(57)【要約】【課題】熱可逆性を有する多重水素結合性ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される置換基を有するポリエステル樹脂。【化１】2004250623.tif 000014【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される置換基を有するポリエステル樹脂。
【化１】
2004250623.tif 000012
（式中Ｒ１は−Ｏ−、ｍは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含む多重水素結合性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリエステルと下記一般式（２）で表される化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で混合することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【化２】
2004250623.tif 000013
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは２〜１０の整数である。）
【請求項４】
ポリエステルとして融点が２５０℃以下のものを使用する請求項３記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の多重水素結合性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、通常のポリエステル樹脂の成形温度では熱可逆結合が解離し、常温では熱可逆結合が会合し、温度変化により解離、結合を繰り返し得る、熱可逆的ポリエステル樹脂に関するものである。すなわち、溶融加工時には低分子量物のような高い流動性を示し、成形品状態では会合状態を取り、その結果高分子量体のごとくに高い機械特性を兼ね備える二律背反した特性を有する新規熱可逆性ポリエステル樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のポリマー合成技術は、主に共有結合からなるポリマー設計に主眼がおかれていた。しかしながら共有結合からなるポリマーは、一旦重合させてしまうと、その結合を熱的、機械的に開裂することは困難であり、そのため共有結合からなるポリマーをリサイクル化するには、大きなエネルギーが必要であり、このことがポリマーのリサイクルを困難にする原因ともなっていた。そのため熱的に可逆性を有する結合の導入により、熱的に非可逆的なポリマーを熱可逆化することは、リサイクル性の向上、加工プロセス時のエネルギーの低減といった地球環境保全の見地から有望な手法となり得る。
【０００３】
このような背景のもと、近年、非共有結合と共有結合からなる低分子量物の分子設計研究が活発化している。非特許文献１に記載されているように代表的な非共有結合としては、イオン結合、水素結合などが挙げられるが、非共有結合の中でも特に複数の水素結合を有する多重水素結合が近年特に注目を浴びている。例えば、多重水素結合を有する化合物は、低分子量物であっても、有機溶媒中、あるいはバルク状態において、高分子量ポリマー固有の特性、すなわち粘弾性挙動やガラス転移温度を呈し、多重水素結合が溶媒中あるいはバルク状態で会合していることがその理由であることが非特許文献２に記載されている。この発見以降、多重水素結合をポリマーに導入するという試みが幾つか行われており、例えば多重水素結合をポリオレフィン側鎖に導入すると、非極性溶媒中では該多重水素結合が強く会合、極性溶媒中では解離することが非特許文献３に記載されている。また特許文献１では、カルボニル基と含窒素５員環状複素環からなる多重水素結合を側鎖に有するポリオレフィンやポリブタジエンが熱可逆性を示し、自動車タイヤに使用されている架橋性ポリマーの代替品として使用できることが開示されている。
【０００４】
また特許文献２、特許文献３、特許文献４には、ピリジン環を分子中に２つ以上含有する水素結合性ドナー成分と、分子中に２つ以上のカルボキシ基を含有するポリエステル樹脂組成物の配合は、カルボキシ基とピリジン環を介し、水素結合を形成し、その結果、得られるポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速く、弾性率が向上することが報告されている。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｒｅｉｎｈｏｕｔ，  Ｄ．  Ｎ，“Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ”，Ｖｏｌ．  ４，  １９９９
【０００６】
【非特許文献２】
Ｒｉｎｔ  Ｐ．  Ｓｉｊｂｅｓｍａ  ｅｔ  ａｌ，  “ＳＣＩＥＮＣＥ”，  １９９７，  ＶＯＬ．  ２７８，  ｐ１６０１−１６０４
【０００７】
【非特許文献３】
Ｌｅｅ  Ｒ．  Ｒｉｅｔｈ  ｅｔ  ａｌ，  “Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．”，  ２００１，  ４０，  Ｎｏ．  １１，  ｐ２１５３−２１５６
