(57)【要約】　　　（修正有）【課題】帯電性、粋砕性、流動性に優れ、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させた、低温定着幅の広いトナー提供する。【解決手段】少なくとも２種類以上のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を含有するトナーであって、ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種類が一般式（１）で表され結晶性を有し、かつ該結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）より高いＦ１／２温度を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とが互いに非相溶の相分離構造をとり、かつ前記それ以外の樹脂（Ｃ）がビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体、または、上記群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であることを特徴とするトナー。（１）［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基。）【選択図】　　　図４
2004038115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として少なくとも２種類以上のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を含有する画像形成用トナーであって、ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種類のポリエステル樹脂が下記一般式（１）で表され結晶性を有するものであり、かつ該結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）より高いＦ１／２温度を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とが互いに非相溶の相分離構造をとり、しかも前記それ以外の樹脂（Ｃ）がビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体、または、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であることを特徴とする画像形成用トナー。
【化１】
2004038115.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。またｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
【請求項２】
前記トナーの誘電正接が２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記トナーがそのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有し、吸熱ピーク（ｉ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（ｉｉ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（ｉｉｉ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記トナーがその粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
結着樹脂における前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの誘導体の少なくとも一つからなり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１３０℃であり、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、Ｆ１／２温度１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）がその粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークを有するものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有さないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１５】
前記トナーがさらに離型剤を含有するものであり、該離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１６】
前記離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５に記載の記載の画像形成用トナー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
【請求項１８】
像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法において、トナーとして請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成装置において、トナーとして請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成用トナー及び該トナーを用いる画像形成方法、並びに該トナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下、トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年では乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式電子写真現像機では、そのエネルギー効率の良さから加熱ヒートローラー定着方式が一般に広く用いられている。しかし、近年の更なる省エネルギー化の要求から、トナーとして必要とされる粉砕性や帯電性、耐オフセット性などの特性を維持しつつ、トナー自体の定着温度を下げトナーの定着に使用される熱エネルギーを少なくさせる技術が、乾式電子写真現像機で消費されるエネルギーを減少させるために必要とされている。
【０００５】
従来よりも低温でのトナー定着を達成させるため、従来から多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂のトナーへの適用が試みられている（特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報等）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試みがなされている（特開昭６２−６３９４０号公報）。しかし、これらは分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試みもなされている（特許第２９３１８９９号公報、特開２００１−２２２１３８号公報）が、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮させるためのトナー中のマイクロドメイン構造について開示されていないため、十分な低温定着性を得られない。
【０００６】
