(57)【要約】【課題】簡便な操作で水溶液や有機溶媒中の塩分を除去し、脱塩溶媒を安価に大量に作り、かつ、ラセミ体の分子構造に依存しない一般性が高い光学分割剤ならびに不斉反応試薬を提供すること。【解決手段】一般式［Ｉ］：【化１】
2004002403.tif 000063
で表される光学活性環状エーテル化合物が、簡便な操作で水溶液や有機溶媒中の塩分を除去し、脱塩溶媒を安価に大量に作り、かつ、ラセミ体の分子構造に依存しない一般性が高い光学分割剤ならびに不斉反応試薬を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］：
【化１】
2004002403.tif 000052
｛式中、Ｒ１　は、一般式［ＩＩｉ　］：
Ｒｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−：
（式中、Ｒｍは、一般式［ＩＩａ］：
【化２】
2004002403.tif 000053
で表される残基、一般式［ＩＩｂ］：：
【化３】
2004002403.tif 000054
（式中、Ｐｈはフェニル基を意味する）
で表される残基、一般式［ＩＩｃ］：
【化４】
2004002403.tif 000055
（式中、Ｐｈは前記と同じ意味を有する）
で表される残基もしくは一般式［ＩＩｄ］：
【化５】
2004002403.tif 000056
で表される残基を意味し、
ｄは１ないし７の整数を意味する］
または一般式［ＩＩｉｉ］：
Ｒｐ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−：
［式中、Ｒｐは、一般式［ＩＩｅ］：
【化６】
2004002403.tif 000057
（式中、ｐ　は３０ないし１００　の整数を意味する）、一般式［ＩＩｆ］：
【化７】
2004002403.tif 000058
（式中、Ｐｈおよびｐは前記と同じ意味を有する）、一般式［ＩＩｇ］：
【化８】
2004002403.tif 000059
（式中、Ｐｈおよびｐ　は前記と同じ意味を有する）もしくは一般式［ＩＩｈ］：
【化９】
2004002403.tif 000060
（式中、ｐ　は前記と同じ意味を有する）
で表される残基を意味し、
ｄは前記と同じ意味を有する］で表される残基を意味し、
Ｒ２は、水素原子または一般式［ＩＩＩａ］：
【化１０】
2004002403.tif 000061
（式中、Ｘはカルボキシレート残基、２−　フェノラート残基、ホスホネート残基、ホスフィネート残基またはスルホネート残基を意味し、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味し、ｑは１ないし８の整数を意味する）もしくは一般式［ＩＩＩｂ］：
【化１１】
2004002403.tif 000062
［式中、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてよく、それぞれＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基を意味し、また、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して、Ｃ２−Ｃ３アルキレン基、光学活性置換基−ＣＨＡｒ−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨＡｒ−（式中、Ａｒはｔｅｒｔ−　ブチル基、フェニル基またはナフチル基を意味し、ｖは０または１を意味する）もしくは芳香環またはボランエーテル残基を意味し、ｑは前記と同じ意味を有する］で表される置換アルキレン基を意味し、
ｍは、１または２の整数を意味し、ｎは、０または１から７　までの整数を意味する｝
で表される光学活性環状エーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性環状エーテル化合物及び環状エーテル化合物、その製造方法およびその使用方法に関するものである。また、本発明は、新規な光学活性環状ポリエーテル化合物及び環状ポリエーテル化合物、それらの製造方法、それらを脱塩剤として用いる脱塩溶媒の製法、保持されたイオンの溶出法（再生法）、ならびにラセミ体の光学分割および不斉反応への利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生命が生存するために最も必要な水は、これまで簡単に得られるものと思われてきた。ところが、様々な環境破壊が行われてきた結果、地球温暖化が進み異常気象をもたらし、水不足、水飢饉となる地域が急速に増えて来た。生活用水や工業用水の確保が大変厳しくなっており、一時的に水不足が解消されても再び水不足になることが十分予想される現状である。
【０００３】
これまでの水の確保は、自然降雨に頼ることがほとんどであったが、１９６０年頃から海水を淡水化して生活用水や工業用水に利用する研究が本格的に始められた。現在、実用化されている海水の淡水化法には、蒸発法と膜法があり、膜法にはさらに、電気透析法と逆浸透法がある。蒸発法は、大量の淡水が得られるメリットがあるが、水蒸気をつくる際に大量のエネルギーを消費しなくてはならず、運転温度が１００℃−１２０℃と高いため、海水によるプラントの腐食やスケールの付着が起こりやすいのが欠点である。また、蒸発法で得られた淡水はミネラル含有量が少ないため、飲料水のプラントではミネラルの添加を行わなくてはならないという問題もある。電気透析法は、造水能力がまだまだ低く、透析電力が大量を要するためコスト高である。逆浸透法は、最も造水能力が高いが、膜の老化や水温の変化などにより水質が変動すること、半透膜を使う関係上、海水中の濁質などを除去するための前処理を十分に行う必要があるなどの問題点が残されている。
【０００４】
その他の淡水化法として、冷熱利用淡水化法、透過気化淡水化法、太陽熱利用淡水化法などがあるが、まだ実用化には至っていない。
【０００５】
一方、これまでの光学分割剤および不斉反応試薬は多数開発されているが、電気陰性度が高い原子と結合するルイス酸基（ホウ素原子）　と電気陰性度が低い原子と結合する環状エーテル基（酸素原子）を両方持ち合わせた光学分割剤および不斉反応試薬はほとんど知られていない。光学分割剤については、産業に利用されているものが多いが、その分割能はラセミ体の分子構造に依存するものがほとんどであり、一般性は低い。不斉反応試薬については、開発されても技術面および生産コストの面で難点が多く実用化されているものは極めて少ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便な操作で水溶液および有機溶媒中の塩分を除去し脱塩溶媒を安価に大量につくることができる化学物質およびこれを用いた脱塩水および脱塩有機溶媒を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明は、ラセミ体の分子構造に依存しない一般性が高い光学分割剤および不斉反応試薬を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者は、海水などの塩分を含んだ溶液から脱塩溶媒を製造することができる優れた化学物質ならびに脱塩溶媒の製造方法について鋭意研究した結果、クラウンエーテル化合物を化学修飾して得られる特殊な化学物質に脱塩作用があることを見出し、この化学物質により海水などの塩分を含んだ溶液から脱塩溶媒を製造することを考案した。さらに、この化学物質にラセミ化合物の光学分割および不斉反応における有用性を見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
一方、これまでの光学分割剤および不斉反応試薬は多数開発されているが、電気陰性度が高い原子と結合するルイス酸基（ホウ素原子）　と電気陰性度が低い原子と結合する環状エーテル基（酸素原子）を両方持ち合わせた光学分割剤および不斉反応試薬はほとんど知られていない。光学分割剤については、産業に利用されているものが多いが、その分割能はラセミ体の分子構造に依存するものがほとんどであり、一般性は低い。不斉反応試薬については、開発されても技術面および生産コストの面で難点が多く実用化されているものは極めて少ない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物は、次の一般式［Ｉ］によって表すことができる。つまり、一般式［Ｉ］：
【化１２】
2004002403.tif 000002
【００１１】
｛式中、Ｒ１　は、一般式［ＩＩｉ　］：
Ｒｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−：
（式中、Ｒｍは、一般式［ＩＩａ］：
【００１２】
【化１３】
2004002403.tif 000003
で表される残基、一般式［ＩＩｂ　］：
【００１３】
【化１４】
2004002403.tif 000004
（式中、Ｐｈはフェニル基を意味する）
で表される残基、　一般式［ＩＩｃ　］：
【００１４】
【化１５】
2004002403.tif 000005
（式中、Ｐｈは前記と同じ意味を有する）
で表される残基もしくは一般式［ＩＩｄ　］：
【００１５】
【化１６】
2004002403.tif 000006
で表される残基を意味し、
ｄは１ないし７の整数を意味する）または
【００１６】
一般式［ＩＩｉｉ］：
Ｒｐ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｄ−：
［式中、Ｒｐは、一般式［ＩＩｅ　］：
【００１７】
【化１７】
2004002403.tif 000007
（式中、ｐ　は３０ないし１００　の整数を意味する）、
一般式［ＩＩｆ］：
【００１８】
【化１８】
2004002403.tif 000008
（式中、Ｐｈおよびｐ　は前記と同じ意味を有する）、
一般式［ＩＩｇ］：
【００１９】
【化１９】
2004002403.tif 000009
（式中、Ｐｈおよびｐ　は前記と同じ意味を有する）もしくは
一般式［ＩＩｈ］：
【００２０】
【化２０】
2004002403.tif 000010
（式中、ｐ　は前記と同じ意味を有する）で表される残基を意味し、
ｑは前記と同じ意味を有する］で表される残基を意味し、
Ｒ２は、水素原子または一般式［ＩＩＩａ］：
【００２１】
【化２１】
2004002403.tif 000011
（式中、Ｘはカルボキシレート残基、２−　フェノラート残基、ホスホネート残基、ホスフィネート残基またはスルホネート残基を意味し、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味し、
ｑ　は１ないし８の整数を意味する）もしくは
一般式［ＩＩＩｂ］：
【００２２】
【化２２】
2004002403.tif 000012
［式中、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてよく、それぞれＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基を意味し、また、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して、Ｃ２−Ｃ３アルキレン基、光学活性置換基−ＣＨＡｒ−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨＡｒ−　（式中、Ａｒはｔｅｒｔ−　ブチル基、フェニル基またはナフチル基を意味し、ｖは０または１を意味する）もしくは芳香環またはボランエーテル残基を意味し、
ｑは前記と同じ意味を有する］
で表される置換アルキレン基を意味する）
で表される。
【００２３】
