(57)【要約】【課題】低エネルギー（低出力及び短時間）で、固体への吸着したままの状態このような有害化学物質をその芳香族環骨格までその場で効率よく完全に分解することによって、有害化学物質を燃焼させないで無害化する方法を開発すること。【解決手段】低温非平衡プラズマ、特に、窒素ガス又は不活性ガスからなる雰囲気を周波数が１〜数ＧＨｚ、出力が５０〜１０００Ｗのマイクロ波で照射することにより得られたマイクロ波プラズマにより処理することから成る、固体物質中の有害化学物質の分解方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非平衡プラズマにより処理することから成る、固体物質中の有害化学物質の分解方法。
【請求項２】
非平衡プラズマとしてマイクロ波プラズマを用いることを特徴とする、請求項１記載の分解方法。
【請求項３】
マイクロ波プラズマが、窒素ガス又は不活性ガスからなる雰囲気を周波数が１〜数ＧＨｚ、出力が５０〜１０００Ｗのマイクロ波で照射することにより得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分解方法。
【請求項４】
マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚであることを特徴とする、請求項３記載の分解方法。
【請求項５】
マイクロ波の出力が１００〜２５０Ｗであることを特徴とする、請求項３記載の分解方法。
【請求項６】
処理時間が１〜６０分間であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項７】
処理時間が５〜３０分間であることを特徴とする、請求項６に記載の分解方法。
【請求項８】
１〜６ＫＰａの減圧下で処理を行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項９】
１〜１０００ｓｃｃｍの流量のガスがプラズマ発生部に導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１０】
処理中の雰囲気温度が８００℃以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１１】
固体物質が焼却飛灰である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１２】
固体物質が有害化学物質が吸着した除去用物質である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１３】
固体物質中の有害化学物質が有機塩素化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１４】
有機塩素化合物がダイオキシンを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の分解方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分解方法を行うことの出来る、有害化学物質の分解処理装置。
【請求項１６】
マイクロ波発振器、マイクロ波導波管、プラズマ反応菅（プラズマ発生菅）、及び雰囲気導入菅を有する、マイクロ波プラズマ分解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非平衡プラズマにより処理することから成る、固体物質中の有害化学物質の分解方法、及びそれに用いるマイクロ波プラズマ分解装置等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシンは非常に毒性が高い物質として知られ、それによる環境汚染が非常に問題となっている。環境庁は１９９７年１２月大気汚染防止法の指定物質にダイオキシンを加え、焼却炉のばいじん規制も前倒しされた。また、ＷＨＯは１９９８年５月にダイオキシンの環境ホルモンとしても考慮してリスク評価を強化し、それまで体重１ｋｇ当り１０ピコグラムだった耐用１日摂取量を４ピコグラムと決めた。
【０００３】
１９９８年７月には環境庁の調査でディーゼル排ガス中にもダイオキシンが見つかるなど、大気、土壌及び魚介類等の様々な環境におけるダイオキシン汚染が報告されている。更に、ダイオキシンはトリクロロフェノール製造の際の副産物として生成される他、近年では、都市ごみ等の焼却に伴い発生する燃焼ガスや集塵機に捕集される飛灰（フライアッシュ）等の固体物質中に含まれていることが明らかとなった。
【０００４】
特に、都市ごみ等の焼却に伴い発生するダイオキシン類の９割近くが飛灰中に含まれているといわれている。従って、このような有害物質を無害化するための有効で効率的な方法が求められてきた。
【０００５】
このような飛灰中のダイオキシン等の無害化処理方法としてこれまでに開発されてきた主な技術として、（１）加熱脱塩素化法、（２）高温溶融固化法、及び（３）マイクロ波照射法を挙げることができる。
【０００６】
