(57)【要約】【課題】リフロー法によって高温環境下に曝されても、正極活物質等の電池要素が反応することによる電池内圧の上昇や液漏れなどの不具合がなく、しかも良好な放電特性を確保できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極４を構成する正極活物質を、リチウムとチタンを含む複合酸化物を含んでなるものとする。複合酸化物の具体例としては、Ｌｉ４／３  Ｔｉ５／３  Ｏ４  、またはＬｉ１＋ｘ  Ｍ１−３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４  （ＭがＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一つであり、且つ０．０≦ｘ≦０．３３）で表されるリチウムチタン複合酸化物を挙げることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および両電極の間に介装されて非水電解液を保持するセパレータとからなる発電要素が、電池外装体内に収納されているリチウムイオン二次電池であって、
前記正極を構成する正極活物質として複合酸化物が用いられており、この複合酸化物が、リチウムとチタンを含んでなるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記複合酸化物が、Ｌｉ４／３  Ｔｉ５／３  Ｏ４  、またはＬｉ１＋ｘ  Ｍ１−３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４  （ＭがＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一つであり、且つ０．０≦ｘ≦０．３３）で表されるリチウムチタン複合酸化物である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー法等の高温条件下での基板実装が可能なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の分野において、正極、負極、非水電解液、セパレータ、ガスケット等の各電池要素に耐熱性に優れた素材を選択することで、リチウム二次電池にリフロー時の高温暴露環境に抗するだけの耐熱性を付加することは例えば特許文献１ないし４に公知である。特許文献１では、スルホン基を有するリチウム塩、およびこれを溶解するスルホランを主成分とする溶媒とからなる非水電解液を採用することで、リフロー時に電解液が気化したり、電解液が正負極と反応することを抑えている。このリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを採用している。
【０００３】
特許文献２では、正極活物質としてＬｉＭｎＯ４  で表されるリチウム含有マンガン酸化物を用い、負極活物質として酸化モリブデン、チタン酸リチウム、硫化鉄、五酸化ニオブから選ばれる少なくとも一種の化合物を用いている。特許文献３では、正極活物質として、ＢＥＴ法により測定した比表面積が２．０ｍ２  ／ｇ以下のリチウム含有マンガン複合酸化物を用いている。特許文献４では、スルホランと１，２−ジメトキシエタンを含む非水電解液を用いたうえで、正極活物質として、結晶構造がスピネル型構造を有するマンガン酸化物を採用している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−４０５２５号公報（請求項１、段落番号００１３）
【特許文献２】
特開２０００−２４３４４５号公報（請求項１、段落番号００１０）
【特許文献３】
特開２００２−１１７８９６号公報（請求項１、段落番号００１５）
【特許文献４】
特開２００３−１７１２０号公報（請求項１、請求項７、請求項８、段落番号００２０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献のリチウムイオン二次電池で正極として用いられているマンガン酸リチウムは、２２０℃前後で発熱するという欠点を有しているため、最高温度２６０℃のリフロー条件において加熱処理を行うと、正極の発熱によって電解液が分解されて、電池内圧が上昇し液漏れが生じるおそれがある。かかる不具合は、例えば電極の容積を低くすることで解決できるが、これは放電容量の低下を招く。
【０００６】
本発明の目的は、このような不具合を解消し、リフロー法によって高温環境下に曝されても、正極活物質等の電池要素が反応することによる電池内圧の上昇や液漏れなどの不具合がなく、しかも良好な放電特性を確保できるリフロー法による半田付け実装に適したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、正極を構成する正極活物質をリチウムとチタンを含む複合酸化物を含んでなるものとすることにより、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウムイオン二次電池においては不可避であった、リフロー加熱時に正極活物質が発熱することに起因する電池内圧の上昇や液漏れなどを効果的に抑えることができ、しかも電極の容積低下などの対策措置を排して、体積あたり３０ｍＡｈ／ｃｃ以上の良好な放電特性を確保できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、図１に示すように、正極４、負極５、および両電極４・５の間に介装されて非水電解液を保持するセパレータ６とからなる発電要素が、電池外装体１内に収納されているリチウムイオン二次電池であって、前記正極４を構成する正極活物質として複合酸化物が用いられており、この複合酸化物が、リチウムとチタンを含んでなるものであることを特徴とする。正極活物質には、リチウムとチタンの複合酸化物の他に、他の元素を添加することができる。但し、他の元素の添加量は極めて微少であり、リチウムとチタンの複合酸化物が、本発明における正極活物質の主たる材料である。
【０００９】
先に述べたように、マンガン酸リチウムは２２０℃近傍で発熱するため、電解液の分解によるガス発生、およびこれに起因する内圧の上昇、液漏れなどの不具合を生じさせる。これに対して本発明のように、正極４を構成する正極活物質をリチウムとチタンを含む複合酸化物を含んでなるものとしてあると、この複合酸化物は３００℃程度まで発熱しないため、２６０℃程度の高温のリフロー環境下に曝された場合でも電解液は分解せず、電池内圧の上昇、液漏れなどを抑制できる。しかも電極の容積低下などの対策措置は不要であり、体積あたり３０ｍＡｈ／ｃｃ以上の良好な放電特性を確保できる。
