(57)【要約】【課題】簡易な構成で脱硝効率が持続することができる窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置を提供する。【解決手段】本発明にかかる脱硝装置１０は、処理容器本体１１内に内装され、尿素を炭素材料に担持活性化してなる窒素酸化物除去触媒からなる触媒層１２を積層してなる窒素酸化物浄化手段１３を具備するものであり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス１４を一端側から導入して窒素酸化物浄化手段１３によりガス中の窒素酸化物ＮＯｘを脱硝し、浄化ガス１５として排出する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素を炭素材料に担持活性化してなり、ガス中の窒素酸化物のＮＯ及びＮＯ２を還元することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
請求項１において、
ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化して窒素酸化物を還元することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記尿素の担持量が０．５重量％以上であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
水分含量が１０重量％未満であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
上記炭素材料が不活性ガス雰囲気下高温熱処理してなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、
上記炭素材料が活性炭又は活性炭素繊維であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を用いて、ガス中の窒素酸化物を還元処理することを特徴とする脱硝方法。
【請求項８】
請求項７において、
相対湿度が４０％以下の条件において還元処理することを特徴とする脱硝方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、
還元処理温度が２００℃以下の条件において処理することを特徴とする脱硝方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を有する窒素酸化物浄化手段を具備し、ガス中の窒素酸化物を脱硝することを特徴とする脱硝装置。
【請求項１１】
請求項１０において、
処理ガスを乾燥する乾燥手段を具備することを特徴とする脱硝装置。
【請求項１２】
請求項１０において、
窒素酸化物除去触媒を乾燥する乾燥手段を具備することを特徴とする脱硝装置。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一つにおいて、
上記炭素材料に尿素を噴霧又は浸漬により担持させる尿素担持手段を具備することを特徴とする脱硝装置。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一つにおいて、
上記窒素酸化物浄化手段を複数設けたことを特徴とする脱硝装置。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４のいずれか一つにおいて、
上記窒素酸化物浄化手段の前流側に酸化手段を設けたことを特徴とする脱硝装置。
【請求項１６】
請求項１４において、
上記窒素酸化物浄化手段を直列に配設してなると共に、ガス導入側の窒素酸化物浄化手段の尿素担持量を２０重量％以下とすることを特徴とする脱硝装置。
【請求項１７】
請求項１０乃至１６のいずれか一つにおいて、
上記窒素酸化物浄化手段の前流側に煤塵除去手段を設けたことを特徴とする脱硝装置。
【請求項１８】
請求項１０乃至１７のいずれか一つにおいて、
上記窒素酸化物浄化手段の前流側又は後流側に脱硫手段を設けたことを特徴とする脱硝装置。
【請求項１９】
請求項１０乃至１８のいずれか一つにおいて、
上記窒素酸化物を含むガスが、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスのいずれかであることを特徴とする脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスに含まれる窒素酸化物を効率的に浄化する窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
道路トンネル内の換気設備は主として媒塵に起因する明視距離の確保及び一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」とも記す。）等有害物質の許容値以下への低減を目的に設置されている。現状の換気方式は新鮮な外気をトンネル外から吸気し、必要に応じて媒塵を除去後、トンネル外に強制換気する方式が一般的に用いられている。しかし、この方式は有害物質を含む換気ガスを大気に拡散しているだけであり、根本的な環境改善になっていない。特に自動車排ガスによる大気汚染が深刻になっている都市部では、高度の汚染地域を拡大させることになり、道路計画におけるトンネル化、シェルタ設置に支障を来す場合がある。そこで省エネルギで周辺環境への影響がない新たな換気方式の開発が望まれている。
【０００３】
しかし、トンネル換気ガスは常温・大容量でＮＯｘ濃度は１０ｐｐｍ以下と希薄であり、交通量によってＮＯｘ濃度変動が激しいという特異性があるため、ボイラ燃焼排ガスの処理において既に実用化されているＮＨ３  を還元剤とするＮＯｘ浄化方法を、そのまま適用することは不可能である。
【０００４】
