(57)【要約】【課題】銀塩写真に匹敵する高光沢、高画質、高インク吸収性、高耐水性を有し、かつ、画像の長期保存性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートを提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、無機微粒子が一次粒子の平均粒経が３０ｎｍ以下、ＢＥＴによる比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である無機微粒子で、かつ、カチオンポリマーが１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーであり、さらにインク受容層にリンのオキソ酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、無機微粒子が一次粒子の平均粒経が３０ｎｍ以下、ＢＥＴによる比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である無機微粒子で、かつ、カチオンポリマーが１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーであり、さらにインク受容層にリンのオキソ酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
無機微粒子が気相法シリカである請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
カチオンポリマーが一般式（１）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよび一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録用シート。
【化１】
2004066514.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ＨＸは酸を表す。〕
【請求項４】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２が共に水素原子である請求項３記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物がアクリルアミドである請求項３または４記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
リンのオキソ酸塩が次亜リン酸塩である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
次亜リン酸塩が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ジ亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウムおよび次亜リン酸亜鉛より選ばれる少なくとも１種である請求項６記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
支持体が、耐水性支持体である請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
耐水性支持体が、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である請求項８記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
インクジェット記録用シートがインク受容層より上にキャスト処理した光沢層を有する請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
インクジェット記録用シートがキャスト処理したインク受容層を有する請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを主成分とするインク受容層を有するインクジェット記録用シートに関し、特に、水性インク、油性インク等の液体インクを用いてフルカラーの画像を形成する際、印字された画像の印字濃度、光沢が高く、インクの吸収性にも優れ、かつ、従来の欠点であった長期保存での変色のないインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。
一方、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになった。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。
【０００３】
インク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１８３３８２号、同６２−１８４８７９号、および同６４−１１８７７号公報等には、非晶質シリカ等の無機微粒子をバインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。
【０００４】
また、さらに、光沢、高画質を得るため、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１７５３６５号、同１０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、同１１−２０３０６号、同１１−３４４８１号、同２０００−３３６３５７公報等には、合成シリカ微粒子を用いることが提案されている。
【０００５】
一方、印字の耐水性改善の観点からは、特開昭５６−８４９９２号、同６０−４９９９０号公報、同６１−１２５８７８号公報、同５７−３６６９２号公報等には、カチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスをインク受容層に含有させる方法が提案されている。
【０００６】
さらに、印字の保存性改善の観点からは、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法（特開昭５７−８７９８７号公報）、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法（特開昭５７−７４１９２号公報）、ヒンダードアミン類を添加する方法（特開昭６１−１４６５９１号公報）、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法（特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報、同６３−２２２８８５号公報）、チオ尿素系化合物を添加する方法（特開昭６１−１６３８８６号公報）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法（特開昭６１−１７７２７９）、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸塩を添加する方法（特開平７−３１４８８２号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術を用いて形成されるフルカラーインクジェット記録画像は、画質、インク吸収性には優れているものの、長期保存性に対してはまだまだ不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銀塩写真に匹敵する高光沢、高画質、高インク吸収性、高耐水性を有し、かつ、画像の長期保存性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートに関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記態様を含む。
