(57)【要約】【課題】開孔部にセルロース部分が局在化する多孔複合膜を製造するのに適した、セルロースと熱可塑性樹脂との分子複合体を提供すること。【解決手段】セルロース系高分子を１０〜９０ｗｔ％、熱可塑性高分子を９０〜１０ｗｔ％含有し、かつ該セルロース系高分子の動的粘弾性測定において主分散領域に運動性を与える成分（Ｔｇ低下剤）を含有する熱成型可能な複合体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系高分子を１０〜９０ｗｔ％、熱可塑性高分子を９０〜１０ｗｔ％含有し、かつ該セルロース系高分子の動的粘弾性測定において主分散領域に運動性を与える成分（Ｔｇ低下剤）を含有する熱成型可能な複合体。
【請求項２】
セルロース系高分子と熱可塑性高分子が、少なくとも一部で分子レベルでの複合体を形成していることを特徴とする請求項１記載の複合体。
【請求項３】
Ｔｇ低下剤が、水、多価アルコール類、ポリアルキレングリコール類、脂肪族炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、ハロゲン化炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、芳香族系化合物類およびそれらから誘導されるエステル類の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
熱可塑性高分子が、ポリオレフィン系化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリビニル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルアミド系化合物、ポリエステルアミド系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
熱可塑性高分子が、ポリオレフィン系化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系化合物の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ、Ｔｇ低化剤が、脂肪族炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、ハロゲン化炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、芳香族系化合物類およびそれらから誘導されるエステル類の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体を、熱的に圧縮、圧延、又は押し出し後、Ｔｇ低下剤を抽出あるいは抽出せずに延伸し、開孔部の表面にセルロース系高分子を露呈させることを特徴とする、複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一部で分子レベルで複合化したことを特徴とする、セルロース系高分子と熱可塑性樹脂および、該セルロース系高分子の動的粘弾性測定において主分散領域に運動性を与える溶液・可塑剤（以降Ｔｇ低下剤と記述）を含有し、安定に熱的成型が可能な複合体と、該複合体を圧縮、圧延、又は押し出し成型後、延伸開孔し開孔部の一部表面にセルロース系物質を露出させ親水性を高めた複合膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木質系セルロース、綿などのセルロース、甲殻類の殻成分であるキチン質等は天然バイオマス資源として地球上に大量に存在し、来るべき石油枯渇に対応する重要な再生産可能な資源であり、この資源の有効な利用が望まれている。しかしながら、上記、セルロース系バイオマスは非熱可塑性であり、通常の石化系高分子のように熱成形できないという欠点があり、利用分野が大幅に制限されていた。セルロース成形体を得る方法は、大量の薬剤、溶媒を用いて溶解後、湿式、または、半湿式で紡糸、製膜するのが一般的であり、他の立体成形が困難であると同時に、成形プロセス自体、環境調和の点から望ましいとは言えない。上記バイオマスを誘導体化（特に、エステル化）して、熱的に立体成形したプラスチックは既に、市場にあるが、誘導体化プロセスでのエネルギー消費は大きく、使用薬剤量も多く、汎用的に利用され得ないのが現状であり、誘導体化によりセルロースの特徴である生分解性、場合により、親水性をも損ねる結果となっている。
