(57)【要約】【課題】生分解性を有するカーボネート系化合物を可塑剤に用いて、優れた溶融成形加工性と生分解性を有するアセチルセルロース樹脂組成物を提供する。【解決手段】平均重合度５０〜２５０、アセチル基置換度１．０〜２．７を有するアセチルセルロース１００重量部に対して、可塑剤として一般式（１）で表される生分解性を有するカーボネート化合物を５〜５０重量部配合することで、優れた溶融成形加工性と生分解性を有するアセチルセルロース樹脂組成物を得る。【化１】2004131584.tif 000006（式中、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはヒドロキシル基を示し、これらの基におけるアルキル部分は直鎖又は分岐の何れでもよい。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルセルロースに、可塑剤として下記一般式（１）により表される生分解性を有するカーボネート化合物を加えてなることを特徴とする生分解性アセチルセルロース樹脂組成物。
【化１】
2004131584.tif 000005
（式中、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはヒドロキシルアルキル基を示し、これらのアルキル基におけるアルキル部分は、直鎖又は分岐の何れでもよい。）
【請求項２】
アセチルセルロースは、平均重合度５０〜２５０、アセチル基置換度１．０〜２．７を有する生分解性アセチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性アセチルセルロース樹脂組成物。
【請求項３】
アセチルセルロース１００重量部に対して、上記生分解性を有するカーボネート化合物を５〜５０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載の生分解性アセチルセルロース樹脂組成物。
【請求項４】
上記請求項１に記載の生分解性アセチルセルロース樹脂組成物を用いて成形された生分解性成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、優れた溶融成形加工性と生分解性を有するアセチルセルロース樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油を原料とするポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等に代表される合成樹脂は、生活必需品から工業製品に至る広い分野で使用されている。その使用量は増加の一途であるが、それに伴って廃棄される量も莫大であり、焼却や埋め立てによる処理はもはや限界に達しているといっても過言ではない。
【０００３】
上記に鑑みて、近年、資源の回収、リサイクルなどの動きが活発化し、容器包装リサイクル法案に新たに合成樹脂が加えられることもあって、合成樹脂製品の回収と再利用が叫ばれている。しかしながら、合成樹脂製品が多分野に亘っているため、回収、再利用を充分に実施し得るか疑問である。また、自然環境中に放置される合成樹脂製品も年々増加し、生活環境の破壊を招くことも憂慮されている。
【０００４】
このような問題は、年々クローズアップされ、合成樹脂製品の分野においては野外に投棄されても経時には分解資化する、また焼却時においても有毒ガス発生の恐れのない生分解性樹脂の要望が高まり、そのような樹脂の開発が近年積極的に進められている。
【０００５】
生分解性樹脂は、土壌中や海水あるいは河川の微生物によって分解可能な樹脂であり、自然環境に直接接触する需要以外にも、合成樹脂廃棄物をリサイクルするにはコストもかかる用途などへの展開が急速に行われており、ますますその価値が認識され、今後その利用が一段と拡大することと期待されている。
【０００６】
現在、実用化されている生分解性材料、低環境負荷型材料としては、変性デンプン、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、あるいはこれらの樹脂をマトリックスとした各種複合素材、ポリマーアロイなどが知られている。
【０００７】
近年、アセチルセルロース樹脂が生分解性機能を有することが見出され、他の生分解性樹脂よりも安価に取り扱うことができることからその需要も拡大しつつある。このような生分解性アセチルセルロース樹脂組成物については、これまでに、セルロースエステル、可塑剤、脂肪族ポリエステルから構成される生分解可能で成型しうる合成樹脂材料（特許文献１）、酢酸セルロース中に残存する総硫酸量を規定することで得られる生分解性にすぐれた酢酸セルロース（特許文献２）や、平均置換度が２．１５以下のセルロースエステルに芳香族又は脂肪族の多価カルボン酸可塑剤、光分解促進剤、生分解促進剤を配合したもの（特許文献３）などが開示されているが、何れも生分解性や溶融成形性などの点で充分とはいえない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−１４２３４４号公報
【特許文献２】
特開平６−４９２７５号公報
【特許文献３】
特開平７−７６６３２５号公報
【０００９】
