(57)【要約】【課題】共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子との界面に発生するボイドの少ない共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物および共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供し、これらの製造方法を用いて、表面平滑性に優れた共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。【解決手段】共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程とからなり、該第２の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加することを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程からなり、該第２の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加することを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が、２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、かつ、テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とのモル比が８２／１８〜９７／３である請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の７０重量％以上が、該ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の平均粒径に対して０．２〜２倍の範囲内の粒径を有する請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
不活性粒子の添加量が、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．０１〜２０重量％である請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量を基準として、０．００１〜４０重量％である請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
不活性粒子が無機粒子である請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
不活性粒子が有機粒子である請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
不活性粒子の平均粒径が、０．０３〜１０μｍである請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
溶融状態での混練が、ベント付二軸混練押出機によって行われ、シリンダー温度がポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の融点より少なくとも１０℃高い、請求項１に記載の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を、溶融状態でシート状に押出し、少なくとも一軸方向に延伸することを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法によって得られた、２個以上の不活性粒子が凝集した凝集粒子がフィルム面１．２ｍｍ２あたりに１０個以下で、かつ下記式（Ｉ）で表されるボイド比が３以下であることを特徴とする共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【数１】
2004285239.tif 000003
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物および共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法ならびにそれらの製造方法によって得られた共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。さらに詳しくは、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を均一に混錬する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法、不活性粒子を均一に混練された共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いた共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法ならびにボイドや凝集粒子の少ない共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）樹脂は優れた物理的および化学的性質を有することから、繊維、樹脂、フィルムなどに大量に使用されており、また、ＰＥＴ樹脂の成形加工性や耐熱性の改良のために特定の成分を共重合させるなどの方法がとられることは広く知られるところである。ＰＥＴ樹脂をフィルムにする場合、フィルムを得る工程や得られたフィルムを取り扱う工程における取り扱い性の向上およびしわなどの品質トラブルの発生防止を目的として、ＰＥＴ樹脂は不活性粒子が添加される。この不活性粒子の存在によって、フィルム表面に適度な凹凸が付与され、結果としてフィルムの滑り性が向上し、前述の問題を解消できる。このような不活性粒子としては、例えばシリカ、カオリン、二酸化チタンなどに代表される無機粒子やシリコーン、ポリスチレンなどに代表される有機粒子が挙げられる。
【０００３】
ところで、これらの不活性粒子には、粗大粒子が混在していたり、ＰＥＴ樹脂に分散させる際に凝集による粗大粒子が発生したりすることがある。このような粗大粒子がフィルム中にあると、フィルム製品のうちでも特に平坦性が求められる用途、例えば磁気記録用テープなどにそのフィルムを用いると、得られる磁気記録テープの電磁変換特性が低下したり、ドロップアウトなどの欠点が発生するなど品質を損なう問題があった。
