(57)【要約】【課題】高感度並びに良好な耐刷力及び耐傷性を有する平版印刷用原版を提供すること。【解決手段】支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、少なくとも該画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、少なくとも該画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、少なくとも該親水層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項３】
支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、該親水層及び該画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項４】
前記画像形成層が熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
前記親水層が熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
前記親水層及び画像形成層が熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【請求項７】
支持体上に画像形成層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該画像形成層を乾燥する工程を有することを特徴とする請求項１又は４乃至７のいずれか１項に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【請求項８】
支持体上に親水層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該親水層を乾燥する工程を有することを特徴とする請求項２又は４乃至７のいずれか１項に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【請求項９】
支持体上に親水層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該親水層を乾燥する工程、及び、画像形成層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該画像形成層を乾燥する工程を有することを特徴とする請求項３又は４乃至７のいずれか１項に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像工程が不要な平版印刷用原版に関する。より詳しくは、デジタル信号に基づいた赤外線レーザービーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを従来のような現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、高感度並びに良好な耐刷力及び耐傷性を有する平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の平版印刷用原版の作製工程には、コンピューターの普及に伴い、フィルム原稿を介さず画像データに基づいて平版印刷用原版に直接露光する、コンピューター・トゥー・プレートの技術（ＣＴＰ）が普及しつつある。これによりフィルム作製の必要がなくなりコストの削減、ワークフローの簡略化が可能となった。ＣＴＰ用の平版印刷用原版（ＣＴＰ版材）の技術としては銀塩拡散法を利用したもの、光重合を利用したもの、ノボラック樹脂の会合破壊を利用したものが主流であるが、これらはいずれも画像形成の為に露光後に水系アルカリ現像液処理が必要である。ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境適性の面から現像液を必要としないＣＴＰ版材が望まれるようになってきた。
【０００３】
現像処理を必要としない平版印刷用原版の技術として従来からいろいろな技術が知られている。例えば、レーザーにより露光することができる印刷版を製造するための感熱性像形成要素を提供することを目的に、支持体上の疎水性熱可塑性粒子を赤外線レーザーの熱により溶融させて画像とする方法（例えば、特許文献１参照。）、上層の親水層に赤外線レーザーを照射して親水層をアブレーションにより除去して親油化する方法（例えば、特許文献２参照。）、親水層／親油層界面でアブレーションさせることで親水層の接着力を低下させ印刷機上で親水層を剥離し親油層を露出する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００４】
これらの技術によれば、親水性支持体上に、熱溶融性粒子を含有し、水で現像可能な画像形成層を有する平版印刷用原版をレーザー光源で画像露光した後、現像処理を施さないまま印刷機の版胴に取り付け、インク、湿し水を用いて現像処理をすることにより、特別に自動現像機を使用することなく、作業者にとって現像処理の煩雑さを感じさせない印刷技術が提供できる。しかしながら、これらの技術では耐刷力が低く、また耐傷性が弱いため取り扱いに問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１７１２５０号公報
【０００６】
【特許文献２】
国際公開９４／１８００５号パンフレット
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−２１９６６６公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
現像工程を経ない平版印刷用原版においては、感度、耐刷や耐傷が劣るという課題がある。したがって、本発明の目的は、高感度並びに良好な耐刷力及び耐傷性を有する平版印刷用原版を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
（１）  支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、少なくとも該画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。
【００１１】
（２）  支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、少なくとも該親水層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。
【００１２】
（３）  支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であって、該親水層及び該画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であることを特徴とする平版印刷用原版。
【００１３】
（４）  前記画像形成層が熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００１４】
（５）  前記親水層が熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００１５】
