られている各種のものを使用できる。特に、塗膜の透明性、耐侯性の点から、ベンゾイルパーオキサイドとジメチルアミノパラトルイジンからなる開始剤、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸とチオグリコール酸２−エチルヘキシルからなる開始剤が好ましい。
【００３３】
本発明のアクリシラップ組成物の施工方法としては、スプレー方式、金鏝仕上げ、刷毛塗り、ローラーコーティング等が挙げられる。また、骨材を混合しない、あるいは一部のみ混合した配合物を塗工し、硬化する前に骨材を撒布することにより、塗膜表面に骨材を一部突出させノンスリップ性を付与することも可能である。骨材の種類と量は、塗工の目的に応じて選択すればよい。
【００３４】
例えば、スプレー方式、刷用塗り、ローラーコーティング等の施工方法によれば、比較的薄い塗膜、すなわち０.２〜１ｍｍ程度の厚さの塗膜を形成できる。
このような場合、骨材の配合量は、アクリシラップ１００質量％に対し３０〜１００質量％が好ましい。
【００３５】
より厚い塗膜、すなわち１〜３０ｍｍ程度の厚さの塗膜を形成する場合は、金鏝仕上げを行うことが好ましい。この場合、骨材の配合量は、アクリシラップ１００質量％に対し１００〜９００質量％が好ましい。さらに、滑らかな塗膜表面を目的とする場合は、骨材の配合量は１００質量％〜３００質量％程度に少なくすることが好ましく、また、塗膜の厚みを厚くしたい場合は、経済的観点から骨材の配合量は５００質量％〜９００質量％程度に多くすることが好ましい。ここで、上限を９００質量％としたことは、配合物の硬化性の点で意義がある。
【００３６】
さらに、施工方法に合わせて本発明の組成物を二液型として使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。以下の記載において「質量部」は「部」と略記する。また、「硬化時間」とは、アクリシラップ組成物が完全に重合硬化するまでの時間を意味する。
【００３８】
実施例および比較例において、各種測定、評価は以下の方法により行った。
【００３９】
（１）重合体の組成：
核磁気共鳴装置（日本電子(株)製、商品名JNM-EX270）を用いて測定した1Ｈ-ＮＭＲより求めた。
【００４０】
（２）重合体の数平均分子量：
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置（Waters社製、商品名GPC150-C）を用いて求めた。
【００４１】
（３）基盤密着性試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、ゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットした基材上の塗膜のセロハンテープ剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により評価した。
【００４２】
（４）鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて測定した。
【００４３】
（５）耐侯性試験：
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製、商品名WE-SUN-DC）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで２０００時間暴露し、以下の基準で外観を目視にて評価した。さらに、この耐侯性試験後の塗膜の基盤密着性試験（３）も実施した。
「○」：外観変化無し。
「×」：表面荒れ有り。
【００４４】
＜参考例１＞
１リットル冷却管付フラスコに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０部とトルエン２３０部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。次いで、２,２−アゾビスイソブチロニトリル６部を加え、昇温し、内温８０℃にて８時間保持して重合を完結させた。この重合溶液にトルエン１０００部を追加して重合体を完全に溶解させ、メタノール２００００部に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は３９,０００であった。
【００４５】
＜参考例２＞
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４２０部を用い、トルエンの量を２１０部に変更したこと以外は、参考例１と同様にして重合体を得た。この重合体の数平均分子量は１２,０００であった。
【００４６】
＜参考例３＞
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０部と共に、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＳＬ）２１０部を用い、かつトルエンの量を２７０部に変更したこと以外は、参考例１と同様にして共重合体を得た。この共重合体の組成は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／アクリエステルＳＬ＝５９／４１（質量比）であった。また、共重合体の数平均分子量は４０,０００であった。
【００４７】
＜参考例４＞
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３００部と１−ヘキセン１７０部を用い、トルエンの量を５００部に変更したこと以外は、参考例１と同様にして共重合体を得た。この共重合体の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／１−ヘキセン＝８４／１６（質量比）であった。また、共重合体の数平均分子量は１４,０００であった。
【００４８】
［実施例１］
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル  ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物を５０℃に加温し、攪拌しながら、参考例１で得た重合体２５部を少量ずつ添加し溶解させ、室温まで冷却した。これにチオグリコール酸２−エチルヘキシル０.６部を混合し、続いてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（以下、ＰＭＡという）０.６部を加えて、アクリシラップ組成物を調製し、攪拌後速やかにポリプロピレン（以下、ＰＰという）基盤上に厚さ約１ｍｍになるように２０℃で施工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例２］
アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル    ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、参考例２で得た重合体２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリシラップ組成物を調製し、施工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５０】
[実施例３]
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル  ２７部
メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＳＬ）                １３部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、参考例３で得た共重合体２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリシラップ組成物を調製し、施工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５１】
[実施例４]
アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル    ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、参考例４で得た共重合体２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリシラップ組成物を調製し、施工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
メタクリル酸メチル                        ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＶＨ）２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリシラップ組成物を調製し、施工したところ、約６０分で硬化した。ただし、表１の基盤密着性の評価結果に示すとおり、硬化塗膜はＰＰ基盤と全く密着しなかったので、その他の評価は実施しなかった。
【００５３】
[比較例２]
メタクリル酸ベンジル                      ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、ポリメタクリル酸ベンジル２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリシラップ組成物を調製し、施工したところ、約６０分で硬化した。ただし、表１の基盤密着性の評価結果に示すとおり、硬化塗膜はＰＰ基盤と全く密着しなかったので、その他の評価は実施しなかった。
【００５４】
[比較例３]
未塗膜ＰＰ基盤の物性を測定したところ、表１に示すとおり耐侯性と表面硬度が劣っていた。
【００５５】
【表１】
2004204159.tif 000002
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、オレフィン材等に対する密着性が良好であり、表面硬度、耐侯性に優れる非塩素系のアクリシラップ組成物を提供できす。
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月11日(2003.9.11)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体（Ａ）と、
該アクリル系重合体（Ａ）を溶解または分散させることが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）と
を含んでなるアクリルシラップ組成物。
【請求項２】
アクリル系重合体（Ａ）が、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、他の単量体単位とを有する共重合体である請求項１記載のアクリルシラップ組成物。
【請求項３】
アクリル系重合体（Ａ）中、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基が、脂環式エステル基である請求項１または２記載のアクリルシラップ組成物。
【請求項４】
