(57)【要約】【課題】本発明は、医療用バルーンを提供する。【解決手段】本発明の医療用バルーンは、熱硬化されたウレタンエラストマーからなる樹脂で形成されることにより得ることができる。これにより、高柔軟性、高弾性であると同時にカテーテルチューブ等への接着性、耐疲労特性等の特性が良好な医療用バルーンを得ることができる。また、本発明の医療用バルーンをカテーテルチューブに備えつけることにより、良好なバルーンカテーテルとして使用することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化されたウレタンエラストマーからなる樹脂で形成されることを特徴とする医療用バルーン。
【請求項２】
前記熱硬化されたウレタンエラストマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みが１５以下であることを特徴とする請求項１記載の医療用バルーン。
【請求項３】
ウレタンプレポリマーの状態で成形された後、さらに熱硬化されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の医療用バルーン。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマーが、一液熱硬化型であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の医療用バルーン。
【請求項５】
前記熱硬化されたウレタンエラストマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みが１０以下であり、かつ可塑剤及び／又は熱可塑性樹脂が添加されてなることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の医療用バルーン。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の医療用バルーンが備え付けられてなることを特徴とするバルーンカテーテル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療用バルーンに関し、さらに詳しくは新規な材料で形成された医療用バルーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カテーテルは医療適用、特に血管形成処置の際に、閉塞又は狭窄によりブロックされうる体内の血管又は他の通路を開放するのに有用である。膨張カテーテルは、液圧により膨張されうるチューブの先端又はその付近に膨張可能なバルーンを有する薄い可撓性チューブから形成され、チューブの管腔を通してバルーンに通じる。バルーン膨張カテーテルを、脈管構造を通して、動脈の狭窄部分まで通じ、該バルーンを、所定のサイズ及び形に膨張させて、ブロックされた動脈を開放する。このバルーンに要求される特性としては高柔軟性、高弾性、高拡張性、カテーテルチューブ等への接着性等の他に、耐疲労特性等も要求される様になってきた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−０００４０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高柔軟性、高弾性等を満足する医療用バルーンは耐疲労特性等の特性が十分でなく、両方の特性を十分満足する医療用バルーンが求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の材料を用いた医療用バルーンは前記の特性を満たすことを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、熱硬化されたウレタンエラストマーからなる樹脂で形成されたことを特徴とする医療用バルーンである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の医療用バルーンは、熱硬化されたウレタンエラストマーからなる樹脂で形成されていることが必要であり、ウレタンプレポリマーの状態で成形された後、さらに熱硬化されてなるものであることが好ましい。このウレタンプレポリマーとしては、重量平均分子量が好ましくは５００〜５０万、より好ましくは１，０００〜３０万のウレタンプレポリマーであり、且つこのウレタンプレポリマーの末端又は側鎖に官能基を有し、成形後に硬化してさらに架橋高分子となり溶剤に不溶化するものである。特に好ましくは末端に官能基を有するウレタンプレポリマーである。末端に官能基を有する方が側鎖に官能基を有するものに比較して硬化後の樹脂の伸びに優れるからである。官能基としては常温又は加熱によって反応するものが挙げられ、具体的にはイソシアネート基（遊離、ブロック型）、エポキシ基、不飽和基（二重結合基等）、アミド基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、酸無水物基、酸ハロゲン基、低級アルコキシ基、アミノ基、ジアゾニウム基、アジド基、アルデヒド基、Ｎ−メチロール基、イミノ炭酸エステル基等が挙げられ、これらの官能基の１種以上を１分子中に２個以上有するものが好ましい。常温でも反応性を有するものは熱硬化性をも有する。本発明では熱硬化性を有するウレタンエラストマーが対象である。
【０００７】
これらの官能基の中でさらに好ましくは付加反応する官能基であり、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基、アルデヒド基、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基等）等である。付加反応であると縮合して副生物が発生せず気泡となって成形物中に存在することにならないからである。
【０００８】
熱硬化性を有するウレタンプレポリマーとしては、上記の様に分子末端に付加反応をする官能基をもつものが好ましく、特にウレタンオリゴマーの末端に官能基を有するものが好ましい。ウレタンオリゴマーはポリイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる。
【０００９】
ポリイソシアネートとしては分子中に２個以上、好ましくは２〜４個のイシシアネート基を有するものであり、例えば下記のものが挙げられる。
【００１０】
（Ｉ）ポリイソシアネート
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等；
【００１１】
（ｉｉ）炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等；
【００１２】
（ｉｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等；