（６）  前記親水層及び画像形成層が熱溶融性微粒子を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版。
【００１６】
（７）  支持体上に画像形成層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該画像形成層を乾燥する工程を有することを特徴とする（１）又は（４）乃至（７）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【００１７】
（８）  支持体上に親水層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該親水層を乾燥する工程を有することを特徴とする（２）又は（４）乃至（７）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【００１８】
（９）  支持体上に親水層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該親水層を乾燥する工程、及び、画像形成層を塗布した後、７０℃〜１５０℃の温度で４０秒〜１８０秒の時間、該画像形成層を乾燥する工程を有することを特徴とする（３）又は（４）乃至（７）のいずれか１項に記載の平版印刷用原版の製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る平版印刷用原版は、支持体上に少なくとも親水層及び画像形成層を有し、かつ、該画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有し、レーザー光源で画像露光した後、現像工程を経ずに印刷機の版胴に取り付けて印刷することが可能な平版印刷用原版であるが、高感度並びに良好な耐刷力及び耐傷性を有する平版印刷用原版を得るためには、次の構成を取ることが重要である。
【００２１】
少なくとも画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であること（第１の本発明）、好ましくは少なくとも親水層における残留溶剤量が３質量％以下であること（第２の本発明）、より好ましくは親水層及び画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下であること（第３の本発明）を特徴としている。
【００２２】
以下に各構成要件について詳述する。
〔支持体〕
本発明に係る支持体としては、フレキシブルなものであれば任意に用いることができる。好ましい支持体としてはプラスチック支持体である。プラスチック支持体は通常いうプラスチックフィルムは勿論であるが、プラスチックフィルムを紙などに貼り合わせた複合プラスチック支持体も含むものとする。
【００２３】
本発明に有用なプラスチック支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリフェニレンオキサイドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、セルロースエステルフィルム等を挙げることが出来るが、本発明においては強度を有し、伸び縮みの小さなフィルムが好ましく、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルムが強度、腰を有し、伸び縮みが小さく、しかも入手し易く好ましい。特に好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたポリエチレンテレフタレートである。
【００２４】
これらプラスチック支持体は塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００２５】
なお、上記のプラスチック支持体以外にも、電解研磨あるいは機械研磨により粗面化され、陽極酸化処理されたアルミニウムを利用することも可能である。アルミニウムは陽極酸化処理された後に特開２００２−２１１１５１号公報に記載された方法で後処理された方が好ましい。これらの支持体の裏面は、マット加工されていたり、樹脂層などが塗設されていても良い。
【００２６】
〔画像形成層〕
本発明に係る平版印刷用原版は、支持体の上に親水層、更にその上にインク受容性画像層となる画像形成層を有している。本発明において、以降、画像形成層をインク受容性層あるいは感光性層ということがある。インク受容性層に下記に記載したような画像様に画像層を付与したものをインク受容性画像層ということとする。
【００２７】
インク受容性画像層を設ける手段として、下記のごとく様々な方法がある。例えば、公知のインクジェット法により本発明に係る親水層上に画像様にインク受容素材を付着させてインク受容性画像層を形成する方法；本発明に係る親水層の上に設けられたホットメルト物質を含有する層を設け、これに熱を画像様に与えて画像様部分以外を除去し、インク受容性画像層を形成する方法；更にこの画像様層を加熱して熱硬化性物質を硬化させる方法；感光性物質を有する層に光を与えて潜像画像を形成し、光で光硬化性物質を硬化させ、非画像様部分を除去してインク受容性画像層を形成する方法；光で画像様部分を可溶化して非画像部分をインク受容性画像層として形成する方法；公知の光硬化性または光可溶性の感光性層を本発明に係る親水層上に塗設し、露光後、可溶部分を現像により除去して、または印刷機にかけながら画像を顕在化させてインク受容性画像層を形成する方法；公知の熱（赤外線）硬化性または熱（赤外線）可溶性の感光性層を親水層上に塗設し、レーザー露光後、可溶部分を現像により除去してインク受容性画像層を形成する方法；また、公知の感熱転写法によりインク受容性の感熱転写層を有するシートの感熱転写層を本発明に係る親水層表面に密着させ、シート側からサーマルヘッドまたはレーザー光によって画像様に加熱して、加熱部分の感熱転写層をシートから該親水層表面に転写した後、シートを取り去ることでインク受容性画像層を形成する方法；インク受容性層中の光を熱に変換する物質によりアブレーションして除去しインク受容性画像層を形成する方法等を挙げることが出来る。なお、熱硬化性物質及び光硬化性物質については特開平９−９９６６２号公報記載の技術を参考にすることが出来る。画像形成層中のインク受容性素材は耐水性を有するものが好ましい。
【００２８】
