(57)【要約】【課題】活物質利用率、高温充電効率、寿命特性に優れ、かつ、基板への充填性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質、ならびにそれを用いたニッケル正極およびアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記粉末が、水酸化ニッケルからなる粒子と、前記粒子の表面に配された被覆層とからなり、前記被覆層が、コバルト酸化物からなり、前記被覆層が、さらに、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ１を含み、前記被覆層が、さらに、硫酸根および／または硝酸根を含み、前記粉末における前記硫酸根および硝酸根の総含有量が、０．８重量％以下であり、前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が、３．２価以上３．５価以下である。【選択図】　図２
2004071304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質であって、
前記粉末が、水酸化ニッケルからなる粒子と、前記粒子の表面に配された被覆層とからなり、
前記被覆層が、コバルト酸化物からなり、
前記被覆層が、さらに、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ１を含み、
前記被覆層が、さらに、硫酸根および／または硝酸根を含み、
前記粉末における前記硫酸根および硝酸根の総含有量が、０．８重量％以下であり、
前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が、３．２価以上３．５価以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項２】
前記粉末のタップ密度が、１．８ｇ／ｃｍ３以上である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項３】
窒素ガスの吸着により測定される前記粉末のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項４】
前記粉末における前記被覆層の含有量が、３重量％以上１５重量％以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項５】
前記被覆層に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ１の割合が、２モル％以上２０モル％以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルからなる粒子が、コバルトおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ２を含む水酸化ニッケルの固溶体からなる請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ２の割合が、０．５モル％以上２０モル％以下である請求項６記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項８】
前記水酸化ニッケルからなる粒子が、少なくともマンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体からなる請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項９】
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる前記マンガンとニッケルとの総量のうち、前記マンガンの割合が、０．５モル％以上２０モル％以下である請求項８記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項１０】
前記水酸化ニッケルからなる粒子が、少なくともマグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ３を含む水酸化ニッケルの固溶体からなる請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ３の割合が、０．５モル％以上２０モル％以下である請求項１０記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の活物質を含むアルカリ蓄電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２記載の正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解液を具備するアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池用正極は、基板形状、活物質粒子形状、活物質組成および添加物などの改良により、容量密度が飛躍的に向上している。
アルカリ蓄電池用正極には、大別して焼結式と非焼結式（ペースト式）の２つがある。前者はパンチングメタル等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０％程度のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、続いてアルカリ水溶液に含浸することにより、多孔質のニッケル焼結基板中に水酸化ニッケルを析出させて作製するものである。
【０００３】
この正極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、水酸化ニッケル量を増加することができず、高容量化には限界がある。これに対して、後者の非焼結式正極は、三次元的に連続した空隙を有する多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板に、水酸化ニッケル粒子を充填させたものであり、高容量タイプのアルカリ蓄電池用正極として広く用いられている。
【０００４】
この正極に用いられる水酸化ニッケル粒子には、電極への充填性を向上させるために、球状の高密度水酸化ニッケル粒子が採用されている。また、充放電特性や寿命特性を向上させるために、コバルト、亜鉛、カドミウムなどの金属元素を含む水酸化ニッケルの固溶体を用いるのが一般的である。近年では、一層の高容量化を狙いとして、マンガンなどを含む水酸化ニッケルの固溶体や、高出力化を狙いとして、マグネシウムなどを含む水酸化ニッケルの固溶体なども提案されている。
【０００５】
水酸化ニッケル粒子とともに発泡ニッケル基板に充填する導電材としては、金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルトのような２価のコバルト酸化物などが採用されている。これらは、初充電において導電性を有するオキシ水酸化コバルトへと電気化学的に酸化され、これが水酸化ニッケル粒子と基板骨格とをつなぐ導電ネットワークとして機能する。この導電ネットワークにより、非焼結式正極の導電性・集電性を補うことができ、活物質の利用率を高めることが可能となる。さらに、導電ネットワークを正極内に均一に分散させる方法として、予め水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト酸化物を被覆した粒子も提案されている。これにより集電性が向上し、活物質の利用率を一層向上させることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、上記の導電ネットワークは、電池内の電気化学的なコバルトの酸化反応を利用しているため、電池の容量、抵抗、温度、充電電流などの影響を受けやすい。そのため、導電材を完全にオキシ水酸化コバルトへ変化させることが困難であり、かつ、電池間での性能にもばらつきが生じやすくなる。
【０００７】
