(57)【要約】【課題】本発明の目的は、微粒子の副生が少なく、洗浄が容易で生産性に優れ、印刷時に白すじなどの画質不良がなく、高温高湿度下においてもトナーの帯電量が低下せずカブリの発生がなく、かつ印刷時において残留モノマー、重合開始剤の分解物等の臭気が少なく、かつ安全性の高い重合法トナーの製造方法を提供する。【解決手段】ビニル系単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中に懸濁又は乳化させ、重合禁止剤と重合開始剤の存在下に重合するトナーの製造方法において、重合開始剤として１０時間半減期温度が３０℃以上１２０℃以下でありニトリル基を置換基に持たないアゾ化合物を用い、重合禁止剤としてハイドロキノン系化合物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中に懸濁又は乳化させ、重合禁止剤と重合開始剤の存在下に重合するトナーの製造方法において、重合開始剤として１０時間半減期温度が３０℃以上１２０℃以下でありニトリル基を置換基に持たないアゾ化合物を用い、重合禁止剤としてハイドロキノン系化合物を用いるトナーの製造方法。
【請求項２】
重合開始剤がジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
更にカプセル化する工程を有する請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の製造方法により得られる、印刷時のカルモア値が１００以下であるトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのトナーに関し、更に詳しくは、微粒子の副生を防止して生産性、耐久性を向上させ、更に、重合開始剤の分解物や残存モノマー量を抑制して印刷時に臭気を感じず、安全性の高いトナーを製造する方法及びそのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等においては、例えば、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子を含んでなっている。その製造方法として重合法がある。
【０００３】
重合法では、一般に、重合性単量体、着色剤などを均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水又は水を主体とする水性媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散し、重合性単量体組成物を微小な液滴とした後、重合して必要に応じて会合してトナー用着色粒子を得ている。懸濁又は乳化重合法では、低粘度の液体状重合性単量体中に着色剤などを分散させるので、高粘度の溶融樹脂中に着色剤を添加する粉砕法に比べて、充分な均一分散性が確保される。また、重合法では、極めてシャープな粒径分布を有する着色粒子を含んでなるトナーを高収率で得ることができる。
【０００４】
ところが重合法では、目的とする粒径の着色粒子だけでなく、微粒子が副生することがある。微粒子が副生すると、得られた着色粒子を濾過する際に濾過速度が大幅に低下、又は濾過できないという問題となる。また、微粒子を含有するトナーは、流動性が低下するため、現像剤として使用した場合に、補給性、帯電性が低下する。更に、現像剤中に微粒子が蓄積され、その結果、現像剤の耐久性が悪化する。
【０００５】
重合法において、微粒子の副生を防止する方法として、特許文献１には、五酸化バナジウム、塩化第二銅を水相重合禁止剤として用いる方法が開示されている。しかし、これらの重合禁止剤はトナー表面に残留し、得られるトナーの耐湿性を低くする。
特許文献２には、水系懸濁重合において水溶性メルカプタン化合物を添加することが開示されている。しかし、この方法では、樹脂粒子あるいは排水に異臭が付着してしまい、さらにこの異臭は、容易に洗浄できないという問題がある。
特許文献３には、水溶性ニグロシンを添加して懸濁重合を行う方法が開示されている。しかし、この方法では、帯電性の均一なトナーを得ることは困難である。
特許文献４にはラジカル重合性単量体、該ラジカル重合性単量体に可溶でかつアルカリ性水系媒体に可溶のラジカル重合禁止剤、及び着色剤を含有する組成物を、アルカリ性の水系媒体中で懸濁させる工程、及び該懸濁液中に存在する液滴の重合性単量体を重合させる工程を経ることにより、微粒子の副生を防止できるとの開示がある。しかし、この方法では、微粒子の副生防止が充分でなく高温高湿下でのカブリ、耐久性の低下による白すじの発生などがおき、また、残留モノマーや重合開始剤の分解物などにより、印刷時に臭気が発生する問題がある。また、残存モノマー量が多いと、臭気の問題だけでなく、トナーの内部に存在するワックスなどの成分がトナー表面に出てくることがあり、トナーの凝集を助長し、感光体へのフィルミング等が発生し易いという問題があった。
特許文献５には、少なくともニトロ基、スルホン基ナトリウム塩及び２級アミノ基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物の存在下に懸濁重合を行う方法が開示されている。しかし、得られるトナーは、前記芳香族化合物が有色であるため、フルカラートナーとしては使用できず、耐湿性にも問題がある。
【特許文献１】
特開昭６０−８３０２号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２５５３５号公報
【特許文献３】
特開平５−６１２５３号公報
【特許文献４】
特開平５−１００４８４号公報
【特許文献５】
