(57)【要約】【課題】六価クロムの処理効果に優れ、かつ処理操作および管理が容易であって長期間使用しても優れた処理効果を維持することができる処理方法と装置を提供する。【手段】鉄粉と砂とを混合した層を用い、この混合層に六価クロムを含有する水を通水して六価クロムを還元すると共に、上記鉄粉と砂の混合層を水面下に保持して鉄粉の酸化を抑制し、還元されたクロムを上記混合層に吸着させて六価クロム含有水から除去することを特徴とする六価クロム含有水の処理方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉と砂とを混合した層を用い、この混合層に六価クロムを含有する水を通水して六価クロムを還元すると共に、上記鉄粉と砂の混合層を水面下に保持して鉄粉の酸化を抑制し、還元されたクロムを上記混合層に吸着させて六価クロム含有水から除去することを特徴とする六価クロム含有水の処理方法。
【請求項２】
鉄粉と砂の混合層が、鉄粉混合率５〜５０ｗｔ％、透水係数０．０１ｃｍ／ｓ以上である請求項１の処理方法。
【請求項３】
六価クロム含有水をｐＨ６〜８の液性下で鉄粉と砂の混合層に通水する請求項１または２の処理方法。
【請求項４】
処理槽と給水管と排水管とを有し、処理槽内部には鉄粉と砂の混合層が一定の高さに充填されており、上記給水管は六価クロム含有水が混合層内を流下するように処理槽上部に開口されており、また上記排水管は処理槽底部に接続されており、かつ上記混合層が水面下に保持されるように該排水管の管端は該混合層より高い位置に開口していることを特徴とする六価クロム含有水の処理装置。
【請求項５】
鉄粉と砂が充填されており、上面および底面に通水孔を有すると共に鉄粉と砂の充填部分の上部および底部にフィルターが設けられているセルを用い、このセルが着脱自在に処理槽内部に装着されて上記混合層を形成している請求項４の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害重金属である六価クロムを含む排水や地下水など（六価クロム含有水と云う）から六価クロムを効果的に除去する浄化処理方法とその処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、環境問題として注目されている土壌汚染や地下水汚染などでは、汚染源である六価クロムは環境基準（０．０５ｍｇ／Ｌ）から１０倍程度までの濃度範囲の汚染が多く、これらの比較的低濃度の汚染に対して浄化効果に優れた低コストの処理方法が求められている。しかし、従来の水処理では六価クロムの濃度にかかわらず多量のスラッジが共沈するため、その後処理が必要になる。また、イオン交換樹脂等を用いた吸着処理も知られているが、この方法は樹脂の価格が高く、処理コストが嵩む。
【０００３】
また、排水や地下水に含まれる六価クロムを除去する処理方法として、硫酸第一鉄や鉄粉によって六価クロムを還元する方法が従来から知られている。例えば、鉄粉、石英斑岩粉、活性炭、および無機酸を混合してなる処理剤を用い、この処理剤と凝集剤を排水に加えて排水中の六価クロムを還元し、生成したコロイドを活性炭に吸着させて排水から分離する処理方法が知られている（特開７−１０８２８０号）。また、クロムイオンを含有する塩化鉄系廃液に鉄粉を添加してニッケルを析出させる際に同時に生成される水酸化クロムと、この塩化鉄系廃液を強酸性に調整して生成される水酸化第２鉄とを共沈させることによって廃液中のクロムを除去する方法が知られている（特開平６−１２８７６０号）。一方、処理装置については、鉄粉を充填した反応槽を用い、この鉄粉充填部の支持床に磁石を敷き詰め、あるいはストレナーを配設して鉄粉の流下を防止した水処理装置が知られている（特開平９−２６２５９２号、特開平１１−３３３４７２号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等によって六価クロムを還元する従来の上記処理方法は、六価クロムを含有する排水等に鉄粉を含む処理剤を添加し、生成した水酸化クロム〔Ｃｒ（ＯＨ）３〕の沈澱を水酸化鉄沈澱と共に固液分離する浄化方法であり、鉄粉による還元処理によって生成した沈澱を固液分離する手間がかかる。一方、鉄粉を充填した処理槽を用いた従来の上記処理装置は磁石やストレナーーによって鉄粉の流出を防止を図っているが、鉄粉の充填層は鉄粉や鉄合金粒子を単独に用いているため目詰まりを生じやすく、長期間使用すると処理効果が大幅に低下すると云う問題がある。