【００１０】
具体的には、前記複合酸化物は、Ｌｉ４／３  Ｔｉ５／３  Ｏ４  、またはＬｉ１＋ｘ  Ｍ１−３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４  （ＭがＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一つであり、且つ０．０≦ｘ≦０．３３）で表されるリチウムチタン複合酸化物とすることができる。これら複合酸化物は、体積変化のないスピネル構造を採るため、本発明の正極活物質として好適に利用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を添付図面に基づいて具体的に説明する。なお、この発明におけるリチウムイオン二次電池は、特に、下記の実施形態に示したものに限定されるものでない。
【００１２】
図１に、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の電池構成を示す。リチウムイオン二次電池は、上側の正極ケース２と、下側の負極ケース３とからなる扁平なコイン形の電池外装体１を基体として、その内部に、正極４、負極５、および両電極４・５の間に介装されて非水電解液を保持するセパレータ６とが収納されている。符号７は、両ケース２・３の接合部を密封状に封止するガスケットを示す。符号８は、負極５とセパレータ６との間に介装された金属リチウムを示す。
【００１３】
正極４は、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合させて成形したものである。正極活物質は、リチウムとチタンを含む複合酸化物であり、具体的には、複合酸化物は、Ｌｉ４／３  Ｔｉ５／３  Ｏ４  、またはＬｉ１＋ｘ  Ｍ１−３ｘＴｉ１＋２ｘＯ４  （ＭがＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一つであり、且つ０．０≦ｘ≦０．３３）で表されるリチウムチタン複合酸化物を用いている。
【００１４】
導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。バインダとしては、例えば、ポリテトラフロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフロオロエチレンプロピレン等を用いることができる。
【００１５】
正極４は、２５０℃以上の融点を有するバインダを含む導電性塗料で、正極ケース２の内面側に固定されている。バインダとしては、ポリイミド、ポリアミドおよびその共重合体を挙げることができる。該バインダに配合されるフィラーとしてカーボンあるいは銀粉などを挙げることができる。
【００１６】
負極５としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金等を用いることができる。負極５は導電性塗料により、負極ケースの内面に固定されている。導電性塗料としては、正極と同じものが好適に使用できる。
【００１７】
セパレータ６の形成材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドなどの高分子材料、あるいは硝子繊維などを用いることができる。
【００１８】
電解液の溶媒としては、プリプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを挙げることができる。電解液の溶質としては、過塩素酸リチウム、６−フッ化リン酸エチレン、ホウフッ化リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、リチウムトリフルオロスルホン酸イミド等を挙げることができる。
【００１９】
ガスケット７の形成材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン酸等を挙げることができる。
【００２０】
正極ケース２、負極ケース３としては、ステンレス鋼等をプレス加工によって所定の形状に成形したものを用いることができる。
【００２１】
【実施例】
〈実施例１〉
実施例１においては、下記のようにして作成した正極、負極、非水電解液とを用いて、前記の図１に示すような扁平のコイン形のリチウムイオン二次電池を得た。本実施例において電池外装体１を構成する正・負極ケース２・３は、ステンレス鋼を素材とするものであり、電池外装体１は外径４．７５ｍｍ、総高１．３５ｍｍのコイン形を呈している。
【００２２】
（正極）  正極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３  Ｔｉ５／３  Ｏ４  ）と、導電剤としての黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比にてＮ−メチルピロリドン中で混合して、正極合剤を調整した。次いで、乾燥後の正極合剤を直径３ｍｍ、厚さ０．５８ｍｍのペレット上に加圧成型し、これを赤外線乾燥機で脱水処理することにより正極４を作成した。正極４は、正極ケース２に導電性塗料で固定した。導電性塗料は、バインダとしてのポリイミド共重合体に、フィラーとしてのカーボンを配合してなるものを用いた。
【００２３】
（負極）  直径４．４５ｍｍ、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を、負極ケースの内側面に導電性塗料で固着して負極５とした。導電性塗料は、正極４と同じものを用いた。
【００２４】
（非水電解液）  プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとを２：１の体積比で混合させた溶媒を用い、この溶媒に、溶質のリチウム塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを１．５Ｍ／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解液を作成した。
