(57)【要約】【課題】パネルの長時間点灯によるパネル発光特性の変化の少ないプラズマディスプレイ部材ならびプラズマディスプレイおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】蛍光体層が形成されたプラズマディスプレイ部材であって、蛍光体層上に蛍光体よりも屈折率が低い低屈折率層が形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイ部材および蛍光体層を形成した後、蛍光体よりも屈折率の低い低屈折率層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイ部材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体層が形成されたプラズマディスプレイ部材であって、蛍光体層上に蛍光体よりも屈折率が低い低屈折率層が形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイ部材。
【請求項２】
低屈折率層が、シリカ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ４、ＴｈＦ４、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３・３ＮａＦ、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６の群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ部材。
【請求項３】
低屈折率層が、微粒子からなることを特徴とする請求項１および２に記載のプラズマディスプレイ部材。
【請求項４】
低屈折率層が、膜状であることを特徴とする請求項１および２に記載のプラズマディスプレイ部材。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のプラズマディスプレイ部材を用いて作製されたことを特徴とするプラズマディスプレイ。
【請求項６】
蛍光体層を形成した後、蛍光体よりも屈折率の低い低屈折率層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイ部材の製造方法。
【請求項７】
低屈折率層の形成方法が、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のプラズマディスプレイ部材の製造方法。
【請求項８】
微粒子を含む塗液を用いて低屈折率層を形成することを特徴とする請求項６に記載のプラズマディスプレイ部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体層を有するプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと略す）、およびプラズマディスプレイ部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄型・大型テレビに使用できるディスプレイとして、ＰＤＰが注目されている。ＰＤＰの構造例の分解斜視図を図１に示す。ＰＤＰには蛍光体層が設けられるが、蛍光体層は紫外線で励起発光する蛍光体粉末からなり、蛍光体粉末と樹脂成分からなるペースト、またはペーストをシート状にしたものをパネル基板に配置し、その後５００℃前後で焼成し、ペースト中の樹脂成分を焼失させる工程を通して形成させる。蛍光体層形成法としては、スクリーン印刷法やノズル孔からのペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などがある。
【０００３】
また、ＰＤＰをより高い表示品位にするために、蛍光体層の発光強度や発光効率の向上が望まれている。特に、パネル化後の長時間点灯においては、発光強度の低下や色ずれが生じやすかった。特に２価のユーロピウムを賦活したアルミン酸塩蛍光体を使用した青色蛍光体では、発光強度の低下ならびに色度ずれが大きく、パネル発光輝度の低下、白色色温度の低下が起こり問題となっている。また、Ｗ．Ｌｅｈｍａｎｎ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０（２），４２６（１９８３）．によると、緑色蛍光体に利用されることが多いＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎでは、電子やイオンなどの荷電粒子の衝撃に対して弱く、発光特性が変化しやすいことが示されている。
【０００４】
これに対し、蛍光体粉末自体の改善としては、アルミン酸塩蛍光体において置換対象のバリウムに対する２価ユーロピウムの賦活量を調整することで、焼成または長時間放電による発光強度の低下を抑制する技術も開示されている。また、特開平８−６０１４７号公報には２価のユーロピウムに比してイオン半径の大きいＢａの置換量を低減し、すなわち、２価のユーロピウムの賦活量を増大させ、長時間点灯放電による経時変化を抑制することが開示されている。
【０００５】
また、特開平７−３２０６４５号公報には、放電発光時のイオンから蛍光物質を保護することを目的として、蛍光物質個々にそれよりも屈折率の低い透光性物質の薄膜を所望の均一厚みで被覆する技術が開示されている。
【０００６】
