(57)【要約】【課題】排液に含まれる汚濁物質の固液分離と酸化剤の分解とを効率的に、かつ、実用的に行うことが出来る分離膜およびその製造方法、さらにはそれを用いたエレメント等を提供する。【解決手段】基材の表面に多孔質層形成剤、酸化剤を分解する触媒および分散媒を含む製膜原液を塗布した後、その基材を非分散媒を含む凝固液中に導き製膜原液を凝固させ、基材の表面に酸化剤を分解する触媒を備えた多孔質層を形成した分離膜とする。【選択図】図２
2004223438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁物質および酸化剤を含有する原液を処理する分離膜であって、酸化剤を分解する触媒を有している分離膜。
【請求項２】
多孔質層を有し、この多孔質層が酸化剤を分解する触媒を有している、請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
多孔質層形成剤、酸化剤を分解する触媒および分散媒を含む製膜原液を、非分散媒を含む凝固液中で凝固させ多孔質層を形成する分離膜の製造方法。
【請求項４】
基材の表面に多孔質層形成剤、酸化剤を分解する触媒および分散媒を含む製膜原液を塗布した後、その基材を非分散媒を含む凝固液中に導き製膜原液を凝固させ、基材の表面に酸化剤を分解する触媒を備えた多孔質層を形成する分離膜の製造方法。
【請求項５】
多孔質層形成剤として、樹脂と開孔剤とを用いる、請求項３または４に記載の分離膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１もしくは２に記載の平膜状の分離膜または請求項３〜５のいずれかに記載の方法によって製造された平膜状の分離膜と、流路材と、透過液の集液部材とを有しているエレメント。
【請求項７】
複数個の請求項６に記載のエレメントをハウジングに収容したモジュール。
【請求項８】
請求項１もしくは２に記載の中空糸状の分離膜または請求項３〜５のいずれかの方法によって製造された中空糸状の分離膜を複数本有し、その複数本の中空糸膜を、一方向に引き揃えて、原液流入口および透過液流出口を有するハウジングに収容するとともに、少なくとも一方の端部を、端面が開口状態となるようにケースに固定したモジュール。
【請求項９】
懸濁物質および酸化剤を含有する原液を、請求項１もしくは２に記載の分離膜または請求項３〜５のいずれかに記載の方法によって製造された分離膜に接触させ、固液分離するとともに酸化剤を分解する液体処理方法。
【請求項１０】
懸濁物質および酸化剤を含有する原液が、さらに有機物を含有する、請求項９に記載の液体処理方法。
【請求項１１】
懸濁物質および酸化剤を含有する原液が、有機物を含有する廃水に酸化剤を付与して有機物を分解させた後に得られる、残存酸化剤を含有する廃水である、請求項９または１０に記載の液体処理方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の方法を用いる再利用水の製造方法。
【請求項１３】
請求項１もしくは２に記載の分離膜または請求項３〜５のいずれかに記載の方法によって製造された分離膜と、懸濁物質および酸化剤を含有する原液を分離膜に供給する手段と、分離膜を透過した透過液を集液する集液手段とを備えた液体処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業処理及び下廃水処理工程からの排液などを処理するのに好適に用いられる分離膜であって、詳しくは、難分解性有機物等の汚濁物質を含有する原液を酸化剤で処理するにあたり好適に用い得る分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の工業処理及び下廃水処理工程からの排液は、可溶性及び不溶性の汚濁物質を含んでいる。汚濁物質としては、近年、内分泌攪乱物質（環境ホルモン）の蓄積と拡散が問題化しており、とりわけ難分解性のダイオキシン類（ＰＣＢＤ，ＰＣＢＦ，ｃｏ−ＰＣＢ）は生体に対する影響が極めて高いとされ、環境からの低減が早急に求められている。化学的構造が類似する多環式芳香族炭化水素で、生体との親和性が溶解度パラメータ等の指標により高いと判断される化合物もまた、同様の有害性をもつと考えられる。
【０００３】
これら化合物の除去方法としては、生物処理、化学処理（酸化、還元、超臨界液との接触）、促進酸化処理（オゾン分解によるヒドロキシルラジカル発生）、物理処理（吸着、膜分離）などが知られている。この中でも、酸化処理は、物理的処理の場合には系外に排出された汚濁物質を別途処理する必要があるのに対し、汚濁物質そのものを分解できる、すなわち、汚濁物質の根本的な除去が可能となるので、好ましく適用される。
【０００４】
