(57)【要約】【課題】  耐熱性及び耐衝撃性に優れた接着剤を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と化学的に反応性である２官能性モノマー、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、及び触媒を含む耐熱性、耐衝撃性接着剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアクリルベースモノマー、
少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、
少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と化学的に反応性である２官能性モノマー、
少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、及び
触媒
を含む耐熱性、耐衝撃性接着剤。
【請求項２】
１種以上のエラストマーをさらに含む、請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
前記触媒が酸化剤及び還元剤を含み、この酸化剤が、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、還元剤が、アミン、アルデヒド−アミン縮合生成物、アニリン、トルジン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の接着剤。
【請求項４】
前記触媒が酸化剤及び還元剤を含み、この酸化剤が過酸化ベンゾイルであり、還元剤がヒドロキシエチルトルイジンである、請求項１記載の接着剤。
【請求項５】
前記触媒が熱活性化された触媒である、請求項１記載の接着剤。
【請求項６】
前記触媒が塩化スルホニル含有化合物、酸化剤及び還元剤を含み、この酸化剤が、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、還元剤が、アミン、アルデヒド−アミン縮合生成物、アニリン、トルジン及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の接着剤。
【請求項７】
前記触媒が塩化スルホニル含有化合物、酸化剤及び還元剤を含み、この酸化剤がクメンヒドロペルオキシドであり、還元剤がジヒドロピリジンである、請求項１記載の接着剤。
【請求項８】
前記アクリルベースモノマーがメチルメタクリレートである、請求項１記載の接着剤。
【請求項９】
前記エポキシベースモノマー／樹脂がビスフェノールのジグリシジルエーテルである、請求項１記載の接着剤。
【請求項１０】
前記２官能性モノマーが、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレートホスホン酸部分エステル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の接着剤。
【請求項１１】
前記２官能性モノマーがメタクリル酸である、請求項１記載の接着剤。
【請求項１２】
前記２官能性モノマーが2-ヒドロキシエチルメタクリレートホスホン酸部分エステルである、請求項１記載の接着剤。
【請求項１３】
前記耐衝撃性改良剤が、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＡＳＡ、オールアクリル、ＳＡＥＰＤＭ、及びＭＡＳからなる群より選ばれるコア−シェルグラフトコポリマーである、請求項１記載の接着剤。
【請求項１４】
前記耐衝撃性改良剤がParaloid BTA 753である、請求項１記載の接着剤。
【請求項１５】
前記エラストマーが−25℃未満の二次ガラス転移温度を有しかつアクリルベースモノマーに可溶である、請求項１記載の接着剤。
【請求項１６】
約８〜約113in.-lbsの後硬化した接着剤サイド衝撃強さを有する、請求項１記載の接着剤。
【請求項１７】
約113in.-lbsより高い後硬化した接着剤サイド衝撃強さを有する、請求項１記載の接着剤。
【請求項１８】
前記２官能性モノマーが接着剤の質量を基準として約２wt％まで存在し、エポキシモノマー／樹脂に対する２官能性モノマーのモル比が約１部の２官能性モノマー対約１部以上のエポキシモノマー／樹脂である、請求項１記載の接着剤。
【請求項１９】
前記２官能性モノマーが接着剤の質量を基準として約２wt％まで存在し、エポキシモノマー／樹脂に対する２官能性モノマーのモル比が約１部の２官能性モノマー対約0.3部以上のエポキシモノマー／樹脂である、請求項１記載の接着剤。
【請求項２０】
少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と反応可能な２官能性分子、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、触媒、及び活性化剤を混合すること、
この混合物を第１の表面又は第２の表面に塗布すること、及び
第１の表面を第２の表面と接触させること、
の工程を含む、接着剤の製造方法。
【請求項２１】
(a)少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と反応可能な２官能性分子、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、及び触媒を混合して混合物を形成すること、
(b)この混合物を第１の表面に塗布すること、
(c)活性化剤を第２の表面に塗布すること、及び
(d)第１の表面を第２の表面と接触させること、
