(57)【要約】【課題】デカンテーションによる水洗を簡略化でき、しかも篩分け時の篩上を減少しうる希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法と、充分に窒化され磁気特性が向上された希土類−遷移金属−窒素系合金粉末及びその製造方法。【解決手段】希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理し還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて希土類−遷移金属系合金粉末を製造する方法において、還元拡散法により得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を密閉容器に装入し、密閉容器内を減圧して雰囲気ガスを排出し、水素を充満させて大気圧よりも０．０１〜０．１１ＭＰａ高い圧力とし合金を自己発熱させ、合金が実質的に発熱しなくなるまで水素で大気圧より高くなるように加圧を続けることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理し還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて希土類−遷移金属系合金粉末を製造する方法において、
還元拡散法により得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を密閉容器に装入する第１の工程、密閉容器内を減圧して雰囲気ガスを排出する第２の工程、水素を充満させて大気圧よりも０．０１〜０．１１ＭＰａ高い圧力とし合金を自己発熱させる第３の工程、合金が実質的に発熱しなくなるまで水素で大気圧より高くなるように加圧を続ける第４の工程を順次行うことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項２】
希土類−遷移金属系合金が、ＳｍとＦｅを主成分とする合金であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項３】
第２の工程において、密閉容器内を１０−３Ｐａ＞に減圧することを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項４】
第４の工程において、水素による加圧が、大気圧よりも０．００５〜０．０３ＭＰａ高いことを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項５】
第４の工程において、水素を５〜３０時間供給することを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られた希土類−遷移金属系合金粉末。
【請求項７】
請求項６に記載の希土類−遷移金属系合金粉末を用いて、窒素雰囲気中で熱処理を行い、合金粉末を窒化することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項８】
窒素雰囲気が、アンモニアと水素との混合ガスであることを特徴とする請求項７に記載の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法で得られ、合金粉末の粒度分布が、累積１０％粒度：８〜１１μｍ、累積５０％粒度：２０〜２５μｍ、累積９０％粒度：３５〜４３μｍである希土類−遷移金属−窒素系合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末及びその製造方法に関し、デカンテーションによる水洗を簡略化でき、しかも篩分け時の篩上を減少しうる希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法と、充分に窒化され磁気特性が向上された希土類−遷移金属−窒素系合金粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎで代表される希土類−遷移金属−窒素系磁石は、高性能かつ安価な希土類磁石として知られており、年々その用途が拡大している。そして、この希土類−遷移金属−窒素系磁石は、従来、熔解法や還元拡散法により製造されている。しかし、熔解法では原料として必要とされる希土類金属が高価であるという理由から、希土類−遷移金属−窒素系磁石の製造には、安価な希土類酸化物粉末を原料として用いる還元拡散法が主に採用されてきた。
【０００３】
すなわち、希土類−遷移金属−窒素系磁石は、まず希土類酸化物粉末原料、遷移金属粉末原料、その他の原料粉末、及び上記希土類酸化物を還元する還元剤を配合し、この混合物を非酸化性雰囲気中で加熱焼成する還元拡散法により希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を得て、この反応生成物を破砕した後に湿式処理することで目標とする合金粉末を抽出し、この粉末状の希土類−遷移金属系合金を窒化処理することで製造されている。そして、得られた希土類−遷移金属−窒素系磁石合金の粉末は、次の工程において更に微粉砕処理される。
【０００４】
この場合、希土類−遷移金属−窒素系磁石における保磁力の発生機構は、ニュークリエーション型であることから、磁気特性の一つである減磁曲線の角型性を高めるために、微粉砕後に希土類−遷移金属−窒素系磁石粉の粒度をそろえることが必要であった。
【０００５】
