(57)【要約】【課題】異性体又は混合物の任意の形でもムスキータイプ及びグリーンタイプの匂い特性を有する、香料、香料組成物及び着香製品の製造のために有用な化合物を提供する。【解決手段】式    【化１】2004285357.tif 000014［式中、Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルケニル基を表す］又は式    【化２】2004285357.tif 000015［式中、Ｒ２は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２又はＣ３−１−アルケニル基を表し、かつアスタリスクで印された水素及び酸素はトランス配置である］の化合物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料組成物であって、
ｉ）香料成分として、その異性体又はその混合物の任意の形における式
【化１】
2004285357.tif 000010
［式中、Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルケニル基を表す］の少なくとも１種の化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料基剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分；並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤
を含有する香料組成物。
【請求項２】
香料成分が、その異性体又はその混合物の任意の形における式
【化２】
2004285357.tif 000011
［式中、Ｒ２は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３−１−アルケニル基を表し、かつアスタリスクで印された水素原子及び酸素原子はトランス配置である］の化合物である、請求項１記載の香料組成物。
【請求項３】
香料成分が（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートである、請求項１記載の香料組成物。
【請求項４】
着香物品であって、
ｉ）香料成分として、請求項１から３までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物又は請求項１から３までのいずれか１項記載の香料組成物；並びに
ｉｉ）消費製品基礎材料
を含有する着香物品。
【請求項５】
消費製品基礎材料が固体又は液体の洗剤、織物柔軟剤、香水、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワーソルト又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディーケア製品、デオドラント又は発刊抑制剤、空気清浄剤、化粧品調剤、織物リフレッシャー、アイロンウォーター、紙、ワイプ又はブリーチである、請求項４記載の着香物品。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物又は請求項１から３までのいずれか１項記載の着香組成物の、香料成分としての使用。
【請求項７】
その異性体又はその混合物の任意の形における、式
【化３】
2004285357.tif 000012
［式中、Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルケニル基を表す］の化合物、但し、２−［１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−メチル−２−ブテノエートは除く。
【請求項８】
請求項７記載の化合物としての、その異性体又はその混合物の任意の形における式
【化４】
2004285357.tif 000013
［式中、Ｒ２は直鎖状、分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３−１−アルケニル基を表し、かつアスタリスクで印された水素原子及び酸素原子はトランス配置である］の化合物。
【請求項９】
請求項７記載の化合物としての、（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料の分野に関する。殊にＣ２〜Ｃ４−不飽和Ｒ１基を有する式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2004285357.tif 000002
のエステルに関する。
【０００３】
また本発明は活性成分として少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【背景技術】
【０００４】
知る限りでは、以下に定義されるような式（Ｉ）の１種の化合物、すなわち２−［１−（３，３−ジメチルシクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−メチル−２−ブテノエートだけが先行技術で報告されている。前記の化合物はＥＰ１２６２４７４号でシクロプロピル誘導体の合成のための化学的中間体として報告されている。
【０００５】
特許ＥＰ４７２９６６号において、有用な香料成分であるが、飽和エステルであるということで本発明とは異なる化合物が報告されている。
【０００６】
前記の先行技術において本発明の化合物の匂い特性の言及も示唆も存在しない。
