(57)【要約】【課題】本発明の課題は、界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤を含有しないために帯電特性が良好であり、かつ、粒径の制御が容易でエネルギーコストの小さいトナーの製造方法を提供することである。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｅ）を必須構成成分としてなるトナー（Ｄ）形成用組成物（Ｄ’）のうち、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｂ）を接触させた後、得られた混合物（Ｃ）を減圧膨張させることを特徴とするトナー（Ｄ）の製造方法を採用する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｅ）を必須構成成分としてなるトナー（Ｄ）形成用組成物（Ｄ’）のうち、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｂ）を接触させた後、得られた混合物（Ｃ）を減圧膨張させることを特徴とするトナー（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ビニル樹脂（Ａ２）及びウレタン樹脂（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体（Ｂ）が超臨界状態の二酸化炭素である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合物（Ｃ）を得るまでのいずれかの工程において、静止型混合機を使用することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合物（Ｃ）を減圧膨張させた後、さらに形成されたトナーを圧縮解除された圧縮性流体の流れから分離する工程を行う請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、優れた帯電特性、粉体流動性等を有するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電印刷装置等の画像形成装置に用いられるトナーとして、従来より、あらかじめ溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤の存在下で水性溶媒中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去して製造される樹脂粒子（溶解樹脂懸濁法、例えば特許文献１参照）、あるいは混練押出機の原料供給口から樹脂および添加剤からなる原料を混練押出機内に連続的に供給し、この混練押出機で供給した原料を溶融混練した後、混練押出機の出口から連続的に取り出し、取り出した混練物を冷却固化した後適当な粒径に粉砕し、更にこの粉砕された粉砕物を分級してトナーがその性能を十分発揮できるように粒子径をそろえることにより製造される樹脂粒子（粉砕法、例えば特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、溶解樹脂懸濁法で得られるトナー樹脂粒子は、製造時に使用された界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤を含有するために、帯電特性が悪いという問題点を有している。また、粉砕法で得られるトナー樹脂粒子は、粉砕、分級時に多大のエネルギーを使用し、また、微粉の生成が多い等、粒径の制御が難しいという問題点を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−３４１６７号公報
【特許文献２】
特許第２６７７６８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤または水溶性ポリマー等の分散（助）剤を含有しないために帯電特性が良好であり、かつ、粒径の制御が容易でエネルギーコストの小さいトナーの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｅ）を必須構成成分としてなるトナー（Ｄ）形成用組成物（Ｄ’）のうち、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させるとともに、該樹脂中に圧縮性流体（Ｂ）を接触させた後、得られた混合物（Ｃ）を減圧膨張させることを特徴とするトナー（Ｄ）の製造方法である。以下本発明について詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるトナー（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｅ）を必須構成成分としてなり、さらに添加剤（Ｔ）、例えば、荷電制御剤（Ｔ１）、離型剤（Ｔ２）、外添剤（Ｔ３）等の各種添加剤を含有するものが好ましい。
【０００７】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂でトナー材料に使用可能な樹脂であればいかなる樹脂であっても使用できるが、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ビニル樹脂（Ａ２）、ウレタン樹脂（Ａ３）、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。  これらの中で、好ましいものはポリエステル樹脂（Ａ１）、ビニル樹脂（Ａ２）及びウレタン樹脂（Ａ３）であり、特に好ましいものはポリエステル樹脂（Ａ１）及びビニル樹脂（Ａ２）である。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１９０℃以下の融点を有する。
【０００８】
上記ポリエステル樹脂（Ａ１）としては例えば、低分子ジオール（ａ１１１）をジカルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル（ａ１２）との縮合重合によるもの；低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマー（ａ１３）を開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
低分子ジオール（ａ１１１）は、以下の３〜８価またはそれ以上のポリオール（ａ１１２）を（ａ１１１）の重量に対して１重量％以下含有してもよい。
【０００９】
上記低分子ジオール（ａ１１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；および炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノンおよびレゾルシン等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；重量平均分子量１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコールおよびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらに好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、およびこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００１０】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（ａ１１２）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、さらに好ましくはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００１１】
ジカルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル（ａ１２）としては以下のものが挙げられる。
（ａ１２）は、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸、これらの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステル（ａ１２２）を（ａ１２）の重量に対して１重量％以下含有してもよい。
【００１２】
ジカルボン酸（ａ１２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００１３】
３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（ａ１２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（ａ１２）または３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（ａ１２２）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。またはこれらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００１４】
上記ラクトンモノマー（ａ１３）の具体例としてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ１）において、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、ポリエステル中のエステル基当量（エステル基１個あたりの分子量）は、１０３〜２０００が好ましい。上限は、さらに好ましくは１０００，特に好ましくは５００であり、下限はさらに好ましくは１２０、特に好ましくは１４０である。
【００１６】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００１７】
上記ビニル樹脂（Ａ２）は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１３）が挙げられる。
上記のビニルモノマーは、分子内にビニル基を２個以上有するモノマーをビニルモノマーの重量に対して１重量％以下含有することができる。
（１）ビニル炭化水素
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
（４）燐酸基含有ビニルモノマー
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
（６）含窒素ビニルモノマー
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
（９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
（１０）アルキル（メタ）アクリレート
（１１）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー
（１２）ポリ（メタ）アクリレート類
（１３）その他のビニルモノマー
【００１８】
以下上記（１）〜（１３）の具体例を挙げる。
（１）ビニル炭化水素
（（１）−１）脂肪族ビニル炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等
（（１）−２）脂環式ビニル炭化水素：シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等
（（１）−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等。
【００１９】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル
、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩。
【００２０】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以下の一般式（１）〜（３）で示される化合物等。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。］
【化１】
2004302323.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキレン基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化２】
2004302323.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【化３】
2004302323.tif 000004
（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミンカチオンを示す。）
【００２１】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）。
【００２２】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等。
【００２３】
（６）含窒素ビニルモノマー
（（６）−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（（６）−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（（６）−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（（６）−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（（６）−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
【００２４】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００２５】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２６】
（９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
【００２７】
（１０）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
【００２８】
（１１）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００２９】
（１２）ポリ（メタ）アクリレート類
多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等。
【００３０】
（１３）その他のビニルモノマー
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００３１】
これらのビニルモノマーのうち、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー、含窒素ビニルモノマーが好ましく、さらに好ましくは、ビニル炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、特に好ましくは芳香族ビニル系炭化水素、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびそれらの塩である。
【００３２】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３３】
（Ａ２）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造される。
【００３４】
