(57)【要約】【課題】耐剥離を強化した熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）の作製。【解決手段】合金基材上に、ＴＢＣのボンドコートを被覆する（Ｓ１０２）。次に、このボンドコートを例えばＹＡＧレーザーを用いて再溶融する（Ｓ１０４）。そして、最後に、再溶融したボンドコートの上に例えば大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）を用いて、トップコートを被覆する（Ｓ１０６）。上述の方法でＴＢＣを作製すると、トップコート／ボンドコート界面に薄い酸化アルミの層が生成する。このために、ボンドコート内のＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等のトップコート側への拡散が抑えられ、トップコートに混合酸化物の生成が押さえられる。その結果、トップコートの材料の改善により、トップコート内部での亀裂、剥離発生を抑えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金基材上に、ボンドコートを被覆し、
　該ボンドコートをレーザー照射により、表面のみを溶融して、表面凹凸を維持したまま、表面上に酸化膜を形成し、
　前記ボンドコート上に、トップコートを被覆して
　熱遮蔽コーティング部材を作製することを特徴とする熱遮蔽コーティング部材作製方法。
【請求項２】
前記レーザー照射は、ボンドコート表面を一定の送り速度で照射することを特徴とする請求項１記載の熱遮蔽コーティング部材作製方法。
【請求項３】
前記ボンドコートは、Ａｌを含む材料であり、
　形成される前記酸化膜はＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱遮蔽コーティング部材作製方法。
【請求項４】
前記ボンドコートは、前記基材にショットブラスト処理を施した後、減圧プラズマ溶射で被覆することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材作製方法。
【請求項５】
前記ボンドコートの表面上の前記酸化膜は、平均約０．２〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材作製方法。
【請求項６】
前記トップコートは、プラズマ溶射により被覆することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材作製方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱遮蔽コーティング部材作製方法により作製された熱遮蔽コーティング部材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、ガスタービンの動翼および静翼等に使用される、合金基材上の熱遮蔽コーティング部材の強化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、発電用ガスタービンの効率向上に伴うタービン入り口ガス温度の高温化により、Ｎｉ基合金基材上にセラミックスを用いた熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）の適用が必要不可欠になっている。一般にＴＢＣの材料は、トップコート材料としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ボンドコート材料としては、これまでに耐酸化コーティング材として使用されてきたＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉ，Ｃｏあるいはそれらの合金）がそのまま用いられている。　
　ＴＢＣの長期信頼性確保のためには、いくつかの課題が残されており、耐剥離性の改善はその一つである。高温での使用により、ＴＢＣとボンドコートの界面には熱成長酸化物（ＴＧＯ）が生成する。ＴＧＯはＡｌ２Ｏ３の層とＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，またはスピネル酸化物からなる多孔質の混合酸化層の二層で構成され、この混合酸化層の形成による接合力の低下と応力集中による亀裂発生がＴＢＣ剥離の要因であると報告されている（非特許文献１参照）。
　ＴＧＯ中のＡｌ２Ｏ３層が緻密で安定であれば保護性皮膜として作用するため、耐酸化性が向上し、ＴＧＯの成長が抑制されると考えられる。