しかしながら、汚濁物質の現実的な酸化処理においては、対象物質を完全に処理するために、反応式の化学量論より過剰の酸化剤が用いられる。そのため、有益な成分を分解し、望まないオキシダント（酸化体）を生成する可能性を低減するため、反応後には酸化剤の迅速な分解が要求される。一般的に、過酸化水素などの酸化剤は水溶液中で自己分解反応を起こすが、その分解速度は遅く、室温で数日程度放置しても分解率が１０％に満たない場合がある。また、酸化処理においては、原液の酸化による沈殿生成や反応後に酸化剤が凝集してしまうため、固液分離と酸化剤分解とを効率的に行うことが要求される。
【０００５】
酸化剤を分解する方法としては、従来から、排液に対して、亜硫酸イオンまたは重亜硫酸イオンのような還元剤を添加する方法が知られているが、この処理で大量の排液を処理する場合には非常に経費が嵩むという問題がある。そこで、特許文献１には、不均一固定床触媒を使用して、排液中の酸化剤（特に次亜塩素酸塩）を分解する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、酸化剤の分解はできるものの固液分離を別途行わなければならないので、固液分離と酸化剤分解とを効率的に行うことはできない。
【０００６】
また、特許文献２には、有機物を含む廃水をフェントン反応により処理する際に、活性炭を共存させることで余剰の酸化剤を分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、原液となる廃水の性状や得られる処理液への要求に応じて活性炭塔の容積が非常に大きくなるので、固液分離手段としての実用性に乏しい。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５７３６４１号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１０−２７７５６８公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、排液に含まれる汚濁物質の固液分離と酸化剤の分解とを効率的に、かつ、実用的に行うことが出来る分離膜およびその製造方法、さらにはそれを用いたエレメント等を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための本発明は、懸濁物質および酸化剤を含有する原液を処理する分離膜であって、酸化剤を分解する触媒を有している分離膜を特徴とするものである。ここで、本発明に係る分離膜は、多孔質層を有し、この多孔質層が酸化剤を分解する触媒を有していることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、多孔質層形成剤、酸化剤を分解する触媒および分散媒を含む製膜原液を、非分散媒を含む凝固液中で凝固させ多孔質層を形成する分離膜の製造方法を特徴とするものである。さらに、本発明は、基材の表面に多孔質層形成剤、酸化剤を分解する触媒および分散媒を含む製膜原液を塗布した後、その基材を非分散媒を含む凝固液中に導き製膜原液を凝固させ、基材の表面に酸化剤を分解する触媒を備えた多孔質層を形成する分離膜の製造方法を特徴とするものである。このとき、多孔質層形成剤として、樹脂と開孔剤とを用いることが好ましい。
【００１２】
そして、本発明においては、上述のいずれかの平膜状の分離膜または上述のいずれかの方法によって製造された平膜状の分離膜と、流路材と、透過液の集液部材とを有しているエレメントや、このエレメントを複数個ハウジングに収容したモジュールも好ましい態様である。さらに、上述のいずれかの中空糸状の分離膜または上述のいずれかの方法によって製造された中空糸状の分離膜を複数本有し、その複数本の中空糸膜を、一方向に引き揃えて、原液流入口および透過液流出口を有するハウジングに収容するとともに、少なくとも一方の端部を、端面が開口状態となるようにケースに固定したモジュールも好ましい態様である。
【００１３】
また、懸濁物質および酸化剤を含有する原液を、上記いずれかの分離膜または上記いずれかの方法によって製造された分離膜に接触させ、固液分離するとともに酸化剤を分解する液体処理方法も好ましく、懸濁物質および酸化剤を含有する原液が、さらに有機物を含有すること、さらには、懸濁物質および酸化剤を含有する原液が、有機物を含有する廃水に酸化剤を付与して有機物を分解させた後に得られる、残存酸化剤を含有する廃水であることが好ましい。そして、これらのうちのいずれかの方法を用いる再利用水の製造方法も好ましい。
【００１４】
そして、上記いずれかの分離膜または上記いずれかの方法によって製造された分離膜と、懸濁物質および酸化剤を含有する原液を分離膜に供給する手段と、分離膜を透過した透過液を集液する集液手段とを備えた液体処理装置も好ましい態様である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の分離膜は、懸濁物質および酸化剤を含有する原液を処理するためのものであって、酸化剤を分解する触媒を有している。具体的には、分離膜が基材と分離機能層として作用する多孔質層とを有するものである場合、多孔質層に酸化剤を分解する触媒を設けたり、基材に酸化剤を分解する触媒を設ければよい。
