(57)【要約】【課題】層数および直径を制御可能にし、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを得る中空状ナノファイバーの製造法を提供する。【解決手段】Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持させた触媒、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルト原子比が０．１から１．５％であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒、或いは担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比（（コバルトの重量）／（第２金属成分の重量））が２．５以上であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、その触媒と炭素含有化合物を温度５００〜１２００℃で接触させて中空状ナノファイバーを生成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、かつ７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルト原子比が０．１から１．５％であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項３】
Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項４】
担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比（（コバルトの重量）／（第２金属成分の重量））が２．５以上であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項５】
前記担体表面のコバルトと第２金属成分との原子比（（コバルトの原子数）／（第２金属成分の原子数））が５から１５である請求項４に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項６】
前記触媒がコバルト以外の第２金属成分として、３〜１２族の金属を含んでいる請求項１〜５のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項７】
前記３〜１２族の金属として、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属を含んでいる請求項６に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項８】
前記担体上に担持された金属微粒子の８０％以上が、０．５から１０ｎｍの大きさを有する請求項１〜７のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項９】
前記金属微粒子が、金属酢酸塩、金属硝酸塩、および金属錯体から選ばれる少なくとも一つを原料として担体上に担持した後、加熱処理によって微粒子化したものである請求項１〜８のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１０】
前記担体がゼオライトである請求項１〜９のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１１】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＦＩ型メタロシリケートから選ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１２】
前記ゼオライトが、チタノシリケート、コバルトシリケート、およびボロシリケートから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１項記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１３】
前記炭素含有化合物が炭化水素又は一酸化炭素である請求項１〜１２のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１４】
生成後の中空状ナノファイバーの外径が５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１５】
前記中空状ナノファイバーがカーボンナノチューブである請求項１４に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１６】
生成後の中空状ナノファイバーが、下記（１）〜（３）の要件全てを満たしている請求項１〜１５のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１．０以上であること。
【請求項１７】
前記中空状ナノファイバーの主成分が１層から５層カーボンナノチューブである請求項１４に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１８】
前記中空状ナノファイバーの主成分が２層から５層カーボンナノチューブである請求項１４に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【請求項１９】
前記前記中空状ナノファイバーの主成分が２層カーボンナノチューブであることを特徴とする求項１４に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空状ナノファイバーの製造法に関し、さらに詳しくは、層数および直径を制御可能にし、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、２層のものを２層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから複合材料として、またナノサイズの空間を有することから吸着材料として、また先端が非常に細いためフィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。いずれの用途の場合にも、ナノチューブは太さの細いものの方が有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（化学気相成長法と呼ばれることもあり、以下、ＣＶＤ法という）による方法が知られている。
【０００４】
前者のアーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造するものであって、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。後者のＣＶＤ法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造するものである。このときの原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。
【０００５】
アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多いという欠点がある。また、ＣＶＤ法で作られたカーボンナノチューブは、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる利点があるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多いため、後処理として２９００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、篠原らは、粉末状のＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献１）。
【０００７】
また、Ｊ．　Ｂ．　Ｎａｇｙらは、粉末状のＹ型ゼオライトやアルミナにコバルトと鉄、コバルトとバナジウム、またはコバルトとモリブデンを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない２層から十数層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献２）。
【０００８】
このようにゼオライトに金属を担持させた触媒を用いる製造方法によると、グラファイト層の欠陥の少ない多層カーボンナノチューブを安価に作ることができる。しかし、触媒反応を支配する金属触媒の物性を制御した例はなく、その結果、生成するカーボンナノチューブの層数や直径を制御できていなかった。特に、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブを選択性、収率ともに高く合成する手法は見出されていなかった。この原因として、Ｙ型ゼオライトは親水性が高く、イオン交換点が多いことから、触媒金属担持時に金属塩水溶液がゼオライト細孔内に吸着しやすく、ゼオライト細孔内のイオン交換点に金属が優先的に導入されていたことが考えられる。その結果、カーボンナノチューブの合成に用いられるゼオライト外表面の金属担持量が少なかったものと推測される。
【０００９】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）
