(57)【要約】【課題】安価で電池容量の大きなアルカリ蓄電池を実現し、その製造の際の電池リーク不良の防止および歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】３次元的に立体加工された導電性金属支持体を作製し（ステップＳ１）、活物質成分を生成する（ステップＳ２）。次に、高分子成分としてＰＴＦＥ成分およびゴム成分をそれぞれ水分散ディスパージョンの形態で生成する（ステップＳ３およびＳ４）。そして、活物質成分および水分散ディスパージョンの形態の高分子成分を混合することによって、ペーストを作製する（ステップＳ５）。そして、導電性金属支持体の表面にペーストを塗着（ステップＳ６）し、乾燥（ステップＳ７）および圧延（ステップＳ８）した後、極板の切断およびリードの接続を行って（ステップＳ９）、正極を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持体と、
前記金属支持体表面に形成され、水酸化ニッケルを成分とする活物質成分および高分子成分を含有する活物質層とを備え、
前記高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム成分を含有することを特徴とする、アルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
前記ゴム成分は、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合からのみ選ばれた化学構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
前記ゴム成分は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成される共重合体フッ素ゴム成分であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
前記活物質層は、前記活物質成分が１００重量部に対して、前記高分子成分を２．０〜４．０重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
前記高分子成分は、前記ポリテトラフルオロエチレンが１重量部に対して、前記ゴム成分を０．５〜３重量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用正極と、
水素吸蔵合金を主材料とする負極と、
前記アルカリ蓄電池用正極および前記負極との間に介装されるセパレータと、
前記正極、前記負極、および前記セパレータの間に介在するアルカリ性電解液とを備える、アルカリ蓄電池。
【請求項７】
水酸化ニッケルを成分とする活物質成分を合成する工程と、
ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程と、
ゴム系成分を合成する工程と、
前記活物質成分、前記ポリテトラフルオロエチレン、および前記ゴム系成分を混合してペーストを作製する工程と、
前記ペーストを金属支持体に塗着する工程と、
前記ペーストが塗着された金属支持体を乾燥させる工程とを含む、アルカリ蓄電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態で前記ポリテトラフルオロエチレンを合成し、
前記ゴム系成分を合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態で前記ゴム系成分を合成することを特徴とする、請求項７に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記ペーストを作製する工程は、
さらに、カルボキシメチルセルロース溶液を混合して前記ペーストを作製し、
前記活物質成分および前記カルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加することを特徴とする、請求項８に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池に関し、さらに、非焼結式で製造されたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化や小型軽量化に伴って、それを支える電源もさらなる高エネルギー化が望まれている。このような電子機器に用いられる電源として、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金を主材料とするアルカリ蓄電池が開発されている。このアルカリ蓄電池用は、典型的には、水酸化ニッケルを主活物質とした正極板、水素吸蔵合金を主材料とする負極板、細繊維よりなるセパレータ、アルカリ性電解液、金属ケース、安全弁を備えた封口板等から構成されている。
【０００３】
従来のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（以下、単に正極と記載する）としては、３次元的に連続した多孔度９５％程度の発砲ニッケル支持体に球状水酸化ニッケル粒子を保持したものがあり、高容量のアルカリ蓄電池用の正極として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記発砲ニッケル支持体は、その製造方法がウレタンフォームにニッケルメッキした後、芯材であるウレタンを焼成し除去することによってニッケル発砲多孔体を形成するため、非常に高価なものとなる。また、上記発砲ニッケル支持体を用いて正極板を構成する場合、その正極板の集電性確保のため、正極板の表面部分にニッケル支持体の針状末端部が存在する。例えば、セパレータの膜厚が充分でない場合、上記針状末端部が電池構成時にそのセパレータを貫通し、電池リーク不良が生じることがある。したがって、上記発砲ニッケル体を用いて正極板を構成する場合、膜厚を充分とったセパレータを用いる必要があり、結果的に電池容量が制限されることになる。
