(57)【要約】【課題】カバー材料として熱可塑性樹脂や有機短繊維を使用することなく、バラタカバーが有する良好な打球感やコントロール性という特性と、アイオノマーカバーが有する耐久性や飛行性能という特性とを両立することのできるカバーを有するゴルフボールを提供する。【解決手段】本発明のゴルフボールは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体をカバー材料とし、前記カバー材料の曲げ剛性率およびショアＤ硬度が、下記関係式を満足することを特徴とする。２．０≦Ａ／Ｂ≦５．０、４０≦Ｂ≦６０Ａ：曲げ剛性率（ＭＰａ）Ｂ：ショアＤ硬度【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物の硬化体をカバー材料とするゴルフボールにおいて、前記カバー材料の曲げ剛性率およびショアＤ硬度が、下記関係式を満足することを特徴とするゴルフボール。
２．０≦Ａ／Ｂ≦５．０、４０≦Ｂ≦６０
Ａ：曲げ剛性率（ＭＰａ）
Ｂ：ショアＤ硬度
【請求項２】
前記曲げ剛性率及びショアＤ硬度が、下記関係式を満足するものである請求項１に記載のゴルフボール。
２．０≦Ａ／Ｂ≦４．０
【請求項３】
前記カバー材料の曲げ剛性率は、８０〜２６０ＭＰａである請求項１又は２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記カバー材料のショアＤ硬度は、４５〜５５である請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性ウレタン樹脂組成物を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、コントロール性、打球感、耐久性および、飛行性能に優れるゴルフボールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールとしては、バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールやアイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールが知られている。バラタカバーを有する糸巻きゴルフボールは、打球感やコントロール性に優れることから、上級ゴルファー及びプロゴルファーに広く使用されている。しかし、バラタカバーで被覆したゴルフボールは、製造工程が複雑なため高価となり、また、耐久性や耐カット性に劣るという問題もある。アイオノマーカバーを有するマルチピースゴルフボールは、耐久性や飛行性能に優れるという点から幅広く使用されているが、バラタカバーに比べて、打球感やコントロール性が劣ることが指摘されている。
【０００３】
このような状況の下、バラタカバーの有する打球感やコントロール性といった特性とアイオノマーカバーが有する耐久性や飛行性能といった特性とを併せ持つゴルフボールが望まれている。例えば、特許文献１は、耐久性、反発性（飛行性能）、スピン性（コントロール性）に優れるゴルフボールを開示しており、該ゴルフボールのカバーは、熱可塑性樹脂或いは熱可塑性エラストマーを含むカバー材料に有機短繊維を配合し、曲げ剛性率とショアＤ硬度について一定の関係を満足させることを特徴としている。一方、耐久性、反発性、コントロール性などに優れるゴルフボールとして、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１０２３９０号公報
【特許文献２】
特許第２６６２９０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されたゴルフボールでは、熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを含むカバー材料に、有機短繊維を配合しているが、有機短繊維を使用すると反発性が低くなり、飛距離がでなくなるという問題点がある。また、特許文献２には、反応性の遅いポリアミン硬化剤でウレタンプレポリマーを硬化したポリウレタンカバーを有するゴルフボールが開示されているが、飛行性能（飛距離）は、満足できるものとは言えない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、カバー材料として熱可塑性樹脂や有機短繊維を使用することなく、バラタカバーが有する良好な打球感やコントロール性という特性と、アイオノマーカバーが有する耐久性や飛行性能という特性とを両立するカバーを有するゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明とは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体をカバー材料とするゴルフボールにおいて、前記カバー材料の曲げ剛性率およびショアＤ硬度が、下記関係式を満足することを特徴とするゴルフボールである。
２．０≦Ａ／Ｂ≦５．０、４０≦Ｂ≦６０
Ａ：曲げ剛性率（ＭＰａ）
Ｂ：ショアＤ硬度
【０００８】
ここで、曲げ剛性率（Ａ）は、カバーが変形する時のカバー材料の剛性率であり、ゴルフボールの打撃時の変形量を指標するものであり、ショアＤ硬度（Ｂ）（以下、単に「硬度（Ｂ）」という場合がある）は、カバー表面の硬さ（打撃時のゴルフボールの変形を考慮しない硬さ）を表わすものである。そして、本発明者は、カバーを構成するカバー材料のショアＤ硬度（Ｂ）と曲げ剛性率（Ａ）との関係が、ゴルフボールの特性に次のような影響を与えることを見出した。すなわち、硬度（Ｂ）に対する曲げ剛性率（Ａ）が小さ過ぎると、ゴルフボール打撃時の変形が大きくなって、打撃のエネルギーロスも大きくなる。その結果、ゴルフボールの飛距離が低下する。一方、硬度（Ｂ）の割に曲げ剛性率（Ａ）が高すぎると、ウエッジ等でのアプローチショット時にカバーの変形が小さすぎて、スピンがかかりにくくなる。そのため、ゴルフボールのコントロール性が低下する。
