(57)【要約】【課題】ホルモン活性が低減され、耐熱性及び機械的強度に優れるとともに、柔軟性にも優れる不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物を得る。【解決手段】不飽和ジカルボン酸由来のユニットを含むジカルボン酸ユニットと、フルオレン骨格を有するユニットを含むジオールユニットとで構成された不飽和ポリエステル系樹脂であって、前記ユニットのいずれかにアルキレン骨格を有する不飽和ポリエステル系樹脂を調製する。この不飽和ポリエステル系樹脂と、重合開始剤、及び必要により共重合性モノマーとで不飽和ポリエステル系樹脂組成物を構成する。共重合性モノマーは、橋架環式脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート系単量体であってもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表されるユニットのうち少なくともユニット（１Ａ）を含むジカルボン酸ユニットと、下記式（２Ａ）及び（２Ｂ）で表されるユニットのうち少なくともユニット（２Ａ）を含むジオールユニットとで構成された不飽和ポリエステル系樹脂であって、ユニット（１Ａ）とユニット（１Ｂ）との割合ｍ／ｎが、ｍ／ｎ＝１００／０〜２０／８０であり、ユニット（２Ａ）とユニット（２Ｂ）との割合ｐ／ｑが、ｐ／ｑ＝１００／０〜１０／９０である不飽和ポリエステル系樹脂。
【化１】
2004250547.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ６は二価の有機基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｒは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ及びｐは１以上の整数を示し、ｎ及びｑは０以上の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示し、ｔは１以上の整数を示す。但し、ｒが０であるとき、Ｒ２が脂肪族炭化水素基であるユニット（１Ｂ）及びＲ６がアルキレン基であるユニット（２Ｂ）の少なくとも一方のユニットを含む）
【請求項２】
ユニット（１Ｂ）において、Ｒ２がアルキレン基であり、かつユニット（１Ａ）とユニット（１Ｂ）との割合ｍ／ｎが、ｍ／ｎ＝９５／５〜３０／７０である請求項１記載の不飽和ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
ユニット（２Ｂ）において、Ｒ６がアルキレン基であり、かつユニット（２Ａ）とユニット（２Ｂ）との割合ｐ／ｑが、ｐ／ｑ＝９５／５〜２０／８０である請求項１記載の不飽和ポリエステル系樹脂。
【請求項４】
ユニット（２Ａ）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｒが１〜５の整数である請求項１記載の不飽和ポリエステル系樹脂。
【請求項５】
下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるジカルボン酸のうち少なくともジカルボン酸（１ａ）又はその反応性誘導体を含むジカルボン酸成分と、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるジオールのうち少なくともジオール（２ａ）を含むジオール成分とを反応させ、請求項１記載の不飽和ポリエステル系樹脂を製造する方法。
【化２】
2004250547.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ）
【請求項６】
少なくとも請求項１記載の不飽和ポリエステル系樹脂と、重合開始剤とで構成されている不飽和ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
さらに共重合性モノマーを含む請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
共重合性モノマーが（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
共重合性モノマーが、式（３）
【化３】
2004250547.tif 000010
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示し、ｕは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項７記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
式（３）において、Ｒ８がＣ２−４アルキレン基であり、ｕが１〜３の整数であり、Ｚが橋架環式脂肪族炭化水素基である請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
共重合性モノマーが、式（３ａ）
【化４】
2004250547.tif 000011
（式中、Ｒ７は前記に同じで、ｖは１〜３の整数を示す）
で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されている請求項７記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境ホルモン性が低減され、かつ耐熱性及び機械的強度のバランスに優れたフルオレン骨格を有する不飽和ポリエステル系樹脂及びその製造方法、並びに前記不飽和ポリエステル系樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらに詳細には、ガス供給管、給排水管などの広範な配管ライニング樹脂用途に適する不飽和ポリエステル系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル系樹脂は、不飽和ジカルボン酸（無水マレイン酸やフマル酸など）とジヒドロキシ化合物（グリコール類やビスフェノール化合物など）との反応などにより合成される。このような不飽和ポリエステル系樹脂は、タンク、ダクト、スクラバー、パイプ、船や自動車の構成部材としての繊維強化プラスチックや樹脂ライニングなどの種々の用途で使用されている。
【０００３】
従来、安定性、耐熱性などの特性に優れる不飽和ポリエステル系樹脂を得るため、原料として、ビスフェノール類が用いられてきた。最近、ビスフェノール類を原料とした樹脂の塗膜や成形体などから、残存した低分子量のビスフェノール類や分解により、ホルモン活性の高いビスフェノール類が溶出する可能性があることが問題となっている。そのため、用途によっては、ビスフェノール類の使用が倦厭され、ビスフェノールに代わる耐熱性、安定性、機械的特性（機械的強度など）などの諸特性に優れる材料の開発が望まれている。
【０００４】
特開平２−７３８１６号公報には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとマレイン酸とテレフタル酸とから得られた耐熱性又は溶剤不溶性不飽和ポリエステルが開示されている。しかし、この不飽和ポリエステルは、柔軟性や成形加工性が低いため、用途が限定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境ホルモン性が低減された不飽和ポリエステル系樹脂及びその製造方法、並びに不飽和ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れる硬化樹脂を得るのに有用な不飽和ポリエステル系樹脂及びその製造方法、並びに不飽和ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、適度な柔軟性を有する硬化樹脂を得るのに有用な不飽和ポリエステル系樹脂及びその製造方法、並びに不飽和ポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、従来のビスフェノール類を出発原料とした不飽和ポリエステルに代えて、フルオレン骨格とアルキレン骨格とを有する不飽和ポリエステルを用いると、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れた不飽和ポリエステル系樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表されるユニットのうち少なくともユニット（１Ａ）を含むジカルボン酸ユニットと、下記式（２Ａ）及び（２Ｂ）で表されるユニットのうち少なくともユニット（２Ａ）を含むジオールユニットとで構成された不飽和ポリエステル系樹脂であって、ユニット（１Ａ）とユニット（１Ｂ）との割合ｍ／ｎが、ｍ／ｎ＝１００／０〜２０／８０であり、ユニット（２Ａ）とユニット（２Ｂ）との割合ｐ／ｑが、ｐ／ｑ＝１００／０〜１０／９０である。
【００１０】
【化５】
