(57)【要約】【課題】半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用しうる、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性、リフロー性に優れた膜形成組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物および一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。【化１】2004285254.tif 000014（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
【化１】
2004285254.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物
【化２】
2004285254.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）並びに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ３）４・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）、
ＲａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
【請求項３】
一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
【化３】
2004285254.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
一般式（１）で示される化合物
【化４】
2004285254.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）並びに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ３）４・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）、
ＲａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として使用するのに適した、適当で均一な厚さを有する塗膜を形成可能であり、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ２膜でも、その誘電率は約４である。  また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウムおよびアルミニウムを主体とした合金や、銅および銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。
【０００５】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。また、下記環状のシロキサン化合物を含むケイ素化合物を加水分解または縮合により作成する絶縁膜形成塗布型組成物が知られている（特許文献３参照）。
【化５】
2004285254.tif 000002
（式中、ＲａおよびＲｂは１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【０００６】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
上記のような公知のポリシロキサンを含有する絶縁膜形成材料では、依然、耐熱性、耐クラック性、誘電率特性が不十分であった。また、上記で示した環状のシロキサン化合物を含むケイ素化合物の加水分解または縮合では、シリカ化合物が高次構造をとる結果、リフロー後容易に平坦化しないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３５４９０５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６４１１３号公報
【特許文献３】
特開２０００−３０９７５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成組成物、これを用いて形成されたシリコーン系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用しうる、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性、リフロー性に優れた膜形成組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、本発明の上記目的が、下記の膜組成物を用いることにより達成されることを見出した。好ましい実施態様と共に列挙する。
＜１＞（Ａ）一般式（１）で示されるケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
【化６】
2004285254.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
＜２＞（Ａ）一般式（１）で示される化合物
【化７】
2004285254.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）並びに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物を含有することを特徴とする膜形成組成物。
Ｓｉ（ＯＲ３）４  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ  ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜３＞一般式（１）で示されるケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
【化８】
2004285254.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
＜４＞一般式（１）で示される化合物、並びに下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むケイ素化合物を加水分解および／または縮合する工程を含むことを特徴とする膜形成組成物の製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ３）４  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
＜５＞加水分解および／または縮合の反応を（Ｂ）窒素オニウム塩化合物の存在下で行う＜３＞または＜４＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜６＞（Ｂ）窒素オニウム塩化合物が（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基および（Ｂ−２）アニオン性基からなる化合物である＜５＞に記載の膜形成組成物の製造方法。
＜７＞（Ｂ）窒素オニウム塩化合物が、下記一般式（４）で表される化合物および（５）で表される化合物よりなる群から選ばれた＜５＞または＜６＞記載の膜形成組成物の製造方法。
【化９】
2004285254.tif 000006
Ｒ１０（Ｒ１１）ｈ  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ９はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ１０は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ１１はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｈはＲ１０基中のカチオン電荷を中和するために必要なＲ１１の個数を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
＜８＞（Ｂ）窒素オニウム塩化合物使用量が、（Ａ）のケイ素化合物の加水分解後のＳｉ−ＯＨ基の総量１モルに対して０．００００１〜１モルである、＜５＞ないし＜７＞いずれか１つに記載の膜形成組成物の製造方法。
＜９＞加水分解時の（Ａ）ケイ素化合物成分の濃度が０．５〜１０重量％（完全加水分解縮合物換算）である＜８＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜１０＞水および沸点１００℃以下のアルコール存在下において製造する＜３＞ないし＜９＞いずれか１つに記載の膜形成組成物の製造方法。
＜１１＞水の使用量が、（Ａ）ケイ素化合物成分１モルに対して０．５〜１５０モルである条件下に製造される＜１０＞記載の膜形成組成物の製造方法。
＜１２＞＜３＞ないし＜１１＞いずれか１つの製造方法により製造された膜形成組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、一般式（１）で示される環状シラン化合物を用いることにより、縮合の際、開環して縮合反応が進行するため、線状のポリシロキサンユニットが増すために、リフロー時の平坦性が増すという点で優れていることが判った。その上、優れた耐熱性が達成できることが見出された。
【００１１】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．５以下、好ましくは２．１以下である膜を言う。
