(57)【要約】【課題】色調等の物性に優れしかも経済性の良いポリエチレンテレフタレート、その製造方法及びそれを用いたボトルを提供する。【解決手段】クロロホルム中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの反射率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの反射率が７００ｎｍの反射率の５０％以下である色剤を含有し、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー分子中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位を合計で３０〜１０００ｐｐｍ含有するポリエチレンテレフタレート樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロホルム溶解時の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下である色材を含有し、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー分子中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位を合計で３０〜１０００ｐｐｍ含有するポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
可視反射スペクトルにおいて、６００ｎｍの反射率が５００ｎｍの反射率の５０％以上１００％未満、かつ、６００ｎｍの反射率が７００ｎｍの反射率の５０％以上１００％未満であり、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー分子中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位を合計で３０〜１０００ｐｐｍ含有するポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
マグネシウム化合物をマグネシウム原子として１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
色材が、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １から選ばれる色材の１つ又は２つ以上の組合せである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍのテレフタル酸とエチレングリコールとを、クロロホルム溶解時の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下である色材存在下に重縮合することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項６】
マグネシウム化合物の存在下に重縮合することを特徴とする請求項５に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を延伸ブローにより成型したボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。更に詳しくは、ペットボトルに適した色調を有するポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりテレフタル酸はポリエステル等の原料として広く利用されている。テレフタル酸は、パラキシレンを空気酸化することにより製造されるが、現在市販されているテレフタル酸には、この空気酸化工程のみで得られたものと、空気酸化工程の後水素還元工程を経て得られたものの２種類がある。
【０００３】
パラキシレンの空気酸化工程では、テレフタル酸の他に、主として４−カルボキシベンズアルデヒド（以下４ＣＢＡと称することがある）が副生し、さらには種々の黄色着色物質が副生、残存する。パラキシレンを空気酸化した後、水素還元工程を経ることによって、主副生物の４ＣＢＡはパラトルイル酸に変換されてテレフタル酸より分離・除去され、最終的な製品中の残存量が２０ｐｐｍ以下となる。なおかつ、水素還元工程において、黄色着色物質も、水素還元やそれに伴うテレフタル酸の水溶媒中での溶解、晶析により除かれる。このような、水素還元工程を経たテレフタル酸は高純度テレフタル酸と呼ばれている。
【０００４】
還元工程を経ていないテレフタル酸については、繊維用ＰＥＴの原料等に用いられており、４ＣＢＡは５０〜１０００ｐｐｍ程度である。
還元工程を経ていないテレフタル酸は、４ＣＢＡの濃度が高純度テレフタル酸に比べて若干高いものの、４ＣＢＡ等の不純物はポリエステル等の樹脂の製造に不都合を来すわけでもなく、しかも単純な工程を経て得られたもので価格が安いという利点がある。しかしながら、飲料用ボトルに使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ）には非常に良好な透明性、特に特定範囲のＣｏｌｏｒ−Ｌ値とＣｏｌｏｒ−ｂ値が同時に求められるため、通常のボトル用ＰＥＴ製造には高純度テレフタル酸が一般的に使用されてきた。
【０００５】
色調を改良するには添加剤の使用が考えられ、例えば紫色のトナーを添加したＰＥＴ樹脂（例えば、特許文献１参照）や、金属化合物を配合したＰＥＴ樹脂（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、酸化反応工程のみで得られたテレフタル酸の様な、４ＣＢＡ含有量が比較的多いテレフタル酸を原料とする場合には、いずれの方法を持ってしても、飲料用ボトル製造に十分な色調のＰＥＴ樹脂は得られない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１１１１０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平７−１４５２３３号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調等の物性に優れしかも経済的に得られるポリエチレンテレフタレート、その製造方法及びそれを用いたボトルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、比較的４ＣＢＡ含有量の多いテレフタル酸を