そこで低濃度のＮＯｘ浄化方法として、乾式法及び湿式法が種々提案されているが、湿式法は廃水処理装置が必要とするために実用化が困難である。また、乾式法としては（１）汚染空気に金属酸化物などの吸着剤にＮＯｘを吸着させる吸着法、（２）汚染空気にＮＨ３  を添加して電子線を照射してＮＯｘやＳＯｘを硝酸や硫酸ミストとし、ＮＨ３  との反応で硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびこの両者の複塩などの微粒子を電気集塵機などにより回収する電子線照射法などがある。
ただし、（２）の電子線照射法では大容量汚染空気に１０ｐｐｍ以下と微量に含まれるＮＯｘとの反応に必要となる当量の微量のＮＨ３  を均一に混合することが難しく、未反応のＮＨ３  の外部流出など２次公害のおそれがある（非特許文献１）。
【０００５】
一般に、トンネル排気ガス中のＮＯｘではＮＯが８〜９割、ＮＯ２  が１〜２割存在しており、（１）の方法にてＮＯを効率的に吸着する吸着剤として、本出願人は貴金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ）を担持した吸着剤を提案している（特許文献１）。
【０００６】
ただし、大容量のトンネル排ガス処理に適用するためには大量のＮＯ吸着剤が必要であり、貴金属の適用は吸着剤の高騰及び資源の枯渇をもたらすため、経済的に成立しないと考えられる。
【０００７】
このため、図２４に示すように、低濃度の窒素酸化物を含む汚染空気１を常温で吸着剤により吸着除去して清浄ガス２を大気中に放出し、窒素酸化物中のＮＯ２をＮＯ２吸着塔３で吸着すると共にＮＯをＮＯ吸着塔４で吸着し、その後バルブ５，５を閉鎖し、バルブ６，６を開放し、上記吸着塔３，４を加熱手段により加熱して脱着し、濃縮された窒素酸化物を含む脱着ガス７に対し、アンモニア８を添加して脱硝触媒９により窒素に分解することで、窒素酸化物が除去されることを先に提案した（特許文献２）。
【０００８】
また、多孔質担体にモリホリン等のアミン類を担持させた窒素酸化物除去剤の提案がある（特許文献３）。
【０００９】
【非特許文献１】
産業公害防止協会編：”自動車排ガスの処理技術に関する調査研究”（日本道路公団委託）昭和５９年３月、４９頁
【特許文献１】
特開平５−３１３５７号公報
【特許文献２】
特開平８−２９９７５６号公報
【特許文献３】
特開平９−２６２４３０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献２のような提案では、窒素酸化物の吸着手段である吸着塔４，５と該吸着塔４，５で吸着された窒素酸化物を脱着するために、高温にする加熱手段が必要であるとともに、その脱着においては、汚染空気の処理を停止する必要があり、連続して窒素酸化物を処理することができない、という問題がある。
【００１１】
また、特許文献３のような提案では、モルホリンは爆発限界があるので、危険物に指定されており、交差点等における脱硝処理設備用としては不向きであるという、問題がある。また、特許文献３の提案においては、除去剤の脱硝作用は水分共存下での吸着・吸収作用であり、数時間程度しか脱硝効果が持続しないので、産業用の脱硝設備として長時間連続して脱硝効果を保持することに適していないし、吸収物の処理が必要となる、という問題がある。
【００１２】
また、近年の環境排ガス規制が高まり、ボイラ等の排煙処理装置等の産業設備からの排ガスにおいては、既存のアンモニア脱硝によって低濃度化された窒素酸化物濃度をさらに浄化することが望まれており、このために、既設の設備に付帯する簡易でしかも効率的な処理装置の出現が切望されている。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑み、簡易な構成で脱硝効率が持続することができる窒素酸化物除去触媒、それを用いた脱硝方法及び装置を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、尿素を炭素材料に担持活性化してなり、ガス中の窒素酸化物のＮＯ及びＮＯ２を還元することを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化して窒素酸化物を還元することを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、上記尿素の担持量が０．５重量％以上であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
【００１７】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、水分含量が１０重量％未満であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
【００１８】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、上記炭素材料が不活性雰囲気下高温熱処理してなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
【００１９】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一つの発明において、上記炭素材料が活性炭又は活性炭素繊維であることを特徴とする窒素酸化物除去触媒にある。
【００２０】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を用いて、ガス中の窒素酸化物を還元処理することを特徴とする脱硝方法にある。
【００２１】
第８の発明は、第７の発明において、相対湿度が４０％以下の条件において還元処理することを特徴とする脱硝方法にある。
【００２２】
第９の発明は、第７又は８の発明において、還元処理温度が２００℃以下の条件において処理することを特徴とする脱硝方法にある。
