(57)【要約】【課題】第１の課題は、製紙用填料として好適な平均粒子径を有し、かつ比散乱係数が従来の水和珪酸系填料よりも大きい、新規な水和珪酸系填料の提供と、その製造方法の提供にあり、第２には、該新規水和珪酸系填料を充填した不透明度や白色度が高い紙の提供にある。【解決手段】珪酸ソーダ水溶液に酸を添加し中和する工程において、酸の一部または全量を、金属塩１種類を含有する酸性水溶液の２種類以上、または金属塩２種類以上を同時に含有する酸性水溶液の１種類に置き換え、珪酸ソーダを中和・析出させると同時に、湿式粉砕処理を施すことにより、珪酸とナトリウム以外の特定の２種類以上の金属を含有し、該金属含有量が酸化物換算で０．５〜３０％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）であり、平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、かつ比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇである多金属含有水和珪酸塩を得る。これを０．５〜３０固形分重量％充填して紙を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ソーダ水溶液を中和して得られる水和珪酸塩であって、珪酸とナトリウム以外にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムの群から選ばれる２種類以上の金属を含有し、該金属含有量が酸化物換算で０．５〜３０重量％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）であることを特徴とする多金属含有水和珪酸塩。
【請求項２】
レーザー法による平均粒子径が１〜１５μｍ、かつ比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１記載の多金属含有水和珪酸塩。
【請求項３】
水和珪酸塩の製造方法であって、珪酸ソーダ水溶液に酸を添加し中和する工程において、酸の一部または全量を、金属塩１種類を含有する酸性水溶液の２種類以上、または金属塩２種類以上を含有する酸性水溶液の１種類に置き換え、その中和反応時に湿式粉砕処理を施し、珪酸とナトリウム以外にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムの群から選ばれる２種類以上の金属を含有し、該金属含有量が酸化物換算で０．５〜３０重量％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）である水和珪酸塩を得ることを特徴とする多金属含有水和珪酸塩の製造方法。
【請求項４】
平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、かつ比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇである水和珪酸塩を得ることを特徴とする請求項３記載の多金属含有水和珪酸塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の多金属含有水和珪酸塩を、０．５〜３０固形分重量％充填したことを特徴とする紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の填料として特に好適に使用される平均粒子径を持ち、かつ、その高い光散乱能により、紙に用いた場合には、紙の不透明性を改善することができる水和珪酸塩填料に関するものであり、また該水和珪酸塩填料の製造方法及びこの該水和珪酸塩填料を充填した紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水和珪酸系填料は紙の高品質化用填料して用いられる一般的な填料のひとつである。この水和珪酸系填料を製紙過程でパルプ中に添加分散すると、内部に大きな空隙を有することで紙が嵩高になり、低い配合量では、炭酸カルシウムやタルク等よりも白色度、不透明度の改善効果が高い。また、この空隙の存在により、印刷時のインキ成分を吸収する能力（吸油量）が他の填料の数倍という特性を持つため、製紙工程での重要な添加物質の一つに位置付けられている。
【０００３】
