(57)【要約】【課題】スチレン，トルエン等の芳香族炭化水素類の含有量及び放散量が少なく，優れた発泡性を有しており，得られる発泡成形体が高い強度と柔軟性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供すること。【解決手段】重量平均分子量が２０万〜４０万のスチレン系樹脂と，該スチレン系樹脂１００重量％に対して，発泡剤として沸点が９０℃以下の有機化合物が３〜１０重量％と，可塑剤として常温で液体の脂肪酸エステル０．０１〜２重量％と常温で固体のパラフィン０．０１〜２重量％とを含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。脂肪酸エステルとしては，脂肪酸トリグリセリド，飽和脂肪酸エステルなどを用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０万〜４０万のスチレン系樹脂と，該スチレン系樹脂１００重量％に対して，
発泡剤として沸点が９０℃以下の有機化合物が３〜１０重量％と，
可塑剤として常温で液体の脂肪酸エステル０．０１〜２重量％と常温で固体のパラフィン０．０１〜２重量％とを含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１において，上記脂肪酸エステルは，脂肪酸グリセリドであることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記脂肪酸エステルは，脂肪酸トリグリセリドであることを特徴とする上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１において，上記脂肪酸エステルは，高級脂肪酸と高級脂肪族１価アルコールとのエステルであることを特徴とする上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記脂肪酸エステルは，飽和脂肪酸エステルであることを特徴とする上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において，上記発泡剤は，炭素数３〜６個の炭化水素化合物であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における，スチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類の１種以上からなる芳香族炭化水素類の含有量は，０．２重量％以下であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において，上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は，これを用いて成形した成形品から放出される，スチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類の１種以上からなる芳香族炭化水素類の放散速度が，ＡＤＰＡＣで測定した場合に１００μｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることを特徴とする上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，スチレン，トルエン等の芳香族炭化水素類の含有量が少なく，優れた発泡性を有しており，得られる発泡成形体が高い強度を有するとともに優れた柔軟性を有する発泡成形体を製造することができる，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系の発泡成形体は，スチレン系樹脂に発泡剤および発泡性改良のための可塑剤を添加して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製し，これを予備発泡した後に金型内で発泡成形することにより得られる。この発泡成形体は，優れた緩衝性，断熱性を有し，成形も容易で，さらに比較的安価な材料であるため，包装材，断熱材として広く用いられている。
【０００３】
従来，発泡剤としては，ペンタンやブタン等の炭化水素が用いられている。可塑剤としては，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に残存させたスチレンや，少量添加されたトルエンやキシレン，またシクロヘキサン等の有機溶剤が広く利用されている。このような発泡剤や可塑剤の多くは，揮発性有機化合物である。
【０００４】
従来，発泡剤や可塑剤として機能する揮発性有機化合物は，平均して，スチレン系樹脂粒子に対して６〜９重量％含有されており，貯蔵，発泡，成形，加工等の各プロセスにおいて徐々に大気中に放出される。
【０００５】
【解決しようとする課題】
最近，地球環境に対する配慮から，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の発泡剤や有機溶剤を減量する試みがなされている。例えば，特開平４−２６８３４７号，特開平６−８０７０８号，特開平１０−１７６９８号には，残存スチレンやベンゼンの含有量が少ない発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造法が開示されている。
【０００６】
また，従来，スチレン系発泡性樹脂粒子においては，スチレン系樹脂に対して優れた可塑効果を有するスチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類といった芳香族炭化水素類等が可塑剤として用いられている。
【０００７】
上記のように，近年，環境衛生に対する配慮から，上記のスチレン，トルエン等の芳香族炭化水素類の放散量の少ない材料の要望が強くなっている。
しかしながら，スチレン系発泡性樹脂粒子において，これら芳香族成分の含有量を単に低下させてしまうと，発泡性樹脂粒子の発泡性が悪くなったり，成形時における予備発泡粒子同士の融着が低下するという問題がある。
また，その対策としてスチレン系発泡性樹脂粒子の基材樹脂の分子量を低下させることも考えられるが，この場合には機械的強度が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の問題点に鑑み，スチレン，トルエン等の芳香族炭化水素類の含有量及び放散量が少なく，優れた発泡性を有しており，得られる発泡成形体が高い強度と柔軟性を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１記載の発明は，重量平均分子量が２０万〜４０万のスチレン系樹脂と，該スチレン系樹脂１００重量％に対して，
