(57)【要約】【課題】透明性が高く、赤外線遮蔽能に優れ、必要に応じて紫外線遮蔽能を有し、基材との密着性、膜の硬度にも優れた紫外線遮蔽膜の形成に用いることのできる赤外線遮蔽膜形成用塗料および該赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された赤外線遮蔽膜付基材を提供する。【解決手段】酸化物微粒子(A)と、ホウ化物微粒子(B)と、塗料用樹脂とを含み、酸化物微粒子(A)がＩn、Ｓn、Ｓb、Ｚn、Ｔiから選ばれる元素の１種以上の酸化物または複合酸化物であり、ホウ化物微粒子(B)が周期律表のIIIa族、IVa族、Va族、VIa族から選ばれる元素の１種以上のホウ化物であり、酸化物微粒子(A)およびホウ化物微粒子(B)がそれぞれシリカで被覆されていることを特徴とする赤外線遮蔽膜形成用塗料。前記シリカで被覆された酸化物微粒子(A)およびシリカで被覆されたホウ化物微粒子(B)の平均粒子径が、それぞれ２〜１００ｎｍの範囲にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物微粒子(A)と、ホウ化物微粒子(B)と、塗料用樹脂とを含み、
酸化物微粒子(A)がＩn、Ｓn、Ｓb、Ｚn、Ｔiから選ばれる元素の１種以上の酸化物または複合酸化物であり、ホウ化物微粒子(B)が周期律表のIIIa族、IVa族、Va族、VIa族から選ばれる元素の１種以上のホウ化物であり、
酸化物微粒子(A)およびホウ化物微粒子(B)がそれぞれシリカで被覆されていることを特徴とする赤外線遮蔽膜形成用塗料。
【請求項２】
前記シリカで被覆された酸化物微粒子(A)およびシリカで被覆されたホウ化物微粒子(B)の平均粒子径が、それぞれ２〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の赤外線遮蔽膜形成用塗料。
【請求項３】
さらに、Ｔiおよび／またはＣeの酸化物および／または複合酸化物またはこれらの混合物からなり、シリカで被覆された酸化物微粒子(C)を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線遮蔽膜形成用塗料。
【請求項４】
前記シリカで被覆された酸化物微粒子(C)の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜形成用塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された赤外線遮蔽膜を有する赤外線遮蔽膜付基材。
【請求項６】
さらに表面に、反射防止膜を有することを特徴とする請求項５に記載の赤外線遮蔽膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線遮蔽膜形成用塗料および該塗料を用いて形成された赤外線遮蔽膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、波長領域が約７００〜１８００ｎｍの赤外線、近赤外線を遮蔽するために、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等に赤外線遮蔽剤を配合・組み込んだり、ガラス等の基材の表面に赤外線遮蔽剤からなる膜を形成したり、赤外線遮蔽剤を含む樹脂膜等を貼り付けることが行われていた。また、紫外線を遮蔽するために、紫外線遮蔽剤を用いて同様のことが行われていた。なお、このとき、車両、ビル、事務所、一般住宅等の窓、ショーウィンドーなどでは透明性すなわち高い可視光透過率が求められていた。
【０００３】
可視光透過率が高い赤外線遮蔽剤として、アンチモンドープ酸化錫（ATO）や、錫ドープ酸化インジウム（ITO）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（AZO）等が知られている。
また、特開平１０−１２０９４６号公報（特許文献１）には、錫ドープ酸化インジウム（ITO）に還元処理等を施して用いると、より透明性および赤外線遮蔽能に優れた膜が得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの赤外線遮蔽剤は可視光反射率が比較的低く、ギラギラした外観を与えることはないものの、可視光に近い近赤外線域における遮蔽（反射および／または吸収）効果が充分ではなかった。また、これら赤外線遮蔽剤は導電性が高く、電波を反射して電波障害の原因となることがあった。
このため、可視光透過率が高く、電波障害のない程度に導電性が低い熱線（赤外線、近赤外線）遮蔽材として６ホウ化物粒子、あるいは６ホウ化物粒子にアンチモンドープ酸化錫（ATO）や、錫ドープ酸化インジウム（ITO）等を配合し遮蔽剤、これら遮蔽剤を分散した日射遮蔽膜用塗布液が開示されている。（特開２０００−７２４８４号公報（特許文献２）、特開２０００−９６０３４号公報（特許文献３））
さらに、これらの特許文献２および３には、塗布液には微粒子の分散安定性を向上させるために、あるいは導電性を制御するために界面活性剤、カップリング剤、各種金属アルコキシド、各種金属アルコキシドの部分加水分解物などを添加することも開示されている。
【０００５】
しかしながら、塗布液中での６ホウ化物粒子は必ずしも安定性が充分ではなく、得られる膜は、硬度、基材との密着性、外観ムラ、ヘーズ等が不充分であった。
特に、６ホウ化物粒子にアンチモンドープ酸化錫（ATO）や、錫ドープ酸化インジウム（ITO）等を配合した塗布液、さらには紫外線遮蔽剤を配合した塗布液はポットライフが短く、硬度、基材との密着性、外観ムラ、ヘーズ等に優れた赤外線遮蔽膜を得ることが困難であった。また、導電性を制御するために各種金属アルコキシド、各種金属アルコキシドの部分加水分解物などを多用すると赤外線遮蔽能が低下し、また、膜厚を厚くすると透明性が低下するなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１２０９４６号公報
【特許文献２】
特開２０００−７２４８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−９６０３４号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、シリカで被覆された酸化物微粒子(A)と、シリカで被覆されたホウ化物微粒子(B)と塗料用樹脂からなる赤外線遮蔽膜形成用塗料および該赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された赤外線遮蔽膜付基材を提供することを目的としている。
【０００８】
さらに詳しくは、透明性が高く、赤外線遮蔽能に優れ、必要に応じて紫外線遮蔽能を有し、基材との密着性、膜の硬度にも優れた紫外線遮蔽膜の形成に用いることのできる赤外線遮蔽膜形成用塗料および該赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて形成された赤外線遮蔽膜付基材を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る赤外線遮蔽膜形成用塗料は、
酸化物微粒子(A)と、ホウ化物微粒子(B)と、塗料用樹脂とを含み、
酸化物微粒子(A)がＩn、Ｓn、Ｓb、Ｚn、Ｔiから選ばれる元素の１種以上の酸化物または複合酸化物であり、ホウ化物微粒子(B)が周期律表のIIIa族、IVa族、Va族、VIa族から選ばれる元素の１種以上のホウ化物であり、
酸化物微粒子(A)およびホウ化物微粒子(B)がそれぞれシリカで被覆されていることを特徴としている。
【００１０】
前記シリカで被覆された酸化物微粒子(A)およびシリカで被覆されたホウ化物微粒子(B)の平均粒子径が、それぞれ２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
さらに、Ｔiおよび／またはＣeの酸化物および／または複合酸化物またはこれらの混合物からなり、シリカで被覆された酸化物微粒子(C)を含んでいてもよい。