【０００５】
一方、ニッケル支持体をパンチングシートやエキスパンドメタル等の２次元構造で構成するものもある。これらは、一般的に、機械的な穿孔法で形成されるために安価で製造できる。しかしながら、ニッケル支持体が３次元構造を有していないため、活物質の脱落や剥離が発生し、利用率が低下する問題がある。
【０００６】
このような、電極支持体から活物質が脱落や剥離することによる利用率の低下を抑制する目的で、電極支持体を３次元的に立体加工することも試みられている（例えば、特許文献２参照）。この電極支持体は、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元構造の基板で形成されている。この構成の電極支持体を用いた正極板も安価で製造できる。また、活物質層が電極支持体上に形成されるため、電極支持体が正極板表面に露出することもなく、電極支持体自体にも針状末端部が殆ど形成されない。つまり、上記発砲ニッケル体と比較すると、電極支持体の針状末端部がセパレータを貫通することによる電池リーク不良が抑制される。したがって、膜厚が薄いセパレータを用いることも可能となり、結果として電池容量が増大する。
【０００７】
このような電極支持体に用いられる活物質層は、活物質成分およびバインダ成分等から構成されることがある。バインダ成分は、活物質の脱落や剥離を抑制する目的で、活物質同士の接着や導電性金属支持体と活物質との間の接着を強化する。上記バインダ成分としては、化学的安定性の観点からポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−３６９３５号公報
【特許文献２】
実開平６−７９０６５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５９６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した３次元的な立体加工を施した導電性金属支持体にＰＴＦＥをバインダ成分とする活物質層を形成するアルカリ蓄電池用の正極は、以下のような課題がある。
【００１０】
（１）ＰＴＦＥは、柔軟性に欠ける物質であるため、電池組立工程において正極板をセパレータおよび負極板とともに捲回する際、活物質層にクラックが生じることがある。したがって、このクラックを起点として活物質層が脱落することが多く、電池組立工程における製造歩留まりの悪化を招いていた。また、上記クラックを起点とした突起片が形成されることもあり、この突起片がセパレータを貫通することによって電池リーク不良が発生することある。つまり、活物質層に生じるクラックは、電池組立工程の歩留まりの増加と電池容量の低下を引き起こしていた。
【００１１】
（２）ＰＴＦＥを含む物質ペーストを作製する場合、その作製時に加えられるせん断力によって、ＰＴＦＥが繊維化する。その結果、上記ペーストの一部の流動性が低下し、導電性金属支持体へ塗着するペースト塗着重量がばらついたり、塗着自体が実施不可能となり、製造歩留まりの悪化を招く。
【００１２】
それ故に、本発明の目的は、安価で電池容量の大きなアルカリ蓄電池を実現し、その製造の際の電池リーク不良の防止および歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、以下に述べるような特徴を有している。
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、金属支持体および活物質層を備えている。活物質層は、金属支持体表面に形成され、水酸化ニッケルを成分とする活物質成分および高分子成分を含有する。そして、高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム成分を含有する。
【００１４】
上記した本発明の構成によれば、活物質層にポリテトラフルオロエチレンおよびゴム成分を含んだ高分子成分を含有させることによって、正極板の導電性を確保しながら柔軟性が向上するため、極板製造過程や電池内におけるクラックの発生や活物質層の脱落を抑制することができる。したがって、極板製造の歩留まりを低減させることができ、安価で電池リーク不良が少なく、容量の大きなアルカリ蓄電池を実現することができる。
【００１５】
上記ゴム成分は、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合からのみ選ばれた化学構造を有していてもかまわない。この場合、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されるため、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。例えば、上記ゴム成分は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成される共重合体フッ素ゴム成分である。
【００１６】
上記活物質層は、一例として、活物質成分が１００重量部に対して、高分子成分を２．０〜４．０重量部含む。この場合、活物質成分１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。また、高分子成分が４．０重量部以下であるため、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られないような導電性の阻害が発生しない。また、上記高分子成分は、他の例として、ポリテトラフルオロエチレンが１重量部に対して、ゴム成分を０．５〜３重量部含む。この場合、ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対してゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。また、ゴム成分が３重量部以下であるため、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下するような問題は発生しない。
