(57)【要約】【課題】窒素含有化合物が存在する軽油留分の脱硫に際して、硫黄分を１５ｐｐｍ以下にすることができる新規触媒を用いる深度脱硫方法、窒素含有化合物が存在する軽油留分からなる炭化水素深度脱流用触媒及び窒素含有化合物が存在する軽油留分からなる炭化水素深度脱硫触媒の製造方法の提供【解決手段】軽油留分からなる炭化水素を、２〜１０ＭＰａの水素の存在下、２００〜４５０℃の温度及び２０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力条件下に、微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにα−アルミナゾルを混合して得られる造粒触媒と接触させることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法、及び前記炭化水素深度脱流用触媒とその製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油留分からなる炭化水素を、２〜１０ＭＰａの水素の存在下、２００〜４５０℃の温度で、微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒と接触させることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法。
【請求項２】
微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット状にして用いることを特徴とする請求項１記載の軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法。
【請求項３】
微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒であることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒。
【請求項４】
微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット状に成型していることを特徴とする請求項３記載の軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒。
【請求項５】
微粉砕処理し、活性化された微粒子状２硫化モリブデンとアルミナゾルを混合して造粒触媒とすることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫用触媒の製造方法。
【請求項６】
微粉砕処理し、活性化された微粒子状２硫化モリブデンとアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット化して得られることを特徴とする請求項５記載の軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法、炭化水素深度脱硫用触媒及び炭化水素深度脱流用触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大気環境の改善に対する社会の要望は高く、自動車燃料、とりわけジーゼル燃料に対する軽油中の品質規制は厳しさを増している。ジーゼルエンジンはガソリンエンジンに比較して燃費に優れ、二酸化炭素の排出量が少ないなどの利点がある反面、窒素酸化物や粒子状物質の生成が多く、これらの対策が必要不可欠である。又、軽油中に含まれる硫黄分は、粒子状物質発生の原因となるばかりでなく、排ガス対策として必要な酸化触媒、窒素酸化物還元触媒の性能低下の原因となることから厳しい硫黄濃度規制が導入される見通しである。
従来、このジーゼル燃料である軽油に対して行われている水素化脱硫では、モリブデン若しくはタングステン化合物（ＶＩＢ族化合物）にコバルト若しくはニッケル（ＶＩＩＩ族化合物）を、アルミナに担持させたものが用いられてきた（特許文献１）。これらの構成元素の硫化物の状態のものを含むものである。活性相がポーラスなモリブデン硫化物とプロモータ成分を有する触媒（特許文献２）などがある。
