(57)【要約】【課題】剛性、強度などの力学特性の優れた架橋重合体成形物および、その架橋重合体成形物を作成するための液の組み合わせを提供する。【解決手段】メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液（溶液Ａ）と、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液（溶液Ｂ）と、必要に応じて更にメタセシス重合性環状オレフィンを含有するモノマー液（溶液Ｃ）とを含む溶液の組み合わせにおいて、溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとの少なくともいずれか一つが有機オニウムイオンを含む層状珪酸塩を含有するようにする。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液（溶液Ａ）と、
メタセシス重合触媒系の活性化剤成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液（溶液Ｂ）と、
必要に応じて更にメタセシス重合性環状オレフィンを含有するモノマー液（溶液Ｃ）と、
を含む溶液の組み合わせにおいて、
溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとの少なくともいずれか一つが有機オニウムイオンを含む層状珪酸塩を含有する溶液の組み合わせ。
【請求項２】
前記有機オニウムイオンが下記式（１）で示されるアンモニウムイオンおよび／または下記式（２）で示されるホスホニウムイオンである、請求項１に記載の溶液の組み合わせ。
【化１】
2004250635.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。）
【化２】
2004250635.tif 000006
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。）
【請求項３】
前記層状珪酸塩がスメクタイト系粘土鉱物、または膨潤性雲母である、請求項１または２に記載の溶液の組み合わせ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の溶液の組み合わせを混合し、架橋重合せしめることによって得られる架橋重合体成形物。
【請求項５】
前記架橋重合体中における層状珪酸塩の層間距離が１．０〜５．０ｎｍである、請求項４に記載の架橋重合体成形物。
【請求項６】
金型内において架橋重合せしめることによって得られる成形物である請求項４または５に記載の架橋重合体成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、メタセシス重合触媒系の存在下でメタセシス重合性モノマーに層状珪酸塩を添加して重合と同時に成形を行って得た架橋重合体成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有歪環状オレフィンが、メタセシス重合触媒系によって開環重合することは公知である。ジシクロペンタジエンのような安価に得られるメタセシス重合性モノマーを用いる方法としては、主触媒成分と活性化剤成分との２成分とからなるメタセシス重合触媒系を使用して、かかる二つの成分を含有するモノマーの反応性溶液を混合後、直ちに金型（成形用鋳型）に流し込み、その中でバルク重合を行い、重合と成形とを一段でおこなう方法が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。
【０００３】
このような方法は、安価な金型を用いて架橋重合体成形物が得られるため広範な用途に用いられてきた。この成形法では、大型成形が可能であり、かつ衝撃強度が比較的高い架橋重合体成形物が得られる。しかしながら、依然として強度や剛性の向上が望まれている。
【０００４】
また、従来、樹脂の強度や剛性を高める目的で、様々な充填剤、たとえばガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機粉体、フィラーが検討されてきた。しかしながらこれらの充填剤は有機・無機界面の接着性が低く十分な性能を有する成形物が得られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１２９０１３号公報（請求の範囲）
【０００６】
【特許文献２】
特開昭６３−２９４９３６号公報（第３頁）
【０００７】
【特許文献３】
特開平６−１７２７４１号公報（段落０００６）
【０００８】
【特許文献４】
特開昭６２−７４９５７号公報（請求の範囲）
【０００９】
【特許文献５】
特開平４−３３９５５号公報（請求の範囲）
【００１０】
【特許文献６】
特開平９−１９４７２３号公報（請求の範囲）
【００１１】
【特許文献７】
特開平９−２０８８２２号公報（請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、強度に優れたメタセシス架橋重合体成形物を得ることを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液（溶液Ａ）と、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液（溶液Ｂ）と、必要に応じて更にメタセシス重合性環状オレフィンを含有するモノマー液（溶液Ｃ）と、を含む溶液の組み合わせにおいて、溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとの少なくともいずれか一つが有機オニウムイオンを含む層状珪酸塩を含有する溶液の組み合わせが提供される。
【００１４】
有機オニウムイオンが下記式（１）で示されるアンモニウムイオンおよび／または下記式（２）で示されるホスホニウムイオンであることや、層状珪酸塩がスメクタイト系粘土鉱物、または膨潤性雲母であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
