(57)【要約】【課題】広い温度域にわたって高いイオン伝導性を示し、耐熱性および耐水性に優れた接着力を有する電解質膜／電極接合体、その製造法、ならびに耐久性に優れ、低抵抗で、高電流操作が可能な燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜および電極層を、結着剤層を介しまたは介さずに、積層して接合するに際し、接合前および／または接合後に、電解質膜および／または電極層に放射線を照射する。【選択図】      図１
2004311303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、電極材料および結着剤とを含む電極層とが結着剤層を介しまたは介さずに接合している電解質膜／電極接合体において、電解質膜および／または電極層に放射線が照射されたことを特徴とする電解質膜／電極接合体。
【請求項２】
電解質膜および／または結着剤が、下記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位１０〜１００モル％および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含む架橋性ポリエーテルケトンから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質膜／電極接合体。
【化１】
2004311303.tif 000017
〔式中、Ａｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基が１または２以上置換し、かつハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基が置換してもよい芳香環を含む基を示す。ただしＡｒ１で示される基に含まれる芳香環の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基の１または２以上で置換されている。ＸおよびＹは同一または異なって、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびスルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を示す。ｘおよびｙは同一または異なって０〜４の整数を示し、ｘ＋ｙは１以上である。〕
【化２】
2004311303.tif 000018
〔式中、Ａｒ１は前記に同じ。〕
【請求項３】
一般式（１）および（２）において、符号Ａｒ１で示される基が、下記一般式（３）または（４）で表される基であることを特徴とする請求項２記載の記載の電解質膜／電極接合体。
【化３】
2004311303.tif 000019
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なって水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子を示す。ただしＲ１〜Ｒ８の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基を示すものとする。Ａは単結合、―ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―または基
【化４】
2004311303.tif 000020
を示す。〕
【化５】
2004311303.tif 000021
〔式中、Ｒ９〜Ｒ１２は同一または異なって水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子を示す。ただしＲ９〜Ｒ１２の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基を示すものとする。〕
【請求項４】
プロトン酸基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項２または３記載の電解質膜／電極接合体。
【請求項５】
電解質膜および／または結着剤が架橋されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の電解質膜／電極接合体。
【請求項６】
放射線の加速電圧が０．１〜５．０ＭｅＶでありかつ照射線量が１０〜１０００ｋＧｙであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の電解質膜／電極接合体。
【請求項７】
放射線が電子線であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれかに記載の電解質膜／電極接合体。
【請求項８】
電極層がカーボンブラック、活性炭、黒鉛、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの２種以上の合金から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれかに記載の電解質膜／電極接合体。
【請求項９】
電解質膜と、電極材料および結着剤を含んで構成される電極層とを、結着剤層を介しまたは介さずに積層して接合するに際し、接合前および／または接合後に、電解質膜および／または電極層に放射線を照射することを特徴とする電解質膜／電極接合体の製造法。
【請求項１０】
請求項１〜８のうちのいずれかの電解質膜／電極接合体を含んで構成されることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜／電極接合体、その製造法および燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の点から新しいエネルギー蓄電素子またはエネルギー発電素子が社会で強く求められてきている。燃料電池もその１つとして注目されており、低公害、高効率という特徴から最も期待される発電素子である。燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このような燃料電池は、電解質の種類によって、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および高分子電解質型に分類される。りん酸型燃料電池は、すでに電力用に実用化されている。しかしながら、りん酸型燃料電池は２００℃前後の高温で作用させる必要があるので、起動に長時間を要し、システムの小型化が困難である。また、りん酸のプロトン伝導度が低いために、大きな電流を取り出せないという欠点を有している。
【０００４】
これに対し、高分子型燃料電池は、操作温度が最高でも約８０〜１００℃程度である。また、電解質膜を薄くすることによって、電池内の内部抵抗を低減できるので、高電流での操作が可能になり、そのため小型化が可能である。このような利点から、高分子型燃料電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜とその両側に接触して配置される正極および負極から構成される。正極側には酸素が供給され、負極側にはたとえば水素などの燃料が供給される。水素は負極において電気化学的に酸化され、それによりプロトンと電子とが生成する。プロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子とが反応して水を生成する。
【０００６】
高分子型燃料電池に用いる正極、負極といった電極は、電気伝導性を有する導電材、水素の酸化反応、酸素の還元反応を促進する触媒など電極材料と、それを固定する結着剤とにより構成される。
【０００７】
高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなイオン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｄｏｗ膜（ダウ社製）などの超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。また、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの、イオンに解離し得る残基すなわちプロトン酸基を含有する樹脂からなる高分子電解質膜が提案され（たとえば、特許文献１参照）、さらに様々なプロトン酸基含有芳香族樹脂からなる電解質膜が開発されている（たとえば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。しかしながら、超強酸基含有フッ素系高分子は、１００℃前後での水分保持が充分ではないことにより、その温度領域ではプロトン伝導性が急激に低下するという欠点がある。また、従来のプロトン酸基含有芳香族樹脂からなる電解質膜には、室温でのプロトン伝導性が低いという欠点がある。
