(57)【要約】【課題】良好な透過特性、耐久性を備え、有害成分を含まない着色ガラスを提供する。【解決手段】酸化物換算の重量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ｃｏ２Ｏ３を０．０１％以上含むとともに、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まず、青色を呈することを特徴とする着色ガラス。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算の重量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ｃｏ２Ｏ３を０．０１％以上含むとともに、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まず、青色を呈することを特徴とする着色ガラス。
【請求項２】
酸化物換算による重量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％（ただしＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜３０％）、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  １〜２０％）、Ｃｏ２Ｏ３  ０．０１〜７％、ＣｕＯ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜３％を含み、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないことを特徴とする着色ガラス。
【請求項３】
２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の着色ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の着色ガラスよりなる青色フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色ガラスおよび青色フィルターに関し、特に青色光（波長３００〜５００ｎｍ）を中心に透過し、その他の可視域の光を吸収する着色ガラスおよび青色フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス中に着色剤を添加してフィルター機能を発現させた青色フィルター用ガラスとしては鉛やヒ素を含むシリケートガラスが知られていた（例えば非特許文献１参照）。ガラス中の鉛はガラスの溶融成形性の向上、液相温度の低下、化学的耐久性の向上、透過率の調整、ソラリゼーションの防止などの目的で有用な成分である。またガラス中のヒ素もガラスの清澄と着色剤の価数調整による透過率の調整に有用な成分である。
【０００３】
しかし近年、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒのような有害成分を含むガラスは環境に対する負荷が大きいため市場に受け入れられなくなっている。即ち、これらの有害成分を含むガラスを研磨したときに出る切削屑や廃水に含まれるこれらの有害成分によって河川が汚染されたり、フィルターガラスが長期間風雨にさらされたときに有害成分が溶出するなどの問題が指摘されている。
そのため一部ではこれらのガラスおよびガラスを用いた機器の製造、販売を中止したり、他の材料、例えばプラスチックなどで代替するという動向がある。しかしプラスチックでは透過特性、耐久性などガラスに劣る性能が多く、本来の機器の性能が出せないという問題も生じている。
【０００４】
【非特許文献１】
ガラス組成データブック  １９９１  １０９〜１２３頁  （社）日本硝子工業会発行
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の目的は、この現状を踏まえ、良好な透過特性、耐久性などを備え、上記有害成分を含まない環境対応型の着色ガラスおよび青色フィルターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは単に有害成分を除去するだけではなく、化学的耐久性、耐失透性、溶融成形性を維持あるいは向上させながら優れた透過特性を有する着色ガラスおよび青色フィルターを得るべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス組成を最適化することにより、これらの特性に優れたガラスを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）酸化物換算の重量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ｃｏ２Ｏ３を０．０１％以上含むとともに、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まず、青色を呈することを特徴とする着色ガラス、
（２）酸化物換算による重量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％（ただしＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜３０％）、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  １〜２０％）、Ｃｏ２Ｏ３  ０．０１〜７％、ＣｕＯ  ０〜７％、ＴｉＯ２０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜３％を含み、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないことを特徴とする着色ガラス、
