(57)【要約】　　　（修正有）【課題】潤滑油添加剤としての非金属油溶性酸化防止剤の提供。【解決手段】（ａ）０．１％〜２０％のニトロキシル基およびチオアミド基を有する少なくとも一つの環状化合物；および（ｂ）潤滑油を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ニトロキシル基およびチオアミド基を有する少なくとも一つの環状化合物０．１％〜２０％；および
（ｂ）潤滑油
を含む組成物。
【請求項２】
ニトロキシル基およびチオアミド基が同じ５〜８員環の一部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも一つの環状化合物が式（Ｉ）
【化１】
2004131709.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルである；またはＲ１およびＲ２、もしくはＲ３およびＲ４はこれらが結合している炭素原子と一緒になってアルキルまたはアルケニル環を形成する（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは水素でないとする）
を有する請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれも水素でない請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記の少なくとも一つの環状化合物が式（ＩＶ）
【化２】
2004131709.tif 000016
（式中、Ｒ３およびＲ４は独立してアルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルである；またはＲ３およびＲ４はこれらが結合している炭素原子と一緒になってアルキルもしくはアルケニル環を形成する）
を有する請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４の少くとも１つがアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルである請求項５記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）ニトロキシル基およびチオアミド基を有する環状化合物；および（ｉｉ）Ｒ５Ｎ＝ＣＲ６Ｒ７、ＣＨＲ８＝ＣＲ９ＣＯＯＲ１０、Ｒ１２ＮＣＯ、Ｒ１２ＮＣＳ、またはＲ１１Ｘのうちの一つ（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１１はアルキル、アルケニルまたはアルアルキルであり；Ｒ８およびＲ９は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ５およびＲ１２は独立してアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｘは適当な脱離基である）の反応生成物；並びに
（ｂ）潤滑油
を混合することにより製造される組成物。
【請求項８】
環状化合物が式Ｒ５Ｎ＝ＣＲ６Ｒ７のイミンと反応する請求項７記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ５がＣ１２−Ｃ２２アルキルである請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
式
【化３】
2004131709.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してアルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルである；またはＲ１およびＲ２、もしくはＲ３およびＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ５−Ｃ８アルキルまたはアルケニル環を形成する；Ｂは−ＣＲ８Ｈ−ＣＲ９Ｈ−ＣＯＯＲ１０、−ＣＲ６Ｒ７ＮＨＲ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１２または−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１２である；Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルである；Ｒ８およびＲ９は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである；Ｒ５およびＲ１２は独立してアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルである）
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は一般に潤滑油の酸化防止添加剤として有用な環状ニトロキシル（ｎｉｔｒｏｘｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は耐摩耗および酸化防止特性を付与するための潤滑添加剤として広く用いられている。これらの化合物の主な欠点は、添加剤が消費される際に亜鉛によって灰分が生じることであり、リンは自動車において触媒コンバーターの効率に悪影響を及ぼすことが知られており、これによって排出物の問題を引き起こすことである。環状ニトロキシル化合物は、米国特許第３５３２７０３号において、光崩壊に対するポリオレフィンの安定剤として開示されている。しかしながら、この参考文献はかかる化合物が潤滑油の添加剤として有用であること、あるいはチオアミド基が有用な特性を付与することを示唆していない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３５３２７０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明で取り扱われる問題は、潤滑油の非金属油溶性酸化防止添加剤を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明は：
（ａ）ニトロキシル基およびチオアミド基を有する少なくとも一つの環状化合物０．１％〜２０％；および
（ｂ）潤滑油を含む組成物に関する。
【０００６】
　本発明はさらに、ニトロキシル基およびチオアミド基を有する少なくとも一つの環状化合物０．１％〜２０％を添加することにより、潤滑油の酸化防止特性を向上させる方法に関する。
【０００７】