【００１６】
基材は、多孔質層を支持して分離膜に強度を与えるものである。材質としては、有機材料、無機材料等、特に限定されないが、軽量化しやすい点から、有機繊維が好ましい。さらに好ましくは、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維からなる織編物や不織布である。なかでも、密度の制御が比較的容易であり、製造も容易で安価な不織布が好ましい。
【００１７】
基材の厚みは、薄すぎると分離膜としての強度を保ちにくくなり、また、極端に厚いと透水量が低下するので、５０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。最も好ましいのは、７０〜５００μｍの範囲である。
【００１８】
また、基材の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下である。この密度の範囲は、後述する製造工程において、多孔質層形成剤を受け入れ、基材と多孔質層との複合層を形成するのに適している。しかしながら、極端に低密度になると分離膜としての強度が低下するので、０．３ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。ここでいう密度とは、見かけ密度であり、基材の面積、厚さと重量から密度＝重量／（基材の面積×厚さ）の式で求めることができる。
【００１９】
多孔質層は、上述したように分離機能層として作用するもので、酸化剤と接触しても性能変化の少ないものであればよく、金属酸化物、炭素、窒化ホウ素、金属および合金などの無機物や樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂など）からなっている。なかでも、多孔質層は、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂からなるもの、またはこれらを主成分とするものが好ましく、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなるもの、またはそれを主成分とするものが最も好ましい。なお、主成分とは、５０重量％以上以上含有することをいう。
【００２０】
多孔質層の厚みは、薄すぎるとひび割れなどの欠陥が生じ、濾過性能が落ちる場合があり、厚すぎると透水量が低下することがあるので、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの範囲で選定することが好ましい。
【００２１】
樹脂を用いて多孔質層を基材のうえに形成する場合、樹脂の一部が基材に入り込み複合層が形成されていることが好ましい。基材に樹脂が入り込むことで、いわゆるアンカー効果によって多孔質層が基材に堅固に定着され、多孔質層が基材から剥がれるのを防止できるようになる。多孔質層は、基材に対して、片面に偏って存在していても構わないし、また、両面に存在していても構わない。多孔質層は、基材に対して、対称構造であっても、非対称構造であっても構わない。また、多孔質層が基材に対して両面に存在している場合には、両側の多孔質層が、基材を介して連続的であっても構わないし、不連続であっても構わない。
【００２２】
このような基材および多孔質層の少なくとも一方は、酸化剤を分解する触媒を有している。その触媒の体積比は分離膜に対して１０倍以下であることが望ましい。これを超えると製膜が困難となり、分離膜の重量が過大になるためである。また、体積比は触媒の酸化剤に対する活性で決めることが出来るが、分離膜に対して０．０１〜１倍であることが製膜の簡便性と膜の軽量化の点より望ましい。
【００２３】
酸化剤を分解する触媒としては、たとえば、白金黒、マンガン、コバルト、ニッケル、酸化コバルト、酸化ニッケル、および助触媒をこれら触媒に加える混合物、塩化物イオン、ガラス粉や、白金、パラジウム、金、銀、酸化マンガン、粗雑な固体表面、塵埃、カタラーゼ（酵素）などを例示することができるが、汎用性の高い金属酸化物が好ましく、なかでも原液に含まれている酸化剤が過酸化水素の場合には、過酸化水素の分解反応を触媒する二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルが特に好ましい。なお、酸化剤を分解する触媒は、分離膜の素材と同一組成であっても構わない。
【００２４】
さらに触媒による酸化剤の分解能については、酸化還元滴定により定量化し、分解能に応じて膜を多段に配置したりすることが好ましい。効率的に酸化剤を分解するためには、一段の膜による分解能が５０％以上であることがさらに好ましい。なお、分解能は、酸化剤の除去率で示され、除去率＝１−（膜透過後の酸化剤の濃度／膜透過前の酸化剤の濃度）によって算出することができる。
【００２５】
