(57)【要約】【課題】多環式芳香族炭化水素の含有量の少ない、高純度のフラーレン類を製造する方法を提供する。【解決手段】以下の工程を有するフラーレン類の製造方法。（工程Ａ）フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を生成する工程、（工程Ｂ）該混合物を、多環式芳香族炭化水素と、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物とに分離する工程、（工程Ｃ）フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物をフラーレン類と炭素系高分子成分とに分離する工程。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有するフラーレン類の製造方法。
（工程Ａ）フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を生成する工程、
（工程Ｂ）該混合物を、多環式芳香族炭化水素と、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物とに分離する工程、
（工程Ｃ）フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物をフラーレン類と炭素系高分子成分とに分離する工程。
【請求項２】
以下の工程を有するフラーレン類の製造方法。
（工程Ａ）フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を生成する工程、
（工程Ｄ）該混合物を、多環式芳香族炭化水素及びフラーレン類の混合物、及び炭素系高分子成分とに分離する工程、
（工程Ｅ）多環式芳香族炭化水素及びフラーレン類の混合物を多環式芳香族炭化水素とフラーレン類とに分離する工程。
【請求項３】
工程Ａが、炭化水素化合物を原料として、燃焼法又は熱分解法により、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を生成する工程であり、更に以下の工程Ｆを有する請求項１または２に記載のフラーレン類の製造方法。
（工程Ｆ）工程Ｂまたは工程Ｅにて得られた多環式芳香族炭化水素を炭化水素化合物とともに工程Ａの原料として再利用する工程。
【請求項４】
工程Ｂが、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を不活性ガス存在下で加熱して多環式芳香族炭化水素を昇華する工程を含むことことを特徴とする請求項１または３に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスの流通下に多環式芳香族炭化水素を昇華することを特徴とする請求項４に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項６】
多環式芳香族炭化水素を昇華する際の温度が１００℃以上６００℃以下であり、圧力が１００Ｐａ以上２×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項７】
工程Ｃが、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る工程であることを特徴とする請求項１、及び３乃至６のいずれかに記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項８】
抽出溶媒が１，２，４−トリメチルベンゼン又はテトラリンを含むことを特徴とする請求項７に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項９】
工程Ｃが、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物を不活性ガス存在下で加熱し、フラーレン類を昇華する工程であることを特徴とする請求項１、３乃至６のいずれかに記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１０】
フラーレン類を昇華する際の温度が８００℃以上１１００℃以下であり、圧力が１０Ｐａ以上２×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする請求項９に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１１】
工程Ｄが、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分の混合物を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合し、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素を溶解した抽出液を得る工程であることを特徴とする請求項２または３に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１２】
抽出溶媒が１，２，４−トリメチルベンゼン又はテトラリンを含むことを特徴とする請求項１１に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１３】
工程Ｅが、工程Ｄにて得られた抽出液に、工程Ｄにて用いた抽出溶媒よりもフラーレン類の溶解度が低い溶媒を加え、フラーレン類を析出させる工程であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１４】
工程Ｄにて用いた抽出溶媒よりもフラーレン類の溶解度が低い溶媒が、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類を含むことを特徴とする請求項１３に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１５】
工程Ａにおいて、原料の炭化水素化合物が炭素数６〜１５の芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項３乃至１４のいずれかに記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１６】
工程Ｆが、工程Ｂ又は工程Ｅにて得られた多環式芳香族炭化水素を炭化水素化合物に溶解して該多環式芳香族炭化水素を含む炭化水素化合物を工程Ａの原料として再利用する工程であることを特徴とする請求項３に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１７】
多環式芳香族炭化水素を溶解する炭化水素化合物が、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１６に記載のフラーレン類の製造方法。
【請求項１８】
以下の工程を有するフラーレンの分離方法。
（工程Ｂ）フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を、多環式芳香族炭化水素と、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物とに分離する工程、
（工程Ｃ）フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物をフラーレン類と炭素系高分子成分とに分離する工程。
【請求項１９】
以下の工程を有するフラーレンの分離方法。
（工程Ｄ）フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を、多環式芳香族炭化水素及びフラーレン類の混合物、及び炭素系高分子成分とに分離する工程、
