(57)【要約】【解決手段】回転可能な筒型容器１２の内部を、放射状に延びる隔壁３７で複数の反応室３８に区分し、これらの各反応室３８に改質触媒１３を充填するとともに、各反応室３８に対応する筒型容器１２の周壁１４の一部を通気性壁２５で構成し、筒型容器１２の外側を外筒１７で囲い、この外筒１７を通気性を有しない密閉壁２６と水素を選択的に分離する水素分離膜２８とに周方向に分け、外筒１７を水素回収室１９で囲い、この水素回収室１９及び密閉壁２６を貫通させて通気性壁２５にガス入口１５の先端を臨ませた。【効果】密閉壁で反応室内が密閉に近い状態を作り、原料ガスを改質させて反応室内の圧力を高め、改質ガス中の水素を水素分離膜で水素回収室へ分離できる。従って、原料ガス供給用ポンプを設けずに済む、又はポンプを設ける場合でもポンプの負荷を小さくでき、水素発生装置のコスト低減及び小型化が図れる。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転可能な内筒の内部を、放射状に延びる隔壁で複数の室に区分し、これらの各室に改質触媒を充填するとともに、各室に対応する前記内筒の周壁の一部を通気性壁で構成し、前記内筒の外側を外筒で囲い、この外筒を通気性を有しない密閉壁と水素を選択的に分離する水素分離膜とに周方向に分け、外筒をチャンバで囲い、このチャンバ及び密閉壁を貫通させて前記通気性壁に原料ガス供給口の先端を臨ませることで、
この原料ガス供給口から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを前記室へ吹き込み、前記内筒を回転させることで室の通気性壁を外筒の密閉壁側、水素分離膜側の順に移動させ、原料ガスを改質触媒により改質ガスに改質させ、水素分離膜により改質ガス中の水素をチャンバへ分離し、チャンバを介して水素を回収することを特徴とする水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コストを抑えるとともに小型化が図れる水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい発電手法とし、燃料電池の実用化が急ピッチで行われている。燃料電池は水素と酸素とを反応させることで電気エネルギーを発生させる機器であるため、水素と酸素との供給が必須となる。酸素は大気（空気）から得ることができるが、水素は大規模には水素発生プラント設備、小規模には改質器と称する小型水素発生装置が必要となる。
【０００３】
例えば、炭化水素（イソブタン）を原料として水素を生成するには、炭化水素を水、空気と共に改質触媒に接触させて水素を得る。このときの反応を反応式に表すと、以下のようになる。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
上記の式▲１▼及び式▲２▼は、イソブタンと水蒸気とを改質触媒に接触させて反応させる水蒸気改質反応を示し、式▲３▼及び式▲４▼は、イソブタンと酸素とを改質触媒に接触させて反応させる部分酸化反応を示し、式▲５▼及び式▲６▼は、イソブタンと水蒸気と酸素とを改質触媒に接触させて反応させて、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とを組み合わせた併用改質反応を示すものであり、各反応も水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を生成する。
【０００６】
上記の改質反応により生成した水素を、他のガスから分離する膜分離の技術が提案されている（例えば、特許文献１。）。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５２２９１０２号（第３−５欄、図１）
【０００８】
特許文献１の図１を以下の図９で説明する。なお、符号は振り直した。
図９は従来の水素発生装置の断面図であり、金属管１０１内に管状のセラミック膜１０２を収納し、これらの金属管１０１とセラミック膜１０２との間に触媒１０３を充填し、金属管１０１の周囲にガスバーナー１０４を配置し、金属管１０１の一端部側面に、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４及びＨ２を供給する連結管１０５を取付け、金属管１０１の一端にＨ２Ｏを供給する連結管１０６を取付け、金属管１０１の他端部側面に、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＣＯを排出する連結管１０７を取付け、金属管１０１の他端にＨ２Ｏ及びＨ２を排出する連結管１０８を取付けた水素発生装置としての反応装置１１０が記載されている。
