(57)【要約】【課題】防汚性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性等に優れ、１液で且つ重合開始剤を必要とせず電子線により硬化する塗膜を提供する。【解決手段】特定の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞を基体に塗布し、特定の条件下で電子線を照射し、塗膜を形成する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
Ｒ１−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ２　　　（１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２あるいは−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２あるいは−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３　　　　　　　　　　　（２）
【請求項２】
不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞が、フルオロオレフィン１５〜８５モル％、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーン０．００１〜２５モル％、及び水酸基含有不飽和単量体１〜５０モル％とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成されるものである請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
反応性シリコーンが、次式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンであることを特徴とする請求項１又は２記載の塗膜形成方法。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｐ−Ｒ３　（３）
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数。）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｒ−Ｒ４　　（４）
（ここで、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数。）
Ｒ５−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｑ−Ｃ３Ｈ６−Ｒ６　　　　　　　（５）
（ここで、Ｒ５は−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２あるいは−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２を示す。ｑは１〜２５０の整数。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］３　　　　（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｔ−Ｒ６　　　　　　　　（７）
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｔは１〜２５０の整数。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞と反応性希釈剤＜ｂ＞とを含む不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞と光硬化性（メタ）アクリレート樹脂＜ｃ＞とを含む不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項記載の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞と反応性希釈剤＜ｂ＞と光硬化性（メタ）アクリレート樹脂＜ｃ＞とを含む不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の塗膜形成方法を基体上に複数回繰り返して塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
塗膜の厚みが０．０００１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項記載の塗膜形成方法により得られた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性等に優れ、且つ１液で重合開始剤を必要とせずに電子線により硬化可能な不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体及びその組成物に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成させる形成方法及びその塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶媒可溶型のフッ素樹脂塗料は、フルオロオレフィンと一般的な有機溶媒への溶解性を得るために炭化水素単量体とを共重合して得られるが、炭化水素単量体を多く含有するためにフッ素含有量が低下し、フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、防汚性、低屈折率等の塗膜特性が十分に得られない。また、パーフルオロ基含有モノマー等を、他の共重合可能な単量体と共重合することにより、高フッ素含有量が得られるが、フッ素原子が主鎖に含まれていないため、耐候性が十分でなく、加えて防汚染性も十分とは言えなかった。
【０００３】
一方、含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、防汚性、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい状況である。
【０００４】
また、水酸基含有含フッ素共重合体は、常温硬化が可能であるが、使用する直前に主剤と硬化剤の２液を混合しなければならない。これは、作業上簡便ではなく、可使時間にも注意を払う必要がある。
【０００５】
これを改良したものとして、特許文献１に開示されているような含フッ素共重合体があるが、当該含フッ素共重合体を紫外線あるいは熱により硬化させる場合には、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を混合しなければならない。ところが、このような開始剤を使用して硬化させた場合、残存した開始剤が、その硬化塗膜の特性に悪影響を及ぼすおそれがあった。例えば、光重合開始剤を混合して調製した上記のような含フッ素共重合体を紫外線照射により硬化させ、その硬化塗膜を屋外で使用するような場合、太陽光に曝されることにより残存光重合開始剤が硬化塗膜を劣化させ、経時で塗膜特性が低下するという不具合が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２８８２１６号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決する含フッ素共重合体を提供すること、つまり長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れ、１液で且つ重合開始剤を必要とせず、電子線により硬化可能な新規な不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体及びその組成物の硬化塗膜の形成方法及びその塗膜に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、フルオロオレフィン、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体が、１液で且つ重合開始剤を必要とせず、電子線により硬化可能であり、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れることを見出した。
【０００９】
Ｒ１−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ２　　　（１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２あるいは−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。Ｒ２は−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２あるいは−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ２−Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］３　　　　　　　　　　　（２）
