(57)【要約】【解決手段】露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクであって、上記位相シフト膜が、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層したものであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。【効果】本発明の位相シフトマスクブランクは、エッチング、特に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成する際の、エッチ断面形状の垂直性が良いものであり、これによって、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することが可能となる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクであって、上記位相シフト膜が、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層したものであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
上記位相シフト膜が、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物又は金属シリサイド酸化窒化炭化物であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
上記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
上記位相シフト膜中の層が、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってモリブデンに対するシリコンの組成比が増大するように積層されていることを特徴とする請求項３記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
露光に使用する光の波長における基板面内の位相差分布の中心値が１８０±１０度であり、かつ基板面内の透過率分布の中心値が３〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
露光に使用する光の波長における基板面内の位相差分布が、その中心値に対して±２．０度以内であり、かつ基板面内の透過率分布が、その中心値に対して±０．１５％以内であることを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクの製造方法であって、２つ以上のターゲットを同時に放電させることができるスパッタリング装置を用い、２種以上の金属シリサイドターゲットを組み合わせて、又は１種以上の金属シリサイドターゲットと、金属ターゲット、シリコンターゲットのいずれか若しくはその両方とを組み合わせて用いてスパッタリングすることにより上記基板上に位相シフト膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項８】
上記スパッタリングが反応性ガスを用いる反応性スパッタリングであり、上記位相シフト膜が、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物又は金属シリサイド酸化窒化炭化物であることを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
上記金属がモリブデンであることを特徴とする請求項７又は８記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
上記位相シフト膜中の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってモリブデンに対するシリコンの組成比が増大するように積層することを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜がパターン形成されてなることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法により得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて位相シフト膜のレジスト膜非被覆部分を除去し、次いでレジスト膜を除去することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びにそれらの製造方法に関し、特に、位相シフト膜によって露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ及びＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とした遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光波長の短波長化を図ることにより対応してきた。しかしながら、露光波長の短波長化は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招き、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００３】
このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。
【０００４】
この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図１０（Ａ），（Ｂ）に示したように、マスク上のパターン部分を形成している位相シフター部（第２の光透過部）ｂと、位相シフターの存在しない基板露出部（第１の光透過部）ａとを有し、両者を透過してくる光の位相差を図１０（Ｂ）に示したように１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンをもつ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。
【０００５】
上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。
【０００６】