また、セルロース溶液を他材料（高分子や無機材料）とのブレンド（複合化）の手段として利用することは広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースの溶媒として知られるＳＯ２  −アミン／有機溶媒系で、広範なセルロース／ポリマーブレンドが提案されている。セルロースとブレンドされるポリマー類として、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ），ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が記載され，また、使用される有機溶媒群も、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の他に、ニトロ化合物、ラクトン類、ラクタム類、チオシアネート類、カーボネート類、カルバメート類が提案され、これらとの混合において利用可能な溶媒として、芳香族類、酢酸エチル、ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなども提示されている。しかし、この方法は、セルロース自体が不安定な誘導体として溶解しているため、最終的には再生操作が必要であり、また、溶媒成分も環境に優しいとは言えない。この方法で、セルロースと他高分子の複合膜を作成するには、溶媒を蒸散後、再生処理するか、キャスト膜を非溶媒で、相分離後、必要なら再生処理する必要があるが、いずれにしても、セルロース部分を選択的に開孔部表面に偏在させるのは不可能であるし、ましてや、複合相手として、ポリオレフィン系高分子には、全く適応できない欠点がある。
【０００４】
非特許文献１には、ＤＭＡｃ／塩化リチウム（ＬｉＣｌ）をセルロース溶媒とし、ＰＡＮ、ポバール（ＰＶＡ），ポリ―ε―カプロラクトン、ナイロン６、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、他のビニルポリマーなどを混合溶解し、セルロースとの複合体を形成させることが報告されている。事情は、特許文献１と同様である。いずれにしても大量の溶媒や溶媒成分を成型時に蒸散回収しようが、水などの非溶媒と接触させ成型・多孔化後、溶媒回収するのでは、熱可塑性樹脂の成型に比べ、プロセス的にも、コスト的にも太刀打ちできない致命的欠点がある。
非特許文献３には、セルロースを溶液凝固後、得られるゲル中の溶媒を複合すべきモノマーと置換し、紫外線などで照射重合する方法が報告されている。この方法では、セルロースと重合生成したポリマーは相互侵入ネットワーク（ＩＰＮ）構造をとると報告されているように、膜を作成出来たとしても、セルロース部分だけを開孔部表面に配置するのは、やはり不可能であり、工程の煩雑さは工業的価値を低下させる。
また、非特許文献３では、セルロース誘導体とビニルポリマーとのブレンドにおいて、後者を高分子可塑剤として作用させる方法が報告されているが、あくまでも、高度に置換した疎水的なセルロース誘導体に対して適用できるだけであり、セルロース系高分子の親水面を利用する用途領域には適用出来ない。
【０００５】
また、技術の流れとして、大鋸屑などの木質類（リグノセルロース）は、色々の添加剤（可塑剤、顔料、増量剤）の存在下に、ポリ塩化ビニルとのコンポジットとして成型可能であることが特許文献２に示されている。また、木質類（リグノセルロース）は、増量材として、ポリオレフィン類などと混合し、熱成形可能なチップ、複合粉末などに変換する技術は公知であるが、これらは、互いの分子分散性を意図したものではなく、単に、混合されたもののレオロジー的な熱流動性の改良に力点が置かれているため、分子状の分散は、実現されていない。一方、純粋なセルロース成形体として、所謂、パルプモールド技術が知られているが、これは、抄紙工程に類似した方法で、必要な添加剤を混合したパルプ水懸濁・分散液を用いて製造されている。この方法では、パルプや綿と繊維状またはアスペクト比の大きい粒状石化系高分子とを交絡した不織布状成形体の製造は原理的に可能であるが、単なる物理的複合体に過ぎない。いずれにしても、上記のような混合体を延伸して、開孔したとしても、必然的に物理的強度は極度に低下し、工業製品としての価値は、ほぼ消失する。
【０００６】