しかしこれら手段によっても、まだパネル化後の長時間点灯における発光強度の低下の抑制効果は不十分であった。また、粉末を一定厚みで被覆する技術は、厚みの制御が難しく被覆材料を介して粒子同士が凝集しやすいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来の技術における前述した課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、パネル化後の長時間点灯における発光強度の低下を抑制することで、高信頼性かつ長寿命のプラズマディスプレイを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。すなわち、基板上に隔壁、蛍光体層が形成されたプラズマディスプレイ部材であって、蛍光体層の上に蛍光体よりも屈折率の低い低屈折率層が形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイ部材である。また、その低屈折率層が、シリカ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ４、ＴｈＦ４、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３・３ＮａＦ、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６の群から選ばれる少なくとも１種以上を含むプラズマディスプレイ部材である。
【０００９】
さらに、基板上に隔壁、蛍光体層が形成されたプラズマディスプレイであって、蛍光体層の上に蛍光体よりも屈折率の低い低屈折率層が形成されていることを特徴とするプラズマディスプレイである。
【００１０】
また、基板上に隔壁、蛍光体層が形成されたプラズマディスプレイ部材の製造方法であって、蛍光体層を形成した後、蛍光体よりも屈折率の低い低屈折率層を形成することを特徴とするプラズマディスプレイ部材の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明のプラズマディスプレイ部材は、蛍光体層が形成されたプラズマディスプレイ部材であって、蛍光体層上に蛍光体よりも屈折率が低い低屈折率層が形成されていることを必須とする。蛍光体層の上に蛍光体よりも屈折率の低い低屈折率層を形成することで、蛍光体表面がプラズマに直接晒されることがないため、パネルの長時間点灯による蛍光体の輝度劣化が抑制されるためである。
【００１３】
また、蛍光体よりも低屈折率であることで、励起紫外線が蛍光体層表面で反射される比率が低下し、励起紫外線を有効に発光のために利用できる。一般的には低屈折率な材料は、紫外線の吸収が少なく、より紫外線を有効に利用できる。
【００１４】
低屈折率層は、全色の蛍光体層に形成されていることが好ましいが、低屈折率層が形成されていない蛍光体層があってもよい。また、蛍光体層の中でも部分的（例えば放電セルの部分のみ）に低屈折率層が形成されていてもよい。
【００１５】
ＰＤＰに利用されている蛍光体の屈折率は通常１．５３以上であるが、その場合は低屈折率層の屈折率は１．５３よりも小さいことを意味する。正確には、ＰＤＰに使用する紫外線波長（１４７ｎｍ）での屈折率の値を比較する必要があるが、このような真空紫外線での正確な屈折率の値はあまり測定されていない。そこで、本発明においては、波長が５００ｎｍ付近での屈折率とした。蛍光体と低屈折率層との屈折率差は、０．０４〜０．４であることが好ましい。より好ましくは、０．０６〜０．２である。屈折率差が０．０４よりも小さいと実質的に蛍光体と屈折率が等しくなるので、反射防止の効果が発現しにくい傾向にある。屈折率差が０．４よりも大きい場合、すなわち蛍光体に対して屈折率が０．４よりも小さい場合では、屈折率差が大き過ぎ界面での散乱が増加する傾向にある。
【００１６】
１．５３よりも屈折率が低いものは、シリカやフッ化物などである。具体的には、シリカ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ４、ＴｈＦ４、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３・３ＮａＦ、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６の群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。原料のコスト面からは、シリカ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２が好ましい。蛍光体よりも高屈折な層では、反射する紫外線が増加し蛍光体に入射する紫外線が減少してしまうので、輝度が低くなってしまう。さらに、一般的には酸化チタン、ケイ素、炭化珪素、ジルコンなどの高屈折率な材料においては、紫外線を吸収してしまうので、一層、蛍光体に入射する紫外線が減少してしまうという問題が生じる。
【００１７】
同様の効果を奏するために、ＭｇＦ２などの低屈折率な材料を湿式または乾式でコーティングした蛍光体を用いることも考えられるが、コーティング材料により蛍光体粉末同士が凝集しやすくなる傾向があるので、そのようなことのない本発明の方が簡便で優位である。
【００１８】
