(57)【要約】【課題】本発明は、色純度、安定性に優れた青色発光ポリマー材料を提供するとともに、これを用いた発光寿命に優れる有機エレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、式（Ｉ）：【化１】2004018845.tif 000029（式中、複数個のＸおよびＺは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８からなる群から選択され、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す）で表されるトリメチルフェニルインダンモノマー単位と、置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位と、置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位とを含む共重合体であって、前記各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）：【化２】2004018845.tif 000030（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−からなる群から選択される２価の基であり、ａは０〜１の整数を表す）で表される結合基を主成分とするトリメチルフェニルインダンポリマーである。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004018845.tif 000023
（式中、複数個のＸおよびＺは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていても良く、トリメチルフェニルインダン骨格の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す）
で表されるトリメチルフェニルインダンモノマー単位と、
置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位と、
置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位と
を含む共重合体であって、
前記各モノマー単位を結合する基として、式（ＩＩ）：
【化２】
2004018845.tif 000024
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ａは０〜１の整数を表す）
で表される結合基が主成分であるトリメチルフェニルインダンポリマー。
【請求項２】
置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位が、下記：
【化３】
2004018845.tif 000025
（式中、複数個のＹは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、アリールアミン残基中のフェニル基の置換可能な位置に結合した置換基であり、複数個のＡは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択された置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよい、アリールアミン残基中のフェニレン基の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｂは各々独立に０〜５の整数であり、ｃは各々独立に０〜４の整数である）
からなる群から選択される請求項１記載のトリメチルフェニルインダンポリマー。
【請求項３】
置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位が、式（ＩＩＩ）：
【化４】
2004018845.tif 000026
（式中、Ｍは水素２原子もしくは２〜４価の金属原子を表し、複数個のＧは、各々独立にアリールオキシル基、アルコキシル基、Ｚ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ−（ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す）で表される基、トリチルオキシル基、またはアシロキシル基からなる群から選択される置換基（これらの置換基はさらに置換基を有するものであってもよい）であり、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ｄは０〜２の整数を表し、
さらに、４個のＥは、各々独立に下記：
【化５】
2004018845.tif 000027
からなる群から選択される芳香環、あるいはこれらの芳香環に下記一般式：
【化６】
2004018845.tif 000028
（式中、Ｒ９はアルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す）
で表される基および−ＣＮ基よりなる群から選択される１以上の基が、Ｅで表される芳香環の置換可能な１以上の位置に置換された芳香環である）
で表される請求項１または２記載のトリメチルフェニルインダンポリマー。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＸおよびＺが各々独立に−Ｒ１（ただし、Ｒ１は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）であるか、あるいは存在しないものである請求項１〜３のいずれかに記載のトリメチルフェニルインダンポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトリメチルフェニルインダンポリマーを用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリメチルフェニルインダンポリマーおよびそれを用いた有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロルミネセンス素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。一方で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイを置き換えることのできる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーＦＰＤとして製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。
【０００３】
