(57)【要約】【課題】高温機械特性、耐熱性、ガスバリア性、滑り性、透明性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムを提供する。【解決手段】ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂を配合してなる相溶性樹脂組成物からなり、少なくとも１方向に延伸されてなることを特徴とするポリ乳酸系フィルム。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂を配合してなる相溶性樹脂組成物からなり、少なくとも１方向に延伸されてなることを特徴とするポリ乳酸系フィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂の配合割合が９９．９９重量％以下６０重量％超、ポリアセタール樹脂の配合割合が０．０１重量％以上４０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
ヘイズが２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ乳酸系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温機械特性、耐熱性、ガスバリア性、滑り性、透明性に優れたポリ乳酸系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、近年、発酵法により植物原料から得られた乳酸を重合して高分子化する技術が開発され、植物由来の再生可能なポリマーであると共に高い融点を持ち、また溶融成形可能で実用上優れた再生可能な高分子材料として注目されている。ポリ乳酸フィルムは、透明性が高く、また延伸して得られるフィルムは常温でのヤング率などはＰＥＴやＰＰといった汎用フィルムに近いため、これらのフィルムの代替が期待されているものの、耐衝撃性・高温機械物性、ガスバリア性などに劣ることから用途展開すすんでいないのが現状である。
【０００３】
ポリアセタール樹脂は、機械特性や成形性などバランスに優れた樹脂であり、射出成形品として、広く用いられているが、結晶化速度が速いために、フイルムや繊維に加工するのは難しく、利用は限定されたものであった。
【０００４】
２種もしくはそれ以上のポリマーを混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られており、個々のポリマーの欠点を改良する目的で広く利用されている。しかしながら、２種のポリマーを混合した場合、多くは個々の相に分離、即ち相分離しており、そのために劣った特性を示す場合がある。このような相分離した系では成型物の透明性が著しく悪化することが多く、とりわけ、フィルムにおいては透明性が悪化することにより用途展開上問題となることが多かった。
【０００５】
一方、まれに２種のポリマーが均一な非晶相を形成する場合がある。この種のものは、一般に相溶性または混和性として記載されており、優れた特性を示すことが期待されているが、その例は少ない。
【０００６】
ポリ乳酸と相溶性のあるポリマーとしては、ポリエチレングリコール（例えば非特許文献１）やポリメチルメタクリレート（例えば非特許文献２）など数例が知られているのみである。また、ポリアセタールと相溶性のあるポリマーとしては、ポリビニルフェノール（例えば非特許文献３）など数例が知られているのみである。
【０００７】
非相溶系樹脂組成物を延伸して得られるフィルムの場合、上述のごとく延伸前の透明性は良好ではないが、これを延伸すると組成物ドメインの界面において剥離が起こるなどして、フィルムの透明性はさらに悪化する場合が多い。一方で相溶性樹脂組成物の延伸フィルムに関する検討は少なく、とりわけ構成する成分がいずれも結晶性を有する場合についてはほとんど行われていない。一般に延伸によって分子鎖の配向のみならず結晶の再配列・回転・崩壊と再結晶化などが起こる。従って、少なくともその一成分が結晶性を有する相溶性化合物について延伸が可能であるか、さらに延伸によってどのような透明性や機械物性等の性質を有するフィルムやシートとなるかは、各成分の結晶化挙動や分子鎖配向と密接に関連しており事前に予測することは不可能であるといえる。
【０００８】
【非特許文献１】
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）３７巻（２６）　，ｐ５８４９−５８５７　（１９９６）
【０００９】
【非特許文献２】
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）３９巻（２６）　，ｐ６８９１−６８９７　（１９９８）
【００１０】
【非特許文献３】
ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）３３巻（４）　，ｐ７６０−７６６　（１９９２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温機械特性、耐熱性、ガスバリア性、滑り性、透明性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂を配合してなる相溶性樹脂組成物からなり、少なくとも１方向に延伸されてなることを特徴とするポリ乳酸系フィルムである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、特に高い耐熱性を有する樹脂組成物を得るためには、ポリ乳酸樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９６％以上含まれるかあるいはＤ体が９６％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１７】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布は、実質的に押出成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万〜５０万、好ましくは４万〜３０万、さらに好ましくは８万〜２５万である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。重量平均分子量が１万以下ではフィルムは極めて脆くなり実用に適さない場合がある。重量平均分子量が５０万を越えると、溶融粘度が高すぎて押出が困難となる場合が多く、またフィルムの表面を平滑にすることが困難となる場合があり好ましくない。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１９】
