(57)【要約】【課題】可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により形成することができる誘電体ペーストを得る。【解決手段】エポキシ当量が１５０〜２５００であるエポキシ樹脂に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである高誘電率を有する誘電体セラミックスが硬化物において２０〜７０体積％となるように配合されており、かつ溶剤として沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が全溶剤中３０重量％以上となるように含まれていることを特徴としている。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１５０〜２５００であるエポキシ樹脂に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである高誘電率を有する誘電体セラミックスが硬化物において２０〜７０体積％となるように配合されており、かつ溶剤として沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が全溶剤中３０重量％以上となるように含まれていることを特徴とする誘電体ペースト。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、重量平均分子量が８０００〜４００００である、カルコン基を導入したビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体ペースト。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有するエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体ペースト。
【請求項４】
前記高誘電率を有する誘電体セラミックスが、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可撓性を有する誘電体層を形成することができる誘電体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気回路を構成するために用いられるコンデンサーとしては、リード線付きコンデンサーが多く使用されてきたが、電子機器に対する小型化、薄型化、軽量化の要請に応えるために、リードのないチップ部品が採用され、プリント配線板には多層板が多く使用されるようになってきた。しかし、電子機器のより一層の軽薄短小化の要求は携帯電話やビデオカメラに代表されるような携帯製品に顕著になっている。
【０００３】
このような軽薄短小化の流れの中で、より小さな占有面積で実装密度を向上させる手法として、多層板の内装または表層に高誘電率の層を設け、この層をコンデンサーとして積極的に利用し、表層のチップ部品を削減させ、回路引き回しを短くすることにより回路の寄生インダクタンスを低減させることが注目されている。
【０００４】
基板上に高誘電体層を設ける方法としては、印刷等により形成する方法が一般的に知られている。このような高誘電体層を形成するための誘電体ペーストとして、ガラス粉末や誘電体粉末をバインダー及び有機溶剤とともに含有する誘電体ペーストが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。これらの誘電体ペーストは、基板上に印刷された後加熱または紫外線照射などにより硬化させて誘電体層を形成している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５４６２９号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２２９４０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３８６６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の誘電体ペーストにより形成された誘電体層は、硬化後において可撓性を有しないものであるため、例えばフレキシブルプリント配線基板などのような可撓性を有する基板の上に誘電体層を形成することができないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により形成することができる誘電体ペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体ペーストは、エポキシ当量が１５０〜２５００であるエポキシ樹脂に、平均粒子径が０．１〜１０μｍである高誘電率を有する誘電体セラミックスが硬化物において２０〜７０体積％となるように配合されており、かつ溶剤として沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が全溶剤中３０重量％以上となるように含まれていることを特徴としている。
【０００９】
本発明によれば、硬化後においても可撓性を有する誘電体層を形成することができる。また、スクリーン印刷等により、良好な形態の高誘電体層を形成することができる。すなわち、表面が平坦で凹凸のない誘電体層を形成することができる。
【００１０】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜２５００であるものが用いられる。エポキシ当量が１５０未満であると、硬化後の誘電体層の可撓性が低下し、取扱い性、加工性、及び耐衝撃性などが悪くなる。また、エポキシ当量が２５００を超えると、架橋密度が低くなりすぎ、誘電体層の物理的強度が低下する。
【００１１】
また、本発明において用いるエポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ当量が１５０〜２５００であるので、例えば、分子中に１個のエポキシ基を有する樹脂の場合、その分子量は１５０〜２５００であることが好ましい。また、分子中に２個のエポキシ基を有する樹脂の場合には、分子量が３００〜５０００であることが好ましく、分子中に３個のエポキシ基を有する樹脂である場合、分子量は４５０〜７５００であることが好ましい。
【００１２】
本発明において用いるエポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルエーテル系のエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのグリシジルエーテル、レゾルシンのグリシジルエーテル、グリセリンのグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル及びそれらのオリゴマー、さらにフェノールノボラックのグリシジルエーテル等に代表されるような、フェノール類、オルトクレゾール類及び／またはナフトール類等とホルマリン類、脂肪族や芳香族アルデヒト類あるいはケトン類との縮合体のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等、エポキシ化ポリブタジエンなどに代表される鎖状脂肪族エポキシ樹脂などが例示される。また、その他のエポキシ樹脂として、グリシジルエステル系のエポキシ樹脂、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリイミドまたはポリアミド変性エポキシ樹脂等が例示される。これらのエポキシ樹脂は、併用してもよい。
