(57)【要約】　　　（修正有）【課題】従来の硫化物蛍光体の代替物としてＶＦＤ（蛍光表示管）等に適用し得る新たな赤色乃至黄色発光蛍光体を提供する。【解決手段】本発明によって提供される蛍光体は、一般式：ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎＯ２（ここで式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である）で示される複合酸化物と、該複合酸化物にドープされた発光中心を構成する金属元素（付活剤）とから実質的に構成される。好ましい付活剤はＭｎである。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：　ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎＯ２
ここで式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である；
で示される複合酸化物と、該複合酸化物にドープされた発光中心を構成する金属元素とから実質的に構成される蛍光体。
【請求項２】
前記発光中心を構成する金属元素としてＭｎを含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
一般式：　ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎ１−ｚＭｎｚＯ２
ここで式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数であり、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数である；
で示される、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記ｘ及びｙがともに０である、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記発光中心を構成する金属元素として希土類元素を含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記希土類元素としてＴｂを含む、請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記希土類元素としてＰｒを含む、請求項５に記載の蛍光体。
【請求項８】
一般式：　ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙ−（３／２）ｚＲＥｚＺｎＯ２
ここで式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１−（３／２）ｚかつ０≦ｙ≦１−（３／２）ｚかつ０≦ｘ＋ｙ≦１−（３／２）ｚを満たす数であり、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数であり、ＲＥは１又は２以上の希土類元素である；
で示される、請求項５〜７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記ｘ及びｙがともに０である、請求項５〜８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
基板と、電極と、蛍光体とを備える蛍光表示装置において、
該蛍光体の少なくとも一部が請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体で構成されていることを特徴とする蛍光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ土類金属元素を含む酸化物を母体（マトリックス）とする酸化物蛍光体に関し、詳しくは、低電子線照射によって発光し得る蛍光体並びにそのような蛍光体を備えた蛍光表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】１ｋＶ以下の低電圧（低速）の電子線照射によって発光する蛍光体が、蛍光表示管（Ｖａｃｕｕｍ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）等の蛍光表示装置における発光源（即ち蛍光素子）として利用されている。例えば、青色乃至緑色発光蛍光体として、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ（即ち付活剤がＭｎであり、母体物質がＺｎＧａ２Ｏ４である。以下、同様に記載する。）、ＺｎＯ：Ｚｎ等が利用されている（特開平６−３４０８７５号公報、特開平９−１９４８３４号公報）。その他の緑色発光蛍光体として、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎが挙げられる（特開２０００−８７０３２号公報）。
【０００３】
一方、赤色乃至黄色発光蛍光体としては、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等硫化物蛍光体（特開平５−６５４７９号公報）が挙げられる。その他の赤色発光蛍光体として、Ｂａ０．９２Ｅｕ０．０８Ｚｎ１．０８Ｇａ９．９２Ｏ１７等の希土類元素を含有する酸化物蛍光体が挙げられる（特開２００１−８１４５９号公報）。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−６５４７９号公報
【特許文献２】特開平６−３４０８７５号公報
【特許文献３】特開平９−１９４８３４号公報
