(57)【要約】　　　（修正有）【課題】実質的に夾雑物を含まない形態の高分子量・高結晶性ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法を提供する。【解決手段】ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、特にポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）が、触媒の存在下、約２６０°の最高温度で、エステル化法により、１，４−シクロヘキサンジメタノールのような１種類以上の比較的非揮発性のジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸から製造される。一実施形態では、この方法では２段階法を使用し、その第二段階はメルト中又は固相で実施することができる。エチレングリコールのような揮発性ジオールが存在していてもよい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の比較的非揮発性のジオールとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を全ジオール／酸モル比０．９７〜１．０２：１で含む試薬を、エステル化触媒の存在下、２２０〜２６０℃の温度で互いに接触させることを含んでなるポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法。
【請求項２】
前記全ジオール／酸モル比が０．９７〜１．０１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記全ジオール／酸モル比が１．０〜１．０１：１である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記全ジオール／酸モル比が１．０〜１．００５：１である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記温度が２２０〜２５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオールの混合物が大気圧で約２１０℃以上の沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオールの混合物が大気圧で約２５０℃を上回る沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記比較的非揮発性のジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト、ハフニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含有する１種類以上の有機金属化合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒がチタン酸テトラアルキルである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記エステル化触媒の量が理論ポリマー収量を基準にして２０〜５００ｐｐｍである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
１種類以上の揮発性脂肪族ジオールも、全ジオールの組合せを基準にして約１〜１０モル％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記揮発性ジオールがＣ２−６ジオールである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記揮発性ジオールがエチレングリコールである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項１６】
請求項１２記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項１８】
１種類以上の比較的非揮発性のジオールとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を全ジオール／酸モル比０．９７〜１．０２：１で含む試薬をエステル化触媒の存在下で互いに接触させることを含んでなるポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法であって、上記接触をメルト中で異なる２つの温度の２段階で行い、第一段階の温度が約２２０〜２３０℃で、最高第二温度が２６０℃である方法。
【請求項１９】
前記全ジオール／酸モル比が０．９７〜１．０１：１である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記全ジオール／酸モル比が１．０〜１．０１：１である、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記全ジオール／酸モル比が１．０〜１．００５：１である、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
最高第二温度が２５０℃である、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
第二段階がメルト中約２３０〜２５０℃の温度で実施される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオールの混合物が大気圧で約２１０℃以上の沸点を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
前記比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオールの混合物が大気圧で約２５０℃を上回る沸点を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２６】
