(57)【要約】【課題】顔料分散性に優れる非水ディスパージョンの簡便な製造法の提供。【解決手段】脂肪族炭化水素溶剤中で下記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）を共重合させる際に、反応液中のそれらの重合性成分および得られるグラフトポリマーの合計量を反応液量に対して３５質量％以下に重合期間中維持しながら、前記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）を共重合させることを特徴とするグラフトポリマー分散液の製造方法。ビニル単量体（Ａ）；単量体自体は脂肪族炭化水素溶剤に可溶であり、単独重合体は脂肪族炭化水素溶剤に不溶であるビニル単量体マクロモノマー（Ｂ）；炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が５０質量％以上である重合体部分からなるマクロモノマー【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族炭化水素溶剤中で下記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）を共重合させる際に、反応液中のそれらの重合性成分および得られるグラフトポリマーの合計量を反応液量に対して３５質量％以下に重合期間中維持しながら、前記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）を共重合させることを特徴とする、グラフトポリマーの微細粒子が脂肪族炭化水素溶剤中に分散した樹脂分散液の製造方法。
ビニル単量体（Ａ）；単量体自体は脂肪族炭化水素溶剤に可溶であり、単独重合体は脂肪族炭化水素溶剤に不溶であるビニル単量体
マクロモノマー（Ｂ）；炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が５０質量％以上である重合体部分の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
【請求項２】
前記マクロモノマー（Ｂ）として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基およびホスホ基からなる群から選ばれる１種以上の極性官能基を重合体部分中に０．０２〜２．０ｍｅｑ／ｇ有するマクロモノマーを使用することを特徴とする請求項１記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項３】
前記ビニル単量体（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）の使用割合が、それらの合計量を基準にしてビニル単量体（Ａ）６５〜９８質量％およびマロモノマー（Ｂ）２〜３５質量％である請求項１または２に記載の樹脂分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の製造方法によって得られる樹脂分散液に顔料を添加してなる顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族炭化水素溶剤中にグラフトポリマーの微細粒子を分散させた樹脂分散液の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、顔料の分散用に好適に使用できる樹脂分散液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族炭化水素溶剤中に樹脂の微細粒子を分散させた非水系樹脂分散液（非水ディスパージョンと称されることもある）は、顔料の分散剤等に好適であり、電子コピー機のトナー原料等に使用されている。その製造は従来から行われており、例えば特開平６−２７９５０８号公報においては、溶剤に可溶な樹脂を分散剤とする非水ディスパージョン重合が提案されているが、得られる分散樹脂はグラフトポリマーではなく直鎖状ポリマーであるために、有機顔料等の分散剤としての性能は十分と言えない。
【０００３】
これに対して、グラフトポリマー微細粒子からなる非水ディスパージョンとしては、トルエン中で重合して得られたグラフトポリマーをメタノールで再沈・乾燥後、アイソパーＧに分散させた分散液（特開平３−１６０４６４号公報）、またメチルエチルケトン中で重合した樹脂を真空乾燥し、アイソパーＬに分散させた分散液（特開２００１−１３４０２１号公報）等が知られている（上記アイソパーＧおよびアイソパーＬは、いずれもエクソン社製の脂肪族炭化水素溶剤の商品名である）。しかしながら、上記特許公報に記載の方法では、一旦固形の樹脂を取り出す工程が必要であり、大量に取り扱うには不向きである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、グラフトポリマーの微細粒子からなる非水ディスパージョンを、工業的に容易に製造し得る方法を提供することを課題とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第１発明は、脂肪族炭化水素溶剤中で下記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）を共重合させる際に、反応液中のそれらの重合性成分および得られるグラフトポリマーの合計量を反応液量に対して３５質量％以下に重合期間中維持しながら、前記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）を共重合させることを特徴とする、グラフトポリマーの微細粒子が脂肪族炭化水素溶剤中に分散した樹脂分散液の製造方法である。
ビニル単量体（Ａ）；単量体自体は脂肪族炭化水素溶剤に可溶であり、単独重合体は脂肪族炭化水素溶剤に不溶であるビニル単量体
マクロモノマー（Ｂ）；炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が５０質量％以上である重合体部分の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
