(57)【要約】【課題】遷移金属酸化物ヘテロ接合からなる簡便で高感度な光センサーを提供する。【解決手段】センサーの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせた二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）上に、遷移金属酸化物として、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄  、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）がエピタキシャル成長している。本センサーは、紫外光照射下において光伝導セルまたはフォトダイオードとしての機能する。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体特性を有するチタンを含む酸化物に、遷移金属酸化物薄膜を積層することで形成されるヘテロ接合を備えたことを特徴とする光センサー。
【請求項２】
請求項１に記載の光センサーにおいて、前記チタンを含む酸化物は二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせたことを特徴とする光センサー。
【請求項３】
請求項１及至請求項２に記載の光センサーにおいて、前記遷移金属酸化物は二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とする光センサー。
【請求項４】
請求項１及至請求項３に記載の光センサーにおいて、この光センサーは紫外線等の光照射による遷移金属酸化物薄膜の電気抵抗の変化を利用して光を検出する光伝導セルであることを特徴とする光センサー。
【請求項５】
請求項１及至請求項３に記載のデバイスにおいて、この光センサーは紫外線等の光照射によって遷移金属酸化物ヘテロ接合に生じる光起電力を利用して光を検出するフォトダイオードであることを特徴とする光センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いた光センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体を用いた光センサーには光伝導または光起電力を利用したものが使われている。前者には硫化カドミウム、硫化鉛等を用いた光伝導セルがあり、後者にはシリコンなどのｐｎ接合を用いたフォトダイオードがある。これらの半導体材料はバンドギャップエネルギーが２ｅＶ以下であるため、可視から近赤外領域の光に対して高い感度を有するが、３ｅＶ以上のエネルギーを有する紫外線に対しては感度が低い。
【０００３】
従来の光伝導セルの材料としては、いずれもカドミウム、鉛といった環境衛生上問題となる材料を用いており好ましくない。これに対し本発明にあっては毒性の強い材料を使用せず、環境衛生上も好ましい。
【０００４】
現在広く使われている紫外線センサーとして紫外線検出管（ＵＶｔｒｏｎ）がある。これはガス入り光電管の一種であり、波長１８５〜２６０ｎｍの紫外線に対して感度を有する。その主な用途はボイラーや火災報知器用の炎検出器であり、外光に影響されず炎中の微弱な紫外線を検出する。しかし、光電管であるため３００Ｖ前後の高い動作電圧を必要とすることから複雑な回路を必要とし、また、寿命にも問題がある。さらに高温環境下では使用できない。
【０００５】
チタンを含む酸化物や遷移金属酸化物は一般に高温でも化学的に安定であり、毒性を持たない。特にチタンを含む酸化物についてはその高い化学的安定性や触媒作用のために古くから様々な材料として用いられている。特に高い光学活性を有するため、光触媒や太陽電池用の材料として多くの実用研究がなされている。その電気的性質は大きなバンドギャップ（例えば、二酸化チタンでは３．０ｅＶ、チタン酸ストロンチウムでは３．２ｅＶ）を有する半導体である。よって可視・赤外領域に対しては吸収を示さず、４００ｎｍ以下の波長の紫外線をよく吸収する。また不純物としてＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせたものでは弱い光伝導現象を示すことが知られている。しかしながら、その光伝導性は小さく、センサーなどへの応用は困難である。
【０００６】
近年、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が盛んに行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってｐｎ接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。また、酸化物デバイスは従来の半導体が苦手とする高温や放射線環境下において使用可能なデバイスとして期待されている。しかしながら、これまでに得られた特性は従来の半導体デバイスのそれには程遠く、実際のデバイス応用には及んでいない。その主な原因を以下に挙げる。
・  通常の半導体デバイスにおいて用いられるシリコンやゲルマニウムのように不純物の種類を変えることによってｎ型、ｐ型半導体を自由に作り分けることが困難であるため、ホモ接合素子が作製できない。
・  二種の酸化物から良質なヘテロ接合が得られた例は少なく、従来の半導体ヘテロ接合と比較してその接合特性が低い。
・  ｎ型、ｐ型半導体として優れた材料が見つかっていない。特にｐ型半導体として適当な材料は少なく、ＧａとＮをドープしたＺｎＯやＳｒＣｕ２Ｏ２などの報告があるが、それらの特性は十分ではない。