特開平７−３１６２０９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微粒子の副生が少なく、洗浄が容易で生産性に優れ、印刷時に白すじなどの画質不良がなく、高温高湿度下においてもトナーの帯電量が低下せずカブリの発生がなく、かつ印刷時において残留モノマー、重合開始剤の分解物等の臭気が少なく、かつ安全性の高い重合法トナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記課題を克服するために鋭意研究した結果、ビニル系単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水性媒体中に懸濁又は乳化させ、重合禁止剤と重合開始剤の存在下に重合するトナーの製造方法において、重合開始剤として１０時間半減期温度が３０℃以上１２０℃以下でありニトリル基を置換基に持たないアゾ化合物を用い、重合禁止剤としてハイドロキノン系化合物を用いることよって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見によって、本発明を完成するに到った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（１）ビニル系単量体及び着色剤を含有してなる重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水性媒体中に懸濁又は乳化させ、重合禁止剤と重合開始剤の存在下に重合するトナーの製造方法において、重合開始剤として１０時間半減期温度が３０℃以上１２０℃以下でありニトリル基を置換基に持たないアゾ化合物を用い、重合禁止剤としてハイドロキノン系化合物を用いるトナーの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（２）重合開始剤がジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である１記載のトナーの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、（３）更にカプセル化する工程を有する１又は２記載のトナーの製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、（４）１、２又は３記載の製造方法により得られる、印刷時のカルモア値が１００以下であるトナーが提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる重合性単量体組成物は、ビニル系単量体及び着色剤を含有してなるものである。
（ビニル系単量体）
本発明で用いられるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのビニル系単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略す）を所望の範囲に調整する。これらのうち、スチレン系単量体又はアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適である。更に、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選択されるものが好適である。
【００１０】
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び／又は染料を挙げることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適である。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。
【００１１】
フルカラートナーを得る場合、通常、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、及びイエロー着色剤を使用する。フルカラートナー用マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００１２】
フルカラートナー用シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、６、７、１５、１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１６、１７、６０、６２及び６６等が挙げられる。
【００１３】
フルカラートナー用イエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１３８、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３及び２０等が挙げられる。
これら着色剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。これら着色剤は、単独、若しくは２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明においては、必要に応じてその他の添加剤を重合性単量体組成物に含有させる事ができる。
（滑剤・分散助剤）
本発明では、重合性単量体組成物中において着色剤を均一に分散させるために、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系又はチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを含有させても良い。
このような滑剤や分散助剤の量は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度である。
【００１５】
（離型剤）
本発明では、離型剤を重合性単量体組成物に含有させることが特に好ましい。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート及びジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの離型剤のうち、合成ワックス、多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着−剥離性バランスの良いトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が８００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
離型剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは８〜１２重量部である。
離型剤をこの範囲の量で含有すると帯電が安定し、耐オフセット性が向上し、感光体表面へのトナーフィルミングが発生しずらくなり、更に定着温度が低下するので好ましい。
【００１６】
（帯電制御剤）
本発明ではトナーの帯電性を調整するために、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させることが好ましい。帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、帯電制御樹脂などが挙げられる。
