(57)【要約】　　　（修正有）【課題】生分解性に優れ、機械的な強度が大きく、成形が容易で、透明性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーを提供する。【解決手段】ポリ乳酸と微生物（シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１株（ＦＥＲＭ　Ｐ−１６９５３号））由来のポリヒドロキシアルカン酸がエポキシ化されたエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸とが混合されている。ポリ乳酸は、ポリマーの構成単位となるモノマーのモル比率換算で７０〜９０モル％含まれている。エポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸は、３−ヒドロキシオクタノエートと、３−ヒドロキシヘキサノエートと、３−ヒドロキシデカノエートと、３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエートと、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエートと、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートとの共重合体である。この中で全体で５０〜１０モル％がエポキシ化されている。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と該ポリ乳酸以外の樹脂とが混合されているポリ乳酸ブレンドポリマーにおいて、
前記ポリ乳酸以外の樹脂は、微生物由来のポリヒドロキシアルカン酸にエポキシ基を導入したエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸であることを特徴とするポリ乳酸ブレンドポリマー。
【請求項２】
ポリ乳酸は、ポリマーの構成単位となるモノマーのモル比率換算で７０〜９０モル％含まれていることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸ブレンドポリマー。
【請求項３】
エポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸は、３−ヒドロキシオクタノエートと、３−ヒドロキシヘキサノエートと、３−ヒドロキシデカノエートと、３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエートと、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエートと、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートとの共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸ブレンドポリマー。
【請求項４】
共重合体中の３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエートのモル数と、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエートのモル数と、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートのモル数との合計のモル数は、全体の５０〜１０モル％であることを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸ブレンドポリマー。
【請求項５】
微生物はシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１株（ＦＥＲＭ　Ｐ−１６９５３号）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリ乳酸ブレンドポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ乳酸とポリ乳酸以外の樹脂とを混合したポリ乳酸ブレンドポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、他に害を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性樹脂としての機能を有しており、医療用材料や汎用樹脂代替等、様々な分野で特に注目されている。また、このポリ乳酸は、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ボリヒドロキシブチレート等の他の生分解性樹脂と比較して、耐熱性及び引張強度にも優れているという長所を有している。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は耐衝撃性が劣っており、とりわけノッチ付きの衝撃強さが低いという欠点を有している。また、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ボリヒドロキシブチレート等の他の生分解性樹脂に比べて生分解性速度が遅く、これが廃棄物とされた場合、長期間自然界に留まることとなり、やはり環境問題の発生のおそれがある。さらに、ポリ乳酸は、射出成形時の型離れが悪く、精密な構造部品の製造には不向きである。
【０００４】
こうした、ポリ乳酸の有している不具合を解消するため、ポリ乳酸と該ポリ乳酸以外の樹脂とが混合された各種のポリ乳酸ブレンドポリマーが開発されている。
【０００５】
例えば、特開２０００−２１９８０３号公報ではポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とを混合したポリ乳酸ブレンドポリマーが記載されている。このポリ乳酸ブレンドポリマーでは、耐衝撃性が改善されているという点でポリ乳酸単独より優れている。
【０００６】
また、特開平９−２７２７９４号公報及び特開平９−１１１１０７号公報では、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを混合させたポリ乳酸ブレンドポリマーについて記載されている。このポリ乳酸ブレンドポリマーは、柔軟性と生分解性に優れているという点でポリ乳酸単独より優れている。さらに、特開平２００２−１０５２９８号公報の記載のポリマーのように、ポリ乳酸に無機充填剤を混合すれば、耐衝撃性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーとすることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特開２０００−２１９８０３号公報に記載のポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とを混合したポリ乳酸ブレンドポリマーでは、生分解性を有しない合成高分子であるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体をポリ乳酸に混合しているため、ポリ乳酸よりさらに生分解性が劣ったポリマーとなってしまう。
