(57)【要約】  【課題】より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性、具体的には、負荷特性、サイクル特性、低温特性および熱安定性を有する非水電解質二次電池用正極活物質の提供。  【解決手段】少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式を満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）≧０．２
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は粒子である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその表面にジルコニウムを有する、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその表面にジルコニウムを有する、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質に関する。例えば、携帯電話、パソコン、電気自動車に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル電子機器の電源等として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられるが、中でも、モバイル電子機器にはＬｉＣｏＯ2が従来用いられており、十分な電池特性が得られていた。
【０００３】
しかしながら、現在では、モバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでのＬｉＣｏＯ2を用いた非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００４】
特許文献１には、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したＬｉ1-xＣｏＯ2（０≦ｘ＜１）またはそのコバルトの一部を他の遷移金属で置換したものからなる正極が記載されている。そして、ＬｉＣｏＯ2粒子の表面が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）またはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ2ＺｒＯ3に覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性および保存特性を示す正極活物質が得られることが記載されている。
しかしながら、この正極活物質では、近年の非水電解質二次電池に要求されている負荷特性、低温特性および熱安定性を満足することができなかった。また、サイクル特性にも向上の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３１９２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。具体的には、優れた負荷特性、サイクル特性、低温特性および熱安定性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、ならびに、これを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【０００８】
（１）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【０００９】
（２）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式を満たす、非水電解質二次電池用正極活物質。
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）≧０．２
【００１０】
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は粒子である、上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１１】
（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその表面にジルコニウムを有する、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１２】
（５）少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその表面にジルコニウムを有する、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
以下に説明するように、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、高電位で、負荷特性、サイクル特性、低温特性および熱安定性に優れる。したがって、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ともいう。）および本発明の非水電解質二次電池について説明する。
【００１６】
＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
本発明の第一の態様の正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の第二の態様の正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともその表面にジルコニウムを有する、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００１７】
本発明の第一および第二の態様の正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ともいう。）は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。層状構造は、α−ＮａＦｅＯ2型構造と呼ばれ、立方密充填酸素配列の固体マトリックス中のすべての六配位サイトをリチウムイオンと遷移金属イオンとが、各々半分ずつ規則正しく占める構造である。
図５は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図５において、リチウムは３ｂサイト３を占有し、酸素は６ｃサイト２を占有し、遷移金属は３ａサイト１を占有している。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
【００１８】
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムが挙げられる。好適には、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられる。
本発明に好適に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物については、後に詳述する。
【００１９】
本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、ジルコニウムを有する。
リチウム遷移金属複合酸化物は、通常、粒子であるが、その形態は特に限定されず、例えば、膜状であってもよい。粒子は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、これらが混在していてもよい。
ジルコニウムは、その存在形態を特に限定されず、単体や化合物として存在することができる。
以下、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子であり、ジルコニウムがジルコニウム化合物として存在する場合を例に挙げて説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸リチウムが好ましい。更に好ましいジルコニウム化合物は、ＺｒＯ2、Ｌｉ2ＺｒＯ3である。より好ましくは、Ｌｉ2ＺｒＯ3である。
