(57)【要約】【課題】温度勾配を設けても熱電変換材料に歪みが生じることがなく、耐久性の良好な熱電変換モジュールを提供すること。【解決手段】対向配置される一対の伝熱板１１、１２間に生じた温度勾配を電気エネルギに変換する熱電変換モジュール１は、一対の伝熱板１１、１２の間に介在配置され、それぞれが一方の伝熱板１１から他方の伝熱板１２に向かって延出する複数の熱電変換材料１３を備え、互いに隣接する２つの熱電変換材料１３の異なる伝熱板１１、１２に臨む端面１３１、１３２同士を、熱電変換材料１３とは異なる金属又は合金からなる電極１７で接続している。１種類の熱電変換材料１３により熱電変換モジュール１を構成することができるため、異種材料が混在することによる熱膨張差に伴う歪み等が発生することが少なく、耐久性の良好な熱電変換モジュールとすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置される一対の伝熱板間に生じた温度勾配を電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールであって、
前記一対の伝熱板の間に介在配置され、それぞれが一方の伝熱板から他方の伝熱板に向かって延出する複数の熱電変換材料を備え、
互いに隣接する２つの熱電変換材料の異なる伝熱板に臨む端面同士を、前記熱電変換材料とは異なる金属又は合金からなる電極で接続したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記熱電変換材料は、酸化物系熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュールにおいて、前記電極は、前記一対の伝熱板間に温度勾配が生じたときに、前記熱電変換材料とは逆向きの熱起電力を生じさせる材料から構成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記一対の伝熱板には、各伝熱板を貫通し、これらの伝熱板を締め付けることで前記電極及び前記熱電変換材料を挟持する挟持部材が設けられ、
この挟持部材は、いずれか一方の伝熱板と断熱性材料を介して当接していることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対向配置される一対の伝熱板間に生じた温度勾配を電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールに関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子として、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を組み合わせたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
この熱電変換素子は、図２に示されるように、円柱形又は角柱形状のｐ型熱電変換材料１０１及びｎ型熱電変換材料１０２を配置し、これら熱電変換材料１０１、１０２の一方の端面間を金属セグメント１０３で連結し、他方の端面のそれぞれに金属セグメント１０４、１０５を接続したいわゆるπ字型構造の熱電変換素子として構成される。
【０００３】
そして、金属セグメント１０３及び金属セグメント１０４、１０５の間に温度勾配を設けると、ｐ型熱電変換材料１０１及びｎ型熱電変換材料１０２の接合に基づくゼーベック効果により、金属セグメント１０４及び金属セグメント１０５間に電流が生じ、これらの間にモータ１０６を接続すると、生じた電流による熱起電力によって、モータ１０６が駆動する。尚、このような熱電変換素子を利用してより大きな熱起電力を発生させる場合、金属セグメント１０４、１０５間を電気的に接続して、複数の熱電変換素子をｐ型熱電変換材料１０１及びｎ型熱電変換材料１０２が交互に配列されるように接続した熱電変換モジュールを作製すればよい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２２０１８４号公報（〔００２２〕段落、図１参照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特許文献１に開示される従来構造の熱電変換素子では、異種の熱電変換材料を交互に配列した構成であるため、金属セグメント１０３及び金属セグメント１０４、１０５間に温度勾配を設けると、各々の熱電変換材料の熱膨張差により、熱電変換素子の歪みが生じ、場合によっては、熱電変換素子の破壊を招くおそれがあるという問題がある。
また、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料の熱的特性を合わせるような材料調整を行うことも考えられるが、現実的には難しく、特に、近年開発の盛んな酸化物系熱電変換材料では、同じ素材からｐ型、ｎ型を制御して造るのは非常に困難である。
【０００６】
