(57)【要約】　　　（修正有）【課題】工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ樹脂に混合した際に大きな問題となるガス発生を抑制し高度に難燃性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造するに際して、下記式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から２００℃の条件下で加熱処理するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。2004018384.tif 0000062004018384.tif 000007（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造するに際して、下記式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から２００℃の条件下で加熱処理するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【化１】
2004018384.tif 000004
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【化２】
2004018384.tif 000005
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。）
【請求項２】
請求項１において、ハロゲン化化合物が一般式ＲＸで示され、Ｒはアルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリ−ル基であり、ＸがＢｒ、Ｉである請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、ハロゲン化化合物が一般式ＲＸで示され、Ｒは炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンであり、ＸがＢｒ、Ｉである請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、得られたペンタエリスリトールジホスホネートの最終洗浄に一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基）で表される化合物を用い、洗浄温度が５０℃以上１２０℃以下で洗浄する請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【請求項５】
請求項４において、洗浄後のペンタエリスリトールジホスホネート中の残留揮発物の含有量が５０００ｐｐｍ以下である請求項４記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平５−１６３２８８号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
米国特許４１７４３４３号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００９】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ樹脂に混合した際に大きな問題となるガス発生を抑制し高度に難燃性を付与することができるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、かかる特定の製造法及び精製法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートが、樹脂に対して高度な難燃性を付与することができると同時に各種樹脂物性に悪影響を与えない事を見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートを製造するに際して、下記式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から２００℃の条件下で加熱処理するペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。
【００１３】
【化３】
2004018384.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。）
【００１５】
【化４】
2004018384.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記一般式（１）における定義と同じものを意味する。）
また、上記条件で製造したペンタエリスリトールジホスホネートを精製する方法に関するものである。
【００１７】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、一般式（１）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１８】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００１９】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２０】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２１】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２２】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２３】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００２４】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの製造法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例としては、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させることで製造することが可能である。
【００２６】
上記ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、一般式（２）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００２７】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３３】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３４】
本発明の前記式（１）で表されるペンタエリスリトールジホスホネートは、ペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、温度８０℃から２００℃の条件下で加熱処理する事で得られる。好ましい加熱処理の温度は１００℃〜１９５℃であり、更に好ましい加熱処理の温度は１２０℃〜１８０℃以下である。加熱処理の温度が８０℃以下では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が２００℃をこえる場合は、副反応を促進し、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【００３５】
本発明における加熱処理の時間には制限はないが、１分から５００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。一方５００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こし好ましくない。
【００３６】
本発明において共存されるハロゲン化化合物は一般式ＲＸで表され、ＲＸのＲとしては、有機化合物若しくはアルカリ金属である。好ましくは該ＲＸのＲが炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリ−ル基、炭素数４〜３０の４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンである。また該ＲＸのＲがアルカリ金属であれば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが好ましく用いられる。また該ＲＸのＸとしてはＢｒ、Ｉが好ましい。
【００３７】
かかる材料の好ましい具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。該ＲＸが溶媒として機能する場合には、ハロゲン化有機化合物である事が望ましい。
【００３８】
本発明で使用されるＲＸの使用量は特に限定はしないが、反応溶媒として用いない場合には、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％から１０００モル％であればよく、好ましくは５モル％から３００モル％である。しかし該ＲＸを溶媒として用いる場合には、該ＲＸの溶解性の観点から、この上限で有る必要はない。
【００３９】
本発明の製造方法において必ずしも必須ではないが、本発明の加熱処理の段階で溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷が大幅に軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。
【００４０】
該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルホルムアミドが挙げる事ができ、目的とする反応温度に対応して選択すればよい。
【００４１】
また、本発明の製造方法において溶媒を使用する場合、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招き好ましくない。
【００４２】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、本発明では特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００４３】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は本発明では特に規定してないが、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを本発明で用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００４４】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が無い状態の事である。具体的な例を挙げると、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に加熱処理を行う方法である。
【００４５】
本発明において、上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは以下の方法で精製することが好ましい。かかる精製方法とは、一般式Ｒ５−ＯＨで表される化合物を用いて、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを加熱洗浄する事である。その際の洗浄温度は５０℃〜１２０℃以下である。１２０℃をこえる温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性があり好ましくない。一方５０℃より低い温度では洗浄効果が低く、目的とする残留揮発物の含有量を低減した該ペンタエリスリトールジホスホネートを得る為には洗浄を何度も繰り返す事になり、生産効率の点で好ましくない。上記精製方法を採用することにより、粉末状のペンタエリスリトールジホスホネートは鱗片状の結晶となり、乾燥性に優れたものとなる。
