(57)【要約】【課題】バイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートを主成分とする環境負荷の少ない成分からなる溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物繊維を提供すること。【解決手段】セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、グリセリンおよび／またはジグリセリンから選ばれる分子量２５０以上の脂肪酸エステル５〜２０重量％とを含んでなり、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれからなる繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、グリセリンおよび／またはジグリセリンから選ばれる分子量２５０以上の脂肪酸エステル５〜２０重量％とを含んでなり、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
【請求項２】
グリセリンの脂肪酸エステルが、下記一般式（１）で表されるものであり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　で示されたアシル基の炭素数の合計が７〜２６であることを特徴とする請求項１記載の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
【化１】
2004131670.tif 000006
【請求項３】
グリセリンの脂肪酸エステルが、下記一般式（１）で表されるものであり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　の少なくとも１つのアシル基の炭素数が１０〜１８であることを特徴とする請求項１または２記載の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
【化２】
2004131670.tif 000007
【請求項４】
ジグリセリンの脂肪酸エステルが、下記一般式（２）で表されるものであり、Ｒ４　〜Ｒ７　で示されたアシル基の炭素数の合計が８〜６４であることを特徴とする請求項１記載の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
【化３】
2004131670.tif 000008
【請求項５】
ジグリセリンの脂肪酸エステルが、下記一般式（２）で表されるものであり、Ｒ４　〜Ｒ７　の少なくとも１つのアシル基の炭素数が８〜１８であることを特徴とする請求項１または４記載の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
【化４】
2004131670.tif 000009
【請求項６】
セルロースアセテートプロピオネートのアセチル基の置換度（ＤＳＡｃ）とプロピオニル基の置換度（ＤＳＰｒ）が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足するものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物。
（Ｉ）　１．６≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０
（ＩＩ）　０．１≦ＤＳａｃ≦０．９
（ＩＩＩ）１．５≦ＤＳｐｒ≦２．９
【請求項７】
溶融紡糸で得られた、請求項１から６のいずれか一項記載の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる、強度０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２〜５０％、Ｕ％が５％以下であることを特徴とするセルロースアセテートプロピオネート繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれらを溶融紡糸して得られる繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンの様にセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートの様にセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。
【０００４】
しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とは言えない。
【０００５】
一方、溶融紡糸法を用いる方法としてはセルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を配合して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものがある（例えば、特公昭５３−１１５６４号公報参照）が、平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを単独で使用しても紡糸の際の断糸率の点から、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難である。さらに、ポリエチレングリコールのような吸湿性の強い可塑剤を単独で使用することは用途の点から制限が大きい。
【０００６】
セルロースエステル樹脂は、汎用合成樹脂のように熱可塑成形によって溶融加工し成型品を得るにはいくつかの問題を有している。例えば、セルロースアセテート樹脂の融点は、分解点より高い２８０℃近傍であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするために可塑剤を混合しなければならない。
【０００７】
そこで、押出、射出成形用に用いられているセルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくなり、例えばシート、フィルム、パルプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等に広範囲に使用されている。
【０００８】
しかしながら、これらの可塑剤を用いたセルロース脂肪酸エステル組成物では、例えば溶融紡糸のように長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。このことによる具体的な弊害として作業環境の悪化および得られた糸から可塑剤が揮発して表面に付着することによって布帛にしたときに風合いが低下することが挙げられる。また、フタル酸エステルに代表される化合物は環境ホルモンのおそれがあり、可塑剤の揮発は重大な問題を引き起こすことになる。
【０００９】
そこで、特開平９−２４１４２５号公報には従来のセルロースアセテートに対する可塑剤として生分解性を有する可塑剤を用い、溶融押出する検討が記載されている。また、生分解性を有する可塑剤としてグリセリン骨格を有する化合物を用いた例が開発されている。セルロースアセテートに可塑剤としてグリセリンエステルまたはジグリセリンエステルを用いた押出・射出成形が開示され、溶融成形の成形材料に用いられることが開示されている（特許文献１，２参照）。
【００１０】
グリセリンエステルを溶融紡糸法の可塑剤に用いる試みとしてはセルロースアセテートに可塑剤として多価アルコールとグリセリン誘導体の混合物を添加して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものが挙げられる（特許文献３参照）。しかし、セルロースアセテートに対して、溶融紡糸に必要な高い熱流動性を付与するためにはポリマー全体の４０〜６７重量％の可塑剤を添加する必要があり、長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。
【００１１】
上記で述べたように生分解性化合物であるグリセリンエステルを可塑剤に用いたセルロースアセテート樹脂組成物は、押出、射出成形には広範囲に使用されている。しかし、セルロースアセテートと既存の可塑剤を用いた組み合わせでは、溶融紡糸可能な流動性を得られる熱可塑化効果を十分に満足できないというのが現状である。
【００１２】
グリセリンエステルと同様に多価アルコールエステルを可塑剤に用いる方法がある（特開昭５４−７１１４１号公報参照）が、分解されにくいフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基などの芳香族で置換されたエステルを有する多価アルコールエステルを用いているため生分解性が劣る。
【００１３】
