(57)【要約】【課題】  本発明は電子機器に用いられる多孔質膜、この種の多孔質膜の使用方法、電子機器、多孔質膜を製造する方法及び方法によって製造された多孔質膜を提供する。【解決手段】  電子機器に用いられる前面と背面を有する多孔質膜において、前面から背面まで伸びる光散乱強度の勾配を有し、光散乱強度の勾配が背面に向かうに従って増加することを特徴とする。また、光散乱強度の勾配は、前面でのゼロ光散乱から始まることを特徴とする。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子機器に用いられる前面と背面を有する多孔質膜において、
前記前面から背面まで伸びる光散乱強度の勾配を有し、
前記光散乱強度の勾配が背面に向かうに従って増加することを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記光散乱強度の勾配は、前記前面でのゼロ光散乱から始まることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
当該多孔質膜は少なくとも２つの層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、一方の層は追加的に第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
当該多孔質膜は少なくとも３つの層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、少なくとも１つの層は追加的に少なくとも第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなることを特徴とする請求項３に記載の多孔質膜。
【請求項５】
当該多孔質膜は複数の層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、少なくとも一方の層は追加的に少なくとも第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなることを特徴とする請求項４に記載の多孔質膜。
【請求項６】
前記粒子は、線体、管体、シリンダ体、立方体、六面体、球体、ボール体及び楕円体からなるグループから選択される形状を有することを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記粒子は、半導体物質粒子、金属粒子、及び絶縁体粒子からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項８】
少なくとも２つの層、３つの層又は複数の層が順番に塗布されることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
少なくとも２つの層、３つの層又は複数の層が順番に塗布され、これら２つの層、３つの層又は複数の層は、スクリーン印刷、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理及びリフトオフ技術、又はそれらの組合せの技術よりなるグループから選択される技術により塗布されることを特徴とする請求項８に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
第１の種類の粒子は、２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の平均直径を有することを特徴とする請求項３乃至９のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
第１の種類の粒子は、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均直径を有することを特徴とする請求項１０に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
第１の種類の粒子は、３ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の平均長さを有することを特徴とする請求項３乃至９のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
第１の種類の粒子は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均長さを有することを特徴とする請求項１２に記載の多孔質膜。
【請求項１４】
第２の種類の粒子は、５０ｎｍ〜１μｍの範囲の平均直径又は長さを有する請求項３乃至１３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１５】
第２の種類の粒子は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径又は長さを有する請求項１４に記載の多孔質膜。
【請求項１６】
第２の種類の粒子は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均直径又は長さを有する請求項１５に記載の多孔質膜。
【請求項１７】
追加的に第２の種類の粒子を有する層にあっては、第１の種類の粒子に対する第２の種類の粒子の比は、１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１であることを特徴とする請求項３乃至１６のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１８】
