(57)【要約】【課題】１液型エポキシ樹脂組成物を含む組成物からなる熱硬化性接着用シートであり、硬化時に溶融し、特別な加圧をせずに被接着物を接着することができるものを提供する。【解決手段】（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、（Ｅ）光ラジカル発生剤、さらに必要により（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｆ）フィラー、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）結晶性アルコールの微細化物および（Ｉ）ホウ酸エステルの１種以上を含む液状組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シートおよびその製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート。
【請求項２】
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｂ）液状エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート。
【請求項３】
請求項１記載の液状組成物または請求項２記載の液状組成物に、さらに
（Ｆ）フィラーおよび（Ｇ）界面活性剤の１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート。
【請求項４】
請求項１記載の液状組成物、請求項２記載の液状組成物または請求項３記載の組成物に、さらに
（Ｈ）結晶性アルコールの微細化物および（Ｉ）ホウ酸エステルの１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート。
【請求項５】
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したのち、ＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｂ）液状エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したのち、ＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の液状組成物または請求項６記載の液状組成物に、さらに
（Ｆ）フィラーおよび（Ｇ）界面活性剤の１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したのち、ＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の液状組成物、請求項６記載の液状組成物または請求項７記載の組成物に、さらに
（Ｈ）結晶性アルコールの微細化物および（Ｉ）ホウ酸エステルの１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性接着用シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、成膜性（シート化能）を有する固形エポキシ樹脂、組成物を１液型組成物にするための潜在性硬化剤、重合するまでは成膜性を有する固形エポキシ樹脂の溶媒として作用し、成膜性を有する固形エポキシ樹脂を加熱することなく成膜できるようにし、成膜後はＵＶ照射により重合し、成膜性を有する固形エポキシ樹脂の溶媒として作用しなくなるようにすることができる１官能性（メタ）アクリレートを主要成分とする組成物から形成された熱硬化性接着用シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１液型エポキシ樹脂組成物は、２液型エポキシ樹脂組成物の場合のように混合してから使用する必要がなく、使用しやすい。それゆえ、電気・電子部品の接着・接合、封止など、さまざまな用途に用いられている。
【０００３】
しかし、１液型エポキシ樹脂組成物の場合、組成物中にエポキシ樹脂および潜在性硬化剤が含まれているため、通常、硬化のために加熱するまで加熱されることはない。また、１液型エポキシ樹脂組成物は、硬化のために加熱するまで加熱されることがないため、一般に液状物であり、固形のシート状やひも状、ブロック状などに加工することはできない。
【０００４】
前記のごとく、１液型エポキシ樹脂組成物は液状物であるが、固形のシート状やひも状、ブロック状などに加工したもので、かつ、硬化性を有するものとして使用したい場合、たとえばＢ−ステージのプリント基板、ＳＭＣ、ＢＭＣのごときものとして使用したい場合がある。このような場合にも１液型エポキシ樹脂組成物を使用することができるように、１液型エポキシ樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物を製造し、得られた混合物を未硬化のシート状物とし、混合物中の光硬化性樹脂のみをＵＶ照射することにより硬化させ、硬化した光硬化性樹脂中に１液型エポキシ樹脂組成物を含有させ、全体としてシート状物とする方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、従来の１液型エポキシ樹脂組成物を使用した場合、潜在性硬化剤を使用しているため、保存安定性は２５℃で約３ヵ月と一応問題はないが（保存安定性がさらに良好であることは、常に要望されていることである）、最近、省エネルギーなどの理由から、硬化炉の温度を低くしたいとの点から要望が高い６０℃程度の低温での硬化性が不足する。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−１５１１２号公報（第１〜１９頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記１液型エポキシ樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物を製造し、得られた混合物を未硬化のシート状物とし、混合物中の光硬化性樹脂のみをＵＶ照射することにより硬化させ、硬化した光硬化性樹脂中に１液型エポキシ樹脂組成物を含有させ、全体としてシート状物とする方法で製造したシート状物の場合、２官能またはそれ以上の官能基数を有する（メタ）アクリレートをシート化剤として用いているため、硬化した光硬化性樹脂は網目状構造をとり、そのなかに１液型エポキシ樹脂組成物が含まれる構造のものであり、たとえば該シート状物を接着用シートとして使用し、被接着物を接着・接合しようとした場合、前記網目状構造のため、１液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度まで加熱してもシート状物が溶融することはなく、硬化した光硬化性樹脂の網目状構造体中に封じ込められた熱硬化性エポキシ樹脂組成物がしみ出すほど大きな圧力で加圧しなければ被着体への濡れが充分ではなく、強固な接着・接合物を得ることができない。
