(57)【要約】【課題】本発明の目的は、Ｈ２０添加によってＨＣ及びＮＯｘ浄化に優れ、且つ低温でのＨＣ及びＮＯｘ浄化に優れた性能を発揮させることができる排ガス浄化方法とその装置及びその触媒とその製造法を提供することにある。【解決手段】本発明は、内燃機関の排ガス中にＨ２０を添加し、該Ｈ２０を有する前記排ガスを、多孔質担体にＰｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとを担持した排ガス浄化触媒に接触させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法にある。【選択図】  図１０
2004322021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中にＨ２０を添加し、該Ｈ２０を有する前記排ガスを、多孔質担体にＰｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとを担持した排ガス浄化触媒に接触させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項２】
内燃機関の排ガスを排ガス浄化触媒に接触させて浄化する内燃機関の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化触媒に接触させる前の前記排ガス中のＨ２０濃度、前記排ガス浄化触媒に接触させた後の前記排ガス中のＨＣ濃度及び前記排ガス浄化触媒に接触させた後の前記排ガス中のＮＯｘ濃度の少なくとも１つを計測し、該計測されたＨ２０濃度、ＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度の少なくとも１つに基づいて前記排ガス浄化触媒に接触させる前の前記排ガスに添加するＨ２０量を決定し、次いでＨ２０が添加された前記排ガスを前記排ガス浄化触媒に接触させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項３】
請求項２において、前記触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとを担持した多孔質担体を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記排ガス浄化触媒に接触させる前の前記排ガス中のＨ２０濃度が５〜２０体積％となるように前記Ｈ２０の添加量を制御することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項５】
内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒の前段の前記排ガス流路にＨ２０を添加するＨ２０添加装置を備え、前記排ガス浄化触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとを担持した多孔質担体を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒の前段の前記排ガス流路にＨ２０を添加するＨ２０添加装置と、前記排ガス浄化触媒の前段で前記排ガス中のＨ２０濃度を計測するＨ２０濃度センサー、前記排ガス浄化触媒の後段の前記排ガス中のＨＣ濃度を計測するＨＣ濃度センサー及び前記排ガス浄化触媒の後段の前記排ガス中のＮＯｘ濃度を計測するＮＯｘ濃度センサーの少なくとも１つと、前記計測されたＨ２０濃度、ＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度の少なくとも１つに基づいて前記Ｈ２０の添加量を制御する制御装置を備えたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項６において、前記排ガス浄化触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとを担持した多孔質担体を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
内燃機関の排ガス中にＨ２０を添加する噴射ノズルを有するＨ２０添加装置と、前記排ガス中のＨ２０濃度、ＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度の少なくとも１つに基づいて前記Ｈ２０の添加量を制御する制御装置とを備えたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