【００１３】
本発明における上記エポキシ樹脂として、カルコン基を導入したビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いてもよい。このようなビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いることにより、誘電体層の比誘電率をさらに高め、誘電損失をさらに低下させることができる。
【００１４】
ここで、ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂とは、以下の一般式
【００１５】
【化１】
2004172531.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子，炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ａは、−Ｏ−，−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−ＣＯ−，−Ｃ（ＣＦ３）２−，Ｓｉ（ＣＨ３）２−もしくは
【００１７】
【化２】
2004172531.tif 000003
【００１８】
を表すか、またはフェニル基とフェニル基とが直接結合していることを意味する。）で表されるビスフェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを開環付加反応して得られるユニットを有する樹脂を意味する。また、カルコン基は、ベンザルアセトフェノン基であり、光ラジカル反応によって同じ種類の官能基同士が反応して光重合する特性を有するものであるので、感光性官能基としても機能するものである。従って、エポキシ樹脂として、カルコン基含有ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いることにより、光照射によって誘電体層をパターニングすることができる。
【００１９】
上記のカルコン基含有ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、８０００〜４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００未満であると、光照射してパターニングする場合に、光照射部分が現像液に対し不溶となりにくくなり、画像コントラストが悪くなる場合がある。また、重量平均分子量が４００００を超えると、光照射してパターニングする場合に、光照射していない部分が現像液に溶解しにくくなり、画像コントラストが悪くなる場合がある。
【００２０】
また、上記ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂中におけるカルコン基の含有量は、０．１〜１モル／ｋｇであることが好ましい。カルコン基の含有量が、０．１モル／ｋｇ未満であると、光照射してパターニングする場合に、光架橋反応が進まず画像コントラストが悪くなる場合がある。また、カルコン基の含有量が１モル／ｋｇを超えると、可撓性が低下し、取扱い性、加工性、耐衝撃性などが悪くなる場合がある。
【００２１】
上記のカルコン基含有ビスフェノール−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂中におけるエポキシ基の含有量は、０．５〜１．５モル／ｋｇであることが好ましい。エポキシ基の含有量が０．５モル／ｋｇ未満であると、架橋密度が低くなり過ぎて物理的強度が低下する場合がある。また、エポキシ基の含有量が１．５モル／ｋｇを超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、可撓性が低下して、取扱い性、加工性、耐衝撃性などが悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明において用いるエポキシ樹脂は、低粘度のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂であってもよい。低粘度のエポキシ樹脂を混合することにより、複合誘電体フィルムに良好な可撓性を付与することができる。低粘度のエポキシ樹脂としては、例えば、２５℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として上記に例示した樹脂において、上記範囲の粘度を有する樹脂が挙げられる。
【００２３】
本発明において、エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化剤が添加される。例えば、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている硬化剤を添加することができる。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が例示される。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類及び脂肪族ポリアミン類、芳香族環を含む脂肪族ポリアミン類、脂環式及び環状ポリアミン類、ジアミンジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、脂肪族酸無水物類、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類、ハロゲン系酸無水物類等、トリスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、フェノール類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック、キシリデンを結接基とした多価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフトール類、ポリアミド樹脂及びこれらの変性物、フェノール、ユリア、メラミンなどとホルマリンを反応させて得られたメチロール基含有初期縮合物、ジシアンジアミドに代表される塩基性活性水素化合物、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類、イミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体などのルイス酸及びブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネートあるいはブロックイソシアネート、有機酸ジヒドラジド等が例示される。またこれらの硬化剤は併用も可能である。
【００２４】
