(57)【要約】【課題】  従来のセメント混和剤よりも添加量が少なくてもコンクリートが高い流動性を示し、粘度低減効果が大きく、しかも、長時間にわたりスランプの変化が少ないセメント混和剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される単量体（ａ）および他の単量体（ｂ）を必須構成単量体とする水溶性ビニル共重合体（Ａ）からなるセメント混和剤。  Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（Ａ1Ｏ）m−ＳＯ3Ｍ1/r      （１）式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ1 は水素原子またはｒ価のカチオン、ｒは１または２、ｍ は１〜３００の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（ａ）および他の単量体（ｂ）を構成単量体とする水溶性ビニル共重合体（Ａ）からなるセメント混和剤。
Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（Ａ1Ｏ）m−ＳＯ3Ｍ1/r      （１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ1 は水素原子またはｒ価のカチオン、ｒは１または２、ｍ は１〜３００の整数を表す。）
【請求項２】
（ｂ）が、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体およびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ）における（ａ）と（ｂ）の共重合比率［（ａ）／（ｂ）］が１〜６０／４０〜９９モル％である請求項１または２記載のセメント混和剤。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５,０００〜３００,０００である請求項１〜３のいずれか記載のセメント混和剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ）の水への溶解度が２５℃において１０以上である請求項１〜４のいずれか記載のセメント混和剤。
【請求項６】
さらにＡＥ剤、減水剤、高性能減水剤、AE減水剤および高性能AE減水剤からなる群から選ばれる１種以上のセメント用添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のセメント混和剤。
【請求項７】
水／セメント重量比率が２０〜４０／６０〜８０であるコンクリートに使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のセメント混和剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載のセメント混和剤を含有するコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント混和剤に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタルおよびコンクリートなどのセメントを含む水硬性組成物の混和剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の超高層化技術などの発展に増加に伴い、コンクリートの高強度化、流動性の長時間保持の必要性から、様々なセメント混和剤の開発が行われてきた。流動性の長時間保持をするためのセメント混和剤として、特定のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート系単量体から構成される重合体が提案されている（特許文献−１参照）。
【特許文献−１】特開昭６２−１１９１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のセメント混和剤は粘度低減効果はあるが、スランプロス防止性能の点で不十分であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究を行い、特定の硫酸エステル系単量体を構成単位とする共重合体からなるセメント混和剤が、少ない添加量でも粘度低減効果およびスランプロス防止効果を達成できることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）および他の単量体（ｂ）を構成単量体とする水溶性ビニル共重合体（Ａ）からなるセメント混和剤；および該セメント混和剤を含有するコンクリート組成物である。
Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−（Ａ1Ｏ）m−ＳＯ3Ｍ1/r      （１）
式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍ1 は水素原子またはｒ価のカチオン、ｒは１または２、ｍ は１〜３００の整数を表す。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によるセメント混和剤を用いて調製したコンクリートは、従来のセメント混和剤よりも混和剤の添加量が少なくても高い流動性を示し、粘度低減効果が大きい。しかも、長時間にわたりスランプの変化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、単量体（ａ）は一般式（１）で表され、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は水素原子またはメチル基であり、（ａ）の重合性の観点から、Ｒ1は好ましくは水素原子である。
【０００７】