図１にハーフトーン型位相シフトマスクブランク、図２にハーフトーン型位相シフトマスクの基本的な構造をそれぞれ示す。図１のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは透明基板１のほぼ全面にハーフトーン位相シフト膜２を形成したものである。また、図２のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記位相シフト膜２をパターン化したもので、基板１上のパターン部分を形成する位相シフター部２ａ、位相シフターの存在しない基板露出部１ａからなる。ここで、位相シフター部２ａを透過した光は基板露出部１ａを通過した光に対し、位相シフトされ、位相シフター部２ａの透過率は被転写基板上のレジストに対しては感光しない光強度に設定される。従って、露光光を実質的に遮断する遮光機能を有する。
【０００７】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、構造が簡単で製造が容易な単層型のハーフトーン型位相シフトマスクがある。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１）記載のＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフターを有するものなどが提案されている。
【０００８】
位相シフト膜は、通常、スパッタリングによって成膜されるが、成膜した際に所望の透過率が得られるように金属とシリコンの組成を調整して混合、焼結した金属シリサイドターゲット１つを使用して成膜する。このような方法で成膜した位相シフト膜は、膜の深さ方向において金属とシリコンの組成比は一定となる。
【０００９】
このような位相シフトマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、通常、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりパターンニングを行うが、各元素の組成が膜の深さ方向で一定な膜はＲＩＥを行う際、エッチングは基板側に向かう縦方向だけではなく、横方向に向かってもエッチングが進み、エッチング終了時の位相シフト膜が残された部分とエッチングにより除去された部分の境界部の断面形状が斜めになる。この境界部が斜めになると、このマスクを使用して露光を行う際に、マスクパターンの境界部のコントラストが鮮明でなくなり、微細なパターンを露光する際にコントラストがつかないという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１４０６３５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、エッチングによりマスクパターンを形成する際、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成する際に、エッチ断面形状の垂直性が良い位相シフトマスクブランク及びそれを用いた位相シフトマスク並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜を、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層したものとすることにより、エッチングによりマスクパターンを形成する際、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成する際に、エッチ断面形状の垂直性が良い位相シフトマスクブランクが得られ、これを用いた位相シフトマスクのエッチ断面形状の垂直性が向上すること、このような位相シフトマスクブランクが、露光光に対して透明な基板上に、２つ以上のターゲットを同時に放電させることができるスパッタリング装置を用い、２種以上の金属シリサイドターゲットを組み合わせて、又は１種以上の金属シリサイドターゲットと、金属ターゲット、シリコンターゲットのいずれか若しくはその両方とを組み合わせて用いてスパッタリングして位相シフト膜を成膜することにより得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク並びにそれらの製造方法を提供する。
請求項１：
露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクであって、上記位相シフト膜が、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層したものであることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：
上記位相シフト膜が、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物又は金属シリサイド酸化窒化炭化物であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
請求項３：
上記金属が、モリブデンであることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：
上記位相シフト膜中の層が、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってモリブデンに対するシリコンの組成比が増大するように積層されていることを特徴とする請求項３記載の位相シフトマスクブランク。
請求項５：
露光に使用する光の波長における基板面内の位相差分布の中心値が１８０±１０度であり、かつ基板面内の透過率分布の中心値が３〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項の位相シフトマスクブランク。
請求項６：
露光に使用する光の波長における基板面内の位相差分布が、その中心値に対して±２．０度以内であり、かつ基板面内の透過率分布が、その中心値に対して±０．１５％以内であることを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランク。
請求項７：