【００１７】
また、本発明は、上述したアルカリ蓄電池用正極を用いたアルカリ蓄電池としても実現可能である。
【００１８】
さらに、本発明は、上述したアルカリ蓄電池用正極の製造方法としても実現可能である。この場合、ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態でポリテトラフルオロエチレンを合成してもかまわない。また、ゴム系成分を合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態でゴム系成分を合成してもかまわない。これらによって、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム系成分を水分散ディスパージョンの形態で用いるため、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００１９】
さらに、ペーストを作製する工程は、カルボキシメチルセルロース溶液を混合してペーストを作製してもよい。この場合、ペーストを作製する工程は、活物質成分およびカルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加する。これによって、ペースト混合がある程度進んだ段階でポリテトラフルオロエチレンを添加したため、ポリテトラフルオロエチレンに加えられるせん断力が小さいものとなる。このため、ペースト混合におけるポリテトラフルオロエチレンの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（以下、単に正極と記載する）について説明する。当該アルカリ蓄電池用の正極は、水酸化ニッケルを主活物質としたアルカリ蓄電池の構成部の１つである。上記アルカリ蓄電池を構成する他の要素は、水素吸蔵合金を主材料とする負極板、細繊維よりなるセパレータ、アルカリ性電解液、金属ケース、安全弁を備えた封口板等がある。
【００２１】
上記アルカリ蓄電池用の正極は、導電性金属支持体と活物質層とによって形成される。上記導電性金属支持体には、例えば、電解Ｎｉ（ニッケル）箔、無電解Ｎｉ箔、圧延Ｎｉ箔、あるいは表面にＮｉメッキを施したＦｅ（鉄）箔等の金属箔が用いられ、金属箔の厚さが２０〜１００μｍ（マイクロメートル）で形成される。そして、上記金属箔は、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有し、３次元的に立体加工されている。
【００２２】
上記活物質層は、活物質成分および高分子成分を含有する。例えば、上記活物質成分としては、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる活物質、すなわち水酸化ニッケルを主成分とする粉体が用いられる。活物質成分および高分子成分の構成比は、活物質成分１００重量部に対して高分子成分の重量比が２．０〜４．０重量部であることが好ましい。なお、上記活物質層は、活物質成分および高分子成分以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、上記活物質層には、導電材成分等を含有してもよい。
【００２３】
上記活物質層に含有される高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）およびゴム成分から成る。例えば、ゴム成分は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルの２種のモノマーの共重合体である。そして、共重合体中でのパーフルオロメチルビニルエーテル成分の比率は、４０％以下である。また、ＰＴＦＥ成分および上記ゴム成分の構成比は、ＰＴＦＥ成分１重量部に対してゴム成分の重量比が０．５〜３．０重量部であることが好ましい。なお、上記高分子成分は、ＰＴＦＥ成分および上記ゴム成分以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、上記高分子成分には、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤成分等を含有してもよい。
【００２４】
次に、図１を参照して、上記アルカリ蓄電池用の正極の製造方法について説明する。なお、図１は、上記アルカリ蓄電池用の正極の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【００２５】
上記アルカリ蓄電池用の正極は、上述したような導電性金属支持体に対して、水酸化ニッケルを主成分とする活物質成分とＰＴＦＥおよびゴム成分を含む高分子成分とを含有する活物質層が設けられる。具体的には、ＰＴＦＥの水分散ディスパージョンおよびゴム系成分の水分散ディスパージョンを用い、それらと上記活物質成分とを含有する活物質ペーストを作製する。そして、上記ペーストを上記導電性金属支持体に塗着し、乾燥および圧延することによって、活物質層が形成される。
【００２６】
図１において、上述したように交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有し、３次元的に立体加工された金属箔を導電性金属支持体として作製する（ステップＳ１）。そして、活物質成分を生成する（ステップＳ２）。このステップＳ２で生成される活物質成分は、例えば、上述した水酸化ニッケルを主成分とする粉体である。次に、高分子成分としてＰＴＦＥ成分およびゴム成分を生成する（ステップＳ３およびＳ４）。これらの成分は、それぞれ水分散ディスパージョンの形態で用いられる。なお、上記高分子成分の水分散ディスパージョンには、乳化剤等の高分子成分および水以外の成分が含まれていてもかまわない。また、水分散ディスパージョンに含まれる高分子成分の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
