(57)【要約】      （修正有）【課題】  半導体パッケージに於て使用する低粘度であり、低揮発度であり且つ水分発生の問題がないシラン官能基含有接着促進剤を提供する。【解決手段】  下記構造を有する、電子受容体官能基、2004197079.tif 000051炭素−炭素不飽和及びシラン官能基を含有する硬化性化合物または樹脂である。式中、Ｅは電子供与体または電子受容体官能基であり、Ｑは少くとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するオリゴマーまたはポリマー基であり、Ａはヒドロカルビル基、Ｌは結合基である。硬化剤及び場合により導電性充填剤を組み合わせた硬化性組成物として用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造、
【化１】
2004197079.tif 000049
式中、
（ｉ）Ｑは少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するオリゴマーまたはポリマー基であり、
（ｉｉ）Ｅは電子供与体または電子受容体基であり、
（ｉｉｉ）Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、
（ｉｉｉ）Ｒ2はビニル基、芳香族基または１〜４個の炭素原子数の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
（ｖ）Ａはヒドロカルビル基であり、
（ｖｉ）Ｌは、シランを含有するセグメント用の前駆体の官能基と、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するセグメント用の前駆体の官能基との反応から得られる結合基であり、
（ｖｉｉ）ｎは各位値について同時に０、１または２を表す、
を有する硬化性化合物。
【請求項２】
Ｑがポリ（ブタジエン）前駆体から誘導される請求項１に記載の硬化性化合物。
【請求項３】
Ｅがビニルエーテル、芳香族環に結合されると共に芳香族環中の不飽和と共役する炭素−炭素二重結合を含有する化合物、フマレート、マレエート、アクリレート及びマレイミドからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性化合物。
【請求項４】
構造、
【化２】
2004197079.tif 000050
式中、
（ｉ）Ｑは少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するオリゴマーまたはポリマー基であり、
（ｉｉ）Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、
（ｉｉｉ）Ｒ2はビニル基、芳香族基または１〜４個の炭素原子数の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
（ｉｖ）Ａはヒドロカルビル基であり、
（ｖ）Ｌはシランを含有するセグメント用の前駆体の官能基と、セグメントＱ用の前駆体の官能基との反応から得られる結合基であり、
（ｖｉ）ｎは各位値について同時に０、１または２を表し、
（ｖｉｉ）Ｌ’はＱの官能基とＥ’の官能基との反応から得られる有機部分であり、
（ｖｉｉｉ）Ｅ’は電子供与体官能基または電子受容体官能基またはエポキシ官能基を含有する有機部分である、
を有する硬化性化合物。
【請求項５】
Ｑがポリ（ブタジエン）前駆体から誘導される請求項４に記載の硬化性化合物。
【請求項６】
硬化剤及び場合により充填剤を組み合わせる請求項１または請求項４に記載の硬化性化合物。
【請求項７】
シリコンチップと基板の間に配置され硬化する、硬化剤及び場合により充填剤を組み合わせる請求項１または請求項４に記載の硬化性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージにおいて使用するための少なくとも一つの二重結合、電子供与体または電子受容体官能基及びシラン官能基を含有する化合物及び樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤組成物は、金属及び有機基板への良好な接着及び容易な分配のための低粘度が重要な必要条件となるマイクロエレクトロニクス産業などの多くの産業において用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
金属及び有機基板への接着は必ずしも容易に達成できるものではなく、接着剤配合物へのシラン接着促進剤の添加はこの欠点を矯正する一つの手段である。通常用いられ、市販されているシランは、接着剤の硬化温度に達する前にかなりの部分が揮発してしまう傾向のある小分子である。シランは加水分解を受けやすいので、揮発度を相殺するためにより多量のシランを添加することは、次には接着剤組成物中の水分の存在をもたらし得る。これは多くの用途において問題点となり得る。マイクロエレクトロニクス素子に関して、水分は、回路の腐食または水分のボイド及び素子パッケージングの層間剥離をもたらし、結果的に素子の破綻に結びつく可能性を創り出す。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらの問題に対する解決法として、本明細書は、現在市販されているシランよりもより低い揮発度を与えるのに十分な分子量を有する接着促進性樹脂を開示する。
