(57)【要約】【課題】耐食性を要する水溶性インクを用いたボールペンにおいて，長時間使用しても優れた書き味が維持される，また，機械的性質に優れた超硬合金製ペンボールが求められていた。【課題を解決する手段】ＷＣ基超硬合金のＮｉおよびＣｏを２〜１０重量％含有し、ＮｉとＣｏの重量比が１．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦２．５であって，ＣｒおよびＶを３〜１０重量％含有し、かつ、ＣｒとＶの重量比が０．０１≦Ｖ／Ｃｒ≦０．１とすることによって、機械的特性に優れ、かつ、耐食性に優れるＷＣ基超硬合金製ペンボールが得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＣｏを２〜１０重量％含有し、ＮｉとＣｏの重量比が１．５≦Ｎｉ／Ｃｏ≦２．５であって，ＣｒおよびＶを３〜１０重量％含有し、かつ、ＣｒとＶの重量比が０．０１≦Ｖ／Ｃｒ≦０．１であることを特徴とするＷＣ基超硬合金製ペンボール。
【請求項２】
ＷＣ粒子の９０％以上が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の粒子径であることを特徴とする請求項１記載のＷＣ基超硬合金製ペンボール。
【請求項３】
Ｗ，Ｎｉ，Ｃｏのうち１種類以上を含有する低級複合炭化物を１〜４０ｖｏｌ％含有することを特徴とする請求項１または２いずれか記載の超硬合金製ペンボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記用具の中でもボールペンのペン先に使用される超硬合金製ボールに適用され，特に耐食性を要する水溶性インクを用いたボールペンにおいて，長時間使用しても優れた書き味が維持される，また，機械的性質に優れた超硬合金製ペンボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金製のペンボールは，主にＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−ＣｏもしくはＷＣ−Ｃｒ３Ｃ２−Ｃｏ―Ｎｉが使用されている。また特開昭５４−３９３８８号公報において超硬合金または鋼製球の表面に，周期率表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化物、Ａｌ、Ｚｒ等の酸化物等の薄層を設けるボールペン用のボールが開示されている。また，水溶性インク使用時の耐食性を向上させるためにＮｉ−Ｍｏ−Ｃｒからなる結合相をもつ超硬合金（特願２０００−５２５５９４号）が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ペンボールの書き味・インク切れはインクとボールとのなじみ・濡れ性，またボールの腐食と関係する。その中でボールの材質としての超硬合金の耐食性は硬質相である炭化物よりもＣｏ，Ｎｉ等の結合相の腐食に起因する場合が多いため，結合相量に反比例して腐食量が多くなる。これは，ボールペンインクは染料に由来する有機電解質を含むため，この電解質とボールを主体とする金属材料との相互作用により，鉄族金属である結合相が腐食されることによるものである。それに伴い硬質相であるＷＣの一部が脱落して表面粗さが粗くなるため，インク切れを招き，筆記中の書き味が低下することが問題であった。
【０００４】
この対策のひとつとして結合相量を減らすことにより耐食性は向上し，また，Ｃｒ３Ｃ２の添加によってＷＣ−Ｃｏ系よりも耐食性が向上するものの，近年，使用比率が増加している水溶性インクなどにはまだ十分でない問題があった。　特開昭５４−３９３８８号公報において超硬合金または鋼製球の表面に４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，Ａｌ，Ｚｒ等の酸化物等の薄層を設けるボールペン用のボールが開示されている。ここでは，機械的な耐摩耗性や化学的な耐食性は向上するものの，極めて精密に研摩されたペンボールにセラミックスを被覆することで表面精度が低下し，かつコーティング工程が増えることによる製造コストの増大，ならびにインクとのなじみが低下することにより文字等がかすれるなどの問題があった。
【０００５】
