(57)【要約】【課題】Ｓｎめっき膜の形成に際しＢａの電子部品素体からの溶出が生じ難く、かつ電子部品素体同士のＳｎめっき膜によるくっつきが生じ難いめっき工程を備えたセラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体の外表面に電極が形成される工程を備え、電極がＳｎめっき膜を有し、該Ｓｎめっき膜が、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、ホウフッ酸及びフェノールスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種の酸のイオンと、Ｓｎイオンと硫酸イオンとを含み、Ｓｎイオン濃度が０．００８〜０．８４モル／Ｌ、硫酸イオン濃度が０．０２〜０．３１モル／Ｌであり、ｐＨが４．１〜６．０であるＳｎめっき浴を用いて電気めっきにより形成される、セラミック電子部品の製造方法。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体を用意する工程と、
前記電子部品素体の外表面に電極を形成する工程とを備え、
前記電極が、Ｓｎめっき膜を有し、
前記Ｓｎめっき膜が、Ｓｎイオンと、硫酸イオンと、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンとを含み、Ｓｎイオン濃度が０．００８〜０．８４モル／Ｌ、硫酸イオン濃度が０．０２〜０．３１モル／Ｌであり、ｐＨが４．１〜６．０であるＳｎめっき浴を用いて電気めっきを行うことにより形成される、セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸イオンが、硫酸ナトリウムをめっき浴に添加することによりめっき浴に含まれている、請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記電極が、下地電極と、下地電極上に形成された前記Ｓｎめっき膜とを有する、請求項１または２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記電子部品素体が、チタン酸バリウム系誘電体セラミックスを用いて構成されており、セラミック電子部品としてセラミックコンデンサが得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばセラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、電極中にＳｎめっき膜を有し、該Ｓｎめっき膜の形成工程が改良されたセラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品では、外部電極の半田付け性を高めるために、外部電極表面にＳｎめっき膜が形成されることが多い。Ｓｎめっき膜を電気めっきにより成膜するに際しては、従来、硫酸浴、スルファミン酸浴、アルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴、ホウフッ酸浴またはフェノールスルホン酸浴などが用いられていた（例えば、特許文献１参照）。例えば、スルファミン酸浴を用いる場合、めっき浴には、スルファミン酸Ｓｎが添加され、スルファミン酸イオンとＳｎイオンとがめっき浴中に含まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−１３８９１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載のようにスルファミン酸浴、アルカンスルホン酸浴などのめっき浴を用いた場合、セラミックスがＢａを含有する場合、例えばチタン酸バリウム系セラミックスを用いたセラミックコンデンサにめっき膜を形成した場合、Ｂａがめっき浴中に溶出してセラミックスが侵食され、絶縁抵抗の劣化等が生じるという問題があった。
【０００５】
他方、硫酸浴を用いた場合には、めっき浴中に硫酸イオンとＳｎイオンが存在することになる。この場合には、Ｂａ含有セラミックスを用いた場合であっても、Ｂａの溶出がほとんど生じず、絶縁抵抗の低下等は生じ難い。しかしながら、被めっき物同士がくっつくようにめっきされることがあった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、Ｂａ含有セラミックスを用いて構成されており、電極中にＳｎめっき膜を有するセラミック電子部品の製造方法であって、セラミックスの侵食が生じ難いため絶縁抵抗などの特性の劣化が生じ難く、かつセラミック電子部品同士のくっつきが生じ難いめっき工程を備えたセラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体を用意する工程と、前記電子部品素体の外表面に電極を形成する工程とを備え、前記電極が、Ｓｎめっき膜を有し、前記Ｓｎめっき膜が、Ｓｎイオンと、硫酸イオンと、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンとを含み、Ｓｎイオン濃度が０．００８〜０．８４モル／Ｌ、硫酸イオン濃度が０．０２〜０．３１モル／Ｌであり、ｐＨが４．１〜６．０であるＳｎめっき浴を用いて電気めっきを行うことにより形成される。
