(57)【要約】【課題】ポリビニルピロリドンの有益な性能を保持しつつ、耐水性が付与された被膜を形成する、ビニルピロリドン共重合体硬化性組成物を提供する。【解決手段】保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとをラジカル重合させて得られる、ビニルピロリドン共重合体を含有してなるものとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとをラジカル重合させて得られる、ビニルピロリドン共重合体を含有してなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニルピロリドン共重合体が、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物０．１〜４０重量％、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０〜９９．９重量％、およびその他のラジカル重合可能な化合物０〜６０重量％からなるモノマー組成物を共重合させて得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物の割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記ビニルピロリドン共重合体が、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの二元共重合体であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物がメチルエチルケトオキシムによって保護されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物がメチルエチルケトオキシムで保護されたメタクロイロキシエチルイソシアネートであることを特徴とする、請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニルピロリドン共重合体の水溶液であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
ＮＣＯ基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン共重合体を含有してなる熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰともいう）は、金属表面に被膜を形成して親水性を付与する為に従来から使用されている。また、紙表面にＰＶＰを塗布することにより、カラーインクの発色性が向上するインクジェットプリンタ用紙が得られる。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＰは、このような有益な性能を有する半面、耐水性が著しく悪いといった欠点を有していた。
【０００４】
これに関し、特開平９−３１３２３号公報には、ポリイソシアネートとＰＶＰとの反応物を含有してなる、水に乳化可能なポリイソシアネート組成物が開示されている。この組成物はＰＶＰによる被膜と比較して耐水性が向上した被膜を形成しうるものであるが、乳化安定性が充分ではなく、かつ低温でも硬化してしまうため取り扱いが難しいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−３１３２３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、親水性付与等のＰＶＰが有する有益な性能を保持しつつ、耐水性が付与された被膜を形成する、ビニルピロリドン共重合体硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のビニルピロリドン共重合体硬化性組成物は、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとをラジカル重合させて得られる、ビニルピロリドン共重合体を含有してなるものとする（請求項１）。
【０００８】
ビニルピロリドン共重合体は、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物０．１〜４０重量％、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０〜９９．９重量％、およびその他のラジカル重合可能な化合物０〜６０重量％からなるモノマー組成物を共重合させて得られたものとすることができ（請求項２）、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物の割合は０．１〜１０重量％であることが好ましい（請求項３）。また、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物とＮ−ビニル−２−ピロリドンとの二元共重合体であることが好ましい（請求項４）。
【０００９】
保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物は、メチルエチルケトオキシムによって保護されたものであることが好ましく（請求項５）、メチルエチルケトオキシムで保護されたメタクロイロキシエチルイソシアネートであるが特に好ましい（請求項６）。
【００１０】
上記した本発明の組成物は、ビニルピロリドン共重合体の水溶液とすることができる（請求項７）。
【００１１】
