(57)【要約】【課題】熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵抗率及び熱伝導率が小さく、優れた熱電変換性能を有する大型の金属酸化物単結晶を提供する。【解決手段】Ｃａ、Ｃｕ及びＣｏを含む金属酸化物をＳｒＣｌ２溶媒中に溶解させて原料溶液を作製し、この原料溶液を９２０℃で１２時間保持することにより、少なくともＣａ、Ｃｕ及びＣｏを含み、ＣｄＩ２型構造を有する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層されてなる積層構造を有する金属酸化物単結晶を作製する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｏ、Ｃａ及びＣｕを構成元素として含み、ＣｄＩ２型構造を有する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層されてなる積層構造を有することを特徴とする、金属酸化物単結晶。
【請求項２】
前記積層構造の周期が約１２．７Åであることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物単結晶。
【請求項３】
前記金属酸化物単結晶は平板形状を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属酸化物単結晶。
【請求項４】
前記金属酸化物単結晶の結晶表面の表面積が１ｍｍ２以上であることを特徴とする、請求項３に記載の金属酸化物単結晶。
【請求項５】
前記金属酸化物単結晶の３０℃における電気抵抗率が８ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の金属酸化物単結晶。
【請求項６】
前記金属酸化物単結晶の３０℃における熱起電力が約１００μＶ／Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の金属酸化物単結晶。
【請求項７】
Ｓ２／ρ（Ｓ：熱起電力（Ｖ／Ｋ），ρ：電気抵抗率（Ωｃｍ）で表される出力因子が、３０℃において約３×１０−６Ｗ／ｃｍＫ２以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の金属酸化物単結晶。
【請求項８】
Ｃａ、Ｃｕ及びＣｏを含む金属酸化物を準備する工程と、
前記金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む塩化物、炭酸塩及び前記塩化物と前記炭酸塩との混合物の少なくとも一つからなる溶媒中に溶解して原料溶液を作製する工程と、
前記原料溶液を所定の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする、金属酸化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒はＳｒＣｌ２であることを特徴とする、請求項８に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記原料溶液は酸素雰囲気中において、９００℃〜９４０℃の温度に保持することを特徴とする、請求項８又は９に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記原料溶液は空気中において、８５０℃〜９００℃の温度に保持することを特徴とする、請求項８又は９に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記原料溶液を形成した後、前記原料溶液を保持すべき前記所定の温度まで５℃／時間〜３００℃／時間の冷却速度で急冷することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記原料溶液を前記所定の温度で保持した後、前記原料溶液を冷却する工程を含むことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物単結晶及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
日本で消費される全一次供給エネルギーの７０％近くが廃熱として利用されていない。この莫大な廃熱エネルギーの有効利用は、２１世紀における重要課題の一つであるが、その中で熱電変換材料を利用した発電手法（熱電発電）が期待されている。
【０００３】
この熱電発電は、二酸化炭素、放射性物質などの有害物質を排出することなく、さらにはタービンなどの可動部を必要とすることなく、廃熱を電気エネルギーに直接変換できるだけでなく、一次供給エネルギーの削減とこれに伴う二酸化炭素排出量の削減に直接貢献するものであり、環境対策としても有効である。
【０００４】
熱電発電による廃熱回収を実現するための最も重要な技術課題は、耐熱性に優れ、高温の幅広い領域で作動できる高性能の熱電材料（熱電変換材料）の開発である．これまで、カルコゲナイト化合物又は金属間化合物を用いた熱電発電システムの実用化が検討されている。しかし、これらの材料は、耐熱性が低く、変換効率が充分ではない上に、有毒元素や稀少元素を含むなどの問題点を持つため、広く応用されるには至っていないのが現状である。
