(57)【要約】【課題】非酸化性雰囲気において、積層セラミック電子部品の外部電極材料である無機粉末成形体の焼結を容易に行うことができるようにする。【解決手段】焼成炉内の温度プロファイルがバインダ樹脂の熱分解温度以下である炉内位置にガス排出口１２を配設し、少なくともＣｕ粉末とバインダ樹脂とを含有した成形体をベルトコンベア９で焼成炉に供給する。そして、焼成炉内を非酸化性雰囲気にして前記成形体を徐々に加熱し、バインダ樹脂を分解させる一方、ガス排出口１２から分解ガスを外部に強制的に排気する。その後、成形体をさらに加熱して焼成し、焼結体を得る。【選択図】  図２
2004250739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粉末と樹脂とを含有した成形体を、非酸化性雰囲気でに加熱し、前記樹脂を分解させると共に、前記樹脂の熱分解温度以下の温度において前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了し、その後、さらに加熱して前記無機粉末を焼成することを特徴とする無機粉末成形体の焼成方法。
【請求項２】
前記成形体を連続的に搬送する焼成炉を設け、前記成形体の加熱・焼成を前記焼成炉で行うと共に、前記焼成炉中の温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下の炉内位置で前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了することを特徴とする請求項１記載の無機粉末成形体の焼成方法。
【請求項３】
前記成形体は、前記無機粉末を卑金属材料とし、前記卑金属材料と樹脂とを含有する導電性ペーストを基体に塗布したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の無機粉末成形体の焼成方法。
【請求項４】
前記基体は、積層セラミック電子部品であることを特徴とする請求項３記載の無機粉末成形体の焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機粉末成形体の焼成方法に関し、特にセラミック電子部品の外部電極の形成に適した無機粉末成形体の焼成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品では、高性能かつ低コストの要求が高くなっている。
【０００３】
このため、内部電極材料としては、従来使用されてきたＡｇやＰｄ等の貴金属材料に代えて、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料が使用されるようになっている。そしてこのような内部電極材料の卑金属化に伴い、外部電極材料もＡｇ等の貴金属材料に代えて内部電極と容易に合金化し電気的に導通を得やすいＣｕ等の卑金属材料が使用されてきている。
【０００４】
この種の従来技術としては、例えば、外部電極材料としてＣｕを使用する場合は、Ｃｕを主成分とした外部電極用ペーストをセラミック焼結体の端面に塗布し、次いで、該セラミック焼結体をベルト式連続焼付炉（焼成炉）に供給し、非酸化性雰囲気下、６００〜１０００℃の温度領域で焼付処理を行ない、これにより外部電極を形成する技術が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２５８４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１のような従来の製造方法では、導電性ペーストを焼付けて外部電極を形成する際に、非酸化性雰囲気中で行うとペースト中の樹脂成分の分解で生じる残留カーボンにより、外部電極の焼結が進まないという問題点があった。
【０００７】
一方、焼付処理を行なう際に酸素を供給して酸化性雰囲気にすると、内部電極のＮｉや外部電極のＣｕが酸化され、ＮｉとＣｕの合金化が不十分となって電気的な導通を確保するのが困難になる。このため所謂「静電容量抜け」が生じて所望の静電容量が得られなくなったり、Ｃｕの表面が酸化されて焼結が不十分になるという問題点があった。
【０００８】
さらに、炉内に供給される酸素が残留カーボンの酸化に消費されるため、被焼成物の焼成炉内への供給量が変動すると、焼き付け時の酸素濃度が著しく変化し、このため安定した品質を有する積層セラミックコンデンサを得るのが困難になるという問題点があった。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、非酸化性雰囲気において、積層セラミック電子部品の外部電極材料等の無機粉末成形体の焼結を容易に行うことができる、無機粉末成形体の焼成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非酸化性雰囲気で焼成処理を行った場合、焼結体に残留するカーボンに起因して電極の焼結性低下や、焼成炉内での酸素濃度の著しい低下を招くということを見出した。
【００１１】
