(57)【要約】【課題】第三アルコール化合物とカルボン酸化合物とを脱水縮合してエステル化合物を製造するに際し、工業的に有利な酸触媒を用いると共に、同じく工業的に有利な脱水方法である共沸脱水が適用できる芳香族化合物中で反応を行なっても、該芳香族化合物と第三級アルコールとが反応する副反応を起すことなくエステル化合物を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】トルエン等の芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に１−アダマンタノール等の第三級アルコール化合物とアクリル酸等のカルボン酸化合物とを反応させて１−アダマンチルアクリレート等のエステル化合物を製造する方法において、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド等の前記第三級アルコール化合物から誘導されるアミド化合物を共存させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に第三級アルコール化合物とカルボン酸化合物とを反応させてエステル化合物を製造する方法において、前記第三級アルコール化合物から誘導されるアミド化合物を共存させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第三級アルコール化合物が１−アダマンタノールであり、前記カルボン酸化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であり、前記アミド化合物がアダマンチルアミド化合物であり、製造されるエステル化合物が１−アダマンチル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
共存させるアミド化合物の量を当該アミド化合物と反応開始時における第三級アルコール化合物との合計質量を基準として１〜５０質量％とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水に混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下にアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−アダマンタノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸を出発原料とする１−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン系重合体は、耐熱性、光透過性、光屈折率、耐衝撃性等の優れた特性を有することが知られており、めがね、コンタクトレンズ、カメラレンズ等のレンズ類、プリズム類、記録用感光材、光ファイバー等の光学繊維、ビデオディスクやコンパクトディスク等のディスク類等の各種光学用品の材料として注目されている（特許文献１参照）。１−アダマンチル（メタ）アクリレートは、このようなアダマンタン系重合体の原料の一つとして工業的に重要な化合物である。
一般に、エステル類の製造方法としては、ｉ）酸触媒存在下におけるアルコールとカルボン酸のエステル化反応（例えば非特許文献１参照）、ｉｉ）やアルコールと酸クロライドもしくは酸無水物との反応（例えば非特許文献２参照）及びｉｉｉ）カルボン酸と芳香族スルホニルハライドで混合酸無水物を合成し、アルコールと反応させる方法（例えば非特許文献３参照）等が広く知られており、１−アダマンチル（メタ）アクリレートもこれら方法を適用して１−アダマンタノールから製造することができる。
【０００３】
実際に１−アダマンタノールから１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造した例としては、上記ｉ）に分類される方法として、１−アダマンタノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸と酸触媒の存在下に反応させる方法、具体的には酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いる方法（特許文献２参照）、クレゾールスルホン酸や濃硫酸を用いる方法（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−０３３３５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−３５５２２号公報
【特許文献３】
特開平８−３１０９９５号公報
【非特許文献１】
ジャーナル  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），第６３巻，１９４１年，ｐ．２４３１
【非特許文献２】
ケミストリー  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９９１年，ｐ．１１４５−１１４８
【非特許文献３】
ジャーナル  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），第７９巻，１９５７年，ｐ．２１４６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来技術のうち、酸触媒としてクレゾールスルホン酸を使用する方法は、良好な収率で目的物を得ることができるものの、クレゾールスルホン酸は特殊な化合物であり入手の容易性やコストの観点から工業的規模で採用するには問題がある。
また、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸又は濃硫酸を用いた場合には、トルエンやキシレンのような芳香族化合物を溶媒としたときに１−アダマンタノールとこれら芳香族化合物との反応による副生物の生成が避けられず、高収率で１−アダマンチル（メタ）アクリレートを得ることが困難である。例えば、前記特許文献３には、全生成物中に占める１−アダマンタノールとトルエンとの反応物の割合が９０％以上にも達することが記載されている。
【０００６】
このような副生物生成の問題は、次のような理由から、非常に重要な意味を持つ。即ち、上記の反応を含む前記ｉ）に示すような反応においては、反応を完結させて目的物の収率を向上させるために反応中に副生する水を除去しながら反応を行なうのが一般的であるが、１−アダマンタノールのような第三級アルコールは第一級アルコールや第二級アルコールと比べて反応性が低いために十分な速度で反応を行なうためには沸点の高い溶媒を用いて反応温度を高くする必要がある。このため、水の除去方法として工業的に有利な共沸脱水法を採用しようとする場合には溶媒（水と共沸混合物を形成する溶媒）として沸点の高い芳香族化合物を使用しなければならないが、上記のような問題があるために酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸又は濃硫酸を用いる場合には共沸脱水法が実質的に採用できないことになる。