３０３（１９９９），　１１７−１２４
【非特許文献２】
ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）
３１７（２０００），　７−７６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属触媒を用いる製造方法において、層数および直径を制御可能にし、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の中空状ナノファイバーの製造法は、Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、かつ７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の他の中空状ナノファイバーの製造法は、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルト原子比が０．１から１．５％であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の更に他の中空状ナノファイバーの製造法は、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の更に他の中空状ナノファイバーの製造法は、担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比（（コバルトの重量）／（第２金属成分の重量））が２．５以上であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１５】
このように中空状ナノファイバーを製造する際に、触媒となるコバルト微粒子の電子状態、担体表面のコバルト原子比、担体表面のコバルトとチタンの原子比、或いは担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比を制御することにより、グラファイト層の欠陥が少なく、アモルファスカーボンなどの不純物の生成が少なく、かつ太さと層数を制御した中空状ナノファイバーを得ることができる。
【００１６】
また、担体をゼオライトにする場合は、担持される金属触媒の電子状態が変わるため、生成する中空状ナノファイバーの物性を制御することができる。
【００１７】
また、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる熱処理（温度２９００℃以上）が不要になる。また、外径が５０ｎｍ以下で、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の太さが細いカーボンナノチューブと定義される領域の良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【００１８】
アルミノシリケートを金属触媒の担体とする場合は、特にＵＳＹ型の場合において、単層のカーボンナノチューブのバンドルや一部が２層以上になった単層カーボンナノチューブや内径が非常に細い単層カーボンナノチューブを得ることができる。また、メタロシリケートゼオライトを金属触媒の担体とする場合には、特にチタノシリケートゼオライトの場合において、２層のカーボンナノチューブのバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブや、内径が非常に細い２層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の中空状ナノファイバーの製造法では、Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持させた触媒が使用される。この触媒は、担体上に担持された触媒組成物の形態で使用され、金属の種類として、コバルト（Ｃｏ）を含むことが必須である。コバルトは細い中空状ナノファイバーを合成するのに有効であり、特に担体から電子を与えられている状態のコバルトが好ましい。
【００２０】
コバルトが担体から電子を与えられているか否かを判断する方法としては、Ｘ線光電子分光法が有効である。ここで言うＸ線光電子分光法とは、電子分光法の１種である。電子分光法とは、物質に光やＸ線などの電磁波、電子やイオンのような荷電粒子、或いは励起電子を当てて、そのとき発生する電子の運動量分布やエネルギー分布を測定することにより、物質の物理状態を測定する方法である。入射線として光を利用した光電子分光法の中でも、特にＸ線照射によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）が本用途には有効である。
【００２１】
コバルトの電子状態の測定方法を以下に示す。
担体上にコバルトを担持した後に、アルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却し、しかるのち大気中に曝し、Ｘ線光電子分光法を測定する。この方法は、冷却したのち空気中に触媒をさらすので、微粒子である触媒金属は酸化されてしまい、実際の反応中の触媒状態とは異なるが、担体から金属への電子の授受は評価することができる。
【００２２】
試料を超高真空中に置き、試料表面に集光軟Ｘ線（１５０〜１０００μｍ）を照射し、表面近傍（〜数ｎｍ）から出た光電子をアナライザーで検出する。束縛電子の結合エネルギー値から表面に存在する元素の種類を同定し、ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態を測定する。この電子の結合エネルギーが大きいほど、コバルトから担体に電子が引き寄せられ、逆に電子の結合エネルギーが小さいほど、担体からコバルトに電子が供与されていると推測される。このコバルトまわりの電子の結合エネルギーを制御することで、生成するナノファイバーの物性を制御することができる。
【００２３】
上記方法で測定したコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルトを含む触媒を使用することにより、細い中空状ナノファイバー、特にカーボンナノチューブ（単層や２〜５層のカーボンナノチューブ）が製造しやすくなる。更に好ましくは、電子の結合エネルギーが７７９．５ｅＶ以上で、７８０．５ｅＶ以下であるコバルトの場合は、２〜５層のカーボンナノチューブが得やすくなる。コバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ未満、または７８１．０ｅＶ超であると、カーボンナノチューブを含む中空状ナノファイバーの収率や生成物の物性が著しく低下する。
【００２４】
本発明に使用する金属触媒としては、担体に対するコバルトの担持量が、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定したとき、担体表面のコバルト原子比が０．１〜１．５％であるものであってもよい。
【００２５】
担体表面のコバルトの原子比の測定に関し、試料の調製方法および測定方法は、先述の電子状態の測定法と同様である。測定の結果得られるピークの面積を用いて、試料表面近傍の元素を定量化することができる。このとき、Ｘ線の出力により試料表面近傍から得られる情報が異なり、出力が高いほど試料内部の情報が無視できなくなる。そのため本発明では、Ｘ線の出力を１０ｋＶ、１８ｍＡと規定している。本測定条件で試料を測定したとき、担体表面のコバルト原子比が０．１〜１．５％であるとき、特に質の良い中空状ナノファイバーが得られる。
【００２６】
コバルトの原子比が０．１％未満では、触媒金属量が少なすぎるため、中空状ナノファイバーの生成量が少ない。また、コバルトの原子比が１．５％を超えると、後述するようにコバルト粒子の凝集が進行する。また、コバルトが多すぎることから、個々のコバルト原子に対する担体からの電子の寄与が減少し、生成する中空状ナノファイバーの物性を制御し難くなる。その結果、直径が大きいカーボンナノチューブや中空ナノファイバーが優先的に生成し、２〜５層に代表される細いカーボンナノチューブの生成が抑制される。
【００２７】
また、本発明に使用する金属触媒としては、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒を用いるものであってもよい。この触媒を使用するときは、次の二つの要件が重要である。
【００２８】
（１）担体がチタンを含有すること。
（２）Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が、０．３以上、かつ２．０以下であること。
【００２９】
