(57)【要約】【課題】効率良く燃料を使用することができ、簡易化、小型化が可能な燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】柱状の燃料電池セル１０において、多孔質層に形成された中心部のアノード層１１に液体燃料１６が浸透して気化し、起電力が生じることを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層、カソード層及びアノード層から成る柱状の固体酸化物形の燃料電池セルであって、
前記燃料電池セルを構成する柱状のアノード層が、その一端部側から液体燃料が浸透して気化するように、多孔質層に形成され、
前記アノード層の外周面に積層された固体電解質層の外周面には、多孔質層のカソード層が積層されていることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
前記固体電解質層が多孔質層に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記アノード層が下部において露出していることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記アノード層が上部において露出していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項記載の燃料電池セル。
【請求項５】
アノード層が、Ｌｉを固溶させたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の燃料電池セル。
【請求項６】
焼成体が、Ｌｉ化合物をニッケル酸化物に添加し焼成処理して得た成分を主成分とする焼成体であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池セル。
【請求項７】
アノード層が、Ｌｉ化合物をＮｉＯにＬｉ２Ｏ換算で１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下添加し、焼成処理してなる焼成体を主成分とすることを特徴とする請求項６記載の燃料電池セル。
【請求項８】
アノード層中に、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が、金属換算で１〜５０重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項記載の燃料電池セル。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項記載の燃料電池セルの前記アノード層に液体燃料が浸透し、カソード層側から固体電解質層を介して供給される酸素イオンと反応して起電力を生じることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
前記アノード層の一部がタンク内の液体燃料に浸されていることを特徴とする請求項９記載の燃料電池。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の燃料電池の前記燃料電池セルは、複数設けられて並列或いは直列に接続されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
前記アノード層に浸透している液体燃料を引火させて起電力を発生させることを特徴とする請求項９〜１１のうちのいずれか一項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形の燃料電池セル及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、火炎中或いはその近傍に固体酸化物形燃料電池セルを配置し、火炎の熱によって固体酸化物形燃料電池セルをその動作温度に保持させて発電を行う装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１９６１７６号公報（［００１９］、図５）
【０００４】
特許文献１には、ジルコニア固体電解質から成る管体と、その管体の外側に配された燃料極と、管体内側に配された空気極とから成る固体酸化物形燃料電池セルを、火炎の還元炎部分に燃料極を露出した状態で設置したものが記載されている。これは、還元炎中に存在する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として利用し、ポンプや対流または拡散によって管内部に空気を供給することによって発電を行っているものである。
このような燃料電池は、火炎を直接利用しているので起電時間が短縮でき、構造が簡単なので小型軽量化、低コスト化に有利である。そして、燃焼装置や焼却装置等を電力供給装置としても利用できるので、利用価値が大きい。
【０００５】
しかしながら、上記構成によると還元炎中の炭化水素、水素、ラジカル等は燃料電池セルに利用されずに拡散してしまう分が多く、燃料電池はこれらを効率良く燃料として利用することができなかった。