【０００５】
本発明は、オリゴマーもしくはポリマーセグメント、シランセグメント及び電子供与体もしくは電子受容体官能基を含有する、硬化性化合物または硬化性樹脂またはその両方である（以後、「化合物」または「樹脂」は「化合物または樹脂またはその両方」を意味する）。一つの実施形態において、樹脂はダイ接着剤に配合され、それはさらに導電性または非導電性充填剤及び場合により開始剤を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
樹脂のオリゴマーまたはポリマーセグメントは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有し、市販されている前駆体樹脂または化合物により提供することができる。あるいは、前駆体樹脂または化合物は専門家により合成することができる。
【０００７】
適するオリゴマーセグメント前駆体は、シランセグメント前駆体上の共反応性官能基との最終的な反応のための反応性官能基を含有する１〜５０個の炭素原子数を有する直鎖または分岐鎖炭化水素である。代表的な前駆体には、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチル−２−メチルアリル−アミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ−アリルシクロペンチル−アミン、アリルシクロヘキシルアミン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンが挙げられる。
【０００８】
代表的な適するポリマーセグメントには、１，３−ブタジエンのホモポリマーまたはエチレン、プロピレン及びジエンのコポリマーがある。好ましいのはヒドロキシル−、アミノ−、ハロ−、エポキシ−及びイソシアネート−官能基を有するポリ（ブタジエン）であり、市販されている。
【０００９】
不飽和オリゴマーまたはポリマーセグメントは、それが次の架橋用の少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するならば、専門家により望まれるあらゆる分子量及び構造であることができる。オリゴマーまたはポリマーセグメントは、ケイ素、硫黄、窒素または酸素などのヘテロ原子を含有することができ、ヒドロキシル、尿素、カルバメートまたはエステルなどの官能基を含有することができ、環式または芳香族部分を含有することができる。少なくとも一つの炭素−炭素二重結合は、オリゴマーもしくはポリマー主鎖または鎖内に位置するかまたは鎖から垂れ下がっていることができる。
【００１０】
シランセグメントは構造、
【化１】
2004197079.tif 000002
を有し、
式中、ｎは同時に０、１または２の各位置を表し、Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、Ｒ2はビニル基、芳香族基または、好ましくは１〜４個の炭素原子数の、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、さらに好ましくはメチルまたはエチル基であり、Ａは直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または環式もしくは芳香族基であり、Ｌはシラン前駆体上の官能基と、オリゴマーまたはポリマー前駆体上の官能基との反応から得られる結合基である。樹脂１モル当り１を越えるシランセグメントが存在することができる。
【００１１】
シランセグメント用の前駆体として適する市販されているシランの例には、ガンマ−イソシアナートプロピルトリエトキシ−シラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシ−シラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシ−クロロシラン、メチルジメトキシシラン及びメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００１２】
樹脂は、不飽和セグメント用の前駆体（または、以後、出発材料という）とシランセグメント用の前駆体間の反応により合成される。専門家に対して便利なあらゆる適切な合成経路を用いることができるが、適する合成経路は、前駆体上の共反応性官能基間の縮合または付加反応を経由するものである。これらの反応の例は後に本明細書において説明される。
【００１３】
一つの実施形態において、シランセグメントはポリマー鎖から垂れ下がって位置し、ポリマーセグメントはその末端に電子供与体または電子受容体基を含有する。この実施形態において、接着促進性樹脂は構造、
【化２】
2004197079.tif 000003
を有し、
