(57)【要約】【課題】体積当たりの静電容量が大きい活性炭及びその製造方法、並びに分極性電極及び電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して得られた活性炭である。その黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂは、下記式（２）：【数１】０．４０＜Ｉｂ＜０．７５                （２）（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂは、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩｂ０とし、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩｂ１としたときに、Ｉｂ１をＩｂ０で除した値として定義される。）を満たす。【選択図】    図１
2004311790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して得られた活性炭であって、その黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが、下記式（２）：
【数１】
2004311790.tif 000004
（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂは、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩｂ０とし、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩｂ１としたときに、Ｉｂ１をＩｂ０で除した値として定義される。）
を満たすことを特徴とする活性炭。
【請求項２】
該易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、下記式（１）：
【数２】
2004311790.tif 000005
（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａは、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩａ０とし、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩａ１としたときに、Ｉａ１をＩａ０で除した値として定義される。）を満たしている請求項１記載の活性炭。
【請求項３】
該易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメータＩａと該活性炭の黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂとが、下記式（３）：
【数３】
2004311790.tif 000006
を満たしている請求項２記載の活性炭。
【請求項４】
該易黒鉛系炭素質材料がメソフェーズピッチ系炭素繊維である請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭。
【請求項５】
該メソフェーズピッチ系炭素繊維が、光学的異方性相を５０体積％以上含有するピッチ系炭素繊維である請求項４記載の活性炭。
【請求項６】
易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して活性炭を得る活性炭の製造方法において、易黒鉛系炭素質材料として、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、下記式（１）：
【数４】
2004311790.tif 000007
（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａは、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩａ０とし、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩａ１としたときに、Ｉａ１をＩａ０で除した値として定義される。）を満たしているものを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
該アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
該易黒鉛系炭素質材料がメソフェーズピッチ系炭素繊維である請求項６又は７記載の製造方法。
【請求項９】
該メソフェーズピッチ系炭素繊維が、光学的異方性相を５０体積％以上含有するピッチ系炭素繊維である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ金属水酸化物を用いる賦活処理を、得るべき活性炭の黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが、下記式（２）：
【数５】
2004311790.tif 000008
（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂは、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩｂ０とし、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩｂ１としたときに、Ｉｂ１をＩｂ０で除した値として定義される。）
