(57)【要約】【解決手段】少なくとも、有機ポリイソシアネート化合物と、物理発泡剤と、特定の範囲の溶解度パラメータおよび窒素原子濃度を有する有機活性水素化合物とを接触させることによって、硬質ポリウレタンフォームを製造する。【効果】フロン代替発泡剤を用いても、寸法安定性が良好で、断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項２】
２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上である物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項３】
有機活性水素化合物と物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、前記有機活性水素化合物が、２５℃において前記物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項４】
少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物が、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物が、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
少なくとも有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、２５℃における溶解度パラメータが前記物理発泡剤よりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きく、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。より詳しくは、断熱性能を向上させた硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性能、成形性、自己接着性から、電気冷蔵庫、冷凍庫、冷凍倉庫、建材パネル等の断熱材として広く用いられている。この硬質ポリウレタンの発泡剤としては、従来、フロンが用いられていた。しかし、近年、オゾン層の保護、地球温暖化の抑制の観点から、フロン代替発泡剤が種々用いられるようになっている。
【０００３】
たとえば、ＨＦＣ２４５ｆａやＨＦＣ１３４ａに代表されるＨＦＣ類は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）＝０であり、燃焼性が低く、スプレー分野等の種々の分野で実用化が検討されている。このＨＦＣ類を発泡剤として用いると、良好な流動性および断熱性能をもち、さらに著しく優れた脱型性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できることが開示されている（特開平１０−１８２７８３）。
【０００４】
また、ポリエステルポリオールと炭素数５または６個の炭化水素系発泡剤とその他添加剤とを予め混合してレジンプレミックスを調製し、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを接触させることにより、断熱材として有効な硬質ウレタンフォームが得られることが開示されている（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，　Ｉｎｃ．　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｄｅｖｉｓｉｏｎ　１９９５，　ｐ．２９２−２９５）。特に、シクロペンタン（以下、ＣＰと略すこともある。）は、ガスの熱伝導率値が０．０１０４ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃と炭化水素系発泡剤の中では低く、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）は０であり、地球温暖化係数が僅少であり、かつ発泡に適した沸点を有するので、電気冷蔵庫などの断熱性能が特に要求される分野での断熱材用発泡剤としての利用が進んでいる。
【０００５】
しかし、それらの代替発泡剤自身の熱伝導率は従来のフロン（ＣＦＣ１１）及び代替フロン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）に比べて高く、その結果得られる硬質ウレタンフォームの熱伝導率も高くなり断熱性能が従来に比べて劣るという問題がある。また、近年、改正省エネ法による省エネルギー競争の激化（トップランナー方式の採用）など、より断熱性能の優れた、すなわち低い熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームの要求が高まってきている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、物理発泡剤及び化学発泡剤である水を使用した従来の硬質ウレタンフォームより低熱伝導率（熱伝導率差：０．２ｍＷ／ｍＫ以上）の硬質ウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、熱伝導率の低減に有効な制御因子の１つとして溶解度パラメータを見出した。すなわち、物理発泡剤として用いられる化合物の溶解度パラメータと、有機活性水素化合物であるポリオールの溶解度パラメータの差が大きいほど、有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とから得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が優れることを見出した。さらに、特定の範囲にある窒素原子濃度を有するポリオールを用いることにより、断熱性能の改善効果を維持したまま、有機ポリイソシアネートとの反応性が向上し、注入成型に適した流動挙動が得られ、成形性も優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を含有することを特徴としている。
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上である物理発泡剤とを含有することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、有機活性水素化合物と物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、前記有機活性水素化合物は、２５℃において前記物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物であることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させて得られうる硬質ポリウレタンフォームであって、前記有機活性水素化合物は、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物と物理発泡剤とを接触させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法は、少なくとも有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、２５℃における溶解度パラメータが前記物理発泡剤よりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きく、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、少なくとも特定の有機活性水素化合物を含有し、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を含有することができる。このような硬質ポリウレタンフォーム用組成物をレジンプレミックスと呼称することがある。