【０００８】
本発明は、１液型エポキシ樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物を用いてシート状物を製造した場合、光硬化性樹脂が網目状構造をとるため、１液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度まで加熱してもシート状物が溶融することはなく、大きな圧力で加圧しなければ接着・接合物を得ることができないなどの問題を改善するためになされたものである。
【０００９】
また、本発明は、前記従来の１液型エポキシ樹脂組成物を使用した場合の低温硬化性が不足するという問題をも解消するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート（請求項１）、
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｂ）液状エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート（請求項２）、
請求項１記載の液状組成物または請求項２記載の液状組成物に、さらに
（Ｆ）フィラーおよび（Ｇ）界面活性剤の１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート（請求項３）、
請求項１記載の液状組成物、請求項２記載の液状組成物または請求項３記載の組成物に、さらに
（Ｈ）結晶性アルコールの微細化物および（Ｉ）ホウ酸エステルの１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することにより得られた熱硬化性接着用シート（請求項４）、
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したのち、ＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法（請求項５）、
（Ａ）成膜性を有する固形エポキシ樹脂、
（Ｂ）液状エポキシ樹脂、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）１官能性（メタ）アクリレート、および
（Ｅ）光ラジカル発生剤
からなる液状組成物を離型性基材上に塗布したのち、ＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法（請求項６）、
請求項５記載の液状組成物または請求項６記載の液状組成物に、さらに
（Ｆ）フィラーおよび（Ｇ）界面活性剤の１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したのち、ＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法（請求項７）、および
請求項５記載の液状組成物、請求項６記載の液状組成物または請求項７記載の組成物に、さらに
（Ｈ）結晶性アルコールの微細化物および（Ｉ）ホウ酸エステルの１種以上
を含有させた組成物を離型性基材上に塗布したものにＵＶ照射することを特徴とする熱硬化性接着用シートの製造方法（請求項８）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性接着用シートは、基材樹脂の主体となる成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）、保存安定性のよい１液型エポキシ樹脂組成物にするために必須の硬化剤である潜在性硬化剤（Ｃ）、重合するまでは成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）の溶媒として作用し、重合後は成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）の溶媒とならない１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）、および１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）の重合を促進させるための光ラジカル発生剤（Ｅ）、さらに必要により、基材樹脂の成膜性、表面タック、接着性、硬化性などの調整のために使用される液状エポキシ樹脂（Ｂ）からなる液状組成物を製造し、製造された液状組成物を離型性基材上に塗布したのちＵＶ照射し、１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）を重合させて成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）の溶媒とならないようにすることにより、熱硬化性を有する接着用シートとしたものである。
【００１２】
前記のごとき熱硬化性を有する接着用シートは、従来から存在する１液型エポキシ樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物をシート状物とし、混合物中の光硬化性樹脂のみをＵＶ照射することにより硬化させ、硬化した光硬化性樹脂中に１液型エポキシ樹脂組成物を含有させたシート状物が、光硬化性樹脂が網目状に硬化した硬化物でシート状にしているのとは異なり、主として成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）によりシート状にしているものである。その結果、前記のごとき熱硬化性を有する接着用シートには、光硬化性樹脂が網目状に重合した硬化物は含まれておらず、そのかわりに、光硬化性樹脂が直鎖状に重合したものが含まれているため、本発明の熱硬化性接着用シートを用いて被接着物を接着・接合するために加熱すると溶融し、加圧しなくても接着・接合することができるなどの、従来のシート状物では達成されなかった効果が得られる。