これらの観点から、本発明では、硬度（Ｂ）に対する曲げ剛性率（Ａ）の比Ａ／Ｂを２．０〜５．０とし、ゴルフボールの飛行性能とコントロール性とを両立した。また、カバー材料のショアＤ硬度（Ｂ）を４０〜６０に、好ましくは４５〜５５とすることにより、打球感、コントロール性を良好なものとしている。さらに本発明では、Ａ／Ｂを４．０以下とすることが好ましく、前記カバー材料の曲げ剛性率は８０〜２６０ＭＰａとすることが好ましい。また前記熱硬化性樹脂組成物として好ましいのは、熱硬化性ウレタン樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴルフボールは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体をカバー材料とするゴルフボールにおいて、前記カバー材料の曲げ剛性率（Ａ）およびショアＤ硬度（Ｂ）が、下記関係式を満足することを特徴とする。
２．０≦Ａ／Ｂ≦５．０、４０≦Ｂ≦６０
Ａ：曲げ剛性率（ＭＰａ）
Ｂ：ショアＤ硬度
【００１０】
本発明では、上述したように、ショアＤ硬度（Ｂ）に対する曲げ剛性率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０とする。Ａ／Ｂが２．０より小さい場合、すなわち、硬度（Ｂ）の割に曲げ剛性率（Ａ）が小さすぎる場合、ゴルフボールの飛距離が低下するからである。一方、Ａ／Ｂが５．０より大きい場合、すなわち、ショアＤ硬度（Ｂ）に対する曲げ剛性率（Ａ）が大きすぎる場合、ゴルフボールのコントロール性が低下するからである。
【００１１】
前記カバー材料のショアＤ硬度は、４０以上、好ましくは４５以上、６０以下、好ましくは５５以下とする。ショアＤ硬度（Ｂ）が６０を超える場合には、カバーが硬すぎるため、打球時の衝撃が大きくなりすぎ、また、スピン量が少なくなってコントロール性が低下する。また、ショアＤ硬度（Ｂ）が４０未満では、軟らかくなりすぎて打球感が低下する。また、前記カバー材料は、曲げ剛性率が８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上であって、２６０ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下であることが望ましい。この範囲の曲げ剛性率を有するものは、飛行性能、耐久性、コントロール性、および、打球感などのバランスに優れたゴルフボールとなるからである。
【００１２】
本発明のゴルフボールは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体をカバー材料としている。熱硬化性樹脂組成物の硬化体は、熱可塑性樹脂などに比べて、耐久性に優れているからである。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化体は、ショアＤ硬度に対する曲げ剛性率が高く、本発明で定める前記関係式を満足しやすいという利点もある。前記熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂からなる主剤と硬化剤とを含むものであり、また、「熱硬化性」とは、硬化させる際に必ずしも加熱を必要とするものに限定されず、常温硬化を含むものである。前記熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性ウレタン樹脂組成物、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物などを挙げることができ、これらの中でも特に好ましいのは、熱硬化性ウレタン樹脂組成物である。熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化体は、耐磨耗性に優れるので、クラブフェースや地面等との摩擦に対する耐久性（チャンキング性）を向上できるからである。
【００１３】
以下、熱硬化性ウレタン樹脂組成物を使用した実施態様に基づいて、本発明を説明する。前記熱硬化性ウレタン樹脂組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分とを有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）とポリアミン化合物（硬化剤）とを含む組成物を好適に使用できる。前記イソシアネート成分は、特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネート等を単独であるいは２種類以上を混合して使用できる。これらの中でも、前記イソシアネート成分として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートより成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートを使用することが好ましい。これらのジイソシアネートは、芳香環を有していないので、耐黄変性に優れるからである。また、脂環式ジイソシアネートであるため、得られるカバーの耐久性も向上する。
【００１４】
前記ポリオール成分は、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールなどが挙げられる。
【００１５】
高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、より好ましくはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用する。得られるカバーの反発性及び耐水性が優れたものとなるからである。
【００１６】
前記ポリアミン化合物は、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン化合物、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン化合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体やフェニレンジアミン誘導体のような芳香族ポリアミン化合物などが挙げられる。
【００１７】