を満たすように行う請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属水酸化物を用いる賦活処理を、該易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメータＩａと該活性炭の黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂとを、下記式（３）：
【数６】
2004311790.tif 000009
を満たすように行うことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
易黒鉛系炭素質材料に対し、１．４〜２．４質量倍のアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性ガス通流下、６５０℃〜８００℃に加熱することによりアルカリ賦活処理する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭と、少なくともバインダー及び導電性フィラーとを混合して成形してなる分極性電極。
【請求項１４】
請求項１３記載の分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易黒鉛系炭素質材料をアルカリ賦活処理して得られた活性炭及びその製造方法、並びに分極性電極及び電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、従来より、優れた吸着能を利用して、水や空気の浄化、溶剤の回収等の様々な用途に使用されているが、近年、その優れた静電容量を利用して、電気二重層キャパシタの分極性電極材料として使用されるようになっている。
【０００３】
このような電気二重層キャパシタは、電池に比べ瞬時充放電特性に優れ、繰り返し充放電特性の劣化が少なく、充放電時に充放電過電圧がないため、それを組み込むべき電気回路を単純化でき、また、残存容量が確認し易く、広範囲の耐久温度特性を有しており、比較的小型で小容量のメモリーバックアップ電源などに使用されていたが、最近では、車載バッテリーやモーター等の補助電源などの大容量製品向けの開発も行われている。このため、電気二重層キャパシタに対し、軽量・コンパクト化、即ち、単位体積当たりの静電容量の増大が求められている。一般に、電気二重層キャパシタの電極に用いる活性炭の静電容量は、活性炭の比表面積に比例するといわれており、これまで、活性炭の静電容量を増大させるためにその比表面積を増大することに注力して開発が行われていた。
【０００４】
このような観点から開発された、電気二重層キャパシタの分極性電極材料向け活性炭としては、樹脂材料、椰子殻、ピッチ及び石炭などを水蒸気、ガスなどの酸性条件下で賦活した活性炭（非特許文献１）や、そのような活性炭を更に水酸化カリウム等の強酸化力を有する薬品によって賦活した活性炭（特許文献１、特許文献２）などが知られている。
【０００５】
また、近年、活性炭の静電容量を増大させる要因には、その比表面積を増大させるという手段以外の要因（例えば、賦活処理される炭素質材料と得られる活性炭のそれぞれの高次構造）もあることが示唆されている（非特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−６１５２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１９９７６７号公報
【非特許文献１】「大容量キャパシタ技術と材料」（１９９８）、株式会社シーエムシー
【非特許文献２】「電気化学」ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．７（１９９１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電気二重層キャパシタに対してさらなる小型化の要望が高まっている現状において、活性炭の比表面積を増大させることだけで、全ての要望に応えることは非常に困難となっているという問題があった。また、活性炭の静電容量を増大させる際に、比表面積の増大以外の要因に関する解明が十分になされていたとはいえず、活性炭の静電容量を増大させるという目標に対し、比表面積の増大以外の要因に基づいた実用に足るアプローチが提案されていないというのが現状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、比表面積の増大以外の要因に基づいた実用に足るアプローチで、電気二重層キャパシタ用の分極性電極に適した、体積当たりの静電容量が高い活性炭及びその製造方法、並びに該活性炭を用いた分極性電極を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討し、易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して得られた活性炭の静電容量が、その黒鉛的結晶性構造パラメーターと極めて深い関連があること、また、そのような活性炭を製造する際に、原料である易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメーターにも大きな影響を受けることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して得られた活性炭であって、その黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが、下記式（２）：