上記式中における置換基について、それぞれ説明することにする。置換基Ｒ２における一般式［ＩＩＩａ　］のＭで表されるアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどが挙げられる。また、置換基Ｒ２おける一般式｛ＩＩＩｂ］のＲ３およびＲ４で表されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基としては、例えば、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−クロロベンジル、１−メチルベンジル、フェネチル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェネチル、３−フェニルプロピル、３−（ｏ−メチルフェニル）プロピル、３−（ｍ−　メチルフェニル）　プロピル、３−（ｐ−　メチルフェニル）　プロピル、４−フェニルブチル、ｏ−ナフチルメチル、３−ナフチルメチル等が挙げられる。Ｃ６−Ｃ１０アリール基としては、例えば、フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、３，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４とが結合して形成される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらは前記のＣ１−Ｃ６アルキル基などや、後述するハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。更にまた、Ｒ３とＲ４とが結合して形成するボランエーテル残基としては、例えば、一般式［ＩＩＩｃ］：
【００２４】
【化２３】
2004002403.tif 000013
（式中、Ｒａ基は、Ｃ１−Ｃ６　アルキル基、Ｃ３−Ｃ７　シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基を意味し、ｗ１は１から３までの整数を意味し、ｗ２は１から３までの整数を意味する。なお、これら置換基の具体例としては、前述したものが挙げられる）で表される残基が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物は、その種類によって種々の方法で製造することができる。
本発明に係る環状エーテル化合物［Ｉ］は、公知の方法により数工程を経て容易に製造することができ、例えば、次ぎの方法Ｃによって製造することができる。
【００２６】
【化２４】
2004002403.tif 000014
【００２７】
【化２５】
2004002403.tif 000015
【００２８】
【化２６】
2004002403.tif 000016
【００２９】
（式中、Ｒ５はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを意味し、
ｎ’　は２以上の整数、ｎよりも１少ない整数を意味し、
Ｘ，　Ｍ，　ｍ　およびｑ　は前記と同じ意味を有する）
【００３０】
まず、上記方法Ｃ　のＣ１工程において、一般式　［ＸＶ］で表されるジオール体が、反応溶媒中で塩素化剤によってその水酸基部分が塩素化されて一般式　［ＸＶＩ］で表されるジクロリド体に変換される。この工程において使用される塩素化剤としては、例えば、チオニルクロリド、スルフリルクロリド、五塩化リン、三塩化リンなどを使用することができる。好ましい塩素化剤としては、例えば、チオニルクロリド、五塩化リンなどが挙げられる。使用される反応溶媒としては、例えば、ピリジン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−または１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を使用することができ、好ましい反応溶媒としては、例えば、ピリジンなどが挙げられる。この塩素化反応は、−２０℃から１５０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−１０　℃から１０５℃までの範囲で行うのがよい。
【００３１】
上記Ｃ１　工程において得られたジクロリド体［ＸＶＩ　］は、次いで、Ｃ２工程において、塩基の存在下において、反応溶媒中において、エチレングリコールとの求核置換反応により一般式［ＸＶＩＩ］で表されるクロロアルコール体に変換される。使用される塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウムなどをエチレングリコールと同モルの割合で使用することができるが、好ましくは、水素化ナトリウムなどを使用するのがよい。また反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−または１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を使用することができ、好ましい反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどが挙げられる。この求核置換反応は、−７８℃から６０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−１０℃から２０℃までの範囲で行うのがよい。
【００３２】
上記Ｃ２工程で得られたクロロアルコール体［ＸＶＩＩ］は次いで、Ｃ３工程において、反応溶媒中で塩素化剤によってその水酸基部分が更に塩素化されて一般式［ＸＶＩＩＩ］で表されるジクロリド体に変換される。この工程において使用される塩素化剤としては、例えば、チオニルクロリド、スルフリルクロリド、五塩化リン、三塩化リンなどを使用することができる。好ましい塩素化剤としては、例えば、チオニルクロリド、五塩化リンなどが挙げられる。使用される反応溶媒としては、例えば、ピリジン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−または１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を使用することができ、好ましい反応溶媒としては、例えば、ピリジンなどが挙げられる。この塩素化反応は、−７８℃から１５０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−１０　℃から１０５　℃までの範囲で行うのがよい。
【００３３】
上記Ｃ３工程において得られたジクロリド体［ＸＶＩＩＩ　］は、次いで、Ｃ４工程において、一般式　［ＸＩＸ　］で表されるジオール体とのカッブリング反応によって一般式［ＸＸ］で表されるクラウンエーテル化合物に変換される。この反応は塩基の存在下において反応溶媒中で行われる。使用される塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウムなどをエチレングリコールと同モルの割合でしようすることができるが、好ましい塩基としては、水素化ナトリウムが用いられる。反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−または１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を用いることができる。好ましい反応溶媒としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを用いるのがよい。このカッブリング反応は、−７８℃から３０℃までの範囲で行うことができ、好ましくは、−３０℃から１０℃までの範囲で行うのがよい。
【００３４】
上記Ｃ４工程におけるカッブリング反応によって得られたクラウンエーテル化合物［ＸＸ］は、次ぎに、Ｃ５工程において、そのエステル基部分がアルカリ加水分解によって、一般式［ＸＸＩ］で表される環状エーテル化合物が得られる。このアルカリ加水分解反応は、アルカリの存在下において反応溶媒中で行われる。使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウムなどを用いることができる。好ましいアルカリは、水酸化リチウムなどが挙げられる。使用される反応溶媒は、例えば、水、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−または１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒または水とこれらのエーテル系溶媒との混合溶媒などが使用される。好ましい反応溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフランまたは水とテトラヒドロフランとの混合溶媒などが挙げられる。このアルカリ加水分解反応は、１℃から６０℃まで、好ましくは、１０℃から４０℃までの温度範囲で行うのがよい。
【００３５】
上記方法Ｃ　のＣ４工程において使用されるジオール体［ＸＩＸ　］は、例えば、下記方法Ｄによって製造することができる。
【００３６】
【化２７】
2004002403.tif 000017
（式中、Ｒ６は、エステル残基を意味する）
【００３７】
上記方法Ｄのジオール体［ＸＩＸ　］の製造において、Ｄ１工程は、一般式［ＸＸＶ　］で表されるリンゴ酸エステルのエステル基の選択的還元反応による一般式　［ＸＸＶＩ］で表されるアルコール体の合成反応である。使用される還元剤としては、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−　ジエチルエーテル錯体、ボラン−　ピリジン錯体、ボラン−　アンモニア錯体、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体、ボラン−４−ジメチルアミノピリジン錯体、ボラン−４−　エチルモルホリン錯体、ボラン−　トリフェニルホスフィン錯体、ボラン−　トリフェニルホファイト錯体等を用いることができる。好ましくは、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−　ジエチルエーテル錯体であり、より好ましくは、ボラン−　ジメチルスルフィド錯体、ボラン−　テトラヒドロフラン錯体である。反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどが挙げられる。反応温度は、−７８℃ないし５０℃までの範囲、好ましくは、−１０℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
続くＤ２工程では、得られたアルコール体［ＸＸＶＩ］と２−クロロエタノールとの置換反応によって一般式［ＸＸＶＩＩ　］で表されるジオール体が合成される。使用される塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウムをアルコール体［ＸＸＶＩ］と同モル用いることができるが、好ましくは、水素化ナトリウムを用いるのがよい。反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどが挙げられる。反応温度は、−７８℃ないし３０℃までの範囲、好ましくは、−３０℃ないし１０℃の範囲で行うのがよい。
【００３８】
更にまた、方法Ｃ　のＣ４工程で使用されるジオール体（ＸＩＸ）　（式中、ｍ　は０である）は、次ぎのような方法Ｅによっても得ることができる。
【００３９】
【化２８】
2004002403.tif 000018
（式中、Ｒ５，　Ｘおよびｑ　は前記と同じ意味を有する）
【００４０】
この方法では、まず、Ｅ１工程において、一般式　［ＸＸＶＩＩＩ］で表されるオキソジオール体が一般式［ＸＸＩＸ］で表されるジアルデヒド体に酸化される。Ｅ１工程に使用できる酸化剤としては、例えば、コリンズ試薬（クロム酸とピリジン）、ジョーンズ試薬（クロム酸と硫酸）、ＰＣＣ（ピリジニウムクロロクロメート）　、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリリム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムなどを用いることができる。好ましくは、コリンズ試薬（クロム酸とピリジン）、ジョーンズ試薬（クロム酸と硫酸）、ＰＣＣ（ピリジニウムクロロクロメート）　などを用いるのがよい。反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−　プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどが挙げられる。反応温度は、−３０℃ないし５０℃までの範囲、好ましくは、１０℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
