(57)【要約】【課題】微細で導電性の良い導電部をめっき処理によって形成することを可能にする。【解決手段】基材１の表面に、複合部材形成用材料からなるエネルギー感受性層３を形成する工程と、エネルギー感受性層に選択的にエネルギーを供給してエネルギー感受性層の、導電部が形成される領域３ａに陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させる工程と、陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存している領域の陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方にめっき核を吸着させる工程と、陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存している領域に無電解めっきを施して導電部１１を形成する工程とを備えたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換基およびエネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基のいずれか一方の基と、エネルギーが供給されたときに陽イオン交換基を生成する基とを有する材料、
陽イオン交換基と、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基とを有する材料、
陰イオン交換基およびエネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を消失する基のいずれか一方の基と、エネルギーが供給されたときに陽イオン交換基を消失する基とを有する材料、
陽イオン交換基と、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を消失する基とを有する材料、
のいずれか一つの材料から構成されることを特徴とする複合部材形成用材料。
【請求項２】
前記陽イオン交換基はカルボキシル基、前記陰イオン交換基は含窒素化合物基であることを特徴とする請求項１記載の複合部材形成用材料。
【請求項３】
前記含窒素化合物基はアミノ基であることを特徴とする請求項２記載の複合部材形成用材料。
【請求項４】
前記陽イオン交換基を生成する基はキノンジアジド誘導体基であり、前記陰イオン交換基を生成する基はアジド誘導体基であることを特徴とする請求項１記載の複合部材形成用材料。
【請求項５】
基材表面に、請求項１乃至４のいずれかに記載の複合部材形成用材料からなるエネルギー感受性層を形成する工程と、前記エネルギー感受性層に選択的にエネルギーを供給して前記エネルギー感受性層の、導電部が形成される領域に陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させる工程と、前記陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存している領域の前記陽イオン交換基および前記陰イオン交換基のいずれか一方にめっき核を吸着させる工程と、前記陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存している領域に無電解めっきを施して導電部を形成する工程とを備えたことを特徴とする複合部材の製造方法。
【請求項６】
前記めっき核が吸着されるイオン交換基は、
エネルギーが供給されたときに生成するイオン交換基が前記陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方の場合は生成したイオン交換基であり、
エネルギーが供給されたときに生成あるいは消失するイオン交換基が前記陽イオン交換基および陰イオン交換基の両方である場合は前記陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方のイオン交換基であり、
エネルギーが供給されたときに消失するイオン交換基が前記陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方である場合は、消失するほうのイオン交換基であることを特徴とする請求項５記載の複合部材の製造方法。
【請求項７】
表裏に貫通した空孔を多数有する多孔質体からなる基材と、前記基材上に形成された請求項１乃至４のいずれかに記載の複合部材形成用材料の層と、前記複合部材形成用材料の層に形成された導電部と、前記基材の空孔内表面に形成され、前記導電部と接続される導電パターンとを有し、前記導電部および前記導電パターンは、陽イオン交換性基および陰イオン交換性基を備えていることを特徴とする複合部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合部材、複合部材の製造方法、および複合部材形成用材料に関し、フレキシブル基板、多層配線基板、インターポーザー、三次元配線などの微細な導電部や、アンテナ、コイル、センサー、電気化学セル、マイクロマシンなどの微細な導電部の形成に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やウェアラブルコンピュータなど小型の電子機器には、高密度実装を可能にするために配線となる導電部が三次元に亘って形成される立体配線が欠かせない。
【０００３】
一般に、配線基板に立体配線を形成するには二次元の導電部が形成された配線基板を積層させて多層配線構造を構成することによりなされている。このような多層配線構造では、ビアと呼ばれるシート表面から裏面まで貫通する導電部を有する配線シートを共に積層し、上下の導電部の間をビアで結合した構造を有している。
【０００４】
ところがビアを形成した配線基板を形成することは低コスト化や小径化が難しいという問題点があった。通常、ビアを配線基板に形成するためには絶縁基板（基材）にレーザー加工などの手法で貫通孔を形成し、この貫通孔にめっきや導電ペーストなどを充填する。
【０００５】
しかしレーザー加工装置は比較的高価である上、スループットをあげることが難しい。ビア径が小径化するとこの傾向が顕著になる。多層基板の高密度化には小径のビアをいかに簡単に低コストで形成できるかがポイントになっている。
【０００６】
そこで絶縁シートに貫通孔を穿孔することなくビアに相当する基材の表裏に貫通した導電部を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。これらの方法では、三次元連続空孔が形成された基材である多孔質シートの所望の領域に無電解めっきによって銅などの導電性物質を含浸して、シートの表裏に貫通した導電部を形成する。これらの手法によれば、所定の位置に貫通孔を新たに形成することなく膜厚方向に延びた導電部を形成することができる。
【０００７】
発明者らは所望の領域に選択的に無電解めっきを施す手法として、無電解めっきを施したい領域に選択的にイオン交換基を配置し、このイオン交換基にめっき核を吸着させる手法を提案している（例えば、特許文献２参照）。この手法によれば非常にシンプルな工程で微細な導電部を基材上に形成することができる。
【０００８】
しかしながらこうした手法においては、数種の酸性あるいはアルカリ性の溶液で、イオン交換基が形成された基材を処理する。しかも多くの場合、酸性溶液とアルカリ性溶液の双方を用いることが多い。ところが陽イオン交換基はアルカリ性溶液に比べて酸性溶液に対する濡れ性が低下するし、一方陰イオン交換基は酸性溶液に比べてアルカリ性溶液に対する濡れ性が低下する。そのため基材が充分に処理液に濡れずに、めっきされない部分が残ってしまうなどの不良が発生しやすくなるおそれがあった。特に基材として多孔質シートを用い、空孔内をめっきして、基材の奥深くまでめっきしようとする場合、濡れ性が悪いと処理液が多孔質シート内部まで浸透せず、基材内部のめっきが難しくなってしまうおそれがあった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２５７５５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２９００１６公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、イオン交換基にめっき核を吸着させてから無電解めっきする手法は、簡単な工程で微細な導電部を形成することが可能であるが、酸及びアルカリ性の処理液を用いる工程において、基材の処理液に対する濡れ性が著しく減少し、充分なめっき処理ができなくなる恐れがある。このため、めっき処理によって形成された、導電部の導電性が良くないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、微細で導電性の良い導電部をめっき処理によって形成することができる複合部材、複合部材の製造方法、および複合部材形成用材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様による複合部材形成用材料は、陰イオン交換基およびエネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基のいずれか一方の基と、エネルギーが供給されたときに陽イオン交換基を生成する基とを有する材料、陽イオン交換基と、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基とを有する材料、陰イオン交換基およびエネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を消失する基のいずれか一方の基と、エネルギーが供給されたときに陽イオン交換基を消失する基とを有する材料、および陽イオン交換基と、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を消失する基とを有する材料のいずれか一つの材料から構成されることを特徴とする。
【００１３】
本発明におけるエネルギー供給とは、エネルギー線照射、加熱等を行うことである。エネルギー供給によりめっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基、あるいは架橋基、増感基を活性化させるエネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線などの光線や、Ｘ線、電子線、α線、γ線、重粒子線など特に限定されない。
【００１４】
本発明における陽イオン交換基とは、陽イオン交換反応によって陽イオンを吸着することが可能な、陽イオンを対カチオンとして有する基か、あるいは溶液中で陽イオンを対カチオンとしてイオン化して、陽イオン交換反応によって、陽イオンを吸着することが可能である酸性基を示す。また本発明における陰イオン交換基とは、陰イオン交換反応によって、陰イオンを吸着することが可能な、陰イオンを対アニオンとして有する基か、あるいは溶液中で陰イオンを対アニオンとしてイオン化して、陰イオン交換反応によって、陰イオンを吸着することが可能である塩基性基を示す。
【００１５】
なお本発明におけるイオン交換基とは、これら本発明における陽イオン交換基および陰イオン交換基の総称を示す。
【００１６】
また本発明におけるめっき核とは、めっきの析出反応に対して、触媒作用を示すめっきの触媒か、その前駆体を示す。  なお、前記陽イオン交換基はカルボキシル基、前記陰イオン交換基は含窒素化合物基であっても良い。
【００１７】
なお、前記含窒素化合物基はアミノ基であっても良い。
【００１８】
なお、前記陽イオン交換基を生成する基はキノンジアジド誘導体基であり、前記陰イオン交換基を生成する基はアジド誘導体基であっても良い。
【００１９】
また、本発明の第２の態様による複合部材の製造方法は、基材表面に、上記のいずれかに記載の複合部材形成用材料からなるエネルギー感受性層を形成する工程と、前記エネルギー感受性層に選択的にエネルギーを供給して前記エネルギー感受性層の、導電部が形成される領域に陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させる工程と、前記陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存している領域の前記陽イオン交換基および前記陰イオン交換基のいずれか一方にめっき核を吸着させる工程と、前記陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存している領域に無電解めっきを施して導電部を形成する工程とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
