(57)【要約】【課題】熱履歴をかけることなくあるいは溶剤を用いることなく、少ない工程でかつ調色の作業性がよい、粉体塗料の製造方法を提供すること。【解決手段】粉体塗料用樹脂および硬化剤、必要に応じて、顔料、分散用樹脂などの原料を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程により、粉体塗料を製造する。顔料および分散用樹脂を乾式摩砕することにより得られる顔料組成物と、上記のように得られた粉体塗料とを、混合し、得られた混合物を乾式摩砕することによって、粉体塗料を所望の色相に調整できる。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料用樹脂および硬化剤を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含み、該乾式摩砕工程において、混合分離到達速度が、該摩砕工程の開始後１０分以内で０．９以上になるように、剪断力が与えられる、粉体塗料の製造方法。
【請求項２】
粉体塗料用樹脂、硬化剤、および顔料を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含み、該乾式摩砕工程において、混合分離到達速度が、該摩砕工程の開始後１０分以内で０．９以上になるように、剪断力が与えられる、粉体塗料の製造方法。
【請求項３】
粉体塗料用樹脂、硬化剤、顔料、および分散用樹脂を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含み、該乾式摩砕工程において、混合分離到達速度が、該摩砕工程の開始後１０分以内で０．９以上になるように、剪断力が与えられる、粉体塗料の製造方法。
【請求項４】
顔料および分散用樹脂を乾式摩砕することにより得られる顔料組成物、粉体塗料用樹脂、および硬化剤を混合する工程、および得られた混合物を体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含む、粉体塗料の製造方法。
【請求項５】
顔料および分散用樹脂を乾式摩砕することにより得られる顔料組成物と、請求項１から４のいずれかに記載の方法により得られる粉体塗料とを混合し、得られた混合物を体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含む、粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料の製造方法に関する。より詳細には、簡便な製造工程でありかつ色相調整が容易である、粉体塗料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粉体塗料の製法は、顔料、樹脂、硬化剤などの原料を、へンシェルミキサーなどで混合（ドライブレンド）する工程、２軸押し出し機などにより溶融混練する工程、押出されたものを粉砕する工程、および分級する工程という、４段階の工程を必要とする。そのため、製造に労力、時間、およびコストがかかるという問題がある。さらに、各工程毎に剪断力が加えられることによって顔料の分散状態や大きさが変化して顔料の発色性が変化するため、色相管理は困難である。しかも得られた塗料または塗膜の色相が目標に合っていない場合には、顔料などを加えて、もう一度最初の工程からやり直す必要がある。
【０００３】
また、従来の方法では、樹脂と硬化剤とを熱で溶融させて混練りするため、一部の樹脂と硬化剤との反応が進行して高分子量化する。このため、塗料の溶融粘度が高くなり、仕上がり性が低下する。また、ゲル物が生じ、これが塗膜外観に悪影響を及ぼす場合もある。
【０００４】
特開平７−１８８５８６号公報には、２種以上の微粒子の原色粉体塗料を乾式混合する粉体塗料の調色方法が開示されている。また、特開２０００−２３９５７３号公報には、色相が異なる微粒子の原色粉体塗料を乾式混合して調色した後、ポリエチレングリコールなどのバインダーを添加して、塗装に適した粒子径にまで造粒する工程を含有する粉体塗料の造粒方法が記載されている。さらに、特開２０００−２８１９７８号公報には、色相が異なる微粒子の原色粉体塗料を乾式混合して調色した後、粒子表面が溶融するが粒子内部は溶融しない温度で加熱して、塗装に適した粒子径にまで造粒する工程を含有する粉体塗料の調色方法が記載されている。これらの方法は、色相が異なる微粒子の原色粉体塗料を乾式混合して調色を行っている。しかし、これらの微粒子の原色粉体塗料自体は、いずれも、バインダー樹脂、顔料、硬化剤などを溶融混練し、ジェットミルなどを用いて粉砕、分級する従来の方法で製造されている。したがって、いずれの方法も、粉体塗料を調製する工程が複雑で、手間がかかるものである。
【０００５】