【００１１】
前記シリカで被覆された酸化物微粒子(C)の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る赤外線遮蔽膜付基材は、前記記載の赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて形成されてなる赤外線遮蔽膜を有することを特徴としている。本発明の赤外線遮蔽膜付基材はさらに表面に反射防止膜を有していてもよい。
【００１２】
【発明の具体的な説明】
まず、本発明に係る赤外線遮蔽膜形成用塗料について説明する。（なお、本発明では、特別に区別しない限り、赤外線とは近赤外を含んで意味する。）
赤外線遮蔽膜形成用塗料
本発明に係る赤外線遮蔽膜形成用塗料は、酸化物微粒子(A)と、ホウ化物微粒子(B)と塗料用樹脂とを含む。
【００１３】
酸化物微粒子(A)
本発明に用いられる酸化物微粒子(A)はＩn、Ｓn、Ｓb、Ｚn、Ｔiから選ばれる元素の１種の酸化物、または２種以上の複合酸化物、これらの混合物からなっている。
具体的には、酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰをドープした酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦをドープした酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、低次酸化チタン（着色）および、これらの混合物等の従来公知の導電性を有する酸化物微粒子が挙げられる。
【００１４】
本発明では、これら酸化物微粒子は表面がシリカで被覆されている。シリカで被覆されていると、塗布液中で酸化物微粒子の表面が負に帯電してコロイド的な特性を有し、単分散性に優れた分散液や塗料が得られる。このようなシリカ系複合酸化物の被覆量は、前記コロイド的な特性を有する分散液や塗料が得られれば特に制限はないが、シリカ被覆酸化物微粒子(A)中のシリカの量が酸化物として１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
シリカ被覆酸化物微粒子(A)中のシリカの量が酸化物として前記した範囲にあれば、導電性を有する酸化物微粒子同士が直接接触することがないので、得られる赤外線遮蔽膜は導電性が低く、電波障害などを起こすことがない。
シリカ被覆酸化物粒子(A)中のシリカの量が少ないと、酸化物微粒子(A)の表面を完全に被覆することができない場合があり、分散安定性に優れた分散液や塗料を得ることができない場合がある。シリカ被覆酸化物微粒子(A)中のシリカの量が多すぎると、粒子(A)中に含まれる酸化物の割合が少なくなるので赤外線遮蔽効果が不充分となることがあり、充分な遮蔽効果を得ようとすると膜厚を厚くする必要があり、さらに透明性が低下したり着色したりすることがある。
【００１６】
このようなシリカ被覆酸化物微粒子(A)の調製方法としては、分散安定性に優れたシリカ被覆酸化物微粒子(A)が得られれば特に制限はないが、例えば分散液のｐＨを概ね９〜１２の範囲に調整しながら、酸化物微粒子の分散液に、珪酸塩および／または酸性珪酸液を添加されることで、コアの酸化物粒子表面にシリカ被覆層を形成すればよい。
【００１７】
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００１８】
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ2濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
また、前記珪酸塩または酸性珪酸液の代わりに、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を酸化物微粒子(A)表面に析出させることによってもシリカ被覆を行うことができる。
【００１９】
ＲnＳiＸ4-n             （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数〕
このような式（１）で表される加水分解性有機基含有ケイ素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２０】
また、前記式（１）において、ｎ＝１〜３の加水分解性有機ケイ素化合物を用いると、後述する塗料用樹脂が有機樹脂の場合、シリカ系複合酸化物被覆酸化物微粒子(A)の分散性が向上し、得られる赤外線遮蔽膜は概観ムラ、ヘーズ、遮蔽膜表面平滑性等に優れている。
さらに、本発明に用いるシリカ被覆酸化物微粒子(A)は、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液を添加してシリカ被覆を行った後、さらに前記シリカ被覆層に前記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を析出させることによって得ることが好ましい。
【００２１】
前記珪酸塩および／または酸性珪酸液をのみを添加してシリカ被覆を行う方法では得られるシリカ被覆酸化物微粒子(A)の単分散性が不充分となることがあり、凝集することがある。また、前記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物のみを酸化物微粒子(A)表面に析出させる方法では、加水分解物が酸化物微粒子表面に選択的に析出しない場合があり、シリカ被覆が不充分となったり、被覆効率が低下することがある。
【００２２】
このとき、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液によるシリカ被覆量は、酸化物微粒子(A)を被覆できる量であればよく、概ね０.５〜１０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあればよい。また、式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物による被覆量は、シリカ被覆酸化物微粒子(A)中の被覆シリカ（シリカ換算）が１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲となるようにすればよい。また被覆層の形成は繰り返して行うこともできる。
【００２３】
なお、式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物による被覆を行う場合は、予め、珪酸塩および／または酸性珪酸液で被覆する代わり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等の酸化物（水酸化物を含む）を被覆してもよく、さらに前記珪酸塩および／または酸性珪酸液によるシリカ被覆と、さらに、組合せてもよく、その被覆順序は特に制限されない。酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等で被覆する場合、被覆量は酸化物として概ね０.５〜１０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあればよい。このようにして予め被覆しておくと有機ケイ素化合物加水分解物によるシリカ被覆を均一に行うことができる。
【００２４】
さらに、本発明に用いるシリカ被覆酸化物微粒子(A)は、前記シリカ被覆を行う際に、特に珪酸塩および／または酸性珪酸液によるシリカ被覆を行う際に、酸化物微粒子の分散液を強く撹拌しながら、あるいは酸化物微粒子をサンドミル、ボールミル等で粉砕しながら、必要に応じて超音波を照射することが望ましい。このような方法を採用すると酸化物微粒子表面上に均一にシリカを被覆することができる。
【００２５】
