(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、高解像力であり、パターンププロファイルが優れたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定構造の基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ｂ）特定構造の、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて、
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、且つ（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004302189.tif 000109
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【化２】
2004302189.tif 000110
一般式（Ｂ１）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【化３】
2004302189.tif 000111
一般式（Ｂ２）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【請求項２】
一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2004302189.tif 000112
一般式（Ｉ）中、
Ｒ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【請求項３】
一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＡ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2004302189.tif 000113
一般式（ＩＡ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｌ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2004302189.tif 000114
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１５は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【化７】
2004302189.tif 000115
一般式（ＩＶ）中、
ＲＸ１〜ＲＸ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、ＲＸ１〜ＲＸ３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ６１〜Ｒ７２は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ６１〜Ｒ６６の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ６７〜Ｒ７２の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｚ１は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【化８】
2004302189.tif 000116
一般式（Ｖ）中、
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｙ２は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【化９】
2004302189.tif 000117
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ３は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に於いて、ｋが、２であることを特徴とする請求項２又は４に記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３６７８．  １３頁（１９９９））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３３０頁（２０００））、非特許文献３（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３５７頁（２０００））、非特許文献４（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ．  Ｖｏｌ．３９９９．  ３６５頁（２０００））、特許文献１（国際公開−００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。
また、光酸発生剤について、スルホニウム塩系化合物が、特許文献２（欧州特許出願公開第１０４１４４２Ａ１号明細書）、特許文献３（欧州特許出願公開第１１１３３３４Ａ１号明細書）、特許文献４（欧州特許出願公開第１２０７４２３Ａ１号明細書）等に記載されている。
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー光露光用フッ素樹脂を含有するレジスト組成物は、透過率、現像性、パターンプロファイル等に問題があり、これらの改善が望まれていた。
【０００７】
【非特許文献１】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」、第３６７８巻、  第１３頁、（１９９９年）
【非特許文献２】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、  第３３０頁、（２０００年）
【非特許文献３】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、  第３５７頁、（２０００年）
【非特許文献４】
「プロス・エス・ピー・アイ・イー（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ）」、第３９９９巻、  第３６５頁、（２０００年）
【特許文献１】
国際公開−００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０４１４４２Ａ１号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１１１３３３４Ａ１号明細書
【特許文献４】
欧州特許出願公開第１２０７４２３Ａ１号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、現像性、パターンプロファイルの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１０】
（１）  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ）活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
を含有するポジ型レジスト組成物に於いて、
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、且つ（Ｂ）成分の化合物が、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表されることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化１０】
2004302189.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【００１３】
【化１１】
2004302189.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１５】
【化１２】
2004302189.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｂ２）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【００１７】
（２）  一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化１３】
2004302189.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００２０】
（３）  一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＡ）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化１４】
2004302189.tif 000006
【００２２】
一般式（ＩＡ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｌ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００２３】
（４）  （Ａ）成分の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化１５】
2004302189.tif 000007
【００２５】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１５は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００２６】
【化１６】
2004302189.tif 000008
【００２７】
一般式（ＩＶ）中、
