(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と難燃性を有する樹脂組成物及び成形体の提供。【解決手段】化学式（１）及び／又は化学式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルケトン１００質量部に対し、難燃化剤０.０１〜３０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物及びその成形体。【化１】2004204046.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）及び／又は化学式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルケトン１００質量部に対し、難燃化剤０.０１〜３０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2004204046.tif 000004
【化２】
2004204046.tif 000005
【請求項２】
難燃化剤の分解温度が３４０℃以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
成形体の厚みが１０μｍ〜１.４５ｍｍである請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性と難燃性を有する樹脂組成物及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルケトン類に代表されるようなスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れている。特に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ(登録商標)）やポリエーテルケトン（ＰＥＫ）は、それぞれの特性がバランスのとれた材料として、航空宇宙分野、自動車産業、電気電子分野、医療分野、一般工業分野等幅広い用途に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２８４９８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、このような芳香族系のスーパーエンプラは、それ自体が難燃性を示しすことから、通常のハロゲン系、リン系、窒素系、シリコーン系等の難燃化剤を添加することなく使用されている。また、このような難燃化剤は、一般的にはその耐熱温度が低い為、高温で加工されるスーパーエンプラ等には添加される例がなかった。
【０００５】
しかし、近年、成形加工技術の進歩に伴い、薄肉成形品やフィルム等の加工品にこれらスーパーエンプラが数多く使用されるようになったが、成形体の肉厚が薄くなればなるほど、難燃性が低下するという問題点があった。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、耐熱性に優れた芳香族ポリエーテルケトンに難燃性を付与した樹脂組成物及び成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に、鋭意検討をした結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕に記載した事項により特定される。
【０００８】
〔１〕  化学式（１）及び／又は化学式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルケトン１００質量部に対し、難燃化剤０.０１〜３０質量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
【化３】
2004204046.tif 000002
【００１０】
【化４】
2004204046.tif 000003
【００１１】
〔２〕  難燃化剤の分解温度が、３４０℃以上である〔１〕記載の樹脂組成物。
【００１２】
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【００１３】
〔４〕  成形体の厚みが１０μｍ〜１.４５ｍｍである〔３〕記載の成形体。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性を付与した樹脂組成物及び成形体は、化学式（１）及び／又は化学式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルケトンに、難燃化剤を添加することにより得られる。
【００１５】
〔芳香族ポリエーテルケトン〕
芳香族ポリエーテルケトンは特に限定されず、化学式（１）及び／又は化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものであればよい。例えば、化学式（１）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルケトンとしては、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（登録商標））を使用できる。また例えば、化学式（２）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルケトンとしては、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製のポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ（登録商標）−ＨＴ）を使用できる。
【００１６】
芳香族ポリエーテルケトンの溶融粘度は、５０〜３０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲内が好ましい。溶融粘度が５０〔Ｐａ・ｓ〕以上であると、得られる成形体の機械的強度の点で好適であり、３０００〔Ｐａ・ｓ〕以下であると、樹脂の流動性や成形体の加工性の点で好適である。この溶融粘度は、４００〔℃〕に加熱した樹脂を、内径１〔ｍｍ〕、長さ１０〔ｍｍ〕のノズルから、荷重９８０.７Ｎで押出す時に測定される見掛けの溶融粘度である。
【００１７】
〔難燃化剤〕
難燃化剤は特に限定されず、無機系難燃化剤、有機系難燃化剤の何れも使用できる。具体的には、得られる樹脂組成物の特性、例えば、耐熱性、熱分解性、溶融流動時の経時安定性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００１８】
無機系難燃化剤としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、硼酸亜鉛等の水和金属化合物；などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００１９】
有機系難燃化剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、テトラブロムエタン、テトラブロムビスフェノールＡ、パークロルペンタシクロデカン、臭素化パラフィン、テトラクロルビスフェノールＡ、ハロゲン化無水フタル酸、ジブロムジクロルプロパン、エチレンビステトラブロムフタルイミド等の有機ハロゲン系難燃化剤；トリフェニルホスフェート、トリス（ジブロムピロピル）ホスフェート、アルキルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の有機リン系化合物；窒素系化合物；シリコーン化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００２０】