なお、前記めっき核が吸着されるイオン交換基は、エネルギーが供給されたときに生成するイオン交換基が前記陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方の場合は生成したイオン交換基であり、エネルギーが供給されたときに生成あるいは消失するイオン交換基が前記陽イオン交換基および陰イオン交換基の両方である場合は前記陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方のイオン交換基であり、エネルギーが供給されたときに消失するイオン交換基が前記陽イオン交換基および陰イオン交換基のいずれか一方である場合は、消失するほうのイオン交換基であるように構成しても良い。
【００２１】
また、本発明の第３の態様による複合部材は、表裏に貫通した空孔を多数有する多孔質体からなる基材と、前記基材上に形成された上記のいずれかに記載の複合部材形成用材料の層と、前記複合部材形成用材料の層に形成された導電部と、前記基材の空孔内表面に形成され、前記導電部と接続される導電パターンとを有し、前記導電部および前記導電パターンは、陽イオン交換性基および陰イオン交換性基を備えていることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
【００２３】
まず、本発明の一実施形態による複合部材の製造方法を、図１を参照して説明する。この実施形態による複合部材の製造方法は、絶縁性の基材１の表面に、エネルギー線の照射により陽イオン交換基および陰イオン交換基を生成する基を含有するエネルギー感受性層を形成し、前記エネルギー感受性層に選択的にエネルギーを供給して前記エネルギー感受性層の、導電部が形成される領域に陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させ、さらに陽イオン交換基に金属イオン、金属化合物あるいは金属コロイドなどのめっき核を吸着させた後に、無電解めっきを施して導電部を形成する方法であって、以下の第１工程乃至第４工程を備えている。
【００２４】
第１工程：まず、図１（ａ）に示すように、絶縁性の基材１の表面に、エネルギー線照射により陽イオン交換基および陰イオン交換基をともに生成する基を含有するエネルギー感受性層３を形成する。なお、基材１の形状は特に限定されず、板状、線状、筒状、球状などさまざまな形状の基材に適用可能である。また、基材１として多孔質の基材を用いると、後述するように、多孔質内部も露光されるため、多孔質内部にも導電部を形成することが可能である。
【００２５】
第２工程：次に、図１（ｂ）に示すように、エネルギー感受性層３上に、導電部を形成しようとする領域に開口を有する露光マスク５を形成し、この露光マスク５を介してエネルギー感受性層３に導電部を形成しようとする領域３ａに選択的にエネルギー線７を照射し、領域３ａに陽イオン交換基と陰イオン交換基とを生成させる。すなわち、エネルギー感受性層３の領域３ａは、エネルギー線７からのエネルギーを吸収して陽イオン交換基と陰イオン交換基とを生成するエネルギー吸収部である。このとき、後述するように、エネルギー線の照射と同時あるいは後に架橋しても良い。架橋することによって、エネルギー感受性層３を構成する組成物質のめっき液に対する耐性が向上する。なお、特定の領域３ａのみに選択的にエネルギー線を照射するには、上述のように露光マスク５を用いても良いし、レーザー光線を走査してもよいし、光源からの光を微小なミラーをマトリックス状に多数配列したミラーアレイで変調して露光するなどしてもよい。
【００２６】
第３工程：次に、露光マスク５を除去した後、エネルギー吸収部３ａに生じた陽イオン交換基及び陰イオン交換基のうち、陽イオン交換基に、金属イオン、金属化合物、あるいは金属コロイドなどのめっき核、好ましくは金属陽イオン、金属化合物の陽イオンあるいは正に帯電した金属コロイドなどのめっき核を吸着させる。これにより、図１（ｃ）に示すように、エネルギー吸収部３ａは、めっき核が吸着されためっき核吸着部９となる。
【００２７】
金属陽イオンや金属化合物の陽イオンは、陽イオン交換基と塩を形成し、陽イオン交換基の対イオンとして吸着される。金属コロイドは通常帯電しているため、電離した陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基に静電的に吸着される。これら金属イオン、金属化合物、あるいは金属コロイドは無電解めっきのめっき反応を起こすために必要な触媒（本明細書では、めっき核と呼ぶ）となる。
【００２８】
金属化合物は、金属と化合物とが結合し、陽イオン交換基への吸着能が劣るため、吸着量が減少する恐れがある。また、金属コロイドはその大きさのため、内部までめっきを行う必要のある基材に対しては拡散し難い。特に基材として多孔質シートを用いて基材の奥深くまでめっきしようとする場合、金属コロイドが多孔質基材の内部まで拡散せず、基材内部のめっき触媒量（めっき核の吸着量）が減少してしまう恐れがある。このため、めっき核としては、金属イオンが適している。
【００２９】
しかし、一般的に金属イオンを含有する溶液は酸性溶液が多く、吸着基である陽イオン交換基に対する濡れ性が劣るが、陰イオン交換基を共存させることで、酸性溶液への濡れ性を向上させることができる。また陽イオン交換基と陰イオン交換基とが共存すると、めっき核を吸着する際に、これらの基が協奏的に作用して、めっき核の吸着力が高まって、めっき核が脱落しにくくなるとともに、めっき核の吸着量も増大することができる。
【００３０】
めっき核となりうる金属イオン、金属化合物、あるいは金属コロイドを含む溶液の液性によっては、イオン交換基をその溶液に接触させる前に、めっき核となりうる金属イオン、金属化合物、あるいは金属コロイドを吸着させやすいようにイオン交換基をイオン化させるような湿潤工程を設けたほうが良い。例えば、めっき核となりうる金属イオン、金属化合物、あるいは金属コロイドを吸着させようとする陽イオン交換基としてカルボン酸を用いる場合、水素化ホウ素ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ性の溶液に接触させてナトリウムを対カチオンとしてカルボン酸をイオン化することにより、その後のめっき核となりうる陽イオンを吸着させる陽イオン交換反応を容易にすることができる。
【００３１】
また、めっき核として金属イオンを用いた場合は、必要に応じて陽イオン交換基に吸着した金属イオンを還元処理により金属に変化させる。金属化することによって、無電解めっきの触媒能が向上する。
【００３２】
第４工程：次に、吸着させた金属イオン、金属化合物、あるいは金属コロイドを触媒（めっき核）として、無電解めっきを施して、めっき核吸着部９に導電部１１を形成する（図１（ｄ）参照）。
【００３３】
上述の工程においては、数種の酸性あるいはアルカリ性の溶液で基材を処理する。しかも多くの場合、酸性溶液とアルカリ性溶液の双方を用いることが多い。ここで酸性溶液とはｐＨ＜７であり、アルカリ性溶液とはｐＨ＞７である溶液を示す。ところが陽イオン交換基はアルカリ性溶液に比べて酸性溶液に対する濡れ性が低下するし、一方陰イオン交換基は酸性溶液に比べてアルカリ性溶液に対する濡れ性が低下する。
【００３４】
このため、従来の製造方法においては、基材が充分に処理液に濡れずに、めっきされない部分が残ってしまうなどの不良が発生しやすくなるおそれがあった。特に基材として多孔質シートを用い、空孔内をめっきして、基材の奥深くまでめっきしようとする場合、濡れ性が悪いと処理液が多孔質シート内部まで浸透せず、基材内部のめっきが難しくなってしまうおそれがあった。
【００３５】
そこで、本実施形態においては、めっき核を吸着しようとする陽イオン交換基が存在する部分（パターン）に陰イオン交換基を存在させることにより、陰イオン交換基が存在しない場合と比べて酸性溶液に対する濡れ性を向上させ、めっき触媒核の吸着量を向上させることができる。
【００３６】
また、本実施形態のような陽イオン交換基に金属陽イオンを吸着させる場合、陽イオン交換基および陰イオン交換基を含むパターン外の部分については、陰イオン交換基が存在しても良い。イオン交換基は水との親和性が良いため、パターン部以外からの各種処理水溶液に対する濡れ性を向上させることができる。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態の複合部材の製造方法によれば、従来の配線基板の製造方法に比べて酸性あるいはアルカリ性溶液への濡れ性を向上させることが可能となり、めっき核の吸着量を向上させることができる。このため、基材表面に加え特に基材内部において、より電気特性の良好な導電部を形成でき、信頼性の高いマイクロビアを有する多層配線基板などを容易に作製することが可能となる。
【００３８】
なお、上記実施形態においては、陽イオン交換基にめっき核を吸着させたが、陰イオン交換基にめっき核を吸着させても良い。
【００３９】
また、上記実施形態においては、エネルギー感受性層３は、エネルギー線の照射により陽イオン交換基および陰イオン交換基を生成する基を含有していたが、エネルギー線の照射により陽イオン交換基および陰イオン交換基の両方あるいは一方を消失する基を含有していても良い。この場合は、第２工程において、露光マスク５は導電部を形成しようとする領域３ａを遮光し、領域３ａを除いたエネルギー感受性層３の領域に開口を有するものが用いられ、そして、第３工程においてエネルギー線の照射によりイオン交換基の両方が消失する場合にはいずれか一方のイオン交換基に、イオン交換基の一方が消失する場合には、消失する方のイオン交換基にめっき核を吸着させる。なお、露光により陽イオン交換基を消失する化合物を含むものを用いれば、第２工程において未露光部に陽イオン交換基及び陰イオン交換基が残留した逆のパターンが形成される。
【００４０】
また、上記実施形態においては、エネルギー感受性層３は、エネルギー線の照射により陽イオン交換基および陰イオン交換基を生成する基を含有していたが、エネルギー線の照射前に陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基のいずれかを含有し、エネルギー線の照射によって、エネルギーの供給前に存在するイオン交換基とは逆の極性のイオン交換基を生成する基を含有するエネルギー感受性層を用いても良い。この場合は、エネルギー線の照射によって生成した他方のイオン交換基にめっき核を吸着させても良いし、エネルギー線の照射前から存在するイオン交換基にめっき核を吸着させても良い。ただし、もともと存在するイオン交換基にめっき核を吸着させる場合、陽イオン交換基および陰イオン交換基が共存しない部位については除去しなければならず、工程が複雑になったり、導電部を形成しようとする部分以外にめっきが析出してしまったりする恐れがある。このため、エネルギーの供給により生成したイオン交換基にめっき核を吸着させるのがよい。
【００４１】
なお、上記実施形態においては、エネルギー線の照射により陽イオン交換基および陰イオン交換基を生成する基を含有するエネルギー感受性層３を用いたが、エネルギー感受性層３の代わりに、加熱により陽イオン交換基および陰イオン交換基を生成する基を含有する感熱性層を用いても良い。また、陽イオン交換基および陰イオン交換基の両方あるいは一方を消失する基を含有する感熱性層を用いても良い。
【００４２】
また、加熱前に陽イオン交換基および陰イオン交換基のうちの一方のイオン交換基を含有するとともに、加熱によって他方のイオン交換基を生成する基を含有する感熱性層を用いても良い。
【００４３】
なおイオン交換基を消失させる場合には、イオン交換基を完全に消失させるためには、反応率を１００％にする必要がある。多くの場合、反応率を１００％にすることができずに、エネルギーを供給した部位に若干のイオン交換基が残存しやすい。イオン交換基を消失させる場合、エネルギーを供給する部分が絶縁部分となる。ところが、エネルギーを供給することによって、陽イオン交換基と陰イオン交換基とがともに生成する系では、絶縁部にイオン交換基が残存する恐れが無い。そのため、絶縁部に残存したイオン交換基にめっき核などが付着して意図しないめっきの析出が起こる可能性が少ない。こうした意図しないめっきの析出（以下、異常析出と呼ぶ）は、歩留まりの低下や、信頼性の低下、解像度の低下などを引き起こしてしまう。また、イオン交換基が絶縁部に残存していると、基材が吸湿しやすくなり、絶縁信頼性が低下する可能性がある。エネルギーを供給しても消失しないイオン交換基が複合部材形成用材料に含まれている場合も同様である。こうした理由から、本発明の複合部材形成用材料のうち、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基と陽イオン交換基を生成する基とを有する材料が最も良い。
【００４４】
なお、特定の領域のみを加熱するには、レーザー光線や赤外線などを照射してもよいし、感熱紙印刷用のサーマルプリンタヘッドを用いるなどしても良い。
