(57)【要約】【課題】成形時において、樹脂組成物中に含まれるエラストマーの分解による溶融粘度上昇や機械的特性の低下の極めて少ない溶融粘度特性の良好なポリアミド樹脂組成物を得る。【解決手段】ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と金属化合物又は金属とで構成されたポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーを含有している。ポリアミドエラストマーは、例えば下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される。【化１】2004285096.tif 000007（式中、ＰＥはポリエーテルユニット、ＰＡはポリアミドユニットを示す。Ｒ１は水素原子等、Ｒ２はヒドロキシル基等を示す。ｍ及びｎは正の整数を示す）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と金属化合物又は金属とで構成されたポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーを含有していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミドエラストマーが、下記式（１ａ）及び（１ｂ）
【化１】
2004285096.tif 000005
［式中、ＰＥはポリエーテルユニット、ＰＡはポリアミドユニットを示す。ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ１は、水素原子、炭化水素基又はアシル基を示す。Ｒ２は、ヒドロキシル基、−ＯＲ基（Ｒは炭化水素基を示す）、又は置換若しくは無置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ正の整数を示す］
から選択された少なくとも１種のポリアミドエラストマーである請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエーテルユニットが、下記式（２）
【化２】
2004285096.tif 000006
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ２価の炭化水素基を示し、ｒは正の整数を示す。ｒ個のＲｂは同一であってもよく異なっていてもよい）
で表されるユニットである請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃが、それぞれ炭素数２〜６の２価の炭化水素基である請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミドユニットを構成するポリアミドがポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、又はこれらの共重合体である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミドエラストマーの相対粘度が１．１〜２．１である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載のポリアミド樹脂組成物で構成されているボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボンド磁石（ボンドマグネット）成形用などとして有用なポリアミド樹脂組成物と、該ポリアミド樹脂組成物からなるボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボンド磁石（樹脂結合型磁石；プラスチックマグネット）は従来の焼結磁石に比較して、射出成形によってより複雑な形状の磁石を製造することができ、またその生産性も高いことから、小型のモーターをはじめとする各種の電子部品に広く用いられている。一般にこのようなボンド磁石には、ポリアミド６、ポリアミド１２のような結晶性で流れの良いポリアミド樹脂が用いられている。また、射出成形でより複雑な形状のボンド磁石を成形するために、比較的低分子量のポリアミド樹脂が用いられている。しかし、このようなポリアミド樹脂は柔軟性がなく、成形されたボンド磁石はもろく、クラックが発生したり、衝撃強度が不十分であるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するためにポリアミド樹脂を柔軟にし、ボンド磁石の衝撃強度を上げるために各種の可塑剤やエラストマーが用いられてきた。この用途に使用される可塑剤としては、ポリアミド樹脂との親和性が高く、また使用時に樹脂から蒸発やブリードによって失われないように、沸点が比較的高く、加熱減率が低い化合物が使用されてきた。このような可塑剤として、アルキルベンゼンスルホン酸アミドやヒドロキシ安息香酸の高沸点アルコールとのエステルなどが挙げられる。しかし、これらの可塑剤は良好な可塑化特性を示すものの、樹脂組成物を混練するような高温下では、ある程度の蒸発とロスは避けられず、この結果として製品の硬化や、寸法収縮等のトラブルを招きやすい。
【０００４】
一方、上記エラストマーとして、変成エチレンプロピレンラバー、変性ポリオレフィンなどのオレフィン系エラストマー、ソフトセグメントとしてポリエーテルユニットを有するポリアミド系エラストマー等が提案乃至使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかし、オレフィン系エラストマーは吸水性が低く、化学的にも比較的安定であるが、ポリアミド樹脂との相容性が良好ではなく、また分子量も一般に比較的高いため、複雑な形状を製造するための高流動の低分子のポリアミドへの混練は困難で、特性の向上も十分ではない。また、融点が低いため、オレフィン系エラストマーを含有するエラストマーの熱変形温度が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントは、通常樹脂組成物を構成するポリアミド成分と同様であるため相容性には問題がなく、また融点はハードセグメントの結晶性ポリアミドにより支配されるため、極端な熱変形温度も起こりにくいため、ボンド磁石用樹脂組成物として活用されている。しかしながら、ポリアミド系エラストマーは、一般にはソフトセグメントを形成するポリエーテルジオールとハードセグメントを形成する低分子量の酸末端ポリアミドとの縮合により製造され、ソフトセグメントとハードセグメントの間にはエステル結合が介在する。このエステル結合は熱分解や加水分解を起こしやすいため、容易にエラストマーが分解し、この結果、ボンド磁石の柔軟性が損なわれたり、溶融粘度が著しく増大するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−１６５０９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１８０６号公報
