(57)【要約】【課題】Ｎｉベース超合金から製造される物品（１）の粒界を強化するに当たり、前記物品（１）が固体の状態で存在し、少なくとも１個の粒界を有する、Ｎｉベース超合金から製造される物品の粒界を強化する方法を提供する。【解決手段】物品（１）に表面拡散法を適用し、ホウ素、ハフニウム、ジルコニウムの１種または組み合わせからなる粒界強化元素で少なくとも１個の粒界が富化され、脆弱な沈積物が形成されない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉベース超合金から製造される単結晶（ＳＸ）または指向性凝固された（ＤＳ）物品（１）の粒界を強化するに当たり、前記物品（１）が鋳造後に固体の状態で存在し、少なくとも１個の粒界または少なくとも１個の粒界を有する鋳造欠陥を有する、Ｎｉベース超合金から製造される物品の粒界を強化する方法において、前記方法が
（ａ）物品（１）コンポーネントの表面に表面拡散法を適用する工程、それにより
（ｂ）ホウ素、ハフニウム、ジルコニウムの１種または組み合わせからなる粒界強化元素が物品（１）の少なくとも１個の粒界に沿って拡散し、少なくとも１個の粒界が沈積物を形成せずに前記粒界強化元素で富化される工程
を有することを特徴とするＮｉベース超合金から製造される物品の粒界を強化する方法。
【請求項２】
表面拡散法として粉末充填法、ペースト／スラリー被覆または当該技術で周知の他の化学蒸着（ＣＶＤ）を適用する工程を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個の粒界に沿って強化元素の拡散を強化するために表面拡散法の後に後拡散熱処理を適用する工程を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
表面拡散法の後にまたは後拡散熱処理の後に物品（１）の表面上の強化元素が富化した材料の層を化学的にまたは機械的に除去する工程を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶体化熱処理および／または析出硬化熱処理の前、間または後に物品（１）に表面拡散法を適用する工程を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
物品（１）の欠陥不含の表面部分を表面拡散法から保護するために前記部分を覆う工程を有する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
表面拡散法の前に物品（１）の表面から酸化物および他の好ましくない汚染物を除いて清浄化する工程を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
鋳造欠陥として再結晶粒子、偽粒子、スライバーまたは斑点の１種または組み合わせを有する物品（１）を修復する工程を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
物品（１）としてガスタービン部品の少なくとも１個の粒界または鋳造欠陥に表面拡散法を適用する工程を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は請求項１によるＮｉベース超合金から製造される単結晶（ＳＸ）または指向性凝固された（ＤＳ）物品の粒界を強化する方法に関し、前記物品は鋳造後に固体の状態で存在する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶タービン部品はＮｉベース超合金から指向性凝固技術を使用して製造される。大きい完全な単結晶部品の鋳造は実際にきわめて困難であり、これらの部品の多くはこれらの間の粒界、斑点、等軸散乱粒子および細孔のような欠陥に支配される。これらの欠陥は一般に高い温度で部品を脆弱にし、部品の所望の寿命または高いタービン効率を保証するタービンの運転の所望の温度を、欠陥で開始した部品の欠損の危険なしに維持することを不可能する。しかし鋳物工場から完全な単結晶物品だけを要求するためには、きわめて高い廃物率を甘受し、部品当たりの高い費用を伴う。従って部品の寿命または運転温度を損なわずにできるだけ多くの欠陥を受け入れることが工業的な傾向である。
【０００３】
