(57)【要約】【課題】機械的特性を低下させることなく、高度な難燃性を達成した難燃性ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】微細孔を含有するポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸を主成分とし、かつポリアミド酸のイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層されてなる難燃性ポリエステルフィルムであって、１５０℃における熱収縮率を、長さ方向、幅方向でそれぞれＴＳ１、ＴＳ２（％）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。０．９≦ＴＳ１＋ＴＳ２≦５．０      （１）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を含有するポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸を主原料とし、かつポリアミド酸のイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層されてなる難燃性ポリエステルフィルムであって、１５０℃における熱収縮率を、長さ方向、幅方向でそれぞれＴＳ１、ＴＳ２（％）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
０．９≦ＴＳ１＋ＴＳ２≦５．０      （１）
【請求項２】
ポリアミド酸の全構造単位の７０％以上が下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
2004223940.tif 000010
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは下記式（ＩＩＩ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。）
【化２】
2004223940.tif 000011
（式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｙは下記式（ＩＶ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。）
−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−    （ＩＶ）
【請求項３】
ポリアミド酸のイミド化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
樹脂層の難燃性ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合が０．５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
微細孔を含有するポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリアミド酸の全構造単位の７０％以上が下記式（Ｖ）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【化３】
2004223940.tif 000012
【請求項７】
微細孔を含有するポリエステルフィルムと樹脂層との間にプライマー層が積層されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項８】
樹脂層が、無機酸化物、無機水酸化物、無機炭酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルムを製造する方法であって、樹脂層を、ポリアミド酸が溶解された溶液をポリエステルフィルム表面に塗布し乾燥する方法により形成することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド酸が溶解された溶液中に、下記式（ＶＩ）で示されるヒドロキシピリジン系化合物および下記式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾ−ル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含むことを特徴とする請求項９に記載の難燃性ポリエステルフィルムの製造方法。
【化４】
2004223940.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水酸基を示す。水酸基以外の場合は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）
【化５】
2004223940.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性を低下させることなく、高度な難燃性を達成した難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、磁気記録材料、電気絶縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、さらには写真、グラフィック、感熱転写などの各種工業材料として使用されている。しかし、ポリエステルフィルムには、熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいという欠点があり、特に電気絶縁材料や建築材料として使用する場合、火災の危険があるため難燃化の要望が強まってきている。
【０００３】
ポリエステルフィルムの難燃性を向上させる従来技術としては、ポリエステルフィルムに臭素系、リン系、無機系などの難燃剤を練り込む方法、ハロゲン含有成分、リン含有成分を共重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２−３参照）。また、ポリエステルフィルムにポリアミド酸等の樹脂を積層することにより耐熱性、難燃性を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献４−５参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−２７９４９４号公報（第１−２頁）
【０００５】
【特許文献２】
特開平９−２７２７３４号公報（第１−２頁）
【０００６】
【特許文献３】
特開平１０−２７８２０６号公報（第１−２頁）
【０００７】
【特許文献４】
特開２００１−１８７４３３号公報（第１−２頁）
【０００８】
【特許文献５】
