(57)【要約】【課題】伝導制御された所望の形状のマグネシウムシリサイドを、簡便で安価に合成する方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ塊を所望の形状に加工する工程と、前記加工されたＳｉ塊を、マグネシウム雰囲気中で加熱する工程とを具備することを特徴とする。マグネシウム雰囲気中で加熱する前または後に、ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントの少なくとも一方のドーパントを、前記Ｓｉ塊の全体または一部に導入してもよい。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ塊を所望の形状に加工する工程と、
前記加工されたＳｉ塊を、マグネシウム雰囲気中で加熱する工程と
を具備することを特徴とするマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項２】
マグネシウム雰囲気中で加熱する前に、ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントの少なくとも一方のドーパントを、前記Ｓｉ塊の全体または一部に導入することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項３】
前記ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントの少なくとも一方のドーパントは、前記Ｓｉ塊を所望の形状に加工する前に、前記Ｓｉ塊の全体または一部に導入されることを特徴とする請求項２に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項４】
マグネシウム雰囲気中で加熱後の前記Ｓｉ塊の全体または一部に、ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントの少なくとも一方のドーパントを導入することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項５】
前記ドーパントは、真空蒸着法または塗布法により前記Ｓｉ塊の全体または一部に導入されることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項６】
前記ドーパントはＳｂであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項７】
前記ドーパントはＣｕおよびＡｇからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項８】
前記Ｓｉ塊のマグネシウム雰囲気中での加熱は、前記Ｓｉ塊をマグネシウム金属とともに真空容器内で加熱することにより行なわれることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項９】
前記真空容器内での加熱は、２００℃以上１１０２℃以下の温度で行なわれることを特徴とする請求項８に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項１０】
前記真空容器内での加熱は、１．５時間以上行なわれることを特徴とする請求項８または９に記載のマグネシウムシリサイドの合成方法。
【請求項１１】
交互に接続されたｐ型およびｎ型の領域を有するマグネシウムシリサイドを具備する熱電素子モジュールの製造方法であって、
Ｓｉ塊を前記モジュールの形状に加工する工程と、
前記加工されたＳｉ塊の一部の領域に、ｐ型ドーパントを選択的に導入する工程と、
前記ｐ型ドーパントが選択的に導入された前記Ｓｉ塊をマグネシウム雰囲気中で加熱して、選択的に形成されたｐ型領域を有するマグネシウムシリサイドを得る工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記Ｓｉ塊の一部の領域にｐ型ドーパントを導入するとともに、前記Ｓｉ塊の残りの領域にｎ型ドーパントを導入することを特徴とする請求項１１に記載の熱電素子モジュールの製造方法。
【請求項１３】
交互に接続されたｐ型およびｎ型の領域を有するマグネシウムシリサイドを具備する熱電素子モジュールの製造方法であって、
