(57)【要約】【課題】結晶全体に亘って均一な電気光学的特性を有するＤＡＳＴ単結晶を提供し、電気光学装置として応用すること【解決手段】再結晶により精製したＤＡＳＴを原料とするＤＡＳＴ溶液から、ＳＮＭ法により単結晶を育成し、ＤＡＳＴ溶液より比重の大きい不活性溶媒層に移行させ清浄することによって得たＤＡＳＴ単結晶は、結晶全体に亘って均一な電気光学的特性を有した。該電気光学的特性が均一なＤＡＳＴ単結晶は、位置決めをすることなく電界検出装置に応用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）単結晶において、電気光学的特性が単結晶のどの部位においても均一であることを特徴とするＤＡＳＴ単結晶。
【請求項２】
電気光学素子としての感度、周波数特性、及び応答性の少なくとも一つが、単結晶のどの部位においても均一である請求項１に記載のＤＡＳＴ単結晶。
【請求項３】
未精製ＤＡＳＴを再結晶により精製し、精製を行ったＤＡＳＴを溶解したＤＡＳＴ溶液を単結晶育成容器中に入れ、該育成容器中に溝部を形成した基板を傾斜させて浸漬し、基板の溝部にＤＡＳＴ単結晶を形成させ、次いで前記ＤＡＳＴ溶液より比重が大きく且つ前記ＤＡＳＴ溶液に対して不活性な溶媒を注入して、前記溶液と前記溶媒とを二層分離し、下層にある溶媒中に前記ＤＡＳＴ単結晶を移行させ清浄することからなる請求項１記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法。
【請求項４】
未精製ＤＡＳＴの再結晶工程が、未精製ＤＡＳＴをエタノールに添加して加熱攪拌して、熱時濾過を行い、さらに加熱濃縮を行った後、冷却して結晶を析出させ、減圧濾過及び減圧乾燥を行う工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のＤＡＳＴ単結晶を構成部材として含むことを特徴とする電界検出のための電気光学素子。
【請求項６】
電気光学素子が電界センサー用、電界プローブ用、電気光学サンプリング用、２次元電界マッピング用あるいは空間電界検出用である請求項５記載の電気光学素子。
【請求項７】
光源、請求項１または２に記載のＤＡＳＴ単結晶、および受光部を含む電界検出装置において、光源、ＤＡＳＴ単結晶、および受光部の相互の位置決めをすることなく組み立てられた電界検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶の特性が均一である４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）単結晶に関する。詳細には、結晶中のいずれの部位であっても、結晶全体にわたり、感度、周波数特性、応答性などの電気光学的特性が均一なＤＡＳＴ単結晶、およびその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非線形光学材料は、従来、通信波長帯赤外光の波長変換デバイス、半導体集積回路（ＩＣ）の計測プローブ又は電界センサーなどに広く応用されている。非線形光学材料としては、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、チタン酸リン酸カリウム（ＫＴＰ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などの無機結晶および、尿素、４−ニトロアニリン（ｐＮＡ）、２−メチル−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）などの有機結晶が知られている。
【０００３】
一般に、有機結晶は、無機結晶に比べて、非線形光学効果が大きく有利である。中でも、４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）は、大きな非線形特性を有するため高速ＩＣの故障診断に用いる電気光学サンプリング（ＥＯＳ）法などへの応用が期待されているが、均一な特性を有するＤＡＳＴ単結晶を安定して取得する方法が確立していなかった。
例えば、電界強度を測定するためのＥＯＳに有機単結晶を用いるとき、単結晶のどの部位でもその感度が均一であれば、単結晶のどの部位を用いて電界強度を測定しても、その測定値に偏差がないということであり、測定に信頼性が得られる。したがって、例えばＩＣ複雑回路における２次元電界マッピングを得ようとするときその測定部位によって感度が均一であるので、感度の違いによる補正をする必要がないという利点につながる。