永久磁石材料であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石の場合、ＳｍＦｅ系合金粉が合金磁石粉の原料となる。この合金磁石粉は、その組成がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３になったときに最大の特性を示し、窒素量が少なすぎても多すぎても磁気特性が低下することが知られている。
このような事情からＳｍＦｅ合金中に窒素を拡散させる際には、粒子ごとに吸収する窒素量をそろえ、上記組成になるように均一に窒化を行わなければならない。粒度がバラつくと（分布がブロードの場合）、大径粒子と小径粒子とで吸収する窒素量が異なるため、全体の磁気特性が低下する。理想的には全粒子径をそろえ、各粒子毎に同一量の窒素を吸収させることで高特性化できる。現実的には窒化前のＳｍＦｅ合金粉の粒度が、平均粒径で３０〜１００μｍの範囲となり、かつシャープな粒度分布となることが必要である。このため、窒化処理を行う前に粉砕、篩分けを行ない所望の粒度分布をもつ合金磁石粉を得ている。
【０００６】
シャープな粒度分布をもつ合金磁石粉を得るために、本出願人は、原料として粒径が一定範囲に粒度調整された遷移金属粉末を用いることを提案した（特許文献１参照）。
【０００７】
ところが、還元拡散法においては、原料混合物をステンレス容器中で加熱して還元拡散反応を行わせると、生成物は収縮し強固に固まってしまう。そのため、生成物を水に投入して水砕する前に、生成物を物理的手段や機械的手段で粉砕するが、その際、生成物が強固に固まっているため粉砕しにくいという問題がある。また、得られた粉砕物は、水との反応性が悪く、水砕後に篩を通しても１割前後の篩上が発生し、これがロスとなり製品収率を向上できない原因となっている。
【０００８】
このような還元反応生成物の粉砕の困難さ、水中での崩壊性を改善することを目的として、本出願人は、アルゴンガスを封入した加熱炉で希土類金属を還元し遷移金属粉末に拡散し、反応終了後に還元反応生成物をステンレス容器に入れ、水素ガスを流しながら一定時間加熱することを提案した（特許文献２参照）。
【０００９】
これにより還元反応生成物は、水中での崩壊性がある程度改善されたものの、デカンテーションで長い水洗時間を必要とし、廃液処理量が多いだけでなく、依然として水洗後にも粉砕処理を行わねばならず、合金磁石粉の生産性が悪い。
また、得られた合金磁石粉の窒化処理を早めるために反応温度を高めることが試みられているが、高温では得られた化合物が分解するため効果が小さく、高圧雰囲気中で窒化しなければならなかった。さらに、水素ガスを流しながら加熱するために、水素ガスが容器外に排出されると爆発する危険があるなど安全上の問題があった。
【００１０】
このような状況下、デカンテーションでの水洗時間を短縮し、廃液処理量を削減できるだけでなく、水洗後の粉砕処理を省略でき、安全性、生産性を大幅に向上しうる希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が切望されていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−１２１２１６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１１−１２４６０５号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、デカンテーションによる水洗を簡略化でき、しかも篩分け時の篩上を減少しうる希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法と、充分に窒化され磁気特性が向上した希土類−遷移金属−窒素系合金粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、その他の原料粉末と還元剤との混合物を非酸化雰囲気下で加熱処理して還元反応を起こさせ、生成した希土類金属を遷移金属粉末に拡散させた後、得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を密閉容器に装入し真空引きした後、水素を充満して水素で加圧し保持すると合金が自己発熱して還元反応を起こし、希土類金属が遷移金属粉末に効率的に拡散するので、合金の水中での崩壊性が大幅に向上するため、水洗前に機械的粉砕を行わなくとも合金の粒度分布をシャープにすることが可能となり製品収率が向上すると共に、より均一に窒化でき高品質の希土類−遷移金属−窒素系合金粉を安価に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤からなる混合物を非酸化性雰囲気下で加熱処理し還元反応を起こさせ、希土類金属を遷移金属粉末に拡散させる還元拡散法を用いて希土類−遷移金属系合金粉末を製造する方法において、還元拡散法により得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を密閉容器に装入する第１の工程、密閉容器内を減圧して雰囲気ガスを排出する第２の工程、水素を充満させて大気圧よりも０．０１〜０．１１ＭＰａ高い圧力とし合金を自己発熱させる第３の工程、合金が実質的に発熱しなくなるまで水素で大気圧より高くなるように加圧を続ける第４の工程を順次行うことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類−遷移金属系合金が、ＳｍとＦｅを主成分とする合金であることを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２の工程で、密閉容器内を１０−３Ｐａ＞に減圧することを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第４の工程において、水素による加圧が大気圧よりも０．００５〜０．０３ＭＰａ高いことを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、第４の工程で、水素を５〜３０時間供給することを特徴とする希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかに記載の方法で得られた希土類−遷移金属系合金粉末が提供される。