（１）の方法は１０００℃以上の高温でベンゼン環からの脱塩素を行うものであり、システムが単純で既存の施設への導入が容易であるという利点があるが、ベンゼン環骨格自体は分解されないので、反応後段の冷却過程においてダイオキシン類の再合成が再合成するという問題点がある。
【０００７】
一方、（２）の方法ではベンゼン環も分解されるが、この方法を行うには大規模な施設での１５００℃以上の高温処理という大量のエネルギーを必要とするので、環境負荷が大きく、又多大なコストも要求されるので現在発生している全ての飛灰中のダイオキシン等の無害化に提供することは難しい。更には、腐食性高温雰囲気による処理施設の劣化という問題もある。
【０００８】
更に、（３）の方法は、例えば、特開平２００１−２５４９２９号公報（特許文献１）に開示されているようなものである。この方法では比較的低温雰囲気でベンゼン環骨格まで分解できるが、原理としては、照射されたマイクロ波エネルギーのうちのダイオキシン等の分解対象となる特定分子が回転及び振動の共鳴エネルギーを吸収した場合にのみ、そられらの分子が分解される者である。従って、通常そうであるように、飛灰中にダイオキシン等以外に無機物等が共存するような場合には、分解効率が低下するという問題点がある。又、この方法では、酸化雰囲気下で処理するために、炭素化合物の自然燃焼が誘発され、その結果、意図せざる高温過熱によりマイクロ波照射効率が低減するという問題もある。
【０００９】
尚、特開平２００１−１９０９２６号公報（特許文献２）には、化学物質流体に約１〜５００ＫＨｚの周波数のパルス放電を行い該化学物質自体をプラズマ化して化学物質の反応を行う流体処理方法が開示され、その対象物質の一例としてダイオキシンも挙げられている。しかしながら、実施例として具体的に記載されているのは、メタンと二酸化炭素からのエチレン及び改質ガスの生成、メタンからのアセチレン及び水素を生成、並びに、ディーゼルエンジン不完全燃焼ガスに含まれるメタンの処理に関する例のみである。
【００１０】
【特許文献１】
特開平２００１−２５４９２９号公報
【特許文献２】
特開平２００１−１９０９２６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、飛灰等の固体物質中の有害化学物質、特にダイオキシンを有効に処理する方法は未だ得られていない。そこで、本発明者は、低エネルギー（低出力及び短時間）で、固体への吸着したままの状態このような有害化学物質をその芳香族環骨格までその場で効率よく完全に分解することによって、有害化学物質を燃焼させないで無害化する方法を開発することを目的とし、励起媒体として低温非平衡プラズマ、特に、マイクロ波プラズマを利用する方法について鋭意研究を重ね、本発明を完成させた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、非平衡プラズマにより処理することから成る、固体物質中の有害化学物質の分解方法に係る。
プラズマとは、一般に、自由に運動するほぼ同数の正負の荷電粒子が共存して電気的にほぼ中性を保つ状態をいうが、そのなかでも、「非平衡プラズマ」とは、ガス温度に比較して、電子が示す電子温度が極めて高い（数万Ｋ程度）状態にあるプラズマをいう。このような非平衡プラズマは、気体へのマイクロ波照射、及び、その他の高周波照射、直流印加等の当業者に公知の任意の方法で得ることが出来る。
【００１３】
本発明の好適態様においては、非平衡プラズマとしてマイクロ波プラズマを用いる。このマイクロ波プラズマは当業者に公知の方法によって窒素ガス又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気をマイクロ波で照射することにより得られるものであるが、このマイクロ波の周波数及び出力に特に制限はない。通常、周波数は１〜数ＧＨｚ、例えば、２．４５ＧＨｚであり、出力は５０〜１０００Ｗであるが、実施例で示されるように分解効果及びエネルギー効率等の点から、マイクロ波の出力は１００〜２５０Ｗがより好ましい。又、非平衡プラズマによる処理時間は、マイクロ波の周波数及び出力にもよるが、通常、１〜６０分間、より好ましくは５〜３０分間である。
【００１４】
更に、マイクロ波プラズマ等の非平衡プラズマを発生させる際の圧力条件としては、常圧でも可能であるが、その場合にはプラズマの立ち上げが困難となって、出力及び電流が不安定になり、又、プラズマ立ち上げ時に飛灰等が飛散する虞がある。従って、減圧下、例えば、１〜６ＫＰａの減圧下で非平衡プラズマを発生させることが好ましい。又、プラズマ発生部に導入されるガスの流量に特に制限はないが、１〜１０００ｓｃｃｍが適当である。
【００１５】
本発明方法では、処理中の雰囲気温度を８００℃以下、例えば、７００〜８００℃の範囲に抑えることが可能であり、その結果、処理中の物質の不必要な燃焼、揮発及び溶融、又は処理施設の損傷等が回避される。尚、分解処理中のプラズマガス温度は当業者に公知の任意の方法、例えば、発光スペクトル解析により測定することが出来る。
【００１６】
