(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液、その乳化液から製造された電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーの製造方法に関し、帯電性の向上に結びつく、粒径が均一で微小な、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液、その乳化液から得られた電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】粒子が、結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂を含むものであって、その結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有する。2004285131.tif 000012（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液において、
該粒子が、前記結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂を含むものであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有するものであることを特徴とする乳化液。
【化１】
2004285131.tif 000008
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）
【請求項２】
結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液において、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有するものであって、
前記粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下のものであって、粒径のばらつきが幾何標準偏差１．０以上１．６以下であることを特徴とする乳化液。
【化２】
2004285131.tif 000009
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂と、
前記結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂とを含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【化３】
2004285131.tif 000010
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂を、該結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂を用いて乳化し乳化粒子を得る乳化工程と、
前記乳化粒子を凝集させ凝集粒子を得る凝集工程と、
前記凝集粒子を熱融合させ電子写真用トナーを得る融合工程とを有することを特徴とする電子写真用トナー製造方法。
【化４】
2004285131.tif 000011
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液、その乳化液から製造された電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、一般的に、一様に帯電させた感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像を電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）によって現像することでトナー画像を得る。トナー画像は、最終的に紙等の被転写体に転写され、トナー像が転写された被転写体には定着部材により熱が加えられる。この熱により、トナー像を形成するトナーは溶融され、トナー像が被転写体に定着する。
【０００３】
トナーが溶融する温度（定着温度）を低くすることは、省電力化や、定着部材の昇温時間の短縮化、定着部材の長寿命化等、様々な利点がある。そこで、従来より、低温定着を実現するためのトナーが種々提案されているが（例えば、特許文献１〜６参照。）、これらの中でも、本発明者らが提案した特許文献６に記載したトナーが、定着前のトナーの凝集によるブロッキングや、定着後の被転写体からのトナーの剥離を防止しつつ低温定着を実現することができるトナーとして優れている。この特許文献６に記載したトナーは、酸由来構成成分とアルコール由来構成成分とから合成された結晶性ポリエステル樹脂を主成分とするトナーである。
【０００４】
ポリエステル樹脂は重縮合反応によって合成されるため、合成時に乳化重合を用いて乳化状態のポリエステル樹脂を得ることは不可能であり、このため、分散処理を施して乳化液を作製する方法が採られる。従来より、電子写真用トナーの製造方法の一つとして、乳化凝集法が提案されている（例えば、特許文献７〜９参照。）。この乳化凝集法では、バルク状の樹脂から乳化重合あるいは分散乳化等の方法により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液を作製し、これらを混合する。樹脂分散液中の粒子は、粒径が均一で微小なものが望まれる。続いて、混合溶液中の粒子を凝集させ凝集粒子を得、その後、凝集粒子を熱融合させることで電子写真用トナーを得る。この乳化凝集法によれば、融合時の加熱温度を調整することにより、トナー粒子の形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
【０００５】
バルク状のポリエステル樹脂から樹脂分散液を作製する技術としては、樹脂酸価を主に規定することで親水性を高め、樹脂分散液を作製する技術が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、親水性を高めたとはいっても、非結晶性樹脂に比べ分子間結合力の強い結晶性樹脂では分散力が不足し、この技術を用いても、バルク状の結晶性ポリエステル樹脂から、微細な結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散した分散液を得ることはできず、分散液中の結晶性ポリエステル粒子の粒子径は、凝集後のトナー粒子の粒子径ほど大きくなってしまう。また、分散処理を施す際に溶剤を使用する技術も提案されている（例えば、特許文献１１参照。）が、溶剤を使用すると後工程で溶剤回収工程を要することが必要になり、環境負荷低減の視点からも好ましくない。さらに、イオン性親水基によってポリエステル樹脂の親水性を向上する技術も提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。この親水性向上の技術を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂を微細な粒子として分散させることが可能になるが、微小な粒子を得るためには、結晶性ポリエステル樹脂とイオン性親水基成分を充分に共重合させる必要がある。このため、基本的に、末端にイオン性親水基がくるように分子量を抑制した単量体を使用せざるを得なくなる。ポリエステル樹脂を構成する単量体の分子量が小さくなると、特に高湿度条件下での樹脂の体積抵抗値が低下し、トナーとしての帯電性が問題になる。この問題は、特許文献１３によっても指摘されている。また、樹脂強度も低下し、ノンビジュアルオフセットの発生が懸念される。
【０００６】
