(57)【要約】【課題】  多層配線の層間絶縁層の膜剥れや、クラックを防止する。【解決手段】  半導体装置の製造方法は、銅配線を覆うシリコンカーバイド層を有する下地構造を準備する工程と、前記下地構造上に、ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、気相成長でシリコンオキシカーバイドを成長する工程と、を含む。他の半導体装置の製造方法は、銅配線を覆うシリコンカーバイド層を有する下地構造を準備する工程と、前記下地構造のシリコンカーバイド層表面を、Ｏ2より分子量が大きく、酸素を含む弱酸化性ガスのプラズマで親水化処理する工程と、親水化処理したシリコンカーバイド層表面上に、酸化シリコンより比誘電率の小さい低誘電率絶縁層を形成する工程と、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含み、炭素含有量が約１８ａｔ％以上であり、比誘電率が約３．１以下であるシリコンオキシカーバイド。
【請求項２】
前記炭素含有量が約２５ａｔ％以下である請求項１記載のシリコンオキシカーバイド。
【請求項３】
水素含有量が３０ａｔ％以下であり、比誘電率が約３．１以下であるシリコンオキシカーバイド。
【請求項４】
下地を準備する工程と、
ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、前記下地上に気相成長でシリコンオキシカーバイド層を成長する工程と、
を含むシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
【請求項５】
前記酸素の流量が０％である請求項４記載のシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
【請求項６】
半導体基板と、
半導体基板上方に形成された銅配線と、
銅配線を覆うシリコンカーバイド層と、
シリコンカーバイド層を覆い、水素を含み、炭素含有量が１７ａｔ％以上、または水素含有量が３０ａｔ％以下であり、比誘電率が約３．１以下である第１のシリコンオキシカーバイド層と、
を有する半導体装置。
【請求項７】
半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層とを有する下地構造を準備する工程と、
前記下地構造上に、ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、気相成長でシリコンオキシカーバイド層を成長する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸素の流量が０％である請求項７又は８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記シリコンオキシカーバイド層を成長する工程に続いて、ＣＯ２プラズマで表面を軽く酸化する工程を含む請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層とを有する下地構造を準備する工程と、
前記下地構造のシリコンカーバイド層表面を、Ｏ2より分子量が大きく、酸素を含む酸化性ガスのプラズマで親水化処理する工程と、
親水化処理したシリコンカーバイド層表面上に、酸化シリコンより比誘電率の小さい低誘電率絶縁層を形成する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率の低い低誘電率絶縁体、低誘電率絶縁体層の成長方法、低誘電率絶縁体層を用いた半導体装置、および低誘電率絶縁体層を用いた半導体装置の製造方法に関し、特に多層配線を有する半導体集積回路に用いるのに適した低誘電率絶縁体、低誘電率絶縁体層の成長方法、およびそれを用いた多層配線を有する半導体装置とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置の高集積化に伴い、集積回路装置の配線規模は世代ごとに増加する傾向にある。配線規模の増加と共に、配線層の層数も増加し、多層配線が採用される。高集積化により、半導体集積回路装置における配線間隔は狭くなる。
【０００３】
配線間隔は、下層配線で最も狭く、上層に向うに従い広がる傾向を持つ。下層配線は信号を伝播する配線が多く、上層配線は電源配線が多くなる。これらの特性の差から多層配線に要求される条件は、全て同一ではない。
【０００４】
配線における信号の伝播速度は、配線抵抗と配線間の寄生容量に支配される。高速動作のためには、配線の抵抗を低減し、配線の寄生容量を低減することが望まれる。
配線の低抵抗化のため、Ａｌ配線に代え、Ｃｕ配線が用いられるようになった。しかし、Ｃｕより低い抵抗率を持つ配線材料を用いることは困難である。配線の低抵抗化が限界に近づくと、高速動作化のためには配線の寄生容量を減少させることが必要となる。なお、Ｃｕ配線を用いた場合、Ｃｕの酸化防止、拡散防止等のため、Ｃｕ配線を覆って、ＳｉＮや、ＳｉＣ等の拡散防止膜が用いられる。
【０００５】
配線間隔が狭くなると、同じ配線厚では配線間の寄生容量は増大する。配線間隔が１μｍ以上のデバイスにおいては、寄生容量によるデバイス動作速度への影響は少なかった。配線間隔が０．５μｍ以下では、寄生容量によるデバイス動作速度への影響が大きくなる。今後配線間隔が０．２μｍ以下になると寄生容量がデバイス動作速度に大きく影響することが予想される。
【０００６】
配線厚を薄くして、配線が対向する面積を小さくすれば、配線間の寄生容量は低減できる。しかし、配線厚を薄くすると、配線抵抗の上昇を招き、全体として高速化には繋がらない。
【０００７】
配線の寄生容量を低減するためには、配線間の絶縁層の低誘電率化が最も有効な手段となる。比誘電率約４．１の酸化シリコン（ＵＳＧ）や、Ｐドープ酸化シリコン（ＰＳＧ）、Ｂ、Ｐドープの酸化シリコン（ＢＰＳＧ）に代って、より低い比誘電率を有する絶縁材料が用いられるようになった。
【０００８】
極めて低い比誘電率を有する有機絶縁物（登録商標ＳｉＬＫ、登録商標ＦＬＡＲＥ等）や、多孔性酸化シリコン等の多孔性材料が用いられるようにもなった。これらの材料は、酸化シリコンと較べて大きく異なる物性を有し、多層配線の全層間絶縁層に用いることは強度、信頼性等の点から困難である。そこで、これらの材料は、主に下層配線に用いられている。
【０００９】
低比誘電率の他の絶縁材料としてシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）が注目されている。登録商標ＣＯＲＡＬと呼ばれるノベラス（Novellus）社より入手可能な気相成長シリコンオキシカーバイドは、ソースガスとしてテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、酸素（Ｏ2）、炭酸ガス（ＣＯ2）を用い、流量ＴＭＣＴＳ：Ｏ2：ＣＯ2＝５：２５０：５０００（ｍｌ／ｍｉｎ、ｓｃｃｍ）、ガス圧４ｔｏｒｒ、ＨＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力６００Ｗ、ＬＦ（１ＭＨｚ以下）電力４００Ｗでプラズマ促進ＣＶＤを行うことにより堆積速度約１０００〜１２００ｎｍ／ｍｉｎで形成される。
【００１０】
このＣＯＲＡＬと呼ばれる絶縁材料は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃを主骨格とし、比誘電率約２．９であり、酸化シリコンよりも大幅に低い比誘電率を有する。多層配線用の層間絶縁層材料として有望な絶縁材料である。
【００１１】
シリコンオキシカーバイド層をハードマスク層の一部に用い、その後低い誘電率を有する層間絶縁膜の一部として、そのまま残す提案もある（特許文献１）。
低比誘電率材料は、一般的に、たとえばＣｕの拡散防止膜として形成された下地との密着性が低い。密着性が低い層間絶縁膜を用い、配線層数を増加すると、下地層との界面で膜剥がれが生じる。
【００１２】