原料として用いてＰＥＴを製造した場合でも、特定の色材を併用することによりＰＥＴの色調が改善されることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、クロロホルム中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの反射率の５０％以下である色剤を含有し、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー分子中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位を合計で３０〜１０００ｐｐｍ含有するポリエチレンテレフタレート樹脂に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、可視反射スペクトルにおいて、６００ｎｍの反射率が５００ｎｍの反射率の５０％以上１００％未満、かつ、６００ｎｍの反射率が７００ｎｍの反射率の５０％以上１００％未満であり、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー分子中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位を合計で３０〜１０００ｐｐｍ含有するポリエチレンテレフタレート樹脂に存する。
【００１１】
本発明の別の要旨は、４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量が１５０〜１０００ｐｐｍのテレフタル酸とエチレングリコールとを、クロロホルム中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下である色剤の存在下に重縮合することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法に存する。
また、本発明の別の要旨は、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂を延伸ブローにより成型したボトルに存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の含有量が３０〜１０００ｐｐｍであることを特徴の一つとしている。
４ＣＢＡは、ＰＥＴの原料であるテレフタル酸を製造する過程で副生物として得られる化合物である。通常の高純度テレフタル酸は、４ＣＢＡの含有量が２０ｐｐｍ以下であるので、本発明の原料としては、通常の高純度テレフタル酸に比べて４ＣＢＡの含有量が高いテレフタル酸が用いることが好ましい。特に経済的な観点から、還元反応行程を経ていないテレフタル酸を用いることが好ましい。原料テレフタル酸中の４ＣＢＡの含有量としては５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１５０〜１０００ｐｐｍが更に好ましく、２００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。４ＣＢＡの含有量が著しく高い場合には、重縮合反応時の反応条件が厳しくなるほか、ボトルにしたときの透明性が劣る傾向にある。また、４ＣＢＡの含有量が著しく低い場合には、原料としての経済性に劣る。
【００１３】
原料のテレフタル酸に含まれる４ＣＢＡは、ＰＥＴを製造する際の重縮合反応工程で、末端に付加するものと、モノマーとして樹脂中に残留するものがあり得る。従って、ＰＥＴとなった際には、４−カルボキシベンズアルデヒド及びポリマー分子中の４−カルボキシベンズアルデヒド構成単位の合計量（以下、４ＣＢＡ単位含有量と称することがある）として測定される。なお、重縮合反応工程中で、４ＣＢＡの一部が分解することもあり得る。
ＰＥＴ中の４ＣＢＡ単位含有量は、通常３０〜１０００ｐｐｍであり好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。
【００１４】
次に、本発明に用いられる色剤について説明する。本発明に用いられる色剤は、クロロホルム溶媒中の可視透過スペクトルにおいて、５６０ｎｍの透過率が４５０ｎｍの透過率の５０％以下であり、且つ５６０ｎｍの透過率が７００ｎｍの透過率の５０％以下である。
４５０ｎｍはほぼ青色の領域、５６０ｎｍはほぼ黄色の領域、７００ｎｍはほぼ赤色の領域である。従って、本発明に用いられる色剤は、青色及び赤色の透過率がが黄色に比べて高いことを意味している。
色材としては一種の化合物でも、２種以上の化合物を併用したものでもよいが、２種以上の化合物を併用する場合は、用いる化合物をその使用割合で混合したときの可視透過スペクトルが上述の規定を満たすものであり、個別の可視透過スペクトルには関わりがない。
用いる色材の５６０ｎｍの透過率は、４５０ｎｍの透過率の３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。また、７００ｎｍの透過率の３０％以下が好ましく、２０％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる色材は、上述のの可視透過スペクトルの規定を満たす限り、顔料でも染料でもよく、特に限定されないが、ＰＥＴ製造の際の縮重合工程や、ボトルを成形する際の成形工程に熱を用いるので、ある程度の耐熱性がある色剤が好ましく、具体的には分解温度が２００℃以上であるものが好ましい。特に好ましい色材としては、例えばＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １から選ばれる色剤の１つ又は２つ以上の組合せが挙げられる。
【００１６】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂は、常用のＰＥＴと同じく、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とし、所望により他の共重合成分を含む原料を反応させてヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマーを主体とするエステルを生成させるエステル化工程、このエステルを溶融重縮合させる溶融重縮合工程、及び得られた重縮合物を固体状態で重縮合させる固相重縮合工程の各工程を経て製造される。
【００１７】