また、結晶性ポリエステルを用いて粉砕法にて作成したトナーは、混練時に結晶性が崩れてＴｇが低い成分が発生することがある。トナー表面に低Ｔｇ成分が存在すると低Ｔｇ成分由来の粘着性が流動性を妨げるため、結果として結晶性ポリエステルを使用して粉砕法にて作成したトナーは流動性に課題が残る。結晶性ポリエステルを用いてトナー中をマイクロドメイン構造にすると、結晶性ポリエステルのシャープメルト性を発揮することができ、十分な低温定着性を得ることができるうえに十分な耐オフセット性を併せ持つことができる。しかし、結晶性ポリエステルを用いたトナーは、粉砕性が不十分であり、生産性に乏しい。
【０００７】
トナーの粉砕性を向上させる方法として、粉砕を助長する樹脂の添加が知られている。例えば特開平４−２５７８６８号公報には、芳香族石油樹脂を使用して粉砕性と定着性能とを両立する技術が記載されている。しかし上記公報で使用されている芳香族石油樹脂は、石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分のうち、主にスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、ジイソブチレン、トルエン、ｎ−オクタン、キシレン、ｐ−エチルトルエン、ジシクロペンタジエン、β−メチルスチレン、およびナフタレンなどの混合物である留分を原料として用いており、これらのオリゴマーである芳香族石油樹脂は一般に着色しているため、このような芳香族石油樹脂をトナー成分の一部として使用する場合、色再現性、透明性などの点で充分に満足するものは得られない。
【０００８】
また、特開平１１−６５１６１号公報（対応ＵＳＰ　Ｎｏ．５９７２５４７）には、少なくとも、結着樹脂、着色剤、および少なくともスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかし、インデン系モノマーは一般に着色しやすいので、上記共重合樹脂も着色しやすく、このため上記公報のトナーは色再現性、透明性などの点で充分に満足できるものではない。また、着色の無い共重合樹脂を製造しようとする場合にはインデン系モノマーを極めて高純度に精製する必要があり、このため製造には特別な設備が必要となるのでコスト的に問題がある。
【０００９】
更に、特開平１１−７２９５６号公報（対応ＵＳＰ　Ｎｏ．５９５８６４２）には、着色剤と結着樹脂と脂肪族炭化水素・炭素数９以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂とを含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。しかしながら、上記公報のトナーは、粉砕性、熱保存性および離型剤の分散性を改良することはできるが、トナーとしての帯電性能においてまだ充分に満足しうるものではない。
【００１０】
このように、これら従来公知の何れの技術を適用しても、低温定着による省エネルギー化を達成させつつトナーとしての必要な特性をも十分満足させるには至っていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像するときに用いられる画像形成用トナーを提供することを目的とし、さらに詳しくは充分な低温定着性の確立を目的とした画像形成用トナーを提供することを目的とする。また、低温定着による省エネルギー化の達成と良好な粉砕性、帯電性、耐オフセット性、流動性を兼ね揃えることを目的とした画像形成用トナーを提供することを目的とする。
さらに該トナーが充填されたトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた低温定着性と粉砕性、帯電性、耐オフセット性、流動性を併せ持つトナーを得ることを目的に鋭意検討した。本発明はこれに基づいてなされたものである。
【００１３】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（１６）の画像形成用トナー、下記（１７）のトナー容器、下記（１８）の画像形成方法、及び下記（１９）の画像形成用装置が提供される。
（１）結着樹脂として少なくとも２種類以上のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を含有する画像形成用トナーであって、ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種類のポリエステル樹脂が下記一般式（１）で表され結晶性を有するものであり、かつ該結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）より高いＦ１／２温度を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とが互いに非相溶の相分離構造をとり、しかも前記それ以外の樹脂（Ｃ）がビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体、または、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンとの共重合体であることを特徴とする画像形成用トナー。
【化２】
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。またｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
（２）前記トナーの誘電正接が２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成用トナー。
（３）前記トナーがそのＤＳＣによる吸熱ピーク測定において、少なくとも３つの吸熱ピーク（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有し、吸熱ピーク（ｉ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（ｉｉ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（ｉｉｉ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）前記トナーがその粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークを有するものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）結着樹脂における前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの誘導体の少なくとも一つからなり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも一つからなることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（７）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１３０℃であり、Ｆ１／２温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であり、Ｆ１／２温度１２０〜１６０℃であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（９）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）前記ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１１）前記ポリエステル樹脂（Ａ）のｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