(57)【要約】【課題】基材にフォトクロミック性を付与するためのとのフォトクロミック性コーティング剤であって、硬化体被膜の基材との密着性が良好であり、発色時の色調が中間色で、発・退色速度が速く、且つ発・退色時（特に退色時）の色調変化が小さいコーティング剤を提供する。【解決手段】γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなシラン系モノマーを含むモノマー及びトリエタノールアミン等のアミン化合物を含む重合性組成物に、発色時の最大吸収波長が異なる３種類のピラン系フォトクロミック化合物であって、上記重合性組成物の硬化体からなるマトリックス樹脂中で測定したときの退色半減期が特定の関係にある化合物を混合して添加したものをコーティング剤として使用する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体及び／又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を０．０１〜２０重量％含有するラジカル重合性単量体１００重量部並びにアミン化合物０．０１〜２０重量部を含有してなる硬化性組成物を硬化させて得られるマトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である、アミノ基置換アリール基を有するフォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物、
（ｂ）前記マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が４３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲であり、且つ該マトリックス樹脂中での２０℃における退色半減期が上記（ａ）成分の同退色半減期の１．５〜５倍であるフォトクロミック性ナフトピラン化合物並びに
（ｃ）前記マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５４０ｎｍ〜５８５ｎｍの範囲であり、更に該マトリックス樹脂中での２０℃における退色半減期が上記（ａ）成分の同退色半減期度の１．５〜５倍であり且つ上記（ｂ）成分の同退色半減期の０．５〜３倍である、フォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物
を含有してなることを特徴とするフォトクロミック性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体１００重量部及び請求項１記載のフォトクロミック性組成物０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性単量体がシラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体および／またはイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を０．０１〜２０重量％含有し、更にアミン化合物０．０１〜２０重量部を含有する請求項２に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
請求項２又は請求項３記載の硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体。
【請求項５】
請求項２又は請求項３記載の硬化性組成物からなるコーティング剤。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の表面上に請求項５記載のコーティング剤の硬化体からなる被膜が形成されてなることを特徴とするフォトクロミック性光学物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック性を有する組成物、該組成物を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化させてなる硬化体に関する。より詳しくは、特に眼鏡レンズ等の光学材料の表面にコーティングすることにより、該光学材料に簡単に良好なフォトクロミック性を付与することの可能な材料として好適に用い得るフォトクロミック性の材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されており、フォトクロミック化合物としてもこのような用途に好適に使用できるフフルギド化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびナフトピラン化合物等が見い出されている。
【０００３】
一般に、眼鏡レンズにフォトクロミック性を付与する方法としては、フォトクロミック性を有しないプラスチック製レンズ基材の表面にフォトクロ化合物を含浸させる方法（以下、含浸法という）、あるいはレンズ基材表面にフォトクロミック性を有するコーティング層をもうける方法（以下、コーティング法という。）、あるいはプラスチックレンズの原料モノマーにフォトクロ化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、イン−マス法という）が知られている。これらの製法のなかでコーティング法はレンズ基材の上に通常１μｍ〜１００μｍの薄膜中にフォトクロ色素を高濃度に含有させたフォトクロ層を設ける方法であり、汎用なレンズ基材にフォトクロミック性を付与することが出来るため、実用上非常に有用な方法であるといえる。
【０００４】
コーティング方法としては、（ｉ）ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させたものをレンズ表面に塗布、硬化する方法（特許文献１参照）、（ｉｉ）単官能、２官能および多官能ラジカル重合性単量体を組み合わせた重合性単量体組成物に、フォトクロミック化合物を溶解せしめ、それをレンズ表面に塗布、硬化する方法（特許文献２参照）、（ｉｉｉ）２種類以上の２官能（メタ）アクリルモノマーのみの組み合わせからなるモノマー組成物に、フォトクロミック化合物を溶解させ、それをレンズ表面に塗布、硬化する方法（特許文献３参照）等が知られているが、このうち（ｉ）の方法には、得られたコート膜におけるフォトクロミック特性の環境温度依存性が大きいという問題があり、また（ｉｉ）乃至（ｉｉｉ）の方法には、眼鏡レンズ基材とコーティング層との密着性が十分でないという問題がある。
【０００５】
一方、フォトクロミック眼鏡レンズにおいては、グレー及びブラウン等の中間色に発色することが好まれているが、単一のフォトクロミック化合物でこのような色調を得ることは難しく、通常は異なる発色指色調を有する複数のフォトクロミック化合物を混合して好ましい色調に調整することが行われている。例えば、ナフトピラン化合物とフルギミド化合物を混合することにより（特許文献４参照）、或いはナフトピラン化合物とスピロオキサジン化合物を混合することにより（特許文献５参照）、或いはスピロオキサジン化合物、ナフトピラン化合物およびフルギミド化合物を混合することにより（特許文献６参照）、又は特定の複数のナフトピラン化合物を混合することにより（特許文献７および８参照）このような中間色が得られることが知られている。
【０００６】
また、フォトクロミック眼鏡レンズに求められる特徴の一つに、発色過程および退色過程での色調の変化が小さいこと（色調が大きく変わらずに均一に発・退色すること、所謂“色ずれ”が起こらないこと）があるが、上記した様に複数のフォトクロミック化合物を混合して色調調整を行った場合には、このような要求を満足することは難しい。なぜならば、発色速度や退色半減期はフォトクロミック化合物ごとに異なるからである。一般に現在実用化されているフォトクロミック化合物においては、発色速度は何れも速いが、退色速度に関しては化合物ごとにまちまちであるため、特に退色時の色ずれが問題となることが多い。
【０００７】
このような要求を満足させる方法としては、イン−マス法で製造するフォットクロミックレンズに関して、発色時の主波長吸収と退色の半減期が夫々異なる３種類のフォトクロミック化合物を併用する方法が提案されている（特許文献９参照）。
【特許文献１】
国際公開第９８／３７１１５号パンフレット
【特許文献２】
米国特許第５９１４１７４号公報
【特許文献３】
国際公開第０１／０２４４９号パンフレット
【特許文献４】
特開平３−１２１１８８号公報
【特許文献５】
特開平５−９４６９号公報
【特許文献６】
独特許出願公開第４３２５１５４号
【特許文献７】
特表平１１−５１４６９５号公報
【特許文献８】
米国特許第６，３０６，３１６号明細書
【特許文献９】
特開２００２−６２７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、コーティング法に関する密着性の問題を解決するコーティング剤として、「シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体、アミン化合物およびフォトクロミック化合物を夫々特定量含有してなる硬化性組成物」からなるフォトクロミックコーティング剤（以下、接着性フォトクロミックコーティング剤ともいう）を開発し、既に提案している（特願２００１−２２７３７４号）。しかしながら、本発明者等が該コーティング剤について、発色時の色調が中間色となる様に複数のフォトクロミック化合物を調合して色調調節を行い、施用後に得られるフォトクロミックレンズの発・退色特性について検討を行ったところ、退色時の色調変化の点に問題があることが判明した。そこで、この問題を解決するために前記特許文献９に開示されている方法を適用してみたが、恐らくイン−マス法とコーティング法とではフォトクロミック化合物のマトリックスとなる樹脂の性状が違っていることが原因であると思われるが、十分な効果を得ることはできなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、発色時の色調が中間色であって、上記コーティング組成物のフォトクロミック化合物成分として用いて施用した場合において、発・退色速度が速く、且つ発・退色時（特に退色時）の色調変化が小さく“色ずれ”が起こり難いフォトクロミック性コート膜を与えるフォトクロミック組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記接着性フォトクロミックコーティング剤を施用した場合においてフォトクロミック化合物のマトリックスとなる樹脂中における発色色調が夫々異なり、該樹脂中における退色半減期が夫々特定の関係にある３種類の特定構造のフォトクロミック化合物を混合した場合には、所期の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、第一の本発明は、
（ａ）　シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体及び／又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を０．０１〜２０重量％含有するラジカル重合性単量体１００重量部並びにアミン化合物０．０１〜２０重量部を含有してなる硬化性組成物を硬化させて得られるマトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である、アミノ基置換アリール基を有するフォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物、
（ｂ）　前記マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が４３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲であり、且つ該マトリックス樹脂中での２０℃における退色半減期が上記（ａ）成分の同退色半減期の１．５〜５倍であるフォトクロミック性ナフトピラン化合物並びに
（ｃ）　前記マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５４０ｎｍ〜５８５ｎｍの範囲であり、更に該マトリックス樹脂中での２０℃における退色半減期が上記（ａ）成分の同退色半減期の１．５〜５倍であり且つ上記（ｂ）成分の同退色半減期の０．５〜３倍である、フォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物
を含有してなることを特徴とするフォトクロミック性組成物である。
【００１２】
該本発明のフォトクロミック組成物は前記した接着性フォトクロミックコーティング剤のフォトクロミック化合物成分として有用なばかりでなく、イン−マス法におけるフォトクロミック化合物成分としても有用である。
【００１３】
また、第二の本発明は、ラジカル重合性単量体１００重量部及び上記第一の本発明のフォトクロミック性組成物０．００１〜５０重量部を含有してなることを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物であり、第三の本発明は、該硬化性組成物を硬化させてなるフォトクロミック性硬化体である。
【００１４】
また、第四の本発明は、上記第二の本発明の硬化性組成物からなるコーティング剤であり、第五の本発明は、基材の少なくとも一方の表面上に該コーティング剤の硬化体からなる被膜が形成されてなることを特徴とするフォトクロミック性光学物品である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトクロミック性組成物における（ａ）成分は、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体（以下、単に「シリルモノマー」ともいう）及び／又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（以下、単に「イソシアネートモノマー」ともいう）を０．０１〜２０重量％含有するラジカル重合性単量体１００重量部並びにアミン化合物アミン化合物０．０１〜２０重量部を含有してなる硬化性組成物を硬化させて得られるマトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である、“アミノ基置換アリール基を有するフォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物”である。
