(57)【要約】【課題】アミノ酸やミネラルなどの栄養素を失うことなく、アミノ酸・ミネラル含有水飴の異臭を除去し、風味を改良することができる方法を提供すること。【解決手段】穀類を糖化原料とする水飴の製造において、前記穀類を加水分解することにより得られる糖化液を、両性イオン交換樹脂又は無極性樹脂からなる多孔性樹脂層に、ＳＶが０．０１〜５の範囲内となる速度で通液する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
穀類を糖化原料とする水飴の製造において、前記穀類を加水分解することにより得られる糖化液を、両性イオン交換樹脂又は無極性樹脂からなる多孔性樹脂層に、ＳＶが０．０１〜５の範囲内となる速度で通液することを特徴とする水飴の風味改良方法。
【請求項２】
前記多孔性樹脂層が、弱塩基性イオン交換基及び弱酸性イオン交換基を有する両性イオン交換樹脂からなるものである請求項１記載の水飴の風味改良方法。
【請求項３】
前記多孔性樹脂層が、アミノ基及びフェノール性ヒドロキシ基を有する両性イオン交換樹脂からなるものである請求項２記載の水飴の風味改良方法。
【請求項４】
前記多孔性樹脂層に通液する前に、前記糖化液に対し、前処理として、遠心分離、フィルタープレス及び／又は濾過助剤を用いた濾過を行う請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水飴の風味改良方法。
【請求項５】
前記濾過助剤がケイソウ土及び／又は活性炭である請求項４記載の水飴の風味改良方法。
【請求項６】
前記穀類が、米、大麦、小麦、そば、あわ、えんばく、きび、とうもろこし、はとむぎ、ひえ、もろこし及びライむぎからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水飴の風味改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、穀類を糖化原料とする水飴の風味改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水飴は、従来、デンプンを酸糖化法、酵素糖化法などにより加水分解することによって製造されてきた。酸糖化法は、デンプンを水に分散させた生デンプン乳液に塩酸、硫酸、シュウ酸などの酸を添加して加熱することにより加水分解する方法である。酵素糖化法は、まず生デンプン乳液に液化型α−アミラーゼを添加、加熱して加水分解（液化）し、次に麦芽又はβ−アミラーゼを作用させ、さらに加水分解（糖化）する方法である。
デンプンは、加水分解によって、最終的には構造単位であるグルコースにまで分解するが、その分解条件を調節することにより、各種の中間分解物（マルトース等の二糖類（Ｇ２）；マルトトリオース等の三糖類（Ｇ３）；デキストリン等の、四糖類以上の糖類（Ｇ４）など）の混合物が得られる。例えば、酸糖化法により得られる水飴（酸糖化水飴）の糖組成の代表的な例として、グルコース２０％程度、マルトース１５％程度、マルトトリオース１２％程度、デキストリン５０％程度の組成をもつものが製造できる。また、酵素糖化法により、グルコース３％以下、マルトース５０％程度、マルトトリオース２０％程度、デキストリン２７％程度の組成をもつ水飴（酵素糖化水飴）を製造できる。
【０００３】
現在、デンプン源すなわち糖化原料の１つとして、穀類又はその粉砕物を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
穀類は、デンプンのほか、タンパク質、ミネラルなど多様な栄養素を含んでいる。例えば、精白米の場合、可食部１００ｇあたり、タンパク質が約６．８％、ミネラルとしてリン１４０ｍｇ、カリウム１１０ｍｇ、ナトリウム２ｍｇ、鉄０．５ｍｇ程度が含まれている（香川芳子監修、四訂日本食品成分表、女子栄養大学出版部、１９９８年、５４頁）。
