(57)【要約】【課題】醗酵工業、製紙工業、合成ゴム工業などの化学工業や下水処理業において使用する抑泡性、破泡性の高い消泡剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される高分子化合物である消泡剤。Ｘ−Ｒ−｛Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ｝ｙ  ・・・（１）（ここで、Ｘは水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基を示し、Ｒは炭素数８〜５０で分子内に少なくとも１以上の炭素数の分岐鎖を２個以上有する炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１６以下の整数、ｙは２以下の整数を示す。ｚは０又は８以下の整数を示す。ただし、Ｘが水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基であるとき、ｍは０とはならず、ＸがＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基であるとき、ｚ及びｍは同時に０とはならない。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される高分子化合物を有効成分とする消泡剤。
Ｘ−Ｒ−｛Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ｝ｙ  ・・・（１）
（ここで、Ｘは水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基を示し、Ｒは炭素数８〜５０で分子内に少なくとも１以上の炭素数の分岐鎖を２個以上有する炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０又は１６以下の整数、ｙは２以下の整数を示す。ｚは０又は８以下の整数を示す。ただし、Ｘが水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基であるとき、ｍは０とはならず、ＸがＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基であるとき、ｚ及びｍは同時に０とはならない。）
【請求項２】
請求項１記載の消泡剤を含む水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は醗酵工業、製紙工業、合成ゴム工業などの化学工業や下水処理業において発生する各種泡障害を防止できる消泡剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、醗酵工業、製紙工業、合成ゴム工業などの化学工業や下水処理業において工程の多様化にともない、気泡の問題が生じている。
例えば、醗酵工業では深部通気培養による有用物質の生産においては多量の気泡が発生し、種々の問題が生じている。醗酵槽が気泡で満たされるために、単位容積当りの培養能が低下し、更に培養液の流出等の問題が生じており、その解決が望まれている。また、製紙工業では大量に水を使用し、木材を出発原料としている関係で、リグニン、樹脂、多糖類など天然の起泡性物質が水に溶出し、さらに各工程で、サイズ剤、洗浄剤、脱墨剤、紙力剤等の起泡性物質を用いるため、常に泡障害に悩まされている。
【０００３】
このような状況で生産性を促進させる為にプロセス条件や装置面の改良も行なわれているが、これよりも容易に泡障害を解決することのできる消泡剤の使用により、泡障害を防止する方法が広く採用されている。
かかる消泡剤としては、シリコーン油、鉱物油、植物油、脂肪アルコール、脂肪酸等の油性分；脂肪酸アミド系、ポリグリコール系、高級アルコール系ポリエーテル系界面活性剤（例えば、特許文献１参照。）、高級アルコール系ポリエーテル系界面活性剤の末端を脂肪酸でエステル化した界面活性剤（例えば、特許文献２参照。）、エステル系の界面活性剤等が用いられている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５８−１４９３９９号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５６−２０８３８号公報（第１頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの消泡剤は、あらかじめ水分散液としたり、直接添加して使用されているが、消泡剤を添加することで新たなトラブルを発生させる場合もある。
例えば、鉱油、油脂、脂肪酸、および高級アルコール等からなる消泡剤は、一般に水に不溶または難溶性であるため、直接添加して用いられた場合に消泡剤が分離浮遊したり、水溶液が乳化白濁するなどのトラブルを生じ水性塗料などの用途では塗膜などにピンホールやはじきを生じて、商品価値の低下を招く原因となる。