それぞれの工程は連続方式でも回分方式でも実施することができるが、品質の安定したＰＥＴを製造するには連続方式で行うのが好ましい。特に得られるＰＥＴの物性に大きく影響する溶融重縮合工程は、連続方式で行うのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料は、予め混合してスラリーとしてエステル化工程に供給される。スラリーの組成は、通常、テレフタル酸成分に対するエチレングリコール成分のモル比で１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７である。好ましくは原料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用いる。何故ならばテレフタル酸エステルを原料とする場合には、通常はエステル交換触媒が必要であるが、このエステル交換触媒は最終的に得られるＰＥＴの結晶化特性に悪影響を及ぼすからである。
【００１８】
エステル化は一般に複数個の攪拌槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。得られるエステル化物の数平均分子量は通常５００〜５０００である。反応条件は、第１段目の反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力は０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。また最終段の反応温度は２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。各反応段におけるエステル化反応率の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。なお、エステル化反応を１個の攪拌槽を用いて行う場合には、最終段の反応条件で行えばよい。
【００１９】
エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ＰＥＴ中に含有させるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジエチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。
【００２０】
エステル化反応工程の生成物は、溶融重縮合工程に供給される。溶融重縮合は通常、複数の反応器を直列に接続した装置を用いて、アンチモン触媒の存在下、減圧下に副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が完全混合型の攪拌槽であり、第２段及び第３段目が内部に攪拌翼を備えた横型プラグフロー型式の反応器からなるものが用いられる。第１段目の反応条件は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、反応圧力は５００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜１５Ｔｏｒｒである。また最終段の反応条件は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、反応圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。中間段の反応条件は両者の中間となるように選択される。例えば上記した３段反応装置であれば、第２段の反応温度は２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、反応圧力は５０〜１Ｔｏｒｒ、好ましくは３０〜２Ｔｏｒｒとすればよい。
【００２１】
溶融重縮合反応は、得られる生成物の固有粘度が０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行われる。固有粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇとなるように行うのが最も好ましい。なお、各反応段での固有粘度の上昇は、ほぼ等しくなるようにするのが好ましい。本発明では溶融重縮合反応をアンチモン触媒の存在下で行う。アンチモン触媒としては、アンチモンの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。
【００２２】
好ましくは三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシドなどのエチレングリコール可溶性アンチモン化合物を用いる。特に重縮合物中への析出が少ないという点でアンチモントリスエチレングリコキシドを用いるのが好ましい。
【００２３】
アンチモン触媒は前述の如く、エステル化工程に添加してもよいが、好ましくは溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給する。この際、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物も同じ個所に供給するのが好ましい。アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物、アルコラートなどが用いられ、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属化合物としてはマグネシウム、カルシウムなどの酸化物、脂肪族又は芳香族カルボン酸の塩、ハロゲン化物などが用いられ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどのようなエチレングリコール可溶性又は水溶性化合物を用いるのが好ましい。中でもマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。マグネシウム化合物の、重縮合反応における配合量としては、テレフタル酸に対して、マグネシウム原子として０．1〜５００重量ｐｐｍであり、好ましくは１〜１００重量ｐｐｍである。
【００２４】
