(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン繊維を含みながらその耐脆化性に優れた繊維製品を提供する。【解決手段】ポリウレタン繊維を含んでなり、ポリウレタン繊維がその表面に親水性樹脂を有することを特徴とする繊維製品。ポリウレタン繊維を含んでなる中間繊維製品を、親水性樹脂の水性分散液中に浸漬し、６０〜１４０℃で加熱処理する工程を含むことを特徴とする繊維製品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン繊維を含んでなり、ポリウレタン繊維がその表面に親水性樹脂を有することを特徴とする繊維製品。
【請求項２】
親水性樹脂の量が、ポリウレタン繊維に対して０．２〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の繊維製品。
【請求項３】
親水性樹脂が、高分子内にポリオキシアルキレン単位を有するもことを特徴とする請求項１または２記載の繊維製品。
【請求項４】
親水性樹脂が、高分子内にポリエチレン単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維製品。
【請求項５】
繊維製品を構成する繊維が光触媒を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の繊維製品。
【請求項６】
光触媒の量が、当該光触媒を有する部分の繊維に対して０．０３〜１０重量％であることを特徴とする請求項５記載の繊維製品。
【請求項７】
光触媒が、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、リン酸カルシウム被覆型二酸化チタン、および、チタンとケイ素の複合酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６記載の繊維製品。
【請求項８】
光触媒が、チタンとケイ素の複合酸化物であることを特徴とする請求項７記載の繊維製品。
【請求項９】
繊維製品を構成する布帛の、繊維製品新機能評価協議会が定める統一試験法における菌数増減値差が、２．２以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の繊維製品。
【請求項１０】
ポリウレタン繊維を含んでなる中間繊維製品を、親水性樹脂の水性分散液中に浸漬し、攪拌しながら６０〜１４０℃で加熱処理する工程を含むことを特徴とする繊維製品の製造方法。
【請求項１１】
親水性樹脂の水性分散液中での処理の後に、中間繊維製品を光触媒を含有する液中に含浸させ乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０記載の繊維製品の製造方法。
【請求項１２】
親水性樹脂の水性分散液が、光触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１０記載の繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維製品、より詳しくは、ポリウレタン繊維を含んでなり、水着、インナー、あるいはそれらに供するのに適した布帛等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品のうち、水着やインナーなど特に優れた伸縮性を求めれらるものには、ポリウレタン繊維を含んだ布帛が多く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリウレタン繊維は、主に塩素による脆化が問題となっていた。
ポリウレタン繊維が脆化すると、繊維製品において特に繰り返し伸縮や摩擦が起こる部位では、たるみや、糸切れ、毛羽立ちといった欠点が生じる。
【０００４】
例えばポリウレタン繊維を含んでなる水着については、プールの水中には次亜塩素酸が０．５〜３ｐｐｍ程含まれているため、プールの水中に長期にわたりさらされると、ポリウレタン繊維の脆化が顕著に起こることが知られている。
【０００５】
また最近、例えばウォータースライダー等の遊戯施設が増加したことに伴い水着が摩擦にさらされる機会も増え、ポリウレタン繊維を含んでなり耐脆化性を改善した水着の要望がさらに大きくなってきている。
【０００６】
また、ポリウレタン繊維を含んでなるボディスーツやインナーについても、水道水に次亜塩素酸が含まれているため、洗濯によりポリウレタン繊維の脆化が進行するという問題があった。
【０００７】
かかる問題に対し、ポリウレタン系弾性繊維中に、塩素劣化防止剤として金属酸化物を練り込んだ交編編地が開示されている（特許文献１，２参照。）。しかし、これらの劣化防止剤は繊維に練り混まれるため、繊維が弱くなると同時にコストが高くなる割に、ウレタン脆化の防止効果も満足できるものではなかった。
【０００８】
尚、非特許文献１には、チタンとケイ素からなる複合酸化物に関する記載がされている。
【０００９】
また、特許文献３には、浴中吸着処理に関する記載がされている。ただし、ポリウレタン繊維に関する記載はなく、ましてや親水性樹脂の付与が次亜塩素酸によるポリウレタン繊維の脆化防止に有効であることについても一切記載されていない。
【００１０】
また、特許文献４には、樹脂の分散液をパディングした後、樹脂分散体の凝集温度以上で乾熱処理または湿熱処理する方法が記載されている。
【００１１】
また、特許文献５には、光触媒としてチタンとケイ素とを含む複合酸化物の製造方法の製造方法が記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
特許第３１３４９６２号公報
【００１３】
【特許文献２】
特許第３１６６８７８号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公昭５３−４７４３７号公報
【００１５】
【特許文献４】
特公昭５９−４５７８５号公報
