(57)【要約】【課題】可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を化学イミド化させ、貧溶媒中で粉体化する工程において、イミド化率が高く、有機溶剤に対する溶解性が高く、着色量Ｎが低いポリイミド粉体を得る【解決手段】可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を化学イミド化させ、貧溶媒中で粉体化する工程において、ｐＫＢＨ＋６．００  以下の三級アミンを触媒とし、触媒／ポリアミック酸中アミド基モル数＝５〜２、脱水剤モル数／ポリアミック酸中アミド基モル数＝３〜１．２のイミド化剤を用いることにより、上記改題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、イミド化に際し、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用いることを特徴とするポリイミド粉体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアミック酸をイミド化させる際の温度が、５０℃〜１２０℃であり、加熱時間が１〜１０時間であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂粉体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミック酸をイミド化させる際に脱水剤を併用し、脱水剤の量が、脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で３〜１．２となるよう用い、イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で５〜２であるように用いることを特徴とする請求項１及び２記載のポリイミド樹脂粉体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアミック酸が、フルオロメチル酸二無水物類を重合してえら得られるポリアミック酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ実用上十分なイミド化率と分子量を有しておりさらに着色量の低いポリイミド粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、高い電気絶縁性に優れていることから高温環境下で使用される電子部品に広く使用されている。また、単に耐熱性に優れるのみでなく、用途に応じて種々の機能を合わせ持つことが要求とされる。例えば、フレキシブルプリント配線基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜などに用いられているポリイミド樹脂では、ポリイミドフィルムとして用いられ、フィルムの熱膨張係数、誘電率が小さいことが必要とされる。また、光通信関係、特に光導波路用途に用いられるポリイミド樹脂は屈折率を所望の値に制御できることや、透明性の高いことが要求される。
【０００３】
ところで、ポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を粉体状にしたものを有機溶剤に溶解した後に、加工することで用いられる場合が増えてきている。そのため、ポリイミド樹脂状態での有機溶剤への溶解性が必要とされる。さらには、その溶剤の揮発性が高い程加工性の面から好まれる。従って、揮発性の高い溶剤など、種々の有機溶剤に溶解することが好ましい。
【０００４】
一方、有機溶剤に可溶であるポリイミド樹脂は、ポリアミック酸からイミド化する際の、熱イミド化により、または、化学イミド化による場合はイミド化促進剤により、イミド化が十分に進みにくいという問題があり、結果として、本来ポリイミドとして期待した特性が得られないということが問題となっている。
【０００５】
このように、種々の有機溶剤に可溶でかつ実用上十分なイミド化率を有するポリイミド樹脂粉体は見出されていない。
また、このようなポリイミド樹脂粉体を、例えば光通信用途などのように透明性が必要とされる用途に用いる場合には、透明性が高いことも望まれている。従来知られている透明なポリイミド樹脂は、ポリアミック酸の状態で加工し、その後イミド化する方法を採用している。例えば、特許文献１や特許文献２に記載されたポリイミドは、特定の化学構造によって、透明性に優れたポリイミド樹脂を提供するものであるが、ここに開示されているポリイミド樹脂は溶剤に可溶ではないため、フィルム状に加工する場合には、例えばシリコン基板上にポリアミック酸溶液の塗布膜を形成した後に加熱イミド化を行うことでポリイミドフィルムを形成している。しかし、このようなイミド化方法を採用した場合には、高温でのイミド化反応が必要となり、黄色に着色し、実用上問題が生じることが問題であった。
【特許文献１】特開平４−８７３３（３項、左上段５行から１５）
【特許文献２】特開平４−８７３４（実施例１〜１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を解決し、実用上十分なイミド化率を実現し、ポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性が高く、しかも、ポリイミド樹脂の着色を小さくできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法において、イミド化時のイミド化促進剤及びイミド化条件を適正化することでイミド化工程での着色を抑制し、かつ使用に際し十分なイミド化率が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の新規な製造方法によって、上記課題を解決できる。
１）ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、イミド化に際し、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用いることを特徴とするポリイミド粉体の製造方法。
２）前記ポリアミック酸をイミド化させる際の温度が、５０℃〜１２０℃であり、加熱時間が１〜１０時間であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂粉体の製造方法。
３）前記ポリアミック酸をイミド化させる際に脱水剤を併用し、脱水剤の量が、脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で３〜１．２となるよう用い、イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で５〜２であるように用いることを特徴とする１）及び２）記載のポリイミド樹脂粉体の製造方法。
