(57)【要約】【課題】石英ガラスルツボなどの石英ガラス部材について、不純物が混入せず高品質な強化方法を提供する。【解決手段】石英ガラス部材の表面に石英ガラス粉末層を設け、この石英ガラス粉末を高温下で結晶化させることを特徴とする石英ガラス部材の強化方法であり、石英ガラスルツボについて、その表面全体または表面の一部に石英ガラス粉末層を設け、該石英ガラスルツボに装入したシリコン原料を加熱溶融する際に、その加熱温度によってルツボ表面の石英ガラス粉末を結晶化させることによって石英ガラスルツボを強化する方法、および強化処理した石英ガラスルツボ。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス部材の表面に石英ガラス粉末層を設け、この石英ガラス粉末を高温下で結晶化させることによって石英ガラス部材を強化することを特徴とする石英ガラス部材の強化方法。
【請求項２】
石英ガラスルツボの表面全体または表面の一部に石英ガラス粉末層を設け、該石英ガラスルツボに装入したシリコン原料を加熱溶融する際に、その加熱温度によってルツボ表面の石英ガラス粉末層を結晶化させることによって石英ガラスルツボを強化する請求項１の強化方法。
【請求項３】
石英ガラス粉末層が、石英ガラス粉末を結晶化温度より低い温度で加熱し焼結させて石英ガラス部材または石英ガラスルツボの表面に形成した石英ガラス粉末の多孔質層である請求項１または２の強化方法。
【請求項４】
石英ガラス粉末層が、石英ガラス粉末をバインダー入りスラリーとし、これを石英ガラス部材表面ないし石英ガラスルツボ表面に塗布した後に固化させたものである請求項１、２または３の強化方法。
【請求項５】
石英ガラス粉末層が、粒径１０μｍ以下の石英ガラス微粉末を２０ｗｔ％以上含み、粒径１５０μｍ以下の粗粒子と微粒子とを含むものを原料として形成されている請求項１〜４の何れかに記載する強化方法。
【請求項６】
ルツボ表面の全体または一部に石英ガラス粉末層を設けたことを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項７】
ルツボ外表面の全体またはリング状に、あるいはルツボ内表面の全体またはシリコン融液に接しない部分にリング状に石英ガラス粉末層を設けた請求項６の石英ガラスルツボ。
【請求項８】
粒径１０μｍ以下の石英ガラス微粉末を２０ｗｔ％以上含み、粒径１５０μｍ以下の粗粒子と微粒子の混合粉末を原料とする石英ガラス粉末層をルツボ表面の全体または一部に設けた請求項６または７の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
【請求項９】
シリコン単結晶の引き上げにおいて、ルツボ表面の全体または一部に石英ガラス粉末層を設けた石英ガラスルツボを用い、該ルツボに装入したシリコン原料の溶融時の高温加熱によってルツボ表面の石英ガラス粉末を結晶化させて該ルツボを強化することを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石英ガラス部材、特にシリコン単結晶引き上げに用いる石英ガラスルツボの強化方法、および強化処理した石英ガラスルツボに関する。
【０００２】
半導体自具として用いられる石英部材や、シリコン単結晶の引上げに使用される石英ガラスルツボは１０００℃以上の高温下で使用される。特に１２００℃を超えると、石英ガラスの粘度が低下して変形することが問題になっている。石英ガラスルツボの場合、シリコンの融点（１４１０℃）以上の温度で使用されるため、ルツボの形状を保つようにルツボをカーボンサセプターに装入して使用している。近年、シリコンウエハーの大口径化に伴い、石英ガラスルツボも直径２８インチ（７００ｍｍ）を超える大型の石英ルツボが使用されるようになり、ルツボに装入されるシリコンメタルのチャージ量が増加すると共に引上げ時間も長時間化し、ルツボは大きな熱負荷を受けるようになった。その結果、カーボンサセプターの中でルツボ側壁が内側に倒れたり、自重により座屈するなど、ルツボが変形する虞が増してきた。シリコン単結晶の引き上げ中にルツボが大きく変形すると引上げを中断しないければならず、大きな損失を招く。
