(57)【要約】【課題】  取り扱い時の作業環境が良好で、耐火物の機械的強度に優れた耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法を提供する。【解決手段】  未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂、及び、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂。
【請求項２】
フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、前記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下である請求項２に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである請求項２又は３に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ−ＣＯＯＨ、および／または−ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である）
【請求項５】
フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、前記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項５に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸類は、リン酸である請求項５又は６に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下である請求項５ないし７のいずれかに記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不焼成煉瓦などの耐火物結合剤に用いられるレゾール型フェノール樹脂とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、転炉、電気炉、取り鍋などにおいて、フェノール樹脂を結合剤として使用した黒鉛含有の不焼成煉瓦の使用量が増加している。このような耐火物用の結合剤として用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型及びレゾール型の液状または粉末のフェノール樹脂が、単独または併用の形で使用されている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂の代表的な使用例を挙げると、水溶媒型の液状樹脂、またはエチレングリコールなどの溶剤で希釈した溶剤型の液状樹脂として、単独で用いられたり、或いはこれらのレゾール型の液状樹脂がノボラック型の粉末フェノール樹脂、あるいは液状フェノール樹脂と組み合わせて用いられたりしている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
レゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒により反応させることにより得られるが、反応温度や反応時間等の制限により、樹脂中に未反応フェノール類、及び未反応アルデヒド類が残ってしまう。このような未反応フェノール類、及び未反応アルデヒド類は、フェノール樹脂を耐火物結合剤に用いる際のフェノール樹脂と耐火骨材を混錬、乾燥させる工程において一部が揮発し、刺激性のガスとなるため作業環境を悪化するといった問題を生じてしまう。
【０００５】
従って、レゾール型フェノール樹脂は未反応のフェノール類とアルデヒド類の含有量が少ないことが要求される。未反応のフェノール類とアルデヒド類を少なくする方法として、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させ、未反応のフェノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させ、未反応のアルデヒド類を除去する方法がある。
【０００６】
未反応フェノール類の除去方法としては水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が小さく、除去工程が長時間になるという欠点があった。また、アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去することが可能であるが、キャッチ剤を添加することにより樹脂の炭化率が低下し、耐火物結合剤に用いた場合にその機械的強度が低下するなど物性面が悪化する問題があった。
【０００７】
それ以外にも、例えば、樹脂濃度が５〜４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（Ｌ）と管内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０００の管内に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸気によって、管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行うという方法がある（例えば、特許文献１参照。）。このような操作により、未反応のフェノール類やアルデヒド類を脱水液と共に溜去することができる。しかし、この方法では工程が煩雑になったり、水洗工程のための特殊な装置が必要になったりするといった問題があった。
【０００８】
この他に本発明の反応手順と同様に、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、レゾール化する方法が考えられる。
しかし、通常の塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を少量用い、ノボラック型フェノール樹脂を製造した後でレゾール化を行う場合には、ノボラック型フェノール樹脂の合成段階で、未反応モノマーが少なく、かつ低核体成分が多いノボラック型フェノール樹脂を合成することは難しい。このため、未反応フェノール類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を得るためには、フェノール類に対してアルデヒド類の反応モル比を０．３以下といった低モル比で反応させ、低分子量成分の多いノボラック型フェノール樹脂を合成後、真空蒸留法等により大量の未反応フェノール類を除去してからレゾール化する必要があり、レゾール化の時に未反応フェノール類を低減することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５８−１７２１１号公報
【非特許文献１】船引恭平、他２名，「フェノール樹脂とその耐火物への利用」，耐火物，耐火物技術協会，昭和５６年２月１０日，Ｎｏ．２７７，ｖｏｌ３３，ｐ８−２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の種々の問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、取り扱い時の作業環境が良好で、耐火物の機械的強度に優れた耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）  未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂。
（２）  フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、前記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（３）  前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下である上記（２）に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（４）  前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである上記（２）又は（３）に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、かつ−ＣＯＯＨ、および／または−ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である）
