(57)【要約】【課題】塗装性、塗膜平滑性、耐食性、機械特性に優れたエポキシ樹脂粉体塗料組成物の提供。【構成要件】ビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルのエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルのアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液として一括又は間欠又は連続して供給することにより得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルのエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルのアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液として一括又は間欠又は連続して供給することにより得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビスフェノールＦが、２核体純度９０％以上で、パラ・パラ・メチレン結合を持つ異性体成分量を２５乃至４５モル％含有することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】
請求項１記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が、エポキシ当量６００乃至１，２００ｇ／ｅｑで且つ、エポキシ基純度が９０％以上であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】
請求項１、３記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が、α−ジオール含有量が８ｍｅｑ／１００ｇ以下、フェノール性水酸基含有量が１．０ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
【請求項５】
請求項１、３、４記載のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が、１５０℃における溶融粘度が８００乃至８，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関するものである。詳しくはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ基純度の高いビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤成分からなる塗装性、塗膜平滑性、耐食性、機械特性に優れた粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と硬化剤成分とを配合した粉体塗料は、金属との密着性、機械特性、耐食性に優れるため、鋼製家具、クーラー室内外機、上下水道鋳鉄管、鋼管、鋼材等の防食塗料として広く使用されている。
しかしながら、市販されているエポキシ樹脂系粉体塗料はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするものであり塗膜の機械特性、耐食性の面で充分に満足されるものではなかった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂粉体塗料の機械特性を改良する方法として、例えば特許文献１にはαジオール含有量６ミリ当量／１００ｇの液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡを反応させて得られる末端エポキシ基純度が９０モル％以上のエポキシ樹脂を用いてなる粉体塗料が提案されている。しかしながら、これらは塗膜の可撓性、耐衝撃性は改良されるものの、防食性の面で満足されるものではなかった。
一方、エポキシ樹脂粉体塗料の防食性を改良する方法として、例えば特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに市販のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を主成分とする提案がなされている。
しかしながら、市販のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂はエポキシ基純度が低いため、硬化剤との反応性が悪く、得られた塗膜の機械強度、防食性が充分に満足されるものではなかった。一方、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂粉体塗料の機械強度、防食性を改良する方法として、特許文献３には２核体成分を９５重量％以上含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と３核体以上の成分が５乃至１５重量％の割合で含有するノボラック樹脂（ビスフェノールＦ）とを反応させて得られる固形エポキシ樹脂を用いる方法が開示されている。しかしながら、原料に用いる２核体純度が９５重量％以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得るには、２核体純度が７６乃至８２重量％の通常のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を分子蒸留する必要があり、製造工程が煩雑で経済的にも工業的にも不利なものであった。
【特許文献１】
特公平６−６２８９４号公報
【特許文献２】
特許第２８１３９８６号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８１９６８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決し工業的、経済的に有利な方法で塗膜の平滑性、機械特性、防食性を兼ねそろえたエポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルのエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルのアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液として一括又は間欠又は連続して供給することにより得られるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂と硬化剤成分を含んでなるエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビスフェノールＦはフェノールとホルムアルデヒドとの酸性触媒下での縮重合反応で得られるもので、２核体純度が９０重量％以上のものが好ましい。２核体純度が９０重量％未満では３核体以上の多核体成分が多くなり、塗膜の可撓性や耐衝撃性が低下するためである。また、ビスフェノールＦの核位置異性体としてパラ・パラ・メチレン結合を持つ異性体成分量が２５乃至４５モル％のものが好ましい。パラ・パラ・メチレン結合が４５モル％を越えると塗膜の可撓性が低下し、２５モル％以下では耐食性が低下するためであり、より好ましくは３０乃至４０モル％である。このようなものとして商品名ＢＰＦ、ＢＰＦ−Ｄ（いずれも本州化学社製）が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０００６】