多孔質担体に、該多孔質担体１００重量部に対して、元素換算で、Ｃｅ１５〜４５重量部と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種０．５〜５重量部と、Ａｇ０．５〜６重量部とが担持されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
基材に、アルミナ粉末のスラリー又はアルミナ前駆体の硝酸溶液を含浸後焼成し、次いで硝酸セリウム溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種の硝酸溶液と、Ａｇの硝酸溶液とを別々に含浸後焼成するか又はそれらの混合溶液を含浸後焼成し、アルミナ１００重量部に対して元素換算で、Ｃｅ１５〜４５重量部と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種０．５〜５重量部と、Ａｇ０．３〜６重量部とを担持した多孔質担体を形成することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な内燃機関の排ガス浄化方法とその装置及びその触媒とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平７−１６６８４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７０３３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２０９８０３６号公報
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす。そこで、従来より、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等により浄化する方法の開発が進められてきた。ガソリンエンジン車に関しては、耐火性担体上のアルミナコート層にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を活性の主成分とした三元触媒により、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する方法が主流となっている。
【０００３】
ところがこれら触媒の触媒活性は温度に大きく依存し、低温では触媒活性がきわめて乏しい。したがって、エンジン始動時など排ガス温度が低い場合には、触媒の浄化活性が十分に発現しないという不具合があった。
【０００４】
そこで、触媒温度を上昇させることで排ガスの浄化活性を高めることが行われている。例えば特許文献１には、コールドスタート時に触媒をヒータで加熱することで低温時の浄化活性を向上させることが提案されている。更に特許文献２には、冬期における活性の低い状態においては排ガスを圧縮機で圧縮することによって昇温し、昇温された排ガスを触媒と接触させることで触媒の浄化活性を高める方法が提案されている。
【０００５】
なお、特許文献３には、排ガス温度を高めることとは直接関係ないが、排ガス中に水を噴射することが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１及び２の排ガス浄化触媒を加熱する排ガス浄化方法は、エンジン始動時の排ガス温度増大に対して、一つの方策を与えるものであるが、必ずしも十分とは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、Ｈ２０の添加によってＨＣ及びＮＯｘ浄化に優れ、且つ低温でのＨＣ及びＮＯｘ浄化に優れた性能を発揮させることができる排ガス浄化方法とその装置及びその触媒とその製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、排ガス中にＨ２０を添加することにより触媒のＨＣ及びＮＯｘ浄化性能が変化し、Ｈ２０濃度が所定の範囲ではＨ２０濃度が高いほどＨＣ及びＮＯｘ浄化性能が向上することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、内燃機関の排ガス中にＨ２０を添加し、次いで前記Ｈ２０を有する前記排ガスを多孔質担体に、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとが担持した排ガス浄化触媒に接触させることを特徴とする。
【００１０】
