(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化過程での脱ガスにも拘らず、感熱性基体用コ−ティングにおいて優れた耐トラッキング性を与え並びに耐熱性粉末コ−ティングにおける弾性を与える粉末コ−ティング組成物を提供する。【解決手段】１以上の硬化性ポリマー又は樹脂及びコア‐シェルポリマーの凝集物を含み、該凝集物が５から１９０ミクロンの平均粒径を有する粉末組成物である。該コア‐シェルポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）シェル及びポリ（ブチルアクリレート）コアを有するアクリル耐衝撃変性剤を含む粉末組成物である。硬化性ポリマー又は樹脂粉末は、エポキシ樹脂であり、該粉末組成物は１０７から１４９℃において硬化する低温硬化１成分粉末組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の硬化性ポリマー又は樹脂及び、コア‐シェルポリマーの凝集物を含み、該コア‐シェルポリマーの凝集物が５から１９０ミクロンの平均粒径を有する粉末組成物。
【請求項２】
該コア‐シェルポリマーがポリ（メチルメタクリレート）シェル及びポリ（ブチルアクリレート）コアを有するアクリル耐衝撃変性剤を含む請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項３】
該硬化性ポリマー又は樹脂がエポキシ樹脂であり、更に該粉末組成物が１０７から１４９℃において硬化する１成分組成物である請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項４】
該コア‐シェルポリマーの凝集物が１０から１２７ミクロンの平均粒径を有する請求項１に記載の粉末組成物。
【請求項５】
硬化性ポリマー又は樹脂及びコア‐シェルポリマーの凝集物を含み、該凝集物が低温粉砕されたものである粉末組成物。
【請求項６】
該粉末を基体に適用してコーティングを形成し、該コーティングを硬化することを含む請求項１に記載の粉末で基体を粉末コーティングする方法。
【請求項７】
該粉末を基体に適用してコーティングを形成し、該コーティングを硬化することを含む請求項２に記載の粉末で基体を粉末コーティングする方法。
【請求項８】
該凝集物を低温粉砕して減少した凝集物を形成し、該減少した凝集物を１以上の硬化性ポリマー又は樹脂と共に押出して押し出し物を形成し、該押出物を冷却し、粉砕することを含む粉末コーティング用の請求項１に記載の粉末を製造する方法。
【請求項９】
コーティングが０．３から８ミルの厚さを有する請求項１から５のいずれか一つに記載された粉末から製造された基体上の平滑粉末コーティング。
【請求項１０】
該基体が金属、ガラス、セラミック、プラスチック、木材、紙及び板紙からなる群から選択される請求項９に記載された粉末から製造された基体上の平滑粉末コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア‐シェル柔軟材添加剤を含有する粉末コーティング組成物及びそれにより製造されたコーティングに関する。特に、本発明は、優れた外観特性を有する平滑、柔軟な０．５から８ミル粉末コーティングを生じる粉末組成物及びこれらの組成物から製造された粉末コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
木材、プラスチック及び他の感熱性基体に関する粉末コーティングは、その粉末から形成されるコーティングの品質において提起される幾つかの問題を有している。例えば、コーティング木材基体、特に中密度繊維板又はＭＤＦにおいて、基体中の水分はコーティングの熱硬化前又はその過程で揮発し、生じたコーティング中に亀裂を生じさせる。
【０００３】
耐熱性粉末コーティングにおいて、耐熱性樹脂は、高温での使用に伴い、脆くなり得る。しかしながら、当分野では２００℃より大きい高温における使用に際し改良された弾性を有する耐熱性コーティングは、教示されていない。
【０００４】
耐衝撃変性剤としても知られる、ゴム状コア及び硬質シェルを有するコア‐シェルポリマーは、耐衝撃性を改善するために粉末コーティングに含まれる。しかし、粉末コーティングにおいて耐衝撃変性剤は、多量の粉末を使用する１０ミル以上の厚さを有するフィルムにおいてさえ、望ましくないツブ状の、でこぼこした外観をもたらす結果となる。
【０００５】
モリタ等の米国特許第６，２３９，２１５号は、多層ポリマー粒子を含む粉末コーティング組成物を開示し、そのなかで、その組成物から作られるコーティングの加工性及び耐衝撃性を改善するために、少なくとも一つの内層は２０℃を超えないガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、また少なくとも一つの外層は６０℃より小さくないＴｇを有する。モリタ等は、如何なる感熱性基体又は耐熱性樹脂を開示していない。更に、モリタ等から製造された多層粒子は、２００ミクロン以上の平均粒径を有する大きな集塊に凝集する。従って、モリタ等の粉末は、まさに多層粒子の単一層を被覆するために少なくとも２００ミクロン又は８ミルの厚さにコートされなければならず、そのため、「ツブ」外観を有するでこぼこのある、粗いコーティングを提供するであろう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２３９，２１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、硬化過程での脱ガスにも拘らず、感熱性基体用コーティングにおいて意外にも優れた耐クラッキング性を与え並びに耐熱性粉末コーティングにおける弾性を与える粉末コーティング組成物を見出した。更に、本発明者等は、不規則なそして不均一な表面でさえ平滑なコーティングを与える柔軟化された粉末コーティングを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、粉末コーティングを製造するための粉末組成物は、１以上の硬化性ポリマー又は樹脂及びコア‐シェルポリマーの凝集物を含み、その中で、コア‐シェルポリマーの凝集物は５から１９０ミクロン、好ましくは１０から１２７ミクロンの平均粒径を有する。本発明に従う粉末は、柔軟な、平滑な且つ僅か０．３から８ミルの厚さに適用され得る硬化粉末コーティングを提供する。従って、本発明の柔軟化粉末は、ＵＶ硬化性及び熱硬化性ポリマー又は樹脂から製造され得る。
【０００９】
本発明による粉末を製造する好ましい態様において、凝集物は減少した凝集物を形成するため低温粉砕され、引き続き１以上の硬化性ポリマー又は樹脂及び押出物を形成する任意の添加剤と共に該押出物に押出し、冷却し及び粉砕される。代替的に、減少した凝集物は、樹脂又はポリマー及び存在するならば添加物の冷却された押出物にポスト‐ブレンド添加剤として添加され、引き続き冷却された押出物及び減少した凝集物と共に粉砕される。
【００１０】
本発明に基づく使用のための好ましいコア‐シェルポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）シェル及びポリ（ブチルアクリレート）コアを有するアクリル耐衝撃変性剤を含む。更に、好ましい硬化性ポリマー又は樹脂粉末はエポキシ樹脂であり、ここで、その粉末組成物は１０７から１４９℃において硬化する低温硬化性１成分粉末組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物における成分割合を記載する目的で、用語「樹脂」は、任意の樹脂又はポリマー自身、並びに硬化剤を含む。更に、用語「１成分コーティング粉末」は、粉末が樹脂、硬化剤、触媒及び添加剤の混合物の唯一の押出物を粉砕し及び選別することにより完全に形成されることを意味する。「２成分コーティング粉末」は、コーティングの一部分を別個に押出し、任意に粉末の第二部分を押出し、引き続きその二つの部分を同時粉砕及び選別することにより形成されることを意味する。