前記比率は、重量比であることを特徴とする請求項１７に記載の多孔質膜。
【請求項１９】
前記比率は、体積比であることを特徴とする請求項１７に記載の多孔質膜。
【請求項２０】
当該多孔質膜は複数の層を有し、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、全ての、若しくは少なくとも１つの層は第２の種類の粒子を有し、第２の種類の粒子を有する各層においては、
第２の種類の粒子の平均直径又は長さは、各層において同じであり、各層における第２の種類の粒子の量は層ごとに変わることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項２１】
前記多孔質膜は複数の層を有し、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、全ての、若しくは少なくとも１つの層は第２の種類の粒子を有し、第２の種類の粒子を有する各層においては、
各層における第２の種類の粒子の量は、同じであり、第２の種類の平均直径又は長さは層ごとに変わることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項２２】
各層における第２の種類の粒子の量が層ごとに変わる場合は、その量は層ごとに増加し、各層における第２の種類の平均直径又は長さが層ごとに変わる場合は、その平均直径又は長さは層ごとに増加することを特徴とする請求項２１に記載の多孔質膜。
【請求項２３】
第１の種類の粒子だけを有する１つの層は、当該多孔質膜の前記背面よりも前記前面に近いことを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項２４】
第１の種類の粒子だけを有する前記１つの層は、前記前面に隣接していることを特徴とする請求項２３に記載の多孔質膜。
【請求項２５】
電子機器に使用することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の多孔質膜の使用方法。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の多孔質膜を有する電子機器。
【請求項２７】
前記電子機器が太陽電池である請求項２６に記載の電子機器。
【請求項２８】
前記太陽電池は、反射背面電極を有することを特徴とする請求項２７に記載の電子機器。
【請求項２９】
前記太陽電池は、更に光閉込め層を有することを特徴とする請求項２７又は２８に記載の電子機器。
【請求項３０】
前記太陽電池は、更に電解質を有することを特徴とする請求項２７又は２９に記載の電子機器。
【請求項３１】
厚み方向に光散乱強度の勾配を有する多孔質膜を形成する多孔質膜形成方法であって、
ａ）第１の種類の或る平均直径又は長さを有する粒子を準備するステップと、
ｂ）第２の種類の粒子を準備するステップと、
ｃ）基板を準備するステップと、
ｄ）前記基板上に複数の層を塗布するステップとを有し、
各層は前記第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、１つの層を除く全部の層が前記第２の種類の粒子を有し、第２の種類の粒子を有する各層では、前記第２の種類の粒子の平均直径又は長さは、各層において同じであり、各層に存在する第２の種類の粒子の量は層ごとに変化することを特徴とする多孔質膜形成方法。
【請求項３２】
厚み方向に光散乱強度の勾配を有する多孔質膜を形成する多孔質膜形成方法であって、
ａ）第１の種類の或る平均直径又は長さを有する粒子を準備するステップと、
ｂ）第２の種類の粒子を準備するステップと、
ｃ）基板を準備するステップと、
ｄ）前記基板上に複数の層を塗布するステップとを有し、
前記複数の層の各層は前記第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、１つの層を除く全部の層が前記第２の種類の粒子を有し、第２の種類の粒子を有する各層では、各層に存在する第２の種類の粒子の量は各層で同じであり、前記第２の種類の粒子の平均直径又は長さは層ごとに変化することを特徴とする多孔質膜形成方法。
【請求項３３】
前記複数の層の各層に存在する第２の種類の粒子の量は層ごとに変化する場合には、その量は層ごとに増加し、前記第２の種類の粒子の平均直径又は長さが層ごとに変化する場合には、平均直径又は長さは層ごとに増加することを特徴とする請求項３１又は３２に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３４】
前記ステップａ）、ｂ）及びｃ）は、その順番を問わないことを特徴とする請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３５】
前記複数の層はスクリーン印刷、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理及びリフトオフ技術、前記の技術の組合せからなるグループから選択される技術によって塗布されることを特徴とする請求項３１乃至３４のいずれか１項に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３６】
前記各層は別々に塗布されることを特徴とする請求項３１乃至３５のいずれか１項に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３７】
層の塗布の後、乾燥ステップが実行されることを特徴とする請求項３６に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３８】
