(57)【要約】    【課題】  熱分解型発泡剤としてクエン酸モノナトリウムを熱可塑性樹脂に加熱混合し発泡成形する際、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法を提供することにある。    【解決手段】  （Ａ）クエン酸モノナトリウム等の発泡剤、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体等の共重合体を熱可塑性樹脂に混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を該（Ａ）クエン酸モノナトリウム等の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、（Ａ）クエン酸モノナトリウム等１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチの配合量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂用発泡剤混合物。
【請求項６】
（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ。
【請求項７】
前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、５〜２００重量部であることを特徴とする請求項６記載の熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形、押出成形等の各種発泡成形に際し、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積する発泡剤であるクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、射出成形、押出成形等の各種発泡成形により熱可塑性樹脂発泡成形品を製造する際、使用される熱分解型発泡剤としては、主に窒素ガスを発生するアゾジカルボンアミド、５−フェニルテトラゾール、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの有機発泡剤、主に炭酸ガスを発生するクエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機発泡剤などが挙げられる。このうち、クエン酸モノナトリウムや炭酸水素ナトリウムは、いずれも白色で無臭であり安全性が高いことから、これら単独又は併用することで広く用いられている。また、これら発泡剤を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチは、例えば特許文献１の特開昭６２−７０４２９号公報、特許文献２の特表平９−５０７８６８号公報及び特許文献３の特開平９−７７８７６号公報などに開示がある。
【０００３】
しかし、熱分解型発泡剤として、クエン酸モノナトリウムを直接又は該クエン酸モノナトリウムを含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを熱可塑性樹脂に混合し、該混合物を発泡剤の分解温度以上に加熱して射出成形、押出成形等の各種の発泡成形を長時間連続して行うと、次第に押出機スクリュー、スクリーン、成形金型等にクエン酸モノナトリウムの分解残渣が堆積することになる。この場合、分解残渣の堆積物が発泡成形品に不定期に混入して発泡成形品の品質を悪化させる。また、この発泡成形品の品質悪化を防止するため定期的に成形金型やスクリーンを取り外し清掃作業や交換作業を行うと生産効率が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献４の特開平４−１７８４８４号公報には、クエン酸モノナトリウム無水物と酸化亜鉛又は酸化マグネシウムからなる発泡剤組成物は、金型の汚染を少なくし、金型の清掃による成形時間のロスを少なくすることや、成形後の成形品に白色斑点のブルーミングの発生がないことが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７０４２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特表平９−５０７８６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−７７８７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平４−１７８４８４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開平４−１７８４８４号公報記載の発泡剤組成物において、金型の清掃による成形時間のロスを起こすのは、アゾジカルボンアミドの分解残渣によるものであり、クエン酸モノナトリウム無水物の分解残渣によるものではない。当該公報では、クエン酸モノナトリウム無水物の分解残渣による金型汚染はむしろ少ないとしており、クエン酸モノナトリウム無水物の配合に伴う成形品の白色斑点のブルーミングを問題としている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、熱分解型発泡剤としてクエン酸モノナトリウムを熱可塑性樹脂に加熱混合し発泡成形する際、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法、並びに該製造方法に用いる熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、熱可塑性樹脂と（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物（以下、発泡剤（Ａ）とも記載する。）を加熱混合し発泡成形する際、（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（以下、共重合体（Ｂ）とも記載する。）を、該発泡剤（Ａ）に対して特定割合で配合させると、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高分散できるので、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明（１）は、熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（２）は、熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の分解温度以上に加熱して成形する熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（３）は、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂用発泡剤混合物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（４）は、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を含有するものであって、前記（Ｂ）共重合体の配合量が、前記（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物１００重量部に対して、２〜４００重量部である熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法によれば、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を、発泡剤であるクエン酸モノナトリウム等に対して特定割合で配合させたため、該発泡剤及び該共重合体を熱可塑性樹脂に加熱混合し発泡成形する際、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減させることができる。