(57)【要約】【課題】炭素繊維含有水系キャスタブル耐火物において、炭素繊維が有する疎水性とフェノール樹脂との混練性に起因する施工性低下の問題を一挙に解決し、炭素繊維を耐スポーリング性良好な水系キャスタブル耐火物の原料として使用可能にすること。【解決手段】炭素繊維とアルミナ等の耐火性粉末、およびフェノール樹脂等のバインダーを加圧しながら造粒し、炭素繊維の表面積を低減して疎水性を緩和しつつ、かさ比重を増大させて得た造粒骨材を骨材として含有させた炭素繊維含有水系キャスタブル耐火物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と耐火性粉末を、バインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材、骨材および耐火性微粉を含有することを特徴とする水系キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記造粒骨材が粒径１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水系キャスタブル耐火物。
【請求項３】
前記耐火性粉末がアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素およびシャモットから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水系キャスタブル耐火物。
【請求項４】
前記バインダーがフェノール樹脂および／またはＰＶＡであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系キャスタブル耐火物。
【請求項５】
前記骨材がアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素およびシャモットから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水系キャスタブル耐火物。
【請求項６】
前記耐火性微粉がアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素およびシャモットから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水系キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄業で使用される水系キャスタブル耐火物のうち、炭素繊維を含有し、耐スポーリング性の極めて良好な水系キャスタブル耐火物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製鉄業で使用する耐火物において、転炉のＭｇＯ−Ｃれんがをはじめとして、Ａｌ２　Ｏ３　−Ｃ質の連鋳用耐火物等、黒鉛を含有する耐火物が一般的になっている。この動向は不定形耐火物でも同様で、高炉主樋用Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物、取鍋スラグライン用ＭｇＯ−Ｃ質キャスタブル耐火物がその代表例である。
【０００３】
これらの黒鉛含有キャスタブル耐火物においては、黒鉛の有する高耐食性、耐スラグ浸透性、高耐スポーリング性が期待できるため、高耐用性が期待される。しかしながら、黒鉛は親水性に乏しく、多量に添加すると施工性の低下、施工体の気孔率の上昇を生じ、期待されるほどの耐用性を示さない。
また、黒鉛は溶鋼に溶解するため、製銑分野では利用価値が高いが、製鋼分野、特に転炉以降の工程においては、溶鋼中のＣピックアップを招くため、性能は満足するものの適用されていないのが現状である。
【０００４】
この問題の解決には、少量のＣ添加で高耐スポーリング性を得る方策が提案され、例えば、特開平６−２８７０７２号公報には、耐スポーリング性と強度向上に効果の大きい鱗状や繊維状の炭素を含有する樹脂結合炭素含有耐火物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、バインダーとしてフェノール樹脂を使用する場合には、黒鉛や炭素繊維とフェノール樹脂とは濡れ易いものの、耐火性微粉とフェノール樹脂とは濡れ難く、結合に必要なフェノール樹脂の使用量が増大して、緻密な気孔率が得られないという問題がある。
【０００６】
