(57)【要約】【課題】簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得る。【解決手段】ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を、表面に３００℃以上の耐熱性を有する厚み１〜５０μｍのポリイミド層（Ｂ）を有する１０〜１００μｍの金属箔で構成される支持体上に流延塗布し、これを支持体ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミドフィルムとし、支持体より引き剥がしてポリイミドフィルム（Ａ）を単離する。引き剥がしを容易にするため、ポリイミドフィルム（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）が接触する面の層の少なくとも一方の層は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから得られるポリイミド系樹脂から構成されることがよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を、表面に３００℃以上の耐熱性を有するポリイミド層（Ｂ）を有する金属箔で構成される支持体上に塗布し、これを支持体ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミドフィルムとし、支持体より引き剥がしてポリイミドフィルム（Ａ）を単離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
支持体が、厚み１〜５０μｍのポリイミド層（Ｂ）と、１０〜１００μｍの金属箔とから構成されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミドフィルム（Ａ）とポリイミド層（Ｂ）は相互に独立に、単層あるいは複数層からなり、且つ両者の接触面に位置する層の少なくとも一方の層は、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから得られるポリイミド系樹脂から構成されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは簡便な装置を用いて平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得ることが可能なポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的特性等について優れた特性を有することが知られており、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル配線板のベースフィルム等に広く利用されている。特に、フレキシブル配線板の用途においては、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用されている。また、ポリイミドフィルムを支持体とするフレキシブル配線板は折り曲げが可能であるため、小型電子機器へ多用されるようになり、フレキシブル配線板として重要な位置を占めるに至った。近年、電気配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に伴って、フレキシブル配線板のベースフィルムとしての力学的性質およびその面内等方性や寸法安定性の改善がより求められるようになった。
【０００３】
ところで、一般的にポリイミドフィルムは、ポリイミドの先駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して自己支持性フィルムとなるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性のポリアミック酸フィルムを剥離し、フィルム両端を把持しながら更に加熱して残存する溶剤の除去及びポリアミック酸のイミド化を完結する方法により製造される。しかしながら、従来公知の方法は支持体から剥離した自己支持性フィルムを加熱する際に、フィルムの収縮による皺や、フィルムの剛性による割れ、裂け等を生じることがあった。また、フィルムに含まれる溶剤が可塑剤として作用するため、張力下での加熱処理により、フィルムの延伸が容易に発生する。従って、面内の等方性を得るため、支持体から単離したフィルムを加熱処理する際、延伸比率制御による面内配向度の調整が施されるのが通常である。
【０００４】
特開平７−７６０２４号公報においては、溶解可能な支持体上にポリアミック酸溶液を流延塗布し、完全に硬化させた後、該支持体を溶解除去する方法が報告されているが、支持体の溶解除去工程が必要となる上、薬液処理によるフィルムへの不純物の混入が避けられず、フィルム特性の低下が懸念される。また、特開昭６１−５５１７７号公報では、支持体としてシリコン樹脂、フッ素樹脂あるいはアルキルリン酸アンモニウム塩類等の剥離剤を被覆した金属を用いることが報告されている。
【特許文献１】
特開平７−７６０２４号公報
【特許文献２】
特開昭６１−５５１７７号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献２で使用する剥離剤はポリアミック酸のイミド化を完結させるに必要な３００℃以上の耐熱性は有しておらず、従って支持体ごとポリアミック酸のイミド化を完結させる温度まで加熱した場合、剥離剤のフィルムへの融着あるいは剥離剤の流動によるフィルム表面の荒れ等が発生し、外観的に好ましいフィルムを得ることは困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造において、両端把持装置ならびに延伸比率制御による面内配向度調整の技術を必要とせず、より簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み検討を重ねた結果、支持体ごと加熱処理することでポリアミック酸のイミド化を完結させた後、支持体より引き剥がしてポリイミドフィルムを単離することで上記課題が解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を、表面に３００℃以上の耐熱性を有するポリイミド層（Ｂ）を有する金属箔で構成される支持体上に流延塗布し、これを支持体ごと２００℃以上に加熱処理して実質的にイミド化が完結したポリイミドフィルムとし、支持体より引き剥がしてポリイミドフィルム（Ａ）を単離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００９】