前記ポリアミン化合物は、使用するイソシアネートの種類に応じて、適宜選択されるべきであり、特に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物との反応性を考慮することが好ましい。反応性が高すぎると、ポリウレタン組成物が増粘したり、ゲル化したりする原因となり、カバー作製の作業性に問題を生じるからである。一方、反応性が低すぎても、カバー作製に長時間を要するので、ゴルフボールの生産性が低下する。また、ポリアミン化合物の構造も考慮することが好ましい。例えば、芳香族ポリアミン化合物は、高凝集力を有しており、機械的特性に優れた熱硬化性ウレタン樹脂の硬化体が得られるので、カバーの耐久性が一層向上する。
【００１８】
本発明では、上述したように、イソシアネート成分として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートより成る群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートを使用することが好ましく、これらのイソシアネート成分との組合わせとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体やフェニレンジアミン誘導体のような芳香族ポリアミン化合物を使用することが好ましい。これらのイソシアネートとの反応性が適度なものだからである。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体を使用すれば、カバーの耐久性を向上させ、また、フェニレンジアミン誘導体を使用するとゴルフボールの飛行性能を向上させることができる。
【００１９】
前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体としては、例えば、ジアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体、テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体などのアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体であって、アルキル基の炭素数が１〜３のものが好ましい。
アルキル基の炭素数が大きくなると、イソシアネート基に対する反応性が低下しすぎるからである。前記４，４’−ジアミノジフェニルメタン誘導体の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの他、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの中でも、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、さらに好ましくは３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２０】
前記フェニレンジアミン誘導体としては、フェニレンジアミンの他、モノアルキルフェニレンジアミン誘導体、ジアルキルフェニレンジアミン誘導体、トリアルキルフェニレンンジアミン誘導体、テトラアルキルフェニレンジアミン誘導体などが挙げられ、好ましくはジアルキルフェニレンジアミン誘導体、トリアルキルフェニレンジアミン誘導体、テトラアルキルフェニレンジアミン誘導体である。これらのフェニレンジアミン誘導体は、アルキル基の種類や置換基の数を制御することによって、イソシアネート基に対する反応性の調整が容易になる。また、アミノ基のそれぞれの位置は、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−フェニレンジアミン（ｍ−フェニレンジアミン）誘導体、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）誘導体、又は、１，２−フェニレンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン）誘導体が挙げられる。これらのフェニレンジアミン誘導体の中でも、１，３−フェニレンジアミン（ｍ−フェニレンンジアミン）誘導体およびそのジアルキル誘導体、トリアルキル誘導体、テトラアルキル誘導体が好ましい。１，３−フェニレンジアミン誘導体は、２，４，６位に存在する置換基の種類によって、イソシアネート基に対する反応性の調整が一層容易になるからである。
【００２１】
前記１，３−フェニレンジアミン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリプロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジプロピル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジプロピル−６−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−６−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジプロピル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジプロピル−２−エチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジメチル−２−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジプロピル−４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジプロピル−４−エチル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−４−プロピル−１，３−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−４−プロピル−１，３−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
