(57)【要約】【課題】９００℃を超えるような高温下での使用に耐え得る、優れた耐高温酸化性および耐高温塩害性を有するＣｒ含有鋼を提供する。【解決手段】素材成分を、質量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：２．０　％以下、Ｍｎ：２．０　％以下、Ｃｒ：６．０　〜４０．０％、Ｍｏ：１．０　〜５．０　％、Ｗ：２．０　％超、５．０　％以下、Ａｌ：０．１　％超、７．０　％以下およびＮ：０．０２％以下を含み、かつＴｉ：０．０５〜０．２％、Ｚｒ：０．０５〜０．２　％およびＶ：０．０５〜０．２　％のうちから選んだ一種または二種以上を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる組成範囲に調整する。【選択図】　　　　図２
2004018950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｓｉ：２．０　％以下、
Ｍｎ：２．０　％以下、
Ｃｒ：６．０　〜４０．０％、
Ｍｏ：１．０　〜５．０　％、
Ｗ：２．０　％超、５．０　％以下、
Ａｌ：０．１　％超、７．０　％以下および
Ｎ：０．０２％以下
を含み、かつ
Ｔｉ：０．０５〜０．２　％、
Ｚｒ：０．０５〜０．２　％および
Ｖ：０．０５〜０．２　％
のうちから選んだ一種または二種以上を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【請求項２】
請求項１において、ＭｏおよびＷの合計量が、質量％で
（Ｍｏ＋Ｗ）≧４．３　％
を満足することを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【請求項３】
請求項１または２において、鋼がさらに、質量％で
Ｎｉ：２．０　％以下、
Ｃｕ：１．０　％以下、
Ｃｏ：１．０　％以下および
Ｃａ：０．０１％以下
のうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【請求項４】
請求項１，２または３において、鋼がさらに、質量％で
Ｂ：０．０１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下
のうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、鋼がさらに、質量％で
ＲＥＭ：０．１　％以下
を含有する組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自動車やオートバイの排気管、触媒外筒材および火力発電プラントの排気ダクトあるいは燃料電池関連部材等の高温環境下で使用される部材に供して好適な、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車やオートバイの排気管、マフラーおよびモール材、あるいは発電プラントの排気ダクト、ガソリンタンク、燃料パイプおよび固体高分子型燃料電池のセパレーター、さらにはガソリンあるいはアルコール系燃料から水素を取り出す装置（改質機）の部品などにおいては、その素材として、室温から高温までの幅広い温度域において、優れた耐食性と耐熱性が必要とされ、しかも複雑な形状に成形されること、　また成形に用いる金型の劣化および摩耗軽減のために、室温において低い降伏応力を示すことが求められている。
従来、自動車の排気管やマフラー、または燃料電池関連の部品等にはＣｒ含有鋼が用いられるか、あるいはＣｒ含有鋼の適用が検討されている。　特に優れた耐食性が必要とされる用途には、ＣｒおよびＭｏの含有量を増加した合金が使用されたり、その使用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、ＣｒやＭｏの含有量を増加すると、特に室温における降伏応力の上昇を招くことから、材料を製品に加工する際の加工性が悪化したり、あるいは加工時の金型の消耗が激しくなる、という問題が生じた。
【０００４】
そこで、発明者らは、Ｃｒ含有鋼板の耐食性および室温での降伏応力について、合金の主成分や含有成分、特にＭｏの鋼中における状態を詳細に検討した結果、以下に示す重要な知見を得るに到った。
【０００５】
まず、Ｃｒ−Ｍｏ系の鋼において、強度上昇に寄与するＭｏを多量に含有させると、成分系によっては、再結晶焼鈍後もＭｏラーベス相（Ｆｅ２Ｍタイプの金属間化合物）が多量に析出していることが判明した。すなわち、ＣｒおよびＭｏを基本成分として、この基本成分に、ＣおよびＮとの親和力が強く炭窒化物を形成して加工性の向上に寄与する、ＮｂおよびＴｉを個別に添加した各成分系に関して、Ｍｏの含有量を増加した場合の室温での降伏応力ＹＳを調査した。その結果を図１に示す。　同図においてΔＹＳとは、　Ｍｏ無添加の場合を基準として、　Ｍｏを含有させた際のＹＳの増加分を表す。
