(57)【要約】【課題】  高真空・高温などを要する金属薄膜工程又は微細形状露光工程と後続のエッチング工程などによらず、簡単な工程によって速くて効率よく金属微細パターンを形成する方法及びこれを用いて製造した優れた性能の電磁波遮蔽フィルタを提供する。【解決手段】  （ｉ）光触媒化合物を基板にコーティングして光触媒フィルムを形成する段階と、（ｉｉ）前記光触媒フィルムを選択的に露光して結晶成長用核の潜在的パターンを形成する段階と、（ｉｉｉ）前記潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させることにより、金属配線を形成する段階とを含む。【選択図】            図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）光触媒化合物を基板にコーティングして光触媒フィルムを形成する段階と、（ｉｉ）前記光触媒フィルムを選択的に露光して結晶成長用核の潜在的パターンを形成する段階と、（ｉｉｉ）前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させることにより金属配線を形成する段階とを含む金属配線形成方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ）段階に先立って、（ｉｉ）段階の結晶成長用核の潜在的パターンを金属塩溶液で処理し、前記パターンに前記塩溶液内の金属粒子を沈積させたパターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の金属配線形成方法。
【請求項３】
前記金属塩溶液はパラジウム塩溶液、銀塩溶液、又は両者の混合塩溶液であることを特徴とする請求項２記載の金属配線形成方法。
【請求項４】
前記光触媒化合物は、（ａ）非活性状態で光によって電子励起を起こして還元能力を有する化合物、或いは（ｂ）活性状態で光によって酸化して活性を失う化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属配線形成方法。
【請求項５】
光によって還元能力を有する光触媒化合物（ａ）は、Ｔｉを含む有機金属化合物であって、光によってＴｉＯｘ（この際、Ｘは２以下の数である）を形成する化合物であり、光によって活性を失う光触媒化合物（ｂ）はＳｎを含む化合物であることを特徴とする請求項４記載の金属配線形成方法。
【請求項６】
Ｔｉを含む有機金属化合物は、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチル−ヘキシル）チタネート、及びポリブチルチタネートからなる群より選ばれ、Ｓｎを含む化合物はＳｎＣｌ（ＯＨ）又はＳｎＣｌ２であることを特徴とする請求項５記載の金属配線形成方法。
【請求項７】
（ｉｉｉ）段階のメッキ処理は無電解メッキ方式或いは電解メッキ方式によることを特徴とする請求項１又は２記載の金属配線形成方法。
【請求項８】
メッキ金属はＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの金属合金からなる群より選ばれることを特徴とする請求項７記載の金属配線形成方法。
【請求項９】
請求項１又は２による方法で形成された金属配線を含む電磁波遮蔽フィルタ。
【請求項１０】
請求項９の電磁波遮蔽フィルタを含む平板型表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高伝導金属配線（ｍｅｔａｌ  ｐａｔｔｅｒｎ）形成方法及びこれを用いた電磁波遮蔽フィルタに関し、より詳しくは、（ｉ）光触媒化合物を基板にコーティングして光触媒フィルムを形成する段階と、（ｉｉ）前記光触媒フィルムを選択的に露光して結晶成長用核の潜在的パターンを形成する段階と、（ｉｉｉ）前記結晶成長用核の潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させることにより金属配線を形成する段階とを含む金属配線形成方法と、前記方法により形成した金属配線及びこれを含む電磁波遮蔽フィルタに関する。本発明の方法による場合、従来の金属配線形成方法より速くて効率よく高伝導度の金属配線を形成することができ、前記方法により形成した金属配線を含む電磁波遮蔽フィルタは、性能に優れるうえ、製造コストが非常に低く且つ製造が容易であって、ＰＤＰのような平板型表示素子に容易に適用させることができる。
【背景技術】
【０００２】
