(57)【要約】【課題】本発明は、プリント画像の褪色防止効果が高く、インク吸収性が良好で、塗布時にひび割れが起きない、紙面の着色（黄変等）防止に優れたインクジェット記録用紙を提供することを目的としている。【解決手段】支持体上に、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物、多価金属塩、無機微粒子及びバインダーを含有する多孔質インク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物、無機顔料、親水性バインダー及び尿素化合物を含有する多孔質インク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記尿素化合物が尿素であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物がブタジエンまたはイソプレンを単量体とする（共）重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物が、数平均分子量が５００〜１００００の範囲であるポリブタジエンまたはポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記ポリブタジエンまたはポリイソプレンの数平均分子量が１５００〜５０００の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記多孔質インク吸収層が２層以上の層で構成されていて、下層に分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記多孔質インク吸収層に多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項８】
前記多価金属塩が、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項９】
前記無機顔料がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１０】
前記多孔質インク吸収層が、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット画像記録に用いるインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の面からもその改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーからなる微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング、いわゆる「しわ」の発生が無く、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。
【０００３】
インクジェット記録は、一般にインク溶媒として水及び水溶性溶剤を用いる水系インクを用いるものと、非水系の油性溶剤を用いるものとに分けられ、各々色材に染料を用いるタイプ、顔料を用いるタイプがあり、高画質の記録画像を得るためにはそれぞれのタイプに適応した専用紙が必要となる。インクに関しては、環境面、安全面での負荷の少ない水系インクが主流となっている。
【０００４】
顔料インクは画像の耐久性が高いが、画像状に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくく、一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、且つ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００５】
しかしながら、この水溶性染料は高画質な画像が得られる反面、顔料に比較して保存性が悪く、太陽光或いは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。特に微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる影響を受けやすく改良を望まれている。
【０００６】
このような保存による劣化を改善するために従来から褪色防止剤として、各種の酸化防止剤を添加することが多数提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５７−８７９８９号、同５７−７４１９２号及び同６０−７２７８５号には酸化防止剤として種々の化合物を含有するインクジェット記録用紙が、特開昭５７−７４１９３号には紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が、特開昭６１−１５４９８９号にはヒドラジド類を添加することが、特開昭６１−１４６５９１号にはヒンダードアミン系酸化防止剤を添加することが、特開昭６１−１７７２７９号には含窒素複素環メルカプト系化合物を添加することが、特開平１−１１５６７７号及び同１−３５４７９号にはチオエーテル系酸化防止剤を添加することが、特開平１−３６４８０号には特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが、特開平３−１３３７６号にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を併用し添加することが、特開平７−１９５８２４号及び同８−１５０７７３号にはアスコルビン酸類を添加することが、特開平７−１４９０３７号には硫酸亜鉛を添加することが、特開平７−３１４８８２号にはチオシアン酸塩類などを含有させることが、特開平７−３１４８８２号にはチオ尿素誘導体などを添加することが、特開平７−２７６７９０号及び同８−１０８６１７号には糖類を含有させることが、特開平８−１１８７９１号にはリン酸系酸化防止剤を添加することが、特開平８−３００８０７号には亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などを添加することが、特開平９−２６７５４４号にはヒドロキシルアミン誘導体を添加することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも十分とは言い難く、十分な褪色防止効果を得るためにこうした各種の褪色防止剤を多量に添加すると、多孔質層のインク吸収性を低下させてしまう問題点を有していた。
【０００９】
一方、ブタジエンゴム等分子内に不飽和結合を有する樹脂はインクジェット記録用紙に使用できることは従来から知られており、主に油性インクの溶剤を吸収させる樹脂としての使用法が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。また、ジエン系重合体またはその水添化物をスルホン化し、親水化することにより、水系インクの吸収性を改善する使用法が開示されている。また、ブタジエン成分を２０〜４５質量％含有するスチレン−ブタジエンラテックスを結着剤として使用し特定染料との組み合わせで保存性を改良できることを開示しているが、結着剤として使用しているためブタジエン比率が低く、効果が限られていた。更に、分子内に脂肪族系炭素−炭素二重結合性基を有する化合物を添加すること（例えば、特許文献７参照。）により、高温高湿下における耐経時滲み、経時による形成画像の褪色を防止しているが、そのガス褪色防止効果は十分ではなかった。