ＲＸ１〜ＲＸ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、ＲＸ１〜ＲＸ３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ６１〜Ｒ７２は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ６１〜Ｒ６６の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ６７〜Ｒ７２の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｚ１は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【００２８】
【化１７】
2004302189.tif 000009
【００２９】
一般式（Ｖ）中、
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｙ２は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【００３０】
【化１８】
2004302189.tif 000010
【００３１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ３は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【００３２】
（５）  一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に於いて、ｋが、２であることを特徴とする（２）又は（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３３】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（６）  一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位が、下記一般式（ＩＢ）で表されることを特徴とする（１）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００３４】
【化１９】
2004302189.tif 000011
【００３５】
一般式（ＩＢ）中、
Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｔは、２〜５の整数を表わす。
【００３６】
（７）  更に、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（８）  更に、（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（９）  一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）に於いて、Ｘ−が、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸のアニオンであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４０】
〔１〕（Ａ）下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位を少なくとも１種類有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００４１】
【化２０】
2004302189.tif 000012
【００４２】
一般式（Ｚ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【００４３】
一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化２１】
2004302189.tif 000013
【００４５】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００４６】
Ｒ５ａ、Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。Ｒ５ａ、Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、置換基されていなくともよいし、フッ素原子等で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ５ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００４８】
Ｒの酸分解性基は、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）等を挙げることができる。
酸の作用によりＲの酸分解性基が分解して水酸基が形成されることにより、酸分解性樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
【００４９】
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８の内の２つ、又はＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３９の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ０１とＲ０２とが結合して環を形成してもよい。
【００５０】
Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ０１〜Ｒ０２のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００５１】
Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９及びＲ０１〜Ｒ０２のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００５２】
Ｒ３６〜Ｒ３８の内の２つ、Ｒ３６〜Ｒ３７とＲ３９の内の２つ又はＲ０１とＲ０２が結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００５３】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００５４】
Ｒの非酸分解性基とは、酸の作用により分解することのない有機基であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状、環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００５５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
【化２２】
2004302189.tif 000014
【００５７】
【化２３】
2004302189.tif 000015
【００５８】
【化２４】
2004302189.tif 000016
【００５９】
【化２５】
2004302189.tif 000017
【００６０】
【化２６】
2004302189.tif 000018
【００６１】
一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００６２】
【化２７】
2004302189.tif 000019
【００６３】
一般式（ＩＡ）中、
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｌ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｋは、２〜５の整数を表わす。
【００６４】
Ｒ５０〜Ｒ５５及びＲは、一般式（Ｚ）に於けるＲ５０〜Ｒ５５及びＲと同義である。
Ｌ３の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等を挙げることができる。
Ｌ３のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ｌ３のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ｌ３のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
一般式（ＩＡ）に於いて、主鎖を形成するノルボルネン構造は、更に、置換基としてハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基等を有していてもよい。
【００６５】
以下、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化２８】
2004302189.tif 000020
【００６７】
一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【００６８】
【化２９】
2004302189.tif 000021
【００６９】
一般式（ＩＢ）中、
Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｔは、２〜５の整数を表わす。
【００７０】
Ｒ４２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ５ａと同様のものである。
Ｒ５０〜Ｒ５５及びＲは、一般式（Ｚ）に於けるＲ５０〜Ｒ５５及びＲと同義である。
【００７１】
以下、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化３０】
2004302189.tif 000022
【００７３】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の内の少なくとも１種類を有することが好ましい。
【００７４】
【化３１】
2004302189.tif 000023
【００７５】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、
