(57)【要約】  【課題】  分子鎖末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒を含む一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に、室温における長期保存安定性を付与すること。  【解決手段】（Ａ）ビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）分子鎖末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）白金系触媒（Ｄ）亜リン酸トリエステル（Ｅ）有機過酸化物を含有して成る一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ(ＣＨ3)ＳiＯ単位：80.0〜97.0モル％、ＲＳiＯ1.5単位：1.0〜10.0モル％、(ＣＨ3)2(ＣＨ2=ＣＨ)ＳiＯ0.5単位：0.1〜4.0モル％、および(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5単位：0.5〜10モル％
[但し、これらの単位の合計は 100モル％であり、これらの単位を表す前記各単位式において、Ｒはメチル基、フェニル基、または式：ＲfＣＨ2ＣＨ2-（Ｒfは、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しないパーフルオロアルキル基である）で表される基である]
からなり、１分子中に含まれる複数のＲは同一または異なる、オルガノポリシロキサン：    100重量部、
（Ｂ）式：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ0.5
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表される単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：    本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含まれるビニル基１個当たり、0.5〜4.0個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：    有効量、
（Ｄ）亜リン酸トリエステル：    該成分中のリン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上となる量、並びに
（Ｅ）有機過酸化物：    該成分中の-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上となる量
を含有して成ることを特徴とする一液型オルガノシロキサンゲル組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分の亜リン酸トリエステルが、
一般式：Ｐ(ＯＲ2)3
［式中、Ｒ2は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基および式：-Ｒ4[-Ｏ-Ｐ(ＯＲ3)2]ｘ（式中、Ｒ3は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数であり、Ｒ4は鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しない炭素原子数２〜20の２〜４価の炭化水素基である）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基である］
で表される亜リン酸トリエステル、または下記一般式：
【化１】
2004204225.tif 000009
［式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ5は鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しない炭素原子数１〜20の４価の炭化水素基である］
で表される亜リン酸トリエステルである請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に関し、特に室温において良好な長期保存安定性を有する一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含み、前記ＳiＨのビニル基等への付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物（以下、単に「組成物」という）に、白金系触媒とともに、種々の付加反応抑制剤を配合し、室温における付加反応による硬化の進行を抑制して長期保存安定性を向上させ、かつ、使用時には加熱によって付加反応を促進させて硬化するようにさせることは周知である。例えば、付加反応抑制剤としてアセチレン系化合物（特許文献１）、スルホキシド化合物（特許文献２）、またはハイドロパーオキシド化合物（特許文献３）を配合することが知られている。
【０００３】
しかし、例えば、式：Ｈ(ＣＨ3)2ＳiＯ0.5で表される１官能性単位を有する、即ち、分子鎖末端にＳiＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合、上記の反応抑制剤を配合しても、組成物の室温における付加反応による硬化の進行を有効に抑制することができないため、組成物の保存安定性が十分ではなかった。更に、上記の分子鎖末端にＳiＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分岐状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの組み合わせである組成物の場合には、室温における長期保存安定性を図ることが一層困難であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンと分子鎖末端にＳiＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含む組成物の室温における付加反応抑制剤として、ｎ−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物を用いることが提案されている（特許文献４）。しかし、これらのアミン化合物はその沸点が低いために開放系での保存安定性に劣り、また組成物中に無機充填剤が配合されていると、その無機充填剤表面に吸着されてしまい、その付加反応抑制効果が著しく低下するという欠点を有しているため、未だ有効なものではなかった。
【０００５】
一方、亜リン酸エステルを付加反応抑制剤として配合した組成物は公知であり（特許文献５、特許文献６、特許文献７）、また、付加反応抑制剤としてリン化合物と有機過酸化物とを用いることも知られている（特許文献８）。しかし、前記特許文献の何れにも、亜リン酸エステルを付加反応抑制剤として用いた場合に、分子鎖末端にＳiＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物において、室温における付加反応が有効に抑制できることについて記載されていない。更に、分子鎖末端にＳiＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分岐状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む組成物の場合に、亜リン酸エステル、または亜リン酸エステルと有機過酸化物との組み合わせにより、室温における付加反応抑制が可能であることついては全く記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３,４４５,４２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３,４５３,２３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４,０６１,６０９号明細書
