(57)【要約】【課題】外部からエネルギを与えることなしに、水素を発生させることが可能な水素発生方法、副産物の除去に対する特別の対策を講じることなしに、簡単な構成でクリーンなエネルギとして水素を製造可能な水素発生装置を提供する。【解決手段】炭素原子数２以下のアルコールと、反応温度で液体の炭素原子数３以上のアルコールとを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させる。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２以下のアルコールと、反応温度で液体の炭素原子数３以上のアルコールとを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
炭素原子数２以下のアルコールと、反応温度で液体の炭素原子数３以上とを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させる反応器を有することを特徴とする水素発生装置。
【請求項３】
前記反応装置が前記アルコール混合物との反応の際に発生する気体を水素と副生成物とを分離する分離手段を有していることを特徴とする請求項２に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールとアルミニウムとの反応により水素を発生する水素発生方法および水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油等の既存の資源の枯渇化や二酸化炭素の放出等の観点から、石油に代わる代替燃料として水素が注目されている。
従来、このようなエネルギ源として水素を製造するには水、メタノール等の電気分解が一般的であった。
例えば、水を電気分解する場合、下記式（１）の反応に従って水素を発生させる。
Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２　＋　１／２Ｏ２　（１）
この場合に、水を電気分解して水素を得るためには標準状態で１．２３Ｖの電位差が必要とされるが、水の有する高い電気抵抗のため、それ以上の電位差を水に与えなければ、水の電気分解を行うことは不可能である。そのため、水素を発生させるのに、アルカリ等の電解質を水に溶解させた水溶液の電気分解が行われているが、副産物として生成するアルカリ化合物を除去する必要があり、また分解率が低いという問題点もある。
【０００３】
水素を発生させる他の方法として、水の熱分解が考えられる。しかしながら、水を熱分解させて水素を得るためには４３００℃程度の高温下で行う必要があり、さらに大きいエネルギが必要となり、実用的ではない。
【０００４】
メタノール、ガソリン等の炭化水素では、水素と炭素との結合エネルギが比較的小さく、それらの電気分解に必要とされる電位差は少なくてすむが、反応時のＣＯ、ＣＯ２等の副産物の生成を伴うため、そのままではクリーンなエネルギとして使用することが困難であり、これらの副産物を除去する対策を講じる必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、外部からエネルギを与えることなしに、水素を発生させることが可能な水素発生方法、副産物の除去に対する特別の対策を講じることなしに、簡単な構成でクリーンなエネルギとして水素を製造可能な水素発生装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のアルコール混合液とベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させると比較的低温（６０〜１００℃程度）で多量の水素を発生することを見出して、本発明を創作するに至った。
従って、前記課題を解決する本発明の水素発生方法は、炭素原子数２以下のアルコール（すなわち、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物）と、反応温度で液体の炭素原子数３以上のアルコールとを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させることを特徴とするものである（請求項１）
【０００７】
このように２種類以上の混合液をアルミニウムと混合し、６０〜１００℃程度の低い反応条件で水素を発生させることが可能であるので、従来技術のように超高温環境条件を必要とすることなく、又、電気分解法のように電気エネルギも必要としない。
【０００８】
また、前記課題を解決する本発明の水素発生装置は、炭素原子数２以下のアルコールと、反応温度で液体の炭素原子数３以上とを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させる反応器を有することを特徴とするものである（請求項２）。
また、本発明の水素発生装置において、前記反応装置が前記アルコール混合物との反応の際に発生する気体を水素と副生成物とを分離する分離手段を有する構成とすることもできる（請求項３）。
このように構成することによって、簡単な装置で、多量のエネルギを付与することなしに水素を発生させる装置とすることが可能である。また、発生した水素には微量のアルコール由来の副生成物ガス（低級炭化水素ガス）が発生する可能性がある。本発明において、純粋な水素の回収が必要である場合、膜または比重差により水素と副生成物ガスとを分離する分離手段を設けることによって、純粋な水素を得ることが可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明は、炭素原子数２以下のアルコールと、反応温度で液体の炭素原子数３以上のアルコールとを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させることを特徴とするものである。