しかし、近年、紙の一層の高品質化とパルプ原料の低減化を図るため、水和珪酸系填料に対し、より高度な性能改善が望まれていることは明らかである。特に最近は紙の軽量化、高白色度化が望まれるようになったため、用紙の不透明度や、印刷面のインクが紙の裏面へ通過するで起こる裏抜け（プリントスルー）を維持することは難しくなってきている。ここで、裏抜け防止効果を高くするため、填料に求められるのは、高い吸油量および紙の不透明性を高くする能力（比散乱係数が大きいほど不透明度が高い）であり、これらを兼ね備えることが望ましい。
【０００４】
水和珪酸系填料は結晶質ではない不定形構造に由来する高い空隙性を有し、紙に内添した場合、白色度や不透明度が改善され、さらに吸油量も高いため、裏抜け防止効果が高いことが一般に知られており、近年では特に新聞用紙用の内添填料として多用されてきている。この水和珪酸系填料の工業的な製造技術としては、アルカリ性である珪酸ソーダに鉱酸を用いて中和し、珪酸分を析出、凝集させて製造する沈降法と呼ばれる方法、また、酸性領域で珪酸を加え、シリカを析出、ゲル化させた後、目的粒径に分散、乾燥させることで製造されるゲル法と呼ばれる製造方法等が一般的に知られており、いずれの方法についても古くから検討が進められている。製紙用填料として用いる場合、その製造時の反応条件を細部にわたって制御することで、最も効果的な構造を形成し、吸油量や細孔容積の大きい水和珪酸が得られるようになり、紙の裏抜け防止効果は相当に向上した。しかし、これら水和珪酸系填料の品質向上の検討は、近年においてますます活発になっており、また、その製造方法も複雑化している。
【０００５】
近年検討されている製造方法のひとつとして挙げられるものに、水和珪酸系填料の粒子径を制御した製造技術がある。従来、製造後の水和珪酸は比較的粒子径が大きく、粒度分布は広くならざるを得なかった。さらにこの目的粒子径より極端に大きい粗粒分と呼ばれる不純物を多く含有するため、粒子性状に問題があった。このため、粗粒分を含まない微粒子性状の水和珪酸を得る製造方法が盛んに開発されて来ている。例えば、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法が記載されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３など参照。）。また鉱酸を２段階に分割して中和する場合に第１段添加後スラリーと反応終了スラリーを２回湿式粉砕する方法が提案されている（特許文献４参照。）。これらの方法によれば、反応終了スラリーを粉砕する過程で粗粒分が減少し、裏抜け防止効果と併せて粗粒子が印刷時に紙から剥落する現象（粉落ち）を防止する効果がもたらされるとしている。しかし、反応終了スラリーを湿式粉砕する方法では、粉砕後における水和珪酸の粒度分布が微粒子側へ偏るため、過度の粉砕を行うと紙中への填料歩留まりが悪くなり、同時に水和珪酸の高次構造が破壊されて細孔容積が小さくなり、吸油量が低下するという欠点があり、紙の裏抜け防止効果が低くなり好ましくない。そこで、その製造プロセス中の珪酸析出工程で徹底的に粉砕処理をすることが、粗粒分を減らし、かつ１μｍ以下の微粒子の生成を少なくしつつ、平均粒子径を小さく出来るため、紙に内添する場合に填料歩留まりを大きく阻害せず、また印刷時に填料の剥離（粉落ち）が少なくすることが可能であること、また吸油度低下を抑制し、高い吸油度を維持するため、裏抜け防止効果の大きい水和珪酸系填料の製造方法が記載されている（特許文献５参照。）。
【０００６】
次に水和珪酸製造時に珪酸やナトリウム以外の金属、例えばマグネシウムやアルミニウム等を導入することで、高性能化とする検討も数多く行われている。水和珪酸系填料により紙の不透明度を上げる方法としては、前述のように填料の平均粒子径を小さくする方法の他に、水和珪酸に微細な不定形金属化合物（マグネシウムまたはアルミニウム）を含有させる方法が記載されている。これは、珪酸ソーダに硫酸を分割添加する方法において、硫酸の一部に酸性金属硫酸塩（硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウム）を含ませて反応させる方法であり、不定形金属化合物含有量（１〜２０％）が増えるに従い、紙の不透明度を上げる効果が高くなる（特許文献６参照。）。また、硫酸の代わりに硫酸アルミニウムを添加することで、アルミニウムを一部導入することが検討される（特許文献７参照。）。