【００４５】
したがって、上記実施形態においては、エネルギー線照射によりイオン交換基を生成あるいは消失する感光性層や加熱によりイオン交換基を生成あるいは消失する感熱性層と同様に、外部から供給されるエネルギーを選択的に受けることにより、陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成あるいは消失する基を含有するエネルギー感受性層であれば、感光性層や感熱性層の代わりに用いることができる。
【００４６】
以下、上記実施形態に用いられる用語について詳細に説明する。
【００４７】
１、基材
導電部として配線やビア等を形成した配線基板等の複合部材を形成するには、基材は絶縁体が良い。導電部が形成される絶縁性基材としては、いかなる絶縁材料からなるものであっても良いが、具体的にはポリマーやセラミックス等が挙げられる。
【００４８】
ポリマー
ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂や、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ブタジエン樹脂等プリント配線基板の絶縁体として従来からよく用いられる樹脂や、その他ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルエチレン等のポリジエン類、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のポリアクリロニトリル誘導体、ポリオキシメチレン等のポリアセタール類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等や芳香族ポリエステル類を含むポリエステル類、ポリアリレート類、アラミド樹脂等の芳香族ポリアミドやナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、エポキシ樹脂類、ポリｐ−フェニレンエーテル等の芳香族ポリエーテル類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリスルフィド類、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、ポリベンゾオキサゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリパラフェニレン等のポリフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ノボラック樹脂類、メラミン樹脂類、ウレタン樹脂類、ポリカルボジイミド樹脂類等が挙げられる。
【００４９】
セラミックス
セラミックスとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸カリウム等の金属酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【００５０】
これら絶縁性基材の中でも、低誘電率で耐熱性にすぐれることから、ポリマー類が好ましく、特にポリイミド類、芳香族ポリアミド類などの液晶性ポリマー類、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー類などを用いることが好ましい。
【００５１】
基材の形状も特に限定されず、シート状、線状、パイプ状、ブロック状など様々な形状が用いられる。また、特に基材内部に３次元的に導電部を形成する場合、すなわち、例えば、シート状の絶縁体に平面方向のみならず厚み方向にも導電部を形成する場合には、基材として上記絶縁材料からなる多孔質体を用いることにより精度の良い導電部を容易に形成することができる。このような三次元的な導電部は、三次元配線や多層配線或いは多層配線の相間接続用のビアや熱伝導用のサーマルビア等として用いることができる。
【００５２】
多孔質体は空孔が形成されているものであれば特に限定されず、用途に応じて有機あるいは無機の多孔質体を用いることができる。有機多孔質体としては、例えば延伸法、相転換法などで作製される多孔質シートが用いられ、具体的にはＰＴＦＥの延伸シートやポリスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの相転換法による多孔質シートなどが挙げられる。
【００５３】
またブロックコポリマーの三次元網目状のミクロ相分離構造から特定の相を選択的に除去して作製した多孔質シートは同一シート内での空孔径が揃っているので微細導電部を形成するのに適しており最も好ましい。ミクロ相分離構造から特定の相を選択的に除去する手法としては特に限定されないが、例えばオゾン酸化やβ線照射によって特定の相のポリマーを分解した後に溶媒洗浄などの手法で分解物を除去して多孔質化する方法が用いられる。
【００５４】
ミクロ相分離構造から作製される多孔質シートの材料としては、ポリカルボオキシシランシートや架橋ポリブタジエンシートやポリシクロヘキセンシートなどが挙げられる。またミクロ相分離構造の特定の相を熱分解させて揮発させることによって除去してもよく、ポリイミドなどの耐熱性ポリマーの多孔質シートを作製することができる。
【００５５】
無機の多孔質シートとしては、ゾルゲル法、エマルジョンテンプレーティング法などで作製される、多孔質セラミックシートなどが用いられる。
【００５６】
平均空孔径は、平均空孔径の小さな多孔質シートの場合、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることが好ましく、さらには０．１μｍから０．５μｍの範囲にあることが望ましい。あまり小さいと硬化性樹脂が含浸しにくい上、導電部をめっきなどで形成する場合にも多孔質内部までめっきされにくい。またあまり大きすぎると微細な導電部を形成することが難しい。平均空孔径の大きな多孔質シートの場合、０．５μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらには１μｍから５μｍの範囲にあることが望ましい。空孔径があまり小さいと硬化性樹脂の含浸が十分でなくボイドが生じやすく、空孔径があまり大きいと導電部が形成しにくくなる。多孔質シートの平均空孔径は小角Ｘ線散乱測定、光散乱測定や、断面の光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの観察によって測定可能である。
【００５７】
２、エネルギー感受性層および複合部材形成用材料
本明細書において、陰イオン交換基およびエネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基のいずれか一方の基と、エネルギーが供給されたときに陽イオン交換基を生成する基とを有する材料、陽イオン交換基と、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を生成する基とを有する材料、陰イオン交換基およびエネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を消失する基のいずれか一方の基と、エネルギーが供給されたときに陽イオン交換基を消失する基とを有する材料、および陽イオン交換基と、エネルギーが供給されたときに陰イオン交換基を消失する基とを有する材料のいずれか一つの材料から構成される複合部材形成用材料によって形成されるエネルギー感受性層とは、導電部を形成するために用いられ、エネルギーを供給することにより、エネルギーを供給した部位、もしくはエネルギーを供給していない部位、いずれか一方の部位に陽イオン交換基及び陰イオン交換基を共存させることの可能な層である。これにより、その後の、形成した陽イオン交換基と陰イオン交換基が共存する部位の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基のいずれか一方に金属イオン、金属化合物、金属コロイドから選択される少なくとも１つのめっき核を吸着せしめ、かつ導電部を形成する工程において、使用する酸性及びアルカリ性の処理液に対する濡れ性を向上させる。
【００５８】
なお、複数の基を有するとは、１分子中に上記複数の基を併せ持つものでも良いし、それぞれの基を有する分子の混合物であっても良い。また本発明の複合部材形成用材料とは、これらの分子のみで形成されていてもよいし、他の添加剤や溶剤などとの組成物であっても良い。
【００５９】
エネルギーが供給されたときに、陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成あるいは消失するような基とは、供給されたエネルギーを吸収することによって単独で化学反応して陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成あるいは消失するもの、またはエネルギーが供給されることにより化学反応を生じて何らかのイオン交換基の前駆体を生じ、上記前駆体がさらに周囲に存在する物質と化学反応を生じることにより陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成あるいは消失するもの、さらにはエネルギー線照射あるいは加熱によって酸発生剤から発生した酸や塩基発生剤から発生した塩基などと作用して陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成あるいは消失するもののいずれかである。
【００６０】
めっき核を吸着させる陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基に対して、逆性の、陰イオン交換基あるいは陽イオン交換基の存在比率（ｍｏｌ％）は通常０．１％〜２００％が良い。０．１％以下ではその効果がほとんど期待できず、２００％以上ではめっき核の吸着やめっき析出を妨げる恐れがある。好ましくは、１％〜１００％、さらに好ましくは３％〜５０％である。ここでの存在比率とは以下の式で表される。存在比率（％）＝（めっき核を吸着させるイオン交換基とは逆性のイオン交換基の数）÷（めっき核を吸着させるイオン交換基の数）×１００
【００６１】
多孔質の基材や表面に凹凸がある基材の場合には、濡れ性に接触角の大小が大きく影響する。疎水性膜が多孔質あるいは凹凸がある基材上に形成された場合、水の接触角≧９０°となり、より濡れ難くなり、親水性膜が多孔質上に形成された場合、水の接触角＜９０°となり、より濡れやすくなる。
【００６２】
特に、多孔質基材について述べると、一般的に濡れ性について議論されているように、膜の細孔内の濡れ性、つまり膜の細孔内に液体が浸透する可能性について、細孔を毛細管とみなして以下のように考えることができる。浸漬濡れの仕事（Ｗｉ＝γｓ−γｓｌ）は、Ｙｏｕｎｇの式
γｓ＝γｓｌ＋γｌ×ｃｏｓθ
を用いて、Ｗｉ＝γｌ（ｃｏｓθ）と表すことができる。ここで、γｓは固体の表面張力、γｓｌは固体と液体の界面張力、γｌは液体の表面張力、θは毛細管内壁と液体の接触角を表す。また、凹凸のある、表面粗さの存在する基材に対しても、見かけの接触角θ´と真の接触角θの間にはＷｅｎｚｅｌの式
ｃｏｓθ´＝ｒｃｏｓθ、
ここで、ｒ＝実際の表面積／見かけの表面積≧１なので、
ｃｏｓθ´≧ｃｏｓθ
が成立し、９０°を境にθ≧９０°ではθ´≧θで粗面にすると濡れ難い面はますます濡れ難く、θ＜９０°ではθ´＜θで粗面にすると濡れやすい面はますます濡れやすくなることが分かる。
【００６３】
つまり、上式から接触角θ≧９０°であれば浸漬濡れは起こさないことになる。また、浸漬濡れが生じて毛細管内を上昇する液の高さｈは次式で表される。
ｈ＝（２γｌ×ｃｏｓθ／（ｇ×（ｐｌ―ｐｇ）×Ｒ））
ここで、γｌは液体の表面張力、ｇは重力加速度、ｐｌは、液相の密度、ｐｇは気相の密度、Ｒは毛細管半径を表す。
【００６４】
このように、毛細管半径、つまり多孔質の孔径の大きさも濡れやすさに関係しており、濡れやすい表面に対しては、孔径が小さい方が有利であると言える。ただし、ここでは水を用いて評価したが、表面張力の小さい液体を用いれば濡れ性をより向上させることができることもわかる。つまり、エネルギー感受性層だけでなく、液体の表面張力も濡れ性に大きな影響を与える。そうすると、エネルギー感受性層を形成した基材表面のうち、めっき核を吸着せしめる陽イオン交換基および陰イオン交換基が存在するパターンについて、各処理液を滴下してその接触角を測定した時に、θ＜９０°となることが重要である。従って、めっき処理工程において、エネルギー感受性層を形成した基材表面のうち、めっき核を吸着せしめる陽イオン交換基および陰イオン交換基が存在するパターンについて、使用する全ての処理液に対し、θ＜９０°を満足しうる複合部材形成用材料および複合部材形成用基材が最適である。
【００６５】