このようにして得られたシリカ被覆酸化物微粒子(A)は通常分散液として調製される。この分散液は、必要に応じて限外濾過膜法等で有機溶媒に溶媒置換して用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００２６】
ホウ化物微粒子(B)
本発明に用いるホウ化物微粒子(B)は周期律表のIIIa族、IVa族、Va族、VIa族から選ばれる元素の１種または２種以上のホウ化物およびこれらの混合物からなっている。
具体的には、ＬaＢ6、ＣeＢ6、ＰrＢ6、ＮdＢ6、ＳmＢ6、ＧdＢ6、ＴbＢ6、ＤyＢ6、ＳrＢ6、ＣaＢ6等およびこれらの混合物を挙げることができる。また、これら６ホウ化物粒子以外のホウ化物微粒子を用いることもできる。
【００２７】
本発明では、これらホウ化物微粒子は表面がシリカで被覆されている。シリカで被覆されていると分散液や塗料中でホウ化物微粒子の表面が負に帯電してコロイド的な特性を有し、単分散性に優れた分散液・塗料が得られる。このようなシリカの被覆量は、前記コロイド的な特性を有する分散液・塗料が得られれば特に制限はないが、シリカ被覆ホウ化物微粒子(B)中のシリカの量が酸化物として１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
シリカ被覆ホウ化物微粒子(B)中のシリカの量が少ないと、ホウ化物微粒子(B)の表面を完全に被覆することができない場合があり、分散安定性に優れた分散液・塗料を得ることができない場合がある。
シリカ被覆ホウ化物微粒子(B)中のシリカの量が多すぎると、ホウ化物微粒子の割合が少なくなるので赤外線遮蔽効果が不充分となることがあり、充分な遮蔽効果を得ようとすると膜厚を厚くする必要があり、さらに透明性やヘーズが低下したり、膜自体が着色したりすることがある。
【００２９】
このようなシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)は、分散安定性に優れたシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)が得られれば特に制限はなく、前記酸化物微粒子(A)のシリカ被覆と同様のケイ素化合物および方法でシリカ被覆層を形成することで調製することができる。なお、式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物による被覆を行う場合は、予め、前記珪酸塩および／または酸性珪酸液を添加してシリカ被覆を行う以外に、珪酸塩および／または酸性珪酸液の代わりに、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等の酸化物（水酸化物を含む）を被覆してもよい。さらに、両者で被覆してもよく、その被覆順序は特に制限されない。酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ等で被覆する場合、被覆量は酸化物として概ね０.５〜１０重量％、さらには１〜５重量％の範囲にあればよい。
【００３０】
また、このようにして得られたシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)の分散液は、必要に応じて限外濾過膜法等で有機溶媒に溶媒置換して用いることができる。有機溶媒としてはアルコール、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３１】
塗料用樹脂
本発明に用いる塗料用樹脂としては、従来公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。このような樹脂として、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００３２】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。本発明では、特に、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂は前記酸化物微粒子(A)、ホウ化物微粒子(B)を配合した場合に基材との密着性、膜強度および耐擦傷性の向上効果が得られる。
【００３３】
分散媒
本発明に係る赤外線遮蔽膜形成用塗料には、必要に応じて分散媒を用いることができる。例えば、塗料用樹脂の種類によっても異なるが、水、アルコール、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、トルエン、キシレン等がある。
【００３４】
このような分散媒を用いることによって、塗工性がよく、得られる膜の白化がなく、表面平滑性等に優れた赤外線遮蔽膜を得ることができる。
赤外線遮蔽膜形成用塗料
本発明に係る赤外線遮蔽膜形成用塗料は、シリカ被覆酸化物微粒子(A)とシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)と塗料用樹脂と、必要に応じて前記分散媒とからなっている。
【００３５】
赤外線遮蔽膜形成用塗料中のシリカ被覆酸化物微粒子(A)の含有量は赤外線遮蔽膜中の含有量が固形分として５〜８０重量％、さらには１０〜７０重量％の範囲となるように含まれていることが好ましい。
赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆酸化物微粒子(A)の含有量が酸化物として５重量％未満の場合は、赤外線波長域が１５００〜２５００ｎｍの赤外線遮蔽性能が充分得られず、赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆酸化物微粒子(A)の含有量が酸化物として８０重量％を越えると、膜の表面平滑性が低下するとともに膜内部に微小空隙が生じてヘーズが高くなることがあり、さらに膜の硬度や基材との密着性が低下することがある。
【００３６】
また、赤外線遮蔽膜形成用塗料中のシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)の含有量は赤外線遮蔽膜中の含有量が固形分として５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)の含有量が固形分として５重量％未満の場合は、赤外線波長域が８００〜１５００ｎｍの赤外線遮蔽性能が充分得られず、赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)の含有量が固形分として６０重量％を越えると、膜の表面平滑性が低下するとともに膜内部に微小空隙が生じヘーズが高くなることがあり、さらに膜の硬度や基材との密着性が低下し、また赤外線波長域が１５００〜２５００ｎｍの赤外線遮蔽性能が低下する傾向にある。
【００３７】
赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆酸化物微粒子(A)とシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)との合計の含有量は固形分として１０〜８０重量％、さらには２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
合計の含有量が１０重量％未満の場合は、赤外線波長域が８００〜２５００ｎｍの赤外線遮蔽性能が充分得られず、合計の含有量が８０重量％を越えると、膜の表面平滑性が低下するとともに膜内部に微小空隙が生じヘーズが高くなることがあり、さらに膜の硬度や基材との密着性が低下する。
【００３８】
このとき、シリカ被覆酸化物微粒子(A)の含有量ＷAとシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)の含有量ＷBとの重量比ＷB／ＷAは０.４〜２.５、さらには０.５〜１.０の範囲にあることが好ましい。
ＷB／ＷAが上記範囲にあれば、波長８００〜２５００ｎｍの広い範囲にわたって赤外線を効率的に遮蔽することができる。
【００３９】
