(57)【要約】【目的】下地鋼の溶解なくめっき不要面からＣｕめっき層を電解除去して塊状の金属Ｃｕとして回収すると共に、片面Ｃｕめっき鋼帯を得る。【構成】Ｃｕイオン：５ｇ／ｌ以上，ピロリン酸イオン（Ｐ2Ｏ74-）：３０ｇ／ｌ以上を含むｐＨ８.５〜１２.０の電解浴にＣｕめっき鋼帯を浸漬し、めっき不要面に対極を対向させ、陽極電流密度：１〜３０Ａ／ｄｍ2でめっき不要面からＣｕめっき層を電解除去する。めっき不要面に対極を対向配置して陽極電解することによりめっき不要面からＣｕめっき層を選択除去できるが、Ｃｕめっき層を残す他面をマスキングしておくと陽極電解によるＣｕめっき層の劣化を防止できる。【選択図】        図１
2004197188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕイオン：５ｇ／ｌ以上，ピロリン酸イオン（Ｐ2Ｏ74-）：３０ｇ／ｌ以上を含みｐＨが８.５〜１２.０に調整された電解浴にＣｕめっき鋼帯を浸漬し、めっき不要面に対極を対向させ、陽極電流密度：１〜３０Ａ／ｄｍ2でめっき不要面からＣｕめっき層を電解除去することを特徴とするＣｕめっき層の電解除去方法。
【請求項２】
他面のＣｕめっき層を絶縁物でマスキングしてめっき不要面のＣｕめっき層を電解除去する請求項１記載のＣｕめっき層の電解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、両面にＣｕめっき層が形成されているＣｕめっき鋼帯のめっき不要面からＣｕめっき層を電解除去して再利用容易な金属Ｃｕとして回収すると共に片面Ｃｕめっき鋼帯を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
片面にＣｕめっき層を形成したＣｕめっき鋼板は、切板等を原板とするバッチ式の電気めっきでは比較的容易に製造できるが、生産性に優れた連続式電気めっきラインでは製造し難い。非めっき面をシールして電気めっきする方法が知られているものの、連続走行している鋼帯の非めっき面を効果的にシールすることは極めて困難である。そこで、連続式電気めっきラインで鋼帯の両面にＣｕめっき層を形成した後、めっき不要面からＣｕめっき層を除去する方法が片面Ｃｕめっき鋼帯の工業的な製造方法である。
【０００３】
Ｃｕめっき層の除去には機械的研削，化学的溶解，電解除去等があるが、めっき不要面からＣｕめっき層を選択除去する上で電解除去が好適である。電解除去による場合、めっき不要面に対極を対向させて陽極電解することによりＣｕめっき層を選択除去できる。たとえば、特開平１０−２７３８００号公報では、アンモニウムイオン，硫酸イオンを含むｐＨ５〜９の電解液を用いてめっき不要面からＣｕめっき層を電解除去している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
めっき不要面からＣｕめっき層を電解除去する場合、下地鋼の溶解なくＣｕめっき層のみを溶解させることが必要である。また、Ｃｕめっき層から電解浴に溶出したＣｕイオンが下地鋼に再析出しないことも要求される。この点、酸性電解浴中で陽極電解するとＣｕが置換析出するため、特開平１０−２７３８００号公報では電解浴をｐＨ５〜９に調整している。
めっき不要面から電解除去されたＣｕめっき層は、Ｃｕイオンとして電解浴に溶出する。電解浴に含まれるＣｕイオンを有価資源であるＣｕソースとして再利用するためには、Ｃｕイオンを金属Ｃｕに還元する別工程が必要になる。塊状金属Ｃｕの回収が可能になれば、回収工程の簡略化が図られると共に、有価資源Ｃｕの再利用も進められる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、Ｃｕイオンを含む電解浴をＣｕめっき層の電解除去に使用することにより、めっき不要面から溶出したＣｕイオンを塊状の金属Ｃｕとして対極に再析出させ、有価資源Ｃｕの回収を容易にすると共に、高い生産性で片面Ｃｕめっき鋼帯を製造することを目的とする。
【０００６】
