(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高解像性で耐熱性のポリシロキサン（シルセスキオキサン）の合成についての新規な方法及びそれを含むフォトレジストの開発。【解決手段】ヒドロキシ・アルコキシ又はハロで置換されたシランを多反応性窒素基を有する重合テンプレート試薬、特にジアミン試薬の存在下で重合させた，フォト酸レイビル基をもつポリシロキサンとこれにフォト活性成分を混合したフォトレジストの提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多反応性窒素部位を有する化合物の存在下で１以上の反応性シラン化合物を重合してシロキサンポリマーを提供し；及びｂ）該ポリマーをフォト活性成分と混合させることを含む、フォトレジスト組成物を調製する方法。
【請求項２】
該１以上のシラン化合物がトリハロシラン、トリヒドロキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該１以上のシラン化合物のそれぞれがトリクロロシランである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該１以上のシラン化合物が炭素脂環式置換基を有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該炭素脂環式置換基が任意に置換されたノルボルニル、任意に置換されたアダマンチル、任意に置換されたシクロヘキシル又は任意に置換されたシクロペンチルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該炭素脂環式置換基がフッ素化部位を有する請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
該フッ素化部位がヘキサフルオロプロパノール基である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該シラン化合物を重合する前に該ヘキサフルオロプロパノール基が保護されている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該シラン化合物を重合する前に該ヘキサフルオロプロパノール基がエステルとして保護されている請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該保護基がポリマーの形成後に除去される請求項１乃至９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
該１以上のシラン化合物がフォト酸レイビル基を含む請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
２以上の異なるシラン化合物が重合される請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
重合される第一シラン化合物がフォト酸レイビル基を含み、重合される第二シラン化合物がヘキサフルオロプロパノール基又はこれらの保護型を含む請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
該フォト酸レイビル基及び該ヘキサフルオロプロパノール基が該シラン化合物の炭素脂環式置換基の各部位である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該１以上のシラン化合物がヘテロ脂環式置換基を有する請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
該ヘテロ脂環式置換基がラクトンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
窒素部位を有する該化合物が１以上のアミン基を含む請求項１乃至１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
窒素部位を有する該化合物が１以上の第一級アミン基を含む請求項１乃至１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
窒素部位を有する該化合物が１以上のアミン基を含む請求項１乃至１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
窒素部位を有する該化合物が２つのアミン基を含む請求項１乃至１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
窒素部位を有する該化合物が多アミン置換基を有する炭素環式アリール基、又は炭素脂環式基を含む請求項１乃至２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
窒素部位を有する該化合物がジアミンフェニル化合物である請求項１乃至２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
窒素部位を有する該化合物が実質的に形成されたポリマーに組み入れられてない請求項１乃至２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
窒素部位を有する該化合物がポリマー合成において遷移状態で該シラン化合物に結合されている請求項１乃至２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
フォトレジスト組成物が化学増幅ポジ型レジストである請求項１乃至２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
該組成物がネガ型レジストである請求項１乃至２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
基体上にフォトレジスト組成物のコーティング層を塗布し；パターン化された活性放射線でフォトレジストコーティング層を露光し；及び露光されたフォトレジストコーティング層を現像してレジストレリーフイメージを提供することを更に含む請求項１乃至２６に記載の方法。
【請求項２８】
有機ポリマー組成物が基体上に塗布され、該フォトレジスト組成物が該ポリマー組成物上に塗布される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
フォトレジスト層が約３００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
フォトレジスト層が約２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される請求項２７又は２８の方法。
【請求項３１】
基体がマイクロエレクトロニクスウェーハである請求項２７乃至３０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３２】
フォト活性成分と、多反応性窒素部位を有する化合物の存在下で１以上の反応性シラン化合物を重合してシロキサンポリマーを提供することにより得られるシロキサンポリマーとを含むフォトレジスト組成物。
【請求項３３】
該１以上のシラン化合物がトリハロシラン、トリヒドロキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群より選択される請求項３２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
該１以上のシラン化合物のそれぞれがトリクロロシランである請求項３２又は３３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３５】
該１以上のシラン化合物が炭素脂環式置換基を有する請求項３２乃至３４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３６】
該炭素脂環式置換基が任意に置換されたノルボルニル、任意に置換されたアダマンチル、任意に置換されたシクロヘキシル又は任意に置換されたシクロペンチルである請求項３５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３７】
該炭素脂環式置換基がフッ素化部位を有する請求項３５又は３６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３８】
該フッ素化部位がヘキサフルオロプロパノール基である請求項３７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３９】
該シラン化合物を重合する前に該ヘキサフルオロプロパノール基が保護されている請求項３８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４０】
該シラン化合物を重合する前に該ヘキサフルオロプロパノール基がエステルとして保護されている請求項３９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４１】
該保護基がポリマーの形成後に除去される請求項３２乃至４０のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４２】
該１以上のシラン化合物がフォト酸レイビル基を含む請求項３２乃至４１のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４３】
２以上の異なるシラン化合物が重合される請求項３２乃至４１のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４４】
重合される第一シラン化合物がフォト酸レイビル基を含み、重合される第二シラン化合物がヘキサフルオロプロパノール基又はこれらの保護型を含む請求項３２乃至４３のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４５】
該フォト酸レイビル基及び該ヘキサフルオロプロパノール基が該シラン化合物の炭素脂環式置換基の各部位である請求項４４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４６】
該１以上のシラン化合物がヘテロ脂環式置換基を有する請求項３２乃至４５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４７】
該ヘテロ脂環式置換基がラクトンである請求項４６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４８】
窒素部位を有する該化合物が１以上のアミン基を含む請求項３２乃至４７のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４９】
窒素部位を有する該化合物が１以上の第一級アミン基を含む請求項３２乃至４８のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５０】
窒素部位を有する該化合物が１以上のアミン基を含む請求項３２乃至４９のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５１】
窒素部位を有する該化合物が２つのアミン基を含む請求項３２乃至５０のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５２】
窒素部位を有する該化合物が多アミン置換基を有する炭素環式アリール基、又は炭素脂環式基を含む請求項３２乃至５１のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５３】
窒素部位を有する該化合物がジアミンフェニル化合物である請求項３２乃至５２のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５４】
窒素部位を有する該化合物が形成されたポリマーに実質的に組み入れられてない請求項３２乃至５３のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５５】
窒素部位を有する該化合物がポリマー合成において遷移状態で該シラン化合物に結合されている請求項３２乃至５４のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５６】
フォトレジスト組成物が化学増幅ポジ型レジストである請求項３２乃至５５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５７】
該組成物がネガ型レジストである請求項３２乃至５５のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５８】
