(57)【要約】【課題】十分に洗浄を行なった後においても、着脱性、耐粉落ち性および耐ブロッキング性に優れたディップ成形品および該ディップ成形品に好適なコーティング剤組成物を提供すること。【解決手段】アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化された重合体ラテックスとカチオン性界面活性剤とからなることを特徴とするコーティング剤組成物およびコーティング剤組成物からなるコーティング層をディップ成形物の内表面に有するディップ成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化された重合体ラテックスとカチオン性界面活性剤とからなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
重合体ラテックスが、−２０〜３０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体と、６０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体と、を含有してなるものである請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載のコーティング剤組成物からなるコーティング層をディップ成形物の内表面に有するディップ成形品。
【請求項４】
手袋である請求項３記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コーティング剤組成物及びディップ成形品に関する。さらに詳しくは、洗浄後も濡れた手の着脱性が良く、かつ粉落ち性および耐ブロッキング性に優れたディップ成形品および該ディップ成形品に好適なコーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスから作られるディップ成形品は、ゴム手袋、指サックがその代表的なものとして挙げられる。これらのゴム手袋の内表面は、粘着性を有しているために滑り性が小さく、着脱し難く（着脱性に劣る。）、また、保管した場合、手袋の内表面が互いに粘着して（耐ブロッキング性に劣る。）、使用時に剥がす作業が必要となり、薄手の手袋の場合には、手袋の内表面同士を剥がす際に手袋が破れて使用できなくなる問題がある。
【０００３】
この手袋の内表面同士の粘着を防止するために、手袋の内表面にタルク等の粉体を散布する方法や、塩素化処理することにより手袋の内表面に凸凹を設ける方法が施されている。しかし、粉体を散布する方法で得た手袋は、手袋の着脱時や装着中に粉体が手袋から脱落するため、この種のゴム手袋を医療用手袋（手術用手袋）に用いた場合は、脱落した粉体により手術部位が汚染されて術後感染を招くおそれがある。また、塩素化処理は、工程の制御が難しく、耐ブロッキング性の改善も十分ではなく、且つ塩素を使用するので環境への負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
上記のような不具合を改善するために、手袋の内表面にコート層を設ける検討が行なわれている。
例えば、手袋本体に含まれる凝固剤により凝固しない合成ゴムラテックス及び有機微粒子を含む水性分散液から形成された滑性樹脂層を、ゴム手袋の内表面に設けることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような滑性樹脂層を設けることにより、着脱性はある程度改善されはするものの、その改善度合いは不十分であり、かつ、耐ブロッキング性を改善するには至っていない。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂微粒子、ゴムラテックスおよびブロックイソシアネートからなる樹脂層を、ゴム手袋の内表面に設けることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような方法を採用しても、着脱性の改善は未だ不十分であり、また、樹脂層と手袋本体との密着性が不十分であるため、樹脂層自体が剥離する（耐粉落ち性に劣る。）問題があった。
【０００６】
さらに、アルコール性水酸基を有する水溶性高分子化合物で分散安定化された重合体ラテックスを含有するコート層を手袋内表面に設けることが開示されている（特許文献３参照）。このような方法を採用すると、着脱性、耐粉落ち性および耐ブロッキング性を向上させることができるものの、得られた手袋を厳しい条件で洗浄した場合には、着脱性が低下してしまう問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−６１５２７号公報
【特許文献２】
特開平８−２９４９３０号公報
【特許文献３】
国際公開ＷＯ０１／３６５５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分に洗浄を行なった後においても、着脱性、耐粉落ち性および耐ブロッキング性に優れたディップ成形品および該ディップ成形品に好適なコーティング剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、ポリビニルアルコールに代表されるアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化された重合体ラテックスとカチオン性界面活性剤とからなるコーティング剤を用いて、ディップ成形品の内表面に該コーティング剤からなるコーティング層を設けることにより、上記の目的が達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、以下の解決手段（１）〜（４）が提供される。
（１）アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化された重合体ラテックスとカチオン性界面活性剤とからなることを特徴とするコーティング剤組成物。
（２）重合体ラテックスが、−２０〜３０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体と、６０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体と、を含有してなるものである（１）記載のコーティング剤組成物。
（３）（１）記載のコーティング剤組成物からなるコーティング層をディップ成形物の内表面に有するディップ成形品。
（４）手袋である（３）記載のディップ成形品。
【００１１】
