(57)【要約】      （修正有）【課題】少なくとも活物質、結着剤と分散媒からなるペーストを分散機で分散させた分散ペーストを集電体に塗着、乾燥、圧延する極板の製造方法において、凝集塊やピンホールのない良好な極板の製造方法を提供する。【解決手段】狭口側を下方側とし、その中心軸を垂直方向に向けて配された略円錐台状の分散容器２と、前記分散容器の中心軸と一致した回転軸に固定され、水平方向成分を含む方向に伸びたペースト８を放出するためのノズル部１１を備えた分散機を用い、前記ノズル部を回転させながら、前記ペーストを前記ノズル部より前記分散容器内に放出し、前記分散容器壁面と衝突させることにより分散処理した分散ペースト９を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質、結着剤と分散媒からなるペーストを分散機で分散させた分散ペーストを集電体に塗着、乾燥、圧延する極板の製造方法において、
前記分散ペーストは狭口側を下方側とし、その中心軸を垂直方向に向けて配された略円錐台状の分散容器と、前記分散容器の中心軸と一致した回転軸に固定され、水平方向成分を含む方向に伸びたペーストを放出するためのノズル部を備えた分散機を用い、前記ノズル部を回転させながら、前記ペーストを前記ノズル部より前記分散容器内に放出し、前記分散容器壁面と衝突させることにより分散処理した分散ペーストであることを特徴とする極板の製造方法。
【請求項２】
前記ノズルの直径が６０μｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【請求項３】
前記ペーストを前記分散容器内に放出させるときの加速度が、１０ｍ／ｓ２〜５０ｍ／ｓ２であることを特徴とする請求項１に記載の極板の製造方法。
【請求項４】
前記分散容器には減圧ポンプが配設されており、減圧下でペーストの分散処理を連続的に行うことを特徴とする請求項１記載の極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集塊やピンホールのない良好な極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な密閉型二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される密閉型二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化も同時に実現することが望まれている。これらの要望に応える密閉型二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン電池が開発され、主流になっている。
【０００３】
これらの密閉型二次電池は、正極板と負極板とをセパレ−タを介して渦巻状に巻回や積層した極板群と電解液からなる発電要素を円筒形、角形や扁平形の電池ケースに収納し、かしめ封口やレ−ザ−封口することによって構成されている。
【０００４】
この電池に用いられる極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、結着剤（バインダー）、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を分散媒に混練分散させたペーストを集電体の片面もしくは両面に塗布乾燥した後、所定の厚みまで圧延し、所定の寸法形状にスリットすることにより作製されている。
【０００５】
ここで、ペーストの分散方法は、極板に凝集塊やピンホールのない良好な極板を得るために非常に重要である。
【０００６】
従来、活物質、結着剤、必要に応じて導電剤、導電助剤、増粘剤等を所定量配合したものに所定量の分散媒（溶剤）を加え、練合機や分散機で混練することによってペーストを作製していたが、ペースト中の凝集塊や気泡を除去できない為に、凝集塊やピンホールのない良好な極板を得ることが困難であった。
【０００７】
溶剤と結着剤を混合溶解または分散した後、活物質と導電剤の表面積の大きい順に添加して混練後、減圧脱泡する提案（例えば、特許文献１参照）や、結着剤を溶剤に溶解したものに活物質と導電剤を添加して混合した後、微量の溶剤を複数回に分けて添加して固練りし、さらに溶剤を加えてペーストを作製する提案（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００８】
しかしながら、このような方法では、ペースト中に残存する気泡と凝集塊を同時に生産性を落とすことなく、除去することが困難であり、時間をかけてもペーストにせん断力がかからない状態で混練している為、凝集塊を無くことができなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１４４７１４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１６７７５６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決すべく、ペースト中の凝集塊および気泡を連続的に除去処理することができ、生産性良く凝集塊やピンホールの無い極板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するための本発明は、少なくとも活物質、結着剤と分散媒からなるペーストを分散機で分散させた分散ペーストを集電体に塗着、乾燥、圧延する極板の製造方法において、前記分散ペーストは狭口側を下方側とし、その中心軸を垂直方向に向けて配された略円錐台状の分散容器と、前記分散容器の中心軸と一致した回転軸に固定され、水平方向成分を含む方向に伸びたペーストを放出するためのノズル部を備えた分散機を用い、前記ノズル部を回転させながら、前記ペーストを前記ノズル部より前記分散容器内に放出し、前記分散容器壁面と衝突させることにより分散処理した分散ペーストであることを特徴とする極板の製造方法である。
