(57)【要約】【課題】脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応せしめて不飽和エーテルを製造する新規な方法を提供するものである。【解決手段】脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応させて不飽和エーテルを製造する方法において、触媒が、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩及び固体超強酸より成る群から選ばれる一つ以上の触媒であることを特徴とする方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応させて不飽和エーテルを製造する方法において、触媒が、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩及び固体超強酸より成る群から選ばれる一つ以上の触媒であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸より成る群から選ばれ、ヘテロポリ酸塩が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸の夫々のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩より成る群から選ばれ、かつ固体超強酸が、三酸化クロム、三酸化モリブデン及び三酸化タングステンから選ばれる一つ以上が酸化ジルコニウム、二酸化スズ、二酸化チタン及び三酸化第二鉄から選ばれる一つ以上に担持されているものであるところの請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和エーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和エーテル、とりわけ不飽和脂肪族エーテルは、溶媒又はガソリン添加剤として使用することができ、かつ分子内に二重結合を有していることから、例えば、アルコール、アルデヒド等の原料として有用である。従来、該不飽和エーテルを製造するために種々の方法が提案されている。
【０００３】
米国特許第２，９２２，８２２号明細書には、炭素数４〜１２個の共役ジオレフィンと炭素数１〜８個の第一級脂肪族モノアルコールとを、触媒の存在下に液相で反応させて不飽和エーテルを製造する方法が開示されている。該方法においては、触媒として酸性イオン交換樹脂が使用されている。
【０００４】
英国特許第９４３，１６０号公報には、共役ジエンとヒドロキシル基含有有機化合物とを、触媒及び助触媒の存在下に反応させて置換アリルエーテルを製造する方法が開示されている。ここで、使用される触媒は、銅塩触媒であり、例えば、塩化銅、臭化銅等が挙げられている。また、助触媒として、塩化水素、臭化水素等の酸助触媒が挙げられている。
【０００５】
特開昭５６−４０６３１号公報には、共役ジエンと低級アルカノールを、非塩基性中性極性溶媒の存在下に、酸性触媒を用いて反応させることによるオレフィン型不飽和エーテルの製造方法が開示されている。該方法において酸性触媒として、酸性イオン交換樹脂、例えば、アンバーライトが開示されている。
【０００６】
特表平９−５０８１０９号公報には、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はｎ−ブタノールを製造する方法の一工程として、１，３−ブタジエンをアルコールと触媒の存在下で反応せしめて不飽和エーテルを製造する方法が開示されている。使用される触媒は、ブレンステッド酸又はリン若しくは窒素含有配位子を有する所定の元素の錯体である。ここで、ブレンステッド酸として、塩酸のようなハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等の非酸化ブレンステッド酸、有機又は無機の陽イオン交換体が挙げられている。また、Ｈ＋型のβ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトのようなゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト又はアタパルジャイトのような酸性白土、リン酸塩を基礎とする非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び酸性又は酸含浸金属酸化物を使用し得ることが記載されている。
【０００７】
特表２００１−５００８６８号公報には、ｎ−ブチルアルキルエーテルを製造する方法の一工程として、１，３−ブタジエンをアルコールと触媒の存在下で反応せしめて不飽和エーテルを製造する方法が開示されている。使用される触媒は、特表平９−５０８１０９号公報と同様に、ブレンステッド酸又はリン若しくは窒素含有配位子を有する所定の元素の錯体である。ここで、ブレンステッド酸として、塩酸のようなハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等の非酸化ブレンステッド酸、有機又は無機の陽イオン交換体が挙げられている。
【０００８】
特表２００１−５１３０７５号公報には、ブレンステッド酸及び水の存在下に、１，３−ブタジエンをアルコールと反応せしめてアルコキシブテンを製造する方法が開示されている。ここで、ブレンステッド酸として、塩酸のようなハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸等の非酸化ブレンステッド酸、有機陽イオン交換体が挙げられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応せしめて不飽和エーテルを製造する新規な方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した。その結果、下記の触媒、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩又は固体超強酸が、脂肪族共役ジエンとアルコールとの反応による不飽和エーテルの製造に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩又は固体超強酸が、該反応の触媒として有効であることは、従来、知られていなかったことである。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応させて不飽和エーテルを製造する方法において、触媒が、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩及び固体超強酸より成る群から選ばれる一つ以上の触媒であることを特徴とする方法である。