【００１６】
【特許文献５】
特公平５−５５１８４号公報
【００１７】
【非特許文献１】
「触媒」，１９７５年，第１７巻，第３号，ｐ．７２
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術に鑑み、ポリウレタン繊維を含みながらその耐脆化性に優れた繊維製品を提供せんとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明、ポリウレタン繊維を含んでなり、ポリウレタン繊維がその表面に親水性樹脂を有することを特徴とする繊維製品である。
【００２０】
また本発明は、ポリウレタン繊維を含んでなる中間繊維製品を、親水性樹脂の水性分散液中に浸漬し、６０〜１４０℃で加熱処理する工程を含むことを特徴とする繊維製品の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維製品は、ポリウレタン繊維を含んでなる。ポリウレタン繊維としては、エーテル系、エステル系のどちらも採用することができるが、強度の点からは、エステル系のポリウレタン繊維を用いるとよい。例えば、“ライクラ”（登録商標；東レデュポン（株）製）を好ましく用いることができる。本発明の繊維製品のストレッチ部分における繊維全体に対するポリウレタン繊維の率は、３〜５０重量％が好ましい。
【００２２】
ポリウレタン繊維と複合させる繊維としては、強度の点でポリエステル繊維、ナイロン繊維等の合成繊維や、それらの繊維を含んだ混紡糸、混繊糸等が好ましい。ポリエステル系合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどを好ましく使用することができる。また、ポリエステルとしては、第３成分を共重合したものも使用することができ、かかる第３成分としては、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、メトオキシポリオキシエチレングリコールなどを好ましく採用することができる。また、合成繊維以外に、アセテート、レーヨン等の半合成繊維や、羊毛、絹、木綿、麻等の天然繊維が含まれていてもよい。
【００２３】
糸使いの例として、ポリエステル糸またはナイロン糸とポリウレタン糸からなる交編トリコットは水着を構成する編物として好適に用いることができるが、この布帛においてポリエステル糸またはナイロン糸は風合いの点から、またポリウレタン糸はストレッチ性の点から次のような範囲内とすることが好ましい。ポリエステル糸またはナイロン糸の総繊度としては、好ましくは２０〜２００デシテックスであり、より好ましくは３０〜８０デシテックスである。ポリエステル糸またはナイロン糸の単繊維繊度としては０．２〜８デシテックスが好ましく、より好ましくは０．５〜４デシテックスである。ポリウレタン糸の総繊度としては、好ましくは２０〜２００デシテックスであり、より好ましくは３０〜６０デシテックスである。ポリウレタン糸の単繊維繊度としては、好ましくは５〜１００デシテックスであり、より好ましくは１０〜７０デシテックスである。
【００２４】
本発明の繊維製品は、水着やインナー等の縫製品の他、布帛も含む。
【００２５】
その布帛の組織としては、編物、織物、不織布のいずれをも含む。水着を構成する布帛の組織としては、平織、ツイル、サテンなどの織物や、丸編、上記のトリコットのような経編などの編物が好ましく使用される。
【００２６】
また、布帛の生地目付としては、水着用途の場合には１５０〜２５０ｇ／ｍ２  のものが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の繊維製品は、ポリウレタン繊維がその表面に親水性樹脂を有することが重要である。親水性樹脂がポリウレタン繊維を被覆することにより、ポリウレタン繊維を塩素から保護し、その脆化を防ぐことができる。また、親水性樹脂がポリウレタン繊維を被覆することで、プールの水中や洗濯液中においてもポリウレタン繊維のストレッチ性を阻害することなく均一かつ強固に被覆することができ、また、親水性樹脂が塩素を含んだ水を結合・捕捉することにより、ポリウレタン繊維と塩素を含んだ水との接触機会が少なくなり、塩素による脆化を防ぐことができる。すなわち、繊維製品の寿命を向上させることができる。
【００２８】
本発明において、親水性樹脂とは、樹脂の構成成分の分子または高分子に親水基を含み、その樹脂の皮膜に対して水との接触角が５０°以下となるものをいう。
【００２９】
親水性を発現する親水基として、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基およびエステル基から選ばれた少なくとも１種を有する樹脂が好ましい。
【００３０】
また親水性樹脂としては、高分子内にポリオキシアルキレン単位を有するものや、高分子内にポリエチレン単位を有するものが好ましい。これらのものは柔軟性に富み、皮膜強度も強いために長期間の着用に対して耐久性が得られ、また合成し易いので好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン単位を有する高分子としては、例えばポリアルキレングリコール−ポリエステルブロック共重合体を採用することができる。これは、ポリアルキレングリコールに、芳香族ジカルボン酸をポリエステル結合によりブロック共重合したものである。
【００３２】
ここでいうポリアルキレングリコールとは分子中に−ＣｎＨ２ｎＯ−なる主鎖を有するもののことをいい、ｎ＝２〜４が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらのブロックポリマ等を使用することができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコールの分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による重量平均で３００〜４００００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。分子量を３００以上とすることで耐久性を十分に得ることができ、また４０００以下とすることで分散性が向上する。