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−８０５２９号公報（第１−８頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−６０６０１号公報（第１、２、６、７頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−１４６１６９号公報（第１、６、７頁）
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−２０１２６５号公報（第１−４頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、非特許文献２に記載の技術は、もともと液状の低分子量化合物にアルキルイソシトシンとウレタン結合からなる多重水素結合を導入すると、ポリマー状態の固体が得られるという学術的知見であり、多重水素結合が熱可逆性を示すことを示唆するものではなく、さらに得られたポリマー状固体は、実用樹脂材料として使用できるものではなかった。
【００１３】
非特許文献３に記載の技術はポリオレフィンの側鎖にアルキルイソシトシンとウレタン結合からなる多重水素結合を導入したポリマーが、極性溶媒中では解離し、非極性溶媒中では会合していることを示したものであり、本文献もまた多重水素結合の熱可逆性を示すものではなかった。
【００１４】
一方、特許文献１記載の技術は、非特許文献２に記載の多重水素結合とは異なる、カルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合をポリマー側鎖に導入したものであり、得られたポリマーは、溶融加工時には多重水素結合による架橋が解離し、熱可塑性樹脂と類似の特性を示し、一方、低温では多重水素結合が会合、架橋構造を形成し、熱硬化性樹脂としての特徴を示すことを示したものである。すなわち、リサイクル困難な熱硬化性樹脂にカルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合を導入することにより、熱硬化性樹脂を熱可逆化することによりリサイクル可能な材料にするという方法である。しかしながらそこで使用されているカルボニル基と含窒素化合物からなる多重水素結合は、熱可逆的な会合構造だけではなく、実質、カルボニル基と含窒素化合物の分子間交換反応により、共有結合性の架橋が生じるため、熱可逆性は充分といえるものではないという問題があった。
【００１５】
一方特許文献２〜３記載の技術は、多重水素結合とは異なり、単純なカルボニル基とピリジン環からなる非常に弱い１重の水素結合による分子間相互作用を用いたポリエステル樹脂に関する技術であり、水素結合強度や熱可逆性は不十分であった。
【００１６】
本発明の目的は、従来の技術とは全く異なり、もともと溶融成形可能な熱可塑性樹脂末端に多重水素結合を導入することにより、溶融成形加工温度では多重水素結合が解離し、分子量の低いポリマーの特徴である良流動性を示し、一方室温では多重水素結合が会合し、分子量の高いポリマーと同様の機械特性を有し、かつ滞留安定性に優れるといった熱可逆的特徴を有する多重水素結合性ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、複数の水素結合を含有する単位、すなわち多重水素結合形成成分をポリエステル樹脂に導入することにより、ポリエステル樹脂に熱可逆性を付与でき、低温で分子量の高いポリマー、高温では分子量の低いポリマー挙動を呈することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（ｉ）下記一般式（１）で表される置換基を有するポリエステル樹脂、および該ポリエステル樹脂を含む多重水素結合性ポリエステル樹脂組成物、
【００１９】
【化３】
2004250623.tif 000002
【００２０】
式中Ｒ１は−Ｏ−、ｍは２〜１０の整数、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２１】
（ｉｉ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリエステルと下記一般式（２）で表される化合物とを加熱溶融下あるいは溶液中で混合することを特徴とする（ｉ）記載のポリエステル樹脂の製造方法、
【００２２】
【化４】
2004250623.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは２〜１０の整数である。
【００２４】
（ｉｉｉ）（ｉ）に記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される置換基を有するポリエステルであって、該置換基により多重水素結合性が付与され、加熱により解離、冷却により会合するという熱可逆性を示す。
【００２６】
【化５】
2004250623.tif 000004
【００２７】
式中Ｒ１は−Ｏ−、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１は後述するようにポリエステル中の特に末端ヒドロキシル基と後述の多重水素結合形成成分中のイソシアネート基の付加反応により生成する−Ｏ−を表している。
【００２９】
本発明で使用するポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はないが、加工温度における多重水素結合の熱安定性の面から、その融点は２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。