特開平８−１７６４６８号公報には、粉体塗料用の樹脂粒子に硬化剤、顔料などを衝撃を与えて固着させることにより複合化する、粉体塗料の製造方法が開示されている。この方法は、主に粉体同士の衝突による衝撃力で樹脂粒子に硬化剤などの他の原料を固着する方法であるため、原料の粉砕・摩砕が十分に行われず、粉体塗料の組成が均一にならない場合があり、十分な塗膜物性が得られないことがある。
【０００６】
特開平１１−８０６０９号公報には、樹脂と硬化剤とを溶剤に溶解した後、凍結乾燥して固体化し、これをさらに微粉砕して凝集造粒することによる、粉体塗料の製法が開示されている。しかし、この製法は、クリヤー塗料に限定される上、凍結乾燥に多大のエネルギーを要するという問題がある。
【０００７】
特開平１１−１１６８５４号公報には、ミキサーで撹拌しながら樹脂、硬化剤、および溶剤を加熱して溶解する工程、必要により減圧下で脱溶剤する工程、水を投入して減圧下で水の気化熱で急速冷却により固形物を得る工程、該固形物をミキサーの粉砕力で粉砕する工程、さらに別の粉砕機で微粉砕する工程、および得られた粉体粒子を造粒する工程によって粉体塗料を製造する方法が開示されている。この方法も工程が複雑であり、また加熱溶解工程を含むので、樹脂と硬化剤とが反応する危険性は回避されない。
【０００８】
このように、従来は、粉体塗料の製造において樹脂および硬化剤を均一化するためには、加熱溶融または溶剤などへの溶解が必須と考えられていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、熱履歴をかけることなくあるいは溶剤を用いることなく、少ない工程でかつ調色の作業性がよい、粉体塗料の製造方法が望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、粉体塗料用樹脂および硬化剤を、単に乾式摩砕する工程のみによって、従来と同等以上の塗膜性能を有する粉体塗料を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、粉体塗料用樹脂および硬化剤を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含み、該乾式摩砕工程において、混合分離到達速度が、該摩砕工程の開始後１０分以内で０．９以上になるように、剪断力が与えられる、粉体塗料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、粉体塗料用樹脂、硬化剤、および顔料を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含み、該乾式摩砕工程において、混合分離到達速度が、該摩砕工程の開始後１０分以内で０．９以上になるように、剪断力が与えられる、粉体塗料の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明はまた、粉体塗料用樹脂、硬化剤、顔料、および分散用樹脂を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含み、該乾式摩砕工程において、混合分離到達速度が、該摩砕工程の開始後１０分以内で０．９以上になるように、剪断力が与えられる、粉体塗料の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はまた、顔料および分散用樹脂を乾式摩砕することにより得られる顔料組成物、粉体塗料用樹脂、および硬化剤を混合する工程、および得られた混合物を体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含む、粉体塗料の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、顔料および分散用樹脂を乾式摩砕することにより得られる顔料組成物と、上記のいずれかの方法により得られる粉体塗料とを混合し、得られた混合物を体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含む、粉体塗料の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、粉体塗料用樹脂および硬化剤、必要に応じて、顔料、分散用樹脂などの原料を、体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕する工程を含む。この乾式摩砕よって均一に分散された粉体塗料が得られる。また、顔料および分散用樹脂を乾式摩砕することによって顔料組成物を得、この顔料組成物を粉体塗料に加えてさらに体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで乾式摩砕することにより、容易に粉体塗料の色相を調節することができる。
【００１７】
まず、粉体塗料の各原料について説明する。
【００１８】
