(57)【要約】【課題】分子内に加水分解性基を有さず、ノンハロゲン系の難燃剤を用いた、耐湿性及び難燃性に優れた難燃性樹脂組成物、それを用いてなる積層板、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃性含リンエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される燐化合物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。【化１】2004107364.tif 000027（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004107364.tif 000026
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される燐化合物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
難燃性樹脂は、フェノール樹脂である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物を用いてなる積層板。
【請求項４】
請求項２に記載のフェノール樹脂組成物を用いてなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する難燃性含リンエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な燐化合物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、それを用いてなる積層板、エポキシ樹脂用硬化剤及び難燃性含リンエポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂を難燃化する方法として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物等を難燃剤として樹脂に配合することが行われてきた。しかしながら、近年は、燃焼の際に人体に有毒なダイオキシン類が発生する臭素、塩素系は敬遠される傾向があり、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。
【０００３】
ノンハロゲンの難燃剤として、硬化性樹脂に対して、例えば、赤燐を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、エポキシ樹脂の難燃剤として、水和アルミナが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記の難燃剤の中で、赤燐は赤褐色であるため、赤燐によって樹脂が着色してしまい、樹脂を所望の色彩に着色するカラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際に、ホスフィンガスが発生するため作業環境が悪化し、これを抑制するために赤燐を被覆剤により被覆した難燃剤もあるが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。
【０００５】
一方、有機リン系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として特に注目されている。現在、有機リン系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されている。
【０００６】
例えば、有機リン系難燃剤として、下記一般式（６）
【０００７】
【化２】
2004107364.tif 000002
で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含有する難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５９−４９９４２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平５−２５３６９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−７８９９号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の一般式（６）で表される化合物やリン酸エステル系化合物は、分子内に加水分解性であるＰ−Ｏ結合を有するため耐湿性に問題があり、特に電気部品用の樹脂に使用したものは、有機リン化合物の分解により、リン酸が溶出し、電気特性が低下するという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、分子内に加水分解性基を有さず、ノンハロゲン系の難燃剤を用いた、耐湿性及び難燃性に優れた難燃性樹脂組成物、それを用いてなる積層板、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃性含リンエポキシ樹脂を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
2004107364.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）で表される燐化合物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物により、達成される。また、前記難燃性樹脂はフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の第二の発明は、上記の難燃性フェノール樹脂組成物を用いてなることを特徴とする積層板である。
【００１５】
本発明の第三の発明は、上記の難燃性フェノール樹脂組成物を用いてなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤である。
【００１６】
本発明の第四の発明は、上記のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する難燃性含リンエポキシ樹脂組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、下記一般式（１）
【００１８】
【化４】
2004107364.tif 000004
で表される燐化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。シクロアルキレン基としては、炭素数４〜９、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１は置換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
また、Ｒ１の置換基の中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれていても良い。
【００２１】
また、シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。
【００２２】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、これらは水酸基、アミノ基等で置換されていてもよい。
【００２３】
アルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。
複素環基としては、フリル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
式中のＸは酸素原子、硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００２５】
前記一般式（１）で表される燐化合物の具体的な化合物としては、下記の構造式で示される化合物を例示することができる。
【００２６】
【化５】
2004107364.tif 000005
【００２７】
【化６】
2004107364.tif 000006
【００２８】
上記の構造式で示される化合物の中で、式（１−１），（１−２），（１−５）で示される化合物が、特に好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、前記一般式（１）で表される燐化合物は１種又は２種以上で用いられる。