近年、こうした導電ネットワークの不完全さを改善する手段して、コバルト酸化物に予め化学的な酸化処理を施すことで、オキシ水酸化コバルトとしたものを導電材として用いる技術が提案されている。特開平１１―９７００８号公報では、コバルトの平均価数が３価よりも大きいγ―オキシ水酸化コバルトを主成分とした高次コバルト酸化物と、水酸化ニッケルを主成分とした固溶体粒子とからなる非焼結式正極の活物質およびアルカリ蓄電池が提案されている。さらに、同報では、水酸化ニッケルを主成分とした固溶体粒子の表面に、同様のγ―オキシ水酸化コバルトを主成分とした高次コバルト酸化物からなる被覆層を配する技術も提案されている。
【０００８】
ところで、アルカリ蓄電池の課題の一つに、高温での充電受け入れ性の低下（利用率の低下）の問題がある。これは、充電末期に、正極の水酸化ニッケルの酸化反応（充電）と競争的に起こる酸素ガス発生反応の過電圧が高温時に著しく低下することにより、酸素ガス発生反応が顕著に進行し、水酸化ニッケルの酸化反応が抑制されることに起因している。このような高温での充電の問題を解決するために、従来から、正極の酸素発生過電圧を上昇させ、充電受け入れ性の向上を図る提案が多くなされている。
【０００９】
例えば、特開平５−２８９９２号公報では、イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、ベリリウムなどの化合物、すなわち酸素発生過電圧の上昇に効果を示す材料を、活物質粒子の表面または粒子間に添加することが提案されている。
【００１０】
また、特開平１０−２１９０９号公報では、水酸化ニッケル粒子の表面を、水酸化イットリウムと水酸化コバルトとの共晶で被覆することで、充放電サイクルの初期はもとより、長期にわたって高い活物質利用率を発現することが開示されている。
【００１１】
また、特開平１１−２６０３６０号公報では、水酸化ニッケル粒子表面の少なくとも一部を、イッテルビウムを含有するコバルト化合物層で被覆することで、利用率および高温での充電効率を向上できることが開示されている。
【００１２】
また、特開２００１−１８５１３７号公報では、水酸化ニッケル粒子表面をアルミニウム、マンガン、鉄、イットリウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素とコバルトとの混晶物で被覆された活物質であって、水酸化ニッケルにおけるニッケルの平均価数が２〜２．３の範囲で、混晶物におけるコバルトの価数が３を超えている活物質を用いることで、導電性向上、および利用率向上を図ることができることが開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平５−２８９９２号公報等の手法では、酸素発生過電圧の上昇に効果のある添加物が、正極内で凝集し易く、添加量に応じた効果が必ずしも得られないことに問題がある。
【００１４】
また、上記の特開平１０―２１９０９号公報、特開平１１−２６０３６０号公報等に開示されている水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子では、水酸化コバルト被覆層中に異種元素が含まれることにより、電気化学的および化学的酸化が阻害されやすく、コバルトの酸化が抑制され、正極中の活物質間の導電性が低下し、十分な利用率が得られないことに問題がある。
【００１５】
この要因は、イットリウム、イッテルビウムなどの３価の元素を含むことで、電気的中性を保つために結晶中に硫酸イオン、硝酸イオンなどのアニオンが取り込まれやすくなり、これによりプロトン拡散が阻害され、コバルトの酸化が抑制されるものと考えている。さらに、コバルトとイオン半径の異なる異種元素が含まれること、硫酸根、硝酸根が含まれることにより、水酸化コバルト被覆層の結晶成長が抑制され、比表面積の増大および嵩密度の低下（充填性の低下）を招きやすいという問題もある。これにより、正極中へ電解液が移動し、サイクル寿命特性が低下しやすくなる。
【００１６】
これに対して、特開２００１―１８５１３７号公報では、コバルトの価数を３より大きくし導電性の向上を図ることが提案されているが、コバルトの価数を３より大きくするだけでは十分な利用率を得ることができない。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが検討した結果、異種金属を含有したコバルト酸化物被覆層のコバルト価数は、特開２００１―１８５１３７号公報に記載のコバルト酸化物被覆層中のコバルト（３価より高次）と比較して、より高次な範囲が最適であり、この範囲において特異的に利用率が向上することが明らかとなった。そして、このような特異な効果を得るためには、活物質に含まれる硫酸根、硝酸根量も適正化する必要があることが明らかとなった。
【００１８】
本発明は、以上を鑑みたものであり、粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記粉末が、水酸化ニッケルからなる粒子と、前記粒子の表面に配された被覆層とからなり、前記被覆層が、コバルト酸化物からなり、前記被覆層が、さらに、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ１を含み、前記被覆層が、さらに、硫酸根および／または硝酸根を含み、前記粉末における前記硫酸根および硝酸根の総含有量が、０．８重量％以下であり、前記コバルト酸化物に含まれるコバルトの平均価数が、３．２価以上３．５価以下であるアルカリ蓄電池用正極活物質に関する。
【００１９】
前記粉末のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
窒素ガスの吸着により測定される前記粉末のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
前記粉末における前記被覆層の含有量は、３重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
前記被覆層に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ１の割合は、２モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記水酸化ニッケルからなる粒子は、コバルトおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ２を含む水酸化ニッケルの固溶体からなることが好ましい。
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ２の割合は、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
前記水酸化ニッケルからなる粒子は、少なくともマンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体からなることが好ましい。
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる前記マンガンとニッケルとの総量のうち、前記マンガンの割合は、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記水酸化ニッケルからなる粒子は、少なくともマグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ３を含む水酸化ニッケルの固溶体からなることが好ましい。
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ３の割合は、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。
本発明は、また、上記の活物質を含むアルカリ蓄電池用正極、ならびにその正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを具備するアルカリ蓄電池に関する。
【００２２】