粉体塗料用樹脂は、粉体塗料分野において通常使用されるものを使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００１９】
熱硬化性樹脂としては、室温で固体である樹脂が用いられ、熱により硬化剤と反応する官能基を有する樹脂が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−ポリエステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。官能基として、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、またはブロックイソシアナート基を有するものが好ましい。
【００２０】
本発明の方法により得られる粉体塗料を用いて、耐候性の良好な塗膜を形成する必要がある場合には、アクリル樹脂を用いることが好ましく、耐衝撃性などの塗膜物性が良好な塗膜を形成する必要がある場合には、ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、そして耐食性の良好な塗膜を形成する必要がある場合には、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂としては、代表的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸などのカルボン酸とを、通常用いられる方法で反応させて得られた樹脂が挙げられる。また、粉体塗料用として市販されているものをそのまま使うこともできる。例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂としては、「ＧＶ−５４５」（日本ユピカ社）および「ファインディックＭ−８０２０」（大日本インキ化学工業社）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、「クリルコート７６３０」および「クリルコート７６２４」（いずれもダイセルユーシービー社）などを挙げることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシラン基を有する樹脂であり、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物を代表とするグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが代表的に挙げられる。
【００２３】
アクリル樹脂は、代表的には、スチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのモノマーを、通常用いられる方法で重合させて得られた樹脂が挙げられる。
【００２４】
これらの塗膜形成成分としての熱硬化性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃〜１００℃であることが好ましく、５０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが３０℃より低いと、摩砕時の発熱により、粉砕機に樹脂粒子が融着して製造が困難となることがある。一方、Ｔｇが１００℃より高いと、粉体塗料として塗装したときの塗膜の良好な平滑性を得ることが困難となる。
【００２５】
これらの粉体塗料用樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００の範囲内である。数平均分子量が１，０００を下回ると、乾式摩砕に必要な固さが得られないので摩砕がうまくいかず、融着した塊となってしまうことがある。逆に、数平均分子量が１００，０００を超えると、樹脂が強靭となって摩砕されにくくなる。
【００２６】
上記硬化剤としては、粉体塗料用樹脂中の官能基と反応して硬化塗膜を形成する官能基を有する化合物が使用できる。例えば、水酸基含有樹脂の硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。カルボキシル基含有樹脂の硬化剤としては、ポリエポキシド、β−ヒドロキシエチルアルキルアミドなどが挙げられる。エポキシ基含有樹脂の硬化剤としては、ポリカルボン酸、エポキシ基のカチオン重合開始剤などが挙げられる。ブロックイソシアネート基含有樹脂の硬化剤としては、ポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
上記アミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメラミン樹脂、ヘキサエトキシメラミン樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