ジルコニウム化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、ジルコニウム化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面全体に均一に被覆されている場合であっても、ジルコニウム化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部に均一に被覆されている場合であっても、負荷特性、低温特性および熱安定性が向上する。ただし、後述するように、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が、ジルコニウム化合物の厚い層により完全に被覆されるのは、放電容量が低下する場合もあるので、好ましくない。
【００２１】
より好ましくは、ジルコニウム化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面全体に均一に被覆されている場合である。この場合、負荷特性、低温特性、サイクル特性および熱安定性が向上するだけでなく、更に高負荷特性および低温負荷特性も向上した非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。
また、ジルコニウム化合物は少なくともその粒子の表面に存在していればよい。したがって、ジルコニウム化合物が粒子の内部に存在していてもよい。この場合、粒子の内部に存在するジルコニウム化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造中に取り込まれていてもよい。粒子の内部にジルコニウム化合物が存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の結晶構造の安定化が図られ、更にサイクル特性が向上すると考えられる。
【００２２】
ジルコニウム化合物がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。
また、ジルコニウム化合物の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００２３】
本発明の第一の態様の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、その表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。また、本発明の第二の態様の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、その表面におけるジルコニウムの存在割合を特に限定されないが、２０％以上であるのが好ましい。
この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にジルコニウムが均一に分散された状態となるため、即ち、ジルコニウム化合物が局所的に偏在していないため、界面抵抗が減少し、これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上すると考えられる。
また、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができると考えられる。このため、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
更に、表面に均一にジルコニウム化合物が存在することにより、酸素の脱離が抑制され熱安定性が向上すると考えられる。
したがって、サイクル特性、低温特性および熱安定性だけでなく、負荷特性および低温負荷特性にも優れる正極活物質が得られる。
【００２４】
また、本発明の第一および第二の態様のいずれにおいても、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が４０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのが更に好ましく、８０％以上であるのが更に好ましい。
このようにジルコニウムの存在割合が大きいと、負荷特性の中でも、更に高い負荷をかけたときの負荷特性（高負荷特性）および低温での負荷特性（低温負荷特性）が、より優れたものとなる。
【００２５】
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが最も大きい部分：極大ピーク部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ２６０μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値（極大ピーク値）を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の任意の表面においてライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、本発明における存在割合には含めない。
【００２６】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。具体的には、この存在割合が大きいほど、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウムが、均一に分散されていることを意味する。
【００２７】
本発明の第一の態様においては、上述したように、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の表面において、ジルコニウムの極大ピーク部分を通過する線分に沿ってライン分析を行ったときに、以下の関係式を満たす。
【００２８】
（ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのピーク値が４％以上の部分の長さの合計）／（線分の長さ）≧０．２
【００２９】
なお、ジルコニウムの極大ピーク値を１００％としたときのジルコニウムのピーク値が７０％以上である部分の割合が１００％であることは好ましくない。この場合、放電容量が低くなることがあるからである。この場合は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面がジルコニウムの厚い層で被覆されていると考えられる。
【００３０】
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在するジルコニウム化合物の割合は、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対し、ジルコニウムが０．０１〜２ｍｏｌ％であるのが好ましい。０．０１ｍｏｌ％以上であると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面全体にジルコニウム化合物が存在できるため好ましい。２ｍｏｌ％以下であると、放電容量が大きくなるため好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．３ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．０４〜０．２５ｍｏｌ％である。
上記範囲であると、低温特性、サイクル特性および熱安定性が向上するだけでなく、高負荷特性および低温負荷特性も向上した非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００３１】
以下、本発明に好適に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物を例示する。なお、いずれのリチウム遷移金属複合酸化物も、少なくともその表面にジルコニウムを有し、本発明の第一の態様に用いられる場合、その表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。
