(57)【要約】【課題】固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法により良好な特性が得られるルテニウム化合物を提供する。段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供する。【解決手段】ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、
前記化合物中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム化合物。
【請求項２】
ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の粗生成物を得る工程（１１）と、
前記粗生成物を昇華させて前記錯体の精製物を得る工程（１２）と、
前記精製物を溶媒に溶解し、前記溶解液をカラムに通過させて再精製を行う工程（１３）と
を含むルテニウム化合物の製造方法において、
前記カラム精製工程（１３）に用いる展開溶媒をベンゼン９０〜７０モル％に対してジクロロメタンを１０〜３０モル％添加した混合溶媒とすることを特徴とするルテニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に適したルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法に最適なルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ２、Ｉｒ、ＩｒＯ２が注目されている。ＲｕやＲｕＯ２の成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のためにＭＯＣＶＤ法が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ（Ｃｐ）２という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２という。）錯体、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ（ＤＰＭ）３という。）錯体等が用いられている。
このうち、Ｒｕ（ＤＰＭ）３錯体はＲｕ（Ｃｐ）２錯体やＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ（ＥｔＣｐ）２錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究は、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　２８７（１９９６）Ｐ．７４−７９（Ｐ．Ｃ．Ｌｉａｏら）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．　３８（１９９９）２１９４−２１９９（青山ら）、第４７回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｐ５１５（門島ら）、特開２００１−２３４３４７号公報（元ら）によってそれぞれ報告されている。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ２膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ２膜の特性及び成膜法を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる不純物含有量等が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
従来の製造方法により得られるＲｕ（Ｃｐ）２錯体には鉄やニッケルの不純物が少なからず含まれている。本発明者らは、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる鉄、ニッケルの含有量が多い場合、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性が悪化することを突き止めた。
【０００６】
Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に混入している上記不純物がどのような化学的形態をとっているかは不明であるが、シクロペンタジエン（以下、Ｃｐという。）と鉄やニッケルとの複合物であるＦｅ（Ｃｐ）２、Ｎｉ（Ｃｐ）２はＲｕ（Ｃｐ）２と比較して金属−Ｃｐ間の結合エネルギーが弱いことが報告されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎｔｒａｎｓ．（１９７２）Ｐ．１１０２−１１０５）。鉄−Ｃｐ及びニッケル−Ｃｐ間の結合エネルギーがルテニウム−Ｃｐ間の結合エネルギーと比較して弱いために、Ｆｅ（Ｃｐ）２やＮｉ（Ｃｐ）２が加熱保存中に分解し、この分解物による触媒作用のようなもので周囲に大量に存在するＲｕ（Ｃｐ）２の変質が誘起されるため、Ｒｕ（Ｃｐ）２の気化特性の劣化が起こっていると考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、特性の劣化を抑制し得るルテニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であるところにある。
請求項１に係る発明では、化合物中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、鉄やニッケルとＣｐとが複合物を形成し難くなるため、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の特性の劣化を抑制できる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る工程１１と、粗生成物を昇華させて錯体の精製物を得る工程１２と、精製物を溶媒に溶解し、この溶解液をカラムに通過させて再精製を行う工程１３とを含むルテニウム化合物の製造方法の改良である。
その特徴ある構成は、アルミナカラム精製工程１３に用いる展開溶媒をベンゼン９０〜７０モル％に対してジクロロメタンを１０〜３０モル％添加した混合溶媒とするところにある。
