(57)【要約】【課題】本発明は、耐候性、成形加工性、及び低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム状重合体であり、且つ粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有する複合ゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物をグラフトさせたグラフト共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、シアン化ビニル化合物単量体単位および／または芳香族アルケニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム状重合体であり、且つ粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有する複合ゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物をグラフトさせたグラフト共重合体（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、シアン化ビニル化合物単量体単位および／または芳香族アルケニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記複合ゴム状重合体中に、粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を４０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大だけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてきた。
特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂やハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂等に代表されるガラス転移温度（Ｔｇ）の低いゴム状重合体成分を硬質マトリクス樹脂中に分散させた樹脂材料は、その優れた耐衝撃性に代表される良好な性能バランスを特長として種々の用途に利用されている。
例えば、ゴム状重合体成分として、耐候性、耐衝撃性および熱安定性に優れたポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴム状重合体とからなる複合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体を用いた樹脂材料が、特開平１−１９０７４６号公報、特開平１−２８２２３９号公報、特開平８−２８３５２４号公報等で提案されている。
さらに耐侯性、耐衝撃性および顔料着色性に優れた樹脂組成物が、特開平１１−３５７８２号公報、特開平１１−３５７８３号公報、特開平１１−４３５７９号公報、特開平１１−１００４８４号公報、特開２０００−１８６１８２号公報、特開２００１−３１６５５９号公報に提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−１９０７４６号公報や特開平１−２８２２３９号公報に提案されている樹脂組成物は、十分な耐候性を有するものではなかった。
また、特開平８−２８３５２４号公報に提案されているポリオルガノシロキサン／アルキル（メタ）アクリレートゴム状重合体とからなる複合ゴム状重合体にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体と、ポリメチルメタクリレート樹脂とから構成される樹脂組成物は、良好な耐候性はあるものの、成形加工時の流動性が低く、かつ耐衝撃性が低いため、自動車部材のように大型あるいは薄肉形状を有する成形品の射出成形が困難であり、利用できる成形品の形状あるいは加工法に制限があった。
【０００４】
さらに、特開平１１−３５７８２号公報、特開平１１−３５７８３号公報、特開平１１−４３５７９号公報、特開平１１−１００４８４号公報、特開２０００−１８６１８２号公報、特開２００１−３１６５５９号公報に提案されている樹脂組成物は、耐候性、流動性、および常温での耐衝撃性に優れるものの、自動車外装部品および建材材料部品のように、寒冷雰囲気下での衝撃強度が要求される用途での使用に制限があった。
すなわち、耐候性、成形加工性、及び低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物および、それを使用した工業部品は未だ見出されておらず、これらの特性を満足する樹脂材料の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴム状重合体を含むグラフト共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物の耐候性、成形加工性および低温衝撃性について鋭意検討した結果、グラフト共重合体（Ａ）に含有される複合ゴム状重合体を特定の構造にすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム状重合体であり、且つ粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有する複合ゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物をグラフトさせたグラフト共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、シアン化ビニル化合物単量体単位および／または芳香族アルケニル化合物単量体単位から構成される共重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする。
また、上記複合ゴム状重合体中に、粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を４０質量％以上含有することが好ましい。
本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む複合ゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物をグラフトさせたグラフト共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、シアン化ビニル化合物単量体単位および／または芳香族アルケニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とを含有する。なお、グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合ゴム状重合体として、ポリオルガノシロキサン、あるいはポリアルキル（メタ）アクリレートのいずれか一方、またはこれらの単純混合物を使用しても、本発明による効果を得ることができない。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（グラフト共重合体（Ａ））
グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合ゴム状重合体は、ポリオルガノシロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートとを含む。このポリオルガノシロキサンの原料となるオルガノシロキサンとしては特に限定されないが、３員環以上の各種の環状体が好ましく、その中でも３〜６員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０００９】
また、ポリオルガノシロキサンを調製する際、必要に応じて架橋剤（ｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｉ）を用いることができる。
ポリオルガノシロキサンの調製に用いられる架橋剤（ｉ）としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられ、具体的には、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、特に４官能性の架橋剤（ｉ）が好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。これら架橋剤（ｉ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋剤（ｉ）の使用量は、オルガノシロキサン１００質量％中０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１０】
ポリオルガノシロキサンの調製に用いられるグラフト交叉剤（ｉｉ）としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる単位を形成し得る化合物等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2004018746.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフエニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は２を示す。）
【００１２】
【化２】
2004018746.tif 000003
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフエニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す。）
【００１３】
【化３】
2004018746.tif 000004
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、又はフエニル基、ｎは０、１又は２、ｐは１〜６の数を示す。）
【００１４】
式（Ｉ）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。なお、式（Ｉ）の単位を形成し得る化合物のうち、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、式（ＩＩ）の単位を形成し得る化合物として、４−ビフェニルジメトキシメチルシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
