(57)【要約】【課題】短波長の光に対する角度特性を向上し易いと同時に、積層数を抑えることが可能な反射防止膜を提供する。【解決手段】複数層が積層され、入射媒質に接する第１層の屈折率が１．３以下であり、２層構造乃至６層構造にした。【選択図】  図３
2004302113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に積層された屈折率の異なる２つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２、光学膜厚をｄ１，ｄ２、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数１】
2004302113.tif 000018
【請求項２】
基材上に積層された２つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２、光学膜厚をｄ１，ｄ２、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数２】
2004302113.tif 000019
【請求項３】
基材上に積層された３つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数３】
2004302113.tif 000020
【請求項４】
基材上に積層された３つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数４】
2004302113.tif 000021
【請求項５】
基材上に積層された４つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数５】
2004302113.tif 000022
【請求項６】
基材上に積層された４つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数６】
2004302113.tif 000023
【請求項７】
基材上に積層された５つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４，ｄ５、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数７】
2004302113.tif 000024
【請求項８】
基材上に積層された６つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４，ｄ５，ｄ６、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする反射防止膜。
【数８】
2004302113.tif 000025
【請求項９】
波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜８何れか一つに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記入射媒質に接する層が、空間充填密度６０％以下のＭｇＦ２よりなることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一つに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
前記基材が、石英または蛍石からなることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一つに記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至１１の何れか一つに記載の反射防止膜が積層されていることを特徴とする光学部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする光学系。
【請求項１４】
紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基材上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投影光学系に請求項１３に記載の光学部材を備えたことを特徴とする投影露光装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の投影露光装置を用いて前記マスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とするデバイス製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１１の何れか一つに記載の反射防止膜の製造方法であって、前記入射媒質に接する層をゾルゲル法により形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、プリズム、反射ミラー等の表面に積層される光学薄膜、この光学薄膜を備えた光学部材、この光学部材を備えた光学系及び投影露光装置、並びに前記光学薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、投影露光装置（ステッパー）では、多数のレンズが使用されており、結像系だけでも数十面のレンズ枚数が使用されている。このような装置では、レンズ等の光学部材の表面反射が大きいと、フレヤーゴーストが生じて結像性能が悪化したり、光源からウエハーまでに到達する光量が小さくなることから、露光効率が悪化する。例えば、一面当りの反射率が０．３％であると、光学部品の枚数が５０枚（１００面）の場合、１−（１−０．００３）１００より２６％近い光量がロスすることになる。
【０００３】
そのため、ステッパーの光学系においては、レンズ等の光学部材の表面反射による光量損失やフレアー・ゴースト等の低減等を目的に、光学部材の表面に反射防止膜が形成されている。従って、この光学部材に施される反射防止膜では、露光波長において０％反射に近いことが要求される。
【０００４】
また、近年、半導体素子の集積度を増すために、ステッパーの高解像化の要求が高まっている。このステッパーによるフォトリソグラフィーの解像度を上げる一つの方法として、光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀ランプよりも短波長域の光を発振でき、かつ高出力なエキシマレーザーを光源としたステッパーの実用化が普及してきた。そのため、反射防止膜としても、そのような短波長の光を透過できる必要があり、該短波長の光を透過可能な限られた成膜材料により構成される必要がある。
【０００５】
図１は、短波長の光を透過可能な従来の反射防止膜の例を示す模式図である。図において、１０は基材１４の表面に積層された反射防止膜であり、入射媒質側から基材１０側までの層構成は、緻密に形成された低屈折率物質からなる第１層１１、高屈折率物質からなる第２層１２、低屈折率物質からなる第３層１３からなっている。
【０００６】
このような反射防止膜１０の層構成の例を、表１に示す。ここでは、基材１４は合成石英ガラスであり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍであり、入射媒質は空気である。
【０００７】
【表１】
2004302113.tif 000003
【０００８】
このような反射防止膜１０のλ０＝１９３ｎｍにおける光線入射角度θ＝０°の分光反射率特性を図２９に示し、λ０＝１９３ｎｍにおける反射率角度特性を図３０に示す。図３０において、Ｒｓ、Ｒｐ、Ｒａは、それぞれＳ偏光反射率、Ｐ偏光反射率、平均反射率（（Ｒｓ＋Ｒｐ）／２）を示している。
【０００９】
図２９の分光反射率特性図に示すように、この反射防止膜１０の設計中心波長λ０＝１９３ｎｍにおいて、ほぼ０％の反射率となっている。
【００１０】
しかし、曲率を持ったレンズ群から構成されるステッパーの光学系において、曲率を持ったレンズ全面に対して図２９に示すような分光反射特性を得るためには、レンズの中心部、周辺部に関わらず、同じ膜厚で成膜される必要がある。ところが、一般に凸面形状を持ったレンズの場合、レンズ周辺に向かうにしたがって膜厚が薄くなっている。そのため、このような反射防止膜の場合、その分光特性が短波長にシフトし、露光波長で十分な反射防止効果を得ることができない。その結果、露光効率の低下およびフレアー・ゴースト等が生じるのみならず、レンズ中心部を通る光束とレンズ周辺部を通る光束との透過率差が大きくなるので、結像性能が悪くなっていた。
【００１１】
