(57)【要約】【課題】耐熱性が良好で、比誘電率が低く、機械特性、耐プラズマ性および耐薬品性に優れる膜を形成することができるポリマーを与えること。【解決手段】１分子中に３個以上のエチニレン基を有する芳香族化合物（モノマーＡ）と１分子中に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物（モノマーＢ）とをハイドロシリレーション反応により重合させて得られるケイ素含有芳香族ポリマー。エチニレン基を残存させた架橋性の上記ポリマーの架橋物。上記ポリマーまたはその架橋物とシリカとの複合体。および、絶縁膜として有用なこれら材料からなる膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上のエチニレン基を有する芳香族化合物（モノマーＡ）と１分子中に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物（モノマーＢ）とを、該モノマーＡのエチニレン基と該モノマーＢのハイドロシリル基とのハイドロシリレーション反応により重合させて得られるポリマーであることを特徴とするケイ素含有芳香族ポリマー。
【請求項２】
モノマーＢ中のハイドロシリル基が２個または３個であり、かつ重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量におけるエチニレン基の総モル数がハイドロシリル基の総モル数以上である、請求項１に記載のケイ素含有芳香族ポリマー。
【請求項３】
モノマーＡがフッ素原子を有するモノマーである、請求項１または２に記載のケイ素含有芳香族ポリマー。
【請求項４】
ケイ素含有芳香族ポリマーが未反応のエチニレン基を有しかつハイドロシリル基を実質的に有しないポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマー。
【請求項５】
ケイ素含有芳香族ポリマーが、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマー。
【請求項６】
請求項４または５に記載のケイ素含有芳香族ポリマーを架橋して得られる架橋物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマーと溶媒を含む、膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマーとシリカを形成しうる化合物と溶媒とを含む、膜形成用組成物。
【請求項９】
シリカを形成しうる化合物が、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物である、請求項８に記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとを含む組成物。
【請求項１１】
請求項５に記載のケイ素含有芳香族ポリマーとアルコキシシラン類またはその部分加水分解縮合物とを共縮合して得られるまたは共縮合と該ポリマーの架橋とを行って得られる、ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとの複合体。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物からなる絶縁膜を有する電子・電気部品。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとを含む組成物からなる絶縁膜を有する電子・電気部品。
【請求項１４】
請求項１１に記載の複合体からなる絶縁膜を有する電子・電気部品。
【請求項１５】
絶縁膜が多孔質の絶縁膜である、請求項１２、１３または１４に記載の電子・電気部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、接着性、耐薬品性および電気特性等に優れる新規な耐熱性ケイ素含有芳香族ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子デバイスおよび多層配線板等がますます微細化および高集積化されるに伴い、それらに適用するために、より低い比誘電率の絶縁膜が要求されている。シリカ系の無機絶縁膜（例えば特許文献１および２参照）、ポリフェニレン等の耐熱性有機ポリマー絶縁膜（例えば特許文献３参照）が公知であるが、いずれも低い比誘電率値、高い耐熱性、接着性および機械強度をすべて満足させることが困難であり、その改良が求められている。
【０００３】
分子内に２個のエチニレン基を有する化合物（ジイン類）または分子内に１個のエチニレン基を有する化合物（モノイン類）と、（ＨＳｉＯ３／２）ｋ（ｋ＝４〜１０００）で表されるハイドロシリル基を有する化合物（以下、ヒドリドシルセスキオキサン類という）とのハイドロシリレーション反応により得られるポリマーが公知（例えば特許文献４参照）であるが、重合反応中にゲル化を起こしやすいこと、クラック耐性、接着性等の実用物性が不充分であること、また、電子デバイス多層配線を製造する際に許容される熱処理温度の上限値４００℃程度ではハイドロシリル基が大量に膜内に残存するため、酸素プラズマ耐性や耐薬品性が不充分であること等の欠点を有していた。特に、ハイドロシリル基はアルカリにより容易に加水分解を受けるため、エッチング加工後にフォトレジストを除去する際のアルカリ性洗浄薬液により膜が変質するという大きな問題があり、その改良が強く望まれていた。上記重合体中の残存ハイドロシリル基を、さらにモノオレフィン類とハイドロシリレーション反応させることにより、アルキル基またはアラルキル基に置換する方法が公知（例えば特許文献５参照）であるが、アルキル基およびアラルキル基の熱分解に起因する耐熱性の低下が避けられなかった。
【０００４】
ジイン類とジハイドロシラン類とのハイドロシリレーション反応により得られるポリマーが公知（例えば非特許文献１参照）であるが、架橋基を有しない直鎖状ポリマーであるため、電子デバイスおよび多層配線板等用の絶縁膜として必要な耐熱性を有していなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２９９２号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８２２４号公報
【特許文献３】
米国特許第６１７２１２８号明細書
【特許文献４】
特開２００２−２８４８７８号公報
【特許文献５】
特許第３０２０１６４号公報
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，ｖｏｌ．３３，ｐ．１１１５−１１１６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、さらに詳しくは耐熱性が良好で、比誘電率が低くかつ機械特性、耐プラズマ性、耐薬品性に優れる膜を形成することができるポリマー、該ポリマーの製造方法、該ポリマーとシリカとの複合体ないし組成物、および該ポリマーや該複合体等から形成される膜、該膜を形成するための組成物、該膜を有する電子・電気部品などを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の発明である。
１分子中に３個以上のエチニレン基を有する芳香族化合物（モノマーＡ）と１分子中に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物（モノマーＢ）とを、該モノマーＡのエチニレン基と該モノマーＢのハイドロシリル基とのハイドロシリレーション反応により重合させて得られるポリマーであることを特徴とするケイ素含有芳香族ポリマー。
【０００８】
１分子中に３個以上のエチニレン基を有する芳香族化合物（モノマーＡ）と１分子中に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物（モノマーＢ）とを、該モノマーＡのエチニレン基と該モノマーＢのハイドロシリル基とのハイドロシリレーション反応により重合させることを特徴とするケイ素含有芳香族ポリマーの製造方法。
【０００９】
上記ケイ素含有芳香族ポリマーと溶媒を含む、膜形成用組成物。
上記ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカを形成しうる化合物と溶媒とを含む、膜形成用組成物。
上記ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとを含む組成物。
【００１０】
アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する上記ケイ素含有芳香族ポリマーとアルコキシシラン類またはその部分加水分解縮合物とを共縮合して得られるまたは共縮合と該ポリマーの架橋とを行って得られる、ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとの複合体。
上記ケイ素含有芳香族ポリマーもしくはその架橋物、それらとシリカとを含む上記組成物、または、それらとシリカとの上記複合体、からなる絶縁膜を有する電子・電気部品。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは、分子内に３個以上のエチニレン基を有する芳香族化合物（モノマーＡ）と分子内に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物（モノマーＢ）とを、該モノマーＡのエチニレン基と該モノマーＢのハイドロシリル基とのハイドロシリレーション反応により重合させて得られるポリマーである。本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは、上記モノマーＡと上記モノマーＢとを、該モノマーＡのエチニレン基と該モノマーＢのハイドロシリル基とのハイドロシリレーション反応により重合させることによって製造される。また、後述のようにこのケイ素含有芳香族ポリマーの内エチニレン基などの架橋性基や反応性基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは架橋させて架橋したケイ素含有芳香族ポリマーとすることができる。
【００１２】
モノマーＡは、１分子中に３個以上のエチニレン基を有する芳香族化合物である。芳香族化合物は芳香族性の環を１個以上を有する化合物であり、芳香族性の環としては、ベンゼン環などの単環、ナフタレン環などの縮合多環、ピリジン環などの芳香族性複素環などがある。芳香族化合物は２個以上の芳香族性環を有していてもよく、複数の芳香族性環はビフェニルなどのように単結合を介して直接結合してもよく、ビスフェノールＡやジフェニルエーテルなどのように多官能の連結基を介して結合していてもよい。また、芳香族化合物は非芳香族性の環を有していてもよい。モノマーＡにおいて好ましい芳香族性環はベンゼン環である。なお、以下アリール基とはこの芳香族性環の炭素原子に結合手を有する１価の有機基をいう。
【００１３】
芳香族性環は置換基を有していてもよい。たとえば、フッ素原子や塩素原子などのハロゲン原子、メチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのポリフルオロアルキル基、メトキシ基などのアルコキシ基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、後述エチニル基などのアルキニル基などがある。これら置換基のうち有機基である置換基の炭素数は６以下が好ましい。特に好ましい置換基は後述のようにフッ素原子である。