これらの触媒を用いる場合には、現有の軽油脱硫設備を用いることを前提として用いる場合には、経由脱硫設備の能力から判断して、硫黄含有量を重量基準で数百ｐｐｍ程度まで低減することが限界とされている。これ以上の処理を行おうとすると、液空間速度を低下させるが必要となる。現有設備において液空間速度を落とすことは処理能力の低下につながり、設備の拡大が必要となる。又，反応温度を上げることも考えられるが、反応温度を上げると、同じく製品の色相を損なうとともに、水素化脱硫触媒の寿命が短くなる。このようなことから、イッテルビウムを添加する触媒（特許文献３）、アルミニウムアルコキシドを添加する触媒（特許文献４、特許文献５、特許文献６）、耐火性無機酸化物マトリックス及び該耐火性無機酸化物マトリックス中に分散された水素化活成分（ＶＩＡ、ＶＩＩＩ族元素）を用いるもの（特許文献７）、アルミナヒドロゲルにＩＶ族を含む水溶液に担持し，焼成した担体にＶＩ族、ＶＩＩＩ〜Ｘ族金属化合物を担持したもの（特許文献８、特許文献９）、γ−アルミナ担体の内部にまで金属が均一に存在している金属化合物担持処理耐火性無機酸化物担体（特許文献１０）などの開発が進められ、硫黄濃度のさらなる低減が図られている。
しかしながら、主要幹線道路沿いの大気汚染の状況は依然として好転せず、硫黄濃度規制は２００４年に現在の５００ｐｐｍから５０ｐｐｍ以下に強化されることとなった。海外においても、ＥＵでは、２００５年に硫黄分５０ｐｐｍ以下、米国では２００６年に１５ｐｐｍ以下に規制される予定である。このような厳しい基準に合わせる脱硫技術を深度脱硫と呼んでいる。
軽油留分中の主な硫黄化合物であるベンゾチオフエン（以下、ＢＴとも記す。）類とジベンゾチオフエン（以下、ＤＢＴとも記す。）類の中、ＤＢＴが脱硫されにくく、特に、硫黄近傍にメチル基を有する４，６−ジメチルジベンゾチオフエン（以下、４，６−ＤＭＤＢＴとも記す。）類の脱硫反応性が著しく低い。この物質ではメチル基が硫黄原子と触媒活性点との接触を妨害するするためである。硫黄濃度を数十重量ｐｐｍまで低減するには、この４，６−ＤＭＤＢＴを反応させることが必要であり、そのために芳香環の水素化やメチル基の移動を容易に行える新しい触媒の開発が必要とされている。最近では、異性化触媒と脱硫触媒を組み合わせて、多段階に反応させて脱硫を行う方法（特許文献１１、特許文献１２）などの方法が開発されている。
本発明者らは硫化モリブデン及び硫化コバルトとの混合粉砕物からなる水素化触媒を発明したが、これは水素化反応に対して有用なものである。しかしながら、厳しい基準に合致させるための脱硫方法としては十分なものとはなっていない（特許文献１３）。これらの従来から知られている触媒を用いた脱硫触媒では、初めにチオフエン環の分解が起こり３，３−ジメチルビフエニル（以下、３，３−ＤＭＢＰとも記す。）が起こり、次に一方の芳香環の水素添加が起こり、３、３−ジメチルシクロヘキシルベンゼン（以下、３，３−ＤＭＣＨＢ）が生成するものである。この反応では、その構造からチオフフエン環の硫黄を直接アタックする必要があり、この反応に基づく深度脱硫の困難さが予想されるものである。
さらに、最近にいたり、本発明者らは、２硫化モリブデンを微粒子化処理し、活性化する微粒子状２硫化モリブデンを触媒を開発し、この触媒によりＤＭＤＢＴを水素化処理を行うと、従来知られている脱硫触媒を利用して脱硫を行う場合とは相違して、初めに、芳香族の水素化が起こり、４，６−ＤＭＴＨＤＢＴ又は４，６−ＤＭＨＨＤＢＴが生成し、更に芳香環の水素添加によりシクロ環が生成し、又はチオフエン環の開環が起こり、シクロ環が結合した３，３−ＤＭＤＣＨが生成することを見出した（特願２００１−２３４１３４号。非特許文献１）。これらの発明により、確かに、ＭｏＳ２  は、ＮｉやＣｏなどの助触媒なしで軽油やディーゼル原料油に含まれているＤＢＴや４，６−ＤＭＤＢＴの水素化脱硫を効率よく達成できるものであることがわかった。ところが、この触媒を実際に長時間にわたり連続使用してみると、窒素含有化合物が存在する場合には、反応が著しく阻害されることがわかった。
この系統の触媒を改良して、窒素含有化合物存在しても反応が阻害されない触媒の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１５７３５０
【特許文献２】特開２００２−１６６１８１
【特許文献３】特開平５−３１７７１２
【特許文献４】特開平５−７６７６６
【特許文献５】特開平５−７６７６４