前記熱硬化性ウレタン樹脂組成物中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物の含有比率は、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比率（ＮＨ２／ＮＣＯ）で、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上とし、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．０５以下、更に好ましくは１．００以下とする。０．７０未満ではポリアミン化合物に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの量が過剰となり、アロファネートやビュレットの生成反応が起こりやすくなり、最終的に得られるポリウレタンの柔軟性が不足気味になるからである。一方、１．２０超では、イソシアネート基が不足するため、アロファネートやビュレット架橋反応が起こりにくくなり、その結果、３次元架橋点が少なくなりすぎて、最終的に得られるポリウレタンの強度が低下するからである。
【００２３】
前記熱硬化性ウレタン樹脂組成物には、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー及び前記ポリアミン化合物の他、ウレタン反応で使用される従来から公知の触媒を含有してもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。また、必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤；二酸化チタン等の着色剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤等の添加剤等をポリウレタンカバーの所望の特性が損なわれない範囲で含有してもよい。
【００２４】
前記熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化条件は、使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーやポリアミン化合物の種類にもよるが、一般に常温〜１４０℃で１〜６０分程度であることが好ましい。このような条件で硬化させれば、カバー成形時のゴム成形体に対する影響が少なく、且つ生産性、作業性が良い。かかる条件で硬化させることによりカバー材料として好適な硬化体が得られる。
【００２５】
熱硬化性ウレタン樹脂組成物の硬化体をカバー材料とする場合（以下、当該カバーを単に「ポリウレタンカバー」という場合がある）、カバーの厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上であり、１．５ｍｍ以下、好ましくは１．３ｍｍ以下とするのが望ましい。カバーの厚みを１．５ｍｍ以下というように従来のカバー厚よりも薄くすることによって、比較的軟質なポリウレタンカバーに起因する反発性の低下を防止できるからである。しかしながら、カバー厚が、０．２ｍｍ未満では薄すぎて成形が困難になり、たとえ成形できたとしても、引裂き強度が低下して、打撃やクラブフェースとの摩擦等により、ゴルフボールに傷がつきやすくなり、ソリッドコアが露出してしまうおそれが生じてくる。
【００２６】
本発明のゴルフボールの構造は、特に制限されないが、例えば、上述したカバー材料でソリッドコアを被覆したツーピースゴルフボールやマルチピースゴルフボールを挙げることができる。この場合、ソリッドコアは単層構造であってもよいし、センターと該センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層とを有する多層構造であってもよい。単層構造のソリッドコアおよび多層構造のソリッドコアのセンターは、特に制限されないが、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤などを含むゴム組成物の加硫成型体であることが好ましい。
【００２７】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発性に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはその金属塩が用いられる。前記金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。
このような共架橋剤は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部配合することが好ましい。前記架橋開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができ、好ましくはジクミルパーオキサイドが使用される。前記架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２〜１．５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００２８】
前記ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤に加えて、さらに、反発性を高めるために有機硫黄化合物を配合しておくことが好ましい。前記有機硫黄化合物としては、例えばジフェニルジスルフィド、ジペンタクロロジフェニルジスルフィドなどのジフェニルジスルフィド誘導体が挙げられる。また、前記ゴム組成物には、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。
【００２９】
前記単層構造のソリッドコアまたはセンターは、上述したようなゴム組成物を、加熱プレス成型して球状にすることにより得られる。加熱条件は、ゴム組成物に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００３０】
