(57)【要約】  【課題】  単結晶基板に成長させた窒化物半導体基板の反りおよびクラックを回避し、転位密度を低減させ、かつ均一性のよい窒化物半導体基板を得るための製造方法を提供すること。  【解決手段】  六方晶系の結晶構造を有する単結晶基板の一主面上に、窒化物半導体層を結晶成長させる工程と、前記単結晶基板をエッチングにより浸蝕させて除去する工程とを経ることを特徴とする半導体基板の製造方法とする。これにより、クラックなどのない良質な半導体基板を得ることができる。【選択図】  図１
2004311988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶系の結晶構造を有する単結晶基板の一主面上に、窒化物半導体層を結晶成長させる工程と、前記単結晶基板をエッチングにより浸蝕させて除去する工程とを経ることを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記単結晶基板がＸＢ２(但し、ＸはＺｒおよびＴｉのうち少なくとも一方を含む)で表記される二硼化物単結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物半導体層を成長させるに当り、最初に成長させる窒化物半導体層をＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦ｘ≦１）層にしたことを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記エッチングに少なくとも硝酸と弗酸との混合液を用いることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板の製造方法に関し、特に六方晶からなる単結晶基板上に形成した窒化物半導体層について、この窒化物半導体層を分離して得る半導体基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物半導体は直接遷移型の化合物半導体であり、また、広いバンド・ギャップ(ワイド・バンド・ギャップ)を持つため、青色光あるいは紫色光の発光ダイオードやレーザーダイオード、フォトデテクタなどの光素子用材料として利用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、高周波もしくは大電力に対応でき、高信頼性であることから、高性能な電子素子用材料として注目されている。
【０００４】
現在、窒化物半導体と格子整合する基板がないので、サファイア基板などの窒化物半導体とは異種材料の基板を用いて、窒化物半導体を成長させている。
【特許文献１】特開平４−321280号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えばサファイア基板とＧａＮでは格子不整合が13.8％、熱膨張係数の差が3.2×10-6／Ｋであり、これらの不整合から起因する問題として、サファイア基板とＧａＮ膜の界面に生じた結晶欠陥に伴い、ＧａＮ膜に10８〜1010ｃｍ-2の転位が生じる。
【０００６】
また、これら欠陥と熱歪からＧａＮ膜に反りが生じ、結晶性を著しく劣化させている。
【０００７】
さらに、例えばレーザーダイオードなどの素子の作製を考えた場合、ＧａＮなどの窒化物半導体とは異種材料の基板上に窒化物半導体を作製しているため、レーザー共振器の反射面を形成するときに異種基板と窒化物半導体の劈開面が異なり、劈開による形成が困難であるなどの問題が生じている。そのため、高品質の窒化物半導体基板が期待されている。
【０００８】
しかし、ＧａＮ等の窒化物半導体は高融点であり、融点付近で窒素の解離圧が高いためにバルクの単結晶の作製が困難である。そのため、前述したように、例えばサファイア基板上にＧａＮの厚膜を成長させ、その後、ＧａＮなどの窒化物半導体とは異種材料のサファイア基板とＧａＮ厚膜を分離することにより、窒化物半導体基板を作製している。
【０００９】
ところが、上記製造方法の異種材料基板と窒化物半導体を分離する工程において、異種材料基板を研磨する方法によれば、異種材料基板が薄くなるにつれ、窒化物半導体厚膜からの応力が大きくなり、その応力が異種基板に作用することで反りを悪化させ、クラックを発生させるという問題がある。
【００１０】
別の分離方法として、例えばサファイア基板とＧａＮ厚膜の界面をレーザー光の局所照射により、界面を昇華することにより分離する方法(レーザー・リフトオフ法)がある。
【００１１】
