(57)【要約】【課題】エーテル化反応に用いることが可能なエーテル化合物製造用触媒の提供、該触媒を用いたエーテル化合物の製造方法、及び該製造方法で製造できるエーテル化合物の提供。【解決手段】２価の銅（ＩＩ）を含む触媒が、アルコール化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物のエーテル化反応の触媒として有効に働き、高選択的に目的のエーテル化合物を与えることを見いだした。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、二りん酸銅（ＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、しゅう酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅（ＩＩ）、臭化第二銅（ＩＩ）、フッ化第二銅（ＩＩ）、ヨウ化第二銅（ＩＩ）、酸化第二銅（ＩＩ）、酢酸第二銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）及びこれらの水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の銅化合物を含むことを特徴とするエーテル化合物製造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルコール化合物と一般式（２）で表される化合物とから一般式（３）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエーテル化合物製造用触媒。
一般式（１）
【化１】
2004018378.tif 000039
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（２）
【化２】
2004018378.tif 000040
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（３）
【化３】
2004018378.tif 000041
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【請求項３】
一般式（４）で表されるエーテル化合物と一般式（５）で表される化合物とから一般式（６）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のエーテル化合物製造用触媒。
一般式（４）
【化４】
2004018378.tif 000042
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（５）
【化５】
2004018378.tif 000043
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（６）
【化６】
2004018378.tif 000044
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【請求項４】
請求項２に記載のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（３）で表されるエーテル化合物の製造方法。
一般式（１）
【化７】
2004018378.tif 000045
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（２）
【化８】
2004018378.tif 000046
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（３）
【化９】
2004018378.tif 000047
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【請求項５】
一般式（１）で表されるアルコール化合物が炭素数２〜炭素数２０の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で表されるアルコール化合物がアリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、及び３−ペンテン−２−オールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項７】
一般式（２）で表される化合物がアルコール化合物類、フェノール化合物類、フェノール化合物類とアルデヒド化合物との重縮合反応物、及びフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物との重付加反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項８】
アルコール化合物類が、ビニルアルコール、２−メチルビニルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ置換体、１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールモノ置換体、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールモノ置換体、１，２−ブタンジオール、１，２−ブタンジオールモノ置換体、１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールモノ置換体、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールモノ置換体、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ置換体、トリメチロールプロパンジ置換体、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノ置換体、ペンタエリスルトールジ置換体、ペンタエリスリトールトリ置換体、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びベンジルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項９】
フェノール化合物類が、無置換フェノール、一置換フェノール化合物類、二置換フェノール化合物類、三置換フェノール化合物類、２価のフェノール化合物類、及びナフトール化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表されるアルコール化合物がアリルアルコールであることを特徴とする請求項４〜請求項９のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（６）で表されるエーテル化合物の製造方法。一般式（４）
【化１０】
2004018378.tif 000048
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（５）
【化１１】
2004018378.tif 000049
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
一般式（６）
【化１２】
2004018378.tif 000050
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【請求項１２】
一般式（４）で表される化合物が、アリルエーテル化合物類、ビニルエーテル化合物類及びプロペニルエーテル化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であり、且つ一般式（５）で表される化合物類が、アルコール化合物類、フェノール化合物類、フェノール化合物類とアルデヒド化合物類の重縮合反応物及びフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物類との重付加反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項１３】
一般式（４）で表されるエーテル化合物がジアリルエーテルであることを特徴とする請求項１１又は請求項１２のいずれかに記載のエーテル化合物製造方法。
【請求項１４】
請求項４〜請求項１３のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法において、反応系中に水を存在させることを特徴とするエーテル化合物の製造方法。
【請求項１５】
反応系中に存在させる水の量が０．０１質量％〜４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載のエーテル化合物の製造方法。
【請求項１６】
請求項４〜請求項１５のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法により製造されたことを特徴とするエーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エーテル化反応に用いる２価の銅化合物を含むことを特徴とする触媒、該触媒を用いたエーテル化合物の製造方法、及び該製造方法で得られたエーテル化合物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、アルコール化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物のエーテル化反応において用いることが可能な２価の銅化合物を含むことを特徴とする触媒、該触媒の存在下にアルコール化合物のエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物のエーテル化反応を行うことを特徴とするエーテル化合物の製造方法、及びこれらの製造方法により製造されたエーテル化合物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
