(57)【要約】【課題】酸性紙および弱酸性紙において優れたオフセット印刷適性を付与するオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を提供する。【解決手段】ジイソブチレンマレイン酸樹脂アルカリケン化物(A)および置換コハク酸アルカリケン化物(B)を、固形重量比(A)：(B)＝90：10〜30：70の割合で含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソブチレンマレイン酸樹脂アルカリケン化物(A)および置換コハク酸アルカリケン化物(B)を、固形重量比で(A)：(B)＝90：10〜30：70の割合で含有するオフセット印刷用紙用表面サイズ剤
【請求項２】
ジイソブチレンマレイン酸樹脂アルカリケン化物(A)および置換コハク酸アルカリケン化物(B)のケン化に使用するアルカリ性物質がモル比で強アルカリ：弱アルカリ＝10：90〜80：20であることを特徴とする請求項1のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷用紙に適した吸水特性および初期吸液特性を付与するオフセット印刷用紙用表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷速度の高速化、多色印刷などの要求からオフセット印刷方式が広く普及しているが、古紙パルプの配合比率の上昇や填料の配合量増加に起因する耐水性の不足の問題が生じてきている。オフセット印刷において用紙の耐水性の不足は印刷行程において、紙切れやブランケットへの巻き込み、紙への湿し水の過度の浸透が引き起こすインキ着肉不良、繊維の膨潤が引き起こすと見られる見当ずれなどのさまざまな問題と関わっている。紙切れの問題は、操業性の面から印刷所において重視されている。また、ブランケットへの紙の巻き込みは操業性（印刷速度）を下げる要因ともなり、最悪の場合、印刷機の破損を引き起こす。また、最近ではオフセット印刷用紙に耐水性をより求められるカラー印刷化が進んでおり、これらの諸問題を解決するために、オフセット印刷用紙には、よりいっそうの耐水性の向上が望まれている。実際のカラーオフセット印刷の工程においては輪転機を通過する時間は0.5秒前後のごく短時間であり、オフセット印刷適性としては、水との接触直後の耐水性が問題となるので、オフセット印刷用紙に要求される耐水性としては、一般的に印刷用紙に要求される吸水特性だけでなく、水との接触直後の耐水性、つまり初期吸液特性の両方の特性が求められている。
【０００３】
紙へ耐水性を付与する方法としては、パルプスラリーへサイズ剤を添加する内添による方法と、成紙表面にサイズ剤を塗工する外添による方法があり、一般的にはこれら両方を併用することで多様な印刷マシンに適した物性の紙が得られる。このうち、内添による方法は、近年の脱墨パルプ配合量の増加に伴ない、脱墨パルプ中に含まれる夾雑物による白水系の変動・悪化によるサイズ剤の定着不足が起こり、その結果、所望の耐水性を得るためのサイズ剤増添によるコストアップや、未定着のサイズ剤によるマシン汚れや、紙の品質のばらつきなど、操業面での問題が多い。これに対し、外添による方法は、脱墨パルプ配合量の増加に伴なう抄紙系の変動の影響を受けにくく、薬品の歩留りも100%であることから耐水性の向上には効率がよく、安定した品質を維持することができるため、近年では外添による方法の依存度が増している。
【０００４】
従来、オフセット印刷用紙の表面にはデンプンやポリアクリルアミド(PAM)、あるいはポリビニルアルコール(PVA)などの水溶性ポリマーからなる表面処理剤の塗工が一般的に行われている（例えば、特許文献１および２参照）。これら水溶性高分子を塗工した紙は、表面強度が上がり、微細繊維や内添填料の脱落防止には非常に効果的ではある反面、耐水性の点では不十分であった。そのため、塗工量を増加した場合には、空気中の水分や印刷時に使用する湿し水により粘着性が増大し、保存時に貼り付いたり、裁断時に貼り付いたりするほか、印刷工程においてブランケットへの巻き込み、断紙などのトラブルを引き起こすことがある。これを防ぐ目的でこれらの表面処理剤に、疎水モノマーと不飽和カルボン酸からなる表面サイズ剤（スチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレンアクリルコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、オレフィン無水マレイン酸コポリマーなどのポリマー系サイズ剤）を併用することによって、耐水性の向上が計られている（例えば、特許文献３および４参照）。
しかしながら前述の表面処理剤に表面サイズ剤を配合した塗工液は、サイズプレスのように低濃度で塗工される場合には紙に十分浸透してパルプ繊維と結合し、サイズ効果を発現することができるのに対し、オフセット印刷用紙として代表的な新聞用紙においては、高速なゲートロールコーター塗工方式が採用されている場合が多く、そのため塗工液の紙中へ浸透が不十分となり、サイズ効果が発現しにくい。
【０００５】
