(57)【要約】【課題】室温付近で水素を吸蔵・放出することができ、安価な水素吸蔵材料を提供する。【解決手段】水素吸蔵材料を、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表されるものとする。水素化物生成熱（ΔＨ）が所定の範囲の値となるため、室温付近で可逆的に水素を吸蔵・放出することができる。また、Ｃａ、Ｓｉを主な構成元素とするため、安価である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表される水素吸蔵材料。
【請求項２】
ＣｒＢ型結晶構造を有する請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
ＦｅＢ型結晶構造を有する請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
組成式Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０＜ｙ＜１｝で表される請求項２または請求項３に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
組成式Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）で表され、ｙの範囲は０．３４≦ｙ≦０．７３である請求項２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）Ｓｉ｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１｝で表される請求項２または請求項３に記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
組成式（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉで表され、ｘの範囲は０＜ｘ≦０．２４である請求項２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
組成式（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉで表され、ｘの範囲は０．０５≦ｘ≦０．４１である請求項３に記載の水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【０００３】
水素吸蔵合金としては、数多くの合金が知られている。室温付近で水素を吸蔵・放出することができる実用的な水素吸蔵合金として、例えば、六方晶系ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＬａＮｉ５、立方晶系ＣｓＣｌ型結晶構造を有するＴｉＦｅ等がある（例えば、非特許文献１参照。）。また、資源が豊富なＣａ、Ｓｉを構成元素とする水素吸蔵合金として、六方晶系Ｃ１２型結晶構造を有するＣａＳｉｎ（１．６≦ｎ≦２．４）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
大角泰章著，「新版  水素吸蔵合金−その物性と応用−」，株式会社アグ  ネ技術センター，１９９９年２月５日，ｐ１４−１６
【特許文献１】
特開平１０−８１８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅは、Ｌａ、Ｎｉ、Ｔｉといった希少な金属を含んでいるため、その資源の確保が困難であり、コストも高い。また、水素吸蔵合金自体が重いため、単位質量当たりの水素吸蔵量は２ｗｔ％以下にとどまる。特に、ＴｉＦｅは、初期の水素化が難しく、水素を吸蔵・放出させるためには、高温、高圧下での活性化処理が必要となる。また、ＣａＳｉｎは、高温、高圧下での活性化処理が必要であることに加え、室温付近での水素の吸蔵が難しく、水素吸蔵量も小さい。
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、室温付近で水素を吸蔵・放出することができ、安価な水素吸蔵材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表されることを特徴とする。
【０００８】
本明細書では、ＩＵＰＡＣ（１９８９）の周期表に基づいて元素を特定した。具体的には、３族元素はＳｃ、Ｙ、４族元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族元素はＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族元素はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族元素はＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、８族元素はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、９族元素はＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族元素はＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１族元素はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１２族元素はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、１３族元素はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、１４族元素はＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、１５族元素はＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族元素はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、１７族元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔである。
