(57)【要約】【課題】電気泳動法に基づいて簡便且つ迅速に多孔質セラミックスを製造する方法ならびに該方法によって製造された多孔質セラミックスを提供すること。【解決手段】本発明の多孔質セラミックス製造方法は、セラミック粒子の分散液５を用意する工程と、前記分散液に接する少なくとも正負一対の電極２，３を用いて該分散液に電流を通し、該分散液を少なくとも一つの電極３においてガスが発生し得る電解状態にして該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる工程と、前記電極に堆積したセラミック粒子から成るセラミック層１０を焼結する工程を包含する。前記分散液を構成する溶媒として、正負一対の電極を用いて電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体が用いられる。かかる溶媒としては水が好適である。【選択図】　図１
2004107188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックスを製造する方法であって、以下の工程：
セラミック粒子の分散液を用意する工程、ここで該分散液を構成する溶媒として、正負一対の電極を用いて電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体が用いられる；
前記分散液に接する少なくとも正負一対の電極を用いて該分散液に電流を通し、該分散液を少なくとも一つの電極においてガスが発生し得る電解状態にして該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる工程；および
前記電極に堆積したセラミック粒子を焼結する工程；
を包含する多孔質セラミックス製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として水又は水を含む混合溶媒が用いられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散液のｐＨが２〜５である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記セラミック粒子として、等電点が５以上である無機化合物から実質的に構成された粒子を使用する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物が、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック粒子を堆積させる工程は、前記正負一対の電極間に５〜１００ｍＡの直流電流を通すことにより行われる、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程を行う前に、前記セラミック粒子が堆積した状態の電極を凍結乾燥または超臨界乾燥によって乾燥する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック粒子を堆積させる電極が炭素系電極であり、前記セラミック粒子を焼結する工程において該電極を消失させる、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造された多孔質セラミックス。
【請求項１０】
少なくとも一部分が請求項９に記載のセラミックスによって構成されている複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多孔質セラミックスの製造技術に関し、詳しくは、電気泳動法を利用して多孔質セラミックスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材の表面にセラミック層を形成するための一手段として、いわゆる電気泳動法が利用されている。この方法では、予め調製しておいたセラミック粒子の分散液に正負一対の電極を浸して直流電界を与えることにより、分散液中のセラミック粒子（荷電粒子）を一方の電極（即ち基材）側に泳動させ、当該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる。そして、所定時間の電気泳動を終了した後、堆積したセラミック粒子を焼結することにより、所望する形状のセラミック材が得られる。かかる電気泳動法によると、比較的単純な装置を用いて全体に亘って緻密で均一な構造のセラミック材を短時間に形成することができる。また、使用するセラミック粒子および当該粒子を堆積させる電極（即ち基材）の材質を適宜選択することにより、種々の複合材料を容易に作製することができる。