【発明の実施の態様】
【００１２】
本発明で用いる重合体ラテックスは、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化されたものである。このような重合体ラテックスは、水性媒体中、アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の存在下に、単量体を重合して得られる。
【００１３】
水性媒体としては、通常、水が用いられるが、水とメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒との混合物を用いることもできる。水性媒体の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量、より好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００１４】
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物（以下、「分散安定剤」ともいう。）は、解離性を有しないアルコール性の水酸基を有し、水に５重量％以上溶解する高分子化合物である。
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物としては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコールなどが例示できる。なかでも、着脱性、耐粉落ち性および耐ブロッキング性により優れる点で、ポリビニルアルコールが好ましく使用できる。
【００１５】
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を有し、実質的に水溶性であって、重合時に使用した際に安定な重合体ラテックスが得られるものであればよい。
【００１６】
ポリビニルアルコールは、通常、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、およびビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化することにより容易に得られる。また、この重合体の側鎖または末端にメルカプト基などの変性基を導入したものも使用できる。
【００１７】
ビニルエステル単量体は、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
ビニルエステル単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン単量体；３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体などを挙げることができる。
【００１９】
ポリビニルアルコールのけん化度は、水溶性などの観点から、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９９モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％である。けん化度が低すぎると、重合体ラテックス粒子の分散安定性が低下する。
【００２０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは５０〜８，０００、より好ましくは１００〜６，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。この重合度が低すぎると重合安定性が不十分であり、逆に高すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られる重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるなどの問題がある。
【００２１】
アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜６０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この量が少なすぎると、重合安定性が不十分であり重合時に凝集物が多量に発生したり、得られる重合体ラテックスの機械的安定性が低下するなどの問題があり、逆に多すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られる重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるなどの問題が起きる。
【００２２】
なお、重合に際して、乳化重合において通常使用される低分子量の界面活性剤を併用することもできる。（ここで、低分子量とは、１，０００以下の分子量を指す。）
低分子量の界面活性剤の使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．５重量部以下とすることが好ましく、０．２重量部以下とすることが好ましく、使用しないことが特に好ましい。この使用量が多すぎると、耐ブロッキング性および着脱性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明で用いる重合体ラテックスを製造するために使用する単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、例えば、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体等を挙げることができる。なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がより好ましい。
【００２４】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００２７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましい。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
これらの単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
分散安定剤として機能するアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の使用方法は、特に限定されないが、分散安定剤を予め重合反応器に添加したり、分散安定剤の一部を重合反応器に添加して、重合反応を開始した後、残部を重合反応器に添加したり、重合反応の開始と同時に分散安定剤を連続的または断続的に重合反応器に添加することができる。