本発明においてエポキシ樹脂中に含有させる高誘電率を有する誘電体セラミックスとしては、単体で測定したときの誘電率が２００以上である誘電体セラミックスが好ましく、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）及びＰｂＴｉ１／２Ｚｒ１／２Ｏ３などのチタン酸鉛系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、チタン酸ビスマス系セラミックス、その他チタン酸金属系セラミックス、Ｐｂ（Ｍｇ２／３Ｎｂ１／３）Ｏ３、Ｂａ（ＳｎｘＭｇｙＴａｚ）Ｏ３、Ｂａ（ＺｒｘＺｎｙＴａｚ）Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、酸化アルミニウム系セラミックス、酸化ジルコニウム系セラミックス、ジルコン酸鉛系セラミックス、ジルコン酸バリウム系セラミックス、その他ジルコン酸金属系セラミック、鉛複合酸化物系セラミックス、その他の公知の高誘電率を有する誘電体セラミックスが挙げられる。高誘電率を有する誘電体セラミックスは単独でも組み合わせても使用できる。また、これらの高誘電率を有する誘電体セラミックスを無機質あるいは有機質で表面処理したものを用いてよい。高誘電率を有する誘電体セラミックスは、球状、あるいは様々な形のブロック片的形状であってもよく、その形状については特に限定されない。
【００２５】
本発明において用いる高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径は、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、高誘電率を有する誘電体セラミックスを含有さるせことによる誘電体層の比誘電率の向上が十分でない場合がある。また、高誘電率を有する誘電体セラミックスの平均粒子径が１０μｍを超えると、樹脂への均一な分散及び混合が困難となり、誘電体層表面に粒子による凹凸が現れて表面の平滑性が損なわれ、この結果基板に対する密着性が悪くなったり、耐湿性が劣る場合がある。また、誘電特性がばらついたりする場合がある。
【００２６】
本発明において、エポキシ樹脂中に配合される誘電体セラミックスの含有量は、硬化物において２０〜７０体積％となるような量で配合されていることが好ましい。すなわち、硬化後の誘電体層において、上記のような含有量となるように配合されていることが好ましい。誘電体セラミックスの含有量が２０体積％未満であると、形成した誘電体層において高い比誘電率が得られない場合がある。また、誘電体セラミックスの含有量が７０体積％を超えると、硬化後の誘電体層において良好な可撓性が得られない場合がある。硬化後の誘電体層における誘電体セラミックスの含有量は、例えば、電子顕微鏡での断面観察により誘電体セラミックスの面積を測定して含有量を求める面積法で測定することができる。
【００２７】
なお、本発明において誘電体層が有する可撓性とは、例えば長さ２０ｃｍ、厚み７０μｍの誘電体層の試験片の両端部が互いに９０度となるように曲げることができる程度の可撓性である。
【００２８】
本発明においては、さらに溶剤が含まれており、全溶剤中３０重量％以上となるように、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が含まれている。高沸点溶剤の全溶剤中の含有量としては、好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。高沸点溶剤の含有量が少なすぎると、良好な形態の誘電体層を形成することができない。具体的には、誘電体層の表面に大きな凹凸が形成されるなどの問題を生じる。高沸点溶剤の含有量は、スクリーン印刷等により塗布する際の誘電体ペーストにおける値である。誘電体ペースト中の溶剤の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００２９】
本発明において用いることができる高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ブチルカルビトール（沸点２３１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、テルピネオール（２１９℃）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の誘電体ペーストには、沸点１５０℃未満の低沸点溶剤が溶剤として含まれていてもよい。このような低沸点溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、トルエン（１１１℃）などが挙げられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】
（実施例１）
熱硬化性樹脂として、エポキシ化熱可塑性エラストマー（商品名「ＥＰＯＦＲＩＥＮＤ    Ａ１０２０」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量：４８０〜５４０）１４．７８ｇを用い、これをトルエン（沸点１１１℃）５．０８ｇ及びジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）６０．７９ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．３０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）６２．８３ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ２９６ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、トルエン（沸点１１１℃）は６．８重量％、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）は９３．２重量％であった。
【００３３】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストをムラカミ社製６０メッシュのポリエスタースクリーンを用いて厚み０．５ｍｍの銅版（ＪＩＳ    Ｈ  ３１００、Ｃ１１００Ｐ）の上にスクリーン印刷により塗布し、室温で３０分放置した後、熱風乾燥機で７０℃にて３０分間、次に９０℃にて３０分間乾燥させスクリーン印刷性を評価した後、１９０℃で１時間加熱して硬化させた。硬化させた高誘電体ペーストの上に金を蒸着させ、銅板及び金蒸着膜を電極として、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（横河ヒューレットパッカード社製４１９４Ａ）を用いて１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚにおける比誘電率及び誘電損失を測定した。スクリーン印刷性及び１ＫＨｚにおける比誘電率及び誘電損失の結果を表１に示す。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４２体積％であった。
【００３４】