【００１２】
本明細書において、任意のポリマーの「ガラス転移温度」又はＴｇは、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｓｏｃ．第１巻、３号、１２３頁（１９５６年）においてフォックスにより記載された通りに計算され得る。Ｔｇは、また、示差走査熱量分析法（１分間に２０℃の加熱速度、変曲中間点において採られたＴｇ）を使用して実験的に測定され得る。断りの無い限り、本明細書において表記されたＴｇは、計算Ｔｇを意味する。
【００１３】
本明細書において、断りの無い限り、語句「１００部樹脂当たり」又は「ｐｈｒ」は、架橋剤及び硬化剤を含むコーティング粉末において含有されるポリマー又は樹脂の総重量１００部当たりの、成分の重量部での量を意味する。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、粉末組成物は、ポスト‐ブレンド用途において３から２０ｐｈｒ、好ましくは５から１５ｐｈｒ及び５〜１０ｐｈｒの、コア‐シェルポリマーの冷却粉砕凝集物を含む耐衝撃変性剤を含む。好ましいコア‐シェルポリマーは、ＭＢＳ（メタクリレート‐ブタジエン‐スチレン）耐衝撃変性剤及びアクリル耐衝撃変性剤を含み、耐衝撃変性剤のコア対シェル重量比は、７０：３０から９６：４の範囲である。好適な耐衝撃変性剤は、レーザー光散乱法により測定して直径で１６０から６００ｎｍの第一次平均粒径を有する。
【００１５】
本発明による衝撃変性剤は、スチレンブタジエンコポリマーを含むゴム状コアを有し、及び好ましくは、２０重量％までのＣ１からＣ８アルキル（メタ）アクリレートコモノマーの反応生成物を含有するポリ（ブチルアクリレート）（ＢＡ）（コ）ポリマーのコアを有する。コアコポリマーコモノマーは、２０℃未満のＴｇを有するコアコポリマーを提供するよう選択されるべきである。
【００１６】
本発明によれば、耐衝撃剤シェルは、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマーを含むが、また、ＭＭＡ‐コ‐エチルアクリレートコポリマー及び架橋ＭＭＡポリマーを含むことができる。
【００１７】
本発明に使用のための商業的に利用できる耐衝撃変性剤は、ブタジエン‐スチレンコア及び架橋メチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルを有するＥＸＬ‐２６９１Ａ；ブタジエン‐スチレンコア及びＭＭＡ／エチルアクリレート（ＥＡ）シェルを有するＢＴＡ‐７０２；それぞれがブチルアクリレートゴムコポリマーコア及びＭＭＡシェルを有する、ＫＭ‐３３４、ＥＸＬ‐２３３０及びＫＭ‐３６５である。全て列挙された耐衝撃変性剤は、米国、ペンシルバニア州、フィラデルフィア、ロームアンドハースカンパニーから入手可能である。
【００１８】
好ましくは、低温粉砕耐衝撃変性剤凝集物粒子は、５から１９０ミクロン，より好ましくは１０から１３０ミクロン、いっそうより好ましくは２０から１００ミクロン及び更にいっそうより好ましくは３０から９０ミクロンの平均粒径を有する。この粒径範囲は、０．３から８ミル、好ましくは１から８及びより好ましくは２から７ミルのコーティング厚さ範囲に亘る平滑なコーティングを与える。より小さな粒子は、コーティング表面において視覚可能な「シード」無しのより薄い平滑なコーティングを可能にするので、与えられた任意の上述の範囲においてより大きいものより好ましい。
【００１９】
本発明に有用な樹脂としては、１成分エポキシ樹脂、２成分エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル‐アクリルハイブリッド樹脂、ポリエステル‐エポキシハイブリッド樹脂、珪素含有樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）含有樹脂及びこれらの混合物から選択されるものが、挙げられる。本発明によれば、１成分エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明に従う粉末コーティングにより、広範囲な用途が包含される。エポキシ及びＵＶ硬化性樹脂は、低温硬化性粉末コーティングを含む。ＵＶ硬化性ポリエステルは、オンモールド（ｏｎ‐ｍｏｌｄ）及びインモールド（ｉｎ‐ｍｏｌｄ）コーティングを提供する。本発明に従うアクリル、ポリエステル‐アクリルハイブリッド樹脂及びＴＧＩＣ含有樹脂は、任意にＵＶ硬化され得る耐候性コーティングを提供するために使用され得る。本発明に従う珪素含有樹脂は、耐熱性コーティングを提供するために使用され得る。全ての樹脂は、望ましい性能に応じて単独で使用され得るし、又はそれらの２以上の混合物として使用され得る。
【００２１】
本発明の１‐及び２‐成分低温硬化性粉末の目的に好適であるエポキシ樹脂は、１００から７００の当量重量を有することができる。斯かるエポキシ樹脂の混合物が、使用され得る。好適な混合物は、重量比が１：９９から９９：１の１００から４００の間の当量重量を有するエポキシ樹脂及び４００から７００の間の当量重量を有するものを含むことができる。これらの樹脂は、エピクロロヒドリン及びビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの反応により製造されるものに代表されるが、これらに限られない。これらの樹脂の低溶融粘度は、１６０〜２２０°Ｆで硬化剤、添加剤及び顔料と混合してそれらの押出を容易にする。本発明によれば、好適なエポキシ樹脂は、１５０℃において２００から２０００センチポイズ、好ましくは３００から１０００センチポイズの溶融粘度を有する。ＥＰＮ（エポキシフェノールノボラック）及びＥＣＮ（エポキシクレゾールノボラック）樹脂として知られるエポキシ樹脂及びイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとの反応により製造されたものは、本発明の目的に好適である。ビスフェノールＡエポキシは、アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ、商標）ＧＴ‐７０７１、ＧＴ‐７０７２、ＧＴ‐６２５９、チバガイギー社、米国、ニューヨーク州、タリータウン、イーポン（ＥＰＯＮ、商標）１００１及びイーポン２０４２、シェルケミカルズ，Ｉｎｃ．の商標の下に販売されている。アラルダイトＧＴ‐６２５９は、ＥＣＮ樹脂についての商標である。
【００２２】
結晶性エポキシの使用は、溶融コーティング粉末の流動特性を改善することができ、それ故、溶融及び硬化コーティングの平滑性を改善することができる。特に望ましい流れは、結晶性エポキシが粉末の配合物において使用されるエポキシ樹脂の総量の５から２０重量％、好ましくは１０重量％以下を構成するとき達成される。１８５の当量を有し、ＲＳＳ１４０７の商標の下でシェルにより販売される結晶性エポキシ樹脂は、本発明の目的に好適である。
【００２３】
本発明によれば、低グロスＵＶ硬化性コーティング粉末樹脂は、重合を開始させるのに有効なフォト開始剤と共にカチオン硬化性樹脂及びフリーラジカル硬化性樹脂それぞれの一つ以上のブレンドを含み、ここでカチオン硬化性樹脂対フリーラジカル硬化性樹脂の重量比は９５：５から５：９５である。より詳細には、低グロスラスター（ｌａｓｔｅｒ）は、添加剤の使用なしで達成される。
