(57)【要約】【課題】耐薬品性（耐酸性）、耐熱性、機械的特性に優れ、厚み２００μｍ程度の成形体でも充填する、自動車の機構部品に適した高流動性エポキシ樹脂成形材料を提供する。【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料であり、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量は成形材料全体に対して５０〜８０重量％であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ）はオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｃ）を含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して５０〜８０重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
エポキシ樹脂（ａ）がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｃ）を含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有する組成物を加熱混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料及びエポキシ樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、産業機器等の機構部品に使用される熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、機械的特性、電気特性、寸法安定性などのバランスを求められる。これらの特性、特に機械的特性を満たすために主にガラス繊維を含有した熱硬化性樹脂成形材料が上記分野において幅広く使用されている。従来までこられの分野に使用されていた成形体機構部品は厚みが１ｍｍ以上である。
【０００３】
しかし、最近の機構部品には厚みが１ｍｍ以下、更には厚み２００μｍ程度の薄肉の成形体が要求されるようになった。また、使用環境において、耐薬品性、特に耐酸性の要求も多くなりつつある。すなわち、高流動性、耐薬品性、耐熱性、機械的特性に優れた成形材料が求められる。従来、高流動性の点から溶融粘度を低くすることが出来るエポキシ樹脂をベースとしたエポキシ樹脂成形材料が使用されている。これらは、主に球状のシリカをベースしたものであり、ＩＣなどの電子部品の封止成形に多く使用されていて、自動車、産業機器等の機構部品の使用においては機械的特性で不十分である。
【０００４】
ガラス繊維に関して、機械的特性を維持向上させるために成形材料の製造中に繊維長をできるだけ長く保つことを目的とした技術が知られている（例えば、特許文献１）。また、比較的繊維長の短いガラス繊維を使用して、機械的特性と流動性をバランスさせる技術も知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２８４８９１号公報
【特許文献２】
特開２００３−２６９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの課題を解決するため種々の検討の結果なされたものであり、その目的とするところは、耐薬品性、耐熱性、機械的特性に優れ、高度の流動性を有するエポキシ樹脂成形材料及びエポキシ樹脂成形材料の製造方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
このような目的は、下記（１）及び（２）に記載の本発明により達成される。
（１）  エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
（２）  繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して５０〜８０重量％である前記（１）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３）  エポキシ樹脂（ａ）がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｃ）を含有する前記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（４）  エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有する組成物を加熱混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）に関するものである。即ち、本発明の成形材料は、エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有することを特徴とするものであり、好ましくは、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して５０〜８０重量％である。また、エポキシ樹脂（ａ）がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｃ）を含有するものである。
【０００９】
以下、本発明の成形材料について詳細に説明する。
本発明の成形材料に用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。
【００１０】
これらの中でも、比較的分子量の低いビスフェノール型Ａエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。これにより、高流動性、成形材料製造時の作業性や成形性を良好なものにすることが出来る。また、耐熱性の面からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、特に制限されないが、数平均分子量５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１４００であることがさらに好ましい。数平均分子量が前記下限値未満であると、樹脂が液状となるので成形材料化が難しい場合があり、前記上限値より大きいと、樹脂の溶融粘度が高くなるため成形性が低下することがある。
【００１２】
