(57)【要約】【課題】加熱による変色性が少なく、かつ付与する湿潤紙力の少ない製紙用ドライヤー接着剤を提供する。【解決手段】ポリアミドポリアミンのアミノ基に付加反応性化合物を反応させた新規なポリアミドポリアミン誘導体に、エピクロロヒドリンを反応させたポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂は、従来のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂にくらべ加熱による変色性が少なく、かつ付与する湿潤紙力増強効果が低い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとをモル比１：０．８〜２．０で反応させたポリアミドポリアミンを合成し、次いで付加反応性を有する化合物を該ポリアミドポリアミンの１級及び／又は２級アミノ基に対し０．０１〜１．０当量反応させたポリアミドポリアミン付加化合物を合成し、更に該ポリアミドポリアミン付加化合物の１級及び２級アミノ基に対しエピクロロヒドリンを０．５〜２当量反応させることにより得られるポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂を含有する製紙用ドライヤー接着剤。
【請求項３】
請求項２記載の製紙用ドライヤー接着剤を使用して製造した紙製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用ドライヤー接着剤に関する。さらに詳しくは既存の接着剤の問題点であった添加に伴う製品の黄変色を解消し、湿潤紙力増強効果を低減した製紙用ドライヤー接着剤に関する。本発明の接着剤は、ヤンキードライヤーと紙との接着性を改善し、クレープ加工紙製品のより効率の良い製造を可能にする。
【０００２】
【従来の技術】
紙の製造時に用いられるヤンキードライヤー用接着剤としては、特許文献１や特許文献２に記載されているようにポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂が使用されてきた。
しかし、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、加熱により黄色に変色する特性を持つためドライヤー用接着剤として使用した際、多量添加すると紙が黄色に変色し、製品品質上問題が発生する可能性がある。さらにポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、添加した紙に対し湿潤紙力を付与する効果を持つため、湿潤紙力を必要としない紙製品に対しても添加すると湿潤紙力を付与してしまい、製品を再度離解することが困難になるなどの問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１７９２７９
【特許文献２】特開平０９−４１２９７
【０００４】
【解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のヤンキードライヤー用接着剤の問題点であった添加による製品の黄変色を解消し、更には湿潤紙力増強効果を低減することにより、より取り扱いが容易なヤンキードライヤー用接着剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリアミドポリアミンの１級及び２級アミノ基に対し付加反応性化合物を反応させたポリアミドポリアミン付加化合物（以下ポリアミドポリアミン誘導体とする）にエピクロロヒドリンを反応させたポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体とポリアルキレンポリアミンとをモル比１：０．８〜２．０で反応させたポリアミドポリアミンを合成し、次いで付加反応性化合物を該ポリアミドポリアミンの１級及び／又は２級アミノ基に対し０．０１〜１．０当量を反応させたポリアミドポリアミン付加化合物を合成する。更に該ポリアミドポリアミン付加化合物の１級及び／又は２級アミノ基に対しエピクロロヒドリンを０．５〜２当量反応させて得られる製紙用ドライヤー接着剤である。以下、本発明の詳細を記述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に関わる二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体としては、分子内に２個のカルボキシル基を有する遊離酸、エステル類、酸無水物等、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれであっても良い。具体的には、遊離酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸のような脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、シクロヘキサン−１，３又は、１，４−ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３−又は４−メチルテトラハイドロフタル酸、３−又は４−メチルヘキサハイドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸等が挙げられるが、工業的には、特にアジピン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸の誘導体としては、これらの遊離酸と、低級アルコールとのモノ、又はジエステル類、又、酸無水物としては遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸との縮合物等が挙げられる。これらの二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体は、単独又は、２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００７】
