(57)【要約】【課題】プラスチック、特にポリアミド及びポリエステルに対して全体的に改善された作用を有する添加剤の提供。【解決手段】・ホスホニット（　成分Ａ）　、及び／または・長鎖脂肪酸のエステル及び／または塩（成分Ｂ）、及び／または・カルボン酸エステル及び／またはカルボン酸アミド（成分Ｃ）、を含む混合物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・ホスホニット（　成分Ａ）　、及び／または
・長鎖脂肪酸のエステル及び／または塩（成分Ｂ）、及び／または
・カルボン酸エステル及び／またはカルボン酸アミド（成分Ｃ）、
を含む混合物。
【請求項２】
ホスホニットが、以下の構造式、すなわち
Ｒ−［　Ｐ（ＯＲ１　）２］ｍ　　　　（１）
［　式中、
Ｒは、一価もしくは多価の脂肪族、芳香族または復素芳香族有機基であり、
Ｒ１　は、以下の構造式（ＩＩ）
【化１】
2004018857.tif 000013
で表される基であるか、または二つのＲ１　基が、以下の構造式（ＩＩＩ）
【化２】
2004018857.tif 000014
で表される橋掛け基を形成し、
この際、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１８−　アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−　　１８−　アルキリデン（線状もしくは分枝状）であり、
Ｒ２　は、互いに独立して、Ｃ１−１２−　アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−１２　　−　アルコキシ、Ｃ５−１２−　シクロアルキルであり、そして
ｎは、０〜５であり、そして
ｍは、１〜４である］
で表されるホスホニットである、請求項１の混合物。
【請求項３】
Ｒが、Ｃ４−１８−　アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ４−１８−　アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ５−１２−　シクロアルキル、Ｃ５−１２−　シクロアルキレン、Ｃ６−　２４−　アリール、Ｃ６−２４−　ヘテロアリール、Ｃ６−２４−　アリーレンまたはＣ６−２４−　　ヘテロアリーレンであり、なおこれらは、更に置換基を有していてもよく、
Ｒ１　が、上記構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　の基であり、この際、
Ｒ２　は、互いに独立して、Ｃ１−８−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−８−ア
ルコキシ、シクロヘキシルであり、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｃ１−８−アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−８−アル
キリデン（線状もしくは分枝状）であり、そして
ｎは、０〜３であり、そして
ｍは、１〜３である、
請求項１または２の混合物。
【請求項４】
Ｒが、シクロヘキシル、フェニル、フェニレン、ビフェニルまたはビフェニレン
であり、
Ｒ１　が、上記構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　の基であり、この際、
Ｒ２　が、互いに独立して、Ｃ１−８−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−８　ア
ルコキシ、シクロヘキシルであり、
Ａが、直接結合、Ｏ、Ｃ１−６−アルキリデン（線状もしくは分枝状）であり、そ
して
ｎが、１〜３であり、そして
ｍが、１〜２である、
請求項１〜３のいずれか一つの混合物。
【請求項５】
成分Ｂが、炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸のエステルまたは塩である、請求項１〜４のいずれか一つの混合物。
【請求項６】
成分Ｂが、炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸と、多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及び／またはペンタエリトリトールとの反応生成物である、請求項１〜５のいずれか一つの混合物。
【請求項７】
成分Ｂが、炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／または亜鉛塩である、請求項１〜５のいずれか一つの混合物。
【請求項８】
成分Ｂが、モノステアリン酸グリセロール及び／またはステアリン酸カルシウムである、請求項１〜７のいずれか一つの混合物。
【請求項９】
成分Ｂが、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である、請求項１〜７のいずれか一つの混合物。
【請求項１０】
上記反応生成物が、エチレングリコールのモノ（　モンタンワックス酸）　エステル、エチレングリコールのジ（　モンタンワックス酸）　エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールを含む混合物である、請求項９の混合物。
【請求項１１】