【特許文献３】
特開昭６３−８１８０１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−１２２１０６号公報
【特許文献５】
特開２００１−１２３０６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ボンド磁石等を成形する際、樹脂組成物を構成する成分の分解による溶融粘度上昇や機械的特性の低下が極めて少なく、柔軟性に優れた成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物と、該ポリアミド樹脂組成物からなるボンド磁石を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、様々なポリアミドエラストマーをボンド磁石製造用のポリアミド樹脂組成物に配合し、その組成物の特性について鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリアミドエラストマーを用いると、非常に優れた溶融粘度特性を有し、柔軟性の高い成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂と金属化合物又は金属とで構成されたポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂が、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーを含有していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供する。
【００１１】
前記ポリアミドエラストマーとして、例えば、下記式（１ａ）及び（１ｂ）
【化３】
2004285096.tif 000002
（式中、ＰＥはポリエーテルユニット、ＰＡはポリアミドユニットを示す。ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ１は、水素原子、炭化水素基又はアシル基を示す。Ｒ２は、ヒドロキシル基、−ＯＲ基（Ｒは炭化水素基を示す）、又は置換若しくは無置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ正の整数を示す）
から選択された少なくとも１種のポリアミドエラストマーを使用できる。
【００１２】
前記ポリエーテルユニットには、例えば、下記式（２）
【化４】
2004285096.tif 000003
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ２価の炭化水素基を示し、ｒは正の整数を示す。ｒ個のＲｂは同一であってもよく異なっていてもよい）
で表されるユニットが含まれる。式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ炭素数２〜６の２価の炭化水素基であるのが好ましい。
【００１３】
前記ポリアミドユニットを構成するポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１４】
ポリアミドエラストマーの相対粘度は、例えば１．１〜２．１程度である。
【００１５】
本発明は、また、上記のポリアミド樹脂組成物で構成されているボンド磁石を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂は、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーを含有している。ポリエーテルユニットはソフトセグメントを構成し、ポリアミドユニットはハードセグメントを構成する。上記ポリアミドエラストマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
上記のポリアミドエラストマーは、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合で結合しているため、ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがエステル結合で結合している従来のポリアミドエラストマーと比較して、結合が強固で安定であり、紫外線等による結合の開裂、水や水分による加水分解、使用時や磁性体等との高温での混練時における結合の切断が起こりにくい。そのため、このポリアミドエラストマーを含むポリアミド樹脂組成物は、ボンド磁石を製造する際の磁性材料や非磁性金属材料等との混練特性や、樹脂物性、長期安定性などに優れる。
【００１８】
ポリエーテルユニットとポリアミドユニットとがアミド結合により結合したポリアミドエラストマーとしては、前記２つのユニットがアミド結合により結合したものであれば、ポリエーテルユニットの構造やポリアミドユニットの構造、末端基の構造などは特に限定されない。ポリエーテルユニット及びポリアミドユニットは、それぞれ、複数種のユニットからなっていてもよい。
【００１９】
このようなポリアミドエラストマーには、例えば、（ｉ）ポリエーテルの少なくとも片末端（好ましくは両末端）をアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）を含有する基で変性した末端アミノ基変性ポリエーテルと、少なくとも片末端（好ましくは両末端）がカルボキシル基であるポリアミドとを重縮合させ、必要に応じて樹脂の末端を封鎖（改質）して得られるポリアミドエラストマー、（ｉｉ）ポリエーテルの少なくとも片末端（好ましくは両末端）をカルボキシル基を含有する基で変性した末端カルボキシル基変性ポリエーテルと、少なくとも片末端（好ましくは両末端）がアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）であるポリアミドとを重縮合させ、必要に応じて樹脂の末端を封鎖（改質）して得られるポリアミドエラストマー、及び（ｉｉｉ）ポリエーテルの一方の末端をアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）を含有する基で変性し、他方の末端をカルボキシル基を含有する基で変性した末端アミノ基及びカルボキシル基変性ポリエーテルと、一方の末端がカルボキシル基であり他方の末端がアミノ基（無置換アミノ基又はモノ置換アミノ基）であるポリアミドとを重縮合させ、必要に応じて樹脂の末端を封鎖（改質）して得られるポリアミドエラストマーが含まれる。
【００２０】