【００２３】
第１０の発明は、第１乃至６のいずれか一つの窒素酸化物除去触媒を有する窒素酸化物浄化手段を具備し、ガス中の窒素酸化物を脱硝することを特徴とする脱硝装置にある。
【００２４】
第１１の発明は、第１０の発明において、処理ガスを乾燥する乾燥手段を具備することを特徴とする脱硝装置にある。
【００２５】
第１２の発明は、第１０の発明において、窒素酸化物除去触媒を乾燥する乾燥手段を具備することを特徴とする脱硝装置にある。
【００２６】
第１３の発明は、第１０乃至１２のいずれか一つの発明において、上記炭素材料に尿素を噴霧又は浸漬により担持させる尿素担持手段を具備することを特徴とする脱硝装置にある。
【００２７】
第１４の発明は、第１０乃至１３のいずれか一つの発明において、上記窒素酸化物浄化手段を複数設けたことを特徴とする脱硝装置にある。
【００２８】
第１５の発明は、第１０乃至１４のいずれか一つの発明において、上記窒素酸化物浄化手段の前流側に酸化手段を設けたことを特徴とする脱硝装置にある。
【００２９】
第１６の発明は、第１４の発明において、上記窒素酸化物浄化手段を直列に配設してなると共に、ガス導入側の窒素酸化物浄化手段の尿素担持量を２０重量％以下とすることを特徴とする脱硝装置にある。
【００３０】
第１７の発明は、第１０乃至１６のいずれか一つの発明において、上記窒素酸化物浄化手段の前流側に煤塵除去手段を設けたことを特徴とする脱硝装置にある。
【００３１】
第１８の発明は、第１０乃至１７のいずれか一つの発明において、上記窒素酸化物浄化手段の前流側又は後流側に脱硫手段を設けたことを特徴とする脱硝装置にある。
【００３２】
第１９の発明は、第１０乃至１８のいずれか一つの発明において、上記窒素酸化物を含むガスが、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスのいずれかであることを特徴とする脱硝装置にある。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明による実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００３４】
［第１の実施の形態］
図１は、本実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかる脱硝装置１０は、処理容器本体１１内に内装され、尿素を炭素材料に担持してなる窒素酸化物除去触媒からなる触媒層１２を積層してなる窒素酸化物浄化手段１３を具備するものであり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス１４を一端側から導入して窒素酸化物浄化手段１３によりガス中の窒素酸化物ＮＯｘを脱硝し、浄化ガス１５として排出するものである。
【００３５】
本実施の形態では、尿素を担持する炭素材料として活性炭素繊維を用いているが、本発明では、これに限定されるものではなく、活性炭素繊維以外に活性炭を用いるようにしてもよい。なお、以下の実施の形態においては、炭素材料として活性炭素繊維を用いた場合について説明する。
【００３６】
ここで、図２３（ａ）示すように、活性炭素繊維（Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ；ＡＣＦ）１００は、一般にその表面に微細なミクロポア１０１が存在し、その繊維径は１〜２０μｍ、比表面積が７００〜２５００ｍ２  ／ｇ、外表面積０．２〜２．０ｍ２  ／ｇ、ポアの細孔直径が２ｎｍ以下のものをいう。また、図２３（ｂ）示すように、活性炭１０２は、ミクロポア１０１の数が少ないことに加えて、気相からミクロポア１０１までに到達するには、マクロポア１０３とメソポア１０４とを順に通過する必要がある。
【００３７】
上記触媒層１２は、図１（ｂ）に示すように、平板状の平板活性炭素繊維シート２１と波板状の波板活性炭素繊維シート２２とから構成され、これらが交互に積層してなり、間に形成される直線状の空間が通路２３となり、該通路２３がガス通過の軸方向に延びた状態になっている。
上記平板活性炭素繊維シート２１及び波板活性炭素繊維シート２２は板状であると共に、上記波板活性炭素繊維シート２２は、さらに例えばコルゲータ等を用いて波型に成型されている。また、波板状とする以外に、例えばハニカム形状等、排ガスが活性炭素繊維シートに対して平行に通過する形状に成形するようにしてもよい。
【００３８】
上記触媒層１２を構成する活性炭素繊維には尿素が担持されており、その担持手段は例えば尿素溶液に活性炭素繊維を浸漬させることで担持させたり、尿素を溶液状又は粉体状で噴霧することで担持させたりしている。
【００３９】
このように尿素を活性炭素繊維に担持してなる触媒層１２は、ガス中に存在する窒素酸化物のうちのＮＯ、ＮＯ２を直接或いは、ＮＯをＮＯ２に酸化しつつ窒素酸化物を効率的に還元するものであり、その脱硝作用を図２２（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００４０】
図２２（ａ）に示す場合では表面にミクロポアが直接開孔している活性炭素繊維ＡＣＦに尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）が担持活性化され、尿素と活性炭素繊維との相互作用が生じているところにおいて、窒素酸化物のＮＯが活性炭素繊維の表面で酸素の存在の下で、尿素と反応してＮ２に還元される。または、ＮＯはＮＯ２に酸化されて尿素と反応してＮ２に還元される。一方、ガス中に存在するＮＯ２は、直接尿素と反応してＮ２に還元される。
【００４１】
図２２（ｂ）に示す場合では、活性炭素繊維（ＡＣＦ）に尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）が担持活性化されているところにおいて、窒素酸化物のＮＯとＮＯ２とが直接尿素に対して反応し、Ｎ２に還元される。