最近、壁掛けＴＶとして急激に普及しているＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）表示素子の場合、放出静電気及び有害電磁波の遮断についての論議が多く行われている。一例として、特許文献１は、スパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）又は蒸着法などによって画面の表示面上に透明な電極を形成する方法を開示しており、特許文献２は、透明基板上に接着剤層を介して導電膜をコーティングし、フォトレジスト或いは印刷可能なレジスト材料を用いてパターンを形成した後、金属エッチングによってメッシュ（ｍｅｓｈ）パターンを形成する方法を開示している。ところが、前者の方法は、有害電磁波の遮断、及びＰＤＰ素子から放出される可視光線に対する透過度の確保のために１００Å〜２０００Å範囲の膜厚が必須的であるが、前記範囲の膜厚では十分な電磁波遮蔽効果を得ることができないという問題があり（図１）、後者の方法は、製造コストが高く、家電製品のリモコン操作に使用する近赤外線フィルムを別に含まなければならないという問題がある（図２及び図３）。別の例として、特許文献３及び４は、ポリカーボネートなどの透明基板上に透明樹脂層を形成し、その上に無電解銅メッキ処理を行った後、微細フォトエッチング工程によるエッチング法によってメッシュパターンを形成する電磁波遮蔽フィルタの製造方法（図４）を開示している。この場合、金属薄膜を処理する点では工程上有利であるが、フォトエッチング工程によるエッチングの際に液の組成、温度、時間の管理が容易でないという問題がある。一方、特許文献５は、エッチング過程なしでメッシュパターンを形成する方法を開示している。この方法では還元金属粒子（無電解メッキ触媒）を含有する透明樹脂コーティング膜を透明基板上に形成した後、メッシュパターン上の開口部に、前記触媒を失活又は溶解除去可能な処理剤を接触させ、電磁波或いは電子線を照射した後、触媒部分のみ無電解メッキ処理を行ってメッシュ上の電磁波遮蔽フィルムを形成する。前記方法によって電磁波遮蔽フィルムを作る場合、開口部の触媒の非活性化時にインクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）方法で非活性化処理を行うか、フォトレジストを用いてパターンを形成した後、開口部を非活性化処理するなどの追加的工程を経るので、エッチング工程の省略にも拘らず、全体的な工程条件が単純化されたとは認められない。
【０００３】
したがって、当該技術分野では、高真空・高温などを要する金属薄膜工程又は微細形状露光工程と後続のエッチング工程が省略された簡単な工程によって速くて効率よく高伝導度の金属配線パターンを形成することができ、形成された金属配線が電磁波遮蔽フィルタとして使用される場合、優れた性能を発揮することができる金属配線形成方法が求められてきた。
【特許文献１】特開平１−２７８８００号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３８９０号公報
【特許文献３】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献４】特開平１０−７２６７６号公報
【特許文献５】特開２００１−１６８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究した結果、光によって反応性が変化する化合物、いわゆる光触媒化合物を基板にコーティングし、選択的に露光して光反応によって結晶成長用核（ｎｕｃｌｅｉ）の潜在的パターンを形成した後、これをメッキ処理して金属結晶を成長させる場合、従来の方法より一層速く、効率よく金属配線を形成することができ、前記金属配線から製造した電磁波遮蔽フィルタは、性能に優れるうえ、製造コストが非常に低く且つ製造工程が簡単であって、ＰＤＰなどの平板型表示素子に容易に適用させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００５】
結局、本発明の目的は、高真空・高温などを要する金属薄膜工程又は微細形状露光工程と後続のエッチング工程などによらず、簡単な工程によって速く、効率よく金属微細パターンを形成する方法及びこれを用いて製造した優れた性能の電磁波遮蔽フィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の一側面は、（ｉ）光触媒化合物を基板にコーティングして光触媒フィルムを形成する段階と、（ｉｉ）前記光触媒フィルムを選択的に露光して結晶成長用核の潜在的パターンを形成する段階と、（ｉｉｉ）前記潜在的パターンをメッキ処理して金属結晶を成長させることにより、金属配線を形成する段階とを含む金属配線形成方法に関する。
【０００７】
本発明の他の側面は、（ｉｉ）段階の結晶成長用核の潜在的パターンを金属塩溶液で処理し、前記パターンに前記塩溶液内の金属粒子を沈積させたパターンを形成する段階をさらに含むことを特徴とする金属配線形成方法に関する。