式中、Ｑは、炭素−炭素不飽和を含有するオリゴマーまたはポリマー前駆体から誘導される少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するオリゴマーまたはポリマー基であり、ｎは同時に０、１または２の各位置を表し、Ｒ1はメチルまたはエチル基であり、Ｒ2はビニル基、芳香族基または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ａはヒドロカルビル基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基または環式アルキルもしくはアルケニル基または芳香族基であり、Ｌは、シランを含有するセグメント用の前駆体上の官能基と、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を含有するセグメント用の前駆体上の官能基との反応から得られる結合基であり、Ｅは電子受容体または電子供与体基である。
【００１４】
代表的な電子供与体基は、ビニルエーテル、芳香族環に結合されると共に、シンナミル及びスチレン系出発化合物から誘導される化合物などの芳香族環における不飽和と共役する炭素−炭素二重結合を含有する化合物である。代表的な電子受容体基は、フマレート、マレエート、アクリレート及びマレイミドである。
【００１５】
別の実施形態において、シランセグメントはポリマー鎖の末端に位置し、電子供与体官能基、電子受容体官能基またはエポキシ官能基を含有する有機部分は、ポリマー鎖から垂れ下がっている。この実施形態において、接着促進性樹脂は構造、
【化３】
2004197079.tif 000004
を有し、
式中、Ｑ、Ａ、Ｌ、Ｒ1及びＲ2は前述の通りであり、Ｌ’はＥ’とＱを結合する有機部分であり、Ｅ’は本明細書の段落００１４において説明した電子供与体官能基または電子受容体官能基またはエポキシ官能基を含有する有機部分であり、Ｌ’はＱ上の官能基とＥ’上の官能基との反応から得られる有機部分である。
【００１６】
結合基Ｌ及びＬ’を形成する、オリゴマーまたはポリマー前駆体上、シラン前駆体上、または電子供与体または電子受容体前駆体上の官能基には、ヒドロキシル、ハロゲン化物、アミン、メルカプト、イソシアネート、エポキシ、カルボン酸、酸塩化物、ビニル二重結合及びケイ素原子上のヒドロシリル化反応性水素が挙げられる。当業者は、本発明の化合物のセグメントを結合するための相補的な官能基との反応を考え出す専門知識を有する。
【００１７】
これらの樹脂は、接着剤及び封入剤配合物内で、接着促進を引き起こすための有効な量で用いられる。一般に、接着促進量は全配合物の０．００５〜２０．０質量％の範囲にある。一部の樹脂、特に特定の末端用途のための架橋の有効量がポリマーまたはオリゴマー鎖における不飽和により達成することができる樹脂については、配合物中に用いられる量は用いられる樹脂の全体または大部分を構成するだろう。その場合に、樹脂は９９質量％までの量で存在する。
【００１８】
樹脂が接着を引き起こすための有効な量で用いられる配合物において、配合物は、また、接着剤、塗料、封入剤または封止剤としての用途用に既知である少なくとも一つの追加の硬化性樹脂を含有することが可能である。こうした追加の樹脂の例には、エポキシ、電子供与体樹脂（例えば、ビニルエーテル、及び芳香族環に結合されると共に、シンナミル及びスチレン系出発化合物から誘導される化合物などの芳香族環における不飽和と共役する炭素−炭素二重結合を含有する樹脂）及び電子受容体樹脂（例えば、フマレート、マレエート、アクリレート及びマレイミド）が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、配合物は、配合物を硬化させるための有効な量で存在する熱開始剤もしくは光開始剤またはその両方などの硬化剤を含有する。一般に、それらの量は、配合物中の全有機材料（すなわち、あらゆる無機充填剤を除く）の質量で０．５％〜３０％、好ましくは１％〜２０％の範囲にある。好ましい熱開始剤には過オクチル酸ブチル及び過酸化ジクミルなどの過酸化物並びに２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。好ましい一連の光開始剤には、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）で販売されているものがある。一部の配合物において、熱開始剤及び光開始剤の両方が望ましい場合がある：硬化工程は照射により開始し、その後熱で行うか、または熱で開始し、その後照射で行うかのいずれかであることができる。一般に、配合物は７０℃〜２５０℃の温度範囲内で硬化し、硬化は１０秒〜３時間の範囲内でもたらされる。実際の硬化プロフィールは成分により変わり、専門家によって過度の実験なしに決定することができる。
【００２０】
配合物は、また、導電性または非導電性充填剤を含むことができる。適する導電性充填剤には、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、銅合金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀被覆銅、白金またはパラジウムとの銀合金、青銅または真鍮合金、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド及びアルミナが挙げられる。適する非導電性充填剤には、バーミキュライト、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームド・シリカ、硫酸バリウム並びにテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及び塩化ビニルなどのハロゲン化エチレンポリマーの粒子が挙げられる。存在する場合、充填剤は配合物の質量で２０％〜９０％の量で存在する。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態において、上述の硬化性化合物はダイ接着剤中に配合され、半導体シリコンチップを基板に接着するために用いられ、次に、そのチップと基板のアセンブリは封入されて半導体パッケージを提供する。電子素子を組立て、パッケージ化するための種々の方法は当業界で既知である。
