(57)【要約】【課題】エッチング処理あるいはオゾンガス処理を不要として樹脂素材を粗面化することなく、付着性に優れためっき被膜を形成できるようにする。【解決手段】ジエンゴム成分を含まないか、若しくは含まれるジエンゴム成分量が１０質量％以下であり、シリコーン強化されたアクリルゴムを用いたグラフト共重合体を含有する樹脂からなるからなるめっき素材を用い、オゾン溶液に接触させた後に、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む溶液を接触させる。ジエンゴム成分がオゾンにより劣化し、めっき被膜の付着強度が低下するのが防止される。【選択図】　図１
2004131804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する樹脂からなるめっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させてオゾン処理素材とする第１処理工程と、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む第２溶液を該オゾン処理素材と接触させる第２処理工程と、を行う無電解めっき素材の前処理方法であって、
該めっき素材は、ジエンゴム成分を含まないか若しくは含まれるジエンゴム成分量が１０質量％以下であり、シリコーン強化されたアクリルゴムを用いたグラフト共重合体を含有する樹脂からなることを特徴とする無電解めっき素材の前処理方法。
【請求項２】
前記めっき素材をオゾンを含む前記第１溶液に接触させる時間は４〜２０分である請求項１に記載の無電解めっき素材の前処理方法。
【請求項３】
前記第１溶液はオゾンを１００ｐｐｍ以上含む請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき素材の前処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の前処理方法を施しためっき素材に、無電解めっき処理を施すことを特徴とするめっき被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記無電解めっき処理が施された前記めっき素材に、さらに電解めっき処理を施す請求項４に記載のめっき被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂素材表面に無電解めっき処理を施してめっき被膜を形成する場合に、めっき被膜の付着性を向上させるために行う前処理方法と、その前処理方法が施されためっき素材を用いためっき被覆部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂素材に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電気めっきと異なり樹脂などの絶縁体にも金属被膜を形成することができる。また金属被膜が形成された樹脂素材には電気めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。
【０００３】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、被膜形成までに時間がかかったり、被膜の樹脂素材に対する付着性が十分でないという問題がある。そのため、先ず樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。
【０００４】
例えば特開平０１−０９２３７７号公報には、樹脂素材をオゾンガスで前処理し、その後無電解めっき処理する方法が開示されている。同公報によれば、オゾンガスによって樹脂素材の不飽和結合が開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化する。したがって、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなる、と記載されている。
【０００５】
上記した従来の技術では、樹脂素材を粗面化し、いわゆる投錨効果によってめっき被膜の付着性を高めている。しかしながら粗面化する方法では、樹脂素材の表面平滑度が低くなってしまう。したがって意匠性の高い金属光沢を得るためには、めっき被膜を厚くしなければならず、工数が多大となるという不具合がある。
【０００６】
また特開平０８−０９２７５２号公報には、ポリオレフィンをめっき素材とし、エッチングによる粗面化後にオゾン水に接触させ、その後カチオン系界面活性剤含有溶液で処理する方法が記載されている。しかしエッチングによって粗面化する方法では、クロム酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などに問題がある。また樹脂素材の表面平滑度が低くなるという問題も解決することができない。
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−０９２３７７号
【特許文献２】特開平０８−０９２７５２号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、エッチング処理あるいはオゾンガス処理を不要として樹脂素材を粗面化することなく、付着性に優れためっき被膜を形成できるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の無電解めっき素材の前処理方法の特徴は、不飽和結合を有する樹脂からなるめっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させてオゾン処理素材とする第１処理工程と、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む第２溶液をオゾン処理素材と接触させる第２処理工程と、を行う無電解めっき素材の前処理方法であって、めっき素材は、ジエンゴム成分を含まないか若しくは含まれるジエンゴム成分量が１０質量％以下であり、シリコーン強化されたアクリルゴムを用いたグラフト共重合体を含有する樹脂からなることにある。
【００１０】
めっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させる時間は、４〜２０分であることが望ましい。また第１溶液は、オゾンを１００ｐｐｍ以上含むことが望ましい。
