(57)【要約】【課題】所望の流動性を有する柔軟性に優れたオレフィン系樹脂組成物を経済的に製造する方法を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９９〜１０重量％である樹脂組成物（Ｘ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、下記成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部の存在下、熱処理温度２１０〜３００℃で熱処理するオレフィン系樹脂組成物の製造方法。（Ａ）：下記成分（ａ１）および／または（ａ２）からなる非晶性α−オレフィン系樹脂（ａ１）２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体（ａ２）エチレンおよび２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）：結晶性α−オレフィン系樹脂（Ｃ）：過酸化物【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９９〜１０重量％である樹脂組成物（Ｘ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、下記成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部の存在下、熱処理温度２１０〜３００℃で熱処理するオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）：下記成分（ａ１）および／または（ａ２）からなる非晶性α−オレフィン系樹脂
（ａ１）２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体
（ａ２）エチレンおよび２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：結晶性α−オレフィン系樹脂
（Ｃ）：過酸化物
【請求項２】
成分（Ａ）が非晶性プロピレン系樹脂である請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
成分（Ａ）が成分（ａ２）であって、エチレン単位含有量が７０重量％以下（ただし、成分（ａ２）の全単量体単位含有量を１００重量％とする。）である請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である請求項１〜３いずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
成分（Ｂ）が結晶性プロピレン系樹脂である請求項１〜４いずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インストルメントパネルやピラー等の自動車内装部品、食品包装用ストレッチフィルムや輸液バック等の軟質包装材、筆記具ケースやブックカバーなどの文具など軟質材には軟質塩化ビニル樹脂が主に用いられてきたが、昨今の環境問題に対する関心の高まりから、軟質塩化ビニル樹脂に代わる軟質オレフィン系樹脂の開発検討がなされている（例えば、特許文献１参照。）。そして、軟質塩化ビニル樹脂の用途は多種多様であり、該樹脂の成形法、成形条件も多岐にわたるため、軟質塩化ビニル樹脂の種々の用途に軟質オレフィン系樹脂を適用するためには、用途ごとにそれぞれ流動性の異なる樹脂を多種製造する必要があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−８０２３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の軟質オレフィン系樹脂の製造方法は、経済性において十分満足いくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、所望の流動性を有する柔軟性に優れたオレフィン系樹脂組成物を経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が１〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９９〜１０重量％である樹脂組成物（Ｘ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、下記成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部の存在下、熱処理温度２１０〜３００℃で熱処理することによるオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
（Ａ）：下記成分（ａ１）および／または（ａ２）からなる非晶性α−オレフィン系樹脂
（ａ１）２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体
（ａ２）エチレンおよび２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：結晶性α−オレフィン系樹脂
（Ｃ）：過酸化物
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）は非晶性α−オレフィン系樹脂であって、（ａ１）２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性α−オレフィン共重合体および／または（ａ２）エチレンおよび２種以上のα−オレフィン単位からなる非晶性エチレン−α−オレフィン共重合体である。成分（Ａ）のα−オレフィン単位に用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがあげられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示される。
【０００７】
本発明の成分（Ａ）の（ａ１）としては、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体などをあげることができ、（ａ２）としては、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体などをあげることができる。また、成分（Ａ）中では、プロピレン単位を有する非晶性プロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
【０００８】
成分（Ａ）は非晶性樹脂であり、好ましくは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−１００〜２００℃に結晶の融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されない樹脂である。
【０００９】
本発明の成分（ａ２）組成としては、経済性を高める観点、流動性の調整範囲を広げる観点、得られる成形品の外観改良の観点から、成分（ａ２）の全単量体単位含有量を１００重量％とした場合、好ましくは７０重量％以下のエチレン含量、より好ましくは５２重量％以下のエチレン含量である。
【００１０】
