(57)【要約】【課題】電解液と同等の高いイオン伝導率および良好な電池特性を得ることができる電解質用組成物、高分子電解質および電池を提供する。【解決手段】高分子電解質２３は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有している。電解液と高分子化合物との割合、および電解液におけるエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの割合は、電解液１００質量部に対して、高分子化合物が３質量部〜１０質量部、エチレンカーボネートが１５質量部〜３５質量部、エチルメチルカーボネートが３０質量部以上であることが好ましい。これにより電解液と高分子化合物との高い相溶性が得られる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液と
を含有することを特徴とする電解質用組成物。
【請求項２】
前記電解液１００質量部に対して、前記重合性化合物を３質量部以上１０質量部以下、前記エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、前記エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物は、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（化１ないし化３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
【請求項４】
前記重合性化合物は、化４で表される構造と、化５で表される構造と、化６で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化４】
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【化５】
2004311115.tif 000034
【化６】
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（化４ないし化６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化７で表される基、あるいは化８で表される基を表す。）
【化７】
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（化７において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
【化８】
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（化８において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
【請求項５】
前記重合性化合物は、化９で表される構造と、化１０で表される構造と、化１１で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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（化９ないし化１１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記電解液は、更に、不飽和化合物の炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【請求項７】
アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液と
を含有することを特徴とする高分子電解質。
【請求項８】
前記電解液１００質量部に対して、前記高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下、前記エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、前記エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
【請求項９】
前記高分子化合物は、化１２で表される構造と、化１３で表される構造と、化１４で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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（化１２ないし化１４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
【請求項１０】
前記高分子化合物は、化１５で表される構造と、化１６で表される構造と、化１７で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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（化１５ないし化１７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１８で表される基、あるいは化１９で表される基を表す。）
【化１８】
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（化１８において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
【化１９】
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（化１９において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
【請求項１１】
前記高分子化合物は、化２０で表される構造と、化２１で表される構造と、化２２で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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（化２０ないし化２２において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
前記電解液は、更に、不飽和化合物の炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項７記載の高分子電解質。
【請求項１３】
正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池であって、
前記高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有することを特徴とする電池。
【請求項１４】
前記高分子電解質は、前記電解液１００質量部に対して、前記高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下、前記エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、前記エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有することを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
前記高分子化合物は、化２３で表される構造と、化２４で表される構造と、化２５で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。
【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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（化２３ないし化２５において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。）
【請求項１６】
前記高分子化合物は、化２６で表される構造と、化２７で表される構造と、化２８で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。
【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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（化２６ないし化２８において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化２９で表される基、あるいは化３０で表される基を表す。）
【化２９】
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（化２９において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。）
【化３０】
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（化３０において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。）
【請求項１７】
前記高分子化合物は、化３１で表される構造と、化３２で表される構造と、化３３で表される構造とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。
【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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（化３１ないし化３３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項１８】
前記電解液は、更に、不飽和化合物の炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１９】
前記正極，負極および高分子電解質は外装部材の内部に収納されており、前記高分子化合物は外装部材の内部において重合されたことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、またコーターおよび乾燥炉の必要がなく作製が簡便であるので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される。その際に用いる重合性化合物としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（例えば、特許文献１参照）や、あるいはアクリレート基およびエーテル基を有する化合物（例えば、特許文献２参照）が知られている。この特許文献２のように、重合性化合物にエーテル基を導入する例は多く見られるが、これは、全固体状あるいはゲル状のいかんにかかわらず、電荷を輸送するカチオン（例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）の解離促進を期待したものである。
【０００６】
