(57)【要約】【課題】印刷特性に優れる平版印刷版用原版を低コストで製造可能な、平版印刷版用原版の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法において、長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗膜を有する塗布体を形成する塗布工程と、該塗布体を搬送しながら不活性ガス雰囲気下で電子線を照射する電子線処理工程を実施する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法であって、
長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗膜を有する塗布体を形成する塗布工程と、
該塗布体を搬送しながら不活性ガス雰囲気下で電子線を照射する電子線処理工程と、を有する平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項２】
前記電子線処理工程の前にさらに乾燥工程を有する請求項１記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項３】
前記電子線処理工程の処理空間の雰囲気の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項４】
少なくとも前記塗布工程から電子線処理工程の処理空間の雰囲気のクリーン度がクラス１００００以下である請求項１、２又は３記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項５】
前記感光性組成物は、親水性ポリマー、架橋剤および光吸収剤を含有し、前記感光層は、親水性ポリマーと親油性ポリマーの相分離構造を有する親水性材料で構成され、該親水性材料はレーザー光照射により親油性に変化し得るものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【請求項６】
前記感光性組成物は、さらに親油性ポリマーを含有する請求項５記載の平版印刷版用原版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法に関し、特に現像を必要としないダイレクト描画印刷版用原版の製造に好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷、いわゆるオフセット印刷は、紙への印刷分野において広く用いられている。従来、オフセット印刷で用いられる印刷版の作製は、原稿データを一旦、紙などに出力し、この出力原稿を写真撮影・現像して版下フィルムを作製し、この版下フィルムを用いて感光性の印刷版用原版を露光・現像することにより行われていた。
【０００３】
近年、情報のデジタル化技術の進歩とレーザーの高出力化に伴い、上記の版下フィルムを用いずにレーザーを走査して直接に印刷版用原版に描画して製版する方法、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）法に対応の印刷版用原版（ダイレクト描画印刷版用原版）が実用化されている。特に近赤外レーザーを用いたシステムは、明室で印刷版用原版の取り扱いができるため近年着実に需要が広がってきた。
【０００４】
しかしながら、すでに市販されている、近赤外レーザーを用いるＣＴＰ法に対応の印刷版用原版は、従来のＰＳ版のようにアルカリ現像を必要とするものが多い。
【０００５】
そこで、近年、レーザー照射後に現像処理を必要としない、いわゆる「現像レス」タイプのダイレクト描画印刷版用原版が種々提案されている。例えば、レーザー照射によって親水性から親油性に変化する感光あるいは感熱層を有する印刷版用原版が提案されている（特開２００１−３１０５６５号公報：特許文献１、特開２００１−３１０５６６号公報：特許文献２、特開２００１−３１０５６７号公報：特許文献３、特開２００１−３５３９７６号公報：特許文献４、特開２００２−４９１４７号公報：特許文献５、特開２００２−３６２０５２号公報：特許文献６、特開２００２−３７０４６７号公報：特許文献７、国際公開第０１／８３２３４号パンフレット：特許文献８）。このタイプの印刷版用原版を用いた製版方法においては、現像処理が不要である上、レーザー照射後に洗浄処理等の後処理も特に必要としないため、従来の製版方法より低コストで印刷特性に優れた印刷版を作製できる。
【０００６】
上記のような印刷版用原版の製造は、適当な表面処理を施したアルミニウム又はプラスチックの支持体上に感光性組成物を塗布し、その後、塗膜の乾燥、硬化のための熱処理が行われている。しかしながら、近年、印刷分野における低コスト化の要請はますます高まり、この印刷版用原版自体もより安価に提供することが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１０５６５号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１０５６６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３１０５６７号公報
【特許文献４】
特開２００１−３５３９７６号公報
【特許文献５】
特開２００２−４９１４７号公報
【特許文献６】
特開２００２−３６２０５２号公報
【特許文献７】
特開２００２−３７０４６７号公報
【特許文献８】
