(57)【要約】【課題】生分解性を有するポリ乳酸を主成分とする高分子含水ゲル複合体及びその製造方法並びにゲル多孔体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリ乳酸とけん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールとを含有する水分散体を凍結解凍して本高分子含水ゲル複合体を得る。更に、水分散体全体を１００質量％とした場合に、水分散体中に含まれるポリ乳酸及びポリビニルアルコールの合計量は５〜７０質量％であり、且つ、水系分散体に含有されるポリ乳酸を１００質量部とした場合に、ポリビニルアルコールは１００質量部以下とすることができる。また、本高分子含水ゲル複合体を乾燥して本ゲル多孔体を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールと、を含有する水分散体を、凍結解凍して得られたことを特徴とする高分子含水ゲル複合体。
【請求項２】
上記水分散体全体を１００質量％とした場合に、該水分散体中に含まれる上記ポリ乳酸及び上記ポリビニルアルコールの合計量は５〜７０質量％であり、且つ、該水系分散体に含有されるポリ乳酸を１００質量部とした場合に、該ポリビニルアルコールは１００質量部以下である請求項１に記載の高分子含水ゲル複合体。
【請求項３】
ポリ乳酸と、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールと、を含有する水分散体を、凍結解凍する工程を備えることを特徴とする高分子含水ゲル複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高分子含水ゲル複合体を乾燥して得られたことを特徴とするゲル多孔体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子含水ゲル複合体及びその製造方法並びにゲル多孔体に関する。更に詳しくは、生分解性を有するポリ乳酸を主成分とする高分子含水ゲル複合体及びその製造方法、並びに、この高分子含水ゲル複合体に含有される水分を除去して得られるゲル多孔体に関する。
本発明は、生分解性用品関連分野、家庭用品分野、農業園芸関連分野、医薬関連分野、自動車関連分野及び建築関連分野等で広く用いられる。例えば、生分解性材料、再利用可能材料及びその原材料等として好適である。更には、芳香剤用基体、医薬剤用基体（薬物送達システム用等）、肥料用基体及び触媒用基体等の各種有用材料を吸収保持させられる基体、徐々にこの有用材料を放出できる基体、生分解性及び再生性を発揮する容器類及び内装材、並びに、非生分解性含水ゲルの生分解性代替品等として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水溶性高分子であるポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）のみをゲル化する方法は多く知られている。特にＰＶＡの濃厚水溶液を繰り返し凍結解凍することにより、ゴム弾性を示す含水ゲルが得られることは下記非特許文献１及び下記特許文献１等に示されている。
また、ＰＶＡを凍結解凍する際に、ポリアクリル酸やポリアリルアミン等の水溶性高分子を電解質又はサスペンジョンの状態で共存させると、これらの水溶性高分子を伴ってゲル化することが下記特許文献２、下記特許文献３及び下記特許文献４に示されている。
一方、ポリ乳酸のみをゲル化する方法は知られておらず、架橋基を有する単量体を共重合又は変性したポリ乳酸系重合体を用いてのみ実現されている。例えば、下記特許文献５には、架橋基を有するアスパラギン酸を共重合させたポリ乳酸系重合体によるゲル化が示されている。
【０００３】
【非特許文献１】
南部昌生、「高含水ゴム」、高分子加工、株式会社高分子刊行会、１９８３年、第３２巻、ｐ．５２３−５３１
【特許文献１】
特開昭６３−９７１７０号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１１５０６３号公報
【特許文献３】
特開平６２−１１５０６４号公報
【特許文献４】
特開２０００−２０４１６５号公報
【特許文献５】