【００１３】
前記成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、重量平均分子量が６００〜２００００、さらには９００〜６０００、軟化点が５０〜２００℃、さらには６０〜１５０℃のごとき特性を有する大きな分子量を有するものである。前記のごとき特性を有するため、溶剤を含まない液状樹脂組成物に該樹脂を含有させることにより、成膜性を付与することができる。
【００１４】
成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえばエピコート１００１（重量平均分子量（ＭＷ）９００、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃）、エピコート１００２（ＭＷ１０６０、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃）、エピコート１００３（エポキシ当量７２０ｇ／ｅｑ、軟化点８９℃）、エピコート１０５５（ＭＷ１３５０、エポキシ当量８５０ｇ／ｅｑ、軟化点９３℃）、エピコート１００４（ＭＷ１６００、エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃）、エピコート１００７（ＭＷ２９００、エポキシ当量１９７５ｇ／ｅｑ、軟化点１２８℃）、エピコート１００９（ＭＷ３７５０、エポキシ当量２８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４４℃）、エピコート１０１０（ＭＷ５５００、エポキシ当量４０００ｇ／ｅｑ）、フェノキシ樹脂（さらに高分子化したもの、たとえば巴工業（株）製のＰＡＰＨＥＮ  ＰＫＨＰ−２００、東都化成（株）製のフェノトートＹＰ−５０（いずれもＭＷ１００００〜１６０００））などがあげられる。これらは１種で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちではエピコート１００２が成膜性と反応性のバランスがよい点から好ましい。
【００１５】
前記潜在性硬化剤（Ｃ）としては、従来から使用されている各種のもの、たとえばアミキュアＭＹ２４、アミキュアＰＮ２３（以上、味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４３３８Ｓ、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（以上、旭電化工業（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２２、ノバキュアＨＸ−３７４８（以上、旭化成エポキシ（株）製）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０８０（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイドＬＨ−２１０（三和化成工業（株）製）などを使用することができる。これらのうちでは、６０℃程度以上の温度で活性化するサンマイドＬＨ−２１０、フジキュアＦＸＲ−１０８０などが、６０℃程度以上の温度で硬化させることができ、接着性を発現させることができるなどの点から好ましい。これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
前記１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）とは、（メタ）アクリル酸と、１価アルコール、１価フェノール類などとからなる（メタ）アクリル酸モノエステルのことである。
【００１７】
１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）が１官能性（（メタ）アクリロイル基を１個有する）の（メタ）アクリレートであるため、重合前は低粘度で、成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）および後述する必要により使用される液状エポキシ樹脂（Ｂ）の溶媒として作用し、成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）および必要により使用される液状エポキシ樹脂（Ｂ）を含む組成物を、加熱せずに液状（１０〜３５℃で塗膜状に塗布することができる流動性を有する状態）にすることができ、たとえばロールコーター法、アプリケータ法などの方法により塗膜状に塗布することができる。また、塗膜状に塗布したのちは、ＵＶ照射することにより１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）を重合させ、溶媒としての作用をなくし、常温で液状組成物として塗布された組成物を常温で固状の組成物にかえることができる。
【００１８】
なお、１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）が１官能性であるために、ＵＶ照射することにより重合させた場合にも直鎖状重合体となり、加熱により溶融し、接着・接合時の加圧が不要となるが、従来の１液型エポキシ樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物から未硬化のシート状物を製造し、光硬化性樹脂をＵＶ照射することにより硬化させ、網目状に重合した光硬化性樹脂中に１液型エポキシ樹脂組成物を含有させたシート状物の場合、加熱しても溶融せず、接着・接合のためには加圧が必要であるのとは異なる。
【００１９】
