(57)【要約】【課題】酸化物の薄膜を、真空を用いることなく、且つ従来よりも低温で被処理基板上に形成することができる方法及びそのためのＣＶＤ装置を提供する。【解決手段】本発明のＣＶＤ装置は、雰囲気調整が可能な反応室１０、その中に配置され熱分解反応の原料が収容される原料気化槽７、処理対象の基板６を原料気化槽７の上方にこれに近接させて保持するサセプタ２、基板６の温度を制御するヒータ３などから構成される。処理対象の基板６を加熱し、基板６からの放射熱により前記原料を加熱し気化させて、基板６上で熱分解反応を生じさせ、これによって、基板６上に熱分解反応による生成物からなる薄膜を堆積させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解反応の原料を原料気化槽の中に収容し、
この原料気化槽の上方に、原料気化槽に近接させて被処理基板を保持し、
前記被処理基板を加熱し、前記被処理基板からの放射熱により前記原料を加熱し気化させて、前記被処理基板上で熱分解反応を生じさせ、
これによって、熱分解反応による生成物からなる薄膜を前記被処理基板上に堆積させることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記原料は金属のβ−ジケトン錯体であって、前記熱分解反応による生成物は金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記原料は亜鉛のβ−ジケトン錯体であって、前記熱分解反応による生成物はＺｎＯであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
雰囲気調整が可能な反応室と、
この反応室内に配置され、熱分解反応の原料が収容される原料気化槽と、
被処理基板を前記原料気化槽の上方に前記原料気化槽に近接させて保持する基板保持機構と、
前記被処理基板を加熱してその温度を制御する温度制御機構とを備え、
前記被処理基板を加熱し、前記被処理基板からの放射熱により前記原料を加熱し気化させて、前記被処理基板上で熱分解反応を生じさせ、これによって、前記被処理基板上に熱分解反応による生成物からなる薄膜を堆積させることを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記原料気化槽と前記被処理基板との間の距離を調整可能にするため、前記原料気化槽または前記被処理基板の高さを調整する昇降機構を更に備えたことを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記原料は金属のβ−ジケトン錯体であって、前記熱分解反応による生成物は金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記原料は亜鉛のβ−ジケトン錯体であって、前記熱分解反応による生成物はＺｎＯであることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＶＤ法に基づく薄膜形成方法に係り、特に、金属の酸化物の薄膜を１００℃以上の比較的低温で被処理基板上に堆積させるための薄膜形成方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディスプレイ技術や半導体技術の発展は目覚しく、その中で、真空を用いないＣＶＤプロセスの低温化及び低コスト化が求められている。
【０００３】
従来、酸化物の薄膜をＣＶＤ法を用いて形成する際、原料となる反応ガスは原料気化器や輸送用配管の中で酸化反応が進行しないように、キャリヤーガス（アルゴンまたは窒素などの不活性ガス）で希釈された状態で、被処理基板の近傍まで輸送されていた。しかし、このような従来の方法では、キャリヤーガス、キャリヤーガスの配管及び制御系等が必要となり、ＣＶＤプロセスのためのランニングコスト及びそれに使用される装置の製作コストを上昇させる要因となっていた。
【０００４】
また、原料気化器から被処理基板までの距離が長いため、低温で活性な一部の原料分子及びそのフラグメントが、被処理基板に到達する前に失活してしまうという問題もあった。また、従来の方法では、原料輸送用の配管の中での反応ガスの分解反応による配管の閉塞を避けるため、原料ガスの気化温度を分解温度まで上げることは不可能であった。
【０００５】
