(57)【要約】【課題】本発明は、充填剤含有シリコーン化合物の解重合法を提供するものであり、より詳しくは、充填剤含有シリコーン化合物を化学的方法・物理的方法により解重合して、主として環状シロキサンモノマー及び充填剤を回収する方法を提供する。【解決手段】（ａ）有機強塩基を充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部加えて、溶媒存在下に混合する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた懸濁液から、濾過によって充填剤を分離する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた濾過液に、無機強塩基を、前記充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部加えて解重合する工程、（ｄ）工程（ｃ）で得られた溶液から溶媒を減圧下除去後、減圧下に加熱し、揮発物を冷却により液化してシリコーン化合物解重合物を回収する工程、とからなることを特徴とする充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機強塩基を充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部加えて、溶媒存在下に混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた懸濁液から、濾過によって充填剤を分離する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得られた濾過液に、無機強塩基を、前記充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部加えて解重合する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた溶液から溶媒を減圧下除去後、減圧下に加熱し、揮発物を冷却により液化してシリコーン化合物解重合物を回収する工程、
とからなることを特徴とする充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において濾取した固体濾過物を、さらに溶媒と混合して得られた懸濁液から、濾過によって充填剤を分離する工程（ｂ’）が、前記工程（ｂ）に含まれることを特徴とする請求項１に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）で得られた充填剤を、加熱後乾燥させて再利用可能な充填剤として回収する工程（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）で回収されるシリコーン化合物解重合物が、主として環状シロキサンモノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項５】
前記溶媒として、アミン、アルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒、アミノアルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒、又はアミン単独の溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項６】
前記有機強塩基として水酸化有機第四級アンモニウムを用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項７】
前記水酸化有機第四級アンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム及び／又は水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることを特徴とする請求項６に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【請求項８】
前記無機強塩基として、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属酸化物を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の充填剤含有シリコーン化合物の解重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤含有シリコーン化合物の解重合法に関する。より詳しくは、充填剤含有シリコーン化合物を化学的方法・物理的方法により解重合して、主として環状シロキサンモノマー及び充填剤を回収する方法に関する。回収された環状シロキサンモノマー及び充填剤は、再びシリコーン化合物の原料等として、リサイクルの目的に供される。
【０００２】
【従来の技術】
充填剤含有シリコーン化合物等の使用済み高分子及び高分子材料のリサイクル再資源化への取り組みにおいて、シリコーン化合物等の貴重な高分子材料資源を有効にリサイクル使用する範囲を広げるために、シリコーン化合物等の高分子物質をその原料モノマーに変換するプロセスが必要となってきた。充填剤含有シリコーン化合物の廃棄物から、シリコーン化合物を解重合し、環状シロキサンモノマー及び充填剤を回収し、該環状シロキサンモノマーを重合することにより、再度シリコーン化合物へリサイクルする技術及び該充填剤を複合材料の充填剤として再利用することが実現できることになれば、これまでは埋め立てや焼却などに頼ってきた従来の廃棄手段による廃棄物処理量を減らすことができる。
【０００３】
初期のシリコーン化合物の廃棄物から環状シロキサンモノマーを回収するリサイクル技術の多くは熱解重合であり、通常、不活性気体雰囲気下３００℃以上で行われる（例えば特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
また、溶媒を用いる方法としては、充填剤を含む有機シロキサン系高分子架橋体廃棄物から環状シロキサンモノマーをリサイクルする最も有効な溶媒として、アミンが記載されている（例えば非特許文献１参照。）。アミンは特に、室温で架橋された（ＲＴＶ）シリコーンゴム架橋体に有効であり、シリコーンゴムを溶解するのに非常に有用な物質であるが、充填剤を高分子から完全に分離するのはこの系では容易でない。特に、充填剤がシリカやアルミナなど粒径の非常に小さい場合には分離が困難である。分離されない充填剤の存在は、ポリシロキサンの解重合に影響を及ぼし、モノマーの収率が低下する。さらに、高温で架橋された（ＨＴＶ）シリコーンゴム架橋体にはそれほど有効ではないといった問題もあった。
