(57)【要約】【課題】  平均粒径が１〜１０μｍの重合体微粒子を、分散重合により得られる重合体微粒子の有機溶媒スラリーから、安全、かつ容易に分離して製造する方法を提供する。【解決手段】  ビニル単量体を、該ビニル単量体は溶解するが該ビニル単量体から生成する重合体は膨潤するがほとんど溶解せず、かつ水と共沸する有機溶媒と、該有機溶媒中では良好な分散安定性を有するが、水中においては分散安定性が乏しい分散安定剤の存在下にラジカル重合し、得られる重合体微粒子スラリーから重合体微粒子を分離して重合体微粒子を製造する方法において、重合体微粒子スラリーにスチームを投入して有機溶媒を除去後、得られる重合体微粒子の水スラリーを固液分離することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル単量体を有機溶媒と分散安定剤の存在下に分散重合して得られる、平均粒径１〜１０μｍの重合体微粒子の有機溶媒スラリーから、重合体微粒子を分離して重合体微粒子を製造する方法において、分散安定剤として重合体微粒子を有機溶媒中では良く分散させ、水中では良く分散させない分散安定剤を用い、得られる重合体微粒子の有機溶媒スラリーにスチームを吹き込んで有機溶媒の大部分を除去すると共に重合体微粒子を凝集させた後、得られる重合体微粒子の水スラリーを固液分離することを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が、ビニル単量体を溶解し、ビニル単量体から生成する重合体は膨潤するがほとんど溶解せず、かつ水と共沸する溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
分散安定剤が、有機溶媒中では曇点を有しないか、または曇点が重合温度より高く、かつ水中では１００℃以下の曇点を有している高分子分散安定剤である請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が炭素数１〜４のアルコールで、分散安定剤がセルロース誘導体である請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒を除去する際に、分散安定剤の水中での曇点を１００℃以下にする凝集補助剤を添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体微粒子の製造方法に関するものである。更に詳しくは、分散重合により得られた重合体微粒子の有機溶媒スラリーより、重合体微粒子を安全、かつ容易に分離して重合体微粒子を製造する方法に関するものである。
この重合体微粒子は各種樹脂に改質剤として添加して利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来より、平均粒径が１〜１０μｍで比較的粒径の揃った重合体微粒子を得る方法として分散重合法が知られている。
【０００３】
例えば非特許文献１〔ザ  ブリティッシュ  ポリマー  ジャーナル（Brit.Polym.J.）,14,131-136(1982)〕には、スチレンやメチルメタクリレートのエタノール等のアルコール溶媒中での分散重合において、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ビニルアルコール／ビニルアセテート共重合体等の合成高分子安定剤とトリカプリリルアンモニウムクロライド等の四級アミンを分散安定剤として用いて平均粒径が１〜６μｍの単分散粒子を得る方法が示されている。
【０００４】
また、非特許文献２〔カナディアン  ジャーナル  ケミストリー（Can.J.Chem.）,63,209(1985)〕には、スチレンのアルコール系溶媒中での分散重合において、セルロース誘導体を分散安定剤として用いて平均粒径が１〜１２μｍの単分散粒子を得る方法が示されている。
【０００５】
一方、分散重合で得られたスラリーから重合体微粒子の単離は、微粒子がよく分散しているためには通常用いられているような単なる濾過、遠心分離などの固液分離方法では不可能である。
重合体微粒子の単離方法としては、例えば上記の特許文献１〔ザ  ブリティッシュ  ポリマー  ジャーナル（Brit.Polym.J.）,14,131(1982)〕には、重合後のスラリーを高速遠心分離により、重合体微粒子を沈降させ、上澄みを除去した後に真空乾燥する方法が示されている。さらに特許文献１〔特開昭６１−１９６０２号公報〕にはミクロフィルターによる濾過方法、特許文献２〔特開昭６１−２２８４５８号公報〕には凍結乾燥、または噴霧乾燥による方法が示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１９６０２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２８４５８号公報
【非特許文献１】ザ  ブリティッシュ  ポリマー  ジャーナル（Brit.Polym.J.）,14,131-136(1982)
【非特許文献２】カナディアン  ジャーナル  ケミストリー（Can.J.Chem.）,63,209(1985)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高速遠心沈降−真空乾燥による方法は、平均粒径が１〜１０μｍと小さいために非常に大きな遠心力と時間が必要であり、また真空乾燥で最終的に得られる重合体微粒子がブロック状に固結してしまうため、取り扱い難い。
また、ミクロフィルターによる濾過方法も粒子が小さいため特殊なフィルターが必要であり、フィルターの強度、目詰まり等の問題があり、工業的ではない。
一方、凍結乾燥、及び噴霧乾燥による方法は、最終製品の形状も粉体で取り扱いやすく、工業的ではあるが、冷凍設備等の特殊な設備が必要であり、また噴霧乾燥機では粉塵爆発の危険性に注意して作業せねばならず、必ずしも充分ではない。
