(57)【要約】【課題】マトリクス樹脂に対し炭素繊維の含浸性を良好にすることが可能な炭素繊維用サイジング剤を提供する。【解決手段】エポキシ系化合物およびヒドラジド系化合物、またはエポキシ系化合物、ヒドラジド系化合物およびそれらの反応生成物を含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。この炭素繊維用サイジング剤で処理されたことを特徴とする炭素繊維。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系化合物（Ａ）およびヒドラジド系化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記エポキシ系化合物（Ａ）が２官能以上である請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）が２官能以上である請求項１または２記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項４】
前記エポキシ系化合物（Ａ）と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の配合比が、官能基数比で３０／７０以上９０／１０以下である請求項１〜３のいずれか一項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項５】
エポキシ系化合物（Ａ）およびヒドラジド系化合物（Ｂ）、ならびに該エポキシ系化合物（Ａ）と該ヒドラジド系化合物（Ｂ）との反応により生じる反応生成物（Ｃ）を含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
【請求項６】
前記エポキシ系化合物（Ａ）が２官能以上である請求項５記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項７】
前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）が２官能以上である請求項５または６記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項８】
前記反応生成物（Ｃ）が、前記エポキシ系化合物（Ａ）と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の官能基数比３０／７０以上９０／１０以下での配合物が反応して得られる化合物であり、かつ、反応生成物（Ｃ）の含有率がサイジング剤全体の固形分に対して２０〜５０質量％である請求項５〜７のいずれか一項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項９】
前記反応生成物（Ｃ）の分子量が、前記エポキシ系化合物（Ａ）の分子量と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の分子量を足した値以上であり、５０００以下である請求項５〜８のいずれか一項記載の炭素繊維用サイジング剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の炭素繊維用サイジング剤で処理されたことを特徴とする炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維の表面処理に用いられる炭素繊維用サイジング剤、およびこのサイジング剤で処理された炭素繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料の一つに、炭素繊維からなる強化材とマトリクス樹脂とにより成形される炭素繊維強化複合材料があり、このマトリクス樹脂としてはエポキシ樹脂が広く使われている。
【０００３】
炭素繊維強化複合材料の強化材として使用されている炭素繊維は、その化学組成の約９０％以上が炭素からなる繊維であり、再生セルロース、ポリアクリロニトリル、ピッチ等を出発原料として得られるものであって、例えば、高強度炭素繊維や高弾性炭素繊維等に区分されている。かかる炭素繊維は、軽量であり、しかも比強度および比弾性率において優れた性質を有しており、更に耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、繊維強化複合材料の強化材として極めて有効であり、広範囲にわたる用途の繊維強化複合材料に使用されている。
【０００４】
炭素繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂を薄く塗布した離型紙上に炭素繊維束を一方向に並べるプリプレグ法、樹脂浴中に炭素繊維を浸し、通過させるディッピング法等により得ることができる。また、織機により、織布に加工した後にマトリクス樹脂を含浸させて炭素繊維強化複合材料を得ることができる。炭素繊維強化複合材料の多くは、プリプレグ法により得られている。
【０００５】
