(57)【要約】      （修正有）【課題】正極の腐食時に発生する格子変形と活物質脱落による電池の寿命低下という課題を解決し、耐食性に優れた極板格子と優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】鉛蓄電池用のエキスパンド法による正極格子体１００であり、上枠骨１０１の集電耳部１０２から極板幅中心線方向にエキスパンド網目１０３端部にかけて集電耳部からエキスパンド網目端部に近接するにしたがい高さ寸法（ｈ）を減少させた傾斜部を設け、傾斜部の上端の延長線と上枠骨の下端部の延長線とが為す角をθ１、エキスパンド網目を構成する単位桝目において、格子骨の任意の交点部から上方に傾斜した格子骨と下方に傾斜した格子骨との為す角度をθ２としたときに、θ２を６０°〜７５°かつ、θ１を２°以上とする。【選択図】  図１
2004311283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金シートを網状に展開して成るエキスパンド網目を備え、このエキスパンド網目に接して設けた上枠骨に集電部を備えるとともに、前記集電耳部を前記エキスパンド網目の中心線から偏芯して設けた鉛蓄電池の格子体であって、前記上枠骨の前記集電耳から前記中心線方向に前記エキスパンド網目端部かけて前記集電耳部から前記エキスパンド網目端部に近接するにしたがい高さ寸法（ｈ）を減少させた傾斜部を設け、前記傾斜部の上端の延長線と上枠骨の下端部の延長線とが為す角をθ１、前記エキスパンド網目を構成する単位桝目において、格子骨の任意の交点部から上方に傾斜した格子骨と下方に傾斜した格子骨との為す角度をθ２としたときに、前記θ２を６０°〜７５°とするとともに、θ１を２°以上としたことを特徴とする鉛蓄電池の正極格子体。
【請求項２】
前記鉛合金シート中のＳｎ濃度が１．２質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の正極格子体。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の正極格子体に活物質を充填した正極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項４】
負極板を収納した袋状セパレータと正極板とを積層した極板群を備えた請求項３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の特に正極格子体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の極板は鉛もしくは鉛合金の格子体に活物質を充填した構成を有している。この格子体としては溶融鉛を鋳型中で凝固させた鋳造格子体や圧延鉛合金シートにスリットを千鳥状に形成し、このスリットを展開したエキスパンド格子体が用いられている。エキスパンド格子体は格子体を薄型化でき、生産性に優れることから、広く用いられている。
【０００３】
このエキスパンド格子体５００は図５に示したようにエキスパンド網目５０２と一体に下枠骨５０３と上枠骨５０４が形成されており、この上枠骨５０４に集電耳部５０５を備えている。このようなエキスパンド格子体５０１は鋳造格子とは異なり、左右両側部に枠骨を有しておらず、さらには格子中骨形状の自由度が低いことから、集電効率の面で鋳造格子体と比較して不利であり、格子体による電圧降下もより大きく、電池の放電電圧を低下させる一因となっていた。
【０００４】
さらにエキスパンド格子体５００を正極に用いた場合、エキスパンド格子体５００は酸化腐食を受け、枠骨を有していない２辺の延長方向、すなわち、図５の矢印Ａ方向へ伸びる。そして伸びたエキスパンド格子体５００は負極と短絡し、急激に電池の容量が低下するという問題があった。
【０００５】
これらの格子体による電圧低下を抑制し、かつ腐食による伸びを抑制するため、従来から上枠骨、特に上枠骨の集電部分を太くあるいは大きくすることが有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、集電耳に補強部を設けるとともに、格子体が伸びた状態で発生する上枠骨の屈曲点位置を規定しているものもある（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２では格子体が伸びた場合に上枠骨の変形を屈曲点で優先的に発生させ、この屈曲点の位置を負極棚下に設けることによって、上枠骨が変形しても、負極端と接触短絡しない構造とするものである。
【０００７】
一方、エキスパンド網目の桝目の形状としては様々なものが検討されてきた。
その中で展開寸法を長くすることは格子骨５０６同士が為す角度θの増加にともなってエキスパンド後の高さ寸法Ｔが増加するため、相対的に正極格子体５００を軽量化することができる。ところが角度θが増加して６０°を超えると正極格子体５００が腐食した場合の伸び量ｄは急激に増大することがわかってきた。
角度θを小さくした場合には伸び量ｄを小さく抑制できるが、高さ寸法Ｔが短くなり、結果として正極格子体５００の重量が増加し、電池を軽量化する上で障害となっていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６０−３００５７号公報
【特許文献２】
特開平８−２０３５３３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような鉛蓄電池の正極に用いるエキスパンド格子体において、格子体の軽量化を目的として図１における格子骨が為す角度θが６０°を超えた場合に急激に増加する格子体の腐食時に発生する変形と活物質脱落を抑制するものであり、この正極格子体を用いることによって、優れた寿命特性を備えた鉛蓄電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛合金シートを網状に展開して成るエキスパンド網目を備え、このエキスパンド網目に接して設けた上枠骨に集電部を備えるとともに、前記集電部を前記エキスパンド網目の中心線から偏芯して設けた鉛蓄電池の格子体であって、前記上枠骨の前記集電耳から前記中心線方向に前記エキスパンド網目端部にかけて前記集電耳部から前記エキスパンド網目端部に近接するにしたがい高さ寸法（ｈ）を減少させた傾斜部を設け、前記傾斜部の上端の延長線と上枠骨の下端部の延長線とが為す角をθ１、前記エキスパンド網目を構成する単位桝目において、格子骨と格子骨の任意の交点部から上方に傾斜した格子骨と下方に傾斜した格子骨との為す角度をθ２としたときに、前記θ２を６０°〜７５°とするとともに、θ１を２°以上としたことを特徴とする鉛蓄電池の正極格子体を示すものである。