また、このようなステッパーの光学系では、半導体の集積度を増すために、前記のような光源波長の短波長化とともに、光学系の開口数ＮＡを大きくすることにより解像度を向上させることも行われている。
【００１２】
ステッパー光学系に使用されるレンズ面への露光光の入射角度は、最大で約ｓｉｎ−１（ＮＡ）°であるため、ＮＡの増大とともに露光光の入射角度が大きくなる。従って、レンズ表面に施される反射防止膜には、０°からｓｉｎ−１（ＮＡ）°までの広い角度範囲において、より低い反射率であることが要求される。
【００１３】
ところが、従来の反射防止膜では図３０に示すように、入射角が大きくなると反射率は急激に増加し、角度特性が劣っていた。即ち、高入射角で光が入射するレンズ面において、高入射光の一部が反射してフレア・ゴーストを発生し、結像性能が低下するという問題があった。
【００１４】
このような分光反射特性及び角度特性の問題は、反射防止膜の層数を多くすることにより改善できることが知られている。例えば、下記特許文献１では、表２に示すような６層構造の反射防止膜が提案されている。
【００１５】
【表２】
2004302113.tif 000004
【００１６】
ここでは、基材は合成石英ガラスであり、入射媒質は空気である。
【００１７】
この６層構造の反射防止膜の分光反射防止特性を図３１に、角度反射防止特性を図３２に示す。
【００１８】
この反射防止膜は設計中心波長１９３ｎｍで１８５ｎｍ〜２２５ｎｍの範囲でＲａ≦０．３％と広い分光反射防止帯域を持ち、角度反射防止性能についても０〜４７°の角度範囲でＲａ≦０．５％という反射防止性能を有していた。
【００１９】
【特許文献１】
特開２００２−１８９１０１。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、表２に示されるような多層構造の従来の反射防止膜では、分光反射防止帯域については、レンズ周辺部での膜厚ずれに対して実用レベルの帯域の広さを有しているものの、角度反射防止特性については、未だ十分であるとはいえなかった。
【００２１】
近年のステッパー投影光学系では、高解像度化のためにＮＡ＝０．８を超える光学系も検討されているが、その投影光学系での最大光線入射角は５３°を超えるものとなる。そのため、従来の反射防止膜では到底十分な反射防止効果を得ることができないという問題点を有していた。
【００２２】
しかも、反射防止膜の層数を多くして多数層を積層する従来の反射防止膜では、層数が多い分、製造に手間が掛かる上、反射防止膜と基材との膨張係数の差に起因して、成膜後の収縮量の差により生じる応力のため、光学部材に撓み等の歪みが生じやすいという問題点も有していた。
【００２３】
そこで、本発明では、少ない積層数で、短波長の光における十分な分光特性及び角度特性を得ることが可能な反射防止膜を提供することを課題とし、更に、開口数ＮＡを大きくして解像度を向上し易い光学部材、光学系、及び投影露光装置を提供することを課題とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以上の課題を解決するため、反射防止膜の構成中に超低屈折率層を導入し、しかも超低屈折率層の配置を最適化することにより、従来の多層反射防止膜では実現し得ない、極めて優れた性能の反射防止膜を少ない層数により実現するに至った。
【００２５】
即ち、請求項１に記載の反射防止膜は、基材上に積層された屈折率の異なる２つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２、光学膜厚をｄ１，ｄ２、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２６】
【数９】
ｎ１≦１．３０、かつｎｓｕｂ＝ｎ１１．５０〜２．８７＜ｎ２
ｄ１＝０．２５λ０±２１％
ｄ２＝０．５０λ０±３０％
また、請求項２に記載の反射防止膜は、基材上に積層された２つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２、光学膜厚をｄ１，ｄ２、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２７】
【数１０】
ｎ１≦１．３０、かつｎｓｕｂ＝ｎ２１．１０〜１．３０＝ｎ１１．８０〜４．７０
ｄ１＝０．２５λ０±３５％
ｄ２＝０．２５λ０±６０％
更に、請求項３に記載の反射防止膜は、基材上に積層された３つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２８】
【数１１】
ｎ１≦１．３０、かつｎ３＞ｎ２＞ｎ１
ｄ１＝０．２２λ０±２５％
ｄ２＝０．０８λ０＋１９０％乃至−９５％
ｄ３＝０．５０λ０±２７％
また、請求項４に記載の反射防止膜は、基材上に積層された３つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００２９】
【数１２】
ｎ１≦１．３０、かつｎ２＞ｎ３＞ｎ１
ｄ１＝０．２９λ０±１９％
ｄ２＝０．５９λ０±１１％
ｄ３＝０．１０λ０＋１５５％乃至−９５％
更に、請求項５に記載の反射防止膜は、基材上に積層された４つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３０】
【数１３】
ｎ１≦１．３０、かつｎ２＝ｎ４＞ｎ３＞ｎ１
ｄ１＝０．２９λ０±２１％
ｄ２＝０．１８λ０±３５％
ｄ３＝０．０５λ０±８５％
ｄ４＝０．２７λ０±５０％
また、請求項６に記載の反射防止膜は、基材上に積層された４つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３１】
【数１４】
ｎ１≦１．３０、かつｎ２＝ｎ４＞ｎ３＞ｎ１
ｄ１＝０．３２λ０±１７％
ｄ２＝０．０９λ０±５１％
ｄ３＝０．６２λ０±１７％
ｄ４＝０．４５λ０±３１％
更に、請求項７に記載の反射防止膜は、基材上に積層された５つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４，ｄ５、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３２】
【数１５】
ｎ１≦１．３０、かつｎ２＝ｎ４＞ｎ３＝ｎ５＞ｎ１
ｄ１＝０．３１λ０±１７％
ｄ２＝０．２２λ０±２７％
ｄ３＝０．１１λ０±２９％
ｄ４＝０．１６λ０±２６％
ｄ５＝０．２１λ０±７５％
また、請求項８に記載の反射防止膜は、基材上に積層された６つの層からなる反射防止膜であって、前記基材の屈折率をｎｓｕｂ、入射媒質側から前記基材側までの各層の屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４，ｎ５，ｎ６、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４，ｄ５，ｄ６、λ０を設計中心波長としたとき、以下の条件を満たすことを特徴とする。
【００３３】
【数１６】
ｎ１≦１．３０、かつｎ２＝ｎ４＝ｎ６＞ｎ３＝ｎ５＞ｎ１
ｄ１＝０．３０λ０±２０％
ｄ２＝０．２５λ０±２５％
ｄ３＝０．１０λ０±３２％
ｄ４＝０．１１λ０±３７％
ｄ５＝０．３３λ０±３２％
ｄ６＝０．５５λ０±２８％
更に、請求項９に記載の反射防止膜は、請求項１〜８何れか一つに記載の構成に加え、波長１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線用に用いられるものであることを特徴とする。
【００３４】
また、請求項１０に記載の反射防止膜は、請求項１乃至９の何れか一つに記載の構成に加え、前記入射媒質に接する層が、空間充填密度６０％以下のＭｇＦ２よりなることを特徴とする。
【００３５】
更に、請求項１１に記載の反射防止膜は、請求項１乃至１０の何れか一つに記載の構成に加え、前記基材が、石英または蛍石からなることを特徴とする。
【００３６】
また、請求項１２に記載の光学部材は、前記基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至１１の何れか一つに記載の反射防止膜が積層されていることを特徴とする。
【００３７】
更に、請求項１３に記載の光学系は、請求項１２に記載の光学部材を備え、ＮＡ≧０．８０（ＮＡは開口数を示す）であることを特徴とする。
【００３８】
また、請求項１４に記載の投影露光装置は、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基材上に投影露光する投影光学系とを備えた装置であって、前記投影光学系に請求項１３に記載の光学部材を備えたことを特徴とする。
【００３９】
