(57)【要約】【課題】氷の割合を最小に抑えながら、ハイドレートの安定性を向上させることができるハイドレートの製造方法及び装置を提供する。【解決手段】ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、該核部分を覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるガスハイドレートを製造する方法であって、前記核部分のハイドレートのゲスト分子である第１ガスの第１ハイドレート１を生成する工程と、前記第１ガスのハイドレート１の周囲に、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い第２ガスをゲスト分子とする第２ハイドレート２を生成する工程と、温度そして／または圧力を前記第２ガスがハイドレートを形成できない条件に調整することにより、前記第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水を前記第１ハイドレートの表面で凍結させて氷殻３を生成する工程と、を備えた。【選択図】        図１
2004197006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、該核部分を覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるガスハイドレートを製造する方法であって、
前記核部分のハイドレートのゲスト分子である第１ガスの第１ハイドレートを生成する工程と、
前記第１ガスのハイドレートの周囲に、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い第２ガスをゲスト分子とする第２ハイドレートを生成する工程と、
温度そして／または圧力を前記第２ガスがハイドレートを形成できない条件に調整することにより、前記第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水を前記第１ハイドレートの表面で凍結させる工程と、を備えたことを特徴とするガスハイドレートの製造方法。
【請求項２】
ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、該核部分を覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるガスハイドレートを製造する方法であって、
核部分のハイドレートのゲスト分子である第１ガスがハイドレートを生成する温度、圧力条件下で核部分の第１ハイドレートを生成する工程と、
核部分の第１ハイドレートのゲスト分子である第１ガスがハイドレートを生成する条件を維持したまま、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い第２ガスを該第１ハイドレートの周囲に該第２ガスがハイドレートを生成する条件になるまで供給することにより前記第１ハイドレートの表面に第２ガスをゲスト分子とする第２ハイドレートを形成する工程と、
第１ガスと第２ガスの分圧はそれぞれのガスのハイドレートが生成する条件内に制御した状態で、温度条件を第２ガスがハイドレートを形成できない条件に調整することにより、該第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水が前記第１ハイドレートの表面で凍結することにより該第１ハイドレートの表面に氷を成分とする殻部分を生成する工程と、を備えたことを特徴とするハイドレートの製造方法。
【請求項３】
混合ガスを原料として、ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、それを覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるハイドレートを製造する方法であって、
混合ガス中の第１ガスをゲスト分子とするハイドレートが生成できる温度、圧力条件下で第１ハイドレートを生成する工程と、
第１ハイドレートのゲスト分子である第１ガスがハイドレートを生成する条件を維持したまま、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い混合ガス中の第２ガスがハイドレートを生成する条件に設定することにより該第１ハイドレートの表面に第２ガスをゲスト分子とした第２ハイドレートを形成する工程と、
温度そして／または圧力条件を第２ガスがハイドレートを形成できない領域に調整することにより、該第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水が該第１ハイドレートの表面で凍結することにより該第１ハイドレートの表面に氷を成分とする殻部分を生成する工程と、を備えたことを特徴とするハイドレートの製造方法。
【請求項４】
ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、それを覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるハイドレートを製造する装置であって、