特開２００２−１７２７４７号公報（第１−２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載の技術は、繰り返し炎にさらされた場合には燃焼が拡大するなどの問題があり、難燃性能が不十分であった。
【００１０】
また、これらの技術は、ポリエステルフィルム中に難燃剤を添加したり、ポリエステルにハロゲン含有成分、リン含有成分を共重合する技術であるため、ポリエステルフィルム本来の機械的特性を低下させてしまうという問題があった。
【００１１】
特許文献４に記載の技術はポリアミド酸のイミド化率が低いことなどから難燃性が不十分であり、特許文献５に記載の技術は繰り返し炎にさらされた場合には燃焼が拡大するという問題があった。
【００１２】
そこで本発明は、機械的特性を低下させることなく、高度な難燃性を達成した難燃性ポリエステルフィルムの提供を目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、微細孔を含有するポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸を主原料とし、かつポリアミド酸のイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層されてなる難燃性ポリエステルフィルムであって、１５０℃における熱収縮率を、長さ方向、幅方向でそれぞれＴＳ１、ＴＳ２（％）としたとき、下記式（１）を満足することを特徴とする難燃性ポリエステルフィルムをその骨子とする。
０．９≦ＴＳ１＋ＴＳ２≦５．０      （１）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、微細孔を含有するポリエステルフィルムの両面に、ポリアミド酸を主原料とし、かつポリアミド酸のイミド化率が５０％以上である樹脂層が積層されており、さらに、難燃性ポリエステルフィルムの１５０℃における熱収縮率を、長さ方向、幅方向でそれぞれＴＳ１、ＴＳ２（％）としたとき、下記式（１）を満足することが必要である。この構成により、ポリエステルフィルムの機械的特性を低下させることなく高度な難燃性を達成することができる。
０．９≦ＴＳ１＋ＴＳ２≦５．０      （１）
本発明において難燃性が発現するメカニズムは明らかでは無いが、以下のようにして達成されると推察される。すなわち、難燃性ポリエステルフィルムに火種が接触した場合、難燃性ポリエステルフィルムが収縮、変形し、表層の樹脂層がポリエステル部分を被覆するために難燃性が発現するものと推測される。
【００１５】
本発明においては、難燃性ポリエステルフィルムの１５０℃における熱収縮率を、長さ方向、幅方向でそれぞれＴＳ１、ＴＳ２（％）としたとき、下記式（１）を満足することが必要である。
０．９≦ＴＳ１＋ＴＳ２≦５．０      （１）
ここで、ＴＳ１、ＴＳ２は、それぞれ好ましくは０以上であり、さらに好ましくは０．２以上である。また、ＴＳ１＋ＴＳ２は、好ましくは１．３以上４．５以下であり、より好ましくは１．５以上３．０以下である。ＴＳ１＋ＴＳ２が０．９よりも小さい場合は、本発明における難燃性の効果が損なわれ、ＴＳ１＋ＴＳ２が５．０よりも大きい場合は、寸法安定性の点で実用性が低下し好ましくない。
【００１６】
ＴＳ１＋ＴＳ２を０．９以上５．０以下にする方法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルムを長さ方向、幅方向に延伸する方法で得ることができる。また、より狭い範囲の熱収縮率を得るには、例えば、長さ方向に３．０〜３．５倍延伸した後、幅方向に３．０〜４．０倍延伸し、２００〜２４０℃で熱処理する方法で得ることができる。
【００１７】
本発明に使用する樹脂層に含まれるポリアミド酸は、そのイミド化率が５０％以上であることが必要である。ここで、イミド化率とはポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基の間で脱水閉環反応が起こりイミド基となっている割合のことである。イミド化率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂層の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法によって測定し、そのとき１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法などを用いることができる。脱水閉環させる方法は特に限定されないが、１５０℃以上の熱処理により脱水閉環させる方法が好適に用いられる。このイミド化率が５０％より小さいと、難燃性の機能が十分に発現しないため好ましくない。ポリアミド酸のイミド化率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上１００％以下である。
【００１８】
本発明における樹脂層は、ポリエステルフィルムの両面に積層されている必要がある。片面のみに積層されている場合には、難燃性の効果が十分に発現されない場合があり好ましくない。
【００１９】
本発明で使用する樹脂層は、ポリアミド酸を主原料とすることが必要である。ここで、主原料とは５０モル％を越えることを言う。好ましくは７０モル％以上である。さらに好ましくは、樹脂成分の８０モル％〜１００モル％である。
【００２０】
本発明においては、ポリアミド酸の全構造単位の７０％以上１００％以下が下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
2004223940.tif 000002
【００２２】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは下記式（ＩＩＩ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。）
【００２３】
【化７】
2004223940.tif 000003
【００２４】
式（ＩＩＩ）中のＸ、Ｙは下記式（ＩＶ）の中から選ばれる少なくとも１種の基である。
−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−      （ＩＶ）
ポリアミド酸の全構造単位の７０％以上が上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される構造単位でない場合には、難燃性の効果が低下したり、積層厚みを厚くしなければ難燃性の効果が得られず生産性やコスト面での優位性のないものとなることがある。また、上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）以外の構造単位を３０％より多く有するポリアミド酸は、これを合成するときの原料コストが高価となる傾向があり、難燃性ポリエステルフィルムのコストが高くなるなどの問題が生じる場合がある。