Ｒ５は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ａ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２３−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−Ｒ２５−を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１５は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１５を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００７６】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ５の酸分解性基及び非酸分解性基は、一般式（Ｉ）に於けるＲの酸分解性基及び非酸分解性基と同様のものである。
Ｒ６〜Ｒ８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ６〜Ｒ８のアルキル基、パーフルオロアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基としては、炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
【００７７】
Ａ１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
Ａ１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５のアリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ａ１の２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基を挙げることができる。
Ｒ２４のアルキル基としては、例えば炭素数１〜５個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２４のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ２４のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２４のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｒ１６〜Ｒ１８のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基は、一般式（ＩＩ）に於けるＲ６〜Ｒ８のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基と同様のものである。
【００７９】
Ｒ１５の酸分解性基は、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）又は−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ３９）等を挙げることができる。
酸の作用によりＲ１５の酸分解性基が分解してカルボキシル基が形成されることにより、酸分解性樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
Ｒ１５の非酸分解性基は、一般式（Ｉ）に於けるＲの非酸分解性基と同様のものである。
【００８０】
Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、一般式（Ｉ）のＲに於けるＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９と同様のものである。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
【００８２】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
【化３２】
2004302189.tif 000024
【００８４】
【化３３】
2004302189.tif 000025
【００８５】
【化３４】
2004302189.tif 000026
【００８６】
【化３５】
2004302189.tif 000027
【００８７】
【化３６】
2004302189.tif 000028
【００８８】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化３７】
2004302189.tif 000029
【００９０】
【化３８】
2004302189.tif 000030
【００９１】
【化３９】
2004302189.tif 000031
【００９２】
【化４０】
2004302189.tif 000032
【００９３】
【化４１】
2004302189.tif 000033
【００９４】
【化４２】
2004302189.tif 000034
【００９５】
【化４３】
2004302189.tif 000035
【００９６】
【化４４】
2004302189.tif 000036
【００９７】
一般式（ＩＶ）中、
ＲＸ１〜ＲＸ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、ＲＸ１〜ＲＸ３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｒ６１〜Ｒ７２は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ６１〜Ｒ６６の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ６７〜Ｒ７２の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
Ｚ１は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【００９８】
ＲＸ１〜ＲＸ３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒ６１〜Ｒ７２は、一般式（Ｉ）に於けるＲ５０〜Ｒ５５と同様のものである。
Ｌ１の２価の連結基は、一般式（ＩＩ）に於けるＡ１の２価の連結基と同様のものである。
Ｙ１の酸分解性基及び非酸分解性基は、一般式（Ｉ）に於けるＲの酸分解性基及び非酸分解性基と同様のものである。
【００９９】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１００】
【化４５】
2004302189.tif 000037
【０１０１】
【化４６】
2004302189.tif 000038
【０１０２】
【化４７】
2004302189.tif 000039
【０１０３】
【化４８】
2004302189.tif 000040
【０１０４】
一般式（Ｖ）中、
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも１つは、水素原子ではない。
Ｙ２は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【０１０５】
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、一般式（ＩＶ）に於けるＲＸ１〜ＲＸ３と同様のものである。
Ｙ２の酸分解性基及び非酸分解性基は、一般式（ＩＩＩ）に於けるＲ１５の酸分解性基及び非酸分解性基と同様のものである。
【０１０６】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
【化４９】
2004302189.tif 000041
【０１０８】
【化５０】
2004302189.tif 000042
【０１０９】
【化５１】
2004302189.tif 000043
【０１１０】
【化５２】
2004302189.tif 000044
【０１１１】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｙ３は、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【０１１２】
Ｒ５ａは、一般式（Ｉ）に於けるＲ５ａと同様のものである。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、一般式（Ｉ）に於けるＲ５０〜Ｒ５５と同様のものである。
【０１１３】
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２のシクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
Ｒ１１及びＲ１２のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２のアシル基としては、炭素数２〜１０個のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１１及びＲ１２のアルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
【０１１４】
Ｙ３の酸分解性基及び非酸分解性基は、一般式（Ｉ）に於けるＲの酸分解性基及び非酸分解性基と同様のものである。
【０１１５】
以下、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５３】
2004302189.tif 000045
【０１１７】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１８】
【化５４】
2004302189.tif 000046
【０１１９】
一般式（ＶＩＩ）中、