発泡剤として沸点が９０℃以下の有機化合物が３〜１０重量％と，
可塑剤として常温で液体の脂肪酸エステル０．０１〜２重量％と常温で固体のパラフィン０．０１〜２重量％とを含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子である。
【００１０】
本発明によれば，上記特定のスチレン系樹脂と，該スチレン系樹脂１００重量％に対して上記発泡剤と可塑剤とを上記重量％の範囲で含有している。
そのため，スチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類の１種以上からなる芳香族炭化水素類の含有量が少なく，優れた発泡性を有しており，得られる発泡成形体が高い強度と優れた柔軟性を有するとともに外観が良く，収縮しにくい，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明において，上記スチレン系樹脂は，重量平均分子量が２０万〜４０万である。これにより，高い発泡性を維持しつつ，優れた強度を有する発泡成形体を作成することができる。上記重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲル　パ−ミエ−ション　クロマトグラフィ−）法により測定した値である。
【００１２】
上記重量平均分子量が２０万未満では，得られる発泡成形体の強度が低下するおそれがある。一方，重量平均分子量が４０万を超えると，発泡性が低下し，目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり，成形時に発泡粒子同士が融着しにくくなり，発泡成形体の強度が低下するおそれがある。
より好ましくは，スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量は２０万〜３８万，更に好ましくは２２万から３５万である。
【００１３】
次に，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中には，上記スチレン系樹脂１００重量％に対して，発泡剤として機能する沸点が９０℃以下の有機化合物が，３〜１０重量％含有されている。
上記発泡剤として，沸点が９０℃以下の有機化合物としては，例えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素，シクロブタン，シクロペンタン等の脂環系炭化水素等の炭素数３〜６個の炭化水素化合物，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール類がある。
【００１４】
上記有機化合物の含有量が３重量％未満では，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し，目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になるおそれがある。１０重量％を超えると，ポリスチレン樹脂に対する溶解性に限界があるため経済的に無駄であり，さらに大気中に放出される揮発性有機化合物の量が多くなり，大気環境を汚染する恐れがある。
なお，より好ましくは，上記発泡剤の含有量は，３〜８重量％である。
【００１５】
また，本発明にかかる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造するに当っては，スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁剤と界面活性剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を開始し，懸濁重合中に発泡剤を添加したり，または懸濁重合完了後に発泡剤を含浸させることができる。
スチレン系単量体を水性媒体に分散させる際には，予め両者を一括して仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行ってもよい。
【００１６】
次に，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中には，スチレン系樹脂１００重量％に対して，可塑剤として機能する常温で液体の脂肪酸エステルが０．０１〜２重量％含有されている。
上記脂肪酸エステルの含有量が０．０１重量％未満では可塑効果が少なく，発泡成形体作製の際に目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になる。
一方，２重量％を超えると，得られる発泡成形体の強度や耐熱性が低下し，製造コストも高くなるおそれがある。
なお，より好ましくは，上記脂肪酸エステルの含有量は０．１〜１．５重量％である。また，上記常温とは，１０〜３０℃をいう。
【００１７】
上記常温で液体の脂肪酸エステルとしては，カプロン酸，カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，オレイン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸等のグリセリドが挙げられ，具体例としては，脂肪酸１価アルコールエステルとして，２−エチルヘキサン酸セチル，ヤシ脂肪酸メチル，ラウリン酸メチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，パルミチン酸２−エチルヘキシル，牛脂脂肪酸メチル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ステアリン酸ブチル，ステアリン酸２−エチルヘキシル，ステアリン酸イソトリデシル，カプリン酸メチル，ミリスチン酸メチル，オレイン酸メチル，オレイン酸イソブチル，オレイン酸オクチル，オレイン酸ラウリル，オレイン酸オレイル，オレイン酸２−エチルヘキシル，オレイン酸デシル，オレイン酸オクチルドデシル，オレイン酸イソブチル等，多価アルコールの脂肪酸エステルとして，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート，ソルビタンセスキオレエート等，グリセリンの脂肪酸エステルとしてオレイン酸モノグリセリド，オレイン酸ジグリセリド，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド，カプリル酸モノグリセリド，カプリル酸ジグリセリド，カプリル酸トリグリセリド等が挙げられる。この中でも，可塑性に優れている脂肪酸１価アルコールエステルやトリグリセリドを可塑剤として使用することが好ましい。
