(57)【要約】【課題】熱収縮性に優れるとともに経時的に耐破断性などの特性変化の少ないフィルムであって、瓶、ボトル等のキャップシール、ラベル、被覆等の用途としての利用価値が大きい熱収縮性ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が５５〜７０モル％のエチレングリコール、２８〜３８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２〜７モル％のジエチレングリコールである共重合ポリエステルの溶融押出直前でのＤＳＣの昇温過程の測定における第１走査のＴｇが第２走査のＴｇよりも４℃以上高い共重合ポリエステルを４５重量％以上と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない他のポリエステル組成物５５重量％未満とからなるポリエステルフィルムであり、少なくとも一方向の８０℃、１０秒間の温水収縮率が３０％以上である熱収縮性ポリエステルフィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が５５〜７０モル％のエチレングリコール、２８〜３８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２〜７モル％のジエチレングリコールである共重合ポリエステルであり、当該共重合ポリエステルの溶融押出直前でのＤＳＣの昇温過程の測定における第１走査のＴｇが第２走査のＴｇよりも４℃以上高い共重合ポリエステルを４５重量％以上と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない他のポリエステル組成物５５重量％未満とからなるポリエステルフィルムであり、少なくとも一方向の８０℃、１０秒間の温水収縮率が３０％以上である熱収縮性ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まないポリエステル組成物が、６５〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜３５モル％のイソフタル酸およびエチレングリコールとからなるポリエステル（ａ）と８５〜１００モル％のテレフタル酸、０〜１５モル％のイソフタル酸、９７〜１００モル％の１，４−ブタンジオールおよび０〜３モル％のポリテトラメチレンエ−テルグリコールとからなるポリエステル（ｂ）との混合物であり、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５〜７０重量％である請求項１記載の熱収縮性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性を賦与したポリエステルフィルムに係り、特に熱収縮性に優れるとともに経時的に耐破断性などの特性変化の少ないフィルムであって、瓶、ボトル等のキャップシール、ラベル、被覆等の用途としての利用価値が大きい熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
プラスチック熱収縮性フィルムは、容器類のラベルやキャップシール、電子部品等に使用されている。従来、熱収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニルからなるものが多くの用途に使用されているが、耐熱性が低い上に焼却時の塩素系ガス発生等の問題を抱えており、更にこれを熱収縮ラベルとしてＰＥＴボトルに用いたものは、ＰＥＴボトルの回収時に悪影響を及ぼすという問題もある。
【０００３】
これに対し、ＰＥＴ等のポリエステル系熱収縮フィルムは、耐熱性に優れ、かつ焼却時の問題もないので、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムに代わるものとして注目されている。
【０００４】
ところが、ＰＥＴのようなホモポリエステルでは、熱収縮開始温度が高い、温度上昇に伴い収縮率が急激に増大する、到達収縮率が低いなどの熱収縮性における問題点のほかに、耐衝撃性も不十分であった。そのため、主として共重合化や共重合ポリエステルの混合等の方法により、結晶性を抑制する方法でフィルム物性の改良が行われてきた。
【０００５】
例えば、特開昭５７−４２７２６号公報には、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステル系収縮包装用フィルムが開示されるなど、熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮特性の改良については多くの提案がなされている。
【０００６】
一方で熱収縮性ポリエステルフィルムは、収縮前のフィルムを製膜後に室温で長期保管すると経時的に主収縮方向と直交する方向に破断しやすくなるという欠点がある。印刷、ラベリング工程でテンションがかかると破断したり、内容物を充填したボトルの胴部に環状に収縮した状態でボトルを輸送する際に相互の衝突によるラベル破れが発生したりする恐れがある。
特開平８−５８０４７号公報、特開平９−２３９８３３号公報、特開平１０−２５３５１号公報、特開２００２−４６１７３号公報、特開２００２−４６１７４号公報では特定の共重合ポリエステルを用いるなどして耐破断性の経時的な低下を軽減する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では熱収縮性と耐破断性とをともに満足する熱収縮性ポリエステルフィルムを得るに至っていない。本発明者らは、熱収縮性と耐破断性を両立させるために鋭意検討した結果、特定の熱特性を有する共重合ポリエステルを含むポリエステル組成物であればこれらを満足する熱収縮性フィルムが得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる熱収縮性ポリエステルフィルムを見い出したものであって、本発明の要旨とするところは、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が５５〜７０モル％のエチレングリコール、２８〜３８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２〜７モル％のジエチレングリコールである共重合ポリエステルであり、当該共重合ポリエステルの溶融押出直前でのＤＳＣの昇温過程の測定における第１走査のＴｇが第２走査のＴｇよりも４℃以上高い共重合ポリエステルを４５重量％以上と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない他のポリエステル組成物５５重量％未満とからなるポリエステルフィルムであり、少なくとも一方向の８０℃、１０秒間の温水収縮率が３０％以上であることを特徴とする。