【００３２】
単量体の添加方法は、特に限定されないが、単量体を予め重合反応器に添加する方法、単量体の一部を重合反応器に添加して重合反応を開始した後残部を重合反応器に添加する方法、重合反応の開始とほぼ同時に単量体を連続的または断続的に重合反応器に添加する方法を採用することができる。なかでも、重合反応の開始とほぼ同時に単量体を連続的に重合反応器に添加する方法が好ましい。
【００３３】
単量体と上記の分散安定剤の添加方法は、特に限定されないが、それぞれ別々に添加してもよく、単量体、分散安定剤および水を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加してもよい。単量体と分散安定剤とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが好ましく、また、両者の添加をほぼ同時に終了させることが好ましい。なかでも、単量体、分散安定剤および水を混合して得られる単量体乳化物の形態で、連続的に重合反応器に添加する方法が好ましい。
【００３４】
単量体を連続的に添加する場合の添加速度は、特に制限はないが、反応中の重合転化率が１０重量％以上を保つように制御するのが好ましい。反応途中の好ましい重合転化率は２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。単量体の添加速度が速すぎると重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生しやすくなる。
【００３５】
前記の単量体を重合させる際に使用する重合開始剤は、乳化重合において通常使用されるものが使用できる。重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができる。なかでも水溶性過酸化物が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３６】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、重合開始前の重合反応器に全量を添加したり、重合開始前の重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に添加したり、重合開始前に重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合反応系に添加することができる。
【００３７】
分散安定剤としてポリビニルアルコールを使用して重合体ラテックスを製造する場合、重合を水溶性のアルコール存在下に行うことが好ましい。この場合に使用し得るアルコールは、特に限定されないが、炭素数１〜４を有する、１価または多価の水溶性のアルコールが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。
水溶性のアルコールの使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。
【００３８】
水溶性のアルコールの添加方法は、特に限定されないが、重合開始前の重合反応器に全量を添加したり、重合開始前の重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に添加したり、重合開始前に重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合反応系に添加することができる。なかでも、重合開始前の重合反応器に全量を添加する方法が好ましい。
【００３９】
重合に際しては、必須ではないが、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、５重量部以下である。
連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的または連続的に重合反応系に添加してもよい。
【００４０】
本発明に用いる重合体ラテックスは、−２０〜３０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体と、６０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体と、を含有してなるものが好ましい。
【００４１】
Ｔｇ１は、−２０〜３０℃、好ましくは−１５〜２５℃、より好ましくは−１０〜２０℃の範囲にあることが好ましい。
Ｔｇ２は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい
Ｔｇ１およびＴｇ２が上記範囲にあると、本発明の効果がより発現し易い。
【００４２】
上記の重合体ラテックスは、Ｔｇ１を有する重合体のラテックスとＴｇ２を有する重合体のラテックスとの混合物であっても、Ｔｇ１を有する重合体とＴｇ２を有する重合体とがひとつの粒子内に存在する、いわゆる、異相構造型の重合体ラテックスであってもよい。なかでも、本発明の効果がより発現し易い点で、異相構造型の重合体ラテックスであることが好ましい。
【００４３】
単量体としては、Ｔｇ１を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）とＴｇ２を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を、それぞれ、適宜選択する。それぞれの単量体は、単独であっても２種以上の単量体からなる混合物であってもよい。
【００４４】
本発明で使用する重合体ラテックスは、水性媒体中、分散安定剤の存在下、Ｍ１とＭ２とを２段階で重合して得られるものであることが好ましい。この際、Ｍ１を重合した後、Ｍ２を重合してもよいし、Ｍ２を重合した後、Ｍ１を重合してもよい。なかでも、Ｍ２を重合した後、Ｍ１を重合して得られる重合体ラテックスが好ましい。
【００４５】
Ｍ１とＭ２の重量比は、Ｍ１／Ｍ２が好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００４６】
Ｍ１の好ましい単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との混合物が挙げられる。その重量比は、ＢＡ／ＭＭＡが、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜４０／６０、特に好ましくは５５／４５〜４５／５５である。