【０００５】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、六価クロムの処理効果に優れ、かつ処理操作および管理が容易であって長期間使用しても優れた処理効果を維持することができる六価クロム含有水の処理方法とその処理装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の構成からなる六価クロム含有水の処理方法に関する。
（１）鉄粉と砂とを混合した層を用い、この混合層に六価クロムを含有する水を通水して六価クロムを還元すると共に、上記鉄粉と砂の混合層を水面下に保持して鉄粉の酸化を抑制し、還元されたクロムを上記混合層に吸着させて六価クロム含有水から除去することを特徴とする六価クロム含有水の処理方法。
（２）鉄粉と砂の混合層が、鉄粉混合率５〜５０ｗｔ％、透水係数０．０１ｃｍ／ｓ以上である上記（１）の処理方法。
（３）六価クロム含有水をｐＨ６〜８の液性下で鉄粉と砂の混合層に通水する上記（１）または（２）の処理方法。
【０００７】
さらに、本発明は以下の構成からなる処理装置に関する。
（４）処理槽と給水管と排水管とを有し、処理槽内部には鉄粉と砂の混合層が一定の高さに充填されており、上記給水管は六価クロム含有水が混合層内を流下するように処理槽上部に開口されており、また上記排水管は処理槽底部に接続されており、かつ上記混合層が水面下に保持されるように該排水管の管端は該混合層より高い位置に開口していることを特徴とする六価クロム含有水の処理装置。
（５）鉄粉と砂が充填されており、上面および底面に通水孔を有すると共に鉄粉と砂の充填部分の上部および底部にフィルターが設けられているセルを用い、このセルが着脱自在に処理槽内部に装着されて上記混合層を形成している上記（４）の処理装置。
【０００８】
本発明の処理方法は、鉄粉と砂とを混合した層を用いるので透水性が良く、長期間使用しても目詰まりを生じ難く、高い処理効果を維持することができる。また、六価クロム含有水が上記混合層を通過する間に六価クロムが還元され、この還元によって生じた三価クロムや酸化鉄は上記混合層に吸着されるので、混合層を通過した水に含まれる殿物が少なく固液分離の負担が大幅に低減され、処理設備の運転や管理が容易である。さらに、上記混合層は水面下に保持されるので鉄粉の空気酸化が防止され、処理効果の低下を抑えることができる。上記混合層の鉄粉量は５〜５０ｗｔ％程度が適当であり、透水係数は０．０１ｃｍ／ｓ以上が好ましい。この混合層の上部から六価クロムを含む排水や汚水などを供給し、混合層内を自然に流下させることによって、通水後の六価クロム濃度を０．０２ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。なお、六価クロム含有水がアルカリ性では六価クロムの除去効果が低減するので、中性付近（ｐＨ：６〜８）で処理するのが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の処理装置は、鉄粉と砂を充填した通水性のセルを用い、このセルを着脱自在に処理槽に装着した構造にすることによって、排水や汚水などの状況に応じて上記混合層を任意に交換することができるので、処理装置の維持管理が容易であり、長期間の使用に対して良好な処理効果を保つことができる。
【００１０】
【具体的な説明】
以下、本発明を実施態様に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法は、鉄粉と砂とを混合した層を用い、この混合層に六価クロムを含有する水を通水して六価クロムを還元すると共に、上記鉄粉と砂の混合層を水面下に保持して鉄粉の酸化を抑制し、還元されたクロムを上記混合層に吸着させて六価クロム含有水から除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明の上記処理方法について、装置構成の一例を図１に示す。図示するように、処理装置１０は、処理槽１１と排水槽１２を有し、処理槽１１の内部には底部から一定の高さに支持枠１３が設けられており、この支持枠１３の上にセル１４が着脱自在に装着されており、このセル１４の内部に鉄粉と砂との混合層１５が充填されている。さらに、セル１４の上面および底面には多数の通水孔（図示省略）が設けられており、また混合層１５の上部および底部には鉄粉および砂の流出を防止するフィルター１６が設けられている。上記混合層の鉄粉混合率は５〜５０ｗｔ％が適当であり、好ましくは５〜２０ｗｔ％が良く、透水係数は０．０１ｃｍ／ｓ以上が好ましい。また、鉄粉は鉄合金粉でも良い。鉄粉ないし鉄合金粉と砂の粒径は上記透水係数の値を満足するように、７５μｍ以上〜１０００μｍ以下が好ましい。
