(57)【要約】【課題】ホルマリン遊離量を大幅に低減して、ホルマリンキャッチャー添加量が少なくても、上記エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を導入して湿潤強度を向上させたものと同等の湿潤強度を有する、合成ゴムラテックスをバインダーとした乾式パルプ不織布、特に紙おしぼりを提供すること。【解決手段】不織布用原料繊維に合成ゴムラテックスを塗布・乾燥してなる乾式パルプ不織布であって、合成ゴムラテックスが、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）と脂肪族ジエン単量体（ｃ）とを含有する不飽和単量体混合物を重合して得られる重合体であり、前記（ａ）と前記（ｂ）との配合比が２≧（ａ）／（ｂ）≧０．１（重量比）、且つ、（ａ）と（ｂ）の合計重量が不飽和単量体混合物の総重量の１〜６重量％であることを特徴とするパルプ不織布。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布用原料繊維に合成ゴムラテックスを塗布・乾燥してなる乾式パルプ不織布であって、合成ゴムラテックスが、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）と脂肪族ジエン単量体（ｃ）とを含有する不飽和単量体混合物を重合して得られる重合体であり、前記（ａ）と前記（ｂ）との配合比が２≧（ａ）／（ｂ）≧０．１（重量比）、且つ、（ａ）と（ｂ）の合計重量が不飽和単量体混合物の総重量の１〜６重量％であることを特徴とするパルプ不織布。
【請求項２】
前記合成ゴムラテックスの脂肪族ジエン単量体（ｃ）の含有率が、不飽和単量体混合物の総重量の２０〜５０重量％である請求項１記載のパルプ不織布。
【請求項３】
前記合成ゴムラテックスの不飽和単量体として、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｄ）を、不飽和単量体混合物の総重量に対して、０．５〜６重量％加えて重合して得られる請求項１または２記載のパルプ不織布。
【請求項４】
更に、前記合成ゴムラテックスを構成する不飽和単量体として、前記（ａ）〜（ｄ）以外のビニル化合物（ｅ）を、不飽和単量体混合物の総重量の４０〜７５重量％加えて重合して得られる請求項３に記載の乾式パルプ不織布。
【請求項５】
前記合成ゴムラテックスが前記（ｂ）以外の不飽和単量体を乳化重合して、重合体（Ｉ）を得た後、前記重合体（Ｉ）の存在下で、（ｂ）を含有する単量体混合物を乳化重合して得られる重合体（ＩＩ）である請求項１〜４の何れか一つに記載のパルプ不織布。
【請求項６】
得られたパルプ不織布が、紙おしぼり用である請求項１〜５に記載のパルプ不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、紙おしぼりに好適な乾式パルプ不織布に関するもので、さらに詳細には、合成ゴムラテックスをバインダーに使用し、湿潤引っ張り強度を著しく向上させ、且つ遊離ホルマリン量を低減した乾式プ不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パルプ繊維、合成繊維等からなるおしぼり用には、水性バインダーとして、エマルジョン系または合成ゴムラテックスが使用されているが、特に乾式パルプ不織布から成る紙おしぼりにおいては、湿潤時の強度（湿潤引張強度）が不足する問題点があった。その改善策として、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を合成ゴムラテックスへ導入することよる湿潤強度の向上策が提案されていた。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【特許文献１】
特開平２００１−１１７６６号公報（第２−７頁）
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
しかし、前記の湿潤強度の向上策では、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体から、遊離した多量のホルマリンが発生し、衛生上の問題がある。従って、本発明の課題は、ホルマリン遊離量を大幅に低減して、ホルマリンキャッチャー添加量が少なくても、上記エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体を導入して湿潤強度を向上させたものと同等の湿潤強度を有する、合成ゴムラテックスをバインダーとした乾式パルプ不織布、特に紙おしぼりを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、下記の知見を得た。▲１▼エチレン系不飽和カルボン酸アミドを必須成分とした特定の単量体組成を乳化重合してなる合成ゴムラテックスを乾式不織布のバインダーとして使用することでが、ホルマリン遊離量を大幅に低減する。▲２▼エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体の代わりにエチレン系不飽和カルボン酸アミドを用いると、該メチロール誘導体の使用量を大幅に低減しても、湿潤強度が低下しない。
【０００６】
