(57)【要約】【課題】密着性、耐蝕性、耐摩耗性および耐焼付性に優れる複合被覆層を備えたＭｇ系部材を提供する。【解決手段】本発明のマグネシウム系部材は、Ｍｇを主成分とするＭｇ基材と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＣからなる元素群中の少なくとも一種以上の元素（酸化物構成元素）の酸化物とＭｇの酸化物とが複合してなり、Ｍｇ基材上に形成された厚さが２０μｍ以上である複合被覆層と、からなることを特徴とする。【選択図】図１
2004018981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム（Ｍｇ）を主成分とするマグネシウム基材と、
アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ボロン（Ｂ）およびカーボン（Ｃ）からなる元素群中の少なくとも一種以上の元素（以下、「酸化物構成元素」と呼ぶ。）の酸化物とＭｇの酸化物とが複合してなり、該マグネシウム基材上に形成された厚さが２０μｍ以上である複合被覆層と、
からなることを特徴とするマグネシウム系部材。
【請求項２】
前記Ｍｇの酸化物は、前記マグネシウム基材表面を陽極酸化処理して得られた多数の微細な空孔を有するポーラス状のＭｇ酸化層から主になり、
前記複合被覆層は、該Ｍｇ酸化層と該Ｍｇ酸化層の空孔内に浸透した前記酸化物構成元素の酸化物とが複合したものである請求項１記載のマグネシウム系部材。
【請求項３】
Ｍｇを主成分とするマグネシウム基材の表面に形成された多数の微細な空孔を有するポーラス状のＭｇ酸化層上に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＣからなる元素群中の少なくとも一種以上の元素（酸化物構成元素）を含有した処理剤を付着させる付着工程と、
少なくとも該付着工程後の付着部を加熱する加熱工程とを備え、
該Ｍｇ酸化層と該Ｍｇ酸化層の空孔内に浸透した該酸化物構成元素の酸化物との複合によりなる複合被覆層が該マグネシウム基材上に厚さ２０μｍ以上形成されることを特徴とするマグネシウム系部材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍｇ酸化層は、前記マグネシウム基材表面に陽極酸化処理を施す陽極酸化処理工程により得られる請求項３に記載のマグネシウム系部材の製造方法。
【請求項５】
前記処理剤は、水、アルコールおよび溶剤に溶解させた樹脂の少なくとも一種以上と前記酸化物構成元素の酸化物とを混合した酸化物混合液からなる請求項３に記載のマグネシウム系部材の製造方法。
【請求項６】
前記付着工程は、前記Ｍｇ酸化層を前記処理剤中へ浸漬するディップ法、該Ｍｇ酸化層上に該処理剤を刷毛塗りする刷毛塗り法または該Ｍｇ酸化層上へ該処理剤を噴霧するスプレー法によりなされる工程である請求項３記載のマグネシウム系部材の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程は、加熱温度を１５０〜４５０℃とする工程である請求項３記載のマグネシウム系部材の製造方法。
【請求項８】
Ｍｇを主成分とするマグネシウム基材の表面に形成された多数の微細な空孔を有するポーラス状のＭｇ酸化層上に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＣからなる元素群中の少なくとも一種以上の元素（酸化物構成元素）を含有した処理剤を付着させる付着工程と、
少なくとも該付着工程後の付着部を加熱する加熱工程とを備え、
該Ｍｇ酸化層と該Ｍｇ酸化層の空孔内に浸透した該酸化物構成元素の酸化物との複合によりなる複合被覆層が該マグネシウム基材上に厚さ２０μｍ以上形成されることを特徴とするマグネシウム系部材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性、耐蝕性、耐焼付性または耐摩耗性に優れた被覆層を備えるマグネシウム系部材、その製造方法およびマグネシウム系部材の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシウムは、実用金属中で最も軽量であり比強度に優れると共に、資源が豊富で、リサイクル性にも優れる。このため、軽量化や環境負荷の低減等が強く求められる昨今、マグネシウムは有望な金属材料であり、各種分野の各種製品に、マグネシウムまたはマグネシウム合金が使用されつつある。
例えば、自動車等の車両分野では、マグネシウム合金製のカバー類やホイールなどが開発されており、軽量化に伴う省エネルギー化や運動性能の向上等が図られている。また、電気機器の分野でも、ノート型パソコンや携帯電話等のケースにマグネシウム（またはその合金）が使用され、モバイル機器のさらなる軽量化やリサイクル化が図られている。
【０００３】
ところが、マグネシウムは、非常に活性な金属であり、実用金属中で最も電位的に卑な金属（つまり、イオン化傾向が大きい金属）である。また、その酸化物の容積分率は１より小さいため、それ自身が緻密な酸化被膜を形成することもなく、非常に腐食し易い金属でもある。従って、その表面に耐蝕性に優れた被膜を設けることが実用上必要となる。さらに、マグネシウムは硬さの低い金属であるため、使用状況によっては、硬質な被膜を設けて、耐蝕性の他、耐摩耗性や耐焼付性を確保することも必要である。
【０００４】
このような被膜として、例えば、リン酸塩等を用いて化学的に形成した化成被膜、マグネシウム基材を陽極としてその表面に酸化被膜を形成した陽極酸化被膜、さらには、めっきや塗装被膜等がある。
化成被膜は、膜厚が薄くて耐蝕性や耐摩耗性等が十分ではない。陽極酸化被膜は、比較的硬くて耐摩耗性に優れるが、多数の微小な空孔（ピンホール）をもつポーラス状であるため、そのままでは、やはり耐蝕性が不十分である。なお、通常、化成皮膜も陽極酸化皮膜も、塗装の下地処理を目的とした仮防蝕用として用いられ、現実にはアクリル樹脂等の厚い塗膜によりマグネシウム基材の耐蝕性等が確保されている。しかし、そのような有機物を主成分とする塗膜は劣化し易く、塗膜の硬さも低いため、それによってマグネシウム系部材の耐摩耗性や耐焼付性を確保することもできない。