また、ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸を主たる成分とするＬ−ポリ乳酸とＤ−乳酸を主たる成分とするＤ−ポリ乳酸とを混合することにより、ステレオコンプレックス構造が得られ、この融点は約２３０℃となることが知られている（例えば、池田ら（Ｙ．Ｉｋｅｄａ，ｅｔ　ａｌ）　，マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　２０巻　，９０４頁（１９８７））が、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸を混合したものもポリ乳酸樹脂として本発明に好ましく用いられ、より高い耐熱性を発現させることができる。
【００２０】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として、重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマーであっても、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、即ち、ブロックコポリマー、ターポリマー、架橋ポリマーの何れであっても良く、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００２１】
本発明におけるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造できる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化して製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことによる製造法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型攪拌機の中へトリオキサン、共重合成分、および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去して製造する方法などが挙げられる。
【００２３】
これらポリマーの粘度は、押出成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１．５〜５０ｇ／１０分のものが特に好ましい。
【００２４】
本発明のフィルムに用いられる樹脂組成物は、後述するようにポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂からなるが、これらは相溶性樹脂組成物を形成し、それにより、非相溶性樹脂組成物の場合にはみられない独特の特性を示す。このポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂からなる相溶性樹脂組成物のフィルムは延伸可能であり、この延伸フィルムは高温機械特性、耐熱性、ガスバリア性、滑り性、透明性に優れており、さらに同じ樹脂組成の未延伸のフィルムと比較して、強度、耐熱性、透明性保持性に優れている。さらに、この樹脂組成物は２軸延伸も可能であり、この場合得られる２軸延伸フィルムは特に力学バランスに優れている。
【００２５】
本発明のフィルムに用いられる樹脂組成物は、上記のとおり成形性、加工性、機械特性、耐熱性に優れているが、ポリ乳酸とポリアセタール樹脂の配合組成を適切に選択することよって特に顕著な効果を奏し好ましい。具体的には、樹脂組成物中、ポリ乳酸樹脂の配合割合を９９．９９重量％以下６０重量％超、ポリアセタール樹脂の配合割合を０．０１重量％以上４０重量％未満とした場合には、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、特に高い透明性を有しながら、高温機械物性、ガスバリア性、耐熱性などの向上に特に効果がある。また、この組成においては、ポリ乳酸が本来有する生分解性を維持する組成とすることもできる。
【００２６】
なお、ポリアセタールの分解が促進されることにより組成物の耐久性を損なうこと、およびフィルムの使用において揮発・抽出される可能性があるなど、組成物自体の特性に強い影響を与える可能性の高いことから、ポリアセタール中に含まれるホルムアルデヒドの含有量は５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、ホルムアルデヒドは含有されていないことがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の相溶性樹脂組成物からなる。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用いられる。配合物の一方または両方が結晶相及び非晶相の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベル混合していることを意味する。
【００２８】
樹脂組成物が相溶性であるか否かの判断は、いくつかの方法で行うことができる。
【００２９】
相溶性であるか否かを判断する最も一般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性樹脂組成物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の配合物でも、この方法を用いることができ、本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物はポリ乳酸樹脂単独のガラス転移温度よりも低い温度を示す。ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができる。