【００１０】
また、炭素−炭素二重結合性基を持つ化合物は、経時により分解したものが他の添加剤と反応し、紙面が着色（黄変等）してしまうという欠点を有していた。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１７７２３４号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開２０００−２３８４０７号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開２００１−２０５９２９号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開平１１−１６５４６０号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開平１１−９９７４２号公報
【００１６】
【特許文献６】
国際公開第００／０４１８９０号パンフレット
【００１７】
【特許文献７】
特開２００２−２６４４７８号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に対し、プリント画像の褪色防止効果が高く、インク吸収性が良好で、塗布時にひび割れが起きない、紙面の着色（黄変等）防止に優れたインクジェット記録用紙を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録用紙で達成された。
【００２０】
１．支持体上に、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物、無機顔料、親水性バインダー及び尿素化合物を含有する多孔質インク吸収層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００２１】
２．前記尿素化合物が尿素であることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２２】
３．前記分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物がブタジエンまたはイソプレンを単量体とする（共）重合体であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】
４．前記分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物が、数平均分子量が５００〜１００００の範囲であるポリブタジエンまたはポリイソプレンであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】
５．前記ポリブタジエンまたはポリイソプレンの数平均分子量が１５００〜５０００の範囲であることを特徴とする前記４項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】
６．前記多孔質インク吸収層が２層以上の層で構成されていて、下層に分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２６】
７．前記多孔質インク吸収層に多価金属塩を含有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２７】
８．前記多価金属塩が、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする前記７項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２８】
９．前記無機顔料がシリカ微粒子であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２９】
１０．前記多孔質インク吸収層が、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含有することを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００３０】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、支持体上に無機顔料及び親水性バインダーを有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙において、多孔質インク吸収層に分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物及び尿素化合物を含有することにより、インク吸収性が良好で、塗布（塗布・乾燥）時におけるひび割れが少なく、褪色防止効果が高い、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物起因と思われる紙面の着色（黄変等）を抑制できることを見いだした。
【００３１】
その理由として本発明者らは以下のように推定している。
無機顔料を用いた多孔質インク吸収層ではインク吸収層に多数の細かい空隙が存在し、その空隙層中に酸化性ガスが混入することにより染料の褪色が起こることはよく知られている。先の出願で、空隙層中に分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有させることにより炭素−炭素不飽和結合が酸化性ガスと反応し、染料の褪色を防止させることは明記してあるが、炭素−炭素不飽和結合及び酸化性ガスとの反応後の生成物が原因と考えられる紙面の着色（黄変等）が、その反応後の生成物と尿素化合物が反応を起こし別の生成物となることにより、抑制されることを見いだした。更に、褪色防止効果は該化合物の数平均分子量が５００〜１００００の範囲、特に１５００〜５０００の範囲のポリブタジエンまたはポリイソプレンである時により大きいことを見いだした。また、炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物はインク吸収性の低下、塗布（塗布・乾燥）時のひび割れを引き起こすことがあるが、尿素化合物を含有することにより膜面が柔軟化され、塗布（塗布・乾燥）時のひび割れを防止することができ、インク吸収性も向上できることを見いだした。２層以上の構成の場合には下層に含有しているほうが、ひび割れにくく、インク吸収性も向上する。更に、多価金属塩にも尿素化合物と同様の効果があり併用することにより更なる紙面の着色（黄変等）が防止でき、インク吸収性を向上できることを見いだした。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物、無機顔料、親水性バインダー及び尿素化合物を含有する多孔質インク吸収層を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと無機顔料を含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層を形成したものである。本発明に係る多孔質層は、主に顔料と親水性バインダーから形成される。多孔質層を形成する顔料としては、無機顔料や有機顔料を用いることができるが、高光沢でかつ高発色濃度が得られ、更に微細粒子が容易に得やすいことから無機顔料が利用される。このような無機顔料としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機顔料は１次粒子のまま用いても、また２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００３４】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機顔料として、シリカまたはアルミナが好ましく、更にアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００３５】
