(57)【要約】【課題】消しゴムなどによる消去性が良好であり、かつ発色が良く描線濃度が高い消去性インキ色材及びこれを用いた消去性インキ組成物を提供する。【解決手段】核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を含有する消去性インキ組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を含有する消去性インキ組成物。
【請求項２】
核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を、さらに高分子材料で被覆してなる複合粒子を、含有する消去性インキ組成物。
【請求項３】
少なくとも、核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子から成る消去性インキ用色材。
【請求項４】
核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を、さらに高分子材料で被覆してなる複合粒子から成る消去性インキ用色材。
【請求項５】
複合粒子が衝撃式粉体混合機により調製されたものである請求項３又は４記載の消去性インキ用色材。
【請求項６】
複合粒子が衝撃式粉体混合機により調整されたもので複合粒子表面を転相法マイクロカプセル化で樹脂被覆した消去性インキ色材。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の消去性インキ用色材を含有する消去性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消しゴムなどによる消去性が良好であり、かつ発色が良く描線濃度が高い消去性インキ色材及びこれを用いた消去性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、消しゴムなどにより消去できる消去性インキとして、近年多くの提案がなされている。特に水性の消去性インキ組成物としても多くの提案がなされており、その一例として特許文献１には、インキ全重量に占める顔料が１〜５０％、４０℃以上の造膜温度を有する樹脂が３〜５０％、有機溶剤が０．５〜５０％、及び、水が７〜６０％の割合である、消しゴムにより消去し得るインキ組成物が開示されている。
【０００３】
さらに別の例として０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂と、粒子径１μｍ〜２０μｍの着色樹脂粒子及び水を含有し、インキ粘度が５〜３５ｍＰａ・ｓである消去性インキが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
更に別の例として、顔料と粘着性樹脂からなる着色樹脂粒子表面の少なくとも一部が粘着性を有してなり、且つ、前記粒子と、水と、水溶性極性溶剤とからなる少なくともなる筆記具用消しゴム消去性水性インキが提案されている（特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３３２７７６号公報
【特許文献２】
特開平５−２７９６１４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１９８８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載のインキ組成物は汎用の顔料を使用しており、前記顔料が紙の内部に浸透し易く、消しゴムでの良好な消去性が得られない。又、室温で造膜性を有さないため、筆跡の保存性が悪いという問題があった。
【０００７】
特許文献２記載の技術においては、着色樹脂粒子の粒径を大きくすることにより紙内部への浸透を低減させて消去後に筆跡の痕跡を残さないようにする試みがなされているものの、適用される樹脂は粒子径が小さいため紙面内部に浸透し易く、よって、紙面と紙面上の着色樹脂粒子間の接着性が強固になり、紙質によって消しゴム消去性が大きく異なるという問題点があった。
特許文献３記載の技術においては、重合法によって顔料を内包した粒子のため描線の濃度が充分ではなかった。また、粘着性着色樹脂粒子を懸濁重合法により調製するため、調製工程が複雑である問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、前記した従来の消去性インキの消去性を向上すると共に、耐擦過性、描線濃度の高い消去性インキ及びそれに好適に使用できる色材を得ること、またそれらを得る簡易な調製工程を達成することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。そして、核となる母粒子に顔料を被覆し、好ましくはさらに造膜性の高分子材料によって上記複合粒子を被覆し、さらに好ましくは補助材により被覆をすることにより、得られる複合粒子は消去性インキ色材として非常に好適なものであること、またこのような複合粒子の調製には衝撃式粉体混合機を用いることが極めて有効であることを見出して本発明に到達した。また、特に核となる母粒子に顔料を衝撃式粉体混合機により調製した複合粒子表面に湿式で樹脂被覆することで得られる複合粒子は消去性水性インキ色材として非常に好適なものである。すなわち本発明は、
【００１０】
（１）核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を含有する消去性インキ組成物、
（２）核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を、さらに高分子材料で被覆してなる複合粒子を、含有する消去性インキ組成物、
