(57)【要約】【課題】高い安定性を有するゲル型カチオン交換体の、容易で経済的な確固たる製造法を提供する。【解決手段】９０〜９５％の濃度の硫酸を使用してスルホン化を実施し、その際、スルホン化の際に、発生する反応熱および／または希釈熱により温度を上昇させ、温度勾配を通過させた後に１５０〜１７０℃の終了温度を達成することにより特徴づけられる、（メタ）アクリルエステル含有架橋ビーズポリマーを膨潤剤なしにスルホン化させることにより高い安定性を有するゲル型カチオン交換体を製造する方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルエステル含有架橋ビーズポリマーを膨潤剤なしにスルホン化させることにより高い安定性を有するゲル型カチオン交換体を製造する方法において、９０〜９５％の濃度の硫酸を使用してスルホン化を実施し、その際、スルホン化の際に、発生する反応熱および／または希釈熱により温度を上昇させ、温度勾配を通過させた後に１５０〜１７０℃の終了温度を達成することを特徴とする、ゲル型カチオン交換体を製造する方法。
【請求項２】
スルホン化を４０〜１２０℃の温度で開始し、終了温度を、外部加熱なしに混合熱および／または反応熱を利用しながら達成する、請求項１記載の製造法。
【請求項３】
９０〜９５％の硫酸濃度を、より高濃度の硫酸と低濃度の硫酸をスルホン化反応器中で混合することにより達成し、その際、生じる混合熱を反応混合物の加熱のために利用する、請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
（メタ）アクリルエステル含有架橋ビーズポリマーを膨潤剤なしにスルホン化させることにより得ることができる高い安定性を有するゲル型カチオン交換体において、スルホン化を９０〜９５％の濃度の硫酸を用いて実施し、その際、スルホン化の際に、発生する反応熱および／または希釈熱により温度を上昇させ、１５０〜１７０℃の終了温度を達成することを特徴とする、ゲル型カチオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリルエステル含有ビーズポリマーを膨潤剤なしにスルホン化させることにより、高い安定性を有する強酸ゲル型カチオン交換体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン交換体は、架橋スチレンビーズポリマーの官能化により得ることができる。官能化の際、ポリマー主鎖の芳香族単位とスルホン化剤、例えば硫酸を反応させることにより、共有結合するスルホン酸基が製造される。
【０００３】
ビーズポリマーとスルホン化剤との極性が異なるため、ビーズポリマーとスルホン化剤との反応は阻害されるかまたは著しく遅延する。このため、一般的には反応速度を改善するために膨潤剤が添加される。この点において適当な膨潤剤は、まず第一に、塩素化された膨潤剤、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンまたはジクロロプロパンである。
【０００４】
スルホン化において、膨潤剤として塩素化化合物を使用することは、経済的な理由から、殊に環境保護の理由から不所望である。
【０００５】
スルホン化されて強酸カチオン交換体をもたらし得るビーズポリマーを、膨潤剤を添加することなく提供することは、数多く試みられてきた。例えばドイツ連邦共和国（ＤＥ−ＡＳ）特許第１２３３１４３号明細書およびドイツ連邦共和国（ＤＥ−ＡＳ）特許第１２２７４３１号明細書には、膨潤剤なしでスルホン化するための、アクリロニトリル含有ビーズポリマーが記載されている。しかしながら、アクリロニトリルをコモノマーとして使用することは、環境保護および毒性の理由から不利である。
【０００６】
米国特許出願公開第４５００６５２号明細書には、スチレン、ジビニルベンゼンおよび（メタ）アクリル酸またはアルキル（メタ）アクリレートの重合懸濁液を膨潤剤なしでスルホン化するカチオン交換体の製造法が開示されている。しかしながらこの方法には、スルホン化剤として９５〜１００％の濃度を有する硫酸が必要とされる。この高濃度の硫酸の使用は不利であり、それというのもスルホン化の際に生じる廃硫酸は当然のことながら低下された濃度を有しており、この廃硫酸の再利用は著しく制限されるからである。もう１つの欠点は、高額な制御技術的費用と、高いエネルギー消費を必要とする、例えば１００℃で５時間の等温温度プロフィールである。さらに、米国特許出願公開第４５００６５２号明細書記載の生成物中の破壊されたビーズの含量は５〜１０％であり、これは少なからぬ量である。