【００１６】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート化合物、特定の有機活性水素化合物および発泡剤を接触させて製造することができる。また、必要に応じて、触媒、整泡剤、その他添加剤を添加して製造してもよい。
以下、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物、ならびに硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１７】
＜溶解度パラメータ＞
本明細書において、特に断りのない限り、溶解度パラメータは２５℃における溶解度パラメータのことをいう。
本発明に用いられる有機活性水素化合物または物理発泡剤の２５℃における溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と呼称することがある。）は、分子引力定数法に基づき、それぞれが単独で用いられる場合は式（１）、複数を混合して用いられる場合は式（２）により算出される。
【００１８】
【数１】
2004131650.tif 000002
【００１９】
δ　：単一ポリオールまたは物理発泡剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）
δｍｉｘ：混合ポリオールまたは混合物理発泡剤のＳＰ値（溶解度パラメータ）
ｄ　：密度（２５℃）
Ｍｗ：分子量
Ｇ　：各原子団の分子引力定数（Ｈｏｙ法、材料技術研究協会　編集委員会編”プラスチックの塗装・印刷便覧”、総合技術出版、ｐ４１）
Ｘｎ　：成分ｎのモル分率
Ｖｎ　：成分ｎのモル体積
δｎ　：成分ｎのＳＰ値
各原子団の分子引力定数はＨｏｙ法を用いて算出することができるが、代表的な原子団の分子引力定数引力定数は、表１の通りである。
【００２０】
【表１】
2004131650.tif 000003
【００２１】
＜有機活性水素化合物＞
本発明に用いられる有機活性水素化合物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物である。
また、本発明に用いられる有機活性水素化合物は、２５℃において、本発明に用いられる物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物であってもよい。
【００２２】
これらの有機活性水素化合物中の窒素原子は、有機活性水素化合物の原料であるアミン系化合物に由来することが好ましい。
本発明に用いられる有機活性水素化合物は、上記の条件を満たすものであれば、特に制限されず、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用することができる。具体的には、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖が挙げられる。
【００２４】
芳香族アミンとしては、たとえば、トリレンジアミンおよび／またはその粗製物、ジフェニルメタンジアミンおよび／またはその粗製物が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、芳香族アミンまたは脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記アルキレンオキシドは炭素数２〜８のアルキレンオキシドを用いることができる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の酸無水物を多価アルコールまたは脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたもの、および芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸等の酸無水物を多価アルコールと縮合反応させて得られるものを用いることができる。
【００２６】
これらの有機活性水素化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよいが、芳香族アミンを原料として得られるポリオールとポリエステルポリオールとの混合物を用いることが好ましい。２種以上の有機活性水素化合物を混合して使用する場合、その混合物の溶解度パラメータおよび窒素原子濃度が上記範囲を満たせばよい。
【００２７】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、上記有機活性水素化合物を、該組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、５５重量％以上含有することがより好ましい。
＜発泡剤＞
本発明に用いられる発泡剤は、少なくとも物理発泡剤を含有する。
【００２８】
物理発泡剤としては、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることができるものであればいずれでもよいが、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上のものが好ましい。具体的には、シクロペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げられる。これらの物理発泡剤は単独で用いても複数を任意割合で混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、物理発泡剤は有機活性水素化合物１００重量部に対して６重量部以上２５重量部未満が好ましい。
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、前記物理発泡剤と化学発泡剤とを併用することができる。化学発泡剤としては水が好ましく用いられる。水は有機活性水素化合物１００重量部に対して０．５重量部以上２．０重量部未満が好ましい。水の添加量を０．５重量部以上にすると、硬質ポリウレタンフォーム組成物の流動性、寸法安定性を向上させることができ、２．０重量部未満にすると、硬質ポリウレタンフォームの表面の脆さを予防でき、接着性および熱伝導率を向上させることができる。
【００３０】
＜触媒＞
本発明に必要に応じて用いられる触媒としては、たとえば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系ウレタン化触媒、および公知の触媒がすべて使用できる。
【００３１】
触媒の添加量は、その用途に応じて適宜決定することができるが、通常硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部が好ましい。
＜整泡剤＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造において、必要に応じて従来公知の有機ケイ素系の界面活性剤を整泡剤として用いることができる。たとえば、日本ユニカ−社製のＳＺ−１６２７、ＳＺ−１６２９、ＳＺ−１６４５、ＳＺ−１６４６、ＳＺ−１６５３、ＳＺ−１６７５、ＳＺ−１６９４、ＳＺ−１７０８、ＳＺ−１７１１、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４４０；ＴＨ．Ｇｏｌｄ　Ｓｃｈｍｉｔ　ＡＧ社製のＴｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４６１、Ｂ−８４６２、Ｂ−８４６６、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４７４、Ｂ−８４８１等；信越化学工業社製のＦ−３８８、Ｆ−３９４等が挙げられる。これらの整泡剤の添加量は、通常、硬質ポリウレタンフォーム用組成物中の活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