成分Ｂが、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である、請求項１〜７のいずれか一つの混合物。
【請求項１２】
上記反応生成物が、１，３−ブタンジオールのモノ（　モンタンワックス酸）　エステル、１，３−ブタンジオールのジ（　モンタンワックス酸）　エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及び使用したカルシウム塩を含む、請求項１１の混合物。
【請求項１３】
成分Ｃが、芳香族ジ−　またはトリカルボン酸（　エステル）　アミドの誘導体である、請求項１〜１２のいずれか一つの混合物。
【請求項１４】
上記誘導体が、Ｎ，Ｎ’−　ビスピペリジニル−１，３−　ベンゼンジカルボキサミド及び／またはＮ，Ｎ’−　ビス（２，２，６，６−　テトラメチル−４−　ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドである、請求項１３の混合物。
【請求項１５】
次式（ＩＶ）
Ｐ（　ＯＲ１）３　　　（ＩＶ）
［　式中、Ｒ１　は、上記構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　の基である］
で表されるホスフィットを追加的に含む、請求項１〜１４のいずれか一つの混合物。
【請求項１６】
上記ホスフィットが、以下の構造式（Ｖ）　または（ＶＩ）
【化３】
2004018857.tif 000015
［　式中、ｎは０または１である］
を有する、請求項１５の混合物。
【請求項１７】
以下の構造式（ＶＩＩ）　または（ＶＩＩＩ）
【化４】
2004018857.tif 000016
【化５】
2004018857.tif 000017
の化合物を追加的に含む、請求項１５または１６の混合物。
【請求項１８】
成分Ａを１０〜９０重量％及び成分Ｂまたは成分Ｃを９０〜１０重量％の割合で含む、請求項１〜１７のいずれか一つの混合物。
【請求項１９】
成分Ａを３０〜７０重量％及び成分Ｂまたは成分Ｃを７０〜３０重量％の割合で含む、請求項１〜１８のいずれか一つの混合物。
【請求項２０】
成分Ａを４５〜５５重量％及び成分Ｂまたは成分Ｃを５５〜４５重量％の割合で含む、請求項１〜１９のいずれか一つの混合物。
【請求項２１】
成分Ｂを１０〜９０重量％及び成分Ｃを９０〜１０重量％の割合で含む、請求項１〜１７のいずれか一つの混合物。
【請求項２２】
成分Ｂを３０〜７０重量％及び成分Ｃを７０〜３０重量％の割合で含む、請求項２１の混合物。
【請求項２３】
成分Ｂを４５〜５５重量％及び成分Ｃを５５〜４５重量％の割合で含む、請求項２１または２２の混合物。
【請求項２４】
成分Ａを５〜９０重量％、成分Ｂを５〜９０重量％及び成分Ｃを９０〜５重量％の割合で含む、請求項１〜１７のいずれか一つの混合物。
【請求項２５】
成分Ａを１５〜７０重量％、成分Ｂを１５〜７０重量％及び成分Ｃを７０〜１５重量％の割合で含む、請求項２４の混合物。
【請求項２６】
成分Ａを３０〜３５重量％、成分Ｂを３０〜３５重量％及び成分Ｃを３５〜３０重量％の割合で含む、請求項２４または２５の混合物。
【請求項２７】
成分Ａ、Ｂ及びＣが、ペレット、フレーク、細粒子、粉末及び／または微粒子の形で存在する、請求項１〜２６のいずれか一つの混合物。
【請求項２８】
成分Ａ、Ｂ及びＣが、各々の固形物の物理的混合物、溶融物混合物、圧縮物、押出物またはマスターバッチの形で存在する、請求項１〜２６のいずれか一つの混合物。
【請求項２９】
請求項１〜２８に記載の一種または二種以上の混合物をポリマーまたは重縮合物の成形材料に使用する方法。
【請求項３０】
請求項１〜２８に記載の一種または二種以上の混合物を難燃性ポリマーまたは難燃性重縮合物の成形材料に使用する方法。
【請求項３１】
含リン難燃剤が使用される、請求項２９または３０の方法。
【請求項３２】
使用される含リン難燃剤が、無機または有機系ホスフェート、ホスフィット、ハイポホスフィット、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド及び／または元素状リンを含んでなる、請求項３０または３１の方法。
【請求項３３】
使用するホスフェートが、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、類似のメラムホスフェート類、メレムホスフェート類、メロンホスフェート類、及び／またはアンモニウムポリホスフェートを含んでなる、請求項３０〜３２のいずれか一つの方法。
【請求項３４】
使用するハイポホスフィットが、カルシウムハイポホスフィット、亜鉛ハイポホスフィット及び／またはアルミニウムハイポホスフィットを含んでなる、請求項３０〜３２のいずれか一つの方法。
【請求項３５】
使用するホスフィネートが、以下の式（Ｉ）　のホスフィン酸塩及び／または以下の式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを含んでなる、請求項３０〜３２のいずれか一つの方法。
【化６】
2004018857.tif 000018
式中、
Ｒ１　及びＲ２　は、同一かまたは異なり、Ｃ１−Ｃ６−アルキル（線状もしくは分枝状
）、及び／またはアリールであり、
Ｒ３　は、Ｃ２−Ｃ１０−　アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ６−Ｃ１０−　アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０−　アルキルアリーレン、またはＣ６−Ｃ１０−　アリールアルキレンであ