【００３０】
しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題がある。この場合、相溶性の判断としては、ポリアセタール樹脂の結晶化温度を用いる。ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い樹脂と相溶性樹脂組成物を形成した場合、ポリアセタール樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下するので、この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで測定した降温時の結晶化温度で判断すればよい。
【００３１】
例えば、ポリマー［Ｐｏｌｙｍｅｒ］３８巻（２５），　６１３５−６１４３頁（１９９７）には、脂肪族ポリエステルであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポリメチレンオキサイド（ポリアセタール）のブレンドが非相溶性であることが報告されているが、この場合、ＤＳＣで測定した組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化温度は、ポリアセタール単体の結晶化温度とほとんど変わらないことが示されている。一方、ポリマー［Ｐｏｌｙｍｅｒ］３３巻（４），　７６０−７６６頁（１９９２）には、ポリアセタールとポリビニルフェノールが相溶性であることが報告されているが、この場合、組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化温度が、ポリアセタール単体の結晶化温度に比べて、低下することが示されている。
【００３２】
本発明のフィルムを形成する相溶性樹脂組成物中のポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度は、ポリアセタール樹脂単独の結晶化温度よりも低い温度を示す。好ましい結晶化温度の低下は組成によって異なり、樹脂組成物中、ポリ乳酸樹脂の配合割合を９９．９９重量％以下６０重量％超、ポリアセタール樹脂の配合割合を０．０１重量％以上４０重量％未満とした場合には、ＤＳＣにより降温速度２０℃／分で測定した結晶化温度の低下が０．５℃以上であることが好ましく、２℃以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物中、ポリ乳酸樹脂の配合割合を６０〜４０重量％、ポリアセタール樹脂の配合割合を４０〜６０重量％とした場合には、結晶化温度の低下は２℃以上であることが好ましく、４℃以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物中、ポリ乳酸樹脂の配合割合を４０重量％未満１重量％以上、ポリアセタール樹脂の配合割合を６０重量％超９９重量％以下とした場合には、結晶化温度の低下は０．２℃以上であることが好ましく、０．５℃以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、相溶性樹脂組成物からフィルムを作製する場合、光学的に透明なものであるのに対して、非相溶性の樹脂組成物から作製したフィルムは一般的に不透明である。
【００３４】
例えば、本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸の含有量が多い例えば７０重量％以上であるような領域では、０℃に急冷することにより、膜厚１００μｍで実質的に透明のフィルムを形成することができ、さらには、膜厚１００μｍで９０％以上の光線透過率を有するフィルムを形成することができる。また、さらに低い温度に急冷することによって、ポリ乳酸の含有量が少ない領域でも、実質的に透明のフィルムを得ることができるが、現実的な製膜プロセスを考えた場合は、ポリ乳酸の含有量は６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３５】
アイソタクティックポリプロピレンなどの様に、無延伸フィルムが球晶構造により半透明または不透明であっても、２軸延伸によって透明な延伸フィルムが得られる場合もあるが、本発明においては透明な延伸フィルムを得るためには、延伸前に実質的に透明なフィルムであることが好ましい。延伸前にフィルムが不透明である場合は、ポリアセタールの結晶構造が形成されている場合が多く、これによって延伸性が低下する場合があり、とくに２軸延伸性は大きく悪化する。
【００３６】
本発明のフィルムは少なくとも１軸に延伸されていることが必要である。延伸することによりフィルムの脆さが改善され、透明性も高くなる。２軸延伸とすることにより物性の異方性が少なくバランスのとれたフィルムとすることができるので、更に好ましい。２軸延伸する場合には、一方向に延伸後、直交する方向に更に延伸する逐次２軸延伸法、または直交する２方向に同時に延伸する同時２軸延伸が用いられるが、いずれも本発明において好ましく使用できる。製膜機としては、テンター法、インフレーション法のいずれも使用できる。同時２軸延伸法の場合は、任意のポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の組成で延伸が可能である。逐次２軸延伸の場合はポリ乳酸樹脂の割合が５０重量％を下回ると２段目の延伸が困難であることが多いので、ポリ乳酸樹脂の割合が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
【００３７】
また、本発明に用いる相溶性樹脂組成物中、ポリ乳酸樹脂の割合は６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。ポリ乳酸樹脂の割合がかかる好ましい範囲の場合、延伸フィルムの透明性を優れたものとできる。
【００３８】
一方、本発明に用いる相溶性樹脂組成物中、ポリアセタール樹脂の割合は０．０１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、更に好ましくは２重量％以上である。ポリアセタール樹脂の割合がかかる好ましい範囲の場合、フィルムの耐衝撃性や高温機械物性を優れたものとできる。
