(57)【要約】【課題】脱酸精錬後の再溶解法を実施せずとも有害介在物の生成を可及的に低減し、耐表面疵性と微細エッチング性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金を安価に製造することのできる方法を確立すること。【解決手段】Ｎｉ：２８〜５０質量％を含むＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製するに当たり、該合金溶湯を酸素吹錬した後、Ｓｉ系脱酸剤を用いて真空下に脱酸処理し、フリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）を２５〜４０ｐｐｍに制御する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：２８〜５０％（質量％を意味する、以下同じ）を含むＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製するに当たり、該合金溶湯を酸素吹精した後、Ｓｉ系脱酸剤を用いて真空下に脱酸処理し、フリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）を２５〜４０ｐｐｍに制御することを特徴とするエッチング性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金の製法。
【請求項２】
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金が、他の元素としてＣｏ：２〜７％を含むものである請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ｎｉ系合金が、更に他の元素としてＭｎ：０．１〜１％を含有すると共に、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：３％以下を満たし、残部が実質的にＦｅである請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
前記酸素吹精を真空酸素吹精脱炭法によって行う請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
Ｆｅ−Ｎｉ系合金が、シャドーマスク用として用いられるものである請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＦｅ−Ｎｉ系（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系を含む、以下同じ）合金の溶製法に関し、特に、エッチング加工性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｆｅ−Ｎｉ系の低熱膨張合金（インバー合金）は、その優れた低熱膨張特性や磁気特性を活かして、シャドーマスク用材料、リードフレーム用材料、磁気材料等として広く活用されている。その中でもＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金は特に優れた低熱膨張性を有していることから、超低熱膨張合金（スーパーインバー）として知られ、様々の用途に利用されている（特許文献１など）。
【０００３】
これらの合金を例えばシャドーマスク用として使用する際には、酸を用いた微細エッチング加工が行われるが、該合金中にＡｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の介在物が存在するとエッチング性が著しく低下し、製品品質に重大な悪影響を及ぼすことが知られている。そこで、それら有害介在物を除去するための手段として例えば特許文献２には、ＶＯＤ法（真空酸素吹精脱炭法：Ｖａｃｕｕｍ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）等を利用した２次精錬後にＡｌによる強脱酸を行い、溶鋼中のフリー酸素を２５ｐｐｍ程度以下に低減することで介在物組成をＡｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系とし、その後エレクトロスラグ再溶解法などで再溶解処理を行うことにより、上記有害介在物を除去して清浄化する方法が開示されている。
【０００４】
一方、溶製後の再溶解を行うことなく比較的安価に清浄化する方法として特許文献３には、ＥＦ−ＶＯＤ法（電気炉−真空酸素吹精脱炭法）を採用し、金属Ａｌを用いて脱酸する方法も知られている。
【０００５】
