(57)【要約】【課題】溶液製膜において、良好な乾燥によりフィルムの厚みの均一化を図る。【解決手段】ポリマーの主たる成分をセルロースアシレートとして、バンド３１に流延ドープ１２を流延し溶液製膜を行う。流延膜３５に対面して複数の乾燥室を設置し、任意のふたつの上流側の一方を第１乾燥室５１、下流側の他方を第２乾燥室５２とし、溶媒を揮発させる。第１乾燥室５１の給気と排気の温度差を、第２乾燥室５２のそれよりも大きくする。また、第１乾燥室５１の排気を熱交換器５７により上昇させ、また、溶媒含有率を低下させて、これを第２乾燥室５２の給気に利用する。得られるフィルム３６は、厚み均一性に優れ、光学用ポリマーフィルムとして好適であり、さらにこれによって構成される偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置は光学特性に優れる。【選択図】      図２
2004322536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、移動する支持体上に流延ダイから前記ポリマー溶液を流延して流延膜を形成して剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、
給気口と排気口を有する複数の乾燥室により前記流延膜を乾燥し、
前記乾燥室のうち、任意のふたつの乾燥室の上流側の一方を第１乾燥室とし、下流側の他方を第２乾燥室とし、
前記第１乾燥室の給気と排気の温度差を、前記第２乾燥室の給気と排気の温度差よりも大きくすることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記第２乾燥室の給気温度を前記第１乾燥室の排気温度よりも高くすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記第１乾燥室の排気を第２乾燥室の給気として利用することを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記第１乾燥室の排気温度を調節する温度調節手段により排気温度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記第１乾燥室からの排気の前記溶媒の濃度を、溶媒回収手段により低減させることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記乾燥室の任意のひとつにおける前記流延膜の表面積をＳＮ（単位；ｍ２  ）とし、給気の容積をＶＮ（単位ｍ３  ／分）とするとき、０．１＜ＶＮ／ＳＮ＜１５とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記乾燥室における前記流延膜の表面積の総和ＳＡを２０ｍ２  以上２００ｍ２  以下とすることを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記第１乾燥室で揮発した前記溶媒の量が、前記第２乾燥室で揮発する前記溶媒の量よりも多いことを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
支持体上に流延膜が形成され始める位置を流延開始位置とするとき、
前記第１乾燥室にて、前記流延開始位置から少なくとも５０ｃｍ以上離れた位置より給気をし、
かつ、給気と、前記流延膜の進行方向とのなす角を１０°以下とすることを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
任意のひとつの前記乾燥室における前記支持体の面積を４ｍ２  以上８０ｍ２  以下とすることを特徴とする請求項１ないし９いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
任意のひとつの前記乾燥室における給気と排気との温度差を１０℃以上１００℃以下とすることを特徴とする請求項１ないし１０いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１２】
前記第２乾燥室の給気と、前記流延膜の反進行方向とのなす角を１０°以下とすることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
前記支持体が、ドラムに支持及び搬送されるステンレス製のバンドであって、
前記バンドが、１ｍ以上３ｍ以下の幅と、２５ｍ以上１００ｍ以下の長さと、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下の表面粗さを有し、
前記ドラムが１．５ｍ以上３ｍ以下の幅を有し、
搬送されるときの前記バンドの走行方向における張力が１．０×１０５  Ｎ／ｍ以上１．０×１０６  Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１４】
任意の少なくともひとつの前記乾燥室における給気温度を−３０℃以上１０℃未満とすることを特徴とする請求項１ないし１３いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１５】
前記フィルムを搬送しながら乾燥するテンター装置またはローラ乾燥装置に前記乾燥室を設け、前記乾燥室にて前記フィルムを乾燥することを特徴とする請求項１ないし１４いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１ないし１５いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６いずれかひとつ記載の溶液製膜方法によって製膜されたことを特徴とする光学用ポリマーフィルム。
【請求項１８】
請求項１７記載の光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護膜。
【請求項１９】
請求項１７記載の光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板。
【請求項２０】
請求項１７記載の光学用ポリマーフィルムより構成されたことを特徴とする光学機能性膜。
【請求項２１】
請求項１７記載の光学フィルムより構成されたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜方法及び光学用ポリマーフィルム、偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置に関するものであり、特に、好ましい光学特性を有する光学用ポリマーフィルムと、その溶液製膜方法と、前記光学用ポリマーフィルムを用いることによって得られる光学的特性に優れた偏光板保護膜と偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、液晶セルと、偏光素子と、光学補償シート（位相差板）とからなる。透過型液晶表示装置では、２枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、１枚または２枚の光学補償シートを液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置は、反射板と、液晶セルと、１枚の光学補償シートと、１枚の偏光素子とを順次積層させて得られる。
【０００３】
このような光学用途の製品においては、その製品の各層を構成するフィルムに対して、高精度の厚み制御と均一性、さらに光学特性の均一性が求められる。例えば、偏光板保護膜における厚味ムラは、偏光素子との貼り合わせの際に生じるシワや、貼り合わせ後の偏光板のカール等の原因となり問題とされる。また、光学フィルムは、表面保護のためにハードコート層や、反射防止のための反射防止層などを塗布により付与されることが多く、厚味ムラはこれらの塗膜の塗布ムラにもつながる。特に、このようなムラが周期的に現れている場合には、液晶表示装置での表示性能を著しく劣化させるという問題がある。
【０００４】
従来より、厚み及び光学特性の均一性を最もよく発現する製膜方法として、溶液製膜方法がある（例えば、特許文献１及び２参照。）。光学用途の中で溶液製膜により製膜されるポリマーとしては、光学的等方性、特にフィルムの厚み方向における光学的等方性に優れるセルロースアシレートやシクロオレフィン等を例示することができる。この溶液製膜方法は、ポリマー及び各種の添加剤等を、溶媒によってポリマー溶液または分散液とし、これを連続走行する支持体上へ流延して、剥離し、乾燥させて溶媒を除去し、フィルムとするものである。また上記のポリマー溶液または分散液は、一般にはドープと称される。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００１−１２９８３８号公報
【特許文献２】
特開平２００２−２３４０４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄層化や積層化及び生産性の向上を図るにつれて、ポリマーの製膜における厚みの要求精度は高まる一方であって、生産性を考慮した製膜方法としては十分なものは得られておらず、高度な厚み均一性を有するフィルムを得るには至っていない。また、光学特性、特に複屈折におけるリタデーション値Ｒｅ，Ｒｔｈにムラが有る場合にも、製品に大きな影響を与える。例えば、液晶表示装置においては、着色や反転が発生することがあり、また、視野角を拡大するような光学補償シートにおいては、これを液晶表示装置とすると視野角が変化したり、色反転したりすることがあって問題である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光学用ポリマーフィルムの厚みや光学的特性を損なうことなしに、流延されたドープを効率的に乾燥するための溶液製膜方法と、その方法を用いて得られた光学用ポリマーフィルムを使用する偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、表示装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、移動する支持体上に流延ダイから前記ポリマー溶液を流延して流延膜を形成して剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、給気口と排気口を有する複数の乾燥室により前記流延膜を乾燥し、前記乾燥室のうち、任意のふたつの乾燥室の上流側の一方を第１乾燥室とし、下流側の他方を第２乾燥室とし、前記第１乾燥室の給気と排気の温度差を、前記第２乾燥室の給気と排気の温度差よりも大きくすることを特徴として構成されている。