電気メッキや無電解メッキは、その密着性が不十分であると共に、表面に微小クラックを有するため十分な耐蝕性も得られない。
【０００５】
そこで、このような被膜（または被覆層）の耐蝕性や密着性をより高められる、マグネシウム（基材）の表面処理方法がいくつも提案されている。例えば、特表平１１−５０２５６７号公報、特開平４−２５４５７６号公報、特開昭６１−２７６９９４号公報等にその開示がある。具体的には、特表平１１−５０２５６７号公報は、陽極酸化処理に使用される電解液に関するものである。特開平４−２５４５７６号公報は、スパッタリングによりＳｉ中間層を形成して、その表面にＡｌ膜をイオンプレーティングで成膜する方法に関するものである。特開昭６１−２７６９９４号公報は、イオンプレーティング法によりＡｌ中間層を形成し、その表面に銅、ニッケル、金等のメッキを行う方法に関するものである。その他、特開２０００−３４５３７０号公報、特開２０００−３０９８８２号公報、特開平１０−２８７９８２号公報、特開平７−１０９５９８号公報、特開平６−２６４２９２号公報等にもマグネシウム（合金）の表面処理方法に関する開示がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、マグネシウム基材と表面層との間に中間層を形成するいずれの方法でも、そのマグネシウム基材と表面層との間の密着性が不充分であった。また、硬質な表面被膜が形成される場合であっても、従来の被膜は薄膜であり、耐摩耗性が不十分であった。このように、これまでの表面処理方法により得られる表面被膜は、密着性、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性等の観点から必ずしも十分なものではなかった。
なお、特公平５−２４９９４号公報は、多孔性陽極酸化皮膜とセラミックコーティング剤からなる水不溶性無機質硬化体皮膜とにより形成された被覆層を表面にもつマグネシウム金属成形物を開示している。
【０００７】
ここでいうＳｉＯ２等のセラミックコーティング剤からなる水不溶性無機質硬化体皮膜は、耐摩耗性等に優れるものである。しかし、水不溶性無機質硬化体皮膜は、マグネシウム基材表面に直接被覆されても、両者間の熱膨張係数差によりその密着性は悪く、水不溶性無機質硬化体皮膜は剥離し易いものとなる。そこで、上記公報では、その基材に強固に密着している陽極酸化皮膜を中間層として介在させ、水不溶性無機質硬化体皮膜の密着性を確保することを提案している。
【０００８】
ここで、両皮膜が強固に接合されるのは、水不溶性無機質硬化体皮膜が陽極酸化皮膜の空孔内壁に浸入し、いわゆるアンカー効果が生じるからである。このことからすると、上記公報でいう被覆層は、あくまでも多孔性陽極酸化皮膜と水不溶性無機質硬化体皮膜との２層構造を前提としており、両者の境界部分での密着性を向上させているものに過ぎない。すなわち、両皮膜が一体的に複合し、一つの被覆層を形成しているわけではないことが明らかである。また、上記公報中の実施例の記載によると、水不溶性無機質硬化体皮膜は、例えば、その膜厚が１μｍ未満程度と非常に薄膜なものに過ぎず、耐蝕性、耐摩耗性等が必ずしも十分であるとは思えない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものである。つまり、密着性、耐蝕性、耐摩耗性または耐焼付性に優れた、従来とは異なる被覆層を表面に備えたマグネシウム系部材を提供することを目的とする。また、その製造に適したマグネシウム系部材の製造方法を提供することを目的とする。さらには、その優れた被覆層をマグネシウム系部材の表面に形成するマグネシウム系部材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｍｇの酸化物（以下、「Ｍｇ酸化物」という。）と特定の酸化物構成元素の酸化物（以下、「特定酸化物」という。）とが一体的に複合した、一層からなる複合被覆層が、密着性、耐蝕性、耐摩耗性、耐焼付性等に優れることを確認し、本発明を完成させるに至ったものである。
（マグネシウム系部材）
すなわち、本発明のマグネシウム系部材は、Ｍｇを主成分とするＭｇ基材と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＣからなる元素群中の少なくとも一種以上の酸化物構成元素の酸化物（特定酸化物）とＭｇ酸化物とが複合してなり、マグネシウム基材上に形成された厚さが２０μｍ以上である複合被覆層と、からなることを特徴とする。
【００１１】
理由は必ずしも定かではないが、２０μｍ以上の厚膜からなる、この複合被覆層は、マグネシウム基材（以下、適宜、「Ｍｇ基材」という。）との密着性に優れると共に、耐蝕性、耐摩耗性および耐焼付性等にも優れる。従って、その複合被覆層を備えたマグネシウム系部材（以下、適宜、「Ｍｇ系部材」という。）は、多くの分野で種々の用途に利用できる。
なお、本発明でいう「複合」とは、Ｍｇ酸化物と特定酸化物とが明確な層状に分離されておらず、光学顕微鏡観察による断面組織で一体的な状態となっていることを意味する。
【００１２】
もっともそれらの酸化物の共存形態は問わない。特定酸化物がＭｇ酸化物の表面に付着した状態であったり、特定酸化物がＭｇ酸化物の全表面を被覆した状態であったりしても良い。さらには特定酸化物とＭｇ酸化物との間で新たな複合酸化物が形成されていても良い。