多層配線においては、異なる熱膨張係数を有する複数の低誘電率絶縁層の積層を用いることが望まれる。低比誘電率の材料は、一般的に密度が低く、機械的強度が低い傾向を有する。絶縁層間での熱膨張係数のミスマッチが存在すると、界面で大きなストレスが発生し、低比誘電率の絶縁層にクラックが生じる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２１８１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、多層配線の層間絶縁層の膜剥れや、クラックを防止することである。
本発明の他の目的は、半導体装置の多層配線に用いるのに適した誘電率の低い絶縁材料を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、下地上に低誘電率絶縁体層を成長する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、低誘電率の絶縁材料を用いた多層配線を有し、信頼性の高い半導体装置およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１観点によれば、水素を含み、炭素含有量が約１８ａｔ％以上であり、比誘電率が約３．１以下であるシリコンオキシカーバイドが提供される。
本発明の他の観点によれば、水素含有量が３０ａｔ％以下であり、比誘電率が約３．１以下であるシリコンオキシカーバイドが提供される。
【００１７】
本発明のさらに他の観点によれば、下地を準備する工程と、ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、前記下地上に気相成長でシリコンオキシカーバイド層を成長する工程と、を含むシリコンオキシカーバイド層を成長する方法が提供される。
【００１８】
本発明の他の観点によれば、半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層と、シリコンカーバイド層を覆い、水素を含み、炭素含有量が１７ａｔ％以上、または水素含有量が３０ａｔ％以下であり、比誘電率が約３．１以下である第１のシリコンオキシカーバイド層と、を有する半導体装置が提供される。
【００１９】
本発明のさらに他の観点によれば、半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層とを有する下地構造を準備する工程と、前記下地構造上に、ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、気相成長でシリコンオキシカーバイド層を成長する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明のさらに他の観点によれば、半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層とを有する下地構造を準備する工程と、前記下地構造のシリコンカーバイド層表面を、Ｏ2より分子量が大きく、酸素を含む弱酸化性ガスのプラズマで親水化処理する工程と、親水化処理したシリコンカーバイド層表面上に、酸化シリコンより比誘電率の小さい低誘電率絶縁層を形成する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
新規な特性を有するＳｉＯＣを得ることができる。このＳｉＯＣをＳｉＣ層の上に成膜すると、密着性を改善することができる。又、物理的強度を増加し、クラック等を防止することも可能である。  これらを採用することにより信頼性高く,高性能の半導体装置を提供することができる。
【００２２】
ＳｉＣ層の表面をさらに親水性に変換することができる。親水性化処理したＳｉＣ層表面上には、従来の構成によるＳｉＯＣ層を密着性を向上させた状態で成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明者等の行った実験とその結果、本発明の実施例を説明する。
ノベラス（Novellus)社より入手可能である気相成長のシリコンオキシカーバイド（登録商標ＣＯＲＡＬ）膜は、比誘電率が約２．９と低いが、ＳｉＣ層等との密着性が弱く、硬度、弾性定数等の物理的強度が不足する傾向がある。
【００２４】
本発明者等は、新たなＣＶＤの条件を開発することにより、気相成長するシリコンオキシカーバイド膜の密着性を向上させ、物理的強度を増加させる試みを行った。以下、従来の気相成長シリコンオキシカーバイド膜をＣＯＲＡＬと呼び、本発明者等が開発した気相成長シリコンオキシカーバイド膜をＴＯＲＡＬ乃至新ＳｉＯＣと呼ぶ。ＴＯＲＡＬ、新ＳｉＯＣもＳｉ−Ｏ−Ｃを主骨格とすると考えられる。
【００２５】
図１（Ａ）は、ＣＯＲＡＬ膜とＴＯＲＡＬ膜との成長パラメータを示す表である。ＣＯＲＡＬは、ソースガスとして前述のようにＴＭＣＴＳを５ml／min、Ｏ2ガスを２５０ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを５０００ｓｃｃｍ流し、圧力４ｔｏｒｒの下、ＨＦ電力６００Ｗ、ＬＦ電力４００Ｗで成長する。
【００２６】
本発明者等は、堆積速度を減少させることにより物理的強度を向上させることができないかを試みた。堆積速度を減少させるため、ソースガスであるＴＭＣＴＳの流量を１ml/minと１／５に減少させ、ＨＦ電力を３００Ｗ、ＬＦ電力を２００Ｗと半減させた。堆積膜の特性を調整するため、Ｏ2ガスの流量をＣＯＲＡＬより減少させ,０〜２００ｓｃｃｍの範囲で変化させた。Ｏ2流量は、０、５０、８０、１００、１２０、１５０、２００（ｓｃｃｍ）に設定した。
【００２７】
ＴＯＲＡＬの堆積速度は、３００〜３５０ｎｍ／ｍｉｎとＣＯＲＡＬの堆積速度と較べ、約１／４〜１／３に減少した。ＴＯＲＡＬの密度は、約１．６〜１．７と、ＣＯＲＡＬの密度約１．４に較べ、明確に増大した。
【００２８】
図１（Ｂ）、（Ｃ）は、このように堆積したＴＯＲＡＬ膜の物理定数を示すグラフである。
図１（Ｂ）は、酸素流量に対する硬度（hardness）及び弾性定数（modulus）の変化を示すグラフである。図中横軸が酸素流量を単位ｓｃｃｍで示し、縦軸が硬度を単位ＧＰａで、弾性定数を単位ＧＰａで示す。実線で結んだ測定点が硬度のデータであり、破線で結んだ測定点が弾性定数のデータである。なお、白丸は比較のためのＣＯＲＡＬの硬度及び弾性定数を示す。ＣＯＲＡＬに対しては、横軸は意味を有さない（酸素流量は２５０ｓｃｃｍで固定）。
【００２９】
図から明らかなように、Ｏ2流量１００，１２０（ｓｃｃｍ）で若干の変化があるが、ほぼＯ2流量によらず、一定の硬度、弾性定数を示している。ＣＯＲＡＬの硬度約２ＧＰａに対し、ＴＯＲＡＬの硬度は約３ＧＰａに増大している。弾性定数も、ＣＯＲＡＬの約１３ＧＰａに対し、ＴＯＲＡＬでは約２０ＧＰａに増大している。このように、ＴＯＲＡＬは、ＣＯＲＡＬに対し、大幅に物理的強度が増大している。従って、クラックの発生が減少することが期待される。ソースガスであるＴＭＣＴＳおよび酸素の減量が、堆積速度の減少に有効であり、物理的強度の向上に有効であると考えられる。
【００３０】
物理的強度の酸素流量依存性は少ない。物理的強度の観点からは、酸素流量はいくら減じてもよいと考えられる。
図１（Ｃ）は、酸素流量の変化に対する比誘電率の変化を示すグラフである。横軸が酸素流量をｓｃｃｍで示し、縦軸が比誘電率を示す。図から明らかなように、酸素流量を減少させるに従って、比誘電率は減少している。酸素流量１００ｓｃｃｍより上で、特に１５０ｓｃｃｍより上で、比誘電率の増加が著しい。比誘電率を低く抑えるためには酸素流量は１５０ｓｃｃｍ（ＣＯ２ガスの流量の３％）以下、特に１００ｓｃｃｍ（ＣＯ２ガスの流量の２％）以下とするのが好ましい。
【００３１】
現在開発中のデバイスにおいて、容量設計値を満足するためには、比誘電率が３．１以下である必要がある。この条件を満たすＴＯＲＡＬは、酸素流量５０ｓｃｃｍ及び酸素流量０のサンプルである。比誘電率を約３．１以下とするには、酸素流量を５０ｓｃｃｍ（ＣＯ２ガスの流量の１％）以下とするのが好ましい。これらのサンプルの比誘電率は、ＣＯＲＡＬの比誘電率約２．９とほぼ同等又は若干の上昇である。硬度及び弾性定数は、図１（Ｂ）に示したように、ＣＯＲＡＬの値と較べ大幅な増加が得られる。
【００３２】