【０００７】
公知のカチオン交換体の問題は、これらのカチオン交換体が応力下で不十分な安定性を有する場合があるということである。例えば、カチオン交換ビーズは機械力または浸透力により破壊され得る。ビーズの形状でその性質を維持せねばならならず、使用の際に部分的または完全に破壊されてはならず、または砕解されて破片となってはならないことは、カチオン交換体の全ての適用に必要とされることである。破片およびビーズポリマーの砕片は、清浄化の際に清浄化すべき溶液中へ到達し得り、この破片自体を汚染する。さらに、損傷を受けたポリマービーズの存在は、カラム法で使用されるカチオン交換体自体の官能化にとって不利である。砕片はカラム系の高められた圧力損失を招き、従って清浄化すべき液体のカラムの通過する流量を低下させる。
【０００８】
【特許文献１】
ドイツ連邦共和国（ＤＥ−ＡＳ）特許第１２３３１４３号明細書
【特許文献２】
ドイツ連邦共和国（ＤＥ−ＡＳ）特許第１２２７４３１号明細書
【特許文献３】
米国特許出願公開第４５００６５２号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、高い安定性を有するゲル型カチオン交換体の、容易で経済的な確固たる製造法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、９０〜９５％の濃度の硫酸を使用してスルホン化を実施し、その際、スルホン化の際に、発生する反応熱および／または希釈熱により温度を上昇させ、温度勾配を通過させた後に１５０〜１７０℃の終了温度を達成することにより特徴づけられる、（メタ）アクリルエステル含有架橋ビーズポリマーを膨潤剤なしにスルホン化させることにより高い安定性を有するゲル型カチオン交換体を製造する方法により達成され、本発明はこれに関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による適当な（メタ）アクリルエステル含有架橋ビーズポリマーは、スチレン、ジビニルベンゼンおよび（メタ）アクリルエステルのコポリマーである。
【００１２】
本発明の目的のための（メタ）アクリルエステルは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。本発明によれば、１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステルは好ましい。殊に好ましい（メタ）アクリルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートである。殊に好ましくはメチルアクリレートが使用される。
【００１３】
ビーズポリマー中の共重合されたジビニルベンゼン含量は、２〜２０質量％、好ましくは４〜１２質量％、殊に好ましくは６〜１０質量％である。ジビニルベンゼンの異性体に加え、通常、副生成物、例えばエチルビニルベンゼンを含むビーズポリマーを製造するために、ジビニルベンゼンの工業基準品質が使用されてよい。本発明によれば、５５〜８５質量％のジビニルベンゼン含量を有する工業基準品質は殊に適当である。
【００１４】
（メタ）アクリルエステルは１〜８質量％、好ましくは２〜６質量％の量で共重合された形でビーズポリマー中に存在する。
【００１５】
本発明による適当なビーズポリマーは懸濁重合の公知の方法により製造される。この場合、スチレン、ジビニルベンゼンおよび（メタ）アクリルエステルの混合物に、分散剤を含有する水相中の少なくとも１種のラジカル形成剤が添加され、混合物は撹拌しながら小液滴に分割され、高められた温度で硬化される。
【００１６】
本発明の特別な実施態様において、その製造の際に種々の分解温度のラジカル開始剤の混合物が使用されたビーズポリマーが使用される。例えば、ジベンゾイルペルオキシドまたはｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの混合物、またはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとｔ−ブチルペルオキシベンゾエートとの混合物は極めて適当である。この場合、上昇する重合変換率で、重合温度を、例えば６０〜７０℃の開始温度から９０〜１５０℃の終了温度へと上昇させることは殊に有利である。