チタンを含有する担体としては、金属状チタン、酸化チタン、チタン酸塩、酸化チタンと他の酸化物の混合物、チタンを含む複合酸化物、チタンを骨格中に含有するゼオライトなどがあげられる。Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が、０．３以上、かつ２．０以下であるためには、担体中のチタン濃度が高すぎるものは好ましくない。この点から、酸化チタンと他の酸化物の混合物、チタンを含む複合酸化物、チタンを骨格中に含有するゼオライトが好しく用いられる。ここで、コバルトは中空状ナノファイバーを生成する触媒として用いられるため、原子比が低すぎると中空状ナノファイバーの収率が下がり、好ましくない。また、チタンはコバルトの助触媒として働いており、チタンの原子比が高くなりすぎると、チタンの触媒作用が強くなりすぎるため好ましくない。以上のことから、コバルトとチタンの原子比が、０．３以上、かつ２．０以下であることが好ましく、特に０．５以上、かつ１．５以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に使用する金属触媒としては、コバルトとコバルト以外の第２金属成分との担体表面の重量比（（コバルトの重量）／（第２成分金属の重量））が２．５以上、または、原子比（（コバルトの原子数）／（第２成分金属の原子数））が５〜１５であるコバルト微粒子を担体に担持したものであってもよい。これは中空状ナノファイバーの合成触媒としてコバルトが機能した場合、中空状ナノファイバーの物性を制御し易いためであり、第２金属成分の存在比が高まると、第２金属成分が中空状ナノファイバーの合成触媒として大きく寄与することとなり、その結果として、中空状ナノファイバーの物性を制御しにくくなるからである。
【００３１】
コバルト以外の第２金属成分とは、ＥＳＣＡなどによる担体表面の元素分析の結果、担体やコバルト以外に存在比が最も大きい第３〜１２族の金属のことを言う。第２金属成分はコバルト触媒の助触媒として機能したり、コバルトと合金を形成し、金属触媒の粒径や電子状態を制御する機能を有すると考えられる。この第２金属成分は第３〜１２族の金属であれば、特に種類を限定されないが、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウムが特に好ましく用いられる。
【００３２】
（コバルト）／（第２成分金属）の比は、高いほどコバルトに起因する触媒反応が支配的になり、高性能の中空状ナノファイバーを合成することができる。そのため（コバルト）／（第２成分金属）の比は大きいほどよく、重量比で２．５以上とするが、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。５．０以上の場合は特に効果が高く、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーの生成が極端に抑えられる。また、原子比で５〜１５であるとき、特に６〜１２の場合は特に効果が高く、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーの生成が極端に抑えられる。これは特にメタロシリケートを担体としたとき顕著である。なお、担体表面の重量比は、Ｘ線の出力を１０ｋＶ、１８ｍＡと規定したＸ線光電子分光法を用いることで測定できる。
【００３３】
また、担体表面の金属種としては、コバルトおよび第２金属成分以外の金属種が存在しても良く、特に生成する中空状ナノファイバーの物性を制御する目的で３種類以上の金属種を用いるようにしてもよい。
【００３４】
また、上述した本発明に使用する触媒金属は、担体上に担持された金属微粒子の８０％以上が、０．５から１０ｎｍの大きさを有することが好ましい。金属微粒子の粒径が、生成する中空状ナノファイバーの直径に影響すると考えられることから、細い中空状ナノファイバーの製造を目指す場合には、粒径の小さい金属微粒子が必要となる。そのため担体上に存在する金属微粒子の個数の８０％以上が、０．５から１０ｎｍの大きさを有することが好ましい。上記した金属触媒の担持方法を用いることにより、このような金属微粒子の直径を達成することができる。
【００３５】
担体へのコバルトを含む金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトなどの金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に担体を含浸し、充分に分散混合した後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。
【００３６】
特に、担体が多孔性物質の場合の吸着は、コバルトを含む金属塩の水溶液量をなるべく少なくし、担体の細孔内に水溶液を吸着させ、余分な水溶液はろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法が最も好ましい。その理由は、多孔性物質の細孔に平衡吸着法で金属を担持させると比較的担持された金属の径が均一になり、生成した中空状ナノファイバーの径が均一になるためである。また、金属は担体の細孔入り口付近に存在し、高温下でも凝集しにくくなるので、特に耐熱性を有する担体を用いた場合には、平衡吸着法は有効な金属の担持法である。
【００３７】
または、コバルトを含む金属塩の水溶液に担体を含浸し、含浸法又は平衡吸着法で金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。勿論、金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にした後、水素を使用して還元することにより、担体に金属を担持させることもできる。
【００３８】
ここで用いるコバルト原料は特に限定されないが、上述の方法で用いる金属塩溶液の調製のしやすさや価格から、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト等の無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸コバルト錯体、下記の化１で表されるコバルトアセチルアセトナート錯体類縁物（化１において、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも一つを含む）、等の錯塩、塩化コバルト、臭化コバルト、フッ化コバルト等のハロゲン化物、およびシュウ酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸塩が好んで用いられる。
【００３９】
【化１】
2004131360.tif 000002
コバルトの担体としては、コバルト金属微粒子を高分散担持できることが必要であり、かつ、上述の通りコバルト金属微粒子に電子を与えられることが必要である。この条件を満たす担体であれば特に限定されないが、無機酸化物、ゼオライト、シリコン、グラファイト、カーボンナノチューブ等が好しく使用される。特に、担体の電子吸引性が高い場合、触媒金属から担体へ電子が移動し、触媒金属上の電子密度が低くなる。その結果、コバルト上の電子の結合エネルギーがより高くなる。逆に、担体の電子供与性が高い場合、担体から触媒金属へ電子が移動し、触媒金属上の電子密度が高くなる。その結果、コバルト上の電子の結合エネルギーが低くなる。これらのことから、適度な電子吸引／供与性を有する担体が好ましく、特に、ゼオライトを用いた場合は、シリカアルミナ比が小さく極性が高いゼオライトより、ＵＳＹ型やチタノシリケートなど、極性が低いゼオライトが好んで用いられる。
【００４０】
本発明において、中空状ナノファイバーを製造するために触媒と炭素含有化合物とを接触させるときの温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲にするのがよい。温度が５００℃よりも低いと、ナノファイバーの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、ナノファイバー同士の接合が始まり、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。特に細いナノファイバー（単層カーボンナノチューブや２層〜５層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブ）は、比較的高い温度で接触させることにより得ることができる。炭素源にもよるが、７５０℃以上で接触させることが好ましい。
【００４１】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。接触させている時間（反応時間）は、目的とするナノファイバーや炭化水素のガス流量、炭化水素の濃度によって最適値は変わるが、数分から数時間が一般的である。反応時間は短いほうが細いナノファイバーが得られるが、収量は少なくなる。また、反応時間が長くなると収量は増加するが、ナノファイバーは太くなる傾向がある。
【００４２】
本発明において、炭素含有化合物は特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００４３】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に非芳香族の炭化水素は、質の良い中空状ナノファイバーを得ることができるため、最も好ましい炭素源である。
【００４４】
上記金属触媒を担持する担体には、無機酸化物、シリコン、グラファイト、カーボンナノチューブ等が好んで用いられる。特に、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、コバルト金属微粒子を高分散担持することができ、かつ、上述の通りコバルト金属微粒子に電子を与えられるからである。
【００４５】