さらに本発明における第２発明は、前記第１発明の製造方法によって得られる樹脂分散液に顔料を添加してなる顔料分散液である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する脂肪族炭化水素溶剤としては、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカンおよびノナンドデカン等が挙げられる。さらに、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、（いずれもエクソン社製）、「シェルゾール７０」（シェルオイル社製）などの商品名で販売されている脂肪族炭化水素溶剤も使用できる。
また、上記脂肪族炭化水素溶剤とともに、他の種類の有機溶剤を少量併用しても良い。
【０００７】
本発明におけるビニル単量体（Ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０００８】
本発明におけるマクロモノマー（Ｂ）としては、炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位の含有割合が５０質量％以上である重合体を骨格とするマクロモノマーを用いる。マクロモノマーにおける重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびスチリル基等のラジカル重合性が好ましく使用される。なお、本発明においてアルキル基とは、脂肪族飽和炭化水素基および脂環式飽和炭化水素基を総称するものとする。
【０００９】
マクロモノマー（Ｂ）の重合体部分は、炭素数が８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下長鎖アルキル（メタ）アクリレートということがある）単位のみから形成されていてもよいし、該単量体とともにその他の単量体単位を５０質量％未満の含んでいてもよい。好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤における分散安定性に優れる点で、長鎖アルキル（メタ）アクリレート単位を８０質量％以上含む重合体部分からなるマクロモノマーである。
長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルエヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ　−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１０】
その他の単量体としては、スチレン、αメチルスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ　−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
マクロモノマー（Ｂ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ基およびホスホ基からなる群から選ばれる１種以上の極性官能基を重合体部分中に０．０２〜２．０ｍｅｑ／ｇ有するマクロモノマーがさらに好ましい。かかるマクロモノマーを使用して得られる樹脂分散体によれば、分散粒子の表面に荷電を持たせ易く、電気泳動を利用する用途に非常に有用である。
ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）の好ましい使用割合は、それらの合計量を基準にして、ビニル単量体（Ａ）６５〜９８質量％およびマロモノマー（Ｂ）２〜３５質量％である。マクロモノマー（Ｂ）を３５質量％を越えて使用すると、生成するグラフトポリマーの溶媒への溶解性が上がり、分散粒子を形成し難くなり、また２％質量部未満では分散が不安定になる。
本発明においては、上記ビニル単量体（Ａ）およびマクロモノマー（Ｂ）以外に、それら以外のビニル単量体およびマクロモノマーを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００１２】
重合時における各原料成分の重合器への仕込み方としては、重合中のビニル単量体とマクロモノマーすなわち重合性成分と得られるグラフトポリマーの合計重量が、それらを含む反応液全体に対して重合期間中常時３５質量％以下に維持される方法を採用する。以下、重合性成分と得られるグラフトポリマーの合計重量の反応液全体に対する割合を、含有成分濃度という。更に好ましい重合性成分の重合器への仕込み方法は、含有成分濃度を３０質量％以下に維持しながら、それを仕込む方法である。含有成分濃度を重合期間中３５質量％以下に維持することにより、分散性に優れた樹脂分散液が得られる。
上記成分の重合は、５０〜２００℃の範囲内の温度で、アゾ系や過酸化物系などのラジカル発生剤を開始剤として用いて行う。上記重合により、グラフトポリマーの微細粒子が脂肪族炭化水素溶剤に分散した樹脂分散液が得られる。得られる樹脂分散液におけるグラフトポリマーの粒径は０．０５〜５μｍである。
重合直後の樹脂分散液における固形分濃度としては、２０〜３０質量％が好ましいが、その後の樹脂分散液における固形分濃度は用途に応じて適宜選択でき、具体的には３０〜６０質量％が好ましい。
【００１３】
上記方法により得られる樹脂分散液に、有機顔料・無機顔料・カーボンブラック等の顔料を含浸および／または付着させることにより、顔料分散液が得られる。顔料分散液の調整方法は特に制限されず、必要に応じてミルなどを用いて粉砕しながら、顔料が重合体粒子に含浸および／または付着するまで十分に混合・攪拌する方法等を用いることができる。
顔料は、樹脂分散液における樹脂固形分に対して０．５〜１０倍程度の量使用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
＜マクロモノマーの製造＞
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、トルエン２０部、ラウリルメタクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１　部、メルカプトプロピオン酸１　．５　部を仕込み攪拌し、９０℃に加温し、窒素をバブリングを開始する。