１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造に使用される１価アルコールとしては、たとえば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルキレンオキサイド付加物などがあげられる。これらのうちでは、アラルキルアルコールが成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）に対する溶媒特性が高い（少量の使用で溶解させることができる）、組成物の硬化後の耐湿性を低下させないなどの点から好ましい。
【００２０】
前記炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルアルコールの具体例としては、たとえばシクロヘキシルアルコール、セチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどがあげられる。
【００２１】
また、前記アラルキルアルコールの具体例としては、たとえば２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアルコールなどがあげられる。
【００２２】
さらに、前記アルキレンオキサイド付加物の具体例としては、たとえばエチルカルビトール、フェノキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコールなどがあげられる。
【００２３】
１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）の好ましい具体例としては、たとえばシクロヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレートなどがあげられる。これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは２−フェノキシエチルアクリレートが、低粘度および高耐湿性の点から好ましい。
【００２４】
１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）は、その一部、たとえば５０重量％（以下、％という）以下を１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）と共重合性を有する１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の１官能性単量体に置き換えてもよい。
【００２５】
前記１官能性単量体の具体例としては、たとえばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、スチルベン、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。これらのうちではビニルトルエンが、比較的低臭気性である点から好ましい。
【００２６】
前記光ラジカル発生剤（Ｅ）としては、従来から（メタ）アクリレート系単量体の光重合に使用されている光ラジカル発生剤であればとくに限定なく使用することができるが、反応性が高い、深部反応性が良好であるのが好ましい。
【００２７】
光ラジカル発生剤（Ｅ）の具体例としては、たとえばベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイドなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイドが、表面硬化性が良好である点から好ましい。
【００２８】
前記液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、前述のごとく、成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）の成膜性（シート化前の低粘度化）、シート化後の表面タック、接着性、硬化性などのバランスの調整のために、必要により固形エポキシ樹脂（Ａ）とブレンドして使用される成分である。液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、通常、固形エポキシ樹脂（Ａ）が高分子量で、エポキシ含量が低く、硬化性が不充分な場合に使用される。
【００２９】
液状エポキシ樹脂（Ｂ）における液状というのは、（Ａ）成分における固形と区別するためのものであり、固形でなければよく、２０℃において液状〜ペースト状であればよいが、固形エポキシ樹脂（Ａ）単独では一般にエポキシ基の含有率が低く、硬化性が不充分であり、それを補う必要性の点から、フェノール性ＯＨ基から誘導されるグリシジルエーテル基を有し、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であるものが好ましい。
【００３０】
液状エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例としては、たとえば液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテルなど）、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルなど）、液状グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステルなど）、液状グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテルなど）、液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂、液状複素環式エポキシ樹脂、液状ジアリールスルホン型エポキシ樹脂およびそれらの変性液状物などがあげられる。これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、貯蔵安定性と硬化性のバランスがよい点から好ましい。また、ナフタレン型エポキシ樹脂が、反応性が高い点から好ましい。
【００３１】
なお、厳密には液状エポキシ樹脂（Ｂ）には含まれないビフェニル型エポキシ樹脂やヒドロキノン型エポキシ樹脂など、単独では結晶性を示す樹脂でも、ブレンドにより結晶性を発現しない場合には、液状エポキシ樹脂（Ｂ）として使用することができる。
