(57)【要約】【課題】洗剤組成物に混合したときに保存中での洗剤粉末の香り、洗濯中の香り及び洗濯後における衣類等の残香性を最適にすることのできる、香り粒子の提供。【解決手段】平均粒径が１００〜１５００μｍで、３００〜１０００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有し、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ水溶性バインダーを含有し、実質的に水分を含まない香り粒子であって、香料のうち、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分の割合が全香料の０〜３０重量％であり、２５℃での蒸気圧が０．１３〜１３３Ｐａの成分と０．１３Ｐａ未満の成分の重量比が、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝１０／９０〜９０／１０である香り粒子、その製造法並びにその香り粒子を含有する洗剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１００〜１５００μｍで、３００〜１０００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有し、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ水溶性バインダーを含有し、実質的に水分を含まない香り粒子であって、香料のうち、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分の割合が全香料の０〜３０重量％であり、２５℃での蒸気圧が０．１３〜１３３Ｐａの成分と０．１３Ｐａ未満の成分の重量比が、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝１０／９０〜９０／１０である香り粒子。
【請求項２】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす請求項１記載の香り粒子。
（Ａ）香料の含有量が５〜５０重量％
（Ｂ）水溶性バインダーの含有量が２０重量％以上
【請求項３】
香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを、実質的に乾燥工程を伴わずに混合、造粒する香り粒子の製造法。
【請求項４】
溶融状態の水溶性バインダー量が、固体状態の水溶性バインダー量に対して１〜４重量倍である請求項３記載の香り粒子の製造法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造法により得られる香り粒子。
【請求項６】
請求項１、２又は５記載の香り粒子を含有する洗剤組成物。
【請求項７】
組成物中の香り粒子の含有量が０．１〜１０重量％である請求項６記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状洗剤組成物に混合したときに保存中での洗剤粉末の香り、洗濯中の香り及び洗濯後における衣類等の残香性を最適にすることができる、香り粒子、その製造法及びその香り粒子を含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より洗剤組成物には洗剤組成物元来の匂いのマスキング、香り付け、洗濯後の衣類の香り付け等を目的として香料が配合されている。しかしながら、洗濯浴から衣類等へ移る香料の量はわずかであることから、洗濯中での香り及び洗濯後の衣類等への残香性を最適にすることは困難であり、その為の香り粒子の開発に多大な労力が払われてきた。
【０００３】
通常、このような欠点を補う為に、洗剤に対する賦香率を高めることは容易に考えられることであるが、そうすると、洗剤粉末そのものの香りが強くなりすぎて却って不快感を与えるといった問題があった。
【０００４】
更に、一般に香料成分は、例えば、非特許文献１や非特許文献２に記載されているように、蒸気圧により、トップノート、ミドルノート及びベースノートに分類されており、これらの中でトップノートが比較的蒸気圧の高い香料成分である。このように蒸気圧の異なる香料成分を同時に配合し、押出造粒等をした場合、香調が変わってしまいバランスを失ってしまう為、製品全体に不快感を与えてしまうといった問題があった。そこで、香料を含有する粒子の香りを長期間にわたって快いものとする為に、洗剤に賦香するよりは香料自体を閉じ込める為に香料の粒子化が行われてきた。
【０００５】
更に、粒子から香料の放出をできるだけ妨げる又は遅らせるさまざまな開発がされてきた。例えば、特許文献１には、バインダーの融点よりも３０℃程度高い温度で操作される香料粒子の製造方法が記載されている。また粒子から、香料の揮発及び揮散を抑制する為に、例えば香料をゼラチンや寒天といった材料を用いてカプセル化する方法が特許文献２及び特許文献３に開示されている。特許文献４には、香料配合量が５〜２５重量％に対してポリエチレングリコール配合量が０〜１０重量％の香料粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、製造時の香料の揮散・揮発抑制方法に関してはこれまで最適なものが見られなかった。
【０００６】
また、香料に予め溶融させたバインダーを添加して造粒物を得る香料粒子の製造方法も知られているが（特許文献５、特許文献６、特許文献７等）、バインダーの配合量が多い組成（バインダー／香料＝２以上）では、溶融バインダーのみであると蓄熱によって温度が上がり過ぎて、香料が揮散しすぎる為、安定に香り粒子が製造できず、又、バインダーを全て固体の形態で添加すると混合機等に混合物が付着する為、所定の生産量が得られないといった問題点があった。
【０００７】
