(57)【要約】【課題】フォトレジスト廃液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮すること。【解決手段】フォトレジスト廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させるイオン交換樹脂を充填した吸着槽を複数設け、該複数の吸着槽に前記フォトレジスト廃液を直列に順次通流させた後、前記複数の吸着槽に前記再生液を並列に通流させるにあたり、前記イオン交換樹脂から分離されたテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が規定値以下になったら再生を停止することを特徴とする。【選択図】　　　図１
2004066102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルアンモニウムイオンを含むフォトレジスト廃液をイオン交換樹脂を充填した複数の吸着槽に直列に通流させた後、前記複数の吸着槽に再生液を並列に通流して前記テトラアルキルアンモニウムイオンを前記イオン交換樹脂から脱着する廃液処理方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂に前記再生液を作用させるにあたり、前記イオン交換樹脂から分離されたテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が規定値以下になったら再生を停止することを特徴とする請求項１に記載の廃液処理方法。
【請求項３】
フォトレジスト廃液中に溶融するテトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させるイオン交換樹脂を充填した吸着槽と、該吸着槽に前記廃液を供給する廃液供給ラインと、前記吸着槽の処理廃液を排出する処理廃液排出バルブと、前記吸着槽に前記イオン交換樹脂の再生液を供給する再生液供給バルブと、前記吸着槽の再生処理液を排出する再生液排出バルブとを備え、前記吸着槽は前記処理廃液排出バルブを介して直列に接続された複数の吸着槽を有してなり、前記再生液供給バルブと前記再生液排出バルブは前記各段の吸着槽にそれぞれ設けられてなる廃液処理装置。
【請求項４】
前記吸着槽から排出される再生処理液中の前記テトラアルキルアンモニウムイオン濃度を検出する濃度計を設け、該濃度計の検出値が規定値以下の場合は前記再生液供給バルブを閉止する制御手段を設けたことを特徴とする請求項３に記載の廃液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造プロセスから排出される廃液には、フォトレジストを溶解する現像液が含まれている。この現像工程から排出されるフォトレジスト廃液には、有害なテトラアルキルアンモニウムイオンが含まれている。このため、テトラアルキルアンモニウムイオンを含む廃液は生物処理により分解して場外に排出される。また、テトラアルキルアンモニウムイオンは、例えば単体のテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシドにすると有価物となることから、フォトレジスト廃液のテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮して再利用する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、フォトレジスト廃液を陰イオン交換体と接触させてフォトレジストを分離除去し、その残液中のテトラアルキルアンモニウムイオンを電気透析又は電解により濃縮させてテトラアルキルアンモニウム塩として回収する方法が提案されている（特開平１０−８５７４１公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、廃液中の特定の物質をイオン交換樹脂に吸着させて分離する技術が知られている（特開平５−１８４９４８公報）。
【０００５】
しかしながら、フォトレジスト廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンをイオン交換樹脂に吸着させて分離し、吸着されたテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮して有価物とすることについては配慮されていない。
【０００６】
本発明は、フォトレジスト廃液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオンを含むフォトレジスト廃液を、イオン交換樹脂を充填した複数の吸着槽に直列に通流させた後、この複数の吸着槽に再生液を並列に通流して、テトラアルキルアンモニウムイオンをイオン交換樹脂から脱着することを特徴とする。
【０００８】
すなわち、イオン交換樹脂にフォトレジスト廃液を接触させると、テトラアルキルアンモニウムイオンはイオン交換樹脂に吸着され、廃液から分離される。さらに、この吸着したテトラアルキルアンモニウムイオンに無機酸等の再生液を作用させると、テトラアルキルアンモニウムイオンはイオン交換樹脂から脱着され、再生処理液中にテトラアルキルアンモニウム塩の形で遊離させることができる。
【０００９】