【特許文献４】米国特許第４,５８４,３６１号明細書、
【特許文献５】米国特許第３,１８８,３００号明細書、
【特許文献６】特表２００１−５０８０９６号公報
【特許文献７】特表２００１−５２７１１１号公報
【特許文献８】特開昭５６−２００５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、分子鎖末端にＳiＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分岐状構造のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの組み合わせを含む組成物の場合であっても、更に、組成物中に無機充填剤が配合されている場合にも、室温における付加反応が有効に抑制され、保存安定性が長期にわたって維持されている一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、  
（Ａ）Ｒ(ＣＨ3)ＳiＯ単位：80.0〜97.0モル％、ＲＳiＯ1.5単位：1.0〜10.0モル％、(ＣＨ3)2(ＣＨ2=ＣＨ)ＳiＯ0.5単位：0.1〜4.0モル％、および(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5単位：0.5〜10モル％
[但し、これらの単位の合計は 100モル％であり、これらの単位を表す前記各単位式において、Ｒはメチル基、フェニル基、または式：ＲfＣＨ2ＣＨ2-（Ｒfは、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しないパーフルオロアルキル基である）で表される基である]
からなり、１分子中に含まれる複数のＲは同一または異なる、オルガノポリシロキサン：    100重量部、
（Ｂ）式：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ0.5
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表される単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：    本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に含まれるビニル基１個当たり、0.5〜4.0個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：    有効量、
（Ｄ）亜リン酸トリエステル：    該成分中のリン原子の量が、前記（Ｃ）成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上となる量、並びに
（Ｅ）有機過酸化物：    該成分中の-ＯＯ-結合の量が、前記（Ｄ）成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上となる量
を含有して成ることを特徴とする一液型オルガノシロキサンゲル組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、従来、室温における長期間の保存が不可能であった、ケイ素原子に結合した分子鎖末端に水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有する分岐状のオルガノポリシロキサンおよび付加反応を促進する白金系触媒を含む一液型オルガノポリシロキサンゲル組成物に、また、前記組成物に更に無機充填剤が配合された場合であっても、長期保存安定性を付与するとともに、使用時の加熱硬化性には何ら影響を及ぼすことがないとの優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
−(A)ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン−
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として使用されるものであり、上記のとおり、Ｒ(ＣＨ3)ＳiＯ単位：80.0〜97.0モル％、ＲＳiＯ1.5単位：1.0〜10.0モル％、(ＣＨ3)2(ＣＨ2=ＣＨ)ＳiＯ0.5単位：0.1〜4.0モル％、および(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5単位：0.5〜10モル％（これらの単位の合計は100モル％である）の各単位から成るものである。
【００１１】
前記Ｒは、同一でも異なっていてもよく、メチル基、フェニル基、または式：ＲfＣＨ2ＣＨ2-（Ｒfは、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しないパーフルオロアルキル基である）で表される基である。
【００１２】
Ｒfのパーフルオロアルキル基としては、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有していないものである場合、炭素原子数が好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜８のものがよく、具体的には、例えば、式：ＣＦ3-、Ｃ4Ｆ9-、Ｃ8Ｆ17‐等で表される基が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒfが鎖中にエーテル結合性酸素原子を有している場合には、例えば、下記一般式(1)：
Ｒ'Ｏ-(Ｒ"Ｏ-)pＲ"'-      (1)
〔式中、Ｒ'は炭素原子数１〜４のパーフルオルアルキル基であり、Ｒ"およびＲ"'は独立に炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、ｐは０〜10の整数である。〕
で表される基である。具体的には、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｃ2Ｆ5Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-)sＣＦ2-
Ｃ3Ｆ7Ｏ-(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ-)tＣＦ2ＣＦ2-    
Ｃ3Ｆ7Ｏ-[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ-]tＣＦ(ＣＦ3)-     
〔上記式中、ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜10の整数である〕
【００１４】
本(A)成分中の上記式：ＲＳiＯ1.5で表される３官能性単位は、(A)成分のオルガノポリシロキサンを分岐状構造のものとし、かつ、本発明の組成物に低温特性と速硬化性能を付与する上で重要な単位である。この単位の含有量は、上記のとおり、1.0〜10.0モル％、好ましくは1.5〜10.0モル％であり、前記含有量が 1.0モル％未満であると(A)成分の直鎖状構造が多くなるため、前記特性および性能の付与が不十分となり、逆に 10.0モル％を越えると粘度の制御が困難になるという問題が生じる。
