(57)【要約】【課題】本発明は、一種の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法を提供することを目的とする。炭素ナノチューブのマトリックス中の炭素ナノチューブは、表面が清潔、平滑で、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅにより安定な束状に集まり、つまり束状炭素ナノチューブのマトリックスが形成される。【解決手段】平滑面を有する基板を用意し、該基板に触媒を蒸着させ、触媒が蒸着された基板を保護ガスで一定の温度に加熱した後に、炭化水素ガスと保護ガスの混合ガスを導入し、触媒と環境の温度差が５０℃以上であるように該混合ガスの流速を制御し、炭化水素ガスの分圧が２０％より低いように該混合ガスの流量比を制御し、５〜３０分間に反応した後炭素ナノチューブが基板から成長される。該炭素ナノチューブのマトリックスは、束状炭素ナノチューブのマトリックスであるものである。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法であって、
下記のステップを含むことを特徴とする炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
（１）平滑面を有する基板を用意するステップ、
（２）該基板の表面に触媒が蒸着されるステップ、
（３）炭化水素ガスと保護ガスの混合ガスを導入し反応して、炭化水素ガスの分圧が２０％より低く、触媒と環境の温度差が５０℃以上であるように制御し、炭素ナノチューブが基板から成長されるステップ。
【請求項２】
前記ステップ（１）中の平滑面を有する基板は、シリコンスライス、あるいはシリコン酸化層を有するシリコンスライスであることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項３】
混合ガスの流速により、触媒と環境の温度差を決めることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項４】
炭化水素ガスと保護ガスの流量比により、炭化水素ガスの分圧を決めることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスの分圧は、１０％であることを特徴とする請求項４に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項６】
前記ステップ（２）中の触媒は、鉄、ニッケル、コバルト及びその合金の一つであることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項７】
前記炭化水素ガスと保護ガスの混合ガスを導入し反応させる前に、触媒が蒸着された基板を空気中で３００〜４００℃の範囲内に１０時間熱処理させることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項８】
前記混合ガスを導入し反応する前に、基板を保護ガス中で６５０℃で予熱することを特徴とする請求項７に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【請求項９】
前記ステップ（３）中、炭化水素ガスはアセチレンであり、保護ガスはアルゴンであることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素ナノチューブの成長方法に関し、特に炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素ナノチューブは、炭素原子でできた直径ナノメートルレベルのチューブ状材料であり、中央部分に６角網目を、端部及び切断点部に５角網目及び７角網目を含む。炭素ナノチューブは、アーク放電法による産物中で１９９１年に飯島澄男氏により最初に見出され、詳細がネイチャー誌（Ｎａｔｕｒｅ（Ｖｏｌ．３５４、１９９１、ｐ．５６））に記載されている。炭素ナノチューブは、特殊な構造による総合的に優れた力学性能、例えば高直弾性率、高縦弾性係数、低密度、及び優れた電学性能、熱学性能、吸付く性能を有する。炭素ナノチューブは、その長さ、直径及びフープ形状に依存した金属的あるいは半導体的な性質を示す。炭素ナノチューブは、その優れた性能によりナノ電子学、材料科学、生物学、化学などの領域において重要な役割を果たすことが望まれている。
【０００３】
炭素ナノチューブの製法として、現在は主にアーク放電法、レーザー蒸発法及び気相成長法を用いられている。
【０００４】
アーク放電法、レーザー蒸発法による炭素ナノチューブを製造ことは下記のような欠点を有する。