しかしそれらの方法で製造したインバー合金製品には、前述した如く介在物の組成やサイズ、個数などに問題があることから、特にシャドーマスク用として利用する場合、例えば特許文献４にも記載されている如く、介在物組成を硬質で且つ酸溶解性に欠けるスピネル（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）以外の組成にすることが望ましいとされている。しかし、具体的にどの様な手段でどの様な介在物組成に制御するかということについては、必ずしも十分な検討はなされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２７６７２３号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８３４５号公報
【特許文献３】
特開平５−２７９７３３号公報
【特許文献４】
特開平１０−２９８７１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、比較的安価なＥＦ−ＶＯＤ法を採用することにより、精錬後の再溶解法を実施せずとも有害介在物の生成を可及的に低減し、微細エッチング性に優れたＦｅ−Ｎｉ系合金を得ることのできる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を達成するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るＦｅ−Ｎｉ系合金の製法とは、Ｎｉ：２８〜５０％を含むＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製するに当たり、該合金溶湯を真空下で酸素吹精（脱炭）した後、Ｓｉ系脱酸剤を用いて真空下に脱酸処理し、フリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）を２５〜４０ｐｐｍの範囲に制御するところに要旨を有している。
【０００９】
本発明に適用される上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金としては、ＦｅとＮｉを主成分として含む低熱膨張合金（インバー合金）の他、更なる元素としてＣｏ：２〜７％を含む超低熱膨張合金（スーパーインバー）は、シャドーマスク用として特に好ましく使用される。これらＦｅ−Ｎｉ系合金の主成分は上記２種もしくは３種の元素であるが、これらの合金には更に他の元素としてＭｎ：０．１〜１％が含まれていてもよく、また本発明が適用される代表的な合金は、Ｃ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｃｒ：３％以下で、残部が実質的にＦｅであるＦｅ−Ｎｉ系合金である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した如く真空中で酸素吹精を行うＶＯＤ法を採用してＦｅ−Ｎｉ系合金を溶製する際に、エッチング性に格別顕著な悪影響を及ぼすスピネル系介在物（Ａｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）の生成を可及的に抑制すべく様々の角度から研究を進めてきた。
【００１１】
その結果、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を溶製する際に、ＶＯＤ法を採用して該合金溶湯を真空酸素脱炭した後、引き続いてＳｉ系脱酸剤を用いて脱酸する方法を採用し、この時のＳｉ系脱酸剤の添加量を適正に制御することで該合金中のフリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）を２５〜４０ｐｐｍの範囲に制御すると、合金内の酸化物系介在物はＭｎＯ−ＳｉＯ２主体のものとなり、エッチング性に顕著な悪影響を及ぼすスピネル系（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）介在物の生成量が著しく低減することを突き止めた。
【００１２】
ちなみに図１は、本発明者らが行った多くの実験データから、ＶＯＤ処理後にＳｉ系脱酸剤の添加量を種々変えて合金中のフリー酸素濃度を変化させた時の、該フリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）と、該合金を用いた鍛造品中の介在物組成との関係を整理して示したグラフである。
【００１３】
この図からも明らかな様に、Ｓｉ脱酸後のフリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）が低くなるにつれて、鍛造品中の全酸素量（［Ｏ］Ｔ）は明らかに減少してくる。そのため従来技術では、酸化物系介在物の生成量を可及的に低減するため、全酸素量（［Ｏ］Ｔ）で６０ｐｐｍ程度以下を目標値とし、全酸素量を可能な限り低減する方向で脱酸処理が行われている。
【００１４】
