(57)【要約】【課題】　オーバーレイヤーに適用されるパターン化テキスチャの範囲を拡張することができる、色素転写プリントのための保護オーバーレイヤーを提供すること。【解決手段】　高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる保護オーバーレイヤーを含み、該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張されていることを特徴とする感熱色素転写プリント。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる保護オーバーレイヤーを含み、該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張されていることを特徴とする感熱色素転写プリント。
【請求項２】
　オーバーレイヤーを感熱色素転写プリントの上に形成するための方法であって、
　１）該プリントに、高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる固体シートを適用し、そして
　２）該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張するように該オーバーレイヤーシートの表面に選択的に熱を加える
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる保護オーバーレイヤーを含んで成る感熱色素転写プリントであって、該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張されているものに関する。
【背景技術】
【０００２】
　米国特許第６０９２９４２号（Koichiら）に、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色素パッチと保護オーバーレイヤーとからなる感熱色素ドナー要素が記載されている。該保護オーバーレイヤーは、感熱プリントヘッドにより、印刷画像を含有する受容体層に適用される。該保護層は、当該頁へエネルギーを均一適用するのではなく、画像平面をマスクとして使用することにより適用される。該保護層画像は、転写された保護層において対応する濃度領域を生ぜしめるためパターン状に配置された低エネルギー及び高エネルギーを有するように設計される。転写された保護層における最終パターンは、当該保護層の厚さを変化させることにより、色素受容体の表面にサテン又はマット様の外観を付与する。このように調製された保護層の使用では、適用可能なテキスチャの粗さに限界がある。
【０００３】
　米国特許第６３４６５０２号（Simpsonら）及び英国特許第２３４８５０９号（Lumら）に、色素拡散式感熱転写プリントにサテン又はマット様仕上げを付与するため、保護層に膨張性微小球体を使用することが教示されている。当該保護層のドナー要素から受容体層への転写時に熱がかかることで、揮発しやすい流体が充填された微小球体が膨張して大きくなる。微小球体が大きくなるほど光散乱効率が高くなり、当該プリントにサテン又はマット様の仕上げ外観が付与される。当該層に適用される熱量によって光沢レベルを調整することができる。保護層の適用は、感熱プリントヘッドその他の装置、例えば、加熱ローラー、によって行うことができる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６０９２９４２号明細書
【特許文献２】米国特許第６３４６５０２号明細書
【特許文献３】英国特許第２３４８５０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明の目的は、オーバーレイヤーに適用されるパターン化テキスチャの範囲を拡張することができる、色素転写プリントのための保護オーバーレイヤーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明は、高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる保護オーバーレイヤーを含み、該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張されていることを特徴とする感熱色素転写プリントを提供する。本発明はまた、このようなプリントの製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【０００７】
　本発明によると、広範なパターン化テキスチャを保護オーバーレイヤーに適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　本明細書中の用語「パターン化」とは、オーバーレイヤーのある１平方センチメートル内に存在するパターンがその他の各１平方センチメートル内に存在するものと同一ではない、そのような巨視的パターンを意味する。「微小球体」とは、一般に、膨張性材料からなる回転長円体又は楕円形状のビーズを意味する。
