(57)【要約】【課題】室温耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形品表面外観、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性および引張り伸びに優れ、低比重である熱可塑性エラストマーの組成物の提供。【解決手段】エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体で変性したゴム質重合体、ポリエステル系樹脂、および分子内にエポキシ基またはその誘導体を有する変性オレフィン系樹脂とを反応させて得た熱可塑性エラストマーの組成物であり、ゴム質重合体が２０〜５５重量部、ポリエステル系樹脂が８０〜４５重量部の合計１００重量部に対し、変性オレフィン系樹脂が０．１〜３０重量部である熱可塑性エラストマーの組成物。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体で変性したゴム質重合体、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、および（Ｃ）分子内にエポキシ基またはその誘導体を有する変性オレフィン系樹脂とを反応させて得た熱可塑性エラストマーの組成物であり、（Ａ）成分が２０〜５５重量部、（Ｂ）成分が８０〜４５重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．１〜３０重量部である熱可塑性エラストマーの組成物。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造したことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマーの組成物。
【請求項３】
不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体が、無水マレイン酸またはマレイン酸である請求項１乃至２のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマーの組成物。
【請求項４】
（Ａ）ゴム質重合体の架橋度が３０〜９５重量％である請求項１乃至３のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマーの組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形品表面外観、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性および引張り伸びに優れ、低比重であるポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつカルボキシル基または酸無水物基で変性したゴム質重合体、ポリエステル系樹脂、および分子内にエポキシ基またはその誘導体を有する変性オレフィン系樹脂を反応させて得た熱可塑性エラストマーの組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来加硫ゴムが主流であった工業用部品、自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性の優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。熱可塑性エラストマーは、成形後の架橋工程が不要であり、熱可塑性樹脂用の成形機で加工とリサイクルが可能であることから、特に工業用部品、自動車部品の用途開発が活発である。熱可塑性エラストマーが工業用部品、自動車部品に使用されるためには、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性、耐衝撃性、および引張り伸びに優れることが必要である。
【０００３】
熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリアミド系エラストマー、または軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。熱可塑性エラストマーの中で、ポリエステル系エラストマーは、耐熱性、耐衝撃性、耐油性、引張り伸びに優れるが、圧縮永久歪に劣り、高比重という欠点がある。また、主として芳香族ポリエステル単位からなる高融点ハードセグメントとポリエーテル及び／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点ソフトセグメントとからなるポリエステルブロック共重合体である熱可塑性ポリエステル系エラストマーの場合、特に工業用部品、自動車部品用途における耐熱性、耐衝撃性の要求レベルが高くなってきており、優れる点に挙げられた耐熱性、耐衝撃性に関しても、不充分になってきている。
【０００４】
さらに、熱可塑性エラストマーが寒冷地、または低温雰囲気下で使用される場合、室温耐衝撃性だけでなく、低温耐衝撃性も求められる。
ポリエステル系エラストマーに他の各種エラストマー、または変性（官能基を有する）エラストマーを配合してなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば特許文献１〜５）。しかし、これらの組成物は各種成分の相溶性が不充分であったり、ポリエステル系エラストマーと変性エラストマーとの反応が不充分であったりするために、耐油性、耐熱性、耐衝撃性、引張り伸び、圧縮永久歪、成型加工性または成形品表面外観いずれかが劣っていた。
【０００５】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーとカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するゴムを混練中に反応させる方法がある（例えば特許文献６）。反応により、官能基を含有するゴムと熱可塑性ポリエステル系エラストマーの相溶性が、官能基を含有しないゴムを使用する場合よりも向上したが、圧縮永久歪と耐衝撃性の改良効果が不充分であり、また引張り伸びと成形品表面外観も劣っていた。
【０００６】
ポリエステル系エラストマーの代わりにポリエステル系樹脂とメタロセン系触媒を使用した分子量分布が狭いポリオレフィンエラストマーであるエチレン−オクテン共重合体（デュポン・ダウエラストマー製、エンゲージ（商標名））のカルボン酸変性物とよりなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献７、８）。耐熱性と室温耐衝撃性は優れているが、低温耐衝撃性は不充分なレベルであった。またオレフィン系エラストマーのカルボン酸変性物は、架橋を形成しないようにカルボン酸変性をさせるため、その熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐油性と圧縮永久歪の点で充分でなかった。
ポリエステル樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体またはエチレン・α−オレフィン・ジエン化合物共重合体、およびエポキシ基含有エチレン共重合体からなるポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献９、１０）。室温耐衝撃性は優れているが、低温耐衝撃性は劣っており、また耐油性に関しても不充分なレベルであった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２０７０８６号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８４１９号公報
【特許文献３】
特開平９−１３２７００号公報
【特許文献４】
特開平９−２２７７６０号公報
【特許文献５】