本発明によると、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ１を被覆層に均一に含ませることで、効率よく酸素発生過電圧を高めることができ、高温における充電効率を向上させることができる。また、被覆層中の硫酸根および硝酸根の総量を０．８重量％以下と少なくすることで、コバルトの酸化を促進することができ、導電ネットワークの導電性能を高めることができ、利用率の向上を図ることができる。さらに、この硫酸根および硝酸根の含有量の制限（低減）により、結晶成長も促進され、比表面積の低下、嵩密度の向上を図ることができ、電極への充填性向上、寿命特性の向上を図ることができる。また、被覆層におけるコバルトの平均価数を３．２価以上３．５価以下にすることで、前記異種金属（元素Ｍ１）を含むコバルト被覆層においても、顕著に導電性を高めることができ、アルカリ蓄電池に要求される高い利用率を引き出すことが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質に関する。
前記粉末は、水酸化ニッケルからなる粒子と、前記粒子の表面に配された被覆層とからなる。前記被覆層は、コバルト酸化物からなり、前記被覆層は、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ１を含んでいる。
【００２４】
元素Ｍ１をコバルト酸化物被覆層に含有させることで、充電末期の酸素発生過電圧が飛躍的に上昇し、高温での充電効率を著しく向上させることができる。この技術により、飛躍的に酸素発生過電圧が上昇するのは、元素Ｍ１が充電反応の場であるコバルト酸化物被覆層に均一に分布することによるものと考えられる。
一方、特開平５−２８９９２号公報に記載のように、イットリウム化合物、カルシウム化合物などを正極に添加するだけでは、これらの元素の分散性が低いため、充電効率向上の効果が十分ではないことが判明している。
【００２５】
元素Ｍ１を均一にコバルト酸化物被覆層に含有させる方法としては、反応晶析法を用いた以下の方法が好ましい。
（１）水酸化ニッケル粒子の存在下で、コバルトおよび元素Ｍ１の塩を含む水溶液と、アルカリ水溶液とを反応させ、水酸化ニッケル粒子表面に水酸化物を析出（共晶）させ、続いて、同粒子をアルカリ水溶液中で酸化処理する。
（２）反応晶析法にてコバルト酸化物を被覆した水酸化ニッケルと、元素Ｍ１の化合物とを混合し、得られた混合物をアルカリ水溶液中で酸化処理することで、元素Ｍ１をコバルト酸化物被覆層中に拡散させる。
【００２６】
前記方法で用いるコバルト塩および元素Ｍ１の塩は、水溶液中への溶解度が比較的高いことから、硫酸塩および硝酸塩から選択するのが好ましい。
しかし、これらの塩を用いた場合、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト酸化物を析出させる際に、硫酸根および／または硝酸根が、コバルト酸化物の結晶内および／または細孔中に取り込まれやすいという問題がある。すなわち、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムの塩は、コバルト塩と比較して溶解度が低く、また、コバルトが２価であるのに対して３価の塩であることなどから、通常と比較して硫酸根および硝酸根が活物質中に多く取り込まれてしまう。
【００２７】
しかしながら、コバルトとイオン半径の異なる元素Ｍ１が含まれるうえに、硫酸根と硝酸根が多く含まれると、水酸化コバルト被覆層の結晶成長が抑制され、活物質の比表面積の増大および嵩密度の低下を招きやすくなり、活物質の基板への充填性が低下する。また、硫酸根と硝酸根は、コバルト酸化物層の酸化反応を阻害したり、導電性を低下させたりするという問題もある。本発明者らが検討した結果、本発明の粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質においては、前記粉末における硫酸根および硝酸根の総含有量は、０．８重量％以下とする必要があり、０．５重量％以下が好ましいことが判明している。
【００２８】
前記粉末における硫酸根および硝酸根の総含有量を０．８重量％以下に抑えるには、従来と比較して、（１）反応晶析の際の反応槽内の液のｐＨを高くする（従来：ｐＨ１０．５〜１１．５）、（２）反応槽内の液のアンモニア濃度を濃くする（従来：アンモニア濃度７〜９ｇ／Ｌ）、（３）反応槽内の液の粒子濃度を高める、などの方法が有効である。
例えば、本発明では、反応晶析の際の反応槽内の液のｐＨを１１．６〜１３．０としたり、反応槽内の液のアンモニア濃度を９．１〜１１．０ｇ／Ｌとしたりすることが有効である。
【００２９】
ここで、本発明に係るコバルト酸化物層は、酸化還元反応に関与しない（すなわち価数が変化しない）イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいるため、従来の活物質と比較して導電率が低くなるという問題がある。
【００３０】
そこで、前記被覆層におけるコバルト酸化物のコバルトの平均価数を３．２価以上３．５価以下とすることが有効となる。本発明者らが検討した結果、コバルトの平均価数を３．２価以上にすることで、活物質の導電性が飛躍的に向上することが判明している。これにより、活物質の利用率の向上を図ることが可能となる。ただし、コバルトの平均価数が３．５価より大きい場合は、活物質の利用率が低下しやすくなる。その原因の詳細は不明であるが、コバルト酸化物結晶中の電気的バランスが保たれず、結晶性が低下することにより、コバルト酸化物の結晶内でのプロトンの拡散が阻害されることに起因するものと考えられる。さらに、前記のような結晶性の低下によって、コバルト酸化物被覆層の剥離が起こりやすくなり、集電性が低下し、放電性能が低下する。従って、コバルトの平均価数は３．２価以上３．５価以下であることが必要となる。
【００３１】
コバルト酸化物被覆層を酸化する方法としては、アルカリ水溶液の存在下で、酸化剤による酸化あるいは空気酸化を行う方法が好ましい。
また、コバルトの平均価数を高める方法としては、従来と比較して、（１）粉末に添加するアルカリ水溶液の濃度を濃くする（従来：３５重量％以上４５重量％未満）、（２）粉末に添加するアルカリ水溶液の量を多くする（従来：７〜９ｍｌ／粉末１００ｇ）、（３）コバルトの空気酸化時間を長くする（従来：１時間未満）、（４）空気酸化温度を高くする（従来：１００℃以上１１０℃未満）、などの方法が有効である。
例えば、本発明では、粉末に添加するアルカリ水溶液の濃度を４５〜４８重量％としたり、アルカリ水溶液の量を９．１〜１２ｍｌ／粉末１００ｇとしたり、コバルトの空気酸化時間を１〜３時間としたり、空気酸化温度を１１０〜１１５℃としたりすることが有効である。
【００３２】
ここで、コバルト平均価数を３．２価以上３．５価以下にすることで利用率が向上するという効果は、被覆層中に含まれる硫酸根および／または硝酸根の総量を前記粉末の０．８重量％以下にしなければ得ることができない。先に述べたように、多くの硫酸根および硝酸根が粉末中に存在すると、コバルト酸化物層の導電性が著しく低下し、利用率の向上の効果が極端に低下してしまうからである。
【００３３】
本発明の粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質においては、前記粉末のタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、正極中への活物質充填量が低下し、正極の容量が低下する。従って、タップ密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上、さらには１．９ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。なお、前述のように元素Ｍ１を含むコバルト酸化物を被覆した水酸化ニッケル粒子は、嵩密度が低くなりやすいが、コバルト被覆層中の硫酸根および／または硝酸根の総含有量を抑制することで、嵩密度の低下を防止できる。
【００３４】
前記活物質粉末の窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと、充放電反応の場である固―液界面の有効面積が小さすぎるため、分極が大きくなり、活物質の利用率が低下する。また、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇより大きいと、セパレータ中および負極中の電解液が、正極中へ移動し、サイクル寿命特性が低下しやすくなる。従って、比表面積は５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、さらには、５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、前述のように元素Ｍ１を含むコバルト酸化物を被覆した水酸化ニッケル粒子は、ＢＥＴ比表面積が大きくなりやすいが、コバルト被覆層中の硫酸根および／または硝酸根の総含有量を抑制することで、ＢＥＴ比表面積の増加を防止できる。
