(57)【要約】【課題】パーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または環状シロキサンオリゴマーと、（Ｂ）下記一般式（２）：【化１】2004250506.tif 000030（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフロロアルキル基（鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい）であり、ａは３〜６の整数である）で表される含フッ素ジシロキサン化合物とを、触媒存在下で反応させることを特徴とするパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンの製造方法。【選択図】      なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記構造式（１）：
【化１】
2004250506.tif 000028
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基または水素原子である）
で表される単位を有する、鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または環状シロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【化２】
2004250506.tif 000029
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフロロアルキル基（鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい）であり、ａは３〜６の整数である）
で表される含フッ素ジシロキサン化合物とを、
触媒存在下で反応させることを特徴とするパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法に関する。前記オルガノポリシロキサンは、撥水性・撥油性に優れたものであり、潤滑剤、コーティング剤、樹脂または塗料等の添加剤、フロロシリコーンゴムの架橋剤等の用途に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンまたは環状のジメチルシロキサンオリゴマー（環状３〜５量体）とヘキサメチルジシロキサンとを、酸性または塩基性触媒の存在下で平衡化反応させて、所望の分子量の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを製造する方法は、よく知られている。前記触媒としては濃硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム等が一般に使用される。
【０００３】
上記ジメチルシポリシロキサンに代えてメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて、または、上記ヘキサメチルジシロキサンに代えて１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いて、側位または末端にケイ素原子結合水素原子を有する所望の分子量のメチルハイドロジェンポリシロキサンを得ることもできる。また、上記ヘキサメチルジシロキサンに代えて、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等を用いて、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンを得ることもできる。
【０００４】
また、従来、パーフロロアルキル基を有する環状シロキサンの開環（特許文献１，２参照）、またはパーフロロアルキル基とともにアルケニル基を有するオルガノシロキサンのヒドロシリル化付加反応（特許文献３参照）によってパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを得ること、或いは、パーフロロアルキル基を導入するためにクロルシラン化合物を用いる方法（特許文献４，５参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、従来、エチレン基を介してケイ素原子に結合するパーフロロアルキル基を有する含フッ素ジシロキサン化合物、例えば、下記一般式（３）：
【０００６】
【化３】
2004250506.tif 000002
で表される含フッ素ジシロキサン化合物を用いて、この含フッ素ジシロキサン化合物と、例えば、下記一般式（４）：
【０００７】
【化４】
2004250506.tif 000003
で表される環状シロキサンオリゴマーとを、濃硫酸等の酸触媒を用いて反応させ、末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを得ようとしてしても、含フッ素ジシロキサン化合物の多くが未反応のまま残存してしまうという問題があった。
【０００８】
上記問題点は、含フッ素ジシロキサン化合物が有するパーフロロアルキル基の鎖長にかかわらず、また、環状シロキサンオリゴマーに代えて、鎖状のオルガノポリシロキサンを用いた場合においても、同様であった。
【０００９】
そのため、目的生成物である末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンの実際の生成量は、仕込み反応原料の組成から計算される量よりもはるかに少なくなってしまうという結果となっていた。その原因は、おそらく含フッ素ジシロキサン化合物中のエチレン基を介してケイ素原子に結合するパーフロロアルキル基が強い電子吸引性を有していることから、含フッ素ジシロキサン化合物中のシロキサン結合の酸触媒による切断が起こりにくくなっているためであると考えられる。
【００１０】
したがって、従来は、所要量の末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを製造するため、計算量よりもはるかに多くの上記ジシロキサン化合物を使用して反応を行わねばならず、さらに反応生成物から未反応の上記ジシロキサン化合物を除去する必要があり、効率性の点で問題とされていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−１１５０号公報
【特許文献２】
特開平６−２９３８３１号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３８７４９号公報
【特許文献４】
特開平３−１９７４８４号公報
【特許文献５】
