(57)【要約】【課題】圧膜で密着性を保ちながら高感度である、感光性樹脂組成物およびその感光性樹脂組成物を用いた感光性材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される増感剤から選択される１種または２種以上の増感剤、（Ｄ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生し得る光重合開始剤、以上を含有する感光性樹脂組成物。【化１】2004302049.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される増感剤から選択される１種または２種以上の増感剤
【化１】
2004302049.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、この窒素原子はさらにアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されてもよい。Ｙは置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換の２価の複素環基または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）、（Ｄ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生し得る光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記した感光性樹脂組成物がさらに（Ｅ）重合加速剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記した（Ｃ）成分が一般式（２）
【化２】
2004302049.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記した一般式（１）で定義したものと同一である。Ｘ１およびＸ２も前記した一般式（１）で定義したものと同一である。Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される増感剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記した（Ｃ）成分が一般式（３）
【化３】
2004302049.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記した一般式（１）で定義したものと同一である。Ｘ１およびＸ２も前記した一般式（１）で定義したものと同一である。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｚは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、この窒素原子はさらにアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されてもよい。）で表される増感剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記した（Ｃ）成分が一般式（４）
【化４】
2004302049.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記した一般式（１）で定義したものと同一である。Ｘ１およびＸ２も前記した一般式（１）で定義したものと同一である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）で表される増感剤である請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される増感剤から選択される１種または２種以上の増感剤
【化５】
2004302049.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、この窒素原子はさらにアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されてもよい。Ｙは置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換の２価の複素環基または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）、（Ｄ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生し得る光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物、を用いることを特徴とする感光性材料。
【請求項７】
前記した感光性樹脂組成物がさらに（Ｅ）重合加速剤を含有することを特徴とする請求項６記載の感光性材料。
【請求項８】
前記した感光性材料が感光性平板印刷板、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、液晶用フォトリソスペーサー、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジスト、プラズマディスプレイ用隔壁形成レジストまたはプラズマディスプレイ用顔料分散レジストである請求項６または請求項７記載の感光性材料。
【請求項９】
前記した感光性材料がドライフィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、液晶用フォトリソスペーサー、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジスト、プラズマディスプレイ用隔壁形成レジストまたはプラズマディスプレイ用顔料分散レジストである請求項６〜請求項８いずれかの項に記載の感光性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物または感光性材料に関するものであり、更に、感光性平板印刷板、配線板用銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジスト、ドライフィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、液晶用フォトリソスペーサーレジスト、３Ｄ造形用レジスト、ＣＴＰ用レジスト、プラズマディスプレイ用隔壁形成レジストおよびプラズマディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形成に使用可能で、特に紫外光域に対して極めて高感度を示す感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性樹脂組成物または感光性材料は、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用、カラーフィルター用、３Ｄ造形用、ＣＴＰ用等に広く適用されている。このような感光性樹脂組成物または感光性材料は、形成された画像の主体となる樹脂成分と紫外光、可視光に対して感光する増感剤、光重合開始剤、重合加速剤を含有するものである。可視領域に高感度を示す光重合性組成物（例えば、特許文献１参照。）やプリント配線板用の感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。ベンゾオキサゾール系骨格やベンゾチアゾール系骨格を２個有する化合物が、光記録媒体（例えば、特許文献３参照。）や紫外線吸収塗料（例えば、特許文献４参照。）で利用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５９−５６４０３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１１５９１６号公報
【特許文献３】
特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献４】
特開２００２−８０７８８号公報
【０００４】
近年の環境問題の観点や、露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという観点から、感光性樹脂組成物には有機溶媒現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれている。このように画像の主体となる樹脂成分は、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組合せが好んで用いられる。そして、このような感光性樹脂組成物は基板密着性を保ちつつ高感度なものが望まれており、従来から基板密着性を保ちつつ感度を向上させるために光重合開始剤系について多くの研究が行われている。
【０００５】
増感剤としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン誘導体、クマリン及びその誘導体、スクワリリウム色素、ピリリウム、チオピリリウム誘導体、シアニン誘導体等多くの化合物が既に知られている。
【０００６】
光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル誘導体、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体、トリクロロメチルトリアジン及びその誘導体、有機過酸化物誘導体等多くの化合物が既に知られており、重合加速剤としては、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びその誘導体等の化合物が既に知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドライフィルム用光重合開始剤としてベンゾインエーテル誘導体を用いると、密着性が得られず、トリクロロトリアジン及びその誘導体を用いると感度が悪いという問題がある。
【０００８】
一般的にはヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を光重合開始剤として用いているが、密着性は高いものの高感度化する事は難しいという問題がある。また、高感度を示すヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を選んで用いると、多くの場合逆に低密着性を招くなどの問題がある。
【０００９】