【００３４】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸の低級アルキルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルを好ましく用いることができる。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸とポリエステルを構成するアレキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどを好ましく用いることができる。
【００３６】
ポリアルキレングリコール−ポリエステルブロック共重合において、ポリアルキレングリコール：芳香族ジカルボン酸：アレキレングリコールのモル比は（１〜３１）：１：（２〜３）の範囲のものが樹脂被膜形成性の観点から好ましい。
【００３７】
重合してポリエチレン単位を構成するビニル基を持つ親水性モノマーとしては、下記一般式［Ｉ］や［ＩＩ］で示されるジ（メタ）アクリル酸エーテルの他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸、フマール酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニルカルボン酸や、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのビニルスルホン酸も好ましく用いることができる。
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２    ［Ｉ］
Ｘ  ：Ｈ、アルキル基またはアルコキシ基
ｎ  ：１〜２５の整数
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−Ｐｈ−Ｙ−Ｐｈ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２    ［ＩＩ］
Ｐｈ：パラ位で結合しているベンゼン
Ｘ  ：Ｈ、アルキル基またはアルコキシ基
Ｙ  ：−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＳＯ２−
ｍ  ：５〜３０の整数
ｎ  ：５〜３０の整数。
【００３８】
前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される化合物（以下、前者を化合物［Ｉ］、後者を化合物［ＩＩ］という）は、いずれも重合可能なビニル基を２個有するものであり、かつ水溶性を有するものが選択される。
【００３９】
化合物［Ｉ］としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。一般式［Ｉ］中のポリオキシエチレンセグメントはｎ＝２５以下とすることで、合成、生成が容易となる。またＸは、Ｈ、アルキル、アルコキシ基のいずれであってもほぼ同等の効果を得ることができる。
【００４０】
化合物［ＩＩ］の例としては、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＦポリエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノールＳポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。一般式［ＩＩ］中でｍ、ｎは、５以上とすることでモノマーの水に対する溶解性を十分なものとし、また３０以下とすることでモノマーの製造を容易にすることができる。また、Ｘは、反応性が高いという点から、より好ましくはＨ、ＣＨ３である。またＹは、樹脂の安定性という点から、より好ましくは−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００４１】
親水性樹脂の含有量は、ポリウレタン繊維に対して０．２〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．２重量％以上、さらには０．５重量％以上とすることで、親水性樹脂によるポリウレタン繊維のカバーリングの実効を得ることができ、また、１０重量％、さらには５重量％以下とすることで、風合いが硬化したものになるのを防ぐことができる。尚、ポリウレタン繊維と他の繊維とが混用されてなり、ポリウレタン繊維のみに対する付与量を厳密に分離して評価することが困難な場合には、両繊維に均等に親水性樹脂が配分されているものと仮定して、繊維全体に対する付与量をポリウレタン繊維に対する付与量と推定する。
【００４２】
ポリウレタン繊維がその表面に親水性樹脂を有する態様としては、主として単繊維ごとの表面に被覆しているものが、ポリウレタン繊維を確実に保護し、ストレッチ性も妨げないという点で好ましい。この態様は、後述する浴中吸着によって好ましく達成することができるが、ここで均一な浴液を作りやすい点でも、親水性樹脂は利点を有する。また一方、ポリウレタン繊維束のヨリが強い場合には、単繊維同士は独立した状態にならないため、繊維束の状態で周囲に付着する場合もある。
【００４３】
本発明の繊維製品は、ポリウレタン繊維が親水性樹脂で被覆されていることにより、後述する脆化試験において糸切れ箇所数が、親水性樹脂で被覆されていない以外は同様のものものの７５％以下であることが水着等繊維製品の寿命を向上させる上で好ましい。
【００４４】
本発明の繊維製品は、それを構成する繊維が光触媒を有していることが好ましい。
【００４５】