上述の特許文献６においては、乳化凝集法により、酸由来構成成分の炭素数とアルコール由来構成成分の炭素数の和が１０程度の比較的低分子量の化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂を乳化させてトナーを得る技術が開示されているが、帯電性をより一層向上させるため、炭素原子をより多く含む化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望まれる。この場合、特許文献１２（特開平７−１０４５０９号）に記載された技術を採用しようとしても、単量体の分子量の低下につながるため採用することはできない。しかも、結晶性ポリエステル樹脂を乳化するには、結晶性ポリエステル樹脂を一旦融点以上まで加熱してから常温まで戻さなければならず、一般的に、結晶性樹脂にイオン性親水基を共重合させた樹脂を単独で乳化しようとすると、常温に戻す際に、樹脂組成内に均一に共重合されたイオン性親水基は樹脂粒子内部に入り込んでしまう。微小な粒子を分散させるには、粒子表面にイオン性親水基を露出させる必要があり、このため、イオン性親水基を共重合させた樹脂を単独で乳化する場合には、過剰なイオン性親水基を共重合させておき、粒子内部に入り込めずに残ったイオン性親水基を利用して、粒子表面にイオン性親水基を存在させる必要が生じる。しかしながら、この過剰なイオン性親水基は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を損なうだけでなく、さらには、樹脂の体積抵抗率を低下させる原因になる。
【０００７】
樹脂の乳化を促進するもう一つの方法としては、親水性官能基が含まれている界面活性剤を相当量添加することが知られている。界面活性剤を相当量添加すると、樹脂粒子に界面活性剤が吸着し、樹脂粒子の表面に界面活性剤に含まれている親水性官能基が露出することで親水性が高められ、微小な粒子が得られる。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を乳化する際に行われる加熱により、界面活性剤の、樹脂粒子表面への吸着が阻害されてしまう。また、樹脂粒子表面に露出している親水性官能基があっても、融点以上まで加熱して常温に戻す際に、その親水性官能基が、樹脂粒子の固化・結晶化に伴って粒子内部に埋没してしまうことがある。表面に親水性官能基が存在しなくなった樹脂粒子どうしは、互いにくっつき、粒子径が大きくなってしまう。また、樹脂粒子の凝集時にも、ある程度の加熱が必要であり、この加熱によって、今度は、樹脂粒子表面に親水性官能基が必要以上に露出し始めることがある。こうなると、樹脂粒子どうしの接点が失われたり、凝集しかけた樹脂粒子が乖離し再び分散してしまうといった問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献２】
特公平４−３００１４号公報
【特許文献３】
特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】
特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献５】
特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献６】
特開平１１−３００１５８号公報
【特許文献７】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献８】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献９】
特開２００２−３５１１４０号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３３０９９０号公報
【特許文献１１】
特開２００２−３５１１３９号公報
【特許文献１２】
特開平７−１０４５０９号公報
【特許文献１３】
特開２００２−８２４８５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、帯電性の向上に結びつく、粒径が均一で微小な、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液、その乳化液から得られた電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の第１の乳化液は、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液において、
該粒子が、前記結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂を含むものであって、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有するものであることを特徴とする。
【００１１】
【化５】
2004285131.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）本発明の第１の乳化液によれば、上記親水性樹脂は、合成した高分子化合物から成るものであって、従来の界面活性剤よりも分子量が大きなものである。このため、結晶性ポリエステル樹脂の粒子に吸着しやすい。また、上記親水性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂よりも、親水性の指標であるＨＬＢ（親水親油バランス）値が大きなものであるため、結晶性ポリエステル樹脂の粒子の表面に露出しやすく、乳化時にポリエステル樹脂を一旦融点以上まで加熱してから常温に戻すことにより生じるポリエステル樹脂の結晶化の際に上記親水性樹脂に含まれる親水性をもたらす官能基が粒子内部に埋没しにくい。さらに、上記結晶性ポリエステル樹脂は、従来に比べ炭素原子をより多く含む化合物を単量体成分として有するものであるため、本発明の第１の乳化液は、電子写真用トナーの帯電性の向上に結びつくものである。
【００１３】
また、本発明の第１の乳化液において、上記親水性樹脂が、上記結晶性ポリエステル樹脂の総量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれたものであることが好ましい。さらに好ましくは、５重量％以上３０重量％以下の範囲である。
【００１４】
上記親水性樹脂が上記範囲内で含まれていると、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に、上記親水性樹脂の薄層が形成され、粒子の親水性が高められて微小な粒子が得られる。また、この薄層が形成されたこと、粒子内部への親水性官能基の埋没が抑制される。上記親水性樹脂が５０重量％よりも多く含まれたものでは、この乳化液をもとに得られる電子写真用トナーの結晶性が損なわれてしまい、融点を超えてからの粘度低下が鈍ってしまい好ましくない。また、０．１重量％未満では、効果が十分に発揮できなくなる。
【００１５】
また、本発明の第１の乳化液において、上記親水性樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂を５０重量％以上９９．９重量％以下有するものであることが好ましい。さらには、７０重量％以上９５重量％以下有するものが好ましく用いられる。
【００１６】