ここで、支持体としては、厚みが１〜５０μｍのポリイミド層（Ｂ）と厚みが１０〜１００μｍの金属箔で構成され、ポリイミド層（Ｂ）を表面に有するものが好ましい。更に、本発明の製造方法では、支持体の表面上に形成されたポリイミドフィルム（Ａ）を引き剥がすが、これを容易にするため、ポリイミド層（Ｂ）及びポリイミドフィルム（Ａ）のいずれか一方又は両方の接触面となるポリイミド層を形成するポリイミド系樹脂が、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから得られるポリイミド系樹脂から構成されることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の支持体は、表面にポリイミド層（Ｂ）を有する金属箔で構成される。ポリイミド層は１層のみでもよく複数層有していてもよい。金属箔には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができるが、特に高温処理に安定なものが好ましい。
【００１１】
これらの金属箔についてはポリイミド層（Ｂ）との接着力向上などを目的として、その表面にサイジング、クロムメッキ、ニッケルメッキ、クロム−ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ、酸化銅析出、またはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤、トリアジンチオール類、ベンゾトリアゾール類、アセチレンアルコール類、アセチルアセトン類、カテコール類、ｏ−ベンゾキノン類、タンニン類、キノリロール類などによって化学的あるいは表層粗化処理などの機械的な表面処理を施してもよい。
【００１２】
また、熱処理の際に生じる応力により、皺または反りが発生するのを防ぐため、金属箔の厚みは厚いものが好まれるが、取り扱いの容易さの観点から、１０〜１００μｍが好ましい。ポリイミド層（Ｂ）の厚みは、上記応力による影響を防ぐため、金属箔に対して１／１０〜１／２程度の厚みが好ましく、すなわち１〜５０μｍが好ましい。
【００１３】
ポリイミド層（Ｂ）の表面層（単層からなる場合はそれ自体の層を、複数の層からなる場合は金属箔と接する層とは反対側の外層）を、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ＤＡＤＭＢ）を４０モル％以上含有するジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂からなる層（Ｃ）とすることが好ましい。しかし、ポリイミドフィルム（Ａ）の内面層（単層からなる場合はそれ自体の層を、複数の層からなる場合は支持体と接する層）を、前記層（Ｃ）とする場合は、いずれか一方のみが層（Ｃ）であることもよい。しかし、ポリイミド層（Ｂ）の表面層を層（Ｃ）とすれば、ポリイミドフィルム（Ａ）の種類が変化しても剥離を容易にできるという利点がある。
【００１４】
本発明で製造するポリイミドフィルム（Ａ）は、単層または複数の層からなることができる。そして、上記のようにポリイミド層（Ｂ）の表面層が層（Ｃ）からなる場合を除き、この内面層を前記層（Ｃ）とすることが好ましい。
【００１５】
ポリイミドフィルム（Ａ）及びポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミド系樹脂は、前記層（Ｃ）を有する場合は、この層を構成するポリイミド系樹脂を、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含有するジアミノ化合物を芳香族テトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂からなる層とするが、その他の場合や層については格別の制限はないが、ポリイミド層（Ｂ）は３００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００１６】
前記層（Ｃ）を形成する場合のポリイミド系樹脂は、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られる。なお、表面層および内面層以外の層にもＤＡＤＭＢを４０モル％以上含有するジアミノ化合物をテトラカルボン酸化合物と反応させて得られるポリイミド系樹脂を使用してもよい。
【００１７】
なお、本発明でいうポリイミド系樹脂とは、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるポリイミド樹脂や、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるイミド部位とアミック酸部位とを持つポリイミドアミック酸樹脂や、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重縮合させてなるポリアミック酸樹脂が代表的であるが、硬化後に繰返し単位中にイミド結合を有する樹脂であればよい。
【００１８】
前記層（Ｃ）を構成するポリイミド系樹脂は、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含有するジアミノ化合物を使用する以外は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として溶液中でポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を合成し、イミド化反応によりポリイミドを生成する２段階で製造される。
【００１９】
ポリイミドフィルム（Ａ）を構成するポリイミド系樹脂であって、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含有しないジアミノ化合物を使用して得られるポリイミド系樹脂も、上記と同様に公知の方法で製造することができる。
