(57)【要約】　　　（修正有）【課題】官能化アルコキシアミン開始剤の調製方法およびそのラジカル重合における使用の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）：2004107320.tif 000016（例えば、式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｒ３はフェニル基、Ｒ４、Ｒ５は、窒素原子と一緒になって、脂環式６員環を形成する。）の官能化アルコキシアミンを調製するためのワンポット方法を開示する。この方法は、（１）酸化剤を立体障害第二アミンと反応させて、水相およびニトロキシルラジカルを形成し、（２）水相を除去し、ニトロキシルラジカルに対し、ラジカルを生成する製法および系に従う一以上のビニルモノマーを添加する、ことを包含する。官能化アルコキシアミンを用いたモノマー重合の方法をもまた開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004107320.tif 000013
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキルエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキルアミド、Ｃ６−Ｃ２４アリールエステルおよびＣ６−Ｃ２４アリールアミドよりなる群から選ばれる。
Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ６−Ｃ２４アリ−ルよりなる群から選ばれ、これらは全て、所望により、ＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ケトン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、およびＣ１−Ｃ４アルキルアミノよりなる群から選ばれる構成単位によって置換され；または、
Ｒ４およびＲ５は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、（Ｃ４−Ｃ１２アルカノール）イル基、または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含むＣ２−Ｃ１３ヘテロシクロアルキル基を形成し；または、
Ｒ４およびＲ５は、多環式環状構造または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含む多環式へテロ脂環構造の基を一緒になって形成し；
ここで、アルキルアミン窒素原子に直接隣接するＲ４およびＲ５の炭素原子は、それぞれの場合において、更なる３個の有機置換基によって置換されてよい。］で示される官能化アルコキシアミンを調製するためのワンポット方法であって、（１）水含有媒体中で、酸化剤（Ａ）を一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004107320.tif 000014
［式中、Ｒ４およびＲ５は、前記の定義に同じ。］
の立体障害第二アミンと反応させて、水相およびニトロキシルラジカルを形成し、
（２）水相を除去し、
（３）ニトロキシルラジカルに一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004107320.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記の定義に同じ。］
で示される一以上のモノマー、および
（Ｂ）次のものを含みラジカルを生成する系
（Ｂ１）還元剤、および
（Ｂ２）（Ｂ１）と反応してラジカルを形成し得る化合物
を添加する、
ことを含んで成るワンポット方法。
【請求項２】
基Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１個が、コーティング分野で既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能基Ｙを有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマーの重合方法であって、（ｉ）請求項１記載の官能化アルコキシアミンを得ること、（ｉｉ）該官能化アルコキシアミンに対し少なくとも１個の重合可能なモノマーを添加して反応混合物を形成すること、および（ｉｉｉ）反応混合物を加熱すること、を含んで成り、該官能化アルコキシアミンは未精製である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能化アルコキシアミン開始剤の調製方法およびそのラジカル重合における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルモノマーの、制御されたラジカル重合（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、「ＣＲＰ」）の使用は、それが単純な実験条件下で明確に規定された広範囲の（共）重合体の合成を可能とすることから、急激に増加してきた。重合は、例えば、水性媒体中にて、穏やかな重合温度下で実行することができ、重合に先立つモノマーの精製は要求されない。加えて、ポリマー鎖の主要な特質、例えばその多分散性、分子量、ポリマー構造または鎖末端の構造は、容易に制御および調節できる。ＣＲＰは、「リビング」ラジカル重合とも称される。ラジカル重合の精密な制御の目的は、各成長段階後、可逆性の連鎖停止またはブロッキング（「エンド−キャッピング」）によって達成される。この場合、重合活性な（「リビング」）鎖末端の平衡濃度は、ブロックされた（「停止状態にある」）鎖末端の平衡濃度に比べて非常に低いので、不可逆の停止および移動反応が成長反応に比べて大きく抑制されている。エンド−キャッピングは可逆的に進行するため、全ての鎖末端は、停止試薬が存在しないのであれば、「リビング」なままである。こういうわけで、停止試薬による、分子量、低い多分散性、および鎖末端の制御された官能化のコントロールが可能となる。
【０００３】
現在検討されている全てのＣＲＰ体系のうち、ニトロキシル媒介重合（ｔｈｅ　ｎｉｔｒｏｘｙｌ−ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、「ＮＭＰ」）は、最も魅力的で有効なものの一つである。なぜなら、この技術は、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、ブタジエンあるいはイソプレン等のように広範囲のモノマーへ適用できる利点を提供し、また、金属フリー、無色、無臭の方法で実行できるからである。
【０００４】
アルコキシアミンがＮＭＰ機構に従ってビニルモノマーのラジカル重合の開始と制御に使用できることは、多数の文献に示されている。
【０００５】
米国特許第４，５８１，４２９号（特許文献１）には、直鎖または環式窒素酸化物（例えば、２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ））と有機炭素系ラジカルとの反応によって形成されるアルコキシアミン、およびこの化合物を開始剤として用いたビニルポリマーの調製法が開示されている。この反応では、低濃度のラジカルを有するのが一般的であり、このことは、ビニルモノマーのラジカル重合では、単分子成長反応に比べて２分子停止反応が起こりにくいことを意味する。
【０００６】
他の実例は、Ｈａｗｋｅｒら（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９４，　１１６，　１１１８５（非特許文献１）およびＪ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９９，　１２１，　３９０４−３９２０（非特許文献２））、米国特許第５，３２２，９１２号（特許文献２）、同第５，４１２，０４７号（特許文献３）、同第５，４４９，７２４号（特許文献４）、同第５，４９８，６７９号（特許文献５）、同第６，２５８，９１１号（特許文献６）、ドイツ国特許公開第１９９０９７６７号（特許文献７）および欧州特許公開第０８９１９８６号（特許文献８）によって記載されている。
【０００７】
