(57)【要約】      （修正有）【課題】遠赤外線の放射率を高める事により、連続過充電時等における放熱を回ることの出来る電池を提供すること。【解決手段】発電要素を収納した金属ケース１の外表面における面積が最も広い両側面にそれぞれセラミックシート２を張り付けた構成とする。このセラミックシート２は、アルミニウム蒸着フィルムからなる基材の外表面にセラミック層をコーティングしたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を収納した金属ケースの外表面に、少なくとも外表面側がセラミック層で構成されたセラミックシートを張り付けたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外装体にアルミニウム合金材等からなる金属ケースを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器等に用いられる非水電解質二次電池は、薄い方形箱形の電池容器とこの電池容器の開口部を塞ぐ蓋板とからなる金属ケースの内部に発電要素を収納したものが用いられることが多い。そして、この金属ケースの電池容器と蓋板には、軽量で熱伝導性も良好なアルミニウム合金材を用いることが多い。ただし、このようなアルミニウム合金材を用いたとしても、電池内部から金属ケースまでの熱伝導性を高めることはできるが、この金属ケースの外表面からの放熱は、ヒートシンク等に密着させたような場合でない限り、赤外線による熱放射と断熱性の高い空気を介した熱伝導に頼らざるを得ず、特に連続過充電時等のように発熱が激しい場合に十分な放熱を図ることができないことがあった。
【０００３】
ところで、電池の金属ケースのアルミニウム合金材の腐食を防止するために、この金属ケースの外表面をセラミック層でコーティングする発明が従来からなされていた（例えば、特許文献１参照。）。また、このセラミック層は、赤外線、特に遠赤外線の放射率が極めて高いことが知られていて、例えば金属ケースに用いられるアルミニウム合金材では、遠赤外線の放射率（黒体放射に対する割合）が１４％程度であるのに対して、セラミックスの放射率は９５％前後に達する。従って、このように金属ケースの外表面がセラミック層で覆われた電池は、熱放射による高い放熱効果も得られるので、例えば二次電池の連続過充電時等においても、十分な放熱を図ることができるようになる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０６１５２号公報（請求項２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、電池の金属ケースの外表面に上記のようなセラミック層のコーティングを施すことは、実際には必ずしも容易ではない。例えば、予め方形箱形の電池容器の外表面にセラミック層をコーティングしておき、この電池容器の内部に発電要素を収納した後に、開口部に蓋板を嵌め込んでレーザー溶接等による溶接を行うと、この溶接の際の熱によって電池容器のアルミニウム合金材が僅かに変形して、コーティングされたセラミック層が剥離するおそれが生じる。しかも、電池容器の外表面に事前にセラミック層をコーティングする場合、蓋板との溶接を行う開口部までこのセラミック層で覆われることがないようにマスキングを行う必要があるので、このマスキングのための作業が煩わしいものとなる。
【０００６】
また、蓋板を溶接して電池の組み立てが完了してから、電池容器の外表面にセラミック層をコーティングする場合には、高温の環境下で長時間このセラミック層を乾燥させる必要があり、電池内部の発電要素等がこの高温によって変質劣化するおそれが生じる。即ち、電池容器のような立体形状の外表面にセラミック層をコーティングする場合には、ゾル−ゲル法によるスプレー・ドライ方式を用いるのが一般的であるが、この方法においても、ゾル状態のセラミックス材料をスプレーで噴射して塗布した後に、電気炉等の比較的高温の環境下で乾燥を行うことにより加水分解を促進させる必要がある。例えばＳｉ−Ｏのイオン結合によるセラミック層を形成する場合、一般のセラミックスの焼成温度よりは低い温度であるが、組み立てられた電池にとっては極めて高温となる１８０℃の温度で２０分間の乾燥を行う必要があり、通常の電池の発電要素等は、このような高温には到底耐えることができない。また、このセラミック層の場合には、６０℃の温度で４０分間の乾燥を行うことも可能であるが、このような比較的低い温度であっても、通常の電池では発電要素の僅かな特性の劣化を避けることはできない。
【０００７】
さらに、いずれのコーティング方法の場合にも、例えば電池の使用時に金属ケースの内部圧力の上昇により板面が膨らんだり変形すると、この部分のセラミック層がひび割れたり剥離し易くなる。しかも、この金属ケースに安全弁が設けられている場合には、この安全弁の周囲を除いてコーティングを行う必要があるので、このためのマスキングの作業も煩わしいものになる。
【０００８】