本発明の目的は、温度勾配を設けても熱電変換材料に歪みが生じることがなく、耐久性の良好な熱電変換モジュールを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の熱電変換モジュールは、対向配置される一対の伝熱板間に生じた温度勾配を電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールであって、前記一対の伝熱板の間に介在配置され、それぞれが一方の伝熱板から他方の伝熱板に向かって延出する２以上の複数の熱電変換材料を備え、互いに隣接する２つの熱電変換材料の異なる伝熱板に臨む端面同士を、前記熱電変換材料とは異なる金属又は合金からなる電極で接続したことを特徴とする。
ここで、前述した熱電変換材料としては、酸化物系熱電変換材料であるのが好ましい。
【０００８】
熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料又はｎ型熱電変換材料いずれも採用することができる。ｐ型の酸化物系熱電変換材料としては、例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ系、Ｃａ３ＢｉＯｘ系、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯｙ系材料が好適である。ｎ型の酸化物系熱電変換材料としては、Ｚｎ１−ｘＭｘＯ（ｘ＝０〜０．３：ＭはＺｎ以外の元素）系酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物（Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｘ（ｘ＝１〜９）及びこれとＩｎ２Ｏ３の混合焼結体）などが挙げられる。
【０００９】
一方、電極材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等の金属やステンレス等の合金を用いることができるが、ｎ型熱電変換材料に対しては熱起電力が正になるステンレス合金などが好ましく、ｐ型熱電変換材料に対しては熱起電力が逆に負になるＮｉやＣｕなどが好ましく、電極材料は、線状又は薄膜形状とするのが好ましい。すなわち、電極材料には、熱電変換材料とは逆向きの熱起電力を生じさせる材料を選択するのが好ましい。
【００１０】
この発明によれば、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料を交互に配列して熱電変換モジュールを構成する必要がなく、１種類の熱電変換材料により熱電変換モジュールを構成することができるため、対向配置される伝熱板間に温度勾配を設けても、異種材料が混在することによる熱膨張差に伴う歪み等が発生することが少なく、耐久性の良好な熱電変換モジュールとすることができる。
【００１１】
本発明では、一対の伝熱板に、各伝熱板を貫通し、これらの伝熱板を締め付けることで電極及び熱電変換材料を挟持する挟持部材が設けられている場合、この挟持部材は、いずれか一方の伝熱板と断熱性材料を介して当接しているのが好ましい。
断熱性材料としては、耐熱性が良好でかつ伝熱板及び挟持部材間の熱の流れを遮断できるような材料を採用するのが好ましく、例えば、セラミック等の材料を採用することができる。
この発明によれば、一方の伝熱板が高温とされ、他方の伝熱板が低温とされて一対の伝熱板間に温度勾配が設けられた際、断熱性材料によって挟持部材及び伝熱板間の熱の流れを遮断することができるため、伝熱板間の温度差を維持してより効率的に熱電変換を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１が示されている。この熱電変換モジュール１は、対向配置される一対の伝熱板１１、１２間に、２以上の複数の熱電変換材料１３を介在配置することにより構成される。
伝熱板１１、１２は、矩形状のアルミナプレートから構成され、矩形の四隅近傍部分には、孔１１１、１２１が形成されている。互いに対向する孔１１１、１２１には、各伝熱板１１、１２を貫通するように、ボルト１４が挿通され、ボルト１４の端部でナット１５が螺合する。そして、このボルト１４及びナット１５を締め付けることにより、複数の熱電変換材料１３は、一対の伝熱板１１、１２に挟持されることとなり、ボルト１４及びナット１５が挟持部材を構成する。
また、ナット１５の内側には、セラミック製のリング状部材１６が介装され、一方の伝熱板１１に接触するボルト１４は、螺合するナット１５の部分でリング状部材１６を介して伝熱板１２を締め付ける。つまり、リング状部材１６は、伝熱板１１が加熱されることによる熱をボルト・ナット１４、１５を介して伝熱板１２に伝達させないための断熱性材料として機能する。
【００１３】
このような一対の伝熱板１１、１２間に介在配置される熱電変換材料１３は、ｎ型熱電変換材料として構成され、一方の伝熱板１１から他方の伝熱板１２に向かって延出する円柱又は角柱状に構成される。各熱電変換材料１３は、矩形状の伝熱板１１、１２内にマトリックス状に配列される。
このｎ型の熱電変換材料１３は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００１４】
