(57)【要約】【課題】本発明は、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度で流動性に優れた電気電子部品などの射出成形材料として好適な液晶性ポリエステルを提供せんとするものである。【解決手段】ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位、テレフタレート単位およびイソフタレート単位から構成され、特定の組成比であり、数平均分子量が１０００以上である液晶性ポリエステルおよびその液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物、その液晶性ポリエステルまたは熱可塑性樹脂組成物と充填材からなる液晶性ポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、構造単位（ＩＩ）が（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする液晶性ポリエステル。
【化１】
2004018607.tif 000009
【請求項２】
単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶性ポリエステル。
【請求項３】
構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して１５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶性ポリエステル。
【請求項４】
温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の液晶性ポリエステル。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の液晶性ポリエステル１〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の液晶性ポリエステル４０〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
その他の熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドである請求項５または６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材２５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の液晶性ポリエステル組成物。
【請求項９】
液晶性ポリエステルおよびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、充填材２５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする請求項５〜７いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法であって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、４，４´−ジヒドロキシビフェニルの使用量が４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、テレフタル酸の使用量がテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量が実質的に等モルであり、無水酢酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．０５当量未満であることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度である液晶性ポリエステルに関するものである。さらに低温で溶融成形可能で他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れ、高強度の熱可塑性樹脂組成物が得られる液晶性ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性ポリマーが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、電気・電子部品用途を中心とした射出成形品用途で需要が拡大している。
【０００３】
液晶性ポリマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸からなる液晶性ポリエステルが古くから知られているが、耐熱性に優れるものの成形加工温度が高過ぎるという欠点があった。そこで成形加工温度を下げたり、他の特徴を付与するためにハイドロキノンやイソフタル酸を共重合する試みがなされている（特開昭６０−３８４２５号公報、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６３３号公報、特開平３−５２９２１号公報、特開平３−５０１７４９号公報、特開平１０−９５８３９号公報、特開２００１−２７６６号公報、特開２００１−１１４８７６号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの液晶性ポリエステルでは成形加工温度がまだ高く発生ガスや高融点異物が多く、成形品表面にフクレが発生したり、連続成形すると突然ショートショットが発生するなどの問題があり、品質に優れる成形品を安定して得ることができなかった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度の液晶性ポリエステル成形品を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位組成比にすることにより成形加工温度を下げることが可能となるだけでなく、飛躍的に発生ガス、異物が減少するため成形性が大幅に向上し成形品表面のフクレ、連続成形時のランダムショートが極めて少なくなり、かつ、得られた成形品の強度に優れた液晶性ポリエステルが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は
（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成され、構造単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、構造単位（ＩＩ）が（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであり、数平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする液晶性ポリエステル、
【０００８】
【化２】
2004018607.tif 000002
【０００９】
（２）単位（Ｉ）が（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％以上８０モル％以下であることを特徴とする（１）記載の液晶性ポリエステル、
（３）構造単位（ＩＶ）が（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して１５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする（１）または（２）記載の液晶性ポリエステル、
（４）温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の液晶性ポリエステル、
（５）（１）〜（４）いずれか記載の液晶性ポリエステル１〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物、
（６）（１）〜（４）いずれか記載の液晶性ポリエステル４０〜９９重量％とその他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物、
（７）その他の熱可塑性樹脂がポリフェニレンスルフィドである（５）または（６）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（８）液晶性ポリエステル１００重量部に対して、充填材２５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載の液晶性ポリエステル組成物、
（９）液晶性ポリエステルおよびその他の熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対して、充填材２５〜３００重量部を配合してなることを特徴とする（５）〜（７）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物
（１０）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法であって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、４，４´−ジヒドロキシビフェニルの使用量が４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、テレフタル酸の使用量がテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量が実質的に等モルであり、無水酢酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．０５当量未満であることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶性ポリエステルである。
【００１１】
【化３】