具体例としては、ニグロシンＮ−０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）などの帯電制御剤；４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体、スチレン／アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−６２６Ｎ」）等の帯電制御樹脂；等を挙げることができる。中でも、重合性単量体との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷において帯電性が安定したトナーを得ることができるので、帯電制御樹脂が好ましい。
【００１７】
帯電制御樹脂の重量平均分子量は、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００、更に好ましくは６，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、カラートナーの彩度や透明性を維持することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、更に好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあることにより、トナーの保存性と定着性をバランスよく向上させることができる。
帯電制御剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。帯電制御剤をこの範囲の量で含有すると、トナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができるので好ましい。
【００１８】
（マクロモノマー）
本発明では、重合性単量体組成物中にマクロモノマーを含有させるのが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、着色粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、ビニル系単量体との共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるマクロモノマーは、前記ビニル系単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。
ビニル系単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、ビニル系単量体がＴｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよい。ビニル系単量体がＴｇ＝２０℃の重合体を形成するものである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝６０℃のものであってもよい。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常のＤＳＣ等の測定機器で測定される値である。
【００２０】
マクロモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で又は２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。
これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを単独で又はこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００２１】
マクロモノマーの量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。
マクロモノマーがこの範囲の量で含有すると、保存性を維持したままで、定着温度を低下させたトナーが得られるので好ましい。
【００２２】
（架橋性モノマー）
本発明では、任意の架橋性モノマーをビニル系単量体との共重合成分として用いることが好ましい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性モノマーの量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。
架橋性モノマーは、重合性単量体組成物に含有させてもよいが、該重合性単量体組成物を水性媒体に懸濁又は乳化している途中に又は終了後に反応系に添加することが好ましく、特に懸濁又は乳化している途中で重合開始剤添加前に反応系に添加するのが好ましい。
【００２３】
（分子量調整剤）
本発明では、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合性単量体組成物に含有させてもよいが、該重合性単量体組成物を水性媒体に懸濁又は乳化している途中に又は終了後に反応系に添加することが好ましく、特に懸濁又は乳化している途中で重合開始剤添加前に反応系に添加するのが好ましい。
分子量調整剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２４】
ビニル系単量体に、着色剤、必要に応じて他の添加剤（例えば、離型剤、帯電制御剤、マクロモノマー）を添加してビーズミル等により粉砕混合し、各成分が均一に分散ないしは溶解した重合性単量体組成物を調製する。
【００２５】
（水性媒体）
本発明に用いる水性媒体は、水に分散安定剤を含有させたものである。必要に応じてその他の添加剤（例えばアルコールなどの親水性溶媒）を含有させてもよい。
【００２６】
（分散安定剤）
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩；リン酸塩；金属酸化物；などの金属化合物や、金属水酸化物；水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
これらのうち、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好ましい。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００２７】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物とアルカリ金属水酸化物との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると懸濁重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