【００３０】
次に、前記一般式（１）で表される燐化合物の製造方法について説明する。
本発明の燐化合物の製造方法は、下記の第一の製造方法および第二の製造方法により行うことができる。
以下、第一の製造方法および第二の製造方法の各々の方法について説明する。
【００３１】
＜第一の製造方法＞
第一の製造方法は、下記一般式（２）
【００３２】
【化７】
2004107364.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ１及びＸは前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィン化合物と、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【００３４】
【化８】
2004107364.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）
で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、下記一般式（１）
【００３６】
【化９】
2004107364.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義である。）
で表される燐化合物を得る方法である。
【００３８】
前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物は、下記反応式（１）で表される反応により、前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを酸化または硫化することにより得ることができる。
【００３９】
【化１０】
2004107364.tif 000010
【００４０】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンは、公知の方法で製造することができる。一例を挙げれば、下記反応式（２）
【００４１】
【化１１】
2004107364.tif 000011
【００４２】
で表される反応により、ホスフィン（化合物（７））と１，５−シクロオクタジエン（化合物（８））をラジカル発生触媒の存在下に反応させて、１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（９））と１，５−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１０））の混合物を得ることができる（特開昭５５−１２２７９０号公報参照）。
【００４３】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを酸化または硫化して前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物とするには、公知の方法を用いることができ、一例を挙げれば、窒素雰囲気下で第２級ホスフィン中に過酸化水素を滴下することにより、行うことができる。
【００４４】
また、本発明の前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物は、互変異性体を形成していることから、前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン誘導体に代えて、下記一般式（２ａ）
【００４５】
【化１２】
2004107364.tif 000012
【００４６】
（式中、Ｒ１およびＸは前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィン誘導体を用いてもよい。
【００４７】
また、前記一般式（２）および一般式（２ａ）で表される第２級ホスフィン化合物の互変異性体は温度によって一方の化合物となるが、反応原料としては一般式（２）および一般式（２ａ）で表される第２級ホスフィン化合物のいずれか一方でもよく、または両者の混合物でもよい。
【００４８】
前記一般式（２ａ）で表される第２級ホスフィン化合物は、公知の方法によって製造することができる。その一例を示すと、“ＫＯＺＯＬＡＰＯＦＦ”、Ｖｏｌ．４、４７５頁に記載されている方法により製造することができる。
【００４９】
得られた前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物は、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種と反応させることにより、前記一般式（１）で表される燐化合物を得ることができる。
【００５０】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドは市販されているものを用いることができる。これらのうち、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００５１】
前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類を用いることができ、これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンが好ましい。
【００５２】
反応に用いる前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物に対するパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のモル比は、第２級ホスフィン化合物１モルに対して通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００５３】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のいずれかと第２級ホスフィン化合物を反応させる方法としては、前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物を有機溶媒中に溶解させ、ここにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のいずれかを添加する方法により行うことができる。また、カルボニル化合物が液体の場合は、カルボニル化合物中に前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物を連続的にあるいは段階的に添加してもよい。
【００５４】
反応を行う際には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は酸または塩基を使用することができる。これらの触媒としては特に限定はないが、酸としては例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を例示することができる。塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００５５】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物は、必要に応じて水溶液または有機溶媒へ溶解させて使用することができる。
反応の際に用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、メタノール等を挙げることができ、これらのうち、トルエンが好ましい。
【００５６】
反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うことができ、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。また、必要に応じて１〜５時間熟成を行うこともできる。
【００５７】
反応終了後、必要に応じて水相を分離し、有機溶媒中に析出した目的物を回収する。回収する方法は、濾過、濃縮、再結晶等通常の方法によって行うことができるが、再結晶が高純度品を得られるという観点から好ましい。得られた化合物を必要に応じて洗浄し、公知の方法によって乾燥することにより、目的物を得ることができる。
【００５８】
＜第二の製造方法＞
第二の製造方法は、下記一般式（５）
【００５９】
【化１３】
2004107364.tif 000013
【００６０】