【０００５】
また、充填剤含有シリコーン化合物から充填剤を積極的に分離回収して、複合材料の充填剤として再利用することはこれまで殆ど行われておらず、また、行われている場合も、分離回収した充填剤を再利用可能なものとするために、粒子状態での中和や洗浄等の工程が必要であり、作業が非常に煩雑であった。
【０００６】
【特許文献１】
英国特許第２３３１９９２号明細書
【特許文献２】
欧州特許第０１２６７９２号明細書
【非特許文献１】
Ｐ．　Ｈｒｏｎ，　Ｍ．　Ｈｅｉｄｉｎｇｓｆｅｌｄｏｖａ，　Ｊ．Ｓｂ　Ｖｙｓ　Ｓｒ，　Ｃｈｅｍ．−Ｔｅｃｈｎｏｌ，　Ｐｒａｚｅ，　［Ｏｄｄｉｌ］　Ｓ４，　７９，　１９８０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来法の問題点を改善することを目的とする。すなわち、本発明は、温和な条件下で、より高収率でシリコーン化合物の解重合を行って、主として環状シロキサンモノマーを効率よく回収し、それと同時に充填剤をより簡便に回収することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討し、充填剤含有シリコーン化合物から触媒及び溶媒を用いて、温和な条件下でかつ高収率で、シリコーン化合物の解重合物を得ると同時に、より簡便に充填剤を回収する方法を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
（ａ）有機強塩基を充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部加えて、溶媒存在下に混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた懸濁液から、濾過によって充填剤を分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた濾過液に、無機強塩基を、前記充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部加えて解重合する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた溶液から溶媒を減圧下除去後、減圧下に加熱し、揮発物を冷却により液化してシリコーン化合物解重合物を回収する工程、
とからなることを特徴とする充填剤含有シリコーン化合物の解重合法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
工程（ａ）は、有機強塩基を充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部加えて、溶媒存在下に混合する工程である。工程（ａ）で使用する有機強塩基は、加熱による蒸散性が高く、分離された充填剤を回収する際の作業が簡易となるため、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化有機第四級アンモニウムが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の工程（ａ）において、有機強塩基の添加量は、充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが必要であり、０．５〜３重量部であることが好ましく、１〜１．５重量部であることがより好ましい。
【００１２】
有機強塩基を加えた充填剤含有シリコーン化合物は、溶媒の存在下に、例えば攪拌や還流下に混合される。本発明において用いられる溶媒は、特に限定されず、例えば、一種類のアミンか混合アミン、又はアミンとアルカン類との混合溶媒等が挙げられるが、好ましくは、アミンとアルコールと炭化水素化合物からなる混合溶媒、アミノアルコールと炭化水素化合物からなる混合溶媒、又は、アミン単独の溶媒である。用いられるアミン、アルコール、アミノアルコール、炭化水素化合物は、それぞれ、単一種類でもよく、２種類以上の組み合わせから成るものでもよい。
【００１３】
前記溶媒に用いられる各々の溶媒の種類としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）アミンとしては、単一のモノアミン、多価アミン、それらの混合アミン、例えば、ジエチルアミンやブチルアミン、エチレンジアミンやそれらの混合アミン。
（２）アルコールとしては、単一のモノアルコール、多価アルコール、それらの混合アルコール、例えば、メタノールやエタノールやそれらの混合アルコール。
（３）炭化水素化合物としては、単一の炭化水素化合物あるいは、混合炭化水素化合物、アルカンを主体とする炭化水素群の一つ又はその混合物、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンやそれらの混合アルカン、又はそれら混合アルカンとトルエンとの混合炭化水素化合物。
（４）アミノアルコールとしては、単一のアミノアルコール、多価のアミノアルコール、それらの混合アミノアルコール、例えば、アミノエタノール、アミノプロパノールやそれらの混合アミノアルコール。
上記のうち、アミンとしてジエチルアミン、アルコールとしてメタノール、炭化水素化合物としてヘキサンを用いる組み合わせが好ましい。
【００１４】
充填剤含有シリコーン化合物と有機強塩基との溶媒存在下での混合は、例えば室温から溶媒還流温度下で行われるが、後述する充填剤の回収率を高めるためには、溶媒還流温度下で行うことが好ましい。混合時間は、有機強塩基の量や加熱温度により変化し、通常２〜５時間であるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１５】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた懸濁液から、濾過によって充填剤を分離する工程である。工程（ａ）で充填剤含有シリコーン化合物に有機強塩基を添加して、充填剤含有シリコーン化合物の架橋構造の一部を切断することにより、充填剤などの固形分を分離することができる。
【００１６】
工程（ｂ）は、工程（ｂ）において濾取した固体濾過物を、さらに溶媒と混合して得られた懸濁液から、濾過によって充填剤を分離する工程（ｂ’）を含んでもよい。工程（ｂ’）における固体濾過物と溶媒との混合は、例えば攪拌や還流によって行われ、溶媒存在下の温度は特に限定されないが、室温〜還流温度であることが好ましい。工程（ｂ’）で得られた濾過液は、先に得られた濾過液と合わせて、工程（ｂ）で得られた濾過液として、後述の工程（ｃ）において用いられる。尚、充填剤の回収率を上げるため、工程（ｂ’）で得られた濾過物について、溶媒との混合、濾過を繰り返し行ってもよい。