【０００９】
　本発明は、上述したように、高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる保護オーバーレイヤーを含む感熱色素転写プリントであって、該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張されているもの、並びにそのようなプリントの製造方法を包含する。本発明によるプリントは、そのパターンが巨視的な織物様反復パターンであるものであることが好適である。別法として、該パターンは、情報を含むパターン、特に機械で読み取ることができるもの又は人が視覚的もしくは触覚的に読み取ることができるもの、である。さらに、本発明による保護オーバーレイヤーは、シリカ粒子のような無機粒子を好適に含むことができる。
【００１０】
　本発明によるプリントは、該微小球体が選択的に膨張されている又は巨視的位置に依存しないオーバーレイヤー配置、及び該微小球体が位置に依存して各種膨張度により選択的に膨張されているオーバーレイヤー配置を包含する。
【００１１】
　本発明によるプリントは、該保護オーバーレイヤーがさらにＩＲ吸収色素を含むオーバーレイヤー配置又は該保護オーバーレイヤーの厚さが変化するオーバーレイヤー配置を含む。
【００１２】
　該オーバーレイヤーを感熱色素転写プリントの上に形成するための方法は、
　１）該プリントに、高分子バインダーに熱膨張性微小球体を分散させてなる固体シートを適用し、そして
　２）該熱膨張性微小球体が所定のパターンで選択的に膨張するように該オーバーレイヤーシートの表面に選択的に熱を加える
ことを特徴とする。
【００１３】
　本発明の方法においては、加熱を感熱プリントヘッド、特に、どの画素にエネルギーを印加するか及び／又は印加する画素にどの程度のエネルギーを印加するかに関して可変式であるもの、によって行うことが適している。保護オーバーレイヤーの加熱に用いられる感熱プリントヘッドは、画像形成色素の転写に用いられるものとは別のプリントヘッドであることが望ましい。別法として、該オーバーレイヤーにＩＲ色素を含めて、熱をレーザービームで選択的に加えてもよい。
【００１４】
　本発明の色素供与体要素の色素層には、熱によって色素受容性層へ転写可能であればどのような色素でも使用することができる。昇華性色素を使用すると特に良好な結果が得られる。昇華性色素の例として、アントラキノン系色素、例えば、Sumikaron Violet RS（商標）（住友化学）、Dianix Fast Violet 3R FS（商標）（三菱化学）並びにKayalon Polyol Brilliant Blue N BGM（商標）及びKST Black 146（商標）（日本化薬）；アゾ染料、例えば、Kayalon Polyol Brilliant Blue BM（商標）、Kayalon Polyol Dark Blue 2BM（商標）及びKST Black KR（商標）（日本化薬）、Sumikaron Diazo Black 5G（商標）（住友化学株式会社）並びにMiktazol Black 5GH（商標）（三井東圧化学）；直接染料、例えば、Direct Dark Green B（商標）（三菱化学）並びにDirect Brown M（商標）及びDirect Fast Black D（商標）（日本化薬）；酸性染料、例えば、Kayanol Milling Cyanine 5R（商標）（日本化薬）；塩基性染料、例えば、Sumiacryl Blue 6G（商標）（住友化学）及びAizen Malachite Green（商標）（保土ヶ谷化学）；
【００１５】
【化１】
2004066828.tif 000002
【００１６】
【化２】
2004066828.tif 000003
【００１７】
【化３】
2004066828.tif 000004
【００１８】
　又は米国特許第４５４１８３０号に記載されている色素のいずれか、が挙げられる。上記の色素を単独で又は組み合わせて使用することにより単色を得ることができる。色素は約０．０５〜約１ｇ／ｍ２の被覆量で使用することができ、また疎水性であることが好ましい。
【００１９】
　本発明の色素供与体要素において、転写された色素の濃度を改良するために色素バリア層を使用してもよい。このような色素バリア層の材料には、米国特許第４７１６１４４号に記載され特許請求されているもののような疎水性材料が含まれる。
　色素供与体要素の色素層及び保護層は、支持体上に塗被されてもよいし、またグラビア法のような印刷法によって支持体上に印刷されてもよい。
【００２０】