本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００４６】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス　オブ　ゼオライト　ストラクチュア　タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ（Ｗ．　Ｍ．　Ｍｅｉｅｒ，　Ｄ．　Ｈ．　Ｏｌｓｏｎ，　Ｃｈ．　Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，　１７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明に使用されるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。
【００４７】
また、前記ゼオライトとして、構造骨格内にケイ素以外のヘテロ元素を、ケイ素／ヘテロ原子モル比で２５以上となるように含むアルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、またはメタロアルミノシリケートが好ましく使用することができる。ヘテロ原子がアルミニウムであるゼオライトはアルミノシリケートであり、ケイ素／アルミニウムモル比が２５以上ということは、ハイシリカゼオライトに属する。このようなシリカアルミナ比をとることができれば、その結晶構造は特に限定されないが、例えば、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＣＩＴ−５型が好んで用いられる。特に、高耐熱性ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹ型ゼオライトは好ましい。
【００４８】
また、アルミニウムやシリコン以外のヘテロ元素を含むゼオライトは、メタロシリケートと言われる。ヘテロ元素の種類は特に限定されないが、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、コバルト、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛が好んで用いられる。メタロシリケートゼオライトは、種類は特に限定されないが、耐熱性が高いほうが好ましい。反応温度以上の温度に対して耐熱性を有することが好ましく、特に８００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。
【００４９】
ゼオライトが８００℃の耐熱性を有するとは、窒素または乾燥空気の雰囲気中で８００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、そのゼオライトのピーク位置、ピーク高さ比が共に同様のピークを有していることを意味する。好ましくは、８００℃で加熱後、粉末Ｘ線回折を行った時、焼成前のゼオライトと同様のピークを有するだけでなく、実質的構造変化がないものがよい。メタロシリケートの結晶構造は特に限定されないが、ＭＦＩ型はメタロシリケート構造が安定で好んで用いられる。
【００５０】
金属触媒微粒子をゼオライト担体表面に析出させる方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好ましく使用することができる。
【００５１】
本発明において、担体としては、構造骨格内にシリコン以外のヘテロ元素を、ケイ素／ヘテロ原子モル比で２５以上となるように含むものが好ましい。ヘテロ原子がアルミニウムや３価の元素である場合は、ケイ素／ヘテロ原子比が２５より小さいと、骨格中の電荷バランスを補償するイオン交換点が多くなり、耐熱性が低くなる。その結果、中空状ナノファイバーの合成温度が低くなり、生成する中空状ナノファイバーのグラファイト化度が低くなる。
【００５２】
ケイ素／ヘテロ原子比が高い（１００以上）ゼオライトは、それだけ耐熱性が高くなり、中空状ナノファイバーの合成温度を上げることができるため好ましい。また、ケイ素／ヘテロ原子比が低い（２５以上１００以下）ゼオライトでは、骨格中のヘテロ原子がゼオライト外表面金属に及ぼす影響が大きく、中空状ナノファイバー合成において、触媒反応を制御しやすい点で好ましい。また、ヘテロ元素が４価の元素である場合、ケイ素／ヘテロ原子比が２５より小さいメタロシリケートの合成は極めて困難であり、かつ、安定性が低いため、ケイ素／ヘテロ原子比は２５以上が好ましい。ヘテロ原子は骨格にあることが好ましいが、焼成中などに骨格外へ抜け出ていても構わない。たとえ抜け出ていても、金属との相互作用の点では十分に効果を奏するものと考えられる。
【００５３】
ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲで測定することができる。また、骨格から抜け出たヘテロ原子も含めて測定する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）により測定することができる。
【００５４】
上述のコバルトの電子状態を作り出すために、担体であるゼオライトの種類が重要である。チタンのような遷移金属を構造骨格に持ったゼオライトは、特にこのような状態を作り出しやすくすることができる。その理由は、遷移金属はｄ軌道に電子を有しており、その電子がゼオライト上の金属種に電子を与えているものと推定することができる。
【００５５】
実質的にアルミニウムなどの３価の成分を含まないゼオライトを後処理により製造する方法としては、予めアルミニウムなどを含んだ結晶性アルミノシリケートを製造し、キールの方法（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、７１巻、４１５５頁、（１９６７年））又はスキールらの方法（第６回国際ゼオライト学会予稿集、８７ページ（１９８４年））で、脱アルミニウムしてハイシリカゼオライトにして、耐熱性を向上させる方法もある。しかし、通常は、このままでは、焼成中にゼオライトは構造変化を起こす。それは、アルミニウムが抜けたところが構造欠陥となるためである。この構造欠陥が焼成中に構造変化を起こす原因となる。
【００５６】
本発明において、金属触媒の担体に使用するゼオライトには、構造骨格内にアルミニウムを含むアルミノシリケート、アルミニウムやケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケート、およびアルミニウムとヘテロ原子の両方を含むメタロアルミノシリケートを使用することができる。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、触媒となる金属と担体との親和性が、高品質のカーボンナノチューブを作る上で、またカーボンナノチューブの層数や太さを制御する上で重要な因子になっていることを知見した。特に、チタノシリケート、コバルトシリケート、およびボロシリケートから選ばれる少なくとも一つを担体に用いることで、細い中空状ナノファイバーを製造しやすくなることを見出した。
【００５７】
上記のようなゼオライトの結晶の大きさは特に制限はない。一般には数１０ｎｍから数１０μｍである。結晶が小さい方が外表面積が大きいので、カーボンナノチューブの収量を多くすることができるため好ましい。しかし、余り小さくても凝集がはげしく、実質的な外表面積が減少するので、大きさとしては、０．１〜１０μｍの結晶であることが好ましい。
【００５８】
本発明では原料として炭素含有化合物が使用され、その詳細は前述した通りである。しかし、炭素含有化合物以外に希釈ガスを好ましく使用することができる。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であればかまわない。窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。
【００５９】
これらのガスは、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールや、キャリヤガスとして作用する。このうち水素は、特に触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きいので好ましい。キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が高くなると、収量は向上するが、太いカーボンナノチューブができる傾向がある。また、キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。
【００６０】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、外径が５０ｎｍ以下で、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の極細の中空状ナノファイバーにすることができる。特に、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００６１】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００６２】
また、本発明の製造法によれば、中空状ナノファイバーが下記（１）〜（３）の要件の全てを満たす中空状ナノファイバーを得ることができる。
【００６３】
