(57)【要約】【課題】長鎖アルキル基にて有機化された層状粘土鉱物の層状シートがゴム中にナノレベルで均一に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体からなるゴム組成物を提供する。【解決手段】エポキシ基を有するゴムと、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基のいずれかを有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物を配合したゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するゴムと、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基のいずれかを有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物を配合したゴム組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が下式（１）で示される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2004250473.tif 000005
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
【請求項３】
前記有機化合物が下式（２）で示される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
2004250473.tif 000006
式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、そしてＲ４は、炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、有機化された層状粘土鉱物が微分散されたゴム／粘土ナノ複合体を構成しているゴム組成物に関する。特に、本発明では、長鎖アルキル基を有する特定の化合物で有機化された粘土鉱物を用いて、ゴム中に良好に微分散された当該ゴム／粘土ナノ複合体が得られることに特徴を有する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化処理したクレーをゴム等の変性ポリマーに混合することにより、当該有機化クレーを変性ポリマー中に均一に微分散させて物性改善を図る試みがなされている（例えば、特開平１１−９２６７７号公報参照）。しかしながら、一般的な長鎖アルキル基を有する有機化クレーでは、これをゴム中に微分散させることが技術的に困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−９２６７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、長鎖アルキル基にて有機化された層状粘土鉱物の層状シートがゴム中にナノレベルで均一に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体からなるゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エポキシ基を有するゴムと、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基のいずれかを有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物を配合したゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
一般的な長鎖アルキル基にて有機化処理したクレーでは、長鎖アルキル基により疎水性を高めることによってゴム混合時の剪断力によりゴムへの分散を図っていたが、それだけでは分散性が不充分であった。これに対し、本発明では、エポキシ化天然ゴムとそのエポキシ基に反応する官能基を有する有機化クレーを混合すると、当該クレーとゴムとの反応が一部起こることにより、有機化クレーがゴム中にナノレベルで微分散できることを見出したものである。
【０００７】
本発明で有効に用いられるエポキシ基を有するゴムとしては、種々のジエン系ゴムを一般のエポキシ化法を用いてエポキシ化したものが使用されるが、特に、好ましいエポキシ化ゴムとしては、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。本発明のゴム組成物では、当該エポキシ化ゴムは、ゴム組成物におけるゴム総量に対して、好ましくは１００〜１重量部、更に好ましくは１００〜１０重量部配合して用いられる。この配合量が１重量部未満では所期の効果が発揮できない。
【０００８】
本発明で有効に用いられるカルボキシル基、アミノ基のいずれかを有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された粘土鉱物の有機化処理剤としての有機化合物は、具体的には、以下の式（１）：
【化３】
2004250473.tif 000002
式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
式（２）：
【化４】
2004250473.tif 000003
式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、そしてＲ４は、炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
で表わされる各有機化合物に、例えば、塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度下で、水またはイソプロピルアルコール、あるいはこれらの混合溶媒中で反応させることによって得られる。あるいは、当該有機化合物にハロゲン化アルキルを反応させることによっても得ることができる。
【０００９】