本発明の成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物の過度の低分子量成分生成を抑止する観点、得られる成形品の外観を高める観点から、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。なお、成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。
【００１１】
本発明の成分（Ａ）の極限粘度［η］は、特に制限は無いが、本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物の実用物性、例えば機械的強度などの観点から、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、経済性を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇ以下である。
なお、成分（Ａ）の極限粘度［η］は、温度１３５℃におけるテトラリン溶媒中で測定される。
【００１２】
本発明の成分（Ａ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）は結晶性α−オレフィン系樹脂であり、α−オレフィン単位を有する結晶性重合体が用いられる。成分（Ｂ）のα−オレフィン単位に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等があげられる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体などがあげられ、これらは、１種または２種以上用いられる。
【００１５】
本発明の成分（Ｂ）は結晶性樹脂であり、本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物の耐熱性の観点から、融点は１２０℃以上、結晶融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、更には融点は１３０℃／ｇ以上、結晶融解熱量は６０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の成分（Ｂ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物（Ｘ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物の柔軟性を高める観点から、成分（Ａ）の含有量は１重量％以上、成分（Ｂ）の含有量は９９重量％以下であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量は５５重量％以上、成分（Ｂ）の含有量は４５重量％以下である。また、本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、成分（Ａ）の含有量は９０重量％以下、成分（Ｂ）の含有量は１０重量％以上であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量は８０重量％以下、成分（Ｂ）の含有量は２０重量％以上である。
【００１８】
本発明の成分（Ｃ）としては、公知の過酸化物、例えば、有機過酸化物などを用いることができる。成分（Ｃ）としては、１３０℃における半減期が２．０〜１０．０時間程度のものが好ましく、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどをあげることができ、好ましくは、臭気性、着色性の観点より、２，５―ジメチル２、５―ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキシンー３である。上記過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１９】
本発明は、成分（Ｃ）の存在下、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を熱処理するものである。本発明における成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、流動性の調整の観点からは、０.０１重量部以上であり、好ましくは０．１重量部以上であり、経済性を高める観点、本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物の形状保持性、過度の流動性増大を防止する観点から、１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。
【００２０】
本発明における熱処理温度は、経済性（製造時間の短縮など）の観点から、２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上であり、得られるオレフィン系樹脂組成物の色調、黄変等防止し、透明性を維持する観点から、３００℃以下であり、好ましくは２８０℃以下である。
【００２１】
本発明における熱処理としては、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、一軸及び二軸押出機等を用い、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを溶融混練する方法（動的熱処理）などがあげられる。
【００２２】
本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ）としては、加工性及び得られる成形品の外観の観点から、原料に用いる樹脂組成物（Ｘ）のＭＩと得られるオレフィン系樹脂組成物のＭＩとの比が１以下であることが好ましい。なお、ＭＩは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。
【００２３】
本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて結晶核剤、透明化剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、発泡剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、老化防止剤や光安定剤等の各種安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を加えることができる。これら各種添加剤は、熱処理前に配合してもよく、熱処理後に配合してもよい。
【００２４】
本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。該成形技術としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、バンク成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【００２５】
