(57)【要約】【課題】保存性が非常に良く、粘度変化が少なく作業性に優れ、紫外線、可光線などの光を照射することで、容易に固化し被着体を固定することができ、その後、加熱硬化することにより十分な接着力を有する一液性複合硬化組成物を得ること。【解決手段】（ａ）１分子中に１つ以上のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）２，４−ジアミノ−６−（２′―メチルイミダゾール−（１′）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、（ｃ）一分子中に不飽和二重結合を有する化合物と（ｄ）光照射によりラジカルを発生させる化合物を含む一液性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に１つ以上のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）２，４−ジアミノ−６−（２′―メチルイミダゾール−（１′）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、（ｃ）一分子中に不飽和二重結合を有する化合物、（ｄ）光照射によりラジカルを発生させる化合物からなることを特徴とする一液性複合硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
光照射により容易に仮固定ができ、加熱により完全硬化し、保存性が良く、耐久性のある一液性複合硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエポキシ樹脂は各種分野で多数使用されている。エポキシ樹脂には二液性と一液性が知られており、二液性は混合作業が必要であるが常温硬化が可能であり、一液性は混合の手間が無いが加熱する必要があるというそれぞれの特徴を保有している。工業的には加熱工程があっても、速硬化が可能である一液性エポキシ樹脂が使用されることが多い。
【０００３】
しかし、一液性エポキシ樹脂は加熱して硬化に至るまでの段階でエポキシ樹脂の粘度が低下し、エポキシ樹脂がたれてしまうという問題があった。また、エポキシ樹脂は硬化前は液状であるので未硬化の状態では被着体を保持することはできないため、通常、被着体を被着状態に保持する治具などを使用して固定する。加熱工程ではこの治具まで一緒に加熱炉に入れる必要があり、冶具による熱損失も問題視する必要があった。
【０００４】
一方、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーに光開始剤を配合した光硬化性樹脂は紫外線などのエネルギー線を照射することにより、きわめて短時間で樹脂が硬化するというものである。しかし、光硬化性樹脂は光が当たらない部分や樹脂に厚みがある場合の深部は硬化しない。よって、影部が生じる様な箇所への接着には使用できない場合がある。
【０００５】
一液性エポキシ樹脂と光硬化性樹脂の両硬化性を混合したものであれば、接着剤を塗布し被着体を保持したあと、光を照射すれば部分的にでも光硬化性樹脂が硬化し被着形状に保持することができる。そのあと、加熱により樹脂全体を硬化させて、接着強度を強固なものにすれば良い。
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル系樹脂の光硬化性樹脂とエポキシ系樹脂の混合は室温での保存性が悪く、また、光硬化性も遅いものであり、十分な接着力を有するものはなかった。その理由はエポキシ樹脂を一液加熱硬化させるための必須成分である潜在性硬化剤がアクリル系樹脂と相溶させるとアクリル系樹脂の影響で硬化剤成分が徐々に分解して溶出してしまい、エポキシ樹脂と溶出した硬化剤成分が反応してしまうからである。ジヒドラジドや変性脂肪族アミンを使用するとこの現象が発生し保存中に増粘、ゲル化してしまう。さらに、光硬化性も徐々に低下してしまう。
【０００６】
アクリル系樹脂と混合したときにアクリル系樹脂に侵されにくい、エポキシ樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミン酸無水物が揚げられるが、これは加熱硬化時に必要な硬化温度が高く工業的に適さない。
【０００７】
本発明が解決すべきことは、上記の問題点を解決した室温での保存性が非常に良く、粘度変化が少なく作業性に優れ、紫外線、可光線などの光を照射することで、容易に固化し被着体を固定することができ、その後、加熱硬化することにより十分な接着力を有する一液性複合硬化型樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は（ａ）１分子中に１つ以上のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）２，４−ジアミノ−６−（２′―メチルイミダゾール−（１′）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、（ｃ）一分子中に不飽和二重結合を有する化合物と（ｄ）光照射によりラジカルを発生させる化合物よりなる一液性複合硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（ａ）成分は１分子中に１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピービス型液状エポキシ樹脂、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシなどがある。市販されている製品としては例えばジャパンエポキシレジン製のエピコート８２８、８０７、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ等が挙げられる。（ａ）成分は１種で用いても良いし２種以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
本発明で使用される（ｂ）成分は、２，４−ジアミノ−６−（２′―メチルイミダゾール−（１′）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物である。この化合物はいわゆるイミダゾール化合物であり加熱により（ａ）成分を硬化させる成分である。通常のイミダゾール化合物は後記する（ｃ）成分と混合すると（ａ）成分を硬化させる成分が溶出してしまうが、本発明の化合物を使用するとそれがない。（ｂ）成分の添加量は（ａ）成分１００重量部に対し、５〜２０重量部である。５重量部より少ないと加熱により充分硬化させることができない。また、２０重量部より多いと経済的に不利である。