そのため、穀類を加水分解して得られる水飴は、穀類中のタンパク質の加水分解により生じるアミノ酸やミネラルなどの栄養成分をバランスよく含んでおり、栄養価の高い食品素材であり、今後、多様な食品への応用が期待されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１９１３１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなアミノ酸やミネラルを含有する水飴（以下、アミノ酸・ミネラル含有水飴ということがある）は、アミノ酸やミネラルを活かす目的から、通常、十分な精製を行わないので、穀類や酵素類の持つ風味が残っている。例えば、糖化原料として米を用いた米飴の場合、米に由来する風味や、加熱により新たに生じるメイラード反応生成物の風味を有している。
これらの風味は、和菓子などの風味付けなどに用いる場合には問題にならないが、食品の中には、こうした風味が不要なものも多く、中には、せっかくの風味が異臭となってしまうものもある。そのため、アミノ酸・ミネラル含有水飴は、栄養価は高いものの、その風味のために、食品素材としての用途が限定されていた。したがって、アミノ酸・ミネラル含有水飴を多様な用途に利用するためには、その風味を改良する必要があった。
【０００６】
一方、食品素材の風味を改良する方法としては、一般に、素材原液をイオン交換樹脂に通液し、脱色、脱臭を行う精製が行われている。
イオン交換樹脂による精製は、様々な食品素材に汎用されており、風味改良効果の高いものである。例えば柑橘果汁の場合、イオン交換樹脂によりクエン酸などの酸が吸着されて酸味が緩和されるほか、異臭も吸着されて風味が改善される。また、焼酎に使用した場合、異臭あるいは不快成分となるアルデヒド、有機酸、有機酸エステルなどが除去され、風味が改善される。
【０００７】
しかしながら、イオン交換樹脂を用いる方法は、アミノ酸・ミネラル含有水飴の風味改善には適していない。
イオン交換樹脂として従来使用されていたのは、陽イオンを吸着する陽イオン交換樹脂と、陰イオンを吸着する陰イオン交換樹脂である。アミノ酸は、アミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とを同一分子内に有する両性イオンであり、溶液のｐＨにより陽イオン（−ＮＨ３＋）になったり、陰イオン（−ＣＯＯ−）になったりする。そのため、イオン交換樹脂で精製した場合、相当量のアミノ酸が吸着除去されてしまう。また、ミネラルも、溶液中では陽イオン又は陰イオンの形で存在しているので、やはり、イオン交換樹脂による精製の際に吸着除去されてしまう。つまり、アミノ酸・ミネラル含有水飴を、異臭除去・風味改善のためにイオン交換樹脂を用いて精製すると、せっかくのアミノ酸やミネラルなどの栄養素が吸着除去されてしまうという問題があった。
したがって、アミノ酸・ミネラル含有水飴の場合、アミノ酸やミネラルの含有量が低下することを防止するために、イオン交換樹脂による精製を行うことはできなかった。
【０００８】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、アミノ酸やミネラルなどの栄養素をほとんど失うことなく、アミノ酸・ミネラル含有水飴の異臭を除去し、風味を改良することができる方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、穀類を加水分解することにより得られる糖化液を、両性イオン交換樹脂又は無極性樹脂からなる多孔性樹脂層に、所定の範囲内の速度で通液することにより、前記課題が達成されることを発見し、本発明を完成した。
すなわち、前記課題を解決する本発明は、穀類を糖化原料とする水飴の製造において、前記穀類を加水分解することにより得られる糖化液を、両性イオン交換樹脂又は無極性樹脂からなる多孔性樹脂層に、ＳＶが０．０１〜５の範囲内となる速度で通液することを特徴とする水飴の風味改良方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
穀類を糖化原料とする水飴の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、穀類又はその粉砕物に、プロテアーゼ、セルラーゼを配合したα−アミラーゼを作用させて、穀類中に含まれているデンプンを加水分解することにより液化する液化工程を行う。
穀類としては、米のほか、大麦、小麦、そば、あわ、えんばく、きび、とうもろこし、はとむぎ、ひえ、もろこし、ライむぎ等が好適に用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
