(57)【要約】【課題】産業資材全般に好適な、特に振動や衝撃を吸収するための自動車のバンパー、等の構造材に有用な繊維強化熱可塑性樹脂複合材を提供すること。【解決手段】ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性弾性樹脂をマトリックス樹脂としてなる衝撃吸収性繊維強化材料を、強化繊維を熱可塑性弾性樹脂に含浸し、該熱可塑性弾性樹脂の融点近傍以上に加熱し、賦形後冷却することにより製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性弾性樹脂をマトリックス樹脂としてなることを特徴とする衝撃吸収性繊維強化材料。
【請求項２】
熱可塑性弾性樹脂がポリエステル系エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の衝撃吸収性繊維強化材料。
【請求項３】
強化繊維を熱可塑性弾性樹脂に含浸し、該熱可塑性弾性樹脂の融点近傍以上に加熱し、賦形後冷却することを特徴とする衝撃吸収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的な産業資材として好適な繊維強化熱可塑性樹脂複合材に関するものであり、特に、振動や衝撃を吸収するための構造材に適用することができる部材を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化樹脂複合材（以下、ＦＲＰと称す）は炭素繊維やガラス繊維などの無機繊維やアラミド系繊維や高分子量ポリエチレン繊維などの有機繊維を強化材として、マトリックスと呼称される樹脂を強化したものである。このＦＲＰはマトリックスに適用する樹脂にエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性樹脂を適用した繊維強化熱硬化性樹脂複合材料（以下、ＦＲＴＳと称す）とポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのエステル系樹脂、それに、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィルドなどの熱可塑性樹脂を適用した繊維強化熱可塑性樹脂複合材（ＦＲＴＰと称す）に大別が可能である。
従来、ＦＲＰ製の衝撃吸収材としては、自動車のバンパー部分に円筒状の衝撃吸収材をエネルギー吸収部材として取り付けたものが知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
この部材は衝撃エネルギーを良好に吸収すること以外に、軽量、高剛性であることが要求されている。従って、ＦＲＰ製のものは金属材料と比較して軽量であり、選択する強化繊維とその方向性を考慮することで剛性も遜色ないものが得られるので好適である。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−８４６６７号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開昭６３−７８７３４号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開平０４−１５３３２号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平０６−３０００６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
衝撃吸収材が衝突時に効率よく衝撃吸収できるように強化繊維の方向性に変化を与える以外に様々な工夫が凝らされてきた。
衝撃エネルギーを受けた部材の破壊が一気に起こらず、逐次に破壊進展するように、荷重の作用端側に破壊の開始点となるテーパ部を形成している例がある（特許文献６）。
また、Ｖ字型の切り欠きを形成している例もある（特許文献７）。
しかし、このような場合、一度、衝撃吸収材を成形した後、後加工を施したりする必要があり、汎用性に欠ける。
【０００８】
【特許文献６】
特開平０８−２１９２１５号公報
【０００９】
【特許文献７】
特開平０８−１７０６７５号公報
【００１０】
また、積層したＦＲＰ層間に別の樹脂層を設けたり、局所的に異物を混入して破壊進展が漸次、行なわれるようにしている例がある（特許文献８、９）。
これらの方法は先ほどに比較すると後加工を施すことがなく、成形時に積層や混入などの対応が可能である。しかし、フィルムなどによる積層ではその層が厚くなりすぎて、基本的な剛性が低下し、また、その層が連続的に存在すると一気に破壊進展が進み、衝撃吸収の効率が低下する。また、局所的に異物を混入するにしても、混入させる方法が困難である。
【００１１】
【特許文献８】
特開平０１−１０４６２５号公報
【００１２】
【特許文献９】
特開平０７−２１７６８９号公報
【００１３】
上記以外に、衝撃吸収材の形状で凹凸を設けたり、肉厚を変化させることで多くの変形が行なわれるようにする例が挙げられるが、成形が煩雑になる（特許文献１０〜１３）。
以上のように、基本的な剛性を充足すると共に、エネルギー吸収を効率的に行ない、しかも、容易に成形できる衝撃吸収材は認められなかった。
【００１４】
【特許文献１０】
特開平０３−２０８６２３号公報
【００１５】
【特許文献１１】
特開平０４−１５２１２８号公報
【００１６】
【特許文献１２】
特開平０５−３２１４４号公報
【００１７】
【特許文献１３】
特開平０５−３２１４５号公報
