(57)【要約】【課題】架橋剤などの他の薬剤を使用することなく、耐水性に優れたキトサン被膜を形成し得るキトサン水溶液、その製造方法および物品の被覆方法を提供すること。【解決手段】キトサンとクエン酸とからなるキトサン水溶液において、クエン酸の量が、キトサンのアミノ基の１．１倍モル以下であることを特徴とするクエン酸を含有するキトサン水溶液、その製造方法および物品の被覆方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キトサンとクエン酸とからなるキトサン水溶液において、クエン酸の量が、キトサンのアミノ基の１．１倍モル以下であることを特徴とするクエン酸を含有するキトサン水溶液。
【請求項２】
クエン酸の量が、キトサンのアミノ基の０．６〜１．１倍モルである請求項１に記載のキトサン水溶液。
【請求項３】
クエン酸を、キトサンのアミノ基に対し、１．２倍モル以上加えて、キトサンを水に溶解し、次いでアルカリを加えて、クエン酸の量を、キトサンのアミノ基の０．６〜１．１倍モルとすることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のキトサン水溶液を物品の表面または内面に塗布後、乾燥して塗布膜の含水量を１５質量％以下にすることを特徴とする物品の被覆方法。
【請求項５】
物品が、包装材料、糸、繊維、織布、不織布またはフィルムである請求項４に記載の物品の被覆方法。
【請求項６】
表面または内面にキトサンからなる被覆層を有する物品において、上記被覆層が、キトサンとクエン酸とを含み、クエン酸の量が、キトサンのアミノ基の０．６〜１．１倍モルであることを特徴とする物品。
【請求項７】
物品が、食品または医薬品の包装材料である請求項６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キトサン水溶液、その製造方法および物品の被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キトサンは、天然に存在することが知られている多糖であるが、工業的にはエビ、カニなどの甲殻類から分離されるキチンを脱アセチル化することによって生産されている。このキトサンは製膜性、抗菌性、保水性、凝集能などの機能を有しているので、機能性高分子として各方面で実用されており、特に、最近では各種物品に、これら機能を付与することのできる安全な機能付与剤としての応用が進んでいる。例えば、実際に、各種フィルム、不織布、繊維製品への抗菌性付与コーティング材として広範に利用されている。これらコーティング材用途で望まれている技術の１つが、物品へコーティングした後のキトサンの水に対する不溶化技術である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
キトサンそれ自体は、水にも有機溶媒にも溶解しないが、クエン酸を含めた酢酸や乳酸などの有機酸の希酸水溶液には、キトサンと酸が塩を形成して溶解する。このキトサンの希酸水溶液を各種物品にコーティングし、水分を蒸発させることによって、乾燥状態では丈夫なフィルムとなり、簡単にキトサンの持つユニークな機能を付与することができる。
【０００４】
しかし、ここで得られる乾燥フィルム中には有機酸が残存しているために、該乾燥フィルムが水に接触すると、該フィルムが水に再び溶解してしまい、フィルムに耐水性が得られないという課題がある。この耐水性向上の１つの方法が、フィルム中に残存する有機酸をアルカリで中和することであるが、この方法は、物品がアルカリに耐性がない場合には使用できない。
【０００５】
また、アルカリとして水酸化ナトリウムなどを使用する場合は、一旦乾燥したコーティング物をその水溶液に浸漬し、再度乾燥しなければならない。一方、アルカリとしてアンモニアガスを用いて中和する方法は有効かつ簡便であるが、作業環境が問題となる。
【０００６】
また、通常の高分子の場合と同様に、キトサン水溶液に各種の架橋剤を加えて形成される被膜を架橋することも行われている。この方法は使用する架橋剤や使用条件を適切に選択することによって、１工程で簡便に架橋することも可能で、また、殆ど水に膨潤しない高耐水性のものから、水に溶解はしないが、大きく水で膨潤する物まで調整可能である点など、利点も多く、一般工業用途に広く応用されている。
【０００７】
