(57)【要約】【課題】比較的単純な化学反応を用いることにより副生成物の発生を防止し、低コストでシリコン酸化物を製造する方法を提供する。【解決手段】シリコンと水とを接触させて含水シリコン酸化物を作製し、その後、前記含水シリコン酸化物を乾燥させることによって無水シリコン酸化物を得る。このように構成すれば、副反応を伴わない比較的単純な反応によってシリコン酸化物を製造することができるので、副生成物が発生することなく、より純度の高いシリコン酸化物が得られる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと水とを接触させて含水シリコン酸化物を作製し、その後、前記含水シリコン酸化物を乾燥させて無水シリコン酸化物を得ることを特徴とするシリコン酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンは、平均粒径が１０〜４０μｍの粒子で構成されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン酸化物の製造方法に係り、特に、シリコンと水とを反応させてシリコン酸化物を得るシリコン酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、シリコン酸化物は、脱水剤、乾燥剤、吸着剤、触媒担体または充填剤等に用いられている材料である。このようなシリコン酸化物は、従来、以下のようにして製造されていた。
（１）ケイ酸ナトリウム水溶液を塩酸等の酸で中和して沈殿物を析出させ、これを水洗、乾燥することにより製造する方法。
（２）ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を加え、生じた沈殿物を塩酸等で処理してカルシウムイオンを除去し、その後、水洗、乾燥を行うことにより製造する方法。（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）
【０００３】
【非特許文献１】
化学大辞典編集委員会著「化学大辞典」共立出版株式会社、２００１年９月２０日、第３７刷、第４巻、ｐ．８７０−８７１
【０００４】
【非特許文献２】
化学大辞典編集委員会著「化学大辞典」共立出版株式会社、２００１年９月２０日、第３７刷、第６巻、ｐ．６９６−６９７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記従来のシリコン酸化物の製造方法は、塩酸等を用いて処理する工程を含むため反応系が比較的複雑であるとともに、塩化物等の副生成物が発生する。この副生成物は、特に、シリコン酸化物が触媒担体に用いられる場合に触媒性能を著しく劣化させるので前記副生成物を除去し廃棄する工程が必要となる。このため、従来のシリコン酸化物の製造方法にはコストアップ要因が内在しているという問題があった。
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、比較的単純な反応機構で、副生成物の発生を防止してシリコン酸化物を得ることにより、低コストでシリコン酸化物を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係るシリコン酸化物の製造方法は、シリコンと水とを接触させて含水シリコン酸化物を作製し、その後、前記含水シリコン酸化物を乾燥させることにより無水シリコン酸化物を得るように構成される（請求項１）。
【０００８】
このように構成すれば、副反応を伴わない比較的単純な反応機構でシリコン酸化物を得ることができるので、副生成物が発生することなく、より純度の高いシリコン酸化物が得られる。
【０００９】
また、本発明は、前記シリコンの平均粒径が１０〜４０μｍの粒子であることが望ましい（請求項２）。
このように構成すれば、前記シリコンと水との反応を適切に促進させることができ、シリコン酸化物の収率の向上とコストとの調和を図ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の望ましい実施の形態を用いて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下の式（１）に示すような反応によりシリコン酸化物を製造するものであり、このような単純な反応機構によって副生成物（不純物）の混入を抑え、しかも一段と低コストでシリコン酸化物が得られることを特徴とする。
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋Ｈ２↑　　　…（１）
【００１１】
すなわち、本発明は、まず、原料たるシリコンと水とを接触させて反応させることによって含水シリコン酸化物を作製し、次に、前記含水シリコン酸化物を乾燥させることにより、無水シリコン酸化物を得るものである。