【００１６】
ここで、上記マトリックス樹脂は、本発明のフォトクロミック性組成物で（ａ）〜（ｃ）成分として用いるフォトクロミック化合物の選定基準となる樹脂であり、上記したような条件を満足するものであれば特に限定されないが、前記接着性フォトクロミックコーティング剤のフォトクロミック化合物成分として使用したときの効果（中間色に発色し、発・退色時の色ずれがないという効果）の観点から、ラジカル重合性単量体中の“シリルモノマーまたはイソシアネートモノマー”（以下、総称して「接着性モノマー」ともいう）以外のラジカル重合性単量体は、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すもの（以下、高硬度モノマーと称す場合がある）と、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すもの（以下、低硬度モノマーと称す場合がある）を併用したものであるのが好ましく、更に１〜１０重量％の接着性モノマーを含有するものであるのが特に好適である。なお、シリルモノマー、イソシアネートモノマー、高硬度モノマー、低硬度モノマーおよびアミン化合物については、本発明の硬化性組成物の説明として後述するものが特に限定なく使用できる。マトリックス樹脂として好適なものを具体的に例示すれば、後述する参考例１で用いた硬化性組成物、即ち「γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン３５重量部、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート１０重量部、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート２０部、グリシジルメタクリレート１０部からなる重合性単量体１００重量部に、Ｎ−メチルジエタノールアミンを５重量部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカル社製ＣＧＩ１８４［１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン］を０．４重量部およびチバスペシャリティーケミカル社製ＣＧＩ４０３［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド］を０．１重量部添加したもの」（以下、「基準モノマー組成物」ともいう）を硬化させたものを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明においてマトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長および退色半減期の定義は夫々以下のとおりである。
【００１８】
〔マトリックス樹脂中での最大吸収波長（単に最大吸収波長ともいう）〕
前記した基準モノマー組成物の如きマトリックス樹脂を与える硬化性組成物中に１重量％の単一フォトクロミック化合物を均一に分散させたものを用いて、透明な基材レンズ上に厚さ約４０μｍの被膜（コーティング層）を形成し、該コーティング層にキセノンランプ（ビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍ）光を照射して発色させた際の最大吸収波長を意味する。
【００１９】
〔マトリックス樹脂中での退色半減期（単に退色半減期ともいう）〕
上記と同様にしてキセノンランプによる光照射を２分間行って発色させた後に遮光したときに、遮光してから最大吸収波長の吸収強度が遮光直前の１／２になるのに要する時間を意味する。
【００２０】
本発明のフォトクロミック組成物の（ａ）成分であるフォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物としては、マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍ、好ましくは６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にあるフォトクロミック性を示すアミノ基置換アリール基を有するインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物が制限なく用いることが出来る。一般にインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、このような化合物を用いることにより、発色濃度高く、退色速度が速く、しかも耐候性に優れたフォロクロミック組成物を得ることができる。
【００２１】
このようなインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は、特開２００１−０１１０６６号公報、特開２０００−３４４７６２号公報、特開２０００１−０１１０６７号公報、国際公開第０１／６０８１１号パンフレット、特開２００１−１９２３７８号公報、国際公開第０１／９４３３６号パンフレット、国際公開第０１／０２３８４号パンフレット、欧州特許出願公開第９８７２６０号明細書、欧州特許出願公開第７９２４６８号明細書、国際公開第９７／４８９９３号パンフレット、国際公開第９８／３２０３７号パンフレット、国際公開第９７／４８７６２号パンフレット、国際公開第００／５６３０号パンフレット、欧州特許出願公開第１１１２２６３号明細書、国際公開第０１／１９８１３号パンフレット、欧州特許出願公開第０１／１９８１３号パンフレット等に開示されており、これら公報に開示されているインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物の中から最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲、好ましくは６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲のものを適宜選択すればよい。これら化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
（ａ）成分としては、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物のなかでも、発色濃度、退色速度、耐久性の点から、下記式（１）で示される構造を有し、且つその最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲、好ましくは６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である化合物を使用するのが好適である。
【００２３】
【化１】
2004131593.tif 000002
【００２４】
｛式中、
ａ、ｂは０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ポリアルキレングリコール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基またはニトロ基等の置換基であり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよく、ａが２〜４の場合における複数のＲ３どうし又はｂが２〜４の場合における複数のＲ４どうしはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、ａ及びｂがそれぞれ２以上の場合における複数のＲ３及びＲ４は互いに異なっていてもよく、
Ｒ５は、アミノ基置換アリール基であり、
Ｒ６は、アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、下記式（２）で示される基又は下記式（３）で示される基である。
【００２５】
【化２】
2004131593.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ７は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｃは１〜３の整数である。）
【００２７】
【化３】
2004131593.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ９は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｄは１〜３の整数である。）｝
上記式（１）中、Ｒ５はアミノ基置換アリール基である必要がある。インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物であってもアミノ基置換アリール基を有しないものを用いた場合には本発明の効果は得られない。アミノ基置換アリール基としては、フェニル基等のアリール基の水素原子の少なくとも１つがメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基等のアルキルアミノ基類；ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリノ基等の環状アミノ基類で置換されたものを挙げることができる。アミノ基置換アリール基としてはフェニル基のパラ位にこれらアミノ基が結合したものが特に好適である。
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６はＲ８となるアルキル基は特に限定はされないが、炭素数１〜１０、特に１〜４のアルキル基であるのが好適である。該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３０】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるアラルキル基は特に限定はされないが、炭素数７〜１６、特に７〜１０のアラルキル基であるのが好適である。該アラルキル基を具体的に例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等をあげることができる。
【００３１】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるアルコキシ基は特に限定はされないが、炭素数１〜１０、特に１〜４のアルコキシ基基であるのが好適である。該アルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるアルコキシアルキル基は特に限定はされないが、炭素数２〜１０、特に２〜６のアルコキシアルキル基であるのが好適である。該アルコキシアルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ジメトキシメチル基、２，２−ジオキサシクロペンタン−１−イル基ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【００３３】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるアルコキシアルコキシ基は特に限定はされないが、炭素数２〜２０、特に３〜１０のアルコキシアルコキシ基であるのが好適である。該アルコキシアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるアリールオキシ基は特に限定はされないが、炭素数６〜１４、特に６〜１０のアリールオキシ基であるのが好適である。該アリールオキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるポリアルキレングリコール基は特に限定はされないが、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシヘキシレン基等の炭素数２〜６の炭化水素基を基本単位とするグリコール類であるのが好適であり、さらにこれら基本単位が２〜１０００個程度、特に１０〜２００個程度からなるものが好ましい。該ポリアルキレングリコール基を具体的に例示すると、トリエチレングリコール基、ノニルエーテルデカエチレングリコール基、オクチルフェニルエーテルデカエチレングリコール基、パーフルオロヘプチルデカエチレングリコール基、平均分子量１０００のポリエチレングリコール基、平均分子量１００００のポリプロピレングリコール基等が挙げられる。なお、該ポリアルキレングリコール基における末端の水酸基は、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のアラルキル基で保護されていてもよい。
【００３６】
また、Ｒ１〜Ｒ４となる置換アミノ基は特に限定はされないが、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基等の置換基を有するアミノ基であるのが好適である。該置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基等のアルキルアミノ基類；ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリノ基等の環状アミノ基類、などを挙げることができる。
【００３７】
また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７又はＲ９となる置換もしくは非置換のアリール基としては特に限定されないが、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。該アリール基を具体的に例示すると、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、１−フェナンスリル基、４−フェナンスリル基、２−ビフェニル基等を挙げることができる。これらのアリール基には、アルキル基、アラルキル基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ポリアルキレングリコール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基が結合していてもよい。