一方、特許文献３には、非熱可塑性セルロース系天然高分子物と熱可塑性高分子物の混合物を固体状態のままで乾式で機械的に粉砕し、熱可塑性を有する複合体の製造法が開示されている。この記述によれば、純粋なセルロース（綿花由来のワットマンＣＦ１１）に対し、５−２０重量％のポリエチレングリコール（分子量２００万）、ポリε−  カプロラクトン（分子量７−１０万）、高密度ポリエチレン（三井日石ポリマー製）、ポリビニルアルコール（重合度：３５００）、６−ナイロン（アルドリッチ社製）の各実施例が記載されているが、同一の機械粉砕後に得られた複合体の熱成形条件（温度、圧力）のみが記載されているに過ぎない。ポリエチレングリコール（分子量２００万）との複合体では、複合体体中に占めるポリエチレングリコール量の関数として、融解温度を測定し、分子状分散を示唆しているが、得られた成形体は耐水性が無いとも記載している。また、ポリε−  カプロラクトン（分子量７−１０万）との複合体は、耐水性を有し、６ケ月間強度低下も起きないことが述べられているが、いずれの場合も成形体の客観的物性値が示されていない。また、複合化の原理として、圧力、せん断力による乾燥状態に特有のメカノケミカル反応に基づいてセルロース系物質の構造破壊が起こり、お互いの高分子が分子レベルで接近し、水素結合を形成し、相容化を起こすとしている。この原理通りであるなら、セルロースはメカノケミカルにラジカル崩壊を余儀なくさせられるため、単に、温度と圧力だけの成形では最終複合成形体の機械特性は好ましいものとはならない。
この特許文献３の技術を根本的に改良する方法は、本発明者らによる特許文献４に記載されている。すなわち、該セルロース系高分子の動的粘弾性測定において主分散領域に運動性を与える溶液・可塑剤の存在下に、該セルロース系高分子の親水面または、疎水面に親水性高分子または、疎水性高分子を混錬し分子レベルでの均一な複合体を形成する方法である。この方法では、原理的にセルロース系物質と殆どの高分子物質は分子レベルでの複合化が可能であるが、これら複合体を有用な熱成型可能形とするには、最終用途領域を考慮した更なる改良工夫が必要である。
【０００７】
他方、様々な液体の濾過に適用される多孔膜において、細孔内表面を均一に親水化する技術に対する要望は高い。親水化の目的は様々であり、用途に応じて、求められる親水性の機能も異なる。例えば、上水製造における水処理や下水処理などのように大量に水をろ過し、濁質を除去するような用途では、水中の有機物質による目詰まりを防ぎ、洗浄回復性を上げるために親水化が試みられている。この場合は、表面の疎水性を緩和することによって、一定の効果を得ることができ、コロナ放電やアルカリによる表面酸化である程度の目詰まりに対する耐性、すなわち耐ファウリング性を得ている。しかし、  さらにファウリングに対する耐性を得る要望は高く、表面に親水性の高分子を導入することも検討されているが、膜製造のプロセスを複雑化しコストアップの要因となるため、実際には行われていない。メディカル分野は、多孔膜の細孔内表面において高精度の化学構造制御が求められる分野である。医療用デバイスとして、人工腎臓は既に大量の商品が流通しており、人工腎臓においては、表面の親水性はもとより生体に対する活性を抑制するなど表面の構造には高い精度が要求される。特に、透析ではなく、濾過膜として医療用途に展開する場合、表面の生体適合性は、生体液との接触面積が大きいことにもより、水溶性の散漫層と呼ばれる通常の水と変わらない構造を膜の細孔内表面に形成することが求められている。また、メディカル分野においては、加圧蒸気による滅菌が一般的に行われており、滅菌時の構造変化がないこと、すなわち、耐熱性が求められている。セルロース系高分子は、耐熱性を有し、親水性であり、しかも水不溶性であることから、多くのメディカル用途に使われている。しかし、セルロース系高分子は、水に対する膨潤性が高く、必ずしも構造が堅固でないため、たとえば、膜差圧において、１ｋｇ／ｃｍ２  以上の圧力をかけることができないといった一定の制限を受け、そのために処理量が制限を受けてしまう。セルロースのそのような限界を打破するため、セルロース系高分子と熱可塑性高分子との複合材料がいくつか試みられてきた。
【０００８】
いわゆる親水性素材としてのセルロース系高分子と疎水性素材としての熱可塑性高分子とのブレンドによる製膜方法は、熱誘起型の相分離による場合と濃度誘起型の相分離による場合が想定される。熱誘起型の場合、溶融させた樹脂を冷却する過程で相分離を誘起し、多孔膜を得るものであるが、親水性素材と疎水性素材の親和性は低いため、それぞれがブロックを形成し、細孔内表面が均一に親水化された状態を得ることはできない。
特許文献５には、親水性素材と疎水性素材とを混合し、さらに海島構造を誘起して、親水性部分と疎水性部分との界面に細孔を形成させる方法が開示されている。この方法では、細孔内表面が均一に親水化された多孔膜は得られない。