更に、請求項１５に記載のデバイス製造方法は、請求項１４に記載の投影露光装置を用いて前記マスクのパターン像を被露光基板上に転写する工程を有することを特徴とする。
【００４０】
また、請求項１６に記載の反射防止膜の製造方法は、請求項１乃至１１の何れか一つに記載の反射防止膜の製造方法であって、前記入射媒質に接する層をゾルゲル法により形成することを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００４２】
まず、本発明の反射防止膜は、レンズ、プリズム、フィルターなどの光学部材の基材の表面に積層される薄膜である。
【００４３】
ここで、基材は、光学ガラス等の基材材料を光学部材の形状に成形したものである。基材材料は特に限定されないが、対象光が短波長の紫外線の場合には、使用波長に対する吸収が少ないという理由で、合成石英ガラス、蛍石等を用いるのが好ましい。
【００４４】
反射防止膜は、成膜材料を複数層積層して構成されており、屈折率の異なる複数の層を有している。また、光学部材が配置される周囲の気体等の入射媒質に接する第１層が屈折率ｎ１＝１．３以下の超低屈折率層となっている。
【００４５】
一般に、反射防止膜は屈折率が異なる層を積層することにより構成され、入射媒質に接する第１層の屈折率が他の層より相対的に低く設定されているが、本発明では、特に、第１層を超低屈折率層とすることにより、他の層の屈折率との差を大きくするとともに、第１層の屈折率を従来より低下させることにより、角度特性を向上し易くしている。
【００４６】
この反射防止膜の各層を構成する成膜材料は、一般に光学薄膜として使用される材料であるが、設計中心波長λ０が１４０ｎｍ〜３７０ｎｍの紫外線のように短波長領域の場合、例えば、ＴｉＯ２、ＮｄＦ３、ＬａＦ３、ＧｄＦ３、ＤｙＦ３、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＦ２、ＨｆＯ２などの高屈折率材料、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＹＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４などの低屈折率材料を用いることができる。設計中心波長λ０がＡｒＦエキシマレーザより短波長の場合には、ＳｉＯ２またはフッ化物を用いるのが好ましい。
【００４７】
ここで、屈折率ｎ１＝１．３以下の超低屈折率層は、該屈折率を有する成膜材料により成膜してもよいが、上記のような成膜材料を多孔質に形成し、その空間充填密度を調整することにより屈折率を低下させたものであってもよい。
【００４８】
その場合、第１層の成膜材料としては、短波長領域、特に、２００ｎｍ以下の波長領域で吸収が少くて、後述するウエットプロセスにより調製し易いという理由で、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、ＡｌＦ３等が好ましく、特に、空間充填密度６０％以下のＳｉＯ２、ＭｇＦ２  が好適である。
【００４９】
一方、第１層より基材側の層は、屈折率１．３より大きい材料からなるものである。
【００５０】
このような反射防止膜の各層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法等のドライプロセス、ゾルゲル法等のウェットプロセスから選ばれた何れか一つ以上の方法により成膜することができる。入射媒質と接する第１層を多孔質に形成する場合には、ゾルゲル法等のウエットプロセスを用いれば成膜を容易にすることができるため好ましい。
【００５１】
ゾルゲル法を用いて第１層を形成するには、例えば、成膜材料の原料となる金属ハライド、金属オキシハライド、金属有機化合物等の出発原料を、水、アルコール、フッ酸等の溶媒に混合して成膜材料ゾルを作成し、このゾルを加熱等により熟成処理した後、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法等により基材に塗布し、ゲル膜を基材に堆積させ、その後、加熱することにより形成すればよい。
【００５２】
ここで、フッ化物からなる層をゾルゲル法で形成するには、金属塩のアルコール溶液にフッ酸を加えて成膜材料ゾルを作成すればよい。また、ゾルゲル法により多孔質の第１層の空間充填密度を調整するには、分散媒を変更したり、ゾルの熟成処理における温度や熟成時間等の熟成条件を変更すればよい。
【００５３】
そして、本発明では、このような反射防止膜の層構成は、設計中心波長λ０の光において適切な干渉条件が得られるように特定されている。ここでは、前記のように屈折率ｎ１＝１．３以下の超低屈折率層を用い、超低屈折率層を入射媒質と接する第１層に配置して最適化するとともに、各層の屈折率及び光学膜厚並びに層数が設定されている。
【００５４】
具体的には、入射媒質側から基材側までの順に第１層、第２層、第３層、・・・それぞれの屈折率をｎ１，ｎ２，ｎ３，・・・、膜厚をｄ１，ｄ２，ｄ３，・・・とし、基材の屈折率をｎｓｕｂとしたとき、２層構造の反射防止膜では、ｎｓｕｂ＝ｎ１１．５０〜２．８７＜ｎ２並びにｄ１＝０．２５λ０±２１％及びｄ２＝０．５０λ０±３０％の範囲にすることにより、或いは、ｎｓｕｂ＝ｎ２１．１０〜１．３０＝ｎ１１．８０〜４．７０並びにｄ１＝０．２５λ０±３５％及びｄ２＝０．２５λ０±６０％の範囲にすることにより構成する。ここで、０．２５λ０±３５％とは、０．２５λ０の値の上下３５％以内の範囲である。
【００５５】
また、３層構造の反射防止膜では、ｎ３＞ｎ２＞ｎ１とするとともに、ｄ１＝０．２２λ０±２５％、ｄ２＝０．０８λ０＋１９０％乃至−９５％、及びｄ３＝０．５０λ０±２７％の範囲にすることにより、或いは、ｎ２＞ｎ３＞ｎ１とするとともにｄ１＝０．２９λ０±１９％、ｄ２＝０．５９λ０±１１％、ｄ３＝０．１０λ０＋１５５％乃至−９５％の範囲にすることにより構成する。ここで、０．０８λ０＋１９０％乃至−９５％とは、０．０８λ０の５％の値から０．０８λ０の２９０％の値までの範囲である。
【００５６】
更に、４層構造の反射防止膜では、ｎ２＝ｎ４＞ｎ３＞ｎ１とするとともに、ｄ１＝０．２９λ０±２１％、ｄ２＝０．１８λ０±３５％、ｄ３＝０．０５λ０±８５％、及びｄ４＝０．２７λ０±５０％の範囲にすることにより、或いは、ｎ２＝ｎ４＞ｎ３＞ｎ１とするとともに、ｄ１＝０．３２λ０±１７％、ｄ２＝０．０９λ０±５１％、ｄ３＝０．６２λ０±１７％、及びｄ４＝０．４５λ０±３１％の範囲とすることにより構成する。
【００５７】
また、５層構造の反射防止膜では、ｎ２＝ｎ４＞ｎ３＝ｎ５＞ｎ１  とするとともに、ｄ１＝０．３１λ０±１７％、ｄ２＝０．２２λ０±２７％、ｄ３＝０．１１λ０±２９％、ｄ４＝０．１６λ０±２６％、及びｄ５＝０．２１λ０±７５％の範囲とすることにより構成する。
【００５８】
更に、６層構造の反射防止膜では、ｎ２＝ｎ４＝ｎ６＞ｎ３＝ｎ５＞ｎ１とするとともに、ｄ１＝０．３０λ０±２０％、ｄ２＝０．２５λ０±２５％、ｄ３＝０．１０λ０±３２％、ｄ４＝０．１１λ０±３７％、ｄ５＝０．３３λ０±３２％、及びｄ６＝０．５５λ０±２８％の範囲とすることにより構成する。
【００５９】
このような各層構造の屈折率の範囲及び組合せ、並びに光学膜厚は、それぞれ前記のような範囲であれば、残存反射率が、実用上、反射防止膜として使用可能な１％を超えない範囲に抑えることができる。
【００６０】
この発明では、このような特定の層構成とすることにより、従来より少ない積層数で、短波長の光に対する十分な分光反射特性を得易くするとともに、短波長の光における角度特性を向上し易くしている。そのため、このような反射防止膜を備えた光学部材では、従来に比べて、開口数ＮＡを大きくすることが可能となり、また、積層数が少ないため製造が容易であり、更に、基材と反射防止膜との膨張係数の差に起因して、製造後の収縮量の差により生じる応力を抑えて、光学部材の撓み等の歪みを抑制し易い。
【００６１】
次に、このような反射防止膜を有する光学部材を備えた投影露光装置３０について説明する。
【００６２】
図２は、この投影露光装置の基本構造を示し、ウェハー上にマスクのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。
【００６３】