国際公開第０１／８３２３４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷特性に優れる平版印刷版用原版を低コストで製造可能な、平版印刷版用原版の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造方法であって、長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗膜を有する塗布体を形成する塗布工程と、該塗布体を搬送しながら不活性ガス雰囲気下で電子線を照射する電子線処理工程と、を有する平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【００１０】
また本発明は、前記電子線処理工程の前にさらに乾燥工程を有する上記の平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記電子線処理工程の処理空間の雰囲気の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である上記のいずれかの平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、少なくとも前記塗布工程から電子線処理工程の処理空間の雰囲気のクリーン度がクラス１００００以下である上記のいずれかの平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、前記感光性組成物が、親水性ポリマー、架橋剤および光吸収剤を含有し、前記感光層が、親水性ポリマーと親油性ポリマーの相分離構造を有する親水性材料で構成され、該親水性材料がレーザー光照射により親油性に変化し得るものである上記のいずれかの平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、前記感光性組成物が、さらに親油性ポリマーを含有する上記の平版印刷版用原版の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造に好適であり、長尺の支持体を搬送しながら該支持体上に感光性組成物を塗布し、該支持体上に該感光性組成物の塗膜を有する塗布体を形成する塗布工程と、この塗布体を搬送しながら不活性ガス雰囲気下で電子線を照射する電子線処理工程と、を有するものである。
【００１６】
この塗布工程では、長尺の支持体が巻き回されたロール（巻物）から繰り出された支持体を、必要により前処理した後に塗布装置に送り込み、搬送しながらその支持体上に感光性組成物を塗布することができる。搬送速度は、塗布条件や後の乾燥工程、電子線処理工程等の諸条件に応じて適宜設定できるが、例えば１〜５０ｍ／ｍｉｎ程度に設定することができる。なお、塗布工程の前、後述の清浄化工程を行う場合はその後において、必要により支持体の前処理を行ってもよい。例えば支持体がアルミニウムからなる場合は、塗工精度や密着性等の向上のためにコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行うことができる。
【００１７】
塗布方法は、感光性組成物の特性や塗布速度等に応じて適宜選択することができるが、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーター、ディップコーターやスプレー法等を用いることができる。その際、感光性組成物の塗布量は、後の電子線処理工程後の感光層の膜厚が例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜４μｍになる量とすることができる。
【００１８】
前記塗布工程にて支持体上に感光性組成物の塗膜が形成された塗布体は、好ましくは乾燥工程を経由した後に電子線処理工程に供される。
【００１９】
この電子線処理工程は、塗布工程と一ラインで連続的に行うこともできるし、異なるラインで行うこともできるが、生産性の観点から一ラインで連続的に行うことが好ましい。
【００２０】
電子線照射方法としては、エレクトロンカーテン方式、スキャンビーム方式等の種々の方式を用いることができる。電子線の線量としては、５ＫＧｙ以上が好ましく、３０ＫＧｙ以上がより好ましく、一方、２００ＫＧｙ以下が好ましく、１００ＫＧｙ以下がより好ましい。線量が少なすぎると、所望の処理効果が得にくくなったり、所望の効果を得るまでの処理時間が長くなる。一方、線量が多すぎると、エネルギーの損失の他、塗膜の変性が生じる虞がある。搬送速度は、線量に応じて、また塗布工程や乾燥工程の搬送速度を考慮して適宜設定することができ、例えば１〜５０ｍ／ｍｉｎあるいは５〜３０ｍ／ｍｉｎの範囲内に設定することができる。
【００２１】
電子線処理工程において、処理空間の不活性ガス中の酸素濃度は低い程よいが、５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いることができる。このような不活性雰囲気で電子線照射を行うことにより、処理空間中の酸素等の活性物質に起因する酸化分解等による感光層の特性低下を防止することができる。
【００２２】
本発明においては、少なくとも塗布工程から電子線処理工程にいたる処理空間はクリーン化することが望ましく、クリーン度（清浄度）をクラス１００００以下のより高いクリーン度にすることが好ましく、さらにはクラス１０００以下が好ましい。ここでクリーン度が１００００以下であるとは、１立方フィート（ｆｔ３）内に存在する粒径０．５μｍ以上の粒子（パーティクル）数が１００００個以下の空間を意味し、クリーン度が１０００以下であるとは、１立方フィート（ｆｔ３）内に存在する粒径０．５μｍ以上の粒子（パーティクル）数が１０００個以下の空間を意味する。乾燥工程を行う場合は、この乾燥工程の処理空間も同様なクリーン度とすることが好ましい。また、処理空間に付帯する設備の雰囲気は、クラス１０００００以下のクリーン度にすることが好ましく、さらにはクラス１００００以下が好ましい。ここでクリーン度が１０００００以下であるとは、１立方フィート（ｆｔ３）内に存在する粒径０．５μｍ以上の粒子（パーティクル）数が１０００００個以下の空間を意味する。このようなクリーン化は、従来知られている空気清浄方法により行うことができる。このようにクリーン化することで、塗膜のスポット状欠陥等の異物付着に起因する各種成膜不良の発生を抑えることができ、結果、高品質の感光層を形成することができ、製品の歩留まりも向上することができる。
