(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　非常に良好な潜像安定性及び貯蔵安定性を有する材料を得ること。【解決手段】　支持体と、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ハロゲン化銀材料であって、赤感性層のハロゲン化銀結晶が少なくとも９５モル％の塩化物含有率を有し、シアンカプラーが下式に相当し、赤感性層が所定の化合物を含有する。2004038183.tif 000057　（Ｒ１は水素原子又はアルキル基、Ｒ２はアルキル、アリール又はヘタリール基、Ｒ３はアルキル又はアリール基、Ｒ４はアルキル、アルケニル基等、Ｚは水素原子又は発色現像の条件下に離脱することができる基を示す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　支持体と、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ハロゲン化銀材料であって、赤感性層のハロゲン化銀結晶が少なくとも９５モル％の塩化物含有率を有し、シアンカプラーが式
【化１】
2004038183.tif 000051
　式中、
　Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、
　Ｒ２はアルキル、アリール又はヘタリール基を示し、
　Ｒ３はアルキル又はアリール基を示し、
　Ｒ４はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホニルオキシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルアミノ、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基又は水素原子を示し、そして
　Ｚは水素原子又は発色現像の条件下に離脱することができる基を示す、
に相当し、そして
　赤感性層が式
【化２】
2004038183.tif 000052
　式中、
　Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＯＣＨ３を示し、
　Ｒ６はＨ、ＯＨ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＮＨＣＯ−Ｒ７、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＨ２、ＮＨＣＯＮＨ２又はＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ３を示し、そして
　Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキルを示す、
で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項２】
　シアンカプラーが式
【化３】
2004038183.tif 000053
　式中、
　Ｒ８は水素原子又はアルキル基を示し、
　Ｒ９はＯＲ１０又はＮＲ１１Ｒ１２を示し、
　Ｒ１０は１〜６個の炭素原子を有する未置換又は置換されたアルキル基を示し、
　Ｒ１１は１〜６個の炭素原子を有する未置換又は置換されたアルキル基を示し、
　Ｒ１２は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する未置換又は置換されたアルキル基を示し、
　Ｒ１３は未置換又は置換されたアルキル基を示し、そして
　Ｚは水素原子又は発色現像の条件下に離脱することができる基を示し、
　カプラー分子中のアルキル基Ｒ１０〜Ｒ１３の炭素原子の総数は８〜１８である、
に相当する請求項１又は２のいずれかに記載の複写材料。
【請求項３】
　化合物（ＩＩ）の量がＡｇ１ｋｇ当たり５０ｍｇ〜５，０００ｍｇであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項４】
　化合物（ＩＩ）の量がＡｇ１ｋｇ当たり２００ｍｇ〜２，０００ｍｇであることを特徴とする請求項３に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項５】
　赤感性層が式
【化４】
2004038183.tif 000054
　式中、
　Ｒ１４は置換基を示し、そして
　ｎは数１、２又は３を示す、
の少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項６】
　化合物（ＩＩＩ）の量がＡｇ１ｋｇ当たり１００ｍｇ〜５，０００ｍｇであることを特徴とする請求項５に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項７】
　化合物（ＩＩＩ）の量がＡｇ１ｋｇ当たり５００ｍｇ〜３，０００ｍｇであることを特徴とする請求項５に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項８】
　赤感性層が式
【化５】
2004038183.tif 000055
　式中、
　Ｒ１７〜Ｒ２４はＨ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、ＣＮ、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−ピロリル、Ｎ−インドリル、ベンゾチエニル、ＣＦ３、２−もしくは３−フラニルを示すか、あるいは
　Ｒ１８とＲ１９又はＲ１９とＲ２０又はＲ２１とＲ２２又はＲ２２とＲ２３は炭素環式環系の残りの構成員を示し、
　Ｘ１及びＸ２はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ−Ｒ２７を示し、
　Ｒ２５及びＲ２６は場合により置換されていてもよいアルキルを示すか、あるいはＲ２５はＬ１と一緒になって又はＲ２６はＬ５と一緒になって５〜７員の飽和もしくは不飽和環の残りの構成員を示し、
　Ｌ１〜Ｌ５は場合により置換されていてもよいメチン基を示すか、あるいはＬ２、Ｌ３及びＬ４は一緒になって５〜７員環の構成員を示し、
　ｍは０又は１を示し、
　Ｒ２７はＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、そして
　Ｍは場合により電荷を相殺するために必要な対イオンを示し、
　ここで、ｍが０である場合、Ｘ１及びＸ２は互いに独立にＳ又はＳｅを示す、で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項９】
　化合物（ＩＶ）をハロゲン化銀１モル当たり５μモル〜２５０μモルの量で使用することを特徴とする請求項８に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項１０】
　赤感性層が式
【化６】
2004038183.tif 000056
　式中、
　Ｒ４４〜Ｒ５１はＨ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、ＣＮ、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−ピロリル、Ｎ−インドリル、ベンゾチエニル、ＣＦ３、２−もしくは３−フラニルを示すか、あるいは