なお、本発明で、「含水シリコン酸化物」とは内部に水を含んでゲル状またはゼリー状を呈したシリコン酸化物、あるいは、吸着水を有するシリコン酸化物を指し、「無水シリコン酸化物」とは前記吸着水等の水を含まないシリコン酸化物を指す。以下、本発明で必要とされる条件について説明する。
【００１２】
（シリコン）
本発明で用いられるシリコンは、純度について特に限定されるものではなく、所望の品質（純度等）に応じて、適宜使用することができる。本発明では、シリコン酸化物が高収率で得られるようにシリコンと水との反応を促進させるべく、平均粒径が１０〜４０μｍの粒子であることが望ましい。
【００１３】
すなわち、前記シリコンの平均粒径が１０μｍ未満であると、シリコン酸化物の収率はほぼ一定であるがシリコンのコストが顕著に増加するのでシリコン酸化物のコストがアップし、また、前記シリコンの平均粒径が４０μｍ超であると、シリコン粒子の形状の不均一性が顕著に増大してシリコンの比表面積のばらつきが大きくなり、このばらつき具合によってシリコンの比表面積が低下した場合、それに伴ってシリコン酸化物の収率も低下するため、シリコン酸化物の収率を安定させることが困難となる。
【００１４】
（水）
本発明で使用される水は、シリコンの酸化剤であると同時に、溶媒としての役割を果たすものである。本発明は、この水について特に限定するものではなく、シリコン酸化物で所望とする品質に応じて適宜決定することができる。このような水としては、一般の水道水を使用することができ、あるいは、工業用水や地下水等を、イオン交換樹脂で各種イオンを除去したイオン交換水、または蒸留した蒸留水を使用してもよい。
【００１５】
また、本発明は、水の量について特に限定するものではなく、反応させるシリコンの量に応じて適宜決定することができる。シリコン酸化物の収率を適切に確保するためには、シリコンを水中に均一に分散させることができるような量であることが望ましい。本発明では、水の量を、例えば、質量換算でシリコンの約１０倍量とすることができる。
【００１６】
（シリコンと水との反応）
本発明では、前記のような必要条件を備えたシリコンと水とを各種の反応容器に投入して反応させる。その際、前記シリコンと水とを撹拌手段等で充分に混合しながら反応させれば、シリコン酸化物をより高収率で生成することができる。このとき、反応のドライビングフォースとして前記両者の混合物を加熱することが望ましい。
【００１７】
本発明は前記撹拌手段について限定するものではなく、従来公知の撹拌羽等を用いた各種の撹拌方法や超音波等を用いることができる。また、本発明は、反応時の加熱温度について特に限定するものではなく適宜温度に設定して前記反応を行うことができる。例えば、前記反応容器に、通常用いられる冷却塔を設けて水を還流させながら前記反応を行ってもよい。
【００１８】
前記反応の進行に伴って水が次第に白濁するが、このように水の白濁を生じさせる物質がコロイド状のシリコン酸化物（以下、「含水シリコン酸化物」という）である。本発明では、この含水シリコン酸化物を乾燥させることにより、シリコン酸化物を得ることができる。そこで、まず、この含水シリコン酸化物を単離する方法について具体的に説明する。
【００１９】
前記シリコンと水とを反応させて得られた水溶液（以下、「反応溶液」という）に含まれる含水シリコン酸化物は、ゲル状またはゼリー状を呈して大きさが極めて微細であり、その大部分は水に浮遊し、そのごく一部が水に溶解している。その一方で、前記未反応物質たるシリコンは、水に溶解することなく沈殿物を形成している。このため、例えば次のような方法を用いて単離することができる。
【００２０】
すなわち、第１の含水シリコン酸化物の単離方法として、前記反応溶液を、遠心分離手段を用いて、前記含水シリコン酸化物を遠心分離させる方法が挙げられる。例えば、前記反応溶液を、従来公知の遠心分離手段により、毎分数千回転の回転数で遠心分離を行うと、液層と沈殿層とに分離されるが、この中から液層を除去して沈殿層を取り出す。このように取り出された白色の沈殿層の中には、黒色の未反応のシリコンが含まれる場合があり、この場合にはこのシリコンを物理的に除去して白色の沈殿物のみを取り出す。このようにして得られた白色の沈殿物が含水シリコン酸化物である。また、本発明では、前記のようにして回収された未反応のシリコンを再度原料のシリコンとして使用することが可能である。
【００２１】
第２の含水シリコン酸化物の単離方法としては、前記反応溶液を、適宜決定されたメッシュサイズを有する濾紙等で濾過する方法が挙げられる。前記含水シリコン酸化物の大きさは、通常、前記未反応のシリコンの大きさに比べて極めて小さいため、前記シリコンの粒度分布に基づいて、濾紙のメッシュサイズを設定することができる。このとき、この濾過は、濾過効率を高めるために、ポンプ等で吸引して行うことが望ましい。
【００２２】
（乾燥）