前記比較的非揮発性のジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項１８記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒が、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト、ハフニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含有する１種類以上の有機金属化合物からなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒がチタン酸テトラアルキルである、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記エステル化触媒の量が理論ポリマー収量を基準にして２０〜５００ｐｐｍである、請求項１８記載の方法。
【請求項３０】
１種類以上の揮発性脂肪族ジオールも、全ジオールの組合せを基準にして約１〜１０モル％の量で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項３１】
前記揮発性ジオールがＣ２−６ジオールである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記揮発性ジオールがエチレングリコールである、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
第二段階が２０５〜２３５℃の温度の不活性ガス流中固相で実施される、請求項１８記載の方法。
【請求項３４】
前記温度が２０５〜２２０℃である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記不活性ガスが窒素である、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記比較的非揮発性のジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
１種類以上の揮発性脂肪族ジオールも、全ジオールの組合せを基準にして約１〜１０モル％の量で存在する、請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記揮発性ジオールがＣ２−６ジオールである、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記揮発性ジオールがエチレングリコールである、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
請求項１８記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４１】
請求項２３記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４２】
請求項２６記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４３】
請求項３０記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４４】
請求項３１記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４５】
請求項３３記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４６】
請求項３６記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４７】
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート構造単位のトランス異性体含量％が９０％を超える、請求項４６記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４８】
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート構造単位のトランス異性体含量％が約９１〜約９４％である、請求項４７記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項４９】
請求項３７記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項５０】
請求項３８記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項５１】
請求項３９記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項５２】
１，４−シクロヘキサンジメタノールとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を全ジオール／酸モル比１．０〜１．００５：１で含む試薬をエステル化有効量のチタン酸テトラアルキルの存在下で互いに接触させることを含んでなるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法であって、上記接触を異なる２つの温度の２段階で行い、最高第二温度が２５０℃である方法。
【請求項５３】
エチレングリコールも、全ジオールを基準にして約１〜１０モル％の量で存在する、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
第二段階が約２３０〜２５０℃の温度のメルト中で実施される、請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
第二段階が２０５〜２２０℃の温度で窒素流中固相で実施される、請求項５２記載の方法。
【請求項５６】
請求項５２記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート）。
【請求項５７】
請求項５３記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート）。
【請求項５８】
請求項５４記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート）。
【請求項５９】
