(57)【要約】【課題】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の高温での寿命性能のより一層の向上をはかる。【解決手段】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物が正極活物質として用いられ、電解液中に下記一般式（１）で示される電解質（以下、電解質１という）が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。【化１】2004071159.tif 000006【選択図】図１
2004071159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物が正極活物質として用いられ、電解液中に下記一般式（１）で示される電解質（以下、電解質１という）が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2004071159.tif 000005
【請求項２】
上記電解液は環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含み、ＬｉＰＦ６（以下、電解質２という）を含んでおり、電解液中に含まれる前記２種類の電解質のモル濃度比率：（電解質１のモル濃度）／（電解質１のモル濃度＋電解質２のモル濃度）が０．３以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極活物質が、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以上の金属元素）で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物であり、Ｌｉを吸蔵放出する炭素材料が負極活物質として用いられていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有するという特徴から、携帯電話等の電源として普及している。現在普及しているリチウム二次電池は、容量が１Ａｈ程度までの小型のものが主流であり、Ｌｉを吸蔵放出する炭素材料が活物質として用いられた負極と、リチウムコバルト複合酸化物が活物質として用いられた正極と、該正極と前記負極との間に配されたセパレータと、非水電解液とを備えてなる非水電解質二次電池である。
【０００３】
これに対し、電気自動車に用いるような大型のリチウム二次電池の開発も盛んに行われている。大型のリチウム二次電池もその材料構成は基本的に上記小型のリチウム二次電池と同じであるが、将来の大量普及時の資源確保、大量使用時の環境負荷の低減といったような観点から、正極材料としてはスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物がリチウムコバルト複合酸化物に代わるものとして有力な候補となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物等の他の正極活物質に比べ、高温での寿命性能が悪いという欠点を有しており、特に長期の寿命性能を要求される大型のリチウム二次電池実用化の障害となっている。
【０００５】
そして、このような問題に対しては、リチウム原子やＡｌ原子を本来のＭｎサイトに導入することで、かなりの改善がなされているものの、まだまだ不十分であるというのが現状である。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の高温での寿命性能のより一層の向上を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物が正極活物質として用いられ、電解液中に下記一般式（１）で示される電解質ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（以下、電解質１という）が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池であり、本電解質１を用いることにより、高温（例えば６０℃）でのサイクル寿命が向上する。これは、この電解質が、高温においてＬｉＰＦ６のようにＨＦを発生することがなく、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物特有の高温でのＨＦによる溶解反応が抑制されるためと考えられる。
【０００８】
【化２】
2004071159.tif 000003
好ましくは、電解液溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを含むものを用いる場合には、ＬｉＰＦ６（以下、電解質２という）と共に用いるのが良く、電解液中に含まれる前記２種類の電解質のモル濃度比率：（電解質１のモル濃度）／（電解質１のモル濃度＋電解質２のモル濃度）は０．３以下とするのが好ましい。このようにすることによって、溶媒の分解反応が抑制され、電池の膨れを抑制することが可能となる。
【０００９】
より好ましくは、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物として、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以上の金属元素）で表されるものを用い、負極活物質として、Ｌｉを吸蔵放出する炭素材料を用いるのが良く、このような活物質を用いることによって、サイクル寿命性能のより一層の向上と、電池のエネルギー密度を大きくすることが可能となる。この場合、電解質のモル濃度比率は、０．１以下とするのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物としては、スピネル構造のＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（０．０５≦ｘ≦０．１５、０．０２≦ｙ≦０．１５、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの中から選んだ少なくとも１種以上の金属元素）を好適に用いることができるが、中でも、金属元素Ｍが、寿命をより長くし重負荷特性も良好となることから、Ａｌであるものがより好ましい。なお、基本的に前記組成で示されるものであるが、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量に多少の不定比性のあるものも好ましい。
【００１１】
また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を用いる場合、粒子の外観が多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子となったもので、平均粒径が１０μｍ〜２０μｍのものを用いるのがより好ましく、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下のものを用いるのがより好ましい。このような粉体を用いることで巻回構造の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製することが容易となり、寿命性能を良好に維持することができる。また、比表面積は、０．１ｍ２／ｇより小さくなると、高率放電性能が悪くなり、１．０ｍ２／ｇを越えると寿命が急激に悪くなる。
【００１２】