【０００８】
また、特開平９−２７２７９４号公報及び特開平９−１１１１０７号公報に記載された、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを混合させたポリ乳酸ブレンドポリマーでは、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの相溶性が悪く相分離してしまい、外観の透明性がそこなわれてしまうとともに、耐衝撃性に劣ったものとなる。この点、特開平２００２−１０５２９８号公報に記載されたポリマーのように、ポリ乳酸に無機充填剤を混合すれば耐衝撃性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーとすることはできるが、透明性がさらに損なわれることとなる。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、生分解性に優れ、機械的な強度が大きく、成形が容易で、透明性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、ポリ乳酸ブレンドポリマーに関する上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、微生物由来のポリヒドロキシアルカン酸にエポキシ基を導入したエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸をポリ乳酸ブレンドポリマーに混合することによって、上記課題を解決できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のポリ乳酸ブレンドポリマーは、ポリ乳酸と該ポリ乳酸以外の樹脂とが混合されているポリ乳酸ブレンドポリマーにおいて、前記ポリ乳酸以外の樹脂は、微生物由来のポリヒドロキシアルカン酸にエポキシ基を導入したエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のポリ乳酸ブレンドポリマーでは、ポリ乳酸と混合する樹脂として、微生物由来のポリヒドロキシアルカン酸の誘導体を用いている。このため、全ての成分が生物由来のものであり、生分解性にきわめて優れている。
【００１３】
また、ポリ乳酸と混合する樹脂は化学構造の一部分にエポキシ基が導入されているため、ポリ乳酸の一部分と反応して、ポリ乳酸ブレンドポリマーの分子量が増えるとともに相溶性が向上するため、耐衝撃特性等の機械的な強度に優れたものとなる。
【００１４】
さらに、ポリ乳酸とエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸との相溶性は優れており、透明性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーとなるとともに、成形性も優れたものとなる。
【００１５】
ポリ乳酸は、乳酸を直接脱水重縮合する方法、あるいはラクチドを開環重合させる方法等公知の手段で容易に得ることができる。ポリ乳酸にはＬ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ）体の３種の光学異性体が存在するが、それらのいずれでも良く、またそれら光学異性体の共重合体も本発明の樹脂組成物の成分として用いられる。光学純度が低い場合にはポリマーの結晶性は低くなりポリマーの耐熱性、力学的特性が低下する。したがって物性の面から考慮するとＬ体の含有率は９５％以上であることが好ましい。
【００１６】
また、このポリ乳酸ブレンドポリマーには、必要に応じて改質剤、離型剤、光や熱に対する安定剤、染料、顔料等の添加剤を適宜加えることができる。ポリ乳酸ブレンドポリマーとエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸との混合は、通常の樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー、タンブラーなどの装置を使用することができる。また、賦型についても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の賦型に用いられる装置を使用することができる。
【００１７】
ポリ乳酸は、ポリマーの構成単位となるモノマーのモル比率換算で７０〜９０モル％含まれていることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、エポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸の含量が多いほど生分解性と耐衝撃性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーとすることができる。
【００１８】
エポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸は、３−ヒドロキシオクタノエートと、３−ヒドロキシヘキサノエートと、３−ヒドロキシデカノエートと、３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエートと、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエートと、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートとの共重合体であることが好ましい。エポキシ基の含量が多ければ相溶性のよい透明性に優れたポリ乳酸ブレンドポリマーとすることができる。
【００１９】
共重合体中の３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエートのモル数と、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエートのモル数と、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートのモル数との合計のモル数は、全体の５０〜１０モル％であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエートのモル数と、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエートのモル数と、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートのモル数との合計のモル数が１０モル％未満の場合、ポリ乳酸の相に分散するポリヒドロキシアルカン酸成分の相が粗くなり力学的な改良の効果が得られない。また、５０モル％を越えると耐熱性が悪くなり、成形することが困難となる。
【００２０】