第１ハイドレートが貯留される貯留槽と、該貯留槽に前記第１ハイドレートのゲスト分子と同一の第１ガスを供給する第１ガス供給手段と、前記貯留槽に前記第１ハイドレートの表面に形成する第２ハイドレートのゲスト分子と同一の第２ガスを供給する第２ガス供給手段と、前記貯留槽の温度を調整する温度調整手段と、前記貯留槽内における第１ガスの分圧を計測する第１分圧計測手段と、前記貯留槽内における第２ガスの分圧を計測する第２分圧計測手段と、を備えたことを特徴とするハイドレートの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば天然ガスの輸送、貯蔵手段として用いるハイドレートの製造方法であって、特に安定性に優れたハイドレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスハイドレート（単に「ハイドレート」と言う場合あり。）は水分子が構成する籠状構造の内部に気体分子が取り込まれたものであり、単位体積当たり多量の気体を包蔵できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
ガスハイドレートは、気体の種類毎に固有の平衡曲線で示される温度以下、および圧力以上においては分解しない。しかし、この温度・圧力は低温・高圧であり、例えば、純粋なメタンハイドレートは大気圧下において約−７８℃以下である。
このように、ガスハイドレートは単位体積当たりの気体包蔵量には優れるものの、安定な条件が厳しいという問題がある。
【０００３】
ところで、大気圧下において−７８℃以上でも、氷点下の温度で氷の中にメタンハイドレートを分散させることにより、氷が一種の圧力容器の役割を果たし、その解離を防止できることが知られている（自己保存効果）。
そこで、氷点以上でハイドレートを生成し、未反応水を脱水した後に残る少量の水と共にハイドレートを氷点下まで冷却してハイドレートを氷で覆うようにすることで安定化させることが提案されている（例えば、特許文献等１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３０３０８３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来例のように、未反応水を脱水した後に残る少量の水と共にハイドレートを氷点下まで冷却してハイドレートを氷で覆う方法では、脱水後の水の偏在が原因となってハイドレートに対して生成した氷が偏在し、氷が圧力容器として充分機能しない場合がある。
他方、ハイドレート全体に均等に水を浸透させようとすると多量の水が必要であり、ハイドレートと氷の混合物全体に占めるガスの割合が減少し、輸送、貯蔵効率が低下する。
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、氷の割合を最小に抑えながら、ハイドレートの安定性を向上させることができるハイドレートの製造方法及び装置を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスハイドレートの製造方法は、ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、該核部分を覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるガスハイドレートを製造する方法であって、
前記核部分のハイドレートのゲスト分子である第１ガスの第１ハイドレートを生成する工程と、前記第１ガスのハイドレートの周囲に、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い第２ガスをゲスト分子とする第２ハイドレートを生成する工程と、温度そして／または圧力を前記第２ガスがハイドレートを形成できない条件に調整することにより、前記第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水を前記第１ハイドレートの表面で凍結させる工程と、を備えたものである。
【０００８】
また、ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、該核部分を覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるガスハイドレートを製造する方法であって、
核部分のハイドレートのゲスト分子である第１ガスがハイドレートを生成する温度、圧力条件下で核部分の第１ハイドレートを生成する工程と、核部分の第１ハイドレートのゲスト分子である第１ガスがハイドレートを生成する条件を維持したまま、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い第２ガスを該第１ハイドレートの周囲に該第２ガスがハイドレートを生成する条件になるまで供給することにより前記第１ハイドレートの表面に第２ガスをゲスト分子とする第２ハイドレートを形成する工程と、第１ガスと第２ガスの分圧はそれぞれのガスのハイドレートが生成する条件内に制御した状態で、温度条件を第２ガスがハイドレートを形成できない条件に調整することにより、該第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水が前記第１ハイドレートの表面で凍結することにより該第１ハイドレートの表面に氷を成分とする殻部分を生成する工程と、を備えたものである。