特開２００２−１４６００５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献２〜４は、ＰＶＡとその他の水溶性高分子とを用いて得られるものである。また、生分解性を要しないものであり、生分解性及び再生性等については検討されていない。更に、上記特許文献２〜４では多量のＰＶＡを要するものである。
上記特許文献５は、ポリ乳酸に化学的な方法で架橋点を導入することによりゲル化したものであるが、特殊なポリ乳酸系共重合体を生産する必要があり、また、コストもかかる。更に、化学的な結合を形成してしまう方法は、生分解性及び再生性という観点では好ましくない場合が多い。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、生分解性を有するポリ乳酸を主成分とする高分子含水ゲル複合体及びその製造方法並びにゲル多孔体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生分解性高分子として優れた性能を有するポリ乳酸を、この生分解性を損なうことなく、簡易に、また、安価に、含水ゲルにする方法を検討した。この過程において、ポリ乳酸ほどではないが生分解性が認められるＰＶＡに着目するに至った。これまでポリ乳酸は親水性基を有さないエステルであり、疎水性であるために、親水性であるＰＶＡと水中に共存させるということは考えられていなかった。しかし、本発明者らは、ポリ乳酸の水分散体とＰＶＡ水溶液とを混合し、凍結解凍を行ったところ、意外にも十分な機械的強度を有するゲルとなることを発見した。更に、このゲルは容易に解ゲルでき、再生性にも優れていることが分かった。加えて、ＰＶＡの使用量は少量であってもゲル化できることも分かった。これらの知見に基づき本発明は完成された。
【０００６】
本発明は、以下に示す通りである。
（１）  ポリ乳酸と、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールと、を含有する水分散体を、凍結解凍して得られたことを特徴とする高分子含水ゲル複合体。
（２）  上記水分散体全体を１００質量％とした場合に、該水分散体中に含まれる上記ポリ乳酸及び上記ポリビニルアルコールの合計量は５〜７０質量％であり、且つ、該水系分散体に含有されるポリ乳酸を１００質量部とした場合に、該ポリビニルアルコールは１００質量部以下である上記（１）に記載の高分子含水ゲル複合体。
（３）  ポリ乳酸と、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールと、を含有する水分散体を、凍結解凍する工程を備えることを特徴とする高分子含水ゲル複合体の製造方法。
（４）  上記（１）又は（２）に記載の高分子含水ゲル複合体を乾燥して得られたことを特徴とするゲル多孔体。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の高分子含水ゲル複合体は、簡便な方法で、安価に得られる。また、ＰＶＡの含有量等によって弾性ゴム状の高分子含水ゲル複合体から豆腐状の高分子含水ゲル複合体まで、幅広く弾力性を制御できる。更に、有機化合物、金属化合物、セラミックス等を含む液体を置換吸収させることができ、その液体は水系であっても油系であってもよく、高分子含水ゲル複合体中のポリ乳酸とＰＶＡとの含有割合により吸収させる液体に適した性質に調節できる。また、水素結合等の比較的弱い結合を利用してゲル化されているため、ポリ乳酸の生分解性を阻害しない。また、熱水等により容易に分解できる。更に、高分子含水ゲル複合体中に含まれるポリ乳酸及びＰＶＡ、更には、吸収させた有用材料等を容易に分離、回収でき、再利用できる。また、乾燥するという簡便な方法によりゲル多孔体が得られる。
また、本発明の高分子含水ゲル複合体の製造方法によれば、簡便な方法で、安価に、疎水性であるポリ乳酸を高分子含水ゲル複合体にすることができる。
【０００８】
本発明のゲル多孔体は、簡便な方法で、安価に得られる。更に、有機化合物、金属化合物、セラミックス等を含む液体を吸収させることができ、その液体は水系であっても油系であってもよく、ゲル多孔体中のポリ乳酸とＰＶＡとの含有割合により吸収させる液体に適した性質に調節できる。また、吸収させて得られるゲルは、ＰＶＡの含有量等によって弾性ゴム状から豆腐状まで、幅広い弾力性を示すものとすることができる。更に、水素結合等の比較的弱い結合を利用して固形化しているため、ポリ乳酸の生分解性を阻害しない。また、熱水等により容易に分解できる。更に、ゲル多孔体中に含まれるポリ乳酸及びＰＶＡ、更には、吸収させていた有用材料等を容易に分離、回収でき、再利用できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明の高分子含水ゲル複合体は、ポリ乳酸（以下、単に「ＰＬＡ」ともいう）と、けん化度が９５％以上であるＰＶＡと、を含有する水分散体を、凍結解凍して得られものである。