【００１１】
【数７】
０．４０＜Ｉｂ＜０．７５                （２）
（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂは、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩｂ０とし、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩｂ１としたときに、Ｉｂ１をＩｂ０で除した値として定義される（即ち、Ｉｂ＝（Ｉｂ１／Ｉｂ０））。）
を満たすことを特徴とする活性炭を提供する。
【００１２】
本発明の活性炭においては、アルカリ金属水酸化物で賦活処理すべき原料の易黒鉛系炭素質材料として、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、下記式（１）：
【００１３】
【数８】
０．５０＜Ｉａ＜０．８０                （１）
（ここで、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａは、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩａ０とし、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩａ１としたときに、Ｉａ１をＩａ０で除した値として定義される（即ち、Ｉａ＝（Ｉａ１／Ｉａ０））。）
を満たしているものを使用することが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して活性炭を得る活性炭の製造方法において、易黒鉛系炭素質材料として、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、上述の式（１）を満たしているものを使用することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１５】
この製造方法においては、アルカリ金属水酸化物を用いる賦活処理を、得るべき活性炭の黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが、前述の式（２）を満たすように行うことが好ましい。具体的には、易黒鉛系炭素質材料に対し、１．４〜２．４倍質量のアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性ガス通流下、６５０℃〜８００℃に加熱することにより賦活処理することが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上述の活性炭と、少なくともバインダー及び導電性フィラーとを混合して成形してなる分極性電極、及びその分極性電極を組み込んだ電気二重層キャパシタを提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭は、易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して得られたものであって、その黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが下記式（２）を満たしているものである。
【００１８】
【数９】
０．４０＜Ｉｂ＜０．７５                （２）
【００１９】
前述したように、黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂは、図３に示すように、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩｂ０とし、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩｂ１としたときに、Ｉｂ１をＩｂ０で除した値として定義される（即ち、Ｉｂ＝（Ｉｂ１／Ｉｂ０））。
【００２０】
ここで、本発明を特徴づける指標として、Ｘ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度を選択した理由は、易黒鉛系炭素質材料を原料とする活性炭の静電容量が、活性炭の結晶性の残存程度及び原料の結晶性の程度に関連することに鑑み、結晶性の特徴が良く発現するからであり、その回折強度から空気の散乱強度を差し引く理由は、測定された回折強度は活性炭の回折強度と空気の散乱強度が合わさっているため、活性炭のみの回折強度を算出するためである。また、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値として定義されたＩｂ０の有する意味は、Ｘ線回折から観測される活性炭の非晶部と結晶部の（００２）面を合わせた回折強度である。また、易黒鉛系炭素質材料を賦活して得た活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値として定義されるＩｂ１の有する意味は、Ｘ線回折から観測される活性炭の結晶部の（００２）面の回折強度である。また、２θとして１０度、１３度、３７度及び６０度を選択した理由は、スプライン補間を行うために回折ピークの両裾に２θの各２点の指定が必要だからである。従って、Ｉｂ１をＩｂ０で除した値として定義される黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが、活性炭の静電容量と密接な関係があることが理解される。