【００１４】
モノマーＡが２個以上の芳香族性環を持つ場合、芳香族性環は連結基または連結基と単結合で結合し、連結基の少なくとも一部は後述のようにエチニレン基であることが好ましい。エチニレン基以外の連結基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、アルキレン基、３価以上の炭化水素基、ポリフルオロアルキレン基、３価以上のポリフルオロ炭化水素基が好ましい。アルキレン基以下の有機基の炭素数は６以下が好ましい。特に好ましいエチニレン基以外の連結基はエーテル性の酸素原子である。
【００１５】
モノマーＡは１分子中に３個以上のエチニレン基を有する。これらエチニレン基はエチニレン基を有する１価の有機基やエチニレン基を有する２価または３価以上の有機基であってもよい。２価以上の有機基は芳香族性環を連結する連結基であることが好ましい。エチニレン基を有する１価の有機基としては、エチニレン基の一方の結合手に水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、環の炭素数が５または６のシクロアルキル基、炭素数１０以下のアルキル基などの１価の原子や１価の有機基に結合した有機基であることが好ましい。１価の有機基としては特に水素原子が結合した基（すなわちエチニル基）が好ましい。２価の有機基としてはエチニレン基そのものが好ましいが、エチニレン基の一方または両方の結合手に２価の基や原子が結合した２価の有機基であってもよい。かかる２価の有機基としてはアルキレン基やシクロアルキレン基がある。エチニレン基以外のエチニレン基を有する２価の有機基としては、たとえば、炭素数３以上のアルキレン基などの２価の有機基があり、アルキレン基の場合その炭素数は６以下が好ましい。エチニレン基を有する２価の有機基と同様に、エチニレン基を有する３価以上の有機基としては炭素数６以下の炭化水素基が好ましい。
【００１６】
モノマーＡにおいて、エチニレン基の少なくとも一方の結合手は芳香族性環の環を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。一方の結合手のみが芳香族性環の環を構成する炭素原子に結合している場合、エチニレン基を含む有機基は１価の有機基であって、その１価の有機基はエチニル基であることが好ましい。より好ましくは、エチニレン基の両方の結合手はそれぞれ別の芳香族性環の環を構成する炭素原子に結合している（すなわち、この場合のエチニレン基は２つの芳香族性環を連結する連結基である）。３個以上のエチニレン基のうちそのエチニレン基の過半数は２つの芳香族性環を連結する連結基であり、それ以外のエチニレン基が存在する場合はそのエチニレン基は芳香族性環の環を構成する炭素原子に結合したエチニル基であることが好ましい。最も好ましくは、モノマーＡ中のすべてのエチニレン基は２つの芳香族性環を連結する連結基である。
【００１７】
上記のように、モノマーＡとしては、芳香族性環が連結基または連結基と単結合を介して結合した化合物であって、その連結基がエチニレン基であるかまたはエチニレン基と酸素原子の両者を含み、エチニレン基の数が３個以上の芳香族化合物が好ましい。一部のエチニレン基の片方の結合手は芳香族性環に結合していなくてもよく、その場合は水素原子に結合していることが好ましい。最も好ましいモノマーＡは、３個以上のすべてのエチニレン基のすべての結合手が芳香族性環に結合している上記芳香族化合物である。
【００１８】
モノマーＡ中の芳香族性環の数は４以上が好ましく、４〜２０がさらに好ましい。最も好ましい芳香族性環の数は４〜１５である。モノマーＡ中のエチニレン基の数は３〜６が好ましく、特に３または４が好ましい。モノマーＡ中の芳香族性環としてはベンゼン環が好ましく、モノマーＡ中の全芳香族性環の半数以上がベンゼン環であることが特に好ましい。最も好ましくは、モノマーＡ中の全芳香族性環がベンゼン環からなる。モノマーＡ中の個々の芳香族性環の結合手の数は１〜４であることが好ましく、特に１〜３であることが好ましい。特に好ましい具体的なモノマーＡを下記（１−１）〜（１−５）に示す。
【００１９】
【化１】
2004250585.tif 000002
【００２０】
上記化学式においてＲは芳香族性環または水素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。得られるポリマーの耐熱性が高いことよりＲとしてはフェニル基が好ましく、モノマーＡの合成が容易であることよりｎは３または４であることが好ましい。
【００２１】
モノマーＡとして最も好ましいのは、得られるポリマーの耐熱性、電気特性等が優れ、かつモノマー合成が容易であるため、トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、トリス（フェニルエチニル）ターフェニル、トリス（フェニルエチニル）トリフェニルベンゼン等のフェニルエチニル置換アリーレン類、および下記式（２−１）および（２−２）で表されるフェニルエチニル置換芳香族アリーレンエーテル類である。
【００２２】
【化２】
2004250585.tif 000003
【００２３】
【化３】
2004250585.tif 000004
【００２４】
モノマーＡとしては、さらに、芳香族性環の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物が好ましい。フッ素原子を有するモノマーＡから得られるポリマーは、フッ素原子を有しないモノマーＡから得られるポリマーに比較して比誘電率が低く、その点で電気特性に優れたポリマーである。ポリマーの比誘電率はポリマーのフッ素原子含有量に比例して低下することより、フッ素原子含有量は高い方が好ましい。したがって、芳香族性環の水素原子の全部がフッ素原子で置換された化合物が好ましいが、芳香族性環の水素原子の全部をフッ素原子で置換することは困難であることが少なくない。したがって、モノマーＡとしては通常は芳香族性環の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物である。フッ素原子を有するモノマーＡのフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、特に２０質量％以上が好ましい。
【００２５】
モノマーＢは１分子中に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物である。ハイドロシリル基とは、１〜３個の水素原子が直接結合したケイ素原子をいう。ハイドロシリル基は１〜３価の基であり、１または２価の基であることが好ましい。１価のハイドロシリル基としては、１個の水素原子と２個の１価有機基が結合したケイ素原子、または２個の水素原子と１個の１価有機基が結合したケイ素原子が好ましく、特に前者が好ましい。２価のハイドロシリル基としては、１個の水素原子と１個の１価有機基が結合したケイ素原子が好ましい。３価のハイドロシリル基は１個の水素原子が結合したケイ素原子である。モノマーＢはハイドロシリル基以外にさらに１〜３価のオルガノシリル基を有していてもよい。オルガノシリル基とは、１〜３個の１価有機基が直接結合した（水素原子が直接結合していない）ケイ素原子や２または３価の有機基が１個のケイ素原子に結合したケイ素原子をいう。さらに場合によりモノマーＢは上記以外の１〜３価のケイ素原子や４価のケイ素原子を含んでいてもよい。たとえば、加水分解性有機基以外の加水分解性基（たとえば、アミノ基やイソシアネート基）を有する、有機基が結合していないケイ素原子がある。
【００２６】
上記有機基としては非加水分解性の有機基であっても加水分解性の有機基であってもよい。非加水分解性の有機基は通常ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基であり、たとえば１価の基としてはアルキル基やアリール基などがある。好ましい非加水分解性の１価の有機基は炭素数４以下、特に２以下のアルキル基、とフェニル基である。加水分解性の有機基としてはケイ素原子に結合する原子が酸素原子や窒素原子である有機基であり、たとえば１価の基としてはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基などがある。好ましい加水分解性の有機基は炭素数４以下、特に２以下、のアルコキシ基である。
【００２７】
具体的なハイドロシリル基としては、たとえばジメチルシリル基、ジエチルシリル基、フェニルメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、メチルシリレン基、エチルシリレン基、フェニルシリレン基、メトキシシリレン基、エトキシシリレン基、シリリジン基などがある。具体的なオルガノシリル基としては、たとえばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジメトキシシリレン基、メトキシメチルシリレン基、メトキシフェニルシリレン基、ジエトキシシリレン基、メチルシリリジン基などがある。
【００２８】
ハイドロシリル基やオルガノシリル基などにおけるケイ素原子の結合手は、酸素原子や炭素原子に結合する。場合により他のケイ素原子に結合してもよい。ケイ素原子の結合手が酸素原子に結合する場合、酸素原子の他の結合手はケイ素原子に結合し、シロキサン結合を形成することが好ましい。シロキサン結合を有するモノマーＢとしては鎖状または環状のハイドロポリシロキサン類や鎖状または環状のオルガノハイドロポリシロキサン類（ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するもの）が好ましい。前記ヒドリドシルセスキオキサン類は環状のハイドロポリシロキサン類の１種である。
【００２９】
ハイドロシリル基やオルガノシリル基などにおけるケイ素原子の結合手が炭素原子に結合したモノマーＢとしては、１価のハイドロシリル基を２個以上有する有機化合物が好ましい。この場合、１価のハイドロシリル基は芳香族性環の環を構成する炭素原子に結合することが好ましく、２個以上のハイドロシリル基はそれぞれ異なる芳香族性環の炭素原子に結合していてもよい。すなわち、この場合のモノマーＢは１価のハイドロシリル基を２個以上有する芳香族化合物である。
【００３０】
モノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は２〜６が好ましいが、これに限定されずさらに多数のハイドロシリル基を有していてもよい。モノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数が多い場合、ハイドロシリレーション反応による重合の際にゲル化が起こるおそれがあり、そのためモノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は少ない方が好ましい。また、重合により得られるポリマー中にハイドロシリル基が残存することは前記従来の技術の項で説明したように耐薬品性等のポリマーの物性を低下させるおそれがあることより、この点でもモノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は少ない方が好ましい。したがって、モノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は２または３であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