アセチルセルロース樹脂は、汎用合成樹脂のように種々の成形方法によって溶融加工して成形品を得るには幾つかの問題点を有している。例えば、アセチルセルロース樹脂の融点は、分解点より高い２８０〜２９０℃であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするためには、可塑剤を多量に混合しなければならない。しかしながら、アセチルセルロース樹脂は、そのアセチル基置換度によって溶融挙動が変わるだけでなく、可塑剤との相溶性にも相違がある。
【００１０】
このようなことから、いかなるアセチル基置換度のアセチルセルロース樹脂に対しても相溶性を有する可塑剤は未だ見出されていない。また、可塑剤を多量に配合すると、溶融粘度が下がりすぎたり、相溶性の低下から可塑剤が分離したりして、成形性に影響が生じる。さらに、ペレット状の組成物を得るためのペレット化の過程で熱劣化を受け易いことや、溶融加工時に酢酸ガスの刺激臭が発生しやすいこと、などの溶融加工過程での問題も指摘されている。
【００１１】
アセチルセルロース樹脂の可塑剤としては、
（１）ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）などのフタル酸エステル系可塑剤、
（２）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤、
（３）トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、
（４）アジピン酸エステルに代表される脂肪族ポリエステル系可塑剤、
（５）さらには、グリセリンの２個または３個のヒドキシル基をアセチル化したグリセロールジアセテート（ジアセチンといわれる）、グリセロールトリアセテート（トリアセチンといわれる）などのグリセリン系可塑剤、
などが一般に知られている。
【００１２】
（１）のフタル酸エステル系可塑剤は、アセチルセルロース樹脂との相溶性には優れるものの、それ自体は生分解性を有していない。そして、溶融時に揮発、分解によって刺激臭の強いガスが発生ことや、コンパウンド製造作業において混練り後の樹脂組成物が投入される冷却水槽表面に、組成物から分離した可塑剤が浮遊するなどの問題がある。
【００１３】
（２）のグリコール系可塑剤は、アセチルセルロース樹脂に対する可塑化能力が劣り、コンパウンド製造作業や溶融成形の工程で両者が分離するなどの問題があって多量に混合することができない。また、均一で平滑な成形品を得る上で溶融安定性に欠け、均一に溶融することができず、成形品表面にメルトフラクチャー（成形品表面の凹凸）生じたり、環境湿度、温度の影響により成形物の表面に可塑剤がブリードしたりする。
【００１４】
（３）のリン酸エステル系可塑剤は、アセチルセルロース樹脂との相溶性がよいため使用されているが、生分解性を有していない。また、可塑化、安定化させるためにはかなり多量の混合を必要とするだけでなく、上記（２）のグリコール系可塑剤と同じように均一溶融に難点がある。
【００１５】
（４）のアジピン酸エステルに代表される脂肪族ポリエステル系の可塑剤は、生分解性を有するものの、アセチルセルロース樹脂とは一般的に相溶性が悪く、分子量のかなり低いアジピン酸エステルしか使用することができない。しかも低分子量のアジピン酸エステルを使用する場合においても、多量に混合できず、従って安定した成形品を得ることが難しい。
【００１６】
（５）のグリセリン系可塑剤も、生分解性を有し、なかでもトリアセチンが広く用いられているが、これを単独で用いる場合、加工安定性を得るためには多量の混合が必要であり、組成物の物理的特性を低下させる恐れがある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
アセチルセルロース樹脂の可塑剤との相溶性は、該アセチルセルロース樹脂のアセチル基置換度によって異なるため、幅広いアセチル基置換度を有するアセチルセルロース樹脂に対して、上記に挙げた（１）〜（５）の可塑剤を単一で用いる場合、溶融加工性の向上に限界があり、幅広いアセチル基置換度を有するアセチルセルロース樹脂からなる溶融成形品を得ることは非常に難しい。
【００１８】
この発明は、上記した従来技術の問題点を解消して、射出成形、押出成形、異形押出成形、ブロー成形、フィルム・シート成形などの種々の成形法によって溶融成形して容易に成形品を得ることができる生分解性もしくは低環境負荷型アセチルセルロース樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、アセチルセルロースに、可塑剤として下記一般式（１）により表される生分解性を有するカーボネート化合物を加えてなる生分解性アセチルセルロース樹脂組成物を得ることを特徴とする。
【化２】
2004131584.tif 000002
（式中、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはヒドロキシルアルキル基を示し、これらのアルキル基におけるアルキル部分は、直鎖又は分岐の何れでもよい。）
