(57)【要約】【課題】導通性能、絶縁性能に優れたプリント基板を与えるポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、およびカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物との固相反応生成物と、（ＩＩ）多官能エポキシ化合物からなる硬化性樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（Ｉ）と（ＩＩ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及びカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物との固相反応生成物。
（ＩＩ）多官能エポキシ化合物。
【請求項２】
（Ａ）が、数平均分子量３，０００未満のポリフェニレンエーテルである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）が、（Ｂ）を気体状態で（Ａ）に供給することにより得られる固相反応生成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）と（Ｂ）の反応温度が、室温〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｉ）が粉体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載した硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物と基材からなる複合材料。
【請求項８】
請求項７記載の複合材料と金属箔からなる積層体。
【請求項９】
請求項８記載の積層体を用いたプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板に用いられるポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物は、誘電特性に優れ、回路基板の製造に有用であることが記載されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかし、官能基を持たないポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂から成る組成物の硬化物は耐溶剤性、ハンダ付け性が劣るため、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸、または酸無水物との反応生成物とエポキシ樹脂との組成物を用いることで、この課題を解決できることが記載され（例えば、特許文献２参照。）、そのポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸、または酸無水物の反応の実例として、欧州特許出願第１２１９７４号が例示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし当該明細書に開示された方法に従いポリフェニレンエーテルの融点を超える高温領域で反応を実施すると（特許文献４参照）、黒色異物が副生し、その異物を含む組成物をプリント基板の絶縁層に用いた時に、この異物が回路の導通性能や絶縁性能を悪化させ、配線間の短絡や回路の誤作動の原因となるという問題があった。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物の溶剤およびはんだ抵抗性を改良する手段として、数平均分子量３千未満のポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の組成物を用いることが記載され（特許文献５参照。）、さらにそのポリフェニレンエーテルの官能化法について記載されている（特許文献６参照。）。
しかし黒色異物の副生を抑える手段は記載されておらず、依然として上記問題が残されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−１７４５６号公報（第３頁）
【特許文献２】
特公平６−１７４５２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特公平６−１７４５２号公報（第５頁）
【特許文献４】
欧州特許出願第１２１９７４号明細書
【特許文献５】
特開平１１−３０２５２９号公報（２頁−４頁）
【特許文献６】
特開平１１−３０２５２９号公報（４頁−６頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、導通性能、絶縁性能に優れたプリント基板を与えるポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合、およびカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物を、固相反応させて得られる官能化ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物は黒色異物を含まないため、導通性能や絶縁性能に優れたプリント基板を与えることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、
少なくとも下記（ＩＩ）と（ＩＩ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ｉ）（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合とカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の官能化化合物との固相反応生成物。
（ＩＩ）多官能エポキシ化合物
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとは下記（式１）の構造を持つ、重合体、または共重合体である。
【０００９】
【化１】
2004107551.tif 000002
【００１０】
［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。］
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１１】
本発明の共重合体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は３０，０００未満であり、好ましくは１０，０００未満、特に好ましくは３，０００未満である。分子量が低いほど、架橋、硬化反応の速度は早くなり、硬化生成物の橋架け間の平均分子量は小さくなる。その結果、よりガラス転移温度が高く、耐溶剤性が向上した硬化物が得られる。
