(57)【要約】　　　（修正有）【課題】充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極１と、負極２と、非水電解質とを備え、前記負極２として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いる非水電解質二次電池であって、薄膜が、電気メッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法等の薄膜形成法により形成されている非水電解質二次電池とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記薄膜が、薄膜形成法により形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記薄膜形成法が、電気メッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スパッタリング法、溶射法及び真空蒸着法からなる群から選択された１種類である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記薄膜の平均膜厚が、０．１〜１００μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記集電体が、発泡状金属及び繊維状金属焼結体からなる群から選択された１種類から構成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記発泡状金属及び前記繊維状金属焼結体が、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含む金属からなる請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウムと合金を形成することが可能な元素が、ケイ素、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスからなる群から選択された１種類である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極の厚さが０．０５〜１０ｍｍであり、その空隙率が２０〜６０％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属を活物質とする電池は、高いエネルギー密度を有する高性能の電池として注目されている。その中でも、リチウム電池は特に高いエネルギー密度を有し、貯蔵性などの信頼性においても優れているため、既に一次電池として小型の電子機器の電源に広く用いられている。また、最近では、小型携帯用電気機器の普及に伴い、充電して繰り返し使えるリチウム二次電池の需要が急増している。
【０００３】
このリチウム二次電池の負極材料には、例えば、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料にリチウムを吸蔵させた炭素質材料などが使用されている。
【０００４】
リチウム金属やリチウム合金を負極に用いた非水電解質二次電池では、高エネルギー密度の電池が得られるが、充放電サイクルの進行に伴いリチウムの溶解と析出が繰り返され、その際に析出した活性なリチウムが電解液の溶媒と反応するため、充放電可能なリチウムが失われて負極の充放電効率が低下するという問題がある。さらに、リチウムはデンドライト（樹枝状結晶）として析出するため、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡を招く危険性がある。
【０００５】
このため、リチウム金属やリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なコークス又はガラス状炭素等の非晶質炭素、天然又は人造の黒鉛等の炭素材料を負極材料として用いることが行われている。例えば、特開平１−２０４３６１号公報、特開平２−６６８５６号公報、特開平４−２４８３１号公報、特開平５−１７６６９公報などには、この炭素材料を負極材料として使用することにより、リチウム二次電池にサイクル耐久性を付与することが記載されている。
【０００６】
しかし、上記炭素材料を負極材料として使用した負極の理論容量は、例えば黒鉛では３７２ｍＡｈ／ｇであり、最近の携帯機器用電池における高容量化の要請には不十分である。そこで、最近ではリチウムと合金を形成することが可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等からなる負極材料が注目を集めている。例えば、特開平７−２９６０２号公報には、ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦５）を負極材料として用いた非水電解質二次電池が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムと合金を形成することが可能な元素からなる負極材料は、上記のような炭素材料に比べて高容量化が可能であるが、充放電サイクルによる負極材料の膨張・収縮が大きく、これにより負極内の導電性ネットワークが破壊されて容量が著しく低下したり、内部抵抗が増大したりする問題がある。また、負極合剤を金属箔に塗布する従来の方式で作製した負極では、負極材料の膨張・収縮が大きいために負極そのものが厚み方向に大きく膨張し、集電体の集電性能が低下したり、負極自体が湾曲したり、又は電池缶が膨れたりするといった問題が生じる。
【０００８】
本発明は、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いている。
【００１２】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する負極材料を用いることにより、高容量化が可能である。また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を薄膜状に堆積させて形成した負極を用いることにより、充放電サイクルに伴う負極材料の微粉化や集電体からの剥離を抑制できる。さらに、三次元構造を有する集電体を用いることにより、あらかじめ電極内に任意の空隙を導入することができ、充放電サイクルを繰り返しても負極の膨張・収縮が大きくならず、また負極内部の導電性ネットワークが破壊されない。
【００１３】
リチウムと合金を形成することが可能な元素としては、例えば、ケイ素、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどが挙げられる。特に、ケイ素、錫、アルミニウムが材料コストや取り扱い上の観点から好ましい。
