(57)【要約】【課題】多孔質支持体を用いながら、酸素透過材料膜に亀裂が生じ難い積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システムを提供すること。【解決手段】多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化して積層型酸素透過体を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化してなることを特徴とする積層型酸素透過体。
【請求項２】
前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の積層型酸素透過体。
【請求項３】
焼成による多孔質支持体および酸素透過性材料の収縮率の差が５％以内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層型酸素透過体。
【請求項４】
多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させる工程と、
これにより形成された酸素透過体素材を焼成して一体化する工程と
を有することを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【請求項５】
前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の積層型酸素透過体の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程の際の多孔質支持体および酸素透過性材料の収縮率の差が５％以内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層型酸素透過体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項３のいずれかの積層型酸素透過体を有することを特徴とする酸素透過システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
空気中または酸素含有混合ガス中の酸素を選択的に分離、輸送する際に好適に使用される積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気のような酸素含有混合ガスから酸素成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸化物が広く知られている。工業的な操業条件における酸素イオン導電率として、０．１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは、１Ｓ／ｃｍ以上が必要であり、これを満足する混合伝導性酸化物として、Ｌａｘ  Ｓｒ１−ｘ  ＣｏＯ３−ａやＬａ１−ｘ  Ｓｒｘ  Ｃｏ１−ｙ  Ｆｅｙ  Ｏ３−ｚといったペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が知られている。
【０００３】
例えば非特許文献１の記載によれば、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３によって表される緻密な混合伝導性酸化物は、約１ｍｍの厚みとした際に、供給側に空気を、取出し側にＨｅを用いると９００℃で約２ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１の酸素分離能を有する。
【０００４】
しかし、このような混合伝導性酸化物を酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途に利用する場合、５ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１以上の酸素分離能が必要であるため、工業的に利用可能な選択的酸素分離能を得るには、前記組成物をさらに薄膜化する必要があるが、この組成物は機械的強度が低く、割れ易いため、支持体なしの平板膜構造とする場合、１ｍｍ程度が薄膜化の限界厚さであり、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現することができない。
【０００５】
このような問題点に対して、混合伝導性酸化物を薄膜として多孔質体上形成し、これらを複合化することが必要と考えられており、このような技術として、例えば、特許文献１に開示されたものがある。この技術は、所定の組成比で混合した原料にＰＶＡを添加し混合した試料を一軸成形し、これを４５０℃で５時間脱脂後、１２００〜１４００℃で５時間焼成することで多孔質支持体を作成し、そこへスラリー状の膜材を塗布し、乾燥させて１２００℃前後で薄膜の焼成を行うものである。
【０００６】
一方、混合伝導性酸化物膜の有力な候補である前述のペロブスカイト型酸化物は、酸化物としては異例に大きな線熱膨張係数を有するという問題がある。例えば、特許文献２に開示されている（Ｌａ０．２Ｓｒ０．８）（Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２）Ｏ  （３−δ）および（Ｌａ０．２Ｓｒ０．８）（Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２）Ｏ（３−δ）の室温から８００℃の範囲の平均の熱膨張係数は、それぞれ約２６ｐｐｍ／℃、約２０ｐｐｍ／℃であるから、上記技術の場合、高温の使用を考慮すると、多孔質支持体の材料として酸素透過膜と同質の材料であるペロブスカイト型酸化物を用いることが有効であると考えられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−９７０８３号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５１２１号公報
【非特許文献１】
寺岡ら、電気化学会第６８回大会予稿集  １Ｊ２６、ｐ．１７５、２００１年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、多孔質支持体を混合伝導性酸化膜と同質材料とすることで高温使用時の熱膨張を合わせることは可能であるものの、焼結された多孔質支持体上に混合伝導性酸化膜を成膜または含浸させた後の焼結において、多孔質支持体は熱膨張するのに対して混合伝導性酸化膜は焼成収縮するため、膜に亀裂が生じ、気密性を確保することが困難である等の問題がある。このような問題を解消するために、焼成後にさらに混合伝導性酸化膜を成膜または含浸と焼成とを何回か繰り返すことにより気密性を確保することが行われているが、生産性や品質面等で好ましくない。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、多孔質支持体を用いながら、酸素透過材料膜に亀裂が生じ難い積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、焼成前の多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、その後焼結させて一体加熱処理を行うことにより、多孔質支持体を用いながら亀裂等がなく健全な酸素透過膜が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（７）を提供するものである。