上記ウレタン樹脂（Ａ３）は、通常使用されるウレタン樹脂であれば特に制限されることはないが、例えば、ポリオール成分（ａ３１）と有機ポリイソシアネート（ａ３２）を必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤（ａ３３）、停止剤（ａ３４）を用いて重合させて得られる熱可塑性ウレタン樹脂が挙げられる。
【００３５】
ポリオール成分は、高分子ポリオール（ａ３１１）と必要に応じて低分子ポリオール（ａ３１２）が用いられる。
ポリオール成分は３官能以上のポリオール成分を、ポリオール成分の重量に対して１重量％以下含有することができる。
（ａ３１１）としてはポリエステルポリオール（ａ３１１１）、ポリエーテルポリオール（ａ３１１２）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
該（ａ３１１）の水酸基当量（水酸基価測定に基づく、水酸基当たりの数平均分子量。以下同様）は、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜２，５００、特に好ましくは７００〜２，０００である。官能基数は好ましくは２である。
【０００３６】
上記低分子ポリオール（ａ３１２）としては、水酸基当量が２５０未満の２価のポリオールが含まれる。その具体例としては、２価アルコールたとえば炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、および分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールなど）など］；炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類、たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、芳香環含有ジオール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、２価フェノール〔単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）、ジヒドロキシナフタレンなど〕のアルキレンオキサイド付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル〔ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど〕など］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび芳香環含有ジオールである。
【００３７】
上記ポリエステルポリオール（ａ３１１１）としては、▲１▼低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールとジカルボン酸との縮合重合によるもの；▲２▼低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールにラクトンモノマーを開環付加したものおよびそのジカルボン酸変性体；▲３▼低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
上記▲１▼のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
上記▲１▼の低分子ポリオールの具体例としては、（ａ３１２）、また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、下記（ａ３１１２）に記載のものが挙げられる。
上記▲２▼▲３▼の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールも同様である。
【００４０】
上記▲２▼のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１８のラクトンたとえばα−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、ヘプタラクトン、オクタラクトン、ウンデカラクトン、ペンタデカラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
該ポリエステルポリオール（ａ３１１１）の具体例としては、▲１▼；ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、▲２▼；ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプロラクトンジオール、▲３▼；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、▲４▼上記ポリエステル樹脂（Ａ１）で両末端基がジオールのもの、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルポリオール（ａ３１１２）としては、低分子ポリオール（ａ３１２）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げられる。
【００４３】
上記および以下においてアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１０またはそれ以上のアルキレンオキサイド、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
【００４４】
該（ａ３１１２）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００４５】
高分子ポリオール（ａ３１１）のうち好ましいものはポリエステルポリオール（ａ３１１１）であり、さらに好ましいものは上記▲１▼のポリエステルポリオールであり、特に好ましいものは脂肪族ジオールとジカルボン酸とくに芳香族ジカルボン酸との縮合ポリエステルジオールである。
【００４６】
有機ポリイソシアネート（ａ３２）としては、例えば下記（ａ３２１）〜（ａ３２５）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ３２）は分子内に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、（ａ３２）の重量に対して１重量％以下含有することができる。
（ａ３２１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート｛１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど｝；
（ａ３２２）炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６、１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２、６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど］；（ａ３２３）炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなど］；
（ａ３２４）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’，−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；
（ａ３２５）これらの有機ジイソシアネートの変性体（例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
これらのうち好ましいものは、（ａ３２１）および（ａ３２３）、特にＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００４７】
必要により使用する鎖伸長剤としては、例えば、下記（ａ３３１）〜（ａ３３３）およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（ａ３３１）平均分子量５００未満の低分子ジオール：脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなど）、環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］など；
