(57)【要約】【課題】  電解液の分解ガスによる電池の膨れが起り難く、電池の充放電性能に優れた電解液を提供する。また、この非水電解液を含み、膨れが起り難く、充放電特性が優れる二次電池を提供する。【解決手段】  分子構造中に少なくとも一つの炭素―炭素結合不飽和結合基を有する、炭素、フッ素及び水素からなる化合物であって、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる、炭素数６〜１６の不飽和炭化水素（ａ）を溶解した非水溶媒とリチウム塩からなることを特徴とする非水電解液。さらに二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記の非水電解液を備えてなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合基を有する、炭素、フッ素及び水素からなる化合物であって、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる、炭素数６〜１６の不飽和炭化水素（ａ）を溶解した非水溶媒とリチウム塩からなることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
不飽和炭化水素（ａ）が、下記一般式［１］で表れることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
Ａ−Ｒｆ−Ｂ            ［１］
（上記式中、Ａは水素がフッ素で置換されいても良いビニル基であり、Ｂは水素がフッ素に置換されていてもよいビニル基、フッ素又は水素であり、Ｒｆは、炭素数２〜１４の２価のフッ素置換炭化水素基であって、少なくとも、ビニル基Ａに結合する炭素に結合する水素又は当該炭素に隣接して結合する炭素に結合する水素がフッ素により置換されている。）
【請求項３】
酸素、イオウ又は窒素から選ばれる少なくとも１種のヘテロ元素と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｂ）とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を備えたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に用いた時のガスの発生が少なく電池の膨れの少ない非水電解液、およびその非水電解液を使用した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵安定性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池の代表例として、リチウム電池とリチウムイオン二次電池があげられる。これらの電池は、リチウム金属またはリチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、またはリチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、電解液などから構成されている。非水電解液は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ2ＳｉＦ6などのＬｉ電解質を混合した溶液が提案されている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
非水電解液は正極と負極間のイオンの受け渡しをする役割を担う。電池の充放電特性を高めるには正極と負極間のイオンの受け渡し速度をなるべく高める必要があり、非水電解液のイオン伝導度を高くすることや、電解液の粘度を低くして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、電池の保存性やサイクル安定性を高めるためには、化学的、電気化学的な反応性の高い、正極と負極に対して安定である必要がある。このような要件を満たす非水電解液として、一般的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解したものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、このような非水電解液を使用しても、長期間の使用や、高温での使用の場合には、わずかながら非水電解液の分解反応が起こり続け、電解液分解ガスによる電池の膨れや、分解堆積物によるイオン導電性の低下により、充放電特性が劣化することがある。例えば、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いたリチウムイオン二次電池の場合、高誘電率カーボネート溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた非水電解液では、初回充電時に黒鉛のエッジ面のはがれを伴いながら、溶媒の還元分解反応が多く起こり、プロピレンと炭酸ガスと炭酸リチウム類を生成することが報告されている（例えば、非特許文献２）。
【０００６】
そこで、負極上での溶媒の耐還元安定性を高める試みとして、高誘電率カーボネート溶媒に、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートを使用して、負極上に保護層を形成して電解液の還元分解を抑制する化合物を電解液に添加することが数多く報告されている。例えばビニレンカーボネートを含有させることによって、電池の貯蔵特性やサイクル特性が向上することが報告されている（例えば、特許文献1〜４）。
【０００７】
また、同様な作用を有するものとして、フッ素置換された化合物類も報告されており、含フッ素エーテルを添加すると、サイクル性に優れた非水電解液二次電池が得られることが知られている（例えば、特許文献５）。その非水系電解液としては、炭素−炭素不飽和結合を有する含フッ素エーテルも例示されているが、その分子中の酸素原子は通常は１から８個の範囲であり、この範囲より低いとサイクル性能の向上に寄与し得ず、好ましくないと記載されている。つまり、酸素数が０個、すなわち、フッ素を含有する不飽和炭化水素についてはなんら言及されていない。
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ、Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ  Ｇａｂａｎｏ編、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ（１９８３年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４６（５）、１６６４頁−１６７１頁（１９９９年）
【特許文献１】特開平５−１３０８８号公報
【特許文献２】特開平６−５２８８７号公報
【特許文献３】特開平７−１２２２９６号公報
【特許文献４】特開平９−３４７７７８号公報
【特許文献５】特開平８−３７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池の膨れが起り難い非水電解液を提供することを目的とする。また、この非水電解液を含み、高温保存後も電池の膨れが起り難い二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意検討を行なった結果、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる不飽和炭化水素を溶解した非水電解液を使用すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明の非水電解液は、非水溶媒とリチウム塩からなり、非水溶媒は不飽和炭化水素（ａ）を溶解して含有しており、当該不飽和炭化水素（ａ）が、分子構造中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合基を有し、炭素、フッ素及び水素からなる化合物であって、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる、炭素数６〜１６の不飽和炭化水素であることを特徴とする。
【００１２】
更に好ましくは、前記の不飽和炭化水素（ａ）が、下記一般式［１］で表される不飽和炭化水素である。
Ａ−Ｒｆ−Ｂ            ［１］