　Ｒ４５とＲ４６又はＲ４６とＲ４７又はＲ４８とＲ４９又はＲ４９とＲ５０は炭素環式環系の残りの構成員を示し、
　Ｘ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ−Ｒ５４を示し、
　Ｘ４はＯ又はＮ−Ｒ５５を示し、
　Ｒ５２及びＲ５３は場合により置換されていてもよいアルキルを示すか、あるいは、Ｒ５２はＬ６と一緒になって又はＲ５３はＬ８と一緒になって５〜７員の飽和もしくは不飽和環の残りの構成員を示し、
　Ｌ６〜Ｌ８は場合により置換されていてもよいメチン基を示し、
　Ｒ５４及びＲ５５はＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、そして
　Ｍは場合により電荷相殺のために必要な対イオンを示す、
で表される化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項１１】
　化合物（ＩＶ）をハロゲン化銀１モル当たり５０μモル〜２００μモルの量で使用することを特徴とする請求項９に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。
【請求項１２】
　カラーネガ材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のカラー写真材料。
【請求項１３】
　請求項１〜１２のいずれかに記載のカラー写真材料を使用することを特徴とするカラーネガからの反射により見られるべきポジ像を生じさせる方法。
【請求項１４】
　露出を走査複写機により行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
　露出をアナログ複写機により行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は新規なシアンカプラー及び塩化物に富んだハロゲン化銀乳剤を含んでなる複写材料（copying material）として特に適したカラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
　カラー写真複写材料（colour photographic copying materials）は、特に、一般にポジ像（positive image）を有する反射又はディスプレーにより見られるべき像のための材料である。故に、それらはカラー写真フイルムのような記録材料ではない。
【０００３】
　カラー写真複写材料は、通常、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含有する。
【０００４】
　カラー写真印画紙の如き写真複写材料は少数の製造場所で製造され、そこから世界中に送られそして露出及びカラー写真プリントヘの処理により最終的に処理される。製造と処理の間で、この材料は種々の長さの時間にわたり広い様々な条件下に貯蔵される。製造者により規定された低温貯蔵及び低温輸送は高いコストを生じるのみならずしばしば堅持されない。これはカラープリントの品質にとって不利でありそして苦情をもたらす。
【０００５】
　それ故低温貯蔵を必要とせずそして２０〜５０℃での長い貯蔵期間にわたり特に赤感性層においてセンシトメトリックな変化（sensitometric changes）も示さないカラー写真材料、特にカラー写真印画紙を製造する必要がある。
【０００６】
　ある種のペンタメチンシアニン赤増感剤を少なくとも２種の特定の安定剤と組み合わせることにより、未処理カラー複写材料の貯蔵安定性、特に階調安定性（gradation stability）を改良することができることは特許文献１から知られる。しかしながら、この手段は不満足な潜像安定性（latent image stability）をもたらす。
【０００７】
　しかしながら、先行技術に従う複写材料においては、潜像安定性はまだ不満足である。
【特許文献１】ドイツ特許第１９６３４３８５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の目的は、上記した欠点を克服し、かくして非常に良好な潜像安定性及び非常に良好な貯蔵安定性を有する材料を得ることであった。驚くべきことに、これは後記するシアンカプラー、塩化物に富んだハロゲン化銀乳剤及びある種の安定剤により達成された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　それ故、本発明は、支持体（substrate）と、少なくとも１種のシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真ハロゲン化銀材料であって、赤感性層のハロゲン化銀結晶が少なくとも９５モル％の塩化物含有率を有し、シアンカプラーが式
【００１０】
【化１】
2004038183.tif 000002
【００１１】
　式中、
　Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、
　Ｒ２はアルキル、アリール又はヘタリール（ｈｅｔａｒｙｌ）基を示し、
　Ｒ３はアルキル又はアリール基を示し、
　Ｒ４はアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、アシルアミノ、スルホニルオキシ、スルファモイルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルアミノ、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ基又は水素原子を示し、そして
　Ｚは水素原子又は発色現像（chromogenic development）の条件下に離脱することができる基を示す、
に相当し、そして
　赤感性層が式
【００１２】
【化２】
2004038183.tif 000003
【００１３】
　式中、
　Ｒ５はＨ、ＣＨ３又はＯＣＨ３を示し、
　Ｒ６はＨ、ＯＨ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＮＨＣＯ−Ｒ７、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＨ２、ＮＨＣＯＮＨ２又はＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ３を示し、そして
　Ｒ７はＣ１〜Ｃ４アルキルを示す、
で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料に関する。
【００１４】
　化合物（ＩＩ）は好ましくは赤感性層のＡｇ１ｋｇ当たり５０〜５，０００ｍｇ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍｇの量で加えられる。
【００１５】
　シアンカプラーは、特に好ましくは、式
【００１６】
【化３】
2004038183.tif 000004
【００１７】
　式中、
　Ｒ８は水素原子又はアルキル基を示し、
　Ｒ９はＯＲ１０又はＮＲ１１Ｒ１２を示し、
　Ｒ１０は１〜６個の炭素原子を有する未置換又は置換されたアルキル基を示し、
　Ｒ１１は１〜６個の炭素原子を有する未置換又は置換されたアルキル基を示し、
　Ｒ１２は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する未置換もしくは置換されたアルキル基を示し、