全ての層が塗布された後、多孔質膜が焼結されることを特徴とする請求項３１乃至３７のいずれか１項に記載の多孔質膜形成方法。
【請求項３９】
請求項３１乃至３８のいずれか１項に記載の多孔質膜形成方法よって作られた多孔質膜。
【請求項４０】
電子機器に使用することを特徴とする請求項３９に記載の多孔質膜の使用方法。
【請求項４１】
請求項３９に記載の多孔質膜を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に用いられる多孔質膜、この種の多孔質膜の使用方法、電子機器、多孔質膜を製造する方法及びこの製造方法によって製造された多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶太陽電池は、高くて２５％程度のエネルギ変換効率を示す。シリコン（Ｓｉ）系の結晶がもはや単結晶でなく多結晶である場合は、最も高い効率は１８％の範囲であり、アモルファス（非晶質）シリコン（Ｓｉ）については、効率は１２％程度である。しかし、シリコン（Ｓｉ）系の太陽電池は、アモルファスシリコン（Ｓｉ）のものでも製造コストが高い。そのため、有機化合物、及び／又は有機化合物と無機化合物の混合体からなる代替技術が開発されている。後者に基づく太陽電池は、多くの場合、ハイブリッド太陽電池と称される。有機化合物太陽電池及びハイブリッド太陽電池は、アモルファスシリコン（Ｓｉ）系太陽電池と比較して製造コストは安いが、変換効率が比較的低いことが報告されている。
【０００３】
例えば軽量、低コストでの大面積成形加工、地球にやさしい材料の使用、又は可撓性基体の使用などの特有な利点からして、効率的な有機化合物型の太陽電池素子は、技術的、商業的に役立つ『プラスチック太陽電池』と成り得るかもしれない。染料増感型ナノ結晶性二酸化チタン（多孔質ＴｉＯ２）半導体及び液体レドックス電解質に基づく太陽電池における最近の進歩は、有機材料での高いエネルギ変換効率の可能性を示す。「B. O’Regan and, M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737」。この種のハイブリッド太陽電池の基本的構造は、図１に例示される。
【０００４】
分子の染料（色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ））によるナノ結晶性ＴｉＯ２の増感化処理に基づく光電気化学電池は、効率的な光起電性の素子として最初の発表以来大きな関心をひいた。「B. O’Regan and M. Gratzel (W0 91/16719)」。この種の太陽電池の効率を上げる調査の主眼は、光通過長を増やし、素子に与えられた層厚の活性層での光吸収能力を強化する、素子の中の光ガイドの改良であった。そのために、活性層の中での光散乱の強化が、いくつかの文献の主題であった。
【０００５】
報告されている色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）おける成果は、次のように分類することができる。
【０００６】
色々な著者が、粒子サイズを大きくする、及び／又はより大きな直径を有する粒子の配合によって、ナノ結晶性ＴｉＯ２層の全体的な散乱能力を上げることを検討している。
【０００７】
【非特許文献１】C. B. Barbe et al., J. Am. Cearm, Soc. 80, 3157 (1997)
【非特許文献２】G. Rothenberger, P. Comte, and M. Gratzel, Solar Energy Materials & Solar Cells 58, 321 (1999)
【非特許文献３】A Usami, Solar Energy Materials & Solar Cells 62、239 (2000)
【非特許文献４】A Usami, Solar Energy Materials & Solar Cells 64、73 (2000)  他の著者達は、異なる層の異なる光散乱能力を備える２層システムの理論上の考察をしている。
【０００８】
【非特許文献５】A Usami, Chemical Physics Letters 277, 105 (1997)
【非特許文献６】J. Ferber and J. Luther, Materials & Solar 54, 265 (1998)  更に、強化された散乱特性を有する層が、変換効率の改善された薄膜結晶シリコン太陽電池のために提唱されている。
【０００９】
【非特許文献７】J. Bruns et al. Applied Phisics Letters 64, 2700 (1994)
【非特許文献８】V. A Skryshevsky and A Laugier, Thin Solid Films 346、261 (1999)
【００１０】
現状の技術における太陽電池の欠点を以下に示す。
【００１１】
（１）：標準的色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を、図１に示す。すなわち、標準的色素増感型太陽電池は、基板（ガラス）１１と、透明な導電性酸化物層１２と、電解質を有する多孔質ＴｉＯ２層（非散乱）１３と、電解質層１５と、対向電極（プラチナ）１６とからなる。光の通過経路は、図のようになり、最も好ましい場合、対向電極１６で反射し、多孔質層１３を２度通過する。
【００１２】
それに伴う欠点は、以下の通りである。
（i）多孔質層での光通過長は短い。多孔質層の層厚の２倍の長さを通過した後、光は失われる。
（ii）背面電極で反射される前後で、光の一部は電解質に吸収される。