【００１２】
上記の特表平９−５０８１０９号公報には、１，３−ブタジエンをアルコールと触媒の存在下で反応せしめて不飽和エーテルを製造する方法において、触媒として、酸性又は酸含浸金属酸化物を使用し得ることが記載されている。ここで、酸性又は酸含浸金属酸化物とは、米国特許第４８７３０１７号明細書に記載されている通り、アニオンが金属酸化物に担持された固体触媒である。該触媒におけるアニオンとは、ＳＯ４、ＢＦ４、ＣＯ３、ＢＯ３、ＨＰＯ４、ＳｅＯ４、ＭｏＯ４、Ｂ４Ｏ７及びＰＦ６である。該触媒では、不飽和エーテルの収率を十分に高くすることはできなかった。本発明の固体超強酸触媒は、かかるアニオンを金属酸化物に担持した触媒を含まない。
【００１３】
好ましい態様として、
（２）ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、砒素モリブデン酸、ケイモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、リンモリブドタングストニオブ酸、リンモリブドタングストバナジン酸、砒素モリブドタングステン酸、砒素モリブドバナジン酸、砒素モリブドニオブ酸、砒素モリブドタングストニオブ酸、砒素モリブドタングストバナジン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドバナジン酸、ケイモリブドタングストニオブ酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングステン酸、ゲルマノモリブドタングストニオブ酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブドタングストニオブ酸、リンタングステン酸、砒素タングステン酸、ケイタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン酸、リンタングストバナジン酸、リンタングストニオブ酸、砒素タングストバナジン酸、砒素タングストニオブ酸、ケイタングストバナジン酸、ケイタングストニオブ酸、ゲルマノタングストバナジン酸、ゲルマノタングストニオブ酸、ホウタングストバナジン酸、ホウタングストニオブ酸、リンバナジン酸、砒素バナジン酸、ケイバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバナジン酸、リンニオブ酸、砒素ニオブ酸、ケイニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、ホウニオブ酸より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）記載の方法、
（３）ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）記載の方法、
（４）ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）記載の方法、
（５）ヘテロポリ酸塩が、ヘテロポリ酸が、リンモリブデン酸、砒素モリブデン酸、ケイモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、リンモリブドタングストニオブ酸、リンモリブドタングストバナジン酸、砒素モリブドタングステン酸、砒素モリブドバナジン酸、砒素モリブドニオブ酸、砒素モリブドタングストニオブ酸、砒素モリブドタングストバナジン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドバナジン酸、ケイモリブドタングストニオブ酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングステン酸、ゲルマノモリブドタングストニオブ酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブドタングストニオブ酸、リンタングステン酸、砒素タングステン酸、ケイタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン酸、リンタングストバナジン酸、リンタングストニオブ酸、砒素タングストバナジン酸、砒素タングストニオブ酸、ケイタングストバナジン酸、ケイタングストニオブ酸、ゲルマノタングストバナジン酸、ゲルマノタングストニオブ酸、ホウタングストバナジン酸、ホウタングストニオブ酸、リンバナジン酸、砒素バナジン酸、ケイバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバナジン酸、リンニオブ酸、砒素ニオブ酸、ケイニオブ酸、ゲルマノニオブ酸及びホウニオブ酸の夫々のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、白金塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩及びピリジン塩より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（６）ヘテロポリ酸塩が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸の夫々のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、白金塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩及びピリジン塩より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（７）ヘテロポリ酸塩が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸及びケイタングステン酸の夫々のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、
