(57)【要約】【課題】電極汚れやチャンバ汚れを防止し、かつ所望の特性を有する金属膜を作製する方法を提供する。【解決手段】希ガスもしくは窒素ガスおよび水素ガスを導入した空間に放電してプラズマを発生（プラズマ発生区域）させた気体と、金属を含有する原料ガスを含む気体とをそれぞれ前記プラズマ発生区域外で混合させて基材上に酸化金属膜を作製する際、前記金属含有原料ガスとして、酸素を含む有機金属化合物を用いることを特徴とする酸化金属膜の作製方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガスもしくは窒素ガス、および水素ガスを導入した空間に放電してプラズマを発生（プラズマ発生区域）させた気体と、金属化合物を含有する原料ガスを含む気体とをそれぞれ前記プラズマ発生区域外で混合させて基材上に酸化金属膜を作製する際、前記金属化合物含有原料ガスとして、酸素を含む有機金属化合物を用いることを特徴とする酸化金属膜の作製方法。
【請求項２】
放電手段がサイン波もしくはパルス波であることを特徴とする請求項１に記載の酸化金属膜の作製方法。
【請求項３】
チャンバ内壁と基材の温度を別に調整できる機構を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化金属膜の作製方法。
【請求項４】
プラズマ発生区域が大気圧近傍の圧力でグロー放電できる機構を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化金属膜の作製方法。
【請求項５】
金属がチタンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化金属膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の作製方法を用いて作製されたことを特徴とする金属酸化物。
【請求項７】
金属がチタンであることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の作製方法を用いて作製されたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項９】
金属がチタンであることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化金属膜の作製方法、金属酸化物及び反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化膜特に酸化チタン膜は光学材料、電子材料、光電変換材料、装飾用材料、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤あるいはバイオリアクターなど、その透明性、高屈折率性と光学活性性能から多種多様な用途に利用されている。
【０００３】
これらの用途に利用するための酸化チタン膜作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等のドライコーティング、ゾルゲル法や微粒子分散溶液等の塗布によるウエットコーティングなど、さまざまな方法が用いられている。
【０００４】
しかしながら真空蒸着法は基材との密着性の高い膜を作製することが困難であること、スパッタ法では膜の生成スピードが遅いこと、プラズマＣＶＤ法ではチャンバ内もしくは電極に未反応物や反応生成物などの異物が付着して長時間の成膜に耐えられないこと、熱ＣＶＤでは基材の耐熱性が求められること、ウエットコーティングでは、酸化チタン以外の溶剤や未反応物等を含んだ膜が成膜されてしまうなどの欠点がある。
【０００５】
これらのうちプラズマＣＶＤ法においては、特開２００２−４７５７２に記載のようにプラズマ発生区域と成膜区域を別にすることによって酸化チタンがプラズマ発生区域入口付近でのみ生成されることを防ぐ試みがなされている。しかしながらこの手法を用いた場合にも、プラズマガスの成膜工程への入口付近において特に反応が進行し、それによって酸化チタンのパーティクルが付着してしまい、基材への酸化チタンの成膜スピードが遅くなることや、粒状物の堆積膜となって透過率が減少してしまうという問題が存在している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電極汚れやチャンバ汚れを防止し、かつ所望の特性を有する金属膜を作製する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００８】
１．希ガスもしくは窒素ガス、および水素ガスを導入した空間に放電してプラズマを発生（プラズマ発生区域）させた気体と、金属化合物を含有する原料ガスを含む気体とをそれぞれ前記プラズマ発生区域外で混合させて基材上に酸化金属膜を作製する際、前記金属化合物含有原料ガスとして、酸素を含む有機金属化合物を用いることを特徴とする酸化金属膜の作製方法。