例えば、以下に列挙する各特許文献には、それぞれ、電気泳動法を利用して基材の表面に膜状のセラミックス（セラミック層）を形成する技術の一例が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１９８９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５５０５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３１６８７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記各文献に記載されている従来の電気泳動法によると、比較的簡単な装置で簡便に電極（基材）の表面にセラミック層を形成することができるものの、得られるセラミック層は緻密な構造を有するものに限られていた。
本発明は、従来行われていた電気泳動法とは異なる態様の電気泳動法を創出するとともに、その方法を利用して短時間に電極（基材）の表面に多孔質セラミック層を形成する方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、そのような電気泳動法に基づいて簡便且つ迅速に多孔質セラミックスを製造し得る方法ならびに該方法によって製造された多孔質セラミックスを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される多孔質セラミックスの製造方法は、電気泳動法を利用する方法であって、以下の工程：（ａ）．セラミック粒子の分散液を用意する工程、ここで該分散液を構成する溶媒として、正負一対の電極を用いて電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体が用いられる；（ｂ）．上記分散液に接する少なくとも正負一対の電極を用いて該分散液に電流を通し、該分散液を少なくとも一つの電極においてガス（典型的には微視的レベルの気泡）が発生し得る電解状態にして該電極の表面にセラミック粒子を堆積させる工程；および（ｃ）．上記電極に堆積したセラミック粒子を焼結する工程；を包含する。
好ましくは、上記焼結工程を行う前に、上記セラミック粒子が堆積した状態の電極を凍結乾燥または超臨界乾燥によって乾燥することが好ましい。
【０００６】
なお、本明細書において「電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体」とは、理論上、電気分解反応によって少なくとも一方の電極でガス（気泡）を発生する分子から構成される液体或いは当該分子を含む液体をいう。例えば、水は電気分解反応によってカソード側で水素ガスを発生させ得る液体であるので、本明細書で定義される「電解処理した際に少なくとも一方の電極でガスを発生させ得る液体」に包含される典型例である。
また、本明細書において「多孔質セラミックス」とは、多孔性の非金属無機焼結体をいい、その形状や組成を限定しない。また、全体で一つのセラミック製品を構成する場合の他、用途に応じて種々の形状に成形された無機材料（無機成分を主体とする材料をいう。）を構成する一部分や一部材についても、それが多孔性の非金属無機焼結体である限り、本明細書で定義される「多孔質セラミックス」に包含される。
また、本明細書において「分散液」とは、所定の溶媒（分散媒）中にセラミック粒子が散在する状態のものをいう。従って、本発明の製造方法で用いられる電気泳動法に使用可能な溶媒とセラミック粒子との混合系であって微視的観点から上記散在状態といえるものは、一般に懸濁液、溶液といわれる混合系であっても本明細書において定義される分散液に包含される。
【０００７】
本発明の製造方法では、上記のとおり、ガスが発生し得る状態（典型的には電極表面に気泡が微視的に点在して発生する状態をいう。）の電極の表面に、電気泳動によってセラミック粒子を堆積させていくことを特徴とする。このことにより、当該電極に発生するガスの影響を受け、セラミック粉末が堆積していく過程において、その堆積方向すなわち電極表面に形成されるセラミック層（セラミック粒子の堆積物をいう。以下同じ。）の形成方向（以下、単に「厚さ方向」という。）に延びる細孔が多数形成される。
従って、本発明の製造方法によると、厚さ方向に延びる細孔（典型的には貫通孔）を有する形態のセラミック層を電気泳動法によって簡便且つ迅速に形成することができる。そして、当該セラミック層を焼結することによって、セラミック層の厚さ方向に延びる細孔を有する多孔質セラミックスを製造することができる。
【０００８】
このように、本発明の製造方法によると、新規な電気泳動法によって迅速に多孔質セラミック層を基材（電極）上に形成し得るため、比較的煩雑で手間のかかった従来の多孔質セラミックス製造プロセス（例えばセラミック前駆体ポリマーを多孔質基材の表面に付与し、その後いくつかの工程を経た後に焼成することを特徴とする製造プロセス）と比較して、簡便で迅速に多孔質セラミックスを製造することができる。
