(57)【要約】【課題】本発明の目的は、デスミア処理後の樹脂残りを低減し、層間の導通信頼性を向上することである。【解決手段】本発明の層間絶縁接着剤は、第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、ポリエーテルサルホン樹脂と、シリカと、ホスフィンオキサイド化合物とを必須成分とすることを特徴とするものである。また、本発明の樹脂付き金属箔は、上記に記載の層間絶縁接着剤を金属箔に積層して得られることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、ポリエーテルサルホン樹脂と、シリカと、ホスフィンオキサイド化合物とを必須成分とする層間絶縁接着剤。
【請求項２】
前記ホスフィンオキサイド化合物の含有量は、絶縁接着剤全体の２〜８重量％である請求項１に記載の層間絶縁接着剤。
【請求項３】
前記シリカの含有量は、層間絶縁接着剤全体の２０〜５０重量％である請求項１または２に記載の層間絶縁接着剤。
【請求項４】
前記シリカの平均粒子径は、０．１〜５μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の層間絶縁接着剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の層間絶縁接着剤を金属箔に積層して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層プリント配線板用層間接着剤および樹脂付き金属箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ方式による多層プリント配線板は、高密度部品実装を目的とし、ビアホール形成と高密度配線とを低コストで実現するために開発されてきた。近年、特にボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）などの高密度パッケージの採用が進み、ビルドアップ多層配線板の開発に拍車がかかっている。一般的なビルドアップ多層配線板は、内層回路板にエポキシ樹脂等の樹脂のみで構成される１００μｍ厚さ以下の層間絶縁層と銅箔（回路用導体）とを積み重ねながら成形する。
【０００３】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から、プリント配線板をはじめとする電気・電子機器部品に広く使用されている。しかし、近年、耐熱性や耐燃性のほか種々の特性を付与する必要性に伴い特殊なエポキシ樹脂やエポキシ樹脂以外の樹脂が使われることがよくある。それに伴い、耐薬品性も強くなり炭酸ガスレーザー加工後の樹脂残渣がデスミアされにくくなってきている。また、樹脂付銅箔の用途もファイン回路となり樹脂厚や銅箔が薄くなりつつありハンドリング時に折れやすく、割れやすくなるため高分子量樹脂を配合したりする。高分子量樹脂も底残り樹脂をデスミアし辛くしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、デスミア処理後の樹脂残りを低減し、層間の導通信頼性を向上することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）に記載の本発明により達成される。
（１）第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、ポリエーテルサルホン樹脂と、シリカと、ホスフィンオキサイド化合物とを必須成分とする層間絶縁接着剤。
（２）前記ホスフィンオキサイド化合物の含有量は、絶縁接着剤全体の２〜８重量％である第（１）に記載の層間絶縁接着剤。
（３）前記シリカの含有量は、層間絶縁接着剤全体の２０〜５０重量％である第（１）または（２）に記載の層間絶縁接着剤。
（４）前記シリカの平均粒子径は、０．１〜５μｍである第（１）ないし（３）のいずれかに記載の層間絶縁接着剤。
（５）第（１）ないし（４）のいずれかに記載の層間絶縁接着剤を金属箔に積層して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の層間絶縁接着剤（特に多層プリント配線板用）および樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の層間絶縁接着剤は、第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂と、ポリエーテルサルホン樹脂と、シリカと、ホスフィンオキサイド化合物とを必須成分とすることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、上記に記載の層間絶縁接着剤を金属箔に積層して得られることを特徴とするものである。
【０００７】
以下、層間絶縁接着剤について説明する。
本発明の層間絶縁接着剤では、第１のエポキシ樹脂と前記第１のエポキシ樹脂とは異なる第２のエポキシ樹脂を含む。これにより、エポキシ樹脂とポリエーテルサルホンとの相溶性が良くなり、密着性および耐熱性を向上することができる。
前記第１のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でもビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、耐熱性を向上することができる。
【０００８】
前記第１のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、層間絶縁接着剤全体の５〜３５重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。含有量が前記上限値を超えると相溶性を向上する効果が低下する場合があり、前記下限値未満であると密着性を向上する効果が低下する場合がある。
【０００９】
前記第２のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ−ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ−ナフタレン骨格型エポキシ樹脂等の硫黄を含有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらの中でもビスフェノールＳ−ビフェニル骨格型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、ポリエーテルサルホンとの相溶性を特に向上することができる。