【００２１】
本発明の活性炭においては、活性炭の体積当たりの静電容量が高くなるように、その黒鉛的結晶性構造パラメーターＩｂが式（２）を満足するものとなっている。これは、該結晶性構造パラメーターＩｂがあまり小さいと（即ち、０．４０未満であると）、黒鉛的構造が未発達のため、特にメソフェーズピッチなどを原料とした場合、得られた活性炭は過賦活状態になったり、均質でない場合があり、その結果、体積当たりの高静電容量を達成できないことがあり、一方、その黒鉛的結晶性構造パラメーターＩｂがあまりに大きいと（即ち、０．７５以上であると）、高静電容量を達成するに必要な微細構造が発達しておらず、その結果、体積当たりの高静電容量を達成できないことがあるからである。
【００２２】
また、本発明の活性炭においては、アルカリ金属水酸化物で賦活処理すべき原料の易黒鉛系炭素質材料として、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、下記式（１）、好ましくは（１′）を満足するものを使用することが好ましい。
【００２３】
【数１０】
０．５０＜Ｉａ＜０．８０                （１）
０．６０＜Ｉａ＜０．８０                （１′）
【００２４】
先述したように、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａは、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度の最大値をＩａ０とし、易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回折強度から空気の散乱強度を差し引いた残りのＸ線回折強度曲線における、２θ（ここで、θは回折角である）が１０度、１３度、３７度及び６０度である各点を３次のスプラインで補間した曲線より上の部分のＸ線回折強度の最大値をＩａ１としたときに、Ｉａ１をＩａ０で除した値として定義される（即ち、Ｉａ＝（Ｉａ１／Ｉａ０））。Ｉａ、Ｉａ１及びＩａ０はそれぞれ、式（２）におけるＩｂ、Ｉｂ１及びＩｂ０と同じ意味を有する。また、易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメータＩａがそれをアルカリ賦活処理して得られる活性炭の黒鉛的結晶構造に密接に影響を与えることは自明であるから、易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、活性炭の静電容量と密接な関係があることが理解される。
【００２５】
本発明の活性炭においては、その体積当たりの静電容量が高くなるように、賦活前の易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａが式（１）を満足するものとなっている。これは、黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａがあまり小さいと（即ち、０．５０以下であると）、ルーズな結晶性構造となるため、賦活後の活性炭の重量当たりの静電容量は高いものの、所望の体積当たりの静電容量を達成できにくくなり、また、あまり大きいと（即ち、０．８０以上であると）、黒鉛構造が発達しすぎて、賦活が進行しにくくなるため、賦活条件を厳しくしなければならず、その結果、賦活炉材への負担が大きくなるからである。
【００２６】
また、本発明の活性炭において、黒鉛的結晶性構造パラメーターＩｂを黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａで除した値（Ｉｂ／Ｉａ）があまり小さいと、得られた活性炭が過賦活状態になって、体積当たりの静電容量を高めることができないことがあり、しかも賦活条件を厳しくしなければならず、その結果、賦活炉材への負担が大きくなったり、賦活剤の量が多くなることがある。一方、その値（Ｉｂ／Ｉａ）があまり大きいと、賦活に高温を要したり、賦活時間が長くなることがある。したがって、黒鉛的結晶性構造パラメーターＩｂを黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａで除した値（Ｉｂ／Ｉａ）が、以下の式（３）、好ましくは（３′）を満たしていることが好ましい。
【００２７】
【数１１】
０．３５＜Ｉｂ／Ｉａ＜１．００              （３）
０．５＜Ｉｂ／Ｉａ＜０．９５              （３′）
【００２８】
本発明で用いる易黒鉛系炭素質材料としては、炭化、賦活して活性炭となる易黒鉛系の炭素質材料あれば特に限定されるものではなく、例えば、コークス、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを出発原料とするものが挙げられる。炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。
【００２９】
本発明の活性炭を得るためには、その原料となる炭素質材料が黒鉛的結晶性構造を部分的に有していることが必要であり、かかる点から、なかでも、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましく、メソフェーズピッチ系炭素繊維としては、導電性に優れる点から光学的異方性相を５０体積％以上、好ましくは８０体積％以上含有するピッチが望ましい。