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性、リフロー性に優れ、クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することができる。
【００１３】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
以後、本発明で使用する各種のケイ素化合物を総称して「（Ａ）成分」とも言い、各種の窒素オニウム塩化合物を総称して「（Ｂ）成分」とも言う。
【００１４】
本発明において、（Ａ）成分の加水分解縮合物とは、（Ａ）成分を構成する化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記のシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１５】
一般式（１）で示される化合物について説明する。一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」ともいう。
【化１０】
2004285254.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、ｎは３〜１０の整数を示す。）
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立に水素または１価の有機基を示し、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基などを挙げることができ、水素原子がフッ素原子などにより置換されていてもよい。アルキレン基としては、炭素数が２ないし５のアルキレン基が挙げられ、ビニル基およびアリル基が例示できる。Ｒ１およびＲ２は、特に低級アルキル基、フェニル基またはビニル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルー１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルー１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシコロテトラシロキサン、フェニルヒドロキクロトリシロキサン、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、ヘキサフェニルシコロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンンタシロキサンなどが挙げられる、その中でも特に好ましくは１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
一般式（２）で示される化合物について説明する。なお、一般式（２）で示される化合物を「化合物（２）」ともいう。
Ｓｉ（ＯＲ３）４  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｒ３で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）におけるＲ１と同義の有機基を挙げることができる。Ｒ３としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、（これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などにより置換されていてもよい。）およびフェニル基が好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２０】
一般式（３）で表される化合物について説明する。なお、一般式（３）で表される化合物を「化合物（３）」ともいう。
ＲａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ  ・・・・・（３）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ４は１価の有機基または有機ケイ素基を示し、ａは１または２の整数を示す。）
【００２１】
上記一般式（３）において、ＲおよびＲ４で示される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができ、水素原子がフッ素原子などにより置換されていてもよい。
また、Ｒ４で示される有機ケイ素基とは、上記の１価の有機基から任意に選ばれた３つの置換基で置換された有機ケイ素基を表し、好ましくは上記の低級アルキル基またはアリール基よりなる群から選ばれる。
Ｒは低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；トリフェノキシシラン等のトリアリールシラン類；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフッ素原子に置換されたトリアルコキシシラン類；フルオロトリフェノキシシランなど、
【００２３】
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシラン類；メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリエトキシシラン類；メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のアルキルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｎ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のアルキルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のアルキルトリフェノキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００２４】
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジエトキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等のジアルキルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン類；ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｎ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン類；ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等のジアルキルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン類；ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアルキルジフェノキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；を挙げることができる。
【００２５】
化合物（３）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２６】
本発明において、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の組み合わせとしては、上記化合物（１）および（２）；（１）および（３）；（１）、（２）および（３）を挙げることができる。上記化合物（１）、（２）および（３）は、いずれも２種以上の化合物を併用しても良い。なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。また、化合物（１）および／または（３）は、化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３０重量％である。化合物（１）が、化合物（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％であると、得られる塗膜のリフロー性に優れ、かつ低誘電性に特に優れる。ここで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基と（２）〜（３）中のＲ３Ｏ−基，Ｒ４Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２７】
本発明において（Ｂ）窒素オニウム塩化合物の存在下に加水分解することにより、塗膜の誘電率の温度依存性が少ないシリコーン系膜を得ることができる。本発明で使用することのできる窒素オニウム塩化合物は、（Ｂ−１）窒素含有カチオン性基と（Ｂ−２）アニオン性基から形成される塩である。本発明において、アニオン性基としては、ハロゲンイオン、水酸基、硝酸基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボニル基およびフェノキシ基である。（Ｂ）成分としては、下記一般式（４）で表される化合物および一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2004285254.tif 000008
