(57)【要約】【課題】従来よりもはるかに撥水持続性に優れ、自動車のワイパーブレイドにより削り取られにくいガラス用撥水剤組成物を提供する。【解決手段】一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３又はＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＲ）２（式中、ｎは５〜８の整数であり、Ｒはそれぞれハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基又はエチル基を表す。）などで示されるフルオロアルキルシラン化合物と、無機酸又は無機アルカリなどの酸又はアルカリ触媒と、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤と、炭素数１〜３の低分子アルコールなどの有機溶剤を含有する、ガラス用撥水剤組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルキルシラン化合物と、酸又はアルカリ触媒と、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含有すること、を特徴とするガラス用撥水剤組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、請求項１に記載のガラス用撥水剤組成物。
【請求項３】
前記フルオロアルキルシラン化合物が、一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３又はＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＲ）２（式中、ｎは５〜８の整数であり、Ｒはそれぞれハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基又はエチル基を表す。）で示されるフルオロアルキルシランの１種又は２種以上の混合物である、請求項１又は２に記載のガラス用撥水剤組成物。
【請求項４】
前記酸又はアルカリ触媒が無機酸又は無機アルカリである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス用撥水剤組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤が炭素数１〜３の低分子アルコールの１種又は２種以上の混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス用撥水剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスに対して撥水持続性などに優れた撥水剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の窓ガラス、自動車のウインドガラスやミラーなどのガラス用撥水剤として種々の技術が提案されている。
例えば、特開平８−２７７３８８号公報や特開平１０−２６５７６７号公報には、耐久性に優れたフルオロアルキシランを撥水基材とするガラス用撥水剤が開示されている。
これらの撥水剤はいずれも、優れた耐久性のほか、従来のガラス撥水処理に必要な前処理や後処理を省略でき、作業性を著しく改善したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知のガラス用撥水剤はいずれも、依然として耐久性が充分満足し得るものではなく、また、自動車のウインドガラスなどに使用した場合にはワイパーブレイドにより撥水剤が削り取られて撥水効果がなくなるという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、従来よりもはるかに撥水持続性や摩耗耐久性に優れたガラス用撥水剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は次の（１）〜（５）に示すものである。
（１）　フルオロアルキルシラン化合物と、酸又はアルカリ触媒と、紫外線吸収剤と、有機溶剤とを含有すること、を特徴とするガラス用撥水剤組成物。
【０００６】
（２）　前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である、前記（１）のガラス用撥水剤組成物。
【０００７】
（３）　前記フルオロアルキルシラン化合物が、一般式：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３又はＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＲ）２（式中、ｎは５〜８の整数であり、Ｒはそれぞれハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基又はエチル基を表す。）で示されるフルオロアルキルシランの１種又は２種以上の混合物である、前記（１）又は（２）のガラス用撥水剤組成物。
【０００８】
（４）　前記酸又はアルカリ触媒が無機酸又は無機アルカリである、前記（１）〜（３）のいずれかのガラス用撥水剤組成物。
【０００９】
（５）　前記有機溶剤が炭素数１〜３の低分子アルコールの１種又は２種以上の混合物である、前記（１）〜（４）のいずれかのガラス用撥水剤組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するフルオロアルキルシラン化合物は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基−珪素結合を有する有機珪素化合物であって、撥水性を発現する有機溶剤可溶の化合物である。
本発明において好ましいフルオロアルキルシラン化合物は、一般式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ）３又はＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＲ）２（式中、ｎは５〜８の整数であり、Ｒはそれぞれその全部又は一部が塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基又はエチル基を表す。また式中、Ｒは互いに同じであっても異なっていてもよい。）で示されるフルオロアルキルシランの１種又は２種以上の混合物である。
フルオロアルキルシランの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられ、具体的商品としては、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ８２５７［ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、ＴＳＬ８２３３［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、ＴＳＬ８２３１［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２］、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製ＡＹ４３−１５８Ｅ［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］、信越化学工業（株）製ＫＢＭ７８０３［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］、三菱金属（株）製ＭＦ−１６０［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
