(57)【要約】【課題】ポリアニリンを含む導電性フッ素化ポリマー組成物の製造方法。【解決手段】下記（a）〜（e）の段階から成る方法：（a）  フッ素化ポリマーの水性分散液とアニリニウム塩の水溶液とを混合し、（b）  段階（a）で得られた混合物にオキシダントを加えてフッ素化ポリマーとドープされたポリアニリン（ＰＡＮＩ）とのブレンドを作り、（c）  副生成物および未反応アニリンを水またはアルコールで洗浄して除去し、（d）  必要な場合には段階（c）で得られた精製済みのフッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとのブレンドに酸を加え、（e）  段階（c）または（d）のいずれかで得られた精製済みのフッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとのブレンドから水を除去し、得られた粉末を溶融してフィルム、ペレットまたは任意物品に成形する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（e）の段階を含むことを特徴とする導電性フッ素化ポリマー組成物の製造方法：
（a）  フッ素化ポリマーの水性分散液とアニリニウム塩の水溶液とを混合し、
（b）  段階（a）で得られた混合物にオキシダントを加えてフッ素化ポリマーとドープされたポリアニリン（ＰＡＮＩ）とのブレンドを作り、
（c）  副生成物および未反応アニリンを水またはアルコールで洗浄して除去し、フッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとの精製されたブレンドとし、
（d）  必要な場合には段階（c）で得られた精製済みのフッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとのブレンドに酸を加え、
（e）  段階（c）または（d）のいずれかで得られた精製済みのフッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとのブレンドから水を除去し、得られた粉末を溶融してフィルム、ペレットまたは任意物品に成形する。
【請求項２】
フッ素化ポリマーをビニリデンフルオライド（VF2）のホモポリマーおよびVF2を少なくとも50重量％含むコポリマーの中から選択し、コポリマーをクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン（VF3）およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
段階（a）のアニリニウム塩の酸を下記の式（2）または(3)の酸から選択する請求項１または２に記載の方法：
（2）  Ａ−Ｒ3、
（3）
2004197095.tif 000004
（ここで、
Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸またはカルボン酸基であるか、硫酸水素塩、セレン酸水素、リン酸水素であり、
ｘは０〜５の整数であり、
ｙは０〜４の整数であり、
ｘとｙの和は５であり、
Ｒ3は１〜約20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキルであるか、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸であり、ここで、アルキルまたはアルコキシは0〜約20の炭素原子を有するか、アルキルは一つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ基で置換された３〜約20の炭素原子を有するか、置換または非置換の３、４、５、６または７員環の芳香族または脂環式の炭素環であり、この炭素環は一つまたはそれ以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素のような二価のヘテロ原子を含んだ例えばチオフェニル、ピロリル（pyrolyl）、フラニル、ピリジニルでもよく、
さらに、Ｒ3は上記のようなモノメリック（monomeric）な型の酸の他に、複数の酸基「Ａ」を取るポリマー骨格でもよく、このポリマー酸の例はスルホン酸化されたされたポリスチレン、スルホン酸化されたポリエチレンを含み、このポリマ骨格は無極性有機溶剤（可塑剤）に可溶なように選択され、ポリアクリル酸またはポリ（ビニルスルホネート）のような極性の高いポリマーは一般に好ましくなく、
Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、各々独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノまたは一つまたはそれ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ基で置換されたアルキルを表すか、任意の二つのＲ置換基が一緒になってアルキレンまたはアルケニレンとなり、３、４、５、６または７員環から成る芳香族または脂環式の炭素環またはその多重環を形成し、これらの環は一つまたはそれ以上の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素の二価ヘテロ原子を含むことができ、このＲ4は一般に1〜約20、特に約３〜20、特に８〜20の炭素原子を有する）
【請求項４】