この投影露光装置３０は少なくとも、表面に感光剤を塗布した被露光基板Ｗを置くことのできるウェハーステージ３１，露光光としての真空紫外光を照射し、被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンを転写するための照明光学系３２，照明光学系３２に露光光を供給するための光源３３，被露光基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するための投影光学系３４とを含む。投影光学系３４はマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と、被露光基板Ｗの表面に一致させた二番目の表面Ｐ２（像面）との間に配置されている。
【００６４】
ウェハーステージ３１はステージ制御系３５により位置が制御される。照明光学系３２は、マスクＲと被露光基板Ｗとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系３６を含んでいる。マスクＲはウェハーステージ３１の表面に対して平行に動くことのできるマスクステージ３７に配置されている。マスク交換系３８は、マスクステージ３７にセットされたマスクＲを交換し運搬する。マスク交換系３８はウェハーステージ３１の表面に対してマスクステージ３７を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系３４は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。更に、光源３３、ステージ制御系３５、アライメント光学系３６、マスク交換系３８は主制御部３９によって制御されている。
【００６５】
この投影露光装置３０では、前記のような反射防止膜を有するレンズ等の光学部材が、詳細な図示は省略されているが、投影光学系３４に使用されている。即ち、投影光学系３４において、光路に反射防止膜を有するレンズ等が多数配置されている。
【００６６】
このような投影露光装置３０では、光源３３からの照射光によりマスクＲのパターン像を被露光基板Ｗ上に転写される。そして、この被露光基板Ｗに各種の後処理を施すことにより、半導体デバイス等のデバイスが製造される。
【００６７】
そして、この投影露光装置３０及びその光学系に、前記のような反射防止膜を有する光学部材が配置されているので、開口数ＮＡを０．８以上にすることが可能となり、解像度をより高くすることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。これら実施例は実例によって説明されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
実施例１は、請求項１に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する２層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表３に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００７０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２６、光学的膜厚０．２５０λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度６０％のＭｇＦ２からなる多孔質層であり、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５００λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３からなる緻密な層である。
【００７１】
【表３】
2004302113.tif 000005
【００７２】
最上層である第一層のウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。酢酸マグネシウムのメタノール溶液及びフッ酸からゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより成膜した。
【００７３】
第２層のドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を載置したボートに通電し、抵抗加熱蒸着により成膜した。
【００７４】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図３に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図４に示す。
【００７５】
図３及び図４より明らかなように、本発明の反射防止膜はわずか２層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．４％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４７度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５０度を越えて５３度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【００７６】
［実施例２］
実施例２は、請求項２に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する２層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表４に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００７７】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．１５、光学的膜厚０．２５０λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度３６％のＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２５０λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成る。この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００７８】
【表４】
2004302113.tif 000006
【００７９】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図５に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図６に示す。
【００８０】
図５及び図６より明らかなように、本発明の反射防止膜はわずか２層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４４ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４８度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５０度を越えて５７度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【００８１】
［比較例１］
比較例１として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する２層反射防止膜を示した。その膜構成を表５に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００８２】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２５０λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２５０λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成る。ここで設計中心波長λ０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は２層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００８３】
【表５】
2004302113.tif 000007
【００８４】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図７に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図８に示す。
【００８５】