ａ）基体上に請求項３２乃至５７のいずれか一つに記載のフォトレジストのコーティング層を塗布し；及びｂ）フォトレジスト層を露光し、現像してレリーフイメージを生じさせることを含む、フォトレジストレリーフイメージを形成する方法。
【請求項５９】
有機ポリマー組成物が該基体上に塗布され、フォトレジスト組成物が該ポリマー組成物上に塗布される請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
フォトレジスト層が約３００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される請求項５８又は５９の方法。
【請求項６１】
フォトレジスト層が約２００ｎｍ未満の波長を有する放射線で露光される請求項５８又は５９の方法。
【請求項６２】
該フォトレジスト層が約２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの放射線で露光される請求項５８又は５９に記載の方法。
【請求項６３】
請求項３２乃至５７のいずれか一つに記載のフォトレジスト組成物の層をその上にコートさせたマイクロエレクトロニクスウェーハ基体又はフラットパネルディスプレー基体を含む製品。
【請求項６４】
多反応性窒素部位を有する化合物の存在下で１以上の反応性シラン化合物を重合してシロキサンポリマーを提供することにより得られるシロキサンポリマーを提供し；及び該ポリマーとフォト活性成分とを混合させることを含むフォトレジスト組成物の調製法。
【請求項６５】
多反応性窒素部位を有する化合物の存在下で１以上の反応性シラン化合物を重合して該シロキサンポリマーを提供することを含むシロキサンポリマーを製造する方法。
【請求項６６】
該１以上のシラン化合物がトリハロシラン、トリヒドロキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群から選択される請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
該１以上のシラン化合物のそれぞれがトリクロロシランである請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
該１以上のシラン化合物が炭素脂環式置換基を有する請求項６５乃至６７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６９】
該炭素脂環式置換基が任意に置換されたノルボルニル、任意に置換されたアダマンチル、任意に置換されたシクロヘキシル又は任意に置換されたシクロペンチルである請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
該炭素脂環式置換基がフッ素化部位を有する請求項６８又は６９に記載の方法。
【請求項７１】
該フッ素化部位がヘキサフルオロプロパノール基である請求項７０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７２】
該シラン化合物を重合する前に該ヘキサフルオロプロパノール基が保護されている請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
該シラン化合物を重合する前に該ヘキサフルオロプロパノール基がエステルとして保護されている請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
該保護基がポリマーの形成後に除去される請求項６５乃至７３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７５】
該１以上のシラン化合物がフォト酸レイビル基を含む請求項６５乃至７４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７６】
２以上の異なるシラン化合物が重合される請求項６５乃至７５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７７】
重合される第一シラン化合物がフォト酸レイビル基を含み、重合される第二シラン化合物がヘキサフルオロプロパノール基又はこれらの保護型を含む請求項６５乃至７６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７８】
該フォト酸レイビル基及び該ヘキサフルオロプロパノール基が該シラン化合物の炭素脂環式置換基の各部位である請求項７７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７９】
該１以上のシラン化合物がヘテロ脂環式置換基を有する請求項６５乃至７８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８０】
該ヘテロ脂環式置換基がラクトンである請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
窒素部位を有する該化合物が１以上のアミン基を含む請求項６５乃至８０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８２】
窒素部位を有する該化合物が１以上の第一級アミン基を含む請求項６５乃至８１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８３】
窒素部位を有する該化合物が１以上のアミン基を含む請求項６５乃至８２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８４】
窒素部位を有する該化合物が２つのアミン基を含む請求項６５乃至８３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８５】
窒素部位を有する該化合物が多アミン置換基を有する炭素環式アリール基、又は炭素脂環式基を含む請求項６５乃至８４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８６】
窒素部位を有する該化合物がジアミンフェニル化合物である請求項６５乃至８５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８７】
窒素部位を有する該化合物が形成されたポリマーに実質的に組み入れられてない請求項６５乃至８６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８８】
窒素部位を有する該化合物がポリマー合成において遷移状態で該シラン化合物に結合されている請求項６５乃至８７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８９】
請求項６５乃至８８のいずれか一つに記載の方法により得られるポリマー
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン（シルセスキオキサン）のための新規合成法及びそれを含むするフォトレジストに関する。本発明の合成方法は、多反応性窒素基を有する重合テンプレート試薬、特にジアミン試薬の使用を含む。
【０００２】
フォトレジストは、基体へのイメージ転移のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトレジスト層は、それから活性放射線源でフォトマスクを通して露光される。フォトマスクは活性放射線が不透過な領域及び活性放射線を透過する領域を有する。活性放射線での露光は、フォトレジストコーティングのフォト誘導された化学転移を提供し、それによりフォトレジストコート基体にフォトマスクのパターンを転移する。露光に引き続き、フォトレジストは現像されて基体の選択的加工を許容するレリーフイメージを提供する。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型又はネガ型のいずれかであり得る。大部分のネガ型フォトレジストについては、活性放射線で露光されるこれらのコーティング層部分はフォト活性化合物と重合性試薬との間の反応において重合し又は架橋する。結果的に、露光されたコーティング部分は、非露光部分より現像液溶液に対し難溶性となる。ポジ型フォトレジストについては、露光されない領域が比較的現像液に難溶性のままであるのに対し、露光部分は現像液溶液に対しより可溶性となる。
【０００４】
集積回路の増大する密度は、高解像力パーターン化能の必要性を生み出した。解像力を改善する一つの方法は、パターン形成の過程でより短い波長光線を使用することを伴う。約２００から２８０ｎｍの短波長は、適当なフィルターを有する水銀／キセノン（Ｈｇ／Ｘｅ）ランプのような深部ＵＶ（「ＤＵＶ」）源を使用することにより得ることができる。追加的に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザーが、露光源として使用され得る。
【０００５】
露光過程で短波長を使用することに加えて、またレジストの薄層を使用することが望ましい。しかしながら、レジストの薄層を使用することの主たる欠点は、パターン寸法が小さくなるにつれて基体上及びエッチッングされるパターテーン内への拡散工程にわたるレジスト厚さの変動が増加することである。この変動は、ステップジオメトリー（ｓｔｅｐ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ）をトラバースするときレジスト中でイメージされる任意のパターンの寸法が変化することを意味する。それ故、単一層レジスト系において、ウェーハについての寸法調節の欠如は、レジスト全体にわたり電子パッケージの品質を低下させる異なる線幅を生じ得る。
【０００６】
寸法調節を改善するためには、二層（又は二平面又は多平面）レジスト系が利用されてきた。典型的な二平面系においては、底部レジストがウェーハトポグラフィー（ｗａｆｅｒ　ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）を平面化するために第一に適用される。底部レジストは硬化され、第二のより薄いイメージ上部レジストが、その後底部レジスト上に適用される。上部レジストは、それからソフトベークされ、慣用のレジスト露光及び現像法を使用してパータン化（又はイメージ）され、エッチングマスクとしてのレジストパターンを使用して底部レジストを通して上部パターンのエッチング転移が行われる。一般的には、スギヤマ等の「脂肪族ジアゾケトンにより調製されたポジ型エキシマーレーザーレジスト」、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｇ．，議事録、５１〜６０頁（１９８８年、１１月）；及び米国特許第４，７４５，１６９号；第５，３３８，８１８号；第５，６９１，３９６号、第５，７３１，１２６号；６，２９６，９８５号；及び６，３４０，７３４号に記載されている。
【０００７】
我々は、ここで、新規なシロキサンポリマー及びこれらのポリマーの合成法を見出した。本発明の方法を通して製造されるポリマーは、従前の方法により製造されたシロキサンポリマーに対してかなり向上した均一性を発揮することができ、そのポリマーを含有するフォトレジストに向上したリトグラフィー上の成果を付与することができる。
【０００８】
本発明の好ましい方法としては、多反応性窒素部位を有する化合物の存在下で１以上の反応性シラン化合物を重合し、これによりシロキサンポリマーを提供することが挙げられる。
【０００９】
任意の理論に拘束されるわけではないが、多窒素化合物は反応性シラン化合物試薬が重合の進行過程で結合することができる有効な「テンプレート」として役立つことができると信じられる。その窒素化合物は、その後ポリマーマトリックスから離脱し、実質的な量では最終ポリマーには混入されない。窒素化合物の斯かる離脱は、「テンプレート」プロセスの過程で存在すると信じられている比較的弱いＳｉ‐Ｎ結合により促進される。
【００１０】
多様な反応性シラン化合物が、採用され得る。例えば、好適なシラン化合物としては、トリハロシラン、特にトリクロロシラン、トリヒドロキシシラン及びトリ（Ｃ１〜６アルコキシ）シラン、特にトリメトキシシラン及びトリエトキシシラン等のようなトリアルコキシシランが、挙げられる。斯かるトリ‐ハロ、‐アルコキシ、‐ヒドロキシ又は他の置換基に加えて、四価シラン試薬は、第四の「非置換」置換基、即ち、最終ポリマーにシラン試薬が組み入れた際に存在するであろう置換基により更に置換されるであろう。
【００１１】
