(57)【要約】【課題】良好な粘接着特性を有する粘接着組成物を得るために、粘接着付与剤または架橋剤を添加し、塗工性をよくするために溶剤を用いることが多い状況下で、粘接着特性のバランスに優れ、環境負荷の少ない無溶剤で用いることのできる粘接着組成物を得る。【解決手段】（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなる粘接着組成物ならびにそれを用いた粘接着テープまたはシートおよびホットメルト型アクリル系粘接着剤。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【化１】
2004107447.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０〜１、ｑは０〜１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなることを特徴とする粘接着組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）が、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（いずれもｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体からなる請求項１記載の粘接着組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造された請求項１または２記載の粘接着組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が３００００〜５０００００である請求項１、２または３記載の粘接着組成物。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である請求項１、２、３または４記載の粘接着組成物。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の多員環酸無水物単位（Ｃ）に対し、０．１〜２０倍当量のアミノ基、水酸基またはエポキシ基を有する化合物を添加した請求項１、２、３、４または５記載の粘接着組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載の粘接着組成物を用いた粘接着テープまたは粘接着シート。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５または６記載の粘接着組成物からなるホットメルト型アクリル系粘接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）を含有する粘接着組成物、該粘接着組成物を用いた粘接着テープまたは粘接着シートおよびホットメルト型アクリル系粘接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘接着剤は、粘接着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘接着特性を有するため、天然ゴム系粘接着剤とならんで大量に生産されている。しかし、アクリル系粘接着剤は、分子量および分子量分布の点から、とくに凝集力が不足する。それゆえ、一般に架橋によりこの問題を改善している。
【０００３】
前記架橋方法としては、各種の方法が開発されており、たとえばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、イオウ化合物などの架橋剤を加える方法、アルケニル基を有するアクリル系重合体を縮合触媒の存在下に架橋させる方法などが提案されている。
【０００４】
しかし、架橋反応を用いた粘接着剤では、架橋剤の水分などによる分解などが進行するため、貯蔵時に物性変化が生じるという新たな問題が生じる。加えて、架橋反応を伴う粘接着剤の場合、近年注目されているリサイクル性および環境負荷が大きい溶剤型粘接着剤であることが問題点としてあげられる。
【０００５】
これらの問題を解決する材料として、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎで表わされるブロック共重合体、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表わされるブロック共重合体および一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａで表わされるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であって、前記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーからなる共重合体であり、前記ブロックＢは、（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モノマーからなる共重合体であり、前記ｎは１〜３の整数であり、前記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体、すなわち、分子量分布を狭くすることにより優れた耐熱性を得るとともに、被着体の種類によらず高い接着力を発現できるアクリル系ブロック共重合体を用いた粘着剤組成物が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、（メタ）アクリレート系モノマーと（メタ）アクリル酸前駆モノマーとの混合物と、（メタ）アクリレート系モノマー単独とを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させて、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸前駆ポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合前駆体とし、ついで、前記ポリマーブロックＡを（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系ポリマーブロックＡに変換して、このポリマーブロックＡと（メタ）アクリレート系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を得、これを主成分とする粘着特性の良好な粘着剤組成物が開示されている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００７】
前記のごときアクリル系ブロック共重合体は、室温以上のガラス転移点を有するモノマー組成から構成されるブロックの凝集力で擬似架橋構造を取らせることができる。したがって、熱可塑性であり、リサイクルが容易である。加えて、モノマー種として（メタ）アクリル酸構造を導入することが可能であるため、高温でも高い凝集力を付与することが可能である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２９８２４８号公報（第４〜１１頁）
【特許文献２】
特開２００１−３４８５５３号公報（第４〜８頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記モノマー種を含有するブロック共重合体は、高い凝集力のため、含有量が多すぎると粘着力が大幅に低下する一方、含有量を少なくすると粘着力の低下を招くなどの問題を有する。
【００１０】
また、各種基材への接着性を考慮した場合、粘接着特性を改善するために、目標物性発現のための樹脂変性も必要と考えられるが、カルボキシル基からの変性は一般に容易でない。
【００１１】
このため、高温での高い粘接着能力を維持しつつ、各種基材への粘接着力も有した熱可塑性材料の開発・提供が望まれている。
【００１２】
本発明は、粘接着特性のバランスに優れ、環境負荷が小さい無溶剤型粘接着組成物、これを用いた粘接着テープまたは粘接着シートおよびホットメルト粘接着剤を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に特定の多員環酸無水物単位を有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）を含有する粘接着組成物が、粘接着特性のバランスに優れ、かつ、リサイクル可能な粘接着組成物として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【００１５】
【化２】
2004107447.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０〜１、ｑは０〜１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなることを特徴とする粘接着組成物（請求項１）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）が、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（いずれもｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体からなる請求項１記載の粘接着組成物（請求項２）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造された請求項１または２記載の粘接着組成物（請求項３）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が３００００〜５０００００である請求項１、２または４記載の粘接着組成物（請求項４）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である請求項１、２、３または４記載の粘接着組成物（請求項５）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の多員環酸無水物単位（Ｃ）に対し、０．１〜２０倍当量のアミノ基、水酸基またはエポキシ基を有する化合物を添加した請求項１、２、３、４または５記載の粘接着組成物（請求項６）、
請求項１、２、３、４、５または６記載の粘接着組成物を用いた粘接着テープまたは粘接着シート（請求項７）、および
請求項１、２、３、４、５または６記載の粘接着組成物からなるホットメルト型アクリル系粘接着剤（請求項８）
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来存在しなかった反応性に富むアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなる粘接着組成物、すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【００１８】
【化３】
2004107447.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０〜１、ｑは０〜１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体からなる粘接着組成物である。
【００２０】
前記従来存在しなかった反応性に富むアクリル系ブロック共重合体（ａ）とは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造が従来存在しなかったものであり、熱安定性に優れていながら、その反応性が、アミノ基、水酸基などの活性水素含有化合物とは無触媒でも熱的に容易に反応する構造を有し、所望の物性を発現させる目的で変性することも容易に行なうことができるという意味である。
