(57)【要約】【課題】有機溶媒への溶解性が改良された、耐熱性、発光性を有し、光・電子機能を有するポリフェニレン系重合体を高分子量且つ高収率で得る製造法を提供する。【解決手段】ｍ−ジハロゲノベンゼン及びｐ−ジハロゲノベンゼンから成るジハロゲノベンゼン並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、ニッケル錯塩又はニッケル錯塩及び有機リン化合物の存在下、重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-は１価の陰イオン、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【請求項２】
（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶媒への溶解性が改良された、耐熱性、発光性を有し、光・電子機能を有するポリフェニレン系重合体を高分子量且つ高収率で得る製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリｍ−フェニレン・ホモポリマー及びポリｐ−フェニレン・ホモポリマー等のポリフェニレン・ホモポリマー類は、耐熱性を有し、酸化剤及び還元剤を添加することにより導電性を示すことが知られている。更に、発光性やエレクトロクロミズムを示すなどの電気化学的な活性物質としての報告もあり、又、焼成して炭化させたフィルム状炭素材料を基にした２次電池電極材料等に適用できるので有望視されている。しかし、これらのポリフェニレン・ホモポリマー類は分子構造が剛直な直線構造であり、有機溶媒に不溶及び不融性であるため、フィルム材料に成形できない等、成形性、賦形性に乏しく、更には、分子量が低いものは耐熱性が乏しく、光・電子材料への工業的応用が困難であるという欠点があった。
【０００３】
最近、ポリフェニレン・ホモポリマー類のこれらの欠点を改良するため、メタフェニレン基とパラフェニレン基から成る高分子化合物が報告されている（特開２００１−１８１３７７号公報）。この高分子化合物は、ポリフェニレン中のメタフェニレン基の割合を６０〜９５％にすることにより、ポリメタフェニレン・ホモポリマー及びポリパラフェニレン・ホモポリマー等のポリフェニレン・ホモポリマー類と同様の電気化学的な特性を維持しつつ、有機溶媒への不溶性を改良している。このメタフェニレン基とパラフェニレン基から成る高分子化合物の製造法としては、（Ａ）メタジブロモベンゼンとパラジブロモベンゼンの混合物とマグネシウムを反応させた後、触媒としてジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（ＩＩ）を加えて重合させる方法（特開２００１−１８１３７７号公報）がある。又、メタフェニレン基とパラフェニレン基から成る高分子化合物に関するものではないが、（Ｂ）クロム、鉄、コバルト、ニッケルあるいは銅の化合物を触媒として用い、分子内に２個以上のハロゲンを有する有機化合物をマグネシウムと反応させ重合させる方法（特開昭５２−１５４９００号公報）等が報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１３７７号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５４９００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術には次のような種々の問題があった。即ち、（Ａ）の技術で使用されているジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル（ＩＩ）触媒では、実用化のために要求される耐熱性を持ち、有機溶媒に可溶な、高分子量の重合体が得られておらず、又、収率もあまり高くないため、実用化するには十分ではなく、（Ｂ）の技術で使用されるクロム、鉄、コバルト、ニッケル及び銅化合物のような触媒では、生成する重合体は、有機溶媒に可溶ではあるが、低分子量であり、収率も低いため、有機溶媒に溶解できるポリフェニレン系重合体を高分子量且つ高収率で得る製造法の提供が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジハロゲノベンゼン混合物及びマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を重合させて、有機溶媒に溶解するポリフェニレン系重合体を高分子量且つ高収率で得る製造法について鋭意研究した結果、（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物及び（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-は１価の陰イオン、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることにより、ポリフェニレン系重合体が高分子量且つ高収率で得られ、且つ有機溶媒への溶解性が改良されることを見出した。又、（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物及び（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の存在下、重合させることにより、ポリフェニレン系重合体が更に高分子量且つ高収率で得られ、且つ有機溶媒への溶解性が改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。本発明で使用されるジハロゲノベンゼン混合物は、（ａ）成分としてｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物及び（ｂ）成分としてｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物から成る。
【０００８】
本発明で使用されるジハロゲノベンゼン混合物としては、例えば、ｍ−ジブロモベンゼンとｐ−ジブロモベンゼンの混合物、ｍ−ブロモクロロベンゼンとｐ−ブロモクロロベンゼンの混合物、ｍ−ジクロロベンゼンとｐ−ジクロロベンゼンの混合物、ｍ−ジブロモベンゼンとｐ−ジクロロベンゼンの混合物、ｍ−ジクロロベンゼンとｐ−ジブロモベンゼンの混合物、ｍ−ブロモクロロベンゼンとｐ−ジクロロベンゼンの混合物及びｍ−ジクロロベンゼンとｐ−ブロモクロロベンゼンの混合物等が挙げられる。
【０００９】
ジハロゲノベンゼン混合物中の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比は、７０対３０〜９０対１０の範囲であり、好ましくは８０対２０である。（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比が７０対３０〜９０対１０の範囲以外の場合には、得られるポリフェニレン系重合体中に、有機溶媒に不溶の成分が混在し、有機溶媒に可溶な重合体の収率が低下する。
【００１０】
本発明で使用されるジハロゲノベンゼン混合物から製造されるポリフェニレン系重合体は、式（４）
【００１１】
【化１】
2004204043.tif 000002
〔式（４）中、ｊとｋの比は、７０対３０〜９０対１０の範囲である。〕
で示されるランダム共重合体である。
【００１２】
ポリフェニレン系重合体中のｍ−フェニレン基とｐ−フェニレン基の構成比は、原料として使用したジハロゲノベンゼン混合物中の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比に実質的に等しい。又、本発明によって製造されるポリフェニレン系重合体の分子量は、６００〜８００００の範囲である。
【００１３】
ジハロゲノベンゼン混合物に対するマグネシウムの使用量は、理論的には等倍モルであるが、通常、０．９５〜１．０５倍モルである。マグネシウムが０．９５倍モルより少ない場合には、未反応のジハロゲノベンゼンがより多く残存し、重合体の収率が低下する。又、マグネシウムが１．０５倍モルより多い場合には、
高分子量の重合体が得られない。
【００１４】
本発明において使用される反応溶媒としては、グリニヤール試薬調製において通常用いられるエーテル系反応溶媒を挙げることができる。エーテル系反応溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリプロピレングリコールジブチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができ、シクロペンチルメチルエーテル及びテトラヒドロフランが好ましい。又、エーテル系反応溶媒は２種以上を混合して使用することもでき、特に、シクロペンチルメチルエーテルとテトラヒドロフランを混合して使用すると更に高分子量の重合体が得られるので好ましい。
