(57)【要約】【課題】ＨＦ系溶液洗浄において、シリコンウェーハ表面に形成されるピットを抑制し、シリコンウェーハの歩留まりを向上させる。【解決手段】ＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハの表面を明状態にしつつ、ＨＦ系溶液に浸漬する。表面に金属が付着するシリコンウェーハがＨＦ系溶液に浸漬され、シリコンウェーハが明状態下にある場合は、電子正孔対（ｅ−−ｈ＋）が生成される。この電子正孔対の電子ｅ−が水素発生還元反応における電子消費量の増加分として補われる。このため、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制される。【選択図】　図４
2004071626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦを含む溶液にシリコンウェーハを浸漬してシリコンウェーハ表面を洗浄するシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法において、
シリコンウェーハ表面に光が照射された状態を保ちつつ、シリコンウェーハをＨＦを含む溶液に浸漬すること
を特徴とするシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法。
【請求項２】
光源を用いてシリコンウェーハ表面に光を照射すること
を特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法。
【請求項３】
ＨＦを含む溶液を透明又は半透明の容器に貯留すると共に、透明又は半透明のウェーハキャリアでシリコンウェーハを保持し、前記容器内のＨＦを含む溶液に前記ウェーハキャリアを投入すること
を特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法。
【請求項４】
ＨＦを含む溶液にシリコンウェーハを浸漬してシリコンウェーハ表面を洗浄するシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置において、
シリコンウェーハ表面に光が照射された状態を保ちつつ、シリコンウェーハをＨＦを含む溶液に浸漬すること
を特徴とするシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置。
【請求項５】
シリコンウェーハ表面に光を照射する光源を備えたこと
を特徴とする請求項４記載のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置。
【請求項６】
ＨＦを含む溶液を貯留する透明又は半透明の容器と、
前記容器内でシリコンウェーハを保持する透明又は半透明のウェーハキャリアとを備えたこと
を特徴とする請求項４記載のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハ表面をＨＦを含む溶液で洗浄する装置及び方法に関し、特に洗浄の際にシリコンウェーハ表面に形成されるピットを防止するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェーハ処理工程においては、様々な洗浄処理が行われている。
【０００３】
例えば、シリコンウェーハ表面に付着した有機物を除去するために、シリコンウェーハはアンモニア−過酸化水素混合液によって洗浄される。このような洗浄をＡＰＭ洗浄又はＳＣ−１洗浄という。
【０００４】
下記特許文献１には、ＡＰＭ洗浄においてシリコンウェーハ表面が照明された場合に、シリコンウェーハ表面に窪みが形成されるという問題があるため、シリコンウェーハ表面への光を遮断しつつ、ＡＰＭ洗浄を行うという技術が記載されている。
【０００５】
シリコンウェーハ表面に付着した有機物を除去する洗浄処理として、ＡＰＭ洗浄の他に下記特許文献２のような洗浄処理もある。
【０００６】
下記特許文献２には、純水または純水と過酸化水素からなる洗浄溶液中のウェーハに光を照射することによって電子正孔対（ｅ−−ｈ＋）を発生させて、この電子ｅ−とホールｈ＋によって洗浄溶液の酸化還元反応を生起して酸素等を発生させ、この酸素等によってウェーハ表面に付着する有機物を分解して除去するという技術が記載されている。