【０００４】
しかるに、従来のＤＡＳＴ単結晶の製造においては、均一な特性を有するＤＡＳＴ単結晶を安定して取得する方法が確立していなかった。
従来のＤＡＳＴ単結晶の製造方法として、自然核成長法や種結晶成長法があるが、本発明者らは、結晶性に優れた大型のＤＡＳＴ単結晶を得るために、少なくとも一つの溝部を形成したテフロン製基板を傾斜させ、該基板上に有機物を自然核成長させて有機単結晶を形成する方法（ＳＮＭ法）を開発し（特許文献１参照）、さらに、上記のような所定の基板を用いる自然核成長法において、ＤＡＳＴ単結晶を作製した後、該ＤＡＳＴ単結晶を含む溶液よりも比重が大きくかつ前記溶液に対して不活性な溶媒を前記溶液に注入して、前記溶液と前記溶媒とを２層に分離し、下層に存在する前記溶媒中に該ＤＡＳＴ単結晶を移行させ、前記溶液を除去した後に該ＤＡＳＴ単結晶を取り出すＤＡＳＴ単結晶の清浄方法（比重差溶媒清浄法）を開示した（特許文献２参照）。
しかしながら、これらのＳＮＭ法や清浄方法を用いても、得られるＤＡＳＴ単結晶は、その結晶の面によって、あるいは同一面内においても場所によって、その感度などの特性にばらつきがあった。
【０００５】
【先行技術文献情報】
【特許文献１】
特許第３００７９７２号
【特許文献２】
特開２００２−０２９８９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決しようとするものである。すなわち、結晶全体に亘って均一な電気光学的特性を有するＤＡＳＴ単結晶を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、単結晶製造のためのＤＡＳＴ原料を再結晶により十分精製し、ＳＮＭ法と比重差溶媒清浄法とを組み合わせることによって、結晶全体に亘って均一な特性を有するＤＡＳＴ単結晶を再現性よく製造できることを見出して本発明に至った。
本発明のＤＡＳＴ単結晶は、結晶全体に亘って均一な特性を有するために、該ＤＡＳＴ単結晶を電気光学素子に用いるとき、その結晶のどの部位を用いても感度、周波数特性、応答性などにばらつきがないという優れた効果を有することになる。
【０００８】
さらに、均一な特性を有する結晶を電界などの検出装置に用いるときには、結晶の位置決めをする必要がないという効果も奏することができる。すなわち、単結晶を組み込んだ検出装置においては、プローブの交換に伴い、あるいは温度変化や振動などに伴い、ＥＯプローブ自体が位置ずれを起こすことが知られている。ＥＯプローブ自体は微小であるため、補償機構などを取り付けて位置を調整することは困難であり、従来は光学系で調節されていた。しかしながら調節個所が多くなることや、操作が煩雑なことなど多大な労力を要するという問題があった。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）４−ジメチルアミノ−Ｎ−メチル−４−スチルバゾリウムトシレート（ＤＡＳＴ）単結晶において、電気光学的特性が単結晶のどの部位においても均一であることを特徴とするＤＡＳＴ単結晶、
（２）電気光学素子としての感度、周波数特性、及び応答性の少なくとも一つが、単結晶のどの部位においても均一である上記（１）に記載のＤＡＳＴ単結晶、
（３）未精製ＤＡＳＴを再結晶により精製し、精製を行ったＤＡＳＴを溶解したＤＡＳＴ溶液を単結晶育成容器中に入れ、該育成容器中に溝部を形成した基板を傾斜させて浸漬し、基板の溝部にＤＡＳＴ単結晶を形成させ、次いで前記ＤＡＳＴ溶液より比重が大きく且つ前記ＤＡＳＴ溶液に対して不活性な溶媒を注入して、前記溶液と前記溶媒とを二層分離し、下層にある溶媒中に前記ＤＡＳＴ単結晶を移行させ清浄することからなる上記（１）に記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法、
（４）未精製ＤＡＳＴの再結晶工程が、未精製ＤＡＳＴをエタノールに添加して加熱攪拌して、熱時濾過を行い、さらに加熱濃縮を行った後、冷却して結晶を析出させ、減圧濾過及び減圧乾燥を行う工程を含むことを特徴とする上記（３）に記載のＤＡＳＴ単結晶の製造方法、
（５）上記（１）または（２）に記載のＤＡＳＴ単結晶を構成部材として含むことを特徴とする電界検出のための電気光学素子、
（６）電気光学素子が電界センサー用、電界プローブ用、電気光学サンプリング用、２次元電界マッピング用あるいは空間電界検出用である上記（５）に記載の電気光学素子、及び