（３）少なくとも、核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子から成る消去性インキ用色材、
【００１１】
（４）核となる母粒子を顔料で被覆してなる複合粒子を、さらに高分子材料で被覆してなる複合粒子から成る消去性インキ用色材、
（５）複合粒子が衝撃式粉体混合機により調製されたものである上記（３）又は（４）記載の消去性インキ用色材
（６）複合粒子が衝撃式粉体混合機により調製されたもので複合粒子表面を転相法マイクロカプセル化で樹脂被覆した消去性インキ用色材
（７）上記（３）〜（６）のいずれかに記載の消去性インキ用色材を含有する消去性インキ組成物
に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、消去性インキ組成物及び、斯かるインキ組成物に好適に用いることのできる、消去性インキ用色材に関するものである。ここで消去性インキ組成物とは、消しゴムなどで消すことができるインキ組成物を指し、消去性インキ用色材とは、斯かる消去性インキ組成物を調製するに際し、色材として含有させることのできるものを指す。本発明では、この色材として、以下に説明する特定の複合粒子を用いる。
【００１３】
〔複合粒子〕
本発明で色材として用いる複合粒子は、母粒子を核とし、その表面を顔料で被覆したものである。
核となる母粒子の材質は、表面に顔料を担持できる性質であれば特に制限されず、有機材料又は無機材料であって表面の顔料と異なる材質であれば良い。
【００１４】
母粒子としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸共重合体、ポリアミド、アクリル樹脂、４フッ化エチレン等のフッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステルなどが挙げられる。無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどが挙げられる。また、予め母粒子に着色された粒子であっても良い。前記母粒子のうち、ナイロン樹脂が顔料の付着が良く好ましい。
【００１５】
母粒子の形状に制限はなく、球状、破砕形、不定形等、いずれでもよい。特に、後述するハイブリダイゼーションシステムによる高速流中衝撃法を用いれば、粒子が繰り返し強い衝撃を受けることにより、破砕形、不定形等、不均一な形状の粒子を用いた場合でも、より均一で角が取れた形状とすることができる。
ハイブリダイゼーションシステムに使用できる母粒子の大きさは平均粒子径で０．５μｍ〜数ｍｍのものが使用できる。母粒子の大きさは平均粒子径で０．５〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは４〜１２μｍである。母粒子がこの範囲より小さいと紙繊維の隙間より小さくなり消去性が低下し、この範囲より大きいとインク詰りを起こしやすい。
【００１６】
具体的には、綜研化学（株）社製のＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＰ−１０００、ＭＰ−２２００、ＭＰ−２７０１、ＭＰ−５０００、ＭＰ−５５００、ＭＰ−１６００、ＭＰ−１４００、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ、ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−２Ｇ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−２０Ｇ、ＭＲ−３０Ｇ、住友精化（株）社製のフロービーズＬＥ−１０８０、ＬＥ−２０８０、ＨＥ−３０４０、ＥＡ−２０９、ＣＬ−２０８０、ＬＥ−９０２０、根上工業（株）社製アートパールＣ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−４００透明、Ｃ−８００透明、ＣＺ−４００透明、Ｇ−２００透明、Ｇ−４００透明、Ｇ−８００透明、エルフ・アトケム・ジャパン社製オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ２、２００１ＥＸＤＮＡＴ１、２００２ＤＮＡＴ１、２００２ＥＳ３ＮＡＴ３、２００２ＥＳ４ＮＡＴ３、３２０２ＤＮＡＴ１、３５０１ＥＸＤＮＡＴ１、３５０２ＤＮＡＴ１、１００２ＤＮＡＴ１、（株）日本触媒社製エポスターＬ１５、Ｍ３０、ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、ＭＡ１０１３、東芝シリコーン（株）社製トスパール１２０、１３０、１４５、松本油脂製薬（株）社製マツモトマイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８２、Ｆ−８５、鈴木油脂工業（株）社製ゴッドボールＢ−６Ｃ、Ｂ−２５Ｃ、Ｅ−１６Ｃ等が挙げられる。
【００１７】
母粒子を被覆する顔料の種類についても特に制限されることがなく、従来よりインキ組成物に用いられるものとして公知の着色顔料であるカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、べんがら、酸化チタンなどの無機系顔料やアゾ系、縮合ポリアゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系及びレーキ顔料などの有機顔料を使用できる。
【００１８】
更には、特殊な顔料として蛍光顔料、金属粉顔料、パール顔料、蛍光顔料、可逆性熱変色顔料、導電性顔料等が挙げられる。なお、これら顔料類は、特にパウダー状で１次粒子径に近く均質な状態である顔料が好ましい。顔料を内包した重合粒子を用いる場合と比較して本発明で用いる顔料を表面に被覆した粒子は、粒子表面の顔料濃度が大きいために描線濃度を極めて高くすることができているものと考えられる。