【０００９】
後に詳しく説明するが、本発明の水素吸蔵材料の水素化物生成熱は、室温下での水素の吸蔵・放出が可能となる値となる。このため、本発明の水素吸蔵材料は、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。また、Ｓｉサイトの一部を、水素原子との親和力が大きい所定の元素Ｂで置換することにより、材料中に新たな水素吸蔵サイトが生じる。その結果、本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵量は増加する。また、Ｃａは酸化物を形成し易いため、材料表面に形成された酸化物被膜により水素化が損なわれるおそれがある。Ｃａサイトの一部を、水素との反応速度が大きい所定の元素Ａで置換することにより、酸化物被膜の形成が抑制される。その結果、材料表面の被毒による水素吸蔵・放出能の低下が抑制されるとともに、水素の吸蔵速度が大きくなる。
【００１０】
以下、本発明の水素吸蔵材料の一例として、上記組成式におけるｘ、ｙの値がともに０であるＣａＳｉについて説明する。ＣａとＳｉとの原子比が１：１であるＣａＳｉは、安定な結晶構造としてＣｒＢ型結晶構造をとる。まず、本発明の水素吸蔵材料がとり得る結晶構造の一つであるＣｒＢ型結晶構造について説明する。図１に、ＣｒＢ型結晶構造を有する合金ＡＢ（以下、「ＣｒＢ型ＡＢ」と表す。）の結晶構造をモデルで示す。図１中、白色の球は金属Ａ原子を、黒色の球は金属Ｂ原子を示す。図１に示すように、ＣｒＢ型ＡＢは、空間群がＣｍｃｍ（Ｎｏ．６３）である斜方晶系の結晶構造を有し、単位格子当たりの化学式数Ｚは４である。次に、ＣｒＢ型ＡＢの水素化物の結晶構造について説明する。ＣｒＢ型ＡＢの水素化物には、ＡＢＨ、ＡＢＨ３、ＡＢＨ４がある。これら水素化物の結晶構造を図２〜４に示す。図２は、水素化物ＡＢＨの結晶構造をモデルで示す。図３は、水素化物ＡＢＨ３の結晶構造をモデルで示す。図４は、水素化物ＡＢＨ４の結晶構造をモデルで示す。なお、図２〜４中、白色の球は金属Ａ原子を、黒色の大きな球は金属Ｂ原子を、黒色の小さな球は水素原子Ｈを示す。図２に示すように、ＡＢＨでは、４個の金属Ａ原子に囲まれた４ｃサイトに水素原子Ｈが挿入される。図３に示すように、ＡＢＨ３では、３個の金属Ａ原子および２個の金属Ｂ原子に囲まれた４ｃサイトと、３個の金属Ａ原子および１個の金属Ｂ原子に囲まれた８ｆサイトとに水素原子Ｈが挿入される。また、図４に示すように、ＡＢＨ４では、上記ＡＢＨ３の水素原子挿入サイトである４ｃサイトおよび８ｆサイトに加え、４個の金属Ａ原子および２個の金属Ｂ原子に囲まれた４ａサイトにも水素原子Ｈが挿入される。
【００１１】
本発明者は、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉの水素化物、すなわち、ＣａＳｉＨ、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４の安定性を調査した。水素化物の安定性は、各々の水素化物生成熱（ΔＨ）の値によって判断される。水素化物生成熱が負の値であれば水素化物は安定であり、その負の絶対値が大きいほど安定性が増す。したがって、本発明者は、ＣａＳｉの上記水素化物の水素化物生成熱を計算した。水素化物生成熱の計算には、密度汎関数法を用いた。なお、交換・相関エネルギーには、局所密度近似に密度勾配の補正を施したものを使用した。密度汎関数法は、実験値や経験定数を参照する必要がない。そのため、密度汎関数法によれば、既存の物質はもとより、未知の物質に対しても高精度で信頼性の高い計算が可能となる。密度汎関数法は、固体物理の分野において広く用いられている。例えば、金属水素化物への適用の一例として、文献「Ｋ．Ｍｉｗａ  ａｎｄ  Ａ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６５，１５５１４４（２００２）」がある。ΔＨの計算のための入力パラメータは、結晶を構成する原子の種類、および結晶構造についてのパラメータ（格子ベクトル、原子の位置等の結晶学的パラメータ）である。但し、結晶学的パラメータは、適当な初期値を入力することにより、計算過程において、安定した構造となるパラメータへ最適化される。ここで、密度汎関数法により、各種金属あるいは合金のΔＨを計算し、実験値と比較した例を示す。図５に、各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。図５のグラフ中、縦軸はΔＨの実験値、横軸はΔＨの計算値である。図５に示すように、ΔＨの計算値と実験値とは良好に一致している。誤差の平均二乗根は１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。
【００１２】
以下、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉのΔＨの計算について説明する。ここでは、水素化物をＣａＳｉＨとした場合について述べる。ＣａＳｉの水素化反応は、式（１）で表される。
ＣａＳｉ  ＋  １／２Ｈ２  →  ＣａＳｉＨ  ・・・（１）
まず、ＣａＳｉ、Ｈ２、ＣａＳｉＨに対して、それぞれ構造最適化が行われ、各々のエネルギー［Ｅ（ＣａＳｉ）、Ｅ（１／２Ｈ２）、Ｅ（ＣａＳｉＨ）］が求められる。次いで、式［ΔＨ＝Ｅ（ＣａＳｉＨ）−｛Ｅ（ＣａＳｉ）＋Ｅ（１／２Ｈ２）｝］より、ΔＨが求められる。
【００１３】