【００１４】
また、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料は、結晶、低結晶及びアモルファスのいずれの状態であってもよい。また、この材料は、リチウムと合金を形成することが可能な元素の単体、及びそれらの元素を含む合金又は化合物を用いることができる。例えば、ケイ素、錫、アルミニウム、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、あるいはケイ素、錫、アルミニウムなどと他の金属の固溶体又は金属間化合物などである。ケイ素やゲルマニウムを含有する材料には、例えばホウ素やリンのドープによりｎ型あるいはｐ型の半導体となって電気抵抗が大きく低下したものを用いてもよい。
【００１５】
リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して形成した薄膜は、薄膜形成法により形成されていることが好ましい。これにより、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料と集電体とを強固に固着することができ、充放電サイクルに伴う負極材料の微粉化や集電体からの剥離をより抑制できる。
【００１６】
また、その薄膜形成法は、電気メッキ法、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＰＶＤ法（物理気相蒸着法）、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法などであることが好ましい。これらによると容易に均一な薄膜の形成が可能となるからである。
【００１７】
前記薄膜は、通常均一な薄膜状あるいは微小粒子の集合堆積膜のような形態をなしており、その平均膜厚は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。この範囲内であれば、三次元構造を有する集電体内に適度の空隙を保持しつつ、十分な負極材料を電極内に確保できるからである。
【００１８】
また、前記集電体は、発泡状金属又は繊維状金属焼結体から構成されていることが好ましい。これらは、集電性能に優れているとともに負極材料の膨張・収縮に対して大きな抵抗を有しているからである。
【００１９】
前記発泡状金属及び前記繊維状金属焼結体は、ニッケル又は銅の少なくとも１種類を含む金属からなることが好ましい。これらはリチウムに対して耐食性を有しているからである。
【００２０】
通常、負極の厚さと空隙率の調整は、集電体にリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料からなる薄膜を形成したものをプレス等で圧縮して行う。電極作製時にプレスすることにより、電極の厚み方向への膨張に対して膨張抑制力を与えることができ、さらに電極内の空隙の量を任意に設定できるようになるからである。これにより、前記薄膜の膨張・収縮が大きいものとなっても電極の膨張は抑制できる。また、負極の厚さは０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。この範囲内であれば電極材料の担持量を十分に確保できるので電池容量を大きくすることができる。また、圧縮による空隙率の調整を容易にするなどの実用性を保持するため、負極の厚さは１０ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００２１】
また、電解液の含浸を容易にし、電解液を経由するイオン伝導性を高め、電池容量を向上させるため、負極の空隙率は２０〜６０％とするのが好ましく、２５〜５０％とするのがより好ましい。なお、空隙率は、空隙の占める体積÷見かけの体積×１００で表され、空隙の占める体積は水銀圧入法で測定される。
【００２２】
以下、リチウムと合金を形成することが可能な元素に錫を用いた場合を例にして本発明の負極をさらに説明する。
【００２３】
負極は、例えば、錫を発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに電気メッキして得ることができる。次いで、プレス等で圧縮し、厚さと空隙率を調整する。また、錫を発泡状金属のシートや繊維状金属焼結体のマットにスパッタリングや蒸着して作製してもよい。
【００２４】
負極中では、発泡状金属又は繊維状金属焼結体が負極材料を縛りつけているので、薄膜材料が充放電サイクルの進行によって膨張・収縮を繰り返すことがあっても、集電体との接触が保持されて負極の内部抵抗の増大が抑制され、また導電性ネットワークが崩壊することがなく電池の初期容量を保持できる。
【００２５】
また、この負極は、プレス等で好ましくは９．８〜９８０ＭＰａの圧力で圧縮してその空隙率を調整することができるので、負極の体積当たりの容量を大きくできる。また、負極中に適量の隙間を確保して電解液を容易に負極内に含浸させることができ、リチウムイオンの拡散に必要な経路が確保されるので、大電流を流したときにも負極材料の利用率が高い。さらに、充電時に前記薄膜が膨張しても、その空隙が膨張体積分を埋め合わせることが出来るため、電極の膨張を抑制できる。
【００２６】
上記発泡状金属は、連続した開孔を有する海綿状の多孔体であることが好ましい。これにより、内部抵抗が小さくなり、充放電サイクルを繰り返しても導電性ネットワークが維持されるため内部抵抗の増大も防止でき、さらに電極の膨張も抑制できる。また、発泡状金属の開孔径は、５μｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。開孔径が５μｍ以上であると、開孔部への薄膜形成が容易となり、また１．０ｍｍ以下であると、集電体である発泡状金属と負極材料との間の平均距離が大きくならず、充放電サイクルに伴う導電性ネットワークの維持が容易となって、容量低下や電極の内部抵抗増加を引き起こすことがなくなるからである。
【００２７】
また、発泡状金属の開孔率は、７０〜９９．５％であることが好ましい。開孔率が７０％以上であると、開孔内に負極材料を多く堆積でき、電池の容量を十分確保できる。また、開孔率が９９．５％以下であると、発泡状金属の強度が小さくならず、負極材料を縛りつける力を維持できるからである。
【００２８】