【０００３】
そこで、石英ガラス部材の強化法として、石英ガラスに不純物をドープしてガラスの粘度を増すことによって強化する方法や、ガラスの表面にバリウム等の結晶化促進剤を塗布し、高温下でこのガラス表面を結晶化させて強度を上げる方法などが知られている（特開平８−２９３２号、特開平９−１１０５９０号）。しかし、何れの方法も不純物を使うため、不純物を極度に嫌う半導体分野では問題があった。一方、不純物を用いる方法に代えて、石英結晶質粒子を石英ガラスルツボ表面に付着させ、高温下での使用時に、付着した石英結晶質粒子を核として石英ガラスの結晶形成を促す技術が提案されている（特開２０００−１６９２８３）。この方法は石英粒子を用いる点では不純物の混入を避けられるが、石英の結晶粒子の間に非晶質相を存在させるために、高温下での加熱によって結晶粒子が変態し、周囲の結晶化が進むのに伴って膨張係数の相違によって結晶層が部分的に剥離し易くなると云う問題があり、しかも結晶層が不均一になり易い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の上記問題を解決したものであって、石英ガラス部材や石英ガラスルツボに不純物を導入することなく、効果的にかつ均一に石英ガラス部材や石英ガラスルツボの表面を結晶化して強化することができる技術を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明によれば、石英ガラス部材ないし石英ガラスルツボについて、以下の強化技術が提供される。
（１）石英ガラス部材の表面に石英ガラス粉末層を設け、この石英ガラス粉末を高温下で結晶化させることによって石英ガラス部材を強化することを特徴とする石英ガラス部材の強化方法。
（２）石英ガラスルツボの表面全体または表面の一部に石英ガラス粉末層を設け、該石英ガラスルツボに装入したシリコン原料を加熱溶融する際に、その加熱温度によってルツボ表面の石英ガラス粉末層を結晶化させることによって石英ガラスルツボを強化する上記（１）の強化方法。
（３）石英ガラス粉末層が、石英ガラス粉末を結晶化温度より低い温度で加熱し焼結させて石英ガラス部材または石英ガラスルツボの表面に形成した石英ガラス粉末の多孔質層である上記（１）または（２）の強化方法。
（４）石英ガラス粉末層が、石英ガラス粉末をバインダー入りスラリーとし、これを石英ガラス部材表面ないし石英ガラスルツボ表面に塗布した後に固化させたものである上記（１）、（２）または（３）の強化方法。
（５）石英ガラス粉末層が、粒径１０μｍ以下の石英ガラス微粉末を２０ｗｔ％以上含み、粒径１５０μｍ以下の粗粒子と微粒子とを含むものを原料として形成されている上記（１）〜（４）の何れかに記載する強化方法。
（６）ルツボ表面の全体または一部に石英ガラス粉末層を設けたことを特徴とする石英ガラスルツボ。
（７）ルツボ外表面の全体またはリング状に、あるいはルツボ内表面の全体またはシリコン融液に接しない部分にリング状に石英ガラス粉末層を設けた上記（６）の石英ガラスルツボ。
（８）　粒径１０μｍ以下の石英ガラス微粉末を２０ｗｔ％以上含み、粒径１５０μｍ以下の粗粒子と微粒子の混合粉末を原料とする石英ガラス粉末層をルツボ表面の全体または一部に設けた上記（６）または（７）の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
