(57)【要約】【課題】正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、自己放電による容量減少を抑えることにより、一次電池としての機能を長期間安定に維持させ、高負荷放電特性にすぐれた一次電池を供給することにある。【解決手段】正極合剤１３にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を含有させることにより、または、ポリエチレンを上記正極合剤１３に含有させることにより、保存中の自己放電を抑制させる。または、負極合剤１５に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛を３〜１０重量％含有させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、上記正極合剤にカルボキシメチルセルロースナトリウムを含有させることにより自己放電を抑制させるようにしたことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項２】
請求項１において、正極活物質がオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物からなることを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項３】
請求項１または２において、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含有していることを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項４】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、ポリエチレンを含有させることにより自己放電を抑制させるようにしたことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項５】
請求項４において、ポリエチレンの含有量が０．２〜０．８重量％であることを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項６】
請求項４において、正極活物質がオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項７】
請求項４または６において、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含有していることを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項８】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含むとともに、負極に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛を３〜１０重量％含むことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項９】
請求項８において、正極活物質がオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含むことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項１０】
請求項８，９において、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含有していることを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項１１】
正極合剤に少なくともカルボキシメチルセルロースナトリウムかポリエチレンのどちらかを含有していることを特徴とするアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラや情報通信端末などの携帯型電池利用機器の高性能化に伴い、その電源として用いられているアルカリ一次電池に対しても、重負荷放電特性や放電容量等の性能をさらに向上させることが望まれている。このような要求に応える一次電池としては、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池が古くから検討されている（特開昭５３−３２３４７、特開昭５５−３０１３３）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いた電池は、重負荷放電特性等の性能はすぐれているものの、高温下で長時間放置あるいは保存したときに、自己放電による容量の減少割合が大きいという問題があった。再充電を行わないことを前提とする一次電池の場合、自己放電による容量減少は、電池としての機能の消失を意味する。したがって、一次電池として実用に供するためには、自己放電による容量減少を抑えることが不可欠である。
【０００４】