上記発泡状金属の開孔径の場合と同じ理由によって、繊維状金属焼結体の繊維径（直径）は、１〜５０μｍであることが好ましい。繊維状金属焼結体としては、短繊維又は長繊維の焼結体が使用される。その開孔率は、発泡状金属の場合と同じ理由によって、５０〜９５％のものを使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明の負極に使用される発泡状金属や繊維状金属焼結体の材質は、ニッケル、銅、ニッケル−銅合金、ニッケル−鉄−クロム合金などのリチウムに対して耐食性を有する金属が好ましく使用される。
【００３０】
三次元構造を有する集電体にリチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成するとともに、さらに前記集電体に負極用の導電材を充填してもよい。負極用の導電材は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、又は特開昭５９−２０９７１号公報に記載のポリフェニレン誘導体などの導電性材料を使用できる。これらの導電性材料は単独でも使用できるが、複数の導電性材料を混合して使用することもできる。
【００３１】
一方、本発明の非水電解質二次電池の正極には、従来の塗布方式で形成した電極を用いることが出来る。さらには、アルミニウム、チタニウム、ステンレス（ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌ）を主成分とする発泡状金属又は繊維状金属焼結体に、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料と導電材との混合物をバインダとともに充填し、その厚さが０．１ｍｍ以上で、空隙率が２０〜５０％であるものを用いることができる。
【００３２】
また、リチウムを吸蔵・放出可能な正極材料には、例えば、周期表の４属、５属、６属、７属、８属、９属、１０属、１１属、１２属、１３属及び１４属に属する金属を主体とする酸化物、複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、及びこれらの金属を主体とするオキシハロゲン化物が使用される。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、又はそれらの誘導体等の導電性高分子材料も正極材料として使用できる。
【００３３】
作動電位が高く、リチウムを吸蔵・放出する容量が大きい正極材料を使用することによって電池のエネルギー密度を高くできるので、化学式がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極材料として用いるのが好ましい。
【００３４】
なお、正極材料は通常粉末状であり、その粉末の粒子径は、電極を作製しやすく、リチウムの吸蔵と放出がスムーズに行われ、かつあまり嵩高くならないように１〜８０μｍとするのが好ましい。
【００３５】
正極は、例えば次のようにして作製される。即ち、正極材料の粉末、導電材及びバインダであるフッ素樹脂からなる混合物に、有機溶媒を加えてスラリーとし、このスラリーを金属箔上に塗布するか、あるいは発泡状金属のシート又は繊維状金属焼結体のマットに塗工し、乾燥して有機溶媒を除去する。次いで、プレス等によって圧縮し、正極の厚さと空隙率を調整する。
【００３６】
また、本発明に用いられる非水電解質は、非水系の液状電解質、ポリマー電解質のいずれも用い得るが、一般に電解液と呼ばれる液状電解質が多用されるので、以下、この液状電解質に関して「電解液」という表現で説明する。即ち、非水系の電解液は、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解しているリチウム塩とから構成されている。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１、３−プロパンサルトン、などの非プロトン性有機溶媒の１種又は２種以上を混合した溶媒を用いることができる。また、その有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩を用いることができる。中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、１、２−ジメトキシエタン及び／又はジエチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶解させた電解液が好ましい。
【００３７】
これらの非水電解質の電池内での使用量は特に限定されないが、電極材料の量や電池のサイズによって必要量を調整することができる。支持電解質であるリチウム塩の濃度も特に限定されないが、電解液１ｄｍ３当たり０．２〜３．０ｍｏｌが好ましい。この濃度の範囲内であれば、イオン伝導度が低下したり、リチウム塩が析出したりすることがないからである。
【００３８】
セパレータとしては、微孔性フィルムや不織布などが用いられるが、その材質としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用途として、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれであってもよい。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
負極は次のように作製した。まず、厚さが０．４５ｍｍのニッケルの発泡体シート（開孔率９０％、平均孔径０．２ｍｍ）に約１０μｍ厚の錫皮膜を電気メッキ法により形成した。このシートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、プレスで加圧して、その厚さを０．２ｍｍに圧縮して負極とした。この負極中に含まれる水分を完全に除くため、圧力１３Ｐａの減圧下で１２０℃にて２４時間保持して乾燥した。この負極の空隙率は５０％であった。
【００４２】
次に、正極を以下のようにして作製した。まず、ＬｉＭｎＯ２の粉末を１００質量部、導電材としてカーボンブラックを５質量部、同じく導電材として鱗片状黒鉛を５質量部、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを０．７質量部混合し、乾燥後に直径１６ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのペレット状に加圧成形し、２５０℃で加熱乾燥して正極とした。
【００４３】
セパレータは、ポリエチレン製の微孔性フィルムからなるものを用い、電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００４４】