そこで、本発明は、芳香族化合物中で触媒としてｐ−トルエンスルホン酸又は濃硫酸を用いて１−アダマンタノールのような第三級アルコール化合物とアクリル酸やメタクリル酸のようなカルボン酸化合物とを反応させて効率よく１−アダマンチル（メタ）アクリレートのようなエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、１−アダマンタノールを芳香族化合物中でスルホン酸類触媒の存在下にアクリル酸もしくはメタクリル酸と反応させる際に、１質量％〜５０質量％のアダマンチルアミド化合物を共存させた場合には高純度の１−アダマンチル（メタ）アクリレートが高収率で得られることを見出すと共に、１−アダマンタノール以外の第三級アルコールのエステル化においても同様な効果が得られることに想到し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に第三級アルコール化合物とカルボン酸化合物とを反応させてエステル化合物を製造する方法において、前記第三級アルコール化合物から誘導されるアミド化合物（以下、共存アミド化合物ともいう）を共存させることを特徴とするエステル化合物の製造方法である。
上記製造方法の中でも前記第三級アルコール化合物が１−アダマンタノールであり、前記カルボン酸化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であり、前記アミド化合物がアダマンチルアミド化合物であり、製造されるエステル化合物が１−アダマンチル（メタ）アクリレートである方法は、効果が高く、得られる生成物の有用性も高いことから特に好適である。また、この方法においては、アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水に混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下にアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより、アダマンタンを出発原料として効率よく１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することが可能である。
本発明の製造方法においては、溶媒として芳香族化合物を使用したときにおいても副反応が抑制され、高純度の目的物を高収率で得ることが可能となる。このような優れた効果が得られる作用機構は今のところ不明であるが、本発明者等は次のようなものであるとあると推定している。即ち、１−アダマンタノールのような第三級アルコール化合物のエステル化においては、通常の脱水縮合の他にアダマンチルカチオンのようなカチオン中間体を経由する反応ルートがあると考えられ、この反応ルートにおいてカチオン中間体と芳香族化合物が反応して副生成物が生成すると思われるが、共存アミド化合物が存在する場合には、該共存アミドの解離によって発生するアンモニア又はアミン化合物により酸触媒の強度が適度に調整され、主反応に大きな影響を及ぼすことなく上記副反応が抑制されるものと推定している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で原料として使用する第三級アルコール化合物は、三級炭素に水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、公知の第三級アルコール化合物が使用できる。好適に使用できる第三級アルコールを例示すれば、１−アダマンタノール、ノルボルネオール等の飽和架橋環式炭化水素の三級炭素に水酸基が結合した第三級アルコール化合物、ｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール等の第三級アルコール等を挙げることができる。これらの中でも、効果の観点から飽和架橋環式炭化水素の三級炭素に水酸基が結合した第三級アルコール化合物を使用するのが特に好適であり、得られるエステル化合物の有用性の観点から１−アダマンタノールが最も好適である。これら第三級アルコール化合物は、試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。
【００１０】
本発明のもう一方の原料であるカルボン酸化合物としては、アルコール化合物と反応してエステル化合物を生成するものであれば特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ピバル酸、クロトン酸等の脂肪族カルボン酸や、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳香族カルボン酸等の公知のカルボン酸化合物が使用できるが、第三級アルコールとして１−アダマンチルアルコールを使用する場合には、得られるエステル化合物の有用性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸を使用するのが好適である。これらアクリル酸又はメタクリル酸としては試薬或いは入手可能な工業原料が何等制限無く使用できる。
【００１１】
本発明の製造方法におけるカルボン酸化合物の使用量は特に限定されないが、カルボン酸化合物は第三級アルコール化合物と化学量論的に反応するため、反応速度や経済性などの観点から、１−アダマンタノール１モルに対して１〜１０モル、特に１．０５〜５モルであるのが好適である。
【００１２】
本発明の製造方法で使用する芳香族化合物は反応溶媒として作用する。当該芳香族化合物は常温から反応温度の範囲で液体であるものであれば特に限定されず公知の芳香族化合物を使用することができるが、反応中に共沸脱水を行なうことが可能であるという理由から、水と共沸混合物を形成するものを使用するのが好適である。本発明で好適に使用できる芳香族化合物を具体的に例示すれば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの中でも、１−アダマンタノールを原料として使用する場合には、反応温度を高くすることが可能な、その沸点が９０℃以上、特に９５℃以上の芳香族化合物を使用するのが好適である。これら芳香族化合物は単独で使用しても、異なる種類のものを混合して使用しても、さらには他の有機溶媒と混合して使用してもよい。