【０００９】
また、混合ガスを原料として、ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、それを覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるハイドレートを製造する方法であって、
混合ガス中の第１ガスをゲスト分子とするハイドレートが生成できる温度、圧力条件下で第１ハイドレートを生成する工程と、第１ハイドレートのゲスト分子である第１ガスがハイドレートを生成する条件を維持したまま、第１ガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い混合ガス中の第２ガスがハイドレートを生成する条件に設定することにより該第１ハイドレートの表面に第２ガスをゲスト分子とした第２ハイドレートを形成する工程と、温度そして／または圧力条件を第２ガスがハイドレートを形成できない領域に調整することにより、該第２ハイドレートを分解し、該第２ハイドレートを構成していた水が該第１ハイドレートの表面で凍結することにより該第１ハイドレートの表面に氷を成分とする殻部分を生成する工程と、を備えたものである。
【００１０】
なお、上記発明において第１ガス、第２ガスと言ったときには、それぞれ単一成分からなる場合、複数成分からなる場合を含む。
そして、例えば第１ガス、第２ガスが複数成分からなる場合において、第１ガス、第２ガスと言ったときには、複数成分の全ての成分ガスを意味する。
【００１１】
また、本発明に係るハイドレートの製造装置は、ガス分子と水分子が構成するハイドレートからなる核部分と、それを覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるハイドレートを製造する装置であって、
第１ハイドレートが貯留される貯留槽と、該貯留槽に前記第１ハイドレートのゲスト分子と同一の第１ガスを供給する第１ガス供給手段と、前記貯留槽に前記第１ハイドレートの表面に形成する第２ハイドレートのゲスト分子と同一の第２ガスを供給する第２ガス供給手段と、前記貯留槽の温度を調整する温度調整手段と、前記貯留槽内における第１ガスの分圧を計測する第１分圧計測手段と、前記貯留槽内における第２ガスの分圧を計測する第２分圧計測手段と、を備えたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は本発明の一実施形態である保存性に優れたハイドレートの製造工程を模式的に示した説明図であり、各工程におけるハイドレートの構造を示したものである。図２は各ガスのハイドレート生成平衡曲線である。
まず、図１、図２に基づいて本実施形態のハイドレート製造方法を説明する。
【００１３】
本実施形態のハイドレート製造方法は、メタン分子と水分子で構成されるメタンハイドレートからなる核部分と、該核部分を覆う氷を成分とする殻部分とで構成されるガスハイドレートを製造する方法である。
まず、核部分を構成するメタンハイドレート１を生成する（図１（ａ））。このメタンハイドレート１を生成するための条件は、図２における（ａ）の領域である。なお、メタンハイドレートを生成する方法は公知の方法、例えば貯留槽内に貯留された水に原料となるメタンガスを微細気泡状にして供給し、槽内条件（温度・圧力）を図２における（ａ）の領域に設定する方法による。
【００１４】
次に、メタンハイドレート１の周囲に、メタンガスよりもハイドレートを生成する条件が緩い第２ガス、例えばブタンガス、をゲスト分子とするブタンハイドレート２を生成する（図１（ｂ））。
このブタンハイドレート２を生成するための条件は、図２における、（ｂ）の領域である。
【００１５】
次に、温度条件をブタンがハイドレートを形成できない領域に調整する。このときの温度条件は、図２における（ｃ）の領域である。温度条件の調整としては、温度を氷点下から４℃にまで上昇させる。このように、温度条件の調整をすることで、ブタンハイドレート２を分解し、該ブタンハイドレート３を構成していた水をメタンハイドレート１の表面で凍結させ、氷殻３を形成する（図１（ｃ））。
【００１６】
以上のように、本実施形態の方法によれば、氷の割合を最小に抑えながら、メタンハイドレートの表面に氷殻を形成してハイドレートの安定性を向上させることができる。
【００１７】
実施の形態２．
図３は本発明の一実施形態に係る保存性に優れたガスハイドレートの製造装置の説明図である。
本実施形態に係る装置は、公知のメタンハイドレート製造装置５にハイドレート取り出し管７、バルブ９ａ、９ｂを介して接続された２台の氷殻製造装置Ａ、Ｂから構成されている。
【００１８】
氷殻製造装置Ａ、Ｂは同様の構成であるので、以下の説明では、氷殻製造装置Ａについて説明する。なお、氷殻製造装置Ａを示す場合は符号の後に添字ａを、氷殻製造装置Ｂを示す場合は符号の後に添字ｂを、それぞれ付するものとする。
