(57)【要約】【課題】酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料に用いたときに焼き付け黄変の問題を生じない、比較的低分子量の酸無水物基含有アクリル共重合体を、高価な開始剤を多量に用いず、高温重合によって製造する方法を提供する。【解決方法】酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとのモノマー混合物を、ラジカル開始剤を用いて１５０℃以上の温度で重合を行い、数平均分子量１５００〜５０００の共重合体を製造する方法において、モノマー混合物濃度を５０〜７５重量％とすることを特徴とする酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとのモノマー混合物を、ラジカル開始剤を用いて１５０℃以上の温度で重合を行い、数平均分子量１５００〜５０００の共重合体を製造する方法において、モノマー混合物濃度を５０〜７５重量％とすることを特徴とする酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記数平均分子量が２０００〜３０００である請求項１記載の酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記モノマー混合物濃度が５５〜７０重量％である請求項１または２記載の酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤が、活性ラジカル種としてアルキルラジカルを発生するものである請求項１〜３いずれか１つに記載の酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車用トップコートとしてのクリヤー塗料には、酸性雨に対する耐久性の点から、酸／エポキシ硬化系のものがよく使用されている。ここで酸基を有する重合体として、特開平３−２８７６５０号公報に記載された、酸無水物基を有する重合体をアルコールで開環した、いわゆるハーフエステルユニットを有する重合体が反応性制御の面から用いられることが多い。
【０００３】
また、環境への負荷軽減を考慮して、含有する有機溶剤量をできるだけ少なくした状態でも良好な塗膜外観を得るためには、上記クリヤー塗料の構成成分である重合体の粘度を低くする必要がある。そのために、上記酸基を有する重合体の数平均分子量は数千に設計されている。高価な原材料である開始剤の量を通常より多く用いることにより、このような分子量の重合体は得られるが、コストの点で効率的でない。
【０００４】
一方、高価な開始剤を多量に用いなくても、高温で重合を行うことにより、得られる重合体の分子量を低くすることが知られている。しかし、単に高温で重合を行って得られた酸無水物基含有アクリル共重合体は、これをクリヤー塗料に用いると焼き付けを行うことにより得られる塗膜が着色するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料に用いたときに焼き付け黄変の問題を生じない、比較的低分子量の酸無水物基含有アクリル共重合体を、高価な開始剤を多量に用いず、高温重合によって製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法は、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとのモノマー混合物を、ラジカル開始剤を用いて１５０℃以上の温度で重合を行い、数平均分子量１５００〜５０００の共重合体を製造する方法において、モノマー混合物濃度を５０〜７５重量％とすることを特徴としている。また、上記数平均分子量が２０００〜３０００であってよく、上記モノマー混合物濃度は５５〜７０重量％であってよい。さらに上記ラジカル開始剤は、活性ラジカル種としてアルキルラジカルを発生するものであってよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の酸無水物基含有アクリル共重合体の製造方法では、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとのモノマー混合物を原料として用いる。
【０００８】
上記酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーとして、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられるが、反応性の点から無水マレイン酸であることが好ましい。
【０００９】
一方、上記その他のラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ、およびｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ、およびｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等）、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
上記モノマー混合物中の酸無水物基を含むラジカル重合性モノマーの量は全モノマー量の１０〜４０重量％であることが好ましく、特に１５〜３０重量％が好ましい。
【００１１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、上記モノマー混合物濃度を５０〜７５重量％とすることを特徴としている。このモノマー混合物濃度とは、重合に用いられる溶剤とモノマー混合物との合計量に占めるモノマー混合物の割合である。モノマー混合物濃度が５０重量％未満だと、得られたアクリル共重合体を塗料に用いたときに焼き付け黄変の問題が生じる。また、７５重量％を越えて重合を行うことは困難である。上記モノマー混合物濃度の好ましい範囲における下限値は５５重量％であり、上限値は７０重量％である。