の工程を含む、２つの表面を接合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤の分野に関し、詳細には耐熱性及び耐衝撃性があり、高い接合能を有するアクリル／エポキシ接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲を限定することなく、様々な接着剤の特性についてその背景を説明する。
【０００３】
アクリルベース接着剤は、速い硬化及び可撓性の接着剤特性を示す組成物を必要とする用途に用いられてきた。アクリルベース接着剤はプラスチックのような困難な基材へ接着するため優れているが、その耐熱性は望ましくない。硬化性エポキシ樹脂も接着剤として用いられてきた。エポキシ接着剤は密なポリマーネットワークを形成し、通常望ましい熱特性を示す。しかしエポキシ接着剤はプラスチックに良好に接合せず、脆く、衝撃強さが低い傾向にある。通常、エポキシは硬化が遅く、多くの産業用途には適さない。
【０００４】
多くの接着剤は、用途によっては耐衝撃性が低い、接着結合能が低い、硬化時間が短いといった物性の乏しさを示す。接着剤に耐衝撃性改良剤や他のコポリマーを加えると、これらの物性は向上する。不幸にも、耐衝撃性改良剤はいくらか部製を向上させるが、耐熱性は低い。自動車組み立てのような産業用途においてプラスチックの使用が増加しているため、プラスチック並びに金属に用い、様々な条件において保持する接着結合を形成する接着剤が必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリルベース接着剤の室温硬化及び速硬化の特性とエポキシ樹脂ベース接着剤の耐熱性を組み合わせた、新規な速硬化性、室温硬化性接着剤が必要とされている。また、耐熱性でありかつ耐衝撃性であり、接着困難な基材に接合することができる接着剤も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１態様は、耐熱性及び耐衝撃性接着剤である。この接着剤は、少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と化学的に反応性である２官能性モノマー、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、及び触媒を含む。本発明の接着剤は少なくとも１種のエラストマーも含んでよい。
【０００７】
本発明の他の態様は、接着剤の製造方法である。この方法は、混合物を活性化剤と接触させることの工程を含み、この混合物は少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と反応できる２官能性モノマー、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、及び触媒を含む。
【０００８】
本発明の他の態様は、２つの表面を結合する方法である。この方法は、少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と反応できる２官能性モノマー、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、及び触媒を混合して混合物を形成すること、この混合物を第１の表面に塗布すること、活性化剤を第２の表面に塗布すること、そして第１の表面と第２の表面を接触させることの工程を含む。
【０００９】
本発明の他の態様は、２つの表面を結合する方法である。この方法は、少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の、アクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂と反応できる２官能性モノマー、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、触媒、及び活性化剤を混合すること、この混合物を第１の表面もしくは第２の表面に塗布すること、そして第１の表面と第２の表面を接触させることの工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の様々な態様を以下に詳細に説明するが、本発明は多くに適用可能な発明概念を提供する。以下に説明する特定の態様は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明の接着剤は、向上した接着結合能並びに向上した耐衝撃性及び耐熱性を有する。本発明の接着剤はアクリルベースモノマー及びエポキシベースモノマー／樹脂を含み、これらはアクリル／エポキシ重合硬化系を用いて重合される。本発明者は、アクリルベースモノマー及びエポキシベース硬化系の両者を用いる重合系を用いることにより接着剤を向上させることを見出した。本発明の接着剤は、耐衝撃性、接着性及び取扱い性を向上させる耐衝撃性改良剤を含み、また可撓性及び接着性を向上させるエラストマーも含む。
【００１２】
モノマー
本明細書において、アクリルベースモノマー又はアクリルベース接着剤成分の用語を用い、これらは化学構造
【化１】
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を示す化合物を意味する。
【００１３】
上式中、Ｒ1は、例えば水素、メチル基又はエチル基である。「アクリルベース」とは、酸及び酸の塩を包含する。例えば、アクリルベース化合物は、アクリル酸とアクリレートを含む。アクリルベース化合物はアクリレートベース及びメタクリレートベース化合物を含む。アクリル、アクリレート、及びメタクリレートベースの用語は、官能基が接着剤成分上に位置し、相互に用いられることを示す従来の意味である。上記の構造において、Ｒ及びＲ1が共に水素である場合、アクリルベース接着剤成分はアクリル酸（有機酸）として知られている。Ｒが水素であり、Ｒ1がメチル基である場合、アクリルベース接着剤成分はメタクリル酸として知られている。Ｒがメチル基であり、Ｒ1が水素である場合、アクリルベース接着剤成分はメチルアクリレートとして知られており、このアクリルベース接着剤成分はアクリレートベースと呼ばれる。アクリレートベース成分は通常化学構造（Ｈ2Ｃ=ＣＨ-ＣＯＯ-）を示す。Ｒ及びＲ1が共にメチル基である場合、このアクリルベース接着剤成分はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）として知られており、メタクリレートベースと呼ばれる。メタクリレートベース成分は通常化学構造（Ｈ2Ｃ=ＣＣＨ3ＣＯＯ-）を示す。
