(57)【要約】      （修正有）【課題】  リチウム塩と有機溶媒とからなる有機電解液において、オキサレート系化合物を含むことを特徴とする有機電解液とこれを採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】  オキサレート系化合物を含有しており、リチウム金属を安定化させつつリチウムイオンの伝導度を向上させる有機電解液である。このような有機電解液は、アノードとしてリチウム金属電極を使用するリチウム電池に適用され、充放電効率特性を改善させる。特に、本発明の有機電解液がリチウムサルファ電池に使われる場合、オキサレート系化合物にキレートされたリチウムイオンによりイオン伝導性が向上して充放電効率を改善するだけではなく、リチウムイオンとスルフィド陰イオン間の結合を防止してスルフィドの溶解度を高めることによりサルファ可逆容量を大きくできる。【選択図】            図１
2004172117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と有機溶媒とを含む有機電解液において、
化学式１で示されるオキサレート系化合物を含むことを特徴とする有機電解液：
【化１】
2004172117.tif 000005
ただし、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式１のオキサレート系化合物の含量が、有機溶媒１００質量部を基準とし、０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項３】
前記化学式１のオキサレート系化合物がジエチルオキサレート、ジメチルオキサレート、ジプロピルオキサレート、ジブチルオキサレート、ビス−（４−メチルベンジル）オキサレートよりなる群から選択されたことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項４】
前記有機溶媒がポリグリム系化合物、ジオキソラン系化合物、カーボネート系化合物、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホランよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記ポリグリム系化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３｝、ジエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ２Ｈ５｝、トリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３｝、トリエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣ２Ｈ５｝よりなる群から選択されたことを特徴とする請求項４に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記ジオキソラン系化合物が１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記有機溶媒がポリグリム系化合物とジオキソラン系化合物とを含み、前記ポリグリム系化合物とジオキソラン系化合物との混合体積比が１：９〜９：１であることを特徴とする請求項４に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記カーボネート系有機溶媒がエチレンカーボネート、メチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記有機溶媒がポリグリム系化合物とジオキソラン系化合物とのうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
前記ポリグリム系化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選択されたことを特徴とする請求項９に記載の有機電解液。
【請求項１１】
前記ジオキソラン系化合物が１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項９に記載の有機電解液。
【請求項１２】
前記有機溶媒にスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選択された一つ以上がさらに含まれることを特徴とする請求項９に記載の有機電解液。
【請求項１３】
前記有機溶媒がカーボネート系溶媒、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホランよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１４】
前記カーボネート系有機溶媒がエチレンカーボネート、メチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の有機電解液。
【請求項１５】
前記リチウム塩の濃度が０．５〜２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１６】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノード間に介在するセパレータと、
請求項１〜１５のうちいずれか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１７】
前記カソードがリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（１２≧ｎ≧１）が溶解したカソライト、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５−２０，１８≧ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記アノードがリチウム金属電極、リチウム金属合金電極、リチウム非活性硫黄の複合電極、カーボン材またはグラファイト系物質からなる電極であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細にはリチウム金属の安定化効果とリチウムイオンのイオン伝導度とを改善できる有機電解液とこれを採用したリチウム電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器が軽薄短小化して急速に発展するにつれ、これに対応できる高エネルギー密度特性を有する電池に対する需要が益々高まっている。
【０００３】