【０００４】
そこで、このような粗大粒子の混入を抑制するために、種々の方法が採用されている。例えば、分散スラリー化、分級、濾過などの操作を行い粗大粒子を予め除去した不活性粒子を、ＰＥＴ樹脂を製造する溶融重縮合の反応系へ添加して、粒子の分散性を向上する方法がある。しかし、この方法では、各工程の単位操作に多大な時間と労力が必要であること、また溶融重縮合反応系に添加された後、不活性粒子が再凝集を起こすといった問題があった。
【０００５】
一方、溶融重縮合反応系へ添加する以外の方法としては、例えば特開平１−１５７８０６号公報（特許文献１）に、単軸や二軸の混練押出機を用いて、重縮合して得られたポリエステル樹脂に、直接不活性粒子を混練分散させる方法が、また、特開平６−９１６３５号公報（特許文献２）に押出機を用いた混練分散方法で不活性粒子の分散性を向上させるために、添加する粒子を媒体に分散させたスラリー状態で添加する方法が提案されている。しかしながら、このようなスラリーを混練押出機を用いて混練させる方法を、溶融加工温度が２５０℃を越える比較的高融点のポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂に採用すると、スラリー化した不活性粒子を添加する際に、ヒートショックによる粒子の再凝集が発生し、凝集粗大粒子が増加する問題が潜在していた。
【０００６】
また、上述の粗大粒子は、ＰＥＴ樹脂をフィルムとした際、ＰＥＴ樹脂との界面にボイドと呼ばれる空隙を生じ易く、フィルムの透明性を損なわせたり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時に、ボイドが原因となって不活性粒子の脱落が起こり、削れ性を悪化させるといった問題も潜在していた。
【０００７】
さらに、上述の凝集粗大粒子の存在は、例えば特定の成分を共重合させ成形加工性を改良した共重合ＰＥＴ樹脂を用いた場合でも、フィルム成形加工の際にピンホールなどの欠点を生じさせやすいといった問題が潜在していた。なお、特開平９−２７２７９３号公報（特許文献３）で、ポリマーのチップを粉チップにして不活性粒子と二軸混錬押し出し機で混錬する方法が提案されているが、それでも依然として上記のような問題は解消されていなかった。
【０００８】
そのため、ＰＥＴフィルム中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、かつ不活性粒子とＰＥＴ樹脂との界面にボイドなどが生じ難い親和性を有するＰＥＴ樹脂組成物の製造方法を確立すること、およびそれらの製造方法を用いて表面平滑性に優れたＰＥＴフィルムを得ることが強く望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−１５７８０６号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平６−９１６３５号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平９−２７２７９３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の有する問題を解消し、多大な労力をかけなくても、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子を均一に分散させ、しかも不活性粒子と共重合ＰＥＴ樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくい共重合ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法を提供し、これらの製造方法を用いて表面平滑性に優れ、成形加工性等にも優れた共重合ＰＥＴフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程とからなり、該第２の工程において不活性粒子を添加する際に、平均粒径が１０〜１０００μｍのポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある。）樹脂微粉末を不活性粒子と同時に添加する製造方法を用いることによって、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中に粗大粒子を存在させることなく不活性粒子が均一に分散され、しかも、不活性粒子と共重合ＰＥＴ樹脂との界面にボイドなどの空隙が生じにくくなり、表面平滑性に優れ、成形加工性等にも優れた共重合ＰＥＴフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
また、本発明は共重合ＰＥＴ樹脂が２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合した共重合ＰＥＴ樹脂からなり、かつ、テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分とのモル比が８２／１８〜９７／３であること、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の７０重量％以上が、該ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の平均粒径に対して０．２〜２倍の範囲内の粒径を有すること、不活性粒子の添加量が共重合ＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として０．０１〜２０重量％であること、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末の添加量が共重合ＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として０．００１〜４０重量％であること、不活性粒子が無機粒子であること、不活性粒子が有機粒子であること、不活性粒子の平均粒径が０．０３〜１０μｍであること、および溶融状態での混練が、ベント付二軸混練押出機にて行われ、シリンダー温度がポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の融点より少なくとも１０℃高いことのいずれかを具備する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法を包含するものである。