【００２０】
本発明の第７の発明によれば、第６の発明の希土類−遷移金属系合金粉末を用いて、窒素雰囲気中で熱処理を行い、合金粉末を窒化することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、窒素雰囲気が、アンモニアと水素との混合ガスであることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の第９の発明によれば、第７又は８の方法で得られ、合金粉末の粒度分布が、累積１０％粒度：８〜１１μｍ、累積５０％粒度：２０〜２５μｍ、累積９０％粒度：３５〜４３μｍである希土類−遷移金属−窒素系合金粉末が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末及びその製造方法について、各項目ごとに詳細に説明する。
【００２４】
１．希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法は、（１）希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤の混合物を非酸化性雰囲気（実質的に酸素が存在しない雰囲気）で加熱処理し希土類金属を遷移金属粉末に拡散させて、得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を密閉容器に装入し、（２）密閉容器を減圧して雰囲気ガスを排出してから、（３）密閉容器に水素を充満させて特定の圧力とし合金を自己発熱させ、さらに、（４）合金が実質的に発熱しなくなるまで水素で大気圧より高くなるように加圧を続けることにより、希土類金属を還元し遷移金属への拡散を促進させることを特徴とする。（５）これにより水素処理された合金は、水中に投入しデカンテーションにより洗浄を繰り返し、次いで酸洗し固液分離することで本発明の希土類−遷移金属系合金粉末となる。
【００２５】
（１）希土類金属の遷移金属粉末への還元拡散
まず希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤を配合し、原料混合物を調製する。必要により、その他の原料粉末を配合しても良い。
【００２６】
希土類酸化物粉末としては、Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上の酸化物であり、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの群から選ばれる少なくとも一種以上の酸化物が挙げられる。これらの少なくとも一種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を組合せれば、磁気特性を高めることができる。特に、Ｐｒ、Ｎｄ、又はＳｍの酸化物を用いると、磁石の磁気特性が極めて高くなる。希土類元素の含有量は、希土類−遷移金属系合金中で、１４〜２７ｗｔ％であることが磁気特性の点で望ましい。
【００２７】
遷移金属粉末としては、鉄、コバルト、或いはニッケルなどが挙げられるが、磁気特性上、鉄が好ましい。鉄は、希土類−遷移金属系合金粉末の必須成分であるが、磁気特性を損なうことなく温度特性や耐食性を改善する目的で、その一部をＣｏまたはＮｉの一種以上で置換してもよい。粒度分布は、目標製品の粒度に近い分布のものを用いることができるが、例えば、１０〜１００μｍの粒径であることが好ましい。
【００２８】
還元剤としては、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素が使用できる。これらアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を合金粉末の結晶相内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有させることで、窒化処理を短くすることができる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の含有量が０．００１ｗｔ％未満では処理効果が小さく、０．１ｗｔ％を超えると希土類−鉄−窒素系磁石合金の磁気特性、特に磁化が低下するので好ましくない。
これら還元剤を使用する際、その投入量、還元剤と希土類酸化物の粉体性状、各種原料粉末の混合状態、還元拡散反応の温度と時間が注意深く制御される。なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。
【００２９】