　Ｒ１３は未置換又は置換されたアルキル基を示し、そして
　Ｚは水素原子又は発色現像の条件下に離脱することができる基を示し、
　ここで、カプラー分子中のアルキル基Ｒ１０〜Ｒ１３の炭素原子の総数は８〜１８である、
に相当する。
【００１８】
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状であることができ、そしてアルキル、アリール及びヘタリール基は、例えば、アルキル、アルケニル、アルキン、アルキレン、アリール、ヘテロサイクリル、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロサイクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロサイクリルチオ、アルキルセレノ、アリールセレノ、ヘテロサイクリルセレノ、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノ、チオ又はメルカプト基により置換されていてもよく、
　ここで、ヘテロサイクリルは、飽和、不飽和又は芳香族複素環式基を示し、そしてアシルは脂肪族、オレフィン又は芳香族カルボン酸、カルバミン酸、炭酸、スルホン酸、アミドスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸又はスルフィン酸の基を示す。
【００１９】
　好ましくは、アルキル基は、例えば、アルキル、アルキレン、ヒドロキシ、アルコキシ又はアシルオキシ基により、最も好ましくはヒドロキシ又はアルコキシ基により置換されていてもよい。アリール及びヘタリール基の好ましい置換基はハロゲン、特にＣｌ及びＦ、アルキル、フッ素化アルキル、シアノ、アシル、アシルアミノ又はカルボキシ基である。
【００２０】
　適当なシアンカプラーは以下のとおりである。
【００２１】
【表１】
2004038183.tif 000005
【００２２】
【表２】
2004038183.tif 000006
【００２３】
【表３】
2004038183.tif 000007
【００２４】
【表４】
2004038183.tif 000008
【００２５】
【表５】
2004038183.tif 000009
【００２６】
【表６】
2004038183.tif 000010
【００２７】
【表７】
2004038183.tif 000011
【００２８】
【表８】
2004038183.tif 000012
【００２９】
【表９】
2004038183.tif 000013
【００３０】
【表１０】
2004038183.tif 000014
【００３１】
　カプラーＩ−１０の合成
　フェノール系カプラー中間段階の合成
【００３２】
【化４】
2004038183.tif 000015
【００３３】
　Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌ中の１８５ｇ（０．８７モル）の３，４−ジクロロベンゾイルクロリド２の溶液を、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌ中の１６５ｇ（０．８７モル）の２−アミノ−４−クロロ−５−ニトロフェノール１に撹拌しながら滴下により加えた。次いで混合物を周囲の温度で１時間、次いで６０〜６５℃で２時間撹拌した。冷却の後、水５００ｍｌをゆっくりと加えそして吸引ろ過した。次いで混合物を水と共に２回、次いでメタノールと共に２回撹拌しそして吸引ろ過した。
収量　３１０ｇ（９８％）の３
　３１０ｇ（０．８６モル）の３、鉄粉末１７１ｇ、エタノール２．２ｌ及びＮ−メチルピロリドン７００ｍｌの混合物を撹拌しながら６５℃に加熱した。加熱浴を除去しそして濃塩酸７５０ｍｌを２時間以内に滴下により加えた。次いで混合物を１時間還流した。冷却の後、水１ｌを加えそして吸引ろ過し、混合物を２Ｎ塩酸で洗浄し、次いで排出水が無色になるまで水で洗浄した。残留物を水１．５ｌと一緒に撹拌し、酢酸ナトリウムの添加により中和しそして吸引ろ過した。混合物を１．５ｌのメタノールと共にもう２回撹拌しそして吸引ろ過した。
【００３４】
　収量　２７０ｇ（９５％）の４
　バラスト残基の合成
【００３５】
【化５】
2004038183.tif 000016
【００３６】
　４５％水酸化ナトリウム溶液３２０ｇ（３．６モル）をエタノール１ｌ中の５２０ｇ（３．６モル）の４−クロロチオフェノール５及び６５２ｇ（３．６モル）の２−ブロモ酪酸エチル６の混合物に撹拌しながら１時間以内に滴下により加えた。反応は強く発熱性であり、温度を冷却により７５〜８０℃に保ち、次いで混合物を１時間還流した。更なる４００ｇ（４．５モル）の水酸化ナトリウム溶液をゆっくりと加えた（弱く発熱性）。更に２時間還流した後、混合物を冷却しそして水１ｌをそれに加えた。次いで混合物をトルエン２５０ｍｌにより２回抽出し、そして精製した有機相を乾燥しそして回転蒸発器で蒸発させた。粘性油７（８３０ｇ、まだトルエンを含有している）を更に精製することなく反応させた。
【００３７】
　過酸化水素（３５％）７６０ｍｌを氷酢酸中の８３０ｇ（３．６モル）の化合物７及び１０ｍｌのタングステン酸ナトリウム溶液（２０％）の溶液に滴下により加え、その際初めの３００ｍｌは最初に３５〜４０℃に冷却しながら加え、そして冷却を除去した後、残りの３６０ｍｌを９０〜９５℃で加えた。添加が完了すると、混合物を次いでこの温度で１時間撹拌した。過剰の過酸化物を亜硫酸ナトリウムの添加により分解させた。反応混合物に酢酸エチル２ｌ及び水２ｌを加え、有機相を分離しそして水性相をそれぞれ７００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。一緒にした有機相をそれぞれ７００ｍｌの水で２回洗浄し、乾燥しそして真空下に蒸発させた。残留物を酢酸エチル３００ｍｌ中に熱溶解し、冷却しそして結晶化の開始時に、ヘキサン１ｌと一緒にした。次いで混合物を冷間吸引ろ過し、そして少しのヘキサンで再洗浄した。８３５ｇ（８８％）の化合物８が得られた。
【００３８】
　２−プロパノール３００ｍｌ中に１３１ｇ（０．５モル）の８及び１１１ｇ（０．５５モル）のドデシルメルカプタン９を９０ｇ（１モル）の水酸化ナトリウム溶液（４５％）と撹拌しながら導入した。テトラブチルアンモニウムブロミド２．５ｇ及びヨウ化カリウム２．５ｇの添加の後、混合物を１１時間還流した。冷却した後、水３５０ｍｌを加えそしてｐＨを約６０ｍｌの濃塩酸で１〜２に調節した。次いで混合物を１００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出し、一緒にした有機相をそれぞれ１５０ｍｌの水で３回洗浄し、乾燥しそして蒸発させた。残留物をヘキサン５００ｍｌと一緒に撹拌しそして０〜５℃で吸引ろ過した。５００ｍｌのヘキサン／酢酸エチル（１０：１）からの再結晶の後、１７７ｇの１０が得られた（８２％、融点８２℃）。
【００３９】
　１２８ｇ（０．３モル）の１０及び１ｍｌのジメチルホルムアミドをトルエン３００ｍｌ中で６５℃に加熱した。塩化チオニル７５ｍｌ（１モル）をこの温度で１時間以内に滴下により加えた。更に５時間の後、混合物を真空下に蒸発させた。高度に粘性の油（１１、１３４ｇ）を更に精製することなく使用した。
【００４０】
　カプラーＩ−１０の合成
【００４１】
【化６】
