(57)【要約】【課題】帯磁率の転移温度が酸化物超電導体の最も高い転移温度と同等かそれ以上の炭素−硫黄系超電導体を提供すること。【解決手段】グラファイト粉末と硫黄粉末との混合粉末を圧縮成形して成形体を得て、これを不活性ガスの通流下で１１０〜３５０℃で加熱焼成するか、又は該成形体を金型ごと焼成炉に入れて５００〜８００℃の温度で圧力下で加熱焼成した後、２００℃程度の温度でアニールした後、室温まで冷却する。得られた超電導体は作製条件に依存して炭素／硫黄の元素比が異なる、３００Ｋ以上、また１２０Ｋ付近に帯磁率の転移温度を有する超電導体となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯磁率の転移温度が４００Ｋ以上であることを特徴とする炭素−硫黄系超電導体。
【請求項２】
帯磁率の転移温度が３００Ｋ以上４００Ｋ未満であることを特徴とする炭素−硫黄系超電導体。
【請求項３】
帯磁率の転移温度が１２０±５Ｋであることを特徴とする炭素−硫黄系超電導体。
【請求項４】
硫黄を５０原子％未満含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素−硫黄系超電導体。
【請求項５】
グラファイトと硫黄の混合粉末を不活性ガス中で圧縮成形して成形体を得る工程、該成形体を不活性ガスの通流下で１１０〜３５０℃の温度で加熱焼成し、次いで、加熱焼成温度よりも低い温度でアニールした後室温まで冷却することを特徴とする炭素−硫黄系超電導体の製造方法。
【請求項６】
グラファイトと硫黄の混合粉末を成形金型中で圧縮成形して成形体を得る工程、該成形体を金型ごと焼成炉に入れて５００〜８００℃の温度で圧力下で加熱焼成し、次いで、加熱焼成温度よりも低い温度でアニールした後、室温まで冷却することを特徴とする炭素−硫黄系超電導体の製造方法。
【請求項７】
成形体を気密シールで覆って加熱焼成することを特徴とする請求項６記載の炭素−硫黄系超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素−硫黄系超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の超電導材料についての開発・研究が進んでおり、その優れた電気的・磁気的特性から、電力用ケーブル、マグネット、モータ、磁気シールド及び各種超電導デバイス等への応用が期待されている。
特にＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ系酸化物超電導材料（ＲＥは希土類元素）は、高い臨界温度を有することに加えて、その製造技術の開発や改良により磁場中で高い臨界電流密度を達成できるようになってきており、最近最も注目されている超電導材料の一つとなっている。
しかしながら、従来の超電導材料は高温超電導体といっても転移温度は水銀系の１３５Ｋ（−１３８℃）が最高であり、冷媒として液体窒素等を必要とした。このため、冷却コストが極めて高く、超電導体の様々な応用（例えば、電力用ケーブル、マグネット、モータ、リニアモータカー、ＭＲＩ、各種超電導デバイス）の実用化の障害となっていた。
【０００３】
また最近では、新たな超電導材料としてＭｇＢ２が注目されている。このＭｇＢ２は３９Ｋで超電導性を示すものであり、その利用性がさまざまな観点から検討されている（Ｙ．Ｔａｋａｎｏ，ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，７８，２９１４（２００１））  。
そして、これに関連して、ＭｇＢ２と同様な電気的性質及び結晶学的性質を示すグラファイト及びグラファイト基材料の超電導性についての研究も進められている。
【０００４】
グラファイトは六方晶系に属する層状構造を持ち、六角形の巨大な網面をなす層面が弱いファンデルワールス結合により積み重なっている。このような層状構造は、その層と層との間にイオンや分子をもぐり込ませて、挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を形成させることができるため、グラファイトの層間に色々な物質を挿入することによって超電導性を発現させようとする試みが多数なされているが、未だ超電導転移温度が低く、満足のいくものは得られていない。。