【００１１】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池の正極格子体において、鉛合金シート中のＳｎ濃度が１．２質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の構成を備えた正極格子体に活物質を充填した正極板を用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３の鉛蓄電池において、負極板を収納した袋状セパレータと正極板とを積層した極板群を備えた鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の正極格子を図面を用いて説明する。
【００１５】
本発明による鉛蓄電池の正極格子体１００は図１に示したように、集電耳部１０２を一体に設けた上枠骨１０１を有している。そして上枠骨１０１には活物質（図示せず）を充填するためのエキスパンド網目１０３を一体に設け、さらにこのエキスパンド網目１０３には極板底部に対応する下枠骨１０４を有している。
【００１６】
エキスパンド網目１０３はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金といった鉛合金シートに千鳥状のスリットを形成し、このスリットを展開することにより形成される。集電耳部１０２はエキスパンド網目１０３の幅方向の中心線Ｌから偏芯して設けられている。
【００１７】
上枠骨１０１の集電耳部１０２から中心線Ｌ方向にエキスパンド網目１０３の端部までの部分には、集電耳部１０２からエキスパンド網目１０３の端部に近接するに従い高さ寸法（ｈ）を減少させていく傾斜部１０５を有している。この傾斜部１０５の上端の延長線Ｍと上枠骨１０１の下端の延長線Ｎとのなす角度をθ１を２°以上とする。さらに図２に示したように、エキスパンド網目１０３の任意の交点１０７に対して上方に傾斜した格子骨１０６ａと下方に傾斜した格子骨１０６ｂとの為す角度をθ２を６０°以上とする。この角度θ２は大きくする程、格子高さＴが増大するため、格子体を軽量化することができるが７５°を超えて大きくした場合、交点部１０７での亀裂が発生するため、７５°以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、角度θ１は６°〜７°の領域で格子の変形量は殆ど変化しないこと、またこの角度を大きくすると格子重量が増大する他、負極ストラップとの距離が短くなるため７°以下とすることが好ましい。
【００１９】
その後、正極格子１００に活物質（図示せず）を充填し、熟成乾燥して正極板とし、この正極板を用いることによって本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２０】
上記の本発明の構成を用いることによって正極格子１００が腐食しても上枠骨の変形とこれによる正極−負極間の短絡および正極活物質の脱落による寿命低下を抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の構成では正極活物質の脱落を抑制できるため、従来、脱落活物質を保持するために正極板を袋状セパレータに収納していた構成に代えて、負極板を袋状セパレータに収納した構成を採用することができる。これにより正極板を袋状セパレータに収納する構成において正極板による酸化によって発生していた袋状セパレータ底部の破損という問題を回避できる。
【００２２】
したがって、本発明では負極板を袋状セパレータに収納した構成をとれば、正極活物質の脱落抑制と、袋状セパレータの底部破損抑制を両立して達成することができる上で最も好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の正極格子１００を構成する鉛合金の組成としてＳｎ濃度が１．２０質量％以上である、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることが好ましい。なお、本発明ではＣａの濃度を規定するものではないが、エキスパンド加工時の加工性を考慮してＣａ濃度を０．０４質量％〜０．１０質量％の範囲とする。
【００２４】
また、本発明ではＳｎ濃度の上限値を規定するものではないが、Ｃａと同様、Ｓｎ濃度の増加によって、エキスパンド網目に亀裂や切断が生じるため、Ｓｎ濃度の上限を２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
正極格子１００に用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ濃度を１．２０質量％以上とすることにより、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の耐食性は向上し、正極格子の腐食進行を抑制でき、その分、鉛蓄電池を長寿命化できる点で有利である。ところがＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の引張り強度も向上するので、正極格子が腐食を受けた場合には正極格子への応力は増加する。前記した特許文献２のように、変形の屈曲点をある点に設定した場合、この屈曲点に応力が集中する。Ｓｎ濃度が１．２０質量％以上のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金ではＳｎ濃度が１．２質量％未満のものに比較して、この集中した応力値が急激に増大する。これにより、正極格子体の変形は急激に進行し、突然容量が低下して、電池が使用不能となる。
