(57)【要約】【課題】遷移金属酸化物からなる優れた整流特性、光感度を有するヘテロ接合デバイスを提供する。【解決手段】デバイスの基本となる部分は、Ｎｂなどを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせた二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）などの遷移金属酸化物がエピタキシャル成長している。本デバイスは、通常の半導体ｐｎ接合と同等の整流特性を有しダイオード若しくはトランジスタとしての機能を発揮する。また、光照射下においてフォトダイオード若しくはフォトトランジスタとしての機能を発揮する。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体特性を有するチタンを含む酸化物単結晶基板とその上に作製された遷移金属酸化物薄膜からなるヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記チタンを含む酸化物は二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせたことを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
【請求項３】
請求項１及至請求項２に記載のデバイスにおいて、前記遷移金属酸化物は二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
【請求項４】
請求項１及至請求項３に記載のデバイスにおいて、通常の半導体ｐｎ接合と同等の整流特性を有しダイオード若しくはトランジスタとしての機能を発揮することを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
【請求項５】
請求項１及至請求項３に記載のデバイスにおいて、光照射下においてフォトダイオード若しくはフォトトランジスタとしての機能を発揮することを特徴とするヘテロ接合型遷移金属酸化物デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いたヘテロ接合デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が盛んに行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってｐｎ接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。また、酸化物デバイスは従来の半導体が苦手とする高温や放射線環境下において使用可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、これまでに得られた特性は従来の半導体デバイスのそれには程遠く、実際のデバイス応用には及んでいない。その主な原因を以下に挙げる。
・  通常の半導体デバイスにおいて用いられるシリコンやゲルマニウムのように不純物の種類を変えることによってｎ型、ｐ型半導体を自由に作り分けることが困難であるため、ホモ接合素子が作製できない。
・  二種の酸化物から良質なヘテロ接合が得られた例は少なく、従来の半導体ヘテロ接合と比較してその接合特性が低い。
・  ｎ型、ｐ型半導体として優れた材料が見つかっていない。特にｐ型半導体として適当な材料は少なく、ＧａとＮをドープしたＺｎＯやＳｒＣｕ２Ｏ２などの報告があるが、それらの特性は十分ではない。
具体的には、▲１▼Ｈ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｊ．  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｋａｗａｉ：  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ８８  （２００２）  ０２７２０４、▲２▼Ｙ．  Ｗａｔａｎａｂｅ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｋａｎｏ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８  （２００１）  １９０６、▲３▼Ｈ．  Ｏｈｔａ，  Ｍ．  Ｏｒｉｔａ，  Ｍ．  Ｈｉｒａｎｏ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｈｏｓｏｎｏ：  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８９  （２００１）  ５７２０、などの報告がなされている。
【０００３】
一方、遷移金属酸化物においては、興味ある現象、例えば、バナジウム酸化物における金属−竕書フ転移、ペロブスカイト型マンガン酸化物における巨大磁気抵抗、または、銅酸化物における高温超伝導が発見されており、遷移金属酸化物の電子デバイスへの応用の可能性が注目されている。これらの現象は電子間の強いクーロン相互作用に起因しており、従来の半導体では全く期待されない物性である。よって遷移金属酸化物デバイスにおいては従来の半導体デバイスにはない新しい特性が期待される。
【０００４】
遷移金属酸化物の物性の多くは、絶縁体である母物質に伝導キャリアとしてホールキャリアを導入することにより現れる。よってドープされた遷移金属酸化物はｐ型半導体としての性質を有する。ホールドープのためには構成金属元素の一部を別の元素で置換する化学置換が必要であるが、デバイス化のためには磁場や光などの外場によってホールキャリア数を制御することが重要である。これまでにペロブスカイト型マンガン酸化物や銅酸化物超伝導体などの遷移金属酸化物に対し、光照射下でキャリア数を制御し電子特性をコントロールする多くの試みがなされてきた。しかしながら、そこで得られた変化は小さく、デバイス応用には程遠いのが現状である。
具体的には、▲１▼Ｋａｔｓｕ，  Ｈ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｈ．  ＆  Ｋａｗａｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７６，３２４５−３２４７  （２０００）、▲２▼Ｎｉｅｖａ，  Ｇ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６０，  ２１５９−２１６１  （１９９２）、▲３▼Ｍｉｙａｎｏ，  Ｋ．，  Ｔａｎａｋａ，  Ｔ．，  Ｔｏｍｉｏｋａ，  Ｙ．  ＆  Ｔｏｋｕｒａ，  Ｙ．  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ７８，  ４２５７−４２６０  （１９９７）などの報告がなされている。
【０００５】
