(57)【要約】【課題】発色性、色再現性、色像光堅牢性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上の少なくとも１層に、重合膜形成時の微小硬度値が２００以下で、かつ１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物、もしくは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】2004334134.tif 000047式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子または置換基を表わし、Ｘ１は２価の有機基を表わす。ｎは０または１を表わす。ａは１から６の整数、ｂは０から５の整数を表わし、ａ＋ｂは６である。ａが２以上である場合、複数の−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても、異なっていても良い。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも１層に、重合膜形成時の微小硬度値が２００以下で、かつ１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004334134.tif 000045
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子または置換基を表わし、Ｘ１は２価の有機基を表わす。ｎは０または１を表わす。ａは１から６の整数、ｂは０から５の整数を表わし、ａ＋ｂは６である。ａが２以上である場合、複数の−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても、異なっていても良い。
【請求項３】
支持体上の少なくとも１層に、重合膜形成時の微小硬度値が２００以下でかつ下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2004334134.tif 000046
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子または置換基を表わし、Ｘ１は２価の有機基を表わす。ｎは０または１を表わす。ａは１から６の整数、ｂは０から５の整数を表わし、ａ＋ｂは６である。ａが２以上である場合、複数の−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても、異なっていても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、更に詳細には色再現性、画像保存性、現像処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料は、一般に赤、緑、青の３原色に感光するハロゲン化銀乳剤層を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤（カプラー）をそれぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、いわゆる減色法により色像を形成する。この感光材料を写真処理して得られる色像は、芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーとの反応によって形成されたアゾメチン色素、またはインドアニリン色素からなるものが一般的である。このようにして得られたカラー写真画像は、光や湿熱に対して必ずしも安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したりすると色素画像の退色や変色を引き起こし、画像の劣化をきたす。
このような画像の退色や変色は、記録材料にとって致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を除去する方法として、得られる色素の堅牢性が高いカプラーを開発したり、退色防止剤を用いたり、紫外線による画像劣化を防ぐために、紫外線吸収剤を用いる等の工夫が提案されている。なかでも退色防止剤による画像劣化防止効果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダ−ドフェノ−ル類、カテコ−ル類、没食子酸エステル類、アミノフェノ−ル類、ヒンダ−ドアミン類、クロマノ−ル類、インダン類及びこれらの各化合物のフェノ−ル性水酸基をシリル化、アシル化またはアルキル化したエ−テル類もしくはエステル類、さらには金属錯体等を添加することが知られている。
【０００３】
これらの化合物は、色素像の退色や変色の防止剤としての効果は認められているものの、高度の画質を求めるようになってきた顧客の要求に応えるには不十分である。しかもこれらの化合物は、色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不良を生じたり、又は乳剤塗布後、微結晶を生じたりするためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮するまでには至っていない。また高度の画質にするために多量の化合物を使用したり、複数の化合物を使用することもあり、結果として現像処理に時間がかかり、充分な発色色素濃度が得られないことがあり、このような観点からもより強力な防止剤が望まれている。一方、近年アクリレート化合物及びそれらから誘導される化合物を、画像劣化防止剤として使用することが知られてきた（例えば特許文献１〜３参照）。しかし、これらの化合物では、画像劣化防止効果が充分ではなかったり、写真性に及ぼす悪影響があったりし、満足するものではなかった。また、特許文献４では、現像処理時の黄変には効果があるものの画像劣化防止には満足するものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−４４０２０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５８７４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−３２７１０１号公報
【特許文献４】
特開平６−５９３９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カラー画像が長期間変色せず、高度の保存性を有する感光材料を提供することにある。他の目的は、色像の退色や変色の防止に十分な効果を持つ写真用添加剤を含有し、短い現像処理時間でも充分な色素濃度が得られる感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、前述の諸目的を効果的に達成し、堅牢性の高い画像を得ることができ、先行技術の欠点を改良できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）支持体上の少なくとも１層に、重合膜形成時の微小硬度値が２００以下で、かつ１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（２）支持体上の少なくとも１層に、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００７】
【化３】
2004334134.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子または置換基を表わし、Ｘ１は２価の有機基を表わす。ｎは０または１を表わす。ａは１から６の整数、ｂは０から５の整数を表わし、ａ＋ｂは６である。ａが２以上である場合、複数の−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても、異なっていても良い。
（３）支持体上の少なくとも１層に、重合膜形成時の微小硬度値が２００以下でかつ下記一般式（Ａ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化４】
2004334134.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子または置換基を表わし、Ｘ１は２価の有機基を表わす。ｎは０または１を表わす。ａは１から６の整数、ｂは０から５の整数を表わし、ａ＋ｂは６である。ａが２以上である場合、複数の−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても、異なっていても良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に用いる化合物について説明する。
本発明で用いられるアルケニルカルボニル系化合物について説明する。
本発明で用いられるアルケニルカルボニル系化合物は重合膜形成時の微小硬度値が２００以下で、かつ１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物、または一般式（Ａ）で表されるアルケニルカルボニル系化合物であることを特徴とする。
本発明においては一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましく、重合膜形成時の微小硬度値が２００以下であり、かつ一般式（Ａ）で表されることが更に好ましい。