また、本発明における低屈折率層は、紫外線の反射防止やプラズマからの保護という点から、膜状であることが好ましい。ここで膜状とは、島状に点在しているのではなく、連続的に低屈折率材料が繋がっているものを指し、網目状に繋がっている場合も含む。
【００１９】
低屈折率層の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍが好ましい。１０ｎｍよりも薄い場合は、プラズマから蛍光体を保護する機能が十分に発現しにくいからである。５μｍよりも厚い場合は、放電空間が狭くなり放電の効率が低下したり、低屈折率層での紫外線の吸収量が多くなり輝度が低下しやすいからである。通常、屈折率の低い材料は紫外線の吸収も少ないので、同じ厚みであれば屈折率が小さい方が好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。垂直入射を考えた場合、低屈折率層の最適膜厚や屈折率は、紫外線の波長（１４７ｎｍ）、蛍光体の屈折率から計算できるが、計算値と輝度の明瞭な相関はなかった。これは、実際には垂直入射だけでなく様々な角度でしかも多重的に入射したり、数μｍの蛍光体粒子からなる蛍光体層上に均一厚みで低屈折率層を形成することは容易ではないためと考えられる。
【００２０】
膜状に低屈折率層を形成する場合は、後述するように真空プロセスを用いる場合が多い。通常、真空プロセスでの成膜初期には島状に成長しやすいが、成膜時間を長くするなどし、厚みを１０ｎｍ以上に厚くすることで、島間の部分にも成膜され膜状になりやすい。
【００２１】
本発明では、屈折率が１．５よりも小さい低屈折率微粒子を用いて低屈折率層を形成することもできる。真空プロセスを用いた場合よりも製造コストを低くできるというメリットがある。本発明は紫外線の反射を防止し、プラズマからの保護を目的としているので、低屈折率微粒子はできるだけ平均粒子径が小さく、すなわち蛍光体表面までの距離が短いほうが効果的である。同じ比率で低屈折率微粒子を添加しても、平均粒子径が小さいほど蛍光体表面の被覆率を高くできるためである。低屈折率微粒子の平均粒子径は、１〜３０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１〜２００ｎｍ、一層好ましくは１〜３０ｎｍである。
【００２２】
シリカ微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、日本アエロジル（株）製“アエロジル”（例えば、アエロジル５０、３８０、Ｒ９７４など）や、日産化学（株）製“スノーテックス”、（株）アドマテックス製“アドマファイン”などを好ましく用いることができる。
【００２３】
フッ化物微粒子は、例えば、炭酸カルシウムとフッ酸を反応させＣａＦ２を作成するなど、酸化物又は炭酸塩とフッ酸の反応により作成できる。例えば、森田化学株式会社製“光学ガラス用フッ素化合物”を用いることができる。更に必要に応じ、乾式・湿式粉砕、分級を行い粒度分布を調整することもできる。また、フッ化物が水溶性の場合はスプレードライ法を用いて作成することもできる。
【００２４】
次に、本発明のプラズマディスプレイ用部材ならびプラズマディスプレイについてその構造および作製手順を図１を用いて説明する。ここでは、プラズマディスプレイとして最も一般的なＡＣ型プラズマディスプレイを例に取りその基本的構造などについて説明するが、必ずしもこの構造には限定されない。
【００２５】
プラズマディスプレイは、前面板および／または背面板に形成された蛍光体層１３〜１５（図１の場合、背面板８のみに蛍光体層が形成されている）が内部空間内に面しているように、前面板１と背面板８を封着してなる部材において、前記内部空間内に放電ガスが封入されてなるものである。すなわち、前面板１には、表示面側の基板であり表示用放電のための透明電極（サスティン電極４、スキャン電極３）が形成されている。ＡＣ型プラズマディスプレイの場合、電極および透明誘電体層６の保護膜としてＭｇＯ保護膜７が形成される場合が多い。背面板８には、表示させるセルをアドレス選択するための電極（アドレス電極１０）が形成されている。セルを仕切るための隔壁層１２や蛍光体層１３〜１５は前面板１、背面板８のどちらかまたは両方に形成してもよいが、図１のように背面板８のみに形成される場合が多い。プラズマディスプレイは、前記前面板１と前記背面板８は封着され、両者の間の内部空間には、Ｘｅ−Ｎｅ、Ｘｅ−Ｎｅ−Ｈｅ等の放電ガスが封入されているものである。
【００２６】
次に背面板の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のＰＤＰ用部材としての背面板に用いる基板としては、ソーダガラスの他にＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子社製の“ＰＤ２００”や日本電気硝子社製の“ＰＰ８”を用いることができる。
【００２８】
ガラス基板上に銀やアルミニウム、クロム、ニッケルなどの金属によりアドレス電極を放電セルのピッチにてストライプ状に形成する。形成する方法としては、これらの金属の粉末と有機バインダーを主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷でパターン印刷する方法や、有機バインダーとして感光性有機成分を用いた感光性金属ペーストを塗布した後に、フォトマスクを用いてパターン露光し、不要な部分を現像工程で溶解除去し、さらに、通常４００〜６００℃に加熱・焼成して電極パターンを形成する感光性ペースト法を用いることができる。また、ガラス基板上にクロムやアルミニウム等の金属を蒸着した後に、レジストを塗布し、レジストをフォトマスクを用いてパターン露光・現像した後にエッチングにより、不要な部分の金属を取り除くエッチング法を用いることができる。