好ましい反応性シラン化合物は、更に炭素脂環式置換基、好ましくは任意に置換されたノルボルニル、任意に置換されたアダマンチル、任意に置換されたシクロヘキシル及び任意に置換されたシクロペンチル等のような非置換置換基により更に置換されるであろう。シラン化合物は、また、ラクトン、例えば、γ‐ブチロラクトンのような１以上の複素環式置換基を好適に有することができる。反応性シラン化合物は、また、任意に置換されたＣ１〜１６アルキル、例えば、ｔ‐ブチルのような非環式置換基を有することができる。反応性シラン化合物は、また、任意に置換された炭素環式アリール基及び任意に置換されたヘテロ芳香族基、例えば、任意に置換されたフェニル及びナフチル等、及び種々のヘテロアリール基を有することができる。
【００１２】
これらの非環式又は環式、又はシラン試薬の他の部位は、また、更に置換され得る。フォト酸レイビル基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ‐ｌａｂｉｌｅ　ｇｒｏｕｐ）及びヘキサフルオロプロパノールのような溶解調節基による置換が、特に好ましい。
【００１３】
好ましい態様において、複数の別個のシラン試薬が採用され得る、例えば、少なくとも二つ、三つ、四つ又は五つの別個のシラン試薬が重合されて、相当するコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー又はペンタポリマーを提供する。例えば、一つのシラン試薬はフォト酸レイビルエステル又はアセタールのようなフォト酸レイビル置換基を有することができ、他の別個のシラン試薬はヘキサフルオロプロパノール基のような溶解調節基を有することができる。好適には、斯かる基は、シラン試薬の炭素脂環式又はヘテロ脂環式部位の置換基であり得る。
【００１４】
窒素含有「テンプレート」試薬は、好ましくは１以上のアミン基を含む。第一アミンは一般的に好ましいが、第二級アミンをはじめとする他のアミンも、また、有用であろう。複数の別個の窒素含有テンプレート試薬が反応に採用され得るが、もし単一化合物が採用されるならば、より大きなポリマー均質性が達成されるであろう。
【００１５】
特に好ましい窒素含有「テンプレート」試薬は、例えば、約５００未満の分子量、より好ましくは約４００、３００、２００又は更に１００未満の分子量を有する小分子である。斯かる小分子は、重合過程でシラン試薬の最適な位置取りを容易にする。
【００１６】
特に好ましい窒素含有「テンプレート」試薬は、また、更に重合反応の過程でシラン試薬の位置取りを最適化するために比較的硬質構造を有することができる。従って、窒素置換基を有する環式化合物は、環員として又は環式化合物への置換基としてのいずれかの、１以上好ましくは２以上の窒素基を有する炭素脂環式、ヘテロ脂環式、炭素環式アリール又はヘテロ芳香族のような好ましいテンプレート試薬である。複数アミン置換基を有する炭素脂環式、ヘテロ脂環式、炭素環式アリール又はヘテロ芳香族が、とくに好ましい。特に好ましいテンプート試薬はジアミンフェニル化合物である。
【００１７】
斯かるより硬質なテンプレート試薬が少なくとも幾つかの用途において特に好ましいが、１以上の窒素部位、特にアミン部位を有する非環式Ｃ１〜１２アルキル又はＣ１〜１２アルコキシのような非環式テンプレート試薬も、また、有効である。
【００１８】
本発明のポリマーは、フォトレジスト組成物の樹脂成分として特に有用である。本発明の典型的なフォトレジスト組成物はフォト活性成分、例えば、１以上のフォト酸発生剤化合物を含有するであろう。化学増幅ポジ型フォトレジストは、１以上のフォト酸レイビル脱ブロッキング基、例えば、フォト酸レイビルアセタール又はｔ‐ブチルエステル又はアダマンチルエステルのようなエステル基を有する成分を含有するであろう。斯かるフォト酸レイビル基は、好適には珪素含有樹脂の置換基であろうが、また、その樹脂は斯かるフォト酸レイビル基を含有する別個のオリゴマー又はポリマーのような別個の成分を含有することができる。本発明のネガ型レジストは、典型的には１以上のレジスト成分の架橋用薬剤、典型的にはアミンベース試薬、例えばメラミン又はベンゾグアナミン樹脂のような別個の架橋剤成分を含有するであろう。
【００１９】
本発明のポリマーは、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍのような２００ｎｍ以下の波長においてイメージされるフォトレジストに採用され得るので、従って好ましくは実質的に任意のフェニル又は他の芳香族基を含まないものであろう。例えば、好ましいポリマーは約５モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約１又は２モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モルパーセント未満の芳香族基及び、更により好ましくは約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含有する。１９３ｎｍ又は１５７ｎｍイメージングに関して特に好ましいポリマーは、完全に芳香族基を含まないものである。芳香族基は、２００ｎｍ以下の放射線を高度に吸収することができ、その結果、斯かる短波長放射線、特に１９３ｎｍ及び１５７ｎｍでイメージされるフォトレジストに使用されるポリマーについては望ましくない。
【００２０】
本発明のポリマーは、また、３００ｎｍ未満、特に２４８ｎｍ未満のような高波長においてイメージされるレジストに好適に利用され得る。斯かるポリマーは、好適には芳香族基、例えば、トリクロロシリル基等で置換されたフェニル基のような芳香族基の重合により提供されるような芳香族基を含有するであろう。
【００２１】
本発明のフォトレジストは、また、Ｅビーム及びＸ線イメージングのような極めて高いエネルギーイメージングに有用であろう。
【００２２】
本発明のフォトレジストは、好ましくは多層リトグラフィー系に採用される。より詳細には、本発明のレジストの好ましい使用としては、例えばマイクロエレクトロニクスウェーハの基体に最初の有機ポリマーコーティングを塗布し、その上に本発明のフォトレジストを塗布することが挙げられる。有機下部層は、好適にはフォトイメージング可能ではないもの（例えば、フォト酸発生剤化合物を含有しない）でもよいが、上部レジスト層の塗布前に熱的に架橋され得るものである。下部層は、熱酸発生剤化合物及び架橋剤と混合されたノボラックのようなフェノールポリマーを含むことができる。斯かる下部層の使用は、非常に薄い上部層の塗布を可能にする。
【００２３】
本発明は、また、各線が本質的に垂直の側壁を有し、約０．４０ミクロン以下の線幅、及び更に約０．２５、０．２０又は０．１６ミクロン以下の線幅を有する線のパーターンのような高解像レリーフイメージを形成する方法を提供する。本発明は、更に、その上に本発明のポリマー、フォトレジスト又はレジストレリーフイメージをコートさせたマイクロエレクトロニクスウェーハ基体、オプトエレクトロニクス基体又は液晶ディスプレー又は他のフラットパネルディスプレー基体のような基体を含む製品を提供する。本発明は、また、本発明のフォトレジストの使用を含み、斯かる製品を生産する方法をも含む。
【００２４】
本発明は、また、本発明の方法により入手可能な又は入手されるポリマーを含む。本発明の他の態様は、下記に記載される。
【００２５】
上記したように、本発明の合成方法には、多反応性窒素部位を有する１以上の化合物の存在下で１以上の反応性シラン化合物を重合し、シロキサンポリマーを提供することが含まれる。
【００２６】
上記したように、任意の理論に拘束されるわけではないが、窒素含有化合物は、ポリマー合成における比較的安定な転移状態の過程で好ましくは複数のシラン試薬に共有結合されると信じられる。一般的には、下記の図式により記載される。窒素含有化合物は、後で実質的に置換され、最終ポリマーには実質的に組み入れられない。少量の窒素含有化合物はポリマー中に組み入れられ得るが、典型的には反応に利用される窒素含有化合物の少なくとも約６０、７０、８０、又は９０モルパーセントは最終ポリマーには組み入れられない。
【００２７】
下記の図式は、本発明の好ましい合成方法を図示する。例示の目的だけのために下記図式において特に好ましい化合物、試薬及び条件が既述され、多様な他の化合物および条件が例示された化合物及び条件に関して下に記載されたのと同様な仕様において採用され得るものと理解される。例えば、下記図式において、反応過程で置換されない多くの好ましいシラン試薬置換基（Ｒ１）が既述されているが；多岐に亘る他の非置換基が、また、採用され得る。図式は、また、１，４‐ジアミンフェニルの特に好ましい窒素含有テンプレート試薬を既述するが、多様な他のテンプレート試薬が、また採用され得る。
【００２８】
【化１】
2004038142.tif 000002
【００２９】
従って、上記図式において示されたように、反応性シラン化合物Ｒ１‐ＳｉＣｌ３は、多窒素基を有する化合物（１，４‐ジアミノフェニル）と混合される。好適には、シラン及びテンプレート化合物は低下した温度、例えば０℃において及びテトラヒドロフラン又は他のエーテルのような溶媒、又はトルエン及びキシレン等のような芳香族溶媒において混合される。
【００３０】
好ましくは、反応は塩基、例えば、トリエチルアミンのような有機塩基の存在下で遂行される。好適には、窒素含有化合物は、１以上のシラン試薬で充填された反応容器に時間をかけて添加され得る。
【００３１】
反応の添加が終了した後で、自己集合反応を促進するために僅かにモル過剰（シラン試薬に比較して）の水が反応混合物に添加され得る。反応混合物は、それから、撹拌され、水の添加により有意に中和され、一晩中撹拌しながら無水硫酸ナトリウムの添加等により乾燥される。
【００３２】
複合窒素含有テンプレート試薬の除去は、更なる水及び塩基（例えば、トリエチルアミンのような有機塩基）の添加及び約４０℃、５０℃、６０℃又は７０℃以上のような、上記室温に対し増加された反応温度により達成され得る。反応混合物は、反応終了まで、例えば、１２、２４、２６、４８、７４以上の時間まで斯かる高められた温度において撹拌され得る。その時点で、反応混合物は、中和されることができ、ポリマーは分離され、洗浄され及び乾燥される。　好ましい反応条件の例については、下記の実施例１に記載される。
【００３３】
上記したように、重合反応の過程で置換されないシラン試薬の好ましい置換基は、ヘキサフルオロプロパノールである。その基は、好ましくは重合反応の過程で保護される。例えば、アルコールはエステル、例えば、アセチルとして保護されることができ、それから、重合が終了した後で強塩基の存在下で脱保護される。例えば、好ましい反応条件の例に関しては下記の実施例３に記載される。
【００３４】
本明細書において、用語「炭素脂環式基」は、非芳香族基のそれぞれの環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でないことを条件として、１以上の環内炭素‐炭素二重結合を有することができる。
【００３５】
本明細書において、用語「ヘテロ脂環式基」とは、非芳香族環式基の少なくとも一つの環員が炭素以外、例えばＮ、Ｏ又はＳ、典型的には１又は２個の酸素又は硫黄原子であることを意味する。ヘテロ脂環式基は、環が芳香族でないことを条件に、１以上の環内炭素‐炭素二重結合を有することができる。酸素ヘテロ脂環式基は、その基が少なくとも一つ及び典型的には一つだけの酸素環原子を有することを意味する。
【００３６】
本明細書において、アルキル基は、典型的には１から約１６炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子、更により好ましくは１、２、３、４、５又は６の炭素原子を有する。本明細書において、用語アルキルは、勿論環式基は少なくとも三つの炭素環員を含むが、特記のない限り、環式及び非環式基双方を意味する。
【００３７】
本明細書における好ましいアルコキシ基としては、１以上の酸素結合基及び１から約１６の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子及び更により好ましくは１、２、３、４、５又は６の炭素原子を有するこれらの基が挙げられる。
【００３８】
好ましいアミン基としては、１以上の第一級、第二級及び／又は第三級アミン基及び１から約１２の炭素原子、より好ましくは１から約８の炭素原子、更により好ましくは１、２、３、４、５又は６の炭素原子を有する基を含むアミノアルキル基が挙げられる。
【００３９】
本明細書で使用される好適なヘテロ芳香族基は、１以上の縮合又は結合環典型的には１、２又は３個の環を有し、少なくとも一つの環は１、２、又は３個のＮ、Ｏ又はＳ原子を含有するもの、たとえば、８‐クマリニルを含むクマリニル、８‐キノリニルのようなキノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジゾリル、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾチアゾールであることができる。