上述のように構成される本発明の分離膜は、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外濾過膜、精密ろ過膜等のいずれであってもよく、分離対象物質の大きさに応じて適当な一種類以上の膜を選択、組み合わせればよいが、特に下廃水処理に用いられるためにはナノろ過膜、限外濾過膜、精密ろ過膜が好ましい。具体的には、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率が９０％以上であることが好ましい。この排除率が９０％に満たないときは、菌体や汚泥などがリークしたり、菌体や汚泥などによる目詰まりが起こったり、濾過差圧の上昇が起こったり、寿命が極端に短くなったりする。
【００２６】
なお、排除率は、逆浸透膜による精製水に、セラダイン社製ポリスチレンラテックス微粒子（公称粒径０．９４０μｍ、標準偏差０．０７９６μｍ）を１０ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、圧力９８ｋＰａの条件下に分離膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれ求めた波長２４０ｎｍの紫外線の吸光度から、次式によって求める。
【００２７】
排除率＝［（原液の吸光度−透過液の吸光度）／原液の吸光度］×１００
上述の本発明の分離膜は、たとえば以下の方法によって製造することができる。すなわち、まず、基材の表面に、樹脂などの多孔質層形成剤、酸化剤を分解する触媒および溶媒などの分散媒を含む製膜原液を塗布して被膜を形成するとともに、その原液を基材の一部に含浸させる。しかる後、被膜を有する基材の被膜側表面のみを、非溶媒などの非分散媒を含む凝固液中に導き、製膜原液を凝固させて基材の表面に上述のような多孔質層を形成する。
【００２８】
製膜原液の被膜は、基材に製膜原液を塗布することのほか、基材を製膜原液に浸漬することによっても形成できる。製膜原液を塗布する場合には、基材の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。
【００２９】
このとき、基材に対し製膜原液を適度に含浸させるためには、製膜原液の組成にもよるが、溶液密度が１．０ｇ／ｃｍ３の場合、密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下である基材を使用することが好ましい。溶液密度に対して基材の密度が大きすぎると、基材上に製膜原液が浮き上がって製膜原液が基材に含浸せず、欠陥膜となりやすい。
【００３０】
また、被膜を有する基材の被膜側表面のみを凝固液中に導いて製膜原液を凝固させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、被膜を有する基材の被膜側表面が下側に来るようにして、凝固液表面と接触させる方法や、ガラス板、金属板などの平滑な板上に被膜側とは反対側を接触させて、凝固液が裏側に回り込まないように貼り付け、板ごと被膜を有する基材を凝固液に浸漬する方法などがある。後者の方法では、基材を板に貼り付けてから原液の被膜を形成しても構わないし、基材に原液の被膜を形成してから板に貼り付けても構わない。
【００３１】
さらに、製膜原液の温度は、製膜性の観点から、通常、１５〜１２０℃の範囲内で選定することが好ましい。
【００３２】
製膜原液には、樹脂などを溶解または分散する分散媒が含まれる。分散媒は、樹脂や開孔剤等の多孔質層形成剤を溶解もしくは分散させるもので、多孔質層の形成を可能にするものである。分散媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。なかでも、樹脂の溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。
【００３３】
さらに、製膜原液には、非分散媒を添加することもできる。非分散媒は、溶解も分散もさせないものであり、樹脂など多孔質層形成剤の凝固の速度を制御して細孔の大きさを制御するように作用する。非分散媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。なかでも、廃水処理の容易さや価格の点から水やメタノールが好ましい。これらの混合物であってもよい。
【００３４】
製膜原液において、樹脂などの多孔質層形成剤が含まれる。多孔質層形成剤に樹脂を用いる場合、樹脂が５〜３０重量％で、かつ、分散媒が４０〜９５重量％の範囲内にあるのが好ましい。樹脂が極端に少ないと多孔質層の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがある。より好ましくは８〜２０重量％の範囲内である。また、分散媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔質層の強度が低下することがあるので、６０〜９０重量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
