(57)【要約】【課題】不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物から不純物を除く。【解決手段】不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を該二水和物に対して難容性の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはフッ素系溶媒から選ばれる有機溶剤に分散させ、その後濾過・分離する方法又は、該二水和物に該有機溶媒を洗浄液として散布する方法で該有機溶媒と接触させて不純物を除くことにより精製することを特徴とする１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を該二水和物に対して難溶性の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはフッ素系溶媒から選ばれる有機溶剤に分散させ、その後濾過・分離する方法又は、該二水和物に該有機溶媒を洗浄液として散布する方法で該有機溶媒と接触させて不純物を除くことにより精製することを特徴とする１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。
【請求項２】
不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物のエーテル類の溶液に１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が難溶性の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素またはフッ素系溶媒から選ばれる有機溶媒を添加して１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の結晶を析出させ、析出した該二水和物の結晶を濾過・分離する方法で精製することを特徴とする１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。
【請求項３】
不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が、１，１，１−トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸のエステルを反応させて得られた１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　医薬、農薬などの中間体や電子部品の製造に使用される低沸点キレート化合物の原料として有用な１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方法に関し、より詳しくはその高純度品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方法としては、下式に示す方法が知られている。
【０００３】
【化１】
2004002466.tif 000002
【０００４】
　一般に、生成物の純度を高めるためには各種の方法が製造工程の途中で採られるが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造方法においてもそのような方法が知られている。J.Amer.Chem.Soc.,69,1819(1947)には、中間体として得られる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンナトリウム塩を銅キレート化合物とし、それを再結晶した後硫化水素で銅を取り除いて無水の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを得ている。非特許文献１には、反応液に希硫酸を加えエーテルで抽出した有機層を蒸留し３６〜９０℃の留分を採取することが記載され、その中の８５〜９０℃の留分は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物であることが記載されている。非特許文献２には、エーテルで抽出した有機層を濃縮して１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を析出させる方法が記載されている。
【非特許文献１】J.Chem.Soc.London,1951,609
【非特許文献２】J.Amer.Chem.Soc.,78,2790 (1956)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　一般に、医・農薬や電子部品の製造原料としては他の用途に比べて非常に高純度の製品が求められ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンにおいても例外ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者らは、１，１，１−トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸エチルを反応させて１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを製造する方法において、中間体として得られる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を特定の溶媒で洗浄することにより、あるいは特定の溶媒から再結晶することで１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物に含まれる不純物の含有量を低減させ、ひいては１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの純度を向上させることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
　すなわち、本発明は、不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を該二水和物に対して難溶性の有機溶剤と接触させて不純物を除くことを特徴とする１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法（第１の方法）である。
【０００８】
　また、本発明は、不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の溶液から１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の結晶を析出させることからなる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の精製方法（第２の方法）である。
【０００９】
　本発明の精製方法を適用する１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンはどの様な方法によって製造されたものであってもよい。以下に例示するがこれらに限られない。
【００１０】
　反応容器に、反応溶媒と塩基を仕込み、そこへ１，１，１-トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸エステルと溶媒を攪拌等することで均一化させて反応温度より低い所定の温度で徐々に添加し、その後必要に応じて反応器の温度を高め反応の完結を速めると１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの塩が生成する。
【００１１】
　この製造方法において、反応器は通常、ガラス、フッ素樹脂またはこれらの材質でライニングし容器が用いられる。反応溶媒としては、エーテル類が用いられ沸点が２０〜８０℃程度のものが好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が用いられる。塩基としては、通常無機塩基であり、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化物、金属単体が用いられ、具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水素化カリウム、金属カリウム、水素化リチウム等が用いられる。　トリフルオロ酢酸エステルのエステル部位は脱離基として働くので特に限定されないが、工業的に入手の容易なメチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテートなどを使用すればよい。１，１，１-トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸エステルの溶媒としては反応溶媒と同一である必要はないが、反応溶媒として使用されるエーテル類から選べばよい。また、操作性を考慮して前記方法では１，１，１-トリフルオロアセトンとトリフルオロ酢酸エステルは溶媒とともに添加したが、反応の点からは必ずしも混合して添加する必要はなく、また溶媒は必ずしも必要ではない。添加する際には通常は冷却して温度の上昇を防ぐのが好ましい。反応温度は、０〜９０℃程度であり、２０〜７０℃程度が好ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、９０℃を超えると１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の収量が減ずるので好ましくない。