このように従来技術では、簡単に安定して香り粒子を製造し、製造時における香料の揮発・揮散抑制や洗濯中での香り及び洗濯後の衣類への残香性を最適にすることは、未だ不十分であった。又、衣類等への残香性を適切に高めることは、従来の洗剤組成物と比較して商品価値を大きく向上させるものであり、この点においても改善が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
「特許庁公報１０（１９９８）−２５［７１５９］周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）」（日本国特許庁、平成１０年３月２６日発行）の第４２頁下第４行から第４５頁第２４４行
【非特許文献２】
「香料の化学」、日本化学会編、産業化学シリーズ、赤星亮一著、昭和５８年、大日本図書株式会社
【特許文献１】
特表２００１−５２１０６０号公報
【特許文献２】
特開平７−１０２２８９号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２２９０号公報
【特許文献４】
特表２００１−５２１０５８号公報
【特許文献５】
特開２００２−１２１５８３号公報
【特許文献６】
特開２０００−２３９６９２号公報
【特許文献７】
特開平１０−６０４８２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、洗剤組成物に混合したときに保存中での洗剤粉末の香り、洗濯中の香り及び洗濯後における衣類等の残香性を最適にすることのできる、香り粒子、その香り粒子の簡便で安定した製造法並びにその香り粒子を含有する洗剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の香り粒子が、製造時の温度上昇をできるだけ抑えて香料の揮発・揮散を抑制し、保存中に香料粒子から香料が揮散しすぎたり、使用時の香りのバランスを崩したりせず、衣服等への残香性を発揮することができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、平均粒径が１００〜１５００μｍで、３００〜１０００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有し、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ水溶性バインダーを含有し、実質的に水分を含まない香り粒子であって、香料のうち、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分の割合が全香料の０〜３０重量％であり、２５℃での蒸気圧が０．１３〜１３３Ｐａの成分と０．１３Ｐａ未満の成分の重量比が、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝１０／９０〜９０／１０である香り粒子を提供する。
【００１２】
また、本発明は、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを、実質的に乾燥工程を伴わずに混合、造粒する香り粒子の製造法、並びにこの製造法により得られる香り粒子を提供する。
【００１３】
更に本発明は、上記のような香り粒子を含有する洗剤組成物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［水溶性バインダー］
本発明に用いられる水溶性バインダーとしては、熱可塑性水溶性バインダー等が挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェニルエーテル等からなる群より選択される１種以上が好ましい。これらの水溶性バインダーは、１種単独で用いても、２種以上組合せて用いても良いが、予め溶融させた溶融状態の水溶性バインダーと、溶融させていない固体状態の水溶性バインダーとを併用することが好ましい。
【００１５】
本発明において水溶性バインダーは、その融点又は軟化点が３５〜８０℃のものが好適に用いられるが、４５〜７０℃のものがより好ましく、５０〜６５℃のものが特に好ましい。なお、融点は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法等に記載される方法で測定される。
【００１６】
水溶性バインダーの平均分子量は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ法で４０００〜２００００、更に６０００〜１３０００、特に７０００〜９０００のものが、造粒する際の粘度の点で好ましい。
【００１７】
［香料］
本発明の香り粒子に用いられる香料は、香料全量を揮発程度によって分配並びに調香することが好ましく、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分の割合が全香料の０〜３０重量％であり、２５℃での蒸気圧が０．１３〜１３３Ｐａの成分と０．１３Ｐａ未満の成分の重量比が、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝１０／９０〜９０／１０、特に１５／８５〜８５／１５であるものが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａ以下である香料としては、例えば、リナロールオキサイド、ルボフィックス、ヘキセニルサリシレート、フローラロゾン、ヘリオナール、エチルメチルフェニルグリシデート、ラズベリーケトン、ウンデカラクトン、デルタデカラクトン、ガンマデカラクトン、デルタウンデカラクトン、デルタドデカラクトン、ガンマドデカラクトン、デルタノナラクトン、ラズベリーケトン、ポワレネート、アリルフェノキシアセテート、α又はβ−ダマスコン（２，６，６−トリメチル−ｔｒａｎｓ−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フルテート、デセノール、ジフェニルメタン、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、エディオン、ジメチルアンスラニレート、メチルアンスラニレート、