（９）シリコン単結晶の引き上げにおいて、ルツボ表面の全体または一部に石英ガラス粉末層を設けた石英ガラスルツボを用い、該ルツボに装入したシリコン原料の溶融時の高温加熱によってルツボ表面の石英ガラス粉末を結晶化させて該ルツボを強化することを特徴とするシリコン単結晶の引き上げ方法。
【０００６】
【具体的な説明】
本発明の石英ガラスの強化方法は、石英ガラス部材の表面に石英ガラス粉末層を設け、この石英ガラス微粉末を高温下で結晶化させることによって強化することを特徴とする石英ガラス部材の強化方法であり、石英ガラスルツボに適用した態様としては、石英ガラスルツボの表面全体または表面の一部に石英ガラス粉末層を設け、該石英ガラスルツボに装入したシリコン原料を溶融する際の高温加熱によってルツボ表面の石英ガラス粉末を焼成して結晶化させることによって石英ガラスルツボを強化する方法である。
【０００７】
本発明は石英ガラス表面の結晶化を促進させる材料として、石英ガラス粉末を用いる。石英ガラスを粉末にすると表面エネルギーが高くなり、塊状の石英ガラスよりも結晶化し易くなる。すなわち、石英ガラス粉末層は１０００℃近傍からガラス粉末の焼結が始まり多孔質ガラス層になる。また、この焼結により多孔質ガラス層は石英ガラス表面に焼き付けられ、石英ガラス表面と石英ガラス多孔質層とが一体化する。さらに１３００℃近傍まで温度を上げると、多孔質層の粉末粒子表面から結晶化が進行するため、塊状の石英部材よりも迅速に結晶化する。この多孔質ガラス層が結晶化して石英部材を支え、石英ガラス部材の強度が向上し、高温下での変形が防止される。高温保持時間が長くなると石英部材自身も結晶化を始め強度はさらに増加する。
【０００８】
なお、先に述べたように、結晶質石英粒子をガラスルツボ表面に付着させ、加熱時にこの結晶粒子を核として周辺の非晶質ガラス相を結晶化する方法が知られているが、この場合にはガラス相の内部まで加熱が進行しないとガラス相が結晶化せず、しかも結晶質粒子が加熱時に熱変態剥離を生じるなどの問題がある。結晶質粒子に代えて石英ガラス粉末を用いた場合にはこのような問題がなく、均一な結晶相を得ることができる。
【０００９】
石英ガラス粉末層は、粒径１０μｍ以下の微粉末を２０ｗｔ％以上含み、粒径１５０μｍ以下の粗粒子と微粒子とを含むものを原料として形成されているものが好ましい。粒径が１５０μｍより大きいものは結晶化し難いので好ましくない。粒径が１５０μｍより小さいものは結晶化し易く、さらに粒径１０μｍ以下の微粒子を２０ｗｔ％以上含むものがより好ましい。また、この石英ガラス粉末層は粗粒子と微粒子が混在したものが好ましい。一般に石英ガラス粉末は焼結時に収縮するが、粗粒子と微粒子が混在するものは収縮率を数％に抑えることができるので、ひび割れの無い均一な結晶相を形成することができる。一方、石英ガラス粉末層が粒径１０μｍ以下の微粒子でも粒度分布が狭く、単一粒径に近い粉末によって形成されている場合には、高温下での焼結によって１０％以上収縮するためにひび割れを生じ、結晶化しても強度が低い。
【００１０】
石英ガラス粉末層を形成する方法は限定されない。例えば、石英ガラス粉末を含むスラリーを石英ガラス部材表面ないし石英ガラスルツボ表面に塗布して乾燥すればよい。ルツボの運搬中や炉にセットするときに、ルツボ表面の石英ガラス粉末層が剥離しないように、好ましくはこのガラス粉末層を結晶化温度より低い温度で焼成して多孔質ガラス層にする。この焼成処理によってルツボ表面に多孔質ガラス層が焼き付けられるので、ガラス層が剥離しなくなる。焼成温度は１０００℃以上〜１３００℃以下が良く、１２００℃程度が好ましい。この焼結した多孔質石英ガラス粉末層を有する石英ガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げ時の高温加熱によって、この多孔質層から結晶化が進行してルツボが強化される。