ポリアルキレンポリアミンは、１級アミノ基を２個有し、両者の間に２級アミノ基が存在しても良いアルキレン基で結合した化合物である。具体例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなアルキレンジアミン類及びジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンの様なポリアルキレンポリアミン類が挙げられる。これらの中では、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが工業的に有利である。これらのポリアルキレンポリアミンは、単独又は、２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンの反応モル比は１：０．８〜２．０であるが、好ましくは１：０．９〜１．２である。１：０．８未満では反応が早急に進みゲル化し、１：２．０を超えれば反応時間が長く、効果も劣り好ましくない。反応温度は１２０〜１８０℃で行うが、好ましくは１４０〜１７０℃である。１２０℃未満では反応時間が長くなり製品製造上好ましくない、また１８０℃を超えれば反応副生物が多くなり効果が劣り好ましくない。尚上記反応は無触媒で反応するが、反応触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類を使用しても良い。
【０００９】
ついで、該ポリアミドポリアミンの１級及び／又は２級アミノ基と付加反応性を有する化合物をアミノ基１当量に対し０．０１〜１．０当量、好ましくは０．１〜０．９０当量、より好ましくは０．３〜０．６当量で反応を行う。添加量が０．０１当量未満では１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が多く残存するため黄色変性の問題解消が期待できず、１．０当量を超えれば最終製品の接着性が低下し好ましくない。
アミノ基と付加反応性を有する化合物については、オレフィン類、ハロゲン化アルキル、アルキルエポキシド、または一塩基性カルボン酸及び（又は）その誘導体、アルデヒド類、尿素化合物などが挙げられるがヤンキードライヤー用接着剤としての特性上水溶性であることが好ましいためアルキルエポキシド、一塩基性カルボン酸及び（又は）その誘導体、尿素化合物などの水溶性化合物が特に好ましい。
【００１０】
アルキルエポキシドとはエチレンオキシド環を有する化合物である。具体例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、α−オレフィンオキシド（Ｃ６〜５０）、グリシドール、スチレンオキサイド、エポキシメチレンマロンニトリル、エポキシ化脂肪（Ｃ８〜２０）アルコール、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｃ２〜１２）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（２〜６）ヒドロキシアルカン（Ｃ３〜１０）のグリシジルエーテル又は２−メチルグリシジルエーテル、グリセリン−α，α’−ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが工業的に有利である。
【００１１】
アルキルエポキシドを反応させる条件としては、該ポリアミドポリアミンを１％〜８０％になるよう、水で溶解させたポリアミドポリアミン水溶液をオートクレーブに仕込み、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを加圧反応にてポリアミドポリアミンのアミノ基に対し０．０１〜１．０当量、好ましくは０．１〜０．９当量の割合で反応させる。反応温度は１０〜１５０℃で行うが、好ましくは２０〜８０℃である。１０℃未満では反応時間が長く、１５０℃を超えればポリアミドポリアミンが分解されるため好ましくない。この反応は、添加した反応剤が少なくとも９０重量％以上消費されるまで行なう。
【００１２】
一塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体としては、分子内に１個のカルボキシル基を有する遊離酸、エステル類、酸無水物等である。具体例として、遊離酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アルカン酸（Ｃ４〜３０）等が挙げられる。これらの中では、ギ酸が工業的には好ましい。これらの遊離酸と、低級アルコールとのモノ、又はジエステル類、又、酸無水物としては遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸との縮合物等も挙げられる。
【００１３】
尿素化合物とは、尿素以外に、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などが挙げられるが、工業的には尿素が好ましい。
【００１４】