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、フェニルアセトアルデヒド、アリルイオノン、ジヒドロ−β−イオノン、イオノンα、イオノンβ、セドリルメチルエーテル、モスシンス、カシュメラン、セレストライド、エチレンブラシレート、ムスコン、ペンタライド、シベトン、フェニルエチルフェニルアセテート、エチルバニリン、バニリン、ヘリオトロピン、ヘリオトロピルアセテート、メチルノニルアセトアルデヒド、アリルシクロヘキサンプロピオネート、オイゲノール、シトロネノール、マグノール、シトロネリルアセテート、ジフェニルオキサイド、ロジノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール［４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド］、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール、メチルイオノン、セダーウッドオイル、セドロール、セドリルアセテート、アセチルセドレン、セドリルメチルエーテル、イソイースーパー、サンダルシンス、パチェリオイル、パールライド、インドール、シンナミックアルコール、クマリン、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ヘキシルサリシレート等が挙げられる。その中でも２５℃での蒸気圧が０．１３Ｐａ未満である香料成分として、メチル−β−ナフチルケトン、ムスコン、マグノール等が挙げられる。
【００１９】
更に、高温でも安定なものとして、常圧における沸点が２００℃以上の香料が挙げられ、以下に示したアルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類等が好ましく、アルデヒド類、ケトン類、エステル類が更に好ましい。常圧における沸点が２００℃以上であるアルデヒド類の例として、リリアール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール［４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド］、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるケトン類の例として、ダマスコン（α−、β−体）（２，６，６−トリメチル−ｔｒａｎｓ−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ダマセノン（α−、β−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、アセチルセドリン、メチルセドリン、イソメチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、γ−体）、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるエステル類の例として、ノニルアセテート、ボロニルアセテート、安息香酸リナリル、フルテート、ポワレネート、ジエチルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート、ターピニルアセテート、アニシルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ジヒドロジャスモン酸メチル、γ−ウンデカラクトン、γ−ノニルラクトン、クマリン等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるエーテル類の例として、チモール、ガラクソライド、メチルオイゲノール等が、アルコール類の例として、ネロール、シトロネロール、オイゲノール等が挙げられるが、これらの香料を添加しても構わない。
【００２０】
一方、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える香料成分としては、エチルブチレート、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ゲラニオール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、エチルアミルケトン、ｐ−クレシルメチルエーテル、メチルヘプテノン、ｐ−シメン、シネオール、ミリシン、テルピネオール、カンフェン、アニソール、メチルアミルケトン等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【００２１】
更に、衣類等への香料付着性を強化する為に、香料とアミド・ポリエーテル変性シリコーン等との混合物を配合しても良い。
【００２２】
［吸油担体］
本発明に用いられる吸油担体として、ホワイトカーボン、デキストリン、芒硝等が挙げられる。
【００２３】
ホワイトカーボンとしては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート（吸油能：２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることができる。具体的には、トクシールＮＲ（徳山ソーダ（株）製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（徳山ソーダ（株）製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ  ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士ディビソン（株）製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることができる。
【００２４】