オキシダントを過硫酸アンモン、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムの中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
段階（c)の酸が段階（a)のアニリニウム塩を作るのに用いたものと同じである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアニリンを含む導電性フッ素化ポリマー組成物の製造方法に関するものである。
本発明組成物は、簡単にいえば、水に分散させたフッ素化ポリマーの存在下でアニリニウム塩を重合することによって得られ、水を除去した後に残る粉末を溶融することでフィルム、ペレット、その他任意の物品に成形できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の導電性組成物は種々の分野（例えば静電気防止材料、遮蔽材料、導電性塗料、メンブレン、電池電極、プリンタローラー等）で重要な用途を有している。
工業的用途で用いられるこの種の複合材料の基本的な伝導性は、ほとんどの場合、ポリマー母材中に多量（〜16％）の無機充填剤（煤、グラファイト、金属粉、その他）を添加することによって得られる。
【０００３】
この場合の問題は無機充填剤によって機械特性が親ポリマー（特にＰＶＤＦ）に比べて大きく劣化することである。そのため組成物の使用範囲が著しく狭くなり、それを改良するための技術的および商業的な課題が著しく高くなる。この課題を解決する方法は導電性充填材の量を減すか、導電性充填材の種類を変えるかのいずれかである。
【０００４】
最も有望な解決方法の一つは本質的に導電性を有するポリマーを用いる方法であり、特に充填材としてポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン、ポリピロールおよびこれらの誘導体を使用いる方法である。これらの材料は非常に優れた特性を有し、無機充填剤よりもマトリックスポリマとの相溶性が良い。
【０００５】
これらのポリマーの中でＰＡＮＩは最も安定で、しかも最も安価である。そのため、ＰＡＮＩおよびそれを含む導電性ＰＶＤＦ組成物が工業的用途で無機充填剤に代わるものと考えられている。しかし、この材料を実際に応用するためには技術的に適した方法でその組成物を開発し、その製造方法を開発する必要がある。
【０００６】
ポリアニリンを含む電導性組成物を作る方法は既に種々知られている。そうした組成物は一般にドープされたＰＡＮＩ（ポリアニリン）を含むポリマーマトリックスとよばれる。
「ポリアニリン、ＰＡＮＩ」という用語はアニリンおよびアニリン誘導体から得られる任意のポリマーを含む用語である。
【０００７】
「ドープされた」ポリアニリンという用語は、不導体である天然のエメラルディン（emeraldine）のベース形に対して、ポリアニリンの電導性エメラルディン塩の形を意味するために使われる。不導体のエメラルディンのベース形から出発した場合、ポリアニリンは下記の２つの独立したドーピング方法で導電性にすることができる：
【０００８】
電気化学的（電気化学的に電荷を移動する反応）または化学的（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、ＦｅＣｌ3等の酸化剤を用いた化学反応）に酸化する方法、
ブレンステッド酸（例えばpH２〜３以下の水溶性環境下）への曝露による酸塩基化学反応によるプロトン化
【０００９】
２つのルートのいずれによって得られたかによって最終状態は明瞭に異なり、酸化方法では共役チェーン上の全ての数のπ電子が変化して電導性になるが、プロトン化方法では電子数は変らず、イミンの窒素サイトのプロトン化によって材料が電気的に電導性になる。
下記文献にはポリアニリンを含む複合材料を製造するための組成物が記載されている。
【特許文献１】米国特許第6,235,220号明細書
【００１０】
この組成物はm-クレゾールのような溶媒中に以下の構成物質（a)〜（c)を溶かした溶液で構成される：
（a)溶媒中へのポリアニリンの溶解を促進できるプロトン化試剤、例えばフェニルホスホン酸によってプロトン化した電導性ポリアニリン、
（b)セルロース誘導体ポリマーおよびポリ塩化ビニールから選択される絶縁ポリマー、例えば酢酸セルロース、
（c)絶縁性可塑剤、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルおよび燐酸トリフェニルの混合物。
この溶液を注型し、溶媒を蒸発させると電気特性および機械特性に優れた電導性複合材料の可撓性フィルムが得られる。しかし、この文献にはフッ素化ポリマーは記載がない。
【００１１】
この文献に類似した公知技術は下記文献に記載されており、この文献には反対イオンで誘導した加工方法で組成物を製造する方法が記載されている。この方法ではドープされたＰＡＮＩまたはその誘導体とマトリックスポリマーとの混合溶液をm-クレゾール、トルエン、クロロホルム、ジメチルアセトアミド等に溶かした溶液を用いる。
【非特許文献１】Y. Cao, P. Smith, A.J. Heeger, Synth. Met., 48, 91, 1992
【非特許文献２】Mattoso and Malmonge, Polymer, 40, 513, 1999
【００１２】
下記文献にはさらに他の先行技術が記載されている。この場合には未ドープのＰＡＮＩといくつかのポリマーとのブレンドをN-メチルピロリドンを主にした溶液を注型／塗布して物品から溶媒を除去する。
【非特許文献３】Y. Cao, P. Smith, A. Heeger, Polymer, 30, 2305, 1989