（iii）より厚い多孔質層を使用しても光の吸収が増加するだけである。
そうだとすれば、これが多孔質層における機械的安定性及び電解質運搬特性に関して欠点となる。一般にいえば、薄い層が好ましい。
【００１３】
（２）：付加的に散乱対向電極１７を有する標準的色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を図２に示す。
【００１４】
この構成に伴う欠点は以下の通りである。
（i）多孔質層での光通過長は短い。
（ii）背面電極で反射される前後で、光の一部は電解質に吸収される。
【００１５】
（３）：前面電極の光閉込め層１８での反射によって光閉込めを実行する上記の（１）及び（２）に記載の標準的色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を、図３に示す。更に文献「４」を参照されたい。
【００１６】
これに伴う欠点は以下の通りである。
（i）光路の長さは活性層においては増加するが、電解質の場合、そこで吸収され光が失われる。
（ii）前面電極に追加的な層や処理が必要となる。
【００１７】
（４）：層全体に亘り一定の散乱強度の光散乱多孔質層を有する標準的色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を図４に示す。例えば、Barbe et al.を参照されたい。
【００１８】
これに伴う欠点は以下の通りである。
（i）比較的多量の光が吸収されることなく散乱して多孔質層から戻ってくる。
【００１９】
（５）：透明な第１の層と、文献の「５」、「６」で提案されているより大きい粒子からなる第２の層１９との２つの層からなるナノ結晶性ＴｉＯ２層を有する標準的色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）は、図５に示される。
【００２０】
これに伴う欠点は以下の通りである。
（i）より大きい粒子は小さな表面積を呈し、したがって、少量の染料しか付着しない。この層内で散乱する光は、染料分子に吸収されるより、電解質に吸収される傾向にある。光散乱層での光の吸収はほとんどない。
（ii）透明層へ散乱で戻る光は、吸収されない確率はゼロではない。
【００２１】
（６）：（３）及び（５）の組合せ。
【００２２】
これに伴う欠点は以下の通りである。
（i）より大きい粒子は小さな表面積を呈し、したがって、少量の染料しか付着しない。この層内で散乱する光は、染料分子に吸収されるより、電解質に吸収される傾向にある。
（ii）前面電極のための追加的な層や処理が必要である。
【００２３】
上記に対する注記として、以下のようなことがある。
（ａ）色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）の遮蔽領域に対する層厚の比率は非常に少なく、したがって、色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）の側面での損失は無視できる。
（ｂ）いままで、この種の構造物を製造する方法がなかったので、上記の（５）及び（６）の考えは実現されていない。（例えば、上記の文献「２」を比較参照されたい。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、従来技術に関連する上述した課題を避けることである。更に本発明の目的は、光起電性素子の変換効率を上げることである。更に本発明の目的は、光起電性素子におけるより良い光管理を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
これら全ての目的は、前面と背面を有し、電子機器、特に太陽電池に用いられる多孔質膜によって解決され、その多孔質膜は、前面から背面まで伸びる光散乱強度の勾配を有し、その光散乱強度の勾配が背面に向かうに従って増加する特徴を有する。実施例において、光散乱強度の勾配は、前面でのゼロ光散乱から始まる。
【００２６】
実施例において、多孔質膜は少なくとも２つの層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、一方の層は追加的に第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有しており、更に好ましくは、多孔質膜は少なくとも３つの層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、少なくとも１つの層は追加的に少なくとも第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなる。実施例において、少なくとも第２の種類の粒子は光散乱粒子である。
【００２７】
用語「追加的に第２の種類の粒子を有する」とは、第１の種類の粒子に加えてその層には、第２の種類の粒子が存在することを意味する。より好ましくは、多孔質膜は複数の層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、少なくとも一方の層は追加的に少なくとも第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなる。
【００２８】
実施例において、粒子は線体、管体、シリンダ体、立方体、六面体、球体、ボール体及び楕円体からなるグループから選択される形状を有し、好ましくは、粒子は、半導体物質粒子、金属粒子及び絶縁体粒子からなるグループから選ばれる。
【００２９】