また、その他の原料粉末としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、又はＣが挙げられ、その少なくとも一種以上を含有させることで、結晶構造が安定化し、窒化後の磁気特性を向上することができる。ただし、その含有量が多すぎると、磁気特性、特に飽和磁化が低下するため１２ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３０】
希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、及び還元剤は、互いに均一に混合する。これら金属原料粉末混合物の粒度分布は、目標製品の粒度に近い分布が望ましい。この混合物は、アルゴンガスなどの不活性ガスが流通する非酸化性雰囲気中において、還元剤が蒸発しない温度まで昇温保持し加熱焼成する。
Ｃａの融点は、８３８℃（沸点は１４８０℃）であるので、加熱処理は、１０００〜１２００℃程度の温度範囲とし、５〜１５時間かけて加熱する。この条件であれば、還元剤は溶解するが蒸気にはならないため効率的に処理できる。加熱焼成により、希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、還元された希土類元素が遷移金属に拡散されて希土類−遷移金属系合金が合成される。
【００３１】
次いで、得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物を、密閉容器に装入する。密閉容器は、ガス導入口と排気口をもち合金に対して水素を常に供給できる構造でなければならない。密閉容器へ合金を装入する際、なるべく合金の表面積が大きくなるようにするのが望ましい。
【００３２】
（２）真空引き
この工程は、本発明において、上記還元拡散により得られた反応生成物（希土類−遷移金属系合金）を効果的に水素処理するための準備工程である。
【００３３】
希土類−遷移金属系合金は、通常、加熱炉内でアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、加熱焼成して得られるので、合金の微細な細孔内或いは合金粉末同士の間隙には不活性ガスが吸蔵された状態にある。このような不活性ガスが吸蔵された状態では、水素を流通させても水素が合金の内部（細孔）に浸透しにくい。また、酸素が存在すると可燃性の水素と反応して危険なので、不活性ガスとともに予め排出しておく必要がある。密閉容器内を真空引きすることで水素を安全に使用でき、合金の還元反応を促進することができる。
【００３４】
密閉容器内は、１０−３Ｐａ＞、好ましくは１０−４Ｐａ＞、さらに好ましくは１０−５Ｐａ＞の真空度に減圧する。この範囲の真空度とするのは、水素を供給したときに合金内の隅々まで水素が行き渡るようにするためである。１０−３Ｐａよりも真空度が低いと合金中に残留ガスが残り、その部分は水素の供給が遅れ水素吸蔵にバラツキが発生しやすくなる。一方、１０−５Ｐａよりも真空度が大きくするには、高価な真空設備を要することから経済的ではない。
【００３５】
（３）水素処理
還元拡散法で得られた希土類−遷移金属系合金を含む反応生成物は、真空引き後、特定条件で水素処理を行う。本発明では、反応生成物に対して外部から加熱を行わず、密閉容器内に水素を充満させて、一定の水素加圧下で処理することを大きな特徴としている。
【００３６】
密閉容器の導入口から水素ガスを導入し、容器内が大気圧よりも０．０１〜０．１１ＭＰａ、好ましくは０．０３〜０．０８ＭＰａ高い圧力となるようにする。大気圧＋０．０１ＭＰａよりも圧力が低いと、合金内で水素吸蔵反応が促進できず、大気圧＋０．１１ＭＰａよりも高いと反応熱が高くなりすぎるので好ましくない。
【００３７】
合金への水素吸蔵速度は、温度に依存するものの室温程度の温度環境下でも十分に吸蔵が開始され、また水素を吸蔵することによって自己発熱が起こり、この反応熱によって吸蔵速度が加速される。前記の特許文献２では、還元拡散法における反応生成物（合金）に対し水素雰囲気中で外部から１００〜６００℃に加熱することで水素を吸蔵させるが、本発明は、特に外部加熱をせず自発的に水素を吸蔵させ、その時の発熱を有効に利用するものである。こうして外部加熱を要しないことから、エネルギーを削減でき、より安価に水素処理することが可能となった。
【００３８】
（４）合金の自己発熱（水素加圧）
合金を密閉容器内に入れてから水素を充満させることによって、合金は自発的に水素吸蔵を開始し、自己発熱して容器内の水素を消費するので、消費分の水素を補充しながら加圧する。
【００３９】
密閉容器の導入口を開閉制御して、水素により容器内を大気圧よりも０．００５〜０．０３ＭＰａ、好ましくは０．００８〜０．０２５ＭＰａ高く加圧して、合金が吸蔵した分の水素を常に供給することが重要である。供給量が少なくて、加圧が０．００５ＭＰａ未満であると水素吸蔵反応を促進できず、容器内が大気圧よりも低い圧力になった場合は、容器内に空気（酸素）が逆流し、水素が爆発する危険性がある。一方、０．０３ＭＰａよりも高いと反応熱が高くなりすぎたり、容器劣化や容器破裂の可能性もあるため好ましくない。
【００４０】
合金の温度が上昇して約３００℃程度になり、自己発熱が実質的になくなるまで水素加圧条件をコントロールし続ける。自己発熱が始まってから発熱しなくなるまでの時間は、合金の種類、粒度、処理量、密閉容器の構造などによって異なるので、一概にはいえないが、５〜３０時間、好ましくは８〜２７時間、好ましくは１０〜２４時間とする。なお、合金の自己発熱が実質的になくなる時間とは、水素ガス雰囲気で合金の温度が室温に低下するまでの時間をさすものとする。５時間未満では合金が自己発熱を完了していない場合があり、３０時間を超えれば自己発熱が完了しているので、そのまま放置しておくのは無駄である。