【０００８】
一方、高分子型燃料電池において、電極層の固定、電極層と電解質膜との接着などに用いられる結着剤についてはほとんど報告例が無く、わずかに超強酸基含有フッ素系高分子が用いられているのみである。しかしながら、この超強酸基含有フッ素系高分子は、超強酸基含有フッ素系高分子からなる高分子電解質膜には接着するものの、プロトン酸基含有芳香族樹脂からなる電解質膜に対する接着性に乏しい。このため、プロトン酸基含有芳香族樹脂からなる電解質膜および電極材料に対して優れた接着力を有する結着剤が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特表平８―５０４２９３号公報
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９，１４２１−１４２６（１９９８）
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４０  ７９５−７９９（１９９９）
【非特許文献３】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２  ３２９３−３２９６（２００１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広い温度域にわたって高いイオン伝導性を示し、耐熱性および耐水性に優れた接着力を有する電解質膜／電極接合体、その製造法、ならびに耐久性に優れ、低抵抗で、高電流操作が可能な燃料電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解質膜と、電極材料および結着剤とを含む電極層とが結着剤層を介しまたは介さずに接合している電解質膜／電極接合体において、電解質膜および／または電極層に放射線が照射されたことを特徴とする電解質膜／電極接合体である。
【００１２】
本発明に従えば、電解質膜／電極接合体を構成する電解質膜および／または電極層に放射線を照射する処理を施す場合には、電解質膜と電極層とが高い接着力によって接合され、たとえば、この接合体を燃料電池に用いた場合には、発電の際の温度上昇、発電の際に生成する水などによってその接着力が低下することなく、長期間にわたって接着力が高水準で維持される電解質膜／電極接合体が得られる。さらに、本発明の電解質膜／電極接合体は、広い温度域にわたって優れたイオン伝導性を示す。
【００１３】
したがって、本発明の電解質膜／電極接合体を、アルコールなどを燃料として用いる燃料電池、二次電池などに用いると、耐久性に優れ、かつ長期間にわたって安定的に高電気出力を得ることができ、しかも電解質膜、電極層などの損傷、それらの剥離などによる起電力の低下も起こり難い、極めて信頼性の高い電池を得ることができる。また、本発明の電解質膜／電極接合体は、電池用途だけでなく、各種の電気分解反応にも好適に使用できる。
【００１４】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、電解質膜および／または結着剤が、下記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位１０〜１００モル％および下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位０〜９０モル％を含む架橋性ポリエーテルケトンから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする。
【００１５】
【化６】
2004311303.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ａｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基が１または２以上置換し、かつハロゲン原子またはハロゲン化炭化水素基が置換してもよい芳香環を含む基を示す。ただしＡｒ１で示される基に含まれる芳香環の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基の１または２以上で置換されている。ＸおよびＹは同一または異なって、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびスルホンイミド基から選ばれるプロトン酸基またはそれらの金属塩を示す。ｘおよびｙは同一または異なって０〜４の整数を示し、ｘ＋ｙは１以上である。〕
【００１７】
【化７】
2004311303.tif 000004
〔式中、Ａｒ１は前記に同じ。〕
【００１８】
本発明に従えば、電解質膜および／または結着剤には、繰り返し構造単位（１）または繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含むプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが含まれていることが好ましい。このようなプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、公知のスルホン酸基含有樹脂と同等またはそれ以上の高いイオン伝導性を示す。また、この樹脂は、従来電解質膜や結着剤としての使用が検討されてきた超強酸基含有フッ素系樹脂と異なり、その構造中に、芳香環、エーテル結合などの極性基を有するので、他の物質に対して高い接着性を示し、これに放射線を照射すると、その接着性は一層向上する。さらに、この樹脂は耐熱性および耐水性に優れており、この樹脂を光、熱、放射線などにより架橋することによって、その耐熱性および耐水性はさらに向上する。
【００１９】
したがって、このようなプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを含む本発明の電解質膜／電極接合体は、イオン伝導性がさらに高くなり、また電解質膜と電極層との接合性がさらに向上し、熱および水への耐性が増加する。
【００２０】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、一般式（１）および（２）において、符号Ａｒ１で示される基が、下記一般式（３）または（４）で表される基であることを特徴とする。
【００２１】
【化８】
2004311303.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なって水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子を示す。ただしＲ１〜Ｒ８の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基を示すものとする。Ａは単結合、―ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―または基
【化９】
2004311303.tif 000006
を示す。〕
【００２３】
【化１０】
2004311303.tif 000007
【００２４】
〔式中、Ｒ９〜Ｒ１２は同一または異なって水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子を示す。ただしＲ９〜Ｒ１２の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基を示すものとする。〕
【００２５】
本発明に従えば、繰り返し構造単位（１）からなる重合体および繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む重合体であるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの中でも、繰り返し構造単位（１）および／または繰り返し構造単位（２）中に特定の芳香環を含むものが特に好ましい。このようなプロトン酸基含有樹脂は、特に高いプロトン伝導性、ならびに耐熱性および耐水性に一層優れた接着性を有し、電解質膜および／または結着剤の成分に用いた場合に特に有用である。