【００２５】
本発明におけるポリアミド酸は、より好ましくは下記式（Ｖ）で表される構造単位を７０％以上有するポリアミド酸であり、特に好ましくは下記式（Ｖ）で表される構造単位を９０％以上有するポリアミド酸である。
【００２６】
【化８】
2004223940.tif 000004
【００２７】
本発明において、難燃性ポリエステルフィルム全体厚みに対する樹脂層厚みの割合は、特に限定されないが、０．５〜３０％であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１０％、さらに好ましくは２．０〜５％である。ここで、樹脂層厚みは、両面の樹脂層の合計厚みである。難燃性ポリエステルフィルム全体厚みに対する樹脂層厚みの割合が、かかる範囲であると、難燃性の効果が十分に発揮され、また、生産性が良好で、原料価格を低くできる。
【００２８】
本発明における樹脂層中には、難燃性を向上する等の目的で無機酸化物、無機水酸化物、無機炭酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、無機水酸化物および／または無機炭酸化物である。これらの無機化合物が樹脂層中に含有されていると、本発明の難燃性ポリエステルフィルムの構成において、機械的強度を低下させることなく、さらに高度な難燃性が発現するため好ましい。
【００２９】
上記無機化合物に関して特に限定はされないが、無機酸化物としては例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムなどを用いることができ、無機水酸化物としては例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムなどを用いることができ、無機炭酸化物としては例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などを用いることができる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また、多孔質や中空多孔質等の形態であってもよく、さらには本発明の効果を阻害しない範囲において、樹脂層に対する分散性を良化せしめるために表面処理が施されていてもよい。
【００３０】
本発明において樹脂層中に含まれる上記無機化合物の量は、５〜３００重量％であることが好ましい。添加量が５重量％より少ない場合には、難燃性能の向上効果が得られにくく、３００重量％よりも多い場合には後加工の際に粉が発生する等の不都合を生じる場合がある。含有される無機化合物の量は、より好ましくは１０〜２００重量％であり、さらに好ましくは１５〜１００重量％である。
【００３１】
本発明においては、ポリエステルフィルム内部に微細孔を含有している必要がある。ポリエステルフィルム内部に微細孔を含有させることで、高度な難燃性を発現させることができる。このメカニズムは明らかでは無いが、微細孔が存在することで、火種が接触した際の熱変形が大きくなり、高度な難燃性が発現すると推察される。
【００３２】
本発明において微細孔とは、ポリエステルフィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって観察したとき、断面積の平均値が０．５〜３０μｍ２の範囲にある空孔を言う。具体的な測定方法は、後述する。
【００３３】
微細孔をフィルム内部に含有させる手法としては、特に限定されないが、例えば、１）押出時に、溶融したポリエステル中に炭酸ガスなどを注入し、発泡押出する手法、２）ポリエステルに、予めポリエステルに対し非相溶な非相溶性添加剤を添加しておき、溶融押出後、フィルムを延伸する際の延伸張力によりポリエステルと該非相溶性添加剤との間で起こる界面剥離を利用する手法、などがあるが、本発明においてはフィルム製膜時の製膜安定性などの点から２）の手法を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる非相溶性添加剤としては、無機系微粒子や熱可塑性樹脂が挙げられる。無機系微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどが好ましく、特に炭酸カルシウムが効率的に空孔を形成するため好ましく使用される。また、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドなどが好ましく、特にポリオレフィンが効率的に空孔を形成するために好ましく、ポリオレフィンの中でも、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンがさらに好ましい。
【００３５】
非相溶性添加剤の含有量は、ポリエステルフィルム中に１〜３５重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
【００３６】
非相溶性添加剤として熱可塑性樹脂を用いると、例えば、溶融押出時に溶融し、スクリューによる剪断により該熱可塑性樹脂がポリエステル中に粒状に分散し、ポリエステルフィルムを延伸する際に空孔の核となることができる。空孔核の粒径をコントロールすることで、効率的に空孔を形成させ、それぞれの空孔が連結せず独立に存在させることができ、難燃性ポリエステルフィルムの難燃性、機械的特性がより優れたものになるため好ましい。本発明の場合、効率的に空孔を形成せしめ、それぞれの空孔が連結せず独立に存在せしめるために、非相溶性添加剤として用いる熱可塑性樹脂の粒径は小さいことが好ましい。
【００３７】
本発明において、非相溶性添加剤の分散状態を細かくし、効率的に空孔を形成せしめるために、分散剤を含有させることが好ましい。非相溶性添加剤が熱可塑性樹脂である場合は、分散剤の効果が特に大きい。分散剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールまたはその共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グリセリンモノステアレート、テトラブチルホスホニウムパラアミノベンゼンスルホネート等を用いることができる。中でも、本発明ではポリアルキレングリコールまたはその共重合体を含有させるのが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、メトキシポリエチレングリコール等を用いた場合に、効率的に空孔を形成せしめ、難燃性、機械的特性がより優れたものになるため好ましい。
【００３８】