従来においても、高温下で長時間放置した場合の自己放電による電池性能の劣化については、オキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を同時に添加して含有させることにより改善されることが確認されているが、この改善は、一次電池として要求される機能を考えた場合、十分とは言えなかった。また、自己放電を抑制する手段を行うと、高負荷放電特性が低下してしまった。再充電を前提としない一次電池では自己放電による特性劣化をさらに少なくする必要がある（以上までの参照文献：特開２０００−２９４２３３、２０００−１４９９５５、特開平１０−３４０７１９、特開平１０−１４４３０３）。
【０００５】
この発明は以上のような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、自己放電による容量減少を抑えることにより、一次電池としての機能を長期間安定に維持させ、高負荷放電特性に優れた一次電池を供給することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の手段は、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、上記正極合剤にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を含有させることにより自己放電を抑制させるようにしたことを特徴とする。この場合、正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合体であってもよい。また、オキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を含有させることで、自己放電を効果的に改善することができる。ＣＭＣの含有率は自己放電の抑制効果と重負荷放電特性等の性能との兼ね合いで適宜選択することができる。
【０００７】
本発明の第２の手段は、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、ポリエチレンを含有させることにより自己放電を抑制させるようにしたことを特徴とする。この場合、ポリエチレンの含有量は、０．２〜０．８重量％がとくに有効である。正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合体であってもよい。また、オキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を含有させることで、自己放電を効果的に改善することができる。
【０００８】
本発明の第３の手段は、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、オキシ水酸化ニッケルがコバルトと亜鉛を含むとともに、負極に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛を３〜１０重量％含むことにより、高負荷放電特性を改善することを特徴とする。この場合も、正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合体であってもよい。
【０００９】
また、オキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を含有させることで、自己放電を効果的に改善することができ、正極合剤に少なくともカルボキシメチルセルロースナトリウムまたはポリエチレンを含有させることにより、さらに自己放電を効果的に改善することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、図１は本発明の技術が適用されたアルカリ一次電池の構造を示す。同図に示すアルカリ一次電池１０は、ＬＲ２０（単１）あるいはＬＲ６（単３）といった標準外形のアルカリ乾電池であって、有底円筒状の金属製正極缶１１内に、正極合剤１３、セパレータ１４、負極合剤１５が装填されるとともに、その正極缶１１の開口部が、電気絶縁性の封口ガスケット３１と負極端子２１により閉塞および封口されている。
【００１１】
正極缶１１は、ニッケルメッキ鋼板をプレス加工等により有底円筒状に加工した金属缶であって、正極端子を兼ねる。この正極缶１１の底部には凸状の正極端子部１２が一体形成されている。この正極端子部１２を除く正極缶１１の外周囲は、ラベル印刷を施した化粧外装材１９で被覆・包装される。
【００１２】
正極合剤１３は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含む合剤をコア状に成形固化したものであって、上記正極缶１１内に圧入状態で装填されている。この正極合剤１３の内側にセパレータ１４が配置されている。セパレータ１４には高濃度の水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ水溶液）からなるアルカリ電解液が含浸されている。このセパレータ１４の内側にゲル状亜鉛を主剤とする負極合剤１５が充填されている。そして、この負極合剤１５中に棒状の負極集電子２２が挿入されている。
【００１３】
負極集電子２２は、その上端部が負極端子２１の内側面にスポット溶接により固定されている。負極端子２１は平坦な端子面と環状鍔部を有する皿状の金属製であって、その内側に上記封口ガスケット３１が組み付けられて上記正極缶１１の封口体２０を形成している。封口ガスケット３１は、電気絶縁性かつ耐アルカリ性で適度の応力弾性を呈する材質たとえばポリアミド樹脂を金型で一体成形したものが使用される。