上記ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族または芳香族ポリイソシアネートあるいはこれらのプレポリマーを、フェノール類、ε−カプロラクタム類、アルコール類などのブロック剤でブロックした化合物が挙げられる。具体的には、ε−カプロラクタムをブロック剤として用いたイソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢ１５３０（ヒュルス社製）が挙げられる。なお、ブロックイソシアネート硬化剤には、２つのイソシアネート基を反応させて得られるウレトジオン化合物も含まれる。このようなものとしてイソホロンジイソシアネート系のベスタゴンＢＦ１５４０（ヒュルス社製）が挙げられる。
【００２９】
上記ポリエポキシドとしては、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマーまたはコポリマー、「セロキサイド２０２１」（商品名、ダイセル化学（株）製）、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名、ダイセル化学（株）製）などを例示できる。
【００３０】
上記β−ヒドロキシエチルアルキルアミドとしては、β−ヒドロキシエチルプロピルアミドなどを例示できる。またＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社から「プリミド」シリーズとして市販されているものを用いることができる。
【００３１】
上記ポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族ポリカルボン酸およびその酸無水物；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸およびその酸無水物；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸およびその酸無水物などを例示できる。
【００３２】
上記ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどを例示できる。
【００３３】
これらの硬化剤は、上記粉体塗料用樹脂の官能基１当量あたり、これと反応する硬化剤中の官能基が０．５〜２．０当量の比率になるように配合されることが好ましい。これらの範囲外では、硬化が十分に進行せず、形成される塗膜の物性が劣る。これらの硬化剤も、常温で固体であることが好ましい。
【００３４】
本発明の方法においては、必要に応じて硬化触媒を併用してもよい。具体的には、例えば、水酸基とアミノ樹脂との反応では、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸、リン酸などの無機酸などの酸触媒；水酸基とブロックイソシアナート基との反応では、テトラブチル錫、ジブチルジラウリル錫、テトラブチルジアセチルスタノキサンなどの有機錫触媒；カルボキシル基とエポキシ基との反応では、３フッ化ホウ素などの酸類、アミン、アルカリ土類金属水酸化物、４級オニウム塩、４級アンモニウム塩などが用いられる。エポキシ基含有樹脂においては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロネートなどの重合触媒を用いることにより、硬化剤を使用しなくても硬化塗膜を得ることができる。
【００３５】
顔料は、着色顔料および体質顔料のいずれも用いられ得る。
【００３６】
着色顔料とは、所望の色彩を与えるための顔料をいい、有機顔料および無機顔料が挙げられる。
【００３７】
有機顔料としては、特に制限はなく、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、インダントロン系顔料、フタロシアニン系顔料、フラバンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ベンジジン系顔料などが例示されるが、これらに限定されない。
【００３８】
無機顔料としては、特に制限はなく、金属の酸化物、硫化物あるいは硫酸塩が挙げられる。例えば、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄鉛、紺青、カーボンブラック、グラファイトなどが例示されるが、これらに限定されない。
【００３９】
体質顔料とは、白色でほとんど隠蔽力のない顔料をいい、着色を目的としない顔料をいう。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム（特に、沈降性硫酸バリウム）、カオリン、アルミナ、シリカ、タルク、マイカ、リン酸亜鉛、クレーなどが例示されるが、これらに限定されない。好ましくは、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、およびクレーである。なかでも、硫酸バリウム、特に、沈降性硫酸バリウムが好ましく用いられる。特に、粉体塗料中に体質顔料を加えると、摩砕効果が高まるので有利である。比較的硬度の高い体質顔料は、その他の顔料、粉体塗料用樹脂などの摩砕において、剪断力をより有効に伝達させる媒体として働いているものと考えられる。