上記常温で液体の脂肪酸エステルを可塑剤として使用する場合，発泡性，成形品の柔軟性などは優れるが，常温で液体であるため常に可塑効果があり添加量を増やすと成形品の表面外観や耐熱性が悪化しやすい傾向があり，また発泡性スチレン系樹脂より得られた発泡成形体が収縮しやすくなるおそれがあるという欠点を持つ。
【００１８】
また，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の中には，上記常温で液体の脂肪酸エステルと併用して，スチレン系樹脂１００重量％に対して，可塑剤として機能する常温で固体のパラフィンが０．０１〜２重量％含有されている。
上記常温で固体のパラフィンのみを可塑剤として使用すると，比較的高温となる発泡時および成形時には，パラフィンが可塑剤として働き発泡性・成形性の改善に寄与する。しかし，発泡成形体となったときは，樹脂内で上記パラフィンが凝集するため，成形品強度や耐熱性の低下は常温で液体の脂肪酸エステルと比べ小さく，成形品は収縮し難いが，得られた発泡成形体の柔軟性が劣るおそれがある。
【００１９】
上記常温で固体のパラフィンの含有量が０．０１重量％未満では可塑効果が少なく，発泡成形体作製の際に目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になる。一方，２重量％を超えると，得られる発泡成形体の強度や耐熱性が低下し，製造コストも高くなるおそれがある。なお，より好ましくは，上記常温で固体のパラフィンの含有量は０．１〜１．５重量％である。また，上記常温とは１０〜３０℃をいう。
【００２０】
上記常温で固体のパラフィンは，主としてｎ―パラフィンからなっており，平均炭素数が２０〜４８であり，融点が４７℃〜６８℃の常温で固体のパラフィンである。常温とは１０〜３０℃を言う。
【００２１】
本発明は，上記スチレン系樹脂１００重量％に対して，可塑剤として常温で液体の脂肪酸エステルを０．０１〜２重量％含有し，かつ常温で固体のパラフィンを０．０１〜２重量％含有している。
これにより，それぞれの可塑剤を単独で用いた時の欠点を補い合い，優れた発泡性を有し，得られる発泡成形体が高い強度を有すると共に，外観が良く収縮しにくく，かつ柔軟性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法としては，例えば，撹拌装置の付いた密閉容器内に，スチレンを，可塑剤及び重合開始剤と共に適当な懸濁剤の存在下で水性溶媒中に分散させて重合反応を開始してスチレン系樹脂とするとともに，重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加して，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００２３】
上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は，スチレン，またはスチレンを主成分とするビニルモノマ−の混合物から製造することができる。スチレンと共重合可能なビニルモノマ−として，例えば，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ，これらのビニルモノマ−を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２４】
上記重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロパ−オキサイド，ジクミルパ−オキサイド，ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト，ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト，ベンゾイルパ−オキサイド，ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト，ｔ−ブチルパ−オキシ２−エチルヘキシルモノカ−ボネ−ト，１，１−ジメチルプロピルパ−オキシ−２−エチルヘキシルモノカ−ボネ−ト，１，１−ジメチルブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルモノカ−ボネ−ト，ペンチルパ−オキシ２−エチルヘキシルモノカ−ボネ−ト，ヘキシルパ−オキシ２−エチルヘキシルモノカ−ボネ−ト，ラウロイルパ−オキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−２−メチルシクロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は，１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は，ビニルモノマ−１００重量部に対して，０．０１〜３重量部が好ましい。
【００２５】
上記懸濁剤としては，例えば，ポリビニルアルコ−ル，メチルセルロ−ス，ポリビニルピロリドン等の親水性高分子や，第３リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩等を用いることができ，必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。
難水溶性無機塩を使用する場合は，例えばアルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００２６】
懸濁剤の使用量はビニルモノマ−１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。前記の難水溶性無機塩とアニオン性界面活性剤を併用する場合は，ビニルモノマ−１００重量部に対して，難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部，アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００２７】