また、これらの方法は、有機溶媒を含んだ重合体微粒子を乾燥することになるため、その際の安全性に特に留意が必要である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑み、分散重合により得られた重合体微粒子の有機溶媒スラリーから、重合体微粒子を安全、かつ容易に分離する方法について鋭意検討した結果、分散重合により得られた重合体微粒子の有機溶媒スラリーにスチームを吹き込んで有機溶媒の大部分を除去後、得られる重合体微粒子の水スラリーを固液分離することによって、単に濾過または遠心分離する方法で安全、かつ容易に重合体微粒子を分離することができることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、ビニル単量体を有機溶媒と分散安定剤の存在下に分散重合して得られる、平均粒径１〜１０μｍの重合体微粒子の有機溶媒スラリーから、重合体微粒子を分離して重合体微粒子を製造する方法において、分散安定剤として重合体微粒子を有機溶媒中では良く分散させ、水中では良く分散させない分散安定剤を用い、得られる重合体微粒子の有機溶媒スラリーにスチームを吹き込んで有機溶媒の大部分を除去すると共に重合体微粒子を凝集させた後、得られる重合体微粒子の水スラリーを固液分離することを特徴とする重合体微粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、分散重合により得られる重合体微粒子を、分散重合により得られた重合体微粒子の有機溶媒スラリーから、安全、かつ容易に分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ビニルピリンジン等の芳香族系ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド等のアミド系ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸及びカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのビニル単量体は１種または２種以上を用いることができる。
【００１２】
また、前記ビニル単量体に多官能性単量体を加えても良い。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、桂皮酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能性単量体を単独もしくは２種以上で用いてよい。
【００１３】
本発明における有機溶媒としては、前記ビニル単量体を溶解し、ビニル単量体から生成する重合体を膨潤するが、ほとんど溶解しないもので、かつ水と共沸するものが用いられる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール；
メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
ヘキサン、オクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
これらの溶媒は単独もしくはお互いに相溶する範囲で２種以上を混合して用いても構わない。
また、使用するビニル単量体が溶解する範囲で水を混合しても構わない。
【００１４】
本発明における分散安定剤は、前記有機溶媒中では重合体微粒子を良く分散するが、水中では良く分散しないものが用いられる。
このような分散安定剤を用いることにより、有機溶媒を除去することによって重合体微粒子の２次凝集体が形成され、容易に固液分離することが可能になる。
有機溶媒中で重合体微粒子を良く分散しない分散安定剤を用いた場合は、ビニル単量体の重合中に凝集、および粒子の変形を引き起こし、目的とする球形の重合体微粒子が得られず好ましくない。また、水中での分散安定性が良好な分散安定剤を用いた場合には、有機溶媒を除去しても２次凝集粒子が発生しにくく、固液分離の時に重合体微粒子が充分に回収されず、好ましくない。
【００１５】
有機溶媒中では重合体微粒子を良く分散するが、水中では良く分散しない分散安定剤は、有機溶媒中では曇点を有しないか、または重合時の温度より曇点が高く、かつ水中では１００℃以下の曇点を有しており、例えば、高分子分散安定剤が挙げられる。
【００１６】
このような高分子分散安定剤としては、例えば、有機溶媒が炭素数１〜４のアルコールである場合には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【００１７】
また、水中で１００℃以上の曇点を有する分散安定剤を用いた場合でも、重合体微粒子スラリーにスチームを吹き込んで有機溶媒を除去する際に、分散安定剤の水中での曇点を１００℃以下にする凝集補助剤を添加することもできる。
このような例としては、ポリエチレンオキサイドは水中では１００℃以上の曇点を有しているが、これに炭酸ナトリウム等の塩またはアルカリを加えることによって、曇点を１００℃以下にすることができる。また、ポリアクリル酸は酸性にすることによって曇点を下げることができる。
【００１８】
ビニル単量体の分散重合は、ビニル単量体、有機溶媒、分散安定剤を均一に溶解後、周知の方法によりラジカル重合させる。分散安定剤が有機溶媒中において曇点を有する場合は、曇点より低い温度でラジカル重合する。
【００１９】
ラジカル重合は、通常、ビニル単量体の７０重量％以上が重合した時点で終了する。
【００２０】
次に、分散重合により得られた重合体微粒子の有機溶媒スラリーにスチームを投入して有機溶媒を気化させ、９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上除去する。