次に、上記ステップＳ２で生成された活物質成分および上記ステップＳ３およびＳ４で生成された水分散ディスパージョンの形態の上記高分子成分を混合することによって、ペーストを作製する（ステップＳ５）。なお、両者を混合する詳細な方法は、後述する実施例で説明する。
【００２８】
次に、上記ステップＳ１で作製した導電性金属支持体の表面に、上記ステップＳ５で作製したペーストを塗着する（ステップＳ６）。ペーストの塗着工程は、例えば、浸漬引上げ法やダイ塗工法等を用いて行われる。次に、上記ステップＳ６で塗着したペーストを乾燥する（ステップＳ７）。ペーストの乾燥工程は、例えば、熱風乾燥方式や遠赤外線方式等を用いて行われる。そして、乾燥条件は、活物質層の脱落を抑制する観点で、温度範囲８０〜１２０℃で時間５〜２０分間行われるのが好ましい。そして、上記ステップＳ７で乾燥したペーストを圧延する（ステップＳ８）。ペーストの圧延工程は、例えば、ロールプレス方式等を用いて行われる。このペーストの圧延工程によって、上記導電性金属支持体への活物質充填率が向上する。そして、必要に応じて、極板の切断およびリードの接続を行って（ステップＳ９）、正極を得る。なお、上述したペーストの塗着、乾燥、および圧延工程で用いられる工法は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
このように、アルカリ蓄電池用の正極の製造方法においては、高分子成分を水分散ディスパージョンとして用いるため、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
活物質成分の主成分となる水酸化ニッケル固溶粒子を、以下の方法を用いて合成した。硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量含有させた水溶液に、アンモニア水でｐＨ調整しながら水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶粒子を析出させる。そして、析出した水酸化ニッケル固溶粒子を水洗および乾燥して母粒子を生成した。この方法によって生成した上記母粒子の粉末物性は、レーザ回折式粒度計による平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法（気体吸着法）による比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００３２】
活物質層に含まれる導電材として水酸化コバルトを、以下の方法を用いて作製した。水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、水溶液の温度が３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌し、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させる。この方法によって生成された水酸化コバルト微粒子の粉末物性は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像から観察される平均粒径が０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ２／ｇであった。
【００３３】
次に、ペーストの作製方法について記載する。ペーストは、上述したように生成した水酸化ニッケル固溶粒子および水酸化コバルト微粒子と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と、ＰＴＦＥのディスパージョンと、ゴム成分のディスパージョンとを、以下の手順で添加、混練した。ＣＭＣ溶液は、不揮発分濃度１重量％のものを用いた。ＰＴＦＥのディスパージョンは、不揮発分濃度６０重量％のものを用いた。ゴム成分のディスパージョンは、上述したテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルからなる共重合体フッ素ゴムのディスパージョンであり、不揮発分濃度２５重量％のものを用いた。なお、上記共重合体フッ素ゴムは、化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合のみから構成されている。
【００３４】
まず、上記水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部（２０ｋｇ）と、上記水酸化コバルト微粒子を１０重量部とを、混練機の３０Ｌ容量のディスパー付きプラネタリーミキサー内に投入する。そして、プラネタリーミキサー部による混合（回転数：２０ｒｐｍ）を十分行った。続いて、混練を続けながら上記ＣＭＣ溶液を２４重量部（内、ＣＭＣ固形分は０．２４重量部）を、上記混練機内に徐々に滴下していき、滴下後も含め計１０分間の混練を行った。
【００３５】
次に、上記混練機内に、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して、ＰＴＦＥのディスパージョンを１．６７重量部（内、ＰＴＦＥ成分は１重量部）添加する。そして、プラネタリーミキサー部（回転数：２０ｒｐｍ）と、ディスパーミキサー部（回転数：１０００ｒｐｍ）とによる混合を７分間行った。その後、上記共重合体フッ素ゴムのディスパージョンを８重量部（内、共重合体フッ素ゴム成分は２重量部）を加える。そして、プラネタリーミキサー部（回転数：２０ｒｐｍ）と、ディスパーミキサー部（回転数：１０００ｒｐｍ）とによる混合を７分間行い、正極ペースト（不揮発分濃度７８％）とした。
【００３６】