また、最近急速に普及しているカラーオフセット印刷機（サテライトユニット、タワープレスユニット）においては用紙の表面に多量のインクが印刷されるため裏抜け（表面の印刷が裏面から透けて見える現象）の問題が発生しやすく、裏抜け対策として填料をより多量に使用しているが、このことにより紙の強度低下に加え、サイズ効果が出にくいなど弊害が生じており、このような条件においても高い効果を発現するサイズ剤が望まれている。さらに、カラーオフセット印刷では一回の印刷で湿し水が４回紙面に接触し、紙には過剰な量の湿し水が付着するため、特に高い耐水性が求められている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】
特開平5-302298号公報
【特許文献２】
特開平6−108002号公報
【特許文献３】
特開平11-140791号公報
【特許文献４】
特開2002-173894号公報
【特許文献５】
特開2000-282394号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸水特性と初期吸液特性を同時に兼ね備える印刷用紙に使用するオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジイソブチレンマレイン酸樹脂（以後「DIB/MAn」とする）アルカリケン化物(A)および置換コハク酸（以後「ASA」とする）アルカリケン化物(B)を、固形重量比で(A)：(B)＝90：10〜30：70の割合で含有するオフセット印刷用紙用表面サイズ剤に関するものである。オフセット印刷用紙用表面サイズ剤を構成する(A)成分および(B)成分のケン化に使用するアルカリ性物質がモル比で強アルカリ：弱アルカリ＝10：90〜80：20であれば好ましい。
【０００８】
DIB/MAn系表面サイズ剤は、吸水特性においては良好（吸水度の秒数が大きい）であるが初期吸液特性が悪く（接触角が低い）という性質を持ち、ASA系表面サイズ剤は、初期吸液特性は良好（接触角は高い）であるが吸水特性が悪い（吸水度の秒数が小さい）という性質を持っている。しかし、DIB/MAnアルカリケン化物(A)とASAアルカリケン化物(B)とが本発明で規定する比率で構成される表面サイズ剤は、従来それぞれ単独ではなし得ることができなかった、吸水特性と初期吸液特性を同時に向上させることができる。この理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【０００９】
DIB/MAn系表面サイズ剤はASA系表面サイズ剤よりも初期のサイズ度は比較的低く、初期吸液特性が悪いが、紙基材に塗工した場合、紙基材の表面に強固なポリマーネットワークを形成するため長時間の水との接触においてもサイズ成分が溶出せず長時間にわたってサイズ効果を維持するため、吸水特性は比較的良い。また、ASA系表面サイズ剤は分子量が低い組成から形成されているので、紙基材に塗工した場合、非常に効率的に親水基がセルロース側、疎水基が外側に配向するため、初期のサイズ度は比較的高く、初期吸液特性が比較的良いが、長時間の水との接触により疎水基の配向が崩れ、サイズ成分が水に溶出するなどして、サイズ度が経時で低下するため、吸水特性は悪い。これらに対し、DIB/MAnとASAとを混合して使用する本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤においては、ASA成分が、DIB/MAn成分の強固なポリマーネットワークにより保持され、水に長時間接触してもASA成分の疎水基の配向が崩れないために、初期吸液特性と吸水特性とを同時に兼ね備えたオフセット印刷用紙を提供することができる。
【００１０】
本発明においては、DIB/MAnアルカリケン化物(A)およびASAアルカリケン化物(B)に使用するアルカリ性物質として、強アルカリおよび弱アルカリを特定の比率で混合したアルカリ性物質を用いるので、安定なオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を提供することができる。通常、表面サイズ剤は1%以下の濃度に希釈して使用されるが、本発明では、強アルカリと弱アルカリを最適な比率のアルカリ性物質を用いることで、希釈時の安定性が増し、このため塗工機の汚れが軽減されるだけでなく、紙への均一な定着がなされるオフセット印刷用紙用表面サイズ剤が得られる。
【００１１】