ところで、イオン交換樹脂が充填された吸着槽にフォトレジスト廃液を通流させると、フォトレジスト廃液の導入側からテトラアルキルアンモニウムイオンの吸着が進行し、次第に出側へと吸着が移っていき、吸着槽の廃液の流れ方向にテトラアルキルアンモニウムイオンの吸着濃度分布が生じる。このため、上記構成によれば、複数の吸着槽を直列に設けることにより、各段の吸着槽の吸着程度に応じて再生液の供給量を適宜調整できるから、槽単位でテトラアルキルアンモニウムイオンの脱着を調整できる。これにより、再生処理液はテトラアルキルアンモニウム塩を晶析させる濃度に調節することができる。
【００１０】
また、イオン交換樹脂に再生液を作用させるにあたり、イオン交換樹脂から脱着されたテトラアルキルアンモニウムイオンの濃度が規定値以下になったら再生を停止するのが好ましい。これにより、再生処理液中のテトラアルキルアンモニウム塩を所定の濃度以上に管理することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明にかかる一実施形態の廃液処理装置の全体構成図である。なお、本実施形態においては、テトラメチルアンモニウムイオン（以下ＴＭＡイオンと略す）を含有するフォトレジスト廃液を処理対象として説明するが、これに限られるものではない。
【００１２】
図示するように、本実施形態の廃液処理装置は、廃液の中和設備を備えた前処理槽３と、直列に接続された３つの吸着槽１Ａ〜１Ｃからなる吸着塔１と、吸着塔１から排出される処理廃液を貯蔵する排水処理タンク９と、吸着槽１Ａ〜１Ｃ内のイオン交換樹脂の再生処理液を晶析する晶析タンク１４と、晶析で得られる結晶を再生処理液から分離する遠心分離機２７と、吸着槽１Ａ〜１Ｃを再生する再生液を貯蔵する再生液槽４１を有して構成される。
【００１３】
吸着塔１を構成する３つの吸着槽１Ａ〜１Ｃには、ＴＭＡイオンを吸着するイオン交換樹脂、例えば、Ｈ型陽イオン交換樹脂が必要量を等量ずつ分配されて充填されている。最上段の吸着槽１Ａは、廃液供給ライン５を通じて前処理槽３と連結されており、処理廃液排出バルブ３１Ａを介して中段の吸着槽１Ｂと連結され、吸着槽１Ｂは処理廃液排出バルブ３１Ｂを介して最下段の吸着槽１Ｃと連結され、吸着槽１Ｃは処理廃液排出バルブ３１Ｃを介して排水処理タンクと連通されている。さらに、各吸着槽１Ａ〜１Ｃには、再生液が通流する再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃと再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃが接続されており、再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃには再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃが、再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃには再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃがそれぞれ配設されている。
【００１４】
再生槽４１に貯蔵される再生液は、専用ラインを介して各吸着槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃに供給される。すなわち、再生槽４１に接続された専用ラインは、ポンプ１０を経由して再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃに分岐され、それぞれ再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃを介して各吸着槽１Ａ〜１Ｃと接続されている。また、各吸着槽１Ａ〜１Ｃから排出される再生処理液は、専用ラインで晶析タンク１４に導かれる。すなわち、各吸着槽１Ａ〜１Ｃの排出口とその下流に配設される処理廃液排出バルブ３１Ａ〜Ｃを結ぶラインがそれぞれ再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃに分岐されて晶析タンク１４と連通されている。
【００１５】
さらに、再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃには、上流側から濃度計２８、再生液排出バルブ３０がそれぞれ設けられ、濃度計２８は再生液排出バルブ３０と信号線で結ばれ、検出された濃度が規定値を満たさない場合は、再生液排出バルブ３０を閉止させる機能が備えられている。また、本実施形態における再生液には、塩酸、硫酸等の無機酸等が使用される。このため、イオン交換樹脂はこれらの酸によって体積変化が生じにくい強酸性陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。
【００１６】
次に本実施形態の動作を説明する。フォトレジスト廃液は廃水ライン７上に設けられたポンプ２から吐出され、廃水ライン７を通流し、前処理槽３に導かれる。前処理槽３に供給された廃液はｐＨ１２．４程度のアルカリ性のため、前処理酸４が供給されて、攪拌器１８で混合されると中和が進行し、中性ないし弱酸性となる。廃液が中和されると、それまで溶解していたフォトレジストは不溶化して沈殿する。このフォトレジストの沈殿物は、前処理槽３の下部に設けられたスラッジ排出ライン２１により外部に排出される。フォトレジストが９０％以上除去されたろ液は、廃液供給ライン５上に設けられたポンプ６によって吸引され、吸着槽１Ａに供給される。このとき、各吸着槽１Ａ〜１Ｃを連結する処理廃液排出バルブ３１Ａ〜３１Ｃはすべて開放され、反対に再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃ及び再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃはすべて閉止されている。