（工程Ｅ）多環式芳香族炭化水素及びフラーレン類の混合物を多環式芳香族炭化水素とフラーレン類とに分離する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類、中でもＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４の分子構造を有するフラーレン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新しい炭素材料であるフラーレンは、特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待され、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレンは、例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品等の分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレンの製造方法としては、グラファイト等炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、ベンゼン等の有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）、ベンゼン等の有機物を熱分解させる方法（熱分解法）等が知られている。
【０００４】
このうち、燃焼法と熱分解法は、大量にフラーレンを精製することができるという点で有用である。一方、燃焼法や熱分解法等のように原料として炭化水素化合物を用いる方法では、原料が水素原子を有しているために、多環式芳香族炭化水素が副生する。
例えば、燃焼法によりフラーレンを製造する場合、制御された条件下でトルエン等の炭化水素化合物を不完全燃焼させると、Ｃ６０の分子構造を有するフラーレン及びＣ７０の分子構造を有するフラーレンを主とする複数のフラーレンを含んだ煤状物質が得られるが、この煤状物質中には、通常１０〜３０重量％程度のフラーレン類と、１０ｐｐｍ〜５重量％の多環式芳香族炭化水素が含まれている。煤状物質中のフラーレン類と多環式芳香族炭化水素の残分は、グラファイト構造を持つ炭素や、グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素やカーボンブラック等（以下、「炭素系高分子成分」と称することがある）である。
【０００５】
この煤状物質に含有されているベンゾピレン等に代表される多環式芳香族炭化水素は、組成的に炭化水素の中でも水素原子の割合が少なくフラーレン類と類似している。従って、フラーレン類に不純物として含有されているとフラーレン類の反応性を阻害したり、フラーレン類の固有の性質を遮蔽したりする可能性もある。またこの様な多環式芳香族炭化水素は毒性が高いので、安全上の観点からもこれら多環式芳香族炭化水素は極力減少させる必要があると考えられている。
【０００６】
燃焼法又は熱分解法によってフラーレンと共に多環式芳香族炭化水素が生成することは、従来から知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、フラーレンを精製する方法としては、種々の充填材を用いたカラムによる分離（例えば、特許文献３、４参照）が知られている。
【０００７】
【特許文献１】ＰＣＴ９２／２０６２２号公報
【特許文献２】ＰＣＴ９５／０６００１号公報
【特許文献３】特開平６−３２１５１号公報
【特許文献４】米国特許第５６６２８７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃焼法又は熱分解法によってフラーレン類と共に多環式芳香族炭化水素を生成させた場合、この混合物から、多環式芳香族炭化水素を効率よく除去する工業的、かつ、具体的手段については示されていなかった。またフラーレン類の原料として炭化水素を用いていない場合は、そもそも多環式芳香族炭化水素が生成せず、これを効率よく分離することについては何ら示されていなかった。
【０００９】
更に、フラーレンを種々の充填材を用いたカラムによる分離精製する方法は、大量のフラーレン類を製造するためには、適用が困難であった。
本発明は、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分の混合物から、生産性が良く、かつ、純度の高いフラーレン類を分離することができるフラーレン類の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、大量に、かつ、純度よく生産されるフラーレン類を提供することを目的とする。また更には、多環式芳香族炭化水素を環境中に排出することのない、フラーレン類の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、以下の工程を有するフラーレンの製造方法を採用することにより、上記の目的を解決することを見いだし、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、以下の工程を有するフラーレン類の製造方法に存する。
（工程Ａ）フラーレン、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を生成する工程、
（工程Ｂ）該混合物を、多環式芳香族炭化水素と、フラーレン及び炭素系高分子成分の混合物とに分離する工程、
（工程Ｃ）フラーレン及び炭素系高分子成分の混合物をフラーレンと炭素系高分子成分とに分離する工程。
【００１１】
また本発明の別の要旨は、以下の工程を有するフラーレン類の製造方法に存する。
（工程Ａ）フラーレン、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を生成する工程、
（工程Ｄ）該混合物を、多環式芳香族炭化水素及びフラーレンの混合物、及び炭素系高分子成分とに分離する工程、
（工程Ｅ）多環式芳香族炭化水素及びフラーレンの混合物を多環式芳香族炭化水素とフラーレンとに分離する工程。
【００１２】
これらの製造方法を用いてフラーレンを製造することによって、純度の高いフラーレンを大量に分離することができる。そしてこれらの製造方法に以下の工程を付すことによって、高濃度でフラーレン類を分離すること及び多環状芳香族炭化水素を環境中に排出しないことを可能とした。
（工程Ｆ）工程Ｂまたは工程Ｅにて得られた多環式芳香族炭化水素を炭化水素化合物とともに工程Ａの原料として再利用する工程。
【００１３】
更に本発明の別の要旨は、以下の工程を有するフラーレンの分離方法に存する。
（工程Ｂ）フラーレン、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を、多環式芳香族炭化水素と、フラーレン及び炭素系高分子成分の混合物とに分離する工程、
（工程Ｃ）フラーレン及び炭素系高分子成分の混合物をフラーレンと炭素系高分子成分とに分離する工程。
【００１４】
更にまた、本発明の別の要旨は、以下の工程を有するフラーレンの分離方法に存する。
（工程Ｄ）フラーレン、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物を、多環式芳香族炭化水素及びフラーレンの混合物、及び炭素系高分子成分とに分離する工程、