本発明はオフセット印刷用紙の耐水性評価において、実際に印刷機にかかる瞬時(約0.5秒)の接触角を向上させることが有効である点に着目した。オフセット印刷時にオフセット印刷用紙の耐水性が弱いと湿し水が容易に紙層に浸透し、繊維の濡れが起きて、紙層中の微細繊維や填料が紙層の外部へ滲み出しやすくなり、紙粉の堆積やブランケット汚れの原因になる。水が紙面に付着して直後の接触角を向上させた紙では、WET強度試験(湿水装置付きRI印刷試験)における印刷部の紙剥けを大きく改善出来き、この様な性質を持つオフセット印刷用紙は、印刷におけるブランケットの汚れを防止するとともに、画像品質の高いオフセット印刷物が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に関わるオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を構成するDIB/MAnアルカリケン化物(A)は、モノマー成分であるジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合により得られたコポリマーをアンモニア水、アルカリ金属水酸化物、アミン類などのアルカリ性物質で中和して得られ、その調製法には既知の各種の方法を採用することができる。例えば、溶剤中で上記モノマー成分を付加重合せしめ、その後溶剤を留去し、コポリマー中の酸基部分をアルカリ性物質で中和して目的とする水溶液を得る方法、上記モノマー成分を塊状重合後にコポリマー中の酸基部分をアルカリ性物質で中和して目的とする水溶液を得る方法などがある。
【００１３】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記モノマー成分以外の他のモノマーを共重合させることも可能である。たとえば、マレイン酸部分エステル化物、αオレフィン、スチレン、αメチルスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アリルアルコール、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミドなどのビニルモノマー；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどのカチオン性ビニルモノマー；ジビニルベンゼン、ジビニルエステル類などの架橋性ビニルモノマー；などが挙げられる。
【００１４】
DIB/MAnの分子量は、重量平均分子量で1,000〜100,000、好ましくは5,000〜50,000の範囲である。分子量が1,000に満たない場合はサイズ効果が低く、所望の耐水性を得ることが難しい。分子量が100,000を超える場合は、塗工液として用いた場合に粘度上昇をきたすなど操業上扱いにくくなり実用的ではない。
【００１５】
本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を構成するASAアルカリケン化物(B)は、直鎖もしくは分岐鎖で炭素数6〜36、好ましくは炭素数8〜24の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアラルケニル基を有するASAまたはその無水物、もしくはその塩をアルカリ性物質で中和することにより得られる。
【００１６】
ASAは、例えば、αオレフィン、内部オレフィンまたはプロピレンやブタジエンなどのオリゴマーとマレイン酸あるいは無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加反応物であるアルケニル置換コハク酸（無水物）、または該アルケニル置換コハク酸（無水物）を水素化して得られるアルキル置換コハク酸（無水物）、芳香環を有するオレフィン化合物から誘導されるアラルキル置換コハク酸（無水物）、あるいはアラルケニル置換コハク酸（無水物）などが挙げられる。具体的には、ヘキセニルコハク酸、ヘキシルコハク酸、オクテニルコハク酸、オクチルコハク酸、ノネニルコハク酸、ノニルコハク酸、デセニルコハク酸、デシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデシルコハク酸、（１−オクチル−２−デセニル）コハク酸、（１−ヘキシル−２−オクテニル）コハク酸などあるいはこれらの無水物を挙げることができる。
【００１７】
DIB/MAnおよびASAのケン化に使用するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリ；アンモニア水、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの弱アルカリから選ばれる１種類あるいは２種類以上のアルカリ性物質を用いることができ、これらのうち、水酸化ナトリウムおよびアンモニア水を使用するのがよい。使用するアルカリ性物質はモル比で強アルカリ：弱アルカリ＝10：90〜80：20の混合比率で混合されたものであれば、塗工液の安定性の面から好ましい。使用するアルカリ性物質の量は、樹脂の酸価に対するケン化率が50〜150%、好ましくは85〜120%の範囲であればよい。
【００１８】
本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤は、DIB/MAnアルカリケン化物(A)およびASAアルカリケン化物(B)を、固形重量比で(A)：(B)＝90：10〜30：70の割合で混合することによって得られる。(A)成分と(B)成分とを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、DIB/MAnおよびASAをそれぞれ別にアルカリケン化した後に混合する方法、DIB/MAnおよびASAをあらかじめ混合して後に混合物をアルカリケン化する方法、ASA存在下でDIB/MAnを重合して得られた樹脂混合物をアルカリケン化する方法などが例示される。