り、
Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンであり、ｍは、２または３であり、
ｎは、１または３であり、
ｘは、１または２である。
【請求項３６】
上記ホスフィネートが、アルミニウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート及び／または亜鉛ホスフィネートである、請求項３５の方法。
【請求項３７】
元素状リンが赤リンである、請求項３０〜３２のいずれか一つの方法。
【請求項３８】
上記ポリマーまたは重縮合物がポリアミドである、請求項２９〜３７のいずれか一つの方法。
【請求項３９】
上記ポリアミドが、アミノ酸タイプ及び／またはジアミン／ジカルボン酸タイプのものである、請求項３８の方法。
【請求項４０】
上記ポリアミドが、ナイロン−６及び／またはナイロン−６，６である、請求項３８または３９の方法。
【請求項４１】
上記ポリアミドが、未変性であるか、着色されているか、充填材配合もしくは未配合であるか、強化されているかもしくは強化されていないポリアミドであるか、あるいは他の方法で変性されているポリアミドである、請求項３８〜４０のいずれか一つの方法。
【請求項４２】
成分Ａ、Ｂ及びＣが、ポリアミドの製造、加工の際にその工程中の同一の段階または異なる段階で導入される、請求項３８〜４１のいずれか一つの方法。
【請求項４３】
重縮合物がポリエステルである、請求項２９〜３７のいずれか一つの方法。
【請求項４４】
上記重縮合物が、ポリエチレンテレフタレート及び／またはポリブチレンテレフタレートである、請求項４３の方法。
【請求項４５】
上記ポリエステルが、未変性であるか、着色されているか、充填材配合もしくは未配合であるか、強化されているかもしくは強化されていないポリエステルであるか、あるいは他の方法で変性されているポリエステルである、請求項４３または４４の方法。
【請求項４６】
成分Ａ、Ｂ及びＣが、ポリエステルの製造、加工の際にその工程中の同じ段階でまたは異なる段階で導入される、請求項４３〜４５のいずれか一つの方法。
【請求項４７】
成分Ａ、Ｂ及びＣが、重縮合工程、コンパウンディング工程または、直接、成形工程中に導入される、請求項４３〜４６のいずれか一つの方法。
【請求項４８】
ポリマーまたは重縮合物中の成分Ａ、Ｂ及びＣの総量が０．０１〜１０．００　重量％である、請求項２９〜４７のいずれか一つの方法。
【請求項４９】
ポリマーまたは重縮合物中の成分Ａ、Ｂ及びＣの総量が０．１　〜２．００重量％である、請求項２９〜４８のいずれか一つの方法。
【請求項５０】
ポリマーまたは重縮合物中の難燃剤の総量が１　〜５０重量％である、請求項２９〜４９のいずれか一つの方法。
【請求項５１】
ポリマーまたは重縮合物中の難燃剤の総量が５〜４０重量％である、請求項２９〜５０のいずれか一つの方法。
【請求項５２】
ポリマーまたは重縮合物中の難燃剤の総量が１０〜３０重量％である、請求項２９〜５１のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ホスホニット（　成分Ａ）　、及び／または長鎖脂肪酸のエステル及び／または塩（　成分Ｂ）、及び／またはカルボン酸エステル及び／またはカルボン酸アミド（　成分Ｃ）を含む混合物、及びこの混合物の使用方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
若干の例外を除き、熱可塑性プラスチックは溶融物として加工される。付随して生ずる構造及び状態変化は、殆ど全てのプラスチックの化学的構造に対し何らかの変質を引き起こす。それは例えば、架橋、酸化または分子量の変化などであり、それゆえ、物理的及び技術的性質も変化してしまう。加工中にポリマーが曝されるストレスを低減するために、各々のプラスチックの要求に応じて様々な添加剤が使用される。一般的には安定化剤が加えられ、これらは架橋反応または分解反応などの変質プロセスを抑制するかまたは少なくともその進行を遅らせる。潤滑剤も殆どのプラスチックに配合される。これらの主な働きは、溶融物の流動挙動を向上させることである。
【０００３】
通常、各々独自の働きを持つ多岐に渡る様々な添加剤も一緒に使用される。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックがその化学構造に損傷を被ることなく加工処理に耐え、更にその後、長期に渡って、外的影響、例えば熱、紫外線、気候及び酸素（空気）などに対して耐性を持つようにするために使用される。また潤滑剤は、流動挙動を向上させるだけではなく、高温の機械部品にポリマー溶融物が過度に粘着することを防ぎ、更には、顔料、フィラー及び強化材の分散剤としても働く。
【０００４】
難燃剤の使用は、溶融物の加工に際してのプラスチックの安定性に影響を及ぼすことがある。国際的な規格に沿うプラスチックの十分な難燃性を確保するためには、難燃剤を多量に配合することがしばしば必要である。しかし、難燃剤は高温下におけるそれらの難燃作用に要求される化学的反応性を持つ故に、プラスチックの加工安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００５】
例を挙げれば、その結果として、ポリマーの分解の増大、架橋反応、ガスの発生または変色などが起こる。これらの現象は、難燃剤を使用しないプラスチックの加工では、全く起こらないかまたは僅かにしか起こらない。