図７及び図８より明らかなように比較例１の反射防止膜は、Ｒａ≦０．４％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２１０ｎｍであり、分光反射防止帯域は狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）においても反射率はおよそ０．２％と高く、さらに入射３０度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなるばかりか、平均反射率は３３度以上で０．５％を超え、４２度以上では１．０％を超えてしまった。
【００８６】
このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【００８７】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【００８８】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【００８９】
［実施例３］
実施例３は、請求項３に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表６に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【００９０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．２１４λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１１４λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．４８９λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成る。
【００９１】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００９２】
【表６】
2004302113.tif 000008
【００９３】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図９に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１０に示す。
【００９４】
図９及び図１０より明らかなように、本発明の反射防止膜は３層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．３％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４７度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５５度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【００９５】
［実施例４］
実施例４は、請求項４に対応する例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表７に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されてる。入射媒質は空気である。
【００９６】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．２９３λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ２からなり、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５７２λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３からなり、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１３４λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成る。
【００９７】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【００９８】
【表７】
2004302113.tif 000009
【００９９】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１１に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１２に示す。
【０１００】
図１１及び図１２より明らかなように、本発明の反射防止膜は３層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５５度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１０１】
［比較例２］
比較例２として、同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する３層反射防止膜を示した。設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表８に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１０２】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６２λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６６λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６０５λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成る。ここで設計中心波長λ０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は３層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１０３】
【表８】
2004302113.tif 000010
【０１０４】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１３に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図１４に示す。
【０１０５】
図１３及び図１４より明らかなように比較例２の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２１２ｎｍであり、分光反射防止帯域が狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射３０度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなるばかりか、平均反射率は０．５％を超え、４３度以上では１．０％を超えてしまう。
【０１０６】
このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１０７】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１０８】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【０１０９】
［実施例５］
実施例５は、請求項５に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する４層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表９に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１１０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３０１λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１５６λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．０７０λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２からなり、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６７λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成る。この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１１１】