【００３１】
ハイドロシリル基を２個有する化合物の具体例としては、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメトキシトリシロキサン、ヘキサエトキシトリシロキサン、テトラメチルジメトキシトリシロキサン、テトラフェニルジメトキシトリシロキサン、ジフェニルジメチルジシロキサン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジエトキシシリル）ベンゼン、ビス〔（ジメチルシリル）フェニル〕エーテル、ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
ハイドロシリル基を３個有する化合物の具体例としては、トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
ハイドロシリル基を４個以上有する化合物の具体例としては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（メチルハイドロシロキサン）等のメチルハイドロシロキサン類、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）等のヒドリドシルセスキオキサン類等が挙げられる。
【００３４】
ケイ素含有芳香族ポリマーは上記モノマーＡとモノマーＢとをハイドロシリレーション反応により重合させて得られるポリマーである。この際、モノマーＡは２種以上併用してもよく、モノマーＢもまた２種以上併用してもよい。たとえば、モノマーＢとしてケイ素原子に結合した加水分解性基を有するモノマーＢとケイ素原子に結合した加水分解性基を有しないモノマーＢとを併用することができる。また、この重合においてモノマーＡ、モノマーＢ以外の反応性化合物を共存させて重合と同時にこの反応性化合物のモノマーやポリマーに対する反応を行うこともできる。この反応性化合物としてはモノマーＡ、モノマーＢ以外の共重合性モノマーやポリマーに官能基を導入するための化合物などがある。たとえば、後述ハイドロシラン類などのケイ素原子に結合した水素原子１個と加水分解性基とを有するケイ素化合物を使用してポリマーに加水分解性基を導入することができる。
【００３５】
本発明におけるハイドロシリレーション反応による重合は触媒存在下に行うことが好ましい。好ましい触媒は遷移金属錯体であり、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれる８〜１０族遷移金属錯体化合物が例示される。特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体が好ましい。白金オレフィン錯体の具体例としては、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体等が挙げられる。触媒の添加量はモノマーの総量に対して、金属量として１〜１００００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００３６】
さらに上記重合は、溶媒希釈下で行うことが好ましい。溶媒はハイドロシリレーション反応を阻害せず、かつモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）が溶解または均一に分散するものが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等のケトン類が例示される。
【００３７】
重合条件としては、０〜１５０℃で１時間〜８０時間が好ましい。より好ましくは１０〜１００℃で２時間〜６０時間、最も好ましくは２０〜８０℃で３時間〜２４時間である。通常は溶媒の沸点以下で行うことが好ましいが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【００３８】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーの数平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましい。この範囲にあると、該ケイ素含有芳香族ポリマーの溶媒に対する溶解性が高く、該ケイ素含有芳香族ポリマーから形成される膜や架橋された該ケイ素含有芳香族ポリマーの膜の均一性が良好であり、かつ良好な耐熱性、機械特性、および耐薬品性等を有する膜となる。より好ましい数平均分子量は１，０００〜１００，０００、最も好ましくは１，５００〜５０，０００、である。
【００３９】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーの溶解性、該ポリマーの架橋性、該ポリマーやその架橋物から形成される膜の耐熱性、耐薬品性の観点から、重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量におけるエチニレン基の総モル数はハイドロシリル基の総モル数以上であることが好ましい。重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量における（エチニレン基の総モル数）：（ハイドロシリル基の総モル数）は１：１〜４：１の範囲とすることがより好ましく、さらには３：２〜３：１とすることが特に好ましい。重合させるモノマーＡとモノマーＢの割合をこの範囲とすることにより、重合反応中のゲル化を抑制でき、かつ、実質的に未反応ハイドロシリル基のないケイ素含有芳香族ポリマーが得られる。ハイドロシリル基が残存するポリマーは耐薬品性等の物性を低下させるおそれがある。
【００４０】
ケイ素含有芳香族ポリマー中に残存するエチニレン基は、膜形成時の加熱等の処理により自己架橋反応を起こし、架橋したケイ素含有芳香族ポリマーを生成させ、高い耐熱性と機械強度を有する架橋ケイ素含有芳香族ポリマーを与える。したがって、重合反応においてケイ素含有芳香族ポリマー中にエチニレン基を積極的に残存させて、ケイ素含有芳香族ポリマーの分子量を前記の好ましい範囲とするとともに、エチニレン基を有する架橋性のケイ素含有芳香族ポリマーを製造することが好ましい。重合時に、モノマーＡの全エチニレン基のうち４０モル％以上がハイドロシリル基と反応することが好ましく、全エチニレン基のうち１０モル％以上が残存することが好ましい。全エチニレン基のうち３０％以上が残存していることがさらに好ましく、５０％以上が残存していることが最も好ましい。
【００４１】
すなわち、モノマーＡの全エチニレン基の反応率としては４０〜９０％が好ましく、４０〜７０％がさらに好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。エチニレン基の残存率は、前記の重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量におけるエチニレン基の総モル数とハイドロシリル基の総モル数の比によって決定される。
【００４２】
電子デバイスや多層配線板などの電子・電気部品の製造工程に適合させるために、ケイ素含有芳香族ポリマーポリマーのガラス転移温度は４００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは４２５℃以上、最も好ましくは４５０℃以上である。ケイ素含有芳香族ポリマーポリマーの比誘電率は４．０以下であることが好ましく、３．５以下がさらに好ましい。機械特性の指標である弾性率は、充分なケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）耐性等を得るために、４ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは、エチニレン基以外の反応性基を含むことが好ましく、エチニレン基とこの反応性基の両者を含むことも好ましい。反応性基としては、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基であることが好ましい。アルコキシシリル基とは少なくとも１個のアルコキシ基がケイ素原子に結合しているシリル基をいい、水素原子や非加水分解性有機基（アルキル基やアリール基）がケイ素原子にさらに結合していてもよい。
【００４４】
ヒドロキシシリル基とは少なくとも１個の水酸基がケイ素原子に結合しているシリル基をいい、水素原子、アルコキシ基、非加水分解性有機基（アルキル基やアリール基）などがケイ素原子にさらに結合していてもよい。これらの反応性基の存在により、ポリマーの接着性が向上し、かつこの反応性基相互の縮合反応や架橋剤等との縮合反応基より架橋したケイ素含有芳香族ポリマーを形成することが容易となる。またこの反応性基の存在により、後述シリカとの複合体を製造する場合にシリカと共縮合したポリマーが得られる。これら架橋したポリマーや複合体とすることにより耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れたポリマー材料が得られる。
【００４５】
ケイ素含有芳香族ポリマー中のアルコキシシリル基とヒドロキシシリル基の総量は、ポリマー１ｇ当たり０．０１〜１０ミリモルであることが好ましく、０．０５〜５ミリモルであることがさらに好ましい。この範囲にあると、該ケイ素含有芳香族ポリマーから形成される架橋したポリマー等の接着性、耐熱性、機械特性、耐薬品性のバランスが良好となる。ヒドロキシシリル基が多いと、接着性、機械特性等は向上するが、膜形成用のポリマー溶液の保存安定性が低下するため、アルコキシシリル基のモル数：ヒドロキシシリル基のモル数は１００：０〜３０：７０の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
ヒドロキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、加水分解性基が結合したシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーを加水分解して、加水分解性基が結合したシリル基をヒドロキシシリル基に変換することにより得られる。加水分解性基が結合したシリル基としては１〜３個のアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基が好ましい。ヒドロキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーの加水分解により得られるものであることが好ましい。
【００４７】
アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、前記のようにモノマーＢとしてアルコキシシリル基を有する化合物を使用することによって得られる。たとえば、水素原子とアルコキシ基がケイ素原子に結合したハイドロシリル基を有するモノマーＢやアルコキシ基がケイ素原子に結合したハイドロシリル基以外のオルガノシリル基とハイドロシリル基とを有するモノマーＢを使用して、アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーを製造することができる。
