(57)【要約】【課題】汚染土壌から油分、芳香族炭化水素、シアンを効率的に安定して除去する。【解決手段】汚染土壌を土壌スラリーにして該土壌中の汚染物質を除去する方法であって、汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程、前記土壌スラリーのｐＨを６．０以上９．０未満に制御した下で、ｐＨ制御値に応じて土壌スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）が、０ｍＶ以上＋２００ｍＶ未満に維持されるように、該土壌スラリーに酸素供給と攪拌を与えることにより、該土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程、を順次、同一の土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法である。【選択図】　　　図２
2004066193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染土壌を土壌スラリーにして該土壌中の汚染物質を除去する方法であって：
汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程、
前記土壌スラリーのｐＨを６．０以上９．０未満に制御した下で、ｐＨ制御値に応じて土壌スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）が、０ｍＶ以上＋２００ｍＶ未満に維持されるように、該土壌スラリーに酸素供給と攪拌を与えることにより、該土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程、
を順次、同一の土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
汚染土壌を土壌スラリーにして該土壌中の汚染物質を除去する方法であって：
汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程をスラリー調整槽で行った後、前記土壌スラリーのｐＨを６．０以上９．０未満に制御した下で、ｐＨ制御値に応じて土壌スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）が、０ｍＶ以上＋２００ｍＶ未満に維持されるように、該土壌スラリーの酸素供給と攪拌を与えることにより、該土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程を土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記汚染物質を微生物分解する工程の後で、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離する工程を同一の土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記土壌スラリー反応槽の後段に、脱水機を設け、脱水機による土壌スラリーの脱水処理を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
前記土壌スラリー濃度が、１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項６】
前記汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程において、該土壌スラリーに鉄系凝集剤を添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項７】
前記土壌スラリー反応槽から発生する上澄液および／または前記脱水機による土壌スラリーの脱水処理により発生する廃水に対して、オゾン、紫外線、過酸化水素、光触媒、活性炭の１種または２種以上を用いた処理を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項８】
前記汚染土壌中の汚染物質が、コールタール、ガソリン、および重油に起因する油分のいずれか１種以上を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項９】
前記汚染物質が、シアンを含むことを特徴とする、請求項８に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項１０】
前記汚染物質が、ベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素および／またはナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素を含むことを特徴とする、請求項９に記載の汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油分や油分に含まれるナフタレンなどの芳香族炭化水素およびシアンに汚染された土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素（Ｍｏｎｏ　ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）やコールタールの主成分であるナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以降ＰＡＨｓと記す）で汚染された土壌に関して、米国を中心に数多く報告されている。これらの土壌汚染は、土壌がガソリンなどの石油製品やコールタールなどの石炭製品で汚染されることによって発生し、主として工場跡地などでみられる。これらの物質は環境上好ましくないため、土壌や地下水が汚染された場合には、除去が必要である。