【表９】
2004302113.tif 000011
【０１１２】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１５に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１６に示す。
【０１１３】
図１５及び図１６より明らかなように、本発明の反射防止膜は４層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．２％と極めて広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜４９度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角５０度を超えて５７度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１１４】
［実施例６］
実施例６は、請求項６に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する４層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１０に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１１５】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３１５λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．０７２λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６４１λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．４６１λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成る。
【０１１６】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１１７】
【表１０】
2004302113.tif 000012
【０１１８】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１７に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図１８に示す。
【０１１９】
図１７及び図１８より明らかなように、本発明の反射防止膜は４層という少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４４ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５５度の範囲でｓ偏光およびｐ偏光および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度を超えて６１度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１２０】
［比較例３］
比較例３として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する４層反射防止膜を示した。設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１１に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１２１】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２７２λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２６９λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．６４１λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．０６８λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成る。ここで設計中心波長λ０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は４層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１２２】
【表１１】
2004302113.tif 000013
【０１２３】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図１９に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図２０示す。
【０１２４】
図１９及び図２０より明らかなように比較例３の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２１０ｎｍであり、分光反射防止帯域が狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射角が３５度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなるばかりか、平均反射率は０．５％を超え、４２度以上では１．０％を超えてしまう。このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１２５】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１２６】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【０１２７】
［実施例７］
実施例７は、請求項７に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１２に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１２８】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３２２λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１９１λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１１３λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１８８λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１７２λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成る。
【０１２９】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１３０】
【表１２】
2004302113.tif 000014
【０１３１】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２１に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図２２に示す。
【０１３２】
図２１及び図２２より明らかなように、本発明の反射防止膜は５層という比較的少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．４％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５５度の範囲でｓ偏光およびｐ偏および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度を超えて６１度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１３３】
［比較例４］