【特許文献４】特開２０００−８７０３２号公報
【特許文献５】特開２００１−８１４５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記赤色乃至黄色発光蛍光体として用いられている硫化物蛍光体（ＺｎＣｄＳ系蛍光体）は、ＶＦＤに利用された場合、電子線の衝突等によって母体物質から分解・分離した硫黄成分が陰極（カソード）の表面に付着して電子放出特性を劣化させる虞がある。当該電子放出特性の劣化は、蛍光体の輝度低下延いてはＶＦＤの寿命を縮めることとなり好ましくない。また、従来の硫化物蛍光体にはカドミウムが含まれているが、環境問題の高まりによってカドミウムのような環境上好ましくない元素を含む蛍光体の使用が控えられるようになってきている。
そこで本発明は、硫化物蛍光体の代替物としてＶＦＤ等に適用し得る新たな赤色乃至黄色発光蛍光体（特に黄色発光蛍光体）を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される赤色乃至黄色発光蛍光体は、１ｋＶ以下の低い電圧（例えば５Ｖ〜５０Ｖ、典型的には１２Ｖ〜４０Ｖ）の電子線によって励起され、赤色乃至黄色に発光する酸化物蛍光体である。
なお、本明細書において赤色乃至黄色に発光する蛍光体とは、蛍光体から発せられる光が全体として赤色乃至黄色（緑がかった黄緑色を包含する）に視認され得る蛍光体をいい、赤色或いは黄色の波長域（例えば５５０〜６００ｎｍ）のみに発光ピークを有する蛍光体に限定されない。例えば、５００ｎｍ付近と６００ｎｍ付近の両方に発光ピークを有し、全体として発光色（蛍光色）が黄色として視認される蛍光体は、本明細書における赤色乃至黄色発光蛍光体に包含される蛍光体である。
本発明によって提供される蛍光体は、一般式：ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎＯ２で示される複合酸化物と、該複合酸化物にドープされた発光中心を構成する金属元素（付活剤）とから実質的に構成される蛍光体である。ここで式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である。
【０００７】
上記の酸化物蛍光体は母体物質及び付活剤として硫黄を含んでおらず、ＶＦＤ等の蛍光表示装置に装備されて電子線が照射された際にカソードを劣化させ得る成分が生じない。このため、本発明の蛍光体によると、蛍光表示装置のカソード劣化（電子放出特性の劣化）を抑止し、当該蛍光体の輝度低下を防止することができる。さらには、蛍光表示装置の長寿命化を実現することができる。また、カドミウムが含まれておらず、環境保全の観点から好ましい。
【０００８】
本発明の蛍光体として好ましいものは、前記発光中心を構成する金属元素（即ち付活剤）としてＭｎを含む。例えば、一般式：ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎ１−ｚＭｎｚＯ２で示される蛍光体が好ましい。ここで式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数であり、ｚは好ましくは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数である。
この構成の蛍光体では、Ｍｎが発光中心となることにより、発光輝度をより高めることができる。
【０００９】
本発明は他の側面として、上記蛍光体を備えるＶＦＤその他の蛍光表示装置を提供する。すなわち、本発明の蛍光表示装置は、基板と、電極と、蛍光体（蛍光素子）とを備え、当該蛍光体の少なくとも一部が本発明の蛍光体で構成されている。
この構成の蛍光表示装置によると、従来の硫化物蛍光体を用いることなく、赤色乃至黄色（典型的には黄色）の発光を実現することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の蛍光体は、一般式：ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎＯ２（式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数である）で示される複合酸化物を母体（マトリックス）とし、その複合酸化物に発光中心を構成する金属元素（付活剤）がドープされた構造を有するものであればよく、特定のいくつかの化合物に限定されるものではない。
母体に含まれるアルカリ土類金属元素としてはストロンチウムが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。上記一般式において０≦ｘ＋ｙ≦０．２の条件を満たすものが好ましい。また、ストロンチウム以外のアルカリ土類金属元素を含む場合はマグネシウム、カルシウム及びバリウムから成る群から選択される一種のみを含むものがよい。例えばＡｘＳｒ１−ｘＺｎＯ２（式中のＡはＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択され、ｘは０≦ｘ≦０．２を満たす数である）で示される蛍光体が好ましい。上記式のＡとしてはＭｇが好適である。
ここで開示される蛍光体のうち、特に好ましい形態の一つは、上記一般式のｘ及びｙがともに０である蛍光体、すなわちＳｒＺｎＯ２を母体とし、当該酸化物に発光中心を構成する金属元素がドープされた構造を有するものである。
【００１２】
発光中心を構成する金属元素（付活剤）としてはＭｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｌ等が挙げられるが、好適な金属元素はＭｎである。