【０００５】
この他、炭素材料関連では、フラーレン分子（Ｃ６０、Ｃ２０）からなる超電導材料も開発されている。フラーレンは、内部に空洞を持った炭素原子から成るサッカーボール状の分子であり、この分子間にアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子をドーピングすることにより超電導性を発現させたものである。
【０００６】
そして、最近リカルドらによって炭素−硫黄複合材料が３５Ｋで超電導を発現するという報告がなされた（Ｒ．Ｒｉｃａｒｄｏ  ｄａ  Ｓｉｌｖａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，８７，１４７００１．）。この炭素−硫黄複合材料は、粒径約８μｍのグラファイト粉末と硫黄粉末との質量比１：１の混合粉末をペレットに成形し、アルゴン雰囲気中６５０Ｋで１時間の加熱を行い、その後４００Ｋで１０時間アニールした後室温に冷却することによって得られている。
【０００７】
また、メーレケらも、炭素−硫黄複合材料を作製して、得られた炭素−硫黄複合材料は超電導転移温度が９Ｋであり、その超電導性は異方性を示し、キュリー温度が室温よりも高い強磁性状態と併存するものであることを示している（Ｃｏｎｄ−ｍａｔ／０２０４００６）。この炭素−硫黄複合材料は、グラファイト粉末をペレット化したものと硫黄とを質量比１：１で、０．５気圧のアルゴン雰囲気となるように石英管に封入し、加熱炉中で４００℃・１時間の加熱を行い、４℃／ｈでゆっくりと室温まで冷却することによって得られている。
【０００８】
上記のように、従来得られている炭素−硫黄複合材料は、強磁性と超電導性とを示すことから、超電導永久磁石等の用途に有望な材料ではあるが、その超電導転移温度は３５Ｋ又はそれ以下であり、高温での使用には未だ不十分なものである。
従来の超伝導材料は高温超電導体といっても転移温度は水銀系の１３５Ｋ（−１３８℃）が最高であり、冷媒として液体窒素等を必要とした。このため、冷却コストが極めて高く、超電導体の様々な応用（例えば、電力用ケーブル、マグネット、モータ、リニアモータカー、ＭＲＩ、各種超電導デバイス）の実用化の障害となっていた。本物質は室温で超電導を示すものであり、この臨界電流特性を改善して、実用材料となれば、その産業的、社会的インパクトは極めて大きいものとなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯磁率（磁化率）の転移温度が室温以上にある炭素−硫黄系超電導体を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素−硫黄混合物を加熱処理して反応させる際の反応条件を適切に制御することにより、超電導転移温度が４００Ｋ以上とすることができることについての知見を得て本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の態様は次のとおりである。
（１）帯磁率の転移温度が４００Ｋ以上であることを特徴とする炭素−硫黄系超電導体。
（２）帯磁率の転移温度が３００Ｋ以上４００Ｋ未満であることを特徴とする炭素−硫黄系超電導体。
（３）帯磁率の転移温度が１２０±５Ｋであることを特徴とする炭素−硫黄系超電導体。
（４）硫黄を５０原子％未満含有していることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素−硫黄系超電導体。
（５）グラファイトと硫黄の混合粉末を不活性ガス中で圧縮成形して成形体を得る工程、該成形体を不活性ガスの通流下で１１０〜３５０℃の温度で加熱焼成し、次いで、加熱焼成温度よりも低い温度でアニールした後室温まで冷却することを特徴とする炭素−硫黄系超電導体の製造方法。
（６）グラファイトと硫黄の混合粉末を成形金型中で圧縮成形して成形体を得る工程、該成形体を金型ごと焼成炉に入れて５００〜８００℃の温度で圧力下で加熱焼成し、次いで、加熱焼成温度よりも低い温度でアニールした後、室温まで冷却することを特徴とする炭素−硫黄系超電導体の製造方法。