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィンと、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【００６１】
【化１４】
2004107364.tif 000014
【００６２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）
で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させて下記一般式（４）
【００６３】
【化１５】
2004107364.tif 000015
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で表される第３級ホスフィン化合物を得た後、該第３級ホスフィン化合物を酸化または硫化することにより、下記一般式（１）
【００６５】
【化１６】
2004107364.tif 000016
【００６６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義である。）
で表される燐化合物を得る方法である。
【００６７】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物は、前述のものを用いることができる。
【００６８】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンと、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物を反応させる方法としては、前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを有機溶媒中に溶解させ、ここにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のいずれかを添加する方法により行うことができる。また、カルボニル化合物が液体の場合は、カルボニル化合物中に前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを連続的にあるいは段階的に添加してもよい。
【００６９】
反応に用いる前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンに対するパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のモル比は、第２級ホスフィン１モルに対して通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００７０】
反応を行う際には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は酸または塩基を使用することができる。これらの触媒としては特に限定はないが、酸としては例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を例示することができる。塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００７１】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物は、必要に応じて水溶液または有機溶媒へ溶解させて使用することができる。
反応の際に用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、メタノール等を挙げることができ、これらのうち、トルエンが好ましい。
【００７２】
反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うことができ、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。また、必要に応じて１〜５時間熟成を行うこともできる。
【００７３】
上記の反応により、前記一般式（４）で表される第３級ホスフィン化合物が生成する。前記第３級ホスフィン化合物は、本発明における一般式（１）で表される燐化合物の製造における中間体化合物として用いられる。また、第３級ホスフィン化合物は、反応液から回収して他の用途、例えば有機金属錯体触媒の配位子に用いてもよい。
【００７４】
反応終了後の前記一般式（４）で表される第３級ホスフィン化合物を含有する反応液に、必要に応じて水相を分離し、溶媒を加え、酸化または硫化反応を行う。
酸化または硫化反応は、例えば過酸化水素や硫黄粉末を滴下あるいは添加することにより行なう。
【００７５】
酸化または硫化反応は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うことができる。また、必要に応じて１〜５時間熟成を行うこともできる。
【００７６】
酸化または硫化反応が終了した後、溶媒中に存在する目的物を回収する。回収する方法は、濾過、濃縮、再結晶等の通常の方法を行うことができるが、再結晶が高純度品が得られるという観点から好ましい。得られた化合物を必要に応じて洗浄し、公知の方法によって乾燥することにより、目的物を得ることができる。
【００７７】
＜難燃性樹脂組成物＞
次に、本発明に係る難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される燐化合物を含有することを特徴とするものである。該燐化合物を樹脂に含有させる方法としては、各種樹脂にそのまま配合することもでき、また後述するように、例えばフェノール樹脂作成の際にフェノール類及びアルデヒド類とともに該リン化合物を原料として用い、付加縮合反応させることもできる。
【００７８】
前記燐化合物は通常その性状が固体物であり、各種樹脂にそのまま配合して用いる場合は、レーザー回折法により求められる燐化合物の平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０〜０．１μｍ、特に２０〜１μｍであると、樹脂組成物を配合、混練する際に分散性が良くなることから、粉砕処理を行って前記範囲の粒径となったものを用いることが好ましい。
【００７９】
また、前記燐化合物の大多数は通常融点が５０〜２５０℃の範囲にあるため、室温において各種樹脂に配合する際には固体であって取り扱いが容易である一方、昇温して混練、重合する際には液状となり、樹脂中で均一に分散することが特徴である。
【００８０】
前記燐化合物の配合割合は、樹脂１００重量部に対してリンとして０．１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。この理由は、配合割合が０．１重量部より小さくなると、十分な難燃効果が得られにくく、一方、１０重量部より大きくなると難燃効果は大きくなるが成型品の機械物性が低下する傾向があり好ましくないためである。
【００８１】
また、本発明において難燃剤として用いる燐化合物は、他の難燃剤と併用することにより更に難燃効果を高めることができる。併用することのできる他の難燃剤としては、水和金属化合物、リン系難燃剤、含チッソ系難燃剤等が挙げられる。
【００８２】
水和金属化合物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭｍ　Ｏｎ　・ｘＨ２　Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す）で表される化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００８３】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【００８４】
リン系難燃剤としては、例えば、赤燐、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、エチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００８５】
これらの他の難燃剤は、１種または２種以上で用いられ、これらの他の難燃剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜１５０重量部、好ましくは０．５〜１００重量部とすることが好ましい。
【００８６】