（５）  フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、前記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（６）  前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる上記（５）に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（７）  前記リン酸類は、リン酸である上記（５）又は（６）に記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（８）  前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下である上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂である。また本発明は、フェノール類とアルデヒド
類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類の含有量を低減させたレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂とその製造方法について説明する。
本発明の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂（以下、単に「レゾール型フェノール樹脂」ということがある）は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
また、本発明の耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、上記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、上記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする。
【００１４】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。このようなレゾール型フェノール樹脂を得る方法としては特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として反応させノボラック型フェノール樹脂を合成し、上記ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させる本発明の製造方法が好ましい。
【００１５】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の原料として使用するフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。通常、耐火物結合剤用のレゾール型フェノール樹脂には、耐火物の高い機械的強度が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡが用いられる。
【００１６】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。通常、耐火物結合剤用のレゾール型フェノール樹脂には、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１７】
まず、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応させ、ノボラック型フェノール樹脂を合成する方法について説明する。
【００１８】
上記工程での、アルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．１〜０．８であることが好ましく、より好ましくは、０．３〜０．７である。
反応モル比が前記下限値を下回る条件で反応を行ったものは、歩留まりが低くなりやす
く、また、未反応フェノール類の含有量も十分に低下しない場合がある。一方、反応モル比が前記上限値を上回る条件で反応を行ったものは、分子量が大きくなりやすく、レゾール化させる工程での反応のコントロールが難しい場合があり、反応条件によってはゲル化、もしくは部分的なゲル化物が生じやすくなる。
【００１９】
上記反応方法としては、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して反応容器に仕込み、触媒を添加し反応してもよく、また反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と有機ホスホン酸を仕込んだ後、アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００２０】
上記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に使用する有機ホスホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）２を含む有機化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノール類が少なくなるため好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２              （Ｉ）
（Ｒは炭素原子を含み、且つ−ＣＯＯＨ、及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などがある。これらの中でも工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を用いるのが好ましい。
【００２１】
上記有機ホスホン酸の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５モルである。
有機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類が少なくなるという効果は大きいが、添加量が４．０モルを超えるとその効果は変わらなくなり、０．００１モル未満では、触媒としての効果が充分に現れなくなる。
【００２２】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いた場合の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は通常、４０〜２４０℃であり、好ましくは８０〜１４０℃である。反応温度が４０℃より低いと、反応の進行が遅く、未反応フェノール類の含有量を十分に低下させるのに時間を要する。また、２４０℃より高温では有機ホスホン酸が加水分解するようになる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
反応時の反応系の水分量は、少ない方が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌は速い方が好ましい。
【００２３】
反応終了後、有機ホスホン酸を水洗にて除去あるいは回収するが、除去あるいは回収方法、水洗方法について特に限定されない。水洗等により回収した有機ホスホン酸は再度触媒として使用することができる。
【００２４】
次に、フェノール類とアルデヒド類とをリン酸類を触媒として反応させ、ノボラック型
フェノール樹脂を合成する方法について説明する。
【００２５】
この場合、アルデヒド類（Ｆ１）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）は特に限定されないが、０．４〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８である。
これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得ることが難しいことがある。一方、モル比が上記上限値を超えると、ノボラック型フェノール樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化したり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。
【００２６】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては、特に限定されないが、反応の開始時において、フェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、ここにリン酸類を添加して反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類とリン酸類とを仕込んでからアルデヒド類を逐次添加する方法、などが挙げられる。