本発明方法における固体物質の代表例としては、都市ごみ等の焼却飛灰を挙げることが出来るが、これに限定されるものではなく、例えば、有害化学物質を含む各種産業廃棄物及び産業副産物等も含まれる。本発明におけるその他の代表的な固体物質として、ダイオキシン類等の有害化学物質を除去するために使用された結果、それらが吸着した、活性炭等の除去用物質を挙げることが出来る。
【００１７】
更に、本発明の好適態様においては、固体物質中の有害化学物質は、有機塩素化合物、特に、ダイオキシンを含むものである。「ダイオキシン」とは、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンの水素原子が塩素に置換された（ポリ）クロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンの総称であり、その代表的な化合物として最も毒性の高いダイオキシンとして知られる２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ）がある。その他の有機塩素化合物としては、例えば、ジベンゾフランの水素原子が塩素に置換された（ポリ）クロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、及びポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）等を挙げることが出来る。尚、これら有機塩素化合物をまとめて「ダイオキシン類」と呼ぶこともある。尚、２，３，７，８−ＴＣＤＤの毒性を１としたときの各ダイオキシン類の化合物の毒性の強さを示す毒性等価係数が（ＴＥＦ）が決められているので、ダイオキシン類の分量はこれに基づいて２，３，７，８−ＴＣＤＤに換算した数値で表わし、これを毒性等価量（ＴＥＱ）という。
【００１８】
又、本発明は、これまで記載した本発明の分解方法を行うことの出来る、有害物質の分解処理装置に係る。かかる分解装置の一例として、マイクロ波発振器、マイクロ波導波管、反応菅（プラズマ発生菅）、及び雰囲気導入菅を有する、マイクロ波プラズマ分解処理装置を挙げることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明装置の基本的な構成一例を図１に示した。これは、マイクロ波発振器（１）、マイクロ波導波管（２）、プラズマ反応菅（プラズマ発生菅：３）、及び雰囲気（原料ガス）導入菅（４）等有するマイクロ波プラズマ分解装置である。
マイクロ波導波管に対して垂直に設置された内径４８ｍｍの透明石英反応菅の上部より窒素ガスを導入し、下部より排出する。館内の圧力はロータリーポンプによって１５Ｔｏｒｒの減圧に維持する。マイクロ波発振器より２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導波管を通して導かれ、菅内の窒素ガスを励起することによりプラズマが発生する。尚、投入電力は反射波が最小となるように調節した後、パワーモニタにより計測される入射波と反射波の差から算出する。
反応菅内に支持棒によって支えられた石英製の試料容器に耐用とする飛灰試料を入れる。試料容器には試料の飛散を防止するために蓋をかぶせるが、容器上辺の数箇所に切れ込みを入れることによって、容器と蓋との間に隙間を設け、容器内外の雰囲気が均一に成るようにする。又、試料とプラズマとの接触の不均一性をなくすために容器を所定の回転数（例えば、毎分１６回転）で回転させる。
又、プラズマ反応菅の後段には排気ガス中に残る可能性のあるダイオキシン類を除去するために、吸着装置を設ける。吸着剤としてはダイオキシン類除去剤と市販されている任意の製剤、例えば、ペレット状活性炭を使用することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に則して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されない。尚、特に断わりがない限り、以下の実施例は上記に説明した図１に記載の装置を用いて行った。
【００２１】
【実施例１】
モデル飛灰の分解
本発明方法のプラズマ処理が飛灰中のダイオキシン類の骨格に及ぼす影響を検討するために、処理対象として以下のようにモデル灰を調製した。即ち、飛灰として火力発電所において発生した石炭飛灰を用いた。石炭燃焼ではその燃料に含まれる塩素含量が比較的少ないため、一般のごみ燃焼に比べてダイオキシン類の発生量がはるかに少ない。その為に添加したダイオキシン類のプラズマ分解のみを追跡することができる。この石炭飛灰（１ｇ）に対して３種類のダイオキシン類（ジベンゾダイオキシン、ジベンゾフラン、及びビフェニール）を２ｍｇ含浸させモデル灰とした。
【００２２】
このようにして調製したモデル飛灰０．２０ｇに対して、反応ガスとして窒素ガス（流速：７０ｓｃｃｍ）を用い、圧力１５Ｔｏｒｒに固定し、プラズマを変化させて（マイクロ波出力：５０Ｗ，１００Ｗ，２５０Ｗ）その分解を追跡した。
所定時間の分解処理後に、モデル飛灰の一部（０．１０ｇ）を採取し、適当な有機溶媒（トルエン又はジエチルエーテルなど）で抽出し、最終的な抽出液量を１０．０ｍｌとした。
【００２３】