【特許文献１】ＥＰ１２６２４７４号
【特許文献２】ＥＰ４７２９６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、式
【０００８】
【化２】
2004285357.tif 000003
［式中、Ｒ１は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２〜Ｃ４−アルケニル基を表す］の化合物がその異性体又はその混合物のいずれの形においても意想外なムスキータイプ及びグリーンタイプの匂い特性を有することが確証され、これは香料、香料組成物及び着香製品の製造のために特に有用かつ高く評価されるものであることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の特定の態様によれば、式
【００１０】
【化３】
2004285357.tif 000004
［式中、Ｒ２は直鎖状又は分枝鎖状のＣ２又はＣ３−１−アルケニル基を表し、かつアスタリスクで印された水素及び酸素はトランス配置である］の化合物はその異性体又はその混合物のいずれの形でも有利である。
【００１１】
特に（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートは、非常に独創的な、強力かつ持続的なムスキー及びグリーン臭を有する。より厳密には前記の化合物の匂いは同時にムスキーアンブレット及びフレッシュグリーン特性を、ガルバナム及びグリーンペアアンダーノートと組み合わさって有する。
【００１２】
知る限りでは、単一の化合物の匂いにおけるムスキー及びグリーン特性の組み合わせは先行技術で報告されていない。更に前記の化合物の匂いはまた非常に拡散性であり、その性質はムスキーノートを有する化合物に関しては非常に珍しいものである。
【００１３】
本発明の化合物の別の例は（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル （Ｅ）−２−ブテノエートであり、該化合物は前述のより低級の類似物、すなわち２−プロペノエートと類似であるが、それよりも弱いノートを有する。
【００１４】
プロペノエート誘導体は本発明の有利な化合物である。
【００１５】
更に式（Ｉ）の化合物の驚異的な性質により、本発明のもう一つの課題は
ｉ）着香成分として、前記の少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料基剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分；並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤
を含有する香料組成物である。
【００１６】
「香料キャリヤー」とは、本発明では香料の観点から実質的に中性である、すなわち香料成分の感覚刺激特性を大きく変更しない材料を意味する。かかるキャリヤーは液体又は固体であってよい。
【００１７】
液体キャリヤーとして、制限されない例として乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料で通常使用される溶剤が挙げられる。香料で通常使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な記載を網羅しなくてよい。しかしながら制限されない例として、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトレートのような溶剤を挙げることができ、これらは最も通常に使用される。固体キャリヤーとして、制限されない例として、吸着ゴム又はポリマー又は更に封入材料が挙げられる。封入は当業者によく知られる方法であり、かつ例えば噴霧乾燥、凝集又は更に押出のような技術を使用して実施でき、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む被覆封入からなる。
【００１８】
一般には、「香料基剤」とは本願では少なくとも１種の香料補助成分を含有する組成物を意味する。
【００１９】
前記の香料補助成分は式（Ｉ）の化合物ではない。更に「香料補助成分」とは本願では香料調製物又は組成物において嗜好性効果を付与するために使用される化合物を意味する。換言すると、芳香物であると考えられる、かかる補助成分は当業者には、組成物の匂いをポジティブ又は心地よいように付与又は変更でき、かつ匂いを有さないと認識されねばならない。
【００２０】
該ベース中に存在する香料補助成分の性質及びタイプはより詳細な記載を保証するものでなく、これは如何なる場合においても網羅せず、その際、当業者は一般的な知識及び用途又は応用並びに所望の感覚刺激効果に従って該成分を選択できる。一般的な表現では、これらの補助成分はアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素又は硫黄を含有する複素環式化合物及び精油と同様に様々な化学種に属し、かつ該香料補助成分は天然由来又は合成由来であってよい。これらの補助成分の多くは如何なる場合においても参考文献、例えばＳ．アルクタンダー（S. Arctander）による書籍 Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA又はそのより最新版又は類似の種類の他の論文において、並びに香料の分野の豊富な特許文献において列記される。また、該補助成分は制御された様式で種々のタイプの香料化合物を放出すると知られている化合物であってもよい。