かかる製造方法によって製造された多孔質セラミックスは、厚さ方向に延びる細孔（典型的には貫通孔）に富む構造を有する。このため、本発明によると、種々の分離や濾過を目的とする膜（メンブレン）やフィルターとして有用な多孔質セラミックスを提供することができる。あるいは、触媒担体、吸着材、骨材として有用な多孔質セラミックスを提供することができる。
【０００９】
本発明の製造方法として好ましい一つの方法では、上記溶媒（分散媒）として水又は水を含む混合溶媒（以下総称して「水系溶媒」という。）が用いられる。水系溶媒は、正負一対の電極間に電流を流した際にカソード（陰極）側において水素ガスの気泡を発生させ得る。このため、分散液中でポジティブチャージ（正電荷）を有するセラミック粒子から成るセラミック層であって厚さ方向に延びる細孔に富むセラミック層をカソード表面に容易に形成することができる。あるいは、正負一対の電極間に電流を流した際にアノード（陽極）側において酸素ガスの気泡を発生させ得る。このため、分散液中でネガティブチャージ（負電荷）を有するセラミック粒子から成り、厚さ方向に延びる細孔に富むセラミック層をアノード表面に形成することも可能である。
また、水系溶媒を使用すると、非水系の有機溶媒を使用する場合と比べて取扱いが容易であり、環境に負荷をかけずに廃液処理等を行うことができる。このため、環境・衛生上の観点から水系溶媒の使用は好ましい。
【００１０】
水その他の水系溶媒を使用する場合、ｐＨが概ね２〜５に調整されている分散液を使用することが好ましい。このことにより、カソード側に堆積するセラミック層の気孔率を向上させることができる。この場合、前記セラミック粒子として等電点が５以上（より好ましくは７以上）である無機化合物から実質的に構成された粒子を使用することが好ましい。例えば、酸化アルミニウム及び／又は酸化ジルコニウムから実質的に構成されたセラミック粒子である。
このような等電点のセラミック粒子を用いると、上記ｐＨ域にある分散液に電流を流した際、厚さ方向に延びる細孔に富む多孔質なセラミック層をカソード表面に短時間で効率よく形成することができる。
【００１１】
また、上記セラミック粒子を堆積させる工程が上記正負一対の電極間に概ね５〜１００ｍＡの直流電流（典型的には定電流）を通すことにより行われることが好ましい。この程度の直流電流を正負一対の電極間に流すことにより、少なくとも一方の極（例えばカソード）の表面に微視的サイズの気泡を数多く発生させ得ると共に、巨視的サイズの気泡の発生を抑止することができる。このため、本態様の製造方法によると、孔径分布が狭く微細な細孔（典型的には水銀圧入法等に基づく孔径が１〜２００μｍである貫通微細孔）に富み、それらが厚さ方向に揃って形成されるセラミック層を形成することができる。
【００１２】
本発明の製造方法では、電気泳動法によって電極上に多孔質セラミック積層体が形成され、その後、当該積層体を焼結するために典型的には電極ごと焼成処理する。このため、かかる電極の形状や材質を適宜選択することによって、所望する形状及び材質の複合材料であって、少なくとも一部分が本発明によって提供される多孔質セラミックスによって構成され、上述した用途等に適する複合材料を提供することができる。
上記セラミック粒子を堆積させる電極として好ましい電極の一つは、炭素系電極であり、この場合、上記セラミック粒子を焼結する工程において該電極を消失させることを特徴とする製造方法が提供される。
ここで「炭素系電極」とは、炭素または炭素を主体とする化合物（有機化合物）により構成される電極であり、通常の酸化雰囲気中における焼成処理（典型的には焼成炉中で９００〜１３００℃に加熱する。）の際に燃焼（酸化）して消失し得る組成の電極をいう。
本態様の製造方法では、上述の電気泳動法によって炭素系電極の外形に対応した形状のセラミック層を形成後、当該セラミック層を焼結すると共に当該セラミック層の基材である炭素系電極を上記焼結工程において燃焼・消失させる。このことにより、基材部分（即ち電極）の存在しない多孔質セラミックスを製造することができる。従って、本態様の製造方法によると、得られた多孔質セラミックスのみから構成される膜状部材やフィルター部材を提供することができる。或いは、他の構成要素又は構成部品（コンポーネント）を付与して成る複合材料（コンポジット）の基材（ベース）としての多孔質セラミックス、ならびに当該多孔質セラミックスをベース或いはマトリックスとして具備する複合材料を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。例えば、本発明の製造方法を実施するにあたって用いられる装置類（電気泳動装置（電解装置）、焼成炉、乾燥器、分散液を調製するために使用する器具類、等）は、従来のセラミックス製造プロセスや電気泳動法において使用されていたものであればよく、特別な機器を必要としない。
【００１４】
本発明の実施に使用される分散液は、従来の電気泳動法に用いられていたものと同様であればよく特に制限はない。