図２（Ａ）は、ラザフォード後方散乱等で調べた膜の組成を示す。測定誤差は、±２％近くある。平均化によって精度を上げても±１％の誤差はあろう。ＴＯＲＡＬのサンプルは、酸素流量０、５０、１５０（ｓｃｃｍ）のものを調べた。比較のため、ＣＯＲＡＬ及びノベラス社から入手可能なシリコンカーバイド（ＳｉＣ）であるＥＳＬ３も測定した。気相成長したシリコンカーバイド膜は、Ｓｉ、Ｃの他、かなりの量のＨ及びＯを含んでいる。シリコンカーバイドであるので、主骨格はＳｉ−Ｃであり、ＨやＯはその外側に何らかの形態で結合しているのであろう。
【００３３】
シリコンオキシカーバイド膜であるＣＯＲＡＬは、ＥＳＬ３に対し、酸素の組成が明らかに増大し、他の成分は減少している。シリコンオキシカーバイドは、Ｓｉ−Ｏ−Ｃの主骨格を有すると考えられる。なお、シリコンカーバイド（ＥＳＬ３）はＳｉ，Ｏ，Ｃをそれぞれ約２０％含んでいてもＳｉ−Ｏ−Ｃ骨格は実質的には有さないであろう。ＴＯＲＡＬの組成は、ＣＯＲＡＬの組成と較べると、Ｓｉが増加し、Ｏが少なくとも若干増加し、Ｈは減少している。酸素流量５０ｓｃｃｍ以下のＴＯＲＡＬにおいては、ＣＯＲＡＬと較べ、炭素（Ｃ）が約２ａｔ％以上多く、水素（Ｈ）が約１２ａｔ％少ない。
【００３４】
カーボン（Ｃ）の組成は、ＴＯＲＡＬにおいては、酸素流量の減少と共に増加している。Ｃ含有量の増加は、ＣＯ2の影響が増加していると考えることもできよう。比誘電率約３．１以下を実現するためには酸素流量を５０ｓｃｃｍ以下にすることが望まれることと併せて考えれば、カーボン（Ｃ）の組成は約１８ａｔ％以上（または１７ａｔ％以上）が好ましい。本実験結果によれば、Ｃ組成は約１８〜２１ａｔ％（１７−２２ａｔ％）が好ましい。Ｃ組成が多いほど比誘電率が小さくなることが期待されるが、ＳｉよりＣが明らかに多い状態は、物性上問題が生じ得ると考えられ、約２５ａｔ％以下（２６ａｔ％以下）が好ましいであろう。
【００３５】
水素（Ｈ）の組成は、約２０ａｔ％以下（２１ａｔ％以下）であり、ＣＯＲＡＬの約３２ａｔ％と較べて大幅に少ない。水素は、シリコンオキシカーバイドにとって必要な元素ではなく、原料としてＴＭＣＴＳを用いるために付随的に入ってしまう成分である。さらに、水素はＳｉやＣやＯのボンドをターミネートして、クロスリンクを減少させる機能を有すると考えられる。従って水素の組成は少ないほど好ましいと考えられる。酸素を１５０ｓｃｃｍ流しても、水素組成は約１１ａｔ％存在するので、酸素流量を５０ｓｃｃｍ以下にした時、水素組成を約１１ａｔ％以下にすることは困難であろう。
【００３６】
図２（Ｂ）は、ＣＯＲＡＬ膜とＴＯＲＡＬ膜の赤外吸収スペクトルを示す。横軸が波数をｃｍ-1で示し、縦軸が吸収を示す。波数２２００〜２３００ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈに起因すると考えられる吸収が、ＣＯＲＡＬでは明らかに認められるのに対し、ＴＯＲＡＬではほとんど認められない程度まで減少している。波数３０００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈに起因する吸収は、ＣＯＲＡＬと較べて、ＴＯＲＡＬにおいて減少している。Ｓｉ−Ｈ、Ｃ−Ｈが減少することは、ターミネートされたボンドの減少、架橋密度（クロスリンク）の増加を示していると考えられる。クロスリンクが増大すれば、硬度、弾性定数などの物理的強度が増加することが期待される。組成に於ける、Ｃの増加、Ｈの減少はこの期待に符合する。
【００３７】
銅の拡散防止膜として用いられるＳｉＣは、厳密には親水性であるが、撥水性（疎水性）に近い表面を有する。シリコンオキシカーバイド膜をシリコンカーバイド膜で挟んだＳｉＣ／ＳｉＯＣ／ＳｉＣ構造を作成し、セバスチャン試験器でスタッドプル（ｓｔｕｄ−ｐｕｌｌ）試験を行なった。
【００３８】
図３は、スタッドプル試験の結果を示すグラフである。縦軸はスタッドプル試験の強度をＭＰａで示す。サンプルｃは、従来のＣＯＲＡＬをＳｉＣ層で挟んだサンプルである。サンプルｓ１は、ＣＯＲＡＬに代え、ＴＯＲＡＬをＳｉＣ層で挟んだサンプルである。密着力は明らかに向上していることが分る。又、ＣＯＲＡＬのサンプルでは、下地のＳｉＣ／ＣＯＲＡＬ界面での剥離が多いのに対し、ＴＯＲＡＬのサンプルでは界面の剥離はなかった。
【００３９】
サンプルｓ２は、下側ＳｉＣ層の上にＨＦ電力９０ＷでＴＯＲＡＬ層５０ｎｍを形成し、その上に従来のＣＯＲＡＬ層を形成し、その上にＳｉＣ層を形成したサンプルである。この場合、密着性は必ずしも向上しているとは言えない。
【００４０】
サンプルｓ３は、サンプルｓ２と同様の構成であるが、ＴＯＲＡＬ層の成膜時のＨＦ電力を９０Ｗから２００Ｗに増加した場合を示す。密着性がかなり向上し、従来のＣＯＲＡＬと同等以上の密着性を有すると言える。密着性の向上には、ＴＯＲＡＬ成膜時のＨＦ電力の増加が好ましいようである。
【００４１】
ＳｉＣ層は撥水性に近い表面を有する。この撥水性に近い表面上にシリコンオキシカーバイド膜を形成した場合、密着性が低下することが考えられる。ＳｉＣ層の表面をより親水性に変換できれば,密着性が向上するであろう。ＣＯ2プラズマで弱く酸化することにより、表面をより親水性にすることを試みた。ＣＯ2プラズマ処理は、マイクロ波励起のプラズマのダウンフロー処理で行い、ＣＯ2流量５０００ｓｃｃｍ、圧力４ｔｏｒｒ、ＲＦ電力１００（９０〜２００）Ｗ、処理時間５秒で行った。
【００４２】
図３におけるサンプルｓ４は、下側ＳｉＣ層の表面をＣＯ2プラズマで処理した（表面をより親水性に変換した）後、ＣＯＲＡＬ層を堆積し、その上にＳｉＣ層を堆積したサンプルである。ほぼ７０ＭＰａ以上の強度が得られ、密着性は明らかに向上していると言える。この場合も、ＳｉＣ／ＣＯＲＡＬ界面での剥離はなかった。
【００４３】
図３の結果では、ＳｉＣ表面をＣＯ2プラズマで親水性処理した場合が、最も密着性が向上している。これは、下地であるＳｉＣ表面がより親水性に変化したためと考えられる。
【００４４】
ＣＯ2プラズマに代え、Ｏ2プラズマで処理した場合、密着性は逆に低下した。Ｏ2プラズマ処理の条件は、Ｏ2流量５００ｓｃｃｍ、圧力２ｔｏｒｒ、電力２００Ｗ、時間２秒とした。
【００４５】
ＣＯ2処理をしないサンプルにおいては、スタッドプル試験の結果が５５ＭＰａであったのに対し、ＣＯ2処理したサンプルのスタッドプル試験の結果の強度は７０ＭＰａ以上と、明らかに密着性の向上を示した。ＳｉＣ／ＣＯＲＡＬ界面での剥離がなかったのは前述の通りである。Ｏ2プラズマで処理したサンプルのスタッドプル試験の結果は４５ＭＰａと密着性は低下した。ＳｉＣ／ＣＯＲＡＬ界面での剥離が主流であった。Ｏ2プラズマ処理においては、酸化が過度に生じ、表面の変質によりかえって密着性が劣化するものと考えられる。
【００４６】
酸化過度にならないプラズマ処理を行うためには、上述のマイクロ波励起プラズマのダウンフロー処理等が好適であろう。
ＴＯＲＡＬ成膜時の酸素流量を、０〜５０ｓｃｃｍと少量にした時、チャンバ内ソースガスは、Ｏ２組成が減少して、相対的にＣＯ２組成が増大している。ソースガスのプラズマがＣＯ２プラズマに近づくとも考えられる。ＴＯＲＡＬ膜がＳｉＣ膜と高い密着性を示すことは、ＣＯ２プラズマ処理したＳｉＣ層とその上に成膜したＣＯＲＡＬ膜とが高い密着性を示すことと、符合するとも考えられる。酸素を含まず、ＣＯ2を含むガスのプラズマ、またはＣＯ2流量に対し、酸素流量を低く制限したガスのプラズマが良好な結果を生じている。
【００４７】
これらの結果を考察すると、ＳｉＣ等の撥水性に近い、または撥水性の表面を穏やかに酸化することが密着性向上に有効と考えられる。Ｏ2プラズマでは結果が悪く、ＣＯ2プラズマで結果が向上したことを考察すると、Ｏ2よりも分子量が大きく、酸素を含むガスのプラズマで表面処理を行うことが好ましいと考えられる。ＣＯ2の他、ＮＯ2等のガスを用いることが考えられる。
【００４８】
本発明者等は、さらにプラズマＣＶＤの条件を選択することにより、物理的強度を備え、かつ比誘電率の低いシリコンオキシカーバイド膜を形成する条件を研究した。
