(57)【要約】【課題】ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを製造するにあたり、貯蔵安定性生成物をもたらし、また工業的等級の品質で得られる出発生成物の使用も可能にするように、環境的及び経済的に改善する。【解決手段】使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩に対して≦９０モル％の過酸化水素の存在下に、メルカプトベンゾチアゾールの金属塩の水溶液と第一級アミンとを１０．０〜１１．０の範囲のｐＨで反応させ、その際、過酸化水素の量を≧２時間にわたり添加し、≧１０分に以内にアルカリ金属次亜塩素酸塩を添加し、その際、使用される第一級アミンの量は１００〜５００モル％であり、かつ使用される過酸化水素と使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の総和はメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の量に対して≦１３０モル％である、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩に対して≦９０モル％の過酸化水素の存在下に、メルカプトベンゾチアゾールの金属塩の水溶液と第一級アミンとを１０．０〜１１．０の範囲のｐＨで反応させ、その際、過酸化水素の量を≧２時間にわたり添加し、アルカリ金属次亜塩素酸塩を≧１０分にわたり添加し、反応混合物のｐＨを１１．５〜１２に増大させ、その際、使用される第一級アミンの量は１００〜５００モル％であり、かつ使用される過酸化水素と使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の総和はメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の量に対して≦１３０モル％である、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製造方法。
【請求項２】
ｐＨを１１．６〜１１．８の範囲に増大させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素及びアルカリ金属次亜塩素酸塩の存在下に第一級アミンとメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩とを反応させることによってベンゾチアゾリルスルフェンアミドを製造するための方法に関する。本発明による方法は高い変換率を特徴とし、その際、得られるベンゾチアゾリルスルフェンアミドは高められた温度及び高い湿度においてさえも高い純度、高い収率及び高い貯蔵安定性で得られる。
【背景技術】
【０００２】
特にゴム加工工業において加硫促進剤として使用されるベンゾチアゾリルスルフェンアミドをメルカプトベンゾチアゾール又はそのアルカリ金属塩及びアミンの相互酸化によって製造できることは公知である。例えば塩素、次亜塩素酸塩又は過酸化水素を酸化剤として使用する。
【０００３】
従って例えばベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製造方法は欧州特許第０１８０８６９−Ａ２号明細書に記載され、その際、これらはメルカプトベンゾチアゾール又はその塩及び第一級アミンの水性媒体中での酸化によって得られる。
【０００４】
しかしながら前記の欧州特許出願に記載される方法の欠点は、該特許出願の実施例に記載される純度及び収率を得るために過酸化水素での酸化の場合に使用されるメルカプトベンゾチアゾールを７５％だけ変換できるにすぎないことである。しかしながらメルカプトベンゾチアゾールを比較的低い変換率でのみ変換できるにすぎないので、これは前記欧州特許出願に記載される方法の経済的実行可能性を低下させる。
【０００５】
記載される次亜塩素酸塩を使用する酸化法の欠点は、該方法の間に形成され、かつ従って適当な様式で廃棄する必要がある多量の塩化物イオンである。付加的にこの方法は腐蝕に関する多くの問題も抱えている。
【０００６】
米国特許第５，４３６，３４６号明細書はまた酸化剤として過酸化水素の存在下に水性媒体中で２−メルカプトベンゾチアゾールと第一級又は第二級又は脂環式のアミンとを反応させることによってベンゾチアゾリルスルフェンアミドを製造する方法を記載している。
【０００７】
この方法の欠点は２−メルカプトベンゾチアゾールを出発生成物として使用することである。該出発生成物はまず相応のアルカリ金属塩から製造する必要があり、その際、該方法は通常、精製プロセスのため相応の収率損失を伴う。付加的に前記の米国特許明細書に記載される方法の工業的規模での実施は複雑であり、従って非常に非経済的である。