セラミック粒子の種類（組成）は電気泳動法に適しているものであれば、特に制限はない。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト等の酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、窒化タングステン、窒化ケイ素等の窒化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、その他フッ化カルシウム、ホウ化ランタン等の種々の無機化合物から成るセラミック粒子を使用することができる。閉気孔の形成を抑制し、物理的強度に優れる多孔質セラミックスを形成するためには、使用するセラミック粒子の粒径は小さいものが好ましい。例えば、平均粒径が０．１〜１μｍであるセラミック粉末の使用が好ましい。
一方、使用する溶媒は、上記の理由により、水系溶媒が好ましい。例えば、水（蒸留水や脱イオン水が好適である。）、水とアルコール（特にメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。）との混合溶媒が使用する溶媒として好ましい。
電気泳動法によって形成するセラミック層の形状や厚さによって異なり得るので特に限定するものではないが、全体に均質な構造のセラミック層を形成し易いという観点からは、分散液中のセラミック粒子の含有率は、０．１〜３０質量％程度が好ましく、１〜１０質量％程度が特に好適である。
【００１５】
水系溶媒から構成される分散液のｐＨは、セラミック粒子の組成に応じて適宜異なり得るが、カソードの表面に正電荷のセラミック粒子から成る気孔率の高いセラミック層を効率よく堆積させるためには、ｐＨは２〜５程度が好ましく、ｐＨが３〜４であることが特に好ましい。なお、分散液のｐＨ調整には、適当な酸又は塩基を使用すればよい。
また、使用するセラミック粒子の組成に応じて好適なｐＨを決定することができる。例えば、使用する正電荷のセラミック粒子の等電点を予め調べておき、当該等電点よりも低いｐＨとなるように分散液を調製するとよい。反対に、ｐＨが２〜５の分散液を用いる場合、等電点が５以上（より好ましくは７以上）のセラミック粒子を使用すると良い。分散液のｐＨと使用するセラミック粒子の等電点との差が２以上あることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の等電点は、それぞれ、約９．５および約７．５であり、ｐＨ２〜５程度の分散液に含まれるセラミック粒子として好適である。
なお、セラミック粒子の等電点測定は、例えばＪＩＳ　Ｒ　１６３８の「ファインセラミックス粉末の等電点測定方法」に準じて行うことができる。
【００１６】
また、広範囲（好ましくは全体）に亘って均質なセラミック層を形成するためには、分散液に含まれるセラミック粒子（無機化合物）のゼータ電位が絶対値で２０ｍＶ以上（例えば２０〜６０ｍＶ）となるように分散液のｐＨを決定することが好ましい。かかるゼータ電位が絶対値で４０ｍＶ以上（例えば４０〜６０ｍＶ）となるように分散液のｐＨを決定することが特に好ましい。このことによって、セラミック粒子の凝集を防止し、分散安定性に優れる分散液を調製・使用することができる。なお、分散液中のセラミック粒子のゼータ電位は、レーザードップラー法、超音波法等に基づく市販の測定装置によって容易に測定することができる。
【００１７】
次に、本発明の製造方法における上記（ｂ）．セラミック粒子を堆積させる工程、すなわち本発明を特徴付ける電気泳動プロセスの好適な実施形態を説明する。
電気泳動に用いる装置自体は、従来の電気泳動法に用いる装置と同様の構成でよい。典型的には、図１に示すように、予め調製された分散液５を適当な容器４に入れておき、その分散液５に直流電源１に接続された正負一対の電極（即ちアノード２とカソード３）を差し入れる。そして電極２，３間に所定の電圧（例えば水系溶媒の場合、典型的には５〜１０００Ｖ）をかけて分散液中に直流電流を流す。このことにより、少なくとも一方の電極２，３にセラミック粒子を凝集・堆積させて成るセラミック層１０を形成することができる。
【００１８】
例えば、図１に示すように、水を溶媒とし且つ正電荷のセラミック粒子（例えば酸化アルミニウム）を含む分散液５に所定の直流電流を流すことにより、カソード３側で微視的な気泡（水素ガス）が発生し得る電解状態とする。このことにより、正電荷を有する酸化アルミニウム等のセラミック粒子はカソード３側に泳動し、その表面に堆積して多孔質のセラミック層１０が形成される。図示してはいないが、分散液５に負電荷のセラミック粒子が含まれる場合は、分散液５に所定の直流電流を流してアノード２側で微視的な気泡（酸素ガス）が発生し得る電解状態とすることにより、負電荷を有するセラミック粒子をアノード２表面に堆積させることができる。
