(57)【要約】【課題】樹脂フィルムとポリシロキサン系重合体からなる気体遮断層とが積層されてなる気体遮断性フィルムの製造方法であって、製品の品質の均一性を高める製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＯＲ’基（Ｒ’は、水素原子またはアルキル基である）を有するポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物を、樹脂フィルム上に塗布する工程（１）と、ここで、前記組成物は相対湿度０〜５０％Ｒｈの環境下で保持され、前記組成物の温度は１０〜４０℃かつ周囲雰囲気の温度以上であり、塗布された前記組成物を乾燥および硬化させる工程（２）と、を含む気体遮断性フィルムの製造方法によって、上記課題は解決される。【選択図】　　　　　　図１
2004018637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＲ’基（Ｒ’は、水素原子またはアルキル基である）を有するポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物を、樹脂フィルム上に塗布する工程（１）と、ここで、前記組成物は相対湿度０〜５０％Ｒｈの環境下で保持され、前記組成物の温度は１０〜４０℃かつ周囲雰囲気の温度以上であり、
塗布された前記組成物を乾燥および硬化させる工程（２）と、
を含む気体遮断性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記塗布する工程と前記乾燥および硬化させる工程とを、連続して行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、前記組成物が前記樹脂フィルム上に塗布される際の周囲雰囲気の相対湿度を０〜５０％Ｒｈに制御することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記組成物は、グラビアコーティングによって、前記樹脂フィルム上に塗布されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記組成物は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（Ａ）、前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および下記式（Ｉ）：
【化１】
2004018637.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である）
で表される官能基を分子内に有する有機化合物（Ｂ）、ならびに下記式（ＩＩ）：
【化２】
2004018637.tif 000007
（式中、Ｒ２は水素原子または前記活性水素と反応しない官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ２またはＲ３は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）および／またはその加水分解縮合物（Ｄ）を反応させて得られた組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さい気体遮断性フィルムに関し、より詳しくは、樹脂フィルムとポリシロキサン系重合体からなる気体遮断層とが積層してなる、気体遮断性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装、医療等の分野において、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さい気体遮断性フィルムに対する需要が増大している。
【０００３】
本発明者らは、ガスバリア用コーティング剤およびこれを用いてポリシロキサン系重合体を含む気体遮断層を樹脂フィルム表面に形成した気体遮断性フィルムを既に提案している（特開平８−２９５８４８号公報など）。かかるポリシロキサン系重合体からなる膜は、高いガスバリア性を有し、耐湿性、環境性、透明性、可撓性にも優れる。したがって、各種用途に適用するに当たり、非常に高い有用性を有するものといえる。
【０００４】
一般的には、樹脂フィルムとポリシロキサン系重合体からなる気体遮断層とが積層してなる気体遮断性フィルムは、準備した樹脂フィルムにポリシロキサン系重合体の原料である組成物を塗布し、続いて、この組成物を乾燥および硬化させることによって製造される。従来においては、製品の品質が均一でない場合が、時折ではあるが見受けられていた。特に連続プロセスにおいては、連続的に生産される製品が、製品を通じて一定の均一性を有していることが強く要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的とするところは、樹脂フィルムとポリシロキサン系重合体からなる気体遮断層とが積層されてなる気体遮断性フィルムの製造方法であって、製品の品質の均一性を高める製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＳｉＯＲ’基（Ｒ’は、水素原子またはアルキル基である）を有するポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物を、樹脂フィルム上に塗布する工程（１）と、ここで、前記組成物は相対湿度０〜５０％Ｒｈの環境下で保持され、前記組成物の温度は１０〜４０℃かつ周囲雰囲気の温度以上であり、塗布された前記組成物を乾燥および硬化させる工程（２）と、を含む気体遮断性フィルムの製造方法である。
【０００７】