また、上記成形技術により製造された成形品は、車両部品、自転車部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等の用途に用いることができる。自動車部品としては、ホース、チューブ、ガスケット、パッキング、ウェザーストリップ、各種シールスポンジ、ウォッシャー液ドレンチューブ、燃料タンク用クッション材等があげられる。電気・電子機器部品としては、たとえば、家電部材、冷蔵庫用品、照明器具、電気用各種カバー等があげられる。電線としては、プラスチックケーブル、絶縁電線、電線保護材等があげられる。建築材料としては、たとえば、リブ、巾木、パネル、ターポリン等の壁・天井材用途；波板、樋、屋根下地材等の屋根材用途；敷居材、タイル等の床部材用途、目地、目地棒、防水シート等の防水用途；ダクト、ケーブルダクト、プレハブ部材、浄化槽等の設備・装置部品用途；建築用エッジ、建築用ガスケット、カーペット抑え、アングル、ルーバー等の構造・造作材用途；ジョイナー、養生シート等の工業資材用途があげられる。農・水産・園芸用品としては、たとえば、農業用ハウス用途等があげられる。
産業・工業用資材としては、たとえば、機械カバー、機械部品、パッキング、ガスケット、フランジ、レザー帆布、ボルト、ナット、バルブ、金属保護用フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂組成物を補強材として複合使用した凹凸付ホース等があげられる。家具としては、たとえば、キャビネット、スツール、ソファー、マット、カーテン、テーブルクロス等があげられる。文房具としては、カードケース、筆記具ケース、アクセサリー、キーケース、キャッシュカードケース、ステッカー、ラベル、ブックカバー、ノートカバー、バインダー、手帳、表紙、ファイル、カード、定期類、下敷き、ホルダー、マガジントレー、アルバム、テンプレート、筆記具軸等があげられる。日用・雑貨用品としては、たとえば、風呂蓋、すのこ、バケツ、洋服カバー、布団ケース、洋傘、傘カバー、すだれ、裁縫用具、棚板、棚受け、額縁、エプロン、トレー、テープ、紐、ベルト類、鞄、等があげられる。衣服としては、レインコート、合羽、雨具シート、子供レザーコート、靴、シューズカバー、履き物、手袋、スキーウエア、帽子、帽子用副資材等があげられる。容器・包装用品としては、たとえば、食品容器、衣料包装品、梱包・包装資材、化粧品瓶、化粧品容器、薬品瓶、食品瓶、理化学瓶、洗剤瓶、コンテナ、キャップ、フードパック、積層フィルム、工業用シュリンクフィルム、業務用ラップフィルム等があげられる。医療用品としては、たとえば、輸液バック、連続携行式腹膜透析バック、血液バック等があげられる。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
［Ｉ］測定方法
物性測定は、下記のとおり行った。
（１）共重合体（成分（Ａ））中の各単量体単位の含有量
プロピレン−１−ブテン重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのプロピレン単位由来のメチル炭素スペクトル強度と１−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトル強度の比からプロピレン単位と１−ブテン単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのメチン＋メチレン由来の水素のスペクトル強度とメチル由来の水素のスペクトル強度の比からプロピレン単位および１−ブテン単位の組成比を算出した。
（２）共重合体（成分（Ａ））の極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性オレフィン重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）共重合体（成分（Ａ））の分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により行った。測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣ、溶出温度は１４０℃、使用カラムは昭和電工社製Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションした。溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
（４）メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃の条件で測定した。
（５）柔軟性評価
硬度（Ｄｕｒｏ−Ａ）をＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って測定した。
（６）成形品外観の評価法
東洋精機製キャピログラフを用い、２３０℃にて、樹脂投入後５分間余熱溶融させた後、Ｌ／Ｄ＝４０／１、オリフィス径１ｍｍのキャピラリを使用し、剪断速度を変えて押出し、押出したストランド外観を目視観察し、下記の通り判定した。
○：ストランド表面が平滑である。
△：ストランド表面が所々荒れ、フラクチャーがやや確認される。
×：ストランド表面が全体的に荒れ、フラクチャーが確認される。
（７）透明性評価
１ｍｍ厚プレスシートにてＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。
【００２７】
実施例１
［非晶性α−オレフィン系樹脂の重合］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の成分（Ａ）に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、下式で表されるジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。該共重合体中のプロピレン単位含有量は９４．５重量％、１−ブテン単位含有量は５．５重量％であった。また、該共重合体の［η］値は２．３であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したＭｗ／Ｍｎの値は２．２であった。
【００２８】
［オレフィン系樹脂組成物の製造］
上記方法により製造した非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体２０重量部と結晶性プロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製  ノーブレンＳ１３１）８０重量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．２重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）０．２重量部とを配合し樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｘ）と称する。）を得た。次に、該樹脂組成物（１００．４重量部）に、過酸化物（日本油脂（株）製ＣＨ−３）０．３重量部を配合し、二軸押出機により２２０℃で溶融混練した。得られた樹脂組成物（以下、樹脂組成物（Ｙ）と称する。）の物性を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004204012.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、所望の流動性を有する柔軟性に優れたオレフィン系樹脂組成物を経済的に製造する方法を提供することができた。本発明により得られるオレフィン系樹脂組成物を用いた成形体は、外観にも優れうるため、種々の用途に用いられる。