表１に、ＣａＳｉＨ、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４に対する水素化物生成熱（ΔＨ）の値を計算した結果を示す。なお、表１には、計算における格子定数、および水素含有量の値も併せて示す。
【００１４】
【表１】
2004176089.tif 000002
【００１５】
表１に示すように、ＣａＳｉＨのΔＨの計算値は、−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。ΔＨが負の値であることから、ＣａＳｉＨは安定に存在することができる。また、ＣａＳｉＨの水素含有量は１．５ｗｔ％となった。一方、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４のΔＨは、正の値であるため、安定に存在することはできない。したがって、ＣａＳｉは、水素との反応により、水素化物ＣａＳｉＨを形成すると推測される。
【００１６】
ここで、水素化物生成熱（ΔＨ）について考察する。通常、金属Ａの水素化反応（Ａ＋Ｈ２→ＡＨ２）において、プラトー領域では、金属相と水素化物相との二つの固相が共存する。この場合、平衡水素圧（プラトー圧：ｐＨ２）は、式（２）に示すｖａｎｔ’ｔ  Ｈｏｆｆの関係式で与えられる。
ｌｎ（ｐＨ２／ｐ０）＝ΔＨ／ＲＴ−ΔＳ／Ｒ    ・・・（２）
ここで、ｐ０は大気圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ΔＨは水素化物生成熱、ΔＳは水素化物生成の標準エントロピー変化である。
【００１７】
式（２）中、ΔＳは金属の種類によらず、ほぼ一定の値となる。したがって、ある温度Ｔにおける平衡水素圧ｐＨ２は、ほとんど水素化物生成熱ΔＨにより決まると考えてよい。そこで、室温における水素の吸蔵・放出を考えた場合、温度を２９８Ｋ、平衡水素圧の範囲を０．１〜３５０ａｔｍとし、ΔＳに標準的な値として−１２０Ｊ／ｍｏｌＨ２・Ｋを代入すると、式（２）より、ΔＨは−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２の範囲となる。すなわち、ある金属に室温下で水素を吸蔵・放出させるためには、その金属のΔＨの値が−４１〜−２１ｋＪ／ｍｏｌＨ２程度となることが望ましいといえる。
【００１８】
なお、ΔＨを密度汎関数法により計算した場合、計算における誤差を考慮する必要がある。すなわち、密度汎関数法による上記誤差（１２．６ｋＪ／ｍｏｌＨ２）を考慮すれば、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、金属あるいは合金は、室温下で水素を吸蔵・放出することができると考えてよい。
【００１９】
上述したように、ＣａＳｉＨのΔＨの計算値は、−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２であった。この値は、室温下で水素の吸蔵・放出が可能な上記ΔＨの範囲に含まれる。よって、ＣａＳｉは、室温下で水素を吸蔵・放出することができるといえる。また、Ｃａ、Ｓｉのクラーク数（地殻部分に存在する元素の質量％）は大きく、具体的には、Ｓｉが２５．８、Ｃａが３．３９である。つまり、Ｃａ、Ｓｉは、地殻部分にそれぞれ二番目、五番目に多く存在し、資源が豊富で安価な元素である。したがって、Ｃａ、Ｓｉを主な構成元素とする本発明の水素吸蔵材料は、安価であり、かつ室温下で水素を吸蔵・放出することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵材料について詳細に説明する。なお、本発明の水素吸蔵材料は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵材料は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００２１】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表される。本発明の水素吸蔵材料は、その組成により、ＣｒＢ型結晶構造およびＦｅＢ型結晶構造のいずれかを安定な結晶構造とする。なお、本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）で表される相を主相とするものである。したがって、製造上不可避に生成する他の相を副相として含んでいても構わない。
【００２２】
上述したように、本発明の水素吸蔵材料の一実施形態として、ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａＳｉ（以下、「ＣｒＢ型ＣａＳｉ」と表す。）が挙げられる。ＣｒＢ型ＣａＳｉは、安定な水素化物としてＣａＳｉＨを形成する。この場合のΔＨの計算値は−２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２であり、水素含有量は１．５ｗｔ％であった。ここで、ＣｒＢ型ＣａＳｉおよびその水素化物（ＣａＳｉＨ、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４）の状態密度分布を考察する。図６〜図９に、ＣｒＢ型ＣａＳｉおよびその水素化物の状態密度分布を示す。図６は、ＣａＳｉの状態密度分布を示す。図７は、水素化物ＣａＳｉＨの状態密度分布を示す。図８は、水素化物ＣａＳｉＨ３の状態密度分布を示す。図９は、水素化物ＣａＳｉＨ４の状態密度分布を示す。図７より、４個のＣａ原子のみに囲まれた４ｃサイト（４ｃ：Ｃａ４）に挿入されたＨ原子の電子のエネルギー状態と、Ｃａ原子の電子のエネルギー状態とは、ともに約−６ｅＶ以上であることがわかる。これより、ＣａＳｉＨでは、Ｈ原子とＣａ原子との相互作用が、Ｈ原子とＳｉ原子との相互作用よりも強いことが確認できる。一方、図８、図９に示すように、Ｓｉ原子に近いサイト［３個のＣａ原子および２個のＳｉ原子に囲まれた４ｃサイト（４ｃ：Ｃａ３Ｓｉ２）、３個のＣａ原子および１個のＳｉ原子に囲まれた８ｆサイト（８ｆ）、４個のＣａ原子および２個のＳｉ原子に囲まれた４ａサイト（４ａ）］に挿入されたＨ原子の電子のエネルギー分布は、Ｓｉ原子の電子のエネルギー分布と同じような範囲に広がっている。つまり、ＣａＳｉＨ３、ＣａＳｉＨ４では、Ｈ原子がＳｉ原子に近いサイトに挿入されるため、Ｈ原子とＳｉ原子との相互作用が強くなっている。