【００３２】
（１）コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルト酸リチウムまたはニッケルコバルト酸リチウムの場合、サイクル特性を更に向上させ、優れた負荷特性、低温特性および熱安定性の非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトアルミン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトマンガン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性およびサイクル特性が向上し、より熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
【００３３】
ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同様の層状構造の結晶構造を有する。
しかしながら、これらには、従来、コバルト酸リチウムに比べて、ガスが多量に発生し、放電時の電位も低くなるという問題があった。
本発明においては、これらの表面にジルコニウムを存在させるため、原料中の残留リチウムが減少し、充電時のガスの発生を防止することができる。
また、界面抵抗が減少し、これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上すると考えられる。
更に、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができると考えられる。このため、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
更に、表面にジルコニウム化合物が存在することにより、酸素の脱離が抑制され熱安定性が向上すると考えられる。
したがって、リチウム遷移金属複合酸化物が、少なくともその表面にジルコニウムを有する、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、本発明の第二の態様は、有用である。
【００３４】
（２）コバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウム
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、サイクル特性および熱安定性が更に向上する。
中でも、コバルト酸リチウムが、一般式ＬｉxＣｏＯy（式中、ｘは０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙは１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
好適な具体例として、一般式がＬｉaＣｏ1-bＭbＯcＸdＳe（式中、Ｍはコバルトと同一でない遷移金属ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００３５】
（３）ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム；ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、アルミニウムと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム；または、ニッケル、コバルトおよびマンガンと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性のさらなる向上を実現することができる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電気工具、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
【００３６】
中でも、ＣｏおよびＮｉと同一でない遷移金属（下記式においてＺがＭｎの場合はＣｏ、ＮｉおよびＭｎと同一でない遷移金属）、周期表の２族、１３族（下記式においてＺがＡｌの場合はＡｌと同一でない１３族の元素）および１４族の元素、ハロゲン元素ならびにＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式がＬｉkＮｉmＣｏpＺ(1-m-p)Ｏr（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００３７】
好適な具体例として、一般式がＬｉkＮｉmＣｏpＺ(1-m-p)Ｏr（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００３８】
（４）チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウム
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。
【００３９】
中でも、コバルト酸リチウムが、一般式ＬｉxＣｏＯy（式中、ｘは０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙは１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
【００４０】
（５）チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、サイクル特性が更に向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えてより熱安定性が向上する。
【００４１】
中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式がＬｉkＮｉmＣｏpＺ(1-m-p)Ｏr（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００４２】
好適な具体例として、一般式がＬｉaＣｏ1-bＭbＯcＸdＳe（式中、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００４３】
リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．２〜３ｍ2／ｇであるのが好ましい。
比表面積が小さすぎると、正極活物質の粒径が大きくなりすぎて、電池特性が低下する。比表面積が大きすぎると、正極活物質表面またはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応の反応性が増し、発生するガス量が増える。上記範囲であると、低温特性、出力特性および熱安定性の向上を損なうことなく、ガス発生が低減でき、より優れたサイクル特性および負荷特性が得られる。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００４４】
リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、負荷特性、低温特性、出力特性および熱安定性の向上を損なうことなく、塗布特性およびスラリー性状を向上させることができる。
【００４５】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部をＡｌ2Ｏ3および／またはＬｉＴｉＯ2の粉末からなる被覆層が被覆しているのが、好ましい態様の一つである。
被覆層がＡｌ2Ｏ3の粉末からなると、電気二重層中の移動速度を多少低下することができ、結晶格子中のリチウムイオンの移動速度とバランスを保つことができると考えられる。したがって、負荷特性および高負荷特性の向上を損なうことなく、電圧降下を改善することができる。