図１０は、使用したプラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に示す。下電極５０は、８インチウエハを６枚載置するサセプタを兼ねる。サセプタは、各ウエハを搬送する搬送機構を備えている。下電極５０に対向するように、６つの上電極５１ａ、５１ｂ、５１ｃ、５１ｄ、５１ｅ、５１ｆが配置され、６組の平行平板電極を構成している。これらがステージＳ０−Ｓ５を構成する。
【００４９】
各上電極は、高周波（ＨＦ）電源５２ａ、５２ｂ．．．５２ｆに接続されている。下電極５０は、より低周波（ＬＦ）の高周波電源５３に接続されている。上電極５１は、供給ガスのシャワーヘッドを兼ねる。下電極５０は、ヒータブロックを内臓する。全ステージに高周波電力を供給する時は、全高周波電力が６等分されて各ステージに供給される。ステージを選択して高周波電力を供給することもできる。下電極５０と、上電極５１との間に高周波電圧を印加することにより、所定のウエハの上に、プラズマを発生させることができる。
【００５０】
搬入されたウエハは、先ず第１上電極５１ａ下の第１ステージＳ０に配置され、処理を受ける。その後、第２ステージＳ１、第３ステージＳ２、第４ステージＳ３、第５ステージＳ４、第６ステージＳ５で順次処理を受け、その後外部へ搬出される。以下、各ステージで同一の処理を行ない、シリコンオキシカーバイド膜を作成した実験結果を示す。特に断らない限り、ガス供給量、高周波電力は、６ステージ分の総和である。
【００５１】
図１１は、実験したサンプルの条件と得られた結果を示す。なお、膜厚の不均一性が大きかったサンプルの一部は除外している。ソースガスは、ＴＭＣＴＳ：１ｍｌ／ｍｉｎ、（Ｏ２：０ｓｃｃｍ）、ＣＯ２５０００ｓｃｃｍに固定した。チャンバ内圧力、上電極に印加する高周波電力ＨＦ、下電極に印加する高周波電力ＬＦを変化させ、堆積速度及びウエハ内膜厚の不均一性、屈折率を測定した。膜厚の不均一性は、ウエハ内４９点で膜厚測定を行い、平均値に対する最大値と最小値の差の１／２を％で表示した。複素屈折率（ｎ＋ｉκ）の二乗が誘電率と等しい関係を有する。屈折率ｎを、誘電率と密接な関連を有する物理定数として測定した。但し、屈折率ｎは光の周波数で測定しており、電気的信号の周波数で測定する誘電率とは周波数が大幅に異なる。
【００５２】
サンプル１は、上述の酸素流量０のＴＯＲＡＬに相当する。ＨＦ電力、ＬＦ電力を同一とし、チャンバ内圧力を徐々に低下させた結果がサンプル１〜４である。チャンバ内圧力を低下させると、堆積速度は徐々に低下している。圧力の低下と共に、ウエハ上に供給されるソースガスが減少することに対応していると考えられる。堆積速度の低下と共に、膜厚の不均一性は低下（均一性が向上）している。屈折率は、堆積速度の低下と共に徐々に増加している。
【００５３】
膜厚の均一性が比較的よく、屈折率の増加が余り大きくなく、プラズマの安定性もよい圧力３．５torrのサンプル３に着目し、硬度、ヤング率、比誘電率を測定した。なお、前述の実験結果により、サンプル１の硬度は３、ヤング率は約２０ＧＰａ、比誘電率は約３．０である。サンプル３の硬度は約４．０に増加し、ヤング率も２３．６に増加している。比誘電率は約３．０を保っている。従って、サンプル３は、サンプル１と比べ物理的強度が増加し、比誘電率は同一の値を保つ優れた低誘電率絶縁層と言える。以下、この新規なＳｉＯＣを、ＳｉＯＣ−Ａと呼ぶ。
【００５４】
サンプル５〜９は、圧力を３．５ｔｏｒｒに固定し、ＨＦ電力、ＬＦ電力を増加させた時の結果を示す。ＨＦ電力、ＬＦ電力を共に増加させていくと、サンプル６を例外として、堆積速度は徐々に増加している。膜厚の不均一、屈折率には一定の規則性は見出せないようである。プラズマの安定性等も考慮し、サンプル６と９の物性値を測定した。サンプル６は、硬度３．５、ヤング率２４．７、比誘電率３．２を有する。サンプル９は、硬度４．４、ヤング率３０．１、比誘電率３．３を有する。硬度及びヤング率の物理的強度は前述のＴＯＲＡＬよりも優れているが、比誘電率が３．２以上となってしまう。低誘電率絶縁層としては用途が限られるであろう。単に高周波電力を増加させると、比誘電率が増加するであろうことが推察される。
【００５５】
サンプル１０〜１４は、チャンバ内圧力を３．５ｔｏｒｒ、下電極に与えるＬＦ電力を２００Ｗに固定し、上電極に与えるＨＦ電力のみを４００Ｗから６００Ｗに増加させた結果を示す。サンプル１０が例外的に高い堆積速度、低い膜厚不均一を示すが、サンプル１１〜１４は、ＨＦ電力の増加と共に徐々に増加する堆積速度を示している。膜厚の不均一はサンプル１３、１４において一段と低い。屈折率はＨＦ電力の増加と共に低下する傾向が見られるようである。特にサンプル１４において屈折率が低い。サンプル１４の物理特性は、硬度３．６ＧＰａ、ヤング率２３．４ＧＰａ、比誘電率３．２であった。硬度、ヤング率は高いが、比誘電率も高く、低誘電率絶縁層としての用途は限定される。
【００５６】
サンプル１５〜１８は、チャンバ内圧力を４．０ｔｏｒｒに固定し、ＨＦ電力、ＬＦ電力を変化させた結果を示す。サンプル１５は、サンプル１と同一条件であるが、堆積速度は若干高く、膜厚の不均一は減少している。同一条件のプロセス内のばらつきを示すと考えられる。サンプル１６〜１８は、上電極に与えるＨＦ電力を６００Ｗに固定し、下電極に与えるＬＦ電力を０，２００，４００Ｗと変化させた結果である。サンプル１６は、下電極に与えるＬＦ電力を０とし、とした結果を示す。堆積速度が８９と著しく減少している。サンプル１６、１７、１８において、堆積速度がＬＦ電力の増加と共に急激に増大し、膜厚の不均一は減少している。屈折率は堆積速度の増加と共に増大するようである。下電極に与えるＬＦ電力が、成膜に大きな影響を与えることが判る。
【００５７】
サンプル１９〜２２は、チャンバ内圧力を４．５ｔｏｒｒに増大した場合を示す。サンプル１９〜２１においては、下電極に与えるＬＦ電力を２００Ｗに固定し、上電極に与えるＨＦ電力を６００，８００，９００Ｗと増大させた場合を示す。上電極に与えるＨＦ電力の増加と共に、堆積速度は増加している。サンプル２０、２１は、サンプル１９と比べ膜厚の不均一がかなり減少している。屈折率は、サンプル１９〜２１においてサンプル１〜１８よりも低い値を示している。膜厚の不均一も低く、プラズマの安定性にも優れたサンプル２０の物性を測定すると、硬度２．０、ヤング率１７．３、比誘電率２．８５であった。硬度２．０はＣＯＲＡＬとほぼ同一であるが、ヤング率１７．３はＣＯＲＡＬよりも優れ、比誘電率２．８５はＣＯＲＡＬよりも低い。比誘電率が低く、ヤング率も改善されるため、種々の用途において低誘電率絶縁層として利用可能であろう。以下この新規なＳｉＯＣをＳｉＯＣ−Ｂと呼ぶ。
【００５８】
サンプル２２は、サンプル２１と比較して下電極に与えるＬＦ電力を１００Ｗ増大した場合である。堆積速度が大きく増加し、膜厚の均一性はよいが、屈折率は増加している。
サンプル２３、２４は、チャンバ内圧力をさらに５．０ｔｏｒｒと増加させ、下電極に与えるＬＦ電力を２００Ｗとした場合を示す。上電極に与えるＨＦ電力は、１１００Ｗ、１２００Ｗとした。ＨＦ電力の増加と共に堆積速度は増加し、膜厚の不均一も増加するが、屈折率は徐々に低下している。
【００５９】
ソースガスとして、酸素を供給せず、ＴＭＣＴＳとＣＯ２を用い、比誘電率の低い絶縁層を形成できることが判明した。特に、サンプル３と２０が比誘電率が低く、低誘電率絶縁層として優れている。但し、サンプル３においては、プラズマ状態が若干不安定であり、プラズマ消弧の際、流れているソースガスに起因すると見られるパーティクルがウエハ上に発生する。
【００６０】
そこで、プラズマＣＶＤ工程に続き、ＣＯ２ガスのみを供給し、ＣＯ２プラズマを発生させ、プラズマＣＶＤをＣＯ２プラズマ処理に切り換えることによって、ＣＶＤを終了させると共にＣＶＤ膜表面を軽く酸化する工程を行なった。ＣＯ２プラズマ発生条件は、ＣＯ２流量５０００ｓｃｃｍ、圧力１torr、ＨＦ電力１５０Ｗである。サンプル３においては、直径２０ｃｍのウエハ上に０．１μｍΦのパーティクルが数万個発生するが、プラズマ消弧時にＣＯ２プラズマを発生させることにより、０．１μｍΦのパーティクル数は数１００以下、良好な場合には１００個程度まで減少させることができた。図１０のプラズマＣＶＤ装置において、ＳｉＯＣ膜堆積を６段階に分けて行ったが、各ステージでＳｉＯＣ膜堆積に続いてＣＯ２プラズマ処理を行なった。
【００６１】
