(57)【要約】【課題】色相が良好で重合後における残存単量体の量が少なく、成形条件による着色の差が少なく、かつ加工時の残存揮発分増加が少ない共重合樹脂と、その共重合樹脂が効率よく得られる製造方法を提供。【解決手段】ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計１００質量部に対して、プロトン供与体１〜３０００ｐｐｍ、酸化防止剤０〜５０００ｐｐｍの存在下で重合して得られる共重合樹脂であって、残存する該単量体の合計が２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする共重合樹脂及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計１００質量部に対して、プロトン供与体１〜３０００ｐｐｍ、酸化防止剤０〜５０００ｐｐｍの存在下で重合して得られる共重合樹脂であって、残存する該単量体の合計が２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする共重合樹脂。
【請求項２】
ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールであることを特徴とする請求項１記載の共重合樹脂。
【請求項３】
プロトン供与体としてメルカプタン類を用いて得られることを特徴とする請求項１または請求項２記載の共重合樹脂。
【請求項４】
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いて得られることを特徴とする請求項１〜３項記載のいずれか１項記載の共重合樹脂。
【請求項５】
ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７万〜５０万であることを特徴とする請求項１〜４項記載のいずれか１項記載の共重合樹脂。
【請求項６】
金型温度４０℃、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）が１．００未満、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）と成形温度２７０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ２）の差の絶対値（｜ｂ１−ｂ２｜）が０．１０未満であることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項記載の共重合樹脂。
【請求項７】
ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計１００質量部に対して、プロトン供与体１〜３０００ｐｐｍ、酸化防止剤０〜５０００ｐｐｍの存在下で重合後、直列に接続した２基以上の脱揮槽を用い、第１脱揮槽では温度１４０〜２２０℃、圧力４〜９３ｋＰａ、第２脱揮槽以降では温度２２０〜２７０℃、圧力０．１〜３ｋＰａで単量体を除去して得られることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１項記載の共重合樹脂の製造方法。
【請求項８】
溶液または塊状で転化率７０〜９５質量％まで重合した後に、単量体を除去することを特徴とする請求項７記載の共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相が良好で、重合後における残存単量体が少なく、更に成形条件による着色の差が少なく、かつ加工時の残存揮発分増加が少ない透明性に優れた共重合樹脂と、その共重合樹脂が効率よく得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン）やＡＳ樹脂等のスチレン系共重合樹脂は成形性が良好でかつ透明性や耐薬品性に優れることから、食品容器、弱電製品や雑貨等多方面に使用されてきた。しかしながら、残存揮発分が多いと成形加工時において黄色に着色することや、焼けの原因となる問題が生じることがあり、近年では、デザイン志向からの良外観性や健康志向からの低残存揮発分化が要望されている。
スチレン系共重合樹脂の色相の改良については、種々の方法が知られている。例えば組成分布を改良する方法（例えば特許文献１、特許文献２参照。）や安定剤等の添加剤を使用する方法等が知られている。しかしこれらの方法を取り入れても満足できるものではなかった。
一方、スチレン系共重合樹脂中の残存揮発分は、高温における混練により増加し、その増加量はポリスチレンに比べ多いという問題点がある。ポリスチレンにおいては、従来フェノール系熱劣化防止剤を樹脂製造時における重合工程または脱揮工程に添加する方法が提案されているが（例えば特許文献３参照。）、スチレン系共重合樹脂中の残存揮発分に対しては十分なものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−２６９００６号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平５−３９３２３号公報（第２−８頁）
【特許文献３】特開平５−１７０８２５号公報（第２−６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色相が良好で単量体残量が少なく、成形条件による着色の差が少なく、かつ成形加工時の残存揮発分増加が少ない透明性に優れた共重合樹脂と、その共重合樹脂が効率よく得られる製造方法を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を特定量含有するスチレン系単量体を用い、特定の単量体を特定の添加物の存在下で共重合して得られる共重合樹脂が色相が良好で、成形条件による着色の差が少なく、かつ加工時の残存揮発分増加が少ない透明性に優れた共重合樹脂並びにその製造方法を見出し本発明に至った。
また、溶液または塊状で特定の樹脂率まで重合した後、脱揮槽により揮発分を除去することにより単量体残量が少ない共重合樹脂が効率よく得られる製造方法を見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、１）ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計１００質量部に対して、プロトン供与体１〜３０００ｐｐｍ、酸化防止剤０〜５０００ｐｐｍの存在下で重合して得られる共重合樹脂であって、残存する該単量体の合計が２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする共重合樹脂。２）ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールであることを特徴とする１）の共重合樹脂。３）プロトン供与体としてメルカプタン類を用いて得られることを特徴とする１）または２）の共重合樹脂。４）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いて得られることを特徴とする１）〜３）のいずれか１つの共重合樹脂。５）ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７万〜５０万であることを特徴とする１）〜４）のいずれか１つの共重合樹脂。６）金型温度４０℃、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）が１．