　印刷ヘッドが色素供与体要素に粘着しないようにするため、本発明の色素供与体要素の裏側にスリップ層を設けてもよい。このようなスリップ層は、固体もしくは液状の減摩剤又はその混合物を、高分子バインダー又は界面活性剤を含むか又は含まずに、含むことができる。好適な減摩剤として、油状物又は１００℃未満で溶融する半結晶性有機固体物、例えば、ポリ（ビニルステアレート）、蜜蝋、過フッ素化アルキルエステルポリエーテル、ポリカプロラクトン、シリコーン油、ポリ（テトラフルオロエチレン）、カーボワックス、ポリ（エチレングリコール）又は米国特許第４７１７７１１号、同第４７１７７１２号、同第４７３７４８５号及び同第４７３８９５０号に記載されている材料のいずれか、が挙げられる。スリップ層に好適な高分子バインダーとして、ポリ（ビニルアルコール−コ−ブチラール）、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）、ポリスチレン、ポリ（酢酸ビニル）、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース又はエチルセルロースが挙げられる。
【００２１】
　スリップ層における減摩剤の使用量は、減摩剤の種類によって大きく異なるが、一般には約０．００１〜約２ｇ／ｍ２の範囲内である。高分子バインダーを使用する場合、減摩剤の存在量は、使用した高分子バインダーの０．０５〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％の範囲内である。
【００２２】
　本発明の色素供与体要素の支持体としては、寸法安定性があり且つ感熱印刷ヘッドの熱に耐えられるものであれば、どのような材料でも使用することができる。このような材料として、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン紙、コンデンサー紙、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ（フッ化ビニリデン）又はポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）のようなフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンのようなポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン又はメチルペンテンポリマーのようなポリオレフィン並びにポリイミドアミド及びポリエーテルイミドのようなポリイミドが挙げられる。支持体の厚さは一般に約２〜約３０μｍの範囲内である。
【００２３】
　本発明の色素供与体要素と共に使用される色素受容性要素は、通常、支持体上に色素像受容性層を有してなる。当該支持体は透明フィルム、例えば、ポリ（エーテルスルホン）、ポリイミド、酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ（ビニルアルコール−コ−アセタール）又はポリ（エチレンテレフタレート）であることができる。色素受容性要素の支持体は反射性、例えば、バライタ被覆紙、ポリエチレン被覆紙、白色ポリエステル（ポリエステルに白色顔料を取り込ませたもの）、アイボリー紙、コンデンサー紙又はDuPont Tyvek（商標）のような合成紙であることもできる。
【００２４】
　色素像受容性層は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリカプロラクトン又はこれらの混合物を含むことができる。色素像受容性層は、その所期の目的にとって有効である任意の量で存在することができる。一般に、約１〜約５ｇ／ｍ２の濃度で良好な結果が得られる。
【００２５】
　上述のように、本発明の色素供与体要素を使用して色素転写像を形成する。当該プロセスには、上記色素供与体要素を像様加熱して色素像を色素受容性要素へ転写して色素転写像を形成する工程が含まれる。色素像が転写された後、その色素像の上に保護層を転写する。
【００２６】
　本発明の色素供与体要素は、シート形態で使用してもよいし、連続したロール体又はリボン体として使用してもよい。連続したロール体又はリボン体として使用する場合、一色のみを有することも、また、昇華性のシアン及び／又はマゼンタ及び／又はイエロー及び／又はブラックその他の色素のように、異なる複数の色素の領域を交互に有することも可能である。このような色素については、米国特許第４５４１８３０号、同第４６９８６５１号、同第４６９５２８７号、同第４７０１４３９号、同第４７５７０４６号、同第４７４３５８２号、同第４７６９３６０号及び同第４７５３９２２号に記載されている。このように、本発明の範囲には、一色要素、二色要素、三色要素もしくは四色要素（又は五色以上の要素）が包含される。
【００２７】