更に、キャリヤーガスで原料分子が取り囲まれているので、これが反応の妨げとなっていた。例えば、β−ジケトン金属錯体を原料としてＺｎＯ（酸化亜鉛）の薄膜を形成する場合、反応ガスとして水蒸気を用いた二重管構造のノズルを持つ装置を用いななければ、低温で薄膜を形成することは困難であり、低温でＣ軸に高配向したＺｎＯを得ることは不可能であった（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２００２−３０９３７３号公報（請求項１）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−２００２−０６９６３９号公報（請求項５）
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２００２−０６９６４１号公報（請求項１）
【０００９】
【非特許文献１】
鎌田，松本：窯業協会誌，８９（１９８１）ｐ．３３７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来のＣＶＤ法を用いた酸化物薄膜の形成方法についての問題点に鑑み成されたもので、本発明の目的は、酸化物の薄膜を、真空を用いずに且つ従来よりも低温で、被処理基板上に形成することができる方法及びそのための装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜形成方法は、
熱分解反応の原料を原料気化槽の中に収容し、
この原料気化槽の上方に、原料気化槽に近接させて被処理基板を保持し、
前記被処理基板を加熱し、前記被処理基板からの放射熱により前記原料を加熱し気化させて、前記被処理基板上で熱分解反応を生じさせ、
これによって、熱分解反応による生成物からなる薄膜を前記被処理基板上に堆積させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法によれば、大気圧下で、キャリヤーガスを使用することなく、比較的低温で、反応生成物からなる薄膜を被処理基板上に堆積させることができる。従って、本発明の方法によれば、ＣＶＤプロセスのためのランニングコスト及びそれに使用される装置の製作コストを引き下げることができる。
【００１３】
なお、上記方法において、雰囲気ガス、被処理基板の温度、被処理基板の表面と原料の表面の間の距離、及び原料気化槽の熱伝導度、熱容量などを変化させることによって、得られる薄膜の物性及び形態を制御することができる。
【００１４】
更に、本発明の方法によれば、原料気化器及び原料ガスの輸送用配管が不要になり、原料気化槽を交換するだけで（即ち、原料気化器や配管内部等を洗浄することなく）、その前に行われたプロセスにおいて使用された金属イオン等の不純物を含まない状態で、多種類の薄膜を被処理基板上に堆積させることができる。
【００１５】
なお、前記原料として金属のβ−ジケトン錯体を使用すれば、キャリヤーガスを用いることなく、熱分解反応により金属酸化物の薄膜を前記被処理基板上に堆積させることができる。
【００１６】
例えば、前記錯体として亜鉛のβ−ジケトン錯体を使用すれば、キャリヤーガスを用いることなく、熱分解反応によりＺｎＯの薄膜を前記被処理基板上に堆積させることができる。
【００１７】
また、本発明の薄膜形成装置は、
雰囲気調整が可能な反応室と、
この反応室内に配置され、熱分解反応の原料が収容される原料気化槽と、
被処理基板を前記原料気化槽の上方に前記原料気化槽に近接させて保持する基板保持機構と、
前記被処理基板を加熱してその温度を制御する温度制御機構とを備え、
前記被処理基板を加熱し、前記被処理基板からの放射熱によって前記原料を加熱し気化させて、前記被処理基板上で熱分解反応を生じさせ、これによって、前記被処理基板上に熱分解反応による生成物からなる薄膜を堆積させることを特徴とする。
【００１８】
好ましくは、本発明の薄膜形成装置は、前記原料気化槽と前記被処理基板との間の距離を調整可能にするため、前記原料気化槽または前記被処理基板の高さを調整する昇降機構を更に備える。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の方法に基づいて薄膜を形成する際に使用されるＣＶＤ装置の概略構成を示す。図中、２はサセプタ（基板保持機構）、３はヒータ（温度制御機構）、６は基板（被処理基板）、７は原料気化槽、９はジャッキ（昇降機構）、１０は反応室を表す。
