(57)【要約】【課題】高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供するを提供する。【解決手段】PP系樹脂を30Ｗ％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、かつ、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が65％以下であり、さらに、両面から 500μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及び、PP系樹脂を30Ｗ％以上含有するポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧 60 〜1200ｋＶの電離性放射線を 0.1〜30Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧 100〜 300ｋＶの電離性放射線を１〜 500Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡する、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、かつ、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が６５％以下であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高いことを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項２】
厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が３５％以上であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径が、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．５倍以上であることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなることを特徴とする、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】
ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡することにより、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が６５％以下であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とすることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡することにより、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が３５％以上であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径が、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．５倍以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とすることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性及び柔軟性を併せ持つ架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、優れた耐熱性や断熱性を有しているので、従来から、断熱材や雑貨などとして広く使用されている。さらに最近では、車両内装材用として使用されることも多い。
【０００３】
このような架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を車両内装材として用いる場合、近年では、熱可塑性樹脂芯材と一体化して成形する、所謂スタンピング成形が採用されることが多くなっている。このようなスタンピング成形は、芯材となる溶融熱可塑性樹脂を架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の一面に供給し、型締めして成形するものであり、成形時に溶融熱可塑性樹脂が直接架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に接触する成形方法であるため、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が不十分であると、成形時に発泡体の破れ、シワ等が発生するといった問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１には、高結晶性のポリプロピレン系樹脂を所定量添加することにより、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、このような高結晶性のポリプロピレン系樹脂を多量配合した場合、得られる発泡体の常温での伸度が不足したり、また、発泡原反や発泡体を巻き取った際に割れが生じたりするといった不具合が発生するため、高結晶性のポリプロピレン系樹脂を配合できる量は事実上僅かであり、必要とする耐熱性が得られないといった問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、表層から１ｍｍまでの平均気泡径が２００μｍ以下である架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体を用いた車両内装成形品が開示されている。このような架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体は、耐熱性に優れており、成形性を向上させることは可能であるが、一方、十分な柔軟性を得ることができず、耐熱性と柔軟性を両立させることができないといった問題があった。
【０００６】
さらに、得られる発泡体の耐熱性及び柔軟性を向上させるため、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体、もしくはプロピレンとエチレンとブテンとの三元共重合樹脂を使用する方法が知られているが、これらの方法ではいずれも必要とする耐熱性が得られないといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−４５９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平２−１０２０３４号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の問題点を解決するためになされたものであり、高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、かつ、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が６５％以下であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高いことを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とそれ以外のポリオレフィン系樹脂との混合物からなる。
【００１１】
上記ポリプロピレン系樹脂は、特には限定されるものではなく、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び柔軟性を両立し易いので、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンブロック共重合体を含有するのが好ましい。
【００１２】