本明細書において、陽イオン交換基とは、陽イオンを吸着可能であるか、塩基と反応して陽イオン化して、親水性を発現することが可能な基のことであり、陰イオン性の基か、酸性基が挙げられる。例えばカルボキシル基とその塩である−ＣＯＯＸ基、スルホキシル基とその塩である−ＳＯ３Ｘ基、リン酸基とその塩である−ＰＯ３Ｘ２基、シラノール基とその塩である−ＳｉＯＸ基、フェノール性水酸基とその塩である―φ―ＯＸ（Ｘは水素原子、アルカリ金属やアルカリ土類金属および周期率表Ｉ，ＩＩ族に属する典型金属、及びアンモニウム基から選択される。φは２価の芳香環）などがよい。また、上記陽イオン交換基のうち、水中でのイオン解離定数から求めたｐＫａ値が７．２以下を呈するのものがより好ましい。ｐＫａ値が７．２を越えたものであると後工程である金属イオンあるいは金属コロイドを吸着させる工程（工程（４））で、単位面積当たりの吸着量が少なく、無電解めっきが充分に行われないおそれがある。陽イオン交換基では充分な吸着量が得られる−ＣＯＯＸ基が最も良い。−ＳＯ３Ｘ基は吸着量が充分なものの、複合部材の製造後に強酸を発生して導電部を腐食する恐れがある。
【００６６】
本明細書において、陰イオン交換基とは、陰イオンを吸着可能であるか、酸と反応して陰イオン化して、親水性を発現することが可能な基のことであり、陽イオン性の基か、塩基性の基のことを言う。陽イオン性の基としては、例えば、アンモニウム基等の脂肪族系アミン、或いは、芳香族系アミンの四級アンモニウム塩誘導体基、或いは、ピリジニウム基やイミダゾリウム基等の含窒素複素環の四級アンモニウム塩誘導体基が挙げられる。塩基性基としては、脂肪族系や芳香族系のアミノ基、ピリジン残基やイミダゾール残基等の含窒素複素環誘導体基が挙げられる。
【００６７】
エネルギー線あるいは熱を吸収して単独で陽イオン交換基を生成する基あるいは分子としては、カルボン酸あるいはシラノールのｏ−ニトロベンジルエステル誘導体、ｐ−ニトロベンジルエステルスルフォネート誘導体およびナフチルあるいはフタルイミドトリフルオロスルフォネート誘導体等が挙げられる。さらにはｔｅｒｔ−ブチルエステルの過酸化物のような過酸化エステル類も用いられる。過酸化エステル類にエネルギー線を照射あるいは加熱すると、イオン交換基のカルボキシル基を生成する。過酸化エステル類は、エネルギー線照射あるいは加熱によってイオン交換基と同時にラジカルを発生する。後述するようにこのラジカルは架橋基を架橋する働きもするため大変有用である。
【００６８】
エネルギー線あるいは熱を吸収して単独で陰イオン交換基を生成する基あるいは分子としては、アジド誘導体などが上げられる。アジド基は、エネルギー線照射あるいは加熱によってアミノ基などを生成する。このアミノ基は酸性溶液への濡れ性を向上させる働きをする。また、陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成する基あるいは分子の主鎖にフェノールやクレゾールのような構造を含む場合には、アジド基の分解で生じたナイトレンが挿入され、架橋剤としての働きもするため有用である。また、架橋によって形成された網の目構造の一部にアミノ基が存在すれば、陽イオン交換基のアルカリへの溶解・膨潤を防ぐ働きもするため、非常に効果的である。
【００６９】
エネルギー線照射により化学反応を生じて何らかのイオン交換基の前駆体を生じ、上記前駆体がさらに化学反応を生じることによりイオン交換基を生成するもの、いわゆる照射による化学反応をきっかけとする多段階反応によりイオン交換基を生じる基あるいは分子としては、例えばキノンジアジド類が挙げられる。キノンジアジド類はエネルギー線照射によって生じた中間体が引き続き水と反応することによってインデンカルボン酸類へと変化してカルボキシル基を生成する。具体的にはベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジドなどのｏ−キノンジアジド誘導体が挙げられる。
【００７０】
エネルギー線照射によって酸発生剤から発生した酸などと作用してイオン交換基を生成する基あるいは分子としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、シラノール基などのイオン交換基に保護基を導入した基やこれらを有する分子が挙げられる。これらの基や分子を用いる場合はエネルギー線照射で酸を発生する光酸発生剤を添加する。エネルギー線を照射すると、光酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸で上記保護基が分解してイオン交換基が生成する。カルボキシル基の保護基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基や、テトラヒドロピラニル基などのアセタール基などが挙げられる。またフェノール性水酸基、シラノール基などの保護基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基などのｔｅｒｔ−ブチルエステル誘導体置換基が挙げられる。
【００７１】
光酸発生剤としては、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ｐ−ＮＯ２ＰｈＳＯ３−、等を対アニオンとするオニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩等の塩、トリアジン類、有機ハロゲン化合物、２−ニトロベンジルスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類、Ｎ−スルホニロキシイミド類、芳香族スルホン類、キノンジアジドスルホン酸エステル類などを用いることが出来る。
【００７２】
具体的には例えば、
トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２、３、４、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−  ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−  メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノエチル）アミノ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン・ジメチル硫酸塩、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７３】
なかでもヨードニウム塩やトリアジン類のように酸とラジカルを生成するものは、架橋性化合物や架橋基としてラジカル反応によって架橋するものを用いると、酸によるイオン交換基の生成とラジカルによる架橋を同時に行うことが可能であるため無駄が無く高感度化しやすい。
【００７４】
シラノール基やフェノール性水酸基が発生する系において、アルミニウムやジルコニウムなどのアセチルアセトナート誘導体の錯体を添加しておくと、発生したシラノール基やフェノール性水酸基と錯体が作用して酸が発生する。この酸はさらにシラノール基やフェノール性水酸基を発生させたり、エポキシ基などの架橋基を架橋させたり出来る。
【００７５】
エネルギー線照射によりイオン交換基を消失する基や分子とは、すなわち照射前にはイオン交換基を有し、このイオン交換基がエネルギー線照射によって脱離するか、疎水性基に変化する基や分子である。具体的には脱炭酸反応を起こして分解することのできるカルボキシ基含有基や分子が挙げられる。カルボキシル基含有基や分子は塩基性化合物により脱炭酸反応が進行しやすい基や分子が好ましい。そのような基や分子としては、カルボキシル基のα位またはβ位に電子吸引性基または不飽和結合を有するもので、なかでも電子吸引性基がカルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、カルボニル基、またはハロゲンであるものが好ましい。このようなカルボキシル基含有基や分子の具体例としては、α−シアノカルボン酸誘導体、α−ニトロカルボン酸誘導体、α−フェニルカルボン酸誘導体、β，γ−オレフィンカルボン酸などが挙げられる。塩基性化合物として光塩基発生剤を用いれば、エネルギー線照射によって塩基が発生し、発生した塩基の作用によってカルボキシル基が脱炭酸して消失する。光塩基発生剤としては例えばコバルトアミン錯体、ケトンオキシムエステル類、ｏ−ニトロベンジルカルバメート類などのカルバメート類、ホルムアミド類などが用いられ、具体的には例えばみどり化学製ＮＢＣ−１０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１１９１３７−０３−０］）などのカルバメート類やみどり化学製ＴＰＳ−ＯＨ（ＣＡＳ．Ｎｏ．［５８６２１−５６−０］）などのトリアリールスルホニウム塩類が用いられる。光塩基発生剤を用いる代わりに、光酸発生剤と塩基性化合物を組み合わせても良い。すなわち、エネルギー線照射部位においては光酸発生剤から酸が発生して塩基性化合物を中和する。対して未照射部位においては塩基性化合物がカルボキシル基含有化合物に作用して脱炭酸反応がおこりカルボキシル基が消失する。これにより照射部位にのみ選択的にカルボキシル基を配置することが可能となる。用いる塩基性化合物は、光酸発生剤から放出される酸によって中和され、カルボキシル基含有化合物の脱炭酸反応の触媒として作用するものであれば任意のものを用いることができ、有機化合物、無機化合物いずれでも構わない。好ましくはアンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類等が挙げられる。これら光塩基発生剤や塩基性化合物の含有量は、エネルギー感受性層中０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％とするのがよい。０．１重量％未満であれば、脱炭酸反応が進まなくなり、３０重量％を超えると、未露光部に残存するカルボキシル基含有化合物の劣化を促してしまう。
【００７６】
また、エネルギー線照射により生成あるいは消失せず、予め含んでいる陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を金属イオン、金属化合物、金属コロイドを吸着させる置換基として用いる場合には、形成しようとする導電部部以外への金属イオン、金属化合物、金属コロイドの吸着を防ぐために、パターン部以外の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を除去する現像工程を必要とする。従って、金属イオン、金属化合物、金属コロイドを吸着させようとする陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基は、エネルギー線照射により生成あるいは消失させることにより形成することが好ましい。この場合、選択的にパターン部に陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を生成し、あるいはパターン部以外の陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を消失することができるので、上記現像工程は必要としない。さらには、金属イオン、金属化合物、金属コロイドを吸着させようとする陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基は、エネルギー線照射により生成させることがより好ましい。この場合、同一部位の表裏に非貫通の表面配線をそれぞれ形成することが困難であり、露光により形成するパターンが限定されてしまうためである。ただし、逆に多孔質体の内部に導電部（ビア）を形成したいという特別な場合には、エネルギー線照射によりイオン交換基を消失させることにより可能である。
【００７７】
エネルギー感受性層および複合部材形成材料は金属イオンや金属化合物や金属コロイドを吸着させる際や無電解めっきの際に、アルカリまたは酸性の水溶液中に曝されるため、それらに溶解しにくいようにイオン交換基を生成あるいは消失する基がポリマーや高分子化合物等に担持、あるいは結合されているものが好ましい。ポリマーや高分子化合物としては、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂やポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸エステル誘導体、ポリシロキサン誘導体等が挙げられる。ポリマー中のイオン交換基を生成あるいは消失する基の導入量は少なすぎると充分に金属イオンや金属コロイドを吸着させることができないし、多すぎるとめっき液などへ溶解や膨潤しやすくなるうえ、作製した複合部材が吸湿しやすくなり、絶縁不良などの不具合を起こしやすくなる。イオン交換基を生成あるいは消失する基のポリマー中への導入量は好ましくは５％〜３００％、より望ましくは３０％〜７０％の範囲の導入率とするのが良い。ここでの導入率とは以下の式で表される。導入率（％）＝（イオン交換基を生成あるいは消失する基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００