好ましくは、半導体物質粒子は、ＴｉＯ２粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子、ＣｄＴｅ粒子、ＣｄＳｅ粒子及びＣｄＳ粒子からなるグループから選択される。
【００３０】
本願明細書において使われる「絶縁体粒子」とは、電気的に非導電性である粒子である。
【００３１】
実施例において、少なくとも２つの層/３つの層/複数の層が引き続いて塗布され、好ましくは、少なくとも２つの層/３つの層/複数の層は、スクリーン印刷、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理、及びリフトオフ技術よりなるグループから選択される技術により塗布される。
【００３２】
実施例において、第１の種類の粒子は２ｎｍ〜２５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均直径を有し、若しくは、第１の種類の粒子は３ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均長さを有する。
【００３３】
実施例において、第２の種類の粒子は、５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均直径又は長さを有する。
【００３４】
実施例において、追加的に第２の種類の粒子を有する層にあっては、第１の種類の粒子に対する第２の種類の粒子の比は、１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１であって、この比率は重量比である。他の実施例では、この比率は体積比である。
【００３５】
実施例において、多孔質膜は複数の層を有し、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、全ての、若しくは少なくとも１つの層は第２の種類の粒子を有し、第２の種類の粒子を有する各層においては、
（i）第２の種類の粒子の平均直径又は長さは、各層において同じであり、各層における第２の種類の粒子の量は層ごとに変わる、又は、
（ii）各層における第２の種類の粒子の量は、同じであり、第２の種類の平均直径又は長さは層ごとに変わる、の何れか一方となる。
【００３６】
好ましくは、各層における第２の種類の粒子の量が層ごとに変わる場合は、その量は層ごとに増加し、各層における第２の種類の平均直径又は長さが層ごとに変わる場合は、その平均直径又は長さは層ごとに増加する。
【００３７】
実施例において、第１の種類の粒子だけを有する１つの層は、多孔質膜の背面よりも前面に近く、好ましくは、第１の種類の粒子だけを有する１つの層は、前面に隣接している。
【００３８】
実施例において、追加的に少なくとも第２の種類粒子を有する少なくとも１つの層は光を吸収し、散乱し、それによって光吸収は、実質的に他の層と異ならず、したがって、多孔質膜全体における光吸収はほとんど一定となる。
【００３９】
実施例において、本発明の多孔質膜における全ての層は染料で塗布される。好ましくは、本発明の多孔質膜は色素増感される。
【００４０】
実施例において、各層は少なくとも１つの種類の染料を含み、好ましくは、染料分子は第１及び第２の種類の粒子を被覆する。若しあるとすれば、第３、第４、…の種類の粒子も被覆する。
【００４１】
本発明の目的は、更に本発明の多孔質膜を電子機器、特に太陽電池に使用することで解決される。それらは、本発明の多孔質膜からなる電子機器によって解決される。好ましくは、その電子機器は太陽電池である。実施例において、太陽電池は反射背面電極を有する。実施例において、太陽電池は光閉込め層を有する。ここで使用している「光閉込め層」は太陽電池内で光通過長を、例えば反射で増やすための層である。
【００４２】
実施例において、太陽電池は電解質を有し、電解質は、好ましくは液体電解質、ポリマーゲル化電解質及び固体電解質からなるグループから選択される。
【００４３】
本発明の目的はまた、その厚み方向に光散乱強度の勾配を有する多孔質膜を形成する多孔質膜形成方法によって解決され、この多孔質膜形成方法は、
ａ）第１の種類の或る平均直径又は長さを有する粒子を準備するステップと、
ｂ）第２の種類の粒子を準備するステップと、
ｃ）基板を準備するステップと、
ｄ）基板上に複数の層を塗布するステップとを有する。各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、１つの層を除く全部の層が第２の種類の粒子を有してなり、そこにあっては、第２の種類の粒子を有する各層は、
（i）第２の種類の粒子の平均直径又は長さは、各層において同じであり、各層に存在する第２の種類の粒子の量は層ごとに変化する、又は
（ii）各層に存在する第２の種類の粒子の量は各層で同じであり、第２の種類の粒子の平均直径又は長さは層ごとに変化する。
【００４４】
好ましくは、各層に存在する第２の種類の粒子の量は層ごとに変化する場合には、その量は層ごとに増加し、第２の種類の粒子の平均直径又は長さが層ごとに変化する場合には、平均直径又は長さは層ごとに増加する。実施例において、ステップａ）、ｂ）及びｃ）は、いかなる順番であってもかまわない。
【００４５】
実施例において、複数の層はスクリーン印刷、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理及びリフトオフ技術、これらの技術の組合せからなるグループから選択される技術によって塗布されるが、この場合、各層は別々に塗布される。ここで使用する用語「リフトオフ技術」とは、層転写が或る層から或る層へ起きるいかなる技術も含む。実施例において、乾燥ステップは、層の塗布の後行われる。実施例において、全ての層が塗布された後、多孔質膜が焼結される。