アリルエーテル類は、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂などの有用な有機中間体化合物として知られている。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応と呼ばれるハロゲン化アルキルと金属アルコキシドからエーテル化合物を製造する方法は最も一般的なエーテル化合物製造方法であり、実際に不飽和エーテル化合物の合成例として、アリルクロライドとナトリウムエトキサイドから不飽和エーテル化合物であるエチルビニルエーテルが生成することは良く知られている。
【０００４】
しかし、この方法は予めアルコール化合物と金属ナトリウムから金属アルコキサイドを別途合成する必要があること、又、大量の塩が副生し、工業的な不飽和エーテル化合物製造方法としては実用的でない。
【０００５】
また、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸、スルホン酸クロリド、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの酸触媒を脱水触媒として用いた、アルコール化合物の脱水反応によるエーテル化合物の製造方法も良く知られた反応であり、例えばＳ．Ｓｕｇａｓａｗａ，Ｋ．Ｆｕｊｉｗａｒａら（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ＩＶ　７２（１９６３））によれば、硫酸存在下、α−フェニルベンゼンメタノールと２−クロロエタノールから対応する２−クロロエチル（α−フェニルベンジル）エーテルが得られると報告されている。しかし、アルコール化合物の脱水反応により不飽和エーテル化合物を製造する方法は、用いるアルコール化合物が第三級のアルキル基、又はベンジル基を有する場合にのみ反応性が高く、それ以外のアルコール化合物では十分な収率を得ることが出来ず、利用可能なアルコール化合物が制限される。
【０００６】
一方、Ｔｅｔｓｕｙａ　Ｏｇｕｒａ，Ｎｏｂｕｏ　Ｆｕｒｕｎｏ，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ　Ｋａｗａｇｕｃｈｉら（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　ｖｏｌ．４２　６４３（１９６９））によれば、塩化第一銅（Ｉ）と塩化アンモニウムからなる触媒を用いてアリルアルコールのエーテル化反応を行い選択的にジアリルエーテルを製造する方法が報告されている。しかし、本反応では十分な反応速度を得る為には塩化第一銅（Ｉ）に対してほぼ当量の塩化アンモニウムの共存が必須であり、工業的な利用には問題がある。
【０００７】
このように、各種のエーテル化合物の製造方法、特にアリルエーテル類の製造方法に関して様々な提案はされているが、工業的に利用可能な製造方法に関する報告は未だ例がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルコール化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物のエーテル化反応に用いることが可能なエーテル化合物製造用触媒の提供、該触媒を用いたエーテル化合物の製造方法、及び該製造方法で製造できるエーテル化合物の提供である。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
上記の課題の解決を図るべく本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、２価の銅（ＩＩ）を含む触媒が、アルコール化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物のエーテル化反応の触媒として有効に働き、高選択的に目的のエーテル化合物を与えることを見いだし本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明（Ｉ）は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、二りん酸銅（ＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、しゅう酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅（ＩＩ）、臭化第二銅（ＩＩ）、フッ化第二銅（ＩＩ）、ヨウ化第二銅（ＩＩ）、酸化第二銅（ＩＩ）、酢酸第二銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）及びこれらの水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の銅化合物を含むことを特徴とするエーテル化合物製造用触媒である。
【００１１】
また、本発明（ＩＩ）は、一般式（１）で表されるアルコール化合物と一般式（２）で表される化合物とから一般式（３）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする本発明（Ｉ）のエーテル化合物製造用触媒である。
【００１２】
一般式（１）
【化１３】
2004018378.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００１３】
一般式（２）
【化１４】
2004018378.tif 000003
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００１４】
一般式（３）
【化１５】
2004018378.tif 000004
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００１５】
また、本発明（ＩＩＩ）は、一般式（４）で表されるエーテル化合物と一般式（５）で表される化合物とから一般式（６）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする本発明（Ｉ）のエーテル化合物製造用触媒である。
【００１６】
一般式（４）
【化１６】
2004018378.tif 000005
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００１７】
一般式（５）
【化１７】
2004018378.tif 000006
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００１８】
一般式（６）
【化１８】
2004018378.tif 000007
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００１９】
さらに本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（３）で表されるエーテル化合物の製造方法である。
【００２０】
一般式（１）
【化１９】
2004018378.tif 000008
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００２１】
一般式（２）
【化２０】
2004018378.tif 000009
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００２２】
一般式（３）
【化２１】
2004018378.tif 000010
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００２３】
また本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（６）で表されるエーテル化合物の製造方法である。
【００２４】
一般式（４）
【化２２】
2004018378.tif 000011
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００２５】
一般式（５）
【化２３】
2004018378.tif 000012
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００２６】
一般式（６）
【化２４】
2004018378.tif 000013
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００２７】
またさらに本発明（ＶＩ）は、本発明（ＩＶ）又は本発明（Ｖ）のエーテル化合物の製造方法により製造されたことを特徴とするエーテル化合物である。
【００２８】
さらに本発明は、例えば以下の事項からなる。
【００２９】
〔１〕　硫酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、二りん酸銅（ＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、しゅう酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅（ＩＩ）、臭化第二銅（ＩＩ）、フッ化第二銅（ＩＩ）、ヨウ化第二銅（ＩＩ）、酸化第二銅（ＩＩ）、酢酸第二銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）及びこれらの水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の銅化合物を含むことを特徴とするエーテル化合物製造用触媒。
【００３０】
〔２〕　一般式（１）で表されるアルコール化合物と一般式（２）で表される化合物とから一般式（３）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする〔１〕に記載のエーテル化合物製造用触媒。
【００３１】
一般式（１）
【化２５】
2004018378.tif 000014
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００３２】
一般式（２）
【化２６】
2004018378.tif 000015
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００３３】
一般式（３）
【化２７】
2004018378.tif 000016
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００３４】