一塩基性カルボン酸又はその誘導体又は尿素化合物の反応条件は、該ポリアミドポリアミンのアミノ基に対し一塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体及び／又は尿素化合物をアルキルエポキシドと同様の当量比で反応を行う。また、反応温度は８０〜１５０℃で行うが、好ましくは１００〜１２０℃である。８０℃未満では反応時間が長く、１５０℃を超えれば反応副生物が多くなり効果が劣り好ましくない。この反応は、添加した一塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体及び／又は尿素化合物が少なくとも９０重量％以上消費されるまで行なう。
また、二塩基酸及び／又はその誘導体でも目的は達成できるが、反応中架橋反応が進みポリアミドポリアミンがゲル化するおそれがあるため好ましくない。
一塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体及び／又は尿素化合物を反応させる場合は、一塩基性カルボン酸及び（又は）その誘導体および又は尿素化合物との反応終了後、水を加え水溶液とする。
【００１５】
この様にして得られたポリアミドポリアミン誘導体の水溶液をエピクロロヒドリンと反応させる。該ポリアミドポリアミン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応比は該ポリアミドポリアミン誘導体の１級及び／又は２級アミノ基１当量に対し０．５〜２当量で、好ましくは０．９〜１．０当量である。エピクロロヒドリンが０．５当量未満だと張り付き効果が低下し、２．０当量以上だと反応が著しく遅くなり紙力増強効果が大きくなるため好ましくない。
【００１６】
ポリアミドポリアミン誘導体とエピクロロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂の濃度が１０〜８０重量％の水溶液となるように行う。濃度が１０重量％未満であると製品の分解が進みやすく、８０重量％を超えると増粘、ゲル化してしまい保存安定性が著しく低下し、好ましくない。エピクロロヒドリンは４０℃以下で添加し、２０〜８０℃にて反応を進める。この反応は粘度が２０〜８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）になるまで行う。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満ではドライヤー接着効果が不十分であり、８００ｍＰａ・ｓを越えればドライヤー接着効果が優れるものの最終製品の保存安定性が著しく劣りゲル化し易くなり好ましくない。反応物が所定の粘度範囲に達したら、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、あるいは蟻酸、酢酸などの有機酸等の酸を加えてｐＨ２．０〜６．５に調整し最終製品を得る。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン４４２．７ｇ（４．２９モル）、及びアジピン酸４１８．６ｇ（２．８６モル）を仕込む。次に、窒素気流下で１５０〜１５５℃にて脱水反応を６時間行う。次に、熱水を７５８ｇ加えポリアミドポリアミン水溶液とする。その後エチレンオキサイド２５２ｇ（５．７３モル）を圧力０．２ＭＰａ、６０℃にて加圧反応させることにより、固形分５７．１重量％のポリアミドポリアミン誘導体水溶液１７６９ｇを得た。
次に、温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコにポリアミドポリアミン誘導体水溶液２４５ｇと水２６４ｇを仕込み、攪拌しながら４０℃でエピクロロヒドリン１８．３ｇ（ポリアミドポリアミン誘導体の残アミノ基１当量に対し１当量）を加え、５０℃にて反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．５に調整しポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂水溶液５００ｇを得た。
【００１９】
実施例２
温度計、冷却器、攪拌機、窒素導入管を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン４３９．５ｇ（４．２６モル）、及びアジピン酸４６６．９ｇ（３．１９モル）を仕込む。次に、窒素気流下で１５０〜１５５℃にて脱水反応を８時間行う。次に、熱水を７９１ｇ加えポリアミドポリアミン水溶液とする。その後エチレンオキサイド９３．７ｇ（２．１３モル）とプロピレンオキサイド１２３．５ｇ（２．１３モル）を圧力０．２ＭＰａ、６０℃にて加圧反応させることにより、固形分５６．２重量％のポリアミドポリアミン誘導体水溶液１７５０ｇを得た。
次に、温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコにポリアミドポリアミン誘導体水溶液２０１．６ｇと水２２６．４ｇを仕込み、攪拌しながら４０℃でエピクロロヒドリン２２．０ｇ（ポリアミドポリアミン誘導体の残アミノ基１当量に対し１当量）を加え、５０℃にて反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．５に調整しポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂水溶液４３０ｇを得た。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン４３６．５ｇ（４．２３モル）及びアジピン酸３０９．２ｇ（２．１２モル）を仕込む。次に、窒素気流下で１５０〜１５５℃に加温し脱水反応を６時間行う。次に、１１０℃まで冷却し尿素１２７．３ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１当量に対し約１当量）を加え、１１５℃〜１２０℃で脱アンモニア反応を６時間行う。さらに、熱水７２５ｇを加え、固形分５０．１重量％のポリアミドポリアミン尿素縮合物水溶液１４５０ｇを得た。
