(57)【要約】【課題】ロタキサン、その製造方法及びその用途を提供する。【解決手段】一般式（３）【化１１】2004018402.tif 000012（ここで、Ｒ１は、【化１２】2004018402.tif 000013で示される置換基から選ばれる１種であり、Ｒ２は、【化１３】2004018402.tif 000014で示される置換基から選ばれる１種である。）で表されるロタキサン。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）
【化１】
2004018402.tif 000004
（ここで、Ｒ１は、
【化２】
2004018402.tif 000005
で示される置換基から選ばれる１種であり、Ｒ２は、
【化３】
2004018402.tif 000006
で示される置換基から選ばれる１種である。）
で表されるロタキサン。
【請求項２】
一般式（化１）
【化４】
2004018402.tif 000007
（ここで、Ｒ１は、
【化５】
2004018402.tif 000008
で示される置換基から選ばれる１種である。）
で表される大環状モノエステルと、
一般式（化２）
【化６】
2004018402.tif 000009
（ここでＲ２は、
【化７】
2004018402.tif 000010
で示される置換基から選ばれる１種である）
で表されるアミン
を反応させて、一般式（化３）で
【化８】
2004018402.tif 000011
（ここで、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じである）
で表わされるロタキサンの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載したロタキサンをリチウムイオンの検出に用いること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業発明の属する技術分野】
本発明は、複数の分子が機械的に絡み合った構造を持つ化合物群であるロタキサン、その製造方法及びその用途に関し、このような化合物群は、超分子としての基礎的な物性のみならず、分子デバイスなどへの応用の観点からも注目を集めている。
また、このような化合物群は、三次元的空孔を利用した有機分子や各種イオンに対するホスト化合物として、さらにはホストーゲスト反応を利用したセンサー機能の発現も期待されている。
【０００２】
【従来技術】
両末端にかさ高い置換基を持つ軸分子と大環状の輪分子とからなるロタキサンの合成法としては、軸分子が輪分子を貫通した中間体を作り軸の両端に嵩高い置換基を付ける方法やかさ高い置換基を両末端に持つ軸分子の周りに輪分子を巻き付ける方法が知られている。
いずれも水素結合などの相互作用を用いて、自己集合的にロタキサンを合成しており、適用範囲が限られている。一方、共有結合を介してロタキサンを合成する報告もあるが、多段階を要し、収率が極めて悪いという問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
分子デバイスやセンサーとして用いるためのロタキサンには、機能を発揮するための官能基を任意に配置できることが望ましい。
自己集合によるロタキサンの合成法はすぐれた方法であるが、水素結合などの弱い相互作用を用いているために大環状部分や軸部分の官能基の配置には制限がある。
また、合成する際に溶媒の影響を受けやすいという問題点があった。共有結合を経由する方法では、このような問題が解決できると期待されるが、従来の方法では、多段階を必要とし、したがって収率が極めて悪いという欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、かさ高い置換基を持つ大環状モノエステルに対して、かさ高い置換基を持つアミン化合物を反応させることによってロタキサンが高収率で生成させることが可能であることを見出した。
すなわち、かさ高い置換基をエステル基の末端に持つ大環状モノエステルにかさ高い置換基を持つアミンを反応させることにより、両末端にかさ高い置換基を持つ軸部分と大環状の輪部分を有するロタキサンを得る方法を発明するに至った。（とくに、大環状モノエステルとアミンの組み合わせが良いのか説明できればここに入れる）大環状モノエステルのエステル基のカルボニル部分は室温でもアミンの攻撃を受けやすく、容易にアミノリシス（エステルをアミドに変換する反応）が起き、エステルのＣ−Ｏ結合を切ることができ、結果的にロタキサンの合成ができるという利点がある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる大環状モノエステルは、一般式（化１）で表されるものであり、
この化合物の（＆＆）位置に水酸基を有していることが重要である。
この化合物においてフェノール性の水酸基を有していることが重要である。
大環状モノエステルのかさ高い置換基としては、トリフェニルメチル基、アントラセニルメチル基、トリス（４−クロロフェニル）メチル基　等を挙げることができる。
かさ高い置換基を持つアミンとしては、トリフェニルメチルベンジルアミン、アントラセニルメチルアミン、３，３−ジフェニルプロピルアミン等を挙げることができる。
【０００６】
【実施例】
（実施例１）
化学式（化４）
【化９】
2004018402.tif 000002
で表わされる２５員環クラウノファン０．５７　ｍｇ　（１　ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ　のテトラヒドロフラン中に入れ、第三級ブトキシカリウム０．１１　ｇ　（１　ｍｍｏｌ）
を加えて室温で３時間撹拌する。この溶液に、テトラヒドロフラン１００　ｍｌをさらに加えて、一般式（化５）
【化１０】
2004018402.tif 000003
（式中、ｍは＃＃〜＄＄の整数を表し、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す）で表される嵩高い末端基をもつ酸クロリドにおいて、ｍ＝４、Ｒ１＝ａである酸クロリド０．４８ｇ　（１　ｍｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜反応させ、一般式（化１）で表わされる大環状モノエステルにおいて（Ｒ１＝ａ，ｍ＝４）であるモノエステルを０．４１ｇ収率　４１％で得た。ＥＳＩマス　１０４２．４（計算値１０１９＋Ｎａ＋）
【０００７】
実施例２
一般式（化１）（Ｒ１＝ａ，ｍ＝４）で表わされる一般式（化１）で表わされる大環状モノエステルにおいて（Ｒ１＝ａ，ｍ＝４）であるモノエステル０．１０　ｇ（０．１ｍｍｏｌ）にアミノリシスを行うために、一般式（化２）で表されるかさ高い置換基をもつアミンにおいて、Ｒ２＝ａ、ｎ＝１である９−アミノメチルアントラセン０．１０　ｇ　（０．５　ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ　３　ｍｌ中、室温で５日間撹拌した。
その結果、本条件下６０　ｍｇ収率５０％で、一般式（化３）で表されるロタキサンにおいて、（Ｒ１＝ａ，　Ｒ２＝ａ，　ｍ＝４，　ｎ＝１）で表わされるロタキサンを単離することに成功した。
ＥＳＩマス　１２２７．２（計算値１２２６＋Ｈ＋）、１２４９．１（計算値１２２６＋Ｎａ＋）
【０００８】
実施例３
一般式（化３）で表されるロタキサンにおいて、（Ｒ１＝ａ，　Ｒ２＝ａ，　ｍ＝４，　ｎ＝１）で表わされるロタキサンの４．４Ｘ１０−６　Ｍの塩化メチレン溶液に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム４．４ｘ１０−４　Ｍの存在下、過塩素酸リチウムの塩化メチレン溶液を加え、蛍光スぺクトルの変化を観測した。４１４　ｎｍでの蛍光強度の増加を過塩素酸リチウムの濃度に対してプロットすることにより、ロタキサンとリチウムイオンとの錯体の会合定数が４．２Ｘ１０−４　Ｍと求まった。同様な実験を行うことにより、このロタキサンはナトリウムイオン及びカリウムイオンの存在下で蛍光スペクトルの変化は認められず、これらのイオンとは錯体を形成しないことがわかった。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、アミド基などの種々の官能基を持ったロタキサンを得ることができる。また、本発明で得られたロタキサンはリチウムイオンに対してホスト化合物として働くので、リチウムイオンのセンサーの部品となることが期待できる。
本発明のロタキサンは分子スイッチや分子ゲートなどの分子デバイスおよび金属イオンなどに対するセンサー等に用いることが期待できる。