【０００７】
ところで、ＡＰＭ溶液に浸漬されたシリコンウェーハ表面には酸化膜（ＳｉＯ２）が形成される。また、大気中に長時間放置されたシリコンウェーハ表面にも酸化膜が形成される。さらに、シリコンウェーハの酸化熱処理によっても酸化膜が形成される。このような酸化膜を除去するために、シリコンウェーハはＨＦを含む溶液（以下、ＨＦ系溶液という）によって洗浄される。
【０００８】
ＨＦ系溶液として希フッ酸溶液を用いた場合の洗浄すなわちＤＨＦ洗浄の処理方法について説明する。まず、容器内に所定濃度に希釈されたＤＨＦ溶液が貯留される。そして、１以上のシリコンウェーハがキャリアの所定位置に載置され、このキャリアが容器内に投入される。こうしてシリコンウェーハはＤＨＦ溶液に浸漬される。所定時間経過した後にキャリアが引き上げられると、表面の酸化膜が除去されたベアシリコンウェーハが生成される。
【０００９】
（特許文献１）
特開平１１−３３００３０号公報
（特許文献２）
特開平１１−３３００２８号公報
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＨＦ系溶液で洗浄されたシリコンウェーハ表面にはピットが形成される場合がある。しかし、ピット形成のメカニズムは解明されていなかった。
【００１０】
ピットはシリコンウェーハ表面欠陥の一種となり、シリコンウェーハの品質を劣化させる要因となる。ピットが形成される割合は約数百枚〜数千枚に１枚程度であり、歩留まりの低下が問題となる。
【００１１】
ＨＦ系溶液洗浄の際にピットが形成される原因として、シリコンウェーハ表面に付着する銅が関係しているのではないかということは推測されていた。このため、シリコンウェーハ表面に銅が付着しないようにすればピットの形成は防止できると考えられるが、現実的にそのようなことは困難である。
【００１２】
シリコンウェーハ処理工程には様々な装置が使用されており、これら装置のうち部分的に銅が使用されているものは多い。このようにシリコンウェーハの周りには多くの銅が存在しており、シリコンウェーハ表面に銅が付着する可能性がある。また、シリコンウェーハ表面を洗浄する各種溶液中に銅が含まれる場合もあり、このような場合にはシリコンウェーハ表面に銅が析出する可能性がある。さらに、近年は銅配線等の銅構造物がシリコンウェーハ表面上に形成される傾向にある。したがって、シリコンウェーハ表面への銅の付着又は形成は不可避である。
【００１３】
本発明はこうした実状に鑑みてなされたものであり、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成を抑制し、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることを解決課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段および作用、効果】
第１発明は、
ＨＦを含む溶液にシリコンウェーハを浸漬してシリコンウェーハ表面を洗浄するシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法において、
シリコンウェーハ表面に光が照射された状態を保ちつつ、シリコンウェーハをＨＦを含む溶液に浸漬すること
を特徴とする。
【００１５】
第１発明によれば、図４に示すように、ＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハは表面が明状態にされつつ、ＨＦ系溶液に浸漬される。
【００１６】
表面に金属が付着するシリコンウェーハがＨＦ系溶液に浸漬される場合、シリコンウェーハ表面が明状態である場合と暗状態である場合とでは、つぎのようにシリコンウェーハ表面で発生する反応が異なる。なお、以下では金属として銅が付着する場合を説明する。
【００１７】
シリコンウェーハ表面に銅が付着する部分では、銅の触媒作用による水素発生還元反応が促進され、電子ｅ−の消費量が増加する。
【００１８】