【００１１】
また本発明のめっき被覆部材の製造方法の特徴は、本発明の前処理方法を施しためっき素材に、無電解めっき処理を施すことにある。さらに、電解めっき処理を施すことも好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解めっき素材の前処理方法では、めっき素材として、ジエンゴム成分を含まないか若しくは含まれるジエンゴム成分量が１０質量％以下であり、シリコーン強化されたアクリルゴムを用いたグラフト共重合体を含有する樹脂からなるものを用いる。ジエンゴム成分量が１０質量％を超える樹脂ではジエンゴム成分がオゾンにより劣化し、めっき素材の強度低下によってめっき被膜の付着強度が低下するからである。そのため十分な付着強度が発現するまでに、めっき後に室温にて数日の放置が必要となり、作業性に問題が生じる。なおジエンゴム成分量は、アセトン、クロロホルム溶媒分別によるオゾン分解法により算出できる。
【００１３】
シリコーン強化されたアクリルゴムとは、シリコーンゴムとアクリルゴムの各々のポリマーセグメントが互いに縮合しあってネットワーク構造を形成している複合ゴム、一方のゴムの周りを他方のゴムが被覆しているコアシェルタイプなどの複合ゴムをいい、ポリアルキルアクリレートとポリオルガノシロキサンからなる複合アクリルゴムなどが例示される。
【００１４】
このようなアクリルゴムを用いて、これにアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体及び／又はスチレン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体をグラフト重合することにより、本発明にいうグラフト共重合体が得られる。なおグラフト重合には、必要に応じて他の単量体を含有させてもよい。
【００１５】
また、本発明に用いるめっき素材は、上記のグラフト共重合体に加えて他の重合体を含有する樹脂組成物であることも好ましい。好ましくは、上記グラフト共重合体５〜８０質量％と、他の重合体２０〜９５質量％（両者の合計量が　１００質量％）からなる樹脂組成物とするのがよい。
【００１６】
この際、用いる他の重合体としては、特に限定されないが、シアン化ビニル単量体を必須成分とし、これに芳香族ビニル単量体、マレイミド系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を共重合した硬質重合体であることが好ましい。
【００１７】
そして本発明の前処理方法では、不飽和結合を有する樹脂からなるめっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させる第１処理工程を行う。この第１処理工程では、第１溶液中のオゾンによる酸化によってめっき素材表面の不飽和結合が部分的に切断され、Ｃ−ＯＨ結合又はＣ＝Ｏ結合が生成して活性化すると考えられる。
【００１８】
第１処理工程は、めっき素材を第１溶液に接触させる。接触の方法としては、めっき素材表面に第１溶液をスプレーしてもよいし、めっき素材を第１溶液中に浸漬してもよい。浸漬によるめっき素材の第１溶液への接触は、スプレーによるめっき素材の第１溶液への接触に比べて第１溶液からオゾンが離脱し難いため好ましい。
【００１９】
第１溶液中のオゾン濃度はめっき素材表面の活性化に大きく影響を及ぼし、　１０ｐｐｍ程度から長時間の処理にて活性化の効果が見られるが、１００ｐｐｍ以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まる。また濃度が低いと劣化の方が先行するので、オゾン濃度は高い方が好ましい。
【００２０】
なお第１処理工程における処理温度は、原理的には高いほど反応速度が大きくなるが、温度が高くなるほど第１溶液中のオゾンの溶解度が低くなり、４０℃を超える温度において第１溶液中のオゾン濃度を１００ｐｐｍ以上とするには、処理雰囲気を大気圧以上に加圧する必要があり、装置が大がかりなものとなる。したがって処理温度は、装置を大掛かりにしたくない場合には、室温程度で十分である。
【００２１】
めっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させる時間は、４〜２０分とするのが好ましい。４分未満では、オゾン濃度を１００ｐｐｍとしてもオゾン処理した効果の発現が困難となり、２０分を超えると樹脂素材の劣化が生じるようになる。
【００２２】
第１溶液は極性溶媒を含むことが望ましい。極性溶媒を含むことで第１溶液中のオゾンの活性を高めることができ、第１処理工程における処理時間を短縮することが可能となる。この極性溶媒としては水が特に好ましいが、アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどを単独であるいは水やアルコール系溶媒と混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明の無電解めっき素材の前処理方法では、オゾンを含む第１溶液で処理されたオゾン処理素材に対して、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む第２溶液をめっき素材と接触させる第２処理工程を行う。
【００２４】
第１処理工程により、めっき素材の表面に　Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＯＨから選ばれる少なくとも一方の官能基が存在していると考えられる。したがってこの第２処理工程では、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、界面活性剤１は、表出する上記官能基にその疎水基が吸着すると考えられる。またアルカリ成分は、めっき素材の表面を分子レベルで水に可溶化する機能をもち、めっき素材表面の脆化層を除去して上記官能基をより多く表出させる。したがって、脆化層の除去により表出した新たな官能基にも界面活性剤１が吸着する。
【００２５】