【００４８】
具体例にこのようなモノマーＢとしては、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ヘキサメトキシトリシロキサン、ヘキサエトキシトリシロキサン、テトラメチルジメトキシトリシロキサン、テトラフェニルジメトキシトリシロキサン、ビス（ジメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジエトキシシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、またエチニレン基を有するケイ素含有芳香族ポリマーのエチニレン基にケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するケイ素化合物をハイドロシリレーション反応で反応させることによっても得られる。このケイ素化合物としては、モノマーＢの範疇にはない化合物、特にハイドロシリル基を１個有する化合物、が好ましい。
【００５０】
このケイ素化合物の反応量は、ハイドロシリル基が実質的に残存しない量、すなわちケイ素含有芳香族ポリマーのエチニレン基に対して等当量以下であることが好ましい。より好ましくは、ケイ素含有芳香族ポリマーのエチニレン基１モルに対し０．０１〜０．５モルが好ましい。ハイドロシリレーション反応は前記重合における場合と同様の反応条件を採用できる。このケイ素化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する化合物が好ましく、特に下記式（３）で表されるハイドロアルコキシシラン類が好ましい。
【００５１】
Ｈ−ＳｉＸｍ（ＯＲ１）（３−ｍ）    式（３）
ここで、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基またはフェニル基を、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０、１または２である。Ｘとしては炭素数４以下のアルキル基が好ましく、Ｒ１としては炭素数４以下のアルキル基が好ましい。前記式（３）で表されるハイドロアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等が例示される。
【００５２】
アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとの重合時にさらに上記式（３）で表されるハイドロアルコキシシラン類を存在させて重合を行うことにより製造することもできる。すなわち、モノマーＡとモノマーＢと上記式（３）で表されるハイドロアルコキシシラン類とをハイドロシリレーション反応で重合させて製造することができる。
【００５３】
得られたケイ素含有芳香族ポリマーは、中和、再沈殿、抽出、ろ過、洗浄等の方法で精製されることが好ましい。電子・電気部品関連の用途においては、金属イオンやハロゲンイオンなどの不純物の存在はトランジスタ等の動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となりうるので充分に精製することが好ましい。また、溶媒不溶解性の不純物は均一な膜の生成の妨げとなりやすい。例えば、ケイ素含有芳香族ポリマーを再沈殿法で精製したり、ケイ素含有芳香族ポリマーを溶媒に溶解し、その溶液を精密濾過する、などの方法で精製することが好ましい。
【００５４】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは絶縁膜等の膜の材料として優れている。膜を形成するためにはケイ素含有芳香族ポリマーの溶液や分散液を基体表面に塗布して湿潤膜（溶媒を含む膜）を形成し、次いで湿潤膜から溶媒を揮散等で除去して膜を形成することが好ましい。特に、本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは溶液の形態で膜形成に使用されることが好ましい。本発明はまたこのケイ素含有芳香族ポリマーと溶媒を含む膜形成用組成物である。
【００５５】
上記ケイ素含有芳香族ポリマーを含む湿潤膜から加熱等で溶媒を除去する際、または溶媒除去後のケイ素含有芳香族ポリマーの膜を形成した後加熱等を行って、ケイ素含有芳香族ポリマーを架橋することもできる。前記のように、ケイ素含有芳香族ポリマーがエチニレン基を有している場合、ケイ素含有芳香族ポリマーはエチニレン基の自己架橋反応により架橋する。また、前記アルコキシシリル基やヒドロキシシリル基などの反応性基を有するケイ素含有芳香族ポリマーの場合は、そのケイ素含有芳香族ポリマーを加熱してこれらの反応性基の反応により架橋させることもできる。また、これらエチニレン基や反応性基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として併用してケイ素含有芳香族ポリマーの架橋を行うこともできる。なお、このようにして得られたケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物の膜の厚さは、後述のように目的により種々の厚さの膜とすることができる。
【００５６】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは、さらに耐熱性、機械強度、接着性を向上させる、線膨張係数を下げる、エッチング特性を最適化させる等の目的で、シリカと複合化することができる。本発明はまた前記ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカを含む組成物である。この組成物はケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカが単に混合した状態の組成物であってもよく、ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカが少なくとも一部結合した状態で存在する組成物ないし結合物であってもよい。以下、ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとが複合されたこれらの組成物ないし結合物をシリカ複合体ともいう。
【００５７】
上記シリカはＳｉＯｘの繰り返し（ｘは１〜２）を含む架橋ポリマーであり、そのケイ素原子には水素原子、ハロゲン原子、有機基などが結合していてもよく、また水酸基が結合していてもよい。好ましいシリカは後述シリカ前駆体から得られる後述組成式（４）で表されるシリカである。シリカ複合体としては、この組成式（４）で表されるシリカと前記ケイ素含有芳香族ポリマーもしくはその架橋物とが化学的に結合した結合物や両者が混合された混合物が好ましい。
【００５８】
化学的結合物であるシリカ複合体は、シリカを形成しうる化合物（以下、シリカ原料ともいう）に対して反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーの存在下にシリカ原料からシリカを形成して得られるシリカ複合体が好ましい。また、シリカ原料に対して反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーの原料（モノマーＢなど）を用い、反応性基を有するシリカの存在下に、またはシリカ原料の存在下に、前記ケイ素含有芳香族ポリマーを形成して（後者の場合は同時にシリカの形成を行う）、化学的結合物であるシリカ複合体を得ることもできる。また、反応性基を有するシリカと反応性基を有する前記ケイ素含有芳香族ポリマーとを反応させてシリカ複合体を製造することもできる。
【００５９】
混合物であるシリカ複合体は、シリカ前駆体などのシリカ原料に対して非反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーや、非反応性のケイ素含有芳香族ポリマー原料を用いて、上記と同様の方法で混合物であるシリカ複合体を製造することができる。たとえば、あらかじめ製造されたシリカと反応性基を有しない前記ケイ素含有芳香族ポリマーとを均一に混合して混合物であるシリカ複合体を製造することができる。混合物であるシリカ複合体としては、特に、非反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーの存在下にシリカ原料からシリカを形成して得られるシリカ複合体が好ましい。これらにおけるケイ素含有芳香族ポリマーは最終的には架橋したポリマーに変換されてもよい。
【００６０】
あらかじめ製造されたシリカとしてはコロイド状シリカなどのシリカ微粒子が好ましく、その平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は５ｎｍ程度が好ましい。このあらかじめ製造されたシリカは後述のアルコキシシランなどのシリカ原料から製造されたものに限られるものではない。またこのシリカとしては表面に水酸基含有ケイ素原子を多数有するものが好ましい。
【００６１】
前記ケイ素含有芳香族ポリマーにおける反応性基としては加水分解性基が結合したケイ素原子や水酸基が結合したケイ素原子（ヒドロキシシリル基）が好ましい。加水分解性基が結合したケイ素原子である反応性基としては前記加水分解性有機基を含むハイドロシリル基や加水分解性有機基を含むオルガノシリル基（ハイドロシリル基以外）などがある。また、トリイソシアネートシリル基などの加水分解性基含有シリル基であってもよい。水酸基が結合したケイ素原子としては、加水分解性有機基を含むハイドロシリル基や加水分解性有機基を含むオルガノシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーを加水分解することにより生成した水酸基含有ケイ素原子が好ましい。好ましい反応性基は前記アルコキシ基を１〜３個有する１〜３価のケイ素原子、すなわちアルコキシシリル基である。
【００６２】
本発明のシリカ複合体としては、あらかじめ製造した前記ケイ素含有芳香族ポリマーと後述シリカ前駆体の混合物ないし反応物（シリカ前駆体がケイ素含有芳香族ポリマーと結合しているもの）から得られるシリカ複合体が好ましい。以下、この混合物ないし反応物をポリマー／前駆体複合物という。上記混合物はあらかじめ製造した前記ケイ素含有芳香族ポリマーとあらかじめ製造した後述シリカ前駆体とを混合して得られる混合物、非反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマー存在下にシリカ前駆体原料からシリカ前駆体を製造して得られる混合物などが好ましい。上記反応物としては反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマー存在下にアルコキシシラン等のシリカ前駆体原料からシリカ前駆体を製造して得られる反応物が好ましい。これらポリマー／前駆体複合物は、溶媒に溶解ないし分散された状態のものが好ましい。この溶媒を含むポリマー／前駆体複合物を、以下複合物溶液という。
【００６３】
上記複合物溶液においてポリマー／前駆体複合物は溶媒に溶解していることが好ましい。複合物溶液は膜形成用組成物として有用であり、たとえば複合物溶液を基体表面に塗布して湿潤塗膜を形成し、次いで溶媒を揮散等で除去してポリマー／前駆体複合物の膜を形成し、この膜を加熱してシリカ複合体の膜に変換することができる。溶媒の除去とシリカ複合体の形成は連続して行うことができる。ポリマー／前駆体複合物を加熱することによりシリカ前駆体がシリカに変換しシリカ複合体が形成され、またケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性である場合は架橋したケイ素含有芳香族ポリマーが生成する。
