(57)【要約】【課題】濾材の孔径を小さくすることなく、セルロースアシレート溶液の絶対濾過精度を向上させることができ、また、濾過処理量を向上させることのできる溶液製膜方法を提供する。【解決手段】濾過される前のドープ原液は、まずボディフィード用タンク２８に導入され、濾過助剤タンク３７から濾過助剤が添加されて分散される。濾過助剤としては、ＳｉＯ２　が５０％以上の助剤とセルロース系助剤とが混合して使用される。濾過助剤が分散したドープ原液は濾過機３０に導入され、濾材の表面にケークを形成しながら濾過処理される。濾過処理後は、洗浄溶剤タンク３８から洗浄溶剤が循環供給されて、ケークがスラリーとして排出される。スラリーは分離装置４４で濾過助剤が分離され、この濾過助剤が焼成装置４８で焼成される。そして、再生された濾過助剤が濾過助剤タンク３７に送られる。洗浄処理後は、プレコート用タンク４９から、濾過助剤を分散したプレコート用液を濾過機３０に供給し、濾材の表面にプレコート層を形成する。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート溶液を調製して濾過処理した後、製膜してセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法において、
前記濾過処理は、濾過助剤を用いることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記濾過助剤は組成の５０％以上がＳｉＯ２　であることを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記濾過助剤はセルロース系助剤であることを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記濾過助剤はセルロース系助剤と、ＳｉＯ２　が５０％以上の助剤との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記濾過助剤は、二つ以上の混合物から成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記濾過助剤は、平均粒径が１〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記濾過助剤は、粒径の標準偏差が１／２平均粒径以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記濾過助剤の嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３　であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記濾過助剤を前記セルロースアシレート溶液に対して０．０１〜１０ｗｔ．　％添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記濾過助剤を分散させたプレコート用液を用いて、濾過支持体上に０．１〜１０ｍｍでプレコートすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記濾過助剤を分散させたプレコート用液を用いて、濾過支持体上に０．１〜５ｋｇ／ｍ２　でプレコートすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
前記プレコート用液は、前記濾過助剤の終末速度が１０−４〜１ｃｍ／ｓであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
前記濾過処理は、濾過流速が０．１〜５０ｃｍ／ｈｒであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
前記濾過処理は、初期差圧が０．０１〜１ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記濾過処理は、濾過圧が０．０１〜４ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
前記濾過処理は、濾過差圧が０．０１〜３ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１７】
前記濾過処理は、ケーク層の厚みが０．１〜８０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項１８】
前記濾過処理は、前記セルロースアシレート溶液が沸騰しない圧力条件下で、且つ、前記セルロースアシレート溶液の常圧での沸点より２０℃低い温度以上で行うことを特徴とする請求項１〜１７に記載の溶液製膜方法。
【請求項１９】
前記濾過助剤は、前記セルロースアシレート溶液の常圧時での沸点と該沸点から２０℃低い温度との間の範囲で前記セルロースアシレート溶液に分散し、該セルロースアシレート溶液中の溶存気泡飽和度が９０％以下になった後に前記濾過処理を行うことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項２０】
前記濾過処理は、前記濾過助剤を前記セルロースアシレート溶液に分散させる際よりも低い温度で行うことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項２１】
前記濾過処理の後、前記セルロースアシレート溶液中の前記濾過助剤の濃度が１００００個／ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項２２】
前記濾過処理を行った後のセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度が２〜５０μｍのフィルタで後段濾過処理することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項２３】
前記濾過処理を行った濾過機を洗浄溶剤で逆洗するとともに、前記洗浄溶剤を、沸騰しない圧力条件下で、且つ前記セルロースアシレート溶液の沸点より２０℃低い温度以上に加熱して循環供給することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項２４】
前記濾過処理によって前記濾過支持体に形成されたケークを、１〜５０ｋｇ／ｍ３　の濃度範囲のスラリーとして排出することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項２５】
前記スラリーをプレコート用液、またはボディフィード用液として再利用することを特徴とする請求項２４に記載の溶液製膜方法。
【請求項２６】
使用される有機溶剤が非塩素系溶剤であることを特徴とする請求項２３に記載の溶液製膜方法。
【請求項２７】
前記排出したケークのスラリーを、溶剤と前記濾過助剤とに分離した後、前記濾過助剤を４００℃以上で焼成し、再利用することを特徴とする請求項２４に記載の溶液製膜方法。
【請求項２８】
前記再生した濾過助剤を未使用の濾過助剤と混合して使用することを特徴とする請求項２７に記載の溶液製膜方法。
【請求項２９】
前記濾過処理したセルロースアシレート溶液を共流延によって製膜することを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１に記載の溶液製膜方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか１に記載の溶液製膜方法で作製したことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項３１】
請求項３０に記載のセルロースアシレートフィルムであって、クロスニコル下で観察される輝点欠陥の数が幅方向に５ｃｍ２　のサンプルを５点採取した際の平均値として２０μｍ以上が０個／５ｃｍ２　であり、１０μｍ以上が１０個／５ｃｍ２　以下であり、５μｍ以上が１０個／５ｃｍ２　以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載のセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項３３】