紫外吸収分光光度計（日本分光Ｖ−５５０）を用いて、３種類のダイオキシン類に特有の紫外吸収スペクトル（ジベンゾダイオキシン及びジベンゾフランについては２９０ｎｍ、及びビフェニーについては２８８ｎｍ）を測定して、それらの測定値に基づき各化合物の残存量を追跡した。得られた結果を図２に示した。いずれの化合物についても、１００Ｗ及び２５０Ｗの場合には５〜１０分間のプラズマ照射処理によってほぼ完全に分解され、又、５０Ｗの場合でも３０分間のプラズマ照射処理によって９０％以上が分解されることが判明した。
【００２４】
尚、マイクロ波出力が１００Ｗでプラズマ照射開始３０分後に測定した発光スペクトル（実測スペクトル）を計算値スペクトルと比較し、プラズマ温度を推定したものを図３に示した。発光スペクトルはマルチチャンネル分光光度計（日本分光株式会社製）で測定した。又、発光スペクトル解析法により測定された分解処理中のプラズマガス温度は約１７００℃であった。
【００２５】
更に、上記抽出液を濃縮して液量を１ｍｌ  としてＧＣ／ＭＳ（ＳＨＩＭＡＺＵ  ＱＰ−５０００）により以下の表１に示した条件でダイオキシン類を分析した。その結果、紫外吸収スペクトルに分析結果と同様に、１５〜３０分間の本発明のプラズマ照射処理によって、これら化合物がほぼ完全に分解され、更に、分解生成物として予想される芳香族化合物等に基づく新たなピークも認められなかった。
更に、反応管内壁の洗液及びコールドトラップも同様に分析したが、これらからもダイオキシン類に由来するピークは一切検出されなかった。
以上のことから、飛灰内のダイオキシン類の骨格は完全に分解されたものと考えられ、本発明のプラズマ分解処理においては、処理装置後段におけるダイオキシン骨格の再生成を抑制できることが確認された。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
更に、ＳＥＭ−ＥＤＳ（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６６００）により飛灰の外観や元素含有比を調べた。得られた結果を図４に示す。これらによれば、飛灰の外観や性状には本発明のプラズマ分解処理による有意な変化は認められなかった。又、処理後の飛灰の重量には数％程度の減少が認められたが、これは飛灰中の水分やナトリウムのような低沸点金属が揮発したためと思われる。
【００２８】
【実施例２】
実飛灰への適用
以上の結果を基に、本発明を一般廃棄物焼却施設から排出された飛灰に適用した。
実施例１と同様の装置を使用して、実飛灰１ｇに対して、反応ガスとして窒素ガス（流速：７０ｓｃｃｍ）を用い、圧力１５Ｔｏｒｒに固定し、プラズマを変化させて（マイクロ波出力：１００Ｗ，２５０Ｗ）その分解を追跡した。
所定時間の分解処理後に、飛灰の一部（０．１０ｇ）を採取し、実施例１と同様に測定することによって、ダイオキシン類を定量した。得られた結果を以下の表２に示す。この結果から、実飛灰の処理においては、１００Ｗ、３０分間のプラズマ照射処理では約９８％のダイオキシン類に骨格が分解され、２５０Ｗでは５分間のプラズマ照射処理によってほぼ完全に（９９．９％以上）分解され、更に３０分間処理した場合には、ダイオキシン類は全く検出されず、実飛灰の無害化が達成されることが確認された。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明のマイクロ波プラズマ処理により、飛灰等の固体物質中の有害化学物質、特にダイオキシン類を、低エネルギー（低出力及び短時間）で、その場で効率よく完全に分解することによって、有害化学物質を燃焼させないで無害化することに成功した。更に、処理中のガス温度が比較的低温ですむ為に、処理中の物質の不必要な燃焼、揮発及び溶融、又は処理施設の損傷等が回避されるという効果も達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明装置の基本的な構成の一例を示す。
図中の符号の説明：
１：マイクロ波発振器、
２：マイクロ波導波管、
３：プラズマ反応菅（プラズマ発生菅）、
４：雰囲気（原料ガス）導入菅、
５：スタブチューナー、
６：アイソレーター、
７：パワーモーター、
８：ポンプ、
９：活性炭吸着装置、
１０：液体窒素コールドトラップ装置、
１１：真空ゲージ、
１２：プランジャー、
１３：飛灰、
１４：プラズマ。
【図２】プラズマ分解処理による、３種類のダイオキシン類の基本骨格の分解の様子を示すグラフである。縦軸は各物質の濃度（ｍｇ／ｇ）を示し、横軸は処理時間（分）を示す。
【図３】マイクロ波出力が１００Ｗでプラズマ照射開始３０分後に測定した発光スペクトル（実測スペクトル）を計算値スペクトルと比較によりプラズマ温度を推定した結果を示すグラフである。縦軸は発光強度を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【図４】ＳＥＭ−ＥＤＳにより得られた飛灰の外観や元素含有比の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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