上記ジアルデヒド［ＸＸＩＸ］は、次いで、Ｅ２工程において、有機亜鉛試薬とのレホルマッキー（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ）　反応による一般式［ＸＸＸ　］で表されるアルコール体に変換される。有機亜鉛試薬としては、例えば、亜鉛と、α−ブロモ酢酸メチル、α−ヨード酢酸メチル、β−　ブロモプロピオン酸メチル、β−　ヨードプロピオン酸メチル、γ−　ブロモ酪酸メチル、γ−　ヨード酪酸メチル、δ−ブロモ吉草酸メチル、δ−ヨード吉草酸メチルなどのハロゲン化脂肪酸低級アルキルエステル、２−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチルなどのハロゲン化芳香族カルボン酸低級アルキルエステル、ｏ−ブロモフェニル酢酸メチル、ｏ−ヨードフェニル酢酸メチルなどのハロゲン置換フェニル脂肪酸低級アルキルエステル、３−ブロモプロパンホスホン酸メチル、４−ヨードブタンホスホン酸メチルなどのハロゲン化アルキルホスホン酸低級アルキルエステル、３−ブロモプロパンホスフィン酸メチル、４−ヨードブタンホスフィン酸メチルなどのハロゲン化アルキルホスフィン酸低級アルキルエステル、３−ブロモプロパンスルホン酸メチル、４−ヨードブタンスルホン酸メチルなどのハロゲン化アルキルスルホン酸低級アルキルエステルなどとから調製されたものが使用される。反応溶媒は、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサン等の有機溶媒を用いることができる。好ましくは、ベンゼンなどが挙げられる。反応温度は、−３０℃ないし５０℃までの範囲、好ましくは、１０℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
【００４１】
更に、得られたアルコール体［ＸＸＸ　］は、Ｅ３工程において、そのアルデヒド基が還元されて一般式［ＸＩＸ］で表されるジオール体が得られる。使用できる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属、シアン化水素化ホウ素ナトリウムなどのシアン化水素化ホウ素アルカリ金属を用いることができ、好ましくは、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素アルカリ金属がよい。反応溶媒は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができる。好ましくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。反応温度は、−３０℃ないし５０℃までの範囲、好ましくは、−１０℃ないし０　℃の範囲で行うのがよい。
【００４２】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子以外の置換基である本発明に係る環状エーテル化合物［Ｉ］、つまり一般式［Ｉｄ］：
【００４３】
【化２９】
2004002403.tif 000019
（式中、Ｒ’２　は、一般式［ＩＩＩａ］もしくは［ＩＩＩｂ］で表される残基、芳香環またはボランエーテル残基を意味し、Ｒ　ｍおよびｄは前記と同じ意味を有する）で表される環状エーテル化合物は、公知の方法により数工程を経て容易に製造することができる。一般式［Ｉｄ］で表される環状エーテル化合物のうち、例えば、Ｒ’２が一般式［ＩＩＩａ］で表される残基を有する環状エーテル化合物は、例えば、次ぎの方法Ｆによって製造することができる。
【００４４】
【化３０】
2004002403.tif 000020
【００４５】
【化３１】
2004002403.tif 000021
【００４６】
【化３２】
2004002403.tif 000022
【００４７】
【化３３】
2004002403.tif 000023
【００４８】
【化３４】
2004002403.tif 000024
【００４９】
（式中、Ｒ７はエステル残基を意味し、
Ｒ８はエステル残基を意味し、
ｔ　は１から７までの整数を意味し、
ｍ’は２の整数を意味し、
Ｒ５，　Ｒ８，　Ｘ，　ｍ，　ｑ，　ｎ　および　ｔは前記と同じ意味を有する）
【００５０】
まず、上記方法Ｆ　のＦ１工程において、クロロアルコール体［ＸＶＩＩ］　（式中、ｎは前記と同じ意味を有する）　が酸化されて、一般式［ＸＸＸＶ］で表されるアルデヒド体が合成される。使用できる酸化剤としては、例えば、コリンズ試薬（クロム酸とピリジン）、ジョーンズ試薬（クロム酸と硫酸）、ＰＣＣ（ピリジニウムクロロクロメート）　、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムなどを用いることができ、好ましい酸化剤としてはコリンズ試薬、ＰＣＣなどを挙げることができる。反応溶媒としては、例えば、クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。反応温度は、−３０℃ないし５０℃までの範囲、好ましくは−１０℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
【００５１】
Ｆ１工程で得られたアルデヒド体［ＸＸＸＶ］は、次いでＦ２工程において、有機亜鉛試薬を用いてレホルマッキー　（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ）　反応に付されて、一般式［ＸＸＸＶＩ］で表されるアルコール体が合成される。この反応に使用される有機亜鉛試薬としては、例えば、亜鉛とα−ブロモ酢酸メチル、亜鉛とα−　ヨード酢酸メチル、亜鉛とβ−ブロモプロピオン酸メチル、亜鉛とβ−　ヨードプロピオン酸メチル、亜鉛とγ−　ブロモ酪酸メチル、亜鉛とγ−ヨード酪酸メチル、亜鉛とδ−　ブロモ吉草酸メテル、亜鉛とδ−ヨード吉草酸メチル、亜鉛と２−ブロモ安息香酸メチル、亜鉛と２−ヨード安息香酸メチル、亜鉛とｏ−ブロモフェニル酢酸メチル、亜鉛とｏ−ヨードフェニル酢酸メチル、亜鉛と３−ブロモプロパンホスホン酸メチル、亜鉛と４−ヨードブタンホスホン酸メチル、亜船と３−ブロモプロパンホスフィン酸メチル、亜鉛と４−ヨードブタンホスフィン酸メチル、亜鉛と３−ブロモプロパンスルホン酸メル、亜鉛と４−ヨードブタンスルホン酸メチルなどから調製したものを用いることができる。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、ヘキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等の溶媒を用いることができ、好ましくは、ベンゼンなどを挙げることができる。反応温度は−３０℃から１００℃までの範囲、好ましくは、−２０　℃ないし８０℃の範囲で行うのがよい。
【００５２】
Ｆ３工程においては、Ｆ２工程において得られたアルコール体［ＸＸＸＶＩ　］の水酸基部分が塩素化されて、一般式［ＸＸＸＶＩＩ］で表されるジクロル体に変換される。使用できる塩素化剤としては、例えば、チオニルクロリド、スルフリルクロリド、五塩化リン、三塩化リンなどの塩化リン化合物を用いることができ、好ましくはチオニルクロリド、五塩化リンなどを挙げることができる。反応溶媒としては、例えば、ピリジン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくはピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。反応温度は−３０℃から１２０℃までの範囲、好ましくは−１０　℃ないし１０５　℃の範囲で行うのがよい。
【００５３】
次いで、Ｆ４工程においては、上記Ｆ３工程において得られたジクロル体［ＸＸＸＶＩＩ］のエステル基が還元されて、一般式［ＸＸＸＶＩＩＩ　］で表されるジクロロアルコ―ル体に変換される。使用できる還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジアルコキシアルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチウム等を用いることができ、好ましくは水素化アルミニウムリチウムなどを挙げることができる。反応溶媒としては、例えば、ジエテルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくはピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。反応温度は−７８℃から５０℃までの範囲、好ましくは−１０℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
【００５４】
Ｆ４工程で得られたジクロロアルコール体［ＸＸＸＶＩＩＩ　］は、Ｆ５工程において、アシル化剤を用いてアシル化されて、一般式［ＸＸＸＩＸ　］で表されるエステル体が合成される。使用できるアシル化剤としては、例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどのカルボン酸ハライド、無水酢酸、無水プロピオン酸などの無水脂肪族カルボン酸、無水安息香酸などの無水芳香族カルボン酸などを用いることができ、好ましくは塩化アセチル、無水酢酸などを挙げることができる。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒などを用いることができ、好ましくはジクロロメタンなどを挙げることができる。塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アミン系塩基を用いることができる。反応温度は、−３０℃から６０℃までの範囲、好ましくは−１０　℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
【００５５】
Ｆ６工程においては、Ｆ５工程で得られたエステル体［ＸＸＸＩＸ　］は、一般式［ＸＩＸ　］で表されるジオール体とカップリング反応に供されて、一般式［ＸＬ］で表されるクラウンエーテルエステル体の合成反応である。使用できる塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウムなどを用いることができ、好ましくは水素化ナトリウムなどを挙げることができる。また塩基の使用量は、ジオール体の２倍モル用いることができる。反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくはピリジン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。反応温度は−７８℃から５０℃までの範囲、好ましくは−３０℃ないし１０℃の範囲で行うのがよい。
【００５６】
Ｆ７工程においては、Ｆ６工程で得られたクラウンエーテルジエステル体［ＸＬ］のエステル基部分がアルカリ加水分解されて、一般式［ＸＬＩ　］で表されるクラウンエーテルアルコール体が合成される。使用できるアルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物、水酸化アンモニウムなどの水酸化アンモニウム化合物などを用いることができ、好ましくは水酸化リチウムなどを用いることができる。反応溶媒としては、例えば、水、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒または水とこれらのエーテル系溶媒との混合溶媒などを用いることができ、好ましくは水、テトラヒドロフラン、水とテトラヒドロフランとの混合溶媒などを挙げることができる。反応温度は１℃から４０℃までの範囲、好ましくは２０℃ないし４０℃の範囲で行うのがよい。
【００５７】