　本発明の好適な実施態様においては、色素供与体要素は、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体にイエロー色素、シアン色素及びマゼンタ色素並びに上述の保護層の各領域が逐次繰り返して被覆された構成をとり、そして上述のプロセスを各色について逐次実施することにより、保護層を最上部に有する三色色素転写像が得られる。もちろん、当該プロセスを単色についてのみ実施すると、モノクロ色素転写像が得られる。
【００２８】
　本発明の範囲に包含されるマット又はテキスチャ仕上げを付与するため、平均直径６〜１７μmの、Expancel社よりExpancel (商標)として製造されているもののような熱膨張性微小球体又はビーズを使用することができる。未膨張状態で６〜９μmの平均直径であるものが好適である。また、当該微小球体の高分子壁の軟化温度が９５〜１３０℃の範囲内にあり、かつ、グラビアコーティング用の溶液調製に常用される溶媒による攻撃に対して耐性を有することが好ましい。
【００２９】
　本発明の色素供与体要素から色素を転写するのに用いることができる感熱プリントヘッドは市販されており、例えば、富士通製感熱ヘッドFTP-040 MCSOO1、ＴＤＫ製感熱ヘッドLV5416又はRohm製感熱ヘッドKE 2008-F3を用いることができる。
【００３０】
　本発明の感熱色素転写集成体は、
　(a) 上述の色素供与体要素、及び
　(b) 上述の色素受容性要素
を含んで成り、当該色素受容性要素と色素供与体要素は、供与体要素の色素層が受容性要素の色素像受容性層と接触するように重なり合う。
【００３１】
　これら二つの要素を含んで成る上記集成体は、モノクロ画像を得る場合には、一体式ユニットとして予備集成することができる。これは、二つの要素の縁部を一時的に貼り合わせることによって行うことができる。転写後、色素受容性要素を剥離することによって色素転写像を露呈させる。
【００３２】
　三色像を得る場合には、上記集成体を３回形成し、その間に感熱プリントヘッドで加熱する。最初の色素が転写された後、これらの要素を剥離する。次いで、第二の色素供与体要素（又は異なる色素領域を含む当該供与体要素の別の領域）を当該色素受容性要素と整合させ、当該プロセスを繰り返す。同様にして第三の色を得る。最後に、保護層を最上部に適用する。
【実施例】
【００３３】
Ａ．受容体要素
　以下の実施例において、受容体要素は、米国特許第５８５８９１６号及び同第５８５８９１９号に記載されているようにEastman Kodak Electronicプリントペーパーの上に３層を被覆してなるものとした。保護層の転写が成功することにとって重要な相互作用は当該保護層と当該受容体層の最上層との間で起こるので、受容体要素の支持体は、当該受容体層の担体としてのみ作用し、受容体最底部層と適合するものであればどのような材料からなってもよい。
【００３４】
　第１層は、支持体の上に直接塗被されたもので、０．１０７６ｇ／ｍ２のProsil（商標）221（アミノプロピルトリエトキシシラン）、０．１０７６ｇ／ｍ２のProsil（商標）2210（特許エポキシトリアルコキシシラン）（PCR社）及びＬｉＣｌ（０．００２２ｇ／ｍ２）をエタノール−メタノール−水溶媒混合物中に含むものとした。
【００３５】
　第２層は、Makrolon（商標）KL3-1013（Bayer AG）(１．５２ｇ／ｍ２)、Lexan（商標）141-112ポリカーボネート（General Electric社）（１．２４ｇ／ｍ２）、FC-431（３Ｍ社）（０．０１１ｇ／ｍ２）、Drapex（商標）429ポリエステル可塑剤(Witco社)（０．２３ｇ／ｍ２）、８μｍ架橋ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート−コ−ジビニルベンゼン）弾性ビーズ（Eastman Kodak社）（０．００６ｇ／ｍ２）及びジフェニルフタレート（０．４６ｇ／ｍ２）を含み、ジクロロメタンから塗布したものとした。
【００３６】
　第３層、すなわち該受容体要素の最上層は、ビスフェノールＡ（５０モル％）、ジエチレングリコール（４９モル％）及びポリジメチルシロキサン（１モル％）の各ブロックからなるコポリマー（塗被量０．５５ｇ／ｍ２）、FC-431（０．０２２ｇ／ｍ２）並びにDC-510シリコーン流体界面活性剤(Dow Corning社) (０．００３ｇ／ｍ２)を含むものとした。
【００３７】
Ｂ．供与体要素
　厚さ６μｍのポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ支持体の裏側に、
　１）チタンブトキシド、Tyzor TBT（商標）(DuPont社)（０．１３ｇ／ｍ２）の下塗層を８５％酢酸ｎ−プロピルと１５％ｎ−ブチルアルコールの溶媒混合物から塗被したもの、並びに