【０００６】
難燃剤が配合されないポリアミドは、通常は、少量のハロゲン化銅によってまたは芳香族アミン及び立体障害性フェノールによって安定化される。この場合、高い長期使用温度での長期安定性を達成することに重点が置かれている［Ｈ．　Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：　”Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，　５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ，　Ｍｕｎｉｃｈ，　２０００，　ｐｐ．８０−９６］　。ポリエステルもまた、加工のためにというよりは、長期使用のために酸化防止剤による安定化を必須とする。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第０　４４２　４６５　号は、アミンまたはホスフィットを用いてあるいはアミンとホスフィットを組み合わせて用いて安定化された、ハロゲン化された難燃剤を含む熱可塑性成形材料を開示している。
【０００８】
含リン難燃剤を用いてポリマー成形材料を安定化させるためには、カルボジイミド、イソシアネート及びイソシアヌレートが効果的であることが判明している（　ドイツ特許出願公開第１９９　２０　２７６号）　。
【０００９】
含リン難燃剤をポリアミド及びポリエステルに使用する場合には特に、変色及び分子量減少などの加工中に生ずる現象を抑制するという観点からは、従来開示された安定化剤の作用は不十分であることがわかっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題の一つは、プラスチック、特にポリアミド及びポリエステルに対して全体的に改善された作用を有する助剤のための手段を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、ホスホニット（　成分Ａ）、及び／または長鎖脂肪酸のエステル及び／または塩（成分Ｂ）、及び／またはカルボン酸エステル及び／またはカルボン酸アミド（成分Ｃ）を含む混合物によって達成された。
【００１２】
驚くべきことに、ホスホニット（成分Ａ）、及び／または長鎖脂肪酸のエステル及び／または塩（成分Ｂ）、及び／またはカルボン酸エステル及び／またはカルボン酸アミド（成分Ｃ）を含む混合物が、難燃性ポリアミド及びポリエステルの加工安定性を著しく高めることが見出された。また本発明の上記組み合わせは、溶融物加工中のプラスチックの変色を軽減し、そして低分子量の単位群を与えるプラスチックの分解を抑制する。
【００１３】
成分Ａとしては次式
Ｒ−［　Ｐ（ＯＲ１　）２］ｍ　　　　　　　　　（Ｉ）
で表されるホスホニットが好適であり、式中、
Ｒは、一価または多価の脂肪族、芳香族または復素芳香族系有機基であり、
Ｒ１　は、以下の構造式（ＩＩ）
【００１４】
【化７】
2004018857.tif 000002
で表される基であるか、または二つのＲ１　基が、以下の構造式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化８】
2004018857.tif 000003
で表される橋掛け基を形成し、
ここで、
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ１−１８−　アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−１　　８−アルキリデン（線状もしくは分枝状）であり、
Ｒ２　は、互いに独立して、Ｃ１−１２−　アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−１２　　−　アルコキシ、Ｃ５−１２−　シクロアルキルであり、そして
ｎは、０〜５であり、そして
ｍは、１〜４である。
【００１６】
以下の基が好ましい：
Ｒ：　Ｃ４−１８−　アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ４−１８−　アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ５−１２−　シクロアルキル、Ｃ５−１２−　シクロアルキレン、Ｃ６−　２４−　アリールまたは−　ヘテロアリール、Ｃ６−２４−　アリーレンまたはＣ６−２４−　ヘテロアリーレン；　なお、これらは更に置換基を有していてもよい；
Ｒ１　：　構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　の基：　ここで、
Ｒ２　：　互いに独立して、Ｃ１−８−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−８−アルコキシ、シクロヘキシル；
Ａ：　直接結合、Ｏ、Ｃ１−８−アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−８−アルキリデン（線状もしくは分枝状）；
ｎ：　０〜３；
ｍ：　１〜３。
【００１７】
以下の基が特に好ましい：
Ｒ：　シクロヘキシル、フェニル、フェニレン、ビフェニル、またはビフェニレン；
Ｒ１　：　構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　の基；　ここで