非結晶性樹脂におけるガラス転移点前後での分子鎖の形態変化の程度は、結晶性樹脂における融点前後での分子鎖の形態変化の程度よりも小さく、加熱時に親水性官能基が粒子表面へ必要以上に露出し始めることが抑制される。また、非結晶樹脂は結晶性樹脂に比べ電荷が逃げにくいため、結晶性樹脂の粒子の表面に非結晶樹脂を主成分とする薄層が形成されることで、電子写真用トナーの帯電性のさらなる向上に結びつく。なお、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、上記化合物を単量体成分としてなるものであることがより好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の第１の乳化液において、上記親水性樹脂は、上記化合物を単量体成分としてなるポリエステル樹脂とイオン性親水基を有する化合物とを反応して得られるものであることも好ましい。
【００１８】
上記親水性樹脂が、上記結晶性ポリエステル樹脂の樹脂組成と同じ樹脂組成を有することで、この親水性樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂へより確実に吸着する。なお、ここでのポリエステル樹脂も、非結晶性のものであることがより好ましい。
【００１９】
上記目的を達成する本発明の第２の乳化液は、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液において、
上記結晶性ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有するものであって、
上記粒子は、体積平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下のものであって、粒径のばらつきが幾何標準偏差１．０以上１．８以下であることを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2004285131.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）本発明の第２の乳化液によれば、上記結晶性ポリエステル樹脂が、従来に比べ炭素原子をより多く含む化合物を単量体成分として有するものであるため、電子写真用トナーの帯電性の向上に結びつく。また、体積平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることは、上記粒子の粒径が十分に微小なものであるといえ、分散した粒子の粒径のばらつきが幾何標準偏差１．０以上１．６以下であることは、上記粒子の粒径が十分に均一であるといえる。
【００２２】
上記目的を達成する本発明の電子写真用トナーは、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂と、
上記結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂とを含むことを特徴とする電子写真用トナーである。
【００２３】
【化７】
2004285131.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）なお、本発明の第１の乳化液と第２の乳化液のいずれにおいても、ブロッキングの防止および定着画像からのトナー剥離防止、並びに低温定着の実現のため、結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０℃以上１１０℃以下のもであることが望ましく、例えば、脂肪族ポリエステルが好適である。ただし、基本骨格として脂肪族に限られることはなく、融点を目的に添った値に調整することができるものであれば、どのような基本骨格のものでもよい。
【００２５】
上記目的を達成する本発明の電子写真用トナー製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂を、その結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂を用いて乳化し乳化粒子を得る乳化工程と、
上記乳化粒子を凝集させ凝集粒子を得る凝集工程と、
上記凝集粒子を熱融合させ電子写真用トナーを得る融合工程とを有することを特徴とする電子写真用トナー製造方法が好ましく用いれる。
【００２６】
【化８】
2004285131.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。）
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２９】
本発明のうちの電子写真用トナーの一実施形態であるトナーは、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とから構成されたものである。
【００３０】
結着樹脂は、少なくとも１つの融点を有する結晶性樹脂を含有してなる。本発明においては、全ての結着樹脂が結晶性樹脂であってもよいし、結着樹脂の一部が結晶性樹脂で構成され他の部分が非結晶性樹脂で構成されていてもよいが、結着樹脂全体に対する結晶性樹脂の割合が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。この割合が５０重量％未満であると、結着樹脂のシャープメルト性よりも、結晶性を持たない樹脂の溶融挙動が支配的になりやすく、良好な低温定着性が得られなくなる場合がある。
【００３１】
結晶性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有するポリエステル樹脂である。
【００３２】
【化９】
2004285131.tif 000006
【００３３】
この一般式（１）中、Ｒ，Ｒ’は、いずれも炭化水素化合物を示す。ただし、Ｒの炭素鎖における炭素数とＲ’の炭素鎖における炭素数との和は１２以上３６以下である。
【００３４】
本発明の結晶性樹脂では、この一般式（１）で示される単量体成分が複数個連続して配列することにより分子が結晶化しやすくなり、非結晶の樹脂と比較して、昇温時に急激な粘度低下を生じる。この粘度低下は、貯蔵弾性率、損失弾性率の低下が１０℃の範囲当たり２桁以上であることが好ましい。結晶性樹脂は、少なくとも１つの融点を有するが、これにより、高い保存安定性と良好な低温定着性とを同時に確保することができる。即ち、融点以下の温度においては、粘度が高いために画像保存時の安定性が優れ、融点を超えると粘度が急激に低下するため、より定着しやすい粘度領域を確保することできる。結晶性ポリエステル樹脂は、酸由来構成成分（例えばジカルボン酸）とアルコール由来構成成分（例えばジオール）とから合成されるものである。ここにいう「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、上記一般式（１）中のＲおよびＲ’のいずれか一方に相当する。また、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指し、上記一般式（１）中のＲおよびＲ’のいずれか他方に相当する。酸由来構成成分の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類；等があげられる。また、アルコール由来構成成分の具体例としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；等があげられる。酸由来構成成分およびアルコール由来構成成分のいずれの構成成分においても、これらの重合性単量体を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併わせて用いてもよいが、酸由来構成成分の単量体の炭素数と、アルコール由来構成成分の単量体の炭素数との和が１２以上３６以下になるようにすることが、電子写真用トナーの帯電性向上のためには必要である。また、結晶性樹脂には、結着樹脂としての融点、分子量等の調整の目的で、上記の重合性単量体以外にも、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物（例えばジカルボン酸、ジオール）も使用することもできる。具体例としては、ジカルボン酸として、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類；等が挙げられる。ジオールモノマーとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ヘプタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、等のアルキルのジオール類；等があげられる。これらの化合物をしようする場合にも、ジカルボン酸の単量体の炭素数と、ジオールの単量体の炭素数との和が１２以上３６以下になるようにすることが必要である。
