(57)【要約】【課題】溶剤に難溶な高融点硬化剤を配合したエポキシ樹脂ワニスを調製するに当たり、硬化剤をワニス中に均一に分散させ取り扱い性を良くする。【解決手段】高融点硬化剤の溶剤への溶解を加熱しながら実施するときに、平均粒径１μｍ以下の微小無機粉末（例えば、アエロジル）を一緒に混合する。このように準備した混合液をエポキシ樹脂モノマと混合してエポキシ樹脂ワニスを製造するが、微小無機粉末の配合量が、エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００質量部に対し０．５〜１０質量部となるようにする。製造したエポキシ樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸し乾燥して半硬化状態となしプリプレグを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂モノマと硬化剤を混合してエポキシ樹脂ワニスを調製するに当って溶解のために加熱する必要ある高融点の硬化剤を用いるエポキシ樹脂ワニスの製造において、
前記高融点硬化剤を、加熱した溶剤中で平均粒径１μｍ以下の微小無機粉末と混合して、溶剤に溶解し、
この高融点硬化剤と微小無機粉末の混合液を、微小無機粉末の配合量が、エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００質量部に対し０．５〜１０質量部となるようにエポキシ樹脂モノマと混合することを特徴とするエポキシ樹脂ワニスの製造法。
【請求項２】
エポキシ樹脂モノマが、下記（式１）で示される分子構造式であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂ワニスの製造法。
【化１】
2004285126.tif 000004
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかの方法により得たエポキシ樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸し乾燥することを特徴とする電気絶縁用プリプレグの製造法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により製造したプリプレグを、プリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなる積層板。
【請求項５】
請求項３記載の方法により製造したプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難溶性の高融点硬化剤を配合するエポキシ樹脂ワニスの製造法に関する。また、このワニスを用いたプリプレグの製造法、さらには、当該プリプレグにより構成される積層板ないしはプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック系硬化剤、重合型硬化剤、潜在性硬化剤などが使用されている。これらの硬化剤は、常温で液体であればそのままで、もしくは、有機溶剤に溶解して使用されている。
【０００３】
上記エポキシ樹脂は、電気絶縁用の積層板やプリント配線板の絶縁層として多用されている。近年、プリント配線板の実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、積層板、プリント配線板には、熱的・強度的に、より高い特性を求められるようになってきた。これらの要求に応えて、よりガラス転移温度や物理的強度の高いエポキシ樹脂硬化物を得るためには、硬化剤は、剛直な分子構造を有し架橋密度を高める反応点を多くもつものが必要になる。しかし、そのような硬化剤は、融点が高く有機溶剤への溶解性も悪い。従って、このような高融点硬化剤をエポキシ樹脂モノマと均一に混合しワニスを調製するためには、高温での溶解が必要である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、硬化剤を溶剤に加え加熱して溶解させ、この溶液を室温に冷却した後、液状エポキシ樹脂を加えて攪拌しワニスを調製することが開示されている。しかし、前記硬化剤は、高温で溶剤に溶解させると一旦は溶解するが室温に戻せば再結晶するため、均一に分散したワニスを調製することは難しい。また、硬化剤をエポキシ樹脂と高温で混合してワニスを調製することも考えられるが、高温ではエポキシ樹脂の硬化反応が急速に進み、調製したエポキシ樹脂ワニスのゲル化時間が短くなるため、混合操作の条件は厳しく制限され取り扱いが難しい。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２４１３５３号公報（段落番号００１９）
【特許文献２】
特開２０００−２３９４１５号公報（段落番号００１５、００１６）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、溶剤に難溶な高融点硬化剤を配合したエポキシ樹脂ワニスを調製するに当たり、硬化剤をワニス中に均一に分散させ取り扱い性のよいエポキシ樹脂ワニスを製造することである。また、このワニスを使用してプリプレグを製造することである。さらには、前記プリプレグによる積層板ないしはプリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための、本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明は、エポキシ樹脂モノマと硬化剤を混合してエポキシ樹脂ワニスを調製するに当って、溶解のために加熱する必要ある高融点の硬化剤を用いるエポキシ樹脂ワニスの製造を対象とする。
本発明に係る製造法では、加熱しながら、前記高融点硬化剤を溶剤に溶解する。このとき、平均粒径１μｍ以下の微小無機粉末を一緒に混合する。そして、このように準備した高融点硬化剤と微小無機粉末の混合液を、微小無機粉末の配合量が、エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００質量部に対し０．５〜１０質量部となるようにエポキシ樹脂モノマと混合してエポキシ樹脂ワニスを製造する。
【０００８】
上記のように調製したエポキシ樹脂ワニスは、その貯蔵中における硬化剤の結晶成長が抑制される。その理由は、平均粒子径を１μｍ以下に限定した微小無機充填材が次の（１）（２）の作用を発揮しているためと考えられる。