〔３〕　一般式（４）で表されるエーテル化合物と一般式（５）で表される化合物とから一般式（６）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする〔１〕に記載のエーテル化合物製造用触媒。
【００３５】
一般式（４）
【化２８】
2004018378.tif 000017
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００３６】
一般式（５）
【化２９】
2004018378.tif 000018
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００３７】
一般式（６）
【化３０】
2004018378.tif 000019
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００３８】
〔４〕　〔２〕に記載のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（３）で表されるエーテル化合物の製造方法。
【００３９】
一般式（１）
【化３１】
2004018378.tif 000020
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００４０】
一般式（２）
【化３２】
2004018378.tif 000021
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００４１】
一般式（３）
【化３３】
2004018378.tif 000022
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００４２】
〔５〕　一般式（１）で表されるアルコール化合物が炭素数２〜炭素数２０の化合物であることを特徴とする〔４〕に記載のエーテル化合物の製造方法。
【００４３】
〔６〕　一般式（１）で表されるアルコール化合物がアリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、及び３−ペンテン−２−オールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【００４４】
〔７〕　一般式（２）で表される化合物がアルコール化合物類、フェノール化合物類、フェノール化合物類とアルデヒド化合物との重縮合反応物、及びフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物との重付加反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【００４５】
〔８〕　アルコール化合物類が、ビニルアルコール、２−メチルビニルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ置換体、１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールモノ置換体、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールモノ置換体、１，２−ブタンジオール、１，２−ブタンジオールモノ置換体、１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールモノ置換体、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールモノ置換体、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ置換体、トリメチロールプロパンジ置換体、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノ置換体、ペンタエリスルトールジ置換体、ペンタエリスリトールトリ置換体、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びベンジルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔７〕に記載のエーテル化合物の製造方法。
【００４６】
〔９〕　フェノール化合物類が、無置換フェノール、一置換フェノール化合物類、二置換フェノール化合物類、三置換フェノール化合物類、２価のフェノール化合物類、及びナフトール化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のエーテル化合物の製造方法。
【００４７】
〔１０〕　一般式（１）で表されるアルコール化合物がアリルアルコールであることを特徴とする〔４〕〜〔９〕のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法。
【００４８】
〔１１〕　〔３〕に記載のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（６）で表されるエーテル化合物の製造方法。
【００４９】
一般式（４）
【化３４】
2004018378.tif 000023
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００５０】
一般式（５）
【化３５】
2004018378.tif 000024
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００５１】
一般式（６）
【化３６】
2004018378.tif 000025
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００５２】
〔１２〕　一般式（４）で表される化合物が、アリルエーテル化合物類、ビニルエーテル化合物類及びプロペニルエーテル化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であり、且つ一般式（５）で表される化合物類が、アルコール化合物類、フェノール化合物類、フェノール化合物類とアルデヒド化合物類の重縮合反応物及びフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物類との重付加反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１１〕に記載のエーテル化合物の製造方法。
【００５３】
〔１３〕　一般式（４）で表されるエーテル化合物がジアリルエーテルであることを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕のいずれかに記載のエーテル化合物製造方法。
【００５４】
〔１４〕　〔４〕〜〔１３〕のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法において、反応系中に水を存在させることを特徴とするエーテル化合物の製造方法。
【００５５】
〔１５〕　反応系中に存在させる水の量が０．０１質量％〜４０質量％の範囲であることを特徴とする〔１４〕に記載のエーテル化合物の製造方法。
【００５６】
〔１６〕　〔４〕〜〔１５〕のいずれかに記載のエーテル化合物の製造方法により製造されたことを特徴とするエーテル化合物。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。まず、本発明（Ｉ）について説明する。
本発明（Ｉ）は、硫酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、二りん酸銅（ＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、しゅう酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅（ＩＩ）、臭化第二銅（ＩＩ）、フッ化第二銅（ＩＩ）、ヨウ化第二銅（ＩＩ）、酸化第二銅（ＩＩ）、酢酸第二銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）及びこれらの水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の銅化合物を含むことを特徴とするエーテル化合物製造用触媒である。
【００５８】
本発明（Ｉ）のエーテル化合物製造用触媒における２価の銅化合物は特に制限されるものではなく、銅化合物における銅原子の価数が二価であればどの様な形態をとっていても構わない。もちろん反応中の遷移状態に２価の銅化合物が異なる価数に変化してもまったく問題ない。
【００５９】
好ましい２価の銅化合物としては、硫酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、二りん酸銅（ＩＩ）、ぎ酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、しゅう酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（ＩＩ）、塩化第二銅（ＩＩ）、臭化第二銅（ＩＩ）、フッ化第二銅（ＩＩ）、ヨウ化第二銅（ＩＩ）、酸化第二銅（ＩＩ）、酢酸第二銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）、及びこれらの水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上である。より好ましい２価の銅化合物として、塩化第二銅（ＩＩ）、塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物を例示することができる。
【００６０】
本発明（Ｉ）の２価の銅化合物はどのような形態でも使用することができ、特に制限されるものでないが、粉末状、ペレット状、或いは担体に担持した形で使用することができ、最も簡便な方法としては粉末状、または担体に担持した形態を挙げることができる。好ましい担体として、シリカ、アルミナ、マグネシア、活性炭、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアを例示することができるが、これに制限されるものではない。
【００６１】