更に、Ｆ８工程においては、Ｆ７工程で得られたクラウンエーテルアルコール体［ＸＬＩ　］は、一般式［ＸＬＩａ］：Ｒｍ　−ＣＯ　−　Ｘ’（式中、Ｘ’はハロゲン原子を意味し、Ｒｍは前記と同じ意味を有する）で表されるカルボン酸ハライドまたは一般式［ＸＬＩｂ］：Ｒｍ−ＣＯ−　Ｏ　−　ＣＯ　−　Ｒｍ（式中、Ｒ’は前記と同じ意味を有する）で表されるカルボン酸無水物と反応させて、一般式［ＸＬＩＩ］で表されるクラウンエーテル化合物に変換される。使用できるアシル化剤としては、例えば、メタクリロイルクロリド、メタクリロイルブロミド、メタクリロイルヨーダイドなどのカルボン酸ハライド、無水メタクリル酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、好ましくはメタクリロイルクロリドを用いるのがよい。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を用いることができ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムなどを用いることができる。塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アミン系塩基を用いることができ、好ましくはピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。反応温度は−１０℃から４０℃までの範囲、好ましくは０　℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
【００５８】
Ｆ９工程において、Ｆ８工程で得られたクラウンエーテル化合物［ＸＬＩＩ］は、必要に応じて、不斉付加重合反応に付されて、一般式［ＸＬＩＩＩ　］で表されるポリエーテル化合物が得られる。使用できる不斉配位子としては、例えば、（−）−スパルテイン、（＋）−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）　ブタン、（＋）−１−（２−　ピロリジニルメチル）　ピロリジンなどを用いることができ、好ましくは（−）−スパルテインなどを用いるのがよい。有機リチウム化合物としては、例えば、フルオレニルリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどを用いることができ、好ましくはフルオレニルリチウムなどを用いるのがよい。反応溶媒としては、たとえば、トルエン、ｍ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、酢酸エチル、クロロホルムなどを用いることができ、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度は−１００℃から２０℃までの範囲、好ましくは−８０℃ないし０℃の範囲、更に好ましくは−７８　℃ないし−５０　℃の範囲で行うのがよい。
【００５９】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１　がＨであり、Ｒ２が式一般式［ＩＩＩｂ］で表される置換アルキレン基である本発明に係る環状エーテル化合物［Ｉ］は、公知の方法により数工程を経て容易に製造することができる。例えば、一般式［ＸＬＶＩＩ］で表されるクラウンエーテル化合物は、次ぎのような方法Ｇによって製造することができる。
【００６０】
【化３５】
2004002403.tif 000025
【００６１】
（式中、Ｒ９　はエステル残基を意味し、
Ｒ’１　は一般式［Ｉ’ａ］で表される残基を意味し、
Ｒ’２　は一般式［ＩＩＩｂ］で表される置換アルキレン基を意味し、
Ｒ３，　Ｒ４，　ｍ，　ｎ　および　ｑは前記と同じ意味を有する）
【００６２】
（Ｇ１　工程）
Ｇ１工程は、一般式［ＸＬＶ　］で表されるクラウンカルボン酸エステルのエステル基の還元による一般式［ＸＬＶＩ］で表されるアルコール体の合成反応である。使用できる還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジアルコキシアルミニウムナトリウム、水素化ホウ素リチウム等を用いることができ、好ましくは水素化アルミニウムリチウムを用いるのがよい。反応溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒を用いることができ、好ましくはジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるのがよい。反応温度は−７８℃ないし５０℃の範囲、好ましくは、−１０℃ないし２０℃の範囲で行うのがよい。
【００６３】
（Ｇ２　工程）
Ｇ２工程においては、Ｇ１工程で得られたアルコール体［ＸＬＶＩ］をジアルコキシボランとカップリング反応させて、一般式［ＸＬＶＩＩ　］で表されるクラウンエーテル化合物が得られる。使用できるアルコキシボランとしては、例えば、カテコ―ルボラン、エチレングリコールボラン、プロピレングリコールボラン、メトキシボラン、（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレングリコールボラン、（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，３−ジフェニルプロピレングリコールボランなどを用いることができる。好ましいカップリング化剤としては、カテコールボラン又は（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−フェニルエチレングリコールボランを用いるのがよい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒を用いることができる。好ましい溶媒としてはテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルを用いるのがよい。反応温度は−１０℃ないし２０℃の範囲、好ましくは０℃ないし１０℃の範囲で行うのがよい。
【００６４】
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ１が一般式［Ｉ’ａ］：光学活性環状エーテル化合物、つまり、一般式［Ｉｅ　］：
【００６５】
【化３６】
2004002403.tif 000026
（式中、Ｒ‘１は、−（ＣＨ２）ｄ　ＯＣＯ−Ｒ３で表される残基であり、
Ｒ‘２は一般式［ＩＩＩｂ］で表される置換アルキレン基である）
【００６６】
で表される環状エーテル化合物は、それ自体公知の方法で合成することができる。かかる光学活性環状エーテル化合物は、例えば、下記方法Ｆ’によって製造することができる。
【００６７】
【化３７】
2004002403.tif 000027
【００６８】
【化３８】
2004002403.tif 000028
【００６９】
【化３９】
2004002403.tif 000029
【００７０】
（式中、Ｍは、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属またはカルシウムなどのアルカリ土類金属を意味し、
Ｒ３，　Ｒ４，　Ｒｍ，　Ｒｐ，　ｄ，　ｍ，　ｎおよびｑは前記と同じ意味を有する）
【００７１】
（Ｆ１０工程）
上記方法Ｆ’において、Ｆ１０工程は、一般式［ＸＬＶ　］で表されるアルコール体と、一般式［ＸＬＶＩ］で表されるアルコキシボランとのカップリング反応ならびにカルボン酸塩部分の中和反応であって、Ｆ１０工程によって、一般式［ＸＬＩＩ］で表されるボラン・カルボン酸体が得られる。この反応に使用できるアルコキシボランとしては、例えば、エチレングリコールボラン、プロピレングリコールボラン、ジメトキシボラン、カテコールボラン、（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレングリコールボラン、（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，３−ジフェニルプロピレングリコールボランなどが挙げられる。好ましいアルコキシボランとしては、例えば、カテコールボラン、（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレングリコールボラン、（１Ｓ，２Ｓ）−または（１Ｒ，２Ｒ）−１，３−ジフェニルプロピレングリコールボランなどが挙げられる。中和に使用する酸としては、例えば、１Ｎ塩酸、２Ｎ塩酸、１Ｎ硫酸、２Ｎ硫酸などが挙げられ、好ましい酸としては、例えば、１Ｎ塩酸などが挙げられる。Ｆ１０工程は反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。好ましい反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。また反応温度は、例えば、ー１０℃から２０℃、好ましくは０℃から１０℃までの範囲であるのがよい。
【００７２】
（Ｆ１１工程）
Ｆ１１工程は、一般式［ＸＭＶＩＩ　］で表されるボラン・カルボン酸体を還元して、一般式［ＸＬＶＩＩＩ］で表されるアルコール体を合成する反応である。使用される還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムナトリウム、水素化ジメトキシアルミニウムナトリウムなどの水素化ジアルコキシアルミニウムナトリウム、ボラン、水素化ホウ素リチウムなどが挙げられ、好ましくは、例えば、水素化アルミニウムリチウム、ボランなどが挙げられる。使用される反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。好ましい反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。また反応温度は、例えば、ー７８℃から５０℃、好ましくはー１０℃から２０℃までの範囲であるのがよい。
【００７３】
更に、Ｆ８’工程においては、Ｆ１１工程で得られた一般式［ＸＬＶＩＩＩ］で表されるクラウンエーテルカルボン酸塩の水酸基部分のアシル化反応であって、一般式［ＸＬＩＸ］で表されるクラウンエーテルエステルが得られる。使用できるアシル化剤としては、例えば、メタクリロイルクロリド、メタクリロイルブロミド、メタクリロイルヨーダイド、無水メタクリル酸などのメタクリロイル化剤を用いることができ、好ましくはメタクリロイルクロリドを用いるのがよい。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を用いることができ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムなどを用いることができる。塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アミン系塩基を用いることができ、好ましくはピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。反応温度はー８０℃から２０℃までの範囲、好ましくはー８０℃ないし０℃までの範囲、より好ましくはー７８℃ないしー５０℃までの範囲で行うのがよい。
【００７４】
更に、Ｆ９’工程においては、Ｆ８’工程で得られたクラウンエーテルエステル［ＸＬＩＸ］を不斉付加重合反応に付して、一般式［Ｌ］で表されるポリエーテル化合物が得られる。使用できる不斉配位子としては、例えば、（−）−スパルテイン、（＋）−ジメトキシ−１，４−ビス（ジメチルアミノ）　ブタン、（＋）−１−（２−　ピロリジニルメチル）　ピロリジンなどを用いることができ、好ましくは（−）−スパルテインなどを用いるのがよい。有機リチウム化合物としては、例えば、フルオレニルリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどを用いることができ、好ましくはフルオレニルリチウムなどを用いるのがよい。反応溶媒としては、たとえば、トルエン、ｍ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、酢酸エチル、クロロホルムなどを用いることができ、好ましくはトルエン、テトラヒドロフランなどを用いるのがよい。反応温度はー１００℃から２０℃までの範囲、好ましくはー８０℃ないし０℃の範囲、更に好ましくはー７８℃ないしー５０℃の範囲で行うのがよい。
【００７５】
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が一般式［ＩＩＩｃ］で表される環状ボレート残基である環状エーテル化合物、つまり一般式［Ｉｆ］：
【００７６】
【化４０】
2004002403.tif 000030
（式中、ｗ１　は１から７までの整数を意味し、