同図に示したように、Ｍｏの含有量が１ｍａｓｓ％未満では、Ｎｂ添加鋼とＴｉ添加鋼との間に相違はないが、Ｍｏの含有量が１ｍａｓｓ％以上になると、特にＮｂ添加鋼においてラーベス相の析出による強度の上昇が顕著になる。
【０００６】
このＭｏラーベス相は、（Ｆｅ，　Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｎｂ）としてＦｅの一部がＣｒに、　またＮｂの一部がＭｏに置換されたものである。従って、このＭｏラーベス相が析出していることは、耐食性および高温強度の向上に有効な母相の固溶Ｍｏおよび固溶Ｃｒの減少を意味し、室温および高温の耐食性ならびに高温強度の劣化を招く原因となる。
なお、　図１中の括弧内の数値は孔食電位（ｍＶ）を示し、　また、　図１中＊印を記したものは、抽出残査Ｘ線回折による分析結果からＭｏラーベス相の析出が認められたことを意味する。従って、Ｎｂ含有鋼においては、　Ｍｏが　１．３ｍａｓｓ％以上となると、同量のＭｏを含有するＴｉ含有鋼に比べて固溶Ｍｏが減少して、　耐食性が劣るものと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の実状に鑑み開発されたもので、固溶Ｍｏや固溶Ｃｒの減少を招き易いＮｂの添加なしに、高温における耐食性を有利に改善した、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼を提案することを目的とする。
【０００８】
ここに、耐高温酸化性とは、排ガス温度が　９００℃を超えるような高温における耐酸化性のことであり、最近のエンジン性能の向上に伴い特にその要請が強くなった特性である。
すなわち、エンジン性能をより向上させるためには、排ガス温度の一層の上昇が避けられないが、排ガス温度が　９００℃から１０００℃のような高温にまで上昇した場合には、現行の材料ではいずれも異常酸化が生じて、実使用に耐え得ないという問題が生じたのである。
ここに、異常酸化とは、材料が高温の排ガスに曝された場合に、Ｆｅ酸化物が生成し、このＦｅ酸化物は酸化速度が異常に速いことから、酸化が急激に進行し、素材がぼろぼろになる現象をいう。
【０００９】
また、上記したように排ガス温度が高くなると、高温での塩害に対する抵抗性すなわち耐高温塩害性も重要となる。
ここに、高温塩害とは、特に寒冷地において路面に散布された路面凍結阻止剤中の塩分や海岸地方における海水の塩分が排気パイプ等に付着したのち、高温に加熱された場合の腐食のことであり、このような腐食で板厚が減少していく。
【００１０】
【課題を解決するための手投】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固溶Ｍｏや固溶Ｃｒの減少を招くことなしに炭窒化物を形成して加工性を改善する元素としてはＴｉやＺｒ，Ｖが有利であること、また耐高温酸化性の向上には、Ｗの添加特にＭｏとＷとを複合添加することが有利であること、さらに耐高温塩害性の向上には、Ａｌ，Ｓｉの添加が有効であるとの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１１】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｓｉ：２．０　％以下、
Ｍｎ：２．０　％以下、
Ｃｒ：６．０　〜４０．０％、
Ｍｏ：１．０　〜５．０　％、
Ｗ：２．０　％超、５．０　％以下、
Ａｌ：０．１　％超、７．０　％以下および
Ｎ：０．０２％以下
を含み、かつ
Ｔｉ：０．０５〜０．２　％、
Ｚｒ：０．０５〜０．２　％および
Ｖ：０．０５〜０．２　％
のうちから選んだ一種または二種以上を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【００１２】
２．上記１において、ＭｏおよびＷの合計量が、質量％で
（Ｍｏ＋Ｗ）≧４．３　％
を満足することを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【００１３】
３．上記１または２において、鋼がさらに、質量％で
Ｎｉ：２．０　％以下、
Ｃｕ：１．０　％以下、
Ｃｏ：１．０　％以下および
Ｃａ：０．０１％以下
のうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【００１４】
４．上記１，２または３において、鋼がさらに、質量％で
Ｂ：０．０１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下
のうちから選んだ少なくとも一種を含有する組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【００１５】
５．上記１〜４のいずれかにおいて、鋼がさらに、質量％で
ＲＥＭ：０．１　％以下
を含有する組成になることを特徴とする、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明において、鋼の成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：０．０２％以下