分散安定剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部である。
分散安定剤の量が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。
【００２９】
本発明においては、必要に応じて、分散安定剤として水溶性高分子を水に含有させることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で重合を安定に行うために使用することができる。
【００３０】
本発明の製法では、前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水性媒体中に懸濁又は乳化させる。懸濁又は乳化の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫＩＩ型」）などの強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３１】
（重合禁止剤）
本発明で用いられる重合禁止剤は、ハイドロキノン系化合物である。
ハイドロキノン系化合物の具体例としては、ヒドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノン、２メチル−１，４−ベンゼンジオール等が挙げられ、中でも、ハイドロキノンが好ましい。
重合禁止剤は、重合性単量体組成物に含有させてもよいが、該重合性単量体組成物を水性媒体に懸濁又は乳化している途中に又は終了後に反応系に添加することが好ましく、特に懸濁又は乳化している途中で重合開始剤添加前に反応系に添加するのが好ましい。
重合禁止剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜１重量部である。ハイドロキノン系化合物の量がこの範囲にあると微粒子の副生が防止され、均一に重合が進行する。
【００３２】
（重合開始剤）
本発明では、重合開始剤としてアゾ化合物が用いられる。このアゾ化合物は１０時間半減期温度が３０℃以上１２０℃以下、好ましくは６０〜８０℃である。重合開始剤の１０時間半減期温度が低すぎると、開始剤を添加する段階で重合が部分的に開始してしまい、均一に重合を行うことができない。開始剤の１０時間半減期温度が高すぎると、重合温度を重合体のＴｇ以上に反応温度を上げなければならず、重合体の会合を招く。更に、重合容器を耐圧容器にする必要が生じる。
又、このアゾ化合物は、ニトリル基を置換基に持たないアゾ化合物である。好適なアゾ化合物は、分子量が２５０以下のものである。
具体例としては、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等を例示することができる。
これらのうちジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が印刷時に臭気を生じず、更に、トナーの保存性等に優れるトナーが得られることから好ましい。
重合開始剤の量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
重合開始剤の量が上記範囲にあることで、適度な重合速度と適度な分子量を有するトナーを得ることができるので好ましい。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、重合性単量体組成物を水性媒体中に懸濁又は乳化している途中又は終了後に添加することが好ましい。
重合開始剤を添加する好適な時期は、目的とする着色粒子により異なるが、重合性単量体組成物を水性媒体に投入後、攪拌により形成される重合性単量体組成物の液滴の粒径（体積平均粒径）が、通常５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍとなった時点である。また、重合性単量体組成物の投入から重合開始剤の添加までの時間が長いと、液滴の形成が完了してしまい、重合性単量体組成物と重合開始剤とが均一に混合せず、着色粒子ごとの重合度や架橋度等の樹脂特性を均一にすることが困難となる。
【００３３】
重合開始剤の添加時からその後の液滴の形成工程（即ち重合開始前）での水性媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整する。この温度が高すぎると系内で部分的に重合反応が開始してしまう。逆にこの温度が低すぎると系の流動性が低下して、液滴の形成に支障を来すおそれが生じる。重合開始剤を添加した後、更に攪拌を継続して、その後の重合によって通常０．１〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍ程度の体積平均粒径の着色粒子が形成する程度にまで液滴を微細化する。液滴の形成時間は、重合性単量体、添加剤、重合開始剤等の種類と添加量、液滴の形成温度、液滴の形成機の種類、所望の粒径などにあわせて、任意に設定することができる。
【００３４】
上記操作によって得られた重合性単量体組成物の分散液を、液滴が分離や沈降しない程度の攪拌を維持しながら、所定の温度に昇温して重合を開始し、一定時間重合を継続した後、反応を停止して着色粒子の水分散液を得る。
重合性単量体組成物の重合温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、重合時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００３５】
本発明では、更にカプセル化又はコアシェル化することが好ましい。
カプセル化するための具体的な方法としては、（１）前記重合反応で得られた着色粒子の水分散液にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、（２）前記重合反応においてシェル用の樹脂を重合性単量体組成物に含有させる方法などを挙げることができる。（１）の方法において、シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加するか、又はプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加することができる。
【００３６】