アルコキシアミン合成の目的で最も一般的に用いられる方法は、アルキルラジカルのニトロキシルラジカルへの結合にある。アルキルラジカルは種々の方法により発生しうる。例えば、アゾ化合物の分解による例（Ｈａｗｋｅｒ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９６，　２９，　５２４５−５２５４（非特許文献３）；Ｙｏｚｏ　Ｍｉｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　６７２７−６７２９（非特許文献４））、適切な基体から水素を引き抜く例（Ｈａｗｋｅｒ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９６，　２９，　５２４５−５２５４）（非特許文献３）；Ｙｏｚｏ　Ｍｉｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　４６５９−４６６１（非特許文献５））またはラジカルをオレフィンへ添加する例（Ｈａｗｋｅｒ　ｅｔ．ａｌ．，　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９４，　１１６，　１１１８５）（非特許文献１））がある。アルキルラジカルは、金属触媒の存在下に原子転移ラジカル付加（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｄｄｉｔｉｏｎ、「ＡＴＲＡ」）反応によるハロゲン化化合物Ｒ−Ｘからも発生しうる（国際特許出願国際公開第００／４９０２７号（特許文献９）；同第００／６１５４４号（特許文献１０））。
【０００８】
欧州特許公開第１０８３１６９号（特許文献１１）には、官能化アルコキシアミン開始剤の調製方法が開示されているが、そこでは、過酸化水素が、ニトロキシルラジカルおよびビニルモノマーの存在下で硫酸鉄（ＩＩ）と反応し、ワンポット方法において良い収率でアルコキシアミンを形成している。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，５８１，４２９号
【特許文献２】
米国特許第５，３２２，９１２号
【特許文献３】
米国特許第５，４１２，０４７号
【特許文献４】
米国特許第５，４４９，７２４号
【特許文献５】
米国特許第５，４９８，６７９号
【特許文献６】
米国特許第６，２５８，９１１号
【特許文献７】
ドイツ国特許公開第１９９０９７６７号
【特許文献８】
欧州特許公開第０８９１９８６号
【特許文献９】
国際特許出願国際公開第００／４９０２７号
【特許文献１０】
国際特許出願国際公開第００／６１５４４号
【特許文献１１】
欧州特許公開第１０８３１６９号
【非特許文献１】
Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９４，　１１６，　１１１８５
【非特許文献２】
Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９９９，　１２１，　３９０４−３９２０
【非特許文献３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９６，　２９，　５２４５−５２５４
【非特許文献４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　６７２７−６７２９
【非特許文献５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　４６５９−４６６１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の方法の主要な不都合は、アルコキシアミンは高価なニトロキシルラジカルから合成する必要があり、また、重合に用いる前に通常精製しなければならないことである。
【００１１】
本発明の課題は、前記した従来技術の不都合がない、ワンポット方法において、アルコキシアミン合成ための新規な合成経路を提供することであり、また、このアルコキシアミンを、特定の分子量をもつ狭い多分散性のホモ−およびコポリマーを提供する重合方法において、中間体として使用することであった。
【００１２】
驚くべきことに、水酸基官能化アルコキシアミンが、ワンポット方法で第二アミンから製造でき、かつ、中間の精製なしに、制御されたラジカル重合方法で使用できることをここに見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記課題は、下記により達成される。
すなわち、一般式（Ｉ）：
【化４】
2004107320.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ハロゲン、シアノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキルエステル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ１−Ｃ２０シクロアルキルアミド、Ｃ６−Ｃ２４アリールエステルおよびＣ６−Ｃ２４アリールアミドよりなる群から選ばれる。
Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ６−Ｃ２４アリ−ルよりなる群から選ばれ、これらは全て、所望により、ＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ケトン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、およびＣ１−Ｃ４アルキルアミノよりなる群から選ばれる構成単位によって置換され；または、
Ｒ４およびＲ５は、それらに結合している窒素原子と一緒になって、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、（Ｃ４−Ｃ１２アルカノール）イル基、または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含むＣ２−Ｃ１３ヘテロシクロアルキル基を形成し；または、
Ｒ４およびＲ５は、多環式環状構造または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含む多環式へテロ脂環構造の基を一緒になって形成し；
ここで、アルキルアミン窒素原子に直接隣接するＲ４およびＲ５の炭素原子は、それぞれの場合において、更なる３個の有機置換基によって置換されてよく、また、所望により、基Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１個が、コーティング分野で既知の官能基と反応または架橋し得る官能基Ｙを有してよい。］
で示される官能化アルコキシアミンを調製するためのワンポット方法であって、（１）水含有媒体中で、酸化剤（Ａ）を一般式（ＩＩ）：
【化５】
2004107320.tif 000003
［式中、Ｒ４およびＲ５は、前記の定義に同じ。］
の立体障害第二アミンと反応させて、水相およびニトロキシルラジカルを形成し、
（２）水相を除去し、
（３）ニトロキシルラジカルに一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
2004107320.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記の定義に同じ。］
で示される一以上のモノマー、および
（Ｂ）次のものを含みラジカルを生成する系
（Ｂ１）還元剤、および
（Ｂ２）（Ｂ１）と反応してラジカルを形成し得る化合物
を添加する、
ことを含んで成るワンポット方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
官能基Ｙは、更に反応または架橋することができるものであり、例えば、ヒドロキシル、カルボキシ、アミノ、イソシアネート、ウレタンまたはエポキシド基である。
【００１５】
適当な酸化剤（Ａ）は、第二アミンをニトロキシルラジカルへ酸化する従来技術において既知の全ての酸化剤である（Ｒｏｚａｎｔｓｅｖ　ｅｔ　ａｌ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７１，　４，　１９２−１９５）。好ましい酸化剤は、水溶性酸化剤であり、例えば、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ジメチルジオキシラン、過安息香酸などの過酸、カリウムペルオキシモノ硫酸塩（オキソン（商標）、デュポン・スペシャルティ・ケミストリー、米国）、過酸化水素、過酸化水素／タングステン酸ナトリウム、過酸化水素／チタニウム（例えば、二酸化チタンおよびチタンシリカライト（ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅｓ）（欧州特許公開第０４８８４０３号、第５頁）のような触媒を含む）などのような過酸化物、ホスホタングステン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　ａｃｉｄ）および分子酸素またはオゾンといった酸化ガスである。特に好ましいのは、過酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソン（商標）（デュポン・スペシャルティ・ケミストリー、米国）および過酸化水素／タングステン酸ナトリウムである。
【００１６】
酸化銀、酸化鉛（ＩＶ）およびタングステン酸ナトリウムのような金属酸化物もまた、所望に応じ、他の酸化剤と組み合わせて用いてよい。種々の酸化剤の混合物もまた用いてよい。
【００１７】