【特許文献６】特開平５−７６７６３
【特許文献７】特開２００１−１０４７９０
【特許文献８】特開２００２−８５９７５
【特許文献９】特開２００２−１２６５３９
【特許文献１０】特開２００２−１１１５
【特許文献１１】特開２００１−６２３０１
【特許文献１２】特開２０００−３５１９７８
【特許文献１３】特開２０００−２４６１１０
【非特許文献１】化学工学協会編化学工学  ６６巻第１１号、第７０９〜７１１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、窒素含有化合物が存在する軽油留分の脱硫に際して、硫黄分を１５ｐｐｍ以下にすることができる新規触媒を用いる深度脱硫方法、窒素含有化合物が存在する軽油留分からなる炭化水素深度脱流用触媒及び窒素含有化合物が存在する軽油留分からなる炭化水素深度脱硫触媒の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒を用いて、窒素含有化合物を含有する、ＤＢＴ（ジベンゾチオフエン）、４，６ＤＭＤＢＴを含有する軽油留分を水素化処理を行うと、ＤＢＴの水素化脱硫転換率及び４，６ＤＭＤＢＴの水素化脱硫転換率ともに、従来、知られている触媒と比較して、良好な結果が得られることを、見いだして本発明を完成させたものである。
この方法においても、前記２硫化モリブデンを脱硫触媒として用いる場合とは相違して、初めに、芳香族の水素化が起こり、４，６−ＤＭＴＨＤＢＴ又は４，６−ＤＭＨＨＤＢＴが生成し、更に芳香環の水素添加によりシクロ環が生成し、又はチオフエン環の開環が起こり、シクロ環が結合した３，３−ＤＭＤＣＨが生成するものである。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）軽油留分からなる炭化水素を、２〜１０ＭＰａの水素の存在下、２００〜４５０℃の温度で、微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒と接触させることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法。
（２）微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット状にして用いることを特徴とする（１）記載の軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫方法。
（３）微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒であることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒。
（４）微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット状に成型していることを特徴とする（３）記載の軽油留分からなる炭化水素深度脱硫用触媒。
（５）微粉砕処理し、活性化された微粒子状２硫化モリブデンとアルミナゾルを混合して造粒触媒とすることを特徴とする軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫用触媒の製造方法。
（６）微粉砕処理し、活性化された微粒子状２硫化モリブデンとアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット化して得られることを特徴とする（５）記載の軽油留分からなる炭化水素の深度脱硫用触媒の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で対象とする処理対象物は、軽油留分である。
軽油留分は、その沸点範囲が１５０〜４５０℃のものであり、含まれる成分は、硫黄分０．１〜３重量％、窒素成分０．００１〜１．５重量％、芳香族化合物５〜９０重量％含有するものである。具体的には、原油を常圧或いは減圧蒸留して得られる直留軽油の他、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、或いは、これらと他の炭化水素油と混合したものであり、上記の性状を有するものである。この軽油留分には、硫黄分及び窒素含有物を含有する。
【０００８】