一般式：ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙＺｎ１−ｚＭｎｚＯ２（式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１かつ０≦ｘ＋ｙ≦１を満たす数であり、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数である）で示される蛍光体が好ましい。
上記一般式のｘ及びｙがともに０である蛍光体、即ちアルカリ土類金属元素としてストロンチウムのみを含むＳｒＺｎ１−ｚＭｎｚＯ２（式中のｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数である）で示される蛍光体が特に好ましい。
【００１３】
あるいは、発光中心を構成する金属元素として好適な他のものとして希土類元素が挙げられる。特に、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）が好適である。
一般式：ＡｘＢｙＳｒ１−ｘ−ｙ−（３／２）ｚＲＥｚＺｎＯ２（式中のＡ及びＢはそれぞれＭｇ、Ｃａ及びＢａから成る群から選択される互いに異なる元素であり、ｘ及びｙは０≦ｘ≦１−（３／２）ｚかつ０≦ｙ≦１−（３／２）ｚかつ０≦ｘ＋ｙ≦１−（３／２）ｚを満たす数であり、ｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数であり、ＲＥは１又は２以上の希土類元素（典型的にはＴｂ又はＰｒ）である）で示される蛍光体が好ましい。ｚが０．００５≦ｚ≦０．０５であるものがさらに好ましい。
上記一般式のｘ及びｙがともに０である蛍光体、即ちアルカリ土類金属元素としてストロンチウムのみを含むＳｒ１−（３／２）ｚＲＥｚＺｎＯ２（式中のｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数であり、ＲＥは１又は２以上の希土類元素（典型的にはＴｂ又はＰｒ）である）で示される蛍光体が特に好ましい。ｚが０．００５≦ｚ≦０．０５であるものがさらに好ましい。
【００１４】
本発明は赤色乃至黄色の蛍光体、特に黄色発光（概ね５７５〜５８５ｎｍの波長域にピーク）の蛍光体を提供しようとするものであり、かかる観点からは、母体物質に対する付活剤（典型的にはＭｎ）の濃度（モル百分率）が３ｍｏｌ％以下となることが好ましい。例えば、Ｍｎを付活剤とする上記一般式において式中のｚが０．００１≦ｚ≦０．０３であることが好ましい。
【００１５】
また、実用上好ましい高発光輝度を実現する蛍光体を提供するという観点からは、母体物質に対する付活剤（典型的にはＭｎ）の濃度（モル百分率）が０．２〜５ｍｏｌ％程度となることが好ましく、０．４〜２ｍｏｌ％程度となることが特に好ましい。例えば、Ｍｎを付活剤とする上記一般式において式中のｚが０．００２≦ｚ≦０．０３であることが好ましく、０．００４≦ｚ≦０．０２であることが特に好ましい。０．００５≦ｚ≦０．０１５であることが更に好ましい。
【００１６】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、従来の蛍光体製造と同様、種々の化合物（出発原料）を高温条件下で混合・焼成することによって製造することができる。
かかる出発原料は、焼成中に分解して酸化物になるものであればよく、必ずしも原料段階で酸化物である必要はない。従って、出発原料としては、本来の酸化物の他、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等が利用され得る。而して、これらを所定の比率（モル比）になるように混合し、大気中、好ましくは不活性雰囲気中若しくは還元雰囲気中（例えばアルゴン等の不活性ガス中、好ましくはそのような不活性ガス（Ａｒ等）中に水素ガス等の還元性ガスを５〜１０ｖｏｌ％程度混合した還元性雰囲気中）において所定の温度域で焼成することによって本発明の蛍光体が得られる。
【００１７】
例えば、ＳｒＺｎ１−ｚＭｎｚＯ２（式中のｚは０．００１≦ｚ≦０．０５を満たす数である）で示される蛍光体を製造（合成）する場合、原料物質（粉状のものが好ましい）としてストロンチウム化合物（例えば炭酸ストロンチウム）と、亜鉛化合物（例えば酸化亜鉛）と、マンガン化合物（例えば炭酸マンガン）とを、モル比で１：１−ｚ：ｚとなるように混合する。かかる混合は各原料物質を所定の器（例えばメノウ乳鉢）に入れて乾式で行ってもよいし、湿式（例えばメノウ乳鉢中でのアセトン添加による混合）で行ってもよい。
次いで、アルミナ坩堝等の適当な焼成用耐熱容器中に混合試料を入れ、好ましくは９００℃〜１３００℃程度の高温で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）程度の焼成を行う。特に限定するものではないが、常温から最高焼成温度までの昇温速度は毎時１００〜２００℃程度が好ましい。焼成終了後、炉冷して典型的には粉末状の製造物を得ることができる。
なお、所定形状の蛍光体を得ようとするときには、上記混合後の試料を種々の成形手段によって所定形状に成形し、その後、成形された試料（例えば一軸成型によってペレット状に成形されたもの）を上記のように焼成するとよい。また、成形された試料を焼成すると、原料粉体同士の接触面積が粉体そのものを焼成する場合よりも増大するため、焼結反応を促進することができる。
【００１８】