（工程Ｅ）多環式芳香族炭化水素及びフラーレンの混合物を多環式芳香族炭化水素とフラーレンとに分離する工程。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、フラーレン類を製造又は分離する方法である。このフラーレン類とは、６０個以上の炭素原子が球状に結合した球状炭素分子をいい、具体的には、炭素数６０、７０、７６、７８、８２、８４等の分子構造を有する各フラーレンの総称をいう。本発明においては、炭素数６０の分子構造を有するフラーレンを「Ｃ６０」、炭素数７０の分子構造を有するフラーレンを「Ｃ７０」、炭素数７６の分子構造を有するフラーレンを「Ｃ７６」、炭素数７８の分子構造を有するフラーレンを「Ｃ７８」、炭素数８２の分子構造を有するフラーレンを「Ｃ８２」、炭素数８４の分子構造を有するフラーレンを「Ｃ８４」と表記し、これらの各分子構造を有するフラーレン類やこれら２種以上の混合物を「フラーレン類」と表記す。
【００１６】
まず、フラーレンを生成する方法（工程Ａ）について説明する。
（工程Ａ）
この発明にかかるフラーレン類は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素化合物原料を不完全燃焼させる燃焼法、又は高熱下に炭化水素化合物原料を分解させる熱分解法によって生成される。この燃焼法や熱分解法によっては、フラーレン類だけでなく、このフラーレン類に加え、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分の混合物、いわゆる煤状物質が得られる。この燃焼法又は熱分解法であれば、該混合物を大量に生産することが可能である。中でも燃焼法によるものは、フラーレン、多環式芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物の内、多環式芳香族炭化水素の生成割合が比較的少なくできるので好ましい。
【００１７】
なお本発明における多環式芳香族炭化水素とは、ベンツアントラセン、ベンツピレン等の多環を有する芳香族炭化水素をいう。また炭素系高分子成分とは、グラファイト構造を持つ炭素、グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する高分子の炭化水素、カーボンブラック等のフラーレンより炭素数の多い炭化水素化合物の集合体をいう。
【００１８】
上記の燃焼法又は熱分解法におけるフラーレンの原料としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を用いることが好ましく、中でも炭素数６〜１５の芳香族炭化水素を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さから常温常圧で液体である芳香族炭化水素を用いることが好ましい。また原料としては、これらの芳香族炭化水素に併用してヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を用いても良い。更に、常温常圧で固体の炭化水素を、液体の炭化水素に溶解して用いることもできる。
【００１９】
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、圧力条件としては１３３０〜１３３００Ｐａ（１０〜１００Ｔｏｒｒ）が好ましく、３９９０〜６６５０Ｐａ（３０〜５０Ｔｏｒｒ）が更に好ましい。温度条件としては８００〜２５００℃が好ましく、１０００〜２０００℃が更に好ましい。圧力が上記範囲より著しく高いと、フラーレンの生成率が極端に低下する場合があり、逆に著しく低いと製造装置の制約が大きく、工業的な製造が困難となる。また温度が上記範囲から著しく外れると、フラーレンの生成率が極端に低下する。
【００２０】
燃焼法においては、フラーレンの原料は、同時に熱源としても作用する。即ち、原料炭化水素は酸素と反応して発熱してフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させるとともに、原料炭化水素が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものと考えられている。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００２１】
また、原料の炭化水素から、炭素のみで構成されたフラーレンを生成するため、酸素の使用量としては原料の炭化水素の炭素原子／水素原子の比により若干異なる。例えば原料炭化水素としてトルエンを用いた場合には、トルエンに対して０．５〜９倍モルが好ましく、中でも１〜５倍モルが好ましい。トルエン以外の原料を用いる場合には、原料である炭化水素の炭素原子／水素原子の比を勘案し、用いる酸素の量を適宜調節すればよい。酸素の量が多すぎると、原料の炭化水素が燃焼して二酸化炭素に変換される割合が多くなり、フラーレンの生成率が低下する。また酸素量が少な過ぎると、原料中の水素原子が消費されず、多環式芳香族炭化水素の生成量が多くなる。
【００２２】
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性な気体を存在させていても良い。これら不活性気体としては例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。
燃焼法によって得られた上記混合物には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０％以上含まれていることが更に好ましく、１５％以上含まれていることが特に好ましい。
【００２３】
また本発明により製造されるフラーレン類は、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレン類であり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン類中好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
多環式芳香族炭化水素の生成は、燃焼法における反応メカニズムから避けられないものであるが、その生成量は極力少なくなる方がよい。従って、燃焼法によって得られた煤状物質中の多環式芳香族炭化水素は１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが更に好ましく、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００２４】
上記の方法で得られた混合物からフラーレン類を分離・精製するには、大きく分けて以下の２つの方式がある。即ち、まず第１の分離法として、分子量の低い多環式芳香族炭化水素を除去し、次いで炭素系高分子成分を除去してフラーレン類を得る方法（下記の工程Ｂ並びに工程Ｃによる方法）が挙げられる。また第２の分離法として、分子量の高い炭素系高分子成分を除去し、次いで多環式芳香族炭化水素を除去してフラーレン類を得る方法（下記の工程Ｄ並びに工程Ｅによる方法）がある。
【００２５】
次に、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物をフラーレン類及び多環状芳香族炭化水素のそれぞれを分離する。
分離の方式としては、まず、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物と、多環式芳香族炭化水素とに分離し（工程Ｂ）、次にフラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物を、フラーレン類と炭素系高分子成分とに分離する（工程Ｃ）方法と、まずフラーレン類、多環式芳香族炭化水素及び炭素系高分子成分の混合物を、フラーレン類及び多環式芳香族炭化水素の混合物と、炭素系高分子成分とに分離し（工程Ｄ）、次にフラーレン類及び多環式芳香族炭化水素の混合物を、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素とに分離する（工程Ｅ）方法とがある。
