(57)【要約】【課題】ナイロン−１１の配向マトリックス中でＰＶｄＦを結晶化することにより、ＰＶｄＦの配向を制御することにより、力学特性の向上したナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドからなる多軸結晶配向材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ナイロン−１１とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるブレンドフィルムであり、ナイロン−１１の分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とポリフッ化ビニリデンの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料およびその製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン−１１とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるブレンドフィルムであり、ナイロン−１１の分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とポリフッ化ビニリデンの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料。
【請求項２】
ナイロン−１１：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）＝４０〜７０：６０〜３０（質量比）からなるブレンドフィルムである請求項１に記載した多軸結晶配向材料。
【請求項３】
ナイロン−１１／ＰＶｄＦを混練押出機で混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸した後、ナイロン−１１の融点よりも低く、ＰＶｄＦの融点よりも高い温度においてＰＶｄＦを融解し、その後８０〜１３５℃に保温してＰＶｄＦを結晶化することを特徴とする多軸結晶配向材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、  ナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドから成る多軸結晶配向材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、  ポリフッ化ビニリデンとナイロン１２からなり、異方性溶融形態（液晶）を示す成形体でフィブリル化されている、耐薬品性、耐摩耗性、機械的特性に優れた成形体が開示されている。（特許文献１参照）
また、赤外吸収スペクトルのバンドのシフトおよびガラス転移の組成依存性から、ナイロンのアミド基とＰＶｄＦのＣＦ結合の間に特異的な相互作用があることがわかっている。（非特許文献１参照）
【特許文献１】特許第２６１４６４９号公報
【非特許文献１】Ｑ．Ｇａｏ，  Ｊ．  Ｉ．  Ｓｃｈｅｉｂｅｉｍ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ７５６４  （２０００）”Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｏｆ  Ｎｙｌｏｎ−１１  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、  ナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドにおいて、圧電性、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性、強度・弾性率などの優れた物理的特性を有するが、一層の力学特性の向上が必要である。ナイロン−１１の配向マトリックス中でＰＶｄＦを結晶化することにより、ＰＶｄＦの配向を制御することにより、ナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドからなる多軸結晶配向材料を作製し、ナイロン−１１／ポリフッ化ビニリデンブレンドの力学特性の向上を図る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ナイロン−１１とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるブレンドフィルムでナイロン−１１の分子鎖方向の結晶軸（ｃ軸）とポリフッ化ビニリデンの分子鎖と垂直方向の結晶軸（ａ軸）が共に延伸方向に配向した多軸結晶配向材料を作製する。
具体的には、ナイロン−１１／ＰＶｄＦを混練押出機で混練し、その後熱プレスでシート状に成形し、一軸延伸する。その後ナイロン−１１の融点よりも低く、ＰＶｄＦの融点よりも高い温度においてＰＶｄＦを融解し、８０〜１３５℃においてＰＶｄＦを結晶化する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるナイロン−１１（ポリウンデカンアミド）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなるブレンドは、どのような配合割合のものでも良いが、ナイロン−１１（ポリウンデカンアミド）：ポリフッ化ビニリデン＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）、より好ましくはナイロン−１１（ポリウンデカンアミド）：ポリフッ化ビニリデン＝４０〜７０：６０〜３０（質量比）のものが良い。
