(57)【要約】【課題】厚さが規制され優れた高周波特性を必要とする高速、高周波回路などの用途に極めて好適に使用できるシート状成形体および積層体を得る。【解決手段】球状多孔質材料に被覆層を形成したコア／シェル構造の球状粒子からなり、最大粒子径が１０μｍ以下、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下、該球状粒子を熱硬化性樹脂に配合してシート状に成形した後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した該シートの比誘電率から算出される比誘電率が、周波数１ＧＨｚの条件で２．５以下であるフィラー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状多孔質材料に被覆層を形成したコア／シェル構造の球状粒子からなり、最大粒子径が１０μｍ以下、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下、該球状粒子を熱硬化性樹脂に配合してシート状に成形した後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した該シートの比誘電率（εａｖ）から下記式１を用いて算出される比誘電率（εＦ）が、周波数１ＧＨｚの条件で２．５以下であるフィラー。
εＦ＝εａｖ・εＥ・ＶＦ／（εＥ−εａｖ・ＶＥ）  …（１）
ただし、式１において記号の意味は次の通り。
εＥ；熱硬化性樹脂の比誘電率、
ＶＥ；シート中の熱硬化性樹脂の体積分率、
ＶＦ；シート中の球状粒子の体積分率。
【請求項２】
球状多孔質材料が、二酸化ケイ素を８０質量％以上含有する請求項１に記載のフィラー。
【請求項３】
被覆層の厚さが、０．０１〜３μｍである請求項１または２に記載のフィラー。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のフィラーと樹脂とを、樹脂組成物に対してフィラーが５〜６０質量％になるように配合した樹脂組成物を成形してなるシート状成形体。
【請求項５】
請求項１、２または３に記載のフィラーと樹脂とを、樹脂組成物に対してフィラーが５〜６０質量％になるように配合した樹脂組成物を多孔性基材に含浸させてなるシート状成形体。
【請求項６】
請求項４または５に記載のシート状成形体を基板に積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー、特に高周波電子機器に好適に用いられるフィラー、および該フィラーを配合したシート状成形体および積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の革新は目覚ましく、電子機器の小型化は留まることを知らない。これをもたらした要因としては、実装技術の高密度化、半導体の高集積化および半導体パッケージの小形化技術が挙げられる。高集積化したデバイスは必然的に高速化し、また、高速化自体が時代の要請となっているため、コンピュータおよびその周辺機器、デジタル通信機器などのクロック周波数は民生用においてすでに数ＧＨｚが主流となっている。
【０００３】
また、高度情報化社会は、多様化するメディアの高密度媒体として通信衛星の民生利用を推進し、小形化した電子機器は移動体通信・携帯電話などの新たな需要を生み出している。これら新しいメディアは、既存の周波数割当の範囲を避けるため、また携帯無線電話には多くのチャンネルを確保する必要上、高周波域が割り当てられている。このような背景により、高周波回路を搭載した電子機器は急増している。
【０００４】
以上のような背景から、高速・高周波回路に対応できる、誘電率が低くかつ誘電正接の低い高周波特性を有する材料が求められている。従来このような目的に使用できるものとしては、一般的には空気およびその他の不活性ガスを樹脂に導入する方法が挙げられる（例えば特許文献１参照）。この場合の導入方法としては、化学発泡、ガス発泡などが知られている。
【０００５】
この技術は、独立気泡が形成し難いこと、成形時の温度に非常に厳密さが要求されること、大がかりな設備が必要になることなどの難点がある。特に、厚さが規制されかつ表面平滑性が要求される電子機器用などの用途にシート状成形体としての要求を満足するのが困難である。すなわち、気泡径の調整が難しく、表面に気泡に起因するホールが生じたり、場合によってはシートの貫通が起こり、表面の平滑性を損なったり、絶縁層としての機能に支障を来すおそれがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２６０５１号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電率化効果や低誘電正接化効果をもたらす高周波特性を備えかつ厚さが規制される用途に適した、微小径でありかつ誘電特性に優れた球状コア／シェル構造体からなるフィラー、および該フィラーを配合したシート状の成形体および積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、球状多孔質材料に被覆層を形成したコア／シェル構造の球状粒子からなり、最大粒子径が１０μｍ以下、真密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下、該球状粒子を熱硬化性樹脂に配合してシート状に成形した後、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した該シートの比誘電率（εａｖ）から下記式１を用いて算出される比誘電率（εＦ）が、周波数１ＧＨｚの条件で２．５以下であるフィラーである。