上記無機顔料の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機顔料の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００３６】
上記無機顔料の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００３７】
上記顔料は、１次粒子のままで或いは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していてもいが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００３８】
上記顔料の平均１次粒子径は、多孔質膜中で観測される平均粒径以下である必要があり、顔料の１次粒子径としては１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは４〜２０ｎｍの微粒子である。
【００３９】
上記顔料の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記顔料は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ２の付き量になることが好ましい。更に、１０〜２５ｇ／ｍ２になることが特に好ましい。
【００４０】
多孔質層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００４１】
ポリビニルアルコールは、無機顔料と相互作用を有しており、無機顔料に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４８】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機顔料に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００４９】
多孔質層の親水性バインダーに対する無機顔料の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、十分な空隙率の多孔質膜が得られ、十分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機顔料の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００５０】
本発明に用いられる、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物とは、エチレン性の二重結合或いはアセチレン性の３重結合を分子内で少なくとも２個以上有する化合物である。染料の保存性に効果があるのは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合部分であると推定している。多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録用紙に多量の染料安定化剤を添加することは、空隙を塞いで空隙容量の低下を招き、インク吸収性の点から好ましくない。そのため染料安定化剤としては、より少ない添加量で染料の安定化効果の大きいものであることが必要になってくる。また、添加した染料安定化剤自身が多孔質層内に安定に留まっていることも必要である。例えば、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有している化合物であっても、例えばエチレンそのものや、アリルアルコールといった比較的低分子量のものでは、揮発性が大きく多孔質層に安定に留まることができない。揮発性を小さくするには、分子量を増大するか、極性の高い置換基を導入していく必要が生じるが、単純に分子量を上げて、単位質量あたりの不飽和結合の割合は減少してしまうのは、空隙容量の低下を招き好ましくない。そのため分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個もたせ、揮発性を下げながらも質量あたりの不飽和結合の割合を減少させないことが重要となる。一方、カチオン性ポリマー等により多孔質層内に固着した染料は、多孔質層内のある範囲で固定化されてしまう。極端な場合多孔質層の最表面に近い部位にのみ染着されることになる。そのような状態で染着された染料の保存性を効率よく上げるためには、染料安定化剤はそれ自身が、多孔質層内である程度拡散でき、固着された染料の近傍に常に存在にすることが望ましい。すなわち、多孔質層の最表面は、室内の酸化性ガスとの接触が最優先に起こる場所であり、染料安定化剤の消費も比較的速やかに起きやすい。染料定着剤の作用により、最表層付近に染料が局在化した場合でも、染料安定化剤がある程度多孔質層を拡散することができれば、多孔質層の比較的深い部分から染料安定化効果の高い状態で最表層に拡散する可能であり、より高い効果を得ることができる。低分子量のものである場合には、沸点は２００℃以上が好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また、性状としては液状、または水またはインク溶剤に溶解して液状になりやすいものであることが拡散性の点で好ましい。
【００５１】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独或いは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、イソプレン単独或いは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂や、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有するモノマー単独或いはその重合物、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸或いはそのエステル化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
これらの化合物の中ではブタジエンまたはイソプレン単量体を含む重合体が好ましく、末端を水酸基、カルボキシル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、或いはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられるが、その中でも数平均分子量が５００〜１００００の範囲のポリブタジエンまたはポリイソプレンが特に好ましい。