分散剤の添加量としては、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜７重量％であり、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。添加量が０．１重量％より少ない場合、非相溶性添加剤の微分散化の効果が小さくなることがあり、添加量が１０重量％を超えると非相溶性添加剤として熱可塑性樹脂を用いた場合、非相溶性が低下して空孔形成が阻害される場合がある。
【００３９】
本発明に使用するポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。またこれらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。ポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは二軸配向されたものであることが、機械的特性や寸法安定性の点で望ましい。二軸配向しているとは、例えば、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００４１】
本発明に使用するポリエステルフィルムは単膜フィルムである必要はなく、本発明の効果を阻害しない範囲内ならば、例えば、内層と表層の２層以上の複合体フィルムとしてもよい。また、上記複合体フィルムは内層と表層が異種のポリエステルであっても同種のポリエステルであってもよい。
【００４２】
本発明に使用する樹脂層の形成方法は特に限定されず、例えば、ポリアミド酸成分からなるフィルムを貼り合わせる方法によりポリエステルフィルム上に形成してもよく、ポリアミド酸成分を含む溶液を塗布し乾燥する方法により形成してもよい。
【００４３】
本発明においては、ポリエステルフィルムと樹脂層との間にプライマー層が積層されていると、ポリエステルフィルムと樹脂層との接着性を高めることができるため好ましい。接着性が低下した場合には、加工工程で不都合を生じたり、難燃性の効果が低下する場合がある。
【００４４】
プライマー層の積層方法は特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルムとの共押出によって設ける方法、ポリエステルフィルムおよび／または樹脂層にプライマー層形成成分を溶解した溶液を塗布後、乾燥する方法など任意である。
【００４５】
本発明においては、積層界面に樹脂層とポリエステルフィルムとの混在層および／または樹脂層とプライマー層との混在層が形成されている場合に、より接着性が向上し、本発明の難燃性能が向上するので特に好ましい。混在層を形成させるためには、樹脂層がポリアミド酸が溶解された溶液をポリエステルフィルム表面に塗布し乾燥する方法により形成される層であり、塗布後にイミド化率を高めた層であることが好ましい。例えば、プライマー層を介して積層する場合は、プライマー層が積層されたポリエステルフィルムに、ポリアミド酸を溶解させた溶液を塗布した後、イミド化率を高めることにより、イミド化率が５０％以上の樹脂層が形成された難燃性ポリエステルフィルムを製造する方法が、上記混在層の形成の点から好ましい。
【００４６】
プライマー層としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを用いることができ、それぞれを単独で用いてもよく、異なる２種類以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、変性体であってもよく共重合体であってもよい。また、これらを架橋する架橋剤として、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを含むことが、上記混在層の形成の点から好ましい。さらに好ましくは、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤を含むことである。
【００４７】
ポリアミド酸を溶解させた溶液中におけるポリアミド酸のイミド化率は特に限定されないが、溶解性の点で４０％以下であることが好ましい。イミド化率がかかる好ましい範囲であると溶媒に容易に溶解できる。この溶液中のポリアミド酸のイミド化率はより好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４８】
ポリアミド酸が溶解された溶液中には、さらに、下記式（ＶＩ）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、下記式（ＶＩＩ）で示されるイミダゾ−ル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれることが好ましい。
【００４９】
【化９】
2004223940.tif 000005
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つは水酸基を示す。水酸基以外の場合は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。）
【００５１】
【化１０】
2004223940.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す）。
【００５３】
式（ＶＩ）のヒドロキシピリジン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジンなどが挙げられる。
【００５４】
式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル基が好ましい。
【００５５】
式（ＶＩＩ）のイミダゾール系化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００５６】
式（ＶＩ）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、式（ＶＩＩ）のイミダゾ−ル系化合物には脱水閉環反応を促進する効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添加されていない場合よりも低温、短時間の熱処理でイミド化率を上げることができるので、生産効率が良くなるため好ましい。その添加量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対してかかる好ましい範囲であると、低温、短時間においてもイミド化率を上げる効果を十分に維持できる。添加量の上限は特に限定されないが、原料価格を低く抑える観点から一般にポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。
【００５７】
