(57)【要約】【課題】カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）水溶液のＣＭＣ−Ｎａ濃度を低下させることなく、水溶液粘度を低下させる方法を提供する。【解決手段】１０重量％水溶液粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａの０．１〜２０重量％のＰＶＰを配合させることにより、ＣＭＣ−Ｎａ濃度を低下させることなく水溶液粘度を低下させる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０重量％水溶液粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であるカルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液に、ポリビニルピロリドンを配合することを特徴とするカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液の低粘度化法。
【請求項２】
カルボキシメチルセルロースナトリウムの１０重量％水溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載の低粘度化法。
【請求項３】
ポリビニルピロリドンの配合量がカルボキシメチルセルロースナトリウムに対して０．１〜２０重量％である請求項１または請求項２記載の低粘度化法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣ−Ｎａという）水溶液を低粘度化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣ−Ｎａ水溶液は、粘稠性のある水溶液であり、そのために有用な水溶液である。しかし、たとえば、Ｘ線造影剤の硫酸バリウム分散剤、石膏ボード加工時における炭酸カルシウム分散剤などの用途において低粘度のＣＭＣ−Ｎａ水溶液が好まれるように、低粘度のＣＭＣ−Ｎａ水溶液が必要とされる場合もある。
【０００３】
市販されているＣＭＣ−Ｎａには、１０重量％水溶液としたときの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の製品もあるが、目的とする低粘度の水溶液を得るためには、市販品を用いるだけでは充分ではない状況である。
【０００４】
また、水溶液中のＣＭＣ−Ｎａ濃度を下げることによって目的とする低粘度水溶液を得ることができるが、この場合には水溶液中のＣＭＣ−Ｎａ固形分が減少するために、実際に使用する場合に組成の変動が生じるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を低粘度化する方法において、ＣＭＣ−Ｎａ濃度を下げることなく、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度を低下させる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１０重量％水溶液粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であるＣＭＣ−Ｎａの水溶液にポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという）を配合することを特徴とするＣＭＣ−Ｎａ水溶液の低粘度化法、
ＣＭＣ−Ｎａの１０重量％水溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である前記の低粘度化法、および
ＰＶＰの配合量がＣＭＣ−Ｎａに対して０．１〜２０重量％である前記の低粘度化法
に関する。
【０００７】
本発明においては、低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度を、ＣＭＣ−Ｎａの固形分量を下げることなく、さらに低下させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＭＣ−Ｎａ水溶液の低粘度化は、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液にＰＶＰを配合することにより行なわれる。
【０００９】
本発明で使用されるＣＭＣ−Ｎａは、通常、２５℃における１０重量％水溶液の粘度が２０〜１００００ｍＰａ・ｓのものである。２０ｍＰａ・ｓ未満では本発明の低粘度化法を使用する必要がなく、１００００ｍＰａ・ｓをこえると低粘度で使用する際にＣＭＣ−Ｎａ濃度を下げて使用しなければならない。低粘度品をより低粘度化させた低粘度品を得ることを目的とする本発明においては、１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを使用することが好ましい。
【００１０】
本発明で使用されるＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度は、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．５である。０．５未満ではＣＭＣ−Ｎａ水溶液の透明性が低下し、２．０をこえると、とくに支障はないが、ＣＭＣ−Ｎａの価格が高いなどの問題が生じる。
【００１１】
本発明で使用されるＣＭＣ−Ｎａとしては市販品を用いることができ、たとえば、第一工業製薬（株）製のセロゲンＦ−７Ａ、Ｆ−５Ａなどを用いることができる。