上記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、エチレンブロック部分とプロピレンブロック部分とが海島構造を取るものであり、プロピレンブロック部分が海相でエチレンブロック部分が島相になっているものが好ましい。この場合、島相であるエチレンブロック部分の、海相であるプロピレンブロック部分への分散状態は特には限定されないが、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋構造の分布がより均一になり、強度、耐熱性、分散性等が発泡体全体にわたって均一になるので、エチレンブロック部分が平均粒径３０μｍ以下の島相として分散しているのが好ましく、より好ましくは島相の平均粒径が１０μｍ以下であり、さらに好ましくは島相の平均粒径が３μｍ以下であり、さらに好ましくは島相の平均粒径が１μｍ以下である。
【００１３】
上記分散状態及びエチレンブロック部分の島相の平均粒径は、以下の方法により測定される。
まず、酸化ルテニウムによりエチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレンブロック部分を染色し、５，０００〜５０，０００倍に拡大された顕微鏡写真を撮影する。この撮影した顕微鏡写真を画像処理することによりエチレンブロック部分の平均粒径を算出する。本発明では、ピアス社製の画像処理装置（商品名「ＨＩ−ＰＩＡＳ  ＩＶ」）を用いてエチレンブロック部分の平均粒径を算出する。
【００１４】
上記ポリプロピレン系樹脂のクロス分別法による溶出量は特には限定されないが、０℃での溶出量は、少ないものであると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下し、多いものであると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、１〜５０重量％が好ましく、より好ましく３〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である。また、１００℃以上での溶出量は、少ないものであると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、５重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上であり、溶出量の上限は通常９５重量％である。
【００１５】
尚、クロス分別法は、以下の方法により行われる。
まず、ポリプロピレン系樹脂を１４０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解して溶液とし、該溶液を一定速度で冷却して、予め用意しておいた不活性担体表面に、ポリプロピレン系樹脂の薄いポリマー層を、結晶性の高い順及び重量平均分子量の大きい順に生成させる。次に、温度を連続的又は段階的に昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定する。同時に、溶出したポリプロピレン系樹脂成分の重量平均分子量及び分子量分布を高温型ＧＰＣで測定し、所定温度範囲で溶出した成分の重量平均分子量を算出する。
【００１６】
従って、上記からポリプロピレン系樹脂の結晶化度分布毎の分子量分布を測定することができ、所定温度範囲での溶出量と該範囲での重量平均分子量を算出することができる。
本発明では、上記のようなシステムを備えているクロス分別クロマトグラフ装置（三菱油化社製、商品名「ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型」）を使用して測定した。
【００１７】
上記ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量計により測定される結晶融解温度ピークは特には限定されないが、低くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、１４５℃以上が好ましく、より好ましくは１４７℃以上であり、さらに好ましくは１４９℃以上であり、さらに好ましくは１５２℃以上である。また、結晶融解温度ピークの上限は、通常１７５℃であり、好ましくは１７０℃である。
【００１８】
尚、本発明でいう示差走査熱量計により測定される結晶融解温度ピークは、ポリプロピレン系樹脂１００ｍｇを示差走査熱量計を用いて大気中において昇温速度１０℃／分の条件下で測定された際のピーク温度をいう。また、上記示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の商品名「２２０Ｃ」が市販されている。
【００１９】
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記す）は、大きくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度が不足し易くなるので、７０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０分以下である。また、ＭＦＲの下限は、通常０．１ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００２０】
上記ポリプロピレン系樹脂の配合は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低くなるので、上記ポリオレフィン系樹脂中３０重量％以上に限定され、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上である。また、多くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性が低下するので、上記ポリオレフィン系樹脂中９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
尚、例えば、プロピレンと他のモノマーとの共重合体からなる樹脂は、プロピレンが８０重量％以上の割合で共重合体の構成単位として導入されている場合は、ポリプロピレンとしての特性が強く現れるので、この場合、本発明においては共重合体の含有量全体をポリプロピレン系樹脂の含有量として算出するものとする。
【００２１】
上記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、特には限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。中でも、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び柔軟性が優れているので、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００２２】
上記ポリエチレン系樹脂としては、特には限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンを主成分とするエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００２３】
上記ポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、小さくなると成形自体が困難になり、大きくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性が低下するので、０．５〜７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜３０ｇ／１０分である。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定した値であり、例えば、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件下で測定した値である。
【００２４】
上記ポリオレフィン系樹脂には、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の物性を損なわない範囲において、気泡核剤、酸化防止剤、金属害防止剤、難燃剤、充填材、帯電防止剤、安定剤、含量等の各種添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
上記気泡核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２６】
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上記ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなり、厚さが１ｍｍ以上のものである。