また、本発明で有効に用いられるチオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物の有機化処理剤としての有機化合物は、例えば、上記式（２）のアミノ基を有する化合物のアミノ基とチイラン化合物のチイラン基とを反応させた化合物に、例えば、塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度下で、水またはイソプロピルアルコール、あるいはこれらの混合溶媒中で反応させることによって得られる。
一つの有機化処理剤を用いる方法以外として、上記式（２）のアミノ基を有する有機化処理剤と層状粘土鉱物を、例えば、特開２００１−１６４１３４号公報に記載の公知方法にしたがって処理することによって有機化された層状粘土鉱物を得、次いで、この層状粘土鉱物間に取り込まれた有機化処理剤のアミノ基とチイラン化合物のチイラン基を反応させることによって、チオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物を得ることも可能である。
本発明で用いられるチイラン化合物とは、エポキシ含有化合物が有するオキシラン環の酸素原子の一部または全部が硫黄原子に置換した化合物である。
【００１０】
本発明で有機化される前記層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然または合成の当該粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以上が使用されてもよい。これらの層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物では、ゴム総量１００重量部に対して、当該有機化処理された層状粘土を１〜５０重量部配合することが所望の効果を達成する上で好ましい。この配合量が１重量部未満では、ゴム組成物に対する補強性が小さく、所望の物性が得られなく、また、５０重量部を超えるときは、ゴム組成物の力学特性が低下すると共に粘度の上昇により加工性が悪くなるために好ましくない。
【００１２】
本発明のゴム組成物には、ゴム基材としてのエポキシ基を有するゴム、あるいはこれと他の天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン酢酸ビニルゴム等のゴムとのブレンドゴムおよび上記有機化層状粘土鉱物に加えて、更に、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、シランカップリング剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例等によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１４】
有機化クレー２の調製
水４００ｇおよびイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液に、１２−アミノラウリン酸（東京化成製）２５．６ｇと３５％塩酸水溶液１２．４ｇを添加し、５５℃下で、１２−アミノラウリン酸の塩酸塩の均一溶液を得た。この均一溶液を、水３Ｌに分散させておいた層状粘土鉱物のＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）１００ｇの懸濁水溶液に８０℃下で添加した。次いで、８０℃で１２時間攪拌した後、濾過、温水洗浄、乾燥することにより、１２−アミノラウリン酸のアンモニウム塩で有機化された層状粘土鉱物（有機化クレー２）を得た。
【００１５】
１２−アミノラウリン酸（東京化成製）の代わりにアルキル（硬化牛脂）プロピレンジアミン（アスファゾール＃１０、日本油脂製）３９．９ｇを用い、溶媒をイソプロパノール５００ｍＬとして塩酸塩の均一溶液を得た以外は有機化クレー２と同様に行い、有機化クレー３を得た。
【００１６】
有機化クレー３；１００ｇとビスＦ型チイラン化合物（ビスＦ型エポキシ樹脂において、エポキシ環の５０％をチイラン環にした変性品）３２ｇをトルエン中で一晩攪拌し、反応させ、その後減圧によりトルエンを除くことで有機化クレー４を得た。
【００１７】
１２−アミノラウリン酸（東京化成製）の代わりにジアルキルアミン（花王製、ファーミンＤ８６）５８．０ｇを用い、溶媒をイソプロパノール５００ｍＬとして９０℃で塩酸塩の均一溶液を得た以外は有機クレー２と同様に行い、有機化クレー１を得た。
【００１８】
標準例１〜３、実施例１〜４および比較例１〜２
実験室ニーダー機にて、以下の表１に示す硫黄、加硫促進剤を除いた配合物を、９０℃、６０回転／分にて９分間混合した。その後、前記加硫系配合剤をオープンロールで加えた後、天然ゴム系は１４８℃×２０分加硫し、ＳＢＲ系は１６０℃×２０分加硫し、２ｍｍ厚のシートを得た。このゴムシートをサンプルとして用い、以下の試験法により測定、評価した。
【００１９】
試験法
１）分散性：理学電機製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線装置を用いて、Ｘ線回折を４０ｋＶ、６０ｍＡで行った。２θ＝２〜１０°にて層状のクレーに由来するピークが見られる場合を×、殆ど見られない場合を○とした。
２）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、３号形ダンベルにてシートを打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験し、Ｍ１００、Ｍ３００、ＴＢおよびＥＢを測定した。
【００２０】
結果を表１に示す。
【表１】
2004250473.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の実施例によれば、有効に層状粘土鉱物の層間が剥離し、微分散されたゴム／粘土ナノ複合体が得られていることが分る。更に、有機化クレーの分散性向上により、加硫ゴムの低伸長時のモジュラスが向上している。