【００２６】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、プロトン酸基がスルホン酸基であることを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンにおけるプロトン酸基としては、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を持つ架橋性ポリエーテルケトンは、さらに優れたイオン伝導性を示す。
【００２８】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、電解質膜および／または結着剤が架橋されていることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、電解質膜および／または結着剤を、熱、光などの一般的な架橋手段にて架橋することによって、それらが有する接着性が一層向上し、長期間にわたって高熱および水に晒されても、高い接着強度が発現される。
【００３０】
したがって、電解質膜および／または結着剤を架橋してなる本発明の接合体は、電解質膜と電極層とが極めて強固に接合し、高い信頼性（たとえば長期にわたって起電力が高水準で安定していること、故障、損傷などを起こさないことなど）が要求される燃料電池、二次電池などの発電装置として有用である。
【００３１】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、放射線の加速電圧が０．１〜５．０ＭｅＶでありかつ照射線量が１０〜１０００ｋＧｙであることを特徴とする。
【００３２】
本発明に従えば、特定の放射線量を有する放射線を照射することによって、電解質膜と電極層とがより強固に接合する。
【００３３】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、放射線が電子線であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、電解質膜および／または電極層に照射する放射線が電子線であることが好ましい。それによって、電解質膜と電極層との接合強度がより一層高くなる。
【００３５】
また本発明の電解質膜／電極接合体は、電極層がカーボンブラック、活性炭、黒鉛、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの２種以上の合金から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明に従えば、電極層に含まれる電極材料が特定の金属または合金であることが好ましい。これによって、本発明接合体のイオン伝導性をさらに向上できるとともに、電解質膜と電極層との接合強度をも高めることができる。
【００３７】
本発明は、電解質膜と、電極材料および結着剤を含んで構成される電極層とを、結着剤層を介しまたは介さずに積層して接合するに際し、接合前および／または接合後に、電解質膜および／または電極層に放射線を照射することを特徴とする電解質膜／電極接合体の製造法である。
【００３８】
本発明に従えば、電解質膜と電極層とを積層して接合するに際し、接合前および／または接合後に、電解質膜および／または電極層に放射線を照射することによって、電解質膜および電極層が強固に接合し、長期間にわたって高温および／または水に晒されても、電解質膜と電極層とが剥離することがない、信頼性の高い電解質膜／電極接合体を得ることができる。
【００３９】
本発明は、前述のうちのいずれかの電解質膜／電極接合体を含んで構成されることを特徴とする燃料電池である。
【００４０】
本発明に従えば、本発明の電解質膜／電極接合体を用いて燃料電池を構成することによって、耐久性に優れ、内部抵抗が低く、高電流操作が可能であり、小型化が容易な信頼性の高い燃料電池を得ることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質膜／電極接合体は、電解質膜と、電極材料および結着剤を含んで構成される電極層とが結着剤層を介しまたは介さずに接合しており、電解質膜および／または電極層には放射線を照射する処理が施されている。
【００４２】
本発明の電解質膜／電極接合体の中でも、電解質膜および結着剤のいずれか一方または両方が、プロトン酸基を含有する架橋性ポリエーテルケトン（以後「プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン」と称す）を含んでいるのが好ましい。
【００４３】
また本発明の電解質／電極接合体の中でも、電解質膜と電極層との間に、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを含む結着剤層が形成されているものが好ましい。このとき、電解質膜および電極層に含まれる結着剤には、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが含まれていてもよくまたは含まれていなくてもよい。
【００４４】
電解質膜および／または結着剤に含まれるプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンとしては、たとえば、一般式
【００４５】
【化１１】
2004311303.tif 000008
【００４６】
〔式中、Ａｒ１、Ｘ、Ｙ、ｘおよびｙは前記に同じ。〕
で表されるプロトン酸基を含有する繰り返し構造単位（１）を１０〜１００モル％、および一般式
【００４７】
【化１２】
2004311303.tif 000009
〔式中、Ａｒ１は前記に同じ。〕
で表される繰り返し構造単位（２）を０〜９０モル％含むプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが挙げられる。
【００４８】
なお、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む架橋性ポリエーテルケトンにおいては、繰り返し構造単位（１）を１０〜９９．９５モル％および繰り返し構造単位（２）を０．０５〜９０モル％含むものが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）および（２）において、ＸおよびＹで示されるプロトン酸基の中でも、スルホン酸基が好ましい。
【００５０】
Ａｒ１で示される基中に含まれる芳香環に置換する炭素数１〜２０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基などが特に好ましい。芳香環上には、一種のアルキル基が１または２以上置換してもよく、または異なる二種以上のアルキル基がそれぞれ１または２以上置換してもよい。
【００５１】
Ａｒ１で示される基中に含まれる芳香環に置換してもよいハロゲン化炭化水素基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基などが挙げられる。芳香環上には、一種のハロゲン化炭化水素基が１または２以上置換してもよく、または異なる二種以上のハロゲン化炭化水素基がそれぞれ１または２以上置換してもよい。
【００５２】
Ａｒ１で示される基中に含まれる芳香環に置換してもよいハロゲン原子としては、たとえば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。芳香環上には、一種のハロゲン原子が１または２以上置換してもよく、または異なる二種以上のハロゲン原子がそれぞれ１または２以上置換してもよい。
【００５３】
また、繰り返し構造単位（１）および繰り返し構造単位（２）において、符号Ａｒ１で示される、炭素数１〜２０のアルキル基が置換している芳香族環を含む基としては、たとえば、一般式（３）
【００５４】
【化１３】
2004311303.tif 000010
【００５５】
〔式中、ＡおよびＲ１〜Ｒ８は前記に同じ。〕
で表される基、一般式（４）
【００５６】
【化１４】
2004311303.tif 000011
〔式中、Ｒ９〜Ｒ１２は前記に同じ。〕
で表される基などが挙げられる。
【００５７】
プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは１種を単独で使用できまたは異なる繰り返し構造単位を有する２種以上を併用することができる。
【００５８】
プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンにおいて、主鎖中に含まれる芳香環に置換した炭素数１〜２０のアルキル基が架橋反応に関与する機構を、炭素数１〜２０のアルキル基がメチル基である場合を例に取り、下記反応式に基づいて説明する。