界面活性剤としては、　Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＯＨからなる少なくとも一方の官能基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられ、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方が用いられる。陽イオン性界面活性剤及び中性界面活性剤では、めっき被膜が形成できなかったり、効果の発現が困難となる。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウムなどが例示される。また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどが例示される。
【００２６】
アルカリ成分としては、めっき素材の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
【００２７】
界面活性剤とアルカリ成分とを含む第２溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。また第２溶液をオゾン処理素材と接触させるには、オゾン処理素材を第２溶液中に浸漬する方法、オゾン処理素材表面に第２溶液を塗布する方法、オゾン処理素材表面に第２溶液をスプレーする方法などで行うことができる。
【００２８】
第２溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌより低いとめっき被膜の付着性が低下し、１０ｇ／Ｌより高くなると、めっき素材表面に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、めっき被膜の付着性が低下するようになる。この場合には、前処理後にめっき素材を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００２９】
また第２溶液中のアルカリ成分の濃度は、ｐＨ値で１２以上が望ましい。ｐＨ値が１２未満であっても効果は得られるが、表出する上記官能基が少ないために、所定膜厚だけめっき被膜を形成するための時間が長大となってしまう。
【００３０】
第２溶液とめっき素材との接触時間は特に制限されないが、室温で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、官能基に吸着する界面活性剤量が不足してめっき被膜の付着性が低下する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、　Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＯＨから選ばれる少なくとも一方の官能基が表出した層まで溶解して無電解めっきが困難となる場合がある。１〜５分間程度で十分である。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、室温〜６０℃程度で十分である。
【００３１】
第２処理工程は、アルカリ成分のみを含む水溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、第２処理工程は本発明のように陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが望ましい。
【００３２】
また第１処理工程の後に第２処理工程を行うのが好ましいが、場合によっては第１処理工程と第２処理工程を同時に行うことも可能である。この場合には、第１溶液と第２溶液の混合溶液を調製し、その混合溶液中にめっき素材を浸漬する、又は混合溶液をめっき素材表面にスプレーすることで行う。この場合にはオゾンとめっき素材表面との反応が律速となるので、処理時間は混合溶液中のオゾン濃度に応じて決められる。
【００３３】
なお第２処理工程後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。界面活性剤は官能基に強固に吸着しているので、水洗する程度では除去されず吸着した状態が維持されることがわかっている。したがって、本発明によって前処理されためっき素材は、無電解めっき工程までに時間が経過しても効果が失われることがない。
【００３４】
そして無電解めっき工程では、界面活性剤が吸着しためっき素材が触媒と接触される。すると、図１（Ｃ）に示すように、触媒２が上記官能基に吸着している界面活性剤１の親水基に吸着すると考えられる。
【００３５】
そして触媒が十分に吸着しているめっき素材に対して無電解めっき処理を施すことにより、界面活性剤が官能基から外れるとともに金属が　Ｃ−Ｏ基及び／又は　Ｃ＝Ｏ基と結合すると考えられ、付着性に優れためっき被膜を形成することができる。
【００３６】
触媒としては、Ｐｄ２＋など、従来の無電解めっき処理に用いられる触媒を用いることができる。触媒をめっき素材の表面に吸着させるには、触媒イオンが溶解している溶液を付着素材の表面に接触させればよく、上記した第２溶液の接触と同様に行うことができる。また接触時間、温度などの条件も、従来と同様でよい。
【００３７】
また無電解めっき処理の条件、析出させる金属種なども制限されず、従来の無電解めっき処理と同様に行うことができる。
【００３８】
無電解めっき処理工程後の樹脂素材に、さらに電解めっきを施す電解めっき処理工程を行うことが望ましい。これにより金属光沢を付与することができ、意匠性が格段に向上する。
【００３９】
【実施例】
以下、試験例により本発明を具体的に説明する。
【００４０】
（試験例１）
オクタメチルシクロテトラヘキサン９８部，γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物　１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５６部を蒸留水に溶解した水溶液　３００部を添加し、ホモミキサーにて９０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに　３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００４１】
一方、試薬注入容器，冷却管，ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００４２】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間温度を維持した後冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和してラテックスを得た。得られたラテックスを　１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．０％であった。