（ａ３３２）ジアミン化合物：脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（ジフェニルメタンジアミン、トルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体ポリオキシアルキレンジアミン、ジエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾイックアシッド−２−メチルプロピルエステルなど］；及び、上記２種以上の混合物など
（ａ３３３）アルカノールジアミン：ヒドロキシルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンなど
【００４８】
また該（Ａ３）を製造する際、必要により停止剤（ａ３４）を使用することもできる。停止剤としては、モノアルコール（メタノール、ブタノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００４９】
該（Ａ３）の製造に際して、活性水素成分であるポリオール成分（ａ３１）、鎖伸長剤（ａ３３）、停止剤（ａ３４）の活性水素基の当量合計と（ａ３２）のイソシアネ−ト基の当量との比（Ｈ／ＮＣＯ比）は通常０．７５〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５である。
【００５０】
また該（Ａ３）の製造に際して、必要により有機溶剤｛ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、メチルイソブチルケトンなど〕、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、など）、炭化水素類（ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）、ｎ−プロピルエーテル、ブタノールなど〕、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど｝中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。
【００５１】
該（Ａ３）の製造方法は特に制限はなく例えば、
▲１▼各成分を一度に反応させるワンショット法、［例えばポリオール成分、有機ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を２軸押し出し混練機中で溶融状態で反応させる方法］
▲２▼段階的に反応させる多段法［たとえば有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成したのち、活性水素化合物の残部を加えてさらに反応させて製造する方法など］等のいずれの方法で製造してもよい。
【００５２】
また（Ａ３）の製造において、反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で行われる。（ただしアミン化合物を反応させる場合は、通常１５０℃以下、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。）
【００５３】
また必要により反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用してもよい。
【００５４】
本発明において、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂とは、例えば以下のものが例示される。
ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合を有する重合体であり、例えばナイロン樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリイミド樹脂は主鎖中に酸イミド結合を有する重合体であり、例えばテトラカルボン酸無水物とジアミンの環化重縮合物などが挙げられる。
フェノール樹脂はフェノールとホルマリンより得られる樹脂であり、酸触媒存在下、フェノール過剰で反応させたオリゴマーであるノボラックを硬化剤で硬化させるか、塩基触媒の存在下、ホルムアルデヒド過剰で反応させたオリゴマーであるレゾールを過熱、加圧させて硬化させて得られる樹脂が挙げられる。
メラミン樹脂はメラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂であり、メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンを加熱、メチレン化させて得ることができる。
ケイ素系樹脂はシリコーン樹脂ともいい、有機基を持つケイ素が酸素と交互に結合した結合を骨格に持つ樹脂であり、例えばクロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン等を原料として水と反応させ、同時に脱水縮合させて得られる樹脂が挙げられる。
ユリア樹脂は尿素とホルムアルデヒドを反応させて得られる樹脂であり、過剰のホルムアルデヒドを酸性条件下に加熱、重縮合させて得られる樹脂が挙げられる。
アニリン樹脂はアニリンの酸化縮合により得られる樹脂であり、例えば１１分子のアニリンが縮合したアジン化合物が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂は不飽和結合を有したポリエステル樹脂、及びこの化合物とビニル基含有モノマーとの共重合化合物であり、例えば、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸とグリコールとから脱水縮合して得られるポリエステル等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂は主鎖にカーボネート結合を有する樹脂であり、例えばグリコールと炭酸エステルとの交換反応、グリコールにアルカリ存在下でホスゲンを反応させる方法、二酸化炭素とエポキシドを有機亜鉛系触媒により交互重合させる方法等により得ることができる。
【００５５】
熱可塑性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜５００万が好ましい。上限は、さらに好ましくは１００万、特に好ましくは５０万であり、下限は、さらに好ましくは２，０００、特に好ましくは３０００である。
なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される［テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）溶媒、基準物質ポリスチレン］。以下、数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗと略記する。
【００５６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、それぞれ単独でも良いし、これら２種類または３種類以上の混合物でもよい。
【００５７】
着色剤（Ｅ）としては、公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフト  ールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物等が使用できる。
【００５８】
これらのうち、好ましいものは、カーボンブラックポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、チオインジゴレッドＢ、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢである。