前記のようにして得られた含水シリコン酸化物を乾燥させることにより、水が除去された無水シリコン酸化物を得ることができる。本発明で用いられる乾燥方法は、特に限定されるものではなく、所望の品質を備えたシリコン酸化物が得られるような方法であれば用いることができる。具体的には、前記シリコンと水との反応により生成された含水シリコン酸化物は、シリコン酸化物の組織中に水が混入または吸着して水和物を形成し、コロイド状のシリコン酸化物（含水シリコン酸化物）を形成している。
【００２３】
本発明では、このような含水シリコン酸化物の組織中に混入した水分、さらにはシリコン酸化物分子に比較的強く吸着した結晶水を除去するために、乾燥雰囲気で、適宜温度で加熱することにより乾燥させることが望ましい。また、このとき、乾燥空気または不活性ガス（例えば、Ｎ２）の気流中、または減圧下で加熱して乾燥を行えば、より短時間で前記シリコン酸化物の水和物から水を除去するとともに、前記結晶水を脱離させることができる。
【００２４】
また、本発明は、この乾燥を行う際、シリコン酸化物の加熱温度について特に限定するものではなく、シリコン酸化物の水和物から水を除去することが可能な温度であればよい。本発明では、この乾燥時の加熱温度を、乾燥雰囲気の圧力、すなわち、大気圧または減圧下の雰囲気の圧力に応じて適宜設定することができる。
【００２５】
本発明は、前記したようなシリコン酸化物の製造方法で設定される工程について特に限定するものではないが、例えば、次のような工程により行うことができる。
（１）原料たるシリコン及び水を調製する工程。
（２）前記原料を反応容器に投入する工程。
（３）前記原料を加熱し必要に応じて撹拌手段で混合しながら反応させる工程。
（４）前記加熱を停止し、撹拌を継続して行う工程。
（５）前記反応容器に内部から、内容物を外部に取り出す工程。
（６）前記内容物から反応物たる含水シリコン酸化物を単離する工程。
（７）前記含水シリコン酸化物を乾燥させて無水シリコン酸化物を得る工程。
【００２６】
なお、前記のようなシリコン酸化物の製造工程で、シリコンと水との反応により発生する水素ガスは水素濃度が９０％以上であり、必要に応じて従来公知のガス分離膜等を用いて精製してエネルギ源として利用することも可能である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
原料のシリコンとして、本発明で望ましい条件である、平均粒径が１０μｍ、２５μｍ、４０μｍのもの、及び本発明の望ましい条件から外れた、平均粒径が１μｍ、５μｍ、４５μｍのものを用い、原料の水としては蒸留水を用いて、前記シリコンと水とを接触させて反応を行い、それぞれ本発明の望ましい実施例１〜３及び比較例１〜３とした。前記シリコンは、いずれも純度が９９％以上の市販品を使用した。これら実施例１〜３及び比較例１〜３の概要を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2004131311.tif 000002
【００２９】
これらの実施例及び比較例で、シリコン２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を、冷却管及び水素ガス排気用配管を備えた、容量が３００ｍｌの三口フラスコの反応容器内にそれぞれ投入し、これらに蒸留水（ｐＨ６．５）を３００ｍｌ（１６．７ｍｏｌ）加えて、磁気回転子により撹拌を行いながらマントルヒータで９５℃に加熱した。やがて、前記シリコン粉体から水素ガスの気泡が発生して水が白濁し、経時とともに白濁の濃度が高まった。そして、前記加熱を約１時間行った。
【００３０】
次に、これらの実施例及び比較例で、それぞれの反応容器内の白濁溶液を遠心分離器にセットして遠心分離を行い、得られた沈殿物内の黒色物質を取り去り、白色物質のみを取り出した。この白色物質の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、波数１１００ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｏの伸縮振動、及び波数３４３０ｃｍ−１付近にＯＨの伸縮振動のピークが観測されたことから、この含水シリコン酸化物は、一般式ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０〜２）で表されることが確認された。また、前記黒色の物質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、波数８７０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｈ変角のピークが観測されたことから、この物質はシリコンであり、未反応のシリコンであることが確認された。
【００３１】
続いて、このようにして得られた各含水シリコン酸化物をＮ２フロー中で１００℃に加熱（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）し、１時間、乾燥を行った。その後この含水シリコン酸化物を窒素気流中で室温に戻して示差熱分析を行ったところ、いずれも７％程度の吸着水が除去されたことが明らかとなった。