2004018607.tif 000003
【００１２】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１３】
本発明の液晶性ポリエステルは構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の組成比を厳密に規定することにより、特に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比および（ＩＶ）および（Ｖ）の組成比を特定の範囲とし、それを組み合わせることにより、成形加工温度を下げることができ、発生ガス、異物が少なく、強度が高くなる。
【００１４】
すなわち、構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上８０モル％以下である。また、構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％より大きく５５モル％以下である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、より好ましくは１５モル％以上３０モル％未満である。構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計が実質的に等モルであるが、ポリマーの末端基を調節するためにカルボン酸成分またはヒドロキシル成分を過剰に加えてもよい。すなわち「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしては等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００１５】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を構成する成分以外に２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４´ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族、脂環式ジオールおよび６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレンなどの芳香族ジアミン、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族ヒドロキシルアミンなどを本発明の構造単位の特異的な組成比を逸脱することなく、本発明の特徴を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００１７】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００１８】
なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法が好ましく、その反応系に原料を仕込むとき、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の使用量がｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５５モル％以上８０モル％以下であり、７０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、４，４´−ジヒドロキシビフェニルの使用量が４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量に対して５０モル％より大きく６０モル％以下であり、５０モル％より大きく５５モル％以下であることが好ましく、テレフタル酸の使用量がテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量に対して０モル％より大きく３０モル％未満であり、１５モル％以上３０モル％未満であることが好ましい。さらに、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンの合計使用量とテレフタル酸およびイソフタル酸の合計使用量は、実質的に等モルである。無水酢酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．０５当量未満であることが好ましく、１．０３当量以下であることがより好ましく、下限については０．９０当量以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の液晶性ポリエステルを脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステルの溶融温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を攪拌翼、留出管を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１３０〜３００℃の範囲で２〜６時間反応させアセチル化させた後、液晶性ポリエステルの溶融温度（例えば、２５０〜３５０℃の範囲）まで昇温し、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧し、重縮合反応を完了させる方法が挙げられる。得られたポリマーはその溶融温度で反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少なく、異物量のより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００２０】
本発明の液晶性ポリエステルを製造する際に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、本発明の液晶性ポリエステルのポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕し、窒素気流下、または、減圧下、液晶性ポリエステルの融点−５〜融点−５０℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、重縮合反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００２１】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２２】
本発明の液晶性ポリエステルは、数平均分子量は１，０００以上であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量１，０００未満の成分の含有率は１重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、この数平均分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定することが可能である。
【００２４】
また、本発明における液晶性ポリエステルの溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、さらには１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００２５】
なお、この溶融粘度は３００℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２６】
本発明で用いられるその他の熱可塑性樹脂は、加熱により可塑性を有することにより成形加工できる樹脂のことであり、上記液晶性ポリエステル以外のものである。
【００２７】
その具体例としては、例えば、非液晶性半芳香族ポリエステル、非液晶性全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）などの非液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００２８】
さらに非液晶性半芳香族ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００２９】
また、ポリアミドの具体例としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体が挙げられ、共重合体として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などを挙げることができる。なお、共重合の形態としてはランダム、ブロックいずれでもよいが、ランダムが好ましい。
【００３０】
上述したその他の熱可塑性樹脂のうち機械的性質、成形性などの点からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートなどの非液晶性ポリエステル、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン４・６、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ナイロン６・６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ樹脂、から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましく用いることができる。
【００３１】
そのなかでもポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を特に好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるＰＰＳは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００３３】