【００３０】
このようなポリエステルとしては、実質的に、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンプロピオネート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンプロピオネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリグリコリド、ポリ乳酸などの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンプロピオネート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンプロピオネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリグリコリド、ポリ乳酸およびこれらの共重合体あるいは混合物を挙げることができ、より好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸である。
【００３１】
本発明では、出発原料となるポリエステルの分子量を適宜コントロールすることにより、最終的に得られる本発明のポリエステル樹脂の流動性、機械特性など、目的の特性バランスをコントロールすることができる。
【００３２】
そのためポリエステルの分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリメタクリル酸メチルにより換算した数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１０万程度であることが好ましく、多重水素結合の効果の面から１０００〜８万がより好ましく、１５００〜５万が特に好ましい。
このようなポリエステルは通常公知の方法により製造することができる。
【００３３】
後述するように多重水素結合形成成分中のイソシアネートは、ポリエステル中の特にヒドロキシ末端と反応せしめるため、ポリエステル中に存在する２つの末端のうち、少なくとも１つの末端はヒドロキシ末端基であることが好ましい。このような末端を有するポリエステルもまた、通常公知の方法により製造することができる。例えば、ジカルボン酸とグリコールの重縮合物の場合は、グリコールをジカルボン酸に対し、過剰に用いることによりヒドロキシ末端の生成量を増加させることができる。
【００３４】
また上記一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、入手性の面からメチルが好ましい。また一般式（１）中のメチルイソシトシンが結合していない方のイソシアネート基に対するＲ２のフェニル基上の位置は、オルト位、メタ位いずれでもよいが、オルト位のものが入手性の面で好ましい。一般式（１）中、ｍは２〜１０の整数であるが、熱安定性の面から４以上が好ましく、特に好ましくは６である。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂は、前述した少なくとも１個のヒドロキシル基を特に末端に有するポリエステルと下記一般式（２）で表される化合物（多重水素結合形成成分ということがある）を加熱溶融下あるいは溶液中で混合することにより製造することができる。ここで、ポリエステル中のヒドロキシ基と一般式（２）で表される多重水素結合形成成分中のイソシアネート基とが反応して本発明のポリエステル樹脂が生成する。
【００３６】
【化６】
2004250623.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは２〜１０の整数であって、これらについては前記一般式（１）におけるＲ２およびｍと同様である。
【００３８】
上記一般式（２）で表される多重水素結合形成成分は下記式に示す方法により製造することができる。すなわち下記一般式（３）で表される６−メチルイソシトシン（２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン）と下記一般式（４）で表されるジイソシアネートの反応により、溶媒中あるいは無溶媒中で製造することができる。
【００３９】
【式７】
2004250623.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは２〜１０の整数であって、これらについては前記一般式（１）におけるＲ２およびｍと同様である。
【００４１】
本反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応時間を短縮することができる。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、チタン化合物が好ましく、特に好ましくはアルコキシチタンである。
【００４２】
上記反応条件は特に制限はないが、溶媒中で反応させる場合は、目的物である一般式（２）で表される多重水素結合形成成分を高収率、高純度で得るためには、（３）に対する（４）の比率が２倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、特に好ましくは３倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは３倍モル以上５倍モル以下である。
【００４３】