【００１９】
本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤は単独での塗工も可能であるが、通常、デンプンやその他の水溶性ポリマーと併用して得られる塗工液として塗工される。デンプンとしては酸化デンプン、エステル化デンプン、カチオン化デンプン、自家変性デンプンなどが挙げられ、その他の水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、効果を阻害しない限りで、その他の成分、例えばスチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリルコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、オレフィン／無水マレイン酸コポリマーなどをアルカリで中和した水溶液や界面活性剤、ワックスエマルジョン、消泡剤などの成分を適量配合することができる。さらに、安定性の向上、塗工適性の改善、粘度の調整を目的に、尿素、ジシアンジアミドなどの添加剤や、滑剤、防滑剤、柔軟剤など一般に塗工液に使用される添加剤を適宜加えることも差し支えない。
【００２０】
本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を含む塗工液は、酸性紙あるいは弱酸性紙の基紙に塗工して使用することによりその効果を最大限に発揮する。酸性紙あるいは弱酸性紙とは紙面pH6.0以下の紙で、主な対象紙としては、新聞用紙などのオフセット印刷用紙である。無サイズの基紙よりも内添サイズが施された基紙を用いた場合のほうがサイズ効果は出やすいが、基紙のサイズ度は特に限定されるものではなく、無サイズであって差し支えない。
【００２１】
本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤を含む塗工液は、ゲートロール、ブレードメタリングコーター、メタリングサイズプレス、シムサイズプレス、キャレンダー、スプレーなどによって塗工できる。ゲートロールコーターのような、塗工速度が速い塗工方法で使用する場合にも良好な効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。なお、本発明は下記の各実施例に限定されるものではない。
【００２３】
＜DIB/MAnアルカリケン化物(A)の製造＞
[製造例1]
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、無水マレイン酸46.6部、およびキシレン60部を仕込み、窒素気流、攪拌下に還流温度（約110℃）まで昇温した。滴下ロートにジイソブチレン（2,4,4-トリメチル-1-ペンテンの含有率75%）71.2部を仕込み、また別の滴下ロートにt-ブチルパーオキシベンゾエート3部およびキシレン20部を仕込んだ。これらを滴下ロートから内容物を3時間でフラスコに滴下し、さらに還流下に4時間保温した。その後、減圧下にキシレンを留去、水酸化ナトリウム7.6部と28%アンモニア水46.3部とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、樹脂固形分を20%に調節して、DIB/MAnアルカリケン化物(A)の水溶液であるA1を得た。
【００２４】
[製造例2〜7]
中和に使用するアルカリ性物質を表1記載のようにした他は、製造例1と同様の操作を行い、DIB/MAnアルカリケン化物(A)の水溶液であるA2〜A7を得た。
＜ASAアルカリケン化物(B)の製造＞
【００２５】
[製造例8]
ヘキサデセンと無水マレイン酸の付加反応物であるヘキサデセニルコハク酸無水物100部を、水酸化ナトリウム5.0部と28%アンモニア水30.2部とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、樹脂固形分を20%に調節して、ASAアルカリケン化物(B)の水溶液であるB1を得た。
【００２６】
[製造例9〜17]
表2記載の置換コハク酸と、表2記載のアルカリ性物質を使用した他は製造例8と同様の操作を行い、ASAアルカリケン化物(B)の水溶液であるB2〜B10を得た。
【００２７】
[実施例1]
＜オフセット印刷用紙用表面サイズ剤（以下『表面サイズ剤』とする）の製造＞前記製造例に記載された方法で得られた、A1とB1との配合率を樹脂固形分で50:50になるように混合し、樹脂固形分が20%となるように調整して、オフセット印刷用紙用表面サイズ剤であるS1を得た。
＜表面サイズ剤の性状試験＞
前記のようにして得られたS1は以下の方法によって安定性を評価した。その結果を表3に示す。
・安定性試験：表面サイズ剤の濃度を樹脂固形分で20%、および該表面サイズ剤を樹脂固形分で1%まで希釈した場合の安定性について外観を目視にて評価した。
○：樹脂固形濃度20%、1%希釈時のいずれの表面サイズ剤においても分離は見られない。
△：樹脂固形濃度20%の表面サイズ剤に分離は見られないが、1%に希釈した際に白濁が生ずる。