【００２１】
以下に、本発明の粘接着組成物を詳細に説明する。
【００２２】
＜アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造は線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる共重合体の物性（ａ）、熱可塑性樹脂との組成物にした場合に必要とされる加工特性や保持力などの粘接着特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００２３】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわないが、得られる粘接着組成物の物性の点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）またはブロック（Ａ）ともいう）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｂ）ともいう）としたとき、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１以上、たとえば１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や粘接着組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）（以下、単に多員環酸無水物単位（Ｃ）ともいう）は、たとえば多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体に導入し、そののち環化させることによって導入することができる。
【００２５】
多員環酸無水物単位（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方の重合体ブロックのみに含有されていてもよいし、両方の重合体ブロックに含有されていてもよい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（ａ）の物性などに応じて、多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有させる重合体ブロックをかえればよい。たとえば、多員環酸無水物単位（Ｃ）を反応点として、アミノ基、水酸基、エポキシ基などの１種以上を有する化合物を用いて、重合体ブロック（Ａ）や重合体ブロック（Ｂ）を選択的に変性または反応させたい場合には、多員環酸無水物単位（Ｃ）を変性または反応させたい重合体ブロックに導入すればよい。また、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性や耐熱分解性を向上させるためには、多員環酸無水物単位（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（ａ）にゴム弾性を付与するためには、多員環酸無水物単位（Ｃ）を重合体ブロック（Ｂ）に導入し、架橋性の反応部位（架橋点）とすればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、重合体ブロック（Ａ）あるいは重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方の重合体ブロックに含有させることが好ましい。また、多員環酸無水物単位（Ｃ）が重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合には、一般式（１）のＲ１は、ともにメチル基であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる場合には、一般式（１）のＲ１は、ともに水素原子であることが好ましい。多員環酸無水物単位（Ｃ）が重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合に、Ｒ１が水素原子である場合や、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる場合に、Ｒ１がメチル基である場合には、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の重合操作が煩雑になったり、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなったりし、アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００２６】
多員環酸無水物単位（Ｃ）の好ましい含有量の範囲は、多員環酸無水物単位（Ｃ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックの数、ガラス転移温度、多員環酸無水物単位（Ｃ）の含有される部位および様式などによって変化するが、例示すると、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する単量体に対し、５重量％以上、さらには８重量％以上であるのが好ましく、６０重量％以下、さらには４０重量％以下であるのが好ましい。該含有量が５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応性や熱可塑性樹脂との相溶性が不充分になる傾向がある。また、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性の向上を目的に、Ｔｇの高い多員環酸無水物単位（Ｃ）をハードセグメントである重合体ブロック（Ａ）に導入する場合、５重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性が低下する傾向にある。
【００２７】
ここで、前記含有量は、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する全単量体に対し、多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる単量体の含有量（重量％）を表わす。
【００２８】
多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有する重合体ブロックやその含有量は、必要とされる反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度などに応じて適宜決めればよい。
【００２９】
前記多員環酸無水物単位（Ｃ）の共重合の仕方をＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−Ａ型、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−（Ａ／Ｃ）型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（Ａ／Ｃ）とは、重合体ブロック（Ａ）に多員環酸無水物単位（Ｃ）が含有されていることを表わし、（Ｂ／Ｃ）とは、重合体ブロック（Ｂ）に多員環酸無水物単位（Ｃ）が含有されていることを表わし、Ｃ−Ａ−、Ａ−Ｃ−とは、重合体ブロック（Ａ）の端部に多員環酸無水物単位（Ｃ）が結合していることを表わす。表現は、（Ａ／Ｃ）、（Ｂ／Ｃ）、Ｃ−Ａ−、Ａ−Ｃ−などであるが、これらはいずれも重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）に属する。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、粘接着材料として充分な保持力などの粘接着特性が発現せず、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下することから、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、粘接着組成物の加工時に要求される成形性、および重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。好ましい重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比を例示すると、重合体ブロック（Ａ）が３〜８０重量％、ブロック（Ｂ）が９７〜２０重量％である。より好ましくは、重合体ブロック（Ａ）が５〜４０重量％、重合体ブロック（Ｂ）が９５〜６０重量％である。重合体ブロック（Ａ）の割合が３重量％より少ないと、高温での凝集力が低下し、粘接着組成物の高温での保持力低下を招き、８０重量％より多い場合には、粘着力が大幅に低下する傾向にある。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇＡ、重合体ブロック（Ｂ）のそれをＴｇＢとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇＡ＞ＴｇＢ
【００３４】
前記重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。）
【００３５】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー　ハンドブック　３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ　インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），　１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基含有単位（Ｄ）を含んでいてもよい。カルボキシル基含有単位（Ｄ）は、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ａ）に多員環酸無水物単位（Ｃ）を導入する過程で生成したものであってもよい。
【００３７】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（ａ）の物性などに応じて、含有されるブロックを決めればよい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（ａ）へのカルボキシル基含有単位（Ｄ）の導入容易性の点からは、多員環酸無水物単位（Ｃ）を有するブロックと同様のブロックに有することが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）に含有されることがより好ましい。Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基含有単位（Ｄ）をハードセグメントに導入することで、高温においてもより粘接着力を保持する材料となり得るためである。
【００３８】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）は、単量体由来である場合には、その単量体からなる単位の数は、単量体の含まれる重合体ブロックあたり１または２以上であってもよく、その数が２以上である場合には、その単量体の様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。Ａ１−Ｂ１−Ａ１型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ１／Ｄ）−Ｂ１−Ａ１型、（Ａ１／Ｄ）−Ｂ１−（Ａ１／Ｄ）型、Ｄ−Ａ１−Ｂ１−Ａ１型、Ｄ−Ａ１−Ｂ１−Ａ１−Ｄ型、Ａ１−（Ｂ１／Ｄ）−Ａ１型、Ａ１−Ｂ１−Ｄ−Ａ１型、Ａ１−Ｄ−Ｂ１−Ａ１型などのいずれであってもよい。
【００３９】