上記「ポリ乳酸」は、その種類等は特に限定されない。即ち、ＰＬＡを構成する重合体は、Ｌ−乳酸の単独重合体であってもよく、Ｄ−乳酸の単独重合体であってもよく、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であってもよい。更に、これらの単独重合体及び共重合体のうちの１種のみからなってもよく、２種以上からなってもよい。更に、これらのポリ乳酸の製造方法は特に限定されない。即ち、乳酸を直接脱水重縮合する方法により得られたものであってもよく、ラクチドを開環重合する方法により得られたものであってもよく、その他の方法で得られたものであってもよい。
【００１０】
また、ＰＬＡの平均分子量は特に制限されないが、通常、５０，０００〜３００，０００（好ましくは１００，０００〜２００，０００）である。平均分子量がこの範囲であれば、製造時にも取扱い易く、十分な形状保持能力を有するものとすることができる。
更に、用いるＰＬＡの形態は特に限定されず、粉末状及び水分散体状等である。これらのＰＬＡの粒径は特に限定されないが、平均粒径１００μｍ以下（より好ましくは３０μｍ以下）とすることが好ましい。但し、この平均粒径は、粒子が球形状を主とするものでない場合（例えば、柱状、ウィスカー状等）には、平均最大長さに相当する。この範囲であれば、後述する水分散体中において十分良好に分散性を保持できる。
【００１１】
上記「ＰＶＡ」は、ビニルエステル重合体のビニルエステル単位が９５％以上けん化されたものである。９５％未満となるとゲル化させることが困難となるためである。このけん化度は９８％以上（より好ましくは９９％以上、更に完全けん化）であることが好ましい。尚、後述する水分散体内には、けん化度が９５％以上であるＰＶＡが含有されていればよく、けん化度が９５％未満であるＰＶＡが含有されていてもよい。
【００１２】
また、ビニルエステル重合体を構成するビニルアルコール基含有単量体は特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。また、本発明で用いるＰＶＡはビニルアルコール基含有単位を主成分とするものであるが、ビニル含有単位以外の他の単位が少量含まれていてもよい。他の単位を構成する単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等のオレフィン系単量体、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル並びにアクリロニトリル等が挙げられる。
【００１３】
更に、ＰＶＡの平均分子量は特に制限されないが、通常、２０，０００〜２００，０００である。平均分子量がこの範囲であれば、水に対して容易に溶解させることができ、また、製造時にも取扱い易い。
更に、用いるＰＶＡの形態は特に限定されず、粉末状、繊維状及びフィルム状等の各種形態のものを用いることができる。
【００１４】
上記「水分散体」は、ＰＬＡが分散含有され、且つ、ＰＶＡが溶解含有されることでＰＬＡとＰＶＡとが含有された水分散体である。但し、ＰＶＡの全量が完全に溶解されていなくてもよい。
この水分散体中に含有されるＰＬＡ及びＰＶＡの量は特に限定されないが、水分散体全体を１００質量％とした場合に、ＰＬＡとＰＶＡとの合計量が５〜７０質量％（より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％）であることが好ましい。また、ＰＬＡ及びＰＶＡ以外の水溶性又は非水溶性の材料を共存させて、得られる高分子含水ゲル複合体中に含有させることもできる。
【００１５】
更に、これらＰＬＡに対するＰＶＡの含有割合は、特に限定されず、目的により適宜なものとすることが好ましい。ＰＶＡの含有量を少なくするに従い、得られる高分子含水ゲル複合体の弾性は小さくでき、また、同時にＰＬＡの含有割合が大きくなるために親油性を高くできる。一方、ＰＶＡの含有量は、多くするに従い、得られる高分子含水ゲル複合体の弾性を大きくでき、また、同時に親水性を高くすることができる。但し、水分散体中に含有されるＰＬＡを１００質量部とした場合に、ＰＶＡは１００質量部以下とすることが好ましい。ＰＶＡが１００質量部を超えて含有されたとしても、高分子含水ゲル複合体の親水性の変化は小さいからである。また、ＰＶＡの含有量が多い程、後述するゲル多孔体とする場合の収縮率が大きくなるが、ＰＶＡが１００質量部以下であれば十分な多孔度を保持することができる。