【００２３】
また、異物に起因する各種成膜不良の発生をより一層抑える観点から、前記塗布工程の前には、長尺の支持体が巻き回されたロール（巻物）から繰り出された支持体を清浄化処理する清浄化工程を実施することが好ましい。支持体の清浄化処理としては、一般にウェブクリーナーとして知られている、粘着ロールや粘着ベルト、不織布による接触方式、クリーンエアの吹き付け方式、超音波方式等による方法を行うことができる。また、薬液や純水等の洗浄液を用いたウェット処理を行ってもよい。薬液に含有される洗浄剤としては、支持体の種類に応じて適宜選択することができる。清浄化処理に用いられるエアーや洗浄液は、フィルタを通して異物をできるだけ除去したものを用いることが好ましい。さらに、ドライ処理の清浄化処理方法として、コロナ処理やプラズマ処理で表面を処理してもよい。処理条件によっては、清浄後、支持体の表面処理にもなる。
【００２４】
本発明における乾燥処理は、塗布量や塗膜中の溶媒量、成分種等によっては電子線処理と同時あるいは後に行うことも可能であるが、異物の発生防止の観点から、電子線処理工程の前に行うことが好ましい。
【００２５】
乾燥処理工程における熱処理方式としては、熱媒体と接触させる方式や赤外線照射等の熱輻射方式を用いることができ、これらを併用してもよい。熱媒体による接触方式としては、熱風方式、熱ローラや加熱プレートと接触させる接触方式が挙げられる。
【００２６】
熱処理室内へ搬送された塗布体は、熱媒体として例えば熱風と接触させ塗膜の乾燥、あるいはさらに塗膜の改質ための熱処理を行うことができる。塗布体への熱風の接触は、例えば塗布体の塗膜上方から、例えば垂直方向から吹き付ける方式で行うことができ、塗膜表面を乱さないように例えば１〜１０ｍ／ｓ程度の風速で接触させることができる。その際の搬送速度は、塗膜表面を乱さない観点から、熱風の風速に応じて例えば５〜３０ｍ／ｍｉｎ程度に設定することができる。熱風の吹き出し口は例えばスリット状とすることができ、そのスリット幅は例えば１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜７ｍｍの範囲で適宜設定できる。加熱ムラの防止および熱処理効率の点から、塗布体の搬送方向に沿って吹き出し口を複数設けることが好ましく、この場合吹き出し口同士の間隔は例えば１０〜３０ｃｍの範囲に設定できる。吹き出し口と塗布体との距離は例えば５〜１００ｍｍの範囲で適宜設定することができ、熱処理効率を高めるため例えば５〜１５ｍｍ程度に設定することができる。吹き出し口部の熱風の温度と熱風接触後の塗布体表面温度（少なくとも熱処理室出口にて）との差が５℃以内となるように熱処理条件を設定することが好ましい。
【００２７】
熱風の接触方式は、塗布体に対して垂直な熱風を吹き付ける上記の垂直流方式や、塗布体に対して平行な熱風を吹き付ける平行流方式などの各種の方式を採用することができる。平行流の方向は塗布体の搬送方向と同方向または逆方向にすることができる。加熱ムラを防止する等の点から、熱風を塗布体の搬送方向と同方向かつ塗布体平面に平行に送風してもよく、その際、塗布体に対する相対速度を例えば０．１〜１０ｍ／ｓに設定することができる。
【００２８】
塗膜から蒸発した溶媒を効率的に室外へ排気して乾燥ムラを防止するために、熱処理室内に給気装置および排気装置を特定の配置に設置して気体の流れを制御する構成を加えることもできる。
【００２９】
また、熱風方式による加熱は、赤外線ヒータ等の他の加熱方式と併用することができるが、熱風による加熱の前に赤外線ヒータ等の他の方式による加熱を行ってもよい。熱風による加熱の前に他の方式による加熱を行う装置は、熱処理室の前段に別途に熱処理室を設けてもよいし、１つの熱処理室内に熱風による加熱領域（赤外線ヒータ等の他の方式を併用してもよい）と熱風方式以外の加熱領域との２つの領域を設けてもよい。また、熱処理炉内を適宜、減圧したり不活性雰囲気とすることもできる。
【００３０】
赤外線ヒータとしては、遠赤外線ヒータ又は近赤外線ヒータを用いることができる。熱処理効率の点から、赤外線ヒータの背面側に反射板を設置してもよい。赤外線ヒータは、例えば塗布体の搬送方向に沿って一体として設けることもできるし、複数設けることもできる。プレート状の赤外線ヒータを用いた場合は、そのプレート状ヒータに開口部を設け、その開口部付近に熱風の吹き出し口を設置することができる。赤外線ヒータを複数設ける場合は、ヒータ間に熱風の吹き出し口を配置することができ、吹き出し口とヒータを交互に配置してもよいし、吹き出し口の１つあるいは２つ以上おきにヒータを配置してもよい。また、赤外線ヒータは、塗布体の塗膜面側に配置して塗膜面を加熱してもよいし、さらに塗膜面と反対側にも設けて両面から加熱を行ってもよい。赤外線ヒータは、棒状、板状等の形状を有するものを用いることができ、加熱ムラを抑える点から、塗布体の幅（長手方向に垂直な方向の長さ）と同等あるいはそれ以上のサイズ（棒状では長さ、板状では一辺の長さ）を有するものを用いることが好ましい。例えば、塗布体の幅の１〜１．５倍、例えば１．２倍のサイズを有する赤外線ヒータを用いることができる。