【００５９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６０】
トナー（Ｄ）において、着色剤（Ｅ）の重量は熱可塑性樹脂（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１〜３０部、さらに好ましくは３部〜２０部である。
【００６１】
荷電制御剤（Ｔ１）としは特に限定されず、公知の荷電制御剤を使用することができ、その量は（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤［たとえばサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等］；ポジ系荷電制御剤［たとえば四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等］が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、カリックスアレーン、四級アンモニウム塩、その四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物である。
【００６２】
離型剤（Ｔ２）としては、ワックスおよび２５℃の動粘度が３０〜１０００００ｃＳｔのシリコーンオイル等が使用できる。
ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
添加量は（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは３〜１０重量部以下である。
【００６３】
本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤（Ｔ３）としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。外添剤（Ｔ３）の添加量は（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは０．０５〜３重量部以下である。
【００６４】
上記着色剤（Ｅ）及び添加剤（Ｔ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法は、以下の方法が好ましく例示される。
着色剤（Ｅ）、荷電制御剤（Ｔ１）、離型剤（Ｔ２）を熱可塑性樹脂（Ａ）に添加する方法：
▲１▼（Ａ）を合成する際、単量体と混合した後合成する方法
▲２▼（Ａ）を合成した後、溶融下に添加する方法
▲３▼（Ａ）を圧縮性流体（Ｂ）に溶解または可塑化後、添加する方法
▲４▼（Ａ）を一旦溶剤に溶解し均一にした後、（Ｅ）及び（Ｔ）を混合して溶剤を留去する方法
▲５▼（Ａ）を作成した後、可塑剤及び／又は溶剤で（Ａ）を膨潤させたた後、（Ｅ）及び（Ｔ）を加える方法、又は（Ｅ）及び（Ｔ）を可塑剤及び／又は溶剤に溶解又は分散させた後に、その溶液又は分散液を（Ａ）に添加する方法が例示される。
【００６５】
荷電制御剤（Ｔ１）、外添剤（Ｔ３）を（Ｄ）に添加する方法
▲１▼（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｔ）の混合物から本発明の方法でトナー粒子を得た後、乾式で（Ｔ１）、又は（Ｔ３）をトナー粒子にまぶす方法。
▲２▼（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｔ）の混合物から本発明の方法でトナー粒子を得た後、トナーを水中に分散し、湿式で（Ｔ１）、又は（Ｔ３）をトナー粒子にまぶす方法。
【００６６】
前記圧縮性流体（Ｂ）としては、例えば、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、水等で臨界点以上の温度及び圧力を有する流体が挙げられる。これら流体は超臨界状態で、すなわち超臨界流体で使用するのが好ましい。これらのうち好ましいのは二酸化炭素、及び二酸化炭素とメタンまたはエタンまたはプロパンまたはブタンとの混合物である。二酸化炭素の臨界温度は３１℃と低く、取り扱い易いので好ましい。
【００６７】
超臨界流体は物質に固有の気液臨界温度、圧力を超えた非凝縮性流体と定義される。臨界温度を超えているために分子の熱運動が激しく、かつ密度を理想気体に近い希薄な状態から液体に対応するような高密度な状態まで圧力を変えることによって連続的に変化させることができる。
【００６８】
トナー（Ｄ）形成用組成物（Ｄ’）は、熱可塑性樹脂（Ａ）、着色剤（Ｅ）、離型剤（Ｔ２）、さらに必要により荷電制御剤（Ｔ１）からなることが好ましい。
（Ｄ’）は、好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１９０℃以下で、少なくとも（Ａ）が溶融され、昇圧ポンプ等で耐圧容器内に導入される。
【００６９】
耐圧容器内で、溶融された（Ｄ’）と圧縮性流体（Ｂ）を接触させる。耐圧容器内の温度は、好ましくは１１０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１９０℃以下である。耐圧容器内の圧力は、好ましくは、５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは７ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００７０】
（Ｄ’）に圧縮性流体（Ｂ）を耐圧容器内で接触させる工程において、（Ｄ’）及び（Ｂ）を混合することが好ましい。混合手段としては、耐圧大型バッチ式混合機、静止型混合機等が挙げられるが、静止型混合機が好ましい。          静止型混合機は内部に流体を分割、混合することができる数個から数十個のエレメントを持った管状構造のもので、管の入り口から溶融したウレタン樹脂と圧縮性流体を注入するか、あるいは管の入り口から溶融した（Ｄ’）を注入し、途中のエレメント部分から圧縮性流体を注入する等の方法により、混合する。また、好ましくは静止型混合機中の温度をコントロールするために、静止型混合機はジャケット付きのものが好ましい。なお、静止型混合機は、例えばノリタケ社製スタティックミキサーがあり、仕様については混合性を満たし、ポンプの最大吐出圧以内の圧損となる観点から管径とエレメント数が決定され、使用される。
静止型混合機は耐圧大型バッチ式混合機に比べ設備費が安価で、省スペースで、連続的に運転ができる。
【００７１】
本発明において使用する超臨界流体（Ｂ）の量は、（Ｂ）が（Ｄ’）を膨潤させる点から、（Ｄ’）の重量に対して好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、製造コストの点から好ましくは１００重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００７２】
耐圧容器内に存在する（Ｄ’）と超臨界流体（Ｂ）の混合物（Ｃ）を、容器に取付けたノズルを介して放出することで容器内外に大きな圧力差を作り出し、超臨界流体（Ｂ）を急激に膨張、気化させる。その際、（Ｄ’）も急激に拡散し、トナー（Ｄ）を形成することができる。
このようにして形成された（Ｄ）は、必要により、さらに荷電制御剤（Ｔ１）、外添剤（Ｔ３）を添加しこれらによりまぶされるのが好ましい。
【００７３】
トナー（Ｄ）の体積平均粒径は、１〜１０μｍが好ましい。体積平均粒径の上限は、さらに好ましくは８μｍ、特に好ましくは７μｍであり、下限は、さらに好ましくは２μｍ、特に好ましくは３μｍである。この範囲であると、トナー（Ｄ）を現像した際の画像が鮮鋭になり、（Ｄ）の取扱い性などが良好となりやすい。
なお、ここでいう体積平均粒径は、コールターカウンター［（マルチサイザーＩＩＩ）、ベックマンコールター社製］などの粒度分布測定機で測定した値である。
【００７４】
トナー（Ｄ）の体積平均粒径（Ｄｖ  ）と個数平均粒径（Ｄｎ  ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ  ）は、画像の鮮鋭性の観点から好ましくは１  ．２５  以下、更に好ましくは１  ．２０以下である。