用いることができる樹脂としては、特に限定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン及びこれらの変性物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これら樹脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、二種以上の混合物であってもよい。
【００８７】
これらの樹脂のうち、フェノール樹脂を用いる場合は、樹脂に混練する際や樹脂組成物を成形する際等の過程で燐化合物のメチロール基等の水酸基の一部がフェノール樹脂の一部と反応することがあり、より強固に樹脂中に含有することとなるため、好ましい。
【００８８】
ここで、硬化性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用により化学変化をおこし、分子量の増大および架橋構造が発達して三次元網目構造を有し、半永久的に不溶性・不融性となる合成樹脂を示す。また熱可塑性樹脂とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能である樹脂のことを表す。
【００８９】
また、樹脂に配合するその他の成分として、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の通常の添加剤と併用することができる。
【００９０】
また、必要に応じて、繊維状、及び／又は粒状の充填剤を添加して、樹脂の剛性を大幅に向上させることができる。このような充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００９１】
前記燐化合物は、通常の方法によって各種樹脂に混練し、成形することができる。例えば、硬化性樹脂であれば、前記燐化合物を硬化性樹脂およびその他の配合物を同時に混入する方法、樹脂成分の一種にあらかじめ前記燐化合物及び必要により添加される添加剤と混合しておき、これを硬化性樹脂と混合する方法、熱可塑性樹脂であれば前記燐化合物をエクストルーダーで溶融混合する方法、あるいは粒子状物同士を均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。
【００９２】
本発明の難燃性樹脂組成物は、安全なプラスチック材料として、例えばコネクター、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気部品、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、フラットケーブル、プリント配線板、電気回路基板、銅張積層板、封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁性塗料材料その他の用途に使用することができる。
【００９３】
本発明の難燃性樹脂組成物の中，樹脂成分としてフェノール樹脂を用いて難燃性フェノール樹脂組成物としたものは，特に積層板として好適に用いることができる。
【００９４】
＜フェノール樹脂組成物＞
次いで、本発明の樹脂組成物のうち、フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性フェノール樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される燐化合物を含有することを特徴とするものである。該燐化合物をフェノール樹脂に含有させる方法としては、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる際に加える方法、フェノール樹脂にそのまま配合する方法のいずれでもよい。ここで、付加縮合反応させる際に加える方法とは、フェノール類とアルデヒド類を酸もしくはアルカリ触媒存在下でまたは無触媒下で付加縮合させる際に一般式（１）で表される燐化合物を加える方法であり、一般式（１）で表される燐化合物は分子内にメチロール基等の水酸基を有するため、その一部がフェノール樹脂の芳香核と縮合し、共有結合によってフェノール樹脂に強固に結合することができる。その後加熱、加圧または触媒で硬化させ、各種用途に用いることができる。フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型いずれでもよい。
【００９５】
原料として用いるフェノール類としては、特に限定はなく、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジシクロペンタジエンまたは植物油で変性されたこれらのフェノール類等が挙げられ、これらは一種または二種以上で用いることができる。これらのうち、フェノールが特に好ましい。変性させる植物油としては、乾性油が好ましく、桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油などが挙げられる。植物油は、フェノール類１００重量部に対して２５〜５０重量部の範囲で付加させたものが好ましい。
【００９６】
もう一方の原料として用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。
【００９７】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００９８】
酸触媒としては、無機酸でも有機酸でも特に限定はなく、無機酸としては、例えば、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、過沃素酸、オルト過沃素酸、過マンガン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、砒酸、亜砒酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、クロム酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、セレン酸、亜セレン酸、シアン酸、チオシアン酸、テルル酸、亜テルル酸、珪酸、けいフッ化水素酸、ヘキサフルオロ珪酸、ポリ燐酸、メタ燐酸、モリブデン酸等が挙げられる。
【００９９】
有機酸としては、例えば、食酢、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、２−エチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、イソカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソカプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エライジン酸、２−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、シナモン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸等の脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、β−ナフトール、２−クロロフェノールなどの石炭酸類が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（１）で表される燐化合物と、前記したフェノール類と、アルデヒド類との配合割合は、フェノール、ホルマリン及び化合物（１−１）の場合を例示すると、フェノール：ホルマリン：化合物（１−１）はモル比で１：０．５〜５：０．００４〜２．０であり、好ましくは１：０．８〜３．０：０．０９〜０．４３である。通常この原料配合割合の範囲では、得られるフェノール樹脂中の燐含有量がリン原子として０．１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となることから、フェノール樹脂に難燃性を付与する上で好ましい。触媒の添加量は、用いる触媒の種類によって異なるが、原料のフェノールに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【０１０１】
レゾール型のフェノール樹脂を合成する場合は、上記に示す原料割合の内、通常フェノール類に対してアルデヒド類を過剰に仕込み、アルカリ触媒存在の下で通常５０〜１００℃、１〜１０時間程度反応させる。次いで、通常７０〜１００℃、３０〜５０ｍｍＨｇで水分を除去することにより目的物を得ることができる。