【００１５】
また、上記式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2=ＣＨ)ＳiＯ0.5、および式：(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5で表される１官能性単位は、いずれも末端基となる単位である。前者の含有量は 0.1〜4.0モル％、好ましくは 0.5〜3.0モル％であり、前記含有量が 0.1モル％未満であると付加反応による硬化特性が乏しいものなり、逆に 4.0モル％を越えると硬化物の耐熱性に劣るという問題が生じる。また、後者の含有量は 0.5〜10モル％、好ましくは 0.8〜8モル％であり、前者と後者との合計の含有量は、上記式：ＲＳiＯ1.5で表される３官能性単位の含有量（即ち、(A)成分中の分岐状構造の割合）に基づき自ずと定まるものである。
【００１６】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記各単位に対応するクロルシラン類を必要なモル比で混合し、共加水分解および縮合に供する方法、或いは、上記各単位の構造を有するポリシロキサンおよび／または環状シロキサン化合物の平衡化反応によって製造される。
【００１７】
なお、この(A)成分のオルガノポリシロキサンは、25℃における粘度が、通常、300〜10,000ｍPa・sの範囲にあることが好適である。
【００１８】
以下に(A)成分のオルガノポリシロキサンの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[(CH3)2SiO]c[CH3SiO1.5]d
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[(CH3)2SiO]c[CH3SiO1.5]d[Ph2SiO]e
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[(CH3)2SiO]c[CH3SiO1.5]d[(CH3)PhSiO]f
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[(CH3)2SiO]c[PhSiO1.5]g
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[CH3SiO1.5]d[(CH3)CF3CH2CH2SiO]h
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[CH3SiO1.5]d[(CH3)C3F7O-{CF(CF3)CF2O-}iCF(CF3)CH2CH2SiO]j
[(CH3)2(CH2=CH)SiO0.5]a[(CH3)3SiO0.5]b[(CH3)2SiO]c[PhSiO1.5]k
（上記各式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ、上記粘度を満足するように選ばれる正の整数、Ｐｈはフェニル基（Ｃ6Ｈ5-）を示す。）
これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１９】
−(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
(B)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
式：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ0.5
［式中、Ｒ1は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基である］
で表される、１官能性の、ジオルガノハイドロジェンシロキシ単位を１分子中に少なくとも２個含有するものである。即ち、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも２個の分子末端のケイ素原子に水素原子が結合しているものである。
【００２０】
前記Ｒ1は、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されたクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００２１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式(2)：
(Ｈ)a(Ｒ6)bＳiＯ(4-a-b)/2     （2）
で表され、かつ、式：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ0.5（Ｒ1は上記のとおり）で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するものである。
この平均組成式(2)において、複数あるＲ6は、独立に、前記Ｒ1に関する定義と同じ非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。または、２個のＲ6同士が一緒になって低級アルキレン基を形成してもよい。
【００２２】
上記Ｒ6が非置換もしくは置換の１価炭化水素基である場合、上記Ｒ1と同じ基が挙げられ、中でもメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
また、２個のＲ6が一緒になって形成される低級アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、メチルメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
また、ａは０＜ａ≦２の数、ｂは０＜ｂ≦３の数であり、かつ、０＜ａ＋ｂ≦３であり、好ましくは 0.001≦ａ≦0.5、0.8≦ｂ≦2.2、１≦ａ＋ｂ≦2.4である。
【００２３】
上記平均組成式（2）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記のとおり式：Ｈ(Ｒ1)2ＳiＯ0.5で表される単位を１分子中に少なくとも２個含有するものであれば、特に制限されず、直鎖状または分岐状の何れの構造であってもよい。
【００２４】
また、この(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に合成が容易である等の点で、25℃における粘度が 1,000ｍPa・s以下、通常、0.1〜1000ｍPa・s、特に 0.5〜500ｍPa・sのものが好ましい。
この(B)成分が、直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、例えば、下記一般式(3)：
【００２５】
【化１】
2004204225.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ6は上記のとおりであり、ｃおよびｄは同一または異なる０または正数であり、ｃ＋ｄは上記粘度を満足する数である）
で表すことができる。
【００２６】
また、分岐状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分岐源として、式：Ｒ6ＳiＯ1.5（Ｒ6は上記のとおりである）で表される単位、式：ＳiＯ2で表される単位、または下記構造式(4)：
【００２７】
【化２】
2004204225.tif 000003
（式中、Ｒ6は上記のとおりである）
