(57)【要約】【課題】高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性組成物を提供すること。また、上記感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供すること。【解決手段】感放射線性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ　　　　　　・・・（１）（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。）、および（Ｂ）放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物を含有する。液晶表示素子の層間絶縁膜は上記感放射線性組成物から形成され、液晶表示素子は上記創刊絶縁膜を具備する。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ　　　　　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。）、および
（Ｂ）放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物、
を含有することを特徴とする、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感放射線性組成物から形成された、液晶表示素子の層間絶縁膜。
【請求項３】
請求項２に記載の層間絶縁膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物、液晶表示素子の層間絶縁膜、および液晶表示素子に関する。詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した層間絶縁膜の形成に適するネガ型感放射線性組成物、それから形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子は、一般に次のような方法によって製造されている。ガラス基板上にＴＦＴと各電極線、蓄積容量を形成したＴＦＴアレイ基板と、別のガラス基板上にカラーフィルターを形成したカラーフィルター基板とを対向させ、シール剤を用いて貼り合わせた後、それらの基板の隙間に液晶を注入し、注入口を封止剤で封じて製造される。
上記ＴＦＴアレイ基板は、一般に次のような方法によって製造されている。まず、ガラス基板上にＴＦＴ素子、表示電極や走査線（ゲート電極）、信号線（ドレイン電極）の配線、蓄積容量を形成する。次に層間絶縁膜をこれらの上に形成し、画素電極とソース電極との導通をとるためにコンタクトホールパターンを形成し、その層間絶縁膜上に透明画素電極（ＩＴＯ）を形成する。その後透明画素電極をエッチングにより画素ごとに区切り、液晶配向膜を取り付け、ラビングすることにより製造される。
【０００３】
上記層間絶縁膜は、できるだけ開口率を上げるため、画素電極の端部を走査線や信号線の端部に重ねるようにしたとき、それらを相互に絶縁するために設けらるものであり、その形成材料としては、所望のパターン形状を有し、平坦性に優れた層間絶縁膜を少ない工程数で得られるという特徴を持つ感放射線性樹脂組成物が広く使用されている。このような層間絶縁膜の材料としては、従来、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のフェノール系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（例えば、特許文献１ないし３参照。）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（例えば、特許文献４ないし７参照。）が知られており、広く用いられている。
【０００４】
上記の通り、このような層間絶縁膜を基板上に形成した後、透明画素電極や液晶配向膜の形成工程を行うこととなり、層間絶縁膜はこれら工程において高温に加熱されることとなる。従来知られている層間絶縁膜用材料は耐熱性が不十分であるため、これら工程において黄色あるいは褐色に着色し、透明性が著しく低下することとなる。このような現象を避けるため、例えば透明電極膜はその加工温度を一定温度以下に設定する必要があるが、そうすると形成される透明電極膜は所期の電気特性、とくに十分に低い電気抵抗値を得ることは困難となる。
また、層間絶縁膜は基板上に形成された後、電極形成工程に供され、電極のパターニングのためのエッチャント液、レジスト剥離液等の各種有機溶剤に晒されることとなり、これらによっても膨潤、変形したり、基板から剥離することのない、高い耐溶剤性が要求される。さらに、製造上の歩留まりの観点から、従来にも増して高い感放射線性（感度）および良好な現像性が要求されている。
しかし、従来、高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性樹脂組成物は知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−９８５０２号公報
【特許文献２】
特開平７−９８５０３号公報
【特許文献３】
特開平７−１４０６４８号公報
【特許文献４】
特許第３００３０６４号明細書
【特許文献５】
特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献６】
特開２００１−２８１８５３号公報
【特許文献７】
特開２００１−２８１８６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い感放射線性と良好な現像性を有し、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れた液晶表示素子の層間絶縁膜の形成に適する感放射線性組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、上記感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜、およびその層間絶縁膜を具備する液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記課題は第一に、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ　　　　　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。）、および
（Ｂ）放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物、
を含有することを特徴とする、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物によって達成される。
また、本発明の上記課題は第二に、上記の感放射線性組成物から形成された液晶表示素子の層間絶縁膜によって達成される。
さらに本発明の上記課題は第三に、上記の層間絶縁膜を有する液晶表示素子によって達成される。
【０００８】
以下、　以下、本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物について説明する。
（Ａ）成分
本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物に含有される（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｒ１）ｐＳｉ（Ｘ）４−ｐ　　　　　　・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。）
上記Ｘで表される加水分解性基は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシル基、アミノ基、炭素数２〜１２のアシルオキシル基等が挙げられる。
【０００９】
上記Ｒ１で表される炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、または環状であることができ、同一分子内に複数のＲ１が存在するときはこれらの組み合わせであってもよい。
また、Ｒ１は、ヘテロ原子を有する構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えばエーテル、エステル、スルフィド等が挙げられる。
なお、Ｒ１に要求される非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
上記ｐは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは１である。
【００１０】
上記式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、
テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等の２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基で置換されたシラン化合物；
トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等の３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基で置換されたシラン化合物を挙げることができる。
【００１１】
これらのうち、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基で置換されたシラン化合物が好ましく使用でき、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシランが好ましい。
このようなシラン化合物は、一種単独で使用しても、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１２】
本発明に使用される（Ａ）成分は、上記のようなシラン化合物、その加水分解物およびその加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であるが、シラン化合部の加水分解物またはその加水分解物の縮合物であることが好ましい。
上記シラン化合物を加水分解または縮合させる条件は、特に制限されるものではないが、一例として、以下に示す工程によって実施することができる。
上記シラン化合物と、所定量の水および適当な溶媒を、撹拌機付の容器内に収容し、空気雰囲気中、０℃〜溶媒またはシラン化合物の沸点以下の温度で１〜２４時間程度撹拌する。なお、撹拌中、必要に応じて蒸留によって反応混合物を濃縮したり、あるいは溶媒を追加することも可能である。
ここで使用することができる溶媒としては特に制限はないが、通常、後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、その使用量としてはシラン化合物１００重量部あたり通常１，０００重量部以下の量が使用される。
【００１３】
上記シラン化合物を加水分解または縮合する際に、触媒を使用することもできる。このような触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。
【００１４】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００１５】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【００１６】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００１７】
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００１８】
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
触媒の使用量は、シラン化合物１００重量部に対して、通常、１０重量部以下であり、好ましくは０．００１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００１９】
シラン化合物の加水分解物およびその加水分解物の縮合物の重量平均分子量は、１０，０００以下であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましい。
この範囲の重量平均分子量とすることにより、成膜性と感放射線性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記することがある。）を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定されたものと理解すべきである。
【００２０】
（Ｂ）放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤である。
感放射線性酸発生剤は、紫外線等の放射線を照射することにより（Ａ）成分を硬化（架橋）可能な酸性物質を放出することができる化合物であり、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。これらのうち、ジアリールヨードニウム塩類およびトリアリールスルホニウム塩類が好ましい。
【００２１】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２２】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００２３】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２４】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００２５】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’，−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート；
【００２７】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
スルホン酸エステル類としては、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【００２８】
上記感放射線性塩基発生剤は、紫外線等の放射線を照射することにより（Ａ）成分を硬化（架橋）可能な塩基性物質を放出することができる化合物である。
感放射線性塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５，６２７，０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
本発明において好適に使用することができる感放射線性塩基発生剤としては、例えば下記式（２）〜（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2004107562.tif 000002
【００３０】
（ここでＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ａは０〜５の整数であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ４とＲ５は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【００３１】
【化２】
2004107562.tif 000003
【００３２】
（ここでＲ６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ８およびＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ８とＲ９は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【００３３】
【化３】
2004107562.tif 000004
【００３４】
（ここでＲ１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ１１とＲ１２は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００３５】
【化４】
2004107562.tif 000005
【００３６】
（ここでＲ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３７】
【化５】
2004107562.tif 000006
【００３８】
（ここでＲ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【００３９】
【化６】
2004107562.tif 000007
【００４０】
（ここでＲ１８は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０アリール基またはベンジル基である。）
【００４１】
【化７】
2004107562.tif 000008
【００４２】
（ここでＲ２３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基でありそしてＲ２６およびＲ２７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ２６とＲ２７は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【００４３】
【化８】
2004107562.tif 000009
【００４４】
（ここでＲ２８およびＲ２９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３０〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてＡ１はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
【００４５】
【化９】
2004107562.tif 000010
【００４６】