請求項２に係る発明では、カラム精製工程１３に用いる展開溶媒をベンゼン９０〜７０モル％に対してジクロロメタンを１０〜３０モル％添加して鉄やニッケルを除去するのに好適な極性に制御した混合溶媒とすることにより、従来よりカラムの展開溶媒に用いられているベンゼンからなる無極性溶媒よりも、極性を制御した展開溶媒は鉄やニッケルをよく溶解するため、カラム精製後の不純物である鉄やニッケルの量を大幅に低減できる。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項３に係る発明では、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物は、その特性の劣化を抑制したルテニウム化合物であるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明者らは、ルテニウム化合物において、この化合物に含まれる不純物がＭＯＣＶＤ法を用いた成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、ルテニウム化合物に含まれる不純物のうち、鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量を最適化することによって、ルテニウム化合物の特性を改善できることを確認した。
本発明のルテニウム化合物は、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。不純物含有量が５ｐｐｍを越えると、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の特性が劣化する。不純物の含有量は０〜５ｐｐｍが好ましい。より好ましくは０〜２ｐｐｍである。更に好ましくは０〜０．１ｐｐｍである。
【００１２】
次に本発明のルテニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る（工程１１）。この工程１１では、従来より行われている合成方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得る。
第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して次の式（１）に示すような反応を行わせる。
【００１３】
【化１】
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反応液を濾過して第１溶媒と溶媒に溶解した塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ｎ−ペンタンが挙げられる。抽出液から第２溶媒を除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。
【００１４】
また、Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　（１９６１）Ｐ９６−９８に示される方法を用いてＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を合成してもよい。上記文献に記載された方法では、ナトリウムを２ジメトキシエタン中に懸濁させ、この懸濁液にＣｐを滴下してナトリウムを溶解させる。ここでは次の式（２）に示す反応が起こる。
【００１５】
【化２】
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Ｃｐとナトリウムとの反応により水素の発生が終了するときには、混合液を還流温度よりも僅かに低い温度に保持する。全てのナトリウムが溶解しない場合には、溶液を室温に冷却し、数ｍｌのＣｐを加えて、混合液をナトリウムが完全に溶解するまで再度加熱する。式（２）に示す反応を終えた混合液に３塩化ルテニウムと金属ルテニウムとをそれぞれ加え、還流温度より僅かに低い温度に保ち、窒素雰囲気下で加熱攪拌することにより、混合物を反応させる。ここでの反応を次の式（３）に示す。
【００１６】
【化３】
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式（３）に示す反応が終了したら、攪拌しながら溶媒をアスピレーターで除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物が得られる。
なお、本実施の形態では工程１１の粗生成物を得る反応として上記２種類の方法を記載したが、これらの合成方法に規定されるものではない。
【００１７】
次いで、得られた粗生成物を昇華させて精製物を得る（工程１２）。
この工程１２では、粗生成物を減圧や加熱することにより昇華させ、この昇華物を捕集して精製する。
次に、精製物を展開溶媒に溶解し、この溶解液をカラムに通過させて再精製を行う（工程１３）。
本発明の製造方法の特徴ある構成は、展開溶媒をベンゼン９０〜７０モル％に対してジクロロメタンを１０〜３０モル％添加した混合溶媒とするところにある。無極性溶媒であるベンゼン９０〜７０モル％に対して極性溶媒のジクロロメタンを１０〜３０モル％添加して鉄やニッケルを除去するのに好適な極性に制御した展開溶媒をカラム精製工程に用いることで、不純物である鉄やニッケルを大幅に低減することができる。ベンゼン９０〜７０モル％に対してジクロロメタンを１５〜２５モル％添加した混合溶媒が好ましい。ジクロロメタンが１０モル％未満の添加量又は３０モル％を越える添加量であると、それぞれＦｅ，Ｎｉ含有量が増加する不具合を生じる。
このように上記工程１１〜工程１３を経ることにより、本発明のルテニウム化合物である鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体が得られる。
【００１８】
図２に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室２０を備え、装置全体を加熱装置２１により覆った構成となっている。成膜室２０の内部にはヒータ２２が設けられ、ヒータ２２上には基板２３が保持される。この成膜室２０の内部は圧力計２４及びニードルバルブ２６を備える配管２７により真空引きされる。加熱装置２１は原料タンク２８を備え、この原料タンク２８には常温で固体の鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下に制御されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を貯蔵する。原料タンク２８にはガス流量調節装置２９を介してキャリアガス導入管３１が接続され、また原料タンク２８には供給管３２が接続される。供給管３２にはフィルタ３３、ニードルバルブ３４及びガス流量調節装置３６がそれぞれ設けられ、供給管３２は成膜室２０に接続される。成膜室２０にはニードルバルブ３７、ガス流量調節装置３８を介して酸素ガス導入管３９が接続される。
【００１９】