【００１４】
本発明において有用なアクリルベースモノマーは、限定するものではないが、アクリルベース、及びメタクリレートベースモノマーを含む。アクリレートベースモノマーは、エステルのアルコール部分が約１〜約12個の炭素原子を含むアクリレートエステルを含む。その例は、限定するものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物を含む。メタクリレートベースモノマーは、エステル基のアルコール部分が約１〜約12個の炭素原子を含むメタクリレートエステルモノマーを含む。そのようなエステルモノマーの例は、限定するものではないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、及びこれらの混合物を含む。ブチルメタクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタクリレートも用いることができる。他の有用なモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等を含む。本発明の１態様において、アクリルベースモノマーはＭＭＡ又はメチルメタクリレートである。
【００１５】
本発明の接着剤は、高い接着結合能を有し、耐衝撃性及び耐熱性を有する接着剤を形成するに十分な量で存在するアクリルベースモノマーを含む。本発明の１態様において、アクリルベースモノマーは、接着剤の質量を基準として、約30〜約60wt％の量存在する。本発明の他の態様において、アクリルベースモノマーは、接着剤の質量を基準として、約40〜約55wt％の量存在する。本発明の他の態様において、アクリルベースモノマーは、接着剤の質量を基準として、約45〜約55wt％の量存在する。
【００１６】
本明細書において「エポキシベースモノマー」又は「エポキシド」又は「エポキシド樹脂」又は「エポキシベースモノマー／樹脂」は相互に用いられ、化学構造の一部として以下に示すような３員「エポキシド」基もしくは環を含む化合物を意味する。
【化２】
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【００１７】
本発明において有用なエポキシベースモノマー／樹脂は、限定するものではないが、ビスフェノールＡ及びＦのジグリシジルエーテル、並びに脂肪族及び環式脂肪族エポキシドを含む。他の例は、限定するものではないが、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（Union CarbideのERL-4221）、及びソルビトールグリシジルエーテル（CVC Specialty ChemicalsのErisys GE-60）を含む。
【００１８】
本発明の接着剤は、高い接着結合能を有し、耐衝撃性及び耐熱性を有する接着剤を形成するに十分な量のエポキシベースモノマー／樹脂を含む。通常、エポキシベースモノマー／樹脂レベルは、一部後硬化条件（例えば過剰な加熱）によって異なる。本発明の１態様において、エポキシベースモノマー／樹脂は、接着剤の質量を基準として約40wt％より多い量存在する。本発明の他の態様において、エポキシベースモノマー／樹脂は、接着剤の質量を基準として約２〜約40wt％の量存在する。本発明の他の態様において、エポキシベースモノマー／樹脂は、接着剤の質量を基準として約３〜約16wt％の量存在する。
【００１９】
重合系
アクリルベースモノマーの重合が遊離基付加重合メカニズムにより進行することは当該分野において知られている。アクリルベース硬化系の有用な例は、限定するものではないが、塩化スルホニル化合物を用いる系である。この系は通常塩化スルホニル化合物と還元剤、たとえばジヒドロピリジン（アミン−アルデヒド縮合生成物としても知られている）を組み合わせ、アクリルベースモノマーを重合させるラジカルを発生する。塩化スルホニルをベースとする硬化系は、米国特許第3,890,407号、4,112,013号、4,182,644号、4,536,546号、4,714,730号、4,773,957号及び4,959,405号に記載されている。
【００２０】
アクリルベース硬化系の他の例は、過酸化物及びトルイジン還元剤を用いる系を含む。この系は通常過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルとトルイジン還元剤とを組み合わせ、アクリルベースモノマーを重合させるラジカルを発生する。過酸化物／トリウジン系をベースとする硬化系は米国特許第4,942,201号、5,112,691号及び5,206,288号に記載されている。
【００２１】
エポキシ重合は通常、様々な化学開環及びエポキシ環への結合の結果である。エポキシドと反応する有機物質は、限定するものではないが、酸、メルカプタン、アミン及びアミドを含む。エポキシ環は通常より大きな分子の一部である。例えば、主鎖は脂肪族有機分子、環式有機分子、芳香族有機分子、又はこれらの組み合わせであってもよい。１つの分子に２つのエポキシド及びエポキシに加える化合物上に２つの反応性基が存在する場合、互いに反応し、ポリマーが形成した結果として分子量が成長する。
【００２２】