特に好ましいのは、アンチモン化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、とりわけマグネシウム化合物とを混合し、これをエチレングリコール溶液として、エステル化反応器から溶融重縮合反応器への移送途中のエステル化反応生成物に供給することである。この方法が、本発明に係るＰＥＴの製造に好ましい理由は不明であるが、アンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物との間で何らかの相互作用が生ずるのではないかと考えられる。なお、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と同じく生成するＰＥＴ中に含有させるのが好ましい燐化合物も溶融重縮合反応工程までのどの段階で供給してもよいが、上述のようにアンチモン化合物とアルカリ（土類）金属化合物とをエチレングリコール溶液としてエステル化反応生成物中に供給する場合には、燐化合物はスラリー調製工程に供給するのが好ましい。
【００２５】
リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、及び正燐酸、ポリ燐酸などが用いられる。
【００２６】
なお、本発明に係るＰＥＴには、所望により、更に他の金属化合物、例えばチタン、コバルト、マンガン、スズ、亜鉛、ジルコニウムなどの化合物を含有させることができるが、これらは溶融重縮合反応工程より前の段階で添加しておくのが好ましい。
これらの金属化合物は得られるＰＥＴの結晶化を抑制する作用があると考えられる。また場合によっては溶融重縮合を促進する作用も期待できる。
溶融重縮合工程の生成物は、溶融状態でダイからストランド状に押出し、冷却固化させたのちカッターで切断して粒状体（チップ）として固相重合工程に供給される。
【００２７】
粒状体の１個の重量は通常１０〜４０ｍｇであるが、１２〜３０ｍｇ、特に１５〜２５ｍｇであるのが好ましい。また、アセトアルデヒドの含有量は１５０ｐｐｍ以下、特に８０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。アセトアルデヒドの含有量は少ないほど好ましく、６０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下であるのが最も好ましい。
【００２８】
固相重縮合工程では、１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度条件下で固相重縮合が行われる。雰囲気の圧力は、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気中で反応を行う場合には、１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下、好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下であり、減圧雰囲気で反応を行う場合には、０．１Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである。固相重縮合反応の温度、圧力、反応時間、不活性ガス流量などは、所望の物性を有するＰＥＴが生成するように適宜選択する。
【００２９】
なお、粒状体（チップ）は固相重縮合に供する前に、固相重縮合よりも低温で予備結晶化を行ってもよい。例えば粒状体を乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、粒状体を水蒸気を含む雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。また、固相重縮合を経た粒状体を、その中に含まれている重縮合触媒を失活させるため、６０℃以上の水蒸気を含む雰囲気中に３０分間以上保持する水蒸気処理や、４０℃以上の水に１０分間以上浸漬する水処理を施してもよい。
【００３０】
こうして得られた、上記の色材を有する本発明のＰＥＴ樹脂としての色調は、可視反射スペクトルにおいて、６００ｎｍの反射率が、５００ｎｍの反射率の５０％以上１００％未満であり、かつ、６００ｎｍの反射率が、７００ｎｍの反射率の５０％以上１０％未満である。
６００ｎｍの反射率は５００ｎｍの反射率に対して好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上であり、また、好ましくは９９％以下である。また、７００ｎｍの反射率に対しては好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上であり、また、好ましくは９７％以下である。
従って、４ＣＢＡ及びその構成単位の含有量が合計で５０〜１０００ｐｐｍであっても、黄色みかかることがない。
また、好ましくはマグネシウム化合物の量は０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明に係るＰＥＴは常法により種々の成形体に成形することができる。例えばシートに成形し、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を製造することができる。好ましくは、本発明に係るＰＥＴは射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、加熱殺菌充填を行う飲料用ボトルの製造に用いる。射出成形の温度条件は、金型温度は０〜３０℃であり、樹脂温度は融点〜３５０℃、好ましくは融点＋１０℃〜３２０℃である。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、金型温度は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１８０℃である。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃で行えばよい。最も好ましい温度は１２０〜１６０℃である。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。
特に、本発明のＰＥＴは色調に優れるので、飲料用ボトルに適している。
【００３２】
次に、本発明の原料として用いられるテレフタル酸の製造方法について説明する。
テレフタル酸の製造方法としては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる。この酸化反応において、４ＣＢＡが副生するが、さらに還元反応を経て４ＣＢＡをパラトルイル酸とし、除去する工程を有する方法も広く行われている。
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する原料としては、適当量の４ＣＢＡが必要であるので、還元反応を経ていないテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００３３】