このため、発泡成形品に堆積物の混入もなく、品質を悪化させる等の問題は生じない。また、本発明の熱可塑性樹脂用発泡剤混合物及び熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチは、該熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂に、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物（発泡剤（Ａ））、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（共重合体（Ｂ））を特定の配合割合で混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を該Ａ成分の混合物の分解温度以上に加熱して成形する。
【００１５】
本発明に係るクエン酸モノナトリウム又は炭酸水素ナトリウムは、公知の熱分解型発泡剤であり、いずれも白色で無臭であり安全性が高い。クエン酸モノナトリウムは、分解温度が約１９５℃であり、粒径としては、平均粒径が５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲のものが挙げられる。平均粒径が１５０μｍを超えるものは、発泡成形させた際に形成される発泡セルが粗くなり外観不良等を引き起こすため好ましくない。また、平均粒径が５μｍ未満のものを合成するには大幅なコストアップとなり実用的ではない。クエン酸モノナトリウムは、無水物であってもよい。
【００１６】
また、本発明に係る発泡剤（Ａ）は、クエン酸モノナトリウム及び該炭酸水素ナトリウムを併用したものであってもよい。本発明は、発泡成形する際、押出機スクリュー、スクリーン、金型等に堆積するクエン酸モノナトリウムの分解残渣を低減することが目的であるため、クエン酸モノナトリウムを必須の成分とするのに対して、炭酸水素ナトリウムは、前述の如く、同様に白色で無臭であり安全性が高く、従ってこれを併用して用いればクエン酸モノナトリウムの配合量を低減することができる点で好ましい。炭酸水素ナトリウムの粒径としては、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが挙げられる。平均粒径が２００μｍを超えるものは、発泡成形させた際に形成される発泡セルが粗くなり外観不良等を引き起こすため好ましくない。また、平均粒径が５μｍ未満のものを合成するには大幅なコストアップとなり実用的ではない。
【００１７】
該発泡剤（Ａ）の配合量は、該樹脂混合物中、通常０．００５〜１２．３重量％、好ましくは０．０１〜１０．７重量％である。該樹脂混合物中、発泡剤（Ａ）の配合量が０．００５重量％未満であると、発泡成形が困難となり、また、１２．３重量％を超えると、最終成形品へのクエン酸モノナトリウムの分解残渣の混入量が多くなり、最終成形品の品質が悪くなる原因となる。
【００１８】
本発明に係る（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体は、公知の方法で製造されたものを使用することができる。エチレンアクリル酸共重合体は、例えばアクリル酸含量が７．０〜８．５％のものが使用できる。エチレンアクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレンアクリル酸エチル共重合体が挙げられる。エチレンアクリル酸エチル共重合体は、例えばアクリル酸エチルの含量が５．５〜３４.０％のものが使用できる。エチレンメタクリル酸共重合体は、例えばメタクリル酸含量が７．０〜１５．０％のものが使用できる。エチレンメタクリル酸エステル共重合体としては、例えばエチレンメタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。エチレンメタクリル酸メチル共重合体は、例えばメタクリル酸メチルの含量が５．０〜３０.０％のものが使用できる。該共重合体（Ｂ）は、これら単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
該共重合体（Ｂ）の配合量は、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）に対して、２重量部未満だと、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高分散させることができず、分解残渣の堆積が起こり易くなる。また、４００重量部を超えると、分散効果がそれほど上がらず、無駄な添加となる。このように、該共重合体（Ｂ）を、該発泡剤（Ａ）に対して特定の配合割合となるように、該熱可塑性樹脂に配合することで、発泡成形させる際、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高度に均一分散させることができ、分解残渣の堆積を低減することができる。このため、分解残渣の堆積に伴う発泡成形品の品質不良等がなくなる。
【００２０】
該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）が混合される該熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリウレタン及びアイオノマー等が挙げられる。このうち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂が、熱可塑性樹脂発泡成形品の製造における加工性に優れ、また本発明の効果が特に顕著に表れると共に、該発泡製品の利用分野が広い点で好ましい。該熱可塑性樹脂は単独又は２種類以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
該熱可塑性樹脂に、該発泡剤（Ａ）を混合する際の該発泡剤（Ａ）の形態としては、特に制限されず、例えば、クエン酸モノナトリウム、又はクエン酸モノナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物の粉末、あるいは熱可塑性樹脂に該発泡剤（Ａ）を分散させたもの、例えば、該発泡剤（Ａ）を熱可塑性樹脂に混合し、該発泡剤（Ａ）の熱分解温度未満の温度で溶融混練し、ペレット状に成形して得られる発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレット等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂に該発泡剤（Ａ）を分散させたもの、例えば、該発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットを用いる場合、該発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレット中の該発泡剤（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２２】