【００１３】
（ｉｖ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；
ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等；
【００１４】
（ｖ）上記ポリイソシアネートの変性物；
ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等；変性物の例としては、例えばポリイソシアネートのポリオール（下記低分子及び／又は高分子ポリオール）アダクト体［ＮＣＯ／ＯＨのモル比は好ましくは１．０１〜１０／１、より好ましくは１．１〜５／１であり、例えばトリメチロールプロパン１モルと前記のジイソシアネート３モルのアダクト体、ペンタエリスリトールと前記のジイソシアネート４モルのアダクト体等；
【００１５】
（ｖｉ）ジイソシアネート重合体；
上記ポリイソシアネートのイソシアヌレート（三量体、五量体）、前記のジイソシアネートのビューレット（三量体、五量体）等；
等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、（ｉｉ）、（ｉｖ）であり、さらに好ましくは（ｉｉ）であり、特に好ましくはＨＤＩである。
【００１６】
（ＩＩ）ポリオール
ポリオールとしては分子中に２個以上、好ましくは２〜４個の水酸基を有するものであり、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオール（１）、ポリエステルポリオール（２）、重合体ポリオール（３）、ポリブタジエンポリオール（４）、ひまし油系ポリオール（５）、アクリルポリオール（６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００１７】
ポリアルキレンエーテルポリオール（１）としては、活性水素原子含有多官能化合物（Ｄ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｄ）としては、多価アルコール（ｄ−１）、多価フェノール類（ｄ−２）、アミン類（ｄ−３）、ポリカルボン酸（ｄ−４）、リン酸類（ｄ−５）、ポリチオール（ｄ−６）等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコール（ｄ−１）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の３〜８価の多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
多価フェノール類（ｄ−２）としては、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノールの他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。
【００２０】
アミン類（ｄ−３）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸（ｄ−４）としてはコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００２２】
リン酸類（ｄ−５）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等及びそのモノ又はジアルキルエステル（炭素数１〜１０）が挙げられる。またポリチオール（ｄ−６）としてはグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物等が挙げられる。
【００２３】
上述した活性水素原子含有化合物（Ｄ）は２種以上使用することもできる。（Ｄ）に付加するＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等があげられる。
【００２４】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯ及び／又はＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００２５】
（Ｄ）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒、金属錯体触媒等）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００２６】
また、ポリアルキレンエーテルポリオール（１）は、少割合のポリイソシアネート（後掲のもの）と反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリアルキレンエーテルポリオール／ポリイソシアネートの当量比：たとえば好ましくは１．２〜１０／１、より好ましくは１．５〜２／１）。
【００２７】
ポリアルキレンエーテルポリオール（１）の当量（水酸基当りの分子量）は、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。また、該ポリアルキレンエーテルポリオ−ル（１）の官能価は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２である。ポリアルキレンエーテルポリオール（１）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該ポリアルキレンエーテルポリオール（１）の第１級水酸基含有率は通常０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは７０〜１００％である。
【００２８】
ポリエステルポリオール（２）には、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノール等）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等が含まれる。
【００２９】
上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３１】
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル化は、通常の方法、例えば低分子ジオール及び／又は分子量１０００以下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等）、ハライド等］と、又はその無水物及びアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオール及び／又は分子量１，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。