又、本発明の内燃機関の排ガスを排ガス浄化触媒に接触させて浄化させる内燃機関の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化触媒に接触させる前の前記排ガス中のＨ２０濃度、前記排ガス浄化触媒に接触させた後の前記排ガス中のＨＣ濃度及び前記排ガス浄化触媒に接触させた後の前記排ガス中のＮＯｘ濃度の少なくとも１つを計測し、該計測されたＨ２０濃度、ＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度の少なくとも１つに基づいて前記排ガス浄化触媒に接触させる前の前記排ガスに添加するＨ２０量を決定し、次いでＨ２０が添加された前記排ガスを前記排ガス浄化触媒に接触させることを特徴とする。前記触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種と、Ｃｅと、Ａｇとを担持した多孔質担体を有することが好ましい。前記排ガス浄化触媒に接触させる前の前記排ガス中のＨ２０濃度が５〜２０体積％となるように前記Ｈ２０の添加量を制御することが好ましい。
【００１１】
更に、本発明は、内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス流路の前記排ガス浄化触媒の前段にＨ２０を添加するＨ２０添加装置を備え、前記排ガス浄化触媒が、前述に記載のものであることを特徴とする。又、本発明は、前記排ガス浄化触媒の前段の前記排ガス流路にＨ２０を添加するＨ２０添加装置と、前記排ガス浄化触媒の前段で前記排ガス中のＨ２０濃度を計測するＨ２０濃度センサー、前記排ガス浄化触媒の後段の前記排ガス中のＨＣ濃度を計測するＨＣ濃度センサー及び前記排ガス浄化触媒の後段の前記排ガス中のＮＯｘ濃度を計測するＮＯｘ濃度センサーの少なくとも１つと、前記計測されたＨ２０濃度、ＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度の少なくとも１つに基づいて前記Ｈ２０の添加量を制御する制御装置を備えたことを特徴とする。前記Ｈ２０濃度センサーは、前記排ガス浄化触媒の前段で、前記Ｈ２０添加装置の前段及び後段の少なくとも一方に設ける。
【００１２】
本発明は、多孔質担体に、該多孔質担体１００重量部に対して、元素換算で、Ｃｅ１５〜４５重量部と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種０．５〜５重量部と、Ａｇ０．３〜５重量部とが担持されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒にある。
【００１３】
又、本発明は、基材に、アルミナ粉末のスラリー又はアルミナ前駆体の硝酸溶液を含浸後焼成し、次いで硝酸セリウム溶液と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種の硝酸溶液と、Ａｇの硝酸溶液と、を別々に含浸後焼成するか又はそれらの混合溶液を含浸後焼成し、アルミナと、該アルミナ１００重量部に対して、元素換算で、Ｃｅ１５〜４５重量部と、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれた少なくとも一種０．５〜５重量部と、Ａｇ０．３〜５重量部とを担持した多孔質担体を形成することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒の製造法にある。
【００１４】
本発明の方法において使用される、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈはＨＣの酸化性能及びＮＯｘの還元性能を持つことが一般的に知られている。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくとも一種を多孔質担体１００重量部に対して元素換算で、０．５〜５重量部含むことにより触媒のＨＣ及びＮＯｘ浄化性能が向上する。担持されるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈは一種でもよいが、ＰｔとＰｄが担持されていると耐熱性が向上する。ＰｔとＰｄを添加すると、貴金属のシンタリングが抑制されるためと考えられる。特にＰｄ、Ｐｔ及びＲｈの３種を含むことが望ましい。これにより酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が向上されるが、これらの貴金属同士が相互作用を及ぼしあっているためと考えられる。これらの元素は、多孔質担体１００重量部に対して合計で１〜３重量部、Ｐｄが１．０〜２．０重量部、Ｐｔが０．１〜０．５重量部及びＲｈが０．０５〜０．３重量部であることが好ましい。
【００１５】