【００２７】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の全体の架橋度は、高くなると柔軟性が低下して触感が悪くなり、また、破断点伸度が低下して二次加工性が低下するので、６５％以下に限定され、好ましくは６０％以下であり、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。
【００２８】
また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の全体の架橋度の下限は特に限定されるものではないが、３５％が好ましく、４０％がより好ましい。全体の架橋度が低すぎると架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得る前の、通常架橋ポリオレフィン系樹脂発泡性シートの、耐熱性が不足し、十分な発泡性を発揮し得ず、結局、良好な状態の発泡体が得られ難いからである。
【００２９】
尚、上記架橋度は以下の方法により測定した値である。
まず、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、表層部及び中層部から約１００ｍｇの試料を採取し、その重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試料を３０ｃｍ3 の１２０℃キシレン中に入れ、２４時間放置する。その後、２００メッシュの金網で濾過し、金網上の不溶解分の乾燥重量Ｂ（ｍｇ）を精秤し、以下の式により架橋度を算出する。
架橋度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３０】
また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面の表層部の架橋度は、中層部の架橋度よりも高くなされる。表層部が中層部よりも高いゲル分率を有することにより、二次加工の際の成形熱に対する耐熱性が向上し、かつ、中層部で高い破断点伸度を発現し、即ち、全体として耐熱性と柔軟性とを両立させることができるようになる。
本発明における上記表層部とは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面から５００μｍ深さまでの部分であり、上記中層部とは、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から上記表層部を除いた部分である。
【００３１】
上記両面の各表層部の架橋度と中層部の架橋度との差は、小さいと耐熱性と柔軟性とを両立できなくなるので、３％以上に限定され、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。また、両面の各表層部の架橋度と中層部の架橋度との差の上限は、特には限定されないが、大きくなると発泡前の発泡性シートにおいて、表層部に相当する部分と中層部に相当する部分との発泡性の差が大きくなり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表面荒れ等が生じることがあるので、５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
【００３２】
また、より優れた耐熱性と柔軟性とを両立するために、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面から４００μｍ深さまでの部分と、これを架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から除いた残りの部分との架橋度の差は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、さらに、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の両面から２５０μｍ深さまでの部分と、これを架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から除いた残りの部分との架橋度の差は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上であり、特に好ましくは１０％以上である。
【００３３】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度は、特には限定されないが、小さくなると強度が低下し、成形時や成形品の使用時に架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が破断し易くなり、大きくなると柔軟性が低下するので、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ3 が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０８ｇ／ｃｍ3 である。
上記見かけ密度は、電子比重計（ミラージュ社製、商品名「ＥＤ２０Ｔ」）により測定した値である。
【００３４】
上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、好ましくは、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂を含む）に熱分解型発泡剤及び架橋助剤と、さらに所望に応じて各種添加剤を添加し、得られた発泡性樹脂組成物を溶融混練して所望形状に成形した後、電離性放射線を複数回照射し、さらに加熱発泡することにより得ることができる。
【００３５】
上記熱分解型発泡剤としては、加熱により窒素ガスや炭酸ガスなどの分解ガスを発生するものであれば特には限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００３６】
上記熱分解型発泡剤の添加量は、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の所望の見かけ密度に応じて適宜調整してよいが、通常、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは４〜２５重量部である。
【００３７】
上記架橋助剤としては、特には限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上が併用されてもよい。さらに、架橋助剤は不安定な物質であるため、架橋助剤の純度が高すぎると自己で単独重合するものもあるので、低純度のものを用いてもよい。
【００３８】
上記架橋助剤の添加量は、少なくなると所望の架橋度を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体が得られず、多くなると添加の効果が上がらなくなるので、上記ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂を含む）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３９】
上記発泡性樹脂組成物を溶融混練し、所望の形状に成形する方法としては、特には限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用の溶融混練装置を用いて溶融混練した後、押出機による押出成形方法やプレス機を用いた成形方法等が挙げられる。
【００４０】
発泡性樹脂組成物を成形する形状は特には限定されないが、通常はシート状に成形される。シートの厚さは、厚すぎると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が不均一になり易いので、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また、薄すぎても得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の気泡が不均一になり易いので、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍ以上である。
【００４１】
上記電離性放射線としては、例えば、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられ、生産性に優れ、照射を均一に行うことができるので、本発明においては、電子線が好ましく採用される。