【００３２】
また、本発明の熱硬化性接着用シートの製造のためには、低粘度の１官能エポキシ化合物は適さず、あまり使用されることはないが、組成物の特性の調整のために使用する場合には、たとえばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのベンゼン環を１個有する一核体芳香族モノエポキシ化合物類を（Ｂ）成分の一部として少量使用すればよい。
【００３３】
本発明で使用される（Ａ）成分および（Ｃ）成分〜（Ｅ）成分、さらに必要により使用される（Ｂ）成分からなる組成物は、前記のごとき成分から製造される。
【００３４】
前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分〜（Ｅ）成分、さらに必要により使用される（Ｂ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量が１００重量部（以下、部という）になるように、（Ａ）成分１０〜１００部、さらには２０〜８０部使用するのが、エポキシ樹脂組成物にＵＶ照射したのちのシート形成性と６０℃程度の低温における硬化性の点から好ましい。一般に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分において、（Ａ）成分の分子量が大きく、かつ、エポキシ含有量が少ない場合には、（Ａ）成分の使用割合を低くし、その逆の場合には、（Ａ）成分の使用割合を高くする（最大１００％にする）のが好ましい。たとえば、（Ａ）成分としてフェノキシ樹脂を使用し、（Ｂ）成分としてＡＥＲ２８０を使用する場合、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０／９０〜２０／８０にするのが好ましく、（Ａ）成分としてエピコート１００１を使用し、（Ｂ）成分としてＡＥＲ２８０を使用する場合、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７０／３０〜１００／０にするのが好ましい。（Ａ）成分としてエピコート１００２を使用し、（Ｂ）成分としてＡＥＲ２８０を使用する場合、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝４０／６０〜９０／１０にするのが好ましい。
【００３５】
また、（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して１０〜３０部、さらには１５〜２５部であるのが、組成物の保存安定性が良好で、低温・短時間硬化でも良好な硬化物特性を発揮する点から好ましい。
【００３６】
さらに、（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００部に対して３０〜５００部、さらには５０〜３００部であるのが好ましく、また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００部に対して１０〜２００部、さらには３０〜１００部であるのが、充分な減粘効果、硬化後の耐熱性および耐湿性の維持の点から好ましい。
【００３７】
また、（Ｅ）成分の使用割合は、（Ｄ）成分１００部に対して１〜１０部、さらには３〜８部であるのが、（Ｄ）成分を確実に反応させることができる点から好ましい。
【００３８】
前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなる組成物の製造方法についてはとくに限定はないが、潜在性硬化剤（Ｃ）を配合したのちは３５℃程度以下、さらには２５℃程度以下の温度にする方が好ましく、また、光ラジカル発生剤（Ｅ）を配合したのちは、光が照射されないようにする方が好ましい。したがって、これらの配合は、他の成分を配合・均一にしたのち、所定の温度および光が照射されない状態にしたのち行なうのが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなる組成物は、一般に、２５℃における粘度が４ｍＰａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓのごとき特性を有する。
【００４０】
前記組成物は、たとえばポリエチレンテレフタレートなどからなる離型性基材上に、塗布法、ロールコーター法、アプリケータ法などの方法により塗布され、ついで、ＵＶ照射することにより、溶媒として含まれる１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）が重合せしめられ、熱硬化性接着用シートにされる。
【００４１】
前記塗布された塗膜の厚さは、熱硬化性接着用シートの用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ、さらには３０〜１００μｍであるのが、接着不良と接着剤のはみ出しによる外観不良を起こしにくくなる点から好ましい。
【００４２】
前記ＵＶ照射の条件としては、たとえば照射光量が１０００〜１５００ｍＪのごとき条件が採用される。
【００４３】
このようにして製造された本発明の熱硬化性接着用シートは、たとえば厚さが均一なシート状であるため接着剤の厚さ制御が容易で、かつ、６０℃程度の低温での硬化であっても確実な接着・接合を達成し得るなどの特性を有し、電気、電子、オプトエレクトロニクスなどの分野・用途に好適に使用される。また、たとえば、成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）として６０℃程度以上で溶融するものを使用し、潜在性硬化剤（Ｃ）として６０℃程度以上で活性化するものを使用する場合には、６０℃程度以上に加熱することにより熱硬化性接着用シートが溶融するため、張り合わせ硬化時に特別な加圧をする必要がないという特徴を有する。従来の１液型エポキシ樹脂組成物と光硬化性樹脂組成物との混合物から未硬化のシート状物を製造し、光硬化性樹脂をＵＶ照射することにより網目状に重合させたシート状物の場合には、加熱しても溶融しないため、張り合わせ硬化時に所定の加圧が必要であるのとは異なる。