しかしながら、これらの方法では、金属含有量が増えるに従い、逆に吸油度は低くなる傾向となった。また、マグネシウムを核とし、さらにこの核部分を酸で溶解させ、内部に大きな細孔を作ることで、吸油度が高くさらに白紙不透明度の高いシリカ粒子の製造について検討されている（特許文献８参照。）。しかし、この方法では核となるマグネシウムを溶解させるため、完成時のスラリーを酸性とする必要があること、またマグネシウム分を系外へ排出するため歩留が落ちること、さらに粒径制御が難しいと考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１７８６０６号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１４１７６７号公報
【特許文献４】
特開昭６０−６５７１３号公報
【特許文献５】
特許第２９０８２５３号明細書
【特許文献６】
特開平６−１６６９８７号公報
【特許文献７】
特開２００２−２７４８３７号公報
【特許文献８】
特開２００２−２２０２２１号公報
【０００８】
このように水和珪酸製造時に他金属化合物を含有させ、その内部構造を適切に制御することで、その諸性能は大きく変化することがわかる。そこで、この水和珪酸塩製造時の各条件を最適化し、紙の主たる印刷適性である白色度、不透明度の向上効果をさらに高めることができれば、抄紙工程において多大な利益をもたらすことは間違いない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題の第１は、製紙用填料として好適な平均粒子径を有し、かつ紙の不透明度や白色度を上げる能力である比散乱係数が、従来の水和珪酸系填料よりも大きい新規な水和珪酸系填料と、その製造方法の提供にあり、第２には、該新規水和珪酸系填料を充填した不透明度や白色度が高い紙の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
珪酸ソーダ水溶液に酸を添加し中和する工程において、酸の一部または全量を、金属塩１種類を含有する酸性水溶液の２種類以上、または金属塩２種類以上を同時に含有する酸性水溶液の１種類に置き換え、珪酸を析出させると同時に、湿式粉砕処理を施すことにより、珪酸とナトリウム以外にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムの群から選ばれる２種類以上の金属を含有し、該金属含有量が酸化物換算で０．５〜３０重量％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）であり、平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、かつ比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇである多金属含有水和珪酸塩を得る。これを０．５〜３０固形分重量％充填して紙を得る。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、珪酸ソーダ水溶液を中和し、水和珪酸塩を得る製造技術について鋭意検討した結果、
（１）珪酸ソーダ水溶液に酸を添加し中和する工程において、酸の一部または全量を、金属塩１種類を含有する酸性水溶液の２種類以上、または金属塩２種類以上を同時に含有する酸性水溶液の１種類に置き換え、珪酸を析出させることにより、生成する水和珪酸塩中に、珪酸とナトリウム以外の２種類以上の金属を含有させることができること。
（２）特定の２種類以上の金属を水和珪酸塩に含有させることにより、高白色度、高比散乱係数を有する水和珪酸が得られること。
（３）また、上記の２種類以上の金属を含有する水和珪酸塩（以下、多金属含有水和珪酸塩と記述する）の製造工程中の珪酸析出時に、湿式粉砕処理を施して得られる多金属含有水和珪酸塩は、填料として紙へ内添した場合に、印刷工程で紙から填料が脱離することで発生する紙粉トラブルを起こしづらく、さらに抄紙時の歩留まりを低下させない好適な粒子径となり、かつ比散乱係数が高いこと。
（４）平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、かつ比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇである多金属含有水和珪酸塩は、製紙用填料として優れた品質を有すること。