【００３１】
熱処理においては、加熱ムラを防止する点から、塗布体の幅方向の最大表面温度差が３℃以内になるように熱処理条件設定することが好ましい。この温度管理は、温度勾配設定機を用いて行うことができる。
【００３２】
熱処理においては、さらに加熱プレートや加熱ロール等を用いた接触伝熱方式を用いてもよく、熱風方式や赤外線ヒータ方式等の他の方式と併用してもよい。例えば塗布体を加熱プレート上に接触走行させながら熱風を接触させることで、塗布体の両面から熱を加えることができる。その際、湾曲した表面（アーチ形状）を持つ加熱プレートを用いることにより、熱処理後の支持体のカールを抑え平坦性を高めることもできる。
【００３３】
乾燥工程における熱処理温度や時間は、感光性組成物の組成や塗布量、搬送速度等に応じて適宜設定できるが、例えば５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の範囲に設定でき、処理時間は例えば２０秒〜１０分、好ましくは４０秒〜５分程度に設定することができる。処理時間の制御は、熱処理室の長さ（炉長）や搬送速度等の調整によって行うことができる。塗布体あるいは支持体を搬送するための搬送装置には、ロールサポート方式、ベルト方式、フローティング方式等の搬送支持手段を適宜採用することができる。
【００３４】
塗布工程に引き続き乾燥工程を実施した後、別途に電子線処理を行う場合は、例えば、乾燥装置の熱処理室から搬出された塗布体を、必要により送風（熱処理温度より３０℃以上低い温度が好ましく、例えば５０℃以下の気体の送風）等により冷却した後に巻き取り、所定の長さを巻き取った時点で切断してロール（巻物）とし、このロールから繰り出される塗布体を電子線処理室内へ連続的に搬送して電子線処理することもできる。
【００３５】
所望の特性を有する感光層を形成するためには、特に後述の感光性組成物を塗布して感光層を形成する場合は、支持体上の塗膜へ十分なエネルギーを供給することが必要であり、塗布量や塗膜に含まれる溶剤の量が比較的多かったり、膜質改善のための架橋反応の反応性が比較的低い場合、このエネルギーは塗膜の乾燥に必要なエネルギーに比べてかなり大きくなるときがある。このような場合、乾燥と膜質改善とを従来の熱処理のみで実施しようとすると、熱処理室の加熱能力により生産速度が律速され、全体としての生産速度が低下する。あるいは、熱処理室の加熱能力を高めるために加熱温度や熱風の風速を高くしすぎると感光層の特性が低下したり、加熱時間を確保するために炉長を長くする等の設備の大型化が必要であったりする。このような事情を鑑み、本発明においては、従来の熱処理に代えて電子線処理が行われ、あるいは乾燥工程と組み合わせて電子線処理が行われ、より好ましくは、塗布工程と電子線処理工程とが１ラインで行われる。このようなプロセスによれば、所望の特性を有する感光層を持つ平版印刷版用原版を生産性よく製造することができる。
【００３６】
図１に、本発明の製造プロセスの一例を模式的に示す。
【００３７】
長尺の支持体が巻き取られたロール１から繰り出された支持体２は、ガイドロールに沿って搬送され、必要により前処理を施した後に塗布装置に送り込まれ、ロールコーター３により支持体２上に感光性組成物（塗布液）４が塗布される。続いて、塗膜が形成された支持体（塗布体）は、ガイドロールに沿って搬送され、乾燥装置５へ送り込まれ、塗膜の上方に配置された複数の吹き出し口から熱風が吹き付けられる。乾燥装置５から搬出された塗布体２は、ガイドロールに沿って搬送され、電子線照射装置７の不活性雰囲気の処理室６へ送り込まれ、塗膜へ電子線が照射される。電子線照射装置７から搬出された電子線照射後の塗布体（平版印刷版用原版８）は、必要により冷却された後に巻き取られ、所定の長さを巻き取った時点で切断してロール９を形成する。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、上記のように乾燥処理とは別途に電子線照射処理を行うことから、乾燥工程では塗膜の乾燥に必要な最小限の熱量を供給すればよい。すなわち、乾燥工程は比較的穏やかな熱処理条件で行うことができる。例えば熱風方式を用いた場合は熱風の温度や風速をそれほど高くする必要がなく、結果、良好に塗膜の乾燥を行うことができる。一方、電子線処理工程においては、既に塗膜が乾燥され、異物が発生しにくく膜質も劣化しにくいため、塗膜に悪影響を与えることなく処理効率を向上することができる。
【００３９】
基材（支持体あるいは塗布体）を製造装置に送り出す時に張力をかけるが、基材の種類によって各工程での張力を変える場合がある。繰り出しと巻き取りの張力は５〜５０ｋｇｆ／ｍ（４９〜４９０Ｎ／ｍ）で行うことができ、炉内では５〜３０ｋｇｆ／ｍ（４９〜２９４Ｎ／ｍ）の範囲で行うことができる。特に、熱によって延伸したり収縮しやすい基材の場合は、繰り出し部や巻き取り部の張力に比べて炉内の張力を低くすることが望ましい。
【００４０】
電子線処理後の塗布体は、必要により送風等により冷却された後、巻き取られ、所定の長さを巻き取った時点で切断しロールとすることができる。あるいは、巻き取りに代えて裁断機により所定の長さに枚葉カットを行ってもよい。さらに、巻き取りや枚葉カットの前にスリッタにより所定の幅に切断することもできる。
【００４１】
繰り出し部の後部と巻き取り部の前部にアキュームレーターを設置し、さらにタレット装置を配置することができる。アキュームレーターがあることで、繰り出し側の基材がなくなり、新しい基材のロールに切りかえるために塗布、乾燥、硬化処理を停止する必要がなくなる。また、巻き取り部の前で塗布体を切断する場合にも有効である。さらに、タレットを用いれば重い基材のロールと使用した基材のコアロールの交換をスムーズに行うことができる。