（８）固体超強酸が、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び三酸化タングステン（ＷＯ３）から選ばれる一つ以上が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び三酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選ばれる一つ以上に担持されているものであるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（９）固体超強酸が、ＣｒＯ３／ＺｒＯ２、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＣｒＯ３／ＳｎＯ２、ＭｏＯ３／ＳｎＯ２、ＷＯ３／ＳｎＯ２、ＣｒＯ３／ＴｉＯ２、ＭｏＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＣｒＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３／Ｆｅ２Ｏ３及びＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３より成る群から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）固体超強酸が、ＣｒＯ３／ＺｒＯ２、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２及びＷＯ３／ＺｒＯ２から選ばれる一つ以上であるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）固体超強酸が、ＷＯ３／ＺｒＯ２であるところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）脂肪族共役ジエンが、炭素数４〜１６個の直鎖又は分岐のものから選ばれるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１３）脂肪族共役ジエンが、炭素数４〜１２個の直鎖又は分岐のものから選ばれるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１４）脂肪族共役ジエンが、炭素数４〜８個の直鎖又は分岐のものから選ばれるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１５）脂肪族共役ジエンが、１，３−ブタジエンであるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つの記載の方法、
（１６）アルコールが、炭素数１〜１２個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（１５）のいずれか一つの記載の方法、
（１７）アルコールが、炭素数１〜８個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（１５）のいずれか一つの記載の方法、
（１８）アルコールが、炭素数１〜４個の脂肪族アルコールから選ばれるところの上記（１）〜（１５）のいずれか一つの記載の方法、
（１９）アルコールが、メタノールであるところの上記（１）〜（１５）のいずれか一つの記載の方法
を挙げることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される触媒であるヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩は公知である。ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩を構成するポリ酸及びヘテロ原子は、ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（１９９６年、第４１巻、第１１８〜１２１頁、ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ，　ＩＮＣ．）に開示されているものから成ることができる。例えば、ヘテロ原子が、リン、砒素、ケイ素、ホウ素又はゲルマニウム等であり、ポリ酸が、モリブデン酸、タングステン酸、ニオブ酸、バナジン酸等であるケギン構造又はその類縁体のヘテロポリ酸である。また、ヘテロポリ酸塩は、上記のヘテロポリ酸の周期表第１族、第２族、第８〜１２族の金属塩、及びアンモニウム、アミン等の有機塩基塩であり、正塩又は部分塩のいずれであってもよく、好ましくは、部分塩が使用される。ヘテロポリ酸には、ケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造等の種々のものがある。これらのうち、限定されるものではないが、好ましくはケギン構造のものが使用される。
【００１５】
該ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、ケギン構造のヘテロポリ酸は、下記式で示される通り、
【化１】
１２Ｎａ２ＭｏＯ４＋Ｎａ２ＳｉＯ３＋２６ＨＣｌ→Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０＋２６ＮａＣｌ＋１１Ｈ２Ｏ