【０００３】
このような油分や油分の主成分である芳香族炭化水素によって汚染された土壌の浄化方法は、大別すると以下のような方法がある。
【０００４】
（１）　洗浄法
（２）　加熱（揮発・脱離）処理法、熱分解法、溶融法
（３）　吸着法
（４）　化学分解法
（５）　生物分解法
洗浄法は、土壌に含有・吸着している油分や芳香族炭化水素を水中に分散または溶解させる方法であり、芳香族炭化水素を分解するものではない。処理というよりも、前処理操作に位置づけられる。
【０００５】
加熱処理法は、土壌中の芳香族炭化水素を揮発化する効果は高いが、加熱により土壌から揮発させた芳香族炭化水素は、そのまま大気に放出できず、最終的にはトラップして分解し、無害化する必要がある。さらに、処理コストが高いこと、装置コストが大きくなること、土壌性状が加熱により大幅に変化すること、臭気の発生などの理由から、ほとんど採用されていない。
【０００６】
活性炭などによる芳香族有機物の吸着法は、洗浄法との併用になる。活性炭は芳香族炭化水素に対しては吸着効果があるものの、再生に膨大な費用がかかる欠点がある。
【０００７】
また、過マンガン酸カリウムなどの薬剤を用いる芳香族炭化水素の化学分解法は、通常、過剰の薬品添加量を必要とするため、処理コストが大きくなることに加え、残留薬品による２次汚染の可能性がある。
【０００８】
生物分解法は、２次汚染の可能性が小さいこと、省エネルギーであること、低コストであること、広範囲の土壌に適用でき土壌そのものの性質を変えないなどの利点がある。微生物を用いた生物分解法は、バイオレメディエーションと通称されている。
【０００９】
上記の主な方法の中で、欧米を中心にバイオレメディエーションが一般的となってきている。
【００１０】
バイオレメディエーションは、微生物による有機物分解の原理を有害化学物質で汚染された土壌や地下水の処理に適用するものであり、本質的には、生物化学的廃水処理プロセスと土壌中の有害化学物質のバイオレメディエーションプロセスに大きな差は無い。対象とする有害化学物質は、石油等の油分もしくは単環芳香族炭化水素（ベンゼン等）、多環芳香族系化合物（ナフタレン等）であり、有害化学物質は、最終的には炭酸ガスまで分解され、土壌及び水中から除去される。
【００１１】
バイオレメディエーションプロセスには、主として、ランドファーミング法、スラリー法、バイオレメディエーションプロセスと洗浄法の併用法の３法がある。
【００１２】
ランドファーミング法（ランドパイル法などを含む）は、土壌表面近くの汚染物質対策として、米国等で広く用いられている。油性汚泥や石油精製廃棄物の管理処分、炭化水素や農薬で汚染された表面土壌処理などが処理対象である。浄化に時間を要するが、処理費用が安価、土壌の再利用が容易などの利点がある。この方法は、処理対象の土壌自体を微生物の種として用い、好気性の微生物を利用して、汚染物の分解を最適化するように設計される。好気性の微生物分解を促進させるために、以下の対策が必要である。
【００１３】
１）空気の供給（耕作機械による通気、バルキング剤添加による土壌空隙率確保）
２）栄養塩添加（肥料等）
３）乾燥防止（定期的な水分の添加）
４）土壌のｐＨ調整（石灰等の添加により中性に維持）
さらに、特定の物質の分解速度を向上させるために、外部から特定の微生物の植種を行う場合があり、下水汚泥、牛糞、コンポストなどの使用報告例もある。
【００１４】
処理設備としては、掘り返した汚染土壌を処分するベッド、ベッドからの浸出水処理設備、再利用設備のほか、場合によっては、覆蓋施設などが必要となる。
【００１５】
スラリー法は、土壌に水を添加しスラリー状（スラリーリアクターまたはスラリーラグーン）として、汚染物の微生物分解を図る方法であり、米国等で適用事例がある。処理コストはランドファーミング法よりも高いが、処理速度や汚染物除去性能が優れている。スラリー法の微生物反応槽は、開放式タンクあるいは密閉式タンク、あるいはラグーンとなり、以下の設備が必要となる。
【００１６】
１）スラリー調整槽
２）微生物反応槽（リアクターまたはラグーン）
３）濃縮槽（沈澱池）
４）脱水機
５）脱水機等から発生する廃水の処理設備
また、反応槽等においては、空気供給（ブロアーによる空気供給）、スラリーの沈殿防止（攪拌機による攪拌）、ｐＨ調整（中性に維持）、栄養塩添加、固液分離促進、等の操作が必要である。さらに、特定の物質の分解速度を向上させるために、外部から特定の微生物の植種を行う場合がある。また、濃縮槽や脱水機から発生する廃水については、廃水基準を遵守できるまで処理する必要がある。
【００１７】
バイオレメディエーションプロセスと洗浄法の併用法は、土壌を洗浄し、洗浄水中に大半の汚染物を溶解させた後、洗浄水中の汚染物を微生物で処理するものであり、土壌洗浄設備と廃水処理設備が必要となる。洗浄水中に、汚染物の大半をいかに効率良く溶解させるかが課題となる。
【００１８】