【００２６】
（工程Ｂ）
フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分の混合物を、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物と、多環式芳香族炭化水素とに分離する典型的な方法としては特に制限はないが、典型的には多環式芳香族炭化水素を昇華により除去する方法が挙げられる。
フラーレンの分子量はＣ６０で７２０、Ｃ７０で８４０である。多環式芳香族炭化水素は、例えば、ベンズアントラセン（Ｃ１８Ｈ１２）で２１６であり、その他の典型的な多環式芳香族炭化水素もほぼ４００以下である。従って、分子量の低い多環式芳香族炭化水素のみを昇華により分離することができる。
【００２７】
多環式芳香族化合物を昇華する際の条件としては、圧力は１×１０−３〜２×１０５Ｐａが好ましく、１×１０−２〜１．４×１０５Ｐａが更に好ましい。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下では多環式芳香族炭化水素の昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。また温度は、好ましくは１００℃以上８００℃以下である。昇華温度は圧力によって変化するので適宜選択すればよいが、常圧の場合には、更に２００℃以上７００℃以下が好ましく、特に３００℃以上６００℃以下が好ましい。温度が低すぎると多環式芳香族炭化水素の昇華が不十分となり、温度が高すぎるとフラーレンも昇華し、フラーレンの回収率が低下する。
【００２８】
昇華に用いる装置は、上述の温度／圧力となる昇華条件に耐えうるものであれば、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等特に限定はしない。昇華装置に用いられる材質としては、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等があげられる。
昇華に際しては、不活性ガスの存在下に行うが、この発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレンと実質的に反応しない気体を意味する。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物があげられる。フラーレンの反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量として１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのがより好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレンの酸化物が生成する場合がある。
【００２９】
また、多環式芳香族炭化水素の昇華は、不活性ガス存在下で加熱するのがよく、不活性ガス流通下で行うのが好ましい。不活性ガスの流通下で行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口及び排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入及び排出させながら加熱し、所定の温度に昇温する。また、不活性ガスは昇華装置に流入させるに際し余熱しておくこともできる。
【００３０】
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、上記の混合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
昇華装置から昇華した多環式芳香族炭化水素は不活性ガスに同伴され、析出装置にて温度が下げられることによって多環式芳香族炭化水素を析出させることができる。析出装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離して設けてもよく、また、バッチ式、又は連続式でもよい。析出した多環式芳香族炭化水素の回収には、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収してもよい。多環式芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気に放出するか、又はリサイクル使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００３１】
析出・回収の方法は、例えば、冷却した回転ドラムに昇華物を含有するガスを吹き付けて多環式芳香族炭化水素を析出させ、間欠的もしくは連続的にスクレーパーで掻き取って炭化水素に溶解する、もしくは炭化水素で回転ドラムをに付着した多環式芳香族炭化水素を洗い流す方法や、冷却した容器内に多環式芳香族炭化水素を含有するガスを入れ、容器壁面に析出させて炭化水素に溶解する方法、炭化水素のスプレー塔、液中への吹き込み等でガスを冷却して析出する方法、一旦、水のスプレー塔・水中への吹き込み等で冷却して水中に多環式芳香族炭化水素を析出し、そこから炭化水素で多環式芳香族炭化水素を抽出する方法等が考えられる。
【００３２】
（工程Ｆ）
この様にして得られた多環式芳香族炭化水素は、（工程Ａ）、具体的には燃焼法または熱分解法によるフラーレン類製造の原料として再利用される。また多環式芳香族炭化水素を析出して回収した後の不活性ガスは、大気に放出するかリサイクル使用する。これによって、効率的なフラーレン類の製造が可能となるばかりでなく、毒性の高い多環式芳香族炭化水素を反応系外へ排出することなく、またこの排出の際に要する無毒化設備等が不要となるので、周辺環境への負担軽減がなされるばかりでなく、経済的にも有利なフラーレン類の製造方法となる。尚、この（工程Ｆ）は後述する（工程Ｅ）にて得られた多環式芳香族炭化水素にも同様に適応できる。
【００３３】
（工程Ｃ）
工程Ｂにより得られたフラーレン類と炭素系高分子成分の混合物は、次に、フラーレン類と炭素系高分子成分に分離される。
フラーレン類と炭素系高分子成分とを分離する方法は特に制限はないが、典型的には、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物と抽出溶媒とを混合してフラーレン類が溶解した抽出液を得る方法（工程Ｃ−１）と、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物を不活性ガス存在下で加熱し、フラーレン類を昇華する方法（工程Ｃ−２）が挙げられる。
【００３４】
（工程Ｃ−１）
工程Ｃの一実施態様としては、上記の工程Ｂによって得られたフラーレン類と炭素系高分子成分の混合物から抽出によりフラーレン類を分離・回収する工程が挙げられる。
フラーレン類が一部の芳香族系溶媒等の有機溶媒に可溶であるという性質を利用して、溶媒には実質的に溶解しない炭素系高分子成分と分離することができる。すなわち、抽出液と溶解していない炭素系高分子成分を、抽出液から固液分離することにより、抽出液に溶解しているフラーレン類と、抽出液に溶解していない炭素系高分子成分とを分離することができる。
【００３５】
抽出溶媒として用いられる有機溶媒は、フラーレン類の溶解度が低すぎると、抽出効率が低下するので、フラーレン、特にＣ６０の溶解度が、１ｇ／Ｌのものがよく、５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましく、１５ｇ／Ｌ以上のものが特に好ましい。
