(57)【要約】【課題】安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行い、製造時間の大幅な短縮を可能とする安定化層の形成方法とそのための装置を提供する。【解決手段】成膜処理室内に移送用リールと２本のフリーリールを設け、長尺に基材を２本のフリーリールに巻き付けて移送させることにより、基材を成膜装置近傍に長時間滞留させ、この間に電子ビーム蒸着法により安定化層を形成すると同時に、近傍にオゾンを噴出させて安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行う。【選択図】　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜処理室内に設けたターゲットに電子ビームを照射してターゲットから発生した粒子を、ターゲット近傍を移動中の酸化物超電導膜を具備し加熱された基材の表面に順次堆積させて該酸化物超電導膜上に安定化層を形成すると共に、成膜処理室内にオゾンを導入して前記酸化物超電導膜のアニールを同時に行うことを特徴とする安定化層の形成方法。
【請求項２】
前記ターゲットが銀（Ａｇ）からなることを特徴とする請求項１に記載の安定化層の形成方法。
【請求項３】
前記基材が成膜処理室内に設けた２本のフリーリール間を往復することにより、前記成膜処理室内に長時間滞留するようにしたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の安定化層の形成方法。
【請求項４】
前記基材が成膜処理室内に滞留する時間が１〜３時間であることを特徴とする請求項３に記載の安定化層の形成方法。
【請求項５】
前記基材の温度を４００〜５００℃に保持することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の安定化層の形成方法。
【請求項６】
前記成膜処理室内の圧力を１．３３〜３９．９Ｐａに保持することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の安定化層の形成方法。
【請求項７】
安定化層を形成するためのターゲットと、該ターゲットを加熱するための電子ビーム発生装置と、長尺の基材を移動可能に配置した成膜処理室を具備し、該成膜処理室には排気ポンプとオゾン発生装置が接合されており、さらに前記成膜処理室には長尺の基材を巻き付けて、該基材を成膜処理室に長時間滞留するようにするための２本のフリーリールを備え、該２本のフリーリールの間には前記基材を加熱するためのヒーターを備え、かつ２本のフリーリールの間で加熱された基材の表面にオゾンを吹き付けながら安定化層を形成するように構成してなることを特徴とする　安定化層の形成装置。
【請求項８】
送出リールと巻取リールと２本のフリーリールとを備え、送出リールから送り出した長尺の基材を前記２本のフリーリールに複数回巻き付けた後巻取リールに巻き取り、上記４本の各リールの回転速度を調整して基材を一定速度で移動させるように構成してなることを特徴とする請求項７に記載の安定化層の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物超電導線材の酸化物超電導膜上に形成する安定化層の形成方法の改良に関するものであり、さらに詳しくは、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行って、工程時間の短縮をはかるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物系の超電導体を製造する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＩＶＤ法（イオン気相成長法）などの成膜法が知られているが、これらの各種の成膜法において、均質で超電導特性の良好な酸化物超電導膜を製造できる方法として、真空成膜プロセスを用い、ターゲットから発生させた粒子を対向基板上に堆積させるレーザー蒸着法が主として用いられている。
レーザー蒸着法はレーザービームをターゲットに照射し、ターゲットから叩き出されたターゲットの構成粒子を基材上に順次堆積して酸化物薄膜が形成される。前記ターゲットは酸化物超電導体、あるいは酸化物超電導体と近似組成の複合酸化物からなるものであり、たとえばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の焼結体からなるものが使用される。
【０００３】
このような酸化物超電導体を用いた長尺の酸化物超電導線材を製造するには、金属テープからなる基材の上にスパッタリング法等の成膜法によりイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの中間層を形成し、ついで、この中間層上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体からなる超電導体形成層あるいは熱処理によって酸化物超電導体となる超電導体形成層を形成する。