（ここでＲ３４およびＲ３５はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３８〜Ｒ４１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル基であるかまたはＲ３８とＲ３９およびＲ４０とＲ４１とは、互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していても良く、Ａ２は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【００４７】
【化１０】
2004107562.tif 000011
【００４８】
（ここでＲ４２〜Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００４９】
【化１１】
2004107562.tif 000012
【００５０】
（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｅは２〜６の整数であり、Ｒ４５は炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてＲ４６は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【００５１】
上記式（２）〜（１２）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアルケニル基としては、ビニル基、プロピレニル基などを、アルキニル基としてはアセチレニル基などをそれぞれ例示することができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示することができる。
またこれらの基に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。
【００５２】
これらの感放射線性塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
本発明における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲の使用量において、感放射線性が良好な組成物とすることができ、またそのような組成物から得られる絶縁膜は耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性に優れたものとなる。
【００５４】
その他の添加剤
本発明の、液晶表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
このようなその他の添加剤としては、酸拡散制御剤、脱水剤、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。
【００５５】
酸拡散制御剤
本発明において酸拡散制御剤は、（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤を用いるときに使用することができ、感放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。
このような酸拡散制御剤を添加することにより、パターン制度に優れた感放射線性組成物とすることができる。
このような酸拡散抑制剤としては、例えば下記式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、
【００５６】
【化１２】
2004107562.tif 000013
【００５７】
（ここでＲ４７、Ｒ４８およびＲ４９は相互に独立でに、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基を表している。上記アルキル基、アリール基、アラルキル基はその水素原子の一部または全部がハロゲン原子によって置換されていてもよい。）
【００５８】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する含窒素化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００５９】
上記含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００６０】
また、含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００６１】
また、含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００６２】
また、含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００６３】
これらの酸拡散抑制剤のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく用いられ、そのうち、含窒素化合物（Ｉ）としてはトリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物としてはピリジン類が特に好ましい。
就中好ましいものとしてはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジンが挙げられる。
このような酸拡散制御剤は、一種単独で使用することもできるし、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。
酸拡散制御剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１５重量部以下であり、好ましくは０．００１〜１５重量部であり、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００６４】
脱水剤
本発明の感放射線性組成物に添加することができる脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、または物理吸着もしくは包接によりトラップすることができる物質である。本発明の感放射線性組成物に脱水剤を含有させることにより、環境から浸入する水分、または後述する絶縁膜の形成工程において放射線の照射により（Ａ）成分から発生する水分の影響を軽減することができ、そのために組成物の感放射線性の向上に資するものと推定される。
このような脱水剤としては、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む。）、およびカルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が好ましく使用できる。
【００６５】
上記カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステル等がこのましい。
オルトカルボン酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、オルト蟻酸エステルが特に好ましい。
カルボン酸シリルエステルの具体例としては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【００６６】
アセタール類としては、ケトン類とアルコールの反応物、ケトン類とジアルコールの反応物、ケテンシリルアセタール類を挙げることができる。ケトン類とアルコールの反応物の具体例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等を挙げることができる。
カルボン酸無水物の具体例としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられ、このうち、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており、好ましい。
【００６７】
本発明において脱水剤を使用する場合の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常１００重量部以下であり、好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは５０重量部以下であり、特に好ましくは１０重量部以下である。この範囲を超えて使用しても、脱水剤使用の効果がさらに増大するものではい。
【００６８】
増感剤
上記増感剤は、本発明の感放射線組成物の放射線に対する感度を向上させる目的で配合することができる。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−　ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００６９】
界面活性剤
上記界面活性剤は、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。
界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）等のシリコン系添加剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。このような界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに任意的に添加されるその他の添加剤の合計量１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７０】
接着助剤