微小硬度値は２０〜２００が好ましく、５０〜２００がさらに好ましい。
以下に１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物について説明する。
１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物の化学構造としては３個以上のアルケニルカルボニル基を持てばいかなる構造でもよいが微小硬度値が２００以下であることが必要である。アルケニルカルボニル基の数は、好ましくは３〜１２個、より好ましくは３〜６個であり、３個以上の複数のアルケニルカルボニル基は互いに同じでも異なっていてもよく、該アルケニルカルボニル基としては、基本骨格が−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基またはアリール基を表す）が好ましい。本発明で用いる重合膜形成時の微小硬度値とは、モノマーを重合製膜して得られた膜のウルトラマイクロビッカース試験法によるユニバーサル硬さ値（ＨＵ値）として定義される。具体的には以下の方法を用いて求めることが出来る。
まず、以下の組成のモノマー塗布液を調整し、厚み１８８μｍのＰＥＴ支持体上に重合後のポリマー膜の厚みが４０μｍになるように塗布する。
【００１２】
2004334134.tif 000004
上記組成の混合物を室温で３時間撹拌し、塗布液とする。
【００１３】
次に、塗布膜を１２０℃にて２分乾燥後、メタルハライドランプにて７５０ｍＪ／ｃｍ２の照度で光照射を行い、アルケニルカルボニル系化合物を重合させる。
最後に上記試料を１２０℃で５分間熱処理を行い、支持体上に重合膜を完成させる。
この様にして完成した試料をガラス乾板上に接着し、ユニバーサル硬さ試験機（Ｆ．Ｆｉｓｈｅｒ社製フィッシャースコープＨ１００Ｖ型、商品名）を用い、以下の測定条件にて、ウルトラマイクロビッカース試験を実施し微小硬度値を求める。
（測定条件）
圧子形状    ：先端対面角１３６゜の四角錐
押し込み荷重：１００ｍＮ
押し込み深さ：４μｍ
以下に微小硬度値が２００以下であり、１分子中にアルケニルカルボニル基を３個以上有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１４】
2004334134.tif 000005
【００１５】
【化５】
2004334134.tif 000006
【００１６】
本発明において、脂肪族とは、その脂肪族部位は直鎖、分岐または環状で、飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有してもよい。また、アリールとは、単環であっても縮合環であってもよく、さらに無置換であっても置換基を有してもよい。また、ヘテロ環とは、そのヘテロ環の構成原子にヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、イオウ原子）を持つものであり、飽和環であっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有してもよい。
【００１７】
次に、本発明に使用される一般式（Ａ）で表される化合物について詳細に説明する。
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子、脂肪族基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数１から２４の脂肪族基であって、アルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル）またはアリール基（好ましくは置換基を有していても良い炭素数６から３０のアリール基であって、例えば、フェニル、４−メチルフェニル）を表わし、Ｒ４は水素原子または置換基（置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基）を表わし、Ｘ１は２価の有機基を表わす。２価の有機基とは、単結合の結合手を２個（２箇所）有する有機の基であって、例えば、前述の本発明の置換基の説明項で述べた例示の置換基（１価の基）から、更に任意の水素原子が離脱して生成する２本の結合手を持つ有機の基（２価の基）である。例えば後述するような基や、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＸ−（ＲＸは、水素原子、脂肪族基、複素環基を表わす）が挙げられる。
【００１８】
ｎは０または１を表わす。ａは１から６の整数、ｂは０から５の整数を表わし、ａ＋ｂは６である。ａが２以上である場合は、複数の−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても、異なっていても良い。なお、一般式（Ａ）における基本構造［  ］内の６個のＣＨ２Ｏ−のＯ原子の末端の−部分は、必ず−（Ｘ１）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）Ｒ３か、またはＲ４が結合している。
本発明の効果の点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基またはエチル基である場合が好ましく、水素原子である場合が最も好ましい。本発明の効果の点で、Ｒ４は脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基である場合が好ましく、アシル基である場合がより好ましい。本発明の効果の点で、Ｘ１は下記に示す２価の基である場合が好ましく、（（１））から（（１０））、（（１４））〜（（１７））である場合がより好ましく、（（１））〜（（４））、（（６））〜（（８））である場合が最も好ましい。
【００１９】
【化６】
2004334134.tif 000007
【００２０】
本発明の効果の点でＲ１、が水素原子あるいはメチル基であって、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、かつＲ４がアクリロイル基である場合が好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がすべて水素原子であって、Ｒ４がアクリロイルである場合がより好ましい。
ｎが１であって、Ｘ１が（（１））〜（（４））、（（６））または（（７））であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３がすべて水素原子である場合が好ましく、さらにａが２以上である場合がより好ましい。
以下に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
2004334134.tif 000008
【００２２】
【化８】
2004334134.tif 000009
【００２３】
【化９】
2004334134.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2004334134.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2004334134.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2004334134.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2004334134.tif 000014
【００２８】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、単独で使用しても、複数の化合物を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販されているものも多く、例えば、日本化薬株式会社からＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０の商品名で市販されている製品は例示化合物（Ａ−２）を主成分とする製品である。同様に、同社から市販されているＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ  ６０は例示化合物（Ａ−８）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ  ３０は例示化合物（Ａ−１１）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ  ２０は例示化合物（Ａ−１２）を主成分とする製品であり、容易に入手可能である。また、これらの化合物はジペンタエリスリトールに、必要に応じてエステル化、アミド化したり、アルキル化剤等やラクトンと反応させ、次いでアクリル酸等の誘導体を反応させることによって合成することができる。
【００２９】
本発明で使用されるアルケニルカルボニル系化合物は、色素形成カプラーと別層に添加されても、同一層に添加されても良いが、色素形成カプラーと同一層に添加される場合が好ましい。本発明で使用されるアルケニルカルボニル系化合物、特に一般式（Ａ）で表される化合物の添加量は、色素形成カプラーに対して１０から４００質量％である場合が好ましく、２０から３００質量％である場合が更に好ましく、２０から２００質量％である場合が最も好ましい。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、種々の色素形成カプラーと併用して使用することができ、前述の本発明の諸目的を効果的に達成し、堅牢性の高い画像を得ることができ、先行技術の欠点を改良できる。