【００５３】
このようなポリブタジエンは、例えばＮｉｓｓｏ  ＰＢ（日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ（宇部興産（株）製）、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ  ＲＢ（ＪＳＲ（株）製）、またポリイソプレンとしては、例えば、Ｐｏｌｙ  Ｉｐ（出光石油化学（株）製）等が市販され、前記商品シリーズ名で上市されており容易に入手することができる。更に、ポリブタジエンまたはポリイソプレンの中でも、数平均分子量が１５００〜５０００の範囲であることが好ましく、Ｂ−２０００（日本曹達（株）製）、Ｂ−３０００（日本曹達（株）製）、前記Ｐｏｌｙ  Ｉｐ（出光石油化学（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加方法としては、インク吸収層を形成する塗布液に添加してもいし、或いは多孔質層を一旦塗布した後、特に塗布乾燥後した後、インク受容層にオーバーコート法により供給してもい。前者のように塗布液に添加する場合、水や有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、或いは乳化分散や湿式粉砕法などの方法により微細な油滴（粒子）に分散して添加する方法を用いることができる。乳化分散の際には必要に応じて高沸点有機溶剤を添加してもい。インク受容層が１層の場合はその層に、また複数の層から構成される場合には、少なくとも１層または全層に添加してもく、特に２層以上の層の場合は、下層にブタジエンまたはイソプレンを単量体とする（共）重合体を含有することが好ましい態様である。
【００５５】
また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００５６】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加量は特に制限は無いが、好ましくは記録用紙１ｍ２当たり、０．０１ｇ〜３ｇの範囲で用いられる。３ｇ以下であれば、当該化合物が多孔質インク受容層の空隙を塞ぐことを抑え、高インク吸収性を維持することができる。また０．０１ｇ以上であれば本発明の効果を十分に発揮することができる。この観点において、より好ましくは記録用紙１ｍ２当たり、０．１〜２ｇの範囲で用いられる。
【００５７】
（多価金属の説明）
また、本発明で用いることのできる、多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものではないが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、ジルコニウムイオン等が挙げられる。
【００５８】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００５９】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６０】
マグネシウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムが挙げられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。
【００６１】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、蓚酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６２】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の着色（黄変）防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００６３】
これらの多価金属イオンは、単独で用いてもいし、異なる２種以上を併用してもい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもいし、或いは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、或いはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもく、また２層以上の層、或いは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００６４】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６５】
（尿素またはその誘導体）
本発明のインクジェット記録用紙は、紙面の着色（黄変等）、塗布時のひび割れ及びインク吸収性を改良するために、尿素化合物を含有させる。
【００６６】
本発明に係る尿素化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
2004358877.tif 000002
【００６８】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、アルカンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基、イミダゾールなどの複素環を含む置換基を表す。
【００６９】
具体的には尿素、ビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ビウレア、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１−エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１−（ｎ−プロピル）尿素、１−（ｎ−ブチル）尿素、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）尿素、１−アリル尿素、１，３−ジアリル尿素、１−フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１−（ｏ−トリル）尿素、１−（ｍ−トリル）尿素、フェニルアセチル尿素、１−（ベンジル）尿素、１−ヒドロキシ尿素、１，３−ビス（トリメチルシリル）尿素、ビス（ペンタメチレン）尿素、２−イミダゾロン、バルビツル酸、１，３−ジシクロヘキシル尿素、ニトロソ尿素、ジシアンジアミジン、ヒダントイン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも尿素が特に好ましい。
【００７０】
本発明に係る尿素化合物を添加する層は、インク受容層が１層の場合はその層に、また複数の層から構成される場合には、少なくとも１層または全層に添加してもよいが、特に２層以上の場合には上層に尿素化合物、下層に前記非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有することが好ましい形態である。
【００７１】