上記接着助剤は、本発明の感放射線性組成物から形成された絶縁膜と基板との密着性を改良するために使用することができる。
このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような接着助剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに任意的に添加されるその他の添加剤の合計量１００重量部に対して、通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００７１】
液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するための感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、上記の通り、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。
本発明の感放射線性組成物の調製に用いることができる溶媒としては、本発明の感放射線性組成物の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。
【００７２】
このような溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；
テトラヒドロフランなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００７３】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００７４】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００７５】
これらの溶剤の中で、溶解性および分散性、各成分と反応しないこと、ならびに塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコールアルキルエーテル類が好ましく用いられ、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００７６】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−　ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
このような高沸点溶媒の使用量は、全溶剤量に対して通常５０重量％以下使用される。
【００７７】
本発明の感放射線性組成物は、上記の溶媒を用いて調整される。その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度５〜５０重量％とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のフィルタを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７８】
液晶表示素子の層間絶縁膜の形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして液晶表示素子の層間絶縁膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
プレベーク後の膜厚は感放射線組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば０．２５〜４μｍ程度とすることができる。
【００７９】
次に、形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線およびｉ線が好ましい。
露光量としては、通常５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。
本発明では、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【００８０】
放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより所望のパターンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−　ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。
現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
【００８１】
その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする液晶表示素子の層間絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば１５０〜４００℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。
上記層間絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする液晶表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば０．２５〜４μｍとすることができる。
【００８２】
このようにして形成された本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、高い耐熱性、および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れたものである。例えば、本発明の層間絶縁膜は、３００℃の加熱を施しても十分な透明性を維持することができ、さらに、３２０℃の加熱処理を行っても十分な透明性を維持できる。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂およびキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成された層間絶縁膜は、２３０℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと、黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。
【００８３】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記のような層間絶縁膜を有するものであり、画面が明るく、信頼性に優れる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、下記において記載した分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００８５】
合成例１（（Ａ）成分の調整例１）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン３００．０ｇと、電気伝導率が８×１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水４７．５ｇ、シュウ酸０．１ｇとを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、メチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、この容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００ｇを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去した。
最終的に固形分を２５重量％に調整し、（Ａ）成分を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「溶液（Ａ−１）」とする。
なお、ここで調製した（Ａ）成分の重量平均分子量は８，０００であった。
【００８６】
合成例２（（Ａ）成分の合成例２）
撹拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン１５０．０ｇと、ブチルトリメトキシシラン１５０．０ｇ、電気伝導率が８×１０−５Ｓ・ｃｍ−１のイオン交換水５０．０ｇと、シュウ酸０．０５ｇとを収容した後、温度６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００ｇを加えた後、エバポレーターを用いてイオン交換水ならびに加水分解により副生したメタノールを除去した。
最終的に固形分を２５重量％に調整し、（Ａ）成分を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「溶液（Ａ−２）」とする。
なお、ここで調製した（Ａ）成分の重量平均分子量は６，０００であった。
【００８７】
実施例１
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−１）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、および（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤であるフェニル，４−（２‘−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート２．０重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を得た。