（３）２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲に存在することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の着色ガラス、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の着色ガラスよりなる青色フィルター、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様の着色ガラスは、酸化物換算の重量％表示で、ＳｉＯ２を５０〜７５％、Ｃｏ２Ｏ３を０．０１％以上含むとともに、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まず、青色を呈することを特徴とする着色ガラスである。
上記のようにＳｉＯ２はガラスの基本成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性ために重要な成分である。５０％未満では熱的安定性、化学的耐久性が悪化するため、本発明の目的を達成するためには５０％以上のＳｉＯ２が必須である。またガラスの溶融性を考慮するとＳｉＯ２を７５％以下にする。
【０００９】
Ｃｏ２Ｏ３は青以外の可視光を吸収する成分であり、本発明に不可欠な成分である。Ｃｏ２Ｏ３が０．０１％未満ではその効果が小さく、十分な吸収を得るにはガラスの厚さを厚くする必要がある。
Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒは環境に悪影響を及ぼすので、導入を排除するべきである。
Ｆはガラスの粘度を低下させ溶融性向上の効果があるものの、溶融中に気化するガスが環境に悪影響を及ぼし、それを除去するために大規模な浄化装置が必要となり、また溶融中の揮発によりガラス粘度や熱的特性が変化しやすいので、導入を排除すべきである。
Ｐｂ、Ａｓなどを排除してもより一層良好な化学的耐久性、清澄効果、透過率特性を得る上から、ＺｎＯおよびＳｂ２Ｏ３を導入することが望ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様の着色ガラスは、酸化物換算による重量％表示で、ＳｉＯ２  ５０〜７５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％（ただしＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １０〜３０％）、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜２０％、ＺｎＯ  ０〜２０％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  １〜２０％）、Ｃｏ２Ｏ３  ０．０１〜７％、ＣｕＯ  ０〜７％、ＴｉＯ２  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜３％を含み、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないことを特徴とする着色ガラスである。
以下、第２の態様の組成範囲について詳述するが、各成分の含有量は重量％表示とする。
【００１１】
ＳｉＯ２はガラスの基本成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性ために重要な成分である。５０％未満では熱的安定性、化学的耐久性が悪化するため、本発明の目的を達成するためには５０％以上のＳｉＯ２が必須である。また、ガラスの溶融性を考慮するとＳｉＯ２の含有量を７５％以下にする。従ってＳｉＯ２の含有量は５０〜７５％である。より好ましい範囲は６０〜７５％、さらに好ましく範囲は６５〜７２％である。
【００１２】
Ｂ２Ｏ３はガラスの溶融性、熱的安定性を向上させるのに有効な成分であるが、１０％を超えると化学的耐久性が低下する。従ってＢ２Ｏ３の含有量は０〜１０％とする。より好ましくは０〜５％である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相や失透を抑えるのに有効な成分であるが、５％を超えると逆に液相温度が高くなる。従ってＡｌ２Ｏ３の含有量を０〜５％とする。より好ましくは０〜２％である。
Ｌｉ２Ｏはガラスの溶融性を向上させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏが１０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＬｉ２Ｏの含有量を０〜１０％とする。より好ましくは０〜５％である。
【００１３】
Ｎａ２Ｏもガラスの溶融性を向上させる成分であるが、Ｎａ２Ｏが２０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＮａ２Ｏの含有量を０〜２０％とする。より好ましくは５〜１５％である。
Ｋ２Ｏもガラスの溶融性を向上させる成分であるが、Ｋ２Ｏが２０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＫ２Ｏの含有量を０〜２０％とする。より好ましくは５〜１５％である。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計含有量が１０％未満ではガラスの粘度が高いか、あるいは液相温度が高く溶融成形が困難になる。逆に３０％を超えると化学的耐久性が悪化する。従ってＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量を１０〜３０％とする。より好ましくは１５〜２５％である。
【００１４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯはガラスの溶融成形性、耐失透性、化学的耐久性を向上させるのに有効な成分である。ＭｇＯが１０％を超えると失透しやすくなる。ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯがそれぞれ２０％を超えると化学的耐久性が悪化する傾向が高まる。従ってＭｇＯの含有量を０〜１０％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの各含有量をそれぞれ０〜２０％とする。より好ましくはＭｇＯが０〜５％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの各含有量がそれぞれ０〜１５％である。
さらにＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合量が１％未満では溶融成形性、耐失透性、化学的耐久性向上の効果が弱く、２０％を超えると逆に耐失透性、化学的耐久性が悪化する傾向になる。従ってＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合量は１〜２０％とする。より好ましくは５〜１５％である。
【００１５】
Ｃｏ２Ｏ３は青以外の可視光を吸収する成分であり、本発明に不可欠な成分である。Ｃｏ２Ｏ３が０．０１％未満ではその効果が小さく、十分な吸収を得るにはガラスの厚さを厚くする必要がある。従ってＣｏ２Ｏ３の量を０．０１％以上にする必要がある。逆に７％を超えると最高透過率が低下する上、耐失透性が悪化する傾向になる。従ってＣｏ２Ｏ３の含有量は０．０１〜７％とする。好ましくは０．１〜２％である。
ＣｕＯは３８０ｎｍ以下の紫外波長と６００ｎｍ以上の近赤外波長を吸収するのに有効な成分である。特にＣｏ２Ｏ３のみでは７００ｎｍ以上の透過率が高くなるので前記波長域の透過率を抑えるのに有用である。しかしＣｕＯが７％を超えると最高透過率が低下する上、耐失透性が悪化する傾向になる。従ってＣｕＯの含有量を０〜７％とする。好ましくは０〜３％である。
【００１６】
ＴｉＯ２は紫外線の吸収およびソラリゼーションの防止に有用な成分である。最高透過率の波長をシフトさせることも出来る。ＴｉＯ２が１％を超えると最高透過率が低下しやすくなる。従ってＴｉＯ２の含有量は０〜１％とする。
Ｓｂ２Ｏ３は清澄剤としての他、着色剤の吸収を調整するのに有用な成分である。３％を超えると逆に清澄と透過特性が悪化する。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０〜３％とする。より好ましくは０．０１〜２％である。ただし上述のようにＳｂ２Ｏ３は着色剤の吸収に著しく影響を与えるので、着色剤の含有量と同様に透過特性に合わせて調整することが好ましい。
【００１７】
ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、ＳｎＯ２は任意成分であるが、溶融成形性の向上、清澄、耐失透性の向上、透過率の調整などの目的で合量で５％以下の範囲で適宜用いることが出来る。例えばＣｅＯ２は紫外線を吸収し、透過ピーク波長を調整することが出来る。これらの合量が５％を超えると耐失透性、透過率などが劣化しやすくなる。
Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒは上述のように環境に悪影響を及ぼすので導入しない。
Ｆはガラスの粘度を低下させ溶融性向上の効果があるものの、溶融中に気化するガスが環境に悪影響を及ぼし、それを除去するためには大規模な浄化装置が必要となる。また溶融中の揮発によりガラス粘度や熱的特性が変化しやすく、そのためＦを導入しない。
また例えばＣのようにガラスを著しく還元する成分の導入も好ましくない。
【００１８】
第２の態様において好ましい組成範囲は、ＳｉＯ２の含有量が６０〜７５％のものである。以下に、さらに好ましい組成範囲を示す。
（ｉ）ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計量が９８％以上、より好ましくは９９％以上、一層好ましくは１００％であるもの。
（ｉｉ）ＳｉＯ２  ６５〜７２％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜５％、Ｎａ２Ｏ  ５〜１５％、Ｋ２Ｏ  ５〜１５％（ただしＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計含有量  １５〜２５％）、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＺｎＯ  ０〜１５％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合量が５〜１５％）、Ｃｏ２Ｏ３  ０．１〜２％、ＣｕＯ  ０〜３％、ＴｉＯ２  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０１〜２％のもの。より好ましくは前記各成分の合計量が９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、一層好ましくは１００％であるもの。
【００１９】
上記各組成範囲（ｉ）および（ｉｉ）において特に好ましいものは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が１００％のものである。その中でも特に好ましいものは、（イ）ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が１００％のものと、（ロ）ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｓｂ２Ｏ３の合計含有量が１００％のものである。
なお、第２の態様の着色ガラスの屈折率ｎｇは１．５またはその近傍となる。
【００２０】
第１の態様および第２の態様のガラスにおいて、２００〜７００ｎｍにおける最高透過率を示す波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲に存在するものが好ましい。上記着色ガラスを互いに平行かつ光学研磨された平面を有し、肉厚２．５ｍｍの平板に加工したとき、波長３００ｎｍ以下および波長５００ｎｍ以上の可視波長域における分光透過率が８％以下となる特性を備えるものが好ましく、５％以下となる特性を備えるものがより好ましい。