【００１４】
上述した構造のアルカリ一次電池１０において、本発明では、次の手段により、正極合剤１３の自己放電を抑制して一次電池の機能を長期にわたって安定に保持させることができる。
【００１５】
すなわち、第１の手段では、上記正極合剤１３にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を含有させる。含有させたＣＭＣは、正極合剤１３の自己放電を抑制する添加剤として作用し、上記アルカリ一次電池１０の機能を長期にわたって保存させる効果が得られる。正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合体を好適に使用できる。また、オキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を含有させることで、自己放電を効果的に改善できることも判明した。ＣＭＣの含有率は自己放電の抑制効果と重負荷放電特性等の電池性能との兼ね合いで適宜選択することができる。つまり、ＣＭＣの添加量により、一次電池１０の放電特性と保存特性を任意の最適状態に設計することができる。
【００１６】
第２の手段では、上記正極合剤１３にポリエチレンを含有させる。含有させたポリエチレンは自己放電を抑制する添加剤として作用し、上記アルカリ一次電池１０の機能を長期にわたって保存させる効果が得られる。この場合、ポリエチレンの含有率は、０．２〜０．８重量％がとくに有効であることが、本発明者によって知得された。正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合体を好適に使用できる。また、オキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を含有させることで、自己放電を効果的に改善できることも判明した。
【００１７】
第３の手段では、正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルにコバルトと亜鉛を含ませるとともに、負極に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛を３〜１０重量％含ませる。これにより、高負荷放電特性を損なうことなく、自己放電による一次電池の機能低下を効果的に抑制できることが判明した。この場合も、正極活物質は、オキシ水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合体を好適に使用できる。
次に、上述した本発明の具体的な実施例を示す。
【００１８】
（実施例１）
実施例１では、図１に示した構造のアルカリ一次電池１０において、正極合剤を次のように作製した。
コバルトと亜鉛が５ｍｏｌ％ずつ含有しているオキシ水酸化ニッケル１００重量％と、ＣＭＣ０．２重量％と、黒鉛粉末１０重量％と、４０％濃度の水酸化カリウム水溶液５重量％を混合する。この混合物を加圧成形して中空筒状の成形コアを作製し、これを上記正極合剤１３として用いた。
【００１９】
また、負極合剤を次のように作製した。
負極活物質としての亜鉛粉末６０重量％と、酸化亜鉛を飽和状態で含む４０％濃度の水酸化カリウム水溶液４０重量％との混合体に、アクリル酸樹脂を１重量％加えてゲル状の亜鉛を作製し、これを上記負極合剤１５として用いた。
【００２０】
上記正極合剤１３と上記負極合剤１５を、正極理論量：負極理論量が１：１．１となるような量で上記一次電池１０を作製した。
【００２１】
（比較例１）
比較例１の電池は、ＣＭＣが無添加であることを除けば、実施例１の電池と同様に構成した。
実施例１と比較例１の各電池をそれぞれ２０本ずつ試作し、そのうち各１０本は１Ｗの定電力放電により起電力が０．９Ｖ（終始電圧）になるまで放電させて、各電池の放電持続時間の平均値を算出し、これを初期放電持続時間とした。
残りの各１０本は、６０℃の温度下に２０日間保存した後、１Ｗの定電力放電により起電力が０．９Ｖになるまで放電させて、各電池の放電持続時間の平均値を算出し、これを保存後放電持続時間とした。
【００２２】
そして、上記試作電池の保存による特性劣化を示す値として、容量維持率なる値を次の式（１）で定義して評価を行った。
容量維持率＝（保存後放電持続時間×１００）／初期放電持続時間・・・（１）
次の表１は、ＣＭＣを添加しない場合の容量維持率を１００として、上記実施例１と比較例１の各電池における相対的な容量維持率を示す。
【００２３】
【表１】
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上記表１からもあきらかなように、実施例１の電池は、正極合剤１３にＣＭＣを添加したことにより、自己放電が抑制されて、良好な容量維持率を実現している。
【００２４】
（実施例２，３，４）
実施例２，３，４では、図１に示した構造のアルカリ一次電池１０において、正極合剤を次のように作製した。