また、本発明者は、フェノール樹脂は２００℃近辺では重合が進んで高強度が得られるものの、６００℃以上では炭化が進んで強度低下の原因となり、この強度低下は樹脂量が多いほど著しいこと、そして、添加した鱗状黒鉛や炭素繊維に期待される本来の耐スポーリング性向上や強度向上よりも、緻密な施工体が得られないことによる強度低下、耐食性低下の弊害が上回ることを究明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素繊維が有する疎水性の問題と、その形状に基づくフェノール樹脂との混練困難の問題を一挙に解決し、緻密な施工体を得て、炭素繊維を耐スポーリング性良好な水系キャスタブル耐火物の原料として使用可能にすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、炭素繊維とアルミナ等の耐火性粉末、およびバインダーを加圧しながら造粒し、炭素繊維の表面積を低減して疎水性を緩和しつつ、かさ比重を増大させて得た造粒骨材を骨材として使用することにより達成される。
【０００９】
すなわち、本発明は、炭素繊維と耐火性粉末を、バインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材、骨材および耐火性微粉を含有することを特徴とする水系キャスタブル耐火物である。
【００１０】
前記造粒骨材は粒径１ｍｍ以上であるのが好ましい。
前記造粒骨材の炭素繊維と耐火性粉末の質量組成比は３：９７〜８０：２０であるのが好ましい。
前記造粒骨材の骨材中に占める質量百分率は１０〜８０％であるのが好ましい。
【００１１】
前記造粒骨材を構成する耐火性粉末はアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素およびシャモットから選ばれた１種または２種以上であるのが好ましい。
【００１２】
前記造粒骨材を構成するバインダーはフェノール樹脂および／またはＰＶＡであるのが好ましい。
【００１３】
前記骨材はアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素およびシャモットから選ばれた１種または２種以上であるのが好ましい。
【００１４】
前記耐火性微粉はアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素およびシャモットから選ばれた１種または２種以上であるのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
水系キャスタブル耐火物は、一般的に粒径が０．０７４ｍｍを超える骨材部分と粒径０．０７４ｍｍ以下の微粉から構成されている。そして、前者の骨材部分は、粒径１ｍｍ以上の粗粒骨材と粒径１ｍｍ未満で０．０７４ｍｍ超の中粒骨材に区分される。
【００１６】
本発明の水系キャスタブル耐火物は、粗粒と中粒からなる骨材と耐火性微粉を含有し、さらに、炭素繊維と耐火性粉末をバインダーを用いて加圧造粒して得た造粒骨材を含有する。特に好ましい本発明は、粗粒骨材の全部または一部を造粒骨材で代替した場合である。
【００１７】
本発明の水系キャスタブル耐火物を構成する粒径１ｍｍ以上の粗粒骨材は、アルミナ（Ａｌ２　Ｏ３　）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シャモット等の耐火性骨材である。好ましい粗粒骨材の粒径は１〜８ｍｍである。
【００１８】
本発明の水系キャスタブル耐火物を構成する粒径１ｍｍ未満、０．０７４ｍｍ超の中粒骨材は、耐火性骨材および／またはピッチである。耐火性骨材はアルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素、コークス、人造黒鉛、シャモット等のうちの１種または２種以上である。ピッチは石油系、石炭系、どちらでも使用可能であり、軟化点等も特に制限されない。
【００１９】
本発明の水系キャスタブル耐火物を構成する０．０７４ｍｍ以下の耐火性微粉は、アルミナ、マグネシア、スピネル、シャモット等の耐火性粉末の微粉と、カーボンブラック、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金等の金属微粉、炭化ホウ素（Ｂ４　Ｃ）、炭化ケイ素等の炭化物微粉、シリカ微粉、アルミナセメント、各種分散剤等の通常の水系キャスタブル耐火物の微粉部分を構成するものである。好ましい耐火性微粉の粒径は０．０００１〜０．０７４ｍｍである。
【００２０】