ＷB／ＷAが０.４未満の場合は、赤外線波長域が８００〜１５００ｎｍの赤外線遮蔽性能が充分得られず、ＷB／ＷAが２.５を越えると、赤外線波長域が１５００〜２５００ｎｍの赤外線遮蔽性能が充分得られない。
このとき、赤外線遮蔽膜形成用塗料中の塗料用樹脂の含有量は、赤外線遮蔽膜中の塗料用樹脂の含有量が２０〜９０重量％、さらには３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
赤外線遮蔽膜中の塗料用樹脂の含有量が２０重量％未満の場合は、赤外線遮蔽膜の基材との密着性、硬度が低下し、赤外線遮蔽膜表面の平滑性が不充分となる。
赤外線遮蔽膜中の塗料用樹脂の含有量が９０重量％を越えると、赤外線遮蔽成分が少なく充分な赤外線遮蔽性能が得られない。
【００４１】
赤外線遮蔽膜形成用塗料には必要に応じて前記した分散媒（溶剤）を含むが、塗料中の分散媒の使用割合は、樹脂の種類や含有量によっても異なるが９０重量％以下、さらには８０重量％以下の範囲にあることが好ましい。
赤外線遮蔽膜形成用塗料中の分散媒の使用割合が９０重量％を越えると、１回の塗布で厚膜の形成ができない場合があり、また乾燥時の溶媒の蒸発に伴い塗膜のムラや気泡に伴いボイドが発生しヘーズが高くなることがある。
【００４２】
本発明に用いるシリカ被覆酸化物微粒子(A)とシリカ被覆ホウ化物微粒子(B)は、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
各粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、基材との密着性や耐擦傷性、膜硬度が不充分となることがあり、粒子が凝集することがあり、このためヘーズが高くなることがある。また、粒子が凝集した場合、光の通り抜けが生じ赤外線遮蔽効率が低下することがある。
【００４３】
各粒子の平均粒子径が１００ｎｍを越えると、膜の平滑性が低下したり、また可視光の散乱により透明性が低下したりヘーズが高くなることがある。
紫外線遮蔽剤
さらに、本発明に係る赤外線遮蔽用塗料には、紫外線遮蔽剤としてＴiおよび／またはＣeの酸化物および／または複合酸化物またはこれらの混合物からなり、シリカで被覆された酸化物微粒子(C)を含んでいてもよい。
【００４４】
特に、基材がガラスの場合は、紫外線遮蔽能を付与することができるので特に、好適である。
Ｔiおよび／またはＣeの酸化物および／または複合酸化物粒子としては従来公知の紫外線遮蔽能を有する粒子を用いることができ、具体的にはＴiＯ2、ＣeＯ2、ＴiＯ2・ＣeＯ2等の微粒子およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
これら酸化物粒子(C)も表面がシリカで被覆されていることが望ましい。シリカで被覆されていると、塗料中で酸化物粒子の表面が負に帯電してコロイド的な特性を有し、前記シリカで被覆した酸化物微粒子(A)、シリカで被覆したホウ化物微粒子(B)と同様に負に帯電し、各微粒子を混合して用いても微粒子は容易に凝集することはなく、単分散性に優れた塗料が得られる。さらに、シリカで被覆されているので樹脂バインダー等を劣化させることがなく、得られる赤外線遮蔽膜は耐候性に優れている。加えて、シリカ被覆酸化物粒子(C)が含まれていると、紫外線遮蔽能をさらに付与できるとともに、赤外線遮蔽膜の屈折率を高く調節することができるので、必要に応じて後述する反射防止膜を設けた場合に、反射防止性能に優れた赤外線遮蔽膜付基材を得ることができる。
【００４６】
シリカ被覆酸化物微粒子(C)のシリカの被覆量は、前記コロイド的な特性を有する安定な分散液、塗布液が得られ、さらに得られる赤外線遮蔽膜が耐候性を有していれば特に制限はなく、シリカ被覆酸化物微粒子(C)中のシリカの量がＳiＯ2として１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。シリカ被覆酸化物微粒子(C)中のシリカの量が少ないと、分散安定性に優れた塗料を得ることができない場合がある。また、前記耐候性が不充分となることがある。シリカ被覆酸化物微粒子(C)中のシリカの量が多すぎると、酸化物微粒子の割合が少なくなるので紫外線遮蔽効果が不充分となることがある。
【００４７】
このようなシリカ被覆酸化物微粒子(C)の製造方法は特に制限はなく、前記酸化物粒子(A)、ホウ化物微粒子(B)のシリカ被覆と同様にして調製することができる。
このようなシリカで被覆された酸化物微粒子(C)の平均粒子径が２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子の(C)の平均粒子径が小さいと、基材との密着性や耐擦傷性、膜硬度が不充分となることがあり、また粒子の凝集によりヘーズが高くなることがある。さらに光の通り抜けにより紫外線遮蔽効率が低下することがある。粒子(C)の平均粒子径が大きいと、粒子の含有量にもよるが、膜の平滑性が低下したり、また可視光の散乱により透明性が低下したりヘーズが高くなることがある。さらに、大きいとその分、光が隙間を通りやすくなり、紫外線の通り抜けが起こるようになり紫外線遮蔽効率が低下することがある。
【００４８】
赤外線遮蔽膜形成用塗料中のシリカ被覆酸化物微粒子(C)の含有量は、赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆酸化物微粒子(C)の含有量が固形分として０.２〜１０重量％、さらには０.５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆酸化物微粒子(C)の含有量が少ないと、紫外線遮蔽効果が不充分となりシリカ被覆酸化物微粒子(C)を用いる効果が発現されず、シリカ被覆酸化物微粒子(C)の含有量が多すぎると、膜自体が着色することがある。
【００４９】
このようなシリカ被覆酸化物微粒子(C)を含む場合、赤外線遮蔽膜中のシリカ被覆酸化物微粒子(A)、シリカ被覆ホウ化物微粒子(B)およびシリカ被覆酸化物微粒子(C)の合計の含有量は、固形分として２０〜９０重量％、さらには３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
このような範囲で(A)〜(C)を含んでいると、広範囲にわたる赤外線遮蔽能および紫外線遮蔽能を有する赤外線遮蔽膜を形成することができる。粒子の含有量が多すぎると、膜の表面平滑性が低下するとともに膜内部に微小空隙が生じヘーズが高くなることがあり、さらに膜の硬度や基材との密着性が低下することがある。また、粒子の含有量が少なすぎると、効果が充分に発現されないことがある。また  シリカ被覆酸化物微粒子(C)を用いる場合も赤外線遮蔽膜形成用塗料には必要に応じて前記した分散媒を含むが、塗料中の分散媒の使用割合は、シリカ被覆酸化物微粒子(C)を含まない場合と同様９０重量％以下、さらには８０重量％以下の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
赤外線遮蔽膜付基材
つぎに、本発明に係る赤外線遮蔽膜付基材は、前記赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いて形成されたことを特徴としている。
基材
本発明に用いる基材としては、車両、ビル、事務所、一般住宅等の窓、ショーウィンドー等に用いられるガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。
【００５１】
赤外線遮蔽膜付基材の製造
本発明に係る赤外線遮蔽膜付基材の製造方法は、前記塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させた後、熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによって得ることができる。
【００５２】
このときの赤外線遮蔽膜の厚さは０.５〜２０μｍ、さらには２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