本発明に係る尿素化合物を添加する場合には、本発明の効果の点から、記録用紙１ｍ２当たりの添加量が０．０５〜５ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇがより好ましい。０．０５ｇ未満であると効果が得られにくく、５ｇ以上であると塗布液の安定性が悪くなるためである。
【００７２】
（カチオン性ポリマーの説明）
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像の滲みを防止する目的でカチオン性ポリマーを用いることが好ましい。
【００７３】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられる。
【００７４】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７５】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーとして、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が挙げられ、前記化合物と併用することで、皮膜が膨潤するのを防ぎ、インク吸収性や褪色防止効果が更に向上する。
【００７６】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の中でも、特にポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂が好ましい。ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の使用量は、塗布液中の無機微粒子や水溶性樹脂の量によって変り得るが、記録媒体にした時にインク吸収層中に０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満ではインク吸収性及び褪色を改善する効果が少なく、１．０ｇ／ｍ２を越えると塗布乾燥時にクラックが発生するなどの故障が生じることがあ
る。
【００７７】
ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、エポキシ化ポリアミド樹脂とも呼ばれ、下記式で示される構造を有する化合物である。
【００７８】
【化２】
2004358877.tif 000003
【００７９】
前記式中、ｎは重合度を表す。前記重合度としては、５００〜１００００が好ましい。前記重合度が、５００未満であると人体に害を与える可能性が考えられ、１００００を越えると安定性に欠けることがある。
【００８０】
本発明に用いられるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法としては、例えば特開平６−１８４２に記載された方法が挙げられる。
【００８１】
前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂としては、１種単独で使用してもよいし、異なる重合度のものを混合して併用してもよい。また、前記ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【００８２】
（硬膜剤の説明）
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質インク受容層を形成する水溶性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限は無いが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物或いは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００８４】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００８５】
硬化剤としての硼素原子を有するホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもい。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００８６】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００８７】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。また、請求項３に対応する供給量としては、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１００〜６００ｍｇが好ましい。
【００８８】
（支持体の説明）
本発明に用いる支持体は従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００９０】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００９１】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００９２】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００９３】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００９４】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００９６】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００９７】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００９９】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１０１】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１０２】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０３】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１０４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０５】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１０６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１０７】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１０８】
（添加剤の説明）
本発明のインクジェット記録媒体には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１０９】
（製造方法の説明）