本発明の水系キャスタブル耐火物は、粗粒骨材と中粒骨材と耐火性微粉とを含有する組成物に、さらに造粒骨材が含有されている点に特徴がある。造粒骨材は、耐火性粉末と炭素繊維を、バインダーを加えて混練し、ブリケットマシーンを使用して加圧造粒することにより製造される。ペレタイザーではなく、ブリケットマシーンを使用するのは、造粒物を加圧成形することにより、緻密な造粒骨材を得、耐火物の気孔率を低減させるためである。
【００２１】
造粒骨材の粒径は１〜８ｍｍ程度、好ましくは３〜８ｍｍ程度であり、前記した粗粒骨材と同程度の粒径範囲を有し、粗粒骨材の粒径範囲全体に分布している。造粒骨材は必要に応じ、篩い分けして、使用される。造粒骨材中には、炭素繊維が良好に分散している。
【００２２】
造粒骨材の原料である耐火性粉末は、アルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素、シャモット等の粉末である。これら粉末の粒径は０．０００１〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０００１〜０．０４５ｍｍである。
【００２３】
造粒骨材の他方の原料の炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維であり、３〜１０ｍｍに切断されたチョップドファイバー、ボールミル等で粉砕されたミルドファイバーなどが好ましい。
【００２４】
造粒骨材のバインダーは、ＰＶＡ水溶液、フェノール樹脂、アラビアゴム等の通常耐火物の造粒に使用されているものが使用される。好ましいのはＰＶＡ水溶液、フェノール樹脂である。
バインダーは、耐火性粉末と炭素繊維との混合物に対して外掛けで２．５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％添加される。
【００２５】
本発明の水系キャスタブル耐火物は、通常のキャスタブル耐火物と同様に、骨材、耐火性微粉、造粒骨材、その他の成分をミキサーなどを用いて混合して製造される。骨材の選択によりＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＣ−Ｃ系、Ａｌ２　Ｏ３　−ＭｇＯ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃ系等の水系キャスタブル耐火物が得られる。
造粒骨材の全骨材に占める質量百分率は１０〜８０％、好ましくは１５〜７５％である。造粒骨材で粗粒骨材の全量または一部を代替するのが好ましい。
【００２６】
その他の成分としては、水硬材ないしバインダーとしてのアルミナセメント、シリカゾル、ρ−アルミナ、塩基性乳酸アルミニウム、粉末フェノール樹脂等が例示される。
【００２７】
本発明の水系キャスタブル耐火物は、通常の水系キャスタブル耐火物と同様に、使用することができる。すなわち、本発明の水系キャスタブル耐火物は、水または分散剤入りの水に、シリカゾル等の液体成分を添加して、ミキサーで混合した後、施工部位に鋳込み、必要に応じて棒状バイブレーター等で振動を与え、緻密な施工体を得る。硬化後は、ガスバーナー等により乾燥、予熱を行い、受銑、受鋼に至る。
【００２８】
【実施例】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
炭素繊維または鱗片状黒鉛４質量％と下記の耐火性粉末９６質量％を混合し、この混合物に、下記のバインダーを外掛けで５質量％添加し、均一になるように混合した。これをロール径１１４ｍｍ×幅４０ｍｍのブリケットマシーンに掛け、１５０℃で３時間熱処理し、粒径３〜８ｍｍの造粒骨材Ａ〜Ｆを得た。
同様にして、炭素繊維８質量％と下記の耐火性粉末９２質量％を混合して、粒径３〜８ｍｍの造粒骨材Ｇを得た。
【００２９】
使用した耐火性粉末は、造粒骨材ＡおよびＧではアルミナ、造粒骨材Ｂでは炭化ケイ素、造粒骨材ＣおよびＦではマグネシア、造粒骨材Ｄではスピネル、造粒骨材Ｅではシャモットである。
使用したバインダーは、造粒骨材Ａ〜Ｃ、ＦおよびＧではフェノール樹脂、造粒骨材ＤおよびＥではＰＶＡの１０質量％水溶液である。
【００３０】
得られた造粒骨材Ａ〜ＥおよびＧを使用し、表１に示すような配合組成でＡｌ２　Ｏ３　−ＭｇＯ−Ｃ系、Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＣ−Ｃ系、ＭｇＯ−Ｃ系、スピネル−Ｃ系、シャモット−Ｃ系のキャスタブル耐火物を製造した。
【００３１】