【００４１】
前記特許文献２では、水素ガスを流しながら処理するため、合金に吸蔵されない分の水素が無駄になっていた。また、容器加熱用のヒーターで爆発がおきないように配管工事が必要であったが、本発明によれば合金が吸蔵した分の水素を補給するだけでよく、しかも容器外に水素ガスが漏れる恐れもない。
【００４２】
（５）デカンテーションによる合金の粉砕
合金を含む反応生成物の温度を監視し、室温程度まで低下したのを確認できたら、反応生成物を密閉容器から取り出し、大気中に約０．５〜３時間放置した後、水中に投入してデカンテーションを行う。
【００４３】
本発明によれば、上記のように水素処理され室温まで冷却された合金を含む反応生成物は、水との反応性が増しており、大気中にさらされるだけで大気中の水分と反応し自然崩壊が進行するほどである。このため、従来必要であった還元生成物を１ｃｍ角大に破砕する工程が必要なくなる。また、水中崩壊性が格段に向上しているので、デカンテーション前の篩分け時に篩上を減少させることができる。さらに、デカンテーション前の段階で従来行っていた破砕粉砕工程を経た合金の粒度よりも細かくなっており、水洗で一層細かく粉砕されるので、その回数も減少させることが可能である。
【００４４】
反応生成物は、水中に投入し０．１〜３時間攪拌すると、細かく崩壊しスラリー化する。得られたスラリーは、粗い篩を通し水洗槽に移す。このときスラリーのｐＨは１１〜１２程度であり、本発明の場合、崩壊しないで篩上に残留する塊は殆どなくなり、残ったロスを非常に少ないものとすることができる。
【００４５】
その後、スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションを繰り返す。本発明によれば、合金を含む反応生成物の水崩壊性が高いために、スラリーのｐＨが１０になるまでの合計水洗時間を約６０〜１２０分とすることができる。なお、デカンテーション条件は、１ｍ３の水を注水し、攪拌１分、静置分離１分、排水することを標準条件とし、デカンテーション開始から終了までの時間を１回の水洗時間とした。
その後、スラリーのｐＨが５〜６になるように酢酸などの酸を添加し、酸洗を行い、固液分離し乾燥すれば、本発明の合金粉末を得ることができる。
【００４６】
この合金粉末は、レーザー回折式乾式粒度分布測定機で測定すると、その平均粒径が１０〜５０μｍの範囲に入り、シャープな粒度分布をしている。このため、この希土類−遷移金属系合金粉を用いて希土類−遷移金属−窒素系磁石粉を製造する際に、さらなる粉砕を必要としない。この粉末状の希土類−遷移金属系合金を窒化処理するだけで所望の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉が製造できるわけである。
【００４７】
以上、希土類−遷移金属系合金粉末の製造方法を示したが、本発明では希土類と遷移金属が、Ｓｍ及びＦｅを主成分とする場合に特に大きな効果を得ることができる。
【００４８】
２．希土類−遷移金属−窒素系合金粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、上記の方法で得られた合金粉末を窒素雰囲気中で熱処理し窒化することで製造される。
【００４９】
上記で得られた希土類−遷移金属系合金粉末は、その窒化率を良好にするために、通常１０６μｍ程度以下の粒子を用いることが望ましい。窒化処理では、合金粉（粒子）の大小によって窒化の程度が異なり、粒径が１０６μｍ程度を超える大きな粒子を用いると窒化が進まず、粒子内部が未窒化のまま残留してしまい、磁石化したときには磁化、保磁力の低下につながる。したがって、希土類−遷移金属系合金粉末に未崩壊の塊が残っている場合には、更に粉砕することが必要である。一方、粒径が３０μｍよりも小さいものでは、窒化が進行しすぎて求める結晶相が壊れアモルファス化してしまい、磁石化したときには保磁力の低下につながる。
【００５０】
窒化のための窒素雰囲気は、窒素又はアンモニアを含む雰囲気であり、アンモニアは水素との混合ガスとして用いることが好ましい。アンモニアと水素との混合割合は、特に限定されないが、１０〜７０：３０〜９０、好ましくは３０〜６０：４０〜７０が好ましい。この範囲を外れ、アンモニアが少なすぎると窒化の効率が低下する。
【００５１】
窒化処理は、３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度で行う。本発明では比較的低温で合金を窒化することができるが、温度が３００℃未満では窒化反応に時間がかかるため好ましくない。窒化に要する処理時間も特に制限されないが、５〜１０時間でよい。
【００５２】
３．希土類−遷移金属−窒素系合金粉末
上記の方法により得られる希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、平均粒径が１５〜３０μｍで、最大粒径が４５〜５０μｍの比較的シャープな粒径分布を呈している。
【００５３】
特に好ましい希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、累積１０％粒度：８〜１１μｍ、累積５０％粒度：２０〜２５μｍ、累積９０％粒度：３５〜４３μｍで、かなりシャープな粒径分布をもつものである。