また、式（ＩＩＩ）の単位を形成し得る化合物として、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
これらグラフト交叉剤（ｉｉ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、グラフト交叉剤（ｉｉ）の使用量は、オルガノシロキサン１００質量％中０〜１０質量％であることが好ましい。
【００１７】
複合ゴム状重合体に含有されるポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて架橋剤（ｉｉｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｖ）とを重合して得られる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートや、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度に優れる点から、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製に用いられる架橋剤（ｉｉｉ）としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製に用いられるグラフト交叉剤（ｉｖ）としては、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。また、アリルメタクリレートは、架橋剤（ｉｉｉ）として用いることもできるため好適に用いられる。架橋剤（ｉｉｉ）並びにグラフト交叉剤（ｉｖ）は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
また、これら架橋剤（ｉｉｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｖ）の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレート１００質量％中０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、上述したポリオルガノシロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートとを複合化させた複合ゴム状重合体を用いて調製されるものであり、複合ゴム状重合体中には、粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有する。また、好ましくは３０質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上である。複合ゴム状重合体中に、粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子を２０質量％以上含有することによって、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性が良好になる。
【００２１】
複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は特に限定されないが、８０〜６００ｎｍの範囲にあることが得られる熱可塑性樹脂の低温衝撃と成形外観に優れることから好ましく、より好ましくは１００〜４００ｎｍである。また、このような質量平均粒子径、粒子径分布を調節する方法はいかなるものでも構わないが、例えば、ベースに用いるポリオルガノシロキサンの粒子径を調節する方法、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの割合を調整する方法、複合化乳化重合の際に乳化剤量を変更する方法等により、所望の質量平均粒子径、粒子径分布を有する複合ゴム状重合体とすることができる。
【００２２】
複合ゴム状重合体中のポリオルガノシロキサンの割合は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観とのバランスが優れることから、複合ゴム状重合体１００質量％中ポリオルガノシロキサンの割合は１０〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【００２３】
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、上記複合ゴム状重合体に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する単量体組成物をグラフトさせることにより得ることができる。
【００２４】
上記単量体組成物に含有される芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
【００２５】
また、上記単量体組成物には、必要に応じて、共重合可能なビニル系単量体を含有させることができる。このようなビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物が挙げられる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム状重合体の割合は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度と成形外観に優れることから、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中、複合ゴム状重合体の割合が３０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％である。
【００２７】
以下、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法の一例を説明する。
まず、ポリオルガノシロキサンを調製する。ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されないが、例えば、米国特許第２８９１９２０号明細書、米国特許第３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いることができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと、必要に応じて架橋剤（ｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｉ）との混合液とを投入し、ホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法によりポリオルガノシロキサンラテックスを製造することが好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤にもなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので更に好ましい。
【００２８】
次いで、ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製をする。ポリアルキルアクリレートの調製方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液によって中和されたポリオルガノシロキサンラテックス中に、アルキル（メタ）アクリレートと、必要に応じて架橋剤（ｉｉｉ）および／またはグラフト交叉剤（ｉｖ）を添加し、公知のラジカル重合開始剤を作用させる。このようなポリアルキル（メタ）アクリレートの調製方法によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合の進行と共に、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが複合化して、複合ゴム状重合体をラテックス状態で得ることができる。
【００２９】
このようにして得られるポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴム状重合体存在下で、単量体組成物をグラフトさせることにより、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得ることができる。この際のグラフト重合方法としては特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法等が挙げられる。また、公知のラジカル重合技術によって、一段であるいは多段で重合させて得ることができる。また、グラフト率およびグラフト成分分子量制御のための公知の各種連鎖移動剤等を添加することができる。
【００３０】
複合ゴム状重合体やグラフト共重合体（Ａ）を乳化重合にて製造する際のラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００３１】
また、乳化重合の際に用いる乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、グラフト重合率が高くなり易いことから、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が挙げられる。
【００３２】
グラフト共重合体（Ａ）ラテックス中からグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に、乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを投入して、スラリー状態で凝析したものを回収することができる（湿式回収法）。上記凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。ただし、乳化重合で用いた乳化剤と対にして凝固剤を選定することが好ましい。なぜならば、例えば、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを使用した場合には、どのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、無機酸では不十分であり金属塩を用いる必要がある。
【００３３】