本発明者は、気体遮断性フィルムの製造工程において、製品の品質に対する均一性を低下させる原因について探求した。その結果、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の加水分解縮合が周囲条件によって影響を受けやすく、生じた加水分解縮合物によって気体遮断性フィルムの均一性が大きく低下することを見出した。また、ポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物の溶媒が揮発することによって、得られる気体遮断性フィルムの品質が大きく変化しうることを見出した。これらの知見に基づいて本発明は完成されたものであり、本発明の製造方法によれば、均一性および気体遮断性に優れる気体遮断性フィルムを得ることが可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＳｉＯＲ’基（Ｒ’は、水素原子またはアルキル基である）を有するポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物を、樹脂フィルム上に塗布する工程（１）と、ここで、前記組成物は相対湿度０〜５０％Ｒｈの環境下で保持され、前記組成物の温度は１０〜４０℃かつ周囲雰囲気の温度以上であり、塗布された前記組成物を乾燥および硬化させる工程（２）と、を含む気体遮断性フィルムの製造方法である。本発明の製造方法は、連続プロセスにもバッチプロセスにも適用可能であるが、生産性を考慮すると工程（２）と工程（３）とを連続して行うことが好ましい。ここで「工程（２）と工程（３）とを連続して行う」とは、工程（２）と工程（３）とがいわゆる連続プロセスを構成することを意味する。連続プロセスにおいては、通常ある程度の長さのフィルムを巻き取ってロール状の製品が完成するが、製品の巻き始めから巻き終わりまでは、数千メートル以上もの長さとなる。従って、連続プロセスにおいては一つの製品中の品質が、バッチプロセスに比べて変化し易い。この点からも、気体遮断性フィルムの均一性を向上させる効果を有する本発明の製造方法は連続プロセスに有効である。以下、本発明の製造方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【０００９】
まず、ロール状の樹脂フィルム１を準備する。樹脂フィルムの種類や、形状、厚さなどに関しては、後述する通りである。
【００１０】
別途、気体遮断層を形成するために用いられるＳｉＯＲ’基（Ｒ’は、水素原子またはアルキル基である）を有するポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物３（以下、「ガスバリア用組成物」とも記載）を準備する。なお、本願において「気体遮断層」とは、特に断りのない限り、気体遮断性を付与するために樹脂フィルム上に形成される膜を意味する。また、本願において「ポリシロキサン系重合体」とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を基本構造の一つとして含む重合体を意味する。従って、その原料は、重合処理によってシロキサン結合が生じるものを用いることができる。Ｒ’は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、直鎖、分岐または環状アルキル基であり、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロエチル、２−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。好ましいポリシロキサン系重合体の原料、溶媒、これらの配合量などについては、後述する。
【００１１】
連続プロセスにおいては、巻出ローラ２から巻き出された樹脂フィルム１を一定速度で搬送し、樹脂フィルム１上にガスバリア用組成物３を塗布する。グラビアコーティングによってガスバリア用組成物３を塗布する際には、コーティングロール４の一部がガスバリア用組成物３に浸漬される。コーティングロール４の回転に伴い、ガスバリア用組成物３の一部が汲み上げられ、樹脂フィルム１の表面に塗布される。
【００１２】
ガスバリア用組成物３が塗布された樹脂フィルム１は、加熱炉５に搬送される。加熱炉５において、ガスバリア用組成物３が乾燥および硬化されて、気体遮断性フィルムとなる。加熱炉５は、内部が数段に分かれており、細かい温度制御が可能な装置を用いてもよい。加熱炉内部を加湿するための水蒸気供給手段を有していてもよい。ガスバリア用組成物３の乾燥および硬化が終了した後は、巻き取りローラ６を用いて気体遮断性フィルムを巻き取ることによって、ロール状の気体遮断性フィルムが完成する。
【００１３】
本発明においては、樹脂フィルム１上に塗布される被覆用組成物３が１０〜４０℃かつ周囲雰囲気の温度以上に制御されている。また、ガスバリア用組成物３の周囲雰囲気の相対湿度が０〜５０％Ｒｈであることを特徴とする。
【００１４】
ポリシロキサン系重合体の原料は、加水分解によって縮合反応が進行し、この加水分解縮合によって気体遮断層が樹脂フィルム上に形成される。しかしながら、樹脂フィルム上に塗布される前に加水分解縮合が進行すると、逆に、加水分解縮合物は製品にとって異物となってしまう。このような加水分解縮合物が樹脂フィルム上に供給されると、製品の表面均一性が悪化する。異物が存在して気体遮断性フィルムに凹凸が生じていると、当然、外観に関して重篤な影響を及ぼす。特に気体遮断性フィルムを液晶表示素子の表面パネルなどに利用する場合には、かような凹凸は画像の乱れの原因となり、極めて好ましくない。その上、気体遮断性フィルムの表面が不均一であると、気体遮断性フィルムの気体遮断性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、加水分解縮合は徐々に進行すると考えられるため、連続プロセスのように、ガスバリア用組成物が樹脂フィルムに供給される時間が長時間におよぶ場合には、初期製品と末期製品との間で気体遮断層の特性が大きく変化してしまう。このような弊害は、ポリシロキサン系重合体の原料が置かれている環境に大きく影響を受けることが見出された。かような知見に基づいて、本発明においては、ガスバリア用組成物の温度およびガスバリア用組成物の周囲環境の相対湿度が規定される。