［１］支持体上に無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを主成分として含有するインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、無機微粒子が一次粒子の平均粒経が３０ｎｍ以下、ＢＥＴによる比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である無機微粒子で、かつ、カチオンポリマーが１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーであり、さらにインク受容層にリンのオキソ酸塩を含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
［２］無機微粒子が気相法シリカである［１］記載のインクジェット記録用シート。
［３］カチオンポリマーが一般式（１）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよび一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］または［２］記載のインクジェット記録用シート。
【化２】
2004066514.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ＨＸは酸を表す。〕
［４］一般式（１）のＲ１、Ｒ２が共に水素原子である［３］記載のインクジェット記録用シート。
【００１０】
［５］一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物がアクリルアミドである［３］または［４］記載のインクジェット記録用シート。
［６］リンのオキソ酸塩が次亜リン酸塩である［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［７］次亜リン酸塩が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ジ亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウムおよび次亜リン酸亜鉛より選ばれる少なくとも１種である［６］記載のインクジェット記録用シート。
［８］支持体が、耐水性支持体である［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［９］耐水性支持体が、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆された支持体である［８］記載のインクジェット記録用シート。
［１０］インクジェット記録用シートがインク受容層より上にキャスト処理した光沢層を有する［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
［１１］インクジェット記録用シートがキャスト処理したインク受容層を有する［１］〜［１０］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、支持体上に無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーを主成分とするインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、一次粒子の平均粒経が３０ｎｍ以下で、かつ、ＢＥＴによる比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である無機微粒子および１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーを用い、さらにリンのオキソ酸塩を添加することにより、銀塩写真に匹敵する高光沢、高画質、高インク吸収性、高耐水性を有し、かつ、画像の長期保存性を大幅に改善させたインクジェット記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
インク受容層中に含有せしめる無機微粒子としては、例えばゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられるが、インク吸収性の点で特にシリカが好ましい。
【００１３】
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。湿式法シリカとしては▲１▼ケイ酸ナトリウムの酸による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、▲２▼シリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルの縮合により得られる多孔質シリカ微粒子▲３▼シリカゾルをゲル化させ数ミクロンから１０ミクロン位の一次粒子がシロキサン結合した三次元的な二次粒子となったシリカゲル、さらには▲４▼シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるケイ酸主体の合成ケイ酸化合物等がある。
【００１４】
気相法シリカは湿式法に対し乾式法と呼ばれ火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。
【００１５】
本発明に用いられる無機微粒子は、一次粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下、より好ましくは３〜１５ｎｍである。ＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積に上限はないが１０００ｍ２／ｇ以下程度が好ましい。
より好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇである。本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。
また、インク吸収性、透明性、及び高い光沢が得られる点から、気相法シリカが好ましい。合成シリカ等の無機微粒子は凝集している場合、凝集粒子径は特に限定しないが０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００１６】
インク受容層中の無機微粒子の使用量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度、好ましくは３０〜８０質量％程度である。なお、９０質量％を越えるとインク受容層の塗膜強度が低下する恐れがあり、一方、２０質量％未満になるとインク吸収性が不充分で、インク乾燥性が悪く、画質も低下する恐れがある。
【００１７】
本発明で用いられる１級、２級または３級アミン型カチオンポリマーの具体例としては、例えば、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルアミン硫酸塩、ポリジアリルアミンのリン酸塩、ポリジアリルアミンの酢酸塩、ポリジアリルアミンのプロピオン酸塩、ポリジアリルアミンのメタンスルホン酸塩、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン塩酸塩）、ポリ（ジ−２−メチルアリルアミン硫酸塩）、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンのリン酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルメチルアミン硫酸塩・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルアミン硫酸塩・二酸化イオウ共重合体、ジアリルメチルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、ポリビニルアミン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド重縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体、、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体等が挙げられる。