【特許文献１】欧州特許第０１８０８６９−Ａ２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４３６，３４６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩から出発して、これが貯蔵安定性生成物（高められた温度及び高い湿度）をもたらし、また工業的等級の品質（約９３〜９７％の濃度）で得られる出発生成物の使用も可能にする、環境的及び経済的に改善された方法を提供することである。付加的に本発明は、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドに関する高い純度及び高い収率と関連して、使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩に関する高い変換率を保証することを意図している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
意想外にも本発明による条件下で、前記のように、使用されるアルカリ金属メルカプトベンゾチアゾールに関する高い変換率に関連して、高い純度及び高い貯蔵安定性及び高い収率で生じるベンゾチアゾリルスルフェンアミドが得られることが見いだされた。
【００１０】
従って本発明は過酸化水素及びアルカリ金属次亜塩素酸塩の存在下に第一級アミンとメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩との反応によってベンゾチアゾリルスルフェンアミドを製造するための方法において、メルカプトベンゾチアゾールの金属塩の水溶液を、使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩に対して、多くて９０モル％の過酸化水素の存在下に１０．０〜１１．０のｐＨ範囲で第一級アミンと反応させ、その際、過酸化水素の量を≧２時間にわたり添加し、次いで≧１０分に以内にアルカリ金属次亜塩素酸塩を該反応混合物に添加して、使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の更なる反応を行い、かつ該反応混合物のｐＨは反応の完了後に１１．５〜１２に増大し、その際、使用される第一級アミンの量は１００〜５００モル％であり、かつ使用される過酸化水素と使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の総和は使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の量に関して多くて１３０モル％であることを特徴とする方法を提供している。
【００１１】
使用のために好適な第一級アミンは、例えばシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｔ−アミルアミン及びイソプロピルアミン、使用されているシクロヘキシルアミン及びｔ−ブチルアミンを含む。適当なメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩はナトリウム塩及びカリウム塩、例えばカリウム塩を含む。
【００１２】
メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩は本発明による方法において水性形で使用できる。メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の水溶液の濃度は通常は１０〜６０％、例えば２０〜５０％である。
【００１３】
本発明による方法は、使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の量に対して、有利には５０〜９０モル％の過酸化水素、例えば７０〜９０モル％の過酸化水素の存在下に実施できる。
【００１４】
使用される過酸化水素の量は、とりわけ反応条件及び使用されるメルカプトベンゾチアゾールの金属塩及び使用される第一級アミンの種類に依存する。最も有用な量はその都度適当な予備試験によって規定できる。
【００１５】
本発明による方法のために、過酸化水素の量を一定の期間にわたり添加することが重要である。例えば過酸化水素の量を反応混合物に２〜５時間以内に、又は更に例えば３〜４時間の期間内に添加する。過酸化水素の添加時間は更に反応条件及び選択される出発生成物に依存し、かつ適当な予備試験によって容易に規定できる。
【００１６】
本発明による方法は１０．２〜１０．８のｐＨ範囲で実施できる。
【００１７】
過酸化水素の所定の量を反応混合物に添加した後に、アルカリ金属次亜塩素酸塩を次いで反応混合物に、例えば１５〜９０分以内、又は更に例えば２０〜６０分以内に添加して、使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩を更に反応させる。次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カリウム、例えば次亜塩素酸ナトリウムをアルカリ金属次亜塩素酸塩として使用する。
【００１８】
使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の反応の完了後に反応混合物のｐＨを、例えば１１．６〜１１．８に増大させる。反応完了後のｐＨ増大は貯蔵安定な最終生成物を得るためには重要である。
【００１９】