本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。即ち、本発明は、不織布用原料繊維に合成ゴムラテックスを塗布・乾燥してなる乾式パルプ不織布であって、合成ゴムラテックスが、エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）と脂肪族ジエン単量体（ｃ）とを含有する不飽和単量体混合物を重合して得られる重合体であり、前記（ａ）と前記（ｂ）との配合比が２≧（ａ）／（ｂ）≧０．１（重量比）、且つ、（ａ）と（ｂ）の合計重量が不飽和単量体混合物の総重量の１〜６重量％であることを特徴とするパルプ不織布、これからなるおしぼりを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式パルプ不織布は、前記エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）と脂肪族ジエン単量体（ｃ）からなる不飽和単量体類、必要に応じてエチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｄ）または、前記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なビニル化合物（ｅ）等を加えた不飽和単量体類を後述する方法で、乳化重合して得た樹脂の水分散体をバインダーに使用したものである。
【０００８】
本発明の乾式パルプ不織布に使用される合成ゴムラテックス中のエチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドなどが挙げられるが、好ましくはＮ−メチロールアクリルアミドである。
【０００９】
本発明の乾式パルプ不織布に使用される合成ゴムラテックス中のエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられるが、好ましくはアクリルアミドである。
【００１０】
前記エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）とエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）との配合比が、２≧（ａ）／（ｂ）≧０．１（重量比）であることが必要である。前記の範囲の中で、（ａ）／（ｂ）の値が０．１未満（重量比）の場合は、おしぼりの湿潤強度が低下し好ましくない。また、（ａ）／（ｂ）の値が２（重量比）を超える場合は、おしぼりからのホルマリン遊離量が、前述のＪＩＳ　Ｌ１０６１記載の方法で測定した吸光度が０．０５を超える程度まで増大するため好ましくない。
【００１１】
前記エチレン系不飽和カルボン酸アミドのメチロール誘導体（ａ）及びエチレン系不飽和カルボン酸アミド（ｂ）の合成ゴムラテックス全重量当たりの配合量は、（ａ）と（ｂ）の合計重量が不飽和単量体混合物の総重量の１〜６重量％となることが必要である。ここで、（ａ）と（ｂ）の合計重量が１重量％未満の場合は、紙おしぼりの湿潤強度が低下し好ましくない。また、６量％を超えると乳化重合中の凝集物（たとえば、ゲル物など）発生量が著しく多くなり、好ましくない。前記の範囲の中でも、不飽和単量体混合物の総重量の１〜５重量％となることが特に好ましい。
【００１２】
前記共役ジエン系単量体（ｃ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどが挙げられるが、これらの内、１，３−ブタジエンが好ましく、その使用量は、紙おしぼりの風合いを考慮すると、単量体総重量の２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
また、本発明の紙おしぼりに使用する、バインダーである合成ゴムラテックスを製造する際には、必要に応じて、エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｄ）が使用できるが、該エチレン系不飽和カルボン酸単量体（ｄ）としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、メタアクリル酸、アクリル酸及びジカルボン酸のハーフエステル類等が挙げられるが、好ましくは、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸である。またこれらエチレン系不飽和カルボン酸単量体の１種類または複数使用しても構わず、その使用量は、ラテックスの機械的強度が充分発現することから前記単量体類総重量の０．５重量％以上が好ましく、また合成ゴムラテックスの増粘を考慮して、６重量％以下が好ましい。
【００１４】
また、本発明のパルプ不織布に使用する合成ゴムラテックスを製造する際には、必要に応じて、前記（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なビニル化合物（ｅ）が使用できる。前記ビニル化合物（ｅ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸プロピル、ヒドロキシエチルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルヒドロキシエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられ、最も好ましくはスチレンであり、その使用量は、単量体類の総重量の４０〜７５重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。
【００１５】
本発明のパルプ不織布に使用する合成ゴムラテックスを乳化重合して得る際に使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。