【０００５】
一般に熱電変換効率の指標として、以下の式で表される性能指数（ＺＴ）が用いられている。
ＺＴ＝ＴＳ２／ρκ
［式中、Ｔは絶対温度、Ｓは熱起電力、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率を示す］
【０００６】
また熱起電力と電気抵抗率から計算される（Ｓ２／ρ）は出力因子と呼ばれる。
【０００７】
優れた熱電材料とは、熱起電力（ゼーべック係数）が高く、電気抵抗率と熱伝導率が低い物質であり、熱電発電の実用化には、ＺＴが１を上回る材料が必要とされている。
【０００８】
現在、熱電材料として、熱的安定性、化学的安定性に優れた物質である酸化物材料が注目されているが、金属酸化物は、導電率が低いために熱電特性が低いというのが従来の常識であった。近年、この常識を打ち破る驚くべき研究成果が、国内の研究グループによって発表されている。その中で、〔Ｃａ２（Ｃｏ０．６７Ｃｕ０．３３）２Ｏ４〕−０．６２ＣｏＯ２で表される多結晶試料が有望な材料として報告されている。
【０００９】
しかしながら、上記酸化物については、単結晶作製の報告がない。このため、上記酸化物の性能指数が判明していないだけでなく、廃熱回収を目的とした熱電発電素子を実用化するには至っていない。
【００１０】
以上の様な点から、熱電素子を得るためには、複合材料化の可能性を含めて単結晶を用いた性能指数の高い熱電材料を作製することが望まれる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵抗率及び熱伝導率が小さく、優れた熱電変換性能を有する大型の金属酸化物単結晶を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、少なくともＣｏ、Ｃａ及びＣｕを構成元素として含み、ＣｄＩ２型構造を有する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層されてなる積層構造を有することを特徴とする、金属酸化物単結晶に関する。
【００１３】
また、本発明は、Ｃａ、Ｃｕ及びＣｏを含む金属酸化物を準備する工程と、
前記金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む塩化物、炭酸塩及び前記塩化物と前記炭酸塩との混合物の少なくとも一つからなる溶媒中に溶解して原料溶液を形成する工程と、
前記原料溶液を所定の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする、金属酸化物単結晶の製造方法に関する。
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、上述した本発明の方法を開発し、これに従って金属酸化物単結晶を製造することにより、上述した特殊な積層構造を有するようになることが判明した。
【００１５】
本発明の金属酸化物単結晶は、例えば３０℃において約１００μＶ／Ｋ以上の高い熱起電力を有するともに、８ｍΩｃｍ以下の小さい電気抵抗率を有する。さらには３Ｗ／ｍ・Ｋ程度の小さい熱伝導率を有するため、高温での性能指数（ＺＴ）は１に近い値を持つことが期待できる。したがって、本発明の金属酸化物単結晶は優れた熱電変換性能を有し、熱電発電などの熱電変換材料として好適に用いることができるようになる。
なお、本発明のその他の特徴については以下に詳述する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物単結晶は、上述したように少なくともＣｏ、Ｃａ及びＣｕを構成元素として含み、ＣｄＩ２型構造を有する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層されてなる積層構造を有する。この積層構造の周期は約１２．７Åであることが好ましい。これによって、より熱電変換性能に優れた金属酸化物単結晶を提供できるようになる。
【００１７】
また、前記金属酸化物単結晶を熱電変換材料として実用化ならしめるためには、前記金属酸化物単結晶が平板形状を呈し、さらにその平板状の表面の表面積が１ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００１８】
上述のような特性を有する金属酸化物単結晶は、多結晶試料に比べて導電性が良好であり、電気抵抗率は、通常、多結晶試料の２／３〜１／２程度、さらには１／１０〜１／２程度になる。具体的な電気抵抗率は、その組成などによって異なるが、３０℃において約８ｍΩｃｍ以下、さらには６ｍΩ以下、特には５ｍΩｃｍ以下の低い値を示すようになる。
【００１９】
さらに、前記金属酸化物単結晶は、多結晶試料と同等若しくは大きい熱起電力（Ｓ）を有するようになる。具体的には、３０℃において、約１００μＶ／Ｋ以上、さらには約１３０μＶ／Ｋ以上、特には１４０〜１７０μＶ／Ｋ程度の値を有するようになる。
【００２０】