ソリッドコアを多層構造とする場合、センターを被覆する少なくとも１層以上の中間層は、特に制限されないが、ゴム組成物の成形体、熱可塑性樹脂などであることが好ましい。中間層としてゴム組成物の成形体を使用する場合には、上述したのと同様のゴム組成物を使用することができる。また、中間層として熱可塑性樹脂を使用する場合には、例えば、アイオノマー樹脂（三井デュポン製のハイミラン、デュポン製サーリン、エクソン製のアイオテックなど）、ポリエステルエラストマー（東レデュポン製ハイトレルなど）、ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦ製エラストランなど）、ポリスチレンエラストマー（クラレ製セプトンなど）、ポリアミドエラストマー（ペバックスなど）などを使用できる。反発性、耐久性に優れることから、中間層として使用する熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂であることが好ましい。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと不飽和カルボン酸との２元共重合体を金属イオンで中和したものやオレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体を金属イオンで中和したものなどが挙げられ、所望の弾性、剛性などを有するようにこれらを混合したものでもよい。中和する金属としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅などの２価の遷移金属などが挙げられる。
【００３１】
前記中間層には、基材となるゴム組成物や熱可塑性樹脂の他に、二酸化チタンなどの着色剤、硫酸バリウム等の充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等の添加剤を加えてもよい。前記中間層のセンターへの被覆方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の場合には、インジェクション方式やコンプレッション方式を採用してセンター上に熱可塑性樹脂を被覆することができ、また、ゴム組成物の場合には、未加硫のゴム組成物をセンター上に被覆した後、加硫成形することができる。
【００３２】
前記中間層の硬度は、ショアＤ硬度で、３０以上、好ましくは３５以上で、８０以下、好ましくは７５以下であることが望ましい。ショアＤ硬度が３０未満では、柔らかすぎて反発性が低下するからである。一方、ショアＤ硬度が８０超では、硬すぎて打球感が低下するからである。前記中間層の厚さは、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上で、４．５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下とするのが望ましい。０．５ｍｍより薄いと反発性が低くなり、４．５ｍｍより厚いと打球感が低下するからである。
【００３３】
本発明で使用するソリッドコアは、直径３９．８ｍｍ以上、好ましくは４０．２ｍｍ以上で、４２．４ｍｍ以下、好ましくは４２．２ｍｍ以下であることが望ましい。また、前記ソリッドコアに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときの該ソリッドコアの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。本発明のゴルフボールでは、ポリウレタンカバーの厚みが薄いことから、特にソリッドコアの硬さが打球感に及ぼす影響は大きく、該ソリッドコアの変形量が、２．２０ｍｍ未満では硬くて打球時にゴルファーが受ける衝撃が大きくなりすぎ、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００３４】
以上のようにして製造される本発明のゴルフボールは、初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときのボールの変形量が２．２０ｍｍ以上、好ましくは２．３０ｍｍ以上で、３．５０ｍｍ以下、好ましくは３．３０ｍｍ以下であることが望ましい。２．２０ｍｍ未満では硬すぎて打球感が硬く、３．５０ｍｍ超では軟らかすぎて反発性が低下し、また打球時にボールが重く感じられるようになる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
〔測定、及び、評価方法〕
▲１▼曲げ剛性率の測定（ＭＰａ）
熱硬化性ウレタン樹脂組成物を厚み２ｍｍのシートに成形し、このシートから幅１３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出して、このサンプルについてＪＩＳ
Ｋ７１０６に準じて曲げ剛性率（ＭＰａ）の測定を行った。
【００３６】
▲２▼ソリッドコアおよびゴルフボールの圧縮変形量（ｍｍ）
ソリッドコア又はゴルフボールに初荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）負荷したときの圧縮変形量を測定した。
【００３７】
▲３▼ショアＤ硬度
熱硬化性ウレタン樹脂組成物を厚み２ｍｍのウレタンシートに成形し、その硬度をショアＤ硬度計を用いて測定した。
【００３８】
▲４▼反発指数
各ゴルフボールに、１９８．４ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて５回行って、その平均を算出した。尚、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．１３の反発係数を１００として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００３９】
▲５▼飛距離
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットマシンにチタンドライバーＷ＃１を取り付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒に設定して、各ゴルフボールを打撃し、打撃地点からボールが落下した地点までの距離（キャリー：ｍ）を測定した。
【００４０】
▲６▼チャンキング性（耐擦過傷性）
市販のピッチングウェッジを前記スイングロボットマシンに取付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールを打撃した。打撃部分を目視で観察して、下記基準に基づいて４段階で評価した。
◎：傷がほとんどない。
○：ボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない程度。
△：ボール表面に傷がくっきり残り、若干毛羽立ちが見られる。