　本発明はさらに、ニトロキシル基およびチオアミド基を有する環状化合物と、イミン；不飽和カルボン酸またはエステル；イソシアネートまたはイソチオシアネート；あるいは脱離基を有するアルキル、アルケニルまたはアルアルキル基との反応生成物を含む潤滑油組成物に関し、さらに前記反応生成物それ自体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　全てのパーセンテージは特に明記しない限り記載された全組成に基づく重量パーセントである。「チオアミド基」とは、１個の窒素原子と結合したチオカルボニル基を含む；すなわち、チオカルボニル基と結合した２個の窒素原子を有するチオ尿素基を含まない官能基である。好ましくは、チオアミド基は、式−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ（式中、Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アルアルキルまたはアリールである）を有し、チオアミド基は、窒素原子と結合していない。「アルキル」基は、直鎖状、分岐鎖状または環状配置において１〜２２個の炭素原子を有し、０〜２個の酸素、窒素または硫黄原子を有する飽和ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である。アルキル基上での、１またはそれ以上のハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基の置換が許容され；同様に、アルコキシ、アルカノイルおよびアミド基は１またはそれ以上のハロ置換基により置換されていてもよい。好ましい一態様において、アルキル基は、２〜１２個の炭素原子および０〜１個の酸素、窒素または硫黄原子を含み；もう一つの好ましい態様において、アルキル基は、４〜２２個の炭素原子を含み；もう一つの好ましい態様において、アルキル基はヘテロ原子を含まない。「アルケニル」基は、少なくとも一つの炭素−炭素単結合が二重結合で置換されている「アルキル」基である。「アリール」基は、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子を有する複素環式芳香族化合物を包含する芳香族化合物から誘導される置換基である。アリール基は、合計で５〜２０個の環原子（ｒｉｎｇ　ａｔｏｍ）を有し、１またはそれ以上の独立しているかまたは縮合した環を有する。アリール基上での、１またはそれ以上のハロ、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基の置換が許容され、１またはそれ以上のハロ基による置換がアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基上で可能である。「アルアルキル」基は「アリール」基により置換された「アルキル」基である。「潤滑油」は、潤滑剤、たとえば内燃機関におけるクランクケースオイル、オートマチックトランスミッション液、タービン潤滑剤、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属加工用潤滑剤、作動油などとして使用するために適当な粘度を有する天然または合成油、あるいはその混合物である。
【０００９】
　本発明の組成物において用いられる環状化合物は、少なくとも一つの環を有し、任意に環上に非環式置換基を有してもよい。ニトロキシル基およびチオアミド基のそれぞれは環の一部または非環式置換基の一部である。好ましくは、ニトロキシル基は環の一部である。好ましくは、チオアミド基は環の一部である。最も好ましくは、ニトロキシル基及びチオアミド基のそれぞれは、同じ環であるかまたは異なる環のいずれかである環の一部である。これらが異なる環の一部である場合、環は、単結合または二重結合により結合されるか、または、たとえばスピロ、縮合二環式または橋かけ二環式環系において縮合される。
【００１０】
　好ましくは、ニトロキシル基およびチオアミド基を有する環状化合物は、少なくとも７個の炭素原子を有し、さらに好ましくは少なくとも９個の炭素原子を有し、最も好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有する。好ましくは、ニトロキシル基およびチオアミド基を有する環状化合物は、少なくとも２個の炭素を有するアリール、アルアルキル、アルキル、あるいは少なくとも４個の炭素を有するアルケニルである少なくとも１個の置換基を有し；さらに好ましくは、少なくとも一つの置換基は少なくとも４個の炭素を有するアルキルである。
【００１１】
　本発明の好ましい態様において、チオアミド及びニトロキシル基は、同じ５〜８員環の一部である。好ましくは、環は５または６員環である。好ましい一態様において、環は式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2004131709.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルである；もしくはＲ１およびＲ２、またはＲ３およびＲ４はこれらが結合している炭素原子と一緒になって、アルキルまたはアルケニル環を形成する（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも２つは水素でないとする）］
を有する５員環である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してアルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルであるか、またはＲ１およびＲ２、もしくはＲ３およびＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ５−Ｃ８アルキルまたはアルケニル環を形成し；さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立してアルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルであるか、またはＲ１およびＲ２、もしくはＲ３およびＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、Ｃ５−Ｃ６アルキルまたはアルケニル環を形成する。本発明の一態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはアリール、アルアルキル、Ｃ２−Ｃ２２アルキルまたはＣ２−Ｃ２２アルケニルであり；さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；最も好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはＣ６−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれも水素でない。本発明の組成物は少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む。本発明の一態様において、組成物は少なくとも２つの式（Ｉ）の化合物を含み、さらに好ましくは少なくとも３つの式（Ｉ）の化合物を含む。