【００１２】
本発明で使用されるＰＶＰとしては、Ｋ値がおよそ１５〜１０３のものが市販されており、これらを使用することができる。市販品の具体例としては、たとえば、ＢＡＳＦ社製のＬｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−１７（パウダー、Ｋ値１５〜１９、１０重量％水溶液のｐＨ３．０〜７．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−３０（パウダー、Ｋ値２７〜３３、１０重量％水溶液のｐＨ３．０〜７．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−８０（パウダー、Ｋ値７４〜８２、１０重量％水溶液のｐＨ５．０〜８．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−９０（パウダー、Ｋ値８８〜９６、１０重量％水溶液のｐＨ５．０〜９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−３０（約３０重量％水溶液、Ｋ値２７〜３３、１０重量％水溶液のｐＨ７．０〜９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−６０（約４５重量％水溶液、Ｋ値５２〜６２、１０重量％水溶液のｐＨ７．０〜９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−８５（約２０重量％水溶液、Ｋ値８３〜８８、１０重量％水溶液のｐＨ７．０〜９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−９０（約２０重量％水溶液、Ｋ値９０〜１０３、１０重量％水溶液のｐＨ７．０〜９．０）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記Ｋ値は、ドイツの化学者フィケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）により提案された重合度を表わす定数であり、次式より得られる。次式は、とくに天然高分子の溶液について広い範囲でよく成立するものである。
【００１４】
【数１】
2004018654.tif 000002
【００１５】
上記式中、Ｃは試料（ＰＶＰ）の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）を示す。相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。各流動時間は、ウベローデ型粘度計により、２５℃で測定される値である。
ηｒｅｌ＝１％ＰＶＰ水溶液の流動時間／水の流動時間
【００１６】
ＰＶＰは、ＣＭＣ−Ｎａ１００重量％に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％配合される。０．１重量％未満ではＰＶＰを使用する効果を得ることができず、２０重量％をこえると水溶液中のＣＭＣ−Ｎａ自体の濃度が低下してしまうため好ましくない。
【００１７】
ＰＶＰを含有するＣＭＣ−Ｎａ水溶液の調製方法としては、たとえば、ＣＭＣ−ＮａとＰＶＰとの混合物を水に溶解させる方法、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液にＰＶＰを溶解させる方法およびＣＭＣ−Ｎａ水溶液にＰＶＰ水溶液を配合させる方法などがあり、いずれの方法を用いてもよい。また、ＣＭＣ−ＮａおよびＰＶＰを水に溶解させる際には、たとえば、攪拌機を用いて溶解させる方法、自然放置により溶解させる方法および加熱により溶解させる方法などがあり、いずれの方法を用いてもとくに問題はない。
【００１８】
本発明により調製されたＰＶＰを含有するＣＭＣ−Ｎａ水溶液の粘度は、ＰＶＰを含有しないときに比べて低くなる。ＣＭＣ−Ｎａ水溶液中のＣＭＣ−Ｎａ分子間の摩擦がＰＶＰによって減少するために、水溶液の粘度が低下するものと考えられる。
【００１９】
本発明で得られる低粘度のＣＭＣ−Ｎａ水溶液は、一般工事用、医薬用、化粧品用などとして有用に使用されることができる。たとえば、本発明の低粘度ＣＭＣ−Ｎａ水溶液をＸ線造影用硫酸バリウム分散剤として用いた場合には、低粘度であるために服用が容易であるとともに、消化管の微細な胃・腸壁内部にまで造影剤粒子が均一に付着し、正確な造影を可能にすることができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１〜９、比較例１〜６
使用するＣＭＣ−Ｎａ（第一工業製薬（株）製、１０重量％水溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを使用）のエーテル化度および２５℃における１０重量％水溶液粘度を下記のようにして測定した。また、所定量のＣＭＣ−ＮａおよびＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製「Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ−３０」、数平均分子量≒１万、Ｋ値＝２７．０〜３３．０）の混合物を水に溶解させることにより、表１に示す量のＰＶＰを含むＣＭＣ−Ｎａ水溶液を調製した。ＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度、ＰＶＰ添加前後の１０重量％水溶液粘度を測定した結果を表１に示す。