また、シリコーン系界面活性剤、エステル系界面活性剤などを含む水分散液型の消泡剤の場合、水中で次第に加水分解などにより変質し、消泡効果を消失することがあるばかりでなく、スカムや沈殿物を生じて設備や製品を汚染する原因となることがある。特にシリコーン系界面活性剤の消泡剤は塗料の用途等ではピンホールやはじき、さらに、スカムや沈殿物の生成を懸念して使用される範囲が限られている。そして、破泡性が十分ではないことやコスト的に高価であること、廃水処理において膜分離活性汚泥方式等で処理したとき膜の目詰まりになるので使用できない等の問題点があった。
【０００６】
一方、ポリエーテル系界面活性剤を含む消泡剤は、ピンホールやはじき、あるいはスカムや沈殿物の生成などの弊害は殆ど無いが、消泡効果そのものが不十分であることが多い。高級アルコール系ポリエーテルでは、対象となる原液にもよるが初期（抑泡性）および養生後（破泡性）の消泡効果が双方ともに満足できる場合は少なく、従来のポリエーテル系でこれらの要求を双方ともに達成することは困難とされていた。
また、高級アルコールのプロピレンオキシド又はエチレンオキシド付加物の水酸基末端を脂肪酸でエステル化した消泡剤では、高温にてエステル化反応を行う必要があるため、ポリエーテル鎖の劣化が起きることと、また、エステル化反応性率についての限界があり全ての水酸基をエステル化する事が困難であることから、実用において消泡性が十分でないという問題がある。
本発明は以上の実情に鑑み、容易に水に分散でき、泡障害の種類にかかわらず、抑泡性、破泡性が高い消泡剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明である。
（１）下記式（１）で示される高分子化合物を有効成分とする消泡剤。
Ｘ−Ｒ−｛Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ｝ｙ  ・・・（１）
（ここで、Ｘは水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基を示し、Ｒは炭素数８〜５０で分子内に少なくとも１以上の炭素数の分岐鎖を２個以上有する炭化水素基、ｎは２〜４の整数、ｍは０または１６以下の整数、ｙは２以下の整数を示す。ｚは０又は８以下の整数を示す。ただし、Ｘが水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基であるとき、ｍは０とはならず、ＸがＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基であるとき、ｚ及びｍは同時に０とはならない。）
（２）前記（１）記載の消泡剤を含む水性組成物。
【発明の実施の形態】
【０００８】
本発明の消泡剤は下記式（１）で示される高分子化合物である。
Ｘ−Ｒ−｛Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ｝ｙ  ・・・（１）
式（１）で示される高分子化合物において、Ｘは水素、アミノ基、カルボキシル基、Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基を示し、Ｒは炭素数８〜５０で分子内に少なくとも１以上の炭素数の分岐鎖を２個以上有する炭化水素基、ｎは２〜４でｍは０又は１６以下整数、ｙは２以下の整数を示す。ｚは０又は８以下の整数を示す。ただし、Ｘが水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基であるとき、ｍは０とはならず、ＸがＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基であるとき、ｚ及びｍは同時に０とはならない。
【０００９】
Ｒは炭素数８〜５０で分子内に少なくとも１以上の炭素数１以上の分岐鎖を２個以上有する炭化水素基であり、疎水基として働く。本発明に用いる高分子化合物は、この疎水基の働きで泡表面に吸着されやすくなる。そして、発生した気泡の接触面の液膜に本発明に用いる高分子化合物が作用すると、液流動を早め、液膜を薄くする力が強く働く、この為、起泡した泡はす早く破泡し消泡することになる。
Ｒにおいて、炭素数８未満では、抑泡性、破泡性等の消泡性能が低くなる傾向がある。炭素数が５０を超えると粘性が上がり、使用に適さなくなる。
Ｒにおいて、分岐鎖における炭素数は、１以上であればかまわないが、３以下が好ましい。分岐鎖の数は２以上であればかまわないが、３〜２４が好ましく、さらに好ましくは５〜１８である。分岐鎖の数が２未満では、高分子化合物の水に対する分散性が悪くなる。
【００１０】
Ｒとして好ましい炭化水素基としては、例えば、イソブテン単独重合体、イソブテンとｎ−ブテンとの共重合物、イソブテン、ｎ−ブテンなどの炭素数４のオレフィンと炭素数２、３あるいは５のオレフィンとの液状共重合物、α−オレフィンオリゴマー、またはプロピレンオリゴマーを由来とする炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