また本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まないポリエステル組成物が、６５〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜３５モル％のイソフタル酸およびエチレングリコールとからなるポリエステル（ａ）と８５〜１００モル％のテレフタル酸、０〜１５モル％のイソフタル酸、９７〜１００モル％の１，４−ブタンジオールおよび０〜３モル％のポリテトラメチレンエ−テルグリコールとからなるポリエステル（ｂ）との混合物であり、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５〜７０重量％であるポリエステル組成物を用いることができる。
【０００９】
上記の構成からなる本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮性に優れ、さらに耐破断性の経時的低下が少ないのでラベル用途に好適なフィルムである。
本発明の特定の熱特性を有する共重合ポリエステルを含むフィルムはフィルム成形後のごく短時間の内により安定した構造を形成し、その後の保管期間において経時変化しにくくなったものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が５５〜７０モル％のエチレングリコール、２８〜３８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２〜７モル％のジエチレングリコールである共重合ポリエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない他のポリエステルを用いる。
フィルム中には前記の共重合ポリエステルが４５重量％以上含まれる。４５重量％未満ではフィルムの物性を支配するには不足する量となり、例えば靱性が不十分となる。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルは、溶融押出直前でのＤＳＣの昇温過程の測定における第１走査のＴｇが第２走査のＴｇよりも４℃以上高い共重合ポリエステルであることが必要である。前記のＴｇの差が４℃未満ではフィルムの長期保管時の耐破断性の経時低下が大きい。なお、当該共重合ポリエステルは溶融処理前後の熱特性に違いが認められたが、同様に分子量分布においても違いが認められる。
【００１２】
共重合ポリエステルとともに用いる他のポリエステルとは、６５〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜３５モル％のテレフタル酸以外のジカルボン酸およびエチレングリコールとからなるポリエステル（ａ）と８５〜１００モル％のテレフタル酸、０〜１５モル％のテレフタル酸以外のジカルボン酸、９７〜１００モル％の１，４−ブタンジオールおよび０〜３モル％のポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステル（ｂ）との混合物であり、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５〜７０重量％であるポリエステル組成物を用いる。ポリエステル（ａ）におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸が２５モル％より少ないとポリエステル（ａ）の非晶化が不十分であり、３５モル％より多いとポリエステルの製造工程で支障をきたす。ポリエステル（ｂ）におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸が１５モル％より多いとポリエステルの製造工程で支障をきたす。ポリエステル（ｂ）におけるポリアルキレンエーテルグリコールはフィルムの熱収縮性、特に低温収縮性や収縮仕上がりの調整に有効である。ポリエステル（ｂ）の重合性、およびフィルムの透明性の点から数平均分子量５００〜２５００のポリアルキレンエーテルグリコールを３モル％以下含むことが好ましい。ポリエステル（ａ）、ポリエステル（ｂ）のテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、オールトフタル酸、フェニレンオキシジ酢酸等が例示されるが、これらの中ではイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
ポリエステル（ｂ）におけるポリアルキレンエーテルグリコールの中ではポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。なお、ポリエステル（ａ）、ポリエステル（ｂ）はそれぞれ単独のポリエステルであっても複数のポリエステルを混合した結果がそれぞれのポリエステルの組成範囲に入っていてもよい。（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５重量％未満だとフィルムの機械的性質が不十分であり、７０重量％より大きいと熱収縮性、低温収縮性、延伸性が悪化する。
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、前記のポリエステル混合物を先ず押出機で溶融混合し、Ｔダイ法、チューブラー法等によりシート状またはチューブ状に押し出して未延伸フィルムを成形する。
【００１５】
次いで、この未延伸フィルムをロ−ル延伸法、テンタ−延伸法、チュ−ブラ−延伸法等の公知の延伸方法を適宜選択して、少なくとも一軸方向に１．５〜６倍程度延伸して延伸フィルムを成形する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃とするのがよい。延伸温度がＴｇに満たない場合は延伸時にフィルムが切れやすく、（Ｔｇ＋１０）℃を越えると均一延伸が困難である。また、延伸倍率は１．５〜６倍とするのがよい。１．５倍より低いと得られたフィルムの収縮率が不十分で、６倍より高いと延伸時にフィルムが切れやすくなり、生産性が低下する。