【００１７】
本発明のもう１つの特別な実施態様において、その製造の際に水溶性セルロース誘導体が分散剤として使用されるビーズポリマーが使用される。セルロースエステルまたはセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースは極めて適当である。セルロース誘導体の初期量は、水相に対して一般に０．０５〜１％、有利に０．１〜０．５％である。
【００１８】
ビーズポリマーの粒径は１００〜１０００μｍ、有利に２００〜５００μｍである。幅広い粒径分布を有するビーズポリマーのみならず、狭い粒径分布を有するビーズポリマーが使用されてもよく、または単分散ビーズポリマーが使用されてもよい。本発明の意味において、単分散とは体積分布関数の９０％値と１０％値とからの商が２未満、好ましくは１．５未満、殊に好ましくは１．２５未満であることを意味する。
【００１９】
本発明により出発材料として使用されるべきビーズポリマーは、十分に均質な架橋構造を有してよい。本発明によれば、いわゆるＩＰＮ構造（相互侵入網目）を有し、公知技術水準から公知であるシード／フィード法により製造されてよいビーズポリマーも好適である。
【００２０】
架橋ビーズポリマーはスルホン化によりカチオン交換体に変換される。ここで、スルホン化剤として、９０〜９５質量％の濃度を有する硫酸が使用される。必要な酸濃度を、より高濃度の硫酸と低濃度の硫酸とを混合することにより調節することは有利であり、その際、使用されるべきより低濃度の硫酸は、早期のスルホン化反応から回収された硫酸である。硫酸は、有利にスルホン化反応器中で、スルホン化すべきビーズポリマーの存在で混合され、従って発生する混合熱は反応混合物の加熱に使用される。
【００２１】
驚異的にも、スルホン化の際の温度プロフィールは、本発明による効果を達成するために極めて重要であることが見出された。従って本発明による方法において、スルホン化は４０〜１２０℃、有利に５０〜１５０℃の温度で開始され、温度は外部加熱なしに混合熱および／または反応熱を利用して上昇され、温度勾配を通過し、１５０〜１７０℃、有利に１５５〜１６５℃の終了温度が達成される。
【００２２】
ビーズポリマーに対する硫酸の比は２．５〜５ｍｌ／ｇ、有利に２．６〜４ｍｌ／ｇ、殊に有利に２．８〜３．５ｍｌ／ｇである。
【００２３】
スルホン化の際、反応混合物は撹拌される。このため種々の撹拌機の型、例えば翼型撹拌機、馬蹄形撹拌機、ゲート型撹拌機またはタービン型撹拌機が使用されてよい。
【００２４】
スルホン化の後、スルホン化生成物と残留酸との反応混合物は室温に冷却され、まず低下した濃度の硫酸を用いて希釈され、次いで水で希釈される。
【００２５】
所望の場合には、本発明により得られたＨ形のカチオン交換体は、清浄化のために７０〜１８０℃、有利に１０５〜１３０℃の温度で脱イオン水で処理されてよい。
【００２６】
多くの適用のために、本発明により製造されたカチオン交換体を、酸の形からナトリウム形へと変換することは有利である。この変換は２〜６０質量％、有利に４〜１０質量％の濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用するか、または塩化ナトリウムが１〜２５質量％、有利に４〜１０質量％である塩化ナトリウム水溶液を用いて行われる。
【００２７】
変換後、カチオン交換体はさらなる清浄化のために、脱イオン水または塩水溶液、例えば塩化ナトリウム溶液または硫酸ナトリウム溶液を用いて処理されてよい。ここでは、７０〜１５０℃、有利に１２０〜１３５℃での処理が殊に効果的であり、カチオン交換体のキャパシティーは低下しないことが見出された。
【００２８】
しかしながら本発明は、スルホン化を９０〜９５％の濃度の硫酸を用いて実施し、その際、スルホン化の際に、発生する反応熱および／または希釈熱により温度を上昇させ、１５０〜１７０℃の終了温度を達成することにより特徴付けられる、（メタ）アクリルエステル含有架橋ビーズポリマーを膨潤剤なしにスルホン化させることにより得ることができる高い安定性を有するゲル型カチオン交換体にも関する。
【００２９】
本発明による方法により得られたカチオン交換体は、殊に高い安定性が顕著である。このカチオン交換体は、比較的長期間使用され、繰返し再生された後でさえイオン交換球体の欠陥を示さない。
【００３０】