【００１０】
（アルコール混合液）
本発明において使用されるアルコール混合液は、炭素原子数２以下のアルコールと炭素原子数３以上のアルコールとの混合液であるが、炭素原子数２以下のアルコールとしてはメタノール、エタノールまたはこれらを任意の割合で混合した混合溶液である。一方、炭素原子数３以上のアルコールは、本発明のベーマイト膜を有するアルミニウムとの反応温度条件下で液体のアルコールであれば特に制限されないが、反応性、取り扱いの容易性および副生成物として発生する可能性のある炭化水素の燃料としての利用性等を考慮して、１価の低級アルコール、特にＣ３〜Ｃ６程度の低級アルコールまたはこれらの混合物が好ましい。具体的には、（ｎ−、ｉ−）、プロパノール（ｎ−、ｉ−またはｔ−）ブタノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−またはシクロ）ペンタノール、（ｎ−、ｉ−、ｔ−またはシクロ）ヘキサノールが挙げられる。これらの炭素原子数３以上のアルコールは、異性体混合物または他のアルコール類との混合物であることができる。
【００１１】
本発明の反応に使用されるアルコール混合液は、本発明の目的・効果を損なわない限り、種々の成分を含有することができる。例えば、後述する反応機構で詳細に説明する通り、本発明のアルコール混合液は多量の水、例えば１０容量％以上の水が存在しないことが好ましい。
【００１２】
（ベーマイト皮膜を有するアルミニウム）
また、本発明の反応に使用されるアルミニウムは、一般に入手可能なアルミニウムであればその形状や出所は特に限定されず、板、スクラップ、インゴット等や粒状の成形したものであってもよい。本発明において使用されるアルミニウムは、反応器の種類等に依存して適宜選択されるが、反応表面積を多くするために例えばハニカム状、モノリス状または粒状とすることが好ましい。
このようなアルミニウムは、周囲雰囲気下、すなわち空気中でその表面にベーマイト膜（Ａｌ２Ｏ３）を有していることが知られている（後述の図１（ａ）参照）。
【００１３】
（反応機構）
以下、このような反応体を用いた本発明の水素発生機構について、図１に基づいて説明する。
図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の水素発生機構を示す模式図であり、図１（ａ）は反応開始前のアルミニウムの状態を示し、図１（ｂ）および図１（ｃ）は、反応の開始時点の反応系の状態を示し、そして図１（ｄ）は、反応の進行時の反応系の状態を示す。
【００１４】
なお、図１の説明において、ＲＯＨ（式中、Ｒは、１または２である）は炭素原子数２以下のアルコールを表し、Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’は３以上の数である）は炭素原子数３以上のアルコールを表す。本発明において、ＲＯＨおよびＲ’ＯＨは各々異なるアルコールの混合物であることもできるが、以下の記載においては説明を単純化するために各々単一成分であると仮定する。
まず、図１（ａ）に示す通り、反応前において、アルミニウム１はその表面上に化学的に安定したベーマイト皮膜（Ａｌ２Ｏ３）２を有している状態である。
【００１５】
まず、図１（ｂ）に示す通り、本発明のアルコール混合液（ＲＯＨ＋Ｒ’ＯＨ）をこのベーマイト皮膜２を有するアルミニウム１に適用すると、図中、式（１）で表す通りＲ’ＯＨと比較して親水性が高いＲＯＨがベーマイト皮膜２に存在する水（Ｈ２Ｏ）を引き抜く。そのため、本発明のアルコール混合液中に多量の水が存在すると、この引き抜き反応が進行しない。
【００１６】
このようにして、ベーマイト皮膜中の水が引き抜かれるとベーマイト皮膜の状態が不安定となり、その一部がアルミニウム１表面上から脱離する。
そのため、反応を、加熱条件下、例えば６０〜１００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００１７】
次いで、図１（ｃ）に示す通り、ベーマイト皮膜が不安定となり一部剥離した状態でアルミニウム１にＲ’ＯＨがアタックして、式（２）に示す通りアルミニウム１とＲ’ＯＨとの反応が生じる（主反応開始）。
このようにしてアルミニウムとアルコールとの反応が開始すると、アルミニウム表面の電位が急速に低下し、図１（ｄ）に示す通り、ＲＯＨおよびＲ’ＯＨの両方がアルミニウムと反応する（式（３）参照）。この際に、多量の水素の発生により、反応系の圧力が急激に上昇するので、反応容器には圧力調整手段を設けることが好ましい。
【００１８】
（水素発生装置）
以上説明した本発明の水素発生機構に基づいて、本発明は種々の水素発生装置を構成することが可能である。以下、本発明の水素発生装置の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
図２は、本発明の水素発生装置の一実施形態を示す断面図であり、図３は、本発明の水素発生装置の別の実施形態を示す断面図である。
まず、図２に基づいて、本発明の水素発生装置の第一の実施形態を説明する。
【００１９】
第一の実施形態にかかる水素発生装置１０は、流動床式の水素発生装置である。
この水素発生装置１０は、アルコール混合液導入口１２と反応液導出口１３および発生した水素を回収するための水素回収口１４を有する反応器本体１１から構成され、反応器本体１１内には、反応体であるベーマイト皮膜を有する多数の粒状のアルミニウム１が充填されている。
【００２０】
そして、アルコール混合液導入口１２から加温された本発明のアルコール混合液を導入する。すると、図１に示す前述の反応機構に従って水素が発生する。
