(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塗料等のコーティング剤、成形材、接着剤およびインキ等のさまざまな分野に適用が可能で、酸素阻害が小さく、且つ活性エネルギー線の照射あるいは加熱により硬化するような硬化型組成物を提供することにある。【解決手段】本発明者は鋭意検討の結果、炭素数が２〜１２のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）、および必要に応じてラジカル重合性単量体（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜５００，０００である側鎖に二重結合を有する（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを、または（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と熱重合開始剤（Ｈ）とを含有する組成物が、酸素によるラジカル重合阻害が極めて少ないために硬化性に優れ、かつ生産性が高いことを見出し、本発明を完成させた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２〜１２のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とから（共）重合させてなる質量平均分子量５００〜５００，０００の側鎖に二重結合を有する（共）重合体（Ｃ）と、多価チオール化合物（Ｅ）とに、光重合開始剤（Ｇ）または熱重合開始剤（Ｈ）とを含有させた硬化型組成物。
【請求項２】
炭素数が２〜１２のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）とから（共）重合させてなる質量平均分子量５００〜５００，０００の側鎖に二重結合を有する（共）重合体（Ｃ）と、多価チオール化合物（Ｅ）とに、光重合開始剤（Ｇ）または熱重合開始剤（Ｈ）とを含有させた硬化型組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）がアリル（メタ）アクリレートまたはメタリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項４】
分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）を（共）重合体（Ｃ）１００質量部に対して９００質量部以下含有する請求項１〜３にそれぞれ記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、さまざま用途に応じた物性を付与することができ、従来のラジカル硬化型材料で問題となっている酸素阻害を受けにくく、少ない活性エネルギー線照射で硬化可能であり、生産性が高い活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。また、熱重合開始剤と組み合わせることにより、熱硬化型組成物とすることもできる。これらの組成物は、塗料等のコーティング剤、成形材、接着剤、インキ等の種々の用途に使用可能であり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無溶剤型で使用できるアクリレート系材料を用いたラジカル重合型の活性エネルギー線硬化型材料の検討が進められており、コーティング剤、接着剤、インキなどに有用に用いられている。このアクリレート系材料は、一般的に硬化時間が短く、低温での硬化が可能であり、一液型で無溶剤化が可能であるため、省資源、環境汚染の低減化を図れるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、ラジカル重合は、組成物中の溶存酸素や空気中の酸素等により阻害されるために、硬化が遅くなり生産性に問題が生じる場合がある。窒素等の不活性雰囲気下で重合を行えばこの問題は解決できるものの、省スペース・省力化を目指した作業工程の短縮、簡略化等が強く求められており、このような方法は実用的ではない。
【０００４】
酸素による重合阻害をほとんど受けない光硬化システムとして、オレフィン化合物とチオール化合物とを組み合わせたラジカル付加反応型材料が封止材用途などで使用されており、これらの材料は硬化性が速く生産性を上げることができる技術として注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
この技術を適用範囲の広い硬化システムとするためには、さまざまな用途に応じて自在に所望の物性を付与できるようなオレフィン化合物の提供および容易で実用性の高いそれらの製造方法が望まれている。
【０００６】
側鎖に二重結合を有するような重合体は、近年、熱硬化型あるいは光硬化型材料の分野での検討が行われており、その製造方法についても報告されている。従来、このような重合体は、側鎖に二重結合を有していない重合体の官能基に二重結合を有する化合物を付加させることによって製造されていた。
【０００７】
例えば、α、β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物共重合体を骨格とする重合体の側鎖の酸無水物基および／またはカルボキシル基を不飽和アルコールによってエステル化した化合物などがあげられる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらの製造法としては、官能基を持つモノマーの重合体または共重合体に、二重結合を有する化合物を付加させるといった、多段階の化学反応が必要であり、従って製品は必然的に高価なものとなってしまう。その結果、このような重合体は、限定された用途に一部用いられているにすぎない。そのため、より簡便で実用的な製造方法が求められている。
【０００８】
このような試みとして、分子内に複数個の（メタ）アクリル基を有するモノマーと長鎖の置換基を有するような（メタ）アクリレートモノマーとを共重合させ、置換基の立体効果を利用することにより、分子間の架橋反応、すなわちゲル化を防ぐといった方法（例えば特許文献２参照）があげられる。しかし、このような方法では、複数個の二重結合を有するモノマーと共重合させうるモノマーに、長鎖置換基を有するモノマーの使用が不可欠であり、そのため、得られた共重合体の性能は、おのずと限られたものにならざるを得ない。このため、このようなものは、用途に合わせた物性の付与が難しく、実用性が乏しいのは明らかである。
【０００９】
