(57)【要約】【課題】始動時などの低温域におけるＨＣの排出量をさらに低減する。【解決手段】排ガス上流側部分に貴金属の担持量が多い高担持部２０をもつ上流高担持三元触媒２を配置し、その下流側にＨＣ吸着材と酸化触媒とよりなるＨＣ吸着浄化触媒３を配置した。上流高担持三元触媒２の作用とＨＣ吸着浄化触媒３の作用とが相乗的に発現され、始動時などの低温域においてもＨＣの排出を大きく抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＣ吸着材と酸化触媒とよりなるＨＣ吸着浄化触媒と、排ガス上流側部分に貴金属の担持量が多い高担持部をもち該ＨＣ吸着浄化触媒より排ガス流路の上流側に配置された上流高担持三元触媒と、よりなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記高担持部の貴金属担持量は前記上流高担持三元触媒の一般部の貴金属担持量の２倍以上である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記高担持部は、前記上流高担持三元触媒の上流側端面から全長の１／２以内の範囲に形成されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＣ（炭化水素）吸着材を利用した排ガス浄化装置に関し、始動時などの低温域におけるＨＣの排出をよく抑制できる排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する孔径２ｎｍ未満のミクロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。またゼオライトは酸点が多く酸性質であり、かつＨＣの分子径に近いÅ単位の細孔をもつため、ＨＣの吸着能に優れ排ガス中のＨＣを効率よく吸着する。
【０００３】
ゼオライトのこのような性質を利用して、近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、たとえば特開平０２−０５６２４７号公報には、担体基材表面にゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層を形成し、さらにその表面に貴金属を主成分とする三元触媒層を形成したＨＣ吸着浄化触媒が開示されている。
【０００４】
このＨＣ吸着浄化触媒によれば、低温域においてＨＣはゼオライトに一旦吸着され、排出が抑制される。そして吸着されたＨＣは、ゼオライトが所定温度以上となるとゼオライトから放出され、三元触媒層に存在する貴金属により酸化浄化される。したがって低温域から高温域まで、安定してＨＣを浄化することができる。
【０００５】
また特開平０９−２２５２６５号公報には、排ガス上流側に三元触媒を配置し、担体基材表面にゼオライト層を形成したＨＣ吸着材をその下流側に配置した排ガス浄化装置が開示されている。またゼオライト層の表面に三元触媒層をさらに形成することが好ましいことも記載されている。
【０００６】
さらに特開２００２−１２９９５１号公報には、ＮＯｘ  吸蔵触媒と三元触媒の複合体を排ガス上流側に配置し、ＨＣ吸着材層の表面に三元触媒層を備えたＨＣ吸着浄化触媒をその下流側に配置した排ガス浄化装置が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−０５６２４７号
【特許文献２】特開平０９−２２５２６５号
【特許文献３】特開２００２−１２９９５１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記した従来の排ガス上記装置においては、始動時などの低温域における浄化活性の発現が遅いために、ＨＣ吸着材に吸着されるＨＣ量が飽和した後に排出されるＨＣ量が多くなる場合があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、始動時などの低温域におけるＨＣの排出量をさらに低減することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、ＨＣ吸着材と酸化触媒とよりなるＨＣ吸着浄化触媒と、排ガス上流側部分に貴金属の担持量が多い高担持部をもちＨＣ吸着浄化触媒より排ガス流路の上流側に配置された上流高担持三元触媒と、よりなることにある。
【００１１】
高担持部の貴金属担持量は、上流高担持三元触媒の一般部の貴金属担持量の２倍以上であることが望ましい。また高担持部は、上流高担持三元触媒の上流側端面から全長の１／２以内の範囲に形成されていることが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化装置では、排ガス上流側部分に貴金属の担持量が多い高担持部をもつ上流高担持三元触媒を排ガス流路の上流側に配置し、その下流側にＨＣ吸着材と酸化触媒とよりなるＨＣ吸着浄化触媒を配置している。
【００１３】
始動時の低温の排ガスは、先ず上流高担持三元触媒に流入する。この上流高担持三元触媒は、排ガス上流側に貴金属を多く担持した高担持部を有しているので活性が高く、低温域から排ガス中のＨＣを酸化浄化することができる。そして酸化反応熱により排ガス温度がさらに上昇するため、高担持部の下流側においても活性化までの時間が短縮され、早期にＨＣ酸化活性が発現する。