【０１０２】
ノボラック型のフェノール樹脂を合成する場合は、上記に示す原料割合の内、通常アルデヒド類に対してフェノール類を過剰に仕込み、酸触媒存在の下で通常５０〜１００℃、１〜１０時間程度反応させる。次いで、通常７０〜１５０℃、３０〜５０ｍｍＨｇで水分を除去することにより目的物を得ることができる。
【０１０３】
また、公知のフェノール樹脂に一般式（１）で表される燐化合物を配合することもできる。この場合は、前記の難燃性樹脂組成物と同様である。
【０１０４】
本発明によって得られたフェノール樹脂組成物は、難燃性にすぐれたフェノール樹脂であるため、注型品、電気器具部品、電話機、ラジオキャビネット、機械部品、食器、事務用品などの成形品、配電板などの電気用品、機械部品等の積層品、接着剤、塗料等に用いることができ、特に難燃性、耐湿性が要求される電気部品用積層板に好適に用いることができる。
【０１０５】
＜積層板＞
続いて、本発明にかかる積層板について説明する。
本発明の積層板は、前記一般式（１）で表される燐化合物を含有する難燃性樹脂組成物を含有することを特徴とするものである。
【０１０６】
前記一般式（１）で表される燐化合物を含有する樹脂組成物のうち、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂が特に好ましい。また、前記一般式（１）で表される燐化合物を含有するフェノール樹脂に別の樹脂を併用して用いてもよい。
【０１０７】
本発明の難燃性樹脂組成物を溶媒に溶かすことにより、樹脂ワニスとすることができる。用いることができる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する場合によっては分岐したアルキル基を有するモノアルコールのエチルグリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチルグリコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、２−メトキシエタノール、シクロヘキサノン、エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、スチレン、その他ハロゲン化炭化水素および脂環式および／または芳香族炭化水素であり、これらのうちメタノール、メチルエチルケトン、トルエンおよびジキシレン等の溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混合物として使用することができる。
【０１０８】
調製したワニスは、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリプレグを調製することができ、これを所定枚数重ね合わせて、加熱、加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金属張り積層板を製造することができる。
【０１０９】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
続いて、エポキシ樹脂用硬化剤について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上記一般式（１）で表される燐化合物を含有するフェノール樹脂を含有することを特徴とするものである。
【０１１０】
エポキシ樹脂に難燃性を付与するためには、エポキシ樹脂中にリン含量として０．１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるようにフェノール樹脂硬化剤中のリン含量を調整することが好ましい。このためには、フェノール樹脂中のリン含量は０．２〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と共に混練し、またはエポキシ樹脂を溶解した樹脂ワニス中へ添加して、加熱、硬化する等して、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。
【０１１２】
＜難燃性エポキシ樹脂組成物＞
続いて、難燃性エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも上記のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するものである。
【０１１３】
用いることのできるエポキシ樹脂は、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、このようなポリエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ，　Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，　Ｎ，　Ｎ’，　Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、単独でエポキシ樹脂硬化剤として用いることができるが、必要に応じて他の公知の硬化剤または重合開始剤と併用して用いることもできる。用いることのできる他の公知の硬化剤としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２　〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，　４’−ジアミノジフェニルメタン、４，　４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，　４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，　４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，　５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，　１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などのベンゼン環やナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や、無水ピロメリット酸等の酸無水物などが例示され、これらの硬化剤は１種又は２種以上で用いられる。
【０１１５】
また、用いることのできる重合開始剤としては、該含リンエポキシ樹脂を重合できるものであれば特に限定はないが、例えば、メタンスルホン酸，塩化アルミニウム，塩化スズ，３フッ化ホウ素エチルアミン錯体，３フッ化ホウ素エチルエーテル錯体等のカチオン重合開始剤，過酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤，メトキシカリウム，トリエチルアミン，２−ジメチルアミノフェノール等のアニオン重合開始剤等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【０１１６】
硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量あたり０．４〜２．０当量の活性水素（Ｎ−Ｈ基やフェノール性水酸基）となるように配合することが、得られる硬化物が耐熱性、耐湿性にすぐれることから、好ましい。
【０１１７】
他の硬化剤または重合開始剤を用いる場合は、本発明の硬化剤とその他の硬化剤等の使用量は得られるエポキシ樹脂硬化物中のリン含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％になるように任意の割合で配合することが可能である。
【０１１８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物において、更に必要に応じて他の難燃剤、硬化促進剤、触媒、無機充填材、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、低応力剤及び界面活性剤等を含有させることができる。
【０１１９】