なお、本発明で４級アンモニウム塩型カチオンポリマーを用いない理由は、高い画像保存性が得られないためである。
【００１８】
本発明において、一般式（１）で表されるジアリルアミン系化合物のホモポリマーおよび一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物とのコポリマーは、特に耐光性、耐ガス性等の画像の保存性に優れるため好ましい。
【００１９】
【化３】
2004066514.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ＨＸは酸を表す。〕
【００２１】
一般式（１）のＨＸで表される酸は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が、有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好んで用いられる。
また、Ｒ１、Ｒ２は水素原子の場合、より高画質が得られるため好ましい。
【００２２】
一般式（１）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。これらのうちでも一般式（１）とアクリルアミドとの共重合体は特に保存性に優れているため好ましい。
【００２３】
カチオンポリマーの分子量としては、５，０００〜５０万程度が好ましく、より好ましくは、１万から２０万程度である。
カチオンポリマーの使用量としては、無機微粒子１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。
なお、本発明を阻害しない範囲内でその他各種公知のカチオンポリマーを添加することも可能である。
【００２４】
インク受容層には、バインダーとして、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が、単独あるいは複数を混合して用いられる。これらバインダーの中でも完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００２５】
ポリビニルアルコールの中でもケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
【００２６】
ポリビニルアルコールはバインダーの中でも透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわない利点がある。
ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。
重合度としては２００〜５，０００が好ましい。重合度が２００より小さいと耐水性に劣り、一方、５，０００より大きいと粘度が高くなり過ぎ取り扱いに問題が生じる。
【００２７】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００２８】
これらのバインダーは、一般に無機微粒子１００質量部に対して１〜１００質量部程度、好ましくは５〜５０質量部程度の範囲で使用される。
【００２９】
また、本発明では上記バインダーとともに架橋剤を用いることも可能である。架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ酸、ホウ砂またはホウ酸塩が好ましい。
【００３０】
本発明で用いるリンのオキソ酸塩は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等である。
【００３１】
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため本発明に好ましく用いられる。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好んで用いられる。
【００３２】
本発明に用いるリンのオキソ酸塩、とりわけ、次亜リン酸塩は、本発明の無機微粒子、カチオンポリマーおよびバインダーからなる塗料を安定化させる上で極めて重要な助剤である。すなわち、塗料の増粘やゲル化を防止する。
【００３３】
本発明に用いるリンのオキソ酸塩、とりわけ、次亜リン酸塩が塗料安定化に効果的な理由は明らかではないが、無機微粒子の活性シラノール基をうまくブロックし、バインダーとの凝集を押さえているのではないかと考えられる。
【００３４】
次亜リン酸塩は、一般に無機微粒子１００質量部に対して１〜３０質量部程度、好ましくは３〜２０質量部程度の範囲で使用される。１質量部より少ないと塗料安定性の効果が十分に得られない恐れがあり、一方、３０質量部を越えると透明性、耐水性が低下する。
【００３５】
さらに、インク受容層中には、顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤等を適宜添加することもできる。
【００３６】
インクジェット記録用シートの支持体としては、紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、プラスチックフィルム、不織布あるいはプラスチックフィルムをコート紙や上質紙等と接着剤を介して貼合せたもの、または紙にプラスチックをラミネートしたもの等が使用される。かかるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等のフィルムが挙げられる。
【００３７】
近年、銀塩写真に匹敵する画質、光沢性が要望されてきており、そのため、支持体としては、耐水性支持体、とりわけ原紙の両面をポリエチレン等のポリオレフィン樹脂でラミネートした支持体が特に好ましく用いられる。
【００３８】
インク受容層は、インク受容層用塗液をバーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式で支持体上の少なくとも片面に乾燥後の塗布量が２〜５０ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。因みに、塗布量が２ｇ／ｍ２より少ないと記録画質が低下する恐れがあり、また５０ｇ／ｍ２より多いと塗膜強度が低下する恐れがある。
【００３９】
インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。
【００４０】
また、上述したインク受容層上にさらに光沢発現層を設けてキャスト処理したり、あるいはインク受容層を直接キャスト処理することにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートとすることもできる。この光沢層は、樹脂あるいは、顔料および樹脂を含有して構成される。光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるよう、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にするのが好ましく、そのためには顔料を配合するか、光沢を落とさない範囲で樹脂が完全に成膜しないような乾燥条件を選択するのが良い。
【００４１】
光沢層に用いる顔料は、インク受容層に用いたものと同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。これらの顔料は光沢層中に１０〜８０質量％含まれることが望ましい。顔料のＢＥＴ比表面積が大きいほどインクの吸収性に優れるため、１５０ｍ２／ｇ以上が好ましい。上限は特にないが１０００ｍ２／ｇ程度までであり、５００ｍ２／ｇ程度以下が好ましい。顔料の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１．０μｍのものがより好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満になるとインク吸収性が低下する恐れがあり、５μｍを超えると光沢や印字濃度が低下する恐れがある。