上述した焼成手順等で得られた粉末状の蛍光体は、従来のセラミックスと同様、その利用形態に応じて種々の二次加工を施すことができる。例えば、後述する実施例に示すような蛍光表示管（図４参照）の蛍光素子として使用する場合には、その装着形状に適合する薄膜状若しくはプレート状に粉末状蛍光体を加工するとよい。例えば、本発明の蛍光体を有機バインダーを含む適当なビヒクルを用いてペースト状に加工した後、アノード電極が形成されたガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、さらに焼成によって有機バインダーを除去することによって、本発明の蛍光体が塗布されたアノード基板を作成することができる。
本発明の蛍光体は、かかる二次加工を施すことによって種々の形態に加工することができ、結果、従来の蛍光体が利用されているようなＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ等における赤色乃至黄色発光用蛍光素子として利用することができる。なお、採用する加工方法、加工手段等は、従来の蛍光体を加工する場合と同様でよく、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明はしない。
【００１９】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２０】
＜蛍光体の製造例＞
粉末状のＳｒＣＯ３、ＺｎＯおよびＭｎＣＯ３をモル比１：０．９９５：０．００５の割合で混合した。すなわち、これら原料粉末を上記モル比となるように秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、混合粉末材料を圧力５０ＭＰａで一軸成型し、直径１０ｍｍ、高さ３ｍｍのペレット形状に成形した。これをアルミナ坩堝に入れ、アルゴン９５ｖｏｌ％、水素ガス５ｖｏｌ％の雰囲気中で１０００℃、５時間の焼成を行った。
次いで、焼成した材料をメノウ乳鉢に入れて粉砕し、♯３０５のポリエステル繊維製メッシュで篩い分けし、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒＺｎ０．９９５Ｍｎ０．００５Ｏ２（Ｍｎ濃度：０．５ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１）を得た。
【００２１】
ＳｒＣＯ３、ＺｎＯおよびＭｎＣＯ３をモル比１：０．９９：０．０１の割合で混合した以外は実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、ＳｒＺｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２（Ｍｎ濃度：１ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例２）を得た。
同様に、各原料のモル比（即ちＭｎのドープ量）を異ならせて、ＳｒＺｎ０．９８Ｍｎ０．０２Ｏ２（Ｍｎ濃度：２ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例３）、ＳｒＺｎ０．９７Ｍｎ０．０３Ｏ２（Ｍｎ濃度：３ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例４）、ＳｒＺｎ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ２（Ｍｎ濃度：５ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例５）、ＳｒＺｎ０．９３Ｍｎ０．０７Ｏ２（Ｍｎ濃度：７ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例６）、ＳｒＺｎ０．９１Ｍｎ０．０９Ｏ２（Ｍｎ濃度：９ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例７）、および、ＳｒＺｎ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２（Ｍｎ濃度：２０ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例８）を得た。
【００２２】
粉末状のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＺｎＯおよびＭｎＣＯ３をモル比０．９：０．１：０．９９：０．０１の割合で混合した。すなわち、これら原料粉末を上記モル比となるように秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９Ｂａ０．１Ｚｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２（Ｍｎ濃度：１ｍｏｌ％）なる組成式で表される粉末状無機化合物（実施例９）を得た。
【００２３】
Ｓｒ：Ｔｂ：Ｚｎ＝０．９８５：０．０１：１（モル比）となるように原料粉末のＳｒＣＯ３、Ｔｂ４Ｏ７およびＺｎＯを秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９８５Ｔｂ０．０１ＺｎＯ２（Ｔｂ濃度：１ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１０）を得た。
【００２４】
Ｓｒ：Ｔｂ：Ｚｎ＝０．９５５：０．０３：１（モル比）となるように原料粉末のＳｒＣＯ３、Ｔｂ４Ｏ７およびＺｎＯを秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９５５Ｔｂ０．０３ＺｎＯ２（Ｔｂ濃度：３ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１１）を得た。