すなわち、本発明は、フルオロオレフィン、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞を基体に塗布し、酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下、加速電圧８０〜２５０ｋＶ及び線量１０〜１５０ｋＧｙの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］において、フルオロオレフィンとしては、分子中に１つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１１】
一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンは、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がビニル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がビニル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらの反応性シリコーンオイルの数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。
【００１２】
反応性シリコーンオイルとしては、特に次式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）のシリコーンオイルが好ましい。
【００１３】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｐ−Ｒ３　（３）
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数。）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｒ−Ｒ４　　（４）
（ここで、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数。）
Ｒ５−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｑ−Ｃ３Ｈ６−Ｒ６　　　　　　　（５）
（ここで、Ｒ５は−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２あるいは−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ２を示す。ｑは１〜２５０の整数。）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］３　　　　（６）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｔ−Ｒ６　　　　　　　　（７）
（ここで、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−ＣＨ＝ＣＨ２を示す。ｔは１〜２５０の整数。）
また、水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、グルセロール−α−モノアリルエーテル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が好適である。これらのヒドロキシル基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］は、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を形成することが出来るが、さらに上記構成単位に加えて使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体を含むこともできる。
【００１５】
該共重合可能な単量体としては、例えばエチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類、アクリル酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。
【００１６】
当該水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また、８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。より好ましくは３０〜８０モル％である。
【００１７】
一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルの割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性、防汚性が得られず好ましくない。また２５モル％より多い場合には十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。また、分子量が大きい（ｎ＝２００〜４２０）ものを重合する場合は、製造上その割合を多く出来ない。これらの理由によりその割合はさらに好ましくは０．００５〜２５モル％である。
【００１８】
水酸基含有不飽和単量体が１モル％より少ない場合には、二重結合量が低下し十分な硬化が起こらず、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶剤性が低下し好ましくない。また５０モル％より多い場合には、含フッ素共重合体中のフッ素含有量が減少し、十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。
【００１９】
当該水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することが出来る。
【００２０】
水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］における重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、油溶性のものあるいは水溶性のものが適宜用いられる。
【００２１】
油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００２２】
水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。
【００２３】
これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００２４】
水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］における重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を１個以上有するハロゲン化飽和炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。
【００２５】
本発明の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ソルベッソ（登録商標）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール及びブタノールが挙げられる。
【００２６】
水性溶媒中で共重合させる場合（乳化重合法、懸濁重合法）には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。
【００２７】
該それぞれの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことが出来る。
【００２８】
水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応は、特に限定されるものではないが、水酸基含有含フッ素共重合体を溶媒に溶解した溶液に、不飽和イソシアネートを滴下しながら加え、攪拌下で行うことが好ましい。
【００２９】
水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応割合は、イソシアネート基／水酸基の比で、０．１〜１の範囲で選ばれる。
【００３０】
イソシアネート基／水酸基の比が０．１より少ない場合には、二重結合量が低下し十分な硬化が起こらず、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶媒性が低下し好ましくない。また１より多い場合には、未反応の不飽和イソシアネートが残存し、塗膜特性を低下させる恐れが生じる。
【００３１】