触媒１０３により改質したガス中の水素のみがセラミック膜１０２を透過して回収される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術では、水素をセラミック膜１０２を介して分離するために供給するガスの圧力を高める必要がある。金属管１０１内は密閉されていないから、内部の圧力を高めるために供給するガスの圧力も高くしなければならない。従って、ガスを供給するために、容量の大きなポンプやコンプレッサを必要とする。これでは、コストが嵩むとともに、反応装置１１０の小型化が難しくなる。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、水素発生装置を改良することで、コストを抑えるとともに小型化を図ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、回転可能な内筒の内部を、放射状に延びる隔壁で複数の室に区分し、これらの各室に改質触媒を充填するとともに、各室に対応する内筒の周壁の一部を通気性壁で構成し、内筒の外側を外筒で囲い、この外筒を通気性を有しない密閉壁と水素を選択的に分離する水素分離膜とに周方向に分け、外筒をチャンバで囲い、このチャンバ及び密閉壁を貫通させて通気性壁に原料ガス供給口の先端を臨ませることで、この原料ガス供給口から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを室へ吹き込み、内筒を回転させることで室の通気性壁を外筒の密閉壁側、水素分離膜側の順に移動させ、原料ガスを改質触媒により改質ガスに改質させ、水素分離膜により改質ガス中の水素をチャンバへ分離し、チャンバを介して水素を回収することを特徴とする。
【００１２】
原料ガスを室内へ吹き込み、内筒を回転させることにより密閉壁で室内が密閉に近くなる状態を作り、更に、原料ガスを改質させて室内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜でチャンバへ分離する。室内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がなく、原料ガスを供給するポンプやコンプレッサを設けずに済む、又はこれらポンプ等を設ける場合でも、ポンプ等の負荷を小さくすることができる。
従って、ポンプ等が不要、又はポンプ等の容量を小さくできるため、水素発生装置のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る水素発生装置の断面図であり、水素発生装置１０は、チャンバ部１１に回転可能に取付けた内筒としての筒型容器１２と、この筒型容器１２内に充填した改質触媒１３…（…は複数個を示す。以下同じ。）と、筒型容器１２内に原料ガスを供給するために筒型容器１２の周壁１４に隣接させた原料ガス供給口としてのガス入口１５と、筒型容器１２内の反応後のガスを外部に排出するために周壁１４に隣接させたガス出口１６と、筒型容器１２内の一部を密閉に近い状態にしたり筒型容器１２内で改質した改質ガスから水素を分離するために筒型容器１２を囲むようにチャンバ部１１に取付けた外筒１７と、この外筒１７で分離した水素を回収するために外筒１７を囲むように配置した筒状のチャンバ壁１８と、このチャンバ壁１８及び外筒１７で形成したチャンバとしての水素回収室１９と、この水素回収室１９内の水素を外部に取り出す水素出口２１と、筒型容器１２を駆動する電動モータ２３とからなる。なお、２４，２４は筒型容器１２と外筒１７との間をシールするシール材である。
【００１４】
改質触媒１３は、例えば、外径φ３の球状のアルミナにルテニウム（Ｒｕ）を担持したものであるが、改質触媒１３としては、８族〜１０族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔなど）を含有するものが好ましく、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈを担持した触媒又はＮｉＯ含有触媒が特に好ましい。
【００１５】