露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクの製造方法であって、２つ以上のターゲットを同時に放電させることができるスパッタリング装置を用い、２種以上の金属シリサイドターゲットを組み合わせて、又は１種以上の金属シリサイドターゲットと、金属ターゲット、シリコンターゲットのいずれか若しくはその両方とを組み合わせて用いてスパッタリングすることにより上記基板上に位相シフト膜を成膜することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項８：
上記スパッタリングが反応性ガスを用いる反応性スパッタリングであり、上記位相シフト膜が、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物又は金属シリサイド酸化窒化炭化物であることを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項９：
上記金属がモリブデンであることを特徴とする請求項７又は８記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項１０：
上記位相シフト膜中の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってモリブデンに対するシリコンの組成比が増大するように積層することを特徴とする請求項９記載の位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項１１：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜がパターン形成されてなることを特徴とする位相シフトマスク。
請求項１２：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法により得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて位相シフト膜のレジスト膜非被覆部分を除去し、次いでレジスト膜を除去することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００１４】
本発明によれば、露光光に対して透明な基板上に位相シフト膜を設けた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜を、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層したものとすることにより、エッチングによりマスクパターンを形成する際、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成する際に、エッチ断面形状の垂直性が良い位相シフトマスクブランクが得られ、これを用いた位相シフトマスクのエッチ断面形状の垂直性を向上させることができ、これによって、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することが可能となる。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、露光光に対して透明な基板上に、位相シフト膜として、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層したものを設けたものである。
【００１６】
具体的には、図３に示されるように、石英、ＣａＦ２等の露光光が透過する透明基板１上に、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数（図３の場合、２つ）の層２１，２２を、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層２１が基板側、エッチングレートが遅い層２２が表層側となるように順に積層したものを位相シフト膜２として設けたものが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記位相シフト膜が、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド窒化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化炭化物、金属シリサイド窒化炭化物、金属シリサイド酸化窒化炭化物等の金属シリサイド化合物であることが好ましく、特に上記金属がモリブデンであるもの、即ち、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）、モリブデンシリサイド窒化炭化物（ＭｏＳｉＮＣ）、モリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）等のモリブデンシリサイド化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、特に上記金属がモリブデンである場合、即ち、位相シフト膜が上述したようなモリブデンシリサイド化合物の場合、上記位相シフト膜中の層が、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってモリブデンに対するシリコンの組成比が増大するように積層されていることが好ましい。
【００１９】
なお、上記モリブデンシリサイド化合物の組成は、特に限定されるものではないが、モリブデンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）の場合は、Ｍｏ＝１〜３０原子％、Ｓｉ＝２５〜６０原子％、Ｏ＝３０〜８０原子％、モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）の場合は、Ｍｏ＝１〜３０原子％、Ｓｉ＝２５〜６０原子％、Ｎ＝３０〜８０原子％であることが好ましい。
【００２０】
また、モリブデンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）の場合は、Ｍｏ＝１〜３０原子％、Ｓｉ＝２５〜６０原子％、Ｏ＝１〜４０原子％、Ｎ＝１〜６０原子％、モリブデンシリサイド酸化炭化物（ＭｏＳｉＯＣ）の場合は、Ｍｏ＝１〜３０原子％、Ｓｉ＝２５〜６０原子％、Ｏ＝２０〜７０原子％、Ｃ＝１〜３０原子％、モリブデンシリサイド窒化炭化物（ＭｏＳｉＮＣ）の場合は、Ｍｏ＝１〜３０原子％、Ｓｉ＝２５〜６０原子％、Ｎ＝２０〜７０原子％、Ｃ＝１〜３０原子％、モリブデンシリサイド酸化窒化炭化物（ＭｏＳｉＯＮＣ）の場合は、Ｍｏ＝１〜３０原子％、Ｓｉ＝２５〜６０原子％、Ｏ＝１〜４０原子％、Ｎ＝１〜６０原子％、Ｃ＝１〜３０原子％であることが好ましい。