（上記式中、Ａは水素がフッ素に置換されていてもよいビニル基であり、Ｂは水素がフッ素に置換されても良いビニル基、フッ素又は水素であり、Ｒｆは炭素数２〜１４の２価のフッ素置換炭化水素基であって、少なくとも、ビニル基Ａに結合する炭素に結合する水素又はビニル基に結合する炭素に隣接して結合する炭素に結合する水素がフッ素置換されている。）
【００１３】
さらに、不飽和炭化水素（ａ）に加えて、酸素、イオウおよび窒素から選ばれる少なくとも１種のヘテロ元素と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｂ）とを含有する非水電解液である。
【００１４】
また、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、上述の非水電解液を備えた二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記不飽和炭化水素（ａ）を含む非水電解液は分解しにくいのでガスの発生が抑えられ、電池に使用した場合には電池の膨れが起こりにくく、且つ、充放電特性の低下が少ない。さらに、その非水電解液を用いた二次電池は、長期の使用や高温での使用にも耐え得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた二次電池について、以下に、具体的に説明する。
【００１７】
不飽和炭化水素（ａ）
本発明の非水電解液に用いる不飽和炭化水素（ａ）は、分子構造中に少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合基を有する、炭素、フッ素及び水素からなる化合物であって炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなる。
【００１８】
炭素−炭素不飽和結合基のπ結合は酸化されやすく、リチウム電池中では、通常の使用条件でも、酸化作用の強い正極と容易に反応して、分解生成物などにより電池の特性が低下しやすい。不飽和炭化水素（ａ）は、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されているので、フッ素の強い電子吸引効果により、炭素−炭素不飽和結合基のπ結合の耐酸化性が高められる。この結果、通常の条件では、リチウム電池の正極材料と反応し難く、また電池の膨れが問題になる高温保存時には、正極と適度に反応して、正極の酸化作用を弱めて、ガスの生成、すなわち電池の膨れを抑制できるようになる。
【００１９】
本発明に係わる不飽和炭化水素（ａ）は、炭素数が６から１６個であることが望ましく、さらには８から１０個であることが望ましい。炭素数が多すぎる場合は電解液への溶解性が悪くなり、少なすぎる場合は、沸点が低くなり、高温に保存した場合に、不飽和炭化水素自体の蒸気圧によって電池の厚みが増加する虞がある。
【００２０】
本発明の不飽和炭化水素（ａ）の炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が挙げられる。これらの中では炭素−炭素二重結合が好ましい。炭素−炭素不飽和結合基として具体的には、ビニル基、エチニル基、エチニレン基、ビニレン基、ビニリデン基又はそれらを構成する炭素に結合した水素をフッ素に置換しているものなどが挙げられる。これらの中では、合成の容易さなどを勘案すると、好ましい順位として、ビニル基＞ビニレン基＞エチニル基＞エチニレン基の順あげることができる。
【００２１】
本発明に係る不飽和炭化水素（ａ）は、炭素に結合する水素のうち少なくとも一つがフッ素で置換されてなり、その置換する数は、不飽和炭化水素（ａ）全体の炭素数をＮ個とすると、１個以上から２（Ｎ−１）＋１個以下であることが望ましい。さらには、４個以上から２（Ｎ−２）＋１個以下であることが望ましい。フッ素で置換する数が多すぎても少なすぎても電解液への溶解性が悪くなる。
【００２２】
本発明に係る不飽和炭化水素（ａ）は下記一般式［１］で表わされるフッ素を有する不飽和炭化水素が最も好ましい。
Ａ−Ｒｆ−Ｂ            ［１］
【００２３】
一般式［１］中、Ａは水素がフッ素に置換されても良いビニル基であって、Ｂは水素がフッ素に置換されていても良いビニル基、フッ素又は水素である。より好ましくは、Ａのみがビニル基である。水素がフッ素に置換されていても良いビニル基として具体的には、ビニル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基又はトリフルオロビニル基が挙げられる。
【００２４】
一般式［１］中、Ｒｆは、炭素数２〜１４の２価のフッ素置換炭化水素基であって、少なくとも、ビニル基Ａに結合する炭素に結合する水素又はビニル基に結合する炭素に隣接して結合する炭素に結合する水素がフッ素置換されている。中でも、ビニル基Ａに結合する炭素に結合する水素がフッ素置換されていることが好ましく、更にはビニル基Ａに結合する炭素に結合する水素及びビニル基に結合する炭素に隣接して結合する炭素に結合する水素がフッ素置換されていることが好ましい。
Ｒｆとして具体的には、水素の一部または全部がフッ素で置換されたエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基などが例示される。また、上述のＲｆの例で、フッ素の代わりにトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのフッ素置換炭化水素基によって水素が置換されたものも例示される。
【００２５】
本発明にかかる一般式［１］の化合物は、具体的には、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１―ペンテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ−パーフルオロ−１−オクチン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１，２−ジビニルパーフルオロエチレン、１，３−ジビニルパーフルオロプロパン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジエチニルパーフルオロブタン、１，５−ジビニルパーフルオロペンタン、１，４−ジプロピニルパーフルオロブタン、１，４−ジアリルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジアリルパーフルオロヘキサン、１，７−ジビニルパーフルオロヘプタン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン又はこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物などが例示される。
【００２６】
これらの中では、電池内の蒸気圧を高めない観点から、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン又はこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物が好ましい。また、特に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタンが望ましい。
【００２７】
また、高温保存時の電池特性の劣化を抑制できる観点から、一般式［１］のＡのみがビニル基である化合物が望ましい。Ａのみがビニル基である化合物は、高温保存時の電池の容量低下がより小さくなる。この観点から、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、およびこれら化合物のフッ素の一部が水素に置換されている化合物が好ましい。
【００２８】
電解液への溶解性と、電池内の蒸気圧をなるべく高めないという観点をも踏まえると、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ノネン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンが好ましく、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテンが最も望ましい。
【００２９】
非水電解液