触媒成分としてＡｇが含有されていると、Ｈ２０存在下において低温でのＮＯｘ浄化効率が向上する。Ａｇは金属又は酸化物の形態、もしくは貴金属、Ａ１、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種との複合酸化物の形態で存在していると考えられる。Ａｇ含有により水蒸気存在下において低温でのＮＯｘ浄化が高くなる理由は明らかでないが、この効果はＡｇを含有する場合に顕著に得られる効果である。触媒にＡｇを含有しない場合ではこのような効果は得られない。このことから、Ａｇにより低温でのＮＯｘ浄化の促進作用が起きているものと考えられる。
【００１６】
Ａｇ担持量は多孔質担体１００重量部に対し、元素換算でＯ．３〜６重量部とすることが好ましい。Ａｇ担持量がＯ．３重量部より少ないとＡｇ担持効果は不十分となり、６重量部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。より２〜４．５重量部が好ましい。ここで重量部とは、各成分のｇ換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分１重量部に対してＢ成分の担持量がＯ．５重量部ということは、Ａ成分の絶対量の多少にかかわらず、ｇ換算でＡが１に対しＢがＯ．５の割合で担持されていることを意味する。
【００１７】
本発明の触媒において、Ｃｅは酸素を捕捉する機能を持つため、触媒の、ＮＯｘ酸化に寄与すると考えられる。Ｃｅ担持量としては、多孔質担体１００重量部に対し、元素換算で１５〜４５重量部とすると高いＨＣ、ＮＯｘ浄化性能が得られる。従って、高いＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を有するには、Ｃｅ担持量を１５〜４５重量部とする。しかし、これより多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。特に、２５〜３５重量部が好ましい。
【００１８】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をするものと考えられる。多孔質担体は基材上に担持してもよく、その場合基材１リットルに対し多孔質担体の担持量を１０〜４００ｇとするとＨＣ、ＮＯｘ浄化性能にとって好ましい。多孔質担体の担持量が１０ｇより少ないと多孔質担体の効果は不十分となり、４００ｇより多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。特に、多孔質担体としてアルミナが好ましく、その量を１００〜３００ｇとすることが好ましい。
【００１９】
排ガス浄化触媒の調製順序は、多孔質担体への貴金属、Ｃｅ及びＡｇの担持順序は任意の順序でよく、同時に担持してもよい。排ガス浄化触媒の調製方法は、含浸法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２０】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２１】
本発明による排ガス浄化触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適用できる。コージェライト、ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレツト状、板状、粒状、粉末状等として適用できる。
【００２２】
前述のように、本発明の排ガス浄化装置においては、排ガス浄化触媒の前段にＨ２０添加装置を設け、Ｈ２０添加後の排ガス中のＨ２０濃度を測定するＨ２０濃度センサーによって、Ｈ２０添加装置の前段及び後段の少なくとも一方の排ガス中のＨ２０濃度測定結果をもとに中央制御装置ＣＰＵで適正なＨ２０添加量を計算し、更にＣＰＵからの信号で制御されるＨ２０添加装置により排ガス中にＨ２０を添加する。Ｈ２０を含んだ排ガスに該排ガス浄化触媒を接触させることにより、排気ガスを効率よく浄化することができる。
【００２３】
また、ＨＣ濃度或いはＮＯｘ濃度を測定するセンサーを用いて排ガス中のＨＣ濃度、ＮＯｘ濃度を計測し、触媒後流のＨＣ、ＮＯｘ濃度が高い場合、ＣＰＵを用いて適正Ｈ２０添加量を計算し、Ｈ２０添加装置を用いて排ガス中にＨ２０を添加する。上記のようにＨＣ濃度、ＮＯｘ  濃度に基づいて、Ｈ２０添加量にフィードバックをかけることで一層ＨＣ、ＮＯｘ  浄化効率が高まる。
【００２４】