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、ＷＯ−Ａ　第９０／１３１４８号参照）および非−共役ポリマー（例えば、Ｉ．Ｓｏｋｏｌｉｋら．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９３．７４，３５８４参照）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、素子としての発光寿命、特に、青色発光材料の寿命が極めて低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
【０００４】
これらの問題点を解決する目的で、近年、種々のポリ（ｐ−フェニレン）型の共役ポリマーを用いる高分子型有機ＥＬ素子が提案されているが、これらも色純度、安定性の面では、満足いくものは見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、色純度、安定性に優れた青色発光ポリマー材料を提供することを目的とする。本発明は、さらに、優れた発光寿命を満足できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、トリメチルフェニルインダン誘導体、アリールアミン誘導体およびテトラアザポルフィリン誘導体とを含む共重合体が色純度、安定性に優れた青色発光ポリマーとして優れた材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の式（Ｉ）：
【化７】
2004018845.tif 000002
（式中、複数個のＸおよびＺは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていても良く、トリメチルフェニルインダン骨格の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す）
で表されるトリメチルフェニルインダンモノマー単位と、
置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位と、
置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位と
を含む共重合体であって、前記各モノマー単位を結合する基は、式（ＩＩ）：
【化８】
2004018845.tif 000003
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ａは０〜１の整数を表す）
で表される結合基が主成分となるトリメチルフェニルインダンポリマーが提供される。
【０００８】
また、本発明は、上記のトリメチルフェニルインダンポリマーの構成モノマー単位の一つである、置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位が、下記：
【化９】
2004018845.tif 000004
（式中、複数個のＹは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていても良く、アリールアミン残基中のフェニル基の置換可能な位置に結合した置換基であり、複数個のＡは、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８（ただし、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択された置換基であって、それぞれは同一であっても異なっていても良く、アリールアミン残基中のフェニレン基の置換可能な位置に結合した置換基であり、ｂは各々独立に０〜５の整数であり、ｃは各々独立に０〜４の整数である）
からなる群から選択されるアリールアミンモノマー単位であるトリメチルフェニルインダンポリマーを提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は上記のトリメチルフェニルインダンポリマーの構成モノマー単位の一つである、置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位が、式（ＩＩＩ）：
【化１０】
2004018845.tif 000005
（式中、Ｍは水素２原子もしくは２〜４価の金属原子を表し、複数個のＧは、各々独立にアリールオキシル基、アルコキシル基、Ｚ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ−（ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す）で表される基、トリチルオキシル基、またはアシロキシル基からなる群から選択される置換基（これらの置換基はさらに置換基を有するものであってもよい）であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｄは０〜２の整数を表し、
さらに、４個のＥは、各々独立に下記：
【化１１】
2004018845.tif 000006
からなる群から選択される芳香環、あるいはこれらの芳香環に下記一般式：
【化１２】
2004018845.tif 000007
（式中、Ｒ９はアルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示す）
で表される基および−ＣＮ基よりなる群から選択される１以上の基が、Ｅで表される芳香環の置換可能な１以上の位置に置換された芳香環である）
で表されるテトラアザポルフィリンモノマー単位である、トリメチルフェニルインダンポリマーを提供するものである。
【００１０】
そして、さらに本発明によれば、上記のトリメチルフェニルインダンポリマーを用いたエレクトロルミネセンス素子が提供され、このエレクトロルミネセンス素子は、一対の電極と、前記電極間に形成された一層以上の有機層を含むものであって、該有機層のうち少なくとも１層が、本発明に係るトリメチルフェニルインダンポリマーを含む層であるエレクトロルミネセンス素子である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーは、式（Ｉ）で表されるトリメチルフェニルインダンモノマー単位と、置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位と、置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位とを少なくとも含有する共重合体であり、各モノマー単位を結合する基が、式（ＩＩ）：
【化１３】
2004018845.tif 000008
（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、および−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−（ここで、Ｒは、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表す）からなる群から選択される２価の基であり、ａは０〜１の整数である）
で表される結合基を主成分として含む共重合体である。