【００１０】
前記第２のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、層間絶縁接着剤全体の１０〜３０重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとポリエーテルサルホンとの相溶性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１１】
本発明の層間絶縁接着剤では、ポリエーテルサルホン樹脂を含む。これにより、難燃性を向上することができる。
前記ポリエーテルサルホン樹脂としては、市販の粉末状のものが使用できるが、その末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基で変性されていることが好ましい。これにより、密着性および溶剤への溶解性を向上することができる。
【００１２】
前記ポリエーテルサルホン樹脂の含有量は、特に限定されないが、層間絶縁接着剤全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に２０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると溶融粘度が高くなるためプレス成形が困難となる場合がある。
【００１３】
本発明の層間絶縁接着剤では、シリカを含む。これにより、弾性率等の機械物性、耐熱性および耐燃性を向上することができる。また、低線膨張率化を図ることもできる。
前記シリカとしては、例えば市販の微細径溶融シリカが使用できる。
【００１４】
前記シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５〜１．０μｍが好ましく、特に０．１〜０．５μｍが好ましい。平均粒子径が前記下限値未満であるとレーザー加工後のビア底に残る樹脂残渣が多くなり、デスミア性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとレーザー加工においてそのフィラーを飛ばす効果が低下する場合がある。
例えば平均粒子径１．０μｍ以下の微細シリカを用いた場合、この微細シリカは、炭酸ガスレーザー等のレーザーによって分解する樹脂と共に飛び去り、樹脂の除去を助長することができる。
【００１５】
前記シリカの含有量は、特に限定されないが、層間絶縁接着剤全体の２０〜５０重量％が好ましく、特に３０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂の除去を向上する効果が低下する場合があり、前記下上限値を超えると成形時の溶融粘度が高くなり、内層回路への埋込性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の層間絶縁接着剤では、ホスフィンオキサイド化合物を含む。これにより、難燃性を向上する効果に加えて、デスミア処理後の樹脂残りを著しく低減することができる。
従来から層間絶縁接着剤にリン化合物を添加することにより、難燃性を向上することが行われてきた。これに対して、本発明では、上述したエポキシ樹脂等と、ポリエーテルサルホン樹脂と、ホスフィンオキサイド化合物とを併用することでデスミア処理後の樹脂残りを著しく低減できるものである。
【００１７】
すなわち、本発明で使用するホスフィンオキサイド化合物は、数百度で容易に熱分解し、炭化促進効果もあるためレーザー加工において樹脂が飛びやすくなり、底に残りにくくなる。更に、前記ホスフィンオキサイド化合物は、加水分解し難くプリント板加工工程で溶出などの不具合を起こさない。また、前記ホスフィンオキサイド化合物は、過マンガン酸カリウムのアルカリ溶液などのデスミア液に対しては溶解性が大きい。したがって、前記ホスフィンオキサイド化合物を最適量配合することで通常では取れないような樹脂系を使用した場合でも底残り樹脂残渣が除去可能となる。
【００１８】
前記ホスフィンオキサイド化合物としては、例えばトリフェニルホスフィンオキサイド、トリノルマルブチルホスフィンオキサイド、トリノルマルオクチルホスフィンオキサイド、トリス（−３−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、トリトリルホスフィンオキサイド類、トリシクロヘキシルホスフィンオキサイド、トリベンジルホスフィンオキサイド、トリメトキシフェニルホスフィンオキサイド、スチリルジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルシクロヘキシルホスフィンオキサイドや１，３−Ｂｉｓ（ジフェニルホスフィンオキサイド）などのビス型ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性が高くガラス転移点を下げにくいトリフェニルホスフィンオキサイドやトリシクロヘキシルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００１９】
前記ホスフィンオキサイド化合物の含有量は、特に限定されないが、層間絶縁接着剤全体の２〜８重量％が好ましく、特に３〜６重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとデスミア後の樹脂残りを低減する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると吸湿性が高くなってしまう場合がある。
【００２０】
本発明の層間絶縁接着剤には、必要に応じて金属箔と内層回路基板との密着力の向上、耐湿性の向上するためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤等のカップリング剤、ボイドを防ぐための消泡剤の添加することができる。
【００２１】
