(57)【要約】【課題】後処理を行わないＧＩ鋼板をもってスポット溶接を行う自動車用に用いることで製造コスト、材料コストを低減する。【解決手段】オージェ電子分光分析法で求めたＡｌマッピング像の画像処理から得られるめっき皮膜表面の溶融亜鉛めっき凝固時に生成したＡｌ酸化物の被覆率を５０％以上とする。溶融亜鉛めっき後にスキンパスを行わなかっためっき鋼板については表面のＡｌ酸化物の被覆率を１００　％とする。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性を評価する方法であって、溶融亜鉛めっき処理後、調質圧延を経た溶融亜鉛めっき鋼板についてのオージェ電子分光分析法から得られる当該めっき皮膜表面のアルミニウム酸化物による被覆率により評価する、溶融亜鉛めっき鋼板の溶接性評価方法。
【請求項２】
溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する、溶融亜鉛めっき処理後、調質圧延を経た溶融亜鉛めっき鋼板であって、オージェ電子分光分析法から得られる前記めっき皮膜の表面のアルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上である溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記めっき皮膜の表面の厚さ２０ナノメートル以下のアルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上である溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記めっき皮膜の表面の、溶融めっきの凝固時に生成した薄膜アルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上である溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
少なくとも一方の表面上に溶融亜鉛めっき皮膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛めっきを行った鋼板に、前記めっき皮膜の表面のアルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上となるような条件で調質圧延を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一方の表面上に溶融亜鉛めっき皮膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛めっきを行った鋼板に、調質圧延のワークロール表面のＲａが３μｍ　以下、調質圧延の圧下量が２５０ｔｏｎ以下、調質圧延による鋼板伸び率が１．２　％以下の条件で調質圧延を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板、特に自動車用途に要求されるスポット溶接の際の連続打点性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板と、その製造方法、ならびに溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりすでに公知のように、溶融亜鉛めっき鋼板には、非合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＩめっき鋼板）と、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以下、ＧＡめっき鋼板）とがある。
【０００３】
ここに、ＧＩめっき鋼板は、鋼板を微量のＡｌを含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬後、このめっき浴から引き上げることで溶融亜鉛を鋼板の少なくとも片面に付着させ、次いでワイピングガス等でめっき付着量を調整して得た溶融亜鉛めっき鋼板であり、一方、ＧＡめっき鋼板は、Ａｌ量を低減した溶融亜鉛めっき浴を使って、上述のようにワイピングガス等でめっき付着量を調整した後に、鋼板のＦｅをＺｎめっき相中に拡散させる、合金化処理とよばれる加熱工程を経て製造される溶融亜鉛めっき鋼板である。
【０００４】
いずれの溶融亜鉛めっき鋼板も、通常は、機械特性、鋼板形状の調整等を目的とした、調質圧延を経て最終製品となる。
ＧＡ鋼板は、連続打点性、プレス性に優れるため自動車の外装用パネルのような自動車用途に好適であり、従来から使用されている。
【０００５】
一方、ＧＩ鋼板は、ＧＡ鋼板に比べ、厚目付が可能であり耐食性に優れる上、電着塗装の欠陥が生じにくいという特徴がある。従来は、ＧＡ鋼板が広く用いられてきたが、今般より厚目付けが可能で耐食性に優れ、かつ製造コストが低いという特徴を有するＧＩ鋼板を自動車用鋼板として使用する要求が出てきた。
【０００６】
ＧＩ鋼板を自動車用鋼板として用いる場合の欠点として、連続打点性で評価されるスポット溶接性に劣ることが挙げられる。
ところで、従来より、ＧＩ鋼板の連続打点性を改善する方法としては、以下のようなものが提案されている。
【０００７】
特開昭５５−１１０７８３号公報には、めっき皮膜表面にＡ１２０３　等の酸化物皮膜を形成させた鋼板が提示されており、これを得る方法として酸化物の懸濁液、溶液による処理法が開示されている。
【０００８】