2004038183.tif 000017
【００４２】
　Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌ中の１００ｇの粗生成物１１（約０．２モル）をＮ−メチルピロリドン２００ｍｌ中の６６ｇ（０．２モル）の４に５〜１０℃で滴下により加えた。混合物を最初に周囲の温度で２時間撹拌し、次いで６０℃で２時間撹拌した。反応混合物を熱ろ過し、ろ液にアセトニトリル５００ｍｌを加え、混合物を０℃に冷却し、吸引ろ過し、次いでアセトニトリル５０ｍｌで洗浄した。生成物をメタノール５００ｍｌ及び水１ｌと一緒にし、撹拌し、吸引ろ過し、次いで水３００ｍｌで再洗浄しそして乾燥した。
【００４３】
　収量：　１２０ｇ（８１％）のＩ−１０
　赤感性層は、塩化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化銀又は塩化臭化ヨウ化銀結晶を含有することができる。それは特に好ましくは少なくとも９５モル％、特に好ましくは少なくとも９７モル％の塩化物含有率を有する塩化臭化銀乳剤である。
【００４４】
　式（ＩＩ）の好ましい化合物を以下に列挙する。
【００４５】
【表１１】
2004038183.tif 000018
【００４６】
　好ましい態様では、赤感性層は、更に、式
【００４７】
【化７】
2004038183.tif 000019
【００４８】
　式中、
　Ｒ１４は置換基を示し、そして
　ｎは数１、２又は３を示す、
の化合物を含有する。
【００４９】
　式（ＩＩＩ）の化合物は赤感性層中に好ましくはＡｇ１ｋｇ当たり１００〜５，０００ｍｇの量、特にＡｇ１ｋｇ当たり５００〜３，０００ｍｇの量で含有される。
【００５０】
　特に適当な式（ＩＩＩ）の安定剤は、Ｒ１４が
【００５１】
【化８】
2004038183.tif 000020
【００５２】
を意味し、そして
　Ｒ１５及びＲ１６が互いに独立にＨ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又はクロロフェニルを示す、式（ＩＩＩ）の安定剤である。
【００５３】
　式
【００５４】
【化９】
2004038183.tif 000021
【００５５】
の化合物が特に好ましい。
【００５６】
　特に好ましい態様では、赤感性層は、式
【００５７】
【化１０】
2004038183.tif 000022
【００５８】
　式中、
　Ｒ１７〜Ｒ２４は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、ＣＮ、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−ピロリル、Ｎ−インドリル、ベンゾチエニル、ＣＦ３、２−もしくは３−フラニルを示すか、あるいは
　Ｒ１８とＲ１９又はＲ１９とＲ２０又はＲ２１とＲ２２又はＲ２２とＲ２３は炭素環式環系の残りの構成員を示し、
　Ｘ１及びＸ２はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ−Ｒ２７を示し、
　Ｒ２５及びＲ２６は場合により置換されていてもよいアルキルを示すか、あるいはＲ２５はＬ１と一緒になって又はＲ２６はＬ５と一緒になって、５〜７員の飽和もしくは不飽和環の残りの構成員を示し、
　Ｌ１〜Ｌ５は場合により置換されていてもよいメチン基を示すか、あるいはＬ２、Ｌ３及びＬ４は一緒になって５〜７員環の構成員を示し、
　ｍは０又は１を示し、
　Ｒ２７はＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、そして
　Ｍは場合により電荷を相殺するために必要な対イオンを示し、
　ここで、ｍが０である場合、Ｘ１及びＸ２は互いに独立にＳ又はＳｅを示す、で表される赤増感剤を含有する。
【００５９】
　式（ＩＶ）の化合物はハロゲン化銀１モル当たり５〜２５０μモルの量、特に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり５０〜２００μモルの量で赤感性層中に含有される。
【００６０】
　式（ＩＶ）の特に好ましい増感剤は以下に示される。
【００６１】
【化１１】
2004038183.tif 000023
【００６２】
【化１２】
2004038183.tif 000024
【００６３】
【化１３】
2004038183.tif 000025
【００６４】
　本発明の特に有利な態様では、式（ＩＶ）の増感剤は、式
【００６５】
【化１４】
2004038183.tif 000026
【００６６】
　式中、
　Ｓ１、Ｓ２は互いに独立に、場合により置換されていてもよいアルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、−（ＣＨ２）−ＳＯ２−ＮＹ−ＳＯ２−アルキル、−（ＣＨ２）−ＳＯ２−ＮＹ−ＣＯ−アルキル、−（ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＹ−ＳＯ２−アルキル、−（ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＹ−ＣＯ−アルキルを示し、
　Ｙは負の電荷又は水素原子を示し、
　Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は互いに独立にＨ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、ＣＮ、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−ピロリル、Ｎ−インドリル、ベンゾチエニル、ＣＦ３、２−もしくは３−フラニルを示すか、あるいは
　Ｒ２８とＲ２９、又はＲ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２、又はＲ３２とＲ３３は、ベンゾ環又はナフト環の残りの構成員を示し、
　Ｒ３４、Ｒ３５は互いに独立にＨ、アルキル、アリール又はヘタリールを示し、そして
　Ｍは場合により電荷相殺のために必要な対イオンを示す、
で表される式（ＩＶ）の増感剤である。
【００６７】
　赤感性層が、式（ＩＶ−Ａ）の増感剤に加えて、更に式
【００６８】
【化１５】
2004038183.tif 000027
【００６９】
　式中、
　Ｓ３、Ｓ４は互いに独立にＳ１、Ｓ２と同じ意味を有し、
　Ｒ４２、Ｒ４３は互いに独立にＲ３４、Ｒ３５と同じ意味を有し、
　Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１はＲ２８〜Ｒ３３と同じ意味を有し、そして
　Ｍは場合により電荷相殺のために必要な対イオンを示す、
で表される増感剤を含有する場合に、特に有利な性質が達成される。
【００７０】
　式（ＩＶ−Ａ）及び（ＩＶ−Ｂ）の適当な増感剤を下記に示す。
【００７１】
【化１６】
2004038183.tif 000028
【００７２】
【化１７】
2004038183.tif 000029
【００７３】
【化１８】
2004038183.tif 000030
【００７４】
【化１９】
2004038183.tif 000031
【００７５】
【化２０】
2004038183.tif 000032
【００７６】
【化２１】
2004038183.tif 000033
【００７７】
【化２２】