本発明の処理対象となる排ガスには、ガソリン自動車、ディーゼル自動車、ディーゼルエンジンやリーンバーンガスエンジン、ガスタービン等を用いた発電設備、ボイラや加熱炉、焼結炉等の産業設備、火力発電所、廃棄物焼却炉などからの排ガスが全て含まれる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなる硝酸酸性に調製したスラリーをコージェラィト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見かけの容積１リットル当たり１９０ｇのアルミナを多孔質担体としてコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。このアルミナコートハニカムに第一回目の含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１５０℃で乾燥し、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目の含浸成分としてＣｅ担持ハニカムに、ジニトロジアミンＰｄ硝酸溶液、ジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液、硝酸Ｒｈ溶液及び硝酸Ａｇの混合溶液を含浸し、１５０℃で乾燥し、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００２７】
以上によりハニカム１リットルに対してアルミナが１９０ｇ、及び元素換算でＣｅ６０ｇ、Ｐｄ３．０８ｇ、ＰｔＯ．６２ｇ、ＲｈＯ．３ｇ、Ａｇ６．０ｇを含有する実施例触媒１を得た。
【００２８】
（試験方法）
触媒の耐熱性能を評価するため、上記触媒を常圧固定床流通式反応管に充填し、自動車のエンジンが理諭空燃比で運転されているときの排ガスを想定した表１に示すストイキモデルガスと、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定した表２に示すリーンモデルガスを３分ごとに交互に触媒に流通させ、触媒入口温度を８００℃に固定し、３時間耐久処理した（ＳＶ＝３０，ＯＯＯ／ｈとした）。この触媒に対して、次の条件でＨＣ及びＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ｃｃのハニカム触媒を石英ガラス反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温した。反応管に導入されるガスは、ガソリンエンジンを模擬した表１のストイキモデルガスにＨ２０を添加した。このガスを室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、Ｈ２０濃度が０、５、１０及び２０体積％におけるＨＣ及びＮＯｘ浄化活性を測定した（ＳＶ＝３０，ＯＯＯ／ｈとした）。
【００２９】
又、多孔質担体としてのアルミナコートＡｌ２Ｏ３をβゼオライトコートヘと変更し、その他の触媒成分及び調製法を前述と同じとした実施例触媒２を調製し、同様の試験により評価した。
【００３０】
【表１】
2004322021.tif 000003
【表２】
2004322021.tif 000004
【００３１】
（試験結果）
図１は、実施例触媒１及び２についてのＨ２０濃度に対するＨＣ−Ｔ９Ｏ（ＨＣの浄化率が９０％に達する触媒入口温度）の結果を示す線図である。図１に示すように、実施例触媒１及び２において、Ｈ２０無添加では、ＨＣ−Ｔ９Ｏが約５００℃であるが、Ｈ２０濃度が５体積％以上では、ＨＣＴ−９０はいずれの触媒においてもＨ２０濃度が高いほど浄化温度が徐々に低温化しており、２０体積％では実施例触媒１が約４３０℃及び実施例触媒２が約４５０℃である。
【００３２】
図２は、同様にＨ２０濃度に対するＮＯｘ−Ｔ９Ｏ（ＮＯｘの浄化率が９０％に達する触媒入口温度）の結果を示す線図である。図２に示すように、Ｈ２０無添加では、実施例触媒１が約３５５℃及び実施例触媒２が約４８０℃である。しかし、Ｈ２０濃度が５体積％以上では、その添加量の増加によって徐々にＮＯｘ−Ｔ９Ｏが低下しており、浄化温度が低温化していく。そして、Ｈ２０濃度が２０体積％では，  実施例触媒１が約３２０℃及び実施例触媒２が約４４０℃である。そして、実施例触媒１のアルミナコートしたものが、実施例触媒２のゼオライトコートしたものより約１２０℃低温で浄化できる。
【００３３】
図３は、同様にＨ２０濃度に対する２００℃までの浄化ＮＯ量を示す線図である。図３に示すように、Ｈ２０濃度が５体積％以上では、その増加と共に２００℃までの浄化ＮＯ量が増加していく。又、図３に示すように、実施例触媒１のアルミナコートしたものが、実施例触媒２のゼオライトコートしたものより高い浄化ＮＯ量が得られる。
【００３４】