電離性放射線の照射は、例えば、発泡性樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの片面のみに照射しても両面に照射してもいずれでもよい。
【００４２】
また、上記架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るためには、電離性放射線の照射は複数回行う。例えば、加速電圧の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射角度を変更した電離性放射線を組み合せて照射する方法、照射量の異なる電離性放射線を組み合せて照射する方法等が挙げられ、これらはさらに組み合せて行われてもよい。
【００４３】
中でも、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度の調整がし易く、上記のような架橋分布を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得易いので、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部に相当する部分に架橋を付与する低電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が高く、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体全体に架橋を付与する高電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法が好ましい。
【００４４】
上記低電圧電離性放射線の加速電圧及び高電圧電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物のシート厚さによるが、例えば、シート厚さが０．７〜１．５ｍｍの場合、低電圧電離性放射線の加速電圧が１００〜３００ｋＶであり、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００〜１２００ｋＶである。
【００４５】
上記低電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると架橋を付与することができなくなり、高くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表面荒れやひび割れなどが生じ易くなるので、１〜５００Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは４〜１００Ｍｒａｄである。
【００４６】
上記高電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると全体的に架橋を付与することができなくなり、高くなると架橋度が高くなりすぎ、加熱発泡が上手く行われずに得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなったり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性や破断点伸度が低下するので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．２〜２０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１０Ｍｒａｄである。
【００４７】
請求項１に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する好ましい方法として、請求項４に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法が挙げられる。
即ち、斯かる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡することにより、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が６５％以下であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの各表層部の架橋度が、両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高い架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とすることを特徴としている。
【００４８】
ここで、「シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、」とは、通常は、先ず、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射し、次いで、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射することを意味するが、先に、加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後に、加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射しても良い。
【００４９】
請求項２に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、厚さが１ｍｍ以上であるとともに架橋度が３５％以上であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径が、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．５倍以上であることを特徴とする
【００５０】
請求項２に記載の発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とそれ以外のポリオレフィン系樹脂との混合物からなるものが好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂としては、上記請求項１に記載の発明と同様のものが使用される。
【００５１】
上記両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径は、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．６倍以上であることが好ましく、１．８倍以上であることがより好ましい。
表層部と中層部の気泡径に差を持たせること、即ち、表層部が中層部よりも細かい気泡構造を有することにより、表層部で二次加工の際の耐熱性を発現し、中層部で高い破断点伸度を発現させて、これら相異なる性能を両立させることが可能になる。
【００５２】
ここで、本発明において平均気泡径とは、電子顕微鏡で発泡体の長手方向に対する垂直方向（以下、ＴＤと表記する）に切断し、発泡体の厚味方向（以下、ＺＤと表記する）となす平面を１００倍に拡大し、測定したものを言う。
更に、中層部の平均気泡径とは、上記平面の内、発泡体のＺＤにおける中心部分を含むようにＴＤに水平になる様に直線Ｌを引いて、一定長さＬ内に存在する気泡数Ｎを数え、
一定長さＬ／気泡数Ｎ＝中層部の平均気泡径
として算出したものをいう。
又、表層部の平均気泡径とは、上記平面の内、表面から５０μｍのところにＴＤと水平になる様に直線Ｍを引いて、一定長さＭ内に存在する気泡数ｎを数え、
一定長さＭ／気泡数ｎ＝表層部の平均気泡径
として算出したものをいう。
【００５３】
上記気泡径の比率の上限は、特に限定されるものではないが、通常５倍以下とされ、好ましくは４．５倍以下、より好ましくは４倍以下とされる。
気泡径の差異が大きすぎるのは、中層部と表層部との発泡性の差異が大きすぎたことを示すもので、結果として発泡体表面の荒れの発生等の不具合が生じたり、発泡時に掛かる剪断応力に対して十分な強度を得ることができない可能性がある。
【００５４】
更に、上記表層部の気泡径のサイズは特に限定はされないが、大きすぎると耐熱性が低下し、小さすぎると柔軟性、伸度の低下が生じるため、１０〜３００μｍであることが好ましく、１５〜２５０μｍであることがより好ましく、２０〜２２０μｍであることが更に好ましく、２５〜１８０μｍであることが特に好ましい。