担体に担持する方法にも制限はなく、含浸法、スプレー法、蒸発乾固法、混練法、スプレードライ法など公知の方法を用いることができる。２価の銅化合物は他の金属元素、異なる価数の銅化合物、及び有機化合物を含んでいても構わない。好ましくは２価の銅化合物または２価の銅化合物の水和物の純度として、５０質量％以上のものを使用することが望ましく、より好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００６２】
次に、本発明（ＩＩ）、及び本発明（ＩＩＩ）について説明する。
本発明（ＩＩ）は、一般式（１）で表されるアルコール化合物と一般式（２）で表される化合物とから一般式（３）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする本発明（Ｉ）のエーテル化合物製造用触媒である。
【００６３】
一般式（１）
【化３７】
2004018378.tif 000026
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００６４】
一般式（２）
【化３８】
2004018378.tif 000027
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００６５】
一般式（３）
【化３９】
2004018378.tif 000028
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００６６】
また、本発明（ＩＩＩ）は、一般式（４）で表されるエーテル化合物と一般式（５）で表される化合物とから一般式（６）で表されるエーテル化合物を製造する際に用いる触媒であることを特徴とする本発明（Ｉ）のエーテル化合物製造用触媒である。
【００６７】
一般式（４）
【化４０】
2004018378.tif 000029
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００６８】
一般式（５）
【化４１】
2004018378.tif 000030
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００６９】
一般式（６）
【化４２】
2004018378.tif 000031
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００７０】
本発明（ＩＩ）又は本発明（ＩＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒は、該触媒が２価の銅化合物を含むことを特徴とする触媒であり、アルコール化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物のエーテル化反応のに有効な触媒である。
【００７１】
次に本発明（ＩＶ）について説明する。
本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（３）で表されるエーテル化合物の製造方法である。
【００７２】
一般式（１）
【化４３】
2004018378.tif 000032
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００７３】
一般式（２）
【化４４】
2004018378.tif 000033
（式中Ｒ６は水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００７４】
一般式（３）
【化４５】
2004018378.tif 000034
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【００７５】
本発明（ＩＶ）のエーテル化合物の製造方法によれば、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とから、一般式（３）で表されるエーテル化合物を高収率且つ高い選択性で製造することが可能である。本発明（ＩＶ）において使用することが可能な一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物は特に制限されず、又、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物が同じであっても構わないことは言うまでもない。更に、本発明（ＩＶ）の２価の銅化合物を含む触媒存在下に一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応において得られるエーテル化合物は言うまでもなく一種類に限定されず、数種類のエーテル化合物が得られる場合も本発明に含まれる。
【００７６】
例えば一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応において、一つのエーテル結合を有するモノエーテル化合物と二つのエーテル結合を有するジエーテル化合物が同時に得られるような場合も本発明（ＩＶ）に含まれる。より具体的には本発明（ＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒存在下、アリルアルコールと１，３−プロパンジオールのエーテル化反応により、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテルと１，３−プロパンジオールジアリルエーテルが同時に得られるが、この場合も本発明（ＩＶ）に含まれることは言うまでもない。
【００７７】
また例えば、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物のエーテル化反応において、一般式（１）で表される化合物二分子から対称型エーテル化合物と、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とから非対称型エーテル化合物が同時に得られる場合も本発明（ＩＶ）に含まれる。より具体的には、本発明（ＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒の存在下、アリルアルコールとエタノールのエーテル化反応により、対象エーテル化合物としてジアリルエーテル、及びジエチルエーテルが得られ、非対象エーテル化合物として、アリルエチルエーテルが得られる場合も本発明（ＩＶ）に含まれる。
【００７８】
本発明（ＩＶ）における好ましい一般式（１）で表される化合物としては、炭素数２〜炭素数２０のアルコール化合物を例示することができ、またさらに好ましいアルコール化合物として、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、及び３−ペンテン−２−オールを挙げることができ、さらに好ましくはアリルアルコールである。
【００７９】
一方、本発明（ＩＶ）で用いることが好ましい一般式（２）で表される化合物としては、アルコール化合物類、フェノール化合物類、フェノール化合物類とアルデヒド化合物類との重縮合反応物、及びフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物との重付加反応物を例示することが出来る。より具体的にはアルコール化合物類として、ビニルアルコール、２−メチルビニルアルコール、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２，３−ジメチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ置換体、１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールモノ置換体、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールモノ置換体、１，２−ブタンジオール、１，２−ブタンジオールモノ置換体、１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールモノ置換体、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールモノ置換体、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ置換体、トリメチロールプロパンジ置換体、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノ置換体、ペンタエリスルトールジ置換体、ペンタエリスリトールトリ置換体、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びベンジルアルコールを例示出来る。
【００８０】
また、好ましいフェノール化合物類としては、フェノール化合物類が、無置換フェノール、一置換フェノール化合物類、二置換フェノール化合物類、三置換フェノール化合物類、２価のフェノール化合物類、ナフトール化合物類、及びこれらのフェノール化合物類とアルデヒド化合物類との重縮合反応物、又はこれらのフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物類との重付加反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を例示することが出来る。
【００８１】