【００２９】
さらに、放電の安定化のためにアドレス電極層の上に誘電体層を設けても良い。
アドレス電極層を形成したガラス基板上に、電極層と平行に位置した隔壁をサンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等によって形成する。本発明に使用する隔壁の材料としては特に限定されず、珪素およびホウ素の酸化物を含有するガラス材料が適用される。また、屈折率が１．５〜１．６８のガラス材料を７０重量％以上含むことがフォトリソグラフィー法によって形成する場合有利である。隔壁形状としては、特に限定されないが、ストライプ状、井桁状、六角形状などがよい。
【００３０】
電極層および隔壁層を形成したガラス基板上に、蛍光体ペーストを用いて蛍光体層を形成する。感光性蛍光体ペーストを用いたフォトリソグラフィー法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等によって形成できる。蛍光体層の厚みも特に限定されるものではないが３電極面放電方式の反射型プラズマディスプレイでは、１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２５μｍである。樹脂成分除去のための焼成は、使用する樹脂が十分に脱バインダーする温度で行うのがよい。樹脂にセルロース系樹脂を用いた場合では、４７０〜５５０℃である。アクリル系樹脂を用いた場合では、４３０〜４９０℃である。焼成温度が低すぎると樹脂成分が残存しやすく、高すぎるとガラス基板に歪みが導入されたり蛍光体粉末が劣化してしまう。
【００３１】
蛍光体粉末は特に限定されないが、発光強度、色度、色バランス、寿命などの観点から、以下の蛍光体が好適である。青色は２価のユーロピウムを賦活した、アルミン酸塩蛍光体やＣａＭｇＳｉ２Ｏ６である。
【００３２】
アルミン酸塩蛍光体を用いる場合、さらにペースト焼成での劣化抑制からは化学量論組成に対してアルミニウム元素が過剰な組成であることが好ましい。また、アルミニウム元素の過剰量は化学量論組成に対して、１０％以下であることが好ましい。過剰量が１０％より大きいと、蛍光体粉末合成時に単一相にならず副生成物が発生し、発光強度の低下ならびに色度のｙ値が大きくなり、青色の色純度が低下しパネルでの色再現性範囲が狭くなる傾向がある。好ましくは化学量論組成に対して０．１〜９．５％の範囲内である。より好ましくは１〜９％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜８％の範囲内である。
【００３３】
ここで、化学量論組成のアルミン酸塩としては、例えば、ＭＭｇＡｌ１４Ｏ２３、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＭＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、ＭＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４　、Ｍ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２　、Ｍ３Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８　、Ｍ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ２５　などが挙げられる。元素ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａの少なくとも１種を含むことが好ましい。なかでも、パネル点灯時の発光強度低下ならび色度ずれが少ないという点から、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７の原子式のアルミン酸塩がより好ましく用いられる。
【００３４】
また、ＭＭｇＡｌ１０Ｏ１７の原子式のアルミン酸塩蛍光体の場合、ペースト焼成による輝度低下や色度ずれ抑制のためには、マグネシウム元素量が化学量論組成に対して９０〜１００％であることが好ましい。マグネシウム元素量が化学量論組成に対して９０％よりも少ない場合、および１００％よりも多い場合、ペースト焼成後の輝度低下や色度ずれが大きくなる傾向にあるからである。
【００３５】
また、アルミン酸塩蛍光体の２価のユーロピウムの置換量が元素Ｍに対して５〜２０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。置換量が５ａｔ％より小さいと、パネル化後の長時間点灯により２価のユーロピウムの近傍に深いエネルギー準位をもつ電子トラップが形成されて、発光強度低下および色度ずれが大きくなることがある。置換量が２０ａｔ％より大きくなるとペースト焼成による発光強度の低下および色度ずれが大きくなることがあり、また、５０ａｔ％以上では濃度消光により未焼成の蛍光体粉末まで発光強度が低下する傾向にある。
