(57)【要約】【課題】金属酸化物、又は無機化合物のいずれかもしくは両方をターゲットとし、これを蒸着したガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、高温高湿下、例えばレトルト処理やボイル処理を施す時であっても層間密着力の低下を生じない、また透明性を維持出来る透明ガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルム基材の片面に、少なくとも、金属酸化物又は無機化合物のいずれかもしくは両方をターゲットとし、これを蒸着してなるガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層に、遷移元素が混合されている構成を有する透明ガスバリアフィルムとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の片面に、少なくとも、金属酸化物又は無機化合物のいずれかもしくは両方をターゲットとし、これを蒸着してなるガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層に、遷移元素が混合されていること、
を特徴とする、透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記遷移元素は、蒸着前に前記ターゲットに予め混合されてなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記遷移元素は、前記ガスバリア層が形成された後、前記ガスバリア層に注入されてなること、
を特徴とする、透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記遷移元素は、前記ガスバリア層中において、ガスバリア層に対する質量比で１％以上５０％以下の割合で混合されてなること、
を特徴とする、透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記遷移元素が鉄、ジルコニア、ニッケルのいずれかもしくは２つ以上であること、
を特徴とする、透明ガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記金属酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウム、インジウム−スズ酸化物、のいずれかもしくは２つ以上であり、
前記無機化合物がフッ化マグネシウム、硫化亜鉛、窒化珪素のいずれかもしくは２つ以上であること、
を特徴とする、透明ガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記プラスチックフィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであること、
を特徴とする、透明ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであって、より具体的には、例えば高温高湿下のような環境下であっても、また視認性を確保しようとした場合であってもガスバリア層と基材との間の層間密着力が維持出来る透明ガスバリアフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えたガスバリアフィルムとして種々の物が開発され、利用されている。例えばアルミニウム箔を蒸着したガスバリアフィルムを原反とした袋はスナック菓子等の包装に広く用いられているし、また酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着してなるガスバリアフィルムは、透明性や視認性に優れた物として、食品全般、医薬品などの包装用袋の他に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、タッチパネル等の電子機器を構成する部品の一部などに広く用いられている。
【０００３】このように、金属、金属酸化物や無機酸化物などをプラスチックフィルムの表面に蒸着したガスバリアフィルムは、すでに日常生活の中において広く利用されているが、それに伴い様々な問題が指摘され始めている。
【０００４】
例えば上述した種々のガスバリアフィルムであって、例えばこれを包装用袋として利用するレトルト食品用袋の場合、開封前に袋ごと加熱することが行われるが、その際に袋の原材料である無機蒸着フィルムの蒸着膜と基材フィルムとの密着力が低下してしまい、即ち膜剥離が生じてしまい、そのためにガスバリア性が著しく低下してしまい問題である。即ち、無機蒸着フィルムは蒸着膜を形成する無機層の内部応力などにより基材フィルムから剥離しやすいのであるが、特に高温高湿下では内部に水が進入し、より密着力が低下してしまうのである。
【０００５】
また、タッチパネルや有機ＥＬなどに用いられるガスバリアフィルムでは、視認性を確保するために、例えば酸化珪素や酸化アルミニウムを蒸着した透明なガスバリアフィルムを用いる事が行われているが、このように視認性を確保しようとしたガスバリアフィルムにおけるガスバリア層と基材フィルムとの間に生じる密着力は容易に向上させられなかった。
【０００６】
そこで、このような問題を解消するために、基材を予めプラズマクリーニングする、膜形成を化学蒸着法により行う、蒸着膜に対してアンカーコーティングを施す、等の手法が提案されてきたが、これらの方法であれば工程が増えることにより設備拡張が必要となり、ひいてはコスト増大を招く結果となり、さらにこのような処理を施しても密着力低下を防ぐことはできず、好ましいものではなかった。
【０００７】
そこで、より簡潔な方法として酸化珪素単独からなる第１層と、炭素を含む酸化珪素からなる第２層と、を順に積層することにより、高湿下やボイル、レトルト処理時においても密着力が低下しないガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８３６９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この特許文献１に記載の手法では酸化珪素を蒸着膜として利用する場合に限定される、最低でも２層積層しなければならない、という条件が課せられており、より幅広く一般的に利用するのが困難であった。そのため、より簡潔な手法によって密着力を維持できる手法の開発が望まれている。