【００１２】
上記重合に用いられる溶剤は、酸無水物基と反応するものでなければ特に限定されるものではないが、重合温度および熱硬化型塗料に用いられることを考慮するとともに、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーが固体である場合には、これを溶解することができるものを選択することが好ましい。上記重合に用いられる溶剤の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、オキソヘキシルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法ではラジカル開始剤が使用される。上記ラジカル開始剤は特に限定されるものではないが、後述するように、重合反応が１５０℃以上の高温で行われるため、その重合温度に適したラジカル開始剤、例えば、１７０℃における半減期が１０秒〜１５分程度であるものを用いることが好ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法で用いられるラジカル開始剤の量は、１５０℃未満で行われる通常のアクリル共重合の場合に比べて、１０〜８０％に抑えることができる。
【００１４】
また、上記ラジカル開始剤は、活性ラジカル種として、酸素ラジカルやフェニルラジカルに比べて水素引き抜き能が弱いアルキルラジカルを発生するものであることが好ましい。アルキルラジカルを発生する好ましいラジカル開始剤として、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合温度は１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上である。上限は特に限定されないが、用いる溶剤の種類の選択や重合反応器の設計を考慮すると、２００℃以下であることが好ましい。上記重合を１５０℃以上で行うには、反応系を密閉状態にできる反応器を用いることが好ましい。なお、反応系を密閉状態にできる反応器を用いて、重合反応温度より低い沸点を有する溶剤を選択した場合、重合時には必然的に反応容器内の圧力は大気圧以上となるが、その圧力はこのようにして得られるアクリル重合体の性状に影響を及ぼすものではない。
【００１６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、従来からよく知られているアクリル重合法の手順をそのまま適用することができる。例えば、所定温度に加熱した溶剤に、モノマー混合物およびラジカル開始剤を滴下していく方法が用いられる。また、必要に応じて、所定時間エージングを行ったり、残存モノマーを減らすための後ショットなどを行うことができる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られる酸無水物基含有アクリル共重合体の数平均分子量は１５００〜５０００である。１５００未満だと塗料に用いた場合の硬化性が不足し、５０００を越えるとアクリル共重合体の粘度が高くなって、塗料化の際に使用する有機溶剤の量が増えて好ましくない。好ましい数平均分子量の範囲は、下限値が２０００、上限値が３０００である。ここで重量平均分子量は、数平均分子量の約２倍以下であることが好ましい。上記数平均分子量は、上記ラジカル開始剤の使用量により調節することができ、例えば、モノマー混合物に対して、１〜１５重量％とすることができる。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って決定することができる。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる酸無水物基含有アクリル共重合体は、酸無水物基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１５個有する。２個より少ないと塗料化したときの硬化性が充分でない欠点を有する。上記酸無水物基含有アクリル共重合体は、通常、アルコールを加えて酸無水物基を開環させ、ハーフエステル化して用いられる。上記ハーフエステル化するためのアルコールとして、低分子量のアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等がある。この中で特に好ましいものはアセトール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、メタノールである。上記ハーフエステル化は通常の方法に従い、例えば、室温〜１２０℃で行なうことができ、必要に応じて第３級や第４級アンモニウム塩といった触媒を使用してもよい。
【００１９】
上記ハーフエステル化された重合体は、エポキシ基と水酸基とを有するアクリル共重合体と組み合わせ、熱硬化性塗料とすることができる。この熱硬化性塗料は、一般的にクリヤー塗料として用いられるが、顔料を含む形態を取ることも可能である。上記熱硬化性塗料は、上記成分以外に、触媒や各種添加剤を含んでおり、それ以外に反応性基を有する樹脂や化合物をさらに含むことができる。
【００２０】
【実施例】
実施例
攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に、酢酸ブチル１６．２部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃で反応容器を密閉して１６０℃まで昇温し、スチレン５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部およびメタクリル酸ｎ−ブチル２８．５部を混合したもの、ならびに無水マレイン酸２４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４部に溶解したものをジ−ｔ−アミルパーオキサイド１０部とともにそれぞれ滴下用ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、滴下経路に残存する成分がないように、無水マレイン酸以外についてはそれぞれ酢酸ブチル０．５部で洗い流しを行い、１７０℃で３０分間加熱を継続した。さらに、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド０．５部と酢酸ブチル１．５部との混合液を後ショットとして滴下し、１時間加熱して重合反応を終了した。なお、この重合におけるモノマー混合物濃度は７２．６重量％であった。
得られた酸無水物基含有アクリル共重合体は、固形分率７１．４重量％、ＧＰＣによる数平均分子量が２０００、重量平均分子量が３０００の無色透明な液体であった。
【００２１】
比較例
実施例１において、先に容器に仕込んだ溶剤の量を１００部に、また無水マレイン酸を溶解するのに用いた溶剤の量を３０部に、さらに後ショットに用いた溶剤の量を２部に、洗い流しに用いた溶剤の量をともに５部にそれぞれ変更した以外は同様の手順で、酸無水物基含有アクリル共重合体を得た。この重合におけるモノマー混合物濃度は４３．８重量％であった。
得られた酸無水物基含有アクリル共重合体は、固形分率４０．７重量％、ＧＰＣによる数平均分子量が２０００、重量平均分子量が３０００の無色透明な液体であった。
【００２２】
参考例
攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン１０５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。スチレン５部、メタクリル酸メチル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１５部およびメタクリル酸ｎ−ブチル２８．５部を混合したもの、ならびに無水マレイン酸２４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解したものをｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１７部とキシレン１５部との混合液とともに滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃で３０分間加熱を継続した。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２部とキシレン２部との混合液を後ショットとして滴下し、１時間加熱して重合反応を終了した。その後、減圧下で溶剤を１４０部留去してから、酢酸ブチル４０部を加えた。
得られた酸無水物基含有アクリル共重合体は、固形分率４２．８重量％、ＧＰＣによる数平均分子量が２０００、重量平均分子量が３０００の無色透明な液体であった。
【００２３】
＜塗料化および塗膜作成＞
実施例、比較例、および参考例で得られた、それぞれの酸無水物基含有アクリル共重合体に対し、酸無水物基が開環するのに十分な量のメタノールを加えて６０℃で２０時間反応させ、ハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後のアクリル共重合体は、いずれも赤外スペクトルで酸無水物基に基づくピークは検出されなかった。
【００２４】
このようにして得られたハーフエステル化アクリル共重合体は、エポキシ基と水酸基とを有するアクリル共重合体（エポキシ当量２５８，水酸基当量５２０、数平均分子量２４００）と、ハーフエステルのカルボキシル基の当量とエポキシ基の当量とが同じになるように配合され、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイドを樹脂固形分の０．５重量％加えることにより、クリヤー塗料を得た。
【００２５】
得られたクリヤー塗料を、白色中塗り板上に塗布し、１４０℃で３０分焼き付けて塗板を得た。得られた塗膜について、色差計を用いてΔｂを測定したところ、実施例および参考例の酸無水物基含有アクリル共重合体を用いたものは、それぞれ、０．５および０．６であったのに対し、比較例の酸無水物基含有アクリル共重合体を用いたものは２．４と合格基準の１．０未満を満たすものではなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる酸無水物基含有アクリル共重合体は、これをハーフエステル化したものを酸／エポキシ硬化系塗料の酸成分として用いた場合に、焼き付けによって得られる塗膜の着色が少ない。
その理由は明確ではないが、おそらく、焼き付け時に黄変する原因は重合反応に用いられる溶剤から水素が引き抜かれることにあり、モノマー混合物濃度を高めることによって、この問題が解決したと考えられる。また、開始剤として水素引き抜き能が弱いアルキルラジカルを発生するものを用いることがさらなる着色防止に有効であることもこの結果を支持している。
【００２７】
本発明の製造方法では、用いる開始剤の量が、これまでの通常のアクリル重合に比べて少なくてすむことから、低コストで目的とする比較的低分子量のアクリル重合体を得ることができる。
【００２８】
また、これまでは１５０℃未満かつ低濃度でアクリル重合を行っていたため、いわゆるＨＡＰｓと呼ばれる有害大気汚染物質を、モノマーの溶解性の点から、溶剤として用いざるを得ない場合があり、この場合には、重合体を得た後、低沸点の溶剤を系外に留去することが行われていたが、本発明の製造方法では、そのような手順を必要とせず、ＨＡＰｓを含まない高濃度のアクリル重合体を直接的に得ることができる。