そこで、共重合体の設計に多様性を付与するための方法として、４  −ジフェニル−４  −メチル−１  −ペンテンおよび分子状酸素を含むガスの存在下で、アリル（メタ）アクリレートと、それ以外のモノマーとをラジカル共重合させることにより、側鎖に二重結合としてアリル基を有する共重合体の製造方法（例えば特許文献３参照）が報告されている。しかし、この製造方法では側鎖に導入可能なアリル基の量に限界があり、二重結合量を自在に設計することはできない。
【００１０】
また、脂環中に二重結合を有するものをアルケニル基とし、これを含有するアクリル樹脂が報告されている。即ち、アルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合、またはその他のアクリル系モノマーなどとの共重合により得ることが記載されている（例えば特許文献４参照）。当該アルケニル基含有アクリル樹脂を得るためのアルケニル基含有アクリル系モノマーとして記載されているものの中に、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチルが記載されていて、そして３−メチル−３−ブテニルメタクリレート、シクロヘキセニルメチルメタクリレートおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）を用いて共重合させたものが報告されている。しかし、この共重合体は、側鎖にアルケニル基以外に脂環アルケニル基および芳香族基をも有しているものであり、当該共重合体とヒドロシリル基含有化合物などと配合して白金触媒を用いて加熱重合させたものである。
【００１１】
すなわち、側鎖に導入する二重結合として、（メタ）アクリロイル基のような重合活性の高いものを用いた場合はもちろん、比較的重合性が低いとされるアリル基を用いたとしても、側鎖に二重結合を有する可溶な（共）重合体を所望の共重合組成で、かつ簡便に製造することができないのは明らかである。
【００１２】
（メタ）アクリレートの側鎖二重結合として、脂肪族末端オレフィンを有する（メタ）アクリレートが報告されている。脂肪族末端オレフィンとしてはアリル基等が挙げられ、アリルメタクリレートは塗料分野等で架橋剤として広く使用されている。
しかしながら、側鎖に二重結合を有する重合体を多価チオールと組み合わせることにより、酸素阻害の影響が少なく、かつ生産性が高い硬化型組成物を得ようという発想はなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平０１−１５２１１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平０４−２５２２３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平０７−０７０２４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平０９−０１０６８６号公報（８頁、１２頁、１８〜１９頁）
【非特許文献１】
Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｎ．  Ｂｏｗｍａｎ  ら，“マクロモレキュラーズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）”，２００２年，３５巻，ｐ．５３６１−５３６５
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗料等のコーティング剤、成形材、接着剤およびインキ等のさまざまな分野に適用が可能で、酸素阻害が小さく、且つ活性エネルギー線の照射あるいは加熱により硬化するような硬化型組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、炭素数が２〜１２のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）、および必要に応じてラジカル重合性単量体（Ｂ）を含有することもあるものから得られる質量平均分子量が５００〜５００，０００である側鎖に二重結合を有する（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを、または（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と熱重合開始剤（Ｈ）とを含有する組成物が、酸素によるラジカル重合阻害が極めて少ないために硬化性に優れ、かつ生産性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書では、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸、アリル化合物またはメタリル化合物のことを（メタ）アリル化合物という。重合または共重合を（共）重合と称し、重合体または共重合体を（共）重合体という。
【００１７】
本発明に用いる（共）重合体（Ｃ）は、アルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）のラジカル重合体、またはアルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）とのラジカル共重合体である。
【００１８】
○アルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）
アルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）は入手しやすさおよび多価チオール化合物（Ｅ）との相溶性の良さから炭素数が２〜１２のアルケニル基を有するものが好ましく、このようなものとしてアリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、ブテニルアクリレートおよびブテニルメタクリレート等が挙げられる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
これらの中で、入手のしやすさという観点からはアリルメタクリレートが好ましい。また、重合体一分子中の二重結合量を高めたい場合にはメタリルメタクリレートまたはメタリルアクリレートが好適に使用される。
【００２０】
○ラジカル重合性単量体（Ｂ）
本発明においてラジカル重合性単量体（Ｂ）は、（共）重合体（Ｃ）の用途に応じた物性を付与する目的で使用され、可溶な（共）重合体（Ｃ）を得る目的から、分子中に一個のラジカル重合性基を有する化合物が好適なものとして用いられる。