【００２５】
Ｓｒ：Ｔｂ：Ｚｎ＝０．９２５：０．０５：１（モル比）となるように原料粉末のＳｒＣＯ３、Ｔｂ４Ｏ７およびＺｎＯを秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９２５Ｔｂ０．０５ＺｎＯ２（Ｔｂ濃度：５ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１２）を得た。
【００２６】
Ｓｒ：Ｐｒ：Ｚｎ＝０．９８５：０．０１：１（モル比）となるように原料粉末のＳｒＣＯ３、Ｐｒ６Ｏ１１およびＺｎＯを秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９８５Ｐｒ０．０１ＺｎＯ２（Ｐｒ濃度：１ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１３）を得た。
【００２７】
Ｓｒ：Ｐｒ：Ｚｎ＝０．９５５：０．０３：１（モル比）となるように原料粉末のＳｒＣＯ３、Ｐｒ６Ｏ１１およびＺｎＯを秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９５５Ｐｒ０．０３ＺｎＯ２（Ｐｒ濃度：３ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１４）を得た。
【００２８】
Ｓｒ：Ｐｒ：Ｚｎ＝０．９２５：０．０５：１（モル比）となるように原料粉末のＳｒＣＯ３、Ｐｒ６Ｏ１１およびＺｎＯを秤量し、メノウ乳鉢を使用して乾式混合した。その後、実施例１に係る粉末状無機化合物の製造と同様のプロセスにより、粒径約２０μｍ以上の粗大粒子が除去されたＳｒ０．９２５Ｐｒ０．０５ＺｎＯ２（Ｐｒ濃度：５ｍｏｌ％）に相当する粉末状無機化合物（実施例１５）を得た。
【００２９】
得られた各実施例に係る化合物（蛍光体）についての粉末Ｘ線回折の結果より、得られた無機化合物はいずれも副生成物の認められない単一相の純粋物であることが明らかとなった。例として図１に実施例２に係る化合物ＳｒＺｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示し、図７に実施例９に係る化合物Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｚｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示し、図８に実施例１０に係る化合物Ｓｒ０．９８５Ｔｂ０．０１ＺｎＯ２の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示し、図９に実施例１３に係る化合物Ｓｒ０．９８５Ｐｒ０．０１ＺｎＯ２の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示す。図中の横軸の数値は２θ／ｄｅｇ．であり、縦軸は回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ／ｃｏｕｎｔｓ）を示す。
【００３０】
＜蛍光体の発光スペクトル＞
各実施例に係る蛍光体について、紫外線で励起したときの発光スペクトルを調べた。なお、実施例１〜８については波長２８３ｎｍの紫外線、実施例９については波長２８１ｎｍの紫外線、実施例１０及び１３については波長２８２ｎｍの紫外線で励起した。
すなわち、原料粉末を混合、焼成した後で粉砕し篩い分けして粗大粒子を除去した蛍光体粉末をそのままガラスホルダーに充填した。次いで、当該蛍光体粉末を充填したガラスホルダーを分光蛍光光度計（株式会社日立製作所製品：Ｆ−４５００）の試料室に入れ、上記励起波長によって発光スペクトル（４００〜７００ｎｍ）を測定した。結果を図２（実施例１〜８）、図１０（実施例９）、図１１（実施例１０）および図１２（実施例１３）に示す。図中の横軸の数値は波長（ｎｍ）であり、縦軸は相対強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。また、表１には実施例１〜８の発光ピーク位置（波長）を示す。
図２及び表１より明らかなように、付活剤（Ｍｎ）濃度が３ｍｏｌ％以下である蛍光体（実施例１〜４：図中のｘが０．００５〜０．０３であるもの）は、発光スペクトルのピーク位置が５７７〜５７８ｎｍ付近にある。従って、これら実施例の蛍光体は、特に黄色発光用蛍光体として好適である。一方、付活剤（Ｍｎ）濃度が５ｍｏｌ％以上である蛍光体（実施例５〜８：図中のｘが０．０５〜０．２であるもの）は、発光スペクトルのピーク位置が５７８ｎｍよりも長波長側にシフトしている（５８０〜５９６ｎｍ）。従って、これら実施例の蛍光体は、特に橙色乃至赤色発光用蛍光体として好適である。
【００３１】
図２と図１０から明らかなように、Ｓｒの一部をＢａに置換した実施例９の蛍光体（Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｚｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２）は、Ｂａ非置換の実施例２の蛍光体（ＳｒＺｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２）と同等レベルの発光強度が得られる蛍光体であることが確認された。
図１１から明らかなように、希土類の一種であるＴｂを発光中心とする実施例１０の蛍光体は、発光スペクトルのピーク位置が５５０ｎｍ付近にある。従って、かかる実施例の蛍光体は、緑色がかった黄色（黄緑色）の発光用蛍光体として好適である。