これらの芳香族化合物の使用量は特に制限されないが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、量が少なすぎると第三級アルコール化合物の種類によってはそれを十分に溶解させることができずに反応速度が低下することがあるため、通常、反応液全体中の第三級アルコール化合物の濃度が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるような量を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は触媒として濃硫酸又はスルホン酸類を使用する。これら化合物は安価かつ容易に工業的に入手できるため、これら化合物を触媒として使用する本発明の製造方法は、工業的な実用性が高いという特徴を有する。スルホン酸類としては、公知の化合物が使用可能であるが、入手容易性の観点から好適なものを例示すれば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げらることができる。濃硫酸又はスルホン酸類の使用量としては、１−アダマンタノール１モルに対して０．００１〜０．５モルであればよく、反応速度および経済性の観点から、０．００５〜０．３モルであるのがより好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法は、反応に際して、原料として使用される第三級アルコール化合物から誘導されるアミド化合物（共存アミド化合物）を共存させることを最大の特徴とする。アミド化合物を共存させることにより、溶媒として芳香族化合物を使用したときにおいても副反応が抑制され、高純度の目的物を高収率で得ることが可能となる。
共存アミド化合物としては、原料として使用する第三級アルコール化合物の第三級炭素原子に結合する水酸基が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基（但し、Ｒは１価の有機残基である。）に置換した化合物であれば特に限定されない。たとえば、１−アダマンチルアルコールの反応においては、下記式（Ｉ）で示されるアダマンチルアミド化合物が好適に使用される。
【００１５】
【化１】
2004250333.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
上記Ｒ１としてのハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基のうち好適なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル等が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１０のものが好適であり、アラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜１２のものが好適である。
【００１７】
上記式（Ｉ）で示されるアダマンチルアミド化合物を具体的に例示すると、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）ベンズアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）フェニルメチルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）クロロアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−クロロプロピオアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−２−ブロモフェニルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−３−ブロモフニェルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）−４−ブロモフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）プロピオンアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）ベンズアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）フェニルメチルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アリルアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）クロロアセトアミドを用いるのが特に好ましい。
【００１８】
これら共存アミド化合物の使用量は、反応速度および経済性、製品の純度等の観点から、当該共存アミド化合物と反応開始時における第三級アルコール化合物との合計質量を基準として１〜５０質量％、特に２〜２０質量％とするのが好適である。なお、共存アミド化合物の量を反応開始時の第三級アルコール化合物の量を基準として特定したのは、反応の進行に伴い原料第三級アルコール化合物の量が減少するからである。また、本発明の製造方法においては、当該共存アミド化合物もエステル化されて目的物に転化するので、反応の進行に伴い共存アミド化合物量も変化する。したがって、上記の好適な量は、共存アミド化合物を共存させた時点での量を意味する。共存アミド化合物を共存させる（反応系内に添加する）時期は特に限定されず、反応開始前から反応終了までの任意の時期に行なうことができるが、効果の観点からは反応開始の時点から共存しているのが好ましい。
本発明の製造方法における反応条件は、共存アミド化合物を添加する以外は従来のエステル化法と特に変わるところはなく、使用する原料や芳香族化合物の種類、酸触媒の種類や量に応じて適宜設定すればよい。例えば１−アダマンタノールをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化する場合には、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の反応温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させればよい。さらに、該反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００１９】
本発明において、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等の重合性基を有する化合物を合成する場合においては、重合禁止剤の添加を行うとより良い。これら重合禁止剤を具体的に例示すると、塩化銅（Ｉ）、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、テトラメチルピペラジンオキシル、住友化学工業（株）製商品名「スミライザーＧＭ」、「スミライザーＧＡ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、「スミライザーＷＸ−Ｒ」などが挙げられる。また、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノンなどのキノン類を重合禁止剤として用いる場合は、酸素ガスを吹き込みながら反応を行うと効果的であり、好適である。
【００２０】
重合禁止剤の使用量は第三級アルコール化合物に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。重合禁止剤の添加時期は特に制限は無く、反応開始前から反応終了までの任意の時期に行なうことができるが、効果の観点からは反応開始の時点から共存しているのが好ましい。
