(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有し、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のｎ＝０体の含有率が３５％〜９５％（含有率＝ＨＰＬＣ測定の面積％を指す）のエポキシ樹脂【化１】2004131591.tif 000008（式中、ｎは０〜１０の整数である。）、（ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基をもつフェノール性硬化剤、（ｃ）無機充填材、（ｄ）硬化促進剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のｎ＝０体の含有率が３５％〜９５％（ここでいう含有率とはＨＰＬＣ測定の面積％を指す）であるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂
【化１】
2004131591.tif 000006
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
（ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基をもつフェノール性硬化剤
（ｃ）無機充填材
（ｄ）硬化促進剤
を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）エポキシ樹脂が、前記一般式（１）中のｎ＝０体中に下記式（２）で表されるフェノール化合物を４０％以上含有するオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンとの反応により誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004131591.tif 000007
【請求項３】
上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を必須成分とし、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及び／又はアンチモン化合物を含まず、かつその硬化物がＵＬ−９４規格のＶ−０を満足する難燃性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）のフェノール性硬化剤が、フェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂及びフェノール・ベンズアルデヒド縮合樹脂から選ばれた少なくとも１種類のフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）の無機充填剤として、組成物全体の６０〜９５質量％の破砕型及び／又は球状の、溶融シリカ粉末及び／又は結晶シリカ粉末充填剤が配合されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）の硬化促進剤として、組成物全体の０．１〜７質量％のホスフィン類、ホスホニウム塩類、イミダゾール類、イミダゾリウム塩類、アミン類、アンモニウム塩類及びジアザビシクロ化合物類から選ばれた少なくとも１種が配合されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加することなしに、優れた難燃性を有し、また、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の封止には、信頼性、生産性及びコストの面から、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。一般のプラスチック材料と同じく、これらの組成物にも難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃性付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンが組み合わせて配合されている。
【０００３】
近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を量規制する動きが高まっており、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用することなしに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。たとえば、赤リンを配合する方法（特許文献１参照）、リン酸エステル化合物を配合する方法（特許文献２参照）、ホスファゼン化合物を配合する方法（特許文献３参照）、金属水酸化物を配合する方法（特許文献４参照）などのハロゲン化合物や酸化アンチモンに代わる難燃剤を配合する手法及び充填剤の配合割合を高くする手法（特許文献５参照）などが検討されている。
【０００４】
しかし、半導体封止用エポキシ組成物に赤リンを用いた場合は耐湿信頼性の低下や赤リンの打撃発火性に起因する安全性の問題、リン酸エステルやホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿信頼性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合や充填剤の配合割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれにあり、いずれの場合もブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂組成物と同等の成形性、信頼性を得るに至っていない。
【０００５】
一方で、高度化した実装方式に対応するため、封止用エポキシ樹脂組成物にはなお一層の成形性、耐ハンダクラック性が要求されており、これらを達成するためには、組成物の速硬化性、流動性、低吸湿性及び密着性等にも十分配慮する必要がある。
【０００６】
これらの要求を満足させるために、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂など架橋間点の長い硬化物を与えるフェノール樹脂からなる組成物を用い、吸湿性及び低応力性を改良すること（特許文献６参照）、吸湿性を改善するためにジシクロペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂を主成分に用いること（特許文献７参照）、耐湿性と耐熱性のバランスを取るためにオルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの共縮合ノボラック樹脂のエポキシ物を主成分として用いること（特許文献８参照）など、種々の検討が提案されている。しかし、どの提案も環境に配慮した提案とは言えず、難燃剤としてハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いないと十分な難燃性を達成できない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】
特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】
特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】
特開平７−８２３４３号公報
【特許文献６】
特開昭６１−４７７２５号公報
【特許文献７】
特開昭６１−１２３６１８号公報
【特許文献８】
特開平１−２７１４１５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難燃性付与成分としてハロゲン化合物、アンチモン化合物を添加することなしに優れた難燃性を有するとともに、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を配合した封止用エポキシ樹脂組成物により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１０】
（１）（ａ）一般式（１）で表され、さらに一般式（１）のｎ＝０体の含有率が３５％〜９５％（ここでいう含有率とはＨＰＬＣ測定の面積％をさす）であるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンの反応により誘導されるエポキシ樹脂
【化３】
2004131591.tif 000002
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
（ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基をもつフェノール性硬化剤
（ｃ）無機充填材
（ｄ）硬化促進剤
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