【００２０】
基板６及び原料気化槽７は、雰囲気調整が可能な反応室１０の中に収容される。反応室１０の底面にはジャッキ９が設置され、その上にセラミックス製の台座８を介してセラミックス製の原料気化槽７が支持されている。反応室１０の天井部にはマイクロメータ付きステージ１が下向きに設置され、その下面にサセプタ２が取り付けられている。サセプタ２の下面には、平板状のヒータ３を介して基板６が保持される。ヒータ３には温度センサ５が取り付けられている。基板６の温度は、温度センサ５の出力に基づいて、温度調節器４によって制御される。
【００２１】
基板６の表面への薄膜の堆積は、このＣＶＤ装置を用いて次の様に行われる。原料気化槽７の中に熱分解反応の原料となる錯体を収容する。原料気化槽７の直上に原料気化槽７に近接させて基板６を保持する。基板６を加熱し、基板６からの放射熱によって原料気化槽７内の原料を加熱し、気化させて、基板６の表面で熱分解反応を生じさせる。これによって、基板６の表面に熱分解反応生成物からなる薄膜を堆積させることができる。
【００２２】
なお、基板６の温度、基板６と原料気化槽７の間の距離、あるいは、原料気化槽７及びそれを支持している台座８の熱伝導率や熱容量などを調整することにより、適切なプロセス条件を選び出す。
【００２３】
次に、図１に示したＣＶＤ装置を用いて、基板６上にＺｎＯ薄膜を形成した例について説明する。
【００２４】
この例では、熱分解反応の原料となる錯体として、アセチルアセトナート亜鉛［bis（2,4-pentanedionato）zinc，Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］を使用した。処理対象の基板６として、Ｓｉ単結晶及び溶融石英ガラスを使用した。また、原料気化槽７にはセラミックス（釉薬付き陶器製、直径２５ｍｍ、深さ４．５ｍｍ）を用い、台座８にはセラミックス多孔質板（陶器製、厚さ１２ｍｍ）を用いた。大気開放下で原料気化槽７の直上に原料気化槽７に近接させて基板６を保持し、ヒータ３で基板６を加熱し、その放射熱によって原料の錯体を気化させ、基板６上にＺｎＯ薄膜を堆積させた。
【００２５】
主に、基板温度（Ｔｓ）及び基板と原料気化槽の間の距離（Ｄ）をパラメータに取り、各種の条件でＺｎＯ薄膜の形成を行った。得られたＺｎＯ薄膜の評価は、ＸＲＤによる結晶配向、結晶粒子径の評価、ＡＦＭ観察、エリプソメーターによる屈折率測定、紫外可視透過率測定などによって行った。
【００２６】
図２に、基板と原料表面の間の距離を５．０ｍｍに設定して、溶融石英ガラス基板上にＺｎＯ薄膜を堆積したときの、基板温度対堆積速度及び屈折率の関係を示す。
【００２７】
図２に示すように、薄膜の堆積速度は、基板温度（Ｔｓ）の上昇に伴い指数関数的に増加する。これは、基板の放射熱で原料を気化させているので、原料の気化量が温度に対して指数関数的に増加することに対応していると考えられる。エリプソメーターを用いて測定された屈折率は、基板温度（Ｔｓ）が５００℃程度になるまでは温度とともに増加したが、温度（Ｔｓ）が６００℃を超えると減少に転じた。
【００２８】
図３に、基板と原料表面の間の距離を５．０ｍｍに設定して、基板温度（Ｔｓ）３００℃で、溶融石英ガラス基板上にＺｎＯを堆積したときのＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示す。この条件を用いて形成されたＺｎＯ薄膜は、ｃ軸方向に非常に高い優先配向成長していることが分かる。
【００２９】
図４に、基板と原料表面の間の距離を５．０ｍｍに設定して、基板温度１５０℃から６００℃までの範囲で、石英ガラス基板上にＺｎＯを堆積させたときのＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【００３０】
全ての基板温度で、ｃ軸配向のＺｎＯ薄膜が形成されていることが分かる。また、基板温度３００℃と１５０℃ではＺｎＯの００２面と００４面に相当する回折ピークのみが観察されており、ｃ軸に完全配向していることが分かる。この図で２２度付近のＸ線強度の盛り上がりは、基板の石英ガラスからのハローである。
【００３１】