前記ポリエーテルの末端を変性する「アミノ基を含有する基」としては、例えば、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル基などのアミノアルキル基（特に、アミノ−Ｃ２−６アルキル基等）などのアミノ基含有炭化水素基などが例示される。前記ポリエーテルの末端を変性する「カルボキシル基を含有する基」としては、例えば、２−カルボキシエチル、２−カルボキシプロピル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル基などのカルボキシアルキル基（特に、カルボキシ−Ｃ２−６アルキル基等）などのカルボキシル基含有炭化水素基などが例示される。
【００２１】
なお、前記末端をアミノ基又はカルボキシル基で変性したポリエーテル（以下、「末端変性ポリエーテル」と称することがある）は公知の方法や公知の化学反応を利用して得ることができる。また、前記末端が特定の基（アミノ基又はカルボキシル基）であるポリアミドは公知乃至慣用のポリアミドの製造法により得ることができる。これらのポリマーは市販品を利用することも可能である。上記末端変性ポリエーテルと末端が特定の基であるポリアミドとの重縮合は、ポリアミドの一般的な製造法と同様の方法により行うことができ、この際、リン酸等の公知乃至慣用の重縮合用触媒を用いることができる。
【００２２】
前記（ｉ）のポリアミドエラストマーの代表的な例として、下記式（ａ）で表される繰り返し単位からなるポリマー、前記（ｉｉ）のポリアミドエラストマーの代表的な例として、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位からなるポリマー、前記（ｉｉｉ）のポリアミドエラストマーの代表的な例として、下記式（ｃ）又は（ｄ）で表される繰り返し単位からなるポリマーがそれぞれ挙げられる。
−（ＮＲ３−ＰＥ−ＮＲ４ＣＯ−ＰＡ−ＣＯ）−          （ａ）
−（ＣＯ−ＰＥ−ＣＯＮＲ５−ＰＡ−ＮＲ６）−          （ｂ）
−（ＮＲ７−ＰＥ−ＣＯＮＲ８−ＰＡ−ＣＯ）−          （ｃ）
−（ＣＯ−ＰＥ−ＮＲ９ＣＯ−ＰＡ−ＮＲ１０）−          （ｄ）
（式中、ＰＥはポリエーテルユニット、ＰＡはポリアミドユニットを示す。ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ３と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ４と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ５と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ６と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ７と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ８と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ９と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ１０と隣接するＰＡを構成する炭素原子は、それぞれ、互いに結合して、非芳香族性の環を形成していてもよい）
【００２３】
ポリアミドエラストマーを構成するポリエーテルユニットとして、例えば、前記式（２）で表されるユニットが挙げられる。式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ２価の炭化水素基を示し、ｒは正の整数を示す。ｒ個のＲｂは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃにおける２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した２価の基が含まれる。２価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、ジメチルメチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基）などが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基として、例えば、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などの３〜２０員程度の２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、２価の橋かけ炭素環式基など）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基として、例えば、フェニレン、ナフチレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０（特に、炭素数２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、３〜１５員（特に、５〜８員）の２価の脂環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基などが好ましい。特に好ましい２価の炭化水素基には、炭素数２〜６の２価の炭化水素基（例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、５又は６員のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、フェニレン基など）が含まれる。
【００２５】
前記２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル基などのアルキル基（Ｃ１−５アルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（Ｃ１−５アルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（Ｃ１−５アシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ１−５アルコキシ−カルボニル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子；オキソ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００２６】
ポリアミドエラストマーを構成するポリアミドユニットとして、例えば、ポリアミドの両末端からそれぞれアミノ基又はカルボキシル基を除した基（すなわち、両末端が炭化水素基である基）が挙げられる。該ポリアミドには、ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムをモノマー成分として縮合させて得られる広範囲のポリアミド（脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、芳香族ポリアミド等）が含まれる。ポリアミドには共重合ポリアミドも含まれる。モノマー成分は分岐又は環状構造を有していてもよく、二重結合や芳香族性基を有していてもよい。モノマー成分の炭素数は１〜５０程度の範囲から適宜選択できる。