【００１５】
エーテル系反応溶媒の使用量は、グリニヤール試薬に対して、通常２〜２０倍モルあればよい。エーテル系反応溶媒が２０倍モルより多い場合には重合反応が遅くなり、反応溶媒が２倍モルより少ない場合には、グリニヤール試薬が析出するので好ましくない。
【００１６】
更に、エーテル系反応溶媒に炭化水素系反応溶媒を混合して使用することもできる。炭化水素系反応溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。
【００１７】
重合反応前のグリニヤール試薬の調製については、ジハロゲノベンゼン混合物にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製してもよいし、又、予め（ａ）成分のｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンのグリニヤール試薬と（ｂ）成分のｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンのグリニヤール試薬を別々に調製したものを重合前に混合してもよい。
【００１８】
本発明におけるグリニヤール試薬は、ジハロゲノベンゼン混合物とマグネシウムを反応溶媒中で反応させ調製することができる。グリニヤール試薬の調製法については、反応開始に際してマグネシウムの活性化剤として、グリニヤール試薬、ヨウ素又はジブロモエタン等を添加してもよい。
【００１９】
反応におけるジハロゲノベンゼン混合物とマグネシウムの接触方法は、特に条件は無く、マグネシウムを含む反応溶媒中に、ジハロゲノベンゼン混合物を反応溶媒に混合して一度に添加してもよいし、逐次添加してもよい。ジハロゲノベンゼン混合物は反応溶媒に混合せずにそのまま添加することもできる。
【００２０】
グリニヤール試薬を調製する際の反応温度は、使用するジハロゲノベンゼン混合物のハロゲン（Ｂｒ又はＣｌ）及び反応溶媒の種類によって異なるが、通常は−１０〜７０℃の範囲である。反応温度が−１０℃未満の場合には、グリニヤール試薬調製に時間がかかり、７０℃より高い場合は、次の重合反応で高分子量の重合体が得られず、又、収率も低下する。反応時間、即ちマグネシウムが消失するまでの時間は、反応溶媒の量や反応温度等によって異なるが、通常２〜１０時間である。
【００２１】
本発明において使用される重合触媒は、触媒がニッケル錯塩単独である場合には、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-は１価の陰イオン、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩であり、触媒がニッケル錯塩及び有機リン化合物の場合には、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の併用である。触媒としてニッケル錯塩と有機リン化合物を併用することにより、ニッケル錯塩単独の場合と比べて、ポリフェニレン系重合体が更に高分子量且つ高収率で得られる。尚、触媒として、本発明で使用される式（３）の有機リン化合物を単独で使用しても、ポリフェニレン系重合体は得られない。
【００２２】
式（１）中のＸ-は１価の陰イオンである。１価の陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、オキソ酸陰イオン、式（５）
Ｒ7ＣＯＯ-              （５）
〔式（５）中、Ｒ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのカルボキシラトイオン、式（６）
Ｒ8ＳＯ3-              （６）
〔式（６）中、Ｒ8はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのスルホナトイオン並びにチオシアナト（ＳＣＮ-）を挙げることができる。１価の陰イオンの具体例としては、Ｂｒ-、Ｃｌ-及びＩ-のハロゲン化物イオン、ニトラト（ＮＯ3-）及びパークロラト（ＣｌＯ4-）のオキソ酸陰イオン、アセタト（ＣＨ3ＣＯＯ-）、プロピオナト（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-）及びベンゾアトのアルキル及びアリールのカルボキシラトイオン、メタンスルホナト（ＣＨ3ＳＯ3-）、エタンスルホナト（Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）及びベンゼンスルホナトのアルキル及びアリールのスルホナトイオン並びにチオシアナト（ＳＣＮ-）を挙げることができ、好ましくは、Ｂｒ-又はＣｌ-である。
【００２３】
式（１）で示されるニッケル錯塩の具体的な例としては、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジヨード（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジニトラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジパークロラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスアセタト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスプロピオナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（エタンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（ベンゼンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスチオシアナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケルを挙げることができ、好ましくはジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケルを挙げることができる。
【００２４】
式（２）中のＹ-は１価の陰イオンである。１価の陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、オキソ酸陰イオン、式（７）
Ｒ9ＣＯＯ-              （７）
〔式（７）中、Ｒ9はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのカルボキシラトイオン、式（８）
Ｒ10ＳＯ3-              （８）
〔式（８）中、Ｒ10はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのスルホナトイオン並びにチオシアナト（ＳＣＮ-）を挙げることができる。１価の陰イオンの具体例としては、Ｂｒ-、Ｃｌ-及びＩ-のハロゲン化物イオン、ニトラト（ＮＯ3-）及びパークロラト（ＣｌＯ4-）のオキソ酸陰イオン、アセタト（ＣＨ3ＣＯＯ-）、プロピオナト（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-）及びベンゾアトのアルキル及びアリールのカルボキシラトイオン、メタンスルホナト（ＣＨ3ＳＯ3-）、エタンスルホナト（Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）及びベンゼンスルホナトのアルキル及びアリールのスルホナトイオン並びにチオシアナト（ＳＣＮ-）を挙げることができ、好ましくは、Ｂｒ-又はＣｌ-である。
【００２５】