使用される第一級アミンの量は、例えば使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の量に対して１３３〜４００モル％である。ここで再び、最も有用な使用されるべき第一級アミンの量はその都度適当な予備試験によって規定できる。
【００２０】
本発明による方法において、使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の量は、使用される過酸化水素及び使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の総和が、例えば１１５モル％に達するように選択される。例えば８０モル％の過酸化水素の量が選択される場合に、使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の量は多くて３５モル％である。
【００２１】
使用される過酸化水素水溶液の濃度は約５〜５０％、例えば５〜３５％、更に例えば５〜１５％であり、使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の水溶液の濃度は約１２〜１５％、例えば１３〜１４％である。
【００２２】
本発明による方法は連続的にも回分式にも実施してよく、その際、回分法が有利である。
【００２３】
本発明による方法は約３５〜６０℃、例えば４０〜５５℃の温度で実施される。
【００２４】
反応の完了後に、得られるベンゾチアゾリルスルフェンアミドを、例えば濾過によって単離し、かつ得られた生成物を洗浄及び乾燥させる。
【００２５】
前記のようにメルカプトベンゾチアゾールの塩は本発明による方法において工業的等級の品質で使用できる、すなわち９３％より高い純度、又は例えば９３〜９５％の純度で使用できる。またメルカプトベンゾチアゾールをより高い純度で使用できるが、これは本発明による方法の経済的実行可能性に関する不利な効果を有することがある。
【００２６】
本発明による方法を使用することによって、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは＞９９％の純度で得られ、かつ＞９２％の理論的収率で得られる。使用されるメルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩に関する変換率は＞９９％である。
【００２７】
更に、僅かに少量の塩化物イオンが本発明による方法の間に形成されることが有利な場合もある、これは該方法は酸化剤として塩化物だけ又は次亜塩素酸ナトリウムだけを使用する方法と比較した場合に環境的に適していることを意味する。本発明による方法において酸化は主に過酸化水素で行われ、かつ少量だけの次亜塩素酸ナトリウムを使用するが、ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを前記の高い品質で、極めて高い収率で、かつ高い変換率で、メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩から出発して得られることは意想外であると見なされる。
【実施例】
【００２８】
例１
ナトリウム ２−メルカプトベンゾチアゾールの９９５．９４ｇの２０％濃度の水溶液を反応器中に装入し、かつ１３９．３５ｇのシクロヘキシルアミン（１００％濃度）を前記水溶液に激しく撹拌しながら（混合力０．４ワット／ｌ）添加した。使用されるナトリウムメルカプトベンゾチアゾールの純度は９５％であった。純粋なナトリウムメルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンとのモル比は１：１．４モルであった、すなわち９５％の純度を有する１００モル％のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールに対して１３３モル％のシクロヘキシルアミンを使用した。反応器は還流冷却器、温度計及びｐＨ測定電極を有していた。反応混合物のｐＨを４０℃において２０％濃度の硫酸で１０．６に調整し、かつ温度を全反応の間４０℃に維持した。
【００２９】
０．８２１モルの過酸化水素（１０％濃度）を反応混合物に５時間にわたり均一に添加した。これは、７８モル％の過酸化水素を１００モル％の９５％濃度のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールに使用したことを意味する。
【００３０】
過酸化水素の添加後に、２０２ｇの１３％濃度の次亜塩素酸ナトリウムを反応混合物に３８分にわたり添加し、かつ反応の完了後にｐＨを５０％濃度の水性水酸化ナトリウムを添加することによって１１．８に増大させた。次いで該反応混合物を３０℃に冷却し、濾過し、１０％濃度のシクロヘキシルアミンで洗浄し、次いで再び水で洗浄し、かつ沈殿した生成物を乾燥させた。２４５．５６ｇのベンゾチアゾリルスルフェンアミドが得られ、これは純粋なナトリウムメルカプトベンゾチアゾールに対して９７．７６％の収率に相当する。変換率は純粋なＮａＭＢＴに対して９９．４％であった。得られる生成物はＡＳＴＭ Ｄ４９３６（ＭＢＴ）に記載される滴定によって測定して９９．２％の純度を有していた。
【００３１】