該熱可塑性樹脂に、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を混合する方法としては、特に制限されないが、例えば、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を別々に加える方法、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を混合して得られる熱可塑性樹脂用発泡剤混合物を加える方法等が挙げられる。
【００２３】
該熱可塑性樹脂用発泡剤混合物は、発泡剤（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を含有するものであって、該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部であり、好ましくは５〜２００重量部である。また、必要に応じ、発泡剤（Ａ）以外の発泡剤又は助剤を、更に含むことができる。
【００２４】
該熱可塑性樹脂用発泡剤混合物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を、別に用意した容器に入れ振騰して混合する方法、攪拌機を備えた容器中で攪拌混合する方法、ラインミキサーを備えた混合ライン中で混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じ、発泡剤（Ａ）以外の発泡剤又は助剤を、更に加えて混合することができる。
【００２５】
該熱可塑性樹脂に、発泡剤（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を混合する際、使用する混合機としては、特に制限されず、例えばボールミル、ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー及びらい潰機などが挙げられる。
【００２６】
該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を、該熱可塑性樹脂に混合する際、有機発泡剤、及びクエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウム以外の無機発泡剤を添加することができる。有機発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニル化合物、テトラゾール化合物等が知られており、具体例としては、アゾジカルボンアミド、５−フェニルテトラゾール、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。また、クエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウム以外の無機発泡剤としては、酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）を、該熱可塑性樹脂に混合する際、必要に応じ、通常の各種樹脂添加剤を配合することができる。これら樹脂添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、離型剤、染料や顔料などの着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶化促進剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、防錆剤、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は、該熱可塑性樹脂に予め混練により配合しておくこともできる。
【００２８】
次に、該樹脂混合物を、該発泡剤（Ａ）の分解温度以上に加熱して成形して熱可塑性樹脂発泡成形品を得る。発泡成形品を製造する方法としては、特に限定されず、例えば射出成形法、押出成形法、溶融圧縮成形法などが挙げられる。
【００２９】
例えば射出成形法によって発泡成形品を製造するには、熱可塑性樹脂、発泡剤マスターバッチ及び必要に応じて他の樹脂添加剤を混合した混合物を、ホッパーに投入し、温度を例えば１９０〜２２０℃に設定したシリンダー内で加熱し、金型に射出圧入し、冷却して目的の成形品とする。従来の発泡剤にクエン酸モノナトリウムを用いる熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法では、この射出成形による発泡成形を長時間連続して行うと、次第に成形金型等にクエン酸モノナトリウムの分解残渣が堆積することになり、この分解残渣の堆積物が発泡成形品に不定期に混入して発泡成形品の品質を悪化させたり、成形金型等の定期的な清掃作業や交換作業を余儀なくしていた。しかし、本発明に係る第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法においては、共重合体（Ｂ）を発泡剤（Ａ）に対して特定割合で配合しているため、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高度に均一分散でき、分解残渣の堆積を抑制することができる。このため、発泡成形品に堆積物の混入もなく、品質を悪化させる等の問題は生じない。また、成形品の種類には制限がなく、電気電子部品、家電製品部品、機械部品、自動車部品、事務機器部品及び日用雑貨製品などが挙げられる。
【００３０】
本発明に係る第２の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂に、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合して樹脂混合物を得、該樹脂混合物を該発泡剤（Ａ）の分解温度以上に加熱して成形するものである。該第２の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法において、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法と同じ部分については説明を省略し、異なる部分について主に説明する。すなわち、第２の実施の形態において、第１の実施の形態と主に異なる点は、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂に混合することに代え、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂に混合する点にある。
【００３１】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチは、前記発泡剤（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）を含有し、該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部であるものであれば特に制限されず、具体的には、熱可塑性樹脂と、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）の溶融混錬物であって、該共重合体（Ｂ）が該配合割合で配合してなるものである。
