(57)【要約】【課題】  厚みを可及的に薄くしても、保形性を有しながら、そのフィルム表面に水等の液体を与えるだけで高変形を起こす変形性高強度ポリピロールフィルムを提供する。【解決手段】  空気中で、フィルム表面に水等の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムであって、その厚みが２５μｍ以下、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムを用いる。その製造方法は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含んでいる溶媒中で、原料となるピロールやピロール誘導体のモノマーを電解重合して製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムであって、その厚みが２５μｍ以下、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルム。
【請求項２】
空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムであって、サブミクロンオーダーの厚みを有し、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルム。
【請求項３】
変形制御手段を持つ請求項１記載の変形性高強度ポリピロールフィルム。
【請求項４】
請求項１又は２記載のポリピロールフィルムを備えた高強度膜構造体。
【請求項５】
請求項１又は２記載のポリピロールフィルムで構成された湿度センサー素子。
【請求項６】
請求項1又は２記載のフィルムと、該フィルムをその端部で支持する支持体と、前記フィルム表面に水又は水蒸気を与える貯水部とを備えた構造体であって、空気中で、前記フィルム表面に水又は水蒸気の吸脱着により変形し、或いは前記フィルムが前記支持体を支点として転動する構造体。
【請求項７】
請求項６の構造体で構成された装飾物乃至玩具。
【請求項８】
空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムの製造方法であって、
ピロール及び／又はピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であり、
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／又は中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とする高強度ポリピロールフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が有する結合若しくは官能基がエステル結合及び／またはヒドロキシル基である請求項８記載の変化性高強度ポリピロールフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が有する結合若しくは官能基がヒドロキシル基のみであり、前記有機化合物は炭素数６以上である請求項８記載の変化性高強度ポリピロールフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項８の製造方法により得られた高分子を樹脂成分として含むポリピロールフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変形性高強度ポリピロールフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも５０モル％のピロール単位を有するピロール系高分子フィルムを用い、そのフィルム表面への水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着を駆動力として、気体中で、上記フィルムに変形を生ぜしめることを特徴とするピロール系高分子フィルムの高感度変形方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０３９９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリピロールフィルムは、汎用エンジニアリングプラスチックフィルムと比べて一般には機械的強度が十分ではなく、高い機械的強度が要求される用途には適していない。特に、ポリピロールフィルムにそのフィルム表面への水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着によって変形させる用途に用いる場合は厚みを薄くすることが重要であるが、その一方、厚みを薄くすればするほど強度低下が起こる。従って、従来、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒を与えるだけで、フィルム自身の保形性を持ちながら、容易に大きく変形する変形性ポリピロールフィルムは提供されていない。
【０００５】
本発明の目的は、厚みを可及的に薄くしても、保形性を有しながら、そのフィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒を与えるだけで高変形を起こす変形性高強度ポリピロールフィルム及びその製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であって、前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とするポリピロールフィルムの製造方法により、空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムであって、その厚みが２５μｍ以下、更にはサブミクロンオーダーの厚みを有し、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムが提供できることを見出した。
【０００７】
従って、本発明のフィルムは、ポリピロールフィルムを備えた高強度膜構造体や、本発明のポリピロールフィルムで構成された湿度センサー素子に好適に用いることができる。また、本発明のポリピロールフィルムと、該フィルムをその端部で支持する支持体と、前記フィルム表面に水又は水蒸気を与える貯水部とを備えた構造体であって、空気中で、前記フィルム表面に水又は水蒸気の吸脱着により変形し、或いは前記フィルムが前記支持体を支点として転動する構造体、例えば同構造体で構成された装飾物乃至玩具などに適用することができる。
【０００８】
なお、厚みが２５μｍ以下、特にサブミクロンオーダーの厚みであり、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムを得るにあたっては、前記製造方法において、前記有機化合物が有する結合若しくは官能基がエステル結合及び／またはヒドロキシル基であることが好ましく、特に前記有機化合物が有する結合若しくは官能基がヒドロキシル基のみである場合、前記有機化合物は炭素数６以上であることが最適である。
【０００９】