また、被覆層がＬｉＴｉＯ2の粉末からなると、充放電時にリチウムイオンの授受を行う際、特異な現象が起きているため、負荷特性および高負荷特性の向上を損なうことなく、更に負荷特性を向上させることができる。ＬｉＴｉＯ2は空間群Ｆｍ３ｍに属するのが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に硫酸根を有するのが、好ましい態様の一つである。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通しやすくすると考えられる。そのため低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性の向上を損なうことなく、更に負荷特性が向上する。
【００４７】
＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は、特に限定されない。以下、本発明の正極活物質の製造方法の一例について説明する。
【００４８】
例えば、本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物がコバルト酸リチウムの場合
、まず、かくはんしている純水中に所定の組成比のコバルトイオンとジルコニウムイオンを含む水溶液を滴下する。更にｐＨ７〜１１となるようにアルカリ溶液を滴下し、コバルトとジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得る。
上記水溶液は、特に限定されない。例えば、コバルトとジルコニウムのそれぞれの水に溶解する化合物（例えば、塩）を水に溶解させて得ることができる。
【００４９】
コバルトの化合物は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏが好ましい。
【００５０】
ジルコニウムの化合物は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。中でも、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＯＣｌ2が好ましい。
【００５１】
アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。
【００５２】
上記と同様に、本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物がニッケル酸リチウムの場合はニッケルとジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得る。ニッケルコバルト酸リチウムの場合はニッケル、コバルトおよびジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得る。ニッケルコバルトアルミン酸リチウムの場合はニッケル、コバルト、アルミニウムおよびジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得る。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの場合はニッケル、コバルト、マンガンおよびジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得る。
【００５３】
ニッケルの化合物は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏが好ましい。
【００５４】
アルミニウムの化合物は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏが好ましい。
【００５５】
マンガンの化合物は特に限定されない。基本的には水溶液を作りうる塩であればいずれも使用可能である。例えば、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏが好ましい。
【００５６】
つぎに、得られた沈殿物をろ過し、水洗し、熱処理した後、所定量のリチウム化合物と混合し、空気中または酸素分圧を制御した雰囲気中にて、６５０〜１２００℃の温度で１〜３６時間焼成を行い、本発明の正極活物質を得ることができる。
【００５７】
リチウム化合物は特に限定されない。基本的にはリチウム化合物であればいずれも使用可能である。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ(ＣＨ3ＣＯＯ)が好ましい。
【００５８】
ここで、沈殿物をリチウム化合物と混合する際、更に、硫黄含有化合物、ハロゲン元素を含む化合物、ホウ素化合物等を加えて混合することもできる。
【００５９】
硫黄含有化合物は特に限定されない。例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｘＨ2Ｏ、ＭｇＳＯ4が好ましい。
【００６０】
ハロゲン元素を含む化合物は特に限定されない。例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2が好ましい。
【００６１】
ホウ素化合物としては、特に限定されない。例えば、ホウ化物、酸化ホウ素、リン酸ホウ素が挙げられる。中でも、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3が好ましい。
【００６２】
焼成の温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７５０℃以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、未反応の原料が、得られる正極活物質の中に残留することなく、正極活物質としての特性が十分に発揮される。
また、焼成の温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、１１００℃以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下等の問題の原因となる副生成物が生成しにくい。
焼成の時間は、１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、３６時間以下であるのが好ましく、３０時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。
焼成雰囲気としては、例えば、空気、酸素ガスおよびこれらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。
【００６３】
上記焼成により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等により粉砕することもできる。これにより、所望の比表面積および粒度分布とすることができる。
【００６４】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする本発明の正極活物質を得ることが可能である。
【００６５】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
【００６６】
非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池には電解液が用いられ、リチウムイオンポリマー二次電池には固体電解質（ポリマー電解質）が用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池に用いられる固体電解質としては、後述する固体電解質が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００６７】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにマンガン酸リチウムを用いることができる。これにより、高電位、負荷特性および熱安定性だけでなく、過充電特性および安全性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６８】
そのようなマンガン酸リチウムとしては、一般式がＬｉaＭｎ3-aＯ4+f（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。このマンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００６９】