この時使用する溶媒としてはジイソシアネート（４）を溶解する溶媒であり、かつ（４）と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の沸点により異なるが、目的物を高収率で得るためには、通常室温から２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。
【００４４】
反応時間は反応温度により異なるが、通常１時間から１２時間、好ましくは１時間から６時間である。
【００４５】
なお本製造方法は無溶媒中で行うと、生成した一般式（２）で表される多重水素結合形成成分を高収収率、高純度で得られるばかりでなく、反応時間を短縮でき、また洗浄工程が簡略化できるという特徴を付与することができる。無溶媒中で行う場合は、６−メチルイソシトシン（３）とジイソシアネート（４）を均一なスラリー状にする必要があるため、（３）に対する（４）の比率は、３倍モル以上、２０倍モル以下が好ましく、特に好ましくは５倍モル以上１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以上７倍モル以下である。この時の反応温度は、室温から１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃から１５０℃の範囲である。
【００４６】
また、本反応は溶媒中、あるいは無溶媒中に関わらず、前記の触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用する６−メチルイソシトシン（３）とジイソシアネート（４）の総モル数に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、特に０．０１〜０．５モル％がより好ましい。
【００４７】
本反応は溶媒中、無溶媒中に関わらず、通常不均一系で進行するため、沈殿した目的物は濾過した後、過剰のジイソシアネート（４）を溶媒洗浄することにより、一般式（２）で表される多重水素結合形成成分を高純度で得ることができる。使用する洗浄溶媒は特に限定されるものではないが、ジイソシアネート（４）を溶解し、かつ目的物である多重水素結合形成成分と反応しない溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどによって代表される炭化水素溶媒、アセトンなどのケトン溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などが挙げられる。
【００４８】
上記の方法により得られる一般式（２）で表される多重水素結合形成成分をポリエステルと加熱溶融下あるいは溶液中で混合することにより本発明のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４９】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、ポリエステルおよび多重水素結合形成成分を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、１５０℃から３００℃の温度範囲において充分混練することにより反応が進行し、目的物であるポリエステル樹脂を製造することができる。混練温度は多重水素結合形成成分の熱安定性の面から、１６０℃から２５０℃の温度範囲が好ましく、１８０℃から２３０℃の温度範囲がより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、多重水素結合形成成分の分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００５０】
この場合例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。
【００５１】
また、溶液状態で混練を行う場合には、多重水素結合形成成分が溶解し、かつ多重水素結合形成成分中のイソシアネート基と反応しない溶媒を用いることができる。この時、さらにポリエステルを溶解する溶媒を用いると、より反応が速やかに進行するが、ポリエステルが溶媒に溶解しなくても、多重水素結合形成成分を溶解し、かつイソシアネート基と反応しない溶媒であれば、本反応は不均一系でも進行する。しかし、ポリエステルと多重水素結合形成成分を溶解し、かつイソシアネート基と反応しない溶媒中での反応の方が、反応時間が短縮でき、またポリマーの分解を抑制することができる。
【００５２】
したがって多重水素結合形成成分を溶解し、かつイソシアネート基と反応しない溶媒の中で、ポリエステルが溶解しない場合は、溶融混練により製造することが好ましい。
【００５３】
本反応を溶媒中で行う場合、使用される溶媒としては、たとえば、クロロホルム、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。反応後に溶媒を除去する必要がある場合、溶媒を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば室温で溶媒を揮発させる方法、減圧下で溶媒の沸点以上の温度で溶媒を揮発させる方法などを用いることができる。あるいは、生成したポリエステル樹脂を沈殿させうる溶媒中に、投下し、目的物を回収することもできる。
【００５４】
