(57)【要約】【課題】高周波領域における誘電正接が小さい絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびそれを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】次の（１）〜（３）のいずれかの組成を含んでなることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。（１）下記（ａ）および（ｂ）からなり、（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成（２）下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）の含有割合が５〜６５モル％の範囲で構成されてなる組成（３）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（ｂ）ｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルが、次の（１）〜（３）のいずれかの組成を含んでなることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
（１）下記（ａ）および（ｂ）からなり、（ａ）および（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成
（２）下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が５〜６５モル％の範囲で構成されてなる組成
（３）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｂ）ｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
【請求項２】
（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位および／または５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
【請求項３】
更に、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル酸に由来する構造単位、４−ヒドロキシ−３’−ビフェニル酸に由来する構造単位および３−ヒドロキシ−４’−ビフェニル酸に由来する構造単位からなる群より選ばれる１種以上を含んでなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル。
【請求項４】
（Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とすることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）液晶性芳香族ポリエステル７５．０〜９９．９重量％と、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体２５．０〜０．１重量％とを溶融混練して得られたことを特徴とする請求項４記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは請求項４〜６のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは請求項４〜６のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる発泡絶縁体。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは請求項４〜６のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁フィルム。
【請求項１０】
インフレーション成形法により得られたことを特徴とする請求項９記載の絶縁フィルム。
【請求項１１】
超臨界発泡法により得られたことを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の絶縁フィルム。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の絶縁フィルムを用いてなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーターやトランス等の絶縁体やプリント配線基板等の電子回路基板等の絶縁体に好適に用いられる、芳香族液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報処理や無線通信分野において省電力化は重要な課題となっている。
例えば、情報処理等に伴う高周波・大容量の電気信号の送受信等により、電子回路基板は発熱する傾向にあるが、発熱に伴う消費電力量は無視できないものとなりつつある。
一般に電子回路基板の成形材料の誘電正接が小さいほど発熱量が減少し、発熱に伴う消費電力量を抑えることができる。この点に着目した例として、低誘電正接の成形材料として液晶性芳香族ポリエステルを用いることが知られている。実際に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位とからなる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位の含有割合がおよそ７０〜８０モル％の組成を有する液晶性芳香族ポリエステルが提案されていて（特許文献１の参考例および非特許文献１）、その高周波領域における誘電正接は０．００２５と大きいことも知られている（特許文献１の参考例）。
しかしながら、この様に誘電正接が大きい場合、高周波領域における発熱等に伴う消費電力が大きくなることから、より消費電力の少ない、すなわち、高周波領域における誘電正接の小さい材料が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９３９６３号公報
【非特許文献１】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１３，Ｐ９０１−９１９（１９８６）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電正接の小さい絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびそれを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の割合で含有する液晶性芳香族ポリエステルが、高周波領域で著しく小さい誘電正接値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［１］２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステルであって、該ポリエステルが、次の（１）〜（３）のいずれかの組成を含んでなることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルに関するものであり、
（１）下記（ａ）および（ｂ）からなり、（ａ）および（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成
（２）下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が５〜６５モル％の範囲で構成されてなる組成
（３）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｂ）ｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
［２］（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位および／または５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする上記［１］に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルに関するものであり、