【００３９】
さらに、フィルムの酸素バリア性および水蒸気バリア性は、ポリアセタール樹脂の割合が多くなるほど高くなり、好ましい。
【００４０】
以上、透明性・フィルム物性・製膜性を勘案すれば、延伸フィルムとしてのポリアセタールの配合割合としては、ポリアセタール樹脂が０．０１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００４１】
本発明においては、ヘイズが２０％以下、さらには１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。ヘイズが２０％以下であれば、透明性に優れたものとできる。
【００４２】
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、ブロッキング防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤（アルキルカルボン酸アミド、ステアリン酸塩など）、帯電防止剤（アルキルスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキル脂肪酸エステル、など）、可塑剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤などを添加することができる。
【００４３】
ブロッキング防止剤は、フィルム同士のブロッキングを抑制しフィルムのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を付与する目的で樹脂成分に添加される粒子であり、凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケート、架橋ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、炭酸カルシウムなどの不活性な粒子を用いることができ、特に凝集シリカ、コロイダルシリカ、アルミノシリケートが好ましい。平均粒径（凝集シリカの場合は凝集物の平均粒径）が０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．１〜８μｍであり、更に好ましくは０．５〜６μｍである。
【００４４】
帯電防止剤としては、公知のカチオン系、アニオン系、両性イオン系、非イオン系を用いることができ、フィルム表面に塗布する手法、樹脂成分に混練する方法いずれも使用することができる。ただし、樹脂成分に混練する場合は、イオン系帯電防止剤を用いるとポリ乳酸系樹脂成分の混練時の分解が起こるため好ましくない場合があり、非イオン系帯電防止剤が好ましく用いられる場合がある。非イオン性帯電防止剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、ソルビット等の多価アルコールおよび／またはその脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４５】
可塑剤としては、ポリ乳酸系樹脂に添加することによりガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くものであれば良く、例えばエステル系誘導体やエーテル系誘導体が挙げられ、より具体的には、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などが例示されるが、これら複数種以上の可塑剤のブレンドも含む。特に、ブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータが１６〜２３（ＭＪ／ｍ３）１／２であることが好ましく、１７〜２１（ＭＪ／ｍ３）１／２であることがより好ましい。なお溶解性パラメータの計算方法は、スモール［Ｐ．Ｓｍａｌｌ］、ジャーナルオブアプライドケミストリー［Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．］３巻，　７１頁（１９５３）に示された手法で計算できる。
【００４６】
また、かかる可塑剤の中でも、ポリ乳酸樹脂の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸１，３−ブチレングリコール系ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４７】
さらに、可塑剤の分子量を３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００とすることにより、あるいは分岐構造を導入することにより（トリメリット酸エステルなど）可塑剤のフィルム表面へのブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００４８】
本発明に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００４９】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００５０】
フィルムとする場合には、前もって上述の方法で調製した組成物を１軸または２軸押出機よりスリット状口金より溶融押出する手法、あるいはポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、直接１軸または２軸押出機で均一に溶融混練してスリット状口金からフィルム状に溶融押出しする手法のいずれの手法も使用できる。フィルム状に押し出された溶融組成物は、エアナイフまたは静電印加などの方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸フィルムがえられる。
【００５１】
次に、この未延伸フィルムを、樹脂組成物（最表層のポリ乳酸を主体とする樹脂組成物層）のガラス転移温度以上で長手方向または横方向の一方向に延伸する方法、長手方向に延伸した後、横方向に延伸する方法、横方向に延伸した後、縦方向に延伸する方法、あるいは、長手方向、横方向を同時に延伸する方法、また、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回数組み合わせて行う方法等により延伸フィルムを得る。