リチウムサルファ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｕｒ）電池は、現在まで開発された電池のうちエネルギー密度の側面で前述の要求に対応できる電池として最も有望である。リチウムサルファ電池の製造時に利用されるリチウムは、エネルギー密度が約３，８３０ｍＡｈ／ｇ、硫黄（Ｓ８）のエネルギー密度が１，６７５ｍＡｈ／ｇであって、使われる活物質自体が廉価で、環境親和的な物質であるが、まだこの電池システムで商用化に成功した例のないのが実情である。リチウムサルファ電池が商用化し難い理由は、カソード活物質として硫黄を使用する場合、投入された硫黄に対して電池内の電気化学的酸化反応に利用される硫黄の利用率が低くかつ電池容量が非常に小さくなるためである。また、酸化還元反応時に硫黄の電解質への流出により電池寿命が劣化したり電解液が適切に選択されたりしていない場合、硫黄の還元物質であるリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が析出し、それ以上電気化学反応に利用できなくなるという問題点がある。
【０００４】
前述の問題点を解決するために電解液の組成を最適化させる努力が試みられている。このような試みの一つとして特許文献１では、有機電解液の有機溶媒としてテトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）などの主溶媒と、ｎ，ｎ−ジエチルアセトアミドなどのドナー数が１５以上のドナー溶媒との混合物が使用されている。
【０００５】
また特許文献２では、リチウム金属アノードに高分子フィルムを被覆し、寿命と安定性とを改善するために１Ｍ  ＬｉＳＯ３ＣＦ３、１，３−ジオキソラン／ジグリム（ＤＧＭ）／スルホラン／ジエトキシエタンの混合溶媒からなる有機電解液が使用されている。
【０００６】
一方、リチウム二次電池のアノードとしてリチウム金属電極を使用する場合、カーボン系物質またはグラファイト系物質からなる電極を使用する場合と比較し、電池の寿命、容量などの特性が劣化するという問題点がある。このような問題点が発生する理由は、充放電が進むにつれてリチウム金属アノードの表面でデンドライトが析出及び成長し、このように成長したデンドライトがカソード表面と接触して電池を短絡させ、リチウム金属表面と電解液との反応でリチウムの腐食が発生するためである。
【０００７】
前述の問題点を解決するために、リチウム金属電極の表面に保護膜を形成する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３及び特許文献４）。この時、リチウム電極の表面に形成された保護膜が正しく作動するためには、リチウムイオンの出入りが自由でなければならず、さらにリチウムと電解質との間の接触を防止しなければならない。
【０００８】
リチウム保護膜は電池が組み立てられた後、電解液内に添加された保護膜形成用の添加物と、リチウムとの反応によって形成することが一般的である。しかし、このような方法によって形成された保護膜は緻密ではないので、相当量の電解液が保護膜内に存在する隙間を通じて侵入し、リチウム金属と電解液との間の望ましくない反応が起きるようになる。
【０００９】
リチウム保護膜を形成する他の方法としては、窒素プラズマをリチウム表面に処理してリチウム窒化物（Ｌｉ３Ｎ）を形成する方式がある。しかし、この方法によれば電解液が結晶粒界を通じて侵入が可能であり、リチウム窒化物が水分に弱くてその層が分解されやすく、ポテンシャルウインドウが低くて実際的に使用し難いという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第６，０３０，７２０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９６１，６７２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１７，６５１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２５，０９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明がなそうとする技術的課題は前述の問題点を解決するために案出されたものであり、リチウム金属との反応性を弱めてリチウム金属を安定化させつつリチウムイオンの伝導度を向上させられる有機電解液を提供することにある。
【００１１】
本発明のなそうとする他の技術的課題は、前記有機電解液を採用することにより充放電効率が改善されたリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記第一の技術的課題をなすために本発明では、リチウム塩と有機溶媒とを含む有機電解液において、化学式１に示されるオキサレート（ｏｘａｌａｔｅ）系化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する：
【００１３】
【化１】
2004172117.tif 000003
【００１４】
ただし、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基である。
【００１５】
本発明の他の技術的課題は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノード間に介在するセパレータと、前述の有機電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池によりなされる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機電解液は前記化学式１のオキサレート系化合物を含有しており、リチウム金属を安定化させながらリチウムイオンの伝導度を向上させる。このような有機電解液はアノードとしてリチウム金属電極を使用するリチウム電池に適用され、充放電効率特性を改善させる。
【００１７】
特に、本発明の有機電解液がリチウムサルファ電池に使われる場合、前記オキサレート系化合物にキレートされたリチウムイオンによりイオン伝導性が向上して充放電効率を改善するだけではなく、リチウムイオンとスルフィド陰イオン間の結合を防止してスルフィドの溶解度を高めることによりサルファの可逆容量を多くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の有機電解液及びこれを採用したリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
一般的に、リチウム電池の充放電挙動は電極の表面に形成された被膜の性質により大きな影響を受ける。特に、充放電時にアノードであるリチウム金属を含有する電極表面に形成された樹脂状リチウムは電池短絡の原因になるだけではなく、電池の寿命にも悪影響を及ぼす。
【００２０】