【００３０】
以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光材料」という場合がある）について詳細に説明する。
【００３１】
本発明においてハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とをそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料が好ましく用いられる。
本発明において、前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００３２】
本発明の感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する親水性コロイド層、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ（特にデジタルカラープルーフ）感光材料等に用いることができる。
【００３４】
本発明においては、直接鑑賞用に用いられる感光材料、カラー印画紙（カラーペーパー）、ディスプレイ感光材料、カラープルーフ、カラー反転フィルム（カラーリバーサル）、カラー反転印画紙、映画用カラーポジで好ましく適用される。なかでも、カラー印画紙やカラー反転フィルムが好ましい。
本発明が、カラーペーパーに適用される場合は、特開平１１−７１０９号公報に記載の感光材料等が好ましく、特に該公報の段落番号００７１〜００８７の記載は本明細書の一部としてそのまま取り込まれる。
本発明が、カラーネガフィルムに適用される場合は、特開平１１−３０５３９６号公報の段落番号０１１５〜０２１７の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
本発明が、カラー反転フィルムに適用される場合は、特開２００１−１４２１８１号に記載の感光材料に好ましく、該明細書の段落番号０１６４〜０１８８の記載および特開平１１−８４６０１号公報の段落番号００１８〜００２１の記載が好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる。
【００３５】
以下に本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀感光材料に関して詳細に述べる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）または８面体の結晶粒子、または全投影面積の５０％以上が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体または｛１００｝面を主平面とする平板状粒子または｛１１１｝面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用される。
【００３６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩（沃）臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率が９０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が９８モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、または塩臭沃化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあたり０．０１〜０．５０モル％、より好ましくは０．０５〜０．４０モル％の沃塩化銀相を有するものも高感度が得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。また、ハロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり０．２〜５モル％、より好ましくは０．５〜３モル％の臭化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
【００３７】
本発明における乳剤は、沃化銀を含有することが好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて沃化物塩溶液を添加しても良い。後者の場合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、またはヨウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加しても良い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入することもできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００３８】
沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行っても良く、またある一定期間かけて行っても良い。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８０％より外側から行うのが良い。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのが良い。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
【００３９】
粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明における乳剤が沃化銀を含有する場合、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましい。
【００４０】
本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在層を有することが好ましい。
本発明における乳剤が臭化銀局在相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも１０モル％以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀含有率１モル％以上の最外層シェル部を有することが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、１〜８０モル％の範囲が好ましく、５〜７０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．１〜３０モル％の銀から構成されていることが好ましく、０．３〜２０モル％の銀から構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中には、イリジウムイオン等のＶＩＩＩ族金属錯イオンを含有させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１×１０−９〜１×１０−２モルが好ましい。
【００４１】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形成及び／または成長させる過程で遷移金属イオンを添加し、ハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面に金属イオンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
【００４２】
この中で本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好ましい。
配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
特にこれらの中で、イリジウムイオンに好ましい配位子は、チアゾール配位子の中でも５−メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。
【００４３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物においてシアン化物イオンは中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。
【００４４】
またイリジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中でも塩化物イオンまたは臭化物イオンを用いることが好ましい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をもつもの以外に、以下の具体的化合物を用いることが出来る。