一方、キトサンの機能に付け加えて、その高い安全性もキトサンの特徴の１つで、このことを最大限生かす用途として、食品包装材料分野でのコーティング剤としての応用は有望な用途の１つである。逆に、この分野で最も大事なことは言うまでもなく安全性であり、工業用に使用されている架橋剤は、食品分野で使用するには、安全性の点で十分といえないものが多く、キトサンを食品分野で応用するうえでの妨げとなっている。
従って、本発明の目的は、架橋剤などの他の薬剤を使用することなく、耐水性に優れたキトサン被膜を形成し得るキトサン水溶液、その製造方法および物品の被覆方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、キトサンとクエン酸とからなるキトサン水溶液において、クエン酸の量が、キトサンのアミノ基の１．１倍モル以下、好ましくは０．６〜１．１倍モルであることを特徴とするクエン酸を含有するキトサン水溶液を提供する。また、本発明は、クエン酸を、キトサンのアミノ基に対し、１．２倍モル以上加えて、キトサンを水に溶解し、次いでアルカリを加えて、クエン酸の量を、キトサンのアミノ基の０．６〜１．１倍モルとすることを特徴とするキトサン水溶液の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記キトサン水溶液を物品の表面または内面に塗布後、乾燥して塗布膜の含水量を１５質量％以下にすることを特徴とする物品の被覆方法を提供する。該物品としては、例えば、食品や医薬品用の包装材料、糸、繊維、織布、不織布またはフィルムなどが挙げられる。ここで物品の「内面」とは織布や不織布などの吸液性物品に本発明のキトサン水溶液を含浸させること、および紙−紙、フィルム−フィルム、紙−フイルムなどのラミネート物品の内部界面にキトサン水溶液を塗布することを意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
前述の如く、キトサンそれ自体は水にも、有機溶媒にも溶解しないが、希酸水溶液には、キトサンと酸が塩を形成して溶解する。殆どの有機酸はキトサンの良い溶解剤であるが、その中でも、酢酸や乳酸などの天然に存在する酸が安全性の問題から多用されている。クエン酸も同様の理由からキトサンの溶解に多用されている。
【００１１】
また、酢酸や乳酸などの有機酸水溶液に溶解したキトサン水溶液を乾燥して被膜を形成し、さらに２００℃以上の高温で長時間加熱するとキトサンの一部または全部が不溶化するが、室温で乾燥して得られる被膜は水に再溶解することは常識であり、クエン酸も同様と考えられていた。ところが、このクエン酸を、キトサンのアミノ基に対し特定の割合で使用するとき、室温で乾燥した乾燥物でも、そのフィルムは水に不溶になることを見出した。
【００１２】
すなわち、キトサンのクエン酸酸性水溶液の作製にあたり、一旦、クエン酸をキトサンのアミノ基に対し、１．２倍モル以上加えて、キトサンを溶解し、次に過剰のクエン酸をアルカリで中和して、結果としてキトサンのアミノ基に対し、０．６〜１．１倍モル、さらに望ましくは０．８〜１．０倍モルのクエン酸を含有するよう調整する。次にこの水溶液中の水分をキトサンからなる被膜の質量の１５％以下、好ましくは１０％以下に室温で、または比較的低温で加熱蒸発させる。これによって得られるクエン酸の含有量がキトサンのアミノ基に対し１．１倍モル以下のクエン酸含有キトサンフィルムは水に不溶となることを見出した。
【００１３】
本発明に使用するキトサンの起源および製法に特別な制限はなく、従来より、工業生産されているキトサンはいずれも使用できる。また、キトサンの脱アセチル化度や重合度にも特別な制限はなく、希クエン酸水溶液に可溶なものであればよいが、通常、脱アセチル化度７０％〜１００％、重量平均分子量１万〜１００万、キトサンの溶解性やコーティング被膜の強度の点から、さらに好ましい範囲は脱アセチル化度８０％〜１００％、重量平均分子量１０万〜８０万のものである。
【００１４】
本発明で使用するクエン酸についても特に制限はなく、醗酵品および合成品のいずれも使用することができる。また、クエン酸の水和物も使用可能である。キトサンを溶解する水についても、目的に応じて、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、地下水が任意に選択できる。
【００１５】
