(57)【要約】　　　（修正有）【課題】潤滑油用としての金属，リン非含有油溶性摩耗防止剤兼腐含防止剤，酸化防止剤の提供。【解決手段】（ａ）（ｉ）チオ尿素官能基を有する５−、６−もしくは７−員環；ならびに（ｉｉ）（Ａ）５−、６−もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系；および（Ｂ）５−、６−もしくは７−員環に結合したアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基のうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つの化合物０．１％〜２０％；そして（ｂ）潤滑油を含む組成物。化合物は式（Ｉ）を有する。2004131477.tif 000014式中，Ｘは単結合，ＣＲ7Ｒ8もしくはＣＲ7Ｒ8ＣＲ9Ｒ10を表し，Ｒ1及びＲ2は独立に水素，アルキル，アルケニル等であり，Ｒ3〜Ｒ10は独立に水素，アルキル，アルケニル等で，少なくとも２つが一緒になって５，６，７員環に縮合した炭素環式環系を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（ａ）（ｉ）チオ尿素官能基を有する５−、６−もしくは７−員環；ならびに
　　　　（ｉｉ）（Ａ）５−、６−もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系；および（Ｂ）５−、６−もしくは７−員環の環炭素原子に結合したアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基
　　のうちの少なくとも１つ
を含む少なくとも１つの化合物０．１％〜２０％；および
（ｂ）潤滑油
を含む組成物。
【請求項２】
　少なくとも１つの化合物が式（Ｉ）
【化１】
2004131477.tif 000008
［式中、Ｘは単結合、ＣＲ７Ｒ８もしくはＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０を表し；Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイル、アロイル、−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３、−ＣＲ１４Ｒ１５−ＮＨＲ１６もしくは−Ｃ（Ｚ）ＮＨＲ１７であり；ＺはＳもしくはＯであり；ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキルであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つが一緒になって、５−、６−もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系を形成する。
ただし、（ｉ）少なくとも１つの炭素環式環系が５−、６−もしくは７−員環に融合するか；または（ｉｉ）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つがアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基である。］を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
　Ｘが単結合を表し、および少なくとも１つの化合物が式（ＩＩ）
【化２】
2004131477.tif 000009
［式中、ｋは１または２である。］を有する請求項２記載の組成物。
【請求項４】
　Ｘが単結合を表し、および少なくとも１つの化合物が式（ＩＩＩ）
【化３】
2004131477.tif 000010
［式中、ｋは１または２である。］を有する請求項２記載の組成物。
【請求項５】
　ＸがＣＲ７Ｒ８であり、および少なくとも１つの化合物が式（ＩＶ）
【化４】
2004131477.tif 000011
［式中、Ｒ１８は、同じかまたは異なることができるアルキルまたはアルケニル基を表し、ｎは０〜６の整数である。］によって表される請求項２記載の組成物。
【請求項６】
　Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つが、−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３、−ＣＲ１４Ｒ１５−ＮＨＲ１６もしくは−Ｃ（Ｚ）ＮＨＲ１７である、請求項２記載の組成物。
【請求項７】
　チオ尿素官能基を有する５−、６−もしくは７−員環を有する化合物であって、式Ｉで表される化合物
【化５】
2004131477.tif 000012
［式中、Ｘは単結合、ＣＲ７Ｒ８もしくはＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０を表し；Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイル、アロイル、−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３、−ＣＲ１４Ｒ１５−ＮＨＲ１６もしくは−Ｃ（Ｚ）ＮＨＲ１７であり；ＺはＳもしくはＯであり；ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキルであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つが一緒になって５−、６−もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系を形成する。］
であって、ただし少なくとも１つの炭素環式環系が５−、６−もしくは７−員環に融合する
ことを特徴とする化合物。
【請求項８】
　Ｘが単結合を表す請求項７記載の化合物。
【請求項９】
　少なくとも１つの化合物が式（ＩＩ）
【化６】
2004131477.tif 000013
［式中、ｋは１または２である。］を有する請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
　Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つが、−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３、−ＣＲ１４Ｒ１５−ＮＨＲ１６もしくは−Ｃ（Ｚ）ＮＨＲ１７である請求項７記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は概して、潤滑油のための添加剤として有用な二環式チオ尿素に関する。
