(57)【要約】【目的】２種以上の配位子を置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物により自己規制的に収束組織化して、生成物特異的に二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法の提供【構成】置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物と前記金属に配位する少なくとも２つの原子を有する２種の有機配位子とを自己収束組織化して少なくとも前記遷移金属を２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法において、前記２種の有機配位子のうち一方は前記遷移金属Ｍに配位する配位原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方の炭素に前記２種の有機配位子の中の配位原子が前記遷移金属Ｍの同一金属に配位させる規制置換基を有するものであることを特徴とする、前記２種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物と前記金属に配位する少なくとも２つの原子を有する２種の有機配位子とを自己収束組織化して少なくとも前記遷移金属を２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法において、前記２種の有機配位子のうち一方は前記遷移金属Ｍに配位する配位原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方の炭素に前記２種の有機配位子の中の配位原子が前記遷移金属Ｍの同一金属に配位させる規制置換基を有するものであることを特徴とする、前記２種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【請求項２】
置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物が下記の一般式１で表される金属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織化を発揮する角度１００°±２０の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の２種の配位子の組み合わせにより自己組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【化１】
2004250345.tif 000014
（ここで、Ｌ１〜Ｌ１０は中性の配位子であり、Ｌ３とＬ４は結合して２座配位子を形成しても良く、Ｌ４〜Ｌ６は結合して２〜３座配位子を形成しても良く、また、Ｌ７〜Ｌ１０は結合して２〜４座配位子を形成しても良い、Ｌ１−およびＬ２−は陰イオン配位子であり、Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択される。）
【請求項３】
一般式１の化合物が下記一般式２で表される金属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織性を発揮する角度１００°±２０°の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の２種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【化２】
2004250345.tif 000015
〔ここで、それぞれのＲはＨ、置換基を有していても良いアルキル基、および置換基を有していても良いアリール基から独立に選択される。Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択される。〕。
【請求項４】
ＭがＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【請求項５】
置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍ化合物が下記の一般式３の化合物群から選択されものである請求項４に記載の遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【化３】
2004250345.tif 000016
【請求項６】
前記規制置換基を有する配位子が下記の規制配位子１、２、３及び４からなる群から選択されるものであり、前記規制置換基を有する配位子と組み合わせる配位子が配位子１、２、３及び４からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【化４】
2004250345.tif 000017
規制配位子１−４において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５−Ｒ２４はメチル基、エチル基及びメトキシ基から独立に選択され、Ｒ３およびＲ４はＨ、メチル基、エチル基及びメトキシ基から独立に選択される。Ｍは金属原子またはメタルフリーである。
【化５】
2004250345.tif 000018
前記規制配位子１−４、及び配位子１−５においてＸは下記の２価の基、または下記の２価の基の２つ以上を組み合わせた基からなる群から選択される。Ｍは金属原子またはメタルフリーである
【化６】
2004250345.tif 000019
ｎは１〜２６までの整数から選択される整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方の配位子に配位規制置換基を有するものを用いた２種の配位子を置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物に自己規制的に配位させて遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を生成物特異的に形成する方法に関する。