【０００９】
εＦ＝εａｖ・εＥ・ＶＦ／（εＥ−εａｖ・ＶＥ）  …（１）
ただし、式１において記号の意味は次の通り。
εＥ；熱硬化性樹脂の比誘電率、
ＶＥ；シート中の熱硬化性樹脂の体積分率、
ＶＦ；シート中の球状粒子の体積分率。
【００１０】
本発明は、さらに上記フィラーと樹脂とを、樹脂組成物に対してフィラーが５〜６０質量％になるように配合した樹脂組成物を成形してなるシート状成形体、および、上記フィラーと樹脂とを、樹脂組成物に対してフィラーが５〜６０質量になるように％配合した樹脂組成物を多孔性基材に含浸させてなるシート状成形体を提供する。
また、上記シート状成形体を基板に積層してなる積層体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるコア／シェル構造の球状粒子は、球状多孔質材料の外表面を熱可塑性樹脂などで被覆してなる材料である。該球状粒子は粒子内部に気孔を含むため比誘電率の低い材料であり、この球状粒子からなるフィラーは、シート状成形体および積層体を低誘電率化および低誘電正接化する作用を有する。
【００１２】
球状粒子の最大粒子径が１０μｍを超える場合は、多層プリント基板を構成する電気絶縁層などの、厚さが規制される用途においては、球状粒子が層厚中に収まりきれなくなり、表面欠点の発生や製品歩留の低下を招く可能性が高くなるので好ましくない。
【００１３】
球状粒子の真密度は、十分な低誘電率化効果を発揮する観点から、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。また、上記の真密度は、樹脂と混合した際に沈降を起こすことがなく均一な組成物を得る観点からも好ましい。ここで、真密度とは、粒子の質量を球状粒子の体積（気孔の体積を含む）で割った量である。
【００１４】
本発明の球状粒子は、式１を用いて算出される比誘電率が、周波数１ＧＨｚの条件で２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下である。式１は、多相材料の比誘電率に関し、コンデンサーの電極に対して層が平行でその構造はコンデンサー要素が直列に並んだものに対応する比誘電率算出式として知られる次式を書き直したものである。
【００１５】
εａｖ＝εＥ・εＦ／（εＥ・ＶＦ＋εＦ・ＶＥ）
本発明における比誘電率の測定においては、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。シート中の球状粒子の体積分率は、５〜５０％が好ましい。
【００１６】
球状粒子のコア部は、多孔質であることが必要である。多孔性の程度としては、気孔率として４０〜８５％であることが好ましい。コア部の最大粒子径は９μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
球状粒子のコア部を構成する球状多孔質材料としては、低誘電正接化効果を発現する観点から、二酸化ケイ素を８０質量％以上含有することが好ましい。二酸化ケイ素の含有量は、より好ましくは９０質量％以上である。コア部を構成する材料としては、具体的にはシリカゲルが好ましい。シリカゲルを採用する場合、細孔容積が０．５〜２．５ｃｍ３／ｇが好ましい。
【００１８】
球状粒子のシェル部を構成する被覆層は、厚さが０．０１〜３μｍであることが好ましい。被覆層の厚さが０．０１μｍに満たない場合は、シェル部がコア部を完全に被覆することが困難になり、本発明のフィラーを樹脂などに配合した場合にコア部まで樹脂が浸透して、所望の誘電率低減効果が発現しないおそれがあるので好ましくない。被覆層の厚さが３μｍを超える場合は、球状粒子内の空隙の体積分率が低くなり、球状粒子の比誘電率が高くなるおそれがあるので好ましくない。被覆層の厚さのより好ましい範囲は、０．０５〜０．５μｍである。
【００１９】
球状粒子のシェル部を構成する材料としては、コア部の外表面への被覆性に優れ、実用に際し、実質的にコア部の多孔質材料における細孔部に溶媒や樹脂が浸透しないよう遮蔽機能を有し、耐熱性および有機溶媒などに対する耐久性が高く安定性に優れ、誘電特性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、シランカップリング剤などが好適に使用される。
【００２０】
本発明におけるコア／シェル構造からなる球状粒子は、次のような方法で製造するのが好ましい。まず、コア材料を流動化させた状態下、液状のシェル材料を噴霧せしめてコア部表面を被覆し、これを熱風で処理してシェル材料を固定化する方法が挙げられる。また、シェル材料としてその粒子サイズがコア部の１／１０以下の熱可塑性樹脂とコア材料を予め混合して、コア部にシェル材料を付着させ、これを気流により分散搬送し、熱風中に供給して溶融し、コア部表面に被覆層を形成する方法などが挙げられる。
【００２１】
シリカゲルなどの吸湿性を有する材料をコア材料として用いる場合は、吸着水分による誘電特性への影響が無視できなくなる可能性があるので、事前に、焼成処理、疎水化処理などを実施しておくことが好ましい。
【００２２】
