(57)【要約】【課題】帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れ、さらに低温定着性及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへの色写りや貼り付き難く、高画質を実現できる電子写真用トナー用の帯電制御樹脂を提供する。【解決手段】少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、二価の複素環式アミンとをマイケル付加反応させて帯電制御樹脂を得る。この帯電制御樹脂を着色剤とともに重合性単量体中に混合し、この混合物を水中で液滴化し、懸濁重合することによって着色樹脂粒子を得、これに二酸化ケイ素などの外添剤を外添してフルカラー電子写真用トナーを得る。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体からなる帯電制御樹脂。
【請求項２】
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の帯電制御樹脂。
【化１】
2004302008.tif 000009
但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキレンオキシド基、又は二価の環状炭化水素基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に水素又はメチル基である。
【請求項３】
少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物が、ピペラジン化合物である請求項１又は２記載の帯電制御樹脂。
【請求項４】
一般式（２）で表される重合体からなる帯電制御樹脂。
【化２】
2004302008.tif 000010
但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは一般式（３）で表される基を有する置換基である。
【化３】
2004302008.tif 000011
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素、エチル基又はメチル基である。Ｒ３はアルキレン基、アルキレンオキシド基、又は二価の環状炭化水素基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に水素又はメチル基である。ｎは［］内の単位の繰り返し数である。
【請求項５】
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体を四級アンモニウム塩化してなるものからなる帯電制御樹脂。
【請求項６】
一般式（２）で表される重合体を四級アンモニウム塩化してなるものからなる帯電制御樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれかの帯電制御樹脂、結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜６記載のいずれかの帯電制御樹脂、結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子を含有してなるフルカラー電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電制御樹脂及びそれを含有してなる電子写真用トナーに関するものであり。詳細には帯電量をコントロールするために用いられる樹脂製の帯電制御剤（すなわち、帯電制御樹脂）及びその帯電制御樹脂と結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子を含有してなる電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フルカラー電子写真装置、特にデジタル化されたフルカラー電子写真装置が注目されてきており、ＯＡ化の伸展に伴って広く市場に展開しつつある。電子写真に用いられるトナ−として、結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤等を加えて混練し、次いで粉砕、さらに分級する、いわゆる粉砕法によって製造される粒子と；重合性単量体、着色剤、帯電制御剤等の混合物を懸濁重合、乳化重合、分散重合などの方法で重合して、必要に応じて会合させることによって製造される粒子と；結着樹脂、着色剤、帯電制御剤等を溶媒に溶解し、これを分散安定剤を含有してなる水系媒体に添加し、攪拌し懸濁させることによって製造される粒子とが主に用いられている。
【０００３】
帯電制御剤として、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が用いられていた。高速化、カラ−化などに伴い低温定着性と画像表面光沢に優れたトナーが得られやすい樹脂製の帯電制御剤（すなわち、帯電制御樹脂）が種々提案されている。
例えば、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる帯電制御樹脂、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドの重合体からなる４級塩とした正電荷制御樹脂（特開昭５８−１６２９５９号公報、特開２００２−１０８０１１号公報）、環状アルキルアミノ基またはアルキルアンモニウム基をもつ帯電制御樹脂（特開平４−２６１５４９号公報、特開平９−３４１７６号公報、特開平９−１３８５２４号公報）などが提案されている。しかしながら、超高速印刷や超細密カラー印刷においては帯電の安定性、着色剤の分散性が不十分であり、かぶりの発生、画像発色不良などが起きやすかった。また、樹脂シートに色写りや、貼り付きを起こすことがあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５８−１６２９５９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０９０１１号公報
【特許文献３】
特開平４−２６１５４９号公報
【特許文献４】
特開平９−３４１７６号公報
【特許文献５】
特開平９−１３８５２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れたトナーを得るために好適な帯電制御樹脂を提供すること、及び帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れ、さらに低温定着性及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへの色写りや貼り付き難く、高画質を実現できる電子写真用トナーを提供することを目的とするものである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体からなる帯電制御樹脂が帯電量の安定性、着色剤の分散性を大幅に向上させることを見出し、さらにその重合体を帯電制御剤として含有してなるトナーが、帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れ、さらに低温定着性及び高温保存性のバランスに優れ、高画質を実現できることを見出し、それらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体からなる帯電制御樹脂が提供され、好適な態様として少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物が一般式（１）で表される化合物である前記の帯電制御樹脂（