また、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，２−および１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうち好ましいのはエチレン基、および１，２−プロピレン基であり、特に好ましいのは１，２−プロピレン基である。ｍは１〜３００の整数であり、（Ａ1Ｏ）の重合度を表す。ｍは、（ａ）の重合性の観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１５、とりわけ２〜１２である。また、ｍ個のＡ1は同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（Ａ1Ｏ）m−はランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれの付加様式でもよい。
【０００８】
一般式（１）におけるＭで表されるｒ価のカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）カチオン、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム）カチオン、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【０００９】
有機アミンカチオンを構成する有機アミンとしては、脂肪族モノもしくはジアミン、脂環式モノもしくはジアミン、複素環式モノもしくはジアミン、アルカノールアミン、およびこれらのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略す）付加物などが挙げられる。
【００１０】
脂肪族モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルセチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンなどが挙げられる。
脂環式モノアミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、シクロヘキシレンジアミンなどが挙げられる。
複素環式モノアミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環式アミンが挙げられ、複素環式ジアミンとしてはピペラジンなどが挙げられ、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８のモノ−、ジ−およびトリ−ヒドロキシアルキルアミンが挙げられる。
これらのＡＯ付加物のＡＯ（炭素数２〜４）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）およびブチレンオキサイドが挙げられる。好ましくはＥＯである。これらの付加モル数は、通常、活性水素（水酸基および−ＮＨ−基）１個当り１〜５モルであり、好ましくは１または２モルである。これらのＡＯ付加物の具体例としては、ジヒドロキシエチルヘキシルアミンおよびヒドロキシエチルメチルヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００１１】
第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリブチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウムおよびモノメチルトリオクチルアンモニウムなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のテトラアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジエチルシクロへキシルアンモニウムなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２およびアルキル基の炭素数が１〜６のシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン；トリヒドロキシエチルへキシルアンモニウムなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜８およびアルキル基の炭素数が１〜６のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｍ1のうち好ましいものは、アルカリ金属カチオン、有機アミンカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、脂肪族および脂環式アミンもしくはそのＡＯ付加物のカチオン、並びに第４級アンモニウムカチオン、特に好ましいのはナトリウムカチオンである。
【００１２】
（ａ）の具体例としては、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）エチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、（ポリ）エチレングリコールモノクロトン酸エステルの硫酸エステルおよびこれらの塩が挙げられる。好ましいのは、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル塩および（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル塩である。
【００１３】
（ａ）の製造方法は、例えば（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などに触媒（アルカリ性触媒または酸性触媒）の存在下にＡＯを付加し、硫酸化剤により硫酸エステルとし、必要により塩にする方法、およびポリアルキレングリコールモノ硫酸エステル（塩）と（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などとをエステル化する方法などが挙げられ、好ましいのはＡＯ付加後に硫酸エステル化する方法である。
【００１４】
硫酸化剤としては、発煙硫酸、硫酸、クロル硫酸またはスルファミン酸などが挙げられ、好ましいのはクロル硫酸である。また、必要により塩にする方法としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、有機アミンなどで中和する方法、および第４級アンモニウムカーボネートと反応させて塩交換する方法などが挙げられる。好ましいのは水酸化ナトリウムで中和する方法である。
【００１５】