【００２０】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、該アセチルセルロースは平均重合度５０〜２５０、アセチル基置換度１．０〜２．７を有する生分解性アセチルセルロースであることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、請求項１において、アセチルセルロース１００重量部に対して生分解性を有するカーボネート系化合物を５〜５０重量部配合することを特徴とする。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、上記請求項１に記載の生分解性アセチルセルロース樹脂組成物を用いて成形された生分解性成形品を特徴とするものである。
【００２３】
上記した請求項１〜３の発明によれば、溶融加工性に優れ、可塑剤として加えたカーボネート系化合物のブリード現象もなく、生分解性に優れたアセチルセルロース樹脂組成物を得ることができ、またこのアセチルセルロース樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、ブロー成形あるいはキャスティングなどの成形法によって、容器、袋状製品、フィルムやシート等の生分解性製品を得ることができるのである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。この発明の生分解性アセチルセルロース樹脂組成物は、アセチルセルロースと、生分解性のカーボネート化合物からなる可塑剤を主成分として構成されるものである。アセチルセルロースとしては、精製木材パルプ、溶解パルプのようなセルロースパルプあるいはコットンリンターを原料とし、酢酸で予備処理したのち、硫酸のような酸性触媒の存在下に無水酢酸にて酢化し、次いで中和と熟成を行うという公知の方法で得られるもので、酢化度５６％以下の本質的生分解性が確認されているものが用いられる。
【００２５】
この発明において用いるアセチルセルロースを、平均重合度５０〜２５０、アセチル基置換度１．０〜２．７のものとするのは、平均重合度が５０以下では成形品の機械的特性が低下し、２５０以上では生分解性や成形性が低下する。また、アセチル基置換度が１．０以下では成形品の耐水性が低下し、２．７以上では生分解性が遅くなるだけでなく、可塑剤との相溶性や溶融成形時の流動性が低下するためである。
【００２６】
アセチルセルロースには、下記一般式（１）で表されるカーボネート化合物が可塑剤として用いられる。
【００２７】
【化３】
2004131584.tif 000003
（式中、Ｒ１　およびＲ２　は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基あるいはヒドロキシルアルキル基を示し、これらのアルキル基におけるアルキル部分は、直鎖又は分岐の何れでもよい。）
【００２８】
これらカーボネート系化合物のアセチルセルロースに対する添加量は、アセチルセルロース１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。これは、５重量部以下では可塑化能力に劣り、また融点や溶融粘度の低下が不十分で溶融成形加工が難しく、５０重量部以上を添加すると、相溶性が低下して可塑剤がブリードしたり、組成物の熱安定性が低下することによる。
【００２９】
上記の一般式（１）で表されるカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
この発明におけるアセチルセルロースとカーボネート化合物の可塑剤を主成分とする組成物には、この発明の効果を阻害しない範囲で、成形加工性や得られる成形品の物性を向上させることを目的として、安定剤、充填剤、生分解促進剤、光分解促進剤、紫外線吸収剤、顔料、などを添加しても差し支えない。
【００３１】
この発明で得られた生分解性アセチルセルロース樹脂組成物は、これを溶融押出しするなどしてシート、フィルムを得るほか、射出成形、ブロー成形等によってその他の成形品（容器、袋状製品、ネット状製品、繊維成形品）を得ることができる。
【００３２】
この発明でアセチルセルロース樹脂とカーボネート化合物の可塑剤を混合するには、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサーなど従来公知の混練機を用いればよい。なお、混合を容易にするためにアセチルセルロース樹脂を予め５０メッシュ程度に粉砕しておくことも好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における部数は全て重量部である。
【００３４】
実施例１　本発明で用いる可塑剤とアセチルセルロースの相溶性テスト
アセチルセルロースとして和光純薬社製の分子量４０，０００、酢化度５３〜５６％、アセチル基置換度２．３〜２．５である無色透明のアセチルセルロースを用い、このアセチルセルロースに対して、可塑剤として上記した一般式（１）で示されるカーボネート化合物のうちから、プロピレンカーボネートを用い、アセチルセルロースとの相溶性テストを行った。即ち、アセトン２５ｍｌ中にアセチルセルロース５ｇを加え、溶解するまで室温撹拌した。完全に溶解したことを確認してから、プロピレンカーボネートをアセチルセルロース１００重量部に対して別々に１０、２０、３０重量部を加え、均一に溶解するまで室温撹拌を行った。かくして得られたそれぞれのアセチルセルロース樹脂組成物溶液をガラス板上にキャスティングし、室温で１日以上乾燥させてそれぞれ厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。そして、それぞれのフィルムについて、外観およびブリードの有無を目視観察したところ、何れも無色透明でブリードも全く見られず、アセチルセルロースに対する相溶性が良好であることが認められた。