サンプル３をＳｉＯＣ−Ａとし、サンプル３と同一条件でプラズマ消弧時にＣＯ２プラズマを発生させたサンプルをＳｉＯＣ−Ａ；ＰＯＸとし、サンプル２０をＳｉＯＣ‐Ｂとし、その組成を測定した。なお、組成の測定精度は±２ａｔ％近い誤差を有する。
【００６２】
図１２は、ＳｉＯＣ−Ａ、ＳｉＯＣ−Ａ：ＰＯＸ、ＳｉＯＣ‐Ｂの組成をＣＯＲＡＬの組成と共に示す表である。なお、比誘電率を併せて示す。ＳｉＯＣ−Ａは、酸素流量０のＴＯＲＡＬと同一の組成である。ＳｉＯＣ−Ａに対してＳｉＯＣ‐Ｂは、炭素、シリコンがそれぞれ３ａｔ％減少し、水素が７ａｔ％増加している。酸素流量を減少していくときに見られたＴＯＲＡＬの炭素組成依存性とは異なる現象が生じているようである。ＳｉＯＣ−Ａと較べて、圧力を高く、ＨＦ電力を大幅に高くしているため、異なる現象が生じる可能性は否定できない。ＣＯＲＡＬと較べると、圧力、ＨＦ電力を高く、ＬＦ電力を低くしている。
【００６３】
ＳｉＯＣ−Ａと比較した時、水素の増加によりクロスリンクが減少し、機械的強度が低下していると考えられる。但し、ＣＯＲＡＬと較べれば、水素組成は大幅に（約５ａｔ％）少なく、炭素組成は約２ａｔ％多い。炭素組成の測定値は１７．８，１７．９の値であった。測定誤差を考慮すると、約１８ａｔ％以上（１７ａｔ％以上）の前述の好ましい範囲に入っている。ＣＯＲＡＬの炭素組成より１ａｔ％以上多いといえる。機械的強度はＣＯＲＡＬより高く、比誘電率は２．８５とＣＯＲＡＬよりも低い。
【００６４】
水素組成は、約２７ａｔ％でＣＯＲＡＬの約３２ａｔ％より明らかに低い。ＣＯＲＡＬより優れた機械的強度に対応すると考えられる。水素組成約２７ａｔ％以下（２８ａｔ％以下）で機械的強度に優れ、比誘電率が約３．１以下のシリコンオキシカーバイドが実現されている。水素組成は約２９ａｔ％以下（３０ａｔ％以下）であれば、ＣＯＲＡＬより機械的強度に優れ、比誘電率が約３．１以下の低誘電率シリコンオキシカーバイドが実現可能であろう。
【００６５】
ＳｉＯＣ−Ａ：ＰＯＸは、ＳｉＯＣ−Ａの成長後に図１０に示す６ステージの各々で２秒間のＣＯ２プラズマで表面処理を行ったものであり、組成はＳｉＯＣ−Ａとほぼ同一と考えられる。測定した組成は、ＳｉＯＣ−Ａから大きな変化を示しているが、大気中に取り出した後に酸化した表面に水分等が吸着する影響があろう。比誘電率は増加してしまうが、ウエハ表面上のパーティクル数の著しい減少が得られる。
【００６６】
図１３は、ＳｉＯＣ−ＡとＳｉＣＯ‐Ｂの赤外吸収を、参照（ＣＯＲＡＬ）と比較して示すスペクトルである。横軸は波数をｃｍ−１で示し、縦軸は吸収強度を示す。参照Ｒｅｆに比べ、Ｃ‐Ｈの吸収を示す３０００ｃｍ−１近傍の吸収が減少している。同様、１２７０ｃｍ−１付近のＣ‐Ｈの吸収も減少している。逆に、１３６０ｃｍ−１近傍のＳｉ‐ＣＨ２−Ｓｉの吸収は参照Ｒｅｆよりも増大している。この吸収スペクトルから参照Ｒｅｆと比べ、ＳｉＯＣ−Ａ、ＳｉＯＣ−Ｂは、Ｃ‐Ｈボンドが減少し、クロスリンクが増加していることが分かる。クロスリンクの増加により、物理的強度が増大すると考えられる。
【００６７】
以上の実験結果に基づき、半導体装置の多層配線を形成する実施例を以下に説明する。図４（Ａ）、（Ｂ）、図５（Ｃ）、（Ｄ）は、本発明の実施例による半導体集積回路装置の製造方法を説明する断面図である。
【００６８】
図４（Ａ）に示すように、シリコン基板１００に素子分離領域、ＭＯＳトランジスタ等の素子構造等を形成した後、気相成長によりホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）層１１を基板温度６００℃で約１．５μｍ成膜する。化学機械研磨（ＣＭＰ）によりＰＳＧ層１１表面を平坦化した後、表面にレジスト層を形成し、電極取り出し用の開口を有するレジストパターンを作成する。レジストパターンをマスクにＰＳＧ層１１をエッチングし、下層の接続領域を露出するビア孔を形成し、その後レジストパターンを除去する。例えばＴｉ等のバリア層を成膜した後、Ｗ層をＣＶＤ等により成膜し、電極取り出し用ビア孔を埋め込む。ＰＳＧ層１１表面上に堆積したＷ層等をＣＭＰで除去し、タングステンプラグ１２を形成する。
【００６９】
タングステンプラグ１２を覆うように、酸素遮蔽能を有するエッチストッパ層であるＳｉＣ層１４を厚さ約７０ｎｍ、ノベラス社の登録商標ＥＳＬ３を用いて成膜する。次に、上述のＴＯＲＡＬであるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）層１５を厚さ５５０ｎｍ成膜する。ＳｉＣ層１４上に、密着性,物理的強度を向上したシリコンオキシカーバイド層１５が形成される。
【００７０】
ＳｉＯＣ層１５表面上に、ミドルストッパ層として機能するＳｉＣ層１７をノベラス社の登録商標ＥＳＬ２を用い、厚さ約３０ｎｍ堆積し、その上に上述のＴＯＲＡＬであるＳｉＯＣ層１８を厚さ約３７０ｎｍ成膜する。ＳｉＯＣ層１８もＳｉＣ層１７に対して密着性よく,向上した物理的強度を持って形成される。さらに表面にＳｉＮ膜等の反射防止膜ＡＲＣ１等を形成する。
【００７１】
反射防止膜ＡＲＣ１の上に、ビア開口パターンを有するホトレジスト層ＰＲ１を形成する。このホトレジストパターンＰＲ１をエッチングマスクとし、反射防止膜ＡＲＣ１、ＳｉＯＣ層１８、ＳｉＣ層１７、ＳｉＯＣ層１５をエッチングする。
【００７２】
図４（Ｂ）に示すように、ホトレジストパターンＰＲ１を除去し、新たに配線パターン用開口を有するホトレジスト層ＰＲ２を形成する。なお、先に形成したビア孔には、詰物Ｆを充填する。詰物Ｆは、例えば感光性を除去したレジスト材料である。配線パターン用開口を有するホトレジスト層ＰＲ２をエッチングマスクとし、反射防止膜ＡＲＣ１、ＳｉＯＣ層１８をエッチングする。その後、ホトレジストパターンＰＲ２、詰物Ｆを除去し、露出したＳｉＣ層１７及び１４を選択的にエッチングする。このようにして、デュアルダマシン用凹部が形成される。
【００７３】
図５（Ｃ）に示すように、デュアルダマシン用凹部表面上に、先ずスパッタリングで厚さ約３０ｎｍのＴａＮバリア層１９ａ、厚さ約３０ｎｍのＣｕシード層１９ｂを形成する。Ｃｕ層１９ｂは、メッキ用のシード層となる。Ｃｕ層１９ｂの表面上に、Ｃｕ層１９ｃをメッキで成膜する。このようにして、デュアルダマシン用凹部をＣｕ配線で埋め込む。ＳｉＯＣ層（反射防止膜ＡＲＣ１を含む）上方に堆積した不要なＣｕ層等をＣＭＰにより除去する。この時、反射防止膜ＡＲＣ１をストッパとして用いることもできる。ＣＭＰまたはエッチングにより反射防止膜ＡＲＣ１も除去する。
【００７４】
図５（Ｄ）に示すように、形成したＣｕ配線１９を覆うように、厚さ約７０ｎｍのＳｉＣ層２４を、ノベラス社登録商標ＥＳＬ３を用いて形成する。このＳｉＣ層は、銅拡散防止膜の機能を有する。
【００７５】
さらに、上層配線用の層間絶縁膜として、上述同様のＴＯＲＡＬであるＳｉＯＣ層２５を厚さ約５５０ｎｍ形成し、その上にＳｉＣ層２７を厚さ約３０ｎｍ形成し、さらにＴＯＲＡＬであるＳｉＯＣ層２８を厚さ約３７０ｎｍ形成する。ＳｉＯＣ層２８表面上に反射防止膜ＡＲＣ２を形成し、絶縁積層構造を完成する。図４（Ａ）、（Ｂ）、図５（Ｃ）の工程と同様の工程を行うことにより、層間絶縁膜２４、２５、２７、２８に埋め込んだデュアルダマシン配線を形成する。
【００７６】
必要に応じ、同様の工程を繰り返し、必要層数の配線層を形成する。さらに、酸化シリコン層を層間膜とし、その上にＡｌアルミパッドを形成する。このような構成により、例えば第２配線層として容量１８０ｆＦ／ｍｍの配線を形成することができた。４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返し、膜剥がれの有無を測定した。膜剥がれは全く見られなかった。
【００７７】
ＳｉＣ層の上に、従来のシリコンオキシカーバイド膜（ノベラス社、登録商標ＣＯＲＡＬ）を形成した場合、同じ膜厚で形成した多層配線では、熱サイクル試験において下地ＳｉＣ層とＣＯＲＡＬ層界面で剥がれが見られた。
【００７８】
なお、他の新規なシリコンオキシカーバイドを用いることもできる。