【００３６】
緑色では、パネル輝度の点からＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ，Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎが好適である。さらに好ましくはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎである。
【００３７】
赤色では、同様に（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＰＶＯ：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕが好ましい。さらに好ましくは（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕである。
【００３８】
蛍光体ペースト中には、上記蛍光体粉末以外の蛍光体や他の無機粒子を含んでいてもよいが、上記蛍光体粉末の含有量は７０重量％以上が好ましい。より好ましくは８５重量％以上である。さらに好ましくは９５重量％以上である。具体的には、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ２ＰＯ７：Ｓｎ、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ、Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｌ、（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、ＣａＷＯ４：Ｐｂなどの蛍光体を含んでもよい。蛍光体以外には、カーボンブラック、チタンブラックなどの顔料や、水ガラス、低融点ガラスなどの結着材も含んでもよい。
【００３９】
蛍光体粉末の粒子径は、レーザー回折散乱法（例えばマイクロトラック製ＨＲＡ粒度分布計を用いた湿式測定）で測定される累積平均粒子径Ｄ５０が０．５〜１０μｍの範囲内、さらには１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１〜４μｍである。平均粒径を０．５μｍ以上とすることで粉末の凝集性を抑え、ペーストの塗布性を良好なものとし、塗布膜および焼成後の蛍光体層の緻密性や均質性をより良好なものとすることができる。１０μｍ以下とすることで焼成後の蛍光体層表面の凹凸を抑え、発光の乱反射による輝度の低下や輝度のばらつきをより防ぐことができる。
【００４０】
また、蛍光体粉末の最大粒子径は４０μｍ以下、さらには２０μｍ以下とすることが好ましい。最大粒径を４０μｍ以下とすることで焼成後の蛍光体層の凹凸をより抑えることができる。さらに２０μｍ以下にすることが、粉末の充填性の点で好ましい。また、最大粒径は、蛍光体ペーストの塗布方法とも関わり、スクリーン印刷法の場合はメッシュの開口率に関係し、ディスペンサー法などのノズル内径と関係してくるので、これらの点を考慮することが肝心である。
【００４１】
次に、本発明の低屈折率層を形成する。低屈折率層を膜状に形成する場合、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法などで形成することができる。低コストで大面積に均一に形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法がより好ましい。焼成済みの蛍光体層上に低屈折率層を形成する場合、真空排気初期や基板の搬送時に蛍光体粉末が飛散しやすいので注意が必要である。
【００４２】
低屈折率層を微粒子で形成する場合、低屈折率微粒子を含む塗液（スラリーやゾル）を用いて蛍光体層の上に塗布することができる。例えば、低屈折率微粒子と溶媒を含む塗液をスプレー噴霧法やディップ法などで形成し、乾燥させることで低屈折率層を形成できる。また、低屈折率微粒子、樹脂、溶媒を含む塗液を微少なノズルから吐出するディスペンサー法やスクリーン印刷法などで形成することもできる。
【００４３】
低屈折率微粒子と溶媒を含む塗液としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール中に分散させた、シリカ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＣｅＦ４、ＴｈＦ４、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３・３ＮａＦ、ＬｉＳｒＡｌＦ６、ＬｉＣａＡｌＦ６を好ましく用いることができる。低屈折率微粒子と溶媒の比率は、特に限定されるものではないが、低屈折率微粒子／溶媒＝２／９８〜３０／７０（重量比）であることが好適である。より好ましくは、５／９５〜２５／７５（重量比）である。
【００４４】
バインダー樹脂を用いる場合、蛍光体粉末の発光強度の劣化の少ない通常４００〜５５０℃程度の比較的低温で焼成される熱可塑性樹脂が好ましく、このような低温で焼成できる樹脂成分として、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、ヒドロキシルエチルプロピルセルロース等のセルロース系樹脂ならびポリメチルメタクリレート、ポリ−ｉ−プロピルメタクリレート、ポリ−ｉ−ブチルメタクリレートや必要に応じてこれらの塗布性や熱分解性を改善するために、これらにメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系樹脂等を用いることができる。