【０００９】
２．放電手段がサイン波もしくはパルス波であることを特徴とする前記１に記載の酸化金属膜の作製方法。
【００１０】
３．チャンバ内壁と基材の温度を別に調整できる機構を有していることを特徴とする前記１又は２に記載の酸化金属膜の作製方法。
【００１１】
４．プラズマ発生区域が大気圧近傍の圧力でグロー放電できる機構を有していることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の酸化金属膜の作製方法。
【００１２】
５．金属がチタンであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の酸化金属膜の作製方法。
【００１３】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の作製方法を用いて作製されたことを特徴とする金属酸化物。
【００１４】
７．金属がチタンであることを特徴とする前記６に記載の金属酸化物。
８．前記１〜５のいずれか１項に記載の作製方法を用いて作製されたことを特徴とする反射防止膜。
【００１５】
９．金属がチタンであることを特徴とする前記８に記載の反射防止膜。
本発明を更に詳しく説明する。グロー放電を発生させてプラズマを引き起こすためには、ヘリウムやアルゴン、ネオンなどの希ガスもしくは窒素を用いることが必要である。また金属（例えばチタン）を含有する原料ガスを反応させるために水素ガスもしくは水素ラジカルを用いる。一般にプラズマＣＶＤで酸化膜を作製する方法としては、酸素を添加させて分解反応や膜成分とする方法がある。しかしながら原料化合物中や原料化合物と共に酸素が存在する場合には、水素もしくは水素ラジカルを原料ガスの分解に使用したとしても、酸化物中の酸素分は原料もしくは原料と共に供給される酸素を成分とすることができ、分解反応にも寄与させることが出来る。また、本発明の目的であるチャンバの汚れ防止についても、酸素を導入した場合よりもパーティクルの発生が少なく、膜の粒状性も減少し、有効であることが分かった。これは水素を反応ガスとして用いた場合に、酸素を反応ガスとして用いた場合に比べて反応速度が遅いために、原料ガスの分解速度が抑えられて所望の基材付近で成膜が行われることによる。さらに成膜した酸化金属膜（例えば酸化チタン膜）は酸素添加による作製膜にくらべ、水素添加による作製膜の方がより緻密な膜となり、かつ膜中に残存する有機成分も少ないため、光学性能や結晶化度、膜硬度においてより優れた膜が得られることを見出した。
【００１６】
また活性化されたガスと原料ガスを反応させる場所を所望の基材付近のみに限定させ、電極汚れを防止するためには、放電を反応させる基材付近とは別の部分で行うことが有効である。
【００１７】
ここで請求項１に記載のガス種と混合条件を鑑みた上で本発明者が鋭意検討を重ねた結果、プラズマの発生手段には請求項２に記載するように交流のサイン波もしくはパルス波を用いる。このうちサイン波については１００ｋＨｚ以上の高周波、またパルス波については１００ｋＨｚ以下であることが望ましく、これらの条件によって放電を生じせしめかつ反応に有効なプラズマを提供することができる。また、プラズマ発生区域でより多くの活性種を生じせしめるために、基材表面がプラズマ発生区域にさらされるプラズマＣＶＤ法における電源投入出力よりも高い出力で放電させることが好ましい。
【００１８】
ところで酸化チタンはその光学膜や光学活性膜などの使用目的に応じて非晶質、アナターゼ型結晶、ルチル型結晶などを作製する必要がある。これらはプラズマ中の圧力、投入電力、電圧、添加ガス量、放電ガス量などを調整して得ることが出来るが、特に最もこのような膜物性に寄与する因子として基材温度が挙げられる。このように所望の物性を有する膜を作製するためには、基材温度の調整機構が付与されていることが必要となる。またこのような温度調整機構を有することによって、チャンバ本体における温度を反応性の低い低温にし、かつ基材のみを所望温度にしてチャンバ本体の汚れを防止することが可能となる。本発明のようにプラズマ発生区域と成膜区域とが別にあることによって、特に基材温度のみを上げ下げする機構を簡便に作製できる構成となっている。本発明におけるプラズマ発生区域とはプラズマによってイオンもしくはラジカルが発生する空間のことを指す。またプラズマ発生区域と成膜区域は、プラズマによって生じたイオンの１／２が消滅する位置までを境とする。
【００１９】