特公平３−７５５５８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に鑑みて、本発明の課題とするところは、末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、パーフロロアルキル基導入用原料であるジシロキサン化合物の構造を改変し、パーフロロアルキル基とケイ素原子の間の連結基を炭素原子数３〜６のアルキレン基とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記構造式（１）：
【００１５】
【化５】
2004250506.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２はメチル基または水素原子である）
で表される単位を有する、鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または環状シロキサンオリゴマーと、
（Ｂ）下記一般式（２）：
【００１６】
【化６】
2004250506.tif 000005
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０のパーフロロアルキル基（鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい）であり、ａは３〜６の整数である）
で表される含フッ素ジシロキサン化合物とを、触媒存在下で反応させることを特徴とするパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンの製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００１８】
［（Ａ）成分］
本発明方法で反応原料として用いる（Ａ）成分は、上記構造式（１）で表される２価シロキサン単位を有する鎖状のオルガノポリシロキサンおよび／または環状シロキサンオリゴマーである。
上記構造式（１）中のＲ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００１９】
上記２価シロキサン単位の具体例としては、例えば、下記のものを好適例として挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化７】
2004250506.tif 000006
【００２１】
（Ａ）成分として、鎖状のオルガノポリシロキサンを用いる場合、上記構造式（１）で表される２価シロキサン単位を主たる構成単位とし、末端基として１価シロキサン単位有していれば特に制約されず、単独重合体であっても、他のケイ素原子結合置換基を有する２価シロキサン単位との共重合体であってもよい。また、１種単独でも２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせても使用することができる。このオルガノポリシロキサンの分子量としては、２００〜１００，０００程度のものを用いるのがよい。前記分子量が小さすぎると導入しようとしている２価シロキサン単位に対して、末端基である１価シロキサン単位の比率が多いため、２価シロキサン単位を有していないものが多量に生成してしまうので好ましくない。また、大きすぎると粘度が高くなるため反応操作が困難なるという問題があり、好ましくない。
【００２２】
この鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ａ）成分の具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
【００２３】
【化８】
2004250506.tif 000007
（上記各式中、ｎは分子量が  ２００〜１００，０００となる数である）
等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分として、環状シロキサンオリゴマーを用いる場合、２価シロキサン単位として３〜８量体程度の環状体であればよく、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
この環状シロキサンオリゴマーである（Ａ）成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２６】
【化９】
2004250506.tif 000008
（式中、ｎは３〜８の整数である）
【００２７】
【化１０】
2004250506.tif 000009
（式中、ｎは４〜８の整数である）
【００２８】
【化１１】
2004250506.tif 000010
（式中、ｎは３〜８の整数である）
なお、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
更に、（Ａ）成分として、前記鎖状のオルガノポリシロキサンと前記環状シロキサンオリゴマーとを組み合わせて使用しても差し支えない。
【００２９】
［（Ｂ）成分］
本発明方法で反応原料として用いる下記一般式（２）で表される（Ｂ）成分は、パーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンを効率的に得るために用いられる原料化合物であって、本発明方法を特徴づける重要な成分である。
【００３０】
【化１２】
2004250506.tif 000011
（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１０、好ましくは３〜１０のパーフロロアルキル基（鎖中にエーテル結合を含んでいてもよい）であり、ａは３〜６、好ましくは３〜４の整数であり、特に好ましくは３である）
ａは上記のとおりであるが、７以上であると原料の合成が困難となるので、好ましくない。
上記Ｒｆとしては、下記構造式で表される基を例示することができる。
Ｃ４Ｆ９−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、
【００３１】
【化１３】
2004250506.tif 000012
【００３２】
【化１４】
2004250506.tif 000013
【００３３】
【化１５】
2004250506.tif 000014
【００３４】
この（Ｂ）成分としては、具体的には下記のものが例示される。
【００３５】
【化１６】
2004250506.tif 000015
【００３６】
［触媒］
本発明の方法においては、シロキサン結合の開裂および再結合を含む平衡化反応を促進するために触媒を用いる。この触媒としては、濃硫酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の酸触媒が好ましく、特にトリフロロメタンスルホン酸が好適である。
【００３７】
［反応条件］
本発明の方法における反応は、上記（Ａ）および（Ｂ）の原料化合物を混合し、触媒を添加して加熱することにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは  ８０〜１４０℃程度とすればよく、また、所要反応時間については、原料化合物の量、反応温度等の条件によって異なり、一概にいえないが、通常、１〜１０時間、好ましくは１〜６時間程度とするのがよい。