【０００９】
さらに、前記第２乾燥室の給気温度を前記第１乾燥室の排気温度よりも高くすることが好ましく、前記第１乾燥室の排気を第２乾燥室の給気として利用することを特徴とすることが好ましい。また、前記第１乾燥室の排気温度を調節する温度調節手段により排気温度を上昇させることが望ましい。
【００１０】
前記第１乾燥室からの排気の前記溶媒の濃度を、溶媒回収手段により低減させ、前記乾燥室の任意のひとつにおける前記流延膜の表面積をＳＮ（単位；ｍ２  ）とし、給気の容積をＶＮ（単位ｍ３  ／分）とするとき、０．１＜ＶＮ／ＳＮ＜１５とすることが好ましく、さらに、前記乾燥室における前記流延膜の表面積の総和ＳＡを２０ｍ２  以上２００ｍ２  以下とすることが好ましい。また、前記第１乾燥室で揮発した前記溶媒の量が、前記第２乾燥室で揮発する前記溶媒の量よりも多いことが好ましい。
【００１１】
さらに本発明では、支持体上に流延膜が形成され始める位置を流延開始位置とするとき、前記第１乾燥室にて、前記流延開始位置から少なくとも５０ｃｍ以上離れた位置より給気をし、かつ、給気と、前記流延膜の進行方向とのなす角を１０°以下とし、任意のひとつの前記乾燥室における前記支持体の面積を４ｍ２  以上８０ｍ２  以下とすることが好ましい。任意のひとつの前記乾燥室における給気と排気との温度差を１０℃以上１００℃以下とすることがより好ましい。
【００１２】
また、前記第２乾燥室の給気と、前記流延膜の反進行方向とのなす角を１０°以下とし、さらに、前記支持体が、ドラムに支持及び搬送されるステンレス製のバンドであって、前記バンドが、１ｍ以上３ｍ以下の幅と、２５ｍ以上１００ｍ以下の長さと、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下の表面粗さを有し、前記ドラムが１．５ｍ以上３ｍ以下の幅を有し、搬送されるときの前記バンドの走行方向における張力が１．０×１０５  Ｎ／ｍ以上１．０×１０６  Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。任意の少なくともひとつの前記乾燥室における給気温度については、これを−３０℃以上１０℃未満とすることが好ましく、前記フィルムを搬送しながら乾燥するテンター装置またはローラ乾燥装置に前記乾燥室を設け、前記乾燥室にて前記フィルムを乾燥することが効果的である。また、前記ポリマーが、セルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の溶液製膜方法によって得られた光学用ポリマーフィルムと、その光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護膜と、偏光板と、光学機能性膜と、液晶表示装置とを含んで構成されている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［溶液製膜方法］
図１は本発明の溶液製膜方法を実施するための製膜の一実施形態を示している工程概略図である。なお、本発明において、ポリマー溶液とは、溶媒によってポリマー成分及び各種添加剤等を溶媒によって溶解、あるいは分散させて得られた溶液、あるいは分散液を意味し、これを、以降の説明においてドープと称するものとする。さらに、後に詳細に説明するドープ調製工程により調製されたものを調製ドープ１１と称し、また、製膜工程において流延されるものであって、調製ドープ１１の性状を流延するのに適した性状に変化させたものを流延ドープ１２と称する。
【００１５】
製膜工程は流延ドープ調製設備１５と、流延設備１６と、乾燥設備１７と、巻き取り設備１８とを、その基本構成としている。流延ドープ調製設備１５は、調製ドープ１１を仕込むタンク２１と送液用のポンプ２２と、第１及び第２濾過装置２３，２４と、加熱装置２７と、フラッシュ蒸発装置２８とから構成されている。
【００１６】
タンク２１には、恒温槽２１ａ及び温度計（図示なし）が備えられており、調製ドープ１１を加熱、あるいは冷却することが適宜可能である。本発明において、このときの調製ドープ１１の温度は、一旦加熱させてから、冷却し、固形成分の溶解性を向上させることが好ましい。また、加熱または冷却の際には、ドープの種類、中でも、溶媒組成を考慮して、その温度を設定する。特に、混合溶媒を用いるときには、多段階温度設定による加熱、あるいは冷却を行うことが好ましい。
【００１７】
調製ドープ１１は、ポンプ２２によって一定の流量で流延設備１６に送られる。調製ドープ１１に含まれている不溶解物は、ポンプ１３と流延ダイ１４との間に設けられた第１及び第２濾過装置２３，２４によって除去される。また、第１濾過装置２３にて濾過した後に、調製ドープ１１を送液管に取り付けられている加熱装置２７によって加熱し、フラッシュ蒸発装置２８を用いて調製ドープ１１の溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる。なお、加熱装置２７は、第１濾過装置２３の上流側に取り付けられていてもよい。
【００１８】
フラッシュ蒸発装置２８は、調製ドープ１１を好ましい流延のための流延ドープ１２に性状を変化させる目的で用いている。フラッシュ蒸発装置２８では、調製ドープ１１を高圧状態にし、その後に大気圧中にフラッシュさせ調製ドープ１１の中の溶媒の一部を蒸発させる。図示は省略するが、ここで蒸発させた溶媒は、通常は、凝縮器（コンデンサ）を用いて除去し、再利用溶媒として、製膜工程から排出させている。
【００１９】
フラッシュ蒸発装置２８から送り出された調製ドープ１１は、第２濾過装置２４を用いて不純物を濾別されてから、流延設備１６に送液されることが好ましい。なお、調製ドープ１１の一部の溶媒を除去する装置は、上記のようなフラッシュ蒸発装置２８に限定されず、例えば、回転薄膜蒸発装置、多重効用蒸発装置など公知のものを本発明に適用することが可能である。さらに、第２濾過装置２４と流延設備１６との間にインライン静止型混合器（図示せず）を設置することにより、適宜、調製ドープの性状を変化させることも可能である。
【００２０】
なお、本発明においては、第１濾過装置２３のフィルタとして濾紙を用い、第２濾過装置２４のフィルタとしては金属焼結フィルタを用いているが、これに限定はされない。また、本発明は以上の流延ドープ調製設備１５に依存するものではない。
【００２１】
流延設備１６へ送られた流延ドープ１２は、流延ダイ１４から回転駆動装置（図示なし）により回転している支持体としてのバンド３１に流延される。なお、バンド３１は、少なくとも第１及び第２のふたつのドラム３２，３３により支持されて連続走行している。流延ドープ１２は、バンド３１上で流延膜３５として徐々に溶媒が揮発される。そして、自己支持性を有するフィルム３６になると、剥ぎ取りローラ３７によりバンド３１から剥ぎ取られる。剥取ローラ３７は、フリーローラの場合と、駆動ローラの場合とがあるが、駆動する際には、フィルム３６のドロー比、テンション、たるみ、のうち少なくとも１つの制御量をもとに駆動していることが好ましい。なお、ここでは、剥ぎ取りローラ３７がフィルム３６を剥ぎ取ることと、乾燥設備１７へ導くこととの両方の機能を有するものとしているが、本発明では、フィルム３６を剥ぎ取るための剥ぎ取りローラと、そのフィルム３６を乾燥設備１７へ導くガイドローラ（図示しない）とが、別個のものとして製膜工程に設けられたものでもよい。
【００２２】
乾燥設備１７は、テンター装置４１とローラ乾燥装置４２とから構成されている。テンター装置４１では、フィルム３６は、その両端が保持されて張力が与えられながら乾燥される。その後、フィルム３６は、多数のローラ４３が備えられたローラ乾燥装置４２にてさらに乾燥されるが、乾燥後には、ローラ乾燥装置４２に付設された冷却器（図示せず）を通過することにより常温まで冷却されることが好ましい。
【００２３】
十分な乾燥処理を施されたフィルム３６は、耳切装置４６で製品幅になるようにフィルム３６の耳切りが行われることが好ましく、その後は、巻取機４７で巻き取られる。なお、本発明においては、各設備間並びに装置間に適宜搬送用のローラ４８を設置し、フィルム３６を搬送させており、その設置個数は限定されない。ただし、本発明は、上記の乾燥設備１７及び巻き取り設備１８の構成と、その方法に依存するものではなく、公知である各種の乾燥方法及び巻き取り方法により実施されてよい。
【００２４】
本発明の溶液製膜方法に係る流延工程について、図２を用いて以下に説明する。図２は流延設備１６の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、図２において、図１と同様の装置及び部材については、図１と同じ符号を付し、説明を略する。流延設備１６は、流延ダイ１４と、第１及び第２のドラム３２，３３と、バンド３１と、剥ぎ取りローラ３７と、第１及び第２乾燥室５１，５２と、送風装置５５と、排気設備５６と、温度調節手段としての熱交換器５７とからなる。ふたつの乾燥室５１，５２は、流延膜３５の走行方向において上流側より順次、第１乾燥室５１、第２乾燥室５２としている。また、第１ドラム３２から第２ドラム３３にかけてのバンド３１の下部には複数のパスローラ６１を複数備えることがあり、この数は適宜決定されるものとなっている。ただし、本発明は、この流延設備１６に限定されるものではない。なお、本実施形態では、流延ドープ１２としては１種類とし、単層構造の流延膜３５を形成しているが、本発明は２層以上の多層構造のフィルムを製膜する場合にも適用される。
【００２５】