Ｓｉ塊を前記モジュールの形状に加工する工程と、
前記加工されたＳｉ塊をマグネシウム雰囲気中で加熱してマグネシウムシリサイドを得る工程と、
前記マグネシウムシリサイドの一部の領域に、ｐ型ドーパントを選択的に導入する工程と
を具備することを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
前記マグネシウムシリサイドの一部の領域にｐ型ドーパントを導入するとともに、前記Ｓｉ塊の残りの領域にｎ型ドーパントを導入することを特徴とする請求項１３に記載の熱電素子モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムシリサイドの合成方法に係り、特にｐ型またはｎ型に伝導型が制御され、所望の形状を有するマグネシウムシリサイドを合成する方法、および熱電素子モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体熱電変換デバイスに使用されているビスマステルル系材料は、熱的に不安定であり、使用可能な温度が２００℃前後以下と限られるため、高温の熱源を用いた廃熱発電には利用することができない。一方、鉄シリサイドおよびマンガンシリサイド系材料は、熱的に安定であるものの熱電変換効率が低く、実用的でない。マグネシウムシリサイド系材料は、熱的にも安定で熱電変換効率も高く、期待される材料である。しかしながら、生成・加工が困難であることに加え、活性なＭｇを含むために発火のおそれがあることから、その実用化が進んでいない。
【０００３】
エネルギー枯渇、地球温暖化防止、オゾン層破壊防止対策として高効率の熱電変換デバイスの開発が急がれているにもかかわらず、高温の熱源を用いた廃熱発電用材料開発およびプロセス開発がなされていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、伝導制御された所望の形状のマグネシウムシリサイドを、簡便で安価に合成する方法、および高効率の熱電素子モジュールを安全かつ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかるマグネシウムシリサイドの合成方法は、Ｓｉ塊を所望の形状に加工する工程と、前記加工されたＳｉ塊を、マグネシウム雰囲気中で加熱する工程とを具備することを特徴とする。
【０００６】
本発明の一態様にかかる熱電素子モジュールの製造方法は、交互に接続されたｐ型およびｎ型の領域を有するマグネシウムシリサイドを具備する熱電素子モジュールの製造方法であって、Ｓｉ塊を前記モジュールの形状に加工する工程と、前記加工されたＳｉ塊の一部の領域に、ｐ型ドーパントを選択的に導入する工程と、前記ｐ型ドーパントが選択的に導入された前記Ｓｉ塊をマグネシウム雰囲気中で加熱して、選択的に形成されたｐ型領域を有するマグネシウムシリサイドを得る工程とを具備することを特徴とする。
【０００７】
本発明の他の態様にかかる熱電素子モジュールの製造方法は、交互に接続されたｐ型およびｎ型の領域を有するマグネシウムシリサイドを具備する熱電素子モジュールの製造方法であって、Ｓｉ塊を前記モジュールの形状に加工する工程と、前記加工されたＳｉ塊をマグネシウム雰囲気中で加熱してマグネシウムシリサイドを得る工程と、前記マグネシウムシリサイドの一部の領域に、ｐ型ドーパントを選択的に導入する工程とを具備することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のマグネシウムシリサイドの合成方法は、雰囲気中のマグネシウムとバルク中のＳｉとの相互拡散によって、Ｍｇ２Ｓｉを生成することを特徴とするものである。ドーパントを添加しない場合には、得られるＭｇ２Ｓｉはｎ型となり、ｎ型ドーパントを添加することによってドナー密度を制御することができる。一方、ｐ型ドーパントを添加した場合には、ｐ型のＭｇ２Ｓｉを合成することが可能である。
【００１０】
本発明のマグネシウムシリサイドの合成方法においては、所望の形状に加工されたＳｉ塊が用いられる。例えば、長さが数ｍｍから数ｃｍ程度の棒状やＵ字状などとすることができ、加工に当たっては、Ｓｉ塊を所望の形状に切断し得る任意の手法を用いることができる。例えば、ワイヤーソウ、デスクカッター、通常のカッターナイフなどを用いることができる。所望される形状に曲線部がなく、Ｓｉ塊が薄い場合には、半導体基板のカットに使用されるダイサーを用いてもよい。