【００２０】
ＤＡＤＭＢ以外のジアミノ化合物としては、例を挙げると、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらのジアミノ化合物は１または２種を使用することができる。
【００２１】
また、テトラカルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。好ましいテトラカルボン酸化合物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはこれらの組み合わせである。更に好ましいテトラカルボン酸化合物は、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡまたは両者であり、ＢＰＤＡとＰＭＤＡを０：１０〜８：２のモル比で使用することが諸性能バランスに好都合である。
【００２２】
ポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミド系樹脂であって、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含有しないジアミノ化合物を使用して得られるポリイミド系樹脂も、上記と同様に公知の方法で製造することができる。テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を反応させて得られる。この場合、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物は、各々単独でも、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
このポリイミド系樹脂の原料となるジアミノ化合物としては、前記ＤＭＤＡＢ以外を用いる場合は２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましく挙げられる。また、このポリイミド系樹脂の原料となるテトラカルボン酸化合物としては、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡまたはこれらの組み合わせが好ましい。
【００２４】
これらのポリイミド系樹脂の合成は、公知の方法が利用できる。例えば、溶媒中で、ジアミノ化合物およびカルボン酸二無水物をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲で、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリイミド系樹脂の前駆体を得て、更に、これをイミド化することによりポリイミド系樹脂を得る方法がある。
【００２５】
ポリイミド系樹脂の前駆体の製造において用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、樹脂成分を均一に溶解可能なものならば、一種類あるいは二種類以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。例えば、フェノール系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒など）、オキサン系溶媒（ジオキサン、トリオキサンなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノンなど）、グライム系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）などがある。また必要に応じて、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を適宜混合し使用することもできる。
【００２６】
本発明で使用する支持体の製造は、ポリイミドまたは前駆体樹脂溶液を金属箔上に塗布、乾燥、熱処理することにより行うこともでき、ポリイミド前駆体樹脂溶液をイミド化させポリイミド系樹脂溶液とした後、金属箔上に塗布、乾燥、熱処理することもできる。金属箔上へポリイミド前駆体樹脂溶液またはポリイミド系樹脂溶液を塗布して形成したポリイミド系樹脂層は、乾燥し、前駆体樹脂層の場合はこれを更に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理をしてイミド化反応を行う。樹脂層を多層に設ける場合は、複数の樹脂溶液を金属箔上に塗布して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗布して乾燥することにより、単層形成と同様にして、金属箔上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。
【００２７】
塗布および熱処理は、金属箔上にポリアミック酸樹脂溶液を塗布し、溶媒の乾燥を行ったのち、更に高温での熱処理を施すことにより行うことが多いが、イミド化後の溶媒への溶解性が良好であるならば、ポリアミック酸樹脂溶液を加熱することでイミド化反応を溶液中で進行させて得られるポリイミド樹脂溶液の状態で塗布を行うことも可能である。また、その際、ピコリンやルチジンなどのアミン類およびピリジンやキノリンなどの含窒素化合物類や無水酢酸などを添加してイミド化反応を促進することもできる。更に、必要に応じてポリイミド系前駆体樹脂溶液またはポリイミド系樹脂溶液中にフィラー類やシランカップリング剤なとの添加剤を加えることもできる。
【００２８】
また、本発明の支持体はカットシート状、ロール状、あるいは、エンドレスベルト状などの形状で使用することができる。生産性を得るためには、ロール状、あるいはエンドレスベルト状の形態とし、ポリイミドフィルムの製造において、連続的な熱処理を行うのが効率的である。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、（１）ポリイミドの前駆体樹脂であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程（塗布工程）、（２）これを支持体ごと加熱により溶媒の乾燥およびイミド化させる工程（乾燥・熱処理工程）、および（３）ポリイミドフィルムを支持体より剥離する工程工程（剥離工程）を含み、原則としてこの順序で行われる。