【００１１】
本発明で使用される（ｃ）一分子中に不飽和二重結合を有する化合物はラジカル重合可能な化合物である。不飽和二重結合はビニル基などエチレン性二重結合であれば特に限定されないが、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、分子の末端または側鎖に該基を有する化合物が適当である。具体的な化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が上げられ、また、これ以外の化合物としては、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトルエン等が上げられる。また、本発明の（Ａ）ラジカル重合性ビニル化合物は、前記したビニル化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
さらに、前記以外の（Ａ）成分としては、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するビスフェノールＡ、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンなどの両末端に不飽和二重結合を有するオリゴマーを使用することができ、これらの化合物と前記の不飽和二重結合を有するモノマーとを併用することにより、接着剤組成物の硬化物の柔軟性や耐熱性等の特性を広範囲にわたって調整できる。
【００１３】
（ｃ）成分は（ａ）成分１００重量部に対して２５〜８５重量部である。２５重量部より少ないと光照射による固化度合いが低くなり、８５重量部より多いと接着強度が低くなり、耐久性が落ち、接着剤としての機能が低くなる。
【００１４】
本発明で使用される（ｄ）成分は光照射により活性ラジカル種を発生させて（ａ）成分を重合させるものである。光とは可視光線、紫外線のどちらでもよい。（ｄ）成分としては適宜公知の光重合触媒を用いうるが、具体例としてはアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３　−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルー１−プロパノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ｏ−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられる。
【００１５】
なお（ｄ）成分の添加量は系を僅かに光感応化するだけで良いので、この（ｃ）成分１００重量部の割合に対し０．０１〜１０重量部の範囲にすれば良いが、一般には０．１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。また、光照射によりラジカルを発生させる化合物だけでなく、熱重合開始剤やレゾックス重合開始剤などを併用して、熱重合、レドックス重合性能などを付加することができる。
【００１６】
本発明の組成物は必須成分として上記成分からなるが、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善するチキソトロピック剤、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与する充填材、密着性を向上させるための密着付与剤などを添加できる。またエポキシ基やアクリロイル基などの重合を阻害する重合禁止剤、金属イオンなどを捕らえる金属イオン捕捉剤、老化防止剤、着色剤なども添加することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
【実施例】
表１に記載の各成分を混合して組成物を調製した。表中の略名は以下の通りである。
エピコート８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
イミダゾール１：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
イミダゾール２：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
イミダゾール３：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
エポキシアクリレート：ビスフェノールＡ型、粘度１００００（ｍＰａ・ｓ／℃）
ウレタンアクリレート：両末端アクリロイル基のポリウレタン、粘度２００００（ｍＰａ・ｓ／℃）
イルガキュアー＃１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【００１８】
調製された各種組成物を以下の試験を行った。
保存性試験：組成物を遮光された茶色ポリエステル容器に密封し、４０℃で１４日保存した。増粘したものやゲル状物ができているものは×、変化無いものは○とした。
【００１９】
光硬化性：各組成物を２５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの透明ガラステストピース板に塗布しＪＩＳ−Ｋ−６８６１に準じてテストピースを貼り合わせた。紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して貼り合わせたガラスピースを３ｋｇで引っ張り、保持されていれば○、保持されていなければ×とした。
【００２０】
加熱硬化性：組成物を直径３０ｍｍ深さ１０ｍｍのアルミ製容器に５ｍｍ高まで各組成物を満たし、１２０℃×１時間加熱した。指触により硬化していれば○、液状態部分があれば×とした。
【００２１】
接着力：光硬化性試験と同じテストピースを作成し、紫外線１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射した後、１２０℃×１時間加熱した。ＪＩＳ−Ｋ−６８６１に基づき、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り強度を測定した。２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上のものは○、それ以下は×とした。
【００２２】
【表１】
2004131529.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明は室温での保存性が非常に良く、粘度変化が少なく作業性に優れ、紫外線、可光線などの光を照射することで、容易に固化し被着体を固定することができ、その後、加熱硬化することにより十分な接着力を有する一液性複合硬化組成物である。