(57)【要約】【課題】均一な配向性と耐溶剤性に優れた液晶性高分子。【解決手段】式（Ｉ）で表される構成単位を５０重量％以上含有し、数平均分子量が２０，０００〜４０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０未満である液晶性高分子。【化１】2004107363.tif 000008（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは３〜８の整数を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構成単位を５０重量％以上含有し、数平均分子量が２０，０００〜４０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０未満である液晶性高分子。
【化１】
2004107363.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは３〜８の整数を表す。）
【請求項２】
分子量５，０００以下の成分を５重量％未満含有する請求項１記載の液晶性高分子。
【請求項３】
分子量５，０００以下の成分を２重量％未満含有する請求項１記載の液晶性高分子。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構成単位を９５重量％以上含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶性高分子。
【請求項５】
Ｒがメチル基で、ｎが５〜７である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶性高分子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はω−（４−ビフェニルオキシカルボニルフェニルオキシ）アルキレン（メタ）アクリレートを主成分とする液晶性高分子に関し、より詳細には、数平均分子量が２０，０００〜４０，０００で分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比であるＭｗ／Ｍｎ）が２．０未満である液晶性高分子に関する。該液晶性高分子は、高い配向性と優れた耐溶剤性を有する位相差板、視角拡大板、光学反射板などの光学異方体用材料に適する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶物質は、ＴＮ（ｔｗｉｓｔ　ｎｅｍａｔｉｃ）型やＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ　ｔｗｉｓｔ　ｎｅｍａｔｉｃ）型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用が種々検討されている。また、表示媒体以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的に安定な、配向性に優れた重合物とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、例えば、特開平１０−８７５６５号公報などに記載されるように、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、光又は熱により重合して高分子液晶とした後、溶液として基材に塗布し、乾燥して溶媒を除去する方法や、重合性液晶性組成物の溶液を基材に塗布し、液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光等により重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
このように、高分子液晶は基材上に固定されて利用される。基材としては用途に応じてガラスやプラスチックなど種々の材料が用いられる。
【０００６】
このようにして形成される液晶性高分子を用いて、均一な表示装置を製造するには配向の均一性が不可欠である。また、表示装置などの軽量化、薄型化のために、液晶膜に他の機能材料を積層する場合には、積層する材料を有機溶剤の溶液として塗布するような使用方法があり、耐溶剤性が要求される。
【０００７】
耐溶剤性を向上するには、溶剤溶解性の低い立体的にかさ高いモノマーを選択したり、高分子量化することで可能であるが、かさ高いモノマーの使用や高分子量化は配向性を低下させるため、満足のいく均一な配向性と優れた耐溶剤性を両立する液晶性高分子は得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均一な配向性と耐溶剤性に優れた液晶性高分子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の数平均分子量と分子量分布を有するω−（４−ビフェニルオキシカルボニルフェニルオキシ）アルキレン（メタ）アクリレートを主成分とする液晶性高分子が高い配向性と優れた耐溶剤性を示すことを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の第１は、式（Ｉ）で表される構成単位を５０重量％以上含有し、数平均分子量が２０，０００〜４０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０未満である液晶性高分子を提供する。
【００１１】
【化２】
2004107363.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは３〜８の整数を表す。）
本発明の第２は、分子量５，０００以下の成分の含有率が５重量％未満である本発明の第１に記載の液晶性高分子を提供する。
本発明の第３は、分子量５，０００以下の成分の含有率が２重量％未満である本発明の第１に記載の液晶性高分子を提供する。
本発明の第４は、式（Ｉ）で表される構成単位を９５重量％以上含有する本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の液晶性高分子を提供する。
本発明の第５は、Ｒがメチル基で、ｎが５〜７である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の液晶性高分子を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶性高分子は、上記式（Ｉ）で表される構成単位を５０重量％以上有することを特徴とする。
上記式（Ｉ）において、４−ビフェニルオキシカルボニルフェニルオキシ基は液晶性基であり、ｎで表される数は３〜８であり、好ましくは５〜７である。ｎが２以下では重合後の液晶性基の自由度が小さく、配向性がなくなる。ｎが８より大きいとスメクチック相の発現温度範囲が広くなり、ネマチック相が発現しなくなる。
【００１４】
本発明における液晶性高分子は、上記式（Ｉ）で表される構成単位を５０重量％以上有することを特徴として他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどに由来する構成単位や、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位などが挙げられる。
【００１５】
【化３】
2004107363.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、アルキルオキシアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を、Ｙ１およびＹ２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの６員環は各々独立に、下記式の基