【００１５】
ガスバリア用組成物が保持されている環境中の相対湿度は０〜５０％Ｒｈとする。相対湿度が５０％Ｒｈを超えると、ガスバリア用組成物が気相中の水分を吸収し、ポリシロキサン系重合体の原料の加水分解縮合が促進されてしまう。ポリシロキサン系重合体の原料の加水分解縮合を抑制するには、相対湿度は低いほど好適である。好ましい相対湿度は４０％Ｒｈ以下であり、より好ましい相対湿度は３０％Ｒｈ以下であり、さらにより好ましい相対湿度は２０％Ｒｈ以下である。
【００１６】
保持されているガスバリア用組成物の周辺環境の相対湿度を制御することに加えて、ガスバリア用組成物を樹脂フィルム上に塗布する段階における相対湿度も同様に制御することが好ましい。なお本願において、「ガスバリア用組成物が相対湿度０〜５０％Ｒｈの環境下で保持されている」とは、樹脂フィルム上に塗布されていないガスバリア用組成物が相対湿度０〜５０％Ｒｈの環境下に存在することを意味する。図１においては、ガスバリア用組成物３の表面近傍における相対湿度が０〜５０％Ｒｈであることを意味する。そして、「ガスバリア用組成物が樹脂フィルム上に塗布される際の周囲雰囲気の相対湿度が０〜５０％Ｒｈである」とは、樹脂フィルム上にガスバリア用組成物が塗布される部位の周囲雰囲気の相対湿度が０〜５０％Ｒｈであることを意味する。図１においては、コーティングロール４によってガスバリア用組成物が樹脂フィルム１に供給される部位近傍における相対湿度が０〜５０％Ｒｈであることを意味する。図１に示すような形態のグラビアコーティングにおいては、保持されているガスバリア用組成物の周囲雰囲気と、ガスバリア用組成物が樹脂フィルム上に塗布される際の周囲雰囲気とは、通常であれば実質的に同一となる。ガスバリア用組成物の塗布方法によっては、これらの雰囲気が完全に分離される場合もあるが、このような実施形態においてもそれぞれの雰囲気を制御することによって、最終製品の品質をより均一にすることが可能である。また、より好ましくは、ガスバリア用組成物が保持されている雰囲気から、ガスバリア用組成物の塗布が完了して樹脂フィルム１が重合炉５に搬送されるまでの雰囲気の相対湿度を０〜５０％Ｒｈにする。
【００１７】
ガスバリア用組成物の温度は１０℃以上とする。ガスバリア用組成物の温度が低いと、雰囲気中の水分がガスバリア用組成物の表面に結露して、ポリシロキサン系重合体の原料の加水分解縮合が促進される可能性が高まる。また、ガスバリア用組成物の周囲雰囲気の結露を防止する見地から、ガスバリア用組成物の温度を周囲雰囲気の温度以上とする。組成均一性、安定性を考慮するとガスバリア用組成物の温度は周囲雰囲気に近いことが好ましく、（周囲雰囲気の温度＋５℃）以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上述のように、ガスバリア用組成物の温度を高めることによって、ポリシロキサン系重合体の原料の加水分解縮合を抑制することができる。しかしながら、ガスバリア用組成物の温度が高すぎると、逆に、ガスバリア用組成物の溶媒が揮発してしまう。その結果、ガスバリア用組成物の粘度が高まり、場合によってはガスバリア用組成物が固化してしまう。このような状態にあるガスバリア用組成物を用いた場合、最終製品の品質に悪影響がおよぶことは言うまでもない。溶媒の揮発量は、用いる溶媒の種類に応じて異なるが、本発明においては、ガスバリア用組成物の温度を４０℃以下とする。
【００１９】
温度および相対湿度を上述の範囲に設定することによって、最終製品の品質の均一性を向上させ得る。より好ましくは、温度および相対湿度を一定値に制御する。相対湿度は、上述の範囲において±１０％に制御することが好ましく、±３％に制御することが好ましく、±１％に制御することが好ましい。相対湿度は除湿装置によって制御することが可能である。
【００２０】
続いて、本発明の気体遮断性フィルムの製造方法において、用いられる材料や作業条件などについて詳細に説明する。
【００２１】
［樹脂フィルム］
樹脂フィルムは、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどを用いることができる。熱安定性の観点からは、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムがより好ましい。フィルム強度も考慮すると、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００２２】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルが挙げられる。ポリアミドとしては、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどが挙げられる。樹脂フィルムは無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。また、これらの樹脂フィルムは重合により合成してもよいし、市販されているフィルムを用いてもよい。
【００２３】
樹脂フィルムの形状は、特に限定されるものではなく、使用用途や作業性などを考慮して決定すればよい。厚さに関しても特に限定されるものではないが、薄すぎるとフィルム強度が不充分なものとなる恐れがあり、厚すぎると気体遮断層を乾燥させるために要する時間が長くなる。このため、樹脂フィルムは、一般的には５〜５００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２４】
［ポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物（ガスバリア用組成物）］