2004038183.tif 000034
【００７８】
【化２３】
2004038183.tif 000035
【００７９】
　式（ＩＶ−Ａ）の増感剤は好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０〜２５０μモルの量で使用され、式（ＩＶ−Ｂ）の増感剤はハロゲン化銀１モル当たり５〜２００μモルの量で使用される。
【００８０】
　特に好ましい態様では、赤感性層は、式（ＩＶ）及び／又は（ＩＶ−Ａ）及び／又は（ＩＶ−Ｂ）の赤増感剤に加えて、式
【００８１】
【化２４】
2004038183.tif 000036
【００８２】
　式中、
　Ｒ４４〜Ｒ５１はＨ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、ＣＮ、２−もしくは３−チエニル、Ｎ−ピロリル、Ｎ−インドリル、ベンゾチエニル、ＣＦ３、２−もしくは３−フラニルを示すか、あるいは
　Ｒ４５とＲ４６又はＲ４６とＲ４７又はＲ４８とＲ４９又はＲ４９とＲ５０は炭素環式環系の残りの構成員を示し、
　Ｘ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮ−Ｒ５４を示し、
　Ｘ４はＯ又はＮ−Ｒ５５を示し、
　Ｒ５２及びＲ５３は場合により置換されていてもよいアルキルを示すか、あるいは、Ｒ５２はＬ６と一緒になって又はＲ５３はＬ８と一緒になって５〜７員の飽和もしくは不飽和環の残りの構成員を示し、
　Ｌ６〜Ｌ８は場合により置換されていてもよいメチン基を示し、
　Ｒ５４及びＲ５５はＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、そして
　Ｍは場合により電荷相殺のために必要な対イオンを示す、
で表される更なる赤増感剤を含有する。
【００８３】
　式（Ｖ）の特に適当な増感剤を以下に示す。
【００８４】
【化２５】
2004038183.tif 000037
【００８５】
【化２６】
2004038183.tif 000038
【００８６】
【化２７】
2004038183.tif 000039
【００８７】
　本発明は、本発明に従うカラー写真材料を使用することを特徴とするカラーネガ（colour negative）の反射により見られるべきポジ像を生じさせる方法にも関する。
【００８８】
　本発明に従う方法では、露出は好ましくは走査又はアナログ複写機（scanning or analogue copier）で行われる。
【００８９】
　式１〜４の化合物は、特に化学的熟成の後加えられ、化合物（ＩＩ）は場合により化学的熟成期間中にも加えられる。
【００９０】
　好ましい態様では、赤感性層のハロゲン化銀結晶はイリジウムでドープされる。
【００９１】
　イリジウムはいかなる既知の方法においても結晶中に導入することができる。それは好ましくは乳剤製造期間中、特に沈殿の終りの前に、いかなる時点でも溶解した形態にある錯塩として加えられる。
【００９２】
　好ましい態様では、イリジウム（ＩＩＩ）錯体及び／又はイリジウム（ＩＶ）錯体が使用され、クロロ配位子を有する錯体が好ましい。ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）錯体及びヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）錯体が好ましい。場合により電荷を相殺するのに必要なイリジウム錯イオンに対する対イオンは、本発明に従う効果に対して影響を与えず、そして自由に選ぶことができる。
【００９３】
　本発明の更なる好ましい態様は特許請求の範囲の従属項に見いだすことができる。
【００９４】
　カラー写真複写材料の例はカラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、半透明ディスプレー材料及び例えばＰＶＣから製造された加工可能な基材（workable base）を有するカラー写真材料である。概説は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８（１９９５）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７（１９９６）及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　４０１４５（１９９７）において見出すことができる。
【００９５】
　写真複写機材料（photographic copier materials）は支持体（substrate）を含み、該支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用されている。特に薄いフィルム及びフォイルは支持体として適当である。支持体材料及びその前面及び裏面に適用される補助層の概説は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　１（１９９５），ｐａｇｅ　２８５及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　ＸＶ（１９９６），ｐａｇｅ　６２７に示されている。
【００９６】
　カラー写真複写機材料は、通常、少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層並びに場合により中間層及び保護層を含む。
【００９７】
　これらの層は、写真複写材料の型に依存して種々に配置することができる。これを最も重要な製品に関して示す。
【００９８】
　カラー写真印画紙及びカラー写真ディスプレー材料は通常、下記する支持体上にそれぞれ青感性イエローカプリングハロゲン化銀乳剤層、緑感性マゼンタカプリングハロゲン化銀乳剤層及び赤感性シアンカプリングハロゲン化銀乳剤層を、この順序で有する。イエローフィルター層は必要でない。
【００９９】
　特定の結果を達成するために感光層の数及び配置からの逸脱がなされうる。例えばカラー印画紙は、種々に増感された中間層を含有することもでき、それにより階調（gradation）に影響を与えることができる。
【０１００】
　結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカプラーは写真乳剤層の必須の成分である。
【０１０１】
　適当な結合剤の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　２（１９９５），ｐａｇｅ　２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　ＩＩ．Ａ（１９９６），ｐａｇｅ　５９８において見出すことができる。
【０１０２】
　適当なハロゲン化銀乳剤、それらの製造、熟成、安定化及び適当な分光増感剤を含む分光増感の詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　３（１９９５），ｐａｇｅ　２８６、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ　８９及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　Ｖ．Ａ（１９９６），ｐａｇｅ　６０３において見出すことができる。
【０１０３】