【化４】
2004302008.tif 000002
但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキレンオキシド基、又は二価の環状炭化水素基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に水素又はメチル基である。）、及び少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物が、ピペラジン化合物である前記帯電制御樹脂が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、一般式（２）で表される重合体からなる帯電制御樹脂が提供される。
【０００８】
【化５】
2004302008.tif 000003
但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは一般式（３）で表される基を有する置換基である。ｎは［］内の単位の繰り返し数である。
【０００９】
【化６】
2004302008.tif 000004
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素、エチル基又はメチル基である。Ｒ３はアルキレン基、アルキレンオキシド基、又は二価の環状炭化水素基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に水素又はメチル基である。
更に前記いずれかの帯電制御樹脂、結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子を含有してなる電子写真用トナーが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電制御樹脂は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体からなるものである。
【００１１】
少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物（以下単に化合物Ａということがある。）としては、イミダゾリジン、２−イミダゾリドン、ヒダントイン、イミダゾリジントリオン、２−チオキソ−４−イミダゾリジンなどのイミダゾリジン化合物；２−ベンゾイミダゾリノン；ウラシル、５−メチルウラシルなどのヒドロピリミジン化合物；シトシン、ウラミル；ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ピペラジンジオンなどのピペラジン化合物；５，１０−ジヒドロフェナジンなどのジベンゾジアジン化合物などが挙げられる。これらのうち、ピペラジン化合物が好ましい。
【００１２】
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単に化合物Ｂということがある。）としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化７】
2004302008.tif 000005
【００１４】
但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキレンオキシド基、又は二価の環状炭化水素基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に水素又はメチル基である。好適なＲ３は炭素数が１〜１０個のものである。
【００１５】
本発明に用いる重合体は、それを得るための重合法によって特に限定されないが、マイケル付加反応［例えば「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」第５７巻、第１９９頁（１９５３年）、同誌、第５８巻、第１９８０頁（１９５６年）など参照］  ［例えば「ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐ．  ）」第４１巻、  第２５１９頁（１９６８年）参照］によって得られる重合体が好ましい。
マイケル付加反応は、通常無溶媒または芳香族炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類、さらにはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスフォラミド（＝化学式：［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｐ（Ｏ））などの溶媒中において、無触媒又は塩基性触媒の存在下に、−８０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度において行われる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アルカリ金属のアルコラート、アルキルリチウムなどの有機金属化合物、三級アミン、リチウムジイソプロピルアミドなどのアミンと有機金属化合物との錯体などが挙げられる。また、ゲル化防止のため０．０１〜１重量部のフェノール系老化防止剤を添加して反応させてもよい。
【００１６】
重合反応させる化合物Ａと化合物Ｂとのモル比率（化合物Ａ／化合物Ｂ）は、０．９〜１．０５、好ましくは０．９５〜１．０である。重合体の分子量分布を狭くするには溶媒中で触媒を用いて低温で重合を行うのが良い。また分子量を大きくするには化合物Ａと化合物Ｂとのモル比率を１．０近傍にする。分子末端に重合性二重結合が残るようにするためには、化合物Ａと化合物Ｂとのモル比率を１よりも小さくする。
【００１７】
本発明の帯電制御樹脂を構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下限が通常４００、好ましくは６００、より好ましくは１０００である。下限よりも大きい分子量であれば、イオン電荷が安定化し、従来の四級アンモニウム塩などでは達成できない高い帯電量が得られる。一方、Ｍｗの上限は、通常１００，０００、好ましくは５００００である。また分子量の分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎで通常１．５〜５０、好ましくは２〜１０である。また、該重合体は、分子量４００以下の成分が好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下であるものが好適である。分子量４００以下の低分子量成分の比率が多いとトナーの保存安定性や環境安定性が低下することがある。