【０００８】
本発明のさらに他の側面は、前記方法により形成した金属配線を含む電磁波遮蔽フィルタに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、既存の物理的蒸着方法でない簡単なコーティング方法を用いて光触媒化合物薄膜を形成させた後、簡単なメッキ処理によって金属配線を形成することができるため、高真空条件が要求されるスパッタリング工程、感光性樹脂を用いたフォトパターニング工程、エッチング工程を使用しなくても、短時間に効率よく高伝導度の金属配線を効果的に得る方法を提供することができる。このような金属配線形成方法を用いて製造した電磁波遮蔽フィルタは、既存方式の電磁波遮蔽フィルタと同等の性能を示しながら、より単純な工程及び低価によって製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を段階別に分けてより詳細に説明する。
【００１１】
第（ｉ）段階：
まず、光触媒化合物を基板にコーティングして光触媒化合物のフィルムを形成する。本発明で使用する「光触媒化合物」は、光によってその特性が著しく変化する化合物であって、露光前には非活性（ｉｎａｃｔｉｖｅ）であるが、紫外線などの光を受けると活性化されて反応性が強くなる化合物であり、或いは露光前には活性を有するが、紫外線などの光を受けるとその活性を失って非活性に変わる化合物である。前者の場合、後続する（ｉｉ）段階でネガティブタイプの潜在的パターンを形成することができ（図５参照）、後者の場合、後続する（ｉｉ）段階でポジティブパターンを形成することができる（図６参照）。
【００１２】
ネガティブパターンを形成するための光触媒化合物は、好ましくは非活性状態の光触媒化合物が光反応によって電子励起を起こして還元能力を有する化合物であり、より好ましくは、露光時にＴｉＯｘ（この際、Ｘは２以下の数である）を形成することが可能なＴｉを含む有機金属化合物である。Ｔｉを含む有機金属化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｔｉｔａｎａｔｅ）、テトラキス（２−エチル−ヘキシル）チタネート［ｔｅｔｒａｋｉｓ（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ）ｔｉｔａｎａｔｅ］、及びポリブチルチタネート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）が挙げられる。
【００１３】
ポジティブパターンを得るための光触媒化合物は、好ましくは、本来活性状態の光触媒化合物が光によって酸化などを起こして活性を失う化合物であり、より好ましくは、Ｓｎを含む化合物である。Ｓｎを含む化合物の例としてはＳｎＣｌ（ＯＨ）及びＳｎＣｌ２が挙げられる。
【００１４】
前記光触媒化合物は、イソプロピルアルコールなどの適切な溶媒に溶かし、スピンコーティング、スプレーコーティング、スクリーンプリンティングなどの方法によって透明基板にコーティングすることができる。
【００１５】
本発明で使用可能な基板に特別な制限はないが、好ましくは、透明なプラスチック基板又はガラス材料が使用できる。透明なプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、オレフィンマレイミド共重合体、ノルボルネン系樹脂などを用いることができ、耐熱性が要求される場合にはオレフィンマレイミド共重合体、ノルボルネン系樹脂が良く、そうでない場合にはポリエステルフィルムやアクリル樹脂などを用いることが好ましい。
【００１６】
第（ｉｉ）段階：
前記（ｉ）段階で形成した前記光触媒フィルムは、フォトマスクなどを用いてＵＶなどに選択的に露光し、活性化部分と非活性化部分からなる結晶成長用核の潜在的パターン（ｌａｔｅｎｔ  ｐａｔｔｅｒｎ）を形成する。必要に応じて、前記潜在的パターンは金属塩溶液で処理し、前記金属塩内の金属粒子が沈積したパターンを形成することができる。
【００１７】
露光の際、露光雰囲気又は露光量などには別途の制限がないので、使用する光触媒化合物の種類によって適宜選択することができる。
【００１８】
ネガティブパターンを得るための光触媒化合物コーティング膜を露光すると、前述したように、露光部分に電子励起が起こって化合物が還元特性などの活性を呈することになり、図７のように金属イオンの還元が起こる。
【００１９】
一方、ポジティブパターンを得るための光触媒化合物コーティング膜を露光すると、酸化などの反応によって露光部分が活性を失って非露光部分のみが活性を保つので、図８のように非露光部分で金属イオンが金属に還元される。
【００２０】