【００３２】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチにおいて、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）が配合される基体となる熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリウレタン及びアイオノマー等が挙げられる。発泡剤マスターバッチの基体である熱可塑性樹脂は、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを混合する熱可塑性樹脂は同一樹脂であっても、なくてもよいが、同一樹脂であることが、発泡成形品の製造時に均一分散しやすい点で好ましい。このうち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、マスターバッチ製造における加工性に優れ、また本発明の効果が特に顕著に表れると共に、この発泡剤マスターバッチを低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂に混合して得られる発泡製品の利用分野が広い点で好ましい。これら熱可塑性樹脂は単独又は２種類以上の樹脂を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の該発泡剤（Ａ）の配合量は、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の該発泡剤（Ａ）の配合量が５重量％未満であると、発泡成形品の製造時に熱可塑性樹脂と混合する発泡剤マスターバッチの添加量が多くなりコストアップとなるため好ましくない。また、７０重量％を超えると、該発泡剤マスターバッチ製造時の混錬機への材料の食い込みが悪く、且つ最終成形品での樹脂と発泡剤マスターバッチの分配が悪くなり、発泡むらの原因となる。
【００３４】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の共重合体（Ｂ）の配合量は、該発泡剤（Ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部、好ましくは５〜２００重量部である。該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中の該共重合体（Ｂ）の配合量が、該発泡剤（Ａ）に対して、２重量部未満だと、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中に高分散させることができず、分解残渣の堆積が起こり易くなる。また、４００重量部を超えると、分散効果がそれほど上がらず、無駄な添加となる。    
【００３５】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチの特に好ましい形態としては、（Ａ）クエン酸モノナトリウム、及び（Ｂ）エチレンアクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から選ばれる１種以上の共重合体を低密度ポリエチレンに配合し、且つ（Ａ）クエン酸モノナトリウムの配合量を該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％としたものである。このマスターバッチによれば、マスターバッチ製造における加工性に優れる。
【００３６】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを調製するには、熱可塑性樹脂と発泡剤（Ａ）を、発泡剤（Ａ）の熱分解温度未満の温度で溶融混練する。発泡剤マスターバッチを調製する際に、高温にすると発泡剤（Ａ）が熱分解してしまい、生成物は発泡剤マスターバッチとして機能しなくなる。溶融混練する際に使用できる混練機としては、特に制限されず、Σ羽根型混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、高速二軸連続ミキサー及び押出機などが挙げられる。    
【００３７】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを調製する際、有機発泡剤、及びクエン酸モノナトリウム、炭酸水素ナトリウム以外の無機発泡剤を添加することができる。有機発泡剤としては、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法で述べたものと同様なので、その説明を省略する。
【００３８】
また、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチを調製する際、発泡分解温度を調整するために、必要に応じ、他の助剤を配合することができる。他の助剤としては、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法で述べたものと同様なので、その説明を省略する。
【００３９】
該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチの配合量は、該熱可塑性樹脂１００重量部に対して、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ０．１〜２０重量部である。該熱可塑性樹脂１００重量部に対する該発泡剤マスターバッチの配合量が０．１重量部未満では、該熱可塑性樹脂に対する発泡剤の量が少なすぎ、目的とする発泡倍率の成形品が得られない。また、該発泡剤マスターバッチの配合量が２０重量部を超えると、熱可塑性樹脂に対する発泡剤の量が多すぎ、最終成形品での樹脂と発泡剤マスターバッチの分配が悪くなり、発泡むらの原因となる。該発泡剤マスターバッチの配合量は、上記範囲の中では、０．５〜７重量部が好適である。
【００４０】
該本発明に係る第２の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法においては、該共重合体（Ｂ）を該発泡剤（Ａ）に対して特定の配合割合で配合していることに加え、該発泡剤（Ａ）及び該共重合体（Ｂ）が、該熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチ中で均一に混合しているため、前記第１の実施の形態の熱可塑性樹脂発泡成形品の製造方法に比べ、クエン酸モノナトリウムの分解残渣を熱可塑性樹脂中への均一分散が更に高度になり、分解残渣の堆積を抑制する効果が更に高まる。
【００４１】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００４２】
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部をシリンダー口径４０ｍｍの押出機にて約１１０℃で押出し、ペレタイザーにてペレット化して発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡを得た。
【００４３】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
得た発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体（ノバテックＥＡＡ  Ａ２１０Ｋ；日本ポリケム社製）０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加え、シリンダー口径２０ｍｍの押出機にて約２２０℃で押出して発泡剤を分解させ、押出機ダイス部に装着した２００メッシュのスクリーンを通過させて熱可塑性樹脂発泡成形品Ａを得た。この発泡成形品のスクリーン通過に伴う圧力の上昇を、２０分間５分毎に測定した。結果を表１に示す。表１中、配合量は重量部である。