（１）炭素ナノチューブの生成量がより低い。
（２）炭素ナノチューブは他の炭素ナノ粒子と混合していて純度が非常に低いので、複雑な精製過程を必要とし、製造コストを増加する。
（３）炭素ナノチューブの成長方向は制御されないと、成長した炭素ナノチューブのマトリックスは不規則であり、工業用に利用することが困難である。
【０００５】
規則的な炭素ナノチューブのマトリックスの製法として、現在は主に気相成長法を用いられている。気相成長法は、一般にナノ粒子の遷移金属あるいはその酸化物を触媒として、低温下で炭化水素ガスを熱分解してなる炭素ナノチューブのマトリックスの製造方法である。
【０００６】
従来の炭素ナノチューブのマトリックスの製法は▲ハン▼守善などにより掲示したように、詳細がサイエンス誌（Ｓｃｉｅｎｃｅ  （Ｖｏｌ．２８３、１９９９、ｐ．５１２〜５１４））に“Ｓｅｌｆ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｒｅｇｕｌａｒ  ａｒｒａｙｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”のタイトルで記載されている。当該製法は下記のようなステップを含む。孔径ほぼ３ｎｍの多孔シリコン基板を用意する。マスクプレートにより電子ビーム蒸着法で該基板に規則的なパターンの鉄触媒層が形成する。該基板を空気中で３００℃にアニールしてブラジル石の反応皿内に配置して、該ブラジル石の反応皿をブラジル石の反応炉の中央反応室に送り込む。アルゴンの雰囲気下で、該反応炉を７００℃に加熱して流量を１０００ｓｃｃｍとするエチレンを導入させる。１５〜６０分間、反応した後、反応炉を室温に冷却すると、整列した炭素ナノチューブのマトリックスが前記基板の触媒領域において垂直に形成される。
【０００７】
しかし、炭素ナノチューブが成長すると共に、その外表面にアモルファス炭素が沈積され、炭素ナノチューブ間のファン・デル・ワールス力が低下するので、前記製法による炭素ナノチューブのマトリックス中の炭素ナノチューブ間のファン・デル・ワールス力はより弱いことになる。図１に示したのは前記製法による炭素ナノチューブのマトリックスを塩化エチリデンの中で超音波を１０分間作用した後の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ，  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真であり、図１から超音波を作用した後、炭素ナノチューブのマトリックス中の炭素ナノチューブがほぼ塩化エチリデンに分散されるのがわかる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法を提供することを目的とする。炭素ナノチューブのマトリックス中の炭素ナノチューブは、表面が清潔、平滑で、ファン・デル・ワールス力により安定な束状に集まり、つまり束状炭素ナノチューブのマトリックスが形成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的に達成するため、本発明は下記のような炭素ナノチューブのマトリックスの成長方法を提供する。
【００１０】
平滑面を有する基板を用意し、該基板に触媒を蒸着させ、触媒が蒸着された基板を保護ガスで一定の温度に加熱した後に、炭化水素ガスと保護ガスの混合ガスを導入し、触媒と環境の温度差が５０℃以上であるように該混合ガスの流速を制御し、炭化水素ガスの分圧が２０％より低いように該混合ガスの流量比を制御し、５〜３０分間反応させた後に炭素ナノチューブが基板から成長している。該炭素ナノチューブのマトリックスは、束状炭素ナノチューブのマトリックスである。
【００１１】
従来の技術と比べて、本発明は、前記混合ガスの流速により触媒と環境間の一定の温度差が生じて炭素ナノチューブの成長速度が大きくなり、該混合ガスの流量比により低い炭化水素ガスの分圧が生じてアモルファス炭素の沈積（堆積）速度が低下し、従って、成長された炭素ナノチューブの表面が清潔、平滑で、該炭素ナノチューブ間のファン・デル・ワールス力はより大きく、また前記基板の表面が平滑で、成長された炭素ナノチューブがファン・デル・ワールス力により束状炭素ナノチューブのマトリックスに形成し易くなるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
