(57)【要約】　　　（修正有）【課題】成形性に優れる含フッ素ポリマー、及び成形体を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）2004018676.tif 000008（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を，Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。Ａ１は、−ＳＯ２Ｘ１又は−ＣＯＹ３を，Ｘ１は、ハロゲン原子、−ＯＭ１、−ＯＭ２１／２又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｍ１は、水素原子、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又はアルカリ金属を表し、Ｍ２は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルカリ金属、スルホニル含有基若しくはアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ３は、ヒドロキシル基、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を，Ｒ７及びＲ８は、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテルスルホン酸誘導体を重合して得られる含フッ素ポリマー。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004018676.tif 000005
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１は、−ＳＯ２Ｘ１又は−ＣＯＹ３を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子、−ＯＭ１、−ＯＭ２１／２又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｍ１は、水素原子、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又はアルカリ金属を表し、Ｍ２は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ３は、ヒドロキシル基、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られる含フッ素ポリマーであって、
２７０℃、歪み０．１〜３０％の測定条件による溶融動的粘弾性測定において、下記条件（ａ）及び下記条件（ｂ）を満たすものである
ことを特徴とする含フッ素ポリマー。
（ａ）０．１ｒａｄ／秒における溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上。
（ｂ）０．１〜１ｒａｄ／秒におけるｔａｎδが２〜５０。
【請求項２】
パーフルオロビニルエーテル誘導体とエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体であり、
前記エチレン性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の含フッ素ポリマー。
【請求項３】
Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ２は、フッ素原子であり、ｎは、０又は１であり、ｍは、２であり、Ｘ１は、フッ素原子である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー。
【請求項４】
溶融粘度は、１００００Ｐａ・ｓ以上である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー。
【請求項５】
溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓ以上である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー。
【請求項６】
溶融粘度は、３００００Ｐａ・ｓ以上である請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）
【化２】
2004018676.tif 000006
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１は、−ＳＯ２Ｘ１又は−ＣＯＹ３を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子、−ＯＭ１、−ＯＭ２１／２又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｍ１は、水素原子、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又はアルカリ金属を表し、Ｍ２は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ３は、ヒドロキシル基、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を追加仕込みしながら重合反応を行う
ことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素ポリマーにアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られるものであり、
金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有する
ことを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体。
【請求項９】
含フッ素ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）
【化３】
2004018676.tif 000007