などを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
第１の発明である多金属含有水和珪酸塩の特徴は、該水和珪酸塩中の微細な不定形金属化合物の含有量が酸化物換算で０．５〜３０％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）であり、珪酸、ナトリウム以外に特定の２種類以上の金属を含有する。該金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムの群から選ばれる２種類以上の金属である。平均粒子径は、レーザー法による測定値で１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍであり、さらに、比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇである。
【００１３】
第２の発明である該多金属含有水和珪酸塩の製造方法の特徴は、シリカ濃度がＳｉＯ２として５〜１０重量％の珪酸ソーダに、７０℃以上で反応系の沸点以下の温度下、珪酸ソーダ水溶液に酸を添加し中和する工程において、酸の一部または全量を、金属塩１種類を含有する酸性水溶液の２種類以上、または金属塩２種類以上を同時に含有する酸性水溶液の１種類に置き換え、珪酸ソーダ水溶液のｐＨを５．０〜９．０の範囲に調整することで珪酸を析出させ、これら反応中に湿式粉砕処理を施すことにある。この製造方法により、珪酸、ナトリウム以外の金属の含有量が酸化物換算で０．５〜３０％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）の水和珪酸塩を得る。該金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムの群から選ばれる２種類以上の金属である。平均粒子径は、レーザー法による測定値で１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍであり、さらに、比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇである、平均粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍの多金属含有水和珪酸塩を製造することができる。
【００１４】
第３の発明である該多金属含有水和珪酸塩を内添した紙の特徴は、該多金属含有水和珪酸塩の含有率が０．５〜３０重量％であり、白色度、不透明度、インクの裏抜けなどに優れた点にある。
【００１５】
まず、第１発明の多金属含有水和珪酸塩と、第２発明の該多金属含有水和珪酸塩の製造方法について説明する。珪酸ソーダには、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が異なる珪酸ソーダ１号、２号、３号があるが、本発明ではいずれのグレードの珪酸ソーダも使用でき、水に希釈した形で使用する。ただし、本発明では珪酸ソーダ水溶液のアルカリ濃度が高いほど、生成する水和珪酸中の金属含有率を高めることができるので、Ｎａ２Ｏ比率が高い珪酸ソーダ３号を使用することが好ましい。なお、珪酸ソーダ１号または２号の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水溶液中のアルカリ濃度を高めることもできる。また、珪酸ソーダ３号の水溶液に水酸化ナトリウムを加えることにより珪酸ソーダ水溶液のアルカリ濃度を珪酸ソーダ３号よりも高くできる。本発明の珪酸ソーダ水溶液とは以上のように定義される。珪酸ソーダ水溶液の濃度は、シリカ濃度（ＳｉＯ２換算）として、５〜１０重量％が好ましい。これより薄い濃度であると工業的に好ましくなく、また濃い場合は反応時の反応液粘度が高くなり製造に不向きである。
【００１６】
珪酸ソーダ水溶液の中和に使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、コハク酸などの有機酸が挙げられる。ただし、工業的なコストおよびハンドリング、また通常水和珪酸を製造する際に硫酸が多く用いられることを考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。
【００１７】