【００６４】
本発明は、また、前記ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカを形成しうる化合物と溶媒とを含む膜形成用組成物である。シリカを形成しうる化合物としては、後述組成式（４）で表されるシリカを形成しうる化合物であることが好ましく、後述式（５）〜（７）で表されるアルコキシシラン類やその部分加水分解縮合物が好ましい。部分加水分解縮合物とは、アルコキシシリル基のアルコキシ基の一部が加水分解して生成したシラノール基同士、または該シラノール基と加水分解していないアルコキシ基が縮合して生成したものである。シリカを形成しうる化合物としては、特にアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物（すなわち、前記シリカ前駆体）が好ましい。前記ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体と溶媒とを含む組成物は、上記ポリマー／前駆体複合物と溶媒とを含む組成物、すなわち上記複合物溶液である。したがって、本発明のこの膜形成用組成物は、膜形成用の複合物溶液であることが好ましい。
【００６５】
以下、上記好ましい態様におけるシリカ、シリカ原料およびシリカ前駆体を説明する。
【００６６】
シリカとしては、実質的に下記組成式（４）で表されるシリカが好ましく、後述シリカ前駆体から形成されるものが好ましい。
【００６７】
【化４】
2004250585.tif 000005
【００６８】
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または非加水分解性の１価有機基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０以上、１以下の数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。非加水分解性の１価有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基、ビニル基およびフェニル基がより好ましい。特に、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３としては、水素原子、メチル基、またはフェニル基が耐熱性、機械特性が良好なため好ましく、メチル基またはフェニル基が最も好ましい。
【００６９】
ａ、ｂはそれぞれ０以上であり、ａ、ｂが大きいとシリカの比誘電率が小さくなる一方耐熱性、機械特性が不充分となることより、ａは０〜０．５、ｂは０〜０．８であることが好ましく、さらにａは０〜０．３、ｂは０〜０．５であることが好ましい。ｃは１以下であり、シリカの比誘電率を低く保つためには０．９以下であることが好ましい。またｃは、シリカの耐熱性および機械特性を良好とするために０．２以上であることが好ましい。ｃは特に０．３〜０．９であることが好ましい。
【００７０】
上記シリカは加水分解縮合により上記シリカを形成しうる原料から得られる。このシリカ原料は、（Ｘ１Ｘ２ＳｉＯ）単位を形成する加水分解縮合性化合物、（Ｘ３ＳｉＯ３／２）単位を形成する加水分解縮合性化合物、および（ＳｉＯ２）単位を形成する加水分解縮合性化合物を各単位が上記ａ、ｂ、ｃとなる割合で加水分解縮合させて得られる。これら加水分解縮合性化合物はアルコキシシラン類であることが好ましいが、アルコキシ基以外の加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素化合物であってもよい。アルコキシシラン類としては下記式（５）〜式（７）で表されるアルコキシシラン類が好ましい。
【００７１】
前記膜形成用組成物を用いてシリカ複合体からなる絶縁膜等の膜を形成するためには、膜形成用組成物はシリカ複合体原料を溶解した組成物であることが好ましい。このため前記ケイ素含有芳香族ポリマーやシリカ原料は溶媒溶解性であることが好ましい。上記アルコキシシラン類は溶媒溶解性であり、膜形成用組成物中のアルコキシシラン類から直接シリカを形成することもできる。しかし、アルコキシシラン類から直接シリカを形成する条件によっては膜形成用組成物から膜を形成する工程を煩雑にし、また良好な膜の形成を阻害するおそれがある。アルコキシシラン類からシリカやシリカ前駆体を製造するためには通常酸や塩基性化合物などの触媒、酸素等の酸化剤、熱などの作用を必要とし、これらのうちには膜形成時や膜中に残存することによりで電子・電気部品に好ましくない影響を与えるおそれのあるものも存在する。したがって、膜形成組成物には、アルコキシシラン類よりも溶媒溶解性のシリカ前駆体を用いることが好ましい。シリカ前駆体とは、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物をいう。シリカ前駆体を使用することにより、熱のみにより、また比較的少量の触媒や酸化剤の使用により、容易にシリカの形成を行うことができる。
【００７２】
アルコキシシラン類としては、下記式（５）、（６）、および（７）で表されるアルコキシシランが好ましい。これらアルコキシシラン１種以上を用いて部分加水分解縮合を行い、前記式（４）で表されるシリカを形成しうるシリカ前駆体を製造することができる。
【００７３】
Ｘ１Ｘ２Ｓｉ（ＯＲ２）２        式（５）
Ｘ３Ｓｉ（ＯＲ３）３            式（６）
Ｓｉ（ＯＲ４）４                式（７）
ここで、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記式（４）に同じである。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す。好ましいこのアルキル基は炭素数４以下のアルキル基である。
【００７４】
式（５）で表されるアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン等が挙げられる。特に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００７５】
式（６）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等が挙げられる。特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシランおよびトリエトキシシランが好ましい。
【００７６】
式（７）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランが好ましい。
【００７７】
式（５）で表されるアルコキシシラン、式（６）で表されるアルコキシシラン、および式（７）で表されるアルコキシシランを加水分解縮合させる比率により、前記式（４）中のａ、ｂおよびｃが決定される。
【００７８】
アルコキシシラン類の部分加水分解縮合反応は、触媒および水の存在下で行われるのが好ましい。アルコキシシリル基のアルコキシ基１モル当たり、０．３〜５．０モルの水を存在させることが好ましく、０．５〜２．０モルの水を存在させることが特に好ましい。水の量が０．３〜５．０モルの範囲内であれば、シリカ複合体から形成される膜の均一性が保たれ、また、膜形成用溶液の保存安定性が良好に保たれる。
【００７９】
触媒としては、有機酸、無機酸、有機の塩基性化合物、無機の塩基性化合物等を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００８０】
有機の塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、アルコキシシラン類の総量に対して、モル比で０．０００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
【００８１】
シリカ前駆体の数平均分子量は、３００〜１００，０００が好ましい。この範囲にあると、溶媒溶解性が高く、ケイ素含有芳香族ポリマーとの相溶性が良好であるため、相分離の無い均一なシリカ複合体の膜を形成することができる。数平均分子量はさらに５００〜５０，０００であることが好ましく、６００〜２０，０００であることが最も好ましい。
【００８２】
シリカ前駆体は、中和、抽出、ろ過等の方法で精製されることが好ましい。電子部品関連の用途においては、シリカ前駆体の縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属および遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因物質となりうるので充分に精製することが好ましい。ケイ素含有芳香族ポリマー存在下でシリカ前駆体を形成する場合も、得られた組成物を同様に精製することが好ましい。
【００８３】
前記複合物溶液としては、あらかじめ製造された前記ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその溶液と上記シリカ前駆体を混合することにより製造された複合物溶液、および、あらかじめ製造された前記ケイ素含有芳香族ポリマーの溶液中で前記式（５）〜（７）で表されるアルコキシシラン類を部分加水分解縮合させて上記シリカ前駆体を形成することにより製造された複合物溶液、が好ましい。シリカ前駆体の製造に使用した触媒等を除去する必要があるときは、シリカ前駆体から触媒等を除去した後ケイ素含有芳香族ポリマーに配合することができ、またシリカ前駆体ケイ素含有芳香族ポリマーの混合物から触媒等を除去することもできる。
【００８４】
これらの複合物溶液の製造において前記ケイ素含有芳香族ポリマーはアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基の少なくともいずれかの基を有することが好ましい。これにより、複合物溶液からシリカ複合体を形成する際にケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体が結合し、均一性や機械的特性の優れたシリカ複合体が得られる。
【００８５】
複合物溶液におけるケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体の組成割合は、シリカ前駆体が完全に加水分解縮合して生じるシリカの量に換算した割合（なお、この割合はまた生成したシリカ複合体におけるケイ素含有芳香族ポリマー：シリカの質量比に相当する。）として、ケイ素含有芳香族ポリマー：シリカの質量比が５：９５〜９５：５であることが好ましい。この割合の範囲において、シリカ複合体の耐熱性や機械的特性が良好になる。特に好ましいこの割合は１０：９０〜９０：１０である。
【００８６】