【００１３】
これらの方法で導電性ＰＡＮＩ複合材料が製造できるようになったが、ドープされたＰＡＮＩとマトリックスポリマーとが同じ溶媒に対して可溶であることが必要である。従って、これらの方法を適用可能なポリマーの数は限られる。
【００１４】
下記文献にはポリアニリンまたはその誘導体を有機のスルホン酸またはその誘導体とブレンドして導電性プラスチック材料を製造する方法が記載されている。
【特許文献２】米国特許第5,928,565号明細書
【００１５】
ポリアニリンまたはその誘導体有機とスルホン酸またはその誘導体との反応生成物またはブレンド物は取扱いが容易で、約40〜約250℃の実行される熱処理によって直接溶融加工可能な形にすることができる。熱処理された反応生成物またはブレンド物を熱可塑性ポリマーとブレンドし、混合ブレンド物を溶融処理することによってプラスチック材料のをさらに改良することができる。得られた複合材料は熱処理された反応生成物またはブレンド物と熱可塑性ポリマーと完全な相溶性を示す。しかし、フッ素化ポリマーは記載がない。
【００１６】
他の類似先行技術は下記文献に記載されている。
【非特許文献４】Morgan et al., J. Mater. Sci. 36, 5369, 2001
【非特許文献５】Zilberman et al. J. Appl. Pol. Sci. 66, 243, 1997
【特許文献３】国際特許第WO 9920685号公報
【００１７】
これらの文献では、ドープされたＰＡＮＩを熱可塑性ポリマーと機械的に混合する乾式混合法によって複合材料を製造し、得られたポリマを溶融し、圧縮、押出または射出成形する。しかし、この方法ではＰＡＮＩの合成と、官能化されたブレンステッド酸によるプレドープが必要である。
【００１８】
下記文献には加工可能な不導体ポリマー中に導電性高分子材料の粒子を均一に分散させた複合材が記載されている。
【特許文献４】米国特許第5,508,348号明細書
【００１９】
この特許に記載の方法では、ホストのポリマーと油溶性界面活性剤とから成る有機溶剤中にオキシダントの水溶液を分散させて逆相エマルジョンを作る。次に、エマルジョンの有機溶剤に対して相溶性のある溶媒に溶解した重合によって導電性高分子材料となるモノマーをエマルジョンに攪拌しながら滴下する。複合材料はエマルジョンから分離し、沈殿物を洗浄、乾燥する。しかし、フッ素化ポリマーの記載はない。
【００２０】
他の類似した先行技術では安定化剤、マトリックスポリマーまたはその対応モノマーを水に分散させた非水溶性相の存在下でアニリンをエマルジョン重合または共重合してエマルジョン・ラテックス組成物を製造する方法が記載されている。得られたラテックス組成物を処理して導電性複合材料にする。この方法でもドープされた導電性ＰＡＮＩ複合材料が得られるが、このラテックス組成物を製造するには熱的に不安定なHClでドープされたポリアニリンの導電相を得るのに一般に２段階を必要とする（下記文献参照）。
【特許文献５】欧州特許第EP 1061530-A1号公報
【００２１】
従って、ラテックスから得られる複合材料を溶融処理で利用するためには別の熱的に安定なドーパントで再ドープする追加の段階が必要になる。この方法では、絶縁マトリックスポリマまたはその対応モノマーが使用する溶媒に可溶でなければならないため、その種類は制限される。
【００２２】
下記文献にはフィルム形成可能な熱可塑性マトリックス中に分散させた本質的に電導性のポリマーを含む電導性コーテング組成物が記載されている。
【特許文献６】米国特許第5,494,609号明細書
【００２３】
このコーティング組成物も分散物を溶かすことができる少なくとも一種の有機溶剤を含んでいる。この特許の方法はフィルム形成可能な可塑性マトリックス中に本質的に電導性のポリマを分散させる段階と、得られた分散物を有機溶剤に溶かし、溶解した分散物からフィルムにする段階とを含む。しかし、この特許にはフッ素化ポリマーは記載がない。
【００２４】
下記文型にはこれに類似した先行技術が記載されている。
【非特許文献６】Kim et al. Polymer, 43, 111, 2002
【００２５】
この文献には界面活性剤によって安定化したスルホネート化またはカルボキシレート化したポリマ分散物の存在下でのアニリンの塩酸塩を重合するか、界面活性剤で安定化させた有機／水連続相中でポリマー分散物／溶液中に予め合成したポリアニリンを懸濁させて、分散組成物を製造する方法が記載されている。
【特許文献７】日本特許第08−120167号公報
【特許文献８】日本特許第08−057411号公報
【００２６】
ポリマー分散物中でアニリンを重合する方法では酸基を有するポリマーと、熱的に不安定なドーパントであるHClの使用が必要な他、界面活性剤を加えることも必要である。これらの欠点があるため、形成されたポリアニリンに再ドープする必要があり、酸基を有しないポリマーの変性はできない。一方、ポリマー分散物／溶液中にＰＡＮＩを懸濁する方法では、技術的に必ずしも良くない有機溶剤を必要とし、また、コスト的に採用できない方法でＰＡＮＩを予め合成しなければならない。
【００２７】
下記文献には複合材料、特にポリマーの自由空間内に配置された有機および無機材料を含むポリマー複合材料と、オキシハロポリマー複合材料と、表面がオキシハロゲン化された非ハロゲン化ポリマー複合材料と、これらの製造方法およびその使用が記載されている。
【特許文献９】国際特許第WO 9837964号公報（特許協力条約/US98/03424）