請求項４は、従来の減圧下プラズマＣＶＤを用いた装置に比べ、チャンバ内の清掃を速やかに行うためにも、開放系で大気圧近傍の圧力で行うことができることを示している。具体的には放電手段として、対向する電極の少なくとも一方が金属表面に誘電体を被覆したものを使用する。このように大気圧近傍で成膜が可能になる結果、チャンバ内を減圧にする必要がなくなり、作製工程も短縮される。さらに開放系であることによって大気中の酸素を取り込んで膜に適切な酸素が供給される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の方法に用いられる装置の一例を示すものである。本発明は図１に示すように、プラズマを発生するためのプラズマ発生区域１が、原料ガスとプラズマ発生のための希ガスもしくは窒素ガスと水素ガスを混合させて成膜区域２よりも前にあり、かつ夫々別の場所で行うことを特徴とし、原料の反応物もしくは未反応物が放電のための電極や成膜区域入口付近に付着することを防ぎ、基材７上に酸化チタン膜を均一に形成せしめることを可能とするものである。
【００２１】
まず、プラズマ発生用ガスとしての希ガスとしては、本発明の方法は特に限定するものではないが、簡便に入手できかつ均一なグロー放電を生じることの出来ることから、好ましくはヘリウムガスもしくはアルゴンガスが相当する。同様に簡便かつ安価に入手でき、均一な放電を起こすことの可能な窒素ガスを用いてもよい。
【００２２】
このときに同時に放電区域内に添加ガスとして水素を導入するが、安定した放電でストリーマを起こさないためには水素添加量を上記プラズマ発生ガスに対して体積比５％以内にすることが好ましい。また、少なすぎても活性種として不足して反応性が悪くなるために、原料ガスに対し０．５倍モル以上、好ましくは原料ガスの２倍モル数以上導入することが好ましい。
【００２３】
本発明における放電プラズマ発生手段としては、対をなす片側の電極（ａ）３に高周波電源５を接続し、もう片側の電極（ｂ）４をアース６することによって引き起こすことが好ましいが、電極は片側につき複数個存在してもよく、アース側についても周波数の異なる電源を接続しても良い。
【００２４】
このときに用いる電極３、４としては金属などの導電率の高い材料を使用したものが好ましいが、グロー放電を大気圧下でも発生させる場合には、片側もしくは両側の電極に誘電体を被覆させたものを使用する。
【００２５】
図１に示すように、本発明の酸化金属膜製造装置は、プラズマを発生させるためのプラズマ発生区域１と前記プラズマ発生区域１において生成したプラズマにより原料ガスを分解して基材上に成膜するための成膜区域２とが夫々別の場所にあることを特徴とするものである。
【００２６】
プラズマ発生区域１には、希ガス及び酸素ガスを導入するためのプラズマ発生用ガス導入口１０と、導入されたプラズマ発生用ガスに放電するための電極３と４とが設置されている。プラズマ発生用ガス導入口１０は、プラズマ発生区域１にプラズマ発生用ガスを導入するために設けられるものである。
【００２７】
そして、当該プラズマ発生区域１に設置されている放電手段としての電極３と４は、プラズマ発生用ガスを放電せしめプラズマを生成するためのものである。
【００２８】
電極３と４はプラズマ発生区域内において、互いに対向するように設置されており、高周波電源５より電極（ａ）３へＲＦ電圧が印加され、アース６された電極（ｂ）４との間隙においてプラズマが発生する。
【００２９】
そして、上記プラズマ発生区域１において発生したプラズマは成膜区域２に導入される。
【００３０】
次に、本発明の方法における成膜系について説明する。本発明において、成膜系とは、前記過程を経て発生した活性種と例えばチタンを含有する原料ガスとを反応させることにより、基材上に酸化チタン膜を形成するための工程をいう。図１に示すようにプラズマ発生区域１と原料ガス導入管９の出口は離れており、成膜区域２で前記活性種と原料ガスが混合され、基材７に酸化チタン膜が形成される。このとき、成膜区域が大気に対して開放系でなければ、別途添加ガス導入管１１を取り付けてもよい。
【００３１】
当該成膜工程において用いられるチタンを含有するガスとしては、チタンと酸素を含有するものであればいかなるガスでもよい。中でも、有機チタンアルコキシドガスは、プラズマに曝されるとすぐに分解される性質を有しているため、本発明の方法により成膜することが好ましい。前記有機チタン材料ガスとしては、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４（チタンテトラメトキシド）、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（チタンテトラエトキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４（チタンテトラｎ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４（チタンテトラ−ｎ−ブトキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４（チタンテトラ−ｔ−ブトキシド）が挙げられる。そのなかでも、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４（チタンテトラｉ−プロポキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４（チタンテトラ−ｔ−ブトキシド）がその反応速度とガス化の容易性から好適である。