【００２１】
＜エーテル化度＞
ＣＭＣ−Ｎａ約１ｇを精秤し、濾紙に包んで磁性るつぼの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ３を用いてＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度を計算する。
エーテル化度＝　１６２×Ａ×ｆ３／（１００００−８０×Ａ×ｆ３）
【００２２】
＜１０重量％水溶液粘度＞
【００２３】
▲１▼水分率の測定
試料（ＣＭＣ−Ｎａ）１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥による減量から水分率を次式により求める。
水分率（％）＝　減量（ｇ）／試料（ｇ）　×　１００
【００２４】
▲２▼粘度の測定
３００ｍｌトールビーカーに約２５ｇの試料（ＣＭＣ−Ｎａ）を精秤し、次式により求められる１０重量％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散させる。
溶解水量（ｇ）＝　試料（ｇ）×（９０−水分率（％））
得られる水溶液を一昼夜放置し、マグネチックスターラーで約５分間攪拌して均一な溶液とする。２５℃の恒温槽に３０分間入れて溶液を２５℃としたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計（（株）トキメック製）を用い、ローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで回転させて３分後の目盛りを読み取る。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝　読み取り目盛　×　係数
【００２５】
【表１】
2004018654.tif 000003
【００２６】
実験例１〜９、比較実験例１〜６
実施例１〜９で得られる低粘度化したＣＭＣ−Ｎａ水溶液および比較例１〜６で得られるＣＭＣ−Ｎａ水溶液をＸ線造影剤用の硫酸バリウム分散剤として用いたときの効果について評価した。
【００２７】
水１４４ｍｌにＣＭＣ−Ｎａ２．４ｇおよびＣＭＣ−Ｎａに対して表１に示す配合量となるＰＶＰを溶解させたのち、硫酸バリウム（試薬１級）２４０ｇを加え、ホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで２分間攪拌分散させ、試験用造影剤を得た。
【００２８】
得られた試験用造影剤について、下記の（ａ）〜（ｃ）の条件における人工胃液添加時の粘度変化および安定性の評価を行なった。
【００２９】
＜人工胃液添加時の粘度変化＞
（ａ）造影剤１００ｍｌに人工胃液（塩酸（試薬１級）１５ｍｌを蒸留水で１０００ｍｌに希釈）１３ｍｌを加えてよく攪拌する。得られた懸濁液１００ｍｌをトールビーカーにとり、２５℃の恒温槽中に３０分間放置したのち、Ｂ型粘度計（東京計器工業（株）製）を用い、ローターを２号および３号、回転数を６０ｒｐｍとして回転させ、３分後の粘度を測定する。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝　読み取り目盛　×　係数
（ｂ）造影剤１００ｍｌに人工胃液（塩酸２５ｍｌを蒸留水で１０００ｍｌに希釈）１３ｍｌを加えてよく攪拌する。得られる懸濁液について、（ａ）と同様の条件で測定を行なう。
（ｃ）造影剤１００ｍｌに水１３ｍｌを加えてよく攪拌する。得られる懸濁液について、（ａ）と同様の条件で測定を行なう。
【００３０】
＜安定性＞
試験用造影剤１００ｍｌを１００ｍｌメスシリンダーに入れて静置し、１０日後の上澄液の容量を測定する。
【００３１】
【表２】
2004018654.tif 000004
【００３２】
表１において、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液にＣＭＣ−Ｎａに対して０．５〜１０重量％のＰＶＰを配合した実施例１〜９の１０重量％水溶液粘度は、使用するＣＭＣ−Ｎａのエーテル化度および１０重量％水溶液の粘度にかかわらず、ＰＶＰ配合前（比較例１、３、５）の粘度より低下することがわかる。また、ＣＭＣ−Ｎａに対して２５重量％のＰＶＰを配合した比較例２、４、６の結果より、ＰＶＰの配合量が多いときには、配合後の水溶液粘度が配合前の粘度に比べて高くなることがわかる。
【００３３】
表２より、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液を含有するＸ線造影剤に人工胃液を添加した場合にも、ＰＶＰの配合によって粘度が低下しており、ＣＭＣ−Ｎａ水溶液をＸ線造影剤に添加する場合にもＰＶＰの配合が有効であることがわかる。また、Ｘ線造影剤を静置したのちに生じる上澄液の量は、ＰＶＰの有無によって大きな相違がないことから、ＰＶＰの添加がＸ線造影剤の安定性に影響を与えないことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１０重量％水溶液粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるＣＭＣ−Ｎａの水溶液に、たとえば、ＣＭＣ−Ｎａの０．１〜２０重量％のＰＶＰを配合させることにより、ＣＭＣ−Ｎａ濃度を低下させることなく、水溶液粘度を低下させることができる。