最も多くの欠陥の１つが粒界であり、これは単結晶部品の高温特性を特に損なう。粒界は結晶格子が格子間の所定の誤った配列にもかかわらず隣接する粒子が一緒に結合するはずである位置にあるような結晶格子の高い位置の無秩序の領域である。誤った配列が大きいほど、２つの粒子の一緒の適合を容易にするために要求される粒界の無秩序（転位の濃度）が大きい。この無秩序は高い温度での粒界の挙動に直接関係し、温度が等凝集温度より高く増加するにつれて粒子内部で塊状材料に対する粒界の挙動を弱くし、等凝集温度は一般に０.５Ｔｍであり、Ｔｍ［Ｋ］は材料の融点である。
【０００４】
この脆弱効果は英国特許第２２３４５２１号に明らかに確定された。英国特許第２２３４５２１号の図４では種々の程度の誤った配列の粒界に試験した８７１℃での応力破裂強度をプロットする。ベース材料（従来の単結晶合金）に関して誤った配列が約６°をこえた場合に特性の急激な低下が存在することが記載される。この傾向はＳｕｐｅｒａｌｌｏｙ１９９６（Ｅｄ.Ｒ.Ｄ.Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ等、Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９６）においても合金Ｒｅｎｅ  Ｎ５の１６００°Ｆおよび１８００°Ｆでの応力破裂に関して示される。６°より高い誤った配列の粒界を有する単結晶物品の突然の脆弱化は６°より高い誤った配列が許容されないという明らかな規格を生じた。
【０００５】
従来等軸粒子構造または柱状粒子構造を生じるためのＮｉベース超合金の鋳造物はＣ（炭素）およびＢ（ホウ素）のような元素で強化され、これらは周知の粒界強化剤であり、炭化物およびホウ化物を析出し、粒界上で高い温度で安定である。更に粒子の溶液中のおよび粒界に沿ったこれらの元素の存在が高い温度での拡散工程を遅らせ、これが粒界の脆弱化の主な原因である。
【０００６】
単結晶合金の発展において合金中の著しい量のＣおよびＢの存在が合金の最大強度の達成を妨げることが早くから発見された。これには３つの主な理由が挙げられる。
１.高い濃度の炭素またはホウ素を使用して指向性凝固の間に樹枝状結晶の間に伸びた炭化物またはホウ化物が形成する傾向があり、これらが使用中の亀裂発生剤となることがあり、
２.ＣおよびＢは鋳放し物品中の共晶の量を増加し、これがＬＣＦ（低サイクル疲労）およびクリープ特性を減少し、かつ
３.ＣおよびＢは合金の融点を劇的に低下する。ＤＳまたはＳＸ合金に存在する水準で、最初の融点はしばしばガンマプライム固溶限界温度より低く、これがガンマプライムの完全な溶体化および所望の粒径範囲の再沈殿を防ぎ、ガンマ／ガンマプライム共晶の完全な溶体化を防ぐ。これがＬＣＦおよびクリープ特性の劇的な効果を有する。
これらの理由から第一世代の単結晶超合金においてＣおよびＢレベルがきわめて低く維持される。しかし英国特許第２２３４５２１号は従来の単結晶合金より高いが、技術水準のＤＳ合金より低い炭素のレベルで高温特性が維持されることを示す。英国特許第２２３４５２１号に開示された発明は新たな合金に関して欠陥許容特性を６°から１２°に高めることができ、従って欠陥許容合金の構想である。
【０００７】
従って欧州特許第１０７８９９６号は固体の状態でのＮｉベース超合金から製造される部品の粒界に沿って炭化物およびホウ化物の沈殿を形成する方法に関する。これは加炭により形成される炭化物が鋳造の前に合金に炭素をより多く添加する不利益な作用を使用せずに通常の技術を使用して炭化物を物品に鋳造するのと類似する粒界強化特性を提供するという認識から生じる。前記方法は有利にＣｒ２３Ｃ６、Ｃｒ７Ｃ、Ｃｒ６ＣおよびＨｆＣの形の二次炭化物を形成するやり方で行われ、部品の標準的な溶体化処理および／または析出硬化熱処理の前、間または後に行われる。
【０００８】
更に好ましくない鋳造欠陥の修復は他の文献から公知である。米国特許第５７８３３１８号は粉末化した修復合金を使用し、これは低サブストレート熱導入堆積法により適用される。米国特許第５２３３８２２号はガスタービンブレードの寸法の無欠性を回復するために溶接またはＨＶＯＦ溶射法を使用する。米国特許第５７３２４６７号はＨＶＯＦ堆積法を使用する修復法を提示する。米国特許第５９１４０５９号はレーザーを使用して欠陥または修復合金を有する親材料を溶融する方法を記載する。単結晶構造を維持するために特別な方法パラメータが見出されなければならない。
【０００９】