本請求項１の発明は、空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムであって、その厚みが２５μｍ以下、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムである。
【００１０】
本請求項２の発明は、空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムであって、サブミクロンオーダーの厚みを有し、引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムである。
【００１１】
本請求項３の発明は、変形制御手段を持つ請求項１記載の変形性高強度ポリピロールフィルムである。
【００１２】
本請求項４の発明は、請求項１又は２記載のポリピロールフィルムを備えた高強度膜構造体である。
【００１３】
本請求項５の発明は請求項１又は２記載のポリピロールフィルムで構成された湿度センサー素子である。
【００１４】
本請求項６の発明は、請求項1又は２記載のフィルムと、該フィルムをその端部で支持する支持体と、前記フィルム表面に水又は水蒸気を与える貯水部とを備えた構造体であって、空気中で、前記フィルム表面に水又は水蒸気の吸脱着により変形し、或いは前記フィルムが前記支持体を支点として転動する構造体である。
【００１５】
本請求項７の発明は、請求項６の構造体で構成された装飾物乃至玩具である。
本請求項８の発明は、空気中で、フィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒の吸脱着により変形するポリピロールフィルムの製造方法であって、
ピロール及び／又はピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であり、
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／又は中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とする高強度ポリピロールフィルムの製造方法である。
【００１６】
また本請求項９の発明は、前記有機化合物が有する結合若しくは官能基がエステル結合及び／またはヒドロキシル基である請求項８記載の変化性高強度ポリピロールフィルムの製造方法である。
【００１７】
本請求項１０の発明は、前記有機化合物が有する結合若しくは官能基がヒドロキシル基のみであり、前記有機化合物は炭素数６以上である請求項８記載の変化性高強度ポリピロールフィルムの製造方法である。
【００１８】
本請求項１１の発明は、請求項８の製造方法により得られた高分子を樹脂成分として含むポリピロールフィルムである。
【００１９】
なお、本発明でいうフィルムとは、平状のみならず、リング状、ベルト状およびチューブラー状フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種の形状として把握することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、厚みが２５μｍ以下、特にサブミクロンオーダーであり、かつ引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムであるので、かかる薄い膜厚のフィルムであっても、その保形性を有しながら、そのフィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒を与えるだけで高変形を起こすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の前記物性値のフィルムを得るには、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であって、
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とするポリピロールフィルムの製造方法によってはじめて達成される。上記製造方法により得られたポリピロールフィルムは、定かではないが、重合度の大きなポリピロール分子鎖がからみ合い、緻密な膜を形成しているために優れた引張強度を有するものと考えられる。
【００２２】
（ドーパント）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液には、電解重合される有機化合物（ピロール及び／またはピロール誘導体）およびトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む。この電解液を用いて電解重合を行うことにより、たとえサブミクロンオーダーの薄い厚みのフィルムであっても、保形性を有しながら大きく変形し、機械的強度を有するポリピロールフィルムを得ることができる。上記電解重合により、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンがドーパントとしてポリピロールフィルムに取り込まれることになる。
【００２３】
前記トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３０重量％含まれるのが好ましく、１〜１５重量％含まれるのがより好ましい。
【００２４】
トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、化学式ＣＦ３ＳＯ３−で表される化合物である。また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素等の中心原子に複数のフッ素原子が結合をした構造を有している。中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、及びヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６−）を例示することができる。なかでも、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−及びＰＦ６−が人体等に対する安全性を考慮すると好ましく、ＣＦ３ＳＯ３−及びＢＦ４−がより好ましい。また、ＣＦ３ＳＯ３−に代表されるように、ドーパントが中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンであって、フルオロ基よりも大きい官能基が１以上中心原子と結合しているアニオンであることが好ましい。ドーパントが中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンであって、フルオロ基よりも大きい官能基が１以上中心原子と結合しているアニオンを用いることにより、本発明の製造方法により得られるポリピロールフィルムは、引張強度が優れ、しかも引張破断伸び率が良好であるので、膜面と水平に伸張させる方向に働く力に対して強く、ワレにくくなる。前記の中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、１種類のアニオンを用いても良く、複数種のアニオンを同時に用いても良く、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸イオンと複数種の中心原子に対しフッ素原子を複数含むアニオンとを同時に用いても良い。