【００５９】
【化１５】
2004311303.tif 000012
【００６０】
上記反応式に示すように、放射線により生じたベンゾフェノン上のラジカルが、メチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような架橋が起こっていると考えられる。
【００６１】
プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、たとえば、以下の方法によって得ることができる。
【００６２】
たとえば、一般式（５）
【化１６】
2004311303.tif 000013
【００６３】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８およびＡは前記に同じ。ただしＲ１〜Ｒ８の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（５）および一般式（６）
【００６４】
【化１７】
2004311303.tif 000014
【００６５】
〔式中、Ｒ９〜Ｒ１２は前記に同じ。ただしＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１つは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。〕
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（６）から選ばれる１種または２種以上と、一般式（７）
【００６６】
【化１８】
2004311303.tif 000015
【００６７】
〔式中、Ｘ、Ｙ、ｘおよびｙは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示す。〕
で表される芳香族ジハライド化合物（７）および一般式（８）
【００６８】
【化１９】
2004311303.tif 000016
〔式中Ｚは前記に同じ。〕
で表される芳香族ジハライド化合物（８）とを縮合重合させることによって製造することができる。
【００６９】
アルキル基を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物（５）としては、たとえば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００７０】
アルキル基を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物（６）としては、たとえば、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−イソプロピルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノンなどを挙げることができる。
【００７１】
アルキル基を有さない芳香族ジヒドロキシ化合物（５）および（６）としては、たとえば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが挙げられる。
【００７２】
芳香族ジヒドロキシ化合物（５）および（６）は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。芳香族ジヒドロキシ化合物（５）および（６）の種類およびその使用量を適宜選択することによって、架橋性のアルキル基を所望量含有するプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００７３】
プロトン酸基を含有する芳香族ジハライド化合物（７）としては、芳香族ジハライド化合物（８）のスルホン化物が挙げられる。スルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属塩も含む。スルホン化物は芳香族ジハライド化合物に発煙硫酸などの公知のスルホン化剤を作用させる方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９，  １４２１（１９９８））などの公知のスルホン化法によって得ることができる。プロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物としては前記のスルホン化物のほかに、２カルボン酸基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのアルカリ金属塩、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンホスホン酸）などのリン酸基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのアルカリ金属塩、スルホンイミド基を有する芳香族ジハライド化合物およびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００７４】
芳香族ジハライド化合物（８）としては、たとえば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７５】
芳香族ジハライド化合物（７）および（８）は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。プロトン酸基を含有する芳香族ジハライド化合物およびプロトン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物を適宜組み合わせて使用し、かつその使用量を適宜選択することによって、所望のプロトン酸基の量を有するプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００７６】
縮合重合の条件は、従来公知の方法に基づいて適宜選択することができる。条件の選択にあたっては、たとえば、「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）」１５５〜１７５頁〔共立出版（１９９６年）〕、「実験化学講座２８高分子化学」３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、「新実験化学講座１９高分子化学（Ｉ）」１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法を参照することができる。
【００７７】
なお、プロトン酸基をＮａ塩、Ｋ塩などの金属塩の形態で有している芳香族ジハライド化合物（７）を原料化合物として用いる場合、得られる架橋性ポリエーテルケトンも、金属塩の形態でプロトン酸基を含有している。このような架橋性ポリエーテルケトンについては、イオン交換を行ってプロトン酸の金属塩をプロトン酸基に変換することができる。また、このような架橋性ポリエーテルケトンを用いて、電解質膜、電極層または結着剤層を形成したのちに、イオン交換を行い、プロトン酸基に変換することができる。イオン交換は公知の方法に従って実施でき、たとえば、硫酸水溶液などの酸水溶液を用いる方法などが挙げられる。
【００７８】
プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの分子量は特に制限はないが、製膜性などを考慮すると、その分子量が還元粘度（ηｉｎｈ）にして通常０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３．０ｄｌ／ｇである。なお、前記の還元粘度は、ジメチルスルホキシド中、試料濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した値である。０．１ｄｌ／ｇより著しく低いと、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンの機械的強度が低下し、電解質膜および結着剤として用いる場合に、充分な膜強度および接着力を得ることができない可能性がある。５．０ｄｌ／ｇを著しく超えると、製膜する際に溶媒に溶解することが困難になり、製膜性が低下するとともに、電極材料との混合、ワニスとしての使用などが困難になる。
【００７９】
プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンは、好ましくは、溶液または懸濁液であるワニスの形態で使用される。ここで使用される溶媒としては、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンを溶解、分散または懸濁できるものであれば特に制限されず、たとえば、水、メタノール、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，４―ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ―メチルー２―ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。ワニス中のプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン濃度は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は１〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％である。
【００８０】
電解質膜は、イオン伝導性樹脂を含む電解質材料を製膜化することによって製造できる。イオン伝導性樹脂としては、たとえば、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン、公知のイオン伝導性樹脂などが挙げられる。公知のイオン伝導性樹脂としては、たとえば、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィンなどの合成樹脂に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を付与したものが挙げられる。イオン伝導性樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの中でも、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン、該架橋性ポリエーテルケトンと他のプロトン伝導性樹脂との混合物（前者を全量の１〜９５重量％含みかつ残部が後者であるものが好ましい）などが好ましい。プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンと公知のプロトン伝導性樹脂とを併用する場合は、該架橋性ポリエーテルケトンの好ましい特性を損なわない範囲で、公知のプロトン伝導性樹脂を添加するのが好ましい。また、電解質材料は、シリカなどのイオン伝導性無機物質などを含んでいてもよい。電解質材料のワニスの形態に調製する際は、溶媒としては前述のものと同様のものを使用できる。また、ワニス中の固形分濃度は３〜５０重量％程度にすればよい。
【００８１】
製膜化は公知の方法に従って実施でき、たとえば、固形物の形態の電解質膜材料をプレス成形によって製膜化する方法、ワニス形態の電解質膜材料を基板上にキャストして製膜化する方法などが挙げられる。製膜化後の乾燥は、通常は１００〜３００℃程度、好ましくは１２０〜２５０℃程度の温度下に行われ、通常５分〜２０時間程度、好ましくは２０分〜１０時間程度で終了する。
【００８２】
電解質膜の厚さに特に制限はないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。この範囲内であれば、十分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上十分に低くなる。すなわち、電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、十分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜厚が１０μｍを著しく下回ると、正極燃料と負極燃料とのクロスオーバーを十分に抑制しきれない可能性がある。２００μｍを大幅に超えると、膜抵抗が高くなりすぎ、発電性能に悪影響をおよぼすおそれがある。膜厚の制御は、製膜時の条件、たとえばプレス成形時の温度、圧力、キャスト時のワニス濃度、塗布厚などを適宜調整することにより行われる。
【００８３】
結着剤は、イオン伝導性樹脂を含んで構成される。イオン伝導性樹脂としては、電解質膜材料と同様のものを使用できる。その中でも、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトン、該架橋性ポリエーテルケトンと公知のプロトン伝導性樹脂との混合物などが好ましい。結着剤は、通常、前述と同様のワニスの形態で使用される。このような結着剤は、電極材料を分散および固定化して電極層を形成するためのマトリックスとして使用でき、また電解質膜と電極層とを積層するのにも使用できる。
【００８４】
電極層は、電極材料と結着剤とを含んで構成される。電極材料としては公知のものを使用でき、たとえば、導電性材料、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応を促進する触媒などが挙げられる。導電材料としては公知の電気伝導性物質を使用でき、各種金属、炭素材料などが挙げられる。それらの中でも、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが好ましい。導電材料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。導電材料は、たとえば、粉末状またはシート状に形成して使用される。触媒としては水素の酸化反応および／または酸素の還元反応を促進する金属できる。その中でも、たとえば、鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、それらの２種以上の合金などが挙げられる。触媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。さらに導電性材料の１種または２種以上と、触媒の１種または２種以上とを併用することもできる。
【００８５】
結着剤としては、前述の結着剤を使用できる。
電極層における電極材料と結着剤の配合比率は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、たとえば、電極層の機械的強度、発電効率などを考慮すると、結着剤の含有量を、電極材料と結着剤（固形分）との合計量の５〜９０重量％にするのが好ましい。
【００８６】
電極層の厚さは特に制限されず、各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、燃料電池としての発電性能などを考慮すると、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。
【００８７】
電極層は、公知の方法に従って、たとえば下記１）〜３）のようにして形成することができる。
【００８８】
１）結着剤および電極材料を混合したワニスを、カーボンペーパーなどの基材に噴霧・塗布し、基材ごと電極層とする方法。
【００８９】
２）結着剤および電極材料を混合したワニスを、ＰＴＦＥシートなどの基材に噴霧・塗布した後、剥離し電極層とする方法。
【００９０】
３）結着剤および電極材料を混合したワニスを、直接電解質膜に噴霧・塗布の後、乾燥し、電極層とする方法。
【００９１】
本発明の電解質膜／電極接合体は、イオン伝導性高分子電解質膜と、この両側に接触して配置される正極電極層および負極電極層から構成される。
【００９２】
本発明の電解質膜／電極接合体は、たとえば、電解質膜と電極層とを積層して接合するに際し、接合前および／または接合後に、電解質膜および／または電極層に放射線を照射することによって製造できる。
【００９３】
具体的には、本発明の電解質膜／電極接合体は、たとえば、下記のようにして製造できる。
【００９４】
１）基材上に形成した電極層または基材より剥離した電極層を、結着剤層を介しまたは介さずに電解質膜に積層した後に、放射線を照射する方法。
【００９５】
２）基材上に形成した電極層または基材より剥離した電極層を、結着剤層を介しまたは介さずに電解質膜に積層し、接合したのち、放射線を照射する方法。
【００９６】
３）基材上に形成した電極層または基材より剥離した電極層および／または電解質膜に放射線を照射したのち、結着剤層を介しまたは介さずに電解質膜に積層し、接合する方法。
【００９７】
４）基材上に形成した電極層または基材より剥離した電極層および／または電解質膜に放射線を照射したのち、結着剤層を介しまたは介さずに電解質膜に積層し、接合した上で、更に放射線を照射する方法。