【００１１】
石英ガラス粉末層の他の形成方法として、石英ガラス粉末のスラリーにバインダーを加え、これを石英ガラス部材表面に塗布し固化させて石英ガラス粉末層を形成しても良い。バインダーは昇温中に揮発するアクリルや酢酸ビニルなどの有機系が好ましい。バインダーを入れてスラリーの粘着性を高めることによって容易にコーティングすることができる。なお、バインダーの揮発を嫌う場合には先の焼結方法が好ましい。この方法によって形成した石英ガラス粉末層は、石英ガラスルツボの場合、シリコン単結晶の引き上げ時の高温加熱によってガラス粉末層が焼結して多孔質層となり、この多孔質層から結晶化が進行する。
【００１２】
上記何れの場合でも、石英ガラス粉末層は粒径１０μｍ以下の石英ガラス微粉末を２０ｗｔ％以上含むスラリーを石英ガラス部材表面ないしルツボ表面に１ｍｇ／ｃｍ２以上の密度で塗布するとよく、塗布した石英ガラス微粉層の厚さは０．１ｍｍ以上が適当である。厚さがこれより薄いと石英部材の変形を抑えるだけの強度が得るのが難しい。
【００１３】
石英ガラス粉末層を設けて石英ガラスルツボを強化する場合、ルツボの外表面に石英ガラス粉末層を設ければよい。この石英ガラス粉末層の範囲はルツボ外表面の全部または一部でもよく、一部に設ける場合にはルツボを一周するようにリング状に設けても良く、あるいはその他の形状に設けても良い。またルツボの内表面に設ける場合は、シリコン融液に接しない上端部を一周するようにリング状に設ければよい。
【００１４】
一般の石英ガラス部材については、石英ガラス粉末層を設けた後に、この石英ガラス微粉末を高温下で結晶化させることによってこの石英ガラス部材が強化される。石英ガラスルツボについては、ルツボの表面全体または表面の一部に石英ガラス粉末層を有するルツボに装入したシリコン原料を加熱溶融する際に、その加熱温度によってルツボ表面の石英ガラス粉末が結晶化される。このようにルツボ表面の結晶化はシリコン原料の溶融時に行う。この溶融時より先にルツボ表面を結晶化すると、溶融時の高温による結晶相の熱膨張係数の違いと結晶の熱変態のために温度変化が大きいと結晶が剥離する。
【００１５】
上記石英ガラス粉末の結晶化によって石英ガラス部材ないし石英ガラスルツボが強化され、高温下での変形が防止される。このような強化方法によれば、石英ガラス粉末が有する特性を利用して結晶化するので不純物を用いる必要がなく、シリコン単結晶引き上げなどにおいて不純物が混入しない高純度材料の製造に適する。具体的には、シリコン単結晶の引き上げにおいて、ルツボ表面の全体または一部に石英ガラス粉末層を設けた石英ガラスルツボを用い、該ルツボに装入したシリコン原料の加熱溶融時の高温によってルツボ表面の石英ガラス粉末を結晶化させて該ルツボを強化することにより、不純物が混入しない高純度のシリコン単結晶を引き上げることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
以下の石英ガラス片（縦２ｃｍ×長さ９ｃｍ×厚さ１ｃｍ）について、二点支持して自重によるたわみ試験を行った。二点間の距離は７ｃｍである。温度は１５００℃、保持時間は１０時間、昇温時間は２時間である。中心部の下降深さを測定して、高温時における変形性を評価した。この結果を表１に示した。
【００１７】
〔サンプル１〕石英ガラス粉末として微粉球状シリカ（扶桑化学工業社製品）を使用した。不純分はアルカリ金属１ｐｐｍ以下、重金属０．１ｐｐｍ以下である。平均粒径７μｍのガラス粉末４．５ｇ、１μｍのガラス粉末０．５ｇ、０．３μｍのガラス粉末０．２５ｇを混合し、超純水４ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを石英ガラス片の片面に塗布（層厚０．５ｍｍ）した。