金属塩の酸性水溶液は、水溶液に金属を含み、かつ遊離の酸がまだ存在することで酸性を示すものと定義される。具体的には、金属または金属塩を酸で溶解し、まだ遊離酸が存在するものであれば良い。金属の種類としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、あるいはチタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。金属塩としては前記金属の塩酸塩、硝酸塩、硫化物、硫酸塩、臭酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩などがあげられる。酸としては塩酸、硝酸、硫酸、臭酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、コハク酸などの有機酸が挙げられる。ただし、工業的なコストおよびハンドリング、また通常水和珪酸を製造する際に硫酸が多く用いられることを考慮すると、金属塩としては硫酸塩、酸としては硫酸を使用することが好ましい。
【００１８】
また、金属塩の酸性水溶液は、同一水溶液中に金属または金属塩を２種類以上溶解した酸性水溶液を使用しても良いし、単一の金属または金属塩の酸性水溶液を複数使用してもかまわない。
【００１９】
これら金属塩の酸性水溶液中に溶解できる金属量は、それぞれの金属のもつ溶解度に依存するため、極端に多い量を溶解させようとすると、金属塩の析出が起こる。そのため、金属塩の酸性水溶液の添加量は、珪酸ソーダの濃度（厳密に言えば、珪酸ソーダ中のアルカリ濃度）によって決定されてしまうので、市販の珪酸ソーダ１号から３号を使用する限り、多金属含有水和珪酸塩中の金属含有量を極端に高くすることはできない。しかし本発明者らは、市販の珪酸ソーダの水溶液に水酸化ナトリウムを加え、アルカリ濃度を高くすることにより、金属塩の酸性水溶液の添加量を増やすことが可能であることを見いだした。この技術により、製造する多金属含有水和珪酸塩中の金属含有量を飛躍的に高めることができる。
【００２０】
本発明で製造される多金属含有水和珪酸塩中に含有される金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、アルミニウムの群から選ばれる２種類以上であるが、中でも少なくともマグネシウムとアルミニウムの２種類の金属を含むことが好ましい。
【００２１】
珪酸ソーダ水溶液のｐＨを５．０〜９．０の範囲に中和しなければならない。ｐＨが５．０未満では、生成する水和珪酸塩中に含まれる珪酸やナトリウム以外の金属が再溶解するので好ましくなく、ｐＨが９．０を超えると珪酸の析出が不十分となり好ましくない。この中和工程の数は特に限定は無く、酸または金属塩の酸性水溶液は一括して添加しても２工程以上に分割添加しても問題はない。しかし、３工程に分割して添加する方法では、生成する多金属含有珪酸塩の吸油量が高くなるという良い傾向が認められ、最も好ましい。３工程に分けて分割添加する場合、第１工程では珪酸ソーダの中和当量（珪酸ソーダ水溶液のｐＨを５．０〜９．０に調整するのに必要な当量）の３０〜６０％を中和し、第２工程では第１工程添加分と積算して中和率が８０〜９５％となるように制御し、第３工程は残りの５〜２０％を中和することが好ましい。
【００２２】
金属塩の酸性水溶液の適正添加量は、上記中和相当量と同じとしても良いし、その中和等量の一部分としても問題ない。ただし、最終的な多金属含有水和珪酸塩中の金属含有率が０．５〜３０％、好ましくは１〜２５％になるように、酸性金属塩水溶液中の酸濃度と金属含有濃度に合わせて、添加量を決めなければならない。
【００２３】
また、金属塩の酸性水溶液の添加時期は、いずれの工程でも良いが、中和反応が終了する間際に添加すると、多金属含有水和珪酸塩の完成スラリーのｐＨが変動する恐れがあり、あるいはこのｐＨ変動を避けるために該酸性水溶液の添加量が一定になりにくく、また珪酸の一次粒子形成やこの一次粒子が２次粒子へと凝集される反応は反応初期で行われていることなどを考慮すると、反応初期に行うことが好ましい。
【００２４】
珪酸ソーダを中和する反応時の温度に関しては、中和反応時の一次粒子析出および二次粒子の凝集は温度が高いほど早く反応が速く進行するので、なるべく高温が好ましい。低温で反応を行うと、スラリー中に一次粒子のゲルを生じやすくなり、さらに反応時間も延長されることとなり工業的に不向きである。これらの要因を考慮すると７０℃以上、沸点以下での反応が好ましい。
