(57)【要約】【課題】充填剤、添加剤の分散性が良好で、耐熱性、機械的強度、帯電防止能などに優れ、各種用途に好適に用いられるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂にＮ−ビニルアミド系重合体と酸性無機充填剤を必須成分として加える。またポリカーボネート樹脂にＮ−ビニルアミド系重合体と融点が１５０℃以上の結晶性ポリマーを必須成分として加える。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド系重合体、（Ｃ）酸性無機充填剤を必須成分として含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド系重合体、（Ｄ）融点が１５０℃以上の結晶性ポリマーを必須成分として含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物よりなる成形材料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−ビニルアミド系重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物に関するものであり、機械強度、顔料分散性、帯電防止性等に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性，耐衝撃性などの機械的強度，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、例えば、光学部品，機械部品，電気・電子部品，自動車部品、さらには各種容器などの様々な分野で利用されている。このポリカーボネート樹脂については、上記の特性に加えて、さらに他の機能を付与するために、種々の充填剤、添加剤を配合することや他の樹脂と混合することが種々検討されている。
【０００３】
例えば帯電防止性を改良するためにカーボンブラック等の導電性フィラーを充填することや、機械強度を改良するためにクレイ等の無機充填剤を充填することが行われている。また、耐溶剤性や機械強度を改善するためにナイロン等の結晶性ポリマーとブレンドすることも広く行われている。しかし、これら充填剤や改質用の樹脂はポリカーボネート樹脂に対する分散性、相溶性が十分でない場合が多く、充填剤の脱落が生じたり、帯電防止特性等にばらつきが生じる、機械的性質が低下する等の問題があった。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂に対する添加剤成分の分散性をあげる目的でポリビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド系重合体を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、そこには任意成分として無機成分の添加を認める記載はあるが、無機充填剤の分散性に関する効果は記載されておらず、酸性無機充填剤が分散性に優れるとの示唆は全く与えられていない。また、１５０℃以上の高い融点を持つ結晶性樹脂の分散性を改良することによる機械強度の向上に関する示唆も与えられていない。
【特許文献１】
特開平１１−６０７４５号明細書（第１，２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み発明されたものであって、その目的とするところは、充填剤、添加剤の分散性が良好で、耐熱性、機械的強度、帯電防止能などに優れ、各種用途に好適に用いられるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−ビニルピロリドン系重合体をはじめとするＮ−ビニルアミド系重合体がポリカーボネート樹脂との相溶性に優れていることを見出し、更にＮ−ビニルアミド系重合体がそれ自体で帯電防止能を有し、また、カーボンブラックや酸化チタン等の酸性無機充填剤や種々の結晶性ポリマーとの相性が良いことを勘案し、鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等々を挙げることができる。一般には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール類を用いた重合体である。ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡとホスゲンを反応させるホスゲン法やビスフェノールＡとジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法がある。本発明においてはいずれの製法によって得られたポリカーボネートを使用してもよい。また、使用するポリカーボネートの分子量については特に制限はないが、通常は１００００〜１０００００程度のものが用いられ、本発明においては特に１５０００〜４００００の分子量のものが望ましい。
【０００８】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるＮ−ビニルアミド系重合体としてはＮ−ビニルアミド系モノマーを重合して得られる単独重合体または共重合体であり、Ｎ−ビニルアミド系モノマーとしては、代表的には以下の化学式で示されるモノマーが好ましい。
【０００９】
【化１】
2004250589.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素、メチル基、又は、エチル基、或いは、Ｒ２とＲ３が結合して炭素数３〜５の環を形成したものを示す。）で表される化合物である。
【００１０】
具体的には、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド及び、環式のＮ−ビニルアミドであるＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルラクタム等が挙げられ、一種又は必要により二種以上を用いることができる。好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドンである。
【００１１】
Ｎ−ビニルアミド系重合体は単独重合体でも良いし、共重合成分を任意に含むこともできる。それら共重合成分としては例えば、（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（４）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン等のビニルアミド類；（５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；（６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（７）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（９）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（１０）ビニルスルホン酸及びその誘導体；（１１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（１２）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
Ｎ−ビニルアミド系ポリマー鎖におけるＮ−ビニルアミド成分の共重合量としては５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％以上である。Ｎ−ビニルアミド成分の含有量が５０質量％を下回ると十分な充填剤の分散性や帯電防止性能が得られない場合がある。また、共重合体はその形態に特に制限はなくランダム共重合であってもよく、グラフト共重合体、或いはブロック共重合体であっても良い。
【００１３】
Ｎ−ビニルアミド系重合体の重合方法に特に制限はないが、一般的には有機過酸化物やアゾ系化合物、過酸化水素等のラジカル発生剤を用いて水溶液や有機溶剤中でラジカル重合して得られる。
【００１４】
本発明に使用される（Ｃ）成分の酸性無機充填剤とは、表面に酸点を有する無機充填剤であり、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上の酸量をもった無機充填剤である。無機充填剤の酸量の測定は、０．０１規定のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液に無機充填剤を超音波分散し、所定の温度で１時間経過後、遠心分離した上澄み液を０．０１規定化塩素酸溶液で電位差滴定して求めることができ、この操作については例えば色材協会誌，６１（１２），６９２−６９８，１９９８に詳しく記載されている。