このような有機溶媒としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、炭素数６以上のケトン類、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等が挙げられ、これらは単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。
【００３６】
上記芳香族炭化水素とは、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン、シメン等があげられる。これらの内１，２，４−トリメチルベンゼンやテトラリンが好ましい。
【００３７】
上記脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン，１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式としてデカリン等があげられる。非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等が挙げられる。
【００３８】
上記塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。
上記ハロゲン化芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、１種単独としても、あるいは２種以上の混合溶媒としても使用することができる。
【００４０】
上記有機溶媒は、フラーレン類を十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、混合物中のフラーレン類の量に対し、５〜４００重量倍量、経済性を考えると、４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出は、バッチ式、セミ連続式、連続式、又はそれらの組み合わせ等、形式、装置は特に限定されない。
【００４１】
なお、混合物には通常５〜３０重量％のフラーレンが含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレン類に対して用いる抽出溶媒の量を上記範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、混合物の一部を分析して、混合物中のフラーレン類含有量を測定しておくのが好ましい。
抽出後、炭素系高分子成分が殆ど溶解されていないため、抽出液は、スラリー状となる。このスラリーから未溶解物を濾別等により固液分離する。濾別は、減圧濾過、加圧濾過、重力濾過、フィルター濾過、又はそれらの組み合わせ等、方法、装置は特に限定されない。これらのなかでも、加圧濾過が好ましい。
【００４２】
抽出装置としては撹拌混合槽が好適に使用できる。抽出の際、容器内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出時の温度としては通常−１０〜１５０℃であり、好ましくは５〜８０℃であり、更に好ましくは３０〜５０℃である。これら範囲であれば抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は温度依存性が小さいのでエネルギーコスト的に常温程度で行うのが有利である。
【００４３】
また、抽出時間としては１〜６０分、好ましくは２０〜４０分かけて行うとよいが長時間の必要は無く、抽出時間の抽出効率に対する影響は少ないため、適宜選択すればよい。更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。こうして得られた抽出液には、フラーレン類が溶解している。
【００４４】
次に、抽出液中のフラーレン類を回収するが、フラーレンの回収手段は特に限定されない。フラーレン類を固体として析出させる方法としては、好ましくは、抽出液中の抽出溶媒を濃縮してフラーレン類を析出させる方法、又は上記有機溶媒に対するよりフラーレン類の溶解度が低い溶媒（後述する有機溶媒Ｅ）と抽出液とを混合してフラーレン類を析出させる方法が挙げられる。これらは組み合わせて行ってもよく、即ち、抽出溶媒を一定量まで濃縮した後、貧溶媒と混合してフラーレン類を析出させることもできる。
【００４５】
抽出溶媒を濃縮する方法としては、公知のどの様な方法を用いても構わない。例えば、ａ）溶媒を、常圧もしくは減圧で温度をあげて濃縮する。ｂ）高温に熱した溶媒をスプレードライヤー等を用いて減圧下状態にフラッシュする等の方法があげられる。抽出溶媒を一定量以下に濃縮することによりフラーレン類が析出する。
【００４６】
上記濃縮法としては、具体的には減圧による留去、加熱による蒸発及びこれらの組み合わせを用いることができる。濃縮条件としては圧力が好ましくは、５０〜６×１０４Ｐａであり、更に好ましくは１×１０２〜１．２×１０４Ｐａであり、温度が好ましくは、−１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１５０℃である。
【００４７】
濃縮の程度によって、抽出液中のフラーレン類が析出することがあってもかまわない。極端に濃縮しすぎるとフラーレン類に不純物が同伴することがあるので、濃縮後の抽出液の量としては、抽出液中のフラーレン類に対して好ましくは５重量倍〜３００重量倍であり、更に好ましくは１０重量倍〜２００重量倍である。
【００４８】
濃縮によってフラーレン類が析出した場合には、析出したフラーレン類を濾過により回収することができる。またフラーレン類を濾別した後の抽出液は、上記した貧溶媒を加えることによって更にフラーレン類を析出させることができる。但し、好ましい実施態様としては、多環式芳香族炭化水素の同伴を避けるため、濃縮によってフラーレン類が殆ど析出しないか、析出量として回収すべきフラーレン類全体量の５重量％以下となるように濃縮の程度を調整し、引き続いて貧溶媒を加えてさらにフラーレン類を析出させるものである。
【００４９】
貧溶媒と混合してフラーレン類を析出させる方法の場合、貧溶媒の使用量は、先述した抽出溶媒の量に対し、０．１〜５０重量倍量、望ましくは、１〜３０重量倍量程度である。量が少ないとフラーレン類の析出量が少なくなり、回収できるフラーレン類が減少する。多すぎると釜の容量が大きくなり経済的にロスが発生する。貧溶媒を混合する温度としては、通常−２０〜１５０℃であり、好ましくは−１０〜１００℃であり、更に好ましくは１０〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜６０℃である。なお、使用する上記第３有機溶媒又は第４溶媒は、１種のみにかぎられず、２種以上の混合溶媒を用いてもよい。貧溶媒を混合することにより析出したフラーレン類は、濾過により回収することができる。
【００５０】
（工程Ｃ−２）
工程Ｃの好ましい一実施態様としては、上記の工程Ｂによって得られたフラーレン類と炭素系高分子成分の混合物から昇華によりフラーレンを分離・回収する工程があげられる。フラーレン類は、他に反応性の物質が存在しない状態では熱的にかなり安定であるという性質を利用して、実質的に昇華することのない炭素系高分子成分と分離することができる。多環式芳香族炭化水素が分離された、フラーレン類と炭素系高分子成分との混合物は、多環式芳香族炭化水素が昇華する温度よりも高温の条件に付すことにより、フラーレンを昇華させて炭素系高分子成分と分離することができる。
【００５１】
昇華する際の圧力条件は、１×１０−３Ｐａ以上２×１０５Ｐａ以下、好ましくは、２×１０−３Ｐａ〜常圧程度の範囲である。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下ではフラーレンの昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。
