(57)【要約】【課題】湿潤ゲルを超臨界乾燥させた多孔質担体に金属を担持させた触媒を用いることで、非常に簡便なＣＶＤ法により、省エネルギー且つ低コストでカーボンナノチューブを製造する。【解決手段】触媒として、有機溶媒を用いるゾル−ゲル法により調製されたＡｌ化合物またはＳｉ化合物の湿潤ゲルを超臨界条件下の溶媒で処理し乾燥することにより製造した多孔質体に触媒金属を担持した触媒を用い、この触媒を十分な反応温度下で炭素原料気体の流通下におくことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの製造方法であって、触媒として、有機溶媒を用いるゾル−ゲル法により調製されたＡｌ化合物またはＳｉ化合物の湿潤ゲルを超臨界条件下の溶媒で処理し乾燥することにより製造した多孔質体に触媒金属を担持した触媒を用い、この触媒を十分な反応温度下で炭素原料気体の流通下におくことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記湿潤ゲルの超臨界条件下の溶媒での処理、乾燥が、有機溶媒と超臨界条件下の溶媒が均一相を形成する条件での超臨界条件下の溶媒による処理、乾燥であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒を用いるゾル−ゲル法により調製されたＡｌ化合物またはＳｉ化合物の湿潤ゲルを超臨界条件下の溶媒で処理し乾燥することにより製造した多孔質体が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のうちのいずれかからなる多孔質体であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で示されるアルコールのいずれか一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記触媒金属が、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記反応温度が、４００℃から１２００℃の範囲の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記炭素原料が、炭化水素、一酸化炭素またはアルコール類である請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記触媒を用い、炭素原料気体の流通下で製造した試料を酸またはアルカリ溶液中で還流することにより、試料から触媒を除去することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、より具体的にはＣＶＤ法（化学蒸着法）により、カーボンナノチューブを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノチューブの合成にはアーク放電法、レーザー照射法及び熱ＣＶＤ法が主に用いられている。このうちアーク放電やレーザー照射法によるカーボンナノチューブの合成に際しては、排気装置や高電圧大電流電源などの高価かつ危険な装置を必要とするのに加え、その生成量も少なく、また生成物中に黒鉛やアモルファスカーボンが混在し、さらには得られるカーボンナノチューブについても径や長さのばらつきが大きい等の問題がある。
【０００３】
また、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成では、炭素源となる炭化水素を熱分解させ、触媒金属を含有させた活性基体上に直接カーボンナノチューブを生成させる。その際、生成したカーボンナノチューブを基体から分離する必要があるが、この分離はきわめて困難であり、このため純度の高いカーボンナノチューブを得ることは難しい。
【０００４】
ところで、そのような基体とカーボンナノチューブを分離する技術として、超臨界乾燥により調製した触媒を用いたとする報告がある（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　３２２、３２１−３２６、２０００）。これによれば、アルミニウムのアルコキシドに鉄塩及びモリブデン化合物を混合して得たゾルを、３１℃、１０５０ｐｓｉ（≒７．２４ＭＰａ）という条件で、溶媒（エタノール）を二酸化炭素で置換して乾燥させた金属担持アルミナを基体とした触媒を、炭素含有ガスと接触させることにより合成したカーボンナノチューブが、非常に高度な割合で基体と分離できたと報告されている。
【０００５】
この報告では、該溶媒と二酸化炭素の溶媒置換条件を超臨界乾燥と呼んでいるが、この条件は正確には超臨界条件の範囲に入っていない。すなわち、二酸化炭素の超臨界条件は温度３１．０６℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上であり、上記３１℃、７．２４ＭＰａという条件では、二酸化炭素の超臨界条件として不十分である。このように、乾燥条件が不完全な臨界条件で行われているため、乾燥が十分に行われておらず、界面張力による収縮した細孔を持つ基体が得られる等の問題点がある。
【０００６】