【００４０】
本明細書における好適な炭素環式アリール基としては、別個の及び／又は縮合アリール基を含有する多環化合物が挙げられる。典型的な炭素環式アリール基は、１から３個の別個の又は縮合環及び６から約１８の炭素環原子を含有する。具体的に好ましい炭素環式アリール基としては、フェニル；１‐ナフチル及び２‐ナフチルを含むナフチル；ビフェニル；フェナントリル；アントラシル；及びアセナフチルが挙げられる。
【００４１】
上記したように、本発明のポリマーは、好ましくはフォト酸レイビル基を含む１以上の繰り返し単位を含む。フォト酸レイビル基は、例えばヘテロ脂環式又は炭素脂環式環員の置換基であり得る。上記したように、フォト酸レイビル基は、例えば、酸レイビルエステルであり得る。フォト酸レイビル基は、また、ビニルエーテルとポリマー繰り返し単位のヒドロキシ置換基との反応により提供され得るようなアセタール基でもよい。
【００４２】
上記のように、種々のポリマー部位が、任意に置換され得る。「置換された」置換基は、１以上の可能な位置で、典型的には１、２又は３の位置において例えば、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ）；シアノ；Ｃ１〜８アルキル；Ｃ１〜８アルコキシ；Ｃ１〜８アルキルチオ；Ｃ１〜８アルキルスルホニル；Ｃ２〜８アルケニル；Ｃ２〜８アルキニル；ヒドロキシル；ニトロ及びＣ１〜６のアルカノイル、例えばアシルのようなアルカノイル等の１以上の好適な基で置換され得る。
【００４３】
本発明の方法により製造される特に好ましいポリマーとしては、次式１の（別個のモノマーを有してもよい）１以上のモノマーによって提供される１以上の繰り返し単位を含有するものが挙げられる：
【００４４】
【化２】
2004038142.tif 000003
【００４５】
ここで、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルから選択され；Ｚは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルから選択され；それぞれのＲ７は独立してＨ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシから選択される。
【００４６】
また、特に２４８ｎｍのような高波長においてイメージされるレジストについて本発明の方法により製造される樹脂の好ましい繰り返し単位は、次式ＩＩの単位である：
【００４７】
【化３】
2004038142.tif 000004
【００４８】
ここで、それぞれのＲ４はＲ７及びＯＨから独立して選択され；それぞれのＲ５は独立してＨ又はＦから選択され；それぞれのＲ６は独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆから選択され；及びｍ＝０〜２である。
【００４９】
これらの式Ｉ及びＩＩにおいて、ｍ＝０のとき、珪素及び芳香族環の間に化学結合があることが理解されるであろう。好ましくはｍ＝０又は１であり、より好ましくはｍ＝１である。これらの式において、「置換アルキル」又は「置換アルケニル」とは、アルキル又はアルケニル基の１以上の水素が、それぞれ、１以上の他の置換基により置換されていることを意味する。好適な置換基としては、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ；一般式（Ｒ２Ｏ‐Ｃ（Ｏ））‐を有するアルコキシカルボニル、ここでＲ２は下記に定義されるものである；トリフルオロメチルのようなハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルスルホネート；及びアリールスルホネートが挙げられるが、これらに限定されない。フッ素は、好ましいハロゲン置換基である。Ｒ１についての好ましいアルキル及び置換アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル及び（Ｒ２Ｏ‐Ｃ（Ｏ））‐（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、ここでＲ２は下記に定義した通りである。Ｒ１についての好ましい（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル基はハロ（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル及びより好ましくはフルオロ（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニルである。Ｒ１が（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）基であるとき、本明細書において、斯かるＺはアルキルスルホナト又はアリールスルホナト置換基、又は代替的にアリールスルホニルオキシ置換基のアルキルスルホニルオキシと称される。Ｚの（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステル基は、任意に水素及び特にフッ素により置換され得る。Ｒ１が（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）であるときの好適な基としては、フェニルスルホナトベンジル、フェニルスルホナトフェニルエチル、メチルスルホナトベンジル、エチルスルホナトベンジル、プロピルスルホナトベンジル、トリフルオロメチルスルホナトベンジル、メチルスルホナトフェニルエチル、トリルスルホナトベンジル、トリルスルホナトフェニルエチル、カンファースルホナトベンジル、カンファースルホナトフェニルエチル、フェニルスルホナトフェニル、メチルスルホナトフェニル、トリルスルホナトフェニル、カンファースルホナトフェニル、エチルスルホナトフェニル、プロピルスルホナトフェニル、トリフルオロメチルスルホナトフェニル、エチルスルホナトフェニルエチル、プロピルスルホナトフェニルエチル及びトリフルオロメチルスルホナトフェニルエチル等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１についての他の好適な基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２‐トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル、１，２，２‐トリフルオロビニル等、及び好ましくはメチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２‐トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フェニル、ベンジル、フェネチル、トリル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ノルボルニル、シクロヘキシル及び１，２，２‐トリフルオロビニルが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な式ＩＩのモノマーとしては、ヒドロキシフェニル、ヒドロキシベンジル、及びヒドロキシフェニルエチルが挙げられるが、これらに、限定されない。Ｒ７についての好適なヒドロキシハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基は、‐Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
フォトイメージ可能な組成物は、ネガ型又はポジ型であり得る。上記したように、ポジ型組成物については、そのポリマーとしては、典型的には更に、酸感受性又は開裂性基を含有する１以上のモノマーを含む。重合されて斯かる基を提供することができる斯かる酸感受性モノマー、特に２４８ｎｍのような高波長においてイメージされるフォトレジストに使用されるものとしては、下記式ＩＩＩのものがあげられる：
【００５１】
【化４】
2004038142.tif 000005
【００５２】
ここで、Ｒ２は酸開裂性基；それぞれのＲ８は独立してＨ，Ｆ，（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル又はハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシから選択され；それぞれのＲ９は独立してＨ又はＦから選択され；それぞれのＲ１０は独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆから選択され；及びｐ＝０から２である。好ましくは、ｐ＝０又は１、及びより好ましくはｐ＝１である。Ｒ３は、エチル、プロピル又はシクロヘキシルであることが好ましい。Ｒ２は任意の好適な酸開裂性基である。好適な酸開裂性基又は脱離基は、典型的には容易にカルボニウムイオンを形成するものであり、その例としては；ａ）‐Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３；‐ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；‐ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３；‐（Ｃ５Ｈ８Ｏ（「テトラヒドロピラニル」）又はラクトンから選択される基；ｂ）６以上の炭素原子を有する任意に置換された非環式アルキル部位、但し、少なくとも２つの炭素原子は第二級、第三級及び第四級炭素原子から選択され、且つここでエーテル酸素は第四級炭素原子に直接結合されている；ｃ）任意に置換されたフェンチル；ｄ）任意に置換されたフェニル；ｅ）置換された３，２，０橋かけ系；ｆ）任意に置換された橋かけヘテロ脂環式基；ｇ）３又は４個の環式炭素原子を有する任意に置換されたシクロアルキル基；及びｈ）任意に置換された２，２，１‐橋かけ系が挙げられるが、これらに限定されない。好適なラクトンには、γ‐バレロラクトンのような第三級炭素により酸素に結合されるものが含まれる。
【００５３】
脱離基として好適な非環式アルキル部位としては、１、２以上の第三級炭素原子及び／又は２以上の第四級炭素原子を有するものが挙げられる。本明細書において「第二級」とは炭素原子が二つの非水素置換基（即ち、ＣＨ２ＲＲ´ここでＲ及びＲ´は同一又は異なり及びそれぞれは水素ではない）を有することを示し；本明細書において「第三級」炭素とは炭素原子が３個の非水素置換基（即ち、ＣＨＲＲ´Ｒ´´ここでＲ、Ｒ´、及びＲ´´は同一又は異なり及びそれぞれは水素ではない）を有することを示し；本明細書において「第四級」炭素と引用されるものは炭素原子が４個の非水素置換基（即ちＣＲＲ´Ｒ´´Ｒ´´´ここでＲ、Ｒ´、Ｒ´´及びＲ´´´はそれぞれ同一又は異なり及びそれぞれは水素ではない）を有することを示す。これらの用語第二級、第三級及び第四級についてはの説明のためには、例えば、モリソン・ボイド有機化学、特に８５頁（第３版．，アリン及びベーコン）に記載がある。それは、第四級炭素が直接酸素に結合されていること（即ち、他の介入原子と共有結合されていない）が、しばしば好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい酸開裂性基は、飽和炭素原子だけを含有する。従って、例えば、本発明の好ましい態様においては、その基の第二級、第三級及び第四級炭素についての上記式のＲ、Ｒ´、Ｒ´´、Ｒ´´´（即ち、ＣＨ２ＲＲ´、ＣＨＲＲ´Ｒ´´、ＣＲＲ´Ｒ´´Ｒ´´´）は、それぞれ飽和アルキル、典型的には（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、より典型的には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、更により典型的には１、２、３又は４個の炭素原子を有するアルキルである。好ましいアルキル部位としては、結合のエーテル酸素原子に結合している１個の第四級炭素及び１以上の追加の第三級又は第四級炭素原子及び１を超えない単環脂環式基を有するものが挙げられる。追加の好ましいアルキル部位としては、エーテル結合の酸素原子に結合している１個の第四級炭素及び１以上の追加の第二級炭素原子及び１個の環を超えない脂環式基が挙げられる。最適には、エーテル基は炭素及び水素原子だけを含有し、二重又は三重結合は含まないであろう。より好ましいアルキル部位としては、結合のエーテル酸素原子に結合している１個の第四級炭素及び１以上の追加の第四級又は第三級炭素原子及び１を超えない単環脂環式基を有するものが挙げられる。最適には、基は炭素及び水素原子だけを含有し、二重又は三重結合は含まないであろう。特に酸素に直接結合している第四級炭素を含有する好適な脱離基としては、式（ＩＶ）〜（Ｘ）、ここで、Ｐはポリマーを意味する、の構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化５】