【００３８】
また、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７又はＲ９となる置換もしくは非置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数３〜２０、特に炭素数３〜１２のヘテロアリール基であるのが好適である。該ヘテロアリール基に含有されるヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子が好適であり、その数は１〜３、特に１〜２であるのが好適である。ヘテロアリール基にヘテロ原子を複数個含有する場合、ヘテロ原子はそれぞれ同種若しくは異種のヘテロ原子であってよい。該ヘテロアリール基を具体的に例示すると、フリル基、チエニル基、ピローリル基、ベンゾフリル基、インドール基、キノリル基、イソキノリル基、ジベンゾフリル基、カルバゾール基である。これらヘテロアリール基に置換してもよい置換基は、上記置換もしくは非置換のアリール基の置換基と同じである。さらに、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１０の芳香族環が縮環してもよい。
【００３９】
アシロキシ基は特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜１５、好ましくは１〜７のアシロキシ基である。該アシロキシ基を具体的に例示すると、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００４０】
アシル基は特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜１５、好ましくは１〜７のアシル基である。該アシル基を具体的に例示すると、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基は特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜１５、好ましくは１〜７のアルコキシカルボニル基である。該アルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ１〜Ｒ４となるアリールオキシカルボニル基は特に限定はされないが、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリールオキシカルボニル基であるのが好適である。該アリールオキシカルボニル基を具体的に例示すると、フェニルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４２】
また、（ｉ）Ｒ１及びＲ２、（ｉｉ）ａが２〜４の場合における複数のＲ３どうし又は（ｉｉｉ）ｂが２〜４の場合における複数のＲ４どうしがそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい場合の当該環としては、シクロヘキセン環、シクロヘプタトリエン環、Ｎメチル−１−アザシクロヘプタトリエン環等の“形成された環中に少なくとも１組の２重結合を構成しており、さらに該環中にヘテロ原子を有していてもよい置換または非置換の炭化水素環”；ベンゼン環、ナフタレン環等の置換または非置換の芳香族炭化水素環；Ｎ−メチルピロール環、チオフェン環等の置換または非置換のヘテロアリール環が挙げられる。
【００４３】
さらに他の好適なインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物としては、下記式（４）で示される構造を有し、且つ最大吸収波長が５８５ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲、好ましくは６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲である化合物を挙げることが出来る。
【００４４】
【化４】
2004131593.tif 000005
【００４５】
｛但し、式中の＞Ｑ（＞は２本の結合手を意味する）はスピロ環を形成する炭素数が３〜２０の置換もしくは非置換の２価の環状基であり、該環状基の環には酸素、窒素又は硫黄原子が含まれていてもよく、Ｒ１０及びＲ１１は、前記式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ前記式（１）におけるＲ５及びＲ６と同義であり、ｅ、ｆは各々独立に０〜４の整数であり、ｅ、ｆが２以上の場合にはそれぞれ複数のＲ１０どうし、又は複数のＲ１１どうしは互いに結合して環を形成していてもよく、ｅ、ｆが２以上の場合には、複数のＲ１０および複数のＲ１１はそれぞれ異なっていてもよい。｝
上記式（４）のＱにおいて、スピロ環を形成する炭素数が３〜２０の非置換の２価の環状基としては、シクロブタン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環等の環を形成する炭素数が３〜２０の脂環式炭化水素から誘導される２価の基；モノオキソシクロヘキサン環、１，３−ジオキソシクロヘキサン環等の環を形成する炭素数が３〜２０の酸素原子を含む環状炭化水素から誘導される２価の基、また窒素原子または硫黄原子を含み、環を形成する炭素数が３〜２０の環状炭化水素から誘導される２価の基、ナフタレン、ビフェニル、フェナンスレン、アントラセン、テトラセン、ピレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から誘導される２価の基；フラン、ピロール、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、ベンゾチオフェン等の炭素数６〜３０の複素環から誘導される２価の基等が挙げられる。
【００４６】
また、上記＞Ｑにおける置換の環状基としては上記非置換の環状基に前記式（１）におけるＲ１と同義の基が置換基として１又は２以上結合したものが挙げられる。
【００４７】
（ａ）成分としては、特に優れた発色濃度を示すという理由から、上記（１）又は式（４）で示されるナフトピラン化合物の中でも、下記構造のナフトピラン化合物を用いるのが特に好ましい。
【００４８】
【化５】
2004131593.tif 000006
【００４９】
【化６】
2004131593.tif 000007
【００５０】
【化７】
2004131593.tif 000008
【００５１】
【化８】
2004131593.tif 000009
【００５２】
本発明のフォトクロミック組成物では（ｂ）成分として、前記マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が４３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にあり、２０℃における退色半減期が上記（ａ）成分の１．５〜５倍、好ましくは１．５〜３倍であるフォトクロミック性ナフトピラン化合物を使用する。前記（ａ）成分を使用して中間色を得る場合、発色時の最大吸収波長が４３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲である（黄色領域に発色する）フォトクロミック化合物を使用する必要があるが、発色濃度及び耐久性の観点からナフトピラン化合物を使用する。発色時の最大吸収波長が４３０ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲にあるナフトピラン化合物は、一般に青色に発色するフォトクロミック化合物｛（ａ）成分｝に比べて退色速度が遅いため、退色時の色ずれが生じやすい。本発明では接着性フォトクロミックコート剤のフォトクロミック化合物成分として使用した際の色ずれを満足の行く程度に抑制するために、（ｂ）成分の退色半減期は（ａ）成分の退色半減期の１．５〜５倍、好ましくは１．５〜３倍である必要がある。
【００５３】
（ｂ）成分として使用するナフトピラン化合物は上記の条件を満足するものであれば特に限定されないが、発色濃度の観点から、置換のナフト［１，２−ｂ］ピランまたは置換のナフト［２，１−ｂ］ピランを使用するのが好適である。
【００５４】
このようなナフトピラン化合物は、特開平８−１５７４６７号公報、特開平８−１７６１３９号公報、特開平８−２９５６９０号公報、特開平９−１２４６４５号公報、欧州特許出願公開第０７７８２７６号明細書、特開平９−２１８３０１号公報、特開平１１−２７９１７１号公報、特開平１１−２８６４８４号公報、特開平１１−３２２７３９号公報、特開２０００−３４７３４６号公報、特開２０００１−０３１６７０号公報、特開２００１−１１４７７５号公報、特開２０００−２５６３４７号公報、特開２０００−２１９６８６号公報、特開２０００−２１９６８５号公報、特開２０００−２１９６８７号公報、特開２０００−２２９９７６号公報、国際公開第９８／５７９４３号パンフレット、国際公開第９４／２２８５０号パンフレット、国際公開第９５／０５３７１号パンフレット、国際公開第９５／００８６７号パンフレット、国際公開第９８／４５２８１号パンフレット、米国特許第５９５２５１５号明細書、国際公開第９９／３１０８１号パンフレット、国際公開第９９／２８３２３号パンフレット、国際公開第９８／５５４５７号パンフレット、国際公開第９５／１６２１５号パンフレット、特開平７−４８３６３号公報、英国特許第８６１４６８０号明細書、米国特許第５６５６２０６号明細書、米国特許第５６５８５０１号明細書、米国特許第５６５８５００号明細書、国際公開第９８／４２６９３号パンフレット、国際公開第００／１８７５５号パンフレット、国際公開第０１／１２６１９号パンフレット、国際公開第０１／１９８１２号パンフレット、米国特許第６３５３１０２号明細書、国際公開第９９／２８３２３号パンフレットに開示されており、これら公報に開示されているナフトピラン化合物の中から上記条件を満足するものを適宜選択すればよい。これら化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、（ｂ）成分としては本発明者等が別途出願している特許出願（特願２００１−０９８８５５号）に記載されているナフトピラン化合物も使用できる。
【００５５】
これらナフトピラン化合物の中でも、発色濃度、耐候性が優れるという理由から、（ｂ）成分としては下記式（５）又は（６）で示される化合物、特に下記式（７）で示される化合物を使用するのが好適である。
【００５６】
【化９】
2004131593.tif 000010
【００５７】
｛但し、式中のＲ１４〜Ｒ１６は、前記式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１７およびＲ１８は前記式（１）におけるＲ６と同義であり、ｇは０〜４の整数であり、ｇが２以上のとき複数のＲ１６は互いに異なっていてもよい。｝
【００５８】
【化１０】
2004131593.tif 000011
【００５９】
｛但し、式中のＲ１９〜Ｒ２０は、前記式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ２１およびＲ２２は前記式（１）におけるＲ６と同義であり、ｉは０〜２の整数、ｈは０〜４の整数であり、ｈが２以上のときは複数のＲ１９は互いに異なっていてもよい。｝
【００６０】
【化１１】
2004131593.tif 000012
【００６１】
〔但し、式中のＲ２３は、置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有する置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ２４は前記式（１）におけるＲ１と同義であり、ｊが２以上のとき、複数のＲ２４は互いに異なっていてもよく、Ｒ２５およびＲ２６は互いに独立に置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基またはアルキル基であり、Ｒ２５およびＲ２６は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
前記一般式（７）のＲ２３としての置換アミノ基は、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基等の置換基を有するアミノ基があげられる。該置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基等のアルキルアミン類；ピロリジニル基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基、モルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリノ基等の環状アミン類、などが好ましい。
【００６２】
また、Ｒ２３としての窒素原子をヘテロ原子として有する置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のヘテロアリール基が好ましい。該ヘテロアリール基に含有されるヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好適であり、その数は１〜３、好ましくは１乃至２である。ヘテロアリール基にヘテロ原子を複数個含有する場合、ヘテロ原子はそれぞれ同種若しくは異種のヘテロ原子であってよい。該ヘテロアリール基を具体的に例示すると、フリル基、チエニル基、ピローリル基、ベンゾフリル基、インドール基、キノリル基、イソキノリル基、ジベンゾフリル基、カルバゾール基である。これらヘテロアリール基に置換してもよい置換基は、Ｒ１で示した置換もしくは非置換のアリール基の置換基と同義である。さらに、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１０の芳香族環が縮環してもよい。
