(57)【要約】【課題】キャスティング法により製造できる多孔質フィルム、更にセパレータとして良好な特性を示す多孔質フィルムを提供することにある。【解決手段】キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを同時にフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。また、該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを同時にフィルム化した後ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。この多孔質フィルムをセパレータとして用いた電気化学素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、少なくとも該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
【請求項２】
キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、少なくとも該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
【請求項３】
請求項１または２におけるポリシロキサン変性物がポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンであることを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
【請求項４】
請求項２における水溶性ポリマーがポリアルキレンオキサイドであることを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
【請求項５】
請求項１または２におけるポリイミド系ポリマーがポリアミドイミドであることを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルムをセパレータとして用いた電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多孔質フィルムに関し、更にこれをセパレータとして用いた電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相溶しない異種のポリマーを成膜してスピノーダル分解を促し、変調構造を形成して多孔質フィルムを形成する手法はよく知られている。例えば、良溶剤に溶解させて層を形成させ、貧溶剤中でポリマーを析出凝集させて多孔質とする方法（例えば、特許文献１）、成膜時に抽出可能な物質を混合してフィルム化し、これを除去して多孔質とする方法（例えば、非特許文献１）などがある。
【０００３】
良溶剤を貧溶剤に置換して多孔質フィルムを得る場合では細孔の分布が細かいものが得られるが、これだとセパレータとして用いようとした場合、電解液の含浸性が悪く、セパレータの抵抗値は上昇してしまうという問題があった。抽出可能な材料と混合する場合では、セパレータとして必要な低密度化を押し進めていくと、成膜時に膜割れなどの現象が起きたり、細孔分布が極端に大きくなってしまうと問題があった。
【０００４】
一方、実装用リチウム電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子において、その製造過程や使用環境において２００℃以上の耐熱性が必要となってきている。従来は多孔質PEフィルムやセルロースセパレータが用いられてきたが、これでは耐熱性が保てず、フィルムの場合では熱溶融して細孔が潰れたり、セルロースでは熱分解によるピンホールや炭化の問題があり、新たなセパレータの開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４４５号公報
【非特許文献１】
第５２回塑性加工連合講演会  ｐ２９１（２００１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性を有するポリイミド系ポリマー多孔質フィルムを提供することにあって、更にこれをセパレータとして用いた電気化学素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマーとポリシロキサン変性物とを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物を除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルムにより上記課題を解決した。
【０００８】
また、キャスティング法によって形成されるポリイミド系ポリマーを用いた多孔質フィルムにおいて、該ポリイミド系ポリマー、ポリシロキサン変性物、水溶性ポリマーを混合してフィルム化した後、ポリシロキサン変性物及び水溶性ポリマーを除去して多孔質としたことを特徴とするポリイミド系ポリマー多孔質フィルムにより上記課題を解決した。
【０００９】
更に、この多孔質フィルムをセパレータとして用いれば、耐熱性に優れる電気化学素子を提供できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミド系ポリマーとは少なくともイミド構造を有すポリマーの総称であって、アミド構造を有していても構わない。また、ポリアミック酸のように脱水反応の後にイミド構造を有するポリマーもその範疇に入る。更に、２００℃以上の耐熱性を有することが必要であるので、ポリイミド系ポリマーには芳香族のユニットを有するのが望ましい。しかし、電解液へのぬれ性などの改善の為に脂肪族ユニットを保持していても構わない。いずれにせよ、溶媒に溶解することが条件である。
【００１１】
即ち、本発明におけるポリイミド系ポリマーとは、例えばSolvay Advanced Polymers製トーロンや三菱瓦斯化学製ＡＩポリマー、更に東洋紡績製バイロマックなどのポリアミドイミドと、その前駆体である各種ポリアミック酸を示す。
【００１２】
本発明におけるポリシロキサン変性物とはポリアルキレンオキサイド変性物を示す。このポリアルキレンオキサイド変性ポリシロキサンには、ポリシロキサンの主鎖にポリアルキレンオキサイドユニットを有するもの、側鎖に有するもの、また分岐したものなど多種に渡るが、親水性の強いポリアルキレンオキサイドユニットを有することによって疎水性から親水性までその性質を自由にコントロールすることができる。本発明では、該ポリアルキレン変性ポリシロキサンはフィルム形成後にフィルムから除去する必要があるので、水溶性でかつ室温で液状であると取り扱いは容易である。ポリシロキサン変性物が除去されるとその部分は空洞となり、フィルムは多孔質となる。
【００１３】
本発明では、ポリシロキサン変性物の他に水溶性ポリマーを併用しても良い。水溶性ポリマーとは、ポリアルキレンオキサイド変性アクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、糖、ゼラチンなどがあるが、ポリシロキサン変性物との相溶性の観点からポリアルキレンオキサイドが好ましい。
