(57)【要約】  【課題】  ウレタン樹脂の特徴である、風合い、耐フレーキング性を持ち、良好なリンス効果び使用感を有する、リンス、リンスインシャンプー又はシャンプー等の毛髪用の化粧料に好適な化粧料の提供する。  【解決手段】  下記一般式（１）に表される、カチオン系ポリウレタン樹脂を化粧料、取り分け、毛髪用の化粧料に含有させる。【化１】2004285043.tif 000015 一般式（１）（但し、式中ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＢは前式と同じものを表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。）  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、化粧料。
【請求項２】
前記カチオン化ポリウレタン樹脂が、次式（１）に表される部分構造を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【化１】
2004285043.tif 000010
式（１）
（但し、式中Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。）  
【請求項３】
前記カチオン化ウレタン樹脂に於ける、カチオン化部分の部分構造が、次式（２）に表されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
【化２】
2004285043.tif 000011
式（２）
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂは陰イオンを発生しうる基を表す。）
【請求項４】
前記式（２）におけるＢに表される基が、ジメチル硫酸残基であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
前記カチオン化ウレタン樹脂が、次に示す一般式（１）に表される構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の化粧料。
【化３】
2004285043.tif 000012
一般式（１）
（但し、式中ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＢは前式と同じものを表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。）
【請求項６】
前記一般式（１）に表される構造を有するカチオン化ウレタン樹脂が、次式化学式１で表されるものであることを特徴とする、請求項５に記載の化粧料。
【化４】
2004285043.tif 000013
化学式１
（但し、式中Ｐｈは１，３−フェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。）
【請求項７】
前記一般式（１）に表される構造を有するカチオン化ウレタン樹脂が、次式化学式２で表されるものであることを特徴とする、請求項５に記載の化粧料。
【化５】
2004285043.tif 000014
化学式（２）
（但し、式中ｎ、ｍ、ｐは前式と同じものを意味する。）
【請求項８】
カチオン系ポリウレタン樹脂を、３級アミン基を有するウレタン樹脂を酸で中和もしくは４級化して水性化したカチオン系ポリウレタン樹脂エマルジョンとして含有することを特徴とする、請求項１〜７何れか１項に記載の化粧料。
【請求項９】
カチオン系ポリウレタン樹脂が、カチオン系ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、１０〜５０部のフタル酸系ポリエステルポリオールをその構造中に含有するカチオン系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項８に記載の化粧料。
【請求項１０】
カチオン系ポリウレタン樹脂が、カチオン系ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として１０〜５０部のジメチルポリシロキサン骨格を有するポリオールをその構造中に含有するカチオン系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項８に記載の化粧料。
【請求項１１】
毛髪用の化粧料であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項に記載の化粧料。
【請求項１２】
リンス、リンスインシャンプー又はシャンプーであることを特徴とする、請求項１１に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関し、更に詳細には、リンスリンスインシャンプー又はシャンプーなどの毛髪用に好適な化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リンス・コンディショナーにハリ・コシ感、つるつる手触り感等のリンス効果を与えるために、高分子成分として、ヒドリロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルクロリドエーテル、ビニルピロリドン、  Ｎ・Ｎ・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液等が配合されている。しかしその効果は十分でなく、さらなる風合い、使用感の向上が望まれている。
【０００３】
上記問題を解決するため、頭髪用の高分子成分としては、、アニオン型（例えば、特許文献１を参照）、両性型（例えば、特許文献２を参照）等のウレタン樹脂の配合が提案されている。これらのウレタン樹脂を整髪剤として使用した場合、良好なセット性、風合い、耐フレーキング性等の相反する物性が得られる。
しかしながら、リンス・コンディショニング用として配合しようとした際、リンス成分のカチオン系界面活性剤との相溶性がないため、リンス・コンディショニング液に配合できないのが実状である。又、リンス作用がある成分であって、アニオン系界面活性剤とペアードイオンを形成しないものも殆ど無く、従ってリンスインシャンプーのような形態に於いては、両性界面活性剤などをリンス成分の代用として使用するしかなかった。
【０００４】
化粧料用の原料としてのカチオン性基を有するポリウレタンについては、ポリウレタンに４級アンモニウム基を導入できる技術が知られているが、（例えば、特許文献３、特許文献４を参照）後記一般式（１）に表される化合物は知られていなかったし、該化合物が化粧料用の原料として好適であることも全く知られていなかった。更に、かかる一般式（１）に表される化合物が、リンス成分のカチオン系界面活性剤との相溶性も良好で、優れたコンディショニング効果を有することも全く知られていない。又、シャンプーに含有させてもペアードイオンを形成しにくく、優れたリンス効果を発揮することも全く知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２１７３１号公報