有機溶媒を、用いる有機溶媒および分散安定剤にもよるが、９０％以上除去することによって重合体微粒子の分離は容易になるが、有機溶媒の残存量が多ければそれだけ固液分離時の排水中の有機溶媒量が多くなり、かなりの廃水処理負荷となり、また分離した重合体微粒子中にも有機溶媒が多く残り、悪臭や、引火・爆発等の危険性が高くなり、安全衛生上、取扱が困難になる。
【００２１】
重合体微粒子の有機溶媒スラリーにスチームを吹き込んで有機溶媒を気化させ、スラリーから除去された有機溶媒は、通常、周知の冷却器で凝縮して回収される。回収した有機溶媒は精製して重合に再使用、または他の用途に利用することができる。
【００２２】
有機溶媒を除去した重合体微粒子の水スラリーから重合体微粒子を分離する固液分離する方法は、周知の方法で良く、自然濾過、遠心濾過、加圧濾過などの濾過法、デカンターやサイクロン等を用いる遠心沈降法などで容易に行われる。
【００２３】
固液分離して得られた重合体粒子の湿体品はそのまま、または乾燥させて用いられる。粉塵爆発等の安全性の点から乾燥させずに用いるか、または乾燥させる時も水分を５重量％以上残すことが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２５】
なお、実施例および比較例中の測定値は下記の方法にて測定した。
（１）重量平均粒径：
リーズ・アンド・ノースラップ社製光回折散乱粒径測定機（マイクロトラックＦＲＡ）で測定した。
（２）溶媒回収率：
コンデンサーより回収した凝縮液中の溶媒濃度をガスクロマトグラフィー分析により測定し、凝縮液量より計算で求めた。
【００２６】
実施例１
撹拌機および環流冷却器付きのガラス容器にエタノール１００重量部、平均分子量約１２０，０００のヒドロキシプロピルセルロース０．６重量部を仕込み、溶解した後、更にスチレン２０重量部、５５％ジビニルベンゼン０．４重量部、過酸化ベンゾイル０．４重量部を加えて溶解した。
均一に溶解した後、７８℃に昇温し、エタノールを環流させながら１５時間重合し、重合体微粒子の有機溶媒スラリーＡを得た。この有機溶媒スラリーＡを一部サンプリングし粒径を測定したところ、平均粒径１．８μｍの単分散粒子が得られていた。
続いてこのスラリーＡに０．５kg/cm2スチームを吹き込み、蒸発してくるエタノール・水混合物をコンデンサーで回収した。重合液温度が９９℃に到達したところでスチームの吹き込みを終了し、水スラリーＢを得た。得られた水スラリーＢの一部をサンプリングし光学顕微鏡で観察したところ粒子が凝集していた。凝集粒子の平均粒径を測定したところ、約２４０μｍであった。エタノール回収率は９７％であった。
水スラリーＢを定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引濾過したところ容易に濾過でき、含水率４５％の重合体微粒子を得た。また、濾液は透明で重合体微粒子は検出されなかった。
【００２７】
なお、実施例１で用いたヒドロキシプロピルセルロースの０．５重量％エタノール溶液は１２０℃に加熱しても白濁しなかったが、０．５重量％水溶液は６０℃で白濁した。
【００２８】
比較例１
実施例１と同様にして得られた有機溶媒スラリーＡを定性濾紙Ｎｏ．１で吸引濾過した。重合体微粒子は濾紙を通り抜けて、殆ど濾液側に行ってしまった。
【００２９】
比較例２
実施例１と同様にして得られた有機溶媒スラリーＡを０．５μｍメンブランフィルターで吸引濾過した。極初期は濾過できたが、すぐに目詰まりを起こしてしまい濾過不能になった。また、回収できた重合体微粒子の湿体品はどろどろとした粘土状で取り扱い難いものであった。
【００３０】
比較例３
実施例１と同様にして得られた有機溶媒スラリーＡを遠心沈降により固液分離した。得られた重合体微粒子の湿体品は比較例２と同様にどろどろした粘土状で取り扱い難いものであった。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様にして得られた有機溶媒スラリーＡを８０℃真空乾燥機で乾燥した。得られた重合体微粒子の乾燥品は強固な塊となり、またこれを破砕しようとすると粉塵が立ち危険であった。
【００３２】
比較例５
実施例１の平均分子量約１２０，０００のヒドロキシプロピルセルロース０．６重量部の代わりに、平均分子量約２０，０００のポリエチレンオキサイド０．６重量部を用いた以外は実施例１と同様にし平均粒径１．８μｍの重合体微粒子の有機溶媒スラリーを得た。スチーム吹き込み後の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ２次凝集粒子は発生しておらず、粒径の測定結果はスチームを吹き込む前と同じ１．８μｍであった。エタノール回収率は９８％であった。
この水スラリーを定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引濾過したところ重合体微粒子はほとんど濾液側に逃げてしまい。重合体微粒子を回収できなかった。
【００３３】
なお、比較例５で用いたポリエチレンオキサイドの０．５重量％エタノール溶液、０．５重量％水溶液はいづれも１２０℃に加熱しても白濁しなかった。
【００３４】
実施例２
比較例５と同様に重合して平均粒径１．８μｍ重合体微粒子の有機溶媒スラリーを得た。スチーム吹き込み前に炭酸ナトリウム２重量部を加え、実施例１と同様にスチームを吹き込んだ。重合液温度が９９℃に達したところでスチームの吹き込みを終了し、水スラリーを得た。得られた水スラリー中では重合体微粒子は凝集しており、平均粒径は約１８０μｍであった。エタノール回収率は９８％であった。
得られた水スラリーを定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引濾過したところ、容易に濾過でき、含水率４８％の重合体微粒子を得た。
【００３５】
なお、実施例２で用いたポリエチレンオキサイドの０．５重量％水溶液に炭酸ナトリウムを２重量％加えると７０℃で白濁した。