しかしながら、この方法では照射面積が小さくて局所的な界面のみが分離し、局所的に付着している部分に応力が集中してクラックを生じさせていた。また、照射面積が小さいために処理時間が長くなっていた。
【００１２】
ところで、近年では窒化物半導体厚膜に生じる転位を低減する方法として、ＥＬＯ成長(Epitaxial Lateral Overgrowth：エピタキシャル横成長)方法が提案されている。このＥＬＯ成長方法を図２に例示する。
【００１３】
図２（ａ）に示すように、サファイア基板20上にＡｌＮバッファ層21を成長させた後、図２（ｂ）に示すように、ＧａＮ層22を成長させる。
【００１４】
その後、図２（ｃ）に示すように、第１のＧａＮ層22上にＳｉＯ２膜25を成膜させ、マスク処理により、図２（ｄ）に示すように、［１１−２０］方向にＳｉＯ２のスリットラインを形成する。なお、上記ミラー指数による表記「−」はその直後の数字の反転表記（バー）を意味するものとし、以下の表記の「−」も同様とする。
【００１５】
そして、図２（ｅ）に示すように第２のＧａＮ層23を再成長させる。
【００１６】
最後に図２（ｆ）に示すようにサファイア基板20を分離する。第２のＧａＮ層23はスリット窓から成長し、［０００１］方向の成長速度に比べ、［１−１００］方向の横成長の方が早いため、ＳｉＯ２ラインが完全に埋め込まれ平坦な膜となる。横成長に伴い転位は横方向に湾曲し、ＳｉＯ２ライン上の貫通転位は低減できるが、ＳｉＯ２スリット窓の部分に貫通転位は集中する。したがって、貫通転位の少ない領域を選択して、素子を作製するには、ＳｉＯ２ライン上に合わせてマスク処理を行なえばよい。
【００１７】
しかしながら、上述したようにＳｉＯ２ラインが埋め込まれるため、ＳｉＯ２ライン上に合わせマスク処理を行なうことは困難であった。また、湾曲した転位がＳｉＯ２ライン上の中心部に集中するため、基板水平方向の結晶方位の傾斜などの問題が生じている。さらに、ＳｉＯ２を内包して結晶成長を行なうため、シリコンや酸素原子の拡散が生じる。その上、ＥＬＯ成長方法においては、複雑な製造工程を必要とするため、高コスト化を招いている。
【００１８】
叙上のごとく、従来の製造方法では、窒化物半導体とは異種材料の基板と窒化物半導体厚膜との分離において、格子定数と熱膨張係数の差から起因する応力により、作製した窒化物半導体基板に反り、クラックが生じていた。また、転位を低減するＥＬＯ成長においては製造工程が複雑化し、貫通転位密度の集中部をさけて、内包したＳｉＯ２に合わせマスク処理を行なうのは困難であった。さらに湾曲した転位により、基板水平方向の結晶方位の傾斜などの問題が生じていた。
【００１９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みて完成されたものであり、その目的は単結晶基板に成長させた窒化物半導体基板の反りおよびクラックを回避し、転位密度を低減させ、かつ均一性のよい窒化物半導体基板を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の半導体基板の製造方法は、１）六方晶系の結晶構造を有する単結晶基板の一主面上に、窒化物半導体層を結晶成長させる工程と、前記単結晶基板をエッチングにより浸蝕させて除去する工程とを経ることを特徴とする。
【００２１】
また、２）上記１）の製造方法において、前記単結晶基板がＸＢ２(但し、ＸはＺｒおよびＴｉのうち少なくとも一方を含む)で表記される二硼化物単結晶基板であることを特徴とする。
【００２２】
また、３）上記１）の製造方法において、前記窒化物半導体層を気相成長させるに当り、最初に成長させる窒化物半導体層をＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦ｘ≦１）層にしたことを特徴とする。
【００２３】
さらに、４）上記１）の製造方法において、前記エッチングに少なくとも硝酸と弗酸との混合液を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の半導体基板の製造方法によれば、六方晶系の結晶構造を有する単結晶基板の一主面上に、窒化物半導体層を結晶成長させる工程と、前記単結晶基板をエッチングにより浸蝕させて除去する工程を経ることで、前記単結晶基板と前記窒化物半導体層との格子整合性を良好にすることができ、良質な窒化物半導体層を成長させることができる。また、前記単結晶基板や前記窒化物半導体層に衝撃を与えることなく、前記単結晶基板を除去することができる。これにより、前記窒化物半導体層の反りおよびクラックをなくすことができ、前記窒化物半導体層の転位密度を低減させることができる。また、転位を湾曲させたり、前記窒化物半導体層の面内方向の結晶方位を傾斜させることがないので、転位密度の面内均一性のよい窒化物半導体基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明について図面を参照しつつ詳しく説明する。図１は本発明の窒化物半導体基板の製造方法を示す工程図（断面図）であり、図３は六方晶系の結晶構造を有する単結晶基板の結晶構造を示す。
