(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れた方法で高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を、不活性気体雰囲気下で４０〜１２０℃に加熱した後、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下、特定のアラルキルアルコールと反応させることを特徴とする特定のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化リンとペンタエリスリトールから得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を、不活性気体雰囲気下で４０〜１２０℃に加熱し、続いて塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下、下記式（２）で示されるアラルキルアルコールを反応させることを特徴とする下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【化１】
2004018406.tif 000005
【化２】
2004018406.tif 000006
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【化３】
2004018406.tif 000007
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【請求項２】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールから得られるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に対して３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを測定した時、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、有機塩基化合物がリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物であり、かつ、該有機塩基化合物を前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１８０モル％〜４００モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、反応系に存在する水分量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用できるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がＰ原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、ＵＳ５３０８９０１号には該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている。他の例として、ＵＳ５９１７０７６号には該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている。また他の例としてＵＳ３２０５２５０号には該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている。
【０００３】
しかしながら本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く必ずしも従来通りの製造方法ではかかる該化合物を高収率で回収できないという問題があった。また同様に該化合物自体の安定性が悪いため、保存中に変性する事例が多く、保存性を高めるような知見は殆ど無いに等しい状況であった。従って、該化合物の製造法に関しては、実質的に検討がなされておらず、製造法の詳細や収率および純度向上方法について記載した文献等がなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００４】
さらに、該化合物の原料であるペンタエリスリトールジハロゲンホスファイトに至っては、そのリン−ハロゲン結合のために保存安定性が極めて悪く、精製、保存、単離については殆ど知見がないに等しい状況であった。従って、実質的な検討がなされておらず、工業的な見地から種々問題を内在していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で高純度ペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は前記目的を達成すべく誠意検討した結果、特定の製造方法により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトを使用することにより、工程負荷を低減させ、高純度のペンタエリスリトールジホスファイトが高収率で得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、三塩化リンとペンタエリスリトールから得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を、不活性気体雰囲気下で４０〜１２０℃に加熱し、続いて塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下、下記式（２）で示されるアラルキルアルコールを反応させることを特徴とする下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化４】
2004018406.tif 000002
【０００９】
【化５】
2004018406.tif 000003
【００１０】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１１】
【化６】
2004018406.tif 000004
【００１２】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
本発明の該アラルキルアルコールとしては、一般式（２）においてＡｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１３】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールなどが挙げられ、中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましい。
【００１４】
本発明の該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、一般式（３）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル、エチル、各種プロピル、各種ブチル、各種ペンチル、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１５】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられ、中でも、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００１６】
三塩化リンとペンタエリスリトールの反応は既に公知であり、例えば、米国特許５，１０３，０３５、特公昭６１−１６５３９７号に述べられている。この反応では、ペンタエリスリトールに対して４倍モル量の塩化水素が発生するため、特に、このペンタエリスリトールジクロロホスファイトを反応中間体として使用するに際しては、過剰の塩化水素を除去することが必要となる。本発明では、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを溶液又は懸濁液から単離せずに、そのまま次の反応に用いることで、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトの分解を抑制することができる。更に、次の反応に移行するに際して、不活性気体雰囲気下で、事前に該溶液又は懸濁液を４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃で加熱処理することで、過剰の塩化水素を除去することができる。
【００１７】
三塩化リンとペンタエリスリトールの反応に使用され、続けて、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造に使用される溶媒として、炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、含酸素炭化水素から選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が挙げられる。かかる溶媒は、ペンタエリスリトール、三塩化リン及び／又は有機窒素含有塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。中でも反応の進行を潤滑にし、原料、及び、反応生成物が溶解するものが望ましい。更には本発明で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を原料とする反応においても不活性なものが好ましい。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００１８】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が、特に加熱条件下では促進することが認められるため好ましくない。かかる観点から、反応系の含水量としては、５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは、２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよい。該ピークが多くなると、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト及び、アルキルアルコールとの反応の結果得られるペンタエリスリトールジホスファイトの保存安定性が悪くなるので好ましくない。具体的には該ピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下が好ましい。より好ましくは、５％以下、更に好ましくは１％以下であるのがよい。
【００２０】
本発明に用いられるリン―塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、例えば窒素―水素結合及び、または酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素―水素結合及び酸素―水素結合量が５０００ｐｐｍ以下好ましくは１０００ｐｐｍ以下さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下しか含まれていないということである。
【００２１】
窒素―水素結合及び酸素―水素結合を有しない有機塩基化合物としては、脂肪族非環状アミン類、芳香族非環状アミン類、芳香族環状アミン類、脂肪族環状アミン類などがある。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００２２】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンが好ましい。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００２３】
また、該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００２４】