第１及び第２乾燥室５１，５２は、流延膜３５の上方に設置されている。第１乾燥室５１は、その上面上流側に給気口５１ａが設けられており、送風装置５５から給気され、上面下流側の排気口５１ｂから排気される。また、第２乾燥室５２は、上面下流側に給気口５２ａが設けられており、第１乾燥室５１からの排気が給気され、上面上流側の排気口５２ｂより排気される。第２乾燥室５２からの排気は、排気設備５５によって、溶媒を凝縮回収されて浄化される。第１及び第２乾燥室５１，５２では、それぞれが独立して給気と排気のタイミング及び量を調整される。なお、第１及び第２乾燥室５１，５２は、本実施形態のように流延膜の上方に設置されている場合に限定されない。例えば、図２において、流延膜が第１ドラム３２上部から第２ドラム３３にかけて走行する搬送路を上側搬送路とし、第２ドラム３３の下部から第１ドラム３２へ向かう搬送路を下側搬送路とするとき、第１乾燥室５１を上側搬送路の上部に設け第２乾燥室５２を下側搬送路の下部に設ける方法や、両乾燥室５１，５２をともに下側搬送路に設置してもよい。さらに、第１ドラム３２または第２ドラム３３上の位置する流延膜３５を乾燥するために、第１乾燥室３２または第２乾燥室３３は、第１ドラム３２または第２ドラム３３に対向して設置されてもよい。
【００２６】
また、本発明では、乾燥室の数はふたつに限定されず、バンド３１の長さや、流延速度等に応じて適宜設定することが好ましい。３以上の乾燥室を設置するときには、各乾燥室の設置位置は、その設置数が２である場合と同様に、上側搬送路の上部、下側搬送路の下部、第１ドラムまたは第２ドラム３２，３３に対向する位置のいずれとされてもよい。さらに、第２乾燥室５２や第３乾燥室５３の給気の向きに関しては、流延膜３５と同方向としてもよいし、逆方向、つまり向かい風となるようにしてもよい。いずれにせよ、乾燥室は複数とすることが好ましく、乾燥効率を維持、向上させることができる。単一の乾燥室とした場合には、長い送風距離のために、給気の温度が低下して乾燥効率が下がってしまうということから、これに対応するために、給気の初期温度を高くしたり、あるいは給気の風量を大きくするが、その結果として発生する流延膜の発泡や、平面性の悪化を、複数の乾燥室を設置してそれぞれで給気乾燥を行うことで防止することができる。
【００２７】
給気口５１ａ，５２ａ及び排気口５１ｂ，５２ｂは、流延膜３５の幅方向に開放された形状となっており、流延膜３５の表面に対して均一に空気が流通するようになっている。ここでは、それぞれの乾燥室５１，５２が有する給気口及び排気口はそれぞれ一対であるが、本発明では、それぞれの乾燥室５１，５２の給気口及び排気口の数は限定されるものではなく、また、すべてが同一数及び同一形状でなくてもよい。また、第１及び第２乾燥室５１，５２の下面は開放系となっており、給気口５１ａ及び５２ａからの給気の少なくとも一部は、流延膜３５の表面にあてられる。
【００２８】
熱交換器５７は、第１乾燥室５１からの排気の温度を調整する温度調整手段及び、その排気に含まれる溶媒成分を分離し回収する溶剤回収手段としての機能を持ち合わせている。また、送風装置５５は、第１乾燥室５１への給気の量及び温度を調整する機能を有している。
【００２９】
本発明では、第１乾燥室５１における給気及び排気の温度差を、第２乾燥室における給気及び排気の温度差よりも大きくすることが好ましい。つまり、第１乾燥室５１における給気及び排気の温度をそれぞれＴＳ１，ＴＥ１とし、第２乾燥室５２における給気及び排気の温度をそれぞれＴＳ２，ＴＥ２とするとき、ＴＳ１−ＴＥ２の絶対値を、ＴＳ２−ＴＥ２の絶対値よりも大きくする。また、第２乾燥室５２の給気温度ＴＳ２を、第１乾燥室の排気温度ＴＥ１よりも高くすることが好ましく、このとき、第１乾燥室５１からの排気温度を、温度調節手段及び溶剤回収手段としての熱交換器５７によって上げることが好ましい。
【００３０】
さらに、第１乾燥室５１と第２乾燥室と対面する流延面３５について、流延面の走行方向における長さをそれぞれＬ１，Ｌ２とするとき、Ｌ１の範囲の流延面の面積をＳ１、Ｌ２の範囲の流延面の面積をＳ２、これらの面積Ｓ１，Ｓ２の和をＳＡで表すとする。また、第１乾燥室５１における単位時間あたりの給気の容積をＶ１（単位；ｍ３  ／分）とし、第２乾燥室５２における単位時間あたりの給気の容積Ｖ２（単位；ｍ３  ／分）とする。このとき、第１乾燥室５１においては、０．１０＜Ｖ１／Ｓ１＜１５とすることが好ましく、第２乾燥室においては、０．１０＜Ｖ２／Ｓ２＜１５とすることが好ましい。さらに、面積の総和ＳＡは２０ｍ２  以上２００ｍ２  以下であることが好ましい。
【００３１】
乾燥室を３つ以上設置したときには、そのうち任意の複数個において、その上流側のものから順に、それと対面する流延面の面積をＳ１，Ｓ２，Ｓ３，・・・，ＳＮ（Ｎは任意の自然数とする。）とし、また、それぞれの乾燥室におけう給気の容積をＶ１，Ｖ２，Ｖ３，・・・，ＶＮ（Ｎは任意の自然数とする。）（単位；ｍ３  ／分）とするときには、０．１０＜ＶＮ／ＳＮ＜１５を満たすことが好ましい。この場合でも、面積の総和ＳＡは２０ｍ２  以上２００ｍ２  以下とすることが好ましい。ＶＮ／ＳＮの値が１５以上の場合には、雰囲気流により流延面に流延ムラや乾燥ムラが生じ、一方、０．１０以下の場合には、乾燥速度が著しく小さくなるため、好ましくない。また、面積の総和ＳＡが２０ｍ２  よりも小さいと乾燥が不十分となり、一方２００ｍ２  よりも大きくしても効果の向上度は小さいものとなることが多い。
【００３２】
以上の方法により、流延膜３５に含まれる溶媒は、第１乾燥室５１において、排気に高濃度の含有されたまま、熱交換器５７に送られ、ここで高収率で回収されることが可能となる。また、第１乾燥室５１で揮発する溶媒量を、第２乾燥室での揮発量よりも高めることで、流延膜の乾燥をより効率よく行うことができ、さらにフィルム３６の面状を良好にすることができる。
【００３３】
また、第１乾燥室５１の排気の溶媒含有率を減らした上で、これを、第２乾燥室５２における給気として用いることにより、第２乾燥室における給気量の増加を抑制することができる。第１乾燥室５１の排気の溶媒含有率を低下させるために、用いている熱交換器５７では、気体中の溶媒成分が冷却により凝縮されることにより、排気中の溶媒を分離している。この冷却は、ー３０℃〜２０℃の範囲とされることが好ましく、冷却の後には、気体はこの熱交換器５７において所定の温度となるように適宜加熱される。ただし、溶媒の分離回収手段としては、この様態の熱交換器を用いることには限定されず、排気の温度調節手段と、溶媒回収手段とを別個に設けて、それぞれの機能を満たしてもよい。
【００３４】
第１及び第２乾燥室５１，５２において、少なくともいずれか一方の給気及び排気の温度の差、つまり、ＴＳ１−ＴＥ１またはＴＳ２−ＴＥ２が１０℃以上１００℃以下とする。本実施形態では両方の乾燥室５１，５２について上記温度範囲としている。この温度差を１０℃未満とすると、乾燥室内に送り込まれた空気が溶媒を含有してこれを保持したまま排出する機能が減退し、十分な溶媒の揮発効果を得ることができなくなる。また、この温度差を１００℃より大きくした場合には、溶媒を含有した空気が排気口５１ｂ，５２ｂより外部に出される前に、乾燥室内部で凝縮を起こしてしまって、排気とともに流出することができない。さらに、流延膜が急激な温度上昇により発泡してしまうこともある。
【００３５】
さらに、第１及び第２乾燥室５１，５２において、少なくともいずれか一方の給気温度を−３０℃以上１０℃未満とすることが好ましい。本発明においては、第２乾燥室５２の給気温度を上記範囲としている。給気の温度が高すぎると、急激な溶媒の揮発により、フィルム３６の面状が悪化することがある。このように、第１及び第２乾燥室５１，５２の給気温度及び排気温度は、用いる溶媒及びポリマーの種類や溶媒とポリマーとの親和性等に鑑みて設定されるものとなっている。中でも、溶媒の沸点や、凝固点を考慮に入れることが好ましい。
【００３６】
また、本発明では、第１または第２乾燥室５１，５２の少なくともいずれかひとつの乾燥室に関して、流延膜３５を介して対面するバンド３１の面積を、４ｍ２  以上８０ｍ２  以下とすることが好ましい。４ｍ２  より小さいと、乾燥室もしくは給気口と排気口の数を増やすことになるものの、その増加効果が得られず、コスト的に好ましくない。また、８０ｍ２  より大きくすると、給気が溶媒を含んだままで乾燥室を滞留し、乾燥効率が悪く、さらに、給気した気体の温度が低下してしまい乾燥効率が低下する。
【００３７】
本発明においては、バンド３１として、その表面材質がステンレス製であって、幅が１ｍ以上３ｍ以下であり、また、長さが２５ｍ以上１００ｍ以下のものを用いることが好ましい。その表面状態については、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下の表面粗さを有することが好ましい。バンドの表面状態は、フィルムの剥がし易さ及び、製品フィルムの表面状態に直接影響を与えるものであり、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
また、バンド３１を支持するドラム３２，３３は、その直径Ｄ３２，Ｄ３３が１．５ｍ以上５ｍ以下であることが好ましく、バンド３１を搬送する際のバンドの張力が、その走行方向において、１．０×１０５  Ｎ／ｍ以上１．０×１０６  Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。この張力が１．０×１０５  Ｎ／ｍ未満であると、バンド３１がたるみを起こしたり、また、第１及び第２乾燥室５１，５２乾燥において流延膜３５が乾燥される際に、流延膜３５が良好な面状を形成することができなくなることがある。また、１．０×１０６  Ｎ／ｍより大きいと、ドラム３２とバンド３１間で摩擦が生じ、摩耗粉が発生してこれがフイルムに付着し、品質上重大な問題が生じることがあるので好ましくない。
【００３９】
本発明は、支持体はバンド３１に限定されない。例えば、ドラムを支持体として用いる場合には、その表面をステンレス製とし、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下の表面粗さを有するものとすることが好ましい。ドラムを用いた場合には、その幅を１．５ｍ以上３ｍ以下とし、外周を５ｍ以上１５ｍ以下とすることが好ましい。さらに、流延膜３５の張力については、その制御が困難であるので、流延速度を適宜調節して乾燥への影響を考慮することが好ましい。
【００４０】