【００１９】
予めミキサー粉砕した顔料や、従来公知の種々の方法により表面処理されたものであっても良い。
顔料の粒径は特に限定されないが、使用する母粒子に対して１／１０以下の粒径であれば良い。平均粒径０．０１〜０．５０μｍ、好ましくは平均粒径０．０５〜０．１０μｍである。なおここでの平均粒径は、レーザー解析散乱式粒度分布計での測定値である。
【００２０】
使用する顔料分は、核となる母粒子１００重量部に対して重量比で５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部が望ましい。５重量部未満では良好な濃度を得るのが難しく、３０重量部を超えると母粒子に付着しきれない顔料が存在し、消去性を阻害するおそれがある。
【００２１】
本発明においては、核となる母粒子を、着色顔料が被覆する構造となっている。これは、母粒子を核として、その表面に顔料粒子が付着していることを意味するが、付着は物理的であると化学的であるとを問わない。後述するようにインキとして用いられるに際して、顔料の大部分が、剥離することなく母粒子表面に留まりうる状態で固着していれば足りる。もちろん、顔料粒子の一部が母粒子内部に埋没・混入していることも妨げない。
【００２２】
また、被覆の程度も限定されず、インキとして望まれる発色性を発言できる程度まで覆っていれば足りる。望ましくは、母粒子表面の５割以上、さらに好ましくは８割以上、さらに好ましくは９割以上、最も好ましくは母粒子表面の全面を被覆しているのが望ましい。これは、電子顕微鏡で容易に確認することができるが、後述する乾式粉体混合機、特にハイブリダイザーを用いて高速での衝撃を与えることにより極めて容易且つ効率的に被覆を行うことができる。
【００２３】
なおここで複合粒子とは、少なくとも母粒子と顔料粒子という複数の成分から構成される粒子を指しており、さらに以下に説明する高分子材料、補助材を有していてもよく、またマイクロカプセル化により樹脂被覆したものでもよく、さらに他の成分を付着していてもよい。例えばアンカー効果等を狙ってコロイド粒子を固着させる等も有効である。
本発明では、上記の構造をとることにより、意外にも、顕著な描線濃度を発現できる。ここで言う描線濃度とは、ボールペンで筆記した描線の濃度をさす。本発明の複合粒子により顕著な描線濃度を発現できる機構は完全には明らかではないが、おそらく、母粒子の表面に顔料が被覆されていることが要因になっていると思われる。また、本発明の複合粒子を色材として用いたインクは、消しゴムで消す際の消去性にも優れている。これは、ハイブリダイザーを用いて母粒子に繰り返し強い衝撃を与えることにより、破砕形、不定形等、不均一な形状の粒子を用いた場合でも、より均一で角が取れた形状となったことを一因としていると推測される。
【００２４】
（保護高分子層）
母粒子を顔料粒子で被覆してなる複合粒子を、さらに必要に応じて高分子材料で被覆してもよい。この被覆層（以下、保護高分子層ともいう。）の材質は、顔料のブリーディング（母粒子から顔料が何らかの要因で剥離すること）を防止できる性質であれば特に制限されず、どのような材質であってもよい。例えば架橋アクリル樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
これらの中で特に、ＰＭＭＡ樹脂は成膜性があるため、顔料のブリーディング防止効果が高く好ましい。顔料被覆粒子に添加する保護高分子層の重量比は５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部であると好ましい結果が得られる。更に、顔料被覆粒子にＰＭＭＡ樹脂で表面を被覆した後、５〜１０重量部でＰＭＭＡ樹脂をもう一度被覆処理をすることにより顔料のブリーディングをより効果的に防止できる。
【００２５】
（補助材）
上記した高分子複合層の表面を分散性向上、濡れ性向上、顔料のブリーディング防止など表面改質として必要に応じてさらに補助材で被覆してもよい。補助材の材質は、高分子複合層の性質を向上できる材質であれば特に制限されず、どのような材質であってもよい。例えば架橋アクリル樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンエマルジョン、シリカゾル、アルミナゾル、ワックス、ラテックスなどが挙げられる。これらの中で特に、ＰＭＭＡ樹脂は保護高分子層の隙間をうめることができ、顔料のブリーディング防止効果が高く好ましい。
ここで補助材とは、上述した保護高分子層の上にさらに被覆するものを指し、材料は保護高分子層と同じでも異なっていてもよいが、保護高分子層単独で得られない性能を付与する目的の場合には異なる材料を用いるのが好ましい。
【００２６】
（析出法マイクロカプセル化による複合粒子表面樹脂被覆）
複合粒子の表面を樹脂被覆するには、析出法によりマイクロカプセル化することもできる。これは、析出法、すなわち溶解状態の樹脂を被覆粒子と混合した後、ｐＨ変化あるいは貧溶媒の添加等の手段により複合粒子の表面に樹脂層を析出させてマイクロカプセル化するものである。簡便には、被覆に用いる樹脂の溶液と複合粒子とを混合してなる有機溶媒相に水を添加し、樹脂の有機溶媒相と水相に対する溶解度の差を利用して複合粒子表面に樹脂層を析出させることができる。
【００２７】