式（２）で示されるニッケル錯塩の具体的な例としては、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジクロロ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ジクロロ（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジブロモ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジブロモ（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ジブロモ（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジヨード（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジニトラト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジニトラト（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ジニトラト（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ジニトラト（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ジニトラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジパークロラト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジパークロラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスアセタト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビスアセタト（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ビスアセタト（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ビスアセタト（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ビスアセタト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスプロピオナト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビスプロピオナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（エタンスルホナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビス（エタンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（ベンゼンスルホナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビス（ベンゼンスルホナト）（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ビス(ベンゼンスルホナト)（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ビス(ベンゼンスルホナト)（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル、ビス（ベンゼンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスチオシアナト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ビスチオシアナト（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル、ビスチオシアナト（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ニッケル、ビスチオシアナト（１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン）ニッケル及びビスチオシアナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル等を挙げることができ、好ましくは、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジヨード（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジニトラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ジパークロラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスアセタト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスプロピオナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビスベンゾアト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（メタンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（エタンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル、ビス（ベンゼンスルホナト）（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル及びビスチオシナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル等を挙げることができ、最も好ましくはジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル及びジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケルを挙げることができる。
【００２６】
式（３）で示される有機リン化合物の具体例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを挙げることができ、好ましくは、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用される触媒が、式（２）で示されるニッケル錯塩と式（３）で示される有機リン化合物の併用の場合には、ニッケル錯塩のホスフィン配位子と有機リン化合物が同一でも異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。特に、式（２）で示されるニッケル錯塩がジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル又はジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケルであり、式（３）で示される有機リン化合物が１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの組み合わせの場合には、ポリフェニレン系重合体が最も高分子量且つ高収率で得られるので好ましい。
【００２８】
本発明で使用される式（１）又は式（２）で示されるニッケル錯塩の使用量は、グリニヤール試薬に対し、０．５〜２．０モル％であり、好ましくは、０．８〜１．５モル％である。ニッケル錯塩の使用量が０．５モル％より少ない場合には、高分子量の重合体が得られない。ニッケル錯塩の使用量が２．０モル％より多い場合には、収率が低下し、又、高価なニッケル錯塩を過剰に使用することになり、経済的ではない。
【００２９】
本発明で使用される式（３）で示される有機リン化合物の使用量は、式（２）で示されるニッケル錯塩に対して、０．５〜２．０倍モルであり、好ましくは、１．０〜１．５倍モルである。有機リン化合物の使用量が、ニッケル錯塩に対して０．５倍モルより少ない場合には、添加による効果が得られず、又、２．０倍モルより多い場合には、増量による予期した効果が得られない。
【００３０】
グリニヤール試薬調製後、続けて、本発明で使用される触媒をグリニヤール試薬に添加して重合反応を行うことができる。重合の反応温度は、本発明のグリニヤール試薬調製に使用される反応溶媒によって異なり、０℃から反応溶媒の沸点までであり、通常は０〜１１０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は、反応温度によって異なるが、通常３〜１０時間であり、更に反応を続けても、重合体の分子量及び収率に影響はしない。
【００３１】
重合反応後、例えば、反応混合物を塩酸とメタノールの混合液中に投入し、固体を濾別することにより、ポリフェニレン系重合体を得ることが出来る。
【００３２】
本発明で製造されるポリフェニレン系重合体は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びクロロホルム等の溶解用有機溶媒に溶解することができる。
【００３３】
本発明の実施に当っては、次のような実施態様を挙げることができる。
【００３４】