【００４２】
図２２（ｃ）に示す場合では、活性炭素繊維（ＡＣＦ）に尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）が担持されているところにおいて、窒素酸化物のＮＯが直接尿素に対して反応し、Ｎ２に還元される。
【００４３】
なお、活性炭素繊維に担持する尿素が多い場合、窒素酸化物中のＮＯを直接脱硝する反応は後述する試験例に示すように、反応速度が遅くなり、図２２（ａ）又は図２２（ｂ）の反応の機構の方が好ましい反応となる。
【００４４】
よって、窒素酸化物中のＮＯを効率よく脱硝するにはＮＯをＮＯ２に酸化させ、活性炭素繊維においてＮＯ２リッチ条件において、反応させるようにすればよいこととなる。
【００４５】
ここで、本発明で炭素材料に対する上記尿素の担持量としては、０．５重量％以上とするのが好ましい。これは０．５重量％未満であると脱硝効率が低下し、かつ還元持続時間が短縮されるので好ましくないからである。
一方、尿素の担持量の上限は特に限定されるものではなく、後述する試験例に示すように担持量が多いほど脱硝持続時間が延びるが、あまり多いと活性炭素繊維の表面を被覆する結果、酸化反応（ＮＯ→ＮＯ２）を阻害することとなり、７０重量％程度とすればよい。
【００４６】
また、脱硝の反応温度は室温で行うことができ、従来の尿素脱硝のようにアンモニアに分解する必要がないので、加熱する必要はない。なお、加熱する場合には、アンモニアへ分解する温度である２００℃以下とすればよい。
【００４７】
また、脱硝においては、水分含量が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満とするのが好ましい。これは、水分が存在すると還元活性の低下がみられ好ましくないからである。
【００４８】
また、図２（ａ）に示すように、窒素酸化物浄化手段１３を有する脱硝装置１０の前流側に、乾燥手段３１を設け、導入するガス１４の相対湿度を低下させ、乾燥ガス１４ａとするようにしている。なお、窒素酸化物浄化手段１３に熱風等を直接吹付けて該窒素酸化物浄化手段１３自体を乾燥状態とするようにしてもよい。
【００４９】
ここで、脱硝反応における相対湿度は好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下とするのが好ましい。これは、４０％を超えると活性炭素繊維の表面を水分で覆い、必要な酸化反応（ＮＯ→ＮＯ２）を促進する能力が低下するからである。
【００５０】
また、活性炭素繊維の触媒としての酸化活性機能を向上させるように、活性炭素繊維を不活性ガス雰囲気下で高温熱処理することが好ましい。この高温加熱処理により、活性炭素繊維の表面に存在する親水性の酸素官能基の一部ないし全部をＣＯ、ＣＯ２として除去し、ＮＯの酸化活性点、尿素活性点が増加し、熱処理前に較べて疎水性の高い表面とするようにしている。この結果、ＮＯの酸化活性点への接近が容易に起こり、ＮＯ２への酸化速度と尿素による還元速度とが向上する。
【００５１】
ここで、活性炭素繊維の高温処理温度としては、炭素材料により異なるが、例えば６００〜１３００℃程度とするのが好ましい。これは６００℃未満では熱処理効果が発現せず、一方、１３００℃を超えて熱処理しても更なる効果が発現しないからである。
【００５２】
ここで、本発明の触媒層で用いる活性炭素繊維の一例及びその製造例の一例を下記に示す。
本発明で用いられる活性炭素繊維としては、例えばピッチ系活性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維、セルロース系活性炭素繊維を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、上記触媒作用を奏する活性炭素繊維であれば何等限定されるものではない。
【００５３】
具体的の製造例を下記に示す。
（製造例１）
ピッチ系活性炭素繊維（「ＯＧ−２０Ａ」，アドール（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で１時間焼成する。
【００５４】
（製造例２）
ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維（「ＦＥ−３００」，東邦リナックス（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で６００〜９００℃の温度範囲で１時間焼成する。
【００５５】
（製造例３）
フェノール系活性炭素繊維（「クラクティブ−２０」，クラレケミカル（株）製）を用い，これを窒素雰囲気中で９００〜１２００℃の温度範囲で１時間焼成する。
【００５６】
さらに、本実施の形態では、脱硝装置の前流側又は後流側に脱硫手段を設け、脱硝と脱硫とを同時に行うようにしてもよい。
図２（ｂ）は、脱硝装置１１の後流側に脱硫手段である脱硫装置１６を設けたものである。このように、脱硝装置１１でガス１４中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝した浄化ガス１５ａに存在する硫黄酸化物（ＳＯｘ）を脱硫装置１６で脱硫することで、脱硫浄化ガス１５ｂとすることができる。これにより、ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のみならず硫黄酸化物（ＳＯｘ）も効率よく浄化することができる。
なお、脱硫装置１４は脱硝装置の前流側又は後流側のいずれに設けるようにしてもよい。
【００５７】
［第２の実施の形態］
図３は第２の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
第１の実施の形態における触媒層１２は長時間の使用によりその脱硝能力が低下するので、これを補うために、脱硝装置１０を並列に設けて、連続処理を可能とするものである。