【００１４】
これらのポリマーを溶媒中で溶解させ、ＰＥＴフィルムやアルミ箔を支持体として、支持体上に塗布し、目的のフィルムを得る。この後、溶媒を除去し、更にポリシロキサン変性物や水溶性ポリマーを除去すると、均一性の高い多孔質フィルムを得ることができる。このフィルムは支持体から剥離させて使用することもできる。ポリシロキサン変性物や水溶性ポリマーを除去する際には水洗による除去が簡便ではあるが、水中に含まれる金属イオン類などの不純物を多孔質フィルム内に残さないためにはイオン交換水や純水を用いるのが適当である。また、水とエタノールなどの水溶性アルコールとの併用溶剤を用いても構わない。
【００１５】
ポリアミック酸やポリイミド系ポリマーオリゴマーを用いた場合、得られた多孔質フィルムを更に加熱処理して未反応点を除去し、或いは重合度を向上させることで、更に強靱なポリイミド系ポリマー多孔質フィルムを得ることができる。得られた多孔質フィルムの空隙率は４０％以上、厚みは５〜１００μｍ程度のものが得られる。
【００１６】
ポリイミド系ポリマーを溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、モルホリン、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが用いられる。
【００１７】
得られた多孔質フィルムは、低密度不織布（ガラスクロスや極細耐熱性繊維を用いた不織布）と張り合わせると、セパレータとしての性能を落とさずにフィルムの機械的強度を高めることができる。低密度不織布との張り合わせの際には、不織布内でフィルムを形成させて、一体型とすることもできる。また、孔の大きさ、空隙率等の異なった多孔質フィルムを張り合わせて積層構造体を形成することができる。
【００１８】
本発明における電気化学素子とは、鉛蓄電池、Ni-Cd電池、ニッケル水素電池、リチウム電池、プロトン電池などと電池、アルミ電解コンデンサー、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ、燃料電池、湿式太陽電池などの発電素子などを示し、いずれも正負の電極間で電極材料が接触しないようにする隔離膜（セパレータ）が必要な素子である。このようなセパレータは電解液に対して安定であること、電気化学的に安定であること、電解液の含浸性が優れてイオン種が自由に移動できることと微細な電極材料が拡散しないようにするために、充分に小さな径を持ち、充分に低密度化された多孔質状態がもっとも好ましい。好ましい孔径としては２μｍ以下、空隙率は７０％以上程度である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
ポリアミドイミドである東洋紡績製バイロマックスＨＲ１１ＮＮをＮ−メチルピロリドンで１０％濃度に調整した。このポリアミドイミド溶液８０ｇに、ポリアミック酸であるSolvay Advanced Polymers製ＡＩ−１０をＮ−メチルピロリドンで１０％濃度に調整した溶液２０ｇ、ポリシロキサン変性物（日本ユニカー製シルエット）２０ｇを加えて均一になるまで混合し、ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布面を８０℃で２時間、更に１５０℃で１時間乾燥させ、ＰＥＴフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に１５０℃で１時間乾燥させ、均一な多孔質フィルム（１）を得た。得られたフィルムの厚みは３０μｍ、重量は８．４ｇ／ｍ2で空隙率は約７５％であった。
【００２１】
実施例２
実施例１で調製したポリアミドイミド溶液１００ｇに、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２０ｇ、ポリシロキサン変性物（日本ユニカー製、シルエット）１０ｇを加えて均一になるまで混合し、ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布面を８０℃で２時間、更に１５０℃で１時間乾燥させ、ＰＥＴフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に１５０℃で１時間乾燥させ、均一な多孔質フィルム（２）を得た。得られたフィルムの厚みは３０μｍ、重量は８．４ｇ／ｍ2で空隙率は約８５％であった。
【００２２】
比較例１
実施例１で調製したポリアミドイミド溶液１００ｇに、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２０ｇを加えて均一になるまで混合し、ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布面を８０℃で２時間、更に１５０℃で１時間乾燥させ、ＰＥＴフィルムから剥離して、純水にて充分に水洗した後、更に１５０℃で１時間乾燥させ、多孔質フィルム（３）を得た。得られたフィルムの厚みは２１μｍ、重量は９ｇ／ｍ2で空隙率は約７０％であったが、フィルムにムラが多く、ピンホールも多発した。
【００２３】
比較例２
実施例１で調製したポリアミドイミド溶液をＰＥＴフィルム上に塗布した。これを乾燥させずに純水中に浸漬させてフィルムを多孔質化した後、８０℃で１時間、更に１５０℃で１時間乾燥させ、ＰＥＴフィルムから剥離して、多孔質フィルム（４）を得た。得られたフィルムの厚みは１８μｍ、重量は１０ｇ／ｍ2で空隙率は約６０％であった。
【００２４】
作製した多孔質フィルム（１）〜（４）を濃度１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト／プロピレンオキサイド電解液（１）に浸漬させて、そのイオン伝導度を測定した。鏡面対抗電極セルで室温中、０．１ｍＡ定電流法、測定周波数１０ｋＨｚでの結果を以下に示す。
【００２５】
多孔質フィルム（１）  イオン伝導度  約    １５Ω／ｃｍ2
多孔質フィルム（２）  イオン伝導度  約    １５Ω／ｃｍ2
多孔質フィルム（３）  イオン伝導度  約１０００Ω／ｃｍ2
多孔質フィルム（４）  イオン伝導度  約２５００Ω／ｃｍ2
【００２６】
多孔質フィルム（２）、（３）を用いて、それぞれ電気二重層キャパシタを作製した。用いた電極の活性炭層は５０μｍ厚、集電体はアルミニウムを用いた。セパレータと電極は２００℃で４時間乾燥させた。次に、電解液（１）を含浸させて２Ｖの充放電を行ったところ、多孔質フィルム（２）を用いた電気二重層キャパシタは動作したが、多孔質フィルム（３）を用いた電気二重層キャパシタは動作できなかった。動作した際のセルの内部抵抗は未充電状態時で１１．６Ω、漏れ電流は０．０２ｍＡ／ｃｍ2、充電時の電圧維持率は８８％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、キャスティング法により安定して製造できる。また、セパレータとして優れた特性を示した。