次に、得られた熱硬化性高誘電体ペーストを上記と同様にムラカミ社製６０メッシュのポリエスタースクリーンを用いて表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により塗布し、室温で３０分放置した後、熱風乾燥機で７０℃にて３０分間、次に９０℃にて３０分間乾燥させて未硬化塗布層を作製した。この未硬化塗布層に定規を当て水平状態から折り曲げたところ、９０度を越えても塗布層に割れが発生せず、良好な可撓性を有していることが確認された。また、このものを１９０℃で１時間加熱し硬化させたものは、長さ２０ｃｍの試験片にし両端部をお互いに９０度となるように曲げても割れが発生せず、良好な可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は５８μｍであった。
【００３５】
（実施例２）
熱硬化性樹脂として、エポキシ化ポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量：１８８〜２１３、２５℃での粘度：１００〜２００Ｐａ・ｓ）２２．６０ｇを用い、これをメチルエチルケトン（沸点８０℃）１ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）２５．００ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．４５ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）２１５．４０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１３９ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は３．  ５重量％、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）は９６．５重量％であった。
【００３６】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で６３体積％であった。
【００３７】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は４２μｍであった。
【００３８】
（実施例３）
熱硬化性樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮＨＰ−７２００」、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量：２６０）１０．０９ｇ及び低粘度のエポキシ樹脂としての液状脂環式エポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ６７５３」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８１、２５℃での粘度：２．４Ｐａ・ｓ）２６．９２ｇを用い、これらをブチルカルビトール（沸点２３１℃）９．６２ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．３８ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１４７．８４ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１６１ポイズであった。
【００３９】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４２体積％であった。
【００４０】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は４５μｍであった。
【００４１】
（実施例４）
熱硬化性樹脂として、カルコン基を含有したビスフェノール―エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（重量平均分子量１４０００、カルコン基含有量０．７モル／ｋｇ、エポキシ含有量０．８５モル／ｋｇ、エポキシ当量：１１７６）を用い、メチルエチルケトン（沸点８０℃）（Ａ）、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）（Ｂ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）（Ｃ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）（Ｄ）の混合溶媒ワニス（固形分６８重量％、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１１／４０／８／４１重量比）を作製し、この混合溶媒ワニス９．０９ｇと、低粘度のエポキシ樹脂としての液状脂環式エポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ６７５３」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８１、２５℃での粘度：２．４Ｐａ・ｓ）５．００ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．２０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１０６．６９ｇと、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）９．３８ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ３１２ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は全溶剤中２．２重量％であった。従って、高沸点溶剤は全溶剤中９７．８重量％であった。
【００４２】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で６３体積％であった。
【００４３】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は６１μｍであった。
【００４４】
また、実施例１と同様にして、スクリーン印刷により銅板の上に塗布した後乾燥させて形成した熱硬化前の高誘電体層の上に、パターニング用のネガフォトマスクを置き、高圧水銀灯（オーク製作所社製）を用いて１８００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。露光後、３０℃のメチルジグリコール／γ―ブチルラクトン（７５／２５重量比）の混合溶媒中でブラッシングすることにより未露光部を溶出させ、パターニングした。このことから、得られた熱硬化性高誘電体ペーストは、感光性を有しており、露光によりパターニングが可能であることが確認された。
【００４５】
（実施例５）