本発明において、有機ポリイソシアネート化合物は公知のものがすべて使用できる。たとえば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す。）が挙げられる。ＴＤＩとして、たとえば、２，４−ＴＤＩが１００％のもの、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝８０／２０の異性体混合物、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ（重量比）＝６５／３５の異性体混合物等を使用できる。また、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製ＴＤＩ−ＴＲＣ）も使用できる。
【００３３】
一方、ＭＤＩとして、４，４’−ＭＤＩを主成分とするものの他に、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井武田ケミカル（株）製コスモネートシリーズ）が好ましく用いられる。
さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と有機活性水素化合物に記載のポリオールとから得られるイソシアネート基を分子末端に有するプレポリマーも有機ポリイソシアネート化合物として使用できる。
【００３４】
前記有機ポリイソシアネート化合物は、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いてもよく、これらポリイソシアネート化合物およびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜硬質ポリウレタンフォーム用組成物＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は上記有機活性水素化合物を含有する。すなわち、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
【００３５】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は上記有機活性水素化合物と物理発泡剤とを含有してもよい。
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、かつ窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、２５℃における溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上である物理発泡剤とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
【００３６】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、物理発泡剤と、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物とを含有する硬質ポリウレタンフォーム用組成物である。
これらの硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、必要に応じて化学発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を含有してもよい。
【００３７】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、少なくとも上記有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させる方法である。
すなわち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート化合物と、２５℃における溶解度パラメータが９．７５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上であり、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物と、物理発泡剤とを少なくとも接触させる方法（以下、方法１という。）である。
【００３８】
また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、有機ポリイソシアネート化合物と、物理発泡剤と、２５℃において該物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物とを少なくとも接触させる方法（以下、方法２という。）である。
【００３９】
方法１においては、溶解度パラメータが８ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上の物理発泡剤を用いることが好ましく、それによって、硬質ポリウレタンフォーム製造する際に、注入成型に適した流動挙動を得ることができる。
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、有機活性水素化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを一定の比率で混合し、空隙または型に注入する。有機活性水素化合物と有機ポリイソシアネート化合物との割合は、ＮＣＯと活性水素基の比率に換算して、ＮＣＯ／ＯＨ（活性水素基）＝１．０〜１．３（当量比）にすることが好ましい。
【００４０】
有機活性水素化合物および／または有機ポリイソシアネート化合物には、必要に応じて、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を予め混合することが一般的であり、特に有機活性水素化合物に混合することが好ましい。これらの混合物は、混合後、直ちに使用しても、貯留して必要量を適宜使用してもよい。発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤、その他添加剤を混合する組み合わせおよびその混合順序、ならびに混合後の貯留時間などの詳細は適宜決定される。発泡剤等の添加剤の組成は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質により適宜決定される。
【００４１】
通常、上記混合物のうち有機活性水素化合物を含有する混合物をレジンプレミックスといい、このレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを接触させる。このレジンプレミックスの粘度は発泡機による混合性、フォームの成形性の観点から、２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下が好ましい。
有機活性水素化合物または有機活性水素化合物を含むレジンプレミックスと、有機ポリイソシアネート化合物とは、発泡操作の直前で混合することが好ましい。その混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼などによる混合方法、スタティックミキシングとしては発泡機内のマシンヘッド混合室内で混合する方法、スタティックミキサーなどを用いて送液配管内で混合する方法などが挙げられる。
【００４２】
