(57)【要約】【課題】保存安定性と耐熱性に優れた樹脂組成物及びそれよりなるフィルム状接着材を提供すること。【解決手段】（Ａ）融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物、（Ｂ）グリシジル基を３個以上有するエポキシ化合物、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィルム状接着材、および耐熱性フィルムの片面あるいは両面に、該樹脂組成物を積層させてなるフィルム状接着材。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物、（Ｂ）グリシジル基を３個以上有するエポキシ化合物、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物（Ａ）が、式（１）
【化１】
2004285284.tif 000012
である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
グリシジル基を３個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）が、一般式（２）
【化２】
2004285284.tif 000013
（Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を表す。）で表される化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミド樹脂（Ｃ）が、一般式（３）
【化３】
2004285284.tif 000014
（Ｙは４価の有機基を表し、Ｚは
【化４】
2004285284.tif 000015
よりなる２価の基を表し、ｎは０〜４の整数を表す）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする請求項１乃至３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）有機及び／または無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着材。
【請求項７】
耐熱性フィルムの片面あるいは両面に、請求項１乃至５いずれか記載の樹脂組成物を積層させてなるフィルム状接着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温接着性と耐熱性に優れた樹脂組成物及びそれよりなるフィルム状接着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣやＬＳＩといった半導体素子同士の接着や、それらとリードフレーム材との接着には、従来から用いられているペースト状接着材に代わり、フィルム状接着材が用いられるようになってきている。特に、チップサイズパッケージ、スタックパッケージ、システムインパッケージ等の実装面積の小さい、高密度実装半導体パッケージにおいては、ペースト状接着材に比べて厚み精度やはみ出し制御性に優れたフィルム状接着材が広く適用されるようになってきている。
【０００３】
フィルム状接着材には厚み精度やはみ出し制御性といった特性以外に、保存安定性が要求される。従来のペースト状接着材は、保存安定性が悪いため、熱硬化性樹脂と硬化剤とを使用直前に混合する、いわゆる二液性接着材とするか、あるいは、一液性接着材であっても、その保存温度を０℃以下にする等の制約があった。保存温度が０℃以下である場合、保存のために冷凍庫が必要となってくるだけでなく、それを使用する際、低湿度環境下で室温に戻す工程が必要となり、工程上の時間的なロスが生じていた。そのため、本質的に一液性接着材であるフィルム状接着材には保存安定性の向上が求められており、室温で数ヶ月保存が可能なものが望まれていた。
【０００４】
また、一方、近年、環境問題が深刻視される中で、半導体パッケージと基板との接合に用いられるはんだの鉛フリー化が進みつつある。鉛フリーはんだの有力候補としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだが挙げられており、その融点は約２２０℃であり、現行のＳｎ−Ｐｂ系はんだの融点の約１８０℃に比べて約４０℃も高く、鉛フリーはんだを用いた実装時の半導体パッケージの表面温度は２５０〜２６０℃に達すると言われている。そのため、２６０℃においても十分な接着強度を発現する耐熱性に優れたフィルム状接着材が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保存安定性と耐熱性に優れた樹脂組成物及びそれよりなるフィルム状接着材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物、エポキシ化合物及びポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物及びそれよりなるフィルム状接着材が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
（１）（Ａ）融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物、（Ｂ）グリシジル基を３個以上有するエポキシ化合物、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）イミダゾール化合物（Ａ）が、式（１）
【０００８】
【化５】
2004285284.tif 000002
である（１）記載の樹脂組成物。
（３）エポキシ化合物（Ｂ）が、一般式（２）
【０００９】
【化６】
2004285284.tif 000003
（Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を表す。）で表されることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）ポリイミド樹脂（Ｃ）が、一般式（３）
【００１０】
【化７】
2004285284.tif 000004
（Ｙは４価の有機基を表し、Ｚは
【００１１】
【化８】
2004285284.tif 000005
よりなる２価の基を表し、ｎは０〜４の整数を表す）で表される繰り返し構造単位を含有することを特徴とする（１）乃至（３）記載の樹脂組成物。
（５）更に（Ｄ）有機及び／または無機フィラーを含有することを特徴とする（１）乃至（４）いずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）乃至（５）いずれか記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着材。
（７）耐熱性フィルムの片面あるいは両面に、（１）乃至（５）いずれか記載の樹脂組成物を積層させてなるフィルム状接着材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物、（Ｂ）グリシジル基を３個以上有するエポキシ化合物、（Ｃ）ポリイミド樹脂を必須成分として含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に用いる融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物について説明する。本発明において、イミダゾール化合物は融点または分解温度が２３５℃以上でなければならない。２３５℃以上であると熱潜在性が高く、一液性接着材とした際の保存安定性に優れる。融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物としては、イミダゾール骨格を有し、融点または分解温度が２３５℃以上であれば特に限定されないが、好ましい具体的な例としては、下記式（１）