上記ビニルモノマ−の重合反応の際には，有機臭素化合物の難燃剤，ジクミルパ−オキサイド，ビスクミル，クメンヒドロパ−オキサイド，三酸化アンチモン等の難燃助剤，メタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，シリカ，エチレンビスステアリルアミド，シリコ−ン等のセル調整剤，帯電防止剤，導電化剤，粒度分布調整剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等の，一般的に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を添加したり，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム等のゴム成分を添加することができる。
【００２８】
上記難燃剤としては，例えば１，２，３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェノ−ルＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタブロモジフェニルエ−テル，ヘキサブロモジフェニルエ−テル，オクタブロモジフェニルエ−テル，デカブロモジフェニルエ−テル，トリブロモフェノ−ル，ジブロムエチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデカン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサンの様な臭素置換シクロアルカン等が挙げられる。また，トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェ−トのようなジブロムプロパノ−ルのエステルもしくはアセタ−ル，トリブロモフェノ−ルアリルエ−テル，トリブロモスチレン等があげられる。
この中でもヘキサブロモシクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノ−ルアリルエ−テルは少量の添加でも自己消火性を発現できることから好ましい。
【００２９】
本発明にかかる発泡性スチレン系樹脂より得られた発泡成形体は，上記した様なスチレン，トルエン等の芳香族炭化水素類の含有量が少なく，成形品から放出されるこれら物質の放散量も少ないため衛生性，安全性が高く，たとえば，各種の食品容器や医療用の容器，建材，物品等に広く用いることができる。
【００３０】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は，これを予備発泡させて予備発泡粒子とし，その後予備発泡粒子を加熱発泡させて予備発泡粒子同士を融着させて，発泡成形体とする。予備発泡の方法としては，例えば，攪拌装置の付いた円筒形の予備発泡機を用いて，スチ−ムなどで加熱し発泡させる方法がある。
予備発泡粒子を発泡成形体とする方法として，例えば，金型内に予備発泡粒子を充填し，スチ−ムなどで加熱する，型内成形法で発泡成形体を得る方法が挙げられる。
このようにして，得られた発泡成形体の密度は，密度が低いと強度が不足し，逆に密度が高いと不経済であるため，一般的には１０〜５０ｋｇ／ｍ３であるのが好ましい。
【００３１】
次に，上記脂肪酸エステルは脂肪酸グリセリドであることが好ましい（請求項２）。
この場合，脂肪酸グリセリドは常温で液体であるために可塑剤として優れた働きを示し，発泡性，成形性の改善に大きく寄与する。また，発泡成形体としたとき，やや収縮し易い傾向があるものの柔軟性に優れるという効果が得られる。
【００３２】
次に，上記脂肪酸エステルは脂肪酸トリグリセリドであることが好ましい（請求項３）。
脂肪酸トリグリセリドは，脂肪酸モノグリセリド，ジグリセリドのように親水基を有していないため，ポリスチレンに対して可塑効果が強いという効果が得られる。
【００３３】
次に，上記脂肪酸エステルは，高級脂肪酸と高級脂肪族１価アルコールとのエステルであることが好ましい（請求項４）。
この場合には，エステルが親水基を有していないため，ポリスチレンに対して可塑効果が強いという効果が得られる。
【００３４】
次に，上記脂肪酸エステルは飽和脂肪酸エステルであることが好ましい（請求項５）。
この場合には，重合時の安定性を図ることができる。なお，不飽和脂肪酸エステルの場合，発泡粒子の発泡性，成型性という面では効果の差は小さいものの製造時に添加された際，重合の条件によっては重合を不安定化させる場合がある。
【００３５】
次に，上記発泡剤は，炭素数３〜６個の炭化水素化合物であることが好ましい（請求項６）。
この場合には，製品ライフが長く，発泡倍率も高い。
炭素数が２個以下の炭化水素化合物は，発泡性スチレン系樹脂粒子からの逸散が早いため，製品ライフが非常に短くなるおそれがある。炭素数が７個以上では発泡力が低下し，目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になるおそれがある。
【００３６】
上記炭素数３〜６個の炭化水素化合物としては，例えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素，シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。
なお，より好ましくは，発泡剤は炭素数４個あるいは５個の炭化水素化合物である。
これらの発泡剤は１種類を単独で，又は２種以上を併用して使用できる。
【００３７】
次に，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における，スチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類の１種以上からなる芳香族炭化水素類の含有量は，０．２重量％以下であることが好ましい（請求項７）。
【００３８】
この場合には，上記芳香族炭化水素類の環境中への逸散量が少ない発泡成形体を得ることができ，また得られる発泡成形体からの上記芳香族炭化水素類の放散速度が，ＡＤＰＡＣで測定したときに１００μｇ／ｍ２・ｈｒ以下とすることができる。