第二アミンを分散させる水含有媒体は、Ｎａ２ＣＯ３，　ＮａＨＣＯ３，　Ｋ２ＣＯ３，　ＫＨＣＯ３，　Ｎａ３ＰＯ４，　Ｎａ２ＨＰＯ４，　ＮａＨ２ＰＯ４等の塩基性の有機あるいは無機緩衝剤または有機あるいは無機塩基、酢酸ナトリウム塩またはプロピオン酸ナトリウム塩等のカルボン酸金属塩、またはそれらの混合物であってよい。Ｎａ２ＣＯ３，　ＮａＨＣＯ３，　Ｋ２ＣＯ３，　ＫＨＣＯ３および酢酸のナトリウム、カルシウムまたはカリウム塩が好ましい。
【００１８】
一般式（ＩＩ）の立体障害第二アミンで有用なものは、例えば、次式（ＩＶ）ないし（ＸＩＩ）：
【化７】
2004107320.tif 000005
［式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、独立して、水素、ハロゲンまたはシアノ−、アミド−、エーテル−、エステル−、チオエーテル−、ケトン−、アミド−、カルボキシル−、アミジン−あるいはジアルキルホスホニル−含有基から構成される第一群；または、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルあるいはＣ３−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリールから構成される第二群（その全てが所望により、ＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノによって置換されてよい）から選択され；または、
Ｒ６ないしＲ１９は、それらに結合している炭素原子と一緒になって、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、（Ｃ４−Ｃ１２アルカノール）イル基、または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含むＣ２−Ｃ１３ヘテロシクロアルキル基を形成してよく；
Ｒ６ないしＲ１９は、多環式環状構造または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含む多環式へテロ脂環構造の基を一緒になって形成し；
ここで、所望により、基Ｒ６ないしＲ１９の少なくとも１個は、コーティング分野で既知の官能基と更に反応しまたは架橋し得る官能基Ｙを有してよく、
Ｘは、メチレン、ケトン、エステル基、または、酸素原子、炭化水素基を表わし、これらは、シアノ、ニトロ、エーテル、エステル、ヒドロキシ、あるいはイミド基によって置換されてよい。］
に示される。
【００１９】
他の有用な第二アミンは、例えば、次式（ＩＸ）および（Ｘ）：
【化８】
2004107320.tif 000006
［式中、
Ｒ２０は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２ヘテロシクロアルキルおよびＣ６−Ｃ２４アリールから構成される群から選択され、その全てが所望により、ＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノによって置換され；
Ｒ２０は、所望により、コーティング分野で既知の官能基と更に反応しまたは架橋し得る官能基Ｙを有してよい；
Ｒ２１、Ｒ２２は、独立して、水素、ハロゲンまたはシアノ−、アミド−、エーテル−、エステル−、チオエーテル−、ケトン−、アミド−、カルボキシル−、アミジン−およびジアルキルホスホニル−含有基から構成される第一群；および、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ６−Ｃ２４アリールから構成される第二群（それらが所望により、ＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオまたはＣ１−Ｃ４アルキルアミノによって置換されてよい）から選択され、
Ｒ２１、Ｒ２２は、それらに結合している炭素原子と一緒になって、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、（Ｃ４−Ｃ１２アルカノール）イル基、または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含むＣ２−Ｃ１３ヘテロシクロアルキル基を形成してよく；または、多環式環状構造または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含む多環式へテロ脂環構造の残基を一緒になって形成してよい；
ここで、Ｒ２３およびＲ２４は、所望により、それらに結合している燐原子と一緒になって、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、（Ｃ４−Ｃ１２アルカノール）イル基、または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含むＣ２−Ｃ１３ヘテロシクロアルキル基を形成し；
基Ｒ２０ないしＲ２４のうち少なくとも１個は、所望により、コーティング分野で既知の官能基と更に反応しまたは架橋し得る官能基Ｙを有してよい；
Ｒ２３、Ｒ２４は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２ヘテロシクロアルキルおよびＣ６−Ｃ２４アリールから構成される群から選択され、その全てが所望により、ＮＯ２、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオまたはＣ１−Ｃ４アルキルアミノによって置換され；または、Ｒ２３、Ｒ２４は、所望により、それらに結合している燐原子と一緒になって、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基、（Ｃ４−Ｃ１２アルカノール）イル基、または酸素、硫黄あるいは窒素原子を含むＣ２−Ｃ１３ヘテロシクロアルキル基を形成し；
基Ｒ２３ないしＲ２４のうち少なくとも１個は、所望により、コーティング分野で既知の官能基と更に反応しまたは架橋し得る官能基Ｙを有してよい。］
に示される。
【００２０】
一般式（ＩＩ）の第二アミンは、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアセテート；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルステアレート；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート；２，６−ジメチル−２，６−ジエチルピペリジン；ジエチル　１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルホスホネート；ジプロピル　１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルホスホネート；ジブチル　１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルホスホネート；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（ジエチルホスホリル）−２，２−ジメチル−１−プロピルアミン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−（ジプロピルホスホリル）−２，２−ジメチル−１−プロピルアミン；Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチル−１−フェニル−１−プロピルアミン；２，２，４，６，６−ペンタメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリミジン；Ｎ−［（３Ｅ）−２，２−ジフェニル−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−イリデン］−Ｎ−フェニルアミン；２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ピペリジノン；２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ピペリジノール；１４−オキサ−７−アザジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカン；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−オキサゾリジン；２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン；３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン；２，５−ジフェニル−２，５−ジメチルピロリジン；３−カルボキシ−２，５−ジフェニル−２，５−ジメチルピロリジン；１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン；１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン；　１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリンである。