【背景技術】
【０００２】
　ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）は潤滑添加剤として広く用いられている。これらの化合物の主な欠点は、添加剤が消費されると亜鉛により灰分が生じることであり、リンは自動車において触媒コンバーターの効率に悪影響を及ぼすことが知られており、これによって排出物の問題を引き起こすことである。潤滑添加剤として有用な環状チオ尿素化合物は、米国特許第５，９３５，９１３号において開示されている。しかしながら、この文献に開示されている化合物は本発明の範囲内に含まれない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，９３５，９１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本発明により取り扱われる問題は、潤滑油のための金属、リン非含有油溶性添加剤を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明は、
（ａ）（ｉ）チオ尿素官能基を有する５−、６−、もしくは７−員環：ならびに
（ｉｉ）（Ａ）５−、６−、もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系；および（Ｂ）５、６、もしくは７員環の環炭素原子に結合したアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基；のうちの少なくとも１つ
を有する少なくとも１つの化合物０．１％〜２０％：および
（ｂ）潤滑油
を含む組成物に関する。
【０００６】
　本発明は更に、チオ尿素官能基を有する５−、６−、もしくは７−員環ならびに、（ｉ）５−、６−、もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系；および（ｉｉ）５−、６−、７−員環の環炭素原子に結合したアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基；のうちの少なくとも１つを有する化合物を０．１％〜２０％、添加することによって、潤滑油の耐摩耗特性を改良する方法に関する。
【０００７】
　本発明は更に、チオ尿素官能基を有する５−、６−、もしくは７−員環、および５−、６−、もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系を有する新規な化合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　全てのパーセンテージは特に明記しない限り記載された全組成に基づく重量パーセントである。「アルキル」基は、直鎖、分岐鎖または環状配置において１〜２２個の炭素原子を有し、０〜２個の酸素、窒素または硫黄原子を有する飽和ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基である。アルキル基上での、１またはそれ以上のハロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基の置換が許容され；同様に、アルコキシ、アルカノイルおよびアミド基は１またはそれ以上のハロ置換基により置換されていてもよい。好ましい一態様において、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子および０〜１個の酸素、窒素または硫黄原子を含み；他の好ましい態様において、アルキル基は、４〜２２個の炭素原子を含み、より好ましくはヘテロ原子を含まない。「アルケニル」基は、少なくとも一つの単結合が二重結合で置換されている「アルキル」基である。「二官能性アルキル」または「二官能性アルケニル」基は、同じまたは異なる炭素原子上に２つの結合点を有するアルキルまたはアルケニル基であり、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、 −ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、および−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。「アリール」基は、窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子を有する複素環式芳香族化合物を包含する芳香族化合物から誘導される置換基である。アリール基は、合計で５〜２０個の環原子を有し、独立しているかまたは縮合した１またはそれ以上の環を有する。アリール基上での、１またはそれ以上のハロ、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基の置換が許容され、１またはそれ以上のハロ基によるアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイルまたはアミド基上の置換が可能である。「アルアルキル」基は「アリール」基により置換された「アルキル」基である。融合されている環は環原子を共有し、例えば、縮合した環の任意の組において、２つの環は少なくとも２つの環原子を共有する。「炭素環式環系」は、その全てが炭素原子である全部で５〜２２個の環原子を有する１以上のシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはアリール環である。炭素環式環系が１つ以上の環を有する場合、好ましくは環はお互いに融合し、すなわち、環の各々の組は少なくとも２つの炭素原子を共有する。「潤滑油」は、たとえば内燃機関におけるクランクケースオイル、オートマチックトランスミッション液、タービン潤滑剤、ギア潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属加工用潤滑剤、作動油などの潤滑剤として使用するために適当な粘度を有する天然または合成油、あるいはその混合物である。
【０００９】
　好ましい態様において、本発明で使用する化合物は：（ｉ）チオ尿素官能基を有する５−もしくは６−員環：ならびに（ｉｉ）（Ａ）５−、６−もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系；および（Ｂ）５−もしくは６−員環の環炭素原子に結合したＣ８〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ８〜Ｃ２２アルケニル基；の少なくとも１つ：を有する。
