(57)【要約】【課題】本発明は、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供するものである。【解決手段】（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を配合してなり、前記（Ｂ）の重量平均分子量が３万以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、前記ポリ乳酸含有樹脂組成物からなる成形品、および、前記ポリ乳酸含有樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を配合してなり、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が３万以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が９０００以下、３００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のガラス転移温度が、１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、さらにグリシジル基含有ビニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分のカルボン酸ビニルエステル系単位が、酢酸ビニル単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などが知られている。
【０００３】
ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸は、高剛性でもろいという性質を有しており、柔軟性が必要とされる用途での使用が難しいという問題点があった。
【０００５】
この問題点を解決する方法としては、可塑剤を添加する方法が検討されているが、この方法をポリ乳酸に適用した場合、可塑剤が表面に析出する、いわゆるブリードアウト現象が発生したり、ポリ乳酸の透明性が損なわれるなどの問題があった。
【０００６】
また、別の方法としては、ガラス転移温度が低いポリマーを混合する方法が検討されているが、この方法をポリ乳酸に適用した場合、柔軟性が不十分であったり、ポリ乳酸の透明性が損なわれたり、ブリードアウト現象が発生するなどの問題があった。
【０００７】
例えば、特開平９−１５１３１０には、エチレン／酢酸ビニル共重合体を混合する方法が記載されているが、高分子量のエチレン／酢酸ビニル共重合体が使用されているため、ポリ乳酸単体に比較して透明性が低下したものしか得られなかった。
【０００８】
一方、非特許文献１には、ガラス転移温度が、ポリ乳酸よりも低い、分子量が約１９万のポリ酢酸ビニルと混合することで、その混合物のガラス転移温度が低下することが記載されている。しかし、この方法では、ポリ乳酸の透明性は損なわれることはないものの、使用されているポリ酢酸ビニルの分子量が高く、ガラス転移温度はそれほど低くないため、柔軟性を付与する効果は不十分である。
【０００９】
以上のように、ポリ乳酸を柔軟化し、かつポリ乳酸の透明性を損なうことなく、さらにはブリードアウト現象も抑制できる方法は、これまでに見つかっていない。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７（３），４３７（１９９６）、（第４３８−４３９頁）
【特許文献１】特開平９−１５１３１０号公報（第４−５頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を配合してなり、前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が３万以下であることを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が９０００以下、３００以上であることを特徴とする上記（１）に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）成分のガラス転移温度が、１０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（４）前記（Ｂ）成分が、さらにグリシジル基含有ビニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（５）前記（Ｂ）成分のカルボン酸ビニルエステル系単位が、酢酸ビニル単位であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形品、および
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とするフィルムまたはシートである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分として重合してなるポリマーであるが、本発明の目的を損なわない範囲、好ましくは２０モル％以下で、特に好ましくは１０モル％以下で、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。
【００１４】
かかる他の共重合成分としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。
【００１５】
（Ａ）ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００１６】
（Ａ）ポリ乳酸の製造方法としては、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などの公知の重合方法を用いることができる。
【００１７】
（Ａ）ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは３万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量である。
【００１８】
（Ａ）ポリ乳酸の融点は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。なお融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。ポリ乳酸樹脂の融点は通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体を９０％以上とするかあるいはＤ体を９０％以上とすることにより得ることができ、また融点１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体を９５％以上とするかあるいはＤ体が９５％以上とすることにより得ることができる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）重合体は、カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体である。かかる（Ｂ）重合体におけるカルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とするものであれば、単独重合体であっても共重合体であってもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられる。ここで主成分とは、全単量体に対し、５０モル％以上を占める成分であり、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上を占める成分である。また、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２０】
上記（Ｂ）重合体において、カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルが挙げられ、特に、柔軟性を向上させる効果が大きいという観点において、単官能脂肪族カルボン酸ビニルが好ましく、さらに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたは酪酸ビニルがより好ましく、特に酢酸ビニルが最も好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体においては、必要に応じて、その他の単位をさらに含有せしめた重合体を用いることが可能であり、例えばグリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などを含有するものでもよく、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。これらの中で、柔軟性を向上させる効果が大きいという観点において、特にグリシジル基含有ビニル系単位および不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００２２】
グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２４】
また、脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体において、上記のその他の単位をさらに含有せしめた重合体としては、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、さらに該共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体は、重量平均分子量が３万以下であることが必要である。重量平均分子量が３万を越えると、柔軟性、透明性およびブリードアウト現象の抑制を全て満足させることはできない。また、柔軟性、透明性およびブリードアウト現象の抑制の効果がより高いという点で、重量平均分子量は１．５万以下が好ましく、その中でも９０００以下が好ましく、さらに５０００以下がより好ましく、特に３０００以下が最も好ましい。下限に特に制限はないが、２００以上であることが好ましく、さらに３００以上であることがより好ましい。２００未満であるとブリードアウト現象が増加する傾向にある。
【００２７】
一般的に、本発明で規定する重量平均分子量範囲の他のポリマーや可塑剤をポリ乳酸と配合した場合には、著しいブリードアウト現象を伴うのが普通であるが、驚くべきことに、本発明の（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を用いた場合にはブリードアウト現象は顕著に抑制される。
【００２８】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（重量平均分子量／数平均分子量）の分子量分布は、特に限定されるものではないが、３以下であることが好ましく、中でも２以下であることが好ましく、さらに１．８以下であることが好ましく、特に１．６以下であることが最も好ましい。
【００２９】
なお、上記に記載した重量平均分子量、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３０】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸含有樹脂組成物の柔軟性を付与するという観点から、具体的には３０℃以下のものが好ましく、中でも１０℃以下のものが好ましく、さらに０℃以下のものがより好ましい。下限に特に制限はなく、低い方が好ましいが、通常得られる重合体の下限としては−５０℃程度である。ガラス転移温度の測定方法は、特に限定されるものではなく、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体においては、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点から、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。
【００３２】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体においては、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合重合体は通常硫黄を含む。本発明で用いる（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の硫黄含有量は特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点から、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られる（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点から、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる（Ｂ）重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。この下限としては低いほど好ましいが、３重量％程度であれば実用上十分な効果を奏する。
【００３４】
以上のような、分子量、分子量分布、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させる（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点からより好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体との重量比は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリ乳酸１００重量部に対して、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体１００重量部以下、さらに５０重量部以下がより好ましく、特に３０重量部以下が最も好ましい。下限については特に制限はないが、１重量部以上、さらに５重量部以上、特に１０重量部以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体からなるが、好ましい態様においては、相溶性配合物となる。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。配合物の一方または両方が結晶相及び非晶相の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合していることを意味する。
【００３７】
配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方法で行うことができる。
【００３８】
相溶性について判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。本発明においても、この方法を用いることができ、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物では、通常、ポリ乳酸単独のガラス転移温度よりも低い温度を示す。
【００３９】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミドなど）、帯電防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００４０】
また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）ポリ乳酸の融点以上において、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、射出成形品、押出成形品またはブロー成形品などとして利用できる。
【００４２】
フィルムまたはシートとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムまたはシートとすることができる。延伸方法としては、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター同時二軸延伸法またはステンター逐次二軸延伸法などの方法を利用することができ、中でも、製膜安定性および厚み均一性の観点において、インフレーション同時二軸延伸法、ステンター逐次二軸延伸法が好ましい。
【００４３】
また、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。
【００４４】
本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物からなる成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品、日用品、食品容器、食品包装材など各種用途に利用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００４６】
（１）分子量測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にテトラヒドロフランを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００４７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
配合前の各原料については、示差走査型熱量計（セイコー電子製ＲＤＣ２２０）により、測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。
【００４８】