バンド３１上に流延膜３５が形成され始める位置を流延開始位置ＰＳとするとき、図２に示すように、流延開始位置ＰＳから第１乾燥室５１の給気口５１ａの上流端までの距離ＬＳについては、これを５０ｃｍ以上とすることが好ましい。給気口５１ａは、流延膜３５に対して斜めの角度をもって給気されるように配されている。また、第２乾燥室の給気口５２ａは、流延膜３５に対し、その反走行方向に斜めの角度をもって給気されるように配されている。図３は、第１乾燥室５１における、流延膜３５への給気の角度を示す概略図である。破線で示した給気は、フィルム３６の進行の向きとほぼ同じ向きになされており、給気の向きと流延膜３５の走行の向きとのなす角をθ１とするとき、θ１を１０°以下とすることが好ましい。これにより、流延面における給気の動圧によるフィルム３６の平面性の悪化を防止することができる。
【００４１】
一方、図４は、第２乾燥室５２における、流延膜３５への給気の角度を示す概略図である。破線で示した給気は、フィルム３６の進行の向きと反対の向きになされており、給気の向きと流延膜３５の反走行方向とのなす角をθ２とするとき、θ２を１０°以下とすることが好ましい。これにより、バンドの温度分布を均一化して、流延膜３５の耳部における発泡や、流延膜３５の支持体からの剥離不良等の不安定現象を抑制することができる。
【００４２】
本発明は、製膜されて得られるフィルム３６の厚みに依存するものではないが、流延直後における流延膜３５の厚みＴを１０μｍ以上１０００μｍ以下とするときに有効である。流延膜３５が多層構造となっている場合には、その層数に係わらず、一度の流延操作で形成される層全体での厚みを流延膜の厚みＴとする。また、バンド３１の走行速度については、これを５ｍ／分以上２００ｍ／分以下とすることが好ましい。ここで、バンド３１の走行速度は、流延速度と等しいものである。
【００４３】
本発明においては、流延ダイ１４として、一般にはコートハンガー型ダイと呼ばれているものを用いており、これは、ダイブロックとフィードブロックとから構成されている。ただし、本発明は、流延ダイの形態には依存せず、例えば共流延を実施する際にはマルチマニホールド式のものを用いたり、あるいは、フィードブロックとマルチマニホールドの両形態を併用することもできる。また、本発明を、多層構造の製膜に適用する際には、逐次流延としてもよい。
【００４４】
上記のような本発明の方法によると、得られるフィルム３６の厚みを均一化し、優れた光学用ポリマーフィルムを得ることができる。光学特性は、ポリマーフィルムの厚みのばらつきに依存する場合が多く、特に、芳香族系高分子化合物やその他の環状構造を部分的に有する高分子化合物をフィルム３６の主たる成分としている場合にはこの現象が顕著である場合が多い。
【００４５】
本発明は、ポリマーまたはその前駆体が溶媒によってドープとなり、溶液製膜をすることができるものであれば適用される。例えば、セルロースアシレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、塩素化ポリエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を例示することができる。さらに、以上のような各種ポリマーをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。特に、本発明においては、セルロースアシレートを含むことが好ましい。
【００４６】
また、本発明は、流延設備１６のみならず、テンター装置４１やローラ乾燥装置４２における乾燥の際にも適用可能である。図５は、本発明の実施形態を示すものであって、テンター装置４１における搬送工程の要部の概略図である。なお、図５において、図２と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。テンター装置４１では、テンタークリップまたはピン等のフィルム保持部（図示せず）により、流延設備１６から搬送されてきたフィルム３６の両側端部を保持しながらこれをローラ乾燥装置４２へ搬送している。テンター装置４１は、フィルム３６の上方に第１及び第２乾燥室５１，５２と、第１乾燥室５１の排気の温度調整及び溶媒回収を行う熱交換器５７と、第２乾燥室５２からの排気を処理する排気設備５６とから構成されている。それぞれの設備及び設定条件については、図２において説明した流延設備１６における設備及び設定条件と同様にしてよい。
【００４７】
また、図６は、本発明をローラ乾燥装置における乾燥に適用した実施形態を示しており、ローラ乾燥装置４２の概略図となっている。なお、図６において、図２と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。ローラ乾燥装置４２では、複数のローラ４３により、テンター装置４１から搬送されてきたフィルム３６に対し、走行方向に張力をかけながらこれを巻き取り設備１８へ搬送している。ローラ乾燥装置４２は、フィルム３６の上方に第１及び第２乾燥室５１，５２と、第１乾燥室５１の排気の温度調整及び溶媒回収を行う熱交換器５７と、第２乾燥室５２からの排気を処理する排気設備５６とから構成されている。それぞれの設備及び設定条件については、図２において説明した流延設備１６における設備及び設定条件と同様にしてよい。
【００４８】
以上のように、本発明は、自己支持性を有して剥ぎ取られたフィルム３６を乾燥するテンター装置４１及びローラ乾燥装置４２においても、複数の乾燥室を配して、その温度条件等を適宜設定することにより、良好な乾燥処理を施して、安定した溶液製膜を実施することができ、また、平滑性に優れたフィルムを得ることができる。
【００４９】
上記の方法で得られたフィルムは、偏光板保護膜として、偏光板に好適に用いることができる。偏光板の偏光膜の主成分ポリマーとしてはポリビニルアルコール系ポリマーが最も好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他、アルキル変性ポリビニルアルコールを例示することができる。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをけん化して製造されるが、不飽和カルボン酸やその誘導体（例えば塩、エステル、アミド、ニトリル等）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な化合物が少量共重合されているものでもよい。アルキル変性ポリビニルアルコールは、末端にアルキル基を有するものであって、けん化度が８０％以上で、重合度が２００以上のものが好ましい。
【００５０】
本発明において偏光膜として用いることができるポリビニルアルコール系以外のポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマーやセルロース系ポリマー等を挙げることができる。
【００５１】
偏光膜１２の主成分としてポリビニルアルコール系ポリマーを用いた場合は、このフィルムを一般的染色方法である気相吸着法あるいは液相吸着法によって染色する。本実施形態においては液相吸着法を用いたが、本発明は染色方法に依存するものではない。
【００５２】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素／ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液に、３０秒以上５０００秒以下の浸積時間をもって浸漬した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を０．１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を１ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下とすることが好ましい。また、浸漬時の水溶液の温度は５℃以上５０℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【００５３】
液相吸着方法としては、上記の浸漬法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【００５４】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物が好ましいがこの限りではない。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【００５５】
二色性色素としては、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ７２、シー・アイ・ダイレクト・レッド３９、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド８３、シー・アイ・ダイレクト・レッド８９、シー・アイ・ダイレクト・バイオレット４８、シー・アイ・ダイレクト・ブルー６７、シー・アイ・ダイレクト・ブルー９０、シー・アイ・ダイレクト・グリーン５９、シー・アイ・アシッド・レッド３７等が例として挙げられる。
【００５６】
さらに、特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、特開平７−２６１０２４号公報等に記載の色素等が挙げられる。これらの二色性色素の化合物は、遊離酸やアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【００５７】
上記の二色性色素化合物を２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子、または、偏光板として偏光軸を直交させたときに黒色を呈する化合物や、黒色を呈するように各種の二色性色素化合物を配合したものが、単板透過率と偏光率の双方に優れており好ましい。
【００５８】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造する際には、ポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、任意の工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに、架橋剤溶液をフィルムに塗布あるいは噴霧等してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーの架橋剤としては、米国再発行明細書第２３２８９７号に記載のものの他、公知の架橋剤を使用することができるが、中でもホウ酸類がもっとも好ましい。