【００１４】
　本発明の一態様において、式（Ｉ）の化合物は次のスキーム１に示すように、公知のイミダゾリジンチオンから、たとえば過酸化水素または過酸を用いた酸化により生成される。
【００１５】
スキーム１
【化２】
2004131709.tif 000003
【００１６】
　もう一つの好ましい態様において、環は式（ＩＩ）
【化３】
2004131709.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は独立してアルキル、アルケニル、アリール、もしくはアルアルキルであるか、またはＲ１３およびＲ１４はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ５−Ｃ８アルキルもしくはアルケニル環を形成し；さらに好ましくは、Ｒ１３およびＲ１４は独立してアルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルであるか、またはＲ１３およびＲ１４はそれらが結合している炭素原子と一緒になってＣ５−Ｃ６アルキルまたはアルケニル環を形成する）
を有する６員環である。本明細書において５員環類似体について記載したように、式（ＩＩ）の化合物は第２級アミノ基の酸化により公知化合物から産生される。
【００１８】
　もう一つの好ましい態様において、ニトロキシル基およびチオアミド基は二環式化合物、たとえば式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化４】
2004131709.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１５およびＲ１６は独立してアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１７およびＲ１８は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１９は水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイルまたはアロイルであり；結合「ａ」は単結合または二重結合である）
を有する化合物の同じ環中にある。本発明の一態様において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも一つはアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；さらに好ましくは、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも一つはＣ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルであり；最も好ましくはＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも一つはＣ６−Ｃ２２アルキルである。本発明の一態様において、結合「ａ」が二重結合である式（ＩＩＩ）の化合物は、たとえば、次のスキーム２において示すような、イソチオシアネートと置換ピロールとの付加環化反応と、それに続く生成物中の第２級アミノ基の酸化により調製される。
【００２１】
スキーム２
【化５】
2004131709.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１９はアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１９はＣ６−Ｃ２２アルキル、Ｃ６−Ｃ２２アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；さらに好ましくはＲ１９はＣ６−Ｃ２２アルキルまたはアリールであり；最も好ましくはＲ１９はＣ８−Ｃ２２アルキルである）。結合「ａ」が単結合であるもう一つの態様において、式（ＩＩＩ）の化合物は、たとえば、スキーム３に示すようにし、続いて生成物中の第２級アミノ基を酸化することにより調製される。
【００２３】
スキーム３
【化６】
2004131709.tif 000007
【００２４】
　もう一つの好ましい態様において、ニトロキシル基およびチオアミド基は異なる５〜８員環にある。ニトロキシル基が６員環の一部であり、チオアミド基が５員環の一部である一態様において、化合物は式（ＩＶ）
【００２５】
【化７】
2004131709.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ３およびＲ４は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールもしくはアルアルキルであるか；またはＲ３およびＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になってアルキルまたはアルケニル環を形成する。ただし、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは水素でないとする）
を有する。好ましくは、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つはアリール、アルアルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルキルまたはＣ４−Ｃ２２アルケニルである。
【００２７】
　本発明の一態様において、式（ＩＶ）の化合物はスキーム４において以下に示すように製造される。
【００２８】
スキーム４
【化８】
2004131709.tif 000009
【００２９】
　本発明の好ましい態様において、ニトロキシル基およびチオアミド基を有する環状化合物のチオアミド基、または第１級もしくは第２級アミノ基は、式Ｒ５Ｎ＝ＣＲ６Ｒ７のイミン；式ＣＨＲ８＝ＣＲ９ＣＯＯＲ１０の不飽和カルボン酸エステル；イソシアネート、Ｒ１２ＮＣＯ、もしくはイソチオシアネート、Ｒ１２ＮＣＳ；またはＲ１１Ｘ（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１０は独立して水素、アルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｒ１１はアルキル、アルケニルまたはアルアルキルであり；Ｒ８およびＲ９は独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであり；Ｒ５およびＲ１２は独立してアルキル、アルケニル、アリールまたはアルアルキルであり；Ｘはチオアミド基の窒素または硫黄により置換され得る適当な脱離基、たとえば、ヨージド、ブロミド、クロリド、トシレート、メシレートまたはトリフレートである）との反応によりさらに官能化される。チオアミド基の官能化はチオアミド窒素またはチオアミド硫黄に関して起こり得る（ただし、もちろんチオアミド窒素が少なくとも一つの水素を有するとする）。生成物はまた、窒素に関して官能化された化合物および硫黄に関して官能化された化合物の混合物でもあり得る。
