(57)【要約】【構成】メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどの有機ゴム薬品の造粒時に、ＨＬＢ９．０〜１２．８のポリオキシエチレンイソデシルエーテルを添加して造粒後、乾燥する有機ゴム薬品の造粒方法。【効果】この製造方法によれば、これまで有機ゴム薬品、特にゴム用有機加硫促進剤の分散剤として新規な界面活性剤であるポリオキシエチレンイソデシルエーテルを有機加硫促進剤に添加して、従来にない優れた熱安定性およびゴム分散性を付与した造粒品を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ゴム薬品の造粒において、ＨＬＢ９．０〜１２．８のポリオキシエチレンイソデシルエーテルを添加して造粒してなる有機ゴム薬品の造粒方法。
【請求項２】
有機ゴム薬品が加硫剤、加硫促進剤または老化防止剤である請求項1に記載の造粒方法。
【請求項３】
加硫促進剤がメルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、N−tert−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、N−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドから選ばれた一種または二種以上である請求項２の造粒方法。
【請求項４】
ポリオキシエチレンイソデシルエーテルの添加量が有機ゴム薬品の０．０５〜１重量パーセントである請求項1〜３のいずれかに記載の造粒方法。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれかに記載の造粒方法によって製造された造粒物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、有機ゴム薬品、特に加硫促進剤の造粒方法に関するものであり、特定の活性剤を造粒時に添加することを特徴とするゴム分散性を改良した造粒方法、ならびに造粒物に関する。
【０００２】
有機ゴム薬品は自動計量、粉塵対策等を目的に造粒されていることが多い。この造粒方法として有機溶媒で粘着させて凝集させたり、熔融状態から小粒状に冷却しながら固化させ、あるいは粉末を加圧成形させるといった種々の工夫がなされている。しかし、これらの有機ゴム薬品は、使用に際してはロール上、あるいはバンバリーミキサー内でゴムと混練する時点でゴムに均一に分散させる必要がある。
【０００３】
一方、ゴム分散に関連する要因のひとつとして粒状体の硬度があり、硬度が高い場合に分散不良を引き起こす。そしてゴムに分散が不均一な場合には、ゴム製品の特性（耐熱性、屈曲性、伸び、引裂強度、スコーチ性、加硫速度等）に悪影響が現れるため、ゴム製品製造工程における使用薬品の分散性は品質の重要な因子となっている。
【０００４】
【従来の技術】
【特許文献１】公開特許公報昭和４９年第５５５６６号
【特許文献２】公開特許公報昭和６１年第１６９３０号
【０００５】
特許文献１によれば、有機ゴム薬品の造粒に０．０１〜１重量パーセントの範囲でポリオキシエチレンアルキルエーテル類などの糊剤を添加する造粒法が開示されている。しかし、この文献には具体的な化合物の記載はない。
【０００６】
同様に特許文献２では、粉末から粉塵を生じないペレットを製造する方法として、ポリマー粘結剤と、ポリオキシエチレンのアルコールまたは酸誘導体からなる表面活性剤（本出願では界面活性剤）を併用する記載がある。そして、適用可能な粉末に有機ゴム薬品が挙げられ、表面活性剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの例が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
現在、市販されているゴム用薬品造粒物の多くは、上記のゴム分散性に配慮する余り、極めて軟らかい造粒品となっており、輸送中に崩壊して粉体化し、あるいは二次凝集することによって使用時における自動計量に不適当となるばかりか、粉塵のため作業環境、安全衛生面で多大の問題点を残している。
【０００８】
また、ゴム用有機加硫促進剤であるスルフェンアミド系の促進剤は、ゴム工業で広く使用されているが、これらの化合物は不安定であり、高温または高湿状態に露呈されると純度が低下することが知られている。そして、純度が低下した促進剤をゴム加硫に使用した場合、ゴムの加硫特性に変化をきたすことも知られている。
【０００９】
【発明の構成】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ゴム用有機加硫促進剤に例示される有機ゴム薬品の製品化において、該化合物を必要であれば粉砕した後、これに、非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレンイソデシルエーテルのうち、ＨＬＢ９．０〜１２．８の範囲のものを添加して造粒することによって、崩壊性が少なくかつ分散性の優れた造粒品が得られることを見出した。特に上記の界面活性剤を、ゴム用有機加硫促進剤であるスルフェンアミド系の促進剤に適用することによって、高温または高湿状態に露呈されても純度が低下することなく、安定化することをも見出した。
【００１０】