モリブデン酸ナトリウム等のポリ原子の酸素酸塩とヘテロ原子の単純酸素酸、又はその塩を含む酸性水溶液を熱することにより得られる。ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液を所定量の塩基で中和することにより得られる。該塩基としては、周期表第１族、第２族、第８〜１２族の金属塩、又はオニウムのハロゲン塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラート、あるいはアンモニウム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類等がある。上記のヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩の製造法は、単に一例を示したものに過ぎず、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明において使用されるヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、砒素モリブデン酸、ケイモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、リンモリブドタングストニオブ酸、リンモリブドタングストバナジン酸、砒素モリブドタングステン酸、砒素モリブドバナジン酸、砒素モリブドニオブ酸、砒素モリブドタングストニオブ酸、砒素モリブドタングストバナジン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドバナジン酸、ケイモリブドタングストニオブ酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングステン酸、ゲルマノモリブドタングストニオブ酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、ホウモリブドタングストニオブ酸、リンタングステン酸、砒素タングステン酸、ケイタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、ホウタングステン酸、リンタングストバナジン酸、リンタングストニオブ酸、砒素タングストバナジン酸、砒素タングストニオブ酸、ケイタングストバナジン酸、ケイタングストニオブ酸、ゲルマノタングストバナジン酸、ゲルマノタングストニオブ酸、ホウタングストバナジン酸、ホウタングストニオブ酸、リンバナジン酸、砒素バナジン酸、ケイバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ホウバナジン酸、リンニオブ酸、砒素ニオブ酸、ケイニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、ホウニオブ酸等が挙げられる。好ましくは、ヘテロポリ酸として、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングストバナジン酸が使用され、より好ましくは、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸が使用される。
【００１７】
本発明において使用されるヘテロポリ酸塩としては、例えば、上記のヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、カドミウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、白金塩等の金属塩、又はアンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩等の有機塩基塩等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、銅塩、銀塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、白金塩等の金属塩、又はアンモニウム塩、トリメチルアミン塩、ピリジン塩等の有機塩基塩等が使用され、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等の金属塩が使用される。ヘテロポリ酸塩を触媒として使用する場合、予め別途ヘテロポリ酸と塩基より調製したものを使用し得るほか、反応系へヘテロポリ酸と塩基を加えて、該反応器中でヘテロポリ酸塩として使用することもできる。
【００１８】
上記のヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩は、そのまま使用してもよく又は担体に担持させて使用してもよい。担体としては、触媒に通常公知のものを使用することができる。液相で反応を行う場合、好ましくは、ゾルゲル法によりヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩を原料であるアルコールに対して不溶にし得るものが使用される。該担体としては、限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ‐アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。これにより、原料であるアルコール中へのヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩の溶解を効果的に防止することができる。気相で反応を行う場合、担体としては、限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ‐アルミナ、シリカ‐チタニア、ゼオライト、活性炭、珪藻土、粘土鉱物等が使用される。液相及び気相のいずれの場合においても、担体へのヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担持量は、触媒全体の重量に対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％である。
【００１９】
本発明において使用される固体超強酸触媒も公知である。本発明において使用される固体超強酸触媒は、好ましくは三酸化クロム（ＣｒＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）等から選ばれる金属酸化物を、好ましくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等から選ばれる金属酸化物担体に担持したものである。例えば、ＣｒＯ３／ＺｒＯ２、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＣｒＯ３／ＳｎＯ２、ＭｏＯ３／ＳｎＯ２、ＷＯ３／ＳｎＯ２、ＣｒＯ３／ＴｉＯ２、ＭｏＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＣｒＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。これらのうち、好ましくはＣｒＯ３／ＺｒＯ２、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／ＺｒＯ２が使用され、より好ましくはＷＯ３／ＺｒＯ２が使用される。
