(57)【要約】【課題】処方中の水含有率が高い硬質ポリウレタンフォームは、低温条件下で接着不良を起こしやすい。【解決手段】ポリオール開始剤種類、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率、および水酸基価を適性に選択することにより、寸法安定性が良好で低温条件下でも接着性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡中に直接接触する面の温度が外気温と同様な条件下で、注入法によって製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて、水をポリオール１００重量部に対し２．５〜８．０重量部使用し、しょ糖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比１０〜６０：４０〜９０で重合させ、水酸基価を２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとしたしょ糖系ポリオールを、ポリオール１００重量部のうち３０〜１００重量部使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
硬質ポリウレタンフォームの密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外気温と同様な条件下で発泡される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイソシアネート、ポリオール、触媒、整泡剤、その他の助剤、および発泡剤を混合することにより得られる硬質ポリウレタンフォームは、成形加工性に優れた材料として広く使用されている。硬質ポリウレタンフォームは発泡スチロールなどの嵌め込み式の保温材と異なり、発泡中に面材等と自己接着することにより、複合的な構造材として強度が増す利点がある。また硬質ポリウレタンフォームは、注入、スプレーなど種々の発泡方法により成形することが可能で、特に大規模な設備を要することなく現場で発泡成形することができる。現在発泡剤として大量に使用されている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を使用した場合、その発泡条件は熱可塑性樹脂であるにもかかわらず比較的選択性が広い。一般に硬質ポリウレタンフォームは、発泡中に直接接触する面の温度を加温して発泡されるが、場合により例えばスプレー工法においてはその反応性が極めて高いことにより、また盛土工法においてはその容積が大きく発熱が高いことにより、寒冷な気候においても特に加温することなく発泡が行なわれている。また注入法においても、フロース注入等によるサンドイッチパネルの成形では治具を加温せず発泡が行なわれている。スプレー工法で低温下の発泡に関する特許にスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法（特許文献１〜３）等がある。
【０００３】
【特許文献１】
特許公開平５−９７９５６
【特許文献２】
特許公開平６−２２８２６０
【特許文献３】
特許公開平１１−２９９９５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＣＦＣ−１４１ｂのようなハイドロクロロフルオロカーボンはオゾン層を破壊するため２００３年末に製造中止となる。オゾン層を破壊することなく、環境特性上将来にわたり使用が可能と考えられるのは、イソシアネートと水の反応により発生する炭酸ガス、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、およびヘプタンのようなハイドロカーボン、または１，１，１，３，３，ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、および１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）のようなハイドロフルオロカーボンであるが、いずれもハイドロクロロフルオロカーボンに比し、種々の欠点を有している。
【０００５】
ハイドロカーボン発泡剤は消防法上の危険物であり、多額の設備投資を要するため、冷蔵庫のような大量生産のライン以外は不向きである。またハイドロフルオロカーボンは、従来のハイドロクロロフルオロカーボンに比し高価な選択であり、使用量をできるだけ少なくすることが望ましい。従って今後処方中の水含有率を高くした硬質ポリウレタンフォームが広く使われていくと考えられる。
【０００６】
しかし、処方中の水含有率を高くすると、イソシアネートと水の反応により生ずる尿素結合が多く生成するが、尿素結合は結合エネルギーが高く、より多くの熱を必要とするため、硬質ポリウレタンフォーム発泡時の温度が低いと重合が十分に進まず、低分子量のもろいフォームとなりやすい。この状態をフライアビリティーがあると称しているが、フライアビリティーがあると硬質ポリウレタンフォームは、接着面に対し十分自己接着せず剥離や脱落等の不具合を生ずる。
【０００７】