図４は、実施例触媒１について、Ｈ２０添加しないＨ２０濃度Ｏ体積％（比較例１）及びＨ２０添加したＨ２０濃度１０体積％（実施例１）における触媒入口温度に対するＨＣ浄化率を示す線図である。図４に示すように、ＨＣ浄化率は、３２０℃以上においてＨ２０濃度１０体積％のＨ２０添加したものがＨ２０を添加しない場合に比較してその温度が高いほどＨＣ浄化率が高くなることが明らかである。従って、ＨＣ浄化率は、Ｈ２０添加による効果が大きいことが分かる。
【００３５】
図５は、実施例触媒１について、Ｈ２０添加しないＨ２０濃度Ｏ体積％（比較例１）及びＨ２０添加したＨ２０濃度１０体積％（実施例１）における触媒入口温度に対するＮＯｘ浄化率を示す線図である。図５に示すように、ＮＯｘ浄化率は、Ｈ２０添加したＨ２０濃度１０体積％（実施例１）ではＨ２０添加しないＨ２０濃度Ｏ体積％（比較例１）より全体に約３０℃低温側にシフトしたＮＯｘ浄化特性を示し、特に１３０〜１３５℃において５０％以上の高い浄化率が得られる。
【００３６】
以上の結果より、貴金属と、Ｃｅ及びＡｇを添加した触媒において、Ｈ２Ｏ添加はＨＣ及びＮＯｘ浄化に対し効果的であり、且つ１４０℃以下のＮＯｘの浄化に対しても効果的であることが明らかである。また、多孔質担体としてはＡ１２０３が好ましいことがわかる。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法を用いて、比較例触媒１（Ａｇを添加せず）、実施例触媒１のＡｇ量を１とし、実施例触媒３（１／１０倍）、実施例触媒４（１／２倍）、実施例触媒５（２倍）の量に変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした実施例触媒を調製した。この比較例触媒１、実施例触媒３〜５について実施例１のＨ２０濃度１０体積％について同様の試験により評価した。
【００３８】
図６は、実施例触媒１、３、４、５と比較例触媒１について、Ａｇ含有量に対するＮＯｘ−Ｔ５０（ＮＯｘの浄化率が５０％に達する触媒入口温度）の結果を示す線図である。図６に示すように、Ａｇ量を６％以下で含有させることによりＮＯｘ浄化温度を最大で約３０℃低下できる。以上のことから、Ａｇの含有はＮＯｘ浄化温度を低め、特に、Ａｇ量が１〜４％のとき１３０〜１４０℃の低い温度でも高い浄化率が得られることが明らかである。
【００３９】
（実施例３）
実施例１と同様の方法を用いて、多孔質担体として実施例１のＡ１２０３量を１とし、Ａ１２０３量を実施例触媒６（１／１０倍）、実施例触媒７（１／２倍）、実施例触媒８（２倍）の量に変更し、その他の触媒成分及び調製法は同じとした実施例触媒を調製した。この実施例触媒６〜８について実施例１のＨ２０濃度１０体積％について同様の試験により評価した。
【００４０】
図７は、実施例触媒１及び６〜８について、Ａｌ２Ｏ３量に対するＨＣ−Ｔ９０の結果を示す線図である。同様に、図８は、Ａｌ２Ｏ３量に対するＮＯｘ−Ｔ９０の結果を示す線図である。グラフ横軸はハニカムの見かけの容積１リットル当たりのＡｌ２Ｏ３の重量を示す。Ａｌ２Ｏ３量がハニカムの見かけの容積１リットル当たり１９〜３８０ｇの範囲では、Ｈ２０を添加しない場合（ＨＣ−Ｔ９Ｏ：５００℃、ＮＯｘ−Ｔ９０：３５５℃）に比べてＨＣ−Ｔ９０及びＮ０ｘ−Ｔ５０が得られる温度が低下しているが、Ａｌ２Ｏ３量がハニカムの見かけの容積１リットル当たり１００〜３００ｇの範囲とすると、ＨＣ−Ｔ９０及びＮＯｘ−Ｔ９Ｏが得られる温度が低下しより効果的であることが分かる。特に、ＨＣ−Ｔ９０が得られる温度が４７５〜４８５℃、ＮＯｘ−Ｔ９Ｏが得られる温度が３３５〜３４５℃の低い温度で高い浄化率が得られる。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例１において、Ｃｅを添加せず、その他の触媒成分及び調製法を同じとした比較例触媒２を調製した。この比較例触媒２について実施例１のＨ２０濃度１０体積％について同様の試験により実施例触媒１及び比較例触媒２について評価した。
【００４２】
図９は、Ｈ２０濃度１０体積％におけるＨＣ−Ｔ９Ｏ及びＮＯｘ−Ｔ９Ｏの結果を示すグラフである。Ｃｅがある実施例触媒１の方が、Ｃｅを除いた比較例触媒２よりもＨＣ−Ｔ９Ｏが得られる温度が５℃及びＮＯｘ−Ｔ９Ｏが得られる温度が４２℃いずれも低下しており、Ｃｅ添加によりＨＣ及びＮＯｘ浄化温度が低下することが明らかである。
【００４３】
（実施例５）
図１０は実施例１〜４に記載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はＨ２０添加装置２、Ｈ２０濃度センサー４、ＣＰＵ３、排ガス浄化触媒５を有する。
【００４４】