本発明の目的を達成するために用いることのできるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は６００乃至１２００ｇ／ｅｑの範囲である。エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ未満では、塗料のブロッキング性が起こりやすくなり、また、塗膜の耐衝撃性や機械特性に満足する結果が得られない。また、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑを越えると塗装時の流動性に欠け、得られた塗膜の平滑性に欠けるため、安定した耐食性が得られず好ましくない。また、エポキシ基純度（％）は［エポキシ当量×１００／（エポキシ当量＋αジオール含有量＋フェノール性水酸基含有量）］の計算式で単位をｍｅｑ／１００ｇに統一することによって求めることができる。また、αジオール（１，２−グリコール）含有量は、過剰の過ヨウ素酸の存在下、アルデヒド化合物に酸化され、次いで、反応液に硫酸の存在下でヨウ化カリウムを加え、発生したヨウ素を評定済みのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、空試験との滴定量との差から算出することにより求めることができる。また、フェノール性水酸基含有量は、メタノールの３％テトラヒドロフラン溶液でエポキシ樹脂のフェノール性水酸基をテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドで発色させ、分光光度計を用いて３０５ｎｍの吸光度を測定し、予め原料に用いたビスフェノールＦを標準物質として、同様の操作にて作製した検量線により換算することにより求めることができる。
【０００７】
前項の計算式で求められるエポキシ基純度が９０％未満では、塗膜の機械特性が低下するため、９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。
本発明の目的とする塗膜の機械特性を満たすためには、末端基のαジオール含有量が８ｍｅｑ／１００ｇ以下、さらにはフェノール性水酸基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下にすることが重要である。αジオール含有量が１０ｍｅｑ／１００ｇ以上及びフェノール性水酸基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以上では塗膜の機械特性が低下するためであり、より好ましくはαジオール含有量が５ｍｅｑ／１００ｇ以下、フェノール性水酸基含有量が０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である。また、加水分解性塩素は通常の３００ｐｐｍ以下であれば塗膜への影響はないが、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０００８】
また、本発明に使用されるビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂は、１５０℃における溶融粘度が８００乃至８，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。８００ｍＰａ・ｓ未満では得られる粉体塗料の流れ性は良くなるものの、ブロッキングが起こりやすく管理上の問題が生じるためであり、８００ｍＰａ・ｓより高くなると得られる粉体塗料の流れ性が悪くなり、塗膜の平滑性が劣るためである。
【０００９】
このようなビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂を製造する方法としては、ビスフェノールＦを該ビスフェノールＦのフェノール性水酸基１当量当たり０．５５乃至０．９０モルのエピクロルヒドリンに溶解し、該エピクロルヒドリン１モル当たり０．９乃至１．３モルのアルカリ金属水酸化物を３５重量％以上の水溶液として一括又は間欠又は連続して供給することにより製造するのが好ましい。エピクロルヒドリンのモル比が０．５５モル未満では生成するエポキシ樹脂の分子量、溶融粘度が高くなり、得られる粉体塗料の流れ性、塗膜の平滑性が低下するためであり、０．９０を越えると生成するエポキシ樹脂の分子量、溶融粘度が低くなり得られるエポキシ樹脂のブロッキング性が低下するからである。また、アルカリ金属水酸化物のモル比が０．９モル未満では加水分解性塩素分が高くなりエポキシ基純度の高いエポキシ樹脂を得るのが困難であり、１．３モルを越えると好ましくない副反応が起こるためである。また、供給するアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は３５重量％以上が好ましい。３５重量％未満では反応時の系内水分が高くなり、得られるエポキシ樹脂のαジオール（１，２−グリコール）含有量が高くなるからである。
【００１０】
本発明に使用できる硬化剤としては、エポキシ樹脂系粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば酸無水物類、アミン類、ポリアミドアミン類、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、カルボキシ末端ポリエステル樹脂類、ジヒドラジド類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素のアミン錯体等が挙げられる。
【００１１】
本発明組成物は当該高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硬化剤以外に本発明の特性を損なわない範囲で従来粉体塗料に一般的に用いられる芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等、他のエポキシ樹脂を配合することができ、またその使用目的に応じて顔料、充填材、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤を配合することができる。さらにエクストルーダー、熱ロール等で溶融混練し、冷却後微粉砕することにより粉体塗料を得ることができる。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物を被塗装素材に塗膜を形成させる方法としては、流動浸漬法、静電流動浸漬法、ホットスプレー法、静電スプレー法等一般の粉体塗装方法のいずれの方法によっても容易に塗膜を形成することができる。
次に実施例、比較例により本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
エポキシ基純度９０％以上のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造例