【００１２】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーは、上記の各モノマー成分を少なくとも含んでいればよく、各モノマー単位は、いわゆるランダムコポリマーのように共重合体中にランダムに含まれていてもよいし、あるいはブロックコポリマーやグラフトコポリマーのように一部の特定のモノマー単位が局在して存在するような共重合体であってもよい。なお、上記の共重合体を構成する３種の各モノマー単位は、それぞれ一種類のモノマーであっても、２種類以上のモノマーが組み合わされたものであってもよい。
【００１３】
また、上記の式（ＩＩ）において、ａが０の場合は単結合を意味している。これらのうち結合基としては、−Ｏ−が合成の簡便性の点で好ましい。−ＮＲ−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−、または−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−Ｏ−ＳｉＲ２−におけるＲとしては、炭素数１〜２２の直鎖、環状または分岐アルキル基が溶解性付与の点から好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が重合反応性の観点で特に好ましいものである。
【００１４】
本発明で用いられる、式（Ｉ）：
【化１４】
2004018845.tif 000009
で表されるトリメチルフェニルインダンモノマー単位は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明の式（Ｉ）のトリメチルフェニルインダンモノマー単位中、ＸおよびＺは−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８で表され、ＸおよびＺはそれぞれ同一であっても、異なるものであってもよく、また、置換基Ｘが複数個置換している場合、および置換基Ｚが複数個置換している場合においては、これらのＸおよびＺはそれぞれ同一の置換基であっても異なる種類の置換基であってもよい。
【００１６】
一方、置換基ＸおよびＺにおけるＲ１〜Ｒ８としては、それぞれ独立に、炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基である。このような基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜２２個の直鎖アルキル基、環状アルキル基もしくは分岐アルキル基、また、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基などの炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基があげられる。
【００１７】
本発明の式（Ｉ）のトリメチルフェニルインダンモノマー単位中、ＸおよびＺとしては、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−Ｒ１で表されるアルキル基が直接置換したものが、重合反応性の点で最も好ましく、さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましいものである。
【００１８】
一方、置換基の数としては、未置換の場合が重合反応性の点で好ましいものである。
【００１９】
また、本発明で使用する置換または非置換であってもよいアリールアミンモノマー単位としては、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）：
【化１５】
2004018845.tif 000010
で表されるアリールアミンが好ましく、これらのアリールアミンモノマー単位は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
これらのアリールアミンモノマー単位の式（ＩＶ）における、置換基ＹおよびＡは、前記式（Ｉ）で示されたトリメチルフェニルインダンモノマー単位におけるＸおよびＺと同様に、各々独立に−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５または−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８から選択され、Ｒ１〜Ｒ８が、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または、炭素数２〜２０個のアリール基もしくはヘテロアリール基で示されるものである。この置換基Ｙはアリールアミン残基中のフェニル基の置換可能な位置に結合した置換基であり、置換基の数ｂは０〜５の整数である。一方、置換基Ａはアリールアミン残基中のフェニレン基の置換可能な位置に結合した置換基であり、置換基の数ｃは０〜４の整数である。これらの置換基ＹおよびＡは、それぞれ同一であっても異なっていても良く、さらに、複数個の置換基を有する場合、それぞれの置換基ＹおよびＡは、同一の種類の置換基であっても異なる種類の置換基であってもよい。
【００２１】
これらの置換基のうち、ＹおよびＡとしては、それぞれ独立して、未置換のもの、すなわち水素原子であるか、あるいは−Ｒ１で表されるアルキル基が直接置換したものが溶解性の点から好ましいものである。また、置換基数は、未置換の場合を含めて、ｂが１、ｃが０であるものが、重合反応性の点で好ましいものである。
【００２２】
また、これらのアリールアミンモノマー単位のうち、特に、式（ＩＶ−１）で表されるアリールアミンが重合反応性の点で好ましいものである。
【００２３】
本発明で使用できる置換または非置換のテトラアザポルフィンモノマー単位としては、式（ＩＩＩ）：
【化１６】
2004018845.tif 000011
で表されるものであり、これらのテトラアザポルフィンモノマー単位は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
テトラアザポルフィンモノマー単位の式（ＩＩＩ）において、置換基Ｍは水素２原子もしくは２〜４価の金属原子を表し、複数個のＧは、各々独立にアリールオキシル基、アルコキシル基、Ｚ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ−（ただし、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す）で表される基、トリチルオキシル基、またはアシロキシル基からなる群から選択される置換基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。また、これらの選択される置換基は、さらにそれぞれが任意に、同一の又は異なる置換基を有するものであってもよく、このような置換基としては、例えば、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、ポリアルキレングリコール基、トリアルキルシリル基、アルコキシル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００２５】