このようにして得られた１−アダマンチル（メタ）アクリレートの如きエステル化合物は、例えば水洗、乾燥、溶媒留去等の通常の後処理を行い、通常の精製方法、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留などの方法を用いることにより単離することができる。
【００２１】
また、上記反応においては、アダマンタンと有機ニトリル化合物とをカルボカチオンを生成する化合物の存在下に濃硫酸中で反応させ、反応液を水に混合することにより得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物との混合物を芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下にアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより、アダマンタンを出発原料として効率よく１−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造することが可能である。このような方法で得られた混合物を原料として使用する場合には、アダマンタンを原料として使用できるという利点の他に、１−アダマンタノールを単離する必要もなく、共存アミド化合物を別途準備する必要もないという利点がある。
このような混合物の製法は、特開平１−２８３２３６号公報やオーガニック  プリパレーションズ  アンド  プロシージャーズ  インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ），第２４巻，第６号，１９９２年，ｐ．６６１−６６５等に記載されており、これら文献の記載に従って製造することができる。具体的には、アダマンタンと有機ニトリル化合物とを濃硫酸およびカルボカチオンを生成する化合物（カルボカチオン生成化合物ともいう）の存在下で反応させ、次いで得られた反応液を水と混合することにより好適に製造することができる。
上記反応（混合物生成反応ともいう）で使用するアダマンタンは、工業的或いは試薬として入手可能なものが何ら制限なく使用できる。
また、有機ニトリル化合物は、アダマンタンと反応してアダマンチルアミド化合物の骨格を形成する基質であるが、該有機ニトリル化合物としては、下記式（ＩＩ）に示される化合物が好適に使用される。
【００２２】
【化２】
2004250333.tif 000003
【００２３】
｛式中、Ｒ１は、前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
上記式（ＩＩ）で示される有機ニトリル化合物を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリル、３−ブロモフニェルアセトニトリル、４−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。工業的に入手し易いという観点から、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアナイド、アクリロニトリル、アリルシアナイド、クロロアセトニトリル、２−ブロモフェニルアセトニトリルを使用するのが特に好ましい。
【００２４】
上記混合物生成反応においてアダマンタンと有機ニトリル化合物とは化学量論的に反応するため、有機ニトリル化合物の使用量は経済性の観点からアダマンタン１モルに対して１〜１０モル、特に１〜５モルの使用するのが好適である。
上記混合物生成反応において濃硫酸は、酸化剤として作用する。反応速度の観点から該濃硫酸における硫酸濃度（反応液中に存在するＨ２ＳＯ４と水との合計質量に占めるＨ２ＳＯ４の質量％）は９０〜１００質量％、特に９５〜９８質量％であるのが好適である。使用する濃硫酸の量は特に制限されないが、あまり大量に使用しても経済的でなく、量が少なすぎてもアダマンタンに対する酸化力が弱くなるため、通常、アダマンタン１モルに対して、Ｈ２ＳＯ４が３〜２００倍モル、特に５〜１００倍モルとなる量を使用するのが好適である。
また、上記混合物生成反応で使用するカルボカチオン生成化合物は、濃硫酸中で容易にカルボカチオンを生成し、アダマンタン骨格の第３級炭素原子を陽イオン化する作用を有する化合物であり、好適に使用できるカルボカチオン生成化合物を例示すればｔ−ブチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール等の第３級アルコール；ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド等の第３級ハロゲン化物；イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等の第２級アルコールなどが挙げられる。これらの中で特に反応性が高く入手が容易なｔ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、トリフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイドなどが好適に使用される。これらカルボカチオン生成化合物の使用量は特に制限はないが、反応効率の観点からアダマンタン１モルに対して０．１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好適である。
上記混合物生成反応におけるアダマンタンと有機ニトリル化合物との反応は、有機溶媒を使用することなく実施することも可能であるが、アタマンタンを溶解させ反応速度を速める観点から、反応溶媒又は反応分散媒として有機溶媒を使用して実施するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒としては、水と相溶せず、反応を阻害せず、アダマンタンを溶解させるものが何等制限無く使用でき、これら有機溶媒と濃硫酸の懸濁状態で反応を進行させるのが好適である。該反応で好適に使用できる有機溶媒を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。これらの中でも、高い収率が期待できることから、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類等が好適に使用される。これら有機溶媒の使用量は、反応効率の観点から、反応液全体中のアダマンタンの濃度が０．１〜６０質量％、特に１〜５０質量％となるような量を使用することが好ましい。
【００２５】
上記反応の反応温度としては、特に制限は無いが、あまり温度が高いと副反応を助長し、温度が低すぎても反応速度が小さくなるため、−７０℃〜７０℃、特に−３０℃〜６０℃の範囲で行うのが好適である。反応時間も、特に制限は無く、使用する硫酸濃度、或いはカルボカチオン生成化合物により異なるため一概には決められないが、通常０．５〜１００時間あれば十分である。さらに、反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能である。また、反応は、攪拌下に実施するのが好ましい。