【００２０】
該固体超強酸触媒は、公知の方法により製造することができる。上記の金属酸化物を金属酸化物担体に担持する方法としては、乾式、湿式のいずれでもよく、例えば、混合、含浸、共沈等が挙げられる。これらの方法は、例えば、「触媒」（第３１巻、第７号、第５１２〜５１８頁、触媒学会、１９８９年）、「触媒調製の進歩」（小野嘉夫編、触媒調製化学振興会発行、２０００年）等に開示されている。
【００２１】
本発明において使用される脂肪族共役ジエンは直鎖又は分岐のいずれであってもよい。該脂肪族共役ジエンの炭素数は、好ましくは４〜１６個であり、より好ましくは４〜１２個であり、特に好ましくは４〜８個である。脂肪族共役ジエンとして、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ピペリレン等が使用される。
【００２２】
本発明において使用されるアルコールに特に制限はなく、脂肪族アルコール、脂環族アルコール又は芳香族アルコールのいずれも使用することができる。好ましくは脂肪族アルコールが使用される。脂肪族アルコールとしては、炭素数が、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のアルコールが使用される。これらのうち、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等が使用され得る。
【００２３】
本発明におけるアルコール／脂肪族共役ジエンのモル比は、上限が好ましくは１０、より好ましくは８、更に好ましくは６であり、下限が好ましくは０．５、より好ましくは１である。上記上限を超えては単位時間当りの目的物の生産効率が低くなり、上記下限未満では望ましくない副生成物が多くなる。
【００２４】
脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応させて不飽和エーテルを製造する方法において、反応器として、従来から使用されている公知の反応器を使用することができ、バッチ式又は連続式反応器のいずれでもよい。また、上記反応は液相、気相又は気液混相のいずれでも行うことができる。ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を担体に担持させて使用する場合に、連続式反応器では液相又は気相反応が好ましく、バッチ式反応器では液相反応が好ましい。ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を担体に担持せずそのまま使用する場合に、連続式反応器では気相反応が好ましく、バッチ式反応器では液相反応が好ましい。固体超強酸を使用する場合も、液相、気相又は気液混相のいずれでも行うことができる。反応器もバッチ式又は連続式反応器のいずれでもよい。連続式反応器では、液相又は気相反応が好ましく、バッチ式反応器では液相反応が好ましい。また、いずれの触媒においても、液相反応においては溶媒を使用することができる。溶媒としては、好ましくは炭化水素類例えばドデカン等、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の非プロトン溶媒の他、反応基質であるアルコール自体が使用され得る。また、気相反応においては、反応ガスに反応条件下で不活性のガス、例えば、窒素を混合することもできるが、一般に反応ガスは希釈せずに使用される。
【００２５】
脂肪族共役ジエンとアルコールとの混合物は、連続式反応器を使用した際には、好ましくは固定床触媒中に通される。空間速度は液相反応においては（ＬＨＳＶ）、上限が好ましくは１０ｈｒ−１、より好ましくは５ｈｒ−１であり、更に好ましくは２ｈｒ−１である。下限は好ましくは０．０１ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１、更に好ましくは０．２ｈｒ−１である。気相反応においては（ＧＨＳＶ）、上限が好ましくは５，０００ｈｒ−１、より好ましくは４，０００ｈｒ−１であり、更に好ましくは３，０００ｈｒ−１である。下限は好ましくは１ｈｒ−１、より好ましくは５ｈｒ−１、更に好ましくは１０ｈｒ−１である。いずれの場合においても、上記上限を超えては転化率が低下し、上記下限未満では生産効率が低下する。
【００２６】
反応温度は、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃、更に好ましくは１８０℃であり、下限が好ましくは４０℃、より好ましくは５０℃、更に好ましくは６０℃である。上記上限を超えては、望ましくない副生成物が多くなり、かつ触媒が劣化し易くなる。上記下限未満では、反応速度が低下する。反応中の圧力は、所望の反応温度において、所望の反応相を保持し得る圧力であれば特に制限はない。上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは３ＭＰａであり、下限が好ましくは０．００１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。
【００２７】
本発明においては、上記の触媒を使用して、脂肪族共役ジエンとアルコールとを反応させて不飽和エーテルを製造する。該不飽和エーテルは、溶媒又はガソリン添加剤として使用することができると共に、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等の原料として使用し得る。
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
＜ヘテロポリ酸触媒＞
実施例１及び２で使用したヘテロポリ酸触媒は、下記のようにしてリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）又はケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）を触媒担体シリカ（ＳｉＯ２）に担持したものである。
【００３０】