なお、本発明は、先に記載の特許文献１と類似の構成ではあるが、特定の活性剤の使用であって、限定されたＨＬＢ範囲のものとしている点に、その特徴を有している。ところで、界面活性剤は構造的に一定の大きさの親水基と疎水基を分子内に持っており、これによって界面化学的諸性質を発現する。そしてＨＬＢ(Hydrophile-Lipophile  Balance)とは、この親水性、疎水性の強さのバランスを示す度合いを表わしたものである。
【００１１】
ここで本発明について説明する。同じポリオキシエチレンイソデシルエーテル型の界面活性剤であっても、ＨＬＢが９．０未満の場合、造粒品表面の親油性が強くなり、造粒品の表面改質効果が不充分となり、造粒品の硬度が軟らかくなるという現象が起こり、分散性の点でも好ましくない。また、ＨＬＢが１２.８を越えると、親水性が強くなり、ゴムとゴム用有機有機薬品  特に加硫促進剤である造粒品との相溶性が悪くなり、成型工程における作業性も悪く、造粒品のパサツキが大きくなるなど最適な造粒硬度にならず、好ましくない。
【００１２】
本発明が適用できる有機ゴム薬品の例として、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤が挙げられ、具体的には加硫促進剤が例示される。適用できる加硫促進剤の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィドといったチアゾール系、N−tert−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド、N−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドといったスルフェンアミド系、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドといったチウラム系の各促進剤が例示できる。なお、これら以外の有機加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤にも当然に適用できる。
【００１３】
【作用】
本発明の実施にあたっては、上記の界面活性剤の添加量は、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤に例示される有機ゴム薬品の重量に対して、好ましくは０．０５〜1重量パーセント、より好ましくは０．３〜０．５重量パーセントである。０．０５重量パーセント未満の添加では、造粒成形時の加工性やゴムへの分散性に対する効果が少ない。また、１重量パーセントを超える添加は、造粒成形時の硬度が軟らかくなりすぎ、経済的にも好ましくない。また特定のゴム中では、余剰の界面活性剤がゴム中でブルームを起こすという問題が生じる。
【００１４】
なお、界面活性剤の添加量は、上記記載の範囲内で、当該ゴム薬品に求められる比重、希望硬度のよって適宜変量して使用することが好ましい。本発明の界面活性剤は、乾燥または湿潤状態の有機ゴム薬品に、液体のまま混合することができる。あるいは界面活性剤を適当な濃度の溶液にしてから混合しても良い。造粒方法はバッチ式、連続式いずれの方法によっても実施でき、その方法は、通常の押し出し成形、打錠成形が好ましい。
【００１５】
さらに必要に応じて、粒状品のゴムへの分散性をより良くすることを目的として、通常ゴムの加工に際して加えられるナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィン系オイル等のプロセスオイル、パラフィンワックスあるいは脂肪酸エステル等の可塑剤を造粒品中に添加することもできる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例１
水分３０％のN−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（以下  実施例中でＣＭという）４００ｇに、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル(ノイゲンＳＤ−３０  ＨＬＢ１０．０  第一工業製薬株式会社製)１．４ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して２８０ｇの造粒品を得た。造粒品の品質は以下の方法で評価した。結果を合わせて記載する。
【００１７】
１  ゴム分散試験
ブタジエンゴム５０ｇとＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）５０ｇの混合ゴムに造粒品５ｇを加え、ロール上で１分間混練して、1分間切り返しをし、薄通しを行う。この薄通しシート中のＣＭ分散不良の粒子数を目視により計測した。造粒品の分散不良粒子数は０個であった。
【００１８】
２  硬度
硬度とは造粒品を破壊するのに要する荷重であり、ＪＩＳＫ６２１９(１９９７)の方法に準じて測定し、ＪＩＳ記載の計算方法によって粒子の硬度を算出する。造粒品の硬度を測定した結果、平均硬度は４２ｇであった。なお、硬度の低下は下記に試験する粉化率の上昇を招き、硬度の増加は上記のゴム分散に影響を及ぼすため、通常のゴム薬品において好ましい平均硬度は３０〜５０gである。
【００１９】
３  粉化率
造粒品１０ｇを、６０メッシュの篩に入れ１０分間振動させて、篩内に残留した造粒品の重量差から粉化率を算出した。その結果は０．０２％であった。
４  熱安定性測定法
