(57)【要約】【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定の構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を少なくともひとつ有するカチオン部と特定のアニオン部とを有する活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を少なくともひとつ有するカチオン部と下記一般式（１）で表されるアニオン部とを有する活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004302081.tif 000058
一般式（Ｘ）中、
Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、フェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
ＲＳＯ３−  （１）
式（１）中、
Ｒはフッ素原子を置換基として有する炭素数２以上のアルキル基、無置換アルキル基及び／またはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基を２個以上置換基として有するフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、または置換基を有していてもよいフェナントリル基のいずれかを表す。
【請求項２】
さらに、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、真空中の露光後引き起き安定性（以下、真空中ＰＥＤと略す）が悪化するという問題があり、この両者を両立するレジストの開発が強く望まれている。さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの課題の解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。例えば特開平２−１９８４７号公報には、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有するレジスト組成物が開示されている。
特許文献１（特開平４−２１９７５７号公報）には、同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
さらに光酸発生剤に関しては数々の特許文献が開示されている。例えば特許文献２（特開２００１−６６７７９）にフェノール性のヒドロキシ基を含有する光酸発生剤の記載がある。
【０００５】
しかしながら、上記技術でも高感度、高解像性、良好なパターン形状と、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。特に真空中ＰＥＤ特性は電子線やＸ線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
このように、従来知られている技術の組合せにおいては、特に電子線又はＸ線照射下においては十分な高感度、高解像性、良好なパターン形状と、良好な真空中ＰＥＤ特性を併せ持つことは困難であり、これらの両立が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】
特開２００１−６６７７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、コンタクトホールの解像力が向上し、得られるパターンプロファイルの形状が優れ、更に照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動も改善された化学増幅型ポジ型レジスト組成物、特には電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等の活性放射線による照射用に優れたレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物と特定の構造を有する光酸発生剤を有するポジ型レジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は下記構成である。
（１）（Ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｂ）フェノール性ヒドロキシ基を少なくともひとつ有するカチオン部と下記一般式（１）で表されるアニオン部とを有する活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【０００９】
【化２】
2004302081.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、置換基を有していてもよいフェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
ＲＳＯ３−（１）
式（１）中、Ｒはフッ素原子を置換基として有する炭素数２以上のアルキル基、無置換アルキル基及び／またはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基を２個以上置換基として有するフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、または置換基を有していてもよいフェナントリル基のいずれかを表す。
（２）さらに、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、上記（１）記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［１］（Ａ）成分：アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマー
本発明における（Ａ）成分（樹脂（Ａ））は、下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、である。
【００１２】
【化３】
2004302081.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、フェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
【００１４】
一般式（Ｘ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、また置換基を有していてもよく、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。ここで、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の少なくともひとつは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｚは、フェニル基または脂環基を表す。
Ｚとしてのフェニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、下記の式で表される基を挙げることができる。
【００１６】
【化４】
2004302081.tif 000004
【００１７】
Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
【００１８】
Ｒ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
Ｒ５の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００１９】
Ｒ５の環状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００２０】
Ｒ５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００２１】
Ｒ５のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２２】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２３】
上記Ｒ５の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００２４】
Ｚとしての脂環基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2004302081.tif 000005
【００２６】
【化６】
2004302081.tif 000006
【００２７】
上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が好ましい。
【００２８】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２９】
また、Ｚの脂環基として、下記のものも好ましい。
【００３０】
【化７】
2004302081.tif 000007
【００３１】
Ｒ５及びｎは、前述のものと同様である。
【００３２】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
2004302081.tif 000008
【００３４】
【化９】
2004302081.tif 000009
【００３５】
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（酸分解性基）を有する樹脂である。樹脂（Ａ）においては、式（Ｘ）で表される基の他に、別の酸分解性基を含んでいてもよい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ０、−Ｏ−Ｂ０基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ０−ＣＯＯＡ０、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ０で示される基が挙げられる。