【００１２】
そして、このノズル部の直径は、６０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、このノズル部からペーストを分散容器内に放出させるときの加速度が、１０ｍ／ｓ２〜５０ｍ／ｓ２であることが好ましい。
【００１３】
また、前記分散機に減圧ポンプを配設し、減圧下でペーストの分散処理を連続的に行うことがより好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の分散機の概略図である。
【００１６】
分散機は、狭口側を下方側とし、その中心軸を垂直方向に向けて配された略円錐状の分散容器２と、前記分散容器２の中心軸と一致した回転軸に固定され、水平方向成分を含む方向に伸びたペーストを放出するための円盤１に設けたノズル部１１を備えた分散機であり、少なくとも活物質、結着剤と分散媒とのペースト８を前記ノズル１１を回転させながら、分散容器２内へ放出し、分散容器２の壁面に衝突することにより、凝集塊を破砕し、分散させる。同時に、ペースト８に含まれていた気泡も、分散容器２壁面への衝突による破泡と、減圧ポンプ６による減圧効果によって脱泡除去される。
【００１７】
このようにして分散・脱泡処理された分散ペースト９は分散容器２の傾斜に沿って滑り落ち、捕集タンク４に捕集される。捕集後、分散ペースト９は、排出ポンプ１０によって排出されるため、連続的な分散・脱泡処理が可能となり、生産性に優れた分散ペーストを得ることができる。
【００１８】
このとき、ノズル部１１の直径は６０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。直径が６０μｍ未満の場合には、ペーストが出口を通過するのに時間を要し、生産性が低下する。また、過剰な粉砕による構成材料の微細化や繊維化が起因と考えられる再凝集が生じるため不適当である。逆にノズル部１１の直径が５００μｍを越える場合には、凝集塊を十分に分散化することができない。
【００１９】
また、分散容器に減圧ポンプを配設してペースト中の気泡を脱泡するときの圧力としては１．３ｋＰａ〜７．０ｋＰａの範囲が好ましい。１．３ｋＰａ未満（減圧度が高くなる）の場合、分散媒が蒸発してしまい、配合比が変化してしまうので好ましくなく、逆に７．０ｋＰａを超える場合、ペースト中の脱泡性が悪くなるので好ましくない。
【００２０】
そして、ペーストを分散容器内に放出させるときの加速度が、１０ｍ／ｓ２〜５０ｍ／ｓ２の範囲が好ましい。１０ｍ／ｓ２未満の場合、分散容器の壁面に衝突させても十分に脱泡できないので好ましくなく、逆に５０ｍ／ｓ２を超える場合、分散容器の壁面との衝突によってペースト中の粒子が破壊されてしまうので好ましくない。
【００２１】
このようにして得られた分散ペーストを集電体の片面または両面に塗着、乾燥、圧延して極板を製造方法することができる。
【００２２】
正極の集電体としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍのものが好ましく、負極の集電体としては、通常の銅箔やラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍのものが好ましい。
【００２３】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が使用される。なかでもＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４  （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００２４】
結着剤、導電剤、必要に応じて添加できる増粘剤は、従来と同様のものを用いることができる。
【００２５】
結着剤としては、ペーストの分散媒に溶解または分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましく、これらはディスパージョンとして用いることができる。
【００２６】
導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２８】
分散媒としては、結着剤、必要に応じて添加する増粘剤が溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機系分散媒を用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等を単独または混合して用いることが好ましい。また、水系分散媒を用いる場合は、水や温水が好ましい。
【００２９】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、充電・放電によりリチウムイオンを放出・吸蔵できる炭素材料を用いることが好ましい。例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が好ましく、その形状としては、繊維状、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００３０】