本発明の接着剤は、アクリルベース硬化系及びエポキシベース硬化系の両者を用いるアクリル／エポキシ重合系を用いて形成される。本発明者は、そのようなアクリル／エポキシ重合系が「２官能性」分子（これは同じ分子上にエポキシベース反応性基とアクリルベース反応性基を有する）を用いる反応を行うことにより達成されることを見出した。ここで、「２官能性」分子もしくはモノマーとは、２つの異なる化学的に反応性の官能基を含む分子を意味する。例えば、メタクリル酸はアクリルベース官能基とエポキシド反応性基を含む。本発明を説明するため、２官能性分子は２つの官能基を含み、１つの官能基がエポキシド基と反応することができ、他方の官能基がアクリルベース官能基と反応することができる分子を含む。２官能性分子の例は、米国特許第4,426,242号に記載されている。
【００２３】
これに対し、「ジ官能性」分子とは、２つの同じ化学的に反応性の基を含む分子を意味する。例えば、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート分子は２つのメタクリレート官能基を有する。他の例は、２つのエポキシド官能基を有するビスフェノールＡジエポキシド分子である。同じ意味において、トリメチロールプロパン[2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール]トリメタクリレートは、３つのメタクリレート官能基を含むため、「トリ官能性」分子の例である。
【００２４】
２官能性分子の主鎖として様々な好適な化学物質を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ（4,4'-イソプロピリデンジフェノールとしても知られている）を用いることができる。ビスフェノールＡの化学構造を以下に示す。
【化３】
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【００２５】
本発明において用いることができるジエポキシドベース分子の例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含み、ジアクリルベース分子の例はエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを含む。当業者には周知のように、これらの２つのジ官能性分子の例は構造的に同様であるが、化学的には区別される。
【００２６】
本発明において有用な２官能性分子の例は、限定するものではないが、ＭＡＡ（メタクリル酸）、AMPS 2404（Lubrizol Corpより入手可能な2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸）、Ｐ２Ｍ（Kyoeisha Chemical Co.より入手可能な2-ヒドロキシエチルメタクリレートホスホン酸部分エステル）、及びこれらの混合物を含む。本発明の接着剤は、高い接着結合能を有し、耐熱性及び耐衝撃性を有する接着剤を製造するに十分な量の２官能性分子を含む。本発明の接着剤に存在する２官能性分子の量は、通常様々な条件によって異なる。本発明の１態様において、２官能性分子は接着剤の質量を基準として約20wt％までの量存在する。本発明の他の態様において、２官能性分子は接着剤の質量を基準として約２〜約15wt％の量存在する。他の態様において、２官能性分子は接着剤の質量を基準として約２〜約10wt％の量存在する。
【００２７】
本発明の接着剤に存在する２官能性分子の量は、接着剤に存在するエポキシベースモノマー／樹脂の濃度に影響を与える。本発明の１態様において、２官能性モノマーは接着剤の質量を基準として約２wt％までの量存在し、この接着剤は約１：１もしくはそれ以上の２官能性モノマー：エポキシベースモノマー／樹脂のモル比を有する。本発明の他の態様において、２官能性モノマーは接着剤の質量を基準として約２wt％より多くの量存在し、この接着剤は約１：0.3もしくはそれ以上の２官能性モノマー：エポキシベースモノマー／樹脂のモル比を有する。
【００２８】
本発明の接着剤を製造するために、本発明の２官能性分子は異なる組み合わせの硬化系を用いることができる。例えば、本発明の１態様によれば、２官能性分子は、塩化スルホニル（アクリルベースモノマー）及びエポキシ重合（エポキシベースモノマー／樹脂）をベースとするアクリル／エポキシ硬化系で用いることができる。本発明の他の態様において、２官能性分子は過酸化物／トルイジン（アクリルベースモノマー）及びエポキシ重合（エポキシベースモノマー／樹脂）をベースとするアクリル／エポキシ硬化系で用いることができる。本発明の他の態様において、本発明の接着剤は、少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の２官能性分子、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、少なくとも１種のエラストマー、及び少なくとも１種の還元剤、例えばヒドロキシエチルトルエン及び少なくとも１種の酸化剤、例えば過酸化ベンゾイルを含む触媒を含む。さらに、この接着剤は所望により、少なくとも１種の架橋モノマー、及び少なくとも１種の添加剤、例えば可塑剤もしくはワックスを含む。
【００２９】
他の態様において、本発明の接着剤は、少なくとも１種のアクリルベースモノマー、少なくとも１種のエポキシベースモノマー／樹脂、少なくとも１種の２官能性分子、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤、少なくとも１種のエラストマー、及び少なくとも１種の酸化剤、例えばクメンヒドロペルオキシド、少なくとも１種の塩化スルホニル含有化合物、及び少なくとも１種の還元剤、例えばジヒドロピリジンを含む触媒を含む。さらに、この接着剤は所望により、少なくとも１種の架橋モノマー、及び少なくとも１種の添加剤、例えば可塑剤もしくはワックスを含む。