さらに本発明のポリエステル樹脂は、あらかじめ上記一般式（２）で表される多重水素結合形成成分を製造することなく、上記一般式（３）で表される６−メチルイソシトシンと一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物とポリエステルを加熱溶融下あるいは溶液中で混練することによっても製造することができる。
【００５５】
この場合、ポリエステルに対する６−メチルイソシトシン（３）の添加量は、ポリエステル１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部の範囲が好ましく、０．２〜１．０重量部の範囲がより好ましい。
【００５６】
またポリエステルに対するジイソシアネート化合物（４）の添加量は０．２〜６．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。
【００５７】
この場合、ポリステルおよび６−メチルイソシトシン（３）とジイソシアネート化合物（４）を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して、１５０℃から３００℃の温度範囲において充分混練することにより、（３）と（４）の反応が進行し、かつ系内で生成した多重水素結合形成成分が、ポリエステルと反応し、最終的に目的物であるポリエステル樹脂を製造することができる。特に６−メチルイソシトシン（３）とジイソシアネート化合物（４）をあらかじめ予備混合した後、さらにポリエステルと混合後、押出機に供給する方法が好ましい。また、６−メチルイソシトシン（３）とジイソシアネート化合物（４）をサイドフィーダーなどにより添加する方法も効果的である。
【００５８】
この場合の、混練温度は多重水素結合形成成分の熱安定性の面から、１６０℃から２５０℃の温度範囲が好ましく、１８０℃から２３０℃の温度範囲がより好ましい。なお、溶融状態で反応を行う場合には、ポリマーを溶融させるために、ポリマーの融点以上で反応させることが好ましいが、（３）、（４）成分や、系内で生成した多重水素結合形成成分によるポリエステルの分解反応を抑制するという点で、反応物が固まらない程度にできる限り温度を下げて反応を行うことが好ましい。
【００５９】
この場合もまた、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。またこの場合も、反応は無触媒下でも反応が進行するが、触媒を用いることにより、反応進行を促進することができる。触媒としては、一般式（２）の多重水素結合成分を製造するに際して用いる前記の触媒と同様のものを使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部が好ましく、特に０．１〜０．５重量部がより好ましい。
【００６０】
また、本発明のポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。また本発明の多重水素結合性ポリエステル以外のポリマーを１種または２種以上を配合することもでき、多重水素結合性ポリエステル樹脂組成物として幅広く使用することができる。
【００６１】
また本発明のポリエステル樹脂は熱可逆性を保持したまま、さらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。特に多重水素結合は充填材との接着性に優れるため、多重水素結合を含有していないポリエステルに充填材を配合した樹脂組成物に比べ、強度、剛性、耐熱性の向上効果は極めて大きいことがわかった。
【００６２】
本発明の多重水素結合性ポリエステル樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。
【００６４】
（１）分子量測定
重量平均分子量は、前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣ測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。ポリ乳酸の場合は、さらに溶媒にクロロホルムを用いた。
【００６５】
（２）ＮＭＲ測定
ＮＭＲ装置として日本電子データム製のＪＮＭ−ＡＬ４００、ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ、ＡＬ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用い、測定物を溶解する重水素化溶媒中、サンプル濃度０．１〜０．５ｗｔ／ｖｏｌ％で測定した。積算時間はスペクトルのＳ／Ｎ比より適宜調整した。
【００６６】
（３）溶融粘度測定
溶融粘度測定はキャピログラフ（東洋精機製作所製、１Ｃ型）を用い、長さ１０．０ｍｍ、径１．０ｍｍのキャピラリーを用いた。測定は任意の温度での溶融粘度のずり速度依存性を求め、バレル（炉体）長さ３５０ｍｍ、径９．５５ｍｍに試料を投入して５分間保持し、ずり速度２４．３２（／ｓ）で測定した時の溶融粘度をもとめた。
【００６７】
（４）成形
卓上超小型射出成形機  タッチマンＴＭ−０６型（小宮山技研）を用い、シリンダー温度を任意の温度に設定し（ポリブチレンテレフタレートの場合は２５０℃、ポリ乳酸の場合は２１０℃）、金型温度８０℃で、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの小型ダンベルを作成した。
【００６８】
（５）引張試験
テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンティック製）を用い、ひずみ速度  １０ｍｍ／ｍｉｎ、初期試料長５０ｍｍ、チャック間距離６０ｍｍで測定した。