ところが図１からも明らかな如く介在物組成については、全酸素量（［Ｏ］Ｔ）が減少するにつれて、介在物中の（ＳｉＯ２＋ＭｎＯ）系介在物の比率は明らかに減少傾向を示しているのに対し、スピネル系（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）介在物の比率は明らかに増大傾向を示している。そして、脱酸処理合金中のフリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）が２５ｐｐｍ超、特に３０ｐｐｍ以上では、介在物中のスピネル系介在物の量は極めて少ないのに対し、該フリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）が２５ｐｐｍ以下になると、介在物中のスピネル系介在物の比率が急激に増大してくる。
【００１５】
即ち、清浄度の向上という観点からは、被処理合金中の全酸素量（［Ｏ］Ｔ）、延いてはフリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）をできるだけ少なくすることが望ましく、そのため従来の清浄化技術では、専ら合金中の全酸素量を極力低減する方向で脱酸処理が行われている。ところが、図示する如くフリー酸素濃度（［Ｏ］ｆ）が過度に低くなると、介在物の中でも特に硬質でエッチング性や表面疵などを含めた加工性に顕著な悪影響を及ぼすスピネル系介在物の比率が急増してくるのである。よって、脱酸工程で合金中の酸素濃度を過度に低減することは、有害なスピネル系介在物の比率を増大することになり、耐表面疵性や酸エッチング性にとっては却ってマイナス効果をもたらす。
【００１６】
一方、Ｓｉ脱酸を行った時に低酸素域で増大してくる（ＳｉＯ２＋ＭｎＯ）系介在物は、前記スピネル系介在物に比べると軟質で且つ酸に対する溶解性も高く、エッチング性に与える悪影響の度合いは格段に小さい。
【００１７】
本発明者らはこうした知見を基になされたもので、Ｓｉ系脱酸剤を用いた脱酸時におけるＦｅ−Ｎｉ系合金中のフリー酸素濃度の下限を特定し、それにより該合金内に存在する介在物中に占めるスピネル系介在物の比率を極力低く抑えることによって、介在物の前記有害作用を軽減するところに特徴を有している。
【００１８】
そして本発明では、図１からも明らかな如く、フリー酸素濃度が２５ｐｐｍ未満になるとスピネル系介在物の比率が大幅に増大するという実験結果を基に、フリー酸素濃度の具体的な基準を２５ｐｐｍ以上と定めている。より好ましいフリー酸素濃度の下限は３０ｐｐｍ以上であり、この濃度域では、介在物中のスピネル系介在物の比率は殆どゼロ（０）となる。
【００１９】
但し、フリー酸素濃度が過度に高くなると、酸化物系介在物全体の含有率が多くなり過ぎて、加工性や板材の物性を劣化させる原因になるので、多くとも４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ程度以下に抑えることが望ましい。
【００２０】
尚、上記フリー酸素濃度［Ｏ］ｆとは、合金中に酸化物系介在物として混入してくる酸素と遊離状態で存在する酸素の総和、即ち全酸素量［Ｏ］Ｔから、酸化物系介在物として含まれる酸素を差引いた値であり、全酸素量［Ｏ］Ｔから、酸化物系介在物としての酸素含量を差引くことによって算出すればよい。
【００２１】
図２は、本発明を実施する際の概略工程説明図であり、電気炉による原料の溶解から酸素吹精、ＶＯＤ処理および造塊を行う一連の工程を模式的に示している。即ち、電気炉１に原料Ａを装入し、電極２を挿入して該原料Ａを加熱溶解した後、酸素吹込みランス３から酸素ガスを吹き込んで脱炭を行う。
【００２２】
脱炭を終えた溶鋼は、脱炭のための酸素吹込みによって酸素量が増大しているので、酸素脱炭を終えた合金溶湯は取鍋４へ移し、脱酸剤としてＳｉ系脱酸剤（ＳｉまたはＦｅ−Ｓｉなど）を加えて予備脱酸処理し、湯面上のスラグＳをスラグドラッガー５等によって除去する。
【００２３】
その後、成分粗調整を行ってから該取鍋４をＶＯＤ炉６内に装入し、ＶＯＤ炉６を密封して真空引きしながら酸素上吹きを行い、更なる脱炭を進めた後、酸素吹きを止めてからＳｉ系脱酸剤を添加し脱酸を行う。この際、合金中のフリー酸素濃度を測定しながらＳｉ添加量を微調整することにより、フリー酸素濃度を２５〜４０ｐｐｍの範囲に制御する。
【００２４】
そして通常は、該Ｓｉ添加によるフリー酸素量の調整と同時若しくはその前後任意の時期に脱硫処理のための脱硫剤、例えば塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２比）が２〜２．５程度となる様にＣａＯ，ＳｉＯ２，ＣａＦ２等を添加することによって脱硫を行う。上記Ｓｉ脱酸および脱硫処理に当たっては、脱酸および脱硫をより効率よく進めるため、アルゴンガスなどの不活性ガスを吹き込んで溶湯を攪拌することが望ましい。
【００２５】