特開平１０−７８７８号公報
【特許文献６】
特開平５−１２５２６３号公報
【特許文献７】
国際公開第９４／２５５２６号パンフレット
【特許文献８】
特開平１１−２１４３７号公報
【特許文献９】
特公昭６３−４５６６号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２０６０５２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形品表面外観、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性および引張り伸びに優れ、低比重である熱可塑性エラストマーの組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体で変性したゴム質重合体、ポリエステル系樹脂、および分子内にエポキシ基またはその誘導体を有する変性オレフィン系樹脂を反応させて得た熱可塑性エラストマーの組成物であり、ゴム質重合体が２０〜５５重量部、ポリエステル系樹脂が８０〜４５重量部の合計１００重量部に対し、変性オレフィン系樹脂が０．１〜３０重量部である熱可塑性エラストマーの組成物が、上記課題を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体で変性したゴム質重合体、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、および（Ｃ）分子内にエポキシ基またはその誘導体を有する変性オレフィン系樹脂とを反応させて得た熱可塑性エラストマーの組成物であり、（Ａ）成分が２０〜５５重量部、（Ｂ）成分が８０〜４５重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分が０．１〜３０重量部である熱可塑性エラストマーの組成物である。
【００１１】
本発明の第２は、エチレン・α−オレフィン系共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造したことを特徴とする請求１記載の熱可塑性エラストマーの組成物である。
本発明の第３は、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体が、無水マレイン酸またはマレイン酸である請求項１乃至２のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマーの組成物である。
本発明の第４は、（Ａ）ゴム質重合体の架橋度が３０〜９５重量％である請求項１乃至３のいずれかの項記載の熱可塑性エラストマーの組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ゴム質重合体とは、エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋し、かつ不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体で変性したゴム質重合体である。
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体を製造するために使用する触媒としては、従来使用されているチーグラー系触媒と最近使用され始めているメタロセン系触媒がある。その内メタロセン系触媒とは、シングルサイト触媒ともいわれ、シクロペンタジエニルが遷移金属にサンドイッチ状に挟み込むように配位したメタロセン錯体と助触媒からなる。メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒と比較して、触媒単位重量当りに生成するポリマーの重量が大きい、すなわち活性が高い。また前述のシングルサイト触媒とも呼ばれているように、触媒上の重合が進行する部位すなわち活性点の構造が単一（シングル）ないしは少種類である。一方チーグラー系触媒は、活性点の構造が多種類である。
【００１３】
そのためチーグラー系触媒と比較して、メタロセン触媒を用いた場合、分子量分布が狭い均一なポリマーができることや配位子であるシクロペンタジエニルの対称性を利用して共重合体中のコモノマーであるα−オレフィンの分布が均一である等の任意に規則性を有するポリマーを生成できる特徴がある。メタロセン系触媒で得られたエチレン・α−オレフィン系共重合体の方が、チーグラー系触媒で得られたエチレン・α−オレフィン系共重合体よりも、分岐が少ない（特に短鎖分岐が少ない）線状ポリマーであるため、すなわち１級炭素の割合が多く、２級または３級炭素の割合が少ないため、ラジカル開始剤による水素引き抜き反応、続く架橋反応が適度に起こるため、架橋点間分子量が大きく、かつ架橋点間分子量分布が狭いゴム質重合体を製造することができ、熱可塑性エラストマーの組成物にした場合、優れた圧縮永久歪、引張り伸びを示す。
【００１４】
ゴム質重合体の架橋点間分子量は、例えば、熱キシレン還流後の未溶解部分の未乾燥状態での重量と真空乾燥後の重量との差を、真空乾燥後の重量で除した値（すなわち膨潤度）から換算することができる。また同一重量平均分子量で比較した場合、低分子量成分が少ないため、ベタツキ性、ブロッキング性、耐衝撃性も良い。これらの点から（Ａ）成分に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【００１５】
メタロセン錯体に用いる遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、メタロセン錯体は単核錯体でも多核錯体でもよい。メタロセン錯体に用いる配位子のシクペンタジエニルは、シクロペンタジエニルの水素原子部分の代わりにハロゲン基、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルアルキル基、アルキルアリル基、アリルアルケニル基で置換されていてもよい。また、シクロペンタジエニル以外の配位子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、アリル、アリルオキシ、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル等が挙げられる。
助触媒として、酸素を含むアルミニウム錯体が挙げられ、アルミニウムに配位している配位子としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル、フルオロアルキル、アリル、フルオロアリル等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）ゴム質重合体に使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンとα−オレフィンと必要に応じて第３成分としてその他単量体が重合した共重合体のことである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンは単独で用いても良いし、また、２種以上を組み合わせても良い。更に第３成分として共重合成分を含むこともできる。第３成分としてのその他単量体としては、１、３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１、４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。共役ジエン若しくは非共役ジエンを含まないエチレン・α−オレフィン共重合体の方が耐候性に優れるため、より好ましい。
【００１７】
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐衝撃性、圧縮永久歪、引張り伸びの観点から３．０未満であることが好ましい。ＧＰＣの測定は、例えば標準物質としてポリスチレン、溶離溶剤として１、２、４−トリクロロベンゼン、カラム温度として１４０℃で実施することができる。