ここでＡ０は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、−Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）もしくは−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６基を示す。Ｂ０は、Ａ０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ０基を示す（Ｒ０、Ｒ０１〜Ｒ０６、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００３６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００３７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ０−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００３８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ  （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００３９】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４０】
本発明に使用される成分（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１０】
2004302081.tif 000010
【００４２】
【化１１】
2004302081.tif 000011
【００４３】
【化１２】
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【００４４】
【化１３】
2004302081.tif 000013
【００４５】
【化１４】
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【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
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【００４９】
【化１８】
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【００５０】
【化１９】
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【００５１】
【化２０】
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【００５２】
【化２１】
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【００５３】
【化２２】
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【００５４】
【化２３】
2004302081.tif 000023
【００５５】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ａ／（Ａ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ａ／（Ａ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００５６】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きくなる傾向があり、２００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう傾向がある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ａ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（Ａ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、  ８０〜９８質量％が適当であり、好ましくは８５〜９６質量％である。
【００５７】
［２］（Ｂ）成分：活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分（酸発生剤）として、少なくともひとつのフェノール性ヒドロキシ基を有するカチオンと下記一般（１）で表されるアニオンとからなる活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物を含む。
【００５８】
ＲＳＯ３−  （１）
式（１）中、Ｒはフッ素原子を置換基として有する炭素数２以上のアルキル基、無置換アルキル基及び／またはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基を２個以上置換基として有するフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、または置換基を有していてもよいフェナントリル基のいずれかを表す。
本願における（Ｂ）成分は、上記の要件を満たすものであれば限定されないが、下記一般式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２４】
2004302081.tif 000024
【００５９】
一般式（ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基又はシアノ基を表すが、Ｒ１〜Ｒ１５の少なくともひとつはヒドロキシ基である。
ヒドロキシ基の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が特に好ましい。またヒドロキシ基を２個以上有する場合は、同一のベンゼン環に有していてもよいし、別のベンゼン環に有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５は、その中から選択される２つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ１５として好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基を表し、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基を表す。
【００６０】
一般式（ｄ）において、Ｒ１６〜Ｒ２７はそれぞれ独立に一般式（ｃ）におけるＲ１〜Ｒ１５と同義であり、Ｒ１６〜Ｒ２７の少なくともひとつはヒドロキシ基を表す。ヒドロキシ基の数としては１〜１０個が好ましく、１〜５個が特に好ましい。またヒドロキシ基を２個以上有する場合は、同一のベンゼン環に有していてもよいし、別のベンゼン環に有していてもよい。
【００６１】
一般式（ｅ）において、Ｒ２８〜Ｒ３７はそれぞれ独立に一般式（ｃ）におけるＲ１〜Ｒ１５と同義であり、Ｒ２８〜Ｒ３７の少なくともひとつはヒドロキシ基を表す。ヒドロキシ基の数としては１〜４個が好ましく、１〜２個が特に好ましい。またヒドロキシ基を２個以上有する場合は、同一のベンゼン環に有していてもよいし、別のベンゼン環に有していてもよい。
【００６２】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルキル基及びアルコキシ基は、いずれも基の一部に更に置換基を有していてもよい。置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）を挙げることができる。
【００６６】
一般式（ｃ）中のＲ１〜Ｒ１５で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ１〜Ｒ１５で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ｄ）中のＲ１６〜Ｒ２７、一般式（ｅ）中のＲ２８〜Ｒ３７についても同様である。
【００６７】
Ｒはフッ素原子を置換基として有する炭素数２以上のアルキル基、無置換アルキル基及び／又はハロゲン原子を置換基として有するフェニル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基を２個以上置換基として有するフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフェナントリル基のいずれかを表す。
【００６８】
Ｒがフッ素原子を置換基として有する炭素数２以上のアルキル基である場合は下記一般式（ｆ）で表される構造であることが好ましい。
Ｒａ−Ｘ−Ｌａ−  （ｆ）
一般式（ｆ）において、Ｘは単結合、−Ｏ−基又は−Ｓ−基を表し、Ｒａは置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｌａはフッ素置換された炭素数１〜１８のアルキレン基を表す。ここでＲａ及びＬａの置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ等）、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。Ｒａとして好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であり、特に好ましくは、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基である。Ｌａとしてより好ましくは、フッ素置換された炭素数１〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくはフッ素置換された炭素数１〜１２のアルキレン基である。