【００１２】
　反応が完結した後、反応溶媒を除くと粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンの塩が得られる。反応溶媒の除去は、加熱または／および減圧することで行われる。これを前記と同様の反応容器へ移し、水を加え、次いで酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を加えて塩を分解し、その後反応液に溶媒を加えて有機層を二層分離し、得られた有機層から溶媒を除去すると不純物を含んだ粗の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が固体として得られる。
【００１３】
　本発明の精製方法は、不純物を含む粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物に溶媒を接触させること（第１の方法）、または、不純物を含む１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の溶液から１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の結晶を析出させること（第２の方法）で行なう。
【００１４】
　第１の方法においては、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物と溶媒の接触方法は特に限られないが、有機溶媒中に１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を分散させ、その後濾過・分離する方法、濾過装置においてフィルター上に保持された１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物に有機溶媒を洗浄液として散布する方法などを例示できる。これらの処理の後は通常乾燥させるが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・無水物の製造原料とする場合は必ずしも乾燥は必要としない。
【００１５】
　第２の方法においては、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物は一旦有機溶媒に溶解して溶液を調製し、そこへ溶質難溶性の有機溶媒を添加し、析出した１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を濾過・分離する方法、または前記溶液の温度を下げることで溶解度を低下させる方法を採ることができる。
【００１６】
　この様な処理を行う温度は特に限定されず、０〜９０℃程度であり、２０〜６０℃程度が好ましい。通常特に加熱や冷却を必要としない温度で行うのが操作性がよく好ましい。
【００１７】
　本発明で用いる１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の難溶性溶媒としては、炭化水素系溶媒や塩素を含まないフッ素系溶媒が使用できる。
【００１８】
　これらの溶媒は使用状態で液体であることは当然であり、沸点は特に限定されないが１００℃程度以下であるのが好ましい。具体的には、炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水素：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどまたはこれらの常温（２５℃）付近で液体の異性体、芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなど、脂環式炭化水素：シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリン、並びにこれらの炭化水素系溶媒の混合物であるリグロイン、石油エーテルなどの工業用ガソリンなどが挙げられる。また、フッ素系溶媒としては、１，２-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、フロリナートTMとして知られるパーフルオロ環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を併用することができる。
【００１９】
　第１の方法において、これらの１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物難溶性の溶媒に少量の比較的溶解度の大きい溶媒を混合して使用することもできる。難溶性の溶媒１００重量部に対し比較的溶解度の大きな溶媒は３０重量部以下で使用する。そのような溶媒としては、当然限定されないが、反応溶媒として前記したエーテル類やアルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが使用できる。
【００２０】
　また、第２の方法において、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の溶液を調製する溶媒に難溶性の溶媒を添加して溶解度を調節することも可能であり、温度差を利用する析出法をとる場合に、特に有効である。
【００２１】
　本発明の方法で精製した１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物は、公知の方法で脱水して、無水物とすることができる。例えば、J.Inorganic and Nuclear Chemistry,1956,Vol.2,pp.11-31では、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を３倍容量の９８％硫酸に攪拌して分散させ、一晩経た後に再度硫酸を変えて同じ操作を繰り返し、上層を形成した無水物をサイホンで取りだし、それを蒸留することで７０．０〜７０．２℃の留分として無水物を９８％の収率で得ている。
【００２２】
　J.Amer.Chem.Soc.,78,2790(1956)では、無水硫酸カルシウム（石膏）と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を混合し、加熱し、その際の留出液について再度同じ脱水処理をして沸点６８℃（７３６ｍｍＨｇ）の無水物を得ている。
【００２３】
　また、エーテル中で五酸化リンと加熱することにより脱水する方法も知られている。
【発明の効果】
【００２４】
　本発明の精製方法によると、特定の溶媒と接触させ、または特定の溶媒からなら溶液から固体として析出させるという簡便な操作で、高純度の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物が得られ、それから容易に高純度の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを得ることができる。
【実施例１】
【００２５】
　以下に実施例をもって本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。
【００２６】
　〔実施例１〕