００未満、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）と成形温度２７０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ２）の差の絶対値（｜ｂ１−ｂ２｜）が０．１０未満であることを特徴とする１）〜５）のいずれか１つの共重合樹脂。７）ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を１〜２０ｐｐｍ含有するスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体と、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体を、全単量体の合計１００質量部に対して、プロトン供与体１〜３０００ｐｐｍ、酸化防止剤０〜５０００ｐｐｍの存在下で重合後、直列に接続した２基以上の脱揮槽を用い、第１脱揮槽では温度１４０〜２２０℃、圧力４〜９３ｋＰａ、第２脱揮槽以降では温度２２０〜２７０℃、圧力０．１〜３ｋＰａで単量体を除去して得られることを特徴とする１）〜６）のいずれか１つの共重合樹脂の製造方法。８）溶液または塊状で転化率７０〜９５質量％まで重合した後に、単量体を除去することを特徴とする７）の共重合樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明では、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合するが、必要に応じてスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とこれらと共重合可能なその他の単量体を使用して共重合しても良い。
【０００８】
本発明で使用するスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等をあげるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００１０】
また、本発明に使用するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、マレイミド系単量体から選ばれる一種以上の単量体があげられる。
【００１１】
本発明に使用する（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００１２】
本発明に使用する不飽和ジカルボン酸無水物単量体とは、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物およびアルキル置換マレイン酸無水物があるが、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用するマレイミド系単量体とは、Ｎ−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（アルキル置換フェニル）マレイミド等があるが、Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド等が好ましい。
【００１４】
本発明に使用するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体と必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体の割合は、特に規定されないが、好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体：その他の単量体＝１〜９９質量％：９９〜１質量％：０〜１５質量％、更に好ましくは５〜９５質量％：９５〜５質量％：０〜１０質量％、特に好ましくは１０〜８５質量％：９０〜１５質量％：０〜１０質量％である。
【００１５】
また、本発明のスチレン系単量体中には、ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜１８ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１６ｐｐｍ含まれる必要がある。ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物としては、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらの内好ましいのは、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が単量体の合計１００質量部に対し、１ｐｐｍ未満であるとスチレン系単量体の保存安定性が悪くなるため実用的でなく、２０ｐｐｍを越えると共重合樹脂の色相が悪くなるため好ましくない。
【００１６】
本発明に用いるスチレン系単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体中の重合禁止剤の種類及び含有量については上記のベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を用いた以外の時には特に規定されなく、種類はフェノール誘導体（２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール）、ハイドロキノン誘導体（メチル、エチル等のアルキルエーテル）、含窒素化合物、含硫黄化合物、無機金属化合物等から選ばれる少なくとも一種の化合物を、１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以上１６ｐｐｍ以下で用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体中の重合禁止剤が上記のベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物を用いた場合には、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、必要に応じて用いるこれらと共重合可能なその他の単量体中のベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物の合計量は、これら全単量体の合計１００質量部に対して、１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以上１６ｐｐｍ以下で用いることができる。
【００１７】
本発明では、共重合時、プロトン供与体を存在させることが必要である。プロトン供与体の存在により、成形時の着色や成形時の着色の差が少なく、また、加工時の残存揮発分の増加が抑えられたものとなる。そのメカニズムについては不明であるが、プロトン供与体の存在により、ベンゼン環に２個以上の水酸基を有するフェノール系化合物が濃い着色物質であるキノン体になることを防止することに関与しているものと推定される。プロトン供与体としてはプロトンを与えるものであれば特に差し支えなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類やアスコルビン酸が挙げられるが、特に、メルカプタン類が好ましい。プロトン供与体の添加量は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び必要に応じて用いるその他単量体の合計１００質量部に対し、１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜１０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では効果が少なく、３０００ｐｐｍを越えると、成形品の製造時に臭気が強くなる。