Ｒが無置換アルキル基及び／又はハロゲン原子を置換基として有するフェニル基である場合は、無置換アルキル基としては炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜１２のものがより好ましく、炭素数１〜６のものが特に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６９】
Ｒがハロゲン原子を置換基として有するアルキル基を２個以上置換基として有するフェニル基である場合は、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。アルキル基としは炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜１２のものがより好ましく、炭素数１〜６のものが特に好ましい。アルキル基の数としては、２〜６個が好ましく、２〜４個が特に好ましい。
Ｒが置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいアントリル基、置換基を有していてもよいフェナントリル基のいずれかである場合は、置換基としては上記Ｒａの置換基として挙げたものと同じものを挙げることができる。
【００７０】
以下に本発明で用いられる（Ｂ）成分の、フェノール性ヒドロキシ基を少なくともひとつ有するカチオン部と下記一般（ａ）で表されるアニオン部とを有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２５】
2004302081.tif 000025
【００７２】
【化２６】
2004302081.tif 000026
【００７３】
【化２７】
2004302081.tif 000027
【００７４】
【化２８】
2004302081.tif 000028
【００７５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の含有量は、全レジスト組成物の固形分に対し、一般的に１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。
本発明で使用される（Ｂ）成分は１種を用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００７６】
（３）Ｃ成分：活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｃ）成分として活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
カルボン酸発生化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式（ａ）：Ｒａ−ＣＯＯＨで表される構造のカルボン酸を発生する化合物が好ましい。具体的には、スルホニウム又はヨードニウムの一般式（ａ）で表されるカルボン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドの一般式（ａ）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、下記一般式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物である。
【００７７】
【化２９】
2004302081.tif 000029
【００７８】
一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ３８で示すことができる基である。
【００７９】
Ｒａはアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状であっても、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基である。
Ｒａとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。
【００８０】
Ｒａのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基等）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒａのアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等）や、上記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
【００８１】
Ｒａは、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００８２】
尚、特に、Ｒａとしてのアルキル基については、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基である。
【００８３】
Ｒ１〜Ｒ３７は、上記（Ｂ）成分において説明した一般式（ｃ）〜（ｅ）中のＲ１〜Ｒ３７と同義であり、各置換基の説明も上記と同様である。
Ｒ１〜Ｒ３７が表す−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ３８が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ１〜Ｒ３７が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ３８が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
【００８４】
以下に、これらの一般式（ｃ）〜（ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
【化３０】
2004302081.tif 000030
【００８６】
【化３１】
2004302081.tif 000031
【００８７】
【化３２】
2004302081.tif 000032
【００８８】
【化３３】
2004302081.tif 000033
【００８９】
【化３４】
2004302081.tif 000034
【００９０】
【化３５】
2004302081.tif 000035
【００９１】
本発明で使用する（Ｃ）成分は、本発明の必須成分ではないが、（Ｂ）成分と併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができるので好ましい。（Ｃ）成分は１種を用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００９２】
本発明で使用される（Ｃ）成分の含有量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜７質量％がより好ましく、０．０３〜５質量％が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用比率は、質量比率として１００／０〜５／９５の範囲で用いられ、好ましくは９５／５〜１０／９０であり、特に好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
【００９３】
［４］（Ｄ）成分：（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明では、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の成分以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｄ）成分）を併用することができる。
このような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９４】
また、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９５】
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００９６】
さらに、Ｖ．  Ｎ．  Ｒ．  Ｐｉｌｌａｉ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  （１），  １  （１９８０）、Ａ．  Ａｂａｄ  ｅｔａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（４７）  ４５５５  （１９７１）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，（Ｃ），  ３２９  （１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９７】
上記酸発生剤（Ｄ）の中で、特に有効に用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４＞に説明する。
＜Ａ−１＞：  トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体
【００９８】
【化３６】
2004302081.tif 000036
【００９９】
式中、Ｒ２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基を、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【０１００】