この装置では、加熱装置２１により原料タンク２８が約１８０℃に加熱されてタンク２８内に貯蔵されたＲｕ（Ｃｐ）２錯体が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管３１から原料タンク２８内に導入され、原料タンク２８内で昇華したＲｕ（Ｃｐ）２錯体を供給管３２により成膜室２０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管３９から成膜室２０内に供給される。成膜室２０内において、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕ或いはＲｕＯ２が基板２３上に堆積する。これにより均一なルテニウム含有薄膜が形成される。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ベンゼンからなる溶媒と、ベンゼン９０モル％、８０モル％及び７０モル％に対してジクロロメタンを１０モル％、２０モル％及び３０モル％添加して調製した３種類の混合溶媒をカラム精製工程の展開溶媒としてそれぞれ用意した。
先ず、塩化ルテニウムとＣｐからＲｕ（Ｃｐ）２錯体の粗生成物を得た。次いで得られた粗生成物を昇華させて精製物を得た。次に、精製物を４分割し、分割した精製物を４種類の展開溶媒にそれぞれ溶解し、溶解液をカラムに通過させ、その後に展開溶媒を除去してＲｕ（Ｃｐ）２錯体を製造した。得られたＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるＦｅ、Ｎｉの含有量をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１より明らかなように、ベンゼン１００％に対してジクロロメタンを１０モル％、２０モル％及び３０モル％添加した混合溶媒を展開溶媒として製造したＲｕ（Ｃｐ）２錯体は、従来より展開溶媒に使用されているベンゼンを用いて製造したＲｕ（Ｃｐ）２錯体に比べ、Ｆｅ，Ｎｉ含有量が低減していた。更に、ジクロロメタンの添加量とＦｅ，Ｎｉの含有量を比較してみると、ジクロロメタンの添加量が２０ｍｏｌ％でＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれるＦｅ，Ｎｉ含有量を低減することが判った。
【００２３】
＜実施例２＞
鉄の含有量を０．１ｐｐｍ以下としたＲｕ（Ｃｐ）２錯体をアルゴン雰囲気下でアンプル瓶に封管した。このアンプル瓶を加熱炉で２００℃に加熱し、そのまま７２時間保持した。アンプル瓶を加熱炉から取出して、空冷して室温まで戻した。室温に戻したアンプル瓶中のルテニウム化合物をＴＧ−ＤＴＡ装置（ＭＡＣ−ｓｃｉｅｎｃｅ社製）により気化速度を測定した。ＴＧ−ＤＴＡ装置による測定条件を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
＜実施例３＞
鉄の含有量を１．２ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
＜実施例４＞
鉄の含有量を２．９ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
＜実施例５＞
ニッケルの含有量を０．１ｐｐｍ以下としたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
＜実施例６＞
ニッケルの含有量を１．２ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
＜実施例７＞
ニッケルの含有量を３．６ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
【００２６】
＜比較例１＞
鉄の含有量を５．８ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
＜比較例２＞
ニッケルの含有量を６．４ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）２錯体を用いた以外は実施例２と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化速度を測定した。
【００２７】
＜比較試験及び評価＞
実施例２〜７及び比較例１、２で得られたＴＧ−ＤＴＡ装置による気化速度を表３に示す。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３より明らかなように、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中の不純物である鉄、ニッケルの含有量が５ｐｐｍを越える比較例１及び２は、実施例２〜７よりも気化速度が劣る結果となった。このことから本発明で規定した濃度範囲以上の不純物である鉄、ニッケルを含むＲｕ（Ｃｐ）２錯体は、高温保存をした後では、気化特性が悪化することが判った。これはＭＯＣＶＤ法により成膜するにあたって、気化速度が減少することにより、原料であるＲｕ（Ｃｐ）２錯体の供給量が減少してしまうため、成膜速度の低下を引き起こすことを意味する。これに対してＲｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる不純物である鉄、ニッケルの量を本発明で規定した濃度範囲内に制御した実施例２〜７では、その気化速度が比較例１及び２より高い速度となっている。これは鉄、ニッケルとＣｐとで形成される複合物が少なく、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の変質が誘起される度合いが小さいため、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体の気化特性の劣化が抑制されたと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。Ｒｕ（Ｃｐ）２錯体中に含まれる鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量を上記範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、鉄やニッケルとＣｐとが複合物を形成し難くなるため、この複合物を起因とするＲｕ（Ｃｐ）２錯体の特性の劣化を抑制できる。また、このように不純物含有量を規定したルテニウム化合物は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により良好な気化特性が得られるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルテニウム化合物の製造方法の各工程を示す図。
【図２】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
２０　成膜室
２１　加熱装置
２２　ヒータ
２３　基板
２４　圧力計
２６　ニードルバルブ
２７　配管
２８　原料タンク
２９　ガス流量調節装置
３１　キャリアガス導入管
３２　供給管
３３　フィルタ
３４　ニードルバルブ
３６　ガス流量調節装置
３７　ニードルバルブ
３８　ガス流量調節装置
３９　酸素ガス導入管
【図１】
2004018467.tif 000009
【図２】
2004018467.tif 000010