又、上記中層部の気泡径のサイズは特に限定はされないが、大きすぎると耐熱性が低下し、小さすぎると柔軟性、伸度の低下が生じるため、２００〜７００μｍであることが好ましく、２１０〜６５０μｍであることがより好ましく、２１５〜６００μｍであることが更に好ましく、２２０〜５５０μｍであることが特に好ましい。
【００５５】
又、請求項３に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂を３０重量％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなることを特徴とする、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
ポリプロピレン系樹脂の配合は、少なくなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の耐熱性及び所定の強度が低くなるので、請求項２に記載の発明においては、上記ポリオレフィン系樹脂中３０重量％以上であることが好ましい。
請求項２に記載の発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する好ましい方法として、請求項５に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法が挙げられる。
【００５６】
即ち、斯かる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤及び架橋助剤を溶融混練してシートに成形し、シートの両面に加速電圧６００〜１２００ｋＶの電離性放射線を０．１〜３０Ｍｒａｄ照射するとともに、該照射の際、さらに、シートの両面に加速電圧１００〜３００ｋＶの電離性放射線を１〜５００Ｍｒａｄ照射し、その後加熱発泡することにより、厚さが１ｍｍ以上であるとともに全体の架橋度が３５％以上であり、さらに、両面から５００μｍ深さまでの部分を除いた中層部の平均気泡径が、両面から５０μｍ深さまでの各表層部の平均気泡径の１．５倍以上である架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体とすることを特徴とする。
【００５７】
上記「該照射の際」の意味は、請求項４に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において説明した内容と同様である。
上記低電圧（１００〜３００ｋＶ）電離性放射線の加速電圧及び高電圧（６００〜１２００ｋＶ）電離性放射線の加速電圧は、照射する発泡性樹脂組成物のシート厚さによるが、例えば、シート厚さが０．７〜１．５ｍｍの場合、低電圧電離性放射線の加速電圧が１００〜３００ｋＶであり、高電圧電離性放射線の加速電圧が６００〜１２００ｋＶである。
【００５８】
以下に、上記低電圧電離性放射線の照射線量や高電圧電離性放射線の好ましい範囲等について説明するが、その他の条件等は、請求項４に記載の発明に係る架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法において説明した内容と同様である。
【００５９】
上記低電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると架橋を付与することができなくなり、高くなると得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に表面荒れやひび割れなどが生じ易くなるので、１〜５００Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは２〜１５０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは２〜１００Ｍｒａｄであり、特に好ましくは３〜８０Ｍｒａｄである。
【００６０】
上記高電圧電離性放射線の照射線量は、低くなると全体的に架橋を付与することができなくなり、高くなると架橋度が高くなりすぎ、加熱発泡が上手く行われずに得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の外観が悪くなったり、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の柔軟性や破断点伸度が低下するので、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは０．２〜２０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１５Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは０．３〜１２Ｍｒａｄであり、特に好ましくは０．３〜１０Ｍｒａｄである。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
表１に示した所定配合量の、ポリプロピレン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム共重合体：住友化学社製、商品名「ＡＤ５７１」、密度０．９０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）及び直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ＺＦ２３１」、ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ3 ）からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、アゾジカルボンアミド（熱分解型発泡剤）１３重量部及びジビニルベンゼン（架橋助剤）３重量部を添加し、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤）０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート（酸化防止剤）０．３重量部、及びメチルベンゾトリアゾール（金属害防止剤）０．５重量部を添加して得た組成物を、単軸押出機により、温度１８５℃で溶融混練して、表１に示した厚さの原反シートとして押出した。
【００６３】
次に、得られたシートの両面に、表１に示した所定の加速電圧及び照射線量の電子線を、第１の照射と第２の照射に分けて２回照射した。
その後、得られた発泡性ポリオレフィン系樹脂架橋シートを、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に供給し、進入速度１．７ｍ／秒、巻取速度６．２ｍ／秒で連続的に延伸しつつ加熱発泡させ、目的とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見掛け密度及び全体の架橋度は表１に示した通りであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の架橋度分布や外観及びスタンピング成形性等を以下の方法により評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
（見掛け密度）
ミラージュ社製の電子比重計ＥＤ２０Ｔを用いて測定した。
（架橋度分布）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から、２枚の測定用サンプルを採取し、１枚の測定用サンプルについては、その両面から深さ５００μｍまでの表層部（１）をスライスし、残りを中層部（１）とした。また、もう１枚の測定用サンプルは、その両面から深さ２５０μｍまでの表層部（２）をスライスし、残りを中層部（２）とした。
得られた表層部（１）及び中層部（１）と、表層部（２）及び中層部（２）の架橋度を測定し、その結果を表１に示した。
尚、測定用サンプルのスライスは、スプリッティングマシン（ドイツ・フォーチュナ社製）を用いて行った。
【００６５】
（外観）
○：表面に凹凸がなく、異常気泡等の不具合も観察されなかった。
×：表面に凹凸が生じたり、異常気泡等の不具合が観察された。
【００６６】