例えば、オランダで土壌洗浄と洗浄水を浄化した報告がある。これは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環芳香族炭化水素やナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）で汚染されているアスファルト製造工場跡地の土壌と地下水から、前記汚染物質を除去するために微生物分解を検討したものである（Ｅｎｖｉｒｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｖｏｌ．１０，　Ｎｏ．２，　１８５−１８９，　１９８９）。ここでは、土壌を洗浄し、洗浄水中に汚染物質を溶解させた後、前記土壌を洗浄した水を生物反応槽で循環し処理を行っている。この結果、洗浄水中のベンゼン濃度は当初２．５ｍｇ／Ｌであったが、３７日後には９４質量％、９２日後には１００質量％除去できた。また、洗浄水中のＰＡＨｓ濃度は当初４．４ｍｇ／Ｌであったが、３７日後には９９質量％、９２日後には１００質量％除去できた。しかし、土壌からの除去率でみると、１４０日後で土壌中のベンゼンは９５質量％以上減少したが、ＰＡＨｓは土壌に強く吸着されていて除去率は４０質量％程度であり、土壌洗浄法ではＰＡＨｓの除去がかなり難しい。
【００１９】
このように、油分やベンゼンなどの単環芳香族炭化水素及びナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）に関しては、生物分解法（バイオレメディエーション）を用いて処理する方法が広く開発されつつある。
【００２０】
一方、シアンによる土壌汚染例も数多く報告されている。シアンは、メッキ工業、金属精錬工業、石油工業（アクリルニトリル製造）、コークスガス工業などの廃水中に含まれる。シアンは毒性が強く、掘削除去や封じ込め対策が主であり、化学あるいは生物分解法による処理事例としては、熱分解や過酸化水素などの化学薬品による酸化事例が見られる程度であり、バイオレメディエーションプロセスは、適用が困難とされている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従来のバイオレメディエーションプロセスには、以下の課題が残されている。
【００２２】
１）浄化期間が長い。
【００２３】
２）ＰＡＨｓの除去率が悪い。
【００２４】
３）微生物に阻害がある物質（特にシアン）が含まれる場合、適用が困難である。
【００２５】
まず、汚染土壌浄化に長期間を要する理由としては、特定の汚染物質に対して分解機能を有する微生物の育成が進んでおらず、該微生物濃度が極めて低いことが第一に挙げられる。例えば、芳香族炭化水素の分解において、都市下水処理場や食品工業廃水処理場の活性汚泥では、分解機能を有する微生物の濃度が低いため、芳香族炭化水素の分解はほとんど進まないが、芳香族炭化水素の分解機能を有する微生物の濃度が高い活性汚泥、例えば化学工場廃水やコークス工場廃水（安水）の活性汚泥を高濃度に維持できれば、処理期間の短縮の可能性が高くなる。
【００２６】
また、微生物の濃度ばかりでなく、これらの微生物が十分に機能を発揮できる環境条件が整っていなければならない。例えば、環境条件としては、汚染物質負荷、ｐＨ、ＤＯ（溶存酸素）、温度、水分、微量栄養源、毒性物質の有無、微生物と空気と汚染物質の接触効率などが挙げられ、これらの環境条件が整ってから、微生物の高濃度の維持や、分解に要する期間の短縮が初めて可能となるのである。例えば、汚染物質が適当な負荷であれば、汚染物質除去は微生物分解が主となるが、汚染物質の負荷が高すぎると、微生物分解よりも汚染物質が空気中に気散しやすくなる、または、水中に残留する傾向がより強くなる。
【００２７】
更に、汚染物の中でも、ＰＡＨｓは、ベンゼンなどの単環芳香族炭化水素と比較すると、除去率が一般的に低い。これは、微生物によるＰＡＨｓの分解性が低いというよりも、ＰＡＨｓの土壌への吸着性がベンゼンなどより高く、土壌から分離ができない影響が大きいためである。したがって、ＰＡＨｓについては、まず、土壌から汚染物質を効率的に分離することが必要であり、その上で、ＰＡＨｓを分解する細菌の適用を進める必要がある。
【００２８】
汚染土壌中に微生物に阻害があるシアンなどの物質が含まれる場合、シアンイオンの微生物阻害は公知であり、バイオレメディエーションプロセスをそのまま適用できず、事前にシアンを無害化する処理を行う必要がある。
【００２９】
また、上述のように、バイオレメディエーションプロセスの中でもスラリー法は、処理速度や汚染物除去性能が優れているが、該方法は、工場跡地等の大規模汚染地域には向いているものの、ガソリンスタンド跡地など小規模汚染地域ではコストが上昇するという問題がある。
【００３０】
そこで、本発明は、上記の問題を解決して、油分やＰＡＨｓを高濃度に含有する土壌が特にシアンを含む場合であっても、また、対象地域が小規模であっても、より低コストで、かつ油分やＰＡＨｓの高い除去率を得る汚染土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特願２００２−１３０５４８号において、汚染土壌の浄化方法を提案した。該浄化方法は、コールタール、ガソリン、重油などの石油製品に起因する油分、特にベンゼンなどのＰＡＨｓ、及びシアンで高濃度に汚染された土壌を生物化学的に浄化する方法であり、具体的には、土壌スラリー調整槽、土壌スラリー反応槽またはラグーン、固液分離槽、活性汚泥処理槽等による工程を経て連続的に浄化を行う方法である。図１に、本発明者らが特願２００２−１３０５４８号において提案したスラリー法による、汚染土壌の連続的浄化方法のプロセスフローを示す。