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は更に鋭意検討を行なった結果、基本的な剛性を充足すると共に、エネルギー吸収を効率的に行ない、しかも、煩雑な加工を施すことなく高い衝撃吸収性能を発現する成形材料と部材を見出した。
１．熱可塑性弾性樹脂をマトリックス樹脂としてなることを特徴とする衝撃吸収性繊維強化材料。
２．熱可塑性弾性樹脂がポリエステル系エラストマーであることを特徴とする上記第１に記載の衝撃吸収性繊維強化材料。
３．強化繊維を熱可塑性弾性樹脂に含浸し、該熱可塑性弾性樹脂の融点近傍以上に加熱し、賦形後冷却することを特徴とする衝撃吸収材の製造方法。
【００１９】
本発明に用いる強化繊維は金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、ＰＥＩ繊維、ＰＡＩ繊維などのスーパーエンプラを用いた有機繊維や高強度、高耐熱性、高弾性率の繊維として最近、知られるポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラアラミド）繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のポリベンザゾール（ＰＢＺ）繊維などの新規な有機繊維が挙げられる。また、ポリノボルネン、シクロペンテン、シクロブテンなどのシクロオレフィン系樹脂に見られる新規な樹脂から得られた繊維を適用することも可能である。更に、竹などの植物から得られる繊維など、衝撃吸収材の設計が許される範囲で天然繊維なども適用は可能である。但し、強度と弾性率、ならびに軽量の観点から高強度、高弾性率で密度の低い繊維の適用が良く、好ましくは炭素繊維が、更にはエンプラやスーパーエンプラよりなる有機繊維が組合わされたものが好適である。
【００２０】
適用する強化繊維の力学特性は衝撃吸収材の設計にもよるが、基本的には高強度、高弾性率であることが望ましい。従って、強化繊維の体積含有率を考慮する必要があるが、少なくとも強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘであり、更には強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が８００ｃＮ／ｄｔｅｘである繊維を用いることが好ましく、更には、高強度の有機繊維を破壊が進展することを阻害する方向に適宜、配することが好ましい。なお、該強化繊維には必要に応じて、後述の熱可塑性樹脂の含浸状態と接着性を向上させるため、処理剤を付与する、かつ／または、コロナ処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理などの処理を施すことが望まれる。
【００２１】
本発明における熱可塑性弾性樹脂は、ソフトセグメントとして分子量５００〜５０００のポリエ−テル系グリコ−ル、ポリエステル系グリコ−ル、ポリカ−ボネ−ト系グリコ−ルまたは長鎖の炭化水素末端をカルボン酸または水酸基にしたオレフィン系化合物等をブロック共重合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系などの熱可塑性弾性樹脂、更には、これらの樹脂を２種類以上混合したものが挙げられる。
例えば、ポリアミド系熱可塑性弾性樹脂は、ハ−ドセグメントにポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等及びそれらの共重合ポリアミドを骨格とし、ソフトセグメントには、平均分子量が約５００〜５０００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなるグリコ−ル等のポリアルキレンジオ−ルのうち少なくとも１種から構成されるブロック共重合体を単独または２種類以上混合して用いてもよい。更には、非弾性成分をブレンドにより共重合したもの等も本発明に使用できる。
【００２２】
また、ポリウレタン系熱可塑性弾性樹脂は、通常の溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）の存在または不存在下に、（Ａ）数平均分子量１０００〜６０００の末端に水酸基を有するポリエ−テル及び又はポリエステルと（Ｂ）有機ジイソシアネ−トを主成分とするポリイソシアネ−トを反応させた両末端がイソシアネ−ト基であるプレポリマ−に、（Ｃ）ジアミンを主成分とするポリアミンにより鎖延長したものを代表として例示できる。（Ａ）のポリエステル、ポリエ−テル類としては、平均分子量が約１０００〜６０００、好ましくは１３００〜５０００のポリブチレンアジペ−ト共重合ポリエステルやポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなるグリコ−ル等のポリアルキレンジオ−ルが好ましく、（Ｂ）のポリイソシアネ−トとしては、従来公知のポリイソシアネ−トを用いることができるが、ジフェニルメタン４・４’ジイソシアネ−トを主体としたイソシアネ−トを用い、必要に応じ従来公知のトリイソシアネ−ト等を微量添加使用してもよい。（Ｃ）のポリアミンとしては、エチレンジアミン、１・２プロピレンジアミン等公知のジアミンを主体とし、必要に応じて微量のトリアミン、テトラアミンを併用してもよい。また、これらのポリウレタン系エラストマ−は単独又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００２３】