【００７８】
エネルギー感受性層や複合部材形成用材料には、各種増感剤が添加されていてもよい。増感剤を添加することによって感度の向上や、用いる光源にあわせて感光波長を様々に変化させることが可能となる。また基材として多孔質体を用い、基材内部まで感光させようとする場合、基材吸収波長以外の波長の光など基材を透過しやすいエネルギー線で感光させるのが好ましい。例えばポリイミドの多孔質体などは多くの場合、約５００ｎｍ以下の光を吸収してしまうため、例えばｇ線やｉ線などでは多孔質内部まで露光することは難しい。こうした場合でも５００ｎｍ以上の波長領域に吸収帯を有する可視光増感剤を用いることで、多孔質内部まで良好に感光させることが可能となる。増感剤の具体例としては例えば、芳香族炭化水素及びその誘導体、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステルおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ベンゾイン並びにベンゾインエーテルおよびその誘導体、キサントンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体ジスルフィド化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化水素含有化合物並びにアミン類、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキアゾリジノン、５−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−３−エチル−２−チオキソ−４−オキサゾリジノンなどのメロシアニン系色素、３−ブチル−１，１−ジメチル−２−［２［２−ジフェニルアミノ−３−［（３−ブチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エチエニル］−１Ｈ−ベンズ［エ］インドリウム  パーコレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［エ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム  テトラフルオロボレート、２−［２−［２−クロロ−３−［（３−エチル−１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン）エチリデン］−１−シクロペンテン−１−イル］エテニル］−１，１−ジメチル−３−エチル−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム  アイオダイドなどのシアニン系色素、スクアリウム系シアニン色素、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ベンゾチアゾール、２−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾールなどのスチリル系色素、エオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、ローダミン６Ｇなどのキサンテン色素、チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、アズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）などのチアジン色素、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、ピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）などのピロニン色素、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどのクマリン系色素、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）などのケトクマリン系色素、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジブチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランなどのＤＣＭ系色素がある。
【００７９】
このような増感剤の配合割合は、イオン交換基を生成あるいは消失する基の総量に対して、通常０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％であることが望ましい。また増感剤は、これらの分子のみで形成されていてもよいし、イオン交換基を生成あるいは消失する基や架橋基などを有する化合物の分子中に増感効果を示す分子団として導入されていて良い。増感効果を示す分子団としては、上記に例示したような増感剤の誘導体構造を有するものが用いられる。このとき増感効果を示す分子団の導入量は、０．００１％〜１０％、好ましくは０．０１％〜５％であることが望ましい。ここでの導入率とは以下の式で表される。
導入率（％）＝（増感効果を示す分子団の重量）÷（増感効果を示す分子団およびイオン交換基を生成あるいは消失する基や架橋基などを有する化合物の分子量）×１００
【００８０】
エネルギー感受性層や複合部材形成用材料には、各種架橋剤が添加されていてもよい。架橋性化合物あるいは架橋基としては、エネルギー線照射あるいは加熱などによって三次元架橋して重合するものが用いられる。架橋性化合物や架橋基が架橋して重合することによってエネルギー感受性層のめっき液などに対する耐性が向上する。このためエネルギー感受性層中のイオン交換基の含有量を増大させることができるため、良好なめっきを行うことが可能となる。架橋性化合物や架橋基としては、架橋性化合物同士が自己重合して架橋しても良いし、エネルギー感受性層中の他の物質と結合形成して架橋してもよい。
【００８１】
自己重合できる架橋基の具体例としては、ビニル基やアクリロイル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、オキセタン基、クロロメチルフェニル基、アルコキシシリル基、ベンゾシクロブテン基、マレイミド基などが挙げられ、架橋性化合物の具体例としては、これらの架橋基がポリマーの主鎖、側鎖あるいは末端に導入されたものが用いられる。これらの架橋基が導入されたものであれば特にポリマーである必要はないが、架橋前から分子量の大きなポリマーの方が架橋によって高分子量になりやすく、溶剤耐性の向上に有効である。
【００８２】
エネルギー感受性層中の他の物質と結合形成して架橋させる場合の架橋基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられ、架橋性化合物の具体例としては、ポリマーの主鎖、側鎖あるいは末端に、これらの架橋基が導入されたものが用いられる。この際、これら水酸基やアミノ基と結合して架橋結合を形成するために、水酸基やアミノ基と結合可能な基を１分子中に複数有する架橋助剤が用いられる。架橋助剤としては、アルコキシシラン類、アルミニウムアルコキサイド類、カルボン酸無水物、ビスマレイミド誘導体、イソシアネート化合物、多価メチロール化合物、エポキシ化合物などが用いられる。
【００８３】
架橋基が導入されるポリマーとしては、フェノールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系樹脂やポリアミド誘導体、ポリイミド誘導体、ポリエステル誘導体、ポリエーテル誘導体、ポリアクリル酸エステル誘導体、ポリシロキサン誘導体等が挙げられる。ポリマー中の架橋基の導入量は少なすぎると充分に架橋せず、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなる。多すぎると架橋した際に、エネルギー感受性層が硬化収縮して、基材が変形したり、基材からエネルギー感受性層が剥離してしまったりする恐れがある。ポリマー中への架橋基の導入量は好ましくは１％〜３００％、より望ましくは２０％〜２００％の範囲の導入率とするのが良い。ここでの導入率とは以下の式で表される。
導入率（％）＝（架橋基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００
【００８４】
架橋性化合物や架橋基として、イオン交換基と反応してイオン交換基同士を結合するものも用いることができる。例えば複数の水酸基を有する架橋剤はカルボキシル基同士をエステル結合によって結合して架橋する。しかしこうした架橋性化合物は、せっかく生じたイオン交換基の量を減少させてしまうため、結果として充分にめっき出来なくなる恐れがある。そのため架橋基の割合は、イオン交換基の推定される生成量に対して少なく設計する必要がある。
【００８５】
架橋性化合物のエネルギー感受性層への混合比は好ましくは重量比で１％〜５０％、より望ましくは１０％〜３０％の範囲に設定されるのが良い。少なすぎると架橋が充分でなく良好なめっき液などへの溶剤耐性が充分でない。多すぎると硬化収縮を起こして基材を変形させたりする。
【００８６】
エネルギー感受性層として、架橋性化合物を添加したものを用いても良いが、めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基と架橋基をあわせ持つポリマーを用いるのが最も良い。混合する場合、架橋性化合物同士で重合してしまい、イオン交換基が充分に固定されない恐れがある。対してめっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基と架橋基をあわせ持つポリマーは、架橋基の架橋反応は全てめっき核を吸着させようとするイオン交換基の固定に生かされるため効率が良く優れている。さらには、架橋反応によりめっき核を吸着させようとするイオン交換基と逆性の官能基の生成を伴うような架橋剤を用いるとより好ましい。つまり、めっき核吸着基として陽イオン交換基を生成させる場合、陰イオン交換基の生成を伴うような架橋剤を用いるということである。この場合、架橋基が架橋反応をする場合は全てめっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成する基の固定に生かされる上、架橋基の副反応によって同時に生成した陰イオン交換基はめっき処理工程で使用する酸性溶液への濡れ性を向上させるためにも働き、さらに陽イオン交換基の溶解・膨潤を抑制する効果も期待され、効率がよく優れている。
【００８７】
めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基および架橋基および増感基が導入されるポリマー鎖は、溶液の塗布性が良く、酸やアルカリに対する耐性および濡れ性に優れ、基材に対する接着性が高くて、耐熱性に優れるものであることが好ましい。これらの観点から好ましいポリマー鎖の具体例としては以下のものが挙げられる。
ノボラック樹脂およびその誘導体、ポリアクリル酸エステルおよびその誘導体、ポリスチレン誘導体、スチレン誘導体とマレイミド誘導体とのコポリマー、ポリノルボルネンおよびその誘導体、ポリシクロヘキセンおよびその誘導体、ポリシクロヘキサンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、シリコーン樹脂、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアリレート類
【００８８】
なかでもフェノールノボラックやクレゾールノボラックなどのノボラック樹脂や、シリコーン樹脂、以下のモノマーを原料として合成されたコポリマーなどが良い。めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基や架橋基を導入することが容易なモノマー群Ａと、ポリマー鎖の溶解性、耐熱性などの特性を向上させるためのモノマー群Ｂからなる。モノマー群Ａは、めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基や架橋基や増感基を導入する前の原料である。めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基や架橋基や増感基は広く公知の技術によってモノマー群Ａに導入することが可能である。コポリマーはモノマー群Ａから選択したモノマーにめっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成する基や架橋基や増感基を導入したもののみから構成してもよいが、モノマー群Ｂのモノマーを適宜添加することによってコポリマーの特性を改善できる。
