(57)【要約】　　　（修正有）【課題】末端に開環反応性をもつところの環状アンモニュウム塩基を有する反応性化合物あるいは反応性高分子に、反対荷電を持つアニオン性の低分子又は高分子イオン化合物を対イオンとして導入した反応性化合物あるいは反応性高分子を用い、このイオン結合を共有結合に変換することにより、いわゆるテレケリックポリマーを製造するに際し、保存安定性と高い反応性を両立させる、環状アミン化合物を提供する。【解決手段】新規な化合物である、Ｎ−フェニルヘキサメチレンイミンを用い、これを出発物質として、末端にＮ−フェニルヘキサメチレンイミンのアンモニュウム塩基を有する、反応性化合物または反応性高分子とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−フェニルヘキサメチレンイミン及びこの誘導体よりなる化合物。
【請求項２】
請求項１の化合物のアンモニュウム塩基を少なくとも片末端に含む低分子または高分子の化合物と反対荷電を有するアニオン化合物とのイオン結合よりなる低分子または高分子の化合物。
【請求項３】
請求項１の化合物のアンモニュウム塩基を両末端に含む低分子または高分子の化合物と反対荷電を有するアニオン化合物とのイオン結合よりなる低分子または高分子の化合物。
【請求項４】
請求項１の化合物のアンモニュウム塩基を両末端に含む高分子の化合物（Ａ）、と反対荷電を有し、該アンモニュウム塩基から形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを反応させて、当該高分子（Ａ）と当該低分子または高分子化合物（Ｂ）とからなる環状構造を有する高分子化合物。
【請求項５】
請求項１の化合物のアンモニュウム塩基を片末端に含む低分子または高分子の化合物（Ａ）、と反対荷電を有し、該アンモニュウム塩基から形成される対イオン結合を共有結合に変換し得る基を側鎖に有する高分子化合物（Ｂ）とを反応させて、該高分子化合物（Ｂ）の側鎖に、該（Ａ）化合物をグラフト化させた高分子化合物
【請求項６】
請求項１の化合物のアンモニュウム塩基を両末端に含む低分子または高分子の化合物（Ａ）、と反対荷電を有し、該アンモニュウム塩基から形成される対イオン結合を共有結合に変換し得る基を側鎖に有する高分子化合物（Ｂ）とを反応させて、共有結合よりなる架橋構造を形成させた高分子化合物。
【請求項７】
請求項４、請求項５、請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子４５巻１２月号（１９９６年）８６２〜８６７、日本ゴム協会紙　第７５巻第５号（２００２）１９５〜２００、等に記載されている、いわゆるテレケリクスの分野に属するものである。更に本発明を具体的に述べれば、新規な環状アミンおよびこれよりなる環状アンモニュウム塩基を末端に有する新規な反応性化合物あるいは反応性高分子に関し、特に、末端に開環反応性をもつところの７員環の環状アンモニュウム塩基有する反応性化合物あるいは反応性高分子に、反対荷電を持つアニオン性の低分子又は高分子イオン化合物を対イオンとして導入した反応性化合物あるいは反応性高分子に関するものである。
本発明の反応性高分子は、このイオン結合を共有結合に変換することにより、従来、特に、実用的規模での生産が極めて困難であった環状高分子を容易に製造出来るのみならず、高分子のグラフト化や架橋が容易で、且つ機械的、力学的特性、溶融特性、および成形性、加工性、潤滑性などにおいて新規な高分子を提供することを可能にする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、いわゆるテレケリクスの分野において、環状高分子の製造方法を例にすれば、直鎖状高分子の両末端に導入した官能基と、これと等モル量の２官能性の相補的反応性低分子化合物と高希釈条件下で長時間反応させる２分子間反応による方法、または直鎖状高分子の両末端に導入したそれぞれ相補的な反応性を持つ官能基間の高希釈条件下での１分子内反応による方法が知られているが、前者では、低濃度での２分子間反応が極めて効率が低いため環状高分子の収率が著しく低いこと、また、後者では、直鎖状高分子の両末端に非対称な相補的反応性官能基を導入する化学反応には多段階を要し、また一般的な適用範囲が著しく限定される。このため、従来は工業的に利用しうる規模での環状高分子を容易に製造する一般的方法は未解決であった。
【０００３】