【００４２】
以上に説明した製造方法は、支持体上に感光層を有する平版印刷版用原版の製造に好適であり、特に以下に説明する平版印刷版用原版の製造に効果的に適用できる。
【００４３】
〔支持体〕
本発明の製造方法に用いる支持体としては、例えば、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅版等の金属板、これら金属の合金板、ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等のプラスチックフィルム、紙、金属蒸着紙、アルミ箔ラミネート紙やプラスチックラミネート紙等のラミネートフィルムなどを用いることができる。支持体の厚さは特に制限はないが、通常１００〜５００μｍ程度のものを用いることができる。金属板の中では、取り扱いが容易であり、さびにくく、形状安定性に優れ（伸びが小さく耐久性に優れ）、安価である点から、アルミ板を好適に用いることができる。プラスチックフィルムの中では、物理的性質（耐熱性）および機械的性質（引張強度）に優れ、安価である点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムを好適に用いることができる。これらの支持体は、密着性の改良等を目的として、酸化処理、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。また、印刷感度や密着性等の向上のために、感光性組成物を塗布する支持体表面に下地層を設けてもよい。
【００４４】
〔感光性組成物〕
本発明の製造方法に好適な感光性組成物は、親水性ポリマー、架橋剤および光吸収剤を含有するものであり、必要によりさらに親油性ポリマーを含有するものである。上記感光性組成物は、支持体に塗布するために、水あるいは水系混合液を媒体として含有することが好ましい。水系混合液に用いられる溶媒には特に制限はないが、水と沸点が近い溶媒を用いることが好ましい。上記感光性組成物は、支持体上に塗布し、乾燥・熱処理することにより、親水性ポリマーが架橋して耐水性が付与された親水性ポリマー相を形成し、組成物中に親油性ポリマーが含まれる場合はこの親油性ポリマーが親油性ポリマー相を形成し、これらの相分離構造を形成するものが好ましい。感光性組成物に親油性ポリマーが含まれない場合では、架橋剤の自己重合物が親油性ポリマー相を形成し、架橋した親水性ポリマー相との相分離構造を形成するものが好ましい。
【００４５】
このような組成物から形成された感光層にレーザー光を照射すると、光吸収剤が多量の発熱とともに急激に分解する。その熱によって、親油性ポリマー相の熱融着や親水性ポリマー相の分解や発泡が生じて感光層の親水性表面が親油性に変化する。
【００４６】
このような感光層を有する印刷版用原版は、湿し水を用いるオフセット印刷に特に好適である。湿し水を用いるオフセット印刷では、感光層は湿し水との接触により溶出しないことが必要である。そのため、親水性ポリマーの架橋により耐水性を付与している。この観点から、印刷版用原版の製造においては、感光性組成物の塗布後は、乾燥に加え、架橋反応により耐水性を付与するために十分な加熱処理が必要である。
【００４７】
〔親水性ポリマー〕
感光性組成物に含まれる親水性ポリマーは、親水基および架橋剤と反応し得る官能基を側鎖に有する。
【００４８】
親水性ポリマーの親水基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸基およびその塩、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられる。
【００４９】
架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基およびその塩、スルホン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、アミド基、アミノ基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリル基、メチロール基、メチロール基とアルコールとが縮合したメトキシメチル基、ブトキシメチル基等が挙げられる。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられる。
【００５０】
親水性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール系ポリマーやセルロース系ポリマー等の水酸基を有するポリマー、水酸基を有する不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー、ゼラチンなどが挙げられる。ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。また、水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートにエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加したモノマー、メチロール（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル（メタ）アクリルアミドやブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基を側鎖に有する親水性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸やフマル酸、マレイン酸、それらの無水物等の二塩基不飽和酸、これら二塩基不飽和酸のモノエステルやモノアミド等のカルボキシル基含有不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー、これらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００５２】