【００２４】
本発明に従い有用なカチオン硬化性樹脂としては、一般に、例えば、エポキシド、ビニルエーテル、オキセタン、オキソラン、環状アセタール、環状ラクトン、チイラン又はチオタン、又は前述の樹脂の少なくとも一つを含む混合物を含むことができる。
【００２５】
好ましくは、カチオン硬化性樹脂は、ポリグリシジルエステル又はポリ（β‐メチルグリシジル）エステル、又はポリグリシジルエーテル又はポリ（β‐メチルグリシジル）エーテルのようなポリグリシジル化合物を含む。好適な市販のエポキシド樹脂は、バンチコから「ＧＴ‐９０１３」の商品名の下で入手可能である固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂及び低温硬化性コーティング粉末用に好適であるとして開示されたエポキシ樹脂に代表される。
【００２６】
本発明に従う好適なビニルエーテルは、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アリール脂肪族又は複素環式基のビニルエーテルであり、任意に更にエーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ウレタン、ポリウレタン又は先行する基又は官能基の少なくとも一つを含む組み合わせの１以上の官能基を含むことができる。好適なビニルエーテルとしては、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．からのプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）‐Ｅ２００ジビニルエーテル（ＰＥＧ２００‐ＤＶＥ）、ポリ‐ＴＨＦ２９０ジビニルエーテル（ＰＴＨＦ２９０‐ＤＶＥ）及びポリエチレングリコール‐５２０メチルビニルエーテル（ＭＰＥＧ５００‐ＶＥ）を含む市販の鎖延長ビニルエーテルが挙げられる。また、有用なのは、ブタンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシ官能化ビニルエーテルである。
【００２７】
好適なオキセタン化合物としては、例えば、トリメチレンオキシドが挙げられる。好適なオキソラン化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン又は２，３‐ジメチルテトラヒドロフランが挙げられる。好適な環状アセタール化合物としては、例えば、トリオキサン又は１，３‐ジオキソランが挙げられる。好適な環状ラクトン化合物としては、例えば、ベータ‐プロピオノラクトン又はイプシロン‐カプロラクトンが挙げられる。好適なチイラン化合物としては、例えば、エチレンスルフィド、１，２‐プロピレンスルフィド又はチオエピクロロヒドリンが挙げられる。好適なチオタン化合物としては、例えば、１，３‐プロピレンスルフィド又は３，３‐ジメチルチオタンが挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、フリーラジカル硬化性樹脂は、一般的に、平均で、例えば、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル又はポリウレタンのようなオリゴマー又はポリマーに結合している分子当たり少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する。好適なフリーラジカル硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、（メタ）アクリロウレタンのような（メタ）アクリレート‐官能性樹脂、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、又は前述の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。好ましくは、１以上の不飽和ポリエステルが、分子当たり少なくとも二つの不飽和部位を有する樹脂、例えば、架橋剤としての、ポリメタアクリロウレタン樹脂、ジビニルエーテル樹脂、ジビニルエステル樹脂、ジアリルエーテル樹脂、ジアリルエステル樹脂又はこれらの混合物と共に使用される。本明細書において、接頭語（メタ）‐は、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物を意味する。
【００２９】
不飽和ポリエステルは、ポリオール又はジオール及び不飽和二酸又は多酸のそれぞれの１以上の縮合生成物を含む。ＵＶ硬化系についての好ましい不飽和ポリエステルとしては、グリコール及びモノ又は多塩基酸からなるオリゴマー又はポリマーのマレイン酸ジエステル及びフマル酸ジエステルが挙げられ、室温で固体物質である。不飽和度は、不飽和ポリエステル樹脂の重量を基準にして典型的には２から２０重量％、好ましくは４から１０重量％である。更にまた、ヒドロキシ官能基を含有する樹脂は、５から１００のヒドロキシ価を有し、一方で酸官能基を含有する樹脂は１から８０の酸価を有する。
【００３０】
本発明に従う不飽和ポリエステルにおいて、好適なエチレン性不飽和ジ‐又はポリ官能性カルボン酸（又はそれらの無水物）としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナド酸（ｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）び二量体メタクリル酸等が挙げられる。
【００３１】
好適なグリコール、ジオール又は多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、２‐ｎ‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３２】
知られているように、上記の少なくとも二つのビニルエーテル基を有するビニルエーテル樹脂は、カチオン又はフリーラジカル機構のいずれかにより重合することができる。現実の機構とは関係なく、コーティング粉末が存在するエポキシ、任意のビニルエーテル樹脂のようなカチオン硬化性樹脂を含有する場合は、本発明の目的のためのフリーラジカル硬化性樹脂の一部を形成するものと考えられる。少なくとも二つのビニルエーテル基を有するビニルエーテル樹脂はフリーラジカル硬化性樹脂として単独で使用され得るが、それらはより一般的に他のフリーラジカル硬化性樹脂、好ましくは、上記したような（メタ）アクリレート含有樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂と共に使用される。本発明に有用なジビニルエーテル樹脂は、オランダのＤＳＭ，Ｎ．Ｖ．からのウラクロス（ＵＲＡＣＲＯＳ、商標）ＺＷ３３０７である。他の好適なビニルエーテル樹脂は、例えば、ジビニルエーテル末端ウレタンが挙げられる。
【００３３】
例えば、少なくとも二つの（メタ）アクリレート基と共に脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アリール脂肪族又は複素環式構造を含む多岐に亘る（メタ）アクリレート官能性樹脂は、フリーラジカル硬化性樹脂として好適である。代表的な有用な構造は、例えばレゾルシン又はヒドロキノンの単環式フェノールのいずれか、例えばビスフェノールＦ又はビスフェノールＡの多環式フェノールに基づくものである。更に例えばアリル、ビニル又はビニルエーテル基などの不飽和側鎖を含むメタクリレート含有樹脂が、使用され得る。
【００３４】