【００５８】
図３に示すように、脱硝装置１０−１、１０−２を並列に設け、配管３２に介装した流路切替え手段３３及びバルブ３４の切替えにより、ガス流路を交互に切替えるようにしている。
そして、使用により触媒機能が低下した脱硝装置を再生するには、脱硝装置１０−１、１０−２にそれぞれ設けた触媒噴霧手段３５により、触媒溶液３６を触媒タンク３７から供給することで噴霧し、所定量の尿素担持量とすることで、脱硝能力の再生を行っている。
【００５９】
［第３の実施の形態］
図４は第３の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
第１の実施の形態において説明したように、窒素酸化物の脱硝はＮＯ２リッチ条件が好ましいので、脱硝装置１０の前流側に酸化手段３８を設けたものである。
上記酸化手段３８としては、特に限定されるものではないが、ＮＯをＮＯ２に効率よく酸化させるような例えばオゾン酸化手段、過酸化水素水酸化手段、過マンガン酸カリウム酸化手段等を挙げることができる。
そして、上記酸化手段３８において、導入する窒素酸化物を含むガス１４中のＮＯをＮＯ２に積極的に酸化させ、ＮＯ２を多量に含むガス１４ｂとし、それに引き続き設けた脱硝手段１０において、ＮＯ２リッチ条件において、脱硝を効率的に行うようにしている。
【００６０】
なお、ＮＯ２が存在するので、脱硝装置１においては、尿素を多量（７０重量％以上）に担持するようにしてもよい。これは、酸化手段によりＮＯ２がリッチ状態となっているので、脱硝装置１０での酸化反応（ＮＯ→ＮＯ２）を促進させる必要がないからである。
【００６１】
また、ガス１４中のＮＯ酸化が終了しているので、脱硝装置１０での反応における湿度は低湿度に限定されるものではなく、相対湿度を４０％以上とするようにしてもよい。
【００６２】
［第４の実施の形態］
図５は第４の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
第３の実施の形態においては酸化手段３８を用いてガス１４中のＮＯをＮＯ２に効率よく酸化させるようにしたが、本実施の形態では、脱硝装置を複数段（本実施の形態では２段）直列に配設し、第１段の脱硝装置１０−１でガス１４中のＮＯをＮＯ２に効率よく酸化させるようにしている。このため、第１段の脱硝装置１０−１の窒素酸化物浄化手段１３の活性炭素繊維の尿素担持量を２０重量％以下、好ましくは５重量％以下として、尿素が活性炭素繊維の表面を完全には被覆せず、酸化に寄与する活性点を多く残すようにしている。
【００６３】
そして、上記第１段の脱硝装置１０−１において、導入する窒素酸化物を含むガス１４中のＮＯをＮＯ２に積極的に酸化させ、ＮＯ２を多量に含むガス１４ｂとし、それに引き続き設けた第２段の脱硝手段１０−２において、ＮＯ２リッチ条件において、脱硝を効率的に行うようにしている。
【００６４】
本実施の形態においても第３の実施の形態と同様に、第２段の脱硝装置１０−２においては、ＮＯ酸化が終了しているので、尿素の担持量及び相対湿度の制限がないものとなる。
【００６５】
［第５の実施の形態］
図６乃至８は第５の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。図６は窒素酸化物浄化手段の正面図、図７は図６の斜視図、図８は脱硝装置を有する交差点地下の排ガス処理設備である。
これらの図面に示すように、本実施の形態にかかる脱硝装置は、環状で両端が開放の円筒体４１に内装され、尿素を炭素材料に担持してなる窒素酸化物除去触媒からなる触媒層１２を積層してなる窒素酸化物浄化手段１３と、円筒体４１の一部を浸漬させ、尿素浴槽４２の内部に尿素溶液３６を満たしてなる尿素担持手段４３とを具備してなり、窒素酸化物を含むガス１４を前面側から導入して窒素酸化物浄化手段１３によりガス中の窒素酸化物ＮＯｘを脱硝し、背面側から浄化ガス１５として排出するものである。
【００６６】
本実施の形態の脱硝装置は、円筒体４１が図示しない回転手段により、所定周期で回転され、尿素浴槽４２で浸漬される窒素酸化物浄化手段１３の一部において、活性炭素繊維に尿素を担持させるようにしている。
担持された尿素は乾燥領域４４において、図示しない乾燥手段の乾燥ガス４５の供給により乾燥して、所定の乾燥状態とし、冷却領域４６において、その後図示しない冷却手段の冷却ガス４７の供給により冷却するようにしている。
そして、脱硝領域４８において、導入されるガス１４中の窒素酸化物を脱硝するようにしている。
【００６７】
これにより、触媒機能が低下する前において、円筒体４１を回転させて、触媒を再生するようにしているので、連続しての脱硝を行うことができる。
【００６８】
図８はこの脱硝装置１０を地面５０の地下に設けた状態を示すものであり、本排ガス処理設備は、例えば交差点付近における窒素酸化物濃度が高いガス１４を吸入する吸入ダクト５１と、ガス配管５２中に介装され、ガス１４中の煤塵を除塵する除塵手段５３と、地面５０の地下に設置され、上述した図７に示す脱硝装置１０を設置した脱硝室５４と、浄化した浄化ガス１５を外部へ排出する配管５５の一端側に設けられた排出ダクト５６とから構成されている。
【００６９】
この排ガス処理設備によれば、交差点付近で浮遊する車両からの排ガス中に含まれる多量の窒素酸化物を効率よくしかも連続して脱硝することができる。また、脱硝は常温で行うことができるので、消費電力は極わずかで済むこととなる。
【００７０】
なお、本発明にかかる脱硝装置は、上述した交差点付近におけるガスの浄化にとどまらず、交差点以外には、例えば、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガス中の窒素酸化物を効率的に脱硝することができる。
【００７１】
［第６の実施の形態］
図９は第６の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