【００１４】
上流高担持三元触媒の下流側に配置されたＨＣ吸着浄化触媒では、上流高担持三元触媒で酸化できなかったＨＣが酸化触媒で酸化浄化されるか、ＨＣ吸着材に吸着されるか、の少なくとも一方の反応が生じる。早期に酸化活性が発現されているため排ガス中のＨＣは少なくなり、残りのＨＣはＨＣ吸着材の飽和吸着量に対し少量となるため、温度が上昇した時のＨＣ脱離が緩やかになり酸化触媒の浄化効率が向上する。したがって始動時などの低温域においても、ＨＣの排出を大きく抑制することができる。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化装置では、上流高担持三元触媒の作用とＨＣ吸着浄化触媒の作用とが相乗的に発現され、始動時などの低温域においてもＨＣの排出を大きく抑制することができる。
【００１６】
始動時以後には排ガス温度が上昇するので、排ガス中のＨＣは上流側の上流高担持三元触媒で大部分が酸化され、酸化できなかったＨＣは下流側の三元触媒で酸化される。また高温時にはＨＣ吸着材に吸着されていたＨＣが脱離するが、近傍に存在する酸化触媒が十分に活性化されているので、脱離したＨＣは十分に酸化浄化される。したがってＨＣはほとんど排出されず、高い浄化率でＨＣを浄化することができる。
【００１７】
ＨＣ吸着浄化触媒は、ＨＣ吸着材と酸化触媒とから構成される。ＨＣ吸着材としてはゼオライトが代表的なものであり、モルデナイト，ＺＳＭ−５，Ｙ型ゼオライト，フェリエライト，ゼオライトβなどの天然又は合成ゼオライトを用いることができる。これらから選ばれた単独種類を用いてもよいし、複数種類を混合して用いることもできる。
【００１８】
酸化触媒は、一般に、アルミナなどの担体にＰｔなどの貴金属を担持してなるものであり、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するものである。従来公知の酸化触媒あるいは三元触媒を用いることができる。担体としては、アルミナ，シリカ，ジルコニア，チタニア，セリアなどの多孔質酸化物あるいはこれらから選ばれる複合酸化物が例示されるが、場合によってはゼオライトを用いることもできる。この場合は、ＨＣ吸着材が酸化触媒を兼ねることとなる。また担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕなどの白金族貴金属から選択して用いることができるが、酸化活性の高いＰｔを少なくとも含むことが望ましい。貴金属の担持量は、一般に０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１９】
ＨＣ吸着材と酸化触媒とは、共に粉末として混合することでＨＣ吸着浄化触媒とすることができる。この場合は、混合粉末をペレット状に成形してペレット触媒としたり、混合粉末を含むスラリーをコーディエライト製あるいはメタル製のハニカム基材にコートし乾燥・焼成することでハニカム触媒とすることができる。またゼオライト粉末とアルミナなどの酸化物粉末の混合粉末からコート層を形成し、それに貴金属を担持することでハニカム触媒を製造することもできる。
【００２０】
また、ハニカム基材の表面にＨＣ吸着材からなる下コート層を形成し、その表面に酸化触媒からなる上コート層を形成してＨＣ吸着浄化触媒とすることもでき、その逆に下層に酸化触媒層を上層にＨＣ吸着材層をもつ構成としてもよい。好ましいのは前者の構成である。
【００２１】
このＨＣ吸着浄化触媒におけるＨＣ吸着材と酸化触媒との比率は、体積比でＨＣ吸着材：酸化触媒＝５：１〜２：３の比率とするのが好ましい。比率がこの範囲から外れると、吸着されるＨＣ量が少なかったりＨＣの酸化力が不足したりして、ＨＣ排出量が多くなってしまう。
【００２２】
ＨＣ吸着浄化触媒の排ガス上流側に配置される上流高担持三元触媒は、排ガス上流側部分に貴金属の担持量が多い高担持部を有していること以外は従来の三元触媒と同様の構成とすることができる。すなわち担体としては、アルミナ，シリカ，ジルコニア，チタニア，セリアなどの多孔質酸化物あるいはこれらから選ばれる複合酸化物を用いることができる。有害ガス成分の吸着活性の高い活性アルミナが特に好ましい。またさらにＣｅ（セリウム）を含む酸化物を含むことが好ましい。Ｃｅを含む酸化物は酸素吸放出能を備えているので、排ガス中の酸素濃度を安定化することができる。したがって排ガスを安定してストイキ雰囲気とすることができるので、三元触媒としての活性が著しく向上する。なおＣｅを含む酸化物としては、セリアを用いることができるが、ジルコニア及びイットリアから選ばれる少なくとも一種が複合化された複合酸化物を用いることが望ましい。このような複合酸化物とすることにより、セリアの酸素吸蔵放出能の熱安定性が向上し、耐久性が向上する。またＮｄ、Ｓｒなどの金属との複合酸化物も用いることができる。
【００２３】
Ｃｅを含む酸化物は、アルミナなどの  １００重量部に対して２０〜  ５００重量部の割合で混合することができる。Ｃｅを含む酸化物がこの範囲より少ないと混合した効果が得られず、この範囲を超えて混合するとアルミナなどが相対的に減少する結果、浄化性能が低下してしまう。
【００２４】