上記負極、正極、セパレータ、電解液を用い、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。図１に示すように、正極端子を兼ねる金属外装缶４の開口端部を内方に締め付けることにより、金属外装缶４と負極端子を兼ねる封口板５及びガスケット６とで、正極１、負極２及び電解液を含浸させたセパレータ３を密閉している。なお、電解液の電極等への含浸と電池の封口は、露点がマイナス５０℃の乾燥空気雰囲気としたグローブボックス中で行った。
【００４５】
上記コイン型非水電解質二次電池を用いて以下の条件で充放電サイクル特性を調べた。即ち、充電は電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２として定電流で行い、充電電圧が４．２５Ｖに達した後、１／１０の電流密度になるまで定電圧で充電を行った。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。その結果、１サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率は、それぞれ６００ｍＡｈ／ｇ、９８％であった。放電容量は錫１ｇ当たりで算出した。また、５０サイクル目の容量保持率は５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割ることによりを算出した。
【００４６】
さらに、上記負極と金属リチウムとを組み合わせ、上記と同様の電解液とセパレータとを用いてモデルセルを作製した。このモデルセルを用いて上記負極の厚み変化を調べた。その結果、上記と同じ条件で６００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．２２ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．２ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１１０％であった。
【００４７】
（実施例２）
ニッケルの発泡体シートに代えて、プレス前の厚さが０．５ｍｍの繊維状ニッケル焼結体マット（開孔率９１％、繊維径２０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００４８】
このコイン型非水電解質二次電池の１サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ６００ｍＡｈ／ｇ、９５％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、６００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．２４ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．２ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１２０％であった。
【００４９】
（実施例３）
ニッケルの発泡体シートに代えて、プレス前の厚さが０．６ｍｍの銅の発泡体シート（開孔率９６％、平均孔径０．２ｍｍ）を用いて作製した負極（厚み０．３ｍｍ、空隙率３４％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００５０】
このコイン型非水電解質二次電池の１サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ６００ｍＡｈ／ｇ、９２％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、６００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．３３ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．３ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１１０％であった。
【００５１】
（比較例１）
ニッケルの発泡体シートに代えて、厚さ１０μｍの銅箔の片面に厚さ０．０２ｍｍの錫を電気メッキして作製した負極（空隙率０％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池とモデルセルを作製し、同様に充放電サイクル特性と負極の厚み変化を調べた。
【００５２】
このコイン型非水電解質二次電池の１サイクル目の放電容量、５０サイクル目の容量保持率はそれぞれ６００ｍＡｈ／ｇ、４０％であった。また、このモデルセルを用いた負極の充電前後の厚み変化は、６００ｍＡｈ／ｇまで充電した際の負極の厚みは０．０３２ｍｍとなり、充電前の負極の厚み０．０２ｍｍから計算すると、負極の厚みの膨張率は１６０％であった。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池の負極として、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることで、集電体が負極材料中に三次元的に広がった状態で負極材料と一体化されるので、前記薄膜の膨張・収縮が大きいものとなっても導電性ネットワークは維持され続ける。また、負極材料と集電体との間の平均距離が小さくなるため、負極の内部抵抗が小さい。したがって、負極材料のほとんどがその機能を発揮することになるため、容量の大きい電池が得られ、大電流にも耐えることができる。さらに、電極内の空隙を三次元集電体のプレス条件により任意に設定できるので、負極材料が膨張しても電極が膨張しない構造を実現できる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、三次元構造を有する集電体に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含有する材料を堆積して薄膜を形成した電極を用いることにより、充放電サイクルを繰り返しても電極の膨張・収縮が大きくならず、また電極内部の導電性ネットワークが破壊されず、電池容量が減少したり内部抵抗が増大したりしない高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコイン型非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極
２　負極
３　セパレータ
４　金属外装缶
５　封口板
６　ガスケット
【図１】
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