赤外線遮蔽膜の厚さが０.５μｍ未満の場合は、赤外線遮蔽能が充分得られず、赤外線遮蔽膜の厚さが２０μｍを越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られる膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００５３】
本発明の赤外線遮蔽膜付基材には、必要に応じて赤外線遮蔽膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。
反射防止膜
本発明に用いる反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記赤外線遮蔽膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。
【００５４】
このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
反射防止膜形成用マトリックスとは、赤外線遮蔽膜表面に被膜を形成し得る成分をいい、赤外線遮蔽膜との密着性や硬度および塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、前記赤外線遮蔽膜に用いたと同様の塗料用樹脂を用いることができる。
【００５５】
反射防止膜中に含まれる低屈折率成分としては、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦ等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。
例えば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
【００５６】
また、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００５７】
反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量を多くしすぎると、被膜の強度や赤外線遮蔽膜との密着性が不足し、実用性に欠けることがある。
反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００５８】
反射防止膜の厚さが５０ｎｍ未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。
反射防止膜の厚さが３００ｎｍを越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度が低下したり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００５９】
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難である。
【００６０】
反射防止膜は、上記した反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。
反射防止膜の形成方法としては、特に制限されるものではなく、前記した赤外線遮蔽膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で赤外線遮蔽膜上に塗布し、乾燥すればよく、特にマトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、反射防止膜の硬化を促進させてもよく、またマトリックス形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させて用いてもよい。
【００６１】
【発明の効果】
本発明では、可視光遮蔽性が高く、特に選択的に、１５００〜２５００ｎｍの赤外線波長域の赤外線を遮蔽できる酸化物微粒子(A)および８００〜１５００ｎｍの赤外線波長域の赤外線を遮蔽できるホウ化物微粒子(B)とがシリカで被覆されているので、安定性に優れた赤外線遮蔽膜形成用塗料を提供することができる。このため、本発明に係る赤外線遮蔽膜形成用塗料を用いることによって、広範囲に赤外線を有効に遮蔽できるとともに透明性、ヘーズ、基材との密着性、膜強度、耐久性等に優れた赤外線遮蔽膜付基材を提供することができる。
【００６２】
さらに、必要に応じてシリカで被覆された酸化物粒子(C)を配合することによって、耐候性に優れかつ紫外線遮蔽能を付与することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６４】
【製造実施例】
シリカ被覆酸化物微粒子(A-1)の分散液の調製
塩化錫５７．７ｇと塩化アンチモン７．０ｇとをメタノール１００ｇに溶解して混合溶液を調製した。ついで、混合溶液を９０℃の純水１，０００ｇに４時間かけて添加して加水分解を行い、生成した沈殿物を濾別洗浄した後、再び純水に分散させ、固形分濃度１０重量％の金属酸化物前駆体水酸化物の分散液を調製した。
【００６５】
この分散液を温度１００℃で噴霧乾燥して金属酸化物前駆体水酸化物の粉体を調製した。ついで、この粉体を窒素ガス雰囲気下、５５０℃で２時間加熱処理することにより金属酸化物粉末（ATO：Ｓｂドープ錫酸化物）を得た。
この粉末３００ｇを濃度３重量％の水酸化カリウム水溶液７０ｇに加え、３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕して金属酸化物のゾルを調製した。
【００６６】
ついで、この金属酸化物のゾルをイオン交換樹脂で処理して脱アルカリし、純水を加えて酸化物としての濃度が２０重量％の金属酸化物微粒子(RA-1)の分散ゾルを調製した。このとき、金属酸化物微粒子の平均粒子径は３０ｎｍであった。ついで、この金属酸化物微粒子分散ゾル１００ｇとエタノール１００ｇとの混合液を調製し、５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８％）１３．９ｇを６時間で添加し、この分散液を１２時間熟成した後、限外濾過膜に通し分散媒の水とエタノールをエタノールに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカ被覆酸化物微粒子(A-1)の分散液を調製した。シリカ被覆酸化物微粒子(A-1)の平均粒子径は３３ｎｍであった。
【００６７】
シリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の分散液の調製
硝酸インジウム７９．９ｇを純水６８６．０ｇに溶解して得られた溶液と、錫酸カリウム１２．７ｇを濃度１０重量％の水酸化カリウム溶液に溶解して得られた溶液とを調製し、これらの溶液を、５０℃の純水１，０００ｇに２時間かけて添加した。この間、系内のｐＨを１１に保持した。得られた金属酸化物前駆体水酸化物分散液から金属酸化物前駆体水酸化物を濾別、洗浄した後、乾燥し、ついで、空気中、３５０℃で３時間加熱処理し、さらに６００℃で２時間加熱処理して金属酸化物粉末（ITO：Ｓｎドープインジウム酸化物）を得た。
【００６８】
この金属酸化物粉末を濃度が３０重量％となるように純水に分散させ、さらに硝酸水溶液でｐＨを３．５に調製した後、分散液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時間粉砕して金属酸化物のゾルを調製した。ついで、この金属酸化物のゾルをイオン交換樹脂で処理して硝酸イオンを除去し、純水を加えて酸化物としての濃度が２０重量％の金属酸化物微粒子(RA-2)分散ゾルを調整した。このとき、金属酸化物微粒子の平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００６９】