実施例４で用いたのと同様のビスフェノール―エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いて、これをメチルエチルケトン（沸点８０℃）（Ａ）、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）（Ｂ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃）（Ｃ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）（Ｄ）の混合溶媒に添加して、混合溶媒ワニス（固形分６８重量％、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝１１／４０／８／４１重量比）を調製し、この混合溶媒ワニス３３．２７ｇと、低粘度のエポキシ樹脂としてのポリサルファイド変性エポキシ樹脂（商品名「ＦＬＥＰ―６０」、東レ・ファインケミカル社製、エポキシ当量：２８０、２５℃での粘度：１７Ｐａ・ｓ）２．５１ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．４７ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１０３．１５ｇと、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）１６．９０ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１９９ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は全溶剤中４．１重量％であった。従って、高沸点溶剤は全溶剤中９５．９重量％であった。
【００４６】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４３体積％であった。
【００４７】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は４８μｍであった。
【００４８】
また、実施例１と同様にして、スクリーン印刷により銅板の上に塗布した後乾燥させて形成した熱硬化前の高誘電体層の上に、パターニング用のネガフォトマスクを置き、高圧水銀灯（オーク製作所社製）を用いて１８００ｍＪ／ｃｍ２の光量で露光した。露光後、３０℃のメチルジグリコール／γ―ブチルラクトン（７５／２５重量比）の混合溶媒中でブラッシングすることにより未露光部を溶出させ、パターニングした。このことから、得られた熱硬化性高誘電体ペーストは、感光性を有しており、露光によりパターニングが可能であることが確認された。
【００４９】
（比較例１）
エポキシ樹脂として、脂肪族環状エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業社製、エポキシ当量：１３４、２５℃での粘度：０．３Ｐａ・ｓ）１４．７８ｇを用い、これをトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）９．２０ｇに溶解した溶液と、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．３０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）６２．８３ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ１８６ポイズであった。
【００５０】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定した。それらの結果を表１に示した。また、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で４３体積％であった。
【００５１】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製し、硬化前後での可撓性を調べたところ、硬化前では可撓性を有していたが、硬化後は試験片の両端部をお互いに９０度となるように曲げたところ割れが発生した。なお、硬化後の高誘電体層の膜厚は５０μｍであった。
【００５２】
（比較例２）
実施例４で用いたのと同様のビスフェノール―エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂を用いて、これをメチルエチルケトン（沸点８０℃）（Ａ）、ジメチルアセトアミド（沸点１６４℃）（Ｂ）、及びジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）（Ｃ）の混合溶媒に添加して、混合溶媒ワニス（固形分４９重量％、Ａ／Ｂ／Ｃ＝５０／２１／２９重量比）を調製し、この混合溶媒ワニス１２．５９ｇと、低粘度のエポキシ樹脂としての液状脂環式エポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ６７５３」、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量：１８１、２５℃での粘度：２．４Ｐａ・ｓ）５．００ｇと、硬化触媒としての２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン０．２０ｇと、高誘電率を有する誘電体セラミックスとしてのチタン酸バリウム（粒径：１．１６μｍ）１０６．６９ｇと、メチルエチルケトン（沸点８０℃）１０．００ｇとを、石川式攪拌らいかい機で常温・常圧下で３０分攪拌して、熱硬化性高誘電体ペーストを調製した。得られた熱硬化性高誘電体ペーストの粘度を２４．７℃でトキメック社製ＴＶ−２０形粘度計を用いて測定したところ２５２ポイズであった。また、ガスクロマトグラフィー法で得られた熱硬化性高誘電体ペーストの溶剤組成を分析したところ、メチルエチルケトン（沸点８０℃）は全溶剤中７６．７重量％であった。従って、高沸点溶剤は全溶剤中２３．３重量％であった。
【００５３】
得られた熱硬化性高誘電体ペーストを用いて、実施例１と同様にして、そのスクリーン印刷性を評価し、その塗布物を用いて比誘電率及び誘電損失を測定したが、表１に示したように、塗布膜の表面が凹凸になり電気特性を測定することはできなかった。なお、得られた硬化物中のチタン酸バリウムの含有量は、電子顕微鏡での断面観察により面積法で６３体積％であった。
【００５４】
次に、実施例１と同様にして表面がシリコンで離型処理された厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷により未硬化塗布層を作製した。このものは、硬化前後で可撓性を有していることが確認された。しかし、硬化後の高誘電体層の膜厚は凹凸のため測定することはできなかった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜５の誘電体ペーストを用いた場合には、スクリーン印刷により、目詰まりすることなく良好な形態の誘電体層を形成することができる。また、形成した硬化後の誘電体層は高い誘電率を示している。
【００５７】
以上のことから、本発明に従えば、硬化後も良好な可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により容易に形成することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の誘電体ペーストを用いることにより、硬化後においても可撓性を有する誘電体層をスクリーン印刷等により容易に形成することができる。