【００３２】
また、本発明の方法に用いることが可能な基材は、特に限定されるものではなくいかなる基材上にも酸化チタン膜を生成せしめることが可能である。例えば、板状の基材（例えば、金属、プラスチック、ガラス、等）に酸化チタン膜を形成することも可能であり、また高分子フィルム上に酸化チタン膜を形成することももちろん可能である。
【００３３】
本発明の使用可能な高分子フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、あるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００３４】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用する事もできる。中でも、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。さらにポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、及びポリエーテルスルフォンも等の固有屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることができる。また本発明にかかる高分子基材は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００３５】
さらに、上記高分子フィルムが表面処理や酸化チタン以外の無機膜、活性線硬化樹脂からなるクリアハードコート、防眩効果を有する層などをコートしたものであっても構わない。例えばコニカタックＫＣ８ＵＦ−ＨやＫＣ８ＵＦ−ＨＡが挙げられる。本発明においてはプラズマＣＶＤと異なりこれらの表面の物質、状態がプラズマ耐性の弱いものであっても、直接プラズマがさらされないことから上記のフィルム表面状態によらないことも特長である。
【００３６】
本発明の方法により、これらの高分子フィルム上に酸化チタン膜を形成した場合、当該酸化チタン膜の厚さは均一となり、酸化チタン膜が高屈折率を有することを利用して、当該高分子フィルムを反射防止フィルムとして使用することができる。
【００３７】
以下に本発明の方法における成膜工程について図面を用い、金属としてチタンを用いた場合をより具体的に説明する。
【００３８】
図１に示すように、成膜区域２には、チタンを含有する原料ガスを導入するための原料ガス導入管９と、基材７を設置するための基材保持器８とが設けられている。そして、当該成膜区域２においては、前記プラズマ発生区域１において発生したプラズマと原料ガス導入管９により導入されるチタン含有原料ガスとが反応し、原料ガスが分解され、原料ガス中に含まれるチタンと原料ガスから放出された酸素もしくは成膜区域２に存在する他の酸素がプラズマ発生区域１で発生した主にラジカルからなる活性種に曝されて反応することにより、基材７上に酸化チタン膜が形成される。
【００３９】
上記のような原料ガスを成膜区域２へ導入するための原料ガス導入管９は、本発明においては、その形状等を特に限定するものではない。しかしながら、基材上に均一に酸化チタン膜を形成せしめるためには、成膜区域全体に均一に原料ガスを放出するような形状もしくは機構を有していることが好ましい。
【００４０】
また、上記基材７を設置するための基材保持器８の形状等についても本発明の方法は特に限定するものではなく、いかなる形状等であってもよい。例えば、基材７が板状のもの（ガラス等）である場合には、テーブル型の基材保持器８を使用することも可能であり、また基材が高分子フィルムである場合には、当該基材保持器をロール状にして、長尺高分子フィルムを順次搬送するようにしてもよい。しかしながら本発明の方法においては、必ずしも必要なものではなく、また図１に示すような形状等に限定されるものでもない。そして、当該基材保持器を温度コントロール可能にすることが、酸化チタン膜として適切な組成、結晶構造を有する膜の作製を制御する際に好適である。
【００４１】
また、当該成膜区域内の温度については、本発明は特に限定するものではなく、いかなる温度においても酸化チタン膜を成膜せしめることができる。また、基材が高分子フィルム等の熱に弱い物質である場合には、当該高分子フィルムのガラス転移温度以下が特に好ましい。