請求項５５記載の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート）。
【請求項６０】
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート構造単位のトランス異性体含量％が９０％を超える、請求項５９記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート）。
【請求項６１】
１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート構造単位のトランス異性体含量％が約９１〜約９４％である、請求項６０記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサン−ジカルボキシレート）。
【請求項６２】
約２００〜約８０００ｐｐｍのカルボン酸末端基濃度を有するポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項６３】
約４００〜約４０００ｐｐｍのカルボン酸末端基濃度を有する、請求項６２記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項６４】
１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導された構造単位を含む、請求項６２記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項６５】
さらに、Ｃ２−６ジオールから誘導された構造単位を含む、請求項６４記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【請求項６６】
エチレングリコールから誘導された構造単位を含む、請求項６５記載のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造に関し、さらに具体的にはポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以下、略して「ＰＣＣＤ」ともいう。）のようなポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は公知のポリエステルであり、例えば米国特許第２８９１９３０号を参照されたい。ＰＣＣＤは、紫外線暴露条件下での耐候性及び結晶性のような優れた性質によって特徴付けられる。これらの性質は最近の商業化において関心を集めつつある。
【０００３】
ＰＣＣＤの工業的生産方法では、反応体として、１種類以上の比較的非揮発性のジオール（大抵は１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」という。））と、１種類以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキル（大抵は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、「ＤＭＣＤ」という。））が利用されている。ポリマー合成は、エステル末端基及びヒドロキシ末端基を有するオリゴマーが最初に形成され、これらが互いに反応して分子量が増大することによって進行する。ジエステル、ジオール及びオリゴマーの中間体混合物はあらゆる量比で混和し、重合反応の初期段階で透明メルトを形成する。米国特許第６０８４０５５号はかかるエステル交換法の一例である。
【０００４】
この方法で用いられるＤＭＣＤは一般にテレフタル酸ジメチルの還元によって得られる。従って、その製造には、テレフタル酸のエステル化と還元によるＤＭＣＤの形成という２段階が必要とされる。テレフタル酸の還元で１段階で得ることができるシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（以下、「ＣＨＤＡ」という。）をＰＣＣＤ製造の反応体として使用できれば望ましい。
【０００５】
しかし、ＣＨＤＭのような比較的非揮発性のジオールと共にＣＨＤＡを用いるのは、揮発性の高いエチレングリコールや１，４−ブタンジオールのようなジオールと共に使用する場合ほど簡単ではない。かかる揮発性ジオールを過剰に使用すればエステル化反応を完結させることができ、過剰分は後で蒸留によって除くことができる。対照的に、比較的非揮発性のＣＨＤＭが過剰に存在すると、ポリエステルに夾雑物として残り、そのポリエステルは使い物にならなくなるか、少なくともその特性が大きく損なわれる。過剰量の非揮発性ＣＨＤＭの使用に伴うもう一つの共通した問題は、得られるポリエステルの分子量が限られていることである。さらに、ＣＨＤＭ中でのＣＨＤＡの溶解性が余り高くないので、ＣＨＤＭとＣＨＤＡとポリエステルオリゴマーの混合物は均一には混和しない。
【０００６】
そこでＣＨＤＭとＣＨＤＡからＰＣＣＤを製造しようとするとジレンマに陥る。生成物の分子量を最大限にするため大過剰のＣＨＤＭを用いると、得られるポリエステルは例えば過剰のＣＨＤＭによる汚染のためにほとんど使い物にならなくなってしまうおそれがある。一方、試薬を基本的又はほぼ等モル量比で用いると、高分子量ポリエステルの製造には反応体の化学量論比を絶えず非常に狭い範囲に一致させておく必要があるので、分子量制御が問題となりかねない。
【０００７】
ＰＣＣＤ及び同種のポリエステルの結晶性には様々な因子が影響し得る。主な因子の一つは、そのジエステル部分、特に酸由来の部分のシス／トランス異性体比である。ＣＨＤＭとＣＨＤＡにはシス／トランス異性が存在し、シス異性体含量の割合が増大するとポリマーの結晶度が大きく低下する。殆どの場合、ＤＭＣＤ及びＣＨＤＡ試薬はトランス異性体レベルが９９重量％以上である。（ＣＨＤＭは約７０％がトランスであるが、重合中ジオール部分の異性化は起こらない。）。ポリエステル自体のトランス異性体の割合はこれよりも低く、一実施形態では最適結晶性を得るため約８７％以上である。
【文献１】
米国特許第２８９１９３０号
【文献２】
米国特許第６０８４０５５号