【００３５】
非結晶性樹脂は、炭素鎖が嵩高い化合物を単量体成分として有するものである。非結晶性ポリエステルの樹脂組成においては上記酸誘導体などのモノマーを用いることが望ましく、ジオール成分には１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの分岐構造や屈曲性を有するモノマーを用いることが望ましいが、各モノマー共に限定されるものではない。
【００３６】
また、結晶性樹脂と共に樹脂として共重合可能なものであれば、結晶性樹脂の主鎖中、または分子鎖末端に、親水性官能基を有する化合物を結合させておいてもよい。具体例としては、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したモノカルボン酸やジカルボン酸化合物が挙げられる。また、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基でもよく、それらのアンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基であってもよい。結晶性樹脂に、このような親水性官能基を有する化合物を結合させておくことで、結晶性樹脂の乳化をより容易に行わせることができるが、この化合物の結合量は、結晶性樹脂の結晶性が阻害されないよう、結晶性ポリエステル樹脂全体に対する割合が１５ｍｏｌ％以下であることが望ましく、５．０ｍｏｌ％以下であることがさらに望ましい。
【００３７】
さらに、高温度領域における定着時のホットオフセット等を防止する目的で、結晶性樹脂と共に、必要に応じて架橋剤を用いることもできる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類；等が挙げられる。架橋剤としてフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、ドデセニルコハク酸等の不飽和の多カルボン酸類を用いる場合には、ポリエステル中にこれらを共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させてもよい。これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、架橋させるにあたっては、重合性単量体の重合時に架橋剤と共に重合させ架橋させてもよいし、不飽和部分は樹脂中に残留させ、樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製中、またはトナー作製後に不飽和部分を架橋反応により架橋させてもよい。
【００３８】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂を重縮合により合成するにあたり、重縮合用触媒を用いて合成してもよい。重縮合用触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。
【００３９】
また、結着樹脂は、親水性樹脂も含有している。この親水性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂よりも、親水性の指標であるＨＬＢ（親水親油バランス）値が大きなものであり、乳化助剤として用いられる。親水性樹脂には、上記一般式（１）で表される化合物を単量体成分としてなるポリエステル樹脂（以下、主樹脂と称する）を用いることができ、この場合には、親水性樹脂の合成時に親水性官能基を有する化合物を単量体成分としてなる樹脂（以下、副樹脂と称する）を反応させればよい。この親水性樹脂は、従来の界面活性剤よりも分子量が大きく、このため、乳液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒子に吸着しやすい。
【００４０】
親水性樹脂のＨＬＢ値は、親水性官能基を有する化合物を単量体成分としてなる樹脂の量で調整することができる。親水性官能基を有する化合物（モノマー）としては、イオン性の親水性モノマーが好ましいが、非イオン性の親水性モノマーであってもよい。
【００４１】
主樹脂の含有量は、親水性樹脂全体の５０重量％以上９９％以下であることが好ましく、７０重量％以上９０％以下であることがより好ましい。主樹脂の含有量をこのようにすることで、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂組成と同じ樹脂組成を有する部分が支配的になり、親水性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂へより確実に吸着する。主樹脂の含有量を親水性樹脂全体の５０重量％以上にするには、親水性官能基を有する化合物を単量体成分としてなる樹脂を反応させる際に別途処方が必要になる。副樹脂もポリエステル樹脂の場合には両樹脂ともポリエステル樹脂になり、この場合には、まず、予めそれぞれの樹脂を合成しておき、両者を混合して反応させ目的の樹脂を得る。その際に、両者が反応しやすいように、主樹脂を直接法にて合成し、副樹脂をエステル交換法にて合成する。こうすることで、反応性に富んだ反応末端を提供することができ、結果として容易に親水性樹脂を合成することができる。また、副樹脂がビニル系樹脂の場合には、ポリエステル樹脂である主樹脂に不飽和を有するモノマーを共重合させ、得られたポリエステル樹脂をビニル系樹脂である副樹脂の合成中に共に反応させることで親水性樹脂を得ることができる。樹脂合成の容易さを考慮すると副樹脂もポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００４２】
親水性樹脂は、ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定では、測定可能可溶分において３０００〜５００００程度が望ましい。また、親水性樹脂は、この親水性樹脂を含む電子写真用トナーにおける、融点を超えてからの粘度低下の特性を制御するため溶媒不溶分を含んでいても構わない。
【００４３】