デキストリンは、デンプンの部分加水分解によって得られるものである。デンプン分子は加水分解によって次第に小分子となり、最終的にグルコースになるが、その加水分解程度によって、各種糖類の混合物が製造される。例えば、本発明で用いられるデキストリンは、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、エステル化デンプン（リン酸デンプン等）、エーテル化デンプン（カルボキシメチル化デンプン等）、酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリン等が挙げられる。好ましくは酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリンである。更に、下記式で定義されるデキストロース当量値（以下Ｄ．Ｅ．値という）が、０〜８の非還元末端デンプンと、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンを所定の割合で混合して作製したデンプンを用いるのが好ましい。非還元末端デンプンとは両末端が非還元末端である（還元末端を有しない）デンプンのことである。
【００２５】
Ｄ．Ｅ．値＝［直接還元糖（グルコースとして表示）／固形分］×１００
特に、デキストリンとして、Ｄ．Ｅ．値が０〜８の範囲でかつ水素添加処理を施されているものが好ましく、更にＤ．Ｅ．値が０〜３の範囲で水素添加処理を施され、グルコース末端を還元末端としたデンプンを混合したデンプン担体を含むものが好ましい。
【００２６】
デンプンの加水分解は、酸触媒法または酵素触媒法のような標準法によって行なうことができる。デキストリンの具体例としては、特開平８−１４３６０３号公報記載の製造方法等によって製造されたもの等が挙げられる。又、これらのデキストリンの中でも、デキストリンへの吸油能から、比容積が５〜１０ｍ２／ｇであるものが好ましい。また、デキストリンのガラス転移温度は、高温での安定性の観点から２００℃以上が好ましい。
【００２７】
芒硝としては、一般市販品を用いることができる。例えば、四国化成（株）製のＡ６芒硝等を用いることができる。これら市販品の中でも溶解性の観点から、具体的には、粒径２０μｍ以下が９０％以上であるものが好ましい。
【００２８】
［香り粒子］
本発明の香り粒子は、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ水溶性バインダーを混合、造粒して得られるものであって、平均粒径が１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１３００μｍ、より好ましくは５００〜１０００μｍとなるように造粒されるのが良い。また、嵩密度に関しては、３００〜１０００ｋｇ／ｍ３が好ましく、６５０〜８５０ｋｇ／ｍ３が更に好ましい。
【００２９】
なお、ここで、香り粒子の平均粒径及び嵩密度は以下の方法で測定した値である。
【００３０】
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる重量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００３１】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００３２】
本発明の香り粒子は、実質的に水分を含まない粒子であることが好ましい。ここで、「実質的に水分を含まない」状態とは、液体の水（即ち、水和水及び／又は構成水として存在しない水）の含量が、香料、吸油担体及び熱可塑性をもつ水溶性バインダーからなる混合物を基準に、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である状態をいう。従って、水は、化学的及び／又は物理的に結合した形態で、又は液体、溶液もしくは分散液としてではなく、固体として存在する原料もしくは化合物の構成成分として、香料、吸油担体、及び熱可塑性の水溶性バインダーからなる混合物を製造するための工程に用いることができるのみである。又、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ水溶性バインダーからなる混合物は、１５重量％以下の合計の水含量を有しているのが好ましい。即ち、本発明の香り粒子中の水は化学的及び／又は物理的に結合した形態で存在し、液体の遊離した形態では存在しない。
【００３３】
香料は、香り粒子中に多く含まれれば含まれるほど、長時間香りを残すことができるが、初期の香りのバランスを持続する為には、香り粒子中の香料の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、５〜３３重量％が更に好ましく、５〜１２重量％が特に好ましい。
【００３４】
香り粒子中の水溶性バインダーの配合量は、２０重量％以上が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、特に２０〜２５重量％が、造粒する際の造粒能力や粒子強度の点で好ましい。又、香り粒子中の香料の揮発及び揮散を抑制する為には、水溶性バインダー量は、香料の含有量に対して２重量倍以上、好ましくは２．２〜４重量倍とすることが望ましい。また、溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを併用することが好ましく、溶融状態の水溶性バインダー量は、固体状態の水溶性バインダー量に対して１〜４重量倍であることが好ましく、１．５〜２．５重量倍であることが更に好ましい。
【００３５】
香り粒子中の吸油担体の含有量は５０重量％以上が好ましく、６０〜７０重量％が更に好ましい。また、香り粒子中には吸油担体としてデキストリンを含有することが好ましく、香り粒子中のデキストリンの配合量は、香り粒子が硬くならず、溶解性や生産性（造粒性）を低下させず、又、粒子強度を低下させない等の観点から、３〜３０重量％、特に５〜１５重量％が好ましい。
【００３６】