４）前記ポリアミック酸が、フルオロメチル酸二無水物類を重合して得られるポリアミック酸である１）〜３）のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂粉体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前駆体であるポリアミック酸をイミド化させる際、ｐＫＢＨ＋６．００  以下の三級アミンをイミド化促進剤とし、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基モル数＝５〜２、脱水剤モル数／ポリアミック酸中アミド基モル数＝３〜１．２のイミド化剤を用い、かつ５０℃〜１２０℃で１〜１０時間加熱イミド化させてポリイミド粉体を製造する方法によって、得られるポリイミド樹脂粉体のイミド化率が高く、有機溶剤に対する溶解性が高く、しかも、着色量Ｎを低くすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係るポリイミド樹脂粉体の製造方法の要旨とするところは、ポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性ポリイミド樹脂を含む溶液を得、該溶液からポリイミド樹脂の粉体を抽出するポリイミド樹脂粉体の製造方法であって、イミド化に際し、ｐＫＢＨ＋が６．００以下である三級アミンをイミド化促進剤として用いることを特徴とするポリイミド粉体の製造方法である。この製造方法は、少なくとも下記の３工程を含むので、それぞれについて一例を述べる。
（１）ポリアミック酸を含む溶液の製造
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
（３）ポリイミド樹脂粉体の抽出
（１）本発明のポリアミック酸の製造方法
ポリアミック酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。
【００１０】
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、公知の重合方法を用いればよい。
反応時間は、約１時間から５時間反応させることが好ましいが、ポリアミック酸溶液の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２０Ｐａ・ｓまで反応を行うころとが好ましい。ポリアミック酸溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であるとポリアミック酸溶液からポリイミド樹脂へと成形する際に取扱う上で最も好ましい。上記粘度は、２３℃に保温された水浴中で２３℃に保温し、Ｂ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定することができる。
【００１１】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良くしかも、ポリアミック酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
【００１２】
ポリアミック酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００１３】
ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミック酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミック酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上、好ましくは５００００以上、更に好ましくは１０００００以上であることがポリイミド樹脂を光学部品に使用する際に好ましい。２０００００以上になると溶解性が低くなる為好ましくない。
【００１４】
本願発明に好適に用いることのできる酸二無水物は、溶解性を発現すれば特に拘らないが、特に、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ−６−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ−６−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ−６−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸ニ無水物が好ましく用いられ、特に、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物等のフルオロメチル酸二無水物類を選ぶことが有機溶剤性、反応性の面から考えて好ましい。なお、透明性を付与したい場合にも、これらの酸二無水物は好適に用いることができる。
【００１５】
更に、本願発明では、溶解性を発現すれば、フッ素を含まない酸ニ無水物成分を用いてもよく、例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いることのできるジアミン類としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、ジアミノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】
透明性が要求される光学部品に用いるポリイミドの構造としては、特に限定されないが、ジアミン骨格に−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−等の電子吸引基が含まれるもの、またはジアミンの芳香環に直接ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等の電子吸引基が導入されているものがある。例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００１８】
ポリアミック酸溶液の製造反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、次式で算出した場合に、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることがポリアミック酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。
【００１９】
【数１】
2004285355.tif 000002
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
本発明のポリアミック酸を含む溶液をイミド化して可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について記載する。ポリアミック酸を含む溶液をイミド化する方法には、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法がある。特許文献１または２のポリイミド化の方法は主に、熱イミド化方法が用いられている。しかし、ガラス転移温度の高いポリイミド樹脂を熱イミド化方法によって充分にイミド化を進めることは難しく、また充分にイミド化を進めるために高熱でイミド化反応を行うと、これにより、分子量が低下する場合があった。また、熱イミド化反応でポリイミド樹脂を製造すると着色する場合があり、透明性が必要とされる用途に用いる場合には問題となる場合があった。
【００２０】
本願発明では、ポリアミック酸からイミド化する際の条件を特定の条件とすることにより、分子量の低下や着色を抑制しつつ、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を向上させることができる。すなわち、イミド化する際のイミド化促進剤として、ｐＫＢＨ＋６．００以下の３級アミン類をイミド化促進剤として用いることが重要である。このようなイミド化促進剤としては、ｐＫＢＨ＋６．００以下の三級アミンであれば特に限定されないが、脂肪族第３級アミン類、芳香族第３級アミン類を用いることが出来る。特にピリジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが好ましい。イミド化促進剤のｐＫＢＨ＋は、３、００以上５．５０以下、好ましくは４．００以上５．３０以下である。６．００を超える場合、分子量の低下や着色が顕著となる傾向がある。イミド化促進剤の量が、イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比で５〜２であるように用いることが好ましい。イミド化促進剤の量が少ないとイミド化の進行に時間を要する場合がある。逆に多すぎると着色する傾向にあるので、透明性が必要とされる用途に用いる場合には問題となる場合がある。
