(57)【要約】【課題】少量の溶媒で短時間でＰＥＴなどのポリエステルを分解し、且つ副生物のほとんどを再利用することのできるテレフタル酸回収方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸とアルコールとのポリエステルからテレフタル酸を回収する方法において、プロトンの還元を妨げないカチオンと水酸化物イオンの酸化を妨げないアニオンとからなる電解質、例えば硫酸ナトリウムの水溶液を陽極液、同電解質と少量の水を含むアルコール（例えばエチレングリコール）溶液を陰極液として電解し、電解によって陰極で生成された塩基を含む上記アルコール溶液と上記ポリエステルとを混合することにより、ポリエステルをテレフタル酸塩とアルコールとに分解し、得られたテレフタル酸塩を酸で中和することを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とアルコールとのポリエステルからテレフタル酸を回収する方法において、
プロトンの還元を妨げないカチオンと水酸化物イオンの酸化を妨げないアニオンとからなる電解質の水溶液を陽極液、同電解質と少量の水を含むアルコール溶液を陰極液として電解し、
電解によって陰極で生成された塩基を含む上記アルコール溶液と上記ポリエステルとを混合することにより、ポリエステルをテレフタル酸塩とアルコールとに分解し、得られたテレフタル酸塩を酸で中和することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルコールがエチレングリコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カチオンがリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン及び四級アンモニウムイオンのうちから選ばれる一種以上であり、前記アニオンが硫酸イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及び脂肪族もしくは芳香族スルホン酸イオンのうちから選ばれる一種以上である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエステルの分解によって生成した前記アルコールを陰極液に再利用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記酸のアニオンが電解質を構成するアニオンと同一の化学種である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記酸が前記電解によって陽極で生成されるものである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記中和によって生成した塩を陰極液及び／又は陽極液の電解質として再利用する請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）（以下、ＰＥＴという。）などのポリエステルからテレフタル酸を回収する方法に属する。この方法は、ＰＥＴ容器などのポリエステル廃棄物を再利用するために好適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−２８６７４４
ＰＥＴを分解してモノマーを再生する方法として、酸又はアルカリ水溶液による加水分解法、及びエチレングリコールで解重合するグリコリシス法が一般に知られている。加水分解法は、テレフタル酸塩とともに生成したエチレングリコール（以下、ＥＧという。）が水に溶解するために廃水処理が困難である。グリコリシス法では、完全なモノマーにまで分解するために多量のＥＧや長い反応時間を必要とする。従って、いずれの方法も一長一短である。
そこで、ＰＥＴをＥＧ中で過剰の水酸化ナトリウムと混合するアルカリ加水分解法が提案された（特許文献１）。この方法によれば、分解によって生成するＥＧを分解反応の溶媒として再利用することができるので、廃水処理の手間を省くことができる。また、ＥＧを再利用することでＥＧの使用量を減らすこともできるし、アルカリで分解しているのでグリコリシス法よりも反応時間が短くて足りる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載の方法においても、ＰＥＴなどのポリエステル中のエステル結合の量と同等以上の多量の水酸化ナトリウムやこれを中和するための多量の無機酸を必要とする。更に、中和による副生物としての多量のナトリウム塩を廃棄処理しなければならない。
それ故、この発明の課題は、少量の溶媒で短時間でＰＥＴなどのポリエステルを分解し、且つ副生物のほとんどを再利用することのできるテレフタル酸回収方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の方法は、
テレフタル酸とアルコールとのポリエステルからテレフタル酸を回収する方法において、
プロトンの還元を妨げないカチオンと水酸化物イオンの酸化を妨げないアニオンとからなる電解質の水溶液を陽極液、同電解質と少量の水を含むアルコール溶液を陰極液として電解し、
