(57)【要約】【課題】イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなる、熱可塑性エラストマー組成物により達成される。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなる、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が０．５〜９００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が５〜２００重量部であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
オレフィン系樹脂（Ｃ）がポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
さらに、可塑剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
可塑剤（Ｄ）がパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しかし、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が不十分であった。
【０００４】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪み特性を改良する方法として、結晶性ポリオレフィンとのブレンドが特開昭５８−２１５４４６号公報（特許文献１）に開示されている。さらに、可塑剤（軟化剤）をブレンドすることにより、柔軟性を付与した組成物が、特開平７−１４９９９号公報（特許文献２）にて開示されている。
【０００５】
一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優れ、さらにイソブチレン系重合体の特徴である制振性、ガスバリヤー性、密封性に優れた熱可塑性エラストマーとして、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共重合体が再公表特許ＷＯ９３／１４１３５号公報（特許文献３）や、特開平５−２１２１０４号公報（特許文献４）にて開示されている。しかしながら、このイソブチレン系ブロック共重合体も、前述のスチレン系熱可塑性エラストマー同様に、圧縮永久歪み特性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
このイソブチレン系ブロック共重合体の圧縮永久歪み特性を改良する手法として、再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報（特許文献５）では、イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が、また、特開平１１−２９３０８３号公報（特許文献６）では、イソブチレン系ブロック共重合体、結晶性ポリオレフィンおよび可塑剤（軟化剤）からなる組成物が開示されている。これらの組成物は、イソブチレン系重合体の特徴を保持した上で圧縮永久歪特性が改善されてはいるものの、より良好な圧縮永久歪み特性を有する熱可塑性エラストマー組成物が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−２１５４４６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平７−１４９９９号公報
【０００９】
【特許文献３】
再公表特許ＷＯ９３／１４１３５号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平５−２１２１０４号公報
【００１１】
【特許文献５】
再公表特許ＷＯ９８／１４５１８号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開平１１−２９３０８３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、イソブチレン系重合体の特徴である制振性に優れ、柔軟性や、成形加工性、ゴム的特性を有した上で、圧縮永久歪み特性の改良された熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなる、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の含有量が０．５〜９００重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が５〜２００重量部であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、アリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基が導入されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、イソブチレンを５０重量％以上含む重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２１】
好ましい実施態様としては、オレフィン系樹脂（Ｃ）がポリプロピレンであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２２】
好ましい実施態様としては、さらに、可塑剤（Ｄ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、可塑剤（Ｄ）がパラフィン系オイルであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）とからなるものである。
【００２５】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）、またはイソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。
【００２７】
本発明のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００２８】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。
【００２９】
本発明のイソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００３０】
本発明に使用される芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、特に制限はないが、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ２）からなるブロック共重合体であることが好ましい。また芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ１）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ３）からなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られるブロック共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物とイソブチレン系重合体のランダム共重合体であることが好ましい。さらに芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン化合物を主体とする重合体のランダム共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる共重合体であることが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体中の芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、ジビニルベンゼン、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種以上選んでもよい。
【００３２】
共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００３３】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の構造としてはランダム共重合体でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましい構造としては、例えばイソブチレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体、イソプレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソプレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソプレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物ブタジエン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、およびこれら共重合体中の共約ジエン系重合体部分が水添された物である。これらの中でも、イソブチレン系重合体の特徴を保持しやすいという点から、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ランダム共重合体、イソブチレン−ビニル芳香族系化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族系化合物−イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体が好ましく、引張強度が高くなるという点から、ビニル芳香族系化合物−イソブチレン−ビニル芳香族系化合物三元ブロック共重合体が最も好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体の割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバランスから、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体が５〜８０重量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体が１０〜４０重量％であることが特に好ましい。