以上のように各種の熱可塑性弾性樹脂を例示したが、様々な分野で適用可能な衝撃吸収材を提案する観点から、特に、高温と低温での振動やエネルギー吸収性能に平衡がある、ポリエステル系系熱可塑性弾性樹脂が望ましい。
ポリエステル系熱可塑性弾性樹脂は、熱可塑性ポリエステルをハ−ドセグメントとし、ポリアルキレンジオ−ルをソフトセグメントとするポリエステルエ−テルブロック共重合体、または、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルエステルブロック共重合体が例示できる。ポリエステルエ−テルブロック共重合体のより具体的な事例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２・６ジカルボン酸、ナフタレン２・７ジカルボン酸、ジフェニル４・４’ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１・４シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバチン酸ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸または、これらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジカルボン酸の少なくとも１種と、１・４ブタンジオ−ル、エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトレメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル、１・１シクロヘキサンジメタノ−ル、１・４シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族ジオ−ル、またはこれらのエステル形成性誘導体などから選ばれたジオ−ル成分の少なくとも１種、および平均分子量が約５００〜５０００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体からなるグリコ−ル等のポリアルキレンジオ−ルのうち少なくとも１種から構成される三元ブロック共重合体である。
【００２４】
ポリエステルエステルブロック共重合体としては、上記ジカルボン酸とジオ−ル及び平均分子量が約５００〜５０００のポリラクトン等のポリエステルジオ−ルのうち少なくとも各１種から構成される三元ブロック共重合体である。耐熱性等を考慮すると、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、または、及びナフタレン２・６ジカルボン酸、ジオ−ル成分としては１・４ブタンジオ−ル、ポリアルキレンジオ−ルとしてはポリテトラメチレングリコ−ルの３元ブロック共重合体または、ポリエステルジオ−ルとしてポリラクトンの３元ブロック共重合体が特に好ましいく、特殊な例では、ポリシロキサン系のソフトセグメントを導入したものも使うことができる。また、上記熱可塑性弾性樹脂に非弾性成分をブレンドしたもの、共重合したもの、ポリオレフィン系成分をソフトセグメントにしたもの等も本発明の熱可塑性弾性樹脂に包含される。
【００２５】
なお、本発明に適用するポリエステル系熱可塑性弾性樹脂としては、用途に依るが、一般に、高温での使用を想定するので、融点が１４０℃以上、更には１６０℃以上のものを用いることが好ましい。また、この場合、振動や衝撃吸収性能はソフト成分の含有率が高いほど良く、ポリ（テトラメチレン）グリコールが全重量に対して５〜８０重量％であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわないように、リン系、イオウ系などの抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および着色剤などの通常の添加剤を添加し、各種用途に最適な力学特性を付与することが好ましい。また、これらの熱可塑性弾性樹脂についても強化繊維との接着性を向上させる処理剤などを付与することが必要である。
【００２７】
一般にＦＲＰの理論的特性値Ｘｃ  は、強化繊維とベースとなる樹脂の特性値（Ｘｆ  とＸｍ  ）と強化繊維とマトリックスの体積含有率（Ｖｆ  とＶｍ  ）から、次式で求められる。
Ｘｃ    ＝  Ｘｆ  Ｖｆ    ＋  Ｘｍ  Ｖｍ
また、強化繊維間で樹脂が未含浸であるボイド（空隙）率は次式によって求められる。
Ｖｖ＝１−（Ｖｆ  ＋  Ｖｍ）
なお、一般に  Ｘｆ  ＞Ｘｍであるので、これらの式から、Ｘｃ  は繊維含有率Ｖｆ  をできるだけ高めること、含浸状態を向上させてボイドを少なくすることが特性Ｘｃ向上に必要であることが分かる。従って、基本的には、強化繊維、かつ／または、強化繊維よりなる布帛は充分に開繊され、更に、該強化繊維の表面が熱可塑性樹脂により実質的に覆われる必要がある。なお、敢えて、局所的に含浸状態を調整することで破壊開始点と変形の制御を行なうことで、衝撃吸収を効率的に行なうことができる。
【００２８】