水素は、比重が小さいので上側に設けられた水素回収口１４から反応器系外へと導出する。なお、系外へ導出した水素は若干の不純物（アルコール由来の炭化水素ガス、気化したアルコール類）を含む場合があるので、純粋な水素が所望の場合には水素回収口１４は膜または比重差により水素とその他の気体を分離する気体分離手段１５と接続されていることが好ましい。
また、反応液導出口１３には多量のアルコール混合液が含まれているので、蒸留手段等により反応液からアルコールを回収してアルコール混合液の導入口１２に戻す構成とすることも可能である。
【００２１】
次に、図３に基づいて本発明の水素発生装置の第二の実施形態を説明する。
図３に示す水素発生装置２０は、固定床方式の水素発生装置である。
この水素発生装置２０は、アルコール混合液導入口２２と反応液導出口２３および発生した水素を回収するための水素回収口２４を有する反応器本体２１から構成され、反応器本体２１内には、反応体であるベーマイト皮膜を有するアルミニウム１が固定されている。なお、図３に示す装置ではアルミニウム板を反応体（ベーマイト皮膜を有するアルミニウム）として使用したが、その形状は特に限定されるものではなく、反応面積を増加させる目的でモノリス状またはハニカム状に成形されたものやアルミニウムスクラップ等の成形していないものを使用することもできる。
【００２２】
そして、アルコール混合液導入口２２から加温された本発明のアルコール混合液を導入する。すると、図１に示す前述の反応機構に従って水素が発生する。
水素は、比重が小さいので上側に設けられた水素回収口２４から反応器系外へと導出する。なお、系外へ導出した水素は若干の不純物（アルコール由来の炭化水素ガス、気化したアルコール類）を含む場合があるので、純粋な水素が所望の場合には水素回収口２４は膜または比重差により水素とその他の気体を分離する気体分離手段２５と接続されていることが好ましい。
また、反応液導出口２３には多量のアルコール混合液が含まれているので、蒸留手段等により反応液からアルコールを回収してアルコール混合液導入口２２に戻す構成とすることも可能である。
【００２３】
このように構成された本発明の水素発生装置は、水素を動力源として使用する種々の内燃機関および外燃機関に好適に適用することが可能である。
例えば、本発明の水素発生装置は、燃料電池システムにおける水素供給源として使用することが考えられる。同様に、水素およびガソリンの混合物を動力源とするハイブリッド燃料自動車用の水素供給源や燃料電池システムを搭載する車両や船舶等に本発明の水素発生装置を適用することも考えられる。
【００２４】
以上、本発明の実施の形態を説明したが本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。例えば本発明において炭素原子数３以上のアルコールとして、脂肪族一価アルコールを記載したが、二価以上の多価アルコールやフェノール類等を炭素原子数３以上のアルコールとして使用することも本発明の範囲内である。
また、水素発生装置に、攪拌手段や加熱手段を設けることやアルコール混合液を乱入発生機構により乱流状態にして反応器に導入することも同様に本発明の範囲のものである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、以下の優れた効果を奏する。
本発明の水素発生方法は、炭素原子数２以下のアルコール（すなわち、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物）と、反応温度で液体の炭素原子数３以上のアルコールとを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させることを特徴とするものであるので、６０〜１００℃程度の低い反応条件で水素を発生させることが可能となり、従来技術のように超高温環境条件を必要とすることなく、又、電気分解法のように電気エネルギも必要としない（請求項１）。
【００２６】
本発明の水素発生装置は、炭素原子数２以下のアルコールと、反応温度で液体の炭素原子数３以上とを含むアルコール混合液と、表面にベーマイト膜を有するアルミニウムとを反応させて水素を発生させる反応器を有することを特徴とするものであり（請求項２）、また前記反応装置が前記アルコール混合物との反応の際に発生する気体を水素と副生成物とに分離する分離手段を有する構成としたものである（請求項３）ので、簡単な装置で、多量のエネルギを付与することなしに水素を発生させる装置とすることが可能である。また、発生した水素には微量のアルコール由来の副生成物ガス（低級炭化水素ガス）が発生する可能性がある。本発明において、純粋な水素の回収が必要である場合、膜または比重差により水素と副生成物ガスとを分離する分離手段を設けることによって、純粋な水素を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム表面上に形成された化学的に安定なベーマイト皮膜を示す図である。
【図２】本発明の水素発生装置の一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の水素発生装置の別の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　　アルミニウム
２　　　ベーマイト皮膜
１０、２０　水素発生装置
１１、２１　反応器本体
１２、２２　　アルコール混合液導入口
１３、２３　　反応液導出口
１４、２４　　水素回収口
１５、２５　　気体分離手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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