被覆する樹脂はアニオン性高分子化合物類が好適である。アニオン性高分子化合物はアニオン性官能基を有する高分子化合物をさし、水に対して自己分散能または溶解能を有し、アニオン性（酸性）であれば特に制限がないが、被膜の強靭性などの物理的性質や、耐水性などの耐久性が重要であるため、通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲のものが特に好ましく、かつ、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。また、カルボキシル基を有するアニオン性高分子化合物類中のカルボキシル基の量は、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、３０〜２５０となる範囲がより好ましい。アニオン性高分子化合物類の酸価が２５０を超えると、親水性が高くなり過ぎるため、カプセルの貯蔵安定性が損なわれたり耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が２０よりも低いとカプセルの安定性が損なわれたり粒子径が大きくなる傾向にあるので、好ましくない。そのようなアニオン性高分子化合物類としては、例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性官能基を有する材料などが挙げられる。
【００２８】
析出法において、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子化合物類と複合粒子との混合体を有機溶媒相とする際に用いる有機溶剤は、とくに限定されるものではなく、アニオン性有機高分子化合物類を溶解し得るものである限りいずれのものも使用できるが、製造時の溶剤除去の容易さの面から、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤など低沸点の溶剤が好ましい。
【００２９】
アニオン性有機高分子化合物類の割合は、複合粒子に対して５〜３０％の範囲が好ましく、１０〜２０％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
（複合粒子の製法）
本発明の複合粒子の製造は、構成成分を乾式混合して添着させるのが極めて効率的である。最も好ましくは、まず、母粒子と顔料粒子とを以下の方法で乾式混合して母粒子と顔料粒子とからなる複合粒子を作製する。次に、この複合粒子に、高分子材料を被覆する。この際にも以下に説明する乾式混合を利用することができる。以下に説明する乾式混合、特にハイブリダイゼーションシステムを用いることにより異なる材質の粒子同士が高速気流中で繰り返し衝撃を受け、材料の表面が室温〜２００℃にまで昇温することから、高分子材料が複合粒子表面で軟化し良好な被覆を得ることができるためである。
【００３１】
この乾式混合による複合粒子の作製を実施するために、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、コスモス（川崎重工製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）、サーフェージングシステム（日本ニューマチック工業製）メカノミル・スピードニーダー・スピードミル・スピラコーター（岡田精工製）など、いずれの公知の乾式粉体混合機も用いることができる。（粉体と工業、１９、１１、１９８９参照）。特に高速気流中衝撃法であるハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）を用いることが望ましい。
【００３２】
ハイブリダイゼーションシステムは、高速回転するローター、ステーター及び循環回路で構成されたハイブリダイザーを主体とした衝撃式粉体混合機によるシステムであり、ハイブリダイザー内に投入された被処理物は分散されながら衝撃力を主体とした圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用をくりかえし受ける。このハイブリダイゼーションシステムによる方法は大きな衝撃を粒子に与えるので母粒子への被覆材料の接合がより強固なものになる。
【００３３】
また、粒子を衝撃式粉体混合機で処理することにより、粒子の形状や大きさを揃えたり、破砕形の粒子の破砕面や角を滑らかにすることもできる。ハイブリダイゼーションシステムによる複合粒子の製造方法は特に制限されず、ハイブリダイゼーションシステムにおける粉体処理の一般的な手法を用いて実施すればよい。具体的には、母粒子及び被覆材料を装置に仕込み、数分〜数十分間、周速数十〜数百ｍ／ｓ程度で処理を行うことにより、短時間でも容易に母粒子上に被覆材料を固定化することができる。
【００３４】
衝撃式粉体混合機で添着する際、処理を繰り返すことにより任意に複数層の被覆を行うことができる。第１に母粒子を顔料で被覆し、第２に保護高分子材料で被覆し、必要に応じて第３に補助材で被覆する方法が挙げられる。
【００３５】
また、衝撃式粉体混合機で母粒子に顔料を被覆した複合粒子をアニオン性有機高分子化合物類との混合体を有機相として水を投入することによって、あるいは、水中に該有機相を投入することによって、自己分散（転相乳化）させるが、その方法としては、有機相又は水のいずれか一方を、適度に撹拌しながら、その中へ、他方をゆっくりと投入することによって、瞬時に目的とするマイクロカプセル化複合粒子を形成することができる。
【００３６】
こうした撹拌における、攪拌機の種類や速度などは、形成される粒子の大きさには、あまり、影響を及ぼさないので、攪拌機の種類や撹拌速度は特に制限されない。
【００３７】
析出法によって得られるアニオン性マイクロカプセル化複合粒子含有水性分散液は実用に供される形態によって、そのまま使用することもでき、あるいはウェット・ケーキとして用いても良い。
【００３８】
以上説明した複合粒子を、インキ用色材として好適に用いることができる。
【００３９】