上記担体に担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどから選択される少なくとも一種を用いることができる。中でもＰｔ、Ｒｈ及びＰｄから選択することが望ましい。上流高担持三元触媒における貴金属の担持量は、全長の平均値として  ０．１〜１０重量％の範囲が適当である。担持量がこの範囲より少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ  の浄化率が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高騰する。
【００２５】
さて本発明にいう上流高担持三元触媒は、排ガス上流側部分に貴金属の担持量が多い高担持部を有し、高担持部の下流側は貴金属の担持量の少ない一般部となっている。高担持部は一般部より貴金属の担持量が多ければよいが、一般部の貴金属担持量の２倍以上とすることが望ましい。こうすることで低温域における活性がさらに向上し、より低温域からＨＣの排出を抑制することが可能となる。なお、上流高担持三元触媒においても、全体における貴金属の平均担持量はコスト面から１０重量％以下とするのが望ましい。
【００２６】
また高担持部は、コスト面より上流高担持三元触媒の上流側端面から全長の１／２以内の範囲に形成されていることが望ましい。
【００２７】
この上流高担持三元触媒は、ペレット状であってもよいし、コーディエライト製あるいはメタル製のハニカム基材にコート層として形成してハニカム形状とすることもできる。高担持部を形成するには、ハニカム形状の方が容易であるので好ましいが、ペレット状としても貴金属担持量の異なるペレット触媒を上流側に充填して高担持部を形成することができる。
【００２８】
上流高担持三元触媒はエンジン直下に配置してスタートアップ触媒として用いることが好ましい。エンジンからの排ガスが直接導入されるので排ガスの温度低下が少なく、より早期から活性化可能となるからである。またＨＣ吸着浄化触媒は、上流高担持三元触媒の下流側に配置する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例と試験例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、エンジン１の直下の排気管１０に配置された上流高担持三元触媒２と、上流高担持三元触媒２の排ガス下流側で車体の下部の排気管１０に配置されたＨＣ吸着浄化触媒３とから構成されている。
【００３１】
また図２に上流高担持三元触媒２を示す。上流高担持三元触媒２は長さが  １００ｍｍであり、上流側端面から２０ｍｍの長さの範囲に貴金属担持量が多い高担持部２０が形成されている。以下、上流高担持三元触媒２とＨＣ吸着浄化触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３２】
＜ＨＣ吸着浄化触媒３＞
ＺＳＭ−５粉末  ４００重量部にバインダとしてのアルミナゾル２０重量部（アルミナ分として）と水  ４００重量部を加え、ボールミル装置を用いてミリングしてスラリーを調製した。そしてコーディエライト製のハニカム基材（直径φ  １００ｍｍ，長さ  １３０ｍｍ）を用意し、このスラリーをウォッシュコートし乾燥・焼成してＨＣ吸着材層を形成した。ＨＣ吸着材層は、ハニカム基材１リットルあたり  １５０ｇ形成された。
【００３３】
次にアルミナ粉末  １００重量部とセリア粉末６０重量部の混合粉末にアルミナゾル５重量部（アルミナ分として）と水  ２５０重量部を加え、ボールミル装置を用いてミリングしてスラリーを調製した。そしてこのスラリーをＨＣ吸着材層をもつハニカム基材にウォッシュコートし乾燥・焼成して、ＨＣ吸着材層の表面に上コート層を形成した。上コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  １５０ｇ形成された。
【００３４】
その後、上コート層に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に焼成してＰｔを担持し、硝酸ロジウム水溶液を用いて同様にして上コート層にＲｈを担持して、ＨＣ吸着浄化触媒３を調製した。ハニカム基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが３ｇ、Ｒｈが  ０．５ｇである。
【００３５】
＜上流高担持三元触媒２＞
アルミナ粉末  １００重量部とセリア粉末６０重量部の混合粉末にアルミナゾル５重量部（アルミナ分として）と水  ２５０重量部を加え、ボールミル装置を用いてミリングしてスラリーを調製した。そしてコーディエライト製のハニカム基材（直径φ  １００ｍｍ，長さ  １００ｍｍ）を用意し、このスラリーをウォッシュコートし乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットルあたり  ２００ｇ形成された。
【００３６】
その後、コート層に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に焼成してＰｔを全体に均一に担持し、硝酸ロジウム水溶液を用いて同様にしてコート層にＲｈを全体に均一に担持した。ハニカム基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが  １．５ｇ、Ｒｈが  ０．４ｇである。次いで排ガス上流側に向かう端面から長さ２０ｍｍの範囲のみに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、引き上げて乾燥・焼成してＰｔを吸着担持した。