例えば、典型的な一例を示せば、ナイロン−１１とＰＶｄＦの粉末を混合して（混合質量比：ナイロン−１１／ＰＶｄＦ＝４／６〜７／３）、混練押出機に導入し、溶融状態で混練して押し出す。入り口、シリンダー、ダイスの温度はそれぞれ、１５０  −  １８０  ℃、１６０  −  １９０  ℃、１９５  −  ２２５  ℃（好ましくは、それぞれ１６０  −１７０  ℃、１７０  −  １８０  ℃、２０５  −  ２１５  ℃）である。その後、熱プレスで２１５  ℃において溶融してシート状に成形する。さらに、  ２０  〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０  ℃において、２倍以上（好ましくは３倍以上）に一軸延伸する。その後、形態を拘束して、ナイロン−１１の融点よりも低く、ＰＶｄＦの融点よりも高い温度（好ましくは１６５〜１７５  ℃）においてＰＶｄＦを融解した後、８０〜１３５℃（好ましくは１１０〜１２５℃）においてＰＶｄＦを結晶化する。
【０００６】
【実施例】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例  １）
ナイロン−１１とＰＶｄＦの粉末を混合して（混合比：ナイロン−１１／ＰＶｄＦ＝５／５）、混練押出機に導入し、溶融状態で混練して押し出す。入り口、シリンダー、ダイスの温度はそれぞれ、１６５℃、１８５℃、２１０℃である。その後、熱プレスで２１５℃において溶融してシート状に成形する。さらに、１４５℃において、  ４倍に一軸延伸する。その後、形態を拘束して、１７０℃においてＰＶｄＦを５分間融解した後、１２０℃においてＰＶｄＦを結晶化した。
フルオレセインで染色して共焦点レーザスキャン顕微鏡観察を行うと、直径  ２〜１０μｍ、長さ  １０〜５０μｍのＰＶｄＦのドメインがナイロンの配向マトリックス中に配列しているのが観測される。広角Ｘ線回折によると、ナイロンについては分子鎖方向の結晶軸（結晶ｃ軸）が延伸方向に配向しているのに対し、ＰＶｄＦについては、分子鎖と垂直方向の結晶軸である結晶ａ軸が延伸方向に配向し、多軸結晶配向構造が形成されているのが確認できる。（図２ｄ）
引っ張り試験、動的粘弾性測定によると、破断強度１４０ＭＰａ、破断伸度３２．５％、動的貯蔵弾性率  ２．１ＧＰａであった。（図３）
（実施例  ２）
実施例  １と同様にブレンドシートを作製し、１４５℃において、４倍に一軸延伸した。その後、形態を拘束して、１７０℃においてＰＶｄＦを５分間融解した後、８５℃においてＰＶｄＦを結晶化した。広角Ｘ線回折によると、ナイロンについては分子鎖方向の結晶軸（結晶ｃ軸）が延伸方向に配向しているのに対し、ＰＶｄＦについては、分子鎖と垂直方向の結晶軸である結晶ａ軸が延伸方向に配向し、多軸結晶配向構造が形成されているのが確認できる。（図２ｃ）
【０００７】
（比較例）
（比較例１）
実施例と同様にブレンドシートを作製し、１４５℃において、４倍に一軸延伸した。ＰＶｄＦの融解・結晶化は行わなかった。
共焦点レーザスキャン顕微鏡観察を行うと、直径  ２〜１０μｍ、長さ  １０〜５０μｍのＰＶｄＦのドメインがナイロンの配向マトリックス中に配列しているのが観測される。広角Ｘ線回折によると、ナイロンについてもＰＶｄＦについても分子鎖方向の結晶軸（ナイロンについてもＰＶｄＦについても結晶ｃ軸）が延伸方向に配向している。（図１ａ）
引っ張り試験、動的粘弾性測定によると、破断強度１６４ＭＰａ、破断伸度１７％、動的貯蔵弾性率  ２．１ＧＰａであった。（図３）
（比較例２）
実施例と同様にブレンドシートを作製し、１４５℃において、４倍に一軸延伸した。１７０℃においてＰＶｄＦを５分間融解した後、氷水中で０℃においてＰＶｄＦを結晶化した。
共焦点レーザスキャン顕微鏡観察を行うと、直径  ２〜１０μｍ、長さ  １０〜５０μｍのＰＶｄＦのドメインがナイロンの配向マトリックス中に配列しているのが観測される。広角Ｘ線回折によると、ナイロンについてもＰＶｄＦについても分子鎖方向の結晶軸（ナイロンについてもＰＶｄＦについても結晶ｃ軸）が延伸方向に配向している。（図２ａ）
引っ張り試験、動的粘弾性測定によると、破断強度１３８ＭＰａ、破断伸度２３％、動的貯蔵弾性率  ２．２ＧＰａであった。
【０００８】
（比較例３）
ブレンドシート（ナイロン−１１／ＰＶｄＦ＝５／５）の未延伸膜（無配向膜）の力学物性を評価した。破断強度２４ＭＰａ、破断伸度４．２％、動的貯蔵弾性率  １．２ＧＰａであった。
（比較例４）
実施例と同様にブレンドシートを作製し、１４５℃において、４倍に一軸延伸した。１７０℃においてＰＶｄＦを５分間融解した後、形態を拘束することなく氷水中で０℃においてＰＶｄＦを結晶化した。ＰＶｄＦの配向が乱れ、無配向の結晶組織が形成された。（図１ｂ）
【０００９】
【発明の効果】
ナイロン−１１の配向マトリックス中でＰＶｄＦを結晶化することにより、ＰＶｄＦの配向を制御することにより、ＰＶｄＦの優れた物理的特性（耐薬品性、耐摩耗性、圧電性）などを維持したまま、機械的特性の向上を図ることができた。高強度プラスチックフィルムなど各種構造材料として広範な用途に応用可能。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナイロン−１１／ＰＶｄＦの広角Ｘ線回折像図
（ａ）延伸試料（ｂ）延伸後形態を拘束することなく１７０℃で５分間熱処理した試料。
【図２】延伸後にＰＶｄＦを１７０℃で５分間溶融後、各温度で結晶化したナイロン−１１／ＰＶｄＦの広角Ｘ線回折像の結晶化温度依存性図
（ａ）  ０℃；  （ｂ）  ７５℃；  （ｃ）  ８５℃；  （ｄ）  １２０℃
【図３】ナイロン−１１／ＰＶｄＦの延伸試料の応力−ひずみ曲線
（ａ）  平行方向  （ｂ）  垂直方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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