(57)【要約】【課題】真空紫外線領域の光の透過率が劣化することがなく、紫外線光や放射線に対する耐性を向上せしめて、耐用寿命を延長することが可能なシリカガラスを得ることにある。【解決手段】酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスであって、ＯＨ基を１００ｐｐｍ以下に含有せしめ、水素溶存量を１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３にすると共に、真空下、１０００℃における酸素放出量を１×１０１８分子／ｃｍ３以下になるよう調整して真空紫外光特性や耐放射線特性が向上せしめ得たシリカガラスである。そして、さらに、フッ素を１００〜１０００ｐｐｍドープするようにして、より一層耐真空紫外光特性や耐放射線特性が向上せしめることが好ましい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基含有量１００ｐｐｍ以下、水素溶存量１×１０１７〜１×１０１９分子／ｃｍ３、真空中、１０００℃での酸素の放出量１×１０１８分子／ｃｍ３　以下であることを特徴とするシリカガラス。
【請求項２】
ＯＨ基含有量１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のシリカガラス。
【請求項３】
遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカガラス。
【請求項４】
さらにフッ素が１００〜１０００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー線環境下で用いる光ファイバーやエキシマレーザ等紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置などに好適に使用し得る耐放射線・耐紫外線性の合成シリカガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の縮小化や高密度化の要求、進展に伴い、ウエハー面上の回路パターンの形成において超細密化が進み、このために光リソグラフィに用いられる光線として、より波長の短い真空紫外線領域の光が用いることが必要となっている。このようなことより、かかる光学装置に使用する光学ガラスとして、紫外線の透過性が優れた酸化珪素：ＳｉＯ２を主成分としてなる合成シリカガラスを用いることが必要となっている。
【０００３】
しかしながら、使用される光線の波長が短く、高エネルギーになるに伴い、シリカガラスであってもダメージを受けることこととなり、その耐用寿命時間が短くなることとなっていた。これは、ガラス構造そのものが損傷を受け、各種の欠陥を惹起せしめることによって、新たな吸収帯の発生や、局所的な密度変化による屈折率や均質性の変化による透過特性の劣化が生じるからである。
【０００４】
これらの問題に対処するために、従来は、シリカガラス組成内のＯＨ基を高める方法がとられてきた。しかしながら、この方法ではＯＨ基が多すぎると耐熱性を劣化させたり、又真空紫外線領域に吸収を持つこととなり、透過特性の劣化を惹起するため、真空紫外線領域の波長光線を使用することを前提として用いるシリカガラスにあっては、初期のＯＨ基含有量は特に制限される。
【０００５】
別の対処方法として、シリカガラス中の水素溶存量を高める方法が採用されていた。しかしこの方法にあっては、発明者らの検討によれば、多量の酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）がシリカガラス中に溶存している場合には、エキシマレーザ等の強い紫外線照射によってＯＨ基が生成され、シリカガラス中のＯＨ基溶存量を増加せしめることととなり、その結果、上記のような耐熱性等の問題を惹起することが判明した。
【０００６】
上記問題の対処のため溶存酸素量及び水素量を制限した例として、特開平９−２３５１３４号公報（特許文献１）に開示されたシリカガラスがあるが、該公報に開示されているものにあっては、エキシマランプ等に用いられる、比較的耐久性や均質性に劣るものであって、半導体素子の回路パターン露光装置用のレンズ材として用いられるのに必要な高品質の合成ガラスとして適当ではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２３５１３４号公報
【非特許文献１】
粟津他「ジャーナル　オブ　ザ　ケミカル　ソサエティ　オブ　ジャパン（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）１０２［１０］９６１−９６５（１９９４）
【非特許文献２】
粟津他「ジャーナル　オブ　アプライド　フィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）６９（８）Ａｐｒｉｌ　１９９１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、真空紫外線透過光に影響を与えるシリカガラス中の欠陥としては、特に酸素欠乏型欠陥Ｓｉ−Ｓｉ及びＥ’センターＳｉ・が特に重要で、エキシマレーザ耐性を向上させるには、これらの欠陥をなるべく少なくすることが必要であるばかりでなく、レーザ照射時の欠陥の生成を防ぐことが必要で、このためにはこれらの欠陥の前駆体も少なくすることも重要である。