ここで（Ａ１／Ｄ）とは、重合体ブロック（Ａ１）にカルボキシル基含有単位（Ｄ）が含有されていることを表わし、（Ｂ１／Ｄ）とは、重合体ブロック（Ｂ１）にカルボキシル基含有単位（Ｄ）が含有されていることを表わす。ここでは、多員環酸無水物単位（Ｃ）も含有されているので、Ａ１とは、（メタ）アクリル系重合体ブロックに多員環酸無水物単位（Ｃ）がランダム型またはブロック型で導入されている重合体ブロックを表わし、Ｂ１とは、アクリル系重合体ブロックに多員環酸無水物単位（Ｃ）がランダム型またはブロック型で導入されている重合体ブロックを表わす。Ａ１またはＢ１中でのカルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有される部位と含有される様式は、自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。なお、前記（Ａ１／Ｄ）、（Ｂ１／Ｄ）、Ｄ−Ａ１−、Ａ１−Ｄ−などと表現されているものは、いずれも重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）に属する。
【００４０】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基含有単位（Ｄ）の凝集力、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するブロックの数、ならびにカルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有される部位および様式によって変化する。
【００４１】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有量の好ましい範囲を例示すると、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する単量体のうちの０〜４０重量％、さらには０〜２０重量％であるのが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）に耐熱性や凝集力がさらに必要な場合には、カルボキシル基含有単位（Ｄ）を４０重量％までの範囲で導入することが好ましい。４０重量％をこえると、カルボキシル基含有単位（Ｄ）の凝集力が高くなりすぎるために粘接着力の低下を招く傾向が生じる。
【００４２】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有量を増加させる方法として、多員環酸無水物単位（Ｃ）を有するブロックに、加熱条件下、水を加えて加水分解反応を行なうなどの方法で達成することができる。
【００４３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の例としては、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックがあげられ、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）として、メタアクリル酸メチル単位およびメタアクリル酸単位２単位から生じる６員環酸無水物単位（Ｃ）を含むものがあげられる。この際、メタアクリル酸メチル単位量は０〜８０重量％であり、残りが多員環酸無水物単位（Ｃ）およびメタアクリル酸単位であり、多員環酸無水物単位（Ｃ）を形成するメタアクリル酸単位およびカルボキシル基含有単位を形成するメタアクリル酸単位の量比は、多員環酸無水物単位（Ｃ）として２単位の酸無水物単位が含まれているとした場合、メタアクリル酸単位が２５％以下の割合で存在するものが例示される。
【００４４】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）としては、ブチルアクリレートおよび（または）２−エチルヘキシルアクリレートを成分とする材料が例示される。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）／アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の比率としては、重量比で１／９〜４／６程度が、凝集力・粘着力・保持力の関係から好ましく、アクリル系ブロック重合体（ａ）の数平均分子量としては、５００００〜１５００００のものが例示される。
【００４６】
アクリル系ブロック重合体（ａ）の具体例としては、たとえば製造例２〜４で製造したものがあげられる。
【００４７】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（ａ）を得やすい点、コストおよび入手しやすい点から、（メタ）アクリル酸エステル９９〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％、多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる。
【００４８】
ブロック（Ａ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００４９】
前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、ブロック（Ａ）に必要とされる分子量をＭＡとし、ブロック（Ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＡとしてＭＡの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＡ＞ＭｃＡである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＡ＞２×ＭｃＡであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性とを両立させたいときには、ＭｃＡ＜ＭＡ＜２×ＭｃＡであるのが好ましい。絡み合い点間分子量については、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー　エンジニアリング　アンド　サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　ａｎｄ　Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、ブロック（Ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のブロック（Ａ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、多員環酸無水物単位（Ｃ）が（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合には、多員環酸無水物単位（Ｃ）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低くすることができる。
【００５０】
ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５１】
ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００５２】
前記アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００５３】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００５４】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００５５】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００５６】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００５７】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００５８】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００５９】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００６０】
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体を熱可塑性樹脂および（または）熱可塑性エラストマーと組み合わせて用いる場合の相溶性がよくなるように、好ましいものを選択して用いることができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルまたはそれらの混合物）またはスチレンなどを共重合させることができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合させることができる。
【００６１】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、さらには１１０℃以上である。ガラス転移温度が８０℃未満では、高温での粘接着特性が低下する。
【００６２】
前記重合体（ブロック（Ａ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
【００６３】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー　ハンドブック　３版に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００６４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の具体例としては、たとえば製造例１〜４で製造されたブロック（Ａ）があげられる。
【００６５】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、単にブロック（Ｂ）ともいう）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、多員環無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％とからなる。
【００６６】
ブロック（Ｂ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ｂ）に必要とされる弾性率と粘接着特性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６７】
前記弾性率および粘接着力は、分子鎖の動き易さ（いいかえればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の特性を示さない。この観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロック（Ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭＢとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭＢ＞３０００、より好ましくはＭＢ＞５０００、さらに好ましくはＭＢ＞１００００、とくに好ましくはＭＢ＞２００００、最も好ましくはＭＢ＞４００００である。ただし、数平均分子量が大きい場合、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００６８】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂との組成物にした場合の耐衝撃性、コストおよび入手のしやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、製造される組成物に耐油性が必要な場合には、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００６９】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルなどと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００７０】