【００１７】
吸着槽に供給された廃液は、イオン交換樹脂と接触し、廃液中のＴＭＡイオンは樹脂表面のイオン交換基と置換して吸着される（式１）。
【００１８】
Ｒ・Ｈ＋（ＣＨ３）４Ｎ＋→Ｒ・（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｈ＋（式１）
これにより、吸着槽１Ａ内を通流した廃液は、吸着槽１Ｂ、吸着槽１Ｃを順次通流し、廃液中のＴＭＡイオン濃度は次第に減少する。吸着槽１Ｃから排出される廃液は、場外排水ライン１６により排水処理タンク９に導かれる。排水処理タンク９内には攪拌器１９が設けられ、アルカリ供給ライン８からアルカリ液が供給されて攪拌され、ｐＨ計１３で排水処理適応濃度まで調整された後、排水処理タンク９底部のバルブ２９が開放されて、ライン１５から場外に排水される。
【００１９】
なお、上記の吸着処理において、イオン交換樹脂にＴＭＡイオンが過度に作用されると、イオン交換樹脂の表面は、吸着されたＴＭＡイオンで飽和されて吸着能力が低下する。そこで、処理廃液中のＴＭＡイオンの濃度を検知し、その濃度が設定値（例えば、排水基準値の１／２）以上の場合に吸着の飽和と判断して、処理廃液排出バルブ３１Ａ〜３１Ｃがすべて閉止する。そして、廃液供給ライン５を他の吸着塔３３に切り替える。吸着が飽和した吸着塔１は、再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃと再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃを開放してイオン交換樹脂の再生処理を行う。
【００２０】
次に、本実施形態の再生処理について説明する。再生液槽４１内に貯蔵された再生液は、ポンプ１０により吐出されて専用ラインから分岐された再生液供給ライン１１Ａ〜１１Ｃを通流し、再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃを経由して、各吸着槽１Ａ〜１Ｃにそれぞれ供給される。再生液が各吸着槽１Ａ〜１Ｃ内を通流し、イオン交換樹脂に吸着されたＴＭＡイオンに作用すると、ＴＭＡイオンは再生液中の陽イオンと置換されて、イオン交換樹脂から脱着される（式２）。そして、ＴＭＡイオンは、再生液中の陰イオンと結合して、新たにＴＭＡ塩が生成される。
【００２１】
Ｒ・（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｈ＋→Ｒ・Ｈ＋（ＣＨ３）４Ｎ＋（式２）
例えば、再生液に塩酸が用いられると、ＴＭＡイオンはイオン交換樹脂から脱着されるとともに、Ｃｌ−と反応してＴＭＡ・Ｃｌが生成される。このＴＭＡ・Ｃｌ塩は溶解度が大きいため、わずかの再生液で回収することができる。
【００２２】
このように、再生処理を行い、吸着槽１Ａ〜Ｃから排出された再生処理液は、再生液排出ライン２２Ａ〜２２Ｃに導かれ、濃度計２８Ａ〜２８Ｃによって、液中のＴＭＡ塩の濃度がそれぞれ検出される。検出された濃度が規定値（例えば、ＴＭＡ塩の場合２０００ｐｐｍ）以上であれば、その濃度計２８Ａ〜２８Ｃに対応する再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃが開放され、設定値に満たない場合は、その濃度計２８Ａ〜２８Ｃとそれぞれ信号線で連結している再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃが閉止されるとともに、再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃも閉止される。このため、晶析タンク４１内には、設定値以上の濃度の再生処理液が供給される。
【００２３】
また、濃度計２８Ａ〜２８Ｃは、各吸着槽１Ａ〜１Ｃごとに配設されているから、各吸着槽１Ａ〜１Ｃのイオン交換樹脂におけるＴＭＡイオンの吸着程度に応じて、再生液の供給量を管理することができる。なお、いずれの濃度計２８Ａ〜２８Ｃの濃度検出値も規定値を満たさず、再生液排出バルブ３０Ａ〜３０Ｃが全て閉じられた場合は、全ての再生液供給バルブ３２Ａ〜３２Ｃが閉じられるとともに、再生ポンプ１０は停止され、再生液の供給が終了する。
【００２４】
次に本実施形態の晶析について説明する。晶析用タンク１４内には、例えば、ＴＭＡ・Ｃｌ塩が溶解する再生処理液が蓄えられており、酸供給ライン１２からＴＭＡ・Ｃｌと等量近傍の過塩素酸が供給されて、ＴＭＡ・ＣｌＯ４が晶析される（式３）。
【００２５】
（ＣＨ３）４Ｎ・Ｃｌ＋ＨＣｌＯ４→（ＣＨ３）４Ｎ＋ＣｌＯ４＋ＨＣｌ（式３）
このとき、晶析タンク１４内は、攪拌器２０で攪拌され、冷却用クーラ１７で０〜１０℃、好ましくは５℃近傍に冷却されるのがよい。これにより、ＴＭＡ・ＣｌＯ４を高濃度で回収することができる。
【００２６】
ＴＭＡ・ＣｌＯ４の結晶は、遠心分離器２７で再生処理液と分離され、結晶排出ライン２６に送られる。また、結晶分離後の残液中に溶解するＴＭＡイオンの濃度は、前処理前のフォトレジスト廃液中のＴＭＡイオン濃度とほぼ同等となる。さらに、式３より晶析処理の際にＨＣｌが生成されることから、再生処理液を再生処理液戻りライン２５を通じて廃水ライン７に戻すことができる。これにより、廃液のアルカリはＨＣｌで中和される。
