(57)【要約】【課題】使用済みの軟質塩化ビニルを、ダイオキシンを発生させることなく、しかも安価に処理できるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法の提供。【解決手段】ハロゲン含有樹脂と石膏類とを１５０℃以上の温度で反応させることを特徴とするハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有樹脂と石膏類とを１５０℃以上の温度で反応させることを特徴とするハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項２】
前記反応温度は４００〜８００℃である請求項１に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項３】
石膏類の割合は、ハロゲン含有樹脂と石膏類との合計量を１００重量部としたとき、５〜３０重量部である請求項１または２に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合して焼却することにより、両者を反応させる請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項５】
ハロゲン含有樹脂を溶融させて石膏類と混合する請求項４に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項６】
非揮発性油の存在下で前記ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合する請求項４に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項７】
前記石膏類は、硫酸カルシウム、結晶石膏、半水石膏、無水石膏、石膏プラスタ、無水石膏プラスタ、および硬石膏プラスタからなる群から選択されてなる請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項８】
前記ハロゲン含有樹脂は、熱可塑性を有するハロゲン含有熱可塑性樹脂および熱硬化性を有するハロゲン含有熱硬化性樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂である請求項１〜７の何れか１項に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項９】
前記ハロゲン含有熱可塑性樹脂は、ハロゲン基を有するハロゲン化ビニル化合物の単独重合体または共重合体であるハロゲン化ビニル系樹脂、並びにハロゲン基を有しないビニルモノマーを重合して得られるハロゲン非含有ビニル系樹脂にハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃化ビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂である請求項１〜８の何れか１項に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂および塩化ビニリデン系樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂である請求項９に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関し、特に、塩化ビニル樹脂などを、ダイオキシンを発生させることなく処理できるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、農業用ビニルハウスに使用したシートやゴミ袋が大量に廃棄されている。
【０００３】
これらのシートやゴミ袋には、軟質塩化ビニル樹脂が一般的に使用されているが、軟質塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル樹脂をそのまま焼却すると、猛毒のダイオキシンが発生する。
【０００４】
したがって、現状では、農業用ビニルハウスに使用した軟質塩化ビニル樹脂のシートは、倉庫に保管するか、空き地、山地、農地に山積みするかされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決すべく成されたもので、使用済みの軟質塩化ビニル樹脂シートなどのハロゲン含有樹脂を、ダイオキシンを発生させることなく、しかも安価に処理できるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、ハロゲン含有樹脂と石膏類とを１５０℃以上の温度で反応させることを特徴とするハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【０００７】
塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂を空気中で燃焼させると、熱分解により、ハロゲン含有樹脂中のハロゲン原子、たとえば塩素原子と、ハロゲン含有樹脂中の炭素原子および水素原子と、空気中の酸素原子とからダイオキシンが発生する。
【０００８】