前記メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００７１】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００７２】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００７３】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００７４】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００７５】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００７６】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００７７】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００７８】
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
前記ビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度、弾性率、極性、また、製造される粘接着組成物に要求される物性、熱可塑性樹脂および（または）熱可塑性エラストマーとの相溶性などによって、好ましいものを選択して使用することができる。たとえば、粘接着組成物の耐油性の向上のために、アクリロニトリルを共重合させることができる。
【００８０】
ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高い場合、アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８１】
前記重合体（ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
【００８２】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー　ハンドブック　３版　に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００８３】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の具体例としては、たとえば製造例１〜４で製造されたブロック（Ｂ）があげられる。
【００８４】
＜多員環酸無水物単位（Ｃ）＞
多員環酸無水物単位（Ｃ）はアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点として有効である。加えて、多員環酸無水物単位（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を向上させる。多員環酸無水物単位（Ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、たとえばポリメタアクリル酸無水物のガラス転移温度が１５９℃と高く、多員環酸無水物単位（Ｃ）を導入することでブロック共重合体の耐熱性を向上させることができる。
【００８５】
多員環酸無水物単位（Ｃ）の導入方法としては、たとえば多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののち環化させることにより行なうことができる。たとえば
一般式（２）：
【００８６】
【化４】
2004107447.tif 000004
【００８７】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体（ｄ）を、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して環化させることにより導入することができるが、この方法に限定されるものではない。前記方法による場合、溶液反応で必要な溶剤の除去や触媒の除去などの工程を必要とせず、簡易な製造方法である点から好ましい。
【００８８】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）への一般式（２）で表わされる単位の導入は、一般式（２）で表わされるアクリル酸エステル単位またはメタアクリル酸エステル単位を共重合により含有させることによって行なうことができる。
【００８９】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物を生成する（たとえば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ　エム　エス　ピユア　アプライド　ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ　ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環酸無水物単位が生成する。これらの方法を利用することで、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に多員環酸無水物単位を導入することができ、アクリル系ブロック共重合体（ａ）とすることができる。このような単量体の具体例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、多員環酸無水物単位の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００９０】
多員環酸無水物単位（Ｃ）の形成は、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を高温下で加熱するのが好ましく、たとえば１８０〜３００℃で加熱するのが好ましい。１８０℃より低い場合、多員環酸無水物単位（Ｃ）の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）自体が分解する傾向がある。
【００９１】
＜アクリル系ブロック共重合体（ｄ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を製造する好ましい方法としては、高分子開始剤を用いた制御重合を用いる方法があげられるが、この方法に限定されるものではない。
【００９２】
前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００９３】
前記リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９４】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかについてはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００９５】
前記原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００９６】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００９７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性または多官能性の化合物を使用することができる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合には、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００９８】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。
【００９９】
前記高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる開始剤のことである。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体を得ることができる。
【０１００】
前記１官能性化合物としては、たとえば
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ１−ＣＨ（Ｘ）−ＣＯＯＲ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ２、
Ｒ１−ＣＨ（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ２、
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わし、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表わす）
で示される化合物などがあげられる。
【０１０１】
Ｒ１である炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基など、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえばフェニル基、トリイル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１０２】
Ｒ２である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ１と同様の基などがあげられる。
【０１０３】
前記１官能性化合物の具体例としては、たとえば臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【０１０４】
前記２官能性化合物としては、たとえば
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす、ｎは０〜２０の整数を表わす、Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である）
で示される化合物などがあげられる。
【０１０５】
Ｒ３の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じであるため、説明は省略する。
【０１０６】
前記２官能性化合物の具体例としては、たとえばビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手のしやすさの点から好ましい。
【０１０７】
前記多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
（式中、Ｃ６Ｈ３は３価のフェニル基（３個の結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである）
で示される化合物などがあげられる。
【０１０８】
前記多官能性化合物の具体例としては、たとえばトリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手のしやすさの点から好ましい。