親水性樹脂は、このように合成された高分子化合物であるため、従来の界面活性剤よりも分子量が大きく、このため、乳液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒子に吸着しやすい。また、親水性樹脂に含まれる親水性官能基は、その粒子の表面に露出しやすく、乳化時にポリエステル樹脂を一旦融点以上まで加熱してから常温に戻すことにより生じるポリエステル樹脂の結晶化の際に、親水性官能基が粒子内部に埋没しにくい。さらに、この親水性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂の総量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲で含まれることで、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に、親水性樹脂の薄層が形成され、粒子の親水性が高められて微小な粒子が得られる。また、この薄層が形成されたこと、粒子内部への親水性官能基の埋没が抑制される。親水性樹脂が５０重量％よりも多く含まれたものでは、この親水性樹脂を含む電子写真用トナーにおける結晶性が損なわれてしまい、融点を超えてからのトナーの粘度低下が鈍ってしまい好ましくない。  また、主樹脂は、結晶性樹脂であってもよいが、非結晶性樹脂であることが望ましい。非結晶性樹脂におけるガラス転移点前後での分子鎖の形態変化の程度は、結晶性樹脂における融点前後での分子鎖の形態変化の程度よりも小さく、凝集時に行われる加熱の際に、粒子表面に親水性官能基が必要以上に露出し始めることが抑制される。また、非結晶樹脂は結晶性樹脂に比べ電荷が逃げにくいため、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に非結晶樹脂の薄層が形成されることで、電子写真用トナーの帯電性のさらなる向上に結びつく。
【００４４】
なお、上記一般式（１）で表される化合物を単量体成分としてなるポリエステル樹脂に代えて、結晶性ポリエステル樹脂の樹脂組成に類似する樹脂組成のポリエステル樹脂等、他の樹脂を用いてもよい。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂と親水性樹脂の混合方法としては、両者を混合して融点以上に加熱して市販のディスパーザー等を用いて混合する方法、両者を乳化の際に仕込んでから加熱しながら低せん断力で撹拌することで混合する方法など様々な方法を採ることができる。
【００４６】
本実施形態における結着樹脂は、以上説明したような親水性樹脂を含有するため、この結着樹脂に含有されている結晶性ポリエステル樹脂は、均一かつ微小な粒径の粒子として分散するが、必要に応じて少量の界面活性剤を用いてもよい。また、詳細については後述する着色剤や、必要に応じて添加される離型剤も、乳液状態にする必要があり、これらを乳液状態にするにあたっても、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましく、非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。結着樹脂の分散液に添加する界面活性剤の添加量は、従来に比べて遙かに少量でよく、具体的には結着樹脂の分散液全量に対して０．０１〜１．００重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。また、着色剤分散液及び離型剤分散液中への界面活性剤の添加量は、各分散液全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。着色剤分散液及び離型剤分散液中への界面活性剤の添加量が０．０１重量％未満の場合、凝集時に各分散液中の粒子間の安定性にバラツキが生じ、特定粒子が遊離する等の問題があり、また、１０重量％を超えると粒子の粒度分布が広くなったり、また粒径制御が困難になる等の理由から好ましくない。
【００４７】
上述したような結晶性ポリエステル樹脂および親水性樹脂を含有する結着樹脂を乳化することで、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散した乳化液が得られる。この乳化液中に分散した、結晶性ポリエステル樹脂の粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、粒径のバラツキ（粒度分布）は幾何標準偏差（ＧＳＤ）１．０以上１．６以下である。ここにいう幾何標準偏差は、小粒径からの積算体積径で５０％になった粒径Ｔ５０を１６％になった粒径Ｔ１６で割ったものと、８４％になった粒径Ｔ８４を５０％になった粒径Ｔ５０で割ったものとの和を２で割った値（下記の式（１）参照）である。
【００４８】
【数１】
2004285131.tif 000007
【００４９】
本実施形態の電子写真用トナーには、所望の各色を得るため着色剤として、シアン、マゼンタ、イエロー顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料が含有されている。この顔料は、１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。着色剤の含有量としては、特に制限はないが、トナー全量に対して５０重量％以下程度であればよく、２〜４０重量％程度であることが好ましい。
【００５０】
本実施形態の電子写真用トナーには、必要に応じて離型剤等のその他の添加物が添加される。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。離型剤の添加量としては、トナー全量に対して０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がないことがあり、５０重量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になりやすく、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうことがあるため、透明性が悪化しやすく好ましくない。
【００５１】
また、その他の成分としては、目的に応じて、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などが挙げられる。内添剤としては、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用でき、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられる。帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。これらの無機粒体や有機粒体は、完成したトナー表面に乾燥状態で煎断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や有機流体は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極少量であり、具体的にはトナー全量に対して０．０１〜５重量％程度であり、０．５から２重量％程度が好ましく、０．５〜２重量％程度がより好ましい。
【００５２】
本発明の電子写真用トナーは、その融点が４５〜１１０℃の範囲に属するものであることが好ましいが、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。４５℃よりも融点が低い場合、トナーの保存性（耐ブロッキング性や定着画像からのトナー剥離）に問題が生じることがあり、また１１０℃を超えると低温定着に対する効果が減少してしまうことがあり好ましくない。トナーの融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す方法により求めることができる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）の値が１０℃の温度範囲で、２桁以上変化する領域を１つ以上有することが好ましいが、該領域を有しない場合、定着に必要な粘度を得られないことがあるため、定着温度を高くしなければならず、低温定着特性を十分に得ることができないことがあるため好ましくない。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、高画質を得るという観点から、３〜１０μｍが好ましい。１０μｍ以上である場合、現像工程において細線の再現性が劣るため、画質が低下してしまい、また３μｍ以下であると現像剤の寿命が短くなりやすく好ましくない。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば、使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合、０．５〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０〜７．０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．２〜５．０ｍ２／ｇ程度である。本発明の電子写真用トナーの体積抵抗値としては、高温高湿（２８℃／８５％ＲＨ）下であっても、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）下であっても、１．０×１０１２（Ω／ｃｍ３）以上であることが望ましい。これ以下であると、帯電量が低く電子写真現像を行なう際に画像不良をもたらしてしまう。