【００２２】
一つのこうした方法は、マウンティング・パッドから外され露出したチップの電気的に活性な表面を有する金属リードフレーム中のセンターマウンティング・パッドに半導体チップを機械的に接着する第一段階を含む。本明細書において前述したようなダイ接着剤がこの目的のために用いられる。接着剤はマウンティング・パッドかまたは半導体チップの受動面のいずれかに塗布され、次に、チップは熱及び／または圧力を用いてマウンティング・パッドに接触される。
【００２３】
次に、リードフレームのリードは、電気配線をもたらすために微細な金線を導体パッド及びリードにはんだづけすることにより、半導体チップの周囲に位置する導体パッドに電気的に結合される。次に、チップ及びリードフレームは、射出成形またはトランスファー成形法によりプラスチック・パッケージ中に封入され、その後、導線は所期の長さに切り取られ、所期の構造に形成されて、プリント基板または他のタイプの基板への第二レベルの相互接続を提供する。
【００２４】
以下の合成手順及び実施例において、出発材料及び樹脂の合成のための反応化学量論は反応物質１モル当りのモル当量で与えられる。反応物質のあるものは分子当り１を越える官能基を有し、官能基当りのモル当量の比率は所定の反応度または置換の程度を与えるために変えることができることは、理解されよう。便宜上、表現された構造はポリマー鎖に沿っての完全な置換を示すが、しかし、置換のレベルが実際に反応する官能基のモル当量比率に応じて決まることは理解されるべきである。
【００２５】
例えば、メルカプトエタノールと前駆体ポリ（ブタジエン）上の垂れ下がりビニル官能基との反応によりポリ（ブタジエン）に付加されるヒドロキシル官能基のレベルは、反応するメルカプトエタノールのモル量により変えることができると共に、１モル当量からポリ（ブタジエン）ポリマー鎖に沿う垂れ下がりビニル基の２０％の完全な置換までの範囲にあることができる。同様に、接着促進性樹脂に付加されるシラン官能基のレベルは、反応させようとする官能基のモル当量を調整することにより変えることができる。
【００２６】
合成手順
手順１：メルカプトエタノールのポリ（ブタジエン）（ＰＢＤ）の垂れ下がりビニル官能基との反応
合成手順は、Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｇ．、Ａｍｅｄｕｒｉ，Ｂ．、Ｂｏｕｔｅｖｉｎ，Ｂ．、Ｊｏｕｂｅｒｔ，Ｊ−Ｐ．「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」７５、１６５５〜１６６６、２０００に従って、所望の置換レベルで、メルカプト官能基対ビニル官能基の１：１のモル当量比で行う。
【００２７】
ＰＢＤ及び２−メルカプトエタノールを１０分間にわたり窒素下で脱気する。溶液の温度が８５℃に達すると、メルカプト−エタノールのモル当量当り１．６モル当量のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、続いて４時間後に第２の同様な添加を行う。反応時間が８時間になると、残留メルカプトエタノールを滴定し、十分な追加のＡＩＢＮを添加して反応を完遂させる。
【００２８】
手順２：イソシアネートのアルコールとの反応
イソシアネート１モル当量を、機械式攪拌器、添加漏斗及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。反応を窒素下におき、触媒量のジブチル錫ジラウレート（触媒）を、溶液を６０℃に加熱しながら、攪拌下に添加する。添加漏斗にトルエン中に溶解したアルコールの１モル当量を充填する。次に、この溶液を１０分間にわたりイソシアネート溶液に添加し、得られる混合物を６０℃でさらに３時間加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００２９】
手順３：ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＳＭ−Ｅの、ポリ（ブタジエン）の垂れ下がりビニル官能基との反応
合成手順は、Ｓｃｈａｐｍａｎ，Ｆ．、Ｃｏｕｖｅｒｃｅｌｌｅ，Ｊ−Ｐ．及びＢｕｎｅｌ，Ｃ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ」１９９８，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．２０に従って、所望の置換レベルで、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン対ビニル官能基の１：１のモル当量比で行う。添加したシラン官能基のレベルは、反応するメルカプトシランのモル量により変えることができると共に、１モル当量からポリ（ブタジエン）ポリマー鎖に沿う垂れ下がりビニル基の２０％の完全な置換までの範囲にあることができる。