【０００４】
ついで、この超電導体形成層上にスパッタリング法あるいは蒸着法などの成膜法によりＡｇ又はＣｕ等からなる安定化層を形成して超電導線材を作製する。
この安定化層は、超電導体がその使用条件によっては超電導体の一部の領域に常電導の芽が発生して発熱を引き起こし、この領域が伝播して広がると超電導体の全体が常電導状態に移転するクエンチを引き起こす恐れがあるため、それを防止するために設けている。安定化層の厚みは、酸化物超電導導体の厚みの約１０倍程度の厚さが有ればよい。
【０００５】
このようにして得られた酸化物超電導体は、結晶自体に電気的な異方性が存在するため、そのままでは臨界電流密度が低い。すなわち、酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。このため超電導導体として使用するためには、結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、そのうえ電気を流そうとする方向に酸化物超電導体結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体結晶のｃ軸を配向させる必要がある。
そして、臨界電流密度等の超電導特性の向上の目的から、酸化物超電導体の結晶性を向上させて均質化し、結晶軸の方向を整えるため、大気雰囲気中又は酸素雰囲気中にて酸化物超電導体膜の酸化物超電導体膜の成膜温度よりも低い４００〜５００℃の温度で上記超電導線材に熱処理を施し、超電導体形成層中に酸素を導入して超電導体形成層を理論組成であるＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘに近づけて、Ｙ系の酸化物超電導層とすることにより酸化物超電導導体が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来の安定化層の形成方法では、基材表面に酸化物薄膜を形成後、スパッタ法あるいは真空蒸着法による安定化層の形成と、含酸素雰囲気におけるアニール処理とを別装置で行っていた。すなわち、成膜室内雰囲気を数十Ｐａ以下の減圧状態にしてスパッタ法あるいは真空蒸着法により安定化層を形成した後、酸化物薄膜と安定化層とを備えた基材をボビンに巻き取って別の熱処理装置に移し、熱処理装置中に空気等の酸素を含む気流を導入して大気圧の含酸素雰囲気とし、その熱処理装置内で長時間加熱して、酸化物薄膜の結晶性をより向上させて均質化するアニール処理を行っていた。
【０００７】
このため装置の切り替えや装置内の雰囲気圧力の調整などに長時間を要し、操作が煩雑でしかも総工程時間が長くなり、酸化物超電導線材のような長尺物の生産効率があがらないという問題点があった。また、長尺の酸化物超電導線材を製造するためには、大規模なアニール装置を必要としていた。さらに酸化物超電導線材をボビンに巻き付けて処理するので、線材間隔が狭くなり酸素導入が妨げられて十分な酸素が供給されず、超電導特性が向上しないという欠点もあった。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、酸化物超電導線材製造における安定化層の形成工程と酸化物超電導層の酸素アニール処理工程とを同時に行い、総工程時間を短縮する方法とそのためのコンパクトな装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の安定化層の形成方法は、成膜処理室内に設けたターゲットに電子ビームを照射してターゲットから発生した粒子を、ターゲット近傍を移動中の酸化物超電導膜を具備し加熱された基材の表面に順次堆積させて該酸化物超電導膜上に安定化層を形成すると共に、成膜処理室内にオゾンを導入して前記酸化物超電導膜のアニールを同時に行う方法を採用した。
この方法によれば、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールを同時に行うことができるので、酸化物超電導導体の製造に要する総工程時間を大幅に短縮することが可能となる。
また、線材を伸ばして酸素アニール処理するので酸素不足が起こらず、高特性の酸化物超電導線材を安定して製造することが可能となる。
【０００９】
本発明の安定化層の形成方法では、前記基材が成膜処理室内に設けた２本のフリーリール間を往復することにより、前記成膜処理室内に長時間滞留するようにした。この滞留時間は１〜３時間とするのが好ましい。
また基材の温度は、４００〜５００℃に保持することが好ましい。
さらに、成膜処理室内の圧力を１．３３〜３９．９Ｐａに保持することをが好ましい。
安定化層の形成と同時に、酸化物超電導膜の酸素アニールを十分行って、結晶性をより向上させて均質化するためである。
【００１０】