すなわち、まず、酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）１１０．６４ｇ、及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径０．４μｍ）９．３６ｇ秤量し、遊星ボールミル内で２０時間混合粉砕する。
次に、この混合物をビーカーに採り、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２０ｇ添加し、良く混合する。
そして、これを乾燥機にて９０℃下で２４時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら、１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃える。
【００１５】
得られた粉末を、金型に入れて、略５ｍｍ×５ｍｍの端面で長さ略２０ｍｍの柱状体に加圧成形する。
これにより得られた加圧成形品を室温から８時間かけて１４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて冷却した後、さらに、得られた焼結体の長さ方向の端面１３１、１３２の表面を約２ｍｍずつ削り落として導電性面を出することにより、ｎ型熱電変換材料１３を得ることができる。
【００１６】
このように製造される熱電変換材料１３は一対の伝熱板１１、１２間に柱状体の長さ方向を縦方向として配列され、隣接する２つの熱電変換材料１３は、電極１７によって電気的に接続される。
電極１７は、ＳＵＳ４３０製で厚さ略１００μｍのシートを鍵型に折り曲げて構成され、熱電変換材料１３の一方の伝熱板１１に臨む端面１３１と、これに隣接する熱電変換材料１３の他方の伝熱板１２に臨む端面１３２とをたすきがけ状に接続している。熱電変換材料１３及び電極１７の接続に際しては、熱電変換材料１３の導電性面に金属ペーストを塗っておき、酸化物の導電性面と電極材料を、例えば溶接やロウ付け等で熱電変換材料１３及び電極１７を接着固定する。また、酸化物の導電性面に金属ペースト、溶射、ロウ付け等で電気接触を良くしておき、これに電極１７を機械的に押し付けても熱電変換材料１３と電極１７を電気的接触良く固定することができる。
そして、これを図１中左右方向及び奥行き方向に順次連結していき、伝熱板１１、１２の端部でリード線１８を接続し、このリード線１８にモータ等の電気設備Ｍを接続して閉回路を構成する。
【００１７】
このような熱電変換モジュール１は、伝熱板１１及び伝熱板１２のいずれか一方を加熱し、いずれか他方を冷却すると、熱電変換材料１３の端面１３１及びこれに接続される電極１７と、端面１３２及びこれに接続される電極１７との間で温度差が生じ、ゼーベック効果により、熱電変換材料１３、電極１７、及びリード線１８から構成される閉回路中に電流が流れるようになり、モータ等の電気設備Ｍが駆動する。
【００１８】
前述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）１種類の熱電変換材料１３のみを複数配列し、隣接する熱電変換材料１３間を電極１７によってたすきがけ状に接続して熱電変換モジュール１を構成しているため、従来のようなｐ型及びｎ型熱電変換材料を交互に配列することによる歪み等が発生することが少なく、耐久性の良好な熱電変換モジュール１とすることができる。
【００１９】
（２）挟持部材としてのボルト１４及びナット１５がリング状部材１６を介して伝熱板１２と接続されているため、伝熱板１１が加熱され、伝熱板１２が冷却された場合であっても、伝熱板１１の熱がボルト１４及びナット１５を介して伝熱板１２側に流れても、リング上部材１６によってその熱が遮断され、伝熱板１２が加熱されることがない。したがって、伝熱板１１、１２間の温度勾配を十分に確保でき、熱電変換効率を一層向上させることのできる熱電変換モジュール１とすることができる。
【００２０】
尚、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すような変形をも含むものである。
前述の実施形態では、熱電変換材料１３をすべてｎ型のもので構成していたが、本発明はこれに限られない。すなわち、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｘ系、Ｃａ３ＢｉＯｘ系、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯｙ系材料等のｐ型の熱電変換材料で熱電変換モジュールを構成してもよい。この場合、電極材料としては、ＮｉやＣｕ等を採用するのが好ましく、要するに、電極材料は、温度勾配が生じたときに、熱電変換材料とは逆向きの熱起電力を生じさせる材料を採用するのが好ましい。
【００２１】
