(57)【要約】【課題】本発明の目的とするところは、アルキルフェノール樹脂球状硬化物およびそれを製造する方法を提供するものである。本発明によるアルキルフェノール球状樹脂硬化物は、安息角が通常の球状フェノール樹脂硬化物よりも小さいことから、流動性が高く、流動性付与材として使用できる。また、その他に無機フィラー及び球状フェノール樹脂硬化物と比較して真密度が低いことから軽量化を要求される分野に有用である。【解決手段】安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０であることを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物、及び、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する工程を有することを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０であることを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物。
【請求項２】
平均粒径が１〜１０００μｍである請求項１に記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物。
【請求項３】
アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する工程を有することを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルフェノール類が、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールのいずれかから選ばれるものである請求項３に記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルフェノール樹脂球状硬化物は、安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０である請求項３又は４に記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルフェノール樹脂球状硬化物は、平均粒径が１〜１０００μｍである請求項３ないし５のいずれかに記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルフェノール樹脂球状硬化物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、球状の樹脂微粒子を合成する方法として、懸濁重合、エマルジョン重合による方法が試みられてきた。これらのプロセスは安価なものであるため、汎用プラスチックであるポリスチレン、架橋ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ナイロン樹脂等の製造分野などで利用されてきた。得られた微粒子は様々な分野で利用されている。
【０００３】
そのなかで、フェノール樹脂の懸濁重合プロセスによる球状硬化物の合成も同様に行われている。また、懸濁重合プロセスにより球状フェノール樹脂微粒子を得る方法も知られていて、平均粒径が５〜１０００μｍの球状樹脂を得ている（例えば、特許文献１、２参照。）。この球状樹脂は主として加熱成形を行うためのバインダーとして使用している。
【０００４】
現在、商業的に生産されている球状フェノール樹脂のすべてが、モノマーとしてフェノールを使用している場合に限られている。その理由として、フェノール類のモノマーの中で、フェノールが最も安価なモノマーであること、また他のモノマーではフェノールにない特性を見出すことができなかったためである。
また、球状フェノール樹脂の用途もバインダー用途に限定されており、バインダー用に使用される場合はフェノールをモノマーとした球状樹脂を用いると優れたバインダー特性を示すことが知られていた。
【０００５】
しかしながら、球状フェノール樹脂硬化物に着目した場合、バインダー性能が全く無いことから、炭素材料のためのフィラーとして使用されている場合がほとんどである。これは、フェノール樹脂の固定炭素収率が最も高いためである。しかし、フェノール以外のモノマー、例えばクレゾールやキシレノールなどを使用した場合、固定炭素収率が低下するため、これらのモノマーを使用した球状硬化物製品は全く検討されていなかったのが現状である。
一方、樹脂硬化物をフィラーとして使用する場合、従来のフェノール樹脂硬化物は一般的に流動性が小さく、組成物などに配合して使用する場合に供給装置等において工程トラブルを起こす原因となることがあった。また、特に軽量化を要求される用途においては、通常の無機フィラーやフェノール樹脂硬化物よりもさらに真比重が小さいものが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−１２７７１９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２３５３１２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、アルキルフェノール樹脂球状硬化物およびそれを製造する方法を提供するものである。本発明によるアルキルフェノール球状樹脂硬化物は、安息角が通常の球状フェノール樹脂硬化物よりも小さいことから、流動性が高く、流動性付与材として使用できる。また、その他に無機フィラー及び球状フェノール樹脂硬化物と比較して真密度が低いことから軽量化を要求される分野に有用である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（６）により達成される。
（１）安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０であることを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物。
（２）平均粒径が１〜１０００μｍである上記（１）に記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物。
（３）アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する工程を有することを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
（４）前記アルキルフェノール類が、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールのいずれかから選ばれるものである上記（３）に記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
（５）前記アルキルフェノール樹脂球状硬化物は、安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０である上記（３）又は（４）に記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
（６）前記アルキルフェノール樹脂球状硬化物は、平均粒径が１〜１０００μｍである上記（３）ないし（５）のいずれかに記載のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物及びその製造方法について説明する。
本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物は、安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０であることを特徴とする。
また、本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、アルキルフェノール樹脂球状硬化物は、例えば、ｍ−クレゾールのようなアルキルフェノール類とホルマリンのようなアルデヒド類とを水、懸濁安定剤、触媒の存在下で懸濁重合を行うことにより合成したものである。
本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物は、安息角が１０〜２５度である。これにより、流動性が良好で、取り扱い作業性に優れたものとすることができる。安息角が１０度を下回るものは実質的に製造することが難しく、一方、２５度を上回ると流動性が低下し、上記の効果が充分でないことがある。
また、本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物は、真比重が０．８〜１．０である。これにより、例えば、このアルキルフェノール樹脂球状硬化物を配合した組成物を軽量化することができる。真比重が０．８を下回るものは、形状が球状にならない場合があり、球状物を製造することが実質的に難しく、一方、１．０を上回ると上記の効果が充分でないことがある。
【００１１】