ｗ２　は、１から６までの整数を意味する）
で表される環状ボレートが、例えば、下記方法Ｈで製造される。
【００７７】
【化４１】
2004002403.tif 000031
２つに分ける
【００７８】
【化４２】
2004002403.tif 000032
【００７９】
【化４３】
2004002403.tif 000033
矢印（Ｈ５工程を入れる）
（式中、Ｒｍ，　Ｒｐ，　ｄ，　ｍ，　ｎ，　ｑ，　ｗ１　およびｗ２は前記と同じ意味を有する）
【００８０】
つまり、上記方法Ｈで示すように、まず、Ｈ１工程において、例えば、一般式［ＬＩ］で表されるジオール化合物にボラン錯体を反応させて、一般式［ＬＩＩ　］で表されるジボレート体を合成する。この合成反応に使用するジオール化合物［ＬＩ］としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどの炭素原子数が１から６までの低級アルカンジオールなどが挙げられる。好ましいジオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。また、使用されるボラン錯体としては、例えば、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジメチルスフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・アンモニア錯体、ボラン・第三級ブチルアミン錯体、ボラン・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体、ボラン・４ージメチルアミノピリジン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・４ーエチルモルホリン錯体、ボラン・トリメチルアミン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体、ボラン・トリフェニルホスファイト錯体などが挙げられる。好ましいボラン錯体としては、たとえば、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体などが挙げられる。Ｈ１工程は反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。好ましい反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。また反応温度は、例えば、ー５０℃から４０℃、好ましくはー１０℃から２０℃までの範囲であるのがよい。
【００８１】
次いで、Ｈ２工程において、得られたジボレート体［ＬＩＩ　］を更にジオール化合物と反応させて、一般式［ＬＩＩＩ］で表されるジオール体を合成する。Ｈ２工程において使用されるジオール化合物は、Ｈ１工程において使用されるジオール化合物［ＬＩ］と同様であって、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどの低級アルカンジオールなどが挙げられ、また好ましいジオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。本反応も、Ｈ１工程における反応と同様に、反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられ、好ましい反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。また反応温度は、例えば、ー５０℃から４０℃、好ましくはー１０℃から２０℃までの範囲であるのがよい。
【００８２】
Ｈ２工程で得られたジオール体［ＬＩＩＩ］は、更に、Ｈ３工程において、ボラン錯体と反応させて、一般式［Ｉｆ］で表される環状ボレート体に変換される。この工程において使用されるボラン錯体としては、例えば、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジメチルスフィド錯体、ボラン・ピリジン錯体、ボラン・アンモニア錯体、ボラン・第三級ブチルアミン錯体、ボラン・Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体、ボラン・４ージメチルアミノピリジン錯体、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・４ーエチルモルホリン錯体、ボラン・トリメチルアミン錯体、ボラン・トリフェニルホスフィン錯体、ボラン・トリフェニルホスファイト錯体などが挙げられる。好ましいボラン錯体としては、たとえば、ボラン・ジエチルエーテル錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体などが挙げられる。Ｈ３工程も反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。好ましい反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。また反応温度は、例えば、ー５０℃から４０℃、好ましくはー１０℃から２０℃までの範囲であるのがよい。
【００８３】
次ぎに、Ｈ４工程において、得られた環状ボレート体［Ｉｆ］を、一般式［ＬＶ］で表されるクラウンエーテルカルボン酸と、一般式［ＬＶＩ　］：Ｒａ　−　ＣＯＯＨ　（式中、Ｒａは、水素原子、炭素原子数が１から６までの非置換もしくは置換低級アルキル基、炭素原子数が１から６までの非置換もしくは置換低級アルケニル基、芳香族カルボン酸残基、芳香脂肪族カルボン酸残基、ジカルボン酸残基またはアミノ酸残基を意味する）で表されるカルボン酸とカップリングして、一般式［ＬＶＩＩ］で表される環状エーテル化合物を合成する。
Ｈ４工程において使用されるクラウンエーテルカルボン酸［ＬＶ］としては、例えば、２−（１２−クラウン−４）−酢酸、２−（１２−クラウン−４）−プロピオン酸、２−（１２−クラウン−４）−酪酸、２−（１２−クラウン−４）−吉草酸、２−（１２−クラウン−４）−ヘキサン酸、３−（１５−クラウン−５）−酢酸、３−（１５−クラウン−５）−プロピオン酸、３−（１５−クラウン−５）−酪酸、３−（１５−クラウン−５）−吉草酸、３−（１５−クラウン−５）−ヘキサン酸、４−（１８−クラウン−６）−酢酸、４−（１８−クラウン−６）−プロピオン酸、４−（１８−クラウン−６）−酪酸、４−（１８−クラウン−６）−吉草酸、４−（１８−クラウン−６）−ヘキサン酸などを挙げることができる。これらのクラウンエーテルカルボン酸のうち、好ましいものとしては、例えば、２−（１２−クラウン−４）−プロピオン酸、３−（１５−クラウン−５）−プロピオン酸、４−（１８−クラウン−６）−プロピオン酸、、４−（１８−クラウン−６）−酢酸などが挙げられる。
【００８４】
また、使用されるカルボン酸［ＬＶＩ　］としては、非置換もしくは置換、飽和もしくは不飽和、脂肪族、芳香族もしくは芳香脂肪族カルボン酸ならびにジカルボン酸およびアミノ酸が包含される。飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、乳酸などの炭素原子数が１ないし７個の直鎖状もしくは分岐状の低級アルカンカルボン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸などが挙げられる。芳香脂肪族カルボン酸としては、例えば、トランス桂皮酸、シス桂皮酸などが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、メソ酒石酸、アジピン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。またアミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−バリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシンなどが挙げられる。更に、これらのカルボン酸は置換されていても、置換されていなくてもよく、置換されている場合の置換基としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨードのハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メチル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基、ビニルなどの不飽和低級アルキル基、アセチルなどのアルキルカルボニル基などが挙げられる。これらの置換基を持つカルボン酸としては、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、ｄｌ−乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ビニル酢酸、アセチルサリチル酸などが挙げられる。これらのカルボン酸のうち、好ましいものとしては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、ｄ−乳酸、ｌ−乳酸、トリフルオロ酢酸、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシンなどが挙げられる。Ｈ４工程も反応溶媒中で行われ、使用される反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒が挙げられる。好ましい反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。また反応温度は、例えば、ー５０℃から４０℃まで、好ましくはー１０℃から２０℃までの範囲であるのがよい。
【００８５】
上記のＨ４工程で得られた環状エーテル化合物［ＬＶＩＩ］（式中、Ｒ’１　が一般式［１’ａ　］で表されるＲｍ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｄ−残基を意味する）は、次いで、前述した方法と同様にして不斉付加重合反応に付されて、一般式［ＬＶＩＩＩ］で表される環状ポリエーテル化合物が得られる。
【００８６】
次ぎに、上記各方法にて得ることができる光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を脱塩剤として用いて脱塩溶媒を製造する脱塩溶媒の製造方法について説明する。
本発明において、脱塩水または脱塩有機溶媒を製造する方法は、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］に、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの極性有機溶媒中で陽イオンと陰イオンの両方を同時に保持させることによって行うことができる。
【００８７】
この脱塩溶媒の製造方法においては、環状エーテル化合物［Ｉ］を、例えば、カラムクロマトグラフィー用のガラス管に充填し、塩類が溶解した水溶液又は有機溶媒を展開して、そのフラクションを集めることにより脱塩溶媒を製造することができる。
使用できる塩類の種類としては、無機塩に限らず有機塩も使用することができる。保持される無機塩の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。また、無機塩の陰イオンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、アミドイオンなどが挙げられる。他方、有機塩の陽イオンとしては、例えば、４級アンモニウムイオン、ジアゾニウムイオン、オキソニウムイオンなどが挙げられる。また、有機塩の陰イオンとしては、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオンなどの脂肪族カルボン酸イオン、安息香酸イオンなどの芳香族カルボン酸イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオンなどのアルコキシドイオン、フェノキシドイオンなどの芳香族アルコラート、ナトリウムアミドなどのアミドイオンなどが挙げられる。
【００８８】