チタンを含む酸化物についてはその化学的安定性や触媒作用などのために古くから研究が行われている。特に高い光学活性を有するため、光触媒や太陽電池用の材料として多くの実用研究がなされている。その電気的性質は大きなバンドギャップ（例えば、二酸化チタンでは３．０ｅＶ、チタン酸ストロンチウムでは３．２ｅＶ）を有する半導体である。一方、近年の結晶作製技術の進歩によって、チタンを含む酸化物の大型単結晶が容易に得られるようになってきた。さらに不純物としてＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせることが可能である。しかしながら、これまで単結晶を用いて良質なヘテロ接合を作製した研究例は少なく、その特性は詳細に調べられていない。
【０００６】
本発明者らは遷移金属酸化物のうち二酸化バナジウム（ＶＯ２）に着目し、これを二酸化チタン単結晶（００１）面上にエピタキシャル成長させて良質のヘテロ接合を作製することに成功した。二酸化バナジウムはバルクでは６５℃（３３８Ｋ）付近に金属−絶縁体転移温度を有し、この転移温度より高い温度領域ではよい導電性を示し低い温度領域では絶縁性を示すことが知られている。ところが薄膜では基板結晶からのエピタキシャル歪み効果によって、その転移温度を制御することが可能になり、特にｃ軸長が縮んだ膜では転移温度を室温付近まで下げることが出来る。
転移温度において二酸化バナジウムの導電性または可視光透過率が大きく変化するため、本発明者らは、これを用いたエレクトロニクスデバイスとして、特願２００１−１８２１９０号を提案した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属酸化物のみからなる良質なヘテロ接合を作製し、その接合特性を詳細に評価することで、これを電子デバイスまたは光デバイスとして応用する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
基板結晶として、大型で良質な単結晶の得られるチタン酸化物（ＴｉＯ２またはＳｒＴｉＯ３）を用いる。これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせる。
【０００９】
上記ｎ型基板の上に、ｐｎ接合またはこれと類似する特性を有する接合を形成することを目的として、遷移金属酸化物をエピタキシャル成長させる。ｐｎ接合またはこれと類似する特性を有する接合とするには、接合部の結晶構造が同一若しくは近似させることが必要で、このようにすることで接合界面を通して電子またはホールが相手側部材に移動する。
【００１０】
遷移金属酸化物としては、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が有効であるとの知見を得た。
【００１１】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の場合には、基板として、同じ結晶構造（ルチル型構造）を有する二酸化チタン結晶を使用する。また、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、または、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）の場合には、基板としてチタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト構造）を使用する。各場合に薄膜と基板結晶が同一の結晶構造を持つため、良質なヘテロ接合を形成することが出来る。
【００１２】
本発明に係る遷移金属酸化物／ｎ型チタン酸化物ヘテロ接合の大きな特徴はその接合バンド構造にある。チタン酸化物が３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し、遷移金属酸化物は１ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、接合近傍において特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
以上のような特徴的なバンド構造から、本接合デバイスは通常の半導体ｐｎ接合と同様の特性を示すことがわかる。
【００１３】
この接合に紫外線（波長３００−４００ｎｍ）または可視光（４００−８００ｎｍ）を照射した場合、チタン酸化物基板内で生成した電子とホールのうち、ホールのみが遷移金属酸化物薄膜に移動し、光誘起のｐｎ接合が形成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１に本発明に係るデバイスの基本となる構造を示す。デバイスの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜がエピタキシャル成長している。基板は単結晶であり、その厚さは１ｍｍから１μｍである。薄膜の厚さは数ｎｍから数百ｎｍである。基板中のＮｂの濃度は０．１ｗｔ％以下が好ましい。
【００１５】
図２に本デバイスの基本となるチタン酸化物および代表的な遷移金属酸化物の模式的なバンド構造を示す。チタン酸化物は３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し遷移金属酸化物は１ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、図３のように価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
【００１６】
図４は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー１の周囲に、加熱装置２、ＫｒＦエキシマレーザ照射装置３、パルスモータ４及びＯ２／Ｏ３供給管５を設けている。前記加熱装置２は処理チャンバー１内に臨む先端で基板Ｗを保持し、その近傍には厚みモニタ６を配置し、前記パルスモータ４は処理チャンバー１内に臨むロッド７を進退せしめ、このロッド７先端にはターゲットＴのホルダ８を備えている。
【００１７】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＴｉＯ２基板の（００１）面上にルチル型ＶＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を３７０℃、酸素分圧を１Ｐａ、成膜速度を０．１５ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を１０ｎｍとした。
【００１８】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板の（００１）面上にマンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を形成した。成膜条件は、温度を７００℃、酸素分圧を１０Ｐａ、成膜速度を１ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を３０ｎｍとした。
