(57)【要約】【課題】土壌中の重金属を高効率で抽出除去することにより、環境リスクを大幅に低減するとともに、土壌を殆ど損傷せず、その再利用を可能にする重金属汚染土壌の修復方法を提供する。【解決手段】重金属汚染土壌を、該重金属に対して錯体形成能を有するキレート剤を含む水溶液を用いて洗浄処理する方法であって、該洗浄処理を、超音波照射下において行うことを特徴とする重金属汚染土壌の修復方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属汚染土壌を、該重金属に対して錯体形成能を有するキレート剤を含む水溶液を用いて洗浄処理する方法であって、該洗浄処理を、超音波照射下において行うことを特徴とする重金属汚染土壌の修復方法。
【請求項２】
該重金属が、カドミウム、銅、鉛及び亜鉛の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の重金属汚染土壌の修復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属で汚染された土壌（重金属汚染土壌）の修復方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場・事業所跡地等で土壌汚染の判明件数が年々増加している（平成１２年度土壌汚染調査・対策事例及び対応状況に関する調査結果の概要、平成１４年２月環境省環境管理局水環境部）。こうした土壌汚染原因物質として、重金属類が半分以上を占めている。
重金属で汚染された土壌については、これまでは（１）掘削除去、封じ込め、飛散防止、セメントによる固型化・不溶化、最終処分場への埋立処分及び（２）強酸による溶出といった対策がとられてきた。しかし、（１）の方法では、重金属はその全量がそのまま土壌中に残留するため、長期間にわたってその対策効果が持続するものではない。風雨や地下水の浸透などによって土壌中の重金属が溶出して、二次環境汚染を引き起こすリスクが存在する。また、（２）の方法については、汚染物質以外の土壌成分も抽出されて、後処理としての排水処理の困難さをもたらすと共に、土壌の損傷が大きいために土壌の再利用が困難になることが問題となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中の重金属を高効率で抽出除去することにより、環境リスクを大幅に低減するとともに、土壌を殆ど損傷せず、その再利用を可能にする重金属汚染土壌の修復方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を実施するに至った。
即ち、本発明によれば、重金属汚染土壌を、該重金属に対して錯体形成能を有するキレート剤を含む水溶液を用いて洗浄処理する方法であって、該洗浄処理を、超音波照射下において行うことを特徴とする重金属汚染土壌の修復方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の重金属汚染土壌の修復方法は、該土壌を、該重金属に対して錯体形成能を有するキレート剤を含む水溶液からなる洗浄液と接触させる洗浄工程を含む。
【０００６】
キレート剤としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、例えば、ポリアミノカルボン酸系キレート剤の他、ポリカルボン酸系キレート剤、アミン系キレート剤等が包含される。
【０００７】
前記ポリアミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、エチレンジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′−五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、酸性アミノ酸、それらの水溶性塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【０００８】
ポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、それらの水溶性塩等が挙げられる。
アミン系キレート剤としては、例えば、ジエチレンアミン等が挙げられる。
【０００９】
洗浄液（水溶液）中のキレート剤の濃度は、土壌の汚染度にもよるが、一般的には、０．５〜３０％（ｗ／ｖ）、好ましくは１〜１０％（ｗ／ｖ）である。
【００１０】
洗浄液の使用割合は、土壌中に含まれる重金属を錯形成するのに必要な化学量論的量以上であればよい。一般的には、土壌中の重金属１当量当り、洗浄液中のキレート剤が１〜１０００、好ましくは１０〜５００当量となるような割合である。洗浄液のｐＨは、４〜９、好ましくは６〜８である。
洗浄液と汚染土壌との接触時間（洗浄処理時間）は、特に制約されないが、１２〜２４時間程度で充分である。
【００１１】
本発明により土壌と洗浄液とを接触させる場合、超音波照射を併用する。この場合、超音波の周波数は１０〜６００ＫＨｚ、好ましくは１０〜２００ＫＨｚである。その超音波処理時間は、１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間程度である。
【００１２】
洗浄液の温度は、通常、常温であるが、必要に応じて加温（例えば４０〜５０℃）に加温することもできる。
【００１３】
