(57)【要約】【課題】視認性、書き換え性、表示像の保存性等の基本性能に優れ、屈曲性、薄型性、可搬性にも優れた、カラー化表示、加筆性等の可能な新規な表示素子を提供すること。【解決手段】支持体上に、光により変色し、変色に使用した光より弱い光によりあるいは熱をかけることにより元に戻る色素を含む層を形成することにより上記課題は達成される。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光により変色し、変色に使用した光より弱い光によりあるいは熱をかけることにより元に戻る色素を含む層を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記色素がアザアヌレン系化合物である請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記色素の層の少なくとも片面側に色素の層に当接して透光性無機セラミック層が形成されている請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記色素の層の記録側とは逆の面側に金属層が形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記色素の層に、表示コントラストを増強する染料、顔料を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の上に、レーザー光を照射して、文字情報およびまたは画像情報を形成することを特徴とする情報の表示方法。
【請求項７】
文字情報およびまたは画像情報が形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子の上に、レーザー光を照射して、表示されている情報を消去することを特徴とする情報の消去方法。
【請求項８】
文字情報およびまたは画像情報が形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子を加熱して、表示されている情報を消去することを特徴とする情報の消去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光／熱方式による書き換え可能な表示素子であり、例えば、レーザー光で情報の表示消去可能な電子ペーパー及びその記録／消去に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展とともに人間を取り巻く電子化情報は加速度的に増えつつある中、紙のような見やすさ、使い易さを備えた新しい電子表示メディアの研究が活発である。
【０００３】
かかる中、光、熱、磁界、電界、圧力などのエネルギーを与えて可視画像を形成し、その可視画像はエネルギーを与えることなしに保持され、再びエネルギーを与えることで、その可視画像が消去され、その繰り返しが可能な、例えば、リライタブルペーパーの開発として現在注目を集めている。
【０００４】
リライタブルペーパーの先行技術に関しては、テキスト＆グラフィックス研究会　会報Ｖｏｌ．８Ｎｏ１０通巻１７８号（２００２．２．２２）に詳しく解説されている。
【０００５】
中でも電界駆動で物質の回転（ツイストボール）や移動（電気泳動）を動作原理とする方式がＥ　Ｉｎｋ社等により実用化に近い。但し、これらはリライタブルペーパーというよりはペーパーライクディスプレイの形態に近く、媒体構造も複雑となり必然コストが高い。
【０００６】
高分子液晶を表示媒体に適用した検討も行われている。ゲストホストＰＤＬＣ型液晶を電界駆動で画像形成させた事例など精力的に検討が進行している。カラー化も可能であり、光駆動方式も提案されているが、基体の薄型化、屈曲性獲得等が困難であり、紙のような液晶媒体の実現にはまだ困難が伴った。また、概して液晶の応答性も必ずしも速くない。
【０００７】
リライタブルペーパーの形態に近いものとしては、ロイコ染料を活用した熱駆動型（感熱記録表示媒体）の提案がある（特開平７−８１２３６等）。但し、当該色素系の耐光性に課題があり、表示像の保存性に問題が残った。
【０００８】
同様にサーマル方式で高分子／長鎖低分子分散タイプのものがポイントカードなどに実用化されている。但し、これは像の解像度、視認性で依然改善が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これら先行技術として知られている方式は電界駆動方式が主流であり、媒体構造が複雑である。
【００１０】
そこで、本発明は、視認性、書き換え性、表示像の保存性等の基本性能に優れ、かつ、取り扱い性能、即ち屈曲性、薄型性、可搬性が保証され、更にはカラー化表示、加筆性等の付加価値が本質的に裏打ちされる新規な表示媒体が「簡易な構造」で創出されることが課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、前記した問題点に鑑みてなされたものであり、有機色素を使用した簡易な媒体構造を対象に、その色素の可逆的な物理変形により生じる色調変化を表示用途に活用することで成し遂げたものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、支持体上に、光により変色し、変色に使用した光より弱い光によりあるいは熱をかけることにより元に戻る色素を含む層を有することを特徴とする表示素子である。
【００１４】