【００９８】
５）電解質膜上に、結着剤層を介しまたは介さずに、電極を形成し、これに放射線を照射する方法。
【００９９】
６）電解質膜上に、結着剤層を介しまたは介さずに、電極を形成し、これを接合した上で、更に放射線を照射する方法。
【０１００】
これらの方法において、電解質膜と電極との積層・接合には、熱プレス、コールドプレス、超音波溶着などの公知の接合方法が採用できる。その中でも熱プレスが好ましい。電解質膜と正極電極層との積層・接合、および電解質膜と負極電極層との積層・接合は、同じ方法または異なる方法で実施することができる。
【０１０１】
電解質膜、電極層および結着剤層に照射する放射線としては公知のものを使用でき、たとえば、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビームなどが挙げられる。これらの中でも、放射線量、材料に対する透過性、照射時間、工業的な生産性などを考慮すると、電子線が好ましい。放射線の照射雰囲気は、空気、無酸素雰囲気および真空のいずれでもよい。電解質膜／電極接合体中に含まれる成分などに応じて、該接合体の劣化が生じない雰囲気を適宜選択すればよい。また、放射線照射を効率的に行うため、電解質膜／電極接合体を加熱しても良い。放射線の加速電圧は、電解質膜の材質／厚さ、電極層の材質／厚さ、カーボンペーパーなどの基材の有無／材質／厚さなどに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは０．１〜５．０ＭｅＶである。加速電圧が０．１ＭｅＶより著しく低いと、接合体に対する放射線の透過度が低くなり、接合体内部まで均質に架橋せず、接着力を均一に向上させることが困難になる可能性がある。また、必要な照射線量を確保するのに長時間の照射が必要となり、生産性が低下するおそれがある。また加速電圧５．０ＭｅＶを大幅に超えると、接合体に含まれる成分が劣化するおそれがある。さらに照射装置が大きくなりすぎ、生産性が低下するおそれがある。放射線の照射線量は電解質膜の材質／厚さ、電極層の材質／厚さ、カーボンペーパーなどの基材の有無／材質／厚さなどに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは１０〜１０００ｋＧｙである。照射線量が１０ｋＧｙより著しく少ないと、十分な接着力の向上が得られない可能性がある。また照射線量が１０００ｋＧｙより著しく多いと、接合体に含まれる成分が劣化するおそれがある。放射線照射は接合体の片面から行っても良いが、両面から行うのが望ましい。また、放射線は少線量で複数回に分け、照射するのが望ましい。放射線の照射方法には特に制限は無いが、電解質膜と電極層の積層体にそのまま照射する方法、電解質膜と電極層の積層体をフィルムに挟んだ状態で照射する方法などが挙げられる。なお、溶剤が残存し、未乾燥の状態にある電解質膜および／または結着剤層に放射線を照射してもよい。
【０１０２】
本発明においては、必要に応じて、電解質膜、電極層および結着剤層のいずれか１種または２種以上を、接合前または接合後に、光および／または熱によって架橋してもよい。光による架橋を行う場合、用いる光源は特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いることができる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等が挙げられる。また、照射線量は、用いる架橋性ポリエーテルケトンの種類、膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２である。熱による架橋を行う場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブン等による加熱で十分である。また、加熱時の温度および時間は、用いる架橋性ポリエーテルケトンの種類、その膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、および０．１〜１８０分、好ましくは１〜６０分である。
【０１０３】
本発明の電解質膜／電極接合体は、放射線により、電解質膜および結着剤それぞれの内部の架橋と界面での架橋が起き、化学結合が生じるため、接合体の接着力が向上すると考えられる。
【０１０４】
このようにして作成した電解質膜／電極接合体を、燃料および酸素の流路の加工を施したセパレータで挟むことによって、本発明の燃料電池を得ることができる。
【０１０５】
本発明の燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極電極層および負極電極層から構成された電解質膜／電極接合体を含んで構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。
【０１０６】
【実施例】
以下に合成例、参考例および実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【０１０７】
（イ）スルホン酸基含有ポリエーテルケトンの還元粘度
ポリエーテルケトン粉０．５０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定した。
【０１０８】
（ロ）５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（商品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０００、マック・サイエンス社製）を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１０９】
（ハ）ガラス転移温度
示差走査熱量測定機（ＤＳＣ、商品名：ＤＳＣ３１００、マック・サイエンス社製）により昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１１０】
（ニ）プロトン交換
プロトン酸の金属塩などは以下の方法でフリーのプロトン酸に戻した。
１）スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を２Ｎ硫酸に一晩浸す。
２）酸処理した膜を蒸留水に一晩浸した。
３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で４時間乾燥して、フリーのスルホン酸を含有する膜を得た。
【０１１１】
（ホ）架橋
メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、架橋させた。
【０１１２】
合成例１
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，５’―カルボニルビス（２―フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（０．０１モル）、４，４’―ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（０．０１モル）、２，２―ビス（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（０．０２モル）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５モル）を秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｍｌを加えて希釈した後濾過した。この濾液（ポリマー溶液）をアセトン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾取し、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉１０．３９ｇ（収率９２％）。得られたポリマー粉は、スルホン酸Ｎａ含有架橋性ポリエーテルケトン粉であり、対数粘度が０．８５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が２３０℃および５％重量減少温度が３６７℃であった。
【０１１３】
合成例２（電解質膜の調製）