【００２７】
前記ジアミンとして、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルプロパンジアミン、３−メチルプロパンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジアミン；１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン；イソホロンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシレンメタン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシレンプロパン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
前記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸などの非芳香族性環式基（非芳香族性炭素環式基、非芳香族性複素環式基）を有するジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
前記アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸などが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタムなどがあげられる。
【００３０】
このようなモノマー成分から形成されるポリアミドの代表的な例として、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、これらの共重合体などが例示できる。
【００３１】
前記式（ａ）〜（ｄ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ３と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ４と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ５と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ６と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ７と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ８と隣接するＰＡを構成する炭素原子、Ｒ９と隣接するＰＥを構成する炭素原子、Ｒ１０と隣接するＰＡを構成する炭素原子が、それぞれ互いに結合して形成する非芳香族環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの含窒素複素環（例えば５〜６員の含窒素複素環）が例示される。
【００３３】
ポリアミドエラストマーの末端の構造は、特に制限はないが、磁性材料や金属粉末と樹脂との相互作用を考慮して、末端を調整（改質）することが可能である。通常、前記ポリアミドエラストマーの末端基はアミノ基又はカルボキシル基であるが、これら（特にアミノ基）は、磁性材料や金属粉末と強固に相互作用し、その結果、磁性材料や金属粉末を含むポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増大する場合がある。このようなポリアミド樹脂組成物の溶融粘度の著しい増大を防止するためには、上記ポリアミドエラストマーの末端基をアルキル基や芳香族炭化水素基などに改質して、磁性材料や金属粉末との相互作用を小さくするのが有効である。この場合、ポリアミドエラストマーの両末端を封鎖してもよく、また、特開平２−１１３０７１号公報に記載されているポリアミド樹脂のように、ポリアミドエラストマーの片末端のみを封鎖してもよい。
【００３４】
ポリアミドエラストマーの末端基の改質方法としては、特に制限はなく、公知乃至慣用の方法を用いることができる。例えば、製造したポリアミドエラストマーに、末端基量に対応する量のモノカルボン酸、モノアミン、モノエポキシ化合物、ハロゲン化炭化水素、ヒドロキシ化合物（アルコールなど）等の改質剤を添加して反応させたり、或いは、ポリアミドエラストマーを得る際の重合反応の初期又は途中において上記改質剤を添加する方法などを採用できる。モノカルボン酸として、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、安息香酸等が例示される。モノアミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、トルイジン等が例示される。また、モノエポキシ化合物としては、例えば、α−オレフィンモノエポキサイド、バーサティック酸モノグリシジルエステル（例えば、商品名「カージュラＥ」、日本エポキシ樹脂（株）製、三級脂肪酸モノグリシジルエステル）、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等が例示される。
【００３５】
ポリアミドエラストマーとしては、前記式（１ａ）及び（１ｂ）から選択された少なくとも１種のポリアミドエラストマーが好ましい。式（１ａ）、（１ｂ）中、ＰＥ、ＰＡは前記と同様であり、ＰＥ、ＰＡは、それぞれ、複数種のユニットから構成されていてもよい。Ｒ１は、水素原子、炭化水素基又はアシル基を示す。Ｒ２は、ヒドロキシル基、−ＯＲ基（Ｒは炭化水素基を示す）、置換又は無置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ、正の整数を示す。
【００３６】