また、正極活物質として本発明の正極活物質とともに次のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるのも好ましい。即ち、第１のマンガン酸リチウムおよび第２のマンガン酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、第１のマンガン酸リチウムが、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さい、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのも好ましい。これにより高電位、負荷特性および熱安定性だけでなく、過充電特性および安全性にも優れ、ドライアウトも防止することができる非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７０】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【００７１】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
電解液に用いられる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００７３】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００７４】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７５】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、本発明の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７６】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図６は、正極の模式的な断面図である。図６に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【００７７】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に負荷特性に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
【００７８】
本発明の非水電解質二次電池の好適な態様として、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面（即ち、片面でも両面でもよい。）に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池が挙げられる。
このような非水電解質二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。特に、本発明の正極活物質は、充填性に優れ、かつ結合材となじみやすい。そのため、高い充放電容量を有し、かつ、結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、正極活物質層の割れやはく離を防ぐことができる。
また、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の両面に形成させ、上記負極活物質を用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７９】
また、本発明の非水電解質二次電池の別の好適な態様として、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記ＩＩを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池が挙げられる。この非水電解質二次電池は、負荷特性、低温特性、出力特性および熱安定性だけでなく、過充電特性および安全性にも優れている。
【００８０】
Ｉ：一般式がＬｉaＭｎ3-aＯ4+f（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムと、本発明の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物とを、前記マンガン酸リチウムの重量をＡとし、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に、０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
ＩＩ：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる負極活物質。
【００８１】
上記Ｉの正極活物質においては、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、負荷特性、低温特性、出力特性および熱安定性だけでなく、過充電特性および安全性の向上が著しいからである。
なお、上記Ｉの正極活物質においては、マンガン酸リチウムの一部が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
上記ＩＩの負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉaＴｉbＯ4+c（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質が好ましい。このとき負荷特性、低温特性、出力特性および熱安定性だけでなく、サイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８２】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図７は、円筒型電池の模式的な断面図である。図７に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図８は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図８に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図９は、角型電池の模式的な断面斜視図である。図９に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【００８３】
＜非水電解質二次電池の用途＞
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源としても用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００８５】
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
かくはんしている純水中に所定の組成比となるように硫酸コバルト水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、ジルコニウムがコバルトに対して０．２ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ７〜７．５となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトとジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて９９５℃で７時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
【００８６】
〔実施例２〕