比較例４として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する５層反射防止膜を示した。設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１３に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１３４】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６３λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２９４λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２３９λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５４９λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２４３λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成る。ここで設計中心波長λ０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は５層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１３５】
【表１３】
2004302113.tif 000015
【０１３６】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２３に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図２４に示す。
【０１３７】
図２３及び図２４より明らかなように比較例４の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２３０ｎｍであり、分光反射防止帯域が狭いことがわかる。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射角が３０度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなり、入射角が４６度を超えると平均反射率は０．５％を超え、５４度以上では１．０％を超えてしまう。このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１３８】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１３９】
［実施例８］
実施例８は、請求項８に対応した例で、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する６層反射防止膜であり、設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１４に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層されている。入射媒質は空気である。
【０１４０】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．２１、光学的膜厚０．３０８λ０を有するウエットプロセスにて形成した空間充填密度４９％のＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２０１λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．１２９λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１２０λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．３０９λ０を有するドライプロセスにて形成したＭｇＦ２から成り、第六層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．５４２λ０を有するドライプロセスにて形成したＬａＦ３から成る。
【０１４１】
この反射防止膜は最上層である第一層がウエットプロセスで形成される。ウエットプロセスのＭｇＦ２の成膜は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により行なった。ゾル液を調製後、オルガノサーマル処理を行い加熱熟成し、この溶液を基材上にスピンコートを行い、大気中で１５０℃で加熱することにより形成され、ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１４２】
【表１４】
2004302113.tif 000016
【０１４３】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２５に、波長１９３ｎｍにおけるｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する角度反射特性を図２６に示す。
【０１４４】
図２５及び図２６より明らかなように、本発明の反射防止膜は６層という比較的少ない層数でありながら、１９０ｎｍ〜２４４ｎｍの波長範囲でＲａ≦０．５％と広い分光反射防止帯域を有する。さらに、広い入射角範囲、すなわち０度（垂直入射）〜５４度の範囲でｓ偏光およびｐ偏および平均反射率が０．５％以下であり、従って偏光の違いによる反射率の差が極めて小さい。平均反射率は入射角６０度を超えて６１度においてもなお１．０％以下であり、角度反射防止特性においてもきわめて良好な反射防止性能を有していることがわかる。
【０１４５】
［比較例５］
比較例５として同じＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）に対する６層反射防止膜を示した。設計中心波長λ０＝１９３ｎｍである。その膜構成を表１５に示す。この反射防止膜は合成石英ガラス基材（１９３ｎｍにて屈折率１．５５）上に積層される。入射媒質は空気である。
【０１４６】
第一層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．２６５λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第二層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２７３λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成り、第三層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．３２１λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第四層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．１０２λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成り、第五層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．４２、光学的膜厚０．０９６λ０を有するドライプロセスのＭｇＦ２から成り、第六層は波長１９３ｎｍの光にて屈折率１．６９、光学的膜厚０．２７３λ０を有するドライプロセスのＬａＦ３から成る。ここで設計中心波長λ０は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは１９３ｎｍに選ばれた。この反射防止膜は６層全てがドライプロセスで形成された。ドライプロセスの薄膜は真空蒸着法により膜材料を乗せたボートに通電し、抵抗加熱蒸着により形成された。
【０１４７】
【表１５】
2004302113.tif 000017
【０１４８】
この反射防止膜の、１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの分光反射特性を図２７に、ｓ偏光、ｐ偏光、および平均に対する、波長１９３ｎｍにおける反射率の角度特性の測定結果を図２８に示す。
【０１４９】