【００３０】
ポリ（ブタジエン）及びガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１０分間にわたり窒素下で脱気する。溶液の温度が８５℃に達すると、１．６モル当量のＡＩＢＮを添加し、続いて４時間後に第２の同様な添加を行う。反応時間が８時間になると、残留メルカプトシランを滴定し、十分なＡＩＢＮを添加して反応を完遂させる。説明の目的のためだけに、垂れ下がりビニル基の完全な置換を出発材料及び実施例における構造において示す。
【００３１】
手順４：イソシアネートのアミンとの反応
イソシアネート１モル当量を、機械式攪拌器、添加漏斗及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。反応を窒素下におき、溶液を６０℃に加熱する。添加漏斗にトルエン中のアミン１モル当量を充填する。この溶液を１０分間にわたりイソシアネート溶液に添加し、得られる混合物を６０℃でさらに３時間にわたり加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３２】
手順５：ハロゲン化アルキルのアミンとの反応
ハロゲン化アルキル１モル当量を、機械式攪拌器及び添加漏斗を備えた三つ口フラスコの中でＴＨＦ中に溶媒和する。添加漏斗にＴＨＦ中のアミン１モル当量を充填する。この溶液を０℃で１０分間にわたりハロゲン化アルキル溶液に添加し、得られる混合物を室温で１２時間にわたり攪拌する。溶媒を真空中で除去し、得られる混合物にエーテル及び水を添加する。有機質層を抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥する。溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３３】
手順６：ハロゲン化アルキルのアルコールとの反応
１モル当量のアルコール、過剰量の５０％ＮａＯＨ、触媒量の硫酸水素テトラブチルアンモニウム及びトルエン中のハロゲン化アルキル１モル当量を、５３℃で５時間、次に７５℃で５時間攪拌する。反応液を放置して室温に冷却し、有機質層を抽出し、ブラインで３回洗浄する。次に、単離された有機質層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３４】
手順７：アルコール官能基のクロライド官能基への転化
合成手順は、Ｅ．Ｗ．Ｃｏｌｌｉｎｇｔｏｎ及びＡ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓ「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」３６，３０４４（１９７１）に従って行う。窒素下での１モル当量のアルコールと１．１モル当量のｓ−コリジンの攪拌混合物を、最少量の無水ジメチルホルムアミドに溶解した１モル当量の塩化リチウムで処理する。０℃に冷却すると、懸濁液が形成され、それを１．１モル当量のメタンスルホニルクロライドで滴状に処理する。攪拌を０℃で１〜１．５時間にわたり継続してから、淡黄色の反応混合物を氷水上に注ぐ。水性層を冷エーテル−ペンタン（１：１）により抽出し、混合抽出物を飽和硝酸銅溶液で連続的に洗浄する。これを、ｓ−コリジンの完全な除去を示す、青の銅溶液が全く増大することがなくなるまで続ける。有機抽出物を乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、室温で濃縮し、生成物の残分を提供する。
【００３５】
手順８：アルコールの酸塩化物との反応
アルコールとトリエチルアミンの１モル当量を、０℃で無水塩化メチレン中において混合する。無水塩化メチレンに溶解した酸塩化物１モル当量を注意深く添加する。混合物を放置して４時間にわたり反応させる。溶媒を蒸発させ、粗生成物をヘキサン／酢酸エチルのグラジエントを用いるカラム・クロマトグラフィーにより精製して、生成物を得る。
【００３６】
手順９：アルコールのカルボン酸との反応
四つ口フラスコの中に、トルエン中に溶媒和したカルボン酸１モル当量を入れ、それにアルコール１モル当量及び触媒量の硫酸を添加する。フラスコにディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）装置、水銀温度計、機械式攪拌器を取り付け、有機溶液を窒素で覆う。反応混合物を還流温度まで上げる（１１０℃）。還流を約４時間にわたるか、または理論的な水がディーン・スタークトラップにおいて得られるまで維持する。復水トラップを空にして集めた水を除去し、また放置して新しい流出物で再び満たす。最初のものと等量の溶媒をフラスコに充填して、一定の溶媒レベルを維持する。さらなる３０分の還流の後、トラップを再度空にし、放置して再び満たす；除去された流出物を置き換えるために再度新しい溶媒を再充填する。この工程を系から最大の水除去を行うために４回以上繰り返す。最後の３０分の還流の後、油浴を除去し、反応を止める。溶媒を蒸発させ、粗生成物をヘキサン／酢酸エチルのグラジエントを用いるカラム・クロマトグラフィーにより精製して、生成物を得る。
【００３７】
手順１０：ヒドロシリル化