【００１０】
　本発明の化合物は、例えば、硫化水素を除去しながら、二硫化炭素をジアミノ化合物とともに縮合することによって環状チオ尿素を形成することで調製される。ジアミノ化合物が炭素環式である場合、生成物は炭素環式環系に縮合した環状チオ尿素を有する。非環式ジアミンは単環式チオ尿素を与える。
【００１１】
　本発明の好ましい態様において、化合物は式（Ｉ）を有する。
【００１２】
【化１】
2004131477.tif 000002
【００１３】
式中、Ｘは単結合、ＣＲ７Ｒ８もしくはＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０を表し；Ｒ１およびＲ２は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキル、アルカノイル、アロイル、−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３、−ＣＲ１４Ｒ１５−ＮＨＲ１６もしくは−Ｃ（Ｚ）ＮＨＲ１７であり；ＺはＳもしくはＯであり；ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は独立に水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルアルキルであるか、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つが一緒になって５−、６−もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系を形成する［ただし（ｉ）少なくとも１つの炭素環式環系が５−、６−もしくは７−員環に融合するか；またはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つがアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基である。］。
【００１４】
　１つの態様において、少なくとも１つの炭素環式環系が５−、６−もしくは７−員環に縮合する。他の態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つがＣ８〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ８〜Ｃ２２アルケニル基である。他の態様において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つが−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３、−ＣＲ１４Ｒ１５−ＮＨＲ１６もしくは−Ｃ（Ｚ）ＮＨＲ１７である。本発明の他の態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つが、少なくとも６個の炭素原子を有し；より好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つが、少なくとも８個の炭素原子を有し；最も好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つが、少なくとも１０個の炭素原子を有する。
【００１５】
　本発明の好ましい一態様において、Ｘは単結合であり、ならびにＲ５およびＲ６は一緒になって、イミダゾリジン−２−チオン環の４−および５−位に縮合した５−もしくは６−員の炭素環式環を形成する。好ましくは、５−もしくは６−員の炭素環式環はシクロアルキル環であり、これは式（ＩＩ）で示される。
【００１６】
【化２】
2004131477.tif 000003
【００１７】
式中、ｋは１または２である。好ましくは、Ｒ３およびＲ４は一緒になって追加的な炭素環式環系を形成しない。この態様において、チオ尿素基を有する５−員環、および５−もしくは６−員の炭素環式環は２つの炭素原子を共有する。式（ＩＩ）の化合物は、例えば、二硫化炭素と１，２−環状ジアミンとの反応から調製され、これはスキーム１中にシクロヘキシル（ｋ＝２）化合物として示される。
【００１８】
【化３】
2004131477.tif 000004
【００１９】
　他の好ましい態様において、Ｒ２およびＲ６が一緒になって、１つのチオ尿素の窒素および隣接した環炭素に縮合した、５−または６−員のシクロアルキル環を形成する。Ｘが単結合であり、ならびにＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素である場合、得られる化合物は式（ＩＩＩ）を有する。
【００２０】
【化４】
2004131477.tif 000005
【００２１】
　他の好ましい態様において、ＸはＣＲ７Ｒ８であり、ならびにチオ尿素基を有する６−員環が、置換された多環式芳香族炭化水素核に縮合し、すなわち、式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が一緒になって置換された多環式芳香族環系を形成する。好ましくは、多環式芳香族炭化水素核は化合物の油溶性を改良するために、アルキルまたはアルケニル基によって置換され、最も好ましくは多環式芳香族炭化水素核は少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキルまたはアルケニル基によって置換される。例えば、１つの態様においてチオ尿素官能基を有し、置換されたナフタレンに縮合した６−員環は式（ＩＶ）に示される構造を有する。
【００２２】
【化５】
2004131477.tif 000006
【００２３】
式中、Ｒ１８は、同じかまたは異なることができるアルキルまたはアルケニル基を表し、ｎは０〜６の整数である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１８基のうちの少なくとも１つが、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ１８基の少なくとも１つが、少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ１８基の全てが、少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有する。式（ＩＶ）の化合物は、例えば、置換された１，８−ジアミノナフタレンと二硫化炭素の反応から調製されることができる。
【００２４】