本発明に従う一つの好ましい態様においては、ジ（メタ）アクリレート末端ウレタンは、上記不飽和ポリエステル樹脂との組み合わせで使用される。これらの樹脂は、上記したフリーラジカル硬化性不飽和ポリエステル樹脂用の架橋剤として特別の利用性が見出されている。
【００３５】
アリルアルコールと結晶性又は非結晶性カルボン酸（又はそれらの無水物）、典型的には無水フタル酸との反応生成物のような、アリルエステル樹脂が、また採用され得る。これらの樹脂は、上記の不飽和ポリエステル樹脂についての架橋剤として特別の利用性が見出されている。
【００３６】
フリーラジカル硬化性樹脂についての好適な商業的な態様としては、例えば、オランダのＤＳＭ，Ｎ．Ｖ、からのＰ‐３１２５の商品名及びソルチアからのＶＡＮ‐１７４３の商品名で商業的に入手可能な不飽和ポリエステル樹脂；ソルチアからヴィアクティン（Ｖｉａｋｔｉｎ）３５４６の商品名で商業的に入手し得るアクリロウレタン樹脂；パイオエステル（ＰＩＯＥＳＴＥＲ）２７５、パイオニア（ＰＩＯＮＥＥＲ）Ｐ‐１９４２及びＰ‐１９３７、全て米国、メーン州、アウバンのパイオニアプラスチックスから入手可能；アトラック（ＡＴＬＡＣ）３６３Ｅ、アトラック３５２及びジオン（ＤＩＯＮ）６６９４ＥＳ，全て米国、ノースカロライナ州、リサーチトリアングルパークのレイヒホールドから入手可能；及びソルチアからのヴィアクチン３８９０の商品名で入手可能な不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３７】
本発明の好ましいインモールド又はオンモールドＵＶ硬化性樹脂粉末コーティングにおいて、粉末は、ａ）エチレン性不飽和ポリエステル樹脂；ｂ）二官能性アリルエステルプレポリマー又は二官能性ビニルエーテルウレタンプレポリマーのような共重合性架橋エチレン性不飽和プレポリマー；ｃ）熱開始剤；ｄ）任意の硬化触媒；及びｅ）離型剤，の粒状型での反応性フィルム形成ブレンドから本質的になる、但し：ｉ）粒状ブレンドは本質的に任意の共重合性架橋エチレン性不飽和モノマーを含まず；好ましくは更にｉｉ）不飽和ポリエステル樹脂は少なくとも一つの活性水素原子を含有するか又は該粒状ブレンドは更に熱開始剤に加えてフォト開始剤から本質的になることのいずれか、又は両方であることを条件とする。上記のオンモールドコーティング法においては、もしコーティング粉末が加熱前に又は加熱後にフォト開始剤を含むならば、コーティングフィルムは、空気に曝される表面に沿って放射線硬化を実行するために十分な紫外線又はイオン化放射線に曝される。不飽和ポリエステルの例は、暴露表面における空気の硬化阻害を減少し及び低温度における流出挙動を改善するために、エチレン性不飽和ジカルボン酸と活性水素原子を有するジオール、例えば、１，４‐シクロヘキサンジメタノールとの縮合により得られる活性水素原子を含有する。
【００３８】
本発明により熱硬化性系に使用されるポリエステルは、２以上の酸官能性を有するカルボン酸（又はそれらの無水物）と２以上のヒドロキシ官能性を有するポリオールから慣用の仕様で形成され得る。好適な多官能性カルボン酸の例としては、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸、フタル酸、コハク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、トリメシン酸、アジピン酸及びセバシン酸等のカルボン酸が挙げられる。好適な多官能性アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３‐、１，２‐及び１，４‐ブタンジオールが挙げられる。一般に、芳香族ポリオール及び多酸は、好ましくは固体であるポリエステルのＴｇを上昇させる。コーティング粉末については、使用されるポリエステル樹脂は、少なくとも３２０°Ｆ（１６０℃）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有すべきである。
【００３９】
本発明に有用なヒドロキシ官能性ポリエステルは、２００から２０００の間のヒドロキシ当量重量を有する。本発明に有用なカルボン酸官能性ポリエステルは１０００から２０００の間の酸価を有する。
【００４０】
カルボン酸官能性ポリエステルについて、好ましい硬化剤は、多官能性エポキシであり、トリグリシダルイソシアヌレート（ＴＧＩＧ）が特に好ましい硬化剤である。ポリエステルを架橋するための硬化剤は、ポリエステル樹脂の反応性官能基に対し０．７及び１．３の化学量論において提供され得る。
【００４１】
本発明に従う熱硬化系に使用されるアクリル樹脂は、少なくとも４５℃のＴｇを有し、典型的には３０及び８０ポイズの間のＩＣＩ粘度を有する。コーティング粉末を形成する加工及びフィルム形成に際し、アクリルポリマーは、１００℃以下の典型的な軟化点を有すべきである。好適なアクリル樹脂は、２０及び１００、好ましくは４０及び６０の間の酸価を有する。ガス発生を避けるために、ヒドロキシル価は５より低い、好ましくは０又は実質的に０であるべきである。アクリル樹脂は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等の当分野で知られた典型的なアクリルモノマーから形成される。スチレン又はアルファ‐メチルスチレンモノマーは、また、特にアクリルコポリマーのガラス転移温度を増加するために組入れられることができる。
【００４２】
アクリル樹脂について酸反応性架橋剤又は複数の薬剤は、アクリル樹脂の酸官能性の化学量論の７０及び１１０％の間、好ましくは８０と１００％との間に対し添加される。典型的な酸官能性についての架橋剤は、トリグリシダルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）である。
【００４３】
本発明に従うハブリッドコーティング粉末は、その中で熱硬化性アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が、特にエピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから誘導されたエポキシ官能性樹脂とブレンドされているものを含む。これらのコーティングは、良好な耐候性を含む多くの望ましい特性を有する。更に、ハイブリッドコーティング粉末はアクリルとポリエステル樹脂のブレンドを含むことができる。
【００４４】
本発明に従うシリコーン樹脂は、耐熱性コーティングを提供するために使用されることができる。本発明に有用なシリコーン樹脂は、１５０℃において５００及び１０，０００ｃｐｓ、好ましくは２０００から５０００ｃｐｓの間の粘度を有し、それらはコーティング粉末が溶融され、硬化される温度において溶融コーティング粉末の適当なメルトフローを与える。更に、本発明のシリコーン樹脂は、室温において固体であるべきであり、好ましくは５５℃以上、好ましくは６０℃以上のＴｇを有する。
【００４５】
本発明に従う有用なシリコーン樹脂は、１から２４の炭素を有する一価のアリール又はアルキル又はアルキルアリール炭化水素基で置換されている珪素原子を含む。加えて、本発明のシリコーン樹脂は，高い最終使用温度、例えば、バーベキューグリル又は自動車排気パートのその温度において自己縮合する。これは、シラノール官能性（Ｓｉ‐‐Ｏ‐‐Ｈ）を要求する。本発明のシリコーン樹脂は、２から７重量％、より好ましくは３から５重量％の縮合可能なヒドロキシル含量を有することができる。縮合可能ヒドロキシル含量は、過剰な水がコーティング粉末の硬化の過程でガス発生して発泡を生じないよう、高すぎてはいけない。一方、縮合可能なヒドロキシ含量範囲の下限が、これより下ではコーティング粉末が商業用用途に適するには遅すぎる速度で硬化するであろうから、重要である。