【００３２】
しかし、この方法は、工場跡地等の大規模汚染地域には向いているものの、ガソリンスタンド跡地など小規模汚染地域ではコストが上昇するという問題があり、また、複数の工程を経るためプロセスが複雑であるという問題がある。そこで、本発明者らは、特に、小規模の汚染地域対策として、より簡便に行える汚染土壌の浄化方法について検討を行った。
【００３３】
従来は、汚染土壌に対して水を添加して土壌スラリーとする工程、酸素供給と攪拌を与えることにより土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に前記汚染物質を微生物分解する工程、前記土壌スラリーをそのまま排出する工程、または、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離して別々に排出する工程（固液分離槽）、更には発生する排水の微生物処理を別々に各槽で行っていた。しかし、本発明者らは、種々検討を行った結果、前記微生物分解工程における土壌スラリーの酸化還元電位を０ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準）以上、およびｐＨを６．０以上９．０未満に制御することにより、前記各操作を分離して行わなくても、同一の土壌スラリー反応槽において順次バッチ的に十分に行えることを新たに見出した。
【００３４】
本発明のプロセスは、構成設備が少なく単純化されており、従来法の連続的処理法と比較して、小規模の汚染土壌、例えばガソリンスタンド跡地などの油分処理に容易・かつ迅速に対応できる。
【００３５】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
【００３６】
（１）　汚染土壌を土壌スラリーにして該土壌中の汚染物質を除去する方法であって、汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程、前記土壌スラリーのｐＨを６．０以上９．０未満に制御した下で、ｐＨ制御値に応じて土壌スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）が、０ｍＶ以上＋２００ｍＶ未満に維持されるように、該土壌スラリーに酸素供給と攪拌を与えることにより、該土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程、を順次、同一の土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【００３７】
（２）　汚染土壌を土壌スラリーにして該土壌中の汚染物質を除去する方法であって、汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程をスラリー調整槽で行った後、前記土壌スラリーのｐＨを６．０以上９．０未満に制御した下で、ｐＨ制御値に応じて土壌スラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀複合電極基準）が、０ｍＶ以上＋２００ｍＶ未満に維持されるように、該土壌スラリーの酸素供給と攪拌を与えることにより、該土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に、前記汚染物質を微生物分解する工程を土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【００３８】
（３）　前記汚染物質を微生物分解する工程の後で、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離する工程を同一の土壌スラリー反応槽で行うことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００３９】
（４）　前記土壌スラリー反応槽の後段に、脱水機を設け、脱水機による土壌スラリーの脱水処理を行うことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４０】
（５）　前記土壌スラリー濃度が、１０質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４１】
（６）　前記汚染土壌に対して、海水及びコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水から選ばれる１種以上の溶液、または該溶液に淡水を混合した溶液を添加して土壌スラリーとする工程において、該土壌スラリーに鉄系凝集剤を添加することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４２】
（７）　前記土壌スラリー反応槽から発生する上澄液および／または前記脱水機による土壌スラリーの脱水処理により発生する廃水に対して、オゾン、紫外線、過酸化水素、光触媒、活性炭の１種または２種以上を用いた処理を行うことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４３】