このようなものとしては、（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル類；スチレン及びα−メチルスチレン、およびその他のスチレン誘導体類等が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ一ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート及びｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；並びにグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これら単量体は、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
ラジカル重合性単量体（Ｂ）の使用割合は、アルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対し、９８質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下で用いられる。
【００２３】
○（共）重合体（Ｃ）
本発明で使用する（共）重合体は、アルケニル（メタ）アクリレート（Ａ）（Ａ成分と称する）を構成単位またはＡ成分とラジカル重合性単量体（Ｂ）（Ｂ成分と称する）とを構成単位とするものであり、好ましくはＡ成分２〜１００質量部及びＢ成分０〜９８質量部（ただしＡ成分とＢ成分との合計は１００質量部とする）の範囲内で配合されるものであり、側鎖にアルケニル基を有していることを特徴とする。即ち、（共）重合体（Ｃ）は、Ａ成分をラジカル重合させた（共）重合体（Ｃ）であり、Ａ成分とＢ成分とをラジカル重合させた（共）重合体（Ｃ）である。
【００２４】
なお、（共）重合体（Ｃ）と異なる、側鎖に二重結合を有していない重合体を用いて作製した活性エネルギー線硬化型組成物または熱硬化型組成物では、本発明の課題を解決することはできない。即ち、側鎖に二重結合を有していない重合体を活性エネルギー線硬化型組成物または熱硬化型組成物に配合しても重合に関与することができないのは明白である。また、Ａ成分とは異なる、側鎖に（メタ）アクリロイル基やスチリル基を有するものは、当該（共）重合体（Ｃ）を合成するためのコントロールが難しいため、希望とする分子量や性質を有するものを得ることが困難である。
このことから、（共）重合体（Ｃ）は、側鎖にアルケニル基を有していることが必須である。
【００２５】
（共）重合体（Ｃ）の分子量は、質量平均分子量で５００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜４００，０００であり、特に好ましくは１，０００〜３５０，０００である。（共）重合体（Ｃ）の質量平均分子量が５００に満たないと、臭気や皮膚刺激性が問題となったり、硬化性が低下するおそれがある。他方５００，０００を超えると、（共）重合体（Ｃ）の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いにくいうえ、多価チオール等他成分との均一混合も困難になる場合がある。
尚、本発明において、質量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００２６】
（共）重合体（Ｃ）中における二重結合の量は、（共）重合体（Ｃ）１００ｇ中０．０１〜０．７モルが好ましく、０．０５〜０．６モルがさらに好ましい。
【００２７】
○ラジカル重合開始剤（Ｄ）
本発明で使用する（共）重合体（Ｃ）は、Ａ成分を、またはＡ成分とＢ成分とをラジカル重合により製造されるものであり、当該重合にはラジカル重合開始剤（Ｄ）が使用される。なお、本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｄ）とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物のことを指す。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）における有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
【００３０】
レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコールなどの組み合わせを挙げることができる。
この他の開始剤としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、Ｓ−Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
これらの開始剤の中では、特にアゾ化合物が、重合を安定におこなえることから好適に使用される。これらは、重合温度や重合時間に応じて適切な分解特性をもつものを選択して用いればよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して、またはＡ成分とＢ成分との合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。少なすぎると得られる（共）重合体（Ｃ）の質量平均分子量が好適な範囲よりも大きくなったり、重合率が低くなることにより収量が低下し非経済的となったり、臭気の問題が発生したりすることがある。逆に多すぎると、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の残存物や分解物が（共）重合体（Ｃ）の物性に悪影響を及ぼすばかりでなく開始剤のコストが大きくなるために非経済的となり、本発明で使用される（共）重合体（Ｃ）の製造方法の工業的意義が薄れてしまう。
【００３２】
○（共）重合体（Ｃ）の製造方法
（共）重合体（Ｃ）を得るためのラジカル重合としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法が上げられるが、これらの中で溶液重合法が好ましく挙げられる。
【００３３】
具体的な操作方法としては、使用するＡ成分、またはＡ成分とＢ成分とを有機溶剤に溶解させ、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下に加熱攪拌するバッチ方式や、あらかじめ有機溶剤を仕込んで加熱した反応容器中に、Ａ成分、またはＡ成分とＢ成分とを連続的に供給するセミバッチ方式などが挙げられる。なかでも、重合体の質量平均分子量の調節や、（共）重合体（Ｃ）の組成分布を極力狭くする目的でセミバッチ方式が好適に用いられる。