【００２７】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００２９】
リン酸類を水溶液の形態で用いる場合、リン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３０】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類を含有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００３１】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを超える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００３２】
酸性触媒としてリン酸類を用いた場合の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができ
る。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
反応時の反応系の水分量は、好ましくは１〜４０重量％以下の範囲である。反応形態として、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。この他にも反応条件としては、ブタノール、プロパノール等の非水溶剤を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等が考えられる。また、反応時の攪拌速度は速い方が好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いる場合は、これらの触媒のほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒を併用することもできる。
これらの酸性触媒の併用は、特に、４核体以上の高分子量成分を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００３４】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の原料として用いられるノボラック型フェノール樹脂は、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、上記有機ホスホン酸、あるいは、上記リン酸類水溶液を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させて得ることもできる。
この場合、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）としては特に限定されないが、０．０５〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７である。
このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルである。また、このときの反応条件は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応させることができる。反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応のフェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなることがあるので、必要に応じて、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗等の方法でこれを除去することができる。
一例を挙げると、未反応フェノール類は、１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００３５】
次に、上記で得られたノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成する方法について説明する。
上記レゾール化する工程におけるアルデヒド類（Ｆ２）の添加量としては特に限定されないが、上記ノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いたフェノール類（Ｐ）に対し、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程とこれをレゾール化する工程で用いるアルデヒド類の合計モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で、通常０．９〜３．０であるが、好ましくは１．０〜２．０である。
アルデヒド類の合計モル比が上記下限値より低いとレゾール化が不十分となることがあり、上記上限値を超えると未反応のアルデヒド類が多く残るようになる。
【００３６】
また、本発明の製造方法におけるレゾール化する工程では、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法において、レゾール型フェノール樹脂中の未反応フェノール類と未反
応アルデヒド類の含有量が低減する理由は、以下のように考えられる。
本発明のレゾール型フェノール樹脂の中間原料として用いられるノボラック型フェノール樹脂を合成する際に用いられる有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類は、非常に水溶性が高い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解性が相対的には小さく、ノボラック型フェノール樹脂は分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有している。このため反応開始時には、触媒である有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を多量に含んだ水相と、触媒がほとんど存在しないフェノール類からなる有機相とに相分離した状態となる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応のフェノール類が低減する。さらに、２核体成分以上の反応生成物は上記の触媒特性上、より高分子量化への反応は起こりにくいことから、未反応フェノール類が少なく２核体成分が多いノボラック型フェノール樹脂が得られる。次いで、得られたノボラック型フェノール樹脂を原料にアルデヒド類を必要量添加しレゾール化を行うことで、未反応フェノール類が少なく、かつ、未反応アルデヒド類が少ないレゾール型フェノール樹脂を製造することが可能となる。
【００３８】
なお、本発明における未反応フェノール類の量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。
【００３９】
以上の説明のように、本発明におけるレゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類、及び未反応アルデヒド類が少ないことにより、耐火骨材と混練する際、また、加熱乾燥させる際の作業環境を悪化させるガスの発生量を減らすことができる。
【００４０】
本発明のレゾール型フェノール樹脂を耐火物結合剤として用いる場合は、通常の方法を適用することができる。すなわち、アルミナ、マグネシア、鱗状黒鉛などの耐火骨材と本発明のレゾール型フェノール樹脂を所定の配合で混錬することにより坏土を得る。得られた坏土を金型などに充填し、加圧し成形後、所定の温度まで加熱することにより耐火物を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」「％」は全て「重量部」「重量％」を示す。
【００４２】
＜実施例１＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５１８部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後、反応容器底部から１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを１７３部［合計反応モル比  （Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．１］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、エチレングリコールを４５０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂溶液１８５０部を得た。未反応フェノール成分は検出限界（０．１％）未満であった。