なお、基板温度が３００℃以上の場合には基板と原料表面の間の距離を１０ｍｍと長くしても薄膜が形成されたが、１５０℃では１２時間の堆積時間ではＺｎＯ薄膜が形成されなかった。
【００３２】
図５に、基板と原料表面の間の距離２．５ｍｍ、基板温度１００℃及び１５０℃、堆積時間２４時間で、石英ガラス基板上にＺｎＯを堆積させたときのＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを示す。
【００３３】
基板温度１５０℃では、ＺｎＯの００２面と００４面に相当する回折ピークのみが観察されており、ｃ軸に完全配向していることが分かる。１００℃では、堆積速度が低いために膜が薄く、ＺｎＯの００２面に相当するピークのみが観察されている。
【００３４】
なお、基板温度１００℃では、基板と原料表面の間の距離５．０ｍｍの場合にはＺｎＯ薄膜は形成されなかった。また、基板温度７０℃でも、基板と原料表面の間の距離が２．５ｍｍの場合には基板上にＺｎＯ薄膜が形成された。しかし、基板表面に対する付着力が非常に弱く、手で擦っただけで簡単に剥離してしまう程度であった。
【００３５】
以上のような各種の条件を用いた実験の結果、基板温度が１００℃以上３００℃以下、基板と原料表面の間の距離が２ｍｍ以上５ｍｍ以下の場合に、基板上にｃ軸に高配向したＺｎＯ薄膜が堆積することが分かった。なお、上記の条件内では、ｃ軸：ａ軸の配向性の比を１００：１以上にすることができた。
【００３６】
また、被処理基板の温度が高い場合には、原料の気化温度を分解温度まで高めることが可能であり、高い堆積速度が得られることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の薄膜形成方法によれば、大気圧下で、キャリヤーガスを使用することなく、比較的低温において、配向性の高い薄膜を形成することができる。
【００３８】
特に、本発明の薄膜形成方法によれば、キャリヤーガスを使用しないので、キャリヤーガス関係の設備及び制御系が不要になり、ＣＶＤプロセスのためのランニングコスト及びそれに使用される装置の製作コストを引き下げることができる。更に、原料気化器及び気化器から被処理基板までの配管が不要になるので、原料気化温度を高くすることが可能であり、原料蒸気圧の増大に伴い分解生成物の堆積速度が増加する効果も得られる。
【００３９】
また、本発明の薄膜形成方法では、原料気化槽の直上に被処理基板が配置されるので、大面積の被処理基板の表面に均一に薄膜を形成することができる。
【００４０】
また、本発明の薄膜形成方法は、比較的低温で実施することができるので、現在広く用いられるＰＥＴ等のプラスチックフィルム上に酸化亜鉛薄膜を形成することが可能である。従って、プラスチック帯電防止膜やフレキシブルな色素増感型太陽電池への適用、及び、表面弾性波素子、光導波路、レーザー発振素子、ＬＥＤ、ＦＥＤ用電極等の製造コストの引き下げなどに効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法において使用されるＣＶＤ装置の概略構成を示す図。
【図２】基板と原料表面の間の距離５．０ｍｍで、ＺｎＯ薄膜を堆積させたときの、基板温度対堆積速度及び屈折率の関係を示す図。
【図３】基板と原料表面の間の距離５．０ｍｍ、基板温度３００℃で形成されたＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターン。
【図４】基板と原料表面の間の距離５．０ｍｍ、基板温度１５０℃から６００℃までの範囲で形成されたＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターン。
【図５】基板と原料表面の間の距離２．５ｍｍ、基板温度１００℃及び１５０℃で形成されたＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターン。
【符号の説明】
１…マイクロメータ付きステージ、２…サセプタ（基板保持機構）、３…ヒータ（温度制御機構）、４…温度調節器、５…温度センサ、６…基板（被処理基板）、７…原料気化槽、８…台座、９…ジャッキ、１０…反応室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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