次ぎに、保持されたイオンの溶出法、つまり脱塩剤の再生法について説明する。つまり、本発明に係る環状エーテル化合物［Ｉ］に保持された前述したようなイオンは、加温した脱塩水、加温した脱塩有機溶媒（例えば、ジクロロメタンなどの脱塩有機溶媒）、加温した非脱塩水、加温した非脱塩有機溶媒（例えば、メタノールなどの非脱塩有機溶媒）などを展開させることによって、保持したイオンを溶出させて、簡単に再生することができる。加温した脱塩水または加温した脱塩有機溶媒の温度条件としては、２０℃〜５０℃の範囲、好ましくは３０℃〜４０℃の範囲であるのがよい。他方、加温した非脱塩水または加温した非脱塩有機溶媒の温度条件としては、４０℃〜８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜６０℃の範囲であるのがよい。
【００８９】
更に、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を光学分割剤として用いるラセミ体の光学分割法について、以下に説明する。
【００９０】
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を、例えば、カラムクロマトグラフィー用のガラス管に充填し、ラセミ化合物を吸着させた後、適当な溶媒で展開し、得られたフラクションを集めることにより光学分割することができる。
【００９１】
使用することができるラセミ化合物としては、例えば、フェニルグリシンなどのアミノ酸類、プロリノールなどのアミノアルコール類、α−　フェネチルアルコールなどのアルコール類、α−フェネチルアミンなどのアミン類、３−メチルヘキサンなどのアルカン、トランス−１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン、３−メチル−１−　ペンテンなどのアルケン、３−メチル−１−ペンチンなどのアルキン、２−フェニルブタンなどの芳香族炭化水素、２−クロロペンタンなどのハロゲン化アルキル、３−クロロペンテンなどのハロゲン化アルケニル、３−クロロ−１−ペンチンなどのハロゲン化アルキニル、α−フェネチルクロリドなどのハロゲン化芳香族炭化水素、トランス−１，２−　シクロペンタンジオールなどのＣ２キラリティー化合物、ビナフトールなどの軸不斉化合物、ヘキサヘリセンなどの面不斉化合物、ポリメタクリル酸トリフェニルメチルなどのラセン構造の化合物などが挙げられる。また、使用できる溶媒としては、ラセミ化合物は溶解するが、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を溶解しないかまたはほとんど溶解しないものであればいずれも使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、水またはヘキサンなどが挙げられる。
【００９２】
また他の光学分割法として、優先晶出法を用いることができる。この方法では、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］と塩や錯体を形成することができるラセミ化合物を光学分割することができる。このようなラセミ化合物としては、例えば、フェニルグリシンなどのアミノ酸類、プロリノールなどのアミノアルコール類、α−フェネチルアルコールなどのアルコール類、α−　フェネチルアミンなどのアミン類、３−メチルヘキサンなどのアルカン、トランス−１，２−ジメチルキクロヘキサンなどのシクロアルカン、３−メチル−１−ペンテンなどのアルケン、３−メチル−１−ペンチンなどのアルキン、２−フェニルブタンなどの芳香族炭化水素、２−クロロペンタンなどのハロゲン化アルキル、３−クロロペンテンなどのハロゲン化アルケニル、３−クロロ−１−ペンチンなどのハロゲン化アルキニル、α−フェネチルクロリドなどのハロゲン化芳香族炭化水素、トランス−１，２−シクロペンタンジオールなどのＣ２キラリティー化合物、ビナフトールなどの軸不斉化合物、ヘキサヘリセンなどの面不斉化合物、ポリメタクリル酸トリフェニルメチルなどのラセン構造の化合物などが挙げられる。この優先晶出法による光学分割法に使用できる溶媒としては、ラセミ化合物を溶解し、かつ、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］をも溶解するものが用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、イソプロパノールなどのアルコール類）などを挙げることができる。
【００９３】
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は高い光学分割能を有している。というのは、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は、分子構造中に陰性が大きい原子と相互作用する部位と、陽性が大きい原子と相互作用する部位との両方を持ち、更にその不斉点がその相互作用する部位と極めて近い位置に存在するためである。
【００９４】
以下に、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］の不斉反応への利用法について説明する。本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は、不斉還元反応、不斉アルキル化反応、不斉アルドール反応、不斉マイケル付加反応、不斉脱離反応などの一般的な不斉反応に利用することが可能である。また、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を触媒量用いることで不斉触媒反応も可能である。一般式［Ｉ］で表される本発明に係る光学活性環状エーテル化合物は、前述したように、分子構造中に陰性が大きい原子と相互作用する部位と、陽性が大きい原子と相互作用する部位との両方を持ち、更にその不斉点がその相互作用する部位と極めて近い位置に存在するために、前述したような種々の不斉反応に利用することができることによって、高い立体選択性を有している。
【００９５】
【発明の効果】
一般式［Ｉ］で表される本発明に係る環状エーテル化合物又は光学活性環状エーテル化合物は、水溶液又は有機溶媒中の塩類を保持することができ、脱塩水及び脱塩有機溶媒を製造するために使用することができる。前述した各種のイオンを保持させた環状エーテル化合物又は光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は、それを加温した脱塩水、加温した脱塩有機溶媒、加温した非脱塩水または加温した非脱塩有機溶媒で処理することによって、簡単に再生することができる。また、一般式［Ｉ］で表される光学活性環状エーテル化合物を光学分割剤として用いることによって、ラセミ化合物を光学分割することができる。更にまた、一般式［Ｉ］で表される光学活性環状エーテル化合物を不斉反応へ利用することによって高い立体選択性を得ることができる。
【００９６】
実施例１：クラウンエーテル化合物［ＸＸＩａ］の合成
クラウンエーテル化合物［ＸＸＩａ］は、下記方法によって製造することができる。
【００９７】
【化４４】
2004002403.tif 000034
【００９８】
【化４５】
2004002403.tif 000035
【００９９】
まず、ジエチレングリコール［ＸＶａ　］　１００　ｇ　（１　ｍｏｌ）とピリジン８７　ｇ　（１．１　ｍｏｌ）の溶液を−１０　℃に冷却し、撹拌しながらチオニルクロリド３０９．４ｇ（２．６　ｍｏｌ）　を２　時間掛けて滴下した。その俊、１０５　℃で６　時間加熱した。温度を室温まで戻し、精製水３００　ｍｌ　を加えた後、エーテル２Ｌ（２００ｍｌｘ　１０）　で抽出し、無水硫酸水ナトリウムで乾燥した。次いで、無水硫酸水ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留により精製して、ジクロル体［ＸＶＩａ］１０５．８ｇ　（０．７４ｍｏｌ）　を得た。
【０１００】
次ぎに、水素化ナトリウム４４．４　ｇ　（４０％，　０．７４　ｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル２Ｌに溶解し、−１０　℃に冷却した後、撹拌しながらエチレングリコール４５．９　ｇ　（０．７４ｍｏｌ）をゆっくりと加え、徐々に室温まで戻し、ガスの発生が終わった後、得られたジクロル体［ＸＶＩａ］１０５．８　ｇ　（０．７４ｍｏｌ）　を徐々に加えて４　時間撹拌した。この混合物を氷冷した後、精製水５Ｏ　ｍｌ　を加え、エーテル層を精製水　（５０ｍｌ　ｘ　２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ついで、無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留によって精製し、クロルアルコ一ル体［ＸＶＩＩａ］８５．９　ｇ　（０．５１　ｍｏｌ）を得た。
得られたクロロアルコール体［ＸＶＩＩａ　］８５．９　ｇ　（０．５１ｍｏｌ）をピリジン４４．３　ｇ（０．５６　ｍｏｌ）　に溶解して−１０　℃に冷却し、撹拌しながらチオニルクロリド７８．９８ｇ（０・６６ｍｏｌ）　を２　時間かけて滴下した。次いで、１０５　℃で６　時間加熱した後、温度を室温まで戻し、精製水　３００　ｍｌ　を加え、エーテル　１Ｌ（１００　ｍｌ　ｘ１０）　で抽出した。続いて、得られた抽出物を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去して得られた残査を蒸留により精製したところ、ジクロル体［ＸＶＩＩＩａ］７６．８ｇ（０．４０　ｍｏｌ）　を得た。
【０１０１】
次ぎに、水素化ナトリウム４８　ｇ　（４０％，　０．８０　ｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル２　Ｌに溶解し、−１０　℃に冷却した後、撹拌しながらジオールエステル［ＸＩＸａ］４５．９ｇ（０．７４　ｍｏｌ）をゆっくりと加え、徐々に室温まで戻し、ガスの発生が終わった後、得られたジクロル体［ＸＶＩＩＩａ］　７４．３９　ｇ　（０．４０ｍｏｌ）　を徐々に加えて４時間撹拌した。この混合物を氷冷した後、精製水５Ｏ　ｍｌ　を加え、エーテル層を精製水（５０　ｍｌｘ　２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ついで、無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留によって精製し、３−（１５−クラウン−５）−プロピオン酸メチル［ＸＸａ］２６．４　ｇ　（９２　ｍｍｏｌ）　を得た。
【０１０２】
更に、得られた３−（１５−　クラウン−５）−プロピオン酸メチル［ＸＸａ　］　２６．４　ｇ　（９２　ｍｍｏｌ）　を２Ｍ　水酸化リチウム水溶液　４６　ｍｌに添加し、４０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、残査を乾燥させると、３−（１５−クラウン−５）−プロピオン酸リチウム［ＸＸＩａ］が２５．６ｇ　（９２　ｍｍｏｌ）の割合で定量的に得られた。
【０１０３】
実施例２：３−（　ジエチレングリコール）−プロピオン酸メチル［ＸＸＸＩａ　］の合成
３−（　ジエチレングリコール）−プロピオン酸メチル［ＸＸＸＩａ　］は、下記方法によって合成することができる。
【０１０４】
【化４６】
2004002403.tif 000036
【０１０５】
まず、無水ジクロロメタン５０　ｍｌ　中にＰＣＣ　６４．６　ｇ　（０．３　ｍｏｌ）を懸濁させ、十分に撹拌しながら、無水ジクロロメタン５Ｏ　ｍｌ　に溶解したジエチレングリコール［ＸＸＶＩＩＩ］１０．６ｇ　（０．１　ｍｏｌ）　を一度に加え、室温で２　時間撹拌した。沈殿物を分離し、ジクロロメタン２００　ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタン層と合わせ、精製水（１００ｍｌｘ　２）で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、得られた残査を蒸留により精製し、ジアルデヒド体［ＸＸＩＸ］　８．６７　ｇ（８５ｍｍｏｌ）　を定量的に得た。