この結果、前記熱起電力と前記電気抵抗率から計算される出力因子（Ｓ２／ρ（式中、Ｓは熱起電力（Ｖ／Ｋ）であり、ρは電気抵抗率（Ωｍ）である））も、３０℃において、約３×１０−６Ｗ／ｃｍＫ２以上、さらには４×１０−６Ｗ／ｃｍＫ２以上、特には５×１０−６Ｗ／ｃｍＫ２以上の値を有するようになる。したがって、極めて高い性能指数（ＺＴ）を有し、熱電発電などの熱電変換材料として好適に用いることができるようになる。
【００２１】
以下、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法においては、最初にＣａ、Ｃｕ及びＣｏを含む金属酸化物を準備する。前記金属酸化物の調製方法については特に制限されず、固相法などの公知の方法を適宜採用できる。例えば、焼成により酸化物を形成し得る原料物質を焼成することにより、原料とする金属酸化物を調製することができる。前記原料物質としては、例えば、金属単体、金属化合物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物など）などを用いることができる。
【００２２】
具体的には、前記原料物質として、炭酸カルシウム、酸化銅及び酸化コバルトを例示することができる。
【００２３】
金属酸化物を調製するための焼成温度、焼成時間などの焼成条件は、使用する原料物質の種類、組成比などにより適宜設定することができる。焼成温度は、通常８００〜１０００℃程度、好ましくは９００〜９３０℃程度である。焼成時間は、５〜２０時間程度、好ましくは１０〜１５時間程度である。
【００２４】
焼成雰囲気は特に制限されず、大気中、酸素雰囲気などを例示することができる。焼成手段は、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任意の手段を採用できる。酸化反応を完結させるために、必要に応じて、上記焼成物を粉砕し、さらに同様の条件にて焼成することを繰り返してもよい。このようにして得られた焼成物を粉砕するなどにより、原料とする金属酸化物を得ることができる。
【００２５】
なお、上記金属酸化物は以下に示す溶媒への溶解をより簡易に行なうため、粉砕して粉末状にすることが好ましい。
【００２６】
次いで、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法においては、上記した金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む塩化物あるいは炭酸塩、これらの混合物からなる溶媒中に溶解して、原料溶液を作製する。
【００２７】
単結晶育成のための溶媒の種類については、前記金属酸化物に対して溶解性をもつことが必要である。なお、このような溶解性は必ずしも室温で実現されることが要求されるものではなく、例えば９００℃以上の高温で実現されても良い。このような溶解性を有する溶媒としてはＳｒＣ１２を例示できる。
【００２８】
金属酸化物と溶媒との混合比については、溶媒の種類によるため、特に限定的ではなく、前記金属酸化物の前記溶媒に対する溶解量の範囲内で混合すればよい。例えば、上記したＳｒＣ１２を溶媒として用いる場合には、金属酸化物：溶媒〈重量比）＝１：４．６程度とすればよく、１：２〜８程度とすることが好ましい。
【００２９】
なお、ＳｒＣｌ２を溶媒として用いる場合は、これを好ましくは９００℃、さらに好ましくは９３０℃〜９７０℃に加熱することにより、前記金属酸化物の種類によらず、前記金属酸化物を効率良く溶解させることができる。
【００３０】
次いで、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法においては、前述のようにして原料溶液を作製した後、前記原料溶液を所定の温度に保持する。
【００３１】
前記保持温度は、目的とする金属酸化物単結晶の生成が安定的に促進される温度に設定することが必要である。また、前記保持温度は保持雰囲気の種類によっても異なる。例えば、酸素雰囲気中で保持する場合は、前記保持温度を９００℃〜９４０℃に設定することが好ましく、さらには９１０℃〜９３０℃に設定することが好ましい。また、空気中で保持する場合は、前記保持温度を８５０℃〜９００℃に設定することが好ましく、さらには８６０℃〜８８０℃に設定することが好ましい。
【００３２】
また、上述したような雰囲気中での保持時間についても限定的ではなく、前記金属酸化物の前記溶媒中への溶解量に応じて設定すればよい。上記したＳｒＣｌ２を溶媒として用い、金属酸化物：溶媒（重量比）＝１：５程度の場合、５〜２０時間程度が望ましく、好ましくは８〜１６時間程度とすればよい。
【００３３】
上述したように、例えば９３０℃〜９７０℃の溶媒中に金属酸化物を溶解させて原料溶液を作製し、この原料溶液を例えば９００℃前後の温度で所定時間保持する場合については、前記原料溶液を前記９３０℃〜９７０℃の温度範囲から９００℃前後の温度まで冷却する必要が生じる。この際、