フルオロアルキルシラン化合物の配合量は、本発明の組成物中で０．１〜１０重量％、更に０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する酸又はアルカリ触媒は、フルオロアルキルシラン化合物の加水分解用触媒として使用するものであり、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、フッ素化スルホン酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、無機酸又は無機アルカリが好ましく、更に具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
これらは、フルオロアルキルシラン化合物の総モル量と同等量〜１０倍モル量程度使用するのが好ましい。
【００１２】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレン−ｂｉｓ−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）フェノール、ｉｓｏ−オクチル−３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（ジメチルベンジル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（（４−ヒドロキシ−３−ドデシル又はトリデシルオキシプロピル）オキシ）−４，６−ｂｉｓ−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシフェニル）オキザルアニリド、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−ｉｓｏ−デシルフェニル）オキザルアニリド等のオキザルアニリド系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらのうち、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
紫外線吸収剤は、耐候撥水性の改善のためには、本発明の組成物中で０．０００５〜５重量％、特に０．００１〜１重量％配合するのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する有機溶剤は、フルオロアルキルシラン化合物や紫外線吸収剤を均一に溶解することのできる、アルコール、炭化水素、ケトン、エステル等が挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等の炭素数１〜３の低分子アルコールが好ましく、これらの１種又は２種以上の混合溶液が好適に挙げられる。アルコールの沸点範囲（２種以上の混合溶液の場合は混合状態で）は６５〜１００℃が好ましく、特に引火点が高い点でｉｓｏ−プロパノールが好ましい。
炭化水素としては、例えば、炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素の１種又は２種以上の混合物が挙げられ、常温で揮発性を有し、沸点範囲７０〜２２０℃（複数の炭化水素の混合溶液を使用するときは混合状態で）のものが好ましい。具体的には、沸点範囲１５０〜１９０℃のミネラルスピリット、イソパラフィン等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
本発明において、水は組成物中で０．５〜５重量％、フルオロアルキルシラン化合物に対しては、等モル〜１０倍モル程度の量添加するのが好ましいが、塩酸や硝酸のような水を含む触媒を使用する場合には特に加える必要がない。
【００１５】
本発明の撥水剤組成物においては、必要に応じて更に添加剤を使用することができる。具体的には例えば、アルキルポリシロキサン、スピンドル油等の離型剤の他、凍結防止、レベリング性の向上やｐＨ調整等のため、多価アルコール等を添加することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「％」は「重量％」を表す。
【００１７】
実施例１
　ｉｓｏ−プロパノール９８１．２５ｇと３０％硝酸７．５ｇとの混合液中に、β−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製ＡＹ４３−１５８Ｅ）７．５ｇと３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応物（チバスペシャリティケミカルズ（株）製チヌビン♯１１３０）１％溶液３．７５ｇとを加えて攪拌して均一に溶解し、撥水剤溶液を調製した。
この撥水剤溶液を用いて耐候撥水性及び摩耗耐久性を試験した。
これらの結果を表１に示す。
【００１８】
〔耐候撥水性試験〕
前記撥水剤溶液をガラス表面に乾燥塗膜（膜厚）０．１〜２μｍとなるように塗布し、４０℃で１０分間加熱して硬化被膜を形成した。次いで、この硬化被膜にサンシャインウェザオメーターを用いて５００時間、１０００時間、２０００時間照射した後の接触角を測定し、未照射のガラス硬化被膜の接触角に対する所定時間照射後の接触角の百分率を求めて撥水性保持率とした。
【００１９】
〔摩耗耐久性試験〕
耐候撥水性試験における方法と同様にして形成した自動車のガラス硬化被膜の接触角と、これに水を適度にかけながらワイパーブレイドを２５万回作動させたときの接触角を測定し、形成直後のガラス硬化被膜の接触角に対する前記ワイパーブレイド作動後の接触角の百分率を計算して撥水性保持率を求めた。
評価基準；
○：撥水性保持率が８０％以上
×：撥水性保持率が８０％未満
【００２０】
比較例１
　実施例１において、３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応物（チバスペシャリティケミカルズ（株）製チヌビン♯１１３０）１％溶液を使用しない以外は同様にして、撥水剤溶液を調製し、硬化被膜の耐候撥水性及び耐久摩耗性を試験した。
これらの結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004018722.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の撥水剤組成物は、ガラスに対して耐候撥水性能が従来より著しく長期間持続し、また、自動車のウインドガラスなどに使用した場合にもワイパーブレイドにより削り取られにくい等の摩耗耐久性に優れている。その他、本発明の撥水剤組成物のガラス面への塗布には前処理や後処理を必要とせず、臭気などの問題もないため、作業性にも優れている。