【０００９】
かかる欠陥の前駆体としては、石英ガラス内の不安定な３員環構造や４員環構造が挙げられる（粟津他　「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１０２［１０］　９６１−９６５　（１９９４）」参照）。この３〜４員環構造を低減するにはＦ（フッ素）、ＯＨ基等の添加が有効であるが、ＯＨ基は上記したような問題が存在することの理由で、またＦはＨ２と共に多量に存在する場合、１０００℃以上の加熱によりＳｉ−Ｓｉ欠陥の生成が起こるため（Ｋ．Ａｗａｚｕ　ｅｔｃ．「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６９（８）　１５　Ａｐｒｉｌ　１９９１」参照）、これらＯＨ基やＦを効果的に含有せしめるような条件設定は大変困難である。
【００１０】
本発明は上記した事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、その耐用寿命時間が短くなるのを防ぐために添加するＯＨ基を、このＯＨ基の添加に伴って生ずる酸素欠乏型欠陥の発生を防止するよう、その添加量を制御して、紫外線光やγ線などの放射線に対する耐性を向上させ、真空紫外線領域の波長光の透過率が劣化することなく、耐用寿命を延長せしめ、強い放射線環境下で用いる光ファイバーやエキシマレーザ等紫外光線領域の高出力レーザ光を利用する光学装置などに好適に使用し得る耐放射線・耐紫外線性のシリカガラスを得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するため、本発明は以下の手段を講じたものである。
請求項１に係わる発明は、ＯＨ基含有量１００ｐｐｍ以下、水素溶存量１×１０１７〜１×１０１９分子／ｃｍ３、真空中、１０００℃での酸素の放出量１×１０１８分子／ｃｍ３　以下であることを特徴とするシリカガラスである。
請求項２に係わる発明は、ＯＨ基含有量１〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のシリカガラスである。
【００１２】
請求項３に係わる発明は、遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカガラスである。
請求項４に係わる発明は、さらにフッ素が１００〜１０００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリカガラスである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカガラス（石英ガラス、以下同じ）は、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍであり、水素溶存量が１×１０１７〜１×１０１９分子／ｃｍ３であり、さらに真空下で１０００℃で加熱したときの酸素の放出量が１×１０１８分子／ｃｍ３　以下であるシリカガラスである。また、これに含まれる遷移金属類、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属の含有量はそれぞれ５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、さらに必要に応じてフッ素が１００〜１０００ｐｐｍ含有（ドープ）されていてもよい。
【００１４】
すなわち、従来のシリカガラスにあっては、紫外線や、放射線の透過、照射で新たな吸収帯の発生や、局所的な密度変化による屈折率の変化や均質性の変化による透過特性の劣化が生じることから、シリカガラスの合成時にＯＨ基を含有せしめることが有効とされていた。
【００１５】
しかし、このＯＨ基を含有せしめたシリカガラスにあっては、高エネルギーを照射した時に酸素欠乏欠陥を惹起して、紫外線耐性、放射線耐性を劣化せしめることとなってることが本発明者により確認された。そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、紫外線や、放射線の繰り返しの透過、照射に際して、これらのエネルギー線の透過率を劣化せしめることなく紫外線耐性、放射線耐性を向上せしめるため、シリカガラス合成製造時でのＯＨ基の添加にあたって、ＯＨ基の添加により形成され、高エネルギー線の照射で酸素欠乏欠陥を惹起せしめる前駆体を、安定化せしめるように、添加するＯＨ基の添加含有量を制御することに着目し、そのＯＨ基の含有量を１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１〜１０ｐｐｍに設定したものである。ＯＨ基含有量が１００ｐｐｍを越えると、かかる効果が得られず、酸素欠乏欠陥が生じやすくなる。
【００１６】
また、１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３の水素を溶存せしめるとともに、真空中で１０００℃の加熱下で酸素の放出量を１×１０１８分子／ｃｍ３以下に調整するようにすると、更に効果的となり、真空紫外光線の透過特性に影響を与えるような欠陥もほとんど生じることがなく、良好な耐真空紫外光特性を有するシリカガラスが得られることを確認した。