特許文献６には疎水性重合体、親水性重合体及び親水・疎水性の共重合体の３種の重合体含有水溶液から濃度誘起型相分離によって、製膜する方法が開示されている。濃度誘起型の相分離によって多孔膜を形成する場合、細孔内表面に親水性素材が偏析しやすく、細孔内表面の親水化という目的のみについては、一定の機能を獲得することができる。しかし、濃度誘起型の相分離法は、一般に傾斜構造となりやすく、均一な細孔構造を得ることが難しい。また、加熱や加圧に対する構造安定性は、熱誘起型相分離によって得られる多孔膜より低く、特に、蒸気滅菌や熱水洗浄、また、高圧逆洗を行うような多孔膜においては、何らかの支持体に保持しなければ対応できない場合が多い。
特許文献７には、セルロース系高分子と熱可塑性高分子とを溶融混練して、吸水性のシートを得る方法が開示されている。一定の添加剤を加えることにより、表面にセルロース系高分子を露出させることに成功している。しかし、この方法では、均一な表面開孔は得られず、濾過、あるいは分離を目的とした用途には対応できない。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５０−３９６９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３１３７０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９５９４号公報
【特許文献４】
特願２００１−３３１１１８号明細書
【特許文献５】
特開昭５８−２０５５０３号公報
【特許文献６】
特開昭０２−１６００２６号公報
【特許文献７】
特開２０００−３５１８５４号公報
【非特許文献１】
西尾嘉之、高分子加工、３９、３７９（１９９０）、同４３、５４９（１９９４）
【非特許文献２】
Ｙ  ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ  、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，  １９４９（１９９６）
【非特許文献３】
Ｙ  ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ  、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｔ  ．Ｏｈｏｎｏ  、Ｙ  ．Ｎｉｓｈｉｏ、ＩＣＣ２００２  、予稿集、Ｐ２−０１  （ｐ８９  ）、２００２、京都
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、セルロース系高分子と熱可塑性高分子との均一で、熱成型可能な複合体、及び該複合体からなり開孔部にセルロースが局在化する多孔複合膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らによる特許文献４に記載のセルロース系高分子／熱可塑性高分子／動的粘弾性測定においてセルロースの主分散領域に運動性を与える溶液・可塑剤を含有する複合体について、その熱成型挙動を詳細に検討し、該複合体を延伸すれば、熱流動しないセルロース系高分子部分または、熱可塑性高分子との複合界面で、開孔し、開孔表面にセルロース系物質が露出して、より親水性の高い孔が形成されることを見出し本発明を完成させるに至った。
本発明に言うセルロース系高分子とは、セルロース系高分子全般を指すものであり、パルプや麻、綿などの天然セルロース類、微生物の産生するバクテリアセルロース類、キチン、キトサン、微生物産生多糖類、及びこれらの置換度０．１モル以下の極低置換度誘導体、セルロース系の天然複合体のほか、パルプや綿などを一度溶媒に溶解し、再生したセルロース類も含まれる。セルロースとしてどの種類を選ぶかは、目的とする多孔膜の要求性能によって変わるが、均一小孔径で、しかも細孔内表面の均一親水性や耐熱性を効果的に得るためには、微粉状や繊維状のアスペクト比の高いセルロースが好適に採用される。また、物理的強度を要求される場合は、重合度の高いものや、結晶化度の高いものが好適に用いられる。
【００１２】