カラーフィルム用として、トリクロロトリアジンおよびその誘導体を光重合開始剤として含有する方法が知られている。しかしながら、これらトリクロロトリアジンおよびその誘導体を含有した感光性樹脂組成物は、感度は高いものの黄色く着色しているため、特に青色フィルターの透過率を低下させるという問題が有り、また、加熱時の変化を大きくする原因となっていた。
【００１０】
ＣＴＰ用として、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体がベンゾチアゾールと組み合わされている。しかしながら、これらヘキサアリールビスイミダゾール誘導体とベンゾチアゾ−ルを含有した感光性樹脂組成物は、半導体レーザーの出力が低いため、より高感度が求められている。
【００１１】
従って本発明は、高感度化、特に厚膜で密着性を保ちながら高感度である感光性樹脂組成物を提供する事を目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは感度の高い新規な感光性樹脂組成物について鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含有する樹脂成分に、（Ｃ）特定の構造を有する化合物群からなる増感剤と、（Ｄ）重合開始剤を添加する事、または（Ｃ）特定の構造を有する化合物群からなる増感剤と（Ｄ）重合開始剤と（Ｅ）重合加速剤を添加する事により、前記の問題を解決できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）一般式（１）で表される増感剤から選択される１種または２種以上の増感剤
【化６】
2004302049.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、この窒素原子はさらにアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基で置換されてもよい。Ｙは置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換の２価の複素環基または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。）、（Ｄ）該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生し得る光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、またこの感光性樹脂組成物を用いた感光性材料である。
【００１４】
また本発明は、前記した感光性樹脂組成物がさらに（Ｅ）重合加速剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物であり、またこの感光性樹脂組成物を用いた感光性材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーは、フィルム形成性を有するポリマーであれば特に制限無く、公知の高分子化合物を使用しうるが、環境、安全性に優れた炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ現像液で現像可能な点で、カルボキシル基を有するポリマーである事が好ましい。このようなカルボキシル基を有するポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとスチレンなど他のビニル単量体とを共重合させて得られるビニル共重合体が好適である。カルボキシル基を有するポリマーの酸価はアルカリ現像性の点から、３０〜２５０ｍｇ／ｇＫＯＨであることが好ましい。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
上記アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、それぞれ機械強度とアルカリ現像性の点から、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは３０，０００〜６０，０００である。この重量平均分子量が、１０，０００未満であると、機械強度が劣る傾向があり、８０，０００を超えるとアルカリ現像性が劣る傾向がある。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分であるバインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して４０〜８０質量部とすることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部である。この配合量が４０質量部未満では、光硬化物が脆くなり、感光性フィルムとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると、充分な感度が得られなくなる傾向がある。
【００１９】
また、本発明の（Ｂ）成分として用いられる分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、一官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマーがある。一官能ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびそれらと共重合可能なビニルモノマーが挙げられる。
【００２０】
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エトキシ基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロポキシ基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロポキシ基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等）、ビスフェノールＡポリアルキレングリコールジアクリレート（２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物などが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては、（Ｂ）成分として少なくとも１種類は、多官能ビニルモノマーを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分である分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０〜６０質量部とすることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量部である。この配合量が２０質量部未満では、充分な感度が得られず、またレジストの硬化密度が低くエッチングもぐりが発生する傾向がある。また、この配合量が６０質量部を超えると、感光性樹脂組成物が柔らかくなるため、感光性フィルムの端部から感光性樹脂組成物がしみ出す問題が起こる傾向がある。
【００２２】
本発明に（Ｃ）成分として用いられる一般式（１）で表される増感剤としては、具体例として［表１］〜［表７］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【表１】
2004302049.tif 000003
【００２４】
【表２】
2004302049.tif 000004
【００２５】
【表３】
2004302049.tif 000005
【００２６】
【表４】
2004302049.tif 000006
【００２７】
【表５】
2004302049.tif 000007
【００２８】
【表６】
2004302049.tif 000008
【００２９】
【表７】
2004302049.tif 000009
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分である増感剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部とすることが好ましく、０．１〜４．０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の（Ｄ）成分として用いられる光重合開始剤の代表的なものは、一般式（５）で表されるヘキサアリールビスイミダゾール化合物である。
【００３２】
【化７】
2004302049.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｘ３は置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のフェノキシフェニル基、置換もしくは無置換のベンジルフェニル基、ベンゼン環の部分構造を有している複素環基を表し、Ｘ４は置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、置換もしくは無置換のフェノキシフェニル基、置換もしくは無置換のベンジルフェニル基、ベンゼン環の部分構造を有している複素環基を表す。）
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分として用いられる光重合開始剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。一般式（５）中Ｘ３としては［表８］のものが挙げられ、Ｘ４としては［表９］のものが挙げられる。これら一般式（５）で表される光重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
【表８】
2004302049.tif 000011
【００３６】
【表９】
2004302049.tif 000012
【００３７】
（Ｄ）成分として用いられる光重合開始剤で、一般式（５）以外のものの具体例を［表１０］に示す。
【００３８】
【表１０】
2004302049.tif 000013
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分である光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１５〜５質量部である。この配合量が０．１質重量部未満であると、光硬化性が劣り十分な感度が得られない傾向があり、２０質量部を超えると高感度となり、解像度が悪くなる傾向がある。