【実施例２】
【００４４】
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部の代わりに、低密度ポリエチレン８０重量部、クエン酸モノナトリウム１０重量部及び炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢを得た。
【００４５】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡの代わりに、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＢとする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｂを得た。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４６】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、アクリル酸エチル含量が９％のエチレンアクリル酸エチル共重合体（エバフレックス−ＥＥＡ  Ａ−７０１；三井・デュポンポリケミカル社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｃを得た。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４７】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、メタクリル酸含量が１０％のエチレンメタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１０３５；三井・デュポンポリケミカル社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｄを得た。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４８】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代えて、メタクリル酸メチル含量が１０％のエチレンメタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＤ２０１；住友化学工業社製）０．４５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｅを得た。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４９】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加えることに代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、同時に、直接高密度ポリエチレン１００重量部に加えること以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｆを得た。その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００５０】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｇを得た。その結果を表２に示す。
【実施例８】
【００５１】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部、炭酸水素ナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体１．０重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｈを得た。その結果を表２に示す。
【実施例９】
【００５２】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例３で用いたエチレンアクリル酸エチル共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｉを得た。その結果を表２に示す。
【実施例１０】
【００５３】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例４で用いたエチレンメタクリル酸共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｊを得た。その結果を表２に示す。
【実施例１１】
【００５４】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例５で用いたエチレンメタクリル酸メチル共重合体０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｋを得た。その結果を表２に示す。
【実施例１２】
【００５５】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を、別に用意した容器中で振騰して混合し、高密度ポリエチレン１００重量部に加えることに代え、クエン酸モノナトリウム０．５重量部及び実施例１で用いたエチレンアクリル酸共重合体０．５重量部を、同時に、直接高密度ポリエチレン１００重量部に加えること以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｌを得た。その結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｍを得た。その結果を表３に示す。
【００５７】
＜比較例２＞
（発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣの作成）
低密度ポリエチレン９０重量部及びクエン酸モノナトリウム１０重量部の代わりに、低密度ポリエチレン９０重量部及び炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で行い、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣを得た。
【００５８】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＣ  ５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｎを得た。その結果を表３に示す。
【００５９】
＜比較例３＞
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、クエン酸モノナトリウム  ０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｐを得た。その結果を表３に示す。
【００６０】
＜比較例４＞
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部に代え、炭酸水素ナトリウム０．５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で行い熱可塑性樹脂発泡成形品Ｑを得た。その結果を表３に示す。
【００６１】
＜参考例＞