具体的には、▲１▼Ｈ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｊ．  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｋａｗａｉ：  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ８８  （２００２）  ０２７２０４、▲２▼Ｙ．  Ｗａｔａｎａｂｅ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｏｋａｎｏ：  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８  （２００１）  １９０６、▲３▼Ｈ．  Ｏｈｔａ，  Ｍ．  Ｏｒｉｔａ，  Ｍ．  Ｈｉｒａｎｏ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｈｏｓｏｎｏ：  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ８９  （２００１）  ５７２０、などの報告がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属酸化物ヘテロ接合を用いて、簡便で特に紫外線に対して高感度な光センサーを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
基板結晶として、大型で良質な単結晶の得られるチタン酸化物（ＴｉＯ２またはＳｒＴｉＯ３）を用いる。これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせる。
【０００９】
上記ｎ型基板の上に、ｐｎ接合またはこれと類似する特性を有する接合を形成することを目的として、遷移金属酸化物をエピタキシャル成長させる。ｐｎ接合またはこれと類似する特性を有する接合とするには、接合部の結晶構造が同一若しくは近似させることが必要で、このようにすることで接合界面を通して電子またはホールが相手側部材に移動する。
【００１０】
遷移金属酸化物としては、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）が有効であるとの知見を得た。
【００１１】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の場合には、基板として、同じ結晶構造（ルチル型構造）を有する二酸化チタン結晶を使用する。また、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、または、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）の場合には、基板としてチタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト構造）を使用する。各場合に薄膜と基板結晶が同一の結晶構造を持つため、良質なヘテロ接合を形成することが出来る。
【００１２】
本発明に係る光センサーにおける遷移金属酸化物／ｎ型チタン酸化物ヘテロ接合の大きな特徴は、その接合バンド構造にある。チタン酸化物が３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し、遷移金属酸化物は１ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、接合近傍において特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。以上のような特徴的なバンド構造から、本接合デバイスは通常の半導体ｐｎ接合と同様の整流特性を示すことがわかる。
【００１３】
この接合に紫外線を照射した場合、チタン酸化物基板内で生成した電子とホールのうち、ホールのみが遷移金属酸化物薄膜に移動し、光誘起のｐｎ接合が形成される。よって、紫外線照射により遷移金属酸化物薄膜の電気抵抗が減少し、光伝導セルとして機能する。また、この時、基板と薄膜の間には接合を通して光起電力が生じるため、フォトダイオードとして機能する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。センサーの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜がエピタキシャル成長している。
基板の厚さは１ｍｍから１μｍである。薄膜の厚さは数ｎｍから数百ｎｍである。基板中のＮｂの濃度は０．１ｗｔ％以下が好ましい。
【００１５】
図１に光伝導セルの基本構造を示す。チタン酸化物基板上に成長させた遷移金属酸化物薄膜上に１対の電極Ａ，Ｂを作製する。この電極間に数ミリＶから数Ｖの電圧を印加し、流れる電流値の紫外線照射による変化を出力として取り出す。
【００１６】
図２に光起電力セルの基本構造を示す。遷移金属酸化物薄膜表面とチタン酸化物基板底面に作製した電極Ａ，Ｂ間の電圧を測定する。紫外線照射による電圧の変化をセンサー出力として取り出す。
【００１７】
図３に本デバイスの基本となるチタン酸化物と遷移金属酸化物からなるヘテロ接合の模式的なバンド構造を示す。チタン酸化物は３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し遷移金属酸化物は１ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、図３のように価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に遷移金属酸化物側が高い位置に来る。ところがバンドギャップの値が大きく異なること、および、チタン酸化物のフェルミ準位が伝導帯の直下にあることから、特に荷電子帯に大きなポテンシャル勾配が生じる。
【００１８】
図４は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー１の周囲に、加熱装置２、ＫｒＦエキシマレーザ照射装置３、パルスモータ４及びＯ２／Ｏ３供給管５を設けている。前記加熱装置２は処理チャンバー１内に臨む先端で基板Ｗを保持し、その近傍には厚みモニタ６を配置し、前記パルスモータ４は処理チャンバー１内に臨むロッド７を進退せしめ、このロッド７先端にはターゲットＴのホルダ８を備えている。