なお、ここでいう体積平均粒径（Ｄｖ  ）と個数平均粒径（Ｄｎ  ）は［コールターカウンター（マルチサイザーＩＩＩ）、ベックマンコールター社製］などの粒度分布測定機で測定した値である。
【００７５】
混合物（Ｃ）を減圧膨張させた後、さらに形成されたトナーを圧縮解除された圧縮性流体の流れから分離するには、適当な分離装置（例えばサイクロン、繊維フィルタ、スクラッバー、エレクトロフィルタなど）が用いられる。
【００７６】
【実施例】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００７７】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）の製造例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶媒し、Ｍｗ７２，０００、イソシアネート含量０．７％の［ウレタン変性ポリエステル（１−１）］を得た。
一方、上記と同様にビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない［ポリエステル（１−２）］を得た。
［ウレタン変性ポリエステル（１−１）］２００部と［ポリエステル（１−２）］８００部とを酢酸エチル２，０００部に溶解・混合し、［樹脂溶液１］を得た。
［樹脂溶液１］の一部を減圧乾燥し、樹脂分［ポリエステル（１）］を単離した。
【００７８】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）の製造例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間、減圧下、２３０℃で６時間重縮合し、Ｍｎ２，６００、水酸基価４８、酸価２の変性されていない［ポリエステル（２−１）］を得た。［ポリエステル（２−１）］に無水トリメリット酸２６部を常圧下、１８０℃で２時間開環付加させ、Ｍｎ２，７００、水酸基価３５、酸価２６の末端カルボキシル基含有［ポリエステル（２）］を得た。
【００７９】
＜分散液の比較製造例１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
この乳濁液を加熱して７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液］を得た。
水７８４部、上記［樹脂微粒子分散液］１３６部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）８０部を混合・攪拌し、乳白色の液体［分散液］を得た。
【００８０】
＜実施例１＞
撹拌装置及び測温装置を有し、槽内圧力３０ＭＰａ、槽内温度２９０℃まで設定可能な樹脂溶解槽５００ｍｌを１５０℃まで昇温後、上記で得られた［ポリエステル（１）］５０ｇ、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）１２．５部、着色剤として銅フタロシアニン２．５部、荷電制御剤としてサリチル酸系金属錯体のＥ−８４（オリエント化学工業（株）製）１．２５部を投入して溶融させた。次いで内径５ｍｍ３０エレメントのスタティックミキサー中に溶融樹脂と液化二酸化炭素１０ｇを昇圧ポンプを使用して注入して、スタティックミキサー内圧力を８．０ＭＰａに設定した。
スタティックミキサー先端部に装着した穴径０．０５ｍｍのノズルより二酸化炭素と樹脂の混合物を大気圧下、ブロッキング防止剤として乾式シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）が１体積％浮遊する２０℃の雰囲気下に排出することで［トナー１］を得た。体積平均粒径は５．２μｍであった。
【００８１】
＜実施例２＞
実施例１において［ポリエステル（１）］の代わりに［ポリエステル（２）］を用いた他は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。体積平均粒径は５．４μｍであった。
【００８２】
＜比較例１＞
ビーカー内に上記［樹脂溶液１］２４０部、トリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン４部、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４（オリエント化学工業（株）製）２部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内に、上記［分散液］５００部を入れ均一に溶解した。ついで５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］２１４部を投入し１０分間撹拌した。
この混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、５０℃まで昇温して５時間熟成させて、水性分散液を得た。次いで濾別した後、乾燥を行いトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に乾式シリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、［比較トナー１］を得た。体積平均粒径は５．３μｍであった。
【００８３】
＜比較例２＞
上記［ポリエステル（２）］１，０００部を酢酸エチル１，０００部に溶解・混合し、［樹脂溶液２］を得た。
上記比較例１において、［樹脂溶液１］の代わりに［樹脂溶液２］を使用する以外は比較例１と同様にして［比較トナー２］を得た。体積平均粒径は５．８μｍであった。
【００８４】
＜比較例３＞
上記で得られた［ポリエステル（１）］５０ｇ、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）１２．５部、着色剤として銅フタロシアニン２．５部、荷電制御剤としてサリチル酸系金属錯体のＥ−８４（オリエント化学工業（株）製）１．２５部を、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、体積平均粒径が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に乾式シリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、［比較トナー３］を得た。
【００８５】
＜比較例４＞
上記比較例３において、［ポリエステル（１）］の代わりに［ポリエステル（２）］を使用する以外は比較例３と同様にして［比較トナー４］を得た。体積平均粒径は５．８μｍであった。
【００８６】
上記実施例１及び２で得られた［トナー１］及び［トナー２］、また、上記比較例１〜４で得られた［比較トナー１］〜［比較トナー４］について、体積平均粒径と粒径分布、及び帯電特性を各下記の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
＜体積平均粒径と粒径分布＞
コールターカウンター（マルチサイザーＩＩＩ）、（ベックマンコールター社製）を使用し、水中に分散させて測定した。粒径分布は体積平均粒径／個数平均粒径から求めた。
＜帯電特性＞
トナー１ｇと電子写真用フェライトキャリア（パウダーテック（株）製；ＦＬ９６１−１５０）２４ｇとをターブラーシェイカーミキサーを用いて３０分間混合し、帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を用いて測定した。
【００８８】
【表１】
2004302323.tif 000005
【００８９】
【発明の効果】
本発明のトナーの製造方法から得られるトナーは、下記の効果を有する。
（１）粒径分布がシャープであり、このトナーから鮮明な画像が得られる。
（２）帯電特性に優れる。
（３）エネルギーコストを小さく抑えてトナーを製造することができる。