【００２３】
Ｃａは、水素と反応し易い親水素性の元素であり、Ｓｉは、水素と反応し難い疎水素性の元素である。それゆえ、ＣａＳｉにおいて、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトには水素が吸蔵され易い。一方、水素原子の周りにＳｉ原子が存在し、水素原子とＳｉ原子とが相互作用するサイトは、エネルギーが高く不安定である。そのため、そのようなサイトには、水素が吸蔵され難い。また、ＣａＳｉがＦｅＢ型結晶構造をとった場合にも、同様のことがいえる。ＦｅＢ型結晶構造を有するＣａＳｉにおいても、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトが存在し、そのサイトには水素が吸蔵され易い。一方、水素原子とＳｉ原子とが近いサイトには、水素は吸蔵され難い。
【００２４】
したがって、Ｃａ原子のみに囲まれたサイトに水素が吸蔵される場合、水素の吸蔵放出特性を大きく変えることなく、Ｓｉ原子の一部を他の原子で置換することができると考えられる。本発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより大きくするという観点から、水素との親和力が大きい元素により、Ｓｉサイトの一部を置換することが望ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、組成式Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０＜ｙ＜１｝で表される態様を採用することが望ましい。本態様は、上記組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）において、ｘ＝０の場合に相当する。ここで、Ｓｉサイトを置換する元素Ｂは、Ｓｉ原子との置換が容易であり、Ｃａ原子のみに囲まれた水素の吸蔵サイトを有するＣｒＢ型結晶構造またはＦｅＢ型結晶構造をとり得るという理由から、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種とする。なかでも、元素ＢをＮｉ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｅから選ばれる少なくとも一種とすると好適である。Ｎｉ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｅの原子半径は、Ｓｉの原子半径と近い値である。そのため、Ｓｉサイトの一部が、これらの元素で置換された場合には、結晶学的パラメータが変化し難く、水素の吸蔵放出特性への影響も少ない。また、元素ＢをＡｌ、Ｓ、Ｃｌとした場合には、より安価な水素吸蔵材料となる。さらにまた、水素との親和力が大きいという理由から、元素ＢをＮｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｒ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種とすると好適である。特に、原子半径がＳｉと近く、水素との親和力も大きいという理由から、元素ＢをＮｉとすることが望ましい。
【００２５】
以下、元素ＢをＮｉとした態様のＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）について考察する。ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）について、ｙの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）の水素化物として、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ３とＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ４を仮定した。Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）のΔＨの予測は、ＣａＳｉ（ｙ＝０に対応）における上記ΔＨの計算値と、ＣａＮｉ（ｙ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）におけるΔＨの予測結果を図１０に示す。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えてよい。図１０より、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｙの範囲は、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ３の場合、０．３４≦ｙ≦０．７０であり、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）Ｈ４の場合、０．４６≦ｙ≦０．７３である。つまり、水素化物の違いによりｙの範囲は若干異なるが、各々のｙの範囲において、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）は、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。これより、Ｃａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）の場合には、ｙの範囲を０．３４≦ｙ≦０．７３とすることが望ましい。ちなみに、水素含有量は３．４〜４．９ｗｔ％であり、Ｓｉサイトの一部をＮｉで置換することにより、水素含有量は増加する。