しかしながら、前記ハロゲン含有樹脂の無害化処理方法においては、ハロゲン含有樹脂を石膏類の存在下で加熱している。ここで、石膏類は、硫酸カルシウムを主成分として含有しているから、前記ハロゲン含有樹脂中のハロゲンは、全て前記石膏類中の硫酸カルシウムと反応して固定される。したがってダイオキシンが生成することが防止される。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記反応温度が４００〜８００℃であるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００１０】
前記ハロゲン含有樹脂の無害化処理方法においては、ハロゲン含有樹脂と石膏類との反応温度を前記温度範囲に設定しているから、ハロゲン含有樹脂に含まれるハロゲン原子は全て石膏類と反応する。したがって、ダイオキシンの発生防止効果が特に高い。また、反応温度が８００℃以下と比較的低温であるから、通常の焼却炉を用いて処理した場合に、焼却炉が損傷することが殆どない点でも好ましい。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、石膏類の割合が、ハロゲン含有樹脂と石膏類との合計量を１００重量部としたとき、５〜３０重量部であるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００１２】
本発明のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法においては、石膏類の割合が５重量部以上であれば、ハロゲン含有樹脂中のハロゲン原子は石膏類と全て反応する。また、石膏類の割合が３０重量部以下であれば、固形残滓が大量に発生することもない。前記請求項にかかる発明は、このような知見に基づいている。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合して焼却することにより、両者を反応させるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００１４】
前記ハロゲン含有樹脂の無害化処理方法は、たとえば、ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合して豆炭状に成形し、これを焼却炉で焼却することにより、容易に実施できる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、ハロゲン含有樹脂を溶融させて石膏類と混合するハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００１６】
前記ハロゲン含有樹脂の無害化処理方法は、請求項４に記載のハロゲン含有樹脂の無害化処理方法において、ハロゲン含有樹脂を溶融させて石膏類と混合する例である。
【００１７】
この無害化処理方法によれば、ハロゲン含有樹脂と石膏類とを均一に混合できるから、ハロゲン含有樹脂を処理する際のダイオキシンの発生をより効果的に防止できる。
【００１８】
また、前記無害化処理方法は、ハロゲン含有樹脂が塩化ビニル樹脂のように熱可塑性である場合に好適に実施できる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、非揮発性油の存在下で前記ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合するハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００２０】
前記無害化処理方法においては、ハロゲン含有樹脂を石膏類と均一に混合でき、また、ハロゲン含有樹脂を前記非揮発性油に溶解させることができるのであれば、ハロゲン含有樹脂を熱溶解させる必要がない。本方法は、特に、前記ハロゲン含有樹脂が非揮発性油に溶解する場合に好適に実施できる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記石膏類が、硫酸カルシウム、結晶石膏、半水石膏、無水石膏、石膏プラスタ、無水石膏プラスタ、および硬石膏プラスタからなる群から選択されてなるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００２２】
前記結晶石膏、半水石膏、無水石膏、石膏プラスタ、無水石膏プラスタ、および硬石膏プラスタの何れにも、不純物として酸化カルシウムが相当量含まれている。したがって、ハロゲン含有樹脂中のハロゲンが前記結晶石膏等に含まれる硫酸カルシウムと反応して生成した硫酸は、前記酸化カルシウムと反応して固定されると考えられるから、前記ハロゲンの固定が特に円滑に行われる。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、前記ハロゲン含有樹脂が、熱可塑性を有するハロゲン含有熱可塑性樹脂および熱硬化性を有するハロゲン含有熱硬化性樹脂から選択された少なくとも１種の樹脂であるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００２４】