【００３４】
セミバッチ方式で製造する場合において、Ａ成分、またはＡ成分とＢ成分との供給時間は、短すぎると質量平均分子量が高くなりすぎたり、（共）重合体（Ｃ）の組成分布が広くなってしまい、逆に長すぎると経済的ではない。供給時間は重合条件により適宜変化するが、通常は３０分〜１０時間かけて反応容器に供給されることが好ましい。供給後は、３０分〜１０時間、好ましくは２〜８時間熟成させることが好ましい。
【００３５】
（共）重合体（Ｃ）を得るときの重合温度は、使用する有機溶剤、Ａ成分およびＢ成分の沸点、製造時間、所望の分子量、ラジカル重合開始剤の分解特性、天井温度などに応じて適宜選択できる。
【００３６】
（共）重合体（Ｃ）を得るときに用いる有機溶剤としては、Ａ成分、Ｂ成分および（共）重合体（Ｃ）に対して十分な溶解性を持っているものを使用する。このようなものとしては、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび酢酸エチル等が挙げられる。これらは１種類で用いても２種類以上を用いても良い。
【００３７】
（共）重合体（Ｃ）の質量平均分子量を所望の範囲内で調節するためには、用いる有機溶剤の連鎖移動定数は大きいものが良い。連鎖移動定数が大きい溶剤を使用すれば、別途連鎖移動剤を添加する必要がなく、製造工程が簡略化できるうえに、（共）重合体（Ｃ）中に残存する連鎖移動剤に起因する臭気などの問題を避けることができる。さらには連鎖移動剤に基づく末端構造が、（共）重合体（Ｃ）の使用工程で悪影響を及ぼす可能性もなくなる。このような溶剤としては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ｔｅｒｔをｔと略す）、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。なかでも、安価であり、重合後の溶剤の除去が容易であることから、イソプロピルアルコールが好適に使用される。
【００３８】
有機溶剤の使用量としては、重合終了時の（共）重合体（Ｃ）濃度が１０〜５０質量％となることが好ましい。有機溶剤が多すぎると、重合後の溶剤除去に手間がかかるばかりでなく、得られる（共）重合体（Ｃ）の収量が少なく経済性に問題がある。逆に少なすぎると所望の分子量が得られなくなる。
【００３９】
また、必要であれば、（共）重合体（Ｃ）の物性を低下させない範囲で別途連鎖移動剤を添加することもできる。このようなものとしては、四塩化炭素、四臭化炭素、ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸およびメルカプトエタノール等が挙げられる。
【００４０】
○多価チオール化合物（Ｅ）
多価チオール化合物（Ｅ）としては、アルキル基にメルカプト基が結合したチオール類、チオグリコール酸誘導体およびメルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。なかでも、チオグリコール酸誘導体やメルカプトプロピオン酸誘導体は、任意のポリオールとグリコール酸やメルカプトプロピオン酸とのエステル化により、さまざまな構造の多価チオールが得られることから、本発明の硬化型組成物に適したものを選定できるというメリットがある。
【００４１】
アルキル基にメルカプト基が結合したチオール類としては、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。
【００４２】
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートおよびペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００４３】
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートおよびトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化型組成物に対する多価チオール化合物（Ｅ）の配合割合は、メルカプト基と二重結合のモル換算で、メルカプト基１モルに対し、二重結合０．２モルから２モルが好ましく、０．４モルから１．５モルがより好ましい。０．２モル以下の場合、硬化物の塗膜強度が著しく低下し、２モル以上の場合、硬化性が低下する場合がある。
【００４５】
○分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）
本発明の硬化型組成物には、組成物の粘度を低減したり、硬化物の性能を高めたり、または硬化速度を調整するために、（共）重合体（Ｃ）以外の、分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）を配合しても良い（この化合物をＦ成分と称する）。
Ｆ成分としては、主として塗膜性能を向上させる目的から、分子中に二個以上の二重結合を有するものがより好ましく、特に分子中に２〜４個の二重結合を有するものが好ましい。
【００４６】
このようなＦ成分の例として、（メタ）アリル化合物、ノルボルネン化合物、およびビニルエーテルなどを挙げることができる。このようなもの以外にも、必要に応じて、（メタ）アクリル系モノマー、および（メタ）アクリル系オリゴマー等も用いることもできる。
【００４７】
Ｆ成分としての（メタ）アリル化合物としては、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡ、およびジメタリルビスフェノール等が挙げられる。
【００４８】
Ｆ成分としてのノルボルネン化合物としては、トリメチロールプロパントリノルボルネンカルボキシレート、およびビスフェノールＡジノルボルネンカルボキシレート等が挙げられる。
【００４９】
Ｆ成分としてのビニルエーテルとしては、例えばブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、およびテトラメチロールプロパントリビニルエーテル等を挙げることができる。これらの他に種々のアリルエーテルもＦ成分として使用することができる。
【００５０】
Ｆ成分としての（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５１】
この他にも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等がＦ成分として挙げられる。
【００５２】