具体的には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３７】
2004302081.tif 000037
【０１０２】
＜Ａ−２＞：  下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩
【０１０３】
【化３８】
2004302081.tif 000038
【０１０４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１０５】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えば、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【０１０６】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化３９】
2004302081.tif 000039
【０１０９】
【化４０】
2004302081.tif 000040
【０１１０】
【化４１】
2004302081.tif 000041
【０１１１】
【化４２】
2004302081.tif 000042
【０１１２】
【化４３】
2004302081.tif 000043
【０１１３】
【化４４】
2004302081.tif 000044
【０１１４】
【化４５】
2004302081.tif 000045
【０１１５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．  Ｗ．  Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５  （１９６９）、Ａ．  Ｌ．  Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  ２５３２，  （１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｌｇ．，  ７３，  ５４６，  （１９６４）、Ｈ．  Ｍ．  Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，  Ｊ．  Ａｍｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，５１，  ３５８７  （１９２９）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １８，  ２６７７  （１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１６】
＜Ａ−３＞：  下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０１１７】
【化４６】
2004302081.tif 000046
【０１１８】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１１９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４７】
2004302081.tif 000047
【０１２１】
【化４８】
2004302081.tif 000048
【０１２２】
【化４９】
2004302081.tif 000049
【０１２３】
＜Ａ−４＞：  下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０１２４】
【化５０】
2004302081.tif 000050
【０１２５】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１２６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５１】
2004302081.tif 000051
【０１２８】
本発明で使用する（Ｄ）成分は、本発明の必須成分ではないが、（Ｂ）成分と併用することにより、感度、解像力等の諸性能を向上させることができるので好ましい。（Ｄ）成分は１種を用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２９】
本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜７質量％がより好ましく、０．０３〜５質量％が特に好ましい。
また、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の使用比率は、質量比率として１００／０〜５／９５の範囲で用いられ、好ましくは９５／５〜１０／９０であり、特に好ましくは９０／１０〜２０／８０である。
【０１３０】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに染料、含窒素塩基性化合物、溶剤、界面活性剤、ラジカル発生剤などを含有させることができる。
【０１３１】
（Ｅ）−１  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３２】
（Ｅ）−２  含窒素塩基性化合物
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい含窒素塩基性化合物として、例えば４級アンモニウム塩化合物があげられ、下記一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３３】
【化５２】
2004302081.tif 000052
【０１３４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２２）を表す。
Ｒ１〜Ｒ４としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等を挙げることができる。またＲ１〜Ｒ４はそれら２つ以上が共同して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等）である。
【０１３５】
ＸはＯＨ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、Ｒｂ−ＣＯＯＨ基又はＲｂＳＯ３Ｈ基のいずれかを表す。
ここで、Ｒｂは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｂとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１１であり、置換基を有していてもよい。また、アリール基は、好ましくは炭素数６〜１２であり、置換基を有していてよい。ここでアルキル基の置換基としては、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アミノ基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１３６】
Ｘとして好ましくは、ＯＨ基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜８のアルキルカルボン酸基（ＣＨ３−ＣＯＯＨ基、Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯＨ基、Ｃ４Ｈ９−ＣＯＯＨ基、Ｃ８Ｈ１７−ＣＯＯＨ基等）であり、特に好ましくは、ＯＨ基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルカルボン酸基である。
以下に４級アンモニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化５３】
2004302081.tif 000053
【０１３８】
その他の好ましい塩基性化合物として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造をもつものを挙げることができる。
【０１３９】
【化５４】
2004302081.tif 000054
【０１４０】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１４１】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１４３】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４４】
上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の酸発生剤の合計と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１４５】
（Ｅ）−３  溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４６】
（Ｅ）−４  界面活性剤類
本発明の化学増幅型樹脂組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４８】
界面活性剤の使用量は、化学増幅型樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線そ照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで活性光線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光等を用いることができるが、好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