上記のような本発明の安定化層の形成方法を実施するために、本発明の安定化層の形成装置は、安定化層を形成するためのターゲットと、該ターゲットを加熱するための電子ビーム発生装置と、長尺の基材を移動可能に配置した成膜処理室を具備し、該成膜処理室には排気ポンプとオゾン発生装置が接合されており、さらに前記成膜処理室には長尺の基材を巻き付けて、該基材を成膜処理室に長時間滞留するようにするための２本のフリーリールを備え、該２本のフリーリールの間には前記基材を加熱するためのヒーターを備え、かつ２本のフリーリールの間で加熱された基材の表面にオゾンを吹き付けながら安定化層を形成するように構成した装置とした。
【００１１】
さらに、長尺の基材の移動方式は、送出リールと巻取リールと２本のフリーリールとを備え、送出リールから送り出した基材を前記２本のフリーリールに複数回巻き付けた後巻取リールに巻き取り、上記４本の各リールの回転速度を調整して長尺の基材を一定速度で移動させるように構成することとした。
【００１２】
安定化層の形成装置を上記のように構成することにより、電子ビームを使用して真空蒸着するので安定化層の成膜速度が速く、フリーリールを使用して長尺の基材を長時間成膜処理領域内に滞留させることができ、この間にオゾンを使用して酸化物超電導膜の酸素アニールを十分に行うことができるので、高性能の長尺酸化物超電導線材を能率良く製造することが可能となる。本発明の安定化層の形成装置を使用すれば、長尺の酸化物超電導線材を製造する場合でも特別に大規模なアニール装置は必要としない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を使用して本発明を具体的に説明する。
先ずはじめに、本発明の安定化層の形成装置について説明する。
図１は本発明の安定化層の形成装置の構成を説明する図である。図におい長尺の基材１は送出リール２から送り出され、一定速度でフリーリール４，５を経て巻き取りリール３に巻き取られる。
長尺の基材１の表面には、たとえばＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）の組成を有するＹ系の酸化物超電導膜等が形成してある。
送出リール２から送り出された長尺の基材１は、図２に示すように、２本のフリーリール４，５に数回巻き付けた後巻き取りリール３に巻き取られる。ここで２本のフリーリールに基材１を巻き付ける回数は、安定化層の成膜所要時間、酸素アニールの所要時間及び２本のフリーリールの直径及び回転数に基づいて適宜調整すればよい。
２本のフリーリール４，５は一定速度で回転し、基材１が所定の時間フリーリール表面に滞留し、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールを行うようにする。２本のフリーリール４，５の回転速度は一定に保ち、巻き取りが進むに従って巻き取りリール３の回転速度を下げて、２本のフリーリール間を通過する基材１の走行速度を一定に保持する。
【００１４】
一方、２本のフリーリール４，５の間には、基材１を加熱するためのヒーター９が配置してあり、基材１を成膜とアニールに最適な４００〜５００℃に加熱できるようになっている。図に示すようにヒーター９は２本のフリーリール４，５の間に配置して、フリーリールの上下面を往復する基材１を同時に加熱するように構成するのが好ましい。
【００１５】
さらに、成膜処理室１６内には、電子ビーム発生装置６と安定化層を形成するためのターゲット８が配置されており、電子ビーム発生装置６から射出された電子ビーム７をターゲット８に照射して、ターゲット８からターゲットの構成粒子が叩き出されるかえぐり出されて、この飛び出した粒子がフリーリールの下面を移動する基材１の表面に順次堆積して安定化層が形成される。
安定化層を形成するためのターゲットとしては、銀（Ａｇ）が好んで用いられる。また、安定化層の厚さは酸化物超電導膜の厚さの約１０倍前後が適当である。
【００１６】
成膜処理室１６には通常市販されているオゾン発生装置１２が接続されている。オゾン発生装置１２は配管を通してフリーリールの上下面を往復移動する基材１の近傍に設けられたオゾン噴出ノズル１３，１４に接続されており、オゾン噴出ノズル１３，１４から加熱された基材１の近傍にオゾンを噴出させて、基材１の近傍を酸素富加雰囲気とし、基材１に形成した酸化物超電導膜の酸素アニールを行う。この間基材１はヒーター９によって加熱され、４００〜５００℃の所定温度に保持されている。オゾンは親和力が強いので、安定化層を通して酸化物超電導膜への酸素導入が容易となる利点がある。
本発明の安定化層の形成装置１０では、上記のような駆動装置及び成膜装置一式がチャンバー１５の中に納められており、チャンバー１５には排気ポンプ１１が接続されていて、成膜処理室１６の内部を３９．９Ｐａ以下の減圧状態に維持できるようにしてある。
【００１７】
本発明の安定化層の形成装置を使用すれば、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとが同時に行われるので、製造時間の短縮が可能となる。
また、基材をｒｅｅｌ　ｔｏ　ｒｅｅｌで安定化層の形成装置内で処理するので、従来のように長尺線材アニール用の大型熱処理炉は必要としない。
【００１８】