さらに具体的には、一置換フェノール化合物類として、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、及びブロムフェノール（各々オルト−、メタ−、パラ−異性体を含む）等、二置換フェノール化合物類として、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、及びｔ−ブチル−メチルフェノール（各々異性体を含む）等、三置換フェノール類として、トリメチルフェノール等、２価のフェノール化合物類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、テトラメチルフェノール、及びビナフトール等、ナフトール化合物類として、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等、フェノール化合物類とアルデヒド化合物類の重縮合反応物として、フェノール化合物類とホルムアルデヒドとの重縮合反応物、フェノール化合物類とアセトアルデヒドとの重縮合反応物、及びフェノール化合物類とヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合反応物等、フェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物類との重付加反応物として、フェノール化合物類とジシクロペンタジエンとの重付加反応物、フェノール化合物類とテトラヒドロインデンとの重付加反応物、フェノール化合物類と４−ビニルシクロヘキセンとの重付加反応物、フェノール化合物類と５−ビニルノルボナ−２−エンとの重付加反応物、フェノール化合物類とα−ピネンとの重付加反応物、フェノール化合物類とβ−ピネンとの重付加反応物、フェノール化合物類とリモネンとの重付加反応物、及びフェノール化合物類とジビニルベンゼンとの重付加反応物等を例示することが出来る。
【００８２】
本発明（ＩＶ）のエーテル化反応は気相状態、液相状態、及び固相状態の何れの相状態でも行うことが可能であり、場合によっては異なる相状態が混在していても構わない。また、エーテル化反応における反応方式、及び反応装置の形式に制限はなく、固定床反応装置、移動層反応装置、流動層反応装置、槽型反応装置、反応蒸留装置、または連続攪拌槽型反応装置のような適当な反応装置を使って、バッチ方式、連続方式、または半連続方式で行うことができ、どの方法を用いても良い。好ましい反応装置として、固定床反応装置、流動層型反応装置、槽型反応装置、反応蒸留装置を例示することができ、好ましい反応方式としてバッチ方式、連続方式を挙げることができる。
【００８３】
本発明（ＩＶ）のエーテル化反応における一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び２価の銅化合物を含む触媒は任意の割合で用いることができ、何ら制限されるものではなく、また反応系中にそれらの成分以外に別の成分が存在していても何ら支障ない。
【００８４】
エーテル化反応における好ましい２価の銅化合物を含む触媒の量は、反応形式、一般式（１）で表される化合物の反応性、一般式（２）で表される化合物の反応性、触媒の活性、反応条件によって変わりうる。例えば、槽型反応装置を用いた液相反応における好ましい２価の銅化合物を含む触媒の範囲は一般式（１）で表される化合物に対し、２価の銅化合物として０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％である。固定床反応装置、及び流動層反応装置を用いた場合は、見かけ上これよりも大きな範囲となる。
【００８５】
本発明（ＩＶ）のエーテル化反応における好ましい一般式（１）で表される化合物の一般式（２）で表される化合物に対する仕込み比率は、一般式（１）で表される化合物の一般式（２）で表される化合物の分子構造と反応性、及び目的とするエーテル化合物の種類によって異なる。例えば、一般式（１）で表される化合物の一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応では、好ましい一般式（１）で表される化合物の比率は、一般式（２）で表される化合物、１．０ｍｏｌ％〜４００ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％〜１５０ｍｏｌ％である。
【００８６】
また例えば、一般式（１）で表される化合物の一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応では、一般式（１）で表される化合物の比率は一般式（２）で表される化合物に対して、５０ｍｏｌ％〜６００ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％〜２５０ｍｏｌ％である。
【００８７】
本発明（ＩＶ）のエーテル化反応において、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び２価の銅化合物を含む触媒の混合方法に制限はなく、どの様な方法で混合しても構わない。エーテル化反応における一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び２価の銅化合物を含む触媒の混合方法について具体例として、固定床反応装置を用いた流通型反応では、反応器内に固定された２価の銅化合物を含む触媒中を気体状態、或いは液体状態の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、が通過しエーテル化反応を行うことができ、場合によっては一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物が反応器内で向流接触しながら通過しエーテル化反応を行っても良い。
【００８８】
また、槽型反応装置を用いたバッチ方式の反応では、予め反応器内に２価の銅化合物を含む触媒を存在させ、次いで一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物を加え攪拌を行うことによりエーテル化反応を行う方法を例示することができるが、当然これに限定されるわけではなく、あらゆる組み合わせが可能である。例えば、槽型反応装置を用いたバッチ方式の反応において、予め反応器内に２価の銅化合物を含む触媒を存在させ、次いで一般式（１）で表される化合物を加えしばらく攪拌した後、一般式（２）で表される化合物を加え、さらに攪拌を行うことによりエーテル化反応を行うことも可能である。
【００８９】
２価の銅化合物を含む触媒と反応混合物の分離方法には、従来公知の方法を用いることが可能である。固定床反応装置を用いた流通型反応の場合は、反応器出口より直接に２価の銅化合物を含まない反応混合物が得られ、容易に触媒と反応混合物の分離が可能である。
【００９０】
一方、反応混合物中に２価の銅化合物が溶解しているような場合は、２価の銅化合物を含む触媒が存在する反応混合物を加熱することにより、原料の一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び目的のエーテル化合物を蒸発成分として取り除き、２価の銅化合物を含む触媒を濃縮残分として分離することができる。このようにして分離回収された２価の銅化合物を含む触媒は、再び一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物とのエーテル化反応の触媒として再び用いることが可能であり、この際、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、、エーテル化合物、副生物である水、及びその他の高沸点化合物が回収された触媒中に含まれていても全く差し支えない。
【００９１】
本発明（ＩＶ）のエーテル化反応の反応温度に制限はなく、どのような反応温度でエーテル化反応を行ってもよい。好ましい反応温度は、反応に使用する一般式（１）で表される化合物の大気圧下での沸点により変化する。一般式（１）で表される化合物の大気圧下での沸点が５０℃〜２００℃である場合、好ましい反応温度は３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは、５０℃〜２００℃である。一般式（１）で表される化合物が大気圧下で２００℃以上の沸点を有する場合、好ましい反応温度は８０℃〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００９２】
反応の経時変化に伴い、反応温度をこれらの範囲で変化させてエーテル化反応を行っても良いことは言うまでもない。反応温度が好ましい温度よりも低い場合、エーテル化反応の反応速度が小さく実用的ではなく、反応温度が好ましい温度よりも高い場合、高分子量の不純物の副生量が多くなり好ましくない。本発明（ＩＶ）のエーテル化反応において、反応圧力に制限はなく、どのような反応圧力下で行っても良い。好ましい反応圧力の範囲として、０ＭＰａＧ〜４．０ＭＰａＧ、より好ましい反応圧力として、０ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧである範囲を例示することができる。
【００９３】
本発明のエーテル化反応を密閉式の反応器を用いて行った場合、反応の進行度によって反応器内の構成成分組成が変化する為、反応圧力が一定の値を示さずあらゆる範囲を取り得るが、このような場合も何ら問題なくエーテル化合物を得ることができる。
【００９４】
本発明（ＩＶ）のエーテル化反応において予め反応系中に水を存在させることにより、高い効率、及び高い選択性でエーテル化合物を製造することができる。通常、脱水反応によるエーテル化反応において、生成物である水の存在は反応の平衡から考えて、生成物側に不利に働き、目的とするエーテル化合物を効率よく得るためには好ましくない。しかし、本反応における２価の銅化合物を含む触媒は水に溶け易いため、水が存在していた場合、反応速度が大きくなるといった特徴がある。
【００９５】
また、さらには本発明のエーテル化反応では、生成物であるエーテル化合物の水への溶解性が低く、原料である一般式（１）で表される化合物が水に対して高い溶解性を有し、水が系内に存在していた場合、生成したエーテル化合物に富む有機相と水への溶解性が高い２価の銅化合物を含む触媒、一般式（１）で表される化合物に富む水相の２相状態を形成する。この為、主に水相で進行するエーテル化反応により生成したエーテル化合物は水相から有機相側に移動し、水相側に存在する２価の銅化合物を含む触媒との相互作用がなく、引き続くエーテル化合物の副反応が抑制される効果が発現し、特に予め水を系内に存在させた場合に極めて高い選択性で目的物のエーテル化合物を得ることができる。
【００９６】
本発明において、存在させる水の濃度に制限はないが、好ましい水の濃度として、原料化合物である一般式（１）で表される化合物に対して０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１．０質量％〜３０質量％であり、この場合の予め存在させる水には、２価の銅化合物の水和物のような水和物として存在する水も含まれることは言うまでもない。また、予め水を系内に存在させることにより、高い効率、高い選択性でエーテル化合物を得る方法で用いる一般式（１）で表される化合物に制限はないが、一般式（１）で表される化合物は、水への溶解性が高いアルコールを挙げることができ、より具体的にはアリルアルコールを例示することができる。