図１２から明らかなように、希土類の一種であるＰｒを発光中心とする実施例１３の蛍光体は、発光スペクトルのピーク位置が５００ｎｍ付近と６００〜６６０ｎｍ付近の両方にある。従って、かかる実施例の蛍光体は、緑色と赤色の混じった全体として黄色に視認される黄色発光用蛍光体として好適である。
【００３２】
【表１】
2004107451.tif 000002
【００３３】
次に、比較例１〜５として従来のＭｎ付活酸化物蛍光体を製造し、上記と同様に発光スペクトルを調べ、その発光ピーク位置（波長）を調べた。
すなわち、原料物質及び混合モル比を適宜選定しつつ上記製造例と同様の手順によって、母体物質がＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４またはＭｇＧａ２Ｏ４であり、付活剤がＭｎである計５種類の酸化物蛍光体（但し母体物質に対する付活剤濃度（モル百分率）はいずれも１ｍｏｌ％とした）を作製した。次いで、各比較例に係る蛍光体について、波長２８３ｎｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルを調べた。表２に、各比較例の発光スペクトルにおけるピーク位置（波長）を実施例２のピーク位置とともに示す。
表２から明らかなように、上記５種類の母体物質にＭｎをドープして成る従来の酸化物蛍光体（比較例１〜５）は、いずれも発光ピーク波長が５００〜５４０ｎｍの範囲内にあり、本発明に係る蛍光体の発光ピーク波長域と明確に異なっていた。
【００３４】
【表２】
2004107451.tif 000003
【００３５】
＜蛍光体の発光性能評価＞
次に、実施例１〜８に係る蛍光体の発光性能を評価するため、各実施例に係る蛍光体の発光ピーク波長における輝度（発光強度）の比較を行った。その結果、実施例２の蛍光体（Ｍｎ濃度：１ｍｏｌ％）が最も高い輝度を示した。図３は、かかる実施例２の蛍光体の輝度（発光強度）を１としたときの各実施例に係る蛍光体の相対輝度（相対強度）を示したグラフである。図中の横軸の数値はＭｎ２＋濃度（ｘ）であり、縦軸は相対強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。
このグラフから明らかなように、Ｍｎ濃度１ｍｏｌ％の蛍光体（実施例２）を中心にＭｎ濃度が０．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の蛍光体（実施例１〜実施例４）はいずれも高い輝度（図示されるように相対強度０．５以上）を実現する蛍光体であった。なかでも実施例１〜３の蛍光体は特に高い輝度（図示されるように相対強度０．７以上）を実現した。
図示されるように、付活剤濃度が母体物質に対して０．２〜３ｍｏｌ％（特に好ましくは０．４〜２ｍｏｌ％）となるように付活剤（ここではＭｎ）をドープした本発明に係る蛍光体は、紫外線励起の発光スペクトルにおいて市販のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体の約８０％のピーク強度を持つ。このことから実用性に優れる黄色発光用蛍光体であることが確かめられた。
【００３６】
同様に、実施例１０〜１２に係る蛍光体の発光性能を評価するため、各実施例に係る蛍光体の発光ピーク波長における輝度（発光強度）の比較を行った。その結果、実施例１０の蛍光体（Ｔｂ濃度：１ｍｏｌ％）が最も高い輝度を示した。図１３は、かかる実施例１０の蛍光体の輝度（発光強度）を１としたときの各実施例に係る蛍光体の相対輝度（相対強度）を示したグラフである。図中の横軸の数値はＴｂ濃度（ｘ）であり、縦軸は相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。このグラフから明らかなように、Ｔｂ濃度１ｍｏｌ％の蛍光体（実施例１０）を最高にＴｂ濃度１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の蛍光体（実施例１０〜実施例１２）はいずれも高い輝度（図示されるように相対強度０．６以上）を実現する蛍光体であった。
【００３７】
また、実施例１３〜１５に係る蛍光体の発光性能を評価するため、各実施例に係る蛍光体の発光ピーク波長における輝度（発光強度）の比較を行った。その結果、実施例１３の蛍光体（Ｐｒ濃度：１ｍｏｌ％）が最も高い輝度を示した。図１４は、かかる実施例１３の蛍光体の輝度（発光強度）を１としたときの各実施例に係る蛍光体の相対輝度（相対強度）を示したグラフである。図中の横軸の数値はＰｒ濃度（ｘ）であり、縦軸は相対強度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示す。
このグラフから明らかなように、Ｐｒ濃度１ｍｏｌ％の蛍光体（実施例１３）を最高にＰｒ濃度１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の蛍光体（実施例１３〜実施例１５）はいずれも高い輝度（図示されるように相対強度０．８以上）を実現する蛍光体であった。
【００３８】
＜蛍光表示管の製造例＞
次に、上記製造例で得られた蛍光体（例えば実施例１〜４）をＶＦＤに適用した一例について説明する。なお、図４は本実施例に係る蛍光表示管１０の一部を切り欠いて示す斜視図である。
本蛍光表示管１０は、所定の発光パターンに形成された蛍光素子たる蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎを複数箇所に備えたガラス、セラミックス、琺瑯などの絶緑性材料製の基板１２と、枠状に形成されたガラス製のスペーサ１４と、透明なカバー・ガラス板１６と、複数本の陽極端子１８Ｐ、複数本のグリッド端子１８Ｇ、カソード１８Ｋ、および補助グリッド端子１８ＳＧとを備えている。