【００３０】
重合触媒
本発明の１態様によれば、重合反応を開始するために触媒が用いられる。この用語「触媒」は、(a)遊離基発生剤、(b)開始剤、(c)プロモーター、(d)促進剤のいずれかを意味する。さらに、この用語「触媒」は酸化剤および還元剤を包含する。本発明において有用な触媒は、触媒の反応性を高める他の成分を含むもしくは含まない重合触媒を含む。本発明において有用な触媒は通常、アクリルモノマーの重合を目的とする遊離基発生剤である。本発明において有用な遊離基発生剤は、限定するものではないが、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸、及びこれらの混合物を含む。これらの触媒は、紫外線もしくは熱のような輻射エネルギーによって活性化してもよい。有用な触媒の例は、限定するものではないが、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、３級ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、３級ブチルペルアセテート、３級ブチルペルベンゾエート、ジターシャリーブチルアゾジイソブチルニトリル、及びこれらの混合物を含む。触媒の他の例は、塩化スルホニル含有化合物を含む。本発明の１態様において、触媒は過酸化ベンゾイルである。本発明の１態様において、触媒は塩化スルホニル、及びクメンヒドロペルオキシドである。
【００３１】
本発明の１態様は、組成物の総質量を基準として約20wt％までの量の遊離基生成触媒を用いる。他の態様において、触媒は組成物の総質量を基準として約0.01〜約10wt％の量で用いられる。他の態様において、触媒は組成物の総質量を基準として約0.05〜約３wt％の量で用いられる。
【００３２】
触媒の反応性を高める他の成分は、プロモーター、開始剤、及び促進剤を含む。本発明において有用なプロモーターは遷移金属の有機塩、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、もしくは鉄ナフテネート、銅オクトエート、銅アセチルアセトネート、鉄ヘキソエート、又は鉄ナフテネートを含む。プロモーターは熱誘導過参加物分解を促進するために加えてもよい。本発明の１態様において、プロモーターは組成物の総質量を基準として、約0.5wt％までの量で用いられる。本発明の他の態様において、プロモーターは組成物の総質量を基準として、約１ppm〜約0.5wt％の量で用いられる。
【００３３】
本発明において有用な開始剤は通常還元剤である。有用な開始剤の例は、限定するものではないが、３級アミン、例えばN,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、N,N-ジエチルアニリン、ヒドロキシエチルトルイジン、N,N-ジエチルトルイジン、及びこれらの混合物を含む。有用な他の３級アミンは、米国特許第4,112,023号に記載されている。本発明の１態様において、開始剤は接着剤の質量を基準として、約0.1〜約３wt％の量で用いられる。他の態様において、開始剤は接着剤の質量を基準として、約0.25〜約２wt％の量で用いられる。他の態様において、開始剤は接着剤の質量を基準として、約0.5〜約1.5wt％の量で用いられる。
【００３４】
本発明において有用な他の還元剤は、アルデヒド−アミン縮合生成物を含む。アルデヒド−アミン縮合生成物の例は、ブチルアルデヒドと１級アミン、例えばアニリンもしくはブチルアミンより製造されるものである。脂肪族アルデヒドと脂肪族もしくは芳香族アミンの縮合生成物も用いてよい。１以上の塩化スルホニル部分を有する有機物質を用いてこれらの還元剤と反応させてもよい。本発明の１態様において、塩化スルホニル含有化合物はHypalon 30である。本発明の１態様において、塩化スルホニル含有化合物は組成物の総質量を基準として、約50wt％までの量で用いられる。本発明の他の態様において、塩化スルホニル含有化合物は組成物の総質量を基準として、約10〜約40wt％の量で用いられる。本発明の他の態様において、塩化スルホニル含有化合物は組成物の総質量を基準として、約25wt％の量で用いられる。
【００３５】
本発明の１態様において、触媒系は酸化剤及び還元剤を含み、この酸化剤は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、還元剤はアミン、及びアルデヒド−アミン縮合生成物からなる群より選ばれる。本発明の他の態様において、触媒系は酸化剤及び還元剤を含み、この酸化剤は過酸化ベンゾイルであり、還元剤はヒドロキシトルイジンである。本発明の他の態様において、触媒系は塩化スルホニル含有化合物、酸化剤、及び還元剤を含み、この酸化剤は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸及びこれらの混合物からなる群より選ばれ、還元剤はアミン、及びアルデヒド−アミン縮合生成物からなる群より選ばれる。本発明の他の態様において、触媒系は塩化スルホニル含有化合物、酸化剤、及び還元剤を含み、この酸化剤はクメンヒドロペルオキシドであり、還元剤はジヒドロピリジンである。
【００３６】
塩化スルホニル含有化合物、例えば有機塩化スルホニル誘導体は触媒系の促進剤として用いられる。塩化スルホニル含有化合物の例は、限定するものではないが、プロパンスルホニルクロリド及びパラトルエンスルホニルクロリドを含む。本発明において有用なクロロスルホン化ポリエチレンポリマーは米国特許第3,890,407号、4,112,013号、及び4,182,644号に記載されている。本発明のクロロスルホン化ポリエチレンポリマーは、100gあたり約25〜約70wt％の塩素及び約３〜約160ミリモルの塩化スルホニル部分を含む。
【００３７】