【００１５】
また、本発明の他の課題は、上述の本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法によって得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を、溶融状態でシート状に押出し、少なくとも一軸方向に延伸する共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法によって達成される。
【００１６】
さらにまた、本発明の他の課題は、上述の本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法によって得られた、２個以上の不活性粒子が凝集した凝集粒子がフィルム面１．２ｍｍ２あたりに１０個以下で、かつ下記式（Ｉ）で表されるボイド比が３以下である共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムによって達成される。
【００１７】
【数２】
ボイド比＝（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）・・・（Ｉ）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
［共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂］
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を構成する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールからなる。また、共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムジカルボン酸などが好ましく挙げられ、グリコール成分として、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく挙げられる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明における共重合ＰＥＴ樹脂は、上記の共重合成分の中でも、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合させ、かつ、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とのモル比が８２／１８〜９７／３の範囲であることが、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末との親和性やボイド抑制効果の観点から最も好ましい。
【００２０】
本発明における共重合ＰＥＴ樹脂の固有粘度は、オルトクロロフェノール溶媒下、３５℃で０．４ｄｌ／ｇ〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際に要求される機械強度が不足することがある。他方、固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融重合工程およびフィルム製膜工程における溶融混練時の生産性が損なわれることがある。
【００２１】
［不活性粒子］
本発明の共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、製膜性やしわ等の品質トラブルの発生防止を目的に不活性粒子を含有する。かかる不活性粒子としては、共重合ＰＥＴ樹脂の溶融状態の温度に対して、十分な耐熱性を有するものであれば特に限定されず、溶融縮重合の反応系へスラリーとして添加すると凝集しやすい不活性粒子、または、溶融混練押出機にて添加・混練した際に、ヒートショックを受けて再凝集を起こしやすい不活性粒子も好適に用いることができる。本発明で用いられる不活性粒子として、耐熱性に優れる点から無機粒子が挙げられ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カオリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明で用いられる不活性粒子として、凝集粒子を抑制する効果が出やすい点から、有機粒子が挙げられ、シリコーンおよび／または架橋ポリスチレンであることが好ましい。なお、本発明で使用する不活性粒子は、無機粒子と有機粒子の組み合わせであってもよく、さらに溶融した時の耐熱性に問題が生じなければ、共重合ＰＥＴとの親和性を向上させるような表面処理方法、例えばシランカップリング剤で表面処理した不活性粒子であっても良い。
【００２２】
本発明で用いられる不活性粒子の平均粒径は、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。不活性粒子の平均粒径が下限未満の場合は、フィルムにした時の滑り性が不十分であり、不活性粒子の平均粒径が上限を超える場合は、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。
【００２３】
本発明における不活性粒子の添加量は、フィルムに製膜後、各製品に使用する際の使用目的により適宜調整すれば良い。好ましくはフィルム製膜性を安定に維持しやすいことから、共重合ＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として、高々２０重量％である。２０重量％を超えた場合、製膜性が困難になることがある。本発明における不活性粒子の添加量は、製膜時における不活性粒子の分散性を高度に維持しやすいことから、共重合ＰＥＴ樹脂組成物の重量を基準として、１０重量％以下、さらに５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。なお、不活性粒子の添加量の下限は特に制限されないが、得られるフィルムの取扱い性を維持しやすいことから、少なくとも０．０１重量％であることが好ましい。
【００２４】