変形例として、シリコンオキシカーバイド層１５、２５として、厚さ３５０ｎｍのＳｉＯＣ−Ａ層を用い、シリコンオキシカーバード層１８、２８として、厚さ５５０ｎｍのＳｉＯＣ−Ａ層を用いた。ＳｉＯＣ−Ａの成膜条件は、ＴＭＣＴＳ流量１ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２流量５０００ｓｃｃｍ、圧力３．５ｔｏｏｒ、ＨＦ電力３００Ｗ，ＬＦ電力２００Ｗである。この構成においても、４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返した結果、膜剥れは全くみられなかった。２層目配線層の容量は約１８０ｆＦ／ｍｍであった。シリコンオキシカーバイド層をノベラス社のＣＯＲＡＬで作成した場合、熱サイクル試験において下地ＳｉＣ層との界面で剥れが生じた。
【００７９】
ＳｉＯＣ−Ａは、チャンバー内圧力が３．５ｔｏｒｒと比較的低く、プラズマが不安定になりやすい。プラズマを消弧する際、パーティクルが発生しやすい。プラズマを消弧する際、ソースガスを停止し、ＣＯ２ガスを供給して、ＣＯ２プラズマを２秒発生させた後、焼弧するとパーティクルが防止できる。比誘電率が若干増加する可能性があるが、パーティクルを防止した絶縁層が形成できる。
【００８０】
１例として、上記変形例において、６分割したＳｉＯＣ層形成の各ＳｉＯＣ−Ａ成膜工程に続き、ＣＯ２流量：５０００ｓｃｃｍ、圧力１ｔｏｒｒ、ＨＦ電力１５０Ｗで発生させたＣＯ２プラズマによる表面処理を消弧毎に２秒行った。すなわち、ＳｉＯＣ層１５，１８，２５，２８をＳｉＯＣ−Ａ：ＰＯＸで形成した。この場合も、４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返した結果、膜剥れは全くみられなかった。２層目配線層の容量測定を行った結果、約１８０ｆＦ／ｍｍの容量であった。
【００８１】
ＳｉＯＣ‐Ｂを用いることもできる。１例として、上記変形例において、シリコンオキシカーバイド層１５、１８、２５、２８として、ＴＭＣＴＳ流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＯ２流量：５０００ｓｃｃｍ、圧力：４．５ｔｏｒｒ、ＨＦ電力：８００Ｗ、ＬＦ電力：２００ＷでＳｉＯＣ−Ｂのシリコンカーバイド層を成膜した。２層目配線の容量測定を行った結果、約１８０ｆＦ／ｍｍであった。４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返した結果、膜剥れは全く見られなかった。
【００８２】
ＳｉＯＣ−Ｂは、チャンバ内圧力が比較的高く、プラズマが安定化でき、パーティクル発生を低減することができる。さらに、比誘電率を一層低くすることができ、配線間容量の減少に有効である。
【００８３】
上述の実施例においては、エッチストッパ層（銅拡散防止膜）以外の層間絶縁膜をＴＯＲＡＬによるシリコンオキシカーバイド層で形成した。ＴＯＲＡＬ層を中間層として他の層と組み合わせて用いることも可能である。ＴＯＲＡＬ層としては、酸素流量５０ｓｃｃｍ〜０ｓｃｃｍのシリコンオキシカーバイドを用いることができる。
【００８４】
図６（Ａ）、（Ｂ）は、本発明の他の実施例による半導体集積回路装置の配線形成工程を示す断面図である。
図６（Ａ）に示すように、シリコン基板１０の上に、上述の実施例同様ＰＳＧによる層間絶縁膜１１、下層配線１２を形成する。下層配線１２表面を覆うように、エッチストッパ用のＳｉＣ層１４を厚さ約５０ｎｍ、ノベラス社の登録商標ＥＳＬ３を用いて成膜する。
【００８５】
ＳｉＣ層１４の上に、ＴＯＲＡＬであるＳｉＯＣ層１５ｘを厚さ約５０ｎｍ堆積する。このＳｉＯＣ層１５ｘは、上述のように下地ＳｉＣ層との密着性が改善されている。ＴＯＲＡＬのＳｉＯＣ１５ｘの上に、従来同様のＣＯＲＡＬであるＳｉＯＣ層１５ｙを厚さ約５００ｎｍ成膜する。次に、ミドルストッパとしてＳｉＣ層１７を厚さ約３０ｎｍ、ノベラス社の登録商標ＥＳＬ２を用いて成膜し、その上にＴＯＲＡＬのＳｉＯＣ層１８ｘをライナとして厚さ約５０ｎｍ形成する。ＴＯＲＡＬのＳｉＯＣ層１８ｘの上に、ＣＯＲＡＬのＳｉＯＣ１８ｙを厚さ約３２０ｎｍ成膜する。ＳｉＯＣ層１８ｙの上に、ＳｉＮ等の反射防止膜ＡＲＣ１を形成する。
【００８６】
その後、図４、図５に示す工程同様、ホトレジストマスク形成、エッチング工程を行いデュアルダマシン用凹部を形成する。
図６（Ｂ）に示すように、デュアルダマシン用凹部にＴａＮ層、Ｃｕ層をスパッタリングし、その上にメッキＣｕ層を形成し、ＣＭＰにより平坦化することにより、デュアルダマシン銅配線１９を形成する。銅配線１９を覆って、銅拡散防止層として、厚さ７０ｎｍのＳｉＣ層２４をノベラス社のＥＳＬ３を用いて成膜する。
【００８７】
同様の工程を繰り返すことにより、所望層数の配線層を形成する。このような構成により、例えば２層目配線層の容量として、約１８０ｆＦ／ｍｍを得ることができた。
４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返し、膜剥がれが生じるか否かを観察した。膜剥がれは全く見られなかった。
【００８８】
ＴＯＲＡＬに代え、他の新規なＳｉＯＣを用いることもできる。ＳｉＯＣ層１５ｘ、１８ｘとして、ＳｉＯＣ−Ａにより、厚さ５０ｎｍのシリコンオキシカーバイド層を形成した。多層配線に於ける２層目配線の容量測定を行った結果、約１８０ｆＦ／ｍｍの寄生容量であった。４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返した結果、膜剥がれは全く見られなかった。
【００８９】
従来のＣＯＲＡＬによるＳｉＯＣ層と、下地エッチストッパ層であるＳｉＣ層との間にＴＯＲＡＬ、またはＳｉＯＣ−ＡによるＳｉＯＣ層を介在させることにより、密着力を向上できることが分った。
【００９０】
上述の実施例のおいては、銅拡散防止機能を有するＳｉＣ層の撥水性に近い表面上に、ＴＯＲＡＬによるＳｉＯＣ層を形成し、ＳｉＣ層とＳｉＯＣ層との間の密着性を向上させた多層配線を得た。
【００９１】
密着性の向上は、形成したＳｉＣ層の表面処理によっても行なうことができる。
図７（Ａ）、（Ｂ）は、本発明のさらに他の実施例による半導体集積回路装置の多層配線形成工程を示すシリコン基板の断面図である。前述の実施例同様、半導体基板１０の表面上に、層間絶縁膜１１、下層配線１２を形成し、その表面をノベラス社の登録商標ＥＳＬ３を用いた厚さ約７０ｎｍのＳｉＣ層１４で覆う。このＳｉＣ層１４表面をＣＯ2プラズマで処理した。図１０のＣＶＤ装置において、第１ステージＳ０でＣＯ2プラズマ処理を行なった。処理条件は、ＣＯ2流量５０００ｓｃｃｍ、圧力４ｔｏｒｒ、ＲＦ電力２００Ｗ、処理時間５秒であった。このＣＯ2プラズマ処理は、ＳｉＣ層１４表面に親水化表面１４ｘを形成すると考えられる。
【００９２】
親水化処理したＳｉＣ層１４表面上に、ノベラス社の登録商標ＣＯＲＡＬを用いＳｉＯＣ層１５ｙを厚さ約５５０ｎｍ形成し、さらにその上に厚さ約３０ｎｍのＳｉＣ層１７をノベラス社の登録商標ＥＳＬ２を用い、ミドルストッパとして形成する。ＳｉＣ層１７表面を前述同様のＣＯ2プラズマで処理し、親水化表面１７ｘを形成する。この上に、ノベラス社ＣＯＲＡＬを用いたＳｉＯＣ層１８ｙを厚さ約３７０ｎｍ成膜する。ＳｉＯＣ層１８ｙ表面上に、ＳｉＮ膜等の反射防止膜ＡＲＣ１を形成する。
【００９３】
その後、前述の実施例同様のホトリソグラフィ、エッチング等を行うことにより、デュアルダマシン用凹部を形成する。
図７（Ｂ）に示すように、デュアルダマシン用凹部表面上にＴａＮ層、Ｃｕ層をそれぞれ約３０ｎｍスパッタリングで形成し、その表面上にＣｕ層をメッキで成膜する。ＳｉＯＣ層１８ｙ表面上の不要の配線層をＣＭＰ等により除去することにより、デュアルダマシン銅配線１９を完成する。銅配線１９を覆って、銅拡散防止層として、厚さ７０ｎｍのＳｉＣ層２４をノベラス社のＥＳＬ３を用いて成膜する。
【００９４】
同様の工程を繰り返すことにより、必要層数の配線層を形成できることは前述の実施例同様である。このような構成により、例えば２層目配線層の容量として約１８０ｆＦ／ｍｍを得ることができる。４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返し、膜剥がれの有無を調べた。膜剥れは全く見られなかった。