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）を乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）とするには、残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水して、それを気流乾燥機等で乾燥する方法、あるいは洗浄した後に圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施する方法によって粉末状のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
また、湿式回収法以外にも、例えば、加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収することができる（スプレードライ法）。
【００３５】
（共重合体（Ｂ））
本発明の実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物に含有される共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、シアン化ビニル化合物単量体単位および／または芳香族アルケニル化合物単量体単位とから構成される。
共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルや、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。このような範囲で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することによって、耐侯性、成形加工性、および低温衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル以外に、共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル化合物あるいは芳香族アルケニル化合物は、目的に応じていずれか一方もしくは併用する。また、共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル化合物または芳香族アルケニル化合物の具体例としては、グラフト共重合体（Ａ）の説明にて述べたものと同様の化合物が適用できる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とシアン化ビニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とする場合、シアン化ビニル化合物単量体の含有量は、得られる熱可塑組成樹脂組成物の低温衝撃強度と流動性が優れることから、共重合体（Ｂ）１００質量％中１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。また、この場合、共重合体（Ｂ）中に適宜芳香族アルケニル化合物単量体単位を含有させることもできる。
【００３８】
一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位とから構成される共重合体（Ｂ）とする場合、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐候性とが優れることから、１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜６０質量％、更に好ましくは３〜４０質量％である。また、この場合、共重合体（Ｂ）中に適宜芳香族シアン化ビニル化合物単量体単位を含有させることもできる。
【００３９】
また、共重合体（Ｂ）を調製する際、必要に応じて、前述した単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を用いることができる。このようなビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物が挙げられる。
【００４０】
上記単量体単位より構成される共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−αメチルスチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド−αメチルスチレン四元共重合体等が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性、耐候性、成形加工性のバランスに優れることから、特にメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、公知の懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法によって製造することができる。
【００４２】
このようにして調製される共重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、衝撃性に優れることから、ポリスチレン換算質量平均分子量として３０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは４０，０００〜３００，０００、更に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。このような分子量の共重合体（Ｂ）を用いることにより、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが含有されていれば、その配合の割合に特に限定はないが、低温衝撃性、成形加工性および耐候性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、熱可塑性樹脂組成物中グラフト共重合体（Ａ）の割合が１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、染料、顔料、各種安定剤、ＵＶ吸収剤、補強剤、無機フィラー、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等の適当な添加剤を混合して得られる。混合方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これを押出にて溶融混合し樹脂ペレットとして得ることができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法により所望の形状に成形することができる。特に、上記熱可塑性樹脂組成物は、耐侯性、成形加工性、耐衝撃性に優れているため、薄肉形状を有する成形品の射出成形に好適である。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる各種成形品は、その使用目的に何ら限定されるものではなく、例えば、工業的用途例として、屋外で利用される車両外装用部品、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、エアコンハウジング等の家電部品、通信機器ハウジング等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限り「質量％」および「質量部」を示す。
【００４８】
（製造例１）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸を各１．０部溶解した蒸留水２００部に、上記シロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に移して攪拌混合し、８０℃で５時間加熱した後に２０℃に冷却放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分３２質量％、質量平均粒子径が１７０ｎｍであるポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を得た。
【００４９】
（製造例２）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２．０部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３部及びドデシルベンゼンスルホン酸１．０部を溶解した蒸留水１５０部に、上記シロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回処理し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、硫酸０．６０部と蒸留水５０部との水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後２時間８５℃を維持した後、冷却した。次いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、１０％苛性ソ−ダ水溶液で中和して固形分２９質量％、質量平均粒子径が３６０ｎｍのポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−２）を得た。
【００５０】
（製造例３）
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部にシロキサン系混合物１００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後１時間８５℃を維持した後、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分１８９質量％、質量平均粒子径が６０ｎｍであるポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−３）を得た。
【００５１】