このような背景の中、本発明者は、特開平１１−０８０３６３号明細書において、直鎖状高分子の両末端基に導入した正または負荷電を持つ官能基にたいして、２個以上の官能基が反対荷電を持つイオン化合物を対イオンとして導入し、この間のイオン結合を共有結合に転換することを特徴として得られる、機械的、力学的特性、溶融特性、および成形性、加工性、潤滑性などにおいて新規な物性を有する環状高分子及びその製造方法を提案した。
【０００４】
そして、出発物質である、直鎖状高分子の両末端に導入する電荷を持つことが出来る官能基、すなわち、イオン性官能基を有する化合物としては、窒素原子を含みその窒素原子が低級アルキル基またはフェニル基などで置換され４級化された、４員環アンモニュウム塩基、５員環アンモニュウム塩基、６員双環アンモニュウム塩基の使用が可能であることを開示した。この方法は、環状構造を有する高分子化合物及びそれの効率的且つ工業的製造方法を提供するという観点で、従来方法に比べ、格段に優れた方法であるが、以下に記載する欠点を有している。
【０００５】
例えば、４員環アンモニュウム塩基、５員環アンモニュウム塩基を使用した場合は、環のひずみが大きく、場合により室温で開環し、保存安定性が劣る欠点を有する。また、６員双環アンモニュウム塩基を使用した場合には、環のひずみが小さく、保存安定性は良好であるが、反応の選択性が劣り、結果として収率が劣るという欠点を有していた。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、末端に開環反応性をもつところの環状アンモニュウム塩基有する反応性化合物あるいは反応性高分子に、反対荷電を持つアニオン性の低分子又は高分子イオン化合物を対イオンとして導入した反応性化合物あるいは反応性高分子を用い、このイオン結合を共有結合に変換することにより、環状高分子を製造し、または、高分子のグラフト化や架橋化をするいわゆるテレケリックポリマーを製造するに際し、保存安定性と高い反応性を特異的に両立させる、新規な環状アミン化合物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、末端に開環反応性をもつところの環状アンモニュウム塩基有する反応性化合物あるいは反応性高分子に、反対荷電を持つアニオン性の低分子又は高分子イオン化合物を対イオンとして導入した反応性化合物あるいは反応性高分子を用い、このイオン結合を共有結合に変換することにより、環状高分子を製造し、または、高分子のグラフト化や架橋化をするいわゆるテレケリックポリマーを製造するに際し、保存安定性と高い反応性を特異的に両立させる新規な環状アミン化合物として、新規な化合物である、Ｎ−フェニルヘキサメチレンイミンを用い、これを出発物質として、末端にＮ−フェニルヘキサメチレンイミンのアンモニュウム塩基を有する、反応性化合物または反応性高分子を使用することにより、特異的に達成される。
【０００８】
以下、本発明を、主として、環状構造を有する高分子化合物を例に詳細に説明するが上記に述べたごとくこれらに限定されるものではない。
一例として、本発明の環状構造を有する高分子化合物は、低濃度の官能基間の結合反応を行うことにより得ることが出来る。このために、先ず第一に官能基間に静電的な長距離引力を生じさせるイオン性官能基を直鎖状高分子末端に導入する。次に、この末端イオン基の対イオンとして、適当な処理によって対イオンとの間で選択的な反応を生じ、イオン結合を共有結合に変換するものを導入する。このとき、末端基のイオン−対イオンは１対１に対応し、効率的な反応を行うための化学両論を満足させることができる。最後に必要に応じて希釈条件下での加熱処理などによってイオン結合を共有結合へと変換させることにより、環状高分子を収率よく得ることが出来る。
【０００９】
本発明の環状構造を有する高分子化合物は、電荷を持つことができる官能基を末端に有する直鎖状高分子（Ａ）と、反対荷電を持つことが出来、且つ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）とを反応させることができる。本発明の電荷を持つことが出来る官能基を両末端に有する直鎖状高分子（Ａ）は、直鎖状高分子に電荷を持つことができる官能基を両末端に導入することにより得られる。直鎖状高分子化合物としては、直鎖状であってその両末端に必要な官能基を導入できるものであれば、特に制限はなく、例えば一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨで示されるものを例示できる。