×：ボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【００４１】
▲７▼耐候変色性
各ゴルフボールについてスガ試験機（株）製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用いてＪＩＳ　Ｄ　０２０５に基づき、下記の条件で耐侯テストを行なった。
耐侯試験の条件：槽内温度６３℃、湿度５０％、６０分中１２分間降雨の条件で６０時間照射
耐候テスト前後のゴルフボールの色調（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）をミノルタ製のＣＲ−２２１の色差計を用いて測定し、色差（ΔＥ＊ａｂ）を次式にて算出した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
尚、色差（ΔＥ＊ａｂ）の値が大きいほど、変色の度合いが大きいことを意味する。
【００４２】
▲８▼コントロール性
プロゴルファーおよびハンディキャップ１０以下のトップアマチュアゴルファー（合計１０人）に３０ヤードのアプローチショットを打ってもらい、その時のコントロール性の官能評価をした。
判断基準：
◎：８人以上がコントロールしやすいと感じた。
○：５人以上がコントロールしやすいと感じた。
△：５人以上がコントロールしにくいと感じた。
×：８人以上がコントロールしにくいと感じた。
【００４３】
▲９▼打球感
プロゴルファーおよびハンディキャップ１０以下のトップアマチュアゴルファー（合計１０人）にドライバーショットを打ってもらい、その時の打球感の官能評価をした。
◎：好きと答えたのが８人以上
○：好きと答えたのが５人以上
△：嫌いと答えたのが５人以上
×：嫌いと答えたのが８人以上
【００４４】
〔ゴルフボールの製造〕
▲１▼ソリッドコアの製造
表１に示す配合組成のゴム組成物を、１６０℃で２０分間加熱圧縮成型により、直径４１．２ｍｍ、４０．９ｇの球状ソリッドコアを得た。得られたソリッドコアの圧縮変形量は２．８３ｍｍであった。
【００４５】
【表１】
2004081831.tif 000002
【００４６】
配合量：質量部
ブタジエンゴム：ＪＳＲ製のＢＲ１８（シス含有率９６％以上）、
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
【００４７】
▲２▼ゴルフボールの製造
表２及び表３に示したように、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと所定の温度まで加温した各硬化剤とを混合して、熱硬化性ウレタン樹脂組成物を調製した。▲１▼で得られたソリッドコアをディンプル形成用凸部を備えた半球状金型に保持し、この金型内に前記ウレタン樹脂組成物を注入し、次いでこれを反転して、前記ウレタン樹脂組成物を注入した別の半球状金型（ディンプル形成用凸部を具備）と合わせて、８０℃で３０分間プレス成形し、前記ウレタン樹脂組成物を硬化させた。硬化後、ゴルフボールを金型から取出し、表面をバリ取りした後、表面に白色ペイントさらにはクリアペイントを施して、直径４２．７〜４２．８ｍｍ、質量４５．２〜４５．７ｇのゴルフボールを得た。
【００４８】
また、表４に示したように、熱可塑性アイオノマー樹脂および熱可塑性ウレタン樹脂をカバー材料として使用してゴルフボールを作製した。熱可塑性アイノマー樹脂、および熱可塑性ウレタン樹脂からなるカバーは、以下の方法により作製した。熱可塑性アイノマー樹脂および熱可塑性ウレタン樹脂をそれぞれ二軸混練押出機によりミキシングし、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出条件は、スクリュー径：４５ｍｍ
スクリュー回転：２００ｒｐｍ
スクリューＬ／Ｄ：３５
であり、配合物は押出機のダイの位置で２００℃〜２６０℃に加熱された。
得られたカバー用組成物を用いて半球殻状のハーフシェルを成形し、これを２枚用いて、ソリッドコアを包み、１５０℃でプレス圧縮成形した。
【００４９】
得られた各ゴルフボールについて、上述した評価測定方法に基づいて、圧縮変形量、反発係数、飛距離、チャンキング性を評価した。評価結果を併せて、表２〜４に示した。尚、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ポリアミン化合物および、熱可塑性樹脂としては、以下のものを使用し、表中の配合量は、質量部で示した。
アジプレンＬＷ５２０：ユニロイヤル社製、水素添加ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量４．８％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上
アジプレンＬＷ５７０：ユニロイヤル社製、水素添加ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量７．５％、遊離の水素添加ＭＤＩ含量が０．５％以上
ウレタンプレポリマーＡ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量８．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上
ウレタンプレポリマーＢ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量１２．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上
ウレタンプレポリマーＣ：ＩＰＤＩ−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量６．０％、遊離のＩＰＤＩが０．５％以上
アジプレンＬＦ９５０Ａ：ユニロイヤル社製、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）−ＰＴＭＧ系イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、ＮＣＯ含量６．１％、遊離ＴＤＩが０．１％以上