Ｒ１における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル基などのアルキル基（Ｃ１−２０アルキル基等）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；これらが２以上結合した基（ベンジル基等のアラルキル基等）などが挙げられる。Ｒ１におけるアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル基などの脂肪族アシル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などの脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などの炭素数１〜２０程度のアシル基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２における−ＯＲ基のＲで表される炭化水素基としては、前記Ｒ１における炭化水素基として例示した基が挙げられる。前記−ＯＲ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ１−２０アルコキシ基等）；シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ２における置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ヘキシルアミノ、オクチルアミノ、デシルアミノ、ドデシルアミノ、オクタデシルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基（モノ又はジ−Ｃ１−２０アルキルアミノ基など）；シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ基などのモノ又はジシクロアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、２−メチルフェニルアミノ基などのモノ又はジアリールアミノ基；１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルフォリノ基などの環状アミノ基（５〜１２員の環状アミノ基等）などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１における炭化水素基、アシル基、Ｒ２における−ＯＲ基のＲで表される炭化水素基、置換アミノ基の置換部位は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル基などのアルキル基（Ｃ１−５アルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（Ｃ１−５アルコキシ基など）；アセトキシ基などのアシルオキシ基（Ｃ１−５アシルオキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシメチル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ１−５アルコキシ−カルボニル基など）；アミノ基；アミノメチル基；フッ素、塩素原子などのハロゲン原子；オキソ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００４０】
ポリアミドエラストマーの分子量に特に制限はないが、磁性材料の配向性や成形の容易さなどの観点から、該ポリアミドエラストマーのクレゾール法での相対粘度値を、好ましくは１．１０〜２．１０、さらに好ましくは１．２０〜１．９０、特に１．２５〜１．７０の範囲となるように調整するのが好適である。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、金属化合物又は金属のマトリックスとなる樹脂は、前記ポリアミドエラストマーのみで構成されていてもよいが、要求されるボンド磁石等の特性に応じて、前記ポリアミドエラストマーとともに、従来から使用されているポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を併用してもよい。ポリアミドエラストマーと併用する樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。前記マトリックス中の前記ポリアミドエラストマーの割合は、通常２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合される材料としては、金属化合物又は金属であれば特に制限はなく、用途や所望する特性に応じて適宜選択される。なお、金属には金属合金も含まれる。金属化合物又は金属には、例えば、（ｉ）磁性を有する又は磁化性の金属化合物若しくは金属（磁性材料）、及び（ｉｉ）金属を構成成分の１つとして含む磁性を有さない金属化合物若しくは金属（非磁性材料）が含まれる。前記（ｉ）磁性材料としては、例えば、フェライト；ＡｌＮｉＣｏ系磁性体；ＳｍＣｏ系磁性体、ＮｄＦｅＢ系磁性体、ＳｍＦｅＮ系磁性体等の希土類磁性体などが例示されるが、これらに限定されない。また、前記（ｉｉ）非磁性材料としては、磁性を有さない金属や金属合金、金属酸化物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物や金属としては通常粉末状のものが使用される。粉末の平均粒径は、例えば、０．０１〜９００μｍ、好ましくは０．１〜２５０μｍ程度である。
【００４３】
上記金属化合物又は金属は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。またこれらの材料は、各種の滑材、例えば、長鎖脂肪酸やステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド等の有機滑剤などで処理されていてもよい。
【００４４】
上記金属化合物又は金属は１種類のみであってもよく、２種以上併用してもよい。金属化合物又は金属の配合量は、ポリアミド樹脂組成物全体を基準として、２０重量％以上（例えば２０〜９８重量％）であり、好ましくは５０〜９６重量％、さらに好ましくは６０〜９６重量％程度である。この配合量は、用途や所望する特性（機械的特性等）に応じて且つ成形性を考慮しつつ適宜選択される。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、熱安定剤等の安定剤、その他の添加剤をコンパウンド時に添加してもよい。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックスなどのワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸などの長鎖脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸などが挙げられる。これらの滑剤の添加量は、通常、ポリアミド樹脂組成物全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４６】