平滑面を有する基板を用意し、基板としてＰ型、Ｎ型、真性シリコンスライスあるいはシリコン酸化層を有するシリコンスライスが選ばれる。本実施例はＰ型シリコンスライスあるいはシリコン酸化層を有するシリコンスライスが用いられ、その直径５．０８ｃｍ、厚さ３５０μｍであり、該基板をサテン仕上げしてなる平滑面を有する基板を得る。電子ビーム蒸着法、熱沈積（ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法あるいはスプラッシュ法などの方法で基板に厚さ数ｎｍ〜数百ｎｍの金属触媒層を蒸着し、該金属触媒は、鉄、ニッケル及びコバルトの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含有し、本実施例は鉄を選ばれ、堆積の厚さ５ｎｍである。
【００１３】
触媒が蒸着された基板を空気で３００〜４００℃の範囲内に１０時間熱処理し、該熱処理において触媒を酸化させた後に、水素あるいは窒素でナノ粒子を還元させる。該処理された基板を複数の長方形の小塊に切取る。
【００１４】
前記一塊の長方形の基板をブラジル石の反応皿内に位置され、該ブラジル石の反応皿を反応炉の中央反応室に送り込み、保護ガスで反応炉を一定の温度に予熱させ、前記保護ガスとして不活性ガス、あるいは窒素を選ばれ、本実施例でアルゴンを選ばれ、前記一定の温度は触媒の種類により異なり、鉄触媒を選ばれる際、一般５００〜７００℃に加熱し、６５０℃で好ましい。
【００１５】
炭化水素ガスと保護ガスの混合ガスを導入し、該炭化水素ガスとしてアセチレン、あるいはエチレンなどを選ばれ、本実施例でアセチレンを選ばれ、該保護ガスとして不活性ガスあるいは窒素を選ばれ、本実施例でアルゴンを選ばれる。
【００１６】
炭化水素ガスの流速により触媒の局部温度Ｔｃを決め、環境温度ＴＬを反応炉で直接に制御することによって、触媒の局部温度Ｔｃと環境温度ＴＬの温度差ΔＴが５０℃以上に達する。炭化水素ガスと保護ガスの流量比により少なくとも２０％より低い炭化水素ガスの分圧を決め、１０％より低いのが好ましい。図２に示したように、５〜３０分間反応した後、炭素ナノチューブのマトリックスが基板に形成される。
【００１７】
炭素ナノチューブの成長速度は、触媒と環境の温度差の増加するに従って速くなり、アモルファス炭素の成長速度は、炭化水素ガスの分圧が低下するのに従って低下する。従って、本発明は、触媒の局部温度Ｔｃと環境温度ＴＬ間の少なくとも５０℃温度差ΔＴにより炭素ナノチューブの成長速度を大きくして、炭化水素ガスと保護ガスの流量比により２０％より低い炭化水素ガスの分圧を決めてアモルファス炭素の沈積速度を低下させるものである。
【００１８】
従って、本発明の製法による炭素ナノチューブは、表面が清潔、平滑で、その間のファン・デル・ワールス力がより強い、また前記基板の表面が平滑で、成長された炭素ナノチューブは、多孔基板に成長された炭素ナノチューブと比べてより緊密で、ファン・デル・ワールス力により束状炭素ナノチューブのマトリックスに形成し易いことがある。
【００１９】
本発明の製法による炭素ナノチューブのマトリックスは束状炭素ナノチューブのマトリックスであり、且つ安定な構造を有する。図４を参照されたい、本発明の製法による炭素ナノチューブのマトリックスを塩化エチリデンの中で超音波を１０分間作用したＴＥＭの写真であり、該マトリックス中の炭素ナノチューブは塩化エチリデンの中に分散されずに、やはり束状に保持されている。
【００２０】
前記を総じて、本発明は特許の要件として十分に備えているので、法により登録すべきである。また、前記は単なる本願におけるより好ましい実施例にすぎず、本発明の請求範囲を限定するものではない。本発明の技術を熟知している者が本考案の思想に基づきなしうる修飾或いは変更は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の技術による炭素ナノチューブのマトリックスを塩化エチリデンの中に超音波を１０分間作用したＴＥＭの写真である。
【図２】本発明の製法による炭素ナノチューブのマトリックスのスキャニングエレクトロンマイクロスコープ（ＳＥＭ，  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真であり、挿入した写真は拡大した炭素ナノチューブのＳＥＭの写真である。
【図３】本発明の製法による炭素ナノチューブのマトリックス中の炭素ナノチューブ束のＴＥＭの写真である
【図４】本発明の製法による炭素ナノチューブのマトリックスを塩化エチリデンの中で超音波を１０分間作用したＴＥＭの写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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