【００１６】
このＰＬＡに対するＰＶＡの含有割合は、ＰＬＡを１００質量部とした場合に、ＰＶＡは８０質量以下（より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、通常１質量部以上）とすることが好ましい。また、得られる高分子含水ゲル複合体で十分な疎水性を得る観点においては、ＰＶＡは２０質量部以下（更には１０質量部以下、特に７質量部以下、通常１質量部以上）とすることが好ましく、十分な親水性を得る観点においては、ＰＶＡは１０質量部以上（更には１５質量部以上、特に２０質量部以上、通常３５質量部以下）とすることが好ましい。更に、ＰＶＡが１０〜３０質量部（特に１５〜２５質量部）の間においては、疎水性と親水性との両方の特性を利用することができる。このようにＰＶＡの含有割合は特性を鑑みて、使用する目的に応じたものとすることができる。
【００１７】
また、本発明では疎水性であるＰＬＡを用い、水溶性を示す高分子はＰＶＡである。従って、ＰＶＡ以外にも水溶性高分子（例えば、ＰＡＡ等）を用いる場合、特に主成分として用いる場合、に比べると、ＰＬＡ及びＰＶＡの両高分子を水に含有させた際にもその粘度はＰＶＡによって高くなる程度の比較的小さなものであり、撹拌して均一分散させる際の作業性は格段によく、得られる水分散体の均一分散性にも優れる。更に、上記のようにＰＶＡの使用量が少量である場合には、その効果は更に高いものとなる。
【００１８】
水分散体の調整方法は特に限定されない。即ち、ＰＬＡを水に分散させたＰＬＡ水分散体と、ＰＶＡを水に溶解させたＰＶＡ水溶液とを混合して得ることができる。また、ＰＬＡ水分散体中にＰＶＡを溶解させてよい。更に、ＰＶＡ水溶液中にＰＬＡを界面活性剤等により分散させてもよい。また、水にＰＬＡと分散させつつ、同時にＰＶＡを溶解させてもよい。
更に、この水分散体を調製する際にも用いるＰＬＡ水分散体はＰＬＡが分散された状態であればよく、いわゆるディスパージョンであってもよく、サスペンジョンであってもよく、エマルションであってもよい。また、界面活性剤等を用いて公知の方法にて調製してもよく、市販のＰＬＡ水分散体を用いてもよい。
【００１９】
上記「凍結解凍」は、凍結及び解凍を行うことであり、その凍結環境温度及び解凍環境温度等は特に限定されない。水分散体に含有されるＰＬＡ及びＰＶＡの量により適宜の温度とすればよいが、通常、凍結環境温度は−５℃以下である。また、解凍環境温度は４０℃以下とすることが好ましい。解凍環境温度がこの範囲であれば解凍時にゲルを壊すことなく解凍できるからである。
また、凍結解凍を行う回数は、凍結及び解凍を１セットとして、ゲル化することができれば１セットのみであってもよく、２セット以上であってもよいが、３セット以上行うことが好ましい。
【００２０】
上記「高分子含水ゲル複合体」は、上記水分散体を凍結解凍して得られたゲルであり、ＰＬＡ及びＰＶＡを含有する。この高分子含水ゲル複合体に含有されるＰＬＡ及びＰＶＡの量は特に限定されないが、通常、上記水分散体中に含有されたＰＬＡとＰＶＡとの割合がほぼ保持される。従って、ＰＬＡの含有量を１００質量部とした場合に、ＰＶＡは１００質量部以下（好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、通常１質量部以上）とすることができる。また、疎水性を利用する観点においては、ＰＶＡは２０質量部以下（更には１０質量部以下、特に７質量部以下、通常１質量部以上）とすることが好ましく、親水性を利用する観点においては、ＰＶＡは１０質量部以上（更には１５質量部以上、特に２０質量部以上、通常３５質量部以下）とすることが好ましい。更に、ＰＶＡが１０〜３０質量部（特に１５〜２５質量部）の間においては、疎水性と親水性との両方の特性を利用することができる。
また、この高分子含水ゲル複合体中に含有される水分の量は特に限定されず、上記水分散体全体に対して含有されるＰＬＡとＰＶＡとの合計量により変化する。また、本発明の高分子含水ゲル複合体は、水分を除去（完全に除去しなくてもよい）することで後述するゲル多孔体とすることができる。
