(57)【要約】【課題】薄膜金属電極層と電気絶縁性基板との付着力の向上を図り、さらに、基板の表面もしくは表裏両面に薄膜金属電極層が、ほぼ均一かつ同時に容易に形成可能な薄膜電極の製造方法を提供する。【解決手段】電気絶縁性を有する基板の少なくとも一方の主面に薄膜金属電極層を形成する方法であって、薄膜金属電極層形成前に、基板表面をプラズマ処理する薄膜電極の製造方法において、プラズマ処理を行なう際に、微量の金属元素を基板表面に付着させる。また、アノード電極およびカソード電極からなる放電電極対に高周波電圧を印加し、時間的に電極の極性が相互に入れ替わるように変化させてプラズマ処理を行なうことにより、基板の両主面に、同時に微量の金属元素を付着させる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する基板の少なくとも一方の主面に薄膜金属電極層を形成する方法であって、前記薄膜金属電極層形成前に、前記基板表面をプラズマ処理する薄膜電極の製造方法において、前記プラズマ処理を行なう際に、微量の金属元素を前記基板表面に付着させることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記プラズマ処理を行なう際のプラズマ形成の方式は、アノード電極およびカソード電極を有する交流２極放電形とし、前記金属元素は、前記カソード電極からスパッタされる金属元素とすることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記金属元素は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅの内の少なくとも一つとすることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の製造方法において、前記基板表面をプラズマ処理する際に、前記基板を、アノード電極およびカソード電極からなる放電電極対間に、前記基板と両電極との間にそれぞれ空隙を設けて保持することを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法において、前記基板表面とカソード電極との空隙は、１０〜２０ｍｍとすることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法において、前記アノード電極およびカソード電極からなる放電電極対を２対備え、かつ前記２対の電極対の極性配置をそれぞれ逆に構成し、この２対の電極対を、基板の搬送方向に沿って直列に配置して前記プラズマ処理を行なうことにより、基板の両主面に、微量の金属元素を付着させることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法において、前記２対の放電電極対に代えて、高周波電圧を印加する１対の電極対とし、時間的に電極の極性が相互に入れ替わるように変化させて前記プラズマ処理を行なうことにより、基板の両主面に、微量の金属元素を付着させることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法において、前記プラズマ処理の雰囲気は、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガスとすることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法において、前記電気絶縁性を有する基板は、金属基板を高分子樹脂材料で被覆したものとすることを特徴とする薄膜電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電気絶縁性を有する基板の少なくとも一方の主面に薄膜金属電極層を形成する薄膜電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜太陽電池をはじめ、その他の電子デバイス用の電極として、薄膜金属電極が広く用いられている。近年、軽量化と耐衝撃性に優れた電極膜への要求が高まってきた。そのため、基板材料として、従来のガラス基板の代わりに電気絶縁性の高分子樹脂基板を用いるものや、金属基板を高分子樹脂材料で被覆したものが開発されている。
【０００３】
一般に高分子樹脂基板は熱変形温度が低く、基板温度を十分に上げられないことから、さまざまな工夫がなされてきた。例えば、ポリイミド系樹脂などの比較的耐熱性を有する基板を用いたり、逆に基板温度が上がらないように基板を冷却しながら、プラズマ等の活性粒子の働きで反応性を高めて成膜するなどの工夫がなされている。
【０００４】