【００２８】
この特許は上記複合材料の製造方法にも関するもので、内部に空間を有するポリマーが得られる。このポリマーの空隙は排気され、その空隙中に有機または無機の分子が挿入される。この特許の特に好しい実施例では有機または無機の分子が、有機または無機の分子を高分子の網状組織中に集めるのに有効な条件下で重合される。この特許の別の特に好しい実施例ではポリマーが官能化され、有機または無機の分子は、有機または無機の分子を上記ポリマーの官能基と反応するのに効果的な条件下で処理される。
【００２９】
この特許の複合材料はさらに、ハロゲン原子を含んでいてもよい表面を有している。この表面の一部は予め水素原子、酸素原子または酸素含有基で置換される。このオキシハロポリマー表面はハロポリマー表面に起因する多くのポジティブ貢献特性、例えば水、その他の極性溶媒をはじく特性、高い耐熱性、低い接着性および摩擦係数を保持している。しかし、この特許のオキシハロポリマー複合材料表面はハロポリマー表面とは違って、反応性のある化学サイトを有し、この化学サイトは他の化学官能基、例えば有機珪素、有機金属前駆体、遷移金属イオン、螢光化合物、遷移金属フィルム、染料および生物物質、例えば蛋白質、酵素およびヌクレイン酸と結合する。
【００３０】
さらに、また、注入した無機材料と表面の化学官能性とを適当に選択することによって、注入した無機材料と同じか、類似するか、異なる無機表面を有するポリマー複合材料を製造することができる。この材料は例えば純粋な金属オキサイド表面を有する金属酸化物／フルオロポリマー複合材料を製造するのに有用である。この特許にはフッ素化ポリマーの空隙中で重合させられるモノマーとしてフッ素化ポリマーおよびアニリンが挙げられているが、実施例は無く、導電性高分子材料としての使用は記載がない。また、フッ素化ポリマーは水分散液ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は,電導性フッ素化ポリマー組成物（複合材料ともいう）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明方法は下記段階を含む：
（a)アニリニウム塩（anilinium salt）の水溶液をフッ素化ポリマーの水性分散液と混合し、
（b)次いで、段階（a)で得られた混合物にオキシダントを加えて、フッ素化ポリマーとドープされたポリアニリン（ＰＡＮＩ）とのブレンドを作り、
（c)水またはアルコールで洗浄して副生成物と未反応のアニリンとを除去し、フッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとの精製されたブレンドを作り、
（d)必要な場合には、段階（c)で得られたフッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩの精製されたブレンドに酸を混合し、
（e)段階（c)または（d)で得られた精製されたフッ素化ポリマーとドープされたＰＡＮＩとから水を除去し、残った粉末を溶融してフィルム、ペレットまたは任意の物品に成形する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
フッ素化ポリマーとは、そのポリマー鎖中に開いて重合可能なビニール基を少なくとも一つ含む化合物の中から選択されるモノマーを有し、このビニール基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含む任意のポリマーを意味する。
【００３４】
モノマーの例としてはフッ化ビニル、ビニリデンフルオリライド（VF2）、三フッ化エチレン（VF3）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、ペルフルオロ（メチル・ビニール）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチル・ビニール）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピル・ビニール）エーテル（PPVE）のようなペルフルオロ（アルキルビニール）エーテル、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１３−ジオキソール）（PDD）、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘの化合物（ここで,ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈである）、式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの化合物、式：Ｆ（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の化合物（ここで,ｎは１、２、３、４または５）、式：Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2の化合物（ここで，Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）ｚで、ｚは１、２、３または４）、式：Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2の化合物（ここで，Ｒ3はＦ（ＣＦ2）ｚ−で、ｚは１、２、３または４）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフロロメチル−３３３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００３５】