【００１２】
（１）多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化してなることを特徴とする積層型酸素透過体。
【００１３】
（２）上記（１）において、前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物であることを特徴とする積層型酸素透過体。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）おいて、焼成による多孔質支持体および酸素透過性材料の収縮率の差が５％以内であることを特徴とする積層型酸素透過体。
【００１５】
（４）多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させる工程と、
これにより形成された酸素透過体素材を焼成して一体化する工程と
を有することを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【００１６】
（５）上記（４）において、前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物であることを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【００１７】
（６）上記（４）または（５）において、前記焼成工程の際の多孔質支持体および酸素透過性材料の収縮率の差が５％以内であることを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【００１８】
（７）上記（１）〜（３）のいずれかの積層型酸素透過体を有することを特徴とする酸素透過システム。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る積層型酸素透過体は、多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化してなる。
【００２０】
このように多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させた後、一体的に焼結することで、焼成の際に多孔質支持体および酸素透過性材料も同様に収縮するため、両者の間に歪みが発生し難く、酸素透過性材料の亀裂を回避することができ、孔部等の気密性を確保することができる。
【００２１】
酸素透過体として使用するとき、主に機能するのは孔部にある酸素透過性材料であるから、酸素透過性材料は、孔部に形成することが好ましい。酸素透過性材料の平均粒子径が、孔部の平均孔径よりも小さいとき、特に孔部に堆積しやすい。
【００２２】
多孔質支持体、ならびにその孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に成膜または含浸される酸素透過性材料としては、混合伝導性酸化物を用いることができる。特にペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物という）は焼結により緻密化して、酸素透過能が高く好適である。
【００２３】
ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物という）は酸素透過能が高いため、酸素透過性材料として好適である。
【００２４】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、立方晶（擬立方晶を含む）ペロブスカイト型、正方晶（擬正方晶を含む）ペロブスカイト型、斜方晶（擬斜方晶を含む）ペロブスカイト型、六方晶（擬六方晶を含む）ペロブスカイト型、三方晶（菱面体を含む）ペロブスカイト型、単斜晶ペロブスカイト型、三斜晶ペロブスカイト型および酸素欠損ペロブスカイト型；ならびにこれらと類似の結晶構造を有する一連の複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬａＣｏ０．９Ｃｒ０．１Ｏ３、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．１Ｂａ０．９Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、ＢａＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、ＢａＣｏ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３、ＹＳｃＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＬａＹＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３．１２、ＬａＳｃＯ３．１５、ＬａＣｏＯ３、ＬａＲｈＯ３、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＣｕＯ５、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＰｒＳｃＯ３、ＮｄＳｃＯ３、ＮｄＣｏＯ３、ＮｄＭｎＯ３、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＳｍＣｒＯ３、ＳｍＣｏＯ３、ＥｕＣｒＯ３、ＧｄＳｃＯ３、ＧｄＣｒＯ３、ＧｄＭｎＯ３、ＧｄＣｏＯ３、ＤｙＭｎＯ３、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７などが例示される。
【００２６】
本発明において多孔質支持体に成膜または含浸させるのに好適なペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：