【００５６】
続いて、本発明のうちの電子写真用トナーの製造方法についての一実施形態を説明する。
【００５７】
図１は、本実施形態の電子写真用トナーの製造方法を示すフローチャートである。
【００５８】
本実施形態の画像形成方法は、乳化凝集法であり、乳化工程Ｓ１、凝集工程Ｓ２、融合工程Ｓ３をこの記載順に実施する。
【００５９】
図１に示す乳化工程Ｓ１では、重縮合反応等によってバルク状に合成された上述の結着樹脂を乳化する工程である。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂と、その結晶性ポリエステル樹脂よりもＨＬＢ値が大きな親水性樹脂とを市販のディスパーザーに入れ、まず、結晶性ポリエステル樹脂の融点未満の温度で加熱しながら低せん断力で撹拌することで両者を混合する。続いて、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度まで加熱しながら高せん断力で撹拌することで結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散した分散液（乳化液）を得る。ここでの分散液における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。この乳化工程Ｓ１では、結晶性ポリエステル樹脂と共に、親水性樹脂を併用するため、結晶性ポリエステル樹脂の乳化を容易に行うことができ、粒径が均一で微細な乳化粒子を再現性よく得ることができる。
【００６０】
図１に示す凝集工程Ｓ２では、乳化工程Ｓ１で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させ凝集粒子を得る。この際、顔料の分散液を添加したり、必要に応じて離型剤の分散液等も添加する。この凝集工程Ｓ２では、凝集粒子の安定化、大きさ／大きさの均一化の制御を目的として、凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物も添加することもできる。また、乳化粒子の凝集を安定に、かつ迅速に、かつより均一な大きさの凝集粒子を得るため、凝集剤も添加してもよい。凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、後述する洗浄時の除去のしやすさを考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、乳化液全量に対して、一価の場合は３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。四価以上の場合は０．３重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。この凝集工程Ｓ２では、いわゆる熱運動凝集が生じ、ブラウン運動をしているサブミクロン径程度に分散乳化された各乳化粒子が、約１〜２μｍ程度の初期凝集粒子を形成する。さらにこの初期凝集粒子を加熱することにより初期凝集粒子同士を凝集させ、粒度を調整するいわゆる流動搬送凝集を生じさせる。この熱運動凝集と搬送流動凝集は同時に進行するものではないため、乳化凝集法を用いて最終的に均一な大きさの凝集粒子を得るためには、まず、約１〜２μｍ程度の初期凝集粒子を安定に形成することが好ましい。この熱運動凝集が十分に進行する前に、流動搬送凝集が生じると、微粒子が残留したまま凝集が進行してしまい、トナーの粒径が不揃いになり好ましくない。
【００６１】
図１に示す融合工程Ｓ３では、凝集工程Ｓ２で得られた凝集粒子を、結着樹脂に含有されている結晶性ポリエステル樹脂の融点以上にまで加熱し、熱融合させる。熱融合された凝集粒子（着色粒子）は、水系媒体中に分散した状態にあり、その着色粒子を水系媒体から取り出すのと同時に、これまでに行われた各種処理によって発生した不純物等を除去し、その後、着色粒子を乾燥し、粉体としてのトナー粒子を得る。ここでの洗浄にあたっては、酸性、場合によっては塩基性の水を凝集粒子に対して数倍の量で加え攪拌の後、これをろ過し、固形分を得る。そして、得られた固形分に対して数倍の純水を加え、攪拌後、ろ過する。これらの処理を、ろ過後のろ液のｐＨが約７になるまで繰り返し、水分を含んだ状態のトナー粒子を得る。また、乾燥においては、水分を含んだ状態のトナー粒子を融点温度未満の温度で乾燥する。この時必要に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法がとられる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例と、従来技術に基づいた比較例を用いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
この実施例における各測定は以下に示すように行った。
【００６４】
トナーの平均粒径は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。トナーの粒径のバラツキ（粒度分布）は、上記式（１）によって求まる幾何標準偏差（ＧＳＤ）で表す。トナー粒子における樹脂の融点およびガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。樹脂の分子量はＧＰＣ（東ソー社製、ＧＰ−８０２０）を用い、ポリスチレン換算にて算出した。乳化液の体積平均粒径は、粒度測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＵＰＡ）を用いて測定した。樹脂抵抗値測定はデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０、電極ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を使用した。
（実施例）
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
乾燥した二口フラスコに、炭素数が‘１０’であるドデカン２酸１０００重量部と、炭素数が‘９’である１，９−ノナンジオール７１０重量部と、５−スルホイソフタル酸ジメチル２６．３重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．６重量部と、を入れた後、減圧操作を行い、容器内の空気を窒素ガスに置換し、容器内を不活性雰囲気下とした上で機械攪拌にて１８０℃の温度で５時間攪拌を行った。