【００９７】
本発明（ＩＶ）では、従来公知の方法を用いることにより、反応後の混合物から２価の銅化合物を含む触媒を分離することにより得られた粗生成物を精製し、純度の高いエーテル化合物を得ることができ、その方法に制限はない。たとえば、２価の銅化合物を含む触媒が存在しない反応混合物を、蒸留、抽出、液−液分離、膜分離、及び晶析からなる群から選ばれる少なくとも一種の分離単位操作を用いることにより、純度の高いエーテル化合物を得ることができる。また、たとえ２価の銅化合物を含む触媒が反応混合物中に残存していても、容易にエーテル化合物を精製可能であることは言うまでもない。
【００９８】
次いで本発明（Ｖ）について説明する。
本発明（Ｖ）は、本発明（ＩＩＩ）のエーテル化合物製造用触媒の存在下に、一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とのエーテル化反応を行うことを特徴とする一般式（６）で表されるエーテル化合物の製造方法である。
【００９９】
一般式（４）
【化４６】
2004018378.tif 000035
（式中Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【０１００】
一般式（５）
【化４７】
2004018378.tif 000036
（式中Ｒ１０は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【０１０１】
一般式（６）
【化４８】
2004018378.tif 000037
（式中Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、炭素数１〜炭素数２０のアルケニル基、炭素数１〜炭素数２０のアルキニル基、及び炭素数１〜炭素数２０のアリール基から選ばれる少なくとも一種以上を表す。）
【０１０２】
本発明（Ｖ）で用いることが可能な一般式（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物は言うまでもなく何ら制限されるものではない。好ましい一般式（４）で表される化合物として、アリルエーテル化合物類、ビニルエーテル化合物類、プロペニルエーテル化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
【０１０３】
より具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルペンチルエーテル、アリルイソブチルエーテル、ジアリルエーテル、メチル−１−プロペニルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、プロピル−１−プロペニルエーテル、イソプロピル−１−プロペニルエーテル、ブチル−１−プロペニルエーテル、イソブチル−１−プロペニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールモノ−１−プロペニルエーテル、エチレングリコールジ−１−プロペニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノアリルエーテル、１，２−プロパンジオールジアリルエーテル、１，２−プロパンジオールモノ−１−プロペニルエーテル、１，２−プロパンジオールジ−１−プロペニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアリルエーテル、１，３−プロパンジオールジアリルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ−１−プロペニルエーテル、１，３−プロパンジオールジ−１−プロペニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，２−ブタンジオールジアリルエーテル、１，２−ブタンジオールモノ−１−プロペニルエーテル、１，２−ブタンジオールジ−１−プロペニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，３−ブタンジオールジアリルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ−１−プロペニルエーテル、１，３−ブタンジオールジ−１−プロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ−１−プロペニルエーテル、１，４−ブタンジオールジ−１−プロペニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを例示することができる。
【０１０４】
一方、本発明（Ｖ）における好ましい一般式（５）で表される化合物は特に限定されるものでは無い。本発明（Ｖ）で用いることが好ましい一般式（５）で表される化合物の例としては、本発明（ＩＶ）における好ましい一般式（２）で表される化合物と同様であり、例えばアルコール化合物類、フェノール化合物類、フェノール化合物類とアルデヒド化合物類との重縮合反応物、及びフェノール化合物類と不飽和炭化水素化合物との重付加反応物を挙げることが出来る。
【０１０５】
本発明（Ｖ）の２価の銅化合物を含む触媒存在下に一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物とのエーテル化反応において得られるエーテル化合物は言うまでもなく一種類に限定されず、同時に２種以上のエーテル化合物が得られる場合も本発明に含まれることは言うまでもない。例えば、１，３−プロパンジオールジエチルエーテルとエチレングリコールモノアリルエーテルとのエーテル化反応により、１，３−プロパンジオールジアリルエーテルが得られるが、この場合も本発明（Ｖ）に当然含まれる。
【０１０６】
本発明（Ｖ）のエーテル化反応は、本発明（ＩＶ）と同様の方法で行うことができ、高い効率、高い選択性で一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物から原料とは異なる種類のエーテル化合物を製造することが可能である。例えば、本発明（Ｖ）のエーテル化反応は、気相状態、液相状態、及び固相状態の何れの相状態でも行うことが可能であり、また、エーテル化反応における反応方式、及び反応装置の形式に制限はなく、固定床反応装置、移動層反応装置、流動層反応装置、槽型反応装置、反応蒸留装置、または連続攪拌槽型反応装置のような適当な反応装置を使って、バッチ方式、連続方式、または半連続方式の何れの反応方式でも行うことができる。また、好ましい反応装置として、固定床反応装置、流動層型反応装置、槽型反応装置、反応蒸留装置を例示することができ、好ましい反応方式としてバッチ方式、連続方式を挙げることができる。
【０１０７】
本発明（Ｖ）のエーテル化反応において、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、エーテル化合物、及び２価の銅化合物を含む触媒は任意の割合で用いることができ、何ら制限されるものではなく、また反応系中にそれらの成分以外の成分が存在していても構わない。エーテル化反応における好ましい２価の銅化合物を含む触媒の量は、反応形式、一般式（４）で表される化合物の反応性、一般式（５）で表される化合物の反応性、触媒の活性、反応条件によって変化する。
【０１０８】
例えば、槽型反応装置を用いた液相反応における好ましい２価の銅化合物を含む触媒の範囲は、一般式（４）で表される化合物に対して、２価の銅化合物として０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％であり、固定床反応装置、及び流動層反応装置を用いた場合は、見かけ上これよりも大きな範囲となる。本発明（Ｖ）のエーテル化反応における好ましい一般式（４）で表される化合物の一般式（５）で表される化合物に対する比率は、一般式（４）で表される化合物の反応性、一般式（５）で表される化合物の構造と反応性、目的とするエーテル化合物の種類によって変化する。例えば、一般式（４）で表される化合物と分子内に一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応では、好ましい一般式（４）で表される化合物の比率は、分子内に一つの水酸基を有する化合物に対して、１．０ｍｏｌ％〜４００ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％〜１５０ｍｏｌ％である。また例えば、一般式（４）で表される化合物と分子内に二つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応では、好ましい一般式（４）で表される化合物の比率は、分子内に二つの水酸基を有する化合物に対して、５０ｍｏｌ％〜６００ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％〜２５０ｍｏｌ％である。
【０１０９】
本発明（Ｖ）のエーテル化反応において、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、及び２価の銅化合物を含む触媒の混合方法に制限はなく、どの様な方法で混合しても構わない。具体的には、本発明（ＩＶ）と同様の方法により、一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物、及び２価の銅化合物を含む触媒の混合することができる。
【０１１０】
本発明（Ｖ）のエーテル化合物の製造方法も本発明（ＩＶ）と同様に、従来公知の方法を用いて反応混合物から、２価の銅化合物を含む触媒と反応混合物の分離することが可能であり、またさらに分離回収された２価の銅化合物を含む触媒を再び一般式（４）で表される化合物と一般式（５）で表される化合物のエーテル化反応に使用できることは言うまでもない。
【０１１１】