【化４】
2004018607.tif 000004
【００３４】
耐熱性の観点から上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また、ＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下が下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００３５】
【化５】
2004018607.tif 000005
【００３６】
かかるＰＰＳは通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳを空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００３７】
ＰＰＳの加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３８】
ＰＰＳを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いるＰＰＳは脱イオン処理を施されたＰＰＳであることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
ＰＰＳを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。洗浄に用いる有機溶媒として、ＰＰＳを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどが好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度は特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳは残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４２】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法として以下の方法が例示できる。酸処理方法として酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳは残留している酸または塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は特に制限はないが、通常５〜１，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００／ｓ）のものが好ましく使用され、１０〜６００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００４４】
液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂の配合比は、両者の合計を１００重量％として、液晶性ポリエステル１〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂９９〜１重量％であり、好ましくは液晶性ポリエステル４０〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂６０〜１重量％であり、より好ましくは液晶性ポリエステル５０〜９９重量％に対し、その他の熱可塑性樹脂５０〜１重量％である。
【００４５】
本発明においては、液晶性ポリエステルまたは熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、さらに充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよびグラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００４６】
これら充填材のなかで特にガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、これらのうち２種以上を併用して使用することもできる。本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で優れており、好ましく使用できる。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されていることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。またシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好ましい。
【００４７】
なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４８】
充填材の配合量は、液晶性ポリエステル１００重量部に対し、通常２５〜３００重量部であり、好ましくは３０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００４９】
また、液晶性ポリエステルに対し、その他の熱可塑性樹脂を配合する場合には、両者の合計１００重量部に対して充填材の配合量は、通常２５〜３００重量部であり、好ましくは３０〜２５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００５０】
さらに、本発明の液晶性ポリエステルまたは熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料および顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤などの通常の添加剤、熱可塑性樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００５１】
これらの添加剤や重合体を配合する方法は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で溶融混練して液晶性ポリエステル組成物または熱可塑性樹脂組成物とすることができる。その際には、１）液晶性ポリエステル、その他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤との一括混練法、２）まずその他の熱可塑性樹脂に液晶性ポリエステルを高濃度に含む液晶性樹脂組成物（マスターペレット）を作成し、次いで規定の濃度になるようにその他の熱可塑性樹脂、充填材およびその他の添加剤を添加する方法（マスターペレット法）、３）液晶性ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂を一度混練し、ついで充填材およびその他の添加剤を添加する分割添加法など、どの方法を用いてもかまわない。
【００５２】
かくして得られる本発明の液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂組成物は、発生ガス、異物が少なく成形性に優れており、成形品表面のフクレ発生が少なく、連続成形してもランダムショートが発生することが極めて少なくなる。さらに本発明の液晶性ポリエステルは１８０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃という低温で溶融成形可能であり、その他の熱可塑性樹脂と混練する場合にポリマーが分解せずに混合することが可能であり、相溶性に優れた高強度の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
さらには本発明の液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂組成物は、薄肉流動性、強度に優れており、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、フィルムなどに加工することが可能である。なかでも流動性、低ガス性に優れることから射出成形により得られる電気・電子部品用途に適している。
【００５４】
このようにして得られた液晶性ポリエステルおよび熱可塑性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９３ｇ（５．７４モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０３ｇ（１．０９モル）、ハイドロキノン１１５ｇ（１．０４モル）、テレフタル酸１０３ｇ（０．６２モル）、イソフタル酸２５１ｇ（１．５１モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００５７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５１モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２９モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は２８５℃で、数平均分子量４０，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、高化式フローテスターを用い、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５０Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。
【００５９】
また、分子量は液晶性ポリエステルが可溶な溶媒であるペンタフルオロフェノールを使用してＧＰＣ−ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定し、数平均分子量および、分子量分布を求めた。