Ｍ２の好ましい単量体としては、ＢＡとＭＭＡとの混合物またはＭＭＡ単独が挙げられる。その重量比は、ＢＡ／ＭＭＡが、好ましくは０／１００〜２０／８０、より好ましくは０／１００〜１５／８５、特に好ましくは１／９９〜１０／９０である。
【００４７】
２段階で重合する場合、１段目の重合転化率を、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上にする。
【００４８】
重合温度は、特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
【００４９】
所定の重合転化率に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加するかまたは単に重合反応系を冷却することによって行うことができる。重合を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
重合を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去してもよい。
【００５０】
本発明で使用する重合体ラテックスには、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併用してもよい。
【００５１】
以上のようにして得られた重合体ラテックスは、重合に使用した分散安定剤が結合した重合体ラテックス粒子からなる。重合体ラテックス粒子に結合している分散安定剤の量は、重合に使用した単量体が重合して形成された重合体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００５２】
重合体ラテックス粒子に結合している分散安定剤の量は、例えば、重合に使用する分散安定剤の種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量、並びに重合温度などを調整することにより調整できる。
【００５３】
重合体ラテックスの体積平均粒子径は、通常、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０８〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。この平均粒子径が小さくなると、重合中に増粘しやすくなり、取り扱いが困難になる。逆に平均粒子径が大きくなると均一なコーティング層が得られ難くなる。
【００５４】
本発明のコーティング剤は、上記のアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物で分散安定化された重合体ラテックスとカチオン性界面活性剤とからなる。
【００５５】
本発明で用いるカチオン性界面活性剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、第１級アミンの塩、第２級アミンの塩、第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できる。
【００５６】
第１級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第１級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００５７】
第２級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第２級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００５８】
第３級アミンの塩としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を有する第３級アミンの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００５９】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で表されるもの、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
一般式（１）
【化１】
2004285220.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００６０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩のなかでも、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ４が炭素数８〜１８の高級アルキル基であり、対イオンが塩素イオンである化合物が好ましい。なかでも、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが特に好ましく使用できる。
【００６１】
ピリジニウム塩としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
一般式（２）
【化２】
2004285220.tif 000003
式中、Ｒ５〜Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基および水素原子から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。
【００６２】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなどが挙げられる。なかでも、セチルピリジニウムクロライドが好ましく使用できる。
【００６３】
イミダゾリウム塩としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
一般式（３）
【化３】
2004285220.tif 000004
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基である。Ｘは、ハロゲン原子である。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−ラウリル−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルイミダゾリウムクロライド、２−ラウリル−Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