また、本発明は、上記表示素子の上に、レーザー光を照射して、文字情報およびまたは画像情報を形成する情報の表示方法、及び、該文字情報およびまたは画像情報が形成された表示素子にレーザー光を照射して、あるいは該文字情報およびまたは画像情報が形成された表示素子を加熱して、表示されている情報を消去する情報の消去方法である。
【００１５】
【作用】
本発明における表示素子への表示（標記・描画）は、上記の有機色素の吸収波長に対応するレーザー光を照射しレーザー光の照射部位を加熱した後冷却することにより行われる。
【００１６】
レーザー光としては用いる色素の吸収波長に応じて選択され、特に小型・軽量の半導体レーザーが好ましい。
【００１７】
当該色素層中のレーザー光照射部の有機色素膜は、まず温度上昇に伴い粘弾性が低くなり、場合によっては明確な閾値を有して溶融あるいは昇華による膨張・収縮に伴い、湾曲あるいは空洞化が生じることにより、結果的に体積変化または物質移動を伴う変形を生じる。このとき、当該部位の冷却される速度がある臨界冷却速度以上であれば、この変形した部位はその形のまま固化される。つまり、色素膜内部に、キャビティー（空隙）等が形成されその部位での光散乱、或いは、透過率変化による色調変化をきたし、良好な視認性が与えられると推定される。
【００１８】
また、当該表示情報の消去は、表示部位を加熱した後徐冷する方法により達成される。表示部位のみまたは表示部位と未表示部位の両方をレーザー光照射により加熱してもよい。いわゆる臨界冷却速度以下の徐冷条件下では、レーザースポット近辺の温度が上昇した色素膜部分は粘性が低くなり容易に物質移動が可能な状態となり、変形した部分は平坦化され描画マーキング部位のキャビティー（空隙）部分の痕跡は消失し、色調も描画前の状態に戻り固化される。
【００１９】
その色調が戻った部位に再度レーザー照射を施すことで再表示が可能であった。
【００２０】
なお、記録原理が全て変形によるものとの断定は困難であり、詳細は引き続き検討解析が必要である。有機分子の配向状態変化、結晶状態の相変化、コンフォメーション変化などが並行して生じている可能性もある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２２】
図１に本発明の表示素子の好ましい実施の対応例の一つの断面図を示す。
【００２３】
この例では、支持体１、透光性セラミック層２、表示色素層３、透光性セラミック層４、保護層５からなる表示素子が示されている。
【００２４】
本発明の表示素子は、通常、透明基板または透明シートまたは透明フィルム等の支持体１にＳｉＯ２等の透明で硬質な無機セラミック層２を介し、または、透光性セラミック層（２および４）で挟んで表示色素層３がこの順で積層された簡便な構造を有し、この上には必要により保護層５が順次積層された構造をとる。ここで、支持体１と色素層３との間、色素層３と保護層５との間などには他の層が存在していても良い。
【００２５】
レーザー光で形成された表示素子は、表示内容が肉眼で明確に視認され得るために、色素層３中に更に色調増強用の染料、顔料をブレンドしても良いし、また、色素層３の上あるいは下には金属反射層、発色層、或いは発光層を設けることが更に有効である。
【００２６】
本発明では、表示・消去用に使用するレーザーは通常波長３５０〜９５０ｎｍのものから選択される。なお、表示・消去を上記の範囲から選ばれた単一波長のレーザーで強度の調整や発振波形の調整により最適化して行うことが好ましいが、色素層が適度な吸収さえあれば表示と消去を異なる波長で行うことも可能である。
【００２７】
該表示の際には、デジタル信号の記録と同様にパルスレーザーでドットの形成により描画形成する。
【００２８】
また、消去は、色素溶融点前後に対応するようパワーを低めに調整しＣＷ照射することで達成された。なお、消去は、均一加熱によっても達成できた。
【００２９】
本発明に用いられる支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、紙（上質紙、アート紙、コート紙、耐油紙、再生紙）、プラスチック基板（プレート形状、ディスク形状、カード形状等）、プラスチックシート、ガラス等の無機材料、合成紙、プラスチックがラミネートされた紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物などが用いられる。特に、フレキシビリティー、透光性、加工性、軽量さ、耐熱性などの観点からは、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等の高分子材料が好ましい。なお、支持体の厚みとしては、１０μｍ〜３ｍｍ程度とするのが適当である。
【００３０】
表示色素層上にレーザーを走査しやすくするように、該支持体上には走査溝（グルーブ）が刻まれていても良い。また、ディスプレイ同様に縦・横格子状（ピクセル状）に刻まれていても構わない。走査溝の溝幅は用いるレーザーの波長、光学系に依存して、適宜選択される。
【００３１】
レーザー光で形成された表示情報は、表示内容が肉眼で明確に区別されることを目的に、支持体上、表示用色素膜の下あるいは上に金属反射層、発色層、或いは発光層を設けても良い。
【００３２】