本発明は、前記硫黄分を含む軽油留分の炭化水素の脱硫方法である。
従来の脱硫方法では、前記硫黄分のうち４，６−ＤＭＤＢＴは脱硫しにくい硫黄分であり、これが脱硫操作を終了後も、この留分中の炭化水素中に残留する。
本発明では、従来の脱硫操作では脱硫しにくかった硫黄分を含めて脱硫することができる深度脱硫である。この深度脱硫では，処理反応生成物中の硫黄含有量は１５ｐｐｍ以下である。
窒素含有化合物としては、主に窒素含有複素環式化合物が含まれる。軽油中の窒素含有複素環式化合物には、キノリン、カルバゾール、インドール、ピリミジンなどであり、少量のアルキルアミン類も含まれる。これらは、一般に軽油原料中に１０〜１５０００ｐｐｍ程度含まれる。
【０００９】
本発明の水素の存在下に行う脱硫操作では、硫黄化合物の変化は以下の通りである。
本明者らは、微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンに
α−アルミナゾルを混合して得られる造粒触媒を用いて、ＤＭＤＢＴを水素化処理を行うと、従来知られている脱硫触媒を利用して脱硫を行う場合とは相違して、初めに、芳香族の水素化が起こり、４，６−ＤＭＴＨＤＢＴ又は４，６−ＤＭＨＨＤＢＴが生成し、更に芳香環の水素添加によりシクロ環が生成し、又はチオフエン環の開環が起こり、シクロ環が結合した３，３−ＤＭＤＣＨが生成することがおこる。この経路については、本発明では、従来の脱硫触媒を用いた場合には生成されない４，６−ＤＭＴＨＤＢＴ、４，６−ＤＭＨＨＤＢＴ、４，６−ＤＭＰＨＤＢＴの生成が見られることからこの経路を確認することができる（図１）。
なお、  従来の触媒を用いた脱硫触媒では、初めにチオフエン環の分解が起こり３，３−ジメチルビフエニル（以下、３，３−ＤＭＢＰとも記す。）が起こり、次に一方の芳香環の水素添加が起こり、３，３−ジメチルシクロヘキシルベンゼン（以下、３，３−ＤＭＣＨＢ）が生成するものである。
【００１０】
本発明で用いられる触媒は、以下の二工程により製造される。
第一工程  微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデン触媒の製造工程
第二工程  前記微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデン触媒とα−アルミナゾルを混合して得られる造粒触媒の製造工程
【００１１】
第一工程の微粒子状２硫化モリブデン触媒の製造は、以下の通りである。
原料の硫化モリブデンは、天然に存在するもの或いは合成によるものが使用できる。天然に存在するものとしては、輝水鉛鉱などの結晶性の高い天然結晶硫化モリブデンがある。又、合成による方法としては、以下の方法が知られている。
（１）酸化モリブデン（ＩＶあるいはＶＩ）又はテトラオキサモリブデン酸アンモニウムを、炭酸ナトリウムと硫黄の混合物をとともに加熱する。
（２）計算量のモリブデンと硫黄を加熱する。
（３）熱した酸化モリブデンに硫化水素を通す。
以上により得られた生成物を用いる。これらはいずれの方法でも差し支えない。又、これらの製法に従って、すでに製品として市販されている２硫化モリブデンを使用することもできる。
【００１２】
前記硫化モリブデンは、粉砕操作により微粒子化する（メカノケミカル処理する）ことにより得られる。
その結果、活性化処理された微粒子状２硫化モリブデンを得ることができる。粉砕操作は、一般には、単純に粒子を小さくするだけではなく、粒子の物質としての性質の変化を伴う。具体的には、固体の結晶構造が変化したり、化学反応が起こる。このようなことから、粉砕操作は、メカノケミカル反応とも呼ばれる。メカノケミカル反応では、短時間の高温・高圧場と印加した機械的応力による粒子結晶の歪み場との同時相互作用の結果として進行する。粒子に機械的応力を印加して粒子の化学的ないし物理化学的な特性を変化させる際には、雰囲気を制御することにより望んだ方向に反応を進めることができるものと考えられている。本発明でも微粒子化に伴い触媒としての活性化が行われる。
本発明では、輝水鉛鉱（ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ）を、粗粉砕機により１００μｍ以下に粉砕したもの、あるいは市販の２硫化モリブデンを原料とする。これらの原料は、不活性ガスの雰囲気とし、直径１ｍｍ以下のボールを充填した媒体攪拌ミルで微粉砕処理される。この処理によって得られた生成物を本発明の触媒とするものである。実機に採用される際には，この触媒を粒状に成形して用いる。