【００１９】
一般に電極間に高電圧をかけて分散液に流す電流を大きくすると、時間当りのセラミック粒子堆積量を増やすことができる。しかし、電流（ｍＡ）が高すぎると電極に発生する気泡が大きくなりすぎる虞があり好ましくない。他方、電流（ｍＡ）が低すぎると、セラミック層の堆積が顕著に遅くなり、気孔率も低下するため好ましくない。
分散液の性状に応じて異なり得るため、特に限定するものではないが、水その他の水系溶媒を使用する場合、電極間に流す電流は５〜１００ｍＡ程度が適当であり、１０〜５０ｍＡ程度が好ましく、３０〜５０ｍＡ程度が特に好ましい。この程度の値の電流を流すことによって、水銀圧入法に基づく孔径（開口部の孔径）が１０〜５００μｍ（典型的には５０〜２００μｍ）の貫通孔であって厚さ方向にほぼパラレルに揃って形成された貫通孔に富むセラミック層を形成することができる。また、上記範囲内で設定した電流は、電気泳動プロセス中、ほぼ一定に保たれていること（即ち定電流であること）が好ましい。
なお、電気泳動プロセス中の電流値の設定および通電時間は、製造しようとする多孔質セラミックスのサイズ（厚さ）、気孔率、形成する開気孔または貫通孔の孔径に応じて最適化すればよく、本明細書に開示した技術内容に基づいて当業者が行う設計事項である。
【００２０】
上述した図１に示す電極２，３は、一般的なスティック状の電極であり、このような形状の電極を用いることにより、当該電極を包囲する筒または鞘状のセラミック層１０（多孔質セラミックスを製造するためのグリーン）を形成することができる。従って、かかる電極の形状を適宜異ならせることによって、その表面に当該電極の形状に対応する種々の形状のセラミック層すなわちそれを焼結して成る多孔質セラミックスを形成することができる。例えば、バルク状、薄板状、ハニカム状のような形態の多孔質セラミックスを形成することができる。
また、使用する電極は、正負一対のみである必要はなく、アノード及びカソードをそれぞれ複数（両極が同数である必要はない）設けてもよい。
【００２１】
また、本発明の製造方法を実施するにあたっては、分散液に含まれるセラミック粒子を一種類に限定する必要はなく、一の分散液に２種類以上のセラミック粒子を混在させてもよい。
あるいは、内包するセラミック粒子が相互に異なる２種類以上の分散液を用いて組成の異なるセラミック層が積層して成る多孔質セラミックスを製造してもよい。例えば図２に模式的に示すように、水系溶媒中に所定のセラミック粒子（ここでは酸化アルミニウム）を含有して成る第一の分散液１２に、直流電源（図示せず）に接続する正負一対の電極２，３を差し入れ、上述したような本発明に係る電気泳動を行う。このことにより、カソード３の表面に所定の厚さの多孔質セラミック層２１Ａを形成することができる（図２（Ａ））。
次いで、当該一対の電極２，３を第一の分散液１２から取り出し、水系溶媒中に第一の分散液１２に含まれるものとは異なるセラミック粒子（ここでは酸化ジルコニウム）を含有する第二の分散液１４に差し入れる。そして、同様に本発明に係る電気泳動を行うことによって、上記酸化アルミニウムから成る多孔質セラミック層２１Ａの上に所定の厚さの酸化ジルコニウムから成る多孔質セラミック層２２を積層・形成することができる（図２（Ｂ））。
その後、当該一対の電極２，３を第二の分散液１４から取り出し、再度、第一の分散液１２に差し入れて同様の電気泳動を行う。このことにより、上記酸化ジルコニウムから成る多孔質セラミック層２２の上に所定の厚さの酸化アルミニウムから成る多孔質セラミック層２１Ｂを積層・形成することができる（図２（Ｃ））。
以上のように、分散液１２，１４の内容を異ならせて、順次電気泳動プロセスを行うことにより、相互に組成の異なるセラミック層２１Ａ，２２，２１Ｂの積層体２０を得ることができる。すなわち、このような方法により、相互に組成の異なる多孔質複合セラミックスを迅速且つ簡便に製造することができる。
【００２２】
次に、本発明の製造方法における上記（ｃ）．焼結工程の好適な実施形態を説明する。
本発明の製造方法では、上記（ｂ）．工程（電気泳動処理）に引き続いて電極表面に形成されたセラミック層を焼結するための焼成処理を行ってもよいが、好ましくは、焼成処理前にセラミック層の形成された電極を乾燥する。かかる乾燥の手段は特に限定するものではなく、従来、セラミック材料の製造プロセスにおいて焼成前のグリーンを乾燥するのに用いられている手段を特に制限なく適用することができる。しかし、上記（ｂ）．工程において形成されるセラミック層には、典型的には、比較的孔径の大きい貫通孔が多数存在し得る。そこで、乾燥時に溶媒の表面張力によってセラミック層の多孔質構造が破壊されない乾燥方法の採用が好ましい。かかる方法としては、凍結乾燥（フリーズドライ）法あるいは超臨界乾燥法が好ましい。従来複雑な構造物を乾燥するために行われている凍結乾燥（フリーズドライ）法あるいは超臨界乾燥法（即ちウェット状態の電極を所定の圧力容器中で昇温・昇圧し、溶媒を超臨界状態とした後に乾燥する方法）をそのまま適用することができる。