【００３５】
本発明の粉末からなるアルカリ蓄電池用正極活物質においては、前記粉末における前記被覆層の含有量は、３重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。被覆層中のコバルト酸化物は、正極中において導電剤として機能する。コバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子の表面に被覆した場合、集電性の向上により、放電性能を一層向上させることができる。前記被覆層の含有量が３重量％より少ない場合は、この効果が小さく、１５重量％より多い場合には、被覆層の剥離が起こりやすくなり、逆に集電性が低下し、放電性能が低下する。また、被覆層の含有量が多すぎると、正極中の水酸化ニッケルの含有量が低下するため、十分な電池容量が得られなくなる。従って、コバルト酸化物からなる被覆層の含有量は、３重量％以上１５重量％以下、さらには５重量％以上１３重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
前記被覆層に含まれるイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ１の割合は、被覆層中の全金属元素のうち、２モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。元素Ｍ１の割合が２モル％より少ないと、酸素発生過電圧がほとんど上昇しないため、高温充電効率向上の効果が乏しい。一方、元素Ｍ１の割合が２０モル％より多いと、硫酸根および硝酸根の含有量、コバルトの平均価数を上記のように制御しても、被覆層の導電性が低下し、利用率が低下する。従って、被覆層中の元素Ｍ１の割合は、被覆層中の全金属元素のうち、２モル％以上２０モル％以下、さらには５モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
前記水酸化ニッケルからなる粒子は、コバルトおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ２を含む水酸化ニッケルの固溶体からなることが好ましい。水酸化ニッケルにコバルトを含ませることで、充電電圧が低下し、充電受け入れ性を向上させることができる。また、水酸化ニッケルに亜鉛を含ませることで、過充電時におけるγ相の生成を抑制し、正極の膨潤を抑制することができる。
【００３８】
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ２の割合は、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。元素Ｍ２の割合が０．５モル％より少ないと、十分な効果が得られず、また、２０モル％より多いと、反応に関与している水酸化ニッケル中のニッケル量が少なくなるため、十分な電池容量が得られない。
【００３９】
前記水酸化ニッケルからなる粒子は、少なくともマンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体からなることが好ましい。水酸化ニッケルにマンガンを含ませることで、充電時にγ相（γ−ＮｉＯＯＨ）が生成しやすくなり、かつ、γ相も容易に放電できるようになる。これにより、活物質利用率の向上を図ることができ、飛躍的な高容量化が可能である。さらに高容量化を図るためには、マンガンの価数を３．２価以上とすることが好ましい。これにより、活物質利用率の大幅な向上を図ることができる。
水酸化ニッケルにマンガンを含ませることで、充電電圧が著しく低くなる。そこで、酸素発生過電圧を大幅に上昇させることのできる上述の技術を適用することで、従来にない飛躍的な充電効率の向上を図ることができる。
【００４０】
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる前記マンガンとニッケルとの総量のうち、マンガンの割合は、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。マンガンの割合が０．５モル％より少ないと、十分な効果が得られず、また、２０モル％より多いと、反応に関与している水酸化ニッケル中のニッケル量が少なくなるため、十分な電池容量が得られない。
【００４１】
前記水酸化ニッケルからなる粒子は、マグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ３を含む水酸化ニッケルの固溶体からなることが好ましい。マグネシウムとアルミニウムは放電電圧を上昇させることができ、出力特性を大幅に向上することが可能である。しかしながら、放電電圧のみならず充電電圧も顕著に上昇するため、高温充電効率が劣るという問題がある。そこで、酸素発生過電圧を大幅に上昇させることのできる上述の技術を適用することで、出力特性の向上および高温充電効率の向上の両立を実現することができる。
【００４２】
前記水酸化ニッケルからなる粒子に含まれる全金属元素のうち、前記元素Ｍ３の割合は、０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ましい。元素Ｍ３の割合が０．５モル％より少ないと、十分な効果が得られず、また、２０モル％より多いと、反応に関与する水酸化ニッケル中のニッケル量が少なくなるため、十分な電池容量が得られない。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の具体例について、実験結果に基づいて詳しく説明する。
《実施例１》
＜ステップ１：水酸化ニッケルの作製＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を含む混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を準備し、これらを４０℃に保持された反応装置内に、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で連続的に供給した。ここで、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を含む混合水溶液中の硫酸塩の濃度を２．４モル／Ｌとした。硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛のモル比は、９４モル％：２モル％：４モル％とした。また、アンモニア水溶液の濃度は５モル／Ｌとし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５モル／Ｌとした。
【００４４】
続いて、反応槽内のｐＨが１１．８で一定となり、反応槽内の液の金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となり、定常状態になったところで、オーバーフローにて得られた懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜ｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、その後、水洗し、乾燥した。
【００４５】
得られた粒子の組成分析およびＸ線回折測定を実施した結果、コバルトを２モル％、亜鉛を４モル％含む水酸化ニッケルの固溶体であることが確認された。
【００４６】
＜ステップ２：コバルト酸化物被覆層の作製＞