【００１６】
また、乳化重合を促進させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。
【００１７】
乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等であり、何ら限定するものではない。
【００１８】
本発明の乾式パルプ不織布に使用する合成ゴムラテックスは、前記の単量体組成をベースとするが、任意の分子量にするために、重合時に連鎖移動剤及び重合停止剤等の分子量調整剤または重合率調整剤を適宜使用することができる。更に冷却による反応中断により分子量のコントロールを行っても良い。また粒子径をコントロールすべく、適当なラテックスを用いてシード重合を行っても構わない。
【００１９】
また、連鎖移動剤としては、例えば、通常の重合で使用されるものを使用することができる、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
また、重合停止剤としては、例えばハイドロキノン（フェノール）系、アミン系、硫黄系、硫酸ヒドロキシルアミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ等が挙げられ、またその他重合停止効果のあるものが使用でき、更にこれらを複数併用しても良い。その使用量は重合禁止剤の種類及び単量体との反応性比により異なる。
【００２１】
本発明の乾式パルプ不織布に使用する合成ゴムラテックスの重合方法としては、たとえば、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を一括添加して、１段の乳化重合反応を行って樹脂を得る方法（以下、１段重合と記す。）、或いは前記単量体（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）を乳化重合して得られる重合体（Ｉ）の存在下で、（ｂ）を必須成分として、必要に応じて（ｃ）、及び（ｅ）の混合物を重合して樹脂（ＩＩ）を得る方法（以下、２段重合と記す。）等が挙げられる。
【００２２】
前記２種類の方法のうちでは、アミド基がラテックス粒子表面に局在化し、紙おしぼりの湿潤強度への寄与が多くなることから、１段重合よりも２段重合の方が、好ましい。
【００２３】
前記乳化重合方法では、前記の単量体混合物を、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の存在下で、４５℃〜９０℃で重合を行う。この際、前記の１段の乳化重合反応、２段重合についても、条件については同様である。
【００２４】
また、乳化重合は、上記重合乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合禁止剤等の他、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調製剤等を併用して種々の方法で行えば良い。
【００２５】
本発明のパルプ不織布に使用する合成ゴムラテックスは、不揮発分３０〜７０重量％であることが、取り扱いの点から好ましいが、必要に応じ、水、水溶性の溶媒等で希釈して使用することができる。
【００２６】
また本発明のパルプ不織布に使用する合成ゴムラテックスには、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、塩酸ヒドロキシルアミン等のホルマリンキャッチャーを重合時添加または重合終了後に適量加えることができる。その他、その使用目的に応じて以下の配合資材を加えても構わない。
【００２７】
本発明のパルプ不織布（例えば、紙おしぼり）に使用する合成ゴムラテックスに加えても良い添加剤としては、例えば、吸水剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、キレート剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、圧縮回復剤、消泡剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、メラミン系を除く架橋剤、酸化亜鉛・硫黄・加硫促進剤等の加硫剤、タック防止剤、起泡剤、整泡剤、浸透剤、撥水・撥油剤・ブロッキング防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤等を挙げることができ。前記ホルマリンキャッチャー或いは前記添加剤の選択、添加量、添加順序等は、ＳＢＲラテックス１００重量部に対して０．０００１重量部〜１０重量部の範囲添加することが好ましいが、ラテックスの製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【００２８】。
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例及び表中における部及び％は特に断らない限り、重量基準である。
なお、本発明のパルプ不織布としておしぼり用パルプ不織布を作成して評価した。
【００２９】
おしぼり用乾式パルプ不織布の作成
パルプ繊維をシート化したマット（目付：４０ｇ／ｍ２、大きさ：３５ｃｍ×２５ｃｍ）に、固形分が５％に成る様、希釈した合成ゴムラテックスを、スプレーにて５ｇ均一に塗布、１４０℃で５分間乾燥、この操作を裏表の両面に行うことで、おしぼり用パルプ不織布を得た。
【００３０】
おしぼり用乾式不織布の強度測定
（常態強度）