【００２１】
更に、本発明の位相シフトマスクブランクにおいては、位相シフト膜を、例えば、互いに異なる金属化合物からなる位相シフト膜を複数積層したものとすることもできる。
【００２２】
また、本発明において、位相シフトマスクブランクは、露光に使用する光の波長におけるその基板面内（即ち、露光光が透過する各位置）の位相差（即ち、入射した露光光と位相シフト膜により変換された光との位相差）分布の中心値が１８０±１０度であり、かつ基板面内の透過率分布の中心値が３〜４０％であることが好ましく、更に基板面内の位相差分布が、その中心値に対して±２．０度以内であり、かつ基板面内の透過率分布が、その中心値に対して±０．１５％以内であることが好ましい。
【００２３】
本発明の位相シフトマスクブランクにおいて、位相シフト膜は、金属及びシリコンを含み、かつ金属とシリコンの組成比が互いに異なる複数の層を積層したものであるが、このような位相シフト膜は、例えば、金属シリサイドターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができ、この位相シフト膜を、露光光に対して透明な基板上に成膜することにより、位相シフトマスクブランクが製造される。この場合、成膜される位相シフト膜中の各層の金属とシリコンの組成比（原子比）を変えるには、各層を成膜する毎に成膜される層の金属とシリコンの組成比に対応した組成比の金属シリサイドターゲットをそれぞれ用いて積層成膜することもできるが、本発明においては、２つ以上のターゲットを同時に放電させることができるスパッタリング装置を用い、２種以上の金属シリサイドターゲットを組み合わせて、又は１種以上の金属シリサイドターゲットと、金属ターゲット、シリコンターゲットのいずれか若しくはその両方とを組み合わせて用いてスパッタリングすることにより上記基板上に位相シフト膜を成膜することが好ましい。ここで、複数のターゲットを同時に放電してスパッタリングを行い、夫々のターゲットから飛散する膜成分を合成しながら成膜することで所望の組成の膜が得られる（一般にコースパッタ（ｃｏ  ｓｐｕｔｔｅｒ）という）。なお、この場合、基板は、夫々のターゲットからの膜成分が均一に混合されるように、基板を自転させる機構を有するスパッタ装置により基板を回転させながら成膜することが好ましい。
【００２４】
このように、２つ以上のターゲットを同時に放電させることができるスパッタリング装置を用い、ターゲットを上記のように組み合わせて用いることで、それぞれの投入電力を成膜される位相シフト膜中の各層の金属とシリコンの組成比が所望の値になるように設定するだけで、ターゲットを交換することなく連続的に金属とシリコンの組成比が異なる層を成膜することができる。
【００２５】
即ち、金属に対するシリコンの組成比を上げたい場合は、シリコンの比率が高い金属シリサイドターゲット若しくはシリコンターゲットの投入電力を上げる、又はシリコンの比率が低い金属シリサイドターゲット若しくは金属ターゲットの投入電力を下げることで、金属に対するシリコンの組成比を増大させることができる。同様に、金属に対するシリコンの組成比を下げたい場合は、シリコンの比率が高い金属シリサイド若しくはシリコンターゲットの投入電力を下げる、又はシリコンの比率が低い金属シリサイドターゲット若しくは金属ターゲットの投入電力を上げることで、金属に対するシリコンの組成比を減少させることができる。また、位相シフト膜中の各層においてその組成を連続的に変化させながら成膜することも可能である。
【００２６】
なお、ターゲットの数は、組成の異なるターゲット種毎に１つずつ用いても、ターゲット種毎に複数個ずつ用いてもよい。この場合、全ターゲット種を同一個数ずつ用いることに限られず、１つだけ用いるターゲット種と複数個用いるターゲット種があってもよい。
【００２７】
エッチング、特に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成する際の位相シフト膜と膜除去部との境界の垂直性の調整は、上記のような方法で位相シフト膜を金属とシリコンの組成比を変化させた層を積層することで調整でき、位相シフト膜の基板側から表層側に向かってエッチングレートが速い層が基板側、エッチングレートが遅い層が表層側となるように順に積層することで、エッチ断面形状の垂直性が良い位相シフトマスクを得ることができる。これらの層の数は、２層に限られず、３層以上の複層であってもよい。なお、その上限は、特に限定されるものではないが、１０層以下であることが好ましい。また、膜の厚さ方向に向かって層の境界が実質的に現れない程度に連続的に変化させてもよい。
【００２８】
また、各ターゲットに対する投入電力も適宜選定され、特に制限されないが、ターゲット、特にシリコンを含むターゲットである金属シリサイドターゲット及びシリコンターゲットが安定に放電できる範囲であればよく、単位面積当たりの投入電力としては０．２〜２０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２９】
本発明の位相シフトマスクブランクの製造方法おいては、位相シフト膜の成膜に用いるスパッタリングターゲットとして、金属シリサイド又は金属シリサイド化合物を成膜する場合は、２種以上の金属シリサイドターゲットを組み合わせて、又は１種以上の金属シリサイドターゲットと、金属ターゲット、シリコンターゲットいずれか若しくはその両方とを組み合わせて用いる、特に、モリブデンシリサイド又はモリブデンシリサイド化合物を成膜する場合は、２種以上のモリブデンシリサイドターゲットを組み合わせて、又は１種以上のモリブデンシリサイドターゲットと、モリブデンターゲット、シリコンターゲットのいずれか若しくはその両方とを組み合わせて用いる。更に、膜の組成を一定に保つために酸素、窒素のいずれか又はその両方を添加した金属シリサイドを用いてもよい。
【００３０】
本発明において、スパッタリング法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、また、マグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。
【００３１】