微粒子化する方法には、粉砕雰囲気により、乾式及び湿式の二方法に大別され、本発明における硫化モリブデンも乾式及び湿式の二方法が行われる。
【００１３】
乾式処理は、以下の通りである。
処理する２硫化モリブデンは、粒状或いはフレーク状で供給されるて差し支えない。これらには水などの液体を含んだ状態で差し支えない。
乾式状態で、媒体攪拌ミル及び遊星ボールミルを含む攪拌装置を有する装置内で処理するものである。
攪拌条件として、回転速度は２０００〜４０００ｒｐｍ程度の条件が採用される。処理時間は回転数にもよるが、例えば、５〜２０時間の値が設定される。温度は室温或いは水冷条件下に行う。加熱を防ぐ意味で外部は冷却される。粉砕には粉砕助剤が添加される。粉砕助剤にはアルコール，例えばｎ−ブタノール等が用いられる。
このような条件下に２硫化モリブデンの乾式粉砕を行うと、攪拌による回転により水平方向の力を受けて結晶歪が生じ、湾曲した微粒子が得られる。
粉砕後の表面を同一にするため、粉砕物をそのまま０．５ｍｍ穴径の篩を用いて粉砕ボールと分離して、１５０〜２５０℃程度の範囲の条件下にて真空乾燥を行う。この結果、得られる結晶構造のＸ線解析の測定結果は、図２の通りである。
２硫化モリブデンはモリブデンが硫黄に挟まれた層状の六角柱構造をとる。硫黄とモリブデンが一定の間隔で並ぶ縦方向の面は、「エッジ」面と言われ、この「エッジ」面が水素化脱硫触媒としての活性を発揮する場所である。この「エッジ」面の両端は、「リム」と言われ、特に活性の高い場所と考えられている。メカノケミカル処理による湾曲化は、「リム」の数を増やすこととなり、得られた２硫化モリブデンからなる触媒は、非常に高い水素化脱硫活性を発揮する。粒径分布は１μｍ以下０．１μｍ以上の範囲に含まれるものが多く得られる。
湿式処理は、デカンなどの炭化水素溶剤の存在下に粉砕処理を行う。粉砕機は同様なものを用いることができる。湿式粉砕物は、アセトンに分散させ，ろ過後に、１５０〜２５０℃程度の範囲の温度で真空乾燥を行う。この結果得られる結晶構造のＸ線解析の測定結果は前記の乾式の場合と同じく、図２に示される通りである。この場合も、層構造が得られる点では類似している。粒径分布としては、０．２μｍ以下０．０２μｍ以上の範囲に含まれるものが多く得られる。
乾式処理で得られたものの方が、結晶構造の乱れは大きく、触媒活性の点では高い状態で得られる。
このようにして得られる２硫化モリブデンを脱硫触媒として使用することもできる。従来の脱硫設備に適用する場合は、水などの液体を添加して一定の大きさの粒子に成形する。このとき，水に換えて粘着材などを，適宜使用することができる。成形後は、１００〜２５０℃の条件下に加熱処理を行う。
成形粒子の粒径は、反応条件及び反応器などを考慮して，適宜定めることができる。したがって、本発明の触媒は、触媒を担体に担持することなく、使用することができる。
【００１４】
第二工程の「前記微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデン触媒とアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒の製造工程」は、以下の通りである。
（１）微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して造粒触媒とする。
（２）微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して造粒触媒とし、ペレット状とする。
【００１５】
前記（１）微粒子状２硫化モリブデン及びアルミナゾルを混合して得られる粉末触媒の製法は以下の通りである。
前記操作で得た、メカノケミカル処理を行った２硫化モリブデン粉末にアルミナゾルを添加し、その際に、バインダーとして水溶性有機化合物を添加することができる。