×：樹脂固形濃度20%の表面サイズ剤に分離が見られる。
＜表面サイズ剤の特性試験＞
さらにS1は、以下の方法によってサイズ特性を評価した。その結果を表3および表4に示す。
酸化デンプン(商品名：MS-3800、日本食品化工株式会社製)を水に固形濃度5%で分散し、95℃で約１時間糊化を行って、得られた5%濃度の酸化デンプン水溶液100部に上記S1を固形分で0.1部混合して塗工液を調製し、該塗工液をブレードコーターにて下記の酸性紙と弱酸性紙のそれぞれに塗工液の付着量が固形分で0.8g/m2（表面サイズ剤として固形分で16 mg/m2）となるように塗工し、回転ドライヤーで100℃、１分間乾燥させてオフセット印刷用紙を得た。
・酸性紙：坪量43.0g/m2、紙面pH=4.0
・弱酸性紙：坪量43.0g/m2、紙面pH=6.0
得られたオフセット印刷用紙は、恒温恒湿（20℃、55%R.H.）の環境下で1日放置して調湿した後、以下の測定方法にて評価を行った。
・吸水度：J. Tappi No.32-2（紙の吸収性試験方法）に準じ、1マイクロリットルの脱イオン水が吸収されるまでの時間を測定した。（吸水特性を表す。秒数が大きいほど吸水特性がよい。）
・接触角：協和界面科学株式会社製自動接触角計(CA-V)により、蒸留水が塗工紙表面に付着してから0.5秒後の接触角を測定した。（初期吸液特性を表す。角度が大きいほど初期吸液特性がよい）
・WET印刷強度試験：株式会社明製作所製RI-1型印刷適性試験機（湿水装置付き)にてタック10の墨インキでWET印刷を行い印刷後の表面の剥け、毛羽立ち具合を目視により５段階評価で順位付けした。数字が大きいほど表面の剥け、毛羽立ちが少ない。5(良)→1(悪)。湿し水としては蒸留水を使用した。
【００２８】
[実施例2〜12]
(A)成分と(B)成分の種類と配合比率を表3のように変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、表面サイズ剤、S2〜S12を得た。S2〜S12は、S1をS2〜S12にそれぞれ変えて実施例1と同様に評価を行った。その結果を表4に示す。
【００２９】
＜比較用樹脂の製造＞
[比較製造例1]
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、無水マレイン酸48.5部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、『PGM-Ac』とする）60部を仕込み、窒素気流、攪拌下に約140℃まで昇温した。滴下ロートにスチレン51.5部を仕込み、また別の滴下ロートにジt-ブチルパーオキサイド4部およびPGM-Ac、20部を仕込んだ。これらを滴下ロートから3時間でフラスコに滴下し、さらに還流下に4時間保温した。その後、減圧下にPGM-Acを留去、水酸化ナトリウム7.9部と28%アンモニア水48.1部とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、樹脂固形分を20%に調節して、スチレン／マレイン酸コポリマーアルカリケン化物（『St/MAn』とする）、RA1を得た。RA1の性状は、スチレン／マレイン酸＝51.5／48.5（wt%）、粘度400cps（25℃）、pH9.2であった。
【００３０】
[比較製造例2]
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、無水マレイン酸36.8部、およびキシレン50部を仕込み、窒素気流、攪拌下に約140℃まで昇温した。滴下ロートに1-ドデセン63.2部を仕込み、また別の滴下ロートにジt-ブチルパーオキサイド3部およびキシレン20部を仕込んだ。これらを滴下ロートから3時間でフラスコに滴下し、さらに還流下に4時間保温した。その後、減圧下にキシレンを留去、水酸化ナトリウム6.0部と28%アンモニア水36.5部とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、樹脂固形分を20%に調節して、1-ドデセン／無水マレイン酸コポリマーアルカリケン化物（『AO/MAn』とする）、RA2を得た。RA2の性状は、1-ドデセン／無水マレイン酸＝63.2／36.8（wt%）、粘度350cps（25℃）、pH9.0であった。
【００３１】
[比較製造例3]
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール80部を仕込み、窒素気流、攪拌下に約80℃まで昇温した。滴下ロートにアゾビスイソブチロニトリル2部、アクリル酸30部、およびスチレン70部を仕込んだ。これらを滴下ロートから3時間でフラスコに滴下し、さらに還流下に4時間保温した。その後、水酸化ナトリウム3.3部と28%アンモニア水20.3部と水とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、減圧下にイソプロピルアルコールを留去、樹脂固形分を20%に調節して、スチレン／アクリル酸コポリマーアルカリケン化物（『St/AA』とする）、RA3を得た。RA3の性状は、スチレン／アクリル酸＝70／30（wt%）、粘度100cps（25℃）、pH9.1であった。