【００２１】
香料キャリヤー及び香料基剤の両者を含有する組成物のために、前記に規定したより適当な他の香料キャリヤーはエタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Ｉｓｏｐａｒ（Ｒ）（起源：Exxon Chemical）として知られるイソパラフィン又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標Ｄｏｗａｎｏｌ（Ｒ）（起源：Dow Chemical Company）として知られるグリコールエーテルエステルであってもよい。
【００２２】
一般には、「香料補助剤」とは、本願では付加的な添加される利点、例えば色、特に耐光性、化学的安定性等を付与することができる成分を意味する。香料基剤で通常使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な記載は網羅できないが、該成分は当業者によく知られていると言及する必要がある。
【００２３】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の香料キャリヤーからなる本発明による組成物は、特に有用な実施態様であり、並びに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料キャリヤー、少なくとも１種の香料基剤及び場合により少なくとも１種の香料補助剤を含有する香料組成物である。
【００２４】
本願では、前記の組成物において式（Ｉ）の１種より多くの化合物を有する可能性は、アコード、香料をパヒューマーが製造であり、種々の本発明の化合物の香調を保持させ、こうしてその材料のための新規の手段を創作するので重要であることに言及することは有用である。
【００２５】
また本発明では、特に記載がない限り、例えば適当な精製なくして化学合成から直接得られる任意の混合物（本発明の化合物は出発物質、中間生成物又は最終生成物として含まれる）は本発明による香料組成物として考慮できない。
【００２６】
更に本発明の化合物はまた有利には近代の香料の全ての分野で、前記化合物（Ｉ）が添加される消費製品の匂いをポジティブに付与又は変更するために使用できる。従って
ｉ）香料成分として、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物又は本発明の香料組成物；及び
ｉｉ）消費製品基礎材料
を含有する着香物品も本発明の課題である。
【００２７】
明確にするために、「消費製品基礎材料」とは本願では香料組成物に関連しうる消費製品、すなわち消耗製品、例えば洗剤又は香料を意味すると言及する必要がある。換言すると、本発明による着香物品は、機能的配合剤並びに所望の消費製品、例えば洗剤又は空気清浄剤に相当する付加的な受益薬剤、及び少なくとも１種の本発明による化合物の嗅覚的に効果的な量を含む。
【００２８】
消費製品の成分の性質及びタイプは本願のより詳細な記載を保証するものでなく、これは如何なる場合においても網羅せず、その際、当業者はこれらをその一般的な知識及び前記製品の性質及び所望の効果に従って選択することができる。
【００２９】
適当な消費製品の例は、固体又は液体の洗剤及び織物柔軟剤並びに香料で慣用の全ての他の物品、すなわち香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワーソルト又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、デオドラント又は発刊抑制剤、空気清浄剤及び化粧品調製物を含む。洗剤として、家庭用又は工業用の用途にかかわらず、洗剤組成物又は種々の表面の掃除又は清浄、例えばテキスタイル、皿又はハード表面処理のための清浄組成物のような用途がある。他の着香物品は織物リフレッシャ、アイロンウォーター、紙、ワイプ又はブリーチである。
【００３０】
前記の消費製品基礎材料の幾つかは、本発明の化合物に関して激しい媒体であることであるので、封入によって早期の分解から該化合物を保護する必要があることもある。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物を種々の前記の物品又は組成物中に導入できる割合は広い範囲の値の中で変化する。これらの値は着香される物品又は製品の性質に、及び所望される嗅覚効果並びに本発明による化合物を香料補助成分、溶剤又はこの分野で通常使用される添加剤と混合するのであればその組成物中での補助成分の性質に依存する。
【００３２】
例えば香料組成物の場合において、典型的な濃度は、導入される組成物の質量に対して１質量％〜２０質量％のオーダー以上である。前記より低い濃度、例えば０．０５質量％〜１質量％のオーダーは、これらの化合物を着香物品に導入する場合に使用できる。
【００３３】
前記のように本発明は式（Ｉ）の化合物を香料成分として使用することを考慮している。換言すると、香料組成物又は着香物品の匂い特性を付与、増強、改善又は変更する方法を考慮しており、該方法は該組成物又は物品に効果的な量の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を添加することを含む。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは本願では本発明による組成物を使用することと解するべきである。