そこで、焼結体中の残留カーボン量を低減すべく鋭意研究を行ったところ、樹脂の熱分解温度以下の炉内位置にガス排出口を設けることにより、カーボンの生成を抑制することができ、しかも成形体の供給量に依存することなく低酸素濃度の非酸化性雰囲気での焼成処理を容易に行なうことができるという知見を得た。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る無機粉末成形体の焼成方法は、少なくとも無機粉末と樹脂とを含有した成形体を、非酸化性雰囲気で加熱し、前記樹脂を分解させると共に、前記樹脂の熱分解温度以下の温度において前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了し、その後、さらに加熱して前記無機粉末を焼成することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の無機粉末成形体の焼成方法は、前記成形体を連続的に搬送する焼成炉を設け、前記成形体の加熱・焼成を前記焼成炉で行うと共に、前記焼成炉中の温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下の炉内位置で前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了することを特徴としている。
【００１４】
上記焼成方法によれば、焼成炉中の温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下の炉内位置で前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了しているので、分解ガスが不完全燃焼してカーボンを生成することもなく、低酸素雰囲気で無機粉末の焼成処理を行っても所望の焼結性を確保することができる。
【００１５】
また、本発明の無機粉末成形体の焼成方法は、前記成形体は、前記無機粉末を卑金属材料とし、前記卑金属材料と樹脂とを含有する導電性ペーストを基体に塗布したものであることを特徴としている。
【００１６】
上記焼成方法によれば、導電性ペーストの塗布膜が焼成されることとなり、所望の良好な焼結性を確保することができる。
【００１７】
また、本発明の無機粉末成形体の焼成方法は、前記基体が、積層セラミック電子部品であることを特徴としている。
【００１８】
上記焼成方法によれば、外部電極中の残留カーボン量を抑制することができ、成形体の供給量に変動があっても炉内での酸素の消費量の変化も殆どなく、安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２０】
図１は本発明の焼成方法を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２１】
該積層セラミックコンデンサは、内部電極２（２ａ〜２ｆ）がセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２２】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００２３】
上記積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造される。
【００２４】
まず、周知の方法によりチタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分とするセラミックグリーンシートを作製する。次いで、Ｎｉ等の卑金属材料を主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷等で印刷して導電パターンを形成する。そして、導電パターンの形成された所定枚数のセラミックグリーンシートを積層した後、この積層されたセラミックグリーンシートを導電パターンでの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、その後、焼成処理を施してセラミック焼結体１を作製する。
【００２５】
次に、Ｃｕ等の卑金属材料に所定の熱分解温度（例えば、２７０〜２８０℃）を有するアクリル樹脂等のバインダ樹脂、ガラスフリット、及び有機溶剤を所定量配合して外部電極用導電性ペーストを作製し、該外部電極用導電性ペーストを前記セラミック焼結体１の両端部に塗布し、乾燥させて被焼成物を作製する。
【００２６】
そしてこの後、所定個数の被焼成物を匣（さや）に収容し、本発明の焼成方法により、被焼成物に焼成処理を施し、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００２７】
図２は焼成炉の模式図であって、該焼成炉は、マッフル６と、該マッフル６の周囲に配設された任意の温度プロファイルに調整可能な複数のヒータ７と、匣の搬送路を形成するベルトコンベア９とを主要部として構成され、匣がベルトコンベア９上を矢印Ａ方向から連続的にマッフル６に供給され、該マッフル６内で焼成処理が施され、矢印Ｂ方向へと排出される。
【００２８】
具体的には、マッフル６には、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを供給するためのガス供給口１０ａ〜１０ｃが設けられ、さらに、外気の流入を防ぐためのパージガス供給口１１ａ、１１ｂが設けられ、マッフル６内に前記不活性ガスを導入することにより、マッフル６内は低酸素の非酸化性雰囲気とされている。
【００２９】
また、マッフル６は、複数のヒータ７を調整することにより、所定の温度プロファイルを有するように制御され、マッフル６の長手方向所定位置にはガス排出口１２が設けられている。そして、本実施の形態では、マッフル６の温度プロファイルは、入口方向から徐々に昇温し、所定の高温状態に到達した後、徐々に降温するように設定され、かつ、ガス排出口１２の温度がバインダ樹脂の熱分解温度以下となるように調整されている。
【００３０】