　なお、ＴＢＣの無い耐酸化コーティングとしてプラズマ溶射ＮｉＣｒＡｌＹコーティングをレーザー再溶融し、コーティング表面に緻密なＡｌ２Ｏ３層を形成させることにより、コーティングの耐酸化性を向上させた例がある（非特許文献２）。
　また、レーザー処理を施して、熱遮蔽コーティングを作製することは、特開平８−２５３８７５号公報にも記載されている。
【非特許文献１】K.Ogawa, T.Shoji, H.Aoki, N.Fujita, T.Trigoe : Mechanistic Understanding for Degraded Thermal Barrier Coatings, JSME int. J, 44A, 4(2001), 507-513
【非特許文献２】Y.N.Wu, G.Zhang, Z.C.Feng, B.C.Zhang, Y.Liang, F.J.Liu : Oxidation behavior of laser remelted plasma sprayed NiCrAlY and NiCrAlY-Al2O3 coatings, Surface and Coatings Technology 138, (2001), 56-60
【特許文献１】特開平８−２５３８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　本発明の目的は、耐剥離性を強化した熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　上記目的を達成するために、本発明は、熱遮蔽コーティング部材作製方法であって、合金基材上に、ボンドコートを被覆し、該ボンドコートをレーザー照射により、表面のみを溶融して、表面凹凸を維持したまま、表面上に酸化膜を形成し、前記ボンドコート上にトップコートを被覆して、熱遮蔽コーティング部材を作製することを特徴とする。
　前記レーザー照射は、ボンドコート表面を一定の送り速度で照射するとよい。
　前記ボンドコートがＡｌを含む材料（例えばＣｏＮｉＣｒＡｌＹ）である場合、形成される前記酸化膜はＡｌ２Ｏ３である。
　前記ボンドコートは、前記基材にショットブラスト処理を施した後、減圧プラズマ溶射で被覆してもよく、前記酸化膜は平均約０．２〜０．５μｍで生成するとよい。
　前記トップコートは、プラズマ溶射により被覆してもよい。
　上述に記載されている熱遮蔽コーティング部材作製方法により作製された熱遮蔽コーティング部材も本発明である。
【発明の効果】
【０００５】
　上述の方法で熱遮蔽コーティング部材を作製すると、トップコート／ボンドコート界面に薄い酸化膜の層が生成する。このために、ボンドコート内のＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等のトップコート側への拡散が抑えられ、トップコート内の混合酸化物の生成が抑えられる。その結果、トップコートの材料の改善により、トップコート内部での亀裂、剥離発生を抑えることができる。
　しかも、ボンドコートの表面凹凸を維持しているので、物理蒸着法（ＰＶＤ）ばかりでなく、プラズマ溶射によるトップコートの成膜も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
　図面を用いて、実施形態の例を説明する。
　本発明は、耐剥離を強化するために、プラズマ溶射法とレーザー再溶融処理により、熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）のボンドコートを再溶融して、熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）を強化することである。
　図１は、本発明の実施形態の熱遮蔽コーティング部材作製方法を示すフローチャートである。
　図１において、ガスタービンの動翼および静翼等に使用される合金基材上に、ＴＢＣのボンドコートを作成する（Ｓ１０２）。このボンドコートは、例えば約１００μｍ程度である。
　次に、このボンドコートの表面を、表面凹凸を維持してまま、例えばＹＡＧレーザーを用いて再溶融する（Ｓ１０４）。そして、最後に、再溶融したボンドコートの上に例えば大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）を用いて、トップコートを被覆する（Ｓ１０６）。
　上述の方法でＴＢＣを被覆すると、ボンドコートをレーザーで再溶融することにより、トップコート／ボンドコート界面に薄い酸化膜の層が生成する。このために、ボンドコート内のＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等のトップコート側への拡散が抑えられ、トップコートに混合酸化物の生成が抑えられると考えられる。その結果、トップコートの材料の改善により、トップコート内部での亀裂、剥離発生を抑えることができる。