【００１６】
延伸されたフィルムは急冷することなく熱処理工程に送られる。熱処理により、加熱収縮時の急激な収縮を防ぐことになる。熱処理は、ロール、テンター等公知の熱処理機を用いて行う。熱処理条件は、延伸温度〜（延伸温度＋４０℃）で５〜１２０秒とするのがよい。熱処理温度が延伸温度より低いと十分な熱処理効果が得られないし、（延伸温度４０℃）を越えると必要な収縮率が得られない。
【００１７】
また、熱処理時間が５秒未満の場合は、熱処理にむらが生じ、収縮むらや皺の原因となる。一方、熱処理温度が１２０秒を越える場合は、収縮率の低下が大きく、生産性も低下する。
【００１８】
本発明で得られるポリエステル系熱収縮フィルムの厚みは、特に限定はされないが、収縮ラベルに用いる場合は１０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍとするのがよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。実施例中の物性は以下に示す方法によった。
【００２０】
（１）ＩＶ
共重合ポリエステル樹脂約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００２１】
（２）Ｔｇ
ＤＳＣ（パ−キンエルマ−ジャパン社製　ＤＳＣ−７）にて０℃から１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、２分間保持して、１０℃／分の降温速度でで０℃まで降温を行った。更に２分間０℃で保持し、その後、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで再度、昇温した。１回目の昇温過程で観測されるＴｇを第一走査Ｔｇ、その後、降温後再昇温した際に観測されるＴｇを第二走査Ｔｇとした。
【００２２】
（３）熱収縮率
主収縮方向及び垂直方向の収縮率の測定は下記方法により行った。
フイルムを測定方向に１５０ｍｍ、該垂直方向に２５ｍｍの大きさに切り取りサンプルを作成し、サンプル測定方向に１００ｍｍ間隔の標線を付して、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬させ、下記式により求めた。
収縮率＝［（１００−Ｌ）／１００］×１００（％）
（Ｌは収縮後の標線間隔；　単位ｍｍ）
【００２３】
（４）耐破断性
得られたフィルムをＡ４サイズに切り出し、２３℃及び３０℃の恒温漕に所要時間保管した。
その後、ＪＩＳ　Ｋ７１２７（１号型試験片　幅１５ｍｍ）にて２００ｍｍ／分の引張速度で引張破断伸び率を測定した。１０本の試験片について引張試験を行い伸び率３０％以上伸びたものの本数を数えた。
【００２４】
（５）分子量
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに示差屈折式検出器を用い、カラムとして（株）島津製作所製ＧＰＣ−８０１Ｃ／８０２５Ｃ／８０４Ｃ／８０６Ｃを用いた。移動相としてクロロホルムを用い、標準ポリスチレンによる検量線からポリスチレン換算分子量を求めた。
【００２５】
実施例に用いたポリエステルは以下（単位はモル％）のとおりである。
ポリエステルＡ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６４）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）（３０）
ポリエステルＢ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６７）、ＤＥＧ（２）、１，４−ＣＨＤＭ（３０）
ポリエステルＣ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６４）、ＤＥＧ（６）、１，４−ＣＨＤＭ（３０）
ポリエステルＤ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６６）、ＤＥＧ（４）、１，４−ＣＨＤＭ（３０）
ポリエステルＥ：テレフタル酸（７０）、イソフタル酸（３０）、エチレングリコール（１００）、球状シリカ（平均粒径２．４μｍ、０．２ｗｔ％）
ポリエステルＦ：テレフタル酸（９３）、イソフタル酸（７）、１，４−ブタンジオール（９８）、ポリテトラメチレンエ−テルグリコール（２）
【００２６】
（実施例１）
ポリエステルＥ２７重量％、ポリエステルＦ２５重量％およびポリエステルＡ４８重量％を混合し、溶融押出後急冷して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを横方向にテンタ−で７８℃で５．３倍に延伸し、次いで８２℃で６秒間の熱処理をして厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２７】
（実施例２）
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＢを用いたほかは実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２８】
（比較例１）
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＣを用いたほかは実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２９】
（比較例２）
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＤを用いたほかは実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００３０】
実施例１、２および比較例１、２で得られたポリエステル及びフィルムの評価結果を表１、２に示す。熱収縮性はいずれの実施例、比較例ともに良好であった。
【００３１】
【表１】
2004018804.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004018804.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮性に優れ、長期保管による耐破断性の経時低下が小さいという利点があり、ボトル用ラベル等の熱収縮性フィルムとしての利用性が大きい。