【００１８】
本発明における酸化防止剤の添加量は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及びその他の単量体の合計１００質量部に対し、０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ存在させる。酸化防止剤の添加により共重合樹脂を成形した際の色相を改善することができるが、酸化防止剤が５０００ｐｐｍを越えると、共重合樹脂を成形した際の色相が悪化する。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等のフェノール系酸化防止剤があげられるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００１９】
本発明における重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができるが、１時間半減期温度が９０〜１３０℃である有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いるその他単量体の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０８〜０．１質量部である。０．０５質量部未満であると本発明の効果が低く、０．５質量部を越えて使用すると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明における共重合方法は溶液重合、塊状重合、懸濁重合等公知の方法が採用でき、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。しかし溶液または塊状で重合した後、脱揮予熱器・脱揮槽で高温下にさらされる塊状重合または溶液重合の連続式重合法では、着色の原因となりうる回分式の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤を用いないので、品質面の観点からも特に高い効果が得られ好ましい。脱揮槽としては公知のものが使用できるが、直列に２基以上接続した脱揮槽（上流側から第１脱揮槽、第２脱揮槽、以下第３脱気槽、第４脱気槽等と順次呼ぶ）を用い、第１脱揮槽では温度が１４０〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃、圧力が４〜９３ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜８０ｋＰａ、第２脱揮槽以降では温度が２２０〜２７０℃、さらに好ましくは２２５〜２６０℃、圧力が０．１〜３ｋＰａ、さらに好ましくは０．１５〜２ｋＰａで単量体を除去することが好ましい。該範囲外の場合は、色相に対する改良効果が少ないばかりか、白濁し外観性が低下する場合がある。また、溶液または塊状で重合したときの転化率は、７０〜９５質量％、好ましくは７５〜８５質量％である。７０質量％未満の場合は生産効率が悪く、また脱揮中に単量体の重合が起こりやすくなり色相が劣りやすい。９５質量％を越えた場合は重合溶液の粘度が高く輸送が困難となり熱履歴により色相が劣りやすく、また脱揮も不十分となりやすく残存単量体が多くなる。転化率の算出においては事前に樹脂率を測定する。樹脂率は重合液約３ｇを精秤してトルエン約３０ｇに溶解し、これをメタノール約４００ｇ中に攪拌をしながら１分〜２分程かけ均一に滴下して固形物を析出させ、Ｎｏ．５Ａの濾紙で濾過した後、温度７０℃で４時間乾燥させた固形物の質量より次式［数１］を用いて算出する。
【数１】
2004250610.tif 000002
また、重合時の転化率は、重合液の樹脂率を測定し、使用する溶剤濃度から次式［数２］から算出する。
【数２】
2004250610.tif 000003
尚、溶剤濃度は重合液をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて定量を行い算出を行う。
【００２１】
本発明の共重合樹脂中に残存するスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び、必要に応じて用いることができるその他の単量体の合計は２０００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ未満である。残存する該単量体の合計が２０００ｐｐｍを超えると成形時の臭気が強くなり、着色が強くなる傾向があるので好ましくない。残存する該単量体量は、脱揮予熱器・脱揮槽の条件等で調整できるが、該単量体量を５０ｐｐｍ未満にするためには、脱揮槽の温度を高温にしたり、特殊なポンプを使用して真空度を上げたり、槽の温度以下の低揮発物を系内に添加し沸騰時にモノマーを同伴除去する必要があるが、変動費の上昇によるコスト高のみならず、脱気時において熱履歴による共重合樹脂の色相が悪くなる傾向があり、白濁し外観性が低下する場合がある。残存単量体量は脱揮槽における条件等で調整できる。
【００２２】
本発明の共重合樹脂のＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７万〜５０万、好ましくは１０万〜４０万、さらに好ましくは１２万〜２５万未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）が該範囲外の場合は成形時の黄色味が増すなどのため、効果が低い場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）の調整は、重合時の温度や分子量調整剤等で調整できる。
【００２３】
本発明の共重合樹脂において、金型温度４０℃、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）を測定している。このｂ値は、成形品の色相、青色味と黄色味を表すもので、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してハンターダイアグラムにおけるｂ値を採用する。本発明におけるｂ値（ｂ１）の範囲は１．００未満であることが好ましいが、より好ましくは０．８０未満、特に好ましくは０．５０未満である。ｂ１値が１．００以上であると、成形品の黄色味が強く色相が劣るものとなり好ましくない。
【００２４】
本発明の共重合樹脂において、金型温度４０℃、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）と成形温度２７０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ２）を測定し、本発明では上記ｂ２とｂ１の差の絶対値（｜ｂ１−ｂ２｜）は０．１０未満、好ましくは０．０６未満、さらに好ましくは０．０５未満である。絶対値（｜ｂ１−ｂ２｜）が０．１０以上であると見た目に色調が異なるので好ましくない。
【００２５】
本発明の共重合樹脂をシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で成形した３段プレートを用いて加工する際、加工後の残存単量体の増加量（加工時において共重合樹脂の分解等で新たに発生した単量体量）については特に規定されないが、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは３５０ｐｐｍ未満である。