Ｒ４２は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、各々独立に、水素原子、酸分解性基又は非酸分解性基を表す。
【０１２０】
Ｒ４２、Ｒ５０〜Ｒ５５及びＲは、一般式（ＩＢ）に於けるＲ４２、Ｒ５０〜Ｒ５５及びＲと同様のものである。
【０１２１】
以下、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
【化５５】
2004302189.tif 000047
【０１２３】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２４】
【化５６】
2004302189.tif 000048
【０１２５】
一般式（ＶＩＩＩ）中、
ＡＲは、脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、樹脂の主鎖に連結基を介して結合するか、該脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子自身が、樹脂の主鎖を形成する。
Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、複数ある場合には各々独立に、水酸基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル基を表す。但し、Ｘの少なくとも１つは、水酸基、シアノ基又はアルコキシ基である。
ｐは、１〜４の整数である。
【０１２６】
ＡＲの脂環式炭化水素基は、単環でもよいし、多環でもよい。単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｌ２の２価の連結基は、一般式（ＩＩ）に於けるＡ１の２価の連結基と同様のものである。
Ｘのアルキル基及びアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｘは、水酸基、シアノ基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【０１２７】
以下、一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５７】
2004302189.tif 000049
【０１２９】
【化５８】
2004302189.tif 000050
【０１３０】
【化５９】
2004302189.tif 000051
【０１３１】
【化６０】
2004302189.tif 000052
【０１３２】
【化６１】
2004302189.tif 000053
【０１３３】
【化６２】
2004302189.tif 000054
【０１３４】
【化６３】
2004302189.tif 000055
【０１３５】
【化６４】
2004302189.tif 000056
【０１３６】
【化６５】
2004302189.tif 000057
【０１３７】
【化６６】
2004302189.tif 000058
【０１３８】
【化６７】
2004302189.tif 000059
【０１３９】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【０１４０】
酸分解性樹脂は、更に、他の共重合モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を挙げることができる。
【０１４１】
酸分解性樹脂中、一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも２つ有する繰り返し単位、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（ＶＩＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。
【０１４２】
酸分解性樹脂の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０％以下が好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１４３】
酸分解性樹脂の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１４４】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
尚、重合反応の反応性が低い場合やモノマーが常温、常圧でガスである場合、反応容器を密閉して加圧条件で行った方がより好適に合成できる場合もある。また、モノマーによってはパラジウム等の遷移金属触媒を用いて重合した場合により好適に合成できる。
【０１４５】
本発明において、酸分解性樹脂中に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ，Ｍｇ等のメタル成分は少量であることが好ましい。具体的には、樹脂中に含まれるメタル種含有量が各３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【０１４６】
〔２〕（Ｂ）下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される、活性光線又は放射線の作用により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
【０１４７】
【化６８】
2004302189.tif 000060
【０１４８】
一般式（Ｂ１）中、
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１４９】
【化６９】
2004302189.tif 000061
【０１５０】
一般式（Ｂ２）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｘ−は、スルホン酸、カルボン酸、又はスルホニルイミドのアニオンを表す。
【０１５１】
一般式（Ｂ１）に於いて、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（Ｂ１）で表される化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつが、一般式（Ｂ１）で表される他の化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０１５２】
Ｘ−は、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、又は電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸である。アルカンスルホン酸アニオンのアルカン部分は、アルコキシ基（例えば炭素数１〜８）、パーフルオロアルコキシ基（例えば炭素数１〜８）等の置換基で置換されていてもよい。また、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
Ｘ−は、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、特に好ましくはパーフロロオクタンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
【０１５３】
以下に、一般式（Ｂ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化７０】
2004302189.tif 000062
【０１５５】
【化７１】
2004302189.tif 000063
【０１５６】
一般式（Ｂ２）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、レジスト組成物の保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５７】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてアルキル基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１５８】
一般式（Ｂ２）の化合物は、環を形成することにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ中のいずれか２つが結合して環構造を形成する場合については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか１つとＲ６ｃ及びＲ７ｃのいずれか１つが結合して単結合または連結基となり、環を形成する場合が好ましく、特にＲ５ｃとＲ６ｃ又はＲ７ｃが結合して単結合または連結基となり環を形成する場合が好ましい。
連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることができ、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましい。
置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素数２〜１１）などを挙げることができる。
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−などのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解能が向上する。
また、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ及びＲｘとＲｙのいずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、一般式（Ｂ２）の構造を２つ以上有する化合物であってもよい。
【０１５９】
Ｘ−は、一般式（Ｂ１）に於けるＸ−と同様のものである。
【０１６０】
以下に、一般式（Ｂ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化７２】