【００４６】
本発明の目的は、更に本発明のいずれかによる方法で作られた多孔質膜によって、解決できる。それらはまた、本発明の方法によって作られた多孔質膜を電子機器、特に太陽電池に使用することにより解決される。それらはまた、本発明の多孔質膜からなる電子機器で解決される。好ましくは、その電子機器は太陽電池である。実施例において、その太陽電池は反射背面電極を有する。実施例において、その太陽電池は光閉込め層を有する。実施例において、その太陽電池は電解質を有する。
【００４７】
ここでいう、「前面から背面に伸び、光散乱強度が背面に向かって増加する光散乱強度の勾配」は連続的な勾配であってもよいし、光散乱強度が段階状に増加する不連続な勾配であってもよいし、あるいはその両方の組合せであってもよい。好ましい実施例において、勾配は少なくとも２、好ましくは３、好ましくは３以上、最も好ましくは少なくとも４つの異なる光散乱強度から構成され、それは、本発明による多孔質膜に存在する層の数と一致する。
【００４８】
発明者は、上記の不利な点が、前面電極の散乱強度（ＳＳ）＝０から始まり、薄膜（図６）の全体に亘ってほとんど一定の吸光度を有する背面電極に向かって散乱強度（ＳＳ）が増加するような散乱強度（ＳＳ）の勾配を有する多孔質膜の塗布によって克服できることをうまく発見した。
【００４９】
最も単純な実現方法は、異なる散乱強度をもつ２つの層間の急峻な勾配であり、１つは厚い透明層であり、もう１つは薄い散乱層である（図７）。より強化された散乱強度（ＳＳ）は、平均直径又は平均長（好ましくは数百ｎｍ）の大きな高い散乱強度を有する粒子を大多数の小さい粒子（好ましくは平均直径が３〜２０ｎｍ、又は平均長が１０〜１００ｎｍ）混ぜることによって実現でき、両方共に、散乱強度の連続的なプロファイルとなるとともに、薄い散乱層とされる。
【００５０】
概略したように、例えばボール体、球体、線体、六面体等、より多くの形状の粒子を採用することができる。２層のシステムにおいて、急峻な勾配は、上述したように散乱強度（ＳＳ）の異なる多孔質ＴｉＯ２材料のスクリーン印刷法による複数回の連続する塗布によって得られる（図８）。
【００５１】
もっと優れたプロファイル（すなわち、より連続勾配プロファイルにより近い）は、異なる多孔質ＴｉＯ２材料のスクリーン印刷法による複数回の連続する塗布によって得られる（図９）。
【００５２】
スクリーン印刷法以外の層ごとの技術であって、この分野の技術者にはよく知られているドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理及びリフトオフ技術、これらの技術の組合せからなる技術を、本発明による多孔質膜を形成するために適用できる。
【００５３】
発明者はまた次の点をうまく見出した。すなわち、電子機器、例えば太陽電池の電子伝達層、例えばナノ結晶性ＴｉＯ２層の範囲内で散乱強度の勾配をもたす塗布によって、電子伝達層、すなわち吸光度がほとんど一定である散乱部及び非散乱部の全体に亘り高い吸光度が達成できる。
【発明の効果】
【００５４】
その結果、
・長い光路長を有し、
・最適化された散乱強度（ＳＳ）勾配プロファイルでの多孔質層からの散乱戻りが最小化され、
・多重に交差することのない電解質の光路を有し、
・前面電極に追加的な反射層を設ける必要がなく、
・多孔質層全体で吸収を行う、
高効率色素増感型太陽電池（ＤＳＳＣ）を作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明に係る電子機器に用いられる多孔質膜、この種の多孔質膜の使用方法、電子機器、多孔質膜を製造する方法及びこの製造方法によって製造された多孔質膜について、図面を参照して説明する。なお、本発明を図面で示された実施例に従って説明されるが、これは本発明を限定するものではない。
【００５６】
電子機器、特に太陽電池に用いられる本発明に係る多孔質膜は、前面から背面まで伸びる光散乱強度の勾配を有し、その光散乱強度の勾配が背面に向かうに従って増加する。一実施例において、光散乱強度の勾配は、前面でのゼロ光散乱から始まる。
【００５７】
一実施例において、多孔質膜は少なくとも２つの層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、一方の層は追加的に第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有しており、更に好ましくは、多孔質膜は少なくとも３つの層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、少なくとも１つの層は追加的に少なくとも第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなる。一実施例において、少なくとも第２の種類の粒子は光散乱粒子である。より好ましくは、多孔質膜は複数の層からなり、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、少なくとも一方の層は追加的に少なくとも第２の種類のより大きな直径又は長さの粒子を有してなる。
【００５８】
一実施例において、粒子は線体、管体、シリンダ体、立方体、六面体、球体、ボール体及び楕円体からなるグループから選択される形状を有し、粒子は、好ましくは半導体物質粒子、金属粒子及び絶縁体粒子からなるグループから選ばれる。半導体物質粒子は、好ましくは、ＴｉＯ２粒子、ＺｎＯ粒子、ＳｎＯ粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子、ＣｄＴｅ粒子、ＣｄＳｅ粒子及びＣｄＳ粒子からなるグループから選択される。