上記複合物溶液におけるケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体の組成物は、絶縁膜等の膜として有用なシリカ複合体膜の材料として優れている。シリカ複合体膜は、複合物溶液を基体表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで湿潤膜から溶媒を揮散等で除去して組成物の膜を形成し、次いでこの組成物の膜を加熱してシリカ前駆体をシリカに変換してシリカ複合体の膜を形成することにより得られる。湿潤膜からの溶媒除去の際に引き続いてシリカ前駆体をシリカに変換してシリカ複合体膜を形成することも好ましい。ケイ素含有芳香族ポリマーがアルコキシシリル基やヒドロキシシリル基を有している場合、前記のようにケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体が共縮合してケイ素含有芳香族ポリマーとシリカが結合した複合体が生成する。また、前記のようにケイ素含有芳香族ポリマーがエチニレン基を有している場合、ケイ素含有芳香族ポリマーはエチニレン基の自己架橋反応により架橋する。この場合は、ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体の共縮合とケイ素含有芳香族ポリマーの架橋がほぼ同時に起こってケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物とシリカとの複合体が生成すると考えられる。
【００８７】
前記本発明のケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物からなる膜および上記本発明のシリカ複合体からなる膜が電子・電気部品中の膜に使用される場合、その膜の比誘電率をさらに低減することが必要となる場合がある。特に電子デバイスなどにおける絶縁膜として使用される場合により低い比誘電率が求められる。この場合、上記本発明の材料からなる膜としては多孔質化された膜であることが好ましい。この膜中に空孔を多数含有する多孔質膜は多孔質膜を得るための公知の種々の方法で得ることができる。例えば、中空シリカゾル等の中空体を混合する方法、膜形成後除去可能な物質を膜形成用組成物中に添加し膜形成後その物質を除去する方法等が挙げられる。
【００８８】
中空体および膜形成後除去可能な物質は、ケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物と共有結合、水素結合等の分子間相互作用を有することが好ましい。分子間相互作用を有することにより、相分離が抑制され、その結果として平均孔径の小さな多孔質膜が得られる。小さな平均孔径は、多孔質膜の機械特性、耐薬品性、耐プラズマ性等を向上させる。
【００８９】
膜形成後除去可能な物質の具体例としては、（イ）熱により揮散する物質または熱により分解して、該分解物が揮散する物質、（ロ）紫外線または電子線等の電磁波等の照射により分解して、該分解物が揮散する物質、（ハ）薬液によって溶出する物質または薬液により分解して、該分解物が溶出する物質等が挙げられる。この中で、電子デバイス、多層配線板などの電子・電気部品の製造工程との適合性が高いことから、（イ）または（ロ）の物質が好ましい。特に（イ）の物質が好ましい。具体的には、常圧での沸点が２００〜４００℃の化合物、２００〜４００℃で熱分解する熱分解性ポリマー等が例示される。
【００９０】
常圧での沸点が２００〜４００℃の化合物の具体例としては、アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、テトラデカン、デカリン、テトラリン、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ペンタンジオール、グリセリン、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００９１】
前記熱分解性ポリマーは、熱分解温度がおよそ４００℃以下のポリマーであり、特に熱分解温度が３５０℃以下のポリマーであることが好ましい。ここで、熱分解温度とは、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温条件における熱重量分析（ＴＧＡ）測定による３％重量減少温度を意味する。具体的には、脂肪族ポリオレフィン、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。このなかでも、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、メタクリル系重合体が良好な熱分解特性を示し、かつ本発明のケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物との相溶性が良好であるので好ましい。
【００９２】
また、デンドリマー、星型ポリマー等、一次構造として分岐構造を有する熱分解性ポリマーも好ましい。分岐構造を有する熱分解性ポリマーを用いるとそのポリマーの占有体積が小さくなるため、平均孔径の小さな多孔質体が容易に得られる。平均孔径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、さらには０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。平均孔径がこの範囲にあることで、多孔質体の機械的特性を良好に保つことができる。
【００９３】
熱分解性ポリマーの数平均分子量は、３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜２０，０００、である。数平均分子量がこの範囲にあると、本発明のケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物との相溶性が良好であり、平均孔径の小さな多孔質膜が得られるので好ましい。
【００９４】
多孔質膜の空孔率としては、１〜７０体積％が好ましい。この範囲にあると空孔を導入することによる機械特性の低下を最小限に押さえることができる。さらに好ましくは、２〜６０体積％である。ケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物に対する前記中空体または膜形成後除去可能な物質の添加量が空孔率を決定する。
【００９５】
前記の溶媒を含む各種組成物における溶媒としては、組成物中のケイ素含有芳香族ポリマーやシリカ前駆体などを溶解あるいは分散しうるものであり、所望の方法で所望の膜厚が得られ、所望の均一性または埋め込み平坦性を有する膜が得られる溶媒であれば、特に限定されることなく各種のものを使用しうる。溶媒を含む組成物中のケイ素含有芳香族ポリマーやシリカ前駆体などの固形分の濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【００９６】
溶媒としては、具体的には、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶剤類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類などが好ましい。より具体的には、例えば、以下のような溶媒が好ましい。
【００９７】
芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等。
双極子非プロトン系溶剤類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等。
【００９８】
ケトン類；メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等。
エーテル類；テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等。
【００９９】
エステル類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
ハロゲン化炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等。
【０１００】
前記のように、本発明は最終的には絶縁膜などの用途における材料である。また、本発明はこのような材料を製造するための前駆的な材料である。本発明における最終的な材料は、例えばケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性ではない場合はそのケイ素含有芳香族ポリマーやそのケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの組成物である。例えばケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性である場合はそのケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物やそのケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物とシリカとの組成物（複合体）である。例えばケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性でありかつ反応性基を有する場合は、そのケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物とシリカとが少なくとも一部結合した両者の組成物（複合体）である。
【０１０１】
なお、上記架橋物を形成する架橋反応とは、本発明において下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応の少なくともいずれか１つを表す。（ａ）残存エチニレン基の自己架橋反応、（ｂ）アルコキシシリル基および／またはヒドロキシシリル基の間の縮合反応、（ｃ）アルコキシシリル基および／またはヒドロキシシリル基とシリカ前駆体との反応。場合によりこれら以外の反応性基をケイ素含有芳香族ポリマーに導入し、これらとさらに他の架橋反応により架橋を行うこともできる。
【０１０２】
上記最終的な材料を製造するために使用される本発明における前駆的な材料としては、非架橋性のケイ素含有芳香族ポリマーなどの最終的な材料と同じ物であってもよい。最終的な材料がケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物である場合は、前駆的な材料としては実質的に架橋されていないポリマーが好ましい。最終的な材料がシリカを含む場合、最終的な材料中におけるシリカと同じシリカが前駆的な材料中に含まれていてもよい。しかし、前駆的な材料にはシリカを形成しうる化合物が含まれていることが好ましい。そのシリカを形成しうる化合物としては、アルコキシシラン類やシリカ前駆体などがあり、特にシリカ前駆体が好ましい。これら前駆的な材料は、最終的な材料には含まれない成分（例えば、溶媒や熱分解性ポリマーなど）を含む前駆的な材料（組成物）であってもよい。特に好ましい前駆的材料は、前記複合体溶液などの溶媒を含む組成物（以下、溶液組成物ともいう）である。この溶液組成物は、前記のように膜形成用に使用されることが好ましい。
【０１０３】
溶液組成物から膜を形成する方法としては、溶液組成物を基体表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで湿潤膜から溶媒を揮散等で除去して膜を形成する方法が好ましい。溶媒除去の際または溶媒除去後、必要によりケイ素含有芳香族ポリマーの架橋やシリカ原料からのシリカの形成を行う。また、溶媒除去の際または溶媒除去後、膜を多孔質化することもできる。
【０１０４】