キトサンを溶解するにあたり、所定濃度のクエン酸水溶液にキトサンを溶解してもよく、また、キトサンを所定濃度に水に分散しておき、これにクエン酸を加えてもよい。溶解にあたって、クエン酸の量がキトサンのアミノ基に対し、１．１倍モル以下の場合は、室温では十分に溶解しないので加熱することが好ましい。また、加えるクエン酸の量がキトサンのアミノ基に対し、０．６倍モル未満の場合は、加熱しても十分に溶解しないので、０．６倍モル以上とする。
【００１６】
特に、キトサンを室温で溶解したい場合は、キトサンのアミノ基に対し、１．２倍モル以上のクエン酸を加え溶解する。クエン酸を過剰に使用したこの水溶液から得られるフィルムの耐水性は不十分となるので、事前にクエン酸の量がキトサンのアミノ基に対し、０．６〜１．１倍モル、さらに好適には０．８〜１．０倍モルになるようにアルカリにより中和する。
【００１７】
中和に使用するアルカリは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アンモニア、各種アミンなどのいずれもが使用可能である。この中で、中和反応が比較的穏やかな点で炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが好適である。
【００１８】
得られたキトサン水溶液をそのまま使用することも可能であるが、被覆対象物に対する適性改善のために、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、親水性有機溶媒などの有機物、あるいは無機フィラーなどを添加することができる。さらに、防腐剤や防黴剤などの添加も自由である。
【００１９】
本発明のキトサン水溶液を、スプレードライなどの方法により、空中で乾燥することによって固体粒子が得られ、あるいはガラス板上に流延後、乾燥してフィルムを得ることもできる。また、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属、繊維、不織布製品、特に食品や医薬品の包装材料（例えば、プラスチックフィルム）に吹き付け、塗布あるいは含侵させた後、被膜中の水分をキトサン質量の１５％以下、好ましくは１０％以下に蒸発させることによって、クエン酸の含有量がキトサンのアミノ基に対し１．１倍モル以下のクエン酸を含有するキトサンの被膜が付着した各種物品を得ることができる。乾燥温度は室温で十分であるが、乾燥時間の短縮、また、さらなる耐水性の向上のために室温以上での乾燥や加熱処理、さらに架橋剤の追加も適宜行うことができる。
【００２０】
前記の本発明のキトサン水溶液を用いて得られた固体粒子、あるいは各種フィルムなどの物品に付着した被膜は、室温程度での比較的低温での乾燥処理のみでも、水に不溶となる。乾燥処理温度が低いため、キトサン被膜および被覆された各種物品の熱による劣化を最小限にとどめることができ、また、得られるフィルムなどの着色が少なく、また、これまでキトサンあるいはキトサンの有機酸塩に認められている抗菌性などの有用な機能もそのまま保持している。
【００２１】
以上の通り、本発明は、各種物品に対する簡便な耐水性機能付与剤および方法を提供するものであるが、本発明の必須成分が、キトサン並びにクエン酸のみであり、これらはともに現在広く食用されていることを考え合わせると、特に、本発明のキトサン水溶液は、食品に直接または間接に接触する各種物品（特に包装材料）の機能性耐水性コーティング剤として極めて有用である。
【００２２】
なお、本発明で規定するキトサンのアミノ基に対するクエン酸の量とは、水溶液またはフィルム中に存在する遊離のクエン酸の量およびキトサンのアミノ基と塩を形成しているクエン酸の量の総和を意味する。
【００２３】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
［実施例１］
重量平均分子量１４万、脱アセチル化度８６％のキトサン１０ｇを純水１５０ｇに分散し、これにクエン酸１水和物７．６ｇを加え、５５〜６５℃で１時間攪拌したところ、溶液全体は透明になったが、不溶物が１部残存した。さらにクエン酸１水和物１．０ｇを加え、５５〜６５℃で１時間攪拌した後、１６時間放冷したところ、溶液全体は白濁し、不溶物が１部残存していた。
【００２４】