このインキ用色材を用いて、インキ組成物を調製することができる。インキ組成物としては、特に水性ボールペン用の水性インキにおいて、特に好適に使用することができる。水性ボールペン用インキの調製方法は特に限定されず、水性ボールペンにインキの着色剤として従来から使用されている顔料の代わりに上述した複合粒子を色材として用いればよい。すなわち、本発明の複合粒子を色材として用いれば、インキ組成の他の成分は通常のものを使用してもよく良好な消去性を得ることができることから簡便に消去性インキ組成物を得ることができるのである。
【００４０】
具体的には、上述の複合粒子を、水や各種の溶剤に混合してインキとして必要な物性を調整すればよい。必要に応じて公知の分散剤を用いることもできる。水溶性極性溶剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられ、単独または２種類以上混合して用いる事が出来る。
インキ中の複合粒子の含有量は、５〜２５重量部。特に好ましくは１０〜２０重量部とする。
【００４１】
また、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などの通常用いられるインキ成分を必要に応じて添加することもできる。前記添加剤は、防腐剤、防黴剤として、石灰酸、１，２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等が使用できる。防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が使用できる。ｐＨ調整剤として、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が使用できる。湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ブドウ糖、還元でんぷん加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が使用できる。その他、インキの浸透性向上剤としてのフッ素系界面活性剤やシリコン系、ノニオン、アニオン、カチオン系の界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤、分散剤を使用しても良い。インキの消去性向上や分散安定化など微調整の目的で無着色粒子、水溶性樹脂、水性樹脂エマルジョンなどを添加することもできる。
【００４２】
本発明の消去性インキ用色材は、ボールペン用のインキにおける色材として好適に用いられる。本発明の色材は粒子として一般の汎用着色剤より比較的大きな粒径を有することが多いが、沈降等の分離が生じやすい傾向にある場合には、インキ組成物中に増粘調整剤を添加する等の手段により容易に、経時的に安定なインキ組成物を得ることができる。
増粘調整剤としては従来公知の化合物を用いることが可能であり、キサンタンガム、ウエランガム、グアーガム、ローカストービンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル、などが挙げられる。増粘調整剤の添加量は、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特にことわりのない限り「重量部」、「重量％」を指す。
【００４４】
（実施例１）
〔顔料での被覆〕
市販のナイロン粒子（「オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ」、エルフ・アトケム社製）とフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）を８５対１５の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間３分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図１に示す。
【００４５】
〔保護高分子での被覆〕
上記の複合粒子とＰＭＭＡ（「ＭＰ−１４５１」、綜研化学社製）を９０対１０の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間５分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、前記〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の表面をＰＭＭＡが被覆した生成物（以下、保護高分子被覆複合粒子という）が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図２に示す。
【００４６】
〔保護高分子での２重被覆〕
上記の保護高分子被覆複合粒子に、もう一層の保護高分子を顔料のブリーディング防止効果としてＰＭＭＡ（ＭＰ−１４５１：綜研化学社製）を、９０対１０の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間５分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、ＰＭＭＡが保護高分子被覆複合粒子の表面を完全に被覆した生成物が得られたことを確認できた。この、保護高分子被覆複合粒子ともう一層の保護高分子とで被覆された複合粒子を、以下に説明するインキ組成物の調製に用いた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００４７】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔保護高分子被覆複合粒子と保護高分子での被覆〕で得られた複合粒子１５．０部、グリセリン６．０部、シリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）０．１部、サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量１００万乃至８００万）０．２６部、リン酸エステル系界面活性剤（商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製）０．５部、トリエタノールアミン０．５部、水残部を混合しディスパーで均質になるまで撹拌して消去性水性ボールペンインキとして調製した。