なお、凍結乾燥および超臨界乾燥のいずれも技術的に確立した手法であり、本明細書において特に詳細に説明するまでもなく、それら乾燥原理に基づく市販の乾燥装置を用いてセラミック層付き電極の乾燥を行うことができる。
【００２３】
本発明の製造方法における焼成処理は、従来のセラミック多孔体を焼成する場合と同様の焼成プロセスによって行うことができる。セラミック粒子の組成や電極の材質に応じて適宜異なり得るので特に限定しないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物から成るセラミック粒子を焼結する場合、典型的には最高焼成温度が９００〜１３００℃、焼成時間が１〜１２時間程度の焼成処理を行う。材質に応じて酸化雰囲気中、不活性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中のいずれかで焼成を行うとよい。このような焼成処理によって、セラミック層を構成するセラミック粒子が焼結して成る多孔質セラミックスを製造することができる。
また、グラファイト、カーボンブラック等から成る炭素系電極を使用した場合、かかる焼成処理（通常は空気等の酸化雰囲気中で行う。）によって電極を燃焼・消失させることができる。
【００２４】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２５】
ビーカーに平均粒径が約０．３μｍ、表面積が約１０ｍ２／ｇの酸化アルミニウム（α−アルミナ）粉体（住友化学（株）製品：商品名ＡＫＰ−３０）と脱イオン水とを入れ、スターラーで６０分間撹拌してα−アルミナ含有率が３質量％及び１０質量％の分散液を調製した。さらに、０．１Ｎの塩酸および水酸化カリウム水溶液を用いて上記分散液のｐＨを調整し、ｐＨが２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、６．０および６．８の分散液をそれぞれ調製した。Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈ．社製の超音波法に基づくゼータ電位測定装置（型式：ＤＴ１２００）を用いてｐＨ６．０および６．８の各分散液（α−アルミナ含有率３質量％）のゼータ電位を測定したところ、それぞれ５５ｍＶおよび４３ｍＶであった。従って、ｐＨ５以下の他の分散液についてもゼータ電位が４０ｍＶ以上であることが理解される。
【００２６】
次に、α−アルミナ含有率１０質量％の分散液２００ｍｌに対して、図１に示すような直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの正負一対の棒状カーボン電極（東海カーボン（株）製品：型式Ｇ１１０）を差し込み、電気泳動を行った。
すなわち、電極間距離を１０ｍｍとし、直流電源に接続した電極間に所定の電圧（５〜５００Ｖ）をかけて、１０ｍＡ、３０ｍＡ及び５０ｍＡのいずれかの定電流を流して電気泳動（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：　ＥＰＤ）法を行った。この電気泳動は、ｐＨ２．５〜４．５に調整した各分散液について行った。なお、電気泳動時間は全て３分間とした。その結果、いずれの分散液についてもカソード表面にセラミック粒子の堆積が認められた。
図３は、この３分間の電気泳動処理の間にカソード表面に堆積したセラミック層の厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ｍｍ）を示すグラフである。横軸は定電流（ｍＡ）である。このグラフから明らかなように、本発明の製造方法によると、短時間に多量のセラミック層を電極（ここではカソード）表面に形成することができる。特にｐＨが３以上（さらにはｐＨ３．５以上）の分散液を用いると堆積速度が著しく高くなり、３分間に２ｍｍ程度またはそれ以上の厚さのセラミック層を形成することができる。
【００２７】
電気泳動終了後、分散液からカソードを取り出し、市販の凍結乾燥器を用いて２４時間かけて凍結乾燥した。次いで、大気中、１１００℃で４時間の焼成処理を行った。この焼成処理によって、カーボン電極（カソード）は完全に酸化・燃焼し、消失した。
得られた多孔質セラミックスの水に対する比重（相対密度）を、アルキメデスの原理に基づく水中秤量法によって計測した。結果を図４に示す。グラフの縦軸は相対密度（比重：％）を示し、横軸は分散液のｐＨを示す。このグラフから明らかなように、特にｐＨ４以下の分散液を用いることによって比重の小さい（７０％以下）、即ち高い気孔率（３０％以上）のセラミックスを形成することができた。
【００２８】