このように、上記実施例１では、ペースト混合がある程度進んだ段階でＰＴＦＥを添加したため、ＰＴＦＥに加えられるせん断力が小さいものとなる。このため、ペースト混合におけるＰＴＦＥの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【００３７】
次に、上記正極ペーストを塗着する導電性金属支持体について説明する。導電性金属支持体には、厚さ２５μｍのニッケル箔に対して、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元的構造の加工が施された加工ニッケル箔を用いる。上記加工ニッケル箔は、加工後の厚さが３５０μｍ、開孔率が５０％である。
【００３８】
次に、上記正極ペーストを上記加工ニッケル箔に塗着した後、乾燥および圧延する方法について説明する。まず、上記加工ニッケル箔に上記正極ペーストを塗着し、これを１１０℃の熱風で乾燥させた。こうして乾燥した極板をロールプレスを用いて厚さ４００μｍに圧延して、本発明に基づく正極板を作製した。なお、上記正極板の構造は、公知の手法を用いて極板上部にタブを用いたものとし、実施例１の正極板を作製した。
【００３９】
（比較例１〜４）
比較例１〜４の正極板は、ゴム成分として化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、あるいはＣ−Ｆ結合以外の構造を含むものを用いて作製した。具体的には、比較例１は、ゴム成分としてＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）を用いた。比較例２は、ゴム成分としてクロロプレンゴムを用いた。比較例３は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いた。そして、比較例４は、ゴム成分としてＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）を用いた。ここで、比較例１〜４では、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して、全て高分子成分を３．２４重量部とした。また、比較例１〜４では、ＰＴＦＥ／ゴム成分の重量比を全て１／２とした。なお、比較例１〜４では、実施例１に対してゴム成分が異なること以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。
【００４０】
（電池の作製および評価）
上記実施例１および比較例１〜４の正極板を用いて、それぞれニッケル水素蓄電池を作製した。ニッケル水素蓄電池を構成する他の構成部は、水素吸蔵合金を主体とした負極板、親水化処理を施したポリプロピレンセパレータ、および８Ｎの水酸化カリウムを主成分とした電解液を用いた。これらのニッケル水素蓄電池は、ＡＡＡサイズ（単４サイズ）で公称容量９００ｍＡｈとし、一般的に販売されている公称容量約７００ｍＡｈのＡＡＡサイズの電池を高容量化したものである。
【００４１】
それぞれの電池の評価は、充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電レート０．２ＣｍＡで４時間放電する手順を１サイクルとして、２サイクル行う初充放電を行う。なお、Ｃは、充電または放電電流の大きさを表しており、電池の公称容量を表す倍数に電流の単位をつけて表す。一般的に、充電または放電電流は、Ｃの倍数を用いて表され、例えば、公称容量９００ｍＡｈの電池の場合、
０．１ＣｍＡ＝０．１×９００ｍＡｈ＝９０ｍＡｈ
となる。その後、それぞれの電池を４５℃で３日間のエージング（保温による負極合金の活性化の促進）を行った後、電池利用率の評価を実施した。充放電条件は、３種類の方法で行った。充電条件は、３種類共に０．２ＣｍＡで７．５時間とした。そして、３０分休止した後、それぞれ０．２ＣｍＡ、１ＣｍＡ、２ＣｍＡの３種類の放電条件で０．８Ｖまで放電を行った。なお、充放電サイクル条件は、充電レート０．２ＣｍＡで−ΔＶ（ΔＶ＝０．０１Ｖ）制御方式で充電し、それぞれの放電レートで終止電圧０．８Ｖに至るまで放電する条件で行った。評価結果を表１に併記する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
ここで、上記表１中の利用率は、それぞれの電池の正極理論容量に対する各評価試験における放電容量の割合（％）を示している。上記正極理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケル重量に、これらが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値である。また、上記各評価試験における放電容量は、それぞれの電池電圧が０．８Ｖに至るまでの容量である。
【００４４】
表１に示すように、実施例１は、比較例１〜４と比較してその利用率が高い水準にあることがわかる。これは、比較例１〜４で用いたゴム成分の化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、あるいはＣ−Ｆ結合以外の構造を含むために、電池内電解液中での分解反応性が高いことに起因していると考えられる。つまり、比較例１〜４は、上記初充放電の際、すでにバインダ成分の分解反応が進むことによってゴム成分による活物質の接着力が低下し、利用率および放電特性の低下につながっているものと考えられる。これに対して、実施例１は、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されている。これによって、実施例１は、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。
【００４５】
（実施例２〜４および比較例５〜９）