該有機塩基化合物は、前記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１８０モル％〜４００モル％用いることが好ましい。
【００２５】
本発明における有機塩基化合物の存在下において式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（２）で示されるアラルキルアルコールとを反応させる方法は特に限定されない。例えば、該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物に該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合物を添加しても良い。
【００２６】
本発明の式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（２）で示されるアラルキルアルコールとの反応における反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなるので好ましくない。
【００２７】
また本発明の反応においては、不活性雰囲気下で行うことが必要である。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アラルキルアルコール、有機塩基化合物や目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下に反応を行う方法等である。
【００２８】
本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトは、反応系内で副生した塩化水素塩を反応系外に除去した後、洗浄処理することにより回収することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
（１）含水率
三菱化学株式会社製の電量滴定式水分測定装置：ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により試薬の含水率を求めた。
（２）生成物の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒として室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００３１】
実施例で使用した各原料は以下に示したとおりである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率３８ｐｐｍ。
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
（３）触媒及び塩基
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンは、和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを乾燥させ、含水率を５０ｐｐｍ以下にしたものを使用した。
（４）溶媒
トルエン、キシレンは、和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを乾燥させ、含水率を１０ｐｐｍ以下にしたものを使用した。
（５）アラルキルアルコール
ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコールは、和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを乾燥させ、含水率を１０ｐｐｍ以下にしたものを使用した。
【００３２】
［実施例１］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、ペンタエリスリトール２．７４ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、ピリジン７７．７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン８．０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン５．７４ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後８０℃に加熱し、更に２０分攪拌した後放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３３】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９５．９％の選択率で検出された。
【００３４】
続いて、該懸濁液に、トルエン８．０ｍＬ、ピリジン３．３６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール４．３６ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）とトルエン４．１ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００３５】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９３．５％の選択率で検出された。
【００３６】
［実施例２］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、ペンタエリスリトール２．７３ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７８．９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエン８．０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン５．７０ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後８０℃に加熱し、更に２０分攪拌した後放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３７】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９４．４％の選択率で検出された。
【００３８】
続いて、該懸濁液に、トルエン８．０ｍＬ、トリエチルアミン４．３５ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、２０℃で、α−メチルベンジルアルコール４．９４ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）とトルエン４．４ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００３９】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが９２．１％の選択率で検出された。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液を窒素気流下濾過することにより、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを純度９５．３％、回収率８０．３％で単離した。
【００４１】
ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離することは、ペンタエリスリトールジホスファイトを製造するにあたり、作業効率、回収率の点で劣る。
【００４２】
［比較例２］
実施例１において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを合成後、窒素気流下で加熱を行わなかった。この時、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは９６．６％の選択率で検出されていた。
【００４３】
続いて、実施例１と同様に、該懸濁液に、トルエン８．１ｍＬ、ピリジン３．３６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール４．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とトルエン４．２ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００４４】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト選択率は実施例１より低く、７９．１％であった。
【００４５】
［比較例３］
実施例１と同様に調製したペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液に、トルエン８．１ｍＬ、ハロゲン化水素の捕捉剤としてＮａＯＨ１．６６ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール４．３７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）とトルエン４．１ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００４６】
生じた懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトは全く生成していなかった。
【００４７】
［参考例１］
吸湿したペンタエリスリトール（含水率１００００ｐｐｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を得た。該懸濁液の３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比が全ピークに対して１３．９％であった。この懸濁液に、実施例１と同様に、トルエン８．０ｍＬ、ピリジン３．３８ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール４．３０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）とトルエン４．１ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００４８】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト選択率は実施例１より低く、７０．３％であった。
【００４９】
［参考例２］
実施例１と同様に調製したペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液（３１Ｐ　ＮＭＲ選択率９６．３％）に、トルエン８．０ｍＬ、ピリジン１．６６ｇ（２１．０ｍｍｏｌ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１０８ｍｏｌ％）を仕込んだ。窒素気流下、１５℃で、ベンジルアルコール４．３６ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）とトルエン４．１ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００５０】
生じた懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト選択率は実施例１より低く、４５．４％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、工業的に有利な生産性に優れた方法で高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供する。