【００５９】
一実施例において、少なくとも２つの層/３つの層/複数の層が引き続いて塗布され、好ましくは、少なくとも２つの層/３つの層/複数の層は、スクリーン印刷、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理、及びリフトオフ技術よりなるグループから選択される技術により塗布される。
【００６０】
一実施例において、第１の種類の粒子は２ｎｍ〜２５ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均直径を有し、若しくは、第１の種類の粒子は３ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均長さを有する。
【００６１】
一実施例において、第２の種類の粒子は５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の平均直径又は長さを有する。
【００６２】
一実施例において、追加的に第２の種類の粒子を有する層にあっては、第１の種類の粒子に対する第２の種類の粒子の比は、１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１であって、この比率は重量比である。他の実施例では、この比率は体積比である。
【００６３】
一実施例において、多孔質膜は複数の層を有し、各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有し、全ての若しくは少なくとも１つの層は第２の種類の粒子を有し、第２の種類の粒子を有する各層においては、（i）第２の種類の粒子の平均直径又は長さは、各層において同じであり、各層における第２の種類の粒子の量は層ごとに変わる、又は、（ii）各層における第２の種類の粒子の量は、同じであり、第２の種類の平均直径又は長さは層ごとに変わる、の何れか一方となる。各層における第２の種類の粒子の量が層ごとに変わる場合は、その量は層ごとに増加し、各層における第２の種類の平均直径又は長さが層ごとに変わる場合は、その平均直径又は長さは層ごとに増加する。
【００６４】
一実施例において、第１の種類の粒子だけを有する１つの層は、多孔質膜の背面よりも前面に近く、好ましくは、第１の種類の粒子だけを有する１つの層は、前面に隣接している。
【００６５】
一実施例において、追加的に少なくとも第２の種類粒子を有する少なくとも１つの層は光を吸収し、散乱し、それによって光吸収は、実質的に他の層と異ならず、したがって、多孔質膜全体における光吸収はほとんど一定となる。
【００６６】
一実施例において、本発明の多孔質膜における全ての層は染料で塗布される。好ましくは、本発明の多孔質膜は色素増感される。
【００６７】
一実施例において、各層は少なくとも１つの種類の染料を含み、好ましくは、染料分子は第１及び第２の種類の粒子を被覆する。若しあるとすれば、第３、第４、…の種類の粒子も被覆する。
【００６８】
本発明に係る電子機器は、本発明に係る多孔質膜を用いた電子機器であり、好ましくは太陽電池である。一実施例において、太陽電池は反射背面電極を有する。一実施例において、太陽電池は光閉込め層を有する。光閉込め層は、太陽電池内で光通過長を、例えば反射で増やすための層である。
【００６９】
一実施例において、太陽電池は電解質を有し、電解質は、好ましくは液体電解質、ポリマーゲル化電解質及び固体電解質からなるグループから選択される。
【００７０】
その厚み方向に光散乱強度の勾配を有する多孔質膜を形成する本発明に係る多孔質膜形成方法は、ａ）第１の種類の或る平均直径又は長さを有する粒子を準備するステップと、ｂ）第２の種類の粒子を準備するステップと、ｃ）基板を準備するステップと、ｄ）基板上に複数の層を塗布するステップとを有する。各層は第１の種類の或る平均直径又は長さの粒子を有してなり、１つの層を除く全部の層が第２の種類の粒子を有してなり、そこにあっては、第２の種類の粒子を有する各層は、（i）第２の種類の粒子の平均直径又は長さは、各層において同じであり、各層に存在する第２の種類の粒子の量は層ごとに変化する、又は、（ii）各層に存在する第２の種類の粒子の量は各層で同じであり、第２の種類の粒子の平均直径又は長さは層ごとに変化する。各層に存在する第２の種類の粒子の量は層ごとに変化する場合には、その量は層ごとに増加し、第２の種類の粒子の平均直径又は長さが層ごとに変化する場合には、平均直径又は長さは層ごとに増加する。一実施例において、ステップａ）、ｂ）及びｃ）は、いかなる順番であってもかまわない。
【００７１】
一実施例において、複数の層はスクリーン印刷、ドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理及びリフトオフ技術、これらの技術の組合せからなるグループから選択される技術によって塗布される。この場合、各層は別々に塗布される。一実施例において、乾燥ステップは、層の塗布の後行われる。一実施例において、全ての層が塗布された後、多孔質膜が焼結される。
【００７２】
ここでいう、「前面から背面に伸び、光散乱強度が背面に向かって増加する光散乱強度の勾配」は連続的な勾配であってもよいし、光散乱強度が段階状に増加する不連続な勾配であってもよいし、あるいはその両方の組合せであってもよい。好ましい実施例において、勾配は少なくとも２、好ましくは３、好ましくは３以上、最も好ましくは少なくとも４つの異なる光散乱強度から構成され、それは、本発明による多孔質膜に存在する層の数と一致する。
【００７３】