本発明（Ｖ）のエーテル化反応の反応温度に制限はなく、どのような反応温度でエーテル化反応を行ってもよい。本発明（Ｖ）における好ましい反応温度は、本発明（ＩＶ）と同様であり、反応に使用する一般式（４）で表される化合物の大気圧下での沸点により変化する。一般式（４）で表される化合物の大気圧下での沸点が５０℃〜２００℃の場合、好ましい反応温度は３０℃〜２５０℃であり、より好ましくは、５０℃〜２００℃である。一般式（４）で表される化合物が大気圧下で、２００℃以上の沸点を有する場合、好ましい反応温度は８０℃〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。反応の経時変化に伴い、反応温度をこれらの範囲で変化させてエーテル化反応を行っても良いことは言うまでもない。反応温度が好ましい温度よりも低い場合、エーテル化反応の反応速度が小さく実用的ではなく、反応温度が好ましい温度よりも高い場合、高分子量の不純物の副生量が多くなり好ましくない。
【０１１２】
本発明（Ｖ）のエーテル化反応において、反応圧力に制限はなく、どのような反応圧力下で行っても良い。好ましい反応圧力の範囲としては、本発明（ＩＶ）と同様に、０ＭＰａＧ〜４．０ＭＰａＧ、より好ましい反応圧力として、０ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧである範囲を例示することができる。本発明のエーテル化反応を密閉式の反応器を用いて行った場合、反応の進行度によって反応器内の構成成分組成が変化する為、反応圧力が一定の値を示さずあらゆる範囲を取り得るが、このような場合も何ら問題なくエーテル化合物を得ることができる。
【０１１３】
本発明（Ｖ）のエーテル化反応においても、本発明（ＩＶ）と同様に予め反応系中に水を存在させることにより、高い効率、及び高い選択性でエーテル化合物を製造することができ、存在させる水の濃度に制限はないが、好ましい水の濃度として、原料化合物であるエーテル化合物に対して０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．５質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１．０質量％〜３０質量％であり、この場合の予め存在させる水には、２価の銅化合物の水和物のような水和物として存在する水も含まれることは言うまでもない。また、予め水を系内に存在させることにより、高い効率、高い選択性でエーテル化合物を得る方法で用いる一般式（４）で表される化合物、一般式（５）で表される化合物に制限はないが、好ましい一般式（５）で表される化合物として、水への溶解性が高い化合物を挙げることができ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、及びフェノールを例示することができる。
【０１１４】
本発明（Ｖ）では、従来公知の方法を用いることにより、反応後の混合物から２価の銅化合物を含む触媒を分離することにより得られた粗生成物を精製し、純度の高いエーテル化合物を得ることができ、その方法に制限はない。たとえば、２価の銅化合物を含む触媒が存在しない反応混合物を、蒸留、抽出、液−液分離、膜分離、及び晶析からなる群から選ばれる少なくとも一種の分離単位操作を用いることにより、純度の高いエーテル化合物を得ることができる。また、たとえ２価の銅化合物を含む触媒が反応混合物中に残存していても、容易にエーテル化合物を精製可能であることは言うまでもない。
【０１１５】
最後に本発明（ＶＩ）について説明する。本発明（ＶＩ）は、本発明（ＩＶ）又は本発明（Ｖ）のエーテル化合物の製造方法により製造されたことを特徴とするエーテル化合物である。
【０１１６】
本発明（ＩＶ）又は本発明（Ｖ）のエーテル化合物の製造方法により得られたエーテル化合物を含む反応混合物は、その高選択的な反応のために副生成物の含有量が一般に少なく、従って精製も簡便な処理で可能でひいては高純度のエーテル化合物であるという特徴を有している。本発明（ＶＩ）のエーテル化合物の構造には特に制限はなく、本発明（ＩＶ）或いは本発明（Ｖ）の項で述べたものであればよい。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
〔実施例、比較例における用語の説明〕
原料化合物の転化率
アリルアルコールのエーテル化反応におけるアリルアルコールの転化率
エーテル化反応の前後に消費されたアリルアルコールの反応前に仕込んだアリルアルコールに対するモル割合を表し、以下の式により算出した。
アリルエーテルの転化率（％）＝
消費されたアリルアルコール（ｍｏｌ）／反応前のアリルアルコール仕込み量（ｍｏｌ）×１００
【０１１９】
ｎ−ブチルアルコールとアリルアルコールのエーテル化反応におけるｎ−ブチルアルコールの転化率
エーテル化反応の前後に消費されたｎ−ブチルアルコールの反応前に仕込んだｎ−ブチルアルコールに対するモル割合を表し、以下の式により算出した。
ｎ−ブチルアルコールの転化率（％）＝
消費されたｎ−ブチルアルコール（ｍｏｌ）／反応前のｎ−ブチルアルコール仕込み量（ｍｏｌ）×１００
【０１２０】
ｎ−ブチルアルコールとジアリルエーテルのエーテル化反応におけるｎ−ブチルアルコールの転化率
エーテル化反応の前後に消費されたｎ−ブチルアルコールの反応前に仕込んだｎ−ブチルアルコールに対するモル割合を表し、以下の式により算出した。
ｎ−ブチルアルコールの転化率（％）＝
消費されたｎ−ブチルアルコール（ｍｏｌ）／反応前のｎ−ブチルアルコール仕込み量（ｍｏｌ）×１００
【０１２１】
不飽和エーテル化合物の選択率
アリルアルコールのエーテル化反応におけるジアリルエーテルの選択率
エーテル化反応において消費されたアリルアルコールの生成したジアリルエーテルに対する割合を表し、以下の式により算出した。尚、反応で消費されたアリルアルコールは、反応前後における増減量から計算により求めた。
ジアリルエーテルの選択率（％）＝
生成したジアリルエーテル（ｍｏｌ）／｛反応前のアリルアルコール（ｍｏｌ）−反応後のアリルアルコール（ｍｏｌ）｝×２×１００
【０１２２】
ｎ−ブチルアルコールとアリルアルコールのエーテル化反応におけるアリルブチルエーテルの選択率
エーテル化反応において消費されたｎ−ブチルアルコールの生成したアリルブチルエーテルに対する割合を表し、以下の式により算出した。尚、反応で消費されたｎ−ブチルアルコールは、反応前後における増減量から計算により求めた。
アリルブチルエーテルの選択率（％）＝
生成したアリルブチルエーテル（ｍｏｌ）／｛反応前のｎ−ブチルアルコール（ｍｏｌ）−反応後のｎ−ブチルアルコール（ｍｏｌ）｝×１００
【０１２３】
ｎ−ブチルアルコールとジアリルエーテルのエーテル化反応におけるアリルブチルエーテルの選択率
エーテル化反応において消費されたｎ−ブチルアルコールの生成したアリルブチルエーテルに対する割合を表し、以下の式により算出した。尚、反応で消費されたｎ−ブチルアルコールは、反応前後における増減量から計算により求めた。
アリルブチルエーテルの選択率（％）＝
生成したアリルブチルエーテル（ｍｏｌ）／｛反応前のｎ−ブチルアルコール（ｍｏｌ）−反応後のｎ−ブチルアルコール（ｍｏｌ）｝×１００
【０１２４】
〔実施例、比較例における分析装置〕
反応混合物の濾液中の有機化合物濃度分析
以下のガスクロマトグラフィー分析装置、分析条件にて測定した。
分析は内部標準法を用い、反応液１０ｇに対し、内部標準として１，４−ジオキサン（和光純薬（株）製特級）を１ｇ添加したものを分析液として、その内の０．４μｌを注入して行った。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度は、分析開始から５分間は５０℃に保持し、その後１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持、さらに、その後１０℃／分昇温速度で２００℃まで昇温し、２５分間保持した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ２圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰａ）
【０１２５】
実施例１：アリルアルコールのエーテル化反応
テフロン（登録商標）コーティングした攪拌軸、及び内部温度を測定する熱電対を備えた１Ｌのガラスオートクレーブ反応装置（ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ、耐圧硝子工業（株）製）を用いてアリルアルコールのエーテル化反応を行った。反応器内に、アリルアルコール３５０ｇ（６．０３ｍｏｌ）、塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物１０．２８ｇ（６０．３ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製、試薬特級）を加えて、反応器を密閉した。窒素を用いた気密試験を行い系内の漏れがないことを確認後、系内の圧力を大気圧に戻し、３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌を行い、リアクター外部ヒーターの電源を入れて加熱を開始した。反応器内部の温度が１５０℃に達した時点を反応開始時刻として、３．０時間経過するまで反応を行った。３．０時間反応後、外部加熱ヒーターによる加熱を停止し、乾燥窒素ガスによる外部からの冷却を行った。反応器内部の温度が３５℃以下になった時点で、反応器内部の反応混合物を取り出した。取り出した反応混合物が有機相と水相の２相を形成していた為、分液ロートを用いて、有機相と水相に分けてそれぞれの重量を測定した。次いで水相、有機相それぞれについて、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、最終的にそれぞれの分析値、重量から反応成績を算出した。アリルアルコールの転化率は８４．７％であり、アリルアルコールを基準としたジアリルエーテルの選択率は９７．１％であった。反応成績を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2004018378.tif 000038
【０１２７】