アルケンとトルエンの１モル当量の溶液を攪拌しながら調製し、それに触媒量のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている）を添加する。得られる溶液を８０℃に加熱し、水素化ケイ素１モル当量を注射器により徐々に添加する。得られる混合物を８０℃でさらに１時間にわたり加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後に、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３８】
手順１１：カルボン酸のイソシアネートとの反応
合成手順はＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ、Ｅ．Ｔａｋｅｈａｒａ及びＡ．Ｋａｍｅｙａｍａ「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ」２５，４２１（１９９３）に従って行う。イソシアネート１モル当量とカルボン酸１モル当量の攪拌混合物を、機械式攪拌器及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコの中でトルエン中に溶媒和する。混合物を８０℃で２時間にわたり加熱する。反応液を放置して室温に冷却した後、溶媒を真空中で除去して生成物を得る。
【００３９】
手順１２：ジシロキサンのビニルエポキシとの反応
丸底フラスコにジシロキサン１モル当量とビニルエポキシ樹脂１モル当量を入れる。反応フラスコに電磁攪拌器及び還流冷却器を備え付ける。この混合物に触媒量のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロライドを添加し、反応混合物を６時間にわたり８０〜８５℃に加熱する。ガス・クロマトグラフィーを用いて出発材料の消失及び生成物の出現を監視することによって反応を追う。反応の完遂後、分別真空蒸留により純粋な生成物を得る。
【００４０】
手順１３：エポキシ官能性ポリ（ブタジエン）の合成
１モル当量のＰＢＤをトルエン中に溶解し、二口丸底フラスコの中に入れる。エポキシ・シロキサン付加物１モル当量をフラスコに添加し、反応混合物を６０℃に加熱する。カールシュテット触媒の一滴を添加すると、ヒドロシリル化反応が得られ、赤外線スペクトルの２１１７ｃｍ-1でのＳｉ−Ｈバンドの消失を追跡することにより反応を監視する。反応は約２〜３時間中に完遂する。冷却後、反応混合物をメタノール中に攪拌しながら注いでグラフト化ＰＢＤポリマーを沈殿させる。沈殿ＰＢＤをメタノールにより洗浄し、６０℃で８時間にわたり真空中において乾燥する。
【００４１】
手順１４：アルコールのビニルシランとの反応
アルコールとトリエチルアミンの１モル当量を、０℃で無水トルエン中において混合する。トルエン中に溶解したビニルシラン１モル当量を注意深く添加する。混合物を放置して室温で４時間にわたり反応させる。溶媒を蒸発させて、生成物を得る。
【００４２】
実施例のための出発材料
実施例において用いられる種々の前駆体または出発材料に対する化学構造、入手先、または合成方法をここに表わし、ＳＭの記号表示で識別する。
【００４３】
ＳＭ−Ａ：合成手順２によりＳＭ−ＧとＳＭ−Ｖとの反応によって調製される樹脂
【化４】
2004197079.tif 000005
【００４４】
ＳＭ−Ｂ：合成手順２によりＰＢＤ  ＳＭ−ＨとＳＭ−Ｖとの反応によって調製される樹脂
【化５】
2004197079.tif 000006
【００４５】
ＳＭ−Ｃ：合成手順２によりＳＭ−ＩとＳＭ−Ｖとの反応によって調製される樹脂
【化６】
2004197079.tif 000007
【００４６】
ＳＭ−Ｄ：合成手順２によりＰＢＤ  ＳＭ−１９とＳＭ−Ｖとの反応によって調製される樹脂
【化７】
2004197079.tif 000008
【００４７】
ＳＭ−Ｅ：ウイトコ・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から生成物シルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１８９として市販されている、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【化８】
2004197079.tif 000009
【００４８】
ＳＭ−Ｆ：ライト・コーポレーション（Ｗｒｉｇｈｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている、トリエトキシシラン
【化９】
2004197079.tif 000010
【００４９】
ＳＭ−Ｇ：エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）からＰｏｌｙＢＤ・Ｒ−２０ＬＭとして市販されているＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、
【化１０】
2004197079.tif 000011
であり、
式中、シス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、トランス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、ビニル不飽和はポリマー鎖中の不飽和の６０％を構成する。式中のｎは２５である。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化１１】