本発明における不活性粒子は、共重合ＰＥＴフィルム中の凝集粒子数が１．２ｍｍ２あたり１０個以下であることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましい。更に好ましい凝集粒子数は１．２ｍｍ２あたり５個以下、特に好ましくは１個以下である。ここで、「凝集粒子」とは、不活性粒子が２個以上凝集して形成される凝集粒子を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクター−ＰＲ−３１型）を施して不活性粒子をフィルム表面に露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ２の面積に存在する凝集粒子数を測定して、その値をもって「凝集粒子数」とする。凝集粒子数が１０個を超えた場合、フィルム表面粗さが過度に粗くなる。なお、凝集粒子数の下限は、特に制限されないが、通常１２０ｍｍ２の面積において１個以上である。
【００２５】
本発明における不活性粒子は、下記式（Ｉ）で表される共重合ＰＥＴフィルム中のボイド比が３以下の状態で共重合ＰＥＴフィルム中に存在していることが、フィルムの表面平滑性の点から好ましい。
【００２６】
【数３】
ボイド比＝（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）・・・（Ｉ）
【００２７】
ここで「ボイド」とは、不活性粒子と共重合ＰＥＴ樹脂との界面に形成されるボイドと呼ばれる空隙を指す。具体的には、フィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクター−ＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用いて、不活性粒子の粒径に応じて５０００倍〜２００００倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド（空隙）を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）の比をもって「ボイド比」とする。なお、「不活性粒子を含むボイド面積」とは、不活性粒子部分の面積とボイド部分の面積とを合わせた面積を指す。ボイド比が３を超えた場合、フィルム表面粗さが粗くなったり、フィルムの透明性が低下したり、あるいは磁気記録テープとしてビデオデッキで走行させた時にボイドが原因となって不活性粒子の脱落が生じ、削れ性が低下したりする。なお、ボイド比の下限は、特に制限されないが、通常１．００１以上である。
【００２８】
［ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂微粉末］
本発明の製造方法における最大の特徴は、不活性粒子を添加する際にポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の微粉末を同時に添加することにあり、以下に詳述する。
【００２９】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある。）樹脂微粉末は、その平均粒径が１０〜１０００μｍであることが必要である。ＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径は、１０〜５００μｍであることがより好ましく、更には１０〜３００μｍであることが好ましい。ＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径が１０μｍ未満であると、該微粉末が嵩高くなるため、二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性が悪くなり、溶融状態の共重合ＰＥＴ樹脂に連続添加する際、均一に添加することが困難となる。一方、ＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径が上限を超えると、不活性粒子との混合状態が不均一となり、ＰＥＮ樹脂微粉末を添加する効果が半減する。
このような平均粒径を有するＰＥＮ樹脂微粉末は、例えば、ＰＥＮ樹脂ペレットをガラス転移点以上、融点以下の温度で加熱して結晶化させたあと、液体窒素などを加えた冷却状態で粉砕する方法で得られる。
【００３０】
なお、本発明で用いられるＰＥＮ樹脂微粉末は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコール成分からなるものである。
【００３１】
また、本発明において、ＰＥＮ樹脂微粉末のうち７０重量％以上は、該微粉末の平均粒径に対して０．２〜２倍の範囲内の粒径を有していることが好ましい。ＰＥＮ樹脂微粉末の７０重量％以上がこの範囲を満たすことによって、不活性粒子と混合する際の均一混合性、該微粉末を二軸混練押出機に投入させるフィーダー内での流動性、共重合ＰＥＴ樹脂中での不活性粒子の分散性等の点で、より優れた効果が得られる。
【００３２】
本発明におけるＰＥＮ樹脂微粉末の添加量は、共重合ＰＥＴ樹脂組成物全体の重量を基準として、０．００１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。ＰＥＮ樹脂微粉末の添加量が下限より少ない場合、不活性粒子の分散性が悪くなったり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。一方、ＰＥＮ樹脂微粉末の添加量が上限を超える場合、共重合ＰＥＴ樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を損なうことがある。
【００３３】
また、本発明におけるＰＥＮ樹脂微粉末の添加量は、不活性粒子の重量を基準として、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ＰＥＮ樹脂微粉末の添加量が１０重量％より少ないと、不活性粒子の分散性が低下したり、不活性粒子の周囲にボイドが発生しやすくなる。なお、ＰＥＮ樹脂微粉末の添加量の上限は、不活性粒子の重量を基準として、高々５００重量％であることが共重合ＰＥＴ樹脂の有する優れた透明性や機械的特性を維持しやすい点から好ましい。
【００３４】
［製造方法］
本発明の共重合ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法は、共重合ＰＥＴ樹脂を加熱して溶融状態にする第１の工程、溶融状態の共重合ＰＥＴ樹脂に不活性粒子を添加する第２の工程および溶融状態の共重合ＰＥＴ樹脂と不活性粒子とを混練する第３の工程とからなり、これらの工程は、通常同じ混練押出機内にて行われる。