【００６９】
参考例１  多重水素結合形成成分の合成
６−メチルイソシトシン（１２０ｇ：９５９．２ｍｍｏｌ）と６−メチルイソシトシンに対し６倍モルのヘキサメチレンジイソシアネート（１ｋｇ：５．９５ｍｏｌ）を１００℃、２４時間反応させた。反応は不均一系であった。２４時間反応後、反応溶液にシクロヘキセン１Ｌを添加し、濾過後、脱水したアセトンで５回洗浄し、４０℃で２４時間乾燥した（収率９７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）より測定したスペクトルピーク、およびその帰属を図１に示す。本ＮＭＲスペクトルの帰属より目的物が、高収率で得られていることが確認できた。
【００７０】
参考例２  ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の合成
テレフタル酸（４０ｇ）と１，４−ブタンジオール（４３ｇ）を減圧ラインのついた、試験管重合装置に秤量し、チタンテトラブトキシド（０．０２１ｇ）の存在下１５０℃で１時間加熱攪拌し、さらに反応温度を１５０℃から２３０℃まで５時間かけて徐々に昇温した。その後１時間かけて徐々に減圧度を上げ、最終的に減圧度を０．１ｍｍＨｇに到達させた。得られるポリマー分子量は、０．１ｍｍＨｇ下での重合時間を適宜調整し、トルクメーター値より間接的に調製して、下記のように分子量の異なる２種のポリブチレンテレフタレートＰＢＴ−１およびＰＢＴ−２を得た。
ＰＢＴ−１：Ｍｎ＝１５１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２（ＨＦＩＰ中）
ＰＢＴ−２：Ｍｎ＝３１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３（ＨＦＩＰ中）。
【００７１】
参考例３  ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ）の合成
Ｌ−ラクチド  ５０ｇ、エチレングリコール（ＰＬＡ−１の場合は０．０８ｇ、ＰＬＡ−２の場合は０．０４ｇ）を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１５０℃にし、オクチル酸錫  ０．２ｇを加えた後、４時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、下記のように分子量の異なる２種のポリ−Ｌ−乳酸ＰＬＡ−１およびＰＬＡ−２を得た（収率８５％）。
2004250623.tif 000007
【００７２】
実施例１  多重水素結合性ＰＢＴ−１（ＭＨＢ  ＰＢＴ−１）の合成
参考例２で得られたＰＢＴ−１（５０ｇ）と参考例１で得られた多重水素結合形成成分２ｇを試験管に秤量し、窒素雰囲気下で２３０℃に昇温したオイルバスで加熱し、１０分間攪拌混練した。得られたポリマーを粉砕器で粉砕後、過剰量添加した未反応多重水素結合形成成分をクロロロホルム環流下、１２時間ソックスレー抽出した後、残った白色固体分を６０℃で２４時間真空乾燥し、下記分子量のＭＨＢ  ＰＢＴ−１を得た。
Ｍｎ＝１４９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１（ＨＦＩＰ中）。
【００７３】
得られたポリマーのＮＭＲスペクトルより、図１のＮＭＲスペクトルに示した多重水素結合形成成分に帰属されるピーク（ｅ、ｆ、ｄ）が確認できたことから、ポリマー末端に多重水素結合形成成分が導入されていることが確認できた。また極性溶媒であるＨＦＩＰ溶媒中でのＧＰＣ測定結果より、多重水素結合はＨＦＩＰ中では解離しており、そのため分子量はＰＢＴ−１とほぼ同等であった。すなわちＰＢＴ−１と多重水素結合形成成分の溶融混練プロセスにおいて、ポリマーの分解や架橋反応は生じていないと判断できた。
【００７４】
参考例２で調製したＰＢＴ−１を比較例１、同じく参考例２で調製したＰＢＴ−２を比較例２とし、ＭＨＢ  ＰＢＴ−１（実施例１）と、２５０℃、ずり速度２４．３２（／ｓ）の条件下、溶融粘度の比較を行った。また卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性を評価した。一連の結果を表１に示す。
【００７５】
ＰＢＴ−１とＭＨＢ  ＰＢＴ−１、ＰＢＴ−２の比較より、ＭＨＢ  ＰＢＴ−１はＰＢＴ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＢＴ−２とほぼ同等の機械特性を示すことがわかる。特に、ＭＨＢ  ＰＢＴ−１とほぼ同じ分子量を有するＰＢＴ−１は破断伸びが小さいのに対し、ＭＨＢ  ＰＢＴ−１は高い破断伸びを示した。
【００７６】
一方溶融粘度はＰＢＴ−１とほぼ同等の値を示し、分子量の高いＰＢＴ−２よりも流動性に優れることがわかる。すなわちＭＨＢ  ＰＢＴ−１は低分子量体であるＰＢＴ−１とほぼ同等の流動性、分子量の高いＰＢＴ−２とほぼ同等の機械特性を示した。
【００７７】
次に、実施例１のサンプルについてＭＨＢ  ＰＢＴ−１の熱可逆性・安定性を評価した。
【００７８】
成形したサンプルを粉砕後、再度成形に供し、成形２回目、５回目の試験片につき、同様に分子量、溶融粘度、機械特性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