2004250635.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。）
【００１７】
【化４】
2004250635.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。）
本発明の他の一態様によれば、上記の溶液の組み合わせを混合し、架橋重合せしめることによって得られる架橋重合体成形物が提供される。
【００１９】
架橋重合体中における層状珪酸塩の層間距離が１．０〜５．０ｎｍであることや、成形物が金型内において架橋重合せしめることによって得られるものであることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、実施例を使用して説明する。なお、これらの表、実施例および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでも無い。
【００２１】
本発明における架橋重合体成形物は、メタセシス重合触媒系の触媒成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分とメタセシス重合性環状オレフィンとを含有するモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）との組み合わせにおいて、溶液Ａと溶液Ｂとの少なくともいずれか一方に層状珪酸塩を含有させ、この溶液Ａと溶液Ｂとを、たとえばその金型内において混合し、メタセシス重合により架橋反応せしめることによって得られる。
【００２２】
または、溶液Ａと溶液Ｂとの他に、さらに第三の溶液として、メタセシス重合性環状オレフィンを含有するモノマー液（溶液Ｃ）を加えた溶液の組み合わせにおいて、溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとの少なくともいずれか一つに層状珪酸塩を含有させ、この溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとを、たとえば金型内で混合し、メタセシス重合により架橋重合せしめることによっても得られる。
【００２３】
かかるメタセシス重合性環状オレフィンとしては、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有するものが使用される。好ましくはノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。
【００２４】
これらの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。
【００２５】
特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。
【００２６】
溶液Ａ中に含有される触媒成分としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、ルテニウムなどの金属のハライドやアンモニウムなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。また有機アンモニウムタングステン酸塩などを用いることができる。
【００２７】
かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが分かっており好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は、不活性溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。
【００２８】
さらに上述した如き好ましくない重合を予防するために、タングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。
【００２９】
極性モノマーを用いる場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。
【００３０】
前述の如くして、触媒成分を含む溶液Ａは、実質上充分な安定性を有することになる。
【００３１】
一方、溶液Ｂ中に含有する活性化剤成分としては、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物をモノマーに溶解することにより、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が形成される。
【００３２】
基本的には前記溶液Ａおよび溶液Ｂを混合し、また溶液Ｃがある場合には溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとを混合し、たとえば金型内に注入することによって、架橋重合体成形物を得ることができるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始されるので、成形金型に十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり、問題となる場合が多い。従って、活性調節剤を用いることが好ましい。
【００３３】
かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。
【００３４】
かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることができる。
【００３５】
メタセシス重合触媒系の使用量は、たとえば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約５０対１〜１０，０００対１、好ましくは１５０対１〜２，５００対１であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約２０対１〜１０，０００対１、好ましくは２００対１〜１，０００対１が用いられる。