先ず、通常、攪拌槽型の第１反応器でパラキシレンの９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度は１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２１０℃であり、圧力は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2である。反応温度があまり低いとパラキシレンを十分に酸化することができず、逆に、あまり多すぎると高純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。また、第１反応器での反応時間はパラキシレンの９５重量％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が必要であり、通常、３０〜２００分、好ましくは４０〜１５０分程度である。
【００３４】
使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対してコバルト金属として１２０〜６００ｐｐｍ、好ましくは２００〜４００ｐｐｍのコバルト化合物、コバルトに対してマンガン金属として０．５〜１．５倍のマンガン化合物及び溶媒に対して臭素として５００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍの臭素化合物が使用される。これらの化合物の具体例としては、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を兼ねることもできる。
【００３５】
第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内の攪拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温の追酸化が良好に行なわれないので好ましくない。また、酢酸溶媒中には例えば、２０重量％以下の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキシレンに対し分子状酸素として３〜１００モル倍の割合で供給される。
【００３６】
上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流することなく系外に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例えば、５〜１５重量％と低濃度に調節してもよい。
次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するスラリーを抜き出し、別の通常、攪拌槽型の第２反応器に供給し、パラキシレンを供給することなく、第１反応器の反応温度よりも０〜５０℃、好ましくは２〜３０℃低い温度で第１の追酸化処理が行なわれる。この温度があまり低い場合には、反応スラリー中に含有される酸化中間体を十分に酸化することができず、一方、第１反応器の反応温度よりも高温の場合には、製品テレフタル酸の着色成分となる不純物が生成するので好ましくない。また、この第１の追酸化処理の時間は通常、２０〜９０分、好ましくは３０〜６０分である。
【００３７】
この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が少量であるので、その供給量は第１反応器の供給量の１／１０〜１／１０００程度であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜６容量％となる量が好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで希釈した空気を用いればよい。
第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したのち、加熱器を通すことにより２３５〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃の温度に加熱される。混合物の昇圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通常、工業的には３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。この圧力を保持するためには、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。また、加熱処理により混合物中のテレフタル酸の結晶の少なくとも一部が溶解されるが、加熱温度が前記範囲より低い場合には、テレフタル酸を溶媒中に良好に溶解することができず、逆に、あまり高い場合には、経済的でないばかりか、着色不純物が生成する恐れがある。加熱器としては、通常、モノチューブあるいはマルチチューブのマルチチューブ型熱交換器が使用される。
【００３８】
上述のように昇温、昇圧後の混合物は通常、攪拌槽型の第３反応器に供給し再追酸化を行なう。反応器は通常、第１及び第２反応器と同様の攪拌槽型で、上部に還流冷却器を有するものが挙げられる。第３反応器での反応温度は上述の加熱温度と同様であり、また、滞留時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。この追酸化で使用する分子状酸素の量は通常、混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ましくは０．０１〜０．１モル倍である。分子状酸素としては通常、空気であり、酸化排ガス中の酸素濃度は実質的にゼロである。
【００３９】
また、第２反応器からの混合物を昇圧後から昇温途中の流路において、分子状酸素を供給し加熱器中でも追酸化を行なうと、更に、効率的な追酸化が実施できるので好ましい。この場合の分子状酸素としては通常、空気であり、その供給量は混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ましくは０．０１〜０．１倍である。