【００２５】
珪酸ソーダの中和反応中に行う粒子計制御を目的とした粉砕は湿式粉砕であり、これに用いる粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル等の広義のボールミルや、タワーミル、アトライター、セイトリーミル、サンドグラインダー、アニューラミル等の媒体撹拌式粉砕機、コロイドミル、ホモミキサー、インラインミル等の高速回転粉砕機などが挙げられ、いずれの粉砕機を使用しても問題ない。また近年ではマルチパス方式をもつ粉砕機が数多く見られ、バッチ式の非粉砕物を均一に粉砕することが容易にできるようになった。内添填料として用いる場合、粒度分布幅は極力狭い方が、歩留まりを含めた紙の諸性能向上に有利と考えられるため、マルチパス方式の粉砕機は非常に有用である。前記の粉砕機のほか分散機や乳化機の類で粉砕することもできるから、これらを粉砕機と組み合わせて使用しても差し支えない。
【００２６】
また粉砕時期については、析出する珪酸あるいは珪酸塩粒子は非常に微細であり、特に反応初期で析出するシリカは比較的粉砕されにくいが、中和反応終了間際または中和終了後の製品を粉砕すると細孔が破砕され、いたずらに吸油度を下げる場合もある。これらの理由から、極力、反応の前段階で目的粒径まで粉砕をすることが好ましい。
【００２７】
本発明の多金属含有水和珪酸塩の製造に関しては、反応前の珪酸ソーダ水溶液中に導入したい金属の水酸化物の粒子を分散させた後、酸を添加して中和する方法も考えられるが、この方法では生成する水和珪酸塩中に金属をうまく導入することができなかった。例えば、反応前の珪酸ソーダ水溶液に水酸化マグネシウム粒子をスラリー状に分散させた後、硫酸バンドを添加して中和して、多金属含有水和珪酸塩を製造する方法について検討したが、マグネシウムは珪酸ソーダ中で凝集、沈殿を生じてしまい、意図していた金属を水和珪酸中に取りこむことが難しかった。さらに不都合なことに、この場合のマグネシウムの歩留まりは２０％程度と非常に低いうえ、作成された水和珪酸の物性も、硫酸のみで作成したものに比べ、光学特性が劣るものしか得られなかった。
【００２８】
本発明の多金属含有水和珪酸塩の製造方法は、珪酸ソーダに金属を導入する際、酸性溶液中に金属または金属塩を溶解させた後、これを珪酸ソーダ水溶液に添加し、中和する。この製造方法では、水和珪酸中に各金属を十分に分散させることが可能となり、光学特性を向上させることができる。また、比散乱性さらに結晶性を調査するため、Ｘ線分析も行ったが、結晶の明確なピークはどれも認めらなかった。これによって金属塩の酸性水溶液によって導入された金属が、水和珪酸中にその金属酸化物や水酸化物の粒子としてでなく、水和珪酸を構成するシリカと有機的に複合された形状で存在していると考えられる。
【００２９】
第３の発明である多金属含有水和珪酸塩を内添した紙について説明する。本発明の多金属含有水和珪酸塩を填料とする紙の種類には特に限定は無いが、高不透明度や裏抜けが無いことが要求される紙に好適に使用される。具体的には、例えば、包装用紙、各種記録用紙（インキジェット用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙、感圧記録紙など）、各種印刷用紙（新聞用紙、上質紙、中質紙、コート原紙）、薄葉紙などが挙げられる。また、酸性抄紙、中性抄紙の抄紙方法にも限定は無く、使用することができる。該多金属含有水和珪酸塩の紙中の含有率は、前記の紙の種類により、まちまちであるが、通常０．５〜３０重量％である。また、本発明の多金属含有水和珪酸塩の効果を損なわない範囲で、他の無機填料（例えば、タルク、カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなど）や有機填料などを使用することもできる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、水和珪酸系填料の特性評価（元素分析、粒度分布、平均粒子径、填料の比散乱係数）は下記の方法により実施した。
（１）元素分析（蛍光Ｘ線分析装置）：絶乾したサンプルにバインダーを加えて錠剤状にし、これをオックスフォードＥＤ２０００型により各元素の酸化物量として測定した。この測定値から、（珪酸、ナトリウム以外の金属酸化物）／ＳｉＯ２比率などを計算した。