このため、従来は、電池の金属ケースの外表面がセラミック層で覆われていれば高い放熱効果を有することは分かっていても、この金属ケースの外表面にセラミック層をコーティングすることが容易ではなく、電池の品質が低下したりコストが高くなりすぎるという問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる事情に対処するためになされたものであり、金属ケースの外表面にセラミック層からなるシートを張り付けることにより、この金属ケースの外表面をセラミック層で覆い放熱効果を高めた電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の電池は、発電要素を収納した金属ケースの外表面に、少なくとも外表面側がセラミック層で構成されたセラミックシートを張り付けたことを特徴とする。
【００１１】
請求項１の発明によれば、金属ケースの外表面がセラミックシートのセラミック層で覆われるので、電池内部の熱がこのセラミック層から高い放射率で遠赤外線として外部に放射され、効率良く電池の放熱を行うことができるようになる。しかも、このセラミック層は、セラミックシートとして張り付けられることにより、容易に金属ケースの外表面を覆うことができるようになる。また、このセラミックシートは、形状を任意にカットして金属ケースの外表面の適当な領域だけに張り付けることができるので、この金属ケースが使用時に大きく変形する可能性がある部分や安全弁等のように外部に露出していなければならない部分等を避けてセラミック層で覆うことも容易にできるようになる。
【００１２】
なお、セラミックシートは、粘着剤や接着剤等を用いたり溶着等の任意の固着方法で金属ケースに張り付けることができる。特に粘着剤を用いた場合には、金属ケースに多少の変形が生じたときにも、セラミック層の剥離を生じ難くすることができる。ただし、粘着剤や接着剤等を用いる場合には、セラミックシートと金属ケースとの間の熱伝導性が阻害されることがないように、これらの間の粘着層や接着層等はできるだけ薄いことが好ましく、また、熱伝導性の高い粘着剤や接着剤等を用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記セラミックシートは、金属フィルムからなる基材の外表面にセラミック層をコーティングしたものであることが好ましい。セラミック層を金属フィルムの基材上にコーティングすれば、このセラミック層だけを単独で形成するよりも容易に作製でき、基材の剛性や柔軟性によってセラミックシートも取り扱い易いものとなる。しかも、セラミック層との間には熱伝導性が高く薄い金属フィルムが介在するだけとなるので、金属ケースからの熱を伝導する際の障害となることもほとんどなくなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
図１〜図２は本発明の一実施形態を示すものであって、図１は金属ケースにセラミックシートを張り付けた薄い角形小型の非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は非水電解質二次電池の金属ケースにくり抜き孔を設けたセラミックシートを張り付ける直前の状態を示す組み立て斜視図である。
【００１６】
本実施形態は、従来例と同様に、携帯用電子機器等に用いられる薄い角形小型の非水電解質二次電池について説明する。図１に示すように、この非水電解質二次電池の金属ケース１は、アルミニウム合金材からなる電池容器１ａと蓋板１ｂとで構成されている。電池容器１ａは、アルミニウム合金板を絞り加工等により薄い方形箱形の容器状に成形したものである。また、蓋板１ｂは、アルミニウム合金板を打ち抜き加工等により方形の板状に形成したものであり、中央部に負極端子１ｃが絶縁封止して取り付けられている。なお、正極端子は、電池容器１ａと負極端子１ｃを除外した蓋板１ｂの部分とで構成される。金属ケース１は、図示しない発電要素を収納した電池容器１ａの開口部に蓋板１ｂを嵌め込みレーザー溶接で接合することにより構成される。
【００１７】
上記非水電解質二次電池の金属ケース１の外表面における最も面積の広い両側面には、それぞれセラミックシート２が張り付けられる。セラミックシート２は、極めて薄いアルミニウム蒸着フィルムからなる基材の外表面にセラミック層をコーティングしたものである。基材は、薄く脆いセラミック層を保護・補強し取り扱いを容易にするためのものであるから、金属ケース１からセラミック層への熱伝導を妨げることがないように、このような極めて薄く熱伝導率の高いアルミニウム蒸着フィルムが用いられる。ただし、同様の性質を持つものであれば、他の金属材料を用いることもでき、蒸着以外の方法で作製された金属フィルムを用いることもできる。
【００１８】