（７）光源、上記（１）または（２）に記載のＤＡＳＴ単結晶、および受光部を含む電界検出装置において、光源、ＤＡＳＴ単結晶、および受光部の相互の位置決めをすることなく組み立てられた電界検出装置、
に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機光学単結晶の代表的応用例である、半導体集積回路（ＩＣ）の診断用ＥＯＳ素子を用いて説明する。
半導体集積回路（ＩＣ）が正しく動作しているかどうかを診断するためには、ＩＣ上を流れる電流の検出が必要である。そのための高速の検出手法として電気光学サンプリング（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｉｎｇ：ＥＯＳ）法が開発されている。ＥＯＳは、測定対象とするＩＣ配線上の電流によって生じる電気力線が電気光学結晶に及ぼす電界による結晶の屈折率変化（電気光学効果、ポッケルス効果）を、光学的に検出する技術であり、ＩＣ中の電気信号を間接的に測定し、回路の非破壊故障診断に適用できる点に特徴がある。
【００１１】
図１を用いてその測定原理をより詳細に説明する。図１においてガラス基板（１）上の電極（２）に電圧が印加されるとガラス基板上に載置された単結晶中に電界が生じる。結晶に進入した電界により結晶内部の屈折率が変化するので、偏光子（４）を通してレーザー光（５）を照射すると、電気光学効果により入射レーザー光の偏光状態が変化する。この偏光変化を光強度の変化として検出し、Ｏ／Ｅ変換（６）により光強度の変化を電気信号として検出するものである。
【００１２】
図２には、そのようなＥＯＳをＩＣ基板を診断するために用いる診断装置を示した。７は、ＩＣ基板を、８は、ＩＣ基板の配線を示している。基板上に有機単結晶９を載置し信号発生器１０から所定周波数の信号を負荷する。レーザービーム１１は、基板上にスポット１０μｍになるようにフォーカスした。結晶に進入した電界により変化して反射されたレーザービームは、結晶内部の屈折率が変化し、その結果、電気光学効果により偏光状態が変化する。変化した光強度をフォトダイオード１２で電気信号に変換して検出する。１３は、信号増幅器であり、１４は、スペクトラムアナライザである。単結晶の下面には蒸着などによりミラー１５を形成し、レーザービームの反射率を向上させている。
【００１３】
測定原理の説明のために用いた図１の装置は、基板上に載置された単結晶の電気光学素子としての感度を測定するためにも用いることができる。図１のＥＯＳ測定装置を用いて、本発明のＤＡＳＴ単結晶を評価したところ、出力信号は、どの点においても同じであった。すなわち、結晶表面の何点かで測定しても、あるいは表面と裏面によっても、その出力信号に変化がなかった。
【００１４】
本発明のＤＡＳＴ単結晶では、その電気光学的出力信号がどの部位でも均一であるために、単結晶のどの部位を測定に用いてもその測定値に偏差がないということであり、測定に信頼性が得られる。したがって、例えばＩＣ複雑回路における２次元電界マッピングを得ようとするときその測定部位によって感度が異ならないので、精度の良いマップが得られる。さらに、ＩＣ回路基板の測定点に応じてＤＡＳＴ単結晶の位置合わせをする必要がない。すなわち、感度が良い測定をするために、測定点に合わせてＤＡＳＴ単結晶を移動させる必要がなく、測定点を移動させるにはレーザー光の照射ポイントを移動させるためのミラー角度のみを移動させれば良い。したがって、高速スキャンが可能となるし、結晶移動による測定環境の変化に伴う測定値の変動もなく、精度の良い測定値が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるわけではない。
【実施例１】
ＤＡＳＴ単結晶の製造実施例を示す。
（ＤＡＳＴの再結晶）
未精製ＤＡＳＴは、以下の工程により精製した。
ｉ）　未精製ＤＡＳＴ４０ｇを既にスターラチップを入れておいた３．０Ｌエルレンマイヤーフラスコに入れる。これにエタノール２．０Ｌを加えた。
ｉｉ）　ｉをホットスターラを用い攪拌しつつエタノールが沸騰する程度に加熱した。加熱開始から約１０分で沸騰が始まるのでその後５分沸騰させた。
ｉｉｉ）　ｉｉの作業が終了後熱時濾過を行った。この時濾紙はひだ濾紙、濾液を受ける容器は２．０Ｌエルレンマイヤーフラスコをそれぞれ使用した。この時、突沸を防ぐため２．０Ｌエルレンマイヤーフラスコ（スターラチップ入り）には少量のエタノールを入れ、さらにホットスターラを用いて攪拌しつつ加熱した。
ｉｖ）　ｉｉｉで得られた濾液を攪拌しつつ加熱し沸騰させ、溶液を濃縮した。濃縮は約１０分行った。