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、実質的に夾雑物を含まない形態の高分子量・高結晶性ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を製造する方法が望まれている。ある実施形態では、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を実質的に含まない高分子量・高結晶性ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法が望まれる。かかる方法を本発明で提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、重合の進行に伴ってＣＨＤＡがポリマーに組み込まれ透明メルトを生じる適切な条件下での高分子量ポリエステルの製造に、ＣＨＤＭを含むジオールとＣＨＤＡ及びそれらのオリゴマーの混合物を使用し得るという知見に基づく。これは、モノマー又はポリマー生成物におけるトランス異性体からシス異性体への変換を引き起こすほど高温にしなくても達成できる。
【００１０】
従って、本発明は、一実施形態では、１種類以上の比較的非揮発性のジオールとシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を含む試薬をエステル化触媒の存在下で互いに接触させることを含んでなるポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法であって、全ジオール／酸モル比が０．９７〜１．０２：１であり、接触を２２０〜２６０℃の温度で実施する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法で製造するポリエステルはポリ（シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）であり、次式の構造単位の存在で特徴付けられる。
【００１２】
【化学式１】
2004131687.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒは比較的非揮発性のジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨから誘導されるアルキル基である。ポリエステルは大抵はホモポリエステルであるが、後述の通り、コポリエステルであってもよい。
【００１４】
本発明の方法で使用するＣＨＤＡは公知の化合物である。本発明の一実施形態では、ＣＨＤＡを１種類以上の比較的非揮発性のジオールとエステル化反応させる。本発明に関して、「比較的非揮発性」のジオールは、沸点（大気圧下）が一実施形態では約２１０℃以上のもの、他の実施形態では約２２０℃を上回るもの、別の実施形態では約２４０℃を上回るもの、さらに別の実施形態では約２６０℃を上回るものである。ある実施形態では、比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオールの混合物は大気圧下で約２５０℃を上回る沸点を有する。別の実施形態では、比較的非揮発性のジオール又は比較的非揮発性のジオールの混合物は、エステル化反応の実施される最高温度よりも高い沸点を大気圧下で有する。適当なジオールは当技術分野で公知であり、特に限定されないが、ＣＨＤＭ、ベンゼンジメタノール、アダマンタンジオール及びテトラメチルシクロブタンジオールがある。本発明では、便宜上、ジオールとしてＣＨＤＭを参照して説明することが多いが、適宜他の比較的非揮発性のジオール類をＣＨＤＭの代わりに用いてもよい。
【００１５】
エステル交換反応は適当な触媒の存在下で実施される。エステル交換に適した触媒は当技術分野で周知であり、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト、ハフニウム、バナジウム、イリジウム、ランタン、セリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される１種類以上の金属を含む有機金属化合物がある。以上列挙した触媒の１種類のみを用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。様々な実施形態では、触媒はチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル及びオルトチタン酸テトラキス（２−エチルヘキシル）のようなチタン酸テトラアルキルである。他の実施形態では適当な触媒には、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ及び酸化第二スズのような有機スズ化合物、並びに酸化アンチモン（ＩＩＩ）及びこれと酢酸カルシウムとの混合物のようなアンチモン化合物がある。触媒量はエステル化に有効なものである。触媒量は、理論ポリマー収量を基準にして、ある実施形態では金属約２０〜５００ｐｐｍ、別の実施形態では金属約５０〜３２０ｐｐｍ、また別の実施形態では金属約１００〜２５０ｐｐｍ、さらに他の実施形態では金属約１００〜２００ｐｐｍである。触媒の全量が反応の最初から存在していてもよい。他の実施形態では、触媒を数段階に分けて導入するのが有利であり、エステル交換反応開始時に約５０％以下を存在させ、後で残りを添加してもよいが、大抵は全反応時間の約３０〜５０％経過後に添加する。触媒は当技術分野で公知のいかなる手段で反応混合物に導入してもよい。大抵は、触媒をそのまま或いは不活性溶媒中の溶液として添加するのがよい。
【００１６】
溶媒及び希釈剤を重合反応に使用してもよいが、これらは必要ない。本発明のある実施形態では溶媒と希釈剤は重合反応に存在しない。本発明のある実施形態では反応時に減圧してもよい。
【００１７】
ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を、ポリエーテルから誘導される「ソフトブロック」が組み込まれたタイプのコポリエステルとすることも本発明の技術的範囲に属する。これは反応混合物中に１種類以上の比較的非揮発性のビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテルを導入することで達成され、ビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテルの例として、特に限定されないが、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ブチレングリコール）、並びにこれらのコポリマー、例えばビス（ヒドロキシ末端）ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）が挙げられる。ある実施形態では、コポリエステルは１，４−シクロヘキサンジメタノール由来のジオール単位と１種類以上の比較的非揮発性のビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテル由来のジオール単位から基本的になる。
【００１８】
さらに、ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）を、比較的非揮発性のビス（アミン末端）ポリエーテルから誘導される「ソフトブロック」が組み込まれたタイプのコポリエステルアミドとすることも本発明の技術的範囲に属する。これは反応混合物に１種類以上のビス（アミン末端）ポリアルキレンオキシドを導入することによって達成され、ビス（アミン末端）ポリアルキレンオキシドの例として、特に限定されないが、ビス（アミン末端）ポリエチレンオキシド、ビス（アミン末端）ポリプロピレンオキシド、ビス（アミン末端）ポリブチレンオキシド、並びにこれらのコポリマー、例えばビス（アミン末端）ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）が挙げられる。ある実施形態では、コポリエステルアミドは１，４−シクロヘキサンジメタノール由来のジオール単位と１種類以上の比較的非揮発性のビス（アミン末端）ポリエーテル由来のジアミン単位から基本的になる。
【００１９】
ビス（ヒドロキシ末端）ポリエーテル又はビス（アミン末端）ポリエーテルは熱不安性をもつ可能性があるので、そうしたポリエーテルを含む反応混合物に１種類以上の熱安定剤を配合した方がよいことが多い。様々な実施形態では、熱安定剤は非反応性の安定剤であり、それ自体はポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）生成物と反応しないものが挙げられる。ある実施形態では、熱安定剤には、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンがある。反応条件下での上記ポリエーテル及びポリエーテル含有コポリエステルの分解を防ぐのに十分な量の安定剤を使用する。ある実施形態では、ポリエーテルを基準にして０．１〜２．０重量％、さらに好ましくは０．２〜１．０重量％の安定剤を使用する。
【００２０】
本発明の様々な実施形態において、エステル化反応混合物中の全ジオール／酸モル比は、一実施形態では約０．９７〜１．０２：１であり、別の実施形態では約０．９７〜１．０１：１であり、他の実施形態では約１．０〜１．０１：１である。「全ジオール」という用語を用いているのは、後述の通り、比較的非揮発性のジオールと揮発性ジオールとの混合物を用いる可能性があることからである。ある実施形態では、エステル化反応混合物中の全ジオール／酸モル比は１．０〜１．００５：１である。
【００２１】
ジオール／酸モル比及び最高温度以外のエステル化反応の詳細は重要ではない。ある実施形態では、反応は２段階で実施される。第一段階は温度約２２０℃以上のメルト中で実施される。ＣＨＤＭとＣＨＤＡの混合物は低い温度では完全に混和性ではないが、２２０℃以上では混和性であり、かかる温度がエステル化に有利であるという知見が得られたからである。ある実施形態では、第一段階の温度は約２２０〜２３０℃であり、反応は少なくとも最初は大気圧で実施される。
【００２２】
エステル化反応の第二段階の分子量増成段階は、一実施形態では最高温度約２６０℃で、別の実施形態では最高温度約２５０℃で実施される。この第二段階の少なくとも一部として減圧を使用してもよく、様々な実施形態では約０．１〜１０．０ｍｂａｒを使用してもよい。また、第二段階を低い温度から始めて温度を徐々に又は段階的に最高値まで上げることも考えられる。
【００２３】
分子量増成段階における反応混合物の状態に基づいて種々の実施形態が可能である。第一の実施形態では、当該段階は一実施形態では２３０〜２６０℃、別の実施形態では２３０〜２５０℃の温度のメルト中で実施される。第二の実施形態では、分子量増成段階は、一実施形態では約２３５℃の最高温度、他の実施形態では約２３０℃の最高温度、別の実施形態では約２２５℃の最高温度、また別の実施形態では約２２０℃の最高温度の固相で実施される。ある実施形態では固相重合の温度範囲は約２０５〜２３５℃であり、他の実施形態では温度範囲は約２０５〜２２０℃である。様々な実施形態では、固相反応は、揮発性副生物の除去に有効な割合、通例約１〜２リットル／分（ｌ／ｍｉｎ）の速度の窒素やアルゴンのような不活性ガス流下で実施される。重合を一部固相で実施すると、重合をすべてメルト中で実施する場合に比べて結晶度が高く、しかもトランス異性体からシス異性体への異性化傾向の少ないポリマーが得られることが多い。ある実施形態では、分子量増成段階を固相で実施するとカルボキシレート構造単位のトランス異性体からシス異性体への異性化が全く起こらない。ある実施形態では、固相重合法で製造したポリマーは、溶融法で製造した類似ポリマーよりもトランス異性体含量％が高くなることがある。ある実施形態では、固相重合法で製造したポリマーはトランス異性体含量が約９０％超、他の実施形態では約９１％超、別の実施形態では約９２％超、別の実施形態では約９０〜約９５％、さらに別の実施形態では約９１〜約９４％、さらに別の実施形態では約９２〜約９３％である。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態では、エステル化反応の初期段階は１種類以上の揮発性脂肪族ジオール（通例Ｃ２−６ジオール）の存在下で実施される。揮発性脂肪族ジオールは、大気圧での沸点が、比較的非揮発性のジオール又はそれらの混合物の大気圧下での沸点よりも低い。適当な揮発性ジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールがある。揮発性ジオールは通常反応の開始時に導入され、大抵は全ジオールを基準にして１〜５モル％の量である。