請求項３０または３１に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項３４】
請求項３２に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項３５】
請求項３３に記載の光学補償フィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項３６】
請求項３０または３１に記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液製膜方法に係り、特に液晶表示装置や写真感光材料に使用されるセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアシレートフィルムの製造工程では、まず、セルロースエステルフレークと溶剤とを分散、攪拌することによってセルロースアシレート溶液を調製する。そして、このセルロースアシレート溶液を濾過処理し、異物を取り除くことによって、製膜後のフィルムの欠陥のおそれを排除する。次に、濾過処理したセルロースアシレート溶液を共流延などによって製膜、乾燥する。これにより、セルロースアシレートフィルムが製造される。
【０００３】
上述したセルロースアシレート溶液の濾過処理は、ドープ中の未溶解物、不溶解物などの異物を除去し、製膜したフィルムの欠陥発生を防止することを目的として行われる。濾過処理用の濾材としては、濾紙、濾布、焼結金属などが使用されるが、どの濾材においても濾材孔がやがて閉塞していき、濾過処理の後半で急激な差圧上昇を引き起こすという問題がある。このため、濾材に洗浄溶液を定期的に通過させ、濾材を洗浄して再生させることが必要になる。
【０００４】
ところで、現在の濾過処理は、絶対濾過精度が０．０１ｍｍ程度の濾材を使用しているが、今後は、要求される濾過精度が高まると予想される。特に、近年の液晶ディスプレイ用のセルロースアシレートフィルムは、写真用セルロースアシレートフィルムに比べて高品質が要求されており、絶対濾過精度の向上が余儀なくされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、絶対濾過精度の向上を目的として濾材の孔径を小さくしたのでは、濾材がすぐに閉塞してしまい、濾過寿命が非常に短くなる。また、近年はセルロースアシレートフィルムの製造工程が高速化されており、これも濾過閉塞の時間を短くする原因となる。濾材閉塞の時間が短くなると、洗浄頻度が高まるため、作業者の負担が増加する。
【０００６】
また、濾材の孔径を小さくした際には、高い濾過圧力が必要になるという問題や、濾過処理に長時間を要して生産性が低下するという問題も発生する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、濾材の孔径を小さくすることなく、セルロースアシレート溶液の絶対濾過精度を向上させることができるとともに濾過処理量を増加させることのできる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、セルロースアシレート溶液を調製して濾過処理した後、製膜してセルロースアシレートフィルムを製造する溶液製膜方法において、前記濾過処理は、濾過助剤を用いることを特徴としている。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、濾過助剤を用いてセルロースアシレート溶液の濾過処理を行うので、濾材の目詰まりを抑制できる。したがって、濾過処理の後半の急激な圧力上昇を抑制でき、濾過寿命を延長させることができる。また、濾過助剤を用いた濾過処理は、セルロースアシレート溶液中に含まれる異物と濾過助剤との間に形成される物理的な隙間によるふるい効果、或いは濾過助剤との相互作用による吸着効果によって、高い濾過精度を達成することができる。さらに、濾過助剤を用いた濾過処理は、逆洗あるいは濾材の回転によってケークを剥離させ、系を閉じたままの洗浄が可能であるので、作業者の負担を減少させることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、濾過助剤の組成の５０％以上をＳｉＯ２　とした。ＳｉＯ２　は、セルロースアシレート溶液中の不溶解物を吸着するので、不純物を少なくすることができる。したがって、製膜後のフィルムの品質を向上させることができる。なお、ＳｉＯ２　の割合は、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００１１】
請求項３に記載の発明によれば、濾過助剤としてセルロース系助剤を用いたので、セルロースアシレート溶液中の不溶解物を吸着することができる。
【００１２】
請求項４に記載の発明によれば、セルロース系助剤と、ＳｉＯ２　が５０％以上の助剤との混合物を用いた。このような混合系は、ケーク層を頑丈にすることができる。なお、ＳｉＯ２　が７０％以上の助剤を用いることがより好ましく、９０％以上の助剤を用いることがさらに好ましい。
【００１３】
請求項５に記載の発明によれば、複数の混合物から成る濾過助剤を用いた。このように、粒径の異なる混合物の使用は、ケークの濾過寿命を延ばすことができる。なお、粒径の大きな助剤を上流側に配置し、粒径の小さな助剤を下流側に配置するようにすれば、濾過効率を向上させることができる。
【００１４】
請求項６に記載の発明によれば、濾過助剤の平均粒径を１〜１５０μｍに規定した。濾過助剤の平均粒径がこの範囲より小さいと、ケーク層が緻密化して、濾過抵抗が大きくなる。このため、高い濾過圧力が必要になって装置が大型化する。逆に、濾過助剤の平均粒径が大きいと、ケーク層の間隙が大きくなり、濾過精度が低下する。したがって、セルロースアシレート溶液を濾過する場合には、平均粒径が上記の範囲である濾過助剤を用いることが好ましい。ここで、平均粒径とは、原子または分子が集まってできる集合体の平均粒径である。なお、濾過助剤の平均粒径は、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、濾過助剤の粒径の標準偏差を１／２平均粒径以下に規定した。このように標準偏差が小さければ、濾過助剤の粒径のばらつきが少ないので、安定したケークを形成することができる。なお、標準偏差は０．４平均粒径以下がより好ましく、０．３平均粒径以下がさらに好ましい。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、濾過助剤の嵩密度を０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３　の範囲に規定した。嵩密度がこの範囲より小さいと、ケーキの空隙が大きくなり、濾過精度が低下する。逆に、嵩密度が大きいと、濾過抵抗が大きくなり、装置が大型化する。このため、セルロースアシレート溶液を濾過する場合、濾過助剤の平均粒径は上記の範囲であることが好ましい。なお、嵩密度は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３　の範囲がより好ましく、０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３　の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、セルロースアシレート溶液に対して濾過助剤の添加量を０．０１〜１０ｗｔ．　％に規定した。濾過助剤の添加量がこの範囲よりも小さいと、濾過助剤による目詰まり防止効果が殆ど得られない。逆に、濾過助剤の添加量が大きいと、ケーク層厚みの増加速度が大きく、これに伴ってケーク層の抵抗が急激に増加するので、ケークの洗浄、排出を頻繁に行わなくてはならない。したがって、濾過助剤の添加量は上記の範囲であることが好ましい。なお、濾過助剤の添加量は、０．０５〜５ｗｔ．　％の範囲がより好ましく、０．１〜０．５ｗｔ．　％の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、濾過助剤のプレコート厚みを０．１〜１０ｍｍに規定した。プレコートの厚みがこの範囲よりも薄いと初期濾過精度が悪くなり、逆に厚いと初期抵抗が大きくなるので装置が大型化する。このため、プレコート厚みは上記の如く規定される。なお、プレコート厚みは０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、プレコートの質量を０．１〜５ｋｇ／ｍ２　に規定した。プレコートがこの範囲よりも軽いと、初期濾過精度が悪化し、重いと初期抵抗が大きくなるので装置が大型化する。このため、プレコートの質量は上記の如く規定される。なお、プレコートの質量は、０．５〜２ｋｇ／ｍ２　がより好ましい。