また、本発明を構成する重合体において、分子末端に重合性官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基など）を持つものは、結着樹脂用単量体と共重合させることができる。共重合させることによって帯電制御樹脂がトナーの主成分である結着樹脂からブリードアウトすることが無くなる。
本発明の帯電制御樹脂を構成する重合体として好適なものは、一般式（２）で表される重合体からなるものである。
【化８】
2004302008.tif 000006
但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素又はグリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基若しくは一般式（３）で表される基を有する置換基である。ｎは［］内の単位の繰り返し数である。
【００１８】
【化９】
2004302008.tif 000007
Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素、エチル基又はメチル基である。Ｒ３はアルキレン基、アルキレンオキシド基、又は二価の環状炭化水素基である。Ａ及びＢはそれぞれ独立に水素又はメチル基である。
【００１９】
本発明においては、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体若しくは一般式（２）で表される重合体を必要に応じて四級アンモニウム塩化してもよい。
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも２個の二級アミン構造を含んでなる化合物とを反応させて得られる重合体は一般式（２）で表される重合体に代表されるように、分子鎖末端又は分子鎖中に二級又は三級アミン型窒素原子を有している。この重合体中の二級又は三級アミンの一部を、所望に応じ四級アンモニウム塩化することができる。この四級アンモニウム塩化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、溶媒中において該重合体と四級アンモニウム塩化剤とを溶解混合するか、重合体と四級アンモニウム塩化剤とを加熱して溶融混合するか、又は四級アンモニウム塩化剤を気化し、その中に該重合体を添加するなどの方法によって行うことができる。
【００２０】
四級アンモニウム塩化剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、アクリル酸、クロロ酢酸、けい皮酸などのプロトン酸；塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキル、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド；ジアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。四級アンモニウム塩化剤の量は、所望の四級アンモニウム塩化率になるように適宜選ばれる。
なお、四級アンモニウム塩化剤として重合性二重結合を有する化合物を使用した場合には、窒素に二重結合を有する原子団が結合し、その結果、分子鎖中に側鎖として重合性二重結合が導入される。このように四級アンモニウム塩化することによって、分子鎖末端及び／又は分子鎖中に重合性二重結合を有し、さらに分子鎖中に二級又は三級アミン型窒素原子及び／又は四級アンモニウム塩型窒素原子を有する重合体からなる帯電制御樹脂が得られる。
【００２１】
本発明の電子写真用トナーは、前記の帯電制御樹脂と、結着樹脂と、着色剤とを含有する着色粒子を含有してなるものである。
本発明の帯電制御樹脂を着色粒子に含有させる方法としては、着色粒子内部に添加する方法（以下、内添という。）と、着色粒子外表面に添加する方法（以下、外添という。）がある。本発明の帯電制御樹脂を内添する場合の好ましい量は、後記結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部である。外添する場合は、特にメカノケミカル的に着色粒子表面に固着させるのが好ましい。また、着色粒子がコア部とシェル部とからなる、いわゆるカプセルトナーである場合には、通常コア部に本発明の帯電制御樹脂を含有させるが、シェル部に含有させることもできる。本発明においては内添する方法が好ましい。
【００２２】
本発明のトナーでは、本発明の帯電制御樹脂以外に、他の帯電制御剤を併用しなくても実用上十分な帯電特性を示す。しかしながら微調整などの目的にて従来の帯電制御剤を併用してもよい。他の帯電制御剤として、各種の負帯電性又は正帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤および／または４級アンモニウム（塩）基含有（メタ）アクリレート系共重合体、スルホン酸（塩）基含有アクリレート系共重合体等の他の帯電制御樹脂を用いることができる。
【００２３】
着色粒子を構成する結着樹脂は、トナー用結着樹脂として通常に使われているものである。結着樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリレート共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテル、ポリアリーレンスルフィド、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂の核水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマーの核水添物、（メタ）アクリロニトリル等を共重合してなるニトリル基含有樹脂などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる着色剤としては、黒色着色剤、イエロ着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０および１８１等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、
等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。これら着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
フルカラー電子写真現像においては、イエロ着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤をそれぞれ含有する着色粒子を含有してなる本発明の電子写真用トナーを組み合わせて、又は黒色着色剤、イエロ着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤をそれぞれ含有する着色粒子を含有してなる本発明の電子写真用トナーを組み合わせて、フルカラー電子写真用トナーとして用いることができる。
【００２５】