続いて、上記で得られた水酸化ニッケル粒子を、硫酸コバルト、硫酸イットリウムおよびアンモニアを含む混合水溶液中に投入し、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を連続的に加え、４０℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌を続けて、水酸化ニッケル粒子表面にイットリウムを含有した水酸化コバルトを析出させた。
【００４７】
ここで、イットリウム含有水酸化コバルトの被覆量は、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粒子の全体重量のうち、１０重量％となるように調整した。また、イットリウム含有量については、被覆層中のコバルトとイットリウムの総モル数のうち、イットリウムの割合が１５モル％となるように調整した。なお、反応槽内の液のアンモニア濃度は、定常状態で１０ｇ／Ｌとなるように調整した。また、窒素ガスを反応槽内の液に吹き込むことにより、溶存酸素によるコバルトの酸化を抑制した。
【００４８】
なお、従来のｐＨ値は１０．５〜１１．５の範囲で、従来のアンモニア濃度は７〜９ｇ／Ｌの範囲であるので、上記の合成条件は、従来と比較して高ｐＨ、高アンモニア濃度に設定されている。これにより、得られる粉末全体に占める硫酸根含有量を０．８重量％以下に抑制することが可能である。その後、反応槽内の懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。これをｐＨ１３〜ｐＨ１４の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理し、その後、水洗し、乾燥した。このようにして、水酸化コバルトからなる被覆層を有する平均粒径１０μｍの粉末を得た。
【００４９】
得られた粉末の組成分析、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した結果、被覆層におけるコバルトとイットリウムの総量のうち、イットリウムの割合は１５モル％であった。また、水酸化コバルトからなる被覆層の含有量は、粉末全体の１０重量％であった。また、組成分析の結果、水酸化コバルト被覆層中の硫酸根含有量は、粉末全体の０．３５重量％であった。また、硝酸根は組成分析では検出されなかった。ここで、硫酸根含有量は、ステップ１で得られた水酸化ニッケル粉末の組成分析の結果とコバルト水酸化物を被覆させた粉末の組成分析の結果をベースとして算出した。以下でも同様にして算出した。
【００５０】
なお、ここでは、イットリウムを含有した水酸化コバルト被覆粉末の作製方法を示したが、同様にして、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムを含有した水酸化コバルト被覆粉末をそれぞれ作製した。なお、これらの元素の被覆層における含有量は、いずれも被覆層中の全金属元素のうちの１５モル％であった。また、硫酸根および硝酸根の総量は活物質粉末の全体重量のうち０．３〜０．５重量％の範囲内であった。
【００５１】
次に、前記イットリウム含有水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の改質処理を以下の手順にて行った。まず、同粉末１００ｇに対して１０ｍｌの４５重量％水酸化カリウム水溶液を添加し、これを大気雰囲気下で１１０℃の温度に２時間保ち、完全乾燥まで導いた。この操作によって、粒子表面のイットリウム含有水酸化コバルト被覆層は酸化を受け、粒子は藍色に変化した。得られた粉末を水洗した後、真空乾燥を行った。なお、従来の水酸化カリウム水溶液の添加量は、粉末１００ｇに対して７〜９ｍｌの範囲であり、従来の酸化時間は１時間程度であるので、上記の合成条件は、従来と比較して、水酸化カリウム水溶液の量が多く、かつ、酸化時間が長く設定されている。これにより、コバルトの平均価数を３．２価以上にすることが可能であった。
【００５２】
ヨードメトリー法により粉末に含まれる全金属のトータル価数を求め、その値よりコバルト酸化物被覆層中のコバルトの平均価数を求めたところ、３．４価を示した。
なお、ここでは、前記粉末に添加する溶液として高濃度の水酸化カリウム水溶液を用いたが、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いても、被覆層中のコバルトの平均価数は３．２価以上の値を示した。
以上のようにして、得られたコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末は、平均粒径１０μｍの球状粉末であり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３で、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｇであった。
なお、イットリウムの代わりにイッテルビウム、ルテチウムまたはカルシウムを含有した水酸化コバルト被覆粉末についても、同様にして改質処理を行い、同様の結果が得られた。
【００５３】
＜ステップ３：ニッケル正極の作製＞
上記のような製造条件で得られた活物質粉末１００ｇに２６ｇの水を加え、混練してペースト状にした。このペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥後、加圧成形することによって、ニッケル正極板を得た。このようにして得られた正極板を切断し、電極リードをスポット溶接し、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極を得た。ただし、ここで示すニッケル正極の容量密度は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算した。
【００５４】
＜ステップ４：アルカリ蓄電池の作製＞
負極には、公知のアルカリ蓄電池負極を用いた。ここでは、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３粉末からなる負極を用いた。これに水と結着剤のカルボキシメチルセルロースを加えてペースト状に混練した。このペーストを電極支持体に加圧充填して、水素吸蔵合金負極板を得た。この負極板を切断して、容量２０００ｍＡｈの負極とした。前記の正極と負極を厚さ０．１５ｍｍのスルフォン化ポリプロビレン不織布からなるセパレータを間に介して渦巻状の電極群を構成した。この電極群を電池ケース内に挿入し、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注入した後、作動弁圧約２．０ＭＰａの安全弁を持つ封口板により電池ケースの開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００５５】
《比較例１》
実施例１に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、イットリウムなどの異種金属元素を含有させずに、純粋な水酸化コバルトを被覆し、その後、粉末を改質処理したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質、ニッケル正極、およびそれを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００５６】
《比較例２》
実施例１に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、イットリウムなどの異種金属元素を含有させずに、純粋な水酸化コバルトを被覆し、その後、粉末を改質処理したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。そして、ニッケル正極のペーストを作製する際に、活物質粉末１００ｇ、水２６ｇのほかに、１．５ｇの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケル正極、およびそれを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００５７】
［評価］
実施例１および比較例１、２の円筒密閉電池を用い、それらの電池特性を評価した。