［ＩｒＣｌ６］３−、［ＩｒＣｌ６］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］０、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３］＋、［ＩｒＢｒ６］３−、［ＩｒＢｒ６］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−、［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−、［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０、［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］０および［ＩｒＢｒ３（Ｈ２Ｏ）３］＋である。
【００４５】
これらのイリジウム錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル添加することである。
【００４６】
本発明において上記の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むことが好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。
【００４７】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましいが、特開平４−２０８９３６号、同２−１２５２４５号、同３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることも出来、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有させることも好ましい。
【００４８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００４９】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０４４７６４７号明細書に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【００５１】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００５２】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００５３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００５４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
有機配位子を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号公報に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金（Ｉ）ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）、特開平１１−２１８８７０号公報に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。また、米国特許第３、５０３、７４９号明細書に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号の各公報に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号の各明細書に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【００５６】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ  第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、粒径５０ｎｍ以下のものも用いることができる。添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【００５７】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許出願公開第０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号の各公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【００５８】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層を用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【００５９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号公報３頁右上欄〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号公報３頁右上欄〜１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号公報の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号公報の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【００６０】
本発明をカラー印画紙に適用する場合は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
【００６１】
本発明の感光材料において、イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号の各公報、米国特許第５，５７６，１５９号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースフイルムなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。本発明においては反射支持体（反射型支持体）が好ましく、反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００６３】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号の各公報、欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許出願公開第０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号の各公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００６４】
本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、併用できるイエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００６５】
【表１】
2004334134.tif 000015
【００６６】
本発明において併用することができるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目や欧州特許出願公開第０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明は国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレットに記載の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報記載の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００６７】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報記載の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許第０４８８２４８号明細書及び欧州特許出願公開第０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号の各公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００６８】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許出願公開第０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許出願公開第０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００６９】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７０】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許出願公開第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号明細書等に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【００７１】