また、熱可塑性高分子とは、広く、熱可塑性を有する合成高分子一般を指し、ポリオレフィン系化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエステル系化合物、ポリアクリル系化合物、ポリビニル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリスチレン系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルアミド系化合物、ポリエステルアミド系化合物、ポリスルホン系化合物、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物等が例示される。特に、セルロース系高分子との均一分子状複合化のためには、ポリオレフィン系化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリエーテル系化合物が好ましい。また、均質な構造を確保し、  蒸気滅菌に耐える耐熱性と膜差圧に耐える構造安定性を得るためには、熱誘起型相分離法による製膜が好ましく、それに対応する素材としては、結晶性のポリオレフィン系化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系化合物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等が好適に用いられる。これらは、セルロース系高分子の熱分解点以下に融点・流動点を持つ点においても、好ましい複合相手である。
【００１３】
また、セルロース系高分子と熱可塑性高分子を、分子状に複合化し、かつ、その複合体を熱成型可能ならしめるために、セルロース系高分子の動的粘弾性測定において主分散領域に運動性を低温で可能ならしめる溶液・可塑剤、言い換えれば、ガラス転移点（Ｔｇ）低下剤の存在が不可欠である。例示すれば、水、多価アルコール類、ポリアルキレングリコール類、脂肪族炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、ハロゲン化炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、芳香族系化合物類およびそれらから誘導されるエステル類の少なくとも１種が必要である。これらのＴｇ低下剤は、本質的に面配向構造をもつセルロース系高分子の親水面、または、疎水面に作用し、複合化すべき熱可塑性高分子を、それぞれの特性に応じて、セルロース系高分子の親水面、または、疎水面へ分子的に複合化する作用を有する。疎水性の熱可塑性高分子を複合する場合、疎水性のＴｇ低下剤を用いることができる外、親水性のＴｇ低下剤を用いれば、親水性のＴｇ低下剤は、セルロースの親水面のみに作用する結果、セルロース系高分子の疎水面が自由になるため、必然的に、疎水性熱可塑性高分子は、セルロース系高分子の疎水面へ分子状に堆積、複合化することができる。親水性熱可塑性高分子を複合化する場合も、上記と逆のことがいえる。
【００１４】
本発明で、好適な複合相手として選択されたポリオレフィン系化合物、ハロゲン化ポリオレフィン系化合物の場合は、Ｔｇ低下剤として、脂肪族炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、ハロゲン化炭化水素類およびそれらから誘導されるエステル類、芳香族系化合物類およびそれらから誘導されるエステル類の少なくとも１種を主成分とすると有利であり、水を加えるかどうかは複合体の熱成型挙動、延伸開孔挙動により任意に選択できる。特に、最終多孔膜の強度が重要な場合は、水を共存させると有利である。
好適な複合相手として選択されたポリアミド系化合物の場合は、コスト面からも、Ｔｇ低下剤として水が有利である。この場合、水は、ポリアミド系化合物のＴｇ低下剤としても作用し、かつ、ポリアミドに対し、水分誘起型の結晶化を促進させ、多孔化に際して相分離を容易にさせる。
また、ポリエーテル系化合物の場合は、アルキレン鎖の長さにより、親・疎水両面を持つため、請求項３に記したどのＴｇ低下剤でも良い。
【００１５】
本発明の複合体は、セルロース系高分子を１０〜９０ｗｔ％、熱可塑性高分子を１０〜９０ｗｔ％含有しなければならない。セルロースの含有率が１０ｗｔ％未満であると、セルロース系高分子複合による耐熱性の付与の効果が得られなくなると共に、有効な開孔部の親水化率が低下する。  また、９０ｗｔ％を越えると、逆に、複合体を延伸し開孔する制御が難しくなるとともに、セルロース系高分子の水膨潤による構造の不安定性が顕在化してくる。
同様に熱可塑性高分子の含有量においても、１０ｗｔ％未満であると、膜差圧に対する構造安定性が不十分となり、９０ｗｔ％を越えると細孔内の親水性を確保することができなくなる。
上記の比率のセルロース系高分子／熱可塑性高分子を分子的に複合化するのに必要なＴｇ低下剤の量は、セルロース系高分子に対し、１００重量％以下、すなわち等量以下が好ましく、さらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５〜４０％である。
【００１６】