【００２１】
本発明の製造方法は、ＰＬＡと、けん化度が９５％以上であるＰＶＡと、を含有する水分散体を、凍結解凍する工程を備えるものである。この製造方法における上記「ＰＬＡ」、上記「ＰＬＡ」、上記「水分散体」及び上記「凍結解凍」等については前記本発明の高分子含水ゲル複合体における各々をそのまま適用できる。
【００２２】
本発明のゲル多孔体は、本発明の高分子含水ゲル複合体は、水分を除去（完全に除去しなくてもよい）することでゲル多孔体とすることができる。水を除去する程度は、目的用途等に応じて適宜の除去度合いとすることが好ましい。
また、水分を除去する方法は特に限定されないが、通常、乾燥により行う。乾燥する際の温度は特に限定されないが、通常、４０℃以下（好ましくは２０〜２５℃程度の室温）とすることが好ましい。また、凍結乾燥を行うこともできる。更に、風を用いて風乾させてもよく、風を用いることなく乾燥させてもよい。更に、風乾させる際には加熱風を用いてもよく、室温の風を用いてもよく、冷却風を用いてもよい。水分の除去する際には、乾燥以外にも、圧搾及び遠心分離等の方法を併用することができる。
【００２３】
このゲル多孔体は、各種材料（有機化合物、金属化合物及びセラミックス等）を吸収及び吸着させることができ、更には、吸収及び吸着させた各種材料を徐々に放出させることができる。吸着及び吸収させる材料自体は液体、固体及び気体のいずれの形態であってもよいが、通常、固体及び気体は媒体を介して液体として吸収及び吸着させる。また、この吸収及び吸着させる種材料自体の親水的性及び疎水的性の大小を問わない。前記高分子含水ゲル複合体と同様にＰＬＡとＰＶＡとの含有割合により、疎水性材料の吸収量及び吸着量を多くすることもでき、親水性材料の吸収量及び吸着量を多くすることもできるからである。本発明のゲル多孔体は、疎水性のＰＬＡと親水性のＰＶＡとの両成分を必須とするため、本来的に疎水的性質と親水的性質とを合わせ有している。
【００２４】
従って、疎水性を利用する観点においては、前記水分散体中のＰＬＡを１００質量部とした場合に、水分散体中のＰＬＡは２０質量部以下（更には１０質量部以下、特に１０質量部以下、通常１質量部以上）とすることが好ましい。この場合には、例えば、リモネン等を含有させることに適している（実施例６参照）。一方、親水性を利用する観点においては、ＰＶＡは１０質量部以上（更には１５質量部以上、特に２０質量部以上、通常３５質量部以下）とすることが好ましい。この場合には、例えば、二酸化チタン水分散体等を含有させることに適している（実施例７参照）。また、ＰＶＡが１０〜３０質量部（特に１５〜２５質量部）の間においては、疎水性と親水性との両方の特性を利用することができる。
【００２５】
上記疎水性を利用する際に吸収又は吸着させ易い材料は、ＰＬＡを溶解しない材料であれば特に限定されない。例えば、リモネン、エチルブチレート、プロピオン酸ベンジル及びナフチルメチルエーテル等の芳香性成分、灯油等の炭化水素類、並びに、乳酸エステル等が挙げられる。また、上記親水性を利用する際に吸収及び吸着させ易い材料は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等の金属酸化物、塩化第２鉄、尿素、ジメチルスルホキシド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、並びに、ピロール等の他、各種水溶性肥料成分、及び、各種水溶性医薬成分等が挙げられる。
【００２６】
更に、このゲル多孔体は、熱水を用いて容易に解ゲルさせることができる。これにより、ＰＬＡ及びＰＶＡを分離し、回収することができる。解ゲルする際の熱水の温度は特に限定されないが、通常、８０℃以上である。このように容易に解ゲルできる理由は定かではないが、その製造方法から推察するに、主として、分散されたＰＬＡ相の表面を部分的にＰＶＡが覆い、このＰＶＡ同士が水素結合等の比較的弱い結合力により一体化しているからであると考えられる。このことは高分子含水ゲル複合体においても同様であり、高分子含水ゲル複合体についても同様に解ゲルすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［１］高分子含水ゲル複合体
〈１〉高分子含水ゲル複合体の製造
実施例１