【００４２】
また、図１の装置は成膜室、放電区域を減圧状態に保つための形状をなし、真空排気装置や、基材を出し入れできる装置を接続していても良い。
【００４３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた評価方法は、次の通りである。
【００４５】
（耐傷性）
１ｃｍ２あたり１００ｇの重りを載せた＃００００のスチールウールを用い、試料表面を１０回擦って、発生する傷を目視で数える。
【００４６】
（表面硬度）
ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９９０に準拠し、酸化チタン成膜面の鉛筆硬度試験を行った。
【００４７】
（異物）
光学顕微鏡にて１ｃｍ×１ｃｍの膜表面上に存在する４０μｍ角以上異物の個数を数えた。
【００４８】
（クラック）
目視と光学顕微鏡にて１ｃｍ×１ｃｍの膜表面上にクラック（ひび割れ）が存在するかどうかを観察、判定した。
【００４９】
実施例１
図１の装置を用いてガラス基板上に酸化チタン膜を成膜させた。このとき、成膜区域は外気の導入の出来ない形状とした。放電ガスとして、添加ガス導入管１１よりヘリウム０．２ＳＬＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｌｉｔｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、水素０．２ＳＬＭの混合ガス、原料ガス導入管９よりチタンテトラｉ−プロポキシド０．１ＳＬＭを送り、添加ガス導入管１１より酸素０．５ＳＬＭを送って、高周波電源５を用いてプラズマ発生区域１に周波数１３．５６ＭＨｚのサイン波、出力５００Ｗの電力を投入して放電させた。
【００５０】
実施例２
図１の装置において、成膜区域内が開放系であることと、添加ガス導入管１１がないこと、電極３、４の表面に厚さ１ｍｍの誘電体を被覆した金属電極を用いていることを除き、実施例１に準じた装置を用いて放電ガスとして、添加ガス導入管１１よりヘリウム４０ＳＬＭ、水素０．４２ＳＬＭの混合ガス、原料ガス導入管９よりヘリウム１．９ＳＬＭ、チタンテトラｉ−プロポキシド０．１ＳＬＭを送り、高周波電源５を用いてプラズマ発生区域１に周波数２ＭＨｚのサイン波、出力５００Ｗの電力を投入して放電させた。
【００５１】
実施例３
基材としてトリアセチルセルロースフィルム上に活性線硬化樹脂層を設けたもの（コニカタックＫＣ８ＵＦ−Ｈ）を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で作製した。
【００５２】
比較例１
実施例１と同一の装置を用いてガラス基板上に酸化チタン膜を成膜させた。放電ガスとして、添加ガス導入管１１よりヘリウム０．５ＳＬＭ、酸素０．４ＳＬＭの混合ガス、原料ガス導入管９よりチタンテトラｉ−プロポキシド０．１ＳＬＭを送り、添加ガス導入管１１より酸素０．６ＳＬＭを送って、高周波電源５を用いてプラズマ発生区域１に周波数１３．５６ＭＨｚのサイン波、出力５００Ｗの電力を投入して放電させた。
【００５３】
比較例２
実施例２と同一の装置を用いて放電ガスとして、添加ガス導入管１１よりヘリウム４０ＳＬＭ、酸素０．５ＳＬＭの混合ガス、原料ガス導入管９よりヘリウム１．９ＳＬＭ、チタンテトラｉ−プロポキシド０．１ＳＬＭを送り、高周波電源５を用いてプラズマ発生区域１に周波数２ＭＨｚのサイン波、出力５００Ｗの電力を投入して放電させた。
【００５４】
比較例３
基材としてトリアセチルセルロースフィルム上に活性線硬化樹脂層を設けたもの（コニカタックＫＣ８ＵＦ−Ｈ）を用いたことを除いて、比較例２と同様の方法で作製した。
【００５５】
【表１】
2004018939.tif 000003
【００５６】
表１から、本発明の試料は、耐傷性、表面硬度、異物及びクラックのいずれにおいても、比較に較べ優れている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、電極汚れやチャンバ汚れを防止し、かつ所望の特性を有する金属膜を作製する方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられる装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１　プラズマ発生区域
２　成膜区域
３　電極（ａ）
４　電極（ｂ）
５　高周波電源
６　アース
７　基材
８　基材保持器
９　原料ガス導入管
１０　プラズマ発生用ガス導入口
１１　添加ガス導入管
【図１】
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