（２）前記（ａ）のエポキシ樹脂が、前記一般式（１）のｎ＝０体中に下記式（２）で表されるフェノール化合物を４０％以上含有するオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンの反応により誘導されるエポキシ樹脂であることを特徴とする、（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2004131591.tif 000003
【００１２】
（３）前記（ａ）〜（ｄ）を必須成分とし、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及び／又はアンチモン化合物を含まず、かつその硬化物がＵＬ−９４規格のＶ−０を満足する難燃性を有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（４）前記（ｂ）のフェノール性硬化剤が、フェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂及びフェノール・ベンズアルデヒド縮合樹脂から選ばれた少なくとも１種類のフェノール樹脂である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（５）前記（ｃ）の無機充填剤として、組成物全体の６０〜９５質量％の破砕型及び／又は球状の、溶融シリカ粉末及び／又は結晶シリカ粉末充填剤を配合することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（６）前記（ｄ）の硬化促進剤として、組成物全体の０．１〜７質量％のホスフィン類、ホスホニウム塩類、イミダゾール類、イミダゾリウム塩類、アミン類、アンモニウム塩類及びジアザビシクロ化合物類から選ばれた少なくとも１種が配合されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂は、前記一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を原料とし、これとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、反応させエポキシ樹脂としたものである。
一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒドノボラック縮合物は、オルソ−クレゾールとベンズアルデヒドを酸触媒の存在下、５０℃〜２００℃で１〜１０時間反応させた後、生成する縮合水及び未反応のオルソ−クレゾールを常圧あるいは減圧下での蒸留及び／又は洗浄等により除去することにより得られる。
【００１７】
酸触媒としては任意の酸性物質を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば、塩酸硫酸、リン酸等の無機鉱酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化カルボン酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸及び活性白土が挙げられる。その使用量はオルソ−クレゾールに対して０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１８】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂の溶融粘度と硬化性（組成物にした場合、それぞれ流動性と成形性に寄与する）を考慮すると、その原料であるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物について、一般式（１）中のｎ＝０体の含有率を３５〜９５％（ここでいう含有率とはＨＰＬＣ測定の面積％をさす）とすることが必要である。一般式（１）中のｎ＝０体の含有率が３５％より低いと必然的に高分子が多く存在するため高粘度となり、これをエポキシ樹脂とした場合も高粘度となり、これを用いた組成物は流動性に劣る。ｎ＝０体の含有率が９５％より高いとエポキシ樹脂にした場合、硬化性が悪くなり、これを用いた組成物は成形性が悪化するため生産性の観点から不利となる。
【００１９】
上記の観点から、（ａ）のエポキシ樹脂の原料であるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物について、オルソ−クレゾールとベンズアルデヒドの反応モル比は２０〜０．５の範囲で選ばれるが、好ましくは１０〜１．５である。
同様に上記の観点から、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物の１５０℃における溶融粘度は３０〜５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓである（溶融粘度は、コーン・プレート型粘度計を用いて測定した。）。
【００２０】
さらに、（ａ）のエポキシ樹脂の原料である、一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物のｎ＝０体のうち、式（２）で表されるフェノール化合物の含有量を４０％以上とすることが必要であり、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上である。４０％より少ないと本発明のエポキシ樹脂組成物に十分な難燃性を付与することができない。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物のｎ＝０体のうち、式（２）で表されるフェノール化合物の含有量を４０％以上とするためには、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物の縮合反応の各条件に工夫が必要であり、例えば、酸触媒として強酸であるパラトルエンスルホン酸を用い、また反応温度を８０〜１００℃にすることで達成できる。
また、得られたオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物に、あらかじめ調製した式（２）で表されるフェノール化合物を混合して含有量を４０％以上に調整しても良い。
【００２２】
なお、縮合反応後は、一般に酸触媒を失活させ反応を終了させるために水酸化ナトリウムや炭酸カリウムなどの塩基を適当量使用するが、酸触媒と塩基は水洗などにより除去しても良いし、それらを除去せずにエポキシ化の原料として供することもできる。
また、縮合反応中は、必要に応じて、反応媒体としてアルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族炭化水素類などの不活性な有機溶剤や水を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂の製造については、前述したオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とエピハロヒドリンとの反応を公知の方法で行えるが、代表的な製造例を以下に詳述する。
【００２４】
まず、フェノール化合物又はアミン化合物を１モル当たり４〜４０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。
次いで、その溶液を撹拌しながら、これにフェノール化合物又はアミン化合物１モル当たり１．８〜５モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は３０〜１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。
【００２５】
反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１〜１０時間である。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００２６】
上記反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いても良い。
【００２７】
さらに、この反応においては、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用しても良い。
【００２８】