下記ＰＬＡ水分散体（１）と、下記ＰＶＡ水溶液（１）とを混合してＰＬＡとＰＶＡとの質量比（ＰＬＡ／ＰＶＡ）が５：１となるＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を得た。
ＰＬＡ水分散体（１）：ペレット状乳酸（津島製作所製、品名「ラクティ  ＃９０３０」）５ｇを乳酸メチル１００ｇに加熱溶解させた後、この溶液を冷却して沈殿させた沈殿物を乾燥させて得られたポリ乳酸粉末と、水と、を１：１の質量比となるように配合し、更に、適量の界面活性剤を加えて混合して得たＰＬＡ水分散体。
ＰＶＡ水溶液（１）：ＰＶＡ（１）（アルドリッチ社製、けん化度９９％以上、平均分子量８９，０００〜９８，０００）を水に溶解させて、ＰＶＡの濃度を１０質量％としたＰＶＡ水溶液。
このＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を所定形状の容器に取り分けた。次いで、容器ごと−２０℃で凍結し、その後、室温で解凍することを３回繰り返した。その結果、容器形状に保たれた高分子含水ゲル複合体（１）が得られた。
【００２８】
実施例２
下記ＰＬＡ水分散体（２）と、下記ＰＶＡ水溶液（２）とを混合してＰＬＡ／ＰＶＡが２０：１となるＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を得た。
ＰＬＡ水分散体（２）：第一工業製薬製、品名「プラセマＬ１１０」、固形分含有量約５０質量％、粒子径１μｍ。
ＰＶＡ水溶液（２）：ＰＶＡ（２）（アルドリッチ社製、けん化度９９％以上、平均分子量１００，０００）を水に溶解させて、ＰＶＡの濃度を２０質量％としたＰＶＡ水溶液。
このＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を所定形状の容器に取り分けた。次いで、容器ごと−２０℃で凍結し、その後、室温で解凍することを５回繰り返した。その結果、容器形状に保たれた高分子含水ゲル複合体（２）が得られた。
【００２９】
実施例３
上記ＰＬＡ水分散体（２）と、下記ＰＶＡ水溶液（３）と、下記尿素水溶液とを混合してＰＬＡ／ＰＶＡが５：１であり、ＰＬＡとＰＶＡと尿素との合計を１００質量％とした場合に尿素が４０質量％となるＰＬＡ・ＰＶＡ・尿素水分散体を得た。
ＰＶＡ水溶液（３）：ＰＶＡ（１）を水に溶解させて、ＰＶＡの濃度を２０質量％としたＰＶＡ水溶液。
尿素水溶液：尿素を４０質量％含有する。
このＰＬＡ・ＰＶＡ・尿素水分散体を所定形状の容器に取り分けた。次いで、容器ごと−２０℃で凍結し、その後、室温で解凍することを５回繰り返した。その結果、容器形状に保たれた高分子含水ゲル複合体（３）が得られた。
【００３０】
実施例４
下記ＰＬＡ水分散体（３）と、下記ＰＶＡ水溶液（１）とを混合してＰＬＡ／ＰＶＡが１０：１であるＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を得た。
ＰＬＡ水分散体（３）：ミヨシ油脂製、品名「ＰＬ１０００」、固形分含有量約４５．５％、粒子径４．３μｍ。
このＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を所定形状の容器に取り分けた。次いで、容器ごと−２０℃で凍結し、その後、室温で解凍することを３回繰り返した。その結果、容器形状に保たれた高分子含水ゲル複合体（４）が得られた。
【００３１】
実施例５
上記ＰＬＡ水分散体（２）と、下記ＰＶＡ水溶液（４）とを混合してＰＬＡ／ＰＶＡが５：１となるＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を得た。
ＰＬＡ水分散体（２）：第一工業製薬製、品名「プラセマＬ１１０」、固形分含有量約５０質量％、粒子径１μｍ。
ＰＶＡ水溶液（４）：ＰＶＡ（３）（和光純薬工業製、完全けん化、平均重合度１０００）を水に溶解させて、ＰＶＡの濃度を２０質量％としたＰＶＡ水溶液。
このＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を所定形状の容器に取り分けた。次いで、容器ごと−２０℃で凍結し、その後、室温で解凍することを５回繰り返した。その結果、容器形状に保たれた高分子含水ゲル複合体（５）が得られた。
【００３２】
比較例１
上記ＰＬＡ水分散体（２）のみを用い、ＰＶＡ水溶液は用いず、凍結及び解凍を５回繰り返した。しかし、ゲル化は認められなかった。
【００３３】
比較例２