【００１７】
ここで、水素溶存量が１×１０１７分子／ｃｍ３未満では、紫外光照射により生成する欠陥の回復が不十分となり、１×１０１９分子／ｃｍ３を越えるとガラス中の酸素のと反応により酸素欠乏欠陥が生じやすくなる。さらに、酸素の放出量が１×１０１８分子／ｃｍ３を越えると溶存する水素と酸素が反応し、ＯＨ基が生成するため、ＯＨ基含有量を抑えた効果が低減する。
また、これに１００〜１０００ｐｐｍのフッ素をさらにドープせしめるとより一層、真空紫外光や放射線の透過率を向上、保持せしめた耐真空紫外光特性の優れたシリカガラスが得られる。
【００１８】
上記した本発明のシリカガラスは、例えば以下のようにして製造される。
ＶＡＤ法により、４塩化珪素ＳｉＣｌ４を原料として、酸水素バーナーを用いて、石英棒表面上に、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラススート（「スート」という）を形成するに当たり、水蒸気をその量を調整制御しながら供給して、ＯＨ基が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１０ｐｐｍ含有するスートを形成する。
次いで、このスートを加熱炉に収容して、水素Ｈ２を供給量を適宜調整制御して導入して、該ガス雰囲気下で４００〜６００℃の温度で加熱して、水素溶存量を所定量含有せしめると共に、真空下、１０００℃における酸素Ｏ２放出量が１×１０１８分子／ｃｍ３以下になるよう調整して、前記スートを透明化して、所望する所定の水素溶存量、酸素放出量、及びＯＨ基含有量を保持してなるガラス化した本発明のシリカガラスを得るものである。
【００１９】
また、これにさらに、前記加熱炉でのスートの加熱処理するに当たって、上記したように水素Ｈ２を調整添加の上に、４フッ化珪素ＳｉＦ４をその量を調整制御しながら導入することにより、上記したシリカガラスに１００〜１０００ｐｐｍの量のフッ素Ｆをドープした本発明のシリカガラスを得るものである。
【００２０】
このような組成よりなる本発明のシリカガラスにあっては、１パルス当たり３０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の高エネルギーのフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射しても、その前後の透過率は±２％以下の変化に留まり、ほとんど透過率の変化は認められない。また、紫外線例えば真空紫外線２００ｎｍ以下の波長光の吸収においても、目立った吸収は認められず、紫外線耐性、放射線耐性を向上せしめることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明のシリカガラスの性能を確認するため、以下に示す実施例として、ＯＨ基の添加含有量を変化せしめ、フッ素をドープした各種の本発明のシリカガラスを製造して、高エネルギーのエキシマレーザを繰り返し照射した前後の透過率の変化と、３０ないし１００ｎｍの波長の真空紫外光の吸収の変化等の耐真空紫外光特性や放射線特性について確認した。
そして得られた本発明のシリカガラスの前記特性を評価確認するため、比較例として従来のシリカガラスの耐真空紫外光特性や放射線特性等の特性について検証した。
【００２２】
＜実施例１＞
上記した製造方法により、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基の含有量５０ｐｐｍ、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、真空中、１０００℃における酸素放出量１×１０１７分子／ｃｍ３以下になるよう調整して、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は±２％以下であった。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外光線について目だった吸収は認められなかった。
【００２３】
＜実施例２＞
上記した製造方法により、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基の含有量６ｐｐｍ、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、真空中、１０００℃における酸素放出量１×１０１７分子／ｃｍ３以下になるよう調整して、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスを製造した。
このシリカガラスに１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は実施例１と同様に±２％以下であった。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外線の吸収についても目だった吸収は認められなかった。
【００２４】
＜実施例３＞