安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系の加工安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物などのヒンダードアミン系光安定剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールなどの紫外線吸収剤；２’，３−ビス［（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）］プロピオノヒドラジドなどの金属トラップ剤；メラミンシアヌレートなどの難燃剤などを用いることができる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マトリックスとなる樹脂（前記ポリアミドエラストマーを含む）と金属化合物又は金属と、必要に応じて各種添加剤とを混合し、必要であれば、ペレット状、パウダー状、ビーズ状等に造粒することにより製造できる。混合は、ニーダー、ブレンダー、ミキサー、ロール、ミル、押出機などにより行うことができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融流動性が良好で、しかも磁性材料や金属材料との親和性が優れている。特に、前記ポリアミドエラストマーが高温においても熱分解や加水分解を起こしにくいため、安定であり、成形時において溶融粘度が上昇したり、機械特性が低下することがほとんど無く、優れた溶融粘度特性を有している。そのため、例えば、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）などの成形品、複雑な形状を有する成形品の材料等として使用できる。
【００４８】
本発明のボンド磁石は上記本発明のポリアミド樹脂組成物を、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形などの成形に付すことにより製造できる。本発明のボンド磁石は、上記のような優れた特性を有するポリアミド樹脂組成物により構成されているため、柔軟性に優れるとともに、磁気特性等の諸特性の安定性に優れる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれる特定構造のポリアミドエラストマーが熱分解や加水分解を受けにくいため、磁性材料や非磁性の金属材料などとの混練時にも安定で、混練トルクが低く流動性も良好であり、優れた溶融粘度特性を有する。また、前記ポリアミドエラストマーが柔軟な樹脂特性を有することから、磁性材料等との混練後でも適度な屈曲性が得られる。
本発明のボンド磁石は、上記のポリアミド樹脂組成物で構成されているので、成形が容易であるのに加え、柔軟で適度な屈曲性を有することから、使用時の収縮応力、温度サイクルによる欠け、割れ等が生じにくい。また、磁気特性等の諸特性の安定性にも優れる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
なお、ポリアミド樹脂等のポリマーの末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリマーをベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを用いた電位差滴定法による中和滴定により行い、末端アミノ基濃度の測定は、ポリマーをフェノール／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴定によって行った。
【００５２】
ポリアミド樹脂（ポリアミドエラストマーを含む）（＝バインダー）の特性のうち、相対粘度はクレゾール法（０．５％クレゾール溶液；２５℃）により測定し、溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５３】
ポリアミド樹脂（ポリアミドエラストマーを含む）（＝バインダー）の混練テストを次のようにして行った。すなわち、ポリアミド樹脂１００重量部とストロンチウムフェライト９０重量部と、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部を混合し、東洋精機製の試験混練機ラボプラストミルを用いて、３００℃、５０ｒｐｍで３０分混練し、混練初期と混練３０分後の混練トルクを測定し、混練トルクの変化を調べた。
【００５４】
磁性体コンパウンド（ポリアミド樹脂組成物）の溶融流動性（ＭＦＲ）はメルトインデクサーにより、温度２７０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。
【００５５】
ボンド磁石試験片の機械特性（曲げ弾性率）は曲げ試験機により、磁気特性［Ｂｒ（Ｇ）、ｂＨｃ（Ｏｅ）、ｉＨｃ（Ｏｅ）、ＢＨｍａｘ（ＭＧｓＯｓ）］は自記磁束計により測定した。
【００５６】
実施例１
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを、撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、アミノ基末端ポリプロピレングリコール（アミノ基末端量１９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［ハルツマン社製、商品名「ジェファーミンＤ２０００」、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル］３００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＡを得た。
ポリアミドエラストマーＡ  １００重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９２重量部を小型のヘンシェルミキサーで撹拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５７】
実施例２
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、アミノ基末端ポリテトラメチレングリコール（アミノ基末端量９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル；分子量４０００］７００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＢを得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＢを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５８】
実施例３
ヘキサメチレンジアミン１１６ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＮＨ２基濃度は１１４０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、カルボキシル基末端ポリエチレングリコール（カルボキシル基末端量９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［川研ファインケミカル（株）製、商品名「ＰＥＯ酸」、ポリエチレングリコールビス（２−カルボキシエチル）エーテル］１０００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＣを得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＣを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００５９】