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ２は、−ＳＯ２Ｘ２又は−ＣＯＹ４を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。Ｙ４は、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）を重合して得られる含フッ素ポリマー（Ｔ）であり、
含フッ素ポリマー誘導体は、前記Ｘ２又は前記Ｙ４が前記含フッ素ポリマー（Ｔ）において−ＯＭ３又は−ＯＭ４１／２（式中、Ｍ３は、水素原子又はアルカリ金属を表し、Ｍ４は、アルカリ土類金属を表す。）に変換されたものである請求項８記載の含フッ素ポリマー誘導体。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５若しくは６記載の含フッ素ポリマー、及び／又は、請求項８若しくは９記載の含フッ素ポリマー誘導体からなるものである
ことを特徴とする含フッ素成形体。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素ポリマーを用いて成形した成形体にアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られる含フッ素成形体であって、
金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有するものである
ことを特徴とする含フッ素成形体。
【請求項１２】
膜である請求項１０又は１１記載の含フッ素成形体。
【請求項１３】
請求項１０、１１又は１２記載の含フッ素成形体を有する
ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ポリマー、含フッ素ポリマー製造方法、含フッ素ポリマー誘導体及び含フッ素成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にハロスルホニル基を有する含フッ素ビニルエーテルは、そのまま又はハロスルホニル基をエステル化やイミド化により保護してから、他のフルオロオレフィン等のオレフィン類と重合させ、共重合体を得るために用いることができる。
【０００３】
得られる共重合体は、ハロスルホニル基を塩形成性を有するスルホン酸基に変換したのち、食塩電解、化学センサー、分離膜、燃料電池等のイオン交換膜又は電解質膜として用いることが考えられ、また、粉体のまま高分子超強酸触媒としての利用や、リチウム電池等への利用も可能である。
【０００４】
得られる共重合体を膜形態で用いる場合、製膜法としては、溶融成形法、溶媒キャスト法等が挙げられる。なかでも、溶融成形法は製膜法としては一般的であるが、共重合体の溶融物性により制約を受けるという問題があった。
【０００５】
特開平４−３６６１３７号公報には、溶融成形法を用いる場合、溶融粘度が２５０℃で６００〜８０００Ｐａ・ｓ（ＡＳＴＭ　Ｄ　３８３５）であるものがフィルム成形に好ましいことが開示されている。しかしながら、実際には溶融粘度が５２００Ｐａ・ｓより大きい領域については未知である。
【０００６】
特許第２６７５５４８号公報には、成形温度における溶融粘度が高すぎると扱いにくくフィルム成形ができないことが開示されており、１４９℃、剪断速度１００／秒で１６００Ｐａ・ｓ未満、剪断速度１０／秒で７５００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を有することが求められる旨の記述がある。
【０００７】
溶融成形法においては、このように従来、フィルム成形の観点から、溶融粘度を低く抑えることが重要であるとされてきた。その一方、膜は、水存在下で使用する用途等において機械的強度の向上が求められるようになってきている。機械的強度の向上には高分子量化が不可避であり、溶融粘度を高くせざるを得ない。
【０００８】
しかしながら、膜成形温度における溶融粘度があまりにも高かったり溶融不充分であったりすると、膜成形時又は膜成形後に収縮し、押出し方向に平行な溝状の凸凹や柚子肌を膜表面に生じるという問題があった。そこで溶融粘度が高い含フッ素ポリマーを用いて凹凸のない滑らかな表面を有する膜を成形することが求められるようになってきている。
【０００９】
上記含フッ素ポリマーは、他の高分子物質と同様に、粘弾性体である。特許第２６７５５４８号公報には、粘性及び弾性それぞれについての記述はあるものの、両者の満たすべき関係についての記載はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、溶融粘度が高く成形性に優れる含フッ素ポリマー、及び、滑らかな表面を有する含フッ素成形体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2004018676.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１は、−ＳＯ２Ｘ１又は−ＣＯＹ３を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子、−ＯＭ１、−ＯＭ２１／２又は−ＮＲ１Ｒ２を表し、Ｍ１は、水素原子、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又はアルカリ金属を表し、Ｍ２は、アルカリ土類金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、スルホニル含有基若しくはアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙ３は、ヒドロキシル基、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られる含フッ素ポリマーであって、２７０℃、歪み０．１〜３０％の測定条件による溶融動的粘弾性測定において、下記条件（ａ）及び下記条件（ｂ）を満たすものであることを特徴とする含フッ素ポリマーである。
（ａ）０．１ｒａｄ／秒における溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上。
（ｂ）０．１〜１ｒａｄ／秒におけるｔａｎδが２〜５０。
【００１４】
本発明は、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を追加仕込みしながら重合反応を行うことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。