式中Ｒは２価の高分子鎖を示し、例えばポリテトラヒドロフラン、ポリアルキレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンおよびその誘導体類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体類、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類など、および、これらを成分とする共重合体、ブロック重合体などを例示できる。これら高分子成分の重合度としては、特に制限はないが１０以上１０，０００以下が好ましく、分子量でいえばほぼ２００ないし１００万程度で、用途に応じて適当な大きさを選択できる。例えば、フイルム、繊維の用途には比較的高分子のものが好ましく、改質剤などの添加剤の用途には比較的低分子のもが使用できる。勿論、本発明をグラフトポリマーに利用などする場合は、片末端で反応可能な低分子あるいは高分子化合物を使用できるのは言うまでもない。
【００１０】
直鎖状高分子の両末端に導入する電荷を持つことが出来る官能基、すなわち、イオン性官能基としては、先に述べたごとく、保存安定性と高い反応性を特異的に両立させる新規な環状アミン化合物として、新規な化合物である、７員環のＮ−フェニルヘキサメチレンイミンを用い、これを出発物質として、Ｎ−フェニルヘキサメチレンイミンのアンモニュウム塩基により達成される。この両立性の達成はＮ−フェニル基の反応性の高さと、７員環の安定性からなる。なを、これら保存安定性と高い反応性を両立させる範囲において、環あるいはフェニル基に各種置換基を導入することが差し支えないのは当然である。
【００１１】
直鎖状高分子化合物にイオン性官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、通常の官能基の導入方法により導入することができる。直鎖状高分子化合物の末端に直接前記のイオン性官能基を導入することもできるが、イオン性官能基を直接導入するのではなく、末端にイオン性官能基を有する低分子化合物と直鎖状高分子とを反応させることにより前記の直鎖状高分子（Ａ）を得ることもできる。
【００１２】
また、本発明の反対荷電を持つことが出来かつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物（Ｂ）としては、前記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基と反対の荷電を有するイオン性官能基であって、前記直鎖状高分子（Ａ）のイオン性官能基と対イオンを形成し、形成されたイオン結合を共有結合に変換することが出来る官能基を、好ましくは２個有する化合物であれば特に制限はない。このようなイオン性官能基としては、例えば、カルボキシレート、スルフォネート、等があげられるが、好ましくはカルボキシレートがあげられる。
【００１３】
本発明の反対荷電を持つことができかつ前記直鎖状高分子の末端基とから形成される対イオンのイオン結合を共有結合に変換し得る官能基を２個以上有する低分子または高分子化合物の例としては、例えば、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、等の低分子のジカルボン酸類および両末端にカルボン酸を有する高分子ジカルボン酸などが例示される。
【００１４】
また、請求項５に示すような、グラフト化高分子化合物を作製する場合には、側鎖にカルボン酸を有する共重合体、ブロック共重合体などが使用できる。
本発明にかかる（環状）高分子の製造方法としては、公知の方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１８８，７８３、（１９８７）；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，６２７（１９９７）など）によって合成される環状アンモニュウム塩基を有する前記直鎖状高分子をカルボン酸塩を含む水中に滴下、沈殿させる方法。もしくは、イオン基濃度を当量に調整した両末端に環状アンモニュウム塩基を有する直鎖状高分子とジカルボン酸塩とを水中もしくは他の適当な溶剤、例えば、水性アルコール、アルコール等の溶剤中に共沈させる方法などによってイオン交換反応を行い、適当な反応性の組み合わせを持つイオン対を末端基とする環状高分子前駆体を合成することができる。ついで、この前駆体を適当な溶媒で希釈し分子内反応が分子間反応に対して有利となる条件を選定した後、適当な温度での加熱などの後処理を施すことによって、イオン結合を共有結合に変換し、環状高分子を高収率で合成することができる。