成形２回目、成形５回目ともに分子量変化は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時に多重水素結合が解離し、繰り返し成形加工が可能であり、かつ機械特性は高分子量ＰＢＴ−２と同等、溶融粘度は低分子量ＰＢＴ−１とほぼ同等の特性を示すことがわかる。
【００８０】
実施例２  多重水素結合性ＰＬＡ−１（ＭＨＢ  ＰＬＡ−１）の合成
参考例３で得られたＰＬＡ−１（５０ｇ）と参考例１で得られた多重水素結合形成成分２ｇを試験管に秤量し、窒素雰囲気下で２００℃に昇温したオイルバスで加熱し、１０分間攪拌混練した。得られたポリマーを粉砕器で粉砕後、クロロロホルム１Ｌに溶解させ、メタノールに再沈殿精製した。この操作を２回繰りかえした後、６０℃で２４時間真空乾燥し、下記分子量のＭＨＢ  ＰＬＡ−１を得た。
Ｍｎ＝１１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１（ＨＦＩＰ中）
Ｍｎ＝３３０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０（クロロホルム中）。
【００８１】
得られたポリマーのＮＭＲスペクトルより、図１に示した多重水素結合形成成分に帰属されるピーク（ｅ、ｆ、ｄ）が確認できたことから、ポリマー末端に多重水素結合形成成分が導入されていることが確認できた。また極性溶媒であるＨＦＩＰ溶媒中でのＧＰＣ測定結果より、多重水素結合はＨＦＩＰ中では解離しており、そのため分子量はＰＬＡ−１とほぼ同等であった。すなわちＰＬＡ−１と多重水素結合形成成分の溶融混練プロセスにおいて、ポリマーの分解や架橋反応は生じていないと判断できた。
【００８２】
一方ＰＬＡはクロロホルムに溶解するため、非極性溶媒中でのＧＰＣ測定が可能となった。ＰＬＡ−１、ＰＬＡ−２の分子量はＨＦＩＰ中およびクロロホルム中ともに、大きな違いは認められないものの、ＭＨＢ  ＰＬＡ−１はＨＦＩＰ中で測定した分子量に比べ、２倍以上の分子量を示した。つまり多重水素結合形成成分はクロロホルム中で多重に会合し、その結果２倍以上の分子量を示していることがわかる。
【００８３】
つぎに  ＰＬＡ−１を比較例３、ＰＬＡ−２を比較例４、およびＭＨＢ  ＰＬＡ−１を実施例２とし、これら３サンプルにつき、２１０℃、ずり速度２４．３２（／ｓ）の条件下、溶融粘度測定を行った。また卓上超小型射出成形機を用い（シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃）、小型ダンベルを作成し、機械特性を評価した。一連の結果を表３に示す。
【００８４】
ＰＬＡ−１とＭＨＢ  ＰＬＡ−１、ＰＬＡ−２の比較より、ＭＨＢ  ＰＬＡ−１はＰＬＡ−２に比べ、分子量はほぼ半分であるにも関わらず、ＰＬＡ−２とほぼ同等の機械特性を示すことがわかる。特に、ＭＨＢ  ＰＬＡ−１とほぼ同じ分子量を有するＰＬＡ−１は引張強度が低いのに対し、ＭＨＢ  ＰＬＡ−１は高い引張強度を示した。
【００８５】
一方ＭＨＢ  ＰＬＡ−１の溶融粘度はＰＬＡ−１とほぼ同等の値を示し、分子量の高いＰＬＡ−２よりも流動性に優れることがわかる。すなわちＭＨＢ  ＰＬＡ−１は低分子量体であるＰＬＡ−１とほぼ同等の流動性、分子量の高いＰＬＡ−２とほぼ同等の機械特性を示した。
【００８６】
また前述したように、クロロホルム中のＧＰＣ測定結果より、ＭＨＢ  ＰＬＡ−１中の多重水素結合は非極性溶媒中では２量体以上に会合していることを示した。固体状態のポリマー挙動は非極性溶媒中挙動に類似しているため、固体状態では多重水素結合が２量体以上に会合、溶融時には解離していることを裏付ける結果となった。
【００８７】
つぎに、実施例２のＭＨＢ  ＰＬＡ−１の熱可逆性・安定性を評価した。成形したサンプルを粉砕後、再度成形に供し、成形２回目、５回目の試験片につき、同様に分子量、溶融粘度、機械特性を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
成形２回目、成形５回目ともに分子量変化は小さく、かつ溶融粘度、機械特性の変化が小さいことがわかる。すなわち、溶融成形時に多重水素結合が解離し、繰り返し成形加工が可能であり、かつ機械特性は高分子量ＰＬＡ−２と同等、溶融粘度は低分子量ＰＬＡ−１とほぼ同等の特性を示すことがわかる。
【００８９】
【表１】
2004250623.tif 000008
【００９０】
【表２】
2004250623.tif 000009
【００９１】
【表３】
2004250623.tif 000010
【００９２】
【表４】
2004250623.tif 000011
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、多重水素結合をポリエステル末端に有する多重水素結合性ポリエステル樹脂により、成形温度では熱可逆結合が解離し、常温では熱可逆結合が会合し、温度変化により解離、結合を繰り返し得る、熱可逆的ポリエステル樹脂が得られる。そのため、溶融加工時には低分子量物のような高い流動性を示し、解離温度以下の会合状態では高分子量体のごとくに高い機械特性を兼ね備える二律背反した特性を有する新規多重水素結合性ポリエステル樹脂および成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は多重水素結合形成成分のＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
2004250623.tif 000015