2004302189.tif 000064
【０１６２】
【化７３】
2004302189.tif 000065
【０１６３】
【化７４】
2004302189.tif 000066
【０１６４】
【化７５】
2004302189.tif 000067
【０１６５】
【化７６】
2004302189.tif 000068
【０１６６】
【化７７】
2004302189.tif 000069
【０１６７】
（Ｂ）成分の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、一般に１質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、更に好ましくは２〜８質量％である。
（Ｂ）成分は、一般式（Ｂ１）で表される化合物又は一般式（Ｂ２）で表される化合物を単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。また、下記の併用し得る他の酸発生化合物を一種のみ併用しても、複数併用してもよい。
【０１６８】
（Ｂ）成分以外の併用し得る酸発生化合物
本発明においては、上記（Ｂ）成分以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用してもよい。
本発明の成分（Ｂ）と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ｂ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１６９】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１７０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１７２】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１７３】
【化７８】
2004302189.tif 000070
【０１７４】
式中、Ｒ２０１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化７９】
2004302189.tif 000071
【０１７６】
【化８０】
2004302189.tif 000072
【０１７７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１７８】
【化８１】
2004302189.tif 000073
【０１７９】
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１８１】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１８３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化８２】
2004302189.tif 000074
【０１８５】
【化８３】
2004302189.tif 000075
【０１８６】
【化８４】
2004302189.tif 000076
【０１８７】
【化８５】
2004302189.tif 000077
【０１８８】
【化８６】
2004302189.tif 000078
【０１８９】
【化８７】
2004302189.tif 000079
【０１９０】
【化８８】
2004302189.tif 000080
【０１９１】
【化８９】
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【０１９２】
【化９０】
2004302189.tif 000082
【０１９３】
【化９１】
2004302189.tif 000083
【０１９４】
【化９２】
2004302189.tif 000084
【０１９５】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８  号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１９６】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１９７】
【化９３】
2004302189.tif 000085
【０１９８】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化９４】
2004302189.tif 000086
【０２００】
【化９５】
2004302189.tif 000087
【０２０１】
【化９６】
2004302189.tif 000088
【０２０２】
【化９７】
2004302189.tif 000089
【０２０３】
【化９８】
2004302189.tif 000090
【０２０４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２０５】
【化９９】
2004302189.tif 000091
【０２０６】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０７】
【化１００】
2004302189.tif 000092
【０２０８】
本発明において、上記の中で特に好ましい併用酸発生剤は、イミノスルホネート誘導体（ＰＡＧ６）及びジアゾスルホン誘導体（ＰＡＧ７）であり、特に次のものを挙げることができる。
【０２０９】
【化１０１】
2004302189.tif 000093
【０２１０】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
【０２１１】
〔４〕酸拡散抑制剤（Ｄ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２１２】
【化１０２】
2004302189.tif 000094
【０２１３】
ここで、Ｒ２５０  、Ｒ２５１  及びＲ２５２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１とＲ２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３  、Ｒ２５４  、Ｒ２５５  及びＲ２５６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１４】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１６】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１８】
〔５〕フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（Ｅ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、界面活性剤、特に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２０】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２２２】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、さらに好ましくは１１．０〜１５．０である。
【０２２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２４】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１（中間体（Ｍ−１）の合成）
発煙硫酸６０ｇとヨウ素５５．８４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱して撹拌しながら１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン８２．０３ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム３０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ｍ−１）を５０．７１ｇ得た（収率４３％）。
【０２２５】
【化１０３】
2004302189.tif 000095
【０２２６】
合成例２（中間体（Ｍ−２）の合成）
中間体（Ｍ−１）５３．６１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）とクロロメチル−メチルエーテル１９．３２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、３時間撹拌した。室温まで戻した後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ｍ−２）を４８．６８ｇ得た（収率７８％）。
【０２２７】
【化１０４】
2004302189.tif 000096
【０２２８】
合成例３（モノマー（ＭＡ）の合成）
中間体（Ｍ−２）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体（Ｍ−２）に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル（ＩＩ）クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５０ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル−水で洗浄、抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（ＭＡ）を１７．３０ｇ得た（収率６６％）。
【０２２９】
【化１０５】
2004302189.tif 000097
【０２３０】
合成例４（中間体（Ｍ−３）の合成）