上記セラミックシート２のセラミック層を構成するセラミックスには、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸アルミニウム若しくは炭化ケイ素等、又は、これらを複合したコーディエライト等のような複合物を用いることができる。また、遠赤外線の放射率を高めるために、これらのセラミックスにＭｎＯ２やＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ等を添加してもよい。このセラミック層は、それ自体の熱伝導性は必ずしもよくはないので、金属ケース１から基材を介して伝導した熱をさらに外表面に伝え、ここから放射するために、層厚を十分に薄く作成する必要がある。ただし、遠赤外線の放射率を十分に高めるためには、少なくとも１５μｍ程度の層厚が必要となる。例えば３μｍの層厚のセラミック層で実際に試してみた結果、十分な放射率を得ることができなかった。
【００１９】
上記アルミニウム蒸着フィルムにセラミック層をコーティングする際には、熱に弱い非水電解質二次電池とは全く別個に処理を行うことができるので、従来からの任意のセラミック層のコーティング方法を用いることができる。ただし、上記のように約１５μｍ以上の層厚ではあるが、できるだけ薄く作成する必要があるので、従来例で示したゾル−ゲル法によるスプレー・ドライ方式やＣＶＤ法（化学的気相成長法、化学蒸着法）等の成膜技術を用いるのが好ましい。
【００２０】
上記セラミックシート２は、基材の裏面に塗布された粘着剤によって金属ケース１の外表面に張り付けられる。なお、セラミックシート２は、このように基材に粘着剤を塗布する代わりに、両面に粘着層が形成された両面テープを用いたり、粘着剤に代えて接着剤等を用いることもできる。ただし、非水電解質二次電池の内部で発生した熱は、金属ケース１の外表面からこれら粘着剤や接着剤の層を介してセラミックシート２に伝わるので、これらの層厚はできるだけ薄い方がよく、粘着剤や接着剤も熱伝導性の高いものを用いることが好ましい。また、これら粘着剤や接着剤等を用いることなく、基材を金属ケース１の外表面に溶着等により直接接合させることもできる。この場合は、粘着剤や接着剤の層がないために、熱伝導性を向上させることが可能となる。
【００２１】
上記のようにしてセラミックシート２を張り付けた非水電解質二次電池は、連続過充電等により内部で異常な発熱が生じたとしても、この熱を金属ケース１の外表面からセラミックシート２に伝え、このセラミックシート２のセラミック層の外表面から主に遠赤外線として外部に高い放射率で放射することができる。このため、非水電解質二次電池の内部の発熱量が大きい場合にも、この熱を効率よく放熱することにより、内部の温度上昇を抑制することができるので、電池の安全性を高めることができるようになる。
【００２２】
しかも、金属ケース１の外表面にこのようなセラミックシート２を張り付けると、この金属ケース１の外表面の傷等を覆い隠すことができるので、電池容器１ａの外表面の仕上げ加工等が不要となり、製品のコストダウンを図ったり、傷等による不良によって製品の歩留りが低下するのを防止できるようになる。
【００２３】
なお、上記実施形態では、金属ケース１の最も広い側面のほぼ全面に方形のセラミックシート２を張り付ける場合を示したが、図２に示すように、中央部に長円形のくり抜き孔２ａを形成した方形のセラミックシート２を張り付けて、金属ケース１の側面の中央部をセラミック層で覆わないようにすることもできる。本実施形態のような薄い角形小型の非水電解質二次電池は、使用時に内部圧力が上昇すると、金属ケース１の最も広い側面が撓み易くなって中央部が外側に膨れるので、この側面の中央部にセラミックシート２が張り付けられていると、セラミック層がひび割れたり剥離し易くなる。そこで、図２に示したようなくり抜き孔２ａを形成したセラミックシート２を張り付けることにより、金属ケース１が使用時に大きく変形する可能性があるこの側面の中央部分を避けてセラミック層で覆うようにすることができる。また、金属ケース１の外表面において、安全弁等のように外部に露出していなければならない部分等を避けてセラミック層で覆うために、セラミックシート２にくり抜き孔２ａを設けたり切り欠き部を設けることもできる。さらに、張り付けたセラミックシート２の一部をレーザーマーキング等により切り取ることにより、金属ケース１の外表面に標章や文字を表示することもできる。
【００２４】
また、上記実施形態では、少ない張り付け枚数でより大きな放熱効果を得るために、セラミックシート２を金属ケース１の外表面における最も面積の広い両側面に張り付ける場合を示したが、非水電解質二次電池にとって十分な放熱効果が得られるならば、一方の側面だけに張り付けたり、これら最も面積の広い側面以外の面に張り付けるようにすることも可能である。さらに、面積が最も広い側面は、その分内部の圧力によって膨れ易くなるので、図２に示すようなくり抜き孔２ａを設けるよりも、他の膨れ難い面全体にセラミックシート２を張り付けた方がより高い放熱効果を得ることができる場合もある。
【００２５】