（２）粒度分布および平均粒子径：水和珪酸の試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度分布、平均粒子径を測定した。
（３）填料の比散乱係数：熊谷理機工業（株）製の配向性抄紙機により、新聞用紙を想定して、抄紙原料としてＮ−ＢＫＰ：ＴＭＰ：ＧＰ：ＤＩＰ＝２０：３０：２０：３０の混合比率のパルプスラリーを用い、各例において得られた填料スラリーを填料として、その添加率を対パルプ２、５、８％として坪量４０ｇ／ｍ２になるように抄造して、プレスにより脱水後、シリンダードライヤーにて乾燥し、各添加率のシートサンプルを作製した。このシートサンプルをハンター反射率計により緑色フィルターを用いて、黒色標準板を裏当てした時の１枚のシートの反射率をＲ０、同様に標準白色板を裏当てした時の反射率（Ｒ０．８９）を測定し、ハンター不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８）を算出して、さらに、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式に従って各シートサンプルの比散乱係数を算出した。一方、各シートサンプルを５７５℃にて焼成し、残さ分を灰分量として算出した。各シートの灰分量から填料を無添加で同様に抄造したシートサンプルの灰分量を減じて、サンプルの実際に充填された填料量を算出した。この各填料量と各シートの比散乱係数から填料分１００％とした時の比散乱係数を算出し、填料の比散乱係数とした。
【００３１】
【実施例１】
（１）第１工程；反応容器（１２Ｌ）中で市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２０％、Ｎａ２Ｏ：９．５％）  と苛性ソーダ３６１ｇを加えを水で希釈し、ＳｉＯ２として７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液１２Ｌを調製した。また、金属塩の酸性水溶液として、硫酸バンド３，５７５ｇに水６７７ｇ、無水硫酸マグネシウム１６９ｇを混合した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱した後、１，１０６ｇの酸性金属塩水溶液を３０分かけて、粗大ゲルが発生しない十分な強撹拌下で添加した。その後、得られた部分中和液を攪拌下で熟成処理を行うと同時に、サンドグラインダー（三井鉱山ＳＣ１００型サンドグラインダー、直径０．８ｍｍガラスビーズ充填率５０％）により粒径５μｍを目標に循環粉砕処理を行った。この熟成、粉砕処理を２時間行った。
（２）第二工程；１，４７５ｇの金属塩酸性水溶液を３０分かけて添加した後、３０分間熟成として攪拌を継続しながら放置した。
（３）第三工程；４８３ｇの金属塩酸性水溶液を１８分かけて添加し、スラリーの最終ｐＨを７とした。その後、１０分間熟成として攪拌を継続しながら放置した。
得られたスラリーを濾過、水洗し、純水に再懸濁させ、水和珪酸塩スラリーを回収した。得られたスラリーの平均粒子径を測定し、また填料として、上記に示した方法で抄紙し、填料の比散乱係数、裏抜け防止効果および填料歩留りの評価を行った。また、スラリーを濾過し、エタノール中に固形分１０％になるよう溶解し再度濾過し、これを１０５℃にて乾燥して吸油量を測定した。反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。なお、表２中の白色度と不透明度は、填料無配合紙（パルプのみ）の各値に対する、紙中填料含有率２．０％の紙の各値向上幅で記載した。
【００３２】
【実施例２】
（１）第１工程；反応容器（１２Ｌ）中で前述の市販の３号珪酸ソーダを水で希釈し、ＳｉＯ２として７重量％の希釈珪酸ソーダ溶液１２Ｌを調製した。また、酸性金属塩水溶液として、硫酸バンド（ＡＬ２Ｏ３：８％、Ｈ２ＳＯ４：２５％）２，０００ｇに水１，６０２ｇ、無水硫酸マグネシウム１７８ｇを混合した。この珪酸ソーダ溶液を８５℃に加熱した後、１，３１０ｇの酸性金属塩水溶液を３０分かけて、粗大ゲルが発生しない十分な強撹拌下で添加した。その後、得られた部分中和液を攪拌下で熟成処理を行うと同時に、サンドグラインダー（三井鉱山ＳＣ１００型サンドグラインダー、直径０．８ｍｍガラスビーズ充填率５０％）により粒径５μｍを目標に循環粉砕処理を行った。この熟成、粉砕処理を２時間行った。
（２）第二工程；６４４ｇの酸性金属塩水溶液を１６分間で同様に添加し、最終ｐＨを８に調節し、その後３０分間熟成として攪拌を継続しながら放置した。