上記のＺ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ−基としては、特に、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基が好ましいものであり、これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は上記のような置換基を含むものであってもよい。
【００２６】
上記のように本発明のテトラアザポルフィンモノマー単位中、Ｍは水素２原子もしくは２〜４価の金属原子であればいずれでも良いが、発光特性の点でＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＶまたはＳｉであることが好ましく、Ｓｉであることが最も好ましい。
【００２７】
また、本発明のテトラアザポルフィンモノマー単位中、Ｇで表されるアリールオキシル基、アルコキシル基、Ｚ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ−で表される基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基としては、特開平９−１３０２４号公報に記載の置換基を全て使用することができる。
【００２８】
具体的に例示すれば、アリールオキシル基としては、例えば、フェノキシル基、トリルオキシル基、アニシルオキシル基、ペンタフルオロフェノキシル基等があげられる。アルコキシル基としては、例えば、アミロキシル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デシロキシル基、ドデシロキシル基、テトラデシロキシル基、ヘキサデシロキシル基、オクタデシロキシル基、エイコシロキシル基、ドコシロキシル基、シクロヘキシロキシル基、シクロペンチロキシル基、パーフルオロヘキシルメトキシル基等があげられる。アシロキシル基としては、アセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基、バレリルオキシル基、ピバロイルオキシル基、ヘキサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等があげられる。
【００２９】
また、Ｚ１Ｚ２Ｚ３ＳｉＯ−で示されるトリアルキルシロキシル基としては、例えば、トリス（トリフルオロメチル）シロキシル基、トリメチルシロキシル基、トリエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基、トリブチルシロキシル基、トリヘキシルシロキシル基、トリベンジルシロキシル基、トリシクロヘキシルシロキシル基、ジメチルｔ−ブチルシロキシル基、ジメチルオクチルシロキシル基、ジメチルオクタデシルシロキシル基、ジメチルシクロヘキシルシロキシル基、ジメチルシクロペンチルシロキシル基、ジエチルシクロヘキシルシロキシル基、ジエチルシクロペンチルシロキシル基、ジプロピルシクロヘキシルシロキシル基、ジプロピルシクロペンチルシロキシル基、ジブチルシクロヘキシリシロキシル基、ジブチルシクロペンチルシロキシル基、ジシクロヘキシルメチルシロキシル基、ジシクロヘキシルエチルシロキシル基、ジシクロヘキシルプロピルシロキシル基、ジシクロヘキシルブチルシロキシル基、ジシクロペンチルメチルシロキシル基、ジシクロペンチルエチルシロキシル基、ジシクロペンチルプロピルシロキシル基、ジシクロペンチルブチルシロキシル基、ジメチルフェニルシロキシル基、ジメチルオクトキシシロキシル基、ジメチルメトキシシロキシル基、ジメチルフェノキシシロキシル基、
【化１７】
2004018845.tif 000012
等があげられる。
【００３０】
トリアリールシロキシル基としては、例えば、トリフェニルシロキシル基、トリアニシルシロキシル基、トリトリルシロキシル基等が挙げられる。トリアルコキシシロキシル基としては、例えば、トリス（トリフルオロメトキシ）シロキシル基、トリメトキシシロキシル基、トリエトキシシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基、トリブトキシシロキシル基等があげられる。トリアリールオキシシロキシル基としては、トリフェノキシシロキシル基、トリアニシロキシシロキシル基、トリトリルオキシシロキシル基等があげられる。
【００３１】
また、これらの置換基Ｇの数ｄは０〜２の整数で表され、特に２の場合が好ましく、置換基としては、トリアルキルシロキシル基が溶解性の点で好ましいものである。
【００３２】
さらに、本発明で用いるテトラアザポルフィンモノマー単位は、式（ＩＩＩ）で示される４個のＥは、各々独立に下記：
【化１８】
2004018845.tif 000013
からなる群からそれぞれ選択される芳香環であるか、あるいはこれらの芳香環に下記一般式：
【化１９】
2004018845.tif 000014
で表される基および−ＣＮ基よりなる群から選択される１以上の置換基が、Ｅで表される芳香環の置換可能な１以上の位置に置換されたものである。
【００３３】
前記芳香環に置換する置換基におけるＲ９はアルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基である。また、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。これらのアルキル基またはアリール基に置換している置換基としては、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などがあげられ、アルキル基の場合はアリール基が置換したアラルキル基、またアリール基の場合は、アルキル基が置換したアルキルアリール基があげられる。
【００３４】
具体的には、上記のＲ９およびＲ１０〜Ｒ２３で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、
【化２０】
2004018845.tif 000015
１，１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基等があげられる。
【００３５】
また、置換基を有するアルキル基としては、例えば、エステル基を有するアルキル基としては、例えばメトキシカルボニルエチル基、アミド基を有するアルキル基としては、例えばアセトアミドエチル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基としては、例えばヒドロキシエチル基、アラルキル基としては、例えばベンジル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基としては、例えばトリメチルシリルエチル基、アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、ハロアルキル基等があげられる。また、アリール基および置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、ハロフェニル基、等があげられる。