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１１０】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独に或いは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１１】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１２】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１１４】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１１５】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限は無いが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、或いは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、或いは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１１６】
（インク）
尚、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することができる。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１１８】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料、或いは水分散性顔料が使用できる。
【０１１９】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１２０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２１】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りの無い限り質量％を表す。
【０１２３】
《インクジェット記録用紙の作製》
〔分散液の調製〕
（シリカ分散液（Ａ−１）の調製）
予め均一に分散されているｐＨ３．０に調整された２０％シリカ分散液（日本アエロジル社製：アエロジル３００、１次粒径７ｎｍ）５００Ｌに、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）２０％水溶液７５Ｌ及びエタノール１０Ｌ、ホウ酸１ｇ及びほう砂２ｇを溶解した水溶液６０Ｌを添加し、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で６５０Ｌに仕上げ、ほぼ透明なシリカ分散液（Ａ−１）を得た。
【０１２４】
（シリカ分散液（Ａ−２）の調製）
上記シリカ分散液（Ａ−１）の調製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を（Ｐ−２）に代えた以外は同様にして、シリカ分散液（Ａ−２）の調製を行い、ほぼ透明なシリカ分散液（Ａ−２）を得た。
【０１２５】
【化３】
2004358877.tif 000004
【０１２６】
（シリカ分散液（Ａ−３）の調製）
上記シリカ分散液（Ａ−１）の調製において、アエロジル３００をレオロシールＱＳ−２０（トクヤマ社製：１次粒径１４ｎｍ）に代えた以外は同様にして、シリカ分散液（Ａ−３）の調製を行い、ほぼ透明なシリカ分散液（Ａ−３）を得た。
【０１２７】
（オイル分散液（Ｂ−１）の調製）
以下に記載の添加剤を混合し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で３０Ｌに仕上げた。
【０１２８】
2004358877.tif 000005
（オイル分散液（Ｂ−２）の調製）
以下に示すＡ液及びＢ液をそれぞれ加熱溶解し、５５℃でＡ液とＢ液を混合後、高圧ホモジナイザーで乳化分散し、全量を純水で３０Ｌに仕上げて、オイル分散液（Ｂ−２）を調製した。
【０１２９】
2004358877.tif 000006
（オイル分散液（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）の調製）
オイル分散液（Ｂ−１）の調製において、ポリブタジエン（日本曹達（株）製；Ｂ−２０００）の代わりに、他の本発明に係る分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を同量用いて、下記オイル分散液を調製した。
【０１３０】
オイル分散液（Ｂ−３）：Ｐｏｌｙ  Ｉｐ（出光石油化学（株）製：数平均分子量２５００）
オイル分散液（Ｂ−４）：Ｂ−３０００（日本曹達（株）製：数平均分子量３０００）
オイル分散液（Ｂ−５）：Ｐｏｌｙｏｉｌ  １１０（日本ゼオン（株）製：数平均分子量１６００）
オイル分散液（Ｂ−６）：Ｅ−１０００−８（新日本石油化学社製：数平均分子量１０００）
（オイル分散液（Ｂ−７）、（Ｂ−８）の調製）
オイル分散液（Ｂ−２）の調製において、ポリブタジエン（日本曹達（株）製；Ｂ−１０００）の代わりに、他の本発明に係る分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を同量用いて、下記オイル分散液を調製した。
【０１３１】
オイル分散液（Ｂ−７）：Ｍ−１０００−２０（新日本石油化学社製：数平均分子量約１０００）
オイル分散液（Ｂ−８）：Ｐｏｌｙ−ｂｄ  Ｒ４５ＨＴ（出光石油化学（株）製：数平均分子量２８００）
〔インク吸収層塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、４０℃で撹拌しながら、以下に記載の各添加剤を順次混合し、各塗布液を作製した。
【０１３２】
2004358877.tif 000007
【０１３３】
2004358877.tif 000008
【０１３４】
2004358877.tif 000009
【０１３５】
2004358877.tif 000010
【０１３６】
上記調製した各塗布液は、調製後に２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３７】
〔記録用紙の作製〕
（記録用紙１の作製：比較例）
上記調製した４０℃の各塗布液を、下記の湿潤膜厚となる塗布条件で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１３８】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：４０μｍ
尚、上記紙支持体は幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１３９】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン−アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１４０】
インク受容層塗布液を、上記支持体上に塗布した後、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンにて２０〜４０℃の温風を６〜７分間吹付けて乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録用紙１を得た。