【００４３】
＜実施例２＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１−１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（１水和物）９５％以上、キシダ化学（株）製）６００部を添加し、内温を１００℃まで昇温した後、３７％ホルマリン５１８部（反応モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、水５００部を加え、内温１００〜１０３℃で３０分間攪拌した後、内温を６０℃まで冷却し、３０分間静置した。静置後、反応容器底部から１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸水溶液を分離除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った。その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０部、９２％パラホルムアルデヒドを１０４部［合計反応モル比  （Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝０．９］添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、エチレングリコールを４２０部添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂溶液１７４０部を得た。未反応フェノール成分は０．６％であった。
【００４４】
＜実施例３＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶５１８部（モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部、９２％パラホルムアルデヒド１３９部［合計反応モル比  （Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．０］を添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、エチレングリコール４２０部を添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂溶液１７７０部を得た。未反応フェノール類量は０．２％であった。
【００４５】
＜実施例４＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５１８部（モル比  Ｆ１／Ｐ＝０．６０）を２時間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った。
その後、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部、９２％パラホルムアルデヒド１３９部［合計反応モル比  （Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ＝１．０］を添加した後、８０℃まで加熱し、反応を６０分間行った。その後、エチレングリコール４２０部を添加し、得られた樹脂を反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂溶液１６９０部を得た。未反応フェノール類量は０．７％であった。
【００４６】
＜比較例＞
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部、３７％ホルマリン９４９部（反応モル比  １．１）を９８〜１００℃で６０分間還流反応を行った後、９５００Ｐａまで減圧し、内温が８０℃に達した後、エチレングリコール２５０部添加し、反応容器より取り出し、レゾール型フェノール樹脂１６８０部を得た。未反応フェノール成分は８．０％であった。
【００４７】
＜耐火物としての実用試験＞
実験用万能混練機にアルミナ粉（平均粒径４２５μｍ）５００部、アルミナ粉（平均粒径２５０μｍ）３００部、アルミナ粉（平均粒径３７μｍ）２００部、鱗状黒鉛１００部
に、実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂２４部（固形分換算）を加え、４０℃で３０分間混錬することにより、混練物を得た。ついで、混練物１３０ｇを１５×２５×１００ｍｍの金型に取り、９．８×１０７Ｐａの圧力をかけて成形し、得られた試験片を２００℃で５時間乾燥した。さらにこの試験片について還元雰囲気下、１０００℃で３時間加熱処理（焼成）し、それぞれの試験片を作製した。
【００４８】
実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂の粘度、樹脂分、未反応フェノールの含有量、未反応ホルムアルデヒドの含有量、及び上記耐火物の特性測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004250684.tif 000002
【００５０】
＜レゾール型フェノール樹脂の特性測定方法＞  
（１）粘度：２５℃におけるＥ型粘度計により測定した。
（２）樹脂分：ＪＩＳ  Ｋ６９０９に準じ１３５℃で１時間、乾燥機中で加熱処理した後の残量を算出した。
（３）未反応フェノールの含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準じ、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した。
（４）未反応ホルムアルデヒドの含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって滴定し測定した。
【００５１】
＜耐火物の特性測定方法＞
（１）曲げ強度：（株）東洋ボールドウィン社製・テンシロンＵＴＭ−III−５００を使
用した。スパン８０ｍｍ、ヘッドスピート５ｍｍ／ｍｉｎで行った。
（２）刺激臭：混錬時に生じた臭気を官能検査にて確認した。比較例を基準とし同様の刺激臭が有る場合を有り、無い場合を無しとした。
【００５２】
実施例１、２は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させる本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂であり、また、実施例３、４は、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させる本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂である。これらはいずれも、比較例と比べて、未反応ホルムアルデヒドの含有量は少ないままで、未反応フェノールの含有量を大きく低減することが出来た。
また、得られたレゾール型フェノール樹脂を用いて耐火物としての実用試験を行ったところ、実施例で得られたものはいずれも、比較例と比べて、２００℃での乾燥後の曲げ強
度、及び１０００℃加熱処理後（焼成後）の曲げ強度は実質的に同等で、混練時に発生する刺激臭を低減させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、未反応フェノール類の含有量が、１重量％以下であることを特徴とする耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂である。また本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ性触媒とアルデヒド類とを添加して反応させることを特徴とする、耐火物結合剤用レゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、未反応フェノール類、未反応アルデヒド類の含有量を低減させたレゾール型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。本発明によるレゾール型フェノール樹脂は、耐火物の機械的強度を低下させることなく、耐火骨材との混練時に発生する刺激性ガスを低減することができることから、耐火物結合剤として好適に用いられるものである。