(57)【要約】【課題】機械パルプ、古紙あるいは脱墨パルプの配合率の高い製紙原料は、アニオン性物質や懸濁コロイド物質を通常より多く含む。また近年、アニオン性蛍光染料が添加されている場合が多い。これら製紙原料を抄紙した場合、排出する製紙白水は必然的にアニオン性物質や懸濁コロイド物質を通常より多く含む。そのため処理時、カチオン性あるいは両性水溶性高分子を添加しても有価物の回収は、効率良く行なわれない。本発明の目的は、アニオン性物質や懸濁コロイド物質などに影響を受けずに、有価物の回収可能な製紙白水の処理方法を提供する。【解決手段】製紙白水に合成ノニオン性水溶性ポリマーを添加することによって達成可能であり、好ましくは前記合成ノニオン性水溶性ポリマーが、アクリルアミド系水溶性ポリマーである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙白水に合成ノニオン性水溶性ポリマーを添加することを特徴とする製紙白水の処理方法。
【請求項２】
前記合成ノニオン性水溶性ポリマーが、アクリルアミド系水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の製紙白水の処理方法。
【請求項３】
前記アクリルアミド系水溶性ポリマーが、塩水溶液中に可溶な高分子分散剤存在下、塩水溶液中で（メタ）アクリルアミドあるいは（メタ）アクリルアミドを必須とするモノマー混合物を重合して得られた分散液であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙白水の処理方法。
【請求項４】
前記製紙白水が機械パルプ、古紙あるいは脱墨パルプのうち一種以上が配合された製紙原料を、抄紙した際に排出されたものであることを特徴とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法。
【請求項５】
前記製紙白水が蛍光染料を添加した製紙原料抄紙時、排出されたものであることを特徴とする請求項１あるいは４に記載の製紙白水の処理方法。
【請求項６】
前記製紙白水ｐＨが３〜６の酸性側にあることを特徴とする請求項１あるいは４〜５に記載の製紙白水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙における抄紙時に排出する白水処理方法に関するものであり、詳しくは製紙白水に合成ノニオン性水溶性ポリマーを添加することを特徴とする白水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−０７８４８２号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６２１号公報
【特許文献３】特開平５−２７２０８４号公報
【特許文献４】特開平１０−７６２７７号公報
従来、製紙白水中の有価物を回収するための処理方法としては、アクリル系単量体の重合によるカチオン性あるいは両性の高分子物質などを添加し、凝集、分離する方法（特許文献１及び特許文献２）、あるいは塩基性染料や呈色剤を含む古紙を使用した製紙原料より発生する白水を処理する目的で、メラミンや尿素／ホルムアルデヒド初期縮合物を添加し、重縮合反応により粒子を発生させることによる方法（特許文献３）、またモンモリロナイト系粘土鉱物とカチオン性高分子を組み合わせた白水処理方法（特許文献４）などが開示されている。しかしこれらの方法は、製紙原料中に古紙や機械パルプの配合が高い場合、抄紙時排出する白水中にもアニオン性物質やコロイド成分の含有率が高くなり、カチオン性あるいは両性の高分子凝集剤では、効率良く填料や繊維分などの有価物回収ができない。また、特許文献３や特許文献４による方法では、二物質以上を併用するため操作が煩雑である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
機械パルプ、古紙あるいは脱墨パルプの配合率の高い製紙原料は、アニオン性物質や懸濁コロイド物質を通常より多く含む。また蛍光染料が添加されている場合、カチオン性の歩留向上剤を使用すると成紙の発色阻害を引き起こす。これら製紙原料を抄紙した場合、ワイヤーアンダーに排出する製紙白水は必然的にアニオン性物質や懸濁コロイド物質を通常より多く含むことになる。このような製紙白水は、単にカチオン性あるいは両性水溶性高分子を添加しただけでは懸濁物質を凝集させることができず、製紙白水を効率良く処理することはできない。従って本発明の目的は、アニオン性物質や懸濁コロイド物質などに影響を受けずに、安定して填料やパルプあるいは微細繊維などの製紙原料を効率良く回収可能な製紙白水の処理方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、製紙白水に合成ノニオン性水溶性ポリマーを添加することを特徴とする製紙白水の処理方法である。
【０００５】
請求項２の発明は、前記合成ノニオン性水溶性ポリマーが、アクリルアミド系水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の製紙白水の処理方法である。
【０００６】
請求項３の発明は、  前記アクリルアミド系水溶性ポリマーが、塩水溶液中に可溶な高分子分散剤存在下、塩水溶液中で（メタ）アクリルアミドあるいは（メタ）アクリルアミドを必須とするモノマー混合物を重合して得られた分散液であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙白水の処理方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、前記製紙白水が機械パルプ、古紙あるいは脱墨パルプのうち一種以上が配合された製紙原料を、抄紙した際に排出されたものであることを特徴とする請求項１に記載の製紙白水の処理方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、前記製紙白水が蛍光染料を添加した製紙原料抄紙時、排出されたものであることを特徴とする請求項１あるいは４に記載の製紙白水の処理方法である。