【００４３】
試薬注入容器，冷却管，ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、上記で得られたポリオルガノシロキサンラテックス４５．２部，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」花王（株）製）０．１８部を投入し、蒸留水　１４８．５部を添加混合した後、下記の混合物を添加した。
【００４４】
ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　４２部
アリルメタクリレート　　　　　　　　　　　０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート　　０．１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　　　　０．１１部
この反応器内を窒素置換後、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部，エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部及びロンガリット　０．２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムラテックスを得た。
【００４５】
上記複合ゴムラテックスの液温が７０℃まで低下した後、ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル　２．５部，スチレンモノマー　７．５部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが０．０５部の混合液を２時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄　０．００１部，エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　０．００３部，ロンガリット　０．２部及び「エマールＮＣ−３５」（花王（株）製）０．１８部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０部，スチレンモノマー３０部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが　０．２部の混合液を２時間かけて滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を　０．５時間保持した後、キュメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を　０．５時間保持した後冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、酢酸カルシウム水溶液で凝固させ、遠心分離機により脱液・洗浄を行い、これを乾燥してグラフト共重合体（Ａ−１）の乾燥粉末を得た。
【００４６】
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　３０部
スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　７０部
アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　０．１５部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．４０部
リン酸カルシウム　　　　　　　　　　　０．５０部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
上記組成物を　１００リットルのオートクレーブに仕込み、激しく撹拌した。系内分散を確認後、７５℃に昇温し３時間かけて重合させた。その後　１１０℃まで昇温し３０分間熟成させた。冷却後に脱水，洗浄，乾燥して粉末状の硬質共重合体を得た。
【００４７】
上記グラフト共重合体（　Ａ−１）を３０重量部、上記硬質共重合体を７０部の割合で配合し、それらに、
抗酸化剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
金属石鹸　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
ＥＢＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
シリコーンオイル　　　　　　　　　　　０．０５部
を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（　３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温度２３０℃で押し出してペレット化した。このペレットを成形材料とし、スクリュー式射出成形機（シリンダー温度　２３０℃、金型温度　６０℃）を用いて平板を成形し、これをめっき素材とした。
【００４８】
このめっき素材を用い、１５０ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン水溶液に室温で１〜３０分間浸漬する第１処理工程を行って、オゾン処理素材を得た。浸漬時間を１分，２分，４分，８分，１２分，２０分，３０分の７水準とし、それぞれのオゾン処理素材を作成した。
【００４９】
次に、ＮａＯＨを５０ｇ／Ｌ溶解するとともに、ラウリル硫酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ溶解した混合水溶液を６０℃に加熱し、そこへ各オゾン処理素材を２分間浸漬して陰イオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を吸着させた（第２処理工程）。
【００５０】