なお，樹脂粒子中のこれら芳香族炭化水素類の含有量を少なくする方法は任意であるが，例えばスチレンは重合後残存する量が少なくなる重合方法を用いる。トルエン，キシレン，フタル酸エステル類といった物質は，重合時に添加しなければ含有量を微量にすることができる。
上記芳香族炭化水素類の含有量が０．２重量％を超える場合には，上記のごとく大気への放出量が多くなるおそれがある。
【００３９】
上記フタル酸エステル類としては，フタル酸ブチルベンジル，フタル酸−ｎ−ジブチル，フタル酸ジシクロヘキシル，フタル酸ジエチルヘキシル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジヘキシル，フタル酸ジペンチル，フタル酸ジプロピルが挙げられる。
【００４０】
次に，上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は，これを用いて成形した成形品から放出されるスチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類の１種以上からなる芳香族炭化水素類の放散速度が，ＡＤＰＡＣで測定した場合に１００μｇ／ｍ２・ｈｒ以下であることが好ましい（請求項８）。
この場合には，大気環境中に放散される上記芳香族炭化水素類が少ないため，大気環境汚染を防止するという効果が得られる。
【００４１】
発泡成形体から放出されるスチレン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，フタル酸エステル類の１種以上からなる芳香族炭化水素類の放散速度を測定する方法としては，チャンバ−法を用いる。
チャンバ−法には，例えばＦＬＥＣ，ＡＤＰＡＣ，Ｓｍａｌｌ　Ｔｅｓｔ　Ｃｈａｍｂｅｒ，大型チャンバ−法などがあるが，本発明での測定にはＡＤＰＡＣを用いる。
【００４２】
ＡＤＰＡＣとは，小型チャンバ−内に材料を設置して測定する方法で，内部拡散支配型放散のサンプルからの化学物質放散速度は，建材内部での化学物質拡散性状に支配され，建材表面での流れ場は化学物質の放散性状に大きく影響を与えないため，チャンバ−内での流れ性状を無視し，完全混合を仮定している方法であり，ＡＳＴＭ及びＥＣＡの規格に準じている。
【００４３】
また，例えば，上記樹脂粒子より作られた成形体を建材として用いた場合には，上記芳香族化合物のようなシックハウス症候群の原因となり得る物質の室内環境への放出量を抑えることができる。また，魚箱等の食品容器に用いた場合は，これらの物質の食品への移行を著しく低減できる等の効果が得られる。
【００４４】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００４５】
実施例１
撹拌装置のついた内容積が５０Ｌのオ−トクレ−ブに，脱イオン水１５．５ｋｇ，懸濁剤として第３リン酸カルシウム８７ｇ，界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム２０ｇ，及び，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを投入した。
【００４６】
次いで，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９ｇ，及び，ｔ−ブチルパーオキシ―２―エチルヘキシルカーボネート２２ｇ，可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）１７．０ｇとパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）２５５ｇをスチレン１６．５ｋｇに溶解させ，１９０ｒｐｍで攪拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後，昇温を開始し，１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。
【００４７】
９０℃到達後，さらに１００℃まで５時間かけて昇温し，さらに最終重合温度として１２０℃まで１時間３０分で昇温し，そのまま１２０℃で３時間保持（最終重合温度）した。昇温途中，６０℃到達時に懸濁助剤として過硫酸カリウムの０．１％水溶液を８５ｇ添加し，９０℃到達４時間３０分目に発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１２７５ｇをオ−トクレ−ブ内に圧入した。その後，３０℃まで約８時間かけて冷却した。
【００４８】
内容物を取り出し，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを除去するため，硝酸を添加して第３リン酸カルシウムを溶解させた後，遠心分離で脱水した。次に，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量％に対して，帯電防止剤であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８重量％を添加した後，気流乾燥機により乾燥させた。
【００４９】
得られた発泡性スチレン系樹脂を篩いにかけて，０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出した。０．７〜１．４ｍｍの粒子に，さらにグリセリンモノステアレ−ト０．０５重量％，グリセリントリステアレ−ト０．０５重量％，ステアリン酸亜鉛０．１５重量％及びグリセリン０．０２５重量％により被覆した。
【００５０】
次いで，発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１０ｋｇを，上下に１００メッシュの金網の付いた直径３５ｃｍの筒型金網容器に入れ，流量５５ｍ３／ｈｒで，４０℃の温風空気を筒型金属容器下部より導入し，そのまま９０分処理して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００５１】
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子３．３ｋｇを，加圧バッチ予備発泡機（ダイセン工業社製ＤＹＨＬ５００Ｕ）内で，缶内圧力が０．０４ＭＰａになるようにスチ−ムを供給し，約９０秒間加熱した後，６０秒間乾燥させて，嵩密度が約１７ｋｇ／ｍ３（発泡倍率　約６０倍）の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を室温で１日熟成後，型物成形機（ダイセン工業社製，ＶＳ５００）の金型に充填し，０．０７ＭＰａのスチ−ム圧力で２０秒間加熱し，所定時間冷却後，金型から取り出し，発泡成形体を得た。