【００９５】
多層配線構造において、配線密度の高い下層配線層用の層間絶縁膜としては、比誘電率約２．９〜３．１のＳｉＯＣに代え、さらに比誘電率の低い有機絶縁膜（例えば比誘電率約２．６の登録商標ＳｉＬＫ）を用いることが望ましい場合もある。
【００９６】
図８は、本発明の他の実施例のよる多層配線構造の構成を示す断面図である。シリコン基板１００に必要な構造を作成した後、厚さ約１．５μｍのＰＳＧ層１１を成膜し、タングステンプラグ１２を埋め込む。
【００９７】
Ｗプラグ１２の表面を覆うように、ＳｉＣ層２１を厚さ約３０ｎｍ堆積し、その上に厚さ約４５０ｎｍの有機絶縁（ダウケミカル社,登録商標ＳｉＬＫーＪ１５０）層２２を成膜する。有機絶縁膜２２表面を厚さ約１００ｎｍの酸化シリコン層２３で覆う。これらの積層により、第１層間絶縁層２１、２２、２３が形成される。
【００９８】
第１層間絶縁層に、配線用溝を形成し、銅配線３４を埋め込む。銅配線３４表面を平坦化した後、その表面を覆うように、厚さ約５０ｎｍのＳｉＣ層３６、厚さ約４５０ｎｍの有機絶縁（ダウケミカル社,登録商標ＳｉＬＫーＪ３５０）層３７、厚さ約１００ｎｍの酸化シリコン層３８を成膜する。さらに、酸化シリコン層３８表面上にＳｉＮのハードマスク層ＨＭを厚さ約５０ｎｍ成膜する。
【００９９】
ホトレジストマスクとハードマスクＨＭのパターンとを用い、デュアルダマシン用凹部を形成する。デュアルダマシン凹部を形成した後、バリアメタル層、シード層をスパッタリングし、Ｃｕ層をメッキで埋め込み、デュアルダマシン用Ｃｕ配線２９を形成する。なお、デュアルダマシン配線２９の表面平坦化のＣＭＰにおいて、ハードマスク層ＨＭは消滅してもよい。
【０１００】
デュアルダマシン配線２９表面を覆うように、厚さ約７０ｎｍのＳｉＣ層１４をノベラス社の登録商標ＥＳＬ３を用いて成膜する。ＳｉＣ層１４の上に厚さ約３５０ｎｍのＴＯＲＡＬによるＳｉＯＣ層１５を成膜する。さらにその表面上に厚さ約３０ｎｍのＳｉＣ層１７、厚さ約５５０ｎｍのＳｉＯＣ層（ＴＯＲＡＬ層）１８を同様に成膜する。
【０１０１】
ホトリソグラフィ、エッチングにより、前述同様のデュアルダマシン用凹部を形成し、銅配線１９で埋め込む。同様の工程を繰り返すことにより、３層目配線層の上に層間絶縁膜としてＳｉＯＣ層を用いた４層目配線を形成することができる。必要に応じ、配線層を積層することも可能である。
【０１０２】
このようにして作成した多層配線に対し、４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返した。膜剥れは全く見られなかった。
ＴＯＲＡＬに代え、他の新規ＳｉＯＣを用いることもできる。１例として、上記構造においてＳｉＯＣ層１５，１８をＳｉＯＣ−Ｂで形成した。成膜条件は上述のものである。４００℃、３０分間の熱処理を５回繰り返した。膜剥がれは全く見られなかった。
【０１０３】
熱膨張率の大きい有機絶縁層２７と、比較的熱膨張係数が小さいＳｉＯＣ層１５との境界領域は、大きな熱応力がかかることが想定される。しかしながら、３層目層間絶縁膜にはクラックは発生しなかった。
【０１０４】
新規ＳｉＯＣ層に代え、ＣＯＲＡＬによるＳｉＯＣ層を用いた場合、同様の熱サイクル試験においてＳｉＣ層とＣＯＲＡＬよるＳｉＯＣ層との界面において剥れが見られた。又、３層目配線から端を発したと思われるクラックが発生した。
【０１０５】
多層配線の層数が増加した場合、配線層に応じて種々の層間絶縁膜を用いることができる。
図９は、多層配線構造を有する半導体集積回路装置の構成を概略的に示す。シリコン基板１の表面上には、シャロートレンチアイソレーションによる素子分離領域２が形成され、活性領域表面上にゲート電極３が形成され、ＭＯＳトランジスタ構造が作成される。ゲート電極３を埋め込むように、ＰＳＧ層４が成膜され、Ｗプラグ５が埋め込まれる。さらにその表面に酸化シリコン層６が成膜され、ビア導電体７が埋め込まれる。
【０１０６】
酸化シリコン層６の上に、有機絶縁膜による第１層間絶縁膜ＩＬ１が成膜され、銅配線Ｗ１が埋め込まれる。その上に第２層間絶縁膜ＩＬ２、第３層間絶縁膜ＩＬ３、第４層間絶縁膜ＩＬ４が同様に有機絶縁膜を用いて形成される。各層間絶縁膜には、銅配線Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４が埋め込まれる。
【０１０７】
第４配線層の上に、ＳｉＯＣ層を用いた層間絶縁膜ＩＬ５が形成され、銅配線Ｗ５が埋め込まれる。第５層間絶縁膜ＩＬ５の上には、同様の構成の第６層間絶縁膜ＩＬ６、第７層間絶縁膜ＩＬ７、第８層間絶縁膜ＩＬ８が順次積層され、各層間絶縁膜には銅配線Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８が埋め込まれる。
【０１０８】
第８配線Ｗ８の上には、酸化シリコンによる層間絶縁膜ＩＬ９が堆積され、銅配線Ｗ９が埋め込まれる。さらにその上に、酸化シリコンよる層間絶縁膜ＩＬ１０、銅配線Ｗ１０が形成され、酸化シリコンによる層間絶縁膜ＩＬ１１ａで覆われる。層間絶縁膜ＩＬ１１ａにビア導電体が埋め込まれ、層間絶縁膜ＩＬ１１ｂで覆われる。パッド用開口を形成し、層間絶縁膜ＩＬ１１ａに埋め込まれたビア導電体の上に、ＡｌによるパッドＰＤ（および最上配線）が形成される。パッドＰＤ上には、保護層ＰＳが形成される。
【０１０９】
この多層配線構造においては、配線間隔の最も狭い第１〜第４配線には層間絶縁膜として有機絶縁膜が用いられ、その上の第５〜第８配線層に対しては層間絶縁膜としてＳｉＯＣ層が用いられ、さらにその上の第９〜第１１層間絶縁膜には酸化シリコン層が用いられる。配線間隔の変化に応じ、適切な層間絶縁膜を選択することにより、信頼性が高く、高性能の多層配線を形成することができる。
【０１１０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、多層配線構造は半導体集積回路装置に限定されるものではない。配線層の層数は任意に選択できる。配線材料としてＣｕ以外の材料を用いることも可能である。より高い比誘電率が許される場合には、約３．１以上の比誘電率を有するＴＯＲＡＬ層を用いることも可能である。その他種々の変更、改良、組合わせが可能なことは当業者にとって自明であろう。以下,本発明の特徴を付記する。
【０１１１】
（付記１）（１）  水素を含み、炭素含有量が約１８ａｔ％以上であり、比誘電率が約３．１以下であるシリコンオキシカーバイド。
（付記２）（２）  前記炭素含有量が約２５ａｔ％以下である付記１記載のシリコンオキシカーバイド。
【０１１２】
（付記３）  ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた付記１記載のシリコンオキシカーバイド。
（付記４）（３）  水素含有量が３０at％以下であり、比誘電率が約３．１以下であるシリコンオキシカーバイド。
【０１１３】
（付記５）  前記水素含有量が２８ａｔ％以下である付記４記載のシリコンオキシカーバイド。
（付記６）（４）  下地を準備する工程と、
ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、気相成長により、前記下地上にシリコンオキシカーバイド層を成長する工程と、
を含むシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
【０１１４】
（付記７）（５）  前記酸素が０％である付記６記載のシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
（付記８）  前記気相成長が、４ｔｏｏｒより低い圧力で行われる付記６記載のシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
【０１１５】
（付記９）  さらに、前記シリコンオキシカーバイド層の成長に続いて、ＣＯ２プラズマ処理する工程を含む付記８記載のシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
（付記１０）  前記気相成長が、４ｔｏｏｒより高い圧力で行われる付記６記載のシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