上記ＰＬＡ水分散体（２）と、下記ＰＶＡ水溶液（５）とを混合してＰＬＡ／ＰＶＡが２０：１となるＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を得た。
ＰＶＡ水溶液（５）：ＰＶＡ（４）（和光純薬工業製、けん化度７８〜８２％、平均重合度５００）を水に溶解させて、ＰＶＡの濃度を１０質量％としたＰＶＡ水溶液。
このＰＬＡ・ＰＶＡ水分散体を所定形状の容器に取り分けた。次いで、容器ごと−２０℃で凍結し、その後、室温で解凍することを５回繰り返した。しかし、ゲル化は認められなかった。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１及び比較例２で用いた各ＰＬＡ水分散体及びＰＶＡ水溶液等の対応を下記表１に示す。
【表１】
2004285279.tif 000002
【００３５】
〈２〉弾性及び解ゲル
上記〈１〉の実施例１〜５で得られた高分子含水ゲル複合体（１）〜（５）は、いずれも凍結解凍に用いた容器の形状に保たれたものであった。しかし、各々以下のような違いがあった。即ち、高分子含水ゲル複合体（１）及び（５）が最も高弾性であり、ゴム状であった。次いで、高分子含水ゲル複合体（３）及び（４）の弾性が高く、ゼリー状であった。更に、高分子含水ゲル複合体（２）は最も弾性が小さく、豆腐状であった。これらの結果を表１に併記した。
また、各高分子含水ゲル複合体（１）〜（５）を、温度８０℃の熱水に入れたところ、全ての高分子含水ゲル複合体が分解され、ＰＬＡは沈殿し、ＰＶＡは熱水に溶解された状態となった。これらの結果を表１に併記した。
【００３６】
〈３〉評価
比較例１ではゲル化されなかった。一方、実施例１〜５ではいずれも高分子含水ゲル複合体が得られた。即ち、ＰＬＡ水分散体のみを凍結解凍しても、ゲル化されず、高分子含水ゲル複合体はＰＶＡを用いたために得られていることが分かる。
また、比較例２ではゲル化されなかった。一方、実施例１〜５ではいずれも高分子含水ゲル複合体が得られた。即ち、本発明の範囲を外れたけん化度のＰＶＡを用いても高分子含水ゲルが得られないことが分かる。
更に、実施例１〜５において、ＰＶＡの含有量が多い程、弾力性に富む高分子含水ゲル複合体が得られることが分かる。また、いずれの高分子含水ゲル複合体も容易に解ゲルできることが分かる。
【００３７】
［２］ゲル多孔体
〈１〉ゲル多孔体の製造
上記［１］の実施例１〜５で得られた各高分子含水ゲル複合体を水中に浸漬し、水が濁らなくなるまで浸漬水の交換を行った。各高分子含水ゲル複合体を浸漬した各浸漬水が濁らなくなるまで水置換された各高分子含水ゲル複合体を水中から取り出した後、重量変化を生じなくなるまで室温で乾燥させてゲル多孔体を得た。高分子含水ゲル複合体（１）〜（５）の各々から各ゲル多孔体（１）〜（５）を得た。
得られた各ゲル多孔体を水に浸漬したところ、全てのゲル多孔体において水の吸収が確認された。また、各ゲル多孔体を、温度８０℃の熱水に入れたところ、全てのゲル多孔体が分解され、ＰＬＡは沈殿し、ＰＶＡは熱水に溶解された状態となった。この結果を表１に併記した。
【００３８】
〈２〉ゲル多孔体の使用
実施例６（芳香剤用基体としての使用）
ゲル多孔体（２）を疎水性であるｄ−リモネンに２４時間浸漬した後、取り出した。その結果、形状変化はほとんど生じずｄ−リモネンを含んだゲルが得られた。得られたゲルにはゲル多孔体とほぼ同質量のｄ−リモネンが吸収されていた。得られたｄ−リモネンを含むゲルを大気中に放置したところ、ｄ−リモネンによるオレンジ臭を徐々に大気中に放出することが確認された。即ち、本発明のゲル多孔体は、疎水性の液体を多量に吸収させられることが分かる。また、吸収させた液体を徐々に放出できることが分かる。
【００３９】
実施例７（触媒用基体としての使用）
ゲル多孔体（５）を二酸化チタンゾル（テイカ製、品名「ＴＫＳ−２０１」、水を媒体とし固形分３０〜３５％）に２４時間浸漬した後、取り出した。その結果、形状変化はほとんど生じず二酸化チタンゾルを含んだゲルが得られた。得られたゲルにはゲル多孔体の１．１倍の質量の二酸化チタンゾルが吸収されていた。その後、得られたゲルを質量変化を生じなくなるまで風乾させて二酸化チタンを含有する乾燥ゲルが得られた。この乾燥ゲルには、乾燥ゲル全体を１００質量％とした場合に１０質量％にあたる二酸化チタンが含有されていた。即ち、本発明のゲル多孔体は、ゾルを多量に吸収させられることが分かる。