【０１０９】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【０１１０】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１１１】
前記原子移動ラジカル重合法の触媒として使用される遷移金属錯体には、とくに限定はないが、好ましいものとしては、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄ならびに２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１１２】
１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１１３】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。
【０１１４】
使用する触媒、配位子および活性化剤には、とくに限定はないが、使用する開始剤、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合制御の点から好ましいため、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいため、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１１５】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率をあげるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１１６】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１１７】
前記溶媒としては、たとえば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１１８】
前記炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなど、前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなど、前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、前記ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、前記カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
前記溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）との関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合にも、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【０１２０】
前記重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【０１２１】
前記重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法のいずれによって製造してもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【０１２２】
以下に、単量体の逐次添加による場合、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する場合について詳細に説明するが、本発明に使用するアクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法を限定するものではない。
【０１２３】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで（たとえば９６〜１００％まで）重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点（たとえば７９％以下の時点）でつぎに重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体がつぎに重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【０１２４】
また、この場合、単量体の添加の順序として、まず、アクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）と、まず、メタアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｙ１）とが考えられるが、まず、アクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１２５】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法として、たとえば１つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などしたのち、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
【０１２６】
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）と、まずメタアクリル系ブロックを重合させたのちにアクリル系ブロックを重合させる方法（ｙ２）とが考えられるが、まず、アクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）が重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１２７】
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体などの転化率の求め方について説明する。
【０１２８】
転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法などが適用可能である。
【０１２９】
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前および反応途中に随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、たとえばメタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合などには、ＧＣ法が好ましい。
【０１３０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体などの固形分を濾過などにより除去し、引き続き塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などによる吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１３１】
このようにして得られたアクリル系ブロック共重合体溶液は、引き続き蒸発操作により重合溶媒および未反応モノマーを除去することにより、アクリル系ブロック共重合体が単離される。
【０１３２】
前記蒸発方式としては、薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。これらのうちでも、アクリル系ブロック共重合体が粘着性を有するため、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独またはこれと他の蒸発方式とを組み合わせた方式が、効率的な蒸発が可能である点から好ましい。
【０１３３】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）の例としては、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックがあげられ、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）として、メタアクリル酸メチル単位およびｔ−ブチルメタアクリレート単位からなるものがあげられる。この際、メタアクリル酸メチル単位量は０〜８０重量％であり、残りがｔ−ブチルメタアクリレート単位であるものが例示される。
【０１３４】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）としては、ブチルアクリレートおよび（または）２−エチルヘキシルアクリレートを成分とする材料が例示される。
【０１３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック／アクリル系重合体ブロックの比率に関しては、重量比で１／９〜４／６程度が、最終的に多員環酸無水物基などに変換した場合のブロック体の凝集力・粘着力・保持力の関係から好ましく、アクリル系ブロック重合体（ａ）の数平均分子量としては、５００００〜１５００００のものが例示される。
【０１３６】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）の具体例としては、たとえば製造例２〜４で製造されたものがあげられる。
【０１３７】
＜アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（ａ）は、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ｄ）を１８０〜３００℃の高温下で加熱することにより製造され、この方法によるのが好ましい。その際、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を直接、加熱溶融してもよいが、多員環酸無水物単位（Ｃ）への反応性や、製造の簡便さなどの点から、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を直接、加熱溶融することが好ましい。さらには、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練することがより好ましい。
【０１３８】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を重合体溶液の状態で加熱する方法としては、耐圧性の反応容器で行なうことができる。また、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱する方法としては、押出スクリューを備えた横型蒸発方式などにより行なうことができる。
【０１３９】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を直接、加熱溶融する方法としては、プレス機や射出成形機などを用いて行なうことができる。
【０１４０】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練する方法としては、加熱と混練とを同時に行ない得る種々の装置中で行なうことができ、たとえば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機などを使用して行なうことができる。
【０１４１】
これらのうちでは、酸無水物単位への反応性や、製造の簡便さなどの点から、押出機を用いるのが好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【０１４２】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練する際の溶融混練時間（押出機を用いた場合は押出機中での滞留時間）は、溶融混練する温度、スクリュー構成、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄの比）、スクリュー回転数などに応じて適宜決めればよい。