かくしてフリー酸素量を適正範囲に制御した溶湯は、常法に従って下注ぎ造塊法等によって鋳造すればよい。
【００２６】
かくして得られる鋳造品は、Ｓｉ脱酸工程でフリー酸素濃度が２５〜４０ｐｐｍの範囲に制御されているので、前述した如く該鋳塊中に含まれる酸化物系介在物は（ＭｎＯ−ＳｉＯ２）主体の組成を有しており、硬質で酸溶解性の劣悪なスピネル系介在物は実質的にゼロもしくは非常に少ないので、これを常法に従って鍛造、熱延、更には冷延すると、鏡面研磨等の研磨加工による表面疵が起り難く、且つ優れた酸エッチング性を有する合金板を得ることができる。
【００２７】
なお、上記図２に示した製法は、本発明を実施する際の代表的な工程を例示しただけのものであって、図２に示した方法に制限されるわけではなく、要はＳｉ系脱酸剤を用いて真空下に脱酸処理を行う際に、被処理溶湯のフリー酸素濃度を２５〜４０ｐｐｍという特定濃度範囲に制御する工程を実施する限り、様々の変更実施が可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２８】
次に、本発明が適用されるＦｅ−Ｎｉ系合金の化学成分について説明する。
【００２９】
Ｎｉ：２８〜５０％
まずＮｉは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の低熱膨張特性に大きな影響を及ぼす元素であり、例えばシャドーマスク用やＩＣリードフレーム等の電子部品材料として適用するには、Ｓｉチップやパッケージ、或いはブラウン管に用いるガラス素材等に近似した熱膨張係数を有することが不可欠であり、特にシャドーマスクに適用する場合は、その低熱膨張特性により色ずれを防止する上で極めて重要な元素である。そのため本発明では、該低熱膨張特性を確保することの必要上Ｎｉ含量を２８〜５０％と定めている。より好ましいＮｉ含量は３０％以上、３５％以下である。
【００３０】
Ｃｏ：２〜７％
Ｃｏは、スーパーインバー合金の必須元素であり、熱膨張率を更に低減し性能向上に寄与するばかりでなく、酸エッチング性を高める作用も有しており、特にシャドーマスク用として適用する場合は２％以上、より好ましくは４％以上含有させることが望ましい。しかし、Ｃｏ含量が多くなり過ぎると合金の熱膨張率が高くなり、シャドーマスク用としての適性が損なわれるので、７％程度以下、より好ましくは５％以下に抑えるべきである。
【００３１】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の鍛造性向上に寄与する他、脱酸剤としても有効に作用する元素であり、これらの作用は０．１％以上、より好ましくは０．２％以上の添加で有効に発揮される。しかしＭｎ含量が多過ぎると、熱膨張率が高くなってインバー合金としての特殊性を著しく害するばかりでなく、不可避的に混入してくるＳと結合してＭｎＳを生成し製品特性に悪影響を及ぼすので、１％以下、より好ましくは０．５％以下に抑えねばならない。
【００３２】
Ｃ：０．１％以下
Ｃは、Ｆｅ成分に由来して不可避的に混入してくる元素であり、炭化物を生成してエッチング性を阻害するほか、耐力を高めてプレス成形性等の加工性を劣化させ、更には保磁力を高めて磁気的特性にも悪影響を及ぼす。従ってその含有量は少ないほど好ましく、多くとも０．１％以下に抑えるべきである。
【００３３】
Ｓｉ：０．５％以下
ＳｉはＳｉ系脱酸剤の使用に由来して混入してくる元素であるが、多過ぎると耐力が高くなって成形性を阻害するばかりでなく、酸エッチング性にも悪影響を及ぼすので、多くとも０．５％以下、好ましくは０．１％以下に抑えることが望ましい。
【００３４】
Ｃｒ：３％以下
Ｃｒは、磁気的特性を高める作用を有しているので、用途によっては積極的に含有させることもある。しかし、Ｃｒは熱膨張率を高めるばかりでなく酸エッチング性にも悪影響を及ぼすので、多くとも３％以下、好ましくは１％以下に抑えるのがよい。尚インバー合金には、バインダーとして０．５％程度のＣｒが含まれていることもあり、ここでいうＣｒ量とは、該バインダーとして含まれるＣｒ量も含めた含有量を意味する。
【００３５】
本発明で用いる合金の残部成分は実質的にＦｅであり、不可避的に混入してくるＡｌ，Ｎ，Ｓ等については、本発明の作用を阻害しない範囲で微量の混入は許容されるが、Ａｌは極力少なく抑えることが望ましい。
【００３６】