また、本発明のイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）は単独で使用しても他のイエロー色素形成カプラーと併用しても良く、これらのイエロー色素形成カプラーとしては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許出願公開第０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、同第０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、同第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号の各明細書等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、米国特許第５，４５５，１４９号、欧州特許出願公開第１２４６００６号明細書に記載されたα位にヘテロ環が置換したアセトアミド型カプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラー、α位にヘテロ環が置換したアセトアミド型カプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【００７２】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号パンフレットの第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【００７３】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、国際公開ＷＯ９８／３３７６０号パンフレット、米国特許第４，９２３，７８７号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、同１０−２８２６１５号公報及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【００７４】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号の各公報、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号明細書及び特表平８−５０１２９１号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【００７５】
本発明の感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００７６】
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【００７７】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明においてはフッ素原子含有の界面活性剤も好ましく用いられる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【００７８】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【００７９】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００８０】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００８１】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−４秒以下、更に好ましくは１×１０−６秒以下である。特に１画素当たりの露光時間が１×１０−８秒〜１×１０−４秒で、かつ隣接するラスター間の重なり（好ましくはラスター間の重なりが１／８〜７／８、さらに好ましくは１／５〜４／５）がある走査露光で露光することにより、相反則不軌が改良される点で好ましい。本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号並びに同１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特開２０００−３１０８２２号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００８３】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表１に掲示した公報に詳しく記載されている。
【００８４】
本発明の感光材料をプリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
本発明においては、欧州特許出願公開第０７８９２７０Ａ１号や同０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００８５】
本発明の感光材料は、特に、芳香族第一級アミン系カラー現像薬の酸化体とカップリングして色素を形成する色素形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に好ましく適用される。
本発明の感光材料の現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び同４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料にも好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色現像時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは６０秒以下、更に好ましくは５０秒以下６秒以上、より好ましくは３０秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下１０秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは１５０秒以下、更に好ましくは１３０秒以下６秒以上である。
尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００８７】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同９−１５２６９３号、同９−２１１８１４号、同９−１６０１９３号の各公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【００８８】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【００８９】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（試料１０１の作製）
【００９１】
（青感層乳剤Ｂ−Ｈの調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から９５％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり１．５モル％になる量を添加し、硝酸銀の添加が７０％の時点から９０％の時点にかけてＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。更に、硝酸銀の添加が７５％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。更に、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりヨード量が０．２７モル％となるように激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、（Ａｂ−３）、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【００９２】
【化１４】
2004334134.tif 000016
【００９３】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−４を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−５、化合物−６で表される繰り返し単位２の化合物と化合物−７で表される繰り返し単位３の化合物（末端がヒドロキシル基）および化合物−６で表される繰り返し単位３の化合物が主成分の混合物、化合物−８、臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｈとした。
【００９４】
【化１５】
2004334134.tif 000017
【００９５】
【化１６】
2004334134.tif 000018
【００９６】
（青感層乳剤Ｂ−Ｌの調製）
乳剤Ｂ−Ｈの調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢ−Ｈのから変更する以外は同様にして乳剤Ｂ−Ｌを調製した。
【００９７】
（緑感層乳剤Ｍ−Ｈの調製）
前記、青感光性乳剤の調整と同様の方法を用いて乳剤粒子を調製した。この乳剤粒子は辺長０．４８μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【００９８】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−５、化合物−８および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、Ｄｙｅ−１からＤｙｅ−４を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｍ−Ｈとした。