【００１５】
本発明は、上記含フッ素ポリマーにアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られるものであり、金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有することを特徴とする含フッ素ポリマー誘導体である。
【００１６】
本発明は、上記含フッ素ポリマー、及び／又は、上記含フッ素ポリマー誘導体からなるものであることを特徴とする含フッ素成形体である。
本発明は、上記含フッ素ポリマーを用いて成形した成形体にアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られる含フッ素成形体であって、金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有するものであることを特徴とする含フッ素成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の含フッ素ポリマーは、２７０℃での溶融動的粘弾性測定において、０．１〜１ｒａｄ／秒におけるｔａｎδが、２以上であるものである。
【００１８】
上記ｔａｎδは、粘性と弾性との相対的なバランスの指標である。上記ｔａｎδの値が大きいと、粘性と弾性とのバランスが粘性側にシフトし、力を加えたときに生じた変形を保とうとする傾向が強く、成形性が良好である。また、上記ｔａｎδの値が小さいと、粘性と弾性とのバランスが弾性側にシフトし、成形後、冷却する際に弾性収縮が起こりやすくなり、力を加える前の状態に戻ろうとする傾向が強くなる。極端にｔａｎδが小さいと、得られる成形体表面に凹凸が生じやすい。本発明では、ｔａｎδが２．０未満のときに特にこの傾向が強いことを見出した。好ましい下限は、２．２である。ｔａｎδは、上記範囲内であれば特に限定されず、例えば、５０以下であってよい。
【００１９】
上記含フッ素ポリマーは、成形温度において、０．１ｒａｄ／秒における溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上であるものである。５０００Ｐａ・ｓ未満であると、得られる成形体の機械的強度が低下する。好ましい下限は、１００００Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は、２００００Ｐａ・ｓ、さらに好ましい下限は、３００００Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、上記範囲内であれば特に限定されないが、成形性を維持する点から、例えば、１０００００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。
【００２０】
上記溶融粘度は、値が大きいと、一般に、分子量が高い。分子量が高いと、一般に、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。
上記分子量は、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕と関係づけられる。
上記ＭＦＲは、一定温度及び一定加重の条件下、規定の直径及び長さの筒から押し出される上記含フッ素ポリマーの溶融体の流出速度であり、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１５９に準拠して測定して得られる値である。上記ＭＦＲが大きいほど、一般に低分子量であるといえる。
上記ＭＦＲは、得られた含フッ素ポリマーが充分な機械的強度を有するためには、１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましい上限は、６ｇ／１０分である。
【００２１】
上記溶融粘度は、値が大きいと、上述のように一般にポリマー鎖が長く、従来、成形性が悪化すると考えられてきた。しかしながら、本発明は、溶融粘度が高くても、上述のｔａｎδの条件を満たせば、上記含フッ素ポリマーは成形性に優れ、滑らかな表面を有する含フッ素成形体を得ることができることを明らかにしたものである。従って、本発明の含フッ素ポリマーは、成形性と得られる含フッ素成形体の機械的強度とを両立することができる。
【００２２】
上記ｔａｎδ及び上記溶融粘度は、溶融動的粘弾性測定により得られる値である。上記溶融動的粘弾性測定は、上記含フッ素ポリマーに、正弦周期で大きさが変化する歪みを加え、歪みに対して生じる機械的応力の応答を調べる測定法である。許容される上記歪みの範囲は、一般に、測定対象が線型粘弾性を表す範囲である。上記測定対象が上記含フッ素ポリマーである場合、歪みは０．１〜３０％の範囲である。
本明細書において、上記歪みの変化周期を「周波数」ということがある。上述の「０．１〜１ｒａｄ／秒」及び「０．１ｒａｄ／秒」なる数値は、周波数である。
【００２３】
上記含フッ素ポリマーは、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合して得られるものである。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０〜３の整数を表す。上記ｎは、好ましくは、０又は１であり、より好ましくは、０である。上記一般式（Ｉ）におけるｍは、１〜５の整数を表す。好ましくは、２である。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ１は、ハロゲン原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ２は、ハロゲン原子を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記Ｙ１及び上記Ｙ２のハロゲン原子としては特に限定されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよいが、好ましくは、フッ素原子である。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｙ１は、トリフルオロメチル基であり、Ｙ２は、フッ素原子である。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、−ＳＯ２Ｘ１又は−ＣＯＹ３を表す。