発明者は、上述した従来の問題点は、図６に示すように、前面電極の散乱強度（ＳＳ）＝０から始まり、薄膜の全体に亘ってほとんど一定の吸光度を有する背面電極に向かって散乱強度（ＳＳ）が増加するような散乱強度（ＳＳ）の勾配を有する多孔質膜の塗布によって克服できることをうまく発見した。
【００７４】
最も単純な実現方法は、図７に示すように、異なる散乱強度をもつ２つの層間の急峻な勾配であり、図８に示すように、１つは厚い透明層２２であり、もう１つは薄い散乱層２１である。より強化された散乱強度（ＳＳ）は、平均直径又は平均長（好ましくは数百ｎｍ）の大きな高い散乱強度を有する粒子２３を大多数の小さい粒子（好ましくは平均直径が３〜２０ｎｍ、又は平均長が１０〜１００ｎｍ）混ぜることによって実現でき、両方共に、散乱強度の連続的なプロファイルとなるとともに、薄い散乱層２１とされる。
【００７５】
２層のシステムにおいて、急峻な勾配は、上述したように散乱強度（ＳＳ）の異なる多孔質ＴｉＯ２材料のスクリーン印刷法による複数回の連続する塗布によって得られる。
【００７６】
図９に示すように、もっと優れたプロファイル（すなわち、より連続勾配プロファイルにより近い）は、異なる多孔質ＴｉＯ２材料のスクリーン印刷法による複数回の連続する塗布によって得られる。
【００７７】
スクリーン印刷法以外の層ごとの技術であって、この分野の技術者にはよく知られているドクターブレード法、ドロップキャスト法、スピンコーティング、ゾルゲル化処理及びリフトオフ技術、これらの技術の組合せからなる技術を、本発明による多孔質膜を形成するために適用できる。
【００７８】
また、発明者は、電子機器、例えば太陽電池の電子伝達層、例えばナノ結晶性ＴｉＯ２層の範囲内で散乱強度の勾配をもたす塗布によって、電子伝達層、すなわち吸光度がほとんど一定である散乱部及び非散乱部の全体に亘り高い吸光度が達成できることを見出した。
【００７９】
散乱強度（ＳＳ）の急峻なプロファイルを有するものと、有さないものからなる２つの太陽電池Ａ及びＢの比較において、急峻なプロファイル（硫黄ランプ：η=９．７％からの光強度１００ｍＷ／ｃｍ２における電力変換効率）を有する電池Ａの変換効率が、多孔質層全体（η=８．１％）に安定な散乱強度（ＳＳ）を有する電池Ｂと比較して明確な改善が得られた。これらの電池の電流電圧特性は、図１０に示す。
【００８０】
この試作太陽電池Ａを詳細に説明すると、ガラス基板、バルクＴｉＯ２のコーティング（約３０ｎｍ）を有する導電性ＦＴＯ層（約１００ｎｍ）、９μｍの層厚を有し、約１８ｎｍの平均直径と、約２６ｎｍの平均粒子長を有する第１の多孔質ＴｉＯ２層と、それに続く２μｍの層厚を有し、１８ｎｍ（８０ｗ％）の平均直径を有する粒子及び３００ｎｍ（２０ｗ％）の平均直径を有する粒子の混合物を含む高散乱特性の第２の多孔質層とで構成される。
【００８１】
２つの多孔質層は、第２の層を塗布する前に、第１層を３０分間、摂氏８０度で乾燥するようにして順番にスクリーン印刷法によって塗布した。２層のシステムでは、追加的に摂氏８０度で（０．５ｈ）乾かした後、摂氏４５０度程度で３０分間焼結した。赤い染料分子（Ｎ３ｂｉｓ−ＴＢＡ）は、エタノール（０．３ｍＭ）の溶液中で、自己形成でＴｉＯ２に単分子層として付着する。色付きの多孔質層は、レドックス対としてのヨウ素/ヨウ化物（０．０１５ｍＭ）を有するポリマー電解質（ＰＣ／ＥＣのＰＥＯ）で満たされる。同じポリマー電解質における６μｍ厚のバルク層は、多孔質層と、平坦で滑らかなプラチナ背面電極の間のギャップを埋める。
【００８２】
明細書に開示された本発明の特徴、特許請求の範囲及び／又は添付の図面のそれぞれ、又はそれらの組合せで、本発明をさまざまな形で実現するための資料となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】標準的な色素増感度された太陽電池の断面図である。
【図２】追加的に設けられた対向電極を有する標準的な色素増感度された太陽電池の断面図である。
【図３】前面電極での反射によって追加的に光閉込めを実行する標準的な色素増感度された太陽電池の断面図である。
【図４】層全体に亘り安定的な散乱強度を示す光散乱多孔質層を追加的に有する標準的な色素増感度された太陽電池の断面図である。
【図５】２つのナノ結晶性ＴｉＯ２層を有する標準的な色素増感度された太陽電池の断面図を示し、一方は非散乱の吸収層であり、他方は散乱により殆ど吸収の無い層である。
【図６】本発明による多孔質膜の層厚に対する散乱強度及び吸光度がプロットされた本発明の想定する光散乱強度の連続的な勾配プロファイルの実施例を示すグラフであり、図６における層厚０は前面電極を示す。
【図７】或るステップの異なる光散乱強度を有する勾配の実施例を示すグラフであり、ここで光散乱強度と吸光度は、本発明の多孔質膜の層厚に対応してプロットされており、図７における層厚０は前面電極を示す。
【図８】異なる光散乱強度の離散的なステップを有する勾配プロファイルを実現する本発明における多孔質膜の２層システムの実施例を示す断面図である。
【図９】複数ステップの異なる光散乱強度を有する勾配の実施例を示を示すグラフであり、光散乱強度と吸光度は、本発明の多孔質膜の層厚に対応してプロットされている。
【図１０】散乱強度に勾配がある場合と無い場合とにおける２つの電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
２１  散乱層、２２  透明層、２３  散乱粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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