Ｔｇ低下剤の添加量が多すぎるとセルロース系高分子と熱可塑性高分子の相互作用のない状態で単に物理的分散するだけであり、逆に、添加量が少なすぎると、セルロース系高分子の熱運動性が充分でなく、熱可塑性高分子との分子的な親和性を損なうことになり、複合体の均一性が不充分となり、複合化後の延伸において応力集中による破断が起こることになる。但し、上記複合体の分子的複合化が確認された場合は、後からＴｇ低下剤を追加しても良いのは言うまでもない。飽くまでも、上記Ｔｇ低下剤の添加量限定は、セルロース系物質と熱可塑性高分子との分子的複合化を保証するためのものである。
本発明の複合体は、セルロース系高分子や熱可塑性高分子以外の含有物があっても、セルロース系高分子、熱可塑性高分子の性能の発現を著しく妨げるものでなければ差しつかえない。例えば、相溶性を上げるための添加剤や、酸化防止剤などは好適に用いることができる。
本発明のセルロース系高分子／熱可塑性高分子の分子状複合体（分子状レベルでの複合体）は、所定量のＴｇ低下剤の存在下に、セルロース系高分子／熱可塑性高分子をボールミル等で粉砕しながら混合する方法やバンバリーミキサーなどの高シェヤー混練、プラストミルによる混錬、また、１  軸あるいは２軸押し出し機による押し出し機内部での混錬で達成される。当然のことながら、混合・混練温度は、セルロース系高分子の熱分解温度以下で実施されるのが好ましい。
【００１７】
本発明の複合体は、それを、熱的に圧縮、圧延、又は押し出し後、Ｔｇ低下剤を抽出あるいは抽出せずに延伸すれば、開孔部の表面にセルロース系高分子を露呈させ親水性を高められることができる。
つまり、該複合体を圧延又は押し出しによって成型する工程、さらに成型された該組成物を延伸する工程を経由することによって、目的に応じた親水性多孔膜を好適に得ることができる。
延伸条件などは目的とする複合体の性状により、適宜選択されるべきであるが、本発明に言うオレフィン系熱可塑性化合物との複合膜の場合は、５０℃〜１５０  ℃が好ましく、さらに好ましくは７０℃〜１４０  ℃、最も好ましくは９０℃〜１４０  ℃である。設定温度が低すぎると、組成物の延伸性が得られないため、低い延伸倍率で破断してしまう。設定温度が高すぎると、熱による組成物の構造変化が無視できなくなる。
本発明の複合体において、分子レベルでの複合化が行なわれたかどうかは、熱可塑性高分子のガラス転移点温度Ｔｇあるいは融点Ｔｍが、単体のときに比べて低下するかどうかで確認することができる。
細孔内表面にセルロース系高分子が露呈しているかどうかは、セルロースを染色可能な分散染料などで染色後、細孔表面と全体の染色性の差異で判定できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を示す。
実施例に用いた測定方法を以下に示す。
分子的複合化の証明測定
ａ．走査型示差熱解析（ＤＳＣ）：熱可塑性材料の複合化に際する、熱挙動変化を確認するため、試料数ｍｇを正確に秤量し、アルミパンに密閉し、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型、測定器で、速度５℃／分で、昇温、降温、昇温操作を行い、それぞれの過程で得られた融点１（ＭＰ１  ），結晶化温度（ＣＰ）および結晶化熱（ΔＨ）、融点２（ＭＰ２  ）を測定した。なお、インジウムの熱量測定を対照・標準とした。
ｂ．熱刺激脱分極電流解析（ＴＳＤＣ）：複合化によるセルロース部分の構造変化を確認するため実施した。試料を、１５０  ℃で、１５分間、分極させ、−１５０℃まで、急冷後、昇温速度７℃／分、分極状態に対応した分子の集合状態より、開放される温度と、発生する電流値（脱分極電流）を測定した。疎水性溶媒が作用する凝集状態を示す温度χ２、水素結合を主体とする集合状態を表す温度χ１を測定した。
【００１９】
【実施例１】
木材パルプ由来のセルロース（ワットマン社製  ＣＦ１１）、ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製  ハイゼックス７０００）、Ｔｇ低下剤としてトルエン（岸田化学製）を、それぞれ４２／４２／１６の重量比率で遊星ボールミルで混合した。この複合体の走査型示差熱測定（ＤＳＣ）結果（ポリエチレンの存在状態のみを反映する）を表１に、また、ＴＳＤＣ結果を表２に記載する。
いずれの結果も、セルロース／ＰＥは分子的に複合化され、かつ、セルロースもＰＥも複合化された状態で、より緻密な構造を取っていることが判明した。