【００３０】
なお、活性炭や易黒鉛系炭素質材料のＸ線回折強度曲線は、市販のＸ線解析装置により測定することができる。また、３次のスプラインでの補間は、曲線を滑らかにするために行うものであり、市販のデータ解析用ソフトを使用することにより行うことができる。
【００３１】
次に、本発明の活性炭の製造方法について説明する。この製造方法は、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、前述の式（１）を満たしている易黒鉛系炭素質材料をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理する方法である。この製造方法におては、黒鉛的結晶性構造パラメータＩａが、前述の式（１）を満たしている易黒鉛系炭素質材料を使用するので、アルカリ金属水酸化物を用いて賦活処理して得られる活性炭の静電容量を増大させることが可能となる。
【００３２】
本発明に使用する易黒鉛系炭素質材料は、粒体間の融着を防ぐため、表面を部分酸化して不融化しておくことが好ましい。不融化の手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素を含有するガスの存在下で熱処理する手法などが簡便で好ましい。この場合の具体的な不融化条件としては、必要とする酸素導入量、原料量、酸素ガスの分圧比、ガス流量、温度などによって左右されるが、通常は、空気などの酸素を含有するガスの存在下で、８００℃以下、より好ましくは、１００℃〜６００℃、更に好ましくは２００℃〜４００℃の温度範囲まで昇温し、５秒〜１５時間、より好ましくは５秒〜２時間程度保持するという条件が挙げられる。ここで、酸素ガスの分圧比等の条件にもよるが、８００℃を超える温度に昇温すると、不融化後の収率が低くなる傾向にある点に留意する必要がある。
【００３３】
易黒鉛系炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａを式（１）の範囲に調整するには、易黒鉛系炭素質材料を熱処理すればよい。このような熱処理の手法としては、例えば、このような炭素質材料又は不融化された炭素質材料が溶解しない溶剤中で加熱する手法や、不活性ガス通流下で熱処理することによって結晶性化を進める手法が挙げられる。中でも、溶剤を使用しない不活性ガス通流下で熱処理することによって結晶性化を進める手法が好ましい。この場合の熱処理条件は、易黒鉛系炭素質材料の種類や量、不活性ガスの量などによって異なるが、易黒鉛系炭素質材料を窒素などの不活性ガス通流下で５００℃〜９００℃で加熱処理する条件が挙げられる。易黒鉛系炭素質材料としてメソフェーズピッチ繊維を使用する場合は、窒素などの不活性ガス通流下で６５０℃〜８５０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３４】
本発明において、易黒鉛系炭素質材料は、賦活処理に供する前に、粉砕しておくことが好ましく、その粉砕の程度は、アルカリ金属水酸化物と均一に混合させて後述する賦活処理を円滑に進行させるため、長軸方向の最大長さが５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下となるように粉砕する。ここで、長軸方向の最大長さは、例えば、無作為に抽出した炭素質材料の粉砕物を電子顕微鏡写真を観察することによって確認することができる。粉砕はコーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャー、ボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル、リングロールミルなど公知の粉砕機で行うことができる。
【００３５】
次に、このように黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａが０．５０＜Ｉａ＜０．８０に調整された易黒鉛系炭素質材料を、アルカリ金属水酸化物とできるだけ均一になるように十分に混合し、１００〜２００℃の温度で加熱混合して、造粒し、乾燥しておくことが好ましい。混合は乾燥空気や乾燥窒素、乾燥アルゴンなどの雰囲気又は通流下で吸湿を避けて実施するのが望ましい。
【００３６】
粉砕した易黒鉛系炭素質材料とアルカリ金属水酸化物の混合に使用する混合機の種類はとくに限定されるものではなく、公知の回転容器型混合機や固定容器型混合機が用いられるが、均一な混合が得られる点で回転容器型混合機を用いるのがよい。通常、アルカリ金属水酸化物は吸湿性であるので、混合機の材質は腐食をできるだけ低減させる点からニッケルとするのが好ましい。
【００３７】
ここで、賦活処理に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどの粒状物、又はこれらの混合物が挙げられるが、中でも、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、一般に市販されているものを使用することが可能である。
【００３８】