Ｍ１ｘＭ２ｙＯｚ          （Ｉ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは電気的中性を満足させる数である）で表されるものであり、典型的にはＭ１Ｍ２Ｏ３で表される酸化物からなるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
上記一般式のうちＭ１としては、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒを挙げることができ、その他としてスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のような希土類金属原子；およびベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属原子；およびリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。
【００２８】
上記一般式のうちＭ２としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａが挙げられ、その他として、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、前述のランタン（Ｌａ）、セリウム系金属のような希土類金属原子；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）のような４族金属原子；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のような５族金属原子；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のような６族金属原子；マンガン（Ｍｎ）、テクニシウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）のような７族金属原子；ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のような８〜１０族金属原子；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）のような１１族金属原子；およびアルミニウム、インジウムのような１３族金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。また、Ｍ２の一部として、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）のようなアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００２９】
特にＭ１がランタンのような希土類金属で、Ｍ２がコバルトとその一部をクロムまたはニッケルで置き換えたものとした複合酸化物は、多孔質支持体への成膜または含浸が容易であり、特に多孔質基材の細孔に成膜または含浸させて、その高い酸素イオン伝導度により高い酸素透過性を示し、ガス分離膜として有用であることから好ましい。
【００３０】
多孔質支持体としては、形成しようとする酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることが好ましい。これにより、加熱処理する際に酸素透過材料と多孔質支持体との間で酸素透過性に対して有害な反応が起こりにくくなる。
【００３１】
多孔質支持体用の材質としては、酸素分離管が工業的に利用可能な酸素分離能を得るために６００〜９５０℃程度で使用されることから、その温度で長時間保持することにより多孔質支持体と酸素透過性材料が反応や機械的損傷を起こさないことや、昇降温の熱履歴などによって破壊等の機械的損傷が生じないことが必要である。
【００３２】
多孔質支持体の形状は、板状、円筒形、および必要に応じて任意の形状に成形したものを用いてもよい。なお、円筒形の一端は閉じられていてもよい。円筒形にすると、ガスシールが容易となる。
【００３３】
多孔質支持体の製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形法により多孔質成形体を形成してから焼成するものの他、市販のセラミック粉体に、焼成時に焼失して造孔材として働く市販のポリビニルアルコール粉末を加え、さらに有機溶剤を加えてこれらをボールミル混合し、乾燥後に解砕して原料粉とし、所望の形状に加圧成形してから焼成する方法や、市販のセラミック粉体に、市販のポリビニルアルコール粉末、バインダ、分散媒、分散剤等を加え、スラリーまたは可塑性固形物としたまま、鋳込み方や射出成形法等で所望の形状に成形してから焼成する方法等を挙げることができる。これらの方法で得られる任意形状の多孔質セラミック支持体の気孔率はポリビニルアルコール粉末の添加量によって制御することができる。なお、造孔剤としてはポリビニルアルコール粉末に限らず、各種樹脂、カーボンなどといった焼失成分であればよく、一般的に用いられるものは直径が０．１〜２００μｍである。
【００３４】
多孔質支持体の開気孔率は３０〜８０％が望ましい。これは、一般的に用いられる焼失成分の粒径に対応する、焼成した多孔質支持体中の気孔径が０．１〜２００μｍ程度であることを考慮したものである。つまり、機械的強度を重視すると気孔径を小さく、かつ、気孔率を低くするが、その一方で、緻密な混合伝導体膜の表面近傍において十分なガスのやり取りを行うのには気孔径を大きく、かつ、気孔率を高くすることが求められる。したがって、上記範囲よりも気孔率が低い場合には、混合伝導体膜表面へのガス供給、および／または、同表面からのガス排出が抑制されるためにガス成分の濃度分極が生じ、十分な酸素透過能を得ることができなくなる。一方、上記範囲よりも気孔率が高い場合には、機械的強度が不足する。
【００３５】
また、多孔質支持体の細孔の孔径は、例えば０．１μｍ〜１ｍｍであり、酸素透過体を支持する目的を考慮すると、０．１〜５００μｍが好適である。細孔の孔径を０．１μｍ以下とすると、気体透過率が低くなるので好ましくない。一方、孔径を５００μｍ以上とすると成膜または含浸させる酸素透過性材料の量が増加し、酸素透過性材料が厚くなるため、酸素透過能が低下するので好ましくない。
【００３６】
多孔質支持体の厚さは１〜５ｍｍが好ましい。この範囲であれば、支持体としての機械的強度に優れ、気体の透過性も良い。１ｍｍ未満では充分な機械的強度が得られず好ましくない。また、５ｍｍ以上では気体の通過が遅くなり、酸素透過速度が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明において、酸素透過性材料を被膜または含浸させる方法には特に制約はない。被膜させる方法としては、ペースト状にした膜材試料を塗布あるいはスクリーン印刷する方法や、スラリー状膜材試料を噴霧器によりスプレーで被膜させる方法が例示される。一方、含浸する方法としては、同じくスラリー状にした膜材試料に基材を浸す方法が例示される。この場合、含浸させる側の反対側から吸引等により含浸を促進させてもよい。