【００１８】
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体のα−オレフィンの共重合比率は、圧縮永久歪、引張り伸び、耐熱性等の観点から１重量％以上が好ましく、また室温耐衝撃性、低温耐衝撃性等の観点から６０重量％以下が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体の密度は、該エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いて熱可塑性エラストマーの組成物にした場合の圧縮永久歪、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性の観点から、０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲なることが好ましく、０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、長鎖分岐を有していることが好ましい。長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくすることが可能になり、低密度、低硬度、高強度のゴム質重合体得ることができる。したがって、本発明の（Ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン系共重合体分であるゴム質重合体は、共重合体中のα−オレフィンの炭素数が、３〜２０であることが好ましい。更に６〜１２であることがより好ましい。この中でもα−オレフィンの炭素数が８であるエチレン・１−オクテン共重合体は、架橋させることも容易で且つゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーとすることが可能となり最も好ましい。
【００２０】
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、３０℃以上にＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差走査熱量計）の融点ピークを有することが望ましい。融点は、パーキン・エルマー社製の入力補償型ＤＳＣを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、昇温速度１０℃／分で測定した融解ピークの頂点温度の値とする。融点ピークを有する時、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取り扱い性に優れ、ベタツキ性も少ない。
（Ａ）ゴム質重合体使用に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体のメルトフローレートは、ゴム質重合体の分散状態と、熱可塑性エラストマー組成物にした場合、耐衝撃性、耐油性、圧縮永久歪等の観点から、０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）の範囲にあるものが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にあるのものがより好ましい。
【００２１】
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、複数の種類のものを混合し用いても良い。この場合、加工性の更なる向上がはかることが可能となる。
（Ａ）ゴム質重合体に用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体の内、メタロセン系触媒を使用したエチレン・α−オレフィン系共重合体は、例えば特開平３−１６３０８８号公報に記載の方法によって製造することができる。
【００２２】
（Ａ）ゴム質重合体は、エチレン・α−オレフィン系共重合体をラジカル開始剤を用いて架橋していることが必要である。本発明の熱可塑性エラストマーの組成物を成形して得られる成形品は、架橋していない場合またはラジカル開始剤を用いず高温で発生する熱ラジカルにより架橋させた場合とを比較すると、ラジカル開始剤を用いて架橋した場合には、耐油性、耐熱性、耐衝撃性及び圧縮永久歪等が大きく向上する。本発明に用いる（Ａ）ゴム質重合体の架橋度は、熱可塑性エラストマー組成物にした場合の引張り伸び、耐油性、耐熱性、耐衝撃性、圧縮永久歪の観点から３０重量％以上であることが好ましく、引張り伸びの観点から９５重量％以下であることが好ましい。５０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９５重量％であることが更に好ましい。ゴム質重合体の架橋度とは、熱トルエンに対する不溶分重量率のことである。
【００２３】
（Ａ）ゴム質重合体の架橋度を好ましい範囲にするためには、（ラジカル開始剤重量＋架橋剤重量）×（不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体重量）の値が、０．２〜３．０であることが好ましく、０．４〜２．０であることがより好ましく、０．６〜１．５であることが更に好ましい。
また（Ａ）ゴム質重合体の架橋度を高め、架橋点間分子量分布を狭くするためには、ラジカル開始剤の８０ｍｏｌ％が消費される時間は、押出機中の滞留時間の１／２以上であるように押出温度を設定することが好ましく、２／３以上であることがより好ましく、３／４以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
（Ａ）ゴム質重合体に用いる不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基を共に有する単量体としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。この中で、（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端水酸基との反応性の高さから、無水マレインまたはマレイン酸がより好ましく、さらに好ましくは無水マレイン酸である。
【００２５】
（Ａ）ゴム質重合体に用いる不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、耐油性と耐熱性の観点から１重量部以上が好ましく、またゴム質重合体ペレット製造の際の押出状態の観点から１０重量部以下が好ましい。２〜８重量部であることがより好ましく、３〜６重量部であることがさらに好ましい。
（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋させるラジカル開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。
【００２６】
具体的な例としては、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、
【００２７】
ジ−ｔ−ブチルパーオクサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類、
アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
【００２８】
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオクテート等のパーキシエステル類、ならびに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロパーオキサイドおよび１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。これらのラジカル開始剤は複数のものを併用してもかまわない。