本発明の１態様において、クロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂は分枝ポイエチレンより製造され、商標HYPALON 30として市販され、DuPontより入手可能である。このクロロスルホン化ポリエチレンポリマーのHYPALON 30ブランドはポリマー樹脂100gあたり約43wt％の塩素及び約34ミリモルの塩化スルホニル部分を含み、約100のメルトインデックスを有する分枝ポリエチレンより製造される。本発明の様々な態様において用いるためのクロロスルホン化ポリエチレンポリマー樹脂の他の有用な例は、米国特許第4,536,546号に記載されている。
【００３８】
耐衝撃性改良剤
本発明の１態様において、接着剤は少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を含む。本発明の１態様において、この耐衝撃性改良剤はコア−シェルグラフトコポリマーを含む。本発明において有用なコア−シェルグラフトコポリマー樹脂は通常ゴム状コア及び硬質外部シェルを含み、接着剤混合物中で膨潤するが、溶解しない。こうして配合された接着剤は、多くの接着剤用途において望ましい改良された展開性及び流動性を示す。例えば、接着剤をシリンジタイプの適用により物品に塗布する場合、多くの接着剤はアプリケーターを適用するポイントとアプリケーターの次の部位の間に一列に伸びる。本発明によれば、小さな接着剤の液滴を結合しようとする物品に塗布すると接着剤の列は形成しない。グラフトコポリマーのコアもしくは主鎖ポリマーは実質的に周囲温度よりも低いガラス転移温度を有する。主鎖ポリマーにグラフトしているシェルポリマーは周囲温度よりも高いガラス転移温度を有している。
【００３９】
有用なコア−シェルグラフトコポリマーの例は、スチレン、アクリロニトリルもしくはメチルメタクリレートのような硬質化合物が、ブタジエンもしくはエチルアクリレートのような軟質もしくはエラストマー含有化合物より製造されたゴム状コアにグラフトしているものを含む。米国特許第3,985,703号には有用なコア−しぇるポリマーが記載されており、そのコアはブチルアクリレートより製造されているが、エチルイソブチル、2-エチルヘキシルもしくは他のアルキルアクリレート又はこれらの混合物をベースとしている。コアポリマーは所望により、スチレン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン等のような他の重合可能な化合物を20wt％まで含んでよい。コアポリマーは所望により、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート等のような反応性がほぼ等しい非共役二重結合を２以上有する架橋性モノマーを５wt％まで含んでよい。また、所望により、ジアリルマレエート及びアリルメタクリレートのような反応性が異なる非共役二重結合を２以上有するグラフト架橋性モノマーを５wt％まで含んでいてもよい。
【００４０】
シェル部分はメチルメタクリレート及び所望により他の低級アルキルメタクリレート、例えばエチル、ブチル、もしくはこれらの混合物より重合される。シェルモノマーの40wt％までは、スチレン、ビニルアセテート、ビニルクロリド等であってもよい。本発明の態様において有用な他のコア−シェルグラフトコポリマーは、米国特許第3,984,497号、4,096,202号、4,034,013号、3,944,631号、4,306,040号、4,495,324号、4,304,709号及び4,536,436号に記載されている。コア−シェルグラフトコポリマーの例は、限定するものではないが、ＭＢＳ（メタクリレート−ブタジエン−スチレン）ポリマーを含み、これはポリブタジエンもしくはポリブタジエンコポリマーゴムの存在下においてメチルメタクリレートを重合することにより製造される。ＭＢＳグラフトコポリマー樹脂はスチレンブタジエンゴムコア及びアクリルポリマーもしくはコポリマーのシェルを有する。他の有用なコア−シェルグラフトコポリマー樹脂の例は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＭＡＢＳ（メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳＡ（アクリレート−スチレン−アクリロニトリル）、オールアクリル、ＳＡＥＰＤＭ（エチレン−プロピレンジエンモノマーのエラストマー主鎖にグラフトしたスチレン−アクリロニトリル）、及びこれらの混合物を含む。
【００４１】
有用な耐衝撃性改良剤の例は、限定するものではないが、Rohm & Haas Co.より市販入手可能なParaloid BTA 753、及びGE Specialty Chemicalsより市販入手可能なBlendex B983を含む。本発明の接着剤は、高い接着結合能を有しかつ耐衝撃性及び耐熱性を有する接着剤を形成するに十分な量存在する耐衝撃性改良剤を含む。本発明の１態様において、耐衝撃性改良剤は、接着剤の質量を基準として約５〜約35wt％の量存在する。本発明の他の態様において、耐衝撃性改良剤は、接着剤の質量を基準として約10〜約30wt％の量存在する。本発明の他の態様において、耐衝撃性改良剤は、接着剤の質量を基準として約15〜約25wt％の量存在する。
【００４２】
エラストマー
本発明の１態様において、接着剤は少なくとも１種のエラストマーを含む。本発明において有用なエラストマーは、"Handbook of Plastics and Elastomers"、１〜106-119頁、(1975)  MaGraw-Hill, Inc.に詳細に記載されている。本発明において有用なエラストマーは−25℃未満の二次ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、本発明において用いるモノマーに可溶である。有用なエラストマーは、塑性流動を示す合成ポリマーを含み、一般的には接着剤もしくはセメントグレードとして市販されているものを含む。
