(57)【要約】【課題】少なくとも水素ガスとＣＯと水蒸気を含む改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成反応に用いる、高性能で、耐久性の高い貴金属系触媒を得る。【解決手段】（Ｃｅ）ａ（Ｘ）ｂ（Ｏ）ｃ（式中、Ｘはアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ａ及びｂは各元素の原子比を表し、ａ＝１０、ｂは０．０１≦ｂ≦１０であり、ｃは前記各成分元素の酸化度によって決まる数である。）で示される熱処理されたセリウム複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の貴金属成分を含有し、該熱処理されたセリウム複合酸化物触媒成分についての銅のＫα１線を用いたＸ線回折の２θ値が２０〜５０度の回折範囲において、２θ１＝２８．７±０．４度、２θ２＝３３．３±０．４度、２θ３＝４７．７±０．４度の回折ピークのみで、且つ２θ１のピーク強度が最大で、ピーク強度の序列が、２θ１＞２θ３＞２θ２であるものを触媒とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で示される熱処理されたセリウム複合酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも一種の貴金属成分を含有する貴金属系触媒であって、該熱処理されたセリウム複合酸化物触媒成分についての銅のＫα１線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす）が２０〜５０度の回折範囲において、２θ１＝２８．７±０．４度、２θ２＝３３．３±０．４度、２θ３＝４７．７±０．４度の回折ピークのみで、且つ２θ１のピーク強度が最大で、ピーク強度の序列が、２θ１＞２θ３＞２θ２である貴金属系触媒。
（Ｃｅ）ａ（Ｘ）ｂ（Ｏ）ｃ　・・・・・・（１）
（式中、Ｃｅ及びＯはそれぞれセリウム及び酸素を示し、Ｘはアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ａ及びｂは各元素の原子比を表し、ａ＝１０、ｂは０．０１≦ｂ≦１０であり、ｃは前記各成分元素の酸化度によって決まる数である。）
【請求項２】
前記貴金属系触媒がＣＯパルス吸着法によるＰｔの金属表面積が２０ｍ２／ｇｒ・Ｐｔ以上の分散度であることを特徴とする請求項１記載の貴金属系触媒。
【請求項３】
前記貴金属系触媒のＰｔの含有量が熱処理された複合酸化物担体に対して、２重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の貴金属系触媒。
【請求項４】
前記貴金属系触媒が、ＰｔのほかにＰｔに対し１０〜６０重量％のＰｄ、Ｒｕ、ＲｈまたはＩｒを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属系触媒。
【請求項５】
少なくとも水素ガスとＣＯと水蒸気を含む改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成反応に用いるための触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属系触媒。
【請求項６】
次の工程（ａ）〜工程（ｅ）からなる貴金属系触媒の製造法。
（ａ）　触媒成分元素を含有する水溶液またこれらを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒成分を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒成分を熱処理する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた熱処理粉体と触媒活性元素を含有する水溶液またこれらを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒活性成分を調製する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉体を必要によりバインダーと共に成型する工程
（ｅ）工程（ｄ）で得られた成型触媒を水素またはＣＯガス等の還元性ガスを含む雰囲気ガスで処理する工程
【請求項７】
工程（ｄ）におけるバインダーが、シリカ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーである請求項６に記載の貴金属系触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、少なくとも水素ガスとＣＯと水蒸気を含む改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成反応に用いるために好適な貴金属系触媒及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガス（ＣＯとＨ２との混合ガス）を主原料（少量のＣＯ２を含む）とするメタノール合成反応またはその逆反応に使用する触媒は、省エネルギー化や経済性などの観点から、高性能化と耐久性の向上が益々求められている。
【０００３】
従来、この種の触媒を開示する先行文献として、特開平１０−３０９４６６号公報がある。
この先行文献には、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を必須成分とし、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化パラジウムを任意成分とする金属酸化物で、４８０〜６９０℃で焼成処理された銅系触媒が開示されている。
この先行文献に開示された銅系触媒は、高活性であり、耐久性に優れるが、貴金属系触媒に較べると、耐久性が劣るという問題がある。
【０００４】
また、水素ガスを主成分とし少なくとも一酸化炭素と水蒸気を含有する改質ガス中の一酸化炭素を除去するＣＯ変成反応に使用する貴金属系触媒を開示する先行文献として、特開２０００−１７８００７公報がある。
この先行文献に開示されたＣＯ変成触媒体は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄから選択される少なくとも一種を含むと共に、Ｃｅを含有し、ハニカム構造もしくは連通孔を有する発泡体構造の担体基材に担持されたものであり、銅系触媒と同等の触媒性能で、長期間安定性能を有するとされている。
ところが、この先行文献の実施例には、Ｐｔ−Ｃｅ−Ａｌ−Ｏ構成の触媒という以外、その具体的な組成が不明であると共に、触媒性能を示す尺度（活性）となる、空間速度（ｈ−１）の記載もない。実施例記載の触媒性能（出口ＣＯ濃度）は、入り口ガス組成、温度より計算される平衡ＣＯ濃度以下になっており、明らかにデータの信頼性がないものである。
【０００５】
また、特開２０００−３０２４１０公報には、上記ＣＯ変成触媒体を改良するものとして、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の少なくとも１種の金属酸化物および／または複合金属酸化物からなる担体にＰｔを担持させものが開示されている。この金属酸化物および／または複合金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、およびランタノイドよりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であること、また、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニアおよびゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種であること、複合金属酸化物がＣｅを含むこと、金属酸化物が酸化セリウムであること、複合酸化物がＺｒを含むこと、さらに、Ｐｔのほかに、Ｐｔの０．１〜０．５重量％に相当する量のＰｄ、Ｒｈ、またはＲｕを担持してなること等を開示している。