【００２６】
本発明の構成では上記のようなＳｎ濃度のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を使用した場合でも上枠骨に加わる応力を分散させることにより、上枠骨の急激な変形を抑制することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
▲１▼実施例１
Ｐｂ−０．０５質量％Ｃａ−１．８質量％Ｓｎ合金の圧延シートを用いてロータリーエキスパンド法によりエキスパンド網目を作成した。次にエキスパンド網目に活物質を充填し、打抜加工して単一の極板とした後、熟成乾燥をおこなって、未化成の正極板とした。
【００２９】
本実施例においては、前記した本発明の実施の形態の正極格子のθ１およびθ２を変化させることにより、本発明例の正極格子体と比較例の正極格子体を作成した。そしてこれらの正極板を用いて表１に示す８０Ｄ２６型（ＪＩＳ  Ｄ５３０１）の始動用鉛蓄電池を作成した。なお、本実施例では負極板を微孔性ポリエチレンシートで作成された袋状セパレータに収納し、正極板と組み合わせて極板群を作成した。
【００３０】
【表１】
2004311283.tif 000003
【００３１】
これらの電池を４０℃雰囲気中で１４．８Ｖの定電圧で４週間連続充電し、充電終了後に電池を分解して、図３に示したように、正極格子３００の上枠骨３０１の上方向への枠骨変形量（ｄ）を測定した。そしてそれぞれの電池について求めた枠骨変形量（ｄ）の比較例の電池３の枠骨変形量（ｄ３）に対する百分率を骨変形量比（ｄ´）として表１に示した。
【００３２】
表１に示した結果から、θ１が２°〜７°、θ２が６０°〜７５°の範囲内で枠骨変形量比および極板湾曲量比変形量比を同時に極めて低く抑制できることがわかる。
【００３３】
▲２▼実施例２
次に実施例１の表１に示した電池８および電池１８に関して鉛合金シート中のＳｎ濃度と、袋状セパレータに収納する極板の極性を変化させた電池を作成した。これらの電池を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004311283.tif 000004
【００３５】
これら表２に示した電池について充電と放電とを繰返して行う寿命サイクル試験を行った。試験条件は充電を４０℃雰囲気中で１４．８Ｖの定電圧充電を１週間、放電を２５℃雰囲気中で３００Ａで５秒間の定電流放電とした。これらの充電と放電を繰返して行い、放電５秒目の電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命サイクル数とした。これらの寿命試験の結果を図４に示す。
【００３６】
図４に示した結果から、正極格子に用いたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ濃度が１．２０質量％以上の領域では比較例の電池は急激に寿命低下している。一方、本発明例の電池ではＳｎが１．２０質量％以上であっても良好な寿命特性を示す。中でも負極板を袋状セパレータに収納した本発明例の電池では極めて優れた寿命特性を示した。
【００３７】
比較例の電池でＳｎ濃度を１．２０質量％以上としたものは正極格子の上枠骨の変形が一箇所に集中し、その点で上枠骨が折り曲がった状態となっていた。一方、本発明例ではこのようなＳｎ濃度であっても上枠骨の変形は一箇所に集中せず、変形が分散していた。また、Ｓｎ濃度を１．２０質量％未満に低下させていくにしたがい、上枠骨が一箇所で集中的に折れ曲がる変形から上枠骨全体が変形する状態に変化した。また、Ｓｎ濃度低下にしたがい、寿命サイクル数自体も低下した。したがって、本発明のよればＳｎ濃度が１．２０質量％以上の領域においても極めて良好な寿命特性を得ることができる。
【００３８】
また、特に本発明では正極格子の変形抑制により、脱落活物質量も抑制できるので、従来のような正極板を袋状セパレータに収納する必要がない。したがって、正極板を袋状セパレータに収納した時の問題点、すなわち、袋状セパレータの底部の破損による正極−負極間の短絡という問題を回避できる。
【００３９】
【発明の効果】
以上、説明してきたように本発明の構成によれば、腐食時に発生する格子変形と活物質脱落による電池寿命の低下という課題を解決し、長寿命な鉛蓄電池を提供できることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による正極格子体を示す図
【図２】エキスパンド網目を示す図
【図３】上枠骨の変形量測定位置を示す図
【図４】寿命試験結果を示す図
【図５】従来のエキスパンド格子体を示す図
【符号の説明】
１００        正極格子体
１０１        上枠骨
１０２        集電耳部
１０３        エキスパンド網目
１０４        下枠骨
１０５        傾斜部
１０６        格子骨
１０６ａ      上方に傾斜した格子骨
１０６ｂ      下方に傾斜した格子骨
１０７        交点部
２０１        エキスパンド網目
２０２        切断線
３００        正極格子
３０１        上枠骨
５００        エキスパンド格子体
５０１        上枠骨
５０２        エキスパンド網目
５０３        下枠骨
５０４        上枠骨
５０５        集電耳部
５０６        格子骨
Ｌ            （エキスパンド網目１０３の）中心線
Ｍ            （傾斜部１０５の上端の）延長線
Ｎ            （上枠骨１０１の下端の）延長線
【図１】
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【図２】
2004311283.tif 000006
【図３】
2004311283.tif 000007
【図４】
2004311283.tif 000008
【図５】
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