スルホン酸基を側鎖に有する親水性ポリマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加したアルコールの硫酸エステル（例えば、三洋化成工業（株）の商品名：「エレミノールＲＳ−３０」）、（メタ）アクリロイロキシエチルスルホン酸、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとアリル基を有する化合物とのエステル（例えば、三洋化成工業（株）の商品名：「エレミノールＪＳ２」、花王（株）の商品名：「ラテムルＳ−１８０」又は「ラテムルＳ１８０Ａ」）、モノアルキルスルホ琥珀酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、日本乳化剤（株）の商品名：「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ６０」等を重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００５３】
リン酸基を側鎖に有する親水性ポリマーとしては、ビニルリン酸、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート、リン酸モノアルキルエステルのモノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリレート等を重合して得られるホモポリマーやコポリマー及びこれらポリマーの種々の変性ポリマー等が挙げられる。
【００５４】
これらのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有する親水性ポリマーは、無機塩基やアミン類で中和されて、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩を形成していてもよい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが、アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５５】
アミド基を側鎖に有する親水性ポリマーとしては、無置換または置換のアミド基を有する不飽和モノマーを重合して得られるホモポリマーやコポリマー、これらポリマーの種々の変性ポリマー（例えば加水分解ポリマー、種々の化合物を付加したポリマー等）が挙げられる。無置換または置換のアミド基を有する不飽和モノマーとしては、無置換または置換の（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。無置換または置換（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、一方のカルボキシル基がアミド化され他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。
【００５６】
なお、本発明における前記「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクロイル」等の記載は、それぞれ「アクリル」と「メタクリル」、「アクリレート」と「メタアクリレート」、「アクリロイル」と「メタアクリロイル」の両者の少なくとも一方を意味する。
【００５７】
さらに、本発明の親水性ポリマーにおいては、前記親水性置換基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、所望の効果を向上させるために、その他の共重合可能不飽和モノマーを共重合することもできる。共重合可能不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５８】
〔架橋剤〕
感光性組成物中の親水性ポリマーを架橋するのに用いられる架橋剤としては、前記親水性ポリマーと架橋反応して親水性ポリマーの水への溶解性を低下させることにより感光層の耐水性を向上させるものであればよい。このような架橋剤としては、例えば、親水性ポリマー中の架橋性官能基であるカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類、ブロックイソシアナート類、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、硬化速度と感光性組成物の安定性や、感光層の親水性と耐水性のバランスなどの観点から、公知の種々の多価グリシジル化合物（エポキシ樹脂）、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤、グリオキザールが好ましい。アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記グリシジル化合物を用いる際には３級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用してもよい。
【００５９】
〔光吸収剤〕