実施例４
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、アミノ基末端ポリテトラメチレングリコール（アミノ基末端量９９７ｍｍｏｌ／ｋｇ）［ポリテトラメチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル；分子量４０００］４００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（６００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で１時間反応し、次にラウリン酸４０ｇ加え、同温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＤを得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに上記ポリアミドエラストマーＤを用い、ストロンチウムフェライトの代わりにＮｄ／Ｆｅ／Ｂを８８重量部用いた点以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６０】
実施例５
実施例２と同様の方法で製造したポリアミドエラストマーＢに、モノオクチルアミン８．０ｇを添加し、２００℃で５時間反応させることにより、ポリアミドエラストマーＥを得た。このポリアミドエラストマーＥの酸末端基濃度を測定したところ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであり、原料エラストマーのカルボキシル基末端はほぼ封鎖されていることが確認された。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＥを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６１】
実施例６
ラウリン酸２０ｇ、１２−アミノドデカン酸１６１５ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は６８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、実施例５と同様の方法で製造したポリアミドエラストマーＥ  ４０重量部、先に製造したポリアミド樹脂反応物６０重量部、耐熱安定剤［ペンタエリスリトール  テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］０．５重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、及びストロンチウムフェライト９２重量部を小型のヘンシェルミキサーで撹拌混合し、２軸押し出し機で混練し押出してペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造した。
次いで、磁場中射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度１００℃、配向磁場２０ｋＯｅの条件で成形し、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６２】
比較例１
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、ポリプロピレングリコール（ＯＨ価  １１４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（８００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＦ（ポリエーテルユニットとポリアミドユニットがエステル結合により結合している点以外は、実施例１で得られたポリアミドエラストマーＡとほぼ同様の構造を有するポリアミドエラストマー）を得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＦを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６３】
比較例２
ドデカン二酸２３０ｇ、１２−アミノドデカン酸１９３２ｇを撹拌装置を備えた反応器に入れ、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、６時間後に２７０℃とし、さらにその温度で２時間反応後、樹脂状のポリアミド樹脂反応物を取り出した。このポリアミド樹脂の末端基を分析したところ、ＣＯＯＨ基濃度は１００５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、ポリテトラメチレングリコール（ＯＨ価  ５７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）８００ｇ、及び先に製造したポリアミド樹脂反応物（１０００ｇ）を反応器に仕込み、触媒としてリン酸を０．５ｇ添加し、反応器内の空気を窒素で置換した後、徐々に温度を上げて縮合反応を進め、７時間後に２７０℃とし、さらにその温度で３時間反応することにより、ポリアミドエラストマーＧ（ポリエーテルユニットとポリアミドユニットがエステル結合により結合している点以外は、実施例４で得られたポリアミドエラストマーＤとほぼ同様の構造を有するポリアミドエラストマー）を得た。
ポリアミドエラストマーＡの代わりに、上記ポリアミドエラストマーＧを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット（磁性体コンパウンド；ポリアミド樹脂組成物）を製造し、さらに実施例１と同様にして、ボンド磁石試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）を作製した。
【００６４】
評価
実施例及び比較例において得られたポリアミド樹脂（ポリアミドエラストマーを含む）（バインダー）、ペレット（ポリアミド樹脂組成物）及びボンド磁石の特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、表中、「ＰＡ１２」はポリアミド１２、「ＰＰＧ」はポリプロピレングリコール、「ＰＴＭＧ」はポリテトラメチレングリコール、「ＰＥＧ」はポリエチレングリコールを意味する。また、「変性」は、末端がアミノ基又はカルボキシル基で変性されていることを示す。
【００６５】
【表１】
2004285096.tif 000004