かくはんしている純水中に所定の組成比となるように硫酸コバルト水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、ジルコニウムがコバルトに対して０．０４ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ７〜７．５となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトとジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて９９５℃で７時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
【００８７】
〔実施例３〕
かくはんしている純水中に所定の組成比となるようにコバルトおよびニッケルを含有する水溶液を滴下した。更にｐＨ９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトとニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化ジルコニウムおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成した。酸化ジルコニウムは沈殿物に対して、ジルコニウム換算で０．０３ｍｏｌ％混合させた。このようにして正極活物質を得た。
【００８８】
〔比較例１〕
原料となる化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用した。所定の組成比となるように前記原料となる化合物を秤量し、乾式混合して原料混合粉末とした。得られた原料混合粉末を大気雰囲気中にて９９５℃で７時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
【００８９】
〔比較例２〕
かくはんしている純水中に所定の組成比となるように硫酸コバルト水溶液を滴下した。ここでｐＨ７となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて１０４５℃で７時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
【００９０】
〔比較例３〕
かくはんしている純水中に所定の組成比となるようにコバルトおよびニッケルを含有する水溶液を滴下した。更にｐＨ９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトとニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
【００９１】
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の構成
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。
実施例１で得られた正極活物質は、０．２ｍｏｌ％のジルコニウムが存在するＬｉＣｏＯ2であった。ＸＰＳにより、実施例１で得られた正極活物質の表面にＺｒが存在していることが分かった。ＥＰＭＡにより、実施例１で得られた正極活物質の表面のＺｒは、均一に存在していることが分かった。粒子表面におけるＺｒの存在割合は、９８．３％であった。
実施例２で得られた正極活物質は、０．０４ｍｏｌ％のジルコニウムが存在するＬｉＣｏＯ2であった。ＸＰＳにより、実施例２で得られた正極活物質の表面にＺｒが存在していることが分かった。ＥＰＭＡにより、実施例２で得られた正極活物質の表面のＺｒは、均一に存在していることが分かった。粒子表面におけるＺｒの存在割合は、２０％以上の範囲に入っていた。
実施例３で得られた正極活物質は、リチウムニッケルコバルト酸複合酸化物に対して０．０３ｍｏｌ％のジルコニウムが存在するＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.21Ｏ2であった。ＸＲＤ（Ｘ線回折法）により、実施例３で得られた正極活物質の表面にＺｒが存在していることが分かった。
比較例１で得られた正極活物質は、０．２ｍｏｌ％のジルコニウムが存在するＬｉＣｏＯ2であった。ＥＰＭＡにより、比較例１で得られた正極活物質の表面に存在するＺｒの偏析が激しいことが分かった。粒子表面におけるＺｒの存在割合は、１２．８％であった。
比較例２で得られた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2であった。
比較例３で得られた正極活物質は、ＬｉＮｉ0.79Ｃｏ0.21Ｏ2であった。
【００９２】
実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物についてＥＰＭＡによって２６０μｍ間の２点についてライン分析をした結果を図１に示す。図１から実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子の表面にジルコニウムが均一に分散しており偏析が少ないことが分かる。
比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物についてＥＰＭＡによって２６０μｍ間の２点についてライン分析をした結果を図２に示す。図２から比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子の表面にジルコニウムがほとんど存在せず、存在しているとしても偏析していることが分かる。
【００９３】
（２）正極活物質の比表面積
得られた正極活物質の比表面積を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により求めた。
実施例１で得られた正極活物質の比表面積は、０．５５ｍ2／ｇであった。比較例１で得られた正極活物質の比表面積は、０．４７ｍ2／ｇであった。
【００９４】
（３）結晶性
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。
Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面または（１１０）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶性が算出される。
【００９５】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）    （１）
【００９６】
上記式中、Ｄは（１０４）結晶性（Å）または（１１０）結晶性（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（Ｋは、光学系調整用焼結Ｓｉ（理学電気社製）を使用し、（１０４）面または（１１０）面に起因する回折ピークが１０００Åとなる値を使用する。）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βはβ＝Ｂｙ（Ｂは観測プロファイルの幅を意味し、ｙはｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ2＋２．８７８ｂ3−１．０３６６ｂ4により算出される。ここで、ｂは装置定数プロファイルの幅を意味する。）により算出され、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００９７】
ここでは、Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用いて、管電流を１００ｍＡ、管電圧を４０ｋＶに設定して行った。
実施例１で得られた正極活物質の結晶性は、９２４Åであった。比較例１で得られた正極活物質の結晶性は、９８９Åであった。
【００９８】
３．正極活物質の評価（１）
（１）リチウムイオン二次電池の作製
実施例１および２ならびに比較例１で得られた各正極活物質について、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製した。得られたペーストを正極集電体に塗布し、負極がリチウム金属である試験用二次電池を得た。
【００９９】
（２）負荷特性