【００２６】
まず、単結晶基板の一主面上に窒化物半導体層を結晶成長させる工程を述べる。
【００２７】
本発明に用いる基板は、結晶構造が六方晶系である金属もしくは半金属的性質をもつ二硼化物単結晶の基板である。
【００２８】
好適には、上記単結晶基板を図３に示すごとく、例えばＺｒＢ２もしくはＴｉＢ２または（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｂ２など表記される二硼化物単結晶基板の場合、(０００１）面を主面として基板にするのがよい。また、この単結晶基板については、絶縁体に比べ高電気伝導体である。
【００２９】
特に、ＺｒＢ２の格子定数ａ＝3.170Åについては、六方晶系のウルツァイト構造のＧａＮ（格子定数：ａ＝3.189Å）やＡｌＧａＮと比べ、その格子不整合が0.60％（＝（3.189−3.170）／3.170）程度であって小さく、熱膨張係数の差も2.7×10-6／Ｋ程度であって小さく、窒化物半導体層と極めて整合性の高い組み合わせとなるので、単結晶基板と窒化物半導体層との応力の作用が少なく、これにより、格子欠陥が少なく良質な窒化物半導体基板が得られる。
【００３０】
すなわち、本発明では特に窒化物半導体を結晶成長させる単結晶基板がＸＢ２(但し、ＸはＺｒおよびＴｉのうち少なくとも一方を含む)で表記される二硼化物単結晶基板であり、さらに、最初に成長させる窒化物半導体層をＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦ｘ≦１）層にすると良質な窒化物半導体基板が得られ、これを発光手段として用いる場合は、特性および信頼性に優れた照明装置を提供できる。
【００３１】
バッファ層11や窒化物半導体層12の結晶成長には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy））法、有機金属エピタキシー（ＭＯＣＶＤ（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy））法、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy））法、昇華法などが利用される。
【００３２】
また、これらの成長方法を組み合わせてもよい。例えば、初期のエピタキシー成長は、表面状態を制御して成長できるＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法により成長させ、必要となる厚いＧａＮ薄膜は、高速成長の可能なＨＶＰＥ法を使ってもよい。
【００３３】
先ずバッファ層11を形成した後、所要通りの層構成の窒化物半導体層12，13を形成する。このようなバッファ層11と窒化物半導体層12，13は600〜1100℃の成長温度で結晶成長を行なわせる。
【００３４】
上記結晶成長によれば、ヒーター等により加熱されたサセプターから熱伝導により、単結晶基板10が加熱される。サセプターからの熱エネルギーは熱接触により単結晶基板10へ熱伝導する。また、熱接触以外にサセプター表面から熱輻射(赤外光)として放出される。この熱輻射は単結晶基板10に吸収され加熱される。このときの加熱により、例えば単結晶基板10としてＺｒＢ２基板を用いた場合は若干Ｚｒ，Ｂが窒化物半導体層12，13に拡散する。
【００３５】
次に、単結晶基板10をエッチングにより浸蝕させて除去する工程を述べる。
【００３６】
成長させた例えばＧａＮ厚膜の表面にフォトレジスト14にて、全面レジストコート処理を行ない、例えばＺｒＢ２基板といっしょに選択エッチング性のあるエッチング液（特に、硝酸と弗酸との混合液）にてエッチングすることにより、完全にＺｒＢ２基板を浸蝕させる。その後、剥離液にてフォトレジストを剥離することにより、ＧａＮ厚膜からなる半導体基板を得ることができる。
【００３７】