用いることのできる他の難燃剤としては、水和金属酸化物、リン系難燃剤、含窒素系難燃剤等が挙げられる。水和金属酸化物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭｍ　Ｏｎ　・ｘＨ２　Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【０１２０】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【０１２１】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられる。
【０１２２】
無機充填剤として、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、マグネシア、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、珪酸カルシウム、ガラス繊維、アスペクト等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１２３】
前記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１２４】
用いることができる触媒としては、例えば１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１２５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等が挙げられる。
【０１２６】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、その脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の塩、その脂肪酸のアミド、リン酸エステル、ポリエチレン、ビスアマイド、カルボキシル基含有ポリオレフィン及び天然カルナバ等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。
【０１２７】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。低応力化剤としては、例えば、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーンオイル等が挙げられる。界面活性剤としては例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、安全なプラスチック材料として、プリント配線板、電気回路基板に用いられる銅張積層板、電気部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料等として用いることが出来る。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
製造例１
反応容器に１，５−シクロオクタジエン（東京化成社製）１８４３ｇ（１６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十分に窒素置換した。続いてホスフィン（日本化学工業社製）７３１ｇ（２１．５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン社製）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液５５８４ｇを得た。（混合物の純度３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホスフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））
【０１３１】
製造例２
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、上記の製造例１で得られた反応液（１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液）の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍｏｌ）を室温下にて仕込んだ。さらにメタノール４４０ｇを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素１０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９６６ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。
【０１３２】
製造例３
（ＣＰＨＯ＋パラホルムアルデヒドの実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成した１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物（以後、ＣＰＨＯと略す）４１９．０６ｇ、トルエン１２００ｍｌを仕込み攪拌して溶解させた。次いで、加熱して内温が１００℃に達したところでパラホルムアルデヒド（純度９２％粉末、関東化学製）７７．８８ｇを約３０分かけて添加した。添加終了後、加熱してトルエンの還流状態にした。約２時間後、全てのパラホルムアルデヒドが溶解していたので反応を終了して冷却した。
【０１３３】
冷却により白色結晶が析出したので、グラスフィルターでろ過してヘキサンで洗浄した。乾燥後、３９９．７ｇの白色結晶の、１，４−シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５−シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た（燐化合物Ａ）。収率８９．０％
【０１３４】
１Ｈ　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤＣｌ３　）σ　１．５８〜２．４７（ｍ，１１．２Ｈ）、３．９０（ｓ　，０．６Ｈ　）、４．２１（ｓ，１Ｈ）、６．３７（ｓ，０．７Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）σ　４３．５８（Ｓ）、７１．８９（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２６（−ＯＨ）、２９１７、２８４６、１４６１（Ｃ−Ｈ）、１１３２（Ｐ＝Ｏ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）１８９［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．：１５４．６℃
【０１３５】
製造例４
（ＣＰＨＯ＋ホルマリンの実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　３５．６５ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み攪拌して溶解させた。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでホルマリン（３５％水溶液、関東化学製）１７．３８ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間熟成した。次に、コンデンサーをＤｅａｎ　Ｓｔａａｋに交換して水を系外に取り除いた。
【０１３６】
冷却により白色結晶が析出したので、グラスフィルターでろ過してヘキサンで洗浄した。乾燥後、３０．４０ｇの白色結晶の、１，４−シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５−シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た。収率７９．９％
【０１３７】
製造例５
（ＣＰＨ＋ホルマリン＋酸化の実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例１で合成した１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液（以後、ＣＰＨと略す。固形分３４．８重量％）８９．１３ｇを仕込んだ。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでホルマリン（関東化学製）１８．７１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間熟成した。反応終了後、反応液は２相に分離していたので分液して水相を廃棄した。