単量体（ｂ）は、（ａ）と共重合しうるビニル単量体であり、共重合して得られる共重合体（Ａ）が水溶性であるような単量体であれば特に限定されない。
（ｂ）としては、例えば以下のアニオン性親水性単量体（ｂ１）、カチオン性親水性単量体（ｂ２）、非イオン性親水性単量体（ｂ３）および疎水性単量体（ｂ４）が挙げられ、（ｂ１）の塩も含まれる。
【００１６】
（ｂ１）アニオン性親水性単量体
（ｂ１１）カルボン酸基含有単量体
（ｂ１１１）モノカルボン酸系単量体
アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸など。
（ｂ１１２）ジカルボン酸系単量体
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびフマル酸など。
（ｂ１１３）ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１２）エステル
マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、シトラコン酸モノエチルおよびフマル酸モノブチルなど。
（ｂ１２）スルホン酸基含有単量体
（ｂ１２１）芳香族スルホン酸系単量体
スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸および（メタ）アクリルアミドベンゼンスルホン酸など。
（ｂ１２２）脂肪族スルホン酸系単量体およびその塩
ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸などのアルケニルスルホン酸；スルホメチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸などのスルホアルキルもしくはヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート系単量体；並びに２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳと略す）などの（メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数２〜６）スルホン酸系単量体。
（ｂ１３）リン酸基含有単量体
ヒドロキシエチルメタクリレートのモノリン酸エステル（以下ＨＥＰと略す）、ヒドロキシプロピルメタクリレートのモノリン酸エステル（以下ＨＰＰと略す）およびヒドロキシブチルメタクリレートのモノリン酸エステル（以下ＨＢＰと略す）などのヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートのリン酸エステル。
【００１７】
（ｂ１）の塩としては、前述のＭで示したカチオンを対イオンとする塩が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００１８】
（ｂ２）カチオン性親水性単量体
（ｂ２１）第４級アンモニウム塩基含有単量体
トリメチル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、トリエチル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライドおよびジメチル（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩基含有単量体。
（ｂ２２）アミノ基含有単量体
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート並びにこれらの（メタ）アクリレートに対応するアミノ基含有（メタ）アクリルアミドなど。
【００１９】
（ｂ３）非イオン性親水性単量体
（ｂ３１）（ポリ）アルキレン（炭素数２〜３）グリコールモノ（メタ）アクリレート：
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜１００）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（重合度２〜１００）エチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど。
（ｂ３２）モノアルコキシ（炭素数１〜４）ポリアルキレン（炭素数２〜３）グリコールモノ（メタ）アクリレート：
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど。
（ｂ３３）アミド基含有非イオン性単量体
例えば、アミド基含有非イオン性単量体：
（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど。
【００２０】
（ｂ４）疎水性単量体
（ｂ４１）炭素数１〜１８のアルキルまたはアルケニルを有するアルキルもしくはアルケニル（メタ）アクリレート
メチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、２−メチルウンデシル、トリデシル、２−メチルドデシル、テトラデシル、２−メチルトリデシル、ペンタデシル並びに２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；アリル、オクテニル、デセニル、ドデセニル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート。
（ｂ４２）芳香族炭化水素系単量体
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン系単量体。
（ｂ４３）脂肪族炭化水素系単量体
エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセンなどの炭素数２〜２４のオレフィン；ブタジエンおよびイソプレンなどの鎖状ジエン。
（ｂ４４）脂環式炭化水素系単量体
シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエンおよびリデンノルボルネンなどの炭素数５〜１８の脂環式不飽和炭化水素。
（ｂ４５）カルボン酸のアルケニルエステル