　２）末端がアミノプロピル−ジメチル基であるポリジメチルシロキサン、PS513（商標）（United Chemical Technologies, Bristol, PA）（０．０１１ｇ／ｍ２）、ポリ（ビニルアセタール）バインダー、KS-1(積水)（０．３８ｇ／ｍ２）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０００３ｇ／ｍ２）及びカンデリラ蝋（０．０２２ｇ／ｍ２）を含有するスリップ層をジエチルケトン、メタノール及び蒸留水の溶媒混合物(88.7/9.0/2.3)から塗被したもの
をコーティングすることにより保護層供与体要素を製造した。
【００３８】
対照要素Ｃ−１
　当該要素の表側に、ポリ（ビニルアセタール）、KS-1(積水)（被覆量０．６３ｇ／ｍ２）、コロイドシリカ、IPA-ST(日産化学)（被覆量０．４６２ｇ／ｍ２）及び平均直径４μｍのジビニルベンゼンビーズ（Eastman Kodak社）（被覆量０．０１１ｇ／ｍ２）を含有する転写性オーバーコート層を、７９％３−ペンタノンと２１％メタノールの溶媒混合物から塗被した。
【００３９】
本発明の要素１
　当該要素の表側に、ポリ（ビニルアセタール）、KS-1(積水)（被覆量０．４３２ｇ／ｍ２）、コロイドシリカ、MA-ST-M(日産化学)（被覆量０．３３５ｇ／ｍ２）、ポリ（ビニルブチラール）、Butvar B-76（商標）（Solutia社）（被覆量０．０４３ｇ／ｍ２）及びExpancel（商標）微小球461-20-DU(Expancel社)（被覆量０．３８ｇ／ｍ２）を含有する転写性オーバーコート層を、７５％３−ペンタノンと２５％メタノールの溶媒混合物から塗被した。
【００４０】
Ｃ．粗いテキスチャを付与する画像平面
　以下の実施例では、チェッカーボード内の個々の正方形の大きさを１以上の画素（例、９個の画素／１つの正方形）となるように選定することによって、個別の画素からチェッカーボードパターン形状の画像平面を創出した。パルス数に割り当てられるデジタル値を介して印加エネルギーを調整した。
【００４１】
Ｄ．試験条件
　Kodakプロフェッショナル用EKTATHERM XLS XTRALIFEカラーリボン(Eastman Kodak社カタログNo.807-6135)及びKodak Model 8300感熱プリンターからのメカニカル機構に基づくセンシトメーターを使用して、上記受容体上に、最高濃度２．３以上のステータスＡ中性濃度画像を印刷した。カラーリボンと受容体の集成体を１８ｍｍ定盤ローラー上に配置し、そしてその定盤ローラーにTDK LV5406A(Kodak P/N 989014)感熱ヘッド（シリアルNo. 3K0345）をヘッド負荷６．３５ｋｇで押し当てた。当該TDK 3K0345感熱印刷ヘッドは、解像度３００ドット／インチで平均抵抗３３１４Ωの個別にアドレス可能なヒータを２５６０個有する。初期のプリントヘッド温度が３６．４℃に達した時点で画像形成用電子装置を作動させた。当該集成体をプリントヘッドと定盤ローラーとの間を１６．９ｍｍ／秒の速度で引き抜いた。同時に、感熱プリントヘッドの抵抗素子に７６マイクロ秒毎に５８マイクロ秒間オンにするパルスを与えた。最高濃度の印刷には、５.０ミリ秒の印刷ライン当たり６４パルスの「オン」時間を要した。供給電圧を１３．６ボルトとしたところ瞬間ピーク出力は５８．１８×１０-3ワット／ドットとなり、またＤmax印刷に要する極大全エネルギーは０．２１６ミリジュール／ドットであった。このプロセスをイエロー、マゼンタ及びシアンについて逐次繰り返すことで所望の中性画像を得た。
【００４２】
　上記の未印刷受容体シートを、ステータスＡ最低濃度試料として使用した。
　転写性オーバーコート層の受容体層への適用は、ヘッド電圧１３.６ボルトを使用して可能幅(enable width)７２マイクロ秒で行った。プリントの大きさは２４００×２６８０画素とした。デジタルプリント値０、１００、２５５を使用して、転写性オーバーコート画像ファイルにコントラストを生じさせた。ここで、０は当該画素において最高エネルギーを生じる。高濃度及び低濃度画素ブロックの大きさを３×６から９×９へ変化させた。
【００４３】
表１：ステータスＡ最高濃度及び最低濃度に適用されたテキスチャ
【表１】
2004066828.tif 000005
０＝テキスチャなし
＋＝明白なテキスチャ
【００４４】
表２：金属様外観の改良
【表２】
2004066828.tif 000006
＋＝金属様外観なし
−＝金属様外観あり
【００４５】
　表１の結果は、熱膨張性微小球体を含有する保護オーバーコート層の上にテキスチャパターンを印刷すると、膨張性ビーズを含まない保護オーバーコート層と比較して、テキスチャのレベルが改良されたことを示している。表２の結果は、保護オーバーコート層に熱膨張性微小球体を含めた場合に、金属様外観が減少したことを示している。
　本明細書において参照した特許明細書その他の刊行物の内容全体を本明細書の一部とする。