而して、それら基板１２、スペーサ１４、およびカバー・ガラス板１６が相互にガラス封着されることにより気密容器が構成され、その内部にそれらの部材により囲まれた真空空間が形成されている。
【００３９】
上記基板１２の真空空間により覆われた蛍光表示管１０の表示面１９には、セグメントで「８」文字形状を表す複数個の蛍光体層２０Ｓ、ドット形状を表す１個の蛍光体層２０Ｄ、「１」文字形状を菱す１個の蛍光体層２０Ｎ等が配置されている。それら各蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎは、グリッド電極２２および補助グリッド電極２４によりそれぞれ囲まれている。
そして、上記各蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎのうちの各表示桁毎にあらかじめ定められた位置のものは、後述する陽極用プリント配線３４（図６）を介して各陽極端子１８Ｐにそれぞれ接続されている。また、上記各グリッド電極２２はグリッド配線２６を介して各グリッド端子１８Ｇにそれぞれ接続され、各補助グリッド電極２４は補助グリッド配線２８を介して各補助グリッド端子１８ＳＧに接続されている。
【００４０】
また、上記基板１２の両端部には、上記カソード端子１８Ｋを備えた一対のフィラメント支持フレーム３０（図４では右側に位置する一方だけを示す。）がそれぞれ固設されており、それらフィラメント支持フレーム３０の間には、直熱型カソード（陰極）として機能する細線状の複数本のフィラメント（フィラメント・カソード）３２が基板１２の長手方向に平行であって基板１２の表示面１９から離隔した所定の高さ位置となるように張設されている。
このフィラメント３２は、例えば、表面に電子放出層として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）Ｏ等のような比較的仕事関数の低いアルカリ土類金属の酸化物固溶体がコーティングされたタングステン・ワイヤ等からなるものである。
【００４１】
図５およびそのＶＩ−ＶＩ線断面図である図６は、上記表示面１９に備えられた表示パターンの１つである「８」文字形状の蛍光体層２０Ｓ近傍の構成およびその断面構造を示す図である。
これら図面に示すように、基板１２の表示面１９には、陽極端子１８Ｐに接続される陽極用プリント配線３４が厚膜スクリーン印刷法や蒸着法等によって形成されている。その上には、所定の厚みに形成され且つ厚み方向に貫通するスルーホール３６を適宜備えた絶縁体層３８が固着されている。この絶縁体層３８は、厚膜スクリーン印刷法等によって形成されたものであり、低融点ガラスおよび着色顔料で構成されている。
【００４２】
また、上記絶縁体層３８の上には、蛍光体層２０Ｓと同様であるが若干大きいパターン形状のグラファイト層４０が上記スルーホール３６を介して陽極用印刷配線３４と導通する位置に形成されている。このグラファイト層４０は表示管１０の陽極として機能するものである。本実施例においてかかる蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎは、このグラファイト層４０の上に厚膜蛍光体ぺ一ストを印刷して形成されたものであり、当該グラファイト層４０を介して加速電圧が印加されるように構成されている。
なお、かかる蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎには、Ｒ（赤）、Ｙ（黄）等の発光色を有する本発明の蛍光体が適宜選択されて用いられる。すなわち、上記蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎは、グラファイト層４０の上に本発明の蛍光体からなるペーストが厚膜状に印刷されることによって形成され得る。
【００４３】
一方、蛍光体層２０Ｓの周囲には、その外周縁に接触し旦つ取り囲んだ状態のリブ状壁４４がグラファイト層４０の上からフィラメント３２に向かう方向へ立設されている。さらにリブ状壁４４は、絶緑体層３８上に立設された補助リブ状壁４６によって取り囲まれている。これらリブ状壁４４および補助リブ状壁４６は、低融点ガラスおよびアルミナ等の無機フィラー等からなるものであり、互いに同様な高さ寸法を有して何れもその上端が蛍光体層２０Ｓよりも上側に位置する。
【００４４】
上記グリッド電極２２および補助グリッド電極２４は、粒子状のグラファイト、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電性物質を主成分とする厚膜導体であって、厚膜スクリーン印刷法によってこれらリブ状壁４４および補助リブ状壁４６の頂部に所定の厚さで設けられている。また、グリッド電極２２および補助グリッド電極２４は、絶縁体層３８の上に形成されたグリッド配線２６、補助グリッド配線２８、およびそれらに連続して形成されたグリッド・パッド４８、補助グリッド・パッド５０を介して上記グリッド端子１８Ｇ、補助グリッド端子１８ＳＧにそれぞれ接続されている。
【００４５】
図４に示すように、蛍光表示管１０の左端部すなわち長手方向における一方の端部には、円筒状のガラスからなる排気管５２が備えられている。この排気管５２は、蛍光表示管１０の製造工程において、上述の基板１２、スペーサ１４、およびカバー・ガラス板１６をガラス封着して気密容器が構成された後に、その内部から排気して真空にする目的で設けられたものであり、その先端部は排気終了後にガス・バーナー等によって溶断されている。