【００１２】
なお、上記支持枠１３は板材によって形成しても良く、この場合にはセル１４を通過した排水等がこの板材を通過するように多数のスリットないし通孔を有するものを用いる。また、処理槽１１に導入された排水等が処理槽１１とセル１４の隙間を通過して処理槽底部に漏れ出さないように、セル１４と支持枠１３の間に止水用のパッキン１７が介在されているものが好ましい。
【００１３】
処理槽１１の上部には給水管１８が接続しており、処理槽１１に供給された排水や汚水等がその水圧によって自然に混合層１５を通過して処理槽底部に流下するように形成されている。処理槽底部には流下した排水等が溜まる空間が形成されており、その側壁に排水管１９が接続している。処理槽１１の側方には排水槽１２が設けられている。上記排水管１９はこの排水槽１２の内部に延びており、上記混合層１５が水面下に保持されるように、上記排水管１９の管端（排水口）２０が上記混合層１５より高い位置に立ち上がって開口している。排水管１９から放出された排水等は排水槽１２の底部に溜まる。この排水等を槽外に送り出す排水ポンプ２１と排水管２２が排水槽１２に付設されている。
【００１４】
六価クロム含有水（以下、原水と云う）は吸水管１８を通じ、その水面がセル１４より高い位置まで処理槽１１に供給される。原水はこの水面位置と排水口２０の水位差による水圧を受けて自然にセル１４の通水孔を通じて鉄粉と砂の混合層１５を通過して流下し、処理槽底部に溜まる。六価クロムを含有する原水は混合層１５を通過する間に有害な六価クロムが鉄粉によって還元され、この還元によって生じた三価クロムおよび鉄粉から生じた酸化鉄が混合層１５に吸着保持される。従って、セル１４を通過した原水からはクロムが大幅に除去されており、浄化された水が処理槽底部に溜まる。この浄水は排水管１９を通じて排水槽１２に導かれ、排水ポンプ２１および排水管２２を通じて槽外に排出される。
【００１５】
原水が混合層１５を通過する際、混合層には鉄粉に対して砂が等量以上含まれているので鉄粉の凝集によるフロック等が生成し難く、従って透水性が良く、好ましくは透水係数を０．０１ｃｍ／ｓ以上に保つことができるので目詰まりを生じ難く、原水が良好に混合層１５を通過して六価クロムの還元が促進される。また、六価クロムの還元によって生じた三価クロムや酸化鉄は混合層１５に吸着保持されるので、処理槽底部に流下する水には澱物が少なく、固液分離の負担が大幅に軽減される。
【００１６】
また、排水管１９の開口端２０は混合層１５より高く延びているので、原水の供給が止まっても混合槽５は水面下に保持されるため、混合層に含まれる鉄粉の空気酸化が防止され、還元処理効果の低下を抑えることができる。なお、六価クロム含有水がアルカリ性では六価クロムの除去効果が低減するので、中性付近（ｐＨ：６〜８）で処理するのが好ましい。因みに、上記処理方法ないし処理装置によれば、混合層１５に通水して浄化処理した後の六価クロム濃度を概ね０．０２ｍｇ／Ｌ以下に低減することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、試験装置の概要を図３に示した。
〔試験装置〕
図３に示すように、アクリル製カラム（直径６ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に鉄粉と砂の混合層を設けた本発明の処理槽Ａと、砂を用いない鉄粉層を設けた比較例の処理槽Ｂとを用いた。各処理槽Ａ、Ｂの底部には、鉄粉や砂の流出を防止するフィルター（不織布製、厚さ５ｍｍ）とフィルターの落下防止用の金属ネットとゴム製パッキンを設けた。また、鉄粉としては工業用鉄粉（平均粒径７５μｍ）を用い、砂は３号硅砂（平均粒径１ｍｍ）を用いた。
【００１８】
〔実施例１〕