感光性組成物に用いられる光吸収剤は、光を吸収して熱を生じるものであればよく、吸収する光の波長に関しても特に制限は無く、露光に際しては、光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いればよい。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００６０】
これらの光吸収剤においては、印刷版用原版の明室での取り扱いを可能にするため、あるいは露光に用いる光源の出力や使いやすさの観点から、７００〜１２００ｎｍ、特に市場に供されている高出力半導体レーザーの発振波長である８００〜８６０ｎｍの領域内の光に吸収し、且つ感度、分解特性等に優れる光吸収剤を用いることが望ましい。色素の吸収波長域に関しては、置換基やπ電子の共役系の長さなどを変えることにより調整することができる。これらの光吸収剤は、感光性組成物に溶解していても分散していてもよい。
【００６１】
〔親油性ポリマー〕
感光性組成物に用いられる親油性ポリマーは、感光層を形成した際に親水性ポリマー相と分離する親油性相を形成するポリマーであれば特に限定されないが、ポリマー微粒子が水に分散したエマルジョン型が好ましく、自己乳化型でも強制乳化型でもよい。これは乳化重合、懸濁重合、グラフト重合、ポリマーの後乳化等で作製することができる。親油性ポリマーの例としては、水性分散ウレタン系樹脂、水性分散（メタ）アクリル系樹脂、水性分散スチレン系樹脂、水性分散酢酸ビニル系樹脂、水性分散塩化ビニリデン系樹脂、水性分散共役ジエン系樹脂、水性分散ブタジエンゴム系樹脂、水性分散ビニル系樹脂、水性分散ポリエステル系樹脂、水性分散エポキシ系樹脂等が挙げられる。これらに用いられる親油性ポリマーは１種類だけでなく２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
感光層を形成する際に重合して親油性ポリマーを形成するポリマー前駆体を、上記親油性ポリマーに代えて感光性組成物中に含有させてもよいし、親油性ポリマーとともに含有させてもよい。この前駆体としては、前記の架橋剤として挙げたアミノ樹脂、エポキシ樹脂などの自己重合性樹脂が挙げられる。この自己重合を促進し得る触媒を感光性組成物に添加してもよく、共重合可能な単量体成分を添加してもよい。
【００６３】
感光性組成物を支持体上に塗布し、その塗膜を乾燥・熱処理して形成された感光層においては、これらの親油性ポリマー相と前述の架橋した親水性ポリマー相との相分離構造が形成される。このとき、非画像部の地汚れ防止の観点から、架橋した親水性ポリマー相中に親油性ポリマーが分散していることがより好ましい。親油性ポリマーとして用いられるエマルジョン状ポリマーの平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
〔親水性添加剤〕
感光性組成物には親水性添加剤を含有させてもよい。この親水性添加剤は、印刷版表面の親水性を高め、印刷開始後すぐに湿し水を表面に付着させ得るものであれば特に制限はないが、界面活性剤や表面改質剤と呼ばれているものを好適に用いることができ、水や有機溶媒に溶解するものが好ましい。このような親水性添加剤としては、「特殊機能界面活性剤」シーエムシー出版（１９８６）に記載の親水性界面活性剤を使用することができる。具体例を以下に示す。
【００６５】
非イオン性活性剤としては、ポリエチレングリコール型、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン；多価アルコール型、例えばアルキルアルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、やし油やひまし油を原料とした活性剤、ポリエチレングリコール；エーテル型、例えばアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテル、アルキルアリルエーテル、ラウリルエーテル系の活性剤等がある。陽イオン系活性剤としては、第１級アミン塩系、第２級アミン塩系、第３級アミン塩系、第４級アンモニウム塩系、四級ピリジニウム塩系、ラウリルイミダゾリン系、アルキルアミン系等が挙げられる。両性活性剤としては、アルキルベタイン系、アミノ酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、アミンオキシド型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリアルキレンポリアミン型、ポリエチレンイミン型、カルボン酸型、硫酸エステル型等の両イオン性のものが使用できる。陰イオン系活性剤としては、スルホン酸塩系、例えばアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム等が挙げられる。また、カルボン酸塩系、例えばジアルキル琥珀酸エステルナトリウム、モノアルキルコハク酸エステルナトリウム、ポリカルボン酸等が挙げられる。また、硫酸エステル塩系、例えばアルキルジフェニル硫酸オキシド、アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エーテルナトリウムまたはアンモニウム等が挙げられる。また、リン酸エステル塩系、例えばアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムやアルコールリン酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキル琥珀酸エステルナトリウムやモノアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム系は、感光層表面が水に濡れても溶出しにくいため特に好ましい。これらの添加剤は２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