本発明によって得られるＦｅ−Ｎｉ系合金は、フリー酸素量を２５〜４０ｐｐｍの範囲に調整することで、前述の如く介在物組成が軟質で酸溶解性の高い（ＭｎＯ−ＳｉＯ２）系主体の組成に制御されており、硬質で酸エッチング性に欠けるスピネル系（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）介在物の量が可及的に低減されているので、鏡面加工などを含めた研磨処理などで生じる表面疵が最小限に抑えられるばかりでなく、シャドーマスクなどを製造する際の微細エッチング性にも優れたものであり、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の優れた低熱膨張特性や磁気特性等を活かし、シャドーマスク用素材やリードフレーム用材料、磁気材料などとして幅広く有効に活用できる。中でもＦｅ，Ｎｉと共に適量のＣｏを含むスーパーインバー合金は、Ｃｏ添加によって付与される更なる低熱膨張特性や優れた酸エッチング性により、シャドーマスク用素材として卓越した性能を発揮する。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３８】
実施例
電気炉で溶製したＦｅ−Ｎｉ系合金を取鍋に移し、ＶＯＤ法により脱炭した後、真空（１０Ｔｏｒｒ以下）下でスラグ（ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＣａＦ２）と脱酸剤（Ｆｅ−７５％Ｓｉ−１％以下Ａｌ）を添加し、種々のフリー酸素濃度まで脱酸した。
【００３９】
尚、Ｓｉ脱酸処理後のフリー酸素濃度は、溶鋼中に熱電対を浸漬させたときに発生する起電力から換算して求め、またＳｉ脱酸後の全酸素濃度は、燃焼赤外線吸収法によって求めた。
【００４０】
その後、取鍋を大気開放してから溶湯成分の最終調整を行い、下注ぎ鋳造法によって鋳造する。得られた各鋳塊に約１３００℃で数時間の熱処理を施し、鋳塊内部のミクロ偏析を均質化した後、熱間鍛造および熱間圧延を行って厚さ約０．２ｍｍ以下の板状に加工した。
【００４１】
得られた熱延板から分析用のサンプルを切出し、板表面と平行に板厚中央部まで研磨し、ＥＰＭＡによる介在物分析を行った。ＥＰＭＡ分析では、１００〜３００ｍｍ２の視野内に存在する５μｍ以上の全ての介在物について組成分析を行った。尚、組成分析対象の酸化物は、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＣｕＯであり、各サンプルにおける介在物組成の平均値を算出し、溶製条件との相関性を調べた。
【００４２】
表１に、鋳造直前の溶鋼成分組成と、該溶鋼から得た熱延板中の介在物の平均組成を示す。なお介在物組成については、代表的なＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｎＯのみを示した。
【００４３】
【表１】
2004176077.tif 000002
【００４４】
表１からも明らかな様に、溶鋼のフリー素濃度が２５ｐｐｍを境にして、介在物中のスピネル系（Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ系）介在物の濃度は著しく変わり、溶鋼中のフリー酸素濃度が２５ｐｐｍ以上（Ｎｏ．１〜７）では、介在物中のスピネル系介在物の含有比率は極端に少なく、介在物組成はＭｎＯ−ＳｉＯ２系主体となる。
【００４５】
これに対しフリー酸素濃度が２５ｐｐｍ未満のもの（Ｎｏ．８〜１５）では、介在物中に占めるスピネル系介在物の比率が大幅に増大し、表面疵や酸エッチング不良の問題を生じ易くなる。
【００４６】
但し、前述した如くフリー酸素濃度が４０ｐｐｍを超えると、全酸素濃度は７０ｐｐｍ程度以上となってトータルの介在物量が過度に増大し、清浄度の低下により他の障害が現れてくるので、全酸素濃度は６０ｐｐｍ以下に抑えるべきである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を製造する際に、酸素吹精後の脱酸にＳｉ系脱酸剤を使用し、該合金中のフリー酸素濃度を２５〜４０ｐｐｍの範囲に制御することにより、介在物を（ＭｎＯ＋ＳｉＯ２）主体の組成とし、表面疵や酸エッチング不良の原因となるスピネル系介在物の量を可及的に低減することにより、耐表面疵性と酸エッチング性の卓越したＦｅ−Ｎｉ系合金を確実に製造し得ることになった。
【００４８】
しかも本発明の製法は、前述の如く酸素吹精後のＳｉ脱酸でフリー酸素量を制御するだけであり、Ａｌ脱酸後さらにエレクトロスラグ再溶解を行って有害なスピネル系介在物を除去する公知の清浄化法に比べて処理も簡便であり、脱酸処理コストの低減にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ系脱酸剤を用いてＦｅ−Ｎｉ系合金溶湯を真空脱酸処理後のフリー酸素濃度と全酸素濃度が、該合金中の介在物組成に与える影響を整理して示したグラフである。
【図２】本発明を実施する際の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１  電気炉
２  電極
３  酸素吹込みランス
４  取鍋
５  スラグドラッガー
６  ＶＯＤ炉
Ａ  溶製原料
Ｓ  スラグ
【図１】
2004176077.tif 000003
【図２】
2004176077.tif 000004