次に、本発明の安定化層の形成方法は、上記の安定化層の形成装置を使用して安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールを同時に行うものである。処理条件の一例を挙げれば、成膜処理室１６の内部の圧力は３３．９Ｐａ以下、好ましくは１３．３Ｐａ前後、基材１の加熱温度は４００〜５００℃、フリーリール４，５での基材１の滞留時間（すなわち、成膜及びアニール時間）は１〜３時間、オゾン供給量は１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ程度である。
【００１９】
本発明の安定化層の形成方法によれば、安定化層の形成と同時に酸素導入が行われるため、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとが同時に行われるので、製造時間の短縮が可能となる。
また、安定化層の形成に電子ビームを使用するので安定化層の成膜速度が速く、製造時間の短縮に寄与することができる。
さらに、本発明の安定化層の形成方法によれば、線材を伸ばして酸素アニール処理するので酸素不足が起こらず、高特性の酸化物超電導線材を安定して製造することが可能となる。
【００２０】
【作用】
本発明の安定化層の形成方法は、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行うようにしたものである。
また、本発明の安定化層の形成装置は、安定化層の形成手段近傍に２本のフリーリールを設けて長尺基材を巻き付けて、長尺基材を長時間安定化層の形成領域近傍に滞留させ、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行えるようにしたものである。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
図１及び図２に示す安定化層の形成装置を使用して、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＹＢＣＯ）の組成を有するＹ系酸化物超電導膜を形成した、長さ１００ｍの線材に膜厚約１０μｍのＡｇからなる安定化層を形成し、同時にＹ系酸化物超電導膜の酸素アニールを行った。
処理条件は、成膜処理室の内部の圧力は１３．３Ｐａ以下、基材１の加熱温度は約５００℃、線材の移動速度は５０ｍ／ｈ、フリーリールへの基材の巻き付け回数は１０回、フリーリール間での基材の滞留時間（すなわち、成膜及びアニール時間）は１時間、オゾン供給量は１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００２２】
得られた酸化物超電導線材について液体窒素で冷却し、臨界電流密度を測定した。Ｉｃ測定結果では、温度７７Ｋ，外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件において、Ｉｃ＝１００Ａ、Ｊｃ＝１ＭＡ／ｃｍ２　が得られた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の安定化層の形成方法は、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行うので、製造過程の全行程時間を大幅に短縮することができる。また、電子ビームを使用して蒸着するので安定化層の成膜速度が速く、製造過程の全行程時間の短縮に寄与できる。さらに、酸素源としてオゾンを使用するので酸化物超電導膜への酸素導入が容易で、高性能な酸化物超電導膜を結いに得ることが可能となる。
さらに、本発明の安定化層の形成方法によれば、線材を伸ばして酸素アニール処理するので酸素不足が起こらず、高特性の酸化物超電導線材を安定して製造することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の安定化層の形成装置は、安定化層の形成と酸化物超電導膜の酸素アニールとを同時に行うことができるので、製造時間の大幅な短縮が可能となる。
また、基材をｒｅｅｌ　ｔｏ　ｒｅｅｌで安定化層の形成装置内で処理するので、従来のように長尺線材アニール用の大型熱処理炉は必要とせず、コンパクトな設備で処理できるので設備投資を削減できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の安定化層の形成装置の構成を説明する図である。
【図２】フリーリールに基材を巻き付けた状態を説明する図である。
【符号の説明】
１・・・・・基材、２・・・・・送出リール、３・・・・・巻き取りリール、４，５・・・・・フリーリール、６・・・・・電子ビーム発生装置、７・・・・・電子ビーム、８・・・・・ターゲット、９・・・・・ヒーター、１０・・・・・安定化層の形成装置、１１・・・・・排気ポンプ、１２・・・・・オゾン発生装置、１３，１４・・・・・オゾン噴出ノズル、１５・・・・・チャンバー、１６・・・・・成膜処理室
【図１】
2004071410.tif 000003
【図２】
2004071410.tif 000004