評価に先立ち、２０℃において、電池を１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。電池の放電容量が安定した後、２０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、活物質の利用率Ａ（２０℃充電時）を算出した。また、次のサイクルでは、６０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂ（６０℃充電時）を算出した。
【００５８】
利用率は、活物質中のニッケルが一電子反応するとしたときの理論電気量に対する割合として算出した。表１に、それらの結果を示す。
なお、実施例１において、イットリウムを含有したコバルト酸化物被覆水酸化ニッケルを用いた電池を（Ａ）とし、同様に、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムを含有したコバルト酸化物被覆水酸化ニッケルを用いた電池を（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とした。また、比較例１、２の電池をそれぞれ（Ｅ）、（Ｆ）とした。
【００５９】
【表１】
2004071304.tif 000003
【００６０】
表１から明らかなように、イットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有したコバルト酸化物からなる被覆層を形成させることによって、高温における充電効率が著しく向上することがわかる。なお、電池（Ｆ）のように、酸化イットリウムを極板中に添加しても、充電効率の向上は認められるが、本発明の電池（Ａ）〜（Ｄ）と比較すると劣っていた。なお、電池（Ａ）〜（Ｄ）の充電末期の酸素発生過電圧は、（Ｅ）に対して約３０ｍＶ、（Ｆ）に対して約１５ｍＶ高い値を示した。
【００６１】
《実施例２》
実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、コバルト酸化物被覆層中の硫酸根含有量の異なるサンプルを得ることを目的として、反応槽内の液のｐＨを１１〜１３の範囲で変化させ、かつ、アンモニア濃度を８〜１１ｇ／Ｌの範囲で変化させた。それ以外は実施例１と同様にして、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末を作製した。
【００６２】
得られた粉末の被覆層中の硫酸根含有量は、活物質粉末全体の重量のうち０．３〜１．３重量％の範囲でばらついた。なお、硝酸根は実施例１と同様に検出されなかった。また、前記硫酸根含有量の違いにより、比表面積およびタップ密度は粉末によって大きく異なる値を示した。なお、これらの粉末の被覆層中のコバルト平均価数は、いずれも３．２価以上３．５価以下であった。
【００６３】
図１は、前記実験の結果を表す図であって、硫酸根含有量と、比表面積と、タップ密度との関係を示す特性図である。この図から、硫酸根含有量が０．８重量％以下で、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上となり、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下になることがわかる。さらに、硫酸根含有量が０．５重量％以下で、タップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上となり、比表面積が１２ｍ２／ｇ以下になることがわかる。従って、活物質粉末中の硫酸根含有量は、０．８重量％以下、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。
【００６４】
タップ密度は正極に充填することが可能な活物質粉末量と相関がある。タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上でなければ、正極への活物質充填量が著しく低下し、正極エネルギー密度が低下する。また、比表面積については、１５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１２ｍ２／ｇ以下でなければ、寿命特性が著しく低下する。なお、比表面積については実施例４で詳しく説明する。
【００６５】
ここでは、被覆層がイットリウムを含有する例を示したが、上記以外のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末においても、同様な結果が認められた。
【００６６】
また、ここでは、被覆層の原料に硫酸コバルトおよび硫酸イットリウムを用いたが、硝酸コバルト、硝酸イットリウムなどを用い、硝酸根含有量の異なるコバルト酸化物被覆粉末を作製した場合においても、硝酸根含有量が活物質粉末の全体重量のうち０．８重量％以下、さらには０．５重量％以下の場合において、前記と同様な結果が認められた。また、硫酸コバルトと硝酸イットリウム、または硝酸コバルトと硫酸イットリウムを用いた場合においても、硝酸根と硫酸根の総含有量が活物質粉末の全体重量に対して０．８重量％以下、さらには０．５重量％以下の場合において、前記と同様な結果が認められた。
【００６７】
《実施例３》
実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、コバルト酸化物被覆層中のコバルト平均価数の異なるサンプルを得ることを目的として、水酸化カリウム水溶液の量を７〜１２ｍｌの範囲で、かつ、酸化時間を１〜３時間の範囲で変化させた。得られた粉末の被覆層中の硫酸根含有量は粉末全体の０．３５重量％であり、コバルト平均価数は、２．８〜３．６価の範囲でばらついた。さらに、被覆層中の硫酸根含有量が粉末全体の０．５重量％、０．８重量％、および０．９２重量％である粉末においても、それぞれ同様にしてコバルト平均価数の異なるサンプルを得た。なお、いずれの粉末においても、硝酸根は検出されなかった。これらのコバルト平均価数の異なる正極活物質、および、それらを用いた円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
【００６８】
評価に先立ち、２０℃において、電池を１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。電池の放電容量が安定した後、２０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、活物質の利用率を算出した。
【００６９】
図２は、前記実験の結果を表す図であって、コバルト酸化物被覆層中のコバルト平均価数と活物質利用率との関係を示す特性図である。コバルト被覆層中の硫酸根含有量が０．３５重量％、０．５重量％、０．８重量％および０．９２重量％の粉末の結果を、それぞれグラフａ、ｂ、ｃおよびｄに示す。この図から、粉末の被覆層中の硫酸根含有量が粉末全体の０．８重量％以下で、高い活物質利用率を示し、さらに、３．２価以上で特異的に活物質利用率が向上することがわかる。従って、硫酸根含有量が０．８重量％以下で、かつ、コバルト平均価数が３．２価以上であることが好ましい。また、コバルト平均価数が３．５価より大きい場合には、若干ではあるが利用率が低下する傾向が認められる。従って、利用率向上のためには、３．２価以上３．５価以下であることが望ましい。
【００７０】
なお、ここでは被覆層がイットリウムを含有する例を示したが、上記以外のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末においても、同様な結果が認められた。
【００７１】
《実施例４》
実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、比表面積の異なるサンプルを得ることを目的として、反応槽内の液のｐＨを１１．５〜１３．０の範囲で変化させた。得られた粉末の窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は、４〜１７ｍ２／ｇの範囲でばらついた。なお、これらの粉末の被覆層中のコバルト平均価数は３．２価以上３．５価以下であり、被覆層中の硫酸根含有量は粉末全体の１．０重量％以下であった。硝酸根は検出されなかった。それ以外は実施例１と同様にして、比表面積の異なる正極活物質、および、それらを用いた円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