また，ペンボールを製造する際，高い真球度でさらに鏡面に研磨する必要がある。また，ボールペン組立時にペン先にボールを打ち込む際には，それなりに力が加わる為，それらに対して変形しないような機械的性質が必要となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは，超硬合金の耐摩耗性および強度等の機械的性質を低下させることなく，長時間の使用によってもインク切れを無くし，優れた筆記性能・書き味を維持しうる超硬合金について長年に亘って種々検討した結果本発明に至ったものである。
従来のペンボールでは，結合相の腐食により硬質相が脱落した場合，その凹部がインク粘性にくらべて大きすぎる場合にはインク切れの原因となっていた。このため硬質相粒子を０．７μｍ以下にする試みが為され，これにより腐食時の硬質相の脱落部が小さくなりインク切れは改善された。また，さらにＷＣ−Ｃｏ合金にＣｒを添加する，結合相にＮｉを使用するなどして耐食性の向上が試みられ，脱落自体をなくすることを検討されてきた。
【０００７】
Ｎｉの添加は特に効果的で，例えばＣｏとＮｉとそれに硬質相構成物に起因する固溶元素で結合相が構成される場合，Ｎｉの比率を高くすることで耐食性は向上し，インク切れも改善される。この重量比（Ｎｉ／Ｃｏ）が１．５以下のときは必要な耐食性がえられず，２．５以上では結合相プールが認められるようになり，合金組識が不均一になるため，インク切れ等が発生し易くなる。また，機械的性質も低下し，ボール研磨時，ボールペン組立時に不具合が生じ易い。このＣｏとＮｉの合計量が２重量％未満の場合にも合金組識が不均一になり易く，１０重量％より大きい場合は十分な耐食性が得られない場合がある。
【０００８】
ＣｒおよびＶは３〜１０重量％添加することで，耐食性を著しく向上させるが，３重量％未満では十分な耐食性は得られず，１０重量％より多い場合，ボールへのインクの乗りが十分でなく，書き味が低下する。また，本発明においてはＷＣ粒子は０．０５〜１．０μｍの範囲内，好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下にすることで性能を発揮するが，Ｖを添加することでＷＣ粒子を０．７μｍ以下に制御し易くなる。このときＶ／Ｃｒ比が０．１より大きい場合，靭性が低下して研磨・組立で不具合を生じ、０．０１より小さい場合は、粒子が成長し易くなってしまう。
【０００９】
また，Ｍ３Ｗ３Ｃ，Ｍ６Ｗ６Ｃ，Ｍ２Ｗ４Ｃ，Ｍ３Ｗ９Ｃ４（ＭはＣｏおよび／またはＮｉを示す）などの低級複合炭化物は，合金中の炭素量を少なく制御したときに生じるが，この炭化物はアルカリ溶液には耐食性が劣る代わりに，この炭化物相が存在する合金は，酸性では耐食性が優れる合金になる。また，Ｗ２Ｃも含めてこれらの低級複合炭化物はＷＣよりも硬度が低い為，研磨時にＷＣ相との凹凸が発生しやすく，それがインクののりをよくする効果を生む。このため，このような低級複合炭化物を分散させた超硬合金をボールペン用ボールに使用することにより，特に酸性環境にてボールペンの優れた性能を提供することが可能となる。上記の低級複合炭化物例えばＭ３Ｗ３Ｃは，予め超硬合金の炭素量を低めに調整して焼結する，または，焼結後の超硬合金を脱炭性の雰囲気で熱処理するなどの方法で生成させることができる。低級複合炭化物含有量が１ｖｏｌ％以下のときは，前述のような効果が得られず，４０ｖｏｌ％を超えると，機械的性質が低下し，研磨・組立時に欠け等の不具合が生じ易くなる。
低級複合炭化物は、超硬合金を平滑にした後、村上試薬などのアルカリで腐食することによってＷＣ粒子と低級複合炭化物が識別できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、超硬合金製造時の配合粉を極めて微粒な原料を用い，また，結合相を形成する成分をＮｉおよびＣｏを主成分として焼結することにより、ＷＣ相の平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下を実現するものであり、具体的には、平均粒子径が０．１〜０．