ヘテロポリ酸を触媒担体に担持する方法は、「触媒技術の動向と展望」１９９８年、第１４９〜１５３頁、触媒学会編の記載に準拠した。まず、各ヘテロポリ酸１．５グラム、水１８グラム及び１−ブタノール１４．８グラムを混合してコロイド状液体を製造した。該液体にオルトケイ酸エチル４１．７グラムを加えて攪拌して均一にし、次いで、４０℃で１時間、続いて８０℃で３時間攪拌してゲル化を促進しウェットゲルを形成せしめた。減圧下、４５℃で該ウェットゲルを乾燥した。次いで、該ゲルを８０℃で３時間、熱水で抽出して、担持されなかったヘテロポリ酸を除去した後、該ゲルを１５０℃で３時間、減圧下で焼成して、シリカ（ＳｉＯ２）に担持されたリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）又はケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）を得た。得られた触媒の各ヘテロポリ酸担持量は、触媒の全重量に対していずれも１１重量％であった。
【００３１】
＜ヘテロポリ酸塩触媒＞
実施例３で使用したヘテロポリ酸塩触媒は、下記のようにして調製したケイタングステン酸セシウム塩（Ｃｓ２Ｈ２ＳｉＷ１２Ｏ４０）である。
【００３２】
ケイタングステン酸水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・７．８Ｈ２Ｏ）の飽和水溶液（０．０２７モルのＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を含有する）に、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）の飽和水溶液（０．０２７モルのＣｓ２ＣＯ３を含有する）を徐々に滴下添加した。滴下終了後、エバポレーターを使用して、約１時間、８０℃で加熱しながら減圧乾燥して、ケイタングステン酸セシウム塩（Ｃｓ２Ｈ２ＳｉＷ１２Ｏ４０）を得た。
【００３３】
＜固体超強酸触媒＞
実施例４で使用した固体超強酸触媒ＷＯ３／ＺｒＯ２は、下記のようにして調製した。
【００３４】
固体超強酸触媒を調製する方法は、「触媒」（第３１巻、第７号、第５１２〜５１８頁、触媒学会、１９８９年）の記載に準拠した。タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４、和光純薬株式会社製）８．３３グラムと水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝２１重量％、添川理化学株式会社製］５０．０グラムを室温において乳鉢を用いて混合した。次いで、該混合物を、空気雰囲気下に１００℃／０．５時間の昇温速度で８００℃まで昇温し、該温度で３時間焼成した後、放冷した。４９．５グラムのＷＯ３／ＺｒＯ２が得られた。
【００３５】
＜比較触媒＞
比較例６で使用した超強酸性を示す酸含浸金属酸化物触媒ＳＯ４２−／ＺｒＯ２は、下記のようにして調製した。
【００３６】
該触媒を調製する方法は、「触媒調製の進歩」（小野嘉夫編、触媒調製化学振興会発行、２０００年）の記載に準拠した。オキシ塩化ジルコニウム水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）２００グラムを蒸留水２．５リットルに溶解した。得た水溶液に攪拌しながら２８％アンモニア水をｐＨ＝８になるまで少量ずつ滴下添加した。該操作により溶液は一度固化した後、更に蒸留水を加えコロイド状態とした。得られた沈殿物に５リットルの蒸留水を加えて攪拌し、静置後、上澄み液をデカンテーションにより除去する操作を１２回繰り返した。該洗浄により、沈殿物中の塩化物イオンをほぼ全量除去することができた。このようにして洗浄した沈殿物を吸引濾過した後、１００℃で２４時間乾燥して水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）４］約９８グラムを得た。該水酸化ジルコニウムを１００メッシュ以下に粉砕した。次いで、その約２０グラムを濾紙上にとり、０．５モル／リットルの希塩酸３００ミリリットルを注いで、硫酸根（ＳＯ４２−）を水酸化ジルコニウムの表面に吸着させた。得られた物質を２４時間風乾した後、空気雰囲気下に６００℃で３時間焼成して硫酸根を担持したジルコニア（ＳＯ４２−／ＺｒＯ２）を得た。
【００３７】
【実施例１】
上記のようにして製造した、シリカ（ＳｉＯ２）に担持されたリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２）触媒を使用した。
【００３８】
該触媒３０ｃｍ３を、ステンレス鋼製の固定床管型反応器［内径１５．８ｍｍ（外径１９．２ｍｍ）×長さ３００ｍｍ］中に充填した。反応系内のガスを除去するためにメタノールを供給し、系内がメタノールで充填された後、別途、調製した１，３−ブタジエンとメタノールとの混合溶液（メタノール／１，３−ブタジエンのモル比＝４）を２４ｃｍ３／時間［ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．８ｈｒ−１］で供給した。また、反応系内が液相を保持し得るように２．５ＭＰａに加圧した。その後、反応器温度を１５０℃まで昇温した。
【００３９】
反応器の温度が一定になった後、反応器の出口から１５分間、反応後の生成物を回収した。ここで、該反応後の生成物は、ドライアイス‐エタノールでイソプロパノールを−７２℃に冷却し、該イソプロパノール中に生成物をバブリングしつつ混合して回収した。次いで、該反応後の液体をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：トルエン、島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析し各成分を定量した。
【００４０】
【実施例２】
上記のようにして製造した、シリカ（ＳｉＯ２）に担持されたケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０／ＳｉＯ２）触媒を使用した以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００４１】
【実施例３】
上記のようにして製造した、ケイタングステン酸セシウム塩（Ｃｓ２Ｈ２ＳｉＷ１２Ｏ４０）触媒を使用した。
【００４２】