【００３２】
引き続き、前記各含水シリコン酸化物をＮ２フロー中で３００℃に加熱（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）し、３０分間、乾燥を行った。そして、この含水シリコン酸化物を窒素気流中で室温に戻して示差熱分析を行ったところ、吸着水がほぼ完全に除去され、無水シリコン酸化物が形成されたことが明らかとなった。この示差熱分析の結果を、図１に示す。また、このようにして得られた無水シリコン酸化物の質量は、５７〜５９ｇ（０．９７〜０．９８ｍｏｌ）であり、その収率は９５〜９８％であった。実施例１〜３及び比較例１〜３の収率の結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004131311.tif 000003
【００３４】
表２に示すとおり、本発明で望ましい条件である、実施例１〜３はいずれも収率が９６〜９８％と良好であり、しかも平均粒径が１０〜４０μｍである原料のシリコンは比較的価格が低いので無水シリコン酸化物をより低コストで製造することができる。一方、比較例１、２では収率が９８％程度とより高くなっているものの、このようなより微細な平均粒径を有するシリコンは価格が顕著に高いため無水シリコン酸化物のコストが高くなる。また、比較例３は、平均粒径が比較的大きいため無水シリコン酸化物のコストはより低くなるが、収率が一段と悪化するのでトータルコストは高くなる。
【００３５】
さらに、前記の各無水シリコン酸化物を、窒素気流中、大気圧で、１４００℃に昇温（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）して１時間加熱した後、室温に戻してＸ線回折測定を行った。その結果、クリストバライトの結晶構造を有する無水シリコン酸化物が形成されたことが明らかとなった。このＸ線回折測定の結果をＳｉＯ２クリストバライトのピークデータと対照させて図２に示す。
【００３６】
このような熱処理条件で前記クリストバライトが得られることは、シリコン酸化物系の平衡状態図からも示唆される。以上の結果より、シリコン酸化物系の平衡状態図に基づいて、前記無水シリコン酸化物に種々の熱処理を施すことにより、各種のシリコン酸化物の結晶を作製することが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したとおりに構成される本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明に係る請求項１によれば、シリコンと水とを接触させて含水シリコン酸化物を作製し、その後、前記含水シリコン酸化物を乾燥させることによって無水シリコン酸化物を得るように構成したので、副反応を伴わない比較的単純な反応によってシリコン酸化物を製造することができるので、副生成物が発生することなく、より純度の高いシリコン酸化物を得ることができる。
【００３８】
請求項２の発明によれば、前記シリコンの平均粒径を１０〜４０μｍの粒子としたので、前記シリコンと水との反応を適度に促進させることができ、シリコン酸化物の収率の向上とコストとの調和を図ることができる。
【００３９】
このように、本発明では、従来のシリコン酸化物の製造方法のように電力を直接的に用いる必要がなく、したがって、内燃機関やガスタービン等の燃焼機器からの廃熱や地熱等を活用することができるので、熱エネルギの有効利用を図ることが可能である。
【００４０】
さらに、本発明では、水道水をはじめとする、容易に入手することができる水を用いて水素を発生させることができるので、低コストでの水素の製造を具現できる。
【００４１】
そして、本発明は、汎用のシリコンを使用できるとともに、１００℃以下の低温で行い、しかも、水によるシリコンの酸化反応を用いるので反応系が単純になって装置の構造を簡単に構成することができ、なおかつ、水温の制御により反応を開始させたり停止させたりできるので反応の制御が比較的容易である。
【００４２】
また、本発明で発生する水素ガスはエネルギ源として有効利用することも可能であるので、本発明は、高品質のシリコン酸化物を低コストで具現するのみならず、エネルギ製造プロセスへの可能性も秘めている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例の無水シリコン酸化物で測定した示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る実施例の無水シリコン酸化物で測定したＸ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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