水溶性有機化合物には、具体的には、水酸基又はエーテル結合を有する化合物、水酸基及びエーテル結合を有する化合物を挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオールなどのジオール類、５−メチル−１−ヘキサノール、イソアミルアルコール、イソウンデシレンアルコール、イソオクタノールなどの炭素数４以上のイソ体アルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素数５以上で末端の炭素以外にヒドロキシル基が結合しているアルコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンフエニルエーテルなどのエーテル基含有水溶性高分子、ポリビニルアルコール、サッカロース、グルコース、メチルセルロースなどを挙げることができる。
皿形造粒機で造粒した。できあがった造粒物を、１３０〜１７０℃程度の温度で乾燥する。
造粒物は、微粒子状２硫化モリブデンをアルミナゾルにより包み込んだ形状のものであり、これらの集合体をさらにアルミナゾルにより包み込んだ状態のものとなる。
この状態において、２硫化モリブデンとアルミナゾルの割合は適宜変更することができる。また、これを乾燥させることにより、アルミナゾルを、アルミナゲルとすることができる。造粒物の大きさは、反応器の形状及び反応条件を考慮して適宜変更することができる。
【００１６】
前記（２）の微粉砕処理されることにより活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット状に成型する触媒の製造方法は、以下の通りである。
前記（１）の製造方法に従って、活性化された微粒子状２硫化モリブデンにアルミナゾルを混合して得られる造粒触媒を、ペレット状に成型する。その際に、前記の水溶性有機化合物を添加することができる。
できあがったペレットを、１３０〜１７０℃で乾燥する。最終的にできあった触媒のＭｏＳ２及びＡｌ２Ｏ３の割合は、両者の混合する割合を適宜変更することにより、割合を変更した触媒組成のものを得ることができる。また、ペレットの大きさも適宜変更することができる。
【００１７】
水素化脱硫条件は、従来の脱硫条件である以下の条件が採用される。
水素の存在下に行う。反応温度は、２００〜４５０℃である。圧力は、２〜１０ＭＰａ  である。液空間速度は、０．５〜６ｈｒ−１  である。
水素／原料油の割合は５０〜５００Ｎｍ３  ／ＫＬである。
【００１８】
【実施例】
本発明の内容を実施例により更に詳細に説明する。本発明は、これらにより限定されるものではない。
実施例１（２硫化モリブデン触媒の調製）
粉砕機として、アイメックス（株）製の、サンドグラインダーＢＳＧ−１／８Ｇ−ＰＢを使用した。粉砕機の概要は以下のとおりである。ミル内容積は４００ｍｌ、攪拌デイスクは直径５５ｍｍψジルコニア製ピン付き４つ穴型、３枚で、間隔は３７ｍｍ、材質はイットリア安定化ジルコニア、軸封装置はダブルメカニカルシールで、ミル内を、加圧３ｋｇ／ｃｍ２  以下、減圧５０ｔｏｒｒ以下に保持できる。粉砕媒体としてイットリア安定化ジルコニアビーズ（直径１ｍｍψ、１２００ｇ）を使用した。攪拌速度は２６００ｒｐｍ（攪拌デイスク先端速度として７．５ｍ／ｓ）で行った。市販の硫化モリブデン（（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１６ｇとブタノール６ｍｌを粉砕機に添加した後、粉砕機内部の空気をアルゴンガスと置換後、１０時間にわたって粉砕処理した。得られた硫化モリブデン粉砕物の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上である高比表面積のものであることを確認した。
【００１９】
実施例２−１（ＭｏＳ２  とＡｌ２Ｏ３  ゾルを混合して得られる粉末状に造粒して得られる触媒の調製）
前記操作で得た、メカノケミカル処理を行った２硫化モリブデン１６ｇにアルミナゾル（日産化学株式会社製アルミナゾル５２０）５ｇを添加し、皿形造粒機で造粒した。できあがった造粒物を、１５０℃で乾燥した。最終的にできあった触媒は、ＭｏＳ２  ９０％及びＡｌ２Ｏ３１０％から構成されていることを（蛍光Ｘ線分析）により確認した（図２）。
【００２０】
実施例２−２（ＭｏＳ２  とＡｌ２Ｏ３  ゾルを混合して得られる造粒触媒をペレット状に成型した触媒の調製）