【００２５】
反応の初期段階では脂肪族ジオールが積極的に関与するらしく脂肪族ジオール末端オリゴマーを形成し、後期に脂肪族ジオール末端オリゴマーが重縮合し、ジオールが除去されて高分子量ＰＣＣＤを形成する。また、ポリエステル合成試薬間の揮発性の差によるポリエステル生成物の化学量論における不均衡は、揮発性ジオールに由来する構造単位を含ませることによって調整できると思料される。その結果、揮発性ジオールが存在しない場合よりも高分子量とすることができ、トランス異性体を高レベルに維持できる。
【００２６】
別の実施形態では、本発明は、三官能性以上の官能性カルボン酸及び／又は三官能性以上の官能性アルコールのような１種類以上の枝分れ剤をエステル化反応混合物に加えてもよい。かかる枝分れ剤を加える場合、好ましくは、それぞれ使用するジカルボン酸又はジオール部分を基準にして０．００５〜１モル％の量で使用することができる。適当な枝分れ剤には、例えば、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸又はピロメリト酸のような三官能性以上のカルボン酸、並びにペンタエリトリトール、グリセロール、シクロヘキサントリオール、トリスイソプロパノールアミン、トリヒドロキシヘキサン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンのような三官能性以上のアルコールがあるが、これらに限定されない。アルコール系枝分れ剤はジオール部分と共に導入することができ、一方酸枝分れ剤は酸部分と一緒に導入することができる。
【００２７】
本発明の各種実施形態で製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は高い重量平均分子量（Ｍｗ）で特徴付けられ、ポリスチレン標準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィーで屈折率検出法を用いて測定して、一実施形態では３００００超、他の実施形態では４００００超、別の実施形態では５００００超、さらに別の実施形態では６００００超である。また、本発明のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の特徴として、一実施形態では１５０°超、別の実施形態では１６０℃超の比較的高い結晶化温度（Ｔｃ）、一実施形態では２１０℃超の比較的高い結晶融解温度（Ｔｍ）、並びに一実施形態では約８４％以上、他の実施形態では約８５％以上、別の実施形態では約８７％以上、別の実施形態では約９０％以上、別の実施形態では約８４〜約９２％、さらに別の実施形態では約８５〜約９１％、別の実施形態では約８６〜約９０％の高いトランス異性体含量である。その他の実施形態では、ポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）のトランス異性体含量は約９０％超、別の実施形態では約９０〜約９５％、さらに別の実施形態では約９１〜約９４％である。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＴｍの測定では、連続試験で２つの異なる値が得られ、２番目の値が最初の値よりも高いことが多々みられるが、上述の値は最初の加熱のものである。一般に、Ｍｗ、Ｔｃ及びＴｍの値はすべてできるだけ高いのが好ましい。ある実施形態では、二度目の加熱時にポリマーが２つのＴｍ値を示すのが観察される。
【００２８】
また、本発明の各種実施形態で製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は、従来技術で製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）とは比較にならないほど高濃度のカルボン酸末端基を有することも特徴とする。具体的には、本発明のポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）は、ＣＨＤＡをモノマーとして用いることからカルボン酸末端基を有する。ある実施形態では、本発明のポリマーのカルボン酸末端基の濃度は約２００〜約８０００ｐｐｍであり、別の実施形態では約２００〜約５０００ｐｐｍであり、他の実施形態では約３００〜約４０００ｐｐｍであり、さらに他の実施形態では約４００〜約４０００ｐｐｍである。対照的に、従前公知の方法で製造されたポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）はＤＭＣＤをモノマーとして用いることからカルボン酸エステル基を有する。一般に、ＤＭＣＤをモノマーとして用いる従前公知の方法で製造されるポリマーはカルボン酸末端基濃度が２００ｐｐｍ未満であり、酸末端基はエステル末端基の偶発的な加水分解又は部分加水分解原料モノマーの使用などの過程に起因する。本発明のポリマーのカルボン酸末端基は、特に限定されないが、ある状況下でのポリマーの結晶化傾向の増大を始めとする有益な特性効果を有し得る。
【００２９】
これ以上説明しなくても、当業者であれば本明細書の記載に従って本発明をその最大限の範囲で利用できると思料される。以下の実施例は、本発明の実施の際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。以下の実施例は、本出願の教示内容の基礎となった研究成果の代表例である。従って、これらの実施例は特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
例１
一連の触媒スクリーニング実験において、等モル量のＣＨＤＡとＣＨＤＭの混合物を１５×１．５ｃｍのガラス管に仕込み、実験２〜９ではトルエンに、実験１０では水に溶解したした触媒を理論ポリマー収量を基準にして金属２００ｐｐｍの量で加えた。触媒の溶媒を減圧下で除去し、管をシリコーン油浴中で２００℃に３０分間加熱した。次いで、温度を２３０℃に上げ、管内の圧力を約７分で２ｍｂａｒに下げた。この温度に３０分間維持した後、ポリマーを回収した。結果を表Ｉに示す。