【００３８】
多孔質支持体に酸素透過性材料を被膜または含浸させた酸素透過体素材を焼成する方法に特に制約はない。これらの融点以下の温度で支持体と酸素透過性材料とが焼結により接合され、これらの接合部が緻密化して一体化するものであればいかなる方法でもよい。このように焼結させることにより、酸素透過性材料、例えばペロブスカイト型複合酸化物や他のセラミックスからなる混合伝導体粒子同士または粒子と多孔質支持体の細孔壁とが焼結して細孔を封孔することができる。また、酸素透過性が損なわれない限り、多孔質支持体と被膜または含浸された酸素透過性材料とが化学反応を生じてもよい。
【００３９】
多孔質支持体の開孔部に酸素透過性材料を含浸させる場合は、開孔部の酸素透過性材料が焼結により緻密化することにより極めて剥がれ難い状態となり、また、これにより多孔質支持体と酸素透過性材料との間の収縮差や熱膨張差による応力が緩和される。また、開孔部中の酸素透過性材料が気密化して、酸素以外の気体の透過を極めて有効に防止することができるので、高濃度の酸素を分離することができる。
【００４０】
焼結後の酸素透過材料膜の厚さは、酸素等加速度が拡散律速および混合律速の場合には、酸素透過量の観点から薄いほうが好ましい。しかし、薄すぎる場合には機械的損傷をうけやすくなるので、工業的なレベルでの信頼性を保つためにはは５０μｍ程度以上であることが好ましい。
【００４１】
このように形成され薄膜となる酸素透過性材料の焼成収縮率は１７〜２０％である。従来のように焼結後の多孔質支持体上に酸素透過材料を成膜してから焼成すると、多孔質支持体は収縮せずにむしろ熱膨張するため、収縮しようとする酸素透過性材料が多孔質支持体に拘束されて収縮できずに、ひび割れや亀裂が生じてしまう。これに対して、本発明では焼結前の多孔質支持体上に酸素透過材料を成膜してから同時に焼結させるので、両者ともに収縮し、ひび割れや亀裂が生じ難い。焼結前の多孔質支持体は、生成形体であっても、これを仮焼したものでもよい。仮焼は焼結が十分に進行する前の状態が形成されればよく、１０００℃未満で行うことが好ましい。
【００４２】
焼成による多孔質支持体およびそこに被膜または含浸された酸素透過性材料の収縮率の差は５％以内であることが好ましい。収縮率差が５％以内であれば、両者の接着性を高く維持することができ、剥離などが生じ難い。また、気密化しやすくなるため酸素以外の気体の透過を防止することができ、高濃度の酸素を分離することができる。収縮率差が５％を超える場合には、焼結時に生じる歪みが大きくなり、亀裂が発生するおそれがある。上述したように、酸素透過性材料の焼成収縮率は１７〜２０％程度であるから、このようなことを考慮すると、多孔質支持体の焼結収縮率は１２〜２５％であることが好ましい。多孔質支持体の焼成収縮率制御方法としては、造孔材の粒径と添加率を制御するのが簡便である。造孔材の粒径が小さいほど多孔質支持体の焼成収縮は大きくなり、また、気孔率を大きくするために造鋼材の添加量を増やすとやはり焼成収縮は大きくなる。
【００４３】
以上のようにして製造した積層型酸素透過体は、焼成の際に多孔質支持体および酸素透過性材料も同様に収縮するため、両者の間に歪みが発生し難く、酸素透過性材料の亀裂を回避することができ、孔部等の気密性を確保することができ、亀裂や剥離等を生じさせずに薄い酸素透過性材料膜を形成することができ、実用的な酸素透過率を得ることができる。したがって、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素透過システムに本発明の積層型酸素透過体を適用することによりこれらの高性能化が実現される。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜３）
酸素透過性材料の出発原料として、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）、ＳｒＣＯ３（関東化学、純度９９．９％）、Ｃｏ２Ｏ３（関東化学、純度９９．９５％）、および、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）をＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼した後、１２００℃で５時間焼成することにより、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３を合成した。合成したＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３粒子とエタノールが質量割合で４：１となるように配合し、湿式ボールミルにより粉砕してＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３分散液スラリーを得た。
【００４６】
多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形して作製した。
【００４７】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を施し、塗布膜と多孔質支持体とを同時に焼結させた。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの実施例１〜３の酸素透過体試料が得られた。焼結後の試料には亀裂や剥離は認められなかった。なお、多孔質支持体のみを焼結した場合の収縮率は２０％であり、酸素透過材料との焼成収縮率差は１％以下であった。
【００４８】
次に、図１の装置を用いて、得られた複合材料の酸素透過率を測定した。図１に示す管状炉で試料を９００℃に加熱し、試料の外側に空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、試料の内側にＨｅガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。約３０分保持した後に、Ｈｅ中のＯ２およびＮ２をガスクロマトグラフィにより測定して、酸素透過率を算出した。なお、Ｎ２量の測定はリークの有無を検出するために行った。気密性の試験はヘリウムディテクターにより行った。また、酸素透過性材料の膜厚を、試料断面の走査型電子顕微像により計測した。
【００４９】