【０１３８】
次いで、メタノール９０．０ｇを仕込み氷浴で冷却した。ここに過酸化水素１９．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた白色結晶をヘキサンで洗浄した。乾燥後、３３．８ｇの白色結晶、１，４−シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５−シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た。収率９０．０％
【０１３９】
製造例６
（ＣＰＨＯ＋アセトアルデヒドの実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　３５．７８ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み攪拌して溶解させた。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでアセトアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９．９７ｇを純水１０．０ｇに溶解させた水溶液を約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間熟成して冷却した。
【０１４０】
冷却により白色結晶が析出したので、グラスフィルターでろ過してヘキサンで洗浄した。乾燥後、３３．４０ｇの白色結晶の、１−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）エタノールと１−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）エタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た（燐化合物Ｂ）。収率８１．３％
【０１４１】
１Ｈ　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤ３　ＯＤ）σ　１．３９〜２．４８（ｍ，３０．２Ｈ）、３．９２（ｍ，０．８Ｈ　）、４．５５（ｍ，１Ｈ）、４．８９（ｓ，２．１Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）σ　４３．５８（Ｓ）、７１．８９（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２３（−ＯＨ）、２９１５、１４５１（Ｃ−Ｈ）、１１４４（Ｐ＝Ｏ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）２０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．：１７０．２℃
【０１４２】
製造例７
（ＣＰＨＯ＋アセトンの実施例）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　３２．８４ｇ、アセトン１１６．４６ｇを仕込み加熱還流した。約８時間後反応が完了したので、ロータリーエバポレーターで濃縮して、生じた白色結晶をヘキサンで洗浄した。乾燥後、３５．８４ｇの白色結晶の、１−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルエタノールと１−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルエタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た（燐化合物Ｃ）。収率８２．９％
【０１４３】
１Ｈ　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤＣｌ３　）σ　１．４６（ｄ，４．４Ｈ）、１．５４（ｄ，２．６Ｈ）、１．６０〜２．５３（ｍ，１６．１Ｈ）、４．２５（ｓ，１．０Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）σ　５１．８２（Ｓ）、８６．４１（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１８２（−ＯＨ）、２９２３、１４４７（Ｃ−Ｈ）、１１０８（Ｐ＝Ｏ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）２１７［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．：１１２．５℃
【０１４４】
製造例８
（ＣＰＨＯ＋メチルエチルケトンの実施例）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　３２．８４ｇ、メチルエチルケトン１４４．２２ｇを仕込み加熱還流した。約８時間後反応が完了したので、ロータリーエバポレーターで濃縮して、生じた白色結晶をヘキサンで洗浄した。乾燥後、３７．５８ｇの白色結晶の、１−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルプロパノールと１−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルプロパノールの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た（燐化合物Ｄ）。収率８１．６％
【０１４５】
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ３　ＯＤ）σ　５２．８４（Ｓ）、７７．４６（Ｓ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）２３１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１４６】
実施例１〜４、比較例１
表１に示した配合割合（重量部）でエチレンエチルアクリレート（以下ＥＥＡと略記する）樹脂及び各種の添加剤を配合し、１２０〜１３０℃に設定した熱ロールにて、５〜１０分間混練した。
加熱プレスを用いて成型圧力１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ２）、加圧時間５分間、金型温度１１５℃で、厚さ３ｍｍのシートを作成し、更に長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験片とし、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って樹脂の難燃性を試験した。２級ホスフィン誘導体を用いずに同様の操作を行い、比較例１とした。なお、水酸化マグネシウムは、協和化学社製のキスマ５Ａを用いた。
【０１４７】
【表１】
2004107364.tif 000017
【０１４８】
実施例５〜９、比較例２
表２に示した配合割合（重量部）で各種の樹脂及び添加剤を配合し、実施例１〜４と同様にして試験片を作成し、実施例１〜４と同じ方法で樹脂の難燃性を試験した。なお、各樹脂毎の溶融押出、ペレット乾燥、射出成形条件を下記に示した。
【０１４９】
ポリカーボネート（以下ＰＣと略記する）
押出：２６０〜３２０℃／７５ｒｐｍ
乾燥：１２０℃／１２時間
成形：２６０〜３２０℃／金型１１０℃
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記する）
押出：２５０〜２９０℃／１５０ｒｐｍ
乾燥：１１０℃／１２時間
成形：２５０〜２９０℃／金型８０℃
ナイロン６
押出：２５０〜３００℃／１５０ｒｐｍ
乾燥：１００℃／２４時間
成形：２５０〜３００℃／金型８０℃
ポリエチレン（以下ＰＥと略記する）
押出：１８０〜２１０℃／７００ｒｐｍ
乾燥：１００℃／１２時間
成形：１８０〜２１０℃／金型１００℃
【０１５０】
【表２】
2004107364.tif 000018
【０１５１】
実施例１０〜１４、比較例３
表３に示した配合割合（重量部）で各種の樹脂及び添加剤を配合し、圧縮成形によって試験片を作成し、実施例１〜４と同じ方法で樹脂の難燃性を試験した。なお、各種樹脂毎の成形条件を下記に示した。
【０１５２】