【００４０】
顔料は、粉体塗料中に粉体塗料用樹脂１００重量部当たり１００重量部以下の割合で含有させるように配合することが好ましい。配合量が１００重量部を超えると、形成された塗膜がもろくなり、物性や耐候性の低下を招くことがある。
【００４１】
分散用樹脂は、顔料を均一に分散させる目的で、粉体塗料または顔料組成物に加えられる。そのため、各種粉体塗料と混和性のある樹脂を選択することが好ましい。顔料への吸着の点から、カルボキシル基などの酸基、アミノ基、ケトン基などの官能基を有する樹脂が好ましい。このような官能基を有することにより、分散用樹脂と顔料とのヌレが向上するからである。これらの分散用樹脂も常温で固体であることが好ましく、粉体塗料用樹脂に比べ、上記官能基を多く含有し、低分子量または低融点であることが好ましい。このような分散用樹脂として、ラロパールＡ８１（ＢＡＳＦ社）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅｓｉｎ　ＴＣ（ＤＥＧＵＳＳＡ）などのケトン／アルデヒド樹脂；ジョンクリル６７、６７８、５８６、５８７、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０、ＨＰＤ６７１（ジョンソンポリマー社）、Ａｃｒｙｌｏｉｄ　Ｂ−６６、Ａｃｒｙｌｏｉｄ　ＤＭ−５５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）などのアクリル樹脂；Ｄｅｍｏｓｐｈｅｎ　Ｒ−１２Ａ（ＢＡＹＥＲ）などのポリエステル樹脂；ロジンエステル；ポリエチレンワックスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
また、上記のアミノ基、カルボキシル基などの顔料吸着性の官能基と分散用樹脂の骨格部分とが、グラフトまたはブロック構造により結合された樹脂も、分散用樹脂として好ましく用いることができる。このような樹脂として、ソルスパーズ２４０００（ＺＥＮＥＫＡ社）、ＴＨＩＸＣＩＮ　Ｒ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＳＴ、ＴＨＩＸＡＴＲＯＬ　ＰＬＵＳ、ＰＯＳＴ　４、ＤＩＳＰＥＲ　ＡＹＤ　９１００（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社）などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独または組み合わされて使用される。
【００４３】
分散用樹脂は、粉体塗料中に粉体塗料用樹脂１００重量部当たり２０重量部以下の割合で含有させるように配合することが好ましい。配合量が２０重量部を超えると、形成された塗膜の物性低下の原因となる。あるいは、分散用樹脂は、顔料組成物中に顔料１００重量部当たり１〜１００重量部の割合で含有させるように配合することが好ましい。配合量が１重量部未満であると、均一に分散させる効果が不十分であり、１００重量部を超えると、分散効果が飽和してこれ以上増やす意味がない。
【００４４】
粉体塗料には、必要に応じて、粉体塗料に通常用いられる添加剤が配合される。配合される添加剤としては、表面調整剤、流動性調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電制御剤、ワキ防止剤などが挙げられる。
【００４５】
粉体塗料の各原料は、乾式摩砕に供されるので、常温で固体であることが好ましい。しかし、乾式摩砕ができる範囲であれば、液状のものを一部使用してもよい。
【００４６】
次に、粉体塗料の製造方法について説明する。
【００４７】
粉体塗料用樹脂、硬化剤、その他の添加剤などの粉体塗料の原料を、乾式摩砕によって体積平均粒子径が４０μｍ以下になるまで微細に粉砕して、粉体塗料組成物を得る。この工程で各原料は、摩砕によって相互拡散して均一に混合される。必要により、顔料、分散用樹脂、添加剤などを加えてもよい。こうして得られた粉体塗料組成物は、そのまま粉体塗料として用いられ得る。あるいは、顔料および分散用樹脂を乾式摩砕して、顔料組成物を得、これを上記粉体塗料組成物と混合してさらに乾式摩砕することによって、色相を調整した粉体塗料を得ることもできる。
【００４８】
乾式摩砕後に粉体塗料の色相を調整する場合、必要となる顔料を加えて乾式摩砕を継続して行ってもよい。しかし、各顔料と分散用樹脂とを乾式摩砕して得られる顔料組成物を原色粉体として予め用意しておき、これを上記粉体塗料組成物に所望の割合で混合してさらに乾式摩砕する方が、色相の調整が容易である点で、便利である。
