(57)【要約】【課題】放電特性が向上したリチウム二次電池を提供する。【解決手段】５００℃で加熱したとき、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下放出するコバルト化合物と、リチウム化合物と、の混合体を加熱することにより得られたリチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００℃で加熱したとき、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下放出するコバルト化合物と、リチウム化合物と、の混合体を加熱することにより得られたリチウムコバルト複合酸化物。
【請求項２】
非水電解質二次電池用リチウムコバルト酸化物である請求項１に記載のリチウムコバルト複合酸化物。
【請求項３】
５００℃で加熱したとき、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下放出するコバルト化合物とリチウム化合物との混合体を加熱することを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト化合物はオキシ水酸化コバルトである請求項３記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
正極が、請求項３に記載の方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池が組み込まれた携帯用電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池、並びに、携帯用電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電気機器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。
【０００３】
このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりリチウムコバルト複合酸化物がリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（非特許文献１）がなされて以来、リチウムコバルト複合酸化物系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００４】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばリチウムコバルト複合酸化物の組成をＬｉａＣｏＯ２（但し、１．０５≦ａ≦１．３）のようにリチウムリッチにしたもの、逆にＬｉｂＣｏＯ２（但し、０＜ｂ≦１）のようにコバルトリッチにしたもの、その他にリチウムコバルト複合酸化物に、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの、リチウムコバルト複合酸化物中の残留Ｌｉ２ＣＯ３の量を規定するもの、又は残留アルカリを規定するものなどが提案されている。
【０００５】
また、原料に関しては、例えば形状がほば球状又は長円球状で、平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子が複数個直接連接しているコバルト酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する方法（特許文献１）、平均粒径Ｄ（５０％）＝０．５〜１．５μｍの範囲にある酸化コバルトを使用する方法（特許文献２）、アトマイズ法による平均粒子径約０．１、０．２、０．５、１、５、１０μｍのコバルト酸化物粉末と炭酸リチウムとを混合し焼成する方法（特許文献３）、酸化コバルトの静置法による見かけ密度が０．３〜１．２ｇ／ｃｍ３のもの又はタップ法による見かけ密度が０．８〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲の酸化コバルトを使用する非水電解液電池用正極活物質（特許文献４）、平均粒子径１０μｍ以下、且つ比表面積１．０ｍ２／ｇ以上である炭酸リチウムと比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルトとを反応させるリチウムイオン二次電池用リチウムコバルト複酸化物およびその製造方法（特許文献５）等が提案されている。
【０００６】
また、コバルト含有量が６８．５±６重量％で、実質的にＨｘＣｏＯｙの組成で表現され、Ｘ線回折における２θ＝３６〜３７．５度付近の回折ピークの半値幅が０．３１度より大きく、コバルト含有量と半値幅の関係が、半値幅（度）≧７．５−０．１×コバルト含有量（％）で示されるコバルト化合物と、リチウム化合物との混合体を焼成するリチウムコバルト複合酸化物の製造方法（特許文献６）等が提案されている。
【０００７】
更に、水系媒液中において、二価コバルト化合物と、水酸化アルカリと、アルカリ性を呈するアンモニウム化合物とを反応させて水酸化コバルトを得、次いで焼成して四酸化三コバルトを得た後、得られた四酸化三コバルトとリチウム化合物とを混合して、底面の平均粒子径が１〜３０μｍ、かつ平均粒子高さが０．２〜１０μｍであり、粒子形状が六角柱状であるリチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法（特許文献７）等が提案されている。
【０００８】
【非特許文献１】
”マテリアルリサーチブレティン”　Ｖｏｌ．１５、７８３〜７８９頁（１９８０年）
【特許文献１】
特開平５−５４８８８号公報
【特許文献２】
特開平５−９４８２２号公報
【特許文献３】
特開平５−２９０８３２号公報
【特許文献４】
特開平６−７６８２３号公報
【特許文献５】
特開平１１−１６５７３号
【特許文献６】
特開平１１−４９５１９号公報
【特許文献７】
特開平１１−２９２５４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様にリチウムコバルト複合酸化物は、一般的に炭酸リチウム等のリチウム化合物と酸化コバルト等のコバルト化合物の粉末を混合して、焼成するいわゆる固相反応で製造される。
【００１０】