本発明の香り粒子の組成は、下記（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たすものが好ましく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の条件を満たすものが特に好ましい。
（Ａ）香料の含有量が５〜５０重量％
（Ｂ）水溶性バインダーの含有量が２０重量％以上
（Ｃ）水溶性バインダーと香料の重量比（水溶性バインダー／香料）が２以上。
【００３７】
本発明の香り粒子は、溶解性を更に向上させる為に、硫酸マグネシウム等の崩壊剤を含有することができる。硫酸マグネシウムの例としては、馬居化成製、赤穂化成製、和光純薬製、富田製薬製等の硫酸マグネシウムが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、粒径２００μｍ以下が９０％以上であるものが好ましく、１００μｍ以下が９０％以上であるものがより好ましく、５０μｍ以下が９０％以上であるものが特に好ましい。
【００３８】
本発明の香り粒子中の崩壊剤の含有量は、３〜１０重量％が好ましく、４〜７重量％が更に好ましい。
【００３９】
［香り粒子の製造法］
本発明の香り粒子の製造法は、香料、吸油担体、及び熱可塑性をもつ溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを、実質的に乾燥工程を伴わずに混合、造粒する方法である。
【００４０】
本発明において、「実質的に乾燥工程を伴わず」とは、用いた原料中に「不純物」として存在する水を除き、実質的に水が存在しない状態で製造することであって、通常の乾燥工程において通常起こる揮発物質の放出も抑制できる為である。
【００４１】
水溶性バインダーの添加順序は特に限定されないが、例えば、加熱された状態の香料と吸油担体の混合物に、予め溶融させた溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを添加し、その後、造粒を行なう方法が好ましい。
【００４２】
溶融状態の水溶性バインダーの添加方法は、特に限定されないが、均一に添加する為にはスプレー法等が望ましい。しかし、水溶性バインダーの温度が低いと均一にスプレーすることが困難である為、溶融状態の水溶性バインダーの温度は８０〜９０℃が好ましい。必要とされる水溶液バインダーのうち、全量を溶融状態の水溶性バインダーとしてしまうと蓄熱や剪断等の発熱によって温度上昇しすぎ、香料が揮発されやすくなったり香りの変質のおそれが考えられるが、固体状態の水溶性バインダーを併用することによりその温度上昇を抑制することができる。また、水溶性バインダー添加後の混合物の温度は、香料揮散量を抑制する観点から６０〜８０℃が好ましく、特に６０〜７０℃が好ましい。
【００４３】
できるだけ香料成分を有効に粒子中に閉じ込め、香料の香りの変質を抑制する観点から、水溶性バインダーの添加終了時から、２時間以内に造粒を完了させるのが好ましく、１時間以内に完了させることが更に好ましい。
【００４４】
造粒前の混合物の温度は、香料揮散抑制の観点から、６０〜７５℃が好ましく、６０〜７０℃でハンドリングを行なうことが更に好ましい。
【００４５】
本発明の香り粒子は、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、リボン型混合機（（株）特寿工作所製）、Ｖ型ブレンダ（（株）ダルトン製）、ベンチニーダ（入江商会（株）製）等の周知の混合機を用いて予め充分に前混合し、次いで、前混合物をペレッターダブル、ツインドームグラン、ディスクペレッター（不二パウダル（株）製）、バスケット式整粒機（（株）菊水製作所製）、グラニュライザ（ホソカワミクロン（株）製）、特開平１０−１９２６８８号公報記載の横押出式スクリュー型押出造粒機等の周知の押出造粒機等によって圧縮成形して得ることができる。また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン（株）製）のような混練押出装置も使用できる。押出スクリーン径は０．３〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．７〜１．０ｍｍ程度であり、円筒形もしくはヌードル状造粒物等の形状にて押出すことができる。更に本発明の香り粒子は、既知の方法及び装置で粉砕及び整粒することができる。
【００４６】
次に、得られた粒子は圧縮成形物の合一化や塊状化を抑制する為に冷却し、整粒を行うことも好ましい。押出造粒物を整粒する際に使用される機器は、特に限定されず、公知の粉砕機（あるいは破砕機）を用いることができる。例えば、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、マルメライザー（不二パウダル（株）製）、スパイラーフロー（フロイント産業（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パワーミル（パウレック（株）製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等が挙げられるが、微粉発生量と生産性の観点から、ナイフカッターによるパワーミルやインペラー及びスクリーンに粒子を押し付けて粉砕するコーミルといった粉砕機を用いるのが好ましい。
【００４７】
パワーミルは、例えば特開平５−９６１９５号公報に開示されている装置であり、カッター羽根と円筒形のスクリーンを持つ機器であり、パワーミル入口に投入された粒子はパワーミル内を自由落下し、この自然落下中にカッター羽根に配設された粉砕刃により粉砕及び整粒される。
【００４８】
コーミルは、例えばＵＳＰ４７５９５０７号明細書に開示されている装置であり、インペラーとスクリーンを持つ機器であり、コーミル入口に投入された粒子は回転するインペラーによっておこされた遠心力でスクリーンに押し付けられる。小さな粒子は、瞬時にまた円錐型のために生じた渦巻流に乗って、上昇した粒子はインペラーで粉砕及び整粒される。
【００４９】
本発明の香り粒子は、粒状洗剤組成物に乾式混合した時の美観の為に、既知の顔料等の着色剤により着色されることが望ましい。