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の製造温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコにナトリウムメトキシド３４．６．ｇ（０．６４ｍｏｌ）及びｔ-ブチルメチルエーテル２４０ｍｌを入れた。１，１，１-トリフルオロアセトン７１．７ｇ（０．６４ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート９０．９ｇ（０．６４ｍｏｌ）、ｔ-ブチルメチルエーテル１２０ｍｌを混合し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応させた。反応終了後、ｔ-ブチルメチルエーテルをエバポレーターにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコに移し、水１２０ｍｌを加えた後、マグミキサーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸水溶液１６０ｇを加え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、反応液を２００ｍｌのｔ-ブチルメチルエーテルで抽出し、二層分離した残りの水層を１００ｍｌのｔ-ブチルメチルエーテルで再度抽出した。得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてｔ-ブチルメチルエーテルを留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物１１８．８ｇを得た。
【００２７】
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造で得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物６．０ｇに、トルエン１２ｍｌを加え、室温でマグミキサーにより１時間撹拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物５．３ｇを得た。次に、２０ｍｌナス型フラスコに得られた１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物５．３ｇ及び９８％硫酸２０ｇを加え栓をし、室温でマグミキサーにより４時間撹拌した。１時間静定した後、二層分離して、４．０ｇの１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンを得た。これをガスクロマトグラフ（ＧＬＣ：検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ-１０．２５ｍｍ×６０ｍ）にて分析すると９９．９％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンであった。
【００２８】
　〔実施例２−１〜８〕
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造実施例１で得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物６．０ｇに、表１に示す各種溶媒を加え、室温でマグミキサーにより１時間撹拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を得た。次に、２０ｍｌナス型フラスコに得られた１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物及び９８％硫酸２０ｇを加え栓をし、室温でマグミキサーにより４時間撹拌した。１時間静定した後、二層分離して、１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンを得た。これを実施例１と同じ分析を実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004002466.tif 000003
【００３０】
　〔実施例３〕
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の製造温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ三口フラスコにナトリウムメトキシド８．６７ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びジブチルエーテル６０ｍｌを入れた。１，１，１-トリフルオロアセトン１８．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート２２．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジブチルエーテル３０ｍｌを混合し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応させた。反応終了後、ジブチルエーテルをエバポレーターにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ三口フラスコに移し、水３０ｍｌを加えた後、マグミキサーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸４０ｇを加え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、反応液を５０ｍｌのＴＨＦで抽出し、二層分離した残りの水層を４０ｍｌのＴＨＦで再度抽出した。得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてＴＨＦを留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物を得た。これに、トルエン７０ｍｌを加え、室温でマグミキサーにより１時間撹拌した後、濾過、乾燥して１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物２７．３ｇを得た。
【００３１】
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造温度計、攪拌機、ガラス球を充填した還流冷却器を備えた１００ｍｌガラス反応器に窒素ガスを通じながら、得られた１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物２７．３ｇ及び９８％硫酸５５ｇを加え、マグミキサーで撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱した。約７０℃の留分を収集して２１．０ｇを得、これを実施例１と同じ条件でＧＬＣ分析すると９９．９％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンであった。
【００３２】
　〔比較例１〕
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物の製造温度計、滴下ロート及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ三口フラスコにナトリウムメトキシド８．６７ｇ（０．１６ｍｏｌ）及びジブチルエーテル６０ｍｌを入れた。１，１，１-トリフルオロアセトン１８．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、エチルトリフルオロアセテート２２．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ジブチルエーテル３０ｍｌを混合し、マグミキサーで撹拌しながら内温３０℃以下で３０分間かけて滴下し、滴下終了後内温４０℃で４時間反応させた。反応終了後、ジブチルエーテルをエバポレーターにより留去して濃縮し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンのナトリウム塩を得た。これを、温度計及び還流冷却器を備えた３００ｍｌ三口フラスコに移し、水３０ｍｌを加えた後、マグミキサーで撹拌しながら２０℃以下で２４％硫酸４０ｇを加え、続いて内温６０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、反応液を５０ｍｌのＴＨＦで抽出し、二層分離した残りの水層を４０ｍｌのＴＨＦで再度抽出した。得られた有機層を合わせて、エバポレーターにてＴＨＦを留去し、粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物２９．１ｇを得た。
【００３３】
　１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンの製造実施例３と同じ反応装置を用い、反応器に得られた粗の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトン・二水和物２９．１ｇ及び９８％硫酸５８ｇを加え、マグミキサーで撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱し、７０℃の留分２１．３ｇを得た。これを実施例１と同じ条件でＧＬＣ分析分析すると９３．５％の１，１，１，５，５，５-ヘキサフルオロアセチルアセトンであった。