【００８８】
パターン（層間絶縁膜）の形成
ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、１２０℃で３．０分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用い、露光量３０００Ｊ／ｍ２にて露光を行った後、９０℃で３．０分間ホットプレート上で露光後ベークした。続いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１．５分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。次いで、オーブンにて３５０℃、６０分間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜厚１．０μｍのパターン（層間絶縁膜）を形成した。
【００８９】
▲１▼スカム発生の有無（電子顕微鏡による観察）
上記で得られたパターンについて、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察した。スカムの発生の有無を表１に示す。
【００９０】
▲２▼耐溶剤性の評価
上記と同様にしてパターンを形成したガラス基板を２５℃に温度制御されたジメチルスルホキシド／Ｎ−メチルピロリドン混合溶液（重量比７０／３０）に２０分間浸漬した。このときの浸漬前の膜厚をＴ２、浸漬後の膜厚をｔ２とし、浸漬前後の膜厚の比（ｔ２／Ｔ２）×１００〔％〕を算出した。この結果を表１に示す。この値が９５〜１０５％のとき、耐溶剤性は良好といえる。
【００９１】
▲３▼耐熱性の評価
上記と同様にしてパターンを形成したガラス基板につき、基板上のパターン状薄膜をスパチェラで削り取った。次いでこの薄膜片０．５ｇを取り、ＴＧＡ−２９５０型Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、室温から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、３２０℃で３０分間保持し、昇温前の重量に対する昇温後の重量の減少率を測定した。この重量減少率が昇温前の重量の３％以下のとき、耐熱性は良好であるといえる。結果を表１に示す。
▲４▼透明性の評価
ガラス基板として「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用い、ポストベーク温度を２２０℃、２６０℃、および３００℃にそれぞれ変更した以外は上記「パターン（層間絶縁膜）の形成」と同様にしてガラス基板上にパターンを形成したものを合計３種類作った。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。このときの最低光線透過率を表１に示した。この値が９５％以上の場合に透明性は優良、８０％以上で９５％未満の場合透明性良好、８０％未満である場合透明性は不良と言える。
【００９２】
▲５▼平坦化性能の評価
２０μｍライン／８０μｍスペースのアルミのパターンを厚さ１μｍでパターニングしたシリコンウェハ基板上に、上記組成物を１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートにより塗布した。次いで１２０℃にて３分間のプレベークを実施し、さらに３５０℃にて６０分加熱して、平坦化性能の評価用の薄膜（膜厚はシリコンウェハ基板面を基準として１．０μｍである。）付き基板を形成した。
この薄膜付き基板について、α−ステップ（ＫＬＡテンコール社製）を用いて表面の凸凹形状を測定した。そのときの最大高低差を表１に示す。この値が０．２μｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００９３】
▲６▼解像度の評価
露光工程に使用するパターンマスクとして、５μｍ角のスルーホールパターンを有するパターンマスクを使用した他は、上記「パターン（層間絶縁膜）の形成」と同様にして、解像度の評価用の薄膜を形成した。この薄膜について、５μｍ角のスルーホールパターンが抜けているかどうかを、電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察した。５μｍ角のスルーホールパターンが抜けていれば、解像度は良好であるといえる。
【００９４】
実施例２
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−２）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、（Ｂ）成分として感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．０重量部、増感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセンを０．５重量部、酸拡散制御剤としてトリエチルアミンを０．０２重量部、およびシリコーン系界面活性剤としてＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５重量部を均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして評価を行った。結果について表１にまとめた。
【００９５】
実施例３
（Ａ）成分として上述した溶液（Ａ−２）４００重量部（（Ａ）成分として１００重量部に相当する。）、（Ｂ）成分として感放射線性塩基発生剤であるＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン６．０重量部をそれぞれ添加し、均一に混合し溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
この組成物溶液を使用し、放射線照射工程における露光量を表１に記載の通りとし、露光後ベークの条件を１３０℃において３分間とした他は、実施例１と同様にして評価を行った。結果について表１にまとめた。
【００９６】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびメタクリル酸［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている）１０重量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．６重量％であった。これを「溶液（Ａ−３）」とする。
なお、ここで調製した重合体の重量平均分子量は６，０００であった。
【００９７】
比較例１
比較合成例１で得られた「溶液（Ａ−３）」（重合体１００重量部に相当）、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２モル）との縮合物３０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を得た。
【００９８】
ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．２μｍの膜厚になるようにスピンコートし、９０℃で２．０分間ホットプレート上でプレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、所定のパターンマスクを介してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて露光を行った後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成した。次いで、キャノン製アライナーＰＬＡ５０１Ｆを用いてｇｈｉ混合線で３０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、オーブンにて２２０℃、６０分間加熱処理（ポストベーク）を行い、厚さ１．０μｍのパターン（層間絶縁膜）を形成した。
【００９９】
上記組成物がら形成されたパターン状（層間絶縁膜）について、前述した実施例と同様に、▲１▼スカム発生の有無、▲２▼耐溶剤性、▲３▼耐熱性、▲４▼透明性、▲５▼平坦化性能、▲６▼解像度の評価を行った。結果を表１に実施例と併せて記す。
【０１００】
【表１】
2004107562.tif 000014
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物は、高い感放射線性と良好な現像性を有し、液晶表示素子の層間絶縁膜形成のために好適である。上記本発明の感放射線性組成物から形成された本発明の層間絶縁膜は、高い耐熱性および高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れる。
また、上記本発明の層間絶縁膜を具備する本発明の液晶表示素子は画面が明るく、信頼性に優れる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月13日(2003.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；