電解によって陰極で生成された塩基を含む上記アルコール溶液と上記ポリエステルとを混合することにより、ポリエステルをテレフタル酸塩とアルコールとに分解し、得られたテレフタル酸塩を酸で中和することを特徴とする。
【０００５】
この発明の作用を上記アルコールがＥＧであるとして説明するが、他のアルコールの場合はＥＧが該当アルコールに代わるだけで同じ作用が当てはまる。この発明の方法によれば、陰極液が少量の水を含んでいるので、電解質がこれに溶けて正負のイオンとなって陰極液中に存在する。従って、これを電解すると、アニオンが陽極に移動すると同時に、カチオンが陰極に入る。これらのアニオン及びカチオンは上記の性質を有するものであることから、陽極側では水がアニオンよりも優先的に酸化されて酸素ガスを発生するとともにプロトンを生成し、陰極側では水がカチオンよりも優先的に還元されて水素ガスを発生するとともに水酸化物イオンを生成する。その結果、陰極液は塩基（以下、電解塩基という。）を含むエチレングリコール溶液（以下、ＥＧ溶液という。）となり、陽極液は酸（以下、電解酸という。）を含む水溶液となる。
そこで、この電解塩基含有ＥＧ溶液をＰＥＴと混合すると、ＥＧによりＰＥＴが膨潤することで液相との接触が増し、電解塩基によるＰＥＴの分解速度が促進される。従って、短時間でＰＥＴを分解することができる。しかも分解によって生成したテレフタル酸塩は、ＥＧ中で析出するから容易に分離し回収可能である。従って、分解によって生成したＥＧを陰極液に再利用することができる。
【０００６】
前記酸のアニオンが電解質を構成するアニオンと同一の化学種であると、中和によって生成する塩を前記電解における電解質原料として再利用することができるので好ましい。また、前記酸が前記電解によって陽極で生成されるもの、即ち電解酸であると、それは前記電解塩基と当量であることから、酸の定量操作を省くことができるので、好ましい。
以上の要件を充足するカチオンとしては、例えばリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン及び四級アンモニウムイオンのうちから選ばれる一種以上であり、アニオンとしては、例えば硫酸イオン、リン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン及び脂肪族もしくは芳香族スルホン酸イオンのうちから選ばれる一種以上である。尚、アルコールがＥＧであるときはカチオンとしては金属イオンが良く、ＥＧではなくメタノールなどのモノアルコールである場合は四級アンモニウムイオンが良い。
【０００７】
【実施例】
−実施例１−
以下に説明するように、図１に示す四角い破線枠内の工程１から工程６までを実施した。尚、本例及び次の比較例から実施例５までのＰＥＴ分解に用いた塩基とテレフタル酸塩（図中、ＴＰＡ２−・２Ｎａ＋として示す。）の中和に用いた酸の組み合わせをテレフタル酸の収率とともに先に表１に示しておく。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
［工程１］先ず、２×２ｃｍ２の面積を有する白金板を陽極、２×１ｃｍ２の面積を有する白金板を陰極とし、これらの電極間がセラミック製の隔壁で仕切られた電解装置を準備した。電解装置の陽極室に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬ、陰極室に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬとＥＧ５ｍＬとの混合液を各々投入した。そして、０．５Ａの定電流で３５００Ｃの電気量を電極間に流して電解したところ、陽極室にプロトン換算で８．２ｍｍｏｌの主として硫酸からなる電解酸、陰極室に水酸化物イオン換算で等モルの主として水酸化ナトリウムからなる電解塩基が生成した。また、同時に陽極より酸素ガス、陰極より水素ガスが各々発生した。尚、電解酸及び電解塩基の生成量は、滴定によって測定した。
【００１０】
［工程２］電解後の陰極液即ち電解塩基含有ＥＧ溶液５．５ｍＬの全量とペレット状のＰＥＴ（アルドリッチ社製２０，０２５−５）０．６ｇを磁気回転子とともにフラスコに入れ、１４０℃で３時間撹拌した。ＰＥＴは分解し、ＴＰＡ塩と思われる沈殿が生じた。
［工程３］沈殿をろ過した後、真空乾燥することにより、沈殿中のＥＧを除去した。
［工程４］乾燥した沈殿を純水２０ｍＬに溶かし、未反応ＰＥＴと思われる残査をろ過により除去した。
［工程５］ろ液に濃塩酸を加えて中和した。濃塩酸の添加量は、ろ液がｐＨ＝７を示すまでとした。すると、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという。）と思われる沈殿が生じた。沈殿をろ過した。
［工程６］固形分を水洗し、乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、ＴＰＡであると認められた。ＴＰＡの収率は滴定によると９０％であった。このＴＰＡは、精製を経て高純度ＴＰＡとして回収することができる。
【００１１】