製膜原液には、さらに酸化剤を分解する触媒が含まれる。酸化剤を分解する触媒としては、上述のようなものが挙げられ、その必要量は、用いる触媒自身の活性により変化するが、製膜性の観点から、０．０１〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
一方、凝固液には、分散媒を４０〜９０重量％の範囲で含み、非分散媒を少なくとも１０重量％含むものが好ましい。分散媒が４０重量％を下回ると、樹脂の凝固速度が速くなり、細孔径が小さくなる。また、非分散媒が９０重量％を越えると、樹脂が凝固せず、多孔質層が形成されにくくなる。より好ましいのは、５０〜８５重量％の範囲である。なお、凝固液の温度は、通常、１５〜８０℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃である。温度が高すぎると、凝固速度が速くて細孔径が小さくなりすぎ、逆に、温度が低すぎると、凝固速度が遅くて細孔径が大きくなりすぎる。
【００３７】
このような凝固液を用いると、多孔質層において、凝固液と接触した側表面の平均孔径が、他方の表面の平均孔径の２倍以上の大きさになる。これは、凝固液に分散媒が４０〜９０重量％含まれるため、製膜原液と凝固液との置換スピードが比較的遅く、多孔質層において、凝固液と接触した側表面の穴の成長が進んで細孔径が大きくなるのに対し、反対側の表面は、凝固液と接触しないため、原液の相分離によってのみ穴が形成され、比較的細孔径が小さくなるためである。このため、本発明の分離膜において、凝固液と接触した側を被処理液側に、他方を透過液側にして用いることが好ましい。
【００３８】
なお、上述の実施態様では、触媒を含む製膜原液を用いることにより、触媒を担持させた分離膜を得ることができたが、本発明はこのような担持方法に限定されるものではない。すなわち、製膜された分離膜に触媒を塗布する方法や、触媒原料を膜表面に保持し加熱等の操作によって触媒を合成する方法などを採用してもよい。
【００３９】
また、本発明に係る分離膜は、製膜原液に開孔剤を加えて製造することができる。すなわち、製膜原液を構成する多孔質層形成剤として、樹脂とともに開孔剤を用いる。製膜原液は、その他、上述のように分散媒や非分散媒などを含むとともに、酸化剤を分解する触媒を含んでいる。
【００４０】
開孔剤は、凝固液中で製膜原液から抽出されるもので、多孔質形成を促進する作用を持つものである。開孔剤は、凝固液への溶解性の高いものであるのが好ましい。たとえば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸などの水溶性高分子や、グリセリンを用いることができる。
【００４１】
製膜原液において、多孔質層形成剤に樹脂を用いる場合、樹脂が５〜３０重量％の範囲内、さらには８〜２０重量％の範囲内、触媒が０．０１〜３０重量％の範囲内であることが好ましいのは上述のとおりであるが、その他、開孔剤は０．１〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。開孔剤が少なすぎると透水性が低下し、多すぎると多孔質層の強度が低下する。また、開孔剤が極端に多いと多孔質樹脂中に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性が変動したりすることがある。製膜原液中の開孔剤含有量の、より好ましい範囲は、０．５〜１０重量％である。
【００４２】
さらに、分散媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔質層の強度が低下することがある。非分散媒を用いない場合は、原液中の分散含有量は、５５〜９４．９重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、６０〜９０重量％の範囲である。また、原液に非分散媒を添加すると、多孔質層表面の細孔の大きさが均一になり易く、そして、マクロボイドの大きさも制御しやすくなるため、好ましい。非分散媒を用いる場合、あまり多いと原液のゲル化が起こりやすくなり、極端に少ないと細孔の大きさの制御が難しくなる。したがって、分散媒が４０〜９４．８重量％の範囲内であるのに対して、非分散媒が０．１〜２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは、分散媒が４０〜９４．４重量％、非分散媒が、０．５〜１５重量％の範囲である。
【００４３】