５ｃｍ（横）×１５ｃｍ（縦）に裁断したパルプ不織布（紙おしぼりの乾燥状態）を、４枚重ねにし、引張試験器にて、チャック間１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で破断強度を測定した。
（湿潤強度）
２０ｃｍ（横）×１５ｃｍ（縦）に裁断したパルプ不織布に、８０ｇ／ｍ２の割合で蒸留水を散布した後、横方向に四つ折りし（紙おしぼりのＷＥＴ状態）、５ｃｍ（横）×１５ｃｍ（縦）の試片とする。引張試験器にて、チャック間１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で破断強度を測定した。
【００３１】
ホルムアルデヒド遊離量の測定
ＪＩＳ　Ｌ　１０４１（アセチルアセトン法Ａ法）に準拠し、吸光度を測定。
【００３２】
実施例１〜２
蒸留水１３０部、重合乳化剤１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びブタジエン、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド及びアクリル酸の単量体を表１に示す様、オートクレーブ内に仕込み、６０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み１０時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを８．０以上に調整、ストリッピングを行い、尿素２部添加し、アンモニアでｐＨ７．５〜８．０に調整し、合成ゴムラテックス１〜６を得た。次いで、上記の方法によるおしぼり用乾式パルプ不織布の作成とおしぼり用乾式不織布の強度測定と行った。
【００３３】
実施例３〜８
蒸留水１３０部、重合乳化剤１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びブタジエン、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアクリル酸の単量体を表３に示す様、オートクレーブ内に仕込み、６０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み８〜１０時間反応を行う。得られたラテックスに、表３に示す様、アクリルアミド、スチレン、ブタジエン及び過硫酸アンモニウム０．２部を加え、更に６５℃で６〜８時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを８．０以上に調整、ストリッピングを行い、尿素２部添加し、アンモニアでｐＨ７．５〜８．０に調整し、合成ゴムラテックス１３〜１８を得た。次いで、上記の方法によるおしぼり用乾式パルプ不織布の作成とおしぼり用乾式不織布の強度測定と行った。
【００３４】
比較例１〜４
蒸留水１３０部、重合乳化剤１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びブタジエン、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド及びアクリル酸の単量体を表４に示す様、オートクレーブ内に仕込み、６０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み１０時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを８．０以上に調整、ストリッピングを行い、尿素２部添加し、アンモニアでｐＨ７．５〜８．０に調整し、合成ゴムラテックス１９〜２４を得た。次いで、上記の方法によるおしぼり用乾式パルプ不織布の作成とおしぼり用乾式不織布の強度測定と行った。
【００３５】
比較例５〜８
蒸留水１３０部、重合乳化剤１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部及びブタジエン、スチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアクリル酸の単量体を表５に示す様、オートクレーブ内に仕込み、６０℃に昇温後、過硫酸アンモニウム０．３部を仕込み８〜１０時間反応を行う。得られたラテックスに、表５に示す様、アクリルアミド、スチレン、ブタジエン及び過硫酸アンモニウム０．２部を加え、更に６５℃で６〜８時間反応を行った。反応終了後、アンモニアでｐＨを８．０以上に調整、ストリッピングを行い、尿素２部添加し、アンモニアでｐＨ７．５〜８．０に調整し、合成ゴムラテックス２５〜３０を得た。次いで、上記の方法によるおしぼり用乾式パルプ不織布の作成とおしぼり用乾式不織布の強度測定と行った。
【００３６】
なお、表中のおしぼりの判定は、おしぼりの常態強度が１９Ｎ以上、かつ湿潤強度が１０Ｎ以上を合格（○）とし、これらの中でも、湿潤強度が１２Ｎ以上のものを◎で示し、おしぼりの常態強度が１９Ｎ未満、または湿潤強度が１０Ｎ未満のものを不合格（×）とした。また、ホルマリン遊離量の判定は、遊離ホルマリン量（吸光度）０．０５以下の場合に合格（○）、０．０５超を不合格（×）とした。
【００３７】
【表１】
2004107839.tif 000002
【００３８】
【表２】
2004107839.tif 000003
【００３９】
【表３】
2004107839.tif 000004
【００４０】
【表４】
2004107839.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明にれば、従来よりも遊離ホルマリン量を低減し、且つ湿潤強度に優れる乾式パルプ不織布から成る、紙おしぼりを提供することができる。