(57)【要約】【課題】耐久性、耐腐食性、柔軟性などの特性に優れ、酸素ガスなどガスバリヤ性に優れ、パイプが取り付けられる諸設備の金属部分での腐食を抑制でき、しかも成形や加工が容易であって、パイプを曲げ加工してもその部分でキンクやクラックが発生せず施工性に優れており、更に低コストで生産が可能なパイプ、特に温水の循環、供給、排出に用いるのに適するパイプを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなることを特徴とするパイプ。上記架橋ポリオレフィンパイプの外周面に、更にドライ処理による表面改質が施されていることを特徴とするパイプ。上記ドライ処理が、放電処理であることを特徴とするパイプ。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなることを特徴とするパイプ。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなるパイプであって、上記架橋ポリオレフィンパイプの外周面に、更にドライ処理による表面改質が施されていることを特徴とするパイプ。
【請求項３】
請求項２記載のパイプにおいて、上記ドライ処理が、放電処理であることを特徴とするパイプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、温水循環による暖房や温水の供給、循環、排出などに使用するのに好適なパイプに係り、特に、耐久性、耐腐食性、柔軟性（取扱性、施工性）及び酸素ガスなどのガスバリヤ性に優れ、更に低コストで生産が可能なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
暖房などの温水循環用パイプとしては、従来、鉄、銅などの金属パイプが主に用いられてきた。これらの金属パイプは、施工時に床下に設置されることが多いため、一度設置されるとその後の補修が困難である。しかも、これらの設備には、例えば約３０〜５０年というような長期間にわたる耐久性が要求される。しかし、従来の金属パイプは溶接などが必要なため施工性に劣り、溶接部で漏水などを生じ易く、又、鉄製パイプの場合は腐食し易いという欠点がある。
【０００３】
上記の点から、金属パイプに代わり、継ぎ目が少なくて溶接部での漏れの心配のないプラスチックパイプが温水の循環用パイプとして近年用いられるようになっており、例えば架橋ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系材料からなるパイプが使用されている。しかしながら、プラスチックパイプを使用した場合には、金属パイプに比べてパイプの溶接部などでの漏れは少なくなるものの、プラスチックパイプのパイプ壁を通して大気中の酸素ガスなどがパイプ内に浸透し、これらのガスがパイプ内を流れる温水に溶解し、この溶存ガスが金属部分を腐食するという問題があった。
【０００４】
そのため、プラスチックパイプにガスバリヤ性を付与することで、大気中の酸素ガスなどの気体がパイプ壁を通して浸透するのを防止することが広く一般的に行われている。ガスバリヤ性を付与する手段としては、アルミニウムなどの金属材料やエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどのガスバリヤ樹脂材料などの中から、特に酸素バリヤ性に優れた材料を選択し、これらの材料からなる層をプラスチックパイプの表面に設けることや、パイプを構成するプラスチック中にこれらの材料を配合することが挙げられている。
【０００５】
しかしながら、アルミニウムの層をプラスチックパイプの外側に設けた場合は、曲げ加工などを行うとピンホールや破断などが発生して、ガスバリヤ性の低下が起こり易いという問題がある。又、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン及びポリアクリロニトリルなどのプラスチックは成形加工性が良好でないため、プラスチックパイプの外側へ設けることが非常に困難という問題もある。
【０００６】
又、エチレン−ビニルアルコール系共重合体はポリビニルアルコールやポリ塩化ビニリデンなどに比べて成形加工性が優れていることから、プラスチックパイプの最外層に設けることが既に提案されているが（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、それにより得られるパイプは弾性率の高いエチレン−ビニルアルコール系共重合体を最外層に有していることにより、曲げ加工しにくく加工性に劣っている。そのため、場合によっては曲げ加工を行った箇所でキンク（折れ、曲がり）が生じて温水が流れにくくなったり、歪みによるクラック等が発生したりするという問題がある。
【０００７】
これらに対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する重合体組成物よりなる外層、オレフィン系材料よりなる内層、並びにそれらの層を接合する接着剤層を有する多層パイプが提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、それにより得られるパイプは、接着剤層という余分な層が必要であるとともに、接着剤層を形成するために生産工程が増加することから、コストが高いものとなるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−８３０３５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭６１−１４０６９１号公報
【００１０】
【特許文献３】
特許第３３０５４６９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、耐久性、耐腐食性、柔軟性（取扱性、施工性）及び酸素ガスなどのガスバリヤ性に優れ、更に低コストで生産が可能な、例えば、温水の循環、供給、排出で好適に用いることができるパイプを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明の請求項１によるパイプは、ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなることを特徴とするものである。
又、請求項２によるパイプは、ポリオレフィン系樹脂からなるチューブを放射線により架橋してなる架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されてなるパイプであって、上記架橋ポリオレフィンパイプの外周面に、更にドライ処理による表面改質が施されていることを特徴とするものである。