【００４２】
光沢層に使用される樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは併用して使用される。
【００４３】
なお、樹脂を主体に光沢層を形成する場合、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形で使用することも可能である。この複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。
【００４４】
キャスト方式で光沢層を得る場合には、上記樹脂のガラス転移点は４０℃以上が好ましく、５０〜１００℃の範囲であるものがより好ましい。ガラス転移点が低いと乾燥の際に成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下するおそれが生じる。また、乾燥温度も重要であり、乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下する結果インクの吸収速度が低下し、逆に乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。
【００４５】
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、基紙上に塗工した光沢層が湿潤状態にあるうちに該光沢発現層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、基紙上に塗工した光沢層が湿潤状態にあるうちにこの光沢層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした光沢層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の光沢層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
【００４６】
また、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるため光沢層にカチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するため各種助剤を添加することも可能である。
【００４７】
光沢層の塗工量は、乾燥固形分で０．２〜３０ｇ／ｍ２　、好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ２である。ここで、０．２ｇ／ｍ２未満では光沢が十分に出ない恐れがあり、３０ｇ／ｍ２を越えて多いとインク乾燥性が劣ったり、記録濃度が低下する恐れがある。
【００４８】
また、記録層を多層塗工したり、支持体と記録層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面に保護層を設けたり、さらには支持体の裏面を粘着加工することも可能で、インクジェット記録用シート製造分野における各種公知の技術を付加し得るものである。
【００４９】
記録画像を形成するための液体インクとは、着色剤および液媒体、その他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料が挙げられる。また、水性インクの液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。
実施例１
【００５１】
（インク受容層用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経　０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積　３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量　約１０万）の３０％水溶液６７部、次亜リン酸ナトリウムの２０％水溶液５０部を加えた。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ａを得た。
【００５２】
（下塗層用塗液Ｂの調整）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）１００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液８０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１５％の下塗層用塗液Ｂを得た。
【００５３】
（インクジェット記録用シートの作成）
ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）の両面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上に下塗層用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し下塗層を設け、次いでインク受容層用塗液Ａを固形分で５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２〜４
実施例１において、次亜リン酸ナトリウムの代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例２：次亜リン酸カリウム
実施例３：次亜リン酸マグネシウム
実施例４：次亜リン酸カルシウム
【００５４】
実施例５〜７
実施例１において、ジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量約１０万）の代わりに、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
実施例５：ジアリルアミン塩酸塩・二酸化イオウ共重合体（分子量　約１万）
実施例６：ポリジアリルメチルアミン塩酸塩（分子量　約２万）
実施例７：ポリアリルアミン塩酸塩（分子量　約１０万）
実施例８：Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量　約２万）
【００５５】
実施例９
（インクジェット記録用シートの作成）
ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）の両面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上にインク受容層用塗液Ａを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００５６】
実施例１０
（下塗層用塗液Ｃの調整）
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度３，０００）の１０％水溶液２００部および少量の消泡剤、分散剤および水からなる固形分濃度１５％の下塗層用塗液Ｃを得た。
【００５７】
（インク受容層用塗液Ｄの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経　０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積　３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでジアリルアミン塩酸塩・アクリルアミド共重合体（分子量　約１０万）の３０％水溶液１００部、次亜リン酸ナトリウムの２０％水溶液５０部を加えた。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度１，７００）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｄを得た。