〔サンプル２〕ルツボの原料として使用されている平均粒径２３０μｍの高純度合成石英粉末をボールミルで粉砕してスラリーを調製した。まず合成石英粉末１ｋｇ、高純度アルミナボール（直径５ｍｍ、重さ４．３ｋｇ）、超純水３３３ｇを高純度アルミナポットに入れ３０時間粉砕した。得られたガラス粉末は粒径１０μｍ以下の微粒が６８ｗｔ％、１０μｍより粗い粒子が２２ｗｔ％の混合粒子である。不純物量はＡｌが５００ｐｐｍ、アルカリ金属やその他の重金属が１ｐｐｍ以下であった。このスラリーを石英ガラス片の片面に塗布（層厚０．５ｍｍ）した。
〔サンプル３〕比較対照として、ルツボの原料として使われている結晶質の天然石英粉末をボールミルで粉砕してスラリーを調製した。まず、天然石英結晶粉末１ｋｇ、高純度アルミナボール（直径５ｍｍ、重さ４．３ｋｇ）、超純水３３３ｇを高純度アルミナポットに入れ３０時間粉砕した。得られたガラス粉末は粒径１０μｍ以下の微粒が５５ｗｔ％であった。不純物量はＡｌが５５０ｐｐｍ、アルカリ金属やその他の重金属が３ｐｐｍ以下であった。このスラリーを石英ガラス片の片面に塗布（層厚０．５ｍｍ）した。
〔サンプル４〕比較対照として、平均粒径１μｍの微粉球状シリカ（単一粒径のシリカ微粉末）５．２５ｇに超純水４ｇを加えてスラリーとし、これを石英ガラス片の片面に塗布（層厚０．５ｍｍ）した。
〔サンプル５〕比較対照としてコーティングしないサンプルを試験した。
【００１８】
【表１】
2004131317.tif 000002
【００１９】
本発明に基づいて石英ガラス粉末をコーティングしたサンプル１と２は変形量が格段に小さい。このコーテング層は試験後にＸ線回折によってクリストバライトの結晶層であることが確認された。サンプル１よりサンプル２の変形量が小さいのは粉砕時のアルミニウムの混入やガラス粉末の歪の発生などによりさらに結晶化しやすくなったと考えられる。結晶質石英粉末を用いたサンプル３はガラス部材を強化する効果が殆どなかった。試験後にサンプル３を擦ると簡単にコーテング層が剥離した。これは結晶質の石英粉末が加熱の際に焼結しなかったためである。単一粒径の微粉を用いたサンプル４も効果がなかった。また試験後のサンプル４には無数のひび割れが観察された。このサンプル４はＸ線回折によってコーテング層にクリストバライト結晶が確認できたが、ひび割れにより強度が上がらず変形したものと考えられる。
【００２０】
〔実施例２〕
半導体引き上げ用の石英ガラスルツボの外面に、実施例１のサンプル２と同様の石英ガラス粉末スラリーをコーティングし、結晶化しない温度（１２００℃）で加熱してコーティング層を焼成した。焼成後の微粉層は摩擦しても剥離せず、強固にルツボに密着した。さらにこのルツボを塩酸で洗浄した。このルツボを用いてシリコン単結晶引き上げ試験（４本引きのマルチプリング試験）を行った。比較対照として上記コーテング層を設けないルツボについて同様の引き上げ試験を行った。試験は各々について５個のルツボを用いて行った。この結果、比較試料については４個のルツボが変形し、引き上げ試験を途中で中止せざるを得なかった。一方、本発明のルツボは５個全てについて変形しなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、石英ガラス粉末の結晶化によって石英ガラス部材ないし石英ガラスルツボが強化され、高温下での変形が防止される。本発明の方法は石英ガラス粉末が有する特性を利用して結晶化するので不純物の混入がなく、シリコン単結晶引き上げなどの高純度材料の製造に適する。