このため、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡の場合は、一般に発泡時に直接接触する面の温度を３５〜４５℃程度に加温して発泡されるが、場合により外気温と同様な雰囲気温度条件下で、発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡することもありえた。しかし水の多い処方の場合は、一般に４５〜５５℃程度と面の温度を高くする必要があり、外気温と同様な発泡条件下などということは極めて困難である。
【０００８】
屋外で行なわれるスプレー工法は、反応性が著しく高いため、水の多い処方においても、重合が不十分であることに起因するフライアビリティーは、比較的発生しにくい。しかし、反応速度が遅い注入法において、水の多い処方の場合、例えば屋外で行なわれる軽量盛土工法や、サンドイッチパネル、冷蔵庫、ショーケース等の芯材の注入成形等では、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡と異なり、発泡時に直接接触する面の温度を加温しないと、低温下におけるフライアビリティーによる接着不良が問題となる。温度を従来より上げようとすると、設備投資がかかり顧客に負担を強いることになるため、その解決策が求められている。
【０００９】
また、水とポリイソシアネートとの反応から生ずる炭酸ガスで発泡された硬質ポリウレタンフォームは、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂで発泡されたフォームに比べ、低密度のレベルでは寸法変化率が大きくなり寸法安定性が悪くなることが知られている。このようなフォームは常温下に放置しておくと、長期間にわたり徐々に収縮していき、最終的に製品の外観異常となる可能性がある。この原因としては、フォームの気泡中の炭酸ガスがポリウレタン樹脂膜を透過し易いため、外部に放出され易いことと相関があることが知られている。従って、処方中の水含有率の多い硬質ポリウレタンフォームは特にその傾向が著しく、寸法安定性の向上が求められている。
【００１０】
硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールの選択はこれらに大きな影響がありフォーム性能上重要である。しかし発泡剤として水を多く使用し、屋外、または外気温と同様な発泡条件下で、硬質ポリウレタンフォーム発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡しようとした場合、従来のポリオールではフライアビリティーが少なく接着性に優れ、かつ寸法変化が優れるなど、実用上要望される必要性能を十分満足する硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である。本発明はこれらの課題を解決する方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、発泡が屋外で行なわれ、または発泡中に直接接触する面を特に加温せず、その温度が外気温とほぼ同様な条件下で、注入法により発泡成形される場合において、水をポリオール１００重量部に対し２．５〜８．０重量部使用し、密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以下の実用的で低密度なとき、以下のように特定された原料を使用した処方を用いることにより、フライアビリティーが少なく接着性が良好で、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
【００１２】
本発明のポリオールは、しょ糖にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比１０〜６０：４０〜９０、望ましくは２０〜５０：５０〜８０で重合させ、水酸基価を２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとしたしょ糖系ポリオールを、ポリオール１００重量部のうち３０〜１００重量部、望ましくは５０〜１００重量部使用することを特徴とする。
【００１３】
しょ糖系ポリオールにおいて、しょ糖に重合させるアルキレンオキサイドのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比では、エチレンオキサイドが重量比１０％、望ましくは２０％以上の場合、得られた硬質ポリウレタンフォームのフライアビリティーは十分良好となり、６０％、望ましくは５０％以下の場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は十分良好となる。また水酸基価を３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とした場合、得られた硬質ポリウレタンフォームのフライアビリテイーは十分良好とならず、水酸基価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とした場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は十分良好とならない。エチレンオキサイドの重量比が限定されるため、プロピレンオキサイドの重量比も４０〜９０％、望ましくは５０〜８０％に限定される。
【００１４】
更に、本発明の発明者等は、当該しょ糖系ポリオールを使用し、注入法用の処方によって発泡されたフォームは、反応性がスプレー用処方に比し低いにもかかわらず、−３０℃寸法変化率、および７０℃寸法変化率が他のポリオールを使用したフォームに比し良好であることを見出した。