図示する処理槽Ａ、Ｂを有する試験装置を用い、これにおのおの水道水を上方から注水して下方より排水するようにして混合層ないし鉄粉層の透水係数を求めた。なお、鉄粉と砂の混合層を有する処理槽Ａについては鉄粉の混合率を０〜４５ｗｔ％まで段階的に変えて、その透水係数を求めた。この結果を表１および図４に示した。この結果よれば、鉄粉単独層（鉄粉混合率１００％）の透水係数は大幅に低く、この透水係数に対して、鉄粉と砂の混合層の透水係数は鉄粉混合率３４％で約１０倍、鉄粉混合率５％で約１００倍の透水性を有する。なお、この透水性は鉄粉と砂の粒子径に主に依存するので、粒径の小さい（比表面積が大きく反応性の高い）鉄粉を使用する場合には、鉄粉より粒径の大きい砂と混合するのが好ましい。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
〔実施例２〕
図示する処理槽Ａ、Ｂを有する試験装置を用い、鉄粉量を等量とした場合の鉄粉層と混合層の処理能力の比較を行った。試験条件を以下に示す。この結果を表２および表３に示した。
鉄粉量：５０ｇ、（工業用鉄粉、平均粒径７５μｍ）
砂：４５０ｇ（３号硅砂、平均粒径１ｍｍ）
鉄粉と砂の混合層の鉄粉混合率：１０％
注入水：六価クロム汚染地下水（Ｃｒ６＋濃度０．７ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．５）
通水条件：カラム上部より六価クロム汚染地下水を通水量４０ｍｌ／分と１００ｍｌ／分の２条件で注水。なお、鉄粉層については通水方向を下方から上方への逆流れについても実施。
分析項目：排水口から出てきた処理水中の六価クロム、全クロムと鉄の濃度
【００２１】
表２に示すように、同じ通水量で比較した場合、鉄粉単独層のほうが鉄粉と砂の混合層と同量の通水を行うためには水頭差を大きくする必要があった。また、カラム通水後の処理効果について比較すると、処理装置Ａ、Ｂの何れについても六価クロム濃度は検出限界以下（＜０．０２ｍｇ／Ｌ）であったが、全クロム濃度については、処理装置Ｂでは０．０６ｍｇ／Ｌ、０．０３ｍｇ／Ｌの濃度が検出されたのに対して、処理装置Ａでは全クロム濃度についても検出限界以下（＜０．０２ｍｇ／Ｌ）であり、処理装置Ｂよりも処理効果が高いことが確認された。また、鉄濃度についても処理装置Ａのほうが処理装置Ｂよりも低い結果が得られた。
また、表３に示すように、通水直後と２４時間経過後に同じ水頭差で通水処理した結果によれば、鉄粉単独層の処理装置Ｂでは通水開始直後の水頭差１９ｃｍの条件で１００ｍｌ／分の通水が可能であったが、２４時間経過後では約２５％まで低下した。一方、鉄粉混合率１０ｗｔ％の処理装置Ａでは２４時間後も通水開始直後と同じ通水量が得られた。このことから、同じ鉄粉量を使用した場合には、鉄粉と砂の混合層を使用したほうが鉄粉単独層よりも濾過抵抗（水頭差）が小さく、全クロム濃度および鉄濃度も低減でき、通水性は２４時間経過しても維持されていることが分かった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
〔実施例３〕
実施例２で使用した六価クロム実汚染地下水（原水）に消石灰を添加して中性（ｐＨ７）にしたものと、アルカリ性（ｐＨ１０）のものとをおのおの処理装置Ａ（鉄粉混合率１０ｗｔ％）に通水して浄化効果を比較した。また、通水速度による処理能力の影響を確認するために通水速度を変えた試験を行った。原水のｐＨおよび通水量は表４、表５に示すとおりであり、その他の条件は実施例１と同じである。この結果を表４、表５に示した。表４に示すように、原水がアルカリ性の場合には六価クロムが検出されるが、原水を弱酸性から中性に中和したものの六価クロム濃度は検出限界以下であり、中和処理して通水することによって六価クロムをほぼ全量除去できることが分かった。また、表５に示すように原水の通水速度が７Ｌ／時〜１７Ｌ／時では全クロム濃度が検出限界以下であったが、通水速度が５０Ｌ／時より高いと全クロムが検出された。従って、本試験条件下では原水の通水速度は１７Ｌ／時以下が好ましい。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【００２７】
〔実施例４〕
実施例２と異なる鉄粉および砂を用いて同様の通水処理試験を行った。なお、鉄粉および砂以外は実施例２と同様の試験装置を用いた。試験条件は以下のとおりである。この結果を表６に示した。
鉄粉量：８０ｇ（試薬鉄粉、約２５０μｍ）