コア材料とシェル材料との配合割合は、コア材料１００質量部に対し、シェル材料が１０〜２００質量部であるのが好ましい。シェル材料が１０質量部以下の場合、シェル材料の密度にもよるがその層厚が薄くなり、被覆状態が不十分となる可能性が高くなるので好ましくない。一方２００質量部以上になると最大粒子径に対する影響が無視できなくなり、最大粒子径が１０μｍ以上になる可能性が高くなるので好ましくない。より好ましいシェル材料の配合割合は、コア材料１００質量部に対し、３０〜１５０質量部である。
【００２３】
このようにして得られたコア／シェル構造の球状粒子は、シート状成形体の樹脂組成物用フィラーとして最適である。また、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂との密着性向上などの物性改良のために、例えば、コア／シェル構造表面をシランカップリング剤により表面処理を行うことも好ましい。
【００２４】
本発明のシート状成形体において樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれもが使用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明において、樹脂組成物は、樹脂とコア／シェル構造の球状粒子からなるフィラーを必須成分とし、必要に応じ溶剤、硬化助剤、カップリング剤などが添加されて構成される。また目的を損なわない範囲で、繊維状強化材、充填材、添加剤、安定剤、難燃剤を単独でまたはそれらを併用して配合できる。
【００２７】
本発明において、樹脂組成物中におけるフィラーの配合割合としては、樹脂とフィラーの合量中に５〜６０質量％とすることが必要である。５質量％未満では、十分な低誘電率化効果および低誘電正接化効果が得られず、６０質量％以上では、均一な組成の樹脂組成物を得ることが困難となる。より好ましい配合割合は１０〜５０質量％である。
【００２８】
本発明のこのような特定されたフィラーを特定量含有するシート状樹脂組成物成形体および積層体は、成形体および積層体として優れた高周波特性を有している。すなわち、これらは低誘電率化でかつ低誘電正接化を可能とする特性を備えている。
【００２９】
具体的には、同じシート状成形体または積層体として比較して、本発明のフィラーを含有する樹脂組成物を使用して得られたものの方が、フィラーを配合しない樹脂組成物を使用して得られたものより、低誘電率化を容易に可能とし、さらに好ましくは低誘電正接化も同様に可能とする。
【００３０】
本発明において、フィラーを配合する成形体または積層体と、配合しない成形体または積層体について、誘電率および誘電正接を比較する場合、シート状成形体としては成形体同士（表面処理したものは同じ表面処理したもの同士）の、また、積層体としては積層体同士の比較を意味する。誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載された相互誘導ブリッジ法（変成器ブリッジ法）により測定される。
【００３１】
本発明において、フィラーを含む樹脂組成物からシート状成形体を作製する方法については特に限定されない。一般的には、均一な組成が得られるよう組成物を充分に撹拌、混合することが好ましい。ついで球状コア／シェル構造からなるフィラーを樹脂組成物中に均一に分散させることを目的に、高温ニーダー、スクリュー式押出混練機、同方向二軸押出機などを用いて樹脂を溶融した状態でシート状に成形することが好ましい。
【００３２】
また、多層プリント基板の積層板用などとして使用する場合、樹脂組成物を、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、アミド繊維織布、ポリエステル繊維織布、ポリエステル繊維不織布、ポリテトラフルオロエチレン不織布などおよびこれらの混抄不織布、混織布などのシート状の多孔性基材に含浸させることでシート状に成形する。紙またはフィルムなどを基材として用いてその表面に所定の樹脂組成物の被膜を施しシート状の成形体としてもよい。
【００３３】
さらに、これらのシート状成形体の１枚または複数枚を他の基板上に積層して高周波特性の優れたシート状積層体とする。この場合の基板としては、金属、セラミック、ガラス、シリコン、樹脂など、が適している。
【００３４】
本発明のシート状成形体または積層体としては、一般的には、厚さ１．０ｍｍ以下のものが特に有用であるが、薄いものでは５０μｍ以下のフィルム状のものでもよく、また厚いものでは２．０ｍｍ程度の積層体としてもよい。
【００３５】
また本発明のシート状成形体および積層体は、低誘電率化効果および低誘電正接化効果のみにならず、軽量化効果、断熱効果、耐熱効果、遮音効果、光散乱効果、耐衝撃性などをもたらす様々な機能も有しているので、樹脂組成物の使用目的に応じて種々の複合効果を発揮する幅広い用途を持つシート状成形体として使用できる。
【００３６】
【実施例】
［例１（実施例）］
コア材料として、平均粒子径４．０μｍ、最大径８．２μｍ、細孔容積１．９５ｃｍ３／ｇの多孔質球状シリカを予め８００℃で一時間焼成処理した後、該多孔質シリカ焼成品１００重量部を流動層に供給して流動分散させた状態で、熱溶融させたポリプロピレン３０重量部をスプレーノズルで噴霧し、多孔質シリカ表面に担持させた。更に、ポリプロピレンを担持させた多孔質シリカを熱風気流中に供給して加熱処理することにより、多孔質シリカ表面に緻密なポリプロピレン層を形成したコア／シェル構造体を得た。