2004197079.tif 000012
として表現される。
【００５０】
ＳＭ−Ｈ：エルフ・アトケムからＰｏｌｙＢＤ・Ｒ−４５ＨＴＬＯとして市販されているＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、ｎが５０であることを除いてＳＭ−Ｇについて開示されたものと同じである。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化１２】
2004197079.tif 000013
として表現される。
【００５１】
ＳＭ−Ｉ：エルフ・アトケムから生成物Ｐｏｌｙ・ｂｄ６００として市販されているエポキシ化ＰＢＤ、製造業者の文献によれば、支配的な微構造は、
【化１３】
2004197079.tif 000014
であり、
式中、シス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、トランス不飽和はポリマー鎖中の不飽和の２０％を構成し、ビニル不飽和はポリマー鎖中の不飽和の６０％を構成する。式中のｎは１４と１５の混合物である（ポリマー鎖の一部はｎが１４である長さであり、ポリマー鎖の残りはｎが１５である長さである）。この出発材料は本明細書及び特許請求の範囲を通して、
【化１４】
2004197079.tif 000015
として表現される。
【００５２】
ＳＭ−Ｊ：合成手順２により４，４’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）とＳＭ−Ｇとの反応によって調製される出発材料
【化１５】
2004197079.tif 000016
【００５３】
ＳＭ−Ｋ：合成手順２によりＭＤＩとＳＭ−Ｈとの反応によって調製される出発材料
【化１６】
2004197079.tif 000017
【００５４】
ＳＭ−Ｌ：合成手順２によりＭＤＩとＳＭ−Ｉとの反応によって調製される出発材料
【化１７】
2004197079.tif 000018
【００５５】
ＳＭ−Ｍ：合成手順３によりＳＭ−ＥとＳＭ−Ｇとの反応によって調製される出発材料
【化１８】
2004197079.tif 000019
【００５６】
ＳＭ−Ｎ：合成手順３によりガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＳＭ−ＥとＳＭ−Ｈとの反応によって調製される出発材料
【化１９】
2004197079.tif 000020
【００５７】
ＳＭ−Ｏ：合成手順３によりＳＭ−ＥとＳＭ−Ｉとの反応によって調製される出発材料
【化２０】
2004197079.tif 000021
【００５８】
ＳＭ−Ｐ：合成手順２によりＭＤＩとＳＭ−Ｍとの反応によって調製される出発材料、この材料も、本発明の実施例である。
【化２１】
2004197079.tif 000022
【００５９】
ＳＭ−Ｑ：合成手順２によりＭＤＩとＳＭ−Ｏとの反応によって調製される出発材料、この材料も、本発明の実施例である。
【化２２】
2004197079.tif 000023
【００６０】
ＳＭ−Ｒ：合成手順７によりＳＭ−Ｈのメチルスルホニルクロライドと塩化リチウムとの反応によって調製される出発材料
【化２３】
2004197079.tif 000024
【００６１】
ＳＭ−Ｓ：合成手順５によりＳＭ−ＲとＮＨ3との反応によって調製される出発材料
【化２４】
2004197079.tif 000025
【００６２】
ＳＭ−Ｔ：ライト・コーポレーションから市販されている１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン
【化２５】
2004197079.tif 000026
【００６３】
ＳＭ−Ｕ：フマル酸エチルエステル
【化２６】
2004197079.tif 000027
【００６４】
ＳＭ−Ｖ：ウイトコ・コーポレーションからシルケストＡ−１３１０として市販されているガンマ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン
【化２７】
2004197079.tif 000028
【００６５】
実施例１〜１７
実施例１〜１７は不飽和ポリマーセグメントが電子供与体または電子受容体官能基で終端となると共に、シランセグメントがポリマーセグメントから垂れ下がる接着促進性樹脂を示す。
【００６６】
実施例１：合成手順２によりＳＭ−Ｐとシンナミルアルコールとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化２８】
2004197079.tif 000029
【００６７】
実施例２：合成手順４によりＳＭ−Ｑと３−イソプロペニル−α，α−メチルベンジルアミンとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化２９】
2004197079.tif 000030
【００６８】
実施例３：合成手順１０によるＳＭ−ＬとＳＭ−Ｆとの反応、それに続く合成手順２によるヒドロキシエチルマレイミドとの反応によって調製される電子受容体官能基を含有する樹脂
【化３０】
2004197079.tif 000031
【００６９】