筒型容器１２の周壁１４は、ガス入口１５及びガス出口１６に対応する位置にそれぞれ通気性壁２５…を設けたものである。
外筒１７は、通気性を有しない密閉壁２６と、通気性を有する通気性壁２７と、この通気性壁２７の表面に設けた水素分離膜２８とからなる。
通気性壁２５，２７としては、改質触媒１３が通らない程度の金属メッシュが好適である。
水素分離膜２８は、水素のみを選択的に透過させることで改質ガスから水素を分離する耐熱性を有する膜であり、例えば、膜厚が２０μｍ以下で材質がパラジウム又はパラジウム含有合金が好適である。
【００１６】
上記のパラジウム含有合金としては、パラジウムを１０ｗｔ％以上含有するものが好ましい。
また、パラジウム以外では、Ｐｔなどの１０族元素、Ｒｈ、Ｉｒなどの９族元素、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの１１族元素を含むものが好ましい。この他には、バナジウム（Ｖ）を含有する合金、例えばＮｉ−Ｃｏ−Ｖ合金にパラジウムをコーティングしたものでもよい。
【００１７】
電動モータ２３は、出力軸３２を備え、この出力軸３２に筒型容器１２の回転軸３３を連結したものである。３４，３５はブッシュである。
【００１８】
図２は本発明に係る筒型容器の斜視図であり、外筒１７を、密閉壁２６と、通気性壁２７（図１参照）と、この通気性壁２７の表面に設けた水素分離膜２８とから構成し、この外筒１７をチャンバ壁１８で囲って水素回収室１９を形成したことを示す。
【００１９】
図３は図１の３−３線断面図であり、筒型容器１２内を隔壁３７…で複数の反応室３８…に区分（ここでは、筒型容器１２内を扇状に区分して１６の反応室３８を形成した。）し、これらの反応室３８…にそれぞれ改質触媒１３を充填し、筒型容器１２の周壁１４に、各反応室３８に原料ガスを供給するための通気性壁２５を設けたことを示す。なお、４１は周壁１４と密閉壁２６との間をシールするシール材である。
【００２０】
外筒１７は、密閉壁２６と通気性壁２７とを周方向に分けて形成したものであり、密閉壁２６は、例えば、３つの反応室３８の外方を覆い、端部に設けたシール材４１，４１とシール材２４，２４（図１参照）とともに原料ガスを供給した反応室３８をほぼ密閉に近い状態とし、通気性壁２７は、上記した３つの反応室３８以外の１３の反応室３８の外方を覆う。
水素分離膜２８は、各反応室３８で生成した改質ガスが通気性壁２５及び通気性壁２７を通過したときに、改質ガス中の水素のみが通過する膜である。
【００２１】
以上に述べた水素発生装置の水素生成の作用を次に説明する。
図４は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示すフローであり、図３、図５〜図７とともに説明する。図５（ａ），（ｂ）は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第１作用図、図６（ａ），（ｂ）は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第２作用図、図７は本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第３作用図である。なお、図中のＳＴＸＸはステップ番号を示す。
ＳＴ０１…原料ガスをガス入口から供給する、即ち、図３において、ガス入口１５から一つの反応室３８Ａ（ここでは、反応室３８の一つを特定して反応室３８Ａとし、この反応室３８Ａだけの作用を説明するが、他の反応室３８の作用も同様である。）内へ以下に示す組成の原料ガスを供給する。
【００２２】
原料ガスの組成：
イソブタン：１４００ｃｍ３／ｍｉｎ（気体）
水　　　　：　　　９ｃｍ３／ｍｉｎ（液体）
【００２３】
ＳＴ０２…筒型容器を回転させる、即ち、図５（ａ）において、電動モータを作動させて、筒型容器１２を回転させる。筒型容器１２の回転数は９ｒｐｍである。反応室３８Ａが密閉壁２６に臨むと、反応室３８Ａは密閉に近い状態となる。
【００２４】
ＳＴ０３…原料ガスを改質反応させる、即ち、図５（ａ）において、反応室３８Ａ内では改質触媒１３…によって水蒸気改質反応が始まり、反応室３８Ａ内の圧力が高まる。このとき筒型容器１２は図示せぬバーナーにて５５０℃に加熱した状態にある。