【００６３】
前記一般式（７）中のＲ２４はナフトピラン環の５位、７位、８位、９位および１０位に置換する置換基であり、置換基の導入によって本発明の効果に大きな影響はない。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、ポリアルキレングリコール基、置換アミノ基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアリール基、アシロキシ基、アシル基を挙げることができる。これら置換基としてはＲ１と同義である。さらに上記置換基としてはニトロ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子等も挙げることができる。
【００６４】
ｊは置換基Ｒ２４の数であり、０〜４の整数である。ｊの値は０〜４であればよいが、合成の都合上、３以下であることが好ましく、さらに２以下であることがより好ましい。
【００６５】
（ｂ）成分としては、発・退色過程の均一性が高いということから、下記１）〜９）より選ばれる化合物を使用するのが最も好ましい。
【００６６】
１）　６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
２）　６−モルホリノ−３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
３）　６−ピペリジノ−３−メチル−３−（２−ナフチル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
４）　６−ピペリジノ−３−メチル−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
５）　６−モルホリノ−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
６）　６−ヘキサメチレンイミノ−３−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
７）　６−モルホリノ−３−（２−フリル）−３−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
８）　６−モルホリノ−３−（２−チエニル）−３−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン
９）　６−モルホリノ−３−（２−ベンゾフリル）−３−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
【００６７】
本発明のフォトクロミック組成物における（ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、硬化の観点から、重量換算で、（ａ）成分のフォトクロミック化合物の添加量の１／１０〜１０倍の範囲、好ましくは１／３〜３倍の範囲が好適である。
【００６８】
本発明のフォトクロミック組成物では（ｃ）成分として、前記マトリックス樹脂中での発色時の最大吸収波長が５４０ｎｍ〜５８５ｎｍ、好ましくは５６０ｎｍ〜５８５ｎｍの範囲にあり、退色半減期が上記（ａ）成分の１．５〜５倍でかつ上記（ｂ）成分の０．５〜３倍であるフォトクロミック性インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物を含有する。（ａ）成分と（ｂ）成分のみを用いた際にグレーまたはブラウンの色目が若干赤みを帯びたり、発退色過程での色調が不安定となるのに対し、（ｃ）成分を添加することにより緑色感を低減しきれいな中間色を得ることが可能となる。さらにインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物を用いることにより発色濃度が高く、耐候性等に優れたフォロクロミック組成物を得ることができる。効果の観点から、（ｃ）成分の退色半減期は、上記（ａ）成分の２．５〜４倍でかつ上記（ｂ）成分の０．８〜２倍であるのが好適である。
【００６９】
（ｃ）成分のインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物は上記の条件を満足するものであれば特に限定されず、例えば（ａ）成分として示した式（１）又は（４）と同じ基本構造を有し、且つ最大吸収波長が５４０〜５８５ｎｍの範囲、好ましくは５６０〜５８５ｎｍの範囲のインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物が好適に使用できる。これら化合物は、１種類を単独または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（ｃ）成分として特に好適な化合物を具体的に例示すると、下記の化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１２】
2004131593.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2004131593.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2004131593.tif 000015
【００７４】
本発明のフォトクロミック組成物における（ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、硬化の観点から、重量換算で、（ａ）成分のフォトクロミック化合物の添加量の１／１００〜１倍の範囲、特に１／２０〜１／４倍の範囲が好適である。
【００７５】
本発明のフォトクロミック組成物は、従来のイン−マス法やコーティング法で使用される従来のフォトクロミック性硬化性組成物のフォトクロミック化合物成分として使用したときは勿論、それ以外にも新規な接着性フォトクロミックコーティング剤のフォトクロミック化合物成分として使用したときに、中間色に発色し、しかも発・退色速度が速く、且つ発・退色時（特に退色時）の色調変化が小さく“色ずれ”が起こり難いという特徴を有する。なお、該接着性フォトクロミックコーティング剤は、ラジカル重合性単量体及びフォトクロミック化合物を含んでなる従来のフォトクロミック硬化性組成物において、硬化体と眼鏡レンズ等の基材との密着性を高いものとするために、接着性モノマーおよび特定量のアミン化合物を添加している点に特徴がある。
【００７６】
このように、接着性フォトクロミックコーティング剤において本発明のフォトクロミック性組成物を使用したもの（その使用量を多くしたものも含む）、即ち「（Ｉ）ラジカル重合性単量体　１００重量部、（ＩＩ）アミン化合物　０．０１〜２０重量部　および（ＩＩＩ）フォトクロミック化合物　０．０１〜５０重量部を含んでなり、そして該ラジカル重合性単量体が、シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体、および／またはイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物であって、上記成分（ＩＩＩ）が本発明のフォトクロミック性組成物からフォトクロミック硬化性（以下、本発明の硬化性組成物ともいう）」からなる接着性フォトクロミックコーティング剤（以下、本発明のコーティング剤ともいう）は、本発明のフォトクロミック性組成物の効果を最も発揮させるものであるといえる。
【００７７】
上記本発明の接着性フォトクロミックコーティング剤（或いは本発明の硬化性組成物）の（Ｉ）ラジカル重合性単量体のうち接着性モノマー以外のラジカル重合性単量体としては、本発明のフォトクロミック性組成物を均一に分散させることができるものであれば特に限定されず、公知のラジカル重合性単量体を使用することができる。このようなラジカル重合性単量体は、従来のフォトクロミック硬化性組成物において使用されているものでもあり、接着性モノマーを添加せずに本発明のフォトクロミック性組成物と組み合わせ使用して良好なフォトクロミック特性の硬化性組成物を与えるものでもある。そして、その例としては、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基の如き（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基の如きラジカル重合性基が挙げられる。なおラジカル重合性基がビニル基、アリル基またはスチリル基である場合には、当該ラジカル重合性基は置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基ならびに水酸基が例示される。同じくラジカル重合性基が（メタ）アクリロイルアミノ基である場合には、当該基のアミド窒素原子には、（メタ）アクリロイル基およびシラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する基に加えて、置換または非置換のアルキル基、アリール基、アリル基の如き各種有機基が結合していてもよい。
【００７８】
これらラジカル重合性基のなかでも、入手の容易さや重合性の良さから（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性組成物においては、硬化後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性を良好なものとするため、ラジカル重合性単量体としては、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すもの（以下、高硬度モノマーと称す場合がある）と、同じく単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すもの（以下、低硬度モノマーと称す場合がある）を併用することがより好ましい。
【００８０】
Ｌスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ−Ｂ７７２６に従って測定される硬度を意味する。各モノマーの単独重合体について該測定を行うことにより上記硬度の条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、後述する実施例に示すように、モノマーを重合させて厚さ２ｍｍの硬化体を得、これを２５℃の室内で１日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。
【００８１】
また、上記Ｌスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体の有す重合性基の９０％以上が重合する条件で注型重合して得たものである。このような条件で重合された硬化体のＬスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。
【００８２】
前記、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すラジカル重合性単量体（以下、高硬度モノマーと称す場合がある）は、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させる効果を有する。これらの効果をより効果的なものとするためには、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６５〜１３０を示すラジカル重合性単量体が好ましい。
【００８３】
このような高硬度モノマーは通常２〜１５個、好ましくは２〜６個のラジカル重合性基を有する化合物であり、好ましい具体例は下記式（８）〜（１２）で示すことができる。
【００８４】
【化１５】
2004131593.tif 000016
【００８５】
（式中、Ｒ２７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２８は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ２９は３〜６価の有機残基であり、ｆ１は０〜３の整数であり、ｆ１’は０〜３の整数でありそしてｇ１は３〜６の整数である。）
【００８６】
【化１６】
2004131593.tif 000017
【００８７】
（式中、Ｒ３０は水素原子またはメチル基であり、Ｂは３価の有機残基であり、Ｄは２価の有機残基でありそしてｈ１は１〜１０の整数である。）
【００８８】
【化１７】
2004131593.tif 000018
【００８９】
（式中、Ｒ３１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３２は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基であり、Ｅは環状の基を含む２価の有機残基であり、ｉ１およびｊ１は、ｉ１＋ｊ１の平均値が０〜６となる正の整数または０である。）
【００９０】
【化１８】
2004131593.tif 000019
【００９１】
（式中、Ｒ３３は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数２〜９のアルキレン基である。）
【００９２】
【化１９】
2004131593.tif 000020
【００９３】
（式中、Ｒ３４は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋ１は１〜６の整数である。）
上記式（８）〜（１１）における、Ｒ２７、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３３はいずれも水素原子またはメチル基である。それ故、式（８）〜（１１）で示される化合物は２〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【００９４】
上記式（８）におけるＲ２８は水素原子またはメチル基、エチル基である。
【００９５】