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよび酢酸アリルなどの炭素数２〜１８のカルボン酸の炭素数２〜４のアルケニルエステル。
【００２１】
（ｂ）のうち好ましいのは（ｂ１）および（ｂ３）、さらに好ましいのは（ｂ１）、特に好ましいのは（ｂ１１）のうちの（ｂ１１１）、（ｂ１２）のうちの（ｂ１２１）および（ｂ１２２）、並びに（ｂ１３）のうちのＨＥＰである。
【００２２】
（ａ）と（ｂ）の共重合比率（モル％）は、（Ａ）の粘度低減効果およびスランプロス防止性能の観点から、好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１〜６０／４０〜９９、さらに好ましくは２〜３０／７０〜９８、特に好ましくは５〜２０／８０〜９５である。
（ｂ）のうちの少なくとも一部に（ｂ１１１）を使用する場合は、（Ａ）のスランプロス防止性能の観点から、（ｂ）中の（ｂ１１１）は、（ｂ）のうちの６０モル％以上とすることが好ましく、特に７０モル％以上が好ましい。
また、（ｂ）のうちの少なくとも一部に疎水性単量体（ｂ４）を使用する場合は、（Ａ）を水溶性にするという観点から、（ｂ）中の（ｂ４）は、（ｂ）のうちの３０モル％以下とすることが好ましく、さらに１０モル％以下、特に１モル％以下が好ましいが、とりわけ好ましいのは（ｂ４）を併用しないことである。
【００２３】
本発明における（Ａ）は水溶性であり、２５℃における水への溶解度が５以上のものである。（Ａ）の溶解度は、（Ａ）のスランプロス防止性能の観点から、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上、特に水と自由に混ざり合うことが好ましい。
【００２４】
（Ａ）の重量平均分子量（以下Mwと略す）は、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましい。Ｍｗが３００，０００以下であれば粘度低減効果が向上する傾向があり、また１０，０００以上であればスランプロス防止効果が向上する傾向を示す。本発明におけるMwはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコールを基準とする方法で測定したものである。
【００２５】
本発明における（Ａ）は公知の製造方法で製造することができ、例えば、溶媒中で単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報などに記載の重合法）で製造できる。
重合溶媒は、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンおよびエチルトルエンなど）、脂肪族炭化水素類（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカリンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）などが挙げられる。特に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２６】
重合開始剤には、アゾ系［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドおよび２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートなど］、ならびに過酸化物系［ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイドなど］、などの有機系重合開始剤；過硫酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩および過酸化水素などの無機系重合開始剤；が挙げられる。これらのうち好ましいのは無機系重合開始剤および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートである。
【００２７】
また、重合促進剤および／または連鎖移動剤を併用することも可能である。重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられ、連鎖移動剤としてはメルカプト化合物［ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリンおよびメルカプトコハク酸など］などが挙げられる。
【００２８】
重合温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合により得ることもできる。さらに、共重合の様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００２９】
本発明のセメント混和剤は（Ａ）および必要により水を含むものである。本発明のセメント混和剤の形態は塊状、溶融状、または水溶液状であり、好ましくは添加のしやすさの点から水溶液状である。水溶液中の（Ａ）の重量濃度は好ましくは１〜９０％、さらに好ましくは５〜７０％、特に好ましくは１０〜５０％である。
【００３０】
本発明のセメント混和剤の、セメントの重量に基づく添加量は、（Ａ）の添加量に換算して、セメントに対して固形分で通常０．０２〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％となるような添加量である。
【００３１】
本発明のセメント混和剤は、さらに従来から公知の高性能減水剤を併用してもよい。高性能減水剤としては、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系およびポリカルボン酸系などの高性能減水剤、例えば、「高性能ＡＥ減水剤の開発動向」ファインケミカル２００２年２月１日号Ｖｏｌ３１、Ｎｏ．２、ｐ１５に記載の組成のもの、または「コンクリート用化学混和剤」日本材料学会編（朝倉書店：昭和４７年刊）に記載の組成のものが併用できる。本発明の混和剤とこれらの公知の高性能減水剤との併用の場合の、合計重量に基づく高性能減水剤の割合（有効成分換算）は３０重量％以下である。
【００３２】