【００２１】
また、イミド化する際の温度は５０℃〜１２０℃で、加熱時間は１〜１０時間であることが好ましい。
【００２２】
イミド化に際して、脱水剤を併用することはイミド化時間を短縮できる観点で好ましい。このような脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の洗浄適しているという点から好ましい。
ポリアミック酸に対する脱水剤及びイミド化促進剤の添加量は、ポリアミック酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤の量が、脱水剤／ポリアミック酸中のアミド基のモル比で３〜１．２となるよう用いることができる。脱水剤の量が少ないとイミド化が進行するのに時間が要する場合があり、逆に多すぎると分子量の低下を引き起こす場合がある。
【００２３】
（３）ポリイミド樹脂粉体の抽出
本発明のイミド樹脂粉体の抽出方法について記載する。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂粉体を抽出する方法として、ポリイミド樹脂、イミド化促進剤を含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入することで、ポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法を用いることができる。本発明のポリイミド樹脂粉体とは、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものであり、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の貧溶媒であって、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂を溶解している溶媒として使用した有機溶剤と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが、抽出後のポリイミド樹脂の安定性が高くなる、イミド化率が高くなるという観点から好ましい。さらには２−プロピルアルコールが好ましい。
【００２５】
投入方法：ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に投入する際には、ポリアミック酸溶液の固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、貧溶媒溶液中にポリイミド溶液を投入することが好ましい。ポリイミド樹脂溶液の投入直前の直径は１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは直径が０．５ｍｍになるように投入することが乾燥工程で完全に溶媒を除去する上で好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂溶液の３倍以上の量で抽出することが好ましい。
【００２６】
例えば、樹脂の投入直後は樹脂が糸状になる場合があるので、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂の粉体を得るためには、貧溶媒中で攪拌することが好ましい。また、完全にポリイミド樹脂溶液を投入後、貧溶媒中のポリイミド溶解用に用いている溶媒量が多量になると、ポリイミド樹脂が溶解するので、投入後に貧溶媒を最初に加えた溶媒量と同量の溶媒を加えることが好ましく、更に好ましくは２倍量の溶媒を添加することが好ましい。大量の溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状の樹脂となる。
【００２７】
洗浄方法：固形のポリイミド樹脂を取り出して、アルコール等の貧溶媒中で洗浄する。
【００２８】
乾燥方法：本発明で凝固させフレーク状にした樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度は酸素存在下では１２０℃以上では着色が起こる場合があり、１５０℃では明らかに着色する。したがって乾燥は１２０℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが望ましい。
【００２９】
上記方法で作製したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上５０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５００００以上４０００００以下であることが好ましく、特に好ましくは８００００以上３０００００以下であることがポリイミド樹脂を例えばフィルム体に表面に塗布する際に塗布斑が少なく、取扱が容易であることから好ましい。
【００３０】
このようにして得られるポリイミド樹脂の粉体は、有機溶剤にたいする溶解性が高く、実用上十分なイミド化率、分子量を有している。ここで実用上十分なイミド化率、分子量とは適用用途により当業者が決定するものであるが、一般的にイミド化率９５％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上であり、重量平均分子量は５００００以上、好ましくは８００００以上、さらに好ましくは１０００００以上である。２０００００以上であると溶解性が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明におけるポリイミド樹脂粉体を有機溶剤に溶解して、所望の形状に成型することができる。このような有機溶剤は、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類、が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。
【００３２】
ポリイミド樹脂の溶解に用いられる溶剤は、ポリイミド樹脂の使用形態により適宜選定されるが、例えば、光導波路などの光学部品に用いる場合には、ポリイミド樹脂の溶解性の高い、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類と揮発性の高い、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類を混合して用いることもできる。また、例えば液晶配向膜などのように高分子フィルム表面に積層する場合には、ポリイミド樹脂の乾燥温度が低く、しかも、高分子フィルムがポリイミド樹脂の溶解している溶媒に対して溶解しないことが望まれる、そのために、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類などの揮発性の高い溶媒やクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類が好ましく使用される。
【００３３】