式（８）におけるＲ２９は３〜６価の有機残基である。当該有機残基は特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すためには、当該Ｒ２９は、好ましくは炭素数１〜３０の有機残基であり、より好ましくはエーテル結合および／またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数１〜１５の有機残基である。
【００９６】
また、ｆ１およびｆ１’は各々独立に０〜３の整数である。これらｆ１およびｆ１’が３より大きい場合には、これらモノマーの単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０より小さくなる傾向がある。またＬスケールロックウェル硬度を６０以上とするためには、ｆ１およびｆ１’の合計は０〜３であることが好ましい。
【００９７】
式（８）で示される高硬度モノマーを具体的に例示すると、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。
【００９８】
前記式（９）におけるＢは３価の有機残基であり、Ｄは２価の有機残基である。当該ＢおよびＤは特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上であるためには、好ましくは、当該Ｂは炭素数３〜１０の直鎖または分枝状の炭化水素から誘導される有機残基であり、好ましくは、当該Ｄは炭素数１〜１０の直鎖または分枝状の脂肪族炭化水素、または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から誘導される有機残基である。
【００９９】
また単独重合体のＬスケールロックウェル硬度を６０以上とするために、ｈ１は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。
【０１００】
このような式（９）で示される高硬度モノマーを具体的に例示すると、分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、分子量１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）等が挙げられる。
【０１０１】
前記式（１０）におけるＲ３２は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基である。
【０１０２】
また式（１０）におけるＥは環状の基を含む２価の有機残基である。当該有機残基は環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。当該Ｅに含まれる環状の基としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環あるいは以下に示す環状の基等が例示される。
【０１０３】
【化２０】
2004131593.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
2004131593.tif 000022
【０１０５】
当該Ｅに含まれる環状の基はベンゼン環であることが好ましく、さらに当該Ｅは下記式、
【０１０６】
【化２２】
2004131593.tif 000023
【０１０７】
（Ｇは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ３５およびＲ３６は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｌ１およびｌ１’は各々独立に０〜４の整数である。）
で示される基であることがより好ましい。もっとも好ましいＥは下記式、
【０１０８】
【化２３】
2004131593.tif 000024
【０１０９】
で示される基である。
【０１１０】
式（１０）中、ｉ１およびｊ１は、ｉ１＋ｊ１の平均値が０〜６となる正の整数または０である。なお、式（１０）で示される化合物は、ｉ１およびｊ１の双方が０である場合を除き、通常ｉ１およびｊ１の異なる複数の化合物の混合物として得られる。それらの単離は困難であるため、ｉ１およびｊ１はｉ１＋ｊ１の平均値で示される。ｉ１＋ｊ１の平均値は２〜６であることがより好ましい。
【０１１１】
式（１０）で示される化合物としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等が具体的に例示される。
【０１１２】
前記式（１１）におけるＲ３３は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数２〜９のアルキレン基である。当該主鎖炭素数２〜９のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等が例示される。鎖長が炭素数９を超えると単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上とならない傾向がある。
【０１１３】
式（１１）で示される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジアクリレート等が例示される。
【０１１４】
前記式（１２）におけるＲ３４は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋ１は２〜６の整数である。ｋ１が６を超えると単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上とならない傾向があり、好ましくはｋ１は３または４である。
【０１１５】
式（１２）で示される化合物を具体的に例示すると、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が例示される。
【０１１６】
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０以上を示すこれらのラジカル重合性単量体は単独で用いても、数種以上混合して用いてもよい。
【０１１７】
なお上記式（８）〜（１２）で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が６０未満のものがあるが、その場合には、これらの化合物は後述する低硬度モノマーまたは中硬度モノマーに分類される。
【０１１８】
また上記式（８）〜（１２）で示されない高硬度モノマーもあり、その代表的化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物においては、（Ｉ）ラジカル重合性単量体成分として、上記高硬度モノマーに加え、さらに単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示す低硬度モノマーがさらに配合されていることが好ましい。
【０１２０】
当該低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとしまたフォトクロミック化合物の退色半減期を向上させる効果を有する。
【０１２１】
このような低硬度モノマーとしては下記式（１３）
【０１２２】
【化２４】
2004131593.tif 000025
【０１２３】
（式中、Ｒ３７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３８およびＲ３９は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍ１はＲ３７が水素原子の場合は１〜７０の整数であり、Ｒ３７がメチル基の場合は７〜７０の整数でありそしてｍ１’は０〜７０の整数である。）
または下記式（１４）、
【０１２４】
【化２５】
2004131593.tif 000026
【０１２５】
（式中、Ｒ４０は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４１およびＲ４２は各々独立に水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基であり、Ｉは環状の基を含む２価の有機残基であり、ｉ１’およびｊ１’は、ｉ１’＋ｊ１’の平均値が８〜４０となる整数である。）
で示される２官能モノマーや、下記式（１５）、
【０１２６】
【化２６】
2004131593.tif 000027
【０１２７】
（式中、Ｒ４３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４４およびＲ４５は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４６は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、あるいは炭素数２〜２５の（メタ）アクリロイル基以外のアシル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍ１”はＲ４３が水素原子の場合は１〜７０の整数であり、Ｒ４３がメチル基の場合はｍ１”は４〜７０の整数であり、ｍ１’’’は０〜７０の整数である。）
または下記式（１６）、
【０１２８】
【化２７】
2004131593.tif 000028
【０１２９】
（式中、Ｒ４７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４８はＲ４７が水素原子の場合には炭素数１〜２０のアルキル基でありそしてＲ３３がメチル基の場合には炭素数８〜４０のアルキル基である。）
で示される単官能のモノマーが例示される。
【０１３０】
上記式（１３）〜（１６）において、Ｒ３７、Ｒ４０、Ｒ４３およびＲ４７は水素原子またはメチル基である。すなわち、低硬度モノマーは重合性基として、通常２個以下の（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基を有する。
【０１３１】
前記式（１３）におけるＲ３８およびＲ３９は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。
【０１３２】
式（１３）においては、Ｒ３７が水素原子の場合、すなわち重合性基としてアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を有する場合には、ｍ１は７〜７０の整数であり、一方、Ｒ３７がメチル基である場合、すなわち重合性基としてメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を有する場合には、ｍ１は１〜７０の整数である。また、ｍ１’は０〜７０の整数である。
【０１３３】
上記式（１３）で示される低硬度モノマーを具体的に例示すると、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０１３４】
前記式（１４）におけるＲ４０は水素原子、メチル基またはエチル基である。またＩは環状の基を含む２価の有機残基である。当該Ｉとしては前記式（１０）に含まれる環状の基であるＥとして例示されたものと同様である。式（１４）におけるｉ１’およびｊ１’は、ｉ１’＋ｊ１’の平均値が８〜４０となる整数、好ましくは９〜３０となる整数である。当該ｉ１’およびｊ１’も前記した式（１０）におけるｉ１およびｊ１と同様の理由で通常は平均値で示される。
【０１３５】
式（１４）で示される低硬度モノマーの具体例としては、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量８０４の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【０１３６】
上記式（１５）におけるＲ４３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４４およびＲ４５は各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基である。Ｒ４６は水素原子、炭素数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基、あるいは炭素数２〜２５のアクリロイル基以外のアシル基である。
【０１３７】
炭素数１〜２５のアルキル基またはアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基等が例示される。また、これらアルキル基またはアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、さらには、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１３８】
炭素数１〜２５のアルコキシアルキル基としては、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ブトキシブチル基、メトキシノニル基等が例示される。
【０１３９】
炭素数６〜２５のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、アントラニル基、オクチルフェニル基等が例示される。（メタ）アクリロイル基以外のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、オレイル基等が例示される。
【０１４０】
式（１５）におけるｍ１”は、Ｒ４３が水素原子の場合、すなわちアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を重合性基として有する場合には１〜７０の整数であり、Ｒ４３がメチル基の場合、すなわちメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を重合性基として有する場合にはｍ１”は４〜７０の整数であり、またｍ１’’’は０〜７０の整数である。
【０１４１】