リチウム電池は充電後、アノード表面に電解液の分解反応によるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成し、これは樹脂状リチウムの生成を抑制する役割を担いながらアノード表面での副反応を効果的に抑制して電池寿命特性を改善する役割を担う。しかし、充放電が反復されるにつれてこのようなＳＥＩさえも劣化し、さらにアノード表面で電解液が分解する。これに対し、本発明では有機電解液にリチウムイオンとキレート化できる化学式１のオキサレート系化合物を加えて、リチウムと電解液間の反応性を弱めつつ化学式１のオキサレート系化合物とキレート化されたリチウムイオンによりイオン伝導性を向上させて充放電効率を改善しようとするものである。
【００２１】
特に、化学式１のオキサレート系化合物を含有する有機電解液をリチウムサルファ電池に利用する場合、リチウムイオンとスルフィド陰イオン間の結合を防止してスルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）の溶解度を高めることによりサルファ可逆容量が高められる：
【００２２】
【化２】
2004172117.tif 000004
【００２３】
前記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ６−３０のアリール基、置換または非置換のＣ６−３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ２−３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基である。
【００２４】
図１Ａ，Ｂは化学式１のオキサレート系化合物の一つであるジメチルオキサレートとリチウム間の相互作用を説明するための図面である。これを参照して本発明の原理を説明する。
【００２５】
図１Ａにおいて、化学式１のオキサレート系化合物はその中心領域に２つの炭素−酸素二重結合（Ｃ＝０）を有する。従って、陽電荷を有するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が化学式１のオキサレート系化合物の周囲に存在する場合、炭素−酸素二重結合の中間に局部的な陰電荷が形成される。このような状況で、リチウムイオンがオキサレート化合物内の局部陰電荷により引っ張られ、図１Ｂに示されるように、キレート化合物を形成する。従って、サルファ還元反応により形成されたスルフィド陰イオンとリチウムイオン間の結合が妨害されて電解液内のスルフィド陰イオンの安定性が高められる。その結果、サルファ可逆容量が増える。もしリチウムイオンが自由に存在する場合には、スルフィド陰イオンと結合してリチウムスルフィドを形成し、このリチウムスルフィドは充電時に電気化学的な反応に利用できない。
【００２６】
図１Ｂに示されるキレート化合物は、充電時にリチウムアノード側に引っ張られてリチウム金属表面に形成されたＳＥＩ内に存在するようになる。従って、キレート化合物内に存在するリチウムイオンはＳＥＩ中のリチウムイオン伝導度を高めてＳＥＩの安定性を向上させる。
【００２７】
前記化学式１のオキサレート系化合物の具体例として、ジエチルオキサレート、ジメチルオキサレート、ジプロピルオキサレート、ジブチルオキサレート、ビス−（４−メチルベンジル）オキサレートなどが挙げられる。
【００２８】
前記化学式１のオキサレート系化合物の含量は電解液を構成する有機溶媒１００質量部を基準として０．００１〜１０質量部であり、特に０．０５〜１質量部であることが望ましい。もし化学式１のオキサレート系化合物の含量が０．００１質量部未満ならば添加剤添加効果が微小であり、１０質量部を超えれば電池の寿命特性が低下して望ましくない。
【００２９】
本発明の有機電解液を構成する有機溶媒は、化学式２に示されるポリグリム系化合物とジオキソラン系化合物と、カーボネート系化合物と、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、スルホラン（ＳＵＬ）のうちから選択された一つ以上を含んでなる：
Ｒ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＲ４            （化学式２）
ただし、式中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３０】
前記ポリグリム系化合物の具体的な例として、ＤＧＭ（別名、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリグリム（ＴＧＭ）（別名、トリエチレングリコールジメチルエーテル）、トリエチレングリコールトリエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
前記ジオキソラン系化合物の具体例としては、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル−１，３−ジオキソランが挙げられる。
【００３２】
前記カーボネート系化合物としては、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の有機電解液は全ての一般的なリチウム電池に適用可能であり、特にアノードとしてリチウム金属電極を使用する場合に有用である。ここで、リチウム電池にはリチウム一次電池、リチウム二次電池のどちらも含まれる。
【００３４】
化学式１のオキサレート系化合物を含有する本発明の有機電解液が、特にサルファまたはサルファ含有化合物を含むカソードを採用するリチウムサルファ電池に使われる場合、有機溶媒はポリグリム系化合物とジオキソラン系化合物とを含み、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンのうちから選択された少なくとも一つの有機溶媒が加えられて製造される。
【００３５】
前記有機溶媒でポリグリム系化合物の含量は有機溶媒の総体積に対して３０〜６０体積％であり、ジオキソラン系化合物の含量は６０〜２０体積％であり、その残りはスルホラン、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンのうちから選択された有機溶媒が占める。
【００３６】
前記有機溶媒において、ポリグリム系化合物とジオキソラン系化合物との混合体積比は１：９〜９：１であることが望ましい。もしジオキソラン系化合物の含量が前記範囲を外れる場合には、放電容量及び充放電寿命面で望ましくない。
【００３７】
また、本発明の有機電解液がリチウム複合酸化物を含むカソードを採用するリチウム電池に使われる場合には、有機溶媒はカーボネート系溶媒、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホランよりなる群から選択された一つ以上を含んでなる。