（１）硬化剤にとって不純物である微小無機粉末の存在が系中を結晶化しにくい環境にしている。
（２）微小無機粉末が硬化剤の周囲を覆い結晶の成長を阻害している。
また、このように結晶性が悪いため、結晶が凝集しても撹拌羽根などで撹拌することにより容易に粉砕でき、均一に分散した状態に戻せる。前記微小無機粉末の配合量が少ないと、硬化剤は結晶が成長して溶け残り、ワニスに均一分散しにくくなる。プリプレグ製造において含浸ムラなど外観上の問題が現われ、金属箔張り積層板の製造に適用したときには、金属箔の接着強度にばらつきを生じやすくなる。一方、微小無機粉末の配合量が多いと、ワニスの粘性が増大しシート状繊維基材への含浸作業性が低下してくる。以上の結果、本発明に係る方法によれば、硬化剤の結晶成長が抑制され、硬化剤が均一に分散したエポキシ樹脂ワニスを調製することが可能となる。
【０００９】
上記のように製造したエポキシ樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造すると、含浸ムラや未溶の硬化剤がシート状繊維基材に保持されることがなくなる。本発明に係る方法により製造したエポキシ樹脂ワニスは、プリプレグ製造への適用が容易になるわけである。
【００１０】
本発明に係る積層板は、一体に加熱加圧成形するプリプレグ層の全層ないしは一部の層として、上述したプリプレグを用いるものである。また、本発明に係るプリント配線板は、上述したプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【００１１】
尚、特許文献２には、エポキシ樹脂と硬化剤の配合ワニスに微小無機粉末を配合して、エポキシ樹脂ワニスを調製することが開示されている。しかし、これは、硬化剤の溶解を加熱して実施することを開示していないし、各成分の混合の手順についても具体的に開示していない。そして、引用文献２の技術においては、微小無機粉末が、当該エポキシ樹脂ワニスを適用して製造したプリプレグの加熱加圧成形時の圧縮量を稼ぐ作用をしており、その作用は、本願発明における微小無機粉末の作用とは全く相違している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、溶解のために加熱する必要ある硬化剤を、溶剤中で、平均粒子径１μｍ以下の微小無機粉末と予め加熱混合しておくことが重要である。これを、エポキシ樹脂モノマと混合して、エポキシ樹脂ワニスを調製する。前記平均粒子径１μｍ以下の微小無機粉末は、結晶抑制効果を有し、例えば、アエロジル（高純度微粒子無水シリカ）、タルク、石綿、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム／有機複合体など電気絶縁性の微小無機粉末であればよい。
【００１３】
本発明において対象としている溶解のために加熱する必要ある高融点の硬化剤は、例えば、アミン化合物やその誘導体、酸無水物、イミダゾールやその誘導体などである。アミン系硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような室温では溶剤に難溶の化合物およびその誘導体がある。これらの硬化剤は、２種類以上を併用してもよい。本発明は、溶剤に難溶の高融点硬化剤の取り扱いを容易にすることが趣旨であるので、このような概念に含まれ、エポキシ樹脂モノマの硬化反応を進行させるために用いられる硬化剤が全て対象となる。
エポキシ樹脂モノマと硬化剤の反応を促進するために硬化促進剤を使用することができ、これは通常用いられているものを使用できる。例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾールやその誘導体、三級アミン化合物やその誘導体などである。
【００１４】
エポキシ樹脂モノマの種類は特に限定するものではないが、次の（式１）で示されるエポキシ樹脂モノマを使用することにより、その硬化物の熱伝導率を向上させることができる。
【００１５】
【化２】
2004285126.tif 000002
【００１６】
本発明に係る方法で製造したエポキシ樹脂ワニスには、必要に応じて難燃剤や希釈剤、可塑剤、カップリング剤等を含むことができる。このエポキシ樹脂ワニスをシート状繊維基材に含浸し乾燥してプリプレグを製造する際、必要に応じて溶剤を追加することができる。これら溶剤の追加が硬化物の性質に影響を与えることはない。
【００１７】
さらに、上記エポキシ樹脂ワニスには、金属酸化物又は水酸化物、あるいは無機セラミックス、その他の充填材を含むことができる。例えば、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末充填材、ガラス繊維、パルプ繊維、合成樹脂繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等を添加することができる。これら充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、短繊維、長繊維等いずれであってもよい。
【００１８】
本発明に係るプリプレグの製造法は、上記のエポキシ樹脂ワニスを、ガラス繊維や有機繊維で構成されたシート状繊維基材（織布や不織布）に含浸し加熱乾燥して、エポキシ樹脂を半硬化状態とする。そして、積層板は、前記プリプレグを、プリプレグ層の全層ないしは一部の層として加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せる。さらに、プリント配線板は、前記のプリプレグ層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものであり、片面プリント配線板、両面プリント配線板、さらには、内層にプリント配線を有する多層プリント配線板である。
【００１９】
以上のような構成のプリント配線板は、絶縁層の機械的強度が良好で優れた物理特性を有する。自動車機器用のプリント配線板、パソコン等の高密度実装プリント配線板に好適である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製「１，５−ＤＡＮ」，アミン当量４０）２１部、微小無機粉末としてアエロジル（日本アエロジル製「アエロジル」，平均粒子径９ｎｍ）０．６部を用意し、これらをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ，和光純薬製）１００部に１００℃で溶解し、室温に戻した。エポキシ樹脂モノマ成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅｐ８２８」，エポキシ当量１８５）１００部を用意し、これをメチルイソブチルケトン（和光純薬製）１００部に１００℃で溶解し、室温に戻した。