バイブラセンＢ６３５：ユニロイヤル社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）−ＰＴＭＧ系プレポリマー、ＮＣＯ含量７．８％、遊離ＭＤＩが０．５％以上
キュアハードＭＥＤ：イハラケミカル製、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アミン価３９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度１００℃
バイテック１１０：バイエル製、ジエチルトルエンジアミンとプロピレンカーボネートとの混合物、アミン価＝４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃
バーサリンクＰ−２５０：エアープロダクツ製、ポリテトラメチレンオキサイド−ジ−パラアミノベンゾエート、アミン価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度６０℃
エタキュア１００：アルベマーレ製、３，５−ジエチルトルエンジアミン、アミン価＝６３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃
エタキュア３００：アルベマーレ製、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、アミン価＝５３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化剤添加温度３０℃
ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡ：ロンザ製、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、アミン価２９７ｍｇ／ＫＯＨ、硬化剤添加温度１００℃
ハイミラン１８５５：三井デュポンポリケミカル（株）製亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸−ブチルアクリレート系アイオノマー樹脂
サーリン６３２０：デュポン社製マグネシウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−ブチルアクリレート系アイオノマー樹脂
エラストランＣ９５Ａ：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ製、ポリエステル系ポリウレタンエラストマー
【００５０】
【表２】
2004081831.tif 000003
【００５１】
ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．７は、いずれも熱硬化性ウレタン樹脂の硬化体をカバー材料として使用し、カバー材料のショアＤ硬度が４１〜５８であり、かつ、ショアＤ硬度に対するカバー材料の曲げ剛性率の比Ａ／Ｂが２．１〜４．６であり、本発明の構成要件を満足するゴルフボールである。いずれのゴルフボールも、反発性が高く、飛距離が大きい。また、チャンキング性（耐久性）、コントロール性、打球感にも優れていることが分かる。
【００５２】
また、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．７では、いずれも、イソホロンジイソシアネート、または、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用しているので、耐侯変色性の小さいゴルフボールが得られた。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
ゴルフボールＮｏ．８〜１６は、ゴルフボールのカバー材料の曲げ剛性率およびショアＤ硬度が本発明の関係式を満足しない場合である。ゴルフボールＮｏ．８では、ショアＤ硬度が６５であり、カバーが硬くなり過ぎている。その結果、スピンがかかりにくくなり、コントロール性が低下し、さらに、打球感も低下した。ゴルフボールＮｏ．９およびＮｏ．１０は、ショアＤ硬度がいずれも４０未満であり、反発が低くなって、飛距離が低下している。また、ゴルフボールＮｏ．９では、Ａ／Ｂが０．８であり、ショアＤ硬度に対する曲げ剛性率が小さくなりすぎているために、飛距離が低下したものと考えられる。ゴルフボールＮｏ．１１は、Ａ／Ｂが５．２であり、ショアＤ硬度の割に曲げ剛性率が大きすぎるために、スピンがかかりにくく、コントロール性が低下した。また、打球感が低下しているのは、曲げ剛性率が大きいためと考えられる。ゴルフボールＮｏ．１２〜Ｎｏ．１５は、Ａ／Ｂがいずれも２．０未満の場合であり、飛距離が出ず、チャンキング性や打球感も低下する傾向であった。また、耐候変色性が著しく低下しているのは、いわゆる芳香族イソシアネートをイソシアネート成分とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用したためと考えられる。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４より、熱可塑性樹脂を使用した場合には、いずれもＡ／Ｂが小さくなり、ショアＤ硬度に対する曲げ剛性率が低いことが分かる。その結果、ゴルフボールの飛距離が小さくなり、打球感も低下した。また、アイオノマー樹脂を使用したゴルフボールＮｏ．１６及び１７のチャンキング性が低下したのは、アイオノマー樹脂カバーは、熱硬化性又は熱可塑性ウレタン樹脂カバーよりももろいためと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、熱硬化性樹脂組成物の硬化体をカバー材料として使用し、前記カバー素材のショアＤ硬度および曲げ剛性率について、特定の関係式を満足させることにより、飛行性能およびコントロール性のバランスに優れたゴルフボールを得ることができる。さらに、ショアＤ硬度を４０〜６０とすることにより打球感を良好なものとしている。また、熱硬化性樹脂組成物として、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと特定のポリアミン化合物とを含む樹脂組成物を使用することによって、耐侯変色性や、耐久性、飛距離などの特性を向上することができる。