式（１５）で示される低硬度モノマーの具体例としては、平均分子量５２６のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３６０のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量５２２のポリエチレングリコールアクリレート、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量３７５のポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量４３０のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２２のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量５６６のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート、平均分子量２，０３４のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６１０のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量６４０のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量４９８のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４２】
前記式（１６）におけるＲ４７は水素原子またはメチル基であり、当該Ｒ４７が水素原子の場合には、Ｒ４８は炭素数１〜２０のアルキル基でありそして当該Ｒ４７がメチル基の場合には、Ｒ４８は炭素数８〜４０のアルキル基である。
【０１４３】
これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
【０１４４】
式（１６）で示される低硬度モノマーの具体例としては、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。
【０１４５】
これら式（１３）〜（１６）で表される低硬度モノマーの中でも、平均分子量４７５のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量１，０００のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
【０１４６】
単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以下を示すこれらのラジカル重合性単量体は単独で用いても、数種以上混合して用いてもよい。
【０１４７】
上記式（１３）〜（１６）で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が４０以上を示すものがあるが、その場合には、これらの化合物は前述した高硬度モノマーまたは後述する中硬度モノマーに分類される。
【０１４８】
上記高硬度モノマーでも低硬度モノマーでもないモノマー、すなわち、単独硬化体のＬスケールロックウェル硬度が４０を超え６０未満を示すモノマー（中硬度モノマーと称す場合がある）として、例えば平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、平均分子量１，４００のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィドの如き２官能（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネートの如き多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンの如き多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニルの如きアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルの如きフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートの如きチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドンの如きビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレートの如き分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が６〜２５の（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性単官能単量体等が挙げられる。これらの中硬度モノマーを使用することも可能である。
【０１４９】
上記高硬度モノマー、低硬度モノマーおよび中硬度モノマーは適宜混合して使用できる。硬化性組成物の硬化体の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色半減期等のフォトクロミック特性のバランスを良好なものとするため、前記シリルモノマーおよびイソシアネートモノマー（接着性モノマー）を除く、その他のラジカル重合性単量体中、低硬度モノマーは５〜７０重量％、高硬度モノマーは５〜９５重量％であることが好ましい。さらに、配合される高硬度モノマーとして、ラジカル重合性基を３つ以上有する単量体が、その他のラジカル重合性単量体中少なくとも５重量％以上配合されていることが特に好ましい。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物の（Ｉ）のラジカル重合性単量体成分中には、上記の如き硬度により分類されたモノマーとは別に、分子中にすくなくとも一つのエポキシ基と少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体（以下、単にエポキシ系モノマーと称す場合がある）が、さらに配合されていることが好ましい。当該エポキシモノマーはその構造により、単独硬化体のＬスケールロック硬度が６０以上のを示すのもあれば、４０以下を示すものもある。単独重合体の硬度で分類すると、硬度に応じ高硬度モノマー、低硬度モノマー、中硬度モノマーのいずれかに分類されることになる。
【０１５１】
当該エポキシ系モノマーを本発明におけるラジカル重合性単量体の成分として使用することにより、フォトクロミック化合物の耐久性をより向上させることができ、さらにフォトクロミックコーティング層の密着性が向上する。
【０１５２】
このようなエポキシ系モノマーとしては公知の化合物を使用できるが、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有す化合物が好ましい。
【０１５３】
当該エポキシ系モノマーは通常以下の式（１７）で表される。
【０１５４】
【化２８】
2004131593.tif 000029
【０１５５】
｛式中、Ｒ４９およびＲ５２は各々独立に水素原子またはメチル基であり、ｓ１およびｔ１は各々独立に０〜２０の整数であり、Ｒ５０およびＲ５１は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基、または、下記式（１８）
【０１５６】
【化２９】
2004131593.tif 000030
【０１５７】
（Ｇ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ５３およびＲ５４は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｌ１”およびｌ１’’’は各々独立に０〜４の整数である。）で示される基である。｝
上記Ｒ５０およびＲ５１で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。またこれらアルキレン基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【０１５８】
またＲ５０および／またはＲ５１が下記式
【０１５９】
【化３０】
2004131593.tif 000031
【０１６０】
で表される基の場合、Ｇ’は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ５３およびＲ５４は各々独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基または塩素原子、臭素原子の如きハロゲン原子であり、ｌ１”およびｌ１’’’は各々独立に０〜４の整数である。上記式で表される基としては、下記式
【０１６１】
【化３１】
2004131593.tif 000032
【０１６２】
で示される基であることが最も好ましい。
【０１６３】
上記式（１７）で示されるエポキシ系モノマーの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび平均分子量５４０のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましい。
【０１６４】
これらエポキシ系モノマーの配合割合は、その他のラジカル重合性単量体中、０．０１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％であるのが好適である。
【０１６５】
また、本発明の硬化性組成物で使用するシリルモノマーとしては、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）または加水分解によりシラノール基を生成する基と、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、公知の化合物をなんら制限することなく使用できる。
【０１６６】
当該加水分解によりシラノール基を生成する基の具体例としては、アルコキシシリル基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ；Ｒはアルキル基）、アリールオキシシリル基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｒ；Ａｒは置換されていても良いアリール基）、ハロゲン化シリル基（≡Ｓｉ−Ｘ；Ｘはハロゲン原子）、シリルオキシシリル基（ジシロキサン結合；≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）等が挙げられる。
【０１６７】
シラノール基の生成のしやすさ、合成や保存の容易さ、反応によりケイ素原子から脱離した基が硬化体の物性に与える影響の少なさ等から、これら加水分解によりシラノール基を生成する基のなかでもアルコキシシリル基またはシリルオキシシリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基を含むアルコキシシリル基であることがより好ましく、メトキシシリル基またはエトキシシリル基であることが最も好ましい。
【０１６８】
ラジカル重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基の如き（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基の如き公知のラジカル重合性基が挙げられる。なおラジカル重合性基がビニル基、アリル基またはスチリル基である場合には、当該ラジカル重合性基は置換基を有していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基ならびに水酸基が例示される。同じくラジカル重合性基が（メタ）アクリロイルアミノ基である場合には、当該基のアミド窒素原子には、（メタ）アクリロイル基および前記シラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する基に加えて、置換または非置換のアルキル基、アリール基、アリル基の如き各種有機基が結合していてもよい。
【０１６９】
これらラジカル重合性基のなかでも、入手の容易さや重合性の良さから（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。
【０１７０】
このような加水分解によりシラノール基を生成可能な基およびラジカル重合性基を有するシリルモノマーとして好適なものは、下記式（１９）〜（２１）で表される。
【０１７１】
【化３２】
2004131593.tif 000033
【０１７２】
（式中、Ｒ５５はアルキル基またはアリール基でありＲ５６およびＲ５７は各々独立にアルキル基、アリール基またはアシル基であり、Ａは２〜４価の有機残基であり、Ｙはラジカル重合性基であり、ａ１は１〜３、ｂ１は０〜２、ｃ１は０〜２、ｄ１は１〜３、ｅ１は１〜３の整数である、但しａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝４である。）
【０１７３】
【化３３】
2004131593.tif 000034
【０１７４】
（式中、Ｒ５６およびＲ５７は各々独立にアルキル基、アリール基またはアシル基であり、Ａは２〜４価の有機残基であり、Ｙはラジカル重合性基であり、ｂ１は０〜２、ｃ１は０〜２、ｄ１は１〜３、ｅ１は１〜３の整数である、但しｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝３である。）
【０１７５】
【化３４】
2004131593.tif 000035
【０１７６】
（式中、Ｒ５５はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５６およびＲ５７は各々独立にアルキル基、アリール基またはアシル基であり、Ｒ５８はビニル基であり、ａ１は１〜３、ｂ１は０〜２、ｃ１は０〜２、ｄ１は１〜３の整数である、但しａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝４である。）