【００２１】
特に好ましいのは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアセテート；ジエチル　１−（ｔｅｒｔブチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルホスホネート；ジプロピル　１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルホスホネート；ジブチル　１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルホスホネート；２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ピペリジノン；２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ピペリジノール；２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジン；１，１，３，３−テトラメチルイソインドリンである。
【００２２】
多官能性アミンもまた、熱可逆性を発揮する樹脂を形成するために、化学式（ＩＩ）の化合物として用いてよい。本発明において、多官能性アミンとは、第二アミノ基を２個以上有する化合物をいう。加工の際に低粘度のポリマーが要求されるとき、これらの特性は特に興味深い。
【００２３】
適した多官能性アミンをいくつか例示すると、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバケート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）スクシネート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）アジペート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）フタレート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イソフタレート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）テレフタレート；または、ポリ（（６−（（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ）−１，６−ヘキサンジイル（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ））（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（商標）９４４，　Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　Ｄ−Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ）などの高分子多官能アミン（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ａｍｉｎｅｓ）が挙げられる。
【００２４】
本発明に適したモノエチレン性不飽和モノマーの典型は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートなどアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなどアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ　ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリールアルコール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート，ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエン、スチレン、スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、およびアクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ）である。シス−およびトランス−のスチルベンおよびジフェニルエチレンもまた適している。
【００２５】
本発明における使用に適したコモノマーの例は、Ｃ３−Ｃ６−エチレン性不飽和モノカルボン酸並びにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。Ｃ３−Ｃ６−エチレン性不飽和モノカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酢酸ビニルおよびアクリルオキシプロピオン酸を包含する。アクリル酸およびメタクリル酸は、好ましいモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸モノマーである。
【００２６】
コモノマーとして用い得るＣ８−Ｃ１６−エチレン性不飽和のフェノール性化合物の例としては、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ、α−メチルスチレン、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび４−ビニルフェノールである。
【００２７】
本発明において、Ｃ４−Ｃ６−エチレン性不飽和のジカルボン酸およびそのアルカリ金属とアンモニウムの塩は、シス−ジカルボン酸無水物と同様に、コモノマーとして使用に適するカルボン酸モノマーの別の部類に属する。適する例には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸およびシトラコン酸が包含される。マレイン酸（およびイタコン酸）は、好ましいモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーである。
【００２８】
本発明での使用に適した酸モノマーは、酸の形態、または、酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩の形態であってよい。
【００２９】
好ましいモノマーは、Ｃ１−Ｃ２０−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｃ１−Ｃ２０−アルコールのシアノアクリル酸エステル、Ｃ１−Ｃ６−アルコールのマレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、ビニルピリジン、ビニル（アルキルピロール）、ビニルオキサゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリミジン、ビニルケトン、スチレン、またはα位にＣ１−Ｃ６−アルキル基あるいはハロゲンを含み、かつ、芳香環上に３個までの更なる置換基を有するスチレン誘導体、から成る群から選ばれる。シス−およびトランス−のスチルベンなど非重合性のビニルモノマー、およびジフェニルエチレンもまた好ましい。
【００３０】
特に好ましいモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、無水マレイン酸、スチレンまたはアクリロニトリルである。
【００３１】
化合物（Ｂ１）は還元剤であり、例えば、遷移金属化合物、低度酸化の硫黄化合物、または容易にエノール化され得る化合物である。亜硫酸水素ナトリウム、グルコースやデキストロースなどの還元糖、容易にエノール化され得るカルボニル化号物（例えば、アスコルビン酸およびヒドロキシアセトン）、および金属イオン（例えば、Ｆｅ２＋、Ｔｉ３＋およびＣｕ１＋）が好ましい。無機塩または有機塩の形態のＦｅ２＋、Ｔｉ３＋およびＣｕ１＋が特に好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ２）は、（Ｂ１）と反応して１個以上のラジカルを形成し得る分子である。本発明においては、成分（Ｂ２）として、過酸化水素が好ましく使用される。
【００３３】
過酸化水素は、純粋な物質の形態および水溶液（例えば、３０％電解過酸化水素水溶液）中で、熱力学的に準安定な化合物である。過酸化水素の分解速度は、室温であっても、触媒（例えば、微分配された金属、二酸化マグネシウム、埃粒子、Ｉ−、ＩＯ３−およびＯＨ−のような非金属イオン、またはＦｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＣｕ２＋のような金属イオン）によって大きく高まる。ヒドロキシルラジカルは、過酸化物の熱分解または好適な電子ドナーとの一電子レドックス反応によって、過酸化水素から制御された方法で発生し得る。典型的な化合物は、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、容易にエノール化され得るカルボニル化合物（例えば、アスコルビン酸およびヒドロキシアセトン）、およびＦｅ２＋、Ｔｉ３＋およびＣｕ１＋のような金属イオンである。有機化合物の酸化に使用できるヒドロキシルラジカルを与える、Ｆｅ２＋の過酸化水素との反応は、フェントン試薬という名前で知られるようになってきている。レドックス反応において形成されるヒドロキシルアニオンは過酸化物の解離を開始させることもできる。