【００４５】
塗液に使用する溶媒は時に限定されるものではないが、樹脂を用いる場合、樹脂成分と分離しない有機溶媒であればよく、アルコール類、エーテル類、エステル類などおよびその混合系が好ましい。特に、樹脂成分をよく溶解すると共に、低屈折率微粒子を十分に分散させ、塗布性が優れていることからテルピネール（ターピネオール）を用いることが好ましい。市販のテルピネオールは３つの異性体の混合物であり、沸点２１７〜２１９℃の液体である。また、塗液の粘度調整をするため、テルピネオールに沸点が同程度の芳香族系アルコール、例えばベンジルアルコールを混合することが好ましい。樹脂成分と溶媒の比率は塗液の粘度、塗液の塗布性などの観点から適宜調節することができる。
【００４６】
低屈折率微粒子と樹脂成分の含有量は、乾燥状態の塗液に対して、低屈折微粒子がが７０〜９５重量％と樹脂成分５〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは低屈折率微粒子が８０〜９０重量％、樹脂成分が１０〜２０重量％である。ここで、樹脂成分とは樹脂を溶媒に溶解させる前の固形分を指す。
【００４７】
樹脂成分が少なすぎる場合には、塗液中の低屈折率微粒子の分散安定性、塗液の粘度や流動性、塗布膜の膜厚保持性などを得ることができなくなる傾向にある。また、樹脂成分が多すぎると、焼成による樹脂成分の除去が不完全になり残渣として残りやすい傾向にあり、また焼成で有機成分を除去するのに時間を要し、蛍光体粉末自体の焼成劣化が増大する傾向にある。
【００４８】
塗液には、さらに必要に応じて、アニオン性や非イオン性界面活性剤等の有機化合物分散剤や、高級脂肪族系アルコール、可塑剤（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセル等）等を含有してもよい。また、塗液の糸引きや塗布形状の観点から、必要に応じチキソトロピー性付与剤を添加してもよい。例えば、シリカ微粒子（例えば、日本アエロジル製“３８０”、“Ｒ９７４”）である。
【００４９】
塗液は、特に限定されるものではないが撹拌機を用いて樹脂を溶媒中に加熱溶解（通常８０℃程度）して作製した有機バインダー溶液に対し、低屈折率粒子を例えば３本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を用いて混練することで、製造することができる。例えば、あらかじめ所定量に調整しておいた有機バインダーと低屈折率微粒子を混合するだけでなく、所定量より溶媒または樹脂成分を少な目にした有機バインダーと蛍光体を混合し、しかる後残りの溶媒または樹脂成分を追加・混合したりすることができる。なかでも、所定量よりも樹脂成分を少な目にし有機バインダーと低屈折率微粒子を混合し、あらかじめスラリーを作製しておき、所定量になるように最後に残りの樹脂成分と溶媒を追加・混合することが好ましい。
【００５０】
樹脂成分を含んだ塗液を用いた場合、塗布後に樹脂成分を除去する焼成工程が必要である。大気中など酸素を含んだ雰囲気で４３０〜５５０℃で焼成することができる。樹脂としてアクリル系を用いた場合、大気中だけでなく、窒素などの不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。これは、焼成による蛍光体の劣化を抑制しやすいからである。また、樹脂成分を含んでいない塗液を用いる場合、蛍光体層の形状保持性の点から、焼成していない蛍光体層の上に塗布することが好ましい。しかる後、蛍光体層の焼成を行う。また、樹脂成分を含んだ塗液を用いる場合、焼成回数を低減する目的で、焼成していない蛍光体層の上に塗布し、蛍光体層と低屈折率層の焼成を一括で行ってもよい。
このようにして、背面板を製造することができる。
【００５１】
次に、前面板の製造方法について説明する。
前面板に用いるガラス基板については、背面板に述べたものと同様である。
ガラス基板上に、酸化錫、ＩＴＯなどの透明電極をリフトオフ法、フォトエッチング法などによって形成する。
【００５２】
次に、透明電極を形成したガラス基板上に、銀やアルミ、銅、金、ニッケル等をスクリーン印刷や感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によって、バス電極層をパターン形成する。
【００５３】
透明電極およびバス電極を形成したガラス基板上に、透明誘電体層をスクリーン印刷法などにより形成する。本発明に使用する透明誘電体材料は特に限定されないが、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含有する鉛系ガラスやＺｎＯ系などの誘電体材料が適用される。
【００５４】
さらに、透明誘電体層を保護し放電電圧を下げる目的で、透明誘電体層を覆う形で保護膜を形成してもよい。保護膜には、一般にアルカリ土類金属の酸化物を用いることができる。特にＭｇＯは耐スパッタ性に優れ、２次電子放出係数が高いため、好ましく適用される。ＭｇＯ保護膜は電子ビーム蒸着法、Ｍｇターゲットの反応性スパッタ法、イオンプレーティング法で形成する。
このようにして前面板を製造することができる。
【００５５】