炭素繊維は、伸度が小さくかつ脆い性質を有するために、機械的摩擦等によって毛羽が発生することがある。炭素繊維強化複合材料を製造する際、加工工程において、このような毛羽の発生などのように、炭素繊維の取り扱い性が悪くなると工程通過性に悪影響を与え、品質が安定した炭素繊維強化複合材料を得ることが難しくなることがある。また、炭素繊維はマトリクス樹脂への含浸性が必ずしも良好とは言えず、低含浸性もまた工程通過性に悪影響を与える。
【０００６】
炭素繊維の取り扱い性を向上させ、炭素繊維強化複合材料に安定した品質を付与するため、従来から炭素繊維表面には、サイジング剤による処理が施されている。また、含浸工程においては、サイジング剤の処理により集束させた炭素繊維束が強く集束したままでは含浸性を悪くするため、適度に炭素繊維束が開繊することも必要とされる。優れた品質を有する炭素繊維強化複合材料を得るためには、サイジング剤で処理することにより、炭素繊維の取り扱い性を向上させるとともに含浸性に優れた炭素繊維を提供することが望ましい。
【０００７】
これまでに、様々なサイジング剤が検討されてきた。例えば、特許文献１には、極性基を有する化合物と、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂と反応する官能基を有する化合物を反応させてサイジング剤をＣＦ表面で重合体を形成することが記載される。また、特許文献２は、末端に不飽和基を有する極性化合物を必須成分とするサイジング剤に関するものである。いずれも、接着性などの物性的な効果は得られているものの、含浸性には改善の余地があり、含浸性を更に向上させるサイジング剤が要望されていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２０１８１号公報
【特許文献２】
特開平１１−９３０７８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂に対し、炭素繊維の含浸性を良好にすることが可能な炭素繊維用サイジング剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明により、エポキシ系化合物（Ａ）およびヒドラジド系化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤が提供される。
【００１１】
前記エポキシ系化合物（Ａ）が２官能以上であることが好ましい。
【００１２】
前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）が２官能以上であることが好ましい。
【００１３】
このサイジング剤が含有する前記エポキシ系化合物（Ａ）と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の配合比が官能基数比で３０／７０以上９０／１０以下であることが好ましい。
【００１４】
また本発明により、エポキシ系化合物（Ａ）およびヒドラジド系化合物（Ｂ）、ならびに該エポキシ系化合物（Ａ）と該ヒドラジド系化合物（Ｂ）との反応により生じる反応生成物（Ｃ）を含むことを特徴とする炭素繊維用サイジング剤が提供される。
【００１５】
このサイジング剤においても、前記エポキシ系化合物（Ａ）が２官能以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）が２官能以上であることが好ましい。
【００１７】
前記反応生成物（Ｃ）が、前記エポキシ系化合物（Ａ）と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の官能基数比３０／７０以上９０／１０以下での配合物が反応して得られる化合物であり、かつ、反応生成物（Ｃ）の含有率がサイジング剤全体の固形分に対して２０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１８】
前記反応生成物（Ｃ）の分子量が、前記エポキシ系化合物（Ａ）の分子量と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の分子量を足した値以上であり、５０００以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明により、上記の炭素繊維用サイジング剤で処理されたことを特徴とする炭素繊維が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、上述したように、エポキシ系化合物（Ａ）とヒドラジド系化合物（Ｂ）を必須成分として含むものである。
【００２１】
炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維に処理を施すことにより、炭素繊維の取り扱い性を向上させるとともに、マトリクス樹脂に対しての濡れ性を向上させることが可能な物質のことである。エポキシ系化合物は構造中に一つ以上のエポキシ基を含有する化合物をいい、ヒドラジド系化合物はヒドラジンとカルボン酸から合成される物質であり、構造中にヒドラジンのアミノ基とカルボン酸のカルボキシル基の反応から生成するヒドラジド基を含有する化合物をいう。
【００２２】