モノマー群Ａ
４−ヒドロキシスチレン、マレイン酸無水物、
モノマー群Ｂ
ｐ−ペンタメチルジシリルスチレンなどシリル化スチレン誘導体、フェニルマレイミドなどマレイミド誘導体、ノルボルネン
【００８９】
ポリマー中のめっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基の導入量は５％〜３００％、より望ましくは３０％〜７０％の範囲の導入率とするのが良い。また、架橋基の導入量は好ましくは１％〜３００％、より望ましくは２０％〜２００％の範囲の導入率とするのが良い。ここでの導入率とは以下の式で表される。
導入率（％）＝（めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基あるいは架橋基の数）÷（ポリマーのモノマー単位の数）×１００
さらに、増感基の導入量は０．００１％〜１０％、より望ましくは０．０１％〜５％の範囲の導入率とするのが良い。ここでの導入率とは以下の式で表される。
導入率（％）＝（増感効果を示す分子団の重量）÷（増感効果を示す分子団およびイオン交換基を生成あるいは消失する基や架橋基などを有する化合物の分子量）×１００
【００９０】
ポリマー中のめっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成する基や増感基の導入量は少なすぎると金属イオンや金属コロイドを充分に吸着させることができない。一方、多すぎるとめっき液などへ溶解や膨潤しやすくなるうえ、作製した複合部材が吸湿しやすくなり、絶縁不良などの不具合を起こしやすくなる。またポリマー中の架橋基の導入量は少なすぎると充分に架橋せず、めっき液などへ溶解や膨潤しやすくなる。多すぎると架橋した際に、エネルギー感受性層が硬化収縮して、基材が変形したり、基材からエネルギー感受性層が剥離してしまったりする恐れがある。
【００９１】
めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基と架橋基および増感基を導入したポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜５００万であることが好ましく、１５００〜５万であることがより望ましい。あまり分子量が小さいと成膜性が悪く、めっき液などに対する耐溶剤性も低くなってしまう。対して分子量が多きすぎると、塗布用の溶媒への溶解性が低下する上、塗布性も悪くなってしまう。
【００９２】
以上述べて来たように、本発明の複合部材の製造方法に用いる複合部材形成用材料としては、エネルギー供給により生成あるいは消失する陽イオン交換基あるいは陰イオン交換基を含有するポリマーであり、これらのイオン交換基のうち、めっき核を吸着させようとするイオン交換基はエネルギー供給により生成あるいは消失するイオン交換基であり、さらに架橋反応によりめっき核を吸着させようとするイオン交換基と逆性のイオン交換基の生成を伴うような架橋基が含まれるものが最も良い。複合部材形成用材料の好ましい組み合わせの例を具体的に挙げれば以下のようなものがある。
【００９３】
フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、陽イオン交換基を生成するナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル基、ｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルメチル基あるいはｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルエチル基が導入されたポリマーと、陰イオン交換基を生成する基としてアジド基が導入された化合物との組み合わせ。
【００９４】
フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に、陽イオン交換基としてカルボキシル基が導入され、陰イオン交換基を生成しかつ架橋することも可能なアジド基が導入されたポリマー。
【００９５】
エネルギー供給により、めっき核を吸着させようとするイオン交換基を生成あるいは消失する基、あるいは架橋基や増感基を活性化させるエネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線などの光線や、Ｘ線、電子線、α線、γ線、重粒子線など特に限定されない。通常は紫外線、可視光線、電子線などが最もよく用いられるが、低コストで、所望の領域を選択的に照射するパターン露光が容易な点から、紫外線や可視光線が優れている。パターン露光は、所定のパターンを有する露光マスクを介して、あるいはレーザー光線などのエネルギー線のビームを走査して行うことができる。あるいはレーザーダイオードアレイを用いてパターン露光しても良い。さらには、光源からの光を、マイクロミラーアレイで変調して露光するなどしてもよい。マイクロミラーアレイとは微小な鏡であるマイクロミラーをマトリックス状に多数配列した光変調装置である。例えば１辺が５μｍ〜２０μｍ程度の正方形のマイクロミラーが数万個から数百万個あるいはそれ以上マトリックス状に配列されている。１つの１つのマイクロミラーは個別に角度を変調できるようになっており、光源から入射した露光光の反射角度を個別に変更できる。このため１つのミラーが１画素となり、露光すべき配線やビアのパターンに応じて１つ１つのミラーの角度を変調して、露光パターンを形成する。多孔質シートに配線やビアのパターンをマスクレスで露光することが可能である。こうしたマイクロミラーアレイの一例としては、テキサス・インスツルメンツ社（Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｄａｌｌａｓ，  Ｔｅｘａｓ，  ＵＳＡ）製のデジタル・マイクロミラー・デバイスが挙げられる。
【００９６】
また例えば１画素が鏡面状の電極を複数列に並べたものからなり、電極を一列おきにへこませることで回折格子として機能させ、光のオン／オフを切り替えるような光変調装置を用いてもよい。その他にも、液晶を利用した光変調装置など様々な公知の光変調装置を用いてマスクレス露光を行うことができる。
【００９７】
配線やビアの２次元パターンが全て厚さ方向にシートを貫通するように、多孔質シートに露光を行うことができる。また、多孔質シート内を三次元的に露光しても良い。
【００９８】
三次元的に露光する方法は特に限定されず、例えばレーザー光線を集光した焦点を多孔質シート内で三次元的に走査することができる。あるいは、２次元パターンの露光マスクを用いて露光する場合にも、露光量の調整や露光波長の選択などによって三次元的な露光が可能である。例えば、ビアの部分は厚さ方向に貫通して露光し、配線の部分は表面付近のみ露光すれば、配線とその配線を電子デバイスの電極と接続するビアとの両方を、一枚の多孔質シートに作りこむことができる。例えば露光量を調整するには、ハーフトーンマスクなどのビアの部分と配線の部分で透過率を調整したマスクを用いるなどしても良く、例えば特願２００１−１７００１８号に記載されているような手法を用いることができ、本明細書ではこれらの記載内容全体を引用する。
【００９９】
また、前述したマイクロミラーアレイのような光変調装置を用いてもよい。マイクロミラーアレイを用いて、露光中に露光パターンの形状を変化させる。例えば露光によりイオン交換基を生成するエネルギー感受性層が形成された多孔質シートを用いる場合などは、最初はビア部分と配線部分とをいずれも含む露光パターンで露光し、途中からビア部分のみの露光パターンで露光する。すると容易に配線部よりビア部の露光量を大きくすることができる。露光パターンの切り替えは１回だけでなく、随時切り替えて行っても良い。例えば配線パターンとビアパターンを交互に短時間ずつ照射することを繰り返す。そしてそれぞれの照射時間の総計比が必要な露光量の比になるように設定する。このようにすれば、ビアパターンと配線パターンの露光がほぼ同時に終わるため、ビアと配線の位置ずれをさらに小さくすることが可能である。
【０１００】
また、ビアと配線の作り分けだけでなく、露光中に随時露光パターンを変化させることによってパターン形状に応じて露光量を細かく調整することができる。例えば１枚の多孔質シートの表裏に２層の配線を作りこむ場合、表裏の配線が立体交差する部分は、余分に露光されやすい。また近接したパターン間でも同様に余分に露光されやすいと言った露光量に対する露光パターンの近接効果がある。こうした場合、例えば立体交差する部分では露光量を少なめにするなどといったことがマイクロミラーアレイを用いれば容易である。
【０１０１】
また、例えば露光波長を配線部とビア部で変更することによって三次元的な露光を行っても良い。すなわち第一の露光光として、例えば１９０ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の紫外光線に強い吸収を示す多孔質シートを用いる。このような多孔質シートとしては例えば芳香族系のポリイミド多孔質シートが挙げられる。また第二の露光光としてはこの多孔質シートにあまり吸収されない、例えば５５０ｎｍ〜８００ｎｍ程度の可視光線を用いる。第一の露光光では配線部を露光する。第一の露光光は多孔質シートに強く吸収されるため、多孔質シート内部までは露光されず、表面付近のみが露光されて配線となる。第二の露光光ではビア部を露光する。第二の露光光は多孔質シートを裏面まで貫通して露光してビアが形成される。第一の露光光と第二の露光光は同時に照射しても良いし、順次切り替えても良い。順次切り替える場合には、マイクロミラーアレイを用いるのが良い。配線を露光する時とビアを露光する時でマイクロミラーアレイの露光パターンを切り替える。光源としては２種の光源を用意しても良いし、バンドパスフィルタなどの光学フィルタを用いて波長を切り替えても良い。
【０１０２】
図２にマイクロミラーアレイ２０を用いた露光装置の一例を示す。露光光源２７を出射した光は光学フィルタ２８およびシャッター２９を通過して、マイクロミラーアレイ２０に入射する。マイクロミラーアレイ２０の各マイクロミラーによって選択的に反射された露光光は投影レンズ２１を通して、電子デバイス２３上に配置された多孔質シート２２に入射する。また下地の電子デバイスの電極パターンを読み取るためのＣＣＤカメラやＸ線カメラなどのセンサー（図示せず）を設置すると良い。このセンサーによって電子デバイス２３の電極パターンを読み取り、露光パターンと位置ずれを起こさないようにマイクロミラーアレイ２０の発生するパターンを微調整するのが良い。
【０１０３】
金属イオンや金属コロイドをイオン交換基に吸着させるには、金属イオンの溶液や金属コロイド溶液に、イオン交換基を形成した基材を接触させることによって行う。接触の方法は基材を溶液に浸漬するのが最もよいが、溶液を基材にスプレーするなどして塗布しても良い。金属イオン溶液としては、還元などして無電解めっきの触媒となる金、銀、白金、パラジウム、銅などの有機塩あるいは無機塩の水溶液、アルコール溶液などが用いられる。金属イオンはイオン交換基に対イオンとして吸着される。吸着された金属イオンは、そのままあるいは還元して金属化することによって無電解めっきの触媒として用いる。めっきする金属よりイオン化傾向の小さな金属のイオンは還元せずとも、めっき液中のめっき金属のイオンによって還元される。例えば銅めっきする場合、金、白金、パラジウムなどのイオンはそのまま用いることが出来る。銅イオンは還元して銅微粒子にしてから無電解めっきの触媒として用いる。還元剤としてはホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩等など公知の還元剤を用いることができる。
【０１０４】
還元剤は水溶液などの溶液として、この溶液に基材を浸漬するなどして還元する。還元する前に基材を水などで洗浄して余分の金属イオンを除去しておくことが好ましい。
【０１０５】
金属コロイド溶液としては、金、銀、白金、パラジウムなどのコロイドの水溶液、あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液が用いられる。金属コロイドは界面活性剤やポリマーなど保護物質によって保護された保護コロイドを用いるのが、金属コロイド溶液の貯蔵安定性の点から望ましい。金属コロイドは多くの場合、正か負に帯電しており、帯電する極性は保護物質によって変化させることができる。イオン交換基も多くの場合、液中で帯電する。金属コロイドはイオン交換基との静電引力によって吸着される。金属コロイドは還元する必要は無く、そのまま無電解めっきの触媒として用いることができる。保護コロイドの場合、酸やアルカリ溶液、酸化剤溶液などを用いたエッチングなどで保護物質を除去した方が触媒としての活性は向上する。
