(57)【要約】【課題】ポリエステルの製造に際しての反応時間を短縮できるようにする。【解決手段】ポリエステル樹脂を合成する工程において、エステル化の初期段階で発生する水分を除去する手段１９Ａを備えた第一の反応釜１０Ａを用い、この第一の反応釜１０Ａでの反応生成物を、その後に、第一の反応釜１０Ａにおけるよりも発生量が少ない水分と反応残分とを除去する減圧排出手段２０Ｂを備えた第二の反応釜１０Ｂへ移送して、その反応を行わせる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を合成する工程において、エステル化の初期段階で発生する水分を除去する機能を備えた第一の反応釜を用い、この第一の反応釜での反応生成物を、その後に、前記第一の反応釜におけるよりも発生量が少ない水分と反応残分とを除去する減圧排出機能を備えた第二の反応釜へ移送して、その反応を行わせることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
リサイクル用のポリエチレンテレフタレートのグリコール解重合物を原材料として使用して、再生不飽和ポリエステル樹脂を合成することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
第一の反応釜と第二の反応釜との少なくともいずれか一方において、反応成分にマイクロ波を照射することにより、前記反応成分を加熱するとともに反応を促進させることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂の製造には、無水フタル酸のような飽和二塩基酸と、無水マレイン酸やフマル酸のような不飽和多塩基酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類とを重縮合させて不飽和アルキッドを生成し、これをスチレン等の重合性のビニルモノマーに溶解させるのが一般的である。あるいは、無水フタル酸の代わりに廃ペットボトルフレークまたはペレットを原料として、これにグリコールを添加して解重合を行なった物質（オリゴマー）を使用し、これに無水マレイン酸を添加してエステル化を行ない、以下同様な方法で不飽和ポリエステル樹脂を合成することもできる。
【０００３】
従来の方法では、例えば非特許文献１に記載されているように、反応釜に飽和二塩基酸と不飽和多塩基酸とグリコールとを投入して徐々に昇温し、温度を１８０〜１９０℃として反応水を除去した後、減圧しながら内温を１９０〜２００℃とし、目標の酸価になるまで反応を継続させる。その後冷却し、スチレン等重合性モノマーを所定量加えて完成する。
【０００４】
詳細には、例えば廃ペットボトルフレークまたはペレットを用いる場合において、不飽和ポリエステル樹脂の一般的な製造方法は、次の通りである。すなわち、一つの反応釜に廃ペットボトルフレークまたはペレットと不飽和多塩基酸とグリコールとを投入し、窒素ガスをゆっくり流しながら８０〜９０℃に加温し、その後１〜１．５時間かけて温度を１５０〜１６０℃に上昇させ、更に１〜１．５時間かけて温度を１８０〜１９０℃とし、この温度に２〜２．５時間保って反応水を除去する。そして、６．６５〜１３．３ｋＰａ（５０〜１００ｍｍＨｇ）に減圧しながら内温を１９０〜２００℃とし、所望の酸価になるまで３０分〜２時間保ち、その後スチレン等重合性モノマーを加えて生成する。反応釜中で目的とする酸価を得た不飽和アルキッドは、この後、冷却釜へ移されて冷却された後、あるいは直接に、スチレンモノマーを添加する調整釜へ移され攪拌混合が行なわれる。
【０００５】
このようにすることで、全体で反応に要する時間は８．５時間〜１０．５時間となる。フタル酸の種類によっては合成時間が更に長くかかることになる。
【０００６】
【非特許文献１】
滝山栄一著「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、１９８８年６月、ｐ．４６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術において、不飽和ポリエステル樹脂の全体の生産性を高め、コストダウンを行なうためには、１バッチ量を大きくするか、エステル化反応の時間を短縮するかが必要である。このうち後者は、反応促進剤を利用しても大幅な時間短縮は期待できない。これに対して前者は、装置の設計段階で容易に対応することが可能であり、現在の生産性向上のための対策は、ほとんどがこの方法であると言って過言ではない。
【０００８】