【００２９】
これらの化合物の中では、ラジカル開始剤の１分半減期温度とエチレン部分の水素引き抜き能の点から、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンが好ましい。
【００３０】
（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用する架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ、Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１、２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの架橋剤は複数のものを併用してもかまわない。
【００３１】
（Ａ）ゴム質重合体を製造するのに使用するラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、十分な架橋度を持たせて、耐油性、耐熱性を維持するために、０．０２重量部以上であることが好ましく、架橋度を向上し、十分な引張り伸びを持たせるために、またゴム質重合体ペレット製造の際の押出状態の観点から３重量部以下が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部であり、さらに好ましくは０．１５〜１重量部である。
（Ａ）ゴム質重合体を製造するのに使用する架橋剤は、エチレン・α−オレフィン系共重合体１００重量部に対し、架橋度を向上し、十分な引張り伸びを発現させるために、またゴム質重合体ペレット製造の際の押出状態の観点から５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下である。
【００３２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体を架橋酸変性した（Ａ）ゴム質重合体を製造する設備としては、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機等を使用できる。単軸押出機の場合、混練効果を強化するために、ダルメージ型のスクリュー、バリヤーフライト型のスクリューを用いることが好ましい。効率的に架橋、変性を達成するために、２軸押出機がより好ましい。２軸押出機は、（Ａ）ゴム質重合体を製造するために使用する原材料であるエチレン・α−オレフィン系共重合体、ラジカル開始剤、架橋剤、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体、添着剤等を均一に分散させ、更にラジカル開始剤、架橋剤による架橋反応とカルボキシル基変性反応とを均一かつ微細に実施させるために好ましく、また連続的に製造するのにも適している。
【００３３】
（Ａ）ゴム質重合体は、具体的には、次のような加工工程を経由して製造することができる。即ち、エチレン・α−オレフィン系共重合体、ラジカル開始剤、架橋剤、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体、添着剤等の混合物をあらかじめ均一にドライブレンド後、押出機のホッパーに一括して投入しても良いし、ラジカル開始剤、架橋剤、不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体、添着剤等は、エチレン・α−オレフィン系共重合体と共に押出機のホッパーから添加しても良いし、あるいは押出機の途中から添加しても良い。また、ホッパーと途中とに分けて添加しても良い。エチレン・α−オレフィン系共重合体は、その一部を押出機の途中から添加しても良い。押出機内で加熱溶融混錬される際に、エチレン・α−オレフィン系共重合体とラジカル開始剤、架橋剤との架橋反応、またエチレン・α−オレフィン系共重合体とラジカル開始剤及び不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物とを共に有する単量体との変性反応ならびに混練分散を充分にさせた後、押出機から取り出す。ペレタイズしてペレット状の（Ａ）ゴム質重合体を得ることができる。
【００３４】
（Ａ）ゴム質重合体を、押出機を用いて製造する際、押出機のシリンダー設定温度は、熱可塑性エラストマー組成物にした場合の耐油性、耐衝撃性等を考慮し、適度な量のラジカルを発生し、十分な架橋度を持たせるために、ラジカル開始剤の１分半減期温度に対し−４０℃以上であることが好ましい。また耐油性、耐衝撃性、引張り伸び等を考慮し、適度な時間をかけてラジカルを発生させ、十分な架橋度を発生させる、または架橋点間分子量を十分大きくするために、ラジカル開始剤の１分半減期温度に対し＋７０℃以下であることが好ましい。ラジカル開始剤の１分半減期温度に対し−３０〜＋５０℃の範囲にあることがより好ましく、ラジカル開始剤の１分半減期温度に対し−２０〜＋３０℃の範囲にあることが更に好ましい。１分半減期温度とは、ラジカル開始剤量が、熱分解により、１／２（半分になる）になるのにかかる時間が１分である場合の温度のことである。
【００３５】
（Ａ）ゴム質重合体は複数の種類のものを混合し用いても良い。また（Ａ）ゴム質重合体に、架橋未変性ゴム質重合体、未架橋酸変性ゴム質重合体または未架橋未変性ゴム質重合体をブレンドしてよい。ブレンドする比率は、（Ａ）ゴム質重合体１００重量部に対し、３００重量以下であることが好ましく、１００重量以下であることがより好ましく、２５重量以下であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明に用いる（Ｂ）ポリエステル系樹脂とは、一般に飽和ジカルボン酸と飽和２価アルコールとの重縮合反応、ラクトンの開環反応、一分子内に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物の重縮合反応などにより得られる熱可塑性樹脂のことであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレート）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１、４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリアリレート等が挙げられる。本発明では２種類以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。これらの中でポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。またテレフタル酸部分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよい。
【００３７】
（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合、２０ｍｏｌ％以下であれば、必要に応じて、基本構造を構成するジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸および、または基本構造を構成するジオール単位以外の他のジオール単位を有していてもよい。
【００３８】
（Ｂ）ポリエステル系樹脂が含め得る他のジカルボン酸単位として、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４、４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１、３−シクロヘキサンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、およびそれらのエステル誘導体（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、他のジカルボン酸単位として、上記に挙げたジカルボン酸単位を１種のみ有していても、または２種類以上有していてもよい。