硬質ポリウレタンフォーム用として通常使用されている開始剤のうち、グリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミンを、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比、および水酸基価を当該しょ糖系ポリオールと同様にして合成した場合、発泡中に直接接触する面の温度が外気温とほぼ同様な条件下で同様な処方で発泡されたフォームは、フライアビリティー、または寸法安定性のいずれかが悪く、両方が良好となる開始剤は本発明のポリオールのみであった。
【００１５】
本発明のポリオールを使用した処方の粘度を低くするため、または反応速度調整のため等、フライアビリティー、寸法安定性以外の性能を適正化する目的で、組み合わせのポリオールを添加する必要性が想定される。その場合一般に市販されているグリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ソルビトール、しょ糖等を開始剤とした一般的なポリエーテルポリオール、フェノール系ポリオール、マンニッヒ系ポリオール、またはポリエステルポリオール等のポリオールを適宜添加することができる
【００１６】
しかしポリオール１００重量部のうち、しょ糖系ポリオールを３０重量部以下で使用した場合、得られた硬質ポリウレタンフォームはフライアビリティー、または寸法安定性が十分良好とならないため、５０重量部以上の使用が望ましい。
【００１７】
本発明で使用される原料のうち、ポリイソシアネートはポリメリックＭＤＩの使用が望ましいが、その一部に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のプレポリマーに置き換えたポリイソシアネートを使用しても支障はない。
【００１８】
発泡剤として一般的には、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンがあり、本発明では、水をポリオール１００重量部に対し２．５〜８．０重量部使用するが、それに加えこれらの発泡剤を任意の重量部で併用しても支障はない。ただし水の使用量が少ない場合、低温度時の接着性に関し本発明のような工夫を特に必要とせず、一般的なポリオールで対応が可能であり、処方中の水含有率が高いときフライアビリティーが発生しやすく、本発明の効果が最も発揮される。
【００１９】
本発明で使用されるウレタン用触媒は、一般の硬質ポリウレタンフォームで使用されている第３級アミン化合物等が使用でき、その他の助剤として一般に市販されている通常の整泡剤、難燃剤等を使用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ポリオール、助剤、および発泡剤は、電動ミキサー、またはスタティックミキサーのような周知の方法によって、混合しプレミックス液とすることができる。得られたプレミックス液は、既存の発泡機、またはミキサーによって、ポリイソシアネートと混合することができ、それによって硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明は硬質ポリウレタンフォームのための発泡機、またはミキサーの種類に限定されず、市販の周知のものが使用できる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１
東邦化学工業製ポリオール、水、東ソー製第３級アミン触媒トヨキャットＮＰ、信越化学製シリコーン整泡剤Ｆ−３４８を、それぞれ内容積５００ｃｍ３の紙製カップに仕込み、十分均一になるよう混合しプレミックス液とした。プレミックス液の原液温度を２０℃に合わせ、この中にあらかじめ原液温度を２０℃に合わせた日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＲ−２００を注入し、特殊機化工業製電動ミキサーによって７，０００ｒｐｍの回転速度で４秒間攪拌した。あらかじめポリエチレン製離型シートを貼り付けた２０ｃｍ角の木製ボックス中に、この混合物を速やかに投入し発泡させた。クリームタイム、ゲルタイムを測定した後、１０分後に得られた硬質ポリウレタンフォームを取り出し、フォームのフライアビリティーを触感にて判定した。著しくもろいフォームのときフライアビリティーを「大」、もろさがないものを「なし」、その中間を「あり」、僅かにあるものを「僅か」とした。その後フリー密度を測定した。発泡した翌日、そのフリーフォームから７ｃｍ角、厚さ５ｃｍのサンプルを切り出し、スタート時の厚さを尾崎製作所製ダイヤルキャリパーゲージＬＯ−１にて測定後、それぞれ−３０℃、および７０℃雰囲気下に放置し、翌日最大寸法変化量を測定し、外観変形を観察した。著しく収縮し実用上問題があると思われるものを「収縮大」、収縮が少なく良好なものを「収縮小」、その中間のものを「収縮中」とした。
【００２２】
