(57)【要約】【課題】活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロゲン化ラジカルの発生効率が良い新規化合物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）；2004018502.tif 000011で表される［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン。および、下記一般式（２）；2004018502.tif 000012（式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2004018502.tif 000007
で表される［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン。
【請求項２】
下記一般式（２）；
【化２】
2004018502.tif 000008
（式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）
で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法。
【請求項３】
塩基と水の存在下に、臭素を用いて酸化および臭素化することを特徴とする請求項２記載の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法。
【請求項４】
塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求項３記載の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法。
【請求項５】
次亜臭素酸塩を用いて、酸化および臭素化することを特徴とする請求項２記載の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法。
【請求項６】
次亜臭素酸塩が、次亜臭素酸ナトリウムおよび次亜臭素酸カリウムである請求項５記載の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（３）；
【化３】
2004018502.tif 000009
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で表される（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンとチオグリコール酸を有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）；
【化４】
2004018502.tif 000010
（式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）
で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒が、エチレングリコールである請求項７記載の［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、活性線の照射によりハロゲン化ラジカルを発生する能力を有する新規な化合物である［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光重合開始剤として、分子内にハロゲンを有する化合物、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、ヘキサクロロエタン、α、α、α−トリクロロトルエン、ｏ−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセトフェノン、ｏ−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、ヘキサブロモジメチルスルホキシド、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホンおよびテトラブロモジメチルスルホン等が知られている。
【０００３】
中でも、トリハロメチルスルホニル誘導体は、可視光、紫外光、赤外光、レーザー光等の活性線の照射により、ハロゲン化ラジカルを発生するためラジカル重合開始剤として、また、ハロゲン化水素を発生するため光酸発生剤として有用であり、さらに、ハロゲン化銀写真およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料のかぶり防止剤としても有用な化合物である。したがって、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用な化合物である。
【０００４】
しかしながら、これらの化合物においては、活性線のスペクトル範囲内に有効吸収がないため増感剤と併せて用いる必要があったり、光は吸収するがラジカルや酸の発生効率が悪かったりする等の問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロゲン化ラジカルの発生効率が良い新規化合物およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンが、活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロゲン化ラジカルの発生効率が良く、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）；
【０００８】
【化５】
2004018502.tif 000002
【０００９】
で表される［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンおよび下記一般式（２）；
【００１０】
【化６】
2004018502.tif 000003
（式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）
【００１１】
で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩を酸化および臭素化することを特徴とする［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンは、下記式（１）で表される化合物である。
【００１３】
【化７】
2004018502.tif 000004
【００１４】
前記［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造方法としては、特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩を酸化および臭素化して［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンとする方法等が挙げられる。
【００１５】
【化８】
2004018502.tif 000005
【００１６】
式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示し、その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。
【００１７】
ここで、前記一般式（２）で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩の具体例としては、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸リチウム、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸ナトリウム、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸カリウム等が挙げられる。中でも、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸が好適に用いられる。
【００１８】
前記［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩を酸化および臭素化する方法としては、（Ａ）塩基と水の存在下に臭素を用いて酸化および臭素化を同時に行う方法、（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同時に行う方法等が挙げられる。
【００１９】
前記（Ａ）塩基と水の存在下に臭素を用いて酸化よび臭素化を同時におこなう方法において、用いられる臭素の使用量は、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩１モルに対して、５〜２０モル、好ましくは６〜１５モルであることが望ましい。臭素の使用量が５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、臭素の使用量が２０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利である。
【００２０】
前記塩基としては、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００２１】
塩基の使用量は、臭素１モルに対して、通常２〜８モル、好ましくは２．１〜５モルであることが望ましい。塩基の使用量が２モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が８モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利である。
【００２２】
前記水の量は、特に限定されないが、前記塩基１モルに対して４０〜８００ｇであることが望ましい。
【００２３】
前記（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同時におこなう方法において用いられる次亜臭素酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが好適に用いられる。
【００２４】
前記次亜臭素酸塩の使用量は、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩１モルに対して、５〜２０モル、好ましくは６〜１５モルであることが望ましい。次亜臭素酸塩の使用量が５モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、次亜臭素酸塩の使用量が２０モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利である。
【００２５】
前記次亜臭素酸塩の濃度は、特に限定されないが、工業的には１０〜３０重量％のものが有利に使用できる。
【００２６】
前記（Ａ）および（Ｂ）の方法における反応温度は、通常、５〜８０℃、好ましくは５〜６０℃であることが望ましい。反応温度が５℃未満の場合、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が８０℃を超える場合、反応速度は速くなるが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。反応時間は反応温度により異なるが、通常、１〜２０時間である。
【００２７】
前記（Ａ）および（Ｂ）の方法においては、通常、反応は不均一系で進行するため、相間移動触媒を添加して反応を円滑に進行させることができる。前記相間移動触媒としては特に限定されるものではなく、公知の相間移動触媒を用いることができるが、触媒としての能力の高さから、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩等が好適に用いられる。
【００２８】
相間移動触媒の使用量は、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩に対して、０．１〜５０重量％であることが望ましい。
【００２９】