【００２６】
本発明の共重合樹脂には、必要に応じて耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【００２７】
本発明の共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。また、必要ならば、本発明の共重合樹脂は、ＡＢＳ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）グラフト物、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン）グラフト物、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）共重合物、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル等の他の樹脂と溶融混錬を行うことや、溶融混練を行わずに他の樹脂と直接一緒に成形することもできる。
【００２８】
本発明で得られた共重合樹脂を金型温度４０℃、成形温度２３０℃で成形した２ｍｍ圧の成形体については、透明性の観点から曇価が１．０％以下であることが好ましいが、透明性が更に要求される成形体に関しては、より好ましくは曇価が０．６％未満、特に好ましくは０．５％未満である。
【００２９】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３０】
参考例
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（以下ＴＢＣと略する）が０．００１２質量部（１２ｐｐｍ）含まれる市販のスチレン１００質量部に活性アルミナ０．２質量部を添加して混合し、ＴＢＣを吸着させた後、ろ紙で活性アルミナを除去した。混合時間を変更することで、ＴＢＣが０．０００５質量部（５ｐｐｍ）、０．０００００５質量部（０．０５ｐｐｍ）含まれる２種のスチレンを得た。また、ＴＢＣが１２ｐｐｍのスチレンにＴＢＣを添加してＴＢＣが０．００２５質量部（２５ｐｐｍ）、０．００４０質量部（４０ｐｐｍ）含まれるスチレンを得た。
【００３１】
実施例１
容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。
ＴＢＣを１２ｐｐｍ含むスチレン４２質量％、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを４ｐｐｍ含むメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）５８質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下ｎ−ＤＤＭと略す）０．０１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０３質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２７℃に制御した第１反応器に供給した。第一反応器出口での転化率は３５質量％であった。第二反応器入り口で単量体溶液８５質量部に対して、流れの方向に向かって１２７℃から１５５℃の勾配がつくように調整した。第二反応器出口での転化率は８５質量％であった。
次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３２】
実施例２
参考例で得られたＴＢＣが５ｐｐｍ含まれるスチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３３】
実施例３
ｎ−ＤＤＭを０．１０質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３４】
実施例４
ｎ−ＤＤＭを０．２５質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３５】
実施例５
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを用いない以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３６】
実施例６
実施例１と同様な重合を行った後、この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２７℃に制御した第１反応器に供給した。第二反応器入り口で単量体溶液８５質量部に対して、流れの方向に向かって１２７℃から１５５℃の勾配がつくように調整した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２４５℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３７】
実施例７
実施例１と同様な重合を行った後、この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２３℃に制御した第１反応器に供給した。第二反応器入り口で単量体溶液８５質量部に対して、流れの方向に向かって１２３℃から１４０℃の勾配がつくように調整した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
実施例７は、実施例１〜実施例６と比べて、第二反応器出口での転化率を低くしているため、生産性が悪かった。
【００３８】
実施例８
実施例１と同様な重合を行った後、この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１３５℃に制御した第１反応器に供給した。第二反応器入り口で単量体溶液８５質量部に対して、流れの方向に向かって１３５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。
これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
実施例８は、実施例１〜実施例７と比べて、第二反応器出口での転化率を高くしているため、移送が困難で、生産性が悪かった。
【００３９】
実施例９
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０８質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００４０】
実施例１０
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１５質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００４１】
実施例１１
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．２５質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００４２】
実施例１２
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．３５質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００４３】
実施例１３
スチレン９９．５質量部、ＭＭＡ０．５質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００４４】
実施例１４