また、上記のように、アルミニウムのアルコキシドに金属塩及び金属化合物を混合するが、そのような条件では、金属が基体であるアルミナの構造にまで取り込まれてしまい、その構造内にＡｌ−Ｏ−ＦｅやＡｌ−Ｏ−Ｍｏの鎖が生成する。すなわち、基体表面の金属量の制御が困難であり、金属を過剰に加える必要がある等の問題点が生じ得ること、またカーボンナノチューブが高分散の金属表面から成長することを考慮すると、金属がアルミナ等の基体の構造に取り込まれることは好ましくない。さらに、この報告での反応温度は８００℃以上を必要としている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における以上のような問題を解決するためになされたものであり、触媒として厳密な超臨界条件下の溶媒で処理し乾燥した多孔質体に金属を担持した触媒を用いることにより、より有効にカーボンナノチューブを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法であって、触媒として有機溶媒を用いるゾル−ゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により調製されたＡｌ化合物またはＳｉ化合物の湿潤ゲル（同じく調製されたＡｌ化合物及びＳｉ化合物を含む湿潤ゲルである場合を含む）を超臨界条件下の溶媒で処理し乾燥することにより製造した多孔質体に触媒金属を担持した触媒を用い、この触媒を十分な反応温度下で炭素原料気体の流通下におくことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。ここで、前記湿潤ゲルの超臨界条件下の溶媒での処理、乾燥は、有機溶媒と超臨界条件下の溶媒が均一相を形成する条件下での超臨界条件で行うことが重要である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒を十分な反応温度下で炭素原料気体の流通下におき、該触媒上にカーボンナノチューブを成長させることによりカーボンナノチューブを製造する方法である。ここで、触媒として、高純度のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ−シリカ（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）のうちのいずれか一つの多孔質体を担体とし、この担体に触媒金属とその触媒助剤金属を含有させたものを用いる。
【００１０】
上記多孔質体の担体は高純度であることが重要である。アルミナの場合、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、硫黄及びシリカ等の不純物の含有量が少ない高純度のアルミナであることが重要である。具体的には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、硫黄及びシリカからなる不純物の総含有量が０．０５ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下であることが重要である。本発明においては、この多孔質体を以下の（１）〜（３）の方法で製造する。
【００１１】
（１）　有機溶媒で希釈した高純度のＡｌのアルコキシド、Ｓｉのアルコキシド、またはその両者を原料とし、これを加水分解し、前駆体としてのゾルを調製した後、室温で一定期間静置してゲル化させて湿潤ゲルとする。ここで、アルコキシドを構成するアルコキシ基としては式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で示されるアルコールに対応するアルコキシ基が用いられる。有機溶媒としては、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝１〜４）で示されるアルコール、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プルロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールのうちのいずれか一種が用いられる。この湿潤ゲルには加水分解により生成した水、アルコール類等が含まれ、これらがその細孔及び空隙中に残存している。
【００１２】
（２）　（１）で得た湿潤ゲルを超臨界条件下の溶媒で処理する。すなわち（１）で得た湿潤ゲルの細孔及び空隙中に残存する該有機溶媒、水、アルコール類等を超臨界条件下の溶媒で置換する。この溶媒としては、該有機溶媒の溶解度が高く、臨界温度の低い溶媒、例えば二酸化炭素やアンモニアなどが用いられるが、好ましく二酸化炭素を用いる。この溶媒を用い、この溶媒の超臨界条件下で該有機溶媒、加水分解で生成した水、アルコール類等を溶解して除去し、乾燥することにより、湿潤ゲル時の、すなわち湿潤ゲルの状態で有する、細孔径及び細孔容積の構造を有する乾燥ゲルを得る。
【００１３】
（３）　次に、（２）で得られた乾燥ゲルを焼成する。これにより溶媒、例えば二酸化炭素は気体となり、初期の、すなわち湿潤ゲルの状態、これに続く乾燥ゲルの状態における細孔径及び細孔容積を保った多孔質体が得られる。Ａｌのアルコキシドを原料とするとアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の多孔質体が得られ、Ｓｉのアルコキシドを原料とするとシリカ（ＳｉＯ２）の多孔質体が得られ、Ａｌのアルコキシド及びＳｉのアルコキシドの両者の混合物を原料とするとアルミナ−シリカ（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）の多孔質体が得られる。これらの多孔質体は、通常粉体状で得られるが、粉体状のほか、ペレット状、板体状などの各種の形状とすることができる。