例えば、Ｍｇの酸化物がＭｇ基材表面を陽極酸化処理して得られた多数の微細な空孔を有するポーラス状のＭｇ酸化層から主になる場合を考えると、そのＭｇ酸化層の空孔内に浸透した酸化物構成元素の酸化物（特定酸化物）が、その空孔内壁面に付着したりその空孔内を埋設したりして、両酸化物の協調により複合被覆層が形成される。この複合状態は複合被覆層全体にわたっており、あくまでも両酸化物によって一層の複合被覆層が形成されている。言換えるなら、本発明の複合被覆層は、従来の被覆層のように、異なる層の積層によって形成されたものではない。
【００１３】
この複合被覆層の厚さが２０μｍ未満では、十分な耐摩耗性等が得られない。より望ましくは、その厚さが３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、さらには６０μｍ以上であると好適である。その厚さの上限は特に限定されないが、生産性、経済性等から２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、さらには９０μｍ以下であると好適である。なお、複合被覆層とＭｇ基材とは明確に仕切られるものとは限らず、各層の境界部分で、各元素や粒子が拡散により入乱れた状態となっていることもあり得る。特に、Ｍｇ基材から直接生長する陽極酸化皮膜によりＭｇ酸化物が形成されるときにそのような傾向がある。このような場合は、前述の被覆層の厚さは、その厚さ方向に測定したＭｇ、酸化物構成元素および酸素（Ｏ）との濃度分布状態から特定できる。つまり、Ｍｇ基材の表層付近で、それらの元素の濃度が安定している領域の幅を、被覆層の厚さと考えれば良い。勿論、境界付近で各元素濃度が急変することも考えられるが、そのような領域は数μｍ程度に過ぎずほとんど問題とならないと考える。敢えて厳密にいうなら、それらの元素濃度が急変する部分の中間点を基点と考えて被覆層の厚さを求めれば良い。
【００１４】
本明細書中でいう「マグネシウム系部材」は、前記複合被覆層が形成される部分にＭｇ基材を備えれば十分である。つまり、複合被覆層が形成される部分にＭｇ基材を備える限り、その部材の内部や内層がＭｇ以外の金属や樹脂等の他材料で構成されていても良い。また、マグネシウム系部材は、その形態等を問わず、素材品、鋳造品、鍛造品、加工品等種々の形態および形状をとり得る。
Ｍｇ基材は、Ｍｇを主成分とするものであるが、その組成割合は、少なくとも耐蝕性の観点から表面処理を必要とし、その表面にＭｇ酸化物を生成する程度であれば十分である。Ｍｇ基材は、例えば、純Ｍｇ材料、Ｍｇ合金材料、Ｍｇ基複合材料等である。
【００１５】
本明細書中でいう「Ｍｇ酸化層の空孔内に浸透した酸化物構成元素の酸化物」というのは、その空孔内に酸化物構成元素自体またはそのイオンが浸透して空孔内部で酸化物となる場合でも良いし、空孔にその酸化物（特定酸化物）やそのイオンが浸透してＭｇ酸化物と複合する場合でも良いことを意味する。
Ｍｇ酸化物が上記陽極酸化層のように、Ｍｇ基材から生長したものであれば、その陽極酸化層が複合被覆層の骨格となり、複合被覆層とＭｇ基材との密着性が優れることは言うまでもない。
Ｍｇ酸化層の空孔の形態は、特に限定されるものではなく、通常は一定の形状を有しない。このため、その孔径等を特定することはできないが、敢ていうなら、平均空孔径が約１μｍ以下程度である。
【００１６】
（Ｍｇ系部材の製造方法）
このように優れた複合被覆層を有するＭｇ系部材は、例えば、本発明の製造方法により製作することができる。
すなわち、本発明のＭｇ系部材の製造方法は、Ｍｇを主成分とするＭｇ基材の表面に形成された多数の微細な空孔を有するポーラス状のＭｇ酸化層上に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＣからなる元素群中の少なくとも一種以上の元素（酸化物構成元素）を含有した処理剤を付着させる付着工程と、少なくとも該付着工程後の付着部を加熱する加熱工程とを備え、該Ｍｇ酸化層と該Ｍｇ酸化層の空孔内に浸透した該酸化物構成元素の酸化物との複合によりなる複合被覆層が該Ｍｇ基材上に厚さ２０μｍ以上形成されることを特徴とする。
【００１７】
Ｍｇ基材上に形成したポーラス状のＭｇ酸化層上に、上記酸化物構成元素を含有した処理剤を付着（例えば、塗布）して加熱すると、Ｍｇ酸化物と酸化物構成元素の酸化物（特定酸化物）とからなるほぼ一層の複合被覆層がＭｇ基材上に形成されることを本発明者は発見し、本発明の製造方法を完成させた。この方法によれば、前述のＭｇ系部材を確実に、効率的に製造することができる。
なお、この複合被覆層は、Ｍｇ酸化物と特定酸化物とからなるが、処理剤中に特定酸化物自体が存在している必要はない。例えば、加熱工程を酸化雰囲気中で行い、処理剤中に含まれる酸化物構成元素を空孔を通じて酸化させて、Ｍｇ酸化層の表面のみならず内部で特定酸化物が形成されるようにしても良い。
【００１８】
本発明に係る複合被覆層は、Ｍｇ酸化層と特定酸化物とが渾然一体となって形成されるものであるため、少なくとも、酸化物構成元素若しくはその含有物がＭｇ酸化層の空孔を通じて内部に浸透していくことが必要となる。そして、酸化物構成元素の形態は、それに応じたものでなければならない。Ｍｇ酸化層の空孔の大きさにも依るが、例えば、酸化物構成元素が、酸化物イオン等のイオン状態や、酸化物の超微粒子状態にあれば良い。なお、酸化物構成元素のＭｇ酸化層への浸透は付着工程で生じても加熱工程で生じても良い。
【００１９】
（Ｍｇ系部材の表面処理方法）
本発明は、Ｍｇ系部材の表層部に特徴をもつものである。そこで、既存するＭｇ系部材の表面に表面処理を別途施して、前述の優れた複合被覆層を新たにその表面に形成するようにしても良い。
すなわち、本発明は、Ｍｇを主成分とするＭｇ基材の表面に形成された多数の微細な空孔を有するポーラス状のＭｇ酸化層上に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＣからなる元素群中の少なくとも一種以上の元素（酸化物構成元素）を含有した処理剤を付着させる付着工程と、少なくとも該付着工程後の付着部を加熱する加熱工程とを備え、該Ｍｇ酸化層と該Ｍｇ酸化層の空孔内に浸透した該酸化物構成元素の酸化物との複合によりなる複合被覆層が該Ｍｇ基材上に厚さ２０μｍ以上形成されることを特徴とするＭｇ系部材の表面処理方法であっても良い。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳しく説明する。なお、以下で説明する内容は、適宜選択され、または組合わされて、本発明に係るＭｇ系部材、その製造方法またはその表面処理方法にそれぞれ適用できるものである。