砂：８００ｇ（高純度石英砂、約２５０μｍ）
鉄粉と砂の混合層の鉄粉混合率：９％
通水速度：２４ｍｌ／分
注入水：六価クロム実汚染地下水（Ｃｒ６＋濃度０．８ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．３）
表６に示すように、鉄粉および砂の種類、粒径の違いに関係なく、排水を混合層に通過させることによって六価クロムを処理することができた。なお、本試験では鉄濃度も０．５ｍｇ／Ｌ以下となり、混合層を通過した水は凝集沈殿等の処理することなく排水することが可能であった。
【００２８】
【表６】
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【００２９】
〔実施例５〕
鉄粉と砂の混合層を有する処理装置Ａを用い、実汚染地下水について通水試験を行い、混合層の目詰まり性、処理能力の耐久性についての確認を行った。試験には実施例例２〜４に使用した実汚染地下水を使用した。試験条件は以下のとおりである。この結果を表７に示した。また、注入水および処理水中の六価クロム濃度の変化を図４に示した。
鉄粉：１９０ｋｇ（工業用鉄粉、平均粒径７５μｍ）
砂：３０００ｋｇ（３号硅砂、平均粒径１ｍｍ）
鉄粉＋砂層の鉄粉混合率：６％
注入水：六価クロム汚染地下水（Ｃｒ６＋濃度０．１〜０．７ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５〜７）
通水量：約５０００ｍ３（約１０ヶ月間）
この結果に示すように、約１０ヶ月間の長期通水を行っても、処理水中の六価クロム濃度は０．０５ｍｇ／Ｌ以下であり、長期間にわたり高い浄化効果を維持することが確認された。
【００３０】
【表７】
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【００３１】
以上の結果から明らかなように、本発明の処理方法および処理装置は、混合層（還元・吸着層）の透水性が高く、濾過抵抗（水頭差）が小さいので長期間使用しても目詰まりを生じる虞が少なく、安定した運転が可能である。また、等量の鉄粉層を用いた場合に比較して、六価クロムの除去能力は同等であるが、全クロムおよび鉄についての処理効果が高く、これらの濃度を等量の鉄粉層粉層よりも低減することができる。また、鉄粉と砂の混合層について、鉄粉の混合率を（鉄粉および砂の粒径に依存するが）約３０％以下にすれば砂の透水係数に近い透水性を有することができる。さらに、原水の液性が酸性〜中性（ｐＨ７以下）であれば特にｐＨ調整することなく通水処理することができる。原水がｐＨ８以上のアルカリ性の場合には中和処理して弱酸性にするのが好ましい。なお、強酸性にすると鉄粉の溶解量が多くなるため好ましくない。実用装置としてはｐＨ５〜７の範囲が最も好ましい。通水速度［ＳＶ］は２０［ｈ−１］以下が適当である。また、鉄粉と砂の材質は特に制限されないが、鉄粉は水との反応性を考えると実施例で使用した粒径付近（５０〜５００μｍ前後）が好ましい。これ以下の粒径では砂粒子の空隙中を鉄粉粒子が移動する可能性があるので適当ではない。また、粒径がこれ以上大きいと比表面積が小さくなり、ｐＨ５〜７の液性下で処理する場合に処理効果が低下する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の処理方法および処理装置は、六価クロムの処理効果に優れ、かつ処理操作および管理が容易であって長期間使用しても優れた処理効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理装置の概略断面図
【図２】図１の処理装置について、セルの着脱状態を示す説明図
【図３】実施例で用いた処理装置（Ａ）（Ｂ）の概略断面図
【図４】実施例１の処理効果を示すグラフ
【図５】実施例５の処理効果を示すグラフ
【符号の説明】１０−処理装置、１１−処理槽、１２−排水槽、１３−支持枠、１４−セル、１５−鉄粉と砂の混合層、１６−フィルター、１７−止水パッキン、１８−給水管、１９−排水管、２０−開口、２１−排水ポンプ、２２−排水管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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