【００７２】
評価に先立ち、２０℃において、電池を１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。電池の放電容量が安定した後、２０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電するといった充放電を５００サイクル繰り返し、１サイクル目の活物質利用率Ａに対する５００サイクル目の活物質利用率Ｃの比：Ｃ／Ａを百分率で算出した。
【００７３】
図３は、前記実験の結果を表す図であって、比表面積と活物質利用率比：Ｃ／Ａとの関係を示す特性図である。この図から比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、さらには１２ｍ２／ｇ以下で、利用率比Ｃ／Ａが高い値を示すことがわかる。また、比表面積が５ｍ２／ｇより小さい場合には、利用率Ａが９０％以下に低下する傾向が観察された。従って、寿命特性、初期の利用率を高めるためには、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下、さらには５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００７４】
なお、ここでは被覆層がイットリウムを含有する例を示したが、上記以外のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末においても、同様な結果が認められた。
【００７５】
《実施例５》
実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、コバルト酸化物被覆層の含有量を、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粒子全体の重量に対して、２〜１８重量％の範囲で変化させた。なお、これらの粉末の被覆層中のコバルト平均価数は３．２価以上３．５価以下であり、被覆層中の硫酸根含有量は粉末全体の０．８重量％以下であった。硝酸根は検出されなかった。それ以外は実施例１と同様にして、コバルト酸化物被覆量の異なる正極活物質、および、それを用いた円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
【００７６】
評価に先立ち、２０℃において、電池を１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。電池の放電容量が安定した後、２０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、活物質の利用率を算出した。
【００７７】
図４は、前記実験の結果を表す図であって、コバルト酸化物被覆層の含有量と活物質利用率との関係を示す特性図である。この図から被覆層の含有量が３重量％以上１５重量％以下、さらには５重量％以上１３重量％以下で利用率が高い値を示すことがわかる。従って、利用率をより高めるためには、コバルト酸化物被覆の含有量が、粉末全体の３重量％以上１５重量％以下、さらには５重量％以上１３重量％以下であることが好ましい。
【００７８】
なお、ここでは被覆層がイットリウムを含有する例を示したが、上記以外のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末においても、同様な結果が認められた。
【００７９】
《実施例６》
実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、コバルト酸化物被覆層中のイットリウム含有量を、被覆層中の全金属元素に対して、０〜２５モル％の範囲で変化させた。なお、これらの粉末の被覆層中のコバルト平均価数は３．２価以上３．５価以下であり、被覆層中の硫酸根含有量は粉末全体の０．８重量％以下であった。硝酸根は検出されなかった。それ以外は実施例１と同様にして、イットリウム含有量の異なる正極活物質、および、それを用いた円筒密閉電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
【００８０】
評価に先立って、２０℃において、電池を１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。電池の放電容量が安定した後、２０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、活物質の利用率Ａ（２０℃充電時）を算出した。また、次のサイクルでは、６０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂ（６０℃充電時）を算出した。
【００８１】
図５は、前記実験の結果を表す図であって、コバルト酸化物被覆層中の全金属元素に対するイットリウムの含有量と、２０℃充電時の利用率Ａと、６０℃充電時の利用率Ｂとの関係を示す特性図である。この図から被覆層中のイットリウム含有量が２モル％以上で６０℃充電時の利用率Ｂが高い値を示し、２０モル％以下で２０℃充電時の利用率Ａが高い値を示すことがわかる。従って、高温充電効率および利用率をより高めるためには、被覆層中のイットリウム含有量が２モル％以上２０モル％以下、さらには５モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
【００８２】
なお、ここでは被覆層がイットリウムを含有する例を示したが、上記以外のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末においても、同様な結果が認められた。
【００８３】
《実施例７》
実施例１の＜ステップ１＞に記載の水酸化ニッケル粒子の作製方法において、コバルトと亜鉛を含む水酸化ニッケルの固溶体の代わりに、アルミニウムを含む水酸化ニッケルの固溶体、およびマグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を作製した。従って、ここでは硫酸ニッケルと硝酸アルミニウムの混合水溶液、および、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合水溶液を用いた。なお、それぞれの混合水溶液に含まれる硫酸ニッケルと硝酸アルミニウムのモル比、および硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムのモル比は、それぞれ９０モル％：１０モル％とした。
【００８４】
組成分析、Ｘ線回折測定を実施した結果、得られた粉末は、それぞれアルミニウムを１０モル％含む水酸化ニッケルの固溶体、および、マグネシウムを１０モル％含む水酸化ニッケルの固溶体であることが確認された。なお、これらの粉末の被覆層中のコバルト平均価数は３．２価以上３．５価以下であり、被覆層に含まれる硫酸根と硝酸根の総含有量は粉末全体の０．８重量％以下であった。それ以外は実施例１と同様にして、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末を作製し、ニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００８５】
《実施例８》
実施例１の＜ステップ１＞に記載の水酸化ニッケル粒子の作製方法において、コバルトと亜鉛を含む水酸化ニッケルの固溶体の代わりに、マンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体を作製した。従って、ここでは硫酸ニッケルと硫酸マンガンの混合水溶液を用いた。なお、混合水溶液に含まれる硫酸ニッケルと硫酸マンガンのモル比は、９０モル％：１０モル％とした。
【００８６】
マンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体は、タップ密度の向上、利用率の向上を図るために、マンガンの価数をコントロールする必要がある。そこで、結晶成長過程では、反応槽内に窒素ガスを連続的に供給して、溶存酸素によるマンガンの酸化を抑制することで、結晶成長を促進し、タップ密度の向上を図った。さらに、粉末の乾燥過程では、水酸化ニッケル中のマンガンの酸化を促進するために、大気雰囲気下、９０℃で２日間酸化処理した。