前記原料溶液を前述した保持温度まで急冷することが好ましい。これによって、前記原料溶液の保持工程における金属酸化物単結晶の生成がより促進されるようになる。なお、この際の冷却速度は５℃／時間〜３００℃／時間であることが好ましく、さらには２０℃／時間〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００３４】
本発明の金属酸化物単結晶の製造方法においては、上述した原料溶液の保持工程の後に、所定温度まで冷却することが好ましい。これによって、目的とする金属酸化物単結晶の生成がさらに効果的に促進されるようになる。この場合の冷却速度は、例えば５０℃／時間以下であることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
（実施例）
Ｃａ源としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、Ｃｏ源としての酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、及びＣｕ源としての酸化銅（ＣｕＯ）をＣａ：Ｃｏ：Ｃｕ（原子比）＝３５：５２：１３となるように混合し、これを酸素気流中、９２０℃で１２時間加熱した。得られた焼成物を粉砕して粉末とし、この粉末に対して再度前述した条件で焼成を施すとともに、再度粉砕を行なうことにより、金属酸化物粉末を得た。
【００３６】
次いで、前記金属酸化物粉末をＳｒＣｌ２溶媒に対して、重量比が原料：溶媒＝１：４．６となるようにして混合し、アルミナ坩堝内に収容した。次いで、前記混合物を酸素気流中で、室温から９５０℃まで５時間かけて昇温し、１２時間保持することにより、前記金属酸化物粉末を前記溶媒中に溶解して、原料溶液を作製した。
【００３７】
その後、前記原料溶液を９２０℃まで１時間かけて冷却（冷却速度３０℃／時間）し、１２時間保持した。さらに、室温まで６℃／時間の冷却速度で徐冷した。得られた試料は１ｍｍ角以上の平板状であった。
【００３８】
次いで、前記試料の組成をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析を用いて調べた。その結果、前記試料内にはＣａ、Ｃｏ及びＣｕが、原子比で３４：５１：１５の割合で含まれていることが判明した。
【００３９】
また、前記試料の構造を透過型高分解能電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて解析した。その結果、ＣｄＩ２型構造を有する層と４層岩塩型構造を有する層とが交互に積層されてなる構造を有することが判明した。
【００４０】
さらに、前記試料に対してＸＲＤ解析を行ない、前記積層構造の周期の同定を試みた。図１は、前記試料表面のＸ線回折強度の測定データを示すグラフである。図１から明らかなように、前記積層構造の周期に対応するピークが観察され、その積層周期が１２．７Åであることが判明した。以上より、本実施例において、目的とする本発明の金属酸化物単結晶が形成されていることが確認された。
【００４１】
図２は、本実施例で得た金属酸化物単結晶の熱起電力を測定したグラフである。図２から明らかなように、本実施例で得た金属酸化物単結晶は３０℃付近において、約１５５μＶ／Ｋ程度の大きな熱起電力を示すことが判明した。
【００４２】
図３は、本実施例で得た上記金属酸化物単結晶の出力因子を測定したグラフである。図３から明らかなように、本実施例で得た金属酸化物単結晶は３０℃付近において、５．３４×１０−６Ｗ／ｃｍＫ２の大きな出力因子を示すことが判明した。
以上の結果から、本発明の金属酸化物単結晶は熱電変換材料として実用的に有望であることがわかる。
【００４３】
なお、具体的なデータは示していないが、高温領域ではさらに機能性が向上する。さらに、前記原料溶液を空気中において、８７０℃で１２時間保持した場合においても同様の結果が得られた。
【００４４】
（比較例）
９２０℃での保持工程を経ることなく、原料溶液を溶解温度である９５０℃から室温まで３℃／時間の温度で徐冷した以外は、実施例と同様にして実験を行なった。得られた試料は１ｍｍ以上の試料径をもつ単結晶であったが、Ｘ線回折実験から単結晶のｃ軸格子定数は約１０．７Åであり、本発明と異なり、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９相に起因した結晶構造を有することが判明した。
【００４５】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、熱起電力（ゼーベック係数）が大きく、電気抵抗率及び熱伝導率が小さく、優れた熱電変換性能を有する大型の金属酸化物単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属酸化物単結晶のＸ線回折強度の測定データを示すグラフである。
【図２】本発明の金属酸化物単結晶の熱起電力の測定データを示すグラフである。
【図３】本発明の金属酸化物単結晶の出力因子を測定したグラフである。
【図１】
2004107151.tif 000002
【図２】
2004107151.tif 000003
【図３】
2004107151.tif 000004