上記した製造方法により、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基の含有量６ｐｐｍ、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、真空中、１０００℃における酸素放出量１×１０１７分子／ｃｍ３以下になるよう調整して、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスに、さらにフッ素を２００ｐｐｍドープした。
このシリカガラスに、１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は±１％以下となり、上記実施例２より性能が向上したことが確認された。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外線について目だった吸収は認められなかった。
【００２５】
＜実施例４＞
上記した製造方法により、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基の含有量６ｐｐｍ、水素溶存量１×１０１８　分子／ｃｍ３、真空中、１０００℃における酸素放出量１×１０１７分子／ｃｍ３以下になるよう調整して、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であるシリカガラスに、さらにフッ素を５００ｐｐｍドープした。
このシリカガラスに、１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その変化量は±０．５％以下となり、実施例１及び実施例２のシリカガラスより、その性能が向上したことが確認された。また、２００ｎｍ以下の波長の真空紫外線について目だった吸収は認められなかった。
【００２６】
次に比較例を示す。
＜比較例１＞
特開平９−２３５１３４号公報に開示されている製造方法により、上記実施例１に準じた石英ガラスを製造した。この石英ガラスは、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基の含有量６ｐｐｍ、酸素欠乏欠陥濃度２×１０１６個、真空中、１０００℃におけるＣＯ２放出量２×１０１６分子／ｃｍ３、水蒸気放出量１×１０１７分子／ｃｍ３になるよう調整して、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属がそれぞれ５０ｐｐｂ以下であった。
この石英ガラスに、１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その内部透過率が９９％から７５％まで劣化した。また、１７０ｎｍの波長の光線では内部透過率が９９％から３０％に、１６０ｎｍの波長の光線では内部透過率が９４％からほぼ０％に劣化した。
【００２７】
＜比較例２＞
上記した比較例１と同様に、特開平９−２３５１３４号公報に開示されている製造方法により、上記実施例２に準じた石英ガラスを製造した。この石英ガラスは、酸化珪素ＳｉＯ２を主成分として、ＯＨ基の含有量８ｐｐｍ、酸素欠乏欠陥濃度として２×１０１５個、真空中、１０００℃におけるＣＯ２放出量２×１０１４分子／ｃｍ３以下、水蒸気放出量１×１０１５分子／ｃｍ３以下になるよう調整して、遷移金属類、アルカリ土類金属、アルカリ金属をそれぞれ５０ｐｐｂ以下であった。
このシリカガラスに１パルス当たり１００ｍＪ／ｃｍ２のフッ化アルゴンＡｒＦのエキシマレーザを１×１０７ショット（ｓｈｏｔ）照射し、その前後における透過率の変化を測定したところ、その内部透過率が９９％から８５％まで劣化した。また、１７０ｎｍの波長の光線では内部透過率が９９％から４０％に、１６０ｎｍの波長の光線では内部透過率が９４％からほぼ０％に劣化した。
【００２８】
このように、実施例１ないし実施例４における本発明のシリカガラスは、比較例１又は比較例２に示した従来の石英ガラスと比べて、真空紫外光線の透過率が高く保持されること明らかであり、耐真空紫外特性に優れていることが確認された。そして、本発明のシリカガラスにあっては、フッ素を適当量ドープすると（実施例３及び４参照）、さらにその特性が向上することも確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のシリカガラスにあっては、ＯＨ基を１００ｐｐｍ以下に含有せしめたので、真空紫外光領域や放射線領域のエネルギー線の透過率を劣化せしめることなく、波長の短い紫外線透過性を高く保持することが可能となり、耐用寿命を長期に延長可能とする等、耐真空紫外特性を向上せしめたシリカガラスとなる。
【００３０】
さらに、水素溶存量を１×１０１７〜１×１０１９　分子／ｃｍ３　とするとともに、真空下、１０００℃における酸素放出量を１×１０１８分子／ｃｍ３以下になるように調整することにより、より一層その特性を向上せしめることが出来る。さらに、フッ素を１００〜１０００ｐｐｍドープするようにすると、より一層耐真空紫外光特性や耐放射線特性が向上する。
【００３１】
かくして、本発明のシリカガラスは、半導体素子の縮小化や高密度化に伴う、ウエハー面上への超細密化回路パターン形成のための光リソグラフィに用いる波長の短い真空紫外線領域の波長光用に用いる光学装置に使用する光学ガラスとして、透過性が優れた合成シリカガラスとして効果的に用いることができる。また、アライメントに用いるレーザ導光用や、放射線環境下での画像・信号伝送用の光ファイバにも安定した状態で好適に適用し得る効果を奏する。