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１．０以上であること。
【００６４】
ここでいう高分解能透過型電子顕微鏡による２層カーボンナノチューブの観察手法は、特に限定されるものではないが、例えば、中空状ナノファイバーを含有する試料をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、中空状ナノファイバーを溶媒中に分散させた後、中空状ナノファイバーを含む溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察する手法が好ましく用いられる。
【００６５】
２層カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を５０万倍以上、好ましくは１００万倍以上に上げる手法が用いられる。観察されるカーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察されるものが２層カーボンナノチューブである。また、単層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっていたり、多層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっているものは２層カーボンナノチューブとは言わない。カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察される領域が、少なくとも３０ｎｍ以上連続していなければ、２層カーボンナノチューブとは言わない。グラフェンシートが２本で観察される領域が長ければ長いほど、均質な２層カーボンナノチューブと言えるため好ましい。
【００６６】
また、共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されるとは、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ）が観察されることを言う。ＲＢＭとは、細いカーボンナノチューブの伸縮振動に起因するピークであり、直径０．７〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブが存在することを示唆している。
【００６７】
また、共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄ比が１．０以上であることとは、生成する中空状ナノファイバーのグラファイト化度が高いことを意味している。共鳴ラマン散乱測定では、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近の構造がＧ−ｂａｎｄであり、その他に不純物のアモルファスやカーボンナノチューブの欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ｃｍ−１付近のＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピークが観測される。ラマン強度はグラファイトの１０００倍程度に達し、共鳴効果が支配的である。
【００６８】
カーボンナノチューブは、キラリティー、直径により、それぞれ異なった電子構造を取る。その中で、励起光がカーボンナノチューブのＥｇと一致する場合に共鳴が起こり、ラマンスペクトルが発現する。そのため、励起光波長を変えていくと、次々とスペクトルは変化する。カーボンナノチューブのＧ−ｂａｎｄは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ−１付近のブロードなＤ−ｂａｎｄは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの強度比を取ることにより、ナノチューブ試料の純度を見積ることが可能となる。本発明にある製造方法を用いることで、純度の高い中空状ナノファイバーを製造することができ、その結果、Ｇ／Ｄ比は１．０以上となる。
【００６９】
本発明によれば、主成分が１層〜５層カーボンナノチューブからなる中空状ナノファイバーが得られやすく、かつバンドル状（束状）で得られることが多い。１層〜５層カーボンナノチューブを選択的に合成する場合、ゼオライト担体にはＵＳＹ型ゼオライトやチタノシリケートを好ましく使用することができる。
【００７０】
また、本発明によれば、主成分が２層から５層カーボンナノチューブである中空状ナノファイバーが得やすく、特に２層カーボンナノチューブをバンドル状（束状）で得ることができる。２層から５層カーボンナノチューブを選択的に合成する場合は、ゼオライト担体にはチタノシリケート、コバルトシリケートを好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の製造法によれば、触媒調製法のコントロールによりカーボンナノチューブのコントロールが容易である。そのうちの一つの２層カーボンナノチューブは、平均内径が約２ｎｍよりも大きくできるのが特徴である。一般に内径が大きい２層カーボンナノチューブは比較的ゆがみが多く、太さが均一にならない場合が多いが、本発明の製造法で生成された２層〜５層カーボンナノチューブによれば、太さが均一であり、しかも触媒金属粒子を多く含まないという特徴を有している。
【００７２】
本発明の製造法では、比較的内径が大きく５〜１５ｎｍである２層〜５層カーボンナノチューブを選択的に得ることが出来る。カーボンナノチューブの中空部分には、金属を始めとした様々な物質を取り込めるが、内径が大きい２層〜５層カーボンナノチューブは、その内容積の大きさから、将来的に取り込める物質の種類が増えるだけでなく、分子ふるい効果を付与できる可能性を有している。
【００７３】
さらに、反応条件、触媒前処理条件を選べば、今まで得られたことがない、内径が１ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブも得ることができる。これは１ｎｍ以下のゼオライト特有の微細孔に金属触媒が入れ子状に担持されているためであり、ゼオライトを担体に使うことにより始めて得られるものである。ゼオライトの細孔入口径に近い０．４〜１．０ｎｍ、特に０．６〜０．９ｎｍの内径を有する２層〜５層のカーボンナノチューブを得ることができる。単層カーボンナノチューブ中にフラーレンを導入した後、加熱して得られるナノチューブは２層であるが、その２層部分は極めて短いものしか得られていない（約１０ｎｍ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３３７（２００１）　４８−５４　）。このように２層部分の短いカーボンナノチューブは、本発明においては、２層カーボンナノチューブとはいわない。
【００７４】
本発明で合成される２層カーボンナノチューブには、内径が１ｎｍ以下であると共に、長さが１５ｎｍ以上のものを得ることができる。その長さは２０ｎｍ以上にすることができ、特に好ましくは３０ｎｍ以上にすることができる。本発明の製造法では、更に今までに見られたことのない内径が１ｎｍ以下の細い２層カーボンナノチューブのバンドルを得ることができる。
【００７５】
本発明によれば、２層カーボンナノチューブを選択的に合成することもできる。なお、純度１００％の２層カーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言う２層カーボンナノチューブとは２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに２層カーボンナノチューブがその電子顕微鏡の視野の中に２５％以上あれば２層カーボンナノチューブと言って差し支えない。担体には、チタノシリケートゼオライト、コバルトシリケートゼオライト、ボロシリケートゼオライトから選ばれる少なくとも一つを用い、コバルト原料には、コバルトの酢酸塩、硝酸塩、および錯体から選ばれる少なくとも一つを用い、７００℃以上の反応条件で炭化水素ガスと接触させることで、特に良好に２層カーボンナノチューブを選択合成することができる。
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／シリカライト
〔シリカライトの合成〕
１８．９ｇのピペラジンヘキサハイドレート（アルドリッチ）と、５．２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ）に蒸留水１６４ｇを添加して攪拌した。加熱しながら溶けるまで攪拌した。それに、さらに１１．７ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱して透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１５０℃で５日間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。
【００７８】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。
【００７９】