ついで、金属酸化物微粒子分散ゾル１００ｇとエタノール１００ｇとの混合液を調製し、５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８％）１３．９ｇを６時間で添加し、この分散液を１２時間熟成した後、限外濾過膜に通し分散媒の水とエタノールをエタノールに置換し、固形分濃度３０重量％のシリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の分散液を調製した。シリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の平均粒子径は５５ｎｍであった。
【００７０】
シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の分散液の調製
純水２５０ｇに六ホウ化ランタン粉末（日本新金属（株）製：ＬａＢ６−Ｆ）９．０ｇとジルコニウムテトラアルコキシド（日本曹達製ＺＲ-１８１：ＺrＯ2換算１５重量％）１．８ｇとを混合後、１時間攪拌混合を行った。ついで、濃度２重量％の硝酸水溶液１．８ｇを加え、３０℃に保ちながらサンドミルで３時間粉砕して、固形分濃度３．５重量％の酸化ジルコニウム被覆六ホウ化ランタン微粒子(RB-1)分散液を得た。このとき、酸化ジルコニウム被覆六ホウ化ランタン微粒子の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【００７１】
ついで酸化ジルコニウム被覆六ホウ化ランタン微粒子分散液２５０ｇとエタノール２５０ｇとの混合液を調製し、５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）６ｇを６時間で添加した。この分散液を１２時間熟成した後、限外濾過膜に通し分散媒の水とエタノールをエタノールに置換し、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の分散液を調製した。シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の平均粒子径は７５ｎｍであった。
【００７２】
シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-2)の分散液の調製
純水２５０ｇに六ホウ化ランタン粉末（日本新金属（株）製：ＬａＢ６−Ｆ）９．０ｇとテトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１．８ｇを混合後、１時間攪拌混合を行った。ついで濃度２重量％の硝酸水溶液１．８ｇを加え、３０℃に保ちながらサンドミルで３時間粉砕して、固形分濃度３．５重量％のシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子(RB-2)分散液を得た。このとき、シリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子の平均粒子径は７５ｎｍであった。
【００７３】
ついでシリカ被覆六ホウ化ランタン微粒子分散液２５０ｇとエタノール２５０ｇとの混合液を調製し、５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）６ｇを６時間で添加した。この分散液を１２時間熟成した後、限外濾過膜に通し分散媒の水とエタノールをエタノールに置換し、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆ホウ化物微粒子(B-2)の分散液を調製した。シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-2)の平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００７４】
シリカ被覆酸化物微粒子(C-1)の分散液の調製
酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：オプトレイク１１３０Ｚ、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度２０重量％）２５０ｇに濃アンモニア水を添加してゾルのｐＨを１０．５に調整し、これにエタノール２５０ｇを加え、この混合液を５０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８％）１５ｇを１８時間で添加し、ついで、限外濾過膜に通し分散媒の水とエタノールをエタノールに置換し、固形分濃度２０重量％のシリカ被覆酸化物微粒子(C-1)の分散液を調製した。シリカ被覆酸化物微粒子(C-1)の平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００７５】
低屈折率複合酸化物微粒子分散ゾル(D-1)の製造
メチルトリメトキシシラン２７．４ｇを濃度０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液８７２．６ｇに混合し室温で1時間攪拌して、ＣＨ3ＳiＯ3/2として１．５重量％の無色透明な部分加水分解物を調製した。
次で、種粒子として平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇとの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記部分加水分解物の水溶液９００ｇと、Ａｌ2Ｏ3として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間掛けて同時に添加した。その間、反応母液の温度を８０℃に維持した。反応母液のｐＨは添加直後、１２．７に上昇し、その後ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のメチル基含有ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子の分散液（D-1-1）を得た。
【００７６】
ついで、複合酸化物微粒子（D-1-1）の分散液２５０ｇに純水５５０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を維持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得た珪酸液（ＳｉＯ2濃度３．５重量％）１，０００ｇを５時間で添加して、シリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（D-1-2）の分散液を得た。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄し、固形分濃度１３重量％とした分散液５００ｇに純水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、微粒子からアルミニウムを除去する処理を行った。
【００７７】
ついで、ｐＨ３．０の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去するとともに、濃縮して固形分濃度13重量％のシリカで被覆したメチル基含有ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（D-1-3）の分散液を得た。
ついで複合酸化物微粒子（D-1-3）の分散液１，５００ｇと純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６との混合液を３５℃に加温した後、テトラエトキシシラン（多摩化学（株）製：正珪酸エチル、ＳｉＯ2濃度２８．８％）１０４ｇを添加し、前記シリカで被覆した。これをエバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、２時間加熱処理し、ついで限外濾過膜で濃縮して固形分濃度１０重量％のシリカで完全に被覆したメチル基含有ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物微粒子（D-1）の分散液を得た。