比較例として、造粒骨材Ａ〜ＥおよびＧを用いずに、炭素繊維を表１に示すような組成で配合し、水系キャスタブル耐火物を製造した（比較例１および２）。また、耐火物に一般的に使用されている鱗状黒鉛４質量％、アルミナ９６質量％とフェノール樹脂を使用して、同様に造粒骨材Ｆを得、表１に示す組成で配合し、水系キャスタブル耐火物を製造した（比較例３）。また、造粒骨材ＡおよびＦを使用し、樹脂結合キャスタブル耐火物を製造した（比較例４および５）。この時、全実施例・比較例のキャスタブル耐火物中の黒鉛の量が２質量％と一定になるようにした。
【００３２】
これらのキャスタブル耐火物に水または液状フェノール樹脂を添加し、２分間混練した後、ＪＩＳ　Ｒ５２０１（セメントの物理試験方法）に準拠してフロー試験を行い、フロー値が１４０±１０となるような混水量を求め、親水性の尺度とした。混水量が７％以下であれば、親水性良好と判断する。
【００３３】
これらキャスタブル耐火物を混練後、４０×４０×１６０ｍｍの金型に流し込み成形し、１分間振動させて施工体中に巻き込まれた空気を脱泡した。成形後、１日養生し、１１０℃で２４時間乾燥した後、気孔率を測定した。その後、１４００℃で３時間還元焼成を行って得た焼成体を１２００℃のアルゴン雰囲気の電気炉で３０分間保持し、水冷した。
【００３４】
この処理の前後における弾性率の変化を求め、熱衝撃に対する抵抗（耐スポーリング性）の目安として、スポーリング指数（＝処理後の弾性率÷処理前の弾性率×１００）を計算した。スポーリング指数が１００に近いほど耐スポーリング性が良好であり、小さいほどスポーリングし易いことを意味する。
弾性率の測定はＪＩＳ　Ｒ１６０２（ファインセラミックスの弾性率試験方法）に準じて超音波パルス法で行った。
気孔率の測定はＪＩＳ　Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法）の真空法に準じて行った。
【００３５】
また、Ａｌ２　Ｏ３　−ＭｇＯ−Ｃ系の実施例１、比較例１および３〜５については、高周波内張り法によるスラグ侵食試験を行った。幅７８（または５３）×厚み３５×長さ１６０ｍｍの台形柱を成形し、乾燥後、８００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成体を８本組にして、その中で普通鋼６．８ｋｇを溶解し、１６００℃で３時間、鍋スラグ２００ｇ／時間の侵食試験を行った。スラグは１時間毎に入替えた。試験前後の寸法変化を求め、鱗状黒鉛を含有させた造粒骨材Ｆを配合した比較例３を１００とした指数を溶損指数とした。本数が足りない分は、一般的に使用されているＡｌ２　Ｏ３　−ＭｇＯ系キャスタブル耐火物をダミーとして使用した。
【００３６】
実施例１〜７では、いずれも比較例１および２と比較し、同量の炭素繊維を使用しているにも拘わらず、必要混水量が少なく、乾燥体の気孔率が小さい。また実施例１〜７では、いずれも鱗状黒鉛を含有させた造粒骨材を配合した比較例３と比較し、混水量、乾燥体気孔率は同等であるものの、スポーリング指数が大きく、耐スポーリング性が良好である。
【００３７】
実施例１〜７では、いずれも、樹脂結合キャスタブル耐火物である比較例４および５と比較し、必要な混水量が必要なフェノール樹脂量より少なく、乾燥体の気孔率が小さい。Ａｌ２　Ｏ３　−ＭｇＯ−Ｃ系キャスタブル耐火物同士で比較した場合、実施例１および７は造粒しない比較例１、樹脂結合キャスタブル耐火物である比較例４および５よりも溶損指数が小さく、耐食性が良好である。また、鱗片状黒鉛を含有させた造粒骨材を使用した比較例３と比較し、耐食性は同等であるものの、耐スポーリング性は良好である。
【００３８】
【表１】
2004018314.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004018314.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
炭素繊維を含有する造粒骨材を含む水系キャスタブル耐火物は、炭素繊維の作用により、耐スポーリング性が良好となる。また、炭素繊維を骨材と耐火性粉末と加圧造粒することにより、その形状、疎水性からくる混水量の増大を低減し、緻密な施工体を得ることができ、その結果、耐食性が良好となる。
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月5日(2002.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
2004018314.tif 000004