また、燃料電池とは別体に燃焼装置を必要としているので、小型化や簡易化に限界があった。例えば、燃焼と発電が同時に可能な装置として小型化、簡易化が可能であると、キャンプ等の野外用、非常時用の暖房及び照明装置として有利である。
【０００６】
そこで、本発明はこれらの課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、効率良く燃料を使用することのできる燃料電池セル及び燃料電池を提供することにある。
さらに、本発明は簡易化、小型化が可能な燃料電池セル及び燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために次の構成を備える。
すなわち、本発明は、固体電解質層、カソード層及びアノード層から成る柱状の固体酸化物形の燃料電池セルであって、前記燃料電池セルを構成する柱状のアノード層が、その一端部側から液体燃料が浸透して気化するように、多孔質層に形成され、前記アノード層の外周面に積層された固体電解質層の外周面には、多孔質層のカソード層が積層されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、前記固体電解質層が多孔質層に形成されていることを特徴とする。
また、前記アノード層が下部において露出していることを特徴とする。
また、前記アノード層が上部において露出していることを特徴とする。
【０００９】
また、アノード層が、Ｌｉを固溶させたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成されていることを特徴とする。
また、焼成体が、Ｌｉ化合物をニッケル酸化物に添加し焼成処理して得た成分を主成分とする焼成体であることを特徴とする。
また、アノード層が、Ｌｉ化合物をＮｉＯにＬｉ２Ｏ換算で１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下添加し、焼成処理してなる焼成体を主成分とすることを特徴とする。
また、アノード層中に、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物が、金属換算で１〜５０重量％含有されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の燃料電池は、燃料電池セルの前記アノード層に液体燃料が浸透し、カソード層側から固体電解質層を介して供給される酸素イオンと反応して起電力を生じることを特徴とする。
また、前記アノード層の一部がタンク内の液体燃料に浸されていることを特徴とする。
また、前記燃料電池セルは、複数設けられて並列或いは直列に接続されていることを特徴とする。
また、前記アノード層に浸透している液体燃料を引火させて起電力を発生させることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面と共に詳細に説明する。
図１は本発明による燃料電池の構成を示す概略図である。図１に示されるように本発明による燃料電池１８は、燃料電池セル１０の下部であるアノード層１１の下部１１ｂがタンク１４内の液体燃料１６中に浸されて、アノード層１１に液体燃料１６が浸透可能に構成されている。
図２は、図１の燃料電池に使用される燃料電池セル１０の構成を示す概略図である。燃料電池セル１０は、アノード層１１、固体電解質層１２及びカソード層１３からなる固体酸化物形燃料電池であり、全体として略円柱状に形成されている。
【００１２】
燃料電池セル１０は、円柱状のアノード層１１の外周面に固体電解質層１２が積層され、さらに固体電解質層１２の外周面にカソード層１３が積層されて全体に略円柱状に形成されている。
アノード層１１は、その下部１１ｂが固体電解質層１２及びカソード層１３から外方に突出するように露出しており、さらに固体電解質層１２の上端部１２ａ及び下端部１２ｂは、全周にわたって外方に露出している。
【００１３】
アノード層１１の下部１１ｂが露出しているのは、その露出部分を液体燃料に浸すためである。
また、固体電解質層１２の上端部１２ａ及び下端部１２ｂが露出しているのは、アノード層１１とカソード層１３のショートを防ぐためである。従って、図２のように固体電解質層１２が、その上部及び下部の外周面において帯状に露出するように形成すると、アノード層１１とカソード層１３との接触が確実に防止でき、さらに効果的である。
【００１４】
次に各層の材質について説明する。
アノード層１１は、Ｌｉが固溶されたＮｉＯを主成分とする焼成体によって形成される。
又は、Ｌｉ化合物をニッケル酸化物に添加し焼成処理してなる成分を主成分とする焼成体で構成することができる。
具体的には、アノード層１１を、Ｌｉ化合物をＮｉＯにＬｉ２Ｏ換算で１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下添加し、焼成処理してなる焼成体を主成分とすると好適である。
【００１５】
上記成分からなるアノード層１１は、燃料電池の動作温度において、後述する液体燃料に対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって形成されている。このため、燃料電池の作動中に、アノード層１１を主として形成する金属が酸化されることに起因して発生する、アノード層１１の電極抵抗の上昇に因る発電効率低下或いは発電不能、更にはアノード層１１と固体電解質層１２との分離といった現象を防止できる。