【００７８】
このシリカ被覆複合酸化物微粒子（D-1）のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２７８、平均粒子径は３４ｎｍ、屈折率は１．３６であった。
なお、粒子の屈折率は、次のようにして測定した。
（１）複合酸化物微粒子（D-1）の分散液をエバポレーターに採り、分散液を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知である標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液（多くの場合はペースト状）が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００７９】
【実施例１】
赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-1)の調製
上記で得たシリカ被覆酸化物微粒子(A-1)の分散液１２．０ｇと、シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の分散液２．０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶ-５５００）１．２ｇと、イソプロパノール２．４ｇ、ブチルセロソルブ０．３ｇとを充分混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-1)を調製した。
【００８０】
赤外線遮蔽膜付基材(F-1)の製造
赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ、屈折率１．６５）にバーコーターで塗布し、８０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて、赤外線遮蔽膜付基材（F-1）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
【００８１】
得られた赤外線遮蔽膜付基材（F-1）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性を分光光度計（日本分光（株）製：U-570）で、透明性をヘーズメーター（日本電色（株）製：NDH2000）で測定した。また、以下の方法で密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
結果を表１に示す。
【００８２】
なお、ＰＥＴフィルム自体のヘーズ（波長５５０ｎｍ）は２％であった。また、反射率は反射率計（大塚電子（株）製：MCPD-2000）を用いてJIS Z8727に準じて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲で反射率が最も低い波長での反射率とし、これをボトム反射率として表に示した。
また、赤外線遮蔽性は赤外線波長１０００ｎｍと２５００ｎｍにおける透過率で示した。
【００８３】
可視光遮蔽性は可視光波長５５０ｎｍにおける透過率で示した。
紫外線遮蔽性は波長３８０ｎｍにおける透過率で示した。
密着性
赤外線遮蔽膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これに粘着テープ（セロハンテープ、商標）を接着し、ついで、セロハンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。
【００８４】
残存升目の数９５個以上    ：◎
残存升目の数９０〜９４個  ：○
残存升目の数８５〜８９個  ：△
残存升目の数８４個以下    ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ-Ｋ-５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００８５】
耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
筋条の傷が認められない      ：◎
筋条に傷が僅かに認められる  ：○
筋条に傷が多数認められる    ：△
面全体的に削られている      ：×
【００８６】
【実施例２】
赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-2)の調製
実施例１において、シリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の分散液を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-2)を調製した。
赤外線遮蔽膜付基材(F-2)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-2)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（F-2）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
【００８７】
得られた赤外線遮蔽膜付基材（F-2）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
結果を表１に示す。
【００８８】
【実施例３】
赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-3)の調製
シリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の分散液１２．０ｇと、シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-2)の分散液６．０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶ-５５００）１．５ｇと、イソプロパノール２．４ｇ、ブチルセロソルブ０．３ｇとを充分混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-3)を調製した。
【００８９】
赤外線遮蔽膜付基材(F-3)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-3)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（F-3）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付基材（F-3）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
【００９０】
結果を表１に示す。
【００９１】
【実施例４】
赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-4)の調製
シリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の分散液１２．０ｇと、シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の分散液１８．０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶー５５００）２．２ｇと、イソプロパノール２．４ｇ、ブチルセロソルブ０．３ｇとを充分混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-4)を調製した。
【００９２】
赤外線遮蔽膜付基材(F-4)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-4)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（F-4）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付基材（F-4）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