【００３９】
また、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が含め得る他のジオール単位として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコ−ルなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、他のジオール酸単位として、上記に挙げたジオール単位を１種のみ有していても、または２種類以上有していてもよい。
【００４０】
さらに、（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、全構造単位に対し、１ｍｏｌ％以下であればグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上の単量体から誘導される構造単位を有していてもよい。
ｏ−クロロフェノール溶媒中、２５℃での溶液粘度より求めた（Ｂ）ポリエステル系樹脂の固有粘度は［η］（ｄｌ／ｇ）は、耐衝撃性と引張り伸びの観点から０．３以上であることが好ましく、加工性の観点から３以下であることが好ましい。０．６〜２の範囲にあることがより好ましく、１〜１．８の範囲にあることが更に好ましい。
【００４１】
１Ｈ  ＮＭＲより求めた（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端水酸基量は、（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基または酸無水物基と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端水酸基との反応数を多くし、耐油性と耐衝撃性を向上させるという観点から、ポリエステル系樹脂の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合、これに対し、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。１Ｈ  ＮＭＲより求めた（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端水酸基量は、（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基または酸無水物基と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の水酸基との反応数を多くし、耐油性、耐熱性、および耐衝撃性を向上させる観点から、（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基量＋末端水酸基量＋末端アリル基量＝１００ｍｏｌ％とした場合、これに対し、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００４２】
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂とは、分子内にエポキシ基またはその誘導体基を有するオレフィン系樹脂のことである。
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂の製造方法としては、オレフィン系単量体とエポキシ基又はその誘導体基を有する単量体とを通常使用されるラジカル開始剤、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等を用いて共重合させる方法（方法Ａ）、エポキシ基又はその誘導体基を有する単量体と通常使用されるラジカル開始剤を共存させて、オレフィン系樹脂にラジカル付加させる方法（方法Ｂ）オレフィン系樹脂中の残存不飽和結合部分に過酢酸等を反応させる方法（方法Ｃ）等が挙げられる。その内、方法Ｂの具体的な製造方法として、例えば押出機中で不活性ガス存在下、ラジカル開始剤を共存させ、ポリオレフィン系樹脂とエポキシ基又はその誘導体基を有する単量体とを反応させる方法がある。また未変性ポリオレフィン樹脂をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解させ、ラジカル開始剤存在下、エポキシ基又はその誘導体基を有する単量体とを反応させる方法も用いられる。未反応のエポキシ又はその誘導体を有する単量体は、真空脱気、抽出、沈殿等の適当な後処理によって除いた方が好ましい。
【００４３】
方法Ａ、Ｂで（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を製造する場合に用いる分子内にエポキシ基またはその誘導体基を有する単量体の種類としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、または不飽和カルボン酸グリシジルエーテルが挙げられる。不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、具体的にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等が、不飽和カルボン酸グリシジルエーテルとしては、具体的にアリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
方法Ａ、Ｂで（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を製造する場合に用いる分子内にエポキシ基又はその誘導体基を有する単量体量は、変性オレフィン系樹脂１００重量部に対し、低温耐衝撃性と成形品表面外観の観点から０．０１重量部以上であることが好ましく、成形加工性の観点から３０重量部以下であることが好ましい。０．１〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１２重量部であることが更に好ましい。
【００４５】
方法Ｂで（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を製造する場合に用いるオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂、エチレンとα−オレフィンまたはその他共重合可能な単量体からなる共重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ノボルテン樹脂、またはポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ノボルテン樹脂とその他共重合可能な単量体からなる共重合体、不飽和結合を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロオクタジエン、ポリメチレンノルボルネン、ポリエチリデンノルボルネン等やそれらの部分水添物、完全水添物、または不飽和結合を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロオクタジエン、ポリメチレンノルボルネン、ポリエチリデンノルボルネン等やそれらの部分水添物、完全水添物とその他共重合可能な単量体からなる共重合体等が挙げられる。
【００４６】