【特許文献２】特開平１１―２２８３６３号公報
【特許文献３】特開平９−１２４２５号公報
【特許文献４】特開平９−１６９６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ウレタン樹脂の特徴である、風合い、耐フレーキング性を持ち、良好なリンス効果び使用感を有する、リンス、リンスインシャンプー又はシャンプー等の毛髪用の化粧料に好適な化粧料の提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この様な状況下に鑑みて、ウレタン樹脂の特徴である、風合い、耐フレーキング性を持ち、良好なリンス効果び使用感を有する、リンス、リンスインシャンプー又はシャンプー等の毛髪用の化粧料に好適な化粧料を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、下記一般式（１）に表される、カチオン系ポリウレタン樹脂を含有する化粧料がその様な性質を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１）カチオン化ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする、化粧料。
（２）前記カチオン化ポリウレタン樹脂が、次式（１）に表される部分構造を有するものであることを特徴とする、（１）に記載の化粧料。
【０００８】
【化１】
2004285043.tif 000002
式（１）
（但し、式中Ｓ１、Ｓ２及びＳ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００９】
（３）前記カチオン化ウレタン樹脂に於ける、カチオン化部分の部分構造が、次式（２）に表されるものであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の化粧料。
【００１０】
【化２】
2004285043.tif 000003
式（２）
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂは陰イオンを発生しうる基を表す。）
【００１１】
（４）前記式（２）におけるＢに表される基が、ジメチル硫酸残基であることを特徴とする、（３）に記載の化粧料。
（５）前記カチオン化ウレタン樹脂が、次に示す一般式（１）に表される構造を有するものであることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の化粧料。
【００１２】
【化３】
2004285043.tif 000004
一般式（１）
（但し、式中ｍは２〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＢは前式と同じものを表し、Ａはフェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。）
【００１３】
（６）前記一般式（１）に表される構造を有するカチオン化ウレタン樹脂が、次式化学式１で表されるものであることを特徴とする、（５）に記載の化粧料。
【００１４】
【化４】
2004285043.tif 000005
化学式１
（但し、式中Ｐｈは１，３−フェニレン基を表し、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜１０００の数をあらわす。）
【００１５】
（７）前記一般式（１）に表される構造を有するカチオン化ウレタン樹脂が、次式化学式２で表されるものであることを特徴とする、（５）に記載の化粧料。
【００１６】
【化５】
2004285043.tif 000006
化学式（２）
（但し、式中ｎ、ｍ、ｐは前式と同じものを意味する。）
【００１７】
（８）カチオン系ポリウレタン樹脂を、３級アミン基を有するウレタン樹脂を酸で中和もしくは４級化して水性化したカチオン系ポリウレタン樹脂エマルジョンとして含有することを特徴とする、（１）〜（７）何れか１項に記載の化粧料。
（９）カチオン系ポリウレタン樹脂が、カチオン系ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、１０〜５０部のフタル酸系ポリエステルポリオールをその構造中に含有するカチオン系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、（８）に記載の化粧料。
（１０）カチオン系ポリウレタン樹脂が、カチオン系ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として１０〜５０部のジメチルポリシロキサン骨格を有するポリオールをその構造中に含有するカチオン系ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、（８）に記載の化粧料。
（１１）毛髪用の化粧料であることを特徴とする、（１）〜（１０）何れか１項に記載の化粧料。
（１２）リンス、リンスインシャンプー又はシャンプーであることを特徴とする、（１１）に記載の化粧料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ウレタン樹脂の特徴である、風合い、耐フレーキング性を持ち、良好なリンス効果び使用感を有する、リンス、リンスインシャンプー又はシャンプー等の毛髪用の化粧料に好適な化粧料の提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（１）本発明の化粧料の必須成分であるカチオン系ポリウレタン樹脂