（８）　前記汚染土壌中の汚染物質が、コールタール、ガソリン、および重油に起因する油分のいずれか１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４４】
（９）　前記汚染物質が、シアンを含むことを特徴とする前記（８）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４５】
（１０）　前記汚染物質が、ベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素および／またはナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素を含むことを特徴とする前記（９）に記載の汚染土壌の浄化方法。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図２に、本発明のスラリー法による浄化方法の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のプロセスは、基本的には、汚染土壌を土壌スラリーとして汚染物質を処理するプロセスであるが、従来から報告されている土壌スラリープロセスと大きく異なっている点は、汚染土壌に水を添加して土壌スラリーとする工程、酸素供給と攪拌を与えることにより土壌スラリー中の汚染物質を水中に脱離すると共に前記汚染物質を微生物分解する工程、前記土壌スラリーをそのまま排出する、または、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離して別々に排出する工程を、同一の土壌スラリー反応槽で、順次バッチ的に行うことにある。
【００４８】
図２からわかるように、本発明のプロセスは、構成設備が少なく極めて単純化されており、従来法（図１）と比較して、小規模の汚染土壌、例えばガソリンスタンド跡地などの油分処理に容易・かつ迅速に対応できる。
【００４９】
本発明のプロセスについて、以下に詳細に説明する。本発明プロセスは、同一の土壌スラリー反応槽において、表１に示すように、各工程ごとに時間を区切って行う。
【００５０】
【表１】
2004066193.tif 000003
【００５１】
最初に、本発明プロセスの土壌スラリーを調整する方法について説明する。
【００５２】
土壌スラリー反応槽で、汚染土壌１に水２を添加して土壌をスラリー化する。ただし、汚染土壌の粒度や性状が広範囲で不均一な場合には、土壌スラリー反応槽９でスラリー操作を行わず、この前段に、スラリー調整槽３を設けて、汚染土壌を均一化した後、土壌スラリー反応槽９に投入してもよい。
【００５３】
汚染土壌１に添加する水としては、海水が容易に得られる場合は、海水を用いることが望ましい。また、海水に淡水を混合して用いてもよく、海水が流入している汽水域の河川水を用いてもよい。淡水と海水をより厳密に混合する場合には、土壌間隙水の電気伝導度を測定し、電気伝導度がほぼ同様の値となるように、淡水と海水を混合する。例えば、汚染土壌が海域に近くなればなるほど土壌間隙水の電気伝導度は上昇し、海水の添加量を増大させることになる。土壌間隙水の硫酸イオン濃度や塩素イオン濃度を測定し、ほぼ同様の値となるように、淡水と海水を混合してもかまわない。
【００５４】
海水の使用に対しては、微生物に対する浸透圧の影響から否定的な意見が多いが、あえて、本発明者らが積極的に海水を用いるのは、以下の理由によるものである。
【００５５】
１）　微生物処理に必要な微量栄養源を含有している。特に、沿岸域、汽水域であれば窒素、リンの濃度も高い場合がある。
【００５６】
２）　ｐＨ緩衝能がある。
【００５７】
３）　ｐＨが８〜８．５と比較的高い。
【００５８】
４）　安価で大量入手可能である。
【００５９】
５）　水温がほぼ一定である。
【００６０】
６）　汚染土壌中の間隙水は河川等の淡水に比べ、イオン濃度、言い換えれば電気伝導度が高い場合が多く、この状況に応じた微生物が生息している。海水混合によってこの状況を作り出せる。
【００６１】
７）　海水中にＰＡＨｓ分解細菌、シアン分解菌の存在の報告事例が多い。
【００６２】
また、製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水を汚染土壌に添加する水として用いてもかまわない。これは、製鉄所のコークス工場における安水の活性汚泥処理は、安水に海水を１５０〜３００容積％添加し、活性汚泥処理を行っているためである。また、安水の活性汚泥処理水は、水温も約３０〜３８℃で一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。さらに、微生物の栄養源である窒素、リンなども大量に含有しているため、汚染土壌をスラリー化して用いる水として望ましい。
【００６３】
このほかに、脱水機１２から発生する脱離液１４や、土壌スラリー反応槽９での沈降操作によって発生する上澄液１３に対して後述の処理を行った処理水を補給水として用いてもかまわない。海水が容易に得られなければ淡水を用いてもよいが、淡水単独の場合は、微生物処理に必要な微量栄養源を添加する必要があることから、海水を添加することが望ましい。
【００６４】