方法Ｃで（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を製造する場合に用いるオレフィン系樹脂としては、不飽和結合を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロオクタジエン、ポリメチレンノルボルネン、ポリエチリデンノルボルネン等やそれらの部分水添物、または不飽和結合を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリヘキサジエン、ポリシクロペンタジエン、ポリシクロヘキサジエン、ポリシクロオクタジエン、ポリメチレンノルボルネン、ポリエチリデンノルボルネン等やそれらの部分水添物とその他共重合可能な単量体からなる共重合体等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を製造する場合に用いる、またはオレフィン系樹脂を製造する場合に用いるオレフィン単量体としては、エチレンや、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−オレフィン、１、３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、１、４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００４８】
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂中のエチレン単位の割合は、低温耐衝撃性、成形品表面外観及び耐油性の観点から、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましい。
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂中のエチレンを除くα−オレフィン単位の割合は、０〜６０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜４０重量％、最も好ましくは０〜３０重量％である。
【００４９】
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を製造する場合に用いる、またはオレフィン樹脂を製造する場合に用いるその他共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００５０】
（Ｃ）変性オレフィン系樹脂中のオレフィン系樹脂部分が、エチレンとα−オレフィンと必要に応じてその他共重合可能な単量体からなる共重合体、またはエチレンとその他共重合可能な単量体からなる共重合体の場合、共重合の形態としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであっても良い。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物は、（Ｃ）変性オレフィン系樹脂の分子内に導入されたエポキシ基またはその誘導体基と、（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端基カルボキシル基、または（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基または酸無水物基とが反応し、かつ（Ａ）ゴム質重合体のカルボキシル基または酸無水物基と、（Ｂ）ポリエステル系樹脂の末端基水酸基とが反応した構造をしており、（Ｂ）ポリエステル系樹脂の両末端が（Ａ）ゴム質重合体または（Ｃ）変性オレフィン系樹脂と反応した構造になっており、（Ａ）ゴム質重合体と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂が反応、または相溶した構造になっている。これらの構造により、課題である室温耐衝撃性と低温耐衝撃性、成形品表面外観、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性および引張り伸びに優れ、低比重である熱可塑性エラストマーの組成物の提供が可能になる。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物を製造する際、（Ａ）ゴム質重合体と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００重量部に対し、（Ｃ）分子内にエポキシ基またはその誘導体基を有する変性オレフィン系樹脂をブレンドする量は、低温耐衝撃性と成形品表面外観の観点から０．１重量部以上であることが好ましく、また流動性と成型加工性の観点から３０重量部以下が好ましい。より好ましくは０．３〜２０重量部であり、さらに好ましく、０．５〜１５重量部である。
【００５３】
（Ａ）ゴム質重合体と（Ｂ）ポリエステル系樹脂のブレンドする割合は、耐油性、圧縮永久歪、耐熱性、および室温耐衝撃性と低温耐衝撃性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、（Ａ）が２０〜５５重量部、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が８０〜４５重量部であることが好ましく、（Ａ）が２５〜４５重量部、（Ｂ）が７５〜５５重量部でブレンドし反応されることがより好ましく、（Ａ）が３５〜４０重量部、（Ｂ）が６５〜６０重量部でブレンドし反応させることが更に好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物を製造するためのプロセスとして、あらかじめ（Ａ）ゴム質重合体、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を一括ドライブレンドした後、押出機を用いて溶融混練し、反応させても良いし、２軸押出機を用い、押出機上流でエチレン・α−オレフィン系共重合体の架橋変性反応を行ない、同じ押出機途中の原材料投入口より（Ｂ）ポリエステル系樹脂と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂を供給して溶融混練し、反応させても良い。
【００５５】
２軸押出機を使用する場合のスクリューパターンとしては、架橋、変性、混練反応を高効率かつ均一に実施するために、Ｌ型のニーディングディスクまたはＳＭＥディスクを１個以上用いることが好ましく、２個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。
Ｌ型のニーディングディスクまたはＳＭＥディスク位置としては、スクリューの４／５より上流に、Ｌ型のニーディングディスクまたはＳＭＥディスクを１個以上用いることが好ましく、スクリューの２／３より上流であることがより好ましく、スクリューの１／２より上流であることが更に好ましい。
【００５６】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物を、押出機を用いて製造する際、押出機のシリンダー設定温度は、最も融点が高い（Ｂ）ポリエステル系樹脂を溶融させて、（Ａ）ゴム質重合体、（Ｃ）変性オレフィン系樹脂と混練反応させる必要があるため、使用する（Ｂ）ポリエステル系樹脂の融点以上であることが好ましく、融点＋１５℃以上であることがより好ましい。また、シリンダー設定温度は、（Ａ）ゴム質重合体と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂の熱劣化防止と得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐衝撃性と引張り伸びの観点から、３００℃以下が好ましい。