【実施例５】
赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-5)の調製
シリカ被覆酸化物微粒子(A-2)の分散液１２．０ｇと、シリカ被覆ホウ化物微粒子(B-2)の分散液６．０ｇと、シリカ被覆酸化物微粒子(C-1)の分散液６.０ｇと、紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニディックＶ-５５００）１．８ｇと、イソプロパノール２．４ｇ、ブチルセロソルブ０．３ｇとを充分混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-5)を調製した。
【００９５】
赤外線遮蔽膜付基材(F-5)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(P-5)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（F-5）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付基材（F-5）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
【００９６】
結果を表１に示す。
【００９７】
【実施例６】
反射防止膜形成用塗布液(R-1)の調製
複合酸化物微粒子(D-1)の分散液を限外濾過膜に通し、分散媒の水をエタノールに置換した。このエタノールゾル（固形分濃度５重量％）５０ｇと紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデックＶ-５５００）３ｇおよびイソプロパノールとｎ-ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して反射防止形成用塗布液(R-1)を調製した。
【００９８】
赤外線遮蔽膜・反射防止膜付基材(F-6)の製造
実施例２と同様にして赤外線遮蔽膜付基材(F-1)を製造した。ついで、反射防止膜形成塗布液(R-1)を赤外線遮蔽膜付基材（F-1）の上にバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、赤外線遮蔽膜・反射防止膜付基材(F-6)を調製した。このときの反射防止膜の厚さは８０ｎｍであった。
【００９９】
得られた赤外線遮蔽膜付基材（F-6）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
結果を表１に示す。
【０１００】
【比較例１】
酸化物微粒子(RA-1)の分散液の調製
製造実施例における酸化物微粒子(A-1)と同様にして固形分濃度２０重量％のアンチモンドープ酸化錫(ATO)からなる金属酸化物微粒子(RA-1)の分散ゾルを調製した。
【０１０１】
ついで、この金属酸化物微粒子(RA-1)分散ゾルを限外濾過膜に通し分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度３０重量％の酸化物微粒子(RA-1)の分散液を調製した。
酸化物微粒子(RA-1)の平均粒子径は３０ｎｍであった。
赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-1)の調製
酸化物微粒子(RA-1)の分散液１２ｇとイソプロパノール３ｇとブチルセロソルブ０.４ｇとを用いて実施例と同様にして赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-1)を調製した。
【０１０２】
赤外線遮蔽膜付基材(RF-1)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-1)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（RF-1）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付基材（RF-1）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
【０１０３】
結果を表１に示す。
【０１０４】
【比較例２】
酸化物微粒子(RA-2)の分散液の調製
製造実施例におけると酸化物微粒子(A-2)と同様にして固形分濃度２０重量％の錫ドープ酸化インジウム(ITO)からなる金属酸化物微粒子(RA-2)の分散ゾルを調製した。
【０１０５】
ついで、この金属酸化物微粒子(RA-2)分散ゾルを限外濾過膜に通し分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度３０重量％の酸化物微粒子(RA-2)の分散液を調製した。
酸化物微粒子(RA-2)の平均粒子径は５０ｎｍであった。
赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-2)の調製
酸化物微粒子(RA-2)の分散液１２ｇとイソプロパノール３ｇとブチルセロソルブ０.４ｇとを用いて実施例１と同様にして赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-2)を調製した。
【０１０６】
赤外線遮蔽膜付基材(RF-2)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-2)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（RF-2）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付基材（RF-2）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
【０１０７】
結果を表１に示す。
【０１０８】
【比較例３】
ホウ化物微粒子(RB-1)の分散液の調製
製造実施例のシリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の分散液の調製と同様にして固形分濃度３．５重量％の酸化ジルコニウム被覆六ホウ化ランタン微粒子(RB-1)分散液を得た。ついで、限外濾過膜に通し分散媒をエタノールに置換し、固形分濃度２０重量％の酸化ジルコニウム被覆ホウ化物微粒子(RB-1)の分散液を調製した。酸化ジルコニウム被覆ホウ化物微粒子(RB-1)の平均粒子径は７０ｎｍであった。
【０１０９】
赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-3)の調製
実施例１において、シリカ被覆酸化物微粒子(A-1)の分散液１２．０ｇとシリカ被覆ホウ化物微粒子(B-1)の分散液２．０ｇとの代わりに、酸化ジルコニウム被覆ホウ化物微粒子(RB-1)の分散液１８７．１ｇを用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-3)を調製した。
【０１１０】
赤外線遮蔽膜付基材(RF-3)の製造
実施例１において、赤外線遮蔽膜形成用塗料(RP-3)を用いた以外は同様にして赤外線遮蔽膜付基材（RF-3）を得た。このとき、赤外線遮蔽膜の膜厚は５μｍであった。
得られた赤外線遮蔽膜付基材（RF-3）の赤外線遮蔽性、可視光遮蔽性、紫外線遮蔽性ヘーズを測定し、また、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性を測定した。
【０１１１】
結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2004204173.tif 000002