（製造例４）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）３０部（固形分）と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水を含む）２２０部と、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部と、メタクリル酸アリル１．０部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２６部とを窒素気流下、攪拌下で投入した。反応器内を６０℃まで昇温した後、硫酸第一鉄七水塩０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液内温は約７４℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。なお、この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は２３０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は６４質量％であった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、アクリロニトリル１．５部と、スチレン４．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部とからなる混合物、および、硫酸第一鉄０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水部とからなる水溶液を添加して重合を継続した。このまま内温７０℃の状態を１時間保持した。
次いで、アクリロニトリル７．５部と、スチレン２２．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部との混合液を内温７５℃から１時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後、内容物を冷却した。
このラテックスにアルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）０．５部を添加し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、３％塩化カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、白色粉末のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５２】
（製造例５）
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を１０部（固形分）に、アクリル酸−ｎ−ブチルを６０部に、メタクリル酸アリルを２．５部に変更した以外は、製造例５と同様にして、複合ゴム状重合体およびグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。なお、この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は３５０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は３９質量％であった。
【００５３】
（製造例６）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックス３０部（固形分）と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水を含む）２２０部と、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部と、メタクリル酸アリル１部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２６部とを窒素気流下で攪拌しながらで投入した。これを６０℃まで昇温して、これに硫酸第一鉄０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、ラジカル重合をした。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液温は約７４℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は４８０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は９１質量％であった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、これにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部と、硫酸第一鉄０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、これに続いて温度７０℃の状態を１時間保持した。これに、アクリロニトリル７．５部と、スチレン２２．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部との混合液を内温７５℃から１時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−３）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００５４】
（製造例７）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、記ポリオルガノシロキサン（Ｓ−３）ラテックス８部（固形分）と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水（ポリオルガノシロキサンラテックス中の水を含む）２２０部と、アクリル酸−ｎ−ブチル４２部と、メタクリル酸アリル０．３部と、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部とを窒素気流下、攪拌下で投入した。これを６０℃まで昇温して、硫酸第一鉄０．００００７５部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部とを蒸留水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合をした。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液温は約８０℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、複合ゴム状重合体ラテックスを得た。この複合ゴム状重合体の質量平均粒子径は１１０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は１４質量％であった。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、アクリロニトリル２．５部と、スチレン７．５部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部との混合液を３０分かけて滴下供給し、滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した。続いて、これに硫酸第一鉄０．００１部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部と、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（「エマールＮＣ−３５」、花王（株）製）０．２部と、蒸留水５部とからなる水溶液を添加し、更に、アクリロニトリル１０部と、スチレン３０部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部との混合液を内温７５℃から２時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。
このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−４）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。
【００５５】
（製造例８）
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、アルケニルコハク酸ジカリウム塩０．４部、蒸留水２９５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート６０部と、アリルメタクリレート１．２部と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４０部との混合液を仕込み３０分間攪拌し、そこに、硫酸第一鉄０．００２部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２６部と、蒸留水５部との混合液を仕込み、ラジカル重合して、重合率に応じてアルケニルコハク酸ジカリウム塩１．０部を追加し、その後、内温７０℃で２時間保持して重合を完了し、アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスを得た。このアクリル酸エステル系ゴム重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであり、複合ゴム状重合体中の粒子径２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合は６７質量％であった。このアクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックスに、アクリロニトリル１０．０部と、スチレン３０．０部と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部とからなる水溶液を温度７０℃にて１時間かけて滴下供給して重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。
このラテックスに、アルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」、花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを塩化カルシウム１．５質量％の熱水４００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し粉末状のアクリルゴム状重合体系グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００５６】
（製造例９）