【０１５０】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジストの下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１５１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１５２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１５３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％、ｐＨ１０〜１５）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１５５】
１．樹脂合成例
合成例１  ポリマー（Ｂ−２８）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−１５００）２０ｇ、ベンジルエチルビニルエーテル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加し、室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく攪拌しながら滴下し、析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、ポリマー（Ｂ−２８）が得られた。
【０１５６】
合成例２  ポリマー（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥するとポリマー（Ｂ−３２）が得られた。
【０１５７】
他のポリマーも同様の方法で合成した。以下の実施例で使用したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の通りである。
ポリマー    重量平均分子量    分子量分散度    繰返し単位のモル比
Ｂ−２８      １５０００        １．２０          ７０／３０
Ｂ−２９      １２０００        １．４０          ７３／２７
Ｂ−３０        ８０００        １．２５          ８０／２０
Ｂ−３１      １５０００        １．２０        ６５／１０／２５
Ｂ−３２      １２０００        １．４０          ８０／２０
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１５８】
比較合成例  ポリマー（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体（Ｂ−２１）を得た。
【０１５９】
【化５５】
2004302081.tif 000055
ポリマー    重量平均分子量    分子量分散度    繰返し単位のモル比
Ｂ−２１      １５０００        １．２０          ６５／３５
＊例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１６０】
２．酸発生剤合成例
合成例１  Ｂ成分  化合物例Ｄ−２の合成
１）ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ノナフルオロブタンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌して、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を得た。
【０１６１】
２）化合物例Ｄ−２の合成
（モノ−ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こえ濃硫酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥して（モノ−ｐ−ヒドロキシ）トリフェニルスルホニウムヨージド７０ｇを得た。
得られた（モノ−ｐ−ヒドロキシ）トリフェニルスルホニウムヨージド３２ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀２０ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して（モノ−ｐ−ヒドロキシ）トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（Ｄ−２）を得た。
【０１６２】
合成例２  （Ｃ）成分  活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
（４−１）  トリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニウムヨージド７０ｇが得られた。
トリフェニルヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラアンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）が得られた。
その他の化合物についても同様に合成した。
【０１６３】
〔実施例１〕
（１）  ポジ型レジストの調製および塗設
（Ａ）成分  ：酸分解性ポリマーＢ−２１      ０．９４ｇ
（Ｂ）成分  ：スルホン酸発生剤Ｄ−２          ０．０５ｇ
（Ｃ）成分  ：カルボン酸発生剤ｃ−１        ０．００３ｇ
を、下記表１のように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１６４】
〔比較例１〕
（Ａ）成分の本発明の樹脂Ｂ−２８に代え比較樹脂Ｂ−２１を使用し、また（Ｂ）成分の本発明の酸発生剤に代えて、ヒドロキシル基を有さない酸発生剤ＰＡＧ４−３６を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調整した。
〔比較例２〕
（Ｂ）成分の本発明の酸発生剤に代えて、ヒドロキシル基を有さない酸発生剤ＰＡＧ４−７を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調整した。
【０１６５】
〔比較例３〕
（Ａ）成分の本発明の樹脂Ｂ−２８に代え比較樹脂Ｂ−２１を使用し、また（Ｄ）成分の本発明の酸発生剤に代えて、特登２９６８０５５号に記載されている（モノ−ｐ−ヒドロキシ）トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（以下、Ｒ−１と略す）を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製した。
【０１６６】
〔実施例２〜１３〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ポジ型パターン形成を行った。
【０１６７】
【表１】
2004302081.tif 000056
【０１６８】
表１中、その他の略号は以下を意味する。
ＯＥ−１：４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−２：ベンズイミダゾール
ＯＥ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−４：１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
Ｗ−２：シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
ＤＤ−１：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（東京化成（株）製）
【０１６９】
（２）ポジ型レジストパターンの作製とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍコンタクトホールパターン（Ｄｕｔｙ比＝１：２）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（コンタクトホールパターンが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（２−４）真空中ＰＥＤ特性
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行いコンタクトホールパターンを得た。
そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた０．１５μｍコンタクトホールパターンと電子線照射３時間後にベークを行い現像処理をし得られた０．１５μｍコンタクトホールパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）にて線幅を測定し、両者の差を真空中ＰＥＤ特性とした。
評価結果を表２に示した。
【０１７０】
【表２】
2004302081.tif 000057
【０１７１】
表２の結果から明らかなように、特定の構造を有する樹脂を用いて、（Ｂ）成分の少なくともひとつのフェノール性ヒドロキシ基を有するカチオン部を持つ特定の光酸発生剤含む本発明の組成物は、放射線の照射により、（Ｄ）成分のみを含む比較例の組成物と比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、真空中ＰＥＤも優れていることがわかる。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、活性光線又は放射線の照射によるパターン形成に関して、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することができる。