エポキシ系化合物（Ａ）として、またヒドラジド系化合物（Ｂ）としても、２官能以上の化合物の使用が好ましい。エポキシ系化合物（Ａ）および、ヒドラジド系化合物（Ｂ）が１官能であると、その１つの官能基が反応してしまった時点で、それ以上反応が進まず、反応が終了してしまう。このため、エポキシ系化合物（Ａ）および、ヒドラジド系化合物（Ｂ）が１官能では、架橋体を形成することができない。よって、本発明における、エポキシ系化合物（Ａ）および、ヒドラジド系化合物（Ｂ）は２官能以上であることが好ましい。
【００２３】
２官能のエポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、酸無水物とグリシジル等との反応から得られるジグリシジルエステルなどがある。エポキシ系化合物（Ａ）とヒドラジド系化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）を用いる場合、反応生成物（Ｃ）の水に対する溶解性を考慮すると、２官能以上のエポキシ系化合物としてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類の使用が好ましく、その中でも、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルの使用が好ましい。
【００２４】
３官能以上のエポキシ系化合物としては、イソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、アミノフェノールトリグリシジル化合物、シクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスレゾルシノールのテトラグリシジルエーテル、アルキルジアミンテトラグリシジル化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などがある。
【００２５】
ヒドラジド系化合物（Ｂ）としては、アジピン酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン酸ジヒドラジドなどがある。反応生成物（Ｃ）を用いる場合、反応生成物（Ｃ）の水に対する溶解性を考慮すると、ヒドラジド系化合物（Ｂ）としてはアジピン酸ジヒドラジドの使用が好ましい。
【００２６】
化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）はそれぞれ１種類ずつ用いることができるが、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００２７】
２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）と２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）の反応生成物（Ｃ）は、２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）と２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）を、それぞれ水に溶解させて混合し、炭素繊維に塗布した後に溶媒を乾燥させる熱乾燥工程を通過する際に、炭素繊維表面上で形成させることもできる。しかし、この方法では反応生成物（Ｃ）の炭素繊維表面への付着性が低くなる傾向があり、また、炭素繊維表面上での反応が不均一になる傾向があるという点で不利である。そのため、２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）と２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー化し、炭素繊維に塗布することが好ましい。このプレポリマーが反応生成物（Ｃ）である。プレポリマー（反応生成物（Ｃ））は反応がさらに進行すると架橋反応が起こり、その架橋物が水に不溶となるので、サイジング剤塗布の段階ではプレポリマーを用いることが好ましい。
【００２８】
プレポリマー（反応生成物（Ｃ））は、２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）のエポキシ基と２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）のヒドラジド基が反応して得られる化合物であり、その分子量の好ましい範囲の下限値は前記エポキシ系化合物（Ａ）の分子量と前記ヒドラジド系化合物（Ｂ）の分子量を足した値であり、好ましい上限値は５０００である。
【００２９】
プレポリマー（反応生成物（Ｃ））は、２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）と２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）の反応後に、サイジング剤全体の固形分に対して２０〜５０質量％含まれることが好ましく、このときの残りの成分は未反応のエポキシ系化合物（Ａ）および未反応のヒドラジド系化合物（Ｂ）である。
【００３０】
反応生成物（Ｃ）の含有率が２０質量％よりも少ない場合、炭素繊維表面への付着性が低くなり、炭素繊維表面上での反応が不均一になる傾向がある。反応生成物（Ｃ）の含有率が５０質量％よりも多い場合、架橋反応の進行により水に不溶となる傾向にある。