【００２６】
確認のため、ｙ＝０．５の態様であるＣａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）について、密度汎関数法によりΔＨを計算した。なお、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ３の場合には、Ｓｉ原子とＮｉ原子との配置の違いにより、いくつもの構造が考えられるが、ここでは以下の二種類の構造を取り上げ、計算を行った。図１１および図１２に、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）の二種類の構造をそれぞれ示す。図１１に示す構造（ａ構造）では、Ｃａ原子からなる層を挟んで、Ｓｉ原子からなる層とＮｉ原子からなる層とが交互に配置されている。図１２に示す構造（ｂ構造）では、Ｓｉ原子とＮｉ原子とが同一層内で縦方向に一つずつ交互に配置されている。Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ３の場合には、ａ、ｂ二種類の構造におけるΔＨを、また、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ４の場合には、図１２に示すｂ構造におけるΔＨを計算した。ΔＨの計算結果を上記図１０に併せて示す。図１０に示すように、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ３の場合には、構造により多少違いが生じたが、ΔＨの計算値と上記予測値とがほぼ一致した。また、Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）Ｈ４の場合は、ΔＨの計算値と上記予測値とがほぼ一致した。
【００２７】
次に、上述したＣａＳｉにおいて、Ｃａサイトの一部を、元素Ａで置換した態様について述べる。上述したように、Ｃａは酸化物を形成し易いため、材料表面に形成された酸化物被膜により水素化が損なわれるおそれがある。材料表面の被毒による水素吸蔵・放出能の低下を抑制し、水素の吸蔵速度を大きくするという観点から、Ｃａサイトの一部を、水素との反応速度が大きい元素で置換することが望ましい。すなわち、本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）Ｓｉ｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、０＜ｘ＜１｝で表される態様を採用することが望ましい。本態様は、上記組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）において、ｙ＝０の場合に相当する。ここで、Ｃａサイトを置換する元素Ａは、Ｃａ原子との置換が容易であり、ＣｒＢ型結晶構造またはＦｅＢ型結晶構造となり易いという理由から、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種とする。
【００２８】
なかでも、水素との反応速度が大きく、材料の活性向上の効果が高いという理由から、元素ＡをＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種とすると好適である。特に、初期の活性化が容易であり、耐久性も優れるという理由から、元素ＡをＬａとすることが望ましい。なお、元素ＡをＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｕとした場合には、上記Ｌａを採用した場合と比較して、より安価な水素吸蔵材料となる。
【００２９】
以下、元素ＡをＬａとした態様の（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉについて考察する。最初に、ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉについて、ｘの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの水素化物としては、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉＨを仮定した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉのΔＨの予測は、ＣａＳｉ（ｘ＝０に対応）における上記ΔＨの計算値と、ＬａＳｉ（ｘ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を図１３に示す。上述したように、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２であれば、室温下で水素を吸蔵・放出できると考えてよい。図１３より、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｘの範囲は、０≦ｘ≦０．２４である。つまり、このｘの範囲において、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉは、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。これより、ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの場合には、ｘの範囲を０＜ｘ≦０．２４とすることが望ましい。ちなみに、水素含有量は１．１〜１．５ｗｔ％である。
【００３０】