難燃化剤は、分解温度が３４０℃以上であるものが好ましい。本発明に使用する芳香族ポリエーテルケトンの加工温度は比較的高いが、難燃化剤の分解温度を３４０℃以上にすれば、加工時の難燃化剤の分解を抑制でき、得られる成形体の難燃性や外観などの点で好適である。この分解温度は、窒素雰囲気中１０℃／分で昇温した際の質量が、もとの質量に対し３０％減少した時の温度である。
【００２１】
分解温度が３４０℃以上の無機系難燃化剤としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の水和金属化合物が挙げられる。
【００２２】
分解温度が３４０℃以上の有機系難燃化剤としては、例えば、エチレンビステトラブロムフタルイミド等の有機ハロゲン系難燃化剤；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の有機リン系化合物；ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン等のシリコーンオイルまたはゴム、もしくはそれらのアルキル／アラルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、もしくはそれらのシリコーンオイルを無機担持材に担持させたシリコーンパウダー、シリコーンレジンをパウダー化したもの、さらにはシリコーンエラストマーを超微粒子化したパウダー等のシリコーン化合物；などが挙げられる。
【００２３】
〔難燃化剤の添加量〕
難燃化剤の添加量は、芳香族ポリエーテルケトン１００質量部に対して、０.０１質量部〜３０質量部である。この添加量が０.０１質量部未満では難燃性が不充分となり、３０質量部を超えると機械的強度が低下したり、加熱溶融時の流動安定性が低下する等の問題が発生する。さらに、この難燃化剤の添加量は、０.１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００２４】
〔充填材〕
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、難燃化剤以外の各種の充填材を添加してもよい。充填材の具体例としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の繊維状充填材；グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、ニ硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上材；クレー、マイカ等の電気的特性向上材；アスベスト、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上材；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上材；その他、ガラスビーズ、カーボンブラック、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、離型剤、安定剤、可塑剤等が挙げられる。
【００２５】
〔ポリマーブレンド〕
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を適宜配合して、ポリマーブレンドとしてもよい。配合する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。配合する熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、従来より知られる種々の製造方法を用いることができる。以下に、製造方法の好ましい例を示す。
【００２７】
１）  芳香族ポリエーテルケトン、難燃化剤及び所望により他の充填材を、乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合し、次いで溶融押出機、溶融混合機、熱ロール等で混錬し、その後ペレット又は粉末状にする。
【００２８】
２）  芳香族ポリエーテルケトン、難燃化剤及び所望により他の充填材を、有機溶媒に溶解又は懸濁させ、次いでその溶媒を熱風オーブン、減圧乾燥機等で除去し、その後ペレット状又は粉状にする。
【００２９】
有機溶媒の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１,３−ジオキサン、１,４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。
【００３０】
〔成形体の製造方法〕
本発明の成形体は、以上説明した樹脂組成物からなる。この成形体の製造方法は特に制限されず、従来より知られる種々の成形法を用いることができる。具体例としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、真空成形法、圧空成形法等が挙げられる。
【００３１】
これらの成形法により得た成形体は、残留応力の除去及び／又は結晶化を目的として、適当な温度で熱処理することにより、機械物性及び耐熱性をさらに向上させることもできる。
【００３２】
本発明の成形体の厚みは、１０μｍ〜１.４５ｍｍの範囲内であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、安定した肉厚の成形体が得られる点で好適であり、１.４５ｍｍ以下であれば、難燃化剤を添加しない場合と比べて添加した場合の効果が顕著に発現する。本発明の成形体は、例えば芳香族ポリエーテルケトンフィルム、芳香族ポリエーテルケトンチューブ等として有用である。
【００３３】
〔成形体の用途〕
本発明の成形体は、耐熱性、難燃性に優れており、電気電子部品、構造部材、機械部品、自動車部品等の各種の用途において極めて有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
化学式（１）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルエーテルケトン（英国Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、商標名ＰＥＥＫ４５０Ｐ）１００質量部に対し、有機リン系難燃化剤であるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（アクゾノーベル社製、商標名ファイロールフレックス ＲＤＰ、分解温度３７０℃以上）２質量部を加え、ヘンシュルミキサーにより充分混合し、二軸押出機を用いて、３３０〜３５０℃において混錬、溶融して押出し、造粒しペレットを作製した。次いで、このペレットを径２５ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、冷却、固化、賦形して、厚み５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの外観は良好であった。
【００３６】