特開昭６０−６３３９４　号公報には、めっき皮膜表面に不活性皮膜を形成させた鋼板が提示されており、これを得る方法として、Ａｌ等の無機塩水溶液をめっき皮膜表面に塗布する方法が開示されている。
【０００９】
特開平６−１１６７４６号公報には、めっき表面が数〜数百ｍｇ／ｍ２の酸化物層で表面を被覆した鋼板が提案されており、またこのような鋼板を得る手段として、Ａｌ等の金属イオンを含む溶液をめっき表面に噴霧したのち加熱する方法が開示されている。
【００１０】
特開平２−４７２９３　号公報には、亜鉛イオンを含む溶液で電解により亜鉛酸化物（水酸化物）を含む酸化物層を付着させる方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術では、いずれも処理液等によって表層酸化物層を形成させる後処理を施すことにより、溶接性に優れたＧＩ鋼板が得られている。しかしながら、工業規模においては、これらの技術によっても満足すべき結果は得られにくいと考えられる。
【００１２】
また、後処理工程を経ることで製造コストが上昇する。近年は材料コストの引き下げ要望が厳しいことから、ある程度のスポット溶接性の劣化を容認したうえで、後処理工程を経なくても溶接される用途での使用に耐えうるＧＩ鋼板も要望されている。
【００１３】
よって、本発明の課題は、従来のような後処理を行うことなく、自動車用としてスポット溶接性に優れた、安価な手段で製造できるＧＩ鋼板を提供することである。
【００１４】
さらに本発明の別の課題は、そのようなＧＩ鋼板を製造する方法を提供することである。
さらに別の観点からは、本発明の課題は、これまで基準がはっきりしなかったスポット溶接性を示す連続打点性を直接評価する方法を提供することである。
【００１５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、処理液等による特段の後処理を施されていないＧＩ鋼板（以下、特に断らない限り、これを単に「ＧＩ」とする）についても、めっき表面の状態がスポット溶接性に影響を及ぼすのではないかと考え、各種影響因子について検討し、ＧＩの場合、溶融めっき凝固時にめっき表面に形成された薄膜酸化アルミニウム層の存在がスポット溶接性の改善に大きく寄与していることを知った。
【００１６】
そこで、まずＧＩの溶接性の評価方法としてそのような薄膜酸化アルミニウムの存在を定量する方法を見いだし、本発明を得るに至った。
また、そのような薄膜酸化アルミニウムの存在の意義に基づき、ＧＩの表面状態、特に、表面の薄膜アルミニウム酸化物層に関する知見を得て、自動車用等スポット溶接される用途での使用に耐えうるＧＩおよびその製造方法に関する本発明を見いだした。
【００１７】
なお、従来のように後処理として、外部から塗布・浸漬するなどの手段で酸化物層を設ける方法は、それだけ処理コストがかかり、またそのようなコストに見合う効果も十分に確認されていない。また、従来にあって、ＧＩ鋼板は、調質圧延等に際して上述のような薄膜酸化アルミニウムは殆ど脱落してしまうか、スポット溶接用には利用されてこなかった。
【００１８】
すなわち、本発明は、主に以下の通りである。
（１）　溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性を評価する方法であって、溶融亜鉛めっき処理後、調質圧延を経た溶融亜鉛めっき鋼板についてのオージェ電子分光分析法から得られる当該めっき皮膜表面のアルミニウム酸化物による被覆率により評価する、溶融亜鉛めっき鋼板の溶接性評価方法。
【００１９】
（２）　溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する、溶融亜鉛めっき処理後、調質圧延を経た溶融亜鉛めっき鋼板であって、オージェ電子分光分析法から得られる前記めっき皮膜の表面のアルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上である溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２０】
（３）　溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記めっき皮膜の表面の厚さ２０ナノメートル以下のアルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上である溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２１】
（４）　溶融亜鉛めっき皮膜を少なくとも片面に有する溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記めっき皮膜の表面の、溶融めっきの凝固時に生成した薄膜アルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上である溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２２】
（５）　少なくとも一方の表面上に溶融亜鉛めっき皮膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛めっきを行った鋼板に、前記めっき皮膜の表面のアルミニウム酸化物による被覆率が５０％以上となるような条件で調質圧延を施すことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２３】