で表される単位等を有するものを挙げることができる。
【００２８】
本発明の(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジエンシロキシ基で停止されたメチルフエニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジエンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳiＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＨＳiＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳiＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳiＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳiＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ12ＨＳiＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳiＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳiＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体（前記各式中、Ｒ1は前記のとおりである）。
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２９】
本発明の組成物中の(B)成分の配合割合は、得られる硬化物の耐熱性、機械的強度等の物理的性質が良好であり、硬化時に発泡しないことが必要である点から、本(B)成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、上記(A)成分のオルガノポリシロキサン中に含まれるビニル基１個当たり、O.5〜4.O個、特に 0.8〜3.0個となる割合であるのが好ましい。
【００３０】
−(C)白金系触媒−
(C)成分の白金系触媒は、上記(A)成分中のビニル基と上記(B)成分中のＳiＨ との付加反応を促進し、本発明組成物の硬化物を得るために配合される周知の成分である。
【００３１】
この(C)成分としては、例えば、下記一般式(5)：
【００３２】
【化３】
2004204225.tif 000004
、下記一般式(6)：
【００３３】
2004204225.tif 000005
［上記各式中、Ｒ7は独立に非置換または置換の１価炭化水素基であり、ｍは０〜３、ｎは３〜６、ｍ＋ｎの和は３〜９の整数である］
等で表されるビニル基含有オルガノポリシロキサンを配位子とする白金錯体が好適に用いられる。
【００３４】
上記Ｒ7は、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられ、中でもメチル基、ビニル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００３５】
この白金錯体である(C)成分は公知であり、例えば、特公昭47-23679号公報に記載されているように、塩化白金酸と上記一般式(5)、(6)等で表される低分子シロキサンとを塩基性塩の存在下に加熱反応させて製造することができる。
【００３６】
本発明の(C)成分の白金系触媒の具体例としては、例えば、白金／1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、白金／2,4,6,8−テトラメチル−2,4,6,8−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、白金系触媒は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３７】
本発明の組成物に対する(C)成分の配合量は、触媒として有効量であればよく、特に制限されないが、上記(A)および(B)成分の合計量に対して、白金金属原子の重量として、通常、0.5〜500ppm、好ましくは１〜100ppm、より好ましくは５〜50ppm程度の範囲で配合すればよい。前記配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、または硬化しなくなり、逆に多すぎると硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下し、また、白金は高価であることからコスト面で不利となる。
【００３８】
−(D)亜リン酸トリエステル−
(D)成分は、好ましくは、一般式：Ｐ(ＯＲ2)3
［式中、Ｒ2は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基および式：-Ｒ4[-Ｏ-Ｐ(ＯＲ3)2]ｘ（式中、Ｒ3は独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数であり、Ｒ4は鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しない炭素原子数２〜20の２〜４価の炭化水素基である）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基である］
で表される亜リン酸トリエステル、または下記一般式：
【００３９】
【化４】
2004204225.tif 000006
［式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ5は鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しない炭素原子数１〜20の４価の炭化水素基である］
で表される亜リン酸トリエステルである。この(D)成分は、上記(C)成分の白金系触媒の室温における付加反応に対する触媒能を抑制する機能を有する
【００４０】
上記Ｒ2としては、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜20、更に好ましくは１〜15の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β-フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-シアノエチル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ3は、独立に非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、例えば、前記したＲ2における非置換または置換の１価炭化水素基として例示したものと同一のものを挙げることができる。
Ｒ4は、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しない炭素原子数２〜20の、好ましくは２〜12の、２〜４価の炭化水素基である。
Ｒ5は、鎖中にエーテル結合性酸素原子を有する、または有しない炭素原子数１〜20の、好ましくは５〜20の、４価の炭化水素基である。
【００４２】
本発明の(D)成分の亜リン酸トリエステルの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