【００３６】
式（ＩＩＩ）におけるＥの芳香環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフタレン環が発光特性の点で好ましく、これらの芳香環に置換基を有する場合は、
【化２１】
2004018845.tif 000016
が置換したものが、特に好ましいものである。また、これらの芳香環に置換する置換基を構成するアルキル基、アリール基、または置換基を有するアルキル基もしくはアリール基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が重合反応性の点で好ましいものである。
【００３７】
このような、芳香環Ｅに結合する有機置換基中のアルキル基の長を代えることでより、この化合物の有機溶媒に対する溶解度及び融点を調節することができる。
【００３８】
なお、式（ＩＩＩ）においては、テトラアザポルフィリンモノマー単位として、４価の場合、すなわち４個の各芳香環で結合し共重合体を形成する場合を例示しているが、テトラアザポルフィリンモノマー単位が結合する様式としては必ずしも４価である必要はなく、２価あるいは３価の場合、すなわち４個の芳香環の一部のみで結合して共重合体を形成する場合であっても本発明で用いるテトラアザポルフィリンモノマー単位に包含されるものである。
【００３９】
本発明で用いることができるテトラアザポルフィリンモノマー単位として好ましい化合物を、ｄが２の場合について例示すると、以下の表１に示すようなものがあげられる。
【００４０】
【表１】
2004018845.tif 000017
2004018845.tif 000018
2004018845.tif 000019
2004018845.tif 000020
2004018845.tif 000021
なお、これらの化合物のうち、化合物Ｎｏ．１、３、６、３７、４２、４８、７３、８３のものが、発光特性の点で特に好ましいものである。
【００４１】
また、本発明における上記式（ＩＩＩ）で表されるテトラアザポルフィリンモノマー単位となるテトラアザポルフィン化合物は、式（ＩＩＩ）中のＥで表される芳香環の種類、その縮環方向並びにそこに結合する有機置換基の置換位置により多数の異性体が存在する。本発明においては、これら多数の異性体全てを含むものであり、また、これらの混合物であってもよい。
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーは、上記の３成分のモノマー単位を少なくとも含むものであるが、必要に応じて、これら以外のモノマー単位を「共重合モノマー単位」として、置換または非置換の芳香族性のモノマー単位　を含有させることができる。このような芳香族性のモノマー単位としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェンなどが、あげられる。なお、これらの芳香属性の環に置換可能な基としては、炭素数１〜２２のアルキル基などがあげられる。
【００４２】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマー中の全モノマー単位総数中のトリメチルフェニルインダンモノマー単位の占めるモル分率は、１から９９％が好ましく、３から９７％がより好ましく、５から９５％が最も好ましい。トリメチルフェニルインダンモノマー単位が、１％未満であると有機溶媒に対する溶解性が低く、かつ、発光色度が劣化しやすい傾向にあり、９９％を超えると発光輝度が低くなる傾向にある。
【００４３】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマー中の全モノマー単位総数中のアリールアミンモノマー単位の占めるモル分率は、１から９９％が好ましく、３から９７％がより好ましく、５から９５％が最も好ましい。アリールアミンモノマー単位が、１％未満であると発光輝度が低くなる傾向にあり、９９％を超えると発光色度が劣化しやすい傾向にある。
【００４４】
本発明のポリマーに共重合させることのできるテトラアザポルフィンモノマー単位は、ポリマーの全モノマー単位総数中のモル分率で、１０％以下であり、好ましくは０．１〜８％である。１０％を超えるとトリメチルフェニルインダンポリマーが溶媒に不溶になる傾向がある。
【００４５】
なお、本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーに共重合させることのできる芳香族性のモノマー単位は、ポリマーの全モノマー単位総数中のモル分率で、０から２０％であることが好ましい。
【００４６】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位を結合する基が無い場合には、ヤマモト（Ｔ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）およびゼンバヤシ（Ｍ．　Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．　Ｌｅｔｔ．，　４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、ＳｕｚｕｋｉによりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｖｏｌ．１１，　Ｎｏ．７，　ｐ．５１３　（１９８１）において報告されている方法が共重合体の製造には、一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーを製造することができる。
【００４７】
また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４および３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。
【００４８】
本発明のポリマーの場合には、具体的に、次式
【化２２】
2004018845.tif 000022
（式中、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、あるいは２個のＲ′が互いに結合して環を形成するエチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基であり、ＸおよびＺ、ｐおよびｑは前述のとおりのものである）で表されるトリメチルフェニルインダンのジボロンエステルと、ジブロモアリールアミンと、テトラアザポルフィンモノマーのテトラブロミドとを、パラジウム（０）触媒存在下、水溶性塩基により共重合させて製造することができる。