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【００２９】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂の溶融粘度と硬化性（組成物にした場合、それぞれ流動性と成形性に寄与する）を考慮すると、得られるエポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度を３０〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓになるようにエポキシ化の各反応条件を調整する必要がある（溶融粘度は、コーン・プレート型粘度計を用いて測定した。）。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記（ａ）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合することができるが、その場合には、それぞれを個別に製造した後、混合しても良いし、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物とその他のエポキシ樹脂の原料である化合物を混合使用してエピハロヒドリンと反応させ、混合エポキシ樹脂として同時に製造しても良い。
【００３１】
その混合することができる本発明の新規エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、オルソ−クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々のフェノール化合物が挙げられる。
【００３２】
また、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール化合物、及び石油系重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂など、フェノール化合物とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシリレンジアミンなどのアミン類とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂；及びメチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などカルボン酸類とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂、が挙げられ、これらを２種以上併用しても良い。
【００３３】
本発明に用いられる前記（ａ）のエポキシ樹脂と混合できるそれ以外のエポキシ樹脂の混合割合は当該（ａ）のエポキシ樹脂５０質量％以上１００質量％以下に対して、それ以外のエポキシ樹脂０質量％以上５０質量％以下である。当該（ａ）のエポキシ樹脂の混合割合が少なすぎると、本発明のエポキシ樹脂組成物に難燃性、成形性及び耐ハンダクラック性等の十分な性能を付与することができない。
また、混合できるその他のエポキシ樹脂の中では、混合しても本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を損なうことが少なく、流動性を向上させる効果のあるテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、後者はその強い結晶性のため組成物のブロッキングなどの問題を回避でき作業性を向上させることができるので、特に好ましい。
【００３４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物において必須成分として使用される前記（ｂ）の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を持つフェノール性硬化剤、としては公知のものが使用できる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、フェノールアラルキル樹脂、フェノールテルペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、重質油類又はピッチ類とフェノール類とアルデヒド化合物とを重縮合反応させて得られた変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３５】
成形性及び耐クラック性の観点から、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノール・ベンズアルデヒドノボラック型樹脂が特に好ましく、これらのフェノール性硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用しても良い。フェノールアラルキル樹脂としては、キシリレン骨格やビフェニレン骨格を有するものが市販品として入手でき、前者は、例えば明和化成社製ＭＥＨ７８００などが、後者は、明和化成社製ＭＥＨ７８５１などがそれに当たる。
【００３６】
また、本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物には、前記（ｂ）のフェノール性硬化剤以外の硬化剤を混合使用することができる。混合使用することのできる硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類及び、前記（ｂ）のフェノール性硬化剤の具体例であげた各種のフェノール化合物のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物、などが挙げられる。
【００３７】
それら他の硬化剤の使用割合は、前記（ｂ）のフェノール系硬化剤成分全量に対して５０質量％以下が好ましい。フェノール性硬化剤以外の硬化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
これら硬化剤の各成分は、あらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用しても良いし、エポキシ樹脂組成物の製造時に各種の成分を混合する際にエポキシ樹脂用硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合しても良い。
使用される硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００３８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、前記（ｃ）の無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は２種以上混合して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の６０〜９５質量％である。
前記（ｃ）の無機充填剤の使用量が少なすぎると、吸湿性が大きくなり、耐ハンダクラック性に悪影響を及ぼすし、（ｃ）の無機充填剤の使用量が多すぎると、成形時の流動性が損なわれる。
【００３９】
本発明の半導体用エポキシ樹脂組成物に用いられる前記（ｄ）の硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基とフェノール性硬化剤中の水酸基との硬化反応を促進する化合物である。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、
【００４１】
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。
【００４２】
それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。それらの硬化促進剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられ、その使用量は、本発明の組成物の全エポキシ樹脂に対して、０．１〜７質量％である。
【００４３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料、難燃剤、難燃助剤、イオン捕捉剤等を適宜に配合することができる。
このうち、難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、赤リン、表面被覆化赤リン、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、ホスファゼン難燃剤及び特殊シリコーン難燃剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、上記のうち、特に環境安全性が危惧されている臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物について、これらの難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができる。ただし、組成物中の各成分の種類や配合量により難燃性は変化するので、ＵＬ−９４規格のＶ−０あるいはそれに準じた難燃性を確保できるよう各成分の選択や配合量の調整をする必要がある。
【００４５】