本発明で用いる被処理物質は、重金属汚染土壌であるが、この場合の重金属は、有害性重金属であり、このようなものには、例えば、カドミウム、銅、鉛、亜鉛等が包含される。その土壌中の濃度は、乾燥物基準で、通常、１０〜１００００ｍｇ／ｋｇであり、特に５００〜３０００ｍｇ／ｋｇ程度である。
【００１４】
前記土壌の洗浄処理後には、土壌と洗浄液とを分離する。この場合の分離方法としては、従来公知の固液分離法、例えば、濾過分離法、遠心分離法、沈降分離法等が用いられる。また、このようにして分離された土壌は、必要に応じ、水洗し、乾燥することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１６】
参考例１（モデル汚染土壌の調製）
茨城県つくば市において採集した黄褐色森林土を１週間風乾したのち、標準ふるいで粒径２ｍｍ以下の土壌をふるい分けた。その適当量を塩化ビニル製容器にとり、各々２５ｍＭのカドミウム、銅、鉛、亜鉛混合水溶液を加え、ｐＨ４．０に調整し、随時しんとうさせながら３ヶ月間処理して汚染させた。水相をろ別し、得られたろ過残渣を数回水洗した後風乾して、モデル重金属汚染土壌Ａを調製した。モデル汚染土壌中の重金属含有量は米国ＥＰＡ　Ｍｅｔｈｏｄ　３０５０Ｂに従って求め、その含有量はカドミウム９８２ｍｇ／ｋｇ、銅５，８５４ｍｇ／ｋｇ、鉛１７，０６１ｍｇ／ｋｇ、亜鉛９６１ｍｇ／ｋｇであった。
【００１７】
参考例２
３５ｍＬガラス遠沈管に汚染土壌１ｇと洗浄剤２０ｍＬをいれ、２０℃に保持した恒温槽中でしんとう器にて横方向（振幅１０ｃｍ）に所定時間しんとうした。この時洗浄剤のｐＨは３Ｍ　ＮａＯＨ又は１Ｍ　ＨＣｌを用いて調節した。次にろ紙５種Ｂにて土壌をろ別し、さらにろ液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液について、重金属濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した。
【００１８】
参考例３
超音波発生装置は多周波型及びオートチェーサー型の２種類を用いた。多周波型の場合、まず容量４０Ｌのステンレス製バットに水道水を満たし、バット底面に投げ込み振動子を設置した。投げ込み振動子から水面までの高さは周波数により異なるが、メーカーが推奨するような高さにした。次に汚染土壌Ａ１ｇと洗浄剤２０ｍＬを入れた３５ｍＬガラス遠沈管を手で数回しんとうして土壌と洗浄剤を攪拌した後に、バット内の水につけて超音波照射した。この時、遠沈管内の液面とバット内の水面が等しくなるように遠沈管の高さを調節した。オートチェーサー型の場合、３０ｍＬビーカーに汚染土壌１ｇと洗浄剤２０ｍＬを加え、プローブ先端を液面下２．５ｍｍに調節固定してから超音波照射した。なお、超音波照射は室温で実施した。超音波照射した処理液は、ろ紙５種Ｂにて土壌をろ別し、さらにろ液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られたろ液について、重金属濃度をＩＣＰ発光分析法により測定した。
【００１９】
実施例１
参考例１に従って調製したモデル汚染土壌Ａに、参考例３に従って、洗浄剤として０．１Ｍ　ＥＤＴＡ（ｐＨ６．０）を用い、オートチェーサー型超音波発生装置で３０分間超音波照射した（周波数１９．５ＫＨｚ、出力１４０Ｗ）。比較には、参考例２に従って、０．１Ｍ　ＥＤＴＡ（ｐＨ６．０）を用い、３０分間洗浄処理をした（比較例１）。
除去率は未処理土壌Ａ中の重金属含有量に対する水相の重金属溶出量の割合で示した。その結果、表１に示すようにいずれの重金属も、超音波照射することで除去率は向上した。本結果より超音波照射の有効性が確認された。
【００２０】
【表１】
2004066132.tif 000002
【００２１】
実施例２
参考例１に従って調製したモデル汚染土壌Ａに、参考例２に従って、洗浄剤として０．２Ｍ　クエン酸水溶液（ｐＨ７．０）を用い、オートチェーサー型超音波発生装置で３０分間超音波照射した（周波数１９．５ＫＨｚ、出力１４０Ｗ）。比較には参考例２に従って、０．２Ｍ　クエン酸水溶液（ｐＨ７．０）を用い、３０分間洗浄処理をした（比較例２）。
除去率は未処理土壌Ａ中の重金属含有量に対する水相の重金属溶出量の割合で示した。その結果、表２に示すようにカドミウム、銅、鉛は超音波照射することで除去率は向上した。本結果より超音波照射の有効性が確認された。
【００２２】
【表２】
2004066132.tif 000003
【００２３】
実施例３
参考例１に従って調製したモデル汚染土壌Ａに、参考例２に従って、洗浄剤として０．２Ｍ　クエン酸水溶液（ｐＨ７．０）を用い、多周波型超音波発生装置で３０分間超音波照射した（周波数５０ＫＨｚ、出力２００Ｗ）。比較には参考例２に従い、０．２Ｍ　クエン酸水溶液（ｐＨ７．０）を用い、３０分間洗浄処理をした（比較例３）。
除去率は未処理土壌Ａ中の重金属含有量に対する水相の重金属溶出量の割合で示した。その結果、表３に示すように超音波照射することで、いずれの重金属も除去率は向上した。本結果より超音波照射の有効性が確認された。
【００２４】
【表３】
2004066132.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、重金属で汚染された土壌から重金属を高効率で抽出除去することができ、これによって該土壌を損傷することなく修復することができる。本発明により修復された土壌は、植物栽培用土壌や埋立用土壌等として利用することができる。