Ｆ成分としてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
Ｆ成分としてのポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００５４】
Ｆ成分としてのエポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００５５】
Ｆ成分の配合割合としては、（共）重合体（Ｃ）１００質量部に対して９００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは５００質量部以下、特に好ましくは２００質量部以下で使用される。
【００５６】
○光重合開始剤（Ｇ）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）とを、または（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と成分Ｆと光重合開始剤（Ｇ）とを含有する組成物ものであり、光重合開始剤（Ｇ）を配合して活性エネルギー線により硬化させるものである。この活性エネルギー線としては、紫外線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線として紫外線を用いるときは、これによる硬化を効率よくする目的で、光重合開始剤（Ｇ）を添加することが好ましい。光重合開始剤（Ｇ）を使用する場合は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、（共）重合体（Ｃ）および多価チオール化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対し、または（共）重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）およびＦ成分の合計１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｇ）は０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。使用量が少なすぎる場合には、目的の効果が得られず、多すぎると経済性に問題があるばかりでなく、硬化にも悪影響をおよぼすおそれがある。
【００５７】
光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｇ）は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
光重合開始剤（Ｇ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５９】
○他の成分
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記記載の成分の他に、熱重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤および／または無機充填剤等を各種特性を改良する目的で配合することもできる。
【００６０】
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。
【００６１】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｖｕｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ    Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６３】
無機充填剤として代表的なものには、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム    シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウム、ステアリ酸亜鉛の如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉等が挙げられる。
【００６４】
さらには、カーボンブラックなどの無機顔料；あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などがある。
【００６５】
○活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法
本発明の（共）重合体（Ｃ）を配合した活性エネルギー線硬化型組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【００６６】
○活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した基材を、活性エネルギー線照射装置にセットし、一定時間光照射を行ったり、あるいはコンベアを備えた装置にて照射時間を設定することにより当該組成物を硬化させることができる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプあるいはカーボンアーク灯などが挙げられる。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化には紫外線を使用することが好ましい。
【００６７】
○熱重合開始剤（Ｈ）
本発明の硬化型組成物は、（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と、または（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）と成分Ｆとを含有する組成物のものであり、加熱により硬化させることが出来る。しかし、熱による硬化を効率よくする目的で、熱重合開始剤（Ｈ）を添加することが好ましい。
【００６８】
熱重合開始剤（Ｈ）を使用する場合は、（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）との合計１００質量部に対し、または（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）とＦ成分との合計１００質量部に対し、熱重合開始剤（Ｈ）は０．０５〜１５質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部の範囲内であることがより好ましい。使用量が少なすぎる場合には、目的の効果が得られず、多すぎると経済性に問題がある。