【００４３】
本発明の態様において有用なエラストマーの例は、限定するものではないが、メタクリレートエステル、アクリレートエステル、アクリロニトリル、スチレンとブタジエンもしくはイソプレンのコポリマー及びポリクロロプレンを含む。有用なエラストマーの他の例は、エチレンとアクリレートエステルのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマー、及びエピクロロヒドリンとエチレンのコポリマーを含む。
【００４４】
本発明において有用なエラストマーポリマーの例は、ASTM D1418に記載されている。その例は、ＣＲ−ネオプレン−ポリクロロプレン、ＮＢＲ−ニトリルゴム−約25〜45wt％のアクリロニトリルを含むブタジエンアクリロニトリルコポリマー、ＣＯＸ−Hycar 1072ブタジエン−カルボキシル基によって改質されたアクリロニトリルコポリマー、ＳＢＲ−ＧＲ−Ｓ−約10〜約30wt％のスチレンを含むスチレン−ブタジエンコポリマー、ＡＢＲ−アクリルゴムアクリレートブタジエンコポリマー、及びＥＣＯ−Hydrin 100及び200−エピクロロヒドリン及びエチレンオキシドのホモポリマーもしくはコポリマーを含む。他の例は、D1116(Kraton D1116、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）及びAD-10及びAD-5（ネオプレンAD-10及びAD-5はポリクロロプレンである）を含む。他の有用なエラストマーは、DuPontにより商標Vamacとして市販されているエラストマーを含む。これらのエラストマーはエチレンとアクリレートエステル、例えばメチルアクリレート及びエチルアクリレートのコポリマーを含み、このコポリマーは少なくとも30wt％のアクリレートエステルを含む。
【００４５】
本発明の１態様において、エラストマーは本発明の接着剤に用いられるモノマーに可溶である。例えば、エラストマーは、メチルメタクリレートのようなアクリルベースモノマー中の約10〜約50wt％エラストマーの溶液を形成する。本発明の他の態様において、エラストマーはアクリルベースモノマー中約15〜約40wt％エラストマーの量で存在する。ここで、「溶液」とは通常のもしくは実質的にニュートン流動性を示すコロイド分散液を含むことを意味する。
【００４６】
本発明の接着剤は、２つのパートで製造され、１つのパートは遊離基触媒を含み、他のパートは開始剤（及び必要によりプロモーター）を含む。使用直前に、この２つのパートは混合され、結合しようとする表面の少なくとも一方に塗布される。または、触媒を含むパートを一方の表面に塗布し、活性化剤を含むパートを他方の表面に塗布する。接触されると、この２つのパートは混合し、重合して接着結合が生ずる。
【００４７】
以下の例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。
【実施例】
【００４８】
例１−表Ｉ
米国特許第4,959,288号及び5,206,288号に例示されているような当業者に知られている方法を用いて本発明の接着剤を配合した。表１に示すように、本発明の接着剤は過酸化物／トルイジン重合系を用いて形成された。接着剤の接着剤サイドは、エラストマー、２官能性分子、モノマー、モノマー架橋剤、還元剤、添加剤（ワックス）、及び耐衝撃性改良剤を混合することにより製造される。この例において用いられるエラストマーは、25％のKraton D1116/MMa(ＳＢＳブロックコポリマー）又は25％のNeoprene-AD-10/MMA(ポリクロロプレン）のいずれかの52.65wt％サンプルであった。用いた２官能性分子、P2M(2-ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸部分エステル）は、メタクリレート及びリン酸官能基を分子上に含んでいる。用いたモノマーはＭＭＡ（メチルメタクリレート）であった。10wt％のモノマー架橋剤、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）を他の成分と混合した。さらに、1.35wt％の還元剤、ＨＥＴ（ヒドロキシエチルトルエン）、３wt％のワックス、IGI 1230ワックス／ＭＭＡ及び18wt％のIM B564（耐衝撃性改良剤）をこの混合物に加えた。
【００４９】
この接着剤の活性化剤サイドは、エポキシベースモノマー／樹脂を酸化剤（ベンゾイルペルオキシド）、耐衝撃性改良剤、及び可塑剤を混合することにより製造した。次いで、活性化剤部分を接着剤部分に加え、硬化させる。９種の接着剤（サンプルＡ〜Ｉ）を製造し、表Ｉに示す。各サンプルには、２つの数字（接着剤サイドには数字＋プライム(')、活性化剤サイドには数字＋ダブルプライム("))のラベルを付した。このラベルの目的は、接着剤の接着剤サイド及び活性化剤サイド中の反応体濃度の比較を容易にするためである。例えば、サンプルＡ〜Ｄ及びＩはすべて接着剤１’に相当し、従って混合物の接着剤サイド中に同じ濃度の反応体を有する。
【００５０】
例１−表II
例１は、限定するものではないが、室温硬化、改良された耐衝撃性、耐熱性及び接着結合能を含む本発明の接着剤の特性を説明する。サンプルＡ〜Ｉは、様々な物性について分析し、その結果を表IIに示す。４つのテストを行った。第１のテストは、ASTM D1002に基づく剪断接着テストである。接着剤と活性化剤を混合し、この混合物を、結合厚さを調節するための数個の直径0.30インチのビーズと共に、ほこりを吹き飛ばし、溶剤洗浄したスチールストリップ上にのせることにより結合片を製造した。１インチの重なりを用いた。このテスト片を室温において一晩硬化させた。この結果を表IIに示す。