生成物特異的とは、生成する二次元または三次元構造の多金属錯体が実質的に単一種として得られることを意味する。
また、自己収束組織化により形成される遷移金属Ｍの最小値が２においても二次元または三次元構造の多金属錯体を形成するとは、前記各配位子のＸが、折れた辺、または曲率を持った辺を構成する場合には、多角形乃至変形した円を構成する場合があることを意味する。
【０００２】
【従来技術】
遷移金属錯体と有機配位子との配位結合を駆動力とした自己組織化では、既存の有機合成的な手法では得られない、ナノメートルサイズの大きな分子および複雑なトポロジーを有する分子を高効率・高選択的に合成できる。この技術は次世代の機能性ナノ材料の精密な合成手段として注目されている。しかしながら従来の自己組織化法では、一般的に、前記自己組織化により二次元または三次元構造の多金属錯体を１種類の構造体として得ようとすると、前記自己組織化の系に配合しうる配位子は１種類に限られる。換言すれば、２種類以上の配位子からなる自己組織化では、配合した１種類の配位子のみを自己組織化したそれぞれの多金属錯体、または、完全な混合物が生じる。また、自己組織化の系は一般的に前記の状態での平衡系なので、一つの集合体のみを系中から取り出すことはできない（新たな平衡混合物になる）。つまり、２種類以上の配位子を配合した系からの自己組織化では、配合した２種以上の配位子を自己規制的に自己組織化して、選択的に一つの多成分系集合体のみを形成させることは不可能であった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，５０９−５１８
【特許文献１】
特開２０００−８６６８２号公報、請求の範囲
【０００４】
このような中で、本発明者等は分子の大きさなどで正確に制御できる、換言すればナノ（１０−９）メートルスケールで制御できる二次元構造および三次元構造に配位し、特に三次元孤立三次元空間を形成する多金属錯体を自己組織化により形成する方法を確立し、そのような技術により前記孤立三次元空間を利用する系をより容易で、かつ外的操作により制御し易いものとしてきた（特開２０００−８６６８２号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，５０９−５１８）。しかし、この系も一種の配位子しか配合することができず、自己組織化反応系により機能性を向上した多金属錯体を得ることは不可能であり、少なくとも二種の配位子が同一の多金属錯体に自己規制的に配位収束する反応系を構築することが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は前記２種類以上の配位子を配合した系から自己組織化により配合した２種以上の配位子を自己規制的に自己組織化して、選択的（生成物特異的）に一つの多成分系集合体のみを形成させることができないという問題を解決する一つの方法を提示することである。ところで、化学反応において、反応の特異性を高めるために、反応化合物を反応特異性を付与するように化学構造を設計することが行われている。本発明者らは、前記課題を解決すべく、前記化学反応特異性付与の概念を応用できないか、種々の配位子化合物を合成し、また、合成した配位子などの組み合わせを検討する中で、組み合わせる一方の配位子として、配位子の配位原子の隣接する原子、特に炭素原子に自己組織化を妨げないが、同時に同一配位子が同一の二配位数の収束遷移金属Ｍの化合物の前記金属Ｍに配位を禁止する置換基を結合させた化合物を設計することにより前記課題を解決することができることを発見した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物と前記金属に配位する少なくとも２つの原子を有する２種の有機配位子とを自己収束組織化して少なくとも前記遷移金属を２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法において、前記２種の有機配位子のうち一方は前記遷移金属Ｍに配位する配位原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方の炭素に前記２種の有機配位子の中の配位原子が前記遷移金属Ｍの同一金属に配位させる規制置換基を有するものであることを特徴とする、前記２種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法である。好ましくは、前記置換活性な配位座を２つ有するの収束遷移金属Ｍの化合物が下記の一般式１で表される金属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織化を発揮する角度１００°±２０の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の２種の配位子の組み合わせにより自己組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法であり、
【０００７】
【化７】
2004250345.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｌ１〜Ｌ１０は中性の配位子であり、Ｌ３とＬ４は結合して２座配位子を形成しても良く、Ｌ４〜Ｌ６は結合して２〜３座配位子を形成しても良く、また、Ｌ７〜Ｌ１０は結合して２〜４座配位子を形成しても良い、Ｌ１−およびＬ２−は陰イオン配位子であり、Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択される。）、