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの形態は粉体、ペレットの状態で使用できるが、粉体が好ましい。粉体の一例としてはポリフェニレンエーテルをトルエン、キシレン等の良溶媒に溶かした溶液にメタノール、アセトン等の貧溶媒を加えて得られるポリフェニレンエーテルの粒状の沈殿を乾燥して得られるものが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる（Ｂ）官能化化合物は、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合及びカルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の官能基を有する少なくとも１種の有機化合物である。これらの官能化化合物のうち、分子内に二重結合及び、少なくとも１個のカルボキシル基、酸化アシル基またはイミド基を分子内に有する化合物が好ましい。
【００１４】
具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
本発明では、（Ａ）ポリフェニレンエーテルに供給する（Ｂ）官能化化合物の形態は特に限定されないが、気体状態であることが好ましい。気体状態で供給することにより、反応速度が増大する。
【００１５】
本発明で（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）官能化化合物との反応は固相反応である。固相反応とは反応中のポリフェニレンエーテルが常に固体状態であることを意味している。これに対し（Ａ）ポリフェニレンエーテルをその融点を超える温度で（Ｂ）官能化化合物と溶融反応させた場合には、黒色異物が多量に副生する。またポリフェニレンエーテルをトルエン、クロロベンゼンなどの良溶媒に溶解した状態で（Ｂ）官能化化合物と反応させる溶液反応は、反応後にポリマーの回収や乾燥、溶剤回収等の多くの工程を要するためプロセスの経済性は低く、工業プロセスとして実質成り立たない。
【００１６】
本発明で（Ｂ）官能化化合物と（Ａ）ポリフェニレンエーテルを反応させるときの好ましい温度は４０〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜２００℃の範囲である。２００℃を越えると（Ａ）ポリフェニレンエーテルが溶融し、色調が悪化するとともに、黒色異物が生成する。
本発明では、反応を促進するためにラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤として好ましくは有機過酸化物が用いられる。
【００１７】
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物は分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。
本発明に用いられる多官能エポキシ化合物としては、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂と総称される化合物の一群が具体例として挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジルヒダントレイン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等が挙げられ、中でも、下記式（２）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
【００１８】
【化２】
2004107551.tif 000003
【００１９】
または、下記式（３）で表されるエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２０】
【化３】
2004107551.tif 000004
【００２１】
本発明の（Ｂ）多官能エポキシ化合物の組成比率は、低い方が組成物の誘電特性や耐熱特性にとって好適であり、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して４０重量部未満であることが好ましく、３０重量部未満が特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には目的に応じ、適当な添加剤を添加しても良い。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は有機または無機の異種材料と組み合わせて用いることもできる。有機または無機の異種材料としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ガラス中空球、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ワラストナイト、導電性金属繊維等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は架橋・硬化して、導通性能と絶縁性能に優れたプリント基板を与える。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるときは、エポキシ樹脂の硬化に用いられる硬化触媒を用いても良く、中でもイミダゾール類が好ましい。
本発明の複合材料は硬化性樹脂組成物の効果体と基材から構成される。基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット、等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルト、などの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸などの天然セルロース系布、ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上合わせて用いることができる。
【００２４】
このような基材の占める割合は硬化性複合材料１００重量部に対して５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部である。
本発明の積層体とは本発明の複合材料と金属箔から構成される。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔などが例として挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。
＜評価方法＞
１．官能化ポリフェニレンエーテルに付加した無水マレイン酸の量