2004250547.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ６は二価の有機基を示し、Ｒ３はアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｒは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ及びｐは１以上の整数を示し、ｎ及びｑは０以上の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示し、ｔは１以上の整数を示す。但し、ｒが０であるとき、Ｒ２が脂肪族炭化水素基であるユニット（１Ｂ）及びＲ６がアルキレン基であるユニット（２Ｂ）の少なくとも一方のユニットを含む）。
【００１２】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、フルオレン骨格とアルキレン骨格とを有しており、例えば、ユニット（１Ｂ）において、Ｒ２はアルキレン基であり、かつユニット（１Ａ）とユニット（１Ｂ）との割合ｍ／ｎが、ｍ／ｎ＝９５／５〜３０／７０程度であってもよい。また、前記ユニット（２Ｂ）において、Ｒ６はアルキレン基であり、かつユニット（２Ａ）とユニット（２Ｂ）との割合ｐ／ｑが、ｐ／ｑ＝９５／５〜２０／８０程度であってもよい。さらに、ユニット（２Ａ）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基であり、ｒが１〜５の整数であってもよい。
【００１３】
前記不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるジカルボン酸のうち少なくともジカルボン酸（１ａ）又はその反応性誘導体を含むジカルボン酸成分と、下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるジオールのうち少なくともジオール（２ａ）を含むジオール成分とを反応させることにより製造できる。
【００１４】
【化６】
2004250547.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ）。
【００１６】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記不飽和ポリエステル系樹脂と、重合開始剤とで構成されている。前記樹脂組成物は、さらに共重合性モノマーを含んでいてもよい。前記共重合性モノマーは、（メタ）アクリル系単量体、特に、下記式（３）で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００１７】
【化７】
2004250547.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示し、ｕは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
【００１９】
【発明の実施の形態】
［不飽和ポリエステル系樹脂］
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、前記式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表されるユニットのうち少なくともユニット（１Ａ）を含むジカルボン酸ユニットと、前記式（２Ａ）及び（２Ｂ）で表されるユニットのうち少なくともユニット（２Ａ）を含むジオールユニットとで構成されている。このような不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式（４）で表される共重合体であって、各ユニット間の重合形態はランダム重合であっても、ブロック重合であってもよいが、通常、ランダム共重合体である。
【００２０】
【化８】
2004250547.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ）。
【００２２】
ジカルボン酸ユニットは、前記ユニット（１Ａ）及び（１Ｂ）で構成されており、不飽和ポリエステル系樹脂は、これらのユニット（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち少なくともユニット（１Ａ）を含む。
【００２３】
ジカルボン酸ユニットにおいて、ユニット（１Ａ）は、不飽和ジカルボン酸由来の単位で構成されている。前記式（１Ａ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。ユニット（１Ａ）に対応する不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、又はこれらの反応性（エステル形成可能な）誘導体［例えば、酸無水物（無水マレイン酸、無水シトラコン酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが例示できる。これらの不飽和ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
ユニット（１Ｂ）は、ジカルボン酸由来の単位で構成されている。前記式（１Ｂ）において、Ｒ２で表される二価の有機基は、ジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、ポリエステル型ジカルボン酸などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ３−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ８−１６ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ１−２アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００２９】
これらのジカルボン酸のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの飽和Ｃ３−１４脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３０】
前記ジカルボン酸ユニットにおいて、ユニット（１Ａ）とユニット（１Ｂ）との割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０（特に９０／１０〜５０／５０）程度である。
【００３１】
ジオールユニットは、前記ユニット（２Ａ）及び（２Ｂ）で構成されており、不飽和ポリエステル系樹脂は、これらのユニット（２Ａ）及び（２Ｂ）のうち少なくともユニット（２Ａ）を含む。
【００３２】
ジオールユニットにおいて、ユニット（２Ａ）はビスフェノールフルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加物由来の単位で構成されている。
【００３３】
前記式（２Ａ）において、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−２アルキル基である。
【００３４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基（好ましくはＣ１−４アルコキシ基、特にＣ１−２アルコキシ基）が例示できる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ４−８シクロアルキル基（好ましくはＣ５−６シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、Ｃ１−４アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基（特にフェニル基）、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基（Ｃ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基、特にベンジル基）などが例示できる。
【００３６】
好ましい置換基Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基）である。置換基の個数ｓは０〜３個であり、好ましくは０〜２個、さらに好ましくは０又は１個である。
【００３７】
Ｒ３はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、トリメチレン、プロピレンなどのＣ２−６アルキレン基（好ましくはＣ２−４アルキレン基）である。Ｒ３で表されるアルキレン基は二種以上組み合わせてもよく、例えば、Ｒ３Ｏで表されるアルキレンオキシド鎖がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。アルキレンオキシド付加モル数ｒは０モル以上であり、好ましくは０〜３０モル、さらに好ましくは０〜２０モル、特に０〜１０モル（例えば、１〜５モル）程度である。