次にプラズマディスプレイの製造方法について説明する。
プラズマディスプレイ用部材の背面板と前面板を用いて、背面板と前面板とを封着後、前背面の基板間隔に形成された空間に、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される放電ガスを封入後、駆動回路を装着し、エージングを行いプラズマディスプレイを作製できる。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されない。
【００５７】
（測定方法）
（１）パネルの発光特性および維持率
パネルの輝度、色度は、放電維持電圧１８０Ｖ、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅３μｍの放電条件で全面白色点灯させ、ミノルタ社製の分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いて輝度Ｂおよび色度ｙを測定し、Ｂ／ｙを算出した。プラズマディスプレイを作製した直後のものをＢ０／ｙ０（初期発光特性）とし、２００時間連続点灯させた後のものをＢ２００／ｙ２００とし、次式により維持率を算出した。
維持率（％）＝１００×（Ｂ２００／ｙ２００）／（Ｂ０／ｙ０）
（２）平均厚み
蛍光体層の上に形成した場合と同様に、部分的にポリイミドテープを貼ったガラス基板上に、低屈折率層を形成し、ポリイミドテープを剥離した後、５ヶ所の厚みを求め、この平均値を平均厚みとした。
【００５８】
（実施例１）
まず、背面板を作製した。
“ＰＤ２００”３インチガラス基板上に感光性銀ペースト用いて、幅２００μｍ、厚み３μｍ、ピッチ３６０μｍのアドレス電極を形成した。
【００５９】
次いで誘電体層をスクリーン印刷法により１０μｍ形成した。誘電体ペーストの組成は次のものを用いた。ガラス粉末Ａ８０重量部、フィラー（酸化ケイ素：日本アエロジル社のアエロジル２００）１重量部、酸化チタン７重量部、エチルセルロース樹脂２０重量部、分散剤（ノプコスパース０９２（サンノプコ製）０．３重量部、レベリング剤１重量部。ガラス粉末Ａの組成は、酸化ビスマス３８％、酸化ケイ素６％、酸化ホウ素２０％、酸化亜鉛２０％、酸化アルミニウム４％。特性は、ガラス転移点４７５℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数７５×１０−７／℃、密度４．６１ｇ／ｃｍ３である。
ペーストは、これらの成分からなる混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。
【００６０】
しかる後、感光性隔壁ペーストを用いたフォトリソグラフィー法により隔壁層パターンを形成した。隔壁ペーストの組成は次のものを用いた。ガラス粉末Ｂ６０重量部、バインダー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合体（平均分子量２５０００、酸価１０２）１０重量部、感光性モノマー（テトラプロピレングリコールジアクリレート）１０重量部、光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア３６９）、γ−ブチロラクトン１７重量部。
【００６１】
ガラス粉末Ｂは、ガラス転移点４９５℃、軟化点５３０℃、熱膨張係数７５×１０−７／℃、密度２．５４ｇ／ｃｍ３なるものを用いた。
ペーストは、これらの成分からなる混合物を３本ローラー混練機で混練して作製した。
【００６２】
感光性ペースト塗布膜は乾燥した後、ストライプ状パターンのフォトマスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を与えた後、０．２％のモノエタノールアミン水溶液で現像し隔壁パターンを形成した。その後、焼成温度５７０℃で１５分間焼成して、良好な形状の隔壁層を得た。
【００６３】
次に、以下の要領で蛍光体層を形成した。青色蛍光体は、Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ０．１を、赤色蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕを、緑色蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを用いた。テルピネオール：ベンジルアルコール：エチルセルロース（“エトセル　２０ｃＰ”）＝１０：７０：１８の比率であらかじめ８０℃で加熱溶解した樹脂成分溶液を用意し、蛍光体粉末８０重量％、樹脂成分（固形分）１８重量％となるように蛍光体粉末と樹脂成分溶液を、３本ローラーで混練した。この蛍光体ペーストを、孔径が１５０μｍの吐出口を有するノズルを使用したディスペンサー法で隔壁上に隔壁底部と側部とも約３０μｍとなるように塗布した。８０℃、２０分の乾燥後、大気中で５００℃、１５分の焼成を行い、蛍光体ペースト中の樹脂成分の除去を行った。
【００６４】
次に真空蒸着法を用いて、蛍光体層の上にシリカを平均厚み０．０５μｍになるようにして低屈折率層を形成した。基板は加熱せずに、成膜速度１０ｎｍ／分一定で成膜を行った。できるだけ、膜厚の面内分布を少なくするために、基板は自公転させながら成膜した。
かくして背面板を作製した。
【００６５】
次に、前面板を作製した。