【００３１】
【表１】
2004131687.tif 000003
【００３２】
評価した各触媒材料が若干の触媒作用を有していたことが分かる。ただし、実験１０の生成物は灰色であった。
【００３３】
実施例２
一連の実験で、２５０ｍｌ丸底広口ガラス反応器に、約２０ｇのＣＨＤＭと所定量のＣＨＤＡ及びトルエン中０．１Ｎ溶液の形態のチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを仕込んだ。反応器を、機械式攪拌機とトルク計を備えた平らなフランジで密閉した。蓋をバンドヒーターで１００℃に加熱し、系を液体窒素冷却凝縮器に連結し、２２０℃に維持した油浴に浸漬した。大気圧で実施したエステル化反応の第一段階では、攪拌せずに上記温度に維持した。９０分後、温度を高め、攪拌機を始動させ、圧力を約１５分で約０．２〜１．０ｍｂａｒに下げた後、加熱を続けて合計加熱時間を６０分間とした。高い温度を用いた実験では、各１０°の温度上昇を６０分間維持した。生成物のＰＣＣＤを反応器から回収した。各試料のＭｗ、１回目の加熱及び冷却ＤＳＣサイクルのＴｍ及びＴｃ、次いで第二サイクルのＴｍを分析した。ＤＳＣ測定は、窒素雰囲気下、第一サイクルにおいて加熱速度２０℃／分で５０℃から２５０℃まで加熱した後、２５０℃に１分間保持し、その後２０℃／分で５０℃まで冷却してＴｃを測定し、次いで５０℃に１分間保持した後、第二のサイクルにおいて加熱速度２０℃／分で５０℃から２５０℃まで加熱した。トランス異性体％の値は、カルボニル基の１３Ｃ核磁気共鳴分光法で決定した。関連パラメーターと結果を表ＩＩに示す。
【００３４】
【表２】
2004131687.tif 000004
【００３５】
表ＩＩの結果から、最高温度２６０℃、特に２５０℃で実施した実験で高いトランス異性体含量、高い結晶化温度、融解温度及び高分子量の傾向が顕著であることが分かる。さらに、実験２４と他の実験との対比から、１．０：１以上のジオール／酸モル比を使用する利点が明らかである。
【００３６】
実施例３
ＣＨＤＡ：ＣＨＤＭモル比１：１及び金属１７５ｐｐｍの触媒含量を用いて、実施例２の手順を繰り返した。さらに、全ジオール量を基準にして異なる２通りの量のエチレングリコール（ＥＧ）を反応混合物に導入した。温度プロフィールは、２２０℃（大気圧）で９０分間、次いで減圧して、温度２３０℃で３０分間、２４０℃で６０分間、２５０℃で６０分間であった。結果を表ＩＩＩに示す。Ｔｍ値は第二のＤＳＣ加熱サイクルから求めた。
【００３７】
【表３】
2004131687.tif 000005
【００３８】
表ＩＩと表ＩＩＩとの比較から、エチレングリコールを用いた実験３２及び３３では、実験１１〜３１よりも高分子量のＰＣＣＤが得られたことが分かる。さらに実験３２及び３３のトランス異性体のレベルは実験１１〜３１の多くのものよりも高かった。
【００３９】
実施例４
モル比１．００５：１のＣＨＤＭとＣＨＤＡ及び１７５ｐｐｍのチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを使用し、実施例２に記載の通りＰＣＣＤプレポリマーを調製した。反応は大気圧で攪拌せずに２２０℃で９０分間実施し、その後圧力を約１５分間で約０．２〜１．０ｍｂａｒに下げ、温度を２３０℃に上げて４０分間維持した。
【００４０】
プレポリマー（５〜１０ｇ）を粉砕して微粉末として内径約３０ｍｍの円筒形ガラス反応器に仕込んだ。ガラス反応器はガラスフリットと熱電対を備えていて、油浴と同じ温度にガスが加熱されるようにガス路用のガラススリーブを有する。乾燥窒素を約１〜２ｌ／分の流量でスリーブを通して反応器内に流し、フリットを通してプレポリマーと接触させた。反応器を２１０℃（重合温度２０６℃）に維持した油浴中に浸漬し、様々な時間で試料を採取して分析した。各試料のＭｗ及び第一の加熱及び冷却ＤＳＣサイクルでのＴｍ及びＴｃを分析し、その後第二の加熱サイクルで再度Ｔｍを決定した。結果を表ＩＶに示す。
【００４１】
【表４】
2004131687.tif 000006
【００４２】
表ＩＶから、固相重合で異性化が起こらなかったことは明らかである。分子量、Ｔｍ及びＴｃの増加は最初の約３時間で著しく、その後はゆっくりと漸近的に進行した。
【００４３】
同様な手順を２２０℃（重合温度２１６℃）で実施した。若干高い重量平均分子量を有するポリマーが得られた。
【００４４】
実施例５
全ジオールの５モル％の量でＥＧを加えて実施例４の手順を繰り返した。得られたポリマーは２．９モル％のＥＧ単位を含有していた。重合時に採取した各種試料の他の特性を表Ｖに示す。Ｔｍの値は第二のＤＳＣ加熱サイクルで決定した。
【００４５】
【表５】
2004131687.tif 000007
【００４６】
実施例６
本発明の実施形態で製造したポリマーのカルボン酸末端基濃度を、１，２−フェニレンホスホロクロリダイトによる誘導体化と３１Ｐ核磁気共鳴分光法による分析で分析した。比較のため、ＰＣＣＤの２つの試料（米国特許第６０８４０５５号に記載の方法を使用してＤＭＣＤを用いて合成したＰＣＣＤ−１及びＰＣＣＤ−２）を同じ方法で分析した。分析結果を表ＶＩに示す。
【００４７】
【表６】
2004131687.tif 000008
【００４８】
本発明の方法で製造したポリ（１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）が従来技術の方法で製造した類似ポリマーよりも高いカルボン酸末端基濃度を有することが明らかである。
【００４９】
例示を目的として典型的な実施形態について説明してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の範囲を限定するものではない。当業者であれば本発明の要旨及び技術的範囲内での様々な変更、適合及び置換に想到し得るであろう。本明細書中で引用した特許は全て援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【外国語明細書】
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