昇華に際しては、不活性ガスの存在下に行うが、この発明において不活性ガスとは、昇華の温度／圧力条件でフラーレンと実質的に反応しない気体を意味する。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物があげられる。フラーレンの反応を避けるためには、昇華に際して昇華装置中を実質的に不活性ガスにより置換し、昇華装置内の気体中の酸素の含有量として１０体積％以下とするのが好ましく、５体積％以下とするのが好ましく、１体積％とするのが特に好ましい。酸素の含有量が多い場合には、フラーレンの酸化物が生成する場合がある。
【００５２】
また、フラーレンの昇華は、不活性ガス存在下で加熱するのがよく、不活性ガス流通下で行うのが好ましい。不活性ガスの流通下で行う方法としては、例えば昇華装置に不活性ガスの流入口及び排出口を設けておき、連続的に不活性ガスを流入及び排出させながら、フラーレンを含有する混合物を不活性ガス雰囲気下に置換した後、加熱し、所定の温度に昇温する。
【００５３】
置換が十分に実施されないと、フラーレンの酸化物が生成する。昇華を実施する際の不活性ガスは、予熱しても良いし、予熱しなくても良い。昇華に用いる装置は、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等特に限定はしない。
不活性ガスの流通下に昇華を行う場合の不活性ガスの流通量としては、上記の混合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎである。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００５４】
フラーレンを昇華させる際の混合物の温度は、通常４００℃〜１４００℃、好ましくは、６００〜１２００℃、更に好ましくは８００℃〜１１００℃である。そしてこの昇華を行う装置の材質は、石英ガラス、ステンレス等の金属類、セラミックス、ガラス等、特には限定しない。昇華装置から昇華したフラーレンは不活性ガスに運ばれ、温度を下げて析出する。析出する装置は、昇華装置と同一装置内に設けても分離しても構わないし、バッチ式、又は連続式でも構わない。析出したフラーレンの回収には、機械的に集めて回収しても、溶媒に溶解して回収しても構わない。フラーレンを析出して回収した後の不活性ガスは、大気に放出するかリサイクル使用する。操作時間は、温度、圧力、ガス流通量によって異なるが、通常１０分〜１２時間程度である。
【００５５】
上記の工程Ｂの後、本工程（工程Ｃ）を行う場合、両工程は、別々の装置で実施しても良いし、キルンのような機械を用いて、同一の機械で実施しても構わない。
次にフラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分の混合物を、フラーレン類及び多環式芳香族炭化水素の混合物と、炭素系高分子成分とに分離する方法について説明する。
【００５６】
（工程Ｄ）
工程Ｄは、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物から炭素系高分子物質を除去する工程である。
（工程Ｄ−１）
工程Ｄの好ましい一実施態様としては、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物から抽出によりフラーレン類と多環式芳香族炭化水素を分離する工程があげられる。
【００５７】
炭素系高分子物質は、溶媒に実質的に溶解しないという性質を利用して、まず、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素の両方が可溶な溶媒を用いて抽出することにより、炭素系高分子物質と分離することができる。すなわち、抽出液と溶解していない炭素系高分子成分を、抽出液から固液分離することにより、抽出液に溶解しているフラーレン類及び多環式芳香族炭化水素と、抽出液に溶解していない炭素系高分子成分とを分離することができる。
【００５８】
このとき使用できる抽出溶媒としては、上記工程Ｃ−１で用いた有機溶媒を用いることができ、また、抽出条件、抽出装置等の抽出操作、抽出液の分離、抽出液中のフラーレン類及び多環式芳香族炭素の回収法等にかかる要件等は、上記工程Ｃ−１と同様の要件を採用することができる。
【００５９】
（工程Ｄ−２）
工程Ｄの、別の好ましい一実施態様として、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物から、昇華により、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素を分離する工程があげられる。
炭素系高分子物質が昇華しにくいという性質を利用して、まず、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素の両方が昇華する温度及び圧力条件で昇華を行うことにより、炭素系高分子物質と分離することができる。
フラーレン類が昇華する条件においては多環式芳香族炭化水素も昇華するので、この工程Ｄ−２は、前述の工程Ｃ−２に記載と同様の昇華条件を採用することができる。
【００６０】
（工程Ｅ）
工程Ｅは、工程Ｄによって分離されたフラーレン類と多環式芳香族炭化水素の混合物から、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素を分離する工程である。具体的には、多環式芳香族炭化水素を昇華により除去し、フラーレン類を回収する工程（工程Ｅ−１）、工程Ｄ−１によって分離されたフラーレン類と多環式芳香族炭化水素の混合物を溶解した抽出液に、他の抽出液を加えてフラーレン類を析出して回収する工程（工程Ｅ−２）、及び工程Ｄ−１によって分離されたフラーレンと多環式芳香族炭化水素の混合物を溶解した抽出液から、フラーレンを晶析して回収する工程（工程Ｅ−３）が用いられる。
【００６１】
（工程Ｅ−１）
工程Ｅの好ましい一実施態様としては、上記の工程Ｄ−１又は工程Ｄ−２によって得られたフラーレン類と環式芳香族炭化水素の混合物から環式芳香族炭化水素のみを昇華し、フラーレン類を分離・回収する工程があげられる。
多環式芳香族炭化水素がフラーレン類よりも分子量が小さく昇華し易いという性質を利用して、実質的に多環式芳香族炭化水素のみが昇華する温度及び圧力条件に付すことによりこれらを分離することができる。
【００６２】
なお、上記工程Ｄ−１によって得られたフラーレン類と炭素系高分子成分の混合物は、工程Ｄ−１に記載の有機溶媒に溶解されている。この場合は、例えば、上記工程Ｃ−１における抽出溶媒の濃縮操作によって、フラーレン類と環式芳香族炭化水素の混合物の固形分を回収したり、上記有機溶媒を蒸発除去することによって、フラーレン類と環式芳香族炭化水素の混合物の固形分を回収したりすることによって、本工程に供与することが可能となる。
【００６３】
多環式芳香族炭化水素を昇華するこの工程Ｅ−１の条件は、前述の工程Ｂに記載と同様の昇華条件を採用することができる。
【００６４】
（工程Ｅ−２）
工程Ｅの別の好ましい一実施態様としては、上記の工程Ｄ−１によって得られたフラーレン類と多環式芳香族炭化水素の混合物を溶解した抽出液（以下、「Ｄ−１抽出液」と称する。）に、フラーレン類が溶け難く多環式芳香族炭化水素が溶け易い溶媒を加えて混合し、多環式芳香族炭化水素を溶解させ、一方、フラーレン類の溶解量を少なくすることによってフラーレン類を固体として析出させこれらを分離する工程があげられる。
【００６５】