（１）の方法において、カプセル化する時に用いるコア用の着色粒子は、通常、それを構成する重合体のガラス転移温度を８０℃以下、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃とすることが好ましい。そのガラス転移温度が８０℃を越える場合には、定着温度が高くなり、ＯＨＰ透過性が低下し、高速印刷に適しない傾向になる。
シェル用重合性単量体としては、コア粒子を形成する重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得る単量体を用いることが好ましい。例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を越える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性の重合開始剤を添加することがコアシェル型着色粒子を得やすくなるので好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。
水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００３８】
重合後又はカプセル化後に着色粒子の水分散液から未反応の重合性単量体を除去し、更に重合時に使用した分散安定剤を着色粒子から除去するために、洗浄と脱水を繰り返し行い、次いで乾燥することによって、トナーを得ることができる。
【００３９】
洗浄は、着色粒子の水分散液に酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００４０】
濾過脱水の方法は、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好ましい。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリフュージなどを挙げることができる。遠心濾過法においては、遠心重力を、通常、４００〜３０００Ｇ、好ましくは８００〜２０００Ｇに設定する。脱水後の含水率は、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。含水率がこの範囲であると、乾燥工程に時間を要さず、乾燥によって不純物が濃縮されないため現像剤の環境依存性が減るため好ましい。
【００４１】
（外添剤）
本発明では、乾燥工程後、着色粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。
本発明に用いる外添剤としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型重合体粒子等の有機樹脂粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００４２】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子又は有機樹脂粒子を組み合わせるのが好適である。具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの微粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの微粒子（好適には無機酸化物粒子）と、を組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び、その粒子径を測定し、その測定値の平均値である。
【００４３】
平均粒子径５〜２０ｎｍの微粒子の量は、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部であり、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の微粒子の量は、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ微粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下微粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。外添剤の付着は、通常、外添剤と着色粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して行う。
【００４４】
本発明の製造法によって得られるトナーは、体積平均粒径（ｄｖ）が３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍ、更に好ましくは５〜８μｍである。粒径が小さいと流動性が低下して、転写性が低下したり、カスレが発生したりし、また印字濃度が低下することがある。逆に大きいと、画像の解像度が低下することがある。体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）の比である粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は１．０〜１．３であり、１．０〜１．２であると更に好ましい。粒径分布が大きいとカスレが発生したり、転写性、印字濃度及び解像度が低下することがある。
トナーの体積平均粒径及び粒径分布は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）などを用いて測定することができる。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られるトナーは、印字を開始してから１０枚目の紙が排出される時に、プリンター本体排紙部より１ｃｍの場所での臭気を臭気測定装置（株式会社カルモア製、商品名「カルモアΣ」）を用いて測定した値（カルモア値）が１００以下であることが好ましい。カルモア値が１００以下であると、鼻の良い人でもほとんど臭気を感じることがない。
【００４６】
本発明のトナー製造方法では、副生する微粒子が少ないため、着色粒子の洗浄、乾燥が、容易であり、残留モノマー量も低減することができる。また、本発明のトナー製造法によるトナーは、微粒子が少ないため耐久性が高く、印刷時に白すじなどの画質不良がない。また、高温高湿度下においてもトナーの帯電量が低下せずカブリの発生がない。更に、印刷時において残留モノマー、重合開始剤の分解物等の臭気が感じられず、かつ安全性が高い。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
【００４８】