まず、反応後の官能化ポリフェニレンエーテル粉末に残存する未反応の無水マレイン酸を除去するために、ソックスレー抽出器を用いて、反応生成物を加熱されたアセトンで３時間以上洗浄した。なお、反応後の官能化ポリフェニレンエーテルが溶融した場合や押し出し機を用いてペレットとした場合には乳鉢で十分粉砕し粉体状にした後に、この洗浄操作を行った。洗浄後のポリマーを１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で１時間、減圧乾燥させた。乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに未反応の無水マレイン酸が残存しないことは、乾燥後の粉末をクロロホルムに溶かし、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、無水マレイン酸に相当するピークが完全に消失することにより確認した。
【００２６】
洗浄、乾燥後の官能化ポリフェニレンエーテルに付加している無水マレイン酸量はフェノールフタレインを指示薬とする滴定により定量を行った。具体的には、５００ｍｌの三角フラスコに１ｇの官能化ポリフェニレンエーテルを秤量し、さらに２００ｍｌのトルエンを加えて完全に溶解させた。この溶液にフェノールフタレインのエタノール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメチラートのメタノール溶液を溶液全体がピンク色に呈色するまでビュレットから滴下し、滴下したナトリウムメチラートのメタノール溶液の容量から、無水マレイン酸の付加量を求めた。
【００２７】
２．官能化ポリフェニレンエーテルに含まれる黒色異物の数
官能化ポリフェニレンエーテル５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解させた後、この溶液を直径１０ｃｍのろ紙でろ過した。ろ過終了後、ろ紙上の黒色異物の数を肉眼で数えた。なお、原料のポリフェニレンエーテル粉末に含まれる黒色異物は０個であった。
３．ポリフェニレンエーテルの分子量測定
クロロホルムを溶剤としたＧＰＣ測定を行った後、予め作成しておいたポリスチレンの分子量−溶出量の関係のグラフから分子量と重量分布の関係を表すクロマトグラムを作成し、このクロマトグラムから求めた。
【００２８】
【実施例１】
本発明で使用した装置を図１に示す。　数平均分子量１６，０００のポリフェニレンエーテル粉末２Ｋｇを三井鉱山社製のヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃに仕込み、無水マレイン酸５００ｇを容量２Ｌの蒸発缶に仕込んだ。ヘンシェルミキサーのジャケット部には熱媒オイルを送り、槽内ポリフェニレンエーテルの温度を１９０℃に加熱した。また、蒸発缶はヒーターで加熱して蒸発缶内の無水マレイン酸温度を１９０℃にまで加熱した。次に、蒸発缶に毎分１Ｌの窒素を送ることにより窒素と無水マレイン酸の混合ガスをヘンシェルミキサーに送りながら、６００ｒｐｍの攪拌数で１時間、ポリフェニレンエーテルと混合ガスの攪拌混合を行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に示す。次に、官能化ポリフェニレンエーテル１００ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製Ｇｒａｄｅ２５０）２０ｇ、１−メチルイミダゾール０．１ｇを８０℃のトルエン１００ｇに溶解してワニスを作成し、これに目付け１０７ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させ硬化性複合材料を得た。
【００２９】
このプリプレグの所定位置にパンチング法により直径０．１ｍｍのビアホールを形成、金属ペーストを充填させて導通ビアホールとした。このプリプレグの片面に写真法により配線回路がプリントされた厚み１８μｍの銅箔を重ねた配線シート４枚を作成し、これらを位置合わせして積層し、２５０℃、１００Ｋｇ／ｃｍ２で１時間硬化させたることで多層配線基板を作成した。
上記の多層配線基板を５０個作成し、導通不良、絶縁不良テストを行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例２〜５】
ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸の反応温度を変えたほかは実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果と基板性能テストの結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例６〜１０】
数平均分子量が１，８００のポリフェニレンエーテルを用い、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸の反応温度を１２０℃とした他は実施例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果と基板性能テストの結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例１】
実施例１で使用したものと同じポリフェニレンエーテル粉末５Ｋｇと固形の無水マレイン酸３３３ｇをよく混合させた後、ウェルナー社製の二軸押し出し機ＺＳＫ−２５を使って３２０℃で混練押し出しを行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果と基板性能テストの結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例２】
数平均分子量が１，８００のポリフェニレンエーテルを用いた他は比較例１と同様に行った。官能化ポリフェニレンエーテルの分析結果と基板性能テストの結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004107551.tif 000005
【００３５】
【表２】
2004107551.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
本発明は黒色異物数が少なく、導通性能や絶縁性能に優れるポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた反応装置の概略図である。
【符号の説明】
Ａ　ヘンシェルミキサー
Ｂ　ヒーター
Ｃ　無水マレイン酸を気化させる槽
Ｄ　無水マレイン酸
Ｅ　Ｃに窒素を吹き込む管
Ｆ　ＣからＡに無水マレイン酸と窒素の混合ガスを送る管
Ｇ　Ａに供給されたガスのうち、反応に使われなかった余剰分のガスを排出するための管
Ｈ　Ａの攪拌翼
【図１】
2004107551.tif 000007