樹脂層を形成するためにポリアミド酸を溶解させた溶液を塗布する方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などを用いることができる。特に、ダイコート法が塗液粘度による塗布性の点で好適に用いられる。また、効率よく溶剤を乾燥し、イミド化率を高めるために遠赤外線による加熱を用いてもよい。
【００５８】
本発明において、ポリエステルフィルム、樹脂層、プライマー層には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機・無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００５９】
次に、本発明の難燃性ポリエステルフィルムを得る好ましい製造方法について以下に例示するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６０】
ポリエチレンテレフタレートに非相溶性添加剤を添加し、これを押出機に供給し、Ｔダイより押出し、シート状に成形する。このシートをポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上に加熱し、長手方向に延伸する。ここで、プライマー層形成用の塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム両面に塗布した後、このフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導きポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度以上に加熱し、幅方向に延伸し、ひき続き２００〜２５０℃で熱処理を行い、プライマー層を積層したポリエステルフィルムを得る。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリアミド酸溶液をダイコート法でフィルム両面のプライマー層上に塗布し、乾燥、イミド化を行って難燃性ポリエステルフィルムとする。
【００６１】
このとき、樹脂層の厚みは特に限定されないが、片面当たり０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜３μｍ程度が塗工性、乾燥性の点から望ましい。また難燃性ポリエステルフィルムの厚みは、通常、０．５〜５００μｍ程度であり、用途に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
このようにして得られた難燃性ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムが本来有する機械的特性を低下させることなく、高度な難燃性を達成したものであり、フレキシブルプリント基盤、印刷用多層回路基盤、フラットケーブル、難燃テープ、絶縁モーター、電子部品などの電気絶縁材料をはじめとして、磁気記録材料、電気絶コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用できる。
【００６３】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００６４】
（１）樹脂層の難燃性ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合（Ｒ）
難燃性ポリエステルフィルムから断面を切り出し、その断面を（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型で観察し、一方の面の樹脂層の厚み（ｔ１）、もう一方の面の樹脂層の厚み（ｔ２）および難燃性ポリエステルフィルム全体の厚み（ｔ３）を測定した。なお混在相がある場合は混在相を含めた厚みを樹脂層の厚みとした。このとき樹脂層の難燃性ポリエステルフィルム全体に対する厚みの割合Ｒを、下記式より求めた。
Ｒ（％）＝｛（ｔ１＋ｔ２）／ｔ３｝×１００
（２）熱収縮率
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に規定された方法に従ってフィルムの長さ方向、幅方向の寸法変化率を測定した値を、それぞれ長さ方向の熱収縮率ＴＳ１（％）、幅方向の熱収縮率ＴＳ２（％）とし、ＴＳ１＋ＴＳ２を求めた。ただし、オーブンの温度と保持時間は１５０℃、３０分とし、それぞれサンプルを変えて２０回の測定結果の平均を用いた。
【００６５】
（３）イミド化率
難燃性ポリエステルフィルムの樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日本分光（株）製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて、ＫＲＳ−５の４５°の結晶をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ−１から１４５０ｃｍ−１に現れるベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ１）と１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２）を求めた。このとき下記式から、ａ１を基準にしたａ２の相対値を求め、ｒとした。
ｒ＝ａ２／ａ１
続いて、この難燃性ポリエステルフィルムを２５０℃で１２０分間熱処理し、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率を１００％とした。このフィルムにおける樹脂層の赤外吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ１’）を基準にしたイミド基の特性吸収の吸光度（ａ２’）の相対値を求め、ｒ’とした。
ｒ’＝ａ２’／ａ１’
さらに、下記式から、ｒ’を基準にしたｒの相対値を求めてイミド化率とした。
イミド化率（％）＝１００×（ｒ／ｒ’）
なお、プリズムとしてＧｅの４５℃の結晶を用いて測定してもよく、この場合にもＫＲＳ−５の４５°の結晶を用いた場合とイミド化率は同じ値となる。樹脂層の厚みがきわめて薄い場合にはＧｅの４５℃の結晶を用いると好適に測定できる。また、イミド基の特性吸収は１４００ｃｍ−１から１３００ｃｍ−１に現れる特性吸収を用いてもよく、この場合も１８００ｃｍ−１から１７５０ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収を用いた場合とイミド化率は同じ値となる。
【００６６】
（４）接着性