得られたスラリーは、実施例１と同様に物性を測定評価し、反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。
【００３３】
【実施例３】
実施例２の第二工程後、第三工程の中和処理として、さらに３５３ｇの金属塩の酸性水溶液を１６分かけて添加し、最終ｐＨを５とした以外は実施例２と同一条件により水和珪酸塩スラリーを製造した。得られたスラリーは、実施例１と同様に物性を測定評価し、反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。
【００３４】
【比較例１】
珪酸ソーダ溶液に苛性ソーダを加えず、また中和に使用する金属塩の酸性水溶液の代わりに９８％濃硫酸を第１、２、３工程で、１８０ｇ、１８０ｇ、５７ｇをそれぞれ１５分間で添加し、最終ｐＨを６とした以外は、実施例１と同条件により水和珪酸を製造した。反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。
【００３５】
【比較例２】
珪酸ソーダ溶液に苛性ソーダを加えず、また中和に使用する酸性金属塩水溶液として硫酸バンドを第１、２、３工程で、５８２ｇ、５８２ｇ、２９１ｇをそれぞれ１５分間で添加し、最終ｐＨを６とした以外は、実施例１と同条件により水和珪酸塩を製造した。反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。
【００３６】
【比較例３】
珪酸ソーダ溶液に苛性ソーダを加えず、また中和に使用する酸性金属塩水溶液として９８％濃硫酸３６４ｇに水８２０ｇ、無水硫酸マグネシウム１１６ｇを混合した。この酸性金属塩水溶液を第１、２、３工程で、４４０ｇ、４４０ｇ、３３０ｇをそれぞれ３０分間で添加し、最終ｐＨを６とした以外は、実施例１と同条件により水和珪酸塩を製造した。反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。
【００３７】
【比較例４】
珪酸ソーダ溶液に苛性ソーダの代わりに、微細水酸化マグネシウム（粒径０．６μｍ）６４ｇ加えたものを調整した。これに金属塩の酸性水溶液として硫酸バンドを第１、２、３工程で、４５０ｇ、６００ｇ、５１０ｇをそれぞれ３０分間で添加し、最終ｐＨを６とした以外は、実施例１と同条件により水和珪酸塩を製造した。反応条件を表１に、生成水和珪酸塩の品質を表２に示した。
【００３８】
【表１】
2004250268.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004250268.tif 000003
【００４０】
表１および表２の結果から、本発明の新規な水和珪酸塩である多金属含有水和珪酸塩は高いレベルでの比散乱係数を示し、紙の内添填料として用いた場合、紙の不透明度、白色度を大きく改善できることが分かる。また、比較例１（珪酸、ナトリウム以外の金属含有なし）と比較例２、３（珪酸、ナトリウム以外にアルミニウム、またはマグネシウムのみ単独で含有しているもの）、さらに比較例４のようにアルミニウムを金属塩の酸性水溶液として添加したがマグネシウムは固体状で添加したものでは、比散乱係数はほとんど変わらなかった。これらの結果から、実施例に示されている２種類の金属を含有させた多金属含有水和珪酸塩とすることで、比散乱係数を大きく改善でき、紙の白色度、不透明度を改善できることは明白である。このように、金属塩の酸性水溶液を用い、２種類以上の金属を含有させた多金属含有水和珪酸塩とすることで、従来の水和珪酸塩では得られなかった高い比散乱係数をもつ新規な水和珪酸塩の製造が可能であることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多金属含有水和珪酸塩は、珪酸、ナトリウム以外に２種類以上の金属を含有し、該金属含有量が酸化物換算で０．５〜３０％（金属酸化物／ＳｉＯ２比率）であり、平均粒子径がレーザー法による測定値で１〜１５μｍ、好ましくは３〜５μｍ、かつ比散乱係数が３００〜５００ｍ２／ｋｇであることを特徴とし、紙の填料として好適な粒子径と高い比散乱係数を有するものである。この多金属含有水和珪酸塩を填料として紙に内添すると、従来の水和珪酸塩によりも、白色度と不透明度が高い紙が得られる。その結果、製紙工程に多大な益をもたらすものと考えられる。