かくして本発明の半導体基板の製造方法によれば、上述したような工程を経ることで、単結晶基板との格子整合性を良好に窒化物半導体層を成長させることができる。また、エッチングにより単結晶基板や窒化物半導体層に衝撃を与えることなく単結晶基板を除去することができる。これにより、半導体基板は転位密度が少なく、転位を湾曲することがない良質の窒化物半導体基板が作製できる。また、基板水平方向の結晶方位の傾斜させることなく、さらに、半導体基板の面内に転位集中点が生じることのない高品質の窒化物半導体を得ることができる。これにより、この半導体基板を用いて作製した発光ダイオードなどの、特性および信頼性の優れた半導体デバイス等の電子部品を提供できる。
【実施例】
【００３８】
次に、ＺｒＢ２単結晶基板を用いてＧａＮ層を有する半導体基板を得た実施例について説明する。
【００３９】
図１に示す工程によれば、順次工程（Ａ）〜（Ｆ）を経る。
【００４０】
工程（Ａ）：
ＺｒＢ２の（０００１）面の基板10に、ＭＯＣＶＤ法とＨＶＰＥ法を併用し作成し、ＧａＮ層を成長させる例を示す。
【００４１】
（０００１）面方位のＺｒＢ２単結晶基板10上には、ＭＯＣＶＤ法によりバッファ層11を結晶成長させた。
【００４２】
図１（ａ）に示すように、ＭＯＣＶＤ成長炉にＺｒＢ２の（０００１）面の基板10をセットし、高真空中において、ＺｒＢ２基板10の温度を、800℃まで昇温して結晶成長を開始した。その後、温度を600℃まで降温してバッファ層11の成長を行なわせた。バッファ層11はＡｌＧａＮからなり、トリメチルアルミニウム(以下、ＴＭＡという)、トリメチルガリウム(以下、ＴＭＧという）とアンモニアガスを原料とし、0．1μｍの厚さまで成長させた。
【００４３】
工程（Ｂ）：
図１（ｂ）に示すように、基板温度を1050℃まで上昇させ、ＭＯＣＶＤ法により第１半導体層12を成長させた。
【００４４】
第１の半導体層12はＧａＮからなり、ＴＭＧとアンモニアガスを原料とし、１μｍの厚さまで成長させた。
【００４５】
工程（Ｃ）：
次に、成長させた基板を取り出し、図２（ｃ）に示すように、ＨＶＰＥ炉に移して第２窒化物半導体層13を成長させた。
【００４６】
ＨＶＰＥ法はＭＯＣＶＤ法に比べ成長速度が早いため、数十μｍ〜数百μｍの厚膜を作製するのに適している。第２の窒化物半導体層13はＧａＮ層からなり、塩化ガリウムとアンモニアガスを原料とし、300μｍまで成長させた。
【００４７】
工程（Ｄ）：
そして、図２（ｄ）に示すよう、成長させた半導体基板を取り出し、第２の窒化物半導体層13の表面にスピンコート法でフォトレジスト層14を形成しベーク処理を施した。
【００４８】
工程（Ｅ）：
その後、図２（ｅ）に示すよう、硝酸と弗酸との混合液のエッチング液にて、単結晶基板10を完全に浸蝕して除去した。
【００４９】
硝酸と弗酸からなるエッチング液は、ＧａＮのエッチングレートとＺｒＢ２のエッチングレートの比が100倍以上もあり、選択性に優れている。
【００５０】
工程（Ｆ）：
その後、図２（ｆ）に示すように、剥離液にてフォトレジスト層14を剥離することにより、ＧａＮ厚膜から形成された半導体基板を得ることができた。この半導体基板は反りが認められず、光学顕微鏡観察でもクラックがないことがわかった。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）による観察では転位の湾曲は認められなかった。さらに、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）による測定では転位密度は10８ｃｍ-2未満であることも判明した。
【００５１】
以上のように、この実施例によれば、六方晶系の単結晶基板の一主面上に、窒化物半導体層を結晶成長させる工程と、前記単結晶基板をエッチングにより浸蝕させて除去する工程を経ることで、基板の反りおよびクラックを回避し、転位密度を低減させた良質の窒化物半導体の半導体基板を得ることができた。また、転位の湾曲がなく、基板の面内方向の結晶方位を傾斜させず、転位密度の低減した面内均一性の良好な窒化物半導体の半導体基板を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は本発明の半導体基板の製造方法を説明する断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｆ）は従来の基板の製造方法を説明する断面図である。
【図３】ＺｒＢ２の結晶構造図である。
【符号の説明】
【００５３】
10：単結晶基板
11：バッファ層
12：第１の窒化物半導体層
13：第２の窒化物半導体層
14：フォトレジスト層
【図１】
2004311988.tif 000003
【図２】
2004311988.tif 000004
【図３】
2004311988.tif 000005