前記実施例２−１の操作で得た、メカノケミカル処理を行った２硫化モリブデン１６ｇにアルミナゾル（日産化学株式会社製アルミナゾル５２０）  ５ｇを添加し、皿形造粒機で造粒した。できあがった造粒物を、１５０℃で乾燥した。ＭｏＳ２  ９０％及びＡｌ２Ｏ３１０％から構成されていることを（蛍光Ｘ線分析）により確認した（図２）。
【００２１】
参考例１
処理対象の硫黄含有化合物を含む軽油留分として、以下の組成の油を用意した。
５％  １−ＭＮ（１−メチルナフタレン）：２％  ＤＢＴ（ジベンゾチオフェン）：０．２％  ４，６−ＤＭＤＢＴ（４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）：９２．８  ％  デカン（以下、Ｓｔｄと略記する）
窒素含有化合物として以下の組成物を用意した。
ヘキシルアミン（Ｎ分１００ｐｐｍ）：キノリン（Ｎ分１００ｐｐｍ）：カルバゾール  （Ｎ分１００ｐｐｍ）（以下，Ｎと略記する）
前記Ｓｔｄ、Ｓｔｄ＋Ｎを対象に、以下の条件において処理を行った。
水素充填圧：３ＭＰａ（常温）、反応温度：３２０℃、反応温度：６０ｍｉｎ．使用した触媒は、ＣｏＭｏをγ−Ａｌ２Ｏ３に担持した触媒（ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３  ）、メカノケミカ  ル処理済みＭｏＳ２  触媒（非担持）である。
結果は以下の通りであった。
2004176002.tif 000002
以上の結果ら、非担持触媒であるメカノケミカル処理済み  ＭｏＳ２  は窒素化合物を含有する炭化水素を処理する場合（  Ｓｔｄ＋Ｎ  ）は、窒素化合物を含有しない炭化水素を処理する場合（  Ｓｔｄ  ）と対比して
、反応阻害が起こることがわかった。
また、ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３  触媒では、窒素化合物を含有する炭化水素を処理する場合（  Ｓｔｄ＋Ｎ  ）は、窒素化合物を含有しない炭化水素を処理する場合（  Ｓｔｄ  ）と対比して、反応阻害が起こることは観察されるが、  メカノケミカル処理済みＭｏＳ２触媒  で見られたほどではないことがわかった。
Ａｌ２Ｏ３  は、窒素化合物を含有する軽油を処理する場合には役立っていることがわかった。
【００２２】
参考例２
原料中に  Ｓ−ＰＰＭ  を１３０００、Ｎ−ＰＰＭを２８０含有する軽油を以下の触媒により処理した。
結果は以下の通りであった。
触媒                    ＨＤＳ後のＬＧＯ
Ｓ−ＰＰＭ
ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３，            ３４３７  （通常の水素化脱硫触媒を使用した）
ＣｏＭｏＳ−Ａ              ６５５７  （Ｍｏ（ＣＯ）６  及びＣｏ（Ｃ５Ｈ５）２  からなるもの）
ＣｏＭｏＳ−Ｂ              ７５７９  （  ＮＨ４ＭｏＳ２及びＣｏＳＯ４より調製した触媒を使用）
ＭｏＳ−Ｂ                ８１９３  （  メカノケミカル処理済み  ＭｏＳ２  触媒を使用）
ＣｏＭｏＳ−Ａ（α−Ａｌ２Ｏ３担持）３９９６
原料中に含まれる量    １２９７１
以上の結果より以下のことがわかった。
（１）上記非担持触媒によるＬＧＯ−ＨＤＳ活性について
軽油を想定したモデル化合物（参考例１で用いた油）の反応において、市販のアルミナ触媒を凌駕する活性の「ＣｏＭｏＳ−Ｂ」、市販アルミナ触媒と同等の活性であった「ＣｏＭｏＳ−Ａ  」のいずれも、ＬＧＯ−ＨＤＳでは「市販アルミナ触媒」の脱硫活性には全く及ばないことがわかった。
これらの２つの非担持触媒（ＣｏＭｏＳ−Ａ、ＣｏＭｏＳ−Ｂ）は、モデル化合物の反応において、相対的に低活性であった「ＭｏＳ−Ｂ」と同じくらいの脱硫活性であった。
（２）  ＣｏＭｏＳ−Ａ（α−Ａｌ２Ｏ３担持）（Ｍｏ＝２５ｍｇ，Ｃｏ＝５ｍｇ）を調整する際に、α−Ａｌ２Ｏ３  を１ｇを添加  したもので、モリブデンヘキサカルボニルとコバルトセンの分解により生成したＣｏＭｏＳ−Ａがα−Ａｌ２Ｏ３  上に沈着しているものと考える。
この  ＣｏＭｏＳ−Ａ（α−Ａｌ２Ｏ３担持）を用いた場合には、ＬＧＯ−ＨＤＳにおいても、「市販アルミナ触媒」と同程度の活性であった。