不飽和イソシアネートの具体例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、不飽和モノアルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、不飽和モノアルコール２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物等が挙げられる。不飽和モノアルコールの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。トリイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。
【００３３】
この時の反応温度としては、１０〜１３０℃、好ましくは２５〜８５℃の範囲で選ばれる。１０℃より低い場合には反応が十分に進行せず、１３０℃より高い場合には反応時にゲル化が生じ易くなるので好ましくない。
【００３４】
反応に使用する溶媒は、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好ましい。不飽和イソシアネートを使用しているために、水やアルコール類のような水酸基を有する溶媒を使用すると、水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応が進行しないため、これらの水酸基を有する溶媒を使用する場合には、水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］とを反応させる前に、予め水酸基を有する溶媒を除去しておく必要がある。水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］の水酸基価が高いときには、アルコール類系溶媒を使用する必要があるので、不飽和イソシアネートとの反応前に予めそのような溶媒を除去することが要求されるのである。
【００３５】
また反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
反応性希釈剤＜ｂ＞は、分子中に不飽和二重結合等を含有しており、それ自体が架橋反応をすることが出来るので塗膜成分となる。また同時に、溶媒同様、含フッ素共重合体を溶液の状態とすることも出来、溶媒を置換する役割を持つものである。よって、有機溶媒を使用する場合に比べ、大気中に排出される有機溶剤量を減量させることが出来るという利点がある。更に、該反応性希釈剤は、低粘度であるために含フッ素共重合体組成物の粘度を下げることが可能であり、作業性も改善することが出来る。このような反応性希釈剤＜ｂ＞としては、具体的には、次のようなアクリレート化合物、メタアクリレート化合物及びエーテル類の群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００３７】
単官能アクリレートとしては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
また、２官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
また、３官能以上のアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
これらの反応性希釈剤＜ｂ＞は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
反応性希釈剤＜ｂ＞と含フッ素共重合体＜ａ＞との配合比率は、＜ａ＞５〜９５重量％に対し＜ｂ＞９５〜５重量％の割合で使用することが出来る。
【００４２】
本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、電子線照射により硬化可能であるため短時間で硬化を完了させることが出来る。従って、あまり熱をかけられないプラスチック等の基材へのコーティングには非常に有用である。また、ＵＶ硬化では困難であった顔料等を含むような含フッ素共重合体組成物でも硬化可能である。さらに、水酸化含有含フッ素共重合体を常温硬化させようとする場合には、使用時に硬化剤を混合しなければならず、作業上簡便ではない。それに比べ、本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、１液で且つ開始剤を必要とせずに作業できるため作業上非常に有用である。
【００４３】
また、本発明で用いる光硬化性（メタ）アクリレート樹脂＜ｃ＞としては、従来より公知の脂肪族／芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの光硬化性（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４４】
これらの光硬化性（メタ）アクリレート樹脂に対して、本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
【００４５】
本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ＞と、反応性希釈剤＜ｂ＞及び／又は光硬化性（メタ）アクリレート樹脂＜ｃ＞との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じて顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤等を添加して混合することも出来る。
【００４６】
尚、本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には、種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼン、アミルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、メタノール、ブタノール等のアルコール類、市販の各種シンナー等が挙げられるが、特に好ましい溶媒としてはキシレン、トルエン、ソルベッソ（登録商標）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール及びブタノールが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
本発明において、電子線の照射条件としては、不活性ガスで置換することにより酸素濃度０ｐｐｍの条件下においても硬化させることができるが、窒素等の希ガス中に酸素濃度０．１〜１０００ｐｐｍの雰囲気下であることが好ましい。
【００４８】
また、硬化に必要な電子線の加速電圧は８０〜３００ｋＶ、好ましくは８０〜２５０ｋＶであり、線量は５〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１５０ｋＧｙである。
【００４９】
またさらに、このときの膜厚は、０．０００１〜０．５ｍｍの塗膜であることが好ましい。
【００５０】
上記の条件範囲を外れた場合、硬化不良などが起きて好ましくない。
【００５１】
また、上記の基体上への塗膜形成を複数回繰り返して塗膜としても良い。
【００５２】
尚、電子線を照射する前には、６０〜９０℃で塗膜表面を乾燥させることが好ましい。
【００５３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１４．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）５２．２ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３，５００）１０．５ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【００５４】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］４４−ＯＳｉ（ＣＨ３）３
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。重合体収量は２４２ｇ、重合体収率は９４％であった。得られた水酸基含有含フッ素共重合体（以下［Ａ−１］とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４７重量％であった。
【００５５】
次に暗所中で攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−１］の５０％酢酸ブチル溶液６００ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＥＨＱと略す）０．０８ｇを入れた。温度を４０℃に保ち攪拌しながら、滴下漏斗にて２−イソシアネートエチルメタクリレート（以下［Ｂ−１］とする）８６．３ｇ、酢酸ブチル２８．８ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−１＞を得た。