【００１５】
好ましい酸量としては０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。多くのカーボンブラックは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上の酸量を有している。
使用可能な無機充填剤としてはカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチュープ等の炭素材料、酸化ケイ素、酸化チタン等の酸化金属、カオリン、モンモリロナイト等の粘土物等を用いることができる。
【００１６】
本発明に使用される（Ｄ）成分の１５０℃以上の融点を有する結晶性ポリマーとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、６−ナイロン、６６−ナイロン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、シンジオタックポリスチレン、アイソタクチックポリメチルメタクリレート等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、６−ナイロン、６６−ナイロンが特に好ましい。
【００１７】
樹脂組成物の組成としては（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド系重合体を１から５０重量部、（Ｃ）酸性無機充填剤を１から３０重量部含むことが好ましい。（Ａ）に対する（Ｂ）の上限値は、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量％以下が最も好ましい。（Ａ）に対する（Ｂ）の下限値は、２質量部以上がさらに好ましく、３質量％以上が最も好ましい。
【００１８】
（Ａ）に対する（Ｃ）の上限値は、２５質量部以下がさらに好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。（Ａ）に対する（Ｃ）の下限値は、２質量部以上がさらに好ましく、３質量％以上が最も好ましい。
【００１９】
Ｎ−ビニルアミド重合体が１質量部より少ない場合はポリカーボネート樹脂に十分にＮ−ビニルアミド系重合体の性質を付与することができず、充填剤の分散や帯電防止性能が不十分となる。また、Ｎ−ビニルアミド重合体が５０質量部よりも多い場合はポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的性質が損なわれる傾向がある。
【００２０】
また本発明のもう一方の組成物の好ましい組成としては、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して（Ｂ）Ｎ−ビニルアミド系重合体を１から５０質量部、（Ｄ）融点１５０℃以上の結晶性ポリマーを１から２００質量部含むことが好ましい。（Ａ）に対する（Ｂ）の上限値は、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が最も好ましい。（Ａ）に対する（Ｂ）の下限値は、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上が最も好ましい。
【００２１】
（Ａ）に対する（Ｄ）の上限値は、１５０質量部以下がさらに好ましく、１００質量部以下が最も好ましい。（Ａ）に対する（Ｄ）の下限値は、１０質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が最も好ましい。
【００２２】
Ｎ−ビニルアミド重合体が１重量部より少ない場合はポリカーボネート樹脂に十分にＮ−ビニルアミド系重合体の性質を付与することができず、結晶性ポリマーの分散性が不足し機械強度が低下する。また、Ｎ−ビニルアミド重合体が５０重量部よりも多い場合はポリカーボネート樹脂本来の優れた機械的性質が損なわれる傾向がある。
【００２３】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用してもよく、例えば（Ｃ）成分で主に機械物性を改良し、（Ｄ）成分で主に帯電防止性等の機能を改良する場合などは両方の効果を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は溶融混練によるものである。たとえば各成分を計量後、ブレンダー、ミキサーなどで混合し、押出機にて溶融混練ペレット化をおこなったり、Ｔ−ダイから押出してフィルムに成形されたりする。
【００２５】
溶融混練の方法には特に制限はないが、一般的には２５０℃以上４００℃以下の温度で行うことが多く、減圧状態で熱分解生成物を留去しながら混練したり、押出し機内部を窒素置換して混練しても構わない。なお、この際に他成分、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、顔料等を適量添加してもよい。
【００２６】
ペレット状の成形材料は、通常広く用いられている熱可塑性樹脂の成形機、例えば射出成形機、あるいは射出圧縮成形機などによって、所望の形状に成形され使用される。このように本発明の樹脂組成物の好適な用途は成形材料であり、家電製品、電子材料、電気部品、自動車部品、容器、フィルム等に好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
【００２８】
（Ｎ−ビニルアミド重合体の合成例）
還流管、温度センサー、窒素吹き込み口、モノマー滴下口、開始剤滴下口を備えた反応器にイオン交換水１２ｋｇを仕込む。モノマー滴下装置にモノマーとしてＮ−ビニルピロリドン６ｋｇ、開始剤滴下装置に開始剤溶液としてＶ−５０（アゾ系開始剤、和光純薬製）０．１４ｋｇをイオン交換水２ｋｇに溶解した水溶液を仕込む。窒素吹き込み口から窒素を吹き込みながら昇温し、還流が確認されればモノマー滴下口、開始剤滴下口からそれぞれモノマーと開始剤溶液を３時間３０分かけて同時に滴下しつつ重合する。滴下終了後、３０分間熟成した。
【００２９】
こうして得られたポリビニルピロリドン水溶液をスプレードライ装置（坂本技研製  ＤＡ２６０−３０Ｈ）により入り口温度１７０℃、出口温度１００℃の条件で乾燥し、ポリビニルピロリドンの白色粉体を得た。
【００３０】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１、表２に示した各成分の所定量を配合し、二軸混練機にて溶融混練しペレット化を行った。また得られた成形材料を射出成形により各試験片を作成し、各物性の測定を行った。なお各物性測定は下記試験方法、条件にて行った。
実施例１〜４および比較例１〜２に使用した各成分については下記に示す通りである。
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂    帝人化成（株）製    パンライトＬ−１２２５
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン  合成例で合成したもの
ＰＡ：６−ナイロン樹脂  東レ（株）製    アミランＣＭ１２０１
ＣＢ：カーボンブラック    東海カーボン（株）製    トーカブラック＃４５００
（酸量０．１ｍｏｌ／ｋｇ）
（試験方法）
Ｉｚｏｄ衝撃値：ＡＳＴＭ    Ｄ２５６
曲げ強度            ：ＡＳＴＭ    Ｄ７９０
曲げ弾性率        ：ＡＳＴＭ    Ｄ７９０
体積抵抗率        ：ＡＳＴＭ    Ｄ２５７
【００３１】
【表１】
2004250589.tif 000003
【００３２】
【表２】
2004250589.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によればポリカーボネート樹脂と酸性無機充填剤や融点が１５０℃以上の結晶性ポリマーを分散させるにあたりＮ−ビニルアミド系重合体を用いることにより、分散性を改良し、引いては機械物性や帯電防止性等を向上させることができ、成形材料として特に好適なポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。