図１（ａ）に示すように、シリコンウェーハが明状態下にある場合は、シリコンウェーハに電子正孔対（ｅ−−ｈ＋）が生成される。この電子正孔対の電子ｅ−が水素発生還元反応における電子消費量の増加分として補われる。このため、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制されるといえる。
【００１９】
図１（ｂ）に示すように、シリコンウェーハが暗状態下にある場合は、この電子消費量の増加分を補うために銅が付着するシリコン表面近傍で酸化反応（シリコン溶解反応、銅溶解反応）が発生し、シリコンウェーハ表面にピットが形成される。
【００２０】
以上から、シリコンウェーハのＨＦ系溶液洗浄を明状態下で行うようにすればシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制されるため、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることができる。
【００２１】
第２発明は、第１発明において、
光源を用いてシリコンウェーハ表面に光を照射すること
を特徴とする。
【００２２】
第２発明によれば、光源から照射された光によってシリコンウェーハ表面が照明される。光源の照度を調整することによって、シリコンウェーハ表面の照度を自由に変化させることができる。
【００２３】
第３発明は、第１発明において、
ＨＦを含む溶液を透明又は半透明の容器に貯留すると共に、透明又は半透明のウェーハキャリアでシリコンウェーハを保持し、前記容器内のＨＦを含む溶液に前記ウェーハキャリアを投入すること
を特徴とする。
【００２４】
第３発明によれば、容器及びキャリアを通過した外部の光によってウェーハ表面が照明される。自然光を取り入れることによって、第２発明と比較して、消費電力を低減させることができる。
【００２５】
第４発明は、
ＨＦを含む溶液にシリコンウェーハを浸漬してシリコンウェーハ表面を洗浄するシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置において、
シリコンウェーハ表面に光が照射された状態を保ちつつ、シリコンウェーハをＨＦを含む溶液に浸漬すること
を特徴とする。
【００２６】
第５発明は、第４発明において、
シリコンウェーハ表面に光を照射する光源を備えたこと
を特徴とする。
【００２７】
第６発明は、第４発明において、
ＨＦを含む溶液を貯留する透明又は半透明の容器と、
前記容器内でシリコンウェーハを保持する透明又は半透明のウェーハキャリアとを備えたこと
を特徴とする。
【００２８】
第４〜第６発明は、第１〜第３発明の方法の発明を、装置の発明に置換したものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明に係るシリコンウェーハのＨＦ洗浄方法及びＨＦ洗浄装置の実施形態について説明する。なお、以下でいうシリコンウェーハとは、単結晶シリコンであるものとして説明する。
【００３０】
まず、各実施形態を説明する前に、本発明者が行った実験について説明する。
【００３１】
１０（Ω・ｃｍ）のＰ（１００）、Ｎ（１００）のシリコン試験片を、硫酸−過酸化水素混合液で１０分間洗浄（ＳＰＭ洗浄）した後に１％のＨＦ溶液に１分間浸漬し、ベアシリコンを作製した。このベアシリコンを５０（ｐｐｂ）の銅で汚染した純水に５分間浸漬し、銅汚染シリコンを作製し、これを出発試料とした。このシリコン試料を複数作製し、一方のシリコン試料を明状態下におき、他方のシリコン試料を暗状態下において、それぞれを１％のＨＦ溶液に１０分間浸漬した。
【００３２】
ＨＦ溶液への浸漬処理する前のシリコン表面、浸漬処理した後のシリコン表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。ＨＦ溶液への浸漬処理する前のシリコン表面には析出した銅の突起物が存在する。この突起物はシリコン表面一様に存在するのではなく局所的に存在する。シリコン試料を明状態下でＨＦ溶液浸漬処理した場合には、シリコン表面に突起物が残存していた。一方、シリコン試料を暗状態下でＨＦ溶液浸漬処理した場合には、シリコン表面の突起物が消失し、さらにピットが形成されていた。
【００３３】