【００５１】
結合強度をテストした後、各サンプルを「破壊モード」により分類した。凝集破壊（ＣＦ）は、サンプルの１つの表面及びサンプルの他の面にスプレーした接着剤の薄い層が硬化した接着剤の残余を有していたことを示す。接着破壊（ＡＦ）は、結合強度をテストした際に硬化した接着剤が表面から剥離したことを示す。表IIに示すように、サンプルＨ（２官能性分子を含まない）は接着破壊を示し、結合強度は、２官能性モノマー以外は同じであるサンプルＢよりずっと低かった。サンプルＡ〜Ｇは薄層凝集破壊を示した。
【００５２】
第２のテストは、示した比で混合した接着剤及び活性化剤の10gに対する硬化発熱テストであった。接着剤を硬化させ、この硬化はこの混合物が最大発熱温度に達するにかかる時間をもとめるために時間をはかった。
【００５３】
第３のテストは、サイド衝撃テスト（GM9751P）である。サンプルＡ〜Ｇ及びＩは約30〜約60in-lbsの衝撃強さを示した。２官能性分子を含まないＨの衝撃強さは約４in-lbsと低かった。
【００５４】
第４のテストは、開裂テスト（ASTM3807）である。このテストにおいて、結合困難な基材、すなわちBudd SMC#971N5及びCambridge SMC252を用いた。本発明の接着剤はこれらの基材に塗布した場合に強力な接着結合を示した。このテストでは以下の用語を用いた。最大負荷(lbf)は接着結合を破壊し始めさせるに必要な力をあらわす。靭性(psi)は結合全体を破壊するに必要なエネルギーを示し、通常結合強度曲線の下の領域全体である。プロポゲーション(pli)は結合が破壊しはじめた後に結合を引き剥がし続けるに必要な力の量である。破壊モードは接着破壊（ＡＦ）、凝集破壊（ＣＦ）又はディープファイバー引裂（ＤＦＴ）であり、これは接着剤が接着剤を塗布した基材よりも強力である条件である。
【００５５】
表IIに示すように、２官能性分子を含まない接着剤サンプルＨは、２官能性分子を含む接着剤（サンプルＡ〜Ｇ及びＩ）と比較して結果は悪かった。
表IIに示すように、本発明の接着剤は塩化スルホニル重合系を用いて形成した。この接着剤の接着剤サイドは、塩化スルホニル含有化合物、エラストマー、２官能性分子、モノマー、モノマー架橋剤、酸化剤、添加剤（例えばワックス及び安定剤）、及び耐衝撃性改良剤を混合することにより製造した。この例において用いたエラストマーはサンプルの20wt％のNeoprene AD-10、ポリクロロプレン（25％AD-10/MMA）であった。Hypalon 30(H30)を塩化スルホニル含有化合物として用いた（DuPontより市販入手可能）。２官能性分子はAMPS 2404（2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸）であった。安定剤としてＢＨＴ（2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）を用いた。モノマーはＭＭＡ（メチルメタクリレート）であった。10wt％のモノマー架橋剤、ＥＧＤＭＡ（エチレングリコールジメタクリレート）を他の成分と混合した。さらに、１wt％の酸化剤ＣＨＰ（クメンヒドロペルオキシド）、３wt％のBoler 1977パラフィンワックス（30％1977/MMA）、及び15〜20wt％のParaloid BTA753（耐衝撃性改良剤）をこの混合物に加えた。
【００５６】
この接着剤の活性化剤サイドは、エポキシベース樹脂（Union Carbide Corp.製のERL 4221）を還元剤（Reillcat ASY-2）、これはアルデヒドアミン縮合生成物である、と混合することにより製造した。さらに、活性化剤サイドは、モノマー、耐衝撃性改良剤、及び添加剤（ワックス）を含んでいた。次いで、活性化剤部分を接着剤部分と混合し、硬化させた。２つのサンプル（対照Ｊ及びサンプルＫ）を表IIIに示すように製造した。
【００５７】
例２−表IV
表IIIのサンプルを様々な物性について分析し、その結果を表IVに示す。対象Ｊは２官能性分子を含まず、サンプルＫは２官能性分子AMPS 2404を含んでいた。例１と同じテストを行った。サンプルＫは、ほこりを吹き飛ばしたスチールについて、サンプルＪと比較して改良された接着及び改良された破壊モードを示した。表IVに示すように、サンプルＫ（AMPS 2404２官能性分子を含む）は、２官能性分子を含まないサンプルＪよりも高い衝撃強さを有していた。
【００５８】
例３−表Ｖ
この例は、様々な濃度の２官能性分子及びエポキシベースモノマー／樹脂における本発明の接着剤の有用性を示している。表Ｖに示すように、接着剤サンプルＬ〜Ｔは優れた耐熱性を示し、２官能性分子及びエポキシベースモノマー／樹脂の濃度を変えても有用であった。これらのサンプルについてＧＢＳ結合テスト（室温で16時間、150℃で２時間、１”×１”×0.3”）を行い、結果を表Ｖに示す。
【００５９】
例４−表VI
この例は、本発明の接着剤における耐衝撃性改良剤の使用を説明する。耐衝撃性改良剤及びエラストマーを含む接着剤（サンプルＵ〜Ｗ）は例１の接着剤サンプルと同様にして製造した。対照サンプルＸは従来技術（米国特許第4,426,243号）に基づき、耐衝撃性改良剤もしくはエラストマーを含まない。表VIに示すように、サンプルＵ〜Ｗは対照Ｘよりも改良された耐熱性及び耐衝撃性を示した。
【００６０】
【表１】
2004197102.tif 000005
【００６１】
【表２】
2004197102.tif 000006
【００６２】
【表３】
2004197102.tif 000007
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
2004197102.tif 000009
【００６５】
【表６】
2004197102.tif 000010