薄膜電極層を形成する方法として、熱エネルギーを利用して反応を促進させ、さらに基板上でのマイグレーションを高めることにより結晶性を高める方法があるが、これに対して、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＩＡＤ（Ｉｏｎ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の、プラズマ等を用いた反応性蒸着法は、プラズマの活性化エネルギーにより反応を促進することができるため、低温でも比較的良好な膜を得ることができるので、薄膜太陽電池における電極層形成方法として、好適である。
【０００５】
上記スパッタリング法等の上記電極層形成方法は、前記利点の反面、下記の問題がある。即ち、一般に樹脂は耐プラズマ性に乏しく、樹脂表面層が何らかの変質を受け、耐薬品性などが低下するだけでなく、形成した金属薄膜との付着力も低下する。また、プラズマによる樹脂の分解により発生するカーボン等が、成膜中に、電極膜中に取り込まれ、電気特性を劣化させるという問題があった。
【０００６】
また、一般に樹脂製の基板は、ガラス基板に比べて吸水率が高く、熱膨張係数が大きいため、形成した薄膜電極との差により、電極膜表面にクラック・剥離等が生じやすく、膜の耐久性を著しく損なう等の問題もあった。
【０００７】
加熱した高分子樹脂基板上に、スパッタリング等により薄膜金属電極の成膜を行う場合、成膜後に形成した電極膜が基板から剥離することがある。この場合、薄膜太陽電池の特性低下や耐久性・信頼性の低下などを招くこととなる。これは、高分子樹脂基板が薄膜金属電極に比べ熱膨張係数が高いため、室温に戻す際、基板の収縮に追従できないため、薄膜金属電極中に内部応力が発生し、更に樹脂基板と薄膜金属電極との付着力が十分でないために起こると考えられる。
【０００８】
ところで、前記付着力を向上することを付随的な目的とし、基板表面の凹凸化による光電変換効率向上を主目的とした薄膜太陽電池の製造方法の発明が、後記の特許文献１に記載されている。
【０００９】
即ち、前記特許文献１は、「高分子材料からなる絶縁性基板上に基板より遠い側が透明電極層である二つの電極層にはさまれた光電変換層を有する薄膜太陽電池の製造方法において、基板表面をプラズマ処理により粗面化したのちその上に一つの電極層を形成する薄膜太陽電池の製造方法であって、プラズマ処理を断続的に行うことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法」を開示し、また、前記基板表面のプラズマ処理として、「不活性ガス雰囲気中のプラズマ処理と反応性ガスを含む雰囲気中のプラズマ処理との双方を行うこと」さらに、プラズマ処理の雰囲気として、「Ｎ２やＡｒのような不活性ガス、Ｈ２やＯ２のような反応性ガスあるいはこれらの混合ガスを用いること」等を開示している。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３２１６７５４号公報（第１−４頁、図１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述のような特許文献１に記載された方法によっても、電気絶縁性基板と薄膜金属電極層との付着力は、充分とはいえず、さらなる付着力の向上が望まれていた。
【００１２】
上記付着力向上の観点から、高分子樹脂基板と金属薄膜の密着性は重要な物性であり、これまでに数多くの研究がなされている。例えば、ポリイミド系樹脂と金属膜の界面での相互作用について、ＣｕやＮｉでは、ほとんど相互作用しないことが報告されている。これに対して、Ｃｒはポリイミド分子中の酸素や窒素原子と配位的相互作用を形成し、また、Ａｌとポリイミド分子中のカルボニル酸素が、Ｃ−Ｏ−Ａｌのコンプレックスを形成することが報告されている。
【００１３】
従来、Ｃｒ，Ａｌなどの、高分子樹脂基板に相互作用を及ぼす金属元素を、高分子樹脂基板表面に付着させるには、スパッタ法や真空蒸着法などを用いていた。これらの方法では、高分子樹脂基板と、必要としている金属薄膜との界面に、Ｃｒ，Ａｌなどを薄膜状に極薄に形成することが一般的であった。この方法の場合、Ｃｒ，Ａｌなどを均一に極薄に形成することは非常に困難であり、そのため、その上に形成する金属膜の膜厚分布が悪くなったり、色むらが出来る等の問題があった。
【００１４】
一方、予め金属電極層をスパッタで形成する際のターゲット材等に、極微量のＣｒ，Ａｌなどをドープすることで同様の効果を得る方法が考えられるが、添加する金属元素の種類によっては、ターゲット材内部に均一にドープすることは難しく、加工できたとしても、コストアップにつながるなどの問題があった。
【００１５】
また、前述の方法により金属電極層を形成する場合、高分子樹脂基板の一方の面に対して処理を行なう方法が一般的で、基板の表裏両面に電極を形成する場合には、同様の処理を２回に分けて行う必要があった。
【００１６】
この発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、薄膜金属電極層と電気絶縁性基板との付着力の向上を図り、さらに、基板の表面もしくは表裏両面に薄膜金属電極層が、ほぼ均一かつ同時に容易に形成可能な薄膜電極の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明においては、電気絶縁性を有する基板の少なくとも一方の主面に薄膜金属電極層を形成する方法であって、前記薄膜金属電極層形成前に、前記基板表面をプラズマ処理する薄膜電極の製造方法において、前記プラズマ処理を行なう際に、微量の金属元素を前記基板表面に付着させることとする（請求項１の発明）。