液化後、液化したデンプンを糖化する糖化工程を行う。糖化工程は、上述のような酵素糖化法のほか、酸糖化法を用いてもよいが、好ましくは酵素糖化法を用いる。酵素糖化法において、液化したデンプンに作用させる糖化酵素としては、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ等の一般的に用いられているものが使用可能であり、製造しようとする水飴の糖組成に応じて使い分けるとよい。例えば、マルトースを主成分としたい場合にはβ−アミラーゼを用い、グルコースを主成分としたい場合にはグルコアミラーゼなどを用いる。
【００１２】
糖化が十分に進んだ後、得られる糖化液に、必要に応じてプロテアーゼの至適ｐＨ、至適温度に調整した後、プロテアーゼを添加することにより、タンパク質を加水分解し、アミノ酸を含有する糖化液を得る（タンパク質分解工程）。
なお、ここでは糖化酵素により十分反応させた後、プロテアーゼを添加したが、糖化酵素とプロテアーゼを同時に添加し、同時に反応を行ってもよい。
【００１３】
上述したようなアミノ酸・ミネラル含有水飴の製造方法は、特許文献１により詳しく説明されている。なお、特許文献１では、穀類として米を使用しているが、この方法は穀類一般に適用でき、添加するα−アミラーゼの量やプロテアーゼ、セルラーゼの配合比を、使用する穀類に含まれるデンプンやタンパク質の組成に応じて変化させることにより、同様の方法で液化することができる。
また、上述の液化工程−糖化工程−タンパク質分解工程という一連の加水分解工程においては、それぞれ、α−アミラーゼ−糖化酵素−プロテアーゼを触媒として用いているが、酸を触媒としてデンプンやタンパク質を加水分解することもできる。
【００１４】
上述のようにして製造したアミノ酸及びミネラルを含有する糖化液は、多孔性樹脂層に通液する前に、任意に、特許文献１に記載されるように、遠心分離やフィルタープレスによる不溶部の除去や、可溶部をケイソウ土や活性炭などの濾過助剤を用いた濾過を行うことが好ましい。これらの処理を行うことにより、穀物臭やメイラード反応生成物による臭気は取り除けないものの、分解されずに残ったタンパク質や脂肪などの不純物を十分に取り除くことができる。
なお、こうした遠心分離やフィルタープレス、濾過のかわりに、セラミックなどを素材とする精密濾過を行ってもよい。
【００１５】
次に、上述のようにして得られるアミノ酸及びミネラルを含有する糖化液の精製工程を行う。本発明において、精製工程は、糖化液を多孔性樹脂層に通液することによって行われる。多孔性樹脂層は、物理的吸着能が優れた吸着樹脂であり、その表面積が大きいものほど好ましく使用される。また、多孔性樹脂層としては、両性イオン交換樹脂又は無極性樹脂からなるものを用いる。
【００１６】
両性イオン交換樹脂とは、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基などの塩基性イオン交換基と、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性イオン交換基の双方を有するもので、酸性物質、塩基性物質、中性物質など幅広い物質を物理的及び化学的に吸着することができる。本発明においては、弱塩基性イオン交換基及び弱酸性イオン交換基を有するものが好ましく用いられ、特に、アミノ基及びフェノール性ヒドロキシル基を有するものが好ましい。
両性イオン交換樹脂からなる多孔性樹脂層としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製の吸着樹脂ＤＳ（交換基：フェノール性ヒドロキシル基及びアミノ基；見かけ密度：７００〜７７０ｇ／ｌ）や吸着樹脂ＫＳ（フェノール性ヒドロキシル基及びアミノ基；見かけ密度：７００〜７７０ｇ／ｌ）、吸着樹脂ＨＳ（フェノール性ヒドロキシル基及びアミノ基；見かけ密度：７００〜７７０ｇ／ｌ）等が市販されている。
【００１７】
無極性樹脂とは、スチレン−ジビニルベンゼン重合物等の、電気双極子をもたない分子により構成された樹脂、あるいは極性結合をもっていても分子の対称性からその双極子モーメントが打ち消された構造をもつ分子、またはそれに近い極性の低い極性結合を持つ分子により構成された樹脂を意味する。