光触媒とは、紫外線により励起され、物質間の電子授受を容易にすることによって有機物を酸化還元する特性を有するものであり、かかる光触媒が、次亜塩素酸を還元して塩化物イオンに分解し、ポリウレタン繊維の脆化をより効果的に防ぐとともに、さらには不快な塩素臭の発生も防ぐことができる。
【００４６】
光触媒としては例えば、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、リン酸カルシウム被覆型二酸化チタン、および、チタンとケイ素の複合酸化物から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００４７】
これらの光触媒の中でも、酸化還元の能力とコストの点から、チタンとケイ素の複合酸化物を用いるのが特に好ましい。チタンとケイ素の複合酸化物には、アナターゼ型、ルチル型、ペロブスカイト型と呼ばれる結晶型の構造をもつものなどがある。一般に、チタンとケイ素からなる二元系複合酸化物は、例えば、非特許文献１に記載されているように、固体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕著な酸性を示し、また、高表面積を有する。すなわち、チタンとケイ素とを含む複合酸化物は、酸化チタンと酸化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンとケイ素がいわゆる二元系酸化物を形成することにより、その特異な特性が発現するものと認めることのできるものである。チタンとケイ素とを含む複合酸化物は、一元系の酸化チタン光触媒と比較して、物質の酸化還元分解特性に優れており、前記如き次亜塩素酸の分解に優れている。
【００４８】
複合酸化物におけるチタンとケイ素との比率としては、チタンの割合が少なくなると光触媒活性力が弱まる傾向であるので、使用目的により適宜定めればよいが、モル比でチタンが２０〜９５モル％、ケイ素が５〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
このような複合酸化物は、次亜塩素酸の分解を効率的にする点で、Ｘ線回析による分析で、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構造を有していることが好ましい。
【００５０】
光触媒の形状としては、次亜塩素酸の分解を効率的にする等の点で、粒子状であることが好ましく、特に、多孔質である場合、次亜塩素酸の分解の効果をより効率的に発揮するため好ましい。光触媒の粒子としては、一次粒子径が２０ｎｍ以下で、比表面積が１００〜３００ｍ２／ｇのものを好ましく使用することができる。ここで、比表面積は、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製“ＱＵＡＮＴＡ  ＳＯＲＢ”ＯＳ−８の装置を用いて測定することができる。
次亜塩素酸分解反応は、次亜塩素酸が触媒に吸着し、その後、紫外線酸化分解が行われると考えられ、次亜塩素酸の吸着の良し悪しが分解効率にも影響を与えると考えられ、一次粒子径を２０ｎｍ以下、比表面積を１００ｍ２／ｇ以上とすることで、分解速度を向上させることができる。比表面積を３００ｍ２／ｇ以下とすることで、強度的に脆くなるのを防ぐことができる。
【００５１】
光触媒は、繊維内に練り込まれていても良いが、触媒作用をより効率良く発現させるためには、該触媒作用を受ける物質に光触媒を近接させることが好ましく、また触媒作用により繊維自体が劣化するのを防ぐという点からも、光触媒をバインダーとしての物質を介して繊維表面上に付与した態様が好ましい。
【００５２】
かかるバインダーとして用いられる物質としては、アルキルシリケート系樹脂、シリコーン系樹脂およびフッ素系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、光触媒による分解性が低い点で好ましい。
【００５３】
光触媒の含有量は、当該光触媒を有する部分の繊維に対して０．０３〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。０．０３重量％以上、さらには０．１重量％以上とすることで、次亜塩素酸の分解速度が向上する。また、１０重量％以下、さらには５重量％以下とすることで、触媒作用によるバインダーや繊維自体の劣化・悪臭の発生や、風合いの硬化を防ぐことができる。
【００５４】
光触媒を有する本発明の繊維製品は、実施例で後述する次亜塩素酸分解能力試験において次亜塩素酸を５０％以上分解することができるものが好ましい。また、次亜塩素酸分解能力試験において、光触媒を有する繊維製品は、光触媒を有しない以外は同様の繊維製品に比べて、次亜塩素酸分解能力を１０ポイント以上向上させたものが好ましい。
【００５５】
本発明の繊維製品は、それを構成する布帛の、繊維製品新機能評価協議会が定める統一試験法における菌数増減値差が、２．２以上であることが好ましい。本発明の繊維製品は、水着やインナー等、特に人体に密着する用途に好適なものだからである。菌数増減値差の定義の詳細については、実施例において後述する。
【００５６】
かかる抗菌性は、前述の光触媒の採用によっても向上する方向にある他、抗菌剤を付与することによっても好ましく達成できる。抗菌剤としては例えば、無機系抗菌剤やピリジン系、第４級アンモニウム塩系等の有機系抗菌剤がある。中でも特に２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛、２−クロロ−４−トリクロロメチル−６−（２−フリルメトキシ）ピリジン、２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、１，４−（１−ジヨードメチルスルフォニル）ベンゼン、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどを好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明の繊維製品は、前述のように布帛であるほか、水着やインナー等の縫製品も好ましい態様である。水着としては例えば、男性用水泳パンツや女性用水着の他に、これらに付帯する、帽子、腰などに巻き付ける布地、ビーチウエアなども含まれる。