）がその粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークを有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１３）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有さないことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１４）前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸の少なくとも一つであることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１５）前記トナーがさらに離型剤を含有するものであり、該離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜９０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１６）前記離型剤が脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする前記（１５）に記載の記載の画像形成用トナー。
（１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーが充填されたトナー容器。
（１８）像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法において、トナーとして前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１９）像担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成装置において、トナーとして前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成用トナーを装填したことを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者等は、本発明の課題を解決するために鋭意検討し、トナーを構成する樹脂に、結晶性を有し分子量分布がシャープでかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くした脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）を導入し、該ポリエステル樹脂（Ａ）と他のポリエステル樹脂（Ｂ）とを併用することにより、トナー中をマイクロドメイン構造とすることでトナーの低温定着性を向上させ、なおかつ、ポリエステル樹脂以外の樹脂（Ｃ）を使用することでトナーの粉砕性、帯電性、耐オフセット性を改善させ、さらに樹脂（Ｃ）をポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）と組み合わせて使用することで、トナーの流動性を向上させることができるという、上記課題を解決するに当たって非常に有効な技術構想を新規に見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明において、トナーの結着樹脂が少なくとも２種類以上のポリエステル樹脂とそれ以外の樹脂を含有し、ポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種類のポリエステル樹脂（Ａ）の分子構成を脂肪族系の低分子量の結晶性を有するポリエステル樹脂とすることにより、該ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）において結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙への定着機能を発現する。
したがって、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度を制御することで定着下限温度を制御することが可能となり、耐熱保存性が悪化しない範囲、すなわち８０〜１３０℃の範囲でポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度を下げることによって、従来得ることの出来なかったレベルの低温定着性を得ることが出来る。
【００１６】
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）より高分子量でありかつ高いＦ１／２温度を有するポリエステル樹脂（Ｂ）とを互いに非相溶の相分離構造とすることにより、高いＦ１／２温度を有するポリエステル樹脂（Ｂ）の存在がトナーの弾性を高め、耐ホットオフセット性を向上させることを見出した。相分離構造の形成により、それぞれの相、すなわち樹脂の異なった特性が発揮され、低温定着性と定着温度範囲の確保が可能となる。相分離構造を形成しない場合は、このような効果は得られない。
【００１７】
相分離構造の形成の有無は次の▲１▼〜▲３▼の方法のいずれかで確認できる。
▲１▼　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面の観察により相分離構造の形成の有無を確認できる。着色剤として加えたカーボンブラックがポリエステル樹脂（Ａ）に分散せずポリエステル樹脂（Ｂ）中に選択的に分散するため、ＴＥＭによりカーボンブラックの存在しない個所が島状に存在することを観察することによって相分離構造を確認できる
【００１８】
▲２▼　ＤＳＣによるトナーの吸熱ピーク測定により相分離構造の形成の有無を確認できる。ＤＳＣ吸熱ピーク測定において、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、離型剤に帰属される３つの吸熱ピーク（ｉ）〜（ｉｉｉ）が存在し、４０〜７０℃の範囲にピークトップを有する吸熱ピーク（ｉ）がポリエステル樹脂（Ｂ）に帰属するものであり、７０〜９０℃の範囲にピークトップを有する吸熱ピーク（ｉｉ）が離型剤に帰属するものであり、９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有する吸熱ピーク（ｉｉｉ）がポリエステル樹脂（Ａ）に帰属するものである。相分離構造を有するトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図１に、相分離構造が形成されていないトナーのＤＳＣ吸熱曲線を図２に示す。このように相分離構造を有する場合には３成分はそれぞれ別個の吸熱ピークを有し、相分離構造が形成されていない場合は３成分の吸熱ピークが重なり合う。
【００１９】
▲３▼　トナーの粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターン測定により、相分離構造の形成の有無を確認できる。これは、ポリエステル樹脂（Ａ）が結晶性を保持した状態で非晶質のポリエステル樹脂（Ｂ）と相分離した状態で存在するためであり、ポリエステル樹脂（Ａ）に帰属される回折ピークが少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に存在する。相分離構造が形成されていない場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶構造が維持されずに非晶質のポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶するため、ポリエステル樹脂（Ａ）に帰属される回折ピークが現れない。