上記の第四級アンモニウム塩の中でも、一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩及び一般式（２）で示されるピリジニウム塩が好ましく使用でき、一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩がより好ましく使用できる。
【００６５】
カチオン性界面活性剤の使用量は、前記の重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。この使用量が少なすぎると着脱性に劣る傾向があり、逆に多すぎても着脱性を改善する効果が頭打ちとなり、コーティング層に付着した過剰のカチオン性界面活性剤を除去することが困難になる傾向がある。
【００６６】
本発明のコーティング剤組成物は、さらに微粒子を含むことが好ましい。微粒子は、特に限定されず、無機微粒子または有機微粒子のいずれを用いてもよい。なかでも、有機微粒子が好ましく使用できる。
【００６７】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系およびそれらの架橋物などからなる微粒子が挙げられる。これらのなかでも、アクリル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂からなる微粒子が、樹脂のガラス転移温度を比較的自由に調整できることから好ましい。
これらの微粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６８】
有機微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度は、通常、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移温度が低すぎると耐ブロッキング性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると耐粉落ち性に劣る傾向にある。
【００６９】
微粒子の体積平均粒子径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。微粒子の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より着脱性に優れ、装着感も良好なディップ成形品が得られる。
【００７０】
微粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。微粒子が球状であると、手袋を装着するときの感触が良好で、着脱時に粒子に力がかかりにくく脱離が少なくなる等の利点が得られる。
【００７１】
微粒子の配合量は、前記の重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、微粒子が、通常、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。配合比率がこの範囲にあると、着脱性、耐粉落ち性および耐ブロッキング性のバランスにより優れるディップ成形品が得られる。
【００７２】
本発明のコーティング剤組成物には、所望により、さらに、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤などを配合できる。また、アルコール類、セルソルブ類、グリコール類、グリセリンなどの水親和性溶媒を、乾燥性や成膜性の向上などの目的に応じて、適宜配合してもよい。
【００７３】
コーティング剤組成物の固形分濃度は、通常、１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００７４】
本発明のディップ成形品は、前記のコーティング剤組成物からなるコーティング層をディップ成形物の内表面に有する。コーティング量は、特に限定されないが、ディップ成形物の単位表面積に対する固形分量で、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００７５】
ディップ成形物としては、特に限定されないが、常法の直接浸漬法、凝着浸漬法、感熱浸漬法などのディップ成形法により、成形型上にディップ成形して得られる手袋、指サックなどが挙げられる。また、ディップ成形物は、特に限定されないが、天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスからなるものが使用できる。合成ゴムラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどが挙げられる。
これらのなかでも、本発明のコーティング剤組成物は、特に、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを用いて、凝着浸漬法により得られた手袋に好適に使用できる。
【００７６】
ディップ成形において用いられる成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００７７】
ディップ成形物をコーティング剤組成物でコーティングする方法としては、通常、ディップ成形物をコーティング剤組成物に浸漬する方法、ディップ成形物にコーティング剤組成物を塗布する方法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するコーティング層が得られやすい点で、ディップ成形物をコーティング剤組成物に浸漬する方法が好ましい。
【００７８】
コーティングは、ディップ成形物の製造工程中でディップ成形に引き続いて行ってもよく、また、できあがったディップ成形物に対して、後から行ってもよいが、本発明のディップ成形品がより簡便に得られる点で、前者の方法が好ましい。いずれの場合も、コーティングした後、乾燥してディップ成形品が得られる。
【００７９】
ディップ成形物の製造工程中でコーティングを行なう場合は、以下のように行なう。
成形型上に形成されたディップ成形物をコーティング剤組成物に浸漬して、該ディップ成形物上に該コーティング剤組成物からなるコーティング層を形成した後、所望により加熱してディップ成形物を加硫し、次いで、成形型からディップ成形物を反転させながら脱着する。
このようにして、コーティング剤組成物からなるコーティング層をディップ成形物の内表面に有するディップ成形品が得られる。
【００８０】
また、コーティングは、ディップ成形物の内表面だけに行っても、内外両表面に行ってもよく、また、ディップ成形物の全面に行っても、部分的に行ってもよい。