第１の態様および第２の態様のガラスにおいて、液相温度が認められないものが好ましく、１４００℃における粘度が２００ポアズ未満のものが好ましい。前記特性によって、より良好な成形性を得ることができる。
【００２１】
本発明の着色ガラスの作製方法としては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いることができる。例えば、ガラス原料として酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫化物などを適宜用い、所望の組成になるように秤量し、混合して調合原料とする。これを耐熱坩堝に入れ１４００〜１５００℃程度の温度で溶融し、撹拌、清澄して均質な溶融ガラスとする。ついでガラスを成形枠に鋳込み、ガラスブロックを形成した後、ガラスの徐冷点近くに加熱した炉に移し、室温まで冷却する。このようにして均質かつ高品質な着色ガラスを得ることができる。なお、上記着色ガラスは光学ガラスであって、透過率特性を利用した様々な光学素子に使用することができる。
【００２２】
本発明の着色ガラスは、波長３５０〜４５０ｎｍにおいて透過率が高く、この波長域よりも短波長および長波長の領域で透過率が低いので可視光のうち、青色光を選択的に透過する青色フィルターとして好適である。青色フィルターは、例えばブロック状の着色ガラスをスライス加工して平板状とし、その両面に光学研磨を施すことにより、また所定量の着色ガラスを加熱軟化してプレス成形することにより所定形状に成形し、必要に応じて表面に光学研磨を施すことによって作製することができる。青色フィルターの光入出射面には必要に応じて反射防止膜等の光学薄膜を設けることができる。
この青色フィルターは、カメラやファイバーオプティクスなどの撮像光学系や液晶プロジェクターなどの投射映像系などに好適である。例えば、ＲＧＢに分解された光を３つの撮像素子でそれそれ撮影し、その映像を合成するカメラにおいて青色を選択的に透過するフィルターとして好適である。また、内視鏡などの医療機器に使用されるフィルターとしても好適である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１〜５および比較例１〜３）
酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの原料を表１の組成になるように秤量して混合した調合原料を、白金坩堝などの耐熱容器に入れ、大気中で１４００〜１５００℃に加熱、溶融、撹拌し、均質化、清澄を行った後、鋳型に流し込んだ。ガラスが固化した後、次いでガラスの徐冷点近くに加熱しておいた電気炉に移し、室温まで徐冷した。表１に実施例１〜５および比較例１〜３のガラスの組成と各種測定データを示す。ここに実施例１〜５のガラスはＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、ＣｒおよびＦを含まない本発明のガラスであり、比較例１のガラスはＰｂ、Ａｓ、Ｆを、比較例２のガラスはＰｂ、Ｆを、比較例３のガラスはＦをそれぞれ含む比較のガラスである。
【００２４】
【表１】
2004250285.tif 000002
【００２５】
また実施例１および実施例３のガラスの透過率曲線を図１に示す。これは、厚さ２．５ｍｍに両面研磨した上記ガラスを分光光度計を使用して波長域２００〜７００ｎｍにおいて測定した結果である。
表１および図１より明らかなように、実施例１〜５の着色ガラスは、最高透過率を示す波長が３７０〜４４０ｎｍの範囲にある。また液相温度が認められず、また１４００℃における粘度が７０〜１８０ポイズと低いので、溶融成形性に優れている。さらに耐水性、耐酸性ともに等級１であり、化学的耐久性に優れている。
なお、液相温度、高温粘度および化学的耐久性の測定方法は下記のとおりである。
【００２６】
液相温度（℃）：ガラスを蓋付きの白金坩堝に入れ、所定の温度で３時間保持した後に室温まで冷却し、ガラスの内部や表面に結晶析出の有無を顕微鏡で確認し、結晶が析出しない最低温度を求めた。どの温度でも結晶が析出しないものは−と記載した。
【００２７】
ガラスの高温粘度（ｐｏｉｓｅ）：ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３共軸二重円筒形回転粘度計（東京工業株式会社製  高温粘度測定装置  ＲＨＥＯＴＲＯＮＩＣ）を用いて測定し、１４００℃における粘度を求めた。
【００２８】
化学的耐久性（耐水性および耐酸性）：日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）」に基づき測定し、耐水性と耐酸性を等級で示した。
（実施例６）
実施例１〜５で得られた各着色ガラスよりなるガラスブロックを作り、これをスライス加工して平板にした後、両面に光学研磨を施して肉厚２．５ｍｍの青色フィルターとした。各フィルターとも表１に示されているように良好な透過率特性、耐久性（例えば耐水性、耐酸性）を備えている。また実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まないので、環境上好ましい。さらに研磨加工時にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒを含む研磨屑を排出しない。
上記青色フィルターは、撮像光学系や液晶プロジェクターの投射映像系の青色選択用のフィルターとして好適である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的にＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆを含まなくても良好な耐久性、透過率特性を有する着色ガラスを提供することができる。
【００３０】
本発明の青色フィルターによれば、環境上問題となる成分を含まず良好な耐久性、透過率特性を備えたフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および実施例３で得られた着色ガラスの分光透過率曲線を示す。
【図１】
2004250285.tif 000003