該触媒１０ｃｍ３を、ステンレス鋼製の固定床管型反応器［内径１５．８ｍｍ（外径１９．２ｍｍ）×長さ３００ｍｍ］中に充填した。反応系内のガスを除去するために窒素ガスで１時間系内をパージした後、１，３−ブタジエンとメタノールとの混合溶液を、プレヒーターを通して１００℃に加熱して気化し、得た混合ガス（メタノール／１，３−ブタジエンのモル比＝４）を４，４００ｃｍ３／時間［ＧＨＳＶ（ガス空間速度）＝４４０ｈｒ−１］で反応器に供給した。反応中、反応器内の温度を１００℃に保持し、かつ圧力を０．２ＭＰａに保持して、気相にて反応を実施した。
【００４３】
反応器の温度が一定になった後、　実施例１と同様にして反応後の生成物を回収し、分析して各成分を定量した。
【００４４】
【実施例４】
上記のようにして製造したＷＯ３／ＺｒＯ２触媒を使用した以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００４５】
【比較例１】
触媒として、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１６Ｗｅｔ、商標、ローム　アンド　ハース社製）を使用し、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００４６】
【比較例２】
触媒として、ゼオライト（ＵＳＹ、Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝６）を使用し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００４７】
【比較例３】
触媒として、ゼオライト（ＺＳＭ５、Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１５）を使用し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００４８】
【比較例４】
触媒として、シリカアルミナ（Ｎ６３２Ｌ、商標、日揮化学社製、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝７．９）を使用し、反応温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００４９】
【比較例５】
触媒として、イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１６Ｄｒｙ、商標、ローム　アンド　ハース社製）を使用した以外は、実施例３と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００５０】
【比較例６】
上記のようにして製造したＳＯ４２−／ＺｒＯ２触媒を使用した以外は、実施例１と同一条件で反応を実施し各成分を定量した。
【００５１】
上記の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004018445.tif 000002
【００５３】
表１において使用した記号は下記の通りである。
ＢＤ：１，３−ブタジエン
３Ｍ１ＢＥ：３−メトキシ−１−ブテン
１Ｍ２ＢＥ：１−メトキシ−２−ブテン
ＶＨＣ：ビニルシクロヘキセン
ＭＢＥ：３−メトキシ−１−ブテンと１−メトキシ−２−ブテンの合計
＊１：気相反応による実施例及び比較例である。
【００５４】
上記の表１において、１，３−ブタジエン転化率は、ガスクロマトグラフィーにより反応器入口及び出口における１，３−ブタジエンの濃度を測定して算出したものである。また、各生成物の収率は、１，３−ブタジエン転化率を基準にして算出したものである。
【００５５】
実施例１及び２は、種類の異なるヘテロポリ酸を使用したものである。約５０〜６０％という高い１，３−ブタジエン転化率を示した。また、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率も著しく高いものであった。実施例３は、ヘテロポリ酸塩を使用して気相にて反応を実施したものである。液相反応と比較して接触時間が短いため１，３−ブタジエン転化率は低下したが、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率は比較的高かった。実施例４は、固体超強酸であるＷＯ３／ＺｒＯ２を使用したものである。高い１，３−ブタジエン転化率を示し、３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率も著しく高いものであった。
【００５６】
比較例１〜６は、該反応の触媒として従来から公知の各触媒を使用したものである。比較例１は、触媒として、イオン交換樹脂を使用したものである。実施例１、２及び４は、比較例１より反応温度は高いが、より高い１，３−ブタジエン転化率、並びにより高い３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率を示した。比較例２〜４は、触媒として夫々、ゼオライト（ＵＳＹ）、ゼオライト（ＺＳＭ５）及びシリカアルミナを使用したものである。実施例１、２及び４は、比較例２〜４と比較して、より高い１，３−ブタジエン転化率、並びにより高い３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率を示した。比較例５は、該反応に従来から公知のイオン交換樹脂を使用して気相で反応を実施したものである。同じく気相で反応した実施例３は、比較例５に比べて、より高い１，３−ブタジエン転化率、並びにより高い３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率を示した。比較例６は、触媒として超強酸性を示す酸含浸金属酸化物であるＳＯ４２−／ＺｒＯ２（米国特許第４８７３０１７号明細書に記載された触媒）を使用したものである。このように金属酸化物にアニオンを担持した触媒においては、１，３−ブタジエン転化率、並びに３−メトキシ−１−ブテン及び１−メトキシ−２−ブテンの収率は低いものであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、脂肪族共役ジエンとアルコールとを触媒の存在下に反応せしめて不飽和エーテルを製造する新規な方法を提供するものである。