本発明のトナーでは、着色粒子に離型剤を含有させることが好ましい。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類や分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等の多官能エステル化合物などが挙げられる。
【００２６】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、合成ポリオレフィン、低分子量ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。これらのなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多官能エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。上記離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２７】
本発明のトナーにおいては、着色粒子よりも小さい粒径の微粒子を含有させることが好ましい。微粒子の平均粒径は、通常５〜１００ｎｍである。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では４０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。
微粒子として無機粒子と有機樹脂粒子とがある。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、シェルがメタクリル酸エステル共重合体でコアがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。磁性一成分系現像剤の場合には、鉄、コバルト、ニッケル、あるいはそれらを主体とする合金、あるいはフェライト等の酸化物、を含んでも良い。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。
【００２８】
前記微粒子を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。無機粒子同士の組み合わせとしては、前記二酸化ケイ素粒子と、酸化チタン、アルミナ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４及びチタン酸ストロンチウムから選ばれる粒子との組合せが好ましい。さらにこの中でも、環境依存性が少なく、流動性付与能に優れている点で、二酸化ケイ素粒子と、酸化チタン及びアルミナから選ばれる粒子との組み合わせが好ましい。
【００２９】
無機粒子は疎水化処理されたものが好適に用いられる。疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；アミノ変性のシリコーンオイル等が挙げられる。
【００３０】
前記微粒子は、着色粒子に内添させてもよいが、着色粒子表面に外添させる方がトナーの帯電安定性や流動性付与効果が大きいので好ましい。微粒子の外添量は、着色粒子表面の３０〜８０％の面積を覆う量が好ましい。微粒子の具体的な外添量はトナーに対して、好ましくは０．０３〜６重量％である。微粒子を着色粒子に外添させるには、通常、微粒子と着色粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌する。また、微粒子を水分散し着色粒子の水分散体と混合撹拌した後に粉霧乾燥するなどの方法を用いることもできる。
【００３１】
着色粒子は実質的に球形であることが好ましい。また、着色粒子は、体積平均粒径（ｄｖ）が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）が１〜２．０、好ましくは１〜１．５である。
さらに、本発明のトナーは、着色粒子の平均円形度（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）が０．９４〜０．９９であり、０．９５〜０．９９であるとより好ましく、０．９６〜０．９９であると更に好ましい。平均円形度が０．９４より小さくなると、転写性が低下することがある。円形度（Ｃ）は、粒子の投影面積に等しい円の周囲長ｌ１と該粒子投影像の周囲長ｌ２の比（ｌ１／ｌ２）によって求められ、平均円形度（Ｃａ）は、０．６〜４００μｍの円相当径を有する範囲にある着色粒子について測定した各粒子の円形度の平均値である。
円形度の測定には、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００又はＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）が用いられる。
【００３２】
本発明に用いられる着色粒子は二種の結着樹脂が複合した粒子であってもよい。具体的にはコア部とシェル部とから構成される、いわゆるカプセルトナーであってもよい。
【００３３】
本発明に用いる着色粒子は、その製法によって特に限定されない。例えば、本発明の帯電制御樹脂、着色剤、及びその他の添加剤とを結着樹脂に、ニーダやロール等を用いて溶融混練し、次いで固化させ、粉砕し、分級することによって調製することができる。また、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、本発明の帯電制御樹脂及びその他の添加剤等を混合し、その混合物を水中にて液滴化し、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの方法で重合して、必要に応じて粒子どうしを会合させることによって調製することができる。さらに、本発明の帯電制御樹脂、結着樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶媒に溶解又は分散し、これを水系溶媒中に添加し、攪拌して懸濁させて粒子を得ることによって調製することができる。
【００３４】
本発明において特に好ましいトナーは、着色粒子に前記微粒子が外添されたものである。そしてトナーを１２０℃で溶融させたときの溶融粘度が１００００Ｐａｓ以下、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａｓ、より好ましくは１〜８０００Ｐａｓであるものが好ましい。粘度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現する。
【００３５】
さらにトナー中の残留金属（イオン）量を制限するのが望ましい。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）が現像剤中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こし現像剤の流動性を低下させたり画質に悪影響を及ぼすことがある。マグネシウムやカルシウム（以下、単に残留金属という）の現像剤中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属を低減させるには、例えばトナー製造工程の脱水段階で、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗浄を繰り返し行い、乾燥すればよい。