上記式（１９）および（２１）中、Ｒ５５はアルキル基またはアリール基である。加水分解によるシラノール基の発生のし易さおよび保存安定性の点から主鎖炭素数１〜１０のアルキル基または環を構成する炭素数が６〜１０のアリール基であることが好ましい。また当該アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基の如き炭素数１〜１０のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基の如き炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基の如き炭素数１〜１０のアルコキシル基、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基の如き炭素数２〜１０のアシル基、アミノ基、およびメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基の如き炭素数１〜１０のアルキル置換アミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子の如きハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７７】
主鎖炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基等が例示される。また、環を構成する炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が例示される。
【０１７８】
前記加水分解によるシラノール基の発生のし易さおよび保存安定性の点から、Ｒ５５はアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが最も好ましい。
【０１７９】
上記式（１９）〜（２１）におけるＲ５６およびＲ５７は各々独立に、アルキル基、アリール基またはアシル基である。アルキル基およびアリール基としては、前記Ｒ５５で説明したものと同一の基が例示され、好ましい基もＲ５５と同様である。またアシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基であることが好ましい。また当該アシル基は脂肪族系のアシル基でも芳香族系のアシル基でもよい。当該アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１８０】
上記式（１９）および（２０）におけるＡは２〜４価の有機残基であり、好ましくは炭素数１〜３０の２〜４価の有機残基である。当該有機残基の構造は特に限定されるものではなく、側鎖や置換基を有していてもよい。またその構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホニル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を有していてもよく、さらにはオキソ基（ケトン炭素）が含まれていてもよい。該有機残基の有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基等が例示される。
【０１８１】
有機残基は、１〜１０の炭素原子を有するものがより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基の如き炭素数１〜１０のアルキレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブチレンジオキシ基の如き炭素数１〜１０のアルキレンジオキシ基、あるいは以下に示す基、
【０１８２】
【化３５】
2004131593.tif 000036
【０１８３】
（上記式中、ｎは１〜５の整数でありそしてｎ’およびｎ”は各々１〜３の整数である）
ならびに、これらの基が前記置換基で置換されたもの等が例示される。
【０１８４】
式（１９）および（２０）におけるＹは、ラジカル重合性基であり、前述した通り（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基の如き（メタ）アクリロイル基の誘導体基、置換または非置換のビニル基、置換または非置換のアリル基、置換または非置換のスチリル基等が例示される。好ましくは、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【０１８５】
上記式で表されるシリルモノマーの中でも式（１９）で表されるシリルモノマーが好ましく、その中でも下記式（２２）として表されるシリルモノマーが特に好適に使用できる。
【０１８６】
【化３６】
2004131593.tif 000037
【０１８７】
（式中、Ｒ５９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６０は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ６１は炭素数１〜４のアルコキシル基であり、Ｒ６２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は１〜３、ｂ１は０〜２の整数である、但しａ１＋ｂ１＝３である。）
上記式（２２）中、Ｒ５９は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６０は炭素数１〜１０のアルキレン基である。当該主鎖炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ６１は炭素数１〜４のアルコキシル基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。Ｒ６２は炭素数１〜４のアルキル基であって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
【０１８８】
前記式（１９）〜（２１）で表されるシリルモノマーを具体的に例示すると、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、ジエトキシビニルシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ドコセニルトリエトキシシラン、ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１，３―ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニロキシトリメチルシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
【０１８９】
これらの中でも前記式（２２）で表されるシリルモノマーに相当する、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランが特に好適に使用できる。
【０１９０】
本発明の硬化性組成物においては、上記シリルモノマーに替えて、イソシアネートモノマーを用いても、基材およびハードコート材との密着性を高くすることが可能である。
【０１９１】
該イソシアネートモノマーとしては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）とラジカル重合性基を有する化合物であれば公知のものがなんら制限なく使用できる。
【０１９２】
このようなイソシアネートモノマーは、例えば下記式（２３）または（２４）で示される。
【０１９３】
【化３７】
2004131593.tif 000038
【０１９４】
（式中、Ｒ６３は水素原子またはメチル基でありそしてＲ６４はアルキレン基である。）
【０１９５】
【化３８】
2004131593.tif 000039
【０１９６】
（式中、Ｒ６５は水素原子またはメチル基でありそしてＲ６６はアルキレン基である。）
上記式（２３）および（２４）中、Ｒ６５、Ｒ６６は共にアルキレン基を示す。当該アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【０１９７】
好適に使用できるイソシアネートモノマーの具体例としては、２−イソシアナトエトキシメタアクリレート、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレンが挙げられる。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物におけるシリルモノマーまたはイソシアネートモノマーの配合量は特に制限されるものではないが、眼鏡レンズ等の基材やハードコート材料との密着性を良好なものとするために、該シリルモノマーまたはイソシアネートモノマーの配合量は、全ラジカル重合性単量体中、０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましい。また、ハードコートした際の、耐擦傷性や発色濃度あるいは退色半減期等のフォトクロミック特性を良好なものとするためには、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。より好ましい配合量は全ラジカル重合性単量体に対して０．５〜２０重量％であり、最も好ましくは１〜１０重量％である。
【０１９９】
また、これらシリルモノマーまたはイソシアネートモノマーは単独あるいは数種混合して使用することができ、またシリルモノマーとイソシアネートモノマーとを混合して使用することも可能である。
【０２００】
本発明の硬化性組成物には上記ラジカル重合性単量体に加えて、アミン化合物を配合することにより、本発明の硬化性組成物をコーティング材として用いた場合に、当該硬化性組成物の硬化体よりなるコーティング層と基材との密着性を大きく向上させることができ、さらに本発明のフォトクロミック性硬化体とプライマー等との積層体を形成する際には、プライマー層等との密着性を向上させることが出来る。
【０２０１】
本発明の硬化性組成物に用いられるアミン化合物としては、前記したシリルモノマー、またはイソシアネートモノマーの縮合、または付加触媒として機能する塩基性の化合物であれば、公知のアミン化合物が何ら制限なく使用できる。
【０２０２】
このようなアミン化合物の機能を発揮しないアミン化合物としては、例えば下記基
【０２０３】
【化３９】
2004131593.tif 000040
【０２０４】
｛上記基中、Ｒ６７は水素原子およびアルキル基であり、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０およびＲ７１はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基である｝
で表されるアミノ基のみをアミノ基として有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０２０５】
好適に使用できるアミン化合物を具体的に例示すると、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジアザビシクロオクタン等の非重合性低分子系アミン化合物、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタアクリレート等の重合性基を有するアミン化合物、ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−２−ピペリジノエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン等のシリル基を有するアミン化合物が挙げられる。
【０２０６】
これらアミン化合物は単独もしくは数種混合して使用することができる。これらアミン化合物の配合量としては、全ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【０２０７】
本発明の硬化性組成物における本発明のフォトクロミック性組成物の使用量は、（Ｉ）ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であれば特に限定されないが、発色濃度の観点からは０．１〜５０重量部、特に１〜５０重量部であるのが好ましく、さらにフォトクロミック化合物の分散性（分散または溶解の容易性）を考慮すると、１〜３０重量部、特に１〜２０重量％であるのが好適である。なお、本発明のフォトクロミック性組成物を従来のフォトクロミック性硬化性組成物の成分として使用する場合、その添加量は従来のフォトクロミック化合物を用いた場合と特に変わらない。
【０２０８】
本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化体を得る方法としては特に制限は無く、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記重合性単量体に重合触媒を加え熱または光にて重合させる方法、上記硬化性組成物に重合触媒を加え、基材表面にコーティングを施したのち、熱または光にて重合させる方法等を挙げることができる。
【０２０９】
本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化体を得る方法としては、基材選択の幅が広く様様な用途に用いることが出来るという点から、上記硬化性組成物に重合触媒を加え、基材表面にコーティングを施したのち、熱または光にて重合させる方法が最も優れている。
【０２１０】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０２１１】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。上記ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０２１２】
また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を使用することが好ましい。
【０２１３】
これら光重合開始剤は、全単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲で用いるのが一般的である。
【０２１４】