Ｒ２　：　互いに独立して、Ｃ１−８　アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ１−８　アルコキシ、シクロヘキシル；
Ａ：　直接結合、Ｏ、Ｃ１−６−アルキリデン（線状もしくは分枝状）、及びｎ：　１〜３；
ｍ：　１〜２。
【００１８】
適当な成分Ｂは、長鎖脂肪カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは酸である。前記カルボン酸は、典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する。
【００１９】
上記エステルは、上記のカルボン酸と通例の多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールとの反応生成物である。
【００２０】
使用される上記カルボン酸塩は、特に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、あるいはアルミニウム塩または亜鉛塩であることができる。
【００２１】
好ましい成分Ｂの一つは、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばモノステアリン酸グリセロールまたはステアリン酸カルシウムである。
【００２２】
好ましい成分Ｂの一つは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である。
【００２３】
好ましい反応生成物は、エチレングリコールのモノ（　モンタンワックス酸）　エステル、エチレングリコールのジ（　モンタンワックス酸）　エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールを含む混合物である。
【００２４】
好ましい成分Ｂの一つは、モンタンワックス酸とカルシウム塩（例えば、特に制限はないが、炭酸カルシウム、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムなどの無機塩）との反応生成物である。
【００２５】
特に好ましい反応生成物は、１，３−ブタンジオールのモノ（　モンタンワックス酸）　エステル、１，３−ブタンジオールのジ（　モンタンワックス酸）　エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及び使用したカルシウム塩を含む混合物である。
【００２６】
成分Ｃとして好適なものはカルボン酸（エステル）アミドである。
【００２７】
好ましい成分Ｃの一つは、芳香族系のジ−　もしくはトリカルボン酸（エステル）アミドの誘導体である。
【００２８】
好ましい誘導体の一つは、Ｎ，Ｎ’−　ビスピペリジニル−１，３−　ベンゼンジカルボキサミドである。
【００２９】
特に好ましい誘導体の一つは、Ｎ，Ｎ’−　ビス（２，２，６，６−　テトラメチル−４−　ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミドである。
【００３０】
本発明の混合物は、好ましくは、以下の式（ＩＶ）
Ｐ（ＯＲ１　）３　　　　（ＩＶ）
［　式中、Ｒ１　は、構造式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）　の基である］
で表されるホスフィットも含む。
【００３１】
特に好ましいホスフィットは、芳香族または復素芳香族系の化合物、例えばベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルを、三ハロゲン化リン、好ましくは三塩化リンと、フリーデル・クラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄などの存在下にフリーデル−　クラフツ反応に付し、次いで構造（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）　の元となるフェノールと反応させることによって製造される、上記の要求を満たすホスフィットである。なおここで、上記反応手順において過剰の三ハロゲン化リンと上記のフェノールとから製造されるホスフィットを含む混合物も包含されることをここに述べておく。
【００３２】
この部類の化合物のうち好ましいものは以下の構造式（Ｖ）　及び（ＶＩ）
【００３３】
【化９】
2004018857.tif 000004
［　式中、ｎは０または１であることができる］
で表される物であり、この際、これらの混合物は、場合によっては、以下の化合物（ＶＩＩ）　及び／または（ＶＩＩＩ）も含んでいてもよい。
【００３４】
【化１０】
2004018857.tif 000005
上記の添加剤は、プロセス中の様々な段階においてプラスチックに配合することができる。例えば、ポリアミドまたはポリエステルの場合は、上記添加剤は、重合／重縮合の非常に早い開始時期にかまたはそれの終わりにポリマー溶融物に混入してもよいし、あるいは次のコンパウンディング工程で加えてもよい。更に、上記添加剤をより後の段階でのみ加える方法もある。これは特に、顔料マスターバッチまたは添加剤マスターバッチを使用するような場合に当てはまる。他の方法としては、特に粉末状の添加剤を、ドラムミキサー中でポリマーペレットに加える方法などがある。なおこの際、そのポリマーペレットは、乾燥工程の結果として多少高温でもよい。
【００３５】
好ましい混合物の一つは、成分Ａを１０〜９０重量％及び成分Ｂまたは成分Ｃを９０〜１０重量％の割合で含む。