【００１８】
上記製造方法によれば、容易かつ安価な方法で薄膜金属電極層と電気絶縁性基板との付着力の向上を図ることができ、電極膜の耐久性を向上することができる。
【００１９】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし５の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の製造方法において、前記プラズマ処理を行なう際のプラズマ形成の方式は、アノード電極およびカソード電極を有する交流２極放電形とし、前記金属元素は、前記カソード電極からスパッタされる金属元素とする（請求項２の発明）。
【００２０】
また、前記請求項１または２に記載の製造方法において、前記金属元素は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅの内の少なくとも一つとする（請求項３の発明）。
【００２１】
さらに、請求項２または３に記載の製造方法において、前記基板表面をプラズマ処理する際に、前記基板を、アノード電極およびカソード電極からなる放電電極対間に、前記基板と両電極との間にそれぞれ空隙を設けて保持する（請求項４の発明）。さらにまた、請求項４に記載の製造方法において、前記基板表面とカソード電極との空隙は、１０〜２０ｍｍとする（請求項５の発明）。
【００２２】
上記実施態様の詳細は後述する。
【００２３】
さらに、プラズマ放電の印加や電極構成を工夫することで、基板両面を同時に処理することが可能となり、処理工程を簡素化することができる。この観点から、下記請求項６または７の発明が好ましい。即ち、前記請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法において、前記アノード電極およびカソード電極からなる放電電極対を２対備え、かつ前記２対の電極対の極性配置をそれぞれ逆に構成し、この２対の電極対を、基板の搬送方向に沿って直列に配置して前記プラズマ処理を行なうことにより、基板の両主面に、微量の金属元素を付着させることとする（請求項６の発明）。例えば、一方の電極対は、上側をアノード電極・下側をカソード電極とし、他方の電極対は、上側をカソード電極・下側をアノード電極とする。
【００２４】
また、前記請求項６に記載の製造方法において、前記２対の放電電極対に代えて、高周波電圧を印加する１対の電極対とし、時間的に電極の極性が相互に入れ替わるように変化させて前記プラズマ処理を行なうことにより、基板の両主面に、微量の金属元素を付着させることとする（請求項７の発明）。
【００２５】
さらに、前記請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法において、前記プラズマ処理の雰囲気は、ＡｒガスとＯ２ガスの混合ガスとする（請求項８の発明）。
【００２６】
さらにまた、前記請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法において、前記電気絶縁性を有する基板は、金属基板を高分子樹脂材料で被覆したものとする（請求項９の発明）。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下にのべる。
【００２８】
図１は、以下の各実施例に用いたプラズマ処理装置の模式的構成図を示す。図１において、１は高分子樹脂基板、２はカソード電極、３はアノード電極、４は真空容器に設けたガス導入口、５は真空容器に設けたガス排気口、６は電源である。プラズマ処理装置の構成自体は周知であるので、詳細説明は省略する。
【００２９】
（実施例１）
高分子樹脂基板１の表面に対し、図１に示す構成の真空容器内で、交流２極放電形のプラズマ処理を行った。従来、プラズマ処理の対象となる高分子樹脂基板１は、薄膜金属電極層を形成する面とは反対の基板面が、カソード電極２に接するように固定して処理を行っていた。このように配置することで、電圧印加時には、基板はカソード電極２と同電位になり、高分子樹脂基板１の電極に接していない面がプラズマに晒され、処理が行われる。
【００３０】
これに対し本実施例では、２つの平行電極板（カソード電極２およびアノード電極３）の中間の位置に、高分子樹脂基板１を浮かせて支持し処理を行った。この形態をとることにより、プラズマ処理をロールツーロール方式の搬送に適用することが可能となり、可とう性を有する高分子樹脂基板を連続的に処理することが可能となる。
【００３１】