本段階では、露光によって結晶成長用核の潜在的パターンを形成した後、必要に応じて、後続する（ｉｉｉ）段階でより効果的に金属配線を形成させるために適切な金属塩に前記パターンを浸漬して金属塩内の金属粒子を沈積させたパターンを形成することができる。前記沈積した金属粒子は後続するメッキ工程で金属結晶成長を促進する触媒の役割を果たす。銅、ニッケル又は金をメッキ処理する場合、このような金属塩処理を行うことが好ましい。好ましくは、Ａｇ塩溶液又はＰｄ塩溶液又はこれらの混合溶液を金属塩溶液として使用する。
【００２１】
第（ｉｉｉ）段階：
前記（ｉｉ）段階で形成した結晶成長核の潜在的パターン、又は必要に応じて前記パターンに金属粒子を沈積させたパターンは、メッキ処理して金属結晶を成長させることにより金属配線を形成する。メッキ処理は無電解メッキ方式又は電解メッキ方式による。
【００２２】
必要に応じて金属塩溶液で処理して金属粒子を沈積させたパターンの場合、パラジウム或いは銀金属粒子の沈積したパターンが無電解メッキ溶液の触媒として十分な活性度を持ってメッキによる結晶成長が促進されるので、より緻密な組織の金属配線を得ることができるためさらに有利である。
【００２３】
本段階で使用するメッキ金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの金属合金が挙げられ、金属配線の用途に応じて適宜使用することができる。高伝導性金属配線を形成するためには、好ましくは銅金属化合物溶液又は銀金属化合物溶液を使用する。
【００２４】
無電解メッキ又は電解メッキは従来の公知の方法による。次に、これについてより詳細に説明する。
【００２５】
銅金属結晶成長方式として無電解メッキ方式を使用する場合、１）銅塩、２）還元剤、３）錯化剤、４）ｐＨ調節剤、５）ｐＨ緩衝剤、及び６）改良剤を含むメッキ溶液に、前記結晶成長核パターンを有する基板を浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）して形成する。前記１）銅塩は基板に銅イオンを供給する役割を担い、前記銅塩の例としては銅の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、青酸塩化合物が含まれる。好ましくは、硫酸銅を使用する。前記２）還元剤は基板上の金属イオンを還元する役割を担い、前記還元剤の具体的な例としてはＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、ヒドラジン、ホルマリン又はブドウ糖などの多糖類化合物が挙げられる。好ましくは、ホルマリン又はブドウ糖などの多糖類化合物である。前記３）錯化剤はアルカリ性溶液における水酸化物沈澱を防止し、遊離金属イオンの濃度を調節して金属塩の分解防止及びメッキ速度を調節する役割を担い、前記錯化剤の具体的な例としてはアンモニア溶液、酢酸、グアニン酸、酒石酸塩、ＥＤＴＡなどのキレート剤、又は有機アミン化合物が挙げられる。好ましくはＥＤＴＡなどのキレート剤である。前記４）ｐＨ調節剤はメッキ液のｐＨを調節する役割を担い、酸或いは塩基化合物である。５）ｐＨ緩衝剤はメッキ液のｐＨ変動を抑制し、各種有機酸、弱酸性の無機化合物をいう。６）改良剤化合物はコーティング特性及び平坦化特性を改善させることが可能な化合物のことをいい、その具体的な例としては一般的な界面活性剤、結晶成長を妨げる成分を吸着することが可能な吸着性物質を含む。
【００２６】
銅金属結晶成長方式として電解メッキ法を用いる場合、１）銅塩、２）錯化剤、３）ｐＨ調節剤、４）ｐＨ緩衝剤、及び５）改良剤を含むメッキ用組成物に、前記パターンを浸漬して形成する。メッキ溶液組成物に含有された前記成分の役割、具体的な例は次の通りである。
【００２７】
銀金属結晶成長方式として無電解メッキ方式を用いる場合、１）銀塩、２）還元剤、３）錯化剤、４）ｐＨ調節剤、５）ｐＨ緩衝剤、及び６）改良剤を含むメッキ用組成物に前記パターンを浸漬する。前記１）銀塩は金属配線に銀イオンを供給し、前記銀塩の具体的な例としては銀の塩化物、銀の硝酸塩及び銀の青酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸銀化合物を使用する。メッキ溶液組成物に含有されたその他の成分の役割、具体的な例は前述した通りである。
【００２８】
銀金属結晶成長方式として電解メッキ法を用いる場合、１）銀塩、２）錯化剤、３）ｐＨ調節剤、４）ｐＨ緩衝剤、及び５）改良剤を含むメッキ用組成物に、前記パターンを浸漬する。メッキ溶液組成物に含有された前記成分の役割、具体的な例は前述した通りである。
【実施例】
【００２９】
以下、具体的な実施例をもって本発明の構成及び効果をより詳細に説明する。これら実施例は本発明をより明確に理解するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３０】