【００２０】
また、本発明のトナーにおいては、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との均一な分散、すなわち微小なマイクロドメインを形成して均一に存在することが望ましく、その均一性の指標としてはＴＥＭでの撮影によるトナー断面のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のマイクロドメイン径の測定と、着色剤として用いるカーボンブラックの分散性の指標であるトナーの誘電正接の測定との二手法がある。このうち、トナーの誘電正接の測定については、カーボンブラックがポリエステル樹脂（Ｂ）中にのみ存在することから、誘電正接の測定値がポリエステル樹脂（Ｂ）のマイクロドメインの分散度合いの指標に相当し、かつ定量性のある評価法である。そこで本発明ではポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の分散性をトナーの誘電正接測定により行うこととした。
【００２１】
本発明のトナーは、誘電正接が２．５×１０−３〜１０．０×１０−３であることが好ましく、特に２．５×１０−３〜７．５×１０−３であることが好ましい。トナーの誘電正接を２．５×１０−３〜７．５×１０−３の範囲にすることにより、トナー中での着色剤等の分散状態が均一で、しかも微分散された状態になり、これにより、トナーの帯電量分布が一定の狭い範囲内に制御され、優れた電荷保持性及び安定性が得られる。
トナーの誘電正接が１０．０×１０−３を超える場合は、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、トナー中の着色剤等の分散性も悪化するため、トナーの帯電量分布が不均一になり、高品位の画像が安定して得られない。トナーの誘電正接が２．５×１０−３未満の場合は、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する傾向が見られる。
【００２２】
トナーの誘電正接は、まず、約２ｍｍ厚のペレット状に成型したトナーを、固体用電極（安藤電気（株）製ＳＥ−７０形）にセットし、そして上記電極間に１ｋＨｚの交流を印加したときの位相のずれを誘電体損測定器（安藤電気（株）製ＴＲ−１０Ｃ型）によって測定し、これにより計算した。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の相分離構造の形成が達成された上で、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との分散の均一性は混練条件により調整できる。混錬は、混練物により大きな混錬シェアがかかるように低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）で行うことが望ましい。混錬温度が高温すぎる場合、均一な分散状態が得られないだけでなく、溶融混錬時にポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが化学反応し、相分離構造が得られない。そのため混錬は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のＦ１／２温度、化学的反応性（溶解性パラメータ）を考慮し、溶融混錬が可能な範囲内での最低温度で行うことが望ましい。
【００２４】
本発明では、トナー製造の際の混練操作において、溶融した溶融粘度の低いポリエステル樹脂（Ａ）が混練時のせん弾力を吸収するため、巨大コンフォメーションであるため切断され易いポリエステル樹脂（Ｂ）を切断することなく、高Ｆ１／２温度、高分子量のポリエステル樹脂（Ｂ）の成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善される。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の分子構造、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｆ１／２温度について鋭意検討した結果、分子構造については、限定的でないが、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記一般式（１）
【化３】
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。またｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
で表される脂肪族系ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することが好ましいことを見出した。また、ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点の観点から、非線状のポリエステルを合成するためにアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加し、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行っても良いことを見出した。
【００２６】
分子構造は固体Ｃ１３−ＮＭＲにより確認することが出来る。分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度は耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、それぞれ９０〜１３０℃の範囲、８０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましいことを見出した。
【００２７】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。またＦ１／２温度とは、フローテスターによる熱特性測定において１／２法における溶融温度のことを指す。Ｆ１／２温度（１／２法における溶融温度）を算出するためのフローテスターによる測定結果図を図３に示す。一般に、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が低いとホットオフセット性、耐熱保存性が悪化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が高いと定着下限温度が高くなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＦ１／２温度が上記範囲より低い場合は、上記要件を満たす結晶性ポリエステル樹脂は合成が困難であり、またこれら温度が１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、耐ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の水酸基価は、所定の低温定着性を達成し、かつ、良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性の存在は、粉末Ｘ線回折装置による回折パターンの２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することが出来る。
【００３０】