ブランク試験として、発泡剤含有熱可塑性樹脂ペレットＡ  ４．５５重量部及びアクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体０．４５重量部を用いることなく、高密度ポリエチレンのみを用いた以外は実施例１と同様の方法でスクリーンを通過させた。この場合、樹脂圧力は２０分間に亘り、当初の１４ＭＰａで維持されていた。
【００６２】
【表１】
2004285345.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004285345.tif 000003
【００６４】
【表３】
2004285345.tif 000004
【００６５】
実施例１〜１２はいずれも、樹脂圧力の上昇は僅かであり、金型を分解清掃する必要はなかった。一方、エチレンアクリル酸共重合体等の共重合体（Ｂ）を添加しない比較例１及び３は、実施例１〜１２より樹脂圧力の上昇が顕著であった。また、クエン酸モノナトリウムを配合しない比較例２及び４は、樹脂圧力は実施例１〜１２、比較例１及び３より低いまま推移した。従って、樹脂圧力の上昇はクエン酸モノナトリウムの分解物が原因であることがわかった。
【実施例１３】
【００６６】
（発泡剤マスターバッチＡの製造）
クエン酸モノナトリウム１０重量部、アクリル酸含量が７．０％のエチレンアクリル酸共重合体（ノバッテクＥＡＡ  Ａ２１０Ｋ；日本ポリケム社製）１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部をシリンダー口径４０ｍｍの押出機にて約１１０℃で押出、ペレタイザーでペレット化して本発明の熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡを得た。
【００６７】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
上記方法で得られた熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡ  ５重量部、高密度ポリエチレン９５重量部をシリンダー口径２０ｍｍの押出機にて約２２０℃で押出して発泡剤を分解させ、押出機ダイス部に装着した２００メッシュのスクリーンを通過させて熱可塑性樹脂発泡成形品Ｒを得た。この発泡成形品のスクリーン通過に伴う圧力の上昇を、２０分間５分毎に測定した。結果を表４に示す。表４中、配合量は重量部である。
【実施例１４】
【００６８】
（発泡剤マスターバッチＢの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、クエン酸モノナトリウム１０重量部、炭酸水素ナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン７０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＢ得た。
【００６９】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＢを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｓを得た。その結果を表４に示す。
【実施例１５】
【００７０】
（発泡剤マスターバッチＣの製造）
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、アクリル酸エチル含量が９％のエチレンアクリル酸エチル共重合体（エバフレックス-ＥＥＡ  Ａ-７０１；三井・デュポンポリケミカル社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＣを得た。
【００７１】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＣを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｔを得た。その結果を表４に示す。
【実施例１６】
【００７２】
（発泡剤マスターバッチＤの製造）
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、メタクリル酸含量１０．０％のエチレンメタクリル酸共重合体（ニュクレルＮ１０３５；三井・デュポンポリケミカル社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＤを得た。
【００７３】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＤを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｕを得た。その結果を表４に示す。
【実施例１７】
【００７４】
（発泡剤マスターバッチＥの製造）
エチレンアクリル酸共重合体１０重量部の代わりに、メタクリル酸メチル含量１０．０％のエチレンメタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＤ２０１；住友化学工業社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＥを得た。
【００７５】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＥを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｖを得た。その結果を表４に示す。
【００７６】
＜比較例５＞
（発泡剤マスターバッチＦの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、クエン酸モノナトリウム１０重量部、炭酸水素ナトリウム１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＦを得た。
【００７７】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＦを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｗを得た。その結果を表５に示す。
【００７８】
＜比較例６＞
（発泡剤マスターバッチＧの製造）
押出機に投入する原材料のクエン酸モノナトリウム１０重量部、エチレンアクリル酸共重合体１０重量部、および低密度ポリエチレン８０重量部の代わりに、炭酸水素ナトリウム１０重量部、および低密度ポリエチレン９０重量部を用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＧを得た。
【００７９】
（熱可塑性樹脂発泡成形品の製造及びスクリーンに対する圧力上昇試験）
熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＡの代わりに、熱可塑性樹脂用発泡剤マスターバッチＧを用いた以外は、実施例１３と同様の方法で行ない熱可塑性樹脂発泡成形品Ｘを得た。その結果を表５に示す。
【００８０】
【表４】
2004285345.tif 000005
【００８１】
【表５】
2004285345.tif 000006
【００８２】
実施例１３〜１７はいずれも、樹脂圧力の上昇は僅かであり、金型を分解清掃する必要はなかった。エチレンアクリル酸共重合体等の共重合体（Ｂ）を添加しない比較例５は、実施例１３〜１７より樹脂圧の上昇が顕著であった。また、クエン酸モノナトリウムを配合しない比較例６は、樹脂圧力は実施例１３〜１７、比較例５より低いまま推移した。