造粒品３０ｇを密閉ガラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽に３ヶ月放置することで熱経時変化試験を行った。その試験前後の滴定法による純度を測定し、その純度の差によって品質の安定性を評価した。その結果、試験前の純度は９８．８％、試験後９６．８％となり、３ヶ月経過後の純度変化率０．９％で優れた熱安定性を示した。なお、この試験は、熱分解性のあるスルフェンアミド系加硫促進剤であるＣＭについて実施した。
【００２０】
実施例２
水分３０％のＣＭ４００ｇに、ＨＬＢ１２．０のポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ノイゲンＳＤ−６０  第一工業製薬株式会社製）１．４ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して２８０ｇの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は０個、平均硬度４４ｇ、粉化率は０．０２％、純度変化率は１．１％であった。
【００２１】
実施例３
水分２２％のメルカプトベンゾチアゾール４００ｇに、ＨＬＢ１２．０のポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ノイゲンＳＤ−６０  第一工業製薬株式会社製）１．３ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して３１０gの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は０個、平均硬度３０ｇ、粉化率は０．０３％あった。
【００２２】
実施例４
水分２５％のテトラメチルチウラムモノスルフィド４００ｇに、ＨＬＢ１０．０のポリオキシエチレンイソデシルエーテル(ノイゲンＳＤ−３０  第一工業製薬株式会社製)１．２ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して２９８gの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は０個、平均硬度３４ｇ、粉化率は０．０２％であった。
【００２３】
実施例５
水分２５％のジベンゾチアゾリルジスルフィド４００ｇに、ＨＬＢ１２．６のポリオキシエチレンイソデシルエーテル(ノイゲンＳＤＸ−６０  第一工業製薬株式会社製)１．２ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して３０２gの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は３個、平均硬度３２ｇ、粉化率は０．０２％であった。
【００２４】
比較例１
水分３０％のＣＭ４００ｇに、水２０ｇを加えて混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して２８０ｇの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は２０個、平均硬度１５ｇ、粉化率は１．８％、純度変化率は３．０％であった。本発明の実施例１および２に比較して、ゴム分散性、平均硬度および粉化率が本発明より劣った。
【００２５】
比較例２
水分３０％のＣＭ４００ｇに、ＨＬＢ１３．０のポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ノイゲンＳＤ−７０  第一工業製薬株式会社製）１．４ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して２８０ｇの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は１０個、平均硬度２５ｇ、粉化率は０．４％、純度変化率は４．０％あった。
この例はＨＬＢ値が１２．８より高い本発明と同種の界面活性剤であるが、ゴム分散性、平均硬度、粉化率、熱安定性が実施例１および２に比較して劣っている。
【００２６】
比較例３
水分２２％のメルカプトベンゾチアゾール４００ｇに、ＨＬＢ１２．０のポリオキシエチレントリデシルエーテル（ノイゲンＴＤＳ−７０、第一工業製薬株式会社製）１．３ｇを配合し、更に水２０ｇを加えて充分に混練り後、押し出し造粒機により造粒し、８０℃の通風乾燥機で乾燥して３１０ｇの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は１０個、平均硬度は２５ｇ、粉化率は１．２％であった。本発明の実施例３に比較して、ゴム分散性、平均硬度および粉化率が本発明より劣った。
【００２７】
比較例４
活性剤をＨＬＢ１０．５のポリオキシエチレンアルキルエーテル(エマルゲン７０５、花王株式会社製)に変えた以外は、比較例２と同様に実施して２８０ｇの造粒品を得た。実施例1記載の各試験を実施した。その結果、ゴム分散試験での分散不良個数は９個、平均硬度は４１ｇ、粉化率は０．０２％、純度低下率は６．５％であった。本発明の実施例１に比較して同等の平均硬度、粉化率を示したが、ゴム分散性と熱安定性が本発明より劣った。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の効果は、これまで有機ゴム薬品、特に有機加硫促進剤の分散剤として新規な界面活性剤であるポリオキシエチレンイソデシルエーテルのうち、ＨＬＢ９.０〜１２.８の活性剤を有機加硫促進剤などの有機ゴム薬品に添加することによって、従来にない優れた熱安定性およびゴム分散性に優れた造粒された有機ゴム薬品を提供することにある。