［感光性組成物の組成比］
本発明の製造方法に好適な感光性組成物において、親水性ポリマー、親油性ポリマー（あるいはポリマー前駆体）、架橋剤、光吸収剤の含有割合は、印刷版の感光層の親水性と耐水性のバランスや、感度、印刷特性、経済性の観点から、固形分で親水性ポリマー９７〜１０質量部、親油性ポリマー８０〜１０質量部、架橋剤３〜５０質量部、及び光吸収剤は前記親水性ポリマーと親油性ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００質量部に対し２〜２０質量部が好ましい。さらに、親水性ポリマー６０〜２０質量部、親油性ポリマー７０〜２０質量部、架橋剤５〜４０質量部、及び光吸収剤は前記親水性ポリマーと親油性ポリマーと架橋剤の固形分の合計１００質量部に対し３〜１５質量部が好ましい。
【００６７】
以上に説明した感光性組成物には、消泡、感光層の平滑化等、諸特性の改善を目的として、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させてもよい。また、感光層の耐水性等の特性を改良するために有機や無機のフィラーを含有させてもよい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
〔親水性ポリマーＰの合成例〕
１０００ｍｌのフラスコに水４００ｇを入れ、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスをフラスコ内に流しながら、アクリルアミド１００ｇ、アクリル酸２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ及び水１６５ｇからなるモノマー溶液と、水性アゾ系開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０．５ｇを水５０ｇに溶解した開始剤水溶液とを、内温を８０℃に維持しながら、別々に３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間重合反応を継続させた後、さらに９０℃で２時間反応を進行させた。最後に、水１５０ｇを加えた後、アンモニア水溶液でｐＨを４．５に調製して親水性ポリマーＰの水溶液を得た。この親水性ポリマーＰの水溶液は、粘度が８０００ｍＰａ・ｓ、固形分は１７質量％であった。
【００７０】
〔感光性組成物Ａ〕
親水性ポリマー：親水性ポリマーＰ  ４０質量部、
親油性ポリマー：ウレタン系エマルジョン（第一工業製薬（株）製、エマルジョンスーパーフレックス（登録商標）７００）  ４０質量部、
架橋剤：メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、サイメル（登録商標）３５０）  ２０質量部、
光吸収剤：シアニン色素（アクロス社製、商品名：ＩＲ１２５）  ５質量部
親水性添加剤：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製、ネオゲン（登録商標）Ｒ）  ２質量部。
上記の化合物を上記固形分質量比で混合した後、全固形分の濃度が２０質量％となるように純水を加える。
【００７１】
〔感光性組成物Ｂ〕
親水性ポリマー：親水性ポリマーＰ  ６０質量部、
架橋剤：メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製、サイメル（登録商標）７０１）  ４０質量部、
光吸収剤：シアニン色素（アクロス社製、商品名：ＩＲ１２５）  ５質量部、
親水性添加剤：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）製、ネオゲン（登録商標）Ｒ）  ３質量部。
上記の化合物を上記固形分質量比で混合した後、全固形分の濃度が２０質量％となるように純水を加える。
【００７２】
〔実施例１〕
ロールコーターに代えてグラビアコーターを備えた図１に示す装置を用い、クリーン度クラス５００以下の環境において、平版印刷版用原版の製造を行った。
【００７３】
上記感光性組成物を、グラビアコーターを用いて、厚さ１８８μｍ、幅１０００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、感光層の厚みが３μｍとなるようにコーティングした。続いて、１２０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下で、感光性組成物の塗布面へ、電子線を加速電圧２００ＫＶ、電子線量１００ＫＧｙで照射し、製品としてロールに巻き取った。得られた平版印刷版用原版を用いて印刷を行ったところ、感光性組成物Ａ、Ｂのいずれを用いた場合においても、印刷欠陥のない良好な画像を形成できた。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、印刷特性に優れる平版印刷版用原版を低コストで製造可能である。特に、不活性ガス雰囲気下で電子線照射を行うことにより、膜質改善のための処理工程を短時間で行うことができ、さらに塗布工程と連続して行うことができるため、大幅に生産性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１  ロール
２  支持体
３  ロールコーター
４  感光性組成物（塗布液）
５  乾燥装置
６  処理室
７  電子線照射装置
８  平版印刷版用原版
９  ロール
【図１】
2004322414.tif 000003