温度計、温水ジャケット、滴下供給口、および攪拌機つき５Ｌガラス製容器に、ポリブタジエンゴムラテックス（固形分、質量平均粒子径２９０ｎｍ、粒子径２００ｎｍ以上の割合７６％）５０部と、蒸留水（肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックス中の水を含む）１３５部と、不均化ロジン酸カリウム０．３部と、デキストローズ０．３部と、硫酸第一鉄（七水塩）０．００５部と、無水ピロリン酸ナトリウム０．１部とを仕込み、内温を６０℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１５部と、スチレン３５部と、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部と、ターシャリードデシルメルカプタン０．２部とからなる混合物を１８０分かけて滴下供給し、その間、内温を６０℃から７５℃に上昇させた。滴下終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を追添加し、その温度で６０分間保持し重合を完了した。冷却後、抗酸化剤（「アンテージＷ−４００」、吉富製薬工業（株）製）０．３部を添加し、この得られたグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスをその２倍量の７５℃に調節した０．４％硫酸水溶液中に投入した後、スラリーのｐＨを５に調整し、温度を９２℃に昇温、５時間保持した。脱水と洗浄を繰り返し、最終的に乾燥させて乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５７】
（製造例１０）
メタクリル酸メチル９９部とアクリル酸メチル１部とを公知の懸濁重合により重合して、共重合体（Ｂ−１）を製造した。　なお、共重合体（Ｂ−１）の還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は７１，０００であった。
【００５８】
（製造例１１）
アクリロニトリル８部と、スチレン２２部と、メタクリル酸メチル７０部とを公知の懸濁重合により重合して、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）を製造した。　なお、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）の還元粘度は５０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１０６，０００であった。
【００５９】
（製造例１２）
アクリロニトリル２５部と、スチレン２５部と、メタクリル酸メチル５０部とを公知の懸濁重合により重合して、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−３）を製造した。なお、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−３）の還元粘度は０．５３ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１１９，０００であった。
【００６０】
（製造例１３）
アクリロニトリル１５部と、メタクリル酸メチル８５部とを公知の懸濁重合により重合してアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−４）製造した。なお、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−４）の還元粘度は０．４２ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１０１，０００であった。
【００６１】
（製造例１４）
アクリロニトリル３０部と、スチレン７０部とを公知の懸濁重合により重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−５）を製造した。なお、アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−５）の還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解して２５℃で測定）であり、ポリスチレン換算質量平均分子量は１４５，０００であった。
【００６２】
（実施例１〜５、比較例１〜８）
上述した製造例によって得られたグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ〜５）を表１に示す割合で配合し、その合計１００質量部に対して、アデカスタブＣ（旭電化工業（株）製）０．３部と、ステアリン酸バリウム０．４部と、エチレンビスステアリルアミド０．４部と、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）０．２部と、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）０．２部と、さらに着色剤として酸化チタン（「ＣＲ６０−２」、石原産業（株）製）３部とを添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。これをバレル温度２３０℃に設定した二軸押出機（ベント付き）（「ＰＣＭ−３０」、池貝鉄工（株）製）で賦形し、ペレットを作製した。
【００６３】
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。なお、評価の結果を表１に示す。
【００６４】
（１）複合ゴム状重合体の粒子径分布の測定
各実施例および比較例で用いられた複合ゴム状重合体ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計（ＭＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の複合ゴム状重合体希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製）を使用した。
【００６５】
（２）流動性（メルトフローレート）
各実施例および比較例で得られたペレットを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、流動性を評価した（バレル温度２２０℃、荷重９８Ｎ）。
【００６６】
（３）低温衝撃特性（アイゾット衝撃強度）
各実施例および比較例で得られたペレットを試験片に成形し、この試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に準拠し、−３０℃条件下における耐衝撃性を評価した。
【００６７】
（４）耐候性
各実施例および比較例で得られたペレットに、酸化チタン３部を配合した白色の熱可塑性樹脂組成物を射出成形法により３ｍｍ厚の板とした。これをサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、６３℃降雨有り条件下で１，０００時間後の加速曝露を行った。そして、高速分光光度計（「ＣＭＳ―１５００」、村上色彩技術研究所（株）製）を使用し、曝露試験片と非曝露試験片との色差（ΔＥ）を測定した。
【００６８】
【表１】
2004018746.tif 000005
なお、表中の略号ＮＢは「破壊せず」を示す。
【００６９】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも高い低温衝撃強度、高いメルトフローレート、および良好な耐候性を示し、非常にバランスに優れたものであった。このような材料は工業的利用価値が極めて高い。これらの中でも、グラフト共重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれの評価項目においても特に優れた性能を示した。
一方、比較例１は、複合ゴム状重合体中２００ｎｍ以上の複合ゴム状重合体粒子の割合が２０質量％以下であるグラフト共重合体（Ａ−４）を用いたため、耐侯性と流動性においては比較的良好であったが、低温衝撃強度が劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例２は、グラフト共重合体（Ａ）として、ポリオルガノシロキサンを含有しないアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いて製造されたグラフト共重合体（Ａ−５）を使用したため、耐侯性と流動性においては比較的良好であったが、低温衝撃強度が劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例３は、グラフト共重合体（Ａ）として、ブタジエン系ゴム状重合体を用いて製造されたグラフト共重合体（Ａ−６）を使用したため、低温衝撃強度と流動性においては比較的良好であったが、耐侯性が劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例４は、共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみから構成される共重合体（Ｂ−１）を用いたため、低温衝撃強度と耐侯性においては比較的良好であったが、流動性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例５は、共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を一切含まない共重合体（Ｂ−５）を用いたため、低温衝撃強度と流動性においては比較的良好であったが、耐侯性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例６は、共重合体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のみから構成される共重合体（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を一切含まない共重合体（Ｂ−５）を用いているため、低温衝撃強度においては比較的良好であったが、流動性と耐侯性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。
比較例７は、共重合体（Ｂ）を全く用いなかったため、耐侯性においては比較的良好であったが、流動性に劣っており、バランスに優れたものではなかった。比較例８は、グラフト共重合体（Ａ）を全く用いなかったため、低温衝撃強度、流動性、および耐侯性のいずれの評価項目においても好ましいものではなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、低温での耐衝撃性、成形加工性（流動性）、および耐候性に非常に優れ、各種工業材料とりわけ耐候性材料としての工業的利用価値は極めて高い。