本発明によるカチオン交換体には、種々の適用の多様性が存在する。例えば本発明によるカチオン交換体は、飲料水の処理、工場用水および超純水（コンピュータ工業のためのマイクロチップの製造の際に必要）の製造の際に、クロマトグラフィーによる、糖、有利にグルコースまたはフルクトースの分離のために、および種々の化学反応のための触媒として（例えばフェノールとアセトンからビスフェノールＡを製造する際に）使用されてよい。
【００３１】
【実施例】
第１表に、例２〜４に示された樹脂の特性値を示す。
【００３２】
【表１】
2004131695.tif 000002
【００３３】
試験方法：
元の安定性　製造後の完全なビーズの数
ビーズ１００個を顕微鏡で観察する。亀裂を有するかまたは破砕したビーズの数を測定する。完全なビーズの数は、１００と損傷を受けたビーズの数との差によるものである。
【００３４】
アルカリにより衝撃を与えることによるカチオン交換体の安定性の測定
Ｈ形のカチオン交換体５ｍｌを１００ｍｌガラスビーカーに装入する。室温で５０質量％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌを添加する。混合物を撹拌し、一晩静置させる。この混合物の代表試料を採取し、ペトリ皿へ移し、顕微鏡で撮影する。写真からビーズ１００個を計数する。この１００個のうち損傷を受けていない完全なビーズの数を計数する。
【００３５】
例１
アクリルエステル含有ビーズポリマーの製造
ゲート型撹拌機、冷却器、サーモスタットを備えた温度センサおよびチャート式記録計に接続された、平面ガラス（ｐｌａｎｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｇｌａｓｓ）ジョイント部を備えた４リットル容器中に、
脱イオン水　１１１９．０４ｇ
２％メチルヒドロキシエチルセルロース溶液　１２５．００ｇおよび
Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ　５．６９ｇ
からなる水相を装入する。
【００３６】
撹拌機速度を２４０ｒ．ｐ．ｍ．に設定し、この速度で装入物を撹拌する。
【００３７】
その後、
スチレン　１０１９．３２ｇ
５５％ジビニルベンゼン　１９３．１８ｇ
メチルアクリレート　３７．５０ｇ
純粋なジベンゾイルペルオキシド　３．７５ｇ　および
ｔ−ブチルベンゾエート　３．７５ｇ
からなる準備されたモノマー混合物を、反応器中に、表面の下方で細長い漏斗を介して装入する。
【００３８】
窒素を２０リットル／時で１５分間に亘り導通させる。
【００３９】
混合物を６３℃で１．５時間加熱し、６３℃で９時間保持する。温度を１時間で９４℃に上昇させ、９４℃で２時間保持する。その後、混合物を２時間で室温に冷却する。
【００４０】
全バッチを６リットルのオートクレーブへ移し、３時間で１３０℃に加熱し、１３０℃で２時間保持し、その後室温に再度冷却する。バッチを１００μｍシーブ上で完全に洗浄し、乾燥戸棚中で８０℃で乾燥させる。
【００４１】
平均粒径は４７０μｍであり、９３．４％の収率が得られる。
【００４２】
例２
カチオン交換体の製造
膨潤剤なしでのスルホン化
装置：
ジャケットを備えた１リットル容器、強力冷却器、撹拌機、熱電対、プログラム可能なジュラボ（Ｊｕｌａｂｏ）型サーモスタット
室温で、反応器中に７８質量％硫酸　１０３．５グラムを装入する。装入物を撹拌しながら８０℃に加熱する。その後、例１からのビーズポリマー　５０グラムを２分間で添加する。その後１００％硫酸　１９３グラムを５分間で添加する。これにより硫酸濃度は９２％となる。１時間で温度を１１０℃に上昇させ、混合物を１１０℃でさらに２時間撹拌する。その後、１時間で温度を１５０℃に上昇させ、混合物を１５０℃でさらに４時間撹拌する。その後、この混合物を２時間で室温に冷却する。生成物を、７８質量％硫酸を用いてガラスカラム中にフラッシュする。それぞれ７８質量％、７０質量％、５５質量％および３０質量％硫酸の２床体積分を、各１５分間で樹脂に導通させる。その後、流出液が約５のｐＨを有するようになるまで樹脂を脱イオン水で洗浄する。
【００４３】
Ｈ形の収量：２３０ｍｌ
Ｈ形からＮａ形への樹脂の変換
Ｈ形の樹脂１８０ｍｌを水でカラム中へフラッシュする。室温で、この樹脂に４質量％水酸化ナトリウム溶液　８００ｍｌを４時間で導通させる。その後、流出水のｐＨが約８〜９となるまで樹脂を脱イオン水で最上部から洗浄する。なお存在する微量含分を篩分けにより除去する。