【００４９】
本発明において、「摩砕」とは、粉砕または破砕によって粒子を細かくするだけでなく、粉砕または破砕の際に加えられる摩擦力や剪断力によって、細かくなった粒子が複合化したり、各原料粒子の粒子表面から各成分が拡散して混ざり合い、均一化されることも意味する。
【００５０】
このような状態まで粒子を粉砕し摩砕および混合するためには、「粉体混合技術」４５頁、（社）日本粉体工業技術協会編　日刊工業新聞社（２００１）に記載される混合分離到達度ηが、粉体に混合処理を加えて１０分以内に０．９以上に到達するような剪断力を与える必要がある。このような装置としては、粉体に圧縮・衝撃・摩擦・剪断などの力を効果的に加えることのできる装置が必要であり、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミルなどの高速回転式衝撃粉砕機、ローラーミル、ボールミル、遠心式ボールミル、アトライター、ライカイ機、遊星ミル（ハイスイング・ボールミルなど）、振動ミル、エッジライナー、オングミル、ＣＦミル、クリプトロンなどを挙げることができる。各機械の粉砕・混合能力を評価する混合分離到達度ηは、上記の参考文献に従って、以下に記載のようにして求める。
【００５１】
白色の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、Ｓｕｐｅｒ１５００）９５重量％および暗赤色の酸化鉄（戸田工業製、戸田カラー１４０ＥＤ）５重量％を、評価する機械で混合処理する。所定時間ごとにサンプリングし、得られた混合物の色を、分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ−３５００Ｄ）で測定して、明度Ｌを求める。一方、同じ組成の粉体５ｇおよびアセトン１０ｍｌを、高純度アルミナ製の乳鉢（直径１０ｃｍ）に添加して、アセトンが揮発し終えるまで解砕しながら混合し、明度変化がなくなるまで、アセトン添加と混合乾燥操作とを繰り返す。このときの最終明度をＬｓｔｄとする。この最終明度Ｌｓｔｄに到達する程度を示す尺度として、到達度ηを以下のように定義する：
η＝（Ｌ０−Ｌ）／（Ｌ０−Ｌｓｔｄ）
ここで、Ｌ０は炭酸カルシウムの明度である。
【００５２】
なお、乾式摩砕工程において、摩砕の促進や摩砕装置への粉体の付着などを防止する目的で、必要により少量（乾式摩砕される材料に対して０．５〜２％）の摩砕のための粉砕助剤を加えることができる。このような粉砕助剤としては、乾式粉砕の分野で通常用いられる粉砕助剤が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、トリエタノールアミン、グリコール、セチルアルコールのヘキサン溶液、界面活性剤、ドデシルアンモニウムクロリド水溶液、メチルシリコン油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、コロイド状シリカなどが挙げられる。
【００５３】
摩砕温度は、樹脂の軟化点以下で行うことが好ましい。温度が高いと樹脂が軟化して全体がブロック状の固まりとなることがあり、摩砕が極めて困難となり、多大のエネルギーを要するようになる。また、温度が高いと、樹脂と硬化剤とが反応する可能性もあるので、好ましくない。なお、乾式摩砕の時間については、特に制限はない。
【００５４】
乾式摩砕後、各原料は体積平均粒子径が４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下に微細に粉砕されている。体積平均粒子径が４０μｍより大きいと、形成された塗膜の塗膜平滑性が劣るため好ましくない。得られた粉体塗料組成物を、そのまま、または分級して、所望の粉体塗料として塗装することが可能である。また、得られた粉体塗料組成物の色相などをチェックした後、そのまま、または必要により造粒および／または分級して粉体塗料とする。
【００５５】
大きな粒子を除去するために、分級を行ってもよい。分級は、通常用いられる方法、例えば、所望の網目の網（ふるい）で分離する方法、あるいは空気分級機、マイクロン・クラッシファイアーなどの分級機を用いることにより行われる。
【００５６】
微粒子部分（例えば、１０μｍ以下の粒子）が多い場合は、塗着効率の低下などを招きやすいので、造粒することが好ましい。
【００５７】
造粒は、造粒剤を加えること、または原料樹脂の軟化点付近まで温度を上げて混合することによって行われる。造粒工程は、乾式摩砕に用いた装置とは別の装置で行っても良いが、乾式摩砕に用いた装置内でそのまま引き続いて行う方が便利である。造粒工程では、強い剪断力を加える必要がないため、乾式摩砕に用いる装置としては、剪断力を調整できるものが好ましい。ボールミル、アトライターなどは回転数を調整できるため、好ましい。