【００２０】
請求項１２に記載の発明によれば、濾過助剤の終末速度を１０−４〜１ｃｍ／ｓに規定した。終末速度がこの範囲よりも大きいと均一なプレコート層を形成することができない。逆に小さいと、プレコート層を形成するまでに多大な時間を要するため現実的でない。したがって、濾過助剤の終末速度を上記の如く規定することによって、均一なプレコート層を迅速に形成することができる。なお、濾過助剤の終末速度は、１０−　４　〜１０−　２　ｃｍ／ｓがより好ましく、１０−４〜１０−３ｃｍ／ｓがさらに好ましい。
【００２１】
請求項１３に記載の発明によれば、濾過流速を０．１〜５０ｃｍ／ｈｒに規定した。濾過流速がこの範囲よりも低速だと濾過効率が低下し、逆に高速だと濾過精度が低下、または濾過圧が非常に大きくなるので、上記の範囲に規定することが好ましい。なお、濾過流速は、０．５〜３０ｃｍ／ｈｒがより好ましく、１〜１５ｃｍ／ｈｒがさらに好ましい。
【００２２】
請求項１４に記載の発明によれば、濾過初期差圧を０．０１〜１ＭＰａに規定した。このように濾過初期差圧を低い範囲に設定することによって、濾過精度を向上させることができる。また、その後の濾過の圧力範囲を広くとることができ、長時間の濾過、大きな濾過量を得ることができる。ここで、濾過初期差圧とは濾過初期における濾材の一次側と二次側の圧力差を示す。なお、濾過初期差圧は、０．０１〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがさらに好ましい。
【００２３】
請求項１５に記載の発明によれば、０．０１〜４ＭＰａの濾過圧で濾過処理を行うようにした。濾過圧がこの範囲よりも高いと、耐圧のための設備コストが高くなり、装置が大型化する。逆に低いとセルロースアシレート溶液が沸騰するおそれがある。ここで、濾過圧とは濾材の一次側の圧力を示す。なお、濾過圧は、０．０１〜２ＭＰａがより好ましく、０．０１〜１ＭＰａがさらに好ましい。
【００２４】
請求項１６に記載の発明によれば、濾過差圧を０．０１〜３ＭＰａに規定した。濾過差圧がこの範囲よりも大きいと、ケーク層が潰れる。その結果、ケークが圧縮し、緻密化してさらに濾過差圧が上昇する原因となる。また、ケークが潰れることで層内が乱れ、濾過後のドープに濾過助剤の混入が見られるようになる。逆に濾過差圧が上記の範囲よりも小さいと、ケーク層が剥離するおそれがある。したがって、濾過差圧を上記の如く規定することによって、ケーク層を安定して形成することができる。ここで、濾過差圧とは、濾材の一次側と二次側の圧力差を示す。
【００２５】
請求項１７に記載の発明によれば、ケーク層の厚みを０．１〜８０ｍｍに規定した。ケーク層の厚みがこの範囲よりも大きいと、圧力損失が大きくなり、高い濾過圧力が必要になる。逆に、ケーク層の厚みが小さいと濾過精度が悪化する。なお、ケーク層の厚みを上記の範囲に制御するには、厚みが８０ｍｍになるまでにケーク層を交換するとよい。
【００２６】
請求項１８に記載の発明によれば、沸騰しない圧力条件下で、且つ、常圧でのセルロースアシレート溶液の沸点より２０℃低い温度以上で、濾過を行うようにした。この濾過温度が高温であるほど、液の粘度が低下し、ケーク抵抗が低減することで、濾過差圧の上昇を抑えることができる。
【００２７】
請求項１９に記載の発明によれば、セルロースアシレート溶液の常圧での沸点と沸点から２０℃低い温度との範囲で、濾過助剤をセルロースアシレート溶液に分散するようにした。上記の温度範囲で濾過助剤を分散すると、セルロースアシレート溶液に溶解されていた空気が濾過助剤を核として発泡するので、セルロースアシレート溶液は脱泡される。このように請求項１９の発明は、濾過寿命を長くするだけでなく、脱泡も同時に行える効果がある。さらに、請求項１９に記載の発明では、セルロースアシレート溶液中の濾過温度での溶存気泡飽和度が９０％以下になった後に、濾過処理を行うようにしたので、濾過処理時に発泡することを極力抑制することができる。これにより、発泡に伴うフィルム品質の低下を防止できる。なお、濾過処理を行う際の溶存気泡飽和度は８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００２８】
請求項２０に記載の発明によれば、濾過助剤を分散させる時よりも低い温度で濾過処理を行うようにした。すなわち、濾過助剤の分散時よりも発泡しにくい環境で濾過処理を行うようにした。これにより、濾過処理時の発泡を防止することができ、フィルム品質を向上させることができる。
【００２９】
請求項２１に記載の発明によれば、濾過機から漏洩する濾過助剤の濃度を１００００個／ｃｃ以下に規定した。このように濾過助剤の漏洩を抑制することによって、製膜後のフィルムの品質低下や異物混入による欠陥を防止することができる。なお、濾過助剤の濃度は、５０００個／ｃｃ以下がより好ましく、１０００個／ｃｃ以下がさらに好ましい。
【００３０】
請求項２２に記載の発明によれば、濾過助剤のトラップとして、濾過処理の後に、絶対濾過精度が２〜５０μｍのフィルタを設置し、後段濾過処理するようにしたので、漏洩した濾過助剤を捕集することができ、濾過助剤がフィルムに混入することを防止できる。なお、フィルタの絶対濾過精度は、２〜３０μｍがより好ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。
【００３１】
請求項２３に記載の発明によれば、濾過機を洗浄溶剤で逆洗するようにしたので、ケークを濾過支持体から剥離させることができる。また、請求項２３に記載の発明によれば、洗浄溶剤を、沸騰しない圧力条件下で、セルロースアシレート溶液の沸点より２０℃低い温度以上に加熱して供給するようにしたので、剥離させたケークをスラリーとして効率良く排出することができる。ちなみに、従来は、濾過容器をあけて濾材を交換していたため、有機溶剤が容器から出てしまい、作業環境が悪化し、作業時間が長くなっていた。しかし、請求項２３の発明では、ケークをスラリーとして配管内を移動させることができるため、密封系で移動、処理できる。そのため、作業環境も良く、また時間も短縮できる。
【００３２】
請求項２４に記載の発明によれば、濾過処理によって形成されたケークを、１〜５０ｋｇ／ｍ３　の濃度範囲のスラリーとして排出するようにした。排出時のスラリーの濃度がこの範囲よりも低いと、ケークの排出効率が悪くなる。逆に濃度が高いとスラリーの粒子が凝縮するという問題が発生する。したがって、スラリーの濃度を上記の範囲にすることによって、ケークを効率良く確実に排出することができる。排出したスラリーは、請求項２５に記載の如く、プレコート用液、またはボディフィード用液として再利用することができる。なお、スラリーの濃度範囲は、１０〜４０ｋｇ／ｍ３　がより好ましく、２０〜３０ｋｇ／ｍ３　がさらに好ましい。
【００３３】
請求項２６に記載の発明によれば、非塩素系の有機溶剤を使用するようにした。近年、環境の影響から、非塩素系の溶剤を使用することが望まれている。なお、非塩素系の有機溶媒は、セルロースアシレート溶液、プレコート用液、ボディフィード用液、洗浄溶剤のいずれで使用してもよいが、全ての液において非塩素系を使用することが好ましい。なお、非塩素系のドープを用いた場合には、ドープが冷却溶解法により作成されて気体が多く溶解されることから、上述した脱泡のより顕著な効果が得られる。
【００３４】
また、請求項２７に記載の発明によれば、排出したケークのスラリー体を溶剤と濾過助剤に分離し、濾過助剤を４００℃以上で焼成して再生するので、濾過助剤の再生効率を向上させることができる。さらに、請求項２８に記載の発明によれば、再生した濾過助剤を未使用の濾過助剤と混合して使用するので、濾過助剤としての性能を低下させることなく、コストを削減することができる。