この希土類−遷移金属−窒素系の合金粉末に対し、平均粒径：３〜５μｍ程度になるように湿式ボールミルなどで粉砕を行なえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて製造されるボンド磁石の材料として適した希土類−遷移金属−窒素系の合金磁石粉となる。
【００５４】
希土類−遷移金属−窒素系合金粉（微粉砕粉体）の磁気特性は、この合金粉を粉末圧縮成形機で成形し圧粉体とし、これをチオフィー型自記磁束計などで評価すればよい。本発明の合金磁石粉を用いて異方性射出成形磁石を製造すれば、１２〜１６ＭＧＯｅ（９６〜１２８ｋＪ／ｍ３）の高い磁気特性をもつ磁石を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
次に実施例、比較例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
Ｓｍ２Ｏ３粉末２０ｋｇ、Ｆｅ粉４５ｋｇ、金属カルシウム９ｋｇを混合し、得た混合物をステンレス製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填し、２時間かけて１１５０℃まで昇温し、この温度に約１０時間維持して還元拡散反応を行わせた。その後、反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物（合金）を反応容器より取り出した。反応生成物は７０ｋｇであり、硬く焼結した状態になっていた。反応生成物はハンマーを用いて破砕し、２分割した。
一方の焼成物（約３５ｋｇ）をステンレス製密閉容器に入れ、容器内を減圧（１０−３Ｐａ）にした。この容器は大気圧よりも０．１１ＭＰａ程度高い圧力で常に容器内を加圧できるような構造である。次に容器内に水素を充填し、大気圧よりも０．０１ＭＰａ高い圧力とした。容器に水素を供給し、大気圧より０．０１ＭＰａ高い圧力で容器内を加圧し、この状態で２４時間放置した。その際、反応生成物は水素ガスを充填して数分後から水素吸蔵が開始するとともに自己発熱が開始し、約１時間後に反応生成物温度が約３００℃まで上昇した。その後、吸蔵反応が飽和するとともに反応生成物温度は低下し、大気開放が可能と考えられる室温程度まで降下するのに約２４時間の時間を要した。
こうして得た反応生成物を大気中に約１時間放置し、全量を１００リットルの水中に投入した。そして、１時間攪拌し反応生成物を崩壊した。得たスラリーをＪＩＳ＃４８（篩下約３００μｍ以下）の篩を通し実効容量１ｍ３の水洗槽に移入した。このときのスラリーのｐＨは１２であり、篩上に残ったロスは０．０３ｋｇであった。
スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションを繰り返した。デカンテーション条件は１ｍ３の水を注水し、攪拌１分、静置分離１分として排水した。デカンテーション開始から終了までの時間を１回の水洗時間とした。その結果、スラリーのｐＨが１０になるまで水洗時間の合計は約８０分となった（表１参照）。
その後、スラリーのｐＨが５になるように酢酸を添加し、酸洗を行い固液分離し、乾燥してＳｍＦｅ合金粉末３３ｋｇを得た。このＳｍＦｅ合金粉末をよく混合し、均一の厚さになるように広げ、任意の４カ所から１０ｇづつサンプリングして粒度測定用試料を得た。この試料を振動フルイ型粒度分布計にかけて粒度分布を求めた。その結果、このＳｍＦｅ合金粉は、１０６μｍ以下の粒子が９９％となっていた。
更に、得られたＳｍＦｅ粉に対し、アンモニア＋水素（アンモニア流量：１５Ｌ／ｍｉｎ＋水素流量：１５Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気下で４７０℃、８時間かけて窒化熱処理を行いＳｍＦｅＮ合金粉とした。
得られたＳｍＦｅＮ合金粉について、任意の４カ所から１０ｇづつサンプリングを行い、各サンプルについてレーザー回折式乾式粒度分布測定機を用い粒度分布を測定し、測定した４点の平均値を表２に示す。
さらに、平均粒径：３μｍ程度になるように、得られたＳｍＦｅＮ合金粉を湿式ボールミルで粉砕しＳｍＦｅＮ微粉とした。粉末圧縮成形機を用い作製した圧粉体をチオフィー型自記磁束計（東英科学社製）を用いて測定した。磁気特性測定結果を表３に示す。
【００５７】
【表１】
2004204285.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004204285.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004204285.tif 000004
【００６０】
（実施例２）
実施例１に比べ、原料調合量をＳｍ２Ｏ３粉末４０ｋｇ、Ｆｅ粉９０ｋｇ、金属カルシウム１８ｋｇと２倍にして、得られた混合物をステンレス製の反応容器内に入れ、アルゴンガスを封入し、これを加熱炉に装填し、２時間かけて１１５０℃まで昇温し、この温度に約１０時間維持して還元拡散反応を行わせた。その後、室温まで反応容器を加熱炉に装填したまま室温まで冷却し、反応生成物を反応容器より取り出した。反応生成物は約１４０ｋｇであり、硬く焼結した状態になっていた。
得られた反応生成物（約１４０ｋｇ）をステンレス製密閉容器に入れ、容器内を減圧（１０−３Ｐａ）した後に水素を充填し、大気圧よりも０．０１ＭＰａ高い圧力とした。次に、水素供給圧力を大気圧より０．０１ＭＰａ高い圧力とし、この状態で２４時間放置した。その際、反応生成物は水素ガスの充填数分後から水素吸蔵が開始するとともに自己発熱し、約１時間後に反応生成物温度が約３００℃まで上昇した。その後、吸蔵反応が飽和するとともに反応生成物温度は低下し、室温まで降下するのに約２４時間の時間を要した。