【００６５】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）（ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成モル％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む結晶性ポリエステル樹脂）１５００重量部を合成した。
【００６６】
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で１０，２００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７６℃であった。ＨＬＢ値は５．６であった。
−親水性樹脂（２）の合成−
ここでは、まず、結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）とをそれぞれ合成した上で、両者を反応させることで親水性樹脂（２）を得た。
【００６７】
結晶性樹脂（Ａ）の合成にあたっては、乾燥した二口フラスコに、ドデカン２酸１０００重量部と、１，９−ノナンジオール６９６．０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．５重量部と、を入れた後、結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様な処理を施し、結晶性樹脂（Ａ）を得た。
【００６８】
ここで得られた結晶性樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂であり、その重量平均分子量（ＭＷ）は１１，１００であった。また、この結晶性樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて先と同様に測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７８℃であった。ＨＬＢ値は５．３であった。
【００６９】
非結晶性樹脂（Ｂ）の合成にあたっては、乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル４００重量部と、５−スルホイソフタル酸ジメチル４５．９重量部と、１．２−プロパンジオール１１８重量部と、ジプロピレングリコール５９重量部と、ジエチレングリコール２３重量部と触媒としてジブチル錫オキサイド０．８重量部と、を入れた後、結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様な処理を施し、非結晶性樹脂（Ｂ）を得た。
【００７０】
ここで得られた非結晶性樹脂（Ｂ）もポリエステル樹脂であり、その重量平均分子量（ＭＷ）は４，４００であった。また、この非結晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて先と同様に測定したところ、ピークトップの温度は５８℃であった。ＨＬＢ値は１２．４であった。
【００７１】
こうしてそれぞれ得られた結晶性樹脂（Ａ）と非結晶性樹脂（Ｂ）の反応にあたっては、乾燥した二口フラスコに、結晶性樹脂（Ａ）５１重量部と非結晶性樹脂（Ｂ）４９重量部を入れ、減圧操作を行い、容器内の空気を窒素ガスに置換し、容器内を不活性雰囲気下とした上で機械攪拌にて２００℃の温度で１．５時間攪拌を行い、親水性樹脂（２）を得た。ここで得られた親水性樹脂（２）では、非結晶性樹脂としての性質が結晶性樹脂としての性質よりも勝っている。
【００７２】
得られた親水性樹脂（２）の重量平均分子量（ＭＷ）は１６，５００であった。また、ＨＬＢ値は８．５であり、この親水性樹脂（２）は、結晶性ポリエステル（１）よりもＨＬＢ値が大きいことが確認された。
―混合樹脂の調整−
ここでは、結晶性ポリエステル樹脂（１）と親水性樹脂（２）との重量割合を変えることで２種類の混合樹脂を得た。
【００７３】
まず、結晶性ポリエステル樹脂（１）９００重量部と親水性樹脂（２）１００重量部とを市販のディスパーザーに入れ、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点未満の温度で加熱しながら低せん断力で撹拌することで両者を混合し、第１の混合樹脂（３）を得た。
【００７４】
次に、結晶性ポリエステル樹脂（１）８００重量部と親水性樹脂（２）２００重量部とを市販のディスパーザーに入れ、先と同様に混合することで、第２の混合樹脂（４）を得た。
―混合樹脂の乳化液作製−
ここでは、２種類の混合樹脂それぞれを乳化させた。
【００７５】
まず、イオン交換水９００重量部に第１の混合樹脂（３）１００重量部を加え、その後９０℃に加温し、乳化器（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒｕｘ，  ＪＵＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ社製）を用いて１００００ｒｐｍにて５０分撹拌して、第１の混合樹脂（３）からなる第１の乳化液（Ｉ）を得た。
【００７６】
得られた第１の乳化液（Ｉ）中に分散している乳化粒子の体積平均粒径は０．５８μｍであり、粒度分布を表すＧＳＤは１．６であった。
【００７７】
次に、イオン交換水８００重量部に第２の混合樹脂（４）２００重量部を加え、その後９０℃に加温し、先と同じ乳化器を用いて先と同条件で乳化を行うことにより、第２の混合樹脂（４）からなる第２の乳化液（ＩＩ）を得た。
【００７８】
得られた第２の乳化液（ＩＩ）中に分散している乳化粒子の体積平均粒径は０．４６μｍであり、粒度分布を表すＧＳＤは１．３であった。
―着色剤粒子分散液の調製―
フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）２５０重量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）２０重量部、およびイオン交換水７３０重量部を混合し、その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。
−離型剤粒子分散液の調製―
ポリエチレンワックス（分子量＝７３０）（東洋ペトロライト社製：ポリワックス７２５）４００重量部、アニオン界面活性剤２０重量部（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）、およびイオン交換水５８０重量部を混合し、溶融させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、その後、圧力吐出型ホモジナイザーで再度分散処理を施し、離型剤粒子（ポリエチレンワックス）を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
―電子写真用トナーの作製―
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
第１の乳化液（Ｉ）８００重量部、着色剤粒子分散液（９）１８．８重量部、離型剤粒子分散液２３．５重量部、およびポリアルミニウムクロライド（ＰＡＣ）０．１７重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ３．５に調整した後、分散器（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて撹拌することで分散処理を行った。その後、加熱用オイルバス中で４８℃まで加熱し、さらに攪拌を続けた。４８℃の温度で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．９μｍである初期凝集粒子が形成されていることが確認された。その後、６０℃に昇温して１時間、加熱攪拌を継続した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融合工程＞