放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖの条件で、初期放電容量を測定した後、放電負荷１Ｃ、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖの条件で、負荷放電容量を測定した。放電負荷１Ｃのときの、負荷容量維持率（％）を下記の式から求めた。
【０１００】
負荷容量維持率（％）＝（１Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）×１００
【０１０１】
つぎに、放電負荷２Ｃ、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖの条件で、高負荷放電容量を測定した。放電負荷２Ｃのときの、負荷容量維持率（％）を下記の式から求めた。
【０１０２】
負荷容量維持率（％）＝（２Ｃの放電容量）／（０．２Ｃの放電容量）×１００
【０１０３】
（３）平均電圧
放電負荷０．２Ｃ、充電電位４．３Ｖ、放電電圧２．７５Ｖの条件で、初期放電容量と電力量を測定した。平均電圧を下記の式から求めた。
【０１０４】
平均電圧（Ｖ）＝電力量（ｍＷｈ／ｇ）／容量（ｍＡｈ／ｇ）
【０１０５】
結果を第１表に示す。また、実施例１および比較例１の正極活物質を用いた試験用二次電池の平均電圧を求めた際の放電容量と電位との関係を図３に示し、実施例２および比較例１の正極活物質を用いた試験用二次電池の平均電圧を求めた際の放電容量と電位との関係を図４に示す。
【０１０６】
【表１】
2004311408.tif 000002
【０１０７】
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質（実施例１および２）は、高電位で、負荷特性および高負荷特性が優れていることが分かる。
また、本発明の正極活物質は、インピーダンスおよび低温インピーダンスが小さいため、出力特性および低温出力特性にも優れている。更には、低温負荷特性も優れており、熱安定性にも優れている。
【０１０８】
これに対して、乾式混合して原料混合粉末を得られた、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるジルコニウムの存在割合が少ない正極活物質（比較例１）は、電位、負荷特性、高負荷特性、低温負荷特性、出力特性、低温出力特性および熱安定性に劣っている。
【０１０９】
４．正極活物質の評価（２）
実施例１および比較例２で得られた各正極活物質について、ラミネート電池を作製して、以下のようにして評価した。
試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。また、負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様にして負極集電体に塗布し乾燥させて負極板とした。セパレータには多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレータを薄いシート状に成形し、これを積層させてラミネートフィルムの電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を注入して、ラミネート電池を得た。
【０１１０】
（１）インピーダンス
測定にはインピーダンス測定装置（ＳＩ１２８７およびＳＩ１２６０、いずれもＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を使用した。
ラミネート電池の正負極に設けたリード線に測定装置のクリップを取り付け、交流インピーダンス法によりＳＯＣ６０％、０℃の条件で、０．１Ｈｚ時の内部インピーダンスを測定した。インピーダンスが小さいほど出力特性に優れると言える。
【０１１１】
（２）熱安定性
ラミネート電池を用いて、定電流による充放電を行い、なじませた。その後、ＣＣ−ＣＶ充電、終止電圧４．２Ｖ、充電終止電流０．０２ｍＡにて０．２Ｃレートで充電を行った。充電が完了した後、ラミネート電池から正極を取り出し、ラミネート電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を０．４０：１．００の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度５．０℃／ｍｉｎで測定した。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。
【０１１２】
結果を第２表に示す。
【０１１３】
【表２】
2004311408.tif 000003
【０１１４】
第２表から、本発明の正極活物質（実施例１）は、インピーダンスが低減しており、出力特性に優れていることが分かる。また、熱安定性に優れていることが分かる。
【０１１５】
５．正極活物質の評価（３）
実施例３および比較例３で得られた各正極活物質について、上記と同様の方法により、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製して、上記と同様の方法により、負荷特性を評価した。
また、実施例３および比較例３で得られた各正極活物質について、負極がカーボンである以外は上記と同様の方法により、負極がカーボンである試験用二次電池を作製し、上記と同様の方法により、インピーダンスを測定した。比較例３で得られたインピーダンスの値と実施例３で得られたインピーダンスの値との差を、比較例３で得られたインピーダンスの値で除して、インピーダンスの減少率を求めた。減少率が大きいほど出力特性に優れると言える。
結果を第３表に示す。
【０１１６】
【表３】
2004311408.tif 000004
【０１１７】
第３表から、本発明の正極活物質（実施例３）は、負荷特性および出力特性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物についてＥＰＭＡによって２６０μｍ間の２点についてライン分析をした結果を示す図である。
【図２】比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物についてＥＰＭＡによって２６０μｍ間の２点についてライン分析をした結果を示す図である。
【図３】実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物と、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物について、放電容量と電位の関係を示す図である。
【図４】実施例２のリチウム遷移金属複合酸化物と、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物について、放電容量と電位の関係を示す図である。
【図５】層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図６】正極の模式的な断面図である。
【図７】円筒型電池の模式的な断面図である。
【図８】コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図９】角型電池の模式的な断面斜視図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１  ３ａサイト
２  ６ｃサイト
３  ３ｂサイト
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレータ
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2004311408.tif 000005
【図２】
2004311408.tif 000006
【図３】
2004311408.tif 000007
【図４】
2004311408.tif 000008
【図５】
2004311408.tif 000009
【図６】
2004311408.tif 000010
【図７】
2004311408.tif 000011
【図８】
2004311408.tif 000012
【図９】
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