（６）　少なくとも一方の表面上に溶融亜鉛めっき皮膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、溶融亜鉛めっきを行った鋼板に、調質圧延のワークロール表面のＲａが３μｍ　以下、調質圧延の圧下量が２５０ｔｏｎ以下、調質圧延による鋼板伸び率が１．２　％以下の条件で調質圧延を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００２４】
ここに、本明細書におけるめっき皮膜の表面の薄膜のアルミニウム酸化物による被膜率は、後述する実施例において定義され、測定される量とする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態についてさらに具体的に説明する。
ＧＩの溶接性評価方法
本発明においては、ＧＩの表面状態を分析するのにオージェ電子分光分析法を採用する。これは、特段の後処理を施さないＧＩの場合　（ただし、めっき後に４００　〜５５０　℃程度で、数秒〜十数秒程度の加熱処理をしていてもよい）　、例えば、めっき後のめっき表面に形成される酸化物層はごく薄膜（数〜数十ナノメートル程度）であり、従って非常にごく表層の分析が必要と考えたためである。以下、表面の薄膜酸化物の代表例としてアルミニウム酸化物を考える。
【００２６】
ここに、オージェ電子分光分析法は、その原理が次の通りである。
電子線またはＸ線による励起で試料表面から放出されるオージェ電子を検出し、その運動エネルギーから成分元素を特定する。オージェ電子が運動エネルギーを失うことなく試料表面から放出される領域は深さで最大２０ｎｍ程度である。
【００２７】
したがって、これからも明らかなように、オージェ電子分光分析法は２０ｎｍ以下の厚さに形成される酸化アルミニウムの存在を定量するには最適である。
なお、オージェ電子分光分析法では、後処理で設けた酸化アルミニウムの被覆層　（２０ｎｍ以上）　における酸化アルミニウムの分析は不適である。
【００２８】
一方、特開平６−１１６７４６号公報に開示されているＥＰＭＡによる測定では、測定限界が０．１　ミクロン程度であり、表面酸化物の有無程度は検知できても、その分布状態の差異の観察や定量には適しないと考えられるからである。
【００２９】
ＧＩの表面状態をオージェ分光分析法の元素マッピングにより測定すると、スポット溶接性に違いのあるＧＩの場合はその表面酸化物の分布状態に大きな差異があった。すなわち、少ない打点数で溶接不良が発生した数種のＧＩにおいて、共通する表面酸化物の分布状態として、その主たる表面酸化物のＡｌおよびＺｎ酸化物が不均一に存在し、溶接不良までの打点数がより少ない鋼板において表面Ａｌ酸化物の分布面積の小さい傾向が見られた。
【００３０】
さらに、定量的な評価をするには、マッピング像を二値化画像処理するとよい。二値化画像処理することで、後述するように、表面Ａｌ酸化物とスポット溶接性の関係を定量的に評価できることが分かった。
【００３１】
スポット溶接性については、めっき後の調質圧延を施されていないＧＩが最も良好であった。一方、少ない打点数で溶接不良が発生した数種のＧＩにおいては、前述の通り、その主たる表面酸化物のＡｌ酸化物が不均一に存在し、さらに、溶接不良までの打点数がより少ない鋼板において表面Ａｌ酸化物の分布面積の小さい傾向が見られた。
【００３２】
さらに詳しくは、ＧＩの表面Ａｌ酸化物被覆率が５０％以上であれば溶接性が良好で、さらに好ましくは６０％以上であればより良好であることが分かった。
本発明にかかるＧＩは、溶融亜鉛めっきに用いることが公知の鋼板を、微量のアルミニウムを含有する亜鉛めっき浴に浸漬し、次いで引き上げてめっきをして、製造される。このときのめっき付着量は、その用途に応じて変更されればよいが、通常、鋼板片面あたり２０〜２００ｇ／ｍ２　で、現状の自動車用途で要望されている付着量は、片面あたり３０〜１５０ｇ／ｍ２　である。また、めっき皮膜中アルミニウムも、通常のように０．１　〜０．５　質量％程度でよい。
【００３３】
なお、表面のＡｌ酸化物の被覆率がＧＩのスポット溶接性に影響を及ぼす理由については充分に把握できていない。例えば、表面の不均一さも影響因子の一つではないかと考えている。つまり、Ａｌ酸化物の被覆状態が不均一だと、スポット溶接時の通電パスが不均一となり、電極表面に形成されるＣｕ合金も不均一に生成するため、連続でスポット溶接を繰り返していくと、電極チップ先端の凹凸の生成が激しくなるからである。
【００３４】
溶接性の良好なＧＩの製造方法
本発明にかかるＧＩを製造する方法は、特に限定されるものでなく、慣用の溶融亜鉛めっき方法によればよい。
【００３５】
ここに、本発明者らが、表面Ａｌ酸化物の被覆率に影響する製造因子について検討したところ、めっき後に施される調質圧延条件が大きく影響することがわかった。
【００３６】
通常のＧＩ製造においては、表面外観の調整、適切な表面粗さの付与、あるいは鋼板の機械特性の調整する目的で、めっき後に調質圧延（形状矯正の観点からレベラー等での軽圧延も含む）を施される。このとき、めっき凝固時に形成されためっき表面の薄膜Ａｌ酸化物層が、調質圧延により部分的に剥ぎ取られることがわかった。
【００３７】
この場合に、前記推定に基づけば、調質圧延（以下、レベラ一等での軽圧延を含む）においては、所定の機械特性、表面粗度が得られる限り、表面のＡｌ酸化物を削り取らないような条件が好ましいと考えられる。