【００３３】
これらのポリエステルポリオール（２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３４】
重合体ポリオール（３）としては、ポリオール（前記ポリアルキテンエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物など］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
【００３５】
これらのモノマーを重合するためには通常重合開始剤が使用される。重合開始剤としては遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できるが、実用的にはアゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００３６】
ポリオール中での重合反応は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。該有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。また、必要により、アルキルメルカプタン類を除く公知の連鎖移動剤（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。
【００３７】
重合はバッチ式でも連続式でも行なうことができる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。
【００３８】
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くのが望ましい。
【００３９】
こうして得られる重合体ポリオール（３）は、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマー、すなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。該重合体ポリオール（３）の水酸基価は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、更に好ましくは３０〜２００である。
【００４０】
ポリブタジエンポリオール（４）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（４）にはホモポリマー及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。該ポリブタジエングリコール（４）の数平均分子量は好ましくは５００〜１０，０００である。
【００４１】
ポリブタジエングリコール（４）の具体例としては下記一般式（１）〜（３）で示されるものが挙げられる。
2004173832.tif 000002
【００４２】
上記一般式（１）で示されるものとしては、例えばｎが１５〜８０のもの；一般式（２）で示されるものとしては、例えばｎが５０〜５５、ａが０．２、ｂが０．６、ｃが０．２のもの；一般式（３）で示されるものとしては、例えばｎが７８〜８７、ａが０．７５、ｂが０．２５のもの；等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）で示される商品としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇシリーズ（日本曹達（株）製品）、具体的にはＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等が挙げられる。一般式（２）及び（３）で示される商品としては、Ｐｏｌｙ  Ｂｄ（米国ＡＲＣＯ社製品）、具体的にはＰｏｌｙ  Ｂｄ  Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５等が挙げられる。
【００４４】
ひまし油系ポリオール（５）としては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００４５】
ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基との比率はモル比で好ましくは１：２〜２：１、より好ましくは１：１．５〜１．５〜１、さらに好ましくは１：１．２〜１．２：１である。水酸基が過剰であると末端が水酸基を有するウレタンプレポリマーとなり、イソシアネート基が過剰であるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとなる。さらに必要により、ウレタン化促進触媒、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００４６】
ウレタン化促進触媒の配合割合は、ウレタンプレポリマー全体に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。充填材の配合割合は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。酸化防止剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。紫外線吸収剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４７】
ウレタン化促進触媒としては、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等の錫系触媒；オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等の鉛系触媒；ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類；ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒及びその有機酸塩（ギ酸塩等）等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。本発明において使用されるウレタン化促進触媒の配合割合は、ウレタンプレポリマー全体に対して、好ましくは０〜１０質量％以下、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００４８】