【００４８】
（実施例２）
〔顔料での被覆〕
ナイロン粒子（「オルガゾール２００１ＵＤＮＡＴ」、エルフ・アトケム社製）とナフトールレッド（ＰＲ１７）を８８対１２の重量比で、ハイブリダイザー（奈良機械製作所製）にて、高速気流中で衝撃を加え処理した。処理条件は、周速１００ｍ／ｓ、処理時間３分で行った。得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。
【００４９】
〔保護高分子での被覆〕
上記の複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にしてＰＭＭＡが複合粒子の表面を被覆した生成物（以下、保護高分子被覆複合粒子という）が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図５に示す。
【００５０】
〔保護高分子での２重被覆〕
上記の保護高分子被覆複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、ＰＭＭＡが保護高分子被覆複合粒子の表面を完全に被覆した生成物が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。この、保護高分子被覆複合粒子ともう一層の保護高分子とで被覆された複合粒子を、以下に説明するインキ組成物の調製に用いた。
【００５１】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔補助材での被覆〕で得られた複合粒子１５．０部を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５２】
（実施例３）
〔顔料での被覆〕
実施例１で使用したフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）１５．０部をカーボンブラック（ＰＢ７）１５．０部に替える以外は同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図７に示す。
【００５３】
〔保護高分子での被覆〕
上記の複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にしてＰＭＭＡが複合粒子の表面を被覆した生成物（以下、保護高分子被覆複合粒子という）が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図８に示す。
【００５４】
〔保護高分子での２重被覆〕
上記の保護高分子被覆複合粒子を実施例１で作製した複合粒子と替える以外は実施例１と同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、ＰＭＭＡが保護高分子被覆複合粒子の表面を完全に被覆した生成物が得られたことを確認できた。この、保護高分子被覆複合粒子ともう一層の保護高分子とで被覆された複合粒子を、以下に説明するインキ組成物の調製に用いた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図９に示す。
【００５５】
〔インキ組成物の調製〕
上記の〔補助材での被覆〕で得られた複合粒子１５．０部を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５６】
（実施例４）
〔顔料での被覆〕
実施例１で使用したフタロシアニンブルー（ＰＢ１５：３）１５．０部をカーボンブラック（ＰＢ７）１５．０部に替える以外は実施例１の〔顔料での被覆〕と同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。１５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を、図１０に示す。
【００５７】
〔マイクロカプセル化〕
（自己分散性樹脂類の調整例）
「ジョンクリルＪ−６１１」〔ジョンソンポリマー（株）社製〕を３５．０部とモノエチレングリコールモノブチルエーテル５０．０部とアンモニア水４．０部イオン交換水を１１．０部とをフラスコに仕込み撹拌しながら７５〜８０℃まで昇温し、３時間撹拌した。以下これを樹脂（Ａ）と略記する。別のフラスコに実施例４で得られた複合粒子２５．０部と樹脂（Ａ）１４．３部とモノエチレングリコールモノブチルエーテル２５０．部、イオン交換水３５．０部を攪拌機で良くかき混ぜ、実施例４で得られた複合粒子が均一に分散した有機相を調製した。この有機相に、イオン交換水５００．０部をゆっくりと滴下して複合粒子を樹脂でカプセル化した。
【００５８】
〔インキ組成物の調製〕
上記の実施例４のマイクロカプセル化で得られた複合粒子１５．０部（不揮発分）を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００５９】
（実施例５）
〔マイクロカプセル化〕
実施例１で得られた複合粒子を実施例４で得られた複合粒子と替える以外は実施例４で行ったカプセル化と同様にしてカプセル化複合粒子を調製した。
【００６０】
〔インキ組成物の調製〕