請求項８は、本発明の無害化処理方法が、後述する塩化ビニル系樹脂のようなハロゲン含有熱可塑性樹脂だけでなく、骨格中にハロゲン原子を含有するエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂にも適用できることを明確にした請求項である。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、前記ハロゲン含有熱可塑性樹脂が、ハロゲン基を有するハロゲン化ビニル化合物の単独重合体または共重合体であるハロゲン化ビニル系樹脂、並びにハロゲン基を有しないビニルモノマーを重合して得られるハロゲン非含有ビニル系樹脂にハロゲン基を含有するハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃化ビニル系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂であるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００２６】
テレビやラジカセ、卓上コンピュータなどの家電製品の筐体には、ＡＢＳ樹脂や耐衝撃性ポリスチレン樹脂が広く使用されている。これらのＡＢＳ樹脂や耐衝撃性ポリスチレン樹脂には、安全上の理由から各種の難燃剤を配合することが一般的に行われている。これらの難燃剤としては、従来は、ハロゲン系難燃剤が広く用いられてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤を配合したＡＢＳ樹脂や耐衝撃性ポリスチレン樹脂を単に焼却処分すると、ハロゲン系難燃剤に含まれているハロゲンがＡＢＳ樹脂や耐衝撃性ポリスチレン樹脂と反応してダイオキシンが発生する可能性がある。
【００２７】
請求項９の無害化処理方法によれば、このようなＡＢＳ樹脂や耐衝撃ポリスチレン樹脂に含まれているハロゲンも、塩化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系樹脂に含まれるハロゲンと同様に、前記石膏類と反応して固定化されるから、ダイオキシンが発生することはない。
【００２８】
請求項１０に記載の発明は、前記ハロゲン化ビニル系樹脂が、塩化ビニル系樹脂、および塩化ビニリデン系樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂であるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法に関する。
【００２９】
請求項１０は、本発明の無害化処理方法が、軟質塩化ビニル樹脂や硬質塩化ビニル樹脂のような塩化ビニル系樹脂、および塩化ビニリデン系樹脂の無害化処理に特に好適に使用されることを明らかにした請求項である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の各構成要素について、以下に詳説する。
【００３１】
本発明の無害化処理方法で処理できるハロゲン含有樹脂としては、前述のハロゲン含有熱可塑性樹脂およびハロゲン含有熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３２】
前記ハロゲン含有熱可塑性樹脂としては、ハロゲン化ビニル系樹脂および難燃化ビニル系樹脂組が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン化ビニル系樹脂としては、具体的には、ハロゲン基を有するハロゲン化ビニル化合物の単独重合体および共重合体が挙げられるが、他に、ハロゲン基を有しないビニルモノマーを重合して得られるハロゲン非含有ビニル系樹脂に塩素化などのハロゲン化処理を施したハロゲン化処理樹脂が挙げられる。
【００３４】
前記ハロゲン化ビニル化合物としては、ハロゲン基を１個または２個以上有するビニル化合物が挙げられ、具体的には、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、および臭化ビニリデンなどが挙げられる。
【００３５】
したがって、ハロゲン化ビニル化合物の単独重合体としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、および臭化ビニリデンの単独重合体および共重合体が挙げられ、具体的には、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・高級ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニルグラフト共重合体などの塩化ビニル系樹脂、および塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニル樹脂には、軟質塩化ビニル樹脂も硬質塩化ビニル樹脂も含まれる。また、これらの単独重合体および共重合体は、塩素化処理などのハロゲン化処理を施したものも、本発明の無害化処理方法で処理できる。
【００３６】
前記ハロゲン化処理樹脂としては、ハロゲン化ポリエチレンおよびハロゲン化ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３７】
難燃化ビニル系樹脂としては、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂などにハロゲン系難燃剤を配合したものが挙げられる。
【００３８】
一方、ハロゲン含有熱硬化性樹脂としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のように、骨格中にハロゲン基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３９】