充填材としては、例えばクレー、重質炭酸カルシウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイソイ土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレーク等）、シラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カリ、ボロン繊維、石膏繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、白亜、ガラスビーズ、石英等が挙げられる。充填材の配合割合は、注型ウレタン樹脂組成物全体に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４９】
可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤（ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート等）；燐酸トリエステル系可塑剤（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等）；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤［ジブチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；脂肪酸エステル系可塑剤（メチルアセチルリシノレート等）；ポリエステル系可塑剤（アジピン酸−プロピレングリコールエステル等）；多価アルコール系可塑剤（トリエチレングリコールジベンゾエート等）；クエン酸エステル系可塑剤（クエン酸トリエチル等）；石油樹脂系可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合割合は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。
【００５０】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバガイギー社製イルガノックス１０７６）等］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン（三共製サノールＬＳ−７４４）等］等が挙げられる。酸化防止剤の配合割合は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【００５１】
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃の温度で反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを作成した後、このプレポリマーと低分子量ジオールを反応させるプレポリマー法；ポリオールと低分子量ジオールとを混合したポリオールコンパウンドを、ポリイソシアネートと反応させるワンショット法等が挙げられる。ポリイソシアネートとの反応は、例えば、各成分を計量混合し撹拌する方法；定量ポンプで計量し、強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で反応させ、粉砕する方法で製造できる。また、例えば８０〜２６０℃、好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、ダイから押し出す方法でも製造できる。
【００５２】
ウレタンプレポリマーを例えば次の様に反応させるとエラストマーが得られる。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと前記の低分子量ポリオール又はポリアミンとの反応、若しくは水酸基末端ウレタンプレポリマーと前記のポリイソシアネートとの反応、若しくは水酸基末端ウレタンプレポリマーとアミノ樹脂等を混合して後記する成形する際の反応条件で反応させてウレタンエラストマーを得ることができる。混合比は反応する官能基のモル比で好ましくは１：０．５〜２であり、より好ましくは１：０．７〜１．５である。反応温度は好ましくは５０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１６０℃である。反応時間は好ましくは１〜２０時間である。反応チェックはイシシアネート基、水酸基等の官能基の量をイソシアネート含量滴定測定、赤外分析、ＮＭＲ分析法等で測定できる。好ましくはこれらの末端官能基量が消失したときである。
【００５３】
ここで使用するアミノ樹脂としては、例えばアルキル（炭素数１〜８）エーテル化メラミン樹脂、アルキル（炭素数１〜８）エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキル（炭素数１〜８）エーテル化尿素樹脂、スピログアナミン樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環が結合したジグアナミンのアルキル（炭素数１〜８）エーテル化樹脂及び／又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内好ましくはアルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂であり、より好ましくはアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂である。
【００５４】
また、水酸基末端ウレタンプレポリマーはシランカップリング剤と反応することもできる。例えばアルコキシ（炭素数１〜３）シリル基と水酸基との交換反応が生じたり、一旦シラノール基を生成した後水酸基と反応することもできる。エポキシ基含有シランカップリング剤の場合にはこのエポキシ基も水酸基と反応してエラストマーを形成する。また、後記するエポキシ基末端ウレタンプレポリマーとアミノ基含有シランカップリング剤の場合にはアミノ基もアルコキシシリル基もエポキシ基とも反応するのでエラストマー形成に有効である。
【００５５】
このようなシランカップリング剤としてはアルコキシ（炭素数１〜３）シリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えばビニル基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、メルカプト基含有シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、アミノ基含有シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。より好ましくはエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤である。反応条件も上記と同じでよい。
【００５６】