上述した実施例１と同様に正極板を作製して、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率および高分子成分重量部（水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部とする）を表２に示すように変化させた実施例２〜４に係る正極板を作成した。また、それら実施例１〜４との比較のために、実施例１と同様に正極板を作製して、上記添加量比率および上記高分子成分重量部を表２に示すように変化させた比較例５〜９に係る正極板を作成した。そして、それぞれの正極板を用いて作製した電池を用いて、上述の評価条件と同様にそれぞれの利用率を評価した。各極板の、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率、高分子成分重量部（水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部とする）、およびそれらの利用率評価結果を表２に併記する。
【００４６】
【表２】
2004355967.tif 000004
【００４７】
表２に示すように、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が２．０〜４．０重量部（つまり、ＰＴＦＥ成分および共重合体フッ素ゴム成分の総重量比）の範囲に含まれている。これに対して、比較例８および９が上記範囲に含まれておらず、実施例１〜４は、比較例８および９より利用率が高いことがわかる。これは、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して高分子成分が２．０重量部未満であると、導電性金属支持体と活物質層との結合力が不十分となり、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落が起因して容量低下が生じるためと考えられる。これに対して、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と導電性金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。一方、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して高分子成分が４．０重量部を超えると、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られない。これに対して、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が４．０重量部以下であるため、上述した導電性の阻害が発生しない。
【００４８】
また、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率が、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５〜３重量部の範囲に含まれている。これに対して、比較例５〜７が上記範囲に含まれておらず、実施例１〜４は、比較例５〜７より利用率が高いことがわかる。これは、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５重量部未満であると、導電性金属支持体と活物質層との結合力が不十分となり、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落が起因して容量低下が生じるためと考えられる。これに対して、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。一方、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が３重量部を超えると、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下が生じる。これに対して、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が３重量部以下であるため、上記のような問題は発生しない。
【００４９】
さらに、詳細に比較すると、実施例１〜４は、比較例７と比較してその利用率が高い水準にある。比較例７は、高分子成分にゴム成分を含んでいない正極板であり、これに対して、実施例１〜４は、バインダ成分の柔軟性が高いため電池作製時の活物質層の脱落が抑制され、見かけ上の利用率が向上したものと考えられる。
【００５０】
また、比較例５は、高分子成分にＰＴＦＥ成分を含有しておらず共重合体フッ素ゴム成分のみを含有している正極板である。この場合、活物質層の柔軟性が高く、正極板製造時等におけるクラックの発生や活物質層の脱落が抑制される。しかし、ゴム成分は、ＰＴＦＥ成分と比較して化学安定性に劣るため、電池充放電を繰り返し行った場合、充電末期に正極から発生する酸素によるゴム成分の酸化反応や、ゴム成分のアルカリ水溶液中での分解および溶解反応によって、高分子成分の活物質を接着させる性質が低下する。その結果、正極活物質層の脱落や分解生成物による負極の反応性低下が生じ、電池容量の低下およびサイクル特性の劣化が引き起こされることが考えられる。
【００５１】
なお、上述した比較例１〜９には含まれていないが、上記高分子成分にＰＴＦＥ成分以外の成分と共重合体フッ素ゴム成分とを共存させることも考えられる。例えば、特開平２００１−７６７２９号公報で開示されているように、負極板では、ゴム成分とＮ−ビニルアセトアミドとを負極中に共存させる構成が用いられることがある。しかしながら、正極板でこの構成を用いた場合、過充電時に、正極で発生する酸素によって、Ｎ−ビニルアセトアミドの二重結合の部分で酸化反応が生じる。そして、酸化反応により生じた水酸基やカルボキシル基は、さらなる劣化反応を引き起こす。劣化した有機成分は、極性基が多くなるため、電解液により膨潤しやすくなり、結果的に電池内での電解液不足とそれに伴う特性低下招くこととなる。