上記Ｘ１は、ハロゲン原子、−ＯＭ１、−ＯＭ２１／２又は−ＮＲ１Ｒ２を表す。上記Ｍ１は、水素原子、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６又はアルカリ金属を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、スルホニル含有基若しくはアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｍ２は、アルカリ土類金属を表す。上記スルホニル含有基は、スルホニル基を有する含フッ素アルキル基であり、末端に置換基を有していてもよい含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、このようなものとしては、−ＳＯ２Ｒｆ４Ｚ（Ｒｆ４は、含フッ素アルキレン基を表し、Ｚは、１価の有機基を表す。）等が挙げられる。上記Ｚとしては、例えば、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２（ＮＨＳＯ２Ｒｆ４ＳＯ２）ｋＮＨＳＯ２Ｆ（Ｒｆ４は上記の通り。ｋは、１以上の整数を表す。）等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｘ１のハロゲン原子としては、上記Ｙ１及び上記Ｙ２と同じものが挙げられるが、上記Ｘ１、上記Ｙ１及び上記Ｙ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記アルカリ金属としては特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。上記アルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。好ましくは、上記Ｘ１は、フッ素原子である。上記Ｙ３は、ヒドロキシル基、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。上記Ｒ７及びＲ８としては、上記Ｒ１及びＲ２と同じもの等が挙げられ、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
本発明の含フッ素ポリマーは、上記一般式（Ｉ）におけるＹ１がトリフルオロメチル基であり、Ｙ２がフッ素原子であり、ｎが０又は１であり、ｍが２であり、Ｘ１がフッ素原子であるものであることが好ましい。
【００２９】
上記含フッ素ポリマーは、上記パーフルオロビニルエーテル誘導体とエチレン性モノマーとを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。
【００３０】
上記エチレン性モノマーは、上記パーフルオロビニルエーテル誘導体と重合可能なもののうち、電離可能な電離性官能基を有しないものである。上記電離性官能基としては特に限定されず、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、塩を形成しているスルホン酸基、塩を形成しているカルボキシル基等が挙げられる。上記「塩を形成している」ものは、１価若しくは２価の陽イオンを形成することができる原子又は原子団が水素原子の代わりに結合したものである。
【００３１】
また、上記塩を形成しているスルホン酸基及び上記塩を形成しているカルボキシル基は、液状溶媒中、特に水又は水溶性溶剤を含む液状溶媒中において、イオン化するものであってもよい。上記１価若しくは２価の陽イオンを形成することができる原子又は原子団としては特に限定されず、例えば、上述のアルカリ金属；上述のアルカリ土類金属；アンモニウムイオン等が挙げられる。これらは、上記含フッ素ポリマーの１分子中、及び／又は、上記含フッ素ポリマーの複数の分子間において、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３２】
上記エチレン性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１
（式中、Ｒｆ１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ２又はＯＲｆ２を表し、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体、下記一般式
ＣＨＸ１＝ＣＦＸ２
（式中、Ｘ１は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ３又はＯＲｆ３を表す。Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体等が挙げられる。
【００３３】
上記エチレン性モノマーは、パーハロエチレン性単量体であることが好ましく、上記エチレン性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
上記エチレン性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ２であることが更に好ましい。
【００３４】
上記エチレン性モノマー以外にも、上記含フッ素ポリマーに種々の機能を付与するために、高分子電解質としての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、ジビニルベンゼン等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、末端にハロゲン原子を有するモノマー等が挙げられる。
【００３５】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上記含フッ素ポリマーを製造することよりなるものであって、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体を追加仕込みしながら重合反応を行うことを特徴とするものである。
【００３６】
本明細書において、上記「追加仕込み」とは、重合反応に用いるパーフルオロビニルエーテル誘導体を重合開始時に反応系に添加量の全量を存在させておくのではなく、添加量の少なくとも一部分を重合開始後に断続的又は連続的に反応系に投入することを意味する。上記追加仕込みを行うことにより、ｔａｎδ及び溶融粘度を上述の範囲にすることができる結果、成形性を向上することができる。