【００５８】
次に、本発明の繊維製品の製造方法について、上述の本発明の繊維製品の好ましい態様も例にしながら説明する。
【００５９】
本発明の繊維製品の製造方法としては、ポリウレタン繊維を含んでなる中間繊維製品を、親水性樹脂の水性分散液中に浸漬し、６０〜１４０℃で加熱処理する工程を含むことが重要である。「中間繊維製品」は、布帛や、水着・インナーまたはそれらの生地等を指し、親水性樹脂等の付与処理を施した後の本発明の「繊維製品」と区別して用いる語である。
【００６０】
かかる方法により、前述のようにポリウレタン繊維の単繊維ごとまたは繊維束ごとの表面に親水性樹脂を均一に付与し、また被覆せしめることができる。ポリウレタン繊維を含む中間繊維製品を、前述のような親水性樹脂の水分散液中でエマルジョン破壊が起こる温度に昇温保持し、かかる熱水状態のもとで攪拌をすると、分散が破壊され水中に分離し、ポリウレタン繊維の表面に均一かつ強固に付着するためである。親水性樹脂がポリウレタン繊維の表面に強固に付着することにより、樹脂の皮膜のプールでの使用や洗濯での耐久性にも優れる。
【００６１】
「攪拌」とは、かき回したりかき混ぜたりするのみならず、中間繊維製品に対して浴液が相対的に流れている状態を含む。攪拌によりポリウレタン繊維と親水性樹脂とが十分に接触し、均一な付着を達成できる。
【００６２】
分散液中における親水性樹脂の濃度としては、本発明の効果を得る上で０．０１重量％以上とするのが好ましく、０．１重量％以上とするのが均一な仕上がり状態とする上でより好ましい。
【００６３】
処理温度は、エマルジョン破壊が起こる温度という点から６０℃以上とし、中間繊維製品の分解や着色を抑えるという点から１４０℃以下とする。また処理時間は処理温度にも依存し、例えば６０℃程度の場合には１０分以上を要するが、１００℃以上では１，２分でも良い。
【００６４】
この処理は染色前や染色後に施しても良いが、染色と同時に施すのが、工程の簡略化による効率上も好ましい。
【００６５】
また、前記特許文献４に記載の、樹脂の分散液をパディングした後、樹脂分散体の凝集温度以上で乾熱処理または湿熱処理する方法もある。
【００６６】
また、親水性モノマーを重合触媒との水溶液の状態で中間繊維製品に付与した後に、重合をする方法もある。
【００６７】
親水性モノマーと重合触媒の水溶液を布帛に付与する方法としては、パディング法、スプレー法、キスロールコータ法、スリットコータ法などが挙げられる。これらの方法で混合液を付与後、例えば真空脱水機で処理するなどして付与量を調整することも好ましく行われる。
【００６８】
重合触媒としては、重合開始剤が好ましく用いられ、ラジカル開始剤がより好ましく用いられる。たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素など無機系重合開始剤や、２，２’−アゾビス（２−アミディノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンイソブチラミディン）ジハイドロクロライド、２−（カルバモイラゾ）イソブチロニトリルなどの有機系重合開始剤が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの水不溶性重合開始剤をアニオン、ノニオン等の界面活性剤で乳化させて用いてもよい。コスト、取り扱いに容易さの点からは、過硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。さらに、重合効率を高めるために、重合開始剤としての過酸化物と還元性物質を併用するいわゆるレドックス開始剤を用いてもよい。この過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、還元性物質としては、例えば、スルホキシル酸ナトリウムとホルマリンとの反応物やハイドロサルファイトなどが挙げられる。重合開始剤の使用濃度は、使用するモノマー濃度や処理条件にもよるが、０．１〜３％が好ましい。
【００６９】
付与後重合する手段としては、乾熱処理、スチーム処理、浸漬法、コールドバッチ法、マイクロ波処理、紫外線処理などが挙げられる。ここでマイクロ波処理とは、２４５０ＭＨｚまたは９２０ＭＨｚの波長の高周波を被加熱物に当てることで発熱させるものである。これらの処理手段は、単独で適用してもよいし、加熱効率を高めるために、例えば、スチーム処理または乾熱処理時にマイクロ波処理または紫外線処理を併用するなどしてもよい。なお、空気中の酸素が存在すると重合が進みにくくなるので、乾熱処理、マイクロ波処理、紫外線処理の場合には、不活性ガス雰囲気下で処理するのが好ましく、コールドバッチ法の場合にも、シール材で密封することが好ましい。
【００７０】
これらの重合法の中では、スチーム処理が重合効率および処理の安定性の観点から好適である。スチーム処理は、常圧スチーム、加熱スチーム、高圧スチームのいずれでもよいが、コスト面からは、常圧スチームまたは加熱スチームが好ましい。スチーム処理温度は、８０〜１８０℃さらには１００〜１６０℃が好ましい。スチーム処理時間は、１〜１０分程度でよい。また、繊維に混合液を付与した後、熱処理による重合を行う前に、風乾あるいは乾燥機などで予備乾燥することも好ましく行なわれる。
【００７１】
次に、繊維製品の好ましい態様の一つである、繊維が光触媒を有するものの製造方法の一例について説明する。
【００７２】
光触媒として、チタンとケイ素を含む複合酸化物は例えば、四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、その中にアンモニア水を滴下添加して、沈殿を生成せしめ、この沈殿物を濾過、洗浄、乾燥後３００〜６５０℃で焼成することにより製造できる。