【０１４３】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練する際の好ましい条件としては、無触媒の場合、２００〜２６０℃、さらには２２０〜２５０℃で、２〜３０分である。前記条件下では、酸無水物単位の生成とともに、メタアクリル酸に変換する量に対して３０％以下の割合でカルボン酸含有単位が生成する。反応温度が低すぎる場合には、充分に反応が進行せず、高すぎる場合には、酸無水物化反応とともに、重合体の劣化反応も同時に進行しやすくなる。反応時間が短すぎる場合には、充分に反応が完結せず、長すぎる場合には、ブロック体の熱劣化がおこりやすくなる。
【０１４４】
本発明の粘接着組成物をアクリル系粘接着剤に使用する場合、各種基材などへの粘接着特性を改善する目的で、極性基の導入が有効である。代表的な極性基としては、前述の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などのほかに、アミノ基、アミド基などの含窒素化合物の導入が有効であることが知られている。
【０１４５】
通常、前記のごとき官能基をポリマーに導入する際には、たとえば（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、（メタ）ジエチルアクリルアミドなどのアミド基を有するモノマーをアクリル材料に共重合する方法が用いられる。ところが、ブロック共重合体を合成するリビング重合においては、モノマーによる触媒失活などの問題が生じるため、これらのモノマーを共重合させることは困難である。前記のごとき基を導入する方法としては、酸無水物基と反応し、前記のごとき基を形成し得る基を有する化合物を反応させることが有効である。このような反応性基としては、１級や２級のアミノ基があげられる。また、酸無水物基と反応する基としては、たとえば水酸基やエポキシ基などもあげられる。
【０１４６】
前記化合物は、粘接着剤調製時に添加剤の１つとして添加してもよいが、あらかじめアクリル系ブロック共重合体（ａ）にアミノ基、水酸基、エポキシ基を含有する化合物を反応させておいてもよい。この場合には、他の安定剤、その他の添加剤を導入した場合の副反応を抑制することができる点から好ましい。
【０１４７】
前記反応させる方法としては、目的の反応が進行する方法であればとくに制限されるものではなく、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を適切な溶剤に溶解し、アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含有する化合物を反応させる方法、溶融反応により反応させる方法などがあげられる。取扱いのしやすさから、溶融反応が好ましく、先に記載した溶融混練装置内に、アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含有する化合物を追加し、溶融混練により反応を行なうことで目的とする反応物を得ることができる。
【０１４８】
前記反応温度は、樹脂溶融・反応性から適宜設定することが可能であるが、低温では樹脂溶融が困難であり、過剰の加熱では樹脂の分解が予想されることから、１００〜３００℃の間で反応させることが好ましい。
【０１４９】
前記アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含む化合物を多員環酸無水物単位（Ｃ）と反応させる場合、多員環酸無水物単位（Ｃ）に対して、アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含む化合物を０．１〜２０倍当量、好ましくは０．５〜１０倍当量添加するのが、充分な変性効果を示す点から好ましい。なお、残存する未反応化合物は、必要な場合には容易に除去することができる。
【０１５０】
前記アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含む化合物は、酸無水物基との反応性を有していればとくに制限されるものではない。
【０１５１】
前記アミノ基含有化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、イソブチルアミン、ジ（イソブチル）アミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、イソデシルアミン、イソトリデシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、メチルアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３，５，５−トリメチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、トリメチルノニルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンアミン、３−クロロ−１−プロピルアミンなどの脂肪族系化合物があげられる。同様に、含芳香族アミン化合物の例としては、アニリン、オルト−メチルアニリン、メタ−メチルアニリン、パラ−メチルアニリン、α−およびβ−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ジ（ナフチルアミン）、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルエチルアミンなどがあげられる。このほかに、アミノ基を有する高分子化合物も用いることが可能であり、アミノ変性シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂なども用いることができる。
【０１５２】
前記水酸基含有化合物の例としては、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチルグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、３−クロロ−１−プロパノール、ダイアセトンアルコール、イソノニルアルコール、メチルアミルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの脂肪族系化合物、ベンジルアルコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノール、グアヤコール、グエトール、クレゾール、ｐ−ドデシルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリベンジルフェノール、イソオイゲノール、ジメチルベンジルカルビノールなどの芳香族系化合物、複素環状系化合物、クロロフェノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２−パーフルオロアルキルエタノールなどの有機ハロゲン化合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール誘導体などがあげられる。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテルなどの脂肪族系の２価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシンなどの芳香族系の２価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの２価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンなどの脂肪族系の３価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の３価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価の脂肪族系ヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラールなどの多価のヒドロキシル基含有化合物などがあげられる。このほかに、水酸基を含有する高分子化合物を用いることも可能であり、たとえば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールなどが例示される。
【０１５３】
前記エポキシ基を含む化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのほか、通常知られているエポキシ樹脂に用いられるエポキシ化合物を用いることができる。
【０１５４】
これらの化合物による酸無水物基の変性効率にはとくに限定はなく、目的とする粘接着特性を発現するように、変換効率を設定すればよい。
【０１５５】
前記アミノ基含有化合物の反応では、１級アミンを反応させた場合、酸無水物基と作用し、アミドまたはイミド構造を形成する。これらの生成量は変性温度、アミン上の官能基などにより変化する。一方、２級アミンを反応させた場合には、アミド骨格のみが選択的に生成する。これらの生成については、基材との粘接着性、耐熱特性との関係から調整することができる。
【０１５６】
＜本発明の粘接着組成物＞
本発明の粘接着組成物は、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方のブロックの主鎖中に一般式（１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも１個含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなる粘接着組成物（粘接着剤）である。
【０１５７】
本発明の粘接着組成物には、特性の改善のために各種添加剤を添加することができる。
【０１５８】
前記添加剤としては、本発明の粘接着組成物が粘接着テープまたは粘接着シートに使用される場合には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘接着性付与剤、可塑剤、溶剤など、本発明の粘接着組成物がホットメルト型粘接着剤に使用される場合には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘接着性付与剤、可塑剤などがあげられる。
【０１５９】
本発明の粘接着組成物が粘接着シートまたは粘接着テープに使用される場合の具体例としては、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ａ）５〜９９重量％、さらには５０〜９８重量％と、残量の添加剤（そのうちわけは、たとえば酸化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、帯電防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、難燃剤３０〜０重量％、さらには２〜０重量％、着色剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、防カビ剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、老化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、粘接着性付与剤６０〜０重量％、さらには３０〜０重量％、可塑剤５０〜０重量％、さらには２０〜０重量％、溶剤２０〜０重量％、さらには１０〜０重量％）であるのが、良好な粘接着特性と、アクリル系材料の特徴である高耐久性を発現させることができる点から好ましい。