上記エポキシ樹脂には、通常硬化剤が使用される。エポキシ樹脂の硬化剤としては特に制限されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも取り扱い作業性、環境面からもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。なお、硬化剤の添加量は特に制限されないが、エポキシ樹脂に対して理論当量からの許容幅を１０重量％以内にして配合することが好ましい。
【００１３】
また、上記硬化剤とともに必要に応じて硬化促進剤を用いることが出来る。硬化促進剤としては特に制限されないが、例えばイミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３重量部である。前記下限値未満では硬化促進効果が小さい場合があり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００１４】
本発明には繊維長２００μｍ以下のガラス繊維を使用する。これにより、高強度かつ高流動性をもつ成形材料を得ることが出来る。繊維長が上限値２００μｍを超えると、厚み２００μｍ以下の薄肉成形体の場合、樹脂の流動性がガラス繊維によって抑えられ、充填しにくくなる。すなわち、高流動性の点からガラス繊維の長さは２００μｍ以下が必須である。さらには、機械的強度の点から、ガラス繊維の繊維径は、好ましくは１５μｍ以下であり、繊維長は、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の配合量は成形材料全体の５０〜８０重量％がであり、好ましくは６５〜７５重量％である。５０重量％未満では機械的特性、特に剛性が十分に発現しないことがあり、８０重量％を超えると流動性が低下するようになる。
【００１５】
なお、ガラス繊維は、繊維長２００μｍ以上のものを使用した場合でも、得られた成形材料においてその繊維長が実質的に２００μｍ以下であれば本発明に含まれるものである。この場合においても、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００１６】
本発明の成形材料には、更にタルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材を１種以上用いることができる。ただし、これらの無機充填材は粒径が２００μｍ以下のものが使用される。２００μｍを超えると成形時の充填性が損なわれることがある。また、ガラス繊維と前記無機充填材の合計の配合量は成形材料全体の５０〜８０重量％であることが好ましい。８０重量％を超えると流動性が低下するようになる。
本発明の成形材料中には、発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料、滑剤、難燃剤、カップリング剤などの各種添加剤を配合することが出来る。
【００１７】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記の原料を所定量配合し、リボブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこられを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒したり、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。表１に示す配合（成形材料全体に対する重量％）にて、加熱ロールにより混練してエポキシ樹脂成形材料を得た。
【００１９】
【表１】
2004250480.tif 000002
【００２０】
【表２】
2004250480.tif 000003
【００２１】
（使用した原料）
フェノール樹脂：ノボラック型フェノール樹脂、数平均分子量７００（住友ベークライト（株）製Ａ−１０８２）
エポキシ樹脂Ａ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」（日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｒ３０１」（三井化学（株）製）
ガラス繊維Ａ：繊維径１３μｍ、繊維長７０μｍ（日本板硝子（株）製）
ガラス繊維Ｂ：繊維径１２μｍ、繊維長１３０μｍ（日東紡績（株）製）
ガラス繊維Ｃ：繊維径１１μｍ、繊維長３ｍｍ（日本板硝子（株）製）
硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂、数平均分子量６００（住友ベークライト（株）製Ａ−１０７７）
硬化剤Ｂ：２，４−ジアミノトルエン
硬化剤Ｃ：ヘキサメチレンテトラミン
硬化促進剤Ａ：トリフェニルフォスフィン
硬化促進剤Ｂ：酸化マグネシウム「キョウワマグ３０」（協和化学（株）製）
着色剤：カーボンブラック「カーボンブラック＃４５」（三菱化学（株）製）
【００２２】
（測定方法）
１．溶融粘度：ラボプラストミル（東洋精機（株）製）によって１３０℃での成形材料の粘度を測定した。
２．薄肉流動性：厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのキャビティを１７５℃に加熱し、成形材料を１００℃に予熱した後、トランスファー成形した。このときのキャビティに充填した長さを測定した。
３．曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１による
４．耐酸性：ｐＨ＝１．０、９０℃の硫酸溶液に１０００時間浸漬した後、外観及び上記の曲げ強度を測定し、その結果から強度保持率を求め劣化を判断した。
５．耐熱性：ＴＭＡよりカラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
なお、強度測定用成形体は、トランスファー成形（１７５℃、３分間）にて作製した。
【００２３】
表１の結果より、実施例１〜４はいずれもエポキシ樹脂に繊維長が２００μｍ以下のガラス繊維を配合しており、耐酸性、溶融粘度、薄肉流動性、曲げ強度に優れた成形品を得ることが出来た。一方、比較例１はフェノール樹脂を用いたため、耐酸性に劣る結果となった。比較例２は繊維長３ｍｍのガラス繊維を用いたため、溶融粘度は低いものの薄肉流動性が低いものとなった。
【００２４】
【発明の効果】
上記の実施例からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂成形材料、及び本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂成形材料は、高流動性を有することから厚さ２００μｍ程度の薄肉の成形品を成形するのに極めて好適であるとともに、耐薬品性（耐酸性）、耐熱性、機械的特性に優れた成形材料である。