本発明において、感光性層としては、例えば、ポリヒドロキシフェノールとケトンまたはアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；ヒドロキシフェニルメタクリルアミドを分子構造中に有する高分子化合物とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；フェノール及びｍ−、ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮重合させた樹脂とｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光性層；ｏ−キノンジアジド化合物、ｓ−トリアジン化合物、該ｓ−トリアジン化合物の光分解生成物との相互作用により色調を変える色素やアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性層；付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、芳香族性水酸基を側鎖に有する化合物及び／または脂肪族水酸基を側鎖に有する化合物を構成単位として分子中に含有するアルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合開始剤、ジアゾ樹脂を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸分解化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層；酸発生剤あるいは酸で不溶化する化合物及び赤外線吸収剤を含有する感光性層等を挙げることが出来る。
【００２９】
〔画像形成層の形成〕
本発明の画像形成層は公知の塗布方法により形成することが出来る。例えばグラビアコート、バーコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、ディップコートなどの任意の方法を用いることが出来る。
【００３０】
塗布液中の成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００３１】
塗布の付量は通常０．００１ｇ／ｍ２以上３ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下である。
【００３２】
残留溶剤量が３質量％以下とするための条件は、使用する溶剤の種類、塗布液中の固形分濃度によって異なり、また、乾燥温度、乾燥時間によっても異なる。作業効率、環境負荷、製品である平版印刷用原版の品質等を考慮すると、おおむね、乾燥温度は５０℃〜１５０℃で、乾燥時間は４０秒〜１８０秒が適当である。好ましくは乾燥温度は６０℃〜１００℃で、乾燥時間は１０秒〜１２０秒である。
【００３３】
（親水性樹脂）
本発明に係る画像形成層には、親水性樹脂を用いることが好ましい。親水性樹脂としては、天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる親水性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、合成高分子であり、更に好ましいのはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸である。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
〔親水層〕
本発明の印刷用原版を露光して、製版して印刷機にかけて現像処理なしで印刷を可能にするには、画像形成層と支持体の間に設けられる親水層が重要な役割を演じる。本発明で使用されている親水層は、印刷時に水、インクに対して、水により親和性を示す。
【００３５】
親水層を支持体に塗布する前に、親水層の塗布性と支持体との接着性を向上させるために、前述の表面処理と同様な表面処理を施すことが好ましく、また、下引層を塗設してもよい。下引層はゼラチン水溶液やポリマーラテックスを含有する親水性樹脂（例えばゼラチン）塗布液をプラスティック支持体表面に直接塗布するか、上記表面処理を施した後に塗布してもよい。この場合の表面処理としては、前述のコロナ放電処理、コーティング処理の他に、火炎処理、紫外線照射処理を施してもよく、中でもコロナ放電処理が簡易で、また効果的で、好ましい。
【００３６】
本発明に係る親水層に添加することが出来る代表的な素材を下記に示す。
（遷移金属等の元素のコロイド粒子状酸化物や水酸化物）
本発明に係る親水層は、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン、遷移金属等の元素のコロイド粒子状酸化物や水酸化物を含有してもよい。又、芳香族性水酸基を有する樹脂等を含有してもよい。
【００３７】
これらの元素のコロイド粒子状の酸化物または水酸化物は、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物の加水分解あるいは水酸化物の縮合など種々の公知の方法によってコロイド分散液の分散相、すなわち、コロイド粒子として作られる。コロイド粒子状酸化物または水酸化物を親水層塗布液に添加する場合は、コロイド分散液の状態で添加できる。これらの元素の酸化物または水酸化物のうち、特に好ましいものは、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムから選択された少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物である。これらの元素のコロイド粒子状酸化物または水酸化物は、コロイドの粒径として、シリカの場合５〜１００ｎｍの球形のものが好適である。１０〜５０ｎｍの球状粒子が、５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のものも用いることができる。アルミニウムの酸化物または水酸化物のコロイドのように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。これらのコロイドの分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を購入することもできる。これらのコロイド粒子状酸化物または水酸化物の分散媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒も有用である。また、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂等のバインダーを含んでいても良い。好ましい親水層としては上記材料を使って多孔質構造を有する親水層を形成しているものである。多孔質層とは層の内部および表面に多数の空隙をもつ層構造を有するもので、この空隙は親水性の観点から多孔質層内部において外部に通ずる、いわゆる貫通孔であるものが特に好ましい。
【００３８】
多孔質親水層はコロイダルシリカ、水分散性ポリマー、または両者の混合物を特定の範囲で混合したものを、支持体上に塗布、乾燥することによって得られる。水分散性ポリマーとしては各種ポリマーの水分散体を用いることが出来、具体例としては、アクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー、およびこれらの変成物、共重合体などの分散物を用いることが出来る。本発明においては造膜強度、親水性の観点からコロイダルシリカの方が特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、例えば球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、および連結したシリカが枝分かれしたものを用いた場合に表面にうねり構造を有する多孔質膜を得ることが出来る。上記コロイダルシリカは球状シリカの一時粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子・粒子間を結合させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいい、更には数珠状に連結した粒子が分岐したものを含包する。