【００４６】
以上のように構成された蛍光表示管１０を駆動するに際しては、フィラメント３２に所定のヒート電流を定常的に流した状態で各グリッド電極２２に順次加速電圧を印加し、それに同期して複数の蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎのうち発光させるべき何れかのものに加速電圧をグラファイト層４０を介して印加する。このことによって、フィラメント３２から放出された熱電子は加速電圧を印加されたグリッド電極２２によって加速される。而して、それに囲まれた蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎにも加速電圧力が印加されると、その熱電子が衝突して蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎが発光する。ここで、グリッド電極２２は熱電子の蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎへの到達を制御する制御電極であり、補助グリッド電極２４は周囲のグリッド電極２２によって形成される負電界の影響を排除して、その蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎへ一様に熱電子を向かわせるためのものである。なお、かかる駆動方法の詳細は、本発明の蛍光体を理解するうえで特に必要がなく、当業者における周知・常識事項であるので省略する。
【００４７】
そして，本実施例においては、上記蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎに上述の各実施例において製造されるような本発明の蛍光体をいくつか適用した。すなわち、本実施例においては、上記グラファイト層４０上に、以下に示す本発明の蛍光体と適当なビヒクルを主成分として含むペースト（ペースト調製方法や用いるビヒクル等の材料選択は従来と同様でよく特に限定されない。）を厚膜状に印刷することによって上記蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎを形成した。
本実施例においては、実施例２すなわちＳｒＺｎ０．９９Ｍｎ０．０１Ｏ２で示される蛍光体を、上記蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎに採用した。その結果、照射された低速電子線（例えば３０Ｖ）によって、高輝度の黄色発光が実現できた。また、目立ったチャージアップ現象も認められなかった。
【００４８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例に係る蛍光体の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示すグラフである。
【図２】いくつかの実施例に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の蛍光体におけるＭｎ濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【図４】一実施例における蛍光表示管の一部破断の斜視図である。
【図５】図４における蛍光体層近傍を示す部分平面図である。
【図６】図５におけるＶＩ−ＶＩ線断面図である。
【図７】一実施例に係る蛍光体の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示すグラフである。
【図８】一実施例に係る蛍光体の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示すグラフである。
【図９】一実施例に係る蛍光体の粉末Ｘ線回折図形（ＸＲＤパターン）を示すグラフである。
【図１０】一実施例に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】一実施例に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】一実施例に係る蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】本発明の蛍光体におけるＴｂ濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の蛍光体におけるＰｒ濃度と発光強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０　蛍光表示管
２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎ　蛍光体層
【図１】
2004107451.tif 000004
【図２】
2004107451.tif 000005
【図３】
2004107451.tif 000006
【図４】
2004107451.tif 000007
【図５】
2004107451.tif 000008
【図６】
2004107451.tif 000009
【図７】
2004107451.tif 000010
【図８】
2004107451.tif 000011
【図９】
2004107451.tif 000012
【図１０】
2004107451.tif 000013
【図１１】
2004107451.tif 000014
【図１２】
2004107451.tif 000015
【図１３】
2004107451.tif 000016
【図１４】
2004107451.tif 000017