2004038142.tif 000006
【００５６】
エーテル結合に直接結合している第四級炭素を有する好適な脱離基としては、２，３‐ジメチル‐２‐ブチル；２，３，３‐トリメチル‐２‐ブチル；２‐メチル‐２‐ブチル；３‐メチル‐３‐ペンチル；２，３，４‐トリメチル‐３‐ペンチル；２，２，３，４，４‐ペンタメチル‐３‐ペンチル；１‐メチル‐１‐シクロペンチル；１，２‐ジメチル‐１‐シクロペンチル；１，２，５‐トリメチル‐１‐シクロペンチル；１，２，２‐トリメチル‐シクロペンチル；２，２，５，５‐テトラメチル‐１‐シクロペンチル；１‐メチル‐１‐シクロヘキシル；１，２‐ジメチル‐１‐シクロヘキシル；１，２，６‐トリメチル‐１‐シクロヘキシル；１，２，２，６‐テトラメチル‐１‐シクロヘキシル；１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐１‐シクロヘキシル；及び２，４，６‐トリメチル‐４‐ヘプチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
本発明の方法により製造される追加の好ましいポリマーとしては、重合単位として式Ｉの１以上のモノマー、式ＩＩの１以上のモノマー及び式ＩＩＩの１以上のモノマーを含有するものが挙げられる：
【００５８】
【化６】
2004038142.tif 000007
【００５９】
ここで、Ｒ１は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、置換（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、置換（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、フェニル、Ｃ６（Ｒ７）５、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６（Ｒ７）４）、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（Ｃ６Ｈ４ＯＺ）、ビニル及び置換ビニルから選択され；Ｚは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホネートエステル又はアリールスルホネートエステルから選択され；Ｒ２は酸開裂基であり；それぞれのＲ７及びＲ８は、独立してＨ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及びハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシから選択されそれぞれのＲ４は独立してＲ７及びＯＨから選択され；それぞれのＲ５及びＲ９は独立してＨ又はＦから選択され；それぞれのＲ６及びＲ１０は独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２及びＣＨ２Ｆから選択され；ｍ＝０から２であり；及びｐ＝０〜２である。ポジ型フォトイメージ可能組成物における使用に特に好適なポリマーは、ｍ＝０又は１である場合のポリマーである。より好適なのは、ｐ＝０又は１、及び好ましくはｐ＝１である場合のポリマーである。
【００６０】
これらのポリマーにおいては、Ｒ１基は、好適には溶解速度を減少させ又は調節するのを助ける。従って、式Ｉのモノマー含量を増加させることは、より少量の式Ｉモノマーを有する同一ポリマーと比較して、減少した溶解速度を有する本発明のポリマーを提供する。
【００６１】
本発明の珪素含有ポリマーは、典型的には５００から２００，０００ダルトンの分子量を有し、好ましくは１０００から１００，０００ダルトンの分子量を有する。
【００６２】
１つを超える珪素含有ポリマーが本フォトイメージ可能組成物に使用され得ることは、当業者により認識されるであろう。従って、本フォトイメージ可能組成物は１又は２以上の珪素含有ポリマーを含むことができる。２以上の珪素含有ポリマーが使用されるとき、少なくとも一つは、本発明の珪素含有ポリマーである。残りの珪素含有ポリマーは、慣用の珪素含有ポリマー又は本発明のポリマーである。このようにして、ポリマーのブレンドは、本フォトイメージ可能組成物に有益に使用される。斯かるブレンドには、本珪素含有ポリマーと珪素非含有ポリマーとのブレンドがある。その具体的比率は、組み合わされる具体的なポリマー及び望まれる特性（溶解速度、エッチング抵抗、フォトスピード等）に依存するであろうし、当業者の能力の範囲内である。
【００６３】
フォト酸発生剤及びフォト塩基発生剤をはじめとするが、これらに限定されない多岐に亘るフォト活性成分が本発明のフォトイメージ可能組成物に使用され得る。フォト酸発生剤が好ましい。１を超えるフォト活性成分が、本発明のフォトイメージ可能組成物において有益に使用され得ることは、当業者により認識されるであろう。
【００６４】
本発明に有用なフォト塩基発生剤は、典型的には約３２０から４２０ナノメートルであるが、他の波長でも好適である、光線で露光されて塩基を発生する任意の化合物である。好適なフォト塩基発生剤としては：カルバミン酸ベンジル、カルバミン酸ベンゾイン、Ｏ‐カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ‐カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、アルファ‐ラクタム、Ｎ‐（２‐アリルエテニル）アミド、アリールアジド化合物、Ｎ‐アリールホルムアミド及び４‐（オルト‐ニトロフェニル）ジヒドロピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
本発明に有用な、フォト酸発生剤は、典型的には約３２０から４２０ナノメートルであるが、他の波長でも好適である、光線で露光されて酸を発生する任意の化合物である。好適なフォト酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドが挙げられる。
【００６６】
特に有用なハロゲン化トリアジンには、ハロメチル‐ｓ‐トリアジンが含まれる。好適なハロゲン化トリアジンの例としては、２‐（１‐（３，４‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，２，５‐トリアジン、２‐（１‐（２，３‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐（３，４‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐（２，３‐ベンゾジオキソリル））‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐フルフィルエチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐フルフィルエチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メチルフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（５‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（３‐メトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（２‐（４，５‐ジメトキシフリル）エチリデン）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス‐（トリクロロメチル）１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス‐（トリブロモメチル）１，３，５‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシ‐１‐ナフチル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐スチリル‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４，５‐トリメトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４，５‐トリメトキシスチリル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３‐クロロ‐１‐フェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン及び２‐（３‐クロロフェニル）‐４，６‐ビス（トリブロモメチル）‐１，３，５‐トリアジン等が挙げられる。本発明に有用な他のトリアジンタイプフォト酸発生剤は、本明細書において参照され、挿入される米国特許第５，３６６，８４６号において開示される。
【００６７】
ｓ‐トリアジン化合物は、ある種のメチル‐ハロメチル‐ｓ‐トリアジンとある種のアルデヒド又はアルデヒド誘導体との縮合反応生成物である。斯かるｓ‐トリアジン化合物は、米国特許第３，９５４，４７５号及びワカバヤシ等の日本化学会誌、第４２巻、２９２４〜３０頁（１９６９年）に開示された手順に従い調製され得る。
【００６８】
弱求核性アニオンとのオニウム塩は、本発明のフォト酸発生剤としての使用に特に好適である。斯かるアニオンの例としては、二価から五価の金属又は非金属、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リン及び砒素、のハロゲン錯体アニオンが挙げられる。好適なオニウム塩の例としては：ジアリール‐ジアゾニウム塩及び周期律表のＶＡ及びＢ族、ＩＩＡ及びＢ及びＩ族のオニウム塩、例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。好適なオニウムの例は、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号；第４，６２４，９１２号に開示され、その開示全体が参照され、本明細書に挿入される。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩が、好ましい。
【００６９】
本発明のフォト酸発生剤として有用なスルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンがある。好適なスルホン化エステルとしては：ベンゾイントシレート、ｔ‐ブチルフェニルアルファ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐アセテート及びｔ‐ブチルアルファ‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）‐アセテートが挙げられるが、これらに限定されない。斯かるスルホン化エステルは、本明細書において参照され、挿入されるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４巻、Ｎｏ．４、３３３７〜３４０頁（１９９１年）において開示される。
【００７０】