湿潤膜の形成方法としては、基体表面への各種塗布方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知の塗布方法を使用できる。電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法またはスキャンコート法が好ましい。
【０１０５】
湿潤膜から溶媒を揮散せしめ、必要により前記架橋反応等を進行させるために、加熱や電磁波の照射を行うことが好ましい。かかる加熱や電磁波の照射は、前記膜形成後除去可能な物質を除去して膜を多孔質化する方法としても採用される。加熱条件は５０〜５００℃で１分間〜３６０分間が好ましく、８０〜４５０℃で２分間〜２４０分間がさらに好ましく、８０〜４００℃で５分間〜１２０分間が最も好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気、減圧雰囲気などが例示でき、不活性ガス雰囲気および減圧雰囲気が好ましい。膜の表面平滑性を確保したり膜の微細スペース埋込性を向上させるために、加熱工程を何段階かに分けて実施することも好ましい。
【０１０６】
電磁波としては、電子線、紫外線等が好ましい。加熱と電磁波照射を併用してもよい。電磁波照射の際の雰囲気は、前記の加熱の場合と同様のものが好ましい。電磁波照射条件としては、例えば電子線を用いる場合、照射エネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０７】
ケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物、それらとシリカとの組成物やシリカ複合体、それらの多孔質化物などの膜は、目的により種々の厚さとすることができる。例えば、目的により０．０１〜５００μｍの厚さの膜を形成することができる。電子・電気部品等に用いられる絶縁膜等の膜の厚さは０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
【０１０８】
上記のような方法で得られる膜の用途としては、各種絶縁膜、電子部品保護膜、燃料電池等の各種電池用膜、フォトレジスト膜、その他の電子・電気部品中の膜、反射防止膜や光導波路形成膜などの光学部品中の膜などがある。本発明における材料（ケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物、それらとシリカとの組成物やシリカ複合体、それらの多孔質化物など）はまた膜以外の用途に使用でき、この材料を形成することができる組成物は膜形成用ばかりでなく、膜以外のものを形成するための剤としても使用できる。他の用途の剤としては、例えば、被覆材、防湿コート剤、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム形成剤、接着剤、繊維材、耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、微粒子分散媒体等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の材料は、特に、電子デバイス用絶縁膜、多層配線板用絶縁膜、ディスプレイ用絶縁膜などの電子・電気部品の絶縁膜の用途が好ましい。さらには、層間絶縁膜、ハードマスク膜、エッチストップ膜、ＣＭＰストップ膜、またはキャップ膜（銅の拡散防止膜）、フォトレジスト反射防止膜等の電子デバイス用絶縁膜の用途が最も好ましい。
【０１１０】
電子デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子等が挙げられる。
【０１１１】
多層配線板とは、電子デバイス等を実装するための各種基板であり、プリント配線板、ビルドアップ配線板、ＭＣＭなどの高密度配線板等が挙げられる。
【０１１２】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜７はケイ素含有芳香族ポリマーの合成、膜形成および物性測定例、例９はケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの複合体の合成、膜形成および物性測定例、例１０および１１は多孔質膜の形成例、例１２および１３は電子デバイス用絶縁膜としての評価例、例８は比較例である。
【０１１３】
なお、分子量、比誘電率、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の方法により測定した。また、「％」は特に言及しない限り質量％を表す。
【０１１４】
［分子量］
移動層の溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１１５】
［比誘電率および機械特性］
得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解させて得た１５％溶液をポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過した。得られた溶液を用いて４インチシリコンウェハ上にスピンコートして（スピン条件；２０００ｒｐｍ×３０秒間）、厚さ４００〜７００ｎｍの湿潤膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。ＳＳＭ社製ＳＳＭ−４９５を用いて、水銀プローバーによるＣＶ測定を行うことにより周波数１ＭＨｚでの比誘電率を求めた。膜の厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用した。ＭＴＳ社製ナノインデンターＤＣＭ−ＳＡ２を用いて、ナノインデンテーション法により、膜の弾性率を測定した。
【０１１６】
［Ｔｇ］
前記の濾過して得たポリマーのシクロヘキサノン１５％溶液をシリコンウェハ上にポッティングし、ホットプレート上で２００℃×３００秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行った。シリコンウエハから膜を掻き取り示差熱分析法（ＤＳＣ）によりＴｇを求めた。ＤＳＣは、４０℃から４５０℃まで窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１１７】
［例１］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの５．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバス上で加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１１８】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍｌに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。
【０１１９】
得られたポリマーの分子量は約３，０００、比誘電率は２．７、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２０】
［例２］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を２．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）とし、加熱条件を２５℃、３０時間とした以外は例１と同様にして、白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約２０，０００、比誘電率は２．７、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２１】
［例３］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１．３４ｇの代わりにビス（ジメチルシリル）ベンゼンの１．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は例１と同様にして、白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約４，０００、比誘電率は２．６、弾性率は６ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２２】
［例４］
［４−１］フッ素を含有するモノマーＡの合成
容量１００ｍｌのフラスコにペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の３．７８ｇ（６ｍｍｏｌ）、フェニルエチニルフェノールの４．５４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミドの４８ｇおよびトルエンの１２ｇを仕込んだ。撹拌しながらオイルバスで加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸カリウムの５．４６ｇを素早く添加し、撹拌を継続しながら１２０℃で４時間加熱した。
【０１２３】
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した１Ｎ塩酸水約１０００ｍｌに徐々に投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらに純水で５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って灰白色粉末を得た。ＮＭＲによる同定の結果、下記式（８）で表される構造を有する化合物であることが分かった。
【０１２４】
【化５】
2004250585.tif 000006
【０１２５】
［４−２］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして上記［４−１］で得られた化合物の３．４６ｇ（３ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）およびトルエンの３５ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）５μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１２６】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約５００ｍｌに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約５０００、比誘電率は２．４、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２７】
［例５］
［５−１］フッ素を含有するモノマーＡの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラの付いた容量５００ｍｌのフラスコに１．０６ｍｏｌ／Ｌのフェニルリチウム溶液（シクロヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒）の１００ｍｌを仕込んだ。滴下ロートにペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の１６．７０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）をテロラヒドロフランの２００ｍｌに溶解させたものを仕込み、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌を続けた。