【００６０】
液晶性ポリエステルのペレットを熱風乾燥後下記評価を行った。
（１）ガス発生量
熱重量測定装置パーキンエルマー社製ＴＧＡ７を用いて液晶性ポリエステルのペレット１個（約１０ｍｇ）を窒素気流下において液晶性ポリエステルの融点＋１０℃で４０分保持した時の加熱減量を測定した。液晶性ポリエステルＡ−１の加熱減量は０．１２％であった。
（２）異物量
液晶性ポリエステルを融点＋１０℃で加熱し１００μｍ厚のプレスフィルムを作成し、２０ｍｍ×２０ｍｍ四方中にある０．１ｍｍ直径以上の大きさの異物数を数えた。液晶性ポリエステルＡ−１の異物数は０個であった。
【００６１】
実施例２
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０５ｇ（１．１０モル）、ハイドロキノン９９ｇ（０．９０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６２】
この液晶性ポリエステル（Ａ−２）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７６℃で、数平均分子量４２，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５５Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−２の加熱減量は０．１４％、異物数は０個であった。
【００６３】
実施例３
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸６６３ｇ（４．８０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２６６ｇ（１．４３モル）、ハイドロキノン１２９ｇ（１．１７モル）、テレフタル酸８６ｇ（０．５２モル）、イソフタル酸３４６ｇ（２．０８モル）、および、無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１時間で２８０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは２８５℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６４】
この液晶性ポリエステル（Ａ−３）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２４３℃で、数平均分子量２５，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１２Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−３の加熱減量は０．０９％、異物数は０個であった。
【００６５】
実施例４
無水酢酸の仕込量を１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）とした以外は実施例１と同様の方法で液晶性ポリエステルＡ−１’を得た。液晶性ポリエステルＡ−１’のＴｍは２８６℃で、数平均分子量５２，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．１８％、異物数は１個であった。
【００６６】
実施例５
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７９３ｇ（５．７４モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０３ｇ（１．０９モル）、ハイドロキノン１１５ｇ（１．０４モル）、テレフタル酸１０３ｇ（０．６２モル）、イソフタル酸２５１ｇ（１．５１モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３００℃まで昇温し０．５時間保持し、０．５時間で３３０℃まで昇温し０．２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、ステンレストレイに約１ｃｍ厚みで入れ、窒素気流下で２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で２０時間保持し固相重合を行った。
【００６７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−１”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７３モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５１モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２９モル％からなり、Ｔｍは２８６℃で、数平均分子量５５，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１０５Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．２４％、異物数は３個であった。
【００６８】
比較例１
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２４２ｇ（１．３０モル）、ハイドロキノン７７ｇ（０．７０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０５２ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後さらに１．５時間で３２０℃まで昇温した。その後１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に３０分間反応を続け重縮合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応容器内を２．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ）に加圧し、直径５ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７０℃で、数平均分子量４０，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が５５Ｐａ・ｓであった。また、液晶性ポリエステルＡ−４の加熱減量は０．２５％、異物数は６個であった。
【００７０】
比較例２
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２４２ｇ（１．３０モル）、ハイドロキノン７７ｇ（０．７０モル）、テレフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、イソフタル酸２６６ｇ（１．６０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で３時間反応させた後、２８０℃まで２時間で昇温し１時間保持後、さらに０．５時間で３００℃まで昇温し０．５時間保持し、０．５時間で３３０℃まで昇温し０．２時間保持し、得られた重合体を抜き出した。抜き出した重合体を粉砕機で粉砕し、ステンレストレイに約１ｃｍ厚みで入れ、窒素気流下で２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃で２０時間保持し固相重合を行った。
【００７１】
この液晶性ポリエステル（Ａ−４”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して６５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなり、Ｔｍは２７５℃で、数平均分子量５８，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が１１０Ｐａ・ｓ、加熱減量は０．４４％、異物数は１５個であった。
【００７２】
比較例３
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８８４ｇ（６．４０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２７９ｇ（１．５０モル）、ハイドロキノン３３ｇ（０．３０モル）、テレフタル酸１００ｇ（０．６０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−５”を得た。
【００７３】
この液晶性ポリエステル（Ａ−５”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７８モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して８３モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して３３モル％からなり、Ｔｍは３１０℃で、数平均分子量４８，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５９％、異物数は３９個であった。
【００７４】
比較例４
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３ｇ（５．６０モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１８６ｇ（１．００モル）、ハイドロキノン１３２ｇ（１．２０モル）、テレフタル酸２１６ｇ（１．３０モル）、イソフタル酸１５０ｇ（０．９０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−６”を得た。