この方法は、フラーレン類と多環式芳香族炭化水素の溶媒に対する溶解度の違いによりこれらを分離することができる。
このとき使用される溶媒としては、下記に示す有機溶媒（以下、「有機溶媒Ｅ」または「有機溶媒Ｅ’」ということがある。）が挙げられる。上記Ｄ−１抽出液に有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’を加える方法としては、上記Ｄ−１抽出液に直接、有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’を加える方法、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒を一定量まで濃縮してから有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’を加える方法、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒を蒸発させて、固形分を析出させ、次いで有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’を加える方法等が挙げられる。上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒を濃縮する方法としては、常圧もしくは減圧で温度をあげて濃縮する等、公知の方法があげられる。
【００６６】
なお、これらのうち、前２者の場合ついては、本工程によりフラーレン類を分離・回収することができる。また、後１者の方法については、後述する工程Ｅ−３と同様の方法を適用することにより、フラーレン類を分離・回収することができる。
上記Ｄ−１抽出液を濃縮する方法としては、具体的には減圧による留去、加熱による蒸発及びこれらの組み合わせを用いることができる。濃縮条件としては圧力が好ましくは５０〜６×１０４Ｐａであり、更に好ましくは１×１０２〜１．２×１０４Ｐａであり、温度が好ましくは、−１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１５０℃である。
【００６７】
濃縮の程度によって、抽出液中のフラーレンが析出することがあってもかまわない。極端に濃縮しすぎるとフラーレン類に不純物が同伴することがあるので、濃縮後の抽出液の量としては、抽出液中のフラーレン類に対して好ましくは５重量倍〜３００重量倍であり、更に好ましくは１０重量倍〜２００重量倍である。濃縮によって、フラーレン類が析出した場合には、析出したフラーレン類を濾過により回収することができる。またフラーレン類を濾別した後の抽出液は、先述の有機溶媒Ｅを加えることによって更にフラーレン類を析出させることができる。
【００６８】
但し、好ましい実施態様としては、多環式芳香族炭化水素の同伴を避けるため、濃縮によってフラーレン類が殆ど析出しないか、析出量として回収すべきフラーレン類全体量の５重量％以下となるように濃縮の程度を調整し、引き続いて先述の有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’を加えてさらにフラーレン類を析出させるものである。
【００６９】
上記した有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’としては、以下に示す具体例の範囲内であれば、特に限定されるものではないが、工程Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒として使用した有機溶媒の種類にあわせて選択するのが好ましい。すなわち、有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’の溶解度が、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒として使用した有機溶媒の溶解度の１／１０００倍以下のものが好ましい。両者の溶解度差が上記条件より小さいと、この工程で使用される有機溶媒Ｅや有機溶媒Ｅ’の使用量が増大し、プロセス上、不利となる。
【００７０】
上記有機溶媒Ｅとしては、Ｃ６０の溶解度が５００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である有機溶媒があげられる。この有機溶媒Ｅを用いることにより、上記混合物中の多環式芳香族炭化水素が溶解した抽出液を得ることができる。この抽出液と溶解していないフラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物とを固液分離することにより、フラーレン類及び炭素系高分子成分の混合物が得られる。
【００７１】
上記有機溶媒Ｅとしては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミド類等があげられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類が好ましく、更には炭素数が１〜４のアルコール類が好ましい。これらアルコール類の中でも炭素数が３以下のアルコール類を用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、等の炭素数１〜４のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３〜５のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の炭素数２〜５のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の炭素数３〜５のアミド類及びこれらを含む混合溶媒があげられる。これらの内、アルコール類が好ましく、なかでも２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が特に好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種単独としても、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００７２】
有機溶媒Ｅの使用量としては、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒の量に対し、０．１〜５０重量倍量、好ましくは１〜３０重量倍量、より好ましくは１〜１０倍重量倍量、特に好ましくは、３〜７倍重量倍量である。量が少ないと、フラーレン類の析出量が少なくなり、回収できるフラーレン類が減少する。多すぎると、釜の容量が大きくなり経済的にロスが発生する。第３有機溶媒を混合する温度としては、通常−２０〜１５０℃であり、好ましくは−１０〜１００℃であり、更に好ましくは１０〜８０℃であり、特に好ましくは３０〜６０℃である。
【００７３】
また、添加速度は特に限定されないが、徐々に添加するのが好ましく、具体的には２０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ程度の速度で添加することが好ましい。
ところで、この工程Ｅ−２においては、上記有機溶媒Ｅのかわりに、多環式芳香族炭化水素の溶解度が１００ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは、３００ｇ／Ｌ以上であり、かつ、フラーレン類の溶解度が１ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下の有機溶媒Ｅ’を用いることができる。
【００７４】