【００５２】
上記のようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における，発泡剤の含有量，残存スチレン量，重量平均分子量，芳香族炭化水素類の含有量，発泡性，また得られた発泡成形体の芳香族炭化水素類放散速度，柔軟性，収縮性，表面外観，曲げ強度について，以下の方法で評価した。
【００５３】
＜発泡剤の含有量＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ，ガスクロマトグラフィ−にて発泡剤の含有量を測定した。
【００５４】
＜残存スチレン量＞＜芳香族炭化水素類の含有量＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をジメチルホルムアミドに溶解させ，ガスクロマトグラフィ−にて，残存スチレン量，ならびにトルエン，キシレン，ベンゼン，エチルベンゼン，フタル酸エステル類及びプロピルベンゼンそれぞれの含有量を測定した。各成分の含有量を合計して芳香族炭化水素類の含有量とした。
【００５５】
＜重量平均分子量＞
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに溶解させ，ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し，標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００５６】
＜発泡性＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を箱形バッチ予備発泡機（昭和５７年８月３日　特許庁発行の周知慣用技術集（発泡成形）第３８項参照）に入れ，圧力が０．０３ＭＰａのスチ−ムを導入し，２７０秒間加熱して発泡させた。得られた発泡粒子を室温にて８時間以上自然乾燥させてから嵩密度を測定し，発泡性を評価した。嵩密度が小さいほど，発泡性が良い。
【００５７】
＜芳香族炭化水素類の放散速度＞
６０倍の発泡成形体を，容積２０Ｌのスモ−ルチャンバ−に入れ，換気回数を０．５回／ｈｒ，相対湿度を５０％（２５℃）に設定し，１４日目までの残存スチレン量ならびにトルエン，キシレン，エチルベンゼン，フタル酸エステル類及びプロピルベンゼンの放散速度を測定した。
チャンバ−内空気をＴｅｎａｘ管で採取し，加熱脱着後，ガスクロマトグラフィ−／質量分析器にて，残存スチレン量，ならびにトルエン，キシレン，エチルベンゼン，フタル酸エステル類及びプロピルベンゼンそれぞれの含有量を測定した。
【００５８】
＜柔軟性＞
得られた発泡成形体を６０℃の乾燥室で半日乾燥させた後，室温で１日養生後その成形体をニクロム切断機を用いて，大きさ２００ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍに，ニクロム線の温度を約２００℃にして切断し，ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準拠した柔軟性試験を１０個の試料について実施した。試験片が破断したり，ひびが発生しなかったものを合格として判定し，合格した割合（合格率，％）で柔軟性を評価した。
【００５９】
＜収縮性＞
得られた発泡成形体を常温（２３℃）にて１日放置した後，次に述べる方法で成形体の収縮を測定した。
即ち，発泡成形体として，外側の幅２８０ｍｍ，外側の長さ３３０ｍｍ，高さ１５０ｍｍで，内側の幅２３０ｍｍ（肉厚２５ｍｍ），内側の長さ３００ｍｍ（肉厚１５ｍｍ）の角筒状成形体を成形した。成形体を金型から取り出して上記のように放置し，上記幅方向（つまり２８０ｍｍ方向）の寸法収縮度合いを測定した。寸法収縮率が１％以下を○，１〜２％を△，２％以上を×とした。
【００６０】
＜表面外観＞
発泡成形体の表面外観を目視により，下記基準にて評価した。
○：発泡粒子間の間隙がなく，表面が溶融した発泡粒子もなく，表面が平滑で見栄えがよい。
△：発泡粒子間の間隙が少なく，表面が溶融した発泡粒子が僅かに存在し，比較的表面は平滑であるが，見栄えが劣る。
×：発泡粒子間の間隙が多く，あるいは表面に溶融した発泡粒子が多数存在し，表面が凸凹し見栄えが非常に悪い。あるいは発泡成形体が得られない。
【００６１】
＜曲げ強度＞
発泡成形体を切断して，縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ　Ａ　９５１１に準拠して３点曲げ試験を行い，曲げ強度（ＫＰａ）を測定した。
【００６２】
実施例２
可塑剤として，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）２５５ｇとパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７．０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例３
可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）２５５ｇとパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）２５５ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６４】
実施例４
可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）１７０ｇとパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６５】
実施例５
可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）８５ｇとパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）８５ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６６】
実施例６