　塩基性末端基としてナフトチアゾール、ナフトオキサゾール又はベンゾチアゾールを有するペンタメチンシアニン類を赤感性層の赤増感剤として使用することもでき、それらはハロゲン、メチルもしくはメトキシ基で置換されていてもよくそして９，１１−アルキレン、特に９，１１−ネオペンチレンで橋かけされていてもよい。
【０１０４】
　Ｎ，Ｎ’置換基はＣ４−Ｃ８アルキル基であることができる。メチン鎖も置換基を有していることができる。シクロヘキセン環上に１個のメチル基のみを有するペンタメチン類を使用することもできる。複素環式メルカプト化合物を加えることにより、赤増感剤を超色増感し（supersensitised）且つ安定化させることができる。
【０１０５】
　赤色調の区別化（differentiation）を向上させるために、赤感性層を３９０〜５９０ｎｍ、好ましくは５００ｎｍにおいて更に分光増感させることができる。
【０１０６】
　溶解された形態又は分散された形態にある写真乳剤に分光増感剤を加えることができる。溶液及び分散液の両方共湿潤剤又は緩衝剤のような添加剤を含有することができる。
【０１０７】
　乳剤の調製の前、調製期間中又は調製の後に分光増感剤又は分光増感剤の組み合わせを加えることができる。
【０１０８】
　写真複写材料は８０モル％までのＡｇＢｒを有する塩化臭化銀乳剤又は９５モル％より多いＡｇＣｌを有する塩化臭化銀乳剤のいずれかを含有する。
【０１０９】
　カラーカプラーの詳細は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　４（１９９５），ｐａｇｅ　２８８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８０及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　Ｘ．Ｂ（１９９６），ｐａｇｅ　６１６において見出すことができる。カプラー及びカラー現像薬酸化生成物から生成するカラーの極大吸収は、複写材料では、好ましくは以下の領域内にある：イエローカプラー　４４０〜４５０ｎｍ、マゼンタカプラー　５４０〜５６０ｎｍ、シアンカプラー　６２５〜６７０ｎｍ。
【０１１０】
　複写材料中において青感性層と関連して慣用されるイエローカプラーはほとんど常にピバロイルアセトアニリド及びシクロプロピルカルボニルアセトアニリド系列の２当量カプラーである。
【０１１１】
　複写材料中の慣用のマゼンタカプラーは、実質的に常にアニリノピラゾロン類、ピラゾロ［５，１−ｃ］（１，２，４）トリアゾール類又はピラゾロ［１，５−ｂ］（１，２，４）トリアゾール類の系列からのマゼンタカプラーである。
【０１１２】
　一般に異なる分光感度の層の間に配置される非感光性中間層は、現像薬酸化生成物の、１つの感光層から異なる分光増感を有する別の感光層中への望ましくない拡散を妨げる作用物質（agents）を含有することができる。
【０１１３】
　適当な化合物（ホワイトカプラー、掃去剤（scavengers）又はＥＯＰ捕捉剤（catchers））は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　７（１９９５），ｐａｇｅ　２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８４及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　Ｘ．Ｄ（１９９６），ｐａｇｅ　６２１以下において見出すことができる。
【０１１４】
　写真材料は、紫外線吸収化合物、蛍光増白剤（optical brighteners）、スペーサー、フィルター色素（filter colours）、ホルマリン掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、ＤＭｉｎ色素（DＭｉｎ- colours）、軟化剤（ラテックス）、殺生物剤ならびにカプラー及び色素安定性を向上させるため、カラーヘイズ（colour haze）を減少させるため、及び黄変を減少させるための添加剤等も含有することができる。適当な化合物は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　８（１９９５），ｐａｇｅ　２９２、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔｓ　ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８４以下ならびにＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔｓ　ＶＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ及びＸ（１９９６），ｐａｇｅ　６０７及び６０１以下において見出すことができる。
【０１１５】
　カラー写真材料の層は通常硬膜される、即ち、使用される結合剤、好ましくはゼラチンは適当な化学的方法により架橋される。
【０１１６】
　適当な硬膜剤物質は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　９（１９９５），ｐａｇｅ　２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔ　ＸＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　８６及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔ　ＩＩ．Ｂ（１９９６），ｐａｇｅ　５９９において見出すことができる。
【０１１７】
　像どうりの露出（image-wise exposure）に関して、カラー写真材料はそれらの性質に従って種々の方法により処理される。処理法及び必要な化学品に関する詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７２５４，ｐａｒｔ　１０（１９９５），ｐａｇｅ　２９４、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３７０３８，ｐａｒｔｓ　ＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ　９５以下及びＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　３８９５７，ｐａｒｔｓ　ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ及びＸＸ（１９９６），ｐａｇｅｓ　６３０以下に例示材料と共に開示されている。
【実施例】
【０１１８】
　乳剤
　ハロゲン化銀乳剤の製造
　ミクレート乳剤（Micrate emulsion）（ＥｍＭ１）（ドープ剤を含まないミクレート乳剤）
　下記の溶液を脱イオン水により調製した。
【０１１９】
【表１２】
2004038183.tif 000040
【０１２０】
　溶液０２及び０３を溶液０１にｐＡｇ７．７及びｐＨ５．３の一定の供給速度で３０分間かけて４０℃で同時に激しく撹拌しながら加えた。沈殿期間中、沈殿タンクにＮａＣｌ溶液を加えることによりｐＡｇ値を一定に保ちそしてＨ２ＳＯ４を加えることによりｐＨ値を一定に保った。０．０９μｍの平均粒径を有するＡｇＣｌ乳剤が得られた。ゼラチン／ＡｇＮＯ３重量比は０．１４であった。乳剤を５０℃で限外ろ過し、そしてゼラチン／ＡｇＮＯ３重量比が０．３でありそして乳剤が１ｋｇ当たり２００ｇのＡｇＣｌを含有するような十分なゼラチン及び水で再分散させた。再分散の後、粒度は０．１３μｍであった。