【００３５】
上記の濾過処理を行ったセルロースアシレート溶液は、請求項２９に記載の如く、共流延によって製膜することが好ましい。製膜したセルロースアシレートフィルムは、請求項３１に記載の如く、高い品質を満たすことができる。したがって、請求項３２のように偏光板の保護フィルムとして使用することができ、その偏光板を用いて請求項３４に記載の如く液晶表示装置を製造することができる。また、製膜したセルロースアシレートフィルムを用いて、請求項３３に記載の如く光学補償フィルムを製造することができ、さらに、その光学補償フィルムを用いて請求項３５に記載の如く液晶表示装置を製造することができる。なお、製膜したフィルムを請求項３６に記載の如く写真感光材料として使用することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係る溶液製膜方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３７】
図１は本発明に係る溶液製膜方法が採用されるドープ製造ライン１０を示す全体構成図である。
【００３８】
同図に示すように、ドープ製造ライン１０には、溶媒タンク１１、計量器１４、及び可塑剤タンク１５が設けられている。
【００３９】
溶媒タンク１１には、溶媒が貯留されている。この溶媒の主溶媒は、塩素系有機溶媒であっても非塩素系有機溶媒であってもよい。ここで、塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、例えばジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられる。また、非塩素系有機溶媒としては、エステル類（例えば酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類（例えばジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−　ｔ−　ブチルエーテル）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール）などが挙げられる。この非塩素系有機溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても、或いは炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用してもよい。なお、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。また、溶媒の種類は上述したものに限定されるものではない。
【００４０】
計量器１４には、ポリマーが仕込まれている。ポリマーとしてはセルロースエステル、特にセルロースアシレートを用いることが好ましい。さらに、セルロースアシレートのなかでは、セルロースアセテートを使用することが好ましく、その平均酸化度が５７．５〜６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。ここで、酸化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味し、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。ポリマーは、本発明では、セルロースアシレート粒子が使用される。使用される粒子は、その９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましく、１〜４ｍｍの粒子径を有することがより好ましい。また、粒子径０．１〜４ｍｍの粒子が９５重量％以上であることがより好ましく、９７重量％以上、或いは９８重量％以上であればさらに好ましく、９９重量％以上が最も好ましい。また、粒子径２〜３ｍｍの粒子が、使用する粒子の５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上、或いは８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上であることが最も好ましい。なお、セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近いものが好ましい。
【００４１】
可塑剤タンク１５には、可塑剤が貯蔵されている。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えばトリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）、及びその他の可塑剤が用いられる。なお、可塑剤の他の添加剤をドープに添加してもよい。他の添加剤としては、紫外線吸収剤、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などがあり、ドープの調製前から調製後までのどの段階で添加してもよい。
【００４２】
上述した溶媒タンク１１の溶媒と、計量器１４のポリマーと、可塑剤タンク１５の可塑剤はそれぞれ、溶解タンク１２に送り込まれる。その際、溶媒の流量は開閉バルブ１３によって調整され、可塑剤の流量は開閉バルブ１６によって調整される。また、ポリマーは計量されて溶媒タンク１１に送り込まれる。ポリマーの量は、製膜後のフィルム製品の品質上、溶媒に対して１５〜２０重量％が好ましい。また、可塑剤の量は、フィルム製品の柔軟性を考慮すると、ポリマーに対して５〜２０重量％であることが好ましい。なお、溶解タンク１２に送り込む順序は特に限定しないが、例えば、溶媒を最初に溶解タンク１２に送液し、次いでポリマーを送り込んだ後、可塑剤を供給することが好ましい。また、可塑剤は、必要な場合にのみ添加すれば良く、他の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
溶解タンク１２には、モータ１７によって回転する攪拌翼１８が設けられている。この攪拌翼１８が回転することによって、溶解タンク１２内の溶媒、ポリマー、及び可塑剤などが攪拌される。これにより、粗溶解の状態、すなわちポリマーなどの溶質が溶媒に完全には溶けてない状態になる。
【００４４】
溶解タンク１２で粗溶解された粗溶解液１９は、貯蔵タンク２０に一旦貯蔵される。これにより、溶解タンク１２の内部が空になるので、粗溶解液１９を繰り返し形成する連続バッチ式が可能になる。なお、貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する攪拌翼２２が設けられており、貯蔵された粗溶解液１９を攪拌して均一にすることができる。
【００４５】
貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２３を駆動することによって、配管２４を介し、加熱器２５に送液される。加熱器２５としては、多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や静止型混合器（スタチックミキサー）などのインラインミキサーが用いられ、この加熱器２５によって粗溶解液１９が加熱される。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は５〜３０分が好ましい。これにより、フィルム製膜に必要なポリマーなどの溶質は変性することなく、完全に溶解し、ドープ原液が調製される。なお、配管２４を保温、或いは加熱してもよく、これによって、配管２４を流れる粗溶解液１９が加熱されて溶質の溶解が促進される。
【００４６】
加熱器２５により調製されたドープ原液は、冷却器２６に送られ、この冷却器２６によって、ドープ原液を構成する主要溶媒の沸点以下にまで冷却される。冷却されたドープ原液はポンプ２７を駆動することによって、ボディフィード用タンク２８に送られる。
【００４７】