【００３４】
一般式（Ｉ）のアルコキシアミン開始剤を調製するための本発明のプロセスにおいて、ヒドロキシラジカル（Ｈ２Ｏ２および還元剤Ｂ１から発生）は、一般式（ＩＩＩ）のモノマーのＣ＝Ｃ二重結合へ付加して、ヒドロキシル基を一般式（ＩＩＩ）のモノマー中へ導入する（次いで、このモノマーはニトロキシルラジカルと反応してアルコキシアミン開始剤（Ｉ）を形成する）。
【００３５】
原則として、Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｒ”型の他の化合物もまた、成分（Ｂ２）として用いてよい。基Ｒ’およびＲ”は、コーティング界における既知の官能基と更に反応または架橋し得る官能基Ｙ（例えば、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲまたはエポキシド）を含有してよい。
【００３６】
本発明を実施する一方法は、第一段階において、一般式（ＩＩ）の第二アミンが水含有媒体を含む反応容器中に導入される。第二アミンに対する水の重量比は、約０．１ないし２００、好ましくは約１ないし５０、より好ましくは約２ないし３０の範囲である。水は、塩基性の無機あるいは有機緩衝剤または無機あるいは有機塩基を含むことが好ましい。緩衝剤または塩基に対する第二アミンのモル比は、約２０ないし０．０５、好ましくは約１０ないし０．１、より好ましくは約５ないし０．５の範囲である。
【００３７】
二相媒体を形成させるため、一般式（ＩＩ）の第二アミンは、水と混ざらない適当な溶媒に溶解させることが好ましい。好ましい溶媒は、トルエン、キシレンまたはジクロロメタンである。第二アミンに対する溶媒の重量比は、約０．１ないし３０、好ましくは約０．５ないし１０、より好ましくは約１ないし５である。
【００３８】
次いで、勢いよく攪拌しながら、一般式（ＩＩ）の第二アミンを含む反応容器へ、酸化剤（Ａ）をその純粋な形でゆっくりと添加する。酸化剤（Ａ）の溶液を反応容器へ添加することもまた可能である。その目的で使用される適当な溶媒は、種々の試薬に対して不活性でかつその反応の間は反応しない：例えば、トルエン、キシレン、ジクロロメタンである。酸化剤（Ａ）が水溶性の場合、好ましい溶媒は水である。酸化剤に対する溶媒の重量比は、約０．１ないし３０、好ましくは約０．５ないし１０、より好ましくは約１ないし５の範囲である。
【００３９】
特定の官能基（例えば、Ｙ＝ＮＨ２）を用いる場合には、上記反応中に、官能基に保護基を提供するのが有利であることがあるが（例えば、アセトアミドとしてのアミノ基の保護；塩基での加水分解によるアミド官能性のより遅い遊離）、Ｙ＝ＯＨの場合には、保護基を使用する必要はない。
【００４０】
反応の温度は、約−１０℃ないし約１００℃の範囲であってよく、好ましくは約０℃ないし８０℃、より好ましくは約０℃ないし４０℃である。反応時間は約１０分ないし約７２時間の範囲であってよく、好ましくは約１時間ないし３６時間、より好ましくは約２時間ないし２４時間である。本発明におけるプロセスの第一段階は、空気中または窒素あるいはアルゴンのような不活性ガス雰囲気中で実施されうる。
【００４１】
第二段階では、ニトロキシルラジカルを形成するため第二アミンの部分または完全酸化の後、攪拌が終了され、水相が取り除かれる。
【００４２】
第三段階では、一般式（ＩＩＩ）のビニルモノマー、成分（Ｂ１）および所望によりいくつかの追加的な溶媒が第二段階の有機相へ添加される。プロセスの第三段階に適した溶媒としては、水、アルコール、好ましくはメタノール、エタノールあるいはイソプロパノール；エーテル、好ましくはジエチルエーテル、オリゴエチレングリコールまたはＴＨＦ；カルボニル化合物、好ましくはアセトアルデヒド、アセトンあるいはメチルエチルケトン；または前記溶媒の所望の混合物が挙げられる。攪拌しながら、成分（Ｂ２）がゆっくりと計量供給される。従って、成分（Ｂ２）は、水溶液の形態で添加することが可能である。
【００４３】
成分（Ｂ２）は、当初の第二アミンを基準に０．１−ないし２０−倍モル過剰で用いられる。成分（Ｂ１）は等モル量で用いられるが、好ましくは、当初導入された第二アミンを基準に２０モル％まで過剰である。一般式（ＩＩＩ）のビニルモノマーは、当初導入された第二アミンを基準に０．２−ないし２０−倍モル過剰で用いられる。反応温度は約−１０℃ないし１５０℃、好ましくは約０℃ないし１００℃、より好ましくは約２５℃ないし６０℃の範囲で行ってよい。反応は、空気中または不活性ガス雰囲気中で行ってよく、好ましくは窒素あるいはアルゴンのような不活性ガス雰囲気中である。反応溶液のｐＨは、所望により、ＮａＨＣＯ３のような物質で５ないし７の範囲に調整してよい。
【００４４】
反応が完結した後、鉄（ＩＩＩ）塩のような固体残渣を除去するため所望により溶液を濾過してよい。一般式（ＩＩＩ）の残留モノマー、溶媒および酸化剤（Ａ）は、揮発性であれば、真空下で除去される。水と混ざらない有機溶媒が添加され、有機相は、残留する第二アミンを除去するため、酸性水（ｐＨ≒５−２）で洗浄される。所望により、有機相は、過剰の酸化剤を除去するため、塩基性水（ｐＨ≒７．５−９．５）および／または還元剤で洗浄してよい。有機相は、次いでＮａ２ＳＯ４またはＭｇＳＯ４のような乾燥剤の下で乾燥される。真空下での溶媒の除去により、一般式（Ｉ）の粗製アルコキシアミンが得られる。
【００４５】
本発明の別の目的は、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはブロックあるいはランダムコポリマーを調製するための新規なプロセスを提供することであって、本発明のプロセスによる一般式（Ｉ）の官能性アルコキシアミンの調製、および一般式（Ｉ）の非精製アルコキシアミンへ少なくとも１個の重合性モノマーを加熱に先立って添加することを包含する。
【００４６】
本発明によるプロセスの重要な利点は、アルコキシアミンの追加的精製ステップを免除し得ることである。
【００４７】
本発明による（コ）ポリマーの調製にとって、モノマー、一般式（Ｉ）の粗製アルコキシアミンのような全ての成分は、反応温度は約０℃ないし２６０℃、好ましくは約５０℃ないし２００℃、より好ましくは約７０℃ないし１５０℃の範囲で、反応時間は約３０分ないし７２時間、好ましくは約１時間ないし４８時間、より好ましくは約２時間ないし２４時間の範囲で、反応が行われる。重合は、例えば窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００４８】
重合を促進するために、所望により、重合前または重合プロセスの間にいくつかの添加剤を重合媒体へ添加してよい。そのような添加剤は、当業界で既知であって、例えば、カンファースルホン酸、２−フルオロ−１−メチルピリジニウム　ｐ−トルエンスルホネート、無水酢酸（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１９９７，　５３（４５），　１５２２５）などのようなアシル化化合物、グルコース、デキストロース（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９８，　３１，　７５５９）、アスコルビン酸（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２００１，　３４，　６５３１）または米国特許第６，２８８，１８６号（第４欄、第８−２４行）に報告されたような長寿命ラジカル開始剤が挙げられる。
【００４９】
適当なモノマーは、上記した水溶性および水不溶性の重合性モノマーである。
【００５０】
本発明の（コ）ポリマーは、数平均分子量が１０００ないし２・１０６、好ましくは２０００ないし５・１０５、より好ましくは２０００ないし２．５・１０５であってよい。
【００５１】
一般式（Ｉ）のアルコキシアミン化合物は、モノマー重量を基準として、約２０ｗｔ％ないし０．０１ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％ないし０．０５ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％の範囲の量が導入される。
【００５２】