【００１５】
使用する環状アンモニュウム塩基を有する直鎖状高分子とジカルボン酸塩の割合は、対イオンを形成させるものであるから、通常は等モル使用すればよいが、場合により、どちらかを過剰に使用してもよく、一般的には該直鎖状高分子１モルに対して、ジカルボン酸塩を０．５ないし１０モル好ましくは５モル程度の割合で使用する。該直鎖状高分子の反応溶液中での濃度は使用する該直鎖状高分子の種類によって異なるため一概に言えないが、通常、該直鎖状高分子０．１ｇ／１、ないし５０ｇ／１程度の範囲で行うのが好ましい。
【００１６】
また、このようにして形成されたイオン結合の共有結合への変換は、加熱や光照射などの方法により行うことができるが、通常、４０℃〜１５０℃程度の加熱によりおこなうのが好ましい。
【００１７】
このようにして得られた本発明の環状高分子化合物、特に低分子ジカルボン酸塩化合物を用いて環状構造にされた本発明の環状高分子化合物は、融点、溶解性、フイルム形成などの高分子末端基の影響をあまり受けない諸性質においては原料の直鎖状高分子とほぼ同じであるにもかかわらず、環状構造により末端基を持たないという特異なトポロジー構造をとるため、原料の直鎖状高分子とは全く異なり、末端基の存在によって関係つけられる多くの高分子特性において、例えば、加工性や表面特性などの物理的または機械的な諸性質において従来発現できなかった新規物性を有する高分子材料として期待をすることができる。例えば、本発明の環状構造を有する高分子化合物は、樹脂、フイルム、繊維、ゴム材料、各種改質材料、各種添加材料として有用である。
【００１８】
【実施例】
［実施例１］
Ｎ−フェニルヘキサメチレンイミンの合成
ヘキサメチレンイミン（１５９ｇ）中にナトリウムアミド（２５ｇ）を加え、３０分環流した後、ブロモベンゼン（５１ｇ）を３０分かけて加え、さらに２時間環流を続けた後、１２時間室温で反応を継続した。反応溶液に１００ｍｌの水を加えた後、生成物をトルエンで抽出しシリカゲルカラム（ヘキサン／酢エチ）で精製・単離した。収量３９．２ｇ。得られた生成物の１−ＨＮＭＲおよび　１３−ＣＮＭＲをそれぞれ図１，２に示す。これらの分析の結果、生成物はＮ−フェニルヘキサメチレンイミンであることが確認された。
【００１９】
［実施例２］
両末端に７員環状アンモニウム塩基を持つポリテトラヒドロフランの合成
乾燥させたＴＨＦ（７０ｍｌ）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２４６ｍｇ）を滴下して重合を開始させ、１１分後に停止剤としてＮ−フェニルヘキサメチレン（６０５ｍｇ）を加えさらに３０分攪拌した後反応溶液を減圧濃縮し、冷水中に沈殿させて生成物を単離・回収した。収量３．７８ｇ。分子量５２００。元素分析結果（計算値）：Ｃ８２．３１（８２．３）、Ｈ９．８５（９．７）、Ｎ７．９２（８．０）。得られた生成物の１−ＨＮＭＲを図３に示す。これらとＩＲの分析の結果、生成物は両末端に７員環状アンモニウム塩基を持つポリテトラヒドロフランであることが確認された。
【００２０】
［実施例３］
環状構造ポリテトラヒドロフランの合成
実施例２で合成した両末端に７員環状アンモニウム塩基を持つポリテトラヒドロフラン（０．５ｇ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解し、これをビフェニルジカルボン酸ナトリウム（約３００ｍｇ）を溶解した２００ｍｌの冷水中に３回繰り返して滴下沈殿させ、対イオン交換反応を行った。収量１８８ｍｇ。この生成物５０ｍｇを２５０ｍｌのトルエンに溶解し、１４０℃で４８時間加熱した。不溶物を除きトルエンを留去して環状構造ポリテトラヒドロフランを回収した。収量３１ｍｇ。　対イオン交換反応によって得られた生成物の１−ＨＮＭＲを図４に示す。また、加熱処理後の生成物の１−ＨＮＭＲを図５に示す。さらにこの生成物のＳＥＣを直鎖構造ポリテトラヒドロフラン（実施例４）と比較したところ流体力学的体積の小さいことが示された（図６）。これらとＩＲの分析の結果、生成物は環状構造ポリテトラヒドロフランであることが確認された。
【００２１】