すなわち、低酸素の非酸化性雰囲気下では、バインダの分解ガスが、焼成炉内において熱分解温度以上の高温域に流入すると、該分解ガスは不完全燃焼を起こして大量のカーボンを生成し、電極の焼結性を著しく阻害する。しかも、炉内に微量含まれている酸素がカーボンの燃焼に消費されるため、焼成炉内の酸素濃度が変動し、安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができなくなる。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、樹脂の熱分解温度以下の炉内位置にガス排出口１２を設け、バインダの分解ガスをガス排出口１２から強制的に外部に排気させることによってカーボンの生成を抑制し、これにより被焼成物の供給量に影響されることなく、良好な電極の焼結性を得るようにしている。
【００３２】
そして、このように構成された焼成炉では、ベルトコンベア９上を矢印Ａ方向から搬送されてきた匣がマッフル６内に供給されると、該匣は、非酸化性雰囲気下、ヒータ７により徐々に加熱される。そして、たとえばバインダ成分としてのアクリル樹脂の分解ガスは、有機物の状態（例えばモノマーや炭化水素を含む成分）でガス排出口１２から不図示のファン等により外部に強制的に吸引されて排気される。一方、匣は、その後さらに加熱され、所定の炉内最高温度（例えば、８００〜９００℃）で一定時間保持され、焼成処理が施される。そして、マッフル６の温度プロファイルはその後徐々に降温し、匣は矢印Ｂ方向からマッフル６外に排出される。
【００３３】
このようにしてバインダ樹脂の分解ガスは、その熱分解温度以下にあるガス排出口１２から強制的に吸引されて外部に排気されるので、残留カーボンの生成を抑制することができ、所望の焼成処理がなされた外部電極３ａ、３ｂが形成される。
【００３４】
そしてこの後、周知の電解めっきを施すことにより、第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ、及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成され、積層セラミックコンデンサが製造される。
【００３５】
このように本実施の形態では、分解ガスを排出するガス排出口１２が、焼成炉の温度プロファイルでバインダ樹脂の熱分解温度以下の炉内位置に配設されており、分解ガスがガス排出口１２から有機物の状態で外部に強制的に吸引排気されるので、分解ガスが高温域に流入することもなく、残留カーボンが生成されるのを抑制することができ、焼結性が阻害されるのを回避することができる。しかも、残留カーボンの生成を抑制することにより、炉内酸素濃度が変動するのを極力抑制することができ、被焼成物の供給量が変動しても、所望の安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサンを容易に得ることができる。
【００３６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、無機粉末成形体の焼成方法を、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成に適用した例を示したが、バインダ樹脂を含有した絶縁ペーストやセラミック成形体の焼成方法にも同様に適用できるのはいうまでもない。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３８】
まず、周知の方法によりチタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリーンシートを作製した。
【００３９】
次に、セラミックグリーンシートとＮｉを主成分とする内部電極層を交互に複数層積層し、積層体ブロックを作製した。
【００４０】
次いで、積層体ブロックを所定形状に切断した後、所定条件下で脱バインダ処理を行ない、続いて焼成処理を行ってセラミック焼結体を作製した。
【００４１】
また、銅粉末：６５ｗｔ％、ガラス材：６ｗｔ％、熱分解温度が２８０℃のアクリル樹脂：５ｗｔ％、及び有機溶剤：２４ｗｔ％からなる外部電極用導電性ペーストを作製した。
【００４２】
そして、セラミック焼結体の両端面に前記外部電極用導電性ペーストを塗布し、温度１５０℃で１０分間乾燥し、被焼成物を作製した。
【００４３】
次に、複数の被焼成物を匣に配置し、焼成炉（図２参照）に匣を供給し、処理（ＩＮ−ＯＵＴ）時間６０分、最高温度８２０℃の焼成プロファイルで、５匣連続で焼成処理を行い、外部電極を形成した。このとき、匣内の被焼成物の量は、塗布された導電性ペースト中のアクリル樹脂の全量が１匣当り１ｇとなる個数とした。
【００４４】
焼成炉は、容積４００ｌのマッフルの長手方向所定位置にガス排出口を設け、マッフルに周囲に配設された複数のヒータにより前記ガス排出口が所定温度となるように種々の温度プロファイルに設定して焼成処理を行なった。具体的には、ガス排出口の温度が各々７５０℃、３３０℃、２８０℃、２３０℃、１５０℃となるようにヒータを制御し、５匣連続で焼成処理を行って外部電極を形成した。
【００４５】
尚、マッフル入口方向から３５ｌ／分、出口方向から１９０ｌ／分のＮ２ガスを焼成炉内に投入し、酸素濃度が１〜１０ｐｐｍの低酸素の非酸化性雰囲気で焼成処理を行なった。
【００４６】
図３はガス排出口温度を７５０℃とした場合の炉内８００℃位置における酸素濃度を示し、図４はガス排出口温度を２３０℃とした場合の炉内８００℃位置における酸素濃度を示している。尚、横軸は時間（ｓｅｃ）を示し、縦軸は酸素濃度（ｐｐｍ）を示している。
【００４７】
この図３から明らかなように、ガス排出口温度が７５０℃の場合は、アクリル樹脂の分解ガスは、その熱分解温度（２８０℃）よりも高い炉内位置で外部に排気されるため、熱分解温度に相当する炉内位置からガス排出口までの間でバインダの分解ガスが不完全燃焼を起こし、その結果大量のカーボンを生成し、しかもそのカーボンの燃焼に酸素が使用されるため、酸素濃度の著しい低下が生じている。