【００３５】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の数平均分子量にも特に制限はないが、１５，０００から５００，０００が好ましく、４０，０００から４００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張特性などの機械的な特性が不十分となる傾向があり、また、５００，０００を超える場合、成形性の低下が著しい傾向がある。
【００３６】
上記芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量は末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜９００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量が９００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向にある。また０．５重量部を下回ると成形性の低下が著しくなる傾向にある。
【００３７】
本発明において、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋されてなる組成物を形成している。このような手法は、一般に動的架橋と称され、通常の化学架橋（静的架橋）と異なり、溶融混練下で架橋反応が進行することで、生成したポリマーネットワークが剪断力により分断され、架橋後も熱可塑性を示すことが特徴である。本来、イソブチレン系重合体には架橋性の官能基がなく、また、架橋反応として汎用的に用いられるラジカル反応では分解反応が起こりやすいという傾向があった。本発明では、イソブチレン系重合体の末端にアルケニル基を導入することで、ヒドロシリル化反応を可能とし、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用する架橋反応を可能としている。このヒドロシリル化反応には、副生成物の発生がなく、また不要な副反応を起こさない等の利点がある。
【００３８】
本発明の末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るためのヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13  （Ｉ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ  （ＩＩ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００３９】
【化１】
2004204129.tif 000002
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４０】
【化２】
2004204129.tif 000003
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ8は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。
【００４１】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、反応性の面から、アルケニル基のヒドロシリル基に対するモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十分でべとつきがあり、圧縮永久歪み特性が悪化する傾向が見られ、また、０．２より小さいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、加水分解により水素ガスが発生し、クラックやボイドを生じやすい傾向がある。
【００４２】
イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００４３】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾイソブチロバレロニトリルのようなアゾ化合物等を挙げることができる。
【００４４】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと架橋が十分に進行しない傾向がある。また、１０-1ｍｏｌ以上用いても明確な効果は見られないため、経済性の面から、１０-1ｍｏｌよりも少ないことが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００４５】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の存在下で、ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練下で架橋された組成物は、以下に例示する方法によって製造することができる。
【００４６】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、予め混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に進行したのち、溶融混練を停止する方法が挙げられる。
【００４７】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後、更に押出機やバンバリーミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋する方法や、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋する方法などが挙げられる。
【００４８】
溶融混練を行うに当たっては、１４０〜２１０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜２００℃の温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が１４０℃よりも低いと、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が溶融せず、十分な混合ができない傾向があり、２１０℃よりも高いと、イソブチレン系重合体（Ａ）の熱分解が起こり始める傾向がある。
【００４９】
本発明では、上述の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との動的架橋組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）を溶融混練することにより、目的とする熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５０】
本発明で用いるオレフィン系樹脂（Ｃ）とは、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる単量体を主成分とする単独重合体または共重合体である。このような例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテンなどが挙げられる。圧縮永久歪み特性の点から、ポリプロピレンが好ましく例示される。
【００５１】
オレフィン系樹脂（Ｃ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１００重量部であるのが更に好ましい。オレフィン系樹脂（Ｃ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の悪化が著しくなる傾向にあり、２０重量部より少なくなると成形性の低下が著しい傾向にある。
【００５２】
オレフィン系樹脂（Ｃ）を溶融混練するには、公知の方法を採用すればよく、前述のバッチ式混練装置や連続式混練装置を使用することができる。例えば、イソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との動的架橋組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）を計量した後、タンブラーや、ヘンシェルミキサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機や、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。このときの混練温度は、特に限定はないが、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１５０〜２２０℃の範囲がより好ましい。混練温度が１００℃よりも低くなると、溶融が不十分となる傾向があり、２５０℃よりも高くなると、加熱による劣化が起こり始める傾向がある。
【００５３】
本発明の組成物には、上述のイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との動的架橋組成物と、オレフィン系樹脂（Ｃ）に加えて、成形性や柔軟性を向上させるため、さらに可塑剤（Ｄ）を添加することができる。可塑剤（Ｄ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または、液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００５４】
鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、液状ポリα−オレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。可塑剤の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、べとつきが生じたり、機械的強度の低下が起こる傾向がある。