【０１２８】
反応液を１Ｎ塩酸水の約２０００ｍｌに投入し、生成した白色沈殿物をろ別して回収した。トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、続いて６０℃で１０時間真空乾燥を行って白色粉末を得た。ＮＭＲによる同定の結果、下記式（９）で表される構造を有する化合物であることが分かった。
【０１２９】
【化６】
2004250585.tif 000007
【０１３０】
［５−２］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして前記［５−１］で得られた化合物の５．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．５４ｇ（４ｍｍｏｌ）およびトルエンの５２ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）７μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３１】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約５０００、比誘電率は２．４、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１３２】
［例６］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの５．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシランの０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３３】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行ってエトキシシリル基を含有する白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約３，０００、比誘電率は２．７、弾性率は６ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１３４】
［例７］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの５．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてビス（ジエトキシシリル）ベンゼンの３．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３５】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行ってエトキシシリル基を含有する白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約４，０００、比誘電率は２．７、弾性率は７ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１３６】
［例８（比較例）］
容量１００ｍｌのフラスコに１，４−ジエチニルベンゼンの１．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの２．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３７】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１Ｌに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約８，０００、比誘電率は２．８、弾性率は３ＧＰａ、Ｔｇは約１１０℃であった。
【０１３８】
［例９］
容量１００ｍｌのフラスコに、例６で得られたのポリマーの３ｇ、メチルトリエトキシシランの０．９４ｇ、テトラエトキシシランの０．６９ｇおよびシクロヘキサノンの２５ｇを仕込み、室温で撹袢することにより均一溶液とした。室温で激しく撹袢しながら０．６％マレイン酸水溶液の０．６ｇを約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃、３時間オイルバスで加熱した。その後、エバポレーターを用いて全量が約２５ｇ（固形分濃度約１４質量％）となるまで濃縮して、ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体との複合体溶液を得た。本複合体の分子量を測定したところ、約４０００であった。
【０１３９】
上記で得られた複合体溶液をポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、４インチシリコンウェハ上にスピンコートしてケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの複合体の膜を形成した。スピン条件は２０００ｒｐｍ×３０秒間とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行った。続いて該複合体塗膜の比誘電率および弾性率を測定したところ、それぞれ２．７、８ＧＰａであった。
【０１４０】
［例１０］
例３で得られた１５質量％シクロヘキサノン溶液２ｇに、ポリ（メチルメタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量約１５０００）を０．２ｇ添加し、室温で振とうすることにより溶解させ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過を行った。４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行うことより、ケイ素含有芳香族ポリマーの多孔質膜を得た。続いて該多孔質膜の比誘電率および弾性率を測定したところ、それぞれ２．０、４ＧＰａであった。また、理学電機社製ＡＴＸ−Ｇを用いたＸ線小角散乱法により求めた平均空孔径は、約３ｎｍであった。
【０１４１】
［例１１］
例９で得られた濃度約１４％のシクロヘキサノン溶液２ｇに、ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５２６）を０．１４ｇ添加し、室温で振とうすることにより溶解させ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過を行った。４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行うことより、ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの複合体の多孔質膜を得た。続いて該多孔質膜の比誘電率、弾性率、および平均空孔径を測定したところ、２．１、４ＧＰａ、約２ｎｍであった。
【０１４２】
［例１２］
（電子デバイス用絶縁膜としての評価：積層構造の安定性、微細加工および耐薬品性）
例１で得られたポリマーの１５％シクロヘキサノン溶液を８インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃×１分間予備焼成を行った。この上に有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）溶液（ハネウェル社製ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ２１１）をスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃×１分間予備焼成を行い、さらにホットプレート上で４００℃×１０分間、窒素雰囲気下での焼成を行った。上記の方法により、ケイ素含有芳香族ポリマー膜（膜厚４００ｎｍ）／有機ＳＯＧ膜（膜厚１５０ｎｍ）の積層体が形成されたシリコンウェハを２枚作成した。本積層体の比誘電率は２．９であった。
【０１４３】
得られたシリコンウェハの１枚を水素雰囲気下４２５℃で６０分間焼成を行い、熱ストレスによるクラック耐性を金属顕微鏡にて調べたところ、クラックの発生およびその他の欠陥はなかった。さらに、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に記載のゴバン目テープ剥離テストを行ったところ、剥離は見られなかった。
【０１４４】
得られたシリコンウェハの別の１枚上にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った後に、窒素／酸素／アルゴン混合ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法によりエッチングを行った。フォトレジスト残さ剥離液ＥＫＣ２６５（商品名、ＥＫＣテクノロジー社製）による洗浄工程を経た後の膜を金属顕微鏡にて調べたところ、欠陥等は観察されなかった。また、積層体の比誘電率は２．９を示し、製膜直後の値と変化はなかった。すなわち、微細加工およびレジスト除去工程による本積層体へのダメージはないことが確認された。
【０１４５】
［例１３］
（電子デバイス用絶縁膜としての評価：積層構造の安定性、微細加工および耐薬品性）
例１で得られた溶液の代わりに、例９で得られた溶液を用いた以外は例１２と同様の方法で、ケイ素含有芳香族ポリマー膜（膜厚４００ｎｍ）／有機ＳＯＧ膜（膜厚１５０ｎｍ）の積層体が形成された８インチシリコンウェハを２枚作成した。前記の方法にて測定した本積層体の比誘電率は２．９であった。
【０１４６】
得られたシリコンウェハの１枚を水素雰囲気下４２５℃で６０分間焼成を行い、熱ストレスによるクラック耐性を金属顕微鏡にて調べたところ、クラックの発生およびその他の欠陥はなかった。さらに、ＪＩＳ  Ｄ０２０２に記載のゴバン目テープ剥離テストを行ったところ、剥離は見られなかった。
【０１４７】
得られたシリコンウェハの別の１枚上にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った後に、窒素／酸素／アルゴン混合ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法によりエッチングを行った。フォトレジスト残さ剥離液ＥＫＣ２６５（商品名、ＥＫＣテクノロジー社製）による洗浄工程を経た後の膜を金属顕微鏡にて調べたところ、欠陥等は観察されなかった。また、積層体の比誘電率は２．９を示し、製膜直後の値と変化は無かった。すなわち、微細加工およびレジスト除去工程による本積層体へのダメージは無いことが確認された。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは比誘電率が低く、かつ弾性率に表される機械特性に優れている。該ポリマーとシリカとの複合体は、さらに高い機械特性を有する。また、本発明の膜は、電子デバイス用絶縁膜の製造工程中のプラズマ処理、洗浄処理に対する耐性が高いため、電子デバイス用絶縁膜としての適用性に優れる。本発明のケイ素含有芳香族ポリマーおよび該ポリマーとシリカとの複合体を多孔質化することにより、さらに比誘電率が低い膜を得ることができる。