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び冷却管を備えたセパラブルフラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＢＰＦ（本州化学製ビスフェノールＦ　二核体純度９０％）２００部、エピクロルヒドリン１１０部及びメチルイソブチルケトン１８６部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃まで昇温して溶解した。次に４９％苛性ソーダ水溶液１１０部を２時間かけて滴下した。この間、反応発熱を冷却により制御して系内を８５℃に維持した。滴下終了後、系内温度を８５℃に制御して更に２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン２３０部及び温水１８０部を加え１０分間攪拌後、静置して下層の水を分液して副生食塩を除去した。その後、温水３００部で数回洗浄を行い、洗浄水が中性になるまで繰り返した。この溶液から、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加熱してメチルイソブチルケトンを除去し、室温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、αジオール含有量６．５ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素５０ｐｐｍ、フェノール性水酸基０．１ｍｅｑ／１００ｇであり、これから計算したエポキシ基純度は９４％であった。また１５０℃における溶融粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。
エポキシ樹脂（Ｅ−１）９８０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（ピーティーアイジャパン社製ジシアンジアミド）２０部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＭＺ（四国化成工業社製　２−メチルイミダゾール）３部、体質顔料として沈降性硫酸バリウム５００部、着色顔料としてカーボンブラック２０部及び流れ性調整剤としてアクロナール４Ｆ（ビーエーエスエフ・ジャパン社製）５部を計量し、スーパーミキサーにて３分間予備混合を行った。更に溶融混合をコニーダー（ＢＵＳＳジャパン社製、一軸押出機）を用いて行い、一旦冷却後、１ｃｍ角以下に粗粉砕した。また更にホソカワミクロン社製ＡＣＭパルペライザーＡＣＭ−５を用いて微粉砕し、目開き１５０μｍの篩いで分級して、平均粒径３５μｍの粉体塗料（Ｐ−１）を得た。
【００１４】
比較例
実施例１で使用した　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂よりも末端基純度が低いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製　１５０℃における溶融粘度１，３４０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、αジオール含有量２０．０ｍｅｑ／１００ｇ、フェノール性水酸基１０．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素８０ｐｐｍであり、これから計算したエポキシ基純度７７％）を実施例１のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の代わりに使用した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料（Ｐ−２）を得た。
得られた粉体塗料を塗装して各種塗膜試験、塗膜フィルムの物性測定、塗膜の密着測定を行った。試験方法は以下に示した。
【００１５】
［塗膜の平滑性］
１５０×７０×０．８ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板に静電スプレー塗装を行い、１８０℃で２０分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗装板とした。この塗膜の平滑性を目視により判定した。
○　：平滑性良好
×　：平滑性不良
【００１６】
［耐衝撃性］
１５０×７０×０．８ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板に静電スプレー塗装を行い、１８０℃で２０分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗装板とした。ＪＩＳ　Ｇ　５５２８５．４．３の規定に従い、デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．３．２）を行った。尚、撃ち型は半径１／４インチ、重りは５００ｇ、高さは５０ｃｍで評価した。
○　：はがれなし
×　：はがれあり
【００１７】
［耐屈曲性］
１５０×５０×０．３ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板に静電スプレー塗装を行い、１８０℃で２０分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗装板とした。ＪＩＳ　Ｋ　５４００
８．１に従い折り曲げ試験を行った。尚、心棒は２ｍｍとした。
○　：はがれなし
×　：はがれあり
【００１８】
［耐塩水噴霧性］
１５０×７０×０．８ｍｍの燐酸亜鉛処理鋼板に静電スプレー塗装を行い、１８０℃で２０分間焼き付けて膜厚５０μｍの塗装板とした。ＪＩＳ　Ｋ　５４００９．１に従い耐塩水噴霧試験を行った。１０００時間後のクロスカット部の錆幅で表した。
【００１９】
［付着強さ］
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　８．７に従い付着強さを引張試験により行った。７０×７０×２０ｍｍの軟鋼板を脱脂、ブラスト処理し、１８０℃で予熱して粉体塗料を膜厚が１００μｍになるようにふりかけた。その上の鋼製ジグを乗せ、さらに１ｋｇの重りを乗せて１８０℃で２０分間焼き付けた。冷却後、引張試験機により付着強さを測定した。
【００２０】
［塗膜フィルムの引張試験］
１５０×７０×０．２ｍｍのアルミ箔に静電スプレー塗装を行い、１８０℃で２０分間焼き付けて膜厚１００μｍの塗装板とした。この塗装板からアルミ箔をはがし、塗膜フィルムとし、カッターナイフで裁断して１００×１０ｍｍの短冊状試験片とした。この試験片を引っ張り試験を行い降伏時の引張強さと伸び率を測定した。
実施例、比較例で得られた塗料の塗膜評価、塗膜フィルム評価の結果を次表に示した。
【００２１】
【表１】
2004131606.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明によって得られるエポキシ基純度の高いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含んでなる粉体塗料は、表１に示すように引張強さ、弾性率が高く、また、伸び率の大きい塗膜フィルムが得られ、また、塗膜試験においても平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、耐塩水噴霧性に優れ極めて有用である。