【００３１】
２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）および２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）の反応は、反応を促進する観点から１００℃以上の温度で行うことが好ましい。また反応速度を適度にする観点から１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００３２】
２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）および２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）を反応させてなる反応生成物（Ｃ）は、未反応のエポキシ系化合物（Ａ）の分子量を超え、かつ未反応のヒドラジド系化合物（Ｂ）の分子量も超える分子量を有する化合物であり、このような化合物の存在はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００３３】
ＧＰＣ測定は、測定機器に東ソー製ＨＬＣ−８１２０、カラムにＴＳＫｇｅｌ（Ｇ４０００Ｈｘｌ×Ｇ２０００Ｈｘｌ）、溶剤にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、標準物質に単分散ポリスチレンを用いて行うことができる。
【００３４】
ＧＰＣ測定では、分子量既知の標準物質がカラムを流出する時間と被測定物がカラムを流出する時間を比較することにより、被測定物の分子量を算出することができる。この算出された分子量より、未反応のエポキシ系化合物（Ａ）、未反応のヒドラジド系化合物（Ｂ）および、反応生成物（Ｃ）の存在が確認できる。
【００３５】
エポキシ系化合物（Ａ）およびヒドラジド系化合物（Ｂ）および、反応生成物（Ｃ）を含むサイジング剤において、反応生成物（Ｃ）の存在は、分子量がエポキシ系化合物（Ａ）の分子量とヒドラジド系化合物（Ｂ）の分子量を足した値以上である化合物のピークの検出によって確認できる。また、反応生成物（Ｃ）のピークは、エポキシ系化合物（Ａ）単独およびヒドラジド系化合物（Ｂ）単独のＧＰＣ測定では検出されず、エポキシ系化合物（Ａ）とヒドラジド系化合物（Ｂ）を反応させた後のＧＰＣ測定により検出される。
【００３６】
未反応のエポキシ系化合物（Ａ）および未反応のヒドラジド系化合物（Ｂ）の存在は、それぞれ単独でのＧＰＣ測定によって得られたピークと相似するピークの検出によって確認できる。
【００３７】
反応生成物（Ｃ）の質量含有率（％）は、分子量がエポキシ系化合物（Ａ）の分子量およびヒドラジド系化合物（Ｂ）の分子量を足した値以上である範囲で検出されるピークの面積と、未反応のエポキシ系化合物（Ａ）および未反応のヒドラジド系化合物（Ｂ）のピークの面積との面積比から求めることができる。
【００３８】
２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）と２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）を反応させたプレポリマーである反応生成物（Ｃ）は、炭素繊維に塗布した後、溶媒を乾燥させる熱乾燥工程通過の際の熱により、さらに反応を進行させ架橋させることが可能である。この架橋体がマトリクス樹脂に難溶であり、かつ、この架橋体がマトリクス樹脂を素早く吸収することから、上記プレポリマーを含むサイジング剤を塗布し、熱乾燥工程の熱でこれを架橋させた炭素繊維はマトリクス樹脂に対する含浸性が向上すると予想される。
【００３９】
２官能以上のエポキシ系化合物（Ａ）および２官能以上のヒドラジド系化合物（Ｂ）の反応は、架橋体を形成しうる配合比で行うのが好ましく、そのためには、エポキシ系化合物とヒドラジド系化合物の配合比（Ａ／Ｂ）を官能基数比（エポキシ基／ヒドラジド基）で３０／７０〜９０／１０にすること、またこのような配合比の化合物（Ａ）および（Ｂ）を反応させて（Ｃ）を得て、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むサイジング剤とすることが好ましい。ここで述べる官能基とは、エポキシ系化合物（Ａ）においてはエポキシ基をいい、ヒドラジド系化合物（Ｂ）においてはヒドラジド基をいう。エポキシ基およびヒドラジド基以外の基は、官能基としてカウントしない。
【００４０】
本発明の炭素繊維用サイジング剤は、水に溶解させて用いることが可能である。炭素繊維用サイズ剤は、一般に、これを炭素繊維に塗布する際には、水または、アセトン、エタノール、ジメチルフォルムアミドなどの有機溶剤に分散・溶解させた、サイジング液として使用されているのであるが、有機溶剤を使用することにより、人体、環境、工程へ悪影響を与えることが考えられる。このような観点から、炭素繊維用サイジング剤の分散・溶解に使用する溶媒としては、水が好ましい。
【００４１】