【００１６】
さらに、アノード層１１中に、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物を配合すると好適である。これら金属又はその酸化物を配合することにより、高い発電性能を発揮することができる。このロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物は、アノード層中に金属換算で１〜５０重量％となるように配合することが好ましい。
【００１７】
また、アノード層１１を構成する副成分として、サマリアドープドセリア、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニアのうちのいずれかが５０体積％以下含まれるようにするとよい。これにより、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物と、後述する燃料との接触面積を拡大できる。
【００１８】
固体電解質層１２は酸素イオン誘導体であって、イットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）等の周期律表第３族元素により部分安定化されたジルコニア酸化物、或いはサマリウム（Ｓｍ）やガドリウム（Ｇｄ）等がドープされたセリウム酸化物によって形成される。
【００１９】
カソード層１３は、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン、ガリウム又はコバルト酸化化合物から形成される。
【００２０】
また、カソード層１３及びアノード層１１は多孔質層であって、その開気孔率を２０％以上、好ましくは３０〜７０％、特に４０〜５０％とすることが好ましい。これにより、アノード層１１を液体燃料が良好に浸透することができると共に、良好な起電力を得ることができる。
起電力の調整には液体燃料の浸透速度が重要であり、アノード層の気孔率や気孔径の分布を変更することでも調整できる。
また、固体電解質層１２も多孔質に形成されていると好適である。これにより、耐熱衝撃性を向上することができる。さらに、固体電解質層１２の開気孔率は、１０％以上であることにより、より確実に耐熱衝撃性を向上できる。耐熱衝撃性を向上させると、後述する液体燃料を燃焼させて使用する燃料電池に特に好適である。
【００２１】
このような材料からなる燃料電池セル１０の製造方法としては、まずアノード層１１を構成する材料を所定の配合割合で混合し、柱状に成形し焼成する。その後、アノード層１１の外周面に固体電解質層１２の材料ペーストを塗布し乾燥させ、さらにその外周面にカソード層１３の材料ペーストを塗布して焼成し、柱状の燃料電池セル１０が形成される。
【００２２】
各層における開気孔率は、それぞれの材料粉末の粒度分布、焼成前の材料粉末の充填率、焼成温度等によって変更することができる。また、特に開気孔率を上げたい場合には、気孔形成剤等を用いるとよい。気孔形成剤の種類や配合割合等を調整することで様々な開気孔率の層を形成することができる。
【００２３】
図１に示されるように燃料電池１８は、アノード層の外方に露出する下部１１ｂが、タンク１４内の液体燃料１６中に浸されている。さらに、アノード層１１とカソード層１３には引き出し配線１９がそれぞれ配設されて、電気が取出し可能に構成されている。
また、燃料電池セル１０を加熱するヒータ等の加熱装置（図示せず）が設けられている。この加熱装置は、アノード層１１、固体電解質層１２及びカソード層１３の３層構造から成る部分を主に加熱するよう配設される。そして、加熱装置によって燃料電池セル１０は、アノード層に浸透している液体燃料が十分気化すると共に、良好な起電力を発生する温度に保持されるよう加熱される。
【００２４】
タンク１４は、液体燃料１６が貯留可能に設けられ、上部に開口部２０と通孔１７が配設されている。
保持具１５は、円錐台形状の挿入部２２と、挿入部２２の底面側に配設される円柱状の嵌入部２３とから成り、両者を上下に同時に貫通する挿入穴２１が形成されている。
嵌入部２３は、挿入部２２の底面より外径が小さく形成されると共に、タンク１４の上部中央に設けられた開口部２０に嵌入するよう形成されている。そして、保持具１５は、開口部２０に嵌入部２３を嵌入して固定される。このとき、嵌入部２３より外側に張り出した挿入部２２の底面が、タンク１４の開口縁部に係止されるので、挿入部２２はタンク上部から突出して固定される。
【００２５】
タンク１４に固定された保持具１５には、前述の燃料電池セル１０が挿入穴２１に挿入され、タンク１４内の液体燃料１６にアノード層１１の露出する下部１１ｂが浸漬された状態で縦立し保持される。また、燃料電池セル１０はその表面（カソード層１３）を大気中に露出している。
【００２６】
タンク１４内に貯留される液体燃料１６としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のガソリン系液体、  メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、  アセトン等のケトン、その他の有機溶剤各種、食用油、灯油等が挙げられる。