【００３７】
上記追加仕込みは、上述のエチレン性モノマーについても行うことが好ましい。エチレン性モノマー（ａ）とパーフルオロビニルエーテル誘導体（ｂ）との両方を追加仕込みする場合、追加仕込みは、反応系内のモル濃度比を一定に保つように行うことが好ましい。上記反応系内のモル濃度比は共重合性比、得られる含フッ素ポリマーの用途等を勘案して決定するが、通常、（ａ）：（ｂ）は、１：１〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００３８】
上記重合反応の方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、工業的に多用されている点等から、懸濁重合又は乳化重合が好ましく、乳化重合がより好ましい。
上記重合反応で用いる重合開始剤の種類や濃度、重合温度、重合圧力は従来公知のものを用いることができる。
【００３９】
本発明の含フッ素ポリマー誘導体は、上述の含フッ素ポリマーにアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られるものであり、金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有することを特徴とするものである。このとき上記含フッ素ポリマーは、上記含フッ素ポリマー誘導体の前駆体であるといえる。
上記金属塩を形成しているスルホン酸基は、塩が金属塩に限定されること以外は上述の塩を形成しているスルホン酸基と同じ概念である。
【００４０】
上記含フッ素ポリマー誘導体としては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【００４１】
【化５】
2004018676.tif 000003
【００４２】
（Ｙ１、Ｙ２、ｎ及びｍは上記の通りである。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよく、ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ２は、−ＳＯ２Ｘ２又は−ＣＯＹ４を表す。Ｘ２は、ハロゲン原子又は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、スルホニル含有基若しくはアルキル基を表す。Ｙ４は、−ＮＲ７Ｒ８又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるパーフルオロビニルエーテル誘導体（Ｔ１）を重合して得られる含フッ素ポリマー（Ｔ）において、上記Ｘ２又は上記Ｙ４を上記アルカリ加水分解を行うことにより−ＯＭ３若しくは−ＯＭ４１／２（式中、Ｍ３は水素原子又はアルカリ金属を表し、Ｍ４はアルカリ土類金属を表す。）に変換して得られる含フッ素ポリマー誘導体（Ｕ）であってもよい。
【００４３】
上記Ｘ２のハロゲン原子としては、上記Ｙ１及びＹ２と同じものが挙げられるが、好ましくは、フッ素原子である。上記Ｙ４のアルコキシル基は、−ＯＣＨ３であることが好ましい。上記Ａ２としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＣＨ３であることがこのましい。
上記Ｍ３及び上記Ｍ４は、上記アルカリ加水分解に用いるアルカリに由来するものである。上記Ｍ３は上述のＭ１と、上記Ｍ４は上述のＭ２と、それぞれ同じものが挙げられるが、上記Ｍ３と上述のＭ１、上記Ｍ４と上述のＭ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００４４】
上記含フッ素ポリマー誘導体は、上記含フッ素ポリマー誘導体（Ｕ）に酸処理を行い、上述の−ＯＭ３又は−ＯＭ４１／２を−ＯＨに変換したものであってもよい。上記酸処理に用いる酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００４５】
上記含フッ素ポリマー又は上記含フッ素ポリマー誘導体からなるものであることを特徴とする含フッ素成形体もまた、本発明の一つである。
上記含フッ素成形体を成形する方法としては特に限定されず、例えば、溶融成形法、キャスト法、含浸法等が挙げられる。上記溶融成形法は、含フッ素ポリマーを融点以上の温度に加熱し、プレス、押し出し等の手段により成形加工する方法である。上記キャスト法は、通常、含フッ素ポリマーをアルコール／水混合溶媒等の溶媒に溶解させてなる溶液を、ガラス等の基板に塗布し、乾燥させて得られる皮膜を基板から剥離する方法である。上記含浸法は、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状物質又はその織布、多孔性物質等の基材を、アルコール／水混合溶媒等の溶媒に含フッ素ポリマーを溶解してなる溶液に含浸し、乾燥させる方法である。
本発明の含フッ素成形体は、含フッ素ポリマーの優れた成形性を活かせる点で、上記溶融成形法を用いて成形してなるものであることが好ましい。
【００４６】
本発明の含フッ素成形体は、膜であることが好ましい。上記膜は、厚さが薄い部分に応力が集中し破れやすくなるので、厚さが均一又はほぼ均一であることが好ましい。上記膜の厚さとしては、１０〜２００μｍであることが好ましい。上記含フッ素成形体は、また、外観や風合いを向上する点で、平滑性を有するものであることが好ましい。
【００４７】
本発明の含フッ素成形体の用途としては特に限定されず、例えば、電解質膜、イオン交換膜等が挙げられる。上記含フッ素成形体は、電解質膜又はイオン交換膜として、例えば、電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等に用いることができ、使用条件が通常過酷な固体高分子電解質型燃料電池においても長期間好適に用いることができる。
【００４８】
上記含フッ素ポリマーからなる含フッ素成形体にアルカリ加水分解又は酸処理を行うことより得られる含フッ素成形体であって、金属塩を形成していてもよいスルホン酸基を有するものもまた、本発明の一つである。上記アルカリ加水分解に用いられるアルカリ、上記酸処理に用いられる酸、及び、上記金属塩を形成していてもよいスルホン酸基は、含フッ素ポリマー誘導体について上述したものと同様である。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