しかしながら、この先行文献の実施例もその具体的な組成が不明であると共に、触媒性能を示す尺度（活性）となる、空間速度（ｈ−１）の記載もない。また、実施例記載の触媒性能（出口ＣＯ濃度）は、入り口ガス組成、温度より計算される平衡ＣＯ濃度以下になっており、明らかにデータの信頼性がないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、高活性で、耐久性に優れた、ＣＯ変成反応に用いるために好適な貴金属系触媒及びその製造法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、高活性で、耐久性に優れた貴金属系触媒を、次のように構成したものである。
即ち、下記の式（１）で示される熱処理されたセリウム複合酸化物に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも一種の貴金属成分を含有する貴金属系触媒であって、該熱処理されたセリウム複合酸化物触媒成分についての銅のＫα１線を用いたＸ線回折の２θ値（θはＸ線回折における回折角度をさす）が２０〜５０度の回折範囲において、２θ１＝２８．７±０．４度、２θ２＝３３．３±０．４度、２θ３＝４７．７±０．４度の回折ピークのみで、且つ２θ１のピーク強度が最大で、ピーク強度の序列が、２θ１＞２θ３＞２θ２である貴金属系触媒としたものである。
（Ｃｅ）ａ（Ｘ）ｂ（Ｏ）ｃ　・・・・・・（１）
（式中、Ｃｅ及びＯはそれぞれセリウム及び酸素を示し、Ｘはアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ａ及びｂは各元素の原子比を表し、ａ＝１０、ｂは０．０１≦ｂ≦１０であり、ｃは前記各成分元素の酸化度によって決まる数である。）
【０００８】
前記貴金属系触媒は、ＣＯパルス吸着法によるＰｔの金属表面積が２０ｍ２／ｇｒ・Ｐｔ以上の分散度であることが好ましい。
【０００９】
また、前記貴金属系触媒のＰｔの含有量が熱処理された複合酸化物担体に対して、２重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記貴金属系触媒は、ＰｔのほかにＰｔに対し１０〜６０重量％のＰｄ、Ｒｕ、ＲｈまたはＩｒを添加することが好ましい。
【００１１】
この発明の前記貴金属系触媒は、少なくとも水素ガスとＣＯと水蒸気を含む改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成反応に用いることができる。
【００１２】
この発明の貴金属系触媒は、次の工程（ａ）〜工程（ｅ）によって製造することができる。
（ａ）　触媒成分元素を含有する水溶液またこれらを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒成分を調製する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒成分を熱処理する工程
（ｃ）工程（ｂ）で得られた熱処理粉体と触媒活性元素を含有する水溶液またこれらを含有する化合物の水分散体を乾燥し、触媒活性成分を調製する工程
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉体を必要によりバインダーと共に成型する工程
（ｅ）工程（ｄ）で得られた成型触媒を水素またはＣＯガス等の還元性ガスを含む雰囲気ガスで処理する工程
【００１３】
そして、工程（ｄ）におけるバインダーは、シリカ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーであることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施例と比較例を詳細に説明するが、実施例、比較例中の部は重量部を意味し、また、シフト反応転化率、シフト反応選択率は、反応生成ガスをガスクロマトグラフで分析し、下式のように定義する。
シフト反応転化率（モル％）＝１００−［（未反応一酸化炭素のモル数）／（供給した一酸化炭素のモル数）］×１００
シフト反応選択率（モル％）＝１００−［（生成したメタンモル数）／（転化した一酸化炭素モル数）］×１００
【００１５】
（実施例１）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｍｇ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化マグネシュム０．８４７ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合した後、１３０℃で乾燥後、４５０℃で２時間熱処理し、担体を得る。得られた担体にＰｔ金属換算０．５重量％相当の白金塩水溶液を添加し、充分に撹拌混合する。このスラリーを１３０℃で乾燥後、成型して触媒とした。このようにして得られた触媒を評価のために、２０〜２８メッシュに粉砕整粒し、水素、窒素混合ガスにより還元処理を行い触媒とした。得られた触媒２ｍｌを反応管に充填し、下記の組成の混合ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの供給ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を３６２０／ｈｒで気相接触反応を行った。
ＣＯ　　　　　　　　　　　１１．５ｖｏｌ％
ＣＯ２　　　　　　　　　　　６．２ｖｏｌ％
Ｈ２　　　　　　　　　　　５７．２ｖｏｌ％
スチーム　　　　　　　　　１７．６ｖｏｌ％
Ｎ２　　　　　　　　　　　　７．５ｖｏｌ％
反応成績を表１に示す。
【００１６】
（実施例２）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｃａ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化カルシウム１．０６７ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００１７】
（実施例３）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｓｒ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化ストロンチウム１．７６７ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００１８】
（実施例４）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｂａ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化バリウム２．４８９ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００１９】