【０１２１】
　赤感性乳剤ＥｍＲ１−ＥｍＲ９
　ＥｍＲ１
　下記の溶液を脱イオン水により調製した。
【０１２２】
【表１３】
2004038183.tif 000041
【０１２３】
　溶液１２及び１３を、沈殿タンクに導入された溶液１１に７．７のｐＡｇで７５分間にわたり４０℃で同時に激しく撹拌しながら加えた。乳剤ＥｍＭ１の沈殿におけると同様にｐＡｇ及びｐＨ値を制御した。供給を、最初の５０分間は溶液１２及び１３の供給速度が４０ｍｌ／分から３６０ｍｌ／分に線形に増加しそして残りの２５分間は４００ｍｌ／分の一定の供給速度が使用されるような方法で調節した。０．４９５μｍの平均粒径を有するＡｇＣｌ乳剤が得られた。ゼラチン／ＡｇＮＯ３重量比は０．１４であった。乳剤中のＡｇＣｌの量は以後ＡｇＮＯ３に変換されるであろう。乳剤を限外ろ過し、洗浄しそしてゼラチン／ＡｇＮＯ３重量比が０．５６でありそして乳剤が１ｋｇ当たり２００ｇのＡｇＮＯ３を含有しそして１モルのＡｇＣｌ当たり１００ナノモル（nmol）のＩｒ４＋を含有するような十分なゼラチン及び水で再分散させた。
【０１２４】
　未熟成乳剤を各々更なる試験のために２．５ｋｇを有する２０部分（portions）に分けた。各部分は０．５ｋｇのＡｇＮＯ３に相当した。
【０１２５】
　乳剤２．５ｋｇを最適量の塩化金（ＩＩＩ）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３で５．０のｐＨで７５℃の温度で２時間化学的に熟成させた。化学的な熟成の後、乳剤をＡｇＣｌ１モル当たり５０μモルの化合物（ＩＶ−Ａ−１）で４０℃で分光増感させそしてＡｇＮＯ３１ｋｇ当たり２００ｍｇの化合物（ＩＩ−８）及び１ｇの化合物（ＩＩＩ−１）により安定化させた。次いで３ミリモルのＫＢｒを加えた。
【０１２６】
　ＥｍＲ２
　ＥｍＲ１と同様であるが、化合物（ＩＩ−８）の量を２００ｍｇから１，０００ｍｇに増加させた点で異なる。
【０１２７】
　ＥｍＲ３
　ＥｍＲ１と同様であるが、化合物（ＩＩ−８）の量を２００ｍｇから２，０００ｍｇに増加させた点で異なる。
【０１２８】
　ＥｍＲ４
　ＥｍＲ２と同様であるが、化合物（ＩＩＩ−１）がない。
【０１２９】
　ＥｍＲ５
　ＥｍＲ４と同様であるが、化合物（ＩＩ−８）を１ｇの化合物（ＩＩ−１４）で置き換えた。
【０１３０】
　ＥｍＲ６
　ＥｍＲ２と同様であるが、化合物（ＩＩ−８）がない。
【０１３１】
　ＥｍＲ７
　ＥｍＲ１と同様であるが、増感剤（ＩＶ−Ａ−１）を５０μモルの増感剤（ＩＶ−Ａ−３）により置き換えた。
【０１３２】
　ＥｍＲ８
　ＥｍＲ１と同様であるが、増感剤（ＩＶ−Ａ−１）を５０μモルの増感剤（ＩＶ−Ｂ−７）により置き換えた。
【０１３３】
　ＥｍＲ９
　ＥｍＲ１と同様であるが、増感剤（ＩＶ−Ａ−１）の量の５０％を２５μモルの増感剤（ＩＶ−Ｂ−７）で置き換えた。
【０１３４】
　緑感性乳剤ＥｍＧ１
　沈殿、脱塩及び再分散は赤感性乳剤ＥｍＲ２の場合と同様に進行する。乳剤を塩化金（ＩＩＩ）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３で５．３のｐＨで６０℃の温度で２時間最適に熟成させる。化学的熟成の後、ＡｇＣｌ１モル当たり０．６ミリモルの化合物（ＧＳ−１）で５０℃で分光増感させ、１．２ミリモルの化合物（ＩＩ−７）で安定化させ、次いでＫＢｒ１ミリモルと一緒にする。
【０１３５】
【化２８】
2004038183.tif 000042
【０１３６】
　青感性乳剤ＥｍＢ１
　下記の溶液を脱イオン水により調製した。
【０１３７】
【表１４】
2004038183.tif 000043
【０１３８】
　溶液２２及び２３を、沈殿タンクに導入された溶液２１に７．７のｐＡｇで１５０分間にわたり５０℃で同時に激しく撹拌しながら加えた。乳剤ＥｍＭ１の沈殿におけると同様にｐＡｇ及びｐＨ値を制御した。供給を、最初の１００分間は溶液２２及び２３の供給速度が１０ｍｌ／分から９０ｍｌ／分に線形に増加しそして残りの５０分間は１００ｍｌ／分の一定の供給速度が使用されるような方法で調節した。０．８５μｍの平均粒径を有するＡｇＣｌ乳剤が得られた。ゼラチン／ＡｇＮＯ３重量比は０．１４であった。乳剤は１モルのＡｇＣｌ当たり１０ナノモル（nmol）のＩｒ４＋を含有していた。乳剤を限外ろ過し、そしてゼラチン／ＡｇＮＯ３重量比が０．５６でありそして乳剤が１ｋｇ当たり２００ｇのＡｇＮＯ３を含有するような十分なゼラチン及び水で再分散させた。
【０１３９】
　乳剤を最適量の塩化金（ＩＩＩ）及びＮａ２Ｓ２Ｏ３で５．３のｐＨで５０℃の温度で２時間熟成させた。化学的な熟成の後、ＡｇＣｌ１モル当たり０．３ミリモルの化合物ＢＳ−１で４０℃で分光増感させ、０．５ミリモルの化合物（ＩＩ−８）で安定化させ、次いでＫＢｒ０．６ミリモルと一緒にした。
【０１４０】
【化２９】
2004038183.tif 000044
【０１４１】
　層構造
　実施例１
　両面上にポリエチレンがコーティングされた紙からなる支持体に以下の層を記載する順序で適用することにより、高速処理に適したカラー写真記録材料を製造した。その量は各場合に１ｍ２に基づいている。ハロゲン化銀適用のためのＡｇＮＯ３の対応する量を示す。
【０１４２】
　層構造１０１
　層１：（支持体層）
　　　　０．１０ｇのゼラチン
　層２：（青感性層）
　　　０．４ｇのＡｇＮＯ３からなる青感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＢ１（９９．９４モ　　　　ル％塩化物、０．０６モル％臭化物、平均粒径０．０８５μｍ）
　　　　１．２５ｇのゼラチン
　　　　０．３０ｇのイエローカプラーＧＢ−１
　　　　０．２０ｇのイエローカプラーＧＢ−２
　　　　０．３０ｇのリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）
　　　　０．１０ｇの安定剤ＳＴ−１
　層３：（中間層）
　　　０．１０ｇのゼラチン
　　　　０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−１
　　　　０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−２
　　　　０．１２ｇのＴＣＰ
　層４：（緑感性層）
　　　０．２ｇのＡｇＮＯ３からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＧ１（９９．９モル　　　　％塩化物、０．１モル％臭化物、平均粒径０．４９５μｍ）
　　　　１．１０ｇのゼラチン
　　　　０．０５ｇのマゼンタカプラーＰＰ−１
　　　　０．１０ｇのマゼンタカプラーＰＰ−２
　　　　０．１５ｇの安定剤ＳＴ−２
　　　　０．２０ｇの安定剤ＳＴ−３
　　　　０．４０ｇのＴＣＰ
　層５：（ＵＶ保護層）
　　　１．０５ｇのゼラチン
　　　　０．３５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
　　　　０．１０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２