一方、凝固液としては、非分散媒、または非分散媒と分散媒とを含む混合液を用いることができる。凝固液において、非分散媒は、製膜原液に非分散媒を用いる場合には、少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎると樹脂の凝固速度が遅くなり、細孔径が大きくなったりする。より好ましいのは、８５〜１００重量％の範囲である。また、原液に非分散媒を用いない場合には、少なくとも６０重量％とするのが好ましい。非分散媒が多すぎると、樹脂の凝固速度が速くなって多孔質層の表面は緻密になるが、多孔質層の表面に微細な亀裂が発生することがある。より好ましい範囲は、６０〜９９重量％である。なお、凝固液の温度は、通常、１５〜８０℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、２０〜６０℃である。温度が高すぎると、凝固速度が速くて細孔径が小さくなりすぎ、逆に、温度が低すぎると、凝固速度が遅くて細孔径が大きくなりすぎる。
【００４４】
開孔剤を用いる場合には、このよう製膜原液を構成し、先に説明した実施態様と同様にして分離膜を形成すればよい。
【００４５】
以上のような製膜原液で製造した分離膜は、原液の被膜が形成された面は多孔質層が露出し、他方の面は基材が露出している構造を有しているが、多孔質層において、原液の被膜が形成された側表面の平均孔径は、他方の表面の平均孔径の１／２以下の小ささである。これは、原液の被膜が形成された側表面は他方の表面に比べて凝固液と速く接触するために原液と凝固液との置換スピードが速く、細孔径が小さく形成されるためである。このため、本発明の分離膜において、原液の被膜が形成された側を透過液側に、他方を被処理液側にして用いればよい。
【００４６】
上述の本発明の分離膜は、懸濁物質および酸化剤を含有する廃水を公共水系に放出する前に処理するための下廃水処理装置としてに好適に用いることができる。その場合、好適な使用形態としては、本発明の分離膜を排液槽に浸漬し、液面差を利用して分離を行うか、ポンプにて排液流を加圧もしくは吸引して膜面に供給する方法がある。以下に、その態様を説明する。
【００４７】
本発明の分離膜は、平膜や中空糸膜など、どのような形態の膜に形成されてもよいが、平膜に形成された場合、たとえば図１〜図４に示すように、流路材および透過液の集液部材とともエレメントを構成し、そのエレメントの単数もしくは複数個が並列もしくは直列に接続され、使用される。る。
【００４８】
エレメントは、図１、図２に示すように、剛性を有する支持板１の両面に、流路材２と上述の本発明の分離膜３とをこの順序で配してなる。モジュールとして充填膜面積を増やし透水量を増大させるためには、支持板の両面に流路材２および分離膜３を配することが好ましい。支持板１は、両面に凸部４と凹部５（溝）とを有しており、分離膜３によって難分解性有機物等の懸濁物質がろ過された濾過液が、流路材２によって形成された透過液流路および支持板１の凹部を通ってろ過液取出口７から外部に取り出される。
【００４９】
支持板１は、板状体の両面に複数の凹凸を有した構造であれば特に限定されるものではないが、ろ過液取出口７までの距離、流路抵抗を均一化して被処理水が膜面に対して均等に流れるように、凹部は一定間隔で並列に配置されることが好ましい。このとき、各凹部５の幅は、濾過水量を高く保ちつつ厳しい曝気条件化での流路材２、分離膜３の落ち込みを防止するために、１〜２０ｍｍの範囲内、さらには１．５〜５ｍｍの範囲内とするのが好ましい。凹部５の深さは、エレメントとしての厚みを抑えつつろ過水流路を確保するために１〜１０ｍｍ程度の範囲内で選択するのが好ましい。
【００５０】
さらに、支持板１の強度を保ちつつ、ろ過水流路を十分に確保し濾過水が流動する際の流動抵抗を抑えるために、凹部による支持板の空隙率は１５〜８５％の範囲内であることが好ましい。これは、中実の直方体の支持板を１００％としたときに凹部によって形成される空隙の容積比率を示すもので、空隙率が１５％を下回ると流動抵抗が大きくなりろ過水を効率よく取水できず、８５％を上回ると支持板の強度が著しく低下する。
【００５１】
また、支持板１の材質としては、ＡＳＴＭ試験法のＤ６３８における引張り強さが１５ＭＰａ程度以上の剛性を持つ材質が好ましい。ステンレスなどの金属類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニルなどの樹脂、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）などの複合材料、その他の材質などを好ましく使用することができる。
【００５２】
一方、流路を確保しつつエレメントとしての厚みを薄くするために、流路材２の厚みは０．１〜５ｍｍの範囲内にあるものが好ましい。また、圧損を低減するためにプラスチックネットなど空隙率の高い素材を使用することが好ましい。空隙率が４０％〜９６％の範囲の流路材が特に好ましい。なお、空隙率は、
（流路剤自身の体積）／（分離膜とエレメント支持板により作られる空隙体積）×１００
という式によって算出される。
【００５３】