　他の好ましい態様において、ＸがＣＲ７Ｒ８ＣＲ９Ｒ１０であり、ならびにＲ３およびＲ４が一緒になって、７−員のチオ尿素環に橋かけする−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−基を形成し、式（Ｖ）に記載される構造が得られる。
【００２５】
【化６】
2004131477.tif 000007
【００２６】
　この態様において、チオ尿素含有環と、５−もしくは６−員の炭素環式環は４個の炭素原子、すなわち、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９およびＲ６が結合する炭素原子、を共有する。式（Ｖ）の化合物は、例えば、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｋ＝２）もしくはシス−１，３−ジアミノシクロペンタン（ｋ＝１）と二硫化炭素との反応から調製されることができる。
【００２７】
　本発明の実施態様の１つにおいて、チオ尿素の１つまたは両方の窒素原子が水素原子を有する化合物が式ＣＨＲ１１＝ＣＲ１２ＣＯＯＲ１３の化合物と反応し、チオ尿素の窒素原子上に−ＣＨＲ１１ＣＨＲ１２ＣＯＯＲ１３基を有する化合物を生成し得る。好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２は、水素またはメチルである。好ましくは、式ＣＨＲ１１＝ＣＲ１２ＣＯＯＲ１３の化合物は、Ｒ１１＝Ｒ１２＝ＨおよびＲ１３＝アルキルもしくはアルアルキルを有するアルキルもしくはアルアルキルアクリレートであるか；またはＲ１１＝ＨおよびＲ１２＝ＣＨ３を有するメタクリレートエステルであるか；またはＲ１２＝ＨおよびＲ１１＝ＣＨ３を有するクロトネートエステルである。本発明の他の実施態様において、チオ尿素の１つのまたは両方の窒素原子が水素原子を有する化合物は、イミン、ＣＲ１４Ｒ１５＝ＮＲ１６によってアルキル化される。好ましくは、Ｒ１６はアルキルであり、最も好ましくはＣ１２〜Ｃ２２アルキルである。１つの態様において、Ｒ１６は非置換のＣ１６〜Ｃ２２アルキルアミン、Ｒ１６ＮＨ２、好ましくは油溶性アミンであるものから誘導される。１つの態様において、アルキルアミンは３級アルキル１級アミンであり、すなわち、アルキル基が３級炭素を介してアミノ基に結合している１級アミンである。商業的に入手可能な３級アルキル１級アミンの例は、ローム・アンド・ハース・カンパニー、ペンシルバニア州フィラデルフィアから入手可能な、Ｐｒｉｍｅｎｅ（商標）アミンである。好ましくは、Ｒ１４およびＲ１５は独立にアルキルまたは水素である。本発明の好ましい態様において、ＣＲ１４Ｒ１５＝ＮＲ１６はホルムアルデヒドイミン、ＣＨ２＝ＮＲ１６である。本発明の他の実施態様において、チオ尿素の１つまたは両方の窒素原子が水素原子を有する化合物はイソシアネート、Ｒ１７ＮＣＯ、もしくはイソチオシアネート、Ｒ１７ＮＣＳ、と反応しそれぞれ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ１７もしくは−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲ１７基を有する化合物を生成する。好ましくは、Ｒ１７はアリール、アルキルもしくはアルアルキル、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキル、アリールもしくはアルアルキルである。チオ尿素の１つまたは両方の窒素原子が水素原子を有する化合物はまた、適した脱離基を生じさせるアルキル、アルケニル、アルアルキル、アルカノイルもしくはアロイル基と反応し、それによりチオ尿素の窒素原子上にアルキル、アルケニルもしくはアルアルキル基を導入することができる。前記の反応における適した脱離基および条件は、当業者によく知られており、適した脱離基としては、例えば、ヨウ化物、臭化物、塩化物ならびにエステル由来の脱離基、例えば、アルカノエート、メシラート、トシラートおよびトリフラートが挙げられる。
【００２８】
　１以上のチオ尿素の窒素上での置換が、本発明の化合物において可能であり、これは同じチオ尿素基または異なるチオ尿素基のいずれからであっても可能であって、反応の化学量論および条件に依存する。
【００２９】
　本発明の組成物は、チオ尿素官能基を含有する５−、６−もしくは７−員環、ならびに（ｉ）５−、６−、もしくは７−員環に縮合した炭素環式環系および（ｉｉ）５−、６−もしくは７−員環の環炭素原子に結合したアリール、アルアルキル、Ｃ４〜Ｃ２２アルキルもしくはＣ４〜Ｃ２２アルケニル基；のうちの少なくとも１つを有する少なくとも１つの化合物を含む。本発明の１つの態様において、組成物は、少なくとも２つの前記化合物を含み、より好ましくは少なくとも３つの前記化合物を含む。好ましくは、化合物は潤滑油中、少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．３％、最も好ましくは少なくとも０．４％の総量で存在する。好ましくは、化合物は潤滑油中、１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下の総量で存在する。好ましくは、化合物は、前述のレベルで可溶である。
【００３０】
　任意に、潤滑油において典型的に用いられる他の添加剤が組成物中に存在してもよい。このような添加剤は、これらに限定されないが、他の耐摩耗添加剤、腐食防止添加剤、分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、消泡剤、フリクションモディファイアー（ｆｒｉｃｔｉｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、シール膨潤（ｓｅａｌ　ｓｗｅｌｌ）剤、乳化破壊剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤を包含する。チオ尿素官能基を有する５−または６−員環、ならびに５−または６−員環に縮合した炭素環式環系を有する化合物との組み合わせにおいて用いることができる他の耐摩耗添加剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛であるＺＤＤＰとして知られる商品を包含する。潤滑油の耐摩耗性を向上させることに加えて、本明細書で記載した化合物はまた典型的に腐食防止特性および酸化防止剤としての機能も向上させる。
【外国語明細書】
2004131477000001.pdf
2004131477000002.pdf
2004131477000003.pdf