また、ウレタンプレポリマーの末端に上記とは異なる官能基を導入することができる。例えば、エポキシ基を有するウレタンエラストマーとしては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とグリシドール等の水酸基含有エポキシ化合物と反応してエポキシ基を末端に導入する方法；水酸基末端ウレタンプレポリマーとエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンと反応してエポキシ基を導入する方法等によってエポキシ基末端ウレタンエラストマーを得ることができる。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と過剰のジアミンとを反応させることによりアミノ基末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００５７】
エポキシ基末端ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を用いることによりエラストマーが得られる。この場合にはエポキシ反応触媒、可塑剤、硬化促進剤を用いることができる。
【００５８】
エポキシ樹脂硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、キシリレンジアミン等の脂肪族アミン；４，４’−ジアミノビスシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、水添キシリレンジアミン等の脂環族アミン；アニリン、ジメチルアニリン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸とその無水物；ＢＦ３錯体；ジシアンジアミド；イミダゾール類等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ反応触媒としては、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ＢＦ３−モノメチルアミン錯体、ＢＦ３−ベンジルアミン錯体、ＢＦ３−ピペラジン錯体、ＢＦ３−アニリン錯体、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。エポキシ反応触媒の使用量は、樹脂組成物全体の好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００６０】
硬化促進剤としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、スチレン化フェノール、レゾルシノール、キシレノール、サリチル酸、第３級アミン、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。
【００６１】
エポキシ基含有ウレタンプレポリマーからのウレタンエラストマーの製法は特に限定しないが、まず、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ硬化剤、さらに必要によりエポキシ反応触媒とを混合して容器に封入し、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で数時間反応させて得られる半硬化樹脂を、さらに数時間〜１０日養生することにより完全硬化樹脂が得られる。
【００６２】
また、エポキシ基含有ウレタンプレポリマーにポリオール又はチオールを反応させて架橋することができる。水酸基末端ウレタンプレポリマー又はカルボキシル基末端若しくは酸無水物末端ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂を反応させて硬化させることができる。エポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ樹脂であれば特に限定されず、下記（１）〜（５）が挙げられる。水酸基とエポキシ基との配合モル比は好ましくは１：０．５〜２であり、より好ましくは１：０．７〜１．５である。
【００６３】
（１）グリシジルエーテル型
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル；
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００６４】
（ｉｉ）３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量１１０〜３，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜３，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜３，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜３，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【００６５】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル；
炭素数２〜１００、分子量６２〜３，０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２００〜３，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのＡＯ〔ＥＯ又はＰＯ（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
【００６６】
（ｉｖ）３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル；
炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量７６〜３，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【００６７】
（２）グリシジルエステル型；
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル等；
【００６８】
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
【００６９】
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
【００７０】
（３）グリシジルアミン型；
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミン等；
【００７１】
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
【００７２】
（ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
【００７３】
（ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等；
【００７４】
（ｉｖ）複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等；
【００７５】
（４）脂肪族エポキシド；
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量１７０〜３，０００）、エポキシ化大豆油（分子量１７０〜３０００）等；
【００７６】
（５）脂環式エポキシド；
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９８〜３，０００、エポキシ基の数２〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等；前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等；
【００７７】
なお（１）〜（５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシド、モノエポキシドは、二種以上併用できる。
【００７８】
これらのうちで好ましいものは、２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素数６〜３０）、３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル（炭素数６〜５０）であり、特に好ましいものは２価フェノール類のジグリシジルエーテル（炭素数６〜３０）である。
【００７９】
上記の様にウレタンプレポリマーは種々の官能基を末端に導入でき、種々の反応によって硬化してエラストマーとすることが出来る。この反応は上記以外のものでもよい。これらの内で好ましくは熱硬化により形成される反応であり、より好ましくは常温では反応が進みにくく加熱によって反応が進むいわゆる一液加熱付加反応である。このような反応によって形成されるウレタンポリマーとしては成形材料用として供されるウレタンプレポリマーが好ましい。ウレタンプレポリマーには多くの市販品があるが、例えばモノタン（反応型のウレタンプレポリマー；コンパウンディング  イングレディエンツ  リミテッド社製）、サンプレン（反応型、非反応型のウレタンプレポリマー；三洋化成工業社製）等が好適に使用できる。
【００８０】
熱硬化されたウレタンエラストマーは高柔軟性、高弾性の他に高拡張性とその時の張りの強さ、カテーテルチューブ等への接着性、耐疲労特性も良好となる。熱硬化されたウレタンエラストマーの引張強度は好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは２００〜４００ｋｇ／ｃｍ２である。３００％モジュラスは好ましくは４０ｋｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。伸びは好ましくは２００％以上であり、より好ましくは３００〜１０００％である。これらの測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じる。耐熱性は６０℃以上の連続使用に耐えることが必要である。耐磨耗性は動摩擦係数の値で、好ましくは０．１〜０．３であり、より好ましくは０．１５〜０．２５である。耐磨耗性の測定は下記の方法に従った。
【００８１】
（耐磨耗性の評価方法）
形成された樹脂表面の動摩擦係数により評価した。動摩擦係数は、カトーテック社製ＫＥＳ−ＦＢ−４Ｓを使って、直径０．５ｍｍの鋼製ワイヤーを曲げた摩擦子と樹脂表面との間の動摩擦係数を荷重２０ｇ、速度１ｍｍ／秒の条件で測定した。
【００８２】
熱硬化されたウレタンエラストマーはＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みが好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。圧縮永久歪みが小さい程拡張時の張りの強さが良好となる。また、圧縮永久歪みが小さいと柔軟性、弾力性が小さくなる傾向があり、可塑剤及び／又は熱可塑性樹脂を添加して柔軟性、弾力性を改善して、柔軟性・弾力性と拡張時の張りの強さを両立をさらに向上させることもできる。
【００８３】
可塑剤としては、前記の可塑剤と同じものが挙げられる。好ましくは脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤であり、より好ましくは脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤であり、さらに好ましくはジブチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペートである。可塑剤の配合割合は、ウレタンプレポリマーの質量に対して好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００８４】
熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂が使用できる。具体的には、例えば「スパンデックス」（東レ・デュポン社製）等のウレタン弾性繊維；スチレン・ブタジエン・スチレン系の「エラストーマＡＲ」（アロン化成社製）、「ＪＳＲ  ＴＲ」（ＪＳＲ社製）、スチレン・ポリイソプレン・スチレン系の「ＪＳＲ  ＳＩＳ」、「ハイブラー」（クラレ社製）；スチレン・ポリエチレン／ポリブチレン・スチレン系の「Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ」（シェル社製）、「ラバロン」（三菱化学社製）；スチレン・ポリエチレン／プロピレン・スチレン系の「セプトン」（クラレ社製）等のオレフィン樹脂；ＰＴＭＧ系のエステル系樹脂；ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
これらの可塑剤及び／又は熱可塑性樹脂の配合割合は、熱硬化されたウレタンエラストマー１００重量部に対して、重量比で好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは１〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０である。０．１重量部以上であると柔軟性・弾力性等の改善効果がみられ、１００重量部以下であるとウレタンエラストマーの特性が失われない。また、これらの伸びの大きい熱可塑性樹脂の場合は該ウレタンプレポリマーへの相溶性が劣る傾向にあり、この場合には熱硬化する前に「ユーメックス」（三洋化成工業社製）、「アドマー」（三井化学社製）等のポリオレフィン変性型の相溶化剤の如きものを樹脂全体に対して、好ましくは１〜２０重量％を使用して相溶性を改善することができる。熱可塑性樹脂と熱硬化されたウレタンエラストマーとの混合体はいわゆるポリマーアロイを形成し、従来公知のポリマーアロイの特性が期待できるものである。