【０００９】
より好ましくは、一般式１の化合物が一般式２で表される金属原子に結合する２つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織性を発揮する角度１００°±２０°の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項２に記載の２種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記２種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【００１０】
【化８】
2004250345.tif 000003
【００１１】
〔ここで、それぞれのＲはＨ、置換基を有していても良いアルキル基、および置換基を有していても良いアリール基から独立に選択される。Ｍは周期表８−１０族の遷移金属から選択される。〕。
【００１２】
一層好ましくは、ＭがＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｚｎ、およびＣｕから選択されることを特徴とする前記各遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法であり、より一層好ましくは、置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍ化合物が下記の一般式３の化合物群から選択されものである前記遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法である。
【００１３】
【化９】
2004250345.tif 000004
【００１４】
更に、好ましくは、前記規制置換基を有する配位子が下記の規制配位子１、２、３及び４からなる群から選択されるものであり、前記規制置換基を有する配位子と組み合わせる配位子が配位子１、２、３及び４からなる群から選択されるものであることを特徴とする前記各遷移金属Ｍを２以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法である。
【００１５】
【化１０】
2004250345.tif 000005
【００１６】
規制配位子１−４において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５−Ｒ２４はメチル基、エチル基及びメトキシ基から独立に選択され、Ｒ３およびＲ４はＨ、メチル基、エチル基及びメトキシ基から独立に選択される。Ｍは金属原子またはメタルフリーである。
【００１７】
【化１１】
2004250345.tif 000006
【００１８】
前記規制配位子１−４、及び配位子１−５においてＸは下記の２価の基、または前記２価の基の２つ以上を組み合わせた基からなる群から選択される。Ｍは金属原子またはメタルフリーである。
【００１９】
【化１２】
2004250345.tif 000007
【００２０】
ｎは１〜２６までの整数から選択される整数である。
【００２１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
１、置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物は、請求項１に記載の自己収束組織化のドライブを与えるものであれば良く、このような特性を持つ化合物は従来から当技術分野で良く知られている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１，７，３６３６−３６４３）。
【００２２】
２、また、配位子化合物も当該技術分野で多く提案されており、基本的には前記提案されているものが利用できる。この配位子は、自己収束組織化により形成されるナノメートルサイズの空間などをどのように利用するか、例えばどのような化学反応、化学反応の場、生成物の機能基との相互作用などの、利用に関連して選択または設計される。
３、規制配位子は、本発明の本質をなすものであり、基本的には「２種以上の配位子を自己規制的に自己組織化して、選択的に一つの多成分系集合体のみを形成させる」空間的、および反応雰囲気相関的に配位規制する基を配位子の配位原子に対して、前記配位原子の自己収束組織化のドライブ力を消滅させない位置に有する化合物であれば良く、好ましくは前記具体的に例示した規制置換基を持った化合物である。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されない。
合成された多金属錯体の確認の分析機器；
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および各種ＮＭＲスペクトルの測定；Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ５００  （５００  ＭＨｚ）  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴＩＲ８６００赤外分光光度計
融点（ｍｐ）の測定；Ｙａｎａｃｏ  ＭＦ  ５００  Ｖ  微量融点測定装置
単結晶Ｘ線構造解析；Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＳＭＡＲＴ１０００  Ｘ線結晶構造解析装置
元素分析（ＥＡ）；東京大学理学系研究科化学教室有機元素分析室
【００２４】
実施例１
置換活性な配位座を２つ有する収束遷移金属Ｍの化合物として、ＭがＰｄの、アニオンが硝酸であるパラジウム錯体（化合物１）を用い、配位子として４，４‘−ビピリジン（化合物２）、および規制配位子としてテトラメチル−４，４‘−ビピリジン（化合物２ｂ）を用いて、前記２つの配位子を実質的に自己規制的に収束して形成した４つのＰｄを含む多金属錯体（化合物３ｂ）を合成した。副生物として４，４‘−ビピリジンのみを配位した多金属錯体（化合物３）がわずかに検出された。