【００３８】
原料混合物の粘度調整のために必要であれば溶媒を用いることもできる。この溶媒としては、ヘキサン、イソオクタン、トルエン、キシレン、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン等が好適である。
【００３９】
反応終了後には、触媒を不活性にするために炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイト等の塩基性化合物を反応系に投入して中和する。その後、場合により溶媒をストリップして除去し、目的とするパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
［実施例１］
（Ａ）下記一般式（５）で表される環状シロキサンオリゴマー  ７６．６ｇ（０．３２モル）、
【００４１】
【化１７】
2004250506.tif 000016
（Ｂ）下記一般式（６）で表される含フッ素ジシロキサン化合物  １０４．５ｇ（０．１６モル）、および
【００４２】
【化１８】
2004250506.tif 000017
溶媒としてトルエン  １７．６ｇを反応器に仕込んだ。
【００４３】
攪拌しながらトリフロロメタンスルホン酸  ０．１７ｇを添加し、１２０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム  ２．０ｇを加えて中和を行った。反応混合物をろ過して中和反応生成物である固形分を取り除き、１００℃／２０ｍｍＨｇの条件でストリップしてトルエンおよび環状シロキサンオリゴマーの一部を除去した。このようにして無色透明の液体状生成物  １７２ｇを得た。得られた生成物についてＧＣ（ガスクロマトイグラフィー）により組成分析を行った。その結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１の（Ｂ）上記一般式（６）で表される化合物  １０４．５ｇ（０．１６モル）、に代えて、（Ｂ’）下記一般式（７）で表される含フッ素ジシロキサン化合物  １００ｇ（０．１６モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、無色透明の液体状生成物  １６５ｇを得た。得られた生成物について同様に組成分析を行い、その結果を表１に示した。
【００４５】
【化１９】
2004250506.tif 000018
【００４６】
【表１】
2004250506.tif 000019
（上記表中、ＧＣ組成は、ＧＣチャートに現れたピーク面積を１００分率で表したものである）
【００４７】
＊注
上記表１中の「ｎ」は、下記一般式（８）で示す構造における「ｎ」の数を意味する。従って、上記「ｎ＝０」の欄の数（％）は、実施例１および比較例１で用いた原料化合物（Ｂ）および（Ｂ’）が未反応のまま残存している量を意味する。
【００４８】
【化２０】
2004250506.tif 000020
（式中、Ｑは、実施例１については、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で表されるトリメチレン基を、また、比較例１については、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表されるエチレン基を示す）＊＊注
環状シロキサンオリゴマーは、原料を含む下記構造の物質である。
【００４９】
【化２１】
2004250506.tif 000021
（式中、ｎは４〜８の整数である）
【００５０】
［評価］
表１の結果から明らかなように、実施例１の場合は、比較例１よりも未反応のまま残存する原料の含フッ素ジシロキサン化合物の量が明らかに少なく、末端にパーフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンが効率よく得られていることがわかる。
【００５１】
［実施例２］
（Ａ）下記一般式（９）で表される環状シロキサンオリゴマー  ５９．２ｇ（０．２モル）、
【００５２】
【化２２】
2004250506.tif 000022
および、（Ｂ）下記一般式（６）で表される含フッ素ジシロキサン化合物  ６５．４ｇ（０．１モル）、
【００５３】
【化２３】
2004250506.tif 000023
を反応器に仕込んだ。
【００５４】
攪拌しながらトリフロロメタンスルホン酸  ０．１２ｇを添加し、１３０℃に加熱して２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム  ２．０ｇを加えて中和を行った。反応混合物をろ過して無色透明の液体状生成物  １２２ｇを得た。得られた生成物についてＧＣ（ガスクロマトイグラフィー）により組成分析を行った。その結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例２］
実施例２の（Ｂ）上記一般式（６）で表される化合物  ６５．４ｇ（０．１モル）、に代えて、（Ｂ’）下記一般式（７）で表される含フッ素ジシロキサン化合物  ６２．６ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、無色透明の液体状生成物  １１９ｇを得た。得られた生成物について同様にＧＣ組成分析を行い、その結果を表２に示した。
【００５６】
【化２４】
2004250506.tif 000024
【００５７】
【表２】
2004250506.tif 000025
【００５８】
＊注
上記表２中の「ｎ」は、下記一般式（１０）で示す構造における「ｎ」の数を意味する。従って、上記「ｎ＝０」の欄の数（％）は、実施例２および比較例２で用いた原料化合物（Ｂ）および（Ｂ’）が未反応のまま残存している量を意味する。
【００５９】
【化２５】
2004250506.tif 000026
（式中、Ｑは、実施例２については、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−で表されるトリメチレン基を、また、比較例２については、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表されるエチレン基を示す）＊＊注
環状シロキサンオリゴマーは、原料を含む下記構造の物質である。
【００６０】
【化２６】
2004250506.tif 000027
（式中、ｎは４〜８の整数である）
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、反応原料である含フッ素ジシロキサン化合物が未反応のまま残存する傾向が顕著に抑制され、目的生成物であるパーフロロアルキル基を末端に有するオルガノポリシロキサンを効率よく得ることができる。