また、電解液についても種々の研究がなされており、例えばオキシアルキレンあるいはウレタン構造を有するアクリレート系あるいはメタクリレート系重合性化合物に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した有機溶媒を適用することにより、低温特性を大幅に改善できることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特公平７−２５８３８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されている高分子電解質は、耐漏液性向上を念頭に置いた電解液の固定化方法としては好適ではあるが、比較的多量の重合性化合物が必要であるので、電池特性上目的とする高いイオン伝導率を得ることができないという問題があった。また、例えば特許文献２に記載されている高分子電解質では、重合性化合物にエーテル基を有しているので、解離により生じたカチオンがエーテル基の酸素に配位してカチオンの移動度が低下してしまい、カチオン伝導率が低下してしまうという問題があった。しかも、エーテル基の部分は耐酸化性も低いので、充放電効率および保存特性も悪いという問題もあった。更に、例えば特許文献３に記載されている高分子電解質では、低温特性の改善はみられるものの、充分な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解液と同等の高いイオン伝導率および良好な電池特性を得ることができる電解質用組成物、および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有するものである。
【００１１】
本発明による高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有するものである。
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に高分子電解質を備えたものであって、高分子電解質は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液とを含有するものである。
【００１３】
本発明による電解質用組成物、高分子電解質および電池では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、電荷の輸送を担うイオン（カチオン）の移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液を用いているので、重合性化合物あるいは高分子化合物と電解液との相溶性が高く、充放電あるいは温度変化などによる固液相分離が抑制され、電池内部抵抗の上昇が抑制される。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物とを含有している。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものであり、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物とを含有している。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液などについても重合させるわけではない。
【００１６】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを含んでいる。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物は、重合性化合物および高分子化合物との相溶性が極めて高く、電気化学的安定、すなわち耐酸化還元性も高いからである。電解液におけるエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの割合は、電解液１００質量部に対して、エチレンカーボネートが１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートが３０質量部以上であることが好ましい。この範囲内において、より相溶性を高めることができるからである。
【００１７】
溶媒には、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート以外の１種または２種以上の材料を混合して用いてもよい。他の材料としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。
【００１８】
中でも、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにすれば好ましい。負極の表面に被膜が形成され、充放電サイクル特性をより向上させることができるからである。電解液における不飽和化合物の炭酸エステルの割合は、電解質塩を含む電解液１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと添加による効果を得ることができず、これよりも多いと被膜が厚くなり、抵抗の増大により電池容量、負荷特性あるいは低温特性が低下してしまうからである。
【００１９】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６  ）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。
【００２０】
重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。このようにエーテル基を含まない重合性化合物を用いるのは、エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２１】
特に、重合性化合物として、化３４で表される構造と、化３５で表される構造と、化３６で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。
【００２２】
【化３４】
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【００２３】
【化３５】
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【００２４】
【化３６】
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【００２５】
化３４ないし化３６において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化３４ないし化３６の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化３４ないし化３６の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化３４ないし化３６の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００２６】
このような重合性化合物としては、例えば、化３７で表される構造と、化３８で表される構造と、化３９で表される構造とを有する化合物が好ましい。
【００２７】
【化３７】
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【００２８】
【化３８】
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【００２９】
【化３９】
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【００３０】
化３７ないし化３９において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化４０で表される基、あるいは化４１で表される基を表す。
【００３１】
【化４０】
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【００３２】
化４０において、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００３３】
【化４１】
2004311115.tif 000010
【００３４】
化４１において、Ｒ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３４は環状カーボネート基を表す。
【００３５】
重合性化合物のより具体的な例としては、例えば、化４２で表される構造と、化４３で表される構造と、化４４で表される構造とを有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４２】
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【００３７】
【化４３】
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【００３８】
【化４４】
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【００３９】
化４２ないし化４４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２およびＲ３５は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００４０】
また例えば、化４５で表される構造と、化４６で表される構造と、化４７で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４１】
【化４５】
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【００４２】
【化４６】
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【００４３】
【化４７】
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【００４４】
化４５ないし化４７において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３６は芳香環を有する炭素数１２以下の基を表す。Ｒ３６としては、例えば、化４８で表される基が挙げられる。
【００４５】
【化４８】
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【００４６】
更に例えば、化４９で表される構造と、化５０で表される構造と、化５１で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００４７】
【化４９】
2004311115.tif 000018
【００４８】
【化５０】
2004311115.tif 000019
【００４９】
【化５１】
2004311115.tif 000020
【００５０】
化４９ないし化５１において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ３２は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（ＣＦ３  ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【００５１】
加えて例えば、化５２で表される構造と、化５３で表される構造と、化５４で表される構造とを有する化合物も挙げられる。
【００５２】
【化５２】