また、アルカリ金属水酸化物としては、含水量が１〜２０重量％のものを使用することができるが、取扱いの点から１〜１０重量％以下のものが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、前記のような粉砕機を使用して、好ましくは平均粒径１ｍｍ以下に粉砕して使用される。塊状物である場合は、前記のような粉砕機により粉砕して粒状とすればよい。なお、本発明において、粒状とは、球状、破砕状、粉状などの細粒状態のもの一般を広く意味する。
【００３９】
易黒鉛系炭素質材料に対するアルカリ金属水酸化物の混合量は、前者に対し後者が少なすぎると賦活の進行が遅く、賦活に長時間を要することになり、また、多すぎると過賦活状態になることがあり、その場合には活性炭の嵩密度が小さくなり、体積当たりの静電容量が小さくなるので、賦活前の易黒鉛系炭素質材料に対し、アルカリ金属水酸化物を１．２〜３．０質量倍で混合することが好ましい。
【００４０】
次に、得られた、黒鉛系炭素質材料とアルカリ金属水酸化物とからなる混合物は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でバッチ又は連続で賦活処理する。
【００４１】
賦活処理の温度は、高すぎると得られる活性炭の表面積は増大するが、分極性電極に成形して電気二重層キャパシタに組み込んだときの静電容量が小さくなり、しかも、賦活処理で生成するアルカリ金属が蒸発するため、危険性が著しく高くなる。また、賦活処理の温度が低すぎると、賦活処理によってガス化され、系外に除去されるべき微細な構造が除去されないため、例えば電極材料として使用した時の電気抵抗が大きくなる傾向にある。したがって、賦活温度は、５００℃〜９００℃の温度、好ましくは５５０℃〜８００℃で実施するのが望ましい。特に、アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用した場合には、各々７３０℃又は６５０℃付近で静電容量が臨界的に増加する。
【００４２】
賦活処理を行うにあたって、所定の温度まで昇温する必要があるが、急激な昇温は造粒物の形状維持の点で好ましいことではなく、またあまり緩慢な昇温では電気二重層キャパシタとしての性能が十分発現しないことがあるので、通常５０℃〜１０００℃／時間で実施される。アルカリ金属水酸化物として、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用する場合には、室温から通常毎分４℃前後で昇温することが好ましい。
【００４３】
賦活装置としては、従来公知の回転式、流動式、移動式などの賦活装置が採用される。賦活装置の炉材としては腐食をできるだけ低減させる点からニッケルを主成分とする材質のものを使用するのが好ましい。
【００４４】
なお、アルカリ金属水酸化物による賦活処理は、得られる活性炭の体積当たりの静電容量をより高くするためには、活性炭の黒鉛的結晶性構造パラメーターＩｂが式（２）を満たすように行うことが好ましい。具体的には、黒鉛的結晶性構造パラメーターＩａが式（１）を満たしている易黒鉛系炭素質材料に対し、１．４〜２．４質量倍のアルカリ金属水酸化物を混合し、前述したように、混合、成形（造粒）及び脱水工程を全て固体状態を保ったまま低温で処理して、賦活温度を６００℃〜８００℃、更に好ましくは６５０℃〜７５０℃とし、１０分〜６時間保持することで行うことができる。易黒鉛系炭素質材料としてメソフェーズピッチ繊維を使用し、水酸化カリウムを賦活剤として使用する場合は、窒素などの不活性ガス通流下で１．４〜２．４倍量の水酸化カリウムを使用し、２００℃／時間の昇温速度で６５０℃〜８００℃、さらに好ましくは６５０℃〜７５０℃まで昇温し、６時間以下、好ましくは１５分〜４時間、さらに好ましくは１時間〜２時間保持することで行うことができる。
【００４５】
なお、賦活装置中に不活性ガスを通流させる場合には、反応の方式によっても異なるが、通常、不活性ガスの賦活装置中での移動速度が、０．０１ｃｍ／分以上となるように通流させるのがよく、０．１ｃｍ／分以上とするのがより好ましい。
【００４６】
賦活終了後、賦活処理物を、活性炭の燃焼を抑制するために、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下で冷却する。
【００４７】
得られた活性炭は、更に炭酸ガス、水蒸気ガスを含む炭酸ガス、不活性ガスなどを導入後、水洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、粉砕、造粒、乾燥などの精製工程や二次加工工程を経て、例えばフィルターに成形され、吸着、脱臭などの用途に供される。また、活性炭の粉末品、カーボンブラックのような導電性材料としても使用することができる。活性炭を電極用途に使用する場合、活性炭の充填密度を向上させるために、平均粒径は５０μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは１５μｍ以下にするのが好ましい。
【００４８】
本発明の活性炭は、分極性電極の原料として有用であり、そのような分極性電極を製造するには、通常知られた方法を適用することが可能である。例えば、市販されている、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどバインダーとして知られた物質やカーボンブラックなどの導電性材料を必要に応じて、数％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することができる。また、混練物を集電体に塗布して塗布電極としてもよい。電極の製造の際、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、熱を加えることも可能である。必要以上に高い温度は、使用したバインダー成分の劣化だけでなく、活性炭成分の表面構造による物性、例えば比表面積などに影響を与えるため、その温度条件を考慮しなければならないことは言うまでもない。