（１）Ｍｇ基材（Ｍｇ系部材を含む、以下同様）
前述したように、Ｍｇ基材の組成や形態等は特に問題ではない。例えば、Ｍｇ基材が純Ｍｇ材、ＡＭ６０、ＷＥ４３、ＡＺ９１またはＺＥＣ２２０（２％Ｚｎ−２％ミッシュメタル−０．２％Ｃａ−０．５％Ｚｒ−残部Ｍｇ）からなる鋳造材（高圧鋳造材たは低圧鋳造材、ダイカスト材、チクソモールド材等）、ＡＺ３１やＡＺ８０の展伸材、ＡＺ９１Ｄ（ダイカストにより作製したＡＺ９１材）、さらには、種々の元素を配合した素粉末混合法または合金粉末法により得られる焼結材でも良い。なお、合金の種類を示す各記号は、ＪＩＳのＭｇ合金１種またはＭｇ合金鋳物２種によるものである。
【００２１】
（２）Ｍｇ酸化層
複合被覆層は、前述したようにＭｇ酸化物と特定酸化物とが複合したものである。このＭｇ酸化物の形成過程は問わないが、陽極酸化処理工程等のＭｇ酸化層形成工程を経てポーラス状のＭｇ酸化層（ＭｇＯ層等）が形成される場合が代表的である。
陽極酸化処理工程は、ＪＩＳ規定の５種または６種に沿って行っても、その他の方法で行っても良い。例えば、アルカリ性水溶液からなる電解液中にＭｇ基材を浸漬して、Ｍｇ基材を陽極として電圧を印可することにより行うことができる。その電解液は、Ｍｇ基材の組成にもよるが、例えば、トリエチルアミン、ケイ酸ナトリウム、アルミ酸ナトリウム、酸性フッ化アンモン、フッ化カリウム、重クロム酸ナトリウム、エチレングリコール、リン酸、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、硫酸アンモン、苛性カリ等を用いて生成することができる。
【００２２】
反応促進のために、その電解液の温度を７０〜９０℃としておくと良い。また、形成するＭｇ酸化層の厚さにもよるが、電流密度を０．５〜５Ａ／ｄｍ２とし、５〜６０分間処理すると良い。
こうして、Ｍｇ酸化層を１０〜１００μｍ形成させると好ましい。１０μｍ未満では、得られる複合被覆層の厚さも薄くなり、耐摩耗性等が十分に確保され難い。１００μｍを越えると、陽極酸化処理工程に長時間を要して実用上不経済となる。なお、陽極Ｍｇ酸化層を２０〜８０μｍとするとより望ましい。
【００２３】
（３）付着工程
付着工程は、前記Ｍｇ酸化層上に酸化物構成元素を含有した処理剤を付着させる工程である。
▲１▼この付着工程は、例えば、Ｍｇ酸化層を処理剤中へ浸漬するディップ法、Ｍｇ酸化層上に処理剤を刷毛塗りする刷毛塗り法またはＭｇ酸化層上へ処理剤を噴霧するスプレー法等により行える。ディップ法によると生産性の向上を図れ、刷毛塗り法によると細部の塗布が容易となり、スプレー法によると均一な複合被覆層の形成が可能となる。採用する方法に応じて、処理剤の粘度や溶媒を調整すると良い。なお、処理剤の詳細については後述する。
例えば、ディップ法を採用する場合、容器に入れて加熱溶融した処理剤に、複合被覆層を必要とするＭｇ基材の部位を短時間浸漬し、Ｍｇ基材のＭｇ酸化層表面に処理剤の一部を擬結させるようにしても良い。なお、この浸漬は、いわゆるドブ漬けする場合に限らず、処理表面が処理剤の液面に接する程度でも良い。
【００２４】
また、酸化物構成元素の含有物に、水、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリアミド樹脂またはエチルシリケート水溶液等の結合剤を加えて、粘稠なペーストを作り、このペーストをＭｇ基材の表面に塗布しても良い。なお、塗布したペーストの剥離や流出を防止するために、水等の結合剤の添加量を加減して、そのペーストの粘度を調整すると良い。ペーストの結合剤として、上述のもの以外に、グリセリン、アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの有機質液体を使用しても良い。さらに、ペースト（処理剤）として配合、添加する各成分の粉末は、細かいほど、粘着力が大きく塗布しやすいペーストが得られる。
【００２５】
また、処理剤の塗布量が多いほど、好ましい複合被覆層が得られる傾向にある。そこで、刷毛塗り法やスプレー法（吹付け塗装法）を用いる場合は、重ね塗りして厚い塗布膜を形成すると良い。
但し、後述の加熱工程中に処理剤の粘度が低下して、処理剤がＭｇ基材の表面から流れ落ちることも考えられる。そこで、処理剤の膜厚は、０．０１〜３ｍｍとするのが好ましい。もっとも、加熱工程を非酸化性雰囲気中で行う場合は、処理剤の量を少なくしても、良好な複合被覆層が得られることを本発明者は確認している。
【００２６】
なお、処理剤を塗布した後、次工程の加熱工程に先行して、処理剤から水等の結合剤を追い出して処理剤を乾燥させる乾燥工程を追加しても良い。この乾燥工程は、自然乾燥でも良いし加熱乾燥でも良い。また、この乾燥工程を加熱工程で兼ねても良い。
【００２７】
▲２▼処理剤は、溶剤で溶解した樹脂と酸化物構成元素の含有物とを混合、混練したものでも、水やアルコール等の溶媒と酸化物構成元素の含有物とを混合したものでも良い。酸化物構成元素の含有物は、その酸化物が代表的であり、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４：チタンテトライソプロポキシド、ＭｏＯ３、Ｚｒ（ｎ−ＯＢｕ）４：ジルコニウムブトキシド、ＮｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２やＣｏＯ３等がある。
【００２８】