【００９９】
【化１７】
2004334134.tif 000019
【０１００】
（緑感層乳剤Ｍ−Ｌの調製）
乳剤Ｍ−Ｈの調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤Ｍ−Ｈから変更する以外は同様にして乳剤Ｍ−Ｌを調製した。
【０１０１】
（赤感層用乳剤Ｃ−Ｈの調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６５％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり２．５モル％になる量を添加し、硝酸銀の添加が６０％の時点から８５％の時点にかけて  Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］、  Ｃｓ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。更に、硝酸銀の添加が７５％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。更に、硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりヨード量が０．１５モル％となるように激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０１０２】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｄｙｅ−５、化合物−９、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−４を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−５、化合物−８、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｃ−Ｈとした。
【０１０３】
【化１８】
2004334134.tif 000020
【０１０４】
（赤感層用乳剤Ｃ−Ｌの調製）
乳剤Ｃ−Ｈの調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および再分散後、添加される各種化合物の量を乳剤Ｃ−Ｈから変更する以外は同様にして乳剤Ｃ−Ｌを調製した。
【０１０５】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）３４．０ｇ、を溶媒（Ｓｏｌｖ−４）１７ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）１７ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｈ、Ｂ−Ｌを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１０６】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層に（Ａｂ−１）、（Ａｂ−２）、及び（Ａｂ−３）をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１０７】
【化１９】
2004334134.tif 000021
【０１０８】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１０９】
【化２０】
2004334134.tif 000022
【０１１０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２］
2004334134.tif 000023
【０１１１】
2004334134.tif 000024
【０１１２】
2004334134.tif 000025
【０１１３】
2004334134.tif 000026
【０１１４】
2004334134.tif 000027
【０１１５】
2004334134.tif 000028
【０１１６】
【化２１】
2004334134.tif 000029
【０１１７】
【化２２】
2004334134.tif 000030
【０１１８】
【化２３】
2004334134.tif 000031
【０１１９】
【化２４】
2004334134.tif 000032
【０１２０】
【化２５】
2004334134.tif 000033
【０１２１】
【化２６】
2004334134.tif 000034
【０１２２】
【化２７】
2004334134.tif 000035
【０１２３】
【化２８】
2004334134.tif 000036
【０１２４】
【化２９】
2004334134.tif 000037
【０１２５】
以上のようにして作製した試料１０１に対して第一層の組成を以下の様に変更した試料１０２〜１１０を作製した。
【０１２６】
試料１０１〜試料１１０は試料１０１に対して表２に示す化合物を添加した。アルケニルカルボニル系化合物の添加量は層構成表中に示す量で０．１５ｇとした。化合物を添加する際は第一層の油溶分が一定となるように溶媒量を減じて試料を作成した。
【０１２７】
処理工程
上記の感光材料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３３０（富士写真フイルム社製）を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング処理液を用いて処理を行った。
【０１２８】
2004334134.tif 000038
【０１２９】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004334134.tif 000039
【０１３０】
2004334134.tif 000040
【０１３１】
2004334134.tif 000041
【０１３２】
【化３０】
2004334134.tif 000042
【０１３３】
試料１０１〜１１０は感光材料を塗布後２５℃５５％相対湿度条件に１０日保存の後に以下の評価を行った。
（評価  光堅牢性）
各試料に対して上記処理工程で発色現像処理を行った。
光源としては半導体レーザー光を用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、半導体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。Ｒ光の光量を外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直行して移動する試料に走査露光した。この走査露光は４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０−８秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるために、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
処理後の試料を用い、１０万ルクスＸｅ光に１４日間暴露前後での濃度測定を行った。感光材料の表面温度は５０℃になるように調節した。イエロー発色部の初期濃度０．３での保存後の相対残存率を算出した。
結果を表２に示した。
【０１３４】
【表２】
2004334134.tif 000043
【０１３５】
【化３１】
2004334134.tif 000044
【０１３６】
試料１０１と試料１０４〜１１０の比較等から、本発明におけるアルケニルカルボニル系化合物添加した試料は未添加の試料と比較して大きく光堅牢性が改良されていることが分かる。また、本発明における化合物の中でも重合膜形成時の微小硬度値が２００以下のＤＰＣＡ  ２０、ＤＰＣＡ  ３０、ＤＰＣＡ  ６０等を添加した試料は特に改良幅が大きいことがわかる。
【０１３７】
実施例２
試料１０１の第三層に実施例１の試料１０２〜１１０で用いた化合物をｍ２当りの塗布量が同じになるように添加した。化合物を添加する際は第三層の油溶分が一定となるように溶媒量を減じて試料を作成した。
実施例１と同様に露光、処理し、実施例１と同様に評価した。ただし、この場合、マゼンタ発色部の相対残存率を算出した。
第三層（マゼンタ発色層）においても実施例１と同様に本発明の化合物を添加することによって光堅牢性が改良されるという効果が得られた。
【０１３８】
実施例３
試料１０１の第五層に実施例１の試料１０２〜１１０で用いた化合物をｍ２当りの塗布量が同じになるように添加した。化合物を添加する際は第五層の油溶分が一定となるように溶媒量を減じて試料を作成した。
実施例１と同様に露光、処理し、実施例１と同様に評価した。ただし、この場合、シアン発色部の相対残存率を算出した。
第五層（シアン発色層）においても実施例１と同様に本発明の化合物を添加することによって光堅牢性が改良されるという効果が得られた。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、カラー画像が長期間変色せず、高度の保存性を有し、さらには迅速処理でも充分な色素濃度が得られる感光材料を提供することができる。