親水基であるＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ基において、ｎは、２〜４が適している。５以上では、原料の入手性より製造が困難となる。ｍは、０又は１６以下の整数であればかまわないが、さらに好ましくは３〜１５である。ｍが１７を超えると消泡性が低下することになる。またｙは２以下の整数である。
好ましいＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ基は、ｎが２のポリオキシエチレン、ｎが３のポリオキシプロピレン、ｎが４のポリオキシブチレンの２〜１６の重合体である。
【００１２】
Ｒの炭素数とｎとｍの関係については、目的とする消泡剤の用途に応じ、親水性または親油性を与えるために必要な組合わせで使用することができる。
Ｘは水素、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基である。なかでもＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＨ基が消泡性向上には適している。ここで、ｚは０又は８以下の整数が好ましい。
本発明における高分子化合物のＨＬＢは、３〜１０の範囲であることが消泡剤としての使用に優れている。
【００１３】
本発明における高分子化合物は、例えば、イソブテン単独重合体、イソブテンとｎ−ブテンとの共重合物、イソブテンｎ―ブテンなどの炭素数４のオレフィンと炭素数２、３あるいは５のオレフィンとの液状の共重合物、α―オレフィンオリゴマー、プロピレンオリゴマーを基材とし、これを水酸化した後、これとエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、またはブチレンオキサイド、ブチレングリコールとの反応物として製造できる。
より具体的には、以下の操作により製造できる。原料オレフィンを酸化、次いで加水分解して水酸化し、酸触媒および塩基触媒を用いてエチレンオキサイド等を付加させることにより製造できる。
【００１４】
本発明における高分子化合物は、それ自身を単独で水に分散でき、消泡剤として機能する。したがって、直接に工程液、廃液等に添加して使用できる。本発明の消泡剤において、対象の状況により異なるが、その好ましい添加量は原液に対して０．０００１〜１重量％である。
さらに、あらかじめ本発明の高分子化合物を水に分散した水性組成物として消泡剤に使用することができる。水性組成物とする際、本発明の消泡剤の含有量は特に限定しないが実質上は水に対して０．０００１〜１０重量％である。０．０００１重量％未満では、効果が希薄となる傾向がある。
【００１５】
水性組成物には、他に乳化剤、油類等を配合することができる。
本発明において水性組成物に配合することのできる乳化剤としては、例えば、モノグリセライド、有機酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、レシチン、酵素処理レシチン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。乳化剤の水性組成物中の含有量は特に限定しないが実質上は水に対して０．１〜５重量％である。
【００１６】
本発明において水性組成物に配合することのできる油類としては、例えば、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、大豆油、菜種油、アマニ油、ヒマワリ油等の植物油、豚脂、牛脂、骨油、獣脂等の動物油及び魚油等が、あるいはこれら天然油脂の硬化油、半硬化油、さらにこれら油脂の精製工程で得られる精製油や回収油、鉱物油等が挙げられる。油類の水性組成物中の含有量は特に限定しないが実質上はそれぞれ水に対して０．１〜５重量％である。
【００１７】
本発明において水性組成物にさらに、グリセリン、高級アルコール、脂肪酸、レシチン、殺菌剤、ザンサンガム、グアーガムなどの水溶性多糖類、ポリアクリル酸（あるいはその塩）、ポリアクリルアミドなどの水溶性合成高分子化合物等を配合することもできる。
本発明の水性組成物に配合する水は、蒸留水、イオン交換水等の純水や、工業用水，井戸水等が使用できる。
【００１８】
本発明において水性剤組成物を得るための調整方法は、原料を配合後、通常の乳化機で混合することにより製造できる。乳化機としてはホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー等の一般的な乳化機でよいが、これらに限定されない。乳化温度、乳化時間等も特に限定されない。
本発明の消泡剤は、容易に水に分散でき、泡障害の種類にかかわらず、抑泡性、破泡性が高い消泡剤として作用する。その添加方法は、発泡している液に直接添加したり、発泡が生じる前の原液または実際には発泡する箇所の手前の工程に添加して使用してもよい。また、添加方法は、一般的にポンプを使って添加するが、最適な方法を検討して選択されるもので特に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。