ガスバリア用組成物は、樹脂フィルム上に塗布可能であり、その後の乾燥および硬化処理によってポリシロキサン系重合体からなる気体遮断層を形成する。ガスバリア用組成物は、ポリシロキサン系重合体の原料を含み、乾燥および硬化処理によってポリシロキサン系重合体が形成されるのであれば、特に組成が限定されるものではない。また、ガスバリア用組成物の調製方法についても、公知技術を援用できる。例えば、平８−２９５８４８号公報に記載されている手法を参照することができる。
【００２５】
被覆層用組成物の溶媒は、使用するポリシロキサン系重合体の原料に応じて選択するとよい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；その他、エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中では、加水分解反応時の安定性や保存安定性に優れている点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。
【００２６】
好ましいガスバリア用組成物は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（Ａ）、前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基および下記式（Ｉ）：
【００２７】
【化３】
2004018637.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である）
で表される官能基を分子内に有する有機化合物（Ｂ）、ならびに下記式（ＩＩ）：
【００２９】
【化４】
2004018637.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ２は水素原子または前記活性水素と反応しない官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ２またはＲ３は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）および／またはその加水分解縮合物（Ｄ）を反応させて得られた組成物である。これらの成分は、ガスバリア用組成物中に有機化合物（Ａ）の未反応物が実質的に残存しない条件とすることが好ましい。未反応の有機化合物（Ａ）が残存していると、得られる気体遮断層の安定性が低下する恐れがあるからである。例えば、３０〜８０℃程度で、０．５〜５時間程度反応させればよい。反応手順については特に限定はなく、所定の成分を全て添加した後に反応させても、一部を予め反応させた後に他成分を追加してもよい。
【００３１】
かような成分から形成されるガスバリア用組成物は、高い気体遮断性を有する上、耐湿性、環境性、透明性、可撓性にも優れる。実際にガスバリア用組成物が調製される際には、得られる特性を考慮して下記の具体例の中から選択すればよい。ただし、下記の例示に限定するものではない。
【００３２】
［活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（Ａ）］
活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（以下「有機化合物（Ａ）」とも記載）は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。本願において活性水素とは、反応性が強く各種の試薬と反応する水素原子をいい、具体的には、−ＮＨ−（式中、Ｎには他に水素原子が結合していない）または−ＮＨ２として分子中に存在する。有機化合物（Ａ）からなる成分がガスバリア用組成物に含まれる場合、形成される気体遮断層の可撓性を高める上で特に効果がある。
【００３３】
有機化合物（Ａ）の分子量は特に限定されるものではないが、形成される気体遮断層の製膜性や可撓性を高めるためには、高分子化合物が好ましい。高分子化合物の数平均分子量が小さすぎると、形成された気体遮断層が可撓性や製膜性に劣る恐れがある。このため、有機化合物（Ａ）としての高分子化合物の数平均分子量は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。一方、高分子化合物の数平均分子量が大きすぎると、形成された気体遮断層が透明性や可撓性に劣る恐れがある。このため、有機化合物（Ａ）としての高分子化合物の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。ただし、数平均分子量では計測できない複雑な構造を持つものも有機化合物（Ａ）として使用可能であり、本発明においてはこれらのものを排除するものではない。
【００３４】
有機化合物（Ａ）の具体例としては、エタノールアミンなどの低分子化合物や、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３５】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリメチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンは各種公知の合成方法を用いて調製することができ、また、市販品を用いてもよい。例えば、株式会社日本触媒製のエポミンシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いずれも商品名）等のポリエチレンイミンを用いることができる。ポリアリルアミンとしては、各種公知の方法で合成したものを用いることができるほか、日東紡績株式会社製のＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記列挙した有機化合物（Ａ）のなかでは、気体遮断層の透明性、耐熱性、可撓性、密着性を考慮すると、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００３６】