本実施例の排気浄化装置は、エンジン１から排出した排ガス中のＨ２０濃度がＨ２０濃度センサー４により計量され、その信号がＣＰＵ３に入力される。ＣＰＵ３では排ガス中のＨ２０濃度を常時判定して適正なＨ２０添加量が計算される。ＣＰＵ３からの信号により、Ｈ２０添加装置２からのＨ２０添加量と時間等が制御され、排ガス浄化触媒５の前段の排ガス中のＨ２０濃度が５〜２０体積％の所定値になるように制御される。本実施例では、Ｈ２０濃度センサー４はＨ２０添加装置２の排ガス流路の前段に設けたものであるが、その後段でも同様に設けることができ、両方に設けると更に良好な制御ができる。
【００４５】
以上の操作により、本装置を用いればエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化することができる。更に低温においてＨＣ及びＮＯｘ浄化性能を高めることができることから低温で使用でき、そのため長寿命とすることができる。
【００４６】
（実施例６）
図１１は実施例１〜４に記載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はＨ２０添加装置２、ＨＣ濃度センサー６、ＮＯｘ濃度センサー７、ＣＰＵ３、排ガス浄化触媒５を有する。
【００４７】
本実施例の排ガス浄化装置は、排ガス浄化触媒５の後段にあるＨＣ濃度センサー６及びＮＯｘ濃度センサー７により排ガス中のＨＣ濃度及びＮＯｘ濃度が計測され、その信号がＣＰＵ３に入力される。ＣＰＵ３では排ガス中のＨＣ濃度、ＮＯｘ濃度を常時判定し、それらの濃度に基づいてエンジン１から排出した排ガス中への適正なＨ２０添加量が計算される。ＣＰＵ３からの信号により、Ｈ２０添加装置２の噴射量と噴射時間等が制御され、排ガス浄化触媒５の前段の排ガス中のＨ２０濃度が５〜２０体積％の所定値になるように制御される。Ｈ２０が導入された排ガスは、排ガス浄化触媒５により実施例５と同様に適正な温度でＮＯｘ及びＨＣが浄化される。
【００４８】
このようにＨＣ濃度、ＮＯｘ濃度測定の結果を用いて、Ｈ２０添加量に対してフィードバックをかけることにより、ＨＣ及びＮＯｘ浄化効率を高めることができ、本装置ではエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化することができる。又、本実施例に対して、実施例５のＨ２０濃度センサー４を併用させることによって更に効果的に排ガスの浄化を行うことができる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、内燃機関の排ガス中にＨ２０を添加することにより、排ガス中のＨＣ及びＮＯｘを排ガス浄化装置において効率よく除去することができ、更に低温においてＨＣ及びＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ２０濃度とＨＣ−Ｔ９Ｏとの関係を示すグラフである。
【図２】Ｈ２０濃度とＮＯｘ−Ｔ９０との関係を示すグラフである。
【図３】Ｈ２０濃度と２００℃までのＮＯｘ浄化量との関係を示すグラフである。
【図４】触媒入口温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】触媒入口温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】Ａｇ含有量とＮＯｘ−Ｔ５Ｏとの関係を示すグラフである。
【図７】Ａｌ２Ｏ３含有量とＨＣ−Ｔ９０との関係を示すグラフである。
【図８】Ａｌ２Ｏ３含有量とＮＯｘ−Ｔ９Ｏとの関係示すグラフである。
【図９】Ｃｅ有無とＨＣ−Ｔ９Ｏ、ＮＯｘ−Ｔ９Ｏとの関係を示す棒グラフである。
【図１０】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す全体構成図である。
【図１１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す全体構成図である。
【符号の説明】
１…エンジン、２…Ｈ２０添加装置、３…ＣＰＵ、４…Ｈ２０濃度センサー、５…排ガス浄化触媒、６…ＨＣ濃度センサー、７…ＮＯｘ濃度センサー。
【図１】
2004322021.tif 000005
【図２】
2004322021.tif 000006
【図３】
2004322021.tif 000007
【図４】
2004322021.tif 000008
【図５】
2004322021.tif 000009
【図６】
2004322021.tif 000010
【図７】
2004322021.tif 000011
【図８】
2004322021.tif 000012
【図９】
2004322021.tif 000013
【図１０】
2004322021.tif 000014
【図１１】
2004322021.tif 000015