次に、実施例２と同様の装置に、ポリアミドポリアミン尿素縮合物の水溶液１５５．９ｇと水２０２ｇを仕込み、エピクロロヒドリン４２ｇ（ポリアミドポリアミン尿素縮合物のアミノ基１当量に対し１当量）を加え、４５℃で反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．５に調整し、ポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂水溶液４００ｇを得た。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン３１９．４ｇ（３．０９モル）及びアジピン酸２２６．３ｇ（１．５５モル）を仕込む。次に、窒素気流下で１５０〜１５５℃に加温し脱水反応を６時間行う。次に、１１０℃まで冷却し無水酢酸３１５．７ｇ（３．１０モル）を加え、１１５℃〜１２０℃で脱水反応を６時間行う。さらに、熱水７５０ｇを加え、固形分５１重量％のポリアミドポリアミン酢酸縮合物水溶液１４７５ｇを得た。
次に、実施例２と同様の装置に、ポリアミドポリアミン酢酸縮合物の水溶液１９５．５ｇと水２１７ｇを仕込み、エピクロロヒドリン３７．３ｇ（ポリアミドポリアミン酢酸縮合物のアミノ基１当量に対し約１当量）を加え、４５℃にて反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．５に調整し、ポリアミドポリアミン誘導体−エピクロロヒドリン樹脂水溶液４５０ｇを得た。
【００２２】
比較例１
実施例１と同様の装置にジエチレントリアミン４３８．１ｇ（４．２５モル）、及びアジピン酸４１３．７ｇ（２．８３モル）を仕込む。次に、窒素気流下で１５０〜１５５℃にて脱水反応を６時間行う。次に、熱水を７５０ｇ加え、固形分５０．１重量％のポリアミドポリアミン水溶液１５００ｇを得た。
次に、温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコにポリアミドポリアミン水溶液２３０ｇと水２００ｇを仕込み、攪拌しながら４０℃でエピクロロヒドリン２０．０ｇ（ポリアミドポリアミンの残アミノ基１当量に対し０．２当量）を加え、５０℃にて反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．５に調整しポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液４００ｇを得た。
【００２３】
比較例２
温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコに比較例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１７７．３ｇと水２２６．４ｇを仕込み、エピクロロヒドリン４６．４ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１当量に対し０．６当量）を加え、４５℃にて反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．０に調整し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液４００ｇを得た。
【００２４】
比較例３
温度計、攪拌機を備えた四つ口フラスコに比較例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液１４４．３ｇと水２４２．９ｇを仕込み、エピクロロヒドリン６２．９ｇ（ポリアミドポリアミンのアミノ基１当量に対し約１当量）を加え、４５℃にて反応を行い、粘度が５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）に達した後、６０重量％硫酸にてｐＨ５．０に調整し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液４００ｇを得た。
【００２５】
以上の実施例１〜４、及び比較例１〜３による生成物の固形分、粘度、保存安定性を表１に示す。
【００２６】
退色性試験、湿潤紙力強度試験
実施例１〜４及び比較例１〜３のポリアミドポリアミン（誘導体）−エピクロロヒドリン樹脂を用いて抄紙した紙の色差及び湿潤時の紙力強度を測定した結果を表２に示す。尚色差については、ＪＩＳ  Ｐ８１２３に、湿潤紙力強度についてはＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて測定を行った。
【００２７】
試験条件
使用パルプ：ＬＢＫＰ
叩解度（ＣＳＦ）：  ４５０ｍｌ
湿潤紙力増強剤添加率：０．５％（対パルプ固形分換算）
抄紙坪量：１００ｇ／ｍ２
プレス：４Ｋｇ／ｃｍ２×５ｍｉｎ
乾燥：１１０℃×５ｍｉｎ
【００２８】
【表１】
2004285544.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004285544.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
従来のドライヤー張り付き剤として用いられるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に比し、付与する湿潤紙力効果も低く更には黄色変性が少ないため、実用上非常に有用である。