【００２７】
ここで、図２、図３で本実施形態の吸着槽の再生方式を示す。いずれの方式も再生液には塩酸が使用され、円筒型の吸着槽内部にはイオン交換樹脂が充填されている。図２は廃液の通流方向と再生液の通流方向を一致させた場合の並流再生方式を示し、図３は廃液の通流方向に対して再生液の通流方向が反対向きとなる向流再生方式を示す。なお、本実施形態の廃液の通流方向は下降流のため、図２、図３の再生液通流方向は、それぞれ下降流、上昇流となる。図２、図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、いずれの方式も、廃液通流時は廃液導入側からＴＭＡイオンの吸着が進行し、次第に出側へ移行する。これに対し、図２、図３の（ｃ）、（ｄ）に示すように、再生液の通流方向によらず、再生液通流時は再生液導入側からＴＭＡイオンが脱着されて次第に出側へ移行する。
【００２８】
図４は、晶析タンク１４内における再生処理液中のＴＭＡ塩の溶解度曲線を示した図であり、横軸は再生処理液の温度を、縦軸はＴＭＡ塩の濃度を示す。本実施形態において、濃度計の規定値を、例えば２０００ｐｐｍに設定すると、図示するように、再生処理液を５℃近傍まで冷却させることにより、ＴＭＡ塩の結晶を得ることができる。
【００２９】
また、イオン交換樹脂の一部、例えば、吸着槽上部のイオン交換樹脂は、吸着・再生を多数回繰返されて、他の吸着槽のイオン交換樹脂より劣化が進行し易い。このため、各吸着槽に接続される配管をフランジ止めにして、定期的に吸着槽ごとの交換を行うことにより、再生・吸着を繰返す箇所を分散させてもよい。例えば、吸着・再生の一連の動作を終えた吸着槽は、ある一定の処理量、又は一定期間を経て、吸着槽１Ａ，１Ｂ，１Ｃを、１Ａを１Ｃのある位置に、１Ｃを１Ｂのある位置に、１Ｂを１Ａのある位置に置き換えることにより、劣化の位置は分散され、イオン交換樹脂の寿命を向上させることができる。この場合、活性炭処理方式で用いられるメリーゴーランド方式等で、吸着槽を循環させることもできる。
【００３０】
また、従来のように、吸着槽を複数設けず１槽で再生を行う場合は、吸着槽上部のみ劣化が顕著に進行し、吸着槽の再生能力が全体の１／２程度まで低下すると、イオン交換樹脂を全量交換していたが、本実施例によれば、劣化の進行した吸着槽のイオン交換樹脂のみ交換すればよいから、トータルコストの低減が可能となる。
【００３１】
本発明の代表的な実施例を示す。廃液量を１０ｔ／ｄａｙ、廃液中のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）の濃度が２０００ｐｐｍ、吸着塔１塔当たりの吸着材量を０．４３ｍ３、ＳＶ（空塔速度）＝８ｈ−１とし、吸着塔に６ｈ廃液を流した後、０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の再生液を４ｈ−１で１回通流させて、吸着材を再生させる。これにより、吸着されたＴＭＡイオンが脱着されてＴＭＡ・Ｃｌ塩が遊離される。その後、ＴＭＡ・Ｃｌ塩が溶解した再生液に可能な限りＴＭＡ・Ｃｌ塩と等量の過塩素酸を添加し、ＴＭＡ・ＣｌＯ４塩として５℃で晶析させる。晶析により得られたＴＭＡ・ＣｌＯ４の結晶は分離され、残液を廃液ラインに戻して廃液中のアルカリと中和させる。一方、ＴＭＡ・ＣｌＯ４塩はそのまま産業廃棄物業者に引き取らせるか、ＴＭＡメーカに回収させることができる。また、水溶液として陰イオン交換樹脂に通すか、電解により、高純度のＴＭＡＨを回収することができる。
【００３２】
このように、本実施形態の廃液処理方法によれば、従来法と比べて廃液処理のトータルコストが削減できるが、ＴＭＡ塩またはＴＭＡＨのリサイクルを行うことで、さらに大幅なコストダウンが達成できる。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、フォトレジスト廃液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムイオンを分離して濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施形態の廃液処理装置の概要構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係り、吸着槽の再生方式における並流再生方式を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係り、吸着槽の再生方式における向流再生方式を示す図である。
【図４】本発明の再生処理液中のＴＭＡ塩における溶解度曲線を示した線図である。
【符号の説明】
１　吸着塔
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ　吸着槽
３　前処理槽
９　排水処理タンク
１４　晶析タンク
２８　濃度計
３０　処理液排出バルブ
３１　処理廃液排出バルブ
３２　再生液供給バルブ
４１　再生液槽
【図１】
2004066102.tif 000003
【図２】
2004066102.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004066102.tif 000006