（１）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-は１価の陰イオン、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００３５】
（２）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物、
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
ＮｉＸ2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-は１価の陰イオン、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００３６】
（３）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-はハロゲン化物イオン、オキソ酸陰イオン、式（５）
Ｒ7ＣＯＯ-              （５）
〔式（５）中、Ｒ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのカルボキシラトイオン、式（６）
Ｒ8ＳＯ3-              （６）
〔式（６）中、Ｒ8はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのスルホナトイオン並びにチオシアナト（ＳＣＮ-）、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００３７】
（４）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-はＢｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、ニトラト（ＮＯ3-）、パークロラト（ＣｌＯ4-）、アセタト（ＣＨ3ＣＯＯ-）、プロピオナト（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-）、ベンゾアト、メタンスルホナト（ＣＨ3ＳＯ3-）、エタンスルホナト（Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、ベンゼンスルホナト又はチオシアナト（ＳＣＮ-）、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００３８】
（５）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００３９】
（６）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４０】
（７）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
がモル比で７０対３０〜の９０対１０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４１】
（８）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
がモル比で８０対２０組成から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（１）
Ｎｉ（Ｘ-）2〔Ｒ12Ｐ−Ｒ2−ＰＲ12〕                （１）
〔式（１）中、Ｘ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４２】
（９）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４３】
（１０）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４４】
（１１）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４５】
（１２）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-は１価の陰イオン、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４６】
（１３）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はハロゲン化物イオン、オキソ酸陰イオン、式（７）
Ｒ9ＣＯＯ-              （７）
〔式（７）中、Ｒ9はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕
で示されるアルキル及びアリールのカルボキシラトイオン、式（８）
Ｒ10ＳＯ3-              （８）
〔式（８）中、Ｒ10はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はフェニル基を示す。〕で示されるアルキル若しくはアリールのスルホナトイオン又はチオシアナト（ＳＣＮ-）、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４７】
（１４）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-、ニトラト（ＮＯ3-）、パークロラト（ＣｌＯ4-）、アセタト（ＣＨ3ＣＯＯ-）、プロピオナト（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ-）、ベンゾアト、メタンスルホナト（ＣＨ3ＳＯ3-）、エタンスルホナト（Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、ベンゼンスルホナト又はチオシアナト（ＳＣＮ-）、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6は炭素数２〜５のアルキレン基又はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
〔式（２）中のＲ4と式（３）中のＲ6は互いに同一でも異なっていてもよい。〕で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４８】
（１５）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ブロモクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ブロモクロロベンゼン又はｐ−ジクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００４９】
（１６）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００５０】
（１７）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
がモル比で７０対３０〜９０対１０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００５１】
（１８）（ａ）成分  ｍ−ジブロモベンゼン又はｍ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
及び
（ｂ）成分  ｐ−ジブロモベンゼン又はｐ−ブロモクロロベンゼンから選ばれる１種の化合物
がモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００５２】
（１９）ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００５３】
（２０）ｍ−ブロモクロロベンゼン及びｐ−ブロモクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物並びにマグネシウムから調製されるグリニヤール試薬を、触媒として、式（２）
Ｎｉ（Ｙ-）2〔Ｒ32Ｐ−Ｒ4−ＰＲ32〕                （２）
〔式（２）中、Ｙ-はＢｒ-又はＣｌ-、Ｒ3はフェニル基、Ｒ4はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示されるニッケル錯塩及び式（３）
Ｒ52Ｐ−Ｒ6−ＰＲ52                          （３）
〔式（３）中、Ｒ5はフェニル基、Ｒ6はフェロセン−１，１’−ジイル基を示す。〕
で示される有機リン化合物の存在下、重合させることを特徴とするポリフェニレン系重合体の製造法。
【００５４】