【００３５】
本発明で使用する混練押出機としては、１軸混練押出機、２軸混練押出機のいずれでも良いが、均一な混練状態を形成しやすいことからベントを有する２軸混練押出機が好ましく用いられる。
【００３６】
かかる２軸混練押出機としては、例えば、ニーディングディスクおよび逆ねじといった混練を高めるエレメントを配したスクリュー構成を有するベント式２軸混練押出機やロータ型２軸連続混練機（例えば「合成樹脂」Ｖｏｌ．４１（７）Ｐ．９．７（１９９５）に記載）が挙げられる。
【００３７】
以下、図面を用いて本発明で使用する混練押出機を説明する。図１は、本発明で使用するベント付二軸混練押出機を例示した側面図である。図１において、１は押出機本体、２は加熱シリンダー、３はスクリュー、４はポリマーの吐出口、５は定量フィーダーをそれぞれ示す。なお、該押出機には、上流側からポリマーの吐出口４に向かって、ポリマー投入口６、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口７、ベント口８、９が、この順で設けられている。
【００３８】
以上のようなベント付二軸混練押出機１において、共重合ＰＥＴ樹脂は、チップとしてポリマー投入口６から押出機のシリンダー２中へ投入され、吐出口４へ向けてスクリュー３によって移送される。投入されたチップは、その後加熱軟化される。
【００３９】
この際、不活性粒子および微粉末ポリマーの投入口７は、共重合ＰＥＴ樹脂の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは全てが軟化する位置よりも下流側に設けられる。この位置よりも上流側に投入口７を設けた場合、共重合ＰＥＴ樹脂が未溶融状態であるため、共重合ＰＥＴ樹脂中で、不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末とが分離し、不活性粒子が混練押出機内で凝集し、フィルムに延伸する際、凝集粒子によるボイドが発生したりする。ここで、共重合ＰＥＴ樹脂の７０重量％以上が軟化する位置とは、押出機内の共重合ＰＥＴ樹脂の断面を見たときに、チップの形状を維持している樹脂の割合が重量比で３０重量％未満になる位置を意味する。共重合ＰＥＴ樹脂の７０重量％以上が軟化する位置よりも下流側であれば、投入口７の位置は特に制限されないが、不活性粒子および微粉末ポリマーを均一に混練しやすいという観点から、不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末の分離が起こらない範囲で、より上流側に設置されることが好ましく、具体的には、不活性粒子を添加した後、４０秒以上、さらには６０秒以上溶融混練し得る位置であることが好ましい。
【００４０】
本発明における不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末との添加方法は、混練押出機に供給する前に予め混合してから添加する方法が複雑な装置を要しない点から好ましい。不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末の添加速度を一定に保つことができ、同じ投入位置から添加することができる装置であれば、予め混合することなく別々に供給してもよい。
【００４１】
なお、溶融混練温度は、シリンダー温度として、ポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂の融点より少なくとも１０℃高いことが好ましい。溶融混練温度が下限より低い場合は、ＰＥＮ樹脂微粉末の溶融が十分でない場合があり、またＰＥＮ樹脂微粉末の溶融速度が低下する結果、不活性粒子の分散性が低下することがある。また、溶融混練温度は、シリンダー温度として、好ましくは３００℃未満である。溶融混練温度が上限を超える場合、熱劣化によって得られるフィルムの機械強度が低下しやすくなる。
【００４２】
次に、本発明の共重合ＰＥＴフィルムおよびその製造方法について説明する。本発明の共重合ＰＥＴフィルムは、上述の本発明の共重合ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法によって得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物を溶融状態でシート状に押出し、これを少なくとも一軸方向に延伸することで製造できる。このようにして得られた本発明の共重合ＰＥＴフィルムは、フィルム中の不活性粒子の凝集粒子数が１．２ｍｍ２あたり１０個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下である。また、同様にフィルムの表面平滑性の点から、下記式（Ｉ）で表されるフィルム中のボイド比が３以下であることが好ましい。
【００４３】
【数４】
ボイド比＝（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）・・・（Ｉ）
【００４４】
本発明の共重合ＰＥＴフィルムの製造方法をさらに詳述する。フィルムの製膜方法は、少なくとも１軸に延伸するだけでも良いが、より実用に適したフィルムを得られることから、直交する２軸方向に延伸することが好ましい。具体的な２軸方向への延伸としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、インフレーション法などのそれ自体公知の方法を好適に用いることができる。延伸倍率は、使用される用途の要求特性にもよるが、通常縦方向ならびに横方向それぞれ２．０倍以上４．５倍以下の範囲で延伸処理が施され、その後必要に応じて熱固定処理が行われる。具体的には、不活性粒子を含有させた共重合ＰＥＴ樹脂組成物を溶融、高精度ろ過したのち、口金より共重合ＰＥＴ樹脂の融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に押出したのち、４０〜９０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸フィルムを得る。その後、上記未延伸フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：共重合ＰＥＴ樹脂のガラス転移温度）で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。