上記複合体に、フタル酸ジオクチル（関東化学社製）をセルロースに対し、４０重量％となるように添加し、ラボプラストミルにより、温度２００℃、回転数５０ｒｐｍとして、１０分間の混錬を行なった。得られた混錬物を１００ｋｇ／ｃｍ２  で、１０分間圧縮し、厚さ８００μｍの原反を得た。これを、常温で、一方向に延伸したところ、図１（写真１）に示す、孔を持つ構造体を得た。これを、コンゴーレッド水溶液に浸漬したところ、孔部分が選択的に、濃く染色され、セルロース部分が、孔表面の主成分であることが確認された。
上記一軸延伸膜の延伸方向と直角方向に、再度３倍延伸した膜より、Ｔｇ低下剤をメチルエチルケトンで抽出後、純水透水量を測定したところ、２５℃雰囲気で１７０ｍ３  ／ｍ２  ・秒・Ｐａであった。
従って、このような、複合体から誘導される多孔膜は、孔部分が親水性であることを要求される大量水処理膜、生体適合性を要求される各種血液処理膜、亜鉛／臭素２次電池用セパレーターなどへの適用が期待させるばかりでなく、孔部分がセルロースである特徴を利用して、この部分をイオン性誘導体にすれば、燃料電池膜への展開も期待できる。
【００２０】
【実施例２】
木材パルプ由来のセルロース（ワットマン社製  ＣＦ１１）に、予めカッチングミルで粉砕したナイロン６６樹脂（旭化成製、ＬＰ１３００）、Ｔｇ低下剤として蒸留水を、それぞれ４２／４２／１６の重量比率で遊星ボールミルで混合した。この複合体の走査型示差熱測定（ＤＳＣ）結果（ナイロン６６の存在状態のみを反映する）を表３に記載する。ナイロン６６のＭＰ２  は明確に１０℃低下しており、分子的に複合化されていることが判明した。
上記複合体に、フタル酸ジオクチル（関東化学社製）をセルロースに対し、４０重量％となるように添加し、ラボプラストミルにより、温度２４０℃、回転数５０ｒｐｍとして、１０分間の混錬を行なった。得られた混錬物を１００ｋｇ／ｃｍ２  で、１０分間圧縮し、厚さ５００μｍの原反を得た。これを、常温で、一方向に３培延伸したところ、図１（写真１）と同様な孔を持つ構造体を得た。これを、コンゴーレッド水溶液に浸漬したところ、孔部分が選択的に、濃く染色され、セルロース部分が、孔表面の主成分であることが確認された。
【００２１】
【実施例３】
特開２００１−３２１１６４号公報記載の乾燥バクテリアセルロース：エンテロバクター属細菌（「ＣＪＦ−００２」通産省微工研受託番号：ＦＥＲＭ  Ｐ−１７７９９）産生セルロースに対し約４０％のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（関東化学製）を浸透させ、ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製  ハイゼックス７０００）をセルロースと等量混合し、４２／４２／１６の重量比率で遊星ボールミルで混合した。
この複合体は、実施例１の木材パルプ由来のセルロース複合体とは全く異なり、殆ど延伸が効かないほど、強固に分子的に複合化していることが、実施例１、２に記載のＤＳＣ，ＴＳＤＣ測定より明らかになった。この複合体１００部に対し、４２部の上記ポリエチレン樹脂粉末を加え、再度遊星ボールミルで混合後、ＤＯＰを１６部追加し、ラボプラストミル（東洋精機社製  ラボプラストミルＣ型）で温度２００℃、回転数５０ｒｐｍとして、１０分間の混錬し、本発明の目的に供し得る複合体を得た。バクテリアセルロースとＰＥの分子的な複合化は、実施例１、２と同様の方法で確認した。
本発明の複合体を１００ｋｇ／ｃｍ２  で、１０分間圧縮し、厚さ８００μｍの原反を得た。
この原反を、ＸＹ２方向に延伸したところ、やはり、セルロースが開孔表面に局在する多孔構造体を得た。本多孔構造体は、バクテリアセルロースの繊維系が数十ｎｍであるので、ナノオーダーレベルの分離が期待できる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明は、セルロース系高分子と熱可塑性高分子との複合体からなり、開孔部にセルロースが局在化する複合膜を提供するものであり、この複合膜は幅広い用途分野が期待できる。例えば、この複合膜は、大量水処理膜、生体適合性を要求される各種血液処理膜、亜鉛／臭素２次電池用セパレーターなどへの適用が期待されるばかりでなく、孔部分がセルロースである特徴を利用して、この部分をイオン性誘導体にすれば、燃料電池膜への展開も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のセルロース／ＰＥ１軸延伸開孔膜の多孔構造を写した光学顕微鏡写真である。
【図１】
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