2004311115.tif 000021
【００５３】
【化５３】
2004311115.tif 000022
【００５４】
【化５４】
2004311115.tif 000023
【００５５】
化５２ないし化５４において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素数６以下のアルキル基を表す。
【００５６】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とを両立させやすくなるからである。
【００５７】
電解液に対する重合性化合物あるいはそれを重合させた構造を有する高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。重合性化合物あるいは高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物あるいは高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【００５８】
電解質用組成物は、更に、必要に応じて重合開始剤を含んでいる。重合開始剤としては、例えばパーオキシエステル系重合開始剤を用いることが好ましい。パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【００５９】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
電解質用組成物における重合開始剤の割合は、電解液１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００６１】
なお、本実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００６２】
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００６３】
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００６４】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための融着フィルム３１が挿入されている。融着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００６５】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００６６】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００６７】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００６８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２  ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２  ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００６９】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  あるいはＬｉｙ  ＭＩＩＰＯ４  で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）などが挙げられる。
【００７０】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００７２】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００７３】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００７４】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４  、ＳｉＢ６  、Ｍｇ２  Ｓｉ、Ｍｇ２  Ｓｎ、Ｎｉ２  Ｓｉ、ＴｉＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  、ＣｏＳｉ２  、ＮｉＳｉ２  、ＣａＳｉ２  、ＣｒＳｉ２  、Ｃｕ５  Ｓｉ、ＦｅＳｉ２  、ＭｎＳｉ２  、ＮｂＳｉ２  、ＴａＳｉ２  、ＶＳｉ２  、ＷＳｉ２  、ＺｎＳｉ２  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  、Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３  、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００７６】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００７７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。
【００７８】
また、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを用いているので、電解液と高分子化合物との相溶性が高く、充放電を繰り返したり、あるいは作動環境温度が変化しても、電解液と高分子化合物との分離が抑制され、電池内部抵抗の上昇が抑制される。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も高い。よって、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００７９】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００８０】
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００８１】
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８２】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００８３】
そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。その際、加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８４】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３と正極２１，負極２２あるいはセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００８５】
このように本実施の形態によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液を用いるようにしたので、カチオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、重合性化合物あるいは高分子化合物と電解液との相溶性を高くすることができ、充放電を繰り返したり、あるいは作動環境温度が変化しても、電解液と高分子化合物との分離を抑制することができ、電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も向上させることができる。よって、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００８６】
特に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下、エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００８７】
また、重合性化合物として、化３４，化３５および化３６で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００８８】
更に、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにすれば、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００８９】
加えて、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図３に示したいわゆる平型（あるいはペーパー型，カード型）の二次電池を作製した。この二次電池は、電解質用組成物を染み込ませた正極４１と負極４２とをセパレータ４４を介して積層し、外装部材４５に封入したのち、加熱することにより高分子電解質４３を形成したものである。
【００９１】
（実施例１，２）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３  ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体４１Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層４１Ｂを形成し、正極４１を作製した。そののち、正極４１に正極端子４６を取り付けた。
【００９２】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４２Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層４２Ｂを形成し、負極４２を作製した。続いて、負極４２に負極端子４７を取り付けた。
【００９３】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を６質量部、パーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＰＶ）を０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。また、重合性化合物には、実施例１では、化５５に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有する化合物を用い、実施例２では、化５６に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化５７に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。
【００９４】
【化５５】
2004311115.tif 000024
【００９５】
【化５６】
2004311115.tif 000025
【００９６】
【化５７】
2004311115.tif 000026
【００９７】
次いで、作製した正極４１および負極４２に電解質用組成物を染み込ませたのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ４４を介して密着させ、外装部材４５の内部に減圧下で封入した。外装部材４５には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質４３とした。これにより、図３に示した二次電池を得た。
【００９８】