又、請求項３によるパイプは、請求項２記載のパイプにおいて、上記ドライ処理が、放電処理であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるチューブは、種々のポリオレフィン系樹脂の中から選ばれる材料によって構成されており、これらの中でも、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物から構成されていることが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンは、従来種々のものが公知であるが、これらの中でも、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以下となるものを適宜に選択又は組み合せて使用することが好ましい。ポリエチレンの密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以下であれば、架橋ポリオレフィンパイプがより柔軟性に優れたものとなり、本発明によって得られるパイプの取扱性や施工性を向上させることができる。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンが共重合されたものであり、柔軟性に優れた材料である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられる。又、重合の方法は、特に限定されず、例えば、メタロセン系触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンを共重合させることが考えられる。これらのエチレン−α−オレフィン共重合体は各種市販されているので、それらを適宜に選択して使用しても良い。
【００１６】
これら柔軟性に優れたポリエチレンと、柔軟性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を適宜に配合することにより、特に柔軟性に優れた架橋ポリオレフィンパイプを得ることが可能となる。
【００１７】
尚、本発明におけるチューブは、老化防止剤等の各種添加物が適宜に添加されていても良い。又、適宜な柔軟性が得られるならば、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体の混合物に材料が限定されることはなく、例えば、ポリエチレン単体、エチレン−α−オレフィン共重合体単体や、これらとその他のポリオレフィン系樹脂との混合物であっても構わない。
【００１８】
本発明では、上記のポリオレフィン系樹脂を押出成形等の公知の成形手段でチューブ状に成形した後、架橋を施して架橋ポリオレフィンパイプとする。架橋を施さないと、その耐熱温度が低くなってしまうことから（例えば、ポリエチレン混合物の場合は６０℃）、温水を流す用途には不向きになってしまう。そのため、本発明では、架橋を施すことによって高温での耐圧性を高めている。架橋手段としては、例えば、過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋などが挙げられるが、本発明では、これらの中でも放射線架橋を用いている。放射線架橋であれば、過酸化物架橋やシラン架橋のように架橋剤等の他の材料を配合する必要がなく、又、自由度の高い材料の選択が可能である。更に、放射線架橋は、放射線照射により架橋時にチューブ表面が改質されるため、架橋ポリオレフィンパイプの外周に後述するガスバリヤ樹脂層を形成する際に、ガスバリヤ樹脂層との密着性を向上させることもできる。放射線としては、β線、γ線、電子線、Ｘ線などの電離性放射線を使用することが好ましく、これらの中でも、取り扱いの容易な電子線を使用することが特に好ましい。
【００１９】
次に、このようにして得られた架橋ポリオレフィンパイプの外周に、接着層を介することなく、押出成形等の公知の成形手段でガスバリヤ材料からなるガスバリヤ樹脂層を形成する。ガスバリヤ樹脂層を構成する材料としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。ここで、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは同義語である。これらの中でも、ガスバリヤ性、成形加工性からエチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましく用いられる。
【００２０】
又、ガスバリヤ樹脂層を形成する際、架橋ポリオレフィンパイプの外周面に表面処理を施しておくと、架橋ポリオレフィンパイプとガスバリヤ樹脂層とを強固に密着させることができるため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電やプラズマ放電による放電処理、放射線処理、ＵＶ処理、レーザー処理等のドライ処理が挙げられる。本発明で用いられる架橋ポリオレフィンパイプは、架橋時に放射線処理が施され表面が改質されることになるが、更に、他のドライ処理を組み合せれば、密着の効果をより向上させることができる。他のドライ処理については、前述の内の何れの方法を採用しても構わないが、処理工法が容易なことからコロナ放電やプラズマ放電による放電処理が好ましく用いられる。
【００２１】
このようにして得られたパイプの多くは、その両端に相手部材に接続するための接続継手が取り付けられて実使用に供される。接続継手としては、金属や樹脂などにより加工されたものが公知である。
【００２２】
本発明によるパイプは上述したように、ガスバリヤ材料からなるガスバリヤ樹脂層が形成されているため、酸素などの気体がパイプ壁を通してパイプ内に侵入するのを防ぐことができる。又、架橋ポリオレフィンパイプの外周に接着層を介することなくガスバリヤ樹脂層が形成されているため、接着のための余分な材料や接着層を形成する工程が必要なく、低コストで生産が可能である。又、架橋ポリオレフィンパイプは放射線により架橋されていることから、その表面が改質されることになるため、ガスバリヤ樹脂層との密着性を良好なものとすることができる。又、放射線による架橋に加えて、更に他のドライ処理により表面改質を行えば、ガスバリヤ樹脂層との密着性をより向上させることができる。又、架橋ポリオレフィンパイプの構成材料として、柔軟性に優れたポリエチレンと、柔軟性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を適宜に配合して使用すれば、弾性率の高いガスバリヤ樹脂層、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を最外層に有しても充分な柔軟性（取扱性、施工性）を確保することができる。従って、本発明によるパイプは、温水循環による暖房や温水の供給、循環、排出などに好適に使用することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。