【００７５】
この液晶性ポリエステル（Ａ−６”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７２モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して４６モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して５９モル％からなり、Ｔｍは３６４℃で、数平均分子量４７，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．８４％、異物数は６３個であった。
【００７６】
比較例５
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７４４ｇ（５．３９モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル７１ｇ（０．３８モル）、ハイドロキノン２１１ｇ（１．９２モル）、テレフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、イソフタル酸２９２ｇ（１．７６モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−７”を得た。
【００７７】
この液晶性ポリエステル（Ａ−７”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して１７モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２４モル％からなり、Ｔｍは２９０℃で、数平均分子量３９，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度が６５Ｐａ・ｓであった。また、加熱減量は０．４９％、異物数は３０個であった。
【００７８】
比較例６
攪拌翼、留出管を備えた４Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．００モル）、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２０５ｇ（１．１０モル）、ハイドロキノン９９ｇ（０．９０モル）、テレフタル酸１３３ｇ（０．８０モル）、イソフタル酸１９９ｇ（１．２０モル）および無水酢酸１０７５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、比較例２と同様にして液晶性ポリエステルＡ−８”を得た。
【００７９】
この液晶性ポリエステル（Ａ−８”）はｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７５モル％、４，４´−ジオキシビフェニル単位が４，４´−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して５５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して４０モル％からなり、Ｔｍは３１５℃で、数平均分子量４１，０００で、かつ、分子量１，０００未満の成分が１重量％以下であり、温度３００℃、剪断速度１，０００／ｓでの溶融粘度は測定できなかった。また、加熱減量は０．５５％、異物数は５７個であった。
【００８０】
【表１】
2004018607.tif 000006
【００８１】
表１からも明らかなように本発明の液晶性ポリエステルは比較例の液晶性ポリエステルに比べ、ガス発生量、異物が大幅に少ないことがわかる。
【００８２】
実施例６〜１１、比較例７〜１１
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例および比較例で得た液晶性ポリエステル１００重量部をホッパーから投入し、表２に示す配合量の充填材（日本電気硝子製ガラスチョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長３．２ｍｍ、単繊維直径６．６μｍ）をサイドから投入し、樹脂温度が融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後下記評価を行った。
【００８３】
（３）曲げ強度
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋１０℃に設定し、１速１圧の条件（射出速度９９％、射出圧力を最低充填圧力＋５ｋｇｆ／ｃｍ２）で幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み３．２ｍｍの成形品を射出成形し、曲げ強度をＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従い測定した。
【００８４】
（４）薄肉流動性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダー温度を融点＋１０℃に設定し、幅１２．７ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金型を用い、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）で成形し、片末端に設けられたサイドゲートから流入した樹脂が成形品の長さ方向に何ｍｍのところまで充填するか評価した。評価した充填長さ（棒流動長）は、流動成形品の幅方向に完全に充填している位置までの長さである。
【００８５】
（５）フクレ発生率
住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）で金型温度を９０℃、シリンダ−温度を融点＋１０℃に設定し、射出速度２５０ｍｍ／ｓの高速条件でで縦１２７ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの棒状成形品を１００個成形し、成形品に生じたフクレの個数を評価した。
【００８６】
（６）ランダムショート発生率
ファナック（株）製ロボショットα３０ｃ型射出成形機で、金型温度９０℃、シリンダー温度融点＋１０℃に設定し、図１に示す０．８ｍｍピッチ１００芯ファインピッチコネクター（インシュレーター）用金型を用いて５０００ショット成形を行い、未充填によるショートショットが発生したショット数を評価した。
【００８７】
図１は上記ファインピッチコネクター（レセプタクル）のインシュレーターの上面図（ａ）、側面図（ｂ）および下面図（ｃ）であり、インシュレーターの外形は幅５ｍｍ×高さ３ｍｍ×長さ４８ｍｍであり、インシュレーターには、１．側壁、２．ゲート、３．コンタクト圧入穴、４．コンタクトピッチが設けられており、４．コンタクトピッチは０．８ｍｍ、側壁は２ｍｍ厚である。
【００８８】
【表２】
2004018607.tif 000007
【００８９】
表２からも明らかなように本発明の液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル組成物は比較例の液晶性ポリエステル組成物に比べ、フクレ発生率、ランダムショート発生率が低く、成形性に優れ、曲げ強度、薄肉流動性に優れていることがわかる。
【００９０】
実施例１２〜１４、比較例１２
サイドフィーダを備えた日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、実施例および比較例で得た液晶性ポリエステル６０重量部とポリフェニレンスルフィド（東レ（株）製リニアタイプ“トレリナ”Ｍ２５８８）４０重量部をドライブレンドした後ホッパーから投入し、充填材４５重量部（日本電気硝子製ガラスチョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−７９０ＤＥ／Ｐ、繊維長３．２ｍｍ、単繊維直径６．６μｍ）をサイドから投入し、樹脂温度が液晶性ポリエステルの融点＋１０℃になるようにシリンダーのヒーター設定温度を調整し、スクリュー回転数１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットとした。熱風乾燥後上記と同様の方法で曲げ強度と薄肉流動性の評価を行った。
【００９１】
【表３】
2004018607.tif 000008
【００９２】
表３からも明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比較例の熱可塑性樹脂組成物に比べ、相溶性に優れ、曲げ強度、薄肉流動性に優れていることがわかる。
【００９３】
比較例１３〜１６
液晶性ポリエステルとしてＡ−５”（比較例１３）、Ａ−６”（比較例１４）、Ａ−７”（比較例１５）、Ａ−８”（比較例１６）を使用した以外は比較例１２と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を溶融混練により得ようとしたが、高温条件下での両樹脂間の相互作用により、液晶性ポリエステルが分解し、十分に混ざっていない表面がざらついたペレットしか得られなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の液晶性ポリエステルは、発生ガス、異物が少なく成形性に優れ、高強度で流動性に優れることから、電気電子部品などの射出成形材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で成形したファインピッチコネクター（レセプタクル）のインシュレーターの上面図（ａ）、側面図（ｂ）および下面図（ｃ）である。
【符号の説明】
１．側壁
２．ゲート
３．コンタクト圧入穴
４．コンタクトピッチ
【図１】
2004018607.tif 000010