〔シリカライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【００８０】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のシリカライト−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で８００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した（１０ｋＶ，１８ｍＡ）。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７８０．３ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．６ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．７％、鉄の原子比は０．３％であった。
【００８１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３４ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００８２】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はきれいなグラファイト層で構成されており、層数は１〜２０層、特に２〜５層の２層を主成分とする細いカーボンナノチューブが見られた。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【００８３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔結晶性チタノシリケートの合成〕
シリカゾル（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＬｕｄｏｘＨＳ−４０）６ｇと、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド２２％水溶液（東京化成製）をビーカーにとり、約１時間激しく攪拌した。ここへ、テトライソプロポキシチタン０．３４ｇ（ナカライ製）を加え、１５分間攪拌した。ここへ蒸留水１２．４ｇを加え、これをテフロン（登録商標）ラインのオートクレーブへ移し、７５℃で３時間静置した。次いで、１７５℃で４８時間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。
【００８４】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【００８５】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．８ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．６ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．６％、鉄の原子比は０．１％であった。
【００８６】
透過型電子顕微鏡観察の結果、図１に示すように、ゼオライト表面に直径約３ｎｍの金属微粒子が形成していることが観察された。
【００８７】
〔２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。９００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００８８】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下、内径約３ｎｍの２層ナノチューブで構成されたバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブが生成していた。これ以外の主生成物は外径１５ｎｍ以下で、かつ層数が２〜５層の２層を主成分とするカーボンナノチューブでが多く見られた。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは若干量観察された。
【００８９】
以上の結果を表１に示した。
（実施例３）
（Ｃｏ＋Ｍｎ）／ＴＳ−１
〔結晶性チタノシリケートへの金属塩の担持〕
硝酸マンガン（片山化学製）０．００８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に実施例２のＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【００９０】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７８０．０ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．６％、鉄の原子比は０．０３％であった。
【００９１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０３２ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００９２】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１０ｎｍ以下で内径が３ｎｍ程度の２〜５層カーボンナノチューブが大量に観察された。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーはほとんど観察されなかった。
【００９３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例４）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／シリカライト（低耐熱性）
〔低耐熱性シリカライトの合成〕
２０ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）の２０〜２５％水溶液（東京化成社製２０〜２５％水溶液）に、０．２８ｇの水酸化ナトリウム（片山化学社製試薬１級）を添加して攪拌した。それに、さらに５ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱することにより透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１２５℃で８時間加熱したところ、シリカライトの微粒子（平均粒径約８０ｎｍ）が得られた。
【００９４】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。この粉末を、（株）島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０　ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱したところ、７００℃から８００℃の間にＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた。
【００９５】
〔ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【００９６】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のシリカライト−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で８００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した（１０ｋＶ，１８ｍＡ）。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７８０．２ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．９ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．７％、鉄の原子比は０．３％であった。
【００９７】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３１ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００９８】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、層数は１〜２０層、特に２〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【００９９】
以上の結果を表１に示した。
（実施例５）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比４０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
ＵＳＹ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、シリカアルミナ比４０）５ｇを０．１規定ＮａＯＨ水溶液３００ｍｌに加え、室温で３時間攪拌した。これをろ過、水洗した。次に、酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に先述のＮａＯＨ処理したＵＳＹ型ゼオライトを１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１００】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７７９．５ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．２％、鉄の原子比は０．２％であった。