無極性樹脂からなる多孔性樹脂層としては、例えば、日本錬水（株）製のＨＰシリーズやＳＰシリーズ、オルガノ（株）製のＸＡＤシリーズ等が市販されている。
【００１８】
多孔性樹脂層に通液する糖化液のｐＨは、２〜８の範囲内であれば問題はなく、特に調整する必要はない。
通液温度は、糖化液の粘度、樹脂の吸着能の面からは、高いほど好ましいが、樹脂の安定性を考慮すると、１５〜６０℃程度が望ましい。
また、通液速度は、ＳＶ（１時間に、樹脂容積の何倍の容量の糖化液を通液するかを示す数値）が０．０１〜５、好ましくは０．１〜５、より好ましくは１〜３の範囲内になる速度とする。ＳＶをこの範囲内とすることにより、糖化液の穀物臭やメイラード反応生成物による臭気を十分に除去することができる。
【００１９】
多孔性樹脂層に通液して精製した糖化液は、最後に濃縮することにより水飴とされる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び試験例を示して本発明およびその効果を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
カリフォルニア産インディカ米の粉砕物３４５ｇを純水６５５ｇに分散させた。これにシュウ酸を加えて、ｐＨを６．０に調整した。さらに、アミラーゼＳアマノ（天野製薬製、Ｂａｃｉｌｌｕｓ Ｓｕｂｔｉｌｉｓ由来α−アミラーゼ）を１０００００Ｕ添加し、５５℃で１時間反応させた。次に加熱して、１時間かけて９０℃に昇温し、もう一度アミラーゼＳアマノを１０００００Ｕ添加して、９０℃で１時間反応することにより液化した。
次に、６０℃まで冷却し、ｐＨを変えずにハイマルトシン（阪急共栄物産製、小麦由来β−アミラーゼ）を１０００Ｕ添加し、６０℃で２４時間糖化反応を行った。反応後、ｐＨを７．０に調整し、Ｐアマノ３Ｇ（天野製薬製、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｍｅｌｌｅｕｓ由来プロテアーゼ）を５０００Ｕ添加して、６０℃で２４時間反応させた。反応液を遠心分離（９０００Ｇ、２０分）し、その上清を９０℃以上に加熱した。これをろ紙Ｎｏ．５Ｃ（東洋濾紙製）上に２０ｇの活性炭太閤ＡＷ−５０（二村化学製）をコートしたヌッチェに通液した。この濾過液を直径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのカラムに充填した両性イオン交換樹脂からなる多孔性樹脂層（吸着樹脂ＤＳ；味の素ファインテクノ（株）製）に、室温、ＳＶ＝１で通液した。これを孔径０．４５μのニトロセルロースタイプメンブランフィルター（東洋濾紙製）に通液した後、エバポレーターにてＢｘ（ブリックス）７５まで濃縮し、水飴を得た。
【００２２】
実施例２
吸着樹脂ＤＳに換えて、無極性樹脂からなる多孔性樹脂層（ＸＲＤ１１８０；オルガノ製）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で水飴を製造した。
【００２３】
比較例１
多孔性樹脂層に通液しなかった以外は、実施例１と同様の条件で水飴を製造した。
【００２４】
比較例２
吸着樹脂ＤＳに換えて、活性炭（顆粒状、和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で水飴を製造した。
【００２５】
比較例３
ヌッチェに通液した濾過液を、吸着樹脂ＤＳに換えて、強酸性イオン交換基（−ＳＯ３Ｎａ）を有する陽イオン交換樹脂（ＰＫ２２０；日本錬水製）を充填した直径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのカラムと、弱塩基性イオン交換基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）を有する陰イオン交換樹脂（ＷＡ３０；日本錬水製）を充填した直径５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのカラムとを直列に接続したものに通液した以外は、実施例１と同様の条件で水飴を製造した。
【００２６】
比較例４
ＳＶ＝１０で通液した以外は、実施例１と同様の条件で水飴を製造した。
【００２７】
試験例１