図９に示すように、本実施の形態にかかる脱硝装置は、環状で両端が開放の円筒体４１に内装され、尿素を炭素材料に担持してなる窒素酸化物除去触媒からなる触媒層１２を積層してなる窒素酸化物浄化手段１３と、上記円筒体４１を回転させる駆動手段６１と、円筒体４１の３／４の部分に対して低湿度又は乾燥空気６２を供給する乾燥ガス供給手段６３とを具備してなるものである。なお、導入ガス１４を吸引する吸引ファン６４による導入に際してはフィルタ６５により除塵を行っている。また、乾燥空気６２を窒素酸化物除去手段１３へ供給する押込ファン６６による導入に際してはフィルタ６７により除塵を行っている。
【００７２】
そして、窒素酸化物を含むガス１４を窒素酸化物浄化手段１３の背面側から導入してガス中の窒素酸化物ＮＯｘを脱硝し、浄化ガス１５として排出する際に、駆動手段６１の回転により円筒体を回転させることで、常に窒素酸化物浄化手段１３を乾燥状態とするようにして、脱硝効率を向上させるようにしている。
【００７３】
以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
［試験例１］
本試験例においては、尿素を所定量担持した活性炭素繊維を円筒管の内部の充填し、模擬ガスとしてＮＯを５００ｐｐｍ供給した。
円筒管の他端から排出されるガス中のＮＯ濃度を測定した。
用いた活性炭素繊維はピッチ系（繊維径：１６〜２０μｍ）「ＯＧ−２０Ａ」（製品名：アドール社製）であり、製造において、高温（８００℃）で熱処理したものである。
【００７５】
この活性炭素繊維０．５ｇに対し、８．６％、１２％、１９．２％、２５．４％の尿素を各々担持したものを試験に供した。
調整は、尿素水溶液を用い、所定量となるように活性炭素繊維に担持させたものを５０℃以下の条件で減圧乾燥した。
なお、尿素担持しない０％のものを比較として用いた。
供給するガスは、ＮＯ濃度を５００ｐｐｍとし、Ｏ２濃度を２１％、Ｎ２をバランスとして用いた。ガス流量は１００ｍｌ／分とした。反応雰囲気温度は３０℃とし、相対湿度は０％とした。
その結果を図１０に示す。
【００７６】
図１０に示すように、尿素の担持の量が増大するにつれて脱硝率の持続時間が増大した。
また、脱硝の開始において、脱硝率の一時的な低下はＮＯがＮＯ２に酸化される量が少ないために、一時的に脱硝率が低下したものと推察される。
なお、脱硝時間の推移と共に脱硝率が向上するのは活性炭素繊維の表面に担持された尿素が徐々に消滅し、活性炭素繊維の活性点が多くなったことによると推察される。
【００７７】
［試験例２］
本試験例においては、試験例１の活性炭素繊維の熱処理温度を１１００℃としたものを用いた。
この活性炭素繊維０．５ｇに対し、７％、１５％、２０．４％、３６．８％の尿素を各々担持したものを試験に供した。なお、尿素担持しない０％のものを比較として用いた。その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１１に示す。
【００７８】
図１１に示すように、尿素の担持の量が増大するにつれて脱硝率の持続時間が増大した。また、試験例１に較べて脱硝率が向上している。
【００７９】
［試験例３］
本試験例においては、尿素を所定量担持した活性炭素繊維を円筒管の内部の充填し、模擬ガスとしてＮＯを５００ｐｐｍ供給した。
円筒管の他端から排出されるガス中のＮＯ濃度を測定した。
用いた活性炭素繊維はＰＡＮ系（繊維径：３〜５μｍ）「ＦＥ３００」（製品名：東邦リナックス社製）であり、高温熱処理をしていないものである。
【００８０】
この活性炭素繊維０．５ｇに対し、０．９％、４．６％、７．２％の尿素を各々担持したものを試験に供した。なお、尿素担持しない０％のものを比較として用いた。その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１２に示す。
【００８１】
図１２に示すように、尿素の担持の量が増大するにつれて脱硝率の持続時間が増大した。
【００８２】
［試験例４］
本試験例においては、尿素を所定量担持した活性炭を円筒管の内部の充填し、模擬ガスとしてＮＯを５００ｐｐｍ供給した。
円筒管の他端から排出されるガス中のＮＯ濃度を測定した。
用いた活性炭は椰子殻活性炭であり、高温熱処理をしていないものである。
【００８３】
この活性炭０．７５ｇに対し、７．６％の尿素を担持したものを試験に供した。なお、尿素担持しない０％のものを比較として用いた。その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１３に示す。
【００８４】
図１３に示すように、炭素材料として椰子殻活性炭を用いても脱硝時間を増大させることができた。
【００８５】
［試験例５］
本試験例においては、試験例１の尿素を担持してなる活性炭素繊維を一度脱硝に供した後、活性炭素繊維０．５ｇに対し、尿素を１７．４％担持したものを再利用した。
なお、比較は試験例１の（４）の尿素担持量１９．２％の新品のものである。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１４に示す。
【００８６】
図１４に示すように、初期の脱硝率の低下が改善された。
【００８７】
［試験例６］
本試験例においては、試験例２の活性炭素繊維を用い、相対湿度を０，２０、４０、６０、８０％と各々変化させた。
【００８８】
試験には、活性炭素繊維０．５ｇに対し、１５％［１］、１１．６％［２］、１２．２％［３］、１２．２％［４］、１４．４％［５］の尿素を各々担持したものを試験に供した。なお、尿素担持しない０％のものを比較として用いた。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１５に示す。
【００８９】