スパッタリングガスとしては、Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスを用いることができるが、本発明においては、特に反応性ガスを用いた反応性スパッタリング法が好ましく、この場合、不活性ガスと共に、必要に応じてＮ２ガスやＯ２ガス、ＮＯガス，ＮＯ２ガス，Ｎ２Ｏガス等の各種酸化窒素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガスなどの反応性ガスを用いれば、スパッタリングは反応性スパッタリングとなり、その添加量を適宜調整することにより位相シフト膜は所望の組成をもつ金属シリサイド化合物となる。スパッタリングガスの導入方法としては、各種スパッタリングガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００３２】
この場合、成膜される位相シフト膜の透過率を上げたいときには、膜中に酸素、窒素又はその両方が多く取込まれるようにスパッタリングガスに添加する酸素や窒素を含むガスの量を増やす方法、スパッタリングターゲットに予め酸素や窒素を多く添加したターゲットを用いることにより透過率の向上が可能である。なお、酸素を増やしすぎると、成膜される位相シフト膜の薬品耐性が低下したり、屈折率が下がり位相を１８０度シフトさせるために必要な膜厚が厚くなったりするなどの悪影響が生じるおそれがあるため、例えば、相対的にシリコンを多く含むターゲット又はシリコンターゲットへの投入電力を増加させる方法などにより、位相シフト膜中のシリコンの含有量を増やして透過率を上げることも有効である。
【００３３】
また、図５に示されるように、位相シフト膜２上に、Ｃｒ系遮光膜３を形成すること、図６に示されるように、Ｃｒ系遮光膜３からの反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４をＣｒ系遮光膜３上に形成することもできる。更に、図７に示されるように、位相シフト膜２上に、基板１側から第１のＣｒ系反射防止膜４、Ｃｒ系遮光膜３、第２のＣｒ系反射防止膜４’を順に形成することもできる。
【００３４】
この場合、Ｃｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜としてはクロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）又はクロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）若しくはこれらを積層したものを用いることが好ましい。
【００３５】
このようなＣｒ系遮光膜又はＣｒ系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、不活性ガスに反応性ガスを添加してスパッタリングする反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３６】
具体的には、例えば、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合には、スパッタリングガスとして、ＣＨ４，ＣＯ２，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２等の窒素を含むガスと、ＣＯ２，ＮＯ，Ｏ２等の酸素を含むガスとをそれぞれ１種以上と、Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスとを混合したガスを用いることができる。特に、炭素源ガス及び酸素源ガスとしてＣＯ２ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。スパッタリングガスの導入方法としては、各種スパッタリングガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００３７】
本発明の位相シフトマスクは、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜がパターン形成されてなるものである。図４に示されるように、パターン化された位相シフター部間が第１光透過部（基板露出部）１ａ、パターン化された位相シフト膜（位相シフター部）が第２光透過部２ａとなるものである。なお、図４中２１ａ，２２ａは、各々図３中のエッチングレートが速い層２１、エッチングレートが遅い層２２に対応する層である。
【００３８】
このような位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上にリソグラフィー法にてレジストパターンを形成した後、エッチング法にて位相シフト膜のレジスト膜非被覆部分を除去し、次いでレジスト膜を除去することにより製造することができる。
【００３９】
具体的には、図４に示されるような位相シフトマスクを製造する場合は、図８（Ａ）に示されるように、上記のようにして基板１１上に位相シフト膜１２を形成した後、更にレジスト膜１３を形成し、図８（Ｂ）に示されるように、レジスト膜１３をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図８（Ｃ）に示されるように、位相シフト膜１２をエッチングした後、図８（Ｄ）に示されるように、レジスト膜１３を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００４０】
なお、位相シフト膜上にＣｒ系遮光膜及び／又はＣｒ系反射防止膜（Ｃｒ系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域の遮光膜及び／又は反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト膜を表面に露出させた後、上記同様に位相シフト膜をパターンニングすることにより、図９に示されるような基板外周縁側にＣｒ系膜３が残った位相シフトマスクを得ることができる。また、Ｃｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフト膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