図２７及び図２８より明らかなように比較例５の反射防止膜は、Ｒａ≦０．５％となる波長範囲は１９０ｎｍ〜２３７ｎｍであり、層数が増えた分だけ比較例１〜４よりも分光反射防止帯域は広くなっているものの実施例８にはおよばない。また、角度反射防止特性について見ると、入射角０度（垂直入射）での反射率は０％であるが、入射角が３３度を超えるとｓ偏光とｐ偏光の反射率の差が無視できなくなり、入射角が４２度を超えると平均反射率は０．５％を超え、５０度以上では１．０％を超えてしまう。このような反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学部材に適用すると、例えばＮ．Ａ．が０．８以上の半導体露光用投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約６０度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光の差による反射率の違いにより光学特性が変化してしまうという問題が生じるのみならず、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。この問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系の場合、偏光を考慮して使用しなければならず、更に、このような考慮をしても、反射損失のために光学特性が充分でない。
【０１５０】
この問題は、投影レンズに限らず、組み込まれる光学部材に対する斜入射成分が大きい全ての光学系に生じる。
【０１５１】
以上の理由により、この反射防止膜を具えた光学部材を、Ｎ．Ａ．≧０．８の投影レンズ、等の光学系に適用することは困難である。
【０１５２】
従って、実施例１〜８の反射防止膜は、比較例１〜５に比べ、３００ｎｍ以下の紫外域で使用が可能で、層の総数が少なく、低い反射率特性、広い角度特性、少ない偏光特性の差を有する。そのため、これらの多層光学薄膜の少なくとも一つを投影レンズ、等の光学系に適用すれば、従来技術では実現が極めて困難であったＮ．Ａ．≧０．８の高い光学性能の光学系が得られ、更にこの光学系を半導体露光装置、等の光学装置に用いれば高性能な光学装置が得られる。
【０１５３】
【発明の効果】
以上詳述の通り、請求項１乃至１１に記載の発明によれば、複数の層からなる反射防止膜において、入射媒質側の第１層の透過率を１．３０以下とするとともに、各層の屈折率及び光学膜厚を特定の構成にしたので、少ない積層数で、短波長の光における十分な分光反射特性及び角度特性を得ることが可能な反射防止膜を提供することができる。
【０１５４】
また、請求項１２乃至１６に記載の発明によれば、光学部材に分光反射特性及び角度特性に優れた反射防止膜を有する光学部材を備えているので、開口数ＮＡを０．８以上に大きくすることにより解像度をより向上し易い光学部材、光学系、及び投影露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明及び従来の反射防止膜の構成を示す模式図である。
【図２】この発明の実施の形態の投影露光装置の基本構成を示す構成図である。
【図３】実施例１の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図４】実施例１の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図５】実施例２の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図６】実施例２の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図７】比較例１の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図８】比較例１の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図９】実施例３の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１０】実施例３の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１１】実施例４の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１２】実施例４の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１３】比較例２の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１４】比較例２の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１５】実施例５の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１６】実施例５の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１７】比較例３の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図１８】比較例３の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図１９】実施例６の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２０】実施例６の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２１】比較例４の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２２】比較例４の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２３】実施例７の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２４】実施例７の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２５】比較例５の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２６】比較例５の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２７】実施例８の結果を示すグラフであり、分光反射特性を示す。
【図２８】実施例８の結果を示すグラフであり、角度反射特性を示す。
【図２９】従来の３層構造の反射防止膜の分光反射特性を示グラフである。
【図３０】従来の３層構造の反射防止膜の角度反射特性を示すグラフである。
【図３１】従来の６層構造の反射防止膜の分光反射特性を示グラフである。
【図３２】従来の６層構造の反射防止膜の角度反射特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１１  第１層
１２  第２層
１３  第３層
１４  基材
３０  投影露光装置
【図１】
2004302113.tif 000026
【図２】
2004302113.tif 000027
【図３】
2004302113.tif 000028
【図４】
2004302113.tif 000029
【図５】
2004302113.tif 000030
【図６】
2004302113.tif 000031
【図７】
2004302113.tif 000032
【図８】
2004302113.tif 000033
【図９】
2004302113.tif 000034
【図１０】
2004302113.tif 000035
【図１１】
2004302113.tif 000036
【図１２】
2004302113.tif 000037
【図１３】
2004302113.tif 000038
【図１４】
2004302113.tif 000039
【図１５】
2004302113.tif 000040
【図１６】
2004302113.tif 000041
【図１７】
2004302113.tif 000042
【図１８】
2004302113.tif 000043
【図１９】
2004302113.tif 000044
【図２０】
2004302113.tif 000045
【図２１】
2004302113.tif 000046
【図２２】
2004302113.tif 000047
【図２３】
2004302113.tif 000048
【図２４】
2004302113.tif 000049
【図２５】
2004302113.tif 000050
【図２６】
2004302113.tif 000051
【図２７】
2004302113.tif 000052
【図２８】
2004302113.tif 000053
【図２９】
2004302113.tif 000054
【図３０】
2004302113.tif 000055
【図３１】
2004302113.tif 000056
【図３２】
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