【００３６】
本発明の電子写真用トナ−は良好なる画像特性、定着特性、耐ブロッキング性、保存安定性と耐塩ビ可塑剤性、帯電安定性を両立する。これは本発明に用いられる帯電制御樹脂が比較的高いガラス転移温度を保持した状態において高温での低溶融粘度を実現し、さらに塩化ビニル系樹脂、消しゴム等に含有される可塑剤との親和性が低いために、現像されたトナ−像へ可塑剤が移行し難く、またトナー像そのものが致密であるためにトナ−像中の色材のブリ−ドが抑制されるためである。したがって本発明の帯電制御樹脂を用いたトナ−による複写物を塩ビ系透明シ−ト等に接触させた状態において長期間保存した場合においても色移り、シ−トへのトナーの付着等を生じさせ難い。
【００３７】
本発明の帯電制御樹脂は、着色における発色性に優れ、また着色剤に対する安定性が高いため、高い耐光堅牢度を示す。また本発明におけるトナ−は、透明性に優れるため、単色の場合の発色のみならず、他の色と重ねた場合の混色性が良好であるため、中間色の再現性に優れている。またオ−バ−ヘッドプロジェクタ−等に用いられる透明フィルム上に画像を形成した場合には、スクリ−ンに投影された画像においても良好なる色調を示す。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例では、以下の方法で評価した。
【００３９】
（帯電制御樹脂の分子量）
帯電制御樹脂の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算して求めた。
【００４０】
（体積平均粒径、粒径分布、平均円形度）
着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）はマルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
また平均円形度はフロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて高倍率測定モード（ＨＰＦモード）で測定した。解析は体積基準（１５μｍ以下の区分について）で行った。
測定試料として、２０ｍｇのトナーに分散媒として０．１％  アニオン性界面活性剤水溶液を１００μｌ加えなじませた後、水１０ｍｌを加えて攪拌したものを用いた。
【００４１】
（凝集度）
目開きが７５μｍ、４５μｍ及び２２μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定するトナーを１０ｇ精秤して載せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「パウダーテスター」）を用いて、振幅１ｍｍ、振動強度４の条件で、３０秒間振動した後、各篩上に残ったトナーの重量を測定する。各測定値を以下の式に挿入して、凝集度の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
ａ＝（７５μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／１０ｇ×１００
ｂ＝（４５μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／１０ｇ×１００×０．６
ｃ＝（２２μｍ篩に残ったトナー重量（ｇ））／１０ｇ×１００×０．２
凝集度（％）＝ａ＋ｂ＋ｃ
【００４２】
（保存性）
トナーと、少量の水を密閉可能な容器に入れて、密封した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。容器内は飽和湿度状態になる。２４時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【００４３】
（解像性）
６００ｄｐｉの非磁性一成分現像方式のプリンター（３７枚機）に再生紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％（Ｈ／Ｈ）環境および温度１０℃、湿度２０％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で一昼夜放置後、その環境下で２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を印刷し、５００枚毎に印刷画像を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ＹＡ−ＭＡ社製）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。濃度の最大値の半値における幅を線幅とし、一枚目に印刷した線画像の線幅ｗ１を基準にして、線幅がｗ１±１０μｍ以内を維持できた枚数を記録した。なお、この評価試験は１万枚で終了した。
【００４４】
（カブリ）
６００ｄｐｉの非磁性一成分現像方式のプリンター（３７枚機）に再生紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％（Ｎ／Ｎ）環境、温度３５℃、湿度８０％（Ｈ／Ｈ）環境および温度１０℃、湿度２０％（Ｌ／Ｌ）環境の各環境下で一昼夜放置後、その環境下で５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎にベタ印字を行って、次いで白紙印字を行い一時停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、その粘着テープを未印字の白紙に貼り付け、その色調（Ｂ）を分光式差計（日本電色社製「ＳＥ２０００」）で測定した。同様に、粘着テープだけを未印字の白紙に貼り付け、その色調（Ａ）を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、式差ΔＥ＊としてカブリ値を算出した。カブリ値０．７以下を維持できた枚数を記録した。なお、この評価試験は１万枚で終了した。
【００４５】
実施例１
１，９−ノナンジオールジアクリレート１３．４１８部、ピペラジン４．３０７部、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール０．１０部からなる混合液を反応容器に入れ、窒素置換した後、１２０℃で攪拌しながら１０時間反応させて、無色固体状の帯電制御樹脂Ａを得た。この樹脂Ａは、数平均分子量Ｍｎが５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８．７であった。
【００４６】
実施例２
１，９−ノナンジオールジアクリレート１３．４２１部、ピペラジン４．３０７部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール０．１０部、ナトリウムメトキシド０．３部及び乾燥テトラヒドロフラン１００部からなる混合液を、反応容器に入れ、窒素置換した後、７０℃で攪拌しながら８時間反応させ、次いでグリシジルメタクリレート０．１４部を添加してさらに７０℃で２時間反応させて、溶剤を除去して、無色固体状の帯電制御樹脂Ｂを得た。この樹脂Ｂは、数平均分子量Ｍｎが５６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。