微生物はシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１株（ＦＥＲＭ　Ｐ−１６９５３号）とすることができる。発明者らは、この微生物が該ポリヒドロキシアルカン酸類を他の微生物に比べて効率よく生産することを確認している。このため、本発明において使用した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施例のポリ乳酸ブレンドポリマーは、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１株によって産出されたポリヒドロキシアルカン酸をエポキシ化させたエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸をポリ乳酸に混合する。シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１株は、１０−ウンデセン酸と炭素数６〜１０の有機酸を炭素源として高効率でポリヒドロキシアルカン酸を産出する。こうして得られたポリヒドロキシアルカン酸を、過酢酸などの過酸化物で側鎖末端の２重結合をエポキシ基に変換して、エポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸を合成することができる。このエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸は柔軟な性質をもつ樹脂である。構成単位として３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシデカノエートユニットの３つのユニットを合わせて５０〜７０モル％、３−ヒドロキシ−８，９−エポキシノナノエート、３−ヒドロキシ−１０，１１−エポキシウンデカノエート、３−ヒドロキシ−６，７−エポキシヘプタノエートの３つのユニットを合わせて５０〜３０モル％からなる。化学式１に構造を示す。
【００２２】
【化１】
2004107603.tif 000002
【００２３】
以下、本発明を具体化した実施例をさらに詳細に説明する。本発明を以下の実施例によりさらに詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性の評価は下記の方法によった。
【００２４】
（１）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準じて５．０ｍｍ×４．０ｍｍ寸法で０．３ｍｍのノッチを入れた試験片を使用して測定した。
【００２５】
（２）引張強度
ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて４５．０ｍｍ長のダンベル形試験片を使用して測定した。
【００２６】
（３）生分解性試験
活性汚泥中に樹脂組成物を浸し、１週間ごとに外観目視と重量測定、必要なときは引張試験をおこなった。
【００２７】
（４）樹脂組成物成分の相分離の観察
ポリ乳酸とエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸とポリヒドロキシアルカン酸との分布状態をＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）の粘弾性モードで観察した。
【００２８】
（５）分子量測定
ポリ乳酸ブレンドポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した。
【００２９】
本実施例に使用するエポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸（Ａ）は、下記の方法により製造した。
【００３０】
＜微生物培養によるポリヒドロキシアルカン酸の製造＞
シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１を下に示す組成の栄養培地液（Ｉ）を入れたジャーファメンターで通気しながら攪拌培養をした。培養条件は、温度：３０℃、ｐＨ：６．９〜７．０、通気量：３Ｌ／分とした。４８時間培養後、ジャーファメンター中の培養液を遠心分離して菌体を回収した。
【００３１】
栄養培地液（Ｉ）
水１Ｌあたり
硫酸アンモニウム　１．５ｇ　　　　リン酸水素二ナトリウム　１．４ｇ
リン酸二水素カリウム　１．４ｇ　　炭酸水素ナトリウム　０．５ｇ
酵母エキス　０．３ｇ　　　　　　　硫酸マグネシウム　０．４ｇ
クエン酸アンモニウム鉄　０．０５ｇ
オクタン酸　３．０ｇ　　　　　　　１０−ウンデセン酸　１．７ｇ
乾燥した菌体からクロロホルム溶媒で化学式２のポリエステルを抽出した。
【００３２】
【化２】
2004107603.tif 000003
【００３３】
＜ポリヒドロキシアルカン酸のエポキシ化＞
化学式２のヒドロキシアルカン酸をクロロホルムに溶解し、撹拌しながら、メタクロロ過安息香酸を加え、３時間室温で撹拌した後、０℃で２４時間放置した。ろ過後、ろ液を乾燥濃縮して一部の側鎖がエポキシ基に変性した化学式３のポリヒドロキシアルカン酸を得た。化学式３の構造はＮＭＲスペクトルで確認した。
【００３４】
【化３】
2004107603.tif 000004
【００３５】
本比較例に使用するポリヒドロキシアルカン酸（Ｃ）は、下記の方法により製造した。
【００３６】
＜微生物培養によるポリヒドロキシアルカン酸（Ｃ）の製造＞
シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｐｕｔｉｄａ）２７Ｎ０１を下に示す組成の栄養培地液（ＩＩ）を入れたジャーファメンターで通気しながら攪拌培養をした。培養条件は、温度：３０℃、ｐＨ：６．９〜７．０、通気量：３Ｌ／分とした。４８時間培養後、ジャーファメンター中の培養液を遠心分離して菌体を回収した。
【００３７】
栄養培地液（ＩＩ）
水１Ｌあたり
硫酸アンモニウム　１．５ｇ　　　　リン酸水素二ナトリウム　１．４ｇ
リン酸二水素カリウム　１．４ｇ　　炭酸水素ナトリウム　０．５ｇ
酵母エキス　０．３ｇ　　　　　　　硫酸マグネシウム　０．４ｇ
クエン酸アンモニウム鉄　０．０５ｇ
オクタン酸　５．５ｇ
乾燥した菌体からクロロホルム溶媒で化学式４のポリエステルを抽出した。
【００３８】
【化４】
2004107603.tif 000005
【００３９】
こうして得られた、エポキシ化ポリヒドロキシアルカン酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）（株式会社島津製作所製、商品名「グレード９０３０」）とを表１に示す割合で混合した後、１軸押出機でペレット化した実施例１〜４のポリ乳酸ブレンドポリマーを得た。得られたペレットを押出成形して試験片を得た後、各種物性を前記方法により評価した。結果を表１に示す。また、比較例５〜９も同様な方法で作成した。
【００４０】
【表１】
2004107603.tif 000006
【００４１】
表１から分かるように、エポキシ基がポリ乳酸と反応して分子量が増えていくが、結果として衝撃強度の改良、生分解性の向上が見られる。
【００４２】
表２にＳＰＭの粘弾性モード測定した微生物ポリエステル成分の粒径を示す。ポリヒドロキシアルカン酸の側鎖をエポキシ基に変性させることにより粒径が６割に減少した効果が確認された。
【００４３】
【表２】
2004107603.tif 000007