【００４４】
前記説明においては、（Ａ）成分および（Ｃ）成分〜（Ｅ）成分、さらに必要に応じて使用される（Ｂ）成分からなる組成物を使用した熱硬化性接着用シートについて説明したが、前記組成物には、さらに、揺変性などを良好にするためのフィラー（Ｆ）および表面張力を低下させるための界面活性剤（Ｇ）の１種以上を加えてもよい。また、これらの使用は、いずれも、離型処理やＰＥＴフィルム上に塗布されたときのハジキ防止にも有効である。
【００４５】
前記フィラー（Ｆ）としては、従来から使用されている各種のものを使用することができるが、たとえば平均粒子径０．０１〜０．１μｍのものが、揺変性付与効果が大きい点から好ましい。
【００４６】
前記フィラー（Ｆ）の具体例としては、たとえば結晶シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウムなどや、これらの表面をさらにシリコーンでコートしたものなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、フュームドシリカのうちの日本アエロジル（株）製のアエロジルＲＹ２００Ｓ（平均粒子径０．０１２μｍ）が好ましい。また、前記シリコーンでコートしたものが、揺変性付与効果が大きく、揺変性の経時変化が少ない点から好ましい。
【００４７】
フィラー（Ｆ）を使用する場合の使用量としては、単に揺変性付与の目的で使用する場合には、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量１００部に対して０．５〜５部、さらには１〜３部であるのが、ハジキを効果的に防止することができる点から好ましい。また、硬化後の線膨張係数を小さくする目的で使用する場合には、溶融シリカ（たとえば（株）龍森製のＦＢ−２０１Ｓなど）を５０〜５００部、さらには１００〜３００部使用するのが好ましく、硬化後の熱伝導率を大きくする目的で使用する場合には、アルミナ（たとえば昭和電工（株）製のＡＳ−４０など）を１００〜８００部、さらには２００〜６００部使用するのが好ましく、硬化後、難燃性を付与する目的で使用する場合には、水酸化アルミニウム（たとえば昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４２Ｉなど）を５０〜３００部、さらには１００〜２００部使用するのが好ましい。
【００４８】
フィラー（Ｆ）を使用した場合の組成物の製造は、たとえば（Ｃ）成分以外の成分とともに（Ｆ）成分を配合、均一にしたのち、好ましくは１０〜３０℃程度で（Ｃ）成分を加えて均質に混合することにより行なえばよい。
【００４９】
前記界面活性剤（Ｇ）としては、従来から使用されているフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤などを使用することができるが、たとえばフッ素系界面活性剤の場合、少量で効果が高い点から好ましい。
【００５０】
界面活性剤（Ｇ）の具体例としては、たとえばフロラードＦＣ４３０、フロラードＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ４７０（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、フロラードＦＣ４３０が極めてハジキ効果が高い点から好ましい。
【００５１】
界面活性剤（Ｇ）を使用する場合の使用量としては、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量１００部に対して０．１〜１部、さらには０．２〜０．５部であるのが、適度なハジキ防止効果と接着性の維持の点から好ましい。多すぎる場合には、接着性が低下する傾向が生じる。
【００５２】
界面活性剤（Ｇ）を使用した場合の組成物の製造は、たとえば（Ｃ）成分以外の成分とともに（Ｇ）成分を配合、均一にしたのち、好ましくは１０〜３０℃程度で（Ｃ）成分を加えて均質に混合することにより行なえばよい。
【００５３】
前記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなる本発明に使用する組成物、さらに、該組成物にフィラー（Ｆ）および界面活性剤（Ｇ）の１種以上を加えた本発明に使用する組成物には、さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む組成物の保存安定性を維持し、（Ｃ）成分（潜在性硬化剤）を使用した場合の、６０℃程度の低温での硬化性をさらに改善するための成分である結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）や、前記組成物の保存安定性をさらに良好にするためのホウ酸エステル（Ｉ）の１種以上を加えてもよい。
【００５４】
前記結晶性アルコールにおける結晶性というのは、本発明に使用する組成物の成分として加えられた場合にも５９℃以下、さらには５５℃以下の範囲で結晶として存在し、６０℃以上、さらには６５℃以上の範囲で溶解し、樹脂組成物の液状成分と均一化することを意味する。
【００５５】
また、前記微細化物というのは、結晶性アルコールの最大粒子径が２００〜１μｍ、さらには５０〜５μｍ程度になるまで微粉砕したもののことである。
【００５６】
前記結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）が前記のごとき特性を有するため、本発明に使用する組成物が４０℃以下で存在する場合には、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｂ）成分を含む組成物と、結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）とは、実質的に異なった相として存在することになり、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｂ）成分を含む組成物の保存安定性は、結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）を含まない場合と実質的に同じとなる。一方、本発明に使用する組成物が６０℃以上に加熱されると、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｂ）成分を含む組成物中に微分散している結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）が融解し、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｂ）成分を含む組成物とほぼ均質に混合した組成物となる。この状態になると、融解した結晶性アルコールは、樹脂と硬化剤との相溶化剤および触媒として作用するため、組成物の硬化性が促進され、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｂ）成分を含む組成物の低温での硬化性が改善される。