係るリチウムコバルト複合酸化物は、それぞれのリチウム化合物やコバルト化合物等の原料物性に著しく影響を受けることが分かっている。また、リチウム二次電池においても、様々な特性を有する正極活物質が要求されている。しかしながら、上記の方法で提案されているリチウムコバルト複合酸化物は、更に改良を要求されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、より具体的には以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）　５００℃で加熱したとき、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下放出するコバルト化合物と、リチウム化合物と、の混合体を加熱することにより得られたリチウムコバルト複合酸化物。
【００１３】
（２）　非水電解質二次電池用リチウムコバルト酸化物である上記に記載のリチウムコバルト複合酸化物。
【００１４】
（３）　５００℃で加熱したとき、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下放出するコバルト化合物とリチウム化合物との混合体を加熱することを特徴とリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１５】
（４）　前記コバルト化合物はオキシ水酸化コバルトである上記に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１６】
（５）　正極が、上記に記載の方法で得られたリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１７】
（６）　上記に記載の非水電解質二次電池が組み込まれたことを特徴とする携帯用電子機器。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池を更に説明する。
【００１９】
本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚ（ＭはＣｏとは同一でない遷移金属元素、周期表の第２族、第１３族、第１４族及び第１５族の元素から選ばれる１種以上の元素、０．２≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１）の組成で示されるリチウム複合酸化物である。好ましくは、０．４≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦０．１であり、０≦ｚ≦０．１である。このようなリチウムコバルト複合酸化物は、リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明に係るリチウムコバルト複合酸化物には、他の元素、例えばＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明では、５００℃で加熱したとき、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下放出するコバルト化合物を原料に用いることを特徴とする。アンモニアはコバルト化合物とリチウム化合物が焼結反応をする温度に達成する前、例えば、２００℃前後で放出されると思われる。アンモニアがコバルト化合物とリチウム化合物の混合物から放出される際に、微小な孔を形成し、その後、更に、加熱されることにより、この微小な孔が焼結反応で塞がれたりし、リチウムコバルト複合酸化物に何らかの構造的変化をもたらすものと思われる。あるいは、コバルト化合物とリチウム化合物が焼結反応をする際に、微量なアンモニアが固相反応のコアになり、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒、又は粒界に何らかの構造的変化をもたらすものとも思われる。
【００２２】
＜オキシ水酸化コバルト＞
本発明の製造方法に用いられるオキシ水酸化コバルトがどのような製造方法で得られたかについては、特に、限定されない。例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を、酸化剤で酸化させた後、アルカリで中和したもの等を用いることができる。
【００２３】
上記酸化剤としては特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ４）及びＭ３ＭｎＯ４等で表されるその塩；クロム酸（ＣｒＯ３）及びＭ３２Ｃｒ２Ｏ７、Ｍ３２ＣｒＯ４、Ｍ３ＣｒＯ３Ｘ、ＣｒＯ２Ｘ２等で表されるその関連化合物；Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２等のハロゲン；Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、ＢａＯ２等の過酸化物；ペルオキソ酸及びＭ３２Ｓ２Ｏ８、Ｍ３２ＳＯ５、Ｈ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯ３Ｈ等で表される化合物又はその塩；酸素酸及びＭ３ＭＣｌＯ、Ｍ３ＢｒＯ、Ｍ３ＩＯ、Ｍ３ＣｌＯ３、Ｍ３ＢｒＯ３、Ｍ３ＩＯ３、Ｍ３ＣｌＯ４、Ｍ３ＩＯ４、Ｎａ３Ｈ２ＩＯ６、ＫＩＯ４等で表される化合物又はその塩等を挙げることができる。式中、Ｍ３は、アルカリ金属元素を表す。上記アルカリ金属元素としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。また、Ｘはハロゲン元素を示す。
【００２４】
中和するアルカリとしては特に限定されず、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム等の無機水酸化物の水溶液等を好適に用いることができる。もっとも、アンモニア量をコントロールするため水酸化アンモニウムが好ましい。
【００２５】
