(57)【要約】      （修正有）【課題】積層体を用いて冷間成型した時に、軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が発生しても、優れたガスバリア性を保持し、強浸透性物質を含む内容物を包装した場合でも軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。【解決手段】塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムからなる基材フィルム１の一方の面に少なくともアンカーコート層４側がベーマイト処理された軟質アルミニウム合金箔３、イソシアネート化合物からなるアンカーコート層４、メタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂からなる接着樹脂層５、ポリオレフィン系多層フィルムからなるシーラント層６を積層している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に軟質アルミニウム合金箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムからなり、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
【請求項２】
前記多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムが、塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項３】
前記軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項５】
前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、内容物として強浸透性物質を包装した場合であっても、強侵透性内容物の影響を受けてデラミネーションがない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の積層方法は、アルミニウム箔にポリエチレンイミン系や有機チタン系等のアンカーコート剤層を介して、シーラント層の樹脂を溶融押出して積層する溶融押出ラミネーション法やアルミニウム箔にポリウレタン系接着剤層を介して、あらかじめ成膜された樹脂フィルムを積層するドライラミネーション法が一般的に使用されている。近年、電機、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されており、今迄の金属封止缶タイプの電池に代わって、二軸延伸ナイロンフィルム／ポリウレタン系接着剤／アルミニウム箔／ポリウレタン系接着剤／シーラント層の構成で積層された積層材料を用いて冷間成型したタイプの電池が出回るようになってきた。前記構成の積層材料でリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ６    を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液がモレ出す等の問題があった。前記問題を改善する為にアルミニウム箔表面に接着性向上の為の表面処理を施した箔を使用し、その箔をナイロンフィルムとシーラント層の間に積層した積層材料が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１１０１１２号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１６７１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３４３３１４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、軽量化、コスト低減等を計る為に、前記提案されている積層構成で厚さ４０μｍ未満の薄いアルミニウム箔を使用した場合、冷間成型する時にアルミニウム箔にピンホールやクラックが発生し易く、内容物を包装後に水分などが侵入して内容物に重大な悪影響を与える等の問題が生じていた。
【０００５】
本発明の課題は、積層体を用いて冷間成型した時に、軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が発生しても、優れたガスバリア性を保持し、強浸透性物質を含む内容物を包装した場合でも軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しないリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面に軟質アルミニウム合金箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムからなり、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムが、塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００９】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１０】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記接着樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【００１１】
【作用】
本発明によれば、基材フィルムが塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであるので、ガスバリア性が優れており、軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されているので接着が強固で、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなっていると共に厚みが薄いので密着が強固で、強浸透性物質等への耐性も優れており、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共に樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されているので、押出加工性が良く、接着も強固であり、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、接着樹脂層との接着力も強い。従って、この外装材を用いて冷間成型した時に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じても、包装した強浸透性物質等を含む内容物に悪影響を与えず、さらに軟質アルミニウム合金箔とシーラント層のデラミネーションが無い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態を示す側断面図であり、厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、軟質アルミニウム合金箔（３）、アンカーコート層（４）、接着樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されている。
【００１４】
前記基材フィルム（１）は、多層構成のガスバリア性二軸延伸フィルムからなっており、使用するフィルムはポリ塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムである。前記多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムの構成としては、例えば、ナイロン樹脂／芳香族ナイロン樹脂／ナイロン樹脂、ナイロン樹脂／エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂／ナイロン樹脂等の構成のものが使用できる。厚さは１５〜２５μｍのものを使用する。
【００１５】
基材フィルム（１）に前記の如き多層構成のガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルムを使用しているので、得られた積層材料を用いて冷間成型した際に、軟質アルミニウム合金箔に小さいピンホール等が生じても、その上に積層されている基材フィルムが優れたガスバリア性を有しており、水分などの侵入を防ぎ、内容物に悪影響を与えない。
【００１６】
前記接着剤層（２）としては、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ２（  乾燥状態）である。
【００１７】
前記軟質アルミニウム合金箔（３）は、ＪＩＳ−Ｈ−４１６０に規定されている合金番号８０２１若しくは合金番号８０７９の軟質アルミニウム合金箔を使用し、少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理された合金箔を使用する。前記合金番号の軟質アルミニウム合金箔を使用することにより、優れた冷間成型性が得られる。厚みとしては軽量化、コスト低減等を計る点から２０〜４０μｍの範囲のものが好ましい。