実施例５で得られたカプセル化複合粒子１５．０部（不揮発分）を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００６１】
（実施例６）
〔顔料での被覆〕
実施例１で使用したフタロシアニンブルー（ＰＢ１５．３）１５．０部をＤＰＰレッド（ＰＲ２５４）１５．０部に替える以外は同様にして得られたものを電子顕微鏡観察したところ、顔料がナイロン粒子表面を完全に被覆した複合粒子が得られたことを確認できた。
【００６２】
〔マイクロカプセル化〕
実施例１で得られた複合粒子を実施例６で得られた複合粒子と替える以外は実施例４で行ったカプセル化と同様にしてカプセル化複合粒子を調製した。
【００６３】
〔インキ組成物の調製〕
実施例６で得られたカプセル化複合粒子１５．０部（不揮発分）を実施例１で作製した複合粒子１５．０部と替える以外は実施例１と同様にして消去性水性ボールペンインキを調製した。
【００６４】
〔ペンの作成〕
実施例１〜６で得られた消去性水性ボールペンインキを各々、直径０．６ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製軸筒一端に装着される典型的にはレフィル式と呼ばれる簡単な機構の部材に充填し、更に、前記インキ後端面に密着させてインキ逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓をするタイプのボールペンに充填して試験用ボールペンとした。
【００６５】
〔消去性試験及び、耐擦過性試験〕
上記の試験用ボールペンでＰＰＣ紙に直径２ｃｍの円を連続して描き、得られた筆跡を消しゴム（（株）トンボ鉛筆製、品名：ＭＯＮＯ）を用いて、筆記から５分後に擦過して消去性の状態を目視で確認した。耐擦過性の試験は、筆記して１０分後の筆跡上にＰＰＣ紙を重ねて荷重をかけて筆跡上をスライドさせて耐擦過性を判定した。又目視で描線濃度をチップ径０．６ｍｍのゲルボールペン（ぺんてる（株）製、品名：ハイブリッド・ファイン０６）で比較確認を行った。結果を、表−１に示す。
【００６６】
判定項目は、以下の通りである。
〔消しゴム消去性〕
○：容易に消去できる。
△：５回までの擦過でほぼ消去できるが、若干筆跡が残る。
×：５回までの擦過では消えない。
〔耐擦過性〕
○：ほとんど剥離しない。
△：やや筆跡が剥離するが、判別できる筆跡が残る。
×：ほとんど剥離して筆跡が残らない。
【００６７】
〔描線濃度〕
○：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、同等もしくはそれ以上の濃度がある。
△：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、それ以下。
×：０．６ｍｍゲルボールペンと比較して、かなり描線濃度が低い。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明の消去性インキ用色材を用いたインキ組成物は、消去性に優れると同時に、発色に優れ、描線濃度が高く、しかも耐擦過性が良い。つまり、書いたときには鮮やかで読みやすく、手や衣服を汚すことが少なく、擦れても消えたりせず、その一方で、消しゴムで消す必要が出たときはスッキリと消すことができる、という二律背反の要求を満たすことができるのである。これは、適用する母粒子が紙内部への浸透性が極めて低く、またその母粒子表面に顔料を被覆させて複合粒子にしているという特徴によるものと考えられる。
また、本発明の消去性インキ用色材を作製するにあたっては、特に衝撃式粉体混合機を用いることにより、任意の顔料を用いて簡便に作製することができる。
また、インキ処方としては従来公知の各種のものを用いることができ、水性インキ組成物としても好ましく使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図２】実施例１の、〔保護高分子での被覆〕で得られた保護高分子被覆複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図３】実施例１の、〔補助材での被覆〕で得られた、保護高分子と補助材とで被覆された複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図４】実施例２の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図５】実施例２の、〔保護高分子での被覆〕で得られた保護高分子被覆複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図６】実施例２の、〔補助材での被覆〕で得られた、保護高分子と補助材とで被覆された複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図７】実施例３の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図８】実施例３の、〔保護高分子での被覆〕で得られた保護高分子被覆複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図９】実施例３の、〔補助材での被覆〕で得られた、保護高分子と補助材とで被覆された複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図１０】実施例４の、〔顔料での被覆〕で得られた複合粒子の電子顕微鏡写真を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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