上記酸化物は、所望する複合被覆層の構成元素に応じて選択される。勿論、上記酸化物を１種のみならず複数種混合し配合したものであっても良い。これらと、水、アルコール、アセトン、ヘキサン、ヘキサフロロイソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ソーダ等の溶媒とを混合して溶液状としたり、混錬して粘稠なペースト状としたりすることができる。その他、ポリアミドイミド等の樹脂とその含有物の粉末とを混合してスラリー状にしても良い。このとき、ポリアミドイミド等の樹脂は、その後の加熱によって分解し、カーボンや酸化物として残る。
【００２９】
処理剤の粘度は、付着工程の方法に応じて決定することが好ましい。例えば、塗布された処理剤がＭｇ基材の表面から剥離、流出等するときは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アンチモン（ＳｂＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、黒鉛粉末およびテフロン粉末等の高融点不活性物質（粘稠剤）を添加してその粘度を調整すると良い。特に、フッ素樹脂や黒鉛は、摺動抵抗を低減する作用があるため、それらが複合被覆層に含まれると、Ｍｇ系部材表面の耐摩耗性や耐焼付性を向上させることができる。また、窒化ホウ素が複合被覆層に含まれると、それは高硬度であるために、Ｍｇ系部材の耐摩耗性を向上させることができる
【００３０】
また、上記の溶媒、粘稠剤の他、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリアミド樹脂等のエチルシリケートの水溶液等の結合剤を加えて、粘桐なペーストを調製しても良い。また、上記以外にも、グリセリン、アルコールなどの有機質液体を、処理剤の調製に使用しても良い。
また、処理剤の粘度は、添加する酸化物構成元素の含有粉末の粒径によっても調整することができる。つまり、その粉末粒径が細かければ細かいほど粘着力の大きペーストを調製できる。また、その粉末の粒径が小さい程、Ｍｇ酸化層の空孔に浸透し易く、Ｍｇ酸化層の深くまで特定酸化物の含浸した複合被覆層が形成される。
【００３１】
酸化物構成元素の含有割合は、処理剤全体を１００重量部としたときに、１〜８０重量部、さらには、５〜３０重量部とすると好適である。その配合量中に、前記フッ素樹脂、窒化ホウ素または黒鉛を含めて考えても良い。なお、残部は、溶剤、樹脂、あるいはアルコール等である。
それらの配合量が少なすぎると（例えば、１重量部未満であると）、複合被覆層の形成速度が遅くなり、配合量が多すぎると（例えば、８０重量部を越えると）、複合被覆層の形成が不均一となり、いずれの場合も実用上好ましくない。
【００３２】
なお、これまでは処理剤のペーストを調製する場合について主に説明したが、処理剤は少なくとも後続の加熱工程等で、酸化物構成元素やその化合物（酸化物）等が液状となっていることが好ましい。しかも、酸化物構成元素が、酸化物等の粒子としてよりも水等に溶解した状態（イオン等の原子レベル）にある程良い。Ｍｇ酸化層の微細な空孔中に浸透し易くなるからである。
【００３３】
（４）加熱工程
加熱工程は、少なくとも処理剤の付着部分を加熱して、処理剤の乾燥や複合被覆層の形成等を行う工程である。この加熱は、大気雰囲気中で行っても、アルゴンや窒素などの非酸化性雰囲気中で行っても良い。
Ｍｇ基材の全表面または大部分の表面に、複合被覆層を形成したいときは、Ｍｇ部材全体を加熱できる炉を使用すると効率的である。逆に、Ｍｇ基材の一部表面のみに複合被覆層を形成したいときは、局部加熱できるバーナーや高周波誘導加熱などを使用すると良い。局部的に複合被覆層を形成するときは、ペースト状等の処理剤をその局部にのみ塗布しておくだけでも良い。
【００３４】
この加熱温度は、Ｍｇ基材が溶解しない範囲の温度であるが、実用的には１５０〜４５０℃、より望ましくは、２００〜３５０℃である。１５０℃未満では、ペースト状の処理剤が溶融し難く、また、アルコール、アセトン、ポリアミドイミドやＰＴＦＥ等の樹脂などの溶媒が分解し難いため、健全な複合被覆層が得られないおそれがある。４５０℃を越えると、Ｍｇ基材が軟化して、基地組織の変化と共に寸法変化が大きくなるおそれがある。
【００３５】
加熱時間は、採用する加熱手段、加熱対象の大きさ、複合被覆層の厚さ等と関係するため、一律には決められないが、例えば、数分〜３０時間程度とすることができる。熱歪みや組織変態等を防止するためには、短時間で加熱処理することが好ましい。例えば、高周波誘導加熱を利用すると、被加熱対象を短時間に高温とすることができる。特に、局部的に複合被覆層を形成する場合、高周波誘導加熱によると、Ｍｇ系部材の熱歪みの発生を低減できる。なお、適宜、付着工程と加熱工程とを繰返し実施して、厚膜の複合被覆層を形成しても良い。
【００３６】
（５）用途
本発明に係るＭｇ系部材は、非常に優れた密着性、耐蝕性、耐摩耗性および耐焼付性等を発揮する高硬度の複合被覆層を表面に備える。このため、従来使用されていた各種分野の各種製品のみならず、より広い分野の多種多様な製品に、そのＭｇ系部材は利用され得る。
例えば、ピストン、スロットルボディ、シャフト、オイルパン、シリンダヘッドカバー、エンジンブロック、シリンダヘッド等の自動車部品やマンドレル等の製造設備品、コンピューター、カメラ、電子機器の筐体、治工具、機械部品等である。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
鋳造Ｍｇ合金（ＡＺ９１Ｄ：９％Ａｌ−０．５％Ｚｎ−残部Ｍｇ：単位は質量％（以下同様）：Ｄはダイカスト材であることを示す。）からなる、厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの板状の試験片を製作した（Ｍｇ基材またはＭｇ系部材）。