【００１９】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板の（００１）面上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を６００℃、酸素分圧を１０Ｐａ、成膜速度を１ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を５０ｎｍとした。
【００２０】
図５は、上記のＶＯ２／ＴｉＯ２接合の電流−ｄ圧（ＩＶ）特性である。ＶＯ２側が正電圧の時を順方向とすると、順方向に約０．１Ｖあたりで急激に電流が増加し、順方向電流が流れるのに対して、逆方向電圧ではほとんど電流が流れない。また、逆方向電圧３Ｖ以上で逆方向降伏電流が流れる。この整流特性はシリコンダイオードのそれとよく似ており、通常の半導体と同等の整流特性を示すことが分かる。
【００２１】
図６に紫外線照射の有無によるＩＶ特性の変化を示す。紫外線照射によってＩＶカーブが正電圧側に大きくシフトし、拡散電位ＶＤが０．１Ｖから０．４Ｖに増加したことが分かる。これは図７のように光照射によってチタン酸化物内に発生したホールがＶＯ２薄膜に移動したため、ＶＯ２膜がｐ型となってフェルミ準位がＶＰＶだけ下がり、その結果として拡散電位がＶＤ＋ＶＰＶに増大したためと考えられる。また、光照射によって閉回路において数ｍＡの光電流が流れ、開回路では約０．１Ｖの光起電力が生じている。
【００２２】
図８に光起電力の光量依存性を示す。波長３６５ｎｍの光に対して室温で最高０．５Ｖの光起電力が生じていることがわかる。
【００２３】
図９は室温において光をスイッチングしたときの光起電力の時間変化を示す。光照射時の立ち上がりは数マイクロ秒と早く、オフ時の減衰は数百マイクロ秒である。この値は典型的なシリコンフォトダイオードの緩和時間数マイクロ秒より大きく、光伝導デバイスとして用いられている硫化カドミウムＣｄＳの減衰時間３０〜１００ミリ秒より小さい。このオン・オフは数千回繰り返しても衰えることなく再現性が極めて高かった。本発明に係る光デバイスを光スイッチとして用いた場合、繰り返し再現性が高いので極めて有効と言える。
【００２４】
本デバイスに外部抵抗を接続して光電変換効率を調べた結果、約６％となった。この値は素子の形状、内部抵抗の最適化によってさらに大きくなる可能性が高い。
【００２５】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を形成したヘテロ接合デバイスにおいても図４と同様のＩＶ特性が見られた。基本的にはＶＯ２／ＴｉＯ２系と同じバンド構造が期待される。
【００２６】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を形成したデバイスにおいても上記と同様の整流特性が得られた。
図１０はＣａＣｕＯ２薄膜の電気抵抗率の温度依存性を光照射量を変えて測定したものである。光照射量ゼロでは室温から電気抵抗率が上昇し、半導体的である。光照射を行うと電気抵抗は室温で２桁、１００Ｋでは４桁以上減少する。よって、紫外光によりＳｒＴｉＯ３基板に生じたホールがＣａＣｕＯ２薄膜に移動してキャリア濃度を増加させたことがわかる。
【００２７】
本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは通常の半導体デバイスと同等のｐｎ接合特性を示すことから、ダイオードやトランジスタとしての応用が可能である。
【００２８】
また、本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスはフォトダイオード特性を示すことから、高感度な光センサーとして機能する。特に紫外光に対して高い感度を有し、今後発展が予想される紫外線を利用したリソグラフィーや通信などの分野に有用である。さらにＸ線などの放射線に対しても感度を有することが確かめられている。また、適当な吸収剤を導入することで中性子線などの高エネルギー粒子に対しても使用可能である。一方、可視光にも十分な感度を有している。
【００２９】
ｎ型チタン酸化物基板表面に遷移金属酸化物薄膜を形成し、その表面に図のように金属電極を付ける。この一方がソース、他方がドレインとなっている。この表面をＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３などの絶縁体で覆い、さらにゲートとして金属電極を付加することで電界効果トランジスタとしての機能も発揮し得る。
【００３０】
本発明に係るデバイスは太陽電池としても機能する。可視光領域の感度は従来の太陽電池と比較して高くないが、紫外光に対しては高い感度を有する。宇宙空間での利用などが可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは、良好な整流特性を有し、酸化物のみからなる電子デバイスや特に紫外光に高感度な光デバイスとして応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスの基本となる部分を示す図
【図２】本発明に係るチタン酸化物および代表的な遷移金属酸化物（ＶＯ２、ＬａＭｎＯ３，ＣａＣｕＯ２）のバンド構造示す図
【図３】本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合の基本となるバンド構造を示す図
【図４】遷移金属薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図５】本発明に係るデバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示した図
【図６】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における紫外線照射の有無によるＩＶ特性の変化を示す。
【図７】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における紫外線照射によるバンド構造の変化を示した図。
【図８】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における光起電力の光量依存性を示す。
【図９】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合において光をオン・オフしたときの光起電力の時間変化を示す図。
【図１０】本発明に係るデバイスＣａＣｕＯ２／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂにおいて、光照射量を変えたときの電気抵抗率の変化を示した図。
【符号の説明】
１…処理チャンバー、２…加熱装置、３…ＫｒＦエキシマレーザ照射装置、４…パルスモータ、５…Ｏ２／Ｏ３供給管、６…厚みモニタ、７…ロッド、８…ターゲットホルダ、Ｔ…ターゲット、Ｗ…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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