図１５に示すように、相対湿度が６０％以上の場合には脱硝率が５０％を低下した。特に相対湿度０％の場合には高い脱硝率を呈した。
【００９０】
［試験例７］
本試験例においては、試験例２の活性炭素繊維を用い、活性炭素繊維の量を３倍の１．５ｇとすると共に、尿素の担持量を１１．８％とした。供給するＮＯの濃度を１００ｐｐｍとした。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１６に示す。
【００９１】
図１６の左側の縦軸は脱硝率を示し、右側の縦軸はガス濃度を示した。
図１６においては、ＮＯ及びＮＯ２の量を測定し、脱硝率とＮＯ、ＮＯ２の排出の関係を示す。
図１６に示すように、処理開始初期に一度低下した脱硝率は処理時間の経過につれて脱硝率が安定し、３６０時間脱硝率７０％を保持することができた。
なお、３８５時間経過後からはＮＯ２が発生しているが、活性炭素繊維に担持した尿素が消滅して脱硝効果が減少したことによる。
【００９２】
［試験例８］
本試験例においては、試験例２の活性炭素繊維を用い、活性炭素繊維の量を４倍の２ｇとすると共に、尿素の担持量を９．４％とした。供給するガスを試験例７のＮＯに代えてＮＯ２（濃度１００ｐｐｍ）とした。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１７に示す。
【００９３】
図１７の左側の縦軸は脱硝率を示し、右側の縦軸はガス濃度を示した。
図１７においては、ＮＯ及びＮＯ２の量を測定し、脱硝率とＮＯ、ＮＯ２の排出の関係を示す。
図１７に示すように、図１６に見られる処理開始初期に脱硝率が一度低下する減少がみられず、良好な脱硝を維持することが確認できた。
【００９４】
［試験例９］
本試験例においては、試験例２の活性炭素繊維を用い、２段階で脱硝を行った。第１段の円筒管には活性炭素繊維に尿素を担持しないものを用いた。活性炭素繊維は０．５ｇとした。
また第２段の円筒管には尿素を１８％担持した活性炭素繊維０．５ｇを用いた。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１８に示す。
【００９５】
図１８の左側の縦軸は脱硝率を示し、右側の縦軸はガス濃度を示した。
図１８においては、ＮＯ及びＮＯ２の量を測定し、脱硝率とＮＯ、ＮＯ２の排出の関係を示す。
図１８に示すように、図１６に見られる処理開始初期に脱硝率が一度低下する減少がみられず、良好な脱硝を維持することが確認できた。
【００９６】
［試験例１０］
本試験例においては、試験例２の活性炭素繊維を用い、活性炭素繊維を０．５ｇとし、尿素の担持を２１％とし、脱硝反応と湿度との関係を試験した。
反応初期においては、相対湿度を７０％とし、１３．５時間経過後に０％となるように切り替えた。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図１９に示す。
【００９７】
図１９の左側の縦軸は脱硝率を示し、右側の縦軸はガス濃度を示した。
図１９においては、ＮＯ及びＮＯ２の量を測定し、脱硝率とＮＯ、ＮＯ２の排出の関係を示す。
図１９に示すように、湿度が７０％の場合には脱硝効率が２０％まで低下した。一方、湿度を０％とすると、脱硝率は向上し、８０％の高い脱硝率を維持することができた。
【００９８】
［試験例１１］
本試験例においては、シリカウール（１〜６μｍ）０．５ｇに対して尿素粉体（６０−２００メッシュ）１ｇを混ぜ込み、ガス濃度５００ｐｐｍのＮＯを通過させた際の脱硝反応についての有無を試験した。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図２０に示す。
【００９９】
図２０の左側の縦軸は脱硝率を示し、右側の縦軸はガス濃度を示した。
図２０においては、ＮＯ及びＮＯ２の量を測定し、脱硝率とＮＯ、ＮＯ２の排出の関係を示す。
図２０に示すように、尿素を混ぜ込んだ場合でも、炭素材料による酸化反応（ＮＯ→ＮＯ２）がないので、ＮＯがほぼ１００％そのまま排出された。
【０１００】
［試験例１２］
本試験例においては、シリカウール（１〜６μｍ）０．５ｇに対して尿素粉体（６０−２００メッシュ）１ｇを混ぜ込み、ガス濃度５００ｐｐｍのＮＯ２を通過させた際の脱硝反応についての有無を試験した。
その他の条件は試験例１と同様である。
その結果を図２１に示す。
【０１０１】
図２１の左側の縦軸は脱硝率を示し、右側の縦軸はガス濃度を示した。
図２１においては、ＮＯ及びＮＯ２の量を測定し、脱硝率とＮＯ、ＮＯ２の排出の関係を示す。
図２１に示すように、尿素単独の存在においては、８％程度の除去率しかなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、尿素を炭素材料に担持活性化してなり、ガス中の窒素酸化物のＮＯ及びＮＯ２を還元するので、脱硝効率が向上すると共に、常温において反応するので、脱硝設備の消費電力の低減を図ることができる。
【０１０３】
また、尿素を炭素材料に担持してなり、ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化しつつ窒素酸化物を還元するので、脱硝効率が向上すると共に、常温において反応するので、脱硝設備の消費電力の低減を図ることができる。
【０１０４】
また、上記尿素の担持量を０．５重量％以上とすればよいので、少量の尿素を用いて効率的な脱硝が可能となる。
【０１０５】
また、水分含量を１０重量％未満とすることで、脱硝効率が向上することになる。
【０１０６】
また、上記炭素材料を不活性ガス雰囲気下で高温熱処理することで、ＮＯへの酸化力、担持尿素の活性化、耐水性が向上し、脱硝効率が向上する。
【０１０７】
また、上記炭素材料を活性炭又は活性炭素繊維とすることで、ＮＯをＮＯ２とする酸化力が向上した窒素酸化物除去触媒を提供できる。
【０１０８】
また、上記窒素酸化物除去触媒を用いて、ガス中の窒素酸化物を還元処理することで長時間連続した脱硝を行うことができる。