【００５８】
造粒剤としては、溶剤、溶剤または水などに溶解・分散した樹脂、融点が粉体塗料より低いバインダー（例えば、ワックス、高級アルコール）などが用いられる。造粒剤は、液体状のものを滴下または噴霧して加えることが好ましい。造粒剤は、通常、粉体塗料１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。造粒剤の量は、目的とする粉体塗料粒子の大きさに応じて調整される。造粒剤の量が多いほど大きな粒径となるが、多すぎると大きなツブになり、粉体塗料としての用途に適さなくなる。
【００５９】
上記の方法により製造される粉体塗料の適用対象は、特に限定されないが、例えば、自動車用、家電機器用、建材用、雑貨用などの鋼板、リン酸亜鉛処理鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金材などが挙げられる。
【００６０】
上記の方法により製造される粉体塗料の塗装方法は、特に限定されないが、例えば、静電スプレー法、流動浸漬法、プラスチック溶射法、プロバック法などの通常用いられる方法が挙げられる。このような方法により、粉体塗料を被塗物の表面に所望の厚みで堆積させ、その後焼き付けることによって、被塗物の表面に塗膜が形成される。本発明の方法によって製造された粉体塗料を用いて得られる塗膜の物性などは、従来の製造方法のものと比べて劣ることはなく、色相も均一である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明がこれらの実施例に制限されないことはいうまでもない。なお、実施例において、「部」は、特に断りがない限り、「重量部」を表す。
【００６２】
（参考例）粉砕機の混合特性の評価
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、Ｓｕｐｅｒ１５００）９５部および暗赤色の酸化鉄（戸田工業製、戸田カラー１４０ＥＤ）５部を、１０ｍｍφアルミナボール２００部とともにラピッドミル（ＭＡＣＣＨＩＮＥ　ＭＡＣＩＮＡ　ＳＭＡＬＴＯ製、遠心式ボールミル）に仕込み、混合処理した。所定時間ごとにサンプリングして得られた混合物の明度Ｌを分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ−３５００Ｄ）で測定して、明度Ｌを求めた。一方、同一組成の粉体５ｇおよびアセトン１０ｍｌを、高純度アルミナ製の乳鉢（直径１０ｃｍ）に添加して、アセトンが揮発し終えるまで解砕しながら混合し、明度変化がなくなるまで、アセトン添加と混合乾燥操作とを繰り返した。このときの最終明度をＬｓｔｄとする。混合分離到達度ηを以下の式より求めた：
η＝（Ｌ０−Ｌ）／（Ｌ０−Ｌｓｔｄ）
ここで、Ｌ０は炭酸カルシウムの明度である。求めた混合分離到達度ηを表１に示す。
【００６３】
次に、上記ラピッドミルでの粉砕処理に用いたものと同一組成の粉体を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ−２０）を用いて粉砕処理した。上記と同様に混合分離到達度ηを求めた。求めた値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2004018827.tif 000002
【００６５】
表１からわかるように、ラピッドミルでは、ボールの摩擦による摩砕により、均一化が十分に進行していた。一方、ブレードが高速回転するヘンシェルミキサーでは、主に衝撃力のみにより粉砕混合が行われるため、均一化の程度は劣っていた。
【００６６】
（実施例１）
主剤としてポリエステル樹脂：ファインディックＭ８０３４（大日本インキ製）６０部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイソシアナート硬化剤）１０部、ベンゾイン０．５部、および酸化チタン：Ｒ−９６０（デュポン製）４０部を、ラピッドミル（ＭＡＣＣＨＩＮＥ　ＭＡＣＩＮＡ　ＳＭＡＬＴＯ製、遠心式ボールミル）に仕込み、さらに摩砕用の媒体として直径１０ｍｍのアルミナボール（１０ｍｍφ）２８０部を加えて、２時間摩砕した。１５０メッシュのふるいで分級して、粉体塗料とした。
【００６７】
得られた粉体塗料を界面活性剤「ママレモン」（ライオン（株）製）とともに水中に懸濁させた後、光散乱式の粒度分布測定機「マイクロトラック」（商品名、ＦＲＡ粒度分析計、日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定して、その累積頻度が５０％になる粒子径（μｍ）を平均粒子径とした。体積平均粒子径は３０μｍであった。
【００６８】