また、上記実施形態では、アルミニウム蒸着フィルム等の基材の外表面にセラミック層を形成したセラミックシート２を示したが、このような基材を用いることなく、セラミック層だけからなるセラミックシート２を用いることもできる。基材は、薄いセラミック層を形成する際の基板として用いる他に、セラミックシート２にある程度の剛性と柔軟性を持たせてハンドリングを容易にするために用いられるので、脆く割れ易いセラミック層だけからなるセラミックシート２の場合には、張り付け作業等の際のハンドリングに十分な注意をする必要がある。
【００２６】
また、上記実施形態では、薄い角形小型の非水電解質二次電池について説明したが、他の大型等の非水電解質二次電池についても同様に実施可能であり、セラミックシート２を張り付ける金属ケースの外表面も、必ずしも平面である必要はなく曲面であってもよい。この際、金属ケースの外表面の曲面は、セラミックシート２が形状に馴染む程度のものであればよい。また、セラミックシート２を予めこの曲面に倣うような立体形状に形成するようにしてもよい。さらに、上記実施形態では、非水電解質二次電池について説明したが、金属ケースを用いる他の種類の電池にも同様に実施可能である。
【００２７】
【実施例】
上記実施形態で示した薄い角形小型の非水電解質二次電池を用いて、金属ケース１の外表面にセラミックシート２を張り付けた本発明の実施例と、セラミックシート２を張り付けていない従来例とについて過充電試験を行った結果を図３に示す。これら実施例と従来例の非水電解質二次電池について、１５０分間程度にわたって連続的に過充電を行い、その間の電池電圧と充電電流と電池温度を測定した。
【００２８】
電池電圧は、実線で示す実施例では、当初は４Ｖを少し超える程度であったものが、７０分あたりから発電要素のセパレータのシャットダウンにより端子間が開放状態となって、電源電圧の１２Ｖまで急激に上昇した。これに対して、破線で示す従来例では、当初は実施例と同じ変化であるが、６０分あたりから急峻な変動を行いながら６Ｖ前後の高電圧で不安定に変化した。これは、温度の急激な上昇により、発電要素のセパレータがシャットダウンを超えて部分的に溶断したために、内部短絡が発生したためであると考えられる。
【００２９】
充電電流は、実線で示す実施例では、７０分あたりまでは定電流充電による９００ｍＡの定電流が流れるが、７０分を超えるとシャットダウンにより急激に電流値が低下してほとんど流れなくなる。これに対して、破線で示す従来例では、最後まで定電流の９００ｍＡが流れ続けた。これは、６０分以降も発電要素はほとんど内部短絡に近い状態となっていたためであると考えられる。
【００３０】
電池温度は、実線で示す実施例では、当初徐々に温度上昇して７０分あたりに近付くと急激に上昇しピークとなるが、７０分を超えるとシャットダウンにより充電電流がほとんど流れなくなることから、急激に温度も下降し常温に近付く。これに対して、破線で示す従来例では、当初は実施例と同様に徐々に温度が上昇するが、６０分あたりに近付くと急激に上昇し、６０分以降も１２０〜１５０℃の高い温度で推移する。これは、発電要素がほとんど内部短絡に近い状態であるにもかかわらず定電流が流れ続けたためであると考えられる。
【００３１】
この結果、実施例では、セラミックシート２からの効率のよい放熱により電池温度の上昇が抑制されるので、従来例の電池温度が６０分を経過したあたりでまずピークに達したのに対して、それより１０分程度遅い７０分を経過したあたりでピークをむかえ、しかも、このピーク温度も若干低めのものとなった。また、従来例では、電池温度が長時間にわたってセパレータのシャットダウン温度を遥かに超えたために内部短絡が発生したが、実施例では、この電池温度の上昇が抑制されると共に直ぐに温度が低下したので、セパレータのシャットダウンが維持されて充電電流をほぼ遮断し安全性を確保することができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の電池によれば、セラミック層をシートとして金属ケースに張り付けることにより、容易に電池の放熱効果を高め安全性を向上させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示すものであって、金属ケースにセラミックシートを張り付けた薄い角形小型の非水電解質二次電池を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態を示すものであって、非水電解質二次電池の金属ケースにくり抜き孔を設けたセラミックシートを張り付ける直前の状態を示す組み立て斜視図である。
【図３】本発明の実施例を示すものであって、連続過充電時の実施例と従来例における電池電圧と充電電流と電池温度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１    金属ケース
１ａ  電池容器
２    セラミックシート
２ａ  くり抜き孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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