前記汚染土壌１と水２との混合比は、土壌の含水率を測定後決定するが、土壌スラリー濃度が１０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。５０質量％以上では、攪拌動力が過大となり攪拌を維持することが難しく、一方、１０質量％未満では、水使用量が増大してしまい経済的でない。
【００６５】
次に、土壌スラリー反応槽９における脱離操作により、土壌粒子から分離された汚染物質は、土壌スラリ−反応槽９の微生物および／または汚染物質で馴養した微生物を用いて分解処理される。この工程における処理を詳細に説明する。
【００６６】
土壌粒子から分離された汚染物質は、汚染土壌中に生息していた微生物および／または汚染物質で馴養した微生物を用いて分解処理される。通常、汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質、例えば芳香族炭化水素で既に馴養されていることが多く、これを土壌スラリー反応槽９で増殖させて用いればよい。微生物と汚染物質の反応速度をさらに上げる必要がある場合は、汚染物質である芳香族炭化水素で馴養された微生物を添加すればよい。この場合、芳香族炭化水素で馴養された微生物であれば特に種類は問わないが、製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥が望ましい。安水の活性汚泥は、安水に含まれる多種類の芳香族炭化水素で十分に馴養されており、また、海水にも馴養されているため、反応槽での芳香族炭化水素の分解を加速することができる。安水の活性汚泥の添加量は、土壌に対して１質量％以上添加すればよく、１質量％未満では添加効果は顕著に現れない。添加量の上限は特にはないが、経済性を考えると５０質量％以下が望ましい。
【００６７】
土壌スラリー反応槽９は、ブロアー８によって連続的に空気で曝気する。土壌スラリーの沈降を防止するために、最低限度の空気量および／または攪拌は必要である。水中攪拌機や超音波攪拌をブロアー８と併用しても良く、水中攪拌の強化によって、汚染物の土壌付着防止や気固液の接触頻度が増加し、汚染物の分解速度が向上する。超音波周波数は、汚濁物質の種類によって異なるが、２０〜２００ｋＨｚ程度が望ましい。
【００６８】
土壌スラリー反応槽９における汚染物質の分解を促進するためには、土壌スラリー反応槽９の酸化還元電位（ＯＲＰ）が０ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準、以下同じ）以上に維持されるように、ブロアー８および／または攪拌機の回転数を制御し、空気を供給することが望ましい。汚染物質の分解反応は、好気的雰囲気で促進されるため、溶存酸素の維持は反応促進に絶対必要であり、ＯＲＰ値としては０ｍＶ以上が好ましい。ＯＲＰ値の上限値は特に限定はないが、＋２００ｍＶ未満が好ましい。
【００６９】
土壌スラリー反応槽９のｐＨは、微生物の生育に適した６．０以上９．０未満に維持されることが望ましい。油分の土壌粒子からの洗浄効果のみを考えると、ｐＨは高い方が望ましいことは公知であるが、ｐＨが９．０以上では油分の洗浄効果は増大しても、微生物の活性が急激に低下するので、ｐＨは９．０未満であることが必要である。また、ｐＨが６．０未満では洗浄効果が小さく、また微生物の活性もやはり衰えるため、ｐＨは６．０以上であることが望ましい。
【００７０】
このように、スラリー反応槽９のｐＨは、洗浄促進効果と微生物による分解促進効果の両面から決定すべきであり、より好ましくは、ｐＨは７．０以上９．０未満である。ｐＨ調整剤としては、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液を用いて調整すればよい。海水を用いたスラリーであれば、ｐＨ緩衝作用があるため、薬品費も削減できる利点がある。
【００７１】
さらに、汚染土壌中にシアンが存在する場合には、鉄系凝集剤４をスラリー反応槽９に添加し、鉄シアン錯塩（２価の鉄イオンの場合はフェロシアン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、３価の鉄イオンの場合はフェリシアン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−））を形成させることにより、微生物反応阻害物質であるシアンイオン（ＣＮ−）を無害化することが極めて重要である。なお、土壌スラリー反応槽９の前段にスラリー調整槽３を設ける場合には、鉄系凝集剤４をスラリー調整槽３に投入してもよい。
【００７２】
本発明に用いる鉄系凝集剤としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが好ましい。鉄系凝集剤の添加量は、シアンイオンの濃度にもよるが、通常、鉄とシアンの理論モル比の２倍以上３倍未満添加すればよい。シアンイオンの毒性は、シアンと鉄が安定なキレート結合をすることにより各段に弱くなる。汚染土壌に鉄分がかなり含まれる場合は、既に鉄シアン錯体を形成しているため、鉄系凝集剤の添加が不要の場合もある。汚染土壌中の微生物は、フェロシアンまたはフェリシアンであれば、分解することができるものもあり、分解過程で発生するＮＨ４−Ｎを窒素源、ＨＣＯＯ−を有機炭素源として増殖できる。この場合もｐＨは６．０以上９．０未満であることが望ましく、特にｐＨが６．０未満の酸性域では、シアンガスが発生する可能性があるため極めて危険であり、一方、ｐＨが９．０以上ではシアン分解細菌の活性が低下してしまう。製鉄所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥は、シアン分解細菌を大量に含有しているため、これを添加してもかまわない。