【００３８】
本発明の有機電解液において、リチウム塩はリチウム電池で一般的に使用するものならばいずれも使用可能であり、具体的な例として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択された一つ以上を使用する。そして、リチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍであることが望ましい。もしリチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満ならば、イオン伝導度が低く、２．０Ｍを超えればリチウム塩自らの分解反応が増加して望ましくない。
【００３９】
本発明で使われる化学式１のＲ１、Ｒ２の置換基である非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシルなどが挙げられ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基で置換されうる。
【００４０】
前記本発明の化合物で使われる置換基である非置換のＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基の具体例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソ−アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、前記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４１】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリール基は一つ以上の輪を含む炭素数６〜３０のカルボサイクル（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）芳香族システムを意味し、前記環はペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）法で共に付着されるか、または融合されうる。「アリール」という用語はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどの芳香族ラジカルを含み、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４２】
本発明の化合物で使われる置換基であるアリールアルキル基は、前記定義されたアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルなどのラジカルで置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４３】
本発明の化合物で使われる置換基であるアリールオキシ基の例として、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。前記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４４】
本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数２〜３０のモノサイクリック（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ）化合物を意味し、前記モノサイクリック化合物はペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。そして、前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４５】
前記ヘテロアリールアルキル基は前記ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基で置換されたものを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールについての定義は前述の通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４６】
前記シクロアルキル基は炭素原子数４〜３０の一価モノサイクリックを意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４７】
前記ヘテロシクロアルキル基はＮ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数１〜３０の一価モノサイクリックを意味し、前記ヘテロシクロアルキル基の水素原子の一部が低級アルキル基で置換されたものを意味する。前記ヘテロシクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４８】
以下、本発明の一実施例によるリチウム二次電池を製造する過程を述べる。
【００４９】
まず、リチウム電池製造時に使われる一般的な方法によりカソードとアノードとをそれぞれ製造する。この時、カソード活物質にはリチウム金属複合酸化物（例：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ３）などを使用し、アノードにはリチウム金属電極を使用するか、カーボン系物質またはグラファイト系物質からなる電極を使用する。
【００５０】
その後、前記過程によって形成されたカソードとアノード間にセパレータを挿入して、これをワインディングするかスタッキングして電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて電池を組み立てる。
【００５１】
その後、電極構造体が収容された電池ケース内に、本発明の有機電解液を注入することによりリチウム二次電池が完成する。
【００５２】
本発明の有機電解液は、前述の通りリチウムイオン二次電池以外に高分子電解質を採用したリチウム高分子二次電池にも適用可能である。
【００５３】
また、本発明の有機電解液はリチウムサルファ電池にも適用可能である。
【００５４】
次に、本発明の一実施例によるリチウムサルファ電池の製造過程を述べる。
【００５５】
リチウムサルファ電池の製造過程は、前述のリチウム二次電池の場合と比較し、カソード形成物質だけが相違して残りの過程はほとんど似ている。場合によっては、アノードとセパレータ間にリチウムと電解液との反応を抑制するための保護膜をさらに形成する。
【００５６】