【００８６】
また、本発明に用いられる熱硬化されたウレタンエラストマーは、カテーテルチューブ等に用いられる医療用バルーンよりも比較的堅めの材料、例えばウレタン、エステル、ナイロン等にも良好な接着性を示す。
【００８７】
（接着性の試験方法）
ウレタン、エステル、ナイロン等のフィルム状の基材に本発明に用いられるウレタンプレポリマーを塗布した後、同じフィルムを張り合わせて熱硬化させ冷却した後、接着強度測定装置で剥離強度（１８０°ピール剥離強度、引張速度；１００ｍｍ／分、単位；Ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定するか、塗料試験で用いられる碁盤目テープ剥離法で行う。
【００８８】
また、本発明に用いられる熱硬化されたウレタンエラストマーは、良好な耐疲労特性をも示す。
【００８９】
（耐疲労特性の試験方法）
ウレタンエラストマーのシートを６ｍｍ厚で注型し、２５ｍｍ幅、１５０ｍｍ長さのサンプルを切り取り、デマチュア試験機にかける。この試験で上のクランプは静止し、下のクランプが上下に動きサンプルを１８０度屈曲し、元に戻す試験を繰り返す。サンプルは毎分３００回で屈曲させた。１万回の屈曲後にクラックの発生の確認とシャアＡ硬度の低下の度合いを測定する。
【００９０】
本発明に用いられる熱硬化されたウレタンエラストマーは、好ましくはクラックの発生が認められず、ショアＡ硬度の低下が５ポイント以下である。
【００９１】
本発明の医療用バルーンの製造法としては、例えば下記の方法が挙げられる。まずバルーン金型を上記ウレタンプレポリマー溶融液（以下、材料溶融液という。）に所定時間（例えば１〜３０分））浸漬され、その後引き上げられて乾燥され、再度浸漬され乾燥され、このサイクルが所定回数（例えば１〜５回）反復される。反復することにより膜厚を厚くすることができる。材料溶融液は、本発明に用いられる熱硬化されたウレタンプレポリマーが溶融する温度、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃で作製される。この時にウレタンプレポリマーをケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル系溶媒（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）の溶媒に溶解してもよい。溶媒を使用すれば材料溶融液の粘度、濃度を下げることができる。材料溶融液の粘度が下がることにより、より低い温度で浸漬と塗布が可能となる。材料溶融液の濃度を下げると、より薄い膜厚を形成することが可能となる。また、膜厚を薄くする場合は公知の界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を微量添加してレベリング性を向上させ均一な膜厚とすることができる。特に少量で効果のあるフッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を使用する場合は生体安全性等を考慮して、材料溶融液に対して１重量％以下の出来るだけ少ないのが好ましい。
【００９２】
そして、これらの材料で覆われた金型は例えば乾燥機に入れられ、例えば１３０〜１６０℃で１〜２０時間加熱硬化される。これらの温度・時間は、加熱による反応する官能基の種類や量によって異なり、上記の数値に限定されない。
【００９３】
このような過程を経て、例えばカテーテル外径１．６〜３．９ｍｍの医療用バルーンでは、約０．０３〜０．４ｍｍの厚みの医療用バルーンが形成される。バルーン金型は用いられるカテーテルの用途に応じて種々の形、大きさのものが使用され、ステンレス製のものが好ましい。そしてこれらの金型処理は同時に複数処理するのが効率的で好ましい。
【００９４】
本発明の医療用バルーンは、カテーテルチューブに備え付けることにより、バルーンカテーテルとして好適に使用することができる。
【００９５】
上記の様にして得られた本発明の医療用バルーンは、高柔軟性、高弾性、高拡張性を有すると同時に拡張時の張りの強さ、カテーテルチューブ等への接着性、耐疲労特性等の特性が良好であり、従来にない優れた医療用バルーンとして有用である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００９７】
製造例１
２ＫＬの攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス  ＰＰ−１０００」（三洋化成工業社製；数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール；末端１級水酸基化率３％）８７１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２ｇを仕込み、プロピレンオキサイド８７１ｇを、反応温度が６０〜７０℃を保つように制御しながら、１５時間かけて滴下した後、６５℃で３時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３０ｇのキヨーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水を加えて７０℃で２時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）１５６８ｇを得た。収率は９０％、水酸基価は５５．９、末端水酸基中に占める１級水酸基の比率は６９％であった。
この液状のポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）４００ｇとグリセリンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量：５，０００）５７０ｇを反応容器に入れ、製造例１の後半部と同様に１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、混合物の水分を０．０３％以下にした。次いで８０℃に冷却し、ＨＤＩ  ５７ｇを反応容器に投入し、８０±５℃で５時間反応させ、水酸基末端のウレタンプレポリマー（水酸基価：４．２）を得た。
このウレタンプレポリマー１Ｋｇ、サイメル３０３（三井サイテック社製；アミノ樹脂）２０ｇをプラネタリーミキサーにて、減圧下１時間混練して熱硬化型のエラストマー樹脂原料（１）を得た。このものの１４５℃で１０時間加熱硬化後のＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みは６であった。