次に、本発明の樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、前述の層間絶縁接着剤を金属箔に積層して得られるものである。
上述の層間絶縁接着剤を金属箔に積層する方法としては、例えば、ディップコーター、コンマコーター等の塗工方法を挙げることができる。
前記層間絶縁接着剤で構成される層の厚さは、特に限定されないが、１５〜１２０μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であるとレーザー加工性を向上することができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００２２】
本発明の層間絶縁接着剤を銅箔に塗布して樹脂付き金属箔を得るには、接着剤の粘度を塗工に適切な粘度となるよう溶剤を配合し、コンマコーター、ナイフコーター等の塗工機にて銅箔のアンカー面へ塗布し、その後８０〜１６０℃の温度で加熱乾燥する。
溶剤としては、各成分が析出しない溶解性を持ち接着剤を銅箔に塗布し乾燥した後において、接着剤中に残りにくいものを選択しなければならない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミドなどが使用可能である。
【００２３】
この樹脂付き金属箔は、通常の真空プレスにより内層回路基板にラミネートし硬化させて、容易に外層回路を有する多層プリント配線板を形成することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
第１のエポキシ樹脂としてビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）１０重量％と、第２のエポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１５重量％と、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学社製　５００３Ｐ）２０重量％と、リン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ケイアイ化成製）５重量％と、シリカとして溶融シリカ（アドマテック社製、アドマファインＳＯ２５Ｈ）３５重量％と、硬化剤としてジアミノジフェニルサルフォン（三井化学ファイン社製　３，３’−ＤＡＳ）１４重量％、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５重量％と、チタネート系カップリング剤０．５重量％とをＭＥＫ、ＤＭＦ混合溶媒に攪拌・溶解して、樹脂固形分５０重量％の樹脂ワニスを得た。
【００２５】
▲２▼樹脂付き銅箔の製造
上記ワニスを厚さ１８μｍの銅箔（古河サーキットフォイル社製　ＧＴＳ−１８）のアンカー面にコンマコーターにて塗工し、乾燥後の樹脂層厚さ７０μｍの樹脂付き銅箔を得た。
【００２６】
▲３▼多層プリント配線板の製造
内層回路には、基材厚さ０．２ｍｍ、銅箔厚さ３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板に所定のパターンを加工して用いた。銅箔表面を黒化処理した後、内層回路板両面に上記樹脂付き銅箔を重ね合わせ、各積層体間に１．６ｍｍステンレス製鏡面板を挟み、１段に１５セット投入し、真空プレスを用い、昇温速度３℃／分、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ２、真空度−７６０ｍｍＨｇの条件で加熱加圧し、積層体の温度を１７５℃、４０分以上確保して多層プリント配線板を製造した。
【００２７】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のエポキシ樹脂としてビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）２５重量％と、第２のエポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１５重量％と、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学社製　５００３Ｐ）２０重量％と、リン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ケイアイ化成製）３重量％と、シリカとして溶融シリカ（アドマテック社製、アドマファインＳＯ２５Ｈ）２５重量％と、硬化剤としてジアミノジフェニルサルフォン（三井化学ファイン社製　３，３’−ＤＡＳ）１１重量％、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５重量％と、チタネート系カップリング剤０．５重量％とした。
【００２８】
（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１のエポキシ樹脂としてビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）５重量％と、第２のエポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）２５重量％と、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学社製５００３Ｐ）２０重量％と、リン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ケイアイ化成製）５重量％と、シリカとして溶融シリカ（アドマテック社製、アドマファインＳＯ２５Ｈ）３０重量％と、硬化剤としてジアミノジフェニルサルフォン（三井化学ファイン社製　３，３’−ＤＡＳ）１４重量％、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５重量％と、チタネート系カップリング剤０．５重量％とした。
【００２９】
（実施例４）
リン化合物として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
トリフェニルホスフィンオキサイドに変えてトリノルマルブチルホスフィンオキサイドを用いた。
【００３０】
（実施例５）