【００３９】
また、コロイダルシリカと他の無機粒子、例えばアルミナ、セリア、チタニアなどと複合或いは混合粒子であっても良く、これらを介在させて連結したものでも良い。介在させる金属イオンとしては２価以上の金属イオンが好ましく、例えばＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋などである。とくにＣａ２＋とした場合には、数珠状に連結及び分岐したコロイダルシリカを作製するのに好適である。またコロイダルシリカの一時粒子は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、更には０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下である場合、孔形成性の点で好ましい。数珠状に連結および／または分岐したコロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００４０】
（多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法または、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００４１】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。また、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４２】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。
【００４３】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００４４】
（Ｍ１、（Ｍ２）０．５）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２）（ｍ＋ｎ）・ｘＨ２Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。また、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００４５】
本発明で使用することができるゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又、粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００４６】
（層状粘土鉱物粒子）
親水層を構成する親水層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００４７】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られ好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００４８】
親水層を構成する親水層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル・ゲル法による無機ポリマーもしくは有機・無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル・ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００４９】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。また、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。
【００５０】
無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。粒径は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５μｍ〜８μｍであり、特に好ましくは、２μｍ〜６μｍである。本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水層全体の０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。親水層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の親水層には本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加物、例えば、無機や有機の微粒子、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋材、架橋触媒、耐熱材、耐候剤、などが添加されていても良い。
【００５２】
（水溶性樹脂）
親水層を構成する親水層マトリクスに水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、スチレン／ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水層に多糖類を含有させることにより、親水層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００５４】
〔親水層の形成〕
本発明の親水層は公知の塗布方法により形成することが出来る。例えばグラビアコート、バーコート、リバースコート、キスコート、ダイコート、ディップコートなどの任意の方法を用いることが出来る。
【００５５】
塗布液中の成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００５６】
塗布の付量は通常０．００１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下、０．００５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００５７】
残留溶剤量が３質量％以下とするための条件は、使用する溶剤の種類、塗布液中の固形分濃度によって異なり、また、乾燥温度、乾燥時間によっても異なる。作業効率、環境負荷、製品である平版印刷用原版の品質等を考慮すると、おおむね、乾燥温度は７０℃〜１５０℃で、乾燥時間は１０秒〜１８０秒が適当である。好ましくは乾燥温度は８０℃〜１２０℃で、乾燥時間は２０秒〜１２０秒である。
【００５８】
（熱溶融性粒子）
本発明の平版印刷用原版の画像形成層ないしは親水層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有することができる。特に画像形成層には熱により融着可能な熱溶融性粒子であって、かつ、熱により親油性を発現する物質が好ましい。