フッ素化ポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく,非フルオロモノマー、例えばエチレンを含んでいてもよい。
フッ素化ポリマーは熱可塑性でもエラストマーでもよく、また、熱可塑性エラストマーでもよい。
【００３６】
フッ素化ポリマーは以下の中から選択するのが好ましい：
１）ビニリデンフルオライド（VF2）のホモポリマーおよび好ましくはVF2を少なくとも50重量％含むコポリマー（このコポリマーはクロルトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、三フッ化エチレン（VF3）およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択される）
２）三フッ化エチレン（VF3）のホモポリマーおよびコポリマー、
３）コポリマー、特にクロルトリフルオロエチレン（CTFE）、テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）および／またはエチレン単位を含み、必要に応じてＶＦ２および／またはＶＦ３単位の残基と結合したターポリマー
【００３７】
好しいフッ素化ポリマーはＰＶＤＦのホモポリマーまたは少なくとも８５重量％，好ましくは９０重量％のＶＦ２を含むＰＶＤＦのコポリマーである。
フッ素化ポリマーの水性分散液は任意の手段で製造できるが、フッ素化ポリマーの合成の時に回収するのが好ましい。例えば、PVDFは一般にVF2とコモノマーを水中で懸濁重合または乳化重合して製造される。フッ素化ポリマーの水性分散液はこの合成時に回収される。
【００３８】
フッ素化ポリマーの水性分散液はフッ素化ポリマーを10〜50重量％含むことができる。この水性分散物は乳化重合プロセスで得るのが好ましい。
【００３９】
アニリニウム塩の水溶液はアニリンと、水と、酸とを混合して製造される。この反応条件はクリティカルではなく,広範囲に変えることができる。この反応は任意の圧力で行うことがで切るが,大気圧で運転するのが簡単である。温度は０〜80℃の範囲に維持するのが好ましく,好ましくは５〜10℃が好ましい。酸の比率は化学量論量以上にしてアニリニウム塩の水溶液を酸性化する。
【００４０】
アニリンはアニリンでも,下記式（1）の置換アニリンでもよい：
2004197095.tif 000002
【００４１】
（ここで，ｎは０〜５の整数、ｍは０〜５の整数で、ｎとｍの合計は５である、ただし、アニリン環の少なくとも一つの位置、好ましくはパラ位置はアニリン単位のカップリングを可能にする置換基、例えばハロゲン、水素、その他の脱離基で置換されており、
【００４２】
Ｒ1はアルキル、ジウテリウム、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル,シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アリールオキシアルキル、アルキルスルフィニルアルキル、アルコキシアルキル、ホスホン酸、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルスルホニルアルキル、硼酸、燐酸、スルフィナート塩、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ホスホン酸、ハロー、ヒドロキシ、シアノ、スルフィン酸、カルボキシレート塩、硼酸塩塩、燐酸エステル塩、スルホネート塩、ホスフィナート塩、ホスホナート塩、ホスホン酸、スルホン酸、ニトロ、アルキルシラン、または、上記のアリール、脂肪族または脂環式基を一つまたは複数のホスホン酸、スルホン酸、燐酸、硼酸、カルボン酸エステル塩、硼酸塩塩、スルホネート塩、ホスフィナート塩、ホスホナート塩、燐酸エステル塩、ホスフィン酸、カルボン酸、ハロー、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノまたはエポキシ基で置換したものの中から選択され、互いに同一でも、各々異なっていてもよく、
【００４３】
任意の２つのＲ2基が一緒になるか、または任意のＲ2基と任意のＲ2基とが一緒になって置換または非置換のアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを形成し、３、４、５、６、７、８、９または10員環の芳香族、ヘテロ芳香族、ヘテロ脂環式化合物、脂環式化合物を形成してもよく、これらの環式化合物は必要に応じて一つまたは複数の二価窒素、硫黄、スルフィニル、エステル、カルボニル、スルホニルまたは酸素原子を含むことができ,許される置換基一つまたは複数のホスホン酸、スルホン酸、燐酸、硼酸、カルボン酸エステル塩、硼酸塩塩、スルホネート塩、ホスフィナート塩、ホスホナート塩、燐酸エステル塩、ホスフィン酸、カルボン酸、ハロー、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、シアノまたはエポキシ基であるか、または、Ｒ1は下記式の繰返し単位を有する脂肪族部分である：
【００４４】
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）qＯ−ＣＨ3、
−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））qＯ−ＣＨ3、