コバルトと亜鉛が５ｍｏｌ％ずつ含有しているオキシ水酸化ニッケル１００重量％と、ポリエチレン０．２重量％と、黒鉛粉末１０重量％と、４０％濃度の水酸化カリウム水溶液５重量％を混合する。この混合物を加圧成形して中空筒状の成形コアを作製し、これを上記正極合剤として用いた。正極合剤以外は、実施例１の電池と同様に作製した。
また、ポリエチレンの含有量を０．５重量％としたときを実施例３とし、同じく０．８重量％としたときを実施例４とした。
【００２５】
（比較例２，３）
ポリエチレンの含有量を０．１重量％としたときを比較例２とし、同じく０．９％としたときを比較例３として、それぞれ電池を作製した。
実施例２，３，４と比較例２，３でそれぞれ２０本の単３型電池を試作し、そのうちの各１０本は１Ｗ定電力放電（保存前放電試験）を行い、残りの各１０本は６０℃の温度下に２０日間保存した後、１Ｗ定電力放電（保存後放電試験）を行った。ここで、終始電圧を０．９Ｖとした場合の容量維持率をそれぞれ、比較例１の容量維持率を１００とする相対値で評価したところ、次の表２のようになった。
【００２６】
【表２】
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上記表２からもあきらかなように、実施例２，３，４の電池は正極合剤１３にポリエチレンを添加したことにより、自己放電が抑制されて良好な容量維持率を実現している。とくに、ポリエチレン添加量が０．２％〜０．８％の範囲で有効であることがわかる。
【００２７】
（実施例５）
実施例５では、図１に示した構造のアルカリ一次電池１０において、正極合剤を次のように作製した。
二酸化マンガン４５重量％と、コバルトと亜鉛を含むオキシ水酸化ニッケル４５重量％と、導電剤としてグラファイト５重量％と、バインダーとしてポリエチレン０．２重量％と、４０％濃度の水酸化カリウム水溶液４．８重量％を混合する。この混合物を加圧成形して中空筒状の成形コアを作製し、これを上記正極合剤１３として用い、実施例５の一次電池を作製した。
【００２８】
（比較例４）
比較例４として、ポリエチレンを添加しないで、他は実施例５と同様の一次電池を作製した。
実施例５と比較例４でそれぞれ２０本の単３型電池を試作し、そのうちの各１０本は１Ｗ定電力放電（保存前放電試験）を行い、残りの各１０本は６０℃の温度下に２０日間保存した後、１Ｗ定電力放電（保存後放電試験）を行った。放電試験はいずれも終始電圧０．９Ｖで行った。そして、上記試作電池の特性劣化を示す値として前述した容量維持率で評価を行うと、次の表３のようになった。表３は、ポリエチレンを添加しない場合の容量維持率を１００として、上記実施例５と比較例４の各電池における相対的な容量維持率を示す。
【００２９】
【表３】
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上記表３からもあきらかなように、実施例５の電池は正極合剤１３にポリエチレンを添加したことにより、自己放電が抑制されて良好な容量維持率を実現している。
【００３０】
上述のように、本発明では、ポリエチレンをバインダーとして用いることにより、高温保存または長期保存による放電性能の劣化を小さく抑えることができるが、そのポリエチレン・バインダーの量は、本発明者が知得したところによれば、０．２〜０．８重量％の範囲が望ましいことが判明した。すなわち、０．２重量％未満では自己放電抑制の効果が小さく、反対に、０．８重量％を超えると、ポリエチレンが撥水性であるために、正極への電解液の吸収速度が遅くなったり、吸液量が少なくなってしまうことが判明した。したがって、バインダーとしてのポリエチレンの使用量は、必ずしも限定はされないが、上記範囲（０．２〜０．８重量％）がとくに望ましい。
【００３１】
（実施例６，７）
実施例６，７では、図１に示した構造のアルカリ一次電池１０において、負極に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉を３〜１０重量％含ませる。
【００３２】
まず、実施例６，７と比較例５〜７の共通構成として、正極合剤を次のように構成した。コバルトと亜鉛が５ｍｏｌ％ずつ含有しているオキシ水酸化ニッケル１００重量％と、ポリエチレン０．２重量％と、黒鉛粉末１０重量％と、４０％濃度の水酸化カリウム水溶液５重量％を混合する。この混合物を加圧成形して中空円筒状の成形コアを作製した。
【００３３】
これを上記正極合剤１３として正極缶１１内に嵌合させた後、セパレータ１４を装填し、電解液を入れ、ゲル状亜鉛からなる負極合剤１５を注入した。この後、集電子２２が溶接された負極端子２１を封口ガスケット３１と共に上記正極缶１１の開口部内側に嵌合させて、その正極缶１１の開口部を内側にかしめ加工することにより、その正極缶１１の封口を行った。このようにして実施例６，７および比較例５〜７のアルカリ一次電池を作製した。
【００３４】
ここで、上記負極合剤１５に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉を３重量％含有させて実施例６の電池を、同じく１０重量％含有させて実施例７の電池を、それぞれ２０本ずつ試作した。
【００３５】
（比較例５〜７）