プラズマ処理は、処理雰囲気Ａｒガス２６．７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）中で行ない、プラズマ放電においては１ｋＷを印加した。電極板には１００ｍｍ×６５０ｍｍの大きさのＳＵＳ平板を用い、電極の間に、基板をロールツーロール方式で、０．４８ｍ／ｍｉｎの速度で、搬送することにより処理を行った。この結果、プラズマ処理後の高分子樹脂基板１には下記表１に示すような変化が見られた。
【００３２】
【表１】
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カソード電極２に対向する高分子樹脂基板１の表面では、従来と同様に基板表面の凹凸形状が観察された。また、表１に示すように、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ）による分析結果から、前記カソード側基板表面にＣｒとＦｅが微量検出された。これらは、電極板として使用したカソード電極のＳＵＳ板からスパッタされたものと考えられる。
【００３３】
また、プラズマ処理前の高分子樹脂基板に対し、プラズマ処理後では基板の両面で、Ｃ＝Ｏ結合が増加していることが確認された。一般に、基板表面にＣ＝Ｏ結合が多く存在する場合、基板と形成した薄膜の間での付着力は大きくなると言われている。Ｃ＝Ｏ結合、Ｃｒ、Ｆｅの基板表面内の分布をＥＳＣＡにより確認した結果、処理を行った基板面内に均一であることが確認された。
【００３４】
さらに、上記のようにして得られた基板表面上に、Ａｒガス０．５３Ｐａ（４ｍＴｏｒｒ）中でＡｇ膜を２００ｎｍ形成した後の、Ａｇ電極膜の付着力は、従来よりも大きくなっていることが確認された。
【００３５】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の装置を用い、電極板表面の材質を変えて同様の実験を行った。電極板には、ポリイミド基板表面で相互作用を持つことが確認されている金属材料で、電極のＳＵＳ板をコーティングしたものを適用した。具体的に実験を行ったコーティング材は、Ｃｒ，Ａｌとした。
【００３６】
どちらの金属の場合においても、基板表面には、極微量のＣｒ，Ａｌが面内で均一に検出されることが確認できた。これは、プラズマ処理を行う電極の構造が、２極スパッタ装置の形状に似ているため、電極表面部材のスパッタが広範囲で均一に行われるためと考えられる。また、基板の搬送速度及び、基板とカソード電極の間隔を任意に変えて、即ち、スパッタレートを変化させて実験を行った結果、電極と基板の間隔は、１０ｍｍから２０ｍｍの範囲で処理をすることが望ましいことが確認された。
【００３７】
（実施例３）
次に、実施例１と同様の装置を用い、プラズマ処理条件を変えて同様の実験を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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表２から明らかなように、不活性ガスであるＡｒのみの雰囲気で処理を行うよりも、活性ガスであるＯ２雰囲気中もしくは、それらの混合ガス中で処理を行う方が、より効果的であることが確認できた。
【００３９】
（実施例４）
実施例１と同様の装置を用い、プラズマを発生させる電源６をＲＦ電源に置き換え、対向する電極板極性が、時間とともに相互に入れ替わるようにして処理を行った。この結果、これまでカソード電極に対向する高分子樹脂基板面でしか検出されなかった、Ｃ＝Ｏ結合及び、Ｃｒ、Ｆｅが基板の両面に存在させることができ、基板の表裏両面で付着力の向上を図る事ができた。
【００４０】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、電気絶縁性を有する基板の少なくとも一方の主面に薄膜金属電極層を形成する方法であって、前記薄膜金属電極層形成前に、前記基板表面をプラズマ処理する薄膜電極の製造方法において、前記プラズマ処理を行なう際に、微量の金属元素を前記基板表面に付着させることとしたので、容易かつ安価な方法で薄膜金属電極層と電気絶縁性基板との付着力の向上を図ることができる。
【００４１】
また、アノード電極およびカソード電極からなる放電電極対を２対備え、かつ前記２対の電極対の極性配置をそれぞれ逆に構成し、この２対の電極対を、基板の搬送方向に沿って直列に配置して前記プラズマ処理を行なう、もしくは、前記２対の放電電極対に代えて、高周波電圧を印加する１対の電極対とし、時間的に電極の極性が相互に入れ替わるように変化させて前記プラズマ処理を行なうことにより、基板の両主面に、同時に微量の金属元素を付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例に関わるプラズマ処理装置の模式的構成図
【符号の説明】
１：高分子樹脂基板、２：カソード電極、３：アノード電極、４：ガス導入口、５：ガス排気口、６：電源。
【図１】
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