【００１９】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＴｉＯ２基板の（００１）面上にルチル型ＶＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を３７０℃、酸素分圧を１Ｐａ、成膜速度を０．１５ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を１０ｎｍとした。
【００２０】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板の（００１）面上にマンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を形成した。成膜条件は、温度を７００℃、酸素分圧を１０Ｐａ、成膜速度を１ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を３０ｎｍとした。
【００２１】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板の（００１）面上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を６００℃、酸素分圧を１０Ｐａ、成膜速度を１ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を５０ｎｍとした。
【００２２】
図５に上記のＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合におけるＶＯ２の光誘起電流の紫外線強度依存性を示した。波長３６５ｎｍの弱い紫外線に対して光誘起電流は直線的に変化し、波長３００〜４００ｎｍの強い紫外線に対しては直線から徐々に上にずれる傾向を示す。これは図６のように光照射によってチタン酸化物内に発生したホールがＶＯ２薄膜に移動したため、ＶＯ２膜がｐ型となってその電気抵抗が減少したためである。注入されたホール量は入射光強度に比例するため、光誘起電流は弱光量下において入射光量にほぼ比例する。
【００２３】
図７に紫外線照射によりＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合に生じる光起電力の光量依存性を示す。波長３６５ｎｍの光に対して、光量の小さいときには直線的に変化し、光量が大きくなるとその増大が飽和する傾向を示す。紫外線照射により最高０．５Ｖの光起電力が生じていることがわかる。これは図６のように光照射によってチタン酸化物内に発生した電子とホールのうちホールのみがＶＯ２薄膜に移動したため、ＶＯ２膜とチタン酸化物基板の間に起電力が生じたためである。
【００２４】
図８は室温において光をスイッチングしたときの光起電力の時間変化を示す。光照射時の立ち上がりは数マイクロ秒と早く、オフ時の減衰は数百マイクロ秒である。この値は典型的なシリコンフォトダイオードの緩和時間数マイクロ秒より大きく、光伝導デバイスとして用いられている硫化カドミウムの減衰時間３０〜１００ミリ秒より小さい。このオン・オフは数千回以上繰り返しても衰えることなく再現性が極めて高かった。
【００２５】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を形成したヘテロ接合デバイスにおいても図５，図７と同様の特性が見られた。基本的にはＶＯ２／ＴｉＯ２系と同じバンド構造が期待される。
【００２６】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を形成したデバイスにおいても上記と同様の特性が得られた。
【００２７】
本発明に係る光センサーはフォトダイオード特性を示すことから、高感度な光センサーとして機能する。特に紫外光に対して高い感度を有し、今後発展が予想される紫外線を利用したリソグラフィーや通信などの分野に有用である。さらにＸ線などの放射線に対しても感度を有することが確かめられている。また、適当な吸収剤を導入することで中性子線などの高エネルギー粒子に対しても使用可能である。一方、可視光にも十分な感度を有している。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る光センサーは、酸化物のみからなるとともに特に紫外光に対して高感度で簡便な光センサーとして応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光センサーを用いた光伝導セルの基本となる部分を示す図
【図２】本発明に係る光センサーを用いた光起電力セルの基本となる部分を示す図
【図３】本発明に係る光センサーの基本となるバンド構造を示す図
【図４】遷移金属薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図５】本発明に係る光センサーのＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における光誘起電流の紫外線強度依存性を示した図
【図６】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における紫外線照射によるバンド構造の変化を示した図。
【図７】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における光起電力の光量依存性を示した図
【図８】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合において光をオン・オフしたときの光起電力の時間変化を示す図
【符号の説明】
１…処理チャンバー、２…加熱装置、３…ＫｒＦエキシマレーザ照射装置、４…パルスモータ、５…Ｏ２／Ｏ３供給管、６…厚みモニタ、７…ロッド、８…ターゲットホルダ、Ｔ…ターゲット、Ｗ…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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