【００４７】
実施例３
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１４．９１７部、ピペラジン４．３０７部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール０．１０部、水酸化リチウム０．２部及び乾燥ジメチルスルホキシド１００部からなる混合液を、反応容器に入れ、窒素置換した後、１００℃で攪拌しながら５時間反応させて、溶剤を除去して、無色固体状の帯電制御樹脂Ｃを得た。この樹脂Ｃは、数平均分子量Ｍｎが９０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。
【００４８】
実施例４
１，９−ノナンジオールジアクリレート１３．４２１部、ピペラジン４．３０７部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール０．１０部、ナトリウムメトキシド０．３部、及び乾燥テトラヒドロフラン１００部からなる混合液を、反応容器に入れ、窒素置換した後、７０℃で攪拌しながら８間反応させ、次いでベンジルクロライド１．２６部を添加してさらに７０℃で２時間反応させ、溶媒を除去して無色固体状の帯電制御樹脂Ｄを得た。この樹脂Ｄは、数平均分子量Ｍｎが５８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．８であった。
【００４９】
実施例５
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、カーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学社製；一次粒径４０ｎｍ）６部、帯電制御樹脂Ａ  １部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、およびジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下、ビーズミルで分散させ、コア用単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル（計算Ｔｇ＝１０５℃）２部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用単量体水分散液を得た。
【００５０】
前記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記コア用単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチルＯ」））５部を添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒したコア用単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、前記シェル用単量体水分散液１０２部、及び蒸留水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に添加した。添加後、さらに８時間重合を継続して、ｐＨ９．５の着色粒子の水分散液を得た。
前記により得た着色粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを５以下にして酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、着色粒子を得た。
前記により得られた着色粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（商品名：ＲＸ
−２００、日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して正帯電性トナーを調製した。このようにして得られたトナーの体積固有抵抗を測定したところ、１２．０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。得られたトナーの特性及び画像等の評価を表１に示す。
【００５１】
実施例６
帯電制御樹脂Ａを帯電制御樹脂Ｂに替えた以外は実施例１と同じ方法でトナーを得た。
実施例７
帯電制御樹脂Ａを帯電制御樹脂Ｃに替えた以外は実施例１と同じ方法でトナーを得た。
実施例８
帯電制御樹脂Ａを帯電制御樹脂Ｄに替えた以外は実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【００５２】
【表１】
2004302008.tif 000008
【００５３】
比較例１
帯電制御樹脂Ａをスチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド７％を重合してなる共重合体Ｅ（重量平均分子量１．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７５，ガラス転移温度６７℃、淡黄色、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」、藤倉化成製）に替えた以外は実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【００５４】
比較例２
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウを１：１で共重合し重合体を得た。これを水に溶解し、第１の溶液とした。別に、ナトリウム−テトラフェニルボレート（アニオン径：０．４４ｎｍ３）を水に溶解し、これを第１の溶液に撹拌しながら、徐々に滴下した。沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、真空乾燥し、淡黄色の化合物Ｆを得た。この化合物Ｆの分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３万であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。
帯電制御樹脂Ａを上記化合物Ｆに替えた以外は実施例１と同じ方法でトナーを得た。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の帯電制御樹脂は、帯電量の安定性に優れ、着色剤を結着樹脂中に均一に分散させることができる。またこの帯電制御樹脂を用いて得られたトナーは、帯電量の安定性に優れ、着色剤の分散性に優れ、さらに低温定着性及び高温保存性のバランスに優れ、樹脂シートへの色写りや貼り付き難く、高温高湿などの環境下においてもかぶりが生じず、細線再現性にも優れた、高画質を実現できる。さらにイエロ、マゼンタ及びシアンの着色剤をそれぞれ含有する着色粒子を含有してなるカラートナーと、必要に応じて黒色着色剤を含有する着色粒子を含有してなるトナーとを組み合わせることによって、高画質なフルカラー画像を得ることができる。