可塑剤としてパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）の代わりに，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１５０）を１７０ｇと２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）１７０ｇ添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６７】
実施例７
可塑剤として，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）の代わりに，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１２０）を１７０ｇと，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）を１７０ｇ添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６８】
実施例８
開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ―２―エチルヘキシルカーボネートを１７ｇ添加し，最終重合温度及び時間を１１２℃で１時間３０分とし，可塑剤として，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）１７０ｇとパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００６９】
実施例９
可塑剤として，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）の代わりに，ステアリン酸ブチル（花王株式会社製　エキセパールＢＳ）を１７０ｇと，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７０】
実施例１０
可塑剤として，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）の代わりに，ステアリン酸ブチル（花王株式会社製　エキセパールＢＳ）を２５５ｇと，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７．０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７１】
実施例１１
可塑剤として，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）の代わりに，ミリスチル酸オクチルドデシル（花王株式会社製エキセパールＯＤ―Ｍ）を１７０ｇと，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７２】
実施例１２
可塑剤として，２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）の代わりに，ミリスチル酸オクチルドデシル（花王株式会社製エキセパールＯＤ―Ｍ）を２５５ｇと，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）１７．０ｇを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７３】
比較例１
可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）３４０ｇのみを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７４】
比較例２
可塑剤として，パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）３４０ｇのみを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７５】
比較例３
可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（花王株式会社製　エキセパールＴＧＯ）５１０ｇのみを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７６】
比較例４
可塑剤としてパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）５１０ｇのみを添加した以外は，実施例１と同様に行った。
【００７７】
比較例５
可塑剤としてパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製　パラフィンワックス１３５）３４０ｇのみを添加し，重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを１７ｇ添加し，最終重合温度及び時間を１１２℃，１時間３０分とした以外は実施例１と同様に行なった。
【００７８】
以上の各実施例及び各比較例における，上記の各測定結果を表１〜表３に示した。
表１〜表３において，可塑剤（脂肪酸エステル，パラフィン）等の量（重量％）はスチレン系樹脂１００重量％に対する割合である。
表１〜表３より明らかなように，本発明の実施例１〜７，９〜１２に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は，芳香族炭化水素類の含有量が０．２重量％以下で，発泡性にも優れている。
また，この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて成形した発泡成形体は，上記の放散速度が小さく，収縮しにくく，柔軟性，収縮性，表面外観，曲げ強度がいずれも優れていた。
【００７９】
また，実施例８，比較例５は，重合開始剤量，最終重合温度及び時間（１１２℃，１．５時間）を変更したため，残存スチレン量，芳香族炭化水素類の含有量及び放散量が多くなっている。
一方，比較例１及び３は，可塑剤として２−エチルヘキサン酸トリグリセリド（常温で液体の脂肪酸エステル）のみを使用したため，収縮しやすく，表面外観が劣っていた。比較例２及び４は，可塑剤としてパラフィンワックス（常温で固体のパラフィン）のみを使用したため，柔軟性，表面外観が劣っていた。
【００８０】
【表１】
2004018782.tif 000002
【００８１】
【表２】
2004018782.tif 000003
【００８２】
【表３】
2004018782.tif 000004