本発明の化粧料は、カチオン化ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする。カチオン化ポリウレタン樹脂としては、ウレタン結合を有するポリマーであって、カチオン性の窒素原子を分子内に有する樹脂であれば特段の限定無く用いることが出来るが、好ましい形態としては、前記ウレタン結合部分の構造が、式（１）に表される部分構造であるものが好ましく、式中のＳ１、Ｓ２、Ｓ３に表される基としてはそれぞれメチル基であることがより好ましい。又、カチオン部分の部分構造としては、式（２）に表される部分構造を取ることが好ましく、前記式（２）における対イオン部分はジエチル硫酸残基であることがより好ましい。特に好ましいカチオン化ウレタン樹脂としては、上記一般式（１）に表される構造を分子内に有する化合物が特に好ましい。かかるカチオン系ポリウレタン樹脂は、カチオン系ポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の自己乳化型ウレタンエマルジョンの製法と同様にして製造することができる。最も簡便に製造する方法としては、分子量５０００〜２００００程度のウレタンプレポリマ−を製造してから中和水希釈後に鎖延長し高分子量化する方法があげられる。ウレタンプレポリマーの製造法としては、ポリオール、ポリイソシアネート及び３級アミン含有活性水素含有化合物を混合し同時に反応させウレタン化する方法があるが、副反応が少ないという点で、ポリオールとポリイソシアをまず反応させてから活性水素と３級アミン含有化合物を反応させウレタン化する方法がより好ましい。ウレタン化反応は、いずれも無溶剤又は有機溶剤中で、触媒の存在下又は非存在下で、撹半下に反応温度４０〜１００℃で２〜８時間加熱することにより容易に行うことができる。ウレタンプレポリマー化終了後に中和剤を添加し、アミン基を中和又は４級化を行う。次いでエマルジョン化は該中和組成物中に撹半しながら水を添加混合する方法と、水中に当該中和組成物を強撹半しながら添加混合する方法のどちらでも可能である。さらにエマルジョン化した後に液状組成物中のイソシアネートを活性水素含有化合物で鎖延長し高分子化を行い、反応を完結させる。
【００２０】
前記ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルッヘキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添加４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４−ジイソシアネート、の如き脂環色ジイソシアネート、４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリデンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート等を挙げることが出来る。特に反応性の制御の点からは、イソフォロンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
前記ポリオール成分としては、一般にポリウレタンの製造に使用されるか、または使用が可能とされるものが使用できる。特に代表的なもののみを例として挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｉ，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノールアミンなど）を重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンジアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなど並びにポリエーテルポリオール、例えば低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物及び前記アルキレンオキシドの開環重合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２２】
これらのポリオール成分は、一種もしくは、２種類以上を併用しても良いが、特に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸とグリコールとの重縮合物のポリエステルポリオールが光沢スベリ性を向上させる点で好ましい。
【００２３】
またスリップ性を向上させる意味では、主鎖にジメチルポリシロキサン構造を持つ化合物として、ポリジメチルポリシロキサンジオール、ポリジメチルポリシロキサンジアミン等の併用も好ましい。
【００２４】
またカチオン系の水溶性成分として、反応性が他の２個以上の活性水素原子よりも不活性な３級アミン基を有するポリオール成分として特に代表的なものを挙げれば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、等があげられる。
【００２５】
上記のポリオール成分とポリイソシアネート成分の好ましい配合割合は、ポリオール混合物中の水酸基合計量よりポリイソシアネート中のイソシアネート基が過剰になる割合であり、具体的には、イソシアネート基１モル当たり、水酸基４〜０．９モルの比率が好ましく、より好ましくは、０．５〜０．７モルである。水酸基の割合が０．４モルに満たない場合は、未反応ポリイソシアネートの割合が多くなってしまい、他方０．９モルを超える場合には、分子量が大きくなりすぎ水溶化が困難になる。
【００２６】
３級アミン基を有するポリオール成分の割合は、最終的に生成するウレタンプレポリマーの２〜１５％であることが望ましい。２質量％に満たない場合は、得られるエマルジョンが水中で不安定なる場合が有り、１５質量％を超える場合には、ウレタンプレポリマーの親水性が強くなり、ゲル化することがある。
【００２７】
ウレタンプレポリマー反応において使用する有機溶剤としては、特に制限されるものではないが、生成物の溶解性から水溶性有機溶剤が好ましく、具体例としては、アセトン、Ｎ−メチルー２ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びメチルエチルケトン等が挙げられる。水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する溶剤はイソシアネートと反応するため好ましくない。
【００２８】
ウレタン化プレポリマー反応で使用できる触媒は、通常のウレタン触媒で良く、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ．Ｎ．Ｎ，Ｎ−テトラメチループロピレンジアミン等の第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）−ウンデセン−７等のアミジン、オクテン酸スズ、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物、あるいはＴｉ，Ｎａ，ＫＶ，Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ等の金属塩等が挙げられる。触媒の添加量としては、各原料１００部に対して，０．０００１から０．００１部が好ましい。
【００２９】
ウレタンプレポリマー化反応は、前述の通り、撹半化に反応温度４０〜１００℃で２〜８時間加熱することにより容易に行うことが出来る。ウレタンプレポリマー化反応終了後に、中和した後水希釈し、鎖延長を行う。
【００３０】
中和剤としては特に限定するものではないが、ぎ酸、酢酸、しゅう酸等の有機カルボン酸が好ましい。ジエチルアミノ硫酸、ジメチルアミノ硫酸等による４級化は更に水溶化を容易にする点で好ましい。