図１１に示されるような、ターゲットを４個有するカソード構造であり、基板を自転させる回転機構を有する直流スパッタリング装置（図１１において、３１はチャンバー、３２は基板、３３はターゲット、３４はスパッタリングガス導入口を表す）を用い、ターゲットとしてＭｏＳｉ３．６６ターゲット（スパッタリング面の面積３８ｃｍ２）を２個、Ｓｉターゲット（スパッタリング面の面積３８ｃｍ２）を２個、スパッタガスとしてＡｒ，Ｎ２，Ｎ２Ｏを用い、表１に示した条件で、１辺１５２ｍｍの正方形形状の石英基板上に、各ターゲットの投入電力を表１に示したように調整して、基板を回転させながらモリブデンとシリコンの組成比が互いに異なる２層のモリブデンシリサイド酸化窒化物からなる位相シフト膜を成膜した。
【００４３】
【表１】
2004302078.tif 000002
【００４４】
成膜後の位相シフト膜の外周部を除く１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内の波長１９３ｎｍにおける位相シフト量及び透過率を測定したところ、位相シフト量の分布は１７８．８４±１．５７度、透過率の分布は５．６５±０．０９％であり、位相シフト膜の位相シフト量分布は±２．０度以内、透過率分布は±０．１５％以内であった。また、膜厚は６９０Åであった。なお、位相差及び透過率の測定は、レーザーテック社製ＭＰＭ−１９３で測定した。
【００４５】
成膜されたこの位相シフト膜の深さ方向の組成をＸＰＳで分析したところ、図１２に示されるような結果が得られた。
【００４６】
上層（表層側）と下層（基板側）でＭｏＳｉターゲットの投入電力を変えたことにより、Ｍｏに対するＳｉの組成比が上層で５．７１、下層で４．８６となり、上層と下層で金属に対するシリコンの組成が変化していることがわかる。
【００４７】
また、得られた位相シフトマスクブランクを、図８に示されるような手順で反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成することにより位相シフトマスクを製造したところ、その位相シフト膜と膜除去部との境界はほぼ垂直に形成されており、エッチ断面の垂直性は良好であった。
【００４８】
［比較例１］
図１１に示されるような、ターゲットを４個有するカソード構造であり、基板を自転させる回転機構を有する直流スパッタリング装置を用い、ターゲットとしてＭｏＳｉ９（スパッタリング面の面積３８ｃｍ２）ターゲットを４個、スパッタガスとしてＮ２，Ｎ２Ｏ，ＣＯをそれぞれ４０，０．６，１．０ｓｃｃｍの流量で用い、１辺１５２ｍｍの正方形形状の石英基板上に、各ターゲットの投入電力を表２に示したようにして、基板を回転させながら１層のモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物からなる位相シフト膜を成膜した。
【００４９】
【表２】
2004302078.tif 000003
【００５０】
成膜後の位相シフト膜の外周部を除く１４２ｍｍ×１４２ｍｍの範囲内の波長１９３ｎｍにおける位相シフト量及び透過率を測定したところ、位相シフト量は１７９．２３±１．２６°、透過率は６．１９±０．１３％であった。また、膜厚は７９０Åであった。
【００５１】
成膜されたこの位相シフト膜の深さ方向の組成をＸＰＳで分析したところ、図１３に示されるような結果が得られた。
【００５２】
モリブデンシリサイドターゲットのみを用い、１層のモリブデンシリサイド酸化窒化炭化物を成膜したため、Ｍｏに対するＳｉの組成比は一定である。
【００５３】
また、得られた位相シフトマスクブランクを、図８に示されるような手順で反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成することにより位相シフトマスクを製造したところ、その位相シフト膜と膜除去部との境界は、基板側で裾引きがある状態であり、エッチ断面の垂直性は実施例１に比べ劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の位相シフトマスクブランクは、エッチング、特に反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりマスクパターンを形成する際の、エッチ断面形状の垂直性が良いものであり、これによって、より精密なパターンニングが可能となり、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】位相シフトマスクブランクの基本構造を示す断面図である。
【図２】位相シフトマスクの基本構造を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】同位相シフトマスクの断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図７】同別の位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図８】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターンニングした状態、（Ｃ）はエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図９】位相シフトマスクの他の実施例を示す断面図である。
【図１０】（Ａ）、（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【図１１】実施例で用いたスパッタリング装置の概略図である。
【図１２】実施例１で得られた位相シフトマスクブランクの深さ方向の組成を示す図である。
【図１３】比較例１で得られた位相シフトマスクブランクの深さ方向の組成を示す図である。
【符号の説明】
１，１１，３２  基板
２，１２  位相シフト膜
２１  エッチングレートが速い層
２２  エッチングレートが遅い層
３  Ｃｒ系遮光膜
４，４’  Ｃｒ系反射防止膜
１ａ  第１光透過部（基板露出部）
２ａ  第２光透過部（位相シフター部）
１３  レジスト膜
３３  ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004302078.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
2004302078.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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