このため、好ましくは、強化繊維をエア開繊や、バー開繊などの手法を用いて予め、かつ／または連続的に開繊した後、強化繊維にテンションを賦与しながら樹脂を吐出するスリットが適宜、配置された曲面ダイに接触させることが望ましい。これにより曲面ダイに強化繊維が接触することで、該強化繊維がより、均一に開繊され、しかも、該スリットから吐出した樹脂が適宜、強化繊維に含浸できる。また、その直後に樹脂浴を設置し、該樹脂浴を通過させた後に樹脂が含浸した強化繊維をダイスから引き抜き、成形材料として糸状、かつ／または、シート状物を得ることが望ましい。なお、ダイスの形状は丸断面や矩形断面、異形断面などの適用も考えらる。また、ここで該熱可塑性樹脂が溶融した状態で、連続的に巻取ることで円管や矩形管などの衝撃吸収材を直接、得ることも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例、ならびに、本文中、及び、実施例中の評価方法について記述する。
（１）複合材料の繊維含有率、密度、空洞率
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５「炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法」、ならびに、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２「ガラス繊維強化プラスチックの繊維含有率測定方法」に準拠して、繊維含有率、密度、空洞率などを求めた。
（２）含浸状態
任意に選択した複合材の断面を光学顕微鏡で観察し、強化繊維周囲長の５０％以上が樹脂と接触した状態の該強化繊維の含有量で示すものである。なお、ここでは７０％以上を良、７０％未満のものを不良とした。
（３）力学特性（曲げ試験物性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、曲げ弾性率と曲げ強度（最大曲げ応力）を求めた。
（４）衝撃曲げ試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７「炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃試験方法」に準拠して、（シャルピー）衝撃値を求めた。
（５）衝撃吸収試験
幅５ｍｍ×厚５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試料について、長さ方向を鉛直にして、平坦な場所に設置（下端の長さ方向１０ｍｍを治具で固定）し、上端に約２００Ｊ（円柱状錘１２ｋｇ）の衝撃エネルギーを与え、試料の破壊形態を観察した。
【実施例】
（実施例１、２）
市販の炭素繊維（強度６３００ＭＰａ、弾性率２９５ＧＰａ）を開繊バーにて充分開繊した後、熱可塑性弾性樹脂（東洋紡製「ペルプレン」）がスリットから吐出する曲面ダイ、ならびに、樹脂浴を通過させた後、ダイから引抜き、テープ状物を得た。そして、該テープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２３５℃×圧力０．１ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、実施例１〜２の一方向強化材を得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例１〜２と同様に、市販の炭素繊維（強度６３００ＭＰａ、弾性率２９５ＧＰａ）を開繊バーにて充分開繊した後、熱可塑性樹脂（東洋紡製「バイロペット」）がスリットから吐出する曲面ダイ、ならびに、樹脂浴を通過させた後、ダイから引抜き、テープ状物を得た後、該テープ状物を弛まないように一方向に並べたものをプレス成形機（成形温度２３５℃×圧力０．１ＭＰａ×１ｍｉｎ）で圧縮成形し、比較例１の一方向強化材を得た。
なお、上記の実施例、ならびに、比較例に適用した工程の概略図を図１に示す。また、材料の緒言と物性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004223744.tif 000003
【００３２】
実施例１〜２、ならびに、比較例１は、図１に例示される含浸方法により得たものであるが、強化繊維を充分に開繊させているので含浸状態が良好であり、高い弾性率と強度を有している。
【００３３】
また、実施例１〜２は比較例１に対して、曲げ衝撃試験における（シャルピー）衝撃値で高い値を示した。
更に、衝撃吸収試験を行なった実施例１〜２では上端から１０ｍｍ以上、完全に圧壊している部位があり、試料全般に強化繊維方向の亀裂進展が認められたのに対して、比較例１は上端から約３ｍｍに完全に圧壊している部位があり、資料全般に渡る強化繊維方向の亀裂進展はあまり認められなかった。
これは本発明に該当する実施例１〜２の試料が変形しやすいため、（シャルピー）衝撃値が大きくなったこと以外に衝撃を受けた際に多くの亀裂進展を発生させ、破壊エネルギーを効率的に吸収したと考えた。
【００３４】
以上のように熱可塑性弾性樹脂が強化繊維に含浸した成形材料と該成形材料を該熱可塑性弾性樹脂の融点近傍以上に加熱し、賦形後に冷却した衝撃吸収材は、基本的な力学物性を有し、更に、高い衝撃吸収性能を得られるものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によると、産業資材全般に好適な、特に振動や衝撃を吸収するための構造材に有用な繊維強化熱可塑性樹脂複合材を提供することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用する例の実施で適用する装置の概略図である。
【符号の説明】
１      予備開繊ローラー
２      曲面ダイ
３      直線ダイ
４      引取ローラー
５      樹脂の圧入方向
６      糸道
【図１】
2004223744.tif 000004