ＮａＯＨを含むアルカリ系水溶液（ＮａＯＨ：３０％、エチレングリコール：１０％、残部：水）からなる８０℃の電解液に、その試験片を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極として浸漬し、３Ａ／ｄｍ２×６０ｍｉｎの電解条件で、陽極酸化処理を施した（陽極酸化処理工程）。
【００３８】
この陽極酸化処理後の試験片の断面を光学顕微鏡で観察した写真（５００倍：倍率は以下同様）を図１（ａ）に示す。この写真から解るように、Ｍｇ基材表面に、厚さ約６０μｍの被覆層が形成されていた。この被覆層の断面をＸ線マイクロアナライザーで線分析した結果を図２に示す。この図２から明らかなように、その被覆層からは多量のＭｇとＯとが検出された。従って、その被覆層がＭｇ酸化層であることは明らかである。以降では、このＭｇ酸化層を適宜陽極酸化層ともいう。なお、図２中、横軸は被覆層の厚さ方向の測定距離（μｍ）であり、縦軸は元素濃度（質量％）である。図３、図６についても同様である。
【００３９】
次に、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸リチウムを各々５％含有する水ガラスと１０％の酸化ケイ素（約０．１ｍｍ以下のＳｉＯ２粉末）を十分に攪拌して処理液（処理剤）を作製した。このとき、水ガラス中のＳｉが酸化物構成元素に、ＳｉＯ２が特定酸化物に相当する。
この処理液をスプレー缶に入れて、陽極酸化処理後の上記試験片の表面にスプレー塗布した（塗布工程または付着工程）。このときの塗膜厚さは約４０μｍ程度とした。この塗布後の試験片を箱型熱処理炉に入れて、２００℃の大気雰囲気中で４５分間加熱処理した（加熱工程）。
【００４０】
この加熱処理後に冷却された試験片の処理断面を光学顕微鏡で観察した写真を図１（ｂ）に示す。この写真から、Ｍｇ基材表面に厚さ約７０μｍの１層からなる被覆層が形成されていることが解る。なお、前述の陽極酸化処理を行わずに上記塗布工程および加熱工程を行った場合、図１（ｂ）に示すような被覆層は形成されなかった。
図１（ｂ）に示す被覆層の断面をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により線分析した結果を図３に示す。図３から明らかなように、約７０μｍの被覆層全体にわたって、約４％のＳｉと、Ｍｇと、多量のＯとが検出された。この結果からＳｉ、ＭｇおよびＯの共存形態はともかくとして、ＳｉおよびＭｇの酸化物が複合して共存していることは明白である。本発明ではこのような被覆層を複合被覆層と呼んでいる。
【００４１】
これらの結果と被覆層が形成されるまでの処理工程を勘案すると、本実施例の複合被覆層は、陽極酸化層がベースとなる骨格を形成し、そのポーラス状のＭｇ酸化物間に、Ｓｉ酸化物（特定酸化物）が浸透または含浸して形成されたものであると考えられる。また、Ｘ線マイクロアナライザーによる表面分析結果を表１に併せて示す。この分析結果から、約３５％のＳｉの存在が確認された。
このことより、本複合被覆層は、約７０μｍ厚さで、約４質量％Ｓｉを含む厚膜層と、最表面に約３５質量％Ｓｉを含む薄膜層とからなっていることが解った。
【００４２】
次に、上記試験片の断面について、荷重０．１Ｎでビッカース硬さを測定したところ、複合被覆層の部分の硬さはＨｖ１７０であった。しかも、この複合被覆層は、その部分をガラスへ押し付けると、ガラスが傷っくほどに硬い表面であることも明らかとなった。これに対して、Ｍｇ基材の中央部の硬さはＨｖ７５で、陽極酸化処理のみ行った陽極酸化層の硬さはＨｖ１００程度であった。これらを対比したグラフを図４に示す。このように、本実施例の複合被覆層は、非常に硬く、しかも厚い。従って、その複合被覆層を備えたＭｇ系部材は十分な耐摩耗性等を発現し得る。
【００４３】
（実施例２）
鋳造Ｍｇ合金試験片（ＺＥＣ２２０：２％Ｚｎ−０．５％Ｚｒ−０．２％Ｃａ−２％ＲＥ（希土類元素）−残部Ｍｇ）からなる直径２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状の試験片を用意し、実施例１と同様の陽極酸化処理を施した。このときの陽極酸化層の厚さは、約５０μｍであった。
【００４４】
次に、エチルアルコール中へ、コロイダルシリカを約１５％、酸化ケイ素（０．１μｍ以下のＳｉＯ２粉末）を約１０％添加した後、十分に撹拌混合して、Ｓｉ含有溶液（処理剤）を調製した。
このときの処理剤は、ＳｉＯ２粉末とＳｉ含有溶液が懸濁した状態であり、コロイダルシリカ中のＳｉが酸化物構成元素に、ＳｉＯ２　が特定酸化物に相当する。
【００４５】
このＳｉ含有溶液を容器に入れ、陽極酸化処理した前述の試験片の表面にその溶液を刷毛塗りした（塗布工程）。この塗膜厚さは約４０μｍ程度であった。
この塗布後の試験片を、高周波加熱装置（発振周波数：１５０ｋＨｚ、加熱コイル：３ターン、内径３０ｍｍφ、試験片回転数：６０ｒｐｍ）に設置し、試験片を回転させながら、試験片の一端から１００ｍｍの部分を陽極電圧０．９ｋＶ、陽極電流０．７Ａ／として約３０分間加熱した。これにより、試験片の表面部分は約２５０℃に加熱された（加熱工程）。この塗布工程と加熱工程とを３回づつ繰り返した。
【００４６】
加熱処理後に冷却した試験片の処理断面について、実施例１と同様に、光学顕微鏡観察すると共に、Ｘ線マイクロアナライザーによる線分析および表面からの定量分析を行った。そのときの顕微鏡写真を図５に示した。この写真から、Ｍｇ基材表面に、厚さ約５０μｍの被覆層（複合被覆層）が形成されていることが解った。
【００４７】
Ｘ線マイクロアナライザーによる線分析結果を図６に、表面分析結果を表１にそれぞれ示した。厚さ約５０μｍの被覆層全体にわたって、約３〜１５％（表１の表面分析結果では約３８％）のＳｉと、Ｍｇと、多量のＯとが検出された。これらから、本実施例の場合も、陽極酸化層のポーラス状のＭｇ酸化物間に、Ｓｉ酸化物（特定酸化物）が浸透することによって複合被覆層が形成されたものであると考えられる。
【００４８】