【００３１】
また鎖延長材としても通常のウレタン反応と同様に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの如き低分子グリコール、及びエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、イソホロンジアミンジシクロヘキシルメタン４，４−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、水等の活性水素原子含有低分子化合物が挙げられる。
【００３２】
鎖延長材の使用量としては、ウレタンプレポリマーの製造に用いたポリイソシアネート中のイソシアネート基１モルに対して、０．０１〜０．４モルが好ましい。鎖延長材の使用量が０．０１に満たないと分子量が低く十分な膜強度が得られない。０．４モルを超える場合には、ウレタンポリマーの分子量が高くなりすぎ、得られるエマルジョンは不安定になることがある。
【００３３】
＜製造例１＞
還流冷却器、温度計、及び撹半装置を取り付けた反応器に、分子量１８００のフタル酸系ポリエステルジオールユニチカ社製  エリーテルＵＥ−３３２０）６２．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）  イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズラウレート０．０００２ｇ及びＮ−メチル−２ピロリドン５０ｇを入れ８０℃２時間ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、Ｎ−メチルジエタノールアミン６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに２時間反応を行ったところ１４８．０ｇ（固形分６６．２質量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＡとする。）次いでこのプレポリマーＡにジエチル硫酸５．９ｇ、メチルエチケトン３０ｇを加え８０℃で２時間反応させ４級化を完了させた。この溶液を４０℃に冷却後、水２５０ｇを加え分散液を得た。これにエチレンジアミン１．０ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を加え３０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固形分濃度２５％、粘度４０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン１を得た。このものは、化学式２に表される構造を有している。
【００３４】
＜製造例２＞
製造例１と同様にして還流冷却器、温度計、及び撹半装置を取り付けた反応器に、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３６．６ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）、分子量１０００のポリテトラエチレングリコール１８．３ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）  イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０００２ｇ及びメチルエチケトン５０ｇを入れ８０℃２時間ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、Ｎ−メチルジエタノールアミン６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに２時間反応を行ったところ１４０．３ｇ（固形分６４．４質量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＢとする。）次いでこのプレポリマーＢにジエチル硫酸５．９ｇを加え８０℃で２時間反応させ４級化を完了させた。この溶液を４０℃に冷却後、水２５０ｇを加え分散液を得た。これにイソフォロンジアミン２．８ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を加え３０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固形分濃度２３％、粘度８０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン２を得た。このものは、化学式１に表される構造を有している。
【００３５】
＜製造例３＞
還流冷却器、温度計、及び撹半装置を取り付けた反応器に、分子量１８００のフタル酸系ポリエステルジオール（ユニチカ社製  エリーテルＵＥ−３３２０）４６．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、分子量１０００のジメチルポリシロキサンジオール（チッソ社製  サイラプレーンＦＭ−４４１１）５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズラウレート０．０００２ｇ及びＮ−メチル−２ピロリドン５０ｇを入れ８０℃２時間ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、Ｎ−メチルジエタノールアミン６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに２時間反応を行ったところ１３７．２ｇ（固形分６３．７質量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＣとする。）次いでこのプレポリマーＣにジエチル硫酸５．９ｇ、メチルエチルケトン３０ｇを加え８０℃で２時間反応させ４級化を完了させた。この溶液を４０℃に冷却後、水２５０ｇを加え分散液を得た。これにエチレンジアミン１． ０ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を加え３０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固形分濃度２３％、粘度３０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン３を得た。
【００３６】
＜製造例４＞
製造例１で得たプレポリマーＡにぎ酸１．８ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ加え中和後、この溶液を４０℃に冷却し、水２００ｇを加え分散液を得た。これにエチレンジアミン１．０ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を加え３０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固形分濃度２５％、粘度６０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン４を得た。