【００２５】
そして、図１に示すごとく、負極５であるアルミニウム板の上面に、直径３．０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍの金属リチウム８、セパレータ６であるポリフェニルサルファイド製の不織布とを順々に重ね、予めポリフェニルサルファイド製のガスケット７と嵌合させた正極ケース２に、正極４を導電性塗料で固定したものを被せて、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池を作成した。
【００２６】
〈実施例２〉
正極４を構成する正極活物質として、ＬｉＦｅＴｉＯ４  を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００２７】
〈実施例３〉
正極４を構成する正極活物質として、ＬｉＮｉＴｉＯ４  を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００２８】
〈実施例４〉
正極４を構成する正極活物質として、ＬｉＣｒＴｉＯ４  を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００２９】
〈実施例５〉
正極４を構成する正極活物質として、Ｌｉ１．３３Ｆｅ０．０１Ｔｉ１．６６Ｏ４  を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００３０】
〈実施例６〉
正極４を構成する正極活物質として、Ｌｉ１．３３Ｎｉ０．０１Ｔｉ１．６６Ｏ４  を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例６にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００３１】
〈実施例７〉
正極４を構成する正極活物質として、Ｌｉ１．３３Ｃｒ０．０１Ｔｉ１．６６Ｏ４  を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例７にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００３２】
〈比較例１〉
正極４を構成する正極活物質として、マンガン酸リチウムを用い、それ以外は、実施例１と同様にして、比較例にかかるリチウムイオン二次電池を得た。
【００３３】
実施例１ないし７、および比較例のリチウムイオン二次電池を各々５個ずつ用意し、各電池を図２に示すリフロー加熱条件（最高温度２６０℃）で２回ずつ加熱して、電池外装体１の厚み寸法の変化を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１において、実施例１ないし７は、５個の電池の厚み寸法値の平均値を示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
また、実施例１および比較例の正極とを電解液共存下で加熱して、その発熱速度を測定した。その結果を図３に示す。具体的には、示差走査カロリーメーターを用い、電解液と正極を密閉した状態で、昇温速度５℃／分にて３００℃まで加熱した各温度の発熱速度を測定した。
【００３６】
表１より、実施例１ないし７のリチウムイオン二次電池は、最高温度が２６０℃のリフロー加熱条件下に曝されても、加熱前後の電池の厚み寸法の増加は見られないことがわかる。これに対して、比較例のリチウムイオン二次電池では、リフロー加熱前後で電池の厚み寸法が０．０４ｍｍ以上増加し、また破裂したものもあった。これは、図３に示すように、実施例１の電池の正極は、３００℃まで加熱しても発熱反応を起こさないのに対し、比較例の電池は２２２℃付近で発熱が見られることから、比較例にかかるマンガン酸リチウムを正極とするリチウムイオン二次電池では、電解液の分解によるガス発生が起こることによると推定される。
【００３７】
次に、リフロー加熱前後の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池に対して、１０μＡの定電流放電試験を行った。その結果を図４に示す。図４より、リフロー加熱前後で放電特性は殆ど変化しないことがわかる。この電池は、リフロー加熱前後で１．２ｍＡｈ以上の容量を示し、これは５０ｍＡｈ／ｃｃに相当する。
【００３８】
〈比較例２〉
導電性塗料として、耐熱性でない水ガラスをバインダとし、カーボンをフィラーとした塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るリチウムイオン二次電池を得た。
【００３９】
実施例１および比較例２に係るリチウムイオン二次電池のリフロー前後（加熱温度２６０℃）における電池抵抗値の変化を図５に示す。図５より、比較例２に係るリチウムイオン二次電池ではリフロー後に電池抵抗値が増大しているのに大して、実施例１に係るリチウムイオン二次電池では殆ど電池抵抗値の上昇が見られないことがわかる。また、電池を分解すると、比較例２に係るリチウムイオン二次電池では正極の正極ケースからの剥離が見られるのに対し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池では固定状態が維持されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の縦断側面図である
【図２】リフロー加熱条件を示す図である。
【図３】実施例１の正極と、比較例の正極の発熱特性を示す図である。
【図４】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池のリフロー加熱前後の放電特性を示す図である。
【図５】リフロー加熱前後の電池抵抗の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  電池外装体
２  正極ケース
３  負極ケース
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  ガスセット
８  金属リチウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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