【００２６】
このようにして反応させて得られた反応液を、水と混合することにより、上記反応液中に生成している中間生成物の
【００２７】
【化３】
2004250333.tif 000004
【００２８】
｛式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）におけるのと同義である。｝
で示される基が、二段階で加水分解され、アダマンチルアミドを経た後、１−アダマンタノールに転化し、１−アダマンタノールと共存アミド化合物の混合物を得ることができる。
上記反応液の水との混合においては、１−アダマンタノールの選択率を向上させるという理由から混合する水の温度を０〜９０℃、特に５〜８０℃とするのが好適である。また、水の使用量は、反応液と混合後の硫酸濃度が１〜６０質量％、特に５質量％〜５５質量％となるような量とするのが好ましい。水の量が少なく、混合後の硫酸濃度が６０質量％を超える場合には、加水分解の反応性が低下し、１−アダマンタノールの生成量が減少する。また、大量の水を加えて硫酸濃度を必要以上薄くすることについての利点は特にない。なお、ここで、水との混合後の硫酸濃度は、水との混合が終了し液の硫酸濃度が安定化した状態で１規定の水酸化ナトリウムを用いて中和滴定することにより測定した値を意味する。
上記混合方法は特に制限はなく、例えば、濃硫酸の使用量から予め推算した量の水を上記温度範囲となるように温度調節した後、該水に反応液を攪拌下に滴下する方法により好適に行うことができる。このとき、前段の反応で有機溶媒を使用した場合は、この混合操作に先立って、反応溶液中の該有機溶媒を留去しておいてもよい。前記二段の加水分解反応は、反応液と水との混合直後から速やかに進行し、比較的短時間で終了するが、有機層の組成の変化がなくなるまで混合液は、硫酸濃度を上記値とした後に液を攪拌しながら１〜５時間程度保持するのが好ましい。保持終了後、水層と有機層を分離することにより１−アダマンタノールと共存アミド化合物の合計質量に対する共存アミド化合物量が１〜２０質量％の混合物を得ることができる。このようにして得られた混合物は、そのまま或いは溶媒交換して本発明のエステル化合物（具体的には１−アダマンチル（メタ）アクリレート）の製造方法原料として使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２００ｍｌに分散させた１−アダマンタノール３６ｇ（０．２４ｍｏｌ）に、メタクリル酸２１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．２ｇ（０．５質量％）を仕込み、さらにＮ−（１−アダマンチル）アセトアミド２ｇ（０．０１２ｍｏｌ、５質量％）を添加した。重合阻害を促進するために反応液中に空気を０．１ｍｌ／分で吹き込みながら９６％濃硫酸を２ｇ（５質量％）添加し、加温した。トルエンが還流する温度を反応の開始とし、ディーン・スターク水分離器を使用して、共沸脱水により水を系外に放出しながら８時間反応させた。１−アダマンタノールのガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）の面積比が１％以下であることを確認し、反応終了とした。反応終了後、１５℃まで冷却し、１規定の水酸化ナトリウム水１００ｍｌで反応液を中和させた後、分液し、有機層を水で洗浄しｐＨを７に戻した後、トルエン留去し、４２．３ｇの液体を得た｛収率（該回収物が全て目的物であるとし仮定したときの収率、以下同じ）８０％｝。該回収物の純度をＧＣにより測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは９７．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は１％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が０．５％であった。
【００３１】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸をアクリル酸１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）にした以外は同様の操作を行った。その結果、４２．２ｇ（収率８２％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートが９８．１％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドが０．１％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は０．８％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が０．５％であった。
【００３２】
実施例３〜６
実施例１において、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドに代えて表１に示した化合物にした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2004250333.tif 000005
【００３４】
実施例７〜１０
実施例２において、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドに代えて表２に示した化合物にした以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2004250333.tif 000006
【００３６】
比較例１
実施例１において１−アダマンタノールを３８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドを省略した以外は、同様の操作を行った。その結果、４０．７ｇ（収率７４％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは７７．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は２２．３％、アダマンタンが０．２％であった。
【００３７】
比較例２
比較例１においてメタクリル酸をアクリル酸に代えた以外は同様の操作を行った。その結果、３６．１ｇ（収率７０％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートは７０．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は２９．２％、アダマンタンが０．３％であった。
【００３８】
製造例１