【００３８】
前記式（２Ａ）において、ベンゼン環に対する基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｒ−と置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、特に制限されず、例えば、基−Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｒ−は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよいが、特に４−位が好ましい。置換基Ｒ４，Ｒ５の置換位置は、ｐによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位などが例示できる。置換基Ｒ４，Ｒ５の好ましい置換位置は、３−位である。
【００３９】
ユニット（２Ａ）に対応するビスフェノールフルオレン類としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４０】
また、ユニット（２Ａ）に対応するビスフェノールフルオレン類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−６アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン、又はこれらのビスフェノールフルオレン類に対応するポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００４１】
これらのビスフェノールフルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加物のうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、ＢＣＦなど）、９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ２−６アルコキシ）フェニル］フルオレン（例えば、ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ２−６アルコキシフェニル）フルオレン（例えば、ＢＣＥＦなど）などが好ましい。これらのビスフェノールフルオレン類及びそのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
ユニット（２Ｂ）は他のジオール成分由来の単位で構成されている。前記式（２Ｂ）において、Ｒ６で表される有機基は、ジオール成分残基であり、対応するジオール成分としては、例えば、ｔが１のジオール成分として、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）などが挙げられる。ｔが２以上のジオール成分として、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００４３】
ジオール成分としては、アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール、特にＣ２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ２−６アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ２−４アルキレン）単位を含むグリコールなど］が好ましい。
【００４４】
前記ジオールユニットにおいて、ユニット（２Ａ）とユニット（２Ｂ）との割合ｐ／ｑ（モル比）は、ｐ／ｑ＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に９０／１０〜４０／６０）程度である。
【００４５】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、硬質のフルオレン骨格と軟質のアルキレン骨格とを有しているため、耐熱性や機械的強度のバランスに優れるとともに、柔軟性にも優れる。アルキレン骨格は、ユニット（１Ｂ）、ユニット（２Ａ）、ユニット（２Ｂ）のいずれに含まれていてもよい。アルキレン骨格の炭素数は、２個以上、好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個（特に２〜４個）程度である。フルオレン骨格を有するユニット（２Ａ）とアルキレン骨格を有するユニットとの割合（モル比）は、前者／後者＝１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、さらに好ましくは３／１〜１／３程度である。
【００４６】
ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとの割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜５／１、好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは２／１〜１／２（特に１．２／１〜１／１．２）程度である。
【００４７】
不飽和ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００（特に１０００〜２０００）程度である。
【００４８】
不飽和ポリエステル系樹脂において、二重結合当りの分子量は、３００〜１０００、好ましくは３５０〜８００、さらに好ましくは４００〜７００程度である。
【００４９】
不飽和ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、また、保護基によって末端保護されていてもよい。
【００５０】
［不飽和ポリエステル系樹脂の製造方法］
不飽和ポリエステル系樹脂は、前記式（１ａ）及び（１ｂ）で表されるジカルボン酸のうち少なくともジカルボン酸（１ａ）を含むジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、前記式（２ａ）及び（２ｂ）で表されるジオールのうち少なくともジオール（２ａ）を含むジオール成分とを縮合反応させることにより得られる。
【００５１】
縮合反応の温度は、特に制限されず、８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃程度である。なお、一旦、前記縮合反応より１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃程度低い温度で反応させた後、温度を上昇させて反応させてもよい。反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。また、反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応は、後述する重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００５２】
縮合反応は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エステル化反応に用いられる慣用の触媒、例えば、塩酸や硫酸などの酸触媒や、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒などが使用できる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００５３】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度となったとき、反応を終了できる。
【００５４】
前記酸価になった時点で加熱をやめ、７０〜１２０℃程度に温度が下がったところで、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅（ＩＩ）などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍ程度である。
【００５５】
不飽和ポリエステル系樹脂は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法や、これらを組み合わせた方法を利用して分離精製してもよく、また、分離精製することなく用いてもよい。
【００５６】
［不飽和ポリエステル系樹脂組成物］
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記不飽和ポリエステル系樹脂と、重合開始剤とで構成されており、さらに共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）を含む場合が多い。
【００５７】
前記重合開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