また、本発明の組成物は、ＮＣＯ基と反応する活性水素を１分子中に２個以上有する化合物をさらに含有させたものとすることもできる（請求項８）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物に含有されるビニルピロリドン共重合体は、ＮＣＯ基を有するビニル化合物をＮＣＯ基を保護する化合物と反応させて、ＮＣＯ基が保護されたビニル化合物を得て、これをさらにＮ−ビニル−２−ピロリドン（以下、単にビニルピロリドンという）とラジカル重合させたものである。
【００１３】
本発明で使用するＮＣＯ基を有するビニル化合物は特に限定されないが、使用可能な例としては、メタクロイロキシエチルイソシアネート、メタクロイロキシプロピルイソシアネート、アクロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、中でもメタクロイロキシエチルイソシアネートが好ましい。
【００１４】
また、ＮＣＯ基を保護する化合物も限定されず、従来より使用されているオキシム系、亜硫酸又は亜硫酸水素塩付加物、ε−カプロラクタム等が適宜使用できるが、中でもメチルエチルケトオキシムが好ましい。
【００１５】
ビニルピロリドン共重合体を得るためのモノマー組成物のモノマー組成は、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物０．１〜４０重量％、ビニルピロリドン１０〜９９．９重量％、およびその他のラジカル重合可能な化合物０〜６０重量％（但し、これらの合計で１００重量％）であることが好ましい。ビニルピロリドンが本来有する性能を充分に発現させるためには、ビニルピロリドンの割合が大きいことが好ましく、保護されたＮＣＯ基を有するビニル化合物は、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。また、その他のラジカル重合可能な化合物は、必要に応じて、上記配合割合の範囲内で使用することができるが、上記した趣旨からは使用量が少ない方が好ましい。
【００１６】
上記のようなＮＣＯ基を有するビニル化合物とＮＣＯ基を保護する化合物との反応はＮＣＯ基に対して不活性な溶媒中で行い、そのような溶媒の例としてはメチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００１７】
上記により得られたＮＣＯ基が保護されたビニル化合物とビニルピロリドンとをラジカル重合させる際の溶媒は、このビニル化合物溶液と混合可能なものであればよく、それ以外の点では限定されないが、例としてはメタノール、エタノール、イソプロプルアルコール等が挙げられる。
【００１８】
また重合開始剤としては、重合系に溶解し、かつ１００℃以下で分解するものを使用する。１００℃以上に加熱するとＮＣＯ基を保護するメチルエチルケトオキシム等の化合物が外れ、ＮＣＯ基が反応してしまうので、重合温度を１００℃以下とする必要が有るためである。
【００１９】
ビニルピロリドン共重合体は、Ｋ値が１０〜１２０の範囲内であるが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、特に天然高分子の溶液について広い範囲で成立する。
【００２０】
ビニルピロリドン共重合体のＫ値は以下の測定方法によって求めることができ、本明細書で記載するＫ値は、この方法により測定したものとする。Ｋ値が２０未満である場合には、５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上である場合には、１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は、乾燥物換算する。従ってＫ値が２０未満の場合は試料５．０ｇ、Ｋ値が２０以上の場合は試料１．０ｇを精密に計り取り、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。得られた２つの流動時間をＨａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅの補正値に基づいて補正する。
【００２１】
【数１】
2004285272.tif 000002
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）を示し、相対粘度Ｚは次式より得られる；
Ｚ（ηｒｅｌ）＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００２２】
本発明の熱可塑性組成物は、上記により得られるビニルピロリドン共重合体の水溶液として調製することができるが、溶媒としては水以外にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等も使用しうる。
【００２３】
本発明の組成物が水溶液である場合には、組成物を塗布後、乾燥しても塗膜には水分が残存しているので、この残存水分や空気中の水分が、保護する化合物が外れたイソシアネート基と反応して塗膜が硬化する。
【００２４】
本発明の組成物を用いてより強靱な被膜を形成するためには、ＮＣＯ基と反応し得る活性水素を１分子中に２個以上有する化合物を添加することが好ましい。活性水素を１分子中に２個以上有する化合物の例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。添加量は、通常、イソシアネート基１モルに対して活性水素が０．５〜１０モルとなる割合とし、１．１〜４モルが好ましい。