上記実験系において、銅の還元反応（銅析出反応）は起こらないため、水素発生還元反応と酸化反応（シリコン溶解反応、銅溶解反応）とが電気化学平衡になっていると考えられる。この結果から、本発明者はつぎのような反応メカニズムを想定している。
【００３４】
図１はＨＦ系溶液中でのシリコン表面の反応を示す図である。
【００３５】
シリコン表面の銅が付着する部分では、銅の触媒作用による水素発生還元反応が促進され、電子ｅ−の消費量が増加する。この電子ｅ−の供給元が明状態下の処理時と暗状態下の処理時とで異なっている。
【００３６】
図１（ａ）に示すように、銅が付着するシリコン表面が明状態下にある場合は、シリコンには電子正孔対（ｅ−−ｈ＋）が生成される。この電子正孔対の電子ｅ−とＨＦ溶液中の水素イオンＨ＋とが反応し、水素が発生する。これが明状態下における水素発生還元反応の原理である。また、電子正孔対の正孔ｈ＋は銅が付着していない清浄シリコン表面でシリコンの溶解反応を起こす。しかし、シリコンの溶解反応はシリコン表面で均一に起こるため、シリコン表面形状が変わることはない。なおこの際、銅は溶解しているが、その量は無視できる程少ない。このように、明状態下にあるシリコンでは、光によって発生した電子正孔対の電子が電子供給を担うため、銅汚染近傍での局所的なシリコン溶解反応は起こらない。したがって、シリコン表面形状は不変である。
【００３７】
図１（ｂ）に示すように、銅が付着するシリコン表面が暗状態下にある場合は、シリコンには電子正孔対（ｅ−−ｈ＋）が生成されない。したがって、銅が付着するシリコン表面近傍で酸化反応（シリコン溶解反応、銅溶解反応）が発生し、電子ｅ−が生成される。この電子ｅ−とＨＦ溶液中の水素イオンＨ＋とが反応し、水素が発生する。これが暗状態下における水素発生還元反応の原理である。このように、暗状態下にあるシリコンでは、銅が付着するシリコン表面近傍での酸化反応（シリコン溶解反応、銅溶解反応）によって電子供給を担わざるをえない。したがって、銅、シリコンが溶解し、シリコン表面にはピットが形成される。
【００３８】
このような反応は銅以外の金属がシリコン表面に付着する場合にも発生すると思われる。ここで金属とは、貴金属等の水素の標準電極電位よりも正電位の標準電極電位の物質をいう。
【００３９】
上述した実験結果から、シリコンウェーハのＨＦ系溶液洗浄においては、つぎのような現象が発生しシリコンウェーハ表面にピットが形成されるものと考察される。
【００４０】
図２、図３はＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ表面で発生する現象を示す図である。同図２、３では円板状のシリコンウェーハ１を側面から見た状態を示している。
【００４１】
例えば、ＡＰＭ洗浄後のシリコンウェーハ１の表面には酸化膜２が形成されている。この酸化膜を除去するために、シリコンウェーハ１はＨＦ系溶液１１に浸漬される。この際、図２（ａ）に示すように、酸化膜２上には局所的に銅のクラスタ３ａ、３ｂが付着している。
【００４２】
シリコンウェーハ１は容器内のＨＦ系溶液１１に浸漬される。ここで、図２（ｂ）に示すように、ＨＦ系溶液１１への光が遮蔽物などによって部分的に遮蔽され、ＨＦ系溶液１１は暗状態と明状態とに分けられる。図２（ｂ）では、ＨＦ系溶液１１に浸漬されたシリコンウェーハ１のうちクラスタ３ａが付着する部分は暗状態下にあり、クラスタ３ｂが付着する部分は明状態下にある。
【００４３】
図２（ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１表面の酸化膜２が除去されると、クラスタ３ａ、３ｂはそのままシリコンウェーハ１表面に付着する。
【００４４】
所定時間後にＨＦ系溶液１１から引き上げられたシリコンウェーハ１表面には、図２（ｄ）に示すように、クラスタ３ｂが残存し、クラスタ３ａは消失している。さらにクラスタ３ａが付着していた部分にはピット４ａが形成されている。
【００４５】
また、図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、当初はシリコンウェーハ１表面の酸化膜２に銅のクラスタ３ａ、３ｂが付着していなくても、ＨＦ系溶液１１中にクラスタ３ａ、３ｂが存在している場合がある。このような場合は、酸化膜２が除去されたシリコンウェーハ１の表面にクラスタ３ａ、３ｂが析出する。クラスタが析出した部分が明状態下にあれば、析出したクラスタ３ｂはシリコンウェーハ１表面に残存し、クラスタが析出した部分が暗状態下にあれば、ピット４ａが形成される。