また、本実施例に対する比較例１として、重合性化合物のネオペンチルグリコールジアクリレート（化５７）を化５８に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）に変えたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例２，３として、電解液のエチルメチルカーボネートに代えて、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートに代えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００９９】
【化５８】
2004311115.tif 000027
【０１００】
得られた実施例１，２および比較例１〜３の各二次電池について、１００ｋｇ／ｃｍ２  で加圧し、高分子電解質４３からの電解液のブリードアウトを調べた。また、得られた実施例１，２および比較例１〜３の各二次電池に対して、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に示す。表１の相溶性の欄には、電解液のブリードアウトが見られなかった場合に○、ブリードアウトが見られた場合に×を記載した。
【０１０１】
【表１】
2004311115.tif 000028
【０１０２】
表１に示したように、実施例１，２によれば、電解液と高分子化合物との相溶性が高く、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、容量維持率が８５％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１〜３では、電解液と高分子化合物との相溶性が低く、初回放電容量は高いものの、容量維持率はいずれも４８％以下と低かった。これは、比較例１ではエーテル基を有する重合性化合物を用いているので、エーテル基にリチウムイオンが配位して移動度が低下してしまい、しかも、電解液と高分子化合物との相溶性が低いためであると考えられる。また、比較例２，３では、エーテル基を含まない重合性化合物を用いているものの、電解液と高分子化合物との相溶性が低いためであると考えられる。
【０１０３】
すなわち、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含む電解液を用いるようにすれば、高分子電解質４３のイオン伝導率を向上させることができると共に、電解液と高分子化合物との相溶性を高めることができ、電池内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０４】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、初回放電容量および容量維持率のいずれについても、実施例１の方が優れていた。すなわち、重合性化合物として、化５５に示した３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【０１０５】
（実施例３〜７）
実施例３，４では、電解液の組成を表２に示したように代えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例３では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：６：１の質量比で混合した溶媒を用い、実施例４では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：２：５の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１０６】
【表２】
2004311115.tif 000029
【０１０７】
実施例５，６では、電解液の組成を表２に示したように代え、重合開始剤にパーオキシエステル系重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピネオデカノエート（ＮＤ）を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例５では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝２：８の質量比で混合した溶媒を用い、実施例６では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とをエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝２０：７８：２の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１０８】
また、実施例７では、電解液１００質量部に対する重合性化合物の割合を、表２に示したように１５質量部に代えたことを除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例３〜７についても、実施例１，２と同様にして、相溶性、初回放電容量、および５００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１，２の結果と共に表２に示す。
【０１１０】
表２に示したように、実施例１〜７によれば、初回放電容量が５２０ｍＡｈ以上、容量維持率が５７％以上と、表１に示した比較例１〜３に比べて高い値が得られた。但し、電解液におけるエチルメチルカーボネートの割合が低い実施例４は、実施例１，３，５，６に比べて容量維持率が低かった。また、電解液に対する重合性化合物の割合が高い実施例７も、実施例２に比べて容量維持率が低かった。これは、電解液中のエチルメチルカーボネートの割合が低いと相溶性が低下してしまい、重合性化合物の含有量が高いと電解液の割合が相対的に低くなり、高分子電解質４３のイオン伝導率が低下してしまうためであると考えられる。
【０１１１】
すなわち、電解液１００質量部に対して、エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有するようにすれば、または、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下の割合で含有するようにすれば  より高い効果を得られることが分かった。
【０１１２】
また、重合開始剤として、他のパーオキシエステル系重合開始剤を用いた実施例５，６についても、実施例１，２と同様に優れた結果を得られた。すなわち、他のパーオキシエステル系重合開始剤を用いても、良好な結果を得られることが分かった。
【０１１３】
更に、電解液にビニレンカーボネートを添加した実施例６によれば、添加していない実施例５に比べて、初回放電容量および容量維持率について共に高い値が得られた。すなわち、電解液にビニレンカーボネートを含むようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１１４】
なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む他の電解液、エーテル基を含まない他の重合性化合物、または他の重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。
【０１１５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、エーテル基を含まない重合性化合物と、必要に応じて重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。
【０１１６】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３，４３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【０１１７】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池、上記実施例では単層ラミネート型の二次電池について説明したが、積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１１８】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【０１１９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解質用組成物、請求項７ないし請求項１２のいずれか１項に記載の高分子電解質、または請求項１３ないし請求項１９のいずれか１項に記載の電池によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む電解液を用いるようにしたので、カチオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、重合性化合物あるいは高分子化合物と電解液との相溶性を高くすることができ、充放電を繰り返したり、あるいは作動環境温度が変化しても、電解液と高分子化合物との分離を抑制することができ、電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。更に、高分子電解質の電気化学的安定性も向上させることができる。よって、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０１２０】
特に、請求項２記載の電解質用組成物、請求項８記載の高分子電解質、または請求項１４記載の電池によれば、電解液１００質量部に対して、重合性化合物あるいは高分子化合物を３質量部以上１０質量部以下、エチレンカーボネートを１５質量部以上３５質量部以下、エチルメチルカーボネートを３０質量部以上の割合で含有するようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【０１２１】
また、請求項３記載の電解質用組成物、請求項９記載の高分子電解質、または請求項１５記載の電池によれば、重合性化合物として、化１，化２および化３で表される各構造を有する化合物、または、化１２，化１３および化１４で表される各構造を有する化合物、または、化２３，化２４および化２５で表される各構造を有する化合物を用いるようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【０１２２】
更に、請求項６記載の電解質用組成物、請求項１２記載の高分子電解質、または請求項１８記載の電池によれば、不飽和化合物の炭酸エステルを含むようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１，４６…正極端子、１２，４７…負極端子、２０…電池素子、２１，４１…正極、２１Ａ，４１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ…正極活物質層、２２，４２…負極、２２Ａ，４２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…負極活物質層、２３，４３…高分子電解質、２４，４４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ，４５…外装部材、３１…融着フィルム。
【図１】
2004311115.tif 000063
【図２】
2004311115.tif 000064
【図３】
2004311115.tif 000065