【００９８】
製造例２
重量平均分子量１７５０のグリコールアジペートポリエステル１８３８ｇ及びネオペンチルグリコール１５ｇを反応容器に入れ、製造例１の後半部と同様に１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、混合物の水分を０．０３％以下にした。次いで８０℃に冷却し、ＨＤＩ１８５ｇを反応容器に投入し、８０±５℃で５時間反応させ、水酸基末端のウレタンプレポリマー（水酸基価：６．５）を得た。
このウレタンプレポリマー１Ｋｇ、ベスタゴンＢ−１５３０（ヒュルス社製；ε−カプロラクタム・ブロックドイソシアネート）３０ｇをプラネタリーミキサーにて、減圧下３０分間混練して熱硬化型のエラストマー樹脂原料（２）を得た。このものの１４５℃で１０時間加熱硬化後のＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みは７であった。
【００９９】
製造例３
製造例２で得られた水酸基末端のウレタンプレポリマー１Ｋｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇをプラネタリーミキサーにて、減圧下１時間混練して熱硬化型のエラストマー樹脂原料（３）を得た。このものの１４５℃で１０時間加熱硬化後のＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みは５であった。
【０１００】
実施例１
製造例１で得られた熱硬化型のエラストマー樹脂原料（１）９００ｇ、ジメチレングリコール  ジメチルエーテル１００ｇ、ジブチルセバケート６０ｇの混合溶液を溶融槽に仕込み、７０±５℃に加熱して溶解した。ステンレス製の外径１．５ｍｍのバルーン金型を該溶解液に１０分浸漬し、引き上げて常温３０分乾燥した後、再度同様に浸漬し乾燥した。そして、ウレタンプレポリマーで覆われた金型は乾燥機に入れられ１４５℃で１０時間加熱硬化し、医療用バルーンを得た。冷却後の医療用バルーンの膜厚は０．０７ｍｍであった。
【０１０１】
実施例２
製造例１で得られた熱硬化型のエラストマー樹脂原料（１）に代えて、製造例２で得られた熱硬化型のエラストマー樹脂原料（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして医療用バルーンを得た。冷却後の医療用バルーンの膜厚は０．０７ｍｍであった。
【０１０２】
実施例３
製造例１で得られた熱硬化型のエラストマー樹脂原料（１）９００ｇに代えて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みが４．１のモノタン３０Ａ（反応型のウレタンプレポリマー；コンパウンデイング  イングレデイエンツ  リミテッド社製）を９００ｇ、メガファックス４７０（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製）３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして医療用バルーンを得た。冷却後の医療用バルーンの膜厚は０．０６ｍｍであった。
【０１０３】
実施例４
製造例１で得られた熱硬化型のエラストマー樹脂原料（１）に代えて、製造例３で得られた熱硬化型のエラストマー樹脂原料（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして医療用バルーンを得た。冷却後の医療用バルーンの膜厚は０．０８ｍｍであった。
【０１０４】
上記膜厚は５ヶ所の平均である。実施例１〜４の内実施例３における５個の膜厚の測定値のばらつきが最も小さかった。
【０１０５】
比較例１
引張強度が２１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ショア硬度がＤ５２の架橋ポリエチレンを溶融槽に仕込み、１８０〜２３０℃に加熱して溶解した。ステンレス製の外径１．５ｍｍのバルーン金型を該溶解液に５分浸漬し、引き上げて常温で３０分乾燥し、医療用バルーンを得た。冷却後の医療用バルーンの膜厚は０．４ｍｍであった。
【０１０６】
比較例２
引張強度が２２０ｋｇｆ／ｃｍ２、ショア硬度がＡ７５のポリエステルアミドブロックコポリマーを溶融槽に仕込み、１８０〜２３０℃に加熱して溶解する。ステンレス製の外径１．５ｍｍのバルーン金型を該溶解液に５分浸漬し、引き上げて常温で３０分乾燥し、医療用バルーンを得た。冷却後の医療用バルーンの膜厚は０．４ｍｍであった。
【０１０７】
比較例３
実施例３において、モノタン３０Ａに代えてＡＳＴＭ  Ｄ３９５法による圧縮永久歪みが３２のモノタンＡ５０（反応型のウレタンプレポリマー；コンパウンディング  イングレディエンツ  リミテッド社製）を用いた以外は、実施例３と同様にしてバルーンを得た。冷却後のバルーンの膜厚は０．０６ｍｍであった。
【０１０８】
エラストマー原料の評価
実施例１〜４、比較例１〜３で用いたエラストマー原料を別途作製し、それぞれについて伸び、耐疲労特性、ナイロンカテーテルへの密着性を評価した。その結果を表１に示した。
【０１０９】
評価方法
伸び
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２法に準じて、破断時伸びの測定を行った（単位：％）。
【０１１０】
耐疲労特性
エラストマー原料を６ｍｍ厚で注型し、シート状にして、２５ｍｍ幅、１５０ｍｍ長のサンプルを切り取り、デマチュア試験機にかけた。この試験機において、上のクランプを静止させたまま、下のクランプを上下に動かし、サンプルが１８０度屈曲し、元に戻す試験を、３００回／分の割合で、１万回繰り返した。一万回の屈曲後にクラックの発生状況について評価した。
【０１１１】
ナイロンカテーテルへの接着性
ナイロンカテーテル（ペバックス６０００、東レ社製）と同じ材質のフィルムに、実施例１〜４、比較例１〜３で用いたエラストマー原料を膜厚０．１ｍｍになるように塗布し、実施例１と同様にして加熱硬化させた。ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（碁盤目テープ法）に準じ、加熱硬化されたエラストマー原料のフィルムからのはがれ具合を、下記の基準にて評価した。
１０：全くはがれない
０：はがれの面積が、全正方形面積の６５％以上
【０１１２】
【表１】
2004173832.tif 000003
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の医療用バルーンは、高柔軟性、高弾性であると同時にカテーテルチューブ等への接着性、耐疲労特性等の特性が良好である。従って、従来のカテーテルにはもちろん極細カテーテルにも適用することができる。