本発明のフォト酸発生剤として有用な好適なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドとしては：１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；Ｎ‐（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド；Ｎ‐（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド；１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐２，５‐ピロリジンジオン；３ａ，４，７，７ａ‐テトラヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，７‐メタノ‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ベンズ（ｆ）イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３，４‐ジメチル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ベンズ（デ）イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；４，５，６，７‐テトラヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３ａ，４，７，７ａ‐テトラヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，７‐エポキシ‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；２，６‐ビス‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐ベンゾ（１，２‐ｃ：４，５‐ｃ’）ジピロール‐１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）‐テトロン；ヘキサヒドロ‐２，６‐ビス‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，９‐メタノ‐１Ｈ‐ピロロ（４，４‐ｇ）イソキノリン‐１，３，５，７（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）‐テトロン；１，８，８‐トリメチル‐３‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐３‐アザビシクロ（３．２．１）オクタン‐２，４‐ジオン；４，７‐ジヒドロ‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐４，７‐エポキシ‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３‐（１‐ナフタレニル）‐４‐フェニル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；３，４‐ジフェニル‐１‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；５，５´‐（２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；テトラヒドロ‐４‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐２，６‐メタノ‐２Ｈ‐オキシレノ（ｆ）イソインドール‐３，５（ＩａＨ，４Ｈ）‐ジオン；５，５´‐オキシビス‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；４‐メチル‐２‐（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐イソインドール‐１，３（２Ｈ）‐ジオン；３，３，４，４‐テトラメチル‐１‐（（（トリフルオロメチル��スルホニル）オキシ）‐２，５‐ピロリジンジオン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは１以上の１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）‐１Ｈ‐ピロール‐２，５‐ジオン；Ｎ‐（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド；Ｎ‐（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド；１−（（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）‐２，５‐ピロリジンジオン及びより好ましくはＮ‐（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミド又はＮ‐（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）‐５‐ノルボルネン‐２，３‐ジカルボキシイミドを含むことが好ましい。
【００７１】
本発明のポジ型系において、ポジ型成分は、典型的には活性放射線での露光によりレジスト材料のコーティング層において潜像を発生するに十分な量でフォトイメージ可能成分に添加される。フォト活性成分がフォト酸発生剤であるとき、その量は、樹脂の重量を基準にして０．１から１０重量％及び好ましくは１から８重量％の範囲である。
【００７２】
本発明のネガ型系では、有用なフォト活性成分の量は、珪素含有ポリマー又はオリゴマーの架橋を触媒するのに十分な任意の量である。フォト活性成分は、典型的には組成物の重量を基準にして、０．１から２５重量％の範囲で使用される。フォト活性成分は、０．１から１５重量％の範囲、より好ましくは０．１から１２重量％の範囲、及び更により好ましくは５重量％以下の量で存在する。特に好ましい範囲は、０．１から５重量％である。
【００７３】
本発明の組成物は、任意に１以上の有機架橋剤を含有することができる。本発明のネガ型系は、好ましくは１以上の架橋剤を含む。珪素含有ポリマー又はオリゴマーと反応する任意の芳香族又は脂肪族架橋剤は、本発明での使用に好適である。斯かる有機架橋剤は、硬化して珪素含有ポリマー又はオリゴマーと重合体網目構造を形成し、選択された溶媒への溶解性を減少させる。斯かる有機架橋剤は、モノマー又はポリマーであり得る。架橋剤の組み合わせは、本発明において成功裏に使用され得ることが当業者により認識されるであろう。
【００７４】
本発明に有用な好適な有機架橋剤としては：アミン含有化合物、エポキシ含有物質、少なくとも二つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい架橋剤は、アミン含有化合物及びエポキシ含有物質である。
【００７５】
本発明の架橋剤として有用なアミン含有物としては：メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン‐ホルムアルデヒド樹脂、尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、グリコルル‐ホルムアルデヒド樹脂及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、アルコール含有溶液中でアクリルアミド又はメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応により又は代替的にＮ‐アルコキシメチルアクリルアミド又はメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合により調製され得る。特に好適なアミンベース架橋剤としては、サイメル（ＣＹＭＥＬ、商標）３００、３０１、３０３、３５０，３７０，３８０、１１１６及び１１３０のような、サイテック社、米国、ニュージャーシー州、ウェストパーターソンにより製造されたメラミン類；サイメル１１２３及び１１２５のようなベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１７０、１１７１及び１１７２のようなグリコウリル樹脂；及び、また、サイテック社、米国、ニュージャーシー州、ウェストパーターソンにより入手可能な尿素ベース樹脂ビートル（ＢＥＥＴＬＥ、商標）６０，６５及び８０が挙げられる。たくさんな数の同様なアミンベース化合物が、種々の供給者より商業的に入手可能である。
【００７６】
メラミンは、好ましいアミンベース架橋剤である。特に好ましいのは、アルキロールメチルメラミン樹脂である。これ樹脂は、典型的にはトリアルキロールメチルメラミン及びヘキサアルキロールメラミンのようなアルキルである。アルキル基は１から８以上の炭素原子を有してもよいが、好ましくはメチルである。反応条件及びホルムアルデヒドの濃度に応じて、メチルエーテル同士は反応することができ、より複雑な単位を形成する。
【００７７】
特に好適なアミンベース架橋剤としては、式ＩＶの架橋剤が挙げられる：
【００７８】
【化７】
2004038142.tif 000008
【００７９】
ここで、Ｒ１１及びＲ１２は、独立してＨ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル及びフェニルから選択される。Ｒ１１及びＲ１２についての好ましいアルキル基は、メチル及びプロピルである。
【００８０】
本発明において架橋剤として有用なエポキシ含有物質は、開環により重合可能な１以上のオキラン環を有する任意の有機化合物である。広く、エポキシドと呼ばれる斯かる物質としては：モノマー性エポキシ化合物及び、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であり得るポリマー性エポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいエポキシ架橋物質は、一般に平均で分子当たり少なくとも２個の重合性エポキシ基を有する。ポリマーエポキシドには、末端エポキシ基（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する線状ポリマー、骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）を有するポリマー及び、ペンダントエポキシ基（例えば、コポリマーのグリシジルメタクリレートポリマー）を有するポリマーが含まれる。エポキシドは、純粋な化合物ではあるが、分子当たり１又は２以上のエポキシ基を含有する一般に混合物である。
【００８１】
有用なエポキシ含有物質は、低分子量モノマー物質及びオリゴマーから比較的高分子量ポリマーまで変動することができ、それらの主鎖及び置換基の性質は大いに変化することができる。例えば、主鎖は任意の種類でよく、置換基は室温でオキシラン環と反応性の任意の置換基を有さない任意の基である。好適な置換基としては：ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基及びホスフェート基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
本発明における特に有用なエポキシ含有物質には、グリシジルエーテルがある。その例は、多価フェノールとエピクロルヒドリンのような、過剰のクロロヒドリンとの反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２‐（２，３‐エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）である。斯かるグリシジルエテルには、ビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドのようなビスフェノールＡエポキシドがある。更にこの種のエポキシドの例としては、米国特許第３，０１８，２６２号において開示され、この特許は斯かるエポキシドの調製を教示する範囲において参照され、本明細書に挿入される。
【００８３】
本発明に有用な好適なエポキシドとしては：エピクロルヒドリン、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ｐ‐ターシャリーブチルフェノールのグリシジルエーテル（例えば、セラニーズ社からＥＰＩ‐ＲＥＺ５０１４の商品名で入手可能なもの）；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（シェルケミカルＣｏ．からエポン（ＥＰＯＮ）８２８、エポン１００４及びエポン１０１０；及びダウケミカルＣｏ．からＤＥＲ‐３３１、ＤＥＲ‐３３２、及びＤＥＲ‐３３４の商品表示で入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からのＥＲＬ‐４２０６）、３，４‐エポキシ‐６‐メチル‐シクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からのＥＲＬ‐４２０１）、ビス（３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からのＥＲＬ‐４２８９）、ビス（２，３‐エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からのＥＲＬ‐０４００）、プロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ（例えば、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からのＥＲＬ‐４０５０及びＥＲＬ‐４２６９）、ジペンテンジオキシド（例えば、ユニオンカーバイドＣｏｒｐ．からのＥＲＬ‐４２６９）、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ダウケミカルＣｏ．から入手可能なＤＥＲ‐５８０、臭化ビスフェノールエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４‐ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ダウケミカルＣｏ．からのＤＥＮ‐４３１及びＤＥＮ‐４３８）及びレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、コッパーズカンパニー，Ｉｎｃ．からのコポキサイト）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