前記のすべての方法は類似する材料と交換する前に欠陥を除去する。熱の導入による更なる部品の損傷を生じる複雑な処理工程が必要である。これは特に単結晶部品に確実に保持される。更に交換した材料が一般に親材料に比べてすべての特性の低下を示す。
【特許文献１】英国特許第２２３４５２１号
【非特許文献１】Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ１９９６（Ｅｄ.Ｒ.Ｄ.Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ等、Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９６）
【特許文献２】欧州特許第１０７８９９６号
【特許文献３】米国特許第５７８３３１８号
【特許文献４】米国特許第５２３３８２２号
【特許文献５】米国特許第５７３２４６７号
【特許文献６】米国特許第６５９１４０５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、物品が鋳造後に固体の状態で存在する、特に単結晶または指向性凝固された単結晶物品のための、Ｎｉベース超合金から製造される物品の粒界を強化する方法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、Ｎｉベース超合金から製造される単結晶（ＳＸ）または指向性凝固された（ＤＳ）物品（１）の粒界を強化するに当たり、前記物品（１）が鋳造後に固体の状態で存在し、少なくとも１個の粒界または少なくとも１個の粒界を有する鋳造欠陥を有する、Ｎｉベース超合金から製造される単結晶（ＳＸ）または指向性凝固された（ＤＳ）物品（１）の粒界を強化する方法が見出され、本発明の方法は
（ａ）物品コンポーネントの表面に表面拡散法を適用する工程、それにより
（ｂ）ホウ素、ハフニウム、ジルコニウムの１種または組み合わせからなる粒界強化元素が物品の少なくとも１個の粒界に沿って拡散し、少なくとも１個の粒界が沈積物を形成せずに前記粒界強化元素で富化される工程
を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法を使用して欠陥領域の機械的特性が部分的に回復する。粒界強化元素の存在は前記鋳造欠陥の不利益な作用を排除した。本発明はブレードまたは翼または他のガスタービン部品のような単結晶（ＳＸ）または指向性凝固した（ＤＳ）物品の再結晶粒子、偽粒子、スライバーおよび斑点のような鋳造欠陥の修復に関する。
【００１３】
表面拡散法として粉末充填法、ペースト／スラリー被覆または当該技術で周知の他の化学蒸着（ＣＶＤ）が適している。この方法は溶体化処理および／または析出硬化熱処理の前、間または後のような製造工程の任意の時間に行うことができる。金属シートまたは他の装置を使用して適用した表面拡散法から欠陥不含の表面部分を保護するために前記部分を覆うことができる。表面拡散の後に粒界に沿って強化元素の拡散を強化するために後拡散熱処理を適用することができる。
【００１４】
表面拡散加工の後にまたは後拡散法の後に滑らかで清浄な表面が必要である場合は欠陥表面を再び機械処理する。これにより物品表面上の強化元素で富化された材料の層が化学的または機械的手段により除去される。
【００１５】
本発明の方法を適用する前に当該方法のために製造中の酸化物および他の好ましくない汚染物を除去するために清浄化工程が存在してもよい。
【００１６】
本発明の有利な実施態様は図面に示される。
【００１７】
図面は本発明に重要な部分のみを示す。
【００１８】
本発明はかなり高い温度に特徴づけられる環境内で運転する部品に一般に適用され、従って過酷な熱負荷および熱サイクルにさらされる。これらの部品の記載すべき例は高圧ノズルおよび低圧ノズルおよびガスタービンのブレード、シュラウド、内燃機関、およびオーグメンターハードウェアを含む。図１は例としてガスタービンエンジンの運転中に熱い燃焼ガスが導かれるブレードまたはブレードを有する翼２、図１に示されないキャビティー、および物品１の外面５におよび部品のプラットホーム３に存在する冷却ホール４のような物品１を示す。冷却ホール４によりエンジンの運転中に外面５を冷却するために冷却空気が導かれる。外面５は熱い燃焼ガスによる酸化、腐食およびエロージョンにより過酷な攻撃にさらされる。多くの場合に物品１は技術水準、例えば米国特許第５８８８４５１号、米国特許第５７５９３０１号または米国特許第４６４３７８２号に記載されるようなニッケルまたはコバルトベース超合金からなり、ＣＭＳＸ−４として知られている。原則的に物品１は単結晶（ＳＸ）であるかまたは指向性凝固されている（ＤＳ）。本発明の利点は図１に示されるタービンブレードまたは翼を参照して記載されるが、本発明は一般的に少なくとも１個の粒界または少なくとも１個の粒界を有する鋳造欠陥を有する任意の鋳造部品に適用される。