得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板に対し、膜厚が４０ミクロンとなるようにコロナ帯電型塗装ガンにより静電塗装し、１８０℃×２０分の条件で焼き付けて塗膜を得た。得られた塗膜について、６０°鏡面光沢、鉛筆硬度、およびエリクセン値を測定し、衝撃試験も行った。６０°鏡面光沢は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い、６０度の鏡面反射率（％）を測定した。鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ５４００　８．４に従い、鉛筆ひっかき硬度を求めた。エリクセン値は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．２に従い、エリクセン試験機を用いて、７ｍｍ押し出して、割れおよび剥がれの有無を評価した。衝撃試験は、ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．３に従い、デュポン式衝撃試験機を用いて、１／２インチ×５００ｇ球を５０ｃｍ上から落下させて、割れおよび剥がれの有無を評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様の配合で、ヘンシェルミキサーでドライブレンド後、１１０℃〜１２０℃に加熱しながらニーダーで溶融混練を行った。冷却後、粉砕および分級し、体積平均粒子径３０μｍの粉体塗料を得た。
【００７０】
実施例１と同様に、得られた粉体塗料を塗装して、得られた塗膜の物性を測定した。結果を表２に併せて示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例１において、主剤のポリエステル樹脂：ファインディックＭ８０３４（大日本インキ製）を５８部とし、さらに顔料分散樹脂としてジョンクリル６１１（ジョンソン社）２部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径３０μの粉体塗料を得た。
【００７２】
実施例１と同様に、得られた粉体塗料を塗装して、得られた塗膜の物性を測定した。結果を表２に併せて示す。
【００７３】
【表２】
2004018827.tif 000003
【００７４】
実施例１および実施例２の結果からわかるように、本発明の製造方法により得られた粉体塗料は、従来の製造方法のものと比べても、同等の品質を確保している。
【００７５】
（製造例１）
赤色有機顔料顔料：ファーストゲンスーパーレッド４００ＲＧ（大日本インキ製）５０部、顔料分散用樹脂：ジョンクリル６１１（ジョンソン社）５０部、粉砕助剤としてエタノール１部をラピッドミルに仕込み、さらに摩砕用の媒体としてアルミナボール（１０ｍｍφ）３００部を加えて２時間摩砕して、顔料組成物を得た。
【００７６】
（実施例３）
実施例１で得られた粉体塗料１００部に、製造例１で得られた顔料組成物８部を加え、ラピッドミルで１時間摩砕した。１５０メッシュのふるいで分級して粉体塗料とした。実施例１と同様にして塗膜を得、６０°鏡面光沢を測定し、さらに塗膜の色の均一性を目視評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
（比較例２）
ラピッドミルで摩砕する代わりに、ヘンシェルミキサーで３０分攪拌して混合したこと以外は実施例３と同様にして粉体塗料を得た。実施例１と同様にして塗膜を得、６０°鏡面光沢を測定し、さらに塗膜の色の均一性を目視評価した。結果を表３に併せて示す。
【００７８】
【表３】
2004018827.tif 000004
【００７９】
表３からわかるように、本発明の方法、すなわち、ラピッドミルで摩砕して得られた粉体塗料を用いると、色が均一な塗膜を得ることができたが、ヘンシェルミキサーで攪拌混合しただけの粉体塗料で形成した塗膜は、均一な色にはならなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の方法は、乾式摩砕するという簡便な工程のみであるにもかかわらず、十分な均一性を有する粉体塗料を製造することができる。この粉体塗料を用いて得られる塗膜の物性などは、従来の製造方法のものと比べて劣ることはない。詳細なメカニズムは不明であるが、原料粉体が微細化され、粒子同士の複合化や粒子表面での複合化が行われ、さらに各原料成分同士が、乾式摩砕によるメカノケミカル効果により、分子レベルで混ざり合うことで、従来の溶融混練によって得られる粉体塗料と同等のレベルの均一性が得られると推定される。また、乾式摩砕によって、顔料も微細に分散されるため、従来の製法と同等またはそれ以上の着色力、光沢、鮮映性などを得ることができる。さらに、工程数が少ないため色相変動も少なく、色相管理が簡単である。粉体塗料組成物と顔料組成物とを混合して乾式摩際することによって、粉体塗料を所望の色相に調整することも容易である。