【００２７】
次に上記構成からなる燃料電池１８の作動について説明する。
燃料電池セル１０のアノード層１１は多孔質層であるため、液体燃料１６はアノード層１１の下部１１ｂから上部１１ａまで良好に浸透する。このとき、通孔１７によってタンク１４内は大気圧に連通しているので、速やかに液体燃料１６がアノード層１１に浸透することができる。
この状態で加熱装置によって燃料電池セル１０が、アノード層１１に浸透している液体燃料が十分気化すると共に、起電力を生じる温度に保持されると、燃料電池１８に起電力が生じ、引き出し配線１９から電気を取出すことができる。このとき燃料電池セル１０は、アノード層１１において液体燃料に由来する炭化水素、水素等を燃料として利用し、カソード層１３においては大気中の酸素を利用して起電力が生じる。つまり、アノード層１１に浸透した液体燃料が、カソード層１３側から固体電解質層１２を介して供給される酸素イオンと反応して起電力を生じる。
【００２８】
上記発電機構を燃料電池セルとして固体電解質層にＳＤＣ（サマリアドープドセリア）を用いたものを使用し、液体燃料としてエタノールを使用した燃料電池の場合を挙げて具体的に説明する。
固体電解質層にＳＤＣ（サマリアドープドセリア）を使用した燃料電池セルの場合、およそ２８０℃以上で起電力を生じる。
そこで、燃料電池セルを加熱装置によって２８０℃以上に保たれるように加熱すると、エタノールは沸点が８０℃程度であるので、アノード層に浸透しているエタノールは気化する。これにより、燃料電池セル１０は、アノード層１１においてエタノールに由来する炭化水素、水素等を燃料として使用し、カソード層１３においては大気中の酸素を利用して発電することができる。
【００２９】
つまりこの場合、燃料電池セルが起電力を生じる温度よりも、液体燃料の沸点の方が低いので、アノード層に浸透している液体燃料は、燃料電池セルを起電力が生じる温度に保持することで完全に気化するようになる。これにより、燃料電池セルは、アノード層１１において液体燃料に由来する炭化水素、水素等を燃料として利用することができる。
【００３０】
上記構成による燃料電池１８は、液体燃料を用いているので気体燃料に比べて気密封止構造等が要らず扱いが容易であり、装置全体の簡易化、小型化が可能となる。
また、柱状の燃料電池セルは、平板状或いは筒状のものに比べて強度があり耐久性に富む。さらに、柱状の燃料電池セルの中心部をアノード層とし、液体燃料を浸透させる構造を採ることにより、火炎中に配置される燃料電池に比較して、燃料を効率良く利用することができる。
また、燃料電池は、燃料電池セルが縦立して保持される構造なので、特許文献１等の公知例に比較し、燃料電池セル周囲の対流による空気の流れが良好であり、カソード層側のガス交換に有利である。よって、発電効率を向上できる。
【００３１】
また、燃料電池１８は、アノード層１１を芯として、アノード層に浸透している液体燃料を、裸火を用いて直接引火、燃焼させて発電を行ってもよい。アノード層には液体燃料が良好に浸透していくので、燃焼を継続させることができる。
この場合は、図２に示されるようにアノード層１１の上部１１ａも外方に露出するように形成するとよい。その露出部分に裸火を近づけることで、速やかにアノード層１１に浸透している液体燃料を引火させ、燃焼させることができる。
【００３２】
そして、燃料電池セル１０は、燃焼によって起電力を生じる温度に保持され、液体燃料の燃焼に由来する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として利用し、カソード層において大気中の酸素を利用して発電することができる。
この場合、一旦裸火によって燃焼し始めれば加熱する必要がなく、また、火種さえあればよいので特別な加熱装置が不要となり、さらに小型化、簡素化が可能となる。
【００３３】
燃料電池セルとして固体電解質層にＳＤＣ（サマリアドープドセリア）を用いたものを使用し、液体燃料としてエタノールを使用した燃料電池の場合、燃料電池セル１０に裸火を近づけると引火し、保持具１５より上方の燃料電池セルにおいて液体燃料が燃焼し、発電することができる。このとき、エタノールはアノード層１１の下部から上部にわたって良好に浸透するので燃焼を継続することができる。そして、燃焼が継続することにより燃料電池セルが起電力を生じる２５０℃以上に保持されると共に、アノード層でエタノールの燃焼に由来する炭化水素、水素、ラジカル等を燃料として利用し、カソード層で大気中の酸素を利用して発電することができる。
【００３４】
以上、本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明してきたが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのは勿論のことである。
【００３５】
実施形態として略円柱状に形成された燃料電池セル１０を用いた燃料電池について説明したが、これに限定されない。例えば、図３（ｂ）に示されるような断面が四角形の柱状に形成しても良い。この場合、アノード層１１は断面四角形の柱状に形成され、下部１１ｂで外方に露出するように、その外周面に固体電解質層１２及びカソード層１３が積層される。このように、燃料電池セル１０は、全体が柱状に形成されるとよい。