【００７３】
光触媒を中間繊維製品に付与するタイミングとしては、次の２通りが好ましい。
【００７４】
一つには、親水性樹脂の水性分散液中での処理等、親水性樹脂の付与後に、中間繊維製品を光触媒を含有する液中に含浸させ乾燥させる方法であり、光触媒を繊維表面に効率よく露出させることができるという点で好ましい。その具体的な手順の例としては、光触媒の水分散液を調製し、バインダーとしてアルキルシリケート系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の光触媒による分解性の少ない樹脂を少なくとも１種混合し、これを加工液とする。次いで、この加工液に中間繊維製品を含浸させた後、マングルロールで絞り、ドライ−キュアの工程を経るか、あるいは、この加工液を適当な粘度に調整して、ナイフコーターやグラビアロールコーター、捺染などで塗布した後、２００℃以下の温度で固定する。
【００７５】
もう一つには、前述の親水性樹脂の水性分散液に、さらに光触媒を含有させて処理する方法である。この方法は、工程を簡略化できるとともに、親水性樹脂により光触媒を繊維表面に固定することでバインダー樹脂を省略できるという点で好ましい。
【００７６】
抗菌剤の付与についても、前述の親水性樹脂の分散液や光触媒加工液に混合して中間繊維製品に付与しても良いし、また抗菌剤のみで同様の加工液を作り同様の工程で繊維構造物に付与しても良い。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００７８】
＜評価方法＞
（１）ポリウレタン脆化試験
加工上がりの布帛と、比較として加工を施していない染色上がり布帛について、各々経２０ｃｍ、緯１２ｃｍのサンプル布帛を１枚ずつ切り取った。尚、例えば実施例１は染色と親水性樹脂の付与処理を同一工程にて施したが、このような場合には、別途、親水性樹脂は入れずに染色を施した布帛を準備し（比較例１）、これを染色上がり布帛とした。
【００７９】
両サンプル布帛の両端を、水中にて布帛に繰り返し引張応力を与えるデマッチャー試験装置（特開２０００−３４６７７３号公報参照。）に固定し、次亜塩素酸１００ｐｐｍ、尿素１ｐｐｍの溶液に双方の布帛が浸かるようにし、溶液中で、両布帛に８０回／分の頻度で、最大３０％の伸長で往復運動により一定の引張応力を繰り返し与えた。この時に、両布帛を、装置に固定させたプラスチック製の半径３．５ｃｍの半球の球面と接触させたことにより、両布帛に８０回／分の頻度で一定の摩擦応力を繰り返し与えたことになる。１時間おきに両布帛の半球に接触していた部位を確認し、染色上がりの布帛において糸切れ箇所数が９０カ所／（２．５４ｃｍ）２以上になったときに両布帛を装置から取り外し、半球に接触していた部位における２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１平方インチ）あたりの糸切れ箇所数を数え、次式のように糸切れ率を定めた。
糸切れ率（％）＝（加工上がり布帛の糸切れ箇所数／染色上がり布帛の糸切れ箇所数）×１００
この糸切れ率が低いほどポリウレタン繊維の耐脆化性に優れ、これをポリウレタン脆化試験の評価値とした。
【００８０】
（２）次亜塩素酸分解能力試験
５ｃｍ×５ｃｍのサンプル布帛を、塩素濃度が２．５ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液４０ｍｌとともに２００ｍｌの三角フラスコに入れ、１０秒間振とう後、２分放置した。次いで、水溶液と布帛とを分離し、水溶液中の遊離残留塩素濃度を、水質検査で一般に用いられているＤＰＤ法（ＪＩＳ  Ｋ０１０１）にて測定した。即ち、測定する水溶液にリン酸塩緩衝液を０．５ｍｌ加え、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）を０．３ｇ加えて呈色させたのち、遊離残留塩素比色測定器（理研光学株式会社製）によって残留塩素濃度（ｐｐｍ）の測定を行った。その結果をもって、下記の式で計算し次亜塩素酸分解率（％）とした。
次亜塩素酸分解率（％）＝［１−遊離残留塩素濃度測定値（ｐｐｍ）／２．５］×１００
この次亜塩素酸分解率が高いほど次亜塩素酸分解能力に優れ、これを次亜塩素酸分解能力試験の評価値とした。
【００８１】
（３）抗菌性評価
繊維製品新機能評価協議会が定める統一試験法を採用し、試験菌体は黄色ぶどう球菌株を用いた。より具体的には、加工技術（Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８（１９９８）ｐ．４８７）にあるように、滅菌試験布に上記試験菌を注加し、１８時間培養後の生菌数を計測し、殖菌数に対する菌数を求め、ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）＞１．５の条件下、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）を菌数増減値差とし、２．２以上を「抗菌性に優れている」とした。
【００８２】
ただし、Ａは染色上がり布帛に接種直後分散回収した菌数、Ｂは染色上がり布帛に１８時間培養後分散回収した菌数、Ｃは加工上がり布帛に１８時間培養後分散回収した菌数を表す。
【００８３】
（実施例１）
５−ナトリウムイソフタル酸を３．６モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．７４、溶融粘度は２８０℃で３００Ｐａ・ｓ）からなるカチオン可染ポリエステル繊維糸（５０デシテックス、２４フィラメント）と、ウレタン繊維（東レ・デュポン（株）製”ライクラ”（登録商標）Ｔ−１５２Ｂ、４４デシテックス、１フィラメント）から、ウレタン繊維の交編率が１６％のトリコット編地（ウェール密度６２．５本／２．５４ｃｍ、コース密度１００本／２．５４ｃｍ）を編成した。
【００８４】