［３］更に、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル酸に由来する構造単位、４−ヒドロキシ−３’−ビフェニル酸に由来する構造単位および３−ヒドロキシ−４’−ビフェニル酸に由来する構造単位からなる群より選ばれる１種以上を含んでなることを特徴とする上記［１］〜［２］のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルに関するものであり、
［４］（Ａ）上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とすることを特徴とする絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは［４］に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁体に関するものであり、
［６］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルまたは［４］に記載の絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物からなる絶縁フィルムに関するものであり、
［７］上記［６］に記載の絶縁フィルムを用いてなることを特徴とする回路基板に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルについて説明する。
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルは、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を含んでなる液晶性芳香族ポリエステルであるが、中でも、下記の（１）〜（３）のいずれかの組成を含んでなるものである。
（１）下記（ａ）および（ｂ）からなり、（ａ）および（ｂ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成
（２）下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が５〜６５モル％の範囲で構成されてなる組成
（３）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が３０〜９０モル％の範囲で構成されてなる組成
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｂ）ｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
【０００８】
まず、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルが（１）の組成を含む場合について説明する。
上記（１）は（ａ）および（ｂ）からなるものであるが、（ａ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を意味し、該構造単位には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
また（ｂ）はｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を意味し、該構造単位には、上記の場合と同様に、ｍ−ヒドロキシ安息香酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ｍ−ヒドロキシ安息香酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
上記（ａ）および（ｂ）の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｍ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位等を例示することができる。
（ａ）の含有割合は、（ａ）および（ｂ）の合計モル数に対し、通常３０〜９０モル％の範囲であり、該含有割合が５５〜８５モル％の範囲であればなお好ましい。（ａ）の含有割合が３０モル％未満であると、高周波（１ＧＨｚ以上）での誘電正接が０．００２を超える場合があり好ましくない。また、（ａ）の含有割合が９０モル％より多いと得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が十分でない場合があり好ましくない。
【０００９】
次に、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルが（２）の組成を含む場合について説明する。
上記（２）は（ａ）および（ｃ）からなるものであるが、（ａ）については先に説明した場合と同様である。（ｃ）は１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位からなるものであり、具体的には、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を挙げることができる。
（ｃ）の１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位には、（ａ）の場合と同様に、ヒドロキシナフトエ酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ヒドロキシナフトエ酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
上記（ａ）および（ｃ）の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を例示することができる。
上記（２）における（ａ）の含有割合は、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対し、通常５〜６５モル％の範囲であるが、好ましくは２０〜３５モル％の範囲である。（ｃ）の含有割合は、該合計モル数に対し、通常９５〜３５モル％の範囲であるが、好ましくは８０〜６５モル％の範囲である。（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位からなる場合には、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有割合は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計モル数に対し、１〜２０モル％の範囲であれば好ましい。
（ａ）の含有割合が６５モル％を超えると、高周波（１ＧＨｚ以上）での誘電正接が０．００２を越えることがあり好ましくない。また、（ａ）の含有割合が５モル％未満であると、得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が不十分な場合があり好ましくない。
【００１０】
次に、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルが（３）の組成を含む場合について説明する。
上記（３）は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなるものであるが、（ａ）〜（ｃ）については先に説明した場合と同様である。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を例示することができる。
上記の（ａ）の含有割合は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対し、通常３０〜９０モル％の範囲であるが、５５〜８５モル％の範囲であればなお好ましい。（ｂ）および（ｃ）の含有割合は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対し、通常７０〜１０モル％の範囲であるが、４５〜１５モル％の範囲であればなお好ましい。（ｃ）の含有割合は、（ｂ）および（ｃ）の合計モル数に対し、１〜２０モル％の範囲であれば好ましい。
（ａ）の含有割合が３０モル％未満であると、高周波（１ＧＨｚ以上）での誘電正接が０．００２を超える場合があり好ましくない。また、（ａ）の含有割合が９０モル％より多いと得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が十分でない場合があり好ましくない。