【００２５】
（電解液の溶媒）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法の電解液に含まれる溶媒は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を電解液の溶媒として含む。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。電解重合時の電解液を用いて電解重合を行うことにより、上記ドーパントとの相乗効果により、良好な導電性と優れた機械的強度を有するポリピロールフィルムを得ることができる。また、前記有機化合物が有する結合若しくは官能基はエステル結合及び／またはヒドロキシル基官能基であることが、膜質が良好で、特に機械的強度の大きな膜を得ることができるために好ましい。
【００２６】
前記有機化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸-t-ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、特に機械的強度が大きな膜を得ることができるために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。それらは、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−フェノキシエタノールなどである。
【００２７】
また、本発明のポリピロールフィルムの製造方法において電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物との混合溶媒を前記電解液中の溶媒として用いることもできる。
【００２８】
（金属電極）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法は、電解重合時に導電性高分子の重合が行われる作用電極として金属電極を用いる。電解重合において金属電極を用いることにより、ＩＴＯガラス電極やネサガラス電極等の非金属製の材料を主とする電極を用いた場合に比べて、得られた導電性高分子の機械的強度が向上する。前記金属電極は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ等の元素について、これらの金属単体の電極や合金の電極を用いることができる。生成したポリピロールフィルムの機械的強度が良好であり、且つ電極を容易に入手できることから、前記金属電極の金属がＮｉ、Ｔｉであることが特に好ましい。また、前記金属電極は、得られたポリピロールフィルムの引張破断伸び率が高いので、衝撃に強いフィルムを得ることができるので好ましい。
【００２９】
（電解重合条件）
本発明の導電性高分子の製造方法において用いられる電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えは、前記電解重合は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−７０〜８０℃、好ましくは電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−３０〜４０℃の条件下で行うことができる。
【００３０】
（導電性高分子モノマー）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液に含まれるポリピロールのモノマーとしては、ピロール及び／またはピロール誘導体であって、電解重合による酸化により高分子化して導電性を示す化合物であれば特に限定されるものではない。前記ピロール誘導体としては、１−メチルピロール、３−メチルピロール、または１−フェニルピロールを用いることができる。また、前記モノマーは、電解重合が容易で、良好な膜質の高分子が得られることから、ピロールであることが好ましい。また、前記モノマーは２種以上併用することができる。
【００３１】
（その他の添加剤）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液に上記の所定の溶媒を含み、前記トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む電解液中に導電性高分子のモノマーを含むものであり、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。
【００３２】
（ポリピロールフィルム）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとして電解重合法によりポリピロール層を重合することで、作用電極上にポリピロールが形成される。この作用電極上に形成された膜状のポリピロールを作用電極から剥離することにより、ポリピロールフィルムを得ることができる。得られたポリピロールフィルムは、機械的強度が優れ、水分等による自動変形性を備えた樹脂フィルムとして用いることができる。また、前記フィルムは、機械的強度が優れているので、２５μｍ以下の膜厚でもアセトンやプロピレンカーボネート等の良溶媒を用いて作用電極より容易に剥がすことができる。
【００３３】
電解重合法により作用電極上に形成された膜状のポリピロールを作用電極から剥離する方法としては、公知の方法により剥離することができ、例えば有機溶媒または水に浸漬し、必要に応じてピンセットなどを用いることにより剥離することができる。前記ポリピロールフィルムは、薄膜状であれば、その形状が特に限定されるものではない。前記ポリピロールフィルムを公知の方法を用いて、管状、筒状、角柱及び繊維状等の形状に形成してもよい。前記ポリピロールフィルムは、基材表面上に積層させて基材の変形性被覆層とすることもできる。
【００３４】
前記ポリピロールフィルムは、膜厚が特に限定されるものではないが、空気中下で、その表面における水等の吸脱着による好適な変形性を得るためにその厚みが２５μｍ以下、サブミクロンオーダーの厚みとして用いることが重要である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、厚みが２５μｍ以下、特にサブミクロンサイズであり、かつ引張強度が６０ＭＰａ以上である変形性高強度ポリピロールフィルムであるので、かかる薄い膜厚のフィルムであっても、その保形性を有しながら、そのフィルム表面に水および／または揮発性の極性溶媒を与えるだけで高変形を起こすことができる。つまり、前記フィルムは、水および／または揮発性の極性溶媒によって、元のフィルム形状を維持したままで、フィルムが捲回された形状やフィルムの両端がそれぞれ別方向に捲回されて略Ｓ字状形状のような変形をすることができる。そのため、前記フィルムは、湿度センサー素子、高強度膜構造体、装飾物及び玩具に好適に用いることができる。