カソード形成材料には、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（１２≧ｎ≧１）が溶解したカソライト、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５−２０、１８≧ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上を使用する。そして前記アノードはリチウム金属電極、リチウム−アルミニウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−シリコンなどのリチウム金属合金電極またはリチウム非活性硫黄の複合電極であることが望ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明は実施例を挙げて例示するが、本発明の保護範囲が実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１−１３は本発明の有機電解液を利用したリチウム電池の充放電効率特性を知るためにハーフ電池である２０１６タイプのコイン電池を製作した例であり、実施例１４−１９はフルセルであるリチウムサルファ電池の製作系である。
【００５９】
＜実施例１＞
カソードとアノードとしてリチウム金属電極をどちらも使用し、それらの間にポリエチレンセパレータ（Ａｓｈａｉ社）を介在させて電極構造体を形成した。
【００６０】
前記電極構造体を電池ケース内に収容した後、ここに有機電解液を注入してリチウム電池を完成した。
【００６１】
前記有機電解液を構成するリチウム塩には、１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３を使用し、有機溶媒としては５０：２０：２０：１０混合体積比のＤＯＸとＤＧＭとＤＭＥとＳＵＬとの混合物を使用し、前記有機溶媒１００質量部を基準とし、ジメチルオキサレート０．０５質量部を添加した。
【００６２】
＜実施例２−４＞
ジメチルオキサレートの含量がそれぞれ０．１質量部、０．２５質量部及び０．５質量部であることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６３】
＜実施例５＞
ジメチルオキサレート０．１質量部の代わりにジエチルオキサレート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６４】
＜実施例６−７＞
ジエチルオキサレートの含量がそれぞれ０．２５質量部及び０．５質量部であることを除いては、実施例５と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６５】
＜実施例８＞
ジメチルオキサレート０．１質量部の代わりにジブチルオキサレート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６６】
＜実施例９−１０＞
ジブチルオキサレートの含量がそれぞれ０．２５質量部及び０．５質量部であることを除いては、実施例８と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６７】
＜実施例１１＞
ジメチルオキサレート０．１質量部の代わりにビス（４−メチルベンジル）オキサレート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６８】
＜実施例１２−１３＞
ビス（４−メチルベンジル）オキサレートの含量がそれぞれ０．２５質量部及び０．５質量部であることを除いては、実施例１１と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００６９】
＜実施例１４＞
サルファ７０質量部、カーボン供給源としてケッチェンブラック１０質量部、ポリエチレンオキシド２０質量部をアセトニトリルと混合してカソード活物質組成物を準備した。
【００７０】
カーボンがコーティングされたＡｌ基材上部に前記カソード活物質組成物をコーティング及び乾燥してカソードを製造した。
【００７１】
これとは別に、アノードにはリチウム金属電極を使用した。
【００７２】
前記カソードとアノード間にポリエチレンセパレータを介在させた後、これを電池ケース内に収容した。次に、前記電池ケース内に有機電解液を注入してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７３】
前記電解液はリチウム塩には１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３を使用し、有機溶媒としては５０：２０：２０：１０混合体積比のＤＯＸとＤＧＭとＤＭＥとＳＵＬとの混合物を使用し、前記有機溶媒１００質量部を基準とし、ジメチルオキサレート０．５質量部を添加した。
【００７４】
＜実施例１５＞
電解液製造時にジメチルオキサレートの代わりにジエチルオキサレートを使用したことを除いては、実施例１４と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７５】
＜実施例１６＞
電解液製造時にジメチルオキサレートの代わりにジブチルオキサレートを使用したことを除いては、実施例１４と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７６】
＜実施例１７＞
電解液製造時にジメチルオキサレートの代わりにビス（４−メチルベンジル）オキサレートを使用したことを除いては、実施例１４と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７７】
＜実施例１８＞
ジメチルオキサレートの含量が０．２５質量部であることを除いては、実施例１４と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した
＜実施例１９＞
ジメチルオキサレートの含量が１質量部であることを除いては、実施例１４と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７８】
＜比較例１＞
電解液製造時に有機溶媒として５０：２０：２０：１０混合体積比のＤＯＸとＤＧＭとＤＭＥとＳＵＬとの混合物を使用してジメチルオキサレートを添加しないことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００７９】
＜比較例２＞
電解液製造時に有機溶媒として４０：４０：２０混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸの混合物を使用したことを除いては、比較例１と同じ方法により実施してリチウム電池を完成した。
【００８０】
＜比較例３＞
電解液製造時に有機溶媒として５０：２０：２０：１０混合体積比のＤＯＸとＤＧＭとＤＭＥとＳＵＬとの混合物を使用してジメチルオキサレートを添加しないことを除いては、実施例１４と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８１】