β−　ブロモプロピオン酸メチルと亜鉛より調製した有機亜鉛試薬１９．７　ｇ　（８５ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン２００　ｍｌに溶解し、上記で得たジアルデヒド体［ＸＸＩＸ］８．６７ｇ（８５ｍｍｏｌ）の無水ベンゼン溶液５０　ｍｌ　を滴下し、１　時間加熱還流した。氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液６０　ｍｌ　を注意して加え、撹拌し、ベンゼン層を分取した。水層をベンゼン（３０ｍｌｘ　３）　で抽出し、ベンゼン層に合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（３０　ｍｌ　ｘ　２）　で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧流去し、得られた残査を蒸留により精製すると、アルコール体［ＸＸＸａ］１１．８ｇ（６２
ｍｍｏｌ）　が得られた。
得られたアルコール体［ＸＸＸａ］　１１．８　ｇ　（６２　ｍｍｏｌ）　をエタノール５０　ｍｌ　に溶解し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム１．１７８　ｇ（３１ｍｍｏｌ）　を徐々に加え、室温で２　時間撹拌した。精製水２０　ｍｌ　を加えて撹拌し、溶媒を減圧留去し、得られた残査をジエチルエーテル１００　ｍｌで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、得られた残査を蒸留により精製すると、３−（ジエチレングリコール）−　プロピオン酸メチル［ＸＸＸＩａ］　９．８　ｇ　（５１　ｍｍｏｌ）が定量的に得られた。
【０１０６】
実施例３：ポリメタクリル酸８−（　γ−　プロピオン酸リチウム）　１５−　クラウン−５−（２−ｎ−　プロピル）　［ＸＬＩＩＩａ］の合成
ポリメタクリル酸８−（　γ−　プロピオン酸リチウム）　１５−　クラウン−５−（２−ｎ−プロピル）　［ＸＬＩＩＩａ］は下記方法によって得ることができた。
【０１０７】
【化４７】
2004002403.tif 000037
【０１０８】
【化４８】
2004002403.tif 000038
【０１０９】
【化４９】
2004002403.tif 000039
【０１１０】
【化５０】
2004002403.tif 000040
【０１１１】
（Ｆ１ａ工程）
無水ジクロ口メタン３００ｍｌ　中にＰＣＣ３２．３　ｇ　（０．１５　ｍｏｌ）を懸濁させ、十分に撹拌しながら、無水ジクロロメタン５０ｍｌに溶解したクロロアルコールール［ＸＶＩＩａ］１６．８５ｇ　（０．１ｍ　ｍｏｌ）を一度に加え、室温で２　時間撹拌した。沈殿物を分離し、ジクロロメタン１００　ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタンと合わせ、精製水（５０ｍｌ×２）で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留により精製すると、アルデヒド体［ＸＸＸＶａ］１５．１５　ｇ　（９１ｍｍｏｌ）　を定量的に得た。
【０１１２】
（Ｆ２ａ工程）
β−　ブロモプロピオン酸メチルと亜船より調製した有機亜鉛試薬２１．１　ｇ　（９１ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン２００　ｍｌに溶解し、Ｆ１ａ　工程において得られたアルデヒド［ＸＸＸＶａ］１５．１５ｇ　（９１　ｍｍｏｌ）　の無水ベンゼン溶液５０ｍｌを滴下し、１時間加熱還流した。氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液６５ｍｌを注意して加えて撹拌し、ベンゼン層を分取した。水層をベンゼン（３０ｍｌｘ３）で抽出し、ベンゼン層と合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ×２）で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留により精製すると、アルコ―ル体［ＸＸＸＶＩａ］１９．９ｇ　（７８ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１３】
（Ｆ３ａ工程）
Ｆ２ａ　工程で得られたアルコール体［ＸＸＸＶＩａ］１９．９　ｇ　（７８　ｍｍｏｌ）とピリジン６．７８ｇ　（８５．８　ｍｍｏｌ）　の混液を―１０℃に冷却し、撹拌しながらチオニルクロリド１２．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）　を３０分掛けて滴下した。その後、１０５　℃で６　時間加熱した。温度を室温まで戻して精製水５０ｍｌを加えた後、エーテル２００ｍｌ（５０ｍｌ　ｘ　４）で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、無水硫酸ナトリウムをろ去し、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留により精製すると、ジクロル体［ＸＸＸＶＩＩａ］１４．７ｇ　（５３．８　ｍｍｏｌ）が得られた。
【０１１４】
（Ｆ４ａ工程）
Ｆ３ａ　工程で得られたジクロル体［ＸＸＸＶＩＩａ　］１４．７　ｇ　（５３．８　ｍｍｏｌ）を無水エーテル２００ｍｌ　に溶解し、−１０　℃に冷却し、撹拌しながら水素化アルミニウリチウム１．６４ｇ（４３．２　ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し、懸濁したまま５　時間撹拌した。氷冷後、精製水１０ｍｌを注意して加えた後、１Ｎ硫酸２０ｍｌを加えて、撹拌して沈殿物を分取した。これをエ―テル３０ｍｌで洗浄し、有機層と合わせた。分離した水層をエーテル６０ｍｌ（２０ｍｌｘ３）で抽出し、有機層に合わせた後、飽和食塩水２５ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留により精製すると、クロロアルコール体［ＸＸＸＶＩＩＩａ］１１．９ｇ（４８　ｍｍｏｌ）が定量的に得られた。
【０１１５】
（Ｆ５ａ工程）
Ｆ４ａ　工程で得られたジクロロアルコ―ル体［ＸＸＸＶＩＩＩａ］１１．９　ｇ　（４８　ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌ　に溶解し、ピリジン１１．６ｇを加えて撹件した後、氷冷した。次いで、塩化アセチル３．８２ｇ　（４８．６　ｍｍｏｌ）を徐々に加え、１０分間撹拌した後、室温に戻して３　時問撹拌した。このようにして得られた反応液に精製水３０ｍｌを加えて２−３分間撹拌し、ジクロロメタン２Ｌで抽出し、飽和食塩水（１５０ｍｌ×３）で洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去し、残査を蒸留により精製すると、アセテート体［ＸＸＸＩＸａ］１３．１ｇ（４５．６　ｍｍｏｌ）が定量的に得られた。
【０１１６】
（Ｆ６ａ工程）
水素化ナトリウム５．４７　ｇ　（４０％、９１．２　ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル２Ｌに溶解して、−１０　℃に冷却した後、撹拌しながらジオールエステル［ＸＩＸａ］８．７６ｇ（４５ｍｍｏｌ）　をゆっくりと加え、徐々に室温にまで戻し、ガスの発生が終わった後、アセテート体１３．１　ｇ　（４５．６　ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この混合物を４時間撹拌した後、氷冷し、精製水６ｍｌを加えて、エーテル層を精製水（６ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、無水硫酸ナトリウムをろ去して、溶媒を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、クラウンエーテルジエステル体［ＸＬ］４．８１ｇ（１１．８　ｍｍｏｌ）が得られた。
【０１１７】
（Ｆ７ａ工程）
Ｆ６ａ　工程で得られたクラウンエーテルジエステル体［ＸＬ］４．８１　ｇ　（０１１７　ｍｍｏｌ）を２Ｎ水酸化リチウム水溶液１２ｍｌに加え、４０℃で３時間撹拌したた後、溶媒を減圧留去し、残査をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、飽和食塩水（１０ｍｌ　×２）で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去すると、クラウンエーテルカルボン酸塩［ＸＬＩ］３．９９ｇ　（１１．２ｍｍｏｌ）　が定量的に得られた。
【０１１８】
（Ｆ８ａ工程）
Ｆ７ａ　工程で得られたクラウンエーテルカルボン酸塩［ＸＬＩ　］３．９９　ｇ　（１１．２ｍ　ｍｏｌ）をジクロロメタン８０ｍｌに溶解し、ピリジン２．７ｇを加えて撹拌し、氷冷後、メタクリロイルクロライド１．１７ｇ（１１．２　ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。この混合液を１０分間撹拌した後、室温に戻し、３　時間撹拌した。得られた反応液に精製水１０ｍ１を加えて２−３　分間撹拌し、ジクロロメタン１Ｌで抽出した。飽和食塩水（５０ｍｌ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製すると、クラウンエーテルメタクリル酸エステル［ＸＬＩＩａ］４．１３ｇ　（９．７４　ｍｍｏｌ）が定量的に得られた。
【０１１９】
（Ｆ９ａ工程）
Ｆ８ａ　工程で得られたクラウンエーテルメタクリル酸エステル［ＸＬＩＩａ　］４．２４　ｇ（１０　ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌ　に溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に（−）−スパルテイン４０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）　と９−フルオレニルリチウム２９ｍｇ（０．１７　ｍｍｏｌ）　との錯体（トルエン溶液）を加えて、２０時間撹拌した。得られた反応液に精製水３０ｍｌを加えて２−３分間撹拌した後、トルエン層を精製水（３０ｍｌ　×３）で洗浄した。次いで、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留し、残査を再結晶すると、ポリメタクリル酸８−（γ−プロピオン酸リチウム）−１５−　クラウン−５−（２−ｎ−プロピル）　［ＸＬＩＩＩａ］（４．０７　ｇ）が得られた。
【０１２０】
実施例４：２−（０−　カテコールボランオキシ）−ｎ−プロピル−１５−クラウン−５［ＸＬＶＩＩａ］の合成法
【０１２１】
【化５１】
2004002403.tif 000041
【０１２２】
（Ｇ１ａ工程）
３−（１５−クラウンー５）−　プロピオン酸メチル［ＸＬＶａ］２．８７　ｇ　（１０　ｍｍｏｌ）を無水エーテル４０　ｍｌ　に溶解し、−１０℃に冷却し、撹拌しながら水素化アルミニウムリチウム３０４ｍｇ　（８　ｍｍｏｌ）　を少しずつ加え、室温に戻し、懸濁したまま５時間撹拌した。次いで、精製水２ｍｌを注意して添加した後、１Ｎ硫酸４　ｍｌを加えて撹拌し、沈殿物を分取した。これをエーテル６ｍｌで洗浄し有機層に合わせた。次ぎに、水層をエーテル１５　ｍｌ（５ｍｌ　ｘ　３）　で抽出し、有機層を合わせ、飽和食塩水５　ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。更に、無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去し、残査を蒸留により精製したところ、３−（１５−クラウン−５）−ｎ−プロパノール［ＸＬＶＩａ］２．３８ｇ　（９．２　ｍｍｏｌ）　が定量的に得られた。
【０１２３】
（Ｇ２ａ工程）
３−（１５−クラウン−５）−ｎ−プロパノール［ＸＬＶＩａ　］２．３８　ｇ　（９．２　ｍｍｏｌ）　をジエチルエーテル４０　ｍに溶解し、氷冷後撹拌しながら１Ｎ−カテコールボランジエチルエーテル溶液９．２ｍｌを注意しながら少しずつ加えた。その後、３０分間撹拌した後、反応液に精製水２０　ｍｌ　を加えて数分間撹拌し、水層を分取し、ジエチルエーテル（１０ｍｌ　ｘ　２）　で抽出後、有機層に合わせ、飽和食塩水（５ｍｌ　ｘ　２）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、無水硫酸ナトリウムをろ去した、ろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、２−（０−カテコ−ルボランオキン）−ｎ−プロピル−１５−クラウン−５［ＸＬＶＩＩａ］３．３３ｇ