（コ）ポリマーの調製のためには、ごく少量の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒が求められる場合、適当な溶媒または溶媒混合物の典型例は、ヘキサン、ヘプタンあるいはシクロアルカンなどのような純粋アルカン；メチルエチルケトンなどのようなカルボニル化合物；ベンゼン、トルエンあるいはキシレンなどのような炭化水素；クロロベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、ブチルあるいはヘキシルなどのようなエステル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルあるいはエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなエーテル；メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのようなアルコール；またはモノメチルエーテルあるいはそれらの混合物である。モノマーに対する溶媒の重量比は、約０ないし５、好ましくは約０ないし２の範囲である。
【００５３】
用いられる重合の形式は、塊状、溶液、乳化、分散または縣濁重合であってよく、回分式および連続式の両方が行われる。
【００５４】
本発明によって調製されるポリマーは、低い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を示すが、２より低いのが通常であり、２よりかなり低い可能性がある。
【００５５】
ポリマー鎖の数平均分子量は、モノマーの転化に従って直線的に増加し、そのことによりテイラーメイドのポリマー分子量を得ることが可能となる。更に、ポリマーの分子量は、モノマー量に比して粗製アルコキシアミンの量を変更することによって制御できる。高分子量のポリマーを形成することが可能である。
【００５６】
本発明の更なる利点は、未重合反応のモノマーを（コ）ポリマーから取り除いた後または転化率１００％に到達した後、第一重合段階で使用されたビニルモノマーまたはモノマー混合物とは異なる場合もある新たなビニルモノマーまたはモノマー混合物の部分を、第一段階で合成されたポリマーへ、単に添加することによって第二の重合段階を開始し得ることである。第二段階で添加されるビニルモノマーまたはモノマー混合物の重合は、第一重合段階で合成されたポリマー鎖によって次に開始され、ジ−ブロックコポリマーは、例えば、第一重合段階で合成されたポリマー鎖が単一の成長鎖末端を有する直鎖から成る場合に産出される。各ブロックの分子量および多分散性は、各重合段階の間に独立して制御され得る。このプロセスは幾度も繰り返すことができ、そうして各ブロックに制御された分子量および分子量分布を有する多ブロックのコポリマーが提供され得る。
【００５７】
結果として得られるポリマーは、通常、無色であって、大抵の場合、更なる精製を行うことなく使用が可能である。
【００５８】
以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５９】
【実施例】
分子量は、Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ　７４　示差屈折率測定器を装備した、ゲル　パーミエーション　クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。流速１ｍＬ／分を使用し、試料はＴＨＦ中に調製した。キャリブレーションにはポリスチレン標準を用いた。
【００６０】
実施例１
酸化剤としてＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）を使用した１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１の合成
【化９】
2004107320.tif 000007
【００６１】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計、漏斗およびセプタムを装備した５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、水４０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を１０ｇ（９９％；７．２４・１０−２モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５ｇ（９９％；３．５３・１０−２モル）およびトルエン５０ｇを添加する。次いで、水１００ｇ中のＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）２１．７０２ｇ（３．５３・１０−２モル）の溶液を、勢いよく攪拌しながらゆっくりと５００ｍＬのフラスコに添加し（わずかに発熱反応を伴う）、フラスコを室温で水浴中に設置する。添加後、反応媒体を室温にて３０分間攪拌すると、有機相は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキサイド（ＴＥＭＰＯ）の生成により、段々と赤色を帯びてくる。次いで、反応媒体を４０℃で更に３０分間加熱する。
【００６２】
次いで、反応媒体を室温で冷却し、攪拌を終え、水相を反応フラスコから除去する。次に、赤色の有機相を、アルゴンを通気させて１０分間脱気する。それから、アルゴン雰囲気下、勢いよく攪拌しながら、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１１．１２４ｇ（４・１０−２モル）をゆっくりと添加する。次いで、メタノール１００ｍＬおよびスチレン３６．７ｇ（３．５３・１０−１モル）の脱気混合物を素早く反応フラスコに添加し、温度を４０℃に上昇させる。最後に、メタノール１５ｇ中で過酸化水素１３．７１ｇ（３５％；０．１４１２モル）の溶液を、３０℃と４０℃の間の温度に保ちながら（発熱反応を伴う）、ゆっくりと（滴下するように）２８分間添加する。添加が完結したら、反応混合物を、室温で２時間３０分の間、勢いよく攪拌しながら反応させておく。
【００６３】
次に、褐色溶液を濾過し、次いで残留するスチレン、過酸化水素およびメタノールを真空下５０℃で除去する。得られた粘性の褐色残留物に対し、ＣＨ２Ｃｌ２　１００ｇおよび水３０ｇを添加し、次いでＨＣｌをｐＨが３になるまで添加する。次に、過剰の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを除去するために、有機相を酸性溶液（ｐＨは３）で二回洗浄する。有機相は、最終的にＭｇＳＯ４下で乾燥し、濾過しそして真空下５０℃で乾燥する。２．７９ｇの粘性で明黄色のオイルが得られる。
【００６４】
実施例２
酸化剤としてＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）を使用して実施例１において合成した、未精製の１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１によって開始されたスチレンの重合
【００６５】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した三つ口丸底フラスコ中に、未精製の１を０．３ｇおよびスチレン５０ｇ（０．４８モル）を添加する。次いで、わずかに黄色の溶液をアルゴンを通気させて１０分間脱気し、それから１２５℃で加熱する。とても迅速に、溶液は無色となる。
【００６６】
１２５℃で７．５時間の後、重合媒体は高粘性であり重合は完結する。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通しそして次いで７０℃で２４時間真空乾燥する。収率を、重量測定分析により計算する。
【００６７】
収率＝８０．６％；
Ｍｎ＝２３２５０；　Ｍｗ＝３３１１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２
【００６８】
実施例３
酸化剤としてＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）を使用して実施例１において合成した、未精製の１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１によって開始されたスチレンおよびアクリロニトリルのランダム共重合、および引き続く、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物とのブロック共重合
【００６９】
ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）（ＰＳＡＮ）の合成
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、未精製の１（実施例１にて合成）を０．３ｇ、スチレン７５ｇ（０．７２モル）およびアクリロニトリル２５ｇ（０．４７１モル）を添加する。次いで、わずかに黄色の溶液をアルゴンを通気させて１０分間脱気し、それから還流にて９時間加熱する。
【００７０】
還流下で９時間の後、重合媒体は粘性である。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通し乾燥しそして次いで７０℃で２４時間真空で加熱する。収率を、重量測定分析により計算する。
【００７１】
収率＝４５．３％；