【００３７】
該コア／シェル構造体の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれも球状で、最大粒子径は約８．５μｍであった。サンプルをＥＳＣＡで解析したところ、表面がポリプロピレンで完全に被覆されていることが判明した。次いで、該コア／シェル構造体の粒度をレーザー散乱式粒度測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＨＲＡ  モデル９３２０−Ｘ１００、以下においても同じ）で測定したところ、平均粒子径は４．２μｍであった。また乾式自動密度計（島津製作所社製、商品名アキュピック１３３０、以下においても同じ）で測定した真密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３８】
ついで、エポキシ樹脂としてエピコート１５２（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１７５）１００質量部に、テトラヒドロ無水フタル酸８５質量部、イミダゾール系硬化剤１質量部を溶解したものに、上記コア／シェル構造体からなるフィラーを３５質量部配合し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、注型法によりエポキシ樹脂硬化物を作成し、比誘電率および誘電正接測定用として１０ｃｍ角、３ｍｍ厚のシート状に切り出し試験片とした。また比較用として、エポキシ樹脂としてエピコート１５２（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１７５）１００質量部に、テトラヒドロ無水フタル酸８５質量部、イミダゾール系硬化剤１質量部からなる樹脂組成物を作成し、比誘電率および誘電正接測定用として１０ｃｍ角、３ｍｍ厚のシート状に切り出し試験片とした。
【００３９】
得られた比誘電率および誘電正接測定用シートの両面に導電銀ペーストを塗布し、誘電率および誘電正接を日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）に準拠して測定（以下、同じ）した。比較用のエポキシ樹脂組成物の測定結果は、真密度１．２５ｇ／ｃｍ３、比誘電率は３．３０、誘電正接は０．０１６であった。また、上記コア／シェル構造体からなるフィラーを３０質量部配合した樹脂組成物の測定結果は、比誘電率は２．７５、誘電正接は０．０１１であった。複合誘電率の式を用いて算出した、該球状中空粒子の比誘電率は１．９０であった。
【００４０】
［例２（比較例）］
例１に記載された、平均粒子径４．０μｍ、最大径８．２μｍ、細孔容積１．９５ｃｍ３／ｇの多孔質球状シリカを８００℃で一時間焼成処理したものをフィラーとして使用した。
【００４１】
例１と同様にしてエポキシ樹脂としてエピコート１５２（油化シェル社製、エポキシ当量１７５）１００質量部に、テトラヒドロ無水フタル酸８５質量部、イミダゾール系硬化剤１質量部を溶解したものに、上記のフィラーを３５質量部配合し樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、注型法によりエポキシ樹脂硬化物を作成し、比誘電率および誘電正接測定用として１０ｃｍ角、３ｍｍ厚のシート状に切り出し試験片とした。
【００４２】
得られた比誘電率および誘電正接測定用シートの両面に導電銀ペーストを塗布し、誘電率および誘電正接を例１と同様にして測定したところ、誘電率は３．３２、誘電正接は０．０１１であった。複合誘電率の式を用いて算出した、該多孔質シリカ焼成品の比誘電率は３．５０であった。
【００４３】
［例３（実施例）］
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（旭硝子社製、商品名アフロンＰＦＡ  Ｐ−６２Ｘ、密度２．１０ｇ／ｃｍ３）１００質量部に、例１のコア／シェル構造体からなるフィラー１５質量部を添加し、同方向二軸押出機を使用し、シリンダー温度３５０℃、圧力１００ＭＰａの条件で、ペレットを作成した。さらに、このペレットを３７０℃、０．５ＭＮの荷重で２０ｃｍ角、１ｍｍ厚のシートに圧縮成形し、両面をアルミニウム蒸着（厚さ０．１μｍ）した。このシート状成形体の比誘電率は２．０３、誘電正接は０．０００２であった。
【００４４】
［例４（比較例）］
微小中空ガラス球状体を使用しなかったこと以外は、例３と同様にして２０ｃｍ角、１ｍｍ厚の両面アルミニウム蒸着したシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の誘電率は２．１０、誘電正接は０．０００３であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のフィラーは、低誘電率化および低誘電正接化が可能なフィラーであり、該フィラーを特定量配合した樹脂組成物からなるシート状成形体および積層体は、厚さが規制され優れた高周波特性を必要とする高速、高周波回路などの用途に極めて好適に使用できる。
【００４６】
また、本発明のフィラーを配合したシート状成形体および積層体などの樹脂組成物は、電子・電気部品、半導体分野などの絶縁材料、樹脂封止用材料、積層板用などの分野でも好適に使用できる。