【００３８】
具体的には、ワークロールの粗さがＲａ≦３μｍ　、圧下量が２５０ＴＯＮ以下、伸び率が１．２　％以下の条件で、汎用的な調質圧延油を用いて調質圧延した材料においては、表面Ａｌ酸化物の被覆率が充分でスポット溶接性も良好であることが判明した。
【００３９】
さらに表面外観等の観点から、調質圧延の条件を、ワークロールの粗さが１μｍ　≦Ｒａ≦３μｍ　、圧下量が　１５０〜２５０ＴＯＮ、伸び率が　０．７〜１．２　％として製造されたＧＩが好ましいと考えられる。
【００４０】
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
表１に示す化学組成の冷延鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を母材に用いて、連続溶融めっきラインにて、めっき浴中のＡｌ濃度０．０８〜０．２　％の浴を用いてめっきを行い（付着量６０、１２０ｇ／ｍ２）、さらに条件を変更して調質圧延したＧＩを数種試作した。ただしスキンパスでの伸び率は０．５　〜１．５　％に制御した。
【００４１】
これらのＧＩについて、表面Ａｌ酸化物の被覆率と、スポット溶接での連続打点性を以下の方法で調査した。ここに表面Ａｌ酸化物の被覆率は溶融亜鉛めっき鋼板における表面Ａｌ酸化物の調質圧延後の残存率であって、下記方法で測定される。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
１）表面Ａｌ被覆率測定方法
ＧＩの幅方向で３箇所（中央と両端に近いところ）から１辺５ｍｍの正方形の試験片を採取した。この試験片をエタノールで脱脂後、試験片表面の任意部位０．５ｍｍ　×０．５ｍｍ　の視野でオージェ電子分光法（装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　社製ｍｏｄｅｌ　６７０−ｘｉ）によるＡｌマッピング（５１２×５１２　ピクセル、加速電圧１０ｋＶ、試料電流１０ｎＡ、Ａｌ　ＫＬＬオージェ電子ピークを用いて、マッピング分析）を測定し、メディアンフィルタ（９×９ピクセル）処理後、単一閾値（２５６　階調の８０）で二値化処理した。
【００４４】
二値化により鮮明となったＡｌのピクセル面積を全画面面積で除し、表面Ａｌ酸化物の割合を求めた。
このようにして１試験片につき５個所測定し、５個所の表面Ａｌ酸化物の割合の平均値をその試験片の表面Ａｌ酸化物の被覆率とした。
【００４５】
他の幅方向位置の試験片も同様にＡｌ酸化物の被覆率を測定し、得られた幅方向３箇所の被覆率の平均値を、その鋼板のＡｌ酸化物の被覆率とした。ただし、スキンパスを施さなかった材料については、表面酸化物の削り取られがないものとして、測定をすることなくＡｌ酸化物の被覆率を１００　％としている。
【００４６】
マッピング像および二値化処理像の一例として、表２のＮｏ．１０　の測定例を図１に示す。
２）スポット溶接での連続打点性の評価方法
ＧＩを２枚重ねて、下記の条件でスポット溶接を連続的に行った。
【００４７】
加圧力　　　　：１９６１Ｎ
スクイズ時間　：１７サイクル
通電時間　　　：８サイクル
保持時間、　　　　：５サイクル
溶接電流　　　：１０ｋＡ
チップ先端形状：直径５ｍｍ（ＣＦ型）
スポット溶接性、つまり連続打点性の評価は、　１００打点ごと（ｍａｘ．３０００打点）にナゲットを観察し、ナゲット径が４√ｔ　（ｔは鋼板厚み（ｍｍ））　が形成できなくなるまでの連続打点数を調査したうえで、さらに各付着量ごとのスキンパス処理なし材（表２のＮｏ．１またはＮｏ．６）の連続打点数に対する割合（％）　を求めた。
【００４８】
評価基準は９０以上で◎、８０以上９０未満で○、７０以上８０未満で△、７０未満で×とした。
このようにして求めたＡｌ被覆率と連続打点性の評価結果を表２および図２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様に表１に示す母材鋼板（板厚０．７ｍｍ　、板幅１２００ｍｍ）を用い、連続溶融めっきラインで表３の条件で溶融めっきした後、表４の条件で調質圧延を施した。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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【００５３】
このようにして得られたＧＩについて、実施例１と同様の方法で、表面Ａｌ酸化物被覆率とスポット溶接性を評価したところ、表面Ａｌ酸化物被覆率は６２％、スポット溶接性は◎　（９５％）であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の評価方法により、ＧＩのスポット溶接性がより的確にかつ簡便に評価できる。
【００５５】
本発明のＧＩおよびその製造方法により、自動車用等スポット溶接用途に用いられる、より安価で品質、特にスポット溶接性に遜色のないＧＩを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）　はオージェ電子分光法によるＡｌマッピング像、図１（ｂ）　はその二値化処理像解析結果の一例である。
【図２】ＧＩの表面Ａｌ被覆率と溶接性の関係の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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