上記オキシ水酸化コバルトは、例えば、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を水に溶解させて水溶液とし、上記酸化剤及び上記アルカリを添加して、中和と酸化とを同時に行うことにより得ることができる。また、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記アルカリを加えて、２価の水酸化コバルトを合成した後、酸化剤を添加して酸化することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。更に、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記酸化剤を添加した後、上記アルカリを添加して中和することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。オキシ水酸化コバルトの主成分は、ＣｏＯＯＨであるが、その他にＣｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３等が含まれているものである。オキシ水酸化コバルト中のＮＨ３は、例えば、ＣｏとＮＨ３が部分的に複合体として存在していると考えられる。
【００２６】
＜リチウム化合物＞
本発明の製造方法には、リチウム化合物が使用される。リチウム化合物は特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩を好適に用いる事ができる。リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。リチウム化合物の濃度は純度が高いことが好ましい。
【００２７】
＜製造方法＞
本発明に係る製造方法では、例えば、まず、上記のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物、好ましくは炭酸リチウムを混合し、混合物を得る。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するためのブレンダーを用いることが好ましい。混合工程における原料のリチウム化合物とコバルト化合物の配合割合は、Ｃｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で、０．９９〜１．０６、好ましくは０．９９〜１．０２とすることが好ましい。
【００２８】
次に混合物を焼成する。焼成温度は、７００〜１１００℃が好ましく、８５０〜１０５０℃が更に好ましい。焼成時間は、１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。焼成温度が７００℃より小さくなると、リチウムコバルト系複合酸化物が十分に合成できず原料となるオキシ水酸化コバルトやリチウム化合物が残存し、好ましくない。一方、焼成温度が１１００℃より高くなると目的とするリチウムコバルト複合酸化物の分解が始まり、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の電池特性、特に放電末期の電圧による容量劣化やサイクル特性が劣化することから好ましくない。
【００２９】
焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムコバルト複合酸化物を得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト複合酸化物は、レーザー法により求められる平均粒子径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｍ２／ｇである。
【００３０】
上記したオキシ水酸化コバルトに対するアンモニアの放出量は、重量％で０．１％以上５．０％以下、好ましくは０．５〜３．０％である。この理由は定かではないが、リチウムコバルト複合酸化物の微細な空孔量が０．１〜５．０％の時に適当で、５．０％以上になると空孔が増えすぎてしまい、かえって充放電に適した結晶構造を保てなくなっていることが予想される。また０．１％以下であると十分な効果が得られない。
【００３１】
＜ＮＨ３含有量の測定法＞
試料を２ｇ秤量して不活性ガス中（Ａｒ）５００℃で３０分間加熱して発生したガスを捕集する。その後ＮＨ３気体検知管（ガステック社製）により捕集したガス中のＮＨ３量を定量した。
【００３２】
＜電池作成方法＞
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト複合酸化物からなるため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレーター、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。
【００３４】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３５】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブや金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００３９】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎｐＭ１−ｐＭ２ｑＯｒ（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００４０】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレーターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００４１】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４３】
本発明に係るリチウム二次電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。なお、リチウム二次電池は、非水電解質二次電池に含まれる。
【００４４】
＜携帯用電子機器＞
本発明では、上記の非水電解質二次電池を含有する携帯用電子機器が提供される。携帯用電子機器としては、例えば、ノートパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話子機、ポータブルＣＤプレーヤー、カメラ、ビデオカメラ、ラジオ、ゲーム機器等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限られるものではない。