確認のため、ｘ＝０．５の態様である（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉについて、密度汎関数法によりΔＨを計算した。なお、（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｈの場合、Ｃａ原子とＬａ原子との配置の違いにより、いくつもの構造が考えられるが、ここでは以下の二種類の構造を取り上げ、計算を行った。図１４および図１５に、（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉの二種類の構造をそれぞれ示す。図１４に示す構造（ａ構造）では、Ｓｉ原子からなる層を挟んで、Ｃａ原子からなる層とＬａ原子からなる層とが交互に配置されている。図１５に示す構造（ｂ構造）では、Ｃａ原子とＬａ原子とが同一層内でランダムに配置されている。したがって、（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｈについて、ａ、ｂ二種類の構造におけるΔＨを計算した。ΔＨの計算結果を上記図１３に併せて示す。図１３に示すように、構造により多少違いが生じたが、ΔＨの計算値と上記予測値とはほぼ一致した。
【００３１】
次いで、ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉについて、ｘの値に対する水素化物生成熱（ΔＨ）を予測した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの水素化物としては、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉＨを仮定した。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉのΔＨの予測は、ＣａＳｉ（ｘ＝０に対応）におけるΔＨの計算値と、ＬａＳｉ（ｘ＝１に対応）におけるΔＨの計算値とを、線形補間して行った。ＦｅＢ型結晶構造を有するＣａＳｉのΔＨは、密度汎関数法により、−３ｋＪ／ｍｏｌＨ２と計算された。また、ＬａＳｉのΔＨは、密度汎関数法により、−１２７ｋＪ／ｍｏｌＨ２と計算された。ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を図１６に示す。図１６より、密度汎関数法の誤差を考慮すると、ΔＨの計算値が−５３〜−９ｋＪ／ｍｏｌＨ２となるｘの範囲は、０．０５≦ｘ≦０．４１である。つまり、このｘの範囲において、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉは、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。これより、ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）Ｓｉの場合には、ｘの範囲を０．０５≦ｘ≦０．４１とすることが望ましい。ちなみに、水素含有量は０．９〜１．４ｗｔ％である。
【００３２】
以上、ＣａＳｉを基本組成として、Ｃａサイト、Ｓｉサイトが、それぞれ他の元素Ａ、Ｂにより置換された態様を説明した。しかし、本発明の水素吸蔵材料は、上記各態様に限定されるものではない。ＣａサイトおよびＳｉサイトの両方が、他の元素Ａ、Ｂにより置換された態様を採用すると、各々の元素による置換効果が有効に発揮され好適である。その場合、それぞれ上記好適な態様を採用することが望ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵材料は、組成式（Ｃａ１−ｘＡｘ）（Ｓｉ１−ｙＢｙ）｛Ａは、アルカリ元素、アルカリ土類元素、希土類元素、３〜６族元素、Ｎｉ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種、Ｂは、７〜１７族元素、希土類元素、Ｈｆ、Ｂｅから選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１｝で表される。本発明の水素吸蔵材料の水素化物生成熱は、室温下での水素の吸蔵・放出が可能となる値となる。このため、本発明の水素吸蔵材料は、室温下で水素を吸蔵・放出することができる。また、本発明の水素吸蔵材料は、Ｃａ、Ｓｉを主な構成元素とするため、安価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｒＢ型結晶構造を有する合金ＡＢの結晶構造をモデルで示す。
【図２】水素化物ＡＢＨの結晶構造をモデルで示す。
【図３】水素化物ＡＢＨ３の結晶構造をモデルで示す。
【図４】水素化物ＡＢＨ４の結晶構造をモデルで示す。
【図５】各種金属あるいは合金におけるΔＨの計算値と実験値とを比較したグラフを示す。
【図６】ＣａＳｉの状態密度分布を示す。
【図７】水素化物ＣａＳｉＨの状態密度分布を示す。
【図８】水素化物ＣａＳｉＨ３の状態密度分布を示す。
【図９】水素化物ＣａＳｉＨ４の状態密度分布を示す。
【図１０】ＣｒＢ型結晶構造を有するＣａ（Ｓｉ１−ｙＮｉｙ）におけるΔＨの予測結果を示す。
【図１１】Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）におけるａ構造を示す。
【図１２】Ｃａ（Ｓｉ０．５Ｎｉ０．５）におけるｂ構造を示す。
【図１３】ＣｒＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を示す。
【図１４】（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉにおけるａ構造を示す。
【図１５】（Ｃａ０．５Ｌａ０．５）Ｓｉにおけるｂ構造を示す。
【図１６】ＦｅＢ型結晶構造を有する（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＳｉにおけるΔＨの予測結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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