アクリル系重合体（Ａ）中、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基が、シクロヘキシル基、４−t−ブチルシクロヘキシル基、３,３,５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である請求項１または２記載のアクリルシラップ組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体（Ａ）中、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、３０〜９９質量％である請求項２記載のアクリルシラップ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項記載のアクリルシラップ組成物からなることを特徴とするオレフィン材用被覆剤組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリルシラップ組成物に関し、特に、被覆材料として好適に使用されるアクリルシラップ組成物に関する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち本発明の目的は、オレフィン材等の基材に対する密着性が良好であり、かつ表面硬度、耐侯性に優れる非塩素系のアクリルシラップ組成物を提供することにある。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２級炭素原子もしくは３級炭素原子でカルボキシル基と結合するエステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有するアクリル系重合体（Ａ）と、該アクリル系重合体（Ａ）を溶解または分散させることが可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）とを含んでなるアクリルシラップ組成物である。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
これらの中でも、耐熱性、基材に対する密着性の面から、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等の脂環式エステル基を有するアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミルが好ましい。さらに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３,３,５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。なお、エステル基が脂環式エステル基であると、基材に対する密着性の点で特に優れている。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）の分子量に関しては、アクリルシラップの粘度、オレフィン材への密着性の点から、その数平均分子量は５,０００〜５００,０００が好ましく、１０,０００〜３００,０００がより好ましい。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のアクリルシラップ組成物は、上述したアクリル系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）を主成分として含んでなる組成物である。アクリル系重合体（Ａ）の含有量は、特に、施工に際しての塗工作業性の面から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましい。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のアクリルシラップ組成物は、例えば、コンクリートやアスファルト等の路面あるいは床面や壁面等の被覆材料として使用できる。また特に、通常の被覆材料では密着強度が不足して被覆困難な基材に有用であり、特にオレフィン材の被覆剤として非常に有用である。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のアクリルシラップ組成物には、必要に応じて、塗膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向上を目的として、パラフィンワックスおよび／またはワックスを添加することができる。これらは特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸などを用いることができる。また、融点の異なる２種以上のものを併用することもできる。その添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０.１〜５質量部が好ましく、０.２〜２質量部がより好ましい。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明のアクリルシラップ組成物を土木建築用途等に適用する場合は、目的に応じて骨材やその他の充填剤を配合して、塗工に供するのが一般的である。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
充填材としては、例えば、配合物に揺変性を付与する為に添加するシリカ粉末が挙げられる。それ以外にも、例えば着色顔料や染料を添加することもでき、その具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。充填剤の添加量は特に限定されないが、アクリルシラップ［（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計］１００質量部に対し９００質量部以下の範囲内で配合すると、各種物性のバランスが良好な塗膜を得られる傾向にある。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明のアクリルシラップ組成物は、硬化剤を添加して重合硬化させることができる。硬化剤としては、従来より通常のアクリルシラップ組成物に使用可能なことが知られている各種のものを使用できる。特に、塗膜の透明性、耐侯性の点から、ベンゾイルパーオキサイドとジメチルアミノパラトルイジンからなる開始剤、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸とチオグリコール酸２−エチルヘキシルからなる開始剤が好ましい。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明のアクリルシラップ組成物の塗工方法としては、スプレー法、金鏝仕上げ法、刷毛塗り法、ローラーコーティング法等が挙げられる。また、本発明のアクリルシラップ組成物は、必要に応じて骨材を混合しない、あるいは一部のみ混合した配合物とし、これを基材に塗工し、それが硬化する前に骨材を撒布することにより、塗膜表面に骨材を一部突出させノンスリップ性を付与することも可能である。骨材の種類と量は、塗工の目的に応じて選択すればよい。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
例えば、スプレー法、刷用塗り法、ローラーコーティング法等の塗工方法によれば、比較的薄い塗膜、すなわち０.２〜１ｍｍ程度の厚さの塗膜を形成できる。このような場合、骨材の配合量は、アクリルシラップ１００質量部に対し３０〜１００質量部が好ましい。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
より厚い塗膜、すなわち１〜３０ｍｍ程度の厚さの塗膜を形成する場合は、金鏝仕上げを行うことが好ましい。この場合、骨材の配合量は、アクリルシラップ１００質量部に対し１００〜９００質量部が好ましい。さらに、滑らかな塗膜表面を目的とする場合は、骨材の配合量は１００質量部〜３００質量部程度に少なくすることが好ましく、また、塗膜の厚みを厚くしたい場合は、経済的観点から骨材の配合量は５００質量部〜９００質量部程度に多くすることが好ましい。ここで、上限を９００質量部としたことは、配合物の硬化性の点で意義がある。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
さらに、塗工方法に合わせて本発明の組成物を二液型として使用することもできる。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。以下の記載において「質量部」は「部」と略記する。また、「硬化時間」とは、アクリルシラップ組成物が完全に重合硬化するまでの時間を意味する。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（３）基材に対する密着性試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、ゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットした基材上の塗膜のセロハンテープ剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により評価した。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（５）耐侯性試験：
サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製、商品名WE-SUN-DC）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで２０００時間暴露し、以下の基準で外観を目視にて評価した。さらに、この耐侯性試験後の塗膜の基材に対する密着性試験（３）も実施した。
「○」：外観変化無し。
「×」：表面荒れ有り。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
［実施例１］
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル  ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物を５０℃に加温し、攪拌しながら、参考例１で得た重合体２５部を少量ずつ添加し溶解させ、室温まで冷却した。これにチオグリコール酸２−エチルヘキシル０.６部を混合し、続いてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（以下、ＰＭＡという）０.６部を加えて、アクリルシラップ組成物を調製し、攪拌後速やかにポリプロピレン（以下、ＰＰという）基材上に厚さ約１ｍｍになるように２０℃で塗工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［実施例２］
アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル    ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、参考例２で得た重合体２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシラップ組成物を調製し、塗工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
[実施例３]
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル  ２７部
メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルＳＬ）                        １３部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、参考例３で得た共重合体２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシラップ組成物を調製し、塗工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。