また、得られた多孔質セラミックスの形態や開気孔（貫通孔）の孔径は、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製品：型式ＦＥ−ＳＥＭ　Ｓ−８００）により観察した。図５及び図６は、ｐＨ２．５の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。また、図７及び図８は、ｐＨ３．０の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。また、図９及び図１０は、ｐＨ３．５の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。また、図１１及び図１２は、ｐＨ４．０の分散液を３０ｍＡで電気泳動して得られた多孔質セラミックスのそれぞれ表面および断面のＳＥＭ写真である。
これらＳＥＭ写真から明らかなように、得られた多孔質セラミックスには、孔径が５０〜２００μｍ（典型的には１００〜２００μｍ）の厚さ方向に延びる貫通孔が多数形成されていた。特に、ｐＨ３．５及び４．０の分散液から作製された多孔質セラミックスでは、厚さ方向に１０００μｍ以上延びる貫通孔が多数形成されていた。さらに、セラミックス断面を示すＳＥＭ写真から明らかなように、各貫通孔は相互にほぼパラレルに配列した状態で形成されていた。これらの結果から、本発明の製造方法によると、かかるユニークな多孔構造のセラミックスを迅速かつ簡便に作製することができることが確認された。
【００２９】
表１〜３に、各分散液から作製した多孔質セラミックスそれぞれのＳＥＭ観察に基づく孔面積（ｐｏｒｅ　ａｒｅａ：％）、単位面積あたりの孔数（ｎｕｍｂｅｒ／ｍｍ２）および典型的な孔径（μｍ）を示す。これらの表に示される数値から明らかなように、電流の値が小さいほど、セラミックス表面に形成された細孔の数が増加する傾向にあり、それらの孔径も小さくなることが確認された。従って、本発明の製造方法では、電気泳動時の電流の値を適宜調節することにより、厚さ方向に延びる貫通孔の孔径及び孔数を制御することができる。
【００３０】
【表１】
2004107188.tif 000003
【００３１】
【表２】
2004107188.tif 000004
【００３２】
【表３】
2004107188.tif 000005
【００３３】
上記の実施例は、セラミック粒子の原料として市販のα−アルミナ粉末を使用して調製した分散液についての結果であるが、かかるアルミナ粉末に代えて、同等の平均粒径及び表面積を有する市販の酸化ジルコニウム粉末を使用して上記実施例と同様にｐＨ３．０、３．５および４．０の分散液を調製した。また、当該α−アルミナ粉末と酸化ジルコニウム粉末との混合粉末（質量比で１／１）を使用して上記実施例と同様にｐＨ３．０、３．５および４．０の分散液を調製した。そして、これら分散液を用いて上記実施例と同様に電気泳動処理、乾燥処理及び焼成処理を行って多孔質セラミックスを作製したところ、いずれのセラミックスについても、上記実施例に係るセラミックスと同様、厚さ方向に延びる貫通孔（孔径５０〜２００μｍ）に富むセラミックスであることが確認された。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気泳動装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法で行われ得る電気泳動処理の一実施形態を模式的に示す説明図である。
【図３】カソード表面に堆積したセラミック層の厚さ（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ｍｍ）を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた各多孔質セラミックスの比重（Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ：％）を示すグラフである。
【図５】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】一実施例に係る多孔質セラミックスの表面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】一実施例に係る多孔質セラミックスの断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１　直流電源
２　電極（アノード）
３　電極（カソード）
５，１２，１４　分散液
１０，２１Ａ，２１Ｂ，２２　セラミック層
２０　積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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