本発明のポリイミド樹脂粉体の有機溶剤への溶解性は、特に上記溶剤の中で汎用性の高い、ＤＭＦ及びＭＩＢＫについて溶解性を確認する。本発明における溶剤可溶性とは、溶解性の試験では、極性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び揮発性のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ固形分が２０％になるように溶液中に分散して、完全にポリイミド樹脂を溶液中に分散させた後に、２４時間２３℃に保たれた恒温室内に置き、上澄み液を取り出して内部の固形分濃度の測定を行う。
【００３４】
固形分濃度の測定方法は、上澄み溶液を重量の判っているビーカーに入れ、真空オーブン中に１５０℃で１時間加熱乾燥して溶剤を飛ばした後に重量の測定を行い、固形分濃度の測定を行った。
【００３５】
固形分濃度の計算は次式：
【００３６】
【数２】
2004285355.tif 000003
より算出される。
光学部品用途に用いる場合には、有機溶剤への溶解性が高い程、光学部品に成形した際に溶剤を除去する工程が簡素化できるので、有機溶剤への溶解濃度は固形分濃度として１０％以上が好ましく、更に好ましくは１５％以上であることがポリイミド樹脂への成形後の有機溶剤残量を減少させるために好ましい。
【００３７】
例えば、液晶配向用途に好適なポリイミド樹脂としては、ＭＩＢＫのような揮発性の溶剤中に、固形分濃度として５％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上であることが成形上で好ましい。
ポリイミド樹脂成形体として用いる場合には、ＤＭＦのような極性の高い、高沸点の有機溶剤中に、固形分濃度として１０％以上が好ましく、更に好ましくは１５％以上であることが成形上で好ましい。
【００３８】
さらに透明性が必要な用途に用いる場合には、着色量Ｎが低いことが好ましい。本発明に好適なポリイミド樹脂粉体の着色量は、ポリイミド樹脂粉体をフィルム体に成形した後に、紫外可視吸光光度計を用いて吸光度を測定し、測定結果より着色量Ｎを算出した。着色量Ｎは次式：
【００３９】
【数３】
2004285355.tif 000004
で算出される値である。ポリイミド樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂粉体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂を例えばコンマコーター、バーコーター、スピンコーター等でアルミ箔、銅箔等の金属箔、ガラスやシリコン表面等表面に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布する。塗布膜は、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させて２０μｍ厚みのポリイミド樹脂フィルムとする。
【００４０】
ポリイミド樹脂の着色量Ｎは、低いことが好ましい。例えば、光導波路等の光学部品に用いる場合には、着色量Ｎが５０以下であれば好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
（１）ポリアミック酸溶液の製造
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４０．０ｇ（０．１２５モル）を溶解する。この溶液に、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５５．５（０．１２５モル）ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。ポリアミック酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行った。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっている。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、イミド化促進剤としてピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド樹脂の溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出して固形分をソックスレー抽出装置でイソプロパノールにより洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
【００４３】
（評価方法）
〔溶解性〕溶解性の試験では、極性の高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び極性の低い揮発性のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ固形分が２０％になるように溶液中に分散して、完全にポリイミド樹脂を溶液中に分散させた後に、２４時間２３℃に保たれた恒温室内に置き、上澄み液を取り出して内部の固形分濃度の測定を行った。
固形分濃度の測定方法は、上澄み溶液を重量の判っているビーカーに入れ、真空オーブン中に１５０℃で１時間加熱乾燥して溶剤を飛ばした後に重量の測定を行い、固形分濃度の測定を行った。
固形分濃度の計算は次式：
【００４４】
【数４】
2004285355.tif 000005
より算出される。
固形分濃度の測定結果は、ＤＭＦ及びＭＩＢＫを用いた場合においても、固形分濃度は２０％であった。
〔着色量Ｎ〕着色量の試験では、ポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、ポリイミド樹脂をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した後、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させて厚さ２０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。
ポリイミドフィルムを紫外可視吸光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｕｂｓｅｔ−３０）で測定を行った。着色量Ｎは次式：
【００４５】
【数５】
2004285355.tif 000006
より算出される。着色量は、３１であった。
〔分子量〕
以下の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。
【００４６】
【表１】
2004285355.tif 000007
〔イミド化率〕ＮＭＲ法にて評価した。芳香族プロトンの積分値をＡ，アミドのプロトン（１１ｐｐｍ）の積分値をＢとし、以下の計算式にて算出した。
イミド化率（モル％）＝（（Ａ／１２−Ｂ／２）／（Ａ／１２））×１００
【００４７】
【表２】
2004285355.tif 000008
評価結果を表３に示す。
【００４８】
（実施例２）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてキノリン（ｐＫＢＨ＋；４．９４）を９７ｇ（触媒モル数／ポリアミック酸中アミド基モル数＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤モル数／ポリアミック酸中アミド基モル数＝１．２）を添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出して固形分をソックスレー抽出装置でイソプロパノールにより洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表３に記載する。
【００４９】