　しかも、ボンドコートの表面凹凸を維持しているので、物理蒸着法（ＰＶＤ）ばかりでなく、プラズマ溶射によるトップコートの成膜も可能である。
　なお、ボンドコートをＣｏＮｉＣｒＡｌＹ等のＡｌを含む材料で被覆した場合、生成される薄い酸化膜はＡｌ２Ｏ３である。
　また、トップコート／ボンドコート界面の薄い酸化膜の層は、平均約０．２μｍ〜０．５μｍ程度が望ましい。この範囲以下ではトップコート内部での亀裂、剥離発生が抑えられず、この範囲以上では、表面の凹凸の維持が難しい。
　以下に、具体的に、ボンドコードを再溶融して作製したＴＢＣの場合で説明する。
【実施例】
【０００７】
　基材には、８０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍのＮｉ基超合金（Inconel 601）平板を使用した。ＴＢＣの材料として、ボンドコートにＣｏＮｉＣｒＡｌＹ，トップコートには８ｗｔ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた。基材及びボンドコート材の化学組成を表１（基材化学組成），表２（ボンドコート材の化学組成）にそれぞれ示す。
【表１】
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【表２】
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【０００８】
　ボンドコートは、基材にショットブラスト処理を施した後、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）にて約１００μｍ厚に施工した。その後、ボンドコートをＹＡＧレーザーで再溶融し、トップコートを大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）にて約３００μｍ厚に施工した。ボンドコートとトップコートの主要な溶射条件を表３（溶射条件）に示す。また、比較材としてボンドコートを再溶融しない通常の試験片も用意した。
【表３】
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【０００９】
（レーザー再溶融条件）
　レーザー再溶融は、大気中にてビーム形状が７ｍｍ×７ｍｍサイズになるように調整したＹＡＧレーザーを用いて行った。レーザーはボンドコート表面に一定の送り速度で照射し、ボンドコート全体を再溶融した（図２参照）。ボンドコートの溶融状態と表面における酸化膜生成状態は、主にレーザーの送り速度と出力に支配されると予想されるため、これら二つのパラメータを変化させて再溶融条件の選定を行う。その結果を表４にまとめる。
【表４】
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　表４および図３を用いて、再溶融条件を以下のように選定した。出力が３．５ｋＷあるいは４．０ｋＷで、送り速度が１０ｍｍ／ｓの場合（図３（ａ）参照）、ボンドコートは完全に溶融し、溶射皮膜特有の表面凹凸は失われ、表面には数μｍ厚の比較的厚い酸化膜が形成された。この場合には、表面に凹凸がないためプラズマ溶射によるトップコートの成膜が困難で、さらには厚い酸化膜の形成による熱応力の増大が考えられる。出力が３．５ｋＷあるいは４．０ｋＷで、送り速度が２５ｍｍ／ｓあるいは５０ｍｍ／ｓの場合（図３（ｂ）参照）、ボンドコート表面に酸化膜はほとんど形成されず、ボンドコートの耐酸化性向上は見込めない。３ｋＷ，１０ｍｍ／ｓの場合（図３（ｃ）参照）、ボンドコートの表面のみが溶融し、表面凹凸が維持された状態で表面に酸化膜が形成していた。この場合は、プラズマ溶射によるトップコートの成膜が可能であり、かつボンドコートの耐酸化性向上が期待できる。
　上述の結果、以下に詳しく説明する実施例では、ＴＢＣの再溶融条件として、出力３ｋＷ，送り速度１０ｍｍ／ｓを採用する。
　これにより、レーザーによる急速加熱、急速冷却を施すことができるために、緻密かつ安定な酸化アルミ層を薄く生成することができるのである。
【００１０】
＜熱時効試験および熱成長酸化物（ＴＧＯ）生成様相＞