【００４５】
さらに、上記二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化すること（以下、熱固定処理と称することがある。）によって、優れた寸法安定性が付与できる。その際、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００４６】
本発明の共重合ＰＥＴフィルムはその少なくとも片面に皮膜層を設けてもよく、その場合、皮膜層は水性塗液を塗布する方法で形成するのが好ましい。塗布は最終延伸処理を施す以前の共重合ＰＥＴフィルムの表面に行い、塗布後にはフィルムを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。この延伸の前ないし途中で塗膜は乾燥される。その中で、塗布は、未延伸フィルムまたは縦（一軸）延伸フィルム、特に縦（一軸）延伸フィルムに行うのが好ましい。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。上記塗液、特に水性塗液の固形分濃度は、０．２〜８重量％、さらに０．３〜６重量％、特に０．５〜４重量％であることが好ましい。そして、水性塗液には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば他の界面活性剤、安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤などを添加することができる。なお、得られたフィルムの厚みは、０．５μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。
【００４７】
このようにして本発明の方法を用いて製造された共重合ＰＥＴ樹脂組成物は、従来のような多大な労力をかけて不活性粒子の分散性を向上させた、溶融重縮合の反応系へ添加する方法と同等、もしくはそれ以上に均一な不活性粒子の分散性を、混練押出機を用い、より簡便な工程による混練で達成することができる。
【００４８】
その結果、本発明により製造された共重合ＰＥＴ樹脂組成物を単層または積層形態のフィルムにした場合、表面に均一な凹凸が得られ、粗大突起の少ない、耐摩耗性、すべり性に優れる共重合ＰＥＴフィルムを得ることができ、磁気記録用テープなどに好適に用いることができる。
【００４９】
本発明における不活性粒子の分散性向上のメカニズムについては、ＰＥＮ樹脂が微粉末状であることから溶融速度が早く、不活性粒子は押出機内の混練過程で、溶融する微粉末に運ばれる形で分散すること、さらに溶融した直後のベースの共重合ＰＥＴ樹脂に対し、ＰＥＮ樹脂が高度の親和性を有することから混練効果を受けやすく、分散性が向上すると推定される。すなわちＰＥＮ樹脂微粉末は、不活性粒子の分散剤的役割を果たしていると推定される。
【００５０】
また、本発明における不活性粒子の周囲のボイド抑制については、共重合ＰＥＴ樹脂に不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末とが同時に添加されるため、不活性粒子の周囲にＰＥＮ樹脂が優先的に存在し、ＰＥＮ樹脂が共重合ＰＥＴ樹脂と高度の親和性を有するため、共重合ＰＥＴ樹脂と不活性粒子の間でＰＥＮ樹脂が緩衝剤として機能し、ボイドの発生が抑制されるのではないかと考えられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例における各特性値は、以下の方法にて測定または評価した。
（１）不活性粒子の平均粒子径
島津製作所製レーザー散乱式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００にて、エチレングリコールに不活性粒子を分散させた状態で不活性粒子の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布の５０体積％時点の粒子径を平均粒子径とした。
（２）ＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布
セイシン企業（株）製音波振動式全自動フルイ分け測定器、ＲＰＳ−８５Ｐを使用し、ＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径および粒径分布を測定した。まず前記測定器を用い粒径の重量累積分布を測定し、得られた重量累積分布より５０重量％時点の粒径を平均粒径とした。
（３）共重合ＰＥＴ樹脂およびＰＥＮ樹脂の固有粘度
それぞれ、Ｏ−クロロフェノール溶媒下、３５℃の雰囲気下で測定した。
（４）共重合ＰＥＴ樹脂およびＰＥＮ樹脂の融点
ＤｕＰｏｎｔ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  ＭＯＤＥＬ２２００）を用い測定した。試料１０ｍｇを装置にセットし、３００℃で５分間溶融した後、液体窒素中で冷却する。冷却した試料を昇温速度５℃／ｍｉｎ．で昇温し、ガラス転移点、結晶化発熱ピークを検知した後、さらに昇温を続け結晶融解ピークを検知した温度をもって融点とする。
（５）共重合ＰＥＴ樹脂組成物中の不活性粒子の分散性
溶融混練後、冷却して得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物の表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ２の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。なお、本測定における凝集粒子とは、４個以上の不活性粒子が凝集したものである。
◎：凝集粒子が観察されない。
○：凝集粒子が３個未満である。
△：凝集粒子が３個以上９個以下である。
×：凝集粒子が１０個以上である。
【００５２】
（６）共重合ＰＥＴフィルム中の不活性粒子の分散性
得られた共重合ＰＥＴフィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、フィルム表面に露出した不活性粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率のもと、１．２ｍｍ２の面積に存在する凝集粒子数を数え、次の基準で分散性を判定した。