Ｒ１０（Ｒ１１）ｈ  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっても良く、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基を示し、Ｒ９はｅ価のアニオン性基を示し、ｅは１〜４の整数を示し、Ｒ１０は窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基を示し、Ｒ１１はハロゲン原子を含むｆ価のアニオン性基を示し、ｈはＲ１０基中のカチオン電荷を中和するために必要なＲ１１の個数を示し、ｆは１〜４の整数を示し、ｇは１〜ｆの整数を示し、ｇ＝ｆ＊ｈである。）
【００２８】
一般式（４）または（５）において炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などを例示でき、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基などを例示でき、炭素数７〜１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基などを例示でき、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが例示できる。１〜４価のアニオン性基とは、１〜４個のアニオン性基を有する化合物に由来する基であり、窒素原子を含有するｇ価の環状カチオン性基とは、ｇ個の窒素原子を有する芳香族化合物、ｇ個の窒素原子を有する複素環化合物、ｇ個の窒素原子を有する脂肪族環化合物に由来する基である。
【００２９】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩類；水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、フェノールテトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、コハク酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム等のテトラメチルアンモニウム塩類が例示できる。
【００３０】
一般式（５）で表される化合物としては、水酸化ピリジニウム、塩化ピリジニウム、マレイン酸ピリジニウム等のピリジニウム塩類；ジアザビシクロオクタン塩酸塩、ジアザビシクロオクタン硝酸塩、ジアザビシクロオクタン酢酸塩等のジアザビシクロオクタン塩類；ジアザビシクロノナン塩酸塩、ジアザビシクロノナン硝酸塩、ジアザビシクロノナン酢酸塩等のジアザビシクロノナン塩類；ジアザビシクロウンデセン塩酸塩、ジアザビシクロウンデセン硝酸塩、ジアザビシクロウンデセン硫酸塩、ジアザビシクロウンデセン酢酸塩、ジアザビシクロウンデセンマレイン酸塩等のジアザビシクロウンデセン塩類などを挙げることができる。これらの中で、水酸化窒素オニウム塩化合物とカルボン酸窒素オニウム塩化合物を好ましい例として挙げることができ、水酸化アンモニウム化合物とカルボン酸アンモニウム塩化合物が特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
上記（Ｂ）成分の使用量は、化合物（１）〜（３）の加水分解で発生するＳｉＯＨ基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。（Ｂ）分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。なお、上記（Ａ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１５０モルの（Ｃ）水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。本発明の（Ａ）成分の加水分解時に使用する（Ｄ）沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。（Ａ）成分を加水分解する際の濃度としては０．５〜１０％（完全加水分解縮合物換算）であり、より好ましくは１〜８％である。また、この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００３２】
〔（Ａ）成分の加水分解方法〕
（Ａ）成分を加水分解するに際しては、溶媒中に（Ａ）成分を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されないが、（Ｄ）成分、水および（Ｂ）成分からなる混合物に、所定量の（Ａ）成分を加えて加水分解・縮合反応を行う方法がある。また、特開２００２−２０６８９記載の方法も同様に用いることができる。
【００３３】
さらに、（Ａ）成分を加水分解、縮合した後、膜形成組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、ｐＨ調整剤を添加する方法、組成物中より（Ｂ）成分を留去する方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、適宜選択される。
【００３６】
本発明の膜形成組成物は、以下の溶剤に溶かして支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００３７】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００３８】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２  ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３９】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４０】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンを架橋させ、次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。第一の熱処理によるシロキサンの架橋は、酸化によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によって進行するため、この第一の熱処理は大気中で有利に行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。
【００４１】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における膜形成組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００４３】
〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
〔リフロー性〕
５μ間隔で形成した０．５μｍ厚のパターンを有するＳｉ基板上に１μｍ厚に絶縁膜形成材料を塗布した。窒素存在下、２５０℃、５分加熱して、断面をＳＥＭにより観察して、絶縁膜形成材料の凹部と凸部の高低差を測定した。
（評価基準）
０．０１μｍ未満：○
０．０１μｍ以上：×
【００４４】
（合成例１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール４７１ｇ、イオン交換水２３７ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にオクタメチルシクロテトラシロキサン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン３４．９ｇとテトラエトキシシラン５８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２８ｇとプロピレングリコーモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液に酢酸エチル３００ｇとイオン交換水３００ｇを添加し、液々抽出を行った。上層の溶液を取り出し、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液１を得た。
【００４５】
（実施例１）
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することで塗膜を得た。本塗膜の評価結果を後掲の表１に示す。
【００４６】
（実施例２）
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％マレイン酸テトラメチルアンモニウム水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％ジアザビシクロウンデセン酢酸塩水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
合成例１において、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに２５％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を使用した以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
合成例１において、オクタメチルシクロテトラシロキサン２０ｇを使用しなかった以外は合成例１と同様にして、反応液を得た。この溶液を実施例１と同様にして評価行った。本塗膜の評価結果を表１に示す。
【表１】
2004285254.tif 000009
【発明の効果】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用できる、適当で均一な厚さを有する絶縁膜が形成可能であり、しかも耐熱性に優れ、クラックが生じ難く、更に誘電率特性、リフロー性に優れたシリコーン膜を形成することのできる膜形成組成物を得ることができる。