こうして得た反応生成物を大気中に約１時間放置し、全量を２００リットルの水中に投入した。そして、１時間攪拌し反応生成物を崩壊した。得たスラリーをＪＩＳ＃４８（篩下約３００μｍ以下）の篩を通し実効容量１ｍ３の水洗槽に移入した。このときのスラリーのｐＨは１２であり、篩上に残ったロスは０．２ｋｇであった。
スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションを繰り返した。デカンテーション条件は１ｍ３の水を注水し、攪拌１分、静置分離１分、排水とした。デカンテーション開始から終了までの時間を１回の水洗時間とした。その結果、スラリーのｐＨが１０になるまで水洗時間の合計は約８０分となった（表１参照）。
その後、スラリーのｐＨが５になるように酢酸を添加し、酸洗を行い固液分離し、乾燥してＳｍＦｅ合金粉末１２３ｋｇを得た。このＳｍＦｅ合金粉末をよく混合し、均一の厚さになるように広げ、任意の４カ所から１０ｇづつサンプリングして粒度測定用試料を得た。
この試料を振動フルイ型粒度分布計にかけて粒度分布を求めた。その結果、このＳｍＦｅ合金粉は１０６μｍ以下の粒子が９９％となっていた。
更に、得られたＳｍＦｅ粉に対し、アンモニア＋水素（アンモニア流量：６０Ｌ／ｍｉｎ＋水素流量：６０Ｌ／ｍｉｎ）の雰囲気下で４７０℃、８時間の窒化熱処理を行いＳｍＦｅＮ合金粉とした。
得られたＳｍＦｅＮ合金粉について、任意の４カ所から１０ｇづつサンプリングを行い、各サンプルについてレーザー回折式乾式粒度分布測定機を用い粒度分布を測定し、測定した４点の平均値を表２に示す。
さらに、平均粒径：３μｍ程度になるように、ＳｍＦｅＮ合金粉を湿式ボールミルで粉砕しＳｍＦｅＮ微粉とした。粉末圧縮成形機を用い作製した圧粉体を、チオフィー型自記磁束計により磁気特性を測定した。磁気特性測定結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例２と同様の調合量で原料を混合し、同様の温度、雰囲気条件で還元拡散反応を行い還元生成物を作製した。還元生成物は密閉容器内で室温まで冷却した後、ステンレス製密閉容器に入れ、容器内を減圧（１０−３Ｐａ）した後に水素を充填し、大気圧よりも０．０５ＭＰａ高い圧力とした。容器に水素を供給し続け、大気圧よりも０．００５ＭＰａ高い水素供給圧力で常に容器内を加圧し、この状態で２４時間放置した。その際、反応生成物は水素ガスを充填して数分後から水素吸蔵が開始するとともに自己発熱が始まり、約１時間後に反応生成物温度が約３００℃まで上昇した。その後、吸蔵反応が飽和するとともに反応生成物の温度は低下し、室温まで降下するのに約２４時間を要した。
こうして得た反応生成物を大気中に約１時間放置し、全量を２００リットルの水中に投入した。そして、１時間攪拌し反応生成物を崩壊した。得たスラリーをＪＩＳ＃４８（篩下約３００μｍ以下）の篩を通し、実効容量１ｍ３の水洗槽に移入した。このときのスラリーのｐＨは１２であり、篩上に残ったロスは０．５ｋｇであった。
スラリーのｐＨが１０以下になるまでデカンテーションを繰り返した。デカンテーション条件は１ｍ３の水を注水し、攪拌１分、静置分離１分、排水とした。デカンテーション開始から終了までの時間を１回の水洗時間とした。その結果、スラリーのｐＨが１０になるまで水洗時間の合計は約１２０分となった（表１参照）。
その後、スラリーのｐＨが５になるように酢酸を添加し、酸洗を行い固液分離し、乾燥してＳｍＦｅ合金粉末１２６ｋｇを得た。このＳｍＦｅ合金粉末をよく混合し、均一の厚さになるように広げ、任意の４カ所から１０ｇづつサンプリングして粒度測定用試料を得た。この試料を振動フルイ型粒度分布計にかけて粒度分布を求めた。その結果、このＳｍＦｅ合金粉は１０６μｍ以下の粒子が９５％となっていた。
更に、実施例２と同様に窒化処理、窒化粉に対する粒度分布測定、微粉砕、磁気特性評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６２】
（実施例４）
実施例３と同様に調合、還元拡散反応を行い、容器充填後の水素圧力は実施例３と同じとし、水素処理を行う際の水素供給圧力だけを大気圧より０．０２ＭＰａ高い圧力とし、更に実施例３と同様にその後の湿式処理、窒化処理、評価を行った。
このとき、水洗槽にスラリーを移す際に発生した篩い上ロスは０．１ｋｇ、水洗時間は６０分であり（表１参照）、１２１ｋｇのＳｍＦｅ合金を得た。このＳｍＦｅ合金粉は１０６μｍ以下の粒子が９９％となっていた。
更に、実施例２と同様に窒化処理し、窒化粉に対する粒度分布測定、微粉砕、磁気特性評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例３と同様の調合、還元拡散反応を行い、容器充填後の水素圧力は実施例３と同じとし、水素処理を行う際の水素供給圧力を大気圧より０．０２ＭＰａ高い圧力とし、放置時間を１０時間とした。更に実施例３と同様にその後の湿式処理、窒化処理、評価を行った。
このとき、水洗槽にスラリーを移す際に発生した篩い上ロスは０．１ｋｇ、水洗時間は７０分であり（表１参照）、１２１ｋｇのＳｍＦｅ合金が得られた。このＳｍＦｅ合金粉は１０６μｍ以下の粒子が９９％となっていた。