【００１１】
更に、本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルに含まれる構造単位には、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニル酸に由来する構造単位、４−ヒドロキシ−３’−ビフェニル酸に由来する構造単位、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニル酸に由来する構造単位等の１種以上を含有させることができる。
なお、本発明の目的を損なわない範囲内において、本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルの構造単位には、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物類に由来する構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類に由来する構造単位等を含有させることもできる。
【００１２】
本発明で使用する液晶性芳香族ポリエステルは公知の方法により製造することができる。例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている公知の方法等により、通常４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する該液晶性芳香族ポリエステルを製造することができる。
液晶性芳香族ポリエステルの製造の際に、芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体等を使用することにより、先に説明した構造単位を液晶性芳香族ポリエステルに導入することができる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体として、該芳香環の水素がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを用いても良い。環境問題等の見地から使用後の焼却の排気等を考慮する分野では、該液晶性芳香族ポリエステルの中でも、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶性芳香族ポリエステルが好ましく用いられる。
【００１３】
次に、本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物について説明する。
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を例示すると、例えば、具体的には、（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルおよび（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体とを含んでなる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物等を例示することができる。中でも、（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルを連続相とし、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散層とする液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物が低誘電正接に優れる絶縁材料として好ましい。芳香族ポリエステルが連続相でなくなると、耐熱性、低誘電正接性等が損なわれることがあり好ましくない。
【００１４】
上記の成分（Ｂ）は、液晶性芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に限定はなく、具体的には、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００１５】
共重合体（Ｂ）において、このような液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を共重合体中に導入する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００１６】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば下記一般式
2004250620.tif 000002
（式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−または
2004250620.tif 000003
を表す。）
で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルまたは不飽和カルボン酸グリシジルエステルと不飽和グリシジルエーテルとの組み合せが好ましく用いられる。
【００１７】
ここで不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等を挙げることができる。
【００１８】
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００１９】
共重合体（Ｂ）においては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。この場合、詳細な機構は明らかではないが、（メタ）アクリル酸エステルを加えることで、共重合体全体の耐熱性、加工性を向上させることが出来る。
【００２１】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコール類が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート類を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記の共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単位が１０〜９０重量％、エチレン単位が１０〜９０重量％および（不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル）単位が０．１〜３０重量％の範囲で構成されてなる組成が好ましく、さらには（メタ）アクリル酸エステル単位が２０〜８０重量％、エチレン単位が２０〜８０重量％および（不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル）単位が０．５〜２０重量％の範囲で構成されてなる組成が好ましい。なお、共重合体（Ｂ）は、エチレンが多い系では熱可塑性樹脂に近く、エチレンが少ない系ではエラストマーに近い挙動を示す傾向がある。
【００２３】
該共重合体は、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報等に記載された方法であり、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ２以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００２４】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶性芳香族ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００２５】
また、共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい
【００２６】
本発明に使用する共重合体（Ｂ）は、環境問題等の見地から使用後の焼却などの排気を考慮し、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