【００４６】
以上の実験及び考察から、ＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ１表面が明状態下にあればピットが形成されないという結果が得られた。そこで、本発明者はシリコンウェーハ表面を明状態に保つための装置及び方法を発明するに至った。
【００４７】
従来、ＨＦ系溶液洗浄の際に結果的にシリコンウェーハ表面を照明する装置はあった。しかし、ＨＦ系溶液洗浄の際の光の存在については全く考慮されていなかったため、確実にシリコンウェーハ表面を照明する装置は存在しなかった。本発明は、シリコンウェーハ表面を明状態にしつつ、シリコンウェーハをＨＦ系溶液に浸漬するものであって、従来の装置とは一線を画すものである。
【００４８】
図４は実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。
【００４９】
容器１０内にはＨＦ系溶液１１が貯留されている。ＨＦ系溶液としては、例えばＤＨＦ溶液がある。キャリア１３には１以上のシリコンウェーハ１が載置される。キャリア１３が容器１０内に投入されると、各シリコンウェーハ１はＨＦ系溶液１１に浸漬される。
【００５０】
容器１０の上部には光源１２が設けられている。シリコンウェーハ１全面を効率よく照明するためには、光源１２から照射される光は拡散光であることが望ましいが、拡散光に限定する必要はない。光源１２の照度は可変でもよいが、少なくともシリコンウェーハ１表面を約２００（ｌｘ）以上の照度は必要である。光源１２の位置や数は特に限定されないが、少なくともキャリア１３に載置された各シリコンウェーハ１の全面を明状態にすることが必要である。図４ではシリコンウェーハ１の配列方向に等間隔に配列された３つの光源１２が設けられている。
【００５１】
この装置によるシリコンウェーハ１のＨＦ洗浄処理の手順は以下の通りである。
【００５２】
１以上のシリコンウェーハ１がキャリア１３に載置され、キャリア１３が容器１０内に投入される。各シリコンウェーハ１はＨＦ系溶液１１に浸漬される。
【００５３】
この際、各シリコンウェーハ１の表面が照明されるように光源１２から光が照射される。ＨＦ系溶液１１に浸漬されている間は光源１２は常時点灯され、各シリコンウェーハ１表面が明状態に保たれる。
【００５４】
所定時間経過した後にキャリア１３は容器１０から引き上げられる。すると、表面の酸化膜が除去されたウェーハ１が生成される。しかし、シリコンウェーハ１表面には銅やその他の物質が付着している可能性がある。このため、ＨＦ系溶液洗浄の後に、硫酸−過酸化水素混合液洗浄（ＳＰＭ洗浄）や塩酸−過酸化水素混合液洗浄（ＳＣ−２洗浄）によって、シリコンウェーハ１表面に付着する物質が除去される。
【００５５】
本実施形態によれば、ＨＦ系溶液１１中のシリコンウェーハ１が常時照明されるため、上述した現象から、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制されるといえる。したがって、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることができる。
【００５６】
図５は別の実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。
【００５７】
容器２０及びキャリア２３は透明又は半透明の素材で形成されている。つまり、容器２０及びキャリア２３は外部からの光をシリコンウェーハ１まで通過させやすい。透明又は半透明の素材としては、透明塩化ビニール、ポリプロピレン、弗素樹脂などがある。
【００５８】
本装置に光源を設けてもよいが、自然光によってシリコンウェーハ１表面の照度が約２００（ｌｘ）以上になるのであれば、光源を設けなくてもよい。
【００５９】
本実施形態によれば、ＨＦ系溶液１１中のシリコンウェーハ１が常時照明されるため、ＨＦ系溶液洗浄におけるシリコンウェーハ表面のピット形成が抑制されるといえる。したがって、シリコンウェーハの歩留まりを向上させることができる。また、自然光によってＨＦ系溶液洗浄を行うことができるため、消費電力が低減される。