ＳＴ０４…水素分離膜で水素を分離する、即ち、図５（ｂ）及び図６（ａ）において、筒型容器１２が更に回転して、反応室３８Ａの通気性壁２５が通気性壁２７に臨むと、反応室３８Ａ内は改質反応の進行に伴って更に高まった圧力により、反応室３８Ａ内の水素が通気性壁２７及び水素分離膜２８を透過して、改質ガス中から水素が分離する。このときに使用した水素分離膜２８は、Ｐｄを圧延して２０μｍにしたものを多孔質アルミナ支持体に貼り付けたものである。
【００２５】
ＳＴ０５…水素を回収する、即ち、図６（ａ）において、水素分離膜２８を透過した水素は水素回収室１９で回収する。そして、水素回収室１９内の水素をガス出口１６から外部に排出する。このとき、１５０００ｃｍ３／ｍｉｎの水素を得た。
【００２６】
ＳＴ０６…残留ガスをガス出口から排出する、即ち、図６（ｂ）において、反応室３８Ａがガス入口１５の位置に戻ったら、図７において、再び、原料ガスをガス入口１５から反応室３８Ａ内へ供給する。この結果、矢印で示すように、反応室３８Ａ内で既に反応し終えて残った残留ガスが原料ガスによって追いやられてガス出口１６から排出する。、即ち、原料ガスが残留ガスと入れ替わる。
【００２７】
図８（ａ），（ｂ）は水素発生装置の比較例を示す断面図であり、（ａ）は水素発生装置の縦断面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。
（ａ）において、水素発生装置１２０は、筒型容器１２１と、この筒型容器１２１内に設けた円筒状の通気性壁１２２と、この通気性壁１２２内に充填した改質触媒１２３…と、通気性壁１２２の外周面に設けた水素分離膜１２４と、通気性壁１２２内に原料ガスを供給するガス入口１２６と、通気性壁１２２内の反応後の残留ガスを排出するガス出口１２７と、筒型容器１２１の内側であって通気性壁１２８の外側に形成した水素回収室１３１と、この水素回収室１３１に連通させた水素排出口１３２とからなる。なお、１３３はガス出口１２７に設けた一方向弁（通気性壁１２２内から外部へのみガスが流れる。）、１３４，１３５は粒状の改質触媒１２３…がガス入口１２６及びガス出口１２７内に移動しないようにする金網である。
【００２８】
改質触媒１２３は、外径３ｍｍの球状のアルミナにルテニウムを担持したものである。
水素分離膜１２４は、Ｐｄを圧延して厚さを２０μｍとし、外径４０ｍｍ、全長２２０ｍｍの多孔質アルミナ支持管で構成する通気性壁１２２の外側に貼り付けたものである。
【００２９】
（ｂ）は、通気性壁１２２の周囲を筒型容器１２１で囲い、環状の水素回収室１３１を形成したことを示す。
【００３０】
（ａ）において、例えば、改質触媒１２３…をバーナーで５５０℃まで加熱し、ガス入口１２６から原料ガス（原料ガスの組成は、イソブタン１４００ｃｍ３／ｍｉｎ、水９ｃｍ３／ｍｉｎである。）を供給すると、原料ガスは改質触媒１２３…によって改質反応を起こし、水素が生成する。この水素は水素分離膜１２４を透過し、水素回収室１３１に貯まるので、ガス出口１２７から外部に排出する。
【００３１】
水素を連続的に生成するには、生成した水素が水素分離膜１２４を透過しやすくするために通気性壁１２２内の圧力を高める必要がある。ガスを流しながら通気性壁１２２内の圧力を高めるには、原料ガスの流量を増やさなければならない。従って、原料ガスを供給するためにポンプの容量を大きくする必要がある。上記の水素回収室１３１での水素回収量を１５０００ｃｍ３／ｍｉｎとするのに、筒型容器１２１内の圧力を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで高めた。
これに対して、本発明の実施の形態（図３、図５〜図７参照）では、原料ガスの供給圧力をほとんど高めていない。（図３に示した原料ガスを供給後の反応室３８Ａ内の圧力はほぼ大気圧（０．００５ＭＰａ（ゲージ圧））以下であった。）
【００３２】
以上の図１及び図３で説明したように、本発明は、回転可能な筒型容器１２の内部を、放射状に延びる隔壁３７で複数の反応室３８に区分し、これらの各反応室３８に改質触媒１３を充填するとともに、各反応室３８に対応する筒型容器１２の周壁１４の一部を通気性壁２５で構成し、筒型容器１２の外側を外筒１７で囲い、この外筒１７を通気性を有しない密閉壁２６と水素を選択的に分離する水素分離膜２８とに周方向に分け、外筒１７を水素回収室１９で囲い、この水素回収室１９及び密閉壁２６を貫通させて通気性壁２５にガス入口１５の先端を臨ませることで、このガス入口１５から炭化水素又は脂肪族アルコールからなる原料ガスを反応室３８へ吹き込み、筒型容器１２を回転させることで反応室３８の通気性壁２５を外筒１７の密閉壁２６側、水素分離膜２８側の順に移動させ、原料ガスを改質触媒１３により改質ガスに改質させ、水素分離膜２８により改質ガス中の水素を水素回収室１９へ分離し、水素回収室１９を介して水素を回収することを特徴とする。