攪拌翼と温度調節用ジャケットのついた内容積３リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水１５０１ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　７．５ｇ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）スルホン酸フルオライド（ＰＦＳＦ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）６２．９ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、系内を真空とし、その後テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕を０．２ＭＰａまで導入した。系内温度が５０℃になるように温度調節を行い、内圧が０．８ＭＰａとなるようにさらにＴＦＥを導入した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　０．７５ｇを１０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。系内の圧力を０．８ＭＰａに維持するようにＴＦＥを追加していき、追加したＴＦＥの量に合わせ、ＰＦＳＦとＴＦＥとのモル比が総仕込み量で０．４１８：１となるようにＰＦＳＦを追加で仕込んだ。重合開始から４７１分後、追加仕込みで投入したＴＦＥの総重量が４３７ｇとなった時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液７０ｇに水１４０ｇを追加し、５０℃に加熱して濃塩酸７ｇを投入した。凝析したポリマーを濾過した後、水への再分散から塩酸による凝析濾過までの一連の操作を３回繰り返し、熱風乾燥器で乾燥し、含フッ素ポリマーを得た。ここで得られた含フッ素ポリマーを試料Ａとする。
【００５０】
得られた試料Ａを３００℃で１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−８０ｐｐｍ付近の−ＯＣＦ２ＣＦ２−の下線部のフッ素原子に帰属される強度と−１２５ｐｐｍ付近の主鎖炭素に結合するフッ素原子に帰属される強度との比から、ＰＦＳＦは１３ｍｏｌ％導入されたことがわかった。
得られた試料Ａを２７０℃にて熱圧してシート状に成形し、平行円盤型回転レオメータ（レオメトリックス社製、ＲＤＳ−ＩＩ型）を用い２７０℃にて溶融動的粘弾性の周波数分散を測定した。
【００５１】
実施例２
耐圧容器に仕込む物質の配合量及び重合条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の手順により試料Ｂを得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
比較例１
攪拌翼と温度調節用ジャケットのついた内容積３リットルのＳＵＳ−３１６製耐圧容器に、逆浸透膜水１４９０ｇ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４　３０ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４　６．２５ｇ、ＮａＨ２ＰＯ４　３．９４ｇ、ＰＦＳＦ　３００ｇを仕込み、系内を窒素で置換した後、系内を真空とし、その後ＴＦＥを０．２ＭＰａまで導入した。系内温度が５０℃になるように温度調節を行い、内圧が０．８ＭＰａとなるようにさらにＴＦＥを導入した。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　３ｇを１０ｇの水に溶解させたものを系内に導入し、重合を開始した。系内の圧力を０．８ＭＰａに維持するようにＴＦＥのみを追加した。重合開始から１５１分後、追加で投入したＴＦＥの総重量が合計５２２ｇとなった時点でＴＦＥを放圧し、重合を停止した。得られた重合液７０ｇに水１４０ｇを追加し、５０℃に加熱して濃塩酸７ｇを投入した。凝析したポリマーを濾過した後、水への再分散から塩酸による凝析濾過までの一連の操作を３回繰り返し、熱風乾燥器で乾燥し、含フッ素ポリマーを得た。ここで得られた含フッ素ポリマーを試料Ｃとする。
【００５３】
得られた試料Ｃを３００℃で１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行ったところ、−８０ｐｐｍ付近の−ＯＣＦ２ＣＦ２−の下線部のフッ素原子に帰属される強度と−１２５ｐｐｍ付近の含フッ素ポリマーの主鎖炭素に結合するフッ素原子に帰属される強度との比から、ＰＦＳＦは１５．６ｍｏｌ％導入されたことがわかった。
得られた試料Ｃを厚さ１．５ｍｍのシートに成形し、平行円盤型回転レオメータ（レオメトリックス社製、ＲＤＳ−ＩＩ型）を用い２７０℃にて溶融動的粘弾性の周波数分散を測定した。
【００５４】
比較例２
耐圧容器に仕込む物質の配合量及び重合条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の手順により試料Ｄを得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００５５】
各実施例のマスバランス、重合条件、及び、得られた試料Ａ〜Ｄのキャラクタリゼーションを表１に表し、溶融動的粘弾性測定の結果を図１に表す。
【００５６】
【表１】
2004018676.tif 000004
【００５７】
表１及び図１から、０．１〜１ｒａｄ／秒におけるｔａｎδが２以上の条件を満たす実施例は、いずれも０．１ｒａｄ／秒において５０００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有しながら、得られた膜の表面状態が良好であることがわかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ポリマーは、上述の構成よりなるので、高い溶融粘度と優れた成形性を有し、滑らかな表面を有する含フッ素成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜２及び比較例１〜２の各試料についてｔａｎδの周波数分散を測定し得られたチャートである。
【図１】
2004018676.tif 000009