【００５８】
（キャスト塗工用塗液Ｅの調整）
ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、重量比で２０：８０）１００部、増粘・分散剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、離型剤としてレシチン３部よりなる固形分濃度３０％の光沢発現層用塗液Ｅを得た。
【００５９】
（インクジェット記録用シートの作成）
６５ｇ／ｍ２　の上質紙上に下塗層用塗液Ｃを固形分で１０ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し下塗層を設け、次いでインク受容層用塗液Ｄを固形分で５ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層を設けた。さらに、キャスト塗工用塗液Ｅをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させてキャスト塗工層を形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときのキャスト塗工層の塗工量は固形分で３ｇ／ｍ２であった。
【００６０】
比較例１
実施例１において、次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
【００６１】
比較例２
（インク受容層用塗液Ｆの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経　０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積　３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（分子量　約２０万）の３０％水溶液６７部を加えた。この際、凝集するため、さらに高圧ホモジナイザーにて再分散した。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の１０％水溶液１５０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｆを得た。
【００６２】
（インクジェット記録用シートの作成）
ラミネート塗工紙（市販コート紙（商品名：ＯＫコート紙、１２７．９ｇ／ｍ２、王子製紙（株）製）の両面にポリエチレンを１５μｍラミネートしたもの）上にインク受容層用塗液Ｆを固形分で２０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥してインク受容層を設けた後、スーパーキャレンダー処理してインクジェット記録用シートを作成した。
【００６３】
比較例３
実施例９において、インク受容層塗液Ａの代わりに、インク受容層塗料Ｆを用いた以外は実施例９と同様にして、インクジェット記録用シートを作成した。
【００６４】
比較例４
（インク受容層用塗液Ｇの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経　０．００７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積　３００ｍ２／ｇ、日本アエロジル工業社（株）製）１００部に水を加え、高圧ホモジナイザーにより分散し、次いでポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（分子量　約２０万）の３０％水溶液１００部を加えた。この際、凝集するため、さらに高圧ホモジナイザーにより再分散した。次いでポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）の１０％水溶液１００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層用塗液Ｇを得た。
【００６５】
（インクジェット記録用シートの作成）
６５ｇ／ｍ２　の上質紙上に下塗層用塗液Ｃを固形分で１０ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥し下塗層を設け、次いでインク受容層用塗液Ｇを固形分で５ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーにて塗布乾燥しインク受容層を設けた。さらに、キャスト塗工用塗液Ｅをワイヤーバーにて塗工後、ただちに表面温度が８５℃の鏡面ドラムに圧接乾燥後離型させてキャスト塗工層を形成し、インクジェット記録用シートを作成した。このときのキャスト塗工層の塗工量は固形分で３ｇ／ｍ２であった。
【００６６】
実施例および比較例で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本企画協会発行）およびコンポジットブラックの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られた画像について以下の評価を行い結果を表１に示した。
【００６７】
〔塗料安定性〕
得られたインク吸収層用塗料を、室温で１日放置し、その安定性を評価した。
（評価基準）
○：塗料のゲル化、凝集がみられず、塗料の安定性が良好である
△：塗料のゲル化が多少みられるが、支障のないレベルである
×：塗料のゲル化、凝集が著しく、支障をきたすレベルである
【００６８】
〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：光沢が高く画質が非常に優れている
○：画質は良好で実用上問題ないレベルである
×：光沢感が全くなく画質が劣る
【００６９】
〔耐光性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字を、ウェーザーメーター（スガ試験機（株）製　キセノンサンシャインロングライフウェーザーメーター、光源：キセノンアークランプ、ブラックパネル温度：６３℃、湿度：４０％）で７２時間光照射を行った。画像については目視により耐光性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられない
○：多少変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず実用上全く問題ないレベルである
×：変褪色が著しく、実用上問題あり
一方、コンポジットブラックのベタ印字については、保存後の光学濃度を測定し、残存率（照射後光学濃度／照射前光学濃度）を求めた。
【００７０】
〔耐オゾン性〕
得られた画像およびコンポジットブラックのベタ印字をオゾン濃度　１０ｐｐｍの容器に１２時間放置した。画像については目視により耐オゾン性のレベルを観察し評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられない
○：わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず実用上全く問題ないレベルである
×：変褪色が著しく、実用上問題あり
一方、コンポジットブラックのベタ印字については、保存後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率（照射後光学濃度／照射前光学濃度）を求めた。
【００７１】
【表１】
2004066514.tif 000004
【００７２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録用シートは、光あるいはオゾンガスに暴露された場合でも画像の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れた記録用シートであった。