尚、本例では電源として商用電源を直流安定化して用いたが、工程１で発生する酸素ガス及び水素ガスを燃料とする燃料電池を用いることにより、電力を節約することができる。電解装置の電極材料としては上記白金に代えてステンレスや金を用いても良い。また、工程３のろ液は、少量の硫酸ナトリウムを含むＥＧ溶液（図中、ＥＧ＊で示す。）であることから、これに水、好ましくは硫酸ナトリウム水溶液を添加して陰極液として再利用することができるし、蒸留すれば純ＥＧとして回収することもできる。しかもＥＧ溶液中のＥＧ以外の成分は少量であるから、少ないエネルギーで蒸留することができる。
【００１２】
−比較例−
図２に示す如く、実施例１の工程１に代えて１３．５ｍｍｏｌの固形水酸化ナトリウムを含むＥＧ溶液５．５ｍＬを調製した。そして、このＮａＯＨ含有ＥＧ溶液を実施例１の工程２における陰極液に代えてフラスコに入れたこと以外は、実施例１と同一条件で上記工程２から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると９５％であった。
この比較例の収率と実施例１の収率との比較により、ＥＧ中の電解塩基がＥＧ中の水酸化ナトリウムと同等の能力でＰＥＴを分解することが明らかである。
【００１３】
−実施例２−
図３に示す如く、実施例１の工程５において濃塩酸に代えて工程１における電解後の陽極液即ち電解酸水溶液２０ｍＬの全量を工程５で用いるとともに、工程５におけるｐＨ計測を省略した。その他は実施例１と同一条件で上記工程１から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると９０％であった。従って、電解酸が濃塩酸と同等の能力でテレフタル酸塩をテレフタル酸に変換することが明らかである。
【００１４】
−実施例３−
図４に示す如く、実施例１の工程３で得られたろ液すなわち回収ＥＧの全量を工程１におけるＥＧ５ｍＬに代え、これに１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液０．５ｍＬを加えて陰極液を調製した。その他は実施例１と同一条件で上記工程１から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると１００％であった。従って、回収ＥＧが精製されなくても純ＥＧと同等の能力でＰＥＴの分解に寄与することが明らかである。尚、収率が実施例１の９０％からほぼ１００％に向上したのは、回収ＥＧ中には収率ほぼ１０％に相当するテレフタル酸塩が溶解していたためである。
【００１５】
−実施例４−
図５に示す如く、実施例２と同じく実施例１の工程５において濃塩酸に代えて工程１における電解後の陽極液即ち電解酸水溶液２０ｍＬの全量を工程５で用いるとともに、工程５におけるｐＨ計測を省略した。更に実施例１の工程４で乾燥沈殿を純水に溶かすことに代えて１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液に溶かした。その他は実施例１と同一条件で上記工程１から工程６までを実施した。ＴＰＡの収率は滴定によると９０％であった。本例において工程５で得られるろ液は、実質的に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液である。従って、これを濃縮することなくそのまま工程１の陽極液として再利用することができる。
【００１６】
−実施例５−
図６に示す如く本例は、陽極液及び陰極液を全て再生品とするものである。すなわち、先ず実施例４の工程５において得られたろ液のうち２０ｍＬを工程１における陽極液とした。また、実施例３と同じく実施例１の工程３で得られたろ液すなわち回収ＥＧの全量を工程１におけるＥＧ５ｍＬに代えて陰極液を調製した。その他は実施例１の工程１と同一条件で電解後、工程２から工程６までを実施した。工程５では、実施例２と同じく濃塩酸に代えて工程１における電解後の陽極液即ち電解酸水溶液２０ｍＬの全量を中和に用いるとともに、ｐＨ計測を省略した。ＴＰＡの収率は滴定によると１００％であった。
よって、副生物を精製することなく全てＰＥＴの分解及びＴＰＡの回収に再利用できることが明らかとなった。
【００１７】
【発明の効果】
以上の通り、この発明によれば少量の溶媒で短時間でＰＥＴなどのポリエステルを分解し、且つ副生物のほとんどを再利用することができるので、この発明の方法は経済的であるうえ環境保護に著しく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図２】比較例のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図３】実施例２のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図４】実施例３のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図５】実施例４のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図６】実施例５のＴＰＡ回収方法を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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