【００４９】
この分極性電極は静電容量が大きいため、シリンダー型、積層型、コイン型構造の電気二重層キャパシタの電極として好ましく使用することができる。このような電気二重層キャパシタ（コイン型）の例を図１及び図２に示す。
【００５０】
図１の電気二重層キャパシタにおいて、１及び２は集電部材、３及び４は活性炭を主原料とする一対の分極性電極、５はポリプロピレン不織布などのセパレータ、６はステンレス製の蓋体、７はケース、８はガスケット、９は電解液である。このように、電気二重層キャパシタは、ケースの中に一対の分極性電極とその間に多孔質でイオン通過性のセパレータを有しており、電解液で分極性電極及びセパレータが濡れた構造をしている。また、必要に応じて集電部材が分極性電極とケースの間に挿入あるいは電極に溶着されており、ケースは電解液が漏れないよう上蓋と下ケースとの間が封止材（上記ガスケットに相当）で封口されている。
【００５１】
また、図２の電気二重層キャパシタにおいて、１３及び１４は活性炭を主原料とする一対の分極性電極であり、セパレータ１５を介して対向させて設けられている。分極性電極１３及び１４には電解質を有機溶媒に溶解させた溶液が電解液として含浸され、アルミニウム製あるいはステンレス製のケース１７に収容され、アルミニウム製あるいはステンレス製の蓋体１６により閉蓋されるようになっている。ケース１７は集電部材１２を介して分極性電極１４と電気的に導通しており、外部回路に対する接続端子となっている。また、蓋体１６は、集電部材１１、押え板２１、圧力調節ばね２０を介して、分極性電極１３と電気的に導通しており、外部回路に対する接続端子となっている。
【００５２】
電気二重層キャパシタに使用する電解質の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００５３】
これらの有機溶媒に溶解させる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類などが挙げられる。
【００５４】
電解質の濃度としては、０．５Ｍ／Ｌ（モル／リットル）〜５Ｍ／Ｌが好ましい。特に好ましくは１．０Ｍ／Ｌ〜２．５Ｍ／Ｌである。電解質濃度が０．５Ｍ／Ｌより低い場合は、電解質不足により、静電容量が低下することがある。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
石油の分解残渣を熱処理して得たメトラー軟化点２８５℃の光学的異方性ピッチを、幅２ｍｍのスリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を１０００個有するノズルを用いてメルトブロー紡糸し、不融化処理後、原料１０ｇを石英ボードに乗せ、直径４ｃｍの管状反応炉に導入し、３００ｍＬ（ミリリットル）／分の窒素通流下で６５０℃まで２００℃／時間にて昇温し、そのまま２時間保持した後、冷却し、熱処理した光学的異方性ピッチ繊維を得た。
【００５７】
温度計及び攪拌機を装着した３００ｍＬ（ミリリットル）の金属製セパラブルフラスコに、長軸方向の最大長さが１００ミクロン以下に粉砕した熱処理した光学的異方性ピッチ繊維２０ｇ及び平均粒径１ｍｍ以下に破砕した９５％水酸化カリウム４０ｇを加え、窒素を２００ｍＬ／分で通流しながら１０ｒｐｍで攪拌した。反応器をオイルバスにて加温し、系内温度１６０℃で１時間加熱攪拌した後、熱源を取り去り、さらに１時間窒素を通流しながら攪拌して粒状の成形物を得た。成形物は２０ｍｍ以下の大きさであった。次いで、該成形物を１．５Ｔｏｒｒの減圧下、２℃／分の昇温速度で３００℃まで５時間かけて脱水を行った。
【００５８】
温度計を装着した２インチの横型ニッケル製反応器に、上記成形物６ｇを入れ、系中を窒素で置換した後、１００ｍＬ／分の窒素通流下、７００℃まで、２００℃／時間で昇温した。７００℃に達した後、１時間保持し、その後室温まで２時間かけて冷却した。蒸留水バブラーを通した窒素を１時間通流した後、水５０ｍＬに投入した。１Ｎ塩酸水２００ｍＬを加えて、８時間で中和洗浄し、さらに蒸留水３Ｌを用いて連続的に洗浄し、塩類を除去し、乾燥して活性炭６．２ｇを得た。
【００５９】
得られた活性炭のＸ線回折は、回転対陰極Ｘ線回折装置（理学電機（株）、ＲＩＮＴ２４００）を用いて測定し、Ｘ線回折強度曲線を求めた。Ｘ線出力は４０ｋＶ、１００ｍＡでモノクロメータで単色化されたＣｕＫα線（０．１５４０５ｎｍ）を使用し、スリット幅は１／２ｄｅｇ、０．１５ｍｍであった。走査速度１°／分にて、対称反射法で測定した。次いで、サンプルを置かない状態で同様の測定を行い、空気の散乱強度を求めた。
【００６０】
測定した活性炭の実測回折強度から空気の散乱強度を引いた曲線を図３の２２に示す。このようにして得たＸ線回折強度曲線において、１０度、１３度、３７度、６０度の点を３次のスプラインで補間した曲線を曲線２２から差し引くことにより求めた曲線を図３の２３に併せて示す。図３からＩｂ１及びＩｂ０を求め、更にＩｂを算出した。同様に、原料の光学的異方性ピッチ繊維についてＸ線回折強度曲線から、Ｉａ１及びＩａ０を求め、更にＩａを求めた。こらの値からＩｂ／Ｉａも求めた。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