【００５９】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がし易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。又、表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。粒径は１〜０．００１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．００２μｍである。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【００６０】
本発明に利用可能なワックス類としてはカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００６１】
熱により融着可能な熱溶融性粒子であって、かつ、熱により親油性を発現する物質としては、融点が７０〜１８０℃の熱溶融性物質が利用できる。ワックス類ではカルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が、アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレンなどの一種もしくは２種以上を共重合したものが、又、合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル・ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル・ブタジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。又、その他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のし易さの面で好ましい。又、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は、例えば、特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号の各公報にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【００６２】
〔光を熱に変換する化合物〕
本発明に係る平版印刷用原版は、画像形成層又はそれと隣接する層に光を熱に変換する化合物を含有する。光を熱に変換する化合物（以下、光熱変換素材とも言う）としては、赤外線吸収剤が代表的である。以下に赤外線吸収剤の例を挙げる。
【００６３】
（赤外線吸収色素）
特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載のシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
代表的な赤外線吸収色素を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１】
2004223886.tif 000002
【００６６】
【化２】
2004223886.tif 000003
【００６７】
【化３】
2004223886.tif 000004
【００６８】
また、赤外線吸収剤は熱溶融性微粒子中に添加することもできる。熱溶融性微粒子中に添加するのに好ましい赤外線吸収剤は親油性の色素がより好ましい。具体例としては、以下の赤外線吸収色素を挙げることができる。
【００６９】
【化４】
2004223886.tif 000005
【００７０】
【化５】
2004223886.tif 000006
【００７１】
【化６】
2004223886.tif 000007
【００７２】
（顔料）
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物等が挙げられる。
【００７３】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７４】
（グラファイト）
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７５】
（金属）
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７６】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７７】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７８】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００７９】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８０】
これらの赤外線吸収剤の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な熱量を発することが出来ず、５０％質量％を越えると熱過剰となり画像形成層がアブレーション破壊されてしまう。
【００８１】
（検版性を付与するための色素、熱酸発生剤）
検版性を付与するための色素、熱酸発生剤が画像形成層、親水層に含まれていても良い。
【００８２】
例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００８３】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等が挙げられる。また、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエチレン、オルトトリジン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド−アジン（シリンガルダジン）、３，３’５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）等のアリールアミン類の有機染料を用いることができる。上記色素の親水層への添加量としては、親水層固形分の０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８４】
上記色素と（色素を変色せしめるために）併用して用いられる熱酸発生剤としては、特開平１１−２７７９２７号公報段落番号００４５〜００４７に記載の化合物（１）〜（１６）の芳香族トリハロメチル化合物、特開２０００−９８５３３号公報段落番号００３１〜００４１、特願２００２−３６０６３４号明細書段落番号０１１９〜０１２６に記載の芳香族または非芳香族系トリハロメチル化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルスルホン、ナフチルトリブロモメチルスルホン、ナフチルトリクロロメチルスルホン等の芳香族トリハロメチルスルホン化合物等を挙げることができる。
【００８５】
（画像形成層、親水層を塗布するための溶剤）
画像形成層、親水層を塗布するための溶剤としては、水のほか、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用される。
【００８６】
〔印刷方法及び画像露光〕