次に、上記試験片の断面について、荷重０．１Ｎでビッカース硬さを測定したところ、複合被覆層の部分の硬さはＨｖ１７５であった。しかも、この複合被覆層は、その部分をガラスへ押し付けると、ガラスが傷っくほどに硬い表面であることも明らかとなった。これに対して、Ｍｇ基材の中央部の硬さはＨｖ６０で、陽極酸化処理のみ行った陽極酸化層の硬さはＨｖ１３０程度であった。これらを対比したグラフを図４に併せて示す。このように本実施例の複合被覆層も、非常に硬く、しかも厚いため、十分な耐摩耗性等を発現し得る。
【００４９】
（実施例３）
鋳造Ｍｇ合金（ＡＭ６０：６％Ａｌ−０．５％Ｍｎ−残部Ｍｇ）からなる、厚さ１０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板状の試験片を用意し、実施例１と同様に陽極酸化処理を施した。
但し、陽極酸化処理の電解液には、３０％のアンモニアと１０％のリン酸水素ナトリウム（リン酸塩化合物）と残り水とからなる水溶液を用いて、処理時間を４５分とした。このときの陽極酸化層の厚さは約５５μｍであった。
【００５０】
次に、１０％の酸化チタン（約０．０５μｍのＴｉＯ２粉末）とジエチレングリコールおよびチタンテトラブドキシドとをメチルアルコールと水の混合液に添加して、Ｔｉ含有溶液を調製した。
このときの処理剤は、ＴｉＯ２粉末とＴｉ含有溶液が懸濁した状態であり、チタンテトラブドキシド中のＴｉが酸化物構成元素に、ＴｉＯ２が特定酸化物に相当する。
【００５１】
このＴｉ含有溶液中に陽極酸化処理を施した前記試験片を２分間浸漬し、その後に引上げた（付着工程）。そして、この試験片を大気雰囲気中の３５０℃の電気炉に入れて、１時間加熱保持した（加熱工程）。この付着工程と加熱工程とを５回繰返して表面処理行った。
この試験片表面を光学顕微鏡で観察した写真を図７に示す。これから、約５５μｍの被覆層が形成されていることが確認された。また、その被覆層の断面についてＸ線マイクロアナライザーによる線分析および表面定量分析を行ったところ、厚さ約５５μｍの被覆層全体にわたって、約３０％のＴｉと、Ｍｇと、多量のＯとが検出された。このことから、本実施例の場合も、陽極酸化層のポーラス状のＭｇ酸化物間に、Ｔｉ酸化物が浸透することによって複合被覆層が形成されたと考えられる。なお、この被覆層の表面分析の結果は表１に併せて示した。
【００５２】
（実施例４）
展伸用Ｍｇ合金試験片（ＡＺ３１：３％Ａｌ−１．０％Ｚｎ−残りＭｇ）からなる、厚さ１０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ５０ｍｍの板状の試験片を用意し、実施例１と同様の陽極酸化処理を行った。このときの陽極酸化層の厚さは、約５０μｍであった。
次に、ジルコニウムブトキシドブタノール（Ｚｒ（ｎ−ＯＢ）４）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、水（Ｈ２Ｏ）およびエチルアルコールを、それぞれ、４：３：３：５０の割合で調合した混合液に、約０．０５μｍのＺｒＯ２粉末を１０％添加して、Ｚｒ含有溶液（処理剤）を調製した。
【００５３】
このときの処理剤は、ＺｒＯ２粉末とＺｒ含有溶液とが懸濁した状態であって、ジルコニウムブトキシドブタノール中のＺｒが酸化物構成元素に、ＺｒＯ２が特定酸化物に相当する。
このＺｒ含有溶液を容器に入れ、陽極酸化処理後の上記試験片の表面にその溶液を刷毛塗りした（塗布工程）。この塗膜厚さは約３０μｍ程度であった。
この試験片を３５０℃の大気雰囲気中の電気炉に入れて、１時間加熱保持した（加熱工程）。この操作（塗布工程および加熱工程）を５回繰返した。
【００５４】
処理した試験片の断面を光学顕微鏡で観察した結果、実施例１〜３の場合と同様に、厚さ約５０μｍの被覆層（複合被覆層）が確認された。また、この被覆層の表面をＸ線マイクロアナライザーで線分析および定量分析したところ、約２２％のＺｒと、Ｍｇと、多量のＯとが検出された。このことから、その被覆層も複合被覆層であることが明らかとなった。そして、この複合被覆層も、陽極酸化層のポーラス状のＭｇ酸化物間に、Ｚｒ酸化物（特定酸化物）が浸透することによって形成されたものであると考えられる。なお、被覆層の表面分析結果は表１に併せて示した。
【００５５】
（実施例５〜８）
実施例４の処理剤に対して酸化物構成元素であるＺｒが異なる複数の処理剤を用意した。これらの各処理剤を用いて、実施例４の陽極酸化処理後の試験片に、実施例４と同様な処理を施し、各試験片表面に各種の被覆層を形成した。
ここで用意した処理剤は、Ａｌ含有溶液、Ｍｎ含有溶液、Ｎｉ含有溶液およびＦｅ含有溶液である。それぞれの場合を順に実施例５、６、７および８とする。
【００５６】
Ａｌ含有溶液は、実施例４のジルコニウムブトキシドブタノール（Ｚｒ（ｎ−ＯＢ）４）に替えてコロイダルアルミナを使用した混合液に、約０．０５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を２０％添加したものである。混合液の配合割合は実施例４の場合と同様である（以下の場合も同様）。
【００５７】
Ｍｎ含有溶液は、実施例４のジルコニウムブトキシドブタノール（Ｚｒ（ｎ−ＯＢ）４）に替えて酢酸マンガンを使用した混合液に、約０．１μｍ以下のＭｎＯ２粉末を１５％添加したものである。
【００５８】
Ｎｉ含有溶液は、実施例４のジルコニウムブトキシドブタノール（Ｚｒ（ｎ−ＯＢ）４）に替えて酢酸ニッケルを使用した混合液に、約０．１μｍ以下のＮｉ２Ｏ３粉末を２０％添加したものである。
【００５９】
Ｆｅ含有溶液は、実施例４のジルコニウムブトキシドブタノール（Ｚｒ（ｎ−ＯＢ）４）に替えて酢酸鉄を使用した混合液に、約０．１μｍ以下のＦｅ２Ｏ３粉末を１０％添加したものである。
【００６０】