また、本発明のエレメントにおいて、図２、図３に示すように、支持板１の周縁部に枠体６を設置することも好ましい。この場合、分離膜３は支持板１と枠体６の間に嵌挿してもよく、また、枠体６の外部表面に接着させてもよい。ここで、「接着」とは、接触させた状態で着けることをいい、別途樹脂など用いて接着しても、分離膜そのものを溶着しても、さらにはその他種々の方法で接着してもいい。押出成形などの安価な製法で製作された支持板１の周縁部に、射出成形、押出成形などで製作した枠体６を嵌めこむようにすることで、コストを削減できる。支持板１を嵌めこみやすくするため、枠体６は、断面がコ型状になるように形成することが好ましい。
【００５４】
上述のように構成されたエレメントにおいては、分離膜３によって汚濁物質がろ過されたろ過液が、流路材２によって形成された透過液流路および支持板１の凹部５へと流動し、最終的にろ過液取出口７からエレメント外部へと排出される。
【００５５】
このエレメント９は、図４に示すように、複数枚が互いに並行に、かつ、隣接する分離膜３の膜面間に空間ができるようにハウジング内に収納され、分離膜モジュール１０を構成する。分離膜モジュール１０は、たとえば図４に示すように、被処理水槽１１に貯えた、過酸化水素等の酸化剤を含む有機性廃水に浸漬するようにして使用される。分離膜モジュール１０の内部は鉛直方向に装填された複数枚のエレメント９とともに、そのエレメント９の下方にブロア１３からの気体を分離膜の膜面に供給する散気装置１２とを有し、また、分離膜モジュール１０よりも下流側にはろ過水を吸引するポンプ１４を設けている。なお、吸引せずに水頭差を利用して濾過を行ってもよく、また、濾過水を吸引するポンプ１４の代わりに分離膜モジュール１０よりも上流側に廃水を加圧するポンプを設けてもよい。
【００５６】
このように構成された下廃水処理装置において、廃水などの被処理水は、ポンプ１４の吸引力、加圧力もしくは水頭差により分離膜３を通過する。この際、被処理水中に含まれる微生物粒子、無機物粒子などの懸濁物質がろ過される。同時に、本発明の分離膜には酸化剤を分解するための触媒が含まれているので、分離膜３を通過する水中に含まれる過酸化水素等の酸化剤が、膜中に存在する触媒の作用で化学的に安定な化合物水に分解される。
【００５７】
分離膜３によって濾過された水は、流路材２によって形成されたろ過水流路を経て、支持板１の凹部５から枠体６内に形成された集液部８を通り、ろ過液取出口７を通って被処理水槽１１の外部に取り出される。
【００５８】
この際、ろ過と平行して散気装置１２が気泡を発生し、その気泡のエアリフト作用によって生じる、エレメント９の膜面に平行な上昇流が、膜面に堆積したろ過物を離脱させる。さらに、触媒による膜表面での気体発生（酸素生成）によってさらに効率よくろ過物を離脱させることができる。
【００５９】
原液としては、特に限定されないが、水溶液の形態が多く、ハロゲン化炭化水素、多環式芳香族炭化水素、シアン化物、アミン、糖およびペプチド等の難分解性有機物の分解のために酸化剤を加えた、下水、屎尿、廃棄物埋め立て処理場浸出水、焼却工場廃水、有機物質取扱工場廃水などが特に好ましい。
【００６０】
すなわち、酸化剤は、廃水等の原液に最初から含まれているだけでもよいが、さらに付与することにより多くの難分解性の溶存有機物を効果的に酸化分解して二酸化炭素及び水とにすることができる。このような場合、酸化剤は過剰に投入されていることが多いので、排水中には酸化剤が残存することになる。この、酸化剤が残存する廃水を、分離膜に接触させれば、効率的に、触媒で酸化剤を分解するとともに、分離を必要とする凝集物などの懸濁物質を固液分離することができる。なお、酸化反応を促進するためには、酸化剤とともに遷移金属イオン、特に鉄（ＩＩ）イオンを原液に添加することも好ましい。また、分離膜に接触させる際に、原液には、酸化剤以外に生物易分解性の有機物などが存在していてもよい。
【００６１】
本発明の分離膜に供される前の原液に付与される酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸などのペルオキソ化合物、次亜塩素酸塩、二酸化塩素などの塩素系化合物、過ヨウ素酸塩、その他高原子価の遷移金属錯体等が挙げられる。汎用性が高く、自己分解性があり分解物が環境に与える影響が低い酸化剤が好ましく、具体的には過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩や過酢酸、過安息香酸などである。
効果的な酸化処理のために投入されるべき酸化剤の量は、種々の因子、例えば廃水のＴＯＣ（全有機炭素量）、処理実施温度、及び使用触媒の活性等により左右される。
【００６２】
このようにして、本発明によれば、懸濁物質および酸化剤を含有する原液を処理することができるが、固液分離とともに酸化剤の分解、残留有機物の分解を行うためには、原液の分離膜に接触する時点でのｐＨ値が６〜８の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、分離膜に供される原液の温度が５〜１００℃の範囲内にあることが好ましく、さらには２０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