その結果、実施例１では酸素透過性材料の膜厚が５０μｍであり、酸素透過率は２１ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例２では酸素透過性材料の膜厚が１００μｍであり、酸素透過率は１０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例３では酸素透過性材料の膜厚が１５０μｍであり、酸素透過率は７ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり、所望の性能が得られたことが確認された。また、リークは認められず良好な気密性が得られることが確認された。
【００５０】
（実施例４〜６）
酸素透過性材料の出発原料として、実施例１〜３と同じものを用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを実施例１〜３と同様に処理して分散液スラリーを得た。
【００５１】
焼成前の多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形し、さらに４５０℃５時間の脱脂を行って作製した。
【００５２】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を施し、塗布膜と多孔質支持体とを同時に焼結させた。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの実施例４〜６の酸素透過体試料が得られた。焼結後の試料には亀裂や剥離は認められなかった。この時、多孔質支持体仮焼体と酸素透過材料との焼成収縮率の差は３％であった。
【００５３】
次に、図１の装置を用いて、実施例１〜３と同様にして得られた複合材料の酸素透過率を測定した。また、酸素透過性材料の膜厚および気密性を実施例１〜３と同様に測定した。
【００５４】
その結果、実施例４では酸素透過性材料の膜厚が５０μｍであり、酸素透過率は２０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例５では酸素透過性材料の膜厚が１００μｍであり、酸素透過率は１０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例６では酸素透過性材料の膜厚が１５０μｍであり、酸素透過率は６ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり、所望の性能が得られたことが確認された。また、リークは認められず良好な気密性が得られることが確認された。
【００５５】
（実施例７〜９）
酸素透過性材料の出発原料として、実施例１〜３と同じものを用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを実施例１〜３と同様に処理して分散液スラリーを得た。
【００５６】
焼成前の多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形し、さらに４５０℃５時間の脱脂および９５０℃で５時間の熱処理（仮焼）を行った。
【００５７】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を施し、塗布膜と多孔質支持体とを同時に焼結させた。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの実施例７〜９の酸素透過体試料が得られた。焼結後の試料には亀裂や剥離は認められなかった。この時、多孔質支持体仮焼体と酸素透過材料との焼成収縮率の差は５％であった。
【００５８】
次に、図１の装置を用いて、実施例１〜３と同様にして得られた複合材料の酸素透過率を測定した。また、酸素透過性材料の膜厚および気密性を実施例１〜３と同様に測定した。
【００５９】
その結果、実施例７では酸素透過性材料の膜厚が５０μｍであり、酸素透過率は２０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例８では酸素透過性材料の膜厚が１００μｍであり、酸素透過率は１１ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例９では酸素透過性材料の膜厚が１５０μｍであり、酸素透過率は７ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり、所望の性能が得られたことが確認された。また、リークは認められず良好な気密性が得られることが確認された。
【００６０】
（比較例１〜３）
酸素透過性材料の出発原料として、実施例１〜３と同じものを用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを実施例１〜３と同様に処理して分散液スラリーを得た。
【００６１】
多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形し、さらに４５０℃５時間の脱脂を行った後、１２００℃で５時間の焼成を行って焼結体として製造した。
【００６２】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を行った。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの比較例１〜３の酸素透過体試料が得られた。この時、多孔質支持体焼結体と酸素透過材料との焼成収縮率の差は２０％であった。
【００６３】
これら試料を目視で観察したところ、比較例１、２の試料には小さな亀裂が認められ、比較例３の試料には亀裂と剥離が認められた。また、酸素透過性材料の膜厚および気密性を実施例１〜３と同様に測定したところ、比較例１の酸素透過性材料の膜厚は５０μｍ、比較例２の酸素透過性材料の膜厚は１００μｍ、比較例３の酸素透過性材料の膜厚は１５０μｍであり、いずれの試料にもリークが認められた。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化して積層型酸素透過体としたので、焼成の際に多孔質支持体および酸素透過性材料も同様に収縮するため、両者の間に歪みが発生し難く、酸素透過性材料の亀裂を回避することができ、孔部等の気密性を確保することができる。このため、酸素透過性材料を薄くして酸素透過率を高めることができ、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素透過システムの高性能化に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において酸素透過率を測定した装置の概略構成を示す図。
【図１】
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