最終的に得られた凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５重量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００７９】
得られたトナー粒子の体積平均粒径は７．３μｍであり収率は９４％であった。また、得られたトナー粒子の高温高湿環境（２８℃／８５％ＲＨ）下での樹脂抵抗値は３．０×１０１２（Ω）であった。一方、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）下での樹脂抵抗値は２．０×１０１３（Ω）であり、いずれの環境下においても、良好な帯電性が確認された。
（比較例）
ここでは、混合樹脂の乳化液を作製するにあたり、従来の低分子の界面活性剤を従来量添加した比較例と、酸由来構成成分の炭素数とアルコール由来構成成分の炭素数の和が‘１０’である化合物を単量体成分として有する結晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例との２つの比較例を紹介する。
【００８０】
まず、前者の比較例について説明する。
―混合樹脂の乳化液作製−
イオン交換水９００重量部に結晶性ポリエステル樹脂（１）１００重量部を加え、その後９０℃に加温し、従来から用いられている低分子の界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２．０重量部添加しながら乳化器（商品名：Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒｕｘ，  ＪＵＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ社製）を用いて１００００ｒｐｍにて４０分撹拌して、結晶性ポリエステル樹脂（１）からなる乳化液（ＩＩＩ）を得た。
【００８１】
得られた乳化液（ＩＩＩ）中に分散している乳化粒子の体積平均粒径は１．３μｍであり、かなりの大きさであった。また、粒度分布を表すＧＳＤは２．２であった。この測定結果から、この比較例における乳化粒子の体積平均粒径は、実施例のものに比べて大きく、かつ不均一であることがわかる。
【００８２】
次に後者の比較例について説明する。
―結晶性ポリエステルの合成―
加熱乾燥した二口フラスコに、炭素数が‘８’であるセバシン酸１０００重量部と、炭素数が‘２’であるエチレングリコール７００重量部と、５−スルホイソフタル酸ジメチル０．１０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド１．１重量部と、を入れた後、減圧操作を行うとともに容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、結晶性ポリエステル樹脂（１）と同様な処理を施し、比較用の結晶性ポリエステル（１０）を１５００重量部合成した。
【００８３】
この比較用の結晶性ポリエステル樹脂（１０）の重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で１１１００であった。また、この結晶性ポリエステル樹脂（１０）の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて先と同様に測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であった。
―結晶性ポリエステルの乳化液作製―
この比較例では、実施例で用いた親水性樹脂を用いる代わりに、先の比較例でも用いた従来の低分子の界面活性剤を用いた。
【００８４】
イオン交換水９００重量部に結晶性ポリエステル樹脂（１０）１００重量部を加え、その後９０℃に加温し、先の比較例と同じく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０重量部を添加しながら、先の比較例と同様に分散処理を施し、結晶性ポリエステル樹脂（１０）からなる比較用の乳化液（ＩＶ）を得た。
【００８５】
この比較用の乳化液（ＩＶ）中に分散している乳化粒子の体積平均粒径は０．６μｍであり、実施例の乳化液ものに比べて劣っている。また、粒度分布を表すＧＳＤは１．４であり、この値も実施例のものに比べて劣っている。
―電子写真用トナーの作製―
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製―
比較用の乳化液（ＩＶ）８００重量部、着色剤粒子分散液（９）１８．８重量部、離型剤粒子分散液２３．５重量部、およびポリアルミニウムクロライド（ＰＡＣ）０．１７重量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、実施例と同様に分散処理を施し、凝集粒子を作製した。４８℃の温度で２時間保持した後に、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである初期凝集粒子が形成されていることが確認された。また、６０℃の温度で加熱攪拌を行った後に、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約６．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融合工程＞
ここで最終的に得られた凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで実施例と同じく炭酸ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを５．０に調整し、以降も実施例と同様な処理を施し、トナー粒子を得た。
【００８６】
ここで得られたトナー粒子の体積平均粒径は８．５μｍであり収率は８６％であっり、体積平均粒径、収率ともに実施例のそれらに比べて劣っている。また、注目すべき点は、この比較例で得られたトナー粒子の樹脂抵抗値である。このトナー粒子の、高温高湿環境（２８℃／８５％ＲＨ）下での樹脂抵抗値は２．０×１０１１（Ω）であり、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）下での樹脂抵抗値は１．０×１０１２（Ω）であった。実施例で得たトナー粒子に比べ、いずれの環境下においても、帯電性が著しく劣っていることがわかる。
【００８７】
実施例と比較例とを比較すると、実施例において作製した２つの乳化液（Ｉ），（ＩＩ）はいずれも、粒径が均一で微小な樹脂粒子が分散してなるものであることがわかる。また、実施例において作製した電子写真用トナーは、帯電の温湿度依存性が低く、良好な帯電性を常に有するものであることがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、帯電性の向上に結びつく、粒径が均一で微小な、結晶性ポリエステル樹脂の粒子が分散してなる乳化液、その乳化液から得られた電子写真用トナー、およびその電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の電子写真用トナーの製造方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
Ｓ１    乳化工程
Ｓ２    凝集工程
Ｓ３    融合工程
【図１】
2004285131.tif 000013