【０００８】
本発明では、Ｓｎめっき浴が、Ｓｎイオンと、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンと、硫酸イオンとを含み、Ｓｎイオン及び硫酸イオンの濃度が上記特定の範囲とされている。従って、硫酸イオンによりＢａ含有セラミックスからのＢａの溶出が抑制される。また、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及び／またはフェノールスルホン酸イオンが存在し、ｐＨが４．１〜６．０の範囲にあり、Ｓｎイオンの濃度が上記特定の範囲であるため、被めっき物としての電子部品素体同士のくっつきも生じ難い。
【０００９】
本発明のある特定の局面では、上記硫酸イオンは、硫酸ナトリウムをめっき浴に添加することによりめっき浴に含まれている。もっとも、硫酸イオンをめっき浴中に含ませるにあたっては、硫酸錫以外の硫酸塩であれば硫酸ナトリウム以外の硫酸塩を用いてもよい。
【００１０】
本発明のセラミック電子部品の製造方法の別の特定の局面では、電極は、下地電極と、下地電極上に形成された上記Ｓｎめっき膜とを有する。下地電極の形成により、Ｓｎめっき膜を下地電極上に確実に形成することができる。下地電極の形成方法は特に限定されない。下地電極として、例えば導電ペーストの焼付け等により形成された厚膜電極を形成した場合、下地電極により電極の信頼性が高められ、かつＳｎめっき膜により半田付け性が高められる。
【００１１】
本発明のセラミック電子部品の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記電子部品素体として、チタン酸バリウム系誘電体セラミックスが用いられ、セラミック電子部品としてセラミックコンデンサが得られる。よって、本発明に従って、絶縁抵抗などの特性の劣化が生じ難く、かつめっきに際してセラミックコンデンサ同士のくっつきが生じ難い、セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を具体的な実施形態及び実施例に基づき説明する。
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法では、まず、Ｂａ含有セラミックスを用いて構成された電子部品素体が用意される。Ｂａ含有セラミックスとしては、特に限定されないが、例えばチタン酸バリウム系誘電体セラミックス、バリウムアルミシリカ系ガラスセラミックスなどが挙げられる。
【００１３】
また、上記電子部品素体は、Ｂａ含有セラミックスのみからなるものであってもよく、あるいはＢａ含有セラミックス内に複数の内部電極が設けられた積層型のセラミック焼結体であってもよい。
【００１４】
本発明では、上記電子部品素体を用意した後に、上記電子部品素体の外表面に、Ｓｎ膜を有する電極が形成される。電極は、Ｓｎめっき膜を有する限り、その構造は特に限定されるものではない。すなわち、電極がＳｎめっき膜のみから形成されていてもよい。
【００１５】
好ましくは、電極は、下地電極と、Ｓｎめっき膜とを有する。下地電極の形成方法は特に限定されず、例えば導電ペーストの焼付け、あるいは蒸着もしくはスパッタリング等の薄膜形成方法により形成され得る。
【００１６】
下地電極が形成されている場合、下地電極上にＳｎめっき膜を確実に電気めっきにより形成することができる。
Ｓｎめっき膜の形成に際しては、Ｓｎイオンを０．００８〜０．８４モル／Ｌと、硫酸イオンを０．０２〜０．３１モル／Ｌと、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン、ホウフッ酸イオン及びフェノールスルホン酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種のイオンとを含み、ｐＨが４．１〜６．０のＳｎめっき浴が用いられる。このめっき浴を用いることにより、後述の具体的な実施例から明らかなように、Ｂａ含有セラミックス中のＢａの溶出が上記特定の範囲の濃度の硫酸イオンの存在により抑制される。また、スルファミン酸イオン、アルカンスルホン酸イオンなどの存在、並びにＳｎイオンの濃度が上記特定の範囲とされているため、電子部品素体同士のめっきに際してのくっつきも生じ難い。
【００１７】
これを、具体的な実験例に基づいて説明する。
図１に示す積層セラミックコンデンサ１を製造した。まず、電子部品素体として、図１に示すセラミック焼結体２を用意した。セラミック焼結体２は、チタン酸バリウム系セラミックスからなる。セラミック焼結体２内には、複数のＮｉ内部電極３〜６がセラミック層を介して重なり合うように配置されている。セラミック焼結体２の寸法は３．２×１．６×１．６ｍｍとし、内部電極積層数は３２０枚、設計静電容量は１０μＦとした。