【００１７】
【化４】
2004107363.tif 000004
【００１８】
（Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素原子数１〜３のアルキル基を、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）を、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は各々独立に直接結合、下記式の基
【００１９】
【化５】
2004107363.tif 000005
【００２０】
のいずれかの結合手を表し、ｐは０または２〜８の整数を、ｍおよびｎは各々独立に０又は１を表す。）
【００２１】
Ｒ２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられ、アルコキシ基としては、上記アルキル基に対応する基が挙げられ、ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルなどが挙げられ、ハロゲン置換アルコキシ基としては、２，２−ジフルオロエチルオキシ、２，２，２−トリフルオロエチルオキシなどが挙げられ、アルキルオキシアルキル基としてはメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチルなどが挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
【００２２】
Ｙ１およびＹ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ３〜Ｒ７で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられ、Ｒ３〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００２４】
ｍおよびｎは各々０〜２の数を示し、０≦ｍ＋ｎ≦２であり、２より大きいと得られる重合物が剛直になり、配向性に乏しくなる。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位はそれ自身液晶性を示しても示さなくてもよく、単独でまたは一般式（Ｉ）で表される構成単位や前述の他の構成単位からなる高分子において液晶性を示し、得られるポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が高く、配向性や耐溶剤性に優れる液晶性高分子を与えるものであればよい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表される構成単位を与える化合物としては、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２７】
４−メトキシフェニル−（４−（６−メタクリロイルヘキサメチレン）オキシ）ベンゾエート、４−メトキシフェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、４−フルオロフェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、４−シアノフェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、４−ｎ−プロピルフェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、２−ナフチル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、３，４−ジフルオロフェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、４−（４−メトキシメチル）シクロヘキシルメトキシフェニル−４−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ベンゾエート、４−ｎ−デシル−４’−（２−アクリロイルエチルオキシ）ビフェニル、４−メトキシ−４’−（２−アクリロイルエチルオキシ）ビフェニル、４−シアノ−４’−（２−アクリロイルエチルオキシ）ビフェニル、４−フルオロ−４’−（２−アクリロイルエチルオキシ）ビフェニル、４−（３−フルオロ−４−シアノベンジルオキシ）−４’−（２−メタクリロイルエチルオキシ）ビフェニル、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル−（２−メタクリロイルエチルオキシベンゼン）、１−（２−メタクリロイルエチルオキシフェニル）−２−（４−ｎ−ペンチルフェニル）アセチレン、４−（４−メトキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ）−（２−メタクリロイル）エチルオキシベンゼン、４−（６−メタクリロイルヘキサメチレンオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ−３，４−ジフルオロベンゼン、５−（４−エチルシクロヘキシル）−２−（４−（６−メタクリロイルヘキサメチレンオキシ）フェニル）ピリミジン、４’−（２−メタクリロイルヘキサメチレンオキシ）−３，４，５−トリフルオロビフェニル、４−（４−ｎ−プロピルビシクロヘキシルカルボニルオキシ）−（２−メタクリロイルヘキサメチレンオキシ）ベンゼン、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシルなどのモノアクリレート化合物、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン、ビス（４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）フェニル）テレフタレート、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）カルボニルオキシ−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシフェニル）カルボニルオキシベンゼン、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニルエステル、４−アクリロイルオキシ安息香酸−４−（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニルエステル等のジアクリレート化合物、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４−（３’，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシフェニル）エステル、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸−４−（３’，４’−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゾイルオキシフェニル）エステル、４−アクリロイルオキシフェニル−３，４−ビス（アクリロイルオキシ）安息香酸エステル等のトリアクリレート化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の液晶性高分子は、構成単位（Ｉ）を５０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有する。構成単位（Ｉ）の含有率が５０重量％未満では、得られる液晶性高分子の光学特性が低下する。