【００５７】
前記結晶性アルコールの具体例としては、たとえば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトールなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、１，４−シクロヘキサンジオールが、４０℃以下で樹脂に溶解せず、６０℃以上で溶解する点から好ましい。
【００５８】
結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）の使用量は、（Ａ）成分〜（Ｇ）成分の合計量１００部に対して、結晶性アルコール０．１〜５部、さらには０．５〜３部であるのが、低温硬化性付与の点から好ましい。
【００５９】
前記のごとき結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）を含む組成物は、たとえば他の成分をすべて混合、均質にしたのち、最終工程で結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）を加えて均質に分散させるのが、高剪断力にさらされることによる貯蔵安定性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
【００６０】
結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）を加えて均一に分散させる場合の温度としては、１０〜３０℃、さらには１５〜２５℃であるのが好ましい。
【００６１】
結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）を含む組成物は、結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）を加える前の組成物の有する保存安定性が良好であるという特徴を有し、かつ、該組成物が有する６０℃程度の低温での硬化性をさらに改善した組成物であるが、さらに、保存安定性を良好にするためのホウ酸エステル（Ｉ）を加えてもよく、また、結晶性アルコールの微細化物（Ｈ）のかわりに保存安定性を良好にするためのホウ酸エステル（Ｉ）を加えてもよい。
【００６２】
ホウ酸エステル（Ｉ）としては、粘度上昇を抑えることができるものが、貯蔵安定性を向上させることができる点から好ましい。
【００６３】
ホウ酸エステル（Ｉ）の具体例としては、たとえばホウ酸トリベンジルエステル、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ジメチルトリメチレンピロボレート、キュアダクトＬ−０７Ｎ（商品名、四国化成工業（株）製、２，２−オキシビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボナリン）５％、樹脂９５％含有物）などがあげられる。これらは１種で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちではキュアダクトＬ−０７Ｎが、既にエポキシ樹脂に溶解・混合されたものとして入手することができ、取扱いやすい点から好ましい。
【００６４】
ホウ酸エステル（Ｉ）を使用する場合の使用量としては、（Ｃ）成分１００部に対して０．１〜１０部、さらには１〜５部であるのが、貯蔵安定性向上の点から好ましい。
【００６５】
ホウ酸エステル（Ｉ）を使用した場合の組成物の製造は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｂ）成分とともに（Ｉ）成分を配合、好ましくは１０〜３０℃程度で均一にしたのち、（Ｈ）成分を加えて前記温度範囲で均質に混合すればよい。
【００６６】
前記成分以外にも、たとえばカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、顔料、応力吸収剤などの１種以上を加えてもよい。これら添加剤の使用量は、従来から一般に使用されている量使用すればよい。
【００６７】
【実施例】
つぎに、本発明の熱硬化性接着シートを実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
まず、実施例および比較例で使用する原材料および評価方法について説明する。
【００６９】
［原材料］
（１）固形エポキシ樹脂
エピコート１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量１０６０、エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃、ジャパンエポキシレジン（株）製
（２）液状エポキシ樹脂
ＡＥＲ２８０：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ、旭化成エポキシ（株）製
（３）１官能性（メタ）アクリレート
ビスコート＃１９２：２−フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
（４）光ラジカル発生剤
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
（５）カップリング剤
Ａ−１８７：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー（株）製