Ｍｎ＝５３１００；　Ｍｗ＝１０２９６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３
【００７２】
ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）ブロックコポリマーの合成
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した５００ｍＬの四つ口丸底フラスコ中に、第一段階にて合成されたＰＳＡＮを２０ｇ、スチレン７５ｇ（０．７２モル）、アクリロニトリル２５ｇ（０．４７１モル）およびメチルメタクリレート１００ｇ（１モル）を添加する。次いで、無色の溶液をアルゴンを通気させて１０分間脱気し、それから還流下で１０時間加熱する。
【００７３】
還流下で１０時間の後、重合媒体は高粘性であり、重合は停止される。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通し乾燥しそして次いで７０℃で２４時間真空で加熱する。収率を、重量測定分析により計算する。
【００７４】
収率＝３０％；
Ｍｎ＝８６５７０；　Ｍｗ＝１９０４３０；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９
【００７５】
ＰＳＡＮで開始する鎖の伸長が観察されるが、これは、未精製のアルコキシアミン１によって開始されたＳＡＮ（スチレンおよびアクリロニトリル）重合の制御された性質を確認するものである。
【００７６】
実施例４
酸化剤としてＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）を使用した１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１の合成：スケールアップ
【００７７】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計、漏斗およびセプタムを装備した６Ｌの四つ口丸底フラスコ中に、水６３４ｇ、Ｋ２ＣＯ３を１５８．４２ｇ（９９％；１．１４６モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン７９．２１ｇ（９９％；５．６０７・１０−１モル）およびトルエン７９２．１ｇを添加する。次いで、水１５８４ｇ中のＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）３４３．８ｇ（５．５９・１０−１モル）の溶液を、勢いよく攪拌しながらゆっくりと（１時間４０分より長時間）６Ｌのフラスコに添加し（わずかに発熱反応を伴う）、フラスコを室温で水浴中に設置する。添加が完了した後、反応媒体を室温にて３０分間攪拌すると、有機相は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキサイド（ＴＥＭＰＯ）の生成により、段々と赤色を帯びてくる。次いで、反応媒体を４０℃で更に３０分間加熱する。
【００７８】
次いで、反応媒体を室温で冷却し、攪拌を終え、水相を反応フラスコから除去する。次に、赤色の有機相を、アルゴンを通気させることによって１０分間脱気する。それから、アルゴン雰囲気下、勢いよく攪拌しながら、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ１７６．２３ｇ（６．３４・１０−１モル）をゆっくりと添加する。次いで、メタノール１５８４．２ｇおよびスチレン５８１．４ｇ（５．５８２モル）の脱気混合物を素早く反応フラスコに添加し、温度を３０℃に上昇させる。最後に、メタノール２３７．６３ｇ中で過酸化水素２１７．１９ｇ（Ｍｅｒｃｋ，　３５％；２．２３５モル）の溶液を、３０℃と４０℃の間の温度に保ちながら、ゆっくりと（滴下するように）５時間４０分間添加する。添加が完結したら、反応混合物を、室温で１５時間の間、勢いよく攪拌しながら反応させておく。
【００７９】
次に、褐色溶液を濾過し、次いで残留するスチレン、過酸化水素およびメタノールを真空下５０℃で除去する。得られた粘性の褐色残留物に対し、ＣＨ２Ｃｌ２　１５００ｇおよび水４７５ｇを添加し、次いでＨＣｌをｐＨが３になるまで添加する。次に、過剰の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを除去するために、有機相を酸性溶液（ｐＨ＝３）で二回洗浄する。有機相は、最終的にＭｇＳＯ４下で乾燥し、濾過しそして真空下５０℃で乾燥する。１２１ｇの粘性で明黄色のオイルが得られる。
【００８０】
反応中に形成されたポリスチレンを取り除くため（任意の処置）、生成物をクロロホルムに溶解し、次いでメタノール中に沈澱させる。濾過後、メタノール相を真空で乾燥し、この操作を一回繰り返してわずかに黄色のオイル７１．３５ｇを得る。このオイルは１および非常に低分子量のポリスチレンを含む。アルコキシアミン１は、必要であれば、急速クロマトグラフィーまたは高真空蒸留によって精製してよい。アルコキシアミン１を使用したビニルモノマーの制御されたラジカル重合のためには、このアルコキシアミンを更に精製する必要はない。わずかに黄色のオイルは、直接、重合に使用してよい。
【００８１】
実施例５
酸化剤としてＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）を使用して実施例４において合成した、未精製の１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１によって開始されたスチレンおよびアクリロニトリルのランダム共重合
【００８２】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、未精製の１（実施例４で得た）を０．３ｇ、スチレン７５ｇ（０．７２モル）およびアクリロニトリル２５ｇ（０．４７１モル）を添加する。次いで、わずかに黄色の溶液を、アルゴンを通気させることによって１０分間脱気し、それから１２時間還流下で加熱する。試料を４．５時間、８．２５時間および１２時間の後に取り出し、７０℃で真空乾燥し、最後に、転化を、重量測定分析により計算する。
【００８３】
還流下で１２時間の後、重合媒体は高粘性であり、重合は完結する。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通し乾燥し、そして次いで７０℃で２４時間加熱する。
【００８４】
2004107320.tif 000008
【００８５】
分子量は、制御されたプロセスで要求されるように、モノマー転化に伴い増加する。多分散性は、重合初期段階では高いが、モノマー転化が増えるに従って低下する。この観測結果は、制御されたプロセスと整合する。
【００８６】
実施例６
酸化剤としてＯｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）を使用した１−フェニル−１−（４’−オキソ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン２の合成
【化１０】
2004107320.tif 000009
【００８７】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計、漏斗およびセプタムを装備した２Ｌの四つ口丸底フラスコ中に、水１６０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を３５．４０ｇ（９９％；２．５６・１０−１モル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン２０ｇ（９５％；１．２８・１０−１モル）およびトルエン２００ｇを添加する。次いで、水７００ｇ中のＯｘｏｎｅ（商標）１７３．６２ｇ（２．８２・１０−１モル）の溶液を、勢いよく攪拌しながらゆっくりと２Ｌのフラスコに添加し（わずかに発熱反応を伴う）、フラスコを室温で水浴中に設置する。赤褐色で始まる溶液は、Ｏｘｏｎｅ（商標）（モノ過硫酸カリウム、ＤｕＰｏｎｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，　ＵＳＡ）溶液が添加されると、急に緑色になる。添加が完結したら、室温で３０分の間、次いで、４０℃で１時間、反応混合物を攪拌する。
【００８８】
次いで、反応媒体を室温で冷却し、攪拌を終え、水相を反応フラスコから除去する。次に、赤色の有機相を、アルゴンを通気させることによって１０分間脱気する。それから、アルゴン雰囲気下、勢いよく攪拌しながら、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ４４．５ｇ（１．６・１０−１モル）をゆっくりと添加する。次いで、メタノール４００ｍＬおよびスチレン１３３．３ｇ（１．２８モル）の脱気混合物を素早く反応フラスコに添加し、温度を４０℃に上昇させる。最後に、メタノール６０ｇ中で過酸化水素４９．７８ｇ（Ｍｅｒｃｋ，　３５％；５．１２・１０−１モル）の溶液を、３０℃と４０℃の間の温度に保ちながら、ゆっくりと（滴下するように）１時間添加する。添加が完結したら、反応混合物を、室温で１５時間の間、勢いよく攪拌しながら反応させておく。