本発明のセメント混和剤は、さらに従来から公知の他のコンクリート用添加剤と併用することができる。例えば、「コンクリート用化学混和剤」日本材料学会編（朝倉書店：昭和４７年刊）のｐ１〜１７に記載のＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、減水促進剤、減水遅延剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、急結剤、防水剤、起泡剤、発泡剤、防凍剤、防錆剤、保水剤、高炉スラグ、ポゾラン、石膏およびＣＳＡなどが挙げられる。これらの添加剤の組成としては樹脂酸、木材樹脂、合成洗剤、リグニンスルホン酸、石油酸、脂肪酸、タンパク質、スルホン化炭化水素、高級多価アルコールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリカルボン酸、芳香族アミノスルホン酸および本発明における（Ａ）以外のビニル共重合体（例えばスルホン化ビニル共重合体、マレイン酸エステル共重合体およびスチレン共重合体など）並びにそれらの塩などが挙げられる。
本発明のセメント混和剤と、公知の高性能減水剤および／または他のコンクリート混和剤を併用する場合は、これらの合計重量に基づく本発明のセメント混和剤の割合（有効成分換算）は３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３３】
本発明のコンクリート組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、骨材、水および必要により上述の高性能減水剤および／またはその他の添加剤からなるスラリーが硬化したものであり、スラリーにおける水とセメントの重量比率は、スランプロス防止効果の観点から好ましくは１０〜５０／５０〜９０、さらに好ましくは２０〜４０／６０〜８０である。
また本発明のコンクリート組成物中の（Ａ）の含量は、通常０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。本発明のコンクリート組成物は、建築用、土木用、道路用、かんがい排水用、河海用などの各種用途に用いられる無筋コンクリート、鉄筋コンクリート、プレストレストコンクリートなどを構成するものである。
【００３４】
＜実施例＞
以下に実施例および比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例中において、部は重量部を表すものとする。
【００３５】
使用した単量体（ａ）の組成を以下に示す。
【００３６】
（ａ−１）：ポリ（重合度＝９）プロピレングリコールモノアクリル酸エステルの硫酸エステルナトリウム塩
（ａ−２）：ポリ（重合度＝９）プロピレングリコールモノメタクリル酸エステルの硫酸エステルナトリウム塩
【００３７】
実施例１〜５、比較例１および２；
温度計、撹拌機、滴下漏斗２個、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器に水３８部を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。ビーカー中で、表１に記載の単量体を水３０部に溶解・混合して単量体溶液を作成した。単量体溶液の全量と、５%過硫酸アンモニウム水溶液８部をそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに５%過硫酸アンモニウム水溶液４部を１時間かけて滴下し、その後９５℃で１時間保持し熟成を行い、本発明におけるビニル共重合体の２０重量％水溶液を得て、これらを本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）とし、また、同様の方法で比較のビニル共重合体の２０重量％水溶液を得て、これらを比較例のコンクリート混和剤（Ｑ−１）および（Ｑ−２）とした。
【００３８】
【表１】
2004250322.tif 000002
【００３９】
性能評価例；
上記で得られたセメント混和剤を、実際にコンクリートに混和してその性能（粘度低減効果とスランプロス防止効果）を評価した。まず、初期スランプ値が２０±１（ｃｍ）となるようなセメント混和剤の添加量を求めるための予備試験を行った。コンクリートはセメント、骨材および水を表２に記載の配合比率とし、セメント混和剤をそれぞれ０．１０％、０．１５％、０．２０％、０．３０％、０．４０％、０．５０％および０．６０％（対セメント重量）添加して、傾倒ミキサーで２５ｒｐｍの回転速度で３分間混練して調整した。得られた練り上がり直後のコンクリートのスランプ値を測定し、セメント混和剤の添加量を求めた。その後、予備試験と同様に表２に記載の混合比率のコンクリートに、初期スランプ値が２０±１（ｃｍ）となるような添加量（表３に記載）のセメント混和剤を添加し、予備試験と同様の条件で練り上げた。練り上がり直後のコンクリートのスランプ値を測定し、直後のスランプ値とし、さらに引き続いて傾倒ミキサーで３ｒｐｍで練り混ぜを６０分間、および９０分間行った後のコンクリートについてスランプ値の測定を行った。なお、スランプ値の測定は、ＪＩＳ Ａ１１０１法に従って行った。
【００４０】
【表２】
2004250322.tif 000003
【００４１】
【表３】
2004250322.tif 000004
【００４２】
表３で明らかなように、本発明によるセメント混和剤を用いて調製したコンクリートは、比較品に比べて混和剤の添加量が少なくても高い流動性を示し、粘度低減効果が大きいことがわかった。しかも、本発明によるセメント混和剤を用いて調製したコンクリートは、長時間にわたりスランプ値の変化が少なく、スランプロス防止効果が大きいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のセメント混和剤を用いて調製したコンクリートは、従来のセメント混和剤よりも混和剤の添加量が少なくても高い流動性を示し、粘度低減効果が大きい。しかも、長時間にわたりスランプの変化が少ない。従って、本発明のセメント混和剤を使用したコンクリートは作業性において優れ、コンクリートの製造に極めて有効であり、本発明のコンクリート組成物は、建築用、土木用、道路用、かんがい排水用、河海用などの各種用途に用いられる無筋コンクリート、鉄筋コンクリート、プレストレストコンクリートなどに好適に用いることができる。