［有機化合物（Ｂ）］
有機化合物（Ｂ）は、有機化合物（Ａ）に含まれる窒素原子に結合した活性水素と反応してこの窒素原子と化学結合を形成しうる官能基（以下、「活性水素反応基」とも記載）、および前記式（Ｉ）で表される官能基（以下、「ＳｉＯＲ１基」とも記載）を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。活性水素反応基としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルハライド基などが挙げられる。窒素原子に結合した活性水素との反応容易性、耐熱水性を考慮すると、エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。前記式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基は直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状（脂環式）アルキル基のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の中では、気体遮断層を緻密にする観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３７】
有機化合物（Ｂ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００３８】
［有機ケイ素化合物（Ｃ）］
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、前記式（ＩＩ）で表される。式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が、Ｒ２の具体例として挙げられる。このなかでは、緻密な気体遮断層を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、これらのアルキル基は、有機化合物（Ａ）に含まれる前記活性水素と反応しない官能基を有していても良い。有機化合物（Ａ）に含まれる前記活性水素と反応しない官能基としては、特に限定されるものではないが、ビニル基が挙げられる。ビニル基を有する場合、耐熱性が向上する効果がある。なお、Ｒ１は、ｘが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
前記式（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が、Ｒ３の具体例として挙げられる。このなかでは、緻密な気体遮断層を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。なお、Ｒ３は、ｙが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４０】
前記式（Ｉ）において、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。形成される気体遮断層の耐熱性、耐煮沸性、耐水性を考慮すると、ｘ＝０であり、ｙ＝４であることが好ましい。
【００４１】
有機ケイ素化合物（Ｃ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類およびこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール、並びにこれらの化合物を含む高分子有機ケイ素化合物類が挙げられる。この中では、気体遮断層の耐湿性、耐水性などを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。なお、これらは、単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４２】
［有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（Ｄ）］
有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（Ｄ）は、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）の加水分解縮合によって得られる化合物である。前述のように、樹脂フィルム上に塗布される前に被覆層用組成物中で加水分解縮合が進行しすぎると、最終製品である気体遮断性フィルムの均一性が低下する。しかしながら、被覆層用組成物中に含まれる有機ケイ素化合物（Ｃ）を予めある程度加水分解縮合させておくことが作業上好適である場合もある。このため、本発明においては、有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりに、または有機ケイ素化合物（Ｃ）に加えて有機ケイ素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物（Ｄ）を用いてもよい。有機ケイ素化合物（Ｃ）の加水分解縮合は、酸性または塩基性の触媒を用いて、溶媒中で効率良く進行させうる。
【００４３】
なお、有機ケイ素化合物（Ｃ）およびその加水分解縮合物（Ｄ）は、有機化合物（Ａ）が有する窒素原子に結合した活性水素と反応し得る官能基を有さない点で、有機化合物（Ｂ）とは明確に異なるものである。
【００４４】
［（Ａ）〜（Ｄ）の一般的な配合量］
有機化合物（Ａ）の配合量は、ガスバリア用組成物の構成成分（ただし、溶媒を除く）の合計配合量に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４５】