過酸化物の割合は、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００５９】
前記重合開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。重合開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００６０】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［ＣｎＨ２ｎ−２Ｏ２で表される単環式ナフテン酸、ＣｎＨ２ｎ−４Ｏ２で表される二環式ナフテン酸、ＣｎＨ２ｎ−６Ｏ２で表される三環式ナフテン酸（式中、ｎは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００６１】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００６２】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００６３】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００６４】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル；脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ２−８アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ２−６アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノジエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。樹脂組成物における密着性の点から、特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６５】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
【００６６】
前記式（３）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ８はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ２−４アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｍは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ３−２０シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００６７】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（３ａ）で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】
2004250547.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ７は前記に同じで、ｖは１〜３の整数を示す）。
【００７０】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式（３ａ）で表される（メタ）アクリル基単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００７２】
共重合性モノマーの割合は、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【００７３】
樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、充填剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）と組合せてもよい。
【００７４】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格とアルキレン骨格とが導入されているため、ホルモン活性が低減されつつも、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れとともに、柔軟性にも優れる硬化樹脂を得るのに適している。従って、前記不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、ガス供給管、給排水管などの配管ライニング樹脂用途などの他、外気に晒される用途（例えば、塗料やコーティング剤などによる被膜形成剤又はフィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する用途（例えば、船底コーティング剤、繊維強化プラスチックで形成された浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある用途（例えば、食品包装用フィルム、飲用缶の内面コーティング剤など）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある用途（例えば、ハウジング、ケーシング、キーボードなど）などに好適に適用できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、ビスフェノール骨格を有していないため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格とアルキレン骨格とを有しているため、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れるとともに、柔軟性に優れた硬化樹脂を得るのに有用である。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
マレイン酸８１２ｇ（７モル）、コハク酸３５４ｇ（３モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン３０７０ｇ（７モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３モル）及びナトリウムメトキシド４ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度１５０℃で約３時間反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂約４．４ｋｇを得た。反応終了後、酸価を測定したところ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
次に、得られた不飽和ポリエステル樹脂に、炭酸カルシウム３５００ｇを添加して混練した後、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド４０ｇ、重合促進剤としてオクテン酸コバルト４ｇ、前記式（３ａ）で表される共重合性モノマー（式中、Ｒ７はメチル基で、ｖ＝１）２７５０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃で１時間反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物約１０ｋｇを得た。得られた樹脂組成物を硬化させ、熱変形温度、引張強度及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン３０７０ｇ（７モル）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３２６０ｇ（７モル）を用いる以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂４．６ｋｇを得た。反応終了後、酸価を測定したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物約１０ｋｇを得た。得られた樹脂組成物を硬化させ、熱変形温度、引張強度及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン３０７０ｇ（７モル）に代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２３８０ｇ（７モル）を用いる以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を硬化させ、熱変形温度、引張強度及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004250547.tif 000007
【００８２】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物に比べて、熱変形温度、引張強度及び伸び率が高い。