１つの滴下ロートからラウリルメタクリレート５７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２部の混合液を２時間かけて滴下した。もう一つの滴下ロートからメチルエチルケトン８部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部、アイソパーＨ５０部を５時間かけて滴下した。さらに２時間９０℃を保った後、窒素バブリングを止めた。
得られたポリマー溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（触媒）１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．１部、グリシジルメタクリレート２．１部を加えて、１１０℃で４時間反応させることにより、末端にメタクリロイル基を導入した。
【００１５】
上記ヒドロキシル基含有マクロモノマー溶液を８０℃に保ち、その中に無水コハク酸１０部を添加して４時間加熱した。反応初期には反応液中に無水コハク酸のペレットが浮遊しているのが見えたが、反応の進行と共に浮遊部は無くなった。得られたマクロモノマーの数平均分子量は７，８００であり、溶液の酸価は０．５４ｍｅｑ／ｇであった。固形分濃度は５７％であった。
【００１６】
【実施例１】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、アイソパーＨ１００部、マクロモノマー液２６．３部（固形分で１５部）、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略記する）１５部、エチルアクリレート（以下ＥＡと略記する）１５部を仕込み、９０℃に加温し攪拌と窒素バブリングを開始した。初期のビニル単量体とマクロモノマー、およびこれらの重合物の合計濃度すなわち含有成分濃度は２８．８質量％である。
上記反応液中に、メチルエチルケトン１部に溶解した、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１部を添加する。さらにＭＭＡ２５部、ＥＡ３０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部、アイソパーＨ１５０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下後の含有成分濃度は２７．８質量％である。さらに１時間９０℃で加熱し、固形分濃度２７質量％の樹脂分散液を得た。
上記反応液を減圧で加熱することにより、そこに含まれるメチルエチルケトン、トルエン、残ＭＭＡ、残ＥＡを除去して、固形分濃度４０質量％の樹脂分散液を得た。本樹脂分散液は粒径が０．２７μｍの低粘度白濁液であった。この樹脂分散液は、１週間室温で放置しても沈殿がみられなかった。さらに３ヶ月放置後には、沈殿が観測されたが、軽く振り混ぜるだけで均一に分散した。
【００１７】
【比較例１】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管および温度計を装備するガラスフラスコに、アイソパーＨ１００部、マクロモノマー液２６．３部（固形分で１５部）、ＭＭＡ１５部、ＥＡ１５部を仕込み、９０℃に加温し攪拌と窒素バブリングを開始した。初期の含有成分濃度は２８．８％である。
ここに、メチルエチルケトン１部に溶解した、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１部を添加する。さらにＭＭＡ２５部、ＥＡ３０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１部、アイソパーＨ５０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下後の含有成分濃度は３８．４％である。
続けて１時間９０℃で加熱し、固形分濃度３８％の樹脂分散液を得た。
上記液をアイソパーＨ１００部で希釈した後、減圧で加熱し濃縮した。メチルエチルケトン、トルエン、残ＭＭＡ、残ＥＡを除去し、固形分濃度４０％の樹脂分散液が得られた。本樹脂分散液は粒径が０．３６μｍの低粘度白濁液であった。この樹脂分散液は、１日室温で放置すると、硬く締まったケーキ状の沈殿が生じていた。この液を振り混ぜてもケーキ状の沈殿はほぐれず、均一な分散液は得られなかった。
【００１８】
【実施例２】
実施例１で得られた樹脂分散液（固形分濃度４０％）５０部に、アイソパーＨ５０部、銅フタロシアニン系青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４ｇを混合し、８０℃で４時間攪拌して、平均粒径０．４６μｍの顔料分散液を調整した。
この顔料分散液は、室温２　週間放置しても凝集物はなく、分散安定性良好であった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族炭化水素溶剤へのグラフトポリマー分散液を簡便に得ることができる。さらに、従来の溶剤を置換する方法に比べ、除去する溶剤が少ないので環境への悪影響も少ない。そして、本発明の方法で得られたグラフトポリマー分散液に、有機顔料・無機顔料・カーボンブラック等の顔料を安定に分散させた顔料分散液を得ることができる。
この顔料分散液は、１）特開平１０−１７１３８１号公報に示されている磁気表示分散組成物や、２）特開２０００−２４８２１８号公報や特開２００１−４０２５７号公報に示されている静電式インクジェット用インキ、３）特開２０００−２９０５６６号公報に示されている表示インク、４）特開１１−３５２５２６号公報に示される電気泳動を利用した表示、５）特開２０００−１７８４６４号公報に示される湿式現像剤および６）特開２０００−２７３３８１号公報に示される孔版インキ用樹脂等として有用である。
特に２）〜５）は粒子を帯電させる用途であり、本製法でマクロモノマーに極性基を導入し分散粒子表面に電荷を持たせた樹脂分散液は有用である。