【００８７】
組成分析、Ｘ線回折測定を実施した結果、得られた粉末は、マンガンを１０モル％含む水酸化ニッケルの固溶体であることが確認された。また、マンガンの平均価数は３．４価であった。なお、被覆層中のコバルト平均価数は３．２価以上３．５価以下であり、被覆層に含まれる硫酸根含有量は粉末全体の０．８重量％以下であった。硝酸根は検出されなかった。それ以外は実施例１と同様にして、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末を作製し、ニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００８８】
《比較例３》
実施例１の＜ステップ１＞に記載の水酸化ニッケル粒子の作製方法において、実施例７と同様にして、アルミニウムまたはマグネシウムを１０モル％含む水酸化ニッケルの固溶体を作製した。
次いで、実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、イットリウムなどの異種金属元素を含有させずに、純粋な水酸化コバルトを固溶体粉末に被覆し、その後、改質処理した。それ以外は実施例１と同様にして、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末を作製し、ニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００８９】
《比較例４》
実施例１の＜ステップ１＞に記載の水酸化ニッケル粒子の作製方法において、実施例８と同様にしてマンガンを１０モル％含む水酸化ニッケルの固溶体を作製した。
次いで、実施例１の＜ステップ２＞に記載のコバルト酸化物被覆層の作製方法において、イットリウムなどの異種金属元素を含有させずに、純粋な水酸化コバルトを被覆し、その後、改質処理した。それ以外は実施例１と同様にして、コバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末を作製し、ニッケル正極、および、それを用いた円筒密閉電池を作製した。
【００９０】
実施例７、実施例８および比較例３、比較例４の円筒密閉電池を用い、それらの電池特性を評価した。
評価に先立って、２０℃において、電池を１３０ｍＡの電流で１５時間充電し、２６０ｍＡの電流で１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返した。電池の放電容量が安定した後、２０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、活物質の利用率Ａ（２０℃充電時）および平均放電電圧を算出した。また、次のサイクルでは、６０℃において、電池を１．３Ａの電流で１．２時間充電し、２０℃において、１．３Ａの電流で電池電圧０．８Ｖまで放電し、その放電容量から活物質の利用率Ｂ（６０℃充電時）を算出した。なお、利用率は、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出した。表２に、それらの結果を示す。
【００９１】
なお、実施例１において、コバルトと亜鉛を含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池を（Ａ）、実施例７のアルミニウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池を（Ｂ）、マグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池を（Ｃ）、実施例８のマンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池を（Ｄ）とした。また、比較例３のアルミニウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池を（Ｅ）、マグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池を（Ｆ）、比較例４の電池を（Ｇ）とした。
【００９２】
【表２】
2004071304.tif 000004
【００９３】
表２の電池（Ｅ）、（Ｆ）の結果から、アルミニウム、マグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体は、コバルトと亜鉛を含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池（Ａ）と比較して、放電電圧が著しく向上する。しかし、その一方で、高温充電効率が極めて低いことがわかる。これは、アルミニウムまたはマグネシウムを含む水酸化ニッケルの固溶体は、電極電位が高くなるため、放電電圧だけでなく、充電電圧も上昇するためである。
【００９４】
そこで、電池（Ｂ）、（Ｃ）のように、イットリウムを含有したコバルト酸化物からなる被覆層を形成させることによって、高温における充電効率を著しく向上させることが可能となる。また、マンガンを含む水酸化ニッケルの固溶体を用いた電池（Ｇ）は、放電電圧は低いが、活物質利用率が著しく向上することがわかる。さらに、電池（Ｄ）のように、イットリウムを含有したコバルト酸化物からなる被覆層を形成させることによって、高温における活物質利用率を著しく向上させることが可能となる。
【００９５】
なお、ここでは被覆層がイットリウムを含有する例を示したが、上記以外のイットリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有するコバルト酸化物被覆水酸化ニッケル粉末においても、同様な結果が認められた。
また、コバルト、亜鉛、マンガン、アルミニウムおよびマグネシウムのうち、２種以上の元素を含む水酸化ニッケルの固溶体においても、同様な結果が認められた。
【００９６】
また、水酸化ニッケルの固溶体中のコバルトおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の量、アルミニウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の量、またはマンガン量が、それぞれ水酸化ニッケルの固溶体に含まれる全金属元素の０．５モル％以上２０モル％以下の範囲においては、同様な結果が認められた。
【００９７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、活物質利用率、高温充電効率、寿命特性に優れ、かつ、基板への充填性にも優れたアルカリ蓄電池用正極活物質、ならびに、これを用いたニッケル正極とアルカリ蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる正極活物質の硫酸根含有量と、比表面積と、タップ密度との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかる正極活物質のコバルト酸化物被覆層中のコバルト平均価数と活物質利用率との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかる正極活物質の比表面積と活物質利用率比：Ｃ／Ａとの関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例にかかる正極活物質のコバルト酸化物被覆層の含有量と活物質利用率との関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例にかかる正極活物質のコバルト酸化物被覆層中のイットリウム含有量と、常温充電時の活物質利用率Ａと、高温充電時の活物質利用率Ｂとの関係を示す図である。
【図１】
2004071304.tif 000005
【図２】
2004071304.tif 000006
【図３】
2004071304.tif 000007
【図４】
2004071304.tif 000008
【図５】
2004071304.tif 000009