（１）  副生微粒子（濾液透過率）
重合終了後の着色粒子スラリーを硫酸にてｐＨ６に調整し１５分保持した。次いで減圧濾過機にて前記スラリーを濾紙（東洋濾紙株式会社製、商品名「東洋ろ紙Ｎｏ２」）を用いて含水率約３５％程度まで脱水した。
脱水後の着色粒子ケーキを固形分濃度２０％になるように水を添加して１５分間攪拌、次いで減圧濾過機にて上記スラリーを濾紙（東洋濾紙株式会社製、商品名「東洋ろ紙Ｎｏ２」）を用いて脱水した。
以後、上記の水による洗浄操作を３回繰り返した。
分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名「スペクトロフォトメーター  Ｕ−１１００」）を用いて、１ｃｍセルで５００ｎｍにおける各脱水時の濾液の光線透過率を測定しイオン交換水の光線透過率を１００％としたときの相対透過率を測定した。
この際、測定した透過率が７０％以上である場合は、濾液に副生微粒子がほとんどないことを示している。
（２）  副生微粒子（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
乾燥した着色粒子の表面を、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名「ＪＳＭ−５３００」）で３５００倍に拡大して観察した。
各サンプルについて５視野撮影し、各視野において無作為に１０個の着色粒子を選び、その着色粒子表面に観測される副生微粒子の個数を数えた。その後着色粒子１０個あたりの副生微粒子個数の平均を求めた。
【００４９】
（３）  残留モノマー等
以下の条件で残留モノマー等の分析を行った。
（サンプル調整）
１）    重合直後の着色粒子スラリーを均一に分散させた状態でサンプリングして、１００ｍｌねじ口付きガラス瓶に約３ｇを１０ｍｇまで精秤する。
２）    ジメチルホルムアミド  ２７ｇ±０．１ｇを加え、スターラーにて攪拌して完全に溶解させる。
３）    メタノール  １３ｇ±０．１ｇを加え、引き続き約１０分間攪拌して高分子成分を析出させる。
４）    攪拌を停止し、析出物を沈殿させる。
５）    上澄みを注射筒に抜き取り、フィルター（アドバンテック社製、商品名「メンブランフィルター２５ＪＰ０２０ＡＮ」）を注射筒に装着して沈殿物を濾過したサンプル液を得、そのサンプル液をガスクロマトグラフィー測定する。
６）    重合直後の着色粒子スラリーを均一に分散させた状態でサンプリングして、直径５ｃｍのアルミ皿に約２ｇ精秤し、１０５℃のオーブンで２時間乾燥して放冷後、重量を測定し、固形分濃度を求めた。
７）    乾燥着色粒子単位重量あたりの残留スチレン量（ｐｐｍ）を、スチレンで予め検量線を引いておいた値から求め、Ｃ１１成分（ｐｐｍ）については、スチレンとみなして、スチレンの検量線からＣ１１成分量（ｐｐｍ）を算出した。本明細書においてＣ１１成分とは、ガスクロマトグラフィー分析において、保持時間がブチルヘプチルエーテルの保持時間付近に検出される成分をいう。
（分析条件）
装置          ：ＧＣ−２０１０（株式会社島津製作所製）
カラム        ：  ＴＣ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス株式会社製）ｄｆ＝０．５μｍ  ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ
検出器        ：ＦＩＤ
キャリアーガス：ヘリウム（線速度  ２１．３ｃｍ／ｓｅｃ）
注入口温度    ：２００℃
検出器温度    ：２００℃
オーブン温度  ：１００℃で２分保持後、５℃／分の速度で１５０℃まで温度上昇させ、１５０℃で６分保持
サンプリング量：２μｌ
【００５０】
（４）  定着時カルモア試験
トナーを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（株式会社沖データ製、商品名「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０１０Ｃ」）に搭載して黒べた印字を連続して行い、印字を開始してから１０枚目の紙が排出される時に、プリンター本体排紙部より１ｃｍの場所での臭気を、臭気測定装置（株式会社カルモア製、商品名「カルモアΣ」）を用いて測定した。印字開始前に同位置で測定したカルモア値は０である。カルモア値が低いほど臭気を感じない。
【００５１】
（５）  画質評価
ア．環境安定性（カブリ）
前述したプリンターを用いて、温度２８℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で一昼夜放置後、５％濃度で連続印字を行い、２０，０００枚印字後に、ベタ印字を行い、印字を途中で停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の色調（Ｂ）を、白色度計（日本電色工業株式会社製  商品名「ＳＥ２０００」）で測定し、同様にして、粘着テープだけを貼り付けた新しい印字用紙の色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、色差ΔＥ＊を算出して、カブリ値とした。この値の小さい方が、カブリが少ないことを示す。
イ．  耐久性（白すじ）
上記のプリンターに評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％（Ｎ／Ｎ）環境下でー昼夜放置後、５％印字濃度で連続印字を行い、５０００枚印字後に黒ベタ印字をさせて、印字用紙の白すじの有無を確認した。
【００５２】
［実施例１］
スチレン８９部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＦＡＳＴＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＣＴ−ＢＸ１２１」）５部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−６２６Ｎ」）４部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部を高速乳化・分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）１００００回転×１０分で分散を行い均一混合液を得た。次いで離型剤（ジペンタエリスリトールヘキサミリステート）１０部を該混合液に添加してスリーワンモーターにて攪拌溶解した。