また、セルロースエステルフィルムの製造において、グリセリンの脂肪酸エステルを可塑剤として用いる方法が開示されている（特許文献４参照）。該公報中では、溶液成形の際に、可塑剤であるグリセリンの脂肪酸エステルが、セルロースエステルドープを製造するときに用いる冷却溶解法によって生じるセルロースエステル溶液の不安定さ、得られたフィルムの光学異方性を小さくことを改善できることは記載されている。また、該公報はフィルムの製造に供するセルロースエステルに関するものであり、フィルム用途の要求特性の一つである耐溶剤性に優れたセルロースアセテートに関する具体的な実施例は記載されているものの、溶融成形に、より有利なセルロースアセテートプロピオネートに関する記載は全くなく、溶融成形を目的とした本発明の技術とは本質的に異なるものである。
【００１４】
また、該公報と類似の技術として、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの縮合体の脂肪酸エステルを可塑剤に用いた例が開示されている（特許文献５参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５４−８６５４号公報（第１頁）
【００１６】
【特許文献２】
特開２０００−３０１８２号公報（第１頁）
【００１７】
【特許文献３】
特開昭５９−４９８０６号公報（第１頁）
【００１８】
【特許文献４】
特開平１１−２４６７０４号公報（第１頁）
【００１９】
【特許文献５】
特開２０００−６３５６０号公報（第１頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートおよび生分解性を有するグリセリンの脂肪酸エステル、ジグリセリンの脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、グリセリンおよび／またはジグリセリンから選ばれる分子量２５０以上の脂肪酸エステル５〜２０重量％とを含んでなり、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物によって解決することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基およびプロピオニル基によって置換されているものを言う。具体的なアシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸化合物、カルボン酸化合物誘導体などが挙げられるが特に限定されない。本発明において用いられるセルロースエステルの製造方法に関しては、従来公知の方法にて行えばよく、特に限定されない。アセチル基のみで置換されたセルロースアセテートはそれ自身の熱可塑性が不十分であるため、良好な熱流動性を有するためには多量の可塑剤を添加する必要がある。プロピオニル基によりセルロースをアシル化することにより、セルロースエステルの製造時にブチリル基より長鎖のアシル基によってアシル化するよりも反応性が高いため生産性が良い。
【００２３】
セルロースエステルの置換度（ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ）は、グルコース単位あたり１．６〜３．０であることが好ましい。また、置換度を１．６以上にすることで製造生産性が向上し、収率も高くなる。
【００２４】
分子量２５０以上の脂肪酸エステルとの相溶性、得られる繊維の強度の点からアセチル基の置換度（ＤＳａｃ）、プロピオニル基の置換度（ＤＳｐｒ）は下記の式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）　１．６≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０
（ＩＩ）　０．１≦ＤＳａｃ≦０．９
（ＩＩＩ）　１．５≦ＤＳｐｒ≦２．９
溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物中のセルロースアセテートプロピオネートの含有量は８０〜９５重量％である。含有量を９５重量％以下にすることにより、分子量２５０以上の脂肪酸エステルを加えたことによる熱可塑化効果が増し、溶融成形性が良好になる。含有量を８０重量％以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【００２５】
本発明は、分子量２５０以上のグリセリンの脂肪酸エステルおよび／またはジグリセリンの脂肪酸エステルを可塑剤として用いる。これは、グリセリンの脂肪酸エステル、ジグリセリンの脂肪酸エステルがセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性良いため、熱可塑化効果が顕著に表れ、また分子量が２５０以上であることで脂肪酸エステルの揮発が抑えられる。脂肪酸エステルの分子量は３１０以上がより好ましい。
【００２６】
また、生分解性の低いフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基などの芳香族で置換されていない脂肪酸のエステル化合物を用いることで生分解性が良好になる。本発明で用いるグリセリンの脂肪酸エステルは下記一般式（１）で表されるものであり、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　で示されたアシル基の炭素数の合計が７〜２６であることが好ましい。Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　で示されたアシル基の炭素数の合計が１４以上であるのがより好ましく、２２以下であるのがより好ましい。
【００２７】
また、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　の少なくとも１つのアシル基の炭素数が１０〜１８であるのが好ましく、１６以下であるのがより好ましい。
【００２８】
具体的なグリセリンの脂肪酸エステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２９】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００３０】
【化５】
2004131670.tif 000002
【００３１】
また、ジグリセリンの脂肪酸エステルは下記一般式（２）で表されるものであり、Ｒ４　〜Ｒ７　の炭素数の合計が８〜６４のアシル基であるものが、セルロースアセテートプロピオネートとの相溶性および可塑剤の揮発性の点から好ましい。また、Ｒ４　〜Ｒ７　の炭素数の合計が４０以下のアシル基であるものがより好ましい。
【００３２】
また、ジグリセリンの脂肪酸エステルのＲ４　〜Ｒ７　の少なくとも１つのアシル基の炭素数が８〜１８であるのが好ましい。
【００３３】
ジグリセリンの脂肪酸エステルの具体的な例としてはジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルが挙げられるが限定されない。
【００３４】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００３５】
【化６】
2004131670.tif 000003
【００３６】
分子量２５０以上の脂肪酸エステルの配合量は、５〜２０重量％である。配合量を２０重量％以下とすることにより、機械的特性が良好となり、加熱時の脂肪酸エステルの揮発が抑えられる。また、溶融紡糸性の点から強度が高くなり紡糸断糸率が低下する。一方、配合量を５重量％以上とすることにより、熱流動性の点から、成形温度を低くすることができ、組成物の熱分解が抑制される。
【００３７】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【００３８】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０℃における重量減少率をいう。加熱減量率を５重量％以下にするということは、低分子可塑剤を大量に含むなどによって成形加工時に発煙が生じることがないことである。例えば、溶融紡糸の際に発煙が生じることはなく、製糸性の良い、良好な物性を有する繊維が得られる。２２０℃における加熱減量率は好ましくは３重量％以下である。このように、本発明の加熱減量率の低い熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は溶融紡糸に適している。
【００３９】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度を２０Ｐａ・ｓｅｃ以上することにより、溶融紡糸に供した際には、紡出後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、繊度の均一性が確保される。一方、溶融粘度を２００Ｐａ・ｓｅｃ以下とすることにより、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度は５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤の混合に際して、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースアセテートプロピオネートの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースアセテートプロピオネート合成時に可塑剤を添加し、セルロースアセテートプロピオネートの製造と同時に可塑剤を含むセルロースアセテートプロピオネートを得ても良い。