この生機を通常の方法で精練剤を含む８０℃の温水中を通しリラックス・精練した後、１８０℃の乾熱下でピンテンターにより幅、長さ方向ともにしわのない状態にして中間セットを行った。
【００８５】
次に、エーテル基およびポリエチレン単位を有する親水性樹脂化合物として、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体（重合比率は、テレフタレート単位：イソフタレート単位：エチレングリコール単位：ポリエチレングリコール単位＝２．１：０．９：７．０：３０（重量比）。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は１４００。）の１５％水系分散液を被処理物（布帛）に対し１０重量％、カチオン染料の染浴液中に添加し、液流染色機中にて攪拌しながら１３０℃で２０分間、染色と親水性樹脂の付与処理を同一工程にて施した。
【００８６】
乾燥後、布帛の重量は染色・樹脂付与処理の前に比べて１．４％増加していた。このうち染料による増加分は極僅かであると考えられるので、前述のようにポリウレタン繊維に対する親水性樹脂の付与量は１．４％と推定される。また、樹脂の付着状態を顕微鏡で観察したところ、繊維表面のおおよそ全円周にわたり皮膜状に付着していた。
【００８７】
この加工上がり布帛について、後述する比較例１の布帛を「染色上がり布帛」として、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
また、この加工上がり布帛を用い水着に縫製し着用したところ、水着としての着用感に問題は無かった。
【００８９】
（比較例１）
染浴液中に親水性樹脂化合物の水系分散液を添加しない以外は実施例１と同様にしてカチオン染料による染色処理を施し、染色上がり布帛を得た。
【００９０】
この染色上がり布帛について、前述の各測定を行った。結果を表１にす。
【００９１】
（実施例２）
まず、染色と親水性樹脂の付与処理までを、実施例１と同様にして行った。
【００９２】
次に、下記の処方にて水系の加工液を調合した。
・チタンとケイ素の複合酸化物の水系分散液（濃度２０％）  １．１重量％
チタンとケイ素のモル比が８：２であり、平均一次粒子径が７ｎｍ、平均比表面積が１５０ｍ２  ／ｇであるチタンとケイ素の複合酸化物を水系の分散体としたものである。尚、水系分散液における平均粒子径は０．３μｍであった。
・アルキルシリケート系樹脂の水系分散液（濃度２０％）  ０．４重量％
・シリコーン系樹脂の水系分散液（濃度４５％）  １．８重量％
・抗菌剤（２−ピリジルチオール−１−オキシド亜鉛）  ０．０２重量％。
【００９３】
この加工液に、染色・親水性樹脂付与処理まで施した布帛を浸し、マングルロールにてピックアップ率７６重量％で絞り、１３０℃で２分乾燥した後、１８０℃で１分間熱処理し、繊維表面に光触媒を含む布帛を得た。
【００９４】
この加工による重量増加と、固形分中の仕込み比率から、光触媒の付着量は繊維重量に対して０．１７重量％と推定した。
【００９５】
この段階の布帛を本実施例の「加工上がり布帛」とし、比較例１の布帛を「染色上がり布帛」として、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
また、この加工上がり布帛を用い水着に縫製し着用したところ、水着としての着用感に問題は無かった。
【００９７】
（実施例３）
まず、染色と親水性樹脂の付与処理までを、実施例１と同様にして行った。
【００９８】
次に、下記の処方にて水系の加工液を調合した。
・リン酸カルシウム被覆型二酸化チタンの水系分散液（濃度２０％）  １．１重量％
平均一次粒子径が１５ｎｍ、平均比表面積が１２５ｍ２  ／ｇであるリン酸カルシウム被覆型二酸化チタンを水系の分散体としとものである。尚、水系分散液における平均粒子径は０．７５μｍであった。
・アルキルシリケート系樹脂の水系分散液（濃度２０％）  ０．４重量％
・シリコーン系樹脂の水系分散液（濃度４５％）  １．８重量％。
【００９９】
この加工液に、染色・親水性樹脂付与処理まで施した布帛を浸し、マングルロールにてピックアップ率７２重量％で絞り、１３０℃で２分乾燥した後、１８０℃で１分間熱処理し、繊維表面に光触媒を含む布帛を得た。
【０１００】
この段階の布帛を本実施例の「加工上がり布帛」とし、比較例１の布帛を「染色上がり布帛」として、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
また、この加工上がり布帛を用い水着に縫製し着用したところ、水着としての着用感に問題は無かった。
【０１０２】
（実施例４）
まず、染色前までのポリエステル／ウレタン交編トリコット布帛を実施例１と同様にして得た。
【０１０３】
次に、エーテル基およびポリエチレン単位を有する親水性樹脂化合物として、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体（重合比率は、テレフタレート単位：イソフタレート単位：エチレングリコール単位：ポリエチレングリコール単位＝２．１：０．９：７．０：３０（重量比）。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は１４００。）の１５％水系分散液を被処理物（布帛）に対し１０重量％と、実施例２で用いたのと同様のチタンとケイ素の複合酸化物の２０％水系分散液を被処理物（布帛）に対し０．５％、カチオン染料の染浴液中に添加し、液流染色機中にて攪拌しながら１３０℃で２０分間、染色と親水性樹脂の付与と光触媒の付与処理とを同一工程にて施した。
【０１０４】
この加工による重量増加と、固形分中の仕込み比率から、親水性樹脂の付着量はポリウレタン繊維に対して１．４重量％、光触媒の付着量は繊維重量に対して０．０９重量％と推定した。また、樹脂の付着状態を顕微鏡で観察したところ、繊維表面のおおよそ全円周にわたり皮膜状に付着していた。
【０１０５】