界面活性剤が吸着した各オゾン処理素材を引き上げ、水洗・乾燥後、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを　０．１重量％溶解するとともに塩化錫を５重量％溶解し５０℃に加熱された触媒溶液中に３分間浸漬し、次いでパラジウムを活性化するために、１Ｎ塩酸水溶液に３分間浸漬した。これにより触媒が吸着した各吸着素材を得た。
【００５１】
その後、４０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴中に各吸着素材を浸漬し、１０分間Ｎｉ−Ｐめっき被膜を析出させた。析出したＮｉ−Ｐめっき被膜の厚さは各々　０．５μｍである。さらに硫酸銅系Ｃｕ電気めっき浴にて、各Ｎｉ−Ｐめっき被膜の表面に銅めっきを　１００μｍ析出させた。
【００５２】
めっき被膜の形成後、７０℃で２時間乾燥させた後、得られためっき被膜にめっき素材に達する切り込みを１ｃｍ幅で入れ、引張り試験機にてめっき被膜の付着強度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（試験例２）
試験例１と同様のめっき素材を用い、１０〜２００ｐｐｍのオゾンを含有するオゾン水溶液に室温で４分間浸漬する第１処理工程を行って、オゾン処理素材を得た。オゾン水溶液のオゾン濃度を　１０ｐｐｍ，　２０ｐｐｍ，　５０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍの６水準とし、それぞれのオゾン処理素材を作成した。
【００５４】
その後試験例１と同様にして前処理を行い、同様に触媒吸着と無電解めっき及び銅めっきを行って、めっき被膜の付着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（試験例３）
固形分含有量が３５％，平均粒子径０．２８μｍのポリブタジエンゴムラテックス５０部（固形分）を反応釜に入れ、さらに
不均化ロジン酸カリウム　　　　　　　　　２．０部
ピロリン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　０．２部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
デキストローズ　　　　　　　　　　　　０．３５部
水（ラテックスからくるものも含む）　　　２００部
を投入し、重合開始温度４０℃にして、下記単量体混合物を　１２０分かけて滴下した後１時間保持することでグラフト重合を行った。
【００５６】
スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　３５部
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　１５部
クメンハイドロパーオキサイド　　　　　０．１５部
得られた重合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン２部，ジラウリルチオプロピオネート　０．５部を加え、５％硫酸水溶液で凝固させ、洗浄，乾燥して、グラフト共重合体（　Ａ−２）（ジエンゴム成分量１５質量％）の乾燥粉末を得た。
【００５７】
上記グラフト共重合体（　Ａ−２）を３０重量部、試験例１と同様の硬質共重合体を７０部の割合で配合し、それらに、
抗酸化剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
金属石鹸　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
ＥＢＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
シリコーンオイル　　　　　　　　　　　０．０５部
を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（　３０００ｒｐｍ）混合した後、シリンダー温度２３０℃で押し出してペレット化した。このペレットを成形材料とし、スクリュー式射出成形機（シリンダー温度　２３０℃、金型温度　６０℃）を用いて平板を成形し、これをめっき素材とした。
【００５８】
このめっき素材を用いたこと以外は試験例１と同様にして前処理を行い、同様に触媒吸着と無電解めっき及び銅めっきを行って、めっき被膜の付着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（試験例４）
試験例３と同様のめっき素材を用いたこと以外は試験例２と同様にして前処理を行い、同様に触媒吸着と無電解めっき及び銅めっきを行って、めっき被膜の付着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
＜評価＞
【００６１】
【表１】
2004131804.tif 000003
【００６２】
【表２】
2004131804.tif 000004
【００６３】
表１，２より、シリコーン強化されたアクリルゴムを使用したグラフト重合体を含有する樹脂をめっき素材とすることで、ジエンゴム成分濃が１５質量％のＡＢＳ樹脂に比べてめっき被膜の付着性が大きく向上していることがわかる。
【００６４】
そしてシリコーン強化されたアクリルゴムを使用したグラフト重合体を含有する樹脂をめっき素材とした場合には、オゾン処理時間が２分以下と短いと、めっき被膜が形成されないか付着強度が小さく、２０分を超えると樹脂自体の劣化によって付着強度が低下している。したがってオゾン処理時間は４〜２０分とするのが好ましいことが明らかである。
【００６５】
またシリコーン強化されたアクリルゴムを使用したグラフト重合体を含有する樹脂をめっき素材とした場合には、オゾン処理濃度が　５０ｐｐｍ以下では樹脂が活性化されないために付着強度が小さく、１００ｐｐｍ以上のオゾン濃度とするのが好ましいことが明らかである。
【００６６】
【発明の効果】
すなわち本発明の無電解めっき素材の前処理方法によれば、付着強度に優れためっき被膜を容易に形成することができる。また樹脂素材表面を粗面化する必要がないので、高い金属光沢を有するめっき被膜を薄い膜厚で形成することができ、かつクロム酸などが不要となるので廃液処理も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の推定される作用を示す説明図である。
【符号の説明】
１：界面活性剤　　　　　　２：触媒
【図１】
2004131804.tif 000005