【０００９】
請求項６の発明は、前記製紙白水ｐＨが３〜６の酸性側にあることを特徴とする請求項１あるいは４〜５に記載の製紙白水の処理方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙白水処理方法においては、アニオン性物質や懸濁コロイド物質を多く含む製紙白水に対して、合成ノニオン性水溶性ポリマーを製紙原料中に添加することを特徴とするものである。合成ノニオン性水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドあるいはポリビニルピロリドンなど使用できるが、アクリルアミド系水溶性ポリマーが最も有効であり好ましい。これは重合度の高いものが得られることが最も大きな理由である。またポリエチレンオキサイドやポリビニルピロリドンに較べ水素結合能が高いことにもよる。また、製品形態は、水溶液、塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液、油中水型エマルジョンあるいは粉末などあり、どのようなものでも使用できるが、塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液が最も好ましい。
【００１１】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性ポリマーは、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、水溶性モノマーを、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００ｍμ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する合成ノニオン性ポリマーのうち、特にノニオン性アクリルアミド系ポリマーは、アクリルアミドの単独重合体あるいは他の非イオン性モノマーとの共重合体である。他の非イオン性モノマーの例としては、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。このうちアクリルアミドの共重合率は、２０〜１００モル％であり、好ましくは４０〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１３】
本発明で用いるノニオン性水溶性ポリマーは、重量平均分子量で表すと、通常１００万〜２０００万、好ましくは３００万〜２０００万、更に好ましくは５００万〜１５００万である。
【００１４】
また本発明で用いるノニオン性水溶性ポリマーは、その代替品として弱カチオン性あるいは弱アニオン性のタイプも使用することができる。すなわち弱カチオン性水溶性ポリマーは、アニオン性物質との相互作用は比較的弱いので、古紙、機械パルプあるいは脱墨パルプが配合された製紙原料抄紙時、排出される製紙白水への適用が可能である。また、弱アニオン性のタイプも製紙原料のプレス時の脱水性を大きくは損なわず使用が可能である。これら弱カチオン性あるいは弱アニオン性のイオン化度は、ポリマーの繰り返し単位中、３モル％以下である。
【００１５】
更に本発明の製紙白水処理方法は、製紙原料の配合状態により排出される製紙白水も多少異なるので、カチオン要求量の程度によってノニオン性水溶性ポリマーの他に、アニオン性水溶性ポリマーやカチオン性水溶性ポリマーを併用することを妨げるものではない。上記イオン性の水溶性ポリマーの分子量あるいはイオン当量値を適宜選択することにより、製紙原料中アニオン性物質を受けにくい条件で併用し、ノニオン性水溶性ポリマーの効果を増強することができる。これらの水溶性ポリマーの物性としては、イオン性単量体の共重合比が３モル％より高く〜５０モル％以下であり、ノニオン性単量体あるいは最も好ましくはアクリルアミドの共重合比が５０モル％〜９７モル％未満の共重合体である。分子量は、１００万〜２０００万、好ましくは３００万〜１５００万である。
【００１６】
本発明の製紙白水処理方法は、製紙原料に機械パルプ、古紙あるいは脱墨パルプが配合されている場合が特に有効である。こうした場合、抄紙系内のアニオン量（カチオン要求量）が大きくなり、特にインレット製紙原料においてカチオン要求量が０．０３ｍｅｑ／Ｌ以上の場合、カチオン性ポリマーは、そのアニオン性物質に消費されて凝集を阻害される。ただし、本発明でいうカチオン要求量とは、製紙白水を常用の濾紙にて（特にＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙）濾過した濾液について測定したものである。
【００１７】
上記機械パルプとは、グランドウッドパルプ・リファイナーグランドウッドパルプ・加圧砕木パルプ・サーモメカニカルパルプ・ケミサーモメカニカルパルプなどがあり、サーモメカニカルパルプが最も一般的なものである。
【００１８】
又近年の製紙原料は、アニオン性の蛍光染料が添加されている場合が多く、それが製紙白水中にも一部排出されるので、カチオン性の凝集剤を使用すると前記蛍光染料と反応し消費されてしまうので、懸濁物質の凝集が阻害される。すなわち、これらカチオン性ポリマーと異なりノニオン性水溶性ポリマーは、パルプ繊維分、填料あるいは微細繊維とイオン結合ではなく、主に水素結合によって作用するため、蛍光染料と反応することなく用いることができる。
【００１９】