【００５０】
香り粒子の着色方法に関しては、特に限定されないが、例えば、特開平２−２５８８７２号公報記載の、色素又は顔料を含む水溶液を造粒物表面にスプレーして着色する方法や、特開平１１−１５８４９３号公報記載の染料あるいは顔料を造粒物中に適量配合して着色する方法等が使用できる。
【００５１】
本発明に使用される着色剤は特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高く、アルカリに強いものが好ましく、べんがら、群青等の無機顔料や、リオノールグリーンが好ましい。又、色調する為に、他の着色剤を混合させても良い。その為、造粒時の熱や長期保存時にも安定であり、衣類への染着性が低いものが好ましい。例えば、べんがら、群青、リオノールグリーンと組合せて使用する具体的な着色剤としては、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２６号、赤色２０３号、赤色４０４号、赤色４０５号、青色１号、青色２号、黄色２０３号、黄色４号、黄色５号、緑色３号等が挙げられ、特に安全性やアルカリに強い観点から赤色２２６号、赤色１０４号、青色１号等が好ましい。
【００５２】
香り粒子中における着色剤の含有量は、特に制限はないが、０．０１〜１．０重量％が好ましく、美観の良さと褪色を抑制する観点から０．０３〜１．０重量％がより好ましい。
【００５３】
［洗剤組成物］
本発明の洗剤組成物は、上記のような本発明の香り粒子を含有するものであるが、本発明の洗剤組成物中の香り粒子の配合量は、特に制限されず、香り粒子中の香料の種類や配合割合により異なり、適宜調整して用いる事ができるが、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜７重量％が更に好ましい。また、洗剤組成物中の香料の配合量は、香りの持続とバランスから、０．１〜１．０重量％が好ましく、特に０．３〜０．８重量％が好ましい。
【００５４】
本発明の洗剤組成物中に配合される、香り粒子以外の洗剤粒子としては、特に限定されないが、例えば、特開２００１−３０９５号公報に開示されているような方法により得られる、溶解性及び流動性の優れた洗剤粒子が挙げられる。洗剤粒子の嵩密度は３００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、４５０〜１０００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、６５０〜８５０ｋｇ／ｍ３が特に好ましいが、分級及び外観の観点から香り粒子と同等レベルが望ましい。
【００５５】
また、洗剤組成物中には、本発明の香り粒子の他に、次の（１）〜（５）に示した機能性成分を１種又は２種以上含有させることができる。また、洗剤粒子中にこれら機能性成分が含まれていても構わない。
【００５６】
（１）酵素
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、イソメラーゼ類等を挙げることができるが、特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼである。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ１４若しくはＫ１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類を挙げることができる。リパーゼ類の具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販リパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては、市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭６３−２６４６９９号公報のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等を挙げることができる。
【００５７】
（２）酵素安定剤
酵素安定剤としては、特に限定されないが、水道水中の塩素を除去する為、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等が用いられる。
【００５８】
（３）漂白活性化剤
漂白活性化剤としては、特に限定されないが、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。特にデカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこのナトリウム塩、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。又、漂白活性化剤の溶解性を更に改善する為に、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩又はこれらの混合物を配合することができる。アルキル硫酸塩としては、炭素数９〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。このようなアルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムが好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数９〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、塩としてはナトリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数は１〜１０、好ましくは１〜５である。このようなアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ付加モル数＝平均２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５９】