【００５９】
得られたフィルムと偏光膜との貼り合わせは、接着剤を介して積層する方法や、フィルムあるいは偏光膜の少なくとも一方の貼り合わせ面の化学的改質等の表面処理により接着性をもたせて積層する方法など、公知の貼り合わせ方法を適用することができる。フィルムの主たるポリマー成分としてセルロースアシレートを用いたときには、その表面処理方法として、特に、酸処理、アルカリ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等が好ましい。
【００６０】
本実施形態においては、フィルムを表面処理したあと、接着剤を介して偏光膜にこれに貼り合わせる。この表面処理はアルカリによるけん化としている。具体的には、セルロースアシレートフィルムを、アルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗してこれを乾燥した。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用い、その濃度を０．１〜３．０Ｎとすることが好ましい。また、アルカリ溶液の温度を室温〜９０℃の範囲とすることが好ましい。
【００６１】
フィルムと偏光膜とを接着剤によって貼り合わせる場合には、公知の各種接着剤を用いることができる。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下となるように付与することが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下となるように付与することがさらに好ましい。
【００６２】
さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に形成した反射防止膜などの光学機能性膜を好ましいとして用いることもできる。さらに、これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００６３】
本発明の効果をさらに再現性よく、また効果的に発揮させるために、本発明では、上記の記載の他に、以下のような実施の様態を有している。ただし、本発明は、以下の様態に依存するものではない。
【００６４】
［調製ドープの調製］
調製ドープについては、常温における溶解が一般的な調製方法であるが、その均一性を向上させるために、冷却溶解法や高温溶解法をその調製方法として適用することができる。
【００６５】
冷却溶解法では、まず、−１０〜４０℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にセルロースアシレート等のポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。各成分の溶液あるいは分散液をそれぞれ調製してからこれらの液を混合する場合もある。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施することができる。このように冷却すると、ポリマー溶液の固形成分と溶媒の混合物は固化する。さらに、これを概ね０〜２００℃に加温すると、溶媒中に各成分が流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００６６】
高温溶解法では、まず、−１０〜４０℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。次に溶媒を概ね０．２ＭＰａ〜３０ａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱する。この加熱温度は、８０〜２２０℃とすることが好ましい。次に、加熱した溶液あるいは分散液を、使用した溶媒のうち、最も低い沸点のものの沸点以下に冷却する。一般には、これを−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻す。好ましくは、冷却水等の各種冷媒を用いて、装置冷却により冷却する。なお、添加剤は必要に応じて必要なものが添加されていれば良い。
【００６７】
さらに上記のように得られた調製ドープを濾過することにより、未溶解物やゲル状物等を濾別することが好ましい。濾過処理は、濾紙や濾布、金属メッシュ、金属繊維、不織布等をフィルタとして用いることができる。また、異物の含有に対して厳しい基準が設けられる用途とされるドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して連続で、あるいはそれぞれの濾過装置をオフラインとして、複段濾過により調製ドープの均一性を向上させることが好ましい。
【００６８】
また、調製ドープに微粒子を添加する系においては、微粒子を添加した状態で濾過を実施することが好ましい。微粒子には、その化合物の種類、または、調製ドープとの親和性等により凝集してしまうものがあり、大径化した微粒子は、取り除かれることが好ましい場合が多い。このような微粒子としてはマット剤等として添加されるシリカ（ＳｉＯ２  ）微粒子等が例示される。
【００６９】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などであるが、特に限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は単独（１００重量％）で、使用しても良いし、複数の種類を適宜決定した混合比で混合した混合溶媒を用いても良い。
【００７０】
使用できる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど）等を例示することができる。
【００７１】
本発明で用いられる溶媒として、酢酸メチルを単独で用いたり、酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いることが有効である。混合溶媒を用いることで、ゲル強度やせん断粘度等などのドープの各性状を容易に調節することができる。酢酸メチルに混合できる副成分の溶媒としては、ケトン類の他に、メタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類が特に好ましい。また、二種類以上の溶媒と酢酸メチルとから製造される混合溶媒を使用しても良い。なお、ここで、主成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比を有する溶媒を意味しており、副成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比でない溶媒を意味する。また、副成分とは、一種類の溶媒であるとは限らない。
【００７２】
ポリマーにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用い、溶媒に酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いてドープを調製する際には、混合溶媒の組成比が、酢酸メチルが５０重量％〜９３重量％、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が２重量％〜２０重量％、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が５重量％〜３０重量％であることが、ＴＡＣの溶解性の点から好ましい。また、９３重量％以上の酢酸メチルに、ケトン類、アルコール類を混合させた混合溶媒を用いることも可能である。
【００７３】
ポリマーにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いたときには、ジクロロメタンを単独で用いたり、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いたりすることも可能である。ＴＡＣは、ジクロロメタンに容易に溶解するため、ポリマー溶液の調製を容易に行うことができる。また、酢酸メチルを用いた場合と同じ様に、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いることで、ポリマー溶液のの性状を調節することができる。その溶媒比率が、ジクロロメタンが５０重量％〜９５重量％、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が０重量％〜２０重量％、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が５重量％〜３０重量％であることが好ましい。また、９５重量％以上のジクロロメタンに、ケトン類、アルコール類を混合した混合溶媒を用いることも可能である。
【００７４】
［添加剤］
本発明で用いることが可能な添加剤としては、特に限定されるものではなく、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、離型剤、フッ素系界面活性剤、剥離促進剤、劣化防止剤、リタデーション上昇剤、オイルゲル化剤などをポリマー溶液に添加することができる。これらの添加剤は、調製ドープの調製時のいずれかの段階で添加しても良いし、流延ドープとして流延する際または直前に添加してもよい。例えば、ポリマーを溶媒中で膨潤させる時に添加しても良いし、製膜工程において流延ダイから支持体に流延する直前に、流延ドープ中に添加してスタティックミキサ等で混合する方法としてもよい。
【００７５】
（可塑剤）
可塑剤として、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）、およびその他の可塑剤を用いることができる。
【００７６】
これら添加剤は単独使用または併用してよい。これら可塑剤は、ドープのポリマーに対して１重量％〜２０重量％含むように調製することが望ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【００７７】