【００６０】
また、図６に示すように、透明又は半透明のキャリア２３と、容器内部に光源３２が設けられた容器３０とを組み合わせて、シリコンウェーハ１表面を照明するようにしてもよい。
【００６１】
なお、上述した技術を多結晶シリコンウェーハに利用した場合にも同様の効果が得られる。
【００６２】
ところで、上述した各実施形態は、明状態下における水素発生還元反応の原理を利用して、シリコンウェーハ表面に形成されるピットを防止するものである。逆に、暗状態下における水素発生還元反応の原理を利用してシリコンウェーハ表面の加工処理を行うことも可能である。
【００６３】
つぎに、暗状態下における水素発生還元反応の原理を利用してシリコンウェーハ表面の加工処理を行う実施形態について説明する。
【００６４】
シリコンウェーハ表面はエッチングによって様々な加工が施されている。
【００６５】
例えば、ポーラスシリコンは、表面に多孔質層が形成される。この多孔質層はつぎのようにして形成される。
【００６６】
ＨＦ溶液中には一対の電極が設けられ、陽極側には単結晶のシリコンウェーハが設置され、対向電極側には白金が設置される。そして、両電極間に電圧が印加されると陽極側のシリコンウェーハ表面がエッチングされ細孔が形成される。このような細孔はシリコンウェーハ表面一帯に形成され、シリコンウェーハ表面に多孔質層が形成される。この際、補助的にシリコンウェーハに光を照射することによって電子正孔対（ｅ−−ｈ＋）を発生させる場合もある。
【００６７】
本来、シリコンは発光材料ではないが、表面に多孔質層が形成されたポーラスシリコンは可視領域で発光する。このため、ポーラスシリコンは発光ダイオードなどの可視発光デバイスとして期待されている。
【００６８】
しかしながら、従来のポーラスシリコンの生成方法によると、シリコンウェーハを電極として加工する処理が必要である。この処理は煩雑であり、作業効率が悪化するといった問題が生ずる。
【００６９】
また、電極や両電極に電圧を印加する電源等、表面加工のための各種装置が必要となり、コストが上昇するといった問題も生ずる。
【００７０】
そこで、上述した暗状態下における水素発生還元反応の原理を利用すれば、簡易な方法及び低コストでシリコンウェーハ表面の加工処理を行うことが可能となる。
【００７１】
図７は実施形態のシリコンウェーハ表面の加工処理の手順を示す図である。
【００７２】
第１工程は、シリコンウェーハ１ａ表面の酸化膜２が除去されたベアシリコンウェーハ１ｂを生成する処理である。
【００７３】
シリコンウェーハ１ａが大気中に長時間放置された場合などには、シリコンウェーハ１ａ表面に酸化膜（ＳｉＯ２）２が形成される。この酸化膜２を除去（ＨＦ洗浄）するために、シリコンウェーハ１ａは容器４０に貯留されたＨＦ溶液４１に浸漬される。ＨＦ溶液４１中でシリコンウェーハ１ａの表面からは酸化膜２が除去される。所定時間経過した後に、シリコンウェーハ１ａはＨＦ溶液４１から引き上げられる。こうして、表面の酸化膜２が除去されたベアシリコンウェーハ１ｂが生成される。
【００７４】
第２工程は、ベアシリコンウェーハ１ｂ表面に銅が析出した汚染シリコンウェーハ１ｃを生成する処理である。
【００７５】
ベアシリコンウェーハ１ｂは容器５０に貯留されたＣｕ汚染液５１に浸漬される。Ｃｕ汚染液５１は純水（ＤＩＷ）及び銅からなる。Ｃｕ汚染液５１中でベアシリコンウェーハ１ｂの表面には徐々に銅が析出する。銅はベアシリコンウェーハ１ｂ表面に一様に析出するのではなく、局所的に析出する。所定時間経過した後に、ベアシリコンウェーハ１ｂはＣｕ汚染液５１から引き上げられる。こうして、表面に突起状の銅５２が析出した汚染シリコンウェーハ１ｃが生成される。
【００７６】
Ｃｕ汚染液５１の銅の濃度と汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の密度とには相関がある。また浸漬時間と汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の密度とには相関がある。汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の密度に応じて第３工程で形成される多孔質層７３における細孔７２の密度や深さが変化する。したがって、所望の多孔質層７３に応じて、Ｃｕ汚染液５１の銅の濃度及び／又は浸漬時間を調整する必要がある。