上記のエポキシ樹脂モノマ溶液と硬化剤溶液を混合・撹拌して均一なワニスにし、さらに充填材として酸化マグネシウム（ＭｇＯ，協和化学製，平均粒子径：５μｍ）２９７部を加えて混練しエポキシ樹脂ワニスを調製した。
このエポキシ樹脂ワニスを、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその両側に銅箔を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧形成して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。
【００２２】
実施例１で得た積層板について、銅箔引き剥がし強さ、ガラス転移温度と貯蔵弾性率、熱伝導率の各特性を測定した結果を、エポキシ樹脂ワニスの配合組成と共に表１にまとめて示す。各特性の測定方法は、次のとおりである。
銅箔引き剥がし強さ：２５ｍｍ×１００ｍｍの板状試料を切り出し、オートグラフを用い室温で測定した。
ガラス転移温度と貯蔵弾性率：５ｍｍ×３０ｍｍの板状試料を切り出し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により動的粘弾性を測定して求めた。
熱伝導率：５０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、プローブ法に準拠して室温で測定した。
【００２３】
比較例１
実施例１において、アエロジルを用いることなく硬化剤溶液を調製し、それ以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
プリプレグには、溶け残った硬化剤が付着しており、これを加熱加圧成形した積層板は、前記硬化剤付着箇所だけが黒く変色して斑模様になった。
銅箔引き剥がし強さは、エポキシ樹脂ワニスの含浸ムラによって大きくばらつき、エポキシ樹脂ワニスの含浸が不十分な箇所では小さくなっていた。
【００２４】
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂モノマ成分として「Ｅｐ８２８」の代わりに、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂モノマ（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬ６１２１Ｈ」，エポキシ当量１７５）を用い、それ以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。尚、「ＹＬ６１２１Ｈ」は、上述した分子構造式（式１）において、Ｒ＝−ＣＨ３，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマとＲ＝−Ｈ，ｎ＝０．１であるエポキシ樹脂モノマを等モルで含有するエポキシ樹脂モノマである。
この積層板の熱伝導率は、１．２Ｗ／ｍ・Ｋであり実施例１より高い値となった。
【００２５】
比較例２
実施例１において、硬化剤として「１，５−ＤＡＮ」の代わりに常温で液状のフェノールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬＨ９８７」，水酸基当量１１６）６６部を用い、アエロジルを用いることなく常温で硬化剤溶液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
この積層板の熱伝導率は、０．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。銅箔引き剥がし強さは１．１ｋＮ／ｍであったが、ガラス転移温度は１４９℃、貯蔵弾性率は１１ＭＰａであり、実施例１より大きく減少した。
【００２６】
比較例３
実施例１において、硬化剤として「１，５−ＤＡＮ」の代わりに常温で液状のフェノールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬＨ９８７」，水酸基当量１１６）６６部を用い、常温で硬化剤溶液を調製した。それ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
【００２７】
この積層板は、熱伝導率０．５Ｗ／ｍ・Ｋ、銅箔引き剥がし強さ１．１ｋＮ／ｍ、ガラス転移温度１５５℃、貯蔵弾性率２０ＭＰａであり、アエロジルを配合した効果はほとんど見られなかった（比較例２との対比）。
【００２８】
実施例３〜５
エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００部に対するアエロジルの配合量を表１に示すように変えたエポキシ樹脂ワニスを用い、それ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。
実施例３〜５における積層板の特性は、実施例１における積層板の特性と遜色なく、樹脂固形分１００部に対するアエロジル（微小無機粉末）の配合が０．５〜１０部の範囲では良い特性が得られることが分かった。
【００２９】
比較例４、５
エポキシ樹脂モノマと硬化剤を合せた樹脂固形分１００部に対するアエロジルの配合量を表１に示すように変えたエポキシ樹脂ワニスを用い、それ以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。樹脂固形分１００部に対するアエロジルの（微小無機粉末）の配合が０．５部より少なくなると、比較例１の場合と同様にプリプレグに含浸ムラが確認でき（比較例４）、１０部より多くなると、樹脂ワニスの粘性が高くなりすぎて、シート状繊維基材に均一に含浸できなかったため積層板は得られなかった（比較例５）。
【００３０】
【表１】
2004285126.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、溶剤に難溶の高融点硬化剤を用いて分散の均一なエポキシ樹脂ワニスを調製することができ、外観の良いプリプレグを製造することが可能となる。このプリプレグを適用して加熱加圧成形した積層板ないしプリント配線板は、金属箔との接着強度が大きく、硬化樹脂のガラス転移温度が高く、物理的強度も高い。