　熱時効は、マッフル炉により１０００℃の大気環境下で実施した。ＴＧＯの生成様相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により評価し、元素分布を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析した。ＳＥＭ観察とＥＰＭＡ分析には１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの小片に切り出し、１０００時間熱時効した試験片を用いた。また、ＴＧＯの組織をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析した。ＸＲＤの試料は、機械研磨および電解研磨（電解液：過塩素酸１０％＋エタノール９０％，電圧：３０〜３５Ｖ，温度：０〜５℃）にて基材とボンドコートを除去することにより作製し、ＴＧＯの表面を分析した。　さらに、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）にてＴＧＯの深さ方向の元素分布を詳細に分析した。ＸＰＳの試料にはＸＲＤ分析に用いた試料を用い、ＴＧＯの表面をアルゴンイオンビームにてスパッタリングすることにより深さ方向の分析を行った。
【００１１】
（ＳＥＭ観察，ＥＰＭＡ分析結果）
　ＳＥＭ観察では、材料組成の違いが明確に分かるように反射電子像を用いた。図４（ａ）に時効前のＴＢＣの様相を示す。図４（ｂ）のボンドコートを再溶融した場合では、トップコート／ボンドコート界面に平均厚さ０．４μｍの薄い酸化皮膜が形成していた。
　図５にＥＰＭＡの元素マッピング分析の結果を示す。図５において、トップコート／ボンドコート界面ではＡｌとＯが同定されたため（図５（ｂ），（ｆ）参照）、この酸化皮膜は、主にＡｌ２Ｏ３から構成されていると判断される。
　１０００時間熱時効を行った後のＴＢＣの様相を図６に示す。図６（ａ）が通常のＴＢＣ，図６（ｂ）が再溶融したＴＢＣである。
　図６（ａ）に示すボンドコートを再溶融していない通常のＴＢＣにおいては、ＴＧＯは黒色の領域とグレーの領域に分かれている。
　図７に通常のＴＢＣのマッピング分析結果を示す。これより、図６（ａ）の黒色の領域はＡｌ２Ｏ３であり、グレーの領域はＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，及びスピネル酸化物等からなる混合酸化物であると推測される。Ａｌ２Ｏ３は層状に生成しており、そのＹＳＺ側に混合酸化物が生成していた。
　一方、図６（ｂ）に示した再溶融したＴＢＣにおいては、通常のＴＢＣの場合と同様に、黒色の酸化物が層状に生成しているが、グレーの酸化物はほとんど生成していない。図８に示す再溶融したＴＢＣのマッピング分析より、黒色の領域は主にＡｌ２Ｏ３であり、トップコート側ではＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒがほとんど検出されず、混合酸化物の生成が抑制されたことが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３層の平均厚さは両者ともに約４．５μｍであった。ボンドコートを再溶融したＴＢＣにおいて、トップコート／ボンドコート界面の密着強度低下の主要因と考えられている混合酸化物がほとんど形成していないため、通常のＴＢＣに比べて密着強度の低下が抑えられていることが期待される。
【００１２】
（ＸＰＳ，ＸＲＤ分析結果）
　図９に５００時間時効材のＴＢＣのＸ線回折パターンを示す。図９（ａ）が通常のＴＢＣ，図９（ｂ）が再溶融したＴＢＣである。
　このＸ線回折パターンでは、通常のＴＢＣ、ボンドコートを再溶融したＴＢＣともに、ＴＧＯ中のＡｌ２Ｏ３はほとんどがα−Ａｌ２Ｏ３であったが、再溶融したＴＢＣにおいては、通常のＴＢＣに比べて、α−Ａｌ２Ｏ３のＸ線回折強度は大きく、半価幅が小さくなる傾向を示した。よって、通常のＴＢＣよりも緻密で、結晶性の高いα−Ａｌ２Ｏ３が形成されていると推測される。通常のＴＢＣではＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３の回折ピークが確認されたが、再溶融したＴＢＣにおいては、これらの酸化物は確認されなかった。
　ＸＰＳの分析では、試料表面にアルゴン・イオンビームを照射し、ＴＧＯをスパッタリングしながら、深さ方向の分析を行った。スパッタリングはボンドコート側からトップコート側へ行った。
　図１０にスパッタリング時間に対する各元素の濃度を示す。図１０（ａ）が通常のＴＢＣ，図１０（ｂ）が再溶融したＴＢＣである。これらの図において、Ｚｒの濃度が増加し、Ａｌの濃度が減少している範囲を、ＴＧＯとトップコートの界面であると判断する。
　図１０（ａ）に示した通常のＴＢＣでは、界面付近において、Ａｌの強度が減少し始め、それに対してＣｏ，Ｎｉ，Ｃｒの強度が上昇しており、混合酸化物の生成が認められる。