【００３６】
さらに上述した如き、活性調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いることができる。
【００３７】
従来有歪環状オレフィンが、メタセシス重合触媒系によって開環重合し得られる架橋重合体は比較的衝撃強度が高い成形物が得られるが、依然として強度や剛性の向上が望まれていた。
【００３８】
そこで、従来、樹脂の強度や剛性を高める目的で、様々な充填剤、たとえばガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機粉体、フィラーが検討されてきた。しかしながらこれらの充填剤は有機・無機界面の接着性が低く十分な性能を有する成形物が得られていなかった。
【００３９】
本発明における層状珪酸塩は、無機質充填材の１つであり、粘土を構成する代表的な鉱物である。その構造の特徴は２：１型層状珪酸塩では、２層のシリカ四面体がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだサンドイッチ型の３層構造をとり、通常は厚さ１ｎｍの単位層が数百層程度積層している。
【００４０】
無機質充填材については最近になって分子レベルで分散させることで、非常に少量の含有量で、高度の強靭性、強度、ガスバリア性、さらには熱安定性や難燃性を向上させる可能性が見出され、研究が盛んに行われている。
【００４１】
しかし層状珪酸塩を有機ポリマー中に分散したとしても分子レベルで分散することはこれまで不可能であった。この原因の１つとして、層状珪酸塩の極性の問題が考えられる。つまり、層状珪酸塩は親水性であるため、有機ポリマーとの相溶性が低いものと考えられる。
【００４２】
この問題を解決するために、層状珪酸塩の陽イオン交換能を利用し、４級アンモニウムイオン交換を行い親油性を付与する試みが行われている。スメクタイトとある種の４級アンモニウム塩との複合体は、トルエン等の芳香族有機溶剤と少量のメタノールとの混合溶媒に分散することが開示されている（たとえば特許文献２参照。）。また、炭素数１〜３０のアルキル基とポリエチレンオキサイド基からなる４級アンモニウム塩を使用して陽イオン交換を行うと、親水高極性溶媒に効果的に分散することが開示されている（たとえば特許文献３参照。）。またポリマー中に層状珪酸塩を分子レベルで分散させることも可能である。たとえばポリアミドやポリイミドに層状珪酸塩を分子レベルで分散させることが開示されている（たとえば特許文献４〜７参照。）。
【００４３】
しかしながらオニウム塩を有した層状珪酸塩をメタセシス重合性モノマーに分散させ重合を行なった系については知られていない。
【００４４】
本願発明に関し鋭意検討した結果、メタセシス重合性モノマーの場合には、層状珪酸塩の層間に有機オニウムイオンをインターカレーションして、層間に有機オニウムイオンを有した層間化合物となし、これを含有した状態で重合反応を行なうことで力学特性の優れた架橋重合体成形物が得られることを見出した。具体的には、溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとの少なくともいずれか一つに有機オニウムイオンを含む層状珪酸塩を含有させればよい。
【００４５】
本発明で使用する層状珪酸塩としては、２枚のシリカ４面体シート構造の間にＡｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造を挟んだ形の２：１型が好適であり、具体的にはモンモリナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サボナイト、バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。中でもモンモリナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性雲母が好ましい。なお、膨潤性雲母であるか否かは、メタセシス重合性モノマー中に分散させた場合、所定時間放置して沈殿が生じるか否かによって判断することができる。この放置時間や沈殿の有無は、たとえば成形物の物性に対する影響を見る等の方法により、実情に応じて定めることができる。１昼夜放置して、実質的な沈殿が生じるか否かによって判断することが実用上好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる層状珪酸塩では、有機オニウムイオンを含有させることにより、層状珪酸塩が親油性を有することになりメタセシス重合性モノマー中に均一分散するようになる。従って、その状態で重合が開始されれば層状珪酸塩が均一に分散した架橋重合体が得られるようになる。有機オニウムイオンとしては、上記式（１）で示されるアンモニウムイオンおよび／または上記式（２）で示されるホスホニウムイオンが好ましい。
【００４７】
具体的には、有機オニウムイオンが式（１）で示されるアンモニウムイオンの場合の具体例としては、ドデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オレイルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オレイルジメチルベンジル、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムが例示される。
【００４８】
また、式（２）で表される有機ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルヘキサドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられ、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウムなどが特に好ましい。