【００５６】
上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、２，２６０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確認した。これにより、［Ａ−１］の水酸基と［Ｂ−１］のイソシアネート基の反応が進行したことが確認された。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−１＞のＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０４であった。
【００５７】
この不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−１＞の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表２に示す。
＜硬化塗膜作成条件＞
上記＜ａ−１＞の５０％酢酸ブチル溶液を、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度３００ｐｐｍの雰囲気下で、岩崎電気製電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌにて、加速電圧２００ｋＶ、線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射した。
＜耐酸性／耐アルカリ性＞
１０％ＨＣｌ溶液、１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
＜油性マジックはじき性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ　商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
＜油性マジック繰り返し除去性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ　商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
＜撥水性＞
水の接触角（単位：度）で評価した。
実施例２〜４
表１に示す単量体を用いて前記実施例１の操作に準拠して共重合体＜ａ−２＞〜＜ａ−４＞を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表２に示す。
比較例１
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ　９６ｇ、ＴＦＥ　８４ｇ、ＥＶＥ　１５．１ｇ、ＨＢＶＥ　５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
【００５８】
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。重合体収量は２３０ｇ、重合体収率は９３％であった。得られた水酸基含有含フッ素共重合体（以下［Ａ−５］とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４９重量％であった。
【００５９】
次に暗所中で攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−５］の５０％酢酸ブチル溶液６００ｇ及びＭＥＨＱ０．０９ｇを入れた。温度を４０℃に保ち攪拌しながら、滴下漏斗にて［Ｂ−１］９１．１ｇ、酢酸ブチル３０．４ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−５＞を得た。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−５＞のＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０４であった。
【００６０】
得られた＜ａ−５＞の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。
比較例２
表１に示す単量体を用いて前記比較例１の操作に準拠して共重合体＜ａ−６＞を製造し、この特性を同様に調べた。結果を表２に示す。
実施例５
１Ｌのナスフラスコに実施例１で得られた＜ａ−１＞の５０％酢酸ブチル溶液６０ｇと、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート７０ｇ及びＭＥＨＱ０．０１ｇを入れ、不活性ガスで希釈した２０％酸素含有ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、無色透明液であり、相溶性は良好であった。また、得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、１．５重量％であった。
【００６１】
この共重合体組成物の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３に示す。
実施例６
実施例２で得られた＜ａ−２＞の５０％酢酸ブチル溶液８０ｇとＥｂｅｃｒｙｌ　８０（ダイセル・ユーシービー製ポリエステルアクリレート）６０ｇを混合した。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、無色透明液であり、相溶性は良好であった。また、得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物中の酢酸ブチル量をＧＣ分析により測定した結果、２０重量％であった。
【００６２】
この共重合体組成物の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３に示す。
実施例７〜８
表３に示す単量体を用いて前記実施例５の操作に準拠して共重合体組成物を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表３に示す。
比較例３
実施例１の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体＜ａ−１＞を次の方法で処理したところ、塗膜は硬化しなかった。
＜硬化塗膜作成条件＞
＜ａ−１＞の５０％酢酸ブチル溶液を、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、空気中で２７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
比較例４〜７
表４に示す組成で、前記実施例５の操作に準拠して共重合体組成物を製造し、比較例３と同様に処理したところ、塗膜は硬化しなかった。
【００６３】
【表１】
2004089862.tif 000002
【００６４】
【表２】
2004089862.tif 000003
【００６５】
【表３】
2004089862.tif 000004
【００６６】
【表４】
2004089862.tif 000005
【００６７】
表中、
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＶＥ：ブチルビニルエーテル
・反応性シリコーンオイルＡ：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］４４−ＯＳｉ（ＣＨ３）３
数平均分子量：約３５００
・反応性シリコーンオイルＢ：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］６４−ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９
数平均分子量：約５０００
・反応性シリコーンオイルＣ：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］３
数平均分子量：約４２０
・反応性シリコーンオイルＤ：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］４４−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２
数平均分子量：約３４５０
・ソルベッソ（登録商標）：ソルベッソ１００Ｊ、エクソン−モービル化学社製
【００６８】
【発明の効果】
本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体及びその組成物の硬化塗膜は、１液で且つ重合開始剤を必要とせず電子線により硬化し、優れた特性（長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性等）を有するため、屋外用途（外壁、フィルム等）のような耐候性の要求される分野、内装用途（壁、床、家具等）のような防汚性の要求される分野等に好適である。