本発明のトナーにおいては、低温定着性を発現させるため結着樹脂中にポリエステル樹脂（Ａ）を１〜５０重量％含有させることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１重量％未満場合は低温定着性が悪化し、５０重量％より多い場合はホットオフセット性が悪化するほか、着色剤が、ポリエステル樹脂（Ａ）中に分散しないために着色剤の分散性が悪化し、着色剤としてカーボンブラックを使用した場合にはトナーの体積固有抵抗が著しく低下する不具合を生じる。
【００３１】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＦ１／２温度およびガラス転移温度（Ｔｇ）については、Ｆ１／２温度が１２０〜１６０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることが好ましい。Ｆ１／２温度が１２０℃より低い場合は耐ホットオフセット性が悪化し、１６０℃より高い場合は、トナー製造時の溶融混練工程において、ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融させるために高温を要するため製造コストが高くなること、およびトナーが高弾性のため混連シェアがかかり高い混練動力を要すること、および粉砕工程における粉砕効率が悪く製造コストが高くなる等の不具合が生じる。またガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が著しく悪化し、ブロッキングを生じる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃より高い場合はトナーの低温定着性が悪化する。
【００３２】
ここで、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における接線法より求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を指す。またＦ１／２温度とは、フローテスターによる熱特性測定において１／２法における溶融温度のことを指す。Ｆ１／２温度（１／２法における溶融温度）を算出するためのフローテスターによる測定結果図を図３に示す。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子構造については、限定的でないが、特にアルコール成分がビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の少なくとも一つであり、酸成分がテレフタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸の少なくとも一つであることが望ましく、酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有さないことが好ましい。酸成分が炭素間の不飽和二重結合を有する場合、トナー製造における溶融混練工程においてポリエステル樹脂（Ａ）の炭素間の不飽和二重結合とポリエステル樹脂（Ｂ）の炭素間の不飽和二重結合とが相互作用を生じ、可塑化を生じてポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の利点を失う場合がある。更に、十分な耐ホットオフセット性を達成するために、ポリエステル樹脂（Ｂ）はクロロホルムに不溶なゲルを有するものであることが好ましい。
【００３４】
本発明において上記課題を解決すべく使用する樹脂（Ｃ）は、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体を含むトナー用樹脂である。上記トナー用樹脂を添加して得られるトナーは帯電特性に優れている。該重合体はビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンの単独重合体であってもよいし、これらのモノマー同志の共重合体であってもよい。これらの重合体にはスチレン以外の他のモノマーが共重合されていないのが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲でスチレン以外の他のモノマーが共重合されていてもよい。
また、本発明のトナー用樹脂（Ｃ）として用いられる上記重合体にはスチレンが共重合されていてもよい。スチレンの含有量は共重合体を構成する全モノマーに占めるスチレンの割合として５０モル％以下、好ましくは４０〜２０モル％であることが望ましい。
【００３５】
該樹脂（Ｃ）をポリエステル樹脂（Ａ）と組み合わせて使用すると、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性に起因する不十分な粉砕性と該樹脂（Ｃ）の脆さとの関係から、粉砕時に特に樹脂（Ｃ）が粉砕界面に存在しやすくなる。樹脂（Ｃ）はその分子構造から帯電性、流動性に優れており、樹脂（Ｃ）がトナー表面に存在することによって得られるトナーの帯電性、流動性が向上する。よって、樹脂（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ａ）とを組み合わせて使用すると、最終的に得られるトナーの帯電性、流動性向上への効果は特に大きい。
【００３６】
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナー結着樹脂中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましいがこの限りではない。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましいがこの限りではない。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましいがこの限りではない。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００３７】
離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０〜９０℃のものが好ましく、７０℃より低い場合ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃より高い場合では低温での離型性が発揮されず耐ホットオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付き等が発生する。
ここで、離型剤のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ測定での２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を指す。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００３８】
本発明のトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩが用いられる。
【００３９】
以下に、その他の各物性等の測定方法について説明する。
固体Ｃ１３−ＮＭＲは日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ　ＳＹＳＴＥＭ　ＪＮＭ−α４００を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ　Ｄｒａｗ　Ｐｒｏ　Ｖｅｒ．４．５を用いた。
【００４０】
トナー断面の観察は日立透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用い、加速電圧３００ｋＶの条件でトナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。