【００７７】
第３工程は、汚染シリコンウェーハ１表面がエッチングされたポーラスシリコンウェーハ１ｄを生成する処理である。
【００７８】
汚染シリコンウェーハ１ｃは容器７０に貯留されたＨＦ溶液７１に浸漬される。容器７０は筐体６０の内部に設けられている。筐体６０は内部に光が入り込まないようにされている。つまり、ＨＦ溶液７１への汚染シリコンウェーハ１ｃの浸漬は暗状態下で行われる。暗状態下で汚染シリコンウェーハ１ｃがＨＦ溶液７１に浸漬されると、図１（ｂ）に示した反応が発生し、汚染シリコンウェーハ１ｃ表面の銅５２の析出部分がエッチングされて細孔７２が形成される。所定時間経過した後に、汚染シリコンウェーハ１ｃはＨＦ溶液７１から引き上げられる。こうして、多数の細孔７２からなる多孔質層７３が表面に形成されたポーラスシリコンウェーハ１ｄが生成される。
【００７９】
なお、上述した実施形態では筐体６０の内部に容器７０が設けられているが、ＨＦ溶液７１への汚染シリコンウェーハ１ｃの浸漬を暗状態下で行うことが最も重要なことである。したがって、外部からの光が入り込まない暗室に容器７０を設けて第３工程を行うようにしてもよい。
【００８０】
また、所望の加工面のみに銅を付着させることによって、その加工面のみをエッチングすることも可能である。例えば、加工面を露出し加工面以外の表面をマスクして図２に示す第２工程を行うようにすれば、加工面のみに銅が析出する。この汚染シリコンウェーハをＨＦ溶液に浸漬させれば、加工面のみがエッチングされる。
【００８１】
また、細孔の密度を大きくすることによってシリコンウェーハ表面にトレンチを形成することも可能である。
【００８２】
本実施形態によれば、各種溶液４１、５１、７１にシリコンウェーハ１ａ〜１ｃを浸漬するといった簡易な方法によって、シリコンウェーハ表面を加工することができる。また電極や電源装置等のような大がかりな装置が必要ない。したがって、シリコンウェーハ表面を加工するためのコストが低減される。
【００８３】
なお、本発明の加工方法を従来の加工方法と併用することも可能である。すなわち、ＨＦ溶液中に一対の電極を設け、陽極側に汚染シリコンウェーハを設置し、対向電極側に白金を設置し、両電極間に電圧を印加する処理を、暗状態下で行う。すると、エッチングの深さをより深くすることができる。
【００８４】
エッチングの深さを深くすることによって、シリコンウェーハの表面積を大きくすることができる。コンデンサを生成する場合にシリコンウェーハの表面積を大きくすると、大容量のコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＨＦ系溶液中でのシリコン表面の反応を示す図である。
【図２】図２はＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ表面で発生する現象を示す図である。
【図３】図３はＨＦ系溶液洗浄の際にシリコンウェーハ表面で発生する現象を示す図である。
【図４】図４は実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。
【図５】図５は別の実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。
【図６】図６は別の実施形態のシリコンウェーハのＨＦ洗浄装置を概念的に示す図である。
【図７】図７は実施形態のシリコンウェーハ表面の加工処理の手順を示す図である。
【符号の説明】
１　シリコンウェーハ
１０、２０　容器
１１　ＨＦ系溶液
１２　光源
１３、２３　キャリア
【図１】
2004071626.tif 000003
【図２】
2004071626.tif 000004
【図３】
2004071626.tif 000005
【図４】
2004071626.tif 000006
【図５】
2004071626.tif 000007
【図６】
2004071626.tif 000008
【図７】
2004071626.tif 000009