（紫外線吸収剤）
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましい様態は、一種または二種以上の紫外線吸収剤をドープに含有させることである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００７８】
例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して０．１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。
【００７９】
好ましい紫外線吸収剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２（２’  −ヒドロキシ−３’  ，５’  −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’  −ヒドロキシ−３’  ，５’  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。
【００８０】
（マット剤）
ドープには、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤（微粒子粉体）を含有させることができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、１次粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系（例えば、二酸化ケイ素など）、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。
【００８１】
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。
【００８２】
（離型剤）
また、ドープ中には、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【００８３】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１０−ＯＳＯ３  Ｎａ、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）ＣＨ２  ＣＯＯＫ、Ｃ７  Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）４  −（ＣＨ２  ）４  −ＳＯ３  Ｎａ、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）−（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ＋  （ＣＨ３  ）２  −ＣＨ２  ＣＯＯ−  、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  、Ｈ（ＣＦ２  ）８  −ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯＣＨ２  ＣＨ（ＳＯ３  ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −（ＣＦ２  ）８  −Ｈ、Ｈ（ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｈ（ＣＦ２  ）８  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  、Ｈ（ＣＦ２  ）８  ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯＣＨ２  ＣＨ（ＳＯ３  ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７、Ｃ９  Ｆ１７−Ｃ６  Ｈ４  −ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｃ９  Ｆ１７−Ｃ６  Ｈ４  −ＣＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）−（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【００８４】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【００８５】
（劣化防止剤）
さらに、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤，  過酸化物分解剤，  ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなど）や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。また、ポリマー溶液中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。
【００８６】
（リタデーション上昇剤）
また、本発明では光学異方性をコントロールするためのリタデーション上昇剤を、ドープに添加してもよい。それらは、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション上昇剤として使用されることが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。
【００８７】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８８】
（ドープ中の固形分濃度の測定方法）
ドープ中の固形分濃度は、一定量のドープを製膜設備のラインから抜き出して重量を測定する。そして、そのドープを１２０℃で２時間乾燥させ、残った成分の重量を測定した。残った成分の重量と一定量のドープの重量との比から重量百分率を求めた。なお、本発明において、固形分とはフィルムの原料であるポリマーと添加剤とが混合しているものを意味している。そこで、室温でそれらが純物質で存在しているときに、必ずしも固体であるわけではない。ただし、本発明は、固形分濃度の測定方法に依存するものではない。
【００８９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【００９０】
〔実施例１〕
（ドープＡの調製）
以下の組成により、ドープＡを調製した。なお、以下のセルローストリアセテートについては、その原料が木材パルプであり、また、紫外線吸収剤Ｉ、ＩＩ、ＩＩとしては、それぞれ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、２（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
2004322536.tif 000003
【００９１】
ドープＡの調製方法は以下の通りである。まず、塩化メチレン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールからなる混合溶媒を０℃に冷却し、固形成分をこれに添加して攪拌により均一に分散させる。その後、分散液を２０ｋｇ／ｃｍ２  に加圧しながら、静止型熱交換器を具備してなる直管を用いて、温度設定を２段階として加熱し溶解する。この温度設定は、最初は７０℃とし、続いて３８℃とした。さらにこのドープを２段階の温度設定により冷却し、絶対阻止孔径が１０μｍの濾紙で濾過した。冷却時の温度設定は、はじめは７０℃とし、続いて３８℃とした。濾液を再度加熱してフラッシュさせることにより、溶媒の一部を除去し、固形分濃度を２３％にまで高めてから、絶対阻止孔径が５μｍの焼結金属フィルタにより濾過し、ドープＡを得た。
【００９２】
（製膜方法）
図２に示すような流延装置１６で流延を実施した。支持体は、図２にしめすようなバンド３１であって、その表面は、ステンレス製で、算術平均粗さＲａを０．０３μｍになるように表面処理を施したものである。なお、バンド３１は、流延膜３５の走行時における走行方向における張力を２．０×１０５  Ｎ／ｍ２  としている。バンド３１を支持するドラムの直径は２．２ｍである。
【００９３】
このバンド３１に対し、乾燥後の厚みが３８μｍになるように、ドープＡを幅１５６０ｍｍで流延した。流延速度は、３０ｍ／分とした。流延膜の上方に第１及び第２乾燥室５１，５２を設置し、第１乾燥室５１における給気温度を１１０℃とし、排気温度を４５℃とした。なお、第１乾燥室５１の流延膜進行方向における上流端の位置は、バンド３１上に流延された位置から２．５ｍ下流側である。また、第２乾燥室における給気温度を８０℃とし、排気温度を４０℃とした。
【００９４】
さらに、第１乾燥室５１における給気と流延膜３５の走行方向とのなす角は０°とし、第２乾燥室５２における給気と流延膜３５の反走行方向とのなす角は５°とした。また、第１及び第２乾燥室５１，５２に対面する流延面の面積と給気量の比Ｖ１／Ｓ１とＶ２／Ｓ２とは、それぞれ６．０と６．０とであって、第１及び第２乾燥室５１，５２内部におけるバンド３１上の流延膜３５の面積は、いずれも１８ｍ２  とした。なお、ここでのθ１，θ２はそれぞれ２．５°、２．５°とした
【００９５】
第１乾燥室５１の排気の溶媒含有量は１２体積％であり、第２乾燥室５２の給気の溶媒含有量はこれに同じであった。
【００９６】
流延膜３５は、揮発分３０重量％で張力８Ｎでバンド３１より剥ぎ取った。その後、テンター装置４１におけるフィルム３６の厚みを３８μｍとなるように、フィルム３６の両側端部を保持させた。テンター装置４１にも、流延装置１６と同様に、第１及び第２乾燥室５１，５２を設置し、流延設備と同様の給気及び排気の温度条件にて、乾燥を実施した。
【００９７】
さらに８０Ｎでローラ乾燥装置４２にて加熱乾燥及び冷却をした。ローラ乾燥装置４２にも、流延装置１６と同様に、第１及び第２乾燥室５１，５２を設置し、流延設備と同様の給気及び排気の温度条件にて、乾燥を実施した。冷却されたフィルムは巻き取り装置４７にて巻き取った。流延における工程安定度については、目視で確認し、その結果は表１に記す。なお表１において、○は工程が安定し良好であったことを示し、△は断続的に不安定であったことを示している。本実施例１の結果、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【００９８】