【００５７】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物のモルフォロジーは、耐油性、耐熱性の観点から、（Ａ）ゴム質重合体成分と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂成分が分散相、（Ｂ）ポリエステル系樹脂成分が連続相、または（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）成分が共連続であることが好ましく、（Ａ）ゴム質重合体成分と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂成分が分散相、（Ｂ）ポリエステル系樹脂成分が連続相であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）成分の平均分散径が５μｍ以下であることがより好ましく、（Ａ）と（Ｃ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であり、かつ（Ａ）と（Ｃ）成分の平均分散径２μｍ以下であることがさらに好ましい。（Ａ）ゴム質重合体成分と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂成分が分散相、（Ｂ）ポリエステル系樹脂成分が連続相になる場合、分散相の形状は、球状、不定形状、円筒状等が挙げられるが、耐衝撃性等の点で不定形状が好ましい。
【００５８】
押出温度での（Ａ）ゴム質重合体／（Ｂ）ポリエステル系樹脂／（Ｃ）変性オレフィン系樹脂の溶融粘度比は、（Ａ）ゴム質重合体、（Ｃ）変性オレフィン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂との十分に混練、反応、分散させて、優位性のある耐油性、圧縮永久歪、室温耐衝撃性、低温耐衝撃性を発現させるために、５０／１／５０〜１／３０／１であることが好ましく、２０／１／２０〜１／１５／１であることがより好ましく、１０／１／１０〜１／５／１であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物の架橋度は、耐衝撃性、耐油性および圧縮永久歪の観点から、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。熱可塑性エラストマー組成物の架橋度とは、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロパノールに対する熱可塑性エラストマーの組成物の不溶分重量率のことである。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマーの組成物は、耐衝撃性、引張り伸びの点から、ロックウェル硬度として、Ｒスケールで、１１０以下が好ましく、８５以下がより好ましく、６０以下が更に好ましい。
この様にして得られた本発明の熱可塑性エラストマーの組成物は、任意の成形方法で各種成形品とすることが可能である。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。
【００６１】
なお、本発明の熱可塑性エラストマーの組成物には、各種添加剤を添加することができる。この例としては、軟質剤、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル繊維あるいは炭素繊維等の有機あるいは無機繊維、銅あるいは黄銅等の金属繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、硼酸アルミニウム等のウィスカー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシム、水酸化アルミニウム等の粉末状の無機フィラー、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤の他、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、シリコンオイル、アンチブロッキング、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤、結晶核剤等を挙げることができる。
【００６２】
【実施例】
本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、これらの実施例及び比較例において、各種物性評価に用いた試験方法、原材料及び配合に使用した熱可塑性エラストマーの組成物の製造方法は以下のとおりである。
１．試験方法
（１）圧縮永久歪［％］
熱可塑性エラストマーの組成物を２５０℃でプレス成形し、作成した２ｍｍ厚シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じ、１００℃×２２時間にて評価した。
【００６３】
（２）耐油性［重量％］
熱可塑性エラストマーの組成物を２５０℃でプレス成形し、作成した２ｍｍ厚シートより切り出したサンプル１ｇを精秤し（値１）、軽質流動パラフィン中に８０℃×２４時間浸漬した。浸漬後室温まで放冷し、サンプル表面の軽質流動パラフィン拭き取った後のサンプル重量を精秤した（値２）。（値２／値１−１）×１００＝耐油性［重量％］とした。
【００６４】
（３）引張り伸び［％］
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ  ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ  ５２７−１に準じ、引張速度５０ｍｍ／分、室温で、引張り破断伸びを測定した。
（４）室温耐衝撃性［ｋＪ／ｍ−２］
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ  ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ  １７９／１ｅＡに準じ、シャルピー衝撃強さを室温（２３℃）で測定した。ただし、１５Ｊのハンマー容量で試験しても破壊しないサンプルについては、ＮＢ（ノーブレーク）とした。
【００６５】
（５）低温耐衝撃性［ｋＪ／ｍ−２］
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ  ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ  １７９／１ｅＡに準じ、シャルピー衝撃強さを−３０℃で測定した。
（６）耐熱性［℃］
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ  ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形した後、ＩＳＯ  ３０６に準じ、試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間で、ビカット軟化温度を測定した。
【００６６】
（７）成形品表面外観
シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、ＩＳＯ  ３１６７タイプＡの多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を射出成形し、成形品表面外観を目視で判定した。
○：良い、△：少し悪い、×：悪い
（８）（Ａ）ゴム質重合体の架橋度［重量％］
（Ａ）ゴム質重合体を０．５ｇ円筒ろ紙中に精秤し（値１）、トルエン２００ｍｌ中で４時間還流させた後、円筒ろ紙上の残渣を真空乾燥後、残渣量を精秤した（値２）。値２／値１×１００＝架橋度［重量％］とした。
【００６７】
（９）モルフォロジー
得られた熱可塑性エラストマーの組成物をＲｕＯ４染色後、クライオミクロトームを使用して超薄切片作成し、透過型電子顕微鏡に撮影した。濃く染色されている部分が（Ａ）ゴム質重合体と（Ｃ）変性オレフィン系樹脂、薄く染色されている部分が（Ｂ）ポリエステル系樹脂として、モルフォロジーを見て、分散相と連続相を判断した。
【００６８】
（１０）熱可塑性エラストマーの組成物の架橋度［重量％］