−（ＣＨ2）qＣＦ3、
−（ＣＦ2）q−ＣＦ3、
−（ＣＨ2）q−ＣＨ3
（ここで、ｑは正の整数）、
【００４５】
Ｒ2は許容されるＲ1または置換基水素から成る基から選択される）
【００４６】
本発明で有用なポリマーおよびコポリマーを製造するのに用いることができる置換または非置換のアニリンのリストとしては以下のものを挙げることができる：2- シクロヘキシルアニリン、2-アセチルアニリン、アニリン、2,5-ジメチルアニリン、o-トルイジン、2,3-ジメチルアニリン、4-プロパノイルアニリン、4-ベンジルアニリン、2-（メチルアミノ）アニリン、4-アミノアニリン、2-(ジメチルアミノ）アニリン、2-メチルチオメチルアニリン、2-メチル-4-メトキシ−カルボニルアニリン、4-(2,4-ジメチルフェニル）アニリン、N-エチルアニリン、2-エチルチオアニリン、4-カルボキシアニリン、N-メチルアニリン、N-メチルアニリン、N-プロピル-m-トルイジン、2,4-ジメチルアニリン、N-メチル-o-シアノアニリン、N-プロピルアニリン、2,5-ジブチルアニリン、N-ヘキシルアニリン、2,5-ジメトキシアニリン、m-トルイジン、テトラヒドロナフチルアミン、o-エチルアニリン、o-シアノアニリン、m-エチルアニリン、2-メチルチオアニリン、o-エトキシアニリン、2,5-ジクロルアニリン、m-ブチルアニリン、3-(n-ブタンスルホン酸）アニリン、m-ヘキシルアニリン、m-オクチルアニリン、3-プロポキシメチルアニリン、4-ブロムアニリン、2,4-ジメトキシアニリン、2-ブロモアニリン、4-メルカプトアニリン、3-ブロモアニリン、4-エチルチオアニリン、3-アセタミドアニリン、3-フェノキシアニリン、4-アセタミドアニリン、4-フェノキシアニリン、5-クロル−2-メトキシ−アニリン、N-オクチルm-トルイジン、5-クロル-2-エトオキシ−アニリン、4-トリメチルシリルアニリン、N-ヘキシル-m-トルイジン、3-アミノカルバゾール、4-フェニルチオアニリン、N-(p-アミノフェニル）アニリン、3-アミノ-9-メチルカルバゾール、4-アミノカルバゾール。
【００４７】
アニリニウム塩を作るための酸は下記の式（2）および（3）の酸の中から選択することができる：
（2）：Ａ−Ｒ3
【００４８】
（3）：
2004197095.tif 000003
【００４９】
（ここで、
Ａはスルホン酸、セレン酸、ホスホン酸またはカルボン酸基または硫酸水素塩、セレン酸水素、リン酸水素であり、
xは０〜5の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘとｙの合計は５であり、
【００５０】
Ｒ3は１〜約20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、または、アルキルまたはアルコキシが0〜約20の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸、または、一つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ基で置換された３〜約20の炭素原子を有するアルキル、または、置換または非置換の３、４、５、６または７員環から成る芳香族化合物または脂環式化合物であり、この環式化合物は一つまたは複数の二価ヘテロ原子、窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素を含むことができ、例えばチオフェニル、ピロルイル、フラニル、ピリジニルにすることができる。
【００５１】
Ｒ3は上記のモノメリックな酸の形の他に、ポリマー形の骨格でもよく、これは複数の酸基「Ａ」に依存する。ポリマー形の酸の例としてはスルホン酸化されたポリスチレン、スルホン酸化されたポリエチレン等がある。この場合のポリマー骨格は無極性の有機溶剤（可塑剤）に可溶なものを選択しなければならない。従って、非常に極性の強いポリマ、例えばポリアクリル酸やポリ（ビニールスルホネート）等は一般に好ましくない。
【００５２】
Ｒ4はアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または、一つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ基で置換されたアルキルか、任意の２つのＲ置換基が一緒になってアルキレンまたはアルケニレンとなり、３、４、５、６または７員環から成る芳香族化合物、脂環式化合物または多重環を形成することもでき、これらの環式化合物は一つまたは複数の二価ヘテロ原子の窒素、硫黄、スルフィニル、スルホニルまたは酸素を含んでいてもよく、互いに同じでも、異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ4は約１〜約２０、好ましくは３〜２０、特に約８〜２０の炭素を含む。
本発明で実際に用いる好まし酸は、上記の式（2）および（3）でがスルホン酸、ホスホン酸またはカルボン酸で、xが1〜5の整数、yが０〜４の整数、xとyの合計が５で、
【００５４】
Ｒ3が炭素原子数が５〜約16のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、または、アルキルまたはアルコキシが1〜約20の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸、または、一つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアゾまたはエポキシ基で置換された３〜約20の炭素原子を有するアルキルで、