【００３０】
　好ましくは、Ｒ８およびＲ９は独立して水素またはメチルである。好ましくは、Ｒ８は水素である。好ましくは、式ＣＨＲ８＝ＣＲ９ＣＯＯＲ１０の化合物は、Ｒ８＝Ｒ９＝ＨおよびＲ１０＝アルキルまたはアルアルキルのアルキルまたはアルアルキルアクリレート；またはＲ８＝ＨおよびＲ９＝ＣＨ３のメタクリレートエステル；またはＲ９＝ＨおよびＲ８＝ＣＨ３のクロトン酸エステルある。好ましくは、Ｒ１０はアルキルまたはアルアルキルであり、最も好ましくはＣ４−Ｃ２２アルキルである。好ましくは、Ｒ５はＣ１２−Ｃ２２アルキルである。一態様において、Ｒ５は非置換Ｃ１６−Ｃ２２アルキルアミン、Ｒ５ＮＨ２から得られ、好ましくは油溶性アミンである。一態様において、アルキルアミンは第３級アルキル第１級アミン、すなわち、アルキル基が第３級炭素によりアミノ基に結合した第１級アミン基である。商業的に入手可能な第３級アルキル第１級アミンの例は、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＰｒｉｍｅｎｅ（商標）アミンである。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は独立してアルキルまたは水素である。本発明の好ましい態様において、Ｒ５Ｎ＝ＣＲ６Ｒ７はホルムアルデヒドイミン、Ｒ５Ｎ＝ＣＨ２である。好ましくはＲ１１はＣ４−Ｃ２２アルキル、Ｃ４−Ｃ２２アルケニルまたはアルアルキルであり；さらに好ましくはＣ６−Ｃ２２アルキルまたはＣ６−Ｃ２２アルケニルであり；最も好ましくはＣ８−Ｃ２２アルキルである。好ましくはＲ１２はアルキル、アリールまたはアルアルキルであり、最も好ましくはＣ８−Ｃ２２アルキルである。
【００３１】
　一例として、第１級または第２級アミン窒素原子を有さない式（Ｉ）の化合物の、イミンおよびアクリレートとの反応を次のスキーム５に示す。式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の化合物のイミンまたはアクリレートとの反応から類似の生成物が生じる。
【００３２】
スキーム５
【化９】
2004131709.tif 000010
【００３３】
　式（Ｉ）の化合物におけるチオアミド基の、硫黄または窒素上での官能化から得られる化合物は、それぞれ式（Ｖａ）または（Ｖｂ）により表すことができる。
【００３４】
【化１０】
2004131709.tif 000011
【００３５】
（式中、Ｂは−ＣＲ８Ｈ−ＣＲ９Ｈ−ＣＯＯＲ１０、−ＣＲ６Ｒ７ＮＨＲ５、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１２、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１２またはＲ１１である）。おそらく、官能化試薬と環上の置換の特定の組み合わせにより、Ｎ−およびＳ−置換の混合物が得られる。
【００３６】
　式（ＩＶ）の化合物におけるチオアミド基の、硫黄または窒素上での官能化から得られる化合物は、それぞれ式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）により表すことができる。
【００３７】
【化１１】
2004131709.tif 000012
【００３８】
　式（ＩＩ）の化合物におけるチオアミド基の、硫黄または窒素上での官能化から得られる化合物は、それぞれ式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）により表すことができる。
【００３９】
【化１２】
2004131709.tif 000013
【００４０】
　Ｒ１９が水素である式（ＩＩＩ）の化合物におけるチオアミド基の、硫黄または窒素上での官能化から得られる化合物は、それぞれ式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）により表すことができる。
【００４１】
【化１３】
2004131709.tif 000014
【００４２】
　化合物（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に加えて、ニトロキシル基およびチオアミド基を有する環状化合物から誘導される他の官能化されたチオアミドも、当業者には自明のとおり可能である。環状化合物において存在する第１級または第２級アミノ基について官能化された化合物も可能である。
【００４３】
　好ましくは、ニトロキシル基およびチオアミド基を含む環状化合物は、少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．３％、最も好ましくは少なくとも０．４％の合計量において存在する。好ましくは、化合物は潤滑油中、１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下の合計量において存在する。好ましくは、化合物は前記量で可溶性である。
【００４４】
　任意に、潤滑油において典型的に用いられる他の添加剤が組成物中に存在してもよい。このような添加剤は、これらに限定されないが、他の酸化防止剤、耐摩耗添加剤、腐食防止添加剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、フリクションモディファイアー（ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、シールスウェル（ｓｅａｌ　ｓｗｅｌｌ）剤、乳化破壊剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤を包含する。ニトロキシル基およびチオアミド基を含む環状化合物との組み合わせにおいて用いることができる耐摩耗添加剤は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛であるＺＤＤＰとして知られる商品を包含する。潤滑油中酸化防止剤として作用することに加えて、式（Ｉ）の化合物はさらに典型的には潤滑油の耐摩耗性および腐食防止特性を向上させる。
【外国語明細書】
2004131709000001.pdf
2004131709000002.pdf
2004131709000003.pdf