【００７３】
次に、本発明プロセスの土壌スラリーの搬出工程における処理について説明する。
【００７４】
汚染土壌が粘土やシルトを多く含む場合には、スラリー中の固液分離が困難となる。このような場合には、土壌スラリー反応槽での固液分離を行わずに、土壌スラリーを直接、脱水機１２にかけることが望ましい。すなわち、前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離する工程を前記土壌スラリー反応槽で行うことを省略する。
【００７５】
一方、汚染土壌がレキ主体の場合には、沈降性が優れているため、固液分離を行えば土壌と上澄液に容易に沈降分離し、沈降した土壌は、脱水機にかけずにそのまま再利用できる場合がある。沈降した土壌の含水率が高い場合には、沈降した土壌をさらに脱水機１２にかけて土壌の含水率を下げた後に土壌を再利用してもよい。なお、土壌スラリー反応槽９と脱水機１２の能力差によっては、中継槽を設ける必要がある場合もあるが、それは全体の処理計画の中で勘案すればよい。このように処理された土壌は、通常、元の位置に埋め戻される。
【００７６】
脱水機１２は、通常のタイプ、例えばフィルタープレスタイプの脱水機を使用できる。
【００７７】
最後に、本発明プロセスの、土壌スラリー反応槽９から発生した上澄液１３、または、脱水機１２から発生した脱離液１４の処理方法について説明する。
【００７８】
微生物で処理された土壌スラリーは、上述のように、脱水機１２にかけられ、脱離液１４が発生する。土壌スラリー反応槽９での沈降操作によって、上澄液１３が発生する場合もある。脱離液１４および上澄液１３には、未分解の油分や細かく砕かれた土壌粒子が含まれ、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）やＢＯＤ（生化学的酸素要求量）が高いことがあるが、新たに活性汚泥などの生物学的排水処理設備を設けることはコストがかかるため、極力、スラリー反応槽９で水中ＣＯＤやＢＯＤ成分の分解も進めることが好ましい。しかし、生物難分解のＣＯＤ成分が残存し、廃水基準を遵守できない場合には、オゾン、過酸化水素、紫外線、光触媒等を用いて酸化分解処理をすればよい。前記処理により、大量のＯＨラジカルが発生し、難分解性ＣＯＤ成分の分解を促進できる。さらに、活性炭吸着装置を酸化分解処理設備の後段に設置してもかまわない。
【００７９】
上記操作により生成した最終処理水は、土壌スラリー反応槽９において補給水として再利用する、あるいは放流する。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（実施例）
汚染土壌として、油分、ベンゼン、コールタールの主成分であるナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）およびシアンで、高濃度に汚染された土壌（高濃度汚染土系）、および前者よりも低濃度で汚染された土壌（低濃度汚染土系）を用いた。表２に、実施例で用いた汚染土壌の油分濃度を示す。表３には、実施例で用いた高濃度汚染土壌のＰＡＨｓ濃度を示す。
【００８１】
表２に示すように、高濃度汚染土壌では油分を１２０００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（ノルマルヘキサン〜ソックスレー抽出重量法で測定）、低濃度汚染土壌では油分を１６００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量程度含んでいた。
【００８２】
また、表３に示すように、ナフタレン及びフェナンスレンなど１６種類のＰＡＨｓの和であるＴｏｔａｌ−ＰＡＨｓ（Ｔ−ＰＡＨｓ）も、高濃度汚染地帯で１３８ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（溶媒抽出−ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）法で測定）含んでいた。また、ベンゼン、シアンも溶出試験で、それぞれ１〜２ｍｇ／Ｌ、０．１〜０．２ｍｇ／Ｌ程度検出され、土壌環境基準をオーバーしていた。
【００８３】
作業の手順を図２に従って説明する。
【００８４】
まず、スラリー反応槽３において、汚染土壌１に、土壌容量の１倍量の海水と淡水の混合水２（海水：淡水＝１：１（容量比））を添加し、攪拌機によって攪拌し、スラリー化した。前記混合水２の混合割合は、汚染土壌間隙水の硫酸イオン濃度が、１２００ｍｇ／Ｌ程度であり、河川等の淡水（１０〜２０ｍｇ／Ｌ程度）よりも著しく高い値を示し、海水（２３００ｍｇ／Ｌ）の５０％近い値を示したため、このような混合割合とした。なお、汚染土壌の含水率は、３０質量％であるため、スラリー中の土壌（乾燥質量）の割合は３５質量％である。
【００８５】
土壌スラリーには、鉄系凝集剤４として、塩化第一鉄を鉄として０．０５ｍＭ添加し、土壌中のシアンイオンをフェリシアンとし、シアンの微生物阻害性を除去した。
【００８６】