【００４１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのｏ−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃ｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ　ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。試料（トナー）の分子量測定は、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４２】
結着樹脂のＦ１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００４３】
樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ　ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ　ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００４４】
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定の方法により測定される。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００４５】
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定する。
【００４６】
本発明においてトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
【００４７】
次に本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合によって通常得られるものである。
該アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド付加物等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００４８】
また、カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸、ドデセニル無水コハク酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いられる樹脂（Ｃ）であるビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびイソプロペニルトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体による樹脂、あるいは更にスチレンが共重合された共重合体による樹脂は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどがあげられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等をあげることができる。触媒の使用量はモノマーの合計に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％であるのが望ましい。
【００５０】
また重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などをあげることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０重量％となる量が好ましい。
【００５１】
重合温度は使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常−３０〜＋５０℃であるのが好ましい。重合時間は一般には０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また多段重合を行うこともできる。
【００５２】
重合終了後は洗浄して触媒を除去するのが好ましい。洗浄液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、本発明で用いる重合体または共重合体を得ることができる。
【００５３】
本発明で使用する樹脂（Ｃ）は静電荷像現像用トナー用樹脂である。このトナー用樹脂の使用量は、結着樹脂１００重量部中に１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。使用量が１〜２０重量部の割合にあるので、粉砕性に優れたトナーが得られ、かつ過粉砕されることもない。従って、現像機の中でトナーの粒子径が大きく変化することはない。
【００５４】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、前述のように、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を用いることが最も適しているが、これらの樹脂以外の樹脂も、上記トナー分子量分布を満足すれば、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用して低温定着化を達成できる。
【００５５】
併用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
【００５６】
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
また、上記樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００５７】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００５８】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる帯電制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００５９】
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。
これらの流動性改良剤の使用量は、トナー１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６０】
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００６１】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
【００６２】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン／アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン／アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００６３】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
【００６４】
本発明の画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機やプリンターが包含される。
以下、本発明における画像形成方法及び装置の実施の形態を説明する。
図４は、本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