実施例１，２及び比較例１〜４で製造した水飴について、糖組成、アミノ酸濃度及びミネラルの分析並びに風味の評価を、以下の方法で行った。その結果を表１に示す。なお、ｐＨは３０ｗ／ｖ％に調製した２０℃の水飴を堀場製作所製ｐＨメーターＤＳ−１２を用いて測定した。
【００２８】
＜糖組成＞
糖組成はＨＰＬＣを用い、以下の条件で測定した。
ポンプ：ＤＳ−４（昭和電工製）
カラム：ＳＣＲ−１０１Ｎ（７．９ｍｍ、φ×３００ｍｍ；島津製作所製）、６０℃
検出：示差式屈折率計ＳＥ−６１（昭和電工製）
溶媒：純水
流量：０．８ｍＬ
サンプル：Ｂｘ１０を１０μＬ
表１に、各水飴の糖組成を質量比で示す。なお、表１中、Ｇ１は単糖類（グルコース）、Ｇ２は二糖類、Ｇ３は三糖類、Ｇ４は四糖類以上の糖類を示す。
【００２９】
＜アミノ酸濃度＞
水飴中のアミノ酸濃度はホルモール滴定法（第４回改正国税庁所定分析法注解、日本醸造協会、２３頁）に基づいて行った。すなわち、Ｂｘ３０に希釈した水飴１０ｍｌにフェノールフタレイン指示薬２〜３滴を加えて０．１Ｎ水酸化ナトリウムで中和し、これに中性ホルマリン液５ｍｌを加え、これにより遊離した酸を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで淡桃色になるまで滴定した。この滴定数（ｍｌ）をａとし、次式によりアミノ酸濃度を計算した。表１に、各水飴中のアミノ酸濃度を示す。
アミノ酸濃度（質量％）＝ａ×０．００７５×１０×１．１×７５÷３０
ここで、中性ホルマリン溶液は、ホルマリン５０ｍｌにフェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で淡桃色になるまで中和したものに水を加えて１００ｍｌとしたものである。
【００３０】
＜ミネラル＞
ミネラルは、ＩＣＰ発光分光分析装置を用い、以下の条件で、下記２２元素（Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ）について定性分析を行った。
機種：ＳＰＳ４０００（セイコーインスツルメンツ製）
高周波出力：１．３ｋＷ
プラズマガス流量：１６Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
キャリアガス流量：１．０Ｌ／ｍｉｎ
その結果、ピーク検出された元素（Ｋ、Ｃａ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓ）について、基準サンプルとの比較によってそれらの量を算出した。表１に、各水飴１ｋｇ中に含まれるミネラルの量（ｍｇ）を示す。
【００３１】
＜風味の評価＞
水飴の風味は、１０人のパネラーによる官能評価により、以下の５段階で評価した。表１に、１０人の評価点数の平均値を示す。
５点：臭いが非常に気になる、４点：臭いが気になる、３点：臭いが少し気になる、２点：臭いがあまり気にならない、１点：臭いが全く気にならない
【００３２】
【表１】
2004173551.tif 000002
【００３３】
実施例１の結果と、ヌッチェ通液後、精製操作を行わなかった比較例１の結果を比較すると、糖組成やアミノ酸濃度、ミネラルが除去されることなく、風味が大幅に改善（４．１→１．７）されたことがわかる。
また、無極性樹脂を用いた実施例２でも、糖組成やアミノ酸濃度、ミネラルが除去されておらず、また、両性イオン交換樹脂を用いた実施例１には及ばないものの、風味が改善（４．１→２．３）されたことがわかる。
一方、活性炭による精製を行った比較例２では、アミノ酸及びミネラルが減少しており、また、風味もほとんど改善されなかった（４．１→３．５）。
また、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂による精製を行った比較例２では、風味は改善（４．１→２．２）されるものの、アミノ酸濃度が半分以下に減少し、ミネラルが完全に吸着除去されてしまい、残らなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明においては、穀類を糖化原料とする糖化液を、両性イオン交換樹脂又は無極性樹脂からなる多孔性樹脂層に、ＳＶが０．０１〜５の範囲内となる速度で通液することにより、アミノ酸及びミネラルはほとんど除去されることなく、穀物臭やメイラード反応生成物による臭気が取り除かれた、栄養的にも風味にも優れた水飴を製造することができる。