【００１１】
所望の形状に加工されたＳｉ塊はマグネシウム雰囲気中で加熱され、ＳｉとＭｇとの相互拡散によってＭｇ２Ｓｉが合成される。
【００１２】
マグネシウム雰囲気中での加熱は、例えば、加工されたＳｉ塊をＭｇ金属とともに真空容器中で加熱することによって行なうことができる。具体的には、図１に示す石英製の蓋付き容器（準閉管容器）１内に、Ｍｇ金属２とともにＳｉ塊３を充填し、真空装置（図示せず）内で熱処理を行なう。あるいは、通常の真空封入されたアンプルを用いた場合にも、同様の手法によりＭｇ２Ｓｉを成長させることが可能である。
【００１３】
熱処理温度は、Ｍｇが真空中で蒸発し始める２００℃付近から、Ｍｇ２Ｓｉの融解温度である１１０２℃程度までの範囲内とすることができる。例えば、Ｍｇの蒸気圧が１０−４Ｔｏｒｒ程度となる３５０℃以上の温度で熱処理することによって、Ｍｇを十分に蒸発させてＭｇ２Ｓｉを成長させることができる。
【００１４】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜決定することができ、例えば３７０℃の場合には、１．５時間以上の加熱を行なうことによってＭｇ２Ｓｉを顕著に成長させることができる。なお、処理時間が長いほど、多くのＭｇ２Ｓｉが成長するので、実用的な範囲で決定することが望まれる。
【００１５】
Ｍｇ金属とともに加熱する以外にも、種々の手法を採用してＳｉ塊をマグネシウム雰囲気中で加熱し、Ｍｇ２Ｓｉを成長させることができる。例えば、大型の容器にＭｇ金属とＳｉ塊とを距離を隔てて配置し、それぞれを別の温度で加熱する。この場合には、Ｍｇ雰囲気の圧力、およびＭｇとＳｉとの反応速度を独立に制御することが可能となるため、より高い品質のＭｇ２Ｓｉを合成することができる。
【００１６】
また、Ｍｇ化合物やＭｇを含有する気体を真空容器内に導入して、Ｓｉ塊とともに加熱してもよい。さらに、通常の真空蒸着でもＭｇ２Ｓｉを合成することが可能である。
【００１７】
マグネシウム雰囲気中で加熱されるＳｉ塊にドーパントが導入されていない場合には、得られるＭｇ２Ｓｉはｎ型となる。Ｓｉ塊にｎ型ドーパントを導入することによって、得られるｎ型Ｍｇ２Ｓｉのドナー密度を制御することができる。
ｎ型ドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられ、場合によっては他のｎ型ドーパントを添加してもよい。一方、ｐ型Ｍｇ２Ｓｉを成長する場合には、ｐ型ドーパントとしてのＣｕまたはＡｇを、Ｓｉ塊の全体または一部に導入すればよい。
【００１８】
ドーパントの導入には、Ｓｉ塊の表面あるいは内部に一定量で導入可能な任意の方法を用いることができる。導入されるドーパントの量は特に限定されるものではなく、適切な伝導度を得ることのできる程度の量であれば十分である。
【００１９】
例えば、真空蒸着法による薄膜形成や、銀ペーストのような揮発性溶液に微粒子や粉末を混合した液を塗布する等の方法が挙げられる。いずれの手法を用いても、Ｓｉ塊表面あるいは内部に所定のドーパントを簡便に導入することができるので好ましい。
【００２０】
設備が大がかりとなっても問題ない場合には、熱拡散法やイオン注入法により、Ｓｉ塊内にドーパントを添加することもできる。また、すでにｎ型ドーパントとしてのＳｂが添加された基板を用いてもよい。
【００２１】
Ｓｉ塊へのドーパントの導入は、マグネシウム雰囲気中での加熱前または後のいずれに行なってもよく、Ｓｉ塊を所望の形状に加工する前に、所定のドーパントを導入することもできる。また、Ｓｉ塊の一部に選択的にｐ型ドーパントを導入し、残りの領域にｎ型ドーパントを導入することもできる。こうして２種類のドーパントが導入されたＳｉ塊をマグネシウム雰囲気中で加熱することによって、ｐ型領域とｎ型領域とを有するＭｇ２Ｓｉ、すなわち熱電素子を容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の方法により合成されたマグネシウムシリサイドを用いて、高効率の熱電素子モジュールを製造することができる。
【００２３】