図４において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光され、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を撹拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【００６５】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【００６６】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部数はすべて重量部である。
【００６８】
＜トナーの製造例１＞
ポリエステル樹脂Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７部
ポリエステル樹脂Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３部
樹脂Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）　　　　　　　５部
カーボンブラック（三菱化学　＃４４）　　　　　　　　　　　　１０部
【００６９】
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練を行い、冷却後粉砕、分級を施し体積平均径６．８μｍの母体トナーを得た。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。流動性改良剤として得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５重量％と酸化チタン０．３重量％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００７０】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７１】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７２】
＜トナーの製造例４＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７３】
＜トナーの製造例５＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ５に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７４】
＜トナーの製造例６＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ６に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７５】
＜トナーの製造例７＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ａ１をポリエステル樹脂Ａ７に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７６】
＜トナーの製造例８＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ｂ１をポリエステル樹脂Ｂ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７７】
＜トナーの製造例９＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ｂ１をポリエステル樹脂Ｂ３に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７８】
＜トナーの製造例１０＞
トナーの製造例１でポリエステル樹脂Ｂ１をポリエステル樹脂Ｂ４に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００７９】
＜トナーの製造例１１＞
トナーの製造例１で樹脂Ｃ１を樹脂Ｃ２に変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８０】
＜トナーの製造例１２＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ポリエステル樹脂Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）　　　　　　　５部
カーボンブラック（三菱化学　＃４４）　　　　　　　　　　　　１０部
【００８１】
＜トナーの製造例１３＞
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ５８℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００８２】
＜トナーの製造例１４＞
トナーの製造例１の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスをポリエチレンワックス（Ｔｇ１１０℃）に変更した以外は、トナーの製造例１と同様な方法によってトナーを得た。
【００８３】
＜トナーの製造例１５＞
トナーの製造例１で混練機出口での混錬品の温度が２００℃となるよう混錬機の温度設定を行った以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
【００８４】
＜トナーの製造例１６＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４部
ポリエステル樹脂Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６部
樹脂Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスス（Ｔｇ：８３℃）　　　　　　５部
カーボンブラック（三菱化学　＃４４）　　　　　　　　　　　　１０部
【００８５】
＜トナーの製造例１７＞
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナーを作成した。
ポリエステル樹脂Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
ポリエステル樹脂Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．５部
樹脂Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ８３℃）　　　　　　　　５部
カーボンブラック（三菱化学　＃４４）　　　　　　　　　　　　１０部
【００８６】
表１、表２、表３にトナー製造例で用いたポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の物性を示す。
【表１】
2004038115.tif 000003
【００８７】
なお、結晶性の有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れたものであり、推定分子式有りのものとはは固体Ｃ１３ＮＭＲにより前記一般式（１）の分子構造の存在が確認されたものである。
【００８８】
【表２】
2004038115.tif 000004
【００８９】
【表３】
2004038115.tif 000005
【００９０】
2004038115.tif 000006
【００９１】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置にこのコート液と芯材を投入して、該コート液を芯材上に塗布した。