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの成形用サンプルを切り出し、測定用サンプルを油圧プレス間に水平に載置した。その後、測定用サンプルの下側面に、２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ２０ｇ／１０分）２０ｇを供給して、直ちに温度２０℃に保持された油圧プレスにより、圧力４．９ＭＰａで５秒間押圧し、続いて圧力０．９８ＭＰａで５０秒間押圧するとともに油圧プレス内に通水し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を冷却した。その後、得られた成形体を油圧プレスから取り外し、成形体表面を目視により観察して以下の通り評価し、その結果を表１に示した。
○：表面に凹凸や発泡体破れが見られず、外観は良好であった。
×：表面に凹凸、又は発泡体破れが生じた。
【００６７】
【表１】
2004204154.tif 000002
【００６８】
（実施例５〜６、比較例４〜６）
ポリプロピレン系樹脂（エチレン−プロピレンブロック共重合体：ダウ社製、商品名「ＩＮＳＰｉＲＥ１１２」、エチレンブロック部分の平均粒径１μｍ、クロス分別法による溶出量が０℃で１４．１重量％及び１００℃以上で７５．３重量％、示差走査熱量計による結晶融解温度ピーク１６６℃、密度０．８８ｇ／ｃｍ3 ）６０重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ＺＦ２３０」、示差走査熱量計による結晶融解温度ピーク１２０℃、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分）４０重量部からなるポリオレフィン系樹脂１００重量部に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（架橋助剤）３．０重量部、アゾジカルボンアミド８重量部（但し、実施例６のみ、１０重量部）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤）０．３重量部及びジラウリルチオプロピオネート（酸化防止剤）０．３重量部を添加して得た組成物を、二軸押出機に供給し、樹脂温度１９０℃で押出して、厚さ１．２０ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。
【００６９】
次に、得られたシートの両面に、表２に示した所定の加速電圧及び照射線量の電子線を照射した。表１に示した条件で、第１の照射の後に第２の照射を行った。但し、比較例４は第１の照射のみとした。
その後、炉内温度２５０℃の縦型熱風式発泡炉に５分間供給して加熱発泡させ、厚さ２．５０ｍｍの架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を得た。
得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の見かけ密度及び全体の架橋度は表２に示した通りであった。また、得られた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部及び中層部の平均気泡径は上述の方法により、、スタンピング成形性及び柔軟性は以下の方法によって評価し、その結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
2004204154.tif 000003
【００７１】
（スタンピング成形性）
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの成形用サンプルを切り出し、測定用サンプルを油圧プレス間に水平に載置した。その後、測定用サンプルの下側面に、２００℃の溶融ポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ２０ｇ／１０分）２０ｇを供給して、直ちに温度２０℃に保持された油圧プレスにより、圧力４．９ＭＰａで５秒間押圧し、続いて圧力０．９８ＭＰａで５０秒間押圧するとともに油圧プレス内に通水し、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を冷却した。その後、得られた成形体を油圧プレスから取り外し、成形体表面を目視により観察して以下の通り評価し、その結果を表１に示した。
○：表面に凹凸や発泡体破れが見られず、外観は良好であった。
×：表面に凹凸、又は発泡体破れが生じた。
【００７２】
（柔軟性）
○：指で押した場合、若干の底つき感があり、押した後に厚さが十分に回復した×：指で押しても底つき感がないか、又は押した後に厚さが回復しなかった。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明は、上述の通り、ポリプロピレン系樹脂を一定割合％以上含有するポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなるものであって、全体の架橋度が６５％以下であるとともに、各表層部の架橋度が両面の表層部を除いた中層部の架橋度よりも３％以上高いものであるので、主に表層部が耐熱性を中層部が柔軟性を発現することにより、従来は相反する特性と認識されていた高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えており、実用的に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
即ち、耐熱性に優れているので複雑な形状にも成形できるとともに、柔軟性に優れているので触感に優れた成形品を得ることが可能である。
請求項２に記載の発明は、上述の通り、ポリオレフィン系樹脂を架橋発泡してなるものであって、全体の架橋度が３５％以上であるとともに、中層部の平均気泡径が、各表層部の平均気泡径の１．５倍以上であるので、主に表層部が耐熱性を中層部が柔軟性を発現することにより、従来は相反する特性と認識されていた高い耐熱性と良好な柔軟性とを兼ね備えており、実用的に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体である。
【００７４】
請求項３に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン系樹脂を一定割合％以上含有する請求項２に記載の発明であるので、上記所定の効果を確実に奏し得る。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供するものであり、上述の通りの構成となされ、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体全体に架橋を付与する高電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が低く、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部に相当する部分に架橋を付与する低電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法であって、それぞれ特定の範囲の加速電圧を所定線量、ポリオレフィン系樹脂シートに照射し、その後加熱発泡するので、表層部の架橋度が中層部のそれよりも３％以上高いものである、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、確実に提供することが可能である。
【００７５】
請求項５に記載の発明は、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供するものであり、上述の通りの構成となされ、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体全体に架橋を付与する高電圧電離性放射線と、それよりも照射電圧が低く、主として架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の表層部に相当する部分に架橋を付与する低電圧電離性放射線とを組み合せて照射する方法であって、それぞれ特定の範囲の加速電圧を所定線量、ポリオレフィン系樹脂シートに照射し、その後加熱発泡するので、中層部の平均気泡径が各表層部のそれの１０５倍以上となされた、請求項２に記載の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を、確実に提供することが可能である。