スチレン９２質量部、ＭＭＡ８質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００４５】
比較例１
ｎ−ＤＤＭを用いない以外は実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００４６】
比較例２
ｎ−ＤＤＭを０．３５質量部とした以外は実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００４７】
比較例３
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．７０質量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００４８】
比較例４
実施例１と同様な重合を行った後、この重合液を予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後２０ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し単量体を除去した。
これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。表２に物性評価結果を示した。
【００４９】
比較例５
参考例で得た２５ｐｐｍのＴＢＣを含有するスチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００５０】
比較例６
参考例で得た０．０５ｐｐｍのＴＢＣを含有するスチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。比較例６ではスチレンを３週間保存後に数日間の運転をおこなったが、スチレン中のＴＢＣ量が非常に少ないため、スチレンの一部が重合し、そのまま使用したところ、製品の透明性が非常に悪く、また、製品中にシルバーストリークスが発生した。
【００５１】
比較例７
参考例で得た４０ｐｐｍのＴＢＣを含有するスチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００５２】
【表１】
2004250610.tif 000004
【００５３】
【表２】
2004250610.tif 000005
【００５４】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）ＴＢＣ及び単量体
（イ）ＴＢＣの測定
試料に水酸化ナトリウムを加え撹拌し、着色した液を分光光度計で吸光度を測定（波長４８６ｎｍ）し、あらかじめ作成しておいた検量線より濃度を算出した。
（ロ）単量体の測定
下記記載のＧＣ測定条件で測定した。
装置名：島津製作所社製  ＧＣ１２Ａ  ＦＩＤ検出器
カラム：ガラスカラム  φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
温度：カラム１１５℃、注入口２２０℃
試料ペレット０．５ｇ、シクロペンタン０．００１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、シクロペンタンを内部標準として測定した。
【００５５】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００５６】
（３）ｂ１
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、４つのシリンダー温度がそれぞれホッパーから２１０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃の成形温度２３０℃、金型温度４０℃、射出圧力（最小充填圧力＋４％）、背圧１０ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間２５秒、１サイクルの成形時間が冷却時間を含めて４０秒以内の条件で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、日本電色工業（株）社製色差計Σ８０を用いて、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、透過法にてｂ値（ｂ１）を測定した（単位：−）。
【００５７】
（４）ｂ２
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、４つのシリンダー温度がそれぞれホッパーから２５０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃の成形温度２７０℃、金型温度４０℃、射出圧力（最小充填圧力＋４％）、背圧１０ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間２５秒、１サイクルの成形時間が冷却時間を含めて４０秒以内の条件で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、日本電色工業（株）社製色差計Σ８０を用いて、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、透過法にてｂ値（ｂ２）を測定した（単位：−）。
【００５８】
（５）｜ｂ１−ｂ２｜
（３）、（４）で成形した３段プレートの厚み２ｍｍ部を用い、日本電色工業（株）社製色差計Σ８０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してｂ値を測定した（単位：−）。成形温度２３０℃における成形品のｂ値（ｂ１）と成形温度２７０℃における成形品ｂ値（ｂ２）の差の絶対値（｜ｂ１−ｂ２｜）は０．１０未満、好ましくは０．０６未満、さらに好ましくは０．０５未満である。｜ｂ１−ｂ２｜が０．０６未満のものを◎、｜ｂ１−ｂ２｜が０．０６以上で０．１０未満のものを○、｜ｂ１−ｂ２｜が０．１０以上のものを×として判定した。
【００５９】
（６）成形時の臭気
（３）ｂ１の評価において、３段プレート成形中に官能試験を実施した。３段プレート成形中に５人の測定者に臭気を直接嗅いで１点（無臭）、２点（僅かに臭う）、３点（臭い）、４点（かなり臭い）、５点（耐えられない）の５段階で評価した。５人の合計点数が１０点未満のものを○、１１点以上１４点未満のものを△、１５点以上のものを×として判定した。
【００６０】
（７）加工後の残存該単量体増加量
（３）ｂ１の評価において、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で成形した３段プレートを用いて、（１）と同様に成形時に発生した単量体を島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ１２Ａにより、シクロペンタンを内部標準として測定した。
【００６１】
（８）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて曇価を測定した（単位：％）。曇価が１％以下を合格として判定した。
【００６２】
本発明の共重合樹脂に関わる実施例は、組成の同等な比較例と比較すると、成形時の臭気が少なく、成形温度によるｂ値の差が少ない。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、重合後における残存単量体の量が少なく、更に成形時の着色や残存揮発分が少なく、成形温度によるｂ値の差が少ない透明性に優れた共重合樹脂が得られ、弱電部品や雑貨等多方面に利用でき有用である。