ｖ）　ｉ〜ｉｖを所望量の再結晶が得られるまで複数回繰り返し（１工程で約２５ｇの再結晶済みＤＡＳＴ粉末が得られる）、一晩放置して結晶の析出を待った。
ｖｉ）　結晶の析出を確認後、キリヤマロート、吸引瓶、吸引ポンプを用いて減圧下濾過を行う。この時適量のエタノールを用いてＤＡＳＴ粉末を洗浄した。
ｖｉｉ）　ある程度の溶媒除去が確認された後、風袋を計測したビーカーにＤＡＳＴ粉末を移し、減圧デシケータにて減圧乾燥する。減圧には減圧ポンプを用いた。気化したエタノールはトラップを用いて採取した。減圧乾燥は約１日行った。
上記ｉ〜ｖｉｉの行程により得られたＤＡＳＴ粉末（１回再結晶済み）に対し再度ｉ〜ｖｉｉの工程で再結晶を行い、より純度の高いＤＡＳＴ粉末（２回再結晶済み）を得た。
【００１６】
（単結晶の育成）
特開２００２−０２９８９９公報の実施例１に記載の方法に準じて、ＤＡＳＴ単結晶を得た。すなわち、上記の再結晶法により得た２回精製したＤＡＳＴ粉末７．０ｇに２００ｍＬのメタノールを加えＤＡＳＴ溶液を調製した。次いで、この溶液中に傾斜角度３０度で主面に溝部（溝部の幅と深さはともに０．５ｍｍ）を有するポリフッ化エチレン製の基板（以下「斜面」という）を浸漬させた後、溶液を５５．０℃まで攪拌しつつ昇温し、１０時間５５．０℃を維持し、ＤＡＳＴ粉末を完全に溶解させた。その後攪拌を止め、４時間かけて４３．５℃まで溶液温度を降下させ、ＤＡＳＴ単結晶が溝部に析出するのを待った。結晶析出後、必要に応じて溶液温度を降下（０．１℃／日）させ結晶を目的とする大きさまで育成した。
【００１７】
（単結晶の清浄）
その後、ＤＡＳＴ単結晶が形成された斜面が、育成容器の下部においてメタノールと分離したフロリナート（商標名　３Ｍ社製　液状高分子フッ化炭素）層中に存在するよう、育成容器中に育成の終了したＤＡＳＴ溶液と同じ温度に保持されたフロリナート約２００ｍＬを静かに注入した。次いで、育成容器の上部にフロリナートと分離して存在するＤＡＳＴ溶液（メタノール層）を除去した後、超音波洗浄機を用いＤＡＳＴ単結晶表面に残るＤＡＳＴ溶液を完全に除去した。その後フロリナートが室温まで冷却されるのを待ち（自然冷却）、斜面をフロリナート層から引き上げ、ＤＡＳＴ単結晶を得た。
【００１８】
【実施例２】
（単結晶のＥＯＳ特性）
図１に示す装置を応用して、実施例１に従って作製したＤＡＳＴ単結晶の電気光学特性を測定した。すなわち、ガラス基板（１）上に配置された電極（２）の上にＤＡＳＴ単結晶を載置し、電極間に１ｋＨｚ、１００Ｖの電界を印加し，そのときの出力信号を出力電圧として測定した。電極間の距離は０．５ｍｍにした。
ＤＡＳＴ単結晶の均一性を測るために、測定点を図３に示すようにスキャンした。すなわち、配線間に電界を印加した状態で、ＤＡＳＴ単結晶のほぼ中心を基準点とし、ａ軸に直角な方向に沿ってＤＡＳＴ単結晶を移動させることによりレーザー光の照射位置を変動させて複数の点の出力電圧を測定した。
試料として、２．３×２．０×０．２８ｍｍ（サンプルＥＯ−１）と３．０×２．３×０．２４ｍｍ（サンプルＥＯ−５）の２つのサンプルを準備した。各サンプルについて、測定点間隔を７０μｍで移動した１０点の出力電圧を測定した。
【００１９】
結果を表１に示す。
【表１】
2004107104.tif 000002
表１から分かるように、実施例１の製造方法に従って得られたＤＡＳＴ単結晶は、その部位によらず、均一なＥＯ信号が得られることが分かった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のＤＡＳＴ単結晶は、結晶全体に亘って均一な特性を有するために、該ＤＡＳＴ単結晶を電気光学素子に用いるとき、その結晶のどの部位を用いても感度、周波数特性、応答性などにばらつきがないという優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子光学サンプリング素子の原理説明図である。
【図２】本発明のＥＯＳ装置の例を示す。
【図３】本発明の結晶の均一性を測定するための概念図である。
【符号の説明】
１：ガラス基板
２：電極
３，９：有機単結晶
４：偏光子
５，１１：レーザー光
６：Ｏ／Ｅ変換器
７：ＩＣ基板
８：配線
１０：信号発生器
１２：フォトダイオード
１３：信号増幅器
１４：スペクトラムアナライザ
１５：ミラー
【図１】
2004107104.tif 000003
【図２】
2004107104.tif 000004
【図３】
2004107104.tif 000005