ボディフィード用タンク２８には、濾過助剤タンク３７が接続されており、この濾過助剤タンク３７から濾過助剤が送り込まれる。濾過助剤とは、濾過材上に多孔質のベッドを形成することによって、濾過性能を改善し、濾過速度を向上させる不活性な粉末あるいは粒であり、例えば、二酸化硅素（ＳｉＯ２　）が５０％以上の助剤と、セルロース系助剤とが混合されて使用される。また、濾過助剤は平均粒径が１〜１５０μｍであるものが使用される。平均粒径の細かな助剤を用いると、空隙の小さいケーク層が形成されるため、濾過抵抗が大きくなり、濾過速度が低下する。逆に、平均粒径が大きい濾過助剤を用いると、空隙の大きいケーク層が形成されるため、濾過精度が低下する。
【００４８】
また、濾過助剤は、粒径の標準偏差が１／２平均粒径以下のものが使用される。粒径の標準偏差が大きいと、粒径のばらつきが大きいため、安定したケークを形成することができない。
【００４９】
さらに、濾過助剤は、嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３　であるものが使用される。嵩密度がこの範囲よりも小さいと、空隙の大きいケーク層が形成されるため、濾過精度が低下する。逆に嵩密度が大きいと、空隙の小さいケーク層が形成され、濾過差圧が上昇しやすくなる。なお、濾過助剤は二酸化硅素が５０％以上の助剤だけを用いても、或いはセルロース系助剤だけを用いてもよい。或いは、フライアッシュや砂などを濾過助剤として用いてもよい。
【００５０】
濾過助剤は、ボディフィード用タンク２８内のドープ原液に対し、０．０１〜１０ｗｔ％の割合で添加される。この添加量が小さいと、濾過助剤による目詰まり防止の効果が得られにくく、逆に添加量が大きいと、ケーク層の厚み増加量が大きくなり、濾過抵抗が大きくなるという問題が発生する。
【００５１】
濾過助剤が添加されたドープ原液は、ボディフィード用タンク２８の攪拌翼４１によって攪拌される。これにより、濾過助剤が均一に分散される。その際、セルロースアシレート溶液（ドープ）の常圧での沸点から沸点以下２０℃での温度範囲で行われる。このような温度範囲で濾過助剤を分散させると、ドープ原液中に溶解されていた空気が濾過助剤を核として気泡となり、脱泡される。そして、ドープ原液中の溶存気体飽和度が９０％以下になった後、ドープ原液が切替器２９を介して濾過機３０に送液される。
【００５２】
濾過機３０は、二機が並列に設置されており、切替器２９によってドープ原液が供給される濾過機３０が選択される。濾過機３０としては、例えばマルチフィルタ方式の装置が使用され、濾過機３０の濾材としては濾紙、濾布、焼結金属などが使用される。ここで、濾過機３０の濾材とは、ケーク層の支持体を意味する。なお、濾過機３０は二機に限定されるものではなく、三機以上の濾過機３０を並列に設置してもよい。
【００５３】
濾過機３０にドープ原液が供給されると、ドープ原液に含まれていた不溶解物と濾過助剤とが濾材の表面に堆積し、空隙を有するケーク層が濾材表面に形成される。これにより、濾過差圧の急激な上昇を防止することができるので、安定した濾過処理を行うことができる。また、濾過助剤と不溶解物との間に形成される物理的な小隙間によるふるい効果が得られるので、濾過精度が向上する。さらに、濾過助剤としてＳｉＯ２　が５０％以上の助剤やセルロース系助剤を使用しているので、セルロースアシレート溶液中の不溶解物が濾過助剤に吸着され、濾過精度が向上する。
【００５４】
濾過処理中、ケーク層の厚みは、０．１〜８０ｍｍの範囲であることが好ましい。このような範囲の厚みであれば、高い濾過精度を維持することができるとともに、ケーク層による濾過抵抗の増加を抑制できる。
【００５５】
また、濾過処理は、前述した濾過助剤を分散する際よりも低温で行うことが好ましい。これにより、分散の際よりも発泡しにくい環境で濾過処理が行われるので、濾過処理時に発泡することを防止することができる。したがって、濾過処理時の発泡によってケーク層が破壊されることを防止することができ、安定した濾過処理を行うことができる。
【００５６】
また、濾過処理時の温度は、分散の際よりも低温であるとともに、沸騰しない圧力条件下で、セルロースアシレート溶液の常圧での沸点より２０℃低い値以上の温度で行うことが好ましい。このような温度で濾過処理を行うことによって、ドープの粘度が低下してケークとの抵抗が低減するので、濾過差圧の上昇を抑制することができる。
【００５７】
濾過機３０の下流側には流量計３１が設けられており、この流量計３１の計測値が、例えば０．１〜５０ｃｍ／ｈｒの範囲で一定になるようにポンプ２７が制御される。濾過流速が上記の範囲よりも大きいと、濾過精度が低下したり、濾過圧が非常に大きくなるおそれがある。逆に濾過流速が小さいと、濾過効率が低下する。なお、濾過方法は定量濾過方法に限定されるものではなく、定圧濾過方法などの他の方法を採用することも可能である。
【００５８】
また、濾過機３０の前段と後段で測定した濾過差圧が濾過処理の初期において０．０１〜１ＭＰａになるように制御される。さらに、濾過処理中は、０．０１〜４ＭＰａの濾過圧を与えることによって、濾過差圧が０．０１〜３ＭＰａになるように制御される。濾過初期差圧、濾過差圧は低い方が好ましく、濾過差圧が高いとケークが潰れるおそれがある。また、濾過圧が高いと、耐圧性の設備が必要になり、設備コストが高くなるという問題が発生する。したがって、濾過初期差圧、濾過差圧、濾過圧を上記の範囲に制御することが好ましく、これによって、ケークを破壊することなく、低コストで濾過処理を行うことができる。
【００５９】
濾過機３０で濾過されたドープ３２は、フィルタ部材４２に送られる。フィルタ部材４２は例えば絶対濾過精度が２〜５０μｍのものが使用される。このフィルタ部材４２で濾過処理することによって、濾過機３０から漏洩した濾過助剤が捕集される。なお、濾過機３０から漏洩する濾過助剤は、フィルタ部材４２で捕集可能な量であることが好ましく、例えば濾過機３０から漏洩する助剤量が１００００個／ｃｃ以下であることが好ましく、５０００個／ｃｃ以下であることがより好ましく、１０００個／ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
フィルタ部材４２を通過したドープ３２は、ドープ用タンク３３に送液されて貯留される。このドープ３２が図２に示すフィルム製膜装置５０によって製膜される。
【００６１】
図２に示すフィルム製膜装置５０はバンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されている。ドープ用タンク３３に仕込まれているドープ３２は、ポンプ５３によって送液される。そして、フィルタ５４によってゴミやホコリが除去された後、バンドゾーン５１の流延ダイ６０に供給される。
【００６２】
バンドゾーン５１には、一対の支持ローラ５７、５８と、この一対の支持ローラ５７、５８に巻き掛けられた無端状の流延バンド５９とが設けられている。流延バンド５９は、不図示の駆動装置で支持ローラ５７、５８を回転させることによって周回移動する。前述した流延ダイ６０は、この流延バンド５９の上に設置されている。この流延ダイ６０にドープ３２が供給されると、このドープ３２は流延バンド５９上に流延される。流延されたドープ３２は、流延バンド５９によって搬送されながら乾燥し、自己支持性がでたところで、剥ぎ取りローラ６１によって剥ぎ取られる。これにより、フィルム６２が形成される。フィルム６２は、テンタ６３により搬送されながら乾燥される。
【００６３】
テンタ６３から乾燥ゾーン５２に送られたフィルム６２は、乾燥ゾーン５２内で複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥する。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されており、フィルム６２が均一に乾燥される。乾燥後のフィルム６２は、巻き取り機６５に巻き取られる。これにより、高品質のフィルム６２、すなわちクロスニコル下での観察される輝点欠陥の数が幅方向に５ｃｍ２　のサンプルを５点採取した際の平均値として２０μｍ以上が０（個／５ｃｍ２　）であり、１０μｍ以上２０以下が１０（個／５ｃｍ２　）以下であり、５μｍ以上１０μｍ以下が１０（個／５ｃｍ２　）以下である高品質のフィルム６２が製造される。
【００６４】