本発明の好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（３）〜（２０）が挙げられ、更に好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（９）〜（２０）が挙げられ、特に好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（１６）〜（２０）が挙げられ、最も好ましい実施の形態としては、前記の実施態様（１９）及び（２０）が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例中、モル比とはジハロゲノベンゼン混合物中の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比を、又、ｄｐｐｆは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを示す。尚、実施例及び比較例の収率とは、反応に使用したジハロゲノベンゼン混合物が全て重合した場合を収率１００％として計算した。
【００５７】
［本発明で用いられるニッケル錯塩］
Ａ−１  ：ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）］
Ａ−２  ：ジブロモ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［ＮｉＢｒ2（ｄｐｐｆ）］
Ａ−３  ：ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル
Ａ−４  ：ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル
Ａ−５  ：ビスチオシナト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル
Ａ−６  ：ビスチオシアナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［Ｎｉ（ＳＣＮ）2（ｄｐｐｆ）］
Ａ−７  ：ビスアセタト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（ｄｐｐｆ）］
Ａ−８  ：ビスアセタト（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル
Ａ−９  ：ジニトラト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2（ｄｐｐｆ）］
Ａ−１０：ジニトラト（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル
［本発明で用いられる有機リン化合物］
Ｂ−１  ：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ｄｐｐｆ］
Ｂ−２  ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
Ｂ−３  ：１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
Ｂ−４  ：１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
［本発明以外の触媒］
Ｃ−１  ：ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル
Ｃ−２  ：ジブロムビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
［実施例１］〜［実施例４］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、表１に記載の（ａ）成分及び（ｂ）成分から成るジハロゲノベンゼン混合物３ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモエタン０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、表１に記載の（ａ）成分及び（ｂ）成分から成るジハロゲノベンゼン混合物４７ｍｍｏｌ、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を３０℃で３０分間かけ添加し、５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）］０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を表１に記載した収量及び収率で得た。
【００５８】
【表１】
2004204043.tif 000003
［実施例５］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼンがモル比で９０対１０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．４４ｇ（３ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼンがモル比で９０対１０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物６．９１ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけ添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．０９ｇ（収率８１％）で得た。
［実施例６］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．８５ｇ（３５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジクロロベンゼン０．３１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３．２ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジクロロベンゼン４．８４ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル２４ｍｌ（１８５ｍｍｏｌ）及びトルエン２４ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却した。別に、５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｐ−ブロモクロロベンゼン０．１７ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｐ−ブロモクロロベンゼン２．７０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル９ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ｍ−ジクロロベンゼンとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と混合した（モル比  ７０対３０）。次いで、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．１６ｇ（収率８３％）で得た。
［実施例７］〜［実施例９］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の（ａ）成分２．４ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモエタン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３．２ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、表２に記載の（ａ）成分３７．６ｍｍｏｌ、シクロペンチルメチルエーテル２４ｍｌ（１８５ｍｍｏｌ）及びトルエン２４ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却した。別に、５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の（ｂ）成分０．６ｍｍｏｌ、１，２−ジブロモエタン０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、表２に記載の（ｂ）成分９．４ｍｍｏｌ、シクロペンチルメチルエーテル９ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、（ａ）成分とマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と混合した。次いで、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を表２に記載した収量及び収率で得た。