〔実施例２〕
（ドープＢの調製）
ドープＡの組成における二酸化ケイ素微粒子を、塩化メチレンで置き換えたドープＢを調製した。
（ドープＣの調製）
ドープＡの組成におけるセルローストリアセテートの量を１７．０重量％に減少させ、その減少分を塩化メチレンに置き換えてドープＣを調製した。
【００９９】
流延は図７に概略を示したバンド流延装置で行なった。なお、図７において、実施例１と同じ部材については、図２と同じ符号を付している。流延速度は４０ｍ／分であり、流延ダイ１４は３  層の共流延を行なうためのフィードブロック１４ａを具備している。また、第３乾燥室５３を、図７に示すように第２乾燥室５２の下流であって、第２ドラム３３上から第１ドラム３１の下方にかけての範囲に渡り設けた。流延膜のコア層がドープＢで乾膜厚さ３５μｍ、その両外層のうち外表側層が乾膜で２μｍ、バンド３１側層が乾膜で３μｍとなるように流延した。流延における平面性の悪化を防止するために流延ダイ１４の下方には吸引チャンバ６２を設け、その吸引圧を４５０ｋＰａとした。流延膜３５の幅は実施例１と同様である。
【０１００】
第１及び第２乾燥室５１，５２の内部における流延膜３５の表面積およびＶ１／Ｓ１とＶ２／Ｓ２、、及び乾燥風と流延膜３５とのなす角θ１，θ２は実施例１と同様とした。第１乾燥室５１への給気温度は１２０℃であり、排気温度は５５℃とし、また、第２乾燥室５２への給気温度は７０℃、排気温度は４５℃とした。第１乾燥室５１の排気は、熱交換器５７にて処理されて、第２乾燥室５２の給気とされる。このとき第２乾燥室５２への給気は、第２乾燥室の上流側端部よりなされ、またここからの排気は下流側端部よりなされるものとしている。第３乾燥室５３の内部における流延膜３５の表面積は４０ｍ２  であって、Ｖ３／Ｓ３値は２．７である。第１乾燥室５１の排気の溶媒含有率は１１体積％であり、第２乾燥室５２の排気濃度は１２体積％であって、この排気は新たに設けた凝縮器５８で−５℃まで冷却され、含んでいた溶媒成分の一部が回収された後、熱交換器５９により再加熱されて第３乾燥室５３に供給される。第３乾燥室５３への給気は、その下流端部よりなされ、温度は６０℃、溶剤含有率は１０．５体積％であり、また、排気は第３乾燥室の上流端部から温度を４５℃としてなされている。この第１〜第３乾燥室５１〜５３におけるトータルの流延膜の表面積ＳＡは７６ｍ２  であった。
【０１０１】
流延膜３５を、バンド３１より１２Ｎで剥ぎ取った後、テンター装置４１におけるフィルムの厚みが４０μｍとなるように、搬送しつつ乾燥した。さらにローラー乾燥装置４２において、走行方向におけるテンションを１２０Ｎとして搬送し乾燥した。巻取り設備１８における溶媒含有率は０．１重量％以下であった。本実施例２において、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【０１０２】
〔実施例３〕
（ドープＤの調製）
ドープＤの組成は以下の通りである。なお、ここでのセルローストリアセテートは、木材パルプを原料とするものと綿花リンターを原料とするものとの混合物であって、混合質量比率は３：７である。さらにこれは、含水率が０．２質量％であり、塩化メチレンによる６質量％溶液の粘度は３０５ｍＰａ・ｓである。また、紫外線吸収剤ＩＶ，Ｖ，ＶＩはそれぞれ、２，４−  ビス−  （ｎ−  オクチルチオ）−  ６−  （４−  ヒドロキシ−  ３，５−  ジ−  ｔｅｒｔ−  ブチルアニリノ）−  １，  ３，  ５−  トリアジンと、２（２’  −  ヒドロキシ−  ３’，５’  −  ジ−  ｔｅｒｔ−  ブチルフェニル）−  ５−  クロルベンゾトリアゾールと、２（２’  −  ヒドロキシ−  ３’，５’  −  ジ−  ｔｅｒｔ−  アミルフェニル）−  ５−  クロルベンゾトリアゾールである。なお、溶媒である酢酸メチルとアセトン、メタノール及びエタノールは、すべてその含水率が０．２重量％以下のものを使用した。
【０１０３】
2004322536.tif 000004
【０１０４】
ドープＤの調製方法は以下の通りである。攪拌羽根を有するステンレス製の溶解タンクを、１５℃に冷却して、この中で前述の溶媒を混合し、その混合溶媒を攪拌しつつ、セルローストリアセテートの粉体を徐々に添加した。添加後、３０℃にて３時間放置しセルローストリアセテートを膨潤させた。セルローストリアセテートが膨潤した分散液を、スクリュー押出機で送液して、このとき、−７０℃で１０分間冷却部を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（商品名；フロリナート（登録商標）、３Ｍ社製）を用いて実施した。冷却により得られた溶液を、５０℃まで昇温して図１に示すタンク２１に移送し、それ以降は、実施例１と同様の条件で実施した。
【０１０５】
（製膜方法）
このドープＤを、実施例１と同様の装置で流延した。流延条件としては乾燥後の厚みが３５μｍとなるように幅１５６０ｍｍで流延した。流延速度は３２ｍ／分とした。流延膜３５の上方に第１および第２乾燥室５１，５２を設置し、第１乾燥室５１における給気温度を１２０℃、排気温度を５０℃とし、第２乾燥室５２における給気温度を９０℃として排気温度を４５℃とした。第１乾燥室５１の排気の溶剤含有率は１０体積％であった。流延膜３５はその固形分が４５重量％であり、張力１２Ｎでバンド３１より剥離した。その後、テンター装置４１で乾燥厚み３５μｍとなるようにフィルム３６の両端を支持しながら乾燥した。テンター部の第１乾燥室５１での給気温度は８０℃であり、排気温度は５０℃、第２乾燥室５２の給気温度は１１０℃、排気温度は９０℃であり、他の条件は実施例１と同様に実施した。本実施例３では、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【０１０６】
〔実施例４〕
（ドープＥの調製）
以下の組成でドープＥを調製した。調製方法はドープＡと同様である。なお、ここでのセルローストリアセテートは、木材パルプを原料とするものと綿花リンターを原料とするものとの混合物であって、混合質量比率は３：７である。さらにこれは、含水率が０．２質量％であり、塩化メチレンによる６質量％溶液の粘度は３０５ｍＰａ・ｓである。
2004322536.tif 000005
【０１０７】
（ドープＦの調製）
上記ドープＤより二酸化ケイ素の微粒子を除いた組成で、ドープＦを調製した。調製方法はドープＤと同様である。
【０１０８】
流延は、図７に示したようなバンド方式の装置で行なった。流延速度は４０ｍ／分であり、流延ダイ１４は３  層の共流延を行なうためのフィードブロック１４ａを具備している。流延膜３５のコア部分がドープＦであり、その乾膜厚みが３５μｍ、また、その両外層のうち外表面側の一方が乾膜厚みで３μｍ、バンド側層が乾膜厚みで２μｍとなるようにした。流延における平面性の悪化を防止するために吸引チャンバ６２を設け、吸引圧を４５０ｋＰａに調整した。流延幅は実施例１と同様である。
【０１０９】
第１乾燥室５１および第２乾燥室５２の内部の流延膜３５の面積およびＶ１／Ｓ１及びＶ２／Ｓ２、乾燥風と流延膜とのなす角θ１，θ２は、実施例２と同様とした。第１乾燥室５１への給気温度は１２０℃、ここからの排気温度は５５℃とした。第２乾燥室５２への給気温度は７０℃であり、ここからの排気温度は４５℃とした。第３乾燥室５３において、流延膜３５の面積は４０ｍ２  であって、Ｖ３／Ｓ３は２．７である。第１乾燥室５１の排気の溶媒含有率は９体積％であり、第２乾燥室５２の排気の溶媒濃度は１０体積％で、この排気は凝縮器５８で０℃にまで冷却されて含有された溶媒の一部を回収した後、熱交換器５９により再加熱して第１乾燥室５３に供給される。第１乾燥室５３への給気は、温度が６０℃であって溶剤含有率が８体積％であり、排気の温度は４５℃であった。これらの第１〜第３の乾燥室５１，５２，５３における流延膜の表面積の総和は、７６ｍ２  であった。その他の条件は実施例２と同様として実施した。
【０１１０】
流延膜３５は１２Ｎでバンド３１より剥ぎ取った。その後、テンター装置４１におけるフィルムの厚みが４０μｍとなるように搬送しながら乾燥した。さらに、ローラー乾燥装置４２において搬送テンションを１２０Ｎとして搬送し乾燥した。巻取り設備１８における溶媒含有率は０．１重量％以下であった。本実施例４の結果、流延工程は非常に安定し、良好に連続製造することができた。
【０１１１】
〔比較例１〕
第１及び第２乾燥室５１，５２の送風が流延膜の走行方向となす角θ１，θ２を４５とした他の条件は、実施例１と同様として実施した。本比較例１の結果、流延工程においては、乾燥風の風圧振動によりビードが不安定となった。
【０１１２】
〔比較例２〕
第１乾燥室５１の給気温度を１１０℃、排気温度を４５℃とし、第２乾燥室５２の給気温度を１４０℃、排気温度を５０℃とした他の条件は実施例１と同様にして実施した。本比較例２の結果、流延工程においては、流延膜には発泡が確認された。
【０１１３】
〔比較例３〕
第１乾燥室５１及び第２乾燥室５２におけるＶ１／Ｓ１とＶ２／Ｓ２が、いずれも１６となるように調整した。また、第１乾燥室５１の給気温度を９０℃、排気温度を６０℃とし、第２乾燥室５２の給気温度を１００℃とし、排気温度を７５℃とした他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１１４】
［流延工程の安定度とフィルムの厚み測定及び評価］
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各フィルムについて、流延工程の安定度と、厚み測定及び外観評価を実施した。流延工程の安定度とフィルムの外観評価については、目視にて実施した。これらの結果については、表１に示す。工程安定度については、○は安定し良好であったことを示し、△は不安定になることが断続的にあったことを示している。またフィルムの外観において、○は反射及び透過でムラが認められないことを示し、△は弱いムラが確認され、×はムラが認められたことを示す。これらの結果のうち、比較例１では、乾燥風の風圧振動によりビードが不安定化していることが確認された。また比較例では流延膜に発泡が確認され、比較例３においてはビードの不安定化並びに流延膜の発泡が確認された。