本発明の電解除去方法は、その目的を達成するため、Ｃｕイオン：５ｇ／ｌ以上，ピロリン酸イオン（Ｐ2Ｏ74-）：３０ｇ／ｌ以上を含みｐＨが８.５〜１２.０に調整された電解浴にＣｕめっき鋼帯を浸漬し、めっき不要面に対極を対向させ、陽極電流密度：１〜３０Ａ／ｄｍ2でめっき不要面からＣｕめっき層を電解除去することを特徴とする。
【０００７】
めっき不要面のみに対極を対向配置して陽極電解することによりめっき不要面からＣｕめっき層を選択除去できるが、Ｃｕめっき層を残す他面をマスキングしておくと陽極電解によるＣｕめっき層の劣化を防止できる。マスキングには、Ｃｕめっき鋼帯に随伴走行する絶縁性のエンドレスベルトでＣｕめっき層を覆う方式，絶縁性の遮蔽板でＣｕめっき層を覆う方式，絶縁性の保護フィルムをＣｕめっき層に貼り付ける方式等が採用される。
【０００８】
【作用】
本発明では、Ｃｕめっき層の電解除去にＣｕイオン，ピロリン酸イオンを含む電解浴を使用する。
Ｃｕイオンは、めっき不要面から溶出したＣｕイオンを対極に再析出させて金属Ｃｕとして回収するために必要な成分であり、５ｇ／ｌ以上の濃度でＣｕイオンが金属Ｃｕとして連続的に析出する。しかし、過剰量のＣｕイオンが電解浴に含まれると対極における金属Ｃｕの析出形態が劣化するので、Ｃｕイオンの濃度上限を５０ｇ／ｌに設定することが好ましい。
【０００９】
電解液にＣｕイオン源として添加されるピロリン酸銅は、水に不溶なため、ピロリン酸カリウムの水溶液にピロリン酸銅を添加してピロリン酸銅カリウム錯塩を形成させることにより可溶化する。ピロリン酸銅を溶解させる場合、３０ｇ／ｌ以上のピロリン酸イオン(Ｐ2Ｏ74-)量が必要である。しかし、必要量以上のピロリン酸カリウムを添加しても電解時にＣｕめっき層の溶解効率が飽和に達するので、ピロリン酸イオン濃度の上限を７００ｇ／ｌに設定することが好ましい。
【００１０】
調製されたピロリン酸浴は弱アルカリ性であるため、硫酸銅浴で生じるような下地鋼の溶解が抑制される。ピロリン酸銅カリウム錯塩は、溶液内ではＣｕ(Ｐ2Ｏ7)6-のイオンとして存在し、(1)〜(3)等の反応に従って解離する。したがって、溶液中にＣｕイオンが存在し、硫酸アンモニア浴に比較して電解時に対極における金属Ｃｕの析出が可能となる。
Ｃｕ(Ｐ2Ｏ7)6-＝Ｃｕ2+＋２Ｐ2Ｏ74-       ・・・・・・(1)
Ｃｕ(Ｐ2Ｏ7)6-＝ＣｕＰ2Ｏ72-＋Ｐ2Ｏ74-    ・・・・・・(2)
ＣｕＰ2Ｏ72-＝Ｃｕ2+＋Ｐ2Ｏ74-          ・・・・・・(3)
【００１１】
Ｃｕイオン，ピロリン酸イオンを含む電解浴は、ｐＨ８.５〜１２.０に調整される。Ｃｕイオン，ピロリン酸イオンの濃度調整によってｐＨを所定範囲に収めることができるが、蓚酸，水酸化カルシウム等のｐＨ調整剤も使用可能である。ｐＨ値を８.５〜１２.０の範囲に調整することにより、下地鋼の溶解を防止し、Ｃｕめっき層を効率よく電解除去できる。
【００１２】
所定組成に調整された電解浴にＣｕめっき鋼帯を通板・浸漬し、Ｃｕめっき鋼帯に対極を対向させて陽極電解することによりめっき不要面からＣｕめっき層が電解除去される。対極には、たとえば無酸素銅，タフピッチ銅等が使用され、めっき不要面から対極までの距離が好ましくは１０〜４０ｍｍの範囲に設定される。短すぎる極間距離ではＣｕめっき鋼帯の通板中にめっき不要面に対極が接触しやすく、長すぎる極間距離ではめっき不要面とは反対側のＣｕめっき層に電解電流が流れる虞がある。
【００１３】
電解浴に浸漬したＣｕめっき鋼帯を陽極電流密度：１〜３０Ａ／ｄｍ2で陽極電解することにより、対極に対向するめっき不要面からＣｕめっき層が選択溶解される。陽極電流密度を１〜３０Ａ／ｄｍ2の範囲に制御するとき、後述の実施例からも明らかなように下地鋼の溶解や溶出Ｃｕイオンの置換析出がなくＣｕめっき層が選択溶解する。
【００１４】
陽極電解の温度条件は、鋼帯表面に形成されているＣｕめっき層の種類や厚みにもよるが、浴温５０〜７０℃の範囲で選定される。また、陽極電解中に電解浴を攪拌すると、Ｃｕめっき層の電解除去反応が促進され、処理時間が短縮されると共にめっき不要面からＣｕめっき層が均一溶解し、Ｃｕめっき層除去後に美麗な下地鋼の表面が現れる。処理時間の短縮は、ラインスピードを上げることにも有効である。