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂を製造する場合に、従来は一つの反応釜に反応成分を入れて反応を行なうのであるが、これでは反応時間によって不飽和ポリエステル樹脂の生産時間が左右され、一つの化学反応ならその反応時間で樹脂の合成時間が決まってしまうことになり、それ以上反応時間を短くすることは不可能である。このため、生産性を向上させるためには反応釜の容量を大きくして１バッチの量を多くすることしかできない。
【０００９】
ところが、バッチの量を大きくすれば当然に大きなスペースを必要とするため、設備費用がかかり、また反応成分の移送時間等が長くかかり、全体としての生産性を高めることは設備的にも困難である。
【００１０】
しかしながら、全体の反応時間をできるだけ短くして生産性を向上することが、省エネルギーの観点からも、また全体コストの面からも、是非とも行なわなければならない課題である。
【００１１】
そこで本発明は、ポリエステルの製造に際しての反応時間を短縮できるようにすることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため本発明は、ポリエステル樹脂を合成する工程において、エステル化の初期段階で発生する水分を除去する機能を備えた第一の反応釜を用い、この第一の反応釜での反応生成物を、その後に、前記第一の反応釜におけるよりも発生量が少ない水分と反応残分とを除去する減圧排出機能を備えた第二の反応釜へ移送して、その反応を行わせるものである。
【００１３】
すなわち本発明によれば、二つの反応釜を用いて反応物を二段階に区分けすることにより、各段階での反応時間を半減することができ、全体としては、連続処理を行うことによって、一つの反応釜を持続して使用する場合よりも反応時間を短縮することが可能である。また、第一の反応釜は、真空状態で使用するものではないため、その構造を簡略化することができる。これに対して、第二の反応釜は、エステル化の初期段階で発生する大量の水分を除去する機能を有する必要がないため、そのためのコンデンサなどの装置を備える必要がなく、やはりその構造を簡略化することができる。そして、上記のように全体として反応時間を短縮させることができるため、設備全体を小形化させることが可能であり、結果的にポリエステル樹脂の製造コストを低減させることができる。
【００１４】
また本発明は、上記において、リサイクル用のポリエチレンテレフタレートのグリコール解重合品を原材料として使用して、再生不飽和ポリエステル樹脂を合成するものである。
【００１５】
このようにすると、無水フタル酸のような飽和二塩基酸を利用した場合と同様にポリエステル樹脂を製造することができる。
また本発明は、前記において、第一の反応釜と第二の反応釜との少なくともいずれか一方において、反応成分に直接マイクロ波を照射することにより、前記反応成分を加熱するとともに反応を促進させるものである。
【００１６】
このようにすると、マイクロ波によって、原料を加温することができるうえに、エステル化反応そのものを促進させることができ、したがって反応時間を大幅に短縮することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明にもとづきポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化の反応成分としては、飽和二塩基酸として、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等を使用することができる。さらに、最近は容器包装のリサイクルの観点から廃ペットボトルフレークの処理工場が稼働しているが、これらの廃ペットボトルフレークは、上記のテレフタル酸を中心とした飽和二塩基酸の代替えとして使用できる。
【００１８】
不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が考えられる。
またグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等があげられる。
【００１９】
これらの原料は、化学的に水酸基の構造をもっており、このためマイクロ波の照射により被加熱物としての受熱効果が期待でき、あるいはエステル化反応の促進等を同様に期待できる。
【００２０】
本発明においては、図１に示すように、ポリエステル樹脂を合成する工程において、第一および第二の反応釜１０Ａ、１０Ｂを使用し、第一の反応釜１０Ａでの反応が終了した後にその反応生成物を移送経路１１により第二の反応釜１０Ｂに移して段階的に反応を行なう。