【０１１６】
（付記１１）  前記気相成長が,プラズマ促進気相成長である付記６記載のシリコンオキシカーバイド層を成長する方法。
（付記１２）  半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層と、シリコンカーバイド層を覆い、水素を含み、炭素含有量が約１８ａｔ％以上であり、比誘電率が約３．１以下である第１のシリコンオキシカーバイド層とを有する半導体装置。
【０１１７】
（付記１３）  前記第１のシリコンオキシカーバイド層の炭素含有量が２５ａｔ％以下である付記１２記載の半導体装置。
（付記１４）  さらに、前記第１のシリコンオキシカーバイド層上に接して形成され、炭素含有量が第１のシリコンオキシカーバイド層より１ａｔ％以上低い第２のシリコンオキシカーバイド層を有する付記１２記載の半導体装置。
【０１１８】
（付記１５）  さらに、前記第１のシリコンオキシカーバイド層上に接して形成され、酸化シリコンより低い比誘電率を有する低誘電率絶縁層を有する付記１２記載の半導体装置。
【０１１９】
（付記１６）  半導体基板と、
半導体基板上方に形成された銅配線と、
銅配線を覆うシリコンカーバイド層と、シリコンカーバイド層を覆い、水素を含み、水素含有量が３０ａｔ％以下であり、比誘電率が約３．１以下である第１のシリコンオキシカーバイド層と、
を有する半導体装置。
【０１２０】
（付記１７）  前記水素含有量が、２８ａｔ％以下である付記１６記載の半導体装置。
（付記１８）  さらに、前記第１のシリコンオキシカーバイド層上に接して形成され、水素含有量が第１のシリコンオキシカーバイド層より２ａｔ％以上高い第２のシリコンオキシカーバイド層を有する付記１６記載の半導体装置。
【０１２１】
（付記１９）  さらに、前記第１のシリコンオキシカーバイド層上に接して形成され、酸化シリコンより低い比誘電率を有する低誘電率絶縁層を有する付記１６記載の半導体装置。
【０１２２】
（付記２０）（６）  半導体基板と、
半導体基板上方に形成された銅配線と、
銅配線を覆うシリコンカーバイド層と、シリコンカーバイド層を覆い、水素を含み、炭素含有量が１７ａｔ％以上、または水素含有量が３０ａｔ％以下であり、比誘電率が約３．１以下である第１のシリコンオキシカーバイド層と、
を有する半導体装置。
【０１２３】
（付記２１）  さらに、前記第１のシリコンオキシカーバイド層上に接して形成され、第１のシリコンオキシカーバイド層と較べ、炭素含有量が２ａｔ％以上低いか、水素含有量が２ａｔ％以上高い第２のシリコンオキシカーバイド層を有する付記２０記載の半導体装置。
【０１２４】
（付記２２）  さらに、前記第１のシリコンオキシカーバイド層上に接して形成され、酸化シリコンより低い比誘電率を有する低誘電率絶縁層を有する付記２０記載の半導体装置。
【０１２５】
（付記２３）（７）  半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層とを有する下地構造を準備する工程と、
前記下地構造上に、ソースガスとして、テトラメチルシクロテトラシロキサン、炭酸ガス、炭酸ガスの流量に対して３％以下の流量の酸素を用い、気相成長でシリコンオキシカーバイド層を成長する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
N    （付記２４）（８）  前記酸素の流量が０％である付記２３記載の半導体装置の製造方法。
N    （付記２５）（９）  前記シリコンオキシカーバイド層を成長する工程の後、続いてＣＯ２プラズマで表面を軽く酸化する工程を含む付記２３記載の半導体装置の製造方法。
【０１２６】
（付記２６）  さらに、前記シリコンオキシカーバイド層を含む絶縁層に凹部を形成し,配線を埋め込む工程を含む付記２３記載の半導体装置の製造方法。
（付記２７）  半導体基板と、半導体基板上方に形成された銅配線と、銅配線を覆うシリコンカーバイド層とを有する下地構造を準備する工程と、
前記下地構造のシリコンカーバイド層表面を、Ｏ2より分子量が大きく、酸素を含む弱酸化性ガスのプラズマで親水化処理する工程と、
親水化処理したシリコンカーバイド層表面上に、酸化シリコンより比誘電率の小さい低誘電率絶縁層を形成する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【０１２７】
（付記２８）  前記プラズマで親水化処理する工程が、前記下地構造をプラズマのダウンフローに曝す工程である付記２７記載の半導体装置の製造方法。
（付記２９）  前記プラズマで処理する工程が、前記低誘電率絶縁層を形成する工程と同一チャンバ内で行われる付記２７記載の半導体装置の製造方法。
【０１２８】
（付記３０）  前記弱酸化性ガスがＣＯ2である付記２７記載の半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明等が行った実験を説明するための表及びグラフである。
【図２】本発明等が行った実験を説明するための表及びグラフである。
【図３】作成したＳｉＯＣ層の密着性を調べるスタッドプル試験の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例による半導体集積回路装置の多層配線構造を製造する工程を説明する半導体基板の断面図である。
【図５】本発明の実施例による半導体集積回路装置の多層配線構造を製造する工程を説明する半導体基板の断面図である。
【図６】本発明の他の実施例による多層配線作成工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図７】本発明のさらに他の実施例による多層配線構造の製造工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図８】本発明の他の実施例による多層配線構造の製造工程を説明するための半導体基板の断面図である。
【図９】多層配線構造を有する半導体集積回路装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図１０】プラズマＣＶＤ装置の構成を概略的に示す斜視図である。
【図１１】サンプルの成膜条件と測定結果を示す表である。
【図１２】選ばれたサンプルの組成を示す表である。
【図１３】選ばれたサンプルの赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３０】
１１  ＰＳＧ層
１２  下層配線
１４、１７  ＳｉＣ層
１５、１８  ＳｉＯＣ（ＴＯＲＡＬ）層
ＡＲＣ  反射防止膜
ＰＲ  ホトレジスト
１９  デュアルダマシン配線
２１  ＳｉＣ層
２２  有機絶縁層
２３  酸化シリコン層
２４  ＳｉＣ層
２５  ＳｉＯＣ層
２７  ＳｉＣ層
２８  ＳｉＯＣ層
２９  デュアルダマシン配線
３４  有機絶縁層
３６  ＳｉＣ層
３７  有機絶縁層
３８  酸化シリコン層
１００  半導体基板
ＩＬ  層間絶縁膜
Ｗ  配線
ＨＭ  ハードマスク（ＳｉＮ層）
ＰＤ  パッド
【図１】
2004172590.tif 000003
【図２】
2004172590.tif 000004
【図３】
2004172590.tif 000005
【図４】
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【図５】
2004172590.tif 000007
【図６】
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【図７】
2004172590.tif 000009
【図８】
2004172590.tif 000010
【図９】
2004172590.tif 000011
【図１０】
2004172590.tif 000012
【図１１】
2004172590.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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