少なくとも二つのビニルエーテルを含有する化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族又はアラル脂肪族ジオールのジビニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。斯かる物質の例としては、１から１２の炭素原子を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びジメチルシクロヘキサンなどのジビニルエーテル等が挙げられる。特に有用な少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物としては、エチレングリコール、トリメチレン‐１，３‐ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、レゾルシノール及びビスフェノールＡ等のジビニルエーテルが挙げられる。
【００８５】
本発明における架橋剤として有用な好適なアリル置換芳香族化合物は、１以上のアリル置換基を含有するもの、即ち、芳香族化合物が１以上の環の位置においてアルキレン基のアリル炭素によって置換されているものである。好適なアリル芳香族には、アリルフェノールのようなアリルフェニル化合物がある。アリルフェノール架橋剤は、フェノール単位がアルキレン基のアリル炭素により１以上の環の位置で置換されている、１以上のフェノール単位を含有するモノマー又はポリマーであり得る。典型的には、アルキレン置換基はプロペニルである、即ち、フェノールは１以上のプロペニル置換基を有する。好ましいアリルフェノールとしては、フェノール及びヒドロキシベンズアルデヒド及び、塩化アリルのようなアリルハライドの重縮合物が挙げられる。多くの好適なアリルフェノールは、例えば、ケネディーアンドクリム、Ｉｎｃ．（米国、ニュージャーシー州、リトルシルバー）によりサーマックス（ＴＨＥＲＭＡＸ）ＳＨ‐１５０ＡＲの商品名で販売されている商業的に入手可能なアリルフェノールである。アリルフェノールを含むアリルフェニル化合物は、また、斯かる化合物の調製を教示する範囲において参照され、本明細書に挿入される米国特許第４，９８７，２６４号に開示されている。
【００８６】
特に好適な有機架橋剤としては、上記式ＩＶに記載されるものようなメトキシメチル置換メラミン及びメトキシメチル置換グリコウリルのような１以上のメトキシメチル基を含有するものが挙げられる。ヘキサメトキシメチルメラミンは、好ましいメトキシメチル置換メラミンである。有機架橋剤の１以上の水素、より好ましくはメトキシメチル置換基中の１以上のメチル水素はハロゲン、好ましくはフッ素で置換されるのが、更に好ましい。従って、好ましい架橋剤には、１以上のメトキシフルオロメチル及び／又はメトキシジフルオロメチル置換基を有するものがあげられる。好ましいフッ素化架橋剤の例としては、ヘキサメトキシフルオロメチルメラミン及びヘキサメトキシジフルオロメチルメラミンのようなメトキシフルオロメチル‐及びメトキシジフルオロメチル‐置換メラミン及びグリコウリルが挙げられる。また、好適なのは、フッ化エポキシ架橋剤である。ある種の用途については、架橋剤はフッ素化されているものが好ましい。
【００８７】
本発明の組成物は、単一種の有機架橋剤のみ、例えば、アミン含有架橋剤のみを好適に含むことができ、又は２以上の異なる架橋剤を含有することができる。有機架橋剤の組み合わせが本発明において使用されるとき、その組み合わせはアミン含有化合物及びエポキシ含有化合物を含むことが好ましい。本発明の組成物における有機架橋剤の濃度は、比較的広い範囲内で変動し得る。好適な有機架橋剤濃度が架橋剤の反応性及びその組成物の具体的用途等の要因により変動し得ることは当業者により認識されるであろう。典型的には、架橋剤は組成物の総重量を基準にして０．１から８０重量％、好ましくは０．５から５０％の範囲、より好ましくは１から２５％に範囲の量で存在する。架橋剤は、本発明の組成物において使用されるのが好ましい。
【００８８】
本発明のフォトイメージ可能な組成物は、任意に更に１以上の追加の成分を含むことができるが、それらは溶媒、耐光条剤、可塑剤、界面活性剤、塩基添加剤、スピードエンハンサー、充填剤及び染料等であるが、これらの限定されない。ポジ型系においては、塩基添加剤は、典型的には本組成物のフォトスピードを調整するのに使用される。斯かる任意の添加剤は、比較的大濃度で使用され得る充填剤及び染料を除き、例えば、組成物の乾燥成分の総重量を基準にして５から３０重量％の量で、フォトレジスト組成物において比較的小濃度で存在するであろう。
【００８９】
本発明のフォトイメージ可能組成物は、当業者により容易に調製され得る。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジスト成分、即ち、ポリマーバインダー及びフォト活性成分を好適な溶媒中で溶解させることにより調製され得る。斯かる好適な溶媒としては：乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３‐エトキシエチルプロピオネート、２‐ヘプタノン、γ‐ブチロラクトン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分は、組成物の総重量を基準にして約５から約３５重量％で変化する。レジンバインダー及びフォト活性成分は、フィルムコーティング層及び良好品質の潜像及びレリーフイメージの形成を提供するのに十分な量で存在すべきである。
【００９１】
斯かるフォトレジスト組成物は、スピニング、浸漬及びローラーコーティング等の任意の公知の手段で基体に塗布され得る。組成物がスピンコーティングにより塗布されるとき、コーティング溶液の固形分は、利用される特有のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーのスピード及びスピニングに許容される時間量に基づき望ましいフィルム厚さを提供するよう調整され得る。
【００９２】
上記したように本フォトイメージ可能な組成物は、二層フォトレジスト系において上部層としての使用に特に好適である。斯かる系において、慣用のフォトレジストの下部層は、ノボラックポリマーベースレジスト、不活性ポリアリールエーテルスルホンコポリマーベースレジスト又はポリヒドロキシスチレンベース熱架橋性系のようなものである。斯かる下部層は、典型的には上記手順のいずれかを使用して基体に塗布され又はコートされる。下部層は、２３０℃において２分間等で、ハードベークされ、その後に本フォトイメージ可能組成物が硬化下部層にコートされる。下部層は、好ましくは、アントラセン染料のようなＵＶ吸収成分を、光学濃度及びエッチング性能に十分な量を含有する。下部層は、典型的には０．４から１μｍの厚さを有する。本フォトイメージ可能組成物の上部層の厚さは、典型的には０．０５から１μｍ、好ましくは０．１から０．５μｍ及びより好ましくは０．１から０．３μｍである。
【００９３】
下部層にコートされた後で、本フォトイメージ可能組成物の上部層は、任意の溶媒を除去するため加熱により乾燥される（ベークされる）。コーティングは、好ましくは粘性がなくなるまで乾燥される。その後、慣用の仕様でマスクを通してイメージングされる。露光は、フォトレジストのフォト活性成分を有効に活性化しレジストコーティング層にパターン化されたイメージを生成すれば十分であり、より具体的には、露光エネルギーは露光機器及びフォトレジスト組成物に応じて典型的には約１から１００ｍｌ／ｃｍ２の範囲である。
【００９４】
本発明のフォトイメージ可能組成物は、２４８、１９３、１５７ｎｍ及び１１〜１５ｎｍのような多様な露光波長により活性化され得る。しかしながら、本発明のフォトイメージ可能組成物は、限定はされないが、可視、ｅ‐ビーム、イオンビーム及びＸ線等の他の放射線源と共に使用され得る。
【００９５】
露光に引き続き、組成物のフィルム上部層は、好ましくは約７０℃から１６０℃の範囲の温度においてベークされる。その後、上部層フィルムは現像されてエッチングパターンを形成する。露光レジストフィルムは、水酸化テトラアルキルアンモニウムのような水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．１５から０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム；エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルコールアミン；ピロール及びピリジン等の環式アミンのような極性現像液、好ましくは水性ベース現像液を採用することによりポジ型として作用する。当業者は、与えられた系についてどの現像手順が使用されるべきかを理解するであろう。
【００９６】
パターンは、次に酸素反応性イオンエッチング法等のエッチングにより下層又は下部層に転移される。斯かる加工の後で、レジストの上部層及び下部層双方は、当分野で公知の任意の剥離手順を使用して加工基体から除去され得る。
【００９７】
本フォトイメージ可能組成物は、フォトレジストが典型的に使用される全ての用途において有用である。フォトレジスト組成物についての本明細書における引用は、全ての用途を包含する。例えば、本組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路部品生産用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素でコートされたシリコンウェーハに塗布され得る。アルミニウム‐酸化アルミニウム、砒化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオン（ｓｐｉｎ‐ｏｎ）有機誘電体及びスピンオン又は化学蒸着無機誘電体等が、また、本発明のフォトレジスト組成物用の基体として好適に採用され得る。キャップ層及びエッチストップ等の他の化学蒸着層もまた、基体として使用され得る。
【００９８】
フォトレジスト組成物は、また、フォトイメージ可能誘電層（ＩＬＤ）として有用であろう。
【００９９】
代替的に、本組成物は、また、光導波路の製造のようなオプトエレクトロニクス用途に使用され得る。「光導波路」とは、二次元基体表面を横断して光放射線を透過させる任意の装置を意味する。好適な光導波路としては、スプリッター、カップラー、スペクトルフィルター、偏光子、アイソレーター及び波長分割多重送信構造体等が挙げられるが、これらに限定されない。斯かる導波路は、また、電子光学、熱光学又は音響光学装置についてのような増幅及び切り替えのような活性機能性を含有することができる。増幅器として有用であるためには、本導波路は、典型的には１以上のドープ剤を含有する。エルビウムは、ドープ剤の例である。斯かるドープ剤は、当分野で良く知られている。従って、増幅器としての使用に好適な本導波路は、１以上のドープ剤を含む。
【０１００】
本発明の導波路は、個々の導波路として又は配列された導波路として製造され得る。斯かる導波路が配列として調製されるかどうかは、具体的な用途に依存し、当業者の能力の範囲内である。
【０１０１】
一態様において、光導波路は、限定はされないが、スクリーンコーティング（又はスクリーンプリンティング）、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング（ｆｌｏｏｄ　ｃｏａｔｉｎｇ）、静電スプレー、スプレーコーティング、浸漬コーティング又はドライフィルムとしてのような任意の手段により、基体上に本組成物の層を最初に堆積させることにより調製され得る。本発明の組成物がスプレーコートされるとき、加熱スプレーガンが、任意に使用され得る。本組成物の粘度は、粘度変性剤、チキソトロープ剤及び充填剤等によりそれぞれの塗布方法についての要件に合致するよう調整され得る。導波路を支持するために好適な任意の基体が、本組成物と共に使用され得る。好適な基体としては、プリント配線基板及び集積回路のような電子装置の製造において使用される基体が挙げられるが、これらに限定はされない。特に好適な基体としては、積層体表面及び銅張り板表面、プリント配線基板内部層及び外部層、集積回路の製造に使用されるウェーハ及び液晶ディスプレー（「ＬＣＤ」）ガラス基体等が、挙げられる。