【０１０６】
金属コロイド溶液の具体例としてはパラジウムヒドロゾルが挙げられる。パラジウムヒドロゾルは例えば塩化パラジウム（ＩＩ）と塩化ナトリウムの水溶液に、激しく攪拌しながら界面活性剤の水溶液を加え、続いて還元剤の水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えて調製する。界面活性剤としては特に限定されないが、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液の濃度は好ましくは重量比で０．１〜３０％、より望ましくは１％〜１５％の範囲に設定するのが良い。濃度が小さすぎるとイオン交換基に充分な量の金属イオンやコロイドが吸着しなかったり、吸着速度が遅く、吸着に時間がかかってしまったりする。濃度が大き過ぎると、イオン交換基が存在する領域以外にも無秩序に金属イオンやコロイドが吸着してしまう恐れがあり、良好な複合部材を形成することが難しくなる。金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液に基材を浸漬するなどして、溶液と基材を接触させる時間は特に限定されないが、一般的は１０秒から５時間程度の間で行われる。また、銅イオンは選択性がよく、他の金属イオンに比べてイオン交換基が存在する領域以外にも無秩序に吸着しにくく、好ましい。
【０１０８】
金属イオン溶液あるいは金属化合物溶液あるいは金属コロイド溶液は、基材表面への濡れ性を良くするために、界面活性剤などを添加しても良い。特に基材として多孔質基材を用いる場合には、多孔質内部まで溶液を浸透させやすい。ただし、場合によっては、この界面活性剤の働きが吸着やその他の反応を妨げることもあるので注意が必要である。金属イオンや金属コロイドの超臨界流体の溶液を用いても良い。超臨界流体は多孔質内部など細かい構造内部にも良好に浸透可能なため優れている。
【０１０９】
また、多孔質シートの内部にまでめっきする場合、金属イオン溶液を用いた方が良好な結果を得られる。金属化合物は、金属と化合物とが結合し、陽イオン交換基への吸着能が劣るため、吸着量が減少する恐れがあり、また、金属コロイドはその大きさのため、内部までめっきを行う必要のある基材に対しては拡散し難く、特に基材として多孔質シートを用い、空孔内をめっきして、基材の奥深くまでめっきしようとする場合、金属コロイドが多孔質シート内部まで拡散せず、基材内部のめっき触媒量が減少してしまう恐れがあるため、金属イオンが適している。しかし、一般的に金属イオンを含有する溶液は酸性溶液が多く、今回用いる陽イオン交換樹脂に対する濡れ性が劣る。しかし、本発明で用いる複合部材形成用材料を使用し、導電部を形成しようとする部分に陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させることよって処理溶液の濡れ性を向上させることができる。
【０１１０】
基材を金属イオン溶液あるいは金属コロイド溶液と接触させた後は、洗浄して余分な金属イオンあるいは金属コロイドを除去するのが好ましい。例えば水などの金属イオンやコロイド溶液の溶媒と同じ溶媒で洗浄することによって、イオン交換基が存在する領域以外に付着した溶液を除去し、イオン交換基が存在する領域以外に無秩序にめっきされることを防止することができる。基材として多孔質基材を用いる場合は、洗浄は特に重要である。基材として平面板など、溶液がたまりやすい凸凹が少ない基材を用いる場合には、単にエアナイフなど、空気や窒素などのガス流で余分な金属イオンあるいはコロイドの溶液を吹き飛ばしてしまっても良い。
【０１１１】
次に、吸着させた金属イオン、金属コロイドを触媒核として無電解めっきを施して導電部を形成する。無電解めっきは、金属イオンあるいは金属コロイドの触媒核を吸着させた基材を無電解めっき液に浸漬などして接触させることによって行う。無電解めっき液は特に限定されず、銅、ニッケル、金、銀、白金などの広く公知のめっき液を用いることができる。無電解めっきはイオン交換基に吸着された金属イオンやコロイド、あるいは金属イオンやコロイドを活性化したものを触媒としてめっきが進行するため、結果としてイオン交換基が存在する領域のみ選択的にめっきすることが可能となる。
【０１１２】
以上詳述したように、本実施形態の複合部材、複合部材の製造方法、および複合部材形成用材料は、めっき析出性の良い配線やビアなどの導電部を作成することが可能でありその産業的価値は大きい。
【０１１３】
実施例
以下、実施例を具体的に説明する。
【０１１４】
（実施例１）
露光により陽イオン交換基を生成するナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂（ナフトキノンジアジド含有率；４６当量ｍｏｌ％）の２ｍｍｏｌ％ＴＨＦ溶液に露光により陰イオン交換基を生成し、かつ架橋することが可能なジアジドカルコンをナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂に対して約２０ｗｔ％ほど添加した溶液をシリコンウェハに、スピンコーティングにより全表面にコーティングした。ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で、ステップタブレットのマスクを介して光量８００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件で露光し、露光量の異なる各種インデンカルボン酸及びアミノ基からなる潜像を形成させた。これら露光量の異なる膜について、アルカリ性および酸性溶液に対する接触角測定を行った結果を示す。
【０１１５】
【表１】
2004285270.tif 000003
【０１１６】
また、ジアジドカルコンが含まれていないナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂（ナフトキノンジアジド含有率；４６当量ｍｏｌ％）の２ｍｍｏｌ％ＴＨＦ溶液をシリコンウェハ上に、スピンコーティングにより全表面にコーティングした。ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で、ステップタブレットのマスクを介して光量８００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件で露光し、露光量の異なる各種インデンカルボン酸からなる潜像を形成させた。これら露光量の異なる膜について、アルカリ性および酸性溶液に対する接触角測定を行った結果を示す。
【０１１７】
【表２】
2004285270.tif 000004
【０１１８】
以上の結果から、露光部にインデンカルボン酸及びアミノ基を共存させること、すなわち、陽イオン交換基と陰イオン交換基とを共存させることにより、酸性溶液に対する接触角は小さく、酸性溶液への濡れ性が向上し、処理液の液性の違いによる濡れ性の変化を減少させることができた。
【０１１９】
（実施例２）
ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）に露光により陽イオン交換基を生成するナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂（ナフトキノンジアジド含有率；４６当量ｍｏｌ％）の２ｍｍｏｌ％ＴＨＦ溶液をディップ法にて多孔質シート全表面にコーティングしたもの（Ａ）と、上記ＴＨＦ溶液に露光により陰イオン交換基を生成し、かつ架橋することが可能なジアジドカルコン（東洋合成（株））をナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂に対して約２０ｗｔ％ほど添加し、ディップ法にて多孔質シート全表面にコーティングしたもの（Ｂ）をそれぞれ用意した。室温で３０分間乾燥させて空孔内表面をナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂及びジアジドカルコンで被覆した。（Ａ）、（Ｂ）それぞれについて、ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で、光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件で露光しインデンカルボン酸からなる潜像（Ａの場合）、あるいはインデンカルボン酸及びアミノ基（Ｂの場合）からなる潜像を形成させた。
【０１２０】
このようにして用意した、エネルギー感受性層が形成された露光及び未露光の（Ａ）、（Ｂ）それぞれの多孔質シートについて一定量の微量の水を滴下し、その接触角を測定した。結果を以下に示す。
【０１２１】
【表３】
2004285270.tif 000005
【０１２２】
ここで、Ｉｎｉ．は水が滴下されて多孔質シートに触れた状態を表し、Ｆｉｎ．は液滴が多孔質シートから見えなくなった状態を表し、Ｍｅｄ．はＩｎｉ．とＦｉｎ．とのほぼ中間の状態を表している。
【０１２３】
上記表に示すように、ジアジドカルコンを添加して露光部（導電部が形成される領域）に陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させた場合（Ｂの場合）、陽イオン交換基のみの場合（Ａの場合）に比べて、接触角が小さく、露光部はより濡れやすく変化しており、親水性が大きく向上している様子が確認された。
【０１２４】
（実施例３）
ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）にナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂（ナフトキノンジアジド含有率；４６当量ｍｏｌ％）の２ｍｍｏｌ％ＴＨＦ溶液にジアジドカルコンをナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂に対して約２０ｗｔ％ほど添加し、ディップ法にて多孔質シート全表面にコーティングした。室温で３０分間乾燥させて空孔内表面をナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂及びジアジドカルコンで被覆した。ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で、幅１００μｍ、長さ１ｃｍのラインを２ｍｍ×２．５ｍｍ角の長方形のパッドで挟む形のマスクを介して光量５００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件で露光しインデンカルボン酸及びアミノ基からなる潜像を形成させた。
【０１２５】
パターン潜像を形成したＰＴＦＥ多孔質シートを水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に１０分間浸漬して湿潤させた後、蒸留水による洗浄を３回繰り返し、更に０．５Ｍに調整した酢酸銅水溶液に１０分間浸漬して銅イオンを吸着後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に１０分間浸漬後、蒸留水で洗浄した。さらに無電解銅めっき液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬し、導電部に銅めっきを施し幅１００μｍ、長さ１ｃｍのラインを２ｍｍ×２．５ｍｍ角の長方形のパッドで挟む形のマスク通りの導電部が形成された配線シートを得た。このとき、４端子法にて抵抗測定を行い、５００ｍΩ〜６００ｍΩを得た。
【０１２６】
これに対して、ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）に有機感光性組成物であるナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂（ナフトキノンジアジド含有率；４６当量ｍｏｌ％）の２ｍｍｏｌ％ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶液（すなわち、ジアジドカルコンが添加されないＴＨＦ溶液）のみを用い、上述したと同様にして導電部を形成した。４端子法にて同様の抵抗測定を行ったところ、８００ｍΩ〜１０００ｍΩとなった。
【０１２７】
したがって、パターン部（導電部が形成される領域）に陽イオン交換基と陰イオン交換基を共存させた場合（ジアジドカルコンを添加した場合）の方が、低抵抗の配線が形成されている。
【０１２８】
以上説明したように、上記実施例によれば、導電部をめっきにより基材に形成する際に、酸及びアルカリ性溶液いずれに対しても充分な濡れ性を発現することが可能であり、その結果として、めっき析出性の良い電気特性の優れた三次元多層配線を得ることができる。
【０１２９】
（実施例４）