【００５９】
【表２】
2004204043.tif 000004
［実施例１０］
触媒にビスチオシアナト（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ニッケル［Ｎｉ（ＳＣＮ）2（ｄｐｐｆ）］０．３６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量３．２０ｇ（収率８４％）で得た。
［実施例１１］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を添加し室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン      及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を一度に添加し、３０℃で1時間、その後５５℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．６５ｇ（収率９６％）で得た。
［実施例１２］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２７ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で７０対３０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を添加し室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で７０対３０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を一度に添加し、以後、実施例１１と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量３．６２ｇ（収率９５％）で得た。
［実施例１３］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．１５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で９０対１０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を添加し室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で９０対１０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を一度に添加し、以後、実施例１１と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量３．５３ｇ（収率９３％）で得た。
［実施例１４］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ブロモクロロベンゼン及びｐ−ブロモクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を添加し室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ブロモクロロベンゼン及びｐ−ブロモクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物９．００ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を一度に添加し、以後、実施例１１と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量３．６０ｇ（収率９５％）で得た。
［実施例１５］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．４４ｇ（３ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を加え、加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジクロロベンゼン及びｐ−ジクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物６．９１ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍｌの懸濁液を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで９０〜１００℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．５４ｇ（収率９３％）で得た。
［実施例１６］
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン０．５７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３．２ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン  ８．８７ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル２４ｍｌ（１８５ｍｍｏｌ）及びトルエン２４ｍｌから成る溶液を一度に添加し、３０℃で1時間、その後５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却した。別に、５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｐ−ジクロロベンゼン      ０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｐ−ジクロロベンゼン１．３８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル９ｍｌ（６９ｍｍｏｌ）及びトルエン９ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ｍ−ジブロモベンゼンとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と混合した（モル比  ８０対２０）。次にＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで７０〜８０℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．６３ｇ（収率９５％）で得た。
［実施例１７］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジクロロベンゼン０．３５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３．２ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジクロロベンゼン５．５３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２１ｍｌ（２５８ｍｍｏｌ）及びトルエン８５ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却した。別に、５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｐ−ジブロモベンゼン０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン０．８ｍｌ（１０ｍｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｐ−ジブロモベンゼン２．２２ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５ｍｌ（６１ｍｍｏｌ）及びトルエン２１ｍｌから成る溶液を一度に添加し、３０℃で1時間、その後５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ｍ−ジクロロベンゼンとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と混合した（モル比  ８０対２０）。このグリニヤール試薬にＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に温度を上昇させ、３０℃で３０分間、次いで１００〜１０５℃で４時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．６４ｇ（収率９６％）で得た。