【００５５】
Ｒ4が１〜12の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、カルボン酸、または、一つまたは複数のカルボン酸、ハロゲン、ジアゾまたはエポキシ基で置換されたアルキルで、互いに同じでも、異なっていてもよい。
【００５６】
本発明で特に好ましい酸は上記の式（2）および（3）で以下の条件を満たす酸である：
Ａがスルホン酸またはカルボン酸で、
xが1〜3の整数で、
yが０〜４の整数で、xとyの合計が５で、
【００５７】
Ｒ3が６〜約14の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアリールアルキル（アルキルまたはアルキルの一部またはアルコキシは４〜約14の炭素原子を有する）、または、一つまたは複数のカルボン酸、ハロゲン、ジアゾまたはエポキシ基で置換された６〜約14の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ4は１〜14の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルスルホニル、または、アルキルが４〜14の炭素原子を有する一つまたは複数のハロゲンで置換されたアルキルで、互いに同じでも異なっていてよい。
【００５８】
より好ましい酸はp-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。
【００５９】
アニリニウム塩の水溶液は１リットルの遊離酸（アニリニウム塩を作るためにアニリンと混合される酸）に対してアニリニウム塩を５〜40重量％、０〜２モル含む。アニリニウム塩の比率は99.9〜85重量％のフッ素化ポリマーに対して0.1〜15重量％にすることができる。
【００６０】
段階（b)で用いるオキシダントは、ドープされたＰＡＮＩを作ることが出きれば、任意のオキシダントにすることができる。好ましくは水に溶けるオキシダントを選択するのが好ましい。このオキシダントは過硫酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、クロム酸塩または過酸化水素にすることができる。好しいオキシダントは過硫酸アンモンまたは過硫酸カリウムまたはナトリウム過硫酸塩である。このオキシダントの比率はアニリンの重合を行わせるのに十分な量でなければならず、その量は当業者が容易に決定することができる。オキシダントは水溶液の形にすることができ、この溶液は1〜60重量％のオキシダントを含むことができる。段階（a)の後に、段階（b)を始める前に、フッ素化ポリマーの粒子の表面にアニリニウム塩が吸収されるのに十分な時間の間は待つのが好ましい。この時間は約20分〜２時間である。この段階（b)の運転条件はクリティカルでなく、広範囲に変えることができる。この反応は任意の圧力で行うことができるが、大気圧で行うのが簡単である。温度は0〜80℃の範囲にすることができる。
【００６１】
段階（c)のアルコールは水に溶けるものが好ましく、メタノールおよびエタノールを選択するのが好ましい。洗浄は全ての副生物と未反応のアニリンとを除去するのに十分な時間の間、十分な量の水および／またはアルコールで行う。次ぎの工程に行く前に、洗浄で回収した水および／またはアルコールの組成を検査する。この段階（c)の運転条件はクリティカルでなく、広範囲に変えることができる。この反応も任意の圧力で行うことができ、大気圧で行うのが簡単である。温度は0〜80℃の範囲にすることができる。
【００６２】
段階（d)での酸の添加は、段階（c)での洗浄を強く行って、段階（b)で形成されたポリアニリンのイミンの窒素をプロトン化している酸ドーパントの一部が除去され、複合材料の伝導性が10-9〜10-1S/cm以下に下がった場合に推薦される。しかし、この伝導性が実際の使用に十分なだけ高い場合には段階（d)は不用であり、行う必要はない。いずれにせよ、段階（d)を行う、行わないにかかわらず、本発明のフッ素化ポリマー複合材料の伝導性はドープされたポリアニリンをフッ素化ポリマーのマトリックスが保護するため安定している。
【００６３】
アニリニウム塩を製造するために上記の任意の酸を使用することができる。段階（d)の酸は段階（a)のものと同じにするのが好ましい。この酸は段階（c)の後に複合材料を被うように水溶液または有機（好ましくはアルコール）溶液の形（好ましくは0.1〜0.2M）で加えらるのが好ましい。この場合に加える酸の量は段階（a)で使ったアニリンの最初の量に対して約1.1〜3モル過剰になる量である。この段階を用いた場合には、この段階を用いない場合に比べて、最終複合材料の伝導性を１〜５桁増加させることができる。
【００６４】
この段階（d)の運転条件はクリティカルではなく、広範囲に変えることができる。この反応も任意の圧力で行うことができ、大気圧で行うのが簡単である。温度は０〜80℃の範囲にすることができる。この段階の時間は0.5〜24時間の範囲にすることができる。
【００６５】
段階（e)の操作自体は周知ものである。水は任意の手段（例えば遠心分離、真空乾燥、アトマイザー、これらの組合わ）で除去できる。得られた残った粉末を溶融してフィルム、ペレット、その他任意の物品に成形することができる。そのために熱可塑性プラスチックの工業的技術、例えば混合機、押出機、射出成形装置等の成形機を使用することができる。