上記負極合剤１５に上記粒度（５０〜７５μｍ）の亜鉛粉を含有させない比較例５の電池を２０本試作した。また、上記負極合剤１５に上記粒度（５０〜７５μｍ）の亜鉛粉を２重量％含有させて比較例６の電池を、同じく１１重量％含有させて比較例７の電池を、それぞれ２０本ずつ試作した。
【００３６】
実施例６，７と比較例５〜７の各電池についてそれぞれ、２０本中の１０本は終始電圧０．９Ｖで１Ｗ定電力放電を行い、残りの１０本は９０℃の温度下に１０日間保存した後、漏液発生の有無を調べた。１Ｗ定電力放電は重負荷放電性能をテストするためであり、このテストにより、比較例５の放電性能を１００として各電池の放電性能を相対評価した。
【００３７】
次の表４は、実施例６，７と比較例５〜７の放電性能と漏液発生数をそれぞれ示す。表４において、「特定亜鉛粉含有量」は粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉の含有量（重量％）を示す。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
上記表４からもあきらかなように、実施例６，７の電池は、高負荷での放電性能が向上させられていると同時に、高温保存下での耐漏液性能も確保されている。これは、実施例６，７の電池が共に、負極に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉を３〜１０重量％の範囲で含有していることによる。その含有量は、３重量％未満だと、放電性能の向上効果が十分に得られなくなる。反対に、１０重量％を超えると、放電性能は高くなるが、亜鉛粉から発生するガスの量が増えて、高温保存中に漏液が発生しやすくなる。したがって、上記亜鉛粉（特定亜鉛粉）の含有量は、３〜１０重量％が望ましい。
【００４０】
（実施例８，９）
実施例８，９では、実施例６，７と同様、図１に示した構造のアルカリ一次電池１０において、負極に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉を３〜１０重量％含ませる。正極合剤は実施例と比較例とで共通であり、次のように作製した。
【００４１】
二酸化マンガン４５重量％と、コバルトと亜鉛を含むオキシ水酸化ニッケル４５重量％と、導電剤としてグラファイト５重量％と、バインダーとしてポリエチレン０．２重量％と、４０％濃度の水酸化カリウム水溶液４．８重量％を混合する。この混合物を加圧成形して中空筒状の成形コアを作製し、これを上記正極合剤１３として用いた。
【００４２】
ここで、上記負極合剤１５に粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉を３重量％含有させて実施例８の電池を、同じく１０重量％含有させて実施例９の電池を、それぞれ２０本ずつ試作した。
【００４３】
（比較例８〜１０）
上記負極合剤１５に上記粒度（５０〜７５μｍ）の亜鉛粉を含有させない比較例８の電池を２０本試作した。また、上記負極合剤１５に上記粒度（５０〜７５μｍ）の亜鉛粉を２重量％含有させて比較例９の電池を、同じく１１重量％含有させて比較例１０の電池を、それぞれ２０本ずつ試作した。
【００４４】
実施例８，９と比較例８〜１０の各電池についてそれぞれ、２０本中の１０本は終始電圧０．９Ｖで１Ｗ定電力放電を行い、残りの１０本は９０℃の温度下に１０日間保存した後、漏液発生の有無を調べた。１Ｗ定電力放電は重負荷放電特性をテストするためであり、そのテストにより、比較例８の放電性能を１００として各電池の放電性能を相対評価した。
【００４５】
次の表５は、実施例８，９と比較例８〜１０の放電性能と漏液発生数をそれぞれ示す。表５において、「特定亜鉛粉含有量」は粒度が５０〜７５μｍの亜鉛粉の含有量（重量％）を示す。
【００４６】
【表５】
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上記表５からあきらかなように、実施例８，９の電池も、高負荷での放電性能が向上させられていると同時に、高温保存下での耐漏液性能も確保されている。これにより、放電性能と信頼性が共に高いアルカリ一次電池を得ることができる。
【００４７】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。
【００４８】
【発明の効果】
正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いるとともに、その正極活物質を含む正極合剤を所定形状に成形固化して用いるアルカリ一次電池において、自己放電による容量減少を抑えることにより、一次電池としての機能を長期間安定に維持させ、高負荷放電特性にすぐれた一次電池を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルカリ一次電池の構造例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  アルカリ一次電池（アルカリ乾電池）
１１  正極缶
１２  正極端子部
１３  正極合剤
１４  セパレータ
１５  ゲル状負極合剤
１９  外装材
２０  封口体
２１  負極端子
２２  集電子
３１  封口ガスケット
【図１】
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