前記（Ａ）および（Ｂ）の方法においては、原料である［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩および生成物である［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンが水不溶性であるため、反応は固−液の不均一２相系で行われる。したがって、反応終了後に通常の濾過操作のみで容易に［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンを単離することができる。また、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の有機溶媒を用いて液−液の不均一２相系で反応を行うこともできる。その際、反応終了後に、通常の分液操作をせずに冷却することにより［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンを析出させて単離することができる。
【００３０】
有機溶媒の使用量は、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩１モルに対して５００〜４０００ｇであることが望ましい。
【００３１】
前記一般式（２）で表される［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸またはその塩の製造方法としては、例えば、下記一般式（３）で表される（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンとチオグリコール酸を有機溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
【化９】
2004018502.tif 000006
【００３３】
式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
前記（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンとチオグリコール酸との反応に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、エチレングリコール、スルホランおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でもエチレングリコールが好適に用いられる。
【００３５】
有機溶媒の使用量は、（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン１モルに対して、１００〜３０００ｇ、好ましくは３００〜２５００ｇであることが望ましい。有機溶媒の使用量が１００ｇ未満の場合、反応が円滑に進行しにくくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が３０００ｇを超える場合、容積効率が悪化し経済的でない。
【００３６】
前記反応において用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００３７】
アルカリ金属水酸化物の使用量は（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン１モルに対して、２〜６モル、好ましくは２〜５モルであることが望ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量が２モル未満の場合、未反応の（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンが多くなり収率が低下するおそれがある。また、アルカリ金属水酸化物の使用量が６モルを超える場合、それに見合う効果が得られず経済的に不利である。
【００３８】
前記反応において用いられるチオグリコール酸の使用量は、（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン１モルに対して１〜３モル、好ましくは１．１〜２．５モルであることが望ましい。チオグリコール酸の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、チオグリコール酸の使用量が３モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００３９】
反応温度は、通常８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃であることが望ましい。反応温度が８０℃未満の場合、反応速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１６０℃を超える場合、反応速度は速くなるが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、通常２〜２０時間である。
【００４０】
なお、前記反応においては、（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンとアルカリ金属水酸化物からなる反応液にチオグリコール酸を滴下しても良いし、また（４−ハロゲノフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンにチオグリコール酸とアルカリ金属水酸化物を含む混合液を滴下しても良い。
【００４１】
反応終了後、反応液に水を添加し、塩酸、硫酸等の酸を添加してｐＨ１〜４に調整することにより結晶を析出させる。析出した結晶を濾過することにより、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸を単離することができる。また反応液をそのまま濾過することにより［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸リチウム、［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸ナトリウム、および［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸カリウム等の［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸の塩を単離することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１（［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸の製造）
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに（４−クロロフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン４５．５ｇ（０．１４モル）、エチレングリコール２１０ｇを仕込み、チオグリコール酸３２．４ｇ（０．３２モル）と９５重量％水酸化カリウム３８．２ｇ（０．６５モル）のエチレングリコール溶液１４８．０ｇの混合液を１２５〜１３５℃で３時間を要して滴下した。滴下終了後、１２５〜１３５℃で８時間反応させた。
【００４４】
反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却した後、水２５０ｇおよび反応液のｐＨが３になるまで希硫酸を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を濾過、水洗、乾燥して［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸２２．２ｇ（０．０５８モル）を得た。（４−クロロフェニル）［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンに対する収率は４１％であった。
【００４５】
実施例２（［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造）
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに実施例１と同様の方法で得られた［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸２１．９ｇ（０．０６モル）、モノクロロベンゼン１５０ｇ、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２６０．９（２．０モル）を仕込み、臭素１４１．５ｇ（０．８９モル）を２０〜３０℃で５時間を要して滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で３時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、水を１５０ｇ添加し、反応生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン１９．３ｇ（０．０３２モル）を得た。［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸に対する収率は５５％であった。
【００４７】
得られた［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンは、以下の物性を有することから同定することができた。
【００４８】
ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｅ　６０５
融点：２０２℃
分解点：２８８℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５１、１５８７、１３４２、１２８１、１１５９、７４４、５６７（ｃｍ−１）
元素分析値：Ｃ　３９．９、Ｈ　２．１、Ｂｒ　３９．５、Ｓ　１０．４
（理論値：Ｃ　３９．６９、Ｈ　２．１７、Ｂｒ　３９．６１、Ｓ　１０．６０）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２４（ｍ、２Ｈ）、７．４４（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｍ、２Ｈ）、７．９３（ｍ、２Ｈ）、８．３８（ｍ、２Ｈ）
紫外部極大吸収：２５１ｎｍ
【００４９】
実施例３（［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンの製造）
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１０００ｍＬ容の４つ口フラスコに実施例１と同等の方法で得られた［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸２１．９ｇ（０．０６モル）、モノクロロベンゼン１５０ｇを仕込み、２９重量％次亜臭素酸ナトリウム水溶液４０７．４（０．８９モル）を、２０〜３０℃で５時間を要して滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で１０時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、反応液を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶の［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノン１８．１ｇ（０．０３０モル）を得た。［４’−（フェニルチオ）フェニル］−４−オキソフェニルチオグリコール酸に対する収率は５２％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によると、活性線スペクトルを有効に利用でき、ハロゲン化ラジカルの発生効率が良く、フォトレジスト等の感光性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用である［４−（トリブロモメチルスルホニル）フェニル］［４−（フェニルチオ）フェニル］メタノンおよびその製造方法を提供することができる。