【００１５】
【実施例】
膜厚１μｍのＣｕめっき層を両面に形成した板厚０.５ｍｍのＣｕめっき鋼帯から切り出した幅５０ｍｍ，長さ７０ｍｍの試験片を切り出した。試験片を電解浴に浸漬し、銅板を対極として極間距離３０ｍｍで試験片に対向させた。電解浴には、表１に示すピロリン酸浴，硫酸浴，硫酸アンモニウム浴を使用し、浴温を６０℃に保った。
【００１６】
2004197188.tif 000003
【００１７】
電解浴に浸漬した試験片を陽極電流密度：１０Ａ／ｄｍ2で陽極電解し、通電開始から３０秒経過した時点で試験片を引き上げた。陽極電解中、Ｃｕめっき層の電解除去反応を促進させるため電解浴を攪拌した。
陽極電解された試験片の表面を観察した結果、ピロリン酸浴を用いた陽極電解ではＣｕめっき層がほとんど電解除去されていたのに対し、硫酸浴を用いた陽極電解では０.５μｍの厚みで、硫酸アンモニウム浴を用いた陽極電解では０.１μｍの厚みでＣｕめっき層が残存していた。Ｃｕめっき層を完全に電解除去するためには、硫酸アンモニウム浴で４０秒の陽極電解が必要であった。硫酸浴では、電解時間を長くしても下地鋼がＣｕめっき層に優先して溶解したため、電解２分後でも０.５μｍの厚みでＣｕめっき層が残存していた。
【００１８】
何れの電解浴を使用した場合でも、対極と反対側にあるＣｕめっき層は残存していた。しかし、Ｃｕめっき層が電解除去された表面及び対極に析出した回収Ｃｕは、電解浴の種類に応じて表２に示すように異なっていた。すなわち、下地鋼の溶解やＣｕの置換析出がなく、溶解したＣｕめっき層を塊状の金属Ｃｕとして回収できたのは、ピロリン酸浴を用いた陽極電解だけであった。しかし、ピロリン酸浴を用いた場合でもピロリン酸浴のｐＨが８.０となると、Ｃｕの置換析出が確認された。
【００１９】
2004197188.tif 000004
【００２０】
電解浴の種類に応じて下地鋼の溶解が異なることを調査するため、アノード分極を測定しＣｕ，Ｆｅの溶解挙動を調査した。本試験では、表１に掲げたピロリン酸浴，硫酸浴に銅板，鋼板を試験片として浸漬し、試験片の電位を正に走査し、各電位におけるアノード電流密度を測定した。
図１の測定結果にみられるように、銅板では溶解反応が生じ、鋼板では同じ電位でも不動態化することがピロリン酸浴中のアノード分極曲線から判る。すなわち、ピロリン酸浴を用いた陽極電解では、Ｃｕめっき層が溶解して下地鋼が露出しても，下地鋼が溶解しないことが示されている。他方、硫酸浴中のアノード分極曲線は、銅板，鋼板共に溶解反応している。銅板，鋼板共に溶解反応する硫酸浴を用いた陽極電解では、Ｃｕめっき層の溶解が進行して下地鋼の一部が露出すると、下地鋼の溶解が生じることが理解される。
【００２１】
ピロリン酸浴，硫酸浴で陽極電流密度−電位曲線が異なることから、表２に掲げた下地鋼の溶解有無が電解浴に応じて異なることが理解できる。また、ピロリン酸浴を用いた陽極電解では、陽極電流密度を１〜３０Ａ／ｄｍ2の範囲に設定するとき、銅板，鋼板の間で溶解反応に大きな開きがあり、下地鋼の溶解なくＣｕめっき層の選択溶解が可能なことも理解できる。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、Ｃｕイオン，ピロリン酸イオンを含みｐＨを８.５〜１２.０に調整した電解浴中でＣｕめっき鋼帯を陽極電解するとき、対極に対向するめっき不要面からＣｕめっき層が電解除去され、対極上に塊状の金属Ｃｕとして回収される。したがって、高い生産効率で片面Ｃｕめっき鋼帯を製造でき、電解除去されたＣｕめっき層も再利用が容易な金属Ｃｕとして回収されるためトータルな生産コストも低減する。得られた片面Ｃｕめっき鋼帯は、コネクティングロッドの軸受に使用される軸受焼結メタル等の素材として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極電解によるＣｕ，Ｆｅの溶解反応が電解浴に応じて異なることを示したグラフ
【図１】
2004197188.tif 000005