熱可塑性エラストマーの組成物０．３ｇを精秤し（値１）、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロイソプロパノール５０ｍｌを加え、３時間振とう後、３２５メッシュのステンレスメッシでろ過し、残渣を真空乾燥後、残渣量を精秤した（値２）。値２／値１×１００＝熱可塑性エラストマーの組成物の架橋度［重量％］とした。
（１１）比重［ｇ／ｃｍ３］
エチレン・α−オレフィン系共重合体または熱可塑性エラストマーの組成物の比重は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じ、Ａ法（水中置換法）によって、値を求めた。
【００６９】
２．原材料
（１）エチレン・α−オレフィン系共重合体
（ａ−１）メタロセン触媒系エチレン・１−オクテン共重合体
エンゲージ８４５２（商標名、デュポン・ダウエラストマー製）
密度：０．８７５ｇ／ｃｍ３、融点：６７℃、メルトフローレート：３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ａ−２）チーグラー触媒系エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）
チーグラー系触媒を用いた一般的な方法で製造した。共重合体のエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、４７．５／４３／９．５（重量比）であった。
【００７０】
（２）ラジカル開始剤
日本油脂（株）製、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ）
（３）架橋剤
日本化成（株）製、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（４）不飽和結合とカルボキシル基または酸無水物基とを共に有する単量体
無水マレイン酸、和光純薬（株）製、特級
（５）分子内にエポキシ基またはその誘導体を有する単量体
グリシジルメタクリレート、和光純薬（株）製、特級
（６）添着剤
出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル（商品名：ＰＷ−９０）
【００７１】
（７）（Ｂ）ポリエステル系樹脂
（Ｂ−１）トレコン１４０１×０４（東レ（株）製、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、高靭性）
（Ｂ−２）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂
原材料としてテレフタル酸とエチレングリコールを用い、触媒としてテトラブチルチタネートとモノヒドロキシスズオキシドを用い、一般的な方法で製造した。
（Ｂ−３）ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂
原材料としてテレフタル酸と１、３−プロピレングリコールを用い、触媒としてテトラブチルチタネートとモノヒドロキシスズオキシドを用い、（Ｂ−２）ＰＥＴ樹脂の場合と同様な方法で製造した。
【００７２】
（８）（Ｃ）分子内にエポキシ基またはその誘導体基を有する変性オレフィン系樹脂
（Ｃ−１）グリシジルメタクリレート変性エチレン・オクテン共重合体
エンゲージ８４５２：１００部、パーヘキサ２５Ｂ：０．６部を均一にドライブレンド後、スクリューパターンとしてＬ型のニーディングディスク含む混練ゾーンをスクリューの上流部と下流部に各１箇所、合計２箇所設け（Ｌ型のニーディングディスク：３個、ＳＭＥディスク：１個使用）、１８０℃に温度設定した２軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）のホッパーへ投入し、グリシジルメタクリレート：４部をスクリューのホッパー側から約１／３の位置から液添した。スクリュー回転数回転数１００ｒｐｍ、吐出速度４ｋｇ／時間で、真空ベントをしながら押出を実施し、グリシジルメタクリレート変性エチレン・オクテン共重合体（Ｃ−１）を得た。ＩＲで測定したところ、Ｃ−１中のグリシジルメタクリレート量は１重量％であった。
【００７３】
（Ｃ−２）エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体：ボンドファーストＥ（住友化学（株）製、グリシジルメタクリレート１２重量％共重合ポリエチレン）
（Ｃ−３）エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体−グラフト−ポリメチルメタクリレート：モディパーＡ４２００（日本油脂（株）製、グリシジルメタクリレート１５重量％共重合体ポリエチレン１００重量部にメタクリル酸メチル４３重量部グラフトした重合体）
【００７４】
３．（Ａ）ゴム質重合体の製造方法
（１）ゴム質重合体（Ａ−１）
（ａ−１）エンゲージ８４５２：１００部、無水マレイン酸（乳鉢を用い微粉末状に粉砕）：３部、パーヘキサ２５Ｂ：０．３部、ＰＷ−９０：１部を均一にドライブレンド後、スクリューパターンとしてＬ型のニーディングディスク含む混練ゾーンをスクリューの上流部と下流部に各１箇所、合計２箇所設け（Ｌ型のニーディングディスク：３個、ＳＭＥディスク：１個使用）、初めの混練ゾーンまで１６０℃、以降１８０℃に温度設定した２軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）のホッパーへ一括投入し、回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度４ｋｇ／時間で、真空ベントをしながら押出を実施し、架橋酸変性したゴム質重合体（Ａ−１）を得た。架橋度は６３％であった。
【００７５】
（２）ゴム質重合体（Ａ−２〜Ａ−６）
表１記載の原材料・押出条件より、ゴム質重合体（Ａ−１）と同様にして、ゴム質重合体（Ａ−２〜Ａ−６）を製造した。
（３）ゴム質重合体（Ａ−７）
（ａ−１）エンゲージ８４５２を未加工のまま使用した。
【００７６】
【実施例１】
押出機として、２軸押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いた。スクリューパターンしてＬ型のニーディングディスク含む混練ゾーンをスクリューの上流部、中流部、下流部の各１箇所、合計３箇所設け（Ｌ型のニーディングディスク：３個、ＳＭＥディスク：１個使用）、初めの混練ゾーンまで２３０℃、以降２５０℃にシリンダー温度を設定した。ゴム質重合体（Ａ−１）／ポリエステル系樹脂（Ｂ−１）／変性オレフィン系樹脂（Ｃ−１）＝４０／６０／５（重量比）を均一にドライブレンド後、ホッパーより一括投入し、回転数２５０ｒｐｍ、吐出速度４ｋｇ／時間で、真空ベントをしながら押出を実施し、実施例１の熱可塑性エラストマーの組成物を得た。
【００７７】
【実施例２−１０、比較例１−６】
実施例１と同様に押出を実施し、それぞれの熱可塑性エラストマーの組成物を得た。ただし、押出機の設定温度を、実施例９の場合２４５／２６５℃（前半／後半）に、実施例１０の場合２３５／２５５℃に変更した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【発明の効果】
本発明によって得られる熱可塑性エラストマーの組成物は、室温耐衝撃性と低温耐衝撃性、成形品表面外観、圧縮永久歪、耐油性、耐熱性および引張り伸びに優れ、かつ低比重であるため、工業用部品、自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨等の分野で、特に耐熱性と低温耐衝撃性が共に要求される用途に好適に利用することができる。より詳細には寒冷地使用でのインパネ、アームレスト、ハンドル、ホーンパット、ＣＶＪジョイントブーツ等やウインドモール、バンパー等の自動車内装、外装部品に好適に使用することができる。