配合後に得られたポリ乳酸含有樹脂組成物については、動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ）によりｔａｎδを測定し、そのピーク値をガラス転移温度とした。測定条件は、チャック間３０ｍｍの引張りモード用セルに試験片を装着した後、昇温速度２℃／分、周波数３．５Ｈｚに設定した。試験片の成形は、プレス成形機を用い、２００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成形機を用いて２分間冷却し、厚み約０．０５ｍｍのプレスフィルムを作製し、これを４０ｍｍ×２ｍｍの短冊状に切り出し試験片とした。
【００４９】
（３）柔軟性
引張弾性率により三段階で判定した。すなわち、引張弾性率が５００ＭＰａ未満の場合（柔軟性に特に優れる）は◎、引張弾性率が５００ＭＰａ以上、１７００ＭＰａ未満の場合（柔軟性に優れる）は○、引張弾性率が１７００ＭＰａ以上の場合（柔軟性に劣る）は×とした。なお、引張弾性率は、引張試験機（テンシロン製引張試験機ＵＴＡ２．５Ｔ）を用いて、試料長２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した。試験片は、プレス成形機を用い、２００℃で５分間加圧後、３０℃のプレス成形機を用いて２分間冷却し、厚み１ｍｍのプレスシートとしたものを切り出し５０ｍｍ×５ｍｍの小型試験片とした。
【００５０】
（４）透明性
目視により、三段階で判定した。すなわち、上記（２）で作製したプレスフィルムについて、その透明性が高い場合（特に優れる）は◎、やや濁りがある場合（優れる）は○、白濁し不透明な場合（不良）は×とした。
【００５１】
（５）ブリードアウト
上記（２）で作製したプレスフィルムを３０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に切り出した試験片を１４０℃で１時間処理した後、その表面についての目視および手で触れた感触に加え、熱処理前後での重量減少割合により、三段階で判定した。すなわち、表面に析出物がなく重量減少割合が１重量％未満の場合（特に優れる）は◎、表面に析出物が若干あり、重量減少割合が１重量％以上、５重量％未満である場合（優れる）は○、表面に析出物があり、重量減少割合が５重量％以上である場合（不良）は×とした。
【００５２】
（６）不揮発成分
試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した後の残量から、残量割合を算出し、不揮発成分とした。
【００５３】
［参考例１］（Ａ）ポリ乳酸
（Ａ−１）
市販のＬ-ラクチド  ５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫  ０．０５部を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）のＴｇは、５９℃であり、融点は、１７１℃であり、Ｄ体の含有量は、１．２モル％であり、重量平均分子量は、１６万であった。
【００５４】
［参考例２］（Ｂ）カルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体
（Ｂ−１）
撹拌装置、還流装置および滴下装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを連続的に滴下しながら、６５℃、１２時間溶液重合を行った。重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、酢酸ビニル重合体（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１のＴｇは４℃であり、重量平均分子量は２６００であった。また、不揮発成分量は９７重量％であった。
【００５５】
（Ｂ−２）
撹拌装置、還流装置および滴下装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル９５部およびアリルグリシジルエーテル５部、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを連続的に滴下しながら、６５℃、１０時間溶液重合を行った。重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、酢酸ビニル重合体（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２のＴｇは４℃であり、重量平均分子量は２４００であった。また、不揮発成分量は９７重量％であった
（Ｂ−３〜Ｂ−６）
撹拌装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル、溶媒および連鎖移動剤として２−プロパノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、０．１３Ｐａの減圧下にて、６０℃、１２時間溶液重合を行った。重合反応終了後、アセトン／石油エーテルによる分別沈殿操作を繰り返して４成分に分離し、酢酸ビニル重合体（Ｂ−３〜Ｂ−６）を得た。Ｂ−３のＴｇは−３℃であり、重量平均分子量は１５００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。Ｂ−４のＴｇは５℃であり、重量平均分子量は２９００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。Ｂ−５のＴｇは１０℃であり、重量平均分子量は６０００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。Ｂ−６のＴｇは１４℃であり、重量平均分子量は９６００であり、不揮発成分量は９８重量％であった。なお、Ｂ−３〜Ｂ−６は、硫黄化合物(連鎖移動剤)を用いていないことから、硫黄臭は全くなかった。
［参考例３］（Ｃ）可塑剤およびアクリル系重合体
（Ｃ−１）
大八化学工業社製可塑剤トリアセチン（分子量２１８）を使用した。Ｔｇは、観測できなかった。
【００５６】
（Ｃ−２）
和光純薬工業社製ポリエチレングリコール２０００（重量平均分子量２０００）を使用した。Ｔｇは、−６４℃であった。
【００５７】
（Ｃ−３）
旭電化社製アジピン酸系可塑剤ＰＮ−４００（重量平均分子量２０００）を使用した。Ｔｇは、−６℃であった。
【００５８】
（Ｃ−４）
撹拌装置、還流装置および滴下装置のついた反応容器を使用し、モノマーとして酢酸ビニル、溶媒としてメタノール、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、連鎖移動剤として２−メルカプトエタノールを連続的に滴下しながら、６０℃、１８時間溶液重合を行った。重合反応終了後、０．１３ｋＰａの減圧下にて、溶媒および残存モノマーを除去し、酢酸ビニル重合体（Ｃ−４）を得た。Ｃ−４のＴｇは３２℃であり、重量平均分子量は３２０００であった。
【００５９】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
表１に示す配合組成に従い、二軸押出機を用いて、シリンダー温度２１０℃で溶融押出し、ペレット状のポリ乳酸含有樹脂組成物を得た。得たペレットをプレス成形機にて、フィルムまたはシートとし、試験片を切り出し評価を行った。
【００６０】
各試験片の評価結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
2004204179.tif 000002
【００６２】
表１の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
実施例１〜８と比較例１〜５との比較から、重量平均分子量が３万以下であるカルボン酸ビニルエステル系単位を主成分とする重合体を混合することにより、単一のガラス転移温度を示す相溶性配合物が得られ、その相溶性配合物が柔軟性、透明性に優れ、ブリードアウトが少ない材料となったことが分かる。さらに、実施例１〜４においては、柔軟性および透明性に顕著に優れ、加熱による重量減少割合が極めて少なくブリードアウトが特に少ない材料が得られている。なお、低分子量の可塑剤を混合した比較例２〜４では、相溶性配合物が得られるものの、ブリードアウト現象が著しく、重量平均分子量が３．２万の酢酸ビニル重合体を混合した比較例５では、相溶性配合物が得られるものの、柔軟性が不十分である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性に優れ、かつ透明性を有し、さらにブリードアウトが少ないポリ乳酸含有樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、各種成形品として、特にフィルムなどに用いることができる。