【００８１】
本発明のディップ成形品は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが約０．１〜約０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のサポート型またはアンサポート型の手袋；指サックなどが挙げられる。中でも、手袋として好適であり、薄手の手袋として特に好適である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、以下の記載における「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８３】
（重合体ラテックスおよび有機微粒子の評価）
（１）体積平均粒子径（μｍ）
コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定した。
（２）ガラス転移温度（℃）
重合体ラテックスまたは有機微粒子の水分散体を枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置して、乾燥したものを試料とした。
上記試料のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
（３）重合体粒子へのポリビニルアルコールの結合量
得られた重合体ラテックスの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とする。この試料を遠心分離器（国産遠心機社製：Ｈ−２０００Ａ）を用いて、５℃で１３，０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離し、その上澄み液５０ｇを廃棄した。残部の沈降物に蒸留水５０ｇを加えて、均一にした後、上記と同一条件で遠心分離して、上澄み液５０ｇを廃棄した。残部の沈降物について、さらに、上記と同一の操作を、２回繰り返した。
その後、得られた沈降物を、４０℃で４８時間、真空乾燥した。得られた重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ分析して、重合で生成した重合体１００重量部に対する、該重合体に結合しているポリビニルアルコール量を求めた。
ポリビニルアルコール以外のアルコール性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の重合体粒子への結合量も同様にして測定することができる。
【００８４】
（手袋物性の評価）
（４）着脱性
手袋内部を水で満たした後、それを排出して水に濡れた状態で手袋を装着し、その後脱着するときの難易度を、以下の基準で評価した。
2004285220.tif 000005
（５）耐ブロッキング性
内表面にコーティング層を有する手袋を２枚のガラス板で挟み、ガラス板上に５Ｋｇのおもりを置き、それを１００℃のオーブン中に２４時間放置した。室温まで、冷却した後、手袋の内面同士を剥がす際の剥がし易さを以下の基準で判定した。
評価基準
Ａ：容易に剥がすことができる。
Ｂ：剥がす際に力を要する。
Ｃ：剥がすのが困難であり、無理に剥がすとゴム手袋が破損する。
（６）耐粉落ち性
ＡＳＴＭ  Ｄ６１２４−９７に従い、脱離樹脂量（ｍｇ）を測定した。この量が少ないほど、耐粉落ち性に優れる。
【００８５】
（重合体ラテックスの製造）
（参考例１）
撹拌機付きの耐圧容器に、脱イオン水４５部、メタクリル酸メチル４７．５部、アクリル酸ブチル２．５部、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、平均重合度５００、けん化度８８モル％）２．５部を添加し、撹拌して、単量体乳化物Ｉを得た。別の攪拌機付きの耐圧容器に、脱イオン水４５部、アクリル酸ブチル２７．５部、メタクリル酸メチル２２．５部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４Ｅ、クラレ社製、平均重合度２４００、けん化度８８モル％）１．５部を添加し、撹拌して、単量体乳化物ＩＩを得た。
【００８６】
別途、攪拌機付きの耐圧反応容器に、脱イオン水７０部及びエタノール８部を入れ、温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、反応容器に前記単量体乳化物Ｉの連続添加を開始し、次いで、過硫酸カリウム０．３部を脱イオン水１０部に溶解した重合開始剤水溶液を添加した。単量体乳化物Ｉの連続添加は１２０分間かけて終了した。添加終了後、さらに４０分間、後反応を行なった。この時の重合転化率は９９％であった。
【００８７】
引き続き、単量体乳化物ＩＩを１２０分間かけて反応容器に連続添加し、添加終了後、さらに２時間、後反応を行なった。その後、冷却して反応を終了させた。この時の重合転化率は９８％であった。
未反応単量体を除去した後、固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％の重合体ラテックスＡ１を得た。
得られた重合体ラテックスＡ１の体積平均粒子径、ポリビニルアルコール結合量およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００８８】
（参考例２）
表１に示す単量体乳化物Ｉのみを使用して、１段階で重合する以外は、参考例１と同様にして、重合体ラテックスＡ２を得た。
得られた重合体ラテックスＡ２の体積平均粒子径、ポリビニルアルコール結合量およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００８９】
（参考例３）
表１に示す単量体乳化物Ｉに変更する以外は、参考例２と同様にして、重合体ラテックスＡ３を得た。
得られた重合体ラテックスＡ３の体積平均粒子径、ポリビニルアルコール結合量およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００９０】
（参考例４）
表１に示す、単量体乳化物Ｉ、および単量体乳化物ＩＩに変更する以外は、参考例１と同様にして、重合体ラテックスＢを得た。なお、ポリビニルアルコールの代わりに、アニオン界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ；花王（株）製）を、ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０；花王（株）製）を用いた。