【００４６】
炭酸リチウムと、ＮＨ３含有量、６．０、５．０、１．０、０．１、０．０５、０．０１重量％のオキシ水酸化コバルト（ＱＮＩ社製Ｃｈｅｍ　Ｇｒａｄｅ）と、をＬｉ／Ｃｏ原子比が０．９９〜１．０６０となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。次いで、該混合物をアルミナ坩堝に充填し、電気加熱炉に入れて大気雰囲気下で昇温し、７００℃〜１１００℃の温度で１０時間保持して焼成処理し、得られた焼成物を大気中で冷却した後、粉砕、分級することによってリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。平均粒子径はそれぞれ１１．８、１２．５、１２．１、１３．５、１３．５、１１．９μｍであった。ＮＨ３は２００℃前後で飛散してしまうので、焼成後ＬｉＣｏＯ２中に含まれない。
【００４７】
［実施例１］
炭酸リチウムとＮＨ３含有量５．０重量％のオキシ水酸化コバルトを用いて、９００℃で１０時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。平均粒子径は１２．５μｍであった。
【００４８】
［実施例２］
炭酸リチウムとＮＨ３含有量１．０重量％のオキシ水酸化コバルトを用いて、１０２０℃で１０時間焼成して得られたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）。平均粒子径は１２．１μｍであった。
【００４９】
［実施例３］
炭酸リチウムとＮＨ３含有量０．１重量％のオキシ水酸化コバルトを用いて、８５０℃で１０時間焼成して得られたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）。平均粒子径は１３．５μｍであった。
【００５０】
［比較例１］
炭酸リチウムとＮＨ３含有量０．０５重量％のオキシ水酸化コバルトを用いて、９５０℃で１０時間焼成して得られたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）。平均粒子径は１３．５μｍであった。
【００５１】
［比較例２］
炭酸リチウムとＮＨ３含有量０．０１重量％のオキシ水酸化コバルトを用いて、９２０℃で１０時間焼成して得られたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）。平均粒子径は１１．９μｍであった。
【００５２】
［比較例３］
炭酸リチウムとＮＨ３含有量６．０重量％のオキシ水酸化コバルトを用いて、９８０℃で１０時間焼成して得られたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）。平均粒子径は１１．８μｍであった。
【００５３】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム２次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウムコバルト複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【００５４】
図１で、この正極板を用いて、セパレーター１、負極２、正極３、集電板４、取り付け金具５、外部端子６、電解液７等の各部材を使用してリチウム二次電池、即ち、非水電解質二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【００５５】
（ＩＩ）電池の性能評価；
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、急速放電容量を測定して電池性能を評価した。
【００５６】
（ＩＩＩ）評価方法；
急速充放電試験は正極に対して定電流定電圧（１．０Ｃ、１時間充電で満充電に相当）で４．３Ｖまで充電した後、定電流で０．２、２．０Ｃで２．７Ｖまで放電させ放電容量を測定した。その結果を図２に示した。また、実施例１、２及び３、並びに、比較例１、２及び３で調製したリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池について、放電カーブを図２に示した。
【００５７】
＜実験結果＞
実施例１、２及び３、並びに、比較例１、２及び３で得られた活物質を電極に塗布して２．７Ｖ〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電試験を行い、その充放電カーブを示した。その際に０．２Ｃ→２．０Ｃ（０．２Ｃ→５時間で放電、２．０Ｃ→０．５時間で放電）と電流値を上げて急速充放電性能を試験した。実施例１、２及び３で得られた活物質が比較例１、２及び３で得られた活物質に比べて取り出せる容量が大きいことが分かる。
【００５８】
急速充放電性能が優れる理由は定かではないが、コバルト化合物に含有されているＮＨ３が焼成途中で飛散し、その際に結晶構造中に微細な空孔を生じ、充放電の際にＬｉの拡散パスが生じるために優れた急速充放電を有していると考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、ＮＨ３を０．１重量％以上５重量％以下含んでいるコバルト化合物を原料として得られたリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いることにより、放電特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。このようなリチウム二次電池を用いることにより、携帯用電子機器を小型化、軽量化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様の非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】本発明に係る非水電解質リチウム二次電池について、電圧と放電容量の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１　セパレーター
２　負極
３　正極
４　集電板
５　取り付け金具
６　外部端子
７　電解液
【図１】
2004131334.tif 000002
【図２】
2004131334.tif 000003