（実施例３）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
実施例１と同様にして製造した。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
実施例１で使用しているメタノールをＩＰＡに変更すること以外、実施例１と同様にして製造した。
【００５０】
（実施例４）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
酸無水物として６ＦＤＡ４８．４（０．１０９モル）ｇ、ジアミンとして４，４´−ビス（４−アミノフェニキシ）−ジフェニルスルホン４７．１（０．１０９モル）ｇを用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
ピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を５１．７ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）と無水酢酸を２６．７ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
実施例１と同様にして製造した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表３に記載する。
【００５１】
（実施例５）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
酸無水物として６ＦＤＡ４９．７（０．１１２モル）ｇ、ジアミンとして２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−プロパン４５．８（０．１１２モル）ｇを用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
ピリジン（ｐＫＢＨ＋；５．１７）を５３．１ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）と無水酢酸を２７．４ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
実施例１と同様にして製造した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表３に記載する。
【００５２】
（実施例６）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
ピリジン１２０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝６）と３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加すること以外実施例１と同様にして製造した。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
実施例１同様にして製造した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表３に記載する。
【００５３】
（実施例７）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
ピリジン６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）と１０２ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝４）を添加すること以外実施例１と同様にして製造した。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
実施例１同様にして製造した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表３に記載する。
【００５４】
（比較例１）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例１同様にして製造された。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液に、イミド化触媒としてトリエチルアミン（ｐＫＢＨ＋；１０．７８）を３８ｇ（触媒モル数／ポリアミック酸中アミド基モル数＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で１５．３ｇ（脱水剤モル数／ポリアミック酸中アミド基モル数＝１．２）を添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱攪拌を行った。
（３）ポリイミド樹脂の抽出
ポリイミド溶液を穴の直径が約５ｍｍロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。抽出時、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径はメタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面の間の高さを調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断される。
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表３に記載する。
【００５５】
（比較例２）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例１と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液約３ｇを開栓した広口瓶に量りとり、７０℃で２４時間乾燥させて後、２５０℃で１時間熱処理し、ポリイミド樹脂を得た。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。〔溶解性〕試験ではＤＭＦとＭＩＢＫに固形成分２０％で溶解しなかったため固形成分濃度は未測定である。また、分子量測定サンプル調整時に不溶成分が含まれていたため、分子量測定は未実施。評価結果を表３に記載する。
【００５６】
（比較例３）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例４と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
比較例２と同様にして製造した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。〔溶解性〕試験ではＤＭＦとＭＩＢＫに固形成分２０％で溶解しなかったため固形成分濃度は未測定である。また、分子量測定サンプル調整時に不溶成分が含まれていたため、分子量測定は未実施である。評価結果を表３に記載する。
【００５７】
（比較例４）
（１）ポリアミック酸溶液の製造
実施例５と同様にして製造した。
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
比較例２と同様にして製造した。
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。〔溶解性〕試験ではＤＭＦとＭＩＢＫに固形成分２０％で溶解しなかったため固形成分濃度は未測定である。また、分子量測定サンプル調整時に不溶成分が含まれていたため、分子量測定は未実施である。評価結果を表３に記載する。
【００５８】
【表３】
2004285355.tif 000009