負極に用いる結着剤、必要に応じて用いられる導電助剤、増粘剤には、従来と同様のものを用いることができ、正極板と同様の結着剤、導電剤、増粘剤を用いることもできる。
【００３１】
次に、塗着するには、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、正極集電体に容易に塗着することができる。
【００３２】
乾燥は、自然乾燥に近い乾燥を行うことが好ましいが、生産性を考慮すると、８０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００３３】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳しく説明するが、これらは発明の趣旨を超えない限り、本発明を何ら限定するものではない。
【００３５】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を５０質量部、導電剤としてアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（固形分５０質量％）を７質量部、そして増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水溶液（固形分１質量％）を４１．５質量部配合して、万能ミキサにより１８０分間混練し、ペースト１を作製した。得られたペースト１を図１に示す分散機のペーストタンク３に投入し、ペースト供給ポンプ７にて円盤１に設けたペーストを放出するためのノズル部１１からペースト８を放出し、分散容器２の壁面に１０ｍ／ｓ２の加速度で衝突させることにより、凝集塊を破砕して分散させると共に、ペースト８に含まれている気泡も、分散容器２壁面に衝突させることによる破泡と、減圧ポンプ６による減圧効果によって脱泡除去した分散ペースト９を分散容器２の傾斜に沿って滑り落として、捕集タンク４に捕集した後、排出ポンプ１０によって排出して分散ペーストを作製した。
【００３６】
このとき、円盤１を回転させるモーター５の回転数を１５００ｒｐｍ、分散容器２内の圧力を減圧ポンプ６にて７．０ｋＰａとし、ノズル部１１の孔径は５００μｍのステンレス性のものを採用した。
【００３７】
このようにして作製した正極用分散ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、ダイコーターを用いて塗着速度１５ｍ／分にて塗着し、１２０℃で２０分間乾燥した後、線圧１０００ｋｇ／ｃｍで２回圧延して正極板を作製した。
【００３８】
（実施例２）
ノズル部１１の孔径を６０μｍ、分散容器２の壁面に衝突させる加速度を５０ｍ／ｓ２に設定した以外は、実施例１と同様にして正極用分散ペーストおよび正極板を作製した。
【００３９】
（実施例３）
減圧ポンプ６を使用せず、常圧下で分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして正極用分散ペーストおよび正極板を作製した。
【００４０】
（実施例４）
ノズル部１１の孔径を６００μｍに設定した以外は、実施例１と同様にして正極用分散ペーストおよび正極板を作製した。
【００４１】
（実施例５）
ノズル部１１の孔径を５０μｍに設定した以外は、実施例１と同様にして正極用分散ペーストおよび正極板を作製した。
【００４２】
（比較例）
ペースト中の凝集塊や気泡を分散機で分散させなかった以外は、実施例１と同様にして正極用分散ペーストおよび正極板を作製した。
【００４３】
このようにして実施例１〜実施例５および比較例で得られた正極板について、凝集塊とピンホールの数を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
凝集塊は、正極板１０００ｃｍ２当たりの表面に存在する正極活物質であるＬｉＣｏＯ２、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の５００μｍ以上の凝集塊の数を外観目視により評価した。
【００４５】
ピンホールは、正極板１０００ｃｍ２当たりの表面に存在する直径５００μｍ以上のピンホールの数を外観目視により評価した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から明らかなように実施例によれば、極板の凝集塊やピンホールを大幅に低減できることがわかった。
【００４８】
そして、実施例１〜実施例５、比較例の比較からペーストを放出するノズル部の直径を６０μｍ〜５００μｍの範囲にすれば、凝集塊の無い極板が得られ、減圧下で実施すればピンホールも無くすることが明らかになった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明の製造方法を用いてペーストを分散処理すれば、該ペーストから凝集塊および気泡を連続的に除去処理することができるので、生産性良く凝集塊やピンホールの無い極板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る分散機の概略図
【符号の説明】
１    円盤
２    分散容器
３    ペーストタンク
４    捕集タンク
５    モーター
６    減圧ポンプ
７    ペースト供給ポンプ
８    ペースト
９    分散ペースト
１０  排出ポンプ
１１  ノズル部
【図１】
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