【００５３】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００５４】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入、攪拌後、分子量調整剤（ｔ−ドデシルメルカプタン）１．７５部、架橋性モノマー（ジビニルベンゼン）０．２５部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．２部の５％水溶液及び重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））３部を順次投入した。次いで（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を形成した。
【００５５】
コア用重合性単量体組成物液滴の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に移し入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに、系内温度を８５℃に維持しながら、シェル用重合性単量体（メチルメタアクリレート）１部及びイオン交換水１０部に溶解した２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を添加した。次いで、系内温度を９０℃に昇温して、温度を９０℃に維持しながら３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル型着色粒子の水分散液を得た。水分散液のｐＨは９．５であった。
【００５６】
上記により得たコアシェル型着色粒子の水分散液（着色粒子スラリー）の残留モノマー等をガスクロマトグラフィー分析した後、攪拌しながら硫酸にてｐＨ６に調整し１５分保持した。次いで、減圧濾過機にて上記スラリーを濾紙（東洋濾紙株式会社製、商品名「東洋ろ紙Ｎｏ２」）を用いて含水率約３５％程度まで脱水した。
脱水後の着色粒子ケーキを固形分濃度２０％になるようにイオン交換水を添加し１５分間攪拌、次いで減圧濾過機にて上記スラリーを濾紙（東洋濾紙株式会社製、商品名「東洋ろ紙Ｎｏ２」）を用いて脱水した。
以後、上記の水による洗浄操作を３回繰り返した。
この操作において脱水時の各濾液について透過率を測定した。その結果を表１に示す。
その後、脱水を行って固形分を濾過分離し、乾燥機にて４０℃で２昼夜乾燥を行い、トナーを得た。
得られたトナーをＳＥＭで観察した。その結果を表１に示す。
【００５７】
上記により得られたコアシェル型着色粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＲＸ３００」）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナーを調製した。このようにして得られたトナーの定着時カルモア試験、（Ｈ／Ｈ）環境安定性試験、耐久性試験を行った。評価結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例２］
実施例１において、ハイドロキノンの添加量を０．５部に代えた他は、実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。
【００５９】
［比較例１］
実施例１において、ハイドロキノンの添加量を０部に代えた他は実施例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
実施例２において、ハイドロキノンを亜硝酸ナトリウムに代えた他は実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例３］
比較例１において、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ５部に代え、水による洗浄を更に２回繰り返した他は比較例１と同様にして着色粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。なお、水洗浄６回目の濾液透過率は７０％であった。
【００６２】
［比較例４］
実施例２において、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代えた他は実施例２と同様にして着色粒子及びトナーを得た。その結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
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実施例１及び２では、洗浄時に濾液へ副生微粒子がほとんど流出しておらず、トナー表面にも副生微粒子がほとんど付着していなかった。このことから、微粒子の副生が少なく、洗浄も容易であったことを示している。重合後に残留スチレンが観測されたが、通常の洗浄・乾燥工程を経ることよって、印刷時には残留スチレンの臭気はなかった。定着時のカルモア値も低く、臭気が感じられなかった。また、耐久性についても良好な結果が得られた。比較例１では、重合禁止剤を用いていないので、微粒子が大量に副生した。水洗浄により副生微粒子が除去されてゆき、水洗浄を繰り返すと徐々に濾液に流出してくる副生微粒子が減っていったが、４回の洗浄ではトナー表面に副生微粒子が残り、耐久性が悪く、印刷時に臭気も感じられた。比較例２では、ハイドロキノン系化合物以外の重合禁止剤を用いているため、微粒子が大量に副生し、洗浄が困難で、トナー表面に副生微粒子が残り、また、残留スチレンが多く、印刷時に臭気があった。比較例３では、重合開始剤として過酸化物を用いており、重合禁止剤を用いていない。副生した微粒子は、６回の水洗浄によりほぼ除去でき、残留スチレン量も少ないが、臭気があった。比較例４では、重合開始剤としてニトリル基を置換基に持つアゾ化合物を用いている。この場合は、微粒子が大量に副生し、洗浄が困難で、トナー表面に副生微粒子が残り、耐久性が悪く、印刷時の臭気も高かった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、微粒子の副生が少なく、洗浄が容易で生産性に優れ、画像特性に優れたトナーを得ることができる。本発明により得られるトナーは、印刷時の補給性、帯電性に優れ、かつ印刷時の残留モノマー、重合開始剤の分解物等の臭気が少なく、かつ安全性の高いものである。