（４）漂白剤
漂白剤としては、例えば、過炭酸塩、過硼酸塩等が挙げられる。漂白剤は、洗剤組成物中に好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％配合される。
【００６０】
（５）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られているシリコーン／シリカ系等のものを挙げることができる。例えば、ダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）が配合される。
【００６１】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。また、以下の例で用いた香料成分のうち、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える香料成分としては、ローズオキサイドとリナロールの混合物、０．１３〜１３３Ｐａの香料成分としては、リリアール、フルテート、α−ダマスコン及びポアレネートの混合物、０．１３Ｐａ未満の香料成分としては、メチル−β−ナフチルケトンを用いた。
【００６２】
実施例１
２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝８０／２０（重量比）である香料：１３００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ）：１３００ｇ、芒硝（四国化成工業（株）製：粉砕Ａ６芒硝）：４９４０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１９５０ｇ、硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製：Ｍｇ−ＯＫ）：６５０ｇ、べんがら（三好化成工業（株）製）：２．６ｇ、赤色２２６号：３．９ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２００２ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：８５８ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、平均粒径が６１４μｍ、嵩密度が８０２ｋｇ／ｍ３である赤色に着色した香り粒子を得た。
【００６３】
実施例２
香料として、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝７５／２５（重量比）である香料：１３００ｇ、着色剤として、群青（川崎化成工業（株）製：ウルトラマリンブルー）：２．６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、平均粒径が６３７μｍ、嵩密度が７４９ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００６４】
実施例３
香料として、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝５０／５０（重量比）である香料：１３００ｇ、着色剤として、群青（川崎化成工業（株）製：ウルトラマリンブルー）：２．６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、平均粒径が６４６μｍ、嵩密度が７６８ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００６５】
実施例４
２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝５０／５０（重量比）である香料：１７５０ｇ、モノアミノ変性シリコーンアミド化合物（信越化学工業（株）製：ＢＹ−１６）：２５０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１５００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ）：４００ｇ、べんがら（三好化成工業（株）製）：２．０ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：８８０ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２２０ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、平均粒径が６２８μｍ、嵩密度が７６０ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００６６】
比較例１
香料として、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が３３％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝５０／５０（重量比）である香料：１３００ｇ、着色剤として、べんがら（三好化成工業（株）製）：１．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、平均粒径が６８２μｍ、嵩密度が８０７ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００６７】
比較例２
香料として、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝０／１００（重量比）である香料：１３００ｇ、着色剤として、べんがら（三好化成工業（株）製）：１．５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、平均粒径が６２３μｍ、嵩密度が７６５ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００６８】
実施例５