ポリエーテルサルホン樹脂として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
ポリエーテルサルホン樹脂として、未変性のポリエーテルサルホン樹脂（住友化学製　品番４００３Ｐ）を用いた。
【００３１】
（比較例１）
リン化合物を添加せずに、樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にした。
第１のエポキシ樹脂としてビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）１５重量％と、第２のエポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）２０重量％と、ポリエーテルサルホン樹脂として（住友化学社製　５００３Ｐ）２０重量％と、硬化剤としてジアミノジフェニルサルフォン（三井化学ファイン社製　３，３’−ＤＡＳ）１４重量％と、シリカとして溶融シリカ（アドマテック社製、アドマファインＳＯ２５Ｈ）３０重量％と、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．５重量％と、チタネート系カップリング剤０．５重量％とした。
【００３２】
（比較例２）
第２のエポキシ樹脂を添加せずに、樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にした。
第１のエポキシ樹脂としてビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）２０重量％と、ポリエーテルサルホン樹脂として（住友化学社製　５００３Ｐ）と、硬化剤としてジアミノジフェニルサルフォン（三井化学ファイン社製　３，３’−ＤＡＳ）１０重量％と、リン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ケイアイ化成製）４重量％と、シリカとして溶融シリカ（アドマテック社製、アドマファインＳＯ２５Ｈ）３５重量％と、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．５重量％と、チタネート系カップリング剤０．５重量％とした。
【００３３】
（比較例３）
ポリエーテルサルホン樹脂を添加せずに、樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は実施例１と同様にした。
第１のエポキシ樹脂としてビフェニル骨格型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）２０重量％と、第２のエポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）２５重量％と、リン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド（ケイアイ化成製）５重量％と、硬化剤としてジアミノジフェニルサルフォン（三井化学ファイン社製　３，３’−ＤＡＳ）１４重量％とシリカとして溶融シリカ（アドマテック社製、アドマファインＳＯ２５Ｈ）３５重量％と、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．５重量％と、チタネート系カップリング剤０．５重量％とした。
【００３４】
各実施例および比較例で得られた多層プリント配線板について、以下の評価を行った。評価項目を、評価内容と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ビア導通信頼性
サンプルとして、各実施例および比較例で得られた多層プリント配線板の試験片（線幅１５０μｍ／線間１５０μｍピッチ、ビア径１００μｍ、層間厚６０μｍ、ランド径φ２５０μｍ）を用いた。
評価は、連続する１００穴のビアの初期接続抵抗を測定し、次に−６５℃３０分⇔１２５℃３０分１０００サイクル処理後の導通抵抗を測定しその増加が１０％以下を○、５０％以下を△、５０％以上となった場合を×とした。
【００３５】
▲２▼デスミア処理後の樹脂残り
デスミア処理後の樹脂残りは、上面および断面を目視観察による方法で評価した。デスミア処理は、炭酸ガスレーザーにてパルス幅１０μｍ２ショットをサイクル加工しφ１００μｍのレーザービア加工を施した後、デスミア液としてシプレイファーイースト社の薬液セット（膨潤：ＭＬＢ−２１１　２０％　キューポジットＺ１０　１０％　　純水７０％　デスミア：プロモーター２１３Ａ　１０％　２１３Ｂ　１５％　中和：ニュートライザー２１６　２０％）を用いて行った。各符号は以下の通りである。
◎：樹脂残り無し
○：部分的に樹脂残りが有るが、実用上問題なし
△：部分的に樹脂残りが有り、実用不可
×：樹脂残り有り
【００３６】
▲３▼吸湿半田耐熱性
吸湿半田耐熱性は、１２５℃、２．３気圧で３０分プレッシャークッカー処理したものを用い、以下の条件で行った。
試験は、ｎ＝５で、２６０℃、１２０秒間後で膨れ等が有るか否かを評価した。各符号は、以下の通りである。
○：膨れ等無し
△：膨れ等一部有り、実用不可
×：膨れ等有り
【００３７】
▲４▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８６に準じて測定した。
【００３８】
▲５▼難燃性
難燃性は、０．２ｍｍのＦＲ−４コア材の銅箔をエッチングにより全面除去し、そこへ厚さ１００μｍの樹脂付き銅箔を両面に真空プレスにてラミネートしたサンプルを用いてＵＬ試験を行った。
【００３９】
【表１】
2004131547.tif 000002
【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、デスミア処理後の樹脂残りを低減し、ビア導通信頼性を向上することができた。
また、実施例１〜５は、吸湿半田耐熱性および難燃性にも優れていた。
また、実施例１、４および５は、特にピール強度が優れており、金属箔との密着性に優れていることが確認された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、デスミア処理後の樹脂残りを低減し、層間の導通信頼性を向上することが可能な層間絶縁接着剤および樹脂付き金属箔を得ることできる。