［実施例４］
直鎖構造ポリテトラヒドロフランの合成
実施例２で合成した両末端に７員環状アンモニウム塩基を持つポリテトラヒドロフラン（０．５ｇ）をＴＨＦ（２ｍｌ）に溶解し、これを安息香酸ナトリウム（約３００ｍｇ）を溶解した２００ｍｌの冷水中に５回繰り返して滴下沈殿させ、対イオン交換反応を行った。収量０．１４ｇ。この生成物５０ｍｇを２５０ｍｌのトルエンに溶解し、１００℃で４８時間加熱した。不溶物を除きトルエンを留去して直鎖構造ポリテトラヒドロフランを回収した。収量２０ｍｇ。対イオン交換反応によって得られた生成物の１−ＨＮＭＲをそれぞれ図７に示す。また、加熱処理後の生成物の１−ＨＮＭＲを図８に示す。これらの分析の結果、生成物は環状構造ポリテトラヒドロフランであることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上のべたごとく、本発明によって達成された技術は、従来、特に、実用的規模での生産が極めて困難であった環状高分子を容易に製造出来るのみならず、高分子のグラフト化や架橋が容易で、樹脂、フイルム、繊維、ゴム材料、および各種改質材料、添加材料として有用な新規な高分子を提供することを可能にする。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で合成したＮ−フェニルヘキサメチレンイミンの１−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ〜ｇのピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図２】図２は、本発明の実施例１で合成したＮ−フェニルヘキサメチレンイミンの１３−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ〜ｇのピークは、化学構造式中の対応する炭素原子をアサインしている。
【図３】図３は、本発明の実施例２で合成した両末端に７員環状アンモニウム塩基を持つポリテトラヒドロフランの１−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ〜ｇのピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図４】図４は、本発明の実施例３で合成した対イオン交換反応によって得られた生成物の１−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ〜ｈのピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図５】図５は、本発明の実施例３で合成した加熱処理後の生成物（環状構造ポリテトラヒドロフラン）の１−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ，ｂ，ｄ，ｉのピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図６】図６は、本発明の実施例３で合成した加熱処理後の生成物（環状構造ポリテトラヒドロフラン）（ｃｙｃｌｉｃ）とこれに対応する直鎖構造ポリテトラヒドロフラン（実施例４）（ｌｉｎｅａｒ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）チャートである。
【図７】図７は、本発明の実施例４で合成した対イオン交換反応によって得られた生成物の１−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ〜ｈのピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図８】図８は、本発明の実施例４で合成した加熱処理後の生成物（直鎖構造ポリテトラヒドロフラン）の１−ＨＮＭＲチャートである。図中のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｉのピークは、化学構造式中の対応する水素原子をアサインしている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004107311.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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