(57)【要約】【解決手段】（Ａ）ジイソシアネートとポリオール類との反応により得られるイソシアネートプレポリマーを配合してなる基材液、及び（Ｂ）下記式（１）乃至（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を配合してなる硬化剤液【化１】2004204139.tif 000015（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）【化２】2004204139.tif 000016（式中、ｎは１〜２１の整数を示す）【化３】2004204139.tif 000017（式中、Ｒはポリオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基を除いた二価の残基を示し、Ｒ部分の平均分子量は３００未満である）からなることを特徴とする２液型ポリウレタン系シーリング材組成物。【効果】本発明によれば、施工に適した粘度と硬化速度を有すると共に、発泡などの硬化不良を発生せず、硬化後に高いモジュラスを示す２成分型ポリウレタン系シール剤組成物及びこの硬化物からなるシーリング材を提供することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジイソシアネートとポリオール類との反応により得られるイソシアネートプレポリマーを配合してなる基材液、及び
（Ｂ）下記式（１）乃至（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を配合してなる硬化剤液
【化１】
2004204139.tif 000012
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【化２】
2004204139.tif 000013
（式中、ｎは１〜２１の整数を示す）
【化３】
2004204139.tif 000014
（式中、Ｒはポリオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基を除いた二価の残基を示し、Ｒ部分の平均分子量は３００未満である）
からなることを特徴とする２液型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分中のイソシアネートプレポリマーのジイソシアネートが、トリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分中のイソシアネートプレポリマーのポリオール類がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項４】
上記式（１）で示される化合物中のＸが、塩素原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項５】
上記請求項１乃至４のいずれか１項記載の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物の硬化物からなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液型ポリウレタン系シーリング材組成物及びシーリング材、特に、高モジュラスのウレタン系シーリング材を与える常温硬化性の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物及びこの硬化物からなるシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木、建築構成材の目地部分シール材のひとつとして、イソシアネートプレポリマーを基材にポリオール、架橋剤、充填材、触媒、可塑剤等の混合物を硬化剤とした２液型の常温硬化性ポリウレタン系シーリング材がある。この様なシーリング材の架橋剤としては、従来よりＭＯＣＡ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）が広く使用されてきた。特に、土木用のポリウレタン系シーリング材は目地部分に高い応力がかかるため、高モジュラスであることが必要であり、ＭＯＣＡは高モジュラス化する上で配合上必要な架橋剤とされてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製品中の化合物の安全性や環境への影響が懸念される変異原性物質であるＭＯＣＡは、今後使用するに当たりこれらの点を考慮する必要がある。
【０００４】
また、架橋剤としてＭＯＣＡ以外のものを用いたポリウレタン系組成物としては、例えば、下記特許文献１，２に記載されたものがあり、これらは、ポリオキシアルキレンオキサイドアミノベンゾエートやメチレンビス（ジアルキルアニリン）を用いるものであるが、このような架橋剤を用いると硬化時間が速くなりすぎたり、高モジュラス化が困難となったりする問題が生じる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１７８２０号公報
【特許文献２】
特開平１０−４６１０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＭＯＣＡを使用せずに、施工に適した粘度と硬化速度を有すると共に、発泡などの硬化不良を発生せず、硬化後に高いモジュラスを示す２液型ポリウレタン系シーリング材組成物及びこの硬化物からなるシーリング材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ジイソシアネートとポリオール類との反応により得られるイソシアネートプレポリマーを配合してなる基材液、及び
（Ｂ）下記式（１）乃至（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を配合してなる硬化剤液、
【化４】
2004204139.tif 000002
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【化５】
2004204139.tif 000003
（式中、ｎは１〜２１の整数を示す）
【化６】
2004204139.tif 000004
（式中、Ｒはポリオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基を除いた二価の残基を示し、Ｒ部分の平均分子量は３００未満である）
からなる２液型ポリウレタン系シーリング材組成物が、施工に適した粘度と硬化速度を有すると共に、発泡などの硬化不良を発生しない施工性に優れたものであり、これを硬化して得られるシーリング材が、高いモジュラスを示すものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）ジイソシアネートとポリオール類との反応により得られるイソシアネートプレポリマーを配合してなる基材液、及び
（Ｂ）下記式（１）乃至（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を配合してなる硬化剤液
【化７】
2004204139.tif 000005