【０１０１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１０２】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、層数は１〜２０層のカーボンナノチューブであり、特に１〜５層のカーボンナノチューブが多く観察された。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーも大量に観察された。
【０１０３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例６）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．００８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１０４】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７７９．９ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．８％、鉄の原子比は０．０６％であった。また、コバルトとチタンの原子比は０．８７であった。
【０１０５】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１０６】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は２〜５層のカーボンナノチューブであり、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーはほとんど観察されなかった。
【０１０７】
以上の結果を表１に示した。
（実施例７）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１０８】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７７９．５ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．６％、鉄の原子比は０．０５％であった。
【０１０９】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１１０】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は２〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【０１１１】
以上の結果を表１に示した。
（実施例８）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、シリカ／アルミナ比３９０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１１２】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７８１．１ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．５％であった。
【０１１３】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１１４】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が１〜３ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は１〜２０層のカーボンナノチューブであった。特に単層や１〜５層のカーボンナノチューブが多く観察された。また、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは若干観察された。後述の実施例１１に比べ、単層カーボンナノチューブの比率が高かった。
【０１１５】
以上の結果を表１に示した。
（実施例９）
Ｃｏ／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１１６】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７７９．５ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．９％であった。
【０１１７】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１１８】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は直線性は若干低いグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は２〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１１９】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１０）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、シリカ／アルミナ比３９０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２０】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７８１．１ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．５％であった。
【０１２１】
〔単層カーボンナノチューブの選択合成〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノール（試薬特級、東京化成製）をマイクロフィーダーで２．１ｍｇ／分で３０分間供給した後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１２２】
反応管中の石英プレート上に堆積した生成物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、直径２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１２３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１１）
Ｃｏ／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２２ｇをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２４】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７７９．７ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．８％であった。
【０１２５】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１２６】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、中空状ナノファイバーの生成量は極めて少なかったが、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度のカーボンナノチューブが観察された。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、２〜５層のカーボンナノチューブも観察された。平均的には実施例９より太いナノチューブが多かった。また、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１２７】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
鉄アセチルアセトナート錯体（日本化学産業製）０．０２１ｇとコバルトアセチルアセトナート錯体（日本化学産業製）０．２ｇとをアセトン（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２８】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却し、しかる後、一旦空気中に取り出してＸ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーは７８０．０ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．１４％であった。