【００４６】
熱安定性については、メチル及びフェニル基は、好ましい一価の炭化水素である。一般に、フェニル基が多いほど、より高い耐熱性が提供される。シリコーン樹脂組成物は、ジメチル、ジフェニル、メチルフェニル、フェニルプロピル及びそれらの混合物を含む単位を含む有機シロキサンを含むことができる。
好ましくは、本発明のシリコーン樹脂は、メチルとフェニル基、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサン基又はフェニルメチルシロキサン基とのランダム混合物を含み、ここでフェニル対メチル基の比率は０．５から１．５：１、より好ましくは０．７：１から１．１：１である。具体的に、置換度は、珪素原子当たりの置換有機基の平均数として定義され、各成分の置換基の数を掛けたモルパーセントの合計である。
【００４７】
基体への接着を改良するために、本発明に従う耐熱性粉末コーティング樹脂は、また、シリコーン樹脂とポリエステル又はアクリル樹脂のいずれかとの１００：０から１０：９０、好ましくは９０：１０から４０：６０のシリコーン対ポリエステル又はアクリルの重量比でのブレンドを含むことができる。
【００４８】
本発明に従う１成分低温硬化性粉末において、好適な粉末化された低温硬化剤の選択は、他のものとの中で粒径、融点又は軟化点及び硬化剤の反応性に依存する。３５℃から４０℃のＴｇを有するエポキシ樹脂が使用されるとき、粉末の焼結又はブロッキングは、樹脂と、本発明の低温硬化剤が押出の過程でそれ自身の領域を維持することができるのような平均粒径を有する結晶性又は非結晶性硬化剤とをプレミックスすることにより回避される。
【００４９】
本発明に従う低温硬化された粉末の好ましい態様において、８０°Ｆにおいて固体である硬化剤は、粉末化される。粉末硬化剤は、フレーク型の同一の硬化剤が反応するようには樹脂と容易に反応せず、そのことが好適な粉末硬化剤を押出過程でそれ自身の領域を保持させる。低温硬化剤は、それらが押出機中で液化せず、更に２２５から３００°Ｆ（１０７から１４９℃）の温度で硬化させるに充分な反応性を与えるような充分な平均粒径を有すべきである。例えば、硬化剤は、高温で活性であるためには、望ましくは１から４ミクロンの平均粒径を有する。レーザー光散乱法により決定される粉末低温硬化剤の平均粒径は、１から１５ミクロン、好ましくは２から６ミクロン及びより好ましくは３から４ミクロンの範囲であり得る。粉末形態で使用され得る硬化剤の具体例は、アンカミン（ＡＮＣＡＭＩＮＥ、商標）２４４１の商標で販売され、エアプロダクト＆ケミカルズから販売される、平均粒径が３から４ミクロンの平均粒径を有する脂肪族ポリアミンのエポキシ樹脂付加物である。
【００５０】
本発明の低温エポキシ硬化剤は、２２５から３００°Ｆ（１０７から１４９℃）の温度で活性であるものであり、商業的に入手可能な多くのものから選択され得るが、第１級、第２級又は第３級アミノ基又は斯かるアミノ基の組み合わせを有する脂肪族ポリアミン（環式脂肪族ポリアミンを含む）のエポキシポリアミンが本発明の目的のためには好適な硬化剤である。斯かる硬化剤の例としては、ＰＦＬＭＢ（商標）５２１８（チバガイギー社）、アンカミン２３３７ＸＳ、アンカミン２０１４ＡＳ及びアンカミン２４４１（エアプロダクト＆ケミカルズ社）が挙げられる。メチレンジアニリンのような芳香族ポリアミンのエポキシ付加物は、また、本発明の目的のために好適な硬化剤である。付加する反応混合物の官能性は２以下であるのが好ましく、二官能性エポキシ化合物を使用するのが特に好ましい。低温硬化剤の量は、樹脂１００部当たり（ｐｈｒ）２から４０部であり、好ましい量は５から２０ｐｈｒである。硬化剤の濃度を増加させることは、ゲル時間を減少させることであり、それ故、オレンジピール効果を増加させる。
【００５１】
本発明の低温硬化剤に加えて使用され得る他の種類のエポキシ硬化触媒としては、トリエチルアミンジアミンのような第３級アミンを挙げることができる。触媒は、低温硬化剤との硬化反応を促進させるために樹脂１００重量部当たり０．１から５部（ｐｈｒ）、好ましくは０．２から２ｐｈｒの濃度で使用され得る。本発明についての好ましい触媒は、イミダゾール及びそれらのエポキシ付加物であり、イミダゾールは次式を有する：
【００５２】
【化１】
2004176045.tif 000002
【００５３】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して水素、アルキル又はエポキシ樹脂と反応性でない任意の置換基である。本発明の目的のために、用語イミダゾールは、置換及び非置換イミダゾール双方を意味するもとして本明細書において使用される。イミダゾールは、それ自身エポキシ樹脂に不溶性である傾向がある。従って、エポキシ付加物は、本発明のエポキシ系とそれらがより相溶性となるよう製造される。斯かるイミダゾールのビスフェノールＡエポキシ樹脂との好適な付加物は、イーポン、例えばイーポンＰ‐１０１の商標の名でシェルケミカルカンパニーから、及び、また、ＨＴ２６１の表示の下でチバガイギーコーポレーションから商業的に入手可能である。好適なイミダゾールの例としては、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール及び２‐フェニルイミダゾールが挙げられる。着色安定性を向上させるには、ＳＷＫケミカルＣｏ．から入手可能である２‐フェニルイミダゾールが好ましい。
【００５４】
硬化したエポキシコーティングについての種々のグロスレベルは、エポキシ樹脂、硬化剤及びそれぞれの相対量の選択を通して達成され得る。低グロスは、例えば、競合的反応を設定するためにジシアンジアミド（遅活性硬化剤）及び高速活性剤との組み合わせを使用することにより達成され得る。潜在的１液系に有用なジシアンジアミドと置換尿素の族は、オミキュア（ＯＭＩＣＵＲＥ）の商標の下で販売されている。
【００５５】
１１０〜１４０℃（２３０〜２８０°Ｆ）の範囲のエポキシについての硬化温度は、本発明に従うジシアンジアミドで置換された尿素を含む１液系により達成され得る。本発明において提供される置換尿素としては、フェニルジメチル尿素、トルエンビスジメチル尿素、メチレンビス（フェニルジメチル）尿素及びＵ‐３５と表示される環式脂肪族ビスウレアが挙げられる。
【００５６】
本発明に従う低グロスコーティング用のエポキシ又はヒドロキシ官能性ポリエステル硬化剤の選択は、本発明のコーティング粉末の配合において艶消し剤としての酸官能性樹脂の使用により拡大され得る。例えば、上記において触媒と呼ばれるＰ‐１０１イミダゾール／エポキシ樹脂付加物は、斯かる艶消し剤が使用されるとき、硬化剤として使用され得る。エストロンケミカル，Ｉｎｃ．によりＧ９１として販売される促進されたジシアンジアミドは、また、低グロスコーティングを製造するために斯かる艶消し剤の存在下で低温において硬化剤として使用され得る。上記したオミキュア剤は、また、該艶消し剤と組み合わせて使用され得る。更に、本発明に基づいて使用される低温硬化剤の量は、酸性艶消し剤の存在下で幾分減少され得る、及びこのことは、グロスをも低下させる効果を有する。また更に、結晶性エポキシ樹脂の組み入れにより達成される平滑性は、また、艶消し剤が使用されるとき斯かる樹脂の不存在下で達成され得る。酸性艶消し剤は１成分粉末コーティングの一部であり得るし、本発明に従い２成分コーティング粉末において添加剤として存在し得る。
【００５７】