反応の間に、使用される過酸化水素及び使用されるアルカリ金属次亜塩素酸塩の総和は使用される９５％濃度のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールの量に対して１１２モル％の全量に相当する。
【００３２】
例２
例１に記載したのと同様の手順を使用するが、１．０６モルの１０％過酸化水素（１００モル％濃度のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールに対して１０１モル％）を使用した。過酸化水素を４０℃の反応温度で４時間にわたり添加した。該混合物を更に１０分間にわたり更に５７．８ｇの１３％濃度のＮａＯＣｌ溶液で酸化させた。
【００３３】
収率は９６．８％であり、純度は９９．２％であり、かつ変換率は９９．４％であった。
【００３４】
例３
例２に記載したのと同様の手順を使用するが、過酸化水素を４０℃の反応温度で３時間にわたり添加した。該混合物を更に６１．６ｇの１３％濃度のＮａＯＣｌ溶液で１２分にわたり酸化させた。
【００３５】
収率は９６．６％であり、純度は９８．１％であり、かつ変換率は９９．４％であった。
【００３６】
例４
この例は例１と同様に実施したが、１．１０モルのシクロヘキシルアミン及び９０モル％の過酸化水素（１０％濃度）を使用した。過酸化水素を反応混合物に４時間にわたり４５℃の反応温度で添加した。該混合物を更に３５分にわたり１８２ｇの１３％濃度のＮａＯＣｌ溶液で酸化させた。
【００３７】
収率は９５．２％であり、純度は９７．５％であり、かつ変換率は９９．４％であった。
【００３８】
例５
反応を例１と同様に実施した。純度９３％を有するナトリウムメルカプトベンゾチアゾールを使用した。シクロヘキシルアミンの量は、使用される１００％純度のナトリウムメルカプトベンゾチアゾールに対して、１．４３モルであった。９０モル％の１０％濃度の過酸化水素を反応混合物に４時間にわたり４０℃の反応温度で添加した。該混合物を更に２４分にわたり１２ｇの１３％濃度のＮａＯＣｌ溶液で酸化させた。
【００３９】
収率は９７．８％であり、純度は９８．９％であり、かつ変換率は９９．４％であった。
【００４０】
比較例６
ナトリウム ２−メルカプトベンゾチアゾールの３９７．８９ｇの５０％濃度の水溶液を反応器中に装入し、かつ１８７．５７ｇの１００％濃度のシクロヘキシルアミン及び１６４８ｇの水を前記溶液に混合しながら添加した。使用されるナトリウムメルカプトベンゾチアゾールの純度は９５％であった。次いで３６８．４ｇの２０％濃度の硫酸を反応混合物に５０℃において添加した。
【００４１】
１モルの過酸化水素（３０％濃度）を該反応混合物に５０℃において２時間にわたり均一に添加した。反応の完了後に７３．６８ｇの５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を該反応混合物に添加した。
【００４２】
次いで反応混合物を３０分間撹拌し、３０℃に冷却し、濾過し、水で洗浄し、かつ沈殿された生成物を乾燥させた。
【００４３】
２２２．１ｇのベンゾチアゾールスルフェンアミドが得られ、これは純粋なナトリウムメルカプトベンゾチアゾールに関して、８４％の収率を示している。
【００４４】
得られる生成物はＡＳＴＭ Ｄ４９３６に記載される滴定によって測定して９９％の純度を有していた。
【００４５】
母液はなおも３４．２９ｇのナトリウムメルカプトベンゾチアゾールを含有し、これによって８１．８７％の変換率となる。
【００４６】
比較例７
１７５ｇの２−メルカプトベンゾチアゾール、５００ｇの水及び１１８ｇの１００％のシクロヘキシルアミン（１．２モル）を反応器中に激しく撹拌しながら装入した。使用されるメルカプトベンゾチアゾールの純度は９５．５％であった。
【００４７】
純粋なメルカプトベンゾチアゾールとシクロヘキシルアミンとのモル比は１：１．２モルであった。２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩の微細懸濁液を５０℃に加熱した。
【００４８】
１．１モルの過酸化水素（１２．６％）を該反応混合物に５時間にわたり激しく撹拌しながら均一に添加した。
【００４９】
次いで反応混合物を３０分間撹拌し、室温に冷却し、濾過し、１０％濃度のシクロヘキシルアミンで洗浄し、次いで再び水で洗浄し、かつ沈殿した生成物を乾燥させた。２５０．２ｇのベンゾチアゾールスルフェンアミドが得られた。
【００５０】
母液は４．３ｇの未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールを含有していた。
【００５１】
変換率は９７．４％であり、シクロヘキシルスルフェンアミドの収率は９４．８％であった。
【００５２】
得られた生成物はＡＳＴＭ Ｄ４９３６に記載される滴定によって測定した９９．１％の純度を有していた。
【００５３】
本発明は前記に説明の目的で詳細に記載したが、かかる詳細は単に説明を目的とするものであり、種々の変更はここで当業者によって本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲によって制限される場合を除いてなされると解されるべきである。