【００２４】
実施例１
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した後、１００ｋＧｙの線量の電子線を照射して架橋を施し、架橋ポリオレフィンパイプ２とした。次に、この架橋ポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２５】
実施例２
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した後、１００ｋＧｙの線量の電子線を照射して架橋を施し、架橋ポリオレフィンパイプ２とした。次に、この架橋ポリオレフィンパイプ２の表面をコロナ放電による放電処理によって表面改質した。そして、この架橋ポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２６】
比較例１
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した。電子線照射による架橋を施さず、ポリオレフィンパイプ２とした。次に、このポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２７】
比較例２
図１に示すように、まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した。電子線照射による架橋を施さず、ポリオレフィンパイプ２とした。次に、このポリオレフィンパイプ２の表面をコロナ放電による放電処理によって表面改質した。そして、この架橋ポリオレフィンパイプ２の外周に、エチレン−ビニルアルコール共重合体３を肉厚０．１ｍｍとなるように押出被覆して形成した。このようにして得られたパイプ１の仕上外径は７．４ｍｍであった。
【００２８】
比較例３
まず、ポリエチレン樹脂（密度０．９３ｇ／ｃｍ３）とエチレン−α−オレフィン共重合体を混合比率９０：１０で混合したものを、内径５ｍｍ、肉厚１．１ｍｍのチューブ状に押出成形した後、１００ｋＧｙの線量の電子線を照射して架橋を施し、架橋ポリオレフィンパイプとした。このようにして得られたパイプの仕上外径は７．２ｍｍであった。
【００２９】
このようにして得られた各パイプを試料として、柔軟性、架橋ポリオレフィンパイプ２とガスバリア樹脂層３との密着性、ガスバリヤ性についての試験を行った。
【００３０】
まず、柔軟性（取扱性、施工性）を確認するために、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって得られた４種類のパイプを試料として、曲げについての評価試験を行った。試験方法としては、まず、各パイプを適宜に選択したマンドレルに巻き付けた際のキンクなど外観の異常を確認し、その後、直線状に戻した際も外観の異常を確認した。試験結果を表１に示す。この結果、本実施例のパイプにおいては、自己外径の１０倍の曲げにおいて、ガスバリヤ樹脂層にシワの発生など外観の異常は見られなかった。特に、放射線架橋に加えてコロナ放電による放電処理を施した実施例２は、マンドレル径を３０ｍｍとした場合にもシワが発生せず、優れた柔軟性を有していることが確認された。これに対して比較例のパイプにおいては、どちらも自己外径の１０倍以上の曲げでガスバリヤ樹脂層にシワの発生が確認された。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次に、密着性を確認するために、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２によって得られた４種類のパイプを試料として、ガスバリヤ樹脂層の引抜き強度についての評価試験を行った。試験方法としては、まず、各パイプのガスバリヤ樹脂層を長さ２０ｍｍ残して取り除き、この残ったガスバリヤ樹脂層のみが固定されるように治具へセットした。その後、ガスバリヤ樹脂層から架橋ポリオレフィンパイプを引抜き、この時の荷重を引抜き強度とした。試験結果を表２に示す。この結果、本実施例のパイプにおいては、比較例のパイプより引抜き強度が高く、１００Ｎ以上の測定結果が得られていることから、充分な密着性が得られていることが確認された。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
次に、ガスバリヤ性を確認するために、実施例２及び比較例３によって得られた２種類のパイプを試料として、エアー透過性の試験を行った。試験方法としては、まず、各パイプの長さを５０ｍとしてパイプ内を蒸留水で満たし、端部を３ｍ下方の水槽内に設置して、４０日間放置した。その後、水槽内の水の増加量、即ち、パイプ内に浸透したエアーによってパイプから押し出された水の量を測定することによって、エアー透過量とした。その結果、実施例２のパイプにおいては、エアー透過量０ｍｌ、比較例３のパイプにおいては、エアー透過量１６０ｍｌであった。従って、本実施例のパイプは、ガスバリヤ樹脂層によって、良好なガスバリヤ性を有していることが確認された。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によるパイプは、耐久性、耐腐食性、柔軟性（取扱性、施工性）及び酸素ガスなどのガスバリヤ性に優れ、更に低コストで生産が可能なものである。そのため、補修が困難な場所にも設置することができ、成形や加工が容易であって、パイプを曲げ加工してもその部分でキンクやクラックが発生せず施工性に優れており、更に、パイプが取り付けられる諸設備の金属部分での腐食を抑制することができる。従って、例えば、温水の循環、供給、排出で好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって得られたパイプの構成を示す一部切欠斜視図である。
【符号の説明】
１  パイプ
２  架橋ポリオレフィンパイプ
３  ガスバリヤ樹脂層
【図１】
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