［実施例１８］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ブロモクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．６８ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ブロモクロロベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１０．６７ｇ（４７ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル１２０ｍｌ（９２５ｍｍｏｌ）から成る溶液を３０℃で３０分間かけて添加し、３０℃で1時間、その後５５℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に反応温度を上昇させ、３０℃で１時間、次いで１０７℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．６１ｇ（収率９５％）を得た。
［実施例１９］
５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ブロモクロロベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．６０ｇ（３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１７ｍｌ（２０９ｍｍｏｌ）及びトルエン１８ｍｌを加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ブロモクロロベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物９．４２ｇ（４７ｍｍｏｌ）を一度に添加し、３０℃で1時間、その後５５℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、３０℃で１時間、次いで６７℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．５９ｇ（収率９４％）を得た。
［実施例２０］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ブロモクロロベンゼン０．４６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３．２ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ブロモクロロベンゼン７．２０ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌ（１２３ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル７２ｍｌ（５５５ｍｍｏｌ）から成る溶液を３０℃で３０分間かけて添加し、３０℃で1時間、その後５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却した。別に、５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｐ−ジクロロベンゼン０．０９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｐ−ジクロロベンゼン１．３８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３ｍｌ（３７ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル１８ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）から成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ｍ−ブロモクロロベンゼンとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と混合した。次にＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に温度を上昇させ、３０℃で３０分間、次いで９０〜９５℃で９時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．５６ｇ（収率９４％）で得た。
［実施例２１］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジクロロベンゼン０．３５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン０．０８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン３．２ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）を加え加熱下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジクロロベンゼン５．５３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル５２ｍｌ（４０１ｍｍｏｌ）及びトルエン２４ｍｌから成る溶液を５０℃で３０分間かけて添加し、７０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却した。別に、５０ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム０．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｐ−ブロモクロロベンゼン０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｐ−ブロモクロロベンゼン１．８０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１３ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）及びトルエン６ｍｌから成る溶液を一度に添加し、３０℃で1時間、その後５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ｍ−ジクロロベンゼンとマグネシウムから調製したグリニヤール試薬と混合した。このグリニヤール試薬にＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で１時間、次いで１００〜１０５℃で８時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．６１ｇ（収率９５％）で得た。
［実施例２２］〜［実施例３４］
表３に記載した触媒を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を表３に記載の収量及び収率で得た。
【００６０】
【表３】
2004204043.tif 000005
［比較例１］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３３ｍｌ（４０５ｍｍｏｌ）及びトルエン５３ｍｌから成る溶液を一度に添加し、３０℃で1時間、その後５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル０．１４３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量２．７７ｇ（収率７３％）で得た。
［比較例２］
触媒にジブロムビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．３７２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量２．４７ｇ（収率６５％）で得た。