【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
[実施例４]
アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル    ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、参考例４で得た共重合体２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシラップ組成物を調製し、塗工したところ、約６０分で硬化した。この硬化塗膜の評価結果を表１に示す。


【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［比較例１］
メタクリル酸メチル                        ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン(株)製、商品名アクリペットＶＨ）２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシラップ組成物を調製し、塗工したところ、約６０分で硬化した。ただし、表１の基材に対する密着性の評価結果に示すとおり、硬化塗膜はＰＰ基材と全く密着しなかったので、その他の評価は実施しなかった。


【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
[比較例２]
メタクリル酸ベンジル                      ４０部
ジオクチルテレフタレート                 １.５部
パラフィンワックス（融点４７℃）       ０.２５部
パラフィンワックス（融点６６℃）       ０.２５部
からなる混合物に、ポリメタクリル酸ベンジル２５部を溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシラップ組成物を調製し、塗工したところ、約６０分で硬化した。ただし、表１の基材に対する密着性の評価結果に示すとおり、硬化塗膜はＰＰ基材と全く密着しなかったので、その他の評価は実施しなかった。


【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
[比較例３]
未塗膜ＰＰ基材の物性を測定したところ、表１に示すとおり耐侯性と表面硬度が劣っていた。


【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表１】
2004204159.tif 000003
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、オレフィン材等の基材に対する密着性が良好であり、表面硬度、耐侯性に優れる非塩素系のアクリルシラップ組成物を提供できます。