なお、本測定における凝集粒子とは、２個以上の不活性粒子が凝集したものである。
◎：凝集粒子が５個以下である。
○：凝集粒子が６〜１０個である。
△：凝集粒子が１１〜５０個である。
×：凝集粒子が５１個以上である。
（７）共重合ＰＥＴフィルムのボイド比
得られた共重合ＰＥＴフィルム表面にプラズマ処理（ヤマト科学製プラズマリアクターＰＲ−３１型）を施し、該フィルム表面に不活性粒子を露出させた後、走査型電子顕微鏡を用い、不活性粒子の粒径に応じて５０００倍〜２００００倍の倍率にて不活性粒子および不活性粒子の周囲のボイド（空隙）を観察する。その観察像を画像解析装置を用いて、不活性粒子面積と、不活性粒子とボイドとを合わせた面積をそれぞれ測定し、（不活性粒子を含むボイド面積）／（不活性粒子面積）の比をもってボイド比とする。この際、凝集している不活性粒子はそれを一つの粒子として見なす。この測定を無作為に不活性粒子１００個について実施し、その平均値を共重合ＰＥＴフィルムのボイド比とした。
（８）共重合ＰＥＴフィルムの静摩擦係数（μｓ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３に従い、スリップテスターを用いて測定した。
（９）フィルム中の不活性粒子の含有量
（９−１）総含有量
共重合ＰＥＴフィルムからポリマーを１００ｇ程度削り取ってサンプリングし、共重合ＰＥＴは溶解し、不活性粒子は溶解させない溶媒を選択して、サンプルを溶解した後、不活性粒子を共重合ＰＥＴから遠心分離し、サンプル重量に対する不活性粒子の比率（重量％）をもって不活性粒子総含有量とする。
（９−２）無機粒子の総含有量
フィルムから１００ｇ程度削り取ってサンプリングし、これを白金ルツボ中にて１，０００℃の炉の中で３時間以上燃焼させ、次いでルツボ中の燃焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し、５０ｇの錠型のプレートを作成する。このプレートを波長分散型蛍光Ｘ線を用いて各元素のカウント値をあらかじめ作成してある元素毎の検量線より換算し、フィルム中の無機粒子の総含有量を決定する。蛍光Ｘ線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好ましくＲｈ管で測定しても良い。Ｘ線出力は４ＫＷと設定し分光結晶は測定する元素ごとに変更する。材質の異なる無機粒子が複数種類存在する場合は、この測定により各材質の無機粒子の含有量を決定する。
（９−３）有機粒子の総含有量
前記（９−１）で求めた粒子の総含有量から前記（９−２）で求めた無機粒子の総含有量を差し引いて有機粒子の含有量を求める。
【００５３】
［実施例１］
表１に示す共重合ＰＥＴ樹脂チップ（固有粘度０．７０、融点２２８℃）を水分率０．４％以下になるように乾燥した状態で、ポリマー投入口６より、振動式定量フィーダー５を用いて２０Ｋｇ／ｈの吐出速度で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する、同方向回転噛合せ型の図１に示すベント付き２軸混練押出機に供給した。この押出機は、ポリマー投入口６とポリマーの吐出口４との距離が１２００ｍｍで、ポリマーの投入口６から下流側３００ｍｍの位置に不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末の投入口７を有し、ポリマーの投入口６から下流側５００ｍｍおよび９００ｍｍの位置にベン口８およびベント口９を有する。
【００５４】
つぎに、ＰＥＮ樹脂（固有粘度０．６５、融点２６８℃）を粉砕して平均粒径２９５μｍ、およびＰＥＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が７２重量％の微粉末状にしたＰＥＮ樹脂微粉末５０部および不活性粒子としてシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名「トスパール１２０」、平均粒子径２μｍ）５０部とを予め均一に混合させた混合物を、前述の押出機のＰＥＮ樹脂微粉末の投入口７から振動式定量フィーダーを用いて添加した。なお、該混合物の吐出速度は、得られる共重合ＰＥＴ樹脂組成物を基準としてシリコーン樹脂微粒子の濃度が０．４重量％となるように調整した。この際、ベント口の真空度は１００Ｐａ、シリンダー温度は２８０℃、共重合ＰＥＴ樹脂は全て軟化（チップ形状を保持したポリマーはなし）、共重合ＰＥＴ樹脂の押出機内の滞留時間は２分であった。投入口７でシリコーン樹脂微粒子およびＰＥＮ樹脂微粉末を添加した後、共重合ＰＥＴ樹脂、シリコーン樹脂微粒子およびＰＥＮ樹脂微粉末は混練され、溶融状態でポリマー吐出口４から押出され、ペレット化されて共重合ＰＥＴ樹脂組成物が得られた。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００５５】
また、得られたシリコーン樹脂微粒子含有共重合ＰＥＴ樹脂組成物（固有粘度０．６３）と、シリコーン樹脂微粒子を含まない共重合ＰＥＴ樹脂（固有粘度０．７０）とを、シリコーン樹脂微粒子の濃度が０．０２重量％になるように混合し、１６０℃で３時間乾燥後、溶融押出機にて溶融温度２７０℃で溶融し、ダイから押出して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱して製膜方向に３．０倍に延伸後急冷し、続いてステンターに供給し、１２０℃にて横方向に３．２倍に延伸した。得られた二軸配向延伸フィルムを２１０℃の熱固定温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの２軸配向延伸フィルムを得た。得られた共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
ＰＥＮ樹脂微粉末と混合する不活性粒子を球状シリカ粒子（日本触媒（株）製、商品名「シーホスター」、平均粒径１．５μｍ）とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