接着性を評価するため、難燃性ポリエステルフィルムを貫通しないように１ｍｍ２  のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをクロスカットを入れた面上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、樹脂層の残存した個数により３段階評価（◎：９０〜１００、○：６０〜８９、×：０〜５９）した。◎、○が合格である。
【００６７】
（５）難燃性１
難燃性ポリエステルフィルムを５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出したフィルムを、直径が１２．７ｍｍ、長さが２００ｍｍの筒状になるように丸めた。この筒状にしたフィルムの長手方向の一端を長手方向が地面と垂直方向になるように把持し、他端を、約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後、離炎した。このとき、離炎後の難燃性ポリエステルフィルムの燃焼状態を観察し、４段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：７秒以内に自己消火する、△：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる）した。◎、○、△を良好とした。
【００６８】
（６）難燃性２
上記（５）難燃性１の評価後さらに、消火直後に再び約２０ｍｍの火炎を、３秒間端部にさらした後、離炎した。この操作を２回繰り返し、離炎後、消火までに至る時間の合計を３段階評価（◎：７秒以内、○：１０秒以内、×：１０秒を越える）した。◎、○を良好とした。
【００６９】
（７）引張強さ
機械的特性として、ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に規定された方法に従ってフィルムの長さ方向、幅方向の引張強さを測定した。長さ方向、幅方向共に１００ＭＰａ以上を満たす場合に良好とした。
【００７０】
（８）微細孔の観察
ポリエステル中に含まれる微細孔については、フィルム断面を（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ形を用いて観察することにより行った。微細孔の有無の判定は、５００〜５０００倍に拡大観察して撮影した断面写真の空孔部分の平均断面積を真円に換算したときの平均値として求めたとき、０．５μｍ２以上３０μｍ２以下ならば「微細孔有り」、０．５μｍ２未満または３０μｍ２を越えていれば「微細孔無し」とした。ただし、２個以上の互いに隣接した空孔同士が連結している場合には、一つの空孔として計算した。なお、空孔部分の断面積を求めるに当たっては、任意に選んだ計５カ所の断面写真を使用し、その平均値として算出した。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、使用した塗布液等について記載する。
【００７２】
＜樹脂層形成用の塗布液＞
（１）塗布液Ａ
乾燥したフラスコに、秤量したパラフェニレンジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物をパラフェニレンジアミン１００モルに対して１００モル、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところ（重合の終点）で重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１５重量％になるように希釈した後、水酸化マグネシウム粒子（協和化学工業（株）製“キスマ”５Ｅ）を固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた溶液を添加し、固形分重量比でポリアミド酸／水酸化マグネシウム＝４／１となるようにした。さらに塗布前に３−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これを塗布液Ａとした。なお、このポリアミド酸は、前記した式（Ｖ）における２種の構造単位の両方が混在したものであった。
【００７３】
（２）塗布液Ｂ
パラフェニレンジアミン１００モルに対してピロメリット酸二無水物を５０モル、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モルを加えた以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｂを調製した。なお、この塗布液Ｂ中のポリアミド酸は、前記した式（Ｖ）における２種の構造単位の両方と、下記式（ＶＩＩＩ）における２種の構造単位の両方とが、式（Ｖ）：式（ＶＩＩＩ）＝５０：５０（モル比）の割合で混在したものであった。
【００７４】
【化１１】
2004223940.tif 000007
【００７５】
（３）塗布液Ｃ
塗布前に３−ヒドロキシピリジンを添加しなかった以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｃを調製した。
【００７６】
（４）塗布液Ｄ
塗布前に、３−ヒドロキシピリジンの替わりに２−メチルイミダゾールを添加した以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｄを調製した。
【００７７】
（５）塗布液Ｅ
水酸化マグネシウム粒子を添加しなかった以外は塗布液Ａと同様にして塗布液Ｅを調製した。
【００７８】
＜プライマー層形成用の塗布液＞
下記のポリエステル樹脂１に対して架橋剤としてメラミン化合物１を、固形分重量比で８５／１５となるように混合し、固形分濃度を３重量％としたものをプライマー層形成用の塗布液とした。
2004223940.tif 000008
上記ポリエステル樹脂１（Ｔｇ：２０℃）をアンモニア水で水性化した水分散体とした。
・メラミン化合物１：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、メラミン化合物１とした。該メラミン化合物は、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））を用いて固形分濃度が３重量％になるように希釈した。
【００７９】
実施例１