（８．８　ｍｍｏｌ）　が定量的に得られた。
【０１２４】
実施例５：
上記実施例１または２に従って同様にして下記の化合物［ＩＸ］（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子を、ｍ　は整数２を表す）を製造した。
【０１２５】
【表１】
2004002403.tif 000042
【０１２６】
【表２】
2004002403.tif 000043
【０１２７】
実施例６：
上記実施例１または２に従って同様にして下記の化合物［Ｘ］（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子を、ｍ　は整数２を表す）を製造した。
【０１２８】
【表３】
2004002403.tif 000044
【０１２９】
【表４】
2004002403.tif 000045
【０１３０】
実施例７：ポリメタクリル酸８−（カテコールボランオキシ−ｎ−　プロピル）−１５−クラウン−５−（２−ｎ−　プロピル）　の合成法（方法Ｆａ）
【０１３１】
【化５２】
2004002403.tif 000046
【０１３２】
【化５３】
2004002403.tif 000047
【０１３３】
（Ｆ１０ａ　工程）
Ｆ１０ａ　工程において、一般式［ＸＬＶａ］で表されるアルコール体と、一般式［ＸＬＶＩａ　］で表されるアルコキシボランとがカップリング反応に付されると共に、そのカルボン酸塩部分が中和されて、一般式［ＸＬＶＩＩａ］で表されるクラウンエーテル・ボレート体が得られた。
クラウンエーテル・カルボン酸塩［ＸＬＶａ］３．５　ｍｇ　（１０　ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０　ｍｌ　に溶解し、得られた溶液を氷冷後、撹拌しながら１Ｍカテコールボランテトラヒドロフラン溶液［ＸＬＶＩａ］１０ｍｌ　を注意しながら少しずつ添加した。添加終了後、混合液を３０分間撹拌した後、反応液に精製水　１０　ｍｌを添加して数分間撹拌し、１Ｍ塩酸水　２０　ｍｌを添加した後、更に１０分間撹拌した。得られた反応液から溶媒を減圧留去して得られた残査をジエチルエーテル１００ｍｌ　で抽出し、飽和食塩水　（５　ｍｌ　ｘ　２）　で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ去した後、ろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、クラウンエーテル・ボレート体［ＸＬＶＩＩａ］が４．４０ｇ　（９．４　ｍｍｏｌ）の収量で定量的に得られた。
【０１３４】
（Ｆ１１ａ　工程）
Ｆ１１ａ　工程において、得られたクラウンエーテル・ボレート体［ＸＬＶＩＩａ］が還元されて、一般式［ＸＬＶＩＩＩａ　］で表されるクラウンエーテル・アルコール体が合成された。
クラウンエーテル・ボレート体［ＸＬＶＩＩａ］４．４０　ｇ　（９．４　ｍｍｏｌ）　を無水エーテル４０　ｍｌ　に溶解し、−１０　℃に冷却し、撹拌しながら水素化アルミニウムリチウム２８５ｍｇ（７．５　ｍｍｏｌ）を少しづつ添加した。この混合液を室温に戻して、懸濁したまま５時間撹拌した後、氷冷して、精製水　２　ｍｌ　を注意深く添加し、その後、更に１Ｎ硫酸４ｍｌ　を添加した。この混合液を撹拌して得られた沈殿物を分取した。この分取した沈殿物をエーテル　６　ｍｌ　で洗浄して有機層に合わせた。水層をエーテル
１５ｍｌ　（５　ｍｌ　ｘ　３）　で抽出し、有機層と合わせ、飽和食塩水　５　ｍｌ　で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、無水硫酸ナトリウムをろ去した後、溶媒を減圧留去して、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、クラウンエーテル・アルコール体［ＸＬＶＩＩＩａ］が３．９７　ｇ　（８．７　ｍｍｏｌ）
の収量で定量的に得られた。
【０１３５】
（Ｆ８’ａ工程）
Ｆ８’ａ工程においては、Ｆ１１ａ　工程で得られたクラウンエーテル・アルコール体［ＸＬＶＩＩＩａ　］の水酸基部分がメタクリロイル化されて、一般式［ＸＬＩＸａ］で表されるクラウンエーテルメタクリル酸エステルが得られた。
クラウンエーテル・アルコール体［ＸＬＶＩＩＩａ　］３．９７　ｇ　（８．７　ｍｍｏｌ）　をジクロロメタン　８０　ｍｌに溶解し、これにピリジン　２．１　ｇを添加して撹拌し氷冷した。その後、メタクリロイルクロリド０．９１ｇ　（８．７　ｍｍｏｌ）　を徐々に添加して、１０分間撹拌した後、室温に戻して３時間撹拌した。得られた反応液に精製水　１０　ｍｌを添加して、２−３分間撹拌した後、ジクロロメタン１Ｌで抽出した。この抽出液を飽和食塩水　（５０　ｍｌ　ｘ　２）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで３０分間乾燥し、ろ過した。得られたろ液を減圧留去し、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、クラウンエーテルメタクリル酸エステル体［ＸＬＩＸａ］が４．２３ｇ　（８．１　ｍｍｏｌ）の収量で定量的に得られた。
【０１３６】
（Ｆ９’ａ　工程）
Ｆ９’ａ　工程においては、Ｆ８’ａ　工程で得られたクラウンエーテルメタクリル酸エステル体［ＸＬＩＸａ　］が不斉付加重合反応に付されて、一般式［Ｌａ］で表されるポリメタクリル酸８−（カテコールボランオキシ−ｎ−プロピル）−１５−クラウン−５−（２−ｎ−プロピル）　が得られた。
クラウンエーテルメタクリル酸エステル体［ＸＬＩＸａ　］４．１８　ｇ　（８　ｍｍｏｌ）　をトルエン　１００　ｍｌ　に溶解し、−７８　℃に冷却した後、（−）−スパルテイン３３ｍｇ　（０．１４ｍｍｏｌ）と　７−　フルオレニルリチウム　２４　ｍｇ　（０．１４　ｍｍｏｌ）との錯体（トルエン溶液）を添加して２０時間撹拌した。この反応液に精製水３０ｍｌを添加して、２ないし３分間撹拌した後、トルエン層を精製水（３０　ｍｌ　ｘ　３）　で洗浄した。その後、無水硫酸ナトリウムで３０分間乾燥し、ろ過して得られたろ液を減圧留去し、得られた残査を再結晶して精製したところ、ポリメタクリル酸８−（カテコールボランオキシ−ｎ−プロピル）−１５−クラウン−５−（２−ｎ−プロピル））が　４．０２　ｇ　の収量でに得られた。
【０１３７】
実施例８：［２−３’−（１５−　クラウン−５−　プロピオニルオキシ）−８，１４−（ジアセチルオキシ）−１，３，７．９．１３．１５−　ヘキサオキサ−２，８，１４−トリボロ］シクロオクタデカン［ＬＶａ］の合成法
【０１３８】
【化５４】
2004002403.tif 000048
【０１３９】
【化５５】
2004002403.tif 000049
【０１４０】
（Ｈ１ａ　工程）
まずＨ１ａ　工程において、ジオール化合物［ＬＩａ］にボラン錯体を反応させて、一般式［ＬＩＩａ］で表されるジボレート体が合成された。
１，３−プロパンジオール［ＬＩａ］７．６　ｇ　（１００　ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル　１００ｍｌ　に溶解し、得られた溶液を氷冷した後、１Ｍボラン・ジエチルエーテル錯体１５．０ｇ　（１９８　ｍｍｏｌ）　を水素ガスの発生に注意しながら徐々に添加し、１時間撹拌した。この反応液から溶媒を留去したところ、ジボレート体［ＬＩＩａ］を粗生成物として９．９ｇの収量で定量的に得た。
【０１４１】
（Ｈ２ａ　工程）
得られたジボレート体［ＬＩＩａ］（　粗生成物　９．９　ｇ）　を無水ジエチルエーテル１００　ｍｌ　に溶解し、氷冷後、１，３−プロパンジオール　１５．０　ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を水素ガスの発生を注意しながら徐々に添加し、ゆっくりと室温に戻して、１時間撹拌した。得られた反応液から溶媒を留去して、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、ジオール体［ＬＩＩＩａ］が２１．９ｇ　の収量で得られた。
【０１４２】
（Ｈ３ａ　工程）
得られたジオール体［ＬＩＩＩａ　］２１．９　ｇ　（８８　ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル　４　Ｌに溶解し、１Ｍボラン・ジエチルエーテル錯体　８８　ｍｌを水素ガスの発生を注意しながら徐々に添加し、１時間撹拌した。得られた反応液から溶媒を留去して、残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、環状ボレート体［ＬＩＶａ］が５．６８　ｇ　の収量で得られた。
【０１４３】
（Ｈ４ａ　工程）
得られた環状ボレート体［ＬＩＶａ］　５．６８　ｇ　を無水ジエチルエーテル　３０　ｍｌに溶解し、氷冷後、３−（１５−クラウン−５）−プロピオン酸　６．４２ｇ（２２　ｍｍｏｌ）　を添加し、更に酢酸　２．６４　ｇ　（４４　ｍｍｏｌ）　を添加して１時間撹拌した。得られた反応液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、クラウンエーテル・環状ボレート体［ＬＶａ］が９．９３ｇ　の収量で得られた。
【０１４４】
実施例９：ポリ［γ−（２’−１５−クラウン−５−）−１１’−（β−２−　プロピオニルオキシ−８．１４−　ジアセチルオキシ−１，３，７，９，１３，１５−　ヘキサオキサ−２，８，１４−トリボロ）シクロオクタデカンメタクリル酸ｎ−プロピル］（ＬＩＩａ）の合成方法
【０１４５】
【化５６】
2004002403.tif 000050
【０１４６】
【化５７】
2004002403.tif 000051
【０１４７】
（Ｈ４ｂ　工程）
得られた環状ボレート体［ＬＩＶａ］５．６８　ｇを無水ジエチルエーテル　３０　ｍｌに溶解し、氷冷後、３−（１５−クラウン−５）−プロピオン酸のメタクリル酸プロピル置換体９．２０ｇ　（２　ｍｍｏｌ）　３−（１５−　クラウン−５）−プロピオン酸のプロパノール置換体をメタクリロイルクロリドでメタクリロイル化することによって得た）を添加し、更に酢酸２．６４ｇ　（４４　ｍｍｏｌ）　を添加して１時間撹拌した。得られた反応液を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーに付して精製したところ、クラウンエーテル・環状ボレート・メタクリル酸エステル［ＬＶＩＩＩｂ］が１２，４９ｇの収量で得られた。
【０１４８】
（Ｈ５ａ工程）
Ｈ４ｂ　工程で得られたクラウンエーテル・環状ボレート・メタクリル酸エステル体［ＬＶＩＩＩｂ］を不斉付加重合反応に付して、ポリ［γ−（２’−１５−クラウン−５−）−１１’−（β−２−プロピオニルオキシ−８．１４−ジアセチルオキシ−１，３，７，９，１３，１５−ヘキサオキサ−２，８，１４−トリボロ）シクロオクタデカンメタクリル酸ｎ−プロピル］（ＬＩＩａ）が得られた。
クラウンエーテル・環状ボレート・メタクリル酸エステル［ＬＶＩＩＩｂ］６．３２　ｇ　（８ｍｍｏｌ）　をトルエン　１００　ｍｌ　に溶解し、−７８　℃に冷却した後、（−）−スパルテイン３３ｍｇ（０．１４　ｍｍｏｌ）と　９−　フルオレニルリチウム　２４　ｍｇ　（０．１４　ｍｍｏｌ）との錯体（トルエン溶液）を添加して２０時間撹拌した。この反応液に精製水３０ｍｌを添加して、２ないし３分間撹拌した後、トルエン層を精製水（３０　ｍｌ　ｘ　３）　で洗浄した。
その後、無水硫酸ナトリウムで３０分間乾燥し、ろ過して得られたろ液を減圧留去し、得られた残査を再結晶して精製したところ、ポリ［γ−（２’−１５−クラウン−５−）−１１’−（β−２−プロピオニルオキシ−８．１４−ジアセチルオキシ１，３，７，９，１３，１５−　ヘキサオキサ−２，８，１４−トリボロ）シクロオクタデカンメタクリル酸ｎ−プロピル］（ＬＩＩａ）が５．８７ｇ　の収量で得られた。