【０１６０】
また、本発明の粘接着組成物がホットメルト型粘接着剤に使用される場合の具体例としては、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ａ）５〜９９重量％、さらには５０〜９８重量％と、残量の添加剤（そのうちわけは、たとえば酸化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、帯電防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、難燃剤３０〜０重量％、さらには２〜０重量％、着色剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、防カビ剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、老化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、粘接着性付与剤６０〜０重量％、さらには３０〜０重量％、可塑剤５０〜０重量％、さらには２０〜０重量％）であるのが、良好なホットメルト粘接着特性と、アクリル系材料の特徴である高耐久性を発現させることができる点から好ましい。
【０１６１】
前記酸化防止剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６２】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などの高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどのリン系酸化防止剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
前記紫外線吸収剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６４】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕、〔２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕〕〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメートなどのニッケル系紫外線吸収剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６５】
前記光安定剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６６】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、スミソープ５７７（住友化学工業（株）製）、バイオソーブ０４（共同薬品（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工業（株）製）、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
前記帯電防止剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６８】
ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン系帯電防止剤；アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物などの両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物などの導電性樹脂型帯電防止剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
前記難燃剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１７０】
テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェートなどのハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートなどのシロキサン系難燃剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
前記着色剤としては、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、着色剤を含むマスターバッチなどの着色剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７２】
前記防カビ剤としては、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾールなどの防カビ剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７３】
前記老化防止剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１７４】
ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学（株）製）、サンタイト（精工化学（株）製）、オゾガードＧ（川口化学（株）製）など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
前記粘接着性付与剤としては、タッキロール１０１（田岡化学（株）製）、ヒタノール１５０１（日立化成工業（株）製）、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ヒタノール５５０１（日立化成工業（株）製）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７６】
前記可塑剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１７７】
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
前記溶剤としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クレゾールなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７９】
本発明の粘接着剤組成物には、前記添加剤のうち、耐熱性、耐候性、耐光性、粘接着性および貯蔵安定性に優れる点から、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、粘接着性付与剤から選択された少なくとも１種の添加剤が含有されることが好ましい。
【０１８０】
＜本発明の粘接着シートまたは粘接着テープ＞
本発明の粘接着シートまたは粘接着テープは、本発明の粘接着組成物を、基材であるシート上に塗布したもの、またはさらにテープ状にカットしたものである。
【０１８１】
前記基材としては、たとえばアルミニウム箔、銅箔、金箔、銀箔などの金属箔；紙；織布、不織布；ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、クロロプレン樹脂などのシート（フィルムも含む）、さらにはこれらをテープ状にカットしたものなどがあげられる。これらのうちでは、価格の点から、ポリオレフィン樹脂シート（フィルムも含む）、これらをテープ状にカットしたものが好ましく、耐熱性、耐候性、耐光性の点では、アクリル樹脂のシート（フィルムも含む）、それをテープ状にカットしたものが好ましい。
【０１８２】
本発明の粘接着組成物を、基材に付与（塗布）する方法にはとくに限定はないが、一般的な方法としては、以下の方法が例示できる。
【０１８３】
すなわち、本発明の粘接着組成物を溶剤に溶解させたのち、ロール塗工機などを用いて塗布する溶液塗工法；乳化液や分散液をロール塗工機などを用いて塗布するラテックス塗工法；無溶剤状態で、液体のものはそのまま、固体のものは加熱溶融させて塗布する、ホットメルト塗工法などがあげられる。これらのうちでは、コスト、環境保全の点から、溶剤を使用しない方法が好ましく、ホットメルト塗工法がより好ましい。
【０１８４】
このように、本発明の粘接着組成物を基材に塗布することにより、粘接着シートまたは粘接着テープが得られる。前記粘接着シートにおけるシートの形状や厚さにはとくに限定はなく、テープのような細巾であってもよく、フィルムのような薄膜であってもよい。これらを一括してシートと総称する。
【０１８５】
前記基材上に塗布される本発明の粘接着組成物の量としては、通常、５０〜５０００ｇ／ｍ２、さらには１５０〜２５００ｇ／ｍ２である。
【０１８６】
本発明の粘接着組成物のみをシート状に成形することにより、基材層を有さないノンサポートタイプの両面粘接着テープを得ることもできる。
【０１８７】
＜本発明のホットメルト型アクリル系粘接着剤＞
本発明のホットメルト型アクリル系粘接着剤は、本発明の粘接着組成物が、ホットメルト型粘接着剤としての特性を有する場合にはそのまま、ホットメルト型粘接着剤として充分な特性を有さない場合には、各種添加剤と配合し、ホットメルト型粘接着剤として適した特性に調整することにより、ホットメルト型粘接着剤にしたものである。
【０１８８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８９】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＨ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡは、それぞれブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを意味する。
【０１９０】
＜試験方法＞
（分子量）
ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１９１】
（組成）
１Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を求めた。
【０１９２】
（耐熱性）
５０℃以上の領域において貯蔵弾性率の傾きが大きく変化する温度が材料の耐熱温度とした。貯蔵弾性率の測定はＪＩＳ　Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用いて測定した。測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【０１９３】
（粘接着特性評価）
（粘接着テープの粘接着力）
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅×長さ×厚さが５０ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍ）に対して、以下の実施例または比較例で製造した粘接着テープを貼着して、試験温度２３℃および８０℃下で「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，８．粘接着力（１８０度引きはがし法）」に規定されている試験方法にしたがって、ステンレス板に対する粘接着力を測定し、ＭＢＡＭを１００として評価した。
【０１９４】
（粘接着テープの保持力）