【００５２】
長手方向の延伸は、通常用いられるロールを用いて行われるが、予熱、延伸ロールは、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンなどの非粘着性の材質のロールを用いることが、フィルム表面の平滑性が良好となるので好ましい。延伸温度は好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃で、１〜７倍延伸する方法を用いる。なお、延伸は１段でも、２段以上の段階延伸でもかまわない。延伸倍率が、かかる好ましい範囲であると、延伸むらや破れ等が発生せず、良好な特性のフィルムが得られる。
【００５３】
幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、６０〜１６０℃の温度で３〜８倍延伸することが好ましい。延伸温度、延伸倍率が、かかる好ましい範囲であると、延伸むらや破れ等が発生せず、良好な特性のフィルムが得られる。
【００５４】
また、一旦、二軸延伸したフィルムを少なくとも一方向に延伸しても良い。
【００５５】
同時に長手方向と横方向を延伸する同時二軸延伸法は、例えば公知のパンタグラフ方式やリニアモーター式延伸機などを用いて行うことができる。延伸温度は好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃で、面積倍率として３〜５０倍延伸する方法が好ましく用いられる。
【００５６】
次に、この延伸フィルムを熱処理することによって、最終的に、本発明のフィルムを得ることができる。かかる熱処理としては、定長下で延伸温度から（融点−２０℃）の間の範囲で０．５〜３０秒間行う条件が好ましく採用される。
【００５７】
また、溶融した樹脂組成物をチューブ状に押し出し、膨張変形させるインフレーション法も好ましく用いることができる。この場合、チューブの横方向の変形比が１〜５、縦方向の変形比が１〜１０、縦横の変形比が０．１〜５であることが好ましい。
【００５８】
本発明のフィルムの厚みは特に制限されるものではないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、３〜３００μｍであることがさらに好ましく、５〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００５９】
本発明のフィルムとしては、未延伸の場合は真空成形・プレス成形などにより任意の形状に賦形することができ、一般包装材料、食品包装材料などとして用いることができる。一軸延伸、二軸延伸などの場合は、透明性・強度・ガスバリア性などを活かして一般包装用または食品包装用フィルム、半導体等の製造に用いられる工程フィルム、電気絶縁材料、感熱転写箔、粘着テープ、製版材料、ラベル・表示板、トレーシング材料、スタンピングホイル、磁気テープ、剥離紙、離型フィルム、などの工業用フィルムなどとして用いることができる。また、真空成形・プレス成形などにより任意の形状に賦形することもできる。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明における各物性の測定法は次のとおりである。
【００６１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、ポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）］
乾燥させた試料を約５ｍｇ精秤し、所定のサンプルパンに詰めて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０により、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２に基づいて、−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し（ファーストラン）、２５０℃で５分保持した後、−２０℃／分で−５０℃まで降温し、−５０℃で５分保持した後、−５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温（セカンドラン）した。降温時のサーモグラフから原料中のポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を、またセカンドランのサーモグラフから原料のガラス転移温度を求めた。
【００６２】
［ヘイズ］
ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に従って、測定した。
【００６３】
［引張弾性率］
温度２３℃での引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に従って、１号試験片を用い、インストロンタイプの引張試験器を用いて測定した。サンプルは２軸延伸フィルムサンプルの長手方向および幅方向に、試長２００ｍｍ、幅１０ｍｍにサンプリングし、引張速度２００ｍｍ／分で各方向について測定した。温度１００℃での引張弾性率は、測定環境が温度１００℃、湿度６５％ＲＨであること以外は上記の方法と同様に測定した。各測定環境におけるヤング率は、長手方向と幅方向のヤング率を平均したものとする。
【００６４】
［熱収縮率（２軸延伸フィルム）］
２軸延伸フィルムサンプルの長手方向および幅方向に、試長２６０ｍｍ、幅１０ｍｍにサンプリングした。本サンプル片の中央部に２００ｍｍ間隔で標線を入れ、熱処理前の標線間間隔（Ｌｏ）を測定後に、温度１２０℃のオーブン中で荷重３ｇ、処理時間３０分処理したのち、取り出して再び標線間間隔（Ｌ）を測定した。１２０℃における熱収縮率は次式より求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌｏ−Ｌ）／Ｌｏ｝×１００。
【００６５】
［酸素透過率］
ＪＩＳ　Ｋ　７１２６に従って、２３℃で測定した。
【００６６】
［水蒸気透過率］
ＪＩＳ　Ｋ　７１２９に従って、４０℃、９０％ＲＨで測定した。
【００６７】
［摩擦係数］
フィルム同士の摩擦係数をＡＳＴＭ　Ｄ１８９４−６３に従って測定した。