更に、実施例２と同様に窒化処理し、窒化粉に対する粒度分布測定、微粉砕、磁気特性評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１で得られた反応生成物の残り（約３５ｋｇ）をジョークラッシャーにより約３ｃｍ角の大きさに粗砕し、１０−３Ｐａに真空引きしたが、水素処理を行わずに、その後１時間放置した。その後、これを１００リットルの水の中に投入し、以後実施例と同様にスラリーのｐＨが１０になるまでデカンテーションを行い、酸洗して３２ｋｇのＳｍＦｅ合金粉を得た。水砕時のスラリーのｐＨは１２であり、ＪＩＳ＃４８の篩上は１．２ｋｇと多かった。また、水洗時間合計量は３００分間となった。
得られた合金粉の粒度分布を実施例と同様にして求めた。その結果、平均粒度が６５μｍであり、１０６μｍ以下の粒子が７０％しかなかった。
このようにして得られたＳｍＦｅ合金粉は、窒化して磁石粉にするが、この際に窒化率を良好にするために１０６μｍ以下の粒子を用いることになる。よって、ここで得られたＳｍＦｅ合金粉の３０％は更に粉砕しなければ磁石用としては使用できないことになる。
更に、得られたＳｍＦｅ粉に実施例１と同様の方法で窒化処理し、微粉砕、評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６５】
（比較例２）
水素処理を除く他の処理を実施例２と同様に行い、１０−３Ｐａに真空引きしたが、水素処理を行わずにＳｍＦｅ合金を作り、窒化処理を行ってＳｍＦｅＮ合金粉末を製造した。水洗時間の合計は、３２０分間であった（表１参照）。実施例と同様な方法で微粉砕し、圧縮成形磁気特性を測定した結果を表２、表３に示す。
【００６６】
（比較例３）
実施例３と同様に、調合，還元拡散反応を行い、水素処理を行う際の水素供給圧力だけを０．００１ＭＰａとし、更に実施例３と同様にその後の湿式処理、窒化処理、評価を行った。
このとき、水洗槽にスラリーを移す際に発生した篩い上ロスは１．３ｋｇ、水洗時間は２５０分間であり、１１２ｋｇのＳｍＦｅ合金を得た（表１参照）。このＳｍＦｅ合金粉は、１０６μｍ以下の粒子が８９％となっていた。篩い上ロスが増え、且つ１０６μｍ以上の粒子量も増えることから十分な水素処理が実施できていないことが推察される。
更に、実施例２と同様に窒化処理し、窒化粉に対する粒度分布測定、微粉砕、磁気特性評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６７】
（比較例４）
実施例３と同様に調合、還元拡散反応を行い、得られた反応生成物を水素処理用の容器に入れた。次に、真空引きを行わずに水素ガスを導入し、大気圧より０．０２ＭＰａ高い圧力とし、水素供給圧力を大気圧より０．０２ＭＰａ高い圧力とし、更に実施例３と同様にその後の湿式処理、窒化処理、評価を行った。
このとき、水洗槽へスラリーを移す際に発生した篩い上ロスは１５ｋｇ、水洗時間は２８０分間であり、１０２ｋｇのＳｍＦｅ合金を得た（表１参照）。このＳｍＦｅ合金粉は１０６μｍ以下の粒子が８５％となっていた。
更に、実施例２と同様に窒化処理し、窒化粉に対する粒度分布測定、微粉砕、磁気特性評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６８】
（比較例５）
実施例３と同様に調合、還元拡散反応を行い、得られた反応生成物を水素処理用の容器に入れた。その後、１０−１Ｐａ程度の真空引きを行なってから水素ガスを導入し、大気圧より０．０２ＭＰａ高い圧力とし、水素供給圧力を大気圧より０．０２ＭＰａ高い圧力とし、更に実施例３と同様に湿式処理、窒化処理、評価を行った。
このとき、水洗槽へスラリーを移す際に発生した篩い上ロスは１２ｋｇ、水洗時間は２００分間であり、１０５ｋｇのＳｍＦｅ合金を得た（表１参照）。このＳｍＦｅ合金粉は１０６μｍ以下の粒子が８６％となっていた。
更に、実施例２と同様に窒化処理し、窒化粉に対する粒度分布測定、微粉砕、磁気特性評価を行った。結果を表２、表３に示す。
【００６９】
上記の実施例１〜５では、いずれも合金粉収率が飛躍的に向上しており、これは、本発明によって水中崩壊性が向上したためであり、その結果、きわめて生産性が向上することが確認できた。
表１において、各実施例と比較例１〜５を比較した場合、実施例の方が細かい粒径になっており、かつシャープな粒度分布になっていることが分かる。
また、実施例、比較例で得られたＳｍＦｅＮ微粉圧粉体の磁気特性は、明らかに実施例の方が高い特性を実現できている。
これらの実施例で得られる微粉を用いて異方性射出成形磁石を製造した場合、１２〜１６ＭＧＯｅ（９６〜１２８ｋＪ／ｍ３）の高磁気特性磁石が得られる。これは主に水素処理を行うことで均一な粒度分布を持ったＳｍＦｅ合金が製造でき、粒子間で均一に窒化処理が可能になり、結果として磁気特性が向上したと考えられる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、還元拡散法を用いて希土類−遷移金属系合金粉末を製造する際、密閉容器に合金を入れ、雰囲気ガスを排出してから、大気圧より高い圧力で水素加圧処理して合金を自己発熱させるので、得られた還元生成物は水中崩壊性が格段に向上し、従来法での粉砕工程を省略でき、デカンテーションによる洗浄前の篩分け時の篩上を減少させることができる。また、デカンテーションの回数も減少可能となり、生産性が向上するばかりでなく廃液処理量の削減も可能となる。
さらに、得られた希土類−遷移金属−窒素系合金粉末は、粒子間で均一に窒化されているので、磁気特性が大幅に向上し、ボンド磁石などとして各種用途に使用できることから、その工業的価値は極めて大きい。