露光により陰イオン交換基であるアミノ基を生成する感光性ポリマーとして次の化学式Ｉで示されるランダム共重合体であるポリマー１を用いた。
【０１３０】
【化１】
2004285270.tif 000006
【０１３１】
ポリマー１はアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称す）をラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合法により合成した重量平均分子量３万のものである。また、陽イオン交換基として、ナフトキノンジアジド含有フェノール樹脂（ナフトキノンジアジド含有率；４６当量ｍｏｌ％）の２ｍｍｏｌ％ＴＨＦ溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングにより全表面にコーティングした後、露光してインデンカルボン酸にし削り取った樹脂２を用意した。
【０１３２】
ポリマー１の３ｗｔ％ＴＨＦ溶液に樹脂２をポリマー１に対して１０ｗｔ％添加したものと全く添加しないものを作成し、ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ、膜厚５０μｍ）全表面にそれぞれコーティングした。それぞれについて、ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で全面に露光し、また直径１００μｍの円を３００μｍピッチで並べたマスクを介し、光量１５００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件で露光し、ポリマー１に樹脂２を添加したものを用いた場合についてはアミノ基及びインデンカルボン酸からなる潜像、ポリマー１のみを用いた場合についてはアミノ基のみからなる潜像を形成させた。ここで、全面に露光したものについて水を滴下して露光部の接触角を測定したところ、ポリマー１に樹脂２を添加した場合のほうが、ポリマー１のみの場合に比べて接触角は低下していた。
【０１３３】
パターン潜像を形成した多孔質シートをそれぞれ、１０ｗｔ％塩化白金酸水溶液に３０分間浸漬して、アミノ基に塩化白金酸イオンを吸着させた。吸着後、蒸留水で洗浄して余分な塩化白金酸水溶液を除去した。除去後、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に１０分間浸漬後、蒸留水で洗浄した。そして、（実施例３）と同様にして銅めっきを施し、直径１００μｍのビアが３００μｍピッチで並んだマスク通りの導電部が形成されたビアシートを得た。この１００μｍのビアの断面を観察したところ、ポリマー１のみを用いて形成したアミノ基のみからなる潜像部分に形成したものに比べ、ポリマー１と樹脂２を用いて形成したアミノ基およびインデンカルボン酸からなる潜像部分に形成したものはシートの露光裏面まで貫通し、内部も十分にめっきされていた。
【０１３４】
（実施例５）
露光により陰イオン交換基を消失する基を有する次の化学式ＩＩで示されるモノマー３とメチルメタクリレートの共重合ポリマー４を合成した。
【０１３５】
【化２】
2004285270.tif 000007
【０１３６】
ポリマー４はＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合法により合成した重量平均分子量１６万で、それぞれの重量分率が、モノマー３：メチルメタクリレート＝１２：８８のものである。また、陽イオン交換基を有するものとして、（実施例４）と同様にして樹脂２を用意した。
【０１３７】
ポリマー４の３ｗｔ％ＴＨＦ溶液に樹脂２ポリマー４に対して１３ｗｔ％添加したものと全く添加しないものを作成し、ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）全表面にそれぞれコーティングした。それぞれについて、ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で、直径１００μｍの円を３００μｍピッチで並べたマスクを介し、光量２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件でそれぞれ露光し、ポリマー４に樹脂２を添加したものを用いた場合についてはスルホニル基及びインデンカルボン酸からなる潜像、ポリマー４のみを用いた場合についてはスルホニル基のみからなる潜像を形成させた。ただし、露光前に水を滴下して接触角を測定したところ、ポリマー４に樹脂２を添加した場合のほうが、ポリマー４のみの場合に比べて接触角は低下していた。
【０１３８】
パターン潜像を形成した多孔質シートをそれぞれ、１０ｗｔ％塩化白金酸水溶液に３０分間浸漬して、スルホニル基に塩化金酸イオンを吸着させた。吸着後、蒸留水で洗浄して余分な塩化金酸水溶液を除去した。除去後、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に１０分間浸漬後、蒸留水で洗浄した。そして、（実施例３）と同様にして銅めっきを施し、直径１００μｍのビアが３００μｍピッチで並んだほぼマスク通りの導電部が形成されたビアシートを得たが、若干露光部分以外にもめっきが析出してしまった。この１００μｍのビアの断面を観察したところ、ポリマー４のみを用いて形成したスルホニル基のみからなる潜像部分にビアを形成したものに比べ、ポリマー４と樹脂２を用いて形成したスルホニル基およびインデンカルボン酸からなる潜像部分にビアを形成したものはシートの露光裏面まで貫通し、内部も十分にめっきされていた。
【０１３９】
（実施例６）
露光により生成した酸により陽イオン交換基を生成する基を有する次の化学式ＩＩＩで示されるモノマー５とメチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合ポリマー６を合成した。
【０１４０】
【化３】
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【０１４１】
ポリマー６はＡＩＢＮをラジカル重合開始剤として用いたラジカル重合法により合成した重量平均分子量１万で、それぞれの重量分率が、モノマー５：メチルメタクリレート：グリシジルメタクリレート＝５１：２２：２７のものである。光酸発生剤としてＮａＩ−１０５（みどり化学）、クマリン系増感剤としてＮＫＸ−２１９９を添加する。また、陰イオン交換基を有するものとして、（実施例５）で使用したものと同様のポリマー４を用意した。
【０１４２】
ポリマー６の２ｗｔ％ＴＨＦ溶液に、ポリマー６に対して光酸発生剤を５ｗｔ％、増感剤を０．２ｗｔ％、さらにポリマー４を１０ｗｔ％添加したものと、ポリマー４のみを全く添加しないものを作成し、ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）全表面にそれぞれコーティングした。それぞれについて、カプトンフィルムで遮光した蛍光灯で、幅１００μｍ、長さ１ｃｍのラインを２ｍｍ×２．５ｍｍ角の長方形のパッドで挟む形のマスクを介し、１５分の条件でそれぞれ露光し、ポリマー４が添加されているものを用いた場合についてはスルホニル基及びカルボン酸からなる潜像、ポリマー４が添加されていないものを用いた場合についてはカルボン酸のみからなる潜像を形成させた。ここで、全面に露光したものについて水を滴下して露光部の接触角を測定したところ、ポリマー６にポリマー４を添加した場合のほうが、ポリマー４を添加しない場合に比べて接触角は低下していた。
【０１４３】
パターン潜像を形成したＰＴＦＥ多孔質シートを水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に１０分間浸漬して湿潤させた後、蒸留水による洗浄を３回繰り返し、更に０．５Ｍに調整した酢酸銅水溶液に１０分間浸漬して銅イオンを吸着後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。続いて水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に１０分間浸漬後、蒸留水で洗浄した。さらに無電解銅めっき液ＰＳ−５０３に３０分間浸漬し、導電部に銅めっきを施しマスク通りの導電部が形成された配線シートを得た。このとき、４端子法にて抵抗測定を行い、ポリマー６にポリマー４を添加した場合のほうが、ポリマー４を添加しない場合に比べて低抵抗値を示した。
【０１４４】
（実施例７）
露光により生成した塩基により脱炭酸して陽イオン交換基を消失する基として（実施例４）で用いた樹脂２を、光塩基発生剤としてＮＢＣ−１０１、増感剤としてＮＫＸ−２１９９を用意した。また、陰イオン交換基を有するものとして、（実施例５）で使用したものと同様のポリマー４を用意した。
【０１４５】
ポリマー４の３ｗｔ％ＴＨＦ溶液に、樹脂２と、樹脂２に対して光塩基発生剤を５ｗｔ％、増感剤を０．１ｗｔ％、さらにポリマー４を１０ｗｔ％添加したものと、ポリマー４のみを全く添加しないものを作成し、ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）全表面にそれぞれコーティングした。それぞれについて、カプトンフィルムで遮光した蛍光灯で、幅１００μｍ、長さ１ｃｍのラインを２ｍｍ×２．５ｍｍ角の長方形のパッドで挟む形のマスクを介し、３時間の条件でそれぞれ露光し、ポリマー４が添加されているものを用いた場合についてはスルホニル基及びカルボン酸からなる潜像、ポリマー４が添加されていないものを用いた場合についてはカルボン酸のみからなる潜像を形成させた。ここで、全面に露光したものについて水を滴下して露光部の接触角を測定したところ、ポリマー６にポリマー４を添加した場合のほうが、ポリマー４を添加しない場合に比べて接触角は低下していた。
【０１４６】
マスクを介してパターンを形成したものについて、（実施例３）と同様にしてめっきしたところ、マスク通りの導電部が形成された配線シートを得た。このとき、４端子法にて抵抗測定を行い、樹脂２にポリマー４を添加した場合のほうが、ポリマー４を添加しない場合に比べて低抵抗値を示し、また、形成された導電部の断面を金属顕微鏡で観察したところ、基材であるＰＴＦＥ多孔質シート内に析出した部分については、多孔質の空孔に対する銅の充填率が高いことが分かった。
【０１４７】
（実施例８）
増感剤を添加しないこと以外は（実施例７）と同様にして、ポリマー４を１０ｗｔ％添加したものと、ポリマー４のみを全く添加しないものを作成し、ＰＴＦＥ多孔質シート（平均空孔径０．１μｍ，膜厚５０μｍ）全表面にそれぞれコーティングした。
【０１４８】
それぞれについて、ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１で、幅１００μｍ、長さ１ｃｍのラインを２ｍｍ×２．５ｍｍ角の長方形のパッドで挟む形のマスクを介し、光量４０００ｍＪ／ｃｍ２（波長４３６ｎｍ）の条件でそれぞれ露光し、樹脂２にポリマー４を添加したものを用いた場合についてはインデンカルボン酸およびスルホニル基からなる潜像、ポリマー４のみを全く添加しない場合についてはインデンカルボン酸のみからなる潜像を形成させた。ただし、露光前に水を滴下して接触角を測定したところ、樹脂２にポリマー４を添加した場合のほうが、ポリマー４を添加しない場合に比べて接触角は低下していた。
【０１４９】
マスクを介してパターンを形成したものについて、（実施例３）と同様にしてめっきしたところ、マスク通りに導電部が形成された配線シートを得た。このとき、４端子法にて抵抗測定を行い、樹脂２にポリマー４を添加した場合のほうが、ポリマー４を添加しない場合に比べて低抵抗値を示し、また、形成された導電部の断面を金属顕微鏡で観察したところ、基材であるＰＴＦＥ多孔質シート内に析出した部分については、多孔質の空孔に対する銅の充填率が高いことが分かった。
【０１５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、微細で導電性の良い導電部をめっき処理によって形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による複合部材の製造方法の製造工程を示す断面図。
【図２】マイクロミラーアレイを用いた露光装置の構成を示す図。
【符号の説明】
１  基材
３  エネルギー感受性層
３ａ  エネルギー吸収部
５  露光マスク
７  エネルギー線
９  めっき核吸着部
１１  導電部
２０  マイクロミラーアレイ
２１  投影レンズ
２２  多孔質シート
２３  電子デバイス
２７  露光光源
２８  光学フィルタ
２９  シャッター
【図１】
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【図２】
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