この活性炭に、質量比でポリテトラフロロエチレン（三井・デュポンフルオロケミカルズ社製、テフロン（登録商標）６Ｊ）１０％、導電性フィラー（電気化学社製デンカブラック）９％を加え、混錬、シート化した後、打ち抜き、直径１１ｍｍ、厚み３００μｍの円形の分極性電極を得た。該分極性電極をさらに真空乾燥後、露点−８０℃以下のグローブボックス内に移し、以後のセル作製に関わる作業をグローブボックス内で実施した。
【００６２】
電解液には１Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、分極性電極を真空下、３０分間電解液に含浸した。セパレータには直径１３ｍｍに打ち抜いたガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名ＧＢ１００Ｒ）を使用し、ＨＳセル（宝泉製）を用いてキャパシタを組み立てた。作製したキャパシタに充電電圧２．７Ｖ、充電電流３ｍＡで定電流にて充電後、１ｍＡになるまで２．７Ｖの定電圧で補充電を行い、３ｍＡで放電を実施した。このサイクルを６回繰り返し、６回目の１．２−１．０Ｖの傾きと電極体積から体積当たりの静電容量を求めた。静電容量の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例２
アルカリ金属水酸化物による賦活処理時に、２００℃／時間の昇温速度で、６５０℃まで昇温し、そのまま１時間保持した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し、更に電気二重層キャパシタを作製した。活性炭のＸ線回折強度及び電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
賦活処理時に、２００℃／時間の昇温速度で、８００℃まで昇温し、そのまま１時間保持した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し、更に電気二重層キャパシタを作製した。活性炭のＸ線回折強度及び電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
不融化後の熱処理条件を、２００℃／時間の昇温速度で、６００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し、更に電気二重層キャパシタを作製した。活性炭のＸ線回折強度及び電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例５
不融化後の熱処理条件を、２００℃／時間の昇温速度で、７００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し、更に電気二重層キャパシタを作製した。活性炭のＸ線回折強度及び電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１
不融化後、熱処理せずに得た光学的異方性ピッチ繊維を用いた以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し、更に電気二重層キャパシタを作製した。活性炭のＸ線回折強度及び電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。
【００６８】
比較例２
不融化後の熱処理条件を、２００℃／時間の昇温速度で、９００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した以外は実施例１と同様の方法で活性炭を調製し、更に電気二重層キャパシタを作製した。活性炭のＸ線回折強度及び電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2004311790.tif 000003
【００７０】
以上の結果から、黒鉛的結晶性構造パラメータＩｂが０．４０と０．７５の間にある実施例の活性炭は、その範囲外の活性炭に比べて、静電容量が大きいことがわかる。また、これらの実施例で使用した原料の炭素質材料の黒鉛的結晶性構造パラメータＩａはいずれも、０．５と０．８の間であった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、体積当たりの静電容量が大きく、電気二重層キャパシタ用の分極性電極として好適な活性炭を提供できる。また、本発明の活性炭は、吸着、脱臭用としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【図２】電気二重層キャパシタの他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の活性炭のＸ線回折強度曲線図である。
【符号の説明】
１、１１  集電部材
２、１２  集電部材
３、１３  分極性電極
４、１４  分極性電極
５、１５  セパレータ
６、１６  蓋体
７、１７  ケース
８、１８  ガスケット
９、１９  電解液
２０  圧力調整ばね
２１  押え板
２２  活性炭の実測回折強度から空気の散乱強度を引いた曲線２２
２３  ３次のスプラインで補間した曲線を曲線２２から差し引いた曲線
【図１】
2004311790.tif 000010
【図２】
2004311790.tif 000011
【図３】
2004311790.tif 000012