乾燥済みの反応容器にマグネシウム（削り状）１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、系中を窒素置換した。１，２−ジブロモエタンを２０ｍｇ添加してよく撹拌した後、中間体（Ｍ−２）３１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン５０ｇを徐々に滴下した。滴下後、発熱がなくなるまで撹拌した。その後アセトアルデヒド６．６０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２０ｇ溶液を加え、２時間撹拌した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して下記中間体（Ｍ−３）を２０．６１ｇ得た（収率７６％）。
【０２３１】
【化１０６】
2004302189.tif 000098
【０２３２】
合成例５（モノマー（ＭＡ）の合成（２））
中間体（Ｍ−３）２０．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド５．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１５ｇ溶液とトリエチルアミン４．０５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を滴下した。滴下後２時間撹拌した後、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇと１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）９．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えて６５℃に加熱して１時間撹拌した。その後０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和し、塩をろ過した後酢酸エチル−水で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウム１０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去してモノマー（ＭＡ）を８．９７ｇ得た（収率５７％）。
【０２３３】
合成例６（モノマー（ＭＢ）の合成）
モノマー（ＭＡ）  １５．７３ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／メタノール／０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（２／２／１ｗｔ）溶液４０ｇに溶解させ、室温で１時間撹拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチル−水で抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去して下記モノマー（ＭＢ）を１２．１７ｇ得た（収率９３％）。
【０２３４】
【化１０７】
2004302189.tif 000099
【０２３５】
合成例７（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）４３．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）と５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３１．０８ｇ（０．１１ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル１６．９５ｇ（０．１１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を４．１４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で１２時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をヘキサン３Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して５０℃で減圧乾燥し、５１．３２ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率５６％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は１２８００、分散度は１．４４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＡ）  ／５−［２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／α−トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステルの組成比は３０／３４／３３であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
【０２３６】
以下、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）の構造を示す。
【０２３７】
【化１０８】
2004302189.tif 000100
【０２３８】
【化１０９】
2004302189.tif 000101
【０２３９】
【化１１０】
2004302189.tif 000102
【０２４０】
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）の組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２４１】
【表１】
2004302189.tif 000103
【０２４２】
＜比較例の樹脂＞
比較例で使用した比較樹脂（１）〜（３）は、以下の通りである。
▲１▼比較樹脂（１）（ＫｒＦレジスト用樹脂）  重量平均分子量８５００
【０２４３】
【化１１１】
2004302189.tif 000104
【０２４４】
▲２▼比較樹脂（２）（ＡｒＦレジスト用樹脂）  重量平均分子量８４００
【０２４５】
【化１１２】
2004302189.tif 000105
【０２４６】
▲３▼比較樹脂（３）  重量平均分子量１６２００
【０２４７】
【化１１３】
2004302189.tif 000106
【０２４８】
実施例及び比較例
○透過率の測定
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）又は比較樹脂（１）、（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ    ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２４９】
【表２】
2004302189.tif 000107
【０２５０】
表２から、本発明の樹脂を用いた塗膜の透過率は、１５７ｎｍに十分な透明性を有することが分かる。
【０２５１】
○レジスト液調製
下記表３に示す樹脂：１．２ｇ、酸発生剤：０．０３０ｇ、界面活性剤：樹脂溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０２５２】
【表３】
2004302189.tif 000108
【０２５３】
表中の略号は、以下の通りである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−１：乳酸メチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２５４】
○露光評価
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（ＤＵＶ４２−６  ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．  Ｉｎｃ．  製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦマイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（ライン／スペース＝１：１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１３０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０２５５】
〔限界解像力〕
断面ＳＥＭ観察により、ライン／スペース＝１：１で解像し得る最小のライン幅を確認し、その際のライン幅を限界解像力として評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２５６】
〔パターンプロファイル〕
ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）の部分の断面をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）で観察し、ライン部分の側壁とスペース部分が作る角度が、９０度±２度のものをＡ、９０度±５度のものをＢ、９０度±１０度のものをＣとして評価した。なお、ライン幅１５０ｎｍ（ライン／スペース＝１：１）が解像しないものについては、解像し得る最小ライン幅の部分で評価を行った。
評価結果を上記表３に示す。
【０２５７】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像力であり、パターンプロファイルが優れていることが明らかである。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの露光に対して透過率が高く、高解像力で、パターンプロファイルに優れたポジ型レジスト組成物を提供することできる。