反応式を、反応式１として示す。
【００２５】
【化１３】
2004250345.tif 000008
【００２６】
反応条件；
化合物１を１４．５ｍｇ（５０．０μｍｏｌ）、化合物２を３．９ｍｇ（２５．０μｍｏｌ）および化合物２ｂを５．３ｍｇ（２５．０μｍｏｌ）とを２：１：１のモル比で混合し、重水中  （１．０ｍＬ；１２．５ｍＭ）、１００℃で１時間攪拌した。目的化合物３ｂが溶液中に生成していることを、その溶液の１ＨＮＭＲを測定して確認した。化合物３ｂの１Ｈ  ＮＭＲ測定値および多の物性を以下に、そしてスペクトルを図１に示す。ｐ−トルエン安息香酸ナトリウムをゲスト分子として内包できた。外部標準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のクロロホルム溶液をガラスキャピラリーに封管したものを用いた。
【００２７】
【表１】
2004250345.tif 000009
【００２８】
詳細な２次元ＮＭＲの解析により、目的とする正方形型錯体３ｂに由来するピークが８．６３、７．８０ｐｐｍ（配位子２由来）および７．６１ｐｐｍ（配位子２ｂ由来）に３本、等しい積分比で観測された。また、配位子２と化合物１の錯体から成る正方形型錯体３の生成もわずかに観測された。
【００２９】
実施例２
実施例１において用いた配位子に代えて、４，４‘−ビス（４−ピリジル）ビフェニル（化合物４）を用いてねじれた長方形型錯体化合物５ａを形成する。
反応を下記の反応式２に示す。
【００３０】
【化１４】
2004250345.tif 000010
【００３１】
化合物１のパラジウム錯体を１１．６ｍｇ（４０．０μｍｏｌ）、化合物２ｂの配位子を４．２ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）、および４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル（化合物４）を６．２ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）をの錯形成の２：１：１のモル比で重水中（０．８ｍＬ；１２．５ｍＭ）、１００℃で１２時間行ったところ、１成分に収束した１Ｈ  ＮＭＲのシグナルが得られた（図２）。これらのシグナルは、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲによる詳細な解析から、化合物２ｂ（７．１６ｐｐｍ）と化合物４（８．８５、７．９５、７．１８、５．７６ｐｐｍ）の２成分（１：１）から成るねじれた長方形型錯体（化合物５ａ）が定量的に生成していることが明らかになった。また、水溶液にアセトニトリルを添加するとねじれ長方形型錯体がのねじれが消滅し安定な長方形型錯体に構造変化した。
【００３２】
【表２】
2004250345.tif 000011
【００３３】
化合物４のの１ケ所のプロトンが大きく高磁場シフトしている（５．７６ｐｐｍ）ことから、化合物５ａはねじれた構造（８の字型）をとり、２枚の化合物４が互いに芳香環の遮蔽を受けるような近い位置に存在する。
【００３４】
実施例３
実施例１において用いた配位子に代えて、下記の反応式３に示す化合物６を用いて三次元かご型錯体化合物１０を形成する。
【００３５】
【化１５】
2004250345.tif 000012
【００３６】
化合物１を１７．４ｍｇ（６０．０μｍｏｌ）、化合物２ｂを６．４ｍｇ（３０．０μｍｏｌ）および３座配位子の化合物６を６．２ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）との錯形成化合物をを６：２：３のモル比で重水中（１．０ｍＬ）、１００℃で６時間行った。
反応後、ゲスト分子〔トリフェニレン（化合物８）〕を加え、さらに１００℃で１２時間攪拌した。そのＮＭＲを測定したところ、シンプルなシグナルが観測された（図３）。各種ＮＭＲから化合物４に由来するシグナル（８．５７、７．２６ｐｐｍ）と化合物２ｂに由来するシグナル８．０１ｐｐｍが２：３比で観測された。このことから、三次元かご型錯体である化合物１０の生成が明らかになった。収率は１００％であった。また、化合物１０内には化合物８が２分子包接されていることが、高磁場シフトの観察から明らかとなった。また、ピレンやアントラセンなどを内包させることができた。
【００３７】
【表３】
2004250345.tif 000013
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、１つの多金属錯体の構造体の中に２種類の性質の違う配位子を導入することができるため、１分子内での機能分担ができる。例えは、これまでの自己集合の手法では作れなかった、機能性の異なる、または相補的な機能を持つ配位子を導入した多金属錯体を合成することを可能にした点で、新規な分子性触媒や分子性機能材料の設計に寄与することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物３ｂの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で得られた化合物５ａの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で得られた化合物１０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１】
2004250345.tif 000020
【図２】
2004250345.tif 000021
【図３】
2004250345.tif 000022