【００４９】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーは、エレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用できる。活性層とは、層が電界の適用時に発光し得るもの（発光層）か、および／または、正および／または負の電荷の注入および／またはそれらの移動を改良するもの（電荷注入層または電荷移動層）を意味する。
【００５０】
本発明のポリマーをエレクトロルミネセンス素子の活性層材料として使用するためには、溶液から、フィルムの形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、インクジェット、キャスト、浸漬、印刷またはスピンコーティングなどを用いて積層することにより達成することができる。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。
【００５１】
本発明のポリマーからなる本発明のエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０　４４３　８６１号に記載されている。
【００５２】
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、および／または、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動相が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｍｇ／Ａｇなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
【００５３】
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【実施例】
実施例１　トリメチルフェニルインダン　ジボロン酸エステルの合成
マグネシウム（１．９ｇ、８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ混合物中に、ジブロモトリメチルフェニルインダン（３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、アルゴン気流下に、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル（３３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に−７８℃でよく攪拌しながら、２時間かけて徐々に滴下した後、２日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する５％希硫酸中に注ぎ、攪拌した。得られた水溶液をエーテルで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をヘキサン／アセトン（１／２）から再結晶することにより、無色結晶としてトリメチルフェニルインダン　ジボロン酸が得られた（４４％）。得られたトリメチルフェニルインダン　ジボロン酸（１５ｍｍｏｌ）と１，２−エタンジオール（３３ｍｍｏｌ）をトルエン中で１０時間還流した後、ヘキサンから再結晶したところ、トリメチルフェニルインダン　ジボロン酸エステルが無色結晶として得られた（７３％）。
実施例２　トリメチルフェニルインダンとトリフェニルアミンとテトラアザポルフィリンとの共重合体の合成
４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（９．４ｍｍｏｌ）と、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．　２，　４０４　（１９９２）記載のビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン　テトラブロミド（０．３ｍｍｏｌ）と、実施例１で合成したトリメチルフェニルインダン　ジボロン酸エステル（１０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．２ｍｍｏｌ）とを含むトルエン溶液に、アルゴン気流下、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、４８時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノールで洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体を２時間アンモニア水中で、還流させ、放冷後、沈殿を再び吸引濾過し、塩基性を示さなくなるまで水洗した。その後、得られた固体をソックスレー抽出器中でアセトンにより、２４時間抽出・洗浄してポリマーを得た。
【００５５】
実施例３　有機ＥＬ素子の作製
実施例２で得られたトリメチルフェニルインダン、ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、およびトリフェニルアミンとの共重合体のトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマー発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＣａ（膜厚５０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、Ｃａを陰極にして電圧を印加したところ、約８Ｖで青色発光（λ＝４３５ｎｍ）が観測された。この青色発光における色調の変化は、２５℃で、５００時間経過後も認められなかった。
【００５６】
比較例１
トリメチルフェニルインダン、ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、およびトリフェニルアミンとの共重合体の代わりにポリジオクチルフルオレンを用いた以外は、実施例３と同様にしてＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を作製した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／Ｃａ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを正極、Ｃａを陰極にして電圧を印加したところ、約１０Ｖで青色発光（λ＝４３０ｎｍ）が観測されたが、時間と共に発光色が青色から黄緑色に変化した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のトリメチルフェニルインダンポリマーは、例えば、有機ＥＬ素子用材料として好適である。これらは、中でも、発光の色純度、良好なフィルム形成能および高い溶解性を示す。