【００３７】
かくして得られた、カチオン系ポリウレタン樹脂は、従来のアニオン型及び両性型の水性ウレタン樹脂が、樹脂骨格中の酸成分をアミンで中和することにより水への溶解を可能にしているため、リンス成分であるカチオン活性剤と配合した場合、相溶性が悪く凝集・ゲル化してしまい、リンス液への配合出来ない欠点を有していたのに対し、骨格中の第３級アミン基を酸により、中和もしくは４級化することにより水性化されているため、リンス液への配合を可能にしている。又、ツヤ付与効果やなめらかさ付与効果に優れ、抗フレーキング効果も有するので、毛髪用の化粧料のツヤ付与成分やなめらかさ付与成分として含有させることが好ましい。前記の如きカチオン活性剤とのペアードイオンを形成しない特質及びアニオン系界面活性剤ともペアードイオンを形成しにくい特性を生かして、リンス、リンスインシャンプー又はシャンプー剤に含有させることが好ましい。この様な効果を化粧料中で発揮させる為には、カチオン系ポリウレタン樹脂は、化粧料全量に対して、固形分として０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％含有させることが好ましい。
【００３８】
（２）本発明の化粧料
本発明の化粧料は前記カチオン系ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする。本発明の化粧料としては、前記の通り、毛髪用の化粧料に適用することが好ましいが、かかるカチオン系ポリウレタン樹脂の安全性が高く、皮膚とも肌馴染みが良い性質を利用して、皮膚保護や皮膚保湿の目的の化粧料に含有させることも出来る。本発明の化粧料に於いては、かかるカチオン系ウレタン樹脂以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有させることが出来る。かかる任意成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。本発明の化粧料は、かかる必須成分と任意成分を常法に従って処理することにより製造することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００４０】
＜比較品の製造例１＞
製造例１と同様の反応器に、分子量１８００のフタル酸系ポリエステルジオール（ユニチカ社製  エリーテルＥ−３３２０）６２．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）  イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズラウレート０．０００２ｇ及びＮ−メチル−２ピロリドン５０ｇを入れ８０℃２時間ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、ジメチロールプロピオン酸６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに５時間反応を行ったところ１４８．０ｇ（固形分６６．２質量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＤとする。）次いでこのプレポリマーＤを４０℃に冷却後、水２００ｇを加え分散液を得た。これにエチレンジアミン１． ０ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を加え３０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固形分濃度２５％、粘度６０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン（比較エマルジョン１）を得た。このものは、ジエチル硫酸によって３級のアミノ基を４級化していない為、カチオン化されていない。
【００４１】
＜比較品の製造例２＞
同様にして還流冷却器、温度計、及び撹半装置を取り付けた反応器に、分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３６．６ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）、分子量１０００のポリテトラエチレングリコール１８．３ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）  イソホロンジイソシアネート２９．４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０００２ｇ及びメチルエチケトン５０ｇを入れ反応を行い、プレポリマーを製造した。この反応液にさらに、ジメチロールプロピオン酸６．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）加えさらに２時間反応を行ったところ１４０．３ｇ（固形分６４．４質量％）のウレタンプレポリマーを得た。（以下プレポリマーＥとする。）次いでこのプレポリマーＥを４０℃に冷却後、水２００ｇを加え分散液を得た。これにイソフォロンジアミン２． ８ｇ（０．０１６７ｍｏｌ）を加え３０℃で２時間鎖延長反応を行った。反応後、減圧下でメチルエチルケトンを除去したところ、樹脂固形分濃度２７％、粘度９０ｍＰａ．ｓ／２５℃の自己乳化型エマルジョン（比較エマルジョン２）を得た。このものは、ジエチル硫酸によって３級のアミノ基を４級化していない為、カチオン化されていない。
【００４２】
＜実施例１〜４＞
下記に示す処方に従って、製造例１〜４のカチオン系ポリウレタン樹脂エマルジョン及び比較エマルジョン１、２を用いて、本発明の化粧料であるリンス１〜４（実施例１〜４）を作成した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ８０℃に加熱し、イに徐々にロを加えて乳化し、攪拌冷却してリンス剤を得た。製造例１〜４のカチオン系ポリウレタン樹脂エマルジョンを比較エマルジョン１、２に置換した比較例１、２も同様に作成した。これらのリンス剤について、溶状に於けるダマの存在の有無、リンス効果を比較検討した。ダマの存在の有無は、スライドグラスにリンスを１滴取り、これを別のスライドグラスで挟んで、会合物の存在程度を見て、スコア１：全く会合物なし、スコア２：よく見ると会合物が検出できる、スコア３：会合物が存在するのがわかる、スコア４：会合物が非常に多いの基準でスコアを付けて判定した。又、リンス効果は、専門パネラーを用いて、スコア５：非常によい、スコア４：良い、スコア３：良くも悪くもない、スコア２：やや悪い、スコア１：悪いの基準でスコアを付し判定した。結果を表１に示す。これより、本発明の化粧料に於いては会合物（ダマ）が認められず、リンス効果も優れていることがわかる。