この混合の際に、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とレジンプレミックス中の活性水素基との当量比（ＮＣＯ：ＯＨ）が、たとえば１．０：１．０〜１．３：１．０の範囲になるように、有機ポリイソシアネート化合物とレジンプレミックスとの液比を調節する。また、有機ポリイソシアネート化合物およびレジンプレミックスは、混合前に予め加熱していてもよい。
【００４３】
混合温度および混合圧力（吐出圧力ともいう。）は、所望の硬質ポリウレタンフォームの品質、使用する原料の種類や組成により、適宜決定される。たとえば、レジンプレミックスおよび有機ポリイソシアネート化合物を液温が好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃で攪拌混合後、金型等に導入して硬質ポリウレタンフォームを得る。この際、金型等の温度は好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは３５〜６０℃が望ましく、良質の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４４】
＜硬質ポリウレタンフォーム＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、上記製造方法１または２によって得られる硬質ポリウレタンフォームであって、その熱伝導率は２１．０ｍＷ／ｍＫ以下であることが好ましい。また、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、物理発泡剤と、２５℃においてこの物理発泡剤との溶解度パラメータの差が１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満である有機活性水素化合物とを少なくとも用いて得られた硬質ポリウレタンフォームよりも０．２ｍＷ／ｍＫ以上低い熱伝導率を有することが好ましい。本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、このような低熱伝導率を有することによって、電気冷蔵庫、冷凍車、建築材料等の断熱性能を必要とする用途に用いることができる。
【００４５】
＜硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法＞
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の低減方法は、少なくとも上記有機ポリイソシアネート化合物、有機活性水素化合物および物理発泡剤を接触させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、２５℃において前記物理発泡剤の溶解度パラメータよりも１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ以上大きい溶解度パラメータを有し、窒素原子の濃度が２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である有機活性水素化合物を用いることによって、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を低減させる方法である。この方法によって、２５℃において物理発泡剤との溶解度パラメータの差が１．３ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ未満である有機活性水素化合物とを少なくとも用いて得られた硬質ポリウレタンフォームよりも熱伝導率を０．２ｍＷ／ｍＫ以上低減させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した原料、物性測定方法について記載する。
＜原料＞
ポリオールＡ：芳香族エステルポリオール
無水フタル酸とエチレングリコールとの縮重合反応により得た。
【００４７】
水酸基価：３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：２．０
粘度（２５℃）：１６０００ＣＰＳ
ポリオールＢ：ポリエーテルポリオール
ショ糖／グリセリン（重量比：６０／４０）にプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４８】
水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：４．４
粘度（２５℃）：６０００ＣＰＳ
ポリオールＣ：ポリエーテルポリオール
メタトリレンジアミン／トリエタノールアミン（重量比：５３／４７）にプロピレンオキシドを付加重合して得た。
【００４９】
水酸基価：４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
平均官能基数：３．６
粘度（２５℃）：７５００ＣＰＳ
有機ポリイソシアネート：
三井武田ケミカル（株）製　コスモネート４０４０ＭＣ
ポリメリックＭＤＩ／粗ＴＤＩ混合物　ＮＣＯ％　３１．８％
物理発泡剤：シクロペンタン
日本ゼオン（株）製　ゼオンゾルブ　ＨＰ
純度：９８％
溶解度パラメータ（ＳＰ値）：８．２５ｃａｌ０．５・ｍｌ０．５／ｍｏｌ
触媒Ａ：ペンタメチルジエチレントリアミン
花王（株）製　カオーライザーＮｏ．３
触媒Ｂ：ジメチルシクロヘキシルアミン
花王（株）製　カオーライザーＮｏ．１０
整泡剤：
ＴＨ．Ｇｏｌｄ　Ｓｃｈｍｉｔ　ＡＧ社製Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４８１
＜物性測定方法＞
（フリーフォーム密度の測定）
フリ−発泡用ボックス（サイズ：２００×２００×２００ｍｍ）内に発泡液を注入し、発泡した後、２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置した硬質ポリウレタンフォームのコア部を切り出し、密度を測定した。
【００５０】
（パネルフォーム密度の測定および寸法安定性の評価）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置後、本パネルサンプルからコア部を切り出し、寸法および密度を測定した。その後、−３０℃雰囲気下に２４時間静置し、寸法変化率を算出した。
【００５１】
（熱伝導率測定）
予め４３℃に調整したアルミ製縦型パネル（サイズ：内寸４００×３６５×３５ｍｍ）に、所定量の発泡液を注入し、６分後に脱型した。得られたフォームを２３℃、湿度６０％の恒温室で２４時間放置し、熱伝導率を下記の条件で測定した。
【００５２】
サンプルサイズ：２００×２００×２５ｍｍ
測定装置：英弘精機（株）製　Ａｕｔｏ−λ　ＨＣ−０７２（中間温度２５℃）
【００５３】
【実施例１〜２および比較例１〜３】
表２に示す配合割合でレジンプレミックスを調製し、発泡液温を有機ポリイソシアネート／レジンプレミックス＝２０℃／２０℃としてレジンプレミックスと有機ポリイソシアネートとを高速混合し発泡を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2004131650.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明によると、特定の範囲にある溶解度パラメータおよび窒素濃度を有するポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造することによって、従来の硬質ポリウレタンフォームよりも熱伝導率が０．２ｍＷ／ｍＫ以上低減された、断熱性能が向上した硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。