以上述べたように、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、環境上配慮すべきハロゲン化合物やアンチモン化合物を配合しなくても難燃性に優れ、また成形性や耐ハンダクラック性にも優れるので、半導体封止用途に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明で使用されるオルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物及びエポキシ樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。
【００４７】
＜オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物の製造＞
（製造例１）
温度計、撹拌装置、還流コンデンサーを備えた反応容器にオルソ−クレゾール５４０ｇ（５モル）、ベンズアルデヒド１８６ｇ（１．７５モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物５ｇを仕込み、器内へ微量の窒素ガスを導入しながら撹拌下に９０℃で５時間反応させた後、５０％水酸化ナトリウム２ｇを投入し反応を停止させた。この後、減圧下に未反応のオルソ−クレゾール及び生成水を留去して、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を得た。水酸基当量１６６ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃、１５０℃における溶融粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｎ＝０体含有率５８％、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は６３％であった。
【００４８】
なお、縮合物中のｎ＝０体の含有率とｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は次の試験法により測定し、縮合物中のｎ＝０体の含有率は３つの異性体の面積％の総和で表し、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は
2004131591.tif 000004
で表した。
【００４９】
試験法：東ソー製高速液体クロマトグラフィーＳＣ−８０１０〔カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ、キャリア：アセトニトリル／水＝４０／６０を６０分で１００／０にするグラジエント分析、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：紫外吸収計（２８０ｎｍ）〕
【００５０】
（製造例２）
ベンズアルデヒドの仕込量を１０６ｇ（１モル）、反応温度を１００℃に変更する以外は製造例１と同様の操作を行い、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を得た。水酸基当量１５８ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、１５０℃における溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｎ＝０体含有率６７％、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率は５５％であった。
【００５１】
（製造例３）
ベンズアルデヒドの仕込量を３８０ｇ（３．６モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物をシュウ酸に、反応温度を１２５℃に変更する以外は製造例１と同様の操作を行い、オルソ−クレゾール・ベンズアルデヒド縮合物を得た。水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、軟化点１０１℃、１５０℃における溶融粘度８３０ｍＰａ・ｓ、ｎ＝０体含有率３０％、ｎ＝０体中における式（２）で表されるフェノール化合物の含有率２７％であった。
【００５２】
＜エポキシ樹脂の製造＞
（製造例４）
製造例１で得られた縮合物３００ｇ、エピクロルヒドリン９２０ｇ、２−プロパノール３５０ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１７２ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４００ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂３６０ｇを得た。得られた樹脂はエポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓ、軟化点は６３℃であった。
【００５３】
（製造例５）
製造例２で得られた縮合物３００ｇ、エピクロルヒドリン９６０ｇ、２−プロパノール３８０ｇを仕込み、製造例４と同様に反応を行い、目的のエポキシ樹脂３７０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４７０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
（製造例６）
製造例１で得られた縮合物２４０ｇ、４，４’−ビフェノール６０ｇ、エピクロルヒドリン１０００ｇ、２−プロパノール４００ｇを仕込み、製造例４と同様に反応を行い、目的のエポキシ樹脂３８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４４８０ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
（製造例７）
製造例３で得られた縮合物３００ｇ、エピクロルヒドリン８９０ｇ、２−プロパノール３５０ｇを仕込み、製造例４と同様に反応を行い、目的のエポキシ樹脂３５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素４４０ｐｐｍ、１５０℃における溶融粘度は６７０ｍＰａ・ｓ、軟化点は８４℃であった。
【００５６】
＜エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例＞
実施例１〜５及び比較例１〜３
表１に示したように、エポキシ樹脂として製造例４〜７で製造したエポキシ樹脂、オルソ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂又はフェノール・ベンズアルデヒドノボラック樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、難燃剤としてブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、難燃助剤として三酸化アンチモン、離型剤としてカルナバワックス、シランカップリング剤としてエポキシシランを用いて、各半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合し、得られた各溶融混合物をシート状に取り出し、冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。
【００５７】
これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片及び１６０ピンＴＱＦＰ型樹脂封止半導体装置を得、さらに１７５℃で５時間ポストキュアさせた。
各成形材料の成形性の指標となる硬化性及び流動性を調べるためにそれぞれ、脱型熱時硬度及びスパイラルフローをそれぞれ測定し、表１に示した。また、各成形材料のポストキュア後のガラス転移温度、吸湿率、密着性及び難燃性を試験した結果を表１に示した。さらに各樹脂封止型半導体装置の吸湿後の耐ハンダクラック性を試験した結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１〜５の各組成物は、難燃剤としてハロゲン化合物（ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂）及びアンチモン化合物（三酸化アンチモン）を含まずとも難燃性に優れ、比較例１〜３の組成物に較べて硬化性及び流動性に優れ、吸湿性が低く、密着性が高く、耐ハンダクラック性に優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、難燃性付与成分としてハロゲン化合物及び／又はアンチモン化合物を添加することなしに、優れた難燃性を有するとともに、成形性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので半導体封止の分野で有利に使用できる。