なお、本発明における熱重合開始剤（Ｈ）とは、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指す。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物およびレドックス開始剤等が挙げられる。
【００６９】
熱重合開始剤（Ｈ）における有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
【００７１】
レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコールなどの組み合わせを挙げることができる。
【００７２】
これらの開始剤の中では、特に有機過酸化物が、液体であるものが多く、配合が容易であることから好適に使用される。これらは、重合温度や重合時間に応じて適切な分解特性をもつものを選択して用いればよい。
【００７３】
○他の成分
本発明の熱硬化型組成物には、上記記載の成分の他に、熱重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、無機充填剤等を各種特性を改良する目的で配合することもできる。
【００７４】
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。なお、熱重合防止剤の使用量が多すぎると本発明の熱硬化型組成物の硬化に悪影響を及ぼすおそれがあるため、熱重合防止剤の使用量は本発明の熱硬化型組成物１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましい
【００７５】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｖｕｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。無機充填剤として代表的なものには、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム  シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉末、水酸化アルミニウム、ステアリ酸亜鉛の如き体質顔料；黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、さらには、カーボンブラックなどの無機顔料；あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などがある。
【００７６】
○熱硬化型組成物の使用方法
本発明の（共）重合体（Ｃ）を配合した熱硬化型組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布したり、型枠等に組成物を流し込んだ後に、乾燥機等に入れて加熱する方法が挙げられる。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。型枠は目的に応じて、任意の材質大きさのものを使用することができる。
【００７７】
○熱硬化型組成物の硬化方法
熱硬化型組成物を塗布した基材、または型枠に流し込んだ熱硬化型組成物を乾燥機等に入れて一定時間加熱をおこなったり、あるいはコンベアを備えた加熱装置にて連続的に組成物を硬化させることができる。加熱温度は任意に設定できるが、レドックス開始剤を使用する系では室温以上、有機化酸化物やアゾ化合物を使用する系では４０℃以上が好ましい。あまり高温にし過ぎると、種々の成分の分解が起こったり、エネルギーコストがかかりすぎることが問題となる場合がある。通常は３００℃以下の加熱が好ましい。
【００７８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは質量部を意味する。
【００７９】
＜製造例１＞
○共重合体Ｃ１の製造
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという）２５０ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、Ａ成分としてアリルメタクリレート（以下ＡＭＡという）２０ｇ、Ｂ成分として２−エチルヘキシルアクリレート（以下ＨＡという）８０ｇ、ラジカル重合開始剤（Ｄ）としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）４ｇ、ＩＰＡ１００ｇからなる混合溶液を調整し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ２ｇを添加して、８０℃で３時間熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去し、共重合体Ｃ１を得た。
得られた液状の共重合体Ｃ１は、数平均分子量４，１００、重量平均分子量１２９，８００であった。また、共重合体Ｃ１の二重結合量を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定したところ、共重合体Ｃ１  １００ｇ中に、０．１４５モルの二重結合を有していることがわかった。更に共重合体Ｃ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからも、４．５〜６．１ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくシグナルが確認された。
【００８０】
＜製造例２＞
○共重合体Ｃ２の製造
攪拌機、温度計、冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに、ＩＰＡ２５０ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途、Ａ成分としてメタリルメタクリレート（以下ＭＡＭＡという）２０ｇ、ＨＡ８０ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、ＩＰＡ１００ｇからなる混合溶液を調整し、上記滴下ロートから４時間かけてフラスコ内に連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後さらにＡＩＢＮ２ｇを添加して、８０℃で３時間熟成を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去し、共重合体Ｃ２を得た。