Ｃは、靱性や加工性を劣化させるので、その混入は極力低減することが好ましい。この観点から、この発明ではＣ量を０．０２％以下に限定した。より好ましくは０．００８％以下である。
【００１７】
Ｓｉ：２．０　％以下
Ｓｉは、耐高温塩害性の向上に有効に寄与するので、この観点からは　０．５％以上含有させることが好ましい。しかしながら、含有量が　２．０％を超えると室温での強度が増大し、加工性を低下させるので、上限を　２．０％とした。なお、後述するＡｌの添加によって耐高温塩害性の向上を図った場合には、加工性の面ではＳｉ量はむしろ低減した方が好ましいので、この場合にはＳｉ量は　０．５％以下とすることが好ましい。
【００１８】
Ｍｎ：２．０　％以下
Ｍｎは、脱酸剤として有効に寄与するが、過剰の添加はＭｎＳを形成して耐食性を低下させるので、２．０　％以下に限定した。より好ましくは　１．０％以下である。なお、耐スケール剥離性の観点からは、Ｍｎ量は高いほど好ましくいので、この観点からは　０．３％以上含有させることが好ましい。
【００１９】
Ｃｒ：６．０　〜４０．０％
Ｃｒは、耐食性および耐酸化性を向上させる基本元素であるが、多量に添加すると鋼材の脆化が著しくなるので、上限を４０．０％とした。一方、この発明では、Ｗの添加によって耐酸化性や耐食性の改善を図っているとはいえ、Ｃｒ含有量が　６．０％に満たないと耐食性の低下が著しいので、下限を　６．０％とした。より好ましくは　９．５〜３０．０％、さらに好ましくは１０〜１６％である。
【００２０】
Ｍｏ：１．０　〜５．０　％
Ｍｏは、高温強度のみならず、耐酸化性および耐食性の向上に有効に寄与するので、この発明では　１．０％以上含有させるものとした。しかしながら、含有量があまりに多くなると室温での強度が増大して加工性が低下するので、５．０　％を上限とした。より好ましくは　１．８〜２．５　％の範囲である。
【００２１】
Ｗ：２．０　％超、５．０　％以下
Ｗは、この発明において特に重要な元素である。すなわち、上記したＭｏを添加したＣｒ含有鋼に、Ｗを複合含有させることによって、耐高温酸化性の著しい向上を図ることができる。また、高温強度の向上にも有効に寄与する。しかしながら、Ｗ量が　２．０％以下ではその添加効果に乏しく、一方　５．０％を超えて多量に含有させるとコストの上昇を招くので、Ｗは　２．０％超、５．０　％以下の範囲で含有させるものとした。より好ましくは　３．０〜３．５　％の範囲である。
【００２２】
図１に、　１４％Ｃｒ−０．１％Ｓｉ−１．５％Ａｌ−０．３％Ｔｉ−１．８％Ｍｏ鋼をベースに、Ｗを種々の割合で添加した時の耐高温酸化性について調べた結果を示す。
耐高温酸化性試験は、１０５０℃の大気雰囲気中に　１００時間保持し、この試験後の試験片の重量変化で評価した。試験後の重量変化が　１０　ｍｇ／ｃｍ２以下であれば耐高温酸化性に優れているといえる。
同図に示したとおり、Ｗを　２．０％超含有させることによって、耐高温酸化性は格段に向上する。
【００２３】
（Ｍｏ＋Ｗ）≧４．３　％
上述したとおり、ＭｏとＷとを複合含有させることによって、耐高温酸化性の著しい向上を図ることができる。そのためには、これら元素の合計量は　４．３％以上とすることが好ましい。より好ましくは　４．７％以上である。
【００２４】
Ａｌ：０．１　％超、７．０　％以下
Ａｌは、耐高温塩害性の向上に有効に寄与するので、この発明では必須元素として　０．１％超の範囲で含有させるものとした。しかしながら、含有量が　７．０％を超えると鋼材の脆化が著しくなるので、Ａｌの上限は　７．０％とした。
【００２５】
Ｎ：０．０２％以下
Ｎも、Ｃと同様、靱性や加工性を劣化させるので、その混入は極力低減することが好ましい。この観点から、この発明ではＮ量を０．０２％以下に限定した。より好ましくは　０．００８％以下である。
【００２６】
Ｔｉ：０．０５〜０．２　％、Ｚｒ：０．０５〜０．２　％およびＶ：０．０５〜０．２　％のうちから選んだ一種または二種以上
Ｔｉ，ＺｒおよびＶはいずれも、ＣやＮを固定して耐粒界腐食性を向上させる有用元素であるがで、含有量がそれぞれ０．０５％に満たないとその添加効果に乏しく、一方含有量がそれぞれ　０．５％を超えると、鋼材の脆化を招くので、いずれも０．０５〜０．２　％の範囲で含有させるものとした。
【００２７】
以上、基本成分について説明したが、この発明ではその他にも、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Ｎｉ：２．０　％以下、Ｃｕ：１．０　％以下、Ｃｏ：１．０　％以下およびＣａ：０．０１％以下のうちから選んだ少なくとも一種