２ｌ（２０００ｍｌ）の四つ口フラスコにジクロロメタン７５ｍｌに溶解したアダマンタン３４ｇ（０．２５ｍｏｌ）、９６％濃硫酸４６０ｇを加え、２５℃に保ち、アセトニトリル２０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール２９．７ｇ（０．４ｍｏｌ）の混合溶液を滴下し、室温に戻した後、７時間反応させた。
【００３９】
反応系内のアダマンタンがＧＣで消失したのを確認した後、ジクロロメタンを留去し、４ｌ（４０００ｍｌ）の四つ口フラスコに張り込んだ６０℃の水７００ｇに反応溶液を滴下した。室温に冷却した後、ジクロロメタンで抽出し、洗浄、溶媒留去したところ、３７ｇ（収率９７％）の白色結晶を得た。ＧＣにより該白色結晶の純度を測定したところ、１−アダマンタノールは９４．５％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは５．０％、アダマンタンが０．５％であった。
【００４０】
製造例２
製造例１において、反応液を２０℃の水に滴下した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４１】
その結果、白色結晶を３４．６ｇ得た。ＧＣにより純度を測定したところ、１−アダマンタノールは６８％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは２９％であった。
【００４２】
製造例３〜４
製造例１において、アセトニトリルに代えて表３に示した化合物にした以外は製造例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００４３】
製造例５〜６
製造例２において、アセトニトリルに代えて表３に示した化合物した以外は製造例２と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
2004250333.tif 000007
【００４５】
実施例１１
実施例１において、１−アダマンタノールに代えて、製造例１で得られた１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合物にし、１−アダマンチルアセトアミドの添加を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、４４．４ｇ（収率８３％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレートは９７．８％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０．２％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は１％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が０．５％であった。
【００４６】
実施例１２
実施例１において、１−アダマンタノールに代えて、製造例２で得られた１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合物にし、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの添加を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、４７．３ｇの液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルメタクリレート９０．４％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは６．５％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は１．２％、アダマンタンが０．５％、その他の不純物が１．４％であった。
【００４７】
実施例１３〜１６
実施例１において、１−アダマンタノールに代えて、表３の製造例３〜６で得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物にし、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの添加を省略した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果を表４に示した。
【００４８】
【表４】
2004250333.tif 000008
【００４９】
実施例１７
製造例１と同様の手法で得られた１−アダマンタノールとＮ−（１−アダマンチル）アセトアミドの混合物を用いて、実施例１２においてメタクリル酸をアクリル酸に代えて、実施例１２と同様の操作を行った。その結果、４２．１ｇ（収率８４％）の液体を得た。ＧＣにより該液体の純度を測定したところ、１−アダマンチルアクリレートは９７．７％、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドは０．２％、１−アダマンタノールとトルエンの反応物は０．９％、アダマンタンが０．７％、その他の不純物が０．５％であった。
【００５０】
実施例１８〜１９
製造例３〜４と同様の手法で得られた１−アダマンタノールとアダマンチルアミド化合物の混合物を用いて、実施例１７と同様の操作を行った。その結果を表５に示した。
【００５１】
【表５】
2004250333.tif 000009
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、１−アダマンタノールのような第三級アルコール化合物とアクリル酸等のカルボン酸化合物とを濃硫酸やスルホン酸類等の工業的に有利な酸触媒を用いて反応させて１−アダマンチルアクリレート等のエステル化合物を製造するに際し、トルエンのような芳香族化合物からなる溶媒を用いても極めて高い収率かつ高い選択率で目的物を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月12日(2003.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物中で濃硫酸又はスルホン酸類の存在下に第三級アルコール化合物とカルボン酸化合物とを反応させてエステル化合物を製造する方法において、前記第三級アルコール化合物から誘導されるアミド化合物を共存させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第三級アルコール化合物が１−アダマンタノールであり、前記カルボン酸化合物がアクリル酸又はメタクリル酸であり、前記アミド化合物がアダマンチルアミド化合物であり、製造されるエステル化合物が１−アダマンチル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
共存させるアミド化合物の量を当該アミド化合物と反応開始時における第三級アルコール化合物との合計質量を基準として１〜５０質量％とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。