有機化合物（Ｂ）の配合量は、ガスバリア用組成物の構成成分（ただし、溶媒を除く）の合計配合量に対して、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００４６】
有機ケイ素化合物（Ｃ）および／またはその加水分解縮合物（Ｄ）を配合量は、ガスバリア用組成物の構成成分（ただし、溶媒を除く）の合計配合量に対して、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。なお、「有機ケイ素化合物（Ｃ）および／またはその加水分解縮合物（Ｄ）の配合量」とは、両者の合計の配合量を意味するものであり、いずれか一方のみがガスバリア用組成物中に含まれる場合には、一方の配合量を意味するものである。
【００４７】
（Ａ）〜（Ｄ）は溶媒中に溶解させられるが、溶媒量は、ガスバリア用組成物の全質量に対して、２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。溶媒量が２０質量％未満であると、ガスバリア用組成物の反応安定性に劣ることがあり、また塗工中に、ガスバリア用組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなる可能性がある。一方、溶媒量が９７質量％を超えると、気体遮断層を形成する際の生産性が劣ってしまう。また、有効成分が低濃度となり過ぎるため、必要な気体遮断層の厚さを確保することが困難になる。
【００４８】
また、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤を、ガスバリア用組成物の特性を損なわない範囲でさらに適量配合してもよい。
【００４９】
［ガスバリア用組成物の塗布］
ガスバリア用組成物は、各種コーティング法を用いて、樹脂フィルム上に塗布される。例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ノズルコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スクリーンコーティングなどが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。コーティング法の中では、コーティング速度を考慮するとグラビアコーティングを用いることが好ましい。
【００５０】
通常は、ガスバリア用組成物は、乾燥後の気体遮断層の厚さが０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍになるように供給される。気体遮断層の乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない恐れがある。一方、気体遮断層の乾燥後の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不充分な密着強度によって、ガスバリア性が低下する恐れがある。
【００５１】
ガスバリア用組成物をコーティングして気体遮断層を形成するにあたっては、同一組成のガスバリア用組成物を数回に渡ってコーティングしてもよいし、異なる組成のガスバリア用組成物を数回に渡ってコーティングして気体遮断層を多層構造にしてもよい。
【００５２】
［ガスバリア用組成物の乾燥および硬化］
コーティング後は、ガスバリア用組成物の硬化および乾燥を行う。加熱を行う場合には、樹脂フィルムの耐熱温度以下で加熱することが好ましい。ここで、樹脂フィルムの耐熱温度とは、実質上樹脂フィルムの特性が維持できる上限の温度のことを意味し、ガラス転移点、結晶化温度または分解点を意味する。硬化および乾燥の条件は、特に限定されないが、迅速に気体遮断層を形成するためには６０〜１２０℃で１〜１８０秒間処理するとよい。乾燥は、水蒸気やミスト存在下で行ってもよい。
【００５３】
ガスバリア層の乾燥および硬化は、連続プロセスにおいては加熱炉を用いておこないうる。その際には、加熱炉の条件を段階的に変更して、最終製品である気体遮断性フィルムの品質向上を図ることが可能である。例えば、第一加熱領域において９０℃で加熱し、第二加熱領域で１００℃に加熱する。加熱条件を細かく制御するためには、加熱炉は多段構造となっていることが好ましい。
【００５４】
［後処理］
気体遮断層を乾燥させた後、ガスバリア性を向上させるために、熟成処理を行うとよい。工業的な連続プロセスにおいては、樹脂フィルムと気体遮断層とが積層した気体遮断性フィルムは、ロール状に巻き取られる。熟成処理によって、アルコキシシリル基の加水分解反応（縮合）がより進行し、ハードコート性、ガスバリア性に優れる気体遮断層の形成が可能となる。また、気体遮断層の密着性も向上する。
【００５５】
熟成処理の条件は、用いるガスバリア用組成物に応じて決定する必要があるが、一般的には、加熱処理やコロナ処理を用いる。
【００５６】
［他の積層層］
なお、気体遮断性フィルムには、気体遮断性フィルムにシール性を付与するために、さらにシーラント層を積層させてもよい。シーラント層を含めた気体遮断性フィルムの積層順序は、樹脂フィルム／気体遮断層／シーラント層が一般的であるが、必ずしもこの順序に積層させなければならないものではなく、場合によっては、順序を変えてもよい。また、シーラント層を積層させるための接着層など、公知の層を追加してもよい。
【００５７】
［シーラント層］
シーラント層としては、ポリオレフィンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなど各種ヒートシール性を有するフィルムを用いることができる。より好ましい例としては、低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムが挙げられる。シーラント層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲が一般的である。
【００５８】
【実施例】