ところで、濾過機３０で連続して濾過処理を行うと、濾過機３０の濾材は徐々に閉塞する。そこで、濾材が閉塞した際は、切替器２９によって濾過処理を行う濾過機３０を切り替える。そして、濾材が閉塞した濾過機３０を図３に示す洗浄装置によって洗浄する。なお、図３には、二機の濾過機３０のうちの一方にのみ、洗浄装置やプレコート用タンク４９が接続されているが、もう一方の濾過機３０にも、同じ構成の洗浄装置とプレコート用タンクが接続されている。
【００６５】
洗浄装置は洗浄溶剤タンク３８と排出タンク４０とを有している。洗浄溶剤タンク３８は、供給ライン４５を介して濾過機３０のドープ排出側３０Ｂに接続されるとともに、回収ライン４６を介して濾過機３０のドープ原液供給側３０Ａに接続される。
【００６６】
洗浄溶剤タンク３８には洗浄溶剤が貯留される。この洗浄溶剤は、濾過機３０の濾材を洗浄可能なものであればよいが、その溶剤種がドープ溶媒を構成する溶媒種のうち少なくとも１種以上の溶媒であることが好ましく、ドープ溶液を構成する溶媒種と全て同じ溶媒種であることが好ましい。さらに、洗浄溶剤をはじめ、使用する液の有機溶剤は、非塩素系であることが環境保護の面で好ましい。
【００６７】
供給ライン４５にはポンプ３９と加熱器４７が配設されている。ポンプ３９は、濾過機３０内のドープ原液の一部（または全部）を濾過機３０から排出した際に駆動され、これによって洗浄溶剤タンク３８内の洗浄溶剤が加熱器４７に供給される。加熱器４７は、多管式熱交換器や静止型混合器などのインラインミキサーが用いられ、この加熱器４７によって洗浄溶剤が加熱される。その加熱温度としては、洗浄溶剤が沸騰しない条件下で、洗浄溶剤の常圧での沸点よりも２０℃低い値以上の温度とする。このように洗浄溶剤を加熱して濾過機３０に供給することによって濾過機３０の洗浄効果を向上させることができる。なお、洗浄溶剤が沸騰しないように、濾過機３０の内圧を高めるようにしてもよい。
【００６８】
濾過機３０に送られた洗浄溶剤は、濾過処理時のドープ原液と逆方向に濾材を通過し、回収ライン４６を介して洗浄溶剤タンク３８に回収される。これにより、濾過機３０に洗浄溶剤が循環供給され、濾材のドープ原液供給側に形成されていたケークが濾材から剥離される。剥離後のケークは、洗浄溶剤に溶けてスラリーとなり、濾過機３０から排出される。そして、このスラリーの濃度が目標値になった際にスラリーの排出作業が行われる。すなわち、洗浄溶剤タンク３８の一部（または全部）が排出ライン４３を介して排出タンク４０に排出され、新品の洗浄溶剤が洗浄溶剤タンク３８に補給される。なお、スラリーの濃度目標値は、１〜５０ｋｇ／ｍ３　の範囲で設定される。この濃度範囲より高濃度の場合には、スラリーの粒子が凝集するため、排出ライン４３や回収ライン４６が詰まるという問題が生じる。逆に低濃度の場合には、ケークの排出効率が悪いという問題がある。
【００６９】
排出タンク４０に排出されたスラリーは、分離装置４４に送られて溶剤と濾過助剤とに分離される。そして、溶剤は、図１のリサイクル溶液タンク３６に送液され、ドープの調製に再利用される。また、濾過助剤は、焼成装置４８に送られて焼成され、濾過助剤が再生される。その際、４００℃以上で焼成することによって、濾過助剤の再生効率を向上させることができる。再生した濾過助剤は、濾過助剤タンク３７に戻され、再利用される。その際、再生した濾過助剤を単独で使用してもよいが、未使用の濾過助剤と混合して使用すると、濾過助剤による効果を低下させることなく、コストを大幅に削減することができる。なお、再生した濾過助剤と未使用の濾過助剤の混合割合は１：１程度でもよい。
【００７０】
濾過助剤タンク３７は、ボディフィード用タンク２８の他に、プレコート用タンク４９に接続されている。プレコート用タンク４９にはドープが供給され、このドープに濾過助剤が添加される。濾過助剤は、攪拌翼６６を回転することによって攪拌、分散され、これによってプレコート用液が作製される。このプレコート用液は、濾材を洗浄処理してケーク層を除去した後、濾過機３０に供給される。これによって、濾材の表面に、濾過助剤から成るプレコート層が形成される。このように濾材表面にプレコート層を形成すると、濾過処理の初期にも、濾過助剤の効果が得られる。なお、プレコート層は、厚みが０．１〜１０ｍｍであること、或いは、質量が０．１〜５ｋｇ／ｍ２　であることが好ましい。この範囲よりも、プレコート層の厚みや質量が小さいと、濾過処理の初期において濾過精度が低下する。逆にプレコート層の厚みや質量が大きいと、濾過処理時にプレコート層の抵抗が大きくなり、濾過効率が低下する。したがって、プレコート層を上記の範囲の厚み、質量で形成することが好ましい。また、プレコート用液は、濾過助剤の終末速度が１０−４〜１ｃｍ／ｓの範囲であることが好ましい。濾過助剤の終末速度をこの範囲にすることによって、プレコート用液の濾過助剤が均一に沈降し、均一なプレコート層が形成される。
【００７１】
プレコート層を形成した後、再び濾過処理が行われる。すなわち、切替器２９を切り替えることによって、ボディフィード用タンク２８からドープ原液が供給される。このドープ原液に含まれる不溶解物と濾過助剤とがプレコート層の表面に堆積し、空隙を有するケーク層が形成される。これにより、高い濾過精度で安定した濾過処理を行うことができる。
【００７２】
このように本実施の形態は、濾過助剤を用いて濾過処理を行うので、濾材の孔径を小さくすることなく、絶対濾過精度を向上させることができる。また、濾過助剤を用いたことによる効果として、安定した濾過処理を行うことができ、濾過寿命を延長させることができる。さらに、濾過機３０の濾材を洗浄する際は、系内で洗浄溶剤を循環させればよいので、作業者の負担を大幅に軽減することができる。
【００７３】
【実施例】
様々な濾過条件のもとでドープ処方Ａを用いて濾過を行い、差圧が１ＭＰａに到達した際に濾過を停止した。ドープ処方Ａとしては、酢酸メチル（ＳＰ：９．６、７５重量％）、アセトン（ＳＰ：９．９、１２．５重量％）、メタノール（ＳＰ：１４．５、６．２５重量％）、エタノール（ＳＰ：１２．７、６．２５重量％）から成る混合溶媒に、セルローストリアセテート（置換度２．７５、ＳＰ：１０．９）を混ぜて濃度１９％としたものを使用した。
（実施例１）
濾過助剤として、ＳｉＯ２　組成９５％、平均粒径７０μｍ、粒径標準偏差２０μｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ３　のものを使用した。この濾過助剤をボディフィード用として、５５℃で０．２％添加した。また、プレコート用として、終末速度１０−３ｃｍ／ｓのプレコート用液を作製し、厚み２ｍｍ、０．８ｋｇ／ｍ２　のプレコート層を形成した。そして、濾過流速０．４ｃｍ／ｈｒ　、初期圧０．３ＭＰａで濾過処理を開始し、ケーク層の最終厚みが４０ｍｍになるまで濾過を行った。濾過処理の際、濾過温度は５０℃（沸点５８℃）であり、溶存気体飽和度は８５％であった。濾過処理後、ドープ中の助剤量は１０個／ｃｃ　であり、濾材平均孔径０．０１ｍｍのフィルタで後段濾過した後の助剤量は０個／ｃｃ　であった。また、濾過終了後、ドープ処方Ａと同組成の洗浄溶剤を５０℃にて循環供給した。濾材に形成されたケークは洗浄液中でスラリーとし、１０ｋｇ／ｍ３　で排出した。この条件によって得られる濾過寿命（単位面積あたりの濾過量）を求め、これを１とし、以下の実施例と比較した。また、ドープ品質に関してはフィルムを作製し評価した。この結果、クロスニコル下での観察される輝点欠陥の数が幅方向に５ｃｍ２　のサンプルを５点採取した際の平均値として２０μｍ以上（以下▲１▼で示す）が０個／５ｃｍ２　であり、１０μｍ以上２０μｍ以下（以下▲２▼で示す）が９個／５ｃｍ２　であり、５μｍ以上１０μｍ以下（以下▲３▼で示す）が３個／５ｃｍ２　であった。
（実施例２）
濾過助剤としてセルロース系濾過助剤、嵩密度０．１ｇ／ｃｍ３　を使用し、初期圧を０．４ＭＰａとした。その他の条件は実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過後のドープ中の助剤量は１個／ｃｃ　であり、濾過寿命は０．８であった。また、フィルムの評価として▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼５個／５ｃｍ２　、▲３▼１個／５ｃｍ２　であった。したがって、セルロース系濾過助剤を用いても十分な効果を得ることができる。