【００１８】
上記セラミック焼結体２の端面２ａ，２ｂを覆うように、Ｃｕペーストを塗布し、焼き付けることにより、電極層７ａ，７ｂを形成した。しかる後、電極層７ａ，７ｂ上に、Ｎｉめっき膜８ａ，８ｂを電気めっき法により２．０μｍの厚みに形成した。
【００１９】
しかる後、上記電極層７ａ，７ｂ及びＮｉめっき膜８ａ，８ｂからなる下地電極上に、下記のめっき浴を用いてＳｎめっき膜９ａ，９ｂを形成した。
めっき浴の構成
スルファミン酸錫…Ａモル／Ｌ
硫酸ナトリウム…Ｂモル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム…１２０モル／Ｌ
めっき浴温度＝２５℃
陰極電流密度＝０．２Ａ／ｄｍ２
上記めっき浴において、下記の表１に示すように、スルファミン酸錫の濃度Ａ及び硫酸ナトリウムの濃度Ｂ並びにｐＨを種々変更し、Ｓｎめっき膜を形成し、試料番号１〜２０の各積層セラミックコンデンサを得た。
【００２０】
上記のようにして得られた各積層セラミックコンデンサについて、（１）Ｂａの溶出、（２）高温負荷試験、（３）耐湿負荷試験、（４）めっきに際してのくっつき及び（５）めっき厚を以下の要領で評価した。
【００２１】
（１）Ｂａの溶出…ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光分光装置）でＢａの量を測定することにより、セラミック焼結体からＢａイオンが溶出しているか否かを評価した。
（２）高温負荷試験…積層セラミックコンデンサを８５℃の温度で、定格電圧の２倍の電圧を２０００時間印加した後、絶縁抵抗を測定した。高温負荷試験後の絶縁抵抗が１ＭΩ以下となった場合に高温負荷試験において不良とした。
【００２２】
（３）耐湿負荷試験…７０℃及び相対湿度９５％の雰囲気で積層セラミックコンデンサに定格電圧を２０００時間印加し、印加前後の絶縁抵抗を測定した。耐湿負荷試験後の絶縁抵抗が１ＭΩ以下である場合に不良品とした。
【００２３】
（４）めっき膜のくっつき…めっき浴から取り出した際に、積層セラミックコンデンサ同士がＳｎめっき膜によりくっついているか否かを観察し、１０００個の積層セラミックコンデンサ中のくっついている積層セラミックコンデンサの個数を求めた。
【００２４】
（５）めっき厚み…得られた積層セラミックコンデンサを破断し、Ｓｎめっき膜の厚みを測定した。
結果を下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、硫酸イオンが０．０２〜０．３５モル／Ｌの割合で添加されている試料番号１〜１６，１８〜２０では、Ｂａの溶出が抑制されていることがわかる。これは、Ｂａと硫酸イオンとの反応により、ＢａＳＯ４の組成の不働態化皮膜が形成されたことによると考えられる。また、表１の結果から、Ｂａの溶出を抑制するには、硫酸イオン濃度が０．０２モル／Ｌ以上必要であることがわかる。また、硫酸イオン濃度が０．３１モル／Ｌを超えると、めっき膜同士のくっつきが生じがちとなることがわかる。
【００２７】
さらに、Ｓｎイオン濃度が０．００８モル／Ｌ未満の場合には、耐候性が劣化し、０．８４モル／Ｌを超えるとくっつきが生じた。
さらに、ｐＨが４．１未満では、耐候性が劣化し、６．０を超えると、くっつきが生じた。
【００２８】
【発明の効果】
上記のように、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法によれば、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、ホウフッ酸及び／またはフェノールスルホン酸の各イオンと、Ｓｎイオンと硫酸イオンとを含み、Ｓｎイオンが０．００８〜０．８４モル／Ｌ、硫酸イオンが０．０２〜０．３１モル／Ｌ含有されており、ｐＨが４．１〜６．０の範囲であるため、Ｓｎめっき膜の形成に際しＢａの電子部品素体からの溶出が生じ難く、かつＳｎめっき膜同士のくっつきが生じ難い。従って、絶縁抵抗などの特性の劣化が生じ難く、かつＳｎめっき膜を確実に形成し得るセラミック電子部品の製造方法を提供することが可能となる。
【００２９】
よって、本発明によれば、信頼性に優れ、かつ所望通りの特性を有するセラミック電子部品を安定に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例において製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。
【符号の説明】
１…積層セラミックコンデンサ
２…セラミック焼結体（電子部品素体）
３〜６…内部電極
７ａ，７ｂ…下地電極を構成する電極層
８ａ，８ｂ…下地電極を構成するＮｉめっき膜
９ａ，９ｂ…Ｓｎめっき膜
【図１】
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