この加工上がり布帛について、比較例１の布帛を「染色上がり布帛」として、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
また、この加工上がり布帛を用い水着に縫製し着用したところ、水着としての着用感に問題は無かった。
【０１０７】
（実施例５）
まず、染色上がり布帛を比較例１と同様にして得た。
【０１０８】
次に、親水性モノマーとしてＡＭＰＳ（ジアクリルアミド−ジメチルプロパンスルホン酸）６０ｇ、架橋モノマーとしてＮＫエステル（変性ＰＥＧジメタクリレート）１００ｇ、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）３ｇを水で希釈し１０００ｍｌの水系分散液を調整した。
【０１０９】
この水系分散液に染色上がり布帛を浸漬し、マングルロールにてピックアップ率７０％で絞り、１３０℃で２分乾燥した後、飽和水蒸気で満たされた１００℃のスチーマー内に入れて５分間処理した。これにより重合を進行させ、スルホン基およびカルボキシル基を有する親水性樹脂とした。その後、６０℃の湯洗と水洗をおこない、未反応のモノマーを除去し乾燥した。
【０１１０】
乾燥後、親水性樹脂の付与量を、処理前の乾燥状態の染色上がり布帛に対する重量増加率として求めたところ、８．０％であった。
【０１１１】
ついで、収縮を抑えるための熱セットとして、乾熱処理機にて１８０℃で３０秒乾熱処理をした。
【０１１２】
樹脂の付着状態を顕微鏡で観察したところ、繊維表面のおおよそ全円周にわたり皮膜状に付着していた。
【０１１３】
この段階の布帛を本実施例の「加工上がり布帛」とし、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
また、この加工上がり布帛を用い水着に縫製し着用したところ、水着としての着用感に問題は無かった。
【０１１５】
（実施例６）
まず、親水性樹脂の付与処理までを、実施例５と同様にして行った。
【０１１６】
次に、実施例２と同様の処方にて水系の加工液を調合した。
【０１１７】
この加工液に、染色・親水性樹脂付与処理まで施した布帛を浸し、マングルロールにてピックアップ率７６重量％で絞り、１３０℃で２分乾燥した後、１８０℃で１分間熱処理し、繊維表面に光触媒を含む布地を得た。
【０１１８】
この加工による重量増加と、固形分中の仕込み比率から、光触媒の付着量は繊維重量に対して０．１７重量％と推定した。
この段階の布帛を本実施例の「加工上がり布帛」とし、比較例１の布帛を「染色上がり布帛」として、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
また、この加工上がり布帛を用い水着に縫製し着用したところ、水着としての着用感に問題は無かった。
【０１２０】
（実施例７）
ナイロン６（固有粘度２．６７）からなる繊維糸（４４デシテックス、１０フィラメント）と、ウレタン繊維（東レ・デュポン（株）製”ライクラ”（登録商標）Ｔ−１５２Ｂ、４４デシテックス、１フィラメント）から、ウレタン繊維の交編率が２１％のトリコット編地（ウェール密度３２本／２．５４ｃｍ、コース密度９５本／２．５４ｃｍ）を作成した。
【０１２１】
この生機を通常の方法で精練剤を含む６０℃の温水中を２０秒通しリラックス・精練した後、１２０℃で３０秒乾燥し、１８５℃の乾熱下でピンテンターにより幅、長さ方向ともにしわのない状態にして１分間、中間セットを行った。
【０１２２】
次に、エーテル基およびポリエチレン単位を有する親水性樹脂化合物として、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体（重合比率は、テレフタレート単位：イソフタレート単位：エチレングリコール単位：ポリエチレングリコール単位＝２．１：０．９：７．０：３０（重量比）。ポリエチレングリコールの重量平均分子量は１４００。）の１５％水系分散液を被処理物に対し１０重量％、酸性染料の染浴液中に添加し、液流染色機中にて攪拌しながら９５℃で２０分間、染色と親水性樹脂の付与処理を同一工程にて施した。
【０１２３】
乾燥後の布帛の重量増加から、ポリウレタン繊維に対する親水性樹脂の付与量は１．３％と推定される。また、樹脂の付着状態を顕微鏡で観察したところ、繊維表面のおおよそ全円周にわたり皮膜状に付着していた。
【０１２４】
この加工上がり布帛について、後述する比較例２の布帛を「染色上がり布帛」として、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
また、この加工上がり布帛を用いインナーに縫製し着用したところ、インナーとしての着用感に問題は無かった。
【０１２６】
（比較例２）
染浴液中に親水性樹脂化合物の水系分散液を添加しない以外は実施例７と同様にして酸性染料による染色処理を施し、染色上がり布帛を得た。
【０１２７】
この染色上がり布帛について、前述の各測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2004250801.tif 000002
【０１２９】
表１から明らかなように、実施例１〜７の加工上がり布帛は、比較例１，２の染色上がり布帛に比較して、ポリウレタン脆化防止性が極めて優れたレベルであることがわかる。
【０１３０】
また、実施例２〜４，６は、次亜塩素酸分解能についても極めて優れたレベルであることがわかる。
【０１３１】
また、実施例２，３，６、特に実施例２，６は、抗菌性についても極めて優れたレベルであることがわかる。
【０１３２】
また、実施例１〜６の水着について、プールでの実着用した結果、ポリウレタン脆化防止性について同様に優れたレベルの効果を発揮していることを確認できた。また、実施例２〜４はさらに塩素臭が少ないことを確認できた。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリウレタン繊維を含みながらその耐脆化性に優れた繊維製品を提供することができる。