（ａ）得られた粉末ポリマー１０ｇをジメチルスルホキシド８１．８ｍｌに溶解し、このワニスをガラス基板上６０ｍｇ／ｃｍ２の割合でキャストし、２００℃で４時間乾燥し、膜厚約４０μｍのスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た。この膜はスルホン酸基ではなく、スルホン酸塩を含むものである。このスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン膜の一部をジメチルスルホキシドに浸したところ完全に溶解し、水に浸したところ一部溶解した部分が見られた。
【０１１４】
（ｂ）（ａ）で得られた膜をプロトン交換し、スルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は約４０μｍであり、可とう性に富み、強靭であった。
【０１１５】
（ｃ）（ａ）で得られたスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を（ホ）の方法に従って架橋し、スルホン酸Ｎａ含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。この膜は、ジメチルスルホキシドと水に完全に不溶化し、架橋して耐薬品性および耐水性が向上していることが確認された。
【０１１６】
（ｄ）（ｃ）で得られた膜をプロトン交換し、スルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜を得た。得られた膜は約４０μｍであり、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、水およびジメチルスルホキシドに対して溶解性を全く示さなかった。
【０１１７】
実施例１
１−１）電解質膜の作成
合成例２の（ｂ）で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルケトン膜を電解質膜として用いた。
【０１１８】
１−２）空気極電極層の作成
合成例１で得られたスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン粉をプロトン交換した粉末０．５ｇを、蒸留水５．０ｇおよびテトラヒドロフラン４．５ｇの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇと、超強酸基含有フッ素系樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ２７，４７０―４、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の５重量％溶液１０ｇとを混合した。この混合ワニス２０ｇと３０重量％Ｐｔ担持触媒（名称：ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、田中貴金属（株）製）１．０ｇとを混合し、超音波印加ののち撹拌し、空気極触媒組成物を調製した。
【０１１９】
この空気極触媒組成物をカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ―Ｈ―０６０、東レ（株）製）の上にアプリケータを用いて塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し空気極電極を作成した。触媒塗工量はＰｔ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。電極層の厚さはカーボンペーパーを含め約１９０μｍであった。
【０１２０】
１−３）燃料極電極層の作成
上記１−２）と同様にして得られた混合ワニス２０ｇと３３重量％ＰｔＲｕ担持触媒（商品名：ＴＥＣ６１Ｖ３３、田中貴金属（株）製）１．０ｇと混合し、超音波印加ののち撹拌し、燃料極触媒組成物を調製した。
【０１２１】
この燃料極触媒組成物をカーボンペーパー（ＴＧＰ―Ｈ―０６０）の上に塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し、燃料極電極を作成した。触媒塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。電極層の厚さはカーボンペーパーを含め約１９０μｍであった。
【０１２２】
１−４）接合体の作成
上記で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルケトン電解質膜、空気極電極層、および燃料極電極層のそれぞれ１枚ずつを、２０重量％テトラヒドロフラン水溶液を噴霧しながら、所定の順番に積層し、あらかじめ８０℃に加熱した熱プレスに導入し、０．４ＭＰａの圧力を電極面にのみに加えた。その後、加圧した状態のまま、８０℃から１３０℃まで１５分を要して昇温させた。得られた電解質膜／電極接合体はほぼ乾燥状態であったが、電極の剥離はなかった。
【０１２３】
１−５）電子線照射
上記で得られた電解質膜／電極接合体を厚さ１００μｍのポリエチレン袋に真空封入し、２ＭｅＶ、２０ｍＡの電子線を照射した。線量は２５ｋＧｙとし、両電極層から交互に照射し、それぞれ４回、計２００ｋＧｙとした。
【０１２４】
１−６）燃料電池の作成
上記１−５）で得られた電解質膜／電極接合体を、燃料電池試験セル（商品名：ＥＦＣ―０５―ＲＥＦ、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製）に組み込み、図１に示す本発明の燃料電池を製造した。
【０１２５】
図１に示す本発明の燃料電池１は、電解質膜２と、電解質膜２の両側に接合された空気極電極層３ａおよび燃料極電極層３ｂと、電解質膜２の空気極電極層３ａおよび燃料極電極層３ｂが接合していない面に接するように配置されるガスケット４ａ，４ｂと、空気極電極層３ａおよびガスケット４ａに接するように配置されるセパレータ５ａと、燃料極電極層３ｂおよびガスケット４ｂに接するように配置されるセパレータ５ｂと、セバレータ５ａの内部に、空気極電極層３ａに接するように設けられる空気供給用流路６ａと、セパレータ５ｂの内部に、燃料極電極層３ｂに接するように設けられる燃料供給用流路６ｂと、セパレータ５ａの空気供給用流路６ａの設けられていない面に接するように配置される加圧板７ａと、セパレータ５ｂの燃料供給用流路６ｂの設けられていない面に接するように配置される加圧板７ｂとを含んで構成され、加圧板７ａ，７ｂのそれぞれ両端を、締め付けボルト８によって固定化されている。
【０１２６】
１−７）発電試験
燃料電池に１Ｍメタノール水溶液と空気とを供給し、電子負荷付与装置（商品名：ＰＥＬ１５１−２０１、ＫＥＮＷＯＯＤ（株）製）によって電子負荷をかけて電流を増加させながら、燃料電池の電圧を測定し、その電池特性を評価した。
【０１２７】
電圧の測定には、図２に示す評価システムを用いた。この評価システムにおいては、本発明の燃料電池１には、燃料供給ライン９ａと、燃料排出ライン９ｂと、空気供給ライン１０ａと、空気排出ライン１０ａ，１０ｂと、燃料電池セル１に電子負荷をかけるための電子負荷付与装置１１とが接続される。燃料供給ライン９ａには、流量コントローラー１２と、送液ポンプ１３とが設けられている。燃料排出ライン９ｂには、流量コントローラー１２が設けられている。これら２つの流量コントローラー１２を適宜調節することによって、燃料電池セル１内での燃料の流速を適宜変更することができる。空気供給ライン１０ａには、流量コントローラー１２と、空気を加湿するための加湿バブリングタンク１４とが設けられている。空気排出ライン１０ｂには、流量コントローラー１２が設けられている。これら２つの流量コントローラー１２を適宜調節することによって、燃料電池セル１内での空気の流速を適宜変更することができる。
【０１２８】
燃料供給ライン９ａを流過するメタノール水溶液は、流量コントローラー１２による流量調節を受けながら、送液ポンプ１３によって燃料電池１内に供給され、そこでメタノールが消費された残液は、燃料排出ライン９ｂから系外に排出される。
【０１２９】
一方、空気供給ライン１０ａを流過する空気は、流量コントローラー１２による流量調節を受け、加湿バブリングタンク１４に導入されて加湿され、その後燃料電池１内に供給され、そこで酸素が消費された空気は、空気排出ライン１０ｂから系外に排出される。
【０１３０】
燃料電池の放電特性（電圧）を測定する条件は、次のとおりである。
燃料電池温度            ：８０℃
メタノール水溶液濃度    ：１モル（３．２重量％）
メタノール水溶液流量    ：２ｃｃ／分
メタノール水溶液温度    ：３０℃
空気圧力                ：０．０５ＭＰａ
空気流量                ：１００ＳＣＣＭ
空気バブリングタンク温度：５０℃