【００３６】
好ましい混合物の一つは、成分Ａを３０〜７０重量％及び成分Ｂまたは成分Ｃを７０〜３０重量％の割合で含む。
【００３７】
特に好ましい混合物の一つは、成分Ａを４５〜５５重量％及び成分Ｂまたは成分Ｃを４５〜５５重量％の割合で含む。
【００３８】
好ましい混合物の一つは、成分Ｂを１０〜９０重量％及び成分Ｃを９０〜１０重量％の割合で含む。
【００３９】
他の好ましい混合物の一つは、成分Ｂを３０〜７０重量％及び成分Ｃを７０〜３０重量％の割合で含む。
【００４０】
特に好ましい混合物の一つは、成分Ｂを４５〜５５重量％及び成分Ｃを５５〜４５重量％の割合で含む。
【００４１】
好ましい混合物の一つは、成分Ａを５〜９０重量％、成分Ｂを５〜９０重量％及び成分Ｃを９０〜５重量％の割合で含む。
【００４２】
好ましい混合物の一つは、成分Ａを１５〜７０重量％、成分Ｂを１５〜７０重量％及び成分Ｃを７０〜１５重量％の割合で含む。
【００４３】
好ましい混合物の一つは、成分Ａを３０〜３５重量％、成分Ｂを３０〜３５重量％及び成分Ｃを３５〜３０重量％の割合で含む。
【００４４】
成分Ａ、Ｂ及びＣの好ましい形態の例は、ペレット、フレーク、細粒子（ｆｉｎｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）、粉末及び／または微粒子（ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｅ）　である。
【００４５】
成分Ａ、Ｂ及びＣの好ましい形態の例は、各々の固形物の物理的混合物、溶融物混合物、圧縮物、押出物またはマスターバッチである。
【００４６】
該混合物の好ましい使用法の一つは、ポリマーまたは重縮合物の成形材料に使用する方法である。
【００４７】
該混合物の特に好ましい使用方法の一つは、難燃性ポリマーまたは難燃性重縮合物の成形材料に使用する方法である。
【００４８】
本発明の目的においては、ポリアミドまたはポリエステルに使用できる含リン難燃剤は、無機または有機系ホスフェート、ホスフィット、ハイポホスフィット、ホスホネート、ホスフィネート、及びホスフィンオキシド、並びに元素状リンである。なおここで、ハイポホスフィット及びホスフィネートは、ホスフィン酸の誘導体であり、前者は無機系、後者は有機系である。
【００４９】
好ましいホスフェートは、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート及びメラミンポリホスフェート、並びに類似のメラムホスフェート類、メレムホスフェート類、またはメロンホスフェート類である。アンモニウムポリホスフェートも好ましい。
【００５０】
好ましいハイポホスフィットは、カルシウムハイポホスフィット、亜鉛ハイポホスフィット、及びアルミニウムハイポホスフィットである。
【００５１】
適当なホスフィネートはＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３号に記載されている。なお、この国際公開の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５２】
使用される好ましいホスフィネートは、以下の式（Ｉ）　のホスフィン酸塩及び／または以下の式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩、及び／またはこれらのポリマーである。
【００５３】
【化１１】
2004018857.tif 000006
［　式中、
Ｒ１　及びＲ２　は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ６−アルキル、
及び／またはアリールであり、
Ｒ３　は、線状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ１０−　アルキレン、Ｃ６−Ｃ１０−　アリーレン、Ｃ６−Ｃ１０−　アルキルアリーレン、またはＣ６−Ｃ１０−　アリールアルキレンであり、
Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び／または亜鉛イオンであり、ｍは、２または３であり、
ｎは、１または３であり、
ｘは、１または２である。
【００５４】
好ましいホスフィネートは、アルミニウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート及び亜鉛ホスフィネートである。
【００５５】
使用し得る元素状リンは赤リンまたは黒リンである。赤リンが好ましい。
【００５６】
重縮合物中に使用される含リン難燃剤はいずれも単独でまたは含窒素相乗剤と共に使用することができる。相乗剤との典型的な組み合わせは、ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３号にも記載されている。なお、この国際公開の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５７】
好ましいポリマーまたは重縮合物はポリアミドである。適当なポリアミドの例は、ドイツ特許出願公開第１９９　２０　２７６号に記載されている。
【００５８】
好ましいポリアミドの例は、アミノ酸タイプのもの及び／またはジアミン／ジカルボン酸タイプのものである。
【００５９】
好ましいポリアミドの例は、ナイロン−６及び／またはナイロン−６，６である。
【００６０】