２成分系が望まれるならば、エポキシ樹脂及び上記したイミダゾールのような触媒の押出混合物、又は押出過程で樹脂の実質的硬化を生じさせるのに不十分な低温硬化剤の量は、該低温硬化剤の別個の添加により促進される。低温硬化剤の１００部樹脂当たり０．１から８重量部は、押出過程で樹脂の実質的硬化を引き起こすのに一般的には不十分である。押出混合物及び別個に添加された低温硬化剤は、双方とも粉末型であるが、ブレンドされてコーティング粉末を形成する。
【００５８】
本発明に従うＵＶコーティング粉末が１以上のカチオンフォト開始剤を含むとき、好適なカチオンフォト開始剤としては、例えば、オニウム塩、錯体ハライドの芳香族ジアゾニウム塩、ある種のメタロセン又は先行する開始剤の少なくとも一つのを含む組み合わせが挙げられる。好適なオニウム塩のより具体的な例は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩である。錯体ハライドの好適な芳香族ジアゾニウム塩は、例えば、２，４‐ジクロロベンゼンジアゾニウムテトラクロロ鉄酸塩（ＩＩＩ）が挙げられる。可視光線カチオン性フォト開始剤の例は、チバガイギー社からイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２６１の商品名で入手可能な（η５‐シクロペンタジエン‐１‐イル）（η６‐イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートである。
【００５９】
光効率を増加させるため又は特異波長に対するカチオンフォト開始剤を感光性とするために、開始剤の種類に応じて感光剤を使用することは、また、可能である。例は、多環式芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物、例えば、ベンゾペリレン、１，８−ジフェニル−１，３，５，７−オクタテトラエン又は１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエンである。感光剤の選択における要因は、放射線源の自然及び一次波長である。
【００６０】
本発明に従うコ−ティング粉末における使用のための好適なフリーラジカルＵＶ又はフォト開始剤としては、例えば、アルファ−開裂フォト開始剤、水素引抜きフォト開始剤、ベンゾフェノン又はアセトフェノン誘導体が挙げられる。本発明に有用なラジカルフォト開始剤の例は、イルガキュア１８４の商品名の下で入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イルガキュア６５１の商品名の下で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；又はイルガキュア２９５９の商品名の下で入手可能な４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）フェニル−２‐ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、それぞれは米国、ニューヨーク州、タリータウンのチバガイギー社のものである。好適な水素引抜きフォト開始剤は、例えば、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン及びチバガイギー社からイルガキュア６５１の商品名で入手可能なジメトキシフェニルアセトフェノンフォト開始剤である。
【００６１】
一般に、本発明に従う任意のＵＶ硬化性樹脂又はポリマーにおける触媒の有効量は、０．１から１０ｐｈｒ、好ましくは０．５から７．５ｐｈｒ及び最も好ましくは１から３ｐｈｒである。代替的に、又はそれに加えて、カチオンフォト開始剤及びフリーラジカルフォト開始剤の量は、コーティング粉末におけるそれぞれの種類の樹脂量に基づいて調整され得る。従って、カチオンフォト開始剤の有効量は、カチオン硬化性樹脂の総量の１００重量部当たり、一般に０．１から１０ｐｈｒ、好ましくは０．５から７．５ｐｈｒ及び最も好ましくは１から５重量部である。フリーラジカルフォト開始剤の有効量は、フリーラジカル硬化性樹脂の総量の１００重量部当たり、一般に０．１から１０ｐｈｒ、好ましくは０．５から７．５ｐｈｒ及び最も好ましくは１から３重量部である。
【００６２】
任意のＵＶ硬化性コーティング粉末において、硬化過程の架橋速度を向上させるために、熱触媒が基体近くの硬化を助力するために、特に着色され、不透明又は厚いフィルムコーティングが所望されるときに、任意に採用され得る。好適な触媒としては、例えば、ペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル及びペルオキシカーボネート、脂肪酸、油脂又は第３級アミンをベースとした遷移金属化合物、好ましくはコバルトオクトエート、コバルトネオドデカノエート、コバルトナフトネート、コバルトオクタデカノエートのようなコバルト石鹸及びマグネシウム塩が挙げられる。触媒の有効量は、所望の架橋量、フリーラジカル硬化性樹脂の種類及び採用されるカチオン硬化性樹脂及びコーティング粉末中におけるそれぞれのポリマー系の量に依存する。一般に、ペルオキシド触媒の有効量は、０．０１から５ｐｈｒ、好ましくは０．０５から３ｐｈｒ、最も好ましくは０．１より大きいか又は等しいから２ｐｈｒ又は０．５ｐｈｒから２ｐｈｒの範囲である。加えて、金属触媒の有効量は、０．０１から１ｐｈｒ、好ましくは０．０５から０．７５ｐｈｒ及び最も好ましくは０．１から０．５ｐｈｒ又は０．０５ｐｈｒから１ｐｈｒである。
【００６３】
コバルト石鹸のような熱触媒には、ポリエステル、アクリル及び本発明に従う全混成樹脂を硬化させる用途が見出されている。
【００６４】
シリコーン樹脂は、９０℃より上から２００℃に加熱することにより硬化され得るが、斯かる硬化は、また、Ｚｎネオデカノエート又はＺｎアセトアセテート塩により触媒され得る。
【００６５】
顔料、艶消し剤、充填剤、流れ調節剤、ドライフロー添加剤、耐クレーター剤、界面活性剤、テクスチャリング剤、光安定剤、艶消し剤、感光剤、湿潤剤、酸化防止剤、可塑剤、不透明化剤、安定剤、及び脱ガス剤のような追加の成分が、また存在し得る。
【００６６】
好適な顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ブルートーンフタロシアニングリーン、イエロートーンフタロシアニングリーン、グリーントーンフタロシアニンブルー、油煙、カーボンブラック又は先行する顔料の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。好適な充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ワラストナイト、雲母、チャイナクレー、珪藻土、安息香酸、低分子量ナイロン、又は先行する充填剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。５から５０ｐｈｒ以上の量の二酸化チタンは、使用され得る顔料の例である。コーティング粉末における充填剤及び／又は顔料の量は、結果的に生じたコーティングの望ましいフィルム不透明性及び着色に依存して、当業者により容易に決定され得る。一般に、充填剤及び／又は顔料の有効量は、０から１２０ｐｈｒまで、好ましくは１から９０ｐｈｒである。好ましい態様において、低グロス粉末コーティングは澄んで透明であり、従って低割合の顔料、例えば、０から６０ｐｈｒを含有し、又はそれらは、澄んで透明な充填剤、顔料又は着色剤を０から１２０ｐｈｒの量で含有する。
【００６７】