【０１３１】
測定の結果、本発明の燃料電池の出力は、約８．３ｍＷ／ｃｍ２であった。発電試験後のセルを分解し、電解質膜／電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
【０１３２】
実施例２
２−１）電解質膜の作成
合成例２（ｄ）で得られたスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン膜を電解質膜として用いた。
【０１３３】
２−２）空気極電極層の作成
超強酸基含有フッ素系樹脂（Ｎａｆｉｏｎ，２７，４７０―４）５重量％溶液１０ｇとの３０重量％Ｐｔ担持触媒（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）０．５ｇとを混合し、超音波印加ののち撹拌し、空気極触媒組成物とした。
【０１３４】
この空気極電極組成物を、カーボンペーパー（ＴＧＰ―Ｈ―０６０）上にアプリケータを用いて塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し空気極電極層を作成した。触媒塗工量はＰｔ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。電極層の厚さはカーボンペーパーを含め約１９０μｍであった。
【０１３５】
２−３）結着剤層の作成
２−２）で得られた空気極電極層の電極面に、合成例１で得られたスルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン粉をプロトン交換した粉末０．５ｇを蒸留水５．０ｇとテトラヒドロフラン４．５ｇとの混合溶媒に溶解したワニス１０ｇに、超強酸基含有フッ素系樹脂（Ｎａｆｉｏｎ，２７，４７０―４）５重量％溶液１０ｇを混合したワニスを噴霧塗工した。その後、常温下空気中で１晩乾燥させた。得られた結着剤層は乾燥重量で１ｍｇ／ｃｍ２とした。乾燥膜厚は約１０μｍであった。
【０１３６】
２−４）燃料極電極層の作成
超強酸基含有フッ素系樹脂（Ｎａｆｉｏｎ，２７，４７０―４）５重量％溶液１０ｇと３３重量％ＰｔＲｕ担持触媒（ＴＥＣ６１Ｖ３３）０．５ｇとを混合し、超音波印加ののち撹拌し、燃料極触媒組成物を調製した。
【０１３７】
この燃料極触媒組成物を、カーボンペーパー（ＴＧＰ―Ｈ―０６０）の上に塗工し、７０℃で１２時間真空乾燥した後、５ｃｍ２に切り出し、燃料極電極層を作成した。触媒塗工量はＰｔＲｕ量で２ｍｇ／ｃｍ２とした。電極層の厚さはカーボンペーパーを含め約１９０μｍであった。
【０１３８】
２−５）結着剤層の形成
２−４）で得られた燃料極電極層の電極面に、２−３）と同様にして、乾燥重量１ｍｇ／ｃｍ２、乾燥膜厚約１０μｍの結着剤層を形成した。
【０１３９】
２−６）接合体の作成
２−１）のスルホン酸基含有架橋ポリエーテルケトン電解質膜、２−２〜３）で得られた空気極電極層および２−４〜５）で得られた燃料極電極層のそれぞれ１枚ずつを、２０重量％テトラヒドロフラン水溶液を噴霧しながら、所定の順番に積層し、あらかじめ８０℃に加熱した熱プレスに導入し、０．４ＭＰａの圧力を電極面にのみに加えた。その後、加圧した状態のまま、８０℃から１１０℃まで１０分を要して昇温させた。このようにして、電解質膜／電極接合体を作成した。なお、空気極電極層の結着剤層および燃料極電極層の結着剤層がそれぞれ電解質膜に接するように配置し、接合した。
【０１４０】
２−７）電子線照射
２−６）で作成した電解質膜／電極接合体を厚さ１００μｍのポリエチレンシートに挟み、２ＭｅＶ、２０ｍＡの電子線を照射した。線量は２５ｋＧｙとし、両電極層から交互に照射し、それぞれ４回、計２００ｋＧｙとした。
【０１４１】
２−８）燃料電池の作成
２−７）で得られた電解質膜／電極接合体を用いる以外は、実施例１、１−６）と同様にして、図１に示す燃料電池と同じ構造を有する燃料電池を製造した。
【０１４２】
２−９）発電試験
２−８）で得られた燃料電池を用いる以外は、実施例１、１−７）と同様にして、燃料電池を図２に示す評価システムに組み込み、電圧を測定し、電池特性を評価した。その結果、約１０．７ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。また、発電試験後の燃料電池を分解し、電解質膜／電極接合体を観察したが、電解質膜と電極の剥離はなかった。
【０１４３】
比較例１
実施例２において、２−３）および２−５）の結着剤層を形成する際に、スルホン酸Ｎａ含有ポリエーテルケトン粉をプロトン交換した粉末のワニス１０ｇと、超強酸基含有フッ素系樹脂（Ｎａｆｉｏｎ，２７，４７０―４）５重量％溶液１０ｇとの混合ワニスに代えて、超強酸基含有フッ素系樹脂（Ｎａｆｉｏｎ，２７，４７０―４）５重量％溶液のみを２０ｇ用いる以外は、実施例２と同様に操作し、電解質膜／電極接合体を作成した。
【０１４４】
得られた接合体は接着強度が低く、これを２−７）と同様にして電子線照射してポリエチレンシートからの取り出したところ、電解質膜と電極層とが剥離し、燃料電池として出力を取り出すことができなかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質膜と電極層とが高い接着力によって接合され、たとえば、高温、水などに晒されてもその接着力が低下することなく、長期間にわたって接着力が高水準で維持され、しかも広い温度域にわたって優れたイオン伝導性を示す電解質膜／電極接合体が得られる。この電解質膜／電極接合体は、たとえば、アルコールなどを燃料として用いる燃料電池、二次電池などに好適に利用でき、さらに各種の電気分解反応にも好適に使用できる。
【０１４６】
本発明によれば、電解質膜および／または結着剤には、特定の繰り返し構造単位を含むプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンが含まれていることが好ましい。それによって、本発明の電解質膜／電極接合体は、イオン伝導性がさらに高くなり、また電解質膜と電極層との接合性がさらに向上し、熱および水への耐性が増加する。
【０１４７】
本発明によれば、プロトン酸基含有架橋性ポリエーテルケトンにおけるプロトン酸基としては、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を持つ架橋性ポリエーテルケトンは、さらに優れたイオン伝導性を示す。
【０１４８】
本発明によれば、電解質膜および／または結着剤を、熱、光などの一般的な架橋手段にて架橋することによって、それらが有する接着性が一層向上し、長期間にわたって高熱および水に晒されても、高い接着強度が発現される。
【０１４９】
本発明によれば、電解質膜および／または電極層に照射する放射線として電子線を用いることよって、電解質膜と電極層との接合強度がより一層高くなる。
【０１５０】
本発明によれば、電極層に特定の金属または合金である電極材料を含むことによって、本発明接合体のイオン伝導性をさらに向上できる。
【０１５１】
本発明によれば、電解質膜と電極層とを積層して接合するに際し、接合前および／または接合後に、電解質膜および／または電極層に放射線を照射することによって、電解質膜および電極層が強固に接合し、長期間にわたって高温および／または水に晒されても、電解質膜と電極層とが剥離することがない、信頼性の高い電解質膜／電極接合体を得ることができる。
【０１５２】
本発明によれば、本発明の電解質膜／電極接合体を用いて燃料電池を構成することによって、耐久性に優れ、内部抵抗が低く、高電流操作が可能であり、小型化が容易な信頼性の高い燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である燃料電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】燃料電池の電池特性を評価するための評価システムの系統図である。
【符号の説明】
１  燃料電池
２  電解質膜
３ａ  空気極電極層
３ｂ  燃料極電極層
４ａ，４ｂ  ガスケット
５ａ，５ｂ  セパレータ
６ａ  空気供給用流路
６ｂ  燃料供給用流路
７ａ，７ｂ  加圧板
８  締め付けボルト
９ａ  燃料供給ライン
９ｂ  燃料排出ライン
１０ａ  空気供給ライン
１０ｂ  空気排出ライン
１１  電子負荷付与装置
１２  流量コントローラー
１３  送液ポンプ
１４  加湿バブリングタンク
【図１】
2004311303.tif 000022
【図２】
2004311303.tif 000023