【００１０】
本発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、金属酸化物、又は無機化合物のいずれかもしくは両方をターゲットとし、これを蒸着したガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、高温高湿下、例えばレトルト処理やボイル処理を施す時であっても層間密着力の低下を生じない、また透明性を維持出来る透明ガスバリアフィルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム基材の片面に、少なくとも、金属酸化物又は無機化合物のいずれかもしくは両方をターゲットとし、これを蒸着してなるガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層に、遷移元素が混合されていること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記遷移元素は、蒸着前に前記ターゲットに予め混合されてなること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記遷移元素は、前記ガスバリア層が形成された後、前記ガスバリア層に注入されてなること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項４に記載の発明は、請求項２又は請求項３に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記遷移元素は、前記ガスバリア層中において、ガスバリア層に対する質量比で１％以上５０％以下の割合で混合されてなること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記遷移元素が鉄、ジルコニア、ニッケルのいずれかもしくは２つ以上であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記金属酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウム、インジウム−スズ酸化物、のいずれかもしくは２つ以上であり、前記無機化合物がフッ化マグネシウム、硫化亜鉛、窒化珪素のいずれかもしくは２つ以上であること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記プラスチックフィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであること、を特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
（実施の形態１）
本願発明にかかる透明ガスバリアフィルムについて、第１の実施の形態として説明する。この透明ガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム基材の片面に、少なくとも、金属酸化物又は無機化合物のいずれかもしくは両方をターゲットとし、これを蒸着してなるガスバリア層を積層したガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層に、遷移元素が混合されていること、を特徴とするものである。
【００２０】
以下、各部材につき簡単に説明する。
まず、基材となるプラスチックフィルムは、特に制限はなく、通常用いられている公知の透明なものであって構わない。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリビニルアルコールフィルム、シクロオレフィン系フィルム等であれば好適に利用できる。特にＰＥＴフィルムであれば、すでに比較的安価で広く流通しており入手も容易である、基本物性が安定して高水準である、等の理由により、大変好適に利用出来る。
【００２１】
次に、ガスバリア層について説明する。
このガスバリア層には既述の通り遷移元素が混入されているが、これはガスバリア層をプラスチックフィルム基材に蒸着する前に、蒸着源であるターゲットに予め遷移元素を混合することにより形成されていてもよいし、先にガスバリア層をプラスチックフィルム基材に蒸着してガスバリア層を形成した後にガスバリア層に遷移元素を注入してもよいが、本実施の形態では、蒸着源であるターゲットに予め遷移元素を混合させることにより、遷移元素が混入されているガスバリア層を形成するものとする。
【００２２】
ここで遷移元素はガスバリア層中において、ガスバリア層に対する質量比で１％以上５０％以下の割合で混合されていることが望ましい。またより好ましくは５％以上２０％以下であることが一層好適なものとなる。これは１％以下であれば高温高湿下でのガスバリア層とプラスチックフィルム基材との剥離が生じてしまいやすくなり、また５０％以上であればガスバリアフィルムとしてのガスバリア性能が好適であっても透明性が確保できなくなるため、高温高湿下においてもいわゆる膜剥がれが生じない、透明性、還元すれば視認性を確保したガスバリアフィルムを得るという本実施の形態に係る目的を達するためには上記範囲とすることが望ましいのである。
【００２３】
尚、ガスバリア層が形成された後に遷移元素を注入することにより、一定量の遷移元素を含むガスバリア層を形成することも可能であり、また注入する方法は自由であるが、特に限定しないが、この手法等については改めてここでは詳述しない。
【００２４】
尚、本実施の形態において用いる遷移元素は鉄、ジルコニア、ニッケルのいずれかもしくは２つ以上であれば望ましいが、本実施の形態における発明者による実験では鉄を選択することで著しく好適な結果を得る事が出来たので、鉄とすることが大変好ましい。また利用する遷移元素の純度については適宜選択すればよいが、高純度の物であるほど好適な結果を得ることが出来る。尚、本実施の形態における発明者による実験では、純度９９％の鉄を使用した。