【００６８】
（実施例１〜４、比較例１）
Ｄ体の含有量が１．０％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が２０万であるポリＬ乳酸樹脂および１９０℃で測定したメルトインデックス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製”アミラス”Ｓ７３１）を表１に示した割合で配合し、４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２１０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ストランド状に押し出しカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。
【００６９】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及びポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇降温速度２０℃／分で測定した。結果を表１に示す。Ｔｇはポリアセタール樹脂の含有量の増加とともに低下している。また、参考例１として示したポリアセタール１００％の場合のＴｃと比較すると、実施例１〜４の相溶性樹脂組成物のＴｃはポリ乳酸樹脂の含有量の増加とともに低下していることがわかる。
【００７０】
これらの樹脂組成物（Ｎｏ．１〜５）を９０℃で６時間真空乾燥した後、２００℃で一軸押出機よりＴダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。連続して８５℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後に８０℃で幅方向に３倍延伸した後、１４０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。各樹脂組成において逐次２軸延伸が可能であり、透明で平滑なフィルムが得られた。フィルムの厚みは２０μｍである。
【００７１】
表１にヘイズ、ヤング率、熱収縮率、酸素透過率、水蒸気透過率、滑り性を併せて示す。ポリ乳酸単独の場合（比較例１）と比較するとポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂のアロイの場合（実施例１〜４）は優れた透明性を維持しながら高い引張弾性率、耐熱性、ガスバリア性、滑り性を示すことが分かる。
【００７２】
【表１】
2004107630.tif 000002
【００７３】
（実施例５）
実施例１〜４と同様にして、樹脂組成物Ｎｏ．４について厚さのみ５０μｍとした２軸延伸フィルムを採取した。表２にヘイズ、室温でのフィルム破断強度・伸度・ヤング率および熱収縮率と加熱後の外観を示す。
【００７４】
【表２】
2004107630.tif 000003
【００７５】
（比較例２）
樹脂組成物Ｎｏ．４を９０℃で６時間真空乾燥した後、２００℃で一軸押出機よりＴダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして厚さ５０μｍの未延伸フィルムを作製した。表２にヘイズ、室温でのフィルム破断強度・伸度・ヤング率、および熱収縮率と加熱後の外観を示す。
【００７６】
実施例５と比較例２の比較から明らかなように、同じ厚みであっても延伸フィルムとすることにより、強度、伸度、ヤング率、共に大きく向上し強靱なフィルムとなると共に耐熱性にも優れ、また加熱後外観の変化もほとんどなく、極めて広い温度範囲に適用することができる。
【００７７】
（実施例６〜８、比較例３）
Ｄ体の含有量が３％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂および１９０℃で測定したメルトインデックス値が２．５ｇ／１０分であり融点が１６９℃であるポリアセタールコポリマー（東レ株式会社製”アミラス”Ｓ７８１）を表３に示した割合で配合し、４０ｍｍ径の一軸押出機で、温度２１０℃、回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ストランド状に押し出しカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた樹脂組成物のポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇降温速度２０℃／分で測定した。結果を表１に示す。Ｔｃはポリ乳酸樹脂の含有量の増加とともに低下している
これらの樹脂組成物（Ｎｏ．６〜９）を９０℃で６時間真空乾燥した後、２００℃で一軸押出機よりＴダイ口金温度２００℃でフィルム状に押し出し、１２０℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。次いで、圧延機を用いて長手方向に２倍に延伸した後、１６０℃で幅方向に８倍延伸し、連続して１５５〜１６０℃に設定された加熱ロール間で長手方向に３倍延伸し、得られたフィルムを巻き取った。実施例の樹脂組成においては安定に延伸が可能であり、透明で平滑なフィルムが得られたが、比較例の樹脂組成では、安定に延伸することができず、透明なフィルムを得ることができなかった。フィルムの厚みは１５μｍである。
【００７９】
表３にヤング率、熱収縮率、酸素透過率、滑り性を示す。なお、熱収縮率は１４０℃の熱風オーブン中で処理して測定した。ポリアセタール単独の場合（比較例３）と比較するとポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂のアロイの場合（実施例６〜８）は優れた透明性を維持しながら高い引張弾性率、耐熱性、ガスバリア性、滑り性を示すことが分かる。
【００８０】
【表３】
2004107630.tif 000004
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、高温機械特性、耐熱性、ガスバリア性、滑り性、透明性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムを提供できる。