【００３７】
得られた上流高担持三元触媒２では、排ガス上流側の長さ２０ｍｍの範囲に高担持部２０が形成されている。高担持部２０におけるハニカム基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが１１．５ｇ、Ｒｈが０．４ｇであり、その下流側の一般部２１におけるハニカム基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが  １．５ｇ、Ｒｈが０．４ｇである。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の上流高担持三元触媒２の製造方法と同様にして形成されたコート層に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後に焼成してＰｔを全体に均一に担持し、硝酸ロジウム水溶液を用いて同様にしてコート層にＲｈを全体に均一に担持した。ハニカム基材１リットルあたりの担持量は、Ｐｔが  ３．５ｇ、Ｒｈが  ０．４ｇである。Ｐｔ及びＲｈの総担持量は、実施例１の上流高担持三元触媒２と同一である。
【００３９】
実施例１の排ガス浄化装置の上流高担持三元触媒２に代えて、上記で得られた均一担持三元触媒を配置し、その排ガス下流側に実施例１と同様のＨＣ吸着浄化触媒３を配置して、比較例１の排ガス浄化装置とした。
【００４０】
＜試験例１＞
実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置のそれぞれに対し、エンジン１として排気量  ２．４Ｌのガソリンエンジンを用い、  ３６００ｒｐｍ、上流触媒入りガス温度  ８５０℃の条件で、排ガスを  １００時間流すエージング処理を行った。その後、装置を排気量  ２．４Ｌのガソリンエンジンエンジンの排気系に装着し、所定の手順でＬＡ＃４モードエミッションテストを実施した。なおＨＣ吸着浄化触媒３からの出ガスのみならず、ＨＣ吸着浄化触媒３への入りガスも採取した。
【００４１】
ＬＡ＃４モードの始動から  ５０５秒間の排ガス中のＨＣ量をそれぞれ測定し、結果を相対値で図３に示す。
【００４２】
図３より、実施例１の排ガス浄化装置は比較例１の排ガス浄化装置に比べて、ＨＣ吸着浄化触媒３からの出ガス中のＨＣ量が約４０％低減されていることがわかる。一方、上流高担持三元触媒２からの出ガス中のＨＣ量は、均一担持三元触媒からの出ガスに比べて約１８％低減されているだけであり、下流側のＨＣ吸着浄化触媒３は実施例１及び比較例１とも同一であるので、実施例１の排ガス浄化装置では、上流高担持三元触媒２とＨＣ吸着浄化触媒３との相互作用によって、始動時から  ５０５秒間におけるＨＣ排出量を大きく低減できていることが明らかである。
【００４３】
＜試験例２＞
表１に示すように、上流高担持三元触媒２の高担持部２０の長さを１０ｍｍ，２０ｍｍ，４０ｍｍ，６０ｍｍの４水準、高担持部２０のＰｔの担持量を１ｇ／Ｌ，２ｇ／Ｌ，５ｇ／Ｌ，１０ｇ／Ｌの４水準とし、それぞれ総担持量が同一となるように一般部２１のＰｔの担持量を調整して、複数の上流高担持三元触媒２を調製した。Ｒｈの担持量は、それぞれ全体に均一で  ０．４ｇ／Ｌである。なお、Ｐｔの担持量が高担持部２０より一般部２１の方が多いものもあるが、これは比較のためである。
【００４４】
【表１】
2004176589.tif 000003
【００４５】
それぞれの上流高担持三元触媒２を実施例１と同様のＨＣ吸着浄化触媒３の上流側に配置し、試験例１と同様にして、エージング後ＬＡ＃４モードエミッション評価を実施した。始動から  ５０５秒間の排ガス中の排ガス中のＨＣ量をそれぞれ測定し、結果を相対値で図４に示す。
【００４６】
図４及び表１より、高担持部２０の長さが２０ｍｍのもので比較すると、高担持部２０は一般部２１の２倍以上のＰｔを担持していることが好ましいことがわかる。また高担持部２０のＰｔ担持量が５ｇ／Ｌのもので比較すると、高担持部２０の長さが５０ｍｍ以内であることが望ましいことがわかる。また高担持部２０の長さが４０ｍｍを超えるとＨＣ排出量が急増するので、高担持部２０の長さは４０ｍｍ以下であることがさらに望ましいこともわかる。
【００４７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化装置によれば、始動時直後の低温域におけるＨＣの排出量を大きく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置に用いた上流高担持三元触媒２の構成を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１の排ガス浄化装置のＨＣ排出量を相対値で示すグラフである。
【図４】試験例２の結果を示し、ＨＣ排出量を相対値で示すグラフである。
【符号の説明】
１：エンジン      ２：上流高担持三元触媒    ３：ＨＣ吸着浄化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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