【００１７】
また、工程（ｂ）で分離回収された充填剤は、工程（ｅ）において、加熱後乾燥させて再利用可能な充填剤として回収されることが好ましい。加熱条件は特に限定されないが、例えば１２０℃で５時間加熱することにより、再利用可能な充填剤を得ることができる。
【００１８】
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた濾過液に、無機強塩基を、充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部加えて解重合する工程である。本発明で用いる無機強塩基は、特に限定されず、好ましい無機強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酸化物が挙げられる。また、これらの無機強塩基は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の工程（ｃ）において、無機強塩基の添加量は、充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。無機強塩基の添加量が充填剤含有シリコーン化合物１００重量部に対して２０重量部を超えるとモノマーの回収率が低下し、所望のモノマー回収率が得られない。
【００２０】
本発明におけるシリコーン化合物解重合のための無機強塩基との反応は、例えば室温から溶媒還流温度下で行われるが、好ましくは溶媒還流温度下で行われる。シリコーン化合物解重合の無機強塩基との反応時間は、加熱温度や無機強塩基の量により変化し、通常１〜２４時間であるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明における充填剤含有シリコーン化合物は、高分子、低分子に関わりなく、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有している化合物である。その性状については、気体状、液状、ペースト状、あるいは固体状などの形態にかかわらず、硬化あるいは未硬化の状態でもよく、架橋体でも未架橋体でもよい。
【００２２】
本発明において、解重合の対象となるシリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル、シリコーングリース、シリコーンオイルコンパウンド、シリコーンオイル二次製品、シリコーンゴム、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム加工品、液状シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンエラストマー、シリコーンレジン、シリコーンワニス、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するシランカップリング剤、およびシリコーン−有機ポリマー共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなシリコーン化合物の多くは、製品、あるいは中間体として市場に流通しているものである。本発明の解重合法は、特に、高温で架橋された（ＨＴＶ）シリコーンゴム架橋体や室温で架橋された（ＲＴＶ）シリコーンゴム架橋体などで、シリカやアルミナなどが充填された有機シロキサン系高分子架橋体に有効な方法である。
【００２３】
本発明の方法において解重合の対象となるシリコーン化合物は単一化合物であってもよく、２種類以上の単一化合物との混合物でもよい。さらには、他の有機化合物や無機化合物や金属や色素などとの混合物や複合物であってもよく、シリコーン化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。
【００２４】
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた溶液から溶媒を減圧下除去後、減圧下に加熱し、揮発物を冷却により液化してシリコーン化合物解重合物を回収する工程である。
【００２５】
本発明におけるシリコーン化合物解重合では、主として環状シロキサンモノマーが生成され、これを回収する方法としては、蒸留回収が用いられる。揮発物質の液化を冷却により行い凝集回収し、好ましくは、１〜２００ｍｍＨｇの減圧下に１００〜２００℃で加熱を続けて、揮発物を冷却により液化させて回収する。
【００２６】
本発明により回収されるシリコーン化合物解重合物（主として環状シロキサンモノマー）をリサイクル原料とするためには、シリコーン化合物の解重合物を重合させる必要がある。シリコーン化合物の解重合物を重合させるには、濃硫酸や水酸化テトラメチルアンモニウムなどの触媒存在下に重合させて低分子量ないし高分子量のシリコーンポリマーを回収する公知の技術を用いることができるが、触媒をはじめとする重合条件などは特に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の実施は、以下の例に限定されるものではない。
【００２８】
（シリコーン化合物の作製）
シリコーン共重合体であるポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）３９重量％（ビニル基含量は０．０２２５モル％）に、シリカを９重量％、アルミナを５２重量％混合し、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）−２，５−ジメチルヘキサンをポリマー１００重量部に対して０．８重量部さらに混合した後、１７０℃で１０分間反応させて充填剤配合シリコーンゴム架橋体を作製した。得られた架橋ゴムシートを２ｍｍ　ｘ　３ｍｍ　ｘ　４ｍｍ程度の大きさに細かく裁断して、リサイクル処理に供した。この試験片が「充填剤含有シリコーン化合物」である。
【００２９】
（実施例１）
上記で得られた充填剤含有シリコーン化合物１０ｇと１０ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液１ｇと２０ｍｌのヘキサンを１００ｍｌフラスコに加えて磁気攪拌しながら５時間還流させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過して充填剤を含む物質を回収した。透明な濾過液に０．０２ｇの水酸化カリウムを加えてから１２０℃で減圧下、溶媒を蒸留除去し、さらに、１７０℃に加熱した後３０ｍｍＨｇ減圧下で３時間、減圧蒸留を行って、揮発性物質を−７８℃の冷媒で液化させ、生成物を得た。