（実施例３）
実施例１で使用した助剤と実施例２で使用した助剤とを１：１で混合させた助剤を用い、実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過後のドープ中の助剤量は３個／ｃｃ　であり、濾過寿命は０．９５であった。また、フィルムの評価として▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼５個／５ｃｍ２　、▲３▼１個／５ｃｍ２　であった。したがって、セルロース系助剤と、ＳｉＯ２　が５０％以上の助剤とを混合させてもよいことが分かる。
（実施例４）
実施例１で使用した助剤を８００℃で焼成し、実施例１と同じ条件で濾過を行った。この結果、濾過後のドープ中の助剤量は３個／ｃｃ　であり、濾過寿命は０．９８であった。また、フィルムの評価として▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼１０個／５ｃｍ２　、▲３▼４個／５ｃｍ２　であった。したがって、助剤を８００℃で焼成して再生すれば、十分な効果が得られることが分かる。
（実施例５）
実施例１で使用した助剤を８００℃で焼成し、未使用の同型の濾過助剤と１：１で混合し、実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過寿命は０．９８５であった。また、フィルムの評価として▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼１０個／５ｃｍ２　、▲３▼３個／５ｃｍ２　であった。
（比較例１）
濾過助剤として、ＳｉＯ２　組成４８％の濾過助剤を使用し、実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過寿命は０．９８と良好であったが、フィルムの評価は▲１▼１個／５ｃｍ２　、▲２▼１２個／５ｃｍ２　、▲３▼１２個／５ｃｍ２　となり、十分な品質が得られなかった。このため、ＳｉＯ２　組成は５０％以上であることが好ましい。（比較例２）
濾過助剤として平均粒径が１５５μｍのＳｉＯ２　を使用し、初期圧０．２ＭＰａ、その他は実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過寿命は１．２で良好であったが、フィルムの評価は▲１▼４個／５ｃｍ２　、▲２▼２０個／５ｃｍ２　、▲３▼２２個／５ｃｍ２　となり、十分な品質が得られなかった。このため、濾過助剤の平均粒径は１５０μｍ以下であることが好ましい。
（比較例３）
濾過助剤として平均粒径が０．５μｍのＳｉＯ２　を使用し、初期圧０．８ＭＰａ、その他は実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過寿命は０．５と短くなった。このため、濾過助剤の平均粒径は、１．０μｍ以上であることが好ましい。なお、フィルムの評価は▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼２個／５ｃｍ２　、▲３▼２個／５ｃｍ２　となり、十分な品質が得られた。
（比較例４）
濾過助剤として粒径標準偏差が４０のＳｉＯ２　を使用し、初期圧０．３５ＭＰａ、その他は実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過後のドープ中の助剤量は１０００００個／ｃｃ　になり、フィルタで濾過した後の助剤量は１０個／ｃｃ　になり、漏洩する助剤量が多かった。このため、濾過助剤の粒径標準偏差は１／２平均粒径以下であることが好ましい。なお、濾過寿命は０．９５であり、フィルムの評価は▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼５個／５ｃｍ２　、▲３▼２個／５ｃｍ２　であり、良好であった。
（比較例５）
実施例１で使用した濾過助剤を１５％添加した。その結果、濾過後のドープ中の助剤量は２０個／ｃｃ　になり、漏洩する助剤量が若干増えたが、フィルタで完全に除去することができた（０個／ｃｃ　）。しかし、濾過寿命が０．１と非常に短くなった。このため濾過助剤の添加量は、１０％以下であることが好ましい。なお、フィルムの評価は▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼５個／５ｃｍ２　、▲３▼２個／５ｃｍ２　であり、良好な結果が得られた。
（比較例６）
実施例１における濾過助剤の添加量を０．００５％にした。その結果、濾過寿命が０．５と短くなった。このため、濾過助剤の添加量は０．０１％以上が好ましい。なお、フィルムの評価は▲１▼３個／５ｃｍ２　、▲２▼１０個／５ｃｍ２　、▲３▼８個／５ｃｍ２　であった。
（比較例７）
実施例１で使用したプレコート用液を用い、厚み１５ｍｍ、６ｋｇ／ｍ２　のプレコート層を形成した。そして、初期圧１ＭＰａ、その他の条件を実施例１と同じ条件で濾過処理を行った。その結果、濾過寿命は０．１になり、大幅に減少した。このことからプレコート層の厚み、質量を大きくすると、濾過寿命の点で問題が発生することが分かる。このため、プレコート層は、厚みが１０ｍｍ以下、質量が５ｋｇ／ｍ２　以下であることが好ましい。なお、フィルムの評価は▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼１個／５ｃｍ２　、▲３▼１個／５ｃｍ２　になり、良好であった。
（比較例８）
実施例１と同じ濾過助剤を用いて、濾過助剤の終末速度が２ｃｍ／ｓのプレコート用液を作製し、厚み０．１〜３ｍｍ、質量０．８ｋｇ／ｍ２　のプレコート層を形成した。そして、実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、漏洩する濾過助剤量が増加し、濾過後のドープ中の助剤量が１０００００個／ｃｃ　と非常に大きくなった。また、濾材平均孔径０．０１ｍｍのフィルタを用いて濾過しても助剤は１００個／ｃｃ　が残った。また、プレコート層が不均一な厚みになるという不具合も発生した。このため、濾過助剤の終末速度は１ｃｍ／ｓ以下が好ましい。
（比較例９）
濾過流速を５１ｃｍ／ｈｒ　、初期圧を１．５ＭＰａとし、その他の条件を実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、漏洩する濾過助剤量が増加して、濾過後のドープ中の助剤量が３０００００個／ｃｃ　と非常に大きくなるとともに、濾材平均孔径０．０１ｍｍのフィルタを用いて濾過しても助剤は１０００個／ｃｃ　が残った。また、濾過寿命は０．０５と非常に短くなり、フィルムの評価は▲１▼１０個／５ｃｍ２　、▲２▼２５個／５ｃｍ２　、▲３▼２８個／５ｃｍ２　と品質の低下が見られた。このため、初期圧は１ＭＰａ以下、濾過流速は５０ｃｍ／ｈｒ　以下にすることが好ましい。
（比較例１０）
濾過処理時の濾過温度を２０℃（沸点５８℃）とし、溶存気体飽和度を８９％とした。そして、初期圧０．５ＭＰａとし、その他を実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、濾過後のドープ中の助剤量が１０個／ｃｃ　、濾材平均孔径０．０１ｍｍのフィルタで濾過後の助剤量が０個／ｃｃ　と良好であったが、濾過寿命が０．７と低下した。このため、濾過温度は、セルロースアシレート溶液の沸点よりも２０度低い値（３８℃）以上に加熱するとよい。
（比較例１１）
濾過処理時の濾過温度を５７℃（沸点５８℃）とし、溶存気体飽和度を８９％とした。そして、初期圧０．５ＭＰａ、その他を実施例１と同じ条件で濾過を行った。その結果、漏洩する濾過助剤量が増加し、濾過後のドープ中の助剤量が１０００００個／ｃｃ　、濾材平均孔径０．０１ｍｍのフィルタで濾過後の助剤量が１０００個／ｃｃ　になった。このことから濾過温度が高く、セルロースアシレート溶液の沸騰が一部で生じると、ケークが破壊され、濾過助剤が漏洩することが分かる。したがって、濾過処理は確実に沸騰しない圧力条件下とすることが好ましい。なお、濾過寿命は１．０１、フィルムの評価は▲１▼０個／５ｃｍ２　、▲２▼１１個／５ｃｍ２　、▲３▼１１個／５ｃｍ２　となり、若干低下したものの、良好な結果が得られた。