【００３０】
塗布工程で使用されるポリアミック酸溶液は、上記したポリイミドフィルム（Ａ）を構成するポリイミド系樹脂の製造方法で得られる。好ましくは、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから得られるものである。
【００３１】
樹脂層を多層に設ける場合は、複数の樹脂溶液を支持体上に塗布して乾燥する操作を繰り返すか、あるいは、多層ダイなどにより同時に多層塗布して乾燥することにより、単層形成と同様にして、支持体上に多層構造のポリイミド系樹脂層を形成できる。その場合、少なくとも支持体のポリイミド層（Ｂ）と接する層に用いられるポリイミド系樹脂には、ＤＡＤＭＢを４０モル％以上含むジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから得られるものであることが好ましい。
【００３２】
支持体上へポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布して形成したポリイミド系樹脂層は、支持体ごと乾燥し、これを更に、２００℃以上、好ましくは３００℃以上の加熱処理をしてイミド化反応を行う。
【００３３】
ポリイミドフィルムは、加熱・熱処理工程後、支持体のポリイミド層（Ｂ）とポリイミドフィルム（Ａ）との界面より剥離される。剥離の方法に特に限定はないが、ロール状の支持体を用いる場合は、ポリイミドフィルムをロール状に巻取りながら支持体より剥離することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。
なお、本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
１，３−ＢＡＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００３５】
合成例１
２５５ｇのＤＭＡｃに、ＤＡＤＭＢ１９．１１ｇ（０．０９０モル）および２．９２ｇの１，３−ＢＡＢ（０．０１０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、５．７９ｇのＢＰＤＡ（０．０２０モル）および１７．１７ｇのＰＭＤＡ（０．０７９モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が２００ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ａを得た。
【００３６】
合成例２
２５５ｇのＤＭＡｃに、２８．９ｇのＢＡＰＰ（０．０７０モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１．０７ｇのＢＰＤＡ（０．００４モル）および１５．０３ｇのＰＭＤＡ（０．０６９モル）のを加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５重量％、溶液粘度が５０ポイズのポリアミック酸樹脂溶液ｂを得た。
【００３７】
実施例１
厚み１８μｍの銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱マテリアルズ株式会社製。以下、銅箔というときは、この銅箔をいう）上に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを１８０μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み２５μｍのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体１を得た。
得られた支持体１のポリイミド樹脂層上に、合成例１で得たポリアミック酸樹脂溶液ａを１８０μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、その後常温まで冷却してから、支持体から引き剥がして厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、およびフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。
【００３８】
実施例２
厚み１８μｍの銅箔上に、合成例２で得たポリアミック酸樹脂溶液ｂを１８０μｍの厚みで均一に塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で熱処理しイミド化させ、厚み２５μｍのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体２を得た。
支持体として、得られた支持体２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、皺、割れ、裂け等の外観上の不良、およびフィルム剥離表面の汚染は認められなかった。
【００３９】
比較例１
支持体としてポリイミド層を有しない銅箔を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、塗布及び熱処理をしたが、ポリイミドフィルムと支持体界面の接着力が強く、支持体からポリイミドフィルムを剥離することができなかった。
【００４０】
比較例２
支持体として、シリコーン系離型剤（東レダウコーニングシリコーン（株）製：ＳＤ７２２９）を塗布した厚み５０μｍのアルミニウム箔を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムは、熱処理中に支持体からの自然剥離と一部融着が見られたため、皺を有し、かつフィルム剥離表面は、離型剤の転写が認められた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、ポリイミドフィルムの製造において、両端把持装置ならびに延伸比率制御による面内配向度調整の技術を必要とせず、より簡便な装置により、平坦性が高く、皺、割れ、裂け等の外観上の不良がないポリイミドフィルムを得ることが可能である。