（実施例５）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｙ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化イットリウム１．７８５ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００２０】
（実施例６）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｌａ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化ランタン２．７５９ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００２１】
（実施例７）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｍｎ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、二酸化マンガン含量３５％の水酸化マンガンヒドロゲル３．６０８ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００２２】
（実施例８）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｆｅ）１である担体を次のように調製した。硝酸第一セリウム６３．０７ｇｒ及び硝酸第二鉄５．８６８ｇｒを純水３００ｍｌに溶解させ、充分撹拌しながら、４規定アンモニア水溶液を滴下し、ヒドロゲルを得る。得られたヒドロゲルをアンモニアイオンが検出されなくなるまで、純水で洗浄する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００２３】
（実施例９）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０（Ｓｎ）１である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ、水酸化スズ２．２１８ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
酸素を除く複合金属酸化物の実験式が（Ｃｅ）１０である担体を次のように調製した。二酸化セリウム含量７０％の水酸化セリウム３５．７ｇｒ及び純水２０ｍｌを充分混合する。以下実施例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表１に示す
【００２５】
【表１】
2004089908.tif 000002
【００２６】
（実施例１０）
白金塩水溶液をルテニウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例９と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００２７】
（実施例１１）
白金塩水溶液をパラジウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例８と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００２８】
（実施例１２）
白金塩水溶液をロジウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例７と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００２９】
（実施例１３）
白金塩水溶液をイリジウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例５と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００３０】
（比較例２）
白金塩水溶液をルテニウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００３１】
（比較例３）
白金塩水溶液をパラジウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００３２】
（比較例４）
白金塩水溶液をロジウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004089908.tif 000003
【００３４】
（実施例１４）
担体に対し０．４重量％の白金と、０．１重量％のルテニウムを担持するために、白金塩水溶液とルテニウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例９と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００３５】
（実施例１５）
担体に対し０．４５重量％の白金と、０．２重量％のロジウムを担持するために、白金塩水溶液とロジウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例８と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００３６】
（実施例１６）
担体に対し０．４重量％の白金と、０．１重量％のパラジウムを担持するために、白金塩水溶液とパラジウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例７と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００３７】
（実施例１７）
担体に対し０．５重量％の白金と、０．１重量％のイリジウムを担持するために、白金塩水溶液とイリジウム塩水溶液に変更したこと以外は実施例４と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００３８】
（比較例５）
担体に対し０．５重量％の白金と、０．１重量％のルテニウムを担持するために、白金塩水溶液とルテニウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００３９】
（比較例６）
担体に対し０．５重量％の白金と、０．１重量％のロジウムを担持するために、白金塩水溶液とロジウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００４０】
（比較例７）
担体に対し０．５重量％の白金と、０．１重量％のパラジウムを担持するために、白金塩水溶液とロジウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
（比較例８）
【００４１】
担体に対し０．５重量％の白金と、０．１重量％のイリジウムを担持するために、白金塩水溶液とイリジウム塩水溶液に変更したこと以外は比較例１と同様な調製法で触媒とし、実施例１の条件で気相接触反応を行った。反応成績を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2004089908.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、少なくとも水素ガスとＣＯと水蒸気を含む改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるＣＯ変成反応に使用することができる、高性能で、耐久性の高い貴金属系触媒を得ることができる。