本実施の形態に係る氷殻製造装置Ａは、ハイドレート取り出し管７から供給されるメタンハイドレートを貯留する貯留容器１１ａと、貯留容器１１ａに設けられて貯留容器１１ａの温度を調節する温度調整装置１３ａとを備えている。
【００１９】
また、貯留容器１１ａにメタンガス供給管１５ａ及び流量調整弁１７ａを介してメタンガスを供給するメタンガスボンベ１９ａと、貯留容器１１ａにブタンガス供給管２１ａ及び流量調整弁２３ａを介してブタンガスを供給するブタンガスボンベ２５ａとを備えている。そして、貯留容器１１ａ内のメタンガス及びブタンガスの分圧は、メタン分圧測定手段２７ａ及びブタン分圧測定手段２９ａで測定可能となっており、この測定値に基づいて流量調整弁１７ａ、２３ａが制御される。
【００２０】
貯留容器１１ａの底部には氷殻ハイドレート取り出し管３１ａが接続され、その端部には貯留容器１１ａから取り出された氷殻ハイドレートを貯留する氷殻ハイドレート貯留槽３３が設けられている。また、氷殻ハイドレート取り出し管３１ａには、氷殻ハイドレート排出弁３６ａが設けられている。
【００２１】
以上のように構成された上記装置によって保存性に優れた氷殻ハイドレートを製造する方法を以下に説明する。
メタンハイドレート製造装置５で、図２に示すメタンのハイドレート生成平衡曲線より左側の領域の条件にすることにより、公知の技術によってメタンハイドレートを生成する。この時のハイドレートの断面図は図１（ａ）である。
【００２２】
生成されたメタンハイドレートはハイドレート供給バルブ９ａを開くことにより貯留容器１１ａに供給される。この時、氷殻製造装置Ｂ側のバルブ９ｂは閉じておく。
貯留容器１１ａ内では温度とメタン分圧、ブタン分圧が図２中に示した（ａ）（ｂ）の領域、すなわち温度約０℃、圧力約６ＭＰａの条件となるように温度調整装置１３ａ、ブタン分圧測定手段２９ａ、メタン分圧測定手段２７ａ、流量調整弁１７ａ、２３ａにより制御されている。
【００２３】
分圧調整手順としては、まずメタンのみを貯留容器１１ａ内にメタン分圧測定手段２７ａで計測しながら圧力３ＭＰａまで供給し、その後、ブタンを、ブタン分圧測定手段２９ａで計測しながら貯留容器１１ａの内部圧力が６ＭＰａになるまで供給する。これによって、メタンとブタンの分圧をそれぞれ３ＭＰａに調整される。
【００２４】
貯留容器１１ａ内の条件が、図２中に示した（ａ）（ｂ）の領域にありメタンハイドレート及びブタンハイドレート共に生成可能な条件であるので、メタンハイドレート製造装置５で製造されたメタンハイドレートは分解することなく安定したまま貯留容器１１ａ内に供給される。
【００２５】
ところで、図２で明らかなように同一温度においてはブタンの方がメタンと比較して約２ＭＰａも低圧な圧力条件でハイドレート化するため、メタンとブタンを同一分圧に保っている貯留容器１１ａ内ではメタンハイドレートよりもブタンハイドレートの方が生成しやすい環境となっている。
したがって、貯留容器１１ａ内に表面が濡れた状態程度に脱水されたメタンハイドレート３４が投入されると、上述した理由により表面の水が優先的にブタンハイドレートを形成する。また、メタンハイドレート製造装置５において完全に脱水が行われ、メタンハイドレート表面に水分が存在しない場合であっても、上述した理由によりメタンハイドレートの表面部分がブタンハイドレートに置換される。
【００２６】
ブタンハイドレート生成又はメタンハイドレートからブタンハイドレートへの置換が行われると、貯留容器１１ａ内の温度が変化するが、この温度変化は温度調整装置１３ａにて加熱、冷却することにより約０℃に保たれる。
また、ブタンハイドレート生成又はメタンハイドレートからブタンハイドレートへの置換によって、貯留容器１１ａ内の圧力も変化するが、この圧力変化は流量調整弁１７ａ、２３ａにて調整する。
すなわち、メタンハイドレート表面の水分がブタンハイドレート化した場合には貯留容器１１ａ内の圧力が低下するが、このとき消費されたガスはブタンであるので貯留容器１１ａ内の圧力が６ＭＰａになるようにブタン分圧測定手段２９ａ、流量調整弁２３ａにより制御される。
【００２７】
また、表面のメタンハイドレートとブタンハイドレートが置換した場合にはメタンの分圧が上昇し、ブタンの分圧が減少するためブタンの分圧を正確に制御することはできない。しかしこの場合は表面のみの置換であるため、ブタンハイドレートの生成条件を満たす圧力以下にブタン分圧が低下することはない。この置換反応は全表面部分がブタンハイドレートに置換された時点で停止する。
【００２８】
このように投入されるメタンハイドレートの脱水状態に関わらず貯留容器１１ａ内では核部分にメタンハイドレートを、殻部分にブタンハイドレートを形成した２層化ハイドレート３５が生成される。この２層化ハイドレート３５の断面図を図１（ｂ）に示す。
【００２９】
貯留容器１１ａ内に２層化ハイドレート３５が所定量貯留された時点でバルブ９ａを閉じ、同時にバルブ９ｂを開けて引き続きメタンハイドレートを貯留容器１１ｂに供給する。貯留容器１１ｂ内では上述した貯留容器１１ａと同一の制御が実施され、２層化ハイドレート３５が生成される（図４参照）。