（結晶成長核の潜在的パターン形成例１：ネガティブタイプ）
ポリブチルチタネートのイソプロパノール溶液（２．５質量％）をスピンコーティングによって透明ポリエステルフィルムに塗布し、これを１５０℃で５分間乾燥させてフィルムの厚さを約３０〜５０ｎｍに調節した。微細なメッシュパターンが形成されているフォトマスクを介して広い波長範囲（ｂｒｏａｄ  ｒａｎｇｅ）の紫外線を基板上に照射した（米国オリエル社のＵＶ露光装備を使用）。露光後、ＰｄＣｌ２０．６ｇ及びＨＣｌ１ｍｌを水１Ｌに溶かして製造した溶液に、露光基板を浸漬して露光部位の表面にＰｄ金属粒子が沈積するようにし、Ｐｄからなる結晶成長核のネガティブパターンを形成した。
【００３１】
（結晶成長核の潜在的パターン形成例２：ポジティブタイプ）
２２ｇのＳｎＣｌ-２を水１Ｌに溶かした後、塩酸１０ｍｌを添加して製造した溶液を透明ポリエステルフィルムに１分間浸漬し、これを１００℃で２分間乾燥させて、フィルムの厚さが５０ｎｍ以下に調節された光触媒化合物コーティング基板を形成した。微細なメッシュパターンが形成されているフォトマスクを介して広い波長範囲の紫外線を前記基板上に照射した（米国オリエル社のＵＶ露光装備を使用）。露光後、ＰｄＣｌ２０．６ｇ及びＨＣｌ１ｍｌを水１Ｌに溶かして製造した溶液に、露光基板を浸漬して非露光部位の表面にＰｄ金属粒子が沈積するようにし、Ｐｄからなる結晶成長核のポジティブパターンを形成した。
【００３２】
（実施例１）：無電解銅メッキ処理によるネガティブタイプの銅配線形成
形成例１で設けられた基板を無電解銅メッキ液に浸漬して選択的に金属配線の結晶を成長させた。無電解銅メッキ液の組成を表１の（Ａ）に示す。得られた銅配線の基本物性を表２に示す。厚さの測定はＤｅｋｔａｋ社のアルファステップで測定し、比抵抗は４−ポイントプローブ（ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）で測定した。解像度は光学顕微鏡で測定し、接着力はスコッチテープ（ｓｃｏｔｃｈ  ｔａｐｅ）剥離実験によって評価した。一方、電磁波遮蔽効果は３０〜１０００ＭＨｚのエネルギーを有する領域の電磁波の透過程度を測定することにより確認した。
【００３３】
（実施例２）：無電解銀メッキ処理によるネガティブタイプの銀配線形成
形成例１でＰｄ塩溶液処理を行わなかったことを除いた全ての条件を同一にして基板を処理した後、無電解銀メッキ液に浸漬して選択的に金属配線の結晶を成長させた。無電解銀メッキ液の組成を表１の（Ｂ）に示す。得られた銀配線の基本物性は実施例１と同様の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３）：無電解銅メッキ処理によるポジティブタイプの銅配線形成
形成例２で設けられた基板を無電解銅メッキ液に浸漬して選択的に金属配線の結晶を成長させた。無電解銅メッキ液の組成を表１の（Ａ）に示す。得られた銅配線の基本物性は実施例１と同様の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）：無電解銀メッキ処理によるポジティブタイプの銀配線形成
形成例２でＰｄ塩溶液処理を行わなかったことを除いた全ての条件を同一にして基板を処理した後、無電解銀メッキ液に浸漬して選択的に金属配線の結晶を成長させた。無電解銀メッキ液の組成を表１の（Ｂ）に示す。得られた銀配線の基本物性は実施例１と同様の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】透明導電膜方式の電磁波遮蔽フィルタ構造を示す概略図である。
【図２】金属メッシュパターン方式の電磁波遮蔽フィルタ構造を示す概略図である。
【図３】従来の技術に係る金属メッシュパターン方式の金属配線製造方法を概略的に示す模式図である。
【図４】無電解メッキ方式を用いた既存の金属メッシュパターン方式の金属配線製造方法を概略的に示す模式図である。
【図５】本発明に係るネガティブタイプの金属メッシュパターン形成方法を概略的に示す模式図である。
【図６】本発明に係るポジティブタイプの金属メッシュパターン形成方法を概略的に示す模式図である。
【図７】本発明においてネガティブパターンを得るための光触媒化合物コーティング膜を露光すると、金属イオンの還元が起こることを示す説明図である。
【図８】本発明においてポジティブパターンを得るための光触媒化合物コーティング膜を露光すると、非露光部分で金属イオンが金属に還元されることを示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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