（比較例１２）
濾過後のフィルタとして濾材平均孔径８０μｍのものを使用した。そして、濾過後のドープ中の助剤量が１０個／ｃｃ　であるドープをフィルタで濾過した。その結果、ドープ中の助剤量は、５個／ｃｃ　となり、助剤が漏洩するようになった。このため、濾過後のフィルタは、濾材平均孔径がもっと小さい５０μｍ以下のものが好ましい。
（比較例１３）
濾過後のフィルタとして濾材平均孔径１μｍのものを使用した。この結果、漏洩した濾過助剤をフィルタで完全に捕集することができたがすぐに圧力上昇し、濾過ドープが得られなくなった。
（比較例１４）
洗浄処理時、ケークをスラリーとして７０ｋｇ／ｍ３　で排出した。この結果、濾過助剤は凝集し、配管内で沈降し、助剤回収率が９８％に低下した。
（比較例１５）
実施例１で使用した濾過助剤を３００℃で焼成し、再度同様の濾過実験を行った。この結果、濾過寿命は０．８に減少した。また、フィルムの評価は▲１▼３個／５ｃｍ２　、▲２▼１５個／５ｃｍ２　、▲３▼１２個／５ｃｍ２　になり、品質が若干低下した。このため、濾過助剤の再生率を考えると、もっと高い温度で焼成することが好ましく、４００℃以上で焼成することが好ましい。
【００７４】
次に、ドープ処方Ａに、同組成の１７％ドープを副流として用いて共流延を行い、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを作製した。そして、ハードコート層用塗布液をバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて照度４００ｍＷ／ｃｍ２　、照射量３００Ｊ／ｃｍ２　の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚み２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に防眩層用塗布液をバーコーターにて塗布し、ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚み約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚み０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。なお、ハードコート層用塗布液、防眩層用塗布液、低屈折率層用塗布液については、実施例の最後で説明する。
【００７５】
得られたフィルムについて以下の項目の評価を行った。
（１）鏡面反射率及び色味
【００７６】
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【００７７】
さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５°入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
（３）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ　１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ　Ｋ　５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｓ　６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない　：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ　　　：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上　　　　　：×
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２　）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
【００７８】
蛍光灯の輪郭が全く分からない　　　　　：◎
蛍光灯の輪郭が僅かに変わる　　　　　　：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる：△
蛍光灯がほとんどぼけない　　　　　　　：×
以上の項目により評価した結果を表１に示す。同表に示すように、得られたフィルムは、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００７９】
【表１】
2004107629.tif 000003
次に、得られたフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず、優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
（防眩層塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本火薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本火薬（株）製３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。
【００８０】
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸー２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して防眩層の塗布液を調製した。
（ハードコート層用塗布液の調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺー７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトン、および８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。
【００８１】
さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
（低屈折率層塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫーＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２　ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る溶液製膜方法によれば、濾過助剤を用いてセルロースアシレート溶液の濾過処理を行うので、濾材の目詰まりを抑制でき、濾過寿命を延長させることができるとともに、濾過精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る濾過機の洗浄方法が適用されるドープ製造ラインの構成図
【図２】フィルム製膜装置の構成図
【図３】本発明に係る濾過機の洗浄装置の構成図
【符号の説明】
１０…ドープ製造ライン、１１…溶媒タンク、１２…溶解タンク、１４…計量器、１５…可塑剤タンク、２０…貯蔵タンク、２７…ポンプ、２８…ボディフィード用タンク、２９…切替器、３０…濾過機、３１…流量計、３２…ドープ、３３…ドープ用タンク、３４…洗浄溶剤回収タンク、３６…リサイクル溶液タンク、３７…濾過助剤タンク、３８…洗浄溶剤タンク、３９…ポンプ、４０…排出タンク、４１…攪拌翼、４２…フィルタ部材、４３…排出ライン、４４…分離装置、４６…回収ライン、４７…加熱器、４８…焼成装置、４９…プレコート用タンク、５０…フィルム製膜装置、５１…バンドゾーン、５２…乾燥ゾーン、５４…フィルタ、５９…流延バンド、６０…流延ダイ、６１…剥ぎ取りローラ、６２…フィルム、６３…テンタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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