【００３５】
実施例２
アセチルセルロース１００重量部に対して、プロピレンカーボネートを１０〜５０部添加したアセチルセルロース樹脂組成物のフィルムについて、アセチルセルロースに対する可塑効果を確認するべく、引張り強さと切断時伸びを測定した。測定は、上記実施例１と同様にして作成した厚さ０．０５ｍｍのそれぞれのフィルムからダンベル状２号形（平行部分幅：１０ｍｍ）の試験片を得、オートグラフＡＧ−１０００Ｄ（島津製作所製）を用いてＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して行った。なお、従来アセチルセルロースの可塑剤として汎用されているジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）を同じ量添加したアセチルセルロース樹脂組成物のフィルムについても同様の測定を行った。その結果は表１および図１に示した。
【００３６】
【表１】
2004131584.tif 000004
【００３７】
表１および図１から、プロピレンカーボネートを可塑剤として用いた本発明の生分解性アセチルセルロース樹脂組成物は、１０〜５０部の可塑剤量の範囲でＤＭＰやＤＥＰを可塑剤として用いたアセチルセルロース樹脂組成物より引張り強さにおいてすぐれていることが認められ、また切断時伸びについては、従来の可塑剤を用いたと同等の結果が得られた。
【００３８】
実施例３
次に、アセチルセルロース樹脂１００重量部に対して、プロピレンカーボネートを１０重量部および５０重量部添加して得たアセチルセルロース樹脂組成物のフィルムについて、動的粘弾性として貯蔵弾性率Ｅ′、損失正接ｔａｎδなどを、レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラーを用いて測定した。なお、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）についても同じ量添加したアセチルセルロース樹脂組成物のフィルムについて同様の測定を行った。それらの結果は図２〜５に示した。
【００３９】
図２〜５の動的粘弾性の測定結果から、ＤＭＰやＤＥＰを可塑剤として用いたものは、アセチルセルロース樹脂のみの値に比べてかなり低下しているのに対し、本発明の可塑剤（プロピレンカーボネート）を用いたものは、アセチルセルロース樹脂のみとほぼ同じ傾向を示しており、弾性に富み、機械物性の温度依存性が低く、高温においても高い剛性を有していることが認められた。
【００４０】
実施例４
実施例１と同じアセチルセルロース１００重量部と本発明のプロピレンカーボネート可塑剤５０重量部とをビーカ中で予備混合したのち、この混合物をラボプラストミルニーダー（東洋精機社製、ラボプラストミル５ＨＰ）に投入し、２本のロールを回転させながら２１０℃まで昇温し、ロール速度を２０ｒｐｍに固定した。完全に軟化しているのを確認後、温度調整をオフにして自然冷却させた時の温度とロールのトルク変化を測定した。なお、ＤＭＰやＤＥＰについても同様にして測定した。その結果は図６のようであり、同一温度におけるトルクの値は、本発明のプロピレンカーボネート可塑剤によるものが最も低い値を示し、ＤＭＰやＤＥＰに比べてアセチルセルロースの軟化温度を下げる効果が最も高く、加工性の向上に適した可塑剤であることが認められた。また、ＤＭＰやＤＥＰのようなフタル酸エステル系可塑剤は、酸性蒸気の発生が著しく、作業性に難点があった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本願の請求項１〜４に係る発明によれば、アセチルセルロースに対して特定の可塑剤を用いることにより、可塑剤のブリードがなく、溶融成形加工性にすぐれる生分解性のアセチルセルロース樹脂組成物を提供することができ、またこの組成物を用いて得たフィルム、シート、容器、袋状製品などは、用済み後に焼却の必要がなく、屋外に放置しても容易に分解消滅させることができるという効果を奏するのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】アセチルセルロース樹脂に対する可塑剤量と引張強さの関係を示す線図である。
【図２】可塑剤を添加して得たアセチルセルロース樹脂組成物の温度と貯蔵弾性率Ｅ′の関係を示す線図である。
【図３】可塑剤を添加して得たアセチルセルロース樹脂組成物の損失正接ｔａｎδの温度分散曲線を示す線図である。
【図４】可塑剤を添加して得たアセチルセルロース樹脂組成物の温度と貯蔵弾性率Ｅ′の関係を示す線図である。
【図５】可塑剤を添加して得たアセチルセルロース樹脂組成物の損失正接ｔａｎδの温度分散曲線を示す線図である。
【図６】可塑剤を添加して得たアセチルセルロース樹脂組成物の成形および加工性を判断する温度とトルクの関係を示す線図である。
【図１】
2004131584.tif 000007
【図２】
2004131584.tif 000008
【図３】
2004131584.tif 000009
【図４】
2004131584.tif 000010
【図５】
2004131584.tif 000011
【図６】
2004131584.tif 000012