【００４９】
上記いずれの場合も、対イオンであるアニオン成分については特に制限はないが、クロライド、ブロマイド等が合成やコストの点で好ましい。
【００５０】
層間に有機オニウムイオンを有した層間化合物は、有機オニウムイオンを含む塩で層間化合物を処理することによって得られる。たとえば層状珪酸塩１重量部に対し、アンモニウムクロライド、またはホスホニウムクロライド１〜１０重量部を水中で混合した後、乾燥する。
【００５１】
水の量は、層状珪酸塩の１〜１００重量倍が好ましい。また混合するときの温度は、３０〜８０℃が好ましく、混合時間は０．５〜２時間が好ましい。乾燥方法には特に限定はないが、層状珪酸塩中にインターカレーションされた有機オニウムイオンが変性しない温度域で乾燥を行なうことが重要であり、その点で凍結乾燥法、真空乾燥法が好ましい。乾燥後の層状珪酸塩中に含まれる水分率は３重量％以下が好ましい。３重量％より高い水分率であると、触媒が失活し、十分な力学物性を有した架橋重合体成形物を得ることができ難くなる。水分率は、より好ましくは０．５重量％以下である。
【００５２】
かかる層状珪酸塩の架橋重合体への添加方法としては、たとえば予め溶液Ａと溶液Ｂとに混ぜる、またはいずれか一方に混ぜる、もしくは溶液Ｃに混ぜる方法が挙げられる。なお層状珪酸塩を溶液Ａや溶液Ｃに含有させる場合は触媒への影響が抑制できるので、その水分率は溶液Ｂに含有させる場合より高くしてもよい。
【００５３】
上記溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃにおける層状珪酸塩の含有率はその他の無機物も含めた合計で含有率が溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃの合計量に対し０．１〜３０重量％となるよう配合することが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％である。３０重量％を超えると液組成物の溶液粘度が高く、成形金型の隅々まで行き渡らすことが困難になる。また、メタセシス重合反応性が低下したり、架橋重合成形物の物性が損なわれる場合がある。０．１重量％未満では補強の効果が小さい。
【００５４】
本発明における架橋重合体中の層状珪酸塩の層間距離は１．０〜５．０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｎｍ、の範囲である。１．０ｎｍ以下であると層間に樹脂が入り込むことができず、層状珪酸塩と架橋重合体の界面接着力が弱く、脆性破壊を起こしやすくなる。また、上記層状珪酸塩の積層数は、１層〜１００層の範囲である。好ましくは５層〜５０層、より好ましくは５層〜２０層の範囲である。１００層より多いと層状珪酸塩を多量に添加しないと分散が不十分で強度が大幅に落ちる。この層状珪酸塩の積層数はＴＥＭによって観察できる。
【００５５】
本発明に係る層状珪酸塩は、メタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー中で層状珪酸塩が剥離またはその層間にモノマーがインターカレーションしてメタセシス重合性環状オレフィンに対して膨潤性を有するようになる。モノマー中で層状珪酸塩が剥離・膨潤していることはＳｈｏｍｅｒら（Ｃｌａｙ  ａｎｄＣｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｖｏｌ．２６，  １３５−１３８（１９７８））に準ずる方法で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定を行なう方法、または広角Ｘ線測定など層間距離を測定する方法で判断できる。
【００５６】
このような膨潤性を層状珪酸塩が有することにより、本発明における優れた力学特性を効率的に引き出す結果になっているものと思われる。
【００５７】
この架橋重合体の成形物には、実用に当ってその特性を改良または維持するために更にその目的に応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エラストマー、充填剤、強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化剤、発泡剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料または増量剤が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００５８】
添加の方法としては、予め原料液に混ぜることも、また第３液として重合直前に混合することも、またあるいは予め成形金型内に充填して置くこともでき、添加剤の種類により適した方法が選択される。特にガラス繊維などの補強剤は、金型内に予めセットしそこに混合した液を注入するのが一般的である。
【００５９】
また、環状オレフィンの反応射出成形法による成形物は、他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加しておいて得ることができる。かかる重合体添加剤としてはエラストマーが、成形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエン−ポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
【００６０】
さらにはマレイン酸変性したエラストマー、たとえばスチレンーエチレンブチレンースチレントリブロックゴムをマレイン酸変性したもの、エチレンプロピレン−ジエン−ポリマーをマレイン酸変性したものなども好適に用いることができる。
【００６１】