これらの処理剤は、Ａｌ２Ｏ３　、ＭｎＯ２　、Ｎｉ２Ｏ３　、Ｆｅ２Ｏ３　などの酸化物粉末とコロイダルアルミナ、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸鉄中のＡｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ含有溶液とが懸濁した状態である。Ａｌ等が酸化物構成元素に相当し、Ａｌ２Ｏ３等が特定酸化物に相当する。
【００６１】
各試験片の表面に形成された被覆層の断面を光学顕微鏡で観察した結果、いずれも、厚さ約４０〜８０μｍの１層からなる被覆層（複合被覆層）が確認された。また、この被覆層表面をＸ線マイクロアナライザーで線分析および定量分析したところ、被覆層全体にわたった、約１５〜２８％のＡｌ、Ｍｎ、ＮｉまたはＦｅと、Ｍｇと、多量のＯとが検出された。このことから、その被覆層も複合被覆層であることが明らかとなった。そして、この複合被覆層も、陽極酸化層のポーラス状のＭｇ酸化物間に、Ａｌ、Ｍｎ、ＮｉまたはＦｅの酸化物（特定酸化物）が浸透することによって形成されたものであると考えられる。なお、被覆層の表面分析結果は表１に併せて示した。
【００６２】
（実施例９）
実施例１と同様の鋳造Ｍｇ合金（ＡＺ９１Ｄ）からなる、直径６ｍｍ、長さ１２ｍｍの円柱状の試験片を用意し、この試験片に実施例１と同様の処理を施して複合被覆層を形成した。この被覆層の厚さ等は実施例１の場合と同様であった。
【００６３】
（１）ピンオンディスク試験
この被覆層が形成された試験片（ピン）を用いて、ピンオンディスク試験を行った。ピンオンディスク試験は、室温、無潤滑、すべり速度０．２ｍ／ｓ、摩擦距離２５０ｍ、面圧０．２ＭＰａの条件下で、Ｓ４５Ｃ（ディスク）の相手材に、上記試験片の被覆層を押しつけるようにして行った。本試験片の場合、ほとんど摩耗せず、焼付いた形跡も認められなかった。一方、表面処理を施さなかったＭｇ合金（ＡＺ９１Ｄ）についても、同様の試験を行ったところ、摩耗量が約０．４ｍｇ／ｍｍ２で、試験後の外観から大きく焼付いている様子が観察された。
【００６４】
（２）塩水噴霧試験
本実施例の試験片に対し、ＪＩＳ／Ｚ−２３７１に準じて、３５℃の５％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ：６．５〜７．２）を噴霧する塩水噴霧試験を行った。このときの試験条件は、噴霧圧力：０．０９８ＭＰａ、相対湿度：９５〜９８％、噴霧時間：１２０時間とした。試験後の上記試験片の外観写真を図８（ａ）に示した。また、表面処理を施さなかったＭｇ合金（ＡＺ９１Ｄ）についても、同様の試験を行い、上記試験後の外観写真を図８（ｂ）に示した。
図８の両写真から明らかなように、表面処理を施さなかった試験片の表面は大きく腐蝕した。これに対し、本実施例の試験片はほとんど腐蝕しておらず、優れた耐蝕性を示すことが確認された。
【００６５】
ここでは、鋳造Ｍｇ合金上にＳｉを含有した複合被覆層が形成された試験片に、ピンオンディスク試験と塩水噴霧試験を行った場合についてのみ示したが、Ｍｇ基材の材質や被覆層中の酸化物構成元素の種類に拘わらず、いずれの場合でも、優れた耐摩耗性、耐焼付性、耐蝕性等を発現すことを本発明者は確認している。
【００６６】
【表１】
2004018981.tif 000003
【００６７】
【発明の効果】
本発明のＭｇ系部材は、その表面被膜となる複合被覆層がＭｇ基材と強固に密着し、優れた耐蝕性、耐摩耗性および耐焼付性を発揮する。このため、Ｍｇ系部材の用途を一層拡張し、各種分野の各種製品に利用することが可能となった。
また、本発明の製造方法や表面処理方法によれば、そのようなＭｇ系部材を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る試験片表面の断面写真であり、同図（ａ）は陽極酸化層を示し、同図（ｂ）は複合被覆層を示す。
【図２】その陽極酸化層のＸ線マイクロアナライザーによる線分析結果を示すグラフである。
【図３】その複合被覆層のＸ線マイクロアナライザーによる線分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１および実施例２に係る試験片の各部の硬さを示す棒グラフである。
【図５】実施例２に係る試験片表面の複合被覆層の断面写真である。
【図６】その複合被覆層のＸ線マイクロアナライザーによる線分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例３に係る試験片表面の複合被覆層の断面写真である。
【図８】実施例９の試験片に塩水噴霧試験を行った後の外観を示す写真と（同図（ａ））、表面処理を施さなかった比較例の試験片に塩水噴霧試験を行った後の外観を示す写真（同図（ｂ））である。
【図１】
2004018981.tif 000004
【図２】
2004018981.tif 000005
【図３】
2004018981.tif 000006
【図４】
2004018981.tif 000007
【図５】
2004018981.tif 000008
【図６】
2004018981.tif 000009
【図７】
2004018981.tif 000010
【図８】
2004018981.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成14年6月28日(2002.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004018981.tif 000012
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004018981.tif 000013
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2004018981.tif 000014
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2004018981.tif 000015