上記のようなリチウムマンガン複合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び金属元素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。出発原料として用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ等があり、出発原料として用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等がある。また、他金属元素の出発原料として用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる炭素材料としては、リチウムイオンが挿入脱離するものであれば特に限定されないが、Ｃ軸方向の面間隔ｄ（００２）が０．３３７ｎｍ以下の炭素材料、例えば、メソフェーズピッチ小球体を焼成したもの、コークスを焼成して粉砕したもの、鱗片状天然黒鉛または鱗片状人造黒鉛等を、負極活物質の９０％以上となる割合で含ませて用いるのが特に好ましい。これは、このようにすることで大きなエネルギー密度と高い放電レート性能を有する電池を作製できるからである。
【００１４】
電解液を構成する非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができるが、特に本発明電池の場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を用いるのが良く、本願発明の効果がよく発揮される。
【００１５】
電解質としては、電解質１（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）が含まれていればよく、この電解質１とＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等、種々電解質を併せて使用することができるが、ＬｉＰＦ６と組み合わせるのが好ましい。
【００１６】
なお、電解質の合計濃度は、寿命と放電容量との関係から、非水溶媒中に０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが良い。
【００１７】
【実施例】
図１は、実施例の角形非水電解液二次電池の構造を示す概略断面図である。図１において、１は角形非水電解液二次電池、２は電極群、３は負極、４は正極、５は２５μｍ厚さのＰＥ製セパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。この電池の大きさは、幅３４ｍｍ、高さ６７ｍｍ、厚み６．２ｍｍである。
【００１８】
この角形非水電解液二次電池１は、アルミニウム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる正極４と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる負極３と、セパレータ５と非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものであり、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００１９】
正極４は以下のようにして作製した。多角形状の１次粒子が集合して球状の二次粒子を形成したスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８２Ａｌ０．０８Ｏ４（比表面積０．７ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ）粉末を用い、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で８８：５：７の割合で混合して合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布し、乾燥、プレスして２２０μｍ厚さの帯状正極を作製した。
【００２０】
負極３は以下のようにして作製した。平均粒径２６μｍの球状人造黒鉛粉末７５重量部（Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５ｎｍ）、平均繊維長１０μｍの繊維状人造黒鉛粉末１５重量部（Ｃ軸方向の平均面間隔０．３３５ｎｍ）、ＰＶｄＦ１０重量部を混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して１２０μｍ厚さの帯状負極を作製した。
【００２１】
以上のような構成の電池に下記表１に記載の量の電解質１（ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４）、電解質２（ＬｉＰＦ６）を含む電解液を注液し、実施例電池と比較例電池を作製した。電解液溶媒は、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７のものであり、電解質の総量濃度は１．２モル濃度である。なお、比較例電池２は、実施例電池２において正極活物質をＬｉＣｏＯ２としたもの、比較例電池３は、実施例電池２において正極活物質をＬｉＣｏＯ２としたものである。
【００２２】
これら電池について、電池温度２５℃で７００ｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り替えてさらに３時間の充電を行った。引き続き７００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．８Ｖになるまで放電を行った。この充放電を３回行い、３回目の放電電流量を初期放電容量とした。
【００２３】
ついで、電池温度を６０℃にし、上記と同じ条件で充放電を１００回繰り返し行い、その後電池温度を２５℃にし、同じ条件で充放電を行ない、この時の放電容量を求め、これを１００サイクル後の放電容量とした。そして、１００サイクル後の放電容量を初期放電容量で割って百分率を算出し、これを６０℃維持率とした。
【００２４】
また、６０℃試験中の電池の厚さを測定し、６０℃サイクル試験前の厚さに対する百分率を算出し、膨れとした。なお、測定装置の関係で、２０％以上は測定していない。これらの測定結果も併せて表１に示した。
【００２５】
【表１】
2004071159.tif 000004
【００２６】
以上の結果より、電解質１を用いることにより、リチウムコバルト複合酸化物を活物質とする場合には効果は見られないものの、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする場合に、６０℃維持率が向上していることがわかる。
また、モル濃度比率を０．２以下とすることで膨れが抑制されている事がわかる。なお、０．３の場合も同様に膨れは抑制された。
【００２７】
さらに、モル濃度比率を０．０５以下とすることで初期放電容量が最も大きくなっており、エネルギー密度が向上し、膨れも非常に少なくなっていることがわかる。なお、０．１の場合も同様であり、さらに長期にわたってサイクル試験を行った場合には、０．１以下で良好な結果が得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の高温での寿命性能をより一層向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の角形非水電解液二次電池の構造を示す概略断面図。
【符号の説明】
３　負極
４　正極
５　セパレータ
６　電池ケース
【図１】
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