　　　　０．０５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−３
　　　　０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−１
　　　　０．０６ｇのＥＯＰ掃去剤ＳＣ−２
　　　　０．２５ｇのＴＣＰ
　層６：（赤感性層）
　　　０．２８ｇのＡｇＮＯ３からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥｍＲ１（９９．７モ　　　　ル％塩化物、０．３モル％臭化物、平均粒径０．４９５μｍ）
　　　　１．００ｇのゼラチン
　　　　０．４０ｇのシアンカプラーＢＧ−１
　　　　０．２０ｇのＴＣＰ
　　　　０．２０ｇのジブチルフタレート
　　層７：（ＵＶ保護層）
　　　１．０５ｇのゼラチン
　　　　０．３５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１
　　　　０．１０ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２
　　　　０．０５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−３
　　　　０．１５ｇのＴＣＰ
　層８：（保護層）
　　　０．９０ｇのゼラチン
　　　　０．０５ｇの蛍光増白剤Ｗ−１
　　　　０．０７ｇのポリビニルピロリドン
　　　　１．２０ｍｌのシリコーン油
　　　２．５０ｍｇのポリメタクリル酸メチルからなるスペーサー、平均粒度０．８μ　　　　ｍ
　　　　０．３０ｇの瞬間硬膜剤Ｈ−１
　更なる層構造は、層６において表に示されたシアン乳剤ＥｍＲ１〜ＥｍＲ９及びシアンカプラーにより１０１とは異なる。
【０１４３】
【表１５】
2004038183.tif 000045
【０１４４】
　これらの層構造に関して後記する試験の結果は表２に要約される。
【０１４５】
　ホワイト露出（white exposure）
　アナログ露出（analogue exposure）の後の写真の性質を決定するために、サンプルをハロゲンランプからの光の一定の量で０．１／段階の濃度グラデーション（density gradation)を有する目盛付グレーウエッジ（graduated grey wedge）の後ろで４０ミリ秒（ms）露出させた。
【０１４６】
　選択的露出
　シアンのカラー再現を決定するために、材料のサンプルをグレーウエッジの後ろで４０ミリ秒の露出時間で赤フィルターを通して露出させた。
【０１４７】
　化学的処理：
　すべてのサンプルを下記の如くして処理した。
【０１４８】
　ａ）カラー現像液、４５秒、３５℃
　　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　９．０ｇ
　　　Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　４．０ｇ
　　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
　　　３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン−
　　　スルホンアミドエチルアニリンサルフェート　　　　　５．０ｇ
　　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
　　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
　　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２ｇ
　　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ
　　　エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩　　　　　　　　　　２．２ｇ
　　　塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
　　　１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６−
　　　トリスルホン酸三ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．３ｇ
　　　水を加えて１０００ｍｌとする；ｐＨ１０．０
　ｂ）漂白定着浴、４５秒、３５℃
　　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　７５ｇ
　　　硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　１３．５ｇ
　　　酢酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
　　　エチレンジアミン四酢酸（鉄／アンモニウム塩）　　　５７ｇ
　　　アンモニア、２５％　　　　　　　　　　　　　　　　９．５ｇ
　　　酢（vinegar）を加えて１０００ｍｌとする；ｐＨ５．５
　ｃ）洗浄、２分、３３℃
　ｄ）乾燥
　
アナログ露出の結果を下記のパラメーターの形態で示す。
【０１４９】
　ガンマ値Ｇ１：　ヘビーグラデーション（heavy gradation）：濃度Ｄ＝Ｄｍｉｎ＋０．１０を有する感度点（sensitivity point）と濃度Ｄ−Ｄｍｉｎ＋０．８５を有するカーブ点（curve point）との間の正割の傾斜である。
【０１５０】
　ガンマ値Ｇ２：　ミドルグラデーション（middle gradation）：　濃度Ｄ＝Ｄｍｉｎ＋０．８５を有する感度点と濃度Ｄ＝Ｄｍｉｎ＋１．６０を有するカーブ点との間の正割の傾斜である。
【０１５１】
　ΔＧ１：３７℃における４週間の貯蔵の後の閾値グラデーション（threshold gradatio　n）−　１日後の閾値グラデーション
　ΔＧ２：３７℃における４週間の貯蔵の後のショルダーグラデーション（shou lder gr　adation）　−　１日後のショルダーグラデーション
　潜像挙動
　　層構造からの未処理サンプルをセンシトメーターにおいて同様に露出させた。５秒後及び５分後、露出させたサンプルを上記した方法により処理した。次いで約０．５の濃度を有するグレーパッチ（grey patch）のシアンカラー濃度を測定した。露出と処理との間の滞留時間の関数としての濃度の変化は材料の潜像挙動に対応する。
【０１５２】
　下記の化合物を実施例１０１〜１１９で使用した。
【０１５３】
【化３０】
2004038183.tif 000046
【０１５４】
【化３１】
2004038183.tif 000047
【０１５５】
【化３２】
2004038183.tif 000048
【０１５６】
【化３３】
2004038183.tif 000049
【０１５７】
【表１６】
2004038183.tif 000050
【０１５８】
結果は、表２においてΔＧ１及びΔＧ２により示された貯蔵安定性は式（ＩＩ）の化合物を加えることによりはるかに改良することができるが、これは通常劣った潜像安定性をもたらすことを明らかに示す。
【０１５９】
　非常に良好な貯蔵安定性及び同時に顕著な潜像安定性が構造（Ｉ）のカプラーによってのみ達成される。