さらに、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、キャリア粒子（３ｋＯｅ印加時の飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ、３ｋＯｅ印加時の残留磁化０ｅｍｕ／ｇ、比抵抗３．２×１０８Ω・ｃｍ、体積平均径４５μｍ）を得た。
【００９２】
＜現像剤の製造例＞
上記製造例１〜１１のトナー各２．５部と、上記製造例のキャリア９７．５部をターブラーミキサーで混合し、実施例及び比較例の現像剤を得た。
【００９３】
［実施例及び比較例］
各実施例及び比較例で作成したトナーの特性評価方法について、説明する。
１）定着性評価
（株）リコー製複写機　ＭＦ２２００定着部（定着ローラーとしてテフロンローラーを使用）を改造した装置を用い、これに（株）リコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下の通りである。
▲１▼　低温定着性（５段階評価）
◎：１３０℃未満、○：１３０℃〜１４０℃未満、□：１４０〜１５０℃未満、△：１５０〜１６０℃未満、×：１６０℃以上
▲２▼　ホットオフセット性（５段階評価）
◎：２００℃より高い、○：２００〜１９１℃より高い、□：１９０〜１８０℃より高い、△：１８０〜１７０℃より高い、×：１７０℃以下
【００９４】
２）地汚れ評価
（株）リコー製ＭＦ−２２００に現像剤をセットし、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行い、非画像部における地汚れの発生の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル、○：良好なレベル、□：一般的なレベル、△：実用上は問題のないレベル、×：実用上問題があるレベル
【００９５】
３）熱保存性の評価
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ　Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
貫通、○：２５ｍｍ以上、□：２０ｍｍ〜２５ｍｍ未満、△：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満、×：１５ｍｍ未満
【００９６】
４）トナーの分散状態の評価
トナー粒子を約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により約１００００倍で観察を行い、写真撮影をした。この写真を画像評価することによりトナー中のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との不連続相の有無を確認した。
【００９７】
５）粉砕性の評価
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されている混練物を、日本ニューマティック社製のＩＤＳ型粉砕機で粉砕したときの単位時間あたりの処理量から粉砕容易性を求めた。単位時間あたりの処理量が大きいほど粉砕が容易であり、トナーの生産性に優れる。
単位時間あたりの処理量に基づく粉砕容易性の判定基準は次の通りである。
◎：２．０ｋｇ／ｈ以上、○：１．５ｋｇ／ｈ〜２．０ｋｇ／ｈ未満、□：１．０ｋｇ／ｈ〜１．５ｋｇ／ｈ未満、△：０．５ｋｇ／ｈ〜１．０ｋｇ／ｈ未満、×：０．５ｋｇ／ｈ未満
【００９８】
６）誘電正接
約２ｍｍ厚のペレット状に成型したトナーを安藤電気（株）社製ＳＥ−７０型固体用電極にセットし、電極間に１ｋＨｚの交流電圧を印加したときの位相のずれを安藤電気（株）社製ＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定器にて測定し、誘電正接を得た。
【００９９】
７）帯電性の評価
現像剤６ｇをマグローラーにて２５０ｒｐｍの回転速度で１０分間攪拌し、トナーとキャリアを摩擦帯電させた後に、トナーの帯電量をファラデーケージにて測定した。帯電性の評価基準は次の通りである。
◎：−１０．０μＣ／ｇ以下、○：−７．５μＣ／ｇ〜−１０．０μＣ／ｇより少ない、□：−５．０μＣ／ｇ〜−７．５μＣ／ｇより少ない、△：−２．５μＣ／ｇ〜−５．０μＣ／ｇより少ない、×：−２．５μＣ／ｇより少ない
【０１００】
８）流動性の評価
流動性を評価する指標として凝集度の低さを用いた。凝集度の測定にはパウダーテスター（ホソカワミクロン社製ＰＴ−Ｎ型）を用い、目開き１４９μｍ、７４μｍ、４４μｍの篩を使用した。篩の目の粗い方を上にして篩を３つ重ね、トナーを篩にかけて篩上に残ったトナーの全体に対する割合を凝集度とし、凝集度が低いほど流動性に優れていると評価した。凝集度の測定に使用したトナーの量は２．０ｇ、篩の振動時間は３０秒、振幅は１ｍｍとした。流動性の評価基準は次の通りである。
◎：３５％未満、○：３５％〜５０％未満、□：５０％〜６５％未満、△：６５％〜８０％未満、×：８０％以上
【０１０１】
表４に実施例及び比較例におけるトナーおよび現像剤の評価結果を示す。
【表４】
2004038115.tif 000007
【０１０２】
なお、表４中、トナー相分離構造有りのものとはＴＥＭによるトナー断面観察において、相分離構造が確認されたものである。トナー吸熱ピーク有りのものとはＤＳＣ測定において少なくとも３つの吸熱ピーク（ｉ）〜（ｉｉｉ）が存在し、吸熱ピーク（ｉ）が４０〜７０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（ｉｉ）が７０〜９０℃の範囲にピークトップを有するものであり、かつ吸熱ピーク（ｉｉｉ）が９０〜１３０℃の範囲にピークトップを有するものであることが確認されたものである。結晶性有りのものとは粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにおいて、少なくとも２θ＝２０〜２５°の位置に回折ピークの存在が確認されたものである。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、帯電性、生産性（粋砕性）、流動性を損なうことなく、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させた、定着温度幅の広い画像形成用トナー、該トナーが充填されたトナー容器、該トナーを用いる画像形成方法及び該トナーを装填した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】相分離構造を形成するトナーのＤＳＣ曲線である。
【図２】相分離構造を形成しないトナーのＤＳＣ曲線である。
【図３】Ｆ１／２温度を算出するためのフローテスターによる測定結果図である。
【図４】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１　感光体（像担持体）
２　帯電ローラ
３　現像装置
４　現像剤
５　現像スリーブ（現像剤担持体）
６　転写ベルト（転写手段）
６ａ　バイアスローラ
７　クリーニングブレード
８　回収ばね
９　回収コイル
１０　感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３　搬送スクリュー
１４　パドル（撹拌機構）
１６　反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７　トナー濃度センサー
１８　レジストローラ
２０　除電ランプ
Ｓ　転写紙
【図１】
2004038115.tif 000009
【図２】
2004038115.tif 000010
【図３】
2004038115.tif 000011
【図４】
2004038115.tif 000012