本発明の分離膜は、平膜に形成された場合には、上述のようなプレート・アンド・フレーム型エレメントおよびそのモジュールのほか、平膜を集液管の周囲に巻囲してなるスパイラル型エレメントとし、このスパイラル型エレメントを単数もしくは複数本、ハウジングに収容してモジュールを構成すればよい。また、分離膜が中空糸膜に形成された場合には、複数本の中空糸膜を一方向に引き揃えて束ね、少なくとも原液流入口および透過液流出口を有するハウジングに収容するとともに、少なくとも一方の端部を端面が開口状態となるようにケースに固定するようにモジュールを構成すればよい。さらに、管状膜に形成された場合にはチューブラー型エレメントとし、規則的に配列して少なくとも原液流入口および透過液流出口を有するハウジングに収容したモジュールを形成すればよい。操作性や互換性の観点からは、プレート・アンド・フレーム型エレメントを使用するのが好ましい。
【００６５】
【実施例】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂と、開孔剤としての分子量が約２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と、触媒としての二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、分散媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、非分散媒としての純水とを、９５℃の温度下で十分に攪拌し、次の組成を有する製膜原液を得た。
【００６６】
ＰＶＤＦ：１３．０重量％
ＰＥＧ  ：  ５．０重量％
ＭｎＯ２：  １．０重量％
ＤＭＦ  ：８１．０重量％
次に、上記製膜原液を３３℃に冷却した後、密度が０．４８ｇ／ｃｍ３、厚みが２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、塗布後、直ちに（１〜２秒後）１８℃の純水（凝固液）中に５分間浸漬し、さらに１５℃の流水に浸漬してＤＭＦおよびＰＥＧを洗い出し、分離膜を得た。
【００６７】
次に、上記分離膜について、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率を測定したところ９５％であった。また、透水量は２９×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。なお、透水量の測定は、２５℃の蒸留水を、圧力９８ｋＰａ、温度２５℃の条件下で供給して行った。さらに、１００ｐｐｍ過酸化水素水を上記と同様の方法で透過すると、透過水の過酸化水素濃度は１ｐｐｍ以下となった。
【００６８】
【比較例】
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いず、次の組成を有する原液で製膜した以外は実施例と同様にして、得られた膜を評価した。
【００６９】
ＰＶＤＦ：１３．０重量％
ＰＥＧ  ：  ５．０重量％
ＤＭＦ  ：８２．０重量％
その結果、平均粒径０．９μｍの微粒子の排除率は９８％であった。また、透水量は３５×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。さらに、１００ｐｐｍ過酸化水素水を透過させると、透過水の過酸化水素濃度は９７ｐｐｍであった。すなわち、排除率、透水量については実施例よりも多少優れているものの、過酸化水素濃度については何等変化がなく、酸化剤は全く分解処理できなかった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、多機能な分離膜を提供することができ、その多機能な分離膜により、懸濁物質および酸化剤を含有する原液中の懸濁物質を固液分離するとともに酸化剤を分解処理できるうえに、触媒との酸化剤との接触頻度が安定して酸化剤の分解効率を高めることが可能になる。そして、液体処理装置としてもコンパクトにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る分離膜を用いたエレメントの概略横断面図である（図２のエレメントのＡ−Ａ断面図）。
【図２】本発明に係る分離膜を用いたエレメントの概略展開斜視図である。
【図３】本発明に係る分離膜を用いたエレメントの概略縦断面図である（図２のエレメントのＢ−Ｂ断面図）。
【図４】本発明に係る分離膜モジュールを用いた液体処理方法の概略フロー図である。
【符号の説明】
１：支持板
２：流路材
３：分離膜
４：凸部
５：凹部（溝）
６：枠体
７：ろ過液取出口
８：集液部
９：エレメント
１０：分離膜モジュール
１１：被処理水槽
１２：散気装置
１３：ブロア
１４：ポンプ
【図１】
2004223438.tif 000003
【図２】
2004223438.tif 000004
【図３】
2004223438.tif 000005
【図４】
2004223438.tif 000006