本願発明の成形物を成形するための金型の材質としては、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニウム、亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電鋳および樹脂などが挙げられる。また、型の構造は成形時に型内に発生する圧力が数ｋｇ／ｃｍ２と他の成形方法に比べて極めて低いので簡単なもので十分であり、従って他の成形方法に比べて安価に作ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本願発明を説明する。なお、下記の測定方法を採用した。
【００６３】
（ａ）層状珪酸塩の層間距離
層状珪酸塩の層間距離は、広角Ｘ線解析装置（理学電機（株）製ＣＮ２１５５）を用い、モノマーに添加前または成形後のサンプルの層状珪酸塩の（００１）面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。
【００６４】
（ｂ）アイゾット衝撃試験
ＪＩＳＫ７１１０に従い測定を行なった。
【００６５】
（ｃ）引張り強度、引張り弾性率
ＪＩＳＫ７１１３に従い測定を行なった。
【００６６】
（ｄ）曲げ強度、曲げ弾性率
ＪＩＳＫ７２０３に従い測定を行なった。
【００６７】
［実施例１〜２］
（重合用触媒溶液の調製）
六塩化タングステン２８重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部をトルエン１重量部に溶解した溶液を加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加して５時間窒素パージ下撹拌した。さらにアセチルアセトン１４重量部を加えた。副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
【００６８】
（溶液Ａの調製）
次いで、精製ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエチル社製エタノックス７０２を２重量部加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．０３Ｍ（モル）／リットルになるように加えて触媒成分を含有するモノマー液（溶液Ａ）を調製した。同様な手法でタングステン含量が０．０６Ｍ／リットルになる溶液を調製した。
【００６９】
（溶液Ｂの調製）
精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレンープロピレンーエチリデンノルボルネン重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化剤混合液をアルミニウム含有量が０．０９Ｍ／リットルになる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。同様な手法でアルミニウム含有量が０．１８Ｍ／リットルになる溶液Ｂを調製した。
【００７０】
（溶液Ｃの調製）
精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン重合ゴム３重量％を溶解した溶液に層状珪酸塩を分散したスラリー溶液を調製した。
【００７１】
なお層状珪酸塩はコープケミカル（株）のフルオロマイカであるソマシフＭＡＥを使用した。この層状珪酸塩は膨潤性雲母であり、有機オニウム塩としてトリメチルヘキサデシルアンモニウム塩（２５重量％）、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩（７５重量％）からなる塩でイオン交換処理を施したものである。このとき、スラリー中の層状珪酸塩溶液中が膨潤し、溶液中に良好に分散していることが、溶液が長時間（１日以上）濁ったままであり、沈殿物が実質的に生じないことから、目視で観察された。
【００７２】
なお、層間にナトリウムカチオンを挿入した層状珪酸塩は膨潤せず、素早く沈殿することが観察された。層状珪酸塩の分散安定性の観点からも、このようにメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液に膨潤することは有用である。
【００７３】
（成形）
成形用アルミニウム金型により厚さ３ｍｍの成形板を作成した。この金型を使用し、キャビティー型を９０℃、コア型を６０℃に加熱し、金型を閉じた後、この中へＲＩＭ（反応射出成形）成形機を利用してミキシングヘッド中で溶液Ａと溶液Ｂと溶液Ｃとを表１の体積比率で衝突混合し注入した。液注入充填後５分で金型を開き、架橋重合品（成形板）を取り出した。
【００７４】
成形板から、ウォータージェット切削機（ファナック製）を使用して評価サンプルを切り出し、力学特性の評価を行なった。さらに成形後のサンプルから、広角Ｘ線測定により、層状珪酸塩の層間距離を測定したところ、３．７８ｎｍであった。一方、モノマー添加前の層状珪酸塩の層間距離を測定したところ、３．１３ｎｍであった。このことから、層状珪酸塩の層間にモノマーであるジシクロペンタジエンが挿入された層間挿入型であることが理解できる。表１に成形サンプルの力学特性を示す。これから層状珪酸塩導入後の力学特性が上昇しているのが理解される。
【００７５】
［実施例２］
溶液Аとして、タングステン含量が０．０６Ｍ／リットルとなる溶液Ａを調製し、溶液Ｂとして、アルミニウム含有量が０．１８Ｍ／リットルとなる溶液Ｂを調製し、表１の条件を採用した以外は実施例１と同様にして、成形を実施し、実施例１と同様な評価を行なった。
【００７６】
［比較例１］
層状珪酸塩を添加しない以外は実施例１と同様にして成形を実施し、実施例１と同様な評価を行なった。
【００７７】
【表１】
2004250635.tif 000004
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、剛性、強度などの力学特性の優れた架橋重合体成形物および、その架橋重合体成形物を作成するための液の組み合わせが提供される。