以上のことから、ＬＧＯ−ＨＤＳにおいて、触媒担体は反応阻害（被毒）物質の吸着サイトとして作用し、活性低下の防止をもたらす役割を果たしているということができる。
【００２３】
実施例１（  造粒触媒と粉末触媒の比較）
触媒の形状として、メカノケミカル処理済みＭｏＳ２  触媒とＡｌ２Ｏ３  ゾルを混合しペレット状に造粒して得られる触媒を比較した。
使用した軽油を想定したモデル化合物は（ＤＢＴ５％を含むドデカン溶液  ）である。
なお、ペレットに造粒した触媒の触媒有効係数は約０．７であった。
結果を図３に示した。
変換率及び水素添加脱硫率は、いずれも粉末状の触媒が有効であることがわかった。
【００２４】
実施例２（メカノケミカル処理を行ったＭｏＳ２  とＡｌ２Ｏ３  ゾルを混合して造粒して得られるペレット状触媒と市販のγ−Ａｌ２Ｏ３  にＭｏＳ２  を担持した触媒の比較）
触媒として、メカノケミカル処理済みＭｏＳ２  とＡｌ２Ｏ３  ゾルを混合して得られるペレット状に造粒して得られる触媒とＭｏＳ２  を市販のγ−Ａｌ２Ｏ３  に担持した触媒を比較した。
使用した軽油の性状は（硫黄として１２０００ｐｐｍ、窒素として１９０ｐｐｍ含有  ）である。
触媒とＡｌ２Ｏ３  の割合は以下の通りであった。
造粒触媒  ＭｏＳ２  ／α−Ａｌ２Ｏ３  ＝４．５／０．５
市販のγ−Ａｌ２Ｏ  に担持した触媒    ＭｏＳ２  ／γ−Ａｌ２Ｏ３  ＝１／４
結果を図４に示した。
造粒触媒の方が、反応に寄与する成分が多いので、担持触媒よりも高活性であることがわかった。
【００２５】
実施例３（メカノケミカル処理を行ったＭｏＳ２  とＡｌ２Ｏ３  ゾルを混合して造粒して得られるペレット状触媒と  ＣｏＭｏを市販のα−Ａｌ２Ｏ３  に担持した触媒の比較）
実施例２の造粒触媒（  ＭｏＳ２  ／α−Ａｌ２Ｏ３  ＝４／１）と  ＣｏＭｏを市販のα−Ａｌ２Ｏ３  に担持したペレット触媒（ＣｏＭｏ  ／α−Ａｌ２Ｏ３  ＝４／１）の結果の比較は以下の通りであった。
結果は、第５図の通り。
造粒触媒の方が、  ＣｏＭｏ担持触媒よりも高活性であることがわかった。
【００２６】
実施例４（造粒触媒を用いた実軽油による性能結果）
実軽油（Ｓ＝１２，０００ｐｐｍ、Ｎ＝１９０ｐｐｍを含む）を用いて実験を行った。
条件は、以下の通り。
反応条件：３３０℃
圧力：３ＭＰａ
時間：５時間
結果は以下の通り。
造粒触媒（メカノケミカル処理済み）  を用いた結果：Ｓ＝７５ｐｐｍ（残留するＳを調べた結果）
ＮｉＭｏ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた結果：Ｓ＝１９３ｐｐｍ（残留するＳを調べた結果）
ＣｏＭｏ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒を用いた結果：Ｓ＝７８１ｐｐｍ（残留するＳを調べた結果）
以上から、造粒触媒の場合が、残留するＳの値が少なく、最も効果があることを確認できた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、微粒子状２硫化モリブデンにα−アルミナゾルを混合して得られる造粒触媒又はこの触媒をペレット化した成型触媒を用いることにより、軽油中に窒素化合物が含まれている場合であっても、脱硫操作を良好に進めることができる。５ｐｐｍ以下を目指す「超深度脱硫」が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】４．６−ＤＭＴＨＤＢＴ、４，６−ＤＭＨＨＤＢＴ、４，６−ＤＭＰＨＤＢＴの生成経路を示す図
【図２】２硫化モリブデンの結晶構造を示すＸ線図
【図３】本発明の触媒を用いる場合（粉末状とペレット状）の変換率及び水素添加脱硫率を示す図
【図４】本発明の触媒を用いる場合（ペレット状）と  ＭｏＳ２  を市販のα−Ａｌ２Ｏ３  に担持した触媒による軽油脱硫変換率及び水素添加脱硫率を示す図
【図５】本発明の触媒を用いる場合（ペレット状）と  ＣｏＭｏを市販のα−Ａｌ２Ｏ３  に担持した触媒による軽油脱硫変換率及び水素添加脱硫率を示す図
【図１】
2004176002.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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