得られた液状の共重合体Ｃ２は、数平均分子量４，３００、重量平均分子量４４，５００であった。また、共重合体Ｃ２の二重結合量を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定したところ、共重合体Ｃ２  １００ｇ中に、０．１４２モルの二重結合を有していることがわかった。更に、共重合体Ｃ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからも、４．５〜５．２ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくシグナルが確認された。
【００８１】
＜製造例３＞
○重合体Ｃ３の製造
窒素をバブリングした攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、ＩＰＡ９００ｇを仕込み、７８℃に昇温した。別途ＭＡＭＡ１００ｇ、ＡＩＢＮ５ｇをフラスコ内に加えて２時間重合を行った。
重合終了後、減圧下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去し、重合体Ｃ３を得た。
得られた重合体Ｃ３は、数平均分子量２６，９００、重量平均分子量２１４，９００であった。また、重合体Ｃ３の二重結合量を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定したところ、重合体１００ｇ中に、０．６８０モルの二重結合を有していることがわかった。更に、重合体Ｃ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからも、５ｐｐｍ付近に、二重結合に基づくシグナルが確認された。
【００８２】
＜実施例１〜６＞
○活性エネルギー線硬化性試験
表１に示す割合で（共）重合体Ｃ１、Ｃ２またはＣ３と光重合開始剤（Ｇ）とを、あらかじめ８０℃に保った乾燥機中に１５分間放置して溶解させた後に、多価チオール化合物（Ｅ）および、必要に応じてＦ成分を室温で攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
バーコーターを用いて、鉄板上に厚さ１０μｍで、得られた組成物を塗布し、照射強度１３．５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶランプを用いて硬化させ、タックがなくなるまでのＵＶ照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。この結果を表１に示す。
下記に表１に記載した略号を示す。
○（共）重合体（Ｃ）
Ｃ１：製造例１で得られた共重合体Ｃ１
Ｃ２：製造例２で得られた共重合体Ｃ２
Ｃ３：製造例３で得られた重合体Ｃ３
○多価チオール化合物（Ｅ）
ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学製）
ＢＤＴＰ：ブタンジオールビスチオプロピオネート（淀化学製）
○光重合開始剤（Ｇ）
ＢＰ：ベンゾフェノン
Ｉｒｇ５００：光開始剤（チバスペシャルティケミカル社製）
○分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）
ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソー製）
Ｔ−２０：トリメチロールプロパンジアリレート（ダイソー製）
【００８３】
【表１】
2004285113.tif 000002
【００８４】
なお、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々条件を変更することができる。
【００８５】
＜実施例７〜１２＞
○熱硬化性試験
表２に示す割合で（共）重合体Ｃ１、Ｃ２またはＣ３と熱重合開始剤（Ｈ）、多価チオール化合物（Ｅ）および、必要に応じて（Ｆ）成分をガラス製の３０ｍＬサンプル管に仕込み、８０℃で攪拌・混合し、熱硬化型組成物を製造した。
次いでサンプルを１５０℃の乾燥機にて２分間加熱した後に、乾燥機から取り出し、室温まで冷ました後にタックの有無を確認した。
タックのないものを○、
タックのあるものを×
とした。
下記に表２に記載した略号を示す。
○（共）重合体（Ｃ）
Ｃ１：製造例１で得られた共重合体Ｃ１
Ｃ２：製造例２で得られた共重合体Ｃ２
Ｃ３：製造例３で得られた重合体Ｃ３
○多価チオール化合物（Ｅ）
ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（淀化学製）
○熱重合開始剤（Ｈ）
ＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ，日本油脂製）
○分子中に一個以上の二重結合を有する化合物（Ｆ）
ＤＡＰ：ジアリルフタレート（ダイソー製）
Ｔ−２０：トリメチロールプロパンジアリレート（ダイソー製）
【００８６】
【表２】
2004285113.tif 000003
【００８７】
なお、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々条件を変更することができる。
【００８８】
本発明の（共）重合体（Ｃ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定して分かるように、分子内に二重結合を有し、この二重結合は、主に脂肪族末端オレフィンによるものである。そして、実施例１〜６から分かるように、（共）重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）と光重合開始剤（Ｇ）からなる組成物は、活性エネルギー線（例えば紫外線）により硬化する。このことは、（共）重合体（Ｃ）中に重合性基があることを示している。さらに、同様の理由から、実施例７〜１２の、（共）重合体（Ｃ）、多価チオール化合物（Ｅ）と熱重合開始剤（Ｈ）からなる組成物は熱により硬化する。
なお、Ａ成分を用いないで重合することにより得られる重合物は分子内に二重結合を有していないために、このような硬化性組成物の硬化成分として使用することができないのは明らかである。
【００８９】
【発明の効果】
（共）重合体（Ｃ）と多価チオール化合物（Ｅ）とを配合した活性エネルギー線硬化型組成物または熱硬化型組成物は、従来のアクリレート系硬化材料とは異なり酸素阻害を受けにくいため、活性エネルギー線照射および／または加熱による硬化性が良好であり、且つ生産性が高いものである。このことから本発明の硬化型組成物は、塗料などのコーティング剤、成型材、インキおよびレジストなどの種々の用途に使用可能であり、これら技術分野で賞用されうるものである。