この有機溶媒Ｅ’としては、具体的には例えば炭素数４以下のスルホキシド系溶媒、炭素数４以下のアミド系溶媒、炭素数４以下のエーテル系溶媒、炭素数４以下のアルコール系溶媒等の親水性有機溶媒があげられる。中でも、水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上または水と無限溶解する溶媒が好ましい。そして、特に好ましくはジメチルスルホキシドを含むものである。
【００７５】
また、これら溶媒は水と混合して用いることが好ましく、とりわけジメチルスルホキシドと水との混合溶媒が好ましい。
上記有機溶媒Ｅ’の使用量としては、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒の量に対し、０．０１〜１０重量倍量が好ましく、０．１〜１重量倍量がより好ましい。親水性有機溶媒と水とを併用する場合において、その割合は、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒と二液相を形成するように適宜選択する。具体的には例えばジメチルスルホキシドと水との混合溶媒を用いる場合、ジメチルスルホキシドと水との割合（重量比）としては、１：１〜１：５０が好ましく、１：１０〜１：４０が更に好ましい。
【００７６】
抽出温度としては、−２０〜１００℃、望ましくは、−１０〜５０℃程度である。抽出操作は、バッチ式・連続式でも構わず、装置は特に限定しない。
上記Ｄ−１抽出液に有機溶媒Ｅ’を混合すると、２液相を形成し、多環式芳香族炭化水素の一部が有機溶媒Ｅ’側へ抽出される。有機溶媒Ｅ’側へのフラーレン類の溶解度は極めて小さいため、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒と有機溶媒Ｅ’とを分離した後、上記Ｄ−１抽出液中の抽出溶媒を除去すると、多環式芳香族炭化水素の濃度が減少したフラーレン類を得ることができる。
【００７７】
上記有機溶媒Ｅまたは有機溶媒Ｅ’を添加した後、必要に応じて、Ｃ６０等のフラーレンの種晶を加えてもよい。これにより、フラーレン類の析出量を増加させることができる。
また上記有機溶媒Ｅまたは有機溶媒Ｅ’を添加した後、必要に応じて、多環式芳香族炭化水素を含む溶液を必要に応じて静置してもよい。静置時間は１〜３０分、好ましくは５〜１５分である。静置によって、この析出物の分別（例えば濾別）が効率的に行えるので好ましい。静置時間が短すぎると析出物の沈澱が不十分となり、この析出物の分別の際に、時間を要することがある。また逆に長すぎると、本発明のフラーレン類の製造方法プロセス全体に要する時間が長くなる。
【００７８】
静置後に行う析出物の分別手段は、特に限定されるものではなく、遠心分離によって析出物を分別した後に濾別する方法、遠心分離だけを行う方法、また濾過だけ行う方法のいずれでもよく、分別方法は適宜選択すればよい。
上記の方法で回収されたフラーレン類は、不純物を除くために上述の有機溶媒Ｅまたは有機溶媒Ｅ’を用いて洗浄することが好ましい。洗浄に用いる溶媒の量は、好ましくは固体の量に対して１〜１０００重量倍、更に好ましくは３〜３００重量倍である。洗浄時の温度は好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは−１０〜１００℃である。
【００７９】
（工程Ｅ−３）
工程Ｅの別の好ましい一実施態様としては、上記の工程Ｄ−１によって得られたフラーレン類と多環式芳香族炭化水素の混合物を溶解した抽出液（Ｄ−１抽出液）からフラーレン類を晶析して、フラーレンを回収・分離する工程があげられる。
【００８０】
晶析する方法としては、Ｄ−１抽出液を加熱しながら濃縮し、飽和状態にした後、冷却する方法があげられる。このとき、このＤ−１抽出液にＣ６０等のフラーレンを種晶として加えると、晶析がより生じやすく好ましい。
さらに、上記Ｄ−１抽出液中に炭素系高分子成分が少量でも混入していると、上記晶析操作で析出するので、上記晶析操作を行う前に、上記Ｄ−１抽出液に上記の有機溶媒Ｅまたは有機溶媒Ｅ’を、フラーレン類が析出しない程度に加え、炭素系高分子成分を析出させて除去しておくことが好ましい。このとき、炭素系高分子成分の除去後、加えた有機溶媒Ｅまたは有機溶媒Ｅ’を留去させ、その後に上記晶析処理した方が、好ましい。
【００８１】
上記晶析操作によって析出したフラーレン類の分別手段は、特に限定されるものではなく、遠心分離によって析出物を分別した後に濾別する方法、遠心分離だけを行う方法、また濾過だけ行う方法のいずれでもよく、分別方法は適宜選択すればよい。なお、晶析後のＤ−１抽出液中には、多環式芳香族炭化水素が残存する。
【００８２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（燃焼法によるフラーレンの製造）
トルエンを加熱し、トルエンと純酸素とを１：３のモル比で気相下で混合し、５．３２ｋＰａで不完全燃焼させて煤状物質を得た。
この煤状物質の組成は、フラーレン類が２０重量％、多環式芳香族炭化水素が２００ｐｐｍであり、残部が炭素系高分子成分であった。
【００８３】
（多環式芳香族炭化水素の分離）
燃焼法で製造した上記の煤状物質１ｇを図１、２に示すような、昇華装置（高さ６５ｃｍ、幅４５ｃｍ）に入れ、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間室温で流して装置内を置換した。その後、電気炉（マッフル炉）の温度を５００℃まで昇温して、２時間５００℃を保った。系外に出てきた多環式芳香族炭化水素をトルエン１０ｇに溶解し分析するとトルエン中の多環式芳香族炭化水素濃度は２０ｐｐｍであった。
【００８４】
（フラーレンの分離）
多環式芳香族炭化水素が除かれた煤状物質に、トリメチルベンゼンを加えて抽出し、不溶成分である炭素系高分子成分を濾別した後、トリメチルベンゼンを留去する事により、純度の高いフラーレン類を得ることができる。
（多環式芳香族炭化水素の再利用）
この多環状芳香族炭化水素を溶解したトルエン１０ｇを新しいトルエン１００ｇに希釈して、上述の燃焼法と同様に、トルエンと純酸素とを１：３のモル比で混合して不完全燃焼することによりフラーレン類を含んだ煤状物質を得ることが出来る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のフラーレン類の製造方法は、フラーレン類、多環式芳香族炭化水素、及び炭素系高分子成分を含む混合物、とりわけ炭化水素化合物を原料として燃焼法又は熱分解法により得られた煤状物質から、効率的にフラーレン類を製造することが出来る。さらに、この煤状物質から分離した多環式芳香族炭化水素を、この燃焼法又は熱分解法によるフラーレン類の原料としてリサイクルすることによって、多環式芳香族炭化水素の蓄積なしに高純度のフラーレン類を製造することができる。
【００８６】
更に、カラムクロマト分離、分別再結晶などの従来からの方法を組み合わせることによって、単一フラーレンを従来になく、より効率的に、低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる昇華装置の一実施態様の上面図である。
【図２】本発明に用いられる昇華装置の一実施態様の上面図である。
【図３】実施例で行われた昇華の概略図である。
【符号の説明】
１　不活性ガス注入口
２　不活性ガス排出口
３　煤状物質の出し入れ口
４　トラップ（ドライアイスにより冷却）
５　フラーレンを含んだ煤状物質
【図１】
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【図２】
2004107197.tif 000004
【図３】
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