【００３３】
原料ガスを反応室３８内へ吹き込み、筒型容器１２を回転させることにより密閉壁２６で反応室３８内が密閉に近くなる状態を作り、更に、原料ガスを改質させて反応室３８内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜２８で水素回収室１９へ分離する。反応室３８内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がなく、原料ガスを供給するポンプやコンプレッサを設けずに済む、又はこれらポンプ等を設ける場合でも、ポンプ等の負荷を小さくすることができる。
従って、ポンプ等が不要、又はポンプ等の容量を小さくできるため、水素発生装置１０のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。
【００３４】
更に、回転する各反応室３８に順次原料ガスを吹き込めば、水素を連続的に回収することができ、負荷の小さなポンプ等を連続運転しても消費電力を抑えることができる。
【００３５】
尚、本発明の実施の形態では、外筒の外面に水素分離膜を形成したが、これに限らず、外筒の内面に水素分離膜を設けてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１の水素発生装置は、回転可能な内筒の内部を、放射状に延びる隔壁で複数の室に区分し、これらの各室に改質触媒を充填するとともに、各室に対応する内筒の周壁の一部を通気性壁で構成し、内筒の外側を外筒で囲い、この外筒を通気性を有しない密閉壁と水素を選択的に分離する水素分離膜とに周方向に分け、外筒をチャンバで囲い、このチャンバ及び密閉壁を貫通させて通気性壁に原料ガス供給口の先端を臨ませたので、原料ガスを室内へ吹き込み、回転筒を回転させることにより密閉壁で室内が密閉に近くなる状態を作り、更に、原料ガスを改質させて室内の圧力を高め、高まった圧力で改質ガス中の水素を水素分離膜でチャンバへ分離する。室内へ供給する原料ガスの圧力を大きくする必要がなく、原料ガスを供給するポンプやコンプレッサを設けずに済む、又はこれらポンプ等を設ける場合でも、ポンプ等の負荷を小さくすることができる。
従って、ポンプ等が不要、又はポンプ等の容量を小さくできるため、水素発生装置のコストを抑えることができるとともに小型化を図ることができる。
【００３７】
更に、回転する各室に順次原料ガスを吹き込めば、水素を連続的に回収することができ、負荷の小さなポンプ等を連続運転しても消費電力を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素発生装置の断面図
【図２】本発明に係る筒型容器の斜視図
【図３】図１の３−３線断面図
【図４】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示すフロー
【図５】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第１作用図
【図６】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第２作用図
【図７】本発明に係る水素発生装置の水素生成の作用を示す第３作用図
【図８】水素発生装置の比較例を示す断面図
【図９】従来の水素発生装置の断面図
【符号の説明】
１０…水素発生装置、１２…内筒（筒型容器）、１３…改質触媒、１４…周壁、１５…原料ガス供給口（ガス入口）、１７…外筒、１９…チャンバ（水素回収室）、２５，２７…通気性壁、２６…密閉壁、２８…水素分離膜、３７…隔壁、３８…室（反応室）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004107109.tif 000010
【図８】
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【図９】
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