また、前記実施形態では、酸化亜鉛粉、酸化セリウムを混合粉砕し、これをＰＶＡ水溶液で撹拌混合した後、粒度調整を行って、加圧成形、焼結を行っていたが、本発明はこれに限られず、ｎ型熱電変換材料を製造する種々の方法を採用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造、材料選択、及び製造手順は、本発明の目的を達成できる範囲で種々の構造等を採用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するために、実施例を挙げて説明するが、もちろん本発明はこれに限られるものではない。
（実施例）
（１）熱電変換材料の調製
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１０．６４ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）９．３６ｇを秤量し、遊星ボールミルで２０時間混合粉砕した。
次に、この混合物をビーカーにとり、１重量％のＰＶＡ水溶液を１２０ｇ添加し、良く混合した。これを乾燥機にて９０℃、２４時間乾燥させた後、乳鉢にとり、さらに粉砕しながら１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃えた。
得られた粉末を金型に入れて幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ、長さ約２０ｍｍの棒状に加圧成形して５本の加圧成形体を得た。
このようにして得られた５本の加圧成形体を室温から８時間かけて１４５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、８時間かけて室温まで冷却して５本の焼結体を得た。
【００２３】
（２）熱電変換モジュールの製作
前述の方法により得られた各焼結体の長軸方向の端面を約２ｍｍずつ削り落として導電性面を出し、図１におけるｎ型熱電変換材料１３とした。導電性面にＮｉを無電解メッキした後、ＳＵＳ４３０の厚さ１００μｍのシートをおよそ幅７ｍｍ、長さ４５ｍｍの短冊状に切断した。
このシートを両端から１５ｍｍの部分で折り曲げてクランク状のシートを形成し、端部１５ｍｍの部分をｎ型熱電変換材料１３の導電性面に銀ロウによりロウ付けし、電極１７として各熱電変換材料１３を連結し、伝熱板１１としてのアルミナ基板上に載せ、熱電変換モジュール１を作製した。
【００２４】
（比較例）
（１）熱電変換材料の調製
実施例と同様に酸化亜鉛及び酸化セリウム混合焼結体を作製し、ｎ型熱電変換材料１０２とし、ｐ型酸化物熱電変換材料１０１としてＮａＣｏ２Ｏ４酸化物の焼結体を用いた。
（２）熱電変換モジュールの製作
上記２種類のｎ型熱電変換材料１０２及びｐ型酸化物熱電変換材料１０１を用いて図２に示されるπ型の熱電変換素子が連続する熱電変換モジュールを製作した。具体的には、ｎ型熱電変換材料１０２を３本、ｐ型酸化物熱電変換材料１０１を２本準備し、これらを交互に配列した後、ｎ型熱電変換材料１０２及びｐ型熱電変換材料１０１の端面同士を電極となる金属セグメント１０３で連結し、アルミナ基板上に載せて熱電変換モジュールとする。尚、電極との接合は、酸化亜鉛系材料はＮｉを無電解メッキしておき導電性面とし、ＮａＣｏ２Ｏ４酸化物はそのままで実施例の場合と同様にＳＵＳ４３０の１００μｍのシートを用い、これを銀ロウによりロウ付けすることでシートを導電性面に電気的に接続し、アルミナ基板上に載せて熱電変換モジュールを作製した。
【００２５】
（評価方法）
実施例及び比較例で得られた熱電変換モジュールをホットプレート上に置き、ホットプレート温度を５分かけて４５０℃に昇温し、その状態で２０分間保持した後、室温に戻すのを１サイクルとして、１０回のヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験後、各熱電変換モジュールの外観変化、熱起電力、及び抵抗値を測定した。
（結果）
実施例に係る熱電変換モジュールは外観上の変化は認められず、熱起電力及び抵抗値にも変化は認められなかった。
一方、比較例に係る熱電変換モジュールはｎ型熱電変換材料のロウ付け付近に亀裂が入っており、熱電変換モジュールの抵抗値を測定したところ、抵抗値は無限大となった。
以上のことから、実施例に係る熱電変換モジュールは、熱電変換材料に歪みが生じることもなく、耐久性の良好な熱電変換モジュールであることが確認された。
【００２６】
【発明の効果】
前述のような本発明によれば、１種類の熱電変換材料により熱電変換モジュールを構成することができるため、対向配置される伝熱板間に温度勾配を設けても熱電変換材料に歪みが生じることがなく、耐久性の良好な熱電変換モジュールとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの構造を表す模式断面図である。
【図２】従来のπ型構造の熱電変換モジュールの構造を表す模式断面図である。
【符号の説明】
１１、１２  伝熱板
１  熱電変換モジュール
１３  熱電変換材料
１７  電極
１４、１５  ボルト・ナット（挟持部材）
１６  リング状部材（断熱性材料）
【図１】
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【図２】
2004311819.tif 000004