【００３６】
さらに、図３（ａ）、（ｂ）に示されるように複数の燃料電池セル１０を用いて燃料電池１８を作成してもよい。この場合、複数の燃料電池セル１０は、それぞれの下部であるアノード層の露出部分がタンク１４内の液体燃料中に浸されると共に、白金線等による引き出し配線によって、直列接続、或いは並列接続される。
使用の際には、単数の燃料電池セルのときと同様、加熱装置によって複数の燃料電池セル１０を加熱して、各々のアノード層に浸透する液体燃料が気化すると共に、燃料電池が起電力を生じる温度に保持して発電を行う。
或いは、複数の燃料電池セル１０のアノード層に浸透している液体燃料を裸火によって引火、燃焼させ発電を行う。
【００３７】
また、アノード層１１を、燃料電池の動作温度において液体燃料に対して耐酸化性を呈するものの、発電性能を有しない金属、例えば銀によって形成してもよい。このアノード層中にロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物を配合することにより、燃料電池は高い発電性能を発揮することができる。これは、アノード層中に配合されたロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属又はその酸化物の触媒活性によって、燃料と酸素との間の酸化還元反応が生起されて起電力が生じるものと推察される。
【００３８】
また、アノード層を、主成分として導電性を有しないサマリアドープドセリア（ＳＤＣ）を用い、これにロジウム、白金（Ｐｔ）、ルテニウム、パラジウム、レニウム又はイリジウムから成る金属またはその酸化物を配合して形成してもよい。こうして形成される燃料電池でも良好な発電性能を発揮することができる。
具体的には、アノード層をＳＤＣとＰｔとから、固体電解質をサマリアドープドセリア（ＳＤＣ）から形成し、カソード層をＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３によって形成した燃料電池が挙げられる。
【００３９】
さらに、液体燃料の沸点が燃料電池セルの起電力を生じる温度よりも低い場合について説明したが、これに限定されない。
つまり本発明の燃料電池は、燃料電池が起電力を生じると共に、アノード層に浸透した液体燃料が良好に気化する温度に、燃料電池セルが保持されるよう構成されればよい。
【００４０】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
Ｒｈ２Ｏ３を５ｗｔ％添加した８ｍｏｌＬｉ２Ｏ−ＮｉＯ粉末を径約５ｍｍの円柱状に成形し、大気中１２００℃で焼成してアノード層を形成した。
その後、その外周面にＳＤＣ（サマリアドープドセリアセラミック：Ｓｍ０．２Ｃｅ０．５Ｏ１．９）ペーストを塗布し乾燥させ、固体電解質層を形成した。このとき、アノード層の上部と下部が露出するようにＳＤＣペーストを塗布した。
ＳＤＣペーストの乾燥後、その表面にカソード層を形成するＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３ペーストを塗布した。
【００４１】
アノード層と、最外周のカソード層をなすペーストに、白金メッシュに溶接した白金ワイヤを引き出し配線として其々のペーストで貼り付けた。これを大気中１２００℃で焼成し、柱状の燃料電池セルを作成した。
このアノード層は０．１Ωｃｍ程度の導電性を有しており多孔質で、その露出する下部を水やエタノールに浸すとそれらがアノード層の上部まで良好に浸透することが確認された。
アノード層下部の露出部分がエタノールに浸されるように、燃料電池セルをエタノールの貯留されたタンクの保持具に挿入し垂直に保持させた。この状態でアノード層上部の露出部分を３５０℃から４００℃に加熱した結果、０．５Ｖ以上の開回路電圧と１０ｍＡ以上の開放電流を確認することができた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池セル及び燃料電池によれば、柱状の燃料電池セルの中心部をなすアノード層に液体燃料を浸透させて発電を行うことができ、効率良く燃料を使用することができる。
また、本発明の燃料電池セル及び燃料電池によれば、火種があれば加熱装置を必要としないので簡易化、小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃料電池の一例を説明する概略図である。
【図２】本発明に係る燃料電池セルの一例を説明する概略図である。
【図３】本発明に係る燃料電池に用いる複数の燃料電池セルを説明する概略図である。
【符号の説明】
１０  燃料電池セル
１１  アノード層
１２  固体電解質層
１３  カソード層
１４  タンク
１５  保持具
１６  液体燃料
１７  通孔
１８  燃料電池
１９  引き出し配線
２１  挿入口
【図１】
2004311248.tif 000003
【図２】
2004311248.tif 000004
【図３】
2004311248.tif 000005