【００２１】
第一の反応釜１０Ａは、内部に被反応物１２Ａを収容可能であるとともに、この被反応物１２Ａを撹拌するための回転式の撹拌装置１３Ａを備えている。１４Ａは撹拌装置１３Ａのための回転駆動源である。１５Ａは、被反応物２の温度を測定するための温度計である。１６Ａはマイクロ波発振機で、導波管１７Ａを介して反応釜１０Ａの内部の被反応物１２Ａにマイクロ波を照射可能である。すなわち、反応釜１０Ａを加熱してその内部の被反応物１２Ａを間接的に加熱するのではなく、この被反応物１２Ａにマイクロ波を直接に照射可能である。１８Ａは水分除去用管路で、コンデンサ１９Ａを備えることで、反応釜１０の内部で発生した水分を外部へ排出可能である。
【００２２】
第二の反応釜１０Ｂは、第一の反応釜１０Ａと同様に被反応物１２Ｂを収容可能であるとともに、撹拌装置１３Ｂと、回転駆動源１４Ｂと、温度計１５Ｂとを備えている。１６Ｂはマイクロ波発振機、１７Ｂは導波管である。２０Ｂは真空吸引路で、反応釜１０Ｂの内部を減圧可能である。
【００２３】
本発明においては、このような装置を用いてポリエステル樹脂を製造する。そして、上述のように第一および第二の反応釜１０Ａ、１０Ｂを使用し、第一の反応釜１０Ａでの反応が終了した後にその反応生成物を第二の反応釜１０Ｂに移して段階的に反応を行なう。また、反応の各段階で反応釜１０Ａ、１０Ｂの中の原料あるいは生成成分にマイクロ波を照射して、その加熱を行うとともに、その反応を促進させる。
【００２４】
エステル化反応のために使用する第一の反応釜１０Ａにおいて、被反応物１２Ａを加熱することにより１８０℃レベルに達すると、下記の反応式で示されるように多量の反応水の発生をみる。本発明によれば、コンデンサ１９Ａを備えた水分除去用管路１８Ａにより、この段階で水分除去作業を約３０分程度行なう。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
その後、内容物を第一の反応釜１０Ａから第二の反応釜１０Ｂに移送し、第二の反応釜１０Ｂにて反応を継続する。すなわち真空吸引路２０Ｂを動作させて１．３３〜２．６６ｋＰａ（１０〜２０Ｔｏｒｒ）の真空状態とし、同時にマイクロ波照射を行なう。このような真空状態とすることで、反応が進行する。このとき、真空吸引路２０Ｂによって、第一の反応釜１０Ａにおけるよりも発生量が少ない水分と、反応残分とを除去する。
【００２７】
この状態で３０分以上経過すると、酸価が目標レベルにまで低下する。このようにすると、第一の反応釜１０Ａにおける反応水の発生時点から第二の反応釜１０Ｂにおいて目標酸価に達するまで１時間程度で済み、その時点で合成反応を完了させることができる。このときの、第一の反応釜１０Ａでの反応水発生量と第二の反応釜１０Ｂでの反応水発生量との対比を、図２に示す。
【００２８】
反応初めからの時間を従来法と比較した場合、本発明にもとづき反応を二段階に区分することにより、各反応釜１０Ａ、１０Ｂでの反応時間を半減し、上述のように全体としては１時間程度で反応を終了させることができる。製造を工業レベルで連続的に行なう場合に、二つの反応釜１０Ａ、１０Ｂを連続して継続的に稼働させることができれば、１バッチの時間はエステル化全体の反応時間の半分となり、システムだけで大きな反応時間の短縮を見ることができる。また発振機１６Ａ、１６Ｂから照射するマイクロ波は、単純な加温だけでなく、エステル化反応そのものに効果があり、このように二つのシステムを組み合わせることにより、全体として従来法に比較して反応時間を大幅に短縮することができる。また、上述のように廃ペットボトルフレークを使用した合成でも全く同様な結果が得られる。
【００２９】
【実施例】
（本発明の実施例）
１０リットルの第一の実験用反応釜に、廃ペットボトルフレークのプロピレングリコールによる解重合オリゴマーを４．４ｋｇ投入し、１８０℃に昇温させた。そこに無水マレイン酸（約７０℃の保温溶融状態）１．７ｋｇを投入し、攪拌しながら、表１（ａ）に示すように液面上より周波数２４５０ＭＨｚの５ｋＷ（出力は２．９ｋＷ）マイクロ波を１０分間照射し、２００℃に昇温した。そのときに酸価を測定したところ、１２６であった。さらに継続して液上面より周波数２４５０ＭＨｚの５ｋＷマイクロ波を９分間照射し、発生した水分をコンデンサにて系外に排出した。この時点での酸価は８１であった。
【００３０】