Ｎｉ，Ｃｕ，ＣｏおよびＣａはいずれも、靱性の改善に有用な元素であり、それぞれＮｉ：２．０　％以下、Ｃｕ：１．０　％以下、Ｃｏ：１．０　％以下、Ｃａ：０．０１％以下で含有させるものとした。特にＣａは、Ｔｉが含有された場合、連続鋳造時のノズル詰まりの防止にも有効に寄与する。なお、これらの元素の効果を十分に発揮させるためには、それぞれＮｉ：０．５　％以上、Ｃｕ：０．０５％以上、Ｃｏ：０．０３％以上、Ｃａ：０．０００５％以上の範囲で含有させることが好ましい。
【００２８】
Ｂ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下のうちから選んだ少なくとも一種
ＢおよびＭｇいずれも、２次加工脆性の改善に有効に寄与するが、含有量が０．０１％を超えると室温での強度が増して延性の低下を招くので、それぞれ０．０１％以下で含有させるものとした。より好ましくはＢ：０．０００３％以上、Ｍｇ：０．０００３％以上である。
【００２９】
ＲＥＭ：０．１　％以下
ＲＥＭ　は、耐酸化性の向上に有効に寄与するので　０．１％以下で含有させるものとした。より好ましくは　０．００２％以上である。なお、この発明において　ＲＥＭとは、ランタノイド系元素およびＹを意味する。
【００３０】
次に、この発明鋼の好適製造方法について説明する。この発明鋼の製造条件はとくに限定されるものではなく、Ｃｒ含有鋼の一般的な製造方法を好適に利用できる。
例えば、上記した適正組成範囲に調整した溶鋼を、転炉、　電気炉等の溶製炉、さらには取鍋精錬、　真空精錬等の精錬を利用して溶製したのち、連続鋳造法または造塊−分塊法でスラブとしたのち、　熱間圧延、熱延板焼鈍、酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍、酸洗の各工程を順次に経て、冷延焼鈍板板とするのが好ましい。　また、冷間圧延は、１回または中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延としてもよい。冷間圧延、仕上げ焼鈍、酸洗の工程は繰り返し打ってもよい。なお、場合によっては熱延板焼鈍は省略してもよい。さらに、光沢性が要求される場合には、スキンパス等を施すことが有利である。
【００３１】
【実施例】
表１に示す成分組成になる５０ｋｇ鋼塊を作製し、　これらの鋼塊を１１００℃に加熱後、　熱間圧延により５ｍｍ厚の熱延板とした。　ついで、これらの熱延板に対し、熱延板焼鈍（焼鈍温度：１０００℃）−酸洗−冷間圧延（冷延圧下率：６０％）−仕上げ焼鈍（焼鈍温度：１０００℃）−酸洗を順次施して、２ｍｍ厚の冷延焼鈍板とした。
かくして得られた冷延焼鈍板の耐高温酸化性および耐高温塩害性について調べた結果を、表２に示す。
【００３２】
なお、各特性は次のようにして評価した。
（１）　耐高温酸化性
各冷延焼鈍板から、試験片（２ｍｍ厚×２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ）を各２本ずつ採取し、これらの試験片を、１０５０℃の大気雰囲気中に　１００時間保持した。試験前後における各試験片の重量を測定し、試験前後の重量変化を算出して、２本の平均値を求めた。この重量変化が　１０　ｍｇ／ｃｍ２以下であれば耐高温酸化性に優れているといえる。
（２）　耐高温塩害性
各冷延焼鈍板から、試験片（２ｍｍ厚×２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ）を各２本ずつ採取し、５％食塩水に１時間浸漬したのち、７００　℃の大気雰囲気中で２３時間加熱し、５分冷却する工程を１サイクルとし、１０サイクル後の重量変化を測定し、その平均値を求めた。この重量変化が小さいほど耐高温塩害性に優れており、この発明では、重量変化量Δｗが４０（ｍｇ／ｃｍ２）以上の場合を×、３０≦Δｗ＜４０（ｍｇ／ｃｍ２）の場合を○、２０≦Δｗ＜３０（ｍｇ／ｃｍ２）の場合を◎、Δｗ＜２０（ｍｇ／ｃｍ２）の場合を☆と評価した。
【００３３】
【表１】
2004018950.tif 000003
【００３４】
【表２】
2004018950.tif 000004
【００３５】
表２から明らかなように、この発明に従う鋼板はいずれも、優れた耐高温酸化性および耐高温塩害性が得られている。
【００３６】
【発明の効果】
かくして、この発明によれば、耐高温酸化性および耐高温塩害性に優れたＣｒ含有鋼を安定して得ることができる。
従って、この発明によれば、エンジン性能の向上により、排ガス温度が　９００℃を超えるような自動車関連用途においては言うまでもなく、燃料電池関連用途や発電プラント関連用途においても、それに耐え得る排気系部材を安定して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｏ含有量と降伏応力の増加分（ΔＹＳ）との関係を示すグラフである。
【図２】１４％Ｃｒ−０．１％Ｓｉ−１．５％Ａｌ−０．３％Ｔｉ−１．８％Ｍｏ鋼をベースに、Ｗを種々の割合で添加した時の耐高温酸化性について調べた結果を示したグラフである。
【図１】
2004018950.tif 000005
【図２】
2004018950.tif 000006