一連の酸性艶消し剤は、本発明に従い使用され得る。１００から３２０（ＡＳＴＭ  Ｄ１６３９−９０法により決定されるｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）、好ましくは１３０から２５０の酸価を有するポリマーは、本発明において有用である。本発明の酸性艶消し剤は、艶消し剤がブロッキングを生じさせず、又はアミン硬化剤と塩を形成させないよう十分高く、及び艶消し剤がオレンジピール効果を引き起こすことなく平滑さに好ましい効果を有する程に充分低い、５５から７５℃のＴｇを有するこれらのポリマーを含む。斯かる艶消し剤の例としては、エストロンによりＧ１５１として販売される１４２±５の酸価を有するアクリル樹脂、ルコ  ポリマーＣｏｒｐ．によりＥＰ‐５６００として販売される３２０の酸価を有するポリエステル、Ｓ．Ｃ．ジョンソンよりＳＣＸ８８０として販売される酸官能性アクリル樹脂及びチバよりＤＴ３３５７として販売される低分子量テトラカルボキシ官能性ポリエステルが挙げられるが、これらに限定はされない。艶消し剤の量は、２ｐｈｒから２０ｐｈｒ、好ましくは５から１５ｐｈｒである。本発明に従う艶消し剤は１成分熱硬化性粉末又は代替的に、それらは固体又はポストブレンド添加剤として添加される、即ち、例えば、それらを共に細粉することによりコーティング粉末を冷却した後で本発明に従い熱硬化性コーティング粉末に粉砕される。
【００６８】
ユビテックスＯＢの商標で販売される２，２’‐（２，５‐チオフェンジイル）ビス［５‐ｔ‐ブチルベンゾキサゾール］により代表される蛍光増白剤は、０．１から０．５ｐｈｒにおいて存在し得る。
【００６９】
コーティング粉末は、また、０．５から２．０ｐｈｒの範囲において流れ調節剤を含有することができる。流れ調節剤の例としては、モーダフロウ（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）ポリ（アルキルアクリレート）製品、シリコーン樹脂、及びサーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）アセチレンジオールが挙げられ；それらは単独で又は組み合わせで使用され得る。本発明において使用される好適な流れ調節剤は、エストロン社、米国、ケンタッキー州、カルバート市からのアクリル流れ調節剤、レシフロウ（ＲＥＳＩＦＬＯＷ、商標）Ｐ−６７である。酸化防止剤は、また、本発明の目的に好適な比較的低硬化温度においてさえコーティングの退色を防止するために使用され得る。本発明に有用な酸化防止剤の例としては、次亜リン酸ナトリウム、トリス−（２，４−ジ−ブチルフェニル）ホスフィット（イルガホス（ＩＲＧＡＦＯＳ）１６８の商標で販売される）及び（イルガホス１４２５の商標で販売される）カルシウムビス［モノエチル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］が挙げられる。酸化防止剤の混合物が、使用されても良い。
【００７０】
好適なドライフロー添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカ及び酸化アルミニウム等、又は先行するドライフロー添加剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。好適な耐クレーター剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、低温分子量フェノキシ及びフタレート可塑剤等、又は先行する耐クレーター剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。好適な界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオール等が挙げられる。好適なテクスチャリング剤としては、例えば、親有機性クレー及び架橋ゴム粒子等、又は先行するテクスチャリング剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。好適な光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、又は先行する光安定剤の少なくとも一つを含む組み合わせが挙げられる。流れ調節剤、ドライフロー添加剤、耐クレーター剤、界面活性剤、テクスチャリング剤及び／又は光安定剤の量は、結果として生じるコーティングの望ましい物理特性に応じて、当業者により容易に決定され得る。一般に、流れ調節剤、ドライフロー添加剤、耐クレーター剤、テクスチャリング剤、界面活性剤又は光安定剤の有効量は、個々に１から１５ｐｈｒである。
【００７１】
好ましくは、本発明に従うコーティング粉末の成分は、潜在的加工困難性を避けるため固相において利用される。溶媒に含有される他の任意成分を含むフォト開始剤を最も有効に利用するためには、これらの成分はこれらの材料を粉末又は粒状型に変換するため予備的蒸発又は他の加工工程を蒙る。
【００７２】
上記の１‐及び２‐成分低温硬化系を除き、コーティング粉末は、慣用の技術を使用して製造される。進行の代表的仕様において、それぞれの樹脂及び添加剤は、適当な量でドライブレンドされる。混合物は、その後、加熱しながら、好ましくは融点より上で、しかし樹脂の分解又は反応温度より下で押出機において溶融ブレンドされる。押出された組成物は、迅速に冷却され、チップに破壊され、その後粉砕され、好ましくは冷却を伴う。必要なら、粒状物は寸法に従い選別される。平均粒径は、典型的には２０から６０ミクロンである。任意に、ガス状又は超臨界二酸化炭素は、必要なら押出温度を下げるために押出機に充填されてもよい。
【００７３】
本発明の好ましい態様において、コーティング粉末は、レーザー光散乱法により測定して、例えば、マルバーンインストルメント（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ）ＡＰＡ‐２０００選別機単位により５から３０マイクロメーター、好ましくは８から２５、より好ましくは８から２０マイクロメーター及び最も好ましくは８から１６マイクロメーターの平均粒径にジェットミルで粉砕され又は空気分級ミル内で微粉砕される。小粒径は、カエデ、オーク、クルミノキ、マホガニー又はサクラのような硬木基体上に透明な又は明澄なコーティングとして使用するための特別に平滑なコーティングを提供する。更に、減少した粒径は、改善された平滑性及び減少したガス発生を有するより薄いコーティングフィルムの提供を可能にする。
【００７４】
コーティング粉末は、静電流動床、静電スプレーガン及び摩擦電気ガン等を含む慣用の手段で基体に適用されることができ、その中で粉末コーティング粒子は静電気的に荷電され、基体はアースされ又は反対荷電される。基体は、粒子の溶融、流動及び融合を助力するため、適用前に加熱される（及び任意に適用前に予備加熱されてもよい）。
【００７５】
基体への適用の前に、適用粉末コーティングは、一般に２００から５００°Ｆ（９３から２６０℃）、好ましくは２２０から４５０°Ｆ（１０４から２３２℃）、より好ましくは２５０から４００°Ｆ（１２１から２０４℃）の温度において硬化される。例えば、木材について低温硬化温度が所望される場合は、硬化は、一般に３２５°Ｆ（１６３℃）未満、より好ましくは３００°Ｆ（１４９℃）未満、いっそうより好ましくは２５０°Ｆ（１２１℃）未満である。硬化性組成物のもう一つの利点は、広範囲な硬化温度に亘る艶消し及び低グロス仕上げを生成する能力である。例えば、斯かる仕上げは、３００°から４００°Ｆ、より好ましくは２５０°から４００°Ｆの全温度範囲に亘り生成され得る。
【００７６】