【００３０】
他方、貯留容器１１ａでは、バルブ９ａを閉じた後、温度調整装置１３ａにより温度を０℃から４℃まで温度を上昇させる。これにより貯留容器１１ａ内の条件は４℃、約６ＭＰａとなる。このときの条件を図２中の（ｃ）で示した。この領域ではメタンハイドレートは安定に存在するが、ブタンハイドレートは分解しはじめる。
【００３１】
ブタンハイドレートの分解反応は吸熱反応であり、また周囲温度が４℃であるので、ブタンハイドレートの分解により自由水と化した水は熱を奪われて再度メタンハイドレート表面に氷を形成する。このようにして貯留容器１１ａに貯留された２層化ハイドレートはメタンハイドレートの表面に氷殻を有する氷殻ハイドレート３７に変化する（図４参照）。
【００３２】
このようにして得られた氷殻ハイドレート３７を、氷殻ハイドレート排出弁３６ａを開けることによって、氷殻ハイドレート取り出し管３１ａを介して氷殻ハイドレート貯留槽３３に供給し、貯蔵する。
氷殻ハイドレート３７を全て排出した貯留容器１１ａには、貯留容器１１ｂへのメタンハイドレート供給が所定量になった時点で、再度メタンハイドレートが供給される。また、貯留容器１１ｂでは、上述した貯留容器１１ａと同一の制御が実施されて氷殻ハイドレート３７を製造する（図５参照）。
【００３３】
以上のように、本実施の形態によれば、メタンハイドレートの表面に氷殻を確実に形成でき、氷の割合を最小に抑えながら、ハイドレートの安定化を実現できる。
【００３４】
なお、上記実施形態では貯留容器１１ａ、１１ｂを設けた２系統バッチによる例を示したが、１系統によるバッチ処理でも同様に氷殻ハイドレートを製造できることは言うまでもない。
また、上記実施形態ではメタンとブタンを同一分圧としたが、貯留容器１１ａ内でメタンハイドレートよりブタンハイドレートが生成しやすい条件を満たす分圧関係であればよい。
【００３５】
実施の形態３．
本実施の形態においては、混合ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンを成分とする天然ガスを原料とする場合について説明する。なお、製造装置としては、図３に示したものと同様なものでよい。
まず、メタンハイドレートとエタンハイドレートの混合物を生成するために、図２の（ｃ）の条件を設定する。このとき、プロパンやブタンがハイドレート化しないようにするために、温度は７℃以上に設定する必要がある。
【００３６】
次に、温度を低下させて図２の（ａ）（ｂ）の領域にすると、生成したメタンハイドレートとエタンハイドレートの混合物表面にプロパンハイドレートやブタンハイドレートが生成され、図１（ｂ）の構造をもつハイドレートが生成される。その後、温度を再度約７℃に設定することにより、メタンハイドレートとエタンハイドレートの混合物表面に生成したプロパンハイドレートやブタンハイドレートが分解し始める。分解したプロパンハイドレートおよびブタンハイドレートは、熱を奪いながら分解するためハイドレートを構成する水がそのままメタンハイドレートとエタンハイドレートの混合物表面で氷を形成することになり、図１（ｃ）の氷殻ハイドレートが生成される。
【００３７】
以上のように、混合ガス、例えば天然ガスの場合には、成分ガスのハイドレート生成条件の差を利用して、例えば温度を変化させるだけで、氷殻をもつハイドレート、例えばメタンハイドレートとエタンハイドレートの混合物を生成することができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、ハイドレート表面に確実に氷殻を形成することができるので、ハイドレートの安定的な貯蔵、輸送を行うことが可能となる。また、ハイドレート表面にのみ氷殻を形成することができるので、氷の体積を最小に抑制したガス含有率の高いハイドレートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である保存性に優れたハイドレートの製造工程を模式的に示した説明図である。
【図２】各ガスのハイドレート生成平衡曲線である。
【図３】本発明の一実施形態に係るハイドレート製造装置の説明図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るハイドレート製造装置の説明図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るハイドレート製造装置の説明図である。
【符号の説明】
１  メタンハイドレート
２  ブタンハイドレート
３  氷殻
５  メタンハイドレート製造装置
１１ａ、１１ｂ  貯留容器
１７ａ、１７ｂ、２３ａ、２３ｂ  流量調整弁
１９ａ、１９ｂ  メタンボンベ
２５ａ、２５ｂ  ブタンボンベ
２７ａ、２７ｂ  メタン分圧測定手段
２９ａ、２９ｂ  ブタン分圧測定手段
【図１】
2004197006.tif 000003
【図２】
2004197006.tif 000004
【図３】
2004197006.tif 000005
【図４】
2004197006.tif 000006
【図５】
2004197006.tif 000007