石膏類としては、たとえば、硫酸カルシウム、結晶石膏、半水石膏、無水石膏、石膏プラスタ、無水石膏プラスタ、および硬石膏プラスタを使用できる。石膏類は、天然石膏および化学石膏の何れも包含する。
【００４０】
ハロゲン含有樹脂と石膏類との反応温度は１５０℃以上であり、１５０℃〜１００℃の範囲が好ましく、特に４００〜８００℃の範囲が好ましい。前記反応温度が１５０℃以上であれば、ハロゲン含有樹脂中のハロゲンと石膏類との反応は充分に進行する。また、反応温度が１０００℃以下であれば、ハロゲン含有樹脂と石膏類との反応によって生じた反応物が再分解してハロゲンが発生することがない。また、後述するように、前記反応を焼却炉で実施する場合においても、炉壁が痛むことが少ない。
【００４１】
ハロゲン含有樹脂と石膏類との割合は、ハロゲン含有樹脂と石膏類との合計量を１００重量部としたとき、石膏類が５〜３０重量部になるようにすることが好ましく、特に石膏類が１０〜２５重量部になるようにすることが好ましい。
【００４２】
ハロゲン含有樹脂と石膏類との反応は、たとえば、ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合して豆炭状、団子状、またはペレット状に形成し、これを通常の焼却炉で焼却すればよい。ハロゲン含有樹脂と石膏類とを混合するときは、ハロゲン含有樹脂を加熱・溶融してその中に石膏類を添加してもよく、また、非揮発性油を配合してハロゲン含有樹脂と石膏類とを固めてもよい。非揮発性油としては、重油、軽油、灯油、機械油、エンジン油、廃油、食用油、廃食用油などの常温で揮発性を有しない油類を使用できる。非揮発性油の割合は、ハロゲン含有樹脂と石膏類との合計量１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜２０重量部が好ましいが、ハロゲン含有樹脂と石膏類との混合物を均一な豆炭状、団子状、またはペレット状に形成できるのであれば、前記割合には限定されない。
【００４３】
ハロゲン含有樹脂と石膏類とを反応させる方法としては、また、前記ハロゲン含有樹脂を前記非揮発性油に溶解し、これに石膏類を添加して前記反応温度に保持する方法がある。
【００４４】
ハロゲン含有樹脂と石膏類とを反応させる方法としては、更に、石膏類の粒子または粉末を流動床とする流動床型反応装置を用い、前記流動床を所定温度に保持してその中にハロゲン含有樹脂を適当な大きさに粉砕したものを投入して処理する方法がある。
【００４５】
ハロゲン含有樹脂と石膏類との反応時間は、反応温度および反応方法に応じて適宜定めることができる
本発明に係るハロゲン含有樹脂の無害化処理方法の具体的な態様としては、
▲１▼塩化ビニル系樹脂と石膏類とを溶融混合して豆炭状、団子状、またはペレット状に成形し、これを焼却炉で４００〜８００℃の温度で焼却する方法、
▲２▼塩化ビニル系樹脂と石膏類とに非揮発性油を添加して混合し、豆炭状、団子状、またはペレット状に成形したものを焼却炉で４００〜８００℃の温度で焼却する方法、
▲３▼塩化ビニル系樹脂を非揮発性油に溶解し、これに石膏類を添加して１５０℃以上の温度に保持する方法、
▲４▼塩化ビニル系樹脂を非揮発性油に溶解させ、これに石膏類を添加して、燃焼炉中に噴射して燃焼させる方法、
▲５▼石膏類を流動床とする流動床型反応装置中に塩化ビニル系樹脂を投入して反応させる方法
などが挙げられるが、本発明は、これらの態様には限定されない。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
ハロゲン含有樹脂としてビニルハウスに使用された廃軟質塩化ビニル樹脂シートを用い、石膏類として石膏プラスタを用いた。
【００４７】
前記廃軟質塩化ビニル樹脂シートを１〜３ｃｍ角程度の大きさに粉砕したもの８０重量部と石膏プラスタ２０重量部と廃油１０重量部とを溶融して攪拌・混合し、そのままの状態に１２時間保持した後、豆炭状に成形した。
【００４８】
これを、重油バーナー式の焼却炉中で４００〜８００℃の温度で焼却し、排ガスおよび焼却灰中に含まれるダイオキシンの濃度を測定した。排ガスおよび焼却灰中のダイオキシン濃度は、「気相ダイオキシン濃度測定要領」（環境庁大気保全局編）に基づいて測定した。
【００４９】
その結果、排ガス中のダイオキシン濃度は、１×１０−６ｇ／Ｎｍ３（排ガス）であり、焼却灰中のダイオキシン濃度は、４×１０−６ｇ／１ｔｏｎ（焼却残滓）であった。後述する比較例１に基づいた除去率に換算すると、排ガスについては９９．９９９９％であり、焼却灰については９９．９９９６％であった。
【００５０】
（比較例１）
石膏プラスタを添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って廃軟質塩化ビニル樹脂シートの焼却処理を行い、排ガスおよび焼却灰に含まれるダイオキシンの濃度を測定した。
【００５１】
その結果、排ガス中のダイオキシン濃度は１ｇ／Ｎｍ３（排ガス）であり、焼却灰中のダイオキシン濃度は、４ｇ／１ｔｏｎ（焼却残滓）であった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ハロゲン含有樹脂を、ダイオキシンを発生させることなく、しかも安価に処理できるハロゲン含有樹脂の無害化処理方法が提供される。