実施例４：合成手順１０によるＳＭ−ＫとＳＭ−Ｆとの反応、それに続く合成手順２によるアクリル酸ヒドロキシエチルとの反応によって調製される電子受容体官能基を含有する樹脂
【化３１】
2004197079.tif 000032
【００７０】
実施例５：合成手順１０によるＳＭ−ＪとＳＭ−Ｆとの反応、それに続く合成手順２によるプロピルアミンビニルエーテルとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化３２】
2004197079.tif 000033
【００７１】
実施例６：合成手順１１によりＳＭ−Ｐとフマル酸ＳＭ−Ｕとの反応によって調製される電子受容体官能基を含有する樹脂
【化３３】
2004197079.tif 000034
【００７２】
実施例７：合成手順２によりＳＭ−Ｍと３−イソプロペニル−α，α−メチルベンジルイソシアネートとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化３４】
2004197079.tif 000035
【００７３】
実施例８：合成手順６によるＳＭ−Ｇとシンナミルクロライドとの反応、それに続く合成手順１０によるＳＭ−Ｆとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化３５】
2004197079.tif 000036
【００７４】
実施例９：合成手順９によりＳＭ−ＭとＳＭ−Ｕとの反応によって調製される電子受容体官能基を含有する樹脂
【化３６】
2004197079.tif 000037
【００７５】
実施例１０：手順８によりＳＭ−Ｍと２−イソブタノイルクロライドとの反応によって調製される電子受容体官能基を含有する樹脂
【化３７】
2004197079.tif 000038
【００７６】
実施例１１：合成手順３によるＳＭ−ＳとＳＭ−Ｅとの反応、その後の合成手順４による３−イソプロペニル−α，α−メチルベンジルアミンとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化３８】
2004197079.tif 000039
【００７７】
実施例１２：合成手順５によるＳＭ−Ｓとシンナミルクロライドとの反応、その後の合成手順３によるＳＭ−Ｅとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化３９】
2004197079.tif 000040
【００７８】
実施例１３：合成手順２によるＳＭ−Ｈと３−イソプロペニル−α，α−メチルベンジルイソシアネートとの反応、その後の合成手順１０によるＳＭ−Ｆとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化４０】
2004197079.tif 000041
【００７９】
実施例１４：合成手順４によるＳＭ−Ｓと４−ビニルベンジルクロライドとの反応、それに続く合成手順１０によるＳＭ−Ｆとの反応によって調製される電子供与体官能基を含有する樹脂
【化４１】
2004197079.tif 000042
【００８０】
実施例１５：合成手順４によりＳＭ−ＴとＳＭ−Ｐとの反応によって調製される電子供与体官能基としてのビニルシランを含有する樹脂
【化４２】
2004197079.tif 000043
【００８１】
実施例１６：合成手順１４によりＳＭ−Ｎとトリビニルクロロシランとの反応によって調製される電子供与体官能基としてのビニルシランを含有する樹脂
【化４３】
2004197079.tif 000044
【００８２】
実施例１７：ＳＭ−Ｍとメチルフェニルビニルクロロシランとの反応によって形成される電子供与体官能基としてのビニルシランを含有する樹脂
【化４４】
2004197079.tif 000045
【００８３】
実施例１８〜２０
実施例１８〜２０は、エポキシ、電子受容体、または電子供与体官能基がポリマー鎖から垂れ下がっていると共に、シランセグメントがポリマー鎖の末端にある接着促進性樹脂を示す。
【００８４】
実施例１８：３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（合成手順１２により調製される）と１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを反応させて１−［２−（３−［７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル］）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（合成手順１３により調製される）を生成し、さらに合成手順１０によるＳＭ−Ａとの反応
同様の例はＳＭ−Ｂ、ＳＭ−Ｃ及びＳＭ−Ｄの樹脂を用いて作製することができる。
【化４５】
2004197079.tif 000046
【００８５】
実施例１９：合成手順１によるＳＭ−Ａとメルカプトエタノールとの反応とそれに続く合成手順８によるアクリロイルクロライドとの反応
【化４６】
2004197079.tif 000047
【００８６】
実施例２０：合成手順１によるＳＭ−Ａとメルカプトエタノールとの反応とそれに続く手順６によるシンナミルクロライドとの反応
【化４７】
2004197079.tif 000048
【外国語明細書】
2004197079000001.pdf