サイジング剤の水溶液濃度は１質量％以上４質量％以下が好ましい。１質量％未満であると、炭素繊維への付着量が少なく毛羽立ちなどを発生させてしまう傾向があるという点で不利である。一方、４質量％より高濃度ではサイズ剤の炭素繊維への付着量が多くなり、サイジング剤塗布後の炭素繊維が強く集束して硬くなり、工程に支障をきたす傾向があるという点で不利である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の炭素繊維用サイジング剤を用いたサイジング処理方法、サイジング処理した炭素繊維を用いたシート状物の作成について、より具体的な構成を実施例に基づいて説明するが、これは本発明の内容を限定するものではない。
【００４３】
（実施例１）
エポキシ系化合物（Ａ）としてジエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学製、商品名：エポライト１００Ｅ）を用い、ヒドラジド系化合物（Ｂ）としてアジピン酸ジヒドラジド（東京化成工業製）を用い、これらを質量比で９０／１０、官能基比で８３／１７の割合（Ａ／Ｂ）で混合し、１３０℃、３０分の条件にて反応させてサイジング剤を得た。反応生成物（Ｃ）の確認は前述のＧＰＣ測定により行ない、未反応のエポライト１００Ｅの分子量およびアジピン酸ジヒドラジドの分子量を超える分子量（およそ１０００〜３０００）を有する化合物が２０質量％存在することを確認した。また、未反応の化合物（Ａ）は７５質量％、未反応の化合物（Ｂ）は５質量％存在することを確認した。
【００４４】
上記Ａ、ＢおよびＣからなるサイジング剤を水に溶解させ、２．０質量％の濃度のサイジング剤水溶液を作成した。次いで、サイジング剤未処理の炭素繊維束ＴＲ５０Ｓ（三菱レイヨン製、商品名：パイロフィル、フィラメント数１２，０００本、ストランド強度５，０００ＭＰａ、ストランド弾性率２４２ＧＰａ）を、上記の水溶液中にローラー浸漬した後、更に熱風乾燥してからボビンに巻き取ることにより、サイジング剤で処理された炭素繊維束を得た。
【００４５】
次いで、Ｂステージ化したエポキシ樹脂（三菱レイヨン製＃３５０）を塗布してあるホットメルトシートの上に、上記のボビンから巻き出した炭素繊維束の６３本を並列に引き揃えて配置してエポキシ樹脂を含浸させるとともに、その上に保護フィルムを積層することにより、樹脂含浸量３０質量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの一方向引き揃え（ＵＤ）プリプレグを得た。
【００４６】
このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと、急速に樹脂の吸い込みが生じ、これにより優れた含浸性を確認することができた。
【００４７】
（実施例２）
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（化合物（Ａ））／アジピン酸ジヒドラジド（化合物（Ｂ））を質量比で８５／１５、官能基比で７７／２３にし、１３０℃、３０分の条件にて反応させてサイジング剤を得た。反応生成物（Ｃ）の確認はＧＰＣにより行ない、未反応のエポライト１００Ｅの分子量およびアジピン酸ジヒドラジドの分子量を超える分子量（およそ１０００〜３０００）を有する化合物が３０質量％存在することを確認した。また、未反応の化合物（Ａ）は６５質量％、未反応の化合物（Ｂ）は５質量％存在することを確認した。
【００４８】
上記Ａ、ＢおよびＣからなるサイジング剤を水に溶解させ、実施例１と同様にＵＤプリプレグを作成した。このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がすと急速に樹脂の吸い込みが生じ、これにより優れた含浸性を確認することができた。
【００４９】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、商品名：「エピコート８２８」および「エピコート１００１」）とノニオン系界面活性剤を、エピコート８２８／エピコート１００１／ノニオン系界面活性剤＝５０／３０／２０の質量比で混合し、１．２質量％の濃度の乳化液を作製した。この乳化液をサイジング剤水溶液として用いた以外は実施例１と同様にＵＤプリプレグを作成した。
【００５０】
このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がしたところ、樹脂の吸い込みが遅く、含浸性が十分でないことを示した。
【００５１】
（比較例２）
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと５，５−ジメチルヒダントインを１５０℃、６時間の条件で反応させて得たサイジング剤を使用すること以外は実施例１と同様にＵＤプリプレグを作成した。
【００５２】
このＵＤプリプレグから保護フィルムを剥がしたところ、樹脂の吸い込みが遅く、含浸性が十分でないことを示した。
【００５３】
【発明の効果】
以上の実施例および比較例から明らかなように、炭素繊維を本発明の炭素繊維用サイジング剤で処理することにより、エポキシ樹脂からなるマトリクス樹脂に対して優れた含浸性を有する炭素繊維にすることが可能である。
【００５４】
また、本発明の炭素繊維用サイジング剤を水に溶解させてなるサイジング溶液を使用すれば、サイジング溶液の取り扱い性が良好であり、工業的にも、安全性の面でも優位である。