次に、前記土壌スラリーを土壌スラリー反応槽９に移した。土壌スラリー反応槽９の水理学的滞留時間（ＨＲＴ）は４０日とし、適宜、スラリー反応槽９の汚染物質除去率の評価を行った。反応槽９には、ＯＲＰセンサー７とブロアー８を設置し、反応槽９の酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀複合電極基準、以下同じ）が０ｍＶ以上＋１００ｍＶ未満に維持されるようにブロアー８の回転数を制御して、空気曝気量の制御を行った。また、空気流量が仮に停止した際の土壌スラリーの堆積を防止するため、スラリー反応槽９には水中攪拌機を設置し、常時攪拌を行った。反応槽９のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液および硫酸水溶液を用いて、７．０以上〜９．０未満に維持し、リンや窒素は特に添加しなかった。
【００８７】
表２に、土壌スラリーのスラリー反応槽９での滞留時間が７〜４０日の油分除去率を示す。高濃度汚染系の初期油分濃度は１２０００ｍｇ／ｋｇであったが、滞留時間の増加につれて減少し、２０日後で２２００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（除去率８３％）、３０日後で４５０ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（除去率９６％）、４０日後では２００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（除去率９８％）まで減少し、土壌から異臭もほとんど消失した。低濃度汚染系でも同様の傾向が見られ、初期油分濃度は１６００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量であったが、２０日後には２００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（除去率８８％）、４０日後には１００ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量（除去率９４％）まで減少した。
【００８８】
【表２】
2004066193.tif 000004
【００８９】
表３に、土壌スラリーの滞留時間が４０日後におけるＰＡＨｓ濃度を示す。Ｔ−ＰＡＨｓは、１３８ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量から１５ｍｇ／ｋｇ−乾燥質量まで除去された。ＰＡＨｓの中で二環、三環化合物はほぼ完全に除去されていたが、四環化合物フルオラテン、ピレンが残存する傾向が認められた。
【００９０】
【表３】
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【００９１】
さらに、土壌からのベンゼン溶出濃度は、当初１．３ｍｇ／Ｌであったが、２日後の測定で既に土壌環準の０．０１ｍｇ／Ｌを下回っていた。土壌からのシアン溶出濃度は、２日後の測定で既に検出限界以下であった。
【００９２】
汚染土壌は粘土・シルト成分が多く、沈降分離が困難なため、前記土壌スラリー反応槽９から排出された土壌スラリーを、直接、遠心脱水機１２に通水し脱水した後、埋め戻した。
【００９３】
土壌スラリー反応槽９での沈降操作は行わなかったため、本実施例では、図２の上澄液１３は発生しなかった。
【００９４】
脱水機１２から発生する脱離液は、ＣＯＤが４０ｍｇ／Ｌ程度、ＢＯＤが２０ｍｇ／Ｌ以下で、かなり浄化が進んでいたが、水処理操作によってＣＯＤを廃水基準（２０ｍｇ／Ｌ）以下まで処理する必要があった。そこで、オゾン酸化装置２０を設置し、難分解性ＣＯＤ成分の分解促進を図った結果、最終処理水のＣＯＤを２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
【００９５】
このように、バッチ式のスラリー法を用いることにより、従来法と比較し、格段に設備数を減少させ、かつ、同等の処理性能を得ることが可能となった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、小規模汚染地域においても、油分、芳香族炭化水素、シアン等の汚染物質を含有する土壌を、微生物を用いて浄化処理することが可能となり、容易・簡便かつ効率的で、さらに安価に、汚染物質の高い除去率による除去が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】土壌中の油分、芳香族系化合物、シアンを除去する従来のプロセスフローである。
【図２】土壌中の油分、芳香族系化合物、シアンを除去する本発明のプロセスフローである。
【符号の説明】
１…汚染土壌
２…海水と淡水の混合水及び／又は最終処理水
３…スラリー調整槽
４…鉄系凝集剤
５…ｐＨセンサー
６…酸及び／又はアルカリ添加装置
７…ＯＲＰセンサー
８…ブロアー
９…土壌スラリー反応槽
１０…スラリー貯留槽
１１…固液分離槽
１２…脱水機
１３…上澄液
１４…脱離液
１５…処理土壌
１６…活性汚泥処理槽
１７…ＯＲＰセンサー
１８…ブロアー
１９…活性汚泥
２０…オゾン酸化槽
２１…最終処理水
２２…余剰汚泥
【図１】
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【図２】
2004066193.tif 000007