【００１４】
次に、上記多孔質体（担体）に対して、触媒金属と触媒助剤金属を含有させて触媒を製造する。すなわち、該多孔質体を触媒金属と触媒助剤金属が溶解して含まれる溶液と接触させ、該多孔質体にその触媒金属と触媒助剤金属を含有させる。触媒金属としては、カーボンナノチューブの成長に活性を有する金属、具体的にはＰｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれた少なくとも１種類以上の金属、好ましくはＰｄ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１種類以上の金属が用いられる。また、触媒助剤金属としてはＭｏが用いられる。
【００１５】
これらの触媒金属及び触媒助剤金属は可溶性塩、例えば硝酸塩という形で用いられる。これを溶媒に溶解するが、この溶媒としては、触媒金属及び触媒助剤金属を可溶性塩の形で溶解できる物質、例えば水、低級アルコール等の有機物、あるいは水と水溶性有機物との混合物を用いるが、好ましくは水を用いる。この触媒金属及びその触媒助剤金属を溶解して含む溶液において、その金属の濃度はその飽和濃度以下であるが、通常は０．０１〜０．０５ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．０１ｗｔ％である。
【００１６】
前記多孔質体を上記金属塩溶液と接触させる、その接触法としては、浸漬法やスプレー法などが適用できるが、好ましくは浸漬法が用いられる。その接触温度は室温から８０℃までの範囲、好ましくは５０〜６０℃の範囲である。多孔質体と金属塩溶液との接触により、金属塩溶液は多孔質体に含浸され、該多孔質体に触媒金属と触媒助剤金属が含有される。
【００１７】
この触媒金属及び触媒助剤金属を含有する多孔質体において、触媒金属の含有量は、金属として１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。また、触媒助剤金属としてのＭｏの含有量は、金属Ｍｏとして０．１〜１．５ｗｔ％、好ましくは０．３〜０．８ｗｔ％である。多孔質体に含有されたそれら金属の形は、カーボンナノチューブの生成を促進させる形であればよく、金属の形のほか、金属酸化物、金属水酸化物の形であることができる。金属の形とする場合、前記のようにして得られた金属塩含有多孔質体を水素等の還元雰囲気で還元すればよい。また、金属酸化物の形とする場合、前記のようにして得られた金属塩含有多孔質体を焼成すればよい。
【００１８】
本発明において、触媒金属及び触媒助剤金属を含有する触媒を製造するに際し、その好ましい態様としては、（１）先ずそれら金属を含有する多孔質体である粉体状アルミナをつくり、次に、この多孔質体を所要形状に成形する方法と、（２）先ずそれら金属を含有する多孔質体である粉体状アルミナをつくり、シリコン（Ｓｉ）やシリカ（ＳｉＯ２）等の基板に塗布する方法がある。この場合、粉体状アルミナの比表面積は１００〜５００ｃｍ２／ｇ、好ましくは３００〜５００ｃｍ２／ｇである。
【００１９】
本発明によりカーボンナノチューブを製造するには、以上のようにして得た、アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナからなる多孔質体の表面に前記触媒金属と前記触媒助剤金属を担持した触媒、すなわち、有機溶媒を用いるゾル−ゲル法により調製されたＡｌ化合物またはＳｉ化合物の湿潤ゲル、あるいは両化合物の湿潤ゲルを超臨界条件の溶媒で処理して該有機溶媒を溶解除去し、乾燥して製造した多孔質体に金属を担持した触媒に、炭素原料気体を流通させながら該触媒表面で熱分解させる。炭素原料としては、メタン等の炭化水素、一酸化炭素またはメタノール等のアルコール類が用いられる。
【００２０】
この熱分解温度、すなわち反応温度は４００〜１２００℃の範囲であるが、本発明においては、特に４００〜８００℃という低い温度でカーボンナノチューブを製造できる。この点は本発明において重要な効果であり大きな利点である。特に単層カーボンナノチューブは７００〜９００℃の温度で製造可能である。
【００２１】
炭素原料気体がメタンガスの場合、その流通速度は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で２，０００〜２００，０００ｈｒ−１、好ましくは５，０００〜１０，０００ｈｒ−１である。メタンガスを熱分解する場合、その気体中にはアルゴンガスや水素ガスをキャリアーとして混入することができる。また、メタンガスには、硫化水素やメルカプタン等のイオウ化合物を適量加えることができる。これにより、触媒上に真っ直ぐなカーボンナノチューブを生成させることができる。
【００２２】
本発明において、高純度のカーボンナノチューブを製造するには、炭素原料ガス、例えばメタンガスで接触分解させて得た試料、すなわち粗生成物を、酸もしくはアルカリ水溶液に浸して還流する。そして、ここで分解された不純物をフィルタリングにより分離する。上記酸もしくはアルカリ水溶液は、硝酸または水酸化ナトリウム水溶液、もしくはそれら硝酸または水酸化ナトリウムとアセトンまたは過酸化水素水との混合溶液であることが望ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例により限定されないことはもちろんである。