【００１９】
本発明は粒界を強化するためのＮｉベース超合金から製造される固体の状態の部品の処理法に関する。本発明は鋳造後に物品１が固体の状態であるおよび／または熱処理後および１個以上の保護被覆層で被覆する前のおよび物品１を使用する前の単結晶ニッケルベース超合金中の再結晶粒子、偽粒子、スライバー、および斑点の修復に関する。本発明を使用して欠陥部分の機械的特性が部分的に回復する。粒界強化元素の存在は前記鋳造欠陥の不利益な作用を排除した。
【００２０】
本発明の方法を適用する前に本発明の方法のために製造中の酸化物および他の好ましくない汚染物を除去する清浄化工程が存在してもよい。引き続き表面拡散法を物品１に適用し、物品は１種以上の粒界強化元素で欠陥の粒界が富化され、ホウ化物または炭化物のようなもろい沈積物を形成しない。粒界強化元素としてホウ素、ハフニウム、ジルコニウム、またはこれらの元素の混合物を使用することができる。表面拡散法として粉末充填法、ペースト／スラリー被覆または当該技術で周知の他の化学蒸着（ＣＶＤ）が適している。この方法は溶体化処理および／または析出硬化熱処理の前、間または後のような製造工程の任意の時間に行うことができる。表面拡散後に粒界に沿って強化元素の拡散を強化するために後拡散熱処理を適用することができる。金属シートまたは他の装置を使用して適用した表面拡散法から欠陥不含の表面部分を保護するために前記部分を覆うことができる。
【００２１】
表面拡散法の後にまたは後拡散法の後に、滑らかで清浄な表面が必要である場合は欠陥表面を再び機械処理する。これにより物品１の表面の強化元素で富化された材料の層が化学的または機械的手段により除去される。
【００２２】
実施例
ＣＭＳＸ−４単結晶ニッケルベース超合金の試料は図２に矢印で示される再結晶領域を含む。脆弱な粒界の存在により試料の疲労寿命は欠陥不含の試料より低い。
【００２３】
欠陥を有する試料の疲労耐性を改良するために、表面拡散法を適用した。試料をホウ素含有粉末Ｅｋａｂｏｒ−Ｎｉ（Ｈ.Ｊ.Ｈｕｎｇｅｒ、ＨＴＭ、４９、２１５，１９９４）の粉末パック内で熱処理した。化学反応によりホウ素が遊離し、物品１の欠陥表面上に拡散する。ホウ素が金属に導入し、粒界に沿って更に拡散する。欠陥不含の表面部分をホウ素化から保護するために金属シートで覆った。ホウ素化工程を８５０℃で３時間行った。その後試料を粉末パックから取り出し、温和なサンドグリットブラスト仕上げにより清浄化した。粒界を強化元素ホウ素で十分に富化するために、引き続き拡散熱処理を行った。試料を、真空炉内で９８０℃で２４時間アニールした。この時間の間にホウ素の多い表面がホウ素原子を付与し、ホウ素が粒界の下方にベース金属に拡散した。試験の前にホウ素化工程中に形成された脆弱なホウ化物表面層を粉砕により機械処理した。修復した試料の疲労耐性を修復していない試料（線Ｂ）および欠陥不含の試料（線Ａ）と比較するために低サイクル疲労（ＬＣＦ）試験を実施した。試験を９５０℃、歪み調整条件下で［００１］方向で２分のドエル時間で圧縮して行った。最低歪みと最高歪みの比−１を選択した。結果（図３、修復した材料は矢印Ｃで示す）は前記方法による修復していない試料に比べて２倍の疲労耐性の改良を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ガスタービンブレードの図である。
【図２】単結晶ニッケルベース超合金ＣＭＳＸ−４の試料の再結晶部分を示す図である。
【図３】９５０℃で２分のドエル時間で圧縮した際のＬＣＦ（低サイクル疲労）試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１  物品
２  ブレード
３  プラットホーム
４  冷却ホール
５  物品１の外面
６  ＭＣｒＡｌＹの層
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2004250792.tif 000005
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