本発明の平版印刷版原版に画像形成する露光光源としては、波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤外線が好ましく、このような光エネルギーを印加し得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることができる。この際加えられるエネルギーは画像形成材料の種類により、露光距離、時間、強度を調整することにより適時選択して用いることができる。
【００８７】
レーザー光源としては一般によく知られているルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザーなどの固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザーなどの気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ２レーザー、ＧａＳｂレーザーなどの半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げることができる。これらの中でも効率的にアブレートを起こさせるためには、波長が６００〜１２００ｎｍのレーザーが光エネルギーを熱エネルギーに変換できることから、感度の面で好ましい。
【００８８】
本発明の印刷方法では、画像情報に基づいてレーザー露光した後、現像処理を施さずに印刷することを特徴とする。すなわち、本発明に係る熱溶融性粒子を含有する画像形成層をレーザーで画像様に露光して形成した潜在化した画像のまま（現像することなく）直接印刷機の版胴に取り付け、湿し水とインクを版面に供給し、インク受容性画像を顕在化し、平版印刷を行うものである。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９０】
（実施例１）
〈ポリエチレンテレフタレート支持体の作製〉
厚さ１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に下記の手順で下塗り層を形成し、支持体とした。
【００９１】
１）第一下塗り層
ポリエチレンテレフタレートフィルムの塗布面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、２０℃、相対湿度５５％の雰囲気下でワイヤーバーにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【００９２】
〈第一下塗り層組成〉
アクリルラテックス粒子：ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート＝２８／２２／２５／２５３６．９ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．３６ｇ
硬膜剤（ａ）                                              ０．９８ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９３】
２）第二下塗り層
上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの第一下塗り層を形成した面にコロナ放電処理を施した後、下記組成の塗布液を、３５℃、相対湿度２２％の雰囲気下でエアーナイフ方式により乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。その後、１４０℃で２分間乾燥を行った。
【００９４】
〈第二下塗り層組成〉
ゼラチン                                                    ９．６ｇ
界面活性剤（Ａ）                                            ０．４ｇ
硬膜剤（ｂ）                                                ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。
【００９５】
【化７】
2004223886.tif 000008
【００９６】
〈親水層塗布液〉
下記組成の親水層塗布液をホモジナイザで十分に攪拌混合した後、濾過して固形分濃度２０％の親水層の塗布液を作製した。（部は質量部を示す。）
2004223886.tif 000009
【００９７】
【化８】
2004223886.tif 000010
【００９８】
〈画像形成層塗布液〉
下記組成のワックスエマルジョン分散液を調製し、画像形成層塗布液を作製した。（部は質量部を示す。）
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液６５部
トレハオース（林原商事社製）の水溶液固形分５質量％            ３５部
第一下塗り層及び第二下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記の親水層塗布液を、次いで画像形成層塗布液をワイヤーバーにて塗布を行って平版印刷用原版を作製した。
【００９９】
なお、親水層と画像形成層は粗面化処理されたアルミニウム支持体上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥した後の質量がそれぞれ２．０ｇ／ｍ２、０．５ｇ／ｍ２となる塗布条件で塗布を行っている。また、各平版印刷用原版（試料１〜試料６、比較試料）の乾燥は、表１に示した条件で行った。親水層における残留溶剤量及び画像形成層における残留溶剤量についても表１に示した。
【０１００】
〈評価〉
得られた印刷用原版１〜４及び比較印刷用原版１〜３を赤外線レーザーで画像露光を行った。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、レーザービームの焦点を印刷版材料表面に合わせて、露光エネルギーを１５０及び３００ｍｊ／ｃｍ２とした条件で、２４００ｄｐｉ、１７５線で画像を形成した。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１０１】
画像形成後の印刷版の非画線部にＨＥＩＤＯＮ引っ掻き強度試験機で０．５ｍｍφのサファイア針で荷重をかけながら傷を付けた後、下記印刷条件で印刷を行い、１００枚印刷した後、画線部となった傷の荷重で耐傷性を評価した。又、完全な印刷物上で画線部が得られる露光量を感度とした。耐刷性は印刷物の画線部がかすれるまでを耐刷枚数とした。
【０１０２】
印刷条件は下記の通り；
印刷機：三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１
用紙：コート紙
湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）  ２質量％、
インク（東洋インク（株）製ハイエコーＭ紅）
印刷速度：８０００枚／時
なお、印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な機上現像操作は行わなかった。
【０１０３】
引掻強度試験機による耐傷性を評価した結果と耐刷力を評価した結果を表１に示す。また、感度の結果についても併せて示した。
【０１０４】
【表１】
2004223886.tif 000011