［比較例３］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を加え室温下攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で８０対２０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３３ｍｌ（４０５ｍｍｏｌ）及びトルエン５３ｍｌから成る溶液を添加し、３０℃で1時間、その後５０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却しジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル０．２６４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量２．９９ｇ（収率７９％）で得た。
［比較例４］
マグネシウム０．９８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量２．６５ｇ（収率７０％）で得た。
［比較例５］
マグネシウム１．４６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量２．９５ｇ（収率７８％）で得た。
［比較例６］
触媒にＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．１０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量２．９９ｇ（収率７９％）で得た。
［比較例７］
触媒にＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．８５５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリフェニレン系重合体を収量２．７６ｇ（収率７３％）で得た。
［比較例８］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で６０対４０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で６０対４０の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌを添加し、３０℃で1時間、その後６０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．４２ｇ（収率９０％）で得た。得られたポリフェニレン系重合体にテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて溶解し、不溶分を濾過で取り除き、炉液を乾固して、テトラヒドロフランに可溶なポリフェニレン系重合体を収量２．１０ｇ（収率５５％）で得た。
［比較例９］
２００ｍｌの４ツ口フラスコに、マグネシウム１．２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で９５対５の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物０．７１ｇ（３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン４ｍｌ（４９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で攪拌し、マグネシウムを活性化した。反応が開始したことを確認した後、ｍ−ジブロモベンゼン及びｐ−ジブロモベンゼンがモル比で９５対５の組成から成るジハロゲノベンゼン混合物１１．０９ｇ（４７ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル３３ｍｌ（２５４ｍｍｏｌ）及びトルエン３３ｍｌから成る溶液を添加し、３０℃で1時間、その後６０℃でマグネシウムが消失するまで攪拌を続けた。マグネシウムが消失した後、５℃まで冷却し、ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｆ）０．３４２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及びｄｐｐｆ０．２７７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に温度を上昇させ、２０〜２５℃で1時間、次いで１００〜１０５℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液は、メタノール６００ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌの混合液に添加し、固体を濾過・乾燥し、ポリフェニレン系重合体を収量３．３５ｇ（収率８８％）で得た。得られたポリフェニレン系重合体にテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて溶解し、不溶分を濾過で取り除き、炉液を乾固して、テトラヒドロフランに可溶なポリフェニレン系重合体を収量２．１７ｇ（収率５７％）で得た。
［ポリフェニレン系重合体の分子量測定］
実施例１〜３４及び比較例１〜９で得られたポリフェニレン系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。使用した機器等は以下の通りである。尚、比較例８及び９で得られたポリフェニレン系重合体には、テトラヒドロフランに不溶な重合体が含まれているため、テトラヒドロフラン可溶分のみ分子量を測定した。
検出機：ＳＰＤ−２Ａ（株式会社島津製作所）
ポンプ：ＬＣ−５Ａ（株式会社島津製作所）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社）
データー処理装置：Ｄ−２５００（株式会社日立製作所）
標準試薬：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ポリスチレン（昭和電工株式会社）
移動相：テトラヒドロフラン
検出方法：波長２６０ｎｍの吸収
ポリフェニレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の結果を表４に示す。
［有機溶媒への溶解性試験］
実施例１〜３４及び比較例１〜９で得られたポリフェニレン系重合体１０ｍｇを溶解用有機溶媒１ｍｌに溶解し、溶解用有機溶媒への溶解性を試験した。結果を表５に示す。溶解性の結果は、Ｓ：溶解、ＳＮ：一部溶解、Ｎ：不溶で示した。又、表５中、溶解用有機溶媒のうち、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す。尚、比較例８及び９で得られたポリフェニレン系重合体には、ＴＨＦに不溶な重合体が含まれているため、ＴＨＦ可溶分についても溶解性試験を行なった。
【００６１】
【表４】
2004204043.tif 000006
(表４続き）
2004204043.tif 000007
【００６２】
【表５】
2004204043.tif 000008
（表５続き）
2004204043.tif 000009
表４及び表５から明らかの如く、本発明の製造法によれば、有機溶媒への溶解性が改良されたポリフェニレン系重合体が高分子量且つ高収率で得ることができる。又、実施例１〜１０と実施例１１〜３４を比較すれば明らかの如く、触媒としてニッケル錯塩と有機リン化合物を併用することにより、ニッケル錯塩単独の場合と比べて、ポリフェニレン系重合体が更に高分子量且つ高収率で得ることができる。尚、比較例１及び２の如く、本発明以外の触媒を用いた場合、及び、比較例３の如く、ｄｐｐｆを含まないニッケル錯塩を単独で触媒に使用した場合には、ポリフェニレン系重合体を高収率及び高分子量で得ることができない。又、比較例４の如く、グリニヤール試薬調製時のマグネシウムの使用量が本発明の使用量より少ない場合、及び、比較例７の如く、触媒のニッケル錯塩の使用量が本発明の使用量より多い場合には、ポリフェニレン系重合体を高収率で得ることができない。更に、比較例５の如く、グリニヤール試薬調製時のマグネシウムの使用量が本発明の使用量より多い場合、及び、比較例６の如く、触媒のニッケル錯塩の使用量が本発明の使用量より少ない場合には、ポリフェニレン系重合体を高分子量で得ることができない。又、比較例８及び９の如く、本発明の触媒を使用しても、ジハロゲノベンゼン混合物中の（ａ）成分と（ｂ）成分のモル比が本発明の範囲外の場合には、ポリフェニレン系重合体は高収率で得られるものの、得られたポリフェニレン系重合体中に有機溶媒に不溶の成分が混在し、有機溶媒に可溶な重合体の収率が低下する。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ｍ−フェニレン基とｐ−フェニレン基から成る、有機溶媒への溶解性が改善されたポリフェニレン系重合体を高分子量且つ高収率で製造することができる。