【００２５】
なお、本発明の組成物には、必要に応じて防腐剤等の添加物をさらに添加することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
［調製例１］
（１）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７６ｇにメタクロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）７６．９ｇを添加して混合した後、液温を１０〜３０℃を保持しつつ、３０分間かけて４７．５ｇのメチルエチルケトオキシムを添加した。添加終了後、４５〜５５℃で３０分間熟成し、室温まで冷却した。得られた溶液につき調べたところ、未反応ＮＣＯは０重量％であった。
【００２８】
（２）水２６．８ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２３９．２ｇおよびビニルピロリドン１１４ｇを１Ｌセパラブルフラスコ中で混合し、窒素パージにて脱酸素を行なった。
【００２９】
（３）（２）の溶液を６０℃に昇温後、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（ＶＡ−０４４）の２０％水溶液を２．４ｇ添加し、同時に（１）で得られた溶液を２０ｇ／ｈｒの速度で滴下することにより重合を開始した。
【００３０】
（４）重合開始から３０、６０、９０、１２０分経過後にＶＡ−０４４の２０％水溶液を２．４ｇずつ添加した。一方、（１）で得られた溶液は重合開始後６０分で滴下終了した。液温は、反応終了まで６０〜７０℃に保持した。
【００３１】
（５）重合開始から３時間経過後、残存ビニルピロリドン濃度が１％以下であることを確認し、減圧によりＩＰＡを蒸発させ、濃縮がおこらないように純水を添加した。蒸発および純水添加を２時間行い、３６０ｇの液体を蒸発させて、水溶液の最終固形分が２５重量％になるように調節することにより、ビニルピロリドン共重合体水溶液として熱硬化性組成物を得た。この間液温は５０〜６０℃に保持した。
【００３２】
得られたビニルピロリドン共重合体は、メチルエチルケトオキシムで保護されたメタクロイロキシエチルイソシアネート５重量％及びビニルピロリドン９５重量％からなるものであり、Ｋ値は３０であった。また、水溶液のＩＰＡ含有量は１％以下であった。
【００３３】
［実施例１］
調製例１で得られた熱硬化性組成物をステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で１５分間処理した。２５℃の水に浸漬し、１時間後取出し、自然乾燥したところ、被膜は溶解せず、水への浸漬前と同じ外観を有していることが認められた。
【００３４】
［調製例２］
調製例１の（５）で最終固形分が２５重量％になるように調節した水溶液にグリセリンを２．５ｇ添加した以外は、調製例１と同様にして、熱硬化性組成物を調製した。
【００３５】
［実施例２］
調製例２で得られた熱硬化性組成物をステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で１５分間処理した。２５℃の水に浸漬し、１時間後取出し、自然乾燥したところ、被膜は溶解せず、水への浸漬前と同じ外観を有していることが認められた。
【００３６】
［調製例３］
調製例１の工程（１）〜（５）のうち以下の点を変更した以外は、調製例１と同様にして熱硬化性組成物を調製した。
【００３７】
すなわち、工程（２）において、水２６．８ｇ、ＩＰＡ１５９．２ｇ、ビニルピロリドン４６．５ｇ及びジメチルジアリルアンモニウムクロリド４６．５ｇを１Ｌセパラブルフラスコ中で混合し、窒素パージにて脱酸素を行なった。また、工程（３）において、（１）で得られた溶液の滴下速度を１００ｇ／ｈｒとした。工程（５）においては、水溶液の最終固形分を２０重量％に調節した。
【００３８】
得られたビニルピロリドン共重合体は、メチルエチルケトオキシムで保護されたメタクロイロキシエチルイソシアネート２５重量％、ビニルピロリドン３７．５重量％及びジメチルジアリルアンモニウムクロリド３７．５重量％からなるものであり、Ｋ値は６０であった。
【００３９】
［実施例３］
調製例３で得られた熱硬化性組成物をステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で１５分間処理した。２５℃の水に浸漬し、１時間後取出し、自然乾燥したところ、被膜は溶解せず、水への浸漬前と同じ外観を有していることが認められた。
【００４０】
［比較例］
ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製ＬＵＶＩＳＫＯＬ  Ｋ−３０、Ｋ値３０）水溶液をステンレス（ＳＵＳ３０４）表面に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で１５分間処理した。２５℃の水に浸漬し、１時間後取出し、自然乾燥したところ、被膜は消失していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のビニルピロリドン共重合体熱硬化性組成物を金属表面あるいは紙表面に塗布し、１００℃以上の熱を加えれば、熱硬化し、水に接触しても溶解しない、高い耐水性を有するポリビニルピロリドン重合体被膜が形成される。また本発明の組成物は１００℃以上の熱を加えることにより硬化し、低温で不用意に硬化してしまうことがないため、取扱いが容易である。