トリエチルホスファイト：(ＥｔＯ)3Ｐ、トリオクチルホスファイト：[Ｍｅ(ＣＨ2)7Ｏ]3Ｐ、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト：[ＭｅＣ3Ｈ6ＣＨ(Ｅｔ)ＣＨ2Ｏ]3Ｐ、トリフェニルホスファイト：(ＰｈＯ)3Ｐ、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト：(ＰｈＯ)2(ＭｅＣ3Ｈ6ＣＨ(Ｅｔ)ＣＨ2Ｏ)Ｐ、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト：
【００４３】
【化５】
2004204225.tif 000007
、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト：(ＰｈＯ)2ＰＯ-[ＣＨ(Ｍｅ)-ＣＨ2Ｏ]2-Ｐ(ＯＰｈ)2、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリト−ルテトラホスファイト：[(ＰｈＯ)(Ｃ13Ｈ27Ｏ)Ｐ-ＯＣＨ2]4Ｃ、テトラ(トリデシル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト：(Ｃ13Ｈ27Ｏ)2ＰＯ-Ｐｈ-Ｃ(Ｍｅ)2-Ｐｈ-ＯＰ(ＯＣ13Ｈ27)2、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト：
【００４４】
【化６】
2004204225.tif 000008
（上記式中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕは、それぞれ、メチル基、エチル基、ブチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基またはフェニレン基を示す。）
これらの亜リン酸トリエステルは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４５】
この(D)成分の亜リン酸トリエステルの配合量は、該(D)成分中のリン原子の量が、上記(C)成分中に含まれる白金金属原子１モルに対して２モル以上、好ましくは３モル以上となる量である。前記配合量が２モル未満では室温における白金系触媒の付加反応に対する触媒能を完全に抑制できない。なお、前記亜リン酸トリエステルの配合量の上限は、亜リン酸トリエステルの白金金属原子への配位能力や(E)成分の酸化能力により変化するため特に限定されないが、組成物の加熱硬化性を損なわないようにする必要があることから、前記配合量が２〜10モル程度の量とすればよい。
【００４６】
−(E)有機過酸化物−
(E)成分の有機過酸化物は、室温における組成物の長期保存においては、上記(D)成分とともに白金系触媒の付加反応に対する触媒能を効果的に抑制するとの機能を有する。しかも、加熱硬化段階においては、その分解温度で分解して自らの前記抑制作用を失うとともに、上記(D)成分を酸化させることで、(D)成分の前記抑制作用をも失活させる機能をも有するものであり、白金系触媒による組成物の硬化を速やかで確実なものとすることができる。
【００４７】
この有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール；1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート；t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ・イソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ・2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４８】
この(E)成分の配合量は、該(E)成分中の-ＯＯ-結合の量が、上記(D)成分中に含まれるリン原子１モルに対して２モル以上、好ましくは３モル以上となる量である。前記配合量が２モル未満では、室温における白金系触媒の付加反応に対する触媒能を完全に抑制できず、また、加熱硬化段階において上記(D)成分の上記触媒能抑制作用を完全に失活させることができない。なお、前記有機過酸化物の配合量の上限は、特に限定されないが、分解残査による硬化特性への影響があることから前記配合量が 15モル程度とすればよい。
【００４９】
−その他の配合成分−
本発明組成物において、上記(A)〜(E)成分に加えて配合する任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒユームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；および、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤を配合してもよい。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００５０】
更に、本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、任意の成分として、例えば、アルケニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子およびアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等を配合してもよい。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
(A)ＣＨ2=ＣＨ(ＣＨ3)2ＳiＯ0.5単位／(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5単位／(ＣＨ3)2ＳiＯ単位／ＣＨ3ＳiＯ1.5単位＝0.7モル％／７モル％／83.2モル％／9.1モル％のモル比を有し、25℃における粘度が 2,000ｍPa・sのオルガノポリシロキサン 100部に、(B)ケイ素原子に結合した水素原子（ＳiＨ）の含有量が 0.068重量％であり、末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン10部（ＳiＨの数／(A)成分中のビニル基の数＝0.7）、(C)塩化白金酸／1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金金属原子含有量：１重量％）0.05部（白金金属原子重量として、(A)＋(B)の合計量に対して、５ppm）、(D)トリオクチルホスファイト 0.0032部（該成分中のリン原子／(C)成分中の白金金属原子（モル比）＝３）、および(E)t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部（該成分中の-ＯＯ-結合／(D)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を均一に混合して組成物を得た。得られた組成物を容器内の密閉系で 40℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
【００５２】
次いで、組成物を 130℃で 30分間加熱して硬化させ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬さを、JIS K 2220（1/4コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、20であった。また、上記(A)〜(E)成分を混合して得た組成物を、直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬さは、同様に 20であった。