【００３０】
（実施例２）
充填剤含有シリコーン化合物１０ｇと１０ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液１ｇと２０ｍｌのヘキサンを１００ｍｌフラスコに加えて機械的にモーターを用いて攪拌しながら５時間還流させ、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過して透明な濾過液を得た。濾別した充填剤を含む固体物質を再度フラスコに入れ、１０ｍｌのジエチルアミンと２０ｍｌのヘキサンを加えて２時間還流した。再び得られた懸濁液を、濾過により不溶部と透明な濾過液に分離した。得られた透明な濾過液を前に回収した透明な濾過液とともにフラスコに入れて、０．０２ｇの水酸化カリウムを加えてから１２０℃で減圧下、溶媒を蒸留除去し、さらに、１７０℃に加熱した後３０ｍｍＨｇ減圧下で３時間、減圧蒸留を行って、揮発性物質を−７８℃の冷媒で液化させ、生成物を得た。
【００３１】
（実施例３）
充填剤含有シリコーン化合物１０ｇと１０ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液１ｇと３０ｍｌのジエチルアミン、６０ｍｌのヘキサンを１００ｍｌフラスコに加えて還流条件下に５時間機械的にモーターを用いて攪拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液から、実施例１と同様にして生成物を得た。
【００３２】
（実施例４）
充填剤含有シリコーン化合物１０ｇと２５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液０．６ｇと１５ｍｌのジエチルアミン、１５ｍｌのヘキサンを１００ｍｌフラスコに加えて還流条件下に５時間磁気攪拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を、ろ過して透明な濾過液を得た。濾別した充填剤を含む固体物質を再度フラスコに入れ、１５ｍｌのジエチルアミンと１５ｍｌのヘキサンを加えた以外は、実施例２と同様にして、生成物を得た。
【００３３】
（実施例５）
充填剤含有シリコーン化合物１０ｇと２５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液０．６ｇと２０ｍｌのジエチルアミン、１０ｍｌのヘキサンとを１００ｍｌフラスコに加えて還流条件下に５時間磁気攪拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過して透明な濾過液を得た。濾別した充填剤を含む固体物質を再度フラスコに入れ、２０ｍｌのジエチルアミンと１０ｍｌのヘキサンを加えた以外は、実施例２と同様にして、生成物を得た。
【００３４】
（実施例６）
充填剤含有シリコーン化合物３０ｇと２５ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液１．８ｇと４５ｍｌのジエチルアミン、４５ｍｌのヘキサンとを１００ｍｌフラスコに加えて還流条件下に５時間磁気攪拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過して透明な濾過液を得た。濾別した充填剤を含む固体物質を再度フラスコに入れ、ジエチルアミンを４５ｍｌ、ヘキサンを４５ｍｌ、水酸化カリウムを０．０６ｇとした以外は、実施例２と同様にして、生成物を得た。
【００３５】
（生成物の測定）
実施例１〜６で得られた生成物の一部をアセトンに溶解させてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供した。得られた生成物の収率と組成およびその分布比を表１に示す。尚、モノマーの収率は、シリコーン成分基準である（シリコーン成分とは全重量より充填剤重量を差し引いた量である）。
【００３６】
実施例１〜６で得られた生成物は、主にヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）からなり、少量のドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）も含まれた。また、実施例２〜６で得られた生成物には少量のｎ＝７の環状シロキサンモノマー（Ｄｎ）も含まれた。
【００３７】
（充填剤の回収）
実施例１〜６において、濾過によって分離した充填剤を含む固体物質（複数回濾過を行う場合はその全部によって得られたもの）を、１２０℃で５時間加熱した。得られた物質は中性であった。充填剤の回収率を表２に示す。尚、充填剤の回収率は、試料における充填剤成分を基準とする。充填剤の未回収分は、処理工程における物理的な損失に起因するものであった。
【００３８】
【表１】
2004107402.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004107402.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明のシリコーン化合物の解重合法は、多くのシリコーン化合物を、主として環状シロキサンモノマーからなるシロキサンモノマーとして、ならびに充填剤を再利用原料として、容易にリサイクルすることができる。さらに解重合処理条件は温和であり、使用する試薬類も安価な低コストプロセスである。さらに、生成した主として環状シロキサンモノマーであるモノマーの回収が容易であり、優れたシリコーン化合物の解重合法であり、特に、充填剤を含有するシリコーン化合物に有効な解重合法である。本発明によって再生されるモノマーは、精製することなしに再び重合に供することが可能であり、低分子量ないし高分子量領域のシリコーンポリマーを新たに合成することができる。さらに、有機系強塩基を添加することにより解重合を行う前に充填剤を分離回収できるため、充填剤をより簡便に再利用可能なものとすることができ、充填剤として使用される微粒子材料の回収とリサイクル使用を、より簡便な手段で可能にする方法である。この様に本発明はバージンのシリコーン化合物の製造に費やされた貴重なエネルギーと有機資源とを保全して、資源循環型持続的産業社会の形成促進に資するものである。また、本発明のシリコーン化合物の解重合法は、従来の方法に比べ、溶剤としてのメタノールの使用量が少ないという、コスト面での効果もある。