再追酸化を終えた混合物は常法に従って晶析される。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例えば、濾過や遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタル酸の結晶を回収することができる。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また、反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極めて少ないので、反応母液の１０〜８０重量％をそのまま第１反応器へリサイクルすることもできる。
以上、４−ＣＢＡ含有量が５０〜５００ｐｐｍ程度のテレフタル酸を１つのプラントにおいて製造できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。また、使用するテレフタル酸も、酸化反応工程のみで得られるテレフタル酸だけでなく、高純度テレフタル酸との混合物、さらには高純度テレフタル酸のみの場合においても、水素還元による精製の度合いを落として製造されたものであっても良い。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法は下記の通りである。
【００４１】
（１）ＰＥＴ中の４ＣＢＡ量
日本電子製のＮＭＲ測定器（ＧＳＸ４００）を使用し、測定した。溶媒には重水素化クロロホルム／重水素化ＨＦＩＰ混合溶液（体積比７：３）を用いた。
【００４２】
（２）ＴＰＡ中の４ＣＢＡ濃度
島津製作所製ＬＣ−６Ａを使用し、カラムとして島津テクノリサーチ製のＳＴＲ  ＯＤＳ−Ｈ  ４φ×１５０ｍｍＨを使用した。
（３）ＰＥＴの色調（Ｃｏｌｏｒ−Ｌ、ａ、ｂ値）
日本電色製の測定器（Ｚ−３００Ａ型）にて測定した。
【００４３】
（４）色材の可視透過スペクトル及び樹脂の可視反射スペクトル
ミノルタ製ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（ＣＭ−３６００Ｄ）にて測定した。
また、以下に示す実施例において使用した色材のクロロホルム溶媒中での可視透過スペクトルを図１に、５６０ｎｍ及び７００ｎｍにおける透過率と４５０ｎｍにおける透過率の比を表１に示す。なお、色材のクロロホルム溶媒中の濃度は４０ｐｐｍである。（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１のみ４００ｐｐｍ）
【００４４】
【表１】
2004204137.tif 000002
【００４５】
[比較例１]
４ＣＢＡ含有量が２５０ｐｐｍである粗テレフタル酸１部重量部に対し、共重合物質としてイソフタル酸１．７×１０-2重量部とエチレングリコール４．１×１０-1重量部に、正リン酸のエチレングリコール溶液をリン原子として３．５Ｘ１０-5重量部を加えて調整したスラリーを加熱下でエステル化率約９３％程度までエステル化して、オリゴマーを得る。このオリゴマーに対し、二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液をアンチモン原子として２．９Ｘ１０-4重量部添加した後、加熱・減圧下で固有粘度が０．６０〜０．６３程度となるよう重縮合反応を行い、反応容器から抜き出してチップ化を行い、反射スペクトルの測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００４６】
[実施例１]
比較例１と同様にして得られたオリゴマーに対し、色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６のエチレングリコールスラリーを色材総量として１．２×１０-6重量部添加した後、比較例同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、反射スペクトル及び色調の測定を行った。測定結果を表２及び図２に示す。
【００４７】
[実施例２]
比較例１と同様にして得られたオリゴマーに対し、実施例１と同量の二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、ならびに色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５の混合エチレングリコールスラリーを色材総量として２．４×１０-6重量部添加した後、比較例同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、反射スペクトルの及び色調の測定を行った。測定結果を表２及び図２に示す。
【００４８】
[実施例３]
比較例１と同様にして得られたオリゴマーに対し、比較例１と同様の二酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、並びに酢酸マグネシウム・４水和物のエチレングリコール溶液をＭｇ原子として３．５×１０-4重量部、さらに色材としてＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０４とＣ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１３５の混合エチレングリコールスラリーを色材総量として２．４×１０-6重量部添加した後、比較例同様に重縮合反応を行った後、反応槽から抜き出してチップ化を行い、反射スペクトル及び色調の測定を行った。測定結果を表２及び図２に示す。なお、ＰＥＴ中の４ＣＢＡ並びに４ＣＢＡ構成濃度を測定したところ、１１０重量ｐｐｍで有った。
【００４９】
【表２】
2004204137.tif 000003
【００５０】
表２からわかるように、本発明のＰＥＴ樹脂は、ｂ値が−６〜５の範囲内にあり、比較例のものに比べて黄色味が減少している。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、酸化反応工程のみで得られた、不純物として一定量の４ＣＢＡを含有した、安価なテレフタル酸を用いて、ボトル用ＰＥＴチップを生産する事が出来、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた各種色材のクロロホルム中での可視透過スペクトルである。
【図２】実施例及び比較例で得られた各ポリエチレンテレフタレート樹脂の可視反射スペクトルである。
【図１】
2004204137.tif 000004
【図２】
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