続いて、実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
【００５９】
＜酸素透過度測定＞
モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置ＭＨを用いた。測定は２０℃９０％Ｒｈで測定した。測定部位は、気体遮断性フィルムにおいて始めに製造される部分を０ｍとして測定した。
【００６０】
＜気体遮断性フィルムの均一性評価＞
気体遮断性フィルムにおいて始めに製造される部分を０ｍとして５００ｍの部分における気体遮断性フィルムの均一性を目視で評価した（○：均一、△：異物あり）。
【００６１】
＜合成例１：ガスバリア用組成物の調製＞
有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミン（２．６ｋｇ：株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８）、有機化合物（Ｂ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２．３ｋｇ）、および溶媒としてエタノール（５４．０ｋｇ）を含む混合液を、６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（１．０ｋｇ）とエタノール（５．４ｋｇ）との混合液を加えて３０分間反応させ、さらに有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（Ｄ）としてテトラメトキシシランの加水分解縮合物（１１．３ｋｇ：多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１）とエタノール（２４．０ｋｇ）との混合液を加えた。これを室温で２４時間反応させて、ガスバリア用組成物とした。
【００６２】
＜実施例１＞
樹脂フィルムとして、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（長さ：４０００ｍ）を準備した。この樹脂フィルムに、前記ガスバリア用組成物を図１に示すような装置で、グラビアコーティングした。保持されているガスバリア用組成物は空調設備を用いて２５℃に制御した。また、保持されているガスバリア用組成物の周囲雰囲気およびコーティングロールの周囲雰囲気は、いずれも温度２５℃、相対湿度２０％Ｒｈに維持した。ガスバリア用組成物のコーティングスピードは２０ｍ／分とした。また、ガスバリア用組成物の塗布量は、乾燥後の気体遮断層の厚さが０．７μｍとなるように制御した。
【００６３】
樹脂フィルム上にガスバリア用組成物を塗布した後、加熱炉を用いてガスバリア用組成物を乾燥および硬化させた。ガスバリア用組成物は、温度９０℃相対湿度１０％Ｒｈの雰囲気下にある加熱炉を１０秒間通過させ、さらに温度１００℃の雰囲気下にある加熱炉を１０秒間通過させることによって、乾燥および硬化させた。
【００６４】
その後、長さ４０００ｍの気体遮断性フィルムをロール状に巻き取った。この気体遮断性フィルムを４０℃２０％Ｒｈで３日間熟成させた。始めに製造された部分を０ｍとして１５００ｍの部分の気体遮断性フィルムの酸素透過度を測定したところ、４．１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。気体遮断性フィルムの平坦度を評価したところ、製造開始時から製造終了時まで、表面平滑性に優れるフィルムが得られており、異物の混入も確認されなかった。
【００６５】
＜比較例１＞
保持されているガスバリア用組成物の温度、保持されているガスバリア用組成物の周囲雰囲気、およびコーティングロールの周囲雰囲気を特に制御しないことを除いては、実施例１と同様の方法で気体遮断性フィルムを製造した。保持されているガスバリア用組成物の温度は２０〜３０℃の範囲で変化した。また、保持されているガスバリア用組成物およびコーティングロールの周囲雰囲気は、温度２５〜３０℃、相対湿度７０〜８０％Ｒｈの範囲で変化した。
【００６６】
始めに製造された部分を０ｍとして１５００ｍの部分で、グラビアロールと接触しているガスバリア用組成物に異物（固化物）が発生した。
【００６７】
＜比較例２＞
保持されているガスバリア用組成物の温度および保持されているガスバリア用組成物の周囲雰囲気の温度を５０℃に制御したことを除いては、実施例１と同様の方法で気体遮断性フィルムを製造した。製造を続けるうちに、ガスバリア用組成物の溶媒が揮発して、ガスバリア用組成物が固化してしまったため、製造を途中で中止した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示すように、保持されているガスバリア用組成物の温度や、保持されているガスバリア用組成物の周囲雰囲気を制御することによって、気体遮断性に優れ、製造開始時から製造終了時まで、一定の品質を有する気体遮断性フィルムを得ることができた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、品質に対する均一性が高く、気体遮断性に優れる気体遮断性フィルムを得ることが可能である。例えば、液晶表示素子の表面パネルなどに本発明の気体遮断性フィルムを適用すると、フィルムの凹凸によって生じる画像の乱れを効果的に抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】気体遮断性フィルムの製造装置の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１…樹脂フィルム、２…巻出ローラ、３…ポリシロキサン系重合体の原料を含む組成物（ガスバリア用組成物）、４…コーティングロール、５…加熱炉、６…巻き取りローラ
【図１】
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