特に好ましい重合方法は、上記光重合開始剤を配合した本発明の硬化性組成物に対し紫外線を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。
【０２１５】
本発明の硬化性組成物は、上記重合開始剤等を用いることにより硬化させて、それ単独でフォトクロミック性の材料として用いることも可能であるが、眼鏡レンズ等の光学材料をコーティングするコーティング剤として使用するのが特に好ましい。
【０２１６】
該光学材料としては、特に限定されず、眼鏡レンズ、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学材料が挙げられる。
【０２１７】
眼鏡レンズとしては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが公知であり、本発明の硬化性組成物を眼鏡レンズのコーティング材として用いる場合には、特に制限されることなくいずれの眼鏡レンズにも使用できるが、プラスチック系の眼鏡レンズ用のコーティング材として使用することがより好ましく、（メタ）アクリル樹脂系ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の眼鏡レンズのコーティング材として使用することがより好ましい。
【０２１８】
眼鏡レンズ等の光学材料のコーティング材として用いる場合には、該光学材料へ本発明の硬化性組成物をスピンコーティング、ディッピング等で塗布し、その後、光照射して硬化させる方法、あるいは加熱硬化させる方法が好適であり、より好ましくは光照射により硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。
【０２１９】
このようなコーティング層の厚さは特に限定されないが、フォトクロミック化合物濃度が低くても充分な発色濃度が得られ、またフォトクロミック特性の耐久性も良好なため、該厚さは比較的厚い方が好ましい。しかしながら一方で、コーティング層の厚さが厚い方が初期の黄色さも増加するため、該コーティング層厚さは１０〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜５０μｍであるのがより好ましい。このような厚めのコーティング厚さとするには、硬化性組成物の２５℃における粘度を２０〜５００ｃｐ、好適には５０〜３００ｃｐ、より好適には６０〜２００ｃｐとすることによって容易に達成できる。なお従来知られている各種コーティング組成物（ただしシリルモノマー、フォトクロミック材料等が含まれていない）は均一な膜を得るために溶媒等が含まれており、このためこのような組成物の粘度は通常５ｃｐ以下であり、またそれにより得られるコーティング層の厚さも数μｍ以下である。
【０２２０】
本発明のフォトクロミック組成物には、さらに紫外線安定剤、染料、顔料、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料等の各種安定剤、添加剤（アミン）を必要に応じて添加しても良い。
【０２２１】
本発明の硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色半減期の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、密着性向上剤等の添加剤を添加しても良い。また、硬化性組成物を硬化させるために後述する重合開始剤を配合することも極めて好ましい。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
【０２２２】
例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン正解面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０２２３】
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、全重合性単量体１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【０２２４】
本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光剤に替わる各種の記録材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料、光スイッチ材料などの種々の記録材料調製方法として利用できる。その他本発明のフォトクロミック材料を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、フォトクロミックガラス材料、光量計、装飾品、ファンシーグッズなどの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック組成物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のフォトクロミック組成物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この組成物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【０２２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」の意である。
【０２２６】
以下に使用した化合物の略号と名称を示す。ラジカル重合性単量体については、括弧内に「ホモ−ＨＬ」として、各化合物（モノマー）を注型重合（３０℃から９０℃まで２０時間かけて昇温し、さらに１２０℃で２時間重合した。）して単独重合したときに得られる硬化体のＬスケールでのロックウエル硬度を記載した。該硬度の測定方法は、硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて測定した。なお、グリシジルメタアクリレートはエポキシ系モノマーである。
（１）ラジカル重合性単量体
・シリルモノマー
ＴＭＳｉＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・その他のラジカル重合性単量体
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（ホモ−ＨＬ＝１２２）
オリゴＢＰＥ：平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン（ホモ−ＨＬ＜４０）
ＥＢ６Ａ：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ホモ−ＨＬ＝１００）（ダイセル・ユーシービー社：ＥＢ１８３０）
９ＧＤＡ：平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート（ホモ−ＨＬ＜２０）
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート（ホモ−ＨＬ＝８０）
以下に実施例及び比較例で使用したフォトクロミック化合物の略号及び構造を示す。
ナフトピラン化合物１（ＮＰ１）
【０２２７】
【化４０】
2004131593.tif 000041
【０２２８】
ナフトピラン化合物２（ＮＰ２）
【０２２９】
【化４１】
2004131593.tif 000042
【０２３０】
ナフトピラン化合物３（ＮＰ３）
【０２３１】
【化４２】
2004131593.tif 000043
【０２３２】
ナフトピラン化合物４（ＮＰ４）
【０２３３】
【化４３】
2004131593.tif 000044
【０２３４】
ナフトピラン化合物５（ＮＰ５）
【０２３５】
【化４４】
2004131593.tif 000045
【０２３６】
ナフトピラン化合物６（ＮＰ６）
【０２３７】
【化４５】
2004131593.tif 000046
【０２３８】
ナフトピラン化合物７（ＮＰ７）
【０２３９】
【化４６】
2004131593.tif 000047
【０２４０】
スピロオキサジン化合物１（ＳＰ１）
【０２４１】
【化４７】
2004131593.tif 000048
【０２４２】
参考例１
ＴＭＳｉＭＡ５重量部、ＴＭＰＴ２０重量部、オリゴＢＰＥ３５重量部、ＥＢ６Ａ１０重量部、９ＧＤＡ２０部、ＧＭＡ１０部からなる重合性単量体１００重量部に、Ｎ−メチルジエタノールアミンを５重量部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカル社製ＣＧＩ１８４［１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン］を０．４重量部およびチバスペシャリティーケミカル社製ＣＧＩ４０３［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド］を０．１重量部添加し、さらに表１に示した単一のフォトクロミック化合物が全組成物量に対して２重量％となるように添加し、十分に混合した。
【０２４３】
続いて、上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（ＣＲ３９；アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面に、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで４０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→１０００ｒ．ｐ．ｍで２秒の条件でスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０／ｃｍのメタルハライドランプを用いて、２分間照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１２０℃で３時間加熱することにより、フォトクロコーティング層を有するレンズを得た。フォトクロコーティング層の厚さは約４０μｍであった。なお、用いたプラスチックレンズは、あらかじめその表面をキーエンス社製、大気圧プラズマ装置を用いてプラズマ処理し、表面状態を改質したものを用いた。
【０２４４】
得られた厚み約４０μｍのコーティング層を有するレンズを、キセノンランプ（ビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍ）で２分間発色させたときの最大吸収波長及び発色後に遮光して退色させたときにおける退色半減期を測定した。その結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
2004131593.tif 000049
【０２４６】
実施例１〜３
参考例１とフォトクロミック化合物の添加量を変えた以外は、同じ方法でフォトクロミック性コーティング層を有するレンズを調製した。即ち、フォトクロミック組成物をラジカル重合性単量体に対して、表２に記した組成および所定量（添加量は全ラジカル重合性単量体に対する重量部）を用いてレンズを調製した。
【０２４７】
得られたフォトクロレンズの発色時色調は、気温は２０℃以上、２５℃以下、ＵＶ３６５ｎｍ以上における紫外線強度１．０ｍＷ／ｃｍ２以上の条件を満たす晴天時に太陽光下、白色紙上で発色させ、０．５分後の発色の色調を目視で比較し、その発色過程の均一性を評価した。さらに１５分発色させた後、すぐに屋内の蛍光灯下に移動し約２３℃の室温静置し、１分後の退色色調を目視で比較した。
【０２４８】
評価結果を表３に示した。発色過程および退色過程における色調安定性は、良好（１）、わずかに色ずれあり（２）、明らかに色ずれあり（３）の３段階で示した。いずれのレンズも、発色状態で良好な色調を示し、発色過程および退色過程ともに色調が発色状態と色ずれが見られず、かつ速い退色半減期を示した。
【０２４９】
【表２】
2004131593.tif 000050
【０２５０】
【表３】
2004131593.tif 000051
【０２５１】
比較例１〜３
実施例１と添加するフォトクロミック組成物の種類を表２に示すように変えた以外は全て同じ方法で、フォトクロコーティング層を有するレンズを調製した。評価も同様な方法を行った。評価結果を表３に示す。
【０２５２】
比較例１に示したように（ｃ）成分を含まない場合には、特に退色時の色調にずれが生じ、比較例２に示したように（ａ）成分を含まない場合には、発色時の色調がグレーではなく赤みがかっており好ましい色調ではなかった。さらに比較例３に示したように、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン化合物でなく、スピロオキサジン化合物を用いた場合には発色過程での色調がグレーからずれており、好ましい色調ではなかった。
【０２５３】
実施例４
実施例１で得られたレンズに大気圧プラズマ処理を行ないレンズを水洗した後に、オルガノポリシロキサン系コーティング材であるＴＳ−５６Ｈ（トクヤマ（株）製）室温でディッピング法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）にて塗布し、これを１２０℃で２時間加熱硬化させた。こうして得られた表面硬化被膜付きレンズの評価結果は、実施例１のレンズと同様、発退色の反応速度、退色途中の色調が良好であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。
【０２５４】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック組成物は、基材との密着性が改良された「接着性モノマーおよびアミン化合物を含有してなるフォトクロミック硬化性組成物」からなる新規なコーティング剤のフォトクロミック化合物成分として使用したときに、グレー、ブラウン等の中間色に高濃度で発色するばかりでなく、その発・退色時に色調の変化（色ずれ）が起こり難いという特徴を有する。そして、本発明のコーティング組成物を用いることにより、コーティング法という簡便な手法で高品質のフォトクロミック性眼鏡レンズを得ることが可能となる。