【００５２】
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板を用いて、以下の方法によって活物質層の脱落性評価を行った。まず、実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板を、それぞれ３５ｍｍ×２６０ｍｍのサイズに切断したものを用意した。また、３６ｍｍ×２７０ｍｍのサイズに切断したセパレータを用意した。そして、これらの正極板およびセパレータは、それぞれ重量を予め測定した。次に、実際の電池構成工程を想定し、上記それぞれの正極板とセパレータとを重ね、上下方向から０．３ＭＰａ加圧した状態で捲回し、それぞれ円筒状の群を構成した。その後、それぞれ上記円筒状の群を解体し、脱落した活物質層を取り除いた後に、正極板重量を測定した。そして、実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板に対する、それぞれの活物質層脱落率を、以下の式で算出した。
脱落率（％）
＝（構成前正極板重量−解体後正極板重量）÷構成前正極板重量×１００
実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板における脱落率を相対比較した結果を表３に併記する。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３に示すように、ゴム成分の含有率が少ない（例えば、比較例７および８）正極板は、電池構成工程における活物質層の脱落が多いことがわかり、ゴム成分を活物質層により多く含有させた方が、活物質層脱落率が小さくなっていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
このように、本発明のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極によれば、活物質層にＰＴＦＥ成分およびゴム成分を含んだ高分子成分を含有させることによって、正極板の導電性を確保しながら柔軟性が向上するため、極板製造過程や電池内におけるクラックの発生や活物質層の脱落を抑制することができる。したがって、極板製造の歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用正極を実現することができる。
【００５６】
上記ゴム成分は、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合からのみ選ばれた化学構造（例えば、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成される共重合体フッ素ゴム成分）を有していてもかまわない。この場合、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されるため、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。
【００５７】
上記活物質層は、一例として、活物質成分が１００重量部に対して、高分子成分を２．０〜４．０重量部含む。この場合、活物質成分１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。また、高分子成分が４．０重量部以下であるため、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られないような導電性の阻害が発生しない。また、上記高分子成分は、他の例として、ポリテトラフルオロエチレンが１重量部に対して、ゴム成分を０．５〜３重量部含む。この場合、ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対してゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。また、ゴム成分が３重量部以下であるため、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下するような問題は発生しない。
【００５８】
また、本発明の上記アルカリ蓄電池用正極を含んだアルカリ蓄電池によれば、上述した効果の他に、正極の極板製造の歩留まりを低減させることができ、安価で電池リーク不良が少なく、容量の大きなアルカリ蓄電池を実現することができる。
【００５９】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程で水で分散したディスパージョンの形態でポリテトラフルオロエチレンを合成し、ゴム系成分を合成する工程で水で分散したディスパージョンの形態でゴム系成分を合成する。これらによって、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００６０】
また、ペーストを作製する工程でカルボキシメチルセルロース溶液を混合してペーストを作製する。これによって、ペーストを作製する工程が活物質成分およびカルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加するため、ペースト混合がある程度進んだ段階でポリテトラフルオロエチレンを添加することになり、ポリテトラフルオロエチレンに加えられるせん断力が小さいものとなる。したがって、ペースト混合におけるポリテトラフルオロエチレンの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の正極の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【図１】
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