再びクエン酸１水和物０．５ｇを加え、５５〜６５℃で１時間攪拌したところ、溶液全体は透明になり、不溶物は認められなかったが、２日後に溶液が白濁していた。さらにクエン酸１水和物１．０ｇを加え、５５〜６５℃で１時間攪拌したところ、溶液全体は透明になり、不溶物も認められず、２週間後も白濁は起こらなかった。
【００２５】
この溶液（キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量＝１倍モル）をガラス板上に流延し、４０℃の温風乾燥機中で乾燥して、含水率がキトサンに対し、３２％および８％のクエン酸含有キトサンフィルムを得た。両者をガラス板のまま、水槽の水に浸漬したところ、含水率３２％のものはフィルムが破断しながら、ガラス板から剥離し、原形をとどめなかった。一方、含水率８％のものは、膨潤が見られ、被膜のコーナーの極一部が剥れていたが、大部分はガラス板上に付着したままであった。
【００２６】
［実施例２］
重量平均分子量８万、脱アセチル化度７３％のキトサン１０ｇを純水８２ｇに分散し、これにクエン酸１水和物２．７ｇを加え、５５〜６５℃で１時間攪拌し、その後はクエン酸１水和物を徐々に加え加熱攪拌し、溶解状態を観察した。キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量＝０．６５倍モルの段階で、完全に溶解し、１日後も白濁は見られなかった。
【００２７】
さらにクエン酸１水和物を追加し、キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量＝０．８倍モルの溶液とし、この溶液をガラス板上に流延し、８０℃の温風乾燥機中で乾燥して、含水率２５％および５％のクエン酸含有キトサンフィルムを得た。両者をガラス板のまま、水槽の水に浸漬したところ、含水率２５％のものはフィルムが崩壊し、原形をとどめなかった。一方、含水率５％のものは、殆ど膨潤も見られず、浸漬前の状態でガラス板にコーティングされていた。このフィルムを再び乾燥し、抗菌性を試験したところ、大腸菌の増殖を抑制した。
【００２８】
［実施例３］
重量平均分子量８０万、脱アセチル化度１００％のキトサン０．５ｇを純水９５．５ｇに分散し、これにクエン酸１水和物１ｇを加え、室温で５時間攪拌したところ、溶液は透明となり不溶物は認められなかった。これに５％炭酸ナトリウム水溶液を加え、キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量が１．５倍モルと０．９倍モルの溶液を調製した。
【００２９】
キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量が１．５倍モルの溶液は透明のままであったが、０．９倍モルの溶液は白濁した。しかし、０．９倍モルの溶液にもはっきりとした析出物は確認できなかった。両溶液をガラス板上に流延し、８０℃の温風乾燥機中で乾燥して、キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量が１．５倍モルと０．９倍モルのクエン酸含有キトサンフィルムを得た。
【００３０】
両者の水分はキトサンに対し４％であった。両者をガラス板のまま、水槽の水に浸漬したところ、キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量が１．５倍モルのフィルムが大きく膨潤し、最終的に溶解してしまったが、キトサンのアミノ基に対するクエン酸の量が０．９倍モルのものは、殆ど膨潤も見られず、浸漬前の状態でガラス板にコーティングされていた。
【００３１】
［実施例４］
実施例１の水溶液を純水で希釈し、キトサン濃度を１％に調整し、これに濃度５％になるようエチルアルコールを加えた水溶液を調整した。この溶液にポリスチレン製のトレイを浸漬して引き上げた後、６０℃の乾燥機中で乾燥した。乾燥したポリスチレン製のトレイを水槽に浸漬して観察したところ、ポリスチレン製のトレイ表面の被膜の膨れなどは見られず、また、水中にキトサンフィルムの剥離断片は認められなかった。また、得られたポリスチレン製のトレイの抗菌性を試験したところ、大腸菌の増殖を抑制した。
【００３２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、架橋剤などの他の薬剤を使用することなく、耐水性に優れたキトサン被膜を形成し得るキトサン水溶液、その製造方法および物品の被覆方法を提供することができる。