本発明の非水電解液は、前記不飽和炭化水素（ａ）を溶解した非水溶媒とリチウム塩からなる。不飽和炭化水素（ａ）の電解液中の含有量は、電池膨れを少なくするためには多いことが望ましいが、多すぎると電解液に溶解せず相分離し、電解液のリチウムイオン伝導度を低下して電池の負荷特性が低下する虞がある。したがって、含有量は電解液全体に対して０．０５〜５０ｗｔ％が好ましく、さらには０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、特に０．２〜５ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液は、さらに、酸素、イオウ及び窒素から選ばれる少なくとも１種のヘテロ元素と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｂ）を含有することが望ましい。化合物（ｂ）を含有することによって、電解液の還元電気分解が抑制され、さらに電池の膨れが起り難い電解液を得ることができる。また、ある種の不飽和炭化水素（ａ）を電解液に添加すると、わずかながら電池の特性低下が認められる場合があるが、化合物（ｂ）を同時に含有させることによって、この特性低下が大幅に抑制される。
【００３１】
かかる化合物（ｂ）は種々挙げられるが、具体的には、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、３−スルホレン、ジビニルスルホン、１、３−プロパ−２−エンスルトンなどが例示される。これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用して加えても良い。このうち、ビニレンカーボネートが最も好ましく、２種類以上併用して加える場合は、少なくともビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。
【００３２】
化合物（ｂ）の電解液中の含有量は、電解液全体に対して０．０５〜２０ｗｔ％が好ましく、さらには０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、特に０．２〜５ｗｔ％が好ましい。
【００３３】
本発明の非水電解液に用いられる非水溶媒には、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒および／または鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、スルホランのような環状スルホン、ジオキソランのような環状エーテルが例示され、鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテルが例示される。
【００３４】
特に電池の負荷特性、低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒の混合物にすることが望ましい。さらに、電解液の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを用いることが望ましい。
【００３５】
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、トランス−２，３‐ブチレンカーボネート、シス−２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、トランス−２，３‐ペンチレンカーボネート、シス−２，３‐ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、とりわけエチレンカーボネートを含むことが好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３６】
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３７】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、好ましくは１：９９〜８０：２０、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができる為、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００３８】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合には、非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。この場合の環状の非プロトン性溶媒としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、メチルオキサゾリノンから選ばれる１種またはこれらの混合物を混合して用いることが好ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンなどが例示される。
【００３９】
鎖状の非プロトン性溶媒を非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満を混合する場合は、鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが望ましい。
【００４０】
この場合の環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、８０：２０〜９９：１が望ましく、さらには９０：１０〜９９：１が望ましい。
【００４１】
本発明の非水電解液には、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的にはジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート類、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア類、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルのようなエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の非水電解液に使用されるリチウム塩としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ(2k+1)  （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ(2k+1)）2  （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn（ＣkＦ(2k+1)）(6-n)  （ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn（ＣkＦ(2k+1)）(4-n)  （ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）  （ここでＲ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ(2k+1)）2  （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。このような電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００４４】
二次電池
本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な負極および正極と、前記非水電解液とから基本的に構成される。
【００４５】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金；またはリチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、ナマリ、ナマリ合金、アルミニウム、アルミニウム合金；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、酸化シリコン；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属酸化物；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物；リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が例示される。また、これらの混合物でも良い。
【００４６】
これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素材料類であってもよく、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００４７】
非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示され、黒鉛材料としては、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができ、金、白金、銀、銅、Ｓｎ、Ｓｉ等金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したものも使用することができる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００４８】
正極を構成する正極活物質としては、ＦｅＳ2、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ(1-x-y)Ｏ2などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、イオウ、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料等が例示される。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【００４９】
正極と負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレータは、リチウムイオンを透過する膜であって、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００５０】
本発明の二次電池としては、前述の負極とセパレーターと正極を対向して重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、本発明の非水電解液、あるいは本発明の非水電解液で膨潤させた高分子電解質で含浸した構造が例示される。電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して具体的に本発明を説明するが、この実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ6を溶解し電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した（この電解液をブランクと呼ぶ。）。この非水電解液に、不飽和炭化水素（ａ）及び化合物（ｂ）を混合した。
不飽和炭化水素（ａ）としては、ジビニルパーフルオロブタン、ジビニルパーフルオロヘキサン、ジビニルパーフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクテン又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン用いた。
また、化合物（ｂ）としてはビニレンカーボネート、またはビニレンカーボネートと１，３−プロパ−２−エンスルトンを混合したもの用いた。
非水電解液の組成及び比率は表１の通りに示した。
【００５２】
【表１】
2004172101.tif 000002
【００５３】
＜負極の作製＞
ＭＣＭＢ（大阪ガス（株）製  ＭＣＭＢ１０−２８）７４重量部と天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製  ＬＦ１８Ａ）２０重量部を結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）６重量部と混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００５４】
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製  ＨＬＣ−２２）８２重量部、黒鉛７重量部、アセチレンブラック３重量部及びポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、これを溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ2合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
【００５５】
＜コイン型電池の作製＞
コイン型電池用負極として上述の負極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。
コイン型電池用正極として上述の正極を、直径１３．５ｍｍの円盤状にうちぬき、、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。
【００５６】
上述のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後に、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００５７】
＜ラミネート電池の作製＞
上述と同一の電極をそれぞれ切り出して、８５ｍｍ×５０ｍｍの負極、７６ｍｍ×４６ｍｍの正極とし、、１１０ｍｍ×５５ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルム（昭和ラミネート工業（株）製）で作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード線が片方の開放部から引き出されるように収容し、まず、リード線が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、前記非水電解液１．４ｍｌを電極群に注入し含浸させた後、残った開放部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を得た。
【００５８】
２．電池特性の評価
＜電池膨れの評価＞
前述のラミネート電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で７日間保存（エージングと呼ぶ）後、４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を行い、電池の容量を確認した。この時の電池の容量は１５０ｍＡｈであった。続いて、この電池を４．２Ｖに充電し、８５℃で３日間保存（高温保存と呼ぶ）し、電池の体積を確認した。エージング後の電池の体積と高温保存後の電池の体積差分を電池の膨れとした。測定に使用した電解液と電池膨れの測定結果を表２に示した。
【００５９】
＜電池特性の評価＞
前述のコイン型電池を４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、初期の電池容量を確認した。次に、４．１Ｖに充電し、エージングを行った後、４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、エージング後の電池容量を求めた。最後に、４．２Ｖに充電し、高温保存を行った後、４．２Ｖに充電後、５ｍＡの定電流で３．０Ｖまでの放電を行い、高温保存後の電池容量を求めた。
【００６０】
充放電特性の評価は下記の式で定義した初期容量比と、エージング後の容量比と、高温保存後の容量比で比較して行った。
【００６１】
【数１】
2004172101.tif 000003
【００６２】
測定に使用した電解液と、電池特性の評価結果を表２及び表３に示した。
【００６３】
【表２】
2004172101.tif 000004
【００６４】
【表３】
2004172101.tif 000005
【００６５】
以上の結果より、本発明の非水電解液を使用した電池は、電池特性は比較例と同等であるが、電池の膨れが抑制されていることが分かった。特に、実施例５、６、７、８、９より分かるように、一般式［１］で表されるＡのみがビニル基である不飽和炭化水素を添加した電解液は、電池の膨れが少なく、且つ、初期から高温保存後まで電池特性の低下も少ないことがことが分かる。また、実施例１と実施例２の比較からビニレンカーボネートの添加により、また実施例３と実施例４、実施例６と実施例７の比較から、化合物（ｂ）としてビニレンカーボネートに加えて１，３−プロパ−２−エンスルトンを添加することにより、電池特性が向上していることが分かる。