【００３４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に記載するが、その際、略語はこの分野で通常の意味を有し、温度は摂氏温度（℃）を示す；ＮＭＲスペクトルデータはＣＤＣｌ３（特に記載がない限り）においてＨ１に関して３６０ＭＨｚ装置でかつＣ１３に関して９０．５ＭＨｚ装置で記録し、化学的変位δはスタンダードとしてのＴＭＳに関するｐｐｍで示し、かつ結合定数ＪはＨｚで表す。
【実施例】
【００３５】
例１
（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートの合成
１０００ｍｌの無水ＴＨＦ中の０℃（氷浴）のＮａＨ（０．３６８モル）の懸濁液に、７０．０ｇの（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチル−１−プロパノール（０．３０６モル、［α］Ｄ２０＝＋１０．６゜（１．７％、ＣＨＣｌ３）、ジアステレオ異性体純度〜８０％、ＥＰ４７２９６６号に記載される方法に従って、匹敵するエナンチオマー純度及びジアステレオ異性体純度を有する出発化合物を使用して得られた）を滴加した。水素の発生が完了した後に、３３．３ｇ（０．３６８モル）の塩化アクリロイルを滴加し、かつこうして得られた混合物を室温で９０分間撹拌し、かつ還流下に４８時間撹拌した。０℃に冷却し、かつ３５０ｍｌの水を添加した後に、反応混合物を１Ｍの２５０ｍｌのＨＣｌ中に注入し、６００ｍｌのエーテルで２回抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３で１回洗浄し、ブラインで２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ真空下に濃縮した。残留物の蒸留（Ｅｂ（０．０５ミリバール）＝７３〜９６゜）により８１．３５ｇの６５％の粗製材料が生じ、これをＳｉＯ２上のフラッシュクロマトグラフィー（溶出液：ペンタン／エーテル＝９６：４）によって精製した。より純粋なフラクションを一緒に混合し、真空下に濃縮し、かつ蒸留（バルブ対バルブ（bulb to bulb）、０．０６ミリバール、炉＝１２５゜）して、６４．４ｇ（収率＝７４％）の９６％の純粋な２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートが８１％の（１Ｓ，１′Ｒ）ジアステレオ異性体及び１９％の３種の他のジアステレオ異性体を含有する混合物の形で得られた。
【００３６】
【表１】
2004285357.tif 000005
【００３７】
例２
（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル （Ｅ）−２−ブテノエート
表題化合物を例１で記載したのと同じ手順を使用し、かつ塩化アクリロイルの代わりに塩化クロトニルを用いて製造した。所望の生成物は６４％の収率で得られた。
【００３８】
【表２】
2004285357.tif 000006
【００３９】
例３
香料組成物の製造
粉末洗剤のための「フローラル−ムスキー」タイプの香料組成物を以下の成分を混合することによって製造した：
【００４０】
【表３】
2004285357.tif 000007
【００４１】
前記の香料組成物に６０質量部の（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートを添加することによって、該香料組成物に強力なムスキーなアスペクトが付与され、これはまたスムースかつフレッシュであり、一緒にグリーン、ペアピール（pear's peel）コノテーション及びガルバナムアンダーノートを伴っている。
【００４２】
例４
香料組成物の製造
柔軟剤のための「フローラル−ムスキー」タイプの香料組成物を以下の成分を混合することによって製造した：
【００４３】
【表４】
2004285357.tif 000008
【００４４】
前記の組成物に１００重量部の（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートを添加することによって、該組成物に強力なムスキーなアスペクトが付与され、これはボトル並びにリネンでより良好に感知される。更に本発明による化合物の前記の組成物中での存在はＮｅｏｂｕｔｅｎｏｎｅ（Ｒ）及びＤｏｒｅｍｏｘ（Ｒ）によって本来付与されているフレッシュグリーンの特徴を高めた。
【００４５】
例５
香料組成物の製造
柔軟剤のための「オゾニック−フローラル」タイプの女性用オードトワレを以下の成分を混合することによって製造した：
【００４６】
【表５】
2004285357.tif 000009
【００４７】
前記のオードトワレに１００質量部の（１Ｓ，１′Ｒ）−２−［１−（３′，３′−ジメチル−１′−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピル ２−プロペノエートを添加することによって、該オードトワレにトランスパレント、クリスタリン及びフレッシュなムスキーな特徴が付与された。こうして得られたオードトワレはより高いボリューム及びインパクトを獲得し、かつよりナチュラルかつファインな香料になった。本発明による化合物の添加は、該オードトワレにスパークリングかつパウダリー−フルーティ−ペアピールタイプの「おいしそうな」アスペクトを提供することによってＮｅｏｂｕｔｅｎｏｎｅ（Ｒ）によって与えられたガルバナムノートを丸める。