【００４４】
Ｎａ形の収量：１７４ｍｌ
元の安定性：
完全なビーズの数：９９％
破壊されたビーズの数：１％
アルカリによる衝撃に対する安定性：
完全なビーズの数：９９％
破壊されたビーズの数：１％
Ｎａ形の全キャパシティー：１．９５モル／ｌ
例３
カチオン交換体の製造
膨潤剤なしでのスルホン化
装置：
ジャケットを備えた１リットル容器、強力冷却器、撹拌機、熱電対、プログラム可能なジュラボ（Ｊｕｌａｂｏ）型サーモスタット
室温で、反応器中に７８質量％硫酸　１０３．５グラムを装入する。装入物を撹拌しながら８０℃に加熱する。その後、例１からのビーズポリマー　５０グラムを２分間で添加する。その後１００％硫酸　１９３グラムを５分間で添加する。これにより硫酸濃度は９２％となる。１時間で温度を１１０℃に上昇させ、混合物を１１０℃でさらに２時間撹拌する。その後、１時間で温度を１５５℃に上昇させ、混合物を１５５℃でさらに３時間撹拌する。その後、この混合物を２時間で室温に冷却する。生成物を、７８質量％硫酸を用いてガラスカラム中にフラッシュする。それぞれ７８質量％、７０質量％、５５質量％および３０質量％硫酸の２床体積分を、各１５分間で樹脂に導通させる。その後、流出液が約５のｐＨを有するようになるまで樹脂を脱イオン水で洗浄する。
【００４５】
Ｈ形の収量：２３０ｍｌ
Ｈ形からＮａ形への樹脂の変換
Ｈ形の樹脂１８５ｍｌを水でカラム中へフラッシュする。室温で、この樹脂に４質量％水酸化ナトリウム溶液　８００ｍｌを４時間で導通させる。その後、流出水のｐＨが約８〜９となるまで樹脂を脱イオン水で最上部から洗浄する。なお存在する微量含分を篩分けにより除去する。
【００４６】
Ｎａ形の収量：１６８ｍｌ
元の安定性：
完全なビーズの数：９８％
破壊されたビーズの数：２％
アルカリによる衝撃に対する安定性：
完全なビーズの数：９８％
破壊されたビーズの数：２％
Ｎａ形の全キャパシティー：２．０２モル／ｌ
例４
カチオン交換体の製造
膨潤剤なしでのスルホン化
装置：
ジャケットを備えた１リットル容器、強力冷却器、撹拌機、熱電対、プログラム可能なジュラボ（Ｊｕｌａｂｏ）型サーモスタット
室温で、反応器中に７８質量％硫酸　１０３．５グラムを装入する。装入物を撹拌しながら８０℃に加熱する。その後、例１からのビーズポリマー　５０グラムを２分間で添加する。その後１００％硫酸　１９３グラムを５分間で添加する。これにより硫酸濃度は９２％となる。１時間で温度を１１０℃に上昇させ、混合物を１１０℃でさらに２時間撹拌する。その後、１時間で温度を１６０℃に上昇させ、混合物を１６０℃でさらに２．５時間撹拌する。その後、この混合物を２時間で室温に冷却する。生成物を、７８質量％硫酸を用いてガラスカラム中にフラッシュする。それぞれ７８質量％、７０質量％、５５質量％および３０質量％硫酸の２床体積分を、各１５分間で樹脂に導通させる。その後、流出液が約５のｐＨを有するようになるまで樹脂を脱イオン水で洗浄する。
【００４７】
Ｈ形の収量：２３７ｍｌ
Ｈ形からＮａ形への樹脂の変換
Ｈ形の樹脂１８０ｍｌを水でカラム中へフラッシュする。室温で、この樹脂に４質量％水酸化ナトリウム溶液　８００ｍｌを４時間で導通させる。その後、流出水のｐＨが約８〜９となるまで樹脂を脱イオン水で最上部から洗浄する。なお存在する微量含分を篩分けにより除去する。
【００４８】
Ｎａ形の収量：１６８ｍｌ
元の安定性：
完全なビーズの数：９７％
破壊されたビーズの数：３％
アルカリによる衝撃に対する安定性：
完全なビーズの数：９６％
破壊されたビーズの数：４％
Ｎａ形の全キャパシティー：１．９９モル／ｌ
【外国語明細書】
2004131695.tif 000003
2004131695.tif 000004
2004131695.tif 000005
2004131695.tif 000006
2004131695.tif 000007
2004131695.tif 000008
2004131695.tif 000009
2004131695.tif 000010
2004131695.tif 000011
2004131695.tif 000012
2004131695.tif 000013
2004131695.tif 000014
2004131695.tif 000015
2004131695.tif 000016
2004131695.tif 000017