　一方、図１０（ｂ）の再溶融したＴＢＣでは、界面付近においてこれらの元素の強度はほとんど上昇せず、Ａｌの強度は通常のＴＢＣに比べて緩やかに減少していた。
　よって、ＥＰＭＡの元素マッピング分析の結果と同様に、再溶融したＴＢＣにおいては混合酸化物がほとんど生成していないことが確認された。
　以上の観察と分析の結果から、ボンドコートをレーザー再溶融することによりトップコート／ボンドコート界面に薄いＡｌ２Ｏ３層が生成し、熱時効により緻密なα−Ａｌ２Ｏ３が成長したために、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒのトップコート側への拡散が抑えられ、混合酸化物の生成が抑制されたと考えられる。
【００１３】
＜四点曲げ試験による密着強度＞
　四点曲げ試験には、図１１（ａ）に示す、４０ｍｍ×５ｍｍ×４ｍｍに切り出し、１０００℃の大気環境で１０００時間時効した試験片を用いた。
　試験方法は、図１１（ｂ）に示ように、試験治具３３０の側面にアコースティック・エミッション（ＡＥ）センサー３２０を取付け、ＡＥセンサー３２０によるＡＥ信号が、四点曲げ試験中に急激に発生する点を剥離の発生と仮定した。また、試験片２００の裏面にひずみゲージ３１０を取付け、曲げによる圧縮ひずみを測定し、剥離発生点におけるひずみ量にて、定量的な密着強度の評価を行った。
　支点間距離はそれぞれ３４ｍｍ及び１５ｍｍとし、負荷速度０．００５ｍｍ／ｓにて、１０分間荷重を負荷した。なお、通常及びボンドコートを再溶融したＴＢＣともに二本ずつ試験を実施した。
【００１４】
（四点曲げ試験結果）
　図１２に、四点曲げ試験における試験片裏面の圧縮ひずみと累積ＡＥエネルギーの関係を示す。
　図１２において、累積ＡＥエネルギーが急上昇し始める点を剥離発生点と仮定すれば、ボンドコートを再溶融したＴＢＣの平均剥離発生点は４．２５％であり、通常のＴＢＣでは２．７５％であった。よって再溶融したＴＢＣのトップコート／ボンドコート界面の密着強度は通常のＴＢＣに比べて１．５倍程度の優位性があることが確認された。　図１３に、四点曲げ試験後の試験片断面の様相を示す。図１３（ａ）が通常のＴＢＣ，図１３（ｂ）が再溶融したＴＢＣである。
　図１３（ａ）に示す通常のＴＢＣの場合、剥離は主にＴＧＯ近傍あるいはＴＧＯ内部で発生しているが、再溶融したＴＢＣの場合は主としてトップコート内部で発生しており、ＴＧＯ近傍における亀裂や剥離はわずかしか認められなかった。これより、通常のＴＢＣでは混合酸化物の存在による接合力低下、応力集中源の発生によりＴＧＯ付近で優先的に剥離が発生したものと考えられる。
　一方、図１３（ｂ）の再溶融したＴＢＣでは、混合酸化物がほとんど生成しないために、トップコート／ボンドコート界面強度の顕著な低下が認められず、トップコート内部で剥離が発生したことが考えられる。
　したがって、ボンドコートを再溶融したＴＢＣに対するトップコート材料の改善によりトップコート内部での亀裂、剥離発生を抑えることができれば、ＴＢＣの更なる密着強度向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態の熱遮蔽コーティング（ＴＢＣ）強化方法を示す。
【図２】ＹＡＧレーザーによるボンドコートの再溶融を説明する図である。
【図３】再溶融後のＳＥＭによるボンドコートの断面図である。
【図４】時効前の、通常のＴＢＣ（ａ）と再溶融ＴＢＣ（ｂ）のＳＥＭによるボンドコートの断面図である。
【図５】ＥＰＭＡによる時効前の再溶融ＴＢＣの元素マッピング分析結果を示す図である。
【図６】１０００度１００時間の時効後の、通常のＴＢＣ（ａ）と再溶融ＴＢＣ（ｂ）のＳＥＭによるボンドコートの断面図である。
【図７】１０００度１００時間の時効後の、ＥＰＭＡによる通常ＴＢＣの元素マッピング分析結果を示す図である。
【図８】１０００度１００時間の時効後の、ＥＰＭＡによる再溶融ＴＢＣの元素マッピング分析結果を示す図である。
【図９】５００時間時効後の、通常（ａ）及び再溶融（ｂ）のＴＢＣのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】ＸＰＳによる、スパッタリング時間に対する各元素の濃度を示す図である。
【図１１】試験片（ａ）と四点曲げ試験（ｂ）を示す図である。
【図１２】試験片裏面の圧縮歪みと累積ＡＥエネルギーとの関係を示す図である。
【図１３】四点曲げ試験後の、通常（ａ）及び再溶融（ｂ）の試験片断面の様相を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１３】
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