図２を参照して、その一例を説明する。図２は、本発明の一実施形態にかかる熱電素子モジュールの製造方法を説明する概略図である。
【００２４】
まず、Ｓｉ塊を上述したような手法により図２（ａ）に示すような一辺が１〜１００ｍｍ程度の適当な大きさに加工して、複数個を準備する。その形状は、例えば、立方体状、円柱状、および菱形状など任意とすることができ、また、その寸法は、周囲の温度環境等に応じて適宜決定すればよい。次いで、ｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントをそれぞれのＳｉ塊に導入し、マグネシウム雰囲気中での加熱を行なって所定の伝導型のＭｇ２Ｓｉを得る。なお、すでに説明したように、ｎ型ドーパントは特に導入しなくともｎ型のＭｇ２Ｓｉを得ることができる。図２（ａ）においては、ｐ型Ｍｇ２Ｓｉおよびｎ型Ｍｇ２Ｓｉを、それぞれ５ａおよび５ｂで表わしている。
【００２５】
ｐ型Ｍｇ２Ｓｉ（５ａ）およびｎ型Ｍｇ２Ｓｉ（５ｂ）を、図２（ｂ）に示すようにコンタクト６で接続して交互に配置し、支持体７を設けることによって、熱電素子モジュール８が得られる。
【００２６】
あるいは、完成モジュールの形状に予め加工されたＳｉ塊を用いて、本発明の方法により熱電素子モジュールを製造することもできる。
【００２７】
図３は、本発明の他の実施形態にかかる熱電素子モジュールの製造方法を説明する概略図である。
【００２８】
まず、図３（ａ）に示すようにＵ字状に加工されたＳｉ塊１０を用意する。Ｓｉ塊の形状は、コの字状やＶ字状等としてもよい。このＳｉ塊の所定の領域１０ａには、図３（ｂ）に示すようにｐ型ドーパントとしてのＣｕまたはＡｇの薄膜を形成し、パターニングする。必要に応じて、残りの領域１０ｂにｎ型ドーパントとしてのＳｂの薄膜をパターニングしてもよいが、ｎ型ドーパントを特に導入しなくともｎ型領域が得られる。
【００２９】
次いで、マグネシウム雰囲気中で熱処理することによって、図３（ｃ）に示すような一対のｐ型Ｍｇ２Ｓｉ（１１ａ）とｎ型Ｍｇ２Ｓｉ（１１ｂ）とからなる熱電素子モジュール１２が得られる。
【００３０】
Ｓｉ塊の所定の領域へのドーパントの導入は、マグネシウム雰囲気中での加熱前のみならず、加熱後に行なってもよい。
【００３１】
本発明の方法を用いることによって、予め加工されたＳｉ塊の形状のままＭｇ２Ｓｉを作製することが可能となる。このため、通常の焼成工程を行なうことなく、所望の複雑な形状のＭｇ２Ｓｉを容易に作製することができる。また、ドーパントの添加は、真空蒸着による薄膜形成や、表面への塗布という簡単な方法で行なうことができる。このため、ｐ型領域およびｎ型領域の両方を有するＭｇ２Ｓｉ塊を作製することができ、熱電素子モジュールを容易に製造することが可能となった。
【００３２】
さらに、シリコン塊を予め図４に示すような形状に加工し、所定の領域に所定のドーパントを添加し、マグネシウム雰囲気中で加熱することによって、複数のｐｎ対（１１ａ，１１ｂ）が直列接続された熱電素子モジュール１３を容易に作製することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
まず、シリコン塊をワイヤーソウによりＵ字状に加工し、Ｍｇ金属とともに準閉管容器に収容した。これを真空容器中、３７０℃で１４時間の熱処理をすることによりマグネシウム雰囲気中で加熱して、Ｍｇ２Ｓｉを成長させた。得られたＭｇ２ＳｉのＸ線回折スペクトルを図５に示す。
【００３５】
図５から明らかなように、多結晶ではあるがＭｇ２Ｓｉのみ成長しており、他の組成比を有する化合物の存在は認められない。このＭｇ２Ｓｉは、ａｓ−ｇｒｏｗｎにおいてｎ型であることが、ホール効果測定により明らかになった。このとき、室温での電子密度は約１０１７ｃｍ−３であり、ホール移動度は約２００ｃｍ２／Ｖ．ｓであった。
【００３６】
マグネシウム雰囲気中での加熱時間を２時間１５分とした以外は、前述と同様の手法によりＭｇ２Ｓｉを成長させた。得られたＭｇ２ＳｉのＸ線回折スペクトルを、図６（ａ）に示す。
【００３７】
図６（ａ）から明らかなように、多結晶ではあるがＭｇ２Ｓｉのみ成長しており、他の組成比を有する化合物の存在は認められない。このＭｇ２Ｓｉは、ａｓ−ｇｒｏｗｎにおいてｎ型であることが、ホール効果測定により明らかになった。このとき、室温での電子密度は８×１０１６ｃｍ−３であり、ホール移動度は２００ｃｍ２／Ｖ．ｓであった。