このフィルムについて、ＵＬ９４の規格に従い、長さ５インチ（１２７ｍｍ）、幅０.５インチ（１２.７ｍｍ）の試験片を切り出し、垂直燃焼テストを行った。どの試験片も接炎後のフレーミングは１０秒以下、試験片５個の１組に１０回接炎した後のフレーミングの合計は５０秒以内で、クランプまでのフレーミング、グローイングはなかった。また、１２インチ下の綿に着火することもなく、更に第２回目の炎を取去った後のグローイングもなかった。すなわち、この厚み５０μｍのフィルムの垂直燃焼テスト評価は「Ｖ−０」であった。
【００３７】
〔実施例２〕
有機リン系難燃化剤として、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（アクゾノーベル社製、商標名ファイロールフレックス ＢＤＰ、分解温度４１０℃以上）１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚み１００μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。また、この厚み１００μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行った。結果は「Ｖ−０」であった。
【００３８】
〔実施例３〕
難燃化剤として、ハロゲン系難燃化剤であるエチレンビステトラブロムフタルイミド（アルベマール社製、商標名ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３、分解温度４２０℃以上）０.５質量部を用い、さらに充填材として、カーボンブラック（オランダ・アクゾ社製、商標名ケッチェンブラックＥＣ）８質量部を加えたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚み２５μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。また、この厚み２５μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行った。結果は「Ｖ−０」であった。
【００３９】
〔実施例４〕
難燃化剤として、シリコーン系難燃化剤であるエポキシ変性シリコーンパウダー（米国ダウコーニング社製、商品名４−７０５１、分解温度３４０℃以上）５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚み２００μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。また、この厚み２００μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行った。結果は「Ｖ−０」であった。
【００４０】
〔実施例５〕
難燃化剤として、シリコーン系難燃化剤であるエポキシ変性シリコーンパウダー（米国ダウコーニング社製、商品名４０７０８１、分解温度３４０℃以上）１０質量部を用い、さらに充填材として、カーボンブラック（オランダ・アクゾ社製、商標名ケッチェンブラックＥＣ）１０質量部を加えたこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚み４００μｍのフィルムを得た。フィルムの外観は良好であった。また、この厚み４００μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行った。結果は「Ｖ−０」であった。
【００４１】
〔実施例６〕
化学式（２）で表される繰り返し単位からなるポリエーテルケトン（英国Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、商標名ＰＥＥＫ−ＨＴＧ２２）１００質量部に対し、ハロゲン系難燃化剤であるエチレンビステトラブロムフタルイミド（アルベマール社製、商標名ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３、分解温度４２０℃以上）０.５質量部、及びカーボンブラック（オランダ・アクゾ社製、商標名ケッチェンブラックＥＣ）１０質量部を加え、ヘンシュルミキサーにより充分混合し、二軸押出機を用いて、３６０〜３９０℃において混錬、溶融して押出し、造粒しペレットを作製した。次いで、このペレットを径２５ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、冷却、固化、賦形して、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの外観は良好であった。また、この厚み１００μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行った。結果は「Ｖ−０」であった。
【００４２】
〔比較例１〕
ポリエーテルエーテルケトン（英国Ｖｉｃｔｒｅｘ社製、商標名ＰＥＥＫ４５０Ｇ）を、径２５ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、冷却、固化、賦形して、厚み２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの外観は良好であった。しかし、この厚み２５μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行ったところ、完全に燃焼してしまった。
【００４３】
〔比較例２〕
比較例１と同様の手順で、厚み２００μｍのフィルムを得た。このフィルムの外観は良好であった。しかし、この厚み２００μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行ったところ、燃焼時にドリップし、１２インチ下の綿に着火した。
【００４４】
〔比較例３〕
有機リン系難燃化剤であるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の添加量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムは、透明な非晶質の部分と結晶質の部分が有り、外観はまだら状であった。この厚み１００μｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、ＵＬ９４の規格に従い垂直燃焼テストを行ったところ。燃焼時にドリップし、１２インチ下の綿に着火した。
【００４５】
〔比較例４〕
難燃化剤として、ハロゲン系難燃化剤であるエチレンビステトラブロムフタルイミド（アルベマール社製、商標名ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３、分解温度４２０℃以上）４０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でペレットを製造したところ、そのペレットは発泡していた。さらに、このペレットを用いて、実施例１と同様にして、径２５ｍｍの単軸押出機に供給し、Ｔダイより押出し、冷却、固化、賦形を試みたが、満足なフィルムを得ることができなかった。これは、難燃化剤を多量に加えたことにより、この難燃化剤とポリエーテルエーテルケトンとの反応（架橋）が進んだ為と考えられる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性に優れた芳香族ポリエーテルケトンにさらに難燃性を付与できる。本発明の樹脂組成物及び成形体は、耐熱性、難燃性に優れたスーパーエンジニアリングプラスチックとして、例えば、電気電子部品、自動車部品、機械部品、航空機用部品等の種々の用途に供することができ、工業上非常に有用である。