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【化８】
2004204139.tif 000006
（式中、ｎは１〜２１の整数を示す）
【化９】
2004204139.tif 000007
（式中、Ｒはポリオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基を除いた二価の残基を示し、Ｒ部分の平均分子量は３００未満である）
からなることを特徴とする２液型ポリウレタン系シーリング材組成物、並びにこの硬化物からなるシーリング材を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物は、（Ａ）成分である基材液と、（Ｂ）成分である硬化剤液からなるものであり、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は別々の液で調製され、施工時に両者を混合して用いる２液型のポリウレタン系シーリング材組成物である。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分は、本発明の２液型ポリウレタン系シーリング材組成物の一方の液であり、イソシアネートプレポリマーを配合してなる基材液である。なお、この場合、基材液がイソシアネートプレポリマーのみを用いたものである場合も含まれる。
【００１１】
上記基材液中の、イソシアネートプレポリマーは、ジイソシアネートとポリオール類との反応により得られるものである。上記イソシアネートプレポリマーの原料となるジイソシアネートとしては、特に限定されず、公知のイソシアネートを挙げることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられるが、特に、トリレンジイソシアネートが好ましい。トリレンジイソシアネートを用いる場合、各種異性体単品や混合物を用いることができるが、２，４−トリレンジイソシアネートを主成分とするものを用いることが特に好ましい。
【００１２】
一方、本発明のイソシアネートプレポリマーの他方の原料であるポリオール類についても特に限定されず、通常のイソシアネートプレポリマーの原料となるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどを用いることができるが、特にポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール又はこれらの混合物が好適である。
【００１３】
なお、本発明の組成物においては、この（Ａ）成分のイソシアネートプレポリマーは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、イソシアネートプレポリマー中のＮＣＯ（イソシアネート基）の割合は２〜３．５％、望ましくは２．５〜３％が好ましい。
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の２液型のポリウレタン系シーリング材組成物の他方の液であり、（Ａ）成分の基材液に対して硬化剤として作用する硬化剤液である。
【００１５】
この（Ｂ）成分の硬化剤液には、下記式（１）乃至（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を配合する。これらの化合物は架橋剤として作用するものである。
【化１０】
2004204139.tif 000008
（式中、Ｘは同一又は異種のハロゲン原子を示す）
【化１１】
2004204139.tif 000009
（式中、ｎは１〜２１の整数を示す）
【化１２】
2004204139.tif 000010
（式中、Ｒはポリオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基を除いた二価の残基を示し、Ｒ部分の平均分子量は３００未満である）
【００１６】
上記式（１）で表される化合物中のＸはハロゲン原子であるが、特に、塩素原子であることが好ましく、４，４’−ジアミノ−２，２’３，３’−テトラクロロジフェニルメタンを好ましく挙げることができる。
【００１７】
また、上記式（２）で表される化合物としては、式中のｎが１〜２１、特に２〜１０のものが好ましく、とりわけ上記式中のｎが３であるトリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）を好ましく挙げることができる。
【００１８】
一方、上記式（３）で表される化合物は、式中のＲがポリオキシアルキレングリコールの両末端の水酸基を除いた二価の残基であるものであり、このポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられるが、この場合、特にポリオキシテトラメチレングリコールが好ましく、上記式（３）で表される化合物としてはポリテトラメチレン−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく挙げられる。また、上記式（３）中のＲ部分の平均分子量は３００未満、好ましくは２８０以下、更に好ましくは２６０以下、特に好ましくは２４０以下である。
【００１９】
本発明においては、上記化合物を用いることにより、特に、ウレタン系シーリング材を高モジュラス化することができる。
【００２０】
なお、上記式（１）乃至（３）で表される化合物は、各々を単独で用いても、これらから選ばれる２種以上を混合して用いてもよいが、（Ｂ）成分中０．３〜５重量％、特に０．６〜３重量％の濃度で含有させることが好ましい。上記化合物の濃度が５重量％を超えると、イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対してアミノ基の量が過剰となるため未硬化となるおそれがあり、０．３重量％未満ではイソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基に対してアミノ基の量が不足して、モジュラスが低下するおそれがある。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分の硬化剤液には、ポリウレタンシーリング材組成物に用いられる従来公知のポリオールを配合することが好ましい。このポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルグリコール又はポリエチレン−プロピレンエーテルグリコールなどを挙げることができ、特に、ポリプロピレングリコールが好ましい。また、このポリオールの平均分子量は１，０００〜６，０００、特に１，５００〜４，０００であることが好ましく、２又は３官能ポリオールであることが好ましい。このようなものとしては、市販品を使用し得、例えば、アクトコール２１−５６（三井武田ケミカル社製）、サンニックスＧＰ−３０００Ｓ（三洋化成社製）などが挙げられる。なお、このポリオールは、（Ｂ）成分中１〜３５重量％、特に６〜２０重量％の濃度で配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｂ）成分の硬化剤液には、上記（Ａ）成分のイソシアネートプレポリマーと（Ｂ）成分との反応を促進するための触媒を配合することが好ましい。