金属反射層を積層する場合は、Ａｕ、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｎｉ、Ｒｈ等の金属やその合金を用いる。反射層は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等によって成膜できる。反射層の膜厚は、十分に反射率が得られるように１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍである。この金属反射層と表示色素層との間には層間の密着強度を向上させるため、または反射率を上げるため等の目的で中間層を設けても良い。
【００３３】
発色層を積層する場合には、顔料、染料、顕色材などを含有した層を形成する。この場合、一般に市販されている水性インク、油性インク、ゲルインク、蛍光インク、紫外線硬化インク、熱硬化性格インク、カチオン系インク、金属イオン等発色性が確保され得るものであればその種類は特に問わない。発色層は１層でも良いし、２層以上設けても良い。また発色層に用いるインクは単独で使用していても良いし、２種以上を混合して用いても良い。当該発色層を形成する方法としては、バーコード法、ブレードコート法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法等がある。膜厚は、通常０．１〜１００μｍの範囲で形成される。
【００３４】
発光層を設ける場合、該発光層はいかなる形態をとっていても構わない。すなわち、可視光ランプ、有機ＥＬ，無機ＥＬ、プラズマ発光素子、半導体素子、その他化学的・物理的に発光が可能な化合物等が適用されうる。
【００３５】
これら金属反射層、発色層、発光層は、上記記述のごとく支持体と表示層との間に形成され得るが、記録消去のレーザー光が光透過性の支持体を通じて支持体側から照射される場合は、上記金属反射層、発色層、発光層は、この場合、表示色素層の上および／あるいは保護層との間に形成されなくてはならない。
【００３６】
表示色素層とは隣接して表示情報の書き換え特性の向上を目的に硬質・透光性のセラミック層を設けることが望ましい。セラミック層の厚さとして、通常、層質、硬度、安定性および表示色素層の歪みを鑑み、１０〜１００ｎｍの範囲で、より好ましくは１５〜６０ｎｍの範囲でＲＦスパッタリング若しくは反応性スパッタリング方式により形成される。
【００３７】
ここでは、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＣ、ＭｇＦ２、ＧｅＣ、ＳｎＣ等の無機セラミック層を用いることが可能である。これらは単独で用いても良いし混合しても良い、また２種以上を積層して使用しても構わない。ここで当該セラミック層なしに表示色素層が直接樹脂基板上に形成された場合は、レーザー照射による表示痕が基板表面に変形痕として残る場合があり消去率が悪化することがある。
【００３８】
本発明で表示色素層に用いられる有機色素としては、含金属環状アザアヌレン系化合物、すなわち、金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン色素、少なくとも１箇所以上のメソ位が窒素置換されているアザポルフィリン系色素などを使用することが可能であり、好ましい。いずれも耐光性に極めて優れた材料であり、耐熱性にも優れた堅牢な色素材料である。
【００３９】
これらの基本母核に、溶解性改善、光学特性改善（レーザー波長との吸収のマッチング）、更なる耐久性能改善（耐光性、耐熱性）、耐環境性（毒性制御）等の観点から適切な置換基修飾がなされる。主な置換基としてはハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基などが挙げられる。これらの置換基は、更にこれらの置換基を有していても良い。ここで特に良好な消去・繰り返し表示特性を達成させるためには、耐光劣化の抑制そして耐熱性の確保が重要である。
【００４０】
レーザー照射による高温環境下でも色素骨格が分解が無視できる系であり、明確な融解・溶融閾値を有するような色素系で選択的に良好な表示・消去特性が確認される。当該系ではかかる熱環境下、色素膜内部でメルトの移動、凝縮、バブル発生、空隙形成等の物理変化が生じ、これが色調変化の元となる。これらの物理変化は、再度当該溶融温度まで緩やかに昇温させることで膜内部の物理形状の初期化がなされる。
【００４１】
なお、このため、ポリメチン系色素（シアニン色素、メロシアニン系など）に代表されるような単独系でフォトン劣化が無視しえない色素系では本発明の表示・消去の性能は十分みられなかった。また比較的低温で熱分解が見られるような色素系（例、ピロメテン）でも良好な表示・消去の性能はなかった。
【００４２】
当該表示色素層は、上述のアザアヌレン色素以外に１つまたは２つ以上の色素を混合しても良いし、表示特性、視認性の向上を目的に染料、顔料、インクの類を混練して盛り込んでも良い。この際の留意点は、当該色素が曝される３００℃前後で熱分解、変性しないものから選ばれるのが好ましい。
【００４３】
また、色素を用いた表示層は、単層でなく２層以上積層してもよい。
【００４４】
ここで、レーザー光照射による表示媒体における表示色素膜内の物理変化は、凍結破断による断面及び表面ＳＥＭ観察、或いはＡＦＭ観測が有効である。また、ＦＩＢによる各層のＳＥＭ／ＴＥＭによる膜厚、形状変化の観測も有効である。
【００４５】
前記の色素を含有する表示層は、色素を溶媒に溶解して、通常スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法での成膜が可能である。成膜後は通常乾燥する。