【００１８】
前記軟質アルミニウム合金箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、合金箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行った合金箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００１９】
このベーマイト処理を行うことにより、軟質アルミニウム合金箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００２０】
前記アンカーコート層（４）は、イソシアネート化合物からなっており、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００２１】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、アルミニウム箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００２２】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着樹脂層の混合樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する優れた耐性を有することになる。
【００２３】
前記接着樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、この混合樹脂を樹脂温度３００℃以上で押し出し、積層する。前記混合割合の樹脂を使用することにより、押出加工適性が向上し、接着性も優れる。
【００２４】
前記シーラント層（６）は、接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっている。従って、接着樹脂層（５）との接着も強固である。なお、ポリオレフィン系多層フィルムは積層面が事前にコロナ処理されているものが好ましい。厚みは３０〜１００μｍのものを使用する。
【００２５】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として使用した、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：スーパーニール、厚さ２５μｍ）の片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ２（  乾燥状態）塗布し、乾燥した後、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、両面ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔（３）を公知の方法で貼り合わせる。続いて、その軟質アルミニウム合金箔（３）のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に接着樹脂層（５）として密度０．９３３ｇ／ｃｍ３  のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂９０重量％と密度０．９１９ｇ／ｃｍ３  の低密度ポリエチレン樹脂１０重量％との混合樹脂を樹脂温度３３０℃で厚さ１５μｍになるように押出した後に、シーラント層（６）として、厚さ３０μｍのポリオレフィン系多層フィルム（東セロ（株）、商品名：ＴＵＸ−ＦＣＳ）を積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２７】
〈実施例２〉
実施例１において、基材フィルム（１）として塩化ビニリデンコート二軸延伸フィルム（興人（株）、商品名：サントニール、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２８】
〈実施例３〉
実施例１において、、基材フィルム（１）として酸化珪素蒸着二軸延伸フィルム（三菱樹脂（株）、商品名：テックバリアＮＹ、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２９】
〈実施例４〉
実施例１において、、基材フィルム（１）としてアルミニウム蒸着二軸延伸フィルム（尾池工業（株）、商品名：ＮＹ−ＢＫ、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３０】
〈比較例１〉
基材フィルムとして、二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ、厚さ２５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００３１】
〈評価〉
実施例１〜４及び比較例１で作成したリチウムイオン電池用外装材に使用した基材フィルムのガスバリア性及び外装材の電解液耐性を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
（１）酸素透過度測定方法
酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度測定方法
水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ６）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）電解液耐性試験方法
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ６（  １．５Ｎ）の電解液中に実施例１〜４及び比較例１の外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材の軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１の結果から、実施例１〜４の外装材に使用した基材フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度が小さいので、外装材を使用して冷間成型した時に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じても良好なガスバリア性を保持し、内容物に悪影響を与えず、さらに、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションは無い。一方、比較例１の外装材に使用した基材フィルムの酸素透過度及び水蒸気透過度は大きく、外装材を使用して冷間成型した時に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じた場合、内容物に悪影響を与えるなどの欠点を有する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面に軟質アルミニウム合金箔、アンカーコート層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム、アルミニウム蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、酸化珪素若しくは酸化アルミニウムの無機酸化物蒸着二軸延伸ナイロンフィルム、多層共押出二軸延伸ナイロンフィルムのいずれか１つのフィルムであり、軟質アルミニウム合金箔の少なくともアンカーコート層側がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ３  以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％とメルトフローレート３．０〜８．０ｇの低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共に、樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が接着樹脂層側が密度０．９２ｇ／ｃｍ３以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂と低密度ポリエチレン樹脂との混合樹脂で、内容物に接する側がメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂若しくはランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、この外装材を用いて冷間成型した場合に軟質アルミニウム合金箔にピンホール等が生じても、強浸透性物質を含む内容物の性能に悪影響を及ぼさず、さらに軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションも発生しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…軟質アルミニウム合金箔
４…アンカーコート層
５…接着樹脂層
６…シーラント層
【図１】
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