この触媒としては、ポリウレタン系組成物の触媒として用いられる従来公知の触媒を用い得るが、特に、２−エチルヘキサン酸ＰｂなどのＰｂ系触媒を用いることが好ましい。なお、触媒は、（Ｂ）成分中０．３〜７重量％、特に２〜５重量％の濃度で配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の（Ｂ）成分の硬化剤液には、無機充填材を配合することが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、珪藻土等のシーリング材組成物に添加される従来公知の無機充填材を配合することができる。このような無機充填材としては、市販品を使用し得、例えば、ネオライトＳＰ（竹原化学工業社製）、ＳＰ５００（竹原化学工業社製）、ＮＳ１００（日東粉化工業社製）などが挙げられる。なお、無機充填材は、（Ｂ）成分中３０〜８０重量％、特に５０〜７０重量％の濃度で配合することが好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分の硬化剤液には、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィン等の可塑剤を配合することが好ましい。この場合、上記可塑剤は、（Ｂ）成分中３〜３５重量％、特に１０〜２５重量％の濃度で配合することが好ましい。
【００２５】
ポリウレタン系組成物において用いられるイソシアネートインデックスとは、硬化剤成分中のポリオールの当量に対して、基材であるプレポリマー（イソシアネート）の当量が等しいときを１００とする指数であるが、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物においては、イソシアネートインデックスが１７０を超えると大気中又は硬化剤液中の水分と余分なプレポリマーが反応し、ＣＯ2が発生し、発泡の度合いが極端に大きくなる可能性がある。一方、イソシアネートインデックスが１００未満では、実際の施工時に基材液と硬化剤液を混合しても硬化しない可能性がある。この点から、イソシアネートインデックスは１００〜１７０、特に１１０〜１５０であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明のポリウレタン系シーリング材組成物において、上記（Ａ）成分の基材液と（Ｂ）成分の硬化剤液とを配合する際の配合比は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１００：２００〜５００（重量比）、特に１００：２００〜４００（重量比）程度が基材液と硬化剤液とが混ざりやすく望ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタン系シーリング材組成物は、常温硬化性であり、０〜４０℃程度の温度で硬化させることにより硬化物であるシーリング材を得ることができる。また、このシーリング材組成物は、硬化時に発泡等の硬化不良を引き起こさず、施工時のハンドリング性にも優れたものであると共に、これから得られたシーリング材は、モジュラスが高く、特に、５０％伸長時の引っ張り応力が３５Ｎ／ｃｍ2以上、破断強度が８０Ｎ／ｃｍ2以上、破断伸びが４００％以上となり、優れたモジュラスを示す。本発明のシーリング材は、特に、土木、建築構成材のシーリング材などとして好適に用いることが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜３、比較例１〜７］
（Ａ）成分として表１に示されるイソシアネートプレポリマー（大日本インキ化学工業（株）製  ＮＣＯ  ２．９％）からなる基材液、（Ｂ）成分として表１に示される各成分を配合した硬化剤液からなる２液型ポリウレタン系シーリング材組成物を調製し、これらを表１に示される量で混合して硬化させて硬化物を得、その諸特性を評価した。結果を表１に併記する。なお、このた。組成物のイソシアネートインデックスは、表１のとおりである。
【００３０】
また、諸特性の評価方法は下記のとおりである
粘度測定
２３℃で上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を２４時間保持後、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：３（重量比）で数分間攪拌混合し、この粘度をＢＳ型粘度計（ローターＮｏ．７  回転数２ｒｐｍ）で測定する。
発泡
直径５ｃｍ、深さ４ｃｍのカップに組成物を充填し、５０℃、湿度５５％の恒温恒湿槽中で２４時間保持し、得られた硬化物の膨らみの最大値を測定。
○：０ｍｍ以上、０．６ｍｍ未満
△：０．６ｍｍ以上、１．６ｍｍ未満
×：１．６ｍｍ以上
Ｍ５０，Ｔｂ，Ｅｂ
上記組成物を用い、ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠して測定
【００３１】
【表１】
2004204139.tif 000011
【００３２】
ＰＰＧ１：アクトコール２１−５６（三井武田ケミカル社製）  ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００  ＯＨ基数（官能数）＝２）
ＰＰＧ２：サンニックスＧＰ−３０００Ｓ（三洋化成社製）  ポリプロピレングリコール（平均分子量３，０００  ＯＨ基数（官能数）＝３）
ＴＣＤＡＭ：４，４’−ジアミノ−２，２’３，３’−テトラクロロジフェニルメタン（イハラケミカル工業（株）製）
ＭＯＣＡ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（イハラケミカル工業（株）製）
ＣＵＡ−４：トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（イハラケミカル工業（株）製）
キュアハード−ＭＥＤ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン（イハラケミカル工業（株）製）
エラスマー１０００Ｐ，エラスマー６５０Ｐ，エラスマー２５０Ｐ：ポリテトラメチレン−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業（株）製）
軽質炭酸カルシウム１：ネオライトＳＰ（竹原化学工業社製）
軽質炭酸カルシウム２（低粘度フィラー）：ＳＰ５００（竹原化学工業社製）
重質炭酸カルシウム：ＮＳ１００（日東粉化工業社製）
ＤＯＰ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（チッソ（株）製）
Ｐｂ触媒：Ｐｂオクトエート（２−エチルヘキサン酸Ｐｂ）（日本化学産業社製）
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、施工に適した粘度と硬化速度を有すると共に、発泡などの硬化不良を発生せず、硬化後に高いモジュラスを示す２成分型ポリウレタン系シール剤組成物及びこの硬化物からなるシーリング材を提供することができる。