【００４１】
本発明の組成物は熱流動性が良好であり、溶融紡糸法によって繊維化することができる。
【００４２】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の強度は、０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがないので好ましく、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の伸度は、２〜５０％であることが好ましい。伸度を２％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、５０％以下では低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどにより最終製品の染色欠点を生じることがないため好ましい。良好な伸度としては、５〜４５％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが最も好ましい。
【００４４】
また、本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維のＵ％は、５％以下であることが好ましい。Ｕ％が５％以下である繊度の均一性に優れた繊維が得られる。良好なＵ％としては２％以下が好ましく、最も好ましくは１％以下である。
【００４５】
本発明で用いる溶融紡糸法は、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取ることができる。この際紡糸温度は１９０℃〜２４０℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２２０℃である。紡糸温度を１９０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また２４０℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。
【００４６】
また、混合物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化した溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また得られた長繊維は織物、編物等の繊維構造物や、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布として用いても良い。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、セルロースアセテートプロピオネートの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％は以下の方法で評価した。
【００５０】
（１）セルロースアセテートプロピオネートの置換度
乾燥したセルロースアセテートプロピオネート０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００５１】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝（１６２．１４×ＴＡ）／
［［１−（Ｍｗａｃ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ］＋［１−（Ｍｗｐｒ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ］×（Ｐｒ／Ａｃ）］］
ＤＳｐｒ＝ＤＳａｃ×（Ｐｒ／Ａｃ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃ：アセチル基の置換度
ＤＳｐｒ：プロピオニル基の置換度
Ｍｗａｃ：酢酸の分子量
Ｍｗｐｒ：プロピオン酸の分子量
Ｐｒ／Ａｃ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸（Ｐｒ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５２】
（２）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２２０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ−１で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【００５３】
（３）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００５４】
（４）強伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
【００５５】
（５）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにて給糸速度２５ｍ／ｍｉｎで１分間の測定を行い、得られた値をＵ％とした。
【００５６】
（６）風合い
得られた繊維を用いて２７ゲージの丸編みを作成し、官能検査によって風合いを評価した。十分なドライ感のある物を○、ドライ感のない物を△、著しいヌメリ感のある物を×とした。なお、○は好ましく、△は許容できる範囲であるが、×は問題がある。以下、（７）〜（１０）においても同様である。
【００５７】
（７）口金の汚れ
溶融紡糸後に口金の汚れを評価した。化合物の付着がない場合を○、若干の付着が見られる場合を△、著しい付着がある場合を×とした。
【００５８】
（８）流動性
溶融紡糸を行う条件での流動性を評価した。流動性が良く口金から紡出糸がでてくる場合を○、流動性が低く口金から紡出糸が出てこない場合を×とした。
【００５９】
（９）脂肪酸エステルの揮発
溶融紡糸を行う条件において、脂肪酸エステルの揮発が見られないものを○とした。若干揮発する場合を△、揮発が著しく発煙している場合を×とした。
【００６０】
（１０）製糸性
上記（６）〜（９）の要件を総合して、製糸性を評価した。製糸性は（６）〜（９）の全てが○の場合を製糸性が良好である○とした。また、（６）〜（９）に×はないが、一つ以上△のある場合を若干の問題がある△、（６）〜（９）に一つ以上×がある場合を製糸性が不良である×とした。
【００６１】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｇに酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５５℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１５０ｇ、硫酸１．２ｇおよびプロピオン酸１ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．１、プロピオニル基２．５であった。
【００６２】
実施例１
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート９３重量％と可塑剤としてのジグリセリンテトラアセテート７重量％をニーダー中２２０℃で混合し、混合ポリマーを得た。これを５ｍｍ角程度にカッティングし熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットとした。このペレットは８０℃に加熱した熱風乾燥機中で１０時間乾燥させた後２２０℃、１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。溶融粘度は１６０．１Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は２．０％であった。
【００６３】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２２０℃、パック部温度２２０℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出した。また、口金からの流動性も良く、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃のチムニー風により冷却した後、５００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【００６４】
得られた繊維は、強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。
【００６５】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、生分解性も高かった。
【００６６】
総合的にみて、実施例１のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００６７】