好ましいポリアミドの例は、未変性であるか、着色されているか、充填材配合もしくは無配合であるかまたは強化されたもしくは未強化であるポリアミド、あるいは他の手段で変性されたポリアミドである。
【００６１】
成分Ａ、Ｂ及びＣは、好ましくは、ポリアミドの製造／加工の間にその工程中に同時にまたは異なる段階で配合される。
【００６２】
他の好ましい重縮合物の例はポリエステルである。適当なポリエステルの例は、ドイツ特許出願公開第１９９　２０　２７６号に記載されている。
【００６３】
この重縮合物は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである。
【００６４】
好ましいポリエステルの例は、未変性であるか、着色されているか、充填材配合もしくは無配合であるかまたは強化されたもしくは未強化であるポリエステル、あるいは他の手段で変性されたポリエステルである。
【００６５】
成分Ａ、Ｂ及びＣは、好ましくは、ポリエステルの製造／加工中にその工程において同時にまたは異なる段階で加えられる。
【００６６】
成分Ａ、Ｂ及びＣは、好ましくは、重縮合工程、コンパウンディング工程または直接に成形工程中に加えられる。
【００６７】
成分Ａ、Ｂ及びＣの好ましい総量の例の一つは、重縮合物中で０．０１〜１０．００　重量％である。
【００６８】
成分Ａ、Ｂ及びＣの好ましい総量の例の一つは、重縮合物中で０．１　〜２．００重量％である。
【００６９】
ポリマーまたは重縮合物中の難燃剤の好ましい総量の例の一つは、１〜５０重量％である。
【００７０】
ポリマーまたは重縮合物中の難燃剤の好ましい総量の例の一つは、５〜４０重量％である。
【００７１】
ポリマーまたは重縮合物中の難燃剤の特に好ましい総量の例の一つは、１０〜３０重量％である。
【００７２】
本発明は、好ましくは、有機ホスホニットを、モンタンワックス酸の塩との、及び／または芳香族ジ−　もしくはトリカルボン酸エステル及び／または芳香族ジ−　もしくはトリカルボン酸アミドとの組み合わせにおいて、難燃性ポリアミド及びポリエステルのための安定化剤として使用する方法を提供する。
【００７３】
難燃性ポリアミド及びポリエステルの加工安定性は、特定の有機ホスホニットと、モンタンワックス塩とのまたはモンタンワックスエステルとの、及び／または芳香族ジ−　もしくはトリカルボン酸エステルとの、及び／または芳香族ジ−　もしくはトリカルボン酸アミドとの本発明の組み合わせによって著しく向上させることができる。
【００７４】
【実施例】
１．使用成分
商業的に入手可能なポリマー（ペレット）：
ナイロン−６，６（ＧＲ　ＰＡ　６．６）　：　　　　　（Ｒ）　Ｄｕｒｅｔｈａｎ（　デュレタン）ＡＫＶ３０（　バイエル社、ドイツ），ガラス繊維３０％含有
ポリブチレンテレフタレート（ＧＲ　ＰＢＴ）：（Ｒ）　Ｃｅｌａｎｅｘ（セラネックス）２３００　ＧＶ１／３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　（　ティコナ社、ドイツ），ガラス繊維３０％含有
難燃剤成分（粉末品）：
メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下ＭＥＰＡＬ
Ｍｅｌａｐｕｒ（メラプール）２００（　メラミンポリホスフェート）　、以下ＭＰＰ　、オランダ在ＤＳＭ　メラプール社製
Ｍｅｌａｐｕｒ　（Ｒ）　ＭＣ（　シアヌル酸メラミン）　、以下ＭＣ、オランダ在ＤＳＭ　メラプール社ホスホニット（　成分Ａ）：　Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（Ｒ）　（　サンドスタッブ）　Ｐ−ＥＰＱ　（Ｒ）　，　ドイツ在クラリアントＧｍｂＨ製
ワックス成分（　成分Ｂ）　：
Ｌｉｃｏｗａｘ（リコワックス）　Ｅ　、ドイツ在クラリアントＧｍｂＨ製（　モンタンワックス酸とエチレングリコールとのエステル）
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（　リコモント）　ＣａＶ　１０２　、ドイツ在クラリアントＧｍｂＨ製（　モンタンワックス酸のカルシウム塩）
Ｌｉｃｏｗａｘ　ＯＰ、ドイツ在クラリアントＧｍｂＨ製（　モンタンワックス酸の部分的にＣａにより鹸化されたエステル）
芳香族ジ−　またはトリカルボン酸エステルあるいは芳香族ジ−　またはトリカルボン酸アミド（　成分Ｃ）　：
Ｎｙｌｏｓｔａｂ（Ｒ）　（　ナイロスタッブ）　Ｓ−ＥＥＤ　（Ｒ）　、ドイツ在クラリアントＧｍｂＨ製（　＊　Ｎｙｌｏｓｔａｂ　Ｓ−ＥＥＤは、Ｎ，Ｎ’−　ビス（２，２，６，６−　テトラメチル−４−　ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド）
２．難燃性ポリマー成形材料の調製、加工及び試験
難燃性成分を、下記表に示した比率でポリマーペレットと、並びに潤滑剤及び安定化剤と混合し、そして２６０　〜３１０　℃（ＧＲ　ＰＡ　６．６）　または２４０　〜２８０　℃（ＧＲ　ＰＢＴ）の温度において二軸押出機［Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（　ライストリッツ）　ＬＳＭ　３０／３４］に供給した。均質化されたポリマー押出物を引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。
【００７５】