【００５３】
［実施例２］
(A)ＣＨ2=ＣＨ(ＣＨ3)2ＳiＯ0.5単位／(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5単位／(Ｃ6Ｈ5)2ＳiＯ単位／(ＣＨ3)2ＳiＯ単位／ＣＨ3ＳiＯ1.5単位＝0.85モル％／0.9モル％／2.1モル％／94.65モル％／1.5モル％のモル比を有し、25℃における粘度が1,000ｍPa・sのオルガノポリシロキサン 100部、末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、25℃における粘度が 700ｍPa・sである、ジフェニルシロキサン単位を３モル％含有するジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体 60部、(B1)ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が 0.068重量％であり、末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン 6.9部、(B2)ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が 0.04重量％であり、末端の 50％がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止され、残部の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン 12部（(B1)＋(B2)中のＳiＨの数／(A)中のビニル基の数＝0.9）、(C)塩化白金酸／1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金金属原子含有量：１重量％）0.05部（白金金属原子重量として、(A)＋(B1)＋(B2)の合計量に対して、５ppm）、(D)トリフェニルホスファイト 0.00235部（該成分中のリン原子／(C)成分中の白金金属原子（モル比）＝３）、(E)1,1−ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 0.0075部（該成分中の-ＯＯ-結合／(D)成分中のリン原子（モル比）＝6.5）を均一に混合して組成物を得た。
【００５４】
得られた組成物を容器内の密閉系で 40℃で１ヶ月間放置したが、組成物が増粘することは全くなかった。
次いで、組成物を 130℃で 30分間加熱して硬化させ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬さを、JIS K 2220（1/4コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、115であった。また、上記(A)〜(E)成分を混合して得た組成物を、直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬さは、同様に 115であった。
【００５５】
［実施例３］
(A)ＣＨ2=ＣＨ(ＣＨ3)2ＳiＯ0.5単位／(ＣＨ3)3ＳiＯ0.5単位／(ＣＨ3)2ＳiＯ単位／ＣＨ3ＳiＯ1.5単位＝1.24モル％／2.7モル％／92.86モル％／3.2モル％のモル比を有し、25℃における粘度が 400ｍPa・sのオルガノポリシロキサン 100部、(B)ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が 0.13重量％である、末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で停止されたジメチルポリシロキサン８部（ＳiＨの数／(A)成分中のビニル基の数＝0.6）、(C)塩化白金酸／1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（白金金属原子含有量：１重量％）0.05部（白金金属原子重量として、(A)＋(B)の合計量に対して、５ppm）、(D)トリオクチルホスファイト 0.0032部（該成分中のリン原子／(C)成分中の白金金属原子（モル比）＝３）、(E1)1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5−トリメチルシクロヘキサン 0.0064部（該成分中の-ＯＯ-結合／(D)成分中のリン原子（モル比）＝5.5）、(E2)メチルアセトアセテートパーオキサイド 0.0024部（該成分中の-ＯＯ-結合／(D)成分中のリン原子（モル比）＝１）を均一に混合して組成物を得た。
【００５６】
得られた組成物を容器内の密閉系で 40℃で放置したところ、20日後には著しく増粘していた。
次いで、組成物を 130℃で 30分間加熱して硬化させ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬さを、JIS K 2220（1/4コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、87であった。また、上記(A)〜(E)成分を混合して得た組成物を、直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬さは、同様に 87であった。
【００５７】
［実施例４］
ヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理され、表面にトリメチルシリル基を有する比表面積 170ｍ2/ｇの疎水性シリカ２重量部を追加した以外は、実施例２と同じに均一に混合して組成物を得た。
【００５８】
得られた組成物を容器内の密閉系で 40℃で１ヶ月間保存したが、組成物の増粘はまったくなかった。
次いで、組成物を 130℃で 30分間加熱して硬化させ、透明なゲル状物を得た。このゲル状物の硬さを、JIS K 2220（1/4コーン）稠度試験法に準じて測定した結果、110であった。また、上記(A)〜(E)成分および上記疎水性シリカを混合して得た組成物を、直ちに上記と同条件で加熱硬化させて得られたゲル状物の硬さは、同様に 110であった。
【００５９】
［比較例１］
(E)t-ブチルパーオキシ・3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.0019部を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じにして均一な組成物を得た。得られた組成物を、130℃で 30分間加熱したが硬化しなかった。
【００６０】
［比較例２］
(D)トリオクチルホスファイト 0.0011部（該成分中のリン原子／(C)成分中の白金金属原子（モル比）＝１）を使用し、(E)t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.012部を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じにして均一な組成物を得た。
得られた組成物は 25℃で 24時間後に、組成物がゲル化し、得られたゲル化物の針入度は 20であった。
【００６１】
［比較例３］
(E)t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート 0.0018部（該成分中の-ＯＯ-結合／(D)成分中のリン原子（モル比）＝１）を使用したこと以外は、実施例１と同じにして均一な組成物を得た。得られた組成物を 130℃で 30分間加熱したが硬化しなかった。