＜比較例４＞
電解液製造時に有機溶媒として４０：４０：２０混合体積比のＤＧＭとＤＭＥとＤＯＸの混合物を使用したことを除いては、比較例３と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８２】
実施例１−４及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ジメチルオキサレート含量による充放電効率変化を測定し、その結果を図２に示す。
【００８３】
図２において、実施例１−４のリチウム電池が比較例１の場合と比較して充放電効率が向上し、特にジメチルオキサレートの含量が約０．２５質量部であるときに（実施例３）、充放電効率が最も優れることが分かった。
【００８４】
実施例５−７及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ジエチルオキサレート含量による充放電効率を評価し、その結果を図３に示す。
【００８５】
図３において、実施例５−７により製造されたリチウム電池が比較例１の場合と比較して充放電効率が改善され、ジエチルオキサレートの含量が約０．２５質量部であるときに（実施例６）、充放電効率特性が最も優れていた。
【００８６】
実施例８−１０及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ジブチルオキサレート含量による充放電効率を評価し、その結果を図４に示す。
【００８７】
図４において、実施例８−１０にリチウム電池の充放電効率が比較例１の場合に比べて向上し、ジブチルオキサレートの含量が０．１質量部であるときに（実施例８）、充放電効率が最も優れていた。
【００８８】
実施例１１−１３及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ビス（４−メチルベンジル）オキサレート含量による充放電効率を評価し、その結果を図５に示す。
【００８９】
図５において、実施例１１−１３により製造されたリチウム電池の充放電効率が比較例１の場合と比較して改善され、特にビス（４−メチルベンジル）オキサレートはその含量が０．２５質量部及び０．５質量部であるときに（実施例１２−１３）、充放電効率がさらに優れていた。
【００９０】
実施例１４、１８−１９によりジメチルオキサレートの含量を変化させて製造されたリチウムサルファ電池において、サイクル回数による放電容量変化を調べ、その結果を図６に示す。
【００９１】
図６において、実施例１４、１８−１９により製造されたリチウムサルファ電池の放電容量はほぼ類似の水準であり、優れていた。
【００９２】
実施例１４−１７及び比較例１−２により製造されたリチウムサルファ電池において、充放電効率を評価し、その結果を図７に示す。図７において、Ａは有機電解液が１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とから構成された場合（比較例１）であり、Ｂは１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３とＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸ（４／２／２）とから構成された場合（比較例２）であり、Ｃは１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とジメチルオキサレートとから構成された場合（実施例１４）であり、Ｄは１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とジエチルオキサレートとから構成された場合（実施例１５）であり、Ｅは１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とジブチルオキサレートとから構成された場合（実施例１６）であり、Ｆは１Ｍ  ＬｉＣＦ３ＳＯ３とＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬ（５／２／２／１）とビス（４−メチルベンジル）オキサレートとから構成された場合（実施例１７）である。
【００９３】
図７を参照すれば、実施例１４−１７の場合が、比較例１−２の場合に比べて充放電効率が向上することが分かった。
【００９４】
実施例１４及び比較例３により製造されたリチウムサルファ電池において、サイクル回数による放電容量変化を調べて図８に示す。
【００９５】
図８において、実施例１４のリチウムサルファ電池が比較例３の場合に比べて放電容量特性が改善されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明による有機電解液を利用したリチウム電池、特に前記有機電解液を利用したリチウムサルファ電池は、日々に軽薄短小化される携帯用電子機器に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】Ａ，Ｂは本発明による化学式１のオキサレート系化合物の一つであるジメチルオキサレートとリチウムイオン間の相互作用を説明するための図面である。
【図２】本発明の実施例１−４及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ジメチルオキサレート含量による充放電効率変化を示す図面である。
【図３】本発明の実施例５−７及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ジエチルオキサレート含量による充放電効率変化を示す図面である。
【図４】本発明の実施例８−１０及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ジブチルオキサレート含量による充放電効率変化を示す図面である。
【図５】本発明の実施例１１−１３及び比較例１により製造されたリチウム電池において、ビス（４−メチルベンジル）オキサレートの含量による充放電効率変化を示す図面である。
【図６】本発明の実施例１４、１８−１９により製造されたリチウムサルファ電池において、サイクル回数による放電容量変化を示す図面である。
【図７】本発明の実施例１４−１７及び比較例１−２により製造されたリチウムサルファ電池において、充放電効率を示す図面である。
【図８】本発明の実施例１４及び比較例３により製造されたリチウムサルファ電池において、サイクル回数による放電容量変化を示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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