（６）フィラー
アエロジルＲＹ２００Ｓ：シリコーン処理したフュームド・シリカ、平均粒子径０．０１２μｍ、日本アエロジル（株）製
（７）界面活性剤
フロラードＦＣ４３０：フッ素系界面活性剤、住友スリーエム（株）製
（８）ホウ酸エステル
キュアダクトＬ−０７Ｎ：ホウ酸エステル化合物含有エポキシ樹脂、四国化成工業（株）製
（９）潜在性硬化剤
フジキュアＦＸＲ−１０８０：富士化成工業（株）製
（１０）結晶性アルコール
１，４−シクロヘキサンジオール：東京化成工業（株）製のものをエポキシ樹脂と混合後ロールミルで練り、最大粒子径を１〜５μｍにしたもの
（１１）２官能性（メタ）アクリレート
ビスコート＃２１５：ネオペンチルグリコールジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
【００７０】
［評価方法］
（シート形成時作業性）
配合物の粘度をＳＳＡ回転粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍでの粘度を測定し、下記基準で評価した。
○：５〜５０Ｐａ・ｓのもの
△：５０Ｐａ・ｓをこえ、５００Ｐａ・ｓ以下のもの
×：５００Ｐａ・ｓをこえ、固体のもの
【００７１】
（シート形成性（成膜性））
離型処理済ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍに塗布し、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ  ＵＶ照射し、下記基準で評価した。
○：強固にシート形成されており、離型処理済ＰＥＴフィルムをうまく剥離させることができる
×：シート形成が充分でなく、べとついており、離型処理済ＰＥＴフィルムをうまく剥離させることができない
【００７２】
（接着性）
１５０×２５×１．５ｍｍアルミニウム板の片端にシート状に形成した試料を貼り付け、水平な台の上に置き、そのうえにもう１枚の同サイズのアルミニウム板を、ラップが１０ｍｍになるように、重ねてのせた。その際、うえのアルミニウム板の他端には、厚さ１．５ｍｍのダミーのアルミニウム板を敷いて、うえのアルミニウム板を水平に保つようにした。そののち、この形状を維持したまま、接着接合部にさらなる荷重を加えることなく、７０℃／２時間加熱硬化させた。そののち、万能試験機インストロンにより、引張剪断接着強さを測定し、下記基準で評価した。
○：接着強度が２．０Ｎ／ｍｍ２以上のもの
×：接着強度が２．０Ｎ／ｍｍ２未満のもの
なお、接着強度が２．０Ｎ／ｍｍ２以上のものは、硬化時に、荷重なしでも硬化温度でシート状接着剤が再溶融し、被着体によく濡れてから硬化していた。
【００７３】
実施例１
ビスコート＃１９２とイルガキュア１８４とを重量比で１００：５の割合でセパラブルフラスコに仕込み、８０℃／１時間常圧攪拌し、完全に溶解させたもの（ベース１）を調製した。
【００７４】
これとは別に、ＡＥＲ２８０と１，４−シクロヘキサンジオールとを重量比で１０：２の割合で混合したものを、最大粒子径１〜５μｍになるまで３本ロールで微細分散させたもの（ベース２）を調製した。
【００７５】
さらに別に、エピコート１００２  ６０ｇとＡＥＲ２８０  ３０ｇとを縦型ミキサーで１００℃／２時間常圧攪拌し、完全に溶解させたのち、８０℃まで冷却した。そののち、ベース１  ５２．５ｇを仕込み、常圧で３０分間攪拌し、均一に混合したのち室温まで冷却し、Ａ−１８７  １ｇ、アエロジルＲＹ２００Ｓ  ３ｇ、フロラードＦＣ４３０  ０．５ｇ、キュアダクトＬ−０７Ｎ  １０ｇ、フジキュアＦＸＲ−１０８０  ２０ｇを仕込み、減圧（約１３３〜６６５Ｐａ（１〜５Ｔｏｒｒ））で３０分間攪拌した。そののち、一旦排出し、３本ロールで混練し、再度縦型ミキサーにもどしたのち、ベース２  １２ｇを添加し、減圧（約１３３〜６６５Ｐａ（１〜５Ｔｏｒｒ））で３０分間攪拌した。最後に、＃２５５メッシュで濾過排出し、液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
つぎに、アプリケータを用いて前記エポキシ樹脂組成物を、離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＥ５０）上に、厚さ５０μｍになるように塗工し、高圧水銀ランプで１０００ｍＪの光量のＵＶを照射し、前記組成物中の１官能性（メタ）アクリレートをラジカル重合させることにより、シート状のエポキシ樹脂組成物（目的とする熱硬化性接着用シート）を得た。
【００７７】
得られたシート状のエポキシ樹脂組成物を用いて接着性を評価した。また、シート形成時の作業性およびシート形成性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２および比較例１〜３
表１に記載の成分を使用し、実施例１と同様にしてシート状のエポキシ樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2004285242.tif 000002
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性接着用シートは、成膜時には、１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）を溶媒とし、成膜性を有する固形エポキシ樹脂（Ａ）などを含む組成物を液状組成物として成膜したのち、ＵＶ照射により１官能性（メタ）アクリレート（Ｄ）を重合させて直鎖状重合体とし、溶媒としての作用をなくし、シート状物にするため、加熱することなくシート状物にすることができ、良好な熱硬化性接着用シートを製造することができる。
【００８１】
また、本発明の熱硬化性接着用シートは、従来のシート状物のように網目状構造を有しないため、熱硬化させる際の加熱により溶融する。その結果、特別な加圧をかけることなく、被接着物を接着させることができる。
【００８２】
さらに、本発明の熱硬化性接着用シートが、結晶性アルコールの微細化物を含む場合には、６０℃程度の低温での硬化性が良好になり、また、ホウ酸エステルを含有する場合には、保存安定性が良好になる。