かかる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、液晶性芳香族ポリエステル（Ａ）７５．０〜９９．９重量％および液晶性芳香族ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）２５．０〜０．１重量％を含有するものであり、好ましくは液晶性芳香族ポリエステル（Ａ）８７．０〜９９．０重量％および共重合体（Ｂ）２３．０〜１．０重量％を含有するものであり、さらに好ましくは液晶性芳香族ポリエステル（Ａ）９０〜９８重量％および共重合体（Ｂ）１０〜２重量％を含有する液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物である。
成分（Ａ）が７５．０重量％未満であると該組成物の１ＧＨｚでの誘電正接が０．００２を越えることがあり好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物のフィルム成形加工性が低下する場合があり好ましくない。
【００２８】
かかる液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
【００２９】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００３０】
本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物には、誘電特性、機械強度など特性を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、難燃剤などの各種添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００３１】
次に本発明の絶縁体について説明する。
本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、例えば、絶縁体等の用途に好適に用いられるが、特に回路基板用の絶縁体、具体的には高周波、高速型回路基板用等の絶縁体として好適に用いられる。
本発明の絶縁体に用いられる液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、通常、１ＧＨｚの周波数の正弦波電圧を加えた場合の比誘電率が１．１〜３．２であって、同条件下における誘電正接が０．０００１〜０．００２の範囲である。
さらには、本発明の液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、１ＧＨｚの正弦波電圧を加えた場合の比誘電率および誘電正接がそれぞれ１．１〜３．１および０．０００１〜０．００１８の範囲にあることが好ましく、それぞれ１．１〜３．０および０．０００１〜０．００１５の範囲にあればさらに好ましく、それぞれ１．１〜３．０以下および０．０００５〜０．００１の範囲にあればなお好ましい。１ＧＨｚにおける比誘電率が３．２を越えると、例えば本発明の液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を回路基板の絶縁体として用いた場合に、信号伝達速度が十分でない場合があり好ましくない。同様に、１ＧＨｚでの誘電正接が０．００２を越えると、回路作動時の発熱が大きく、消費電力の増大や回路作動が不安定になる恐れがあり好ましくない。
【００３２】
本発明の絶縁体としての形状には特に制限は無いが、一例を挙げると、例えば電気・電子用途の各種部品に代表される直方体や球状体等の形状やこれらの組み合せの形状、フィルム、シート、板等の形状等が挙げられる。
【００３３】
次に本発明の絶縁体の製造方法について説明する。
本発明の絶縁体は射出成形、熱プレス、打ち抜き成形、発泡成形、インフレーション成形等の方法により製造することができる。また、発泡体を絶縁体として得ることができる製造方法も好ましく用いられる。誘電率をより小さくすることが求められる用途には発泡体によるフィルム、シート、板状の絶縁体が好ましく用いられる。発泡体を絶縁体として得ることにより誘電率の低い気体（酸素や二酸化炭素）を樹脂内に取り込むことができ、該絶縁体の誘電率を低くすることが期待でき好ましい。発泡体を得るための方法は、発泡剤の配合による方法、超臨界ＣＯ２に浸漬して除圧後発泡させる超臨界発泡による方法などが挙げられるが、該成形体中の気泡のサイズをより微細にする目的で超臨界発泡法が好ましく用いられる。
【００３４】
超臨界発泡の方法は一般に知られている方法（例えば成型加工  １３（２）２００１  ８３頁）を用いることができるが、気泡径などをそろえるために、熱、圧力、冷却方法などの後処理の条件を適宜選択することができる。
【００３５】
本発明の絶縁体はフィルム状の形状とした絶縁フィルムが好ましく用いられるが、この様な絶縁フィルムを得る方法としては、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、熱プレス法、またはカレンダもしくはロールを用いた成形法等、一般的に熱可塑性樹脂やその組成物に用いられる方法等等を挙げることができる。中でもＴダイ法、インフレーション成形法による製造方法が好ましく、インフレーション成形法であればなお好ましい。
先に説明した（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルと（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体による液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を成形する際には、インフレーション成形法が好ましく用いられる。その際のブロー比（ＴＤ延伸比）は通常２．０以上１０未満である。ブロー比が２．０未満であると得られた絶縁フィルムのＴＤ方向の強度が十分でない場合があり、１０以上であると、安定した厚みの絶縁フィルムが得られない場合があり好ましくない。この様にして得られた絶縁フィルムは回路基板等の用途に好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【００３７】
［物性の測定法］
流動温度（ＦＴ）：溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター（株式会社島津製作所製  高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表した。
【００３８】
光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行なった。
【００３９】
誘電率測定：厚さ２ｍｍの試験片を用いて、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより１ＧＨｚの正弦波電圧を加えて測定した。
【００４０】
水蒸気バリア性：ＪＩＳ  Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度３５℃、相対湿度９０％の条件で水蒸気透過度を測定した。単位はｇ／ｍ２・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
【００４１】
吸湿率：プレスによって得られた板状サンプル、または、インフレーション成形によって得られたフィルムを、熱風オーブン中、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後の質量をＡ、この加熱後のサンプルを、２０℃、７０％ＲＨに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、２４時間後経過したあとの質量をＢとし、次式により吸湿率を測定した。
吸湿率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×１００
【００４２】
実施例１（液晶性芳香族ポリエステルＡ−１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４０．８ｇ（１．０２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４４７．４ｇ（２．３８モル）及び無水酢酸  ３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２６１℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２７０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