得られた重合体ラテックスＢの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2004285220.tif 000006
【００９２】
（有機微粒子の製造）
脱イオン水２００部に、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール２部を溶解し、さらに、スチレン９２．８部、アクリル酸ブチル７部、ジビニルベンゼン０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９部及びベンゾイルパーオキサイド５部を混合した溶液を添加した後、ホモジナイザー処理を行い、微細分散液を調製した。
これを温度制御ができる攪拌機つきの反応容器に移し、窒素置換を行った後９０℃に昇温して重合を開始した。６時間後、冷却して反応を終了させた。このときの重合転化率は９７％であった。
未反応単量体を除去した後、固形分濃度を調整して、固形分濃度３０％の有機微粒子水性分散体を得た。
この有機微粒子の体積平均粒子径は４．８μｍ、ガラス転移温度は８８℃であった。
【００９３】
（実施例１）
（コーティング剤組成物）
重合体ラテックスＡ１を１００部（固形分換算）と上記の有機微粒子水性分散体４０部（固形分換算）とセチルトリメチルアンモニウムクロライド５部（固形分換算）とを混合した後、全体の固形分濃度を脱イオン水により４％に調整し、コーティング剤組成物Ａを得た。
【００９４】
（ディップ成形品の製造）
硫黄１部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛０．５部および酸化チタン１．５部を、水３．５部に分散して、加硫剤分散液を調製した。アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス（１，３−ブタジエン単位６７．５％、アクリロニトリル単位２７％およびメタクリル酸単位５．５％、固形分濃度４０％、ラテックスｐＨ８．５）２５０部に、上記の加硫剤分散液７部を添加した後、水酸化カリウム水溶液および水を添加して、ｐＨ９．５、固形分濃度３０％のディップ成形用組成物を調製した。
【００９５】
一方、硝酸カルシウム２０部、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び脱イオン水８０部の割合で混合して調製した固形分濃度２０．４％の凝固剤溶液に磁器製の手型を１０秒間浸漬し、引き上げた後６０℃で、１０分間乾燥して、凝固剤を手型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手型を上記のディップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、引き上げて、６０℃で５分間乾燥し、５０℃温水中に５分間浸漬した後、さらに、６０℃で５分間乾燥させた。
【００９６】
次いで、その手型を、前記コーティング剤組成物Ａに１０秒間浸漬し、引き上げた後、７０℃で１０分間乾燥し、さらに、１２０℃で２０分間加硫処理して、手型の表面に固形皮膜物を得た。最後に、この固形皮膜物を手型から反転させながら剥ぎ取り、コーティング剤組成物Ａからなるコーティング層を内表面に有する手袋を得た。この手袋の厚みは０．１２ｍｍで、コーティング量は１ｇ／ｍ２であった。
手袋の内表面が外側になるように手袋を反転させた。この手袋の外表面を流水下で１分間、もみ洗いし、乾燥させた後、再度、手袋を反転させた。このように洗浄処理した手袋の特性を評価し、その結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例２〜４）
コーティング剤組成物Ａに代えて、表２に示す配合のコーティング剤組成物Ｂ〜Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして手袋を得た。得られた手袋の特性を評価し、それらの結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例１）
重合体ラテックスＡ１を１００部（固形分換算）と有機微粒子水性分散体４０部（固形分換算）とを混合し、全体の固形分濃度を脱イオン水により４％に調整してコーティング剤組成物Ｅを得た。コーティング剤組成物Ａに代えて、コーティング剤組成物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして手袋を得た。得られた手袋の特性を評価し、それらの結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例２）
重合体ラテックスＢを１００部（固形分換算）と有機微粒子水性分散体４０部（固形分換算）とセチルトリメチルアンモニウムクロライド５部（固形分換算）とを混合した後、全体の固形分濃度を脱イオン水により４％に調整し、コーティング剤組成物Ｆを得た。コーティング剤組成物Ａに代えて、コーティング剤組成物Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして手袋を得た。得られた手袋の特性を評価し、それらの結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2004285220.tif 000007
【０１０１】
表２から次のことがわかる。
カチオン性界面活性剤を含まないコーティング剤組成物Ｅを用いて製造した比較例１の手袋は、洗浄処理後の着脱性に劣る。
乳化重合において通常使用されるアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体ラテックスＢを含むコーティング剤組成物Ｆを用いて製造した比較例２の手袋は、洗浄処理後の着脱性、耐ブロッキング性および耐粉落ち性に劣る。
【０１０２】
上記の比較例に比べ、本発明で規定する範囲内のコーティング剤組成物Ａ〜Ｄを用いて製造した実施例１〜４の手袋は、洗浄後の着脱性、耐粉落ち性および耐ブロッキング性に優れている。このような手袋は、厳しい条件で洗浄される精密電子部品製造用、半導体部品製造用の手袋として好適に使用できる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄後も濡れた手の着脱性が良く、かつ粉落ち性および耐ブロッキング性に優れたディップ成形品および該ディップ成形品に好適なコーティング剤組成物が提供される。