【００４６】
表示層を形成する方法としては真空蒸着法も有効である。この場合は真空度と試料が載るボート形状加熱電流（ジュール熱）により成膜スピードを制御し膜質を制御する。
【００４７】
表示層の膜厚は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍが適当である。厚すぎても薄すぎても表示・消去特性、表示記録時のレーザー感度が悪くなる傾向にある。
【００４８】
表示層には前述したように、表示・消去の安定性を獲得するために、隣接して硬質透光性セラミック膜が形成し色素層を挟みこむことが望ましい。例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機物からなる層を用いることが可能である。
【００４９】
この表示層の表層には必要により保護層を設ける。例えば、アクリレート系やメタクリレート系の一般的なラジカル反応で重合するもの、エポキシ系にように光カチオン重合を行うもの等の高分子材料がある。これらの樹脂は単独で重合しても良いし、他のモノマー、オリゴマーを共重合させても良い。また、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、ガラス等の無機組成物、ポリカーボネート樹脂等、種類は特に問わない。
【００５０】
保護層は０．１μｍ〜１ｍｍ程度で積層される。ＵＶ硬化型の場合には１〜２０μｍが望ましい。保護層形成の方式としては、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スクリーン印刷法などが有効である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
厚さ０．６ｍｍの５０ｍｍ角のポリカーボネートのシートチップ支持体の上に、Ａｇ反射層を層厚８０ｎｍスパッタリング方式（バルザース製スパッタ装置：ＣＤＩ−９００）で形成し、更にその上に昭徳田製作所製スパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ）でＳｉＯ２層を５０ｎｍ形成した。その上に下式１で表されるナフタロシアニン色素をメチルシクロヘキサンに濃度２０ｇ／ｌとなるように溶かし、スプレーコートし、乾燥してナフタロシアニン色素層を厚み約１５０ｎｍで形成した。その後、ＳｉＯ２を再度５０ｎｍスパッタリング方式にて形成した。さらに、その上にＳＤ１７ＵＶ保護コートを厚み５μｍでコート形成して、表示素子を作成した。この表示素子は全面黄緑色であった。
【００５３】
この表示素子に、波長８３０ｎｍ、スポットサイズ１０μｍφの赤外レーザーにてドットを連続形成して描画した結果、レーザー照射部位が白濁し、明らかな色調変化が確認された。
【００５４】
続いてパワーを半分に落して赤外レーザーを連続照射し記録部位を３回ビーム走査した結果、白濁部位は消失し、初期の黄緑色の色調に回復した。
【００５５】
この色調の回復した表示素子に再びレーザーにて描画したところ問題なく描画でき、描画を消去することが可能であった。２０回まで表示・消去は問題なく繰り返すことができた。
【００５６】
【化１】
2004038097.tif 000003
【００５７】
実施例２
厚さ１．２ｍｍの５０ｍｍ角のガラスチップ支持体の上に、下式２で表されるテトラアザポルフィリン色素膜を蒸着法にて膜厚約２００ｎｍの厚みで形成した。そしてＳｉＯ２をＲＦスパッタリング法にて５０ｎｍ積層し、その上にはＡｇ反射膜を１００ｎｍスパッタリング法にて形成した。そして、その上にＳＤ１７ＵＶ保護コートを厚み５μｍでコート形成して、表示素子を作成した。この表示素子は全面に深青色の色調を与えた。
【００５８】
この表示素子に、波長６３３ｎｍ、スポットサイズ１０μｍφの赤色レーザー（ＨｅＮｅレーザー）にてドットを連続形成して描画した結果、レーザー照射部位で青色が抜け、明らかな色調変化で確認された。
【００５９】
続いてこの描画された表示素子をオーブン中２７０℃で処理したところ、色調変化（描画）が消失し、初期の深青色の色調が回復した。
【００６０】
この色調の回復した表示素子に再びレーザーにて描画したところ問題なく描画でき、描画を消去することが可能であった。２０回まで表示・消去は問題なく繰り返すことができた。
【００６１】
【化２】
2004038097.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の機能を有する有機色素層を表示層とする簡易な構造である光駆動型表示素子媒が提供される。
【００６３】
また、本発明の表示素子は下記の特徴を有する。
（１）書き換えが自由であり廃棄物が発生しない。
（２）媒体自身の発色・消色でありインク、トナーが不要。
（３）記録保持にエネルギーを要しない。
（４）支持基材を選ばない。
（５）紙のように馴染みやすく目に優しく視認性に優れる。
（６）レーザー光による描画が可能であり解像度に優れる。また消去は表示層への加熱方式も適用できる。
（７）カラー化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示素子の１実施態様の断面図である。
【符号の説明】
１　　　　支持体
２　　　　透明性セラミック層
３　　　　表示色素層
４　　　　透明性セラミック層
５　　　　保護層
【図１】
2004038097.tif 000005