【００１４】
【化９】
2004285284.tif 000006
で表されるイミダゾール化合物が挙げられる。式（１）で表わされるイミダゾール化合物は、２ＭＡ−ＯＫ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷという商品名で四国化成工業株式会社より市販されているイミダゾール化合物を好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量としては、ポリイミド樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０．１以上５．０重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、耐熱性に優れた硬化物が得られる。より好ましくは０．２以上１．０重量部以下である。式（１）で表されるイミダゾール化合物は、樹脂組成物において硬化剤として、樹脂組成物としての熱潜在性を高め、保存安定性を向上させることができる。また、その硬化物の凝集力を高めるため、熱時の接着力が強く、優れた耐熱性を発現する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分はグリシジル基を３個以上有する化合物であり、好ましい具体例としては、前記一般式（２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。一般式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基である。
【００１７】
一般式（２）中のＸの具体例を挙げれば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。これらのうち、好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。使用可能な市販品としては、ＶＧ３１０１という商品名で三井化学株式会社より市販されているエポキシ化合物を挙げることができる。
【００１８】
樹脂組成物中における（Ｂ）成分の含有量としては、ポリイミド樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１以上１００重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、耐熱性に優れた硬化物が得られる。より好ましくは５以上５０重量部以下である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分はポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂は特に限定されないが、好ましくは、一般式（３）で表されるポリイミド樹脂である。一般式（３）で表されるポリイミド樹脂は、一般式（４）、
【００２０】
【化１０】
2004285284.tif 000007
（Ｙは４価の有機基を表す）で表される酸二無水物と一般式（５）、
【００２１】
【化１１】
2004285284.tif 000008
（Ｚは
【００２２】
【化１２】
2004285284.tif 000009
よりなる２価の基を表し、ｎは０〜４の整数を表す）表されるジアミン化合物を必須成分として反応させ得られるポリアミド酸樹脂を熱的あるいは化学的にイミド化することにより得られる。
【００２３】
一般式（３）及び一般式（４）中のＹは、４価の有機基を表わし、具体的には、炭素数２〜２７の、脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、さらに芳香族基が直接または架橋員によって相互に連結された非縮合環式芳香族基が挙げられる。
【００２４】
一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００２５】
ここで使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。好ましくは、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２６】
また、一般式（５）で表わされるジアミン化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられる。好ましくは、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルである。
【００２７】
尚、一般式（５）のジアミン化合物の他に、低温接着性を付与するために、好ましくは一般式（５）で表わされるジアミン化合物に対して、０〜８０％の範囲でジアミノシロキサン化合物を好適に用いることができる。ジアミノシロキサン化合物の具体的な種類としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。好ましくは、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンである。
【００２８】
本発明において、ポリイミド樹脂の製造方法としては、ポリイミド樹脂を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００２９】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂が生成される。このポリアミド酸樹脂を好ましくは１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸樹脂に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミド樹脂が得られる。
【００３０】
また、反応原料を１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸樹脂の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、ポリイミド樹脂を得ることができる。すなわち、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸樹脂の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３１】
本発明において、ポリイミド樹脂という表現は、１００％イミド化したポリイミド樹脂以外に、その前駆体であるポリアミド酸樹脂が一部共存したものも含んでいる。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、有機及び／または無機フィラー（Ｄ）を配合しても良い。
【００３３】