それが基体にコートされた後で、ＵＶ硬化性コーティング粉末層は、赤外線（ＩＲ）でのに露光により流出されて一貫したプロフィールを創造する。次に、コーティング粉末層は、粉末を溶融（即ち融解）して連続した、平滑な、溶融フィルムにするのに有効な熱量に曝される。基体は、また、溶融及びフィルム形成を実施するために適用のとき（プレヒートされる）及び／又は引き続いて加熱され得る（ポストヒートされる）。加熱は赤外、熱対流炉又は両方の組み合わせたもの中で遂行される。木材製品のような感熱性基体をコーティングするとき、プレヒート及びポストヒート工程は、より早い溶融及び流出を可能とするために通常採用される。プラスチック製品については、ポストヒート工程のみが、熱暴露を制限し及びプラスチック変形を避けるために、通常遂行される。一般に、加熱溶融は、基体揮発物を脱ガスするに有効な時間進行し、硬化過程においてブリスター、クレイター及びピンホール等の表面欠陥の形成を防止する。好ましくは、コートされた粉末は、１０秒から１０分、好ましくは２０秒から５分、及び最も３０秒から３分の間、加熱溶融される。加熱溶融温度が増加するにつれ、より短い加熱溶融時間が必要とされる。本発明によれば、コートされた粉末は、１２０から３５０°Ｆ（４９から１７７℃）、好ましくは１５０から３００°Ｆ（６５から１４９℃）及び最も好ましくは１８０から２７０°Ｆ（８２から１３２℃）において加熱溶融される。
【００７７】
ＵＶ硬化性粉末の場合において、コーティングの後、粉末は基体上に加熱溶融され、それは冷却されてもよい。基体は、その後、好ましくは両フォト開始剤を同時に活性化するに有効な放射線源で露光される。露光は、迅速にコーティングフィルムを平滑な、硬質な、低グロス仕上げに硬化するために標準中間圧水銀灯、鉄ドープ水銀灯、及び／又はガリウムドープ水銀灯、例えば、それぞれ６００ワット溶融Ｈ−、Ｄ−及び／又はＶ−ランプのような標準紫外線源で露光される。可視光線又は電子ビーム放射線は、所望ならばＵＶ放射線の代わりに使用され得る。コーティングにおけるフリーラジカル及びカチオン開始剤の活性化及び硬化は、特定の組成物及びフォト開始剤に依存して、典型的には１ミリ秒から１０秒、及び典型的には３秒未満要する。
【００７８】
本発明の粉末は、プラスチックス、紙、板紙及び木材のようなコーティング感熱基体並びにガラス、セラミックス及びグラファイト充填複合物、鋼及びアルミニウムのような金属製基体において使用され得る。本発明の目的にとって、木材は、それが木又は他の植物から来たものであれ、それが天然物型、粉砕され又は合板、パーティクルボード又は種々の密度の繊維板に作られたものであろうが任意のリグノセルロース材料として定義される。それらは、材木、硬木、パネル、モールディング、サイジング、配向ストランドボード、ハードボード及び中間密度ファイバーボード（ＭＤＦ）に代表される。パーティクルボードは、標準品でもよく又はその電気伝導性を向上させるため処理されたものでもよい。３から１０重量％の水分含量を有する木材は、本発明の目的に対し好適である。
【００７９】
本発明に従う耐熱性粉末組成物は、スチール、アルミニウム化スチール、アルミニウム及び種々の製品、特に自動車又はオートバイ排気系、エンジンカバー、エンジンケース、シリンダー及びシリンダーヘッド、マニホールド、マフラー、工業排気系及びスタック、ストーブ、薪ストーブ、暖炉、ストーブ煙突、グリル、オーブン、バーベキューグリル及び装置、クッキング用品、ボイラー、釜、炉、蒸気配管、熱交換器及び長期間、日常高温に曝される任意の表面上にコートされ得る。
【００８０】
代替的に、本発明の粉末組成物は、薄膜、ラミネートに形成されてもよく、又はもし形成されるなら、除去可能な層又は複数層、図案がその近辺に形成されてもよい。
【実施例】
【００８１】
実施例‐低温粉砕された耐衝撃性変性剤粒子
実際
ブチルアクリレート−コア−ＭＭＡ−シェル耐衝撃変性剤は、小容器の液体窒素中に沈められた。ひしゃくを使用して、冷却耐衝撃変性剤／液体窒素混合物は容器から除去され、コラプレックスピンミル（Ｋｏｌａｐｌｅｘ  ｐｉｎｍｉｌｌ）サンプルグラインダー（アルパイン  アメリカン社製）に供給された。粉砕された耐衝撃変性剤は、その後、１４０メッシュスクリーンを通して篩に掛けられ、粉末コーティング配合物に使用のため収集された。マルバーンインストルメント社により製造されたマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００パーティクルサイズアナライザー（レーザー光散乱法）で測定されるように、粉砕の結果は、下記表１に示される。
【００８２】
【表１】
2004176045.tif 000003
【００８３】
スケールアップ予想
連続した調節された原料混合物において、１００ｋｇの耐衝撃変性剤は液体窒素中に沈められ、アルパインピンミル、モデルＣＷ−２５０（アルパインアメリカン社製）に導入されるであろう。粉砕材料は、それから１４０メッシュプロダクションスクリーンを通して篩に掛けられるであろう。
【００８４】
実施例１〜１２
別に記載のない限り、全ての成分量は、重量部で表現される。コーティング粉末は、ヒュームドアルミナ又はヒュームドシリカを除く全ての成分を１分間、手によって初期にブレンドすることにより下記表２又は３に従い調製される。ブレンドは、１８０°Ｆに維持される前部帯域及び非加熱後部帯域を有する３０ｍｍ二軸スクリュウベーカーパーキンス押出機において融解混合された。押出物は、それからチップにされ、ドライフロー助剤と共に粉砕され１４０メッシュスクリーン（米国標準）を通過する微粉末となる。コーティング粉末は、静電スプレーにより下記に規定されるように１０分間、３７５°Ｆ（１９２℃）において予備加熱された基体に適用され、１９２℃において５分間、硬化される。
【００８５】
マンドレル曲げ試験：コートされた金属基体は、不適合（コーティングの亀裂として定義される）が生じるまで、直径を減少させるマンドレル上で曲げられる。表２及び３で報告された値は、不適合を生じない最小のマンドレルのインチでの直径であり、３回測定の平均である。従って、減少するマンドレル口径は、増加するコーティング柔軟性を表す。これは、表２において実施例３、６及び７及び表３について実施例９、１１及び１２について観察される。ＣＴＢＮ含有粉末コーティング組成物（実施例４）は別として、コア−シェル耐衝撃変性剤は、斯かる変性剤の欠如した対照と等しいか（実施例８）又はより良好（他の全実施例）な柔軟性を有するコーティングをもたらす。
【００８６】
引張測定：独立フィルムは、フルオロポリマーレリーススプレーですでにコートされたスチール上にコーティング粉末を噴霧し、硬化させることにより調製された。フィルムは、１９ｍｍ×７６ｍｍ片に切断された。これらの断片は、チニウス‐オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ−Ｏｌｓｅｎ）Ｈ１０Ｋ−Ｓベンチトップユニバーサルテスター上で試験された。表２及び表３における値は、７回測定の平均である。
【００８７】
【表２】
2004176045.tif 000004
2004176045.tif 000005
【００８８】
【表３】
2004176045.tif 000006
2004176045.tif 000007
【００８９】
マンドレル曲げ試験結果で示されたように、上記実施例は、ＣＴＢＮゴム含有粉末コーティングに比較して予期しない改良された柔軟性を実証する。従って、本発明のコーティングは、低温硬化性粉末から形成されたコーティングにおいてクラックを減少する。
【外国語明細書】
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2004176045000002.pdf
2004176045000003.pdf