【００５５】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリα−オレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やリン系、イオウ系の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーンオイル、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質ないし炭酸カルシウム、その他のカルシウム系充填材、ハードクレー、ソフトクレー、カオリンクレー、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、無定形シリカ、ウォラスナイト、合成ないし天然ゼオライト、ケイソウ土、ケイ砂、軽石粉、スレート粉、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムや、これらをシラン処理したもの等が挙げられる。これらの添加剤は、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。たとえば、無機充填剤を含有させることにより、硬度や引張強度を向上することが可能である。また、無機充填剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用した場合には、優れた難燃性を付与できる場合がある。また前記ブロッキング防止剤としては、例えばシリカ、ゼオライト等が好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋アクリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成物としては、末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系重合体（Ａ）の１００重量部に対し、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー（Ｂ）０．５〜９００重量部を添加して、ヒドロシリル基含有化合物で溶融混練下で架橋した組成物１００重量部に対し、オレフィン系樹脂（Ｃ）を５〜２００重量部、可塑剤（Ｄ）としてパラフィン系オイルを０〜３００重量部配合した組成物である。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、制振性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００５９】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６３５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００６０】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間または１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００６１】
（引張特性）
引張特性は、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）に準拠し、２．０ｍｍ厚さのプレスシートをダンベル状３号形の試験片に打ち抜いて、２３℃、５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。用いた装置は、オートグラフＡＧ−１０ＴＢ（株式会社島津製作所製）である。
【００６２】
（制振性）
制振性は、動的粘弾性特性を評価した。動的粘弾性特性は、熱プレス成形により得られた２．０ｍｍ厚のシートから５ｍｍ×６ｍｍの試験片を２枚切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠して、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％の条件で、剪断モードで測定した。用いた装置は、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）である。
【００６３】
（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：
ＡＰＩＢ：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ）：
ＳＩＢＳ：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（製造例２）
成分（Ｃ）：
ＰＰ１：ポリプロピレン、グランドポリマー株式会社製（商品名「グランドポリプロJ２２６ＥＡ」）
ＰＰ２：ポリプロピレン、グランドポリマー株式会社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
成分（Ｄ）：
ＯＩＬ：パラフィン系プロセスオイル、株式会社ジャパンエナジー製（商品名「Ｐ−５００」）
架橋剤（ヒドロシリル基含有化合物）：
ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製（商品名「ＴＳＦ−４８４」）
架橋触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
その他：
ＳＥＢＳ：スチレン−エチレンブチレン−スチレン系ブロック共重合体、クレイトンポリマージャパン株式会社製（商品名「クレイトンＧ１６５１」）
ＳＥＰＳ：スチレン−エチレンプロピレン−スチレン系ブロック共重合体、株式会社クラレ製（商品名「セプトン４０５５」）
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４２ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４２７ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２７７ｍＬ（２９３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン５．８ｍＬ（５２．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５時間撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、アリルトリメチルシランの７５％トルエン溶液１．６８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００６４】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｗが５２８００である末端にアリル基を有するポリイソブチレンが得られた。
【００６５】
（製造例２）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９５．４ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１３５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー５４．４ｍＬ（５７６ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１７８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２４ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６９ｍＬ（１５．４４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．８３ｇ（１３２．８ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンモノマーを添加してから４５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
【００６６】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが７９０００であるブロック共重合体が得られた。
【００６７】
（実施例１）
製造例１で得られた成分（Ａ）ＡＰＩＢ、製造例２で得られた成分（Ｂ）ＳＩＢＳを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機株式会社製）を用いて３分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を５μｌ添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから３分混練後、動的架橋組成物を取り出した。次に、得られた動的架橋組成物と成分（Ｃ）ＰＰ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００６８】
（実施例２〜５）
成分（Ａ）と成分（Ｂ）、架橋剤、架橋触媒の配合量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例６〜９）
成分（Ｃ）にＰＰ２を使用し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の配合量を表１のように変更した以外は実施例５と同様にして熱可塑性エラストマー組成物を得、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
製造例２で得られたＳＩＢＳ４０ｇを、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
製造例２で得られたＳＩＢＳとＰＰ１を表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７２】
（比較例３）
ＳＥＢＳとＰＰ１、ＯＩＬを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７３】
（比較例４）
ＳＥＰＳとＰＰ１、ＯＩＬを表１に示した割合で合計４０ｇになるように計量し、１７０℃に設定したラボプラストミルを用いて５分間溶融混練し、取り出した。次に、１９０℃で加熱プレス（神藤金属工業株式会社製）にてシート状に成形した。得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、引張特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００７４】
実施例３、５、比較例１、３、４で得られた熱可塑性エラストマー組成物の制振性を、上述の動的粘弾性特性により評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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本発明の熱可塑性エラストマー組成物である実施例１〜５は、従来の技術であるＳＩＢＳ（比較例１）や、ＳＩＢＳとＰＰとの組成物（比較例２）と比較して、圧縮永久歪み特性が改良されていることがわかる。また、実施例６〜９では、可塑剤を添加することにより、ＰＰの添加量を高めても、柔軟性と良好な圧縮永久歪み特性を保持できることがわかる。一方、従来の技術である比較例３や比較例４に対し、実施例３や実施例５では、圧縮永久歪み特性が同等で、制振性に優れていることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イソブチレン系重合体の特徴である制振性を保持した上で、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れていることがわかる。