２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝８０／２０（重量比）である香料：１３００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ）：１３００ｇ、芒硝（四国化成工業（株）製：粉砕Ａ６芒硝）：４９４０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１９５０ｇ、硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製：Ｍｇ−ＯＫ）：６５０ｇ、べんがら（三好化成工業（株）製）：１．５ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２８６０ｇを添加し、更に１時間混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、９０℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を振動冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、平均粒径が６２３μｍ、嵩密度が７３０ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００６９】
実施例６
２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝８０／２０（重量比）である香料：１３００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ）：１３００ｇ、芒硝（四国化成工業（株）製：粉砕Ａ６芒硝）：４９４０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１９５０ｇ、硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製：Ｍｇ−ＯＫ）：６５０ｇ、べんがら（三好化成工業（株）製）：１．５ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２８６０ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を振動冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、平均粒径が６２１μｍ、嵩密度が７２３ｋｇ／ｍ３である香り粒子を得た。
【００７０】
試験例１
実施例１〜５及び比較例１〜２において、香り粒子の生産安定性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜生産安定性＞
香り粒子の生産安定性について下記の基準で評価した。
◎：所望の生産量が得られ、香りの変化がみられないレベル
○：所望の生産量が若干低い状態又は香りの変化が若干するレベル
×：所望の生産量が得られない状態又は香りが変質しているレベル
【００７２】
【表１】
2004250575.tif 000002
【００７３】
試験例２
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた香り粒子を用い、下記組成の粒状洗剤組成物を調製した。得られた洗剤組成物について、下記方法で衣類への残香性を評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
＜粒状洗剤組成物組成＞
香り粒子（実施例１〜６又は比較例１〜２の香り粒子）      ０．５％
香り粒子以外の洗剤粒子                                ９９．５％
（特開２００１−３０９５号公報の実施例１で得られた洗剤粒子）
＜衣類への残香性＞
香り粒子含有粒状洗剤組成物：２５ｇ、衣類：１．５ｋｇ、水：３０Ｌを洗濯機に入れて、１５分攪拌後、ため濯ぎを２回行なった。洗濯終了後、それぞれの衣類における香りの強さ（残香性）を、香料専門パネラー１名により、対象品（香り粒子未含有粒状洗剤組成物）と比較して下記の基準で評価した。
◎：対象品と比較して香りが非常に強いレベル
○：対象品と比較して香りが強いレベル
×：対象品と比較して香りが同等かあるいは弱いレベル
【００７５】
【表２】
2004250575.tif 000003
【００７６】
試験例３
実施例１〜４、６及び比較例１〜２で得られた香り粒子を、温度５０℃、湿度３０〜８０％の条件で２０日間保存したものを用い、下記組成の粒状洗剤組成物を調製した。得られた洗剤組成物について、下記方法で衣類への残香保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
＜粒状洗剤組成物組成＞
香り粒子（実施例１〜４、６又は比較例１〜２の香り粒子）      ０．５％
香り粒子以外の洗剤粒子                                    ９９．５％
（特開２００１−３０９５号公報の実施例１で得られた洗剤粒子）
＜残香保存安定性＞
保存後の香り粒子を含有する粒状洗剤組成物を用い、試験例２と同様の洗濯を行い、洗濯終了後の衣類における香りの強さ（残香性）を、香料専門パネラー１名により、対象品（香り粒子未含有粒状洗剤組成物）と比較して下記の基準で評価した。
◎：対象品と比較して香りが著しく劣化あるいは変質していないレベル
○：対象品と比較して香りが劣化あるいは変質していないレベル
×：対象品と比較して香りが著しく劣化あるいは変質しているレベル
【００７８】
【表３】
2004250575.tif 000004
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、洗剤組成物に配合したときに洗剤粉末の香り、洗濯中の香り及び洗濯後の衣類等への残香性を最適にした香り粒子を提供することができ、また香り粒子自体からの香料の揮発及び揮散を抑制させた香り粒子を安定して製造することができる。