【００８９】
次に、褐色溶液を濾過し、次いで残留するスチレン、過酸化水素およびメタノールを真空下５０℃で除去する。得られた粘性の褐色残留物に対し、ＣＨ２Ｃｌ２　４００ｇおよび水１２０ｇを添加し、次いでＨＣｌをｐＨが３になるまで添加する。次に、過剰の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンを除去するために、有機相を酸性溶液（ｐＨ＝３）で二回洗浄する。有機相は、最終的にＭｇＳＯ４下で乾燥し、濾過しそして真空下５０℃で乾燥する。２３．２ｇの粘性で明黄色のオイルが得られる。このオイルには、主として、アルコキシアミン２、多少の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンおよび他の正体未確認分子が含まれる。
【００９０】
この褐色のオイルは、中間的な精製をすることなく、重合に直接使用できる。
【００９１】
実施例７
実施例６において合成した、未精製の１−フェニル−１−（４’−オキソ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン２によって開始されたスチレンおよびアクリロニトリルのランダム共重合
【００９２】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、未精製の２を０．６２９ｇ、スチレン７５ｇ（０．７２モル）およびアクリロニトリル２５ｇ（０．４７１モル）を添加する。次いで、わずかに褐色の溶液を、アルゴンを通気させることによって１０分間脱気し、それから還流下で２４時間加熱する。
【００９３】
還流下で２４時間の後、重合媒体は固体であり、重合は完結する。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通し乾燥しそして次いで７０℃で２４時間真空で加熱する。
【００９４】
収率＝９５．２％；
Ｍｎ＝５５７６０；　Ｍｗ＝８８６５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９
【００９５】
実施例８
実施例６において合成した、未精製の１−フェニル−１−（４’−オキソ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン２によって開始されたスチレンの重合
【００９６】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、未精製の２を０．６２９ｇおよびスチレン１００ｇ（０．９６モル）を添加する。次いで、わずかに褐色の溶液を、アルゴンを通気させて１０分間脱気し、それから１２５℃で１２時間加熱する。試料を６時間および１２時間の後に取り出す。ポリマーを７０℃で２４時間真空乾燥し、転化を、重量測定分析により計算する。
【００９７】
還流下で１２時間の後、重合媒体は固体であり、重合は完結する。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通し乾燥し、そして７０℃で２４時間真空で加熱する。
【００９８】
2004107320.tif 000010
【００９９】
制御されたプロセスで要求されるように、分子量は、モノマー転化に伴い増加し、多分散性は、重合プロセスを通じて低いままである。
【０１００】
実施例９
酸化剤として過酢酸を使用した１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１の合成
【０１０１】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計、漏斗およびセプタムを装備した１Ｌの四つ口丸底フラスコ中に、水８０ｇ、Ｋ２ＣＯ３を２０ｇ（９９％；０．１４４８モル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０ｇ（９９％；７．０７９・１０−２モル）およびトルエン１００ｇを添加する。次いで、水８０ｇ中の過酢酸１５．３４ｇ（７．０６・１０−２モル）の溶液を、勢いよく攪拌しながらゆっくりと１Ｌのフラスコに添加し（わずかに発熱反応を伴う）、フラスコを室温で水浴中に設置する。添加が完了した後、反応媒体を室温にて夜通し攪拌すると、有機相は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキサイド（ＴＥＭＰＯ）の生成により、赤色を帯びてくる。
【０１０２】
攪拌を終え、水相を反応フラスコから除去する。次に、赤色の有機相を、アルゴンを通気させることによって１０分間脱気する。それから、アルゴン雰囲気下、勢いよく攪拌しながら、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　２２．２５ｇ（８・１０−２モル）をゆっくりと添加する。次いで、メタノール２００ｍＬおよびスチレン７３．４ｇ（７．０５・１０−１モル）の脱気混合物を素早く反応フラスコに添加し、温度を４０℃に上昇させる。最後に、メタノール３０ｇ中で過酸化水素２３．４２ｇ（Ｍｅｒｃｋ，　３５％；０．２８２モル）の溶液を、３０℃と４０℃の間の温度に保ちながら、ゆっくりと（滴下するように）２８分間添加する（発熱反応を伴う）。添加が完結したら、反応混合物を、４０℃で３時間の間、勢いよく攪拌しながら反応させておく。
【０１０３】
次に、褐色溶液を濾過し、次いで残留するスチレン、過酸化水素およびメタノールを真空下５０℃で除去する。得られた粘性の褐色残留物に対し、ＣＨ２Ｃｌ２　１００ｇおよび水３０ｇを添加し、次いでＨＣｌをｐＨが３になるまで添加する。次に、過剰の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを除去するために、有機相を酸性溶液（ｐＨ＝３）で二回洗浄する。有機相は、最終的にＭｇＳＯ４下で乾燥し、濾過しそして真空下５０℃で乾燥する。８．５７ｇの粘性で赤色のオイルが得られる。その赤色の着色は、過酢酸による２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの酸化によって形成される、幾分かの未反応の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキサイド（ＴＥＭＰＯ）によるものである。
【０１０４】
実施例１０
酸化剤として過酢酸を使用して実施例９において合成した、未精製の１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１によって開始されたスチレンの重合
【０１０５】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した三つ口丸底フラスコ中に、未精製の１（実施例９で得た）を０．６９３５ｇおよびスチレン１００ｇ（０．９６モル）を添加する。次いで、わずかにピンク色の溶液を、アルゴンを通気させることによって１０分間脱気し、それから１２５℃で加熱する。
【０１０６】
試料を８時間および２４時間の後に取り出し、７０℃で真空乾燥し、ＧＰＣにより分析する。転化を、重量測定にて計算する。
【０１０７】
2004107320.tif 000011
【０１０８】
制御されたプロセスで要求されるように、分子量は、モノマー転化に伴い直線的に増加し、多分散性は狭い。実施例２と比較すると、モノマー転化約８０％の後に、同じ分子量が得られるが、実施例１０におけるスチレンの重合はより緩慢である。
【０１０９】
実施例１１
酸化剤として過酢酸を使用して実施例９において合成した、未精製の１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−ヒドロキシエタン１によって開始されたスチレンおよびアクリロニトリルのランダム共重合
【０１１０】
機械式スターラー、還流凝縮器、温度計およびセプタムを装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中に、未精製の１（実施例９にて得た）を０．３ｇ、スチレン７５ｇ（０．７２モル）およびアクリロニトリル２５ｇ（０．４７１モル）を添加する。次いで、溶液をアルゴンを通気させて１０分間脱気し、それから還流にて１２時間加熱する。試料を８時間および２４時間の後に取り出し、７０℃で真空下乾燥し、最後に、転化を、重量測定にて計算する。
【０１１１】
還流下で２４時間の後、重合媒体は高粘性であり、重合は完結する。冷却後、ポリマーをクロロホルムに溶解し、アルミニウム袋に移し、空気中で夜通し次いで７０℃で２４時間真空で乾燥する。
【０１１２】
2004107320.tif 000012
【０１１３】
制御されたプロセスで要求されるように、分子量は、モノマー転化に伴い増加し、多分散性は狭い。
【０１１４】
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。