（７）成形体を気密シールで覆って加熱焼成することを特徴とする上記（６）記載の炭素−硫黄系超電導体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の超電導体の製造方法について述べる。
まず、炭素材料と硫黄とをＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で混合して混合粉末を得る。この場合、炭素材料としてはグラファイト粉末を用いることが好ましい。次いで、同じくＡｒ等の不活性ガス中でこの混合粉末を成形金型中に仕込んで高圧下で圧縮する、圧縮圧力は０．１〜１．０ＧＰａが好ましい。この圧縮圧力は高い方が好ましいが、装置上の制約もあるので、０．６ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００１３】
次にこの圧粉体を加熱焼成して目的の炭素−硫黄複合材料を製造するのであるが、この加熱焼成方法としては、次の二つの方法を採用することができる。
一つの方法は、成形体をＡｒ等の不活性雰囲気ガスの通流下で１１０〜３５０℃の温度で加熱焼成し、その後、加熱焼成温度よりも低い温度でアニールした後室温まで冷却する方法である。
【００１４】
もう一つの方法は、前記成形金型としてホットプレス用成形金型を用いて、混合粉末をこの成形金型中で圧縮成形した後、金型ごと焼成炉に入れて５００〜８００℃の温度で圧力下で加熱焼成し、その後、加熱焼成温度よりも低い温度でアニールした後に室温まで冷却する方法である。
なお、前者の方法では硫黄が気化してグラファイト中に残る量が少なくなり、また、後者の方法では硫黄の気化する量が少ないため硫黄の残量が多くなる。これによりそれぞれの方法で得られた超電導体に転移温度の差が生じるものと考えられる。また、加圧焼成する場合においては、４００Ｋ以上の超電導体は成形体を覆うシールの気密性が良好で硫黄の気化がない場合に製造することができ、気密性が不完全であると、硫黄が気化して失われて、転移温度が１２０Ｋ付近となる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本件発明の実施例を比較例と共に示すが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
［実施例１］
グラファイト粉末２．７２５ｇと硫黄粉末７．２７５ｇとをＡｒガス中でＶ型混合機を用いて均一に混合して混合粉末を得た。グラファイト粉末と硫黄粉末は市販のものを用いた。
この混合粉末を白金シートで包み、同じくＡｒガス中で直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのホットプレス用金型（ＷＣ製）に挿入し、０．３ＧＰａの圧力を加えて混合粉末を圧縮した。圧粉体を収容した金型を焼成炉内に装填した。次いで、圧粉体に加える圧力を０．３ＧＰａに保持しつつ、６００℃、１時間の加熱をＡｒガス気流中で行って、その後２００℃まで１０℃／ｈで徐冷し、この温度で１０時間保持したのち、室温まで冷却した。
【００１７】
このようにして得た粉末試料についてその磁化の温度、磁場依存性をＳＱＵＩＤ磁束計を用いて測定した。測定結果を図１〜３に示す。
各図について以下説明する。
【００１８】
図１は、磁化率の温度依存性を測定した結果を示したものである。
磁場として５００  Ｏｅの磁場を印加してＺＦＣ測定とＦＣ測定とを行った。なおＺＦＣ（Ｚｅｒｏ−ｆｉｅｌｄ−ｃｏｏｌｉｎｇ）測定は、サンプルを磁場ゼロ中で低温に冷却した後、磁場を印加し、温度を上昇させつつ測定した。また、ＦＣ（Ｆｉｅｌｄ−ｃｏｏｌｅｄ  ｏｎ  ｃｏｏｌｉｎｇ）測定は、磁場を印加しつつ低温に冷却し、次いで温度を上昇させつつ測定した。
図に示したように、ＺＦＣ（ゼロ磁場冷却）で反磁性成分が大きく、超電導を示している。通常ＴｃではＺＦＣとＦＣ（磁場中冷却）とが一致するが、４００Ｋでもまだ一致せず、磁化率も負であり、４００Ｋ以上にＺＦＣとＦＣが一致する点があるといえる。測定装置やサンプルのサンプルとしての限界から４００Ｋを超えての測定はできず、Ｔｃを確定することは今のところできないが、本サンプルの場合、Ｔｃは４００Ｋ以上であるといえる。