また、得られる液晶性高分子の数平均分子量は２０，０００〜４０，０００が好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０未満が好ましい。数平均分子量が２０，０００より小さいと耐溶剤性が低下し、４０，０００より大きいと配向性が低下する。
また、分子量分布が２．０以上で、低分子領域の割合が大きいと耐溶剤性が不足する。
【００２９】
本発明の液晶性高分子中の分子量５，０００以下の成分の含有率は５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。
分子量５，０００以下の成分の含有率が５重量％以上では、耐溶剤性が不足したり、膜の機械的強度が低下することになる。
【００３０】
本発明の液晶性高分子は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を添加することで耐熱性、耐光性を向上することが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が適宜単独又は組み合わされて用いられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリールトリアジン系紫外線吸収剤などが用いられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケートなどのアミン基が活性水素を有する構造、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケートなどの三級アミン構造、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケートなどのアルキルオキシアミン構造、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールなどのニトロキシ構造のものなど、得られる液晶性高分子の用途や使用条件により適宜選択される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［液晶性高分子（比較例２）］
６−（４−ビフェニルオキシカルボニルフェニルオキシ）ヘキサメチレンメタクリレート４ｇに重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％溶液（日本油脂（株）製：ナイパーＢＷ）０．０８４ｇ（モノマーに対して２モル％）を加え、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に溶解して、還流下、８時間反応後に３０℃まで冷却し、５℃のメタノール４５０ｍｌに滴下して、析出した沈殿をろ過により取り出し、５℃のメタノールで洗浄した。
得られた重合体には、分子量５，０００以下の成分が、２．１８重量％含まれていた。該重合体を液晶性高分子（比較例２）とした。
【００３３】
［液晶性高分子（実施例１及び２）］
また、上記で得られた液晶性高分子（比較例２）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに再度溶解して、５℃のメタノール３００ｍｌに滴下する処理を１回および２回行って、オリゴマー含有量の低いものを得て、それぞれ実施例１（洗浄２回）及び実施例２（洗浄１回）の液晶性高分子とした。
【００３４】
［液晶性高分子（比較例１）］
６−（４−ビフェニルオキシカルボニルフェニルオキシ）ヘキサメチレンメタクリレート４ｇに重合開始剤として過酸化ベンゾイル５０％溶液０．１０５ｇ（モノマーに対して２．５モル％）を加え、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中に溶解して還流下、８時間反応後に３０℃まで冷却し、５℃のメタノールで洗浄して重合体を得た。該重合体を比較例１の液晶性高分子とした。
【００３５】
［液晶性高分子（比較例３）］
過酸化ベンゾイル５０％溶液０．０６３ｇ（モノマーに対して１．５モル％）用いた以外は比較例１と同様にして重合体を得た。該重合体を比較例３の液晶性高分子とした。
【００３６】
分子量測定
得られた液晶性高分子については、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（カラム：ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ−Ｃ（５μｍ）；溶媒：ＴＨＦ）のクロマトグラムより、単分散ポリスチレン（ジーエルサイエンス（株）製）を指標として、数平均分子量を求めた。
液晶性高分子中の分子量５，０００以下の成分の含有率については、上記で測定された液晶性高分子のゲルパーミエーションクロマトグラムの全体に対する、単分散ポリスチレンを指標とする分子量５，０００以下に相当する部分の面積％として求めた。
【００３７】
基材への塗布
上記で得られた液晶性高分子１ｇをシクロヘキサノン１１ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を、ポリイミドを塗布して該ポリイミドの表面をラビング処理したガラス基板に、スピンコートして、室温で減圧乾燥後、２００℃で１時間加熱処理して、室温まで徐冷して膜厚６００ｎｍの液晶性高分子膜の形成された試験片を作成した。
【００３８】
評価方法
光学特性：日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ　ＥＤ−２５２１Ａ）に基づき、波長４００〜８００ｎｍの光を上記試験片に投射し、透過後の光のリターデーションを測定した。測定結果は、実施例１、比較例１および比較例２では１２０〜１４０ｎｍであり、配向しているが、比較例３では配向ムラが激しく、リターデーションの測定が出来なかった。
【００３９】
耐溶剤性：得られた高分子液晶膜の試験片をホットステージ上で５０℃に加熱して５分間保持してから各種溶剤を塗布して、１分間さらに５０℃に保持し、室温まで徐冷して減圧乾燥後、リターデーションの保持率を測定した。
保持率が９９％以上を○、９８％以上で９９％未満を△、９８％未満を×、測定不能なものを−とした。
実施例１と比較例１および２では、リターデーションは１２０〜１４０ｎｍであり、液晶性高分子が配向しているが、比較例３ではリターデーションは測定されず、配向ムラが激しいことが判る。
上記結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2004107363.tif 000006
【００４１】
＊１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊２：混合物（エチル−３−エトキシプロピオネート４５ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３ｗｔ％、ＰＧＭＥＡ１５ｗｔ％、シクロヘキサノン２２ｗｔ％）
【００４２】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有する重合性の化合物を組み込んだ高分子液晶の数平均分子量と分子量分布を選択することで、光学特性と耐溶剤性に優れた高分子液晶を提供できる。