【００４８】
これに対し図４に示すようにガス排出口温度が２３０℃の場合は、アクリル樹脂の分解ガスは、その熱分解温度よりも低い炉内位置で有機物の状態で外部に排気されるため、カーボンの生成が抑制され、したがってカーボンを燃焼させるための酸素が消費されることもなく、酸素濃度の変動もほとんどないことが分った。
【００４９】
次に、１匣目の被焼成物、３匣目の被焼成物、及び５匣目の被焼成物をサンプリングし、残留カーボン量、及び電極焼結密度を測定した。
【００５０】
ここで、残留カーボン量はＣＳ計で測定した。
【００５１】
また、電極焼結密度は、以下のようにして測定した。
【００５２】
すなわち、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電極断面を画像処理して白黒二値化し、そのドット数の比から電極断面中に占める銅の比率を電極焼結密度として算出した。
【００５３】
表１はガス排出口の位置を種々変化させた場合の残留カーボン量の測定結果を示し、表２は電極焼結密度の測定結果を示している。
【００５４】
【表１】
2004250739.tif 000003
【００５５】
【表２】
2004250739.tif 000004
表１から明らかなように、本実施例で使用したアクリル樹脂は熱分解温度が２８０℃であるため、ガス排出口温度が３３０℃及び７５０℃の場合は、残留カーボン量が０．０１８〜０．０３６ｗｔ％であり、外部電極中にかなりの量の残留カーボンが存在することが分った。
【００５６】
これに対しガス排出口が２８０℃以下の場合はガス排出口温度が熱分解温度以下であるため、残留カーボン量は０．００５ｗｔ％以下であり、大幅に減少することが確認された。
【００５７】
また、表２から明らかなようにガス排出口温度が３３０℃以上では、バインダの分解ガスは不完全燃焼を起こしてかなりの量の残留カーボンを生成し、電極の焼結性を阻害し、その結果、電極の焼結密度は６８．３〜７８．３％と低くなった。
【００５８】
これに対しガス排出口温度が２８０℃以下では、分解ガスがモノマーガスの状態で強制的に外部に排出されるため、カーボンの生成が抑制され、したがって電極の焼結性が阻害されることもなく、焼結密度が８８．８％以上となり、良好な焼結性の得られることが確認された。
【００５９】
なお、上記実施例では、樹脂成分として熱分解温度が２８０℃のアクリル樹脂を含有する導電性ペーストの場合について示したが、本発明はこれに限定されるものではない。他の熱分解温度を有するアクリル系樹脂や、ブチラール系樹脂、セルロース系樹脂など、ペースト中のバインダ樹脂の種類に制限されることなく、同様の効果を得ることができる。また、導電性ペースト以外、バインダ樹脂を含有した絶縁性ペーストやセラミック成形体など、無機粉末ち樹脂とを含有した成形体全般の焼成方法において同様の効果を得ることができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る無機粉末成形体の焼成方法は、少なくとも無機粉末と樹脂とを含有した成形体を、非酸化性雰囲気で加熱し、前記樹脂を分解させると共に、前記樹脂の熱分解温度以下の所定温度において前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了し、その後、さらに加熱して前記無機粉末を焼成するので、カーボンの生成を抑制することができ、成形体の供給量に依存することなく、低酸素濃度の非酸化性雰囲気で良好な焼結体を容易に得ることができる。
【００６１】
また、前記成形体を連続的に搬送する焼成炉を設け、前記成形体の加熱・焼成を前記焼成炉で行うと共に、前記焼成炉中の温度プロファイルが前記樹脂の熱分解温度以下の炉内位置で前記樹脂の分解ガスの外部への排気を完了しているので、樹脂の分解ガスは有機物の状態（例えばモノマーや炭化水素を含む成分）の状態で前記炉内位置から外部に排気されることとなり、分解ガスが不完全燃焼してカーボンを生成することもなく、低酸素濃度の非酸化性雰囲気で焼成処理を行っても所望の焼結性を確保することができる。
【００６２】
また、前記成形体が前記無機粉末を卑金属材料とし、前記卑金属材料と樹脂とを含有する導電性ペーストを基体に塗布したものである場合、導電性ペーストの塗布膜が焼成されることとなり、所望の良好な焼結性を確保することができる。
また、前記基体が積層セラミック電子部品である場合、外部電極中の残留カーボン量を抑制することができ、しかも低酸素濃度の非酸化性雰囲気での焼成が可能であるので、成形体の供給量に依存することなく、安定した品質を有する信頼性に優れた積層セラミック電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の無機粉末成形体の焼成方法を使用して外部電極が形成された積層型セラミック電子部品としての積層型セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る無機粉末の焼成方法に使用されるベルト炉の一実施の形態を示す模式図である。
【図３】ガス排出口温度を７５０℃に設定したときのマッフル８００℃位置における酸素濃度を示す図である。
【図４】ガス排出口温度を２３０℃に設定したときのマッフル８００℃位置における酸素濃度を示す図である。
【符号の説明】
１  セラミック焼結体（基体）
３ａ、３ｂ  外部電極
【図１】
2004250739.tif 000005
【図２】
2004250739.tif 000006
【図３】
2004250739.tif 000007
【図４】
2004250739.tif 000008