表１に示した比較例処方１〜２、および実施例１の処方３〜５は、いずれもポリオール以外の原料の種類が同一で、硬質ポリウレタンフォームの処方中の原料である、水、及び整泡剤について処方中の重量含有率を同一とし、触媒重量はゲルタイムが３０〜５０秒の範囲になるように調節した。比較例の処方１では、ポリオールに東邦化学工業製グリコール系ポリオール、トーホーポリオールＰＢ−４５０を使用し、比較例の処方２では、トルエンジアミン系ポリオール、トーホーポリオールＡＲ−９００を使用した。実施例１の処方３〜５では、３点の東邦化学工業製しょ糖系ポリオールを使用している。また、イソシアネートについては同一の種類を使用し、所要重量はイソシアネートインデックスを１．１０として算出した。これらの処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、密度、寸法変化率を測定し、外観変形、フライアビリテイー（もろさ）を観察した。
【００２３】
【表１】
2004176027.tif 000002
【００２４】
これらの性能を対比してみると比較例の処方１の、グリコール系ポリオールを使用した処方では、フライアビリティーは「なし」であるが、７０℃の寸法安定性が悪く「収縮大」で外観変形の恐れがある。比較例の処方２の、トルエンジアミン系ポリオールを使用した処方では、逆に７０℃の寸法安定性は良好で「収縮小」であるが、フライアビリティーが「大」となっており、低温下での接着性は期待できない。既存のポリオールはこのパターンのいずれかであった。
【００２５】
これに対し、実施例１の処方３〜５のしょ糖系ポリオールを使用した処方では、フライアビリティーは「なし」、または「僅か」で、７０℃の寸法安定性は良好で「収縮小〜中」であった。実施例１の処方３の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの処方では「収縮中」であり、水酸基価が小さいほど寸法安定性は劣化方向にあることから、水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇが下限と考えられる。また実施例１の処方５の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇの処方ではフライアビリティーが「僅か」あり、フライアビリティーは水酸基価が高いほど出やすいことから、水酸基価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇが上限と考えられる。
【００２６】
ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで比較してみると、比較例の処方１〜２ではフライアビリティーか７０℃の寸法安定性のいずれかが悪くなっているのに対し、実施例１のしょ糖系ポリオールの処方４ではいずれも良好である。
【００２７】
実施例２
表２に実施例２の処方６〜１０を示す。硬質ポリウレタンフォームの製造方法、およびフォーム性能の測定方法は実施例１と同様である。
【００２８】
表２に示した実施例２の処方６〜１０は、いずれもポリオール以外の原料の種類が同一で、硬質ポリウレタンフォームの処方中の原料である、水および整泡剤について処方中の重量含有率を同一とし、触媒重量はゲルタイムが３０〜５０秒の範囲になるように調節した。イソシアネートは同一の種類を使用し、所要重量はイソシアネートインデックスを１．１０として算出した。これらの処方について、それぞれクリームタイム、ゲルタイム、密度、寸法変化率、フライアビリテイー（もろさ）、を測定した。
【００２９】
【表２】
2004176027.tif 000003
【００３０】
実施例２の処方６はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が７０：３０、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、しょ糖系ポリオールとトルエンジアミン系ポリオールを３０：７０の比率でブレンドした処方である。表１の比較例の処方２、および実施例１の処方４と対比させてみると、フライアビリティーが比較例の処方２、実施例１の処方６、実施例２の処方４の順に良くなっていることが判る。その程度からしょ糖系ポリオールと組み合わせるポリオールの部数には上限があり、しょ糖系ポリオールは３０部以上の使用が望ましい。
【００３１】
水酸基価が下限の２００ｍｇＫＯＨ／ｇの実施例２の処方７と処方９を比べてみると、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が１０：９０の処方７では、２０：８０の処方９とフライアビリティーに多少差があり、エチレンオキサイドの下限は１０％、望ましくは２０％と考えられる。
【００３２】
水酸基価が上限の３００ｍｇＫＯＨ／ｇの実施例２の処方８と処方１０を比べてみると、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比が６０：４０の処方８では、５０：５０の処方１０とフライアビリティーに多少差があり、エチレンオキサイドが多いほど発生が少なくなっているが、エチレンオキサイドが多いと７０℃寸法安定性が劣化方向にあり、密度が高くなっている。このためエチレンオキサイドの上限は６０％、望ましくは５０％と考えられる。
【００３３】
水酸基価とエチレンオキサイドの重量比が限定されるため、プロピレンオキサイドの重量比もおのずから４０〜９０、望ましくは５０〜８０の範囲に限定される。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、発泡中に直接接触する面の温度が外気温と同様な条件下において、処方中の水含有率が高くとも接着性が良好で、かつ低密度で実用的な注入法用の硬質ポリウレタンフォームの製造が可能となる。