有機フィラーとしては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の樹脂溶解溶剤に不溶になるまで高分子化あるいは架橋した微粒子タイプのフィラーが具体例として挙げられ、無機フィラーとしては、アルミナ、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物の微粒子、あるいはタルク、シリカ、マイカ、カオリン、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の微粒子が具体例として挙げられる。上記フィラーは単独または２種以上混合して使用することができる。樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量としては、ポリイミド樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、１以上２００重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、接着性に優れた硬化物が得られる。より好ましくは５以上１００重量部以下である。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が具体例として挙げられる。カップリング剤の配合量はポリイミド樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、０以上３０重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、接着性に優れた硬化物が得られる。より好ましくは０以上１０重量部以下である。
【００３５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等を適当量配合することも可能である。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、上記イミダゾール化合物、エポキシ化合物、ポリイミド樹脂等を溶剤に溶解させて用いることができる。ここで用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。溶解時の濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。次いで、必要に応じて有機及び／または無機フィラー及びカップリング剤を加えて混合する。この場合、通常の攪拌機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて、混練を行う。
【００３７】
本発明のフィルム状接着材を製造する方法は特に制限されるものではなく、例えば、樹脂溶液を、樹脂フィルム、耐熱性フィルム片面あるいは両面に塗布した後、加熱して溶剤を揮発させフィルム化する方法が挙げられる。
【００３８】
ここで、樹脂フィルムとしては、公知の樹脂フィルムであればどのような材質でも良い。好ましくは剥離性に優れた樹脂フィルムが良い。例えば表面にシリコーン処理あるいはテフロン（登録商標）処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【００３９】
耐熱性フィルムとしては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンの耐熱性樹脂からなるフィルム、エポキシ樹脂−ガラスクロス、エポキシ樹脂−ポリイミド−ガラスクロス等の複合耐熱フィルム等が挙げられる。好ましくは、ポリイミドが挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた１０００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン５４．７４ｇ、ジアミノシロキサン化合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）１３３．７４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５９．３ｇ、メシチレン１５４．０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物６１．００ｇ、エチレングリコールビストリメリート二無水物２６．８９ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、突沸に注意しながら１４時間保持し、水を共沸除去することでポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂の対数粘度を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した結果、０．４６ｄｌ／ｇであった。
【００４２】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド樹脂１００重量部に対して、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２ＭＡＯＫ−ＰＷ・分解温度２６０℃）０．５重量部、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）４０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、Ａ３１、厚さ５０μｍ）上にキャストし、９０℃で２０分間加熱後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚さ２５μｍの単層フィルム状接着材を得た。得られたフィルム状接着材のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（株式会社マック・サイエンス製、ＴＭＡ４０００）により測定した結果、５２℃であった。
【００４３】
耐熱性を評価するために、５ｍｍ角に切断した単層フィルム状接着材を５ｍｍ角のシリコンチップと２０ｍｍ角のシリコンチップの間に挟み、２００℃、０．１Ｎ荷重、１秒間加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間、加熱硬化した。得られた試験片の剪断強度を、シェアテスターを用いて、２６０℃、３０秒間加熱時に測定した結果、７ＭＰａであった。
【００４４】
また、保存安定性を評価するために、単層フィルム状接着材を４０℃のオーブン内で１ヶ月間放置し、その後、上記と同様に熱時剪断強度を測定した結果、７ＭＰａであり、初期強度を保持した。
【００４５】
（実施例２、比較例１〜４）
表１に示すイミダゾール化合物（すべて四国化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様に樹脂配合、耐熱性評価、保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
表１より、融点または分解温度が２３５℃以上であるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物からなるフィルム状接着材は、高い熱時剪断強度を発現し耐熱性に優れ、しかも、その強度は、４０℃で１ヶ月保存後も保持され、保存安定性に優れていることがわかる。
【００４７】
【表１】
2004285284.tif 000010
【００４８】
【表２】
2004285284.tif 000011
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びそれよりなるフィルム状接着材は、保存安定性と耐熱性に優れ、半導体実装材料等の用途に好適に用いることができる。