８μｍのＷＣ粉と、Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣなどの硬質原料粉と、結合相を形成する所定の金属粉として、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｏ−Ｎｉ等の粉末を配合して、必要に応じて樹脂等を添加して顆粒化し、プレス成形した後、窒素、アルゴンなどの一定の雰囲気下で焼結して本発明品が得られる。結合相は、ＣｏとＮｉをそれぞれ配合しても良く、一旦、合金粉を得てから原料粉としても良い。結合相にＷを添加することにより耐食性が向上するものであるが、添加方法としては、各金属の炭化物として配合し、焼結工程中にＣｏ／Ｎｉ中へ金属として固溶させる方法が、硬質相の粒成長を抑制する相乗効果も得られることから好ましい。
【００１１】
焼結雰囲気の制御は超硬合金と反応しにくい成分を含む粉体中で行う手段が容易であり、再現性が高く、他の手法と比較して望ましい方法である。粉体中には、場合によっては超硬合金の炭素量を制御する成分も必要であり、炭素を含むカーボン、黒鉛などを所望の炭素量に応じて配合することで制御するものである。焼結雰囲気を制御する粉体は、雰囲気制御用粉体中に均一に分散させることは当然であるが、焼結回数、焼結温度、焼結時間、焼結体成分、および焼結炉内雰囲気などによって調整することが重要である。焼結後には、雰囲気制御用の粉体と超硬合金焼結体を比重分離や篩い分けなどによって粉体を除去した後、所望の焼結体を得るものである。
このようにして得られた焼結体をペンボールとして使用するためには研摩加工、ラップ加工により表面加工を施す。
【００１２】
【実施例１】
市販のＷＣ（０．６μｍ），Ｃｒ３Ｃ２（３μｍ），ＶＣ（３μｍ），Ｃｏ（１．５μｍ），Ｎｉ（１．５μｍ）粉末を使用して以下の組成の超硬ボールを作製した。この合金およびボールを使用して，次の性能を評価した。まず，各合金を用いてφ０．７ｍｍのボールを製造・研磨した後，ボールペンをそれぞれ１万本組立て，ボールペン組立時の不良のうち，硬度が十分でないために起る『変形』，および硬度が高すぎるために起る『欠け・破損』のそれぞれの割合を調べた。また，１０％ＨＣｌ水溶液（５０℃）に浸漬したのち断面観察を行ない，結合相が腐食した深さを測定した。合金の組成および測定値を表１に、評価結果を表２に示す。
【００１３】
【表１】合金組成および測定値
2004066633.tif 000002
【表２】評価結果
2004066633.tif 000003
【００１４】
比較品はボールペン組立時の変形・欠け，または耐食性のいずれかが劣るためボールペン用ボールとして十分な性能を発揮できないが，本発明品はボールペン組立時の不具合も少なく，また，腐食試験での腐食深さも少ない。このため，製品としても非常に優れたボールペンを提供することができる。
【００１５】
【実施例２】
実施例１と同様，市販のＷＣ（０．６μｍ），Ｗ（０．６μｍ），Ｃｒ３Ｃ２（３μｍ），ＶＣ（３μｍ），Ｃｏ（１．５μｍ），Ｎｉ（１．５μｍ），および炭素粉末を使用してＷＣ−５％Ｃｒ３Ｃ２−０．１％ＶＣ−４％Ｎｉ−２％Ｃとなる組成で配合時の炭素量を種々に変化させ，低級複合炭化物相量を変化させた超硬合金製ペンボールを作製した。このボールを使用したボールペンの書き味テストを行なった。表２には，低級複合炭化物相量，書き味テスト結果を示す。なお，低級複合炭化物相量は，光学顕微鏡組識またはＳＥＭ組識を画像処理して測定した。書き味テストの条件は以下のとおり。
【００１６】
荷重：０．２２Ｋｇ
筆記速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ
筆記距離：２５０ｍ
筆記角度：６５度
【００１７】
【表３】評価試験結果
2004066633.tif 000004
◎：極めて良好、○：良好、▲：不具合小、×：不具合大、××：筆記不可
【００１８】
低級複合炭化物相が４０％以上の場合は十分な筆記ができないが，低級複合炭化物相量を１〜４０％にすることで，十分な書き味を提供することが可能になった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のＷＣ基超硬合金製ペンボールは実施例でも明らかな様に、表面加工時およびボールペン組み立て時の機械的な衝撃に対するカケに強く、耐食性に優れ、かつ、優れた書き味を有することが明らかとなった。