【００６６】
こうして得られた最後的な粉末複合材料を温度175〜240℃で溶融処理（融成圧縮、射出、押出し等）で使用でき、２x10-12〜２S/cmの範囲の伝導性を有する物品を得ることができる。この物品としてはプリンタのローラー、パイプ、ESDスクリーン、フィルム、加熱用シート等を挙げることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
実施例1
先ず最初に下記の２つの水溶液を製造した：
（１）酸−塩基反応後に溶液中に0.5モル/L（〜13.3重量％）のアニリニウム塩と0.5モル/L（〜9重量％）のＴＳＡが存在するアニリンとp-トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）との水溶液、
（２）0.625モル/Lの過硫酸アンモンの水溶液（〜15重量％）
【００６８】
次に、安定した13gのＰＶＤＦラテックス（アトフィナ社から市販のラテックスであるカイナ（Kynar、登録商標)9000、固体PVDF相が37.45重量％）中に、攪拌しながら、上記の酸化したアニリニウム塩溶液1.3gを加える。カイナ（Kynar、登録商標)9000は、5kgの負荷下、230℃でのMVI（メルトフロー体積インデックス）が10cm3/10分のＰＶＤＦのホモポリマーである。次に、予め作っておいた過硫酸アンモン溶液の1.3gを攪拌下に上記で得られた混合物に滴下する。反応は20℃で３時間かけて行う。安定したダークグリーンのラテックス組成物が得られる。
【００６９】
この最終ラテックス組成物を減圧濾過しながら水で洗浄し、分離した青緑色の（スラリー）固形物を20℃で30分間、ＴＳＡの0.2M水溶液中に放置する。その後、減圧濾過し、少量の水で洗浄し、乾燥する。最終的に得られた緑色の乾燥複合材料粉末は〜２重量％のＰＡＮＩ×ＴＳＡと、〜98重量％のＰＶＤＦとを含む。なお、これらの量は全てのアニリンが完全に重合して理論的に計算されるモル比のＰＡＮＩ：ドーパント＝1：0.5のエメラリジン塩が得られたとしたときの近似値である。
得られた最後粉末複合材料を180℃で溶融圧縮成形してダークグリーンのフィルムにした。このフィルムは８×10-8S／cmの伝導性を有する。
【００７０】
実施例２
この実施例は実施例1と類似した操作で実行したが、ラテックスに加えるアニリニウム塩とオキシダントの量を２倍に増加した。また、オキシダント溶液を1モル/L濃度（〜18重量％）のＴＳＡで酸化した。得られた最終的なラテックス組成物のグリーンの乾燥粉末複合材料は〜４重量％のＰＡＮＩ×ＴＳＡと、〜96重量％のＰＶＤＦとを含む。
この粉末を180℃、200℃および220℃で溶融圧縮成形してグリーンのフィルムにした。このフィルムは各々9.7×10-4S/cm、2.2×10-5S/cmおよび1.2×10-6S/cmの伝導性を示した。
【００７１】
実施例３
この実施例も実施例1と類似した操作で実行したが、ＴＳＡの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を用いた。また、段階（d)で、最終的に得られたラテックス組成物のグリーンの（スラリー）固形物をDBSAの水溶液でなく、0.2Mの酢酸エチルおよび／またはメタノール中に50℃で30分間放置し、減圧濾過し、少量の水で洗浄し、乾燥した。
最終ラテックス組成物から得られる最後的なグリーンの乾燥粉末複合材料は〜３重量％のＰＡＮＩ×ＤＢＳＡと、〜97重量％のＰＶＤＦとを含む。
この最後粉末複合材料を180℃で溶融圧縮成形してグリーンのフィルムにした。このフィルムは9.7×10-3S/cmの伝導性を示した。
【００７２】
実施例４
この実施例は実施例２と類似した操作で実行したが、カイナ（Kynar、登録商標)9000の代わりにカイナ（Kynar、登録商標)1000を用いたい。このカイナ（Kynar、登録商標)1000は５kg負荷下、230℃でのMVI（メルトフロー体積インデックス）が1.1cm3/10分のＰＶＤＦのホモポリマーである。カイナ（Kynar、登録商標)1000のラテックスは37.45重量％のＰＶＤＦを含む。
最終ラテックス組成物から得られる最後的なグリーンの乾燥粉末複合材料は〜４重量％のＰＡＮＩ×ＴＳＡと、〜96重量％のＰＶＤＦとを含む。
この粉末を180℃、200℃および220℃で溶融圧縮成形してグリーンのフィルムにした。このフィルムは各々８×10-4S/cm、3.4×10-5S/cmおよび１×10-6S/cmの伝導性を示した。
【００７３】
実施例５
この実施例は実施例３と類似した操作で実行したが、以下の点を変えて行った：
１）カイナ（Kynar、登録商標)1000のラテックスを用いた。これは21.36重量％のＰＶＤＦを含む。
２）アニリンとＤＢＳＡの量を多くし、最終分散組成物のＰＡＮＩ×ＤＢＳＡを〜4.8重量％、ＰＶＤＦを95.2重量％にした。
３）過硫酸アンモン溶液の代わりに40℃に加熱した過硫酸カリウムの10重量％の水溶液を使用した。
４）反応は〜10℃で24時間行った。
５）段階（d)での追加のドーピングは行わず、段階（c)の直後に洗浄し、最終ラテックス組成物を乾燥した。
【００７４】
最後粉末複合材料を200℃で溶融圧縮成形してダークグリーンのフィルムにした。このフィルムは0.2S/cmの伝導性を示した。
この粉末複合材を純粋なカイナ（Kynar、登録商標)1000の粉末と比率1:1で混し、200℃で溶融圧縮成形してダークグリーンのフィルムにした。このフィルムは3.6×10-3S/cmの伝導性を示した。