【０１１５】
【表１】
2004322536.tif 000006
【０１１６】
［リタデーション値及び透過率の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各フィルムについて、下記の複屈折率測定方法及び透過率測定方法にてリタデーション値と透過率を求めた。リタデーション値Ｒｅ及びリタデーション値Ｒｔｈの測定位置は、いずれも厚み測定位置に準じた。なお、以下の測定における結果は、表１に示す。
【０１１７】
（リタデーション値Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
自動複屈折計（型式；ＫＯＢＲＡ２１ＤＩＩ、王子計測（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍにおける垂直方向からの測定リタデーション値Ｒｅの外挿値により算出し、また、自動複屈折計（型式；エリプソメータＭ１５０、日本分光（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍにおける垂直方向からのリタデーション値Ｒｅとフィルム面を傾けながら同様に測定して得たリタデーション値Ｒｅとの外挿値により、リタデーション値Ｒｔｈを算出した。
【０１１８】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１〜４及び比較例１〜３で作成した各フィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板サンプルを８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。偏光板の外観評価は、目視にて行い、その結果については表１に示す。なお表１において、○はクロスニコル下において濃度変化が認められないことを示し、△はわずかに濃度低下が見られた場合であって、×は濃度低下が明らかに認められたことを示している。
【０１１９】
［偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００  （％）
実施例１〜４で得られたフィルムに関しては、いずれも偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。これに対し、比較例１〜３で得られたフィルムに関しては、９９．４％〜９９．６％であった。
【０１２０】
［光学補償フィルムの作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１のフィルム３６を、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらにフィルム３６にケン化処理を施し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製ＷＶフィルム）を同偏光板のフィルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フィルムを作製した。また、実施例２〜４及び比較例１〜３から作成された各フィルムからも同じ条件でそれぞれ光学補償フィルムを作製した。
【０１２１】
実施例１〜４及び比較例１〜３のフィルムからそれぞれ作成した光学補償フィルム１組をＴＦＴ（薄膜トラジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、実施例１〜４のフィルムを用いたものに関しては、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。一方、比較例１〜３のフィルムを用いたものに関しては、コントラストの低下がみられた。
【０１２２】
［反射防止膜の作製］
上記の実施例及び比較例のうち実施例１及び比較例１のフィルムを用い塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【０１２３】
（防眩層用塗布液Ｆの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｆを調製した。
【０１２４】
（防眩層用塗布液Ｇの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｇを調製した。
【０１２５】
（防眩層用塗布液Ｈの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｈを調製した。
【０１２６】
（ハードコート層用塗布液Ｉの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｉを調製した。
【０１２７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２  ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１２８】
実施例１及び比較例１の各フィルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｉをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後に１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２  、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ｆをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ｆを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後に１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【０１２９】
次に防眩層用塗布液Ｆを防眩層用塗布液Ｇに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ｆを防眩層用塗布液Ｈに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【０１３０】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で得られた，各フィルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）を用いた３種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表２にまとめて示す。
【０１３１】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１３２】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０１３３】
（３）ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１３４】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の基準で評価をして表２中に示した。
【０１３５】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０１３６】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【０１３７】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２  ）を映し、その反射像のボケの程度を、蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価して表２中に示した。
【０１３８】
【表２】
2004322536.tif 000007
【０１３９】
実施例１のフィルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また、比較例１のフィルムを用いて形成された反射防止膜は、ムラが認められた。
【０１４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法によれば、光学用ポリマーフィルムの厚みや光学的特性を損なうことなしに、流延されたドープを効率的に乾燥することができ、また、得られたフィルムを用いることによって、光学特性に優れた偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜工程の概略図である。
【図２】本発明の実施形態である流延設備を示す要部の概略図である。
【図３】同流延設備における給気と流延膜とのなす角の説明図である。
【図４】給気と流延膜とのなす角の説明図である。
【図５】テンター装置における実施形態を示す概略図である。
【図６】ローラ乾燥装置における実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の別の実施形態である流延設備を示す要部の概略図である。
【符号の説明】
１２    流延ドープ
１６    流延設備
３１    バンド
３２，３３    ドラム
３５    流延膜
３６    フィルム
４１    テンター装置
４２    ローラ乾燥装置
５１    第１乾燥室
５１ａ  給気口
５１ｂ  排気口
５２    第２乾燥室
５２ａ  給気口
５２ｂ  排気口
５５    送風装置
５６    排気設備
５７    熱交換器
Ｄ      給気口と流延膜との距離
【図１】
2004322536.tif 000008
【図２】
2004322536.tif 000009
【図３】
2004322536.tif 000010
【図４】
2004322536.tif 000011
【図５】
2004322536.tif 000012
【図６】
2004322536.tif 000013
【図７】
2004322536.tif 000014