【０１０９】
また、反応における相対湿度を４０％以下の条件において処理することで脱硝効率が向上する。
【０１１０】
また、還元処理温度を２００℃以下の低温領域で還元処理することで処理コストの低減を図ることができる。
【０１１１】
また、上記窒素酸化物除去触媒を有する窒素酸化物浄化手段を具備した脱硝装置とすることで、ガス中の窒素酸化物を効率よく脱硝することが可能となる。
【０１１２】
また、脱硝装置に処理ガスを乾燥する乾燥手段を具備することにより、乾燥雰囲気で脱硝を行うことができ、脱硝効率が向上する。
【０１１３】
また、窒素酸化物除去触媒を乾燥する乾燥手段を具備することにより、乾燥雰囲気で脱硝を行うことができ、脱硝効率が向上する。
【０１１４】
また、上記脱硝装置において、上記炭素材料に尿素を噴霧又は浸漬により担持させる尿素担持手段を具備することで、尿素を担持することができ、連続した脱硝を行うことができる。
【０１１５】
また、上記窒素酸化物浄化手段を複数設けることで、脱硝効率を向上させることができる。
【０１１６】
また、脱硝装置において、上記窒素酸化物浄化手段の前流側に酸化手段を設けることで、ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させ、脱硝効率を向上させることができる。
【０１１７】
また、脱硝装置において、上記窒素酸化物浄化手段を直列に配設してなると共に、ガス導入側の窒素酸化物浄化手段の尿素担持量を２０重量％以下とすることで、ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させ、脱硝効率を向上させることができる。
【０１１８】
また、上記脱硝装置において、上記窒素酸化物浄化手段の前流側に煤塵除去手段を設けることでガス中の煤塵を効率的に除去することができる。
【０１１９】
また、上記脱硝装置において、上記窒素酸化物浄化手段の前流側又は後流側に脱硫手段を設けることでガス中の窒素酸化物のみらなず硫黄酸化物も効率的に除去することができる。
【０１２０】
また、上記脱硝装置に適用するガスとして、交差点、トンネル又は閉鎖駐車場の雰囲気ガス、内燃機関からの排気ガス、産業設備からの排気ガスのいずれであっても効率よくガス中の窒素酸化物を脱硝することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
【図２】第１の実施の形態にかかる他の脱硝装置の概略図である。
【図３】第２の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
【図４】第３の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
【図５】第４の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
【図６】第５の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
【図７】第５の実施の形態にかかる脱硝装置の斜視図である。
【図８】第５の実施の形態にかかる脱硝装置を備えた排ガス処理設備の概略図である。
【図９】第６の実施の形態にかかる脱硝装置の概略図である。
【図１０】試験例１の結果を示すグラフである。
【図１１】試験例２の結果を示すグラフである。
【図１２】試験例３の結果を示すグラフである。
【図１３】試験例４の結果を示すグラフである。
【図１４】試験例５の結果を示すグラフである。
【図１５】試験例６の結果を示すグラフである。
【図１６】試験例７の結果を示すグラフである。
【図１７】試験例８の結果を示すグラフである。
【図１８】試験例９の結果を示すグラフである。
【図１９】試験例１０の結果を示すグラフである。
【図２０】試験例１１の結果を示すグラフである。
【図２１】試験例１２の結果を示すグラフである。
【図２２】脱硝の反応機構の模式図である。
【図２３】活性炭素繊維と活性炭の模式図である。
【図２４】従来技術の脱硝装置の概略図である。
【符号の説明】
１０  脱硝装置
１１  処理容器本体
１２  触媒層
１３  窒素酸化物浄化手段
１４  窒素酸化物（ＮＯｘ）
１５  浄化ガス
１６  脱硫装置
【図１】
2004322004.tif 000003
【図２】
2004322004.tif 000004
【図３】
2004322004.tif 000005
【図４】
2004322004.tif 000006
【図５】
2004322004.tif 000007
【図６】
2004322004.tif 000008
【図７】
2004322004.tif 000009
【図８】
2004322004.tif 000010
【図９】
2004322004.tif 000011
【図１０】
2004322004.tif 000012
【図１１】
2004322004.tif 000013
【図１２】
2004322004.tif 000014
【図１３】
2004322004.tif 000015
【図１４】
2004322004.tif 000016
【図１５】
2004322004.tif 000017
【図１６】
2004322004.tif 000018
【図１７】
2004322004.tif 000019
【図１８】
2004322004.tif 000020
【図１９】
2004322004.tif 000021
【図２０】
2004322004.tif 000022
【図２１】
2004322004.tif 000023
【図２２】
2004322004.tif 000024
【図２３】
2004322004.tif 000025
【図２４】
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