【００４０】
本発明の（Ｅ）成分として用いられる重合加速剤としては、代表的な例として［表１１］、［表１２］に示したものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【表１１】
2004302049.tif 000014
【００４２】
【表１２】
2004302049.tif 000015
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分である重合加速剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部とすることが好ましく、０．１〜４．０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．０５質量部未満であると、密着性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記各成分を溶解する溶剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、クロロホルム、および塩化メチレン等が挙げられる。これら溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤からなる混合溶剤として用いてもよい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に、可塑剤、熱重合禁止剤、トリブロモメチルフェニルスルフォンまたはロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等の発色剤または染料、顔料、充填剤、香料などを添加してもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に液状レジストとして塗布して乾燥して用いるか、感光性フィルムの形態で用いられるかまたは液状レジストのまま用いられる。基板としては、金属板、ガラスエポキシ等の非金属基材の表面に金属を積層した基板及びガラス等が挙げられ、金属としては銅、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性材料は、本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に製膜して感光性フィルムを形成する事ができる。製膜方法としては、通常、本発明の感光性樹脂組成物を必要に応じて溶剤を加えて溶液とした後、これを支持フィルム上に塗布、乾燥する方法が好適である。支持フィルム上に感光性樹脂組成物を製膜した後、更にその上に保護フィルムを積層してもよい。
【００４８】
上記のように作成した感光性フィルムを用いてフォトレジスト画像を製造するに際しては、支持フィルム、保護フィルムとしては、不活性な重合体フィルムであって、透明なもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムなどが用いられる。支持フィルムおよび保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍとすることがより好ましい。
【００４９】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして金属面上に塗布し、乾燥して形成された感光性樹脂組成物の層、または、上記の感光性フィルムを金属面上に積層して得られた感光性樹脂組成物の層は、アートワークと呼ばれるネガまたはポジマスクパターンを通して活性光線をパターン状に露光した後、現像液で現像して未露光部を除去し、レジストパターンとされる。露光の際、感光性樹脂組成物の層上の保護フィルムまたは支持フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物の層の保護という点からは、保護フィルムまたは支持フィルムとして透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
【００５０】
露光に用いられる光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、写真用フラット電球、太陽ランプ、アルゴンレーザー等が用いられる。露光時の光量は通常１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。露光後、保護フィルムが積層されている場合にはそれを除去した後、現像液による未露光部を除去する現像を行う。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なアルカリ水溶液が好適である。アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが挙げられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、２０〜５０℃の０．５〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。現像の方式には、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには好適である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後、加熱処理を施してもよく、あるいは露光により更に降下させてもよく、または露光と合わせて加熱処理を施しても良い。現像後、エッチングにより、金属、例えばリードフレーム製造用基板の、レジストパターンが存在せずに露出している部分を溶解除去する。エッチングには、塩化第二銅溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることができるが、エッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。エッチング後、レジストパターンを水酸化ナトリウム等で処理して剥離することにより、所望のパターンを有するリードフレーム等のパターン化された金属板を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１〜４］および［比較例１〜２］
［表１３］に示す材料の溶液に、［表１４］に示す（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の溶液を混合して、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５４】
【表１３】
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【００５５】
【表１４】
2004302049.tif 000017
【００５６】
以下に［表１４］において使用した材料を示す。
Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビスイミダゾール（保土谷化学工業（株）製商品名）。
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業（株）製商品名）。
ＡＤＭＡ：ロイコクリスタルバイオレット（保土谷化学工業（株）製商品名）。
Ｅ−７：３−アミノ−４−メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゼンスルホンアミド。
【００５７】
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、２０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に均一に塗布し、１０５℃の熱風対流式乾燥機で１０分乾燥して感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２３μｍであった。
【００５８】
一方、銅箔（厚さ３２μｍ）を片面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層版の銅表面を研磨機を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。次に、超高圧水銀灯ランプを有する露光機（ウシオ電機（株））ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＧＣ０１を用いて、ネガとしてコダック２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて５３ｍＪ／ｃｍ２露光した。次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液に１００秒間浸漬することにより、未露光部を除去した。銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価し、その結果を［表１５］に示した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、この段数が高いほど、光感度が高い事を示す。解像性、密着性はフォトマスクを用いて、解像性は１００〜５μｍのライン  アンド  スペース  パターンで、密着性は浮島パターンを用いてそれぞれポジ型（ｐ）およびネガ型（ｎ）を測定した。解像性、密着性共に数字が小さい方が優れている。
【００５９】
【表１５】
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【００６０】
実施例および比較例においては、各組成によって次のような露光量の最適化を行った後、解像性・密着性試験を行った。
実施例１、３および比較例１の解像性・密着性試験は１０．１ｍＪ／ｃｍ２照射。
実施例２、４および比較例２の解像性・密着性試験は７．２ｍＪ／ｃｍ２照射。
［表１５］の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は比較例の感光性樹脂組成物に比べて、光感度が高く、密着性に優れていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の増感剤を用いた感光性樹脂組成物は、厚膜で密着性を保ちながら高感度を示し、この感光性樹脂組成物を用いた感光性材料は感度に優れた効果を発揮し、良好な解像性と密着性を示すことができる。