非相溶性添加剤としてポリメチルペンテンを３重量％、分散剤としてポリエチレングリコールを１重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（以降、ＰＥＴペレットと記載することがある）を十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。この基材ＰＥＴフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、一軸延伸した基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面にプライマー層形成用の塗布液を塗布した。ついで、プライマー層形成用の塗布液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２２０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。さらにこの積層ＰＥＴフィルムの両面に、塗布液Ａを塗布し、１３０℃で乾燥後、１８０℃で熱処理してフィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが１００μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド化率が９４％であった。結果をまとめて表１に示す。
【００８０】
実施例２
２台の押出機が合流して複合体フィルムを押し出すことが可能な複合押出機の一方の押出機（内層形成押出機）に、実施例１と同様のＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後供給した。また、もう一方の押出機（両面の外層形成押出機）に非相溶性添加剤として平均粒子系１．５μｍの炭酸カルシウムを１０重量％含有するＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、供給した。２台の押出機を２８５℃で溶融し、合流させてＴ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、外層／内層／外層の厚み比が１／１０／１となる未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。この基材ＰＥＴフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、一軸延伸した基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面にプライマー層形成用の塗布液を塗布した。ついで、プライマー層形成用の塗布液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２２０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。さらにこの積層ＰＥＴフィルムの両面に、塗布液Ａを塗布し、１３０℃で乾燥後、１８０℃で熱処理してフィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが１００μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド化率が９４％であった。
【００８１】
実施例３〜６
積層ＰＥＴフィルムの両面に、それぞれ塗布液Ｂ、塗布液Ｃ、塗布液Ｄ、塗布液Ｅを塗布した以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８２】
実施例７
塗布液Ａを塗布し、１３０℃で乾燥後、１６０℃で熱処理する以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが１００μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド化率が６３％であった。
【００８３】
実施例８
フィルムの全体の厚みを１００μｍ、樹脂層の厚みを片面当たり０．５μｍとした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８４】
実施例９
プライマー層形成用の塗布液の塗布を行わずにフィルムの全体の厚みを１００μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍとした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８５】
実施例１０
基材ＰＥＴフィルムの加熱ゾーンでの熱処理温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８６】
実施例１１
基材ＰＥＴフィルムの加熱ゾーンでの熱処理温度を２４０℃とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００８７】
実施例１２
塗布液Ａを塗布し、１３０℃で乾燥後、１５０℃で熱処理する以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが１００μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド化率が５０％であった。
【００８８】
比較例１
ポリメチルペンテンとポリエチレングリコールを含有しないＰＥＴペレットを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。微細孔は観察されなかった。評価結果をまとめて表１に示す。このフィルムは、難燃性２のテスト結果に劣るものであった。
【００８９】
比較例２
内層形成押出機に非相溶性添加剤としてポリメチルペンテンを２０重量％、分散剤としてポリエチレングリコールを１重量％含有するＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後供給した以外は、実施例２と同様にしてフィルムを得た。微細孔は観察されたが、空孔が連続する部分が多く観察され、熱収縮率が大きかった。このフィルムは、機械的特性に劣るものであった。
【００９０】
比較例３
塗布を片面のみとし、その最終積層厚みが４．０μｍになるようにした以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは、難燃性に劣るものであった。
【００９１】
比較例４
塗布液Ａを塗布後、１８０℃の熱処理を行わなかった以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。このフィルムは、全体の厚みが１００μｍ、樹脂層の厚みが片面当たり１．０μｍ、イミド化率が４３％であり、難燃性に劣るものであった。
【００９２】
実施例１〜１２、比較例１〜４の特性評価の結果を表１に示す。実施例１〜１２は全ての項目において良好であったが、比較例１〜４はいずれかの項目で不良な点があった。
【００９３】
【表１】
2004223940.tif 000009
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的特性を低下させることなく、高度な難燃性を達成した難燃性ポリエステルフィルムを提供できる。