【０１２９】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を０．５ｍｌ／分で３００分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３０】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、全ての層数は２〜５層のカーボンナノチューブで、特に２層が主成分であった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１３１】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１３）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ボロシリケート
〔ボロシリケート型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ボロシリケートゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／ホウ素比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ボロシリケート型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１３２】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のボロシリケートゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７８０．１ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．０７％であった。
【０１３３】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノールをマイクロフィーダーでガスとして０．５ｍｌ／分で３００分間供給した後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３４】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が５ｎｍ以下の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、全ての層数は１〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１３５】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１４）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持（高流速）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１３６】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部に石英ウールを詰め、その上に上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を１．０ｇ取り、アルゴンを６００ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３７】
石英ウール上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。そのラマンスペクトルの結果、Ｇ／Ｄ比は２．７５、１５０〜３５０ｃｍ−１内に多数のピークが観察された。
【０１３８】
以上の結果を表１に示した。
（比較例１）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に実施例８と同じＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー製）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１３９】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子エネルギーが７８１．３ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．９ｅＶであった。
【０１４０】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４１】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、中空状ナノファイバーの生成量は極めて少なかったが、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが少量観察された。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は１〜２０層のカーボンナノチューブであり、特に２〜５層のカーボンナノチューブはほとんど観察されず、全体的に太めであった。また、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【０１４２】
以上の結果を表１に示した。
（比較例２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／Ｎａ−Ｙ型
〔Ｎａ−Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー製シリカアルミナ比５．１）の粉末を１．０ｇずつ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温下でエタノールを除去し、触媒とした。
【０１４３】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＮａ−Ｙ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で８００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．２ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７０９．９ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は２．９％、鉄の原子比は０．６％であった。
【０１４４】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記触媒を０．０３ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。各石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４５】
反応管中の石英プレート上に堆積した反応物の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、外径２０ｎｍ以上の大量の中空状ナノファイバーと外径２０ｎｍ以下、層数５〜２０層のカーボンナノチューブが少量観察された。得られたカーボンナノチューブのグラファイト層は欠陥が少なく、２〜５層のカーボンナノチューブはほとんど観察されず、全体的に太めであった。
【０１４６】
以上の結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
【発明の効果】
本発明の製造法によると、Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２　の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持させた触媒、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルト原子比が０．１から１．５％であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒、或いは担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比（（コバルトの重量）／（第２金属成分の重量））が２．５以上であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、その触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させることにより、触媒となるコバルト微粒子の電子状態を制御することでグラファイト層の欠陥が少なく、かつ太さと層数を制御した太さの細い良質な中空状ナノファイバーを効率良く得ることができる。
【０１４９】
また、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる高温の熱処理を不要にすることが可能になり、また太さを外径３０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブと定義される領域の良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタノシリケート上に担持されたコバルト、鉄金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真の模式図である。
【図１】
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