実施例２
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９０重量％と可塑剤としてジグリセリンテトラカプリレート１０重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２０．０Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率０．１％であった。
【００６８】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、口金からの流動性が良く、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。
【００６９】
得られた繊維は、強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７０】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、得られた編み地の生分解性が高かった。
【００７１】
総合的にみて、実施例２のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００７２】
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９０重量％と可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレート１０重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４８．８Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．５％であった。
【００７３】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、口金からの流動性が良く、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。
【００７４】
得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７５】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、得られた編み地の生分解性が高かった。
【００７６】
総合的にみて、実施例３のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００７７】
合成例２
無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１３０ｇ用いた以外はは合成例１と同様に反応してセルロースアセテートプロピオネートを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．１、プロピオニル基２．０であった。上記の方法によって、セルロースアセテートプロピオネートを得た。
【００７８】
実施例４
セルロースアセテートプロピオネート（合成例２）９３重量％と可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレート７重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１０２．４Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は４．５％であった。
【００７９】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、口金からの流動性が良く、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。
【００８０】
得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２０％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．４％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００８１】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、得られた編み地の生分解性が高かった。
【００８２】
総合的にみて、実施例４のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００８３】
合成例３
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おく。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おく。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返す。
【００８４】
フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートは８５．３ｇであり、セルロースアセテートの置換度は２．９であった。
【００８５】
比較例１
合成例３で合成したセルロースアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は１．４％と低いが、溶融粘度は２４０．５Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００８６】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて、非常に製糸性が悪いものであった。
【００８７】
比較例２
可塑剤としてグリセリンジアセテートラウレートを用いた以外は比較例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は１．６と低いが、溶融粘度は２４１．７Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００８８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて、非常に製糸性が悪いものであった。
【００８９】
比較例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）を９８ｗｔ％、可塑剤としてジグリセリンテトラアセテート２ｗｔ％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．４％と低いが、溶融粘度は２３０．５Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００９０】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて、非常に製糸性が悪いものであった。
【００９１】
比較例４
合成例１で合成したセルロースアセテートプロピオネートを６０重量％、可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレートを４０重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１８．０Ｐａ・ｓｅｃであった。加熱減量率は２０．０％と高い値であった。
【００９２】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎでは糸切れが多発して引き取りができなかったため、紡糸温度を３００ｍ／ｍｉｎと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定しなかった。また、口金の汚れはあるものの問題となるほどではなかった。
【００９３】
得られた繊維は強度が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、伸度は２６％であった。また、Ｕ％は４．０％と繊度の均一性に劣るものであった。
【００９４】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、非常にヌメリ感の強いものであり、布帛としての利用ができないものであった。総合的にみて、比較例４のセルロースアセテートプロピオネート組成物の製糸性は非常に悪いものであった。
【００９５】
【表１】
2004131670.tif 000004
【００９６】
【表２】
2004131670.tif 000005
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤を添加したバイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物が得られ、それからなる溶融紡糸性に優れた繊維を提供することが可能となる。得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。