【００３８】
次に、前述と同様に加工されたシリコン塊をマグネシウム雰囲気中で熱処理する前に、ｐ型ドーパントとしてのＣｕを予め真空蒸着した。このシリコン塊をＭｇ金属とともに準閉管容器に収容し、真空容器中、３７０℃で７２時間の熱処理をすることによりＭｇ２Ｓｉを成長させた。得られたＭｇ２ＳｉのＸ線回折スペクトルを、図６（ｂ）に示す。
【００３９】
さらに、前述と同様に加工されたシリコン塊をマグネシウム雰囲気中で熱処理する前に、ｐ型ドーパントとしてのＡｇペーストを塗布した。このシリコン塊をＭｇ金属とともに準閉管容器に収容し、真空容器中、３７０℃で７２時間の熱処理をすることによりＭｇ２Ｓｉを成長させた。得られたＭｇ２ＳｉのＸ線回折スペクトルを、図６（ｃ）に示す。
【００４０】
いずれの場合にも、図５および図６（ａ）と同様、Ｍｇ２Ｓｉが成長していることが確認された。また、成長したＭｇ２Ｓｉは、ｐ型を示すことがホール効果測定によって明らかになった。Ｃｕ添加Ｍｇ２Ｓｉの場合、室温における正孔密度およびホール移動度は、それぞれ１×１０１６ｃｍ−３および２０ｃｍ２／Ｖ．ｓであった。Ａｇ添加Ｍｇ２Ｓｉの場合には、室温における正孔密度およびホール移動度は、それぞれ２×１０１６ｃｍ−３および７０ｃｍ２／Ｖ．ｓであった。
【００４１】
以上の例では、マグネシウム雰囲気中での加熱前のＳｉ塊にドーパントを導入したが、加熱後にドーパントを導入することもできる。
【００４２】
前述と同様の形状に加工したシリコン塊を、Ｍｇ金属とともに準閉管容器に収容し、真空容器中、３７０℃で７２時間の熱処理をすることによりＭｇ２Ｓｉを成長させた。得られたＭｇ２ＳｉにＡｇペーストを塗布し、５００℃で９６時間熱処理したところ、ｐ型のＭｇ２Ｓｉを製造することができた。
【００４３】
なお、マグネシウム雰囲気中での熱処理条件を改善することによって、より高品質な電気特性を有するＭｇ２Ｓｉの作製が可能である。例えば、Ｍｇ金属の温度で律せられるＭｇ蒸気圧とＳｉの温度で律せられるＭｇ２Ｓｉの生成速度を独立に制御することによって、結晶品質、電気特性、熱電特性のより優れたＭｇ２Ｓｉを合成することが可能となる。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一態様によれば、伝導制御された所望の形状のマグネシウムシリサイドを、簡便で安価に合成する方法が提供される。また本発明の他の態様によれば、高効率の熱電素子モジュールを安全かつ簡便に製造する方法が提供される。
【００４５】
本発明の方法を用いることによって、Ｓｉ塊の原型を保持したままＭｇ２Ｓｉを作製できるため、複雑な形状を有するＭｇ２Ｓｉ型熱電素子を作製することが可能となる。こうして得られたＭｇ２Ｓｉ型熱電素子は、固体冷却器、廃熱発電機などの熱電変換素子等の多くの用途に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかるマグネシウムシリサイドの合成方法に用いられる準閉管容器を示す概略図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる熱電素子モジュールの製造方法を説明する概略図。
【図３】本発明の他の実施形態にかかる熱電素子モジュールの製造方法を説明する概略図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる熱電素子モジュールの製造方法を説明する概略図。
【図５】実施例の方法により合成されたマグネシウムシリサイドのＸ線回折スペクトル図。
【図６】実施例の方法により合成されたマグネシウムシリサイドのＸ線回折スペクトル図。
【符号の説明】
１…準閉管容器
２…Ｍｇ金属
３…Ｓｉ塊
５ａ…ｐ型Ｍｇ２Ｓｉ
５ｂ…ｎ型Ｍｇ２Ｓｉ
６…コンタクト
７…支持体
８…熱電素子モジュール
１０…加工されたＳｉ塊
１０ａ…ｐ型Ｍｇ２Ｓｉ形成領域
１０ｂ…ｎ型Ｍｇ２Ｓｉ形成領域
１１ａ…ｐ型Ｍｇ２Ｓｉ
１１ｂ…ｎ型Ｍｇ２Ｓｉ
１２，１３…熱電素子モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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