十分に乾燥した後、上記成形材料を、２７０　〜３２０　℃（ＧＲ　ＰＡ　６．６）　または２６０　〜２８０　℃（ＧＲ　ＰＢＴ）の溶融物温度で射出成形［Ａｒｂｕｒｇ　３２０Ｃ　Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ　（　アルブルク３２０Ｃオールラウンダー）］して試験片を作製し、そしてＵＬ　９４　試験［Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（　アンダーライターズ・ラボラトリーズ）］に基づき難燃性について試験及び格付けした。
【００７６】
成形材料の流動性は、メルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）　を２７５　℃／２．１６ｋｇ　で測定することによって求めた。ＭＶＲ　値の急激な上昇は、ポリマーが分解されたことを示す。
【００７７】
ポリエステルにおける加工特性は、比粘度（ＳＶ）に基づいて評価した。十分な乾燥後にポリマー成形材料のペレットを用いてジクロロ酢酸中１．０　％濃度の溶液を調製し、そしてそのＳＶ値を測定した。ＳＶ値が高ければ高い程、難燃剤の配合中に生じたポリマーの分解が少ないことを示す。
【００７８】
色の変化は、ＤＩＮ６１７４（Ｌ，　ａ，　ｂ，デルタＥ）に従ってミノルタＣＭ−３６００ｄ分光光度計を用いて測定した。
【００７９】
特に断りがない場合は、各系列の実験は、比較が簡単になるように全て同じ条件下に行った（例えば、温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）。
【００８０】
表１は、メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＭＥＰＡＬ）　及び含窒素相乗剤のメラミンポリホスフェートに基づく難燃剤コンビネーションを、ガラス繊維で強化されたＰＡ　６．６中で、単独で、あるいは本願請求の範囲に記載のホスホニット（　成分Ａ）、モンタン酸カルシウム（　成分Ｂ）　またはカルボン酸アミド（　成分Ｃ）と共に使用、試験した比較例を示す。
【００８１】
表２は、表１に示す比較例について、それらの成形材料を様々な温度で射出成形した後に得られた結果を示す。
【００８２】
上記難燃剤コンビネーションを本発明の成分Ａ〜Ｃの混合物と共に使用した例の結果を表３、４、５及び６に示した。記載した量の数値は全て重量％単位であり、難燃剤コンビネーション及び添加剤を含むポリマー成形材料を基準にした値である。
【００８３】
これらの例から、本発明の添加剤（成分Ａ〜Ｃの混合物）が、難燃性に悪影響を及ぼすことなく、リン系難燃剤（上記の難燃剤コンビネーション）を用いた重縮合物の加工性を有意に向上させることは明らかである。
【００８４】
ＰＡ６．６　に難燃剤を配合すると、ポリマーの分解（高いＭＶＲ　値より検出可能）及び成形材料の灰褐色の変色（ｃ１　、ｃ２）　が起こる。モンタン酸カルシウムまたはＳ−ＥＥＤ　を単独で加えても、いずれの場合も、成形材料の色を向上することもできないし、ポリマーの分解を実質的に低減することもできない（ｃ３　、ｃ４）　。Ｐ−ＥＰＱ　単独では、難燃性成形材料は僅かにしか安定化されない（ｃ５）。
【００８５】
成分Ａ〜Ｃを組み合わせて使用すると（ｅ１　、ｅ２、ｅ３、ｅ４）　、試験片の変色が実質的に低減され得ることから示されるように、難燃性ポリアミド溶融物の著しい安定化が観察され得る。成分Ａ〜Ｃの組み合わせの相乗作用も、比較的高い加工温度においてでさえ明らかに確認できる（表４）。それゆえ、リン系難燃剤を用いた重縮合物の加工寛容度を広げることができる。これは、上記成形材料を工業規模で生産する場合に有利である。
【００８６】
向上した安定化作用は、ポリマー添加剤と組み合わせてＬｉｃｏｗａｘ　Ｅ　及びＬｉｃｏｗａｘ　ＯＰを用いた場合にも達成することができる（表５）。しかし、最良の作用は、モンタン酸カルシウムによって発揮される。
【００８７】
難燃性ポリエステル（ＰＢＴ）　を本発明に従い安定化した場合は、変色が著しく減じられるのと同時に、高いＳＶ値で検出し得るポリマー分解の著しい低減が観察された（表６）。
表１：
比較例（実験系列１）：　成分Ａ、ＢまたはＣをガラス繊維で強化されたＰＡ６．６　にそれぞれ単独の添加剤として使用した難燃性成形材料
【００８８】
【表１】
2004018857.tif 000007
表２：
比較例（実験系列１）：　成分Ａ、ＢまたはＣをガラス繊維で強化されたＰＡ６．６　にそれぞれ単独の添加剤として使用した難燃性成形材料（様々な射出成形温度を用いた例）
【００８９】
【表２】
2004018857.tif 000008
表３：
本発明による例（実験系列１）：　二種または三種の添加剤成分の組み合わせを、ガラス繊維で強化されたＰＡ６．６　に使用した難燃性成形材料
【００９０】
【表３】
2004018857.tif 000009
表４：
本発明による例（実験系列１）：　二種または三種の添加剤成分の組み合わせを、ガラス繊維で強化されたＰＡ６．６　に使用した難燃性成形材料（様々な射出成形温度を用いた例）
【００９１】
【表４】
2004018857.tif 000010
表５：
本発明による例（実験系列２）：　種々のＢ成分と、Ａ及びＣの組み合わせを、ガラス繊維で強化されたＰＡ６．６　に使用した難燃性成形材料
【００９２】
【表５】
2004018857.tif 000011
表６：
成分ＡとＢとの様々な組み合わせを、ガラス繊維で強化したＰＢＴ　に使用した難燃性成形材料
【００９３】
【表６】
2004018857.tif 000012