【０１４１】
（記録用紙２の作製：本発明）
記録用紙１の作製において、第３層にジルコゾールＺＡ（第一稀元素化学工業（株）製；酢酸ジルコニル水溶液）を０．５ｇ／ｍ２の塗布量となるように水で希釈し添加した。この塗布液を同様に塗布して記録用紙２を作製した。
【０１４２】
（記録用紙３の作製：本発明）
記録用紙２の作製において、全層塗布液に尿素１０％水溶液を各々３６ｍｌ添加した。この塗布液を同様に塗布して記録用紙３を作製した。
【０１４３】
（記録用紙４の作製：本発明）
記録用紙３の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）の代わりにオイル分散液（Ｂ−３）を使用し、更にジルコゾールＺＡを硫酸マグネシウムに変更した以外は同様にして、記録用紙４を作製した。
【０１４４】
（記録用紙５の作製：本発明）
記録用紙３の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）をスチレンブタジエンラテックス（日本ゼオン（株）製：Ｌｘ４３８Ｃ）に代えた以外は同様にして記録用紙５を作製した。
【０１４５】
（記録用紙６の作製：比較例）
記録用紙１の作製において、第１層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）を添加せず、更に硫酸マグネシウムを０．５ｇ／ｍ２の塗布量となるように水で希釈し添加した。この塗布液を同様に塗布して記録用紙６を作製した。
【０１４６】
（記録用紙７の作製：本発明）
記録用紙１の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）の代わりにオイル分散液（Ｂ−４）を使用し、更に第３層にポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学（株）製：タキバイン＃１５００（ＰＡＣ））を０．５ｇ／ｍ２の塗布量となるように水で希釈し添加し、第３、４層用塗布液に尿素１０％水溶液を各々３６ｍｌ添加した。この塗布液を同様に塗布して記録用紙７を作製した。
【０１４７】
（記録用紙８の作製：本発明）
記録用紙３の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）を（Ｂ−５）に代えた以外は同様にして記録用紙８を作製した。
【０１４８】
（記録用紙９の作製：本発明）
記録用紙４の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−３）の代わりにオイル分散液（Ｂ−６）を使用した以外は同様にして記録用紙９を作製した。
【０１４９】
（記録用紙１０の作製：本発明）
記録用紙７の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−４）の代わりにオイル分散液（Ｂ−７）を使用した以外は同様にして記録用紙１０を作製した。
【０１５０】
（記録用紙１１の作製：本発明）
記録用紙１の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）の代わりにオイル分散液（Ｂ−２）を使用し、全層塗布液に尿素の１０％水溶液を各々３６ｍｌ添加した。この塗布液を同様に塗布して記録用紙１１を作製した。
【０１５１】
（記録用紙１２の作製：本発明）
記録用紙１１の作製において、第１、２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−２）を（Ｂ−８）に代えた以外は同様にして記録用紙１２を作製した。
【０１５２】
（記録用紙１３の作製：本発明）
記録用紙３の作製において、第１層、第２層用塗布液のオイル分散液（Ｂ−１）の代わりにオイル分散液（Ｂ−２）を使用した以外は同様にして、記録用紙１３を作製した。
【０１５３】
（記録用紙１４の作製：本発明）
記録用紙３の作製において、シリカ分散液（Ａ−２）をシリカ分散液（Ａ−３）に代え、第３層用塗布液のジルコゾールＺＡをタキバイン＃１５００（多木化学（株）製：ＰＡＣ）に代えた以外は同様にして記録用紙１４を作製した。
【０１５４】
（記録用紙１５の作製：本発明）
記録用紙７の作製において、カチオン性ポリアミド樹脂（ＷＳ５５２）を除いた以外は同様にして記録用紙１５を作製した。
【０１５５】
（記録用紙１６の作製：本発明）
記録用紙３の作製において、オイル分散液（Ｂ−１）を第１層、第２層用塗布液ではなく、第３層、第４層用塗布液に添加した以外は同様にして記録用紙１６を作製した。
【０１５６】
各記録用紙の構成の詳細を表１に示した。
〔記録用紙の各特性評価〕
上記作製した各記録用紙について下記の各評価を行った。
【０１５７】
（ガス褪色性）
上記作製した各記録用紙について、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９７０Ｃを用いてＣ（シアン）のベタ画像を印字し、３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で４８時間処理を行い、ガス褪色性を評価した。ガス褪色性は初期濃度の残存率で示した。
【０１５８】
（インク吸収性）
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−９５０Ｃを用いて青のベタ印字を行い、その印字部を目視観察し、下記の基準によりインク吸収性の評価を行った。
【０１５９】
◎：印字部に印字ムラが無い。（実用上問題なし）
○：印字部にややマダラ状のムラが認められる。（実用上問題なし）
△：印字部にかなりマダラ状のムラが認められる。（実用上問題あり）
×：印字部がほとんどマダラ状のムラである。（実用上問題あり）
（ひび割れ）
塗布面を目視で観察し、ひび割れ状態を以下の基準で評価した。
【０１６０】
○：１ｍｍ以上のひび割れが０〜５個観察される。（実用上問題なし）
△：１ｍｍ以上のひび割れが６〜１０個観察される。（実用上問題なし）
×：１ｍｍ以上のひび割れが１１個以上観察される。（実用上問題あり）
（紙面の着色（黄変））
各記録用紙に３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で５時間処理を行い、その後３０℃８０％で２週間保存した時の紙面を目視で観察し、下記の基準により紙面の着色の評価を行った。
【０１６１】
◎：紙面が全く変色していない。（実用上問題なし）
○：紙面がかすかに変色している。（実用上問題なし）
△：紙面がやや変色（黄変）している。（実用上問題あり）
×：紙面がほとんど変色（黄変）している。（実用上問題あり）
以上の結果を表１に示した。
【０１６２】
【表１】
2004358877.tif 000011
【０１６３】
上表の結果より、本発明の構成の試料は、比較例に対しガス褪色性、インク吸収性、ひび割れ、紙面の着色（黄変）に優れていることが分かる。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明により、プリント画像の褪色防止効果が高く、インク吸収性が良好で、塗布時にひび割れが起きない、紙面の着色（黄変等）防止に優れたインクジェット記録用紙を提供することができる。