本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径は特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましい。このような球状硬化物は安息角が小さいことから流動性が高く、流動性付与材としての利用が可能である。平均粒径が１μｍを下回ると安息角が大きくなり、流動性が低下するようになる。また、１０００μｍを上回ると、アルキルフェノール樹脂球状硬化物を製造する際の反応条件によっては粒子の形状がいびつになり、球形を保持できなくなることがある。
なお、上記平均粒径の調整方法としては特に限定されないが、例えば、アルキルフェノール樹脂球状硬化物を懸濁重合により製造する際の懸濁安定剤の量及び水の量を調整することにより行うことができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法において用いられる、アルキルフェノール類としては特に限定されないが、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。これらの中から選ばれた１種または２種以上を用いることができる。
上記アルキルフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノールの場合は単独で用いることが好ましく、それ以外のアルキルフェノール類を用いる場合は、ｍ−クレゾール又は３，５−キシレノールと併用してもよい。無論、ｍ−クレゾールと３，５−キシレノールを併用してもよい。
上記のようなアルキルフェノール類モノマーを使用することで、安息角が１０〜２５度のアルキルフェノール樹脂球状硬化物が得られる。
【００１４】
本発明の製造方法において用いられる、アルデヒド類については特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール等を単独もしくは２種類以上併用して使用しても良い。通常は、コストの問題からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを使用するのが望ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、水とともに用いられる懸濁安定剤としては特に限定されないが、例えば、アラビアゴム、ガッテゴム、部分鹸化及び完全鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性でんぷん及び寒天が挙げられる。より好ましくはポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルセルロースである。
また、懸濁重合温度は、通常７０〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。懸濁重合時の反応容器の形状及び撹拌翼の形状も特に限定されるものではないが、通常、邪魔板を有する錨型の撹拌翼が用いられる。
【００１６】
上記の方法で得られた懸濁液から、アルキルフェノール樹脂球状硬化物を固液分離するが、分離には遠心分離機を使用することができる。例えば、１００ｍｌの遠沈缶を４本使用し、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行う。分離した上澄みを除去した後、沈降物（ケーキ）を乾燥する。乾燥条件は特に規定されるものではないが、好ましくは６０℃〜１３０℃である。６０℃を下回ると乾燥に時間がかかる。また、１５０℃を上回ると強く凝集してしまい、粉砕機で一次粒子に解砕されない可能性がある。その後、遠心粉砕機等により解砕を行って目的のアルキルフェノール樹脂球状硬化物を得ることができる。
【００１７】
本発明で得られたアルキルフェノール樹脂球状硬化物の粒度は、例えば、レーザー散乱型粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ９２０）を用いて測定することができる。粒度測定サンプルは懸濁液を用いて直接測定することができる。
【００１８】
本発明で得られたアルキルフェノール樹脂球状硬化物は、高い流動性を有するものである。アルキルフェノール樹脂球状硬化物の安息角の測定は、以下の方法で行うことができる。
安息角測定装置には粉体特性綜合測定装置（ホソカワミクロン社製）を使用した。この装置を安息角測定用に組み立て、５０ｇの粒子を落下させた。その後、専用の角度測定器を用いて角度を測定した。
また、真比重の測定には、Ｈｅガス置換型の密度測定装置を用いて測定を行うことができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明する。得られたアルキルフェノール樹脂球状硬化物の粒度、真比重の測定および安息角の測定は、それぞれ上記の方法にて実施した。
【００２０】
［実施例１］
ｍ−クレゾール１０００重量部、水１６００重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１０００重量部、トリエチルアミン２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）１００重量部を反応容器に仕込んで１００℃で撹拌しながら反応させた。１００℃で５時間保持した後、室温になるまで冷却を行った。得られた懸濁液を、遠心分離機を用いて分離し、分離した固形分を再度水洗浄した後、遠心分離機で固液分離を行い、その後８０℃のオーブンで６時間乾燥した。乾燥したものを、市販の卓上ミルを使用して解砕して、アルキルフェノール樹脂球状硬化物を１１００重量部得た。この硬化物の粒度分布、安息角、真比重測定を実施した。
【００２１】
［実施例２］
３，５−キシレノール１０００重量部、水１６００重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１０００重量部、トリエチルアミン２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）１００重量部を反応容器に仕込んで１００℃で撹拌しながら反応させた。反応以降の工程は実施例１と同様の方法で行った。
【００２２】
［実施例３］
ｍ−クレゾール５００重量部、ｐ−クレゾール５００重量部、水１６００重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１０００重量部、トリエチルアミン２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）１００重量部を反応容器に仕込んで１００℃で撹拌しながら反応させた。反応以降の工程は実施例１と同様の方法で行った。
【００２３】
［実施例４］
ｍ−クレゾール１０００重量部、水１６００重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１０００重量部、トリエチルアミン２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）１０重量部を反応容器に仕込んで１００℃で撹拌しながら反応させた。反応以降の工程は実施例１と同様の方法で行った。
【００２４】
［比較例１］
フェノール１０００重量部、水１６００重量部、３７重量％ホルマリン水溶液１０００重量部、トリエチルアミン２０重量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）１００重量部を反応容器に仕込んで１００℃で撹拌しながら反応させた。反応以降の工程は実施例１と同様の方法で行った。
【００２５】
実施例及び比較例で得られた樹脂球状硬化物の安息角、真比重、及び平均粒径の測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004204030.tif 000002
【００２７】
実施例１〜４は、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法により得られたアルキルフェノール樹脂球状硬化物であり、好ましい安息角、真比重、及び平均粒径を有したものである。一方、比較例１ではフェノールモノマーを使用したが、安息角、真比重とも大きなものとなった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０であることを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物である。本発明のアルキルフェノール樹脂球状硬化物は、流動性が高いことが要求される分野で、優れた流動特性を表す。また、真比重が小さいため、軽量化を要求される用途においても有用なものである。さらに、本発明の、アルキルフェノール類とアルデヒド類とを、水と懸濁安定剤とを用いて懸濁重合を行い、その後、固液分離する工程を有することを特徴とするアルキルフェノール樹脂球状硬化物の製造方法により、好ましくは安息角が１０〜２５度、真比重が０．８〜１．０、平均粒径が１〜１０００μｍであるアルキルフェノール樹脂球状硬化物を容易に得ることができる。