イ
セタノール                                  ２    質量部
流動パラフィン                              ２    質量部
ジメチコン                                  ２    質量部
ＰＯＥ（４５）フィトステリル                １    質量部
フェノキシエタノール                        ０．５質量部
ロ
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム        １．５質量部
塩化ジメチルジステアリルアンモニウム        １．５質量部
グリセリン                                  ５    質量部
表１に記載の樹脂エマルジョン                ３    質量部
水                                        ８１．５質量部
【００４３】
【表１】
2004285043.tif 000007
【００４４】
＜実施例５〜８＞
以下に示す処方に従って、本発明の化粧料であるリンスインシャンプーを作成した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ８０℃に加熱し、イに徐々にロを加えて乳化し、攪拌冷却して、リンス員シャンプーを作成した。比較例３として、自己乳化型エマルジョン１〜４をトリメチルベタインに置換したものを、比較例４としてカチオン化グァーガムに置換したもの、比較例５として比較エマルジョン１に置換したもの、比較例６として比較エマルジョン６に置換したものも作成した。これらのものを実施例１〜４と同様に評価した。
イ
ＰＯＥ（２０）ラウリル硫酸ナトリウム５０％水溶液        ３０    質量部
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                          ３    質量部
１，３−ブタンジオール                                    ５    質量部
フェノキシエタノール                                      ０．５質量部
水                                                      ３１．５質量部
ロ
表２に記載の成分                                          １    質量部
水                                                      ２９    質量部
【００４５】
【表２】
2004285043.tif 000008
【００４６】
＜試験例＞
実施例８のリンスインシャンプーと比較例５のリンスインシャンプーを用いて、毛束を用いた洗浄試験を行った。毛束１０ｇをリンスインシャンプー１ｇで洗浄し、１時間風乾させた後、摩擦感テスターにより摩擦係数（ＭＩＵ）を、引っ張り試験器により、引っ張り強度を、グロスメーターにより、ツヤを、ハリコシ試験器により、ハリコシを、コンダクタンス測定器により、毛髪内の水分量を、ねじれ試験により弾性を測定した。測定結果を表３に示す。これより本発明の化粧料である、リンスインシャンプーが優れたリンス効果を有することがわかる。
【００４７】
【表３】
2004285043.tif 000009
【００４８】
＜実施例９＞
下記処方に従って、本発明の化粧料であるヘアセッティングローションを作成した。即ち、処方成分を攪拌して、均一に混合し、エアゾール容器に充填してヘアセッティングローションを得た。このものは専門パネラーの評価では、フレーキングを起こさずに、優れたセット力と、ツヤ付与特性を有することがわかった。
自己乳化型エマルジョン４                          ５    質量部
プロピレングリコール                              １    質量部
ジメチコンエマルジョン                            １    質量部
エタノール                                      ３０    質量部
水                                              ６３    質量部
【００４９】
＜実施例１０＞
下記処方に従って、本発明の化粧料である乳液を作成した。即ち、イ、ロの成分を８０℃に加熱し、攪拌下イにロを徐々に加え、乳化した後、粒子をホモジナイザーで整え、攪拌冷却し、乳液を得た。このものは優れた保湿効果を有していた。これより、本発明の化粧料は通常の皮膚化粧料としても使用性に優れることがわかる。
イ
スクワラン                                   １０   質量部
ホホバ油                                       ５   質量部
マイクロクリスタリンワックス                   ２   質量部
バチルアルコール                               ３   質量部
ソルビタンセスキステアレート                   ２   質量部
ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル １   質量部
ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル     ０．５質量部
フェノキシエタノール                           ０．５質量部
ステアリン酸クエン酸グリセリルル               ３   質量部
ロ
１，２−ペンタンジオール                       ５   質量部
イソプレングリコール                           ３   質量部
キサンタンガム                                 ０．５質量部
自己乳化型エマルジョン４                       ０．５質量部
水                                           ６４    質量部
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、処理効果の高い毛髪用の化粧料に応用できる。