以下の実施例または比較例で製造した粘接着テープを用いて、試験温度２３℃、荷重１ｋｇの条件下に、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１１．保持力」に規定されている試験方法に準じて１時間試験を行なって、１時間後における粘接着テープのずれ距離を測定するか、または１時間前に粘接着テープが落下した場合は落下時間を測定して、粘接着テープの保持力の評価を行なった。
【０１９５】
（粘接着テープのボールタック評価）
以下の実施例または比較例で製造した粘接着テープを用いて、試験温度２３℃の条件下、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１２．傾斜式ボールタック」に規定されている試験方法に準じて試験を行ない、ボールタックの評価を行なった。
【０１９６】
（ホットメルト型粘接着剤評価）
ＪＩＳ　Ｋ−６８５０における引張剪断接着強さ評価に準じ、５０ｍｍ／分の引張速度で試験を行ない、ＭＢＡＭを１００として評価した。
【０１９７】
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（ＭＢＡＭ）の合成）
５Ｌセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）を計り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１８０ｍｌを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から分析用として重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍｍｏｌ）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。反応溶液をトルエン４０００ｍｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間攪拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協栄化学（株）製）を９．７ｇ加えて室温でさらに３時間攪拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。
【０１９８】
得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１１９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０１９９】
製造例２（ＴＢＭＡ−ＢＡ−ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の重合および酸無水物型ブロック体への変換；ＢＡ比率７割設定処方）
５Ｌセパラブルスラスコを用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、ＢＡ　９００ｍｌ（６．２８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ　６０８ｍｌ（３．７５ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体を得た。
【０２００】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４であった。
【０２０１】
得られたアクリル系ブロック共重合体４５ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０９ｇを２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下ＢＡ１００ＡＮ７と記載する）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルがみられるようになることから確認できた。１３Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。加えて、１８０〜１８２ｐｐｍにメタアクリル酸単位に由来するカルボキシル基のシグナルが観察され、１７２ｐｐｍに酸無水物基に由来するカルボニルシグナルが観察されたが、この比率を観察すると、カルボキシル基に由来するシグナルはごくわずかで、ほぼ酸無水物基になっていることが確認された。
【０２０２】
製造例３（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ／ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の重合および酸無水物型ブロック体への変換；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８／２（重量比）、ＢＡ比率８割設定処方）
ＢＡ　９００ｍｌ（６．２８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ　１０２ｍｌ（０．６３ｍｏｌ）およびＭＭＡ　２６９ｍｌ（２．５１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６０％、ＭＭＡの転化率が６２％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例２と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（酸無水物基含有）を得た（ＢＡ２０ＡＮ８と略す）。
【０２０３】
ＴＢＭＡ構造ブロック体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であった。
【０２０４】
なお、ＴＢＭＡ単位の８割以上が酸無水物基化し、残りの２割以下がカルボン酸基化していた。
【０２０５】
製造例４（ＴＢＭＡ−ＥＨ−ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の重合および酸無水物型ブロック体への変換；ＥＨ比率６割設定処方）
ＥＨ　８５０ｍｌ（４．０８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＥＨの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ　７４１ｍｌ（４．５７ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が７７％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例２と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（酸無水物基含有）を得た（ＥＨ１００ＡＮ６と略す）。
【０２０６】
ＴＢＭＡ構造ブロック体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が６７１８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であった。
【０２０７】
なお、ＴＢＭＡ単位の８割以上が酸無水物基化し、残りの２割以下がカルボン酸基化していた。
【０２０８】
比較例１
製造例１で製造したブロック共重合体（ＭＢＡＭ）を固形分４０％溶液になるようにトルエンを加えて均一になるまで混合した。得られた溶液を、表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚さ３８μｍに、クリアランス１００μｍのコーターを用いて塗工し（塗工量約３８０ｇ／ｍ２）、１時間室温で乾燥したのち、８０℃で２時間加熱乾燥して、粘接着テープを製造した。
【０２０９】
得られた粘接着テープの粘接着力、保持力およびボールタックを前記方法で評価した。結果を表１に示す。
【０２１０】
実施例１〜２
製造例２および３で合成したブロック共重合体（ＢＡ１００ＡＮ７およびＢＡ２０ＡＮ８）を用い、溶剤としてアセトンを用い、固形分濃度３０％とした以外は比較例１と同様にして粘接着テープを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
（ホットメルト性評価）
比較例２
製造例１で得られたブロック共重合体（ＭＢＡＭ）をＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片）にはさみ、スペーサーにより、粘接着剤の厚さを１．０ｍｍになるようにし、２２０℃で予熱５分、５．０６ＭＰａ（５０気圧）プレス５分、５．０６ＭＰａ（５０気圧）加圧（室温）冷却でサンプルを作製し、ホットメルト型粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１２】
実施例３〜４
製造例２および４で製造したブロック体（ＢＡ１００ＡＮ７およびＥＨ１００ＡＮ６）を比較例２と同様の方法でサンプルを作製し、ホットメルト型粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１３】
実施例５
製造例２で得られたブロック体（ＢＡ１００ＡＮ７）２０ｇおよびジエチルアミン８．０ｇ（酸無水物基に対して８倍当量）を５０ｍｌのオートクレーブに投入し、２００℃で４時間反応させた。こののち、８０℃減圧条件で乾燥を行ない、ジエチルアミンで変性したアクリルブロック体を得た。ＩＲ観察により、酸無水物基がほぼ消失し、ＮＭＲにおいて、ジエチルアミノ基が導入されていることを確認した。このことにより、酸無水物基がアミド基へ変換されていることが確認された。
【０２１４】
このようにして得られた樹脂を比較例のプレス温度を２５０℃とした以外は同様の方法で試験片を作製した。ホットメルト粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１５】
実施例６
製造例３で得られたブロック体（ＢＡ２０ＡＮ８）３０ｇおよびジエタノールアミン２．３ｇを１６０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練した。得られた変性体を用い、比較例２と同様に試験片を作製し、ホットメルト粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2004107447.tif 000005
【０２１７】
表１の結果から明らかなように、多員環酸無水物単位（ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）を使用する場合には、多員環酸無水物単位（ｃ）を含有しないアクリル系ブロック共重合体を使用した場合と比較して、高い耐熱性を有しており、かつ、充分な粘接着特性を有していることがわかる。
【０２１８】
また、多員環酸無水物単位（ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）は、変性も容易であり、粘接着剤として必要な基材への特性改善も簡便な方法で行なうことができる。
【０２１９】
さらに、本発明の粘接着組成物は、熱可塑性であり、加熱溶融により使用するホットメルト型粘接着剤としても使用することができる。とくに、該用途では、容易に材料の変性をすることができ、粘接着特性を改善することができることから、通常使用する特性改善のための添加剤量を軽減することができる。それゆえ、本発明の粘接着組成物の場合、加工・使用時の揮発成分を抑制することができ、かつ、長期使用時の添加成分の流出を防ぐことができる。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ａ）を含有する粘接着組成物は、良好な粘接着特性を示し、かつ、加熱溶融するため、環境負荷の少ない粘接着組成物として有効である。