【００３２】
[比較製造例4]
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール80部を仕込み、窒素気流、攪拌下に約80℃まで昇温した。滴下ロートにアゾビスイソブチロニトリル2部、メタクリル酸30部、およびメタクリル酸メチル50部、アクリル酸n-ブチル20部を仕込んだ。これらを滴下ロートから3時間でフラスコに滴下し、さらに還流下に4時間保温した。その後、水酸化ナトリウム2.8部と28%アンモニア水16.8部と水とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、減圧下にイソプロピルアルコールを留去、樹脂固形分を20%に調節して、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸コポリマーアルカリケン化物、（『MMA/BA/MAA』とする）、RA4を得た。RA4の性状は、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸＝50／20／30（wt%）、粘度150cps（25℃）、pH9.0であった。
【００３３】
[比較製造例5]
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール80部を仕込み、窒素気流、攪拌下に約80℃まで昇温した。滴下ロートにアゾビスイソブチロニトリル2部、メタクリル酸40部、およびスチレン60部を仕込んだ。これらを滴下ロートから3時間でフラスコに滴下し、さらに還流下に4時間保温した。その後、水酸化ナトリウム3.7部と28%アンモニア水22.6部と水とで中和し（NaOH:NH3モル比=20:80）、減圧下にイソプロピルアルコールを留去、樹脂固形分を20%に調節して、スチレン／メタクリル酸コポリマーアルカリケン化物（『St/MAA』とする）、RA5を得た。RA5の性状は、スチレン／メタクリル酸＝70／30（wt%）、粘度500cps（25℃）、pH9.0であった。
【００３４】
[比較例1]
酸化デンプン(商品名：MS-3800、日本食品化工株式会社製)を水に固形濃度5%で分散し、95℃で約１時間糊化を行って、これを塗工液とし、以後は実施例1と同様に評価を行った。その結果を表3および表4に示す。
【００３５】
[比較例2]
前述で得られたA1を比較表面サイズ剤RS2として使用し、S1をRS2に変えて実施例1と同様に評価を行った。その結果を表3および表4に示す。
【００３６】
[比較例3]
前述で得られたB1を比較表面サイズ剤RS3として使用し、S1をRS3に変えて実施例1と同様に評価を行った。その結果を表3および表4に示す。
【００３７】
[比較例4〜11]
(A)成分と(B)成分の種類と配合比率を表3のように変えた他は、実施例1と同様の操作を行い、表面サイズ剤、RS5〜RS11を得た。RS5〜RS11は、S1をRS5〜RS11にそれぞれ変えて実施例1と同様に評価を行った。その結果を表3および表4に示す。
【００３８】
【表１】
2004197254.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004197254.tif 000003
【００４０】
【表３】
2004197254.tif 000004
【００４１】
【表４】
2004197254.tif 000005
【００４２】
表4のサイズ性の評価結果から、DIB/MAアルカリアルカリケン化物(A)とASAアルカリアルカリケン化物(B)とを混合した表面サイズ剤は、(A):(B)=70:30をピークとして、特定の比率で混合したものが、初期吸液特性、吸水特性ともに優れており、それぞれを単独で使用した場合に比べ、本発明で規定した比率で混合した表面サイズ剤が優れていることが分かった。また、表面サイズ剤組成物が従来の表面サイズ剤組成物（比較例7〜11）と比較して、初期吸液特性、吸水特性のいずれにおいてもサイズ効果が高いことがわかった。
【００４３】
表3の結果から、ケン化に用いるアルカリ成分として、強アルカリである水酸化ナトリウムと弱アルカリであるアンモニアを特定の比率で併用することにより、安定性、サイズ効果共に優れたサイズ剤が得られることがわかった。ASAは弱アルカリ単独でケン化する場合では、塗工液中でASAが可溶化しないために、サイズ剤成分が充分なサイズ効果を発揮することができなかったと考えられるが、強アルカリと併用することでサイズ剤成分が紙表面で均一に分布し、サイズ効果が効率良く発揮されたものと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明のオフセット印刷用紙用表面サイズ剤から構成される塗工液を塗工、乾燥することによって酸性紙および弱酸性紙のいずれにおいても吸水特性が良く、且つ初期吸液特性が良い性質を付与することができた。その結果、操業性が良好で、且つ、優れたオフセット印刷適性を有する紙を得る事ができた。