2004250620.tif 000004
＝３０：７０
Ａ−１を２８５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０４％であった。
１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率３．０、誘電正接０．０００７５と非常に良好な値が得られた。
【００４３】
実施例２（液晶性芳香族ポリエステルＡ−２）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８１．５ｇ（２．０４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２５５．７ｇ（１．３６モル）及び無水酢酸  ３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２５４℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２６５℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の構造単位およびその比率は次の通りである。
2004250620.tif 000005
＝６０：４０
Ａ−２を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０３％であった。また、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．９５、誘電正接０．００１２と非常に良好な値が得られた。
【００４４】
実施例３（液晶性芳香族ポリエステルＡ−３）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７５．４ｇ（２．７２モル）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸９３．８ｇ（０．６８モル）及び無水酢酸  ３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下３００℃で１０時間保持し、固相で重合反応を進め、流動温度が２８８℃の粒子状の全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−３と略記する。このポリマーは加圧下で３０５℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−３の構造単位およびその比率は次の通りである。
2004250620.tif 000006
＝８０：２０
Ａ−３を３２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０３％であった。１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．８０、誘電正接０．００１４と非常に良好な値が得られた。
【００４５】
実施例４
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．０／３（重量比）、ＭＦＲ＝９．０ｇ／分の共重合体を得た。以下該共重合体をＢ−１と略称することがある。
実施例２の操作を繰り返して得た  Ａ―２  ９５．０重量％およびＢ−１  を５．０重量％となるように混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２７５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。得られたペレット（Ｐ−１と略称することがある）は加圧下で２８８℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットの流動温度は２７６℃であった。
次に、得られたペレットを、円筒ダイを備えた直径３０ｍｍの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径３０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度２７５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、続いて冷却させた後、ニップロールに通して引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得た。
この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率（引き取り速度／円筒ダイスからの樹脂吐出速度）を５．２、ブロー比（膨張した筒状フィルムの直径／ダイスの直径）を２．０としたフィルムの実測平均厚さは１００μｍであった。以下、このフィルムをＧ−１と略記する。吸水率は０．０４％、水蒸気透過度は０．２ｇ／ｍ２・２４ｈｒと非常に良好であった。
Ｇ−１を、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．９０、誘電正接０．００１５と非常に良好な値が得られた。
【００４６】
実施例５
Ａ−２を市販の炭酸系発泡剤１重量部と共に池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０で、２７５℃、１００ｒｐｍで溶融混練した。得られたペレットは既に発泡状態であった。そのペレットを、発泡部を潰さないようにスペーサーを用いた熱プレス法により２８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．４５、誘電正接０．００１４と非常に良好な値が得られた。
【００４７】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６７ｇ（１．２１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８４．６ｇ（０．４５モル）および無水酢酸１８６ｇ（１．８２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＤ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＤ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
2004250620.tif 000007
＝７３：２７
Ｄ−１を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．８５、誘電正接０．００２３であった。
【００４８】
比較例２
ｐ−アセトキシ安息香酸８３０ｇ（６モル）、テレフタル酸２４９ｇ（１．５モル）、イソフタル酸８３ｋｇ（０．５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５４５ｇ（２．０２モル）無水酢酸  １１２３．５ｇ（１１モル）を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、反応系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。
これを更に窒素ガス雰囲気下に２９０℃で６時間処理することによって固層で重合反応を進め、流動温度が３２４℃の粒子状の下記構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下、該液晶ポリエステルをＣ−１と略記する。このポリマーは、加圧下で３３５℃以上で光学異方性を示した。液晶性芳香族ポリエステルＣ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
【００４９】
2004250620.tif 000008
＝６０：１５：５：２０
Ｃ−１を、  ３３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率は３．０、誘電正接は０．００４５であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって、極めて良好な低誘電正接を有する液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物を絶縁材料用途に提供することができる。