図１には、ＺＦＣでは４０Ｋ付近で急激な磁化率の減少が見えることにより、試料中に４０Ｋ級の別の超電導体が混合していることが分かる。これはリカルドらによるものと同じ物質と言える。
【００１９】
図２は、種々の温度（５Ｋ、１０Ｋ、４０Ｋ、１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋ）での磁化の外部磁場依存性（Ｍ−Ｈカーブ）を測定した結果を示したものである。
Ｍ−Ｈカーブでヒステリシスがあることより超電導であることが分かる。また、ヒステリシスが無くなる磁場から不可逆磁場が求められる。
【００２０】
図３は、不可逆磁界の温度依存性を測定した結果を示したものである。
不可逆磁界がゼロになる温度がＴｃであるが、３００ＫではまだＴｃに達していないことがわかる。
不可逆磁界が４０Ｋ以下で急激に増加していること、及び図１のＺＦＣでの磁化率の急激な低下と合わせて４０Ｋの超電導体が混合していることが分かる。
従って、実施例によって作製された試料中には炭素と硫黄からなる超電導性を示す新たな物質が生成されていることが分かる。
【００２１】
［実施例２］
グラファイト粉末と硫黄粉末との混合粉末を白金シートで包まないことを除いては実施例１と同様にして焼成物を得た。
このようにして得た粉末試料についてその磁化率の温度依存性について測定した。測定は、５０  Ｏｅ、１００  Ｏｅ、１Ｔの磁場を印加してＦＣ測定を行った。
測定結果を図４に示す。図４に示されるように、１２０Ｋ付近で帯磁率の転移が観察され、試料は約１２０Ｋ以下で超電導性を示すことが分かる。
【００２２】
［実施例３］
グラファイト粉末２．７２５ｇと硫黄粉末７．２７５ｇとをＡｒガス中でＶ型混合機を用いて均一に混合して混合粉末を得た。グラファイト粉末と硫黄粉末は市販のものを用いた。
この混合粉末を、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの金型（ＷＣ製）に挿入し、０．３ＧＰａの圧力を加えて混合粉末を圧縮した。得られた圧粉体をＡｒガス気流中で３５０℃で、１０時間焼成し、その後２００℃まで１０℃／ｈで徐冷し、この温度で１０時間保持したのち、室温まで冷却した。
このようにして得た粉末試料についてその磁化の温度依存性について測定した。測定は、１０００  Ｏｅの磁場を印加してＦＣ測定及びＺＦＣ測定を行った。
測定結果を図５に示す。図５に示されるように、４０Ｋ、１２０Ｋ付近に磁化の低下が見られる。また、３００ＫでもまだＺＦＣとＦＣとが一致せず、かつ磁化が負であることにより、３００Ｋ以上のＴｃを有する超電導体であるといえる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の炭素−硫黄系超電導体は、酸化物超電導体の最も高い転移温度と同等かそれ以上の転移温度を持つ超電導体であるため、超電導体の幅広い磁場応用が可能となり、また、炭素と硫黄という入手が容易な材料から製造できるためコスト的にも有利であり、広範囲な応用分野を切り開くことができ、産業上極めて有用である。
従って、本物質は、この臨界電流特性を改善して、実用材料となれば、その産業的、社会的インパクトは極めて大きいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素−硫黄系超電導体の磁化率の温度依存性を示した図である。
【図２】本発明の炭素−硫黄系超電導体の磁化の磁場依存性を示した図である。
【図３】本発明の炭素−硫黄系超電導体の不可逆磁界の温度依存性を示した図である。
【図４】本発明の炭素−硫黄系超電導体の磁化率の温度依存性を示した図である。
【図５】常圧焼成で作製した炭素−硫黄試料の磁化の温度依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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