製造例１
攪拌機、還流冷却器、温度計及びエチレンオキサイド導入ラインを備えた５００ｍｌのＳＵＳ製のオートクレーブに臭素価７２のイソブテンオリゴマー（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個）５０ｇを仕込み、激しく攪拌しながら、予め調製した過酢酸１００ｇを２０℃以下で１時間で添加した。次に硫酸を全量に対し１％加え、更に２時間熟成した後、６０℃まで昇温して１０時間反応を行なった。反応後直ちに４０℃まで冷却し、得られた混合液から下層の酢酸水溶液層を除去した後、更に硫酸１％水溶液１００ｇを添加し、９５℃で１０時間反応を行った。反応後、直ちに６０℃まで冷却して水洗し、中和洗浄後に下層の硫酸水溶液層を除去した。次に減圧蒸留により残存水分を除去した。得られたオートクレーブ内の化合物に苛性カリ３ｇを添加し、直ちに１４０℃まで昇温してエチレンオキサイド４０ｇ（イソブテンオリゴマー１モルに対しエチレンオキサイド４モル相当量）を連続的に導入して付加反応を行なった。エチレンオキサイドを４０ｇの導入を２時間で終了した後、１時間熟成を行なった。脱圧を行ないオートクレーブより内容物を取り出して、中和水洗、脱水処理を行ない、８８ｇのポリオキシエチレン（４）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを得た。
ここで、略記したポリオキシエチレン（４）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルは、下式（２）の構造を示す。
Ｈ（ＯＣｎＨ２ｎ）ｚＯ−Ｒ−Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍＨ  ・・・（２）
ここで、Ｒは炭素数が１６、メチル分岐数平均５個の炭化水素基、ｎは２、ｍ＋ｚは４個である。
製造した高分子化合物のＨＬＢは８．８であった。
なお、製造した試料を、ＮＭＲ分析すると、所定の分岐炭素数およびエチレンオキサイドの付加モル数について、目的物であることが確認された。
【００２０】
製造例２
製造例１と同様の方法で、臭素価５０のイソブテンオリゴマー（重合度６、炭素数１以上の分岐鎖平均１０個）１００ｇとエチレンオキサイド４２ｇを原料としてポリオキシエチレン（３）分岐アルキル（Ｃ２４−１０）エーテルを製造した。製造した高分子化合物のＨＬＢは５．６であった。
【００２１】
製造例３
製造例１と同様の方法で、臭素価５７のイソブテンオリゴマー（重合度５、炭素数１以上の分岐鎖平均７個）５０ｇとエチレンオキサイド２４ｇを原料として、ポリオキシエチレン（３）分岐アルキル（Ｃ２０−７）エーテルを製造した。製造した高分子化合物のＨＬＢは６．４であった。
【００２２】
製造例４
製造例１と同様の方法で、臭素価７２のイソブテンオリゴマー（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個）５０ｇとエチレンオキサイド３０ｇを原料としてポリオキシエチレン（３）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造した高分子化合物のＨＬＢは７．４であった。
【００２３】
製造例５
製造例１と同様の方法で、臭素価７２のイソブテンオリゴマー（重合度４、炭素数１以上の分岐鎖平均５個）５０ｇとエチレンオキサイド５０ｇを原料としてポリオキシエチレン（５）分岐アルキル（Ｃ１６−５）エーテルを製造した。製造した高分子化合物のＨＬＢは９．９であった。
【００２４】
実施例１〜４および比較例１〜３
１重量％サポニン溶液を１２０ｍｌの蓋付き試験管（内径２ｃｍ）に２０ｍｌ仕込み、蓋をして４０℃バスに浸した。１０分後に表１の濃度となるように消泡剤を加えた。３０秒シェイクした時の泡容積の変化を観察し、消泡効果を発生直後及び５分後の泡容積を測定することで評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５
製造例５の消泡剤とグリセリンの組み合わせて、実施例１〜４と同様に消泡効果を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
＊１  （  ）内は泡が完全に消失した時間を示す。
＊２  ノニオンＯＰ−８０Ｒ、日本油脂株式会社製
＊３  ＫＳ６６、信越化学工業製
【００２８】
本実施例において、発生直後の泡容積は消泡剤の抑泡性を、５分後の消泡剤の破泡性を評価するものである。本発明の消泡剤は、比較例の従来の消泡剤に比べて抑泡性、破泡性に優れていることが明らかである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によって容易に水に分散し、泡障害の種類にかかわらず、抑泡性、破泡性が高い消泡剤を提供することができる。