【００２５】
また本実施の形態における金属酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、インジウム−スズ酸化物、のいずれかもしくは２つ以上であることが、また無機化合物としてはフッ化マグネシウム、硫化亜鉛、窒化珪素のいずれかもしくは２つ以上であることが、好ましい。
【００２６】
以上説明した本実施の形態における透明ガスバリアフィルムの製造方法につき、簡単に説明する。
【００２７】
まず任意の膜厚を有する透明プラスチックフィルム基材を用意する。次いで、これに蒸着する蒸着源であるターゲットを用意する。このターゲットは、例えば金属酸化物からなるものであるが、予め金属酸化物に対する一定の質量比で遷移元素を混入させておく。
【００２８】
そして遷移元素が混入されたターゲットを用いて、例えば電子ビーム（ＥＢ）蒸着法により透明プラスチックフィルム基材の表面にガスバリア層を形成する。当然、このガスバリア層において、一定の質量比で遷移元素が混入された状態となっている。
【００２９】
このように簡潔な手法を用いるだけで、層間密着力が周囲の状態に左右されることなく常に維持できるガスバリアフィルムを得られるのである。
【００３０】
そして得られた透明ガスバリアフィルムは高温高湿下であっても層間密着力が低下することなく、また透明性も維持できるので、これを例えばレトルト食品などの包装用袋に用いれば、袋ごとレトルト処理を施しても膜剥がれが生じることもなく、即ちガスバリア性が低下することもなくなる、またタッチパネルや有機ＥＬの部品として用いても、同様に膜剥がれが生じないため、常にガスバリア性を維持でき、ひいてはタッチパネルや有機ＥＬの性能低下を引き起こさない、というように、大変効果的なガスバリアフィルムを得られる。
【００３１】
尚、本実施の形態にかかる透明ガスバリアフィルムは、包装用、電子部材以外の用途であっても、透明性と高温高湿下におけるガスバリア性能の維持が必要であるものであれば、上記以外の用途であっても使用可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の説明をするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことを予め断っておく。
【００３３】
（実施例１〜５）
まず、一定の質量比となるように予め鉄を混合してなる、酸化珪素（ＳｉＯ２）ターゲットを用意する。次いで、膜厚１２μｍ、Ａ４サイズのＰＥＴフィルム（帝人株式会社製）を用意する。
そしてＥＢ蒸着法により、鉄が混合された酸化珪素ターゲットを用いて、Ａ４サイズのＰＥＴフィルムにガスバリア層を積層する。
次いで、得られたガスバリアフィルムに対し、ガスバリア層の表面にウレタン系接着剤（本実施例ではポリオールとイソシアネートとを混合して得られた接着剤を用いた。）を膜厚が２μｍとなるように塗布し、さらにその上に膜厚５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を貼り合わせた後、６０℃で４日間エージングした。
混合された鉄の質量比は、それぞれ１０％、２０％、４０％、５０％、６０％とした。またその純度は９９％のものを使用した。
【００３４】
（比較例１）
酸化珪素（ＳｉＯ２）ターゲットに何も混合させず、後は上記実施例と同様にして、ガスバリアフィルムを得た。そして実施例と同様にして、ガスバリア層の表面にウレタン系接着剤（本実施例ではポリオールとイソシアネートとを混合して得られた接着剤を用いた。）を膜厚が２μｍとなるように塗布し、さらにその上に膜厚５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を貼り合わせた後、６０℃で４日間エージングした。
【００３５】
上記実施例１〜５及び比較例１の、合計６つのサンプルにおけるガスバリア層の厚みは全て３００Åである。
【００３６】
得られた６つのサンプルに対し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰとの引き剥がしテストを行った。具体的には引っ張り試験機（株式会社島津製作所製  機械名「ＡＧＳ１００Ａ」）を用いて引き剥がし試験を行った。
【００３７】
その結果を表１に示す。尚、表１では本引き剥がしテストにおけるラミネート強度の数値を記載してあるが、その単位はｇ／１５ｍｍ２である。
【００３８】
【表１】
2004322382.tif 000002
【００３９】
上記表１において、「ブランク」はレトルト処理を施していないものである。
「ＷＥＴ」は剥離界面を水に濡らした状態で引き剥がしたものであり、「ＤＲＹ」は乾燥状態で引き剥がした物である。
「レトルト」は１２０℃で３０分、それぞれ水で茹でた処理を行ったことを示す。尚、ここでレトルトは加圧状態で実行した。
又表において「破」とあるのは、ＰＥＴフィルムが破断した事を示している。
【００４０】
この表１より分かるように、実施例１〜５においては、ＤＲＹとＷＥＴ、ブランクとレトルトとの間における密着力の劣化は一切みられない。しかし比較例１の場合は、明らかにＷＥＴにおける密着力の低下がみられる。
【００４１】
即ち、本発明に係る、遷移元素である鉄を予め混入したガスバリア層を設けた透明ガスバリアフィルムであれば、従来の遷移元素を含まないガスバリア層を設けた透明ガスバリアフィルムに比べて、高温高湿下における層間密着力の低下を防止出来ることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかる透明ガスバリアフィルムによれば、ガスバリア層に遷移元素、特に鉄を注入する、という非常に簡潔な手法でもって、高温高湿下における膜剥がれを防止することが出来るようになり、例えばこの透明ガスバリアフィルムをレトルト処理が必要な食品等に用いても処理中に膜剥がれ、ガスバリア性の低下、という現象を防止できるようになる。