【０１０５】
表１の結果から、本発明の試料（試料１〜試料６）は比較試料に比べて、高感度であり、耐傷性及び耐刷性が優れていることがわかる。
【０１０６】
また、親水層及び画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下である試料（第３の本発明の試料である試料１、試料２、試料４、試料６）が最も優れており、次いで、親水層における残留溶剤量が３質量％以下である試料（第２の本発明の試料である試料５）、続いて、画像形成層における残留溶剤量が３質量％以下である試料（第１の本発明の試料である試料３）の順となっていることがわかる。
【０１０７】
（実施例２）
〈アルミニウム支持体１の作製〉
０．２４ｍｍ厚さのアルミニウム基材を５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液中に５０℃において浸漬することにより基材を脱脂しそして脱塩水ですすいだ。基材を次に交流を用いて４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌのヒドロホウ酸（Ｈｙｄｒｏｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）および０．５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ２の電流密度において電気化学的に粗面化し、０．５μｍの平均中心線粗さ（Ｒａ）を有する表面トポロジーを形成した。
【０１０８】
脱塩水ですすいだ後にアルミニウム基材を次に３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で６０℃において１８０秒間エッチングしそして脱塩水で２５℃において３０秒間すすいだ。基材を次に２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧および１５０Ａ／ｍ２の電流密度において約３００秒間にわたり陽極酸化にかけて３ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱塩水で洗浄し、２０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウムを含有する溶液で４０℃において３０秒間にわたり後処理し、次に２５℃の脱塩水で１２０秒間すすぎ、更に１０ｇ／リットルの濃度のケイ酸ソーダ水溶液で９０℃３０秒間の処理を行って、水洗した後乾燥してアルミニウム支持体を作製した。
【０１０９】
得られたアルミニウム支持体を５質量％のクエン酸を含有する水溶液中に７０℃において６０秒間にわたり浸漬し、２５℃の脱塩水ですすぎそして乾燥した。
【０１１０】
2004223886.tif 000012
上記で得られたアルミニウム支持体１に上記画像形成層塗布液をワイヤーバーで乾燥後の質量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、画像形成層を作製した。残留溶剤量は１質量％であった。
【０１１１】
2004223886.tif 000013
上記組成の親水層塗布液を画像形成層の上に塗布した。
【０１１２】
実施例１と同様に露光し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2004223886.tif 000014
【０１１４】
表２の結果から、第３の本発明の試料である試料７、試料８は第１の本発明の試料である試料９より、高感度であり、耐傷性及び耐刷性が優れていることがわかる。
【０１１５】
（実施例３）
〈アルミニウム支持体２の作成〉
０．２５ｍｍ厚さのアルミニウム基材を５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液中に５０℃において浸漬することにより基材を脱脂しそして脱塩水ですすいだ。基材を次に交流を用いて４ｇ／ｌの塩酸、４ｇ／ｌのヒドロホウ酸（Ｈｙｄｒｏｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）および０．５ｇ／ｌのアルミニウムイオンを含有する水溶液中で３５℃の温度および１２００Ａ／ｍ２の電流密度において電気化学的に粗面化し、０．５μｍの平均中心線粗さ（Ｒａ）を有する表面トポロジーを形成した。
【０１１６】
脱塩水ですすいだ後にアルミニウム基材を、次に３００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液で６０℃において１８０秒間エッチングしそして脱塩水で２５℃において３０秒間すすいだ。基材を次に２００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で４５℃の温度、約１０Ｖの電圧および１５０Ａ／ｍ２の電流密度において約３００秒間にわたり陽極酸化にかけて３ｇ／ｍ２のＡｌ２Ｏ３の陽極酸化フィルムを形成し、次に脱塩水で洗浄し、２０ｇ／ｌの炭酸水素ナトリウムを含有する溶液で４０℃において３０秒間にわたり後処理し、次に２５℃の脱塩水で１２０秒間すすぎそして乾燥した。
【０１１７】
得られたアルミニウム支持体を５質量％のクエン酸を含有する水溶液中に７０℃において６０秒間にわたり浸漬し、２５℃の脱塩水ですすぎそして乾燥した。
【０１１８】
上記で得られたアルミニウム支持体２に実施例２に記載の親水層塗布液をワイヤーバーで塗布し乾燥した。残留溶媒量は１質量％であった。
【０１１９】
〈画像形成層塗布液〉
下記組成のワックスエマルジョン分散液を調製し、画像形成層塗布液を作製した。（部は質量部を示す。）
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、固形分４０質量％）を固形分５質量％に純水で希釈した分散液        ６０部
ポリアクリル酸（日本純薬製ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、水溶液固形分５質量％）                                                              ３５部
光熱変換剤（１）                                                ５部
上記で得られたアルミニウム支持体２の親水層上に上記組成の画像形成層塗布液をワイヤーバーにて、乾燥後の質量が約０．５ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。
【０１２０】
実施例１と同様に露光し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2004223886.tif 000015
【０１２２】
表３の結果から、第３の本発明の試料である試料１０、試料１１は第２の本発明の試料である試料１２より、高感度であり、耐傷性及び耐刷性が優れていることがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、高感度並びに良好な耐刷力及び耐傷性を有する平版印刷用原版を提供することができた。