【００４６】
かかる一般式Ｒ５−ＯＨで表される化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等をあげる事ができるが経済的観点、操作性の観点から、メタノールが好ましい。
【００４７】
本発明の精製方法を適用した場合、ペンタエリスリトールジホスホネート中の残留揮発分は５０００ｐｐｍ以下となる。このように残留揮発分が少ないペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂に混合する際に大きな問題となるガス発生が抑制され、更に樹脂の着色や樹脂そのものの変性も抑制できる。すなわち、本発明の精製方法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実用的見地からも非常に有用であるといえる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
（２）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）残留揮発物の含有量
ペンタエリスリトールジホスホネートを２００℃の熱風乾燥機にて１時間処理を行った。処理後のリン系化合物の重量を測定し、次式により残留揮発分（△Ｙ）を求めた。
ΔＹ＝（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１×１０６（ｐｐｍ）
Ｙ１；処理前の重量（ｇ）
Ｙ２；処理後の重量（ｇ）
【００４９】
［実施例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５３ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．３３ｇ（０．１１モル）を入れ、１５０℃で９０分加熱、攪拌した。加熱開始直後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、トルエン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は１８．４４ｇ、収率は８２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、純度＞９９％、酸価０．２２ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量５００ｐｐｍ
【００５０】
［実施例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
２口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）、キシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。約１０分後から、徐々に白色微細結晶が析出してきた。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２０．６０ｇ、収率は９１％であった。
純度＞９９％、酸価＜０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１００ｐｐｍ
【００５１】
［実施例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２７．４０ｇ（０．０６７モル）、ヨウ化ナトリウム０．５１ｇ（０．００３モル）、キシレン４１．６５ｇ（０．３９モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で６時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２５ｍＬ、水２５ｍＬで各２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール６０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は１８．６３ｇ、収率は６８％であった。
【００５２】
［実施例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３２．８０ｇ（０．０８０モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド５．５２ｇ（０．０１７モル）、キシレン４７．１１ｇ（０．４４モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２５ｍＬ、水２５ｍＬで各２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール６０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２２．６３ｇ、収率は６９％であった。
【００５３】
［実施例５］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３３．５ｇ（０．０２８モル）、ブチルアイオダイド２．９ｇ（０．０１６モル）、キシレン４１．６ｇ（０．３９モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２５ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール６０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色の鱗片状結晶であり、収量は２５．１ｇ、収率は７５％であった。
【００５４】
［実施例６］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【００５６】
［実施例７］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドの合成
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３０．５ｇ（０．０７２モル）、ヨウ化ナトリウム２０．９８ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．１ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物と２−プロパノール５０ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、２−プロパノール３０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は３１ＰＮＭＲ、１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は１１．１ｇ、収率は５３％であった。３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ７．２６−７．３５（ｍ，１０Ｈ），４．００−４．１８（ｍ、２Ｈ），３．２０−３．７９（ｍ，６Ｈ），１．５９−１．６９（ｍ，６Ｈ）、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．６−２８．９（ｍ）、融点：１５５℃、元素分析　計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【００５８】
［比較例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
ベンジルブロマイドを使用しない点以外は実施例１と同一の条件で反応を行ったが、反応終了時まで結晶は析出しなかった。室温まで放冷後、３１Ｐ−ＮＭＲで反応溶液を分析した結果、反応選択率は１．４％であった。
【００５９】
［比較例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行ったが、反応終了時まで結晶は析出しなかった。室温まで放冷後、３１Ｐ−ＮＭＲで反応溶液を分析した結果、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成は生成していなかった。
【００６０】
［参考例１］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色微細結晶であり、収率は９１％であった。
純度９６％、酸価１．０３ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量７３００ｐｐｍ
【００６１】
［参考例２］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。溶媒を減圧留去した後、イオン交換水２０ｍＬを加え、３０分攪拌し、沈殿を濾取した。濾取物をイオン交換水２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は乳白色粉末であり、収率は９４％であった。
純度８２％、酸価３．２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量１２４００ｐｐｍ
【００６２】
［参考例３］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。室温まで放冷後、メタノール２０ｍＬを加え、３０分攪拌し、沈殿を濾取した。メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色粉末であり、収率は７７％であった。
純度＞９９％、酸価０．２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量５８００ｐｐｍ
【００６３】
［参考例４］
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドの合成
反応終了後の洗浄操作を次のように変更した以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。溶媒を減圧留去後、イオン交換水１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加え、３０分攪拌し、沈殿を濾取した。イオン交換水／メタノール混合溶液（５０／５０ｖｏｌ％）２０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた結晶は白色粉末であり、収率は９２％であった。
純度＞９９％、酸価０．４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、残留揮発物量７９００ｐｐｍ
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法および精製方法で得られるペンタエリスリトールジホスホネートは高収率で得られるだけでなく、揮発分の少ない高純度のものであり、該ペンタエリスリトールジホスホネートを樹脂に混合する際に大きな問題となるガス発生を抑制し、更には本材料を練り込んだ樹脂の着色や樹脂そのものの変性も抑制できる。すなわち、本発明の精製方法で得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実用的見地からも非常に有用であるといえる。