実施例２：アリルアルコールのエーテル化反応
エーテル化反応の反応温度を１５５℃で行い、反応時間を２．０時間にした他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１２８】
実施例３：アリルアルコールのエーテル化反応
塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物を３０．８４ｇ（１８０．９ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１．０時間にした他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１２９】
比較例１：アリルアルコールのエーテル化反応
塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物の代わりに、塩化第一銅（ＩＩ）５４．３ｇ（６０３ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム１６．１ｇ（３０２ｍｍｏｌ）を用い、エーテル化反応の反応時間を１．０時間にした他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１３０】
比較例２：アリルアルコールのエーテル化反応
塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物の代わりに、塩化第一銅（ＩＩ）５４．３ｇ（６０３ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム３２．２ｇ（６０３ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１３１】
比較例３：アリルアルコールのエーテル化反応
塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物の代わりに、塩化第一銅（ＩＩ）５．４３ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム１．６１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１３２】
実施例４：アリルアルコールのエーテル化反応
１２０ｍｌのテフロン（登録商標）製の内筒を備えたオートクレーブ反応装置（ポータブルリアクターＴＰＲ−１型、耐圧硝子工業（株）製、反応器材質ｓｕｓ３１６）を用いてアリルアルコールのエーテル化反応を行った。
【０１３３】
反応器内に磁気攪拌子、７０質量％のアリルアルコール水溶液３０ｇ（アリルアルコール２７ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、蒸留水３．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ））、塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物０．１７６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製、試薬特級）を加えて、反応器を密閉した。窒素を用いた気密試験を行い系内の漏れがないことを確認後、系内の圧力を大気圧に戻し、３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌を行い、リアクター外部に電気ヒーターを取り付け加熱を開始した。反応器内部の温度が所定の１００℃に到達した時点を反応開始時刻として、１５分間攪拌を継続した。１５分経過した時点で外部の電気ヒーターを取り外し、アイスバスを用いて反応器を外部から冷却して反応を停止した。反応器内部の温度が３５℃以下なったのを確認し、反応器から内容物全てを取り出した。取り出した反応混合物にメタノールを加え、総重量を測定した後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、最終的に分析値、重量から反応成績を算出した。アリルアルコールの転化率は５．４％であり、アリルアルコールを基準としたジアリルエーテルの選択率は９８．３％であった。
【０１３４】
比較例４：アリルアルコールのエーテル化反応
７０質量％のアリルアルコール水溶液３０ｇ（アリルアルコール２７ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、蒸留水３．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ））の代わりに、１００質量％のアリルアルコール３０ｇ（５１７ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例４と同様にしてアリルアルコールのエーテル化反応を行った。アリルアルコールの転化率は２．５％であり、アリルアルコールを基準としたジアリルエーテルの選択率は９１．２％であった。
【０１３５】
実施例５：ｎ−ブチルアルコールとアリルアルコールとのエーテル化反応
１２０ｍｌのテフロン（登録商標）製の内筒を備えたオートクレーブ反応装置（ポータブルリアクターＴＰＲ−１型、耐圧硝子工業（株）製、反応器材質ｓｕｓ３１６）を用いてアリルアルコールのエーテル化反応を行った。
【０１３６】
反応器内に磁気攪拌子、アリルアルコール３０ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール７．６６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、及び塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物０．８８１ｇ（５．１７ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製、試薬特級）を加えて、反応器を密閉した。窒素を用いた気密試験を行い系内の漏れがないことを確認後、系内の圧力を大気圧に戻し、３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌を行い、リアクター外部に電気ヒーターを取り付け加熱を開始した。反応器内部の温度が所定の１５５℃に到達した時点を反応開始時刻として、１．０時間攪拌を継続した。１．０時間経過した時点で外部の電気ヒーターを取り外し、アイスバスを用いて反応器を外部から冷却して反応を停止した。反応器内部の温度が３５℃以下なったのを確認し、反応器から内容物全てを取り出した。取り出した反応混合物の重量を測定した後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、最終的に分析値、重量から反応成績を算出した。ｎ−ブチルアルコールの転化率は６０．７％であり、ｎ−ブチルアルコールを基準としたアリルブチルエーテルの選択率は８９．１％であった。
【０１３７】
比較例５：ｎ−ブチルアルコールとアリルアルコールとのエーテル化反応
塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物０．１７６ｇ（１．０３ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製、試薬特級）を用いる代わりに、酢酸パラジウム１．１６ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．４２ｇ（２０．６８ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例５と同様にしてエーテル化反応を行った。ｎ−ブチルアルコールの転化率は５０．９％であり、ｎ−ブチルアルコールを基準としたアリルブチルエーテルの選択率は８６．７％であった。
【０１３８】
実施例６：ｎ−ブチルアルコールとジアリルエーテルとのエーテル化反応
１２０ｍｌのテフロン（登録商標）製の内筒を備えたオートクレーブ反応装置（ポータブルリアクターＴＰＲ−１型、耐圧硝子工業（株）製、反応器材質ｓｕｓ３１６）を用いてアリルアルコールのエーテル化反応を行った。
【０１３９】
反応器内に磁気攪拌子、ジアリルエーテル３０ｇ（３０６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアルコール２．２２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、及び塩化第二銅（ＩＩ）・二水和物０．２５６ｇ（１．５ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製、試薬特級）を加えて、反応器を密閉した。窒素を用いた気密試験を行い系内の漏れがないことを確認後、系内の圧力を大気圧に戻し、３５０ｒｐｍの回転速度で攪拌を行い、リアクター外部に電気ヒーターを取り付け加熱を開始した。反応器内部の温度が所定の１５５℃に到達した時点を反応開始時刻として、１．０時間攪拌を継続した。１．０時間経過した時点で外部の電気ヒーターを取り外し、アイスバスを用いて反応器を外部から冷却して反応を停止した。反応器内部の温度が３５℃以下なったのを確認し、反応器から内容物全てを取り出した。取り出した反応混合物の重量を測定した後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、最終的に分析値、重量から反応成績を算出した。ｎ−ブチルアルコールの転化率は８．９％であり、ｎ−ブチルアルコールを基準としたアリルブチルエーテルの選択率は２２．５％であった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、従来公知のエーテル化合物製造用触媒に比べて本明細書記載の２価の銅化合物を含む触媒は、アルコール化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応、或いはエーテル化合物と分子内に少なくとも一つの水酸基を有する化合物とのエーテル化反応によるエーテル化合物製造方法において非常に有用な触媒となることは明らかである。また、本明細書のエーテル化合物製造方法よれば、効率よく、高い選択性で、エーテル化合物を得ることができることは明らかである。