【０１０２】
コートされた基体は、典型的にはベーキング等により硬化され、任意の溶媒を除去する。斯かる硬化は、選ばれた特定の溶媒に依存して多様の温度を採り得る。好適な温度は、実質的に存在する任意の溶媒を除去するに十分である任意のものである。典型的には、硬化は、室温（即ち、２５℃）から１７０℃の任意の温度においてなされ得る。斯かる硬化は、５秒から３０分の期間にわたり生じる。斯かる硬化は、オーブン中で又はホットプレート上で基体を加熱することにより実施されることができる。
【０１０３】
硬化の後、基体上に析出される本組成物の層は、それから適当なアートワーク又はマスクを通して化学線での露光によりイメージされる。露光に続いて、組成物は、それから４０℃から１７０℃の温度において硬化される。硬化時間は変化し得るが、一般的には約３０秒から約１時間である。理論に拘束されるわけではないが、化学線での放射に際してシルセスキオキサンオリゴマーは、特に任意の架橋剤と架橋する。露光領域は、非露光領域よりも難溶性とされる。従って、非露光領域は、基体上に露光領域だけを残して好適な溶媒、水性現像液又は溶媒‐水混合物との接触により除去され得る。好適な水性現像液としては、水中の水酸化ナトリウム及び水中の水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属並びに水中の水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。斯かる現像液は、典型的には水中０．１５から０．２６Ｎの水酸化テトラアルキルアンモニウムのような、０．１から０．３Ｎの濃度で使用される。現像液の選択は、当業者の能力の範囲内である。斯かる現像は、室温から約１００℃のような多様な温度においてなされ得る。斯かる現像時間は、除去される物質及び使用温度に依存するが、一般的には約１０秒から約１時間である。
【０１０４】
現像に続いて、本導波路は、最終硬化工程又はリフロー工程に供されることができる。斯かる最終硬化工程においては、導波路は、空気、又は窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において１３０℃から２２５℃の温度において加熱され得る。斯かる最終硬化工程は、残存溶媒の除去を促進するとともに、架橋の程度を増加すること等によりシルセスキオキサンポリマーからのヒドロキシル基の除去を促進し、表面粗さを減少する等の導波路プロフィールを変更し、物質の光学透過特性を改善する。
【０１０５】
光導波路は、典型的にコア及びクラッドを有し、そのクラッドは、コアに比べて低い屈折率を有する。特に有用な導波路は、１．４から１．５５の屈折率を有するコアを有する。典型的には、好適なクラッドは、１．３から１．５４の屈折率を有する。
【０１０６】
クラッド層は最初に基体上に堆積されるのが好ましい。もしもクラッド層がフォト硬化性又は熱硬化性であるならば、それは第一工程においてブランケット硬化され得る。フォト限定性コア材はクラッド層上に堆積され、イメージされ、非露光領域が任意に除去される。第二クラッド層は、その後イメージされた導波路上に堆積される。第二クラッド層は、第一クラッド層と同一又は異なっても良い。しかしながら、第一クラッド層及び第二クラッド層の屈折率は、同一であるべきである。第二クラッド層は、その後硬化され、又はフォト硬化性組成物の場合においてはイメージされ、導波路構造を提供する。
【０１０７】
シルセスキオキサンオリゴマー及びポリマーは、本光導波路のクラッド及び／又はコアにおける使用に好適である。好ましくは、本光画定性（ｐｈｏｔｏｄｅｆｉｎａｂｌｅ）組成物は、光導波路のコアを調製するのに使用される。本シルセスキオキサンオリゴマー及び１以上の有機架橋剤を含む光画定性組成物の屈折率は、選択される１以上の架橋剤及び／又はフォト活性成分の量及び種類を変化させることにより修正され得る。従って、本組成物は、選択される架橋剤の種類及び量に応じて、コア又はクラッド材として有用となり得る。
【０１０８】
本明細書で記載される全ての文献が参照され、本明細書に挿入される。次の非限定的実施例は、本発明の例示である。
【０１０９】
実施例１：ポリマーの合成
１，４‐フェニレンジアミン、トリエチルアミン及び過剰のＴＨＦの既知量の溶液は、−１５℃において既知量のトルエン内の既知量のアルキル置換トリクロロシランを含有する三口フラスコに滴下して添加された。この溶液は、低温（−１５℃）において３０分間撹拌された後で、−５℃において既知量の水及びトリエチルアミン及びＴＨＦがフラスコに滴下して添加された。この混合物は、この温度で更に３時間撹拌され、その後中性になるまで水で洗浄され、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥された。
【０１１０】
上記反応からの最終溶液は、５０℃において７２時間、モレキュラーシーブ（４オングストローム）及び触媒量のトリエチルアミンの存在下で撹拌された。７２時間後、ポリマー溶液は中性になるまで水で洗浄され、溶媒は蒸留して除かれた。固体ポリマーは、最少量のＴＨＦで溶解され、水で沈殿され（二度）、真空において５０℃において２４時間、乾燥された。
【０１１１】
実施例２：フォトレジストの調製及びリトグラフィー加工
好ましい二層レジスト組成物は下記のように調製され、加工された。
【０１１２】
上部層
上部レジスト層は、１０重量％の固形分で配合された。次の成分は、混合されてレジスト組成物を提供する：ポリマー、塩基添加剤、界面活性剤及びフォト酸発生剤成分。
【０１１３】
ポリマー、塩基添加剤（トロジャー塩基（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ　ｂａｓｅ））及び界面活性剤（ＲＯ‐８界面活性剤）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の溶液として添加された。フォト酸発生剤は、乳酸エチル溶液として添加された。配合されたレジストの最終溶媒ブレンドは、９０：１０ｖ／ｖＰＧＭＥＡ：乳酸エチルであった。ポリマーは、上記実施例１において製造されたものである。フォト酸発生剤化合物は、総固形分（溶媒を除く全レジスト成分）の６．５重量パーセントの量のＭＤＴ及び総固形分を基準にして２．９重量パーセントの量のｔ‐ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロベンゼンスルホネートからなる。塩基添加剤（トロージャー塩基）は、総固形分を基準にして０．５６３重量パーセントの量で存在する。界面活性剤（ＲＯ‐８、３Ｍ社製）は、総固形分を基準にして０．２重量パーセントの量で存在する。
【０１１４】
下部層
下部層組成物は、１８．２６重量パーセントの固形分で配合された。全成分が、ＰＧＭＥＡ：乳酸エチルのいずれかの溶液として添加され、８０：２０ｖ／ｖＰＧＭＥＡ：乳酸エチルの最終溶媒ブレンドとされた。
【０１１５】
下部層組成物は、ポリマー、架橋剤、熱酸発生剤及び界面活性剤の成分からなる。ポリマー成分は、フェノールノボラック樹脂と、アントラセン、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメチルメタクリレートを含有するコポリマーとの樹脂ブレンドからなる。架橋剤は、下部層組成物の総固形分の１５重量パーセントとして存在するベンズグアナミン樹脂（サイメル１１７０）であった。熱酸発生剤は、総固形分の４重量パーセントとして存在するナキュア（Ｎａｃｕｒｅ）５５２４であった。界面活性剤は、総固形分の０．３重量パーセントとして存在するＲ‐０８であった。
【０１１６】
組成物は、次のようにリトグラフィー加工された。下部層組成物は、シリコンウェーハにスピンコートされ、１７５℃において６０秒硬化され、５１００オングストローム厚さのコーティング層を提供する。上部層組成物は、下部層上にスピンコートされ、９０℃において９０秒間、ソフトベークされた。塗布レジスト層は、その後フォトマスクを通して２４８ｎｍ放射線で露光され、９０℃において９０秒間、後露光ベークされ、０．２６Ｎアルカリ水溶液で現像されて（４５秒単一パドル）、レリーフイメージを提供した。
【０１１７】
実施例３：ポリマー合成
パート１．ＮＢ‐ＨＦ‐ＯＨ（Ａ）のアセチル化：
工程１：ＮＢ‐ＨＦＯＨのアセチル化
【０１１８】
【化８】
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【０１１９】
ＮＢ‐ＨＦＯＨ（Ａ）オレフィンは、室温においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で酸無水物を使用してアセチル化された。オレフィンの変換は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりモニターされた。反応は、４時間で完了間近（＞９９％）まで行った。反応後、ＴＨＦは蒸留により除去され、粗粘性油は塩化メチレンに溶解され、重炭酸ナトリウム溶液で抽出され、その後、溶液が中性となるまで水で洗浄する。塩化メチレン層を分離し、真空下で蒸発させて生成物ＮＢ‐ＨＦＯＡｃ（Ｂ）を透明粘性油として生じさせた。Ｂは、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ　ＮＭＲによりキャラクタリゼーションされた。
【０１２０】
パート２．ＮＢ‐ＨＦＯＡｃＢのヒドロシリル化
工程２：ＮＢ‐ＨＦＯＡｃのヒドロシリル化
【０１２１】
【化９】
2004038142.tif 000010
【０１２２】
化合物Ｂは、５０℃において３６時間、溶媒としてトルエンの存在下でカールシュタット触媒（Ｐｔ０）を使用してＨＳｉＣｌ３でヒドロシリル化され生成物Ｃをもたらした。この条件下でほぼ８５％の変換が観察された。ヒドロシリル化ＮＢ‐ＨＦＯＡｃ（Ｃ）は、白色固体として留出され、１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ　ＮＭＲによりキャラクタリゼーションされた。
【０１２３】
パート３．Ｃ及びＤの重縮合
工程３：ｔ‐ブチルＮＢエステル／ＮＢ‐ＨＦＯＡｃの重縮合
【０１２４】
【化１０】
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【０１２５】
化合物Ｃ及びＤはテンプレート法を使用して重縮合された。この方法の実験手順は次の通りである。
【０１２６】
既知量の、１，４‐フェニレンジアミン、トリエチルアミン及び過剰のＴＨＦの溶液は、−１５℃において既知量のトルエン内の既知量のアルキル置換トリクロロシランを含有する三口フラスコに滴下して添加された。この溶液は、低温（−１５℃）において３０分間撹拌された後で、−５℃において既知量の水及びトリエチルアミン及びＴＨＦがフラスコに滴下して添加された。この混合物は、この温度で更に３時間撹拌され、その後中性になるまで水で洗浄され、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥された。
【０１２７】
上記反応からの最終溶液は、５０℃において７２時間、モレキュラーシーブ（４オングストローム）及び触媒量のトリエチルアミンの存在下で撹拌された。重縮合の完了に際して、そのシーブは濾過されて取り除かれ、ポリマー溶液は５％酸性溶液（３×１００ｍｌ）で洗浄され、その後、溶液が中性になるまでＤＩ水洗浄され、溶媒（トルエン）は蒸発される。このポリマー（Ｅ）は、１Ｈ、１９Ｆ　ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣによりキャラクタリゼーションされた。
【０１２８】
パート４．保護コポリマーＥの脱アセチル化：
工程４：アセトキシコポリマーの脱アセチル化
【０１２９】
【化１１】
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【０１３０】
アセトキシコポリマーは、還流下で１２時間、イソプロピルアルコール内の酢酸アンモニウム／水を使用して脱保護に付された。１２時間後、最終ポリマー（Ｆ）は水中で沈殿させられ、１Ｈ、１９Ｆ　ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣにより特徴付けられた。
【０１３１】
本発明についてのこれまでの記載は、それらの単なる例示であり、特許請求の範囲に記載されたように本発明の精神又は範囲を逸脱することなく変更及び修正が行われ得るものと理解される。
【外国語明細書】
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