ＰＥＮ樹脂（固有粘度０．６５）を粉砕して平均粒径２８５μｍ、およびＰＥＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が８０重量％の微粉末状とし、不活性粒子をシリコーン樹脂微粒子（東芝シリコーン（株）製、商品名「トスパール１０５」：平均粒径０．５μｍ）とし、また、ＰＥＮ樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比や、フィルム中のシリコーン樹脂微粒子の濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
ＰＥＮ樹脂（固有粘度０．６５）を粉砕して平均粒径８００μｍ、およびＰＥＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が７５重量％の微粉末状とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
ＰＥＮ樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の混合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
［実施例６および７］
ＰＥＮ樹脂微粉末とシリコーン樹脂微粒子の添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６１】
［比較例１］
ＰＥＮ樹脂（固有粘度０．６５）を粉砕して平均粒径１１５０μｍ、およびＰＥＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が６０重量％の微粉末状とした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
粉砕したＰＥＮ樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６３】
［比較例３］
粉砕したＰＥＮ樹脂微粉末を添加しなかった以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６４】
［比較例４］
不活性粒子およびＰＥＮ樹脂微粉末を、二軸混練押出機のポリマー投入口６から投入した以外は、実施例７と同様な操作を繰り返した。得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2004285239.tif 000002
【００６６】
ここで、表１に記載の「特定粒径の微粉末割合」は、平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有するＰＥＮ樹脂微粉末の全微粉末に占める重量割合をさす。
また、表１中、共重合ＰＥＴ樹脂の構成成分の略号である、ＴＡはテレフタル酸、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびＥＧはエチレングリコールを示す。
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜７の共重合ＰＥＴ樹脂組成物および共重合ＰＥＴフィルムはいずれも、ＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径およびＰＥＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が適切であり、かつ不活性粒子とＰＥＮ樹脂微粉末とが同時添加された結果、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中ならびに共重合ＰＥＴフィルム中の不活性粒子の凝集が抑制され、分散性が良好であった。また、適切なボイド比が得られ、ボイドが抑制された結果、表面平滑性に優れ、静摩擦係数が小さい共重合ＰＥＴフィルムが得られた。
【００６８】
一方、比較例１はＰＥＮ樹脂微粉末の平均粒径およびＰＥＮ樹脂微粉末中における該微粉末平均粒径の０．２〜２倍の粒径を有する微粉末の割合が不適切であった結果、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中ならびに共重合ＰＥＴフィルム中、不活性粒子の凝集が生じ、十分な分散性が得られず、共重合ＰＥＴフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。また、比較例２および比較例３は、ＰＥＮ樹脂微粉末を添加しなかった結果、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中ならびに共重合ＰＥＴフィルム中、不活性粒子の凝集が大量に生じ、十分な分散性が得られなかった。また、ボイドの抑制も十分ではなく、得られた共重合ＰＥＴフィルムの静摩擦係数は、磁気記録テープなどとして使用するのに十分とはいえないレベルであった。さらにまた、比較例４は、ＰＥＮ樹脂微粉末と不活性粒子を混錬前に添加した結果、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中ならびに共重合ＰＥＴフィルム中、不活性粒子の凝集が生じ、十分な分散性が得られなかった。また、ボイドの抑制も十分ではなかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融混練工程において不活性粒子を添加する際に、ＰＥＮ樹脂微粉末を同時に添加することによって、共重合ＰＥＴ樹脂組成物中に不活性粒子が凝集して形成される粗大粒子を存在させることなく、極めて均一に分散させることができ、さらに共重合ＰＥＴ樹脂と不活性粒子との界面に、ボイドの発生が少ない共重合ＰＥＴ樹脂組成物を極めて簡便に製造することができる。そして、本発明の製造方法によって得られた共重合ＰＥＴ樹脂組成物をフィルムにした場合、不活性粒子が均一にかつボイドの少ない状態で分散していることから、表面が平滑でありながらすべり性に優れ、しかも透明性や耐削れ性にも優れる、成形加工性に優れた共重合ＰＥＴフィルムとして磁気記録用テープなどに好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するベント付二軸混錬押出機を例示した側断面図である。
【符号の説明】
１  押出機本体
２  加熱シリンダー
３  スクリュー
４  ポリマーの吐出口
５  定量フィーダー
６  ポリマー投入口
７  不活性粒子およびＰＥＮ樹脂微粉末の投入口
８、９  ベント口
【図１】
2004285239.tif 000004