合成ノニオン性水溶性ポリマーの添加量は、製紙白水の濃度などにもより一概には決められないが一般的には製紙白水の液量に対し０．０５〜２０ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では顕著な効果が得られない。一方、２０ｐｐｍを超えて添加してもさらなる効果の改善は少なく不経済であり、抄紙系内に汚れが出る恐れもある。したがって、経済性及び現場の情況を予想し考慮した場合、実用上添加される量は０．２〜５ｐｐｍが最も好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２１】
（合成例１〜２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１８１．８ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２０．０ｇを加え、高分子分散剤としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、２２５０ｍＰａ・ｓ）ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、９７５０ｍＰａ・ｓ）ｇを添加した（それぞれ対単量体５重量％）。また重合度調節剤として、蟻酸ナトリウム０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を加えた。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の温度を３５℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１重量％溶液０．９ｇ（対単量体１５０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。反応を３５℃で継続させ７時間後前記開始剤溶液を０．６ｇ追加し、１５時間で反応を終了した。この試作品をＮ−１とする。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。同様な操作によって分子量の異なるＮ−２を合成した。結果を表１に示す。
【００２２】
（合成例３）同様な操作によってアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物３０モル％及びアクリルアミド７０モル％からなる共重合体分散液Ｃ−１を合成した。結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例１〜８】
グラビア用紙抄造時に排出される白水、ｐＨ５．４８、懸濁分濃度５，６００ｍｇ／Ｌ、カチオン要求量  ０．０９５ｍｅｑ／Ｌを用いジャ−テスタ−によってノニオン性水溶性ポリマーによって白水処理試験を行った。ノニオン性水溶性ポリマーとして表１のＮ−１〜Ｎ−４を用いた。ビ−カ−に５００ｍｌの白水を採取し、ノニオン性水溶性ポリマーを対液１．５ｐｐｍあるいは２．５ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで１分間攪拌、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍで１分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさを記録し、その後攪拌を停止し、沈降速度を目測により測定した。攪拌停止３分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２１００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
【比較例１〜５】
比較としてカチオン性水溶性ポリマーＣ−１〜Ｃ−３、アニオン性水溶性ポリマーＡ−１〜２を用い実施例１〜８と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2004176182.tif 000002
製品形態；分散は塩水溶液中分散液、エマルションは油中水型エマルション、ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭ；アクリルアミド、液製品粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量；重量平均分子量
【００２６】
【表２】
2004176182.tif 000003
添加量；対液ｐｐｍ、フロック径；ｃｍ、上澄み濁度；ＦＡＵ
沈降速度；ｃｍ／ｍｉｎ
【００２７】
【実施例９〜１６】
古紙と機械パルプを配合した新聞用紙抄紙時排出される白水をもちいて試験を行なった。物性は以下の通りである。ｐＨ  ４．２５、ＳＳ分濃度７，４００ｍｇ／Ｌ、カチオン要求量  ０．１７５０ｍｅｑ／Ｌ。ノニオン性水溶性ポリマーとして表１のＮ−１〜Ｎ−４を用いた。ビ−カ−に５００ｍｌの白水を採取し、ノニオン性水溶性ポリマーを対液２ｐｐｍあるいは３ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍで１分間攪拌、１００ｒｐｍで１分間攪拌、５０ｒｐｍで１分間攪拌した後、攪拌を継続しながらフロックの大きさを記録し、その後攪拌を停止し、沈降速度を目測により測定した。攪拌停止３分後の上澄み濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計により測定した。結果を表３に示す。
【００２８】
【比較例６〜１０】
比較としてカチオン性水溶性ポリマーＣ−１〜Ｃ−３、アニオン性水溶性ポリマーＡ−１〜２を用い実施例１〜８と同様に行った。結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
2004176182.tif 000004
添加量；対液ｐｐｍ、フロック径；ｃｍ、上澄み濁度；ＦＡＵ
沈降速度；ｃｍ／ｍｉｎ