【００２４】
〈実施例１〉
（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ａｌ（アルミニウムトリターシャリーブトキシド）をｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ（イソプロピルアルコール）に添加し、８０℃で２時間還流した。その後、室温まで冷却した後、希薄アンモニア水を加え、撹拌しながら加水分解を行ってゾルを調製し、室温で１０時間保持した。得られた試料は湿潤ゲルの状態であった。この試料を高圧容器に封入し、二酸化炭素を導入して１３．２ＭＰａまで昇圧させた。温度を室温から６０℃まで昇温した後、２時間保持した。引き続き、ポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎの速度で二酸化炭素を３時間送給し、容器内のｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ（ターシャリーブチルアルコール）を抽出して、完全に二酸化炭素のみの状態とした。次いで、１ａｔｍ／ｍｉｎの速度で大気圧まで減圧した。
【００２５】
その後、室温まで冷却させ、高圧容器から生成アルミナ粉体を取り出した。この粉体を、硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ〕０．２ｇと酸化モリブデンアセチルアセトナート〔（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＭｏＯ２〕０．０１ｇをメタノール３５ｍＬに溶解させて得た溶液中に３０分間浸した後、３時間、超音波処理により分散させた。この溶液を減圧乾燥した後、電気炉に挿入した。電気炉中、アルゴン雰囲気下で７００℃まで昇温した後、メタンとアルゴンの混合ガスを３０分間流通させた。触媒表面を、電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｓ・５０００）により観察したところ、触媒表面にはチューブ状の生成物が生成していることがわかった。
【００２６】
上記生成物を１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中で２時間還流した後、濾過し、乾燥した。こうして得られた試料を透過型電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＥＭ・２０００ＦＸ　ＩＩ）で観察したところ、太さ（直径）がいずれも１ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブがバンドル状になっていることがわかった。触媒の残存は観察されなかった。こうして、担体であるアルミナや触媒金属である鉄、モリブデンといった不純物が完全に除去された高純度のナノチューブを得ることができた。
【００２７】
〈実施例２〉
実施例１で合成した前記アルミナ粉体１．０ｇを、硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ３）２〕１．２ｇと酸化モリブデンアセチルアセトナート〔（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＭｏＯ２〕０．０１ｇをメタノールに溶解させて得た溶液中に３０分間浸した後、３時間、超音波処理により分散させた。これを減圧乾燥して触媒を得た。この触媒を用いて、８００℃で実施例１と同様に、メタンとアルゴンの混合ガスを３０分間流通させた。得られた生成物について、実施例１と同様に硝酸処理を行い、乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡で観察したところ、太さ（直径）が２０〜３０ｎｍ程度の多層カーボンナノチューブが生成していることがわかった。こうして、担体であるアルミナやＰｄ、Ｍｏといった触媒金属が完全に除去された高純度なカーボンナノチューブを得ることができた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、湿潤ゲルを超臨界乾燥させた多孔質担体に金属を担持させた触媒を用いることにより、４００〜１２００℃という反応温度で、非常に簡便なＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを製造することができる。本発明によれば、特に４００〜８００℃という低い反応温度でカーボンナノチューブを合成できることから、省エネルギーの点及び装置コストの点でも、非常に有利な方法である。
【００２９】
また、本発明によれば、生成した触媒を含むカーボンナノチューブを酸もしくはアルカリ水溶液中で還流することにより、触媒を構成する成分である担体及び触媒金属を容易に除去することができ、高純度のカーボンナノチューブを合成することができる。この製造方法をスケールアップすることにより、カーボンナノチューブの大量合成を可能とすることができる。