旭硝子社製“ＰＤ２００”３インチのガラス基板上に、ＩＴＯを用いて、ピッチ１０８０μｍ、線幅３５０μｍのスキャン電極を形成した。また、その基板上に感光性銀ペースト法で電極幅１００μｍ、厚み３μｍのバス電極を形成した。
【００６６】
次に、透明誘電体ガラスペーストをスクリーン印刷により、表示部分のバス電極が覆われるように３０μｍの厚みで透明誘電体を形成した。
【００６７】
誘電体を形成した基板上に電子ビーム蒸着により保護膜として、厚み１．０μｍの酸化マグネシウム層を形成して前面板を作製した。
【００６８】
前面板と背面板の各電極が垂直に位置するように配置し、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、セラミックフィラーなどからなるガラスフリットを用いて、前面板と背面板の封着を行った。封着後、封着した前面板と背面板内部を３５０℃程度に加熱しながら真空排気を行い、室温に冷却後Ｘｅ５％−Ｎｅ　ｂａｌ．ガスを６６．５ｋＰａまで封入した。最後に、駆動回路を実装し、２４時間のエージングを行いＰＤＰを完成した。
【００６９】
（実施例２〜５）
表１のように、低屈折率材料とその平均厚みを変えた以外は、実施例１と同様にプラズマディスプレイを作製した。
【００７０】
（実施例６〜９）
蛍光体ペーストを塗布後、８０℃、２０分の乾燥後、焼成せずに低屈折率微粒を含んだ塗液をディスペンサー法を用いて塗布した。塗液は、重量比でシリカ微粒子：エチルセルロース（固形分）＝４：１一定とし、ベンジルアルコールの添加量を調整することで、粘度を変えた塗液を作製した。塗液は３本ロールを用いて混練した。シリカ微粒子は、平均粒子径１２ｎｍのものを用いた。エチルセルロースは、“エトセル　２０ｃＰ”を用いた。低屈折率層の厚みは塗液の粘度、吐出圧力、塗布速度を変えることで制御した。塗布厚み、使用する青色蛍光体の組成は、表１のとおりとした。これら以外は、実施例１と同様にプラズマディスプレイを作製した。
【００７１】
（実施例１０）
低屈折率層を形成する前に、蛍光体層を大気中で５００℃、１５分の焼成を行い、蛍光体ペースト中の樹脂成分の除去を行った以外は、実施例９と同様にプラズマディスプレイを作製した。低屈折率層の平均厚みは、表１のとおりとした。
【００７２】
（実施例１１）
低屈折率微粒子を含んだ塗液に、平均粒子径１６ｎｍのシリカゾル（溶媒：γ−ブチロラクトン、濃度：２０重量％）を用い、スプレー噴霧法で低屈折率層を形成した以外は、実施例９と同様にプラズマディスプレイを作製した。低屈折率層の平均厚みは、表１のとおりとした。
【００７３】
（実施例１２、１４）
低屈折率微粒子を含んだ塗液に、平均粒子径８０ｎｍのＭｇＦ２スラリー（溶媒：イソプロピルアルコール、濃度：１５重量％）を用い、スプレー噴霧法で低屈折率層を形成した以外は、実施例６と同様にプラズマディスプレイを作製した。低屈折率層の平均厚みは、表１のようにした。
【００７４】
（実施例１３）
低屈折率微粒子を含んだ塗液に、平均粒子径２．８μｍのＭｇＦ２の微粒子を用いた以外は実施例６と同様にプラズマディスプレイを作製した。低屈折率層の平均厚みは、表１のようにした。
【００７５】
（比較例１）
低屈折率層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にプラズマディスプレイを作製した。
【００７６】
（比較例２）
低屈折率微粒子を含んだ塗液に、平均粒子径０．２μｍのＴｉＯ２の微粒子を用いた以外は実施例６と同様にプラズマディスプレイを作製した。低屈折率層の平均厚みは、表１のようにした。
【００７７】
実施例１〜１４および比較例１、２について、低屈折率層の材料、５００ｎｍでの屈折率、構成、微粒子の平均粒子径、平均厚み、青色蛍光体の化学式、初期発光特性、維持率を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004071379.tif 000002
【００７９】
実施例１〜１４は、比較例１に比べて維持率が良好であり、特に実施例３〜５、９〜１２、および１４は初期発光特性においても同等以上であった。特に、実施例３、４、１４は初期発光特性にも優れ、維持率も高く高信頼性・長寿命なディスプレイであった。実施例６〜８、１３は初期発光特性が比較例１よりも劣るが、維持率が良好であった。比較例２は維持率はよいものの、紫外線がＴｉＯ２により吸収されたり、蛍光体に入射する紫外線量が減ったため、初期発光特性が低すぎるものであった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍光体層の上に蛍光体層よりも屈折率の低い低屈折率層が形成されているので、長時間点灯による発光強度の低下を抑制でき、高信頼かつ長寿命なプラズマディスプレイ部材ならびにプラズマディスプレイを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマディスプレイの分解斜視図である。
【符号の説明】
１：前面板
２：ガラス基板
３：スキャン電極
４：サスティン電極
５：バス電極
６：透明誘電体層
７：ＭｇＯ保護膜
８：背面板
９：ガラス基板
１０：アドレス電極
１１：誘電体層
１２：隔壁層
１３：赤色蛍光体層
１４：緑色蛍光体層
１５：青色蛍光体層
１６：低屈折率層
【図１】
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