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
混練：７０〜９０℃／７５ｒｐｍ
成形圧力：３．９ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ２）
成形温度：１４０〜１７０℃
ノボラック型エポキシ樹脂
混練：７０〜９０℃／７０ｒｐｍ
成形圧力：９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）
成形温度：１２０〜１６０℃
【０１５３】
【表３】
2004107364.tif 000019
【０１５４】
実施例１５
攪拌機、コンデンサーを備え付けた１００ｍＬ４つ口フラスコに、表４に示す配合割合（重量部）で原料を仕込み昇温した。内温が８５℃に達したところ反応に伴う発熱により還流が始まったので、加熱を停止して還流状態を維持した。約３０分後、発熱がおさまったので、加熱を再開してさらに３時間還流状態を維持した。反応後、水２００ｍｌを加えて樹脂相をデカンテーションにより分離し、続いて、１３０℃、６０ｍｍＨｇまで減圧して水を除去した。アルミ容器へ移して、冷却後、淡黄色透明の含燐ノボラック型フェノール樹脂組成物Ｃ　６８．９ｇを得た。
【０１５５】
実施例１６
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、表４に示す配合割合（重量部）で原料を仕込み昇温した。７０℃で２時間反応させた後、冷却することなくコンデンサーをリービッヒ冷却器に取り替えて、７５℃、３０ｍｍＨｇで水分を減圧蒸留により留去した。約５０ｇの水を留去した後、乳酸（関東化学製）約６ｇを加えてｐＨ＝５に調整して淡黄色透明の含燐レゾール型フェノール樹脂Ａ　１００．１ｇを得た。続いて、金属の型に入れ７０℃で１８時間、１２０℃で２４時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物を得た。
【０１５６】
実施例１７
表４に示す配合割合（重量部）で実施例１５と同様の操作を行い、含燐ノボラック型フェノール樹脂組成物Ｄ　７１．９ｇを得た。
【０１５７】
【表４】
2004107364.tif 000020
【０１５８】
製造例９（レゾール樹脂合成）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、フェノール（純正化学製）　５２．１７ｇ　（０．５４６ｍｏｌ）、３５％　ホルマリン（関東化学製）８３．２２ｇ（０．９６９ｍｏｌ）、１０％ＮａＯＨ水溶液５．６８ｇを仕込み昇温した。７０℃で２時間反応させてレゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。
【０１５９】
実施例１８〜２０
（フェノール樹脂積層板　作成）
表５に示す配合割合で、原料を添加し均一に攪拌して固形分３０％の樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをガラスクロスに塗布して含浸乾燥炉中で１５０℃で１００秒乾燥させることにより、樹脂含量５３％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね合わせて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、１６０℃で６０分加熱して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【０１６０】
【表５】
2004107364.tif 000021
【０１６１】
実施例２１〜２４
（エポキシ樹脂積層板　作成）
表６に示す配合割合（重量部）で、原料をメチルエチルケトン：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１：１混合液に添加し均一に攪拌して固形分５０％の樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスをガラスクロスに塗布して含浸乾燥炉中で１５０℃で５分間乾燥させることにより、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね合わせて、３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で、１６０℃で２時間加熱して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【０１６２】
【表６】
2004107364.tif 000022
【０１６３】
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：東都化成社製　ＹＤＣＮ−７０１　ＥＥＷ（２００．２ｇ／ｅｑ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：東都化成社製　ＹＤ−１２８　ＥＥＷ（１８６．６ｇ／ｅｑ）
ノボラックフェノール樹脂：群栄化学ＰＳＭ−４２６１　水酸基当量１０４〜１０６）
【０１６４】
実施例２５、２６，比較例４
（フェノール樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物）
表７に示す配合割合（重量部）でエポキシ樹脂、硬化剤として実施例１５及び１７で作成した含燐ノボラック型フェノール樹脂Ｃ及びＤ、硬化促進剤、その他の添加剤を加え、混合し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を２００×２００×３ｍｍのテフロン（登録商標）製の型に入れて乾燥オーブンで１８０℃で５時間硬化させてエポキシ樹脂板を得た。比較例としてノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として用い，同様の操作を行った。
【０１６５】
【表７】
2004107364.tif 000023
【０１６６】
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：東都化成社製　ＹＤＣＮ−７０１　ＥＥＷ（２００．２ｇ／ｅｑ）
ノボラックフェノール樹脂：群栄化学ＰＳＭ−４２６１　水酸基当量１０４〜１０６）
【０１６７】
実施例２７
表８に示した配合割合（重量部）で樹脂及び各種添加材を配合し、２軸熱ロールで混練条件８５℃×７分間混練した後、剥離、冷却、粉砕して封止材を得た。この封止材をトランスファー成型機を用いて成形温度１７０℃、成形圧力６．８Ｍｐａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）、成形時間１２０秒、後硬化処理１８０℃×２時間で厚さ３ｍｍ、長さ１２．５ｍｍ、幅６５ｍｍの試験片を作成した。なお、球状シリカは日本化学工業社製　Ａ３０、破砕シリカは龍森社製　エポキシ樹脂は東都化成製　ＹＤＣＮ−７０１、ＶＬＭ３０、トリフェニルホスフィンは北興化学社製、合成ワックスはヘキスト社製ＰＯ、カーボンワックスは三菱化学製を使用した。
【０１６８】
【表８】
2004107364.tif 000024
【０１６９】
＜難燃性試験＞
難燃性試験は、実施例１６、２５、２６及び比較例４で作成したフェノール樹脂板及びエポキシ樹脂板について、１２．５×１．３ｃｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。その結果を表９に示した。
【０１７０】
【表９】
2004107364.tif 000025
【０１７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は優れた難燃性を有するとともに耐湿性にも優れることから、コネクター、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビン等の電気部品、建築材料、自動車等の輸送機器、包装材料、家庭日用品、フラットケーブル、プリント配線板、電気回路基板、銅張積層板、封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁性塗料材料等の用途に有用である。また、本発明の難燃性樹脂組成物の中，樹脂成分としてフェノール樹脂を用いて難燃性エポキシ樹脂組成物としたものは，特に封止材や積層板の難燃化に有用である。