その後、内容物を別の第二の反応釜に移し、２００℃に温度を保ったまま、真空ポンプで真空吸引路を介して２．６６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に減圧し、水分除去に努めた。この状態を１５分間保持した（表１（ｂ）に示すように、マイクロ波照射時間は１５分）。その後に酸価を測定したところ、４３を得た。さらに真空と温度を保持し、１５分間マイクロ波を照射させた後、酸価を測定して１９を得た。この時点でマイクロ波の照射を終了し、反応を完了した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次いで４０％のスチレンモノマーを投入し、混合攪拌して不飽和ポリエステル樹脂を生成した。その結果、外観が淡黄色で、粘度が３．２ポイズである不飽和ポリエステル樹脂が得られた。この不飽和ポリエステル樹脂は、通常の温度加熱により製造したものと同等の樹脂であった。材料投入からアルキッド反応の終了まで６０分あったが、第一の反応釜での反応時間は３０分、第二の反応釜での反応時間は３０分で、各反応釜での反応時間を半減させることができた。また酸価の低下率は通常の加熱反応に比較して急速であり、エステル化反応が速やかに進行していることが明らかであった。
【００３３】
（比較例）
１０リットルの実験用反応釜に、廃ペットボトルフレークのプロピレングリコールによる解重合オリゴマーを４．４ｋｇ投入し、１８０℃に昇温させた。そこに無水マレイン酸（約７０℃の保温溶融状態）１．７ｋｇを投入し、反応液上面より周波数２４５０ＭＨｚの５ｋＷマイクロ波（出力は２．９ｋＷ）を１５分間照射し、２００℃まで昇温させた。２００℃に昇温した時点で、発生した水分を分縮器にて系外に排出した。
【００３４】
次いで、温度を２００℃に保ったまま、真空ポンプで２．６６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）にし、水分除去に努めた。この状態で出力１．１ｋＷでマイクロ波を１５分間照射した後、酸価を測定したところ、７４を得た。上記のように、マイクロ波の出力は、内容物の温度を定温に保持するために１．１ｋＷに低下させた。さらに真空と温度を保持し、３０分間マイクロ波を照射させた。このとき、前半の１５分間はマイクロ波の出力を１．１ｋＷとし、後半の１５分間はマイクロ波の出力を０．６ｋＷとした。その後に酸価を測定し、２４を得た。この時点でマイクロ波照射を終了し、反応を完了した。次いで４０％のスチレンモノマーを投入し、混合攪拌して不飽和ポリエステル樹脂を生成した。
【００３５】
これにより、外観が淡黄色で、粘度３．６ポイズの不飽和ポリエステル樹脂が得られた。この不飽和ポリエステル樹脂は、通常の温度加熱により製造したものと同等の樹脂であった。材料投入からアルキッド反応の終了まで、本発明の実施例の場合と同様に６０分であったが、一つの反応釜を６０分間継続して反応を続けなければ反応を完了させることができず、本発明の実施例と比較して、決して効率的なものではなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によると、二つの反応釜を用いて反応を二段階に区分けすることにより、各段階での反応時間を半減することができ、全体としては、連続処理を行うことによって、一つの反応釜を持続して使用する場合よりも反応時間を短縮することが可能である。また第一の反応釜は、真空状態で使用するものではないため、その構造を簡略化することができる。これに対して、第二の反応釜は、エステル化の初期段階で発生する大量の水分を除去する機能を有する必要がないため、そのためのコンデンサなどの装置を備える必要がなく、やはりその構造を簡略化することができる。そして、上記のように全体として反応時間を短縮させることができるため、設備全体を小形化させることが可能であり、結果的にポリエステル樹脂の製造コストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するためのポリエステル樹脂の製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１の各反応釜における反応水の発生量を示す図である。
【符号の説明】
１０Ａ    第一の反応釜
１０Ｂ    第二の反応釜
１６Ａ    マイクロ波発振機
１６Ｂ    マイクロ波発振機
１９Ａ    コンデンサ
２０Ｂ    真空吸引路
【図１】
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【図２】
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