(57)【要約】【課題】メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の定常運転温度までの昇温時間と、所定の改質率に達するまでの時間を大幅に短縮することができる燃料改質装置とその起動方法を提供する。【解決手段】メタノール改質器１の上流側に設置され、改質触媒を表面に塗布したシースヒータを有するヒータ付改質器１２と、ＣＯ選択酸化器２の上流側に設置され、ＣＯ選択酸化触媒を表面に塗布したシースヒータを有するヒータ付選択酸化器１４と、ヒータ付改質器１２の上流側に設置され、改質触媒を内蔵する補助改質器１６と、補助改質器１６内の改質触媒を少なくとも反応開始温度以上に予熱可能な外部加熱器１８とを備える。【選択図】　　　図１
2004018273.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを水素を含有する水素含有ガスに改質するメタノール改質器（１）と、水素含有ガス中のＣＯを選択酸化するＣＯ選択酸化器（２）とを備えた燃料改質装置において、
前記メタノール改質器（１）の上流側に設置され、改質触媒を表面に塗布したシースヒータを有するヒータ付改質器（１２）と、
前記ＣＯ選択酸化器（２）の上流側に設置され、ＣＯ選択酸化触媒を表面に塗布したシースヒータを有するヒータ付選択酸化器（１４）と、
前記ヒータ付改質器（１２）の上流側に設置され、改質触媒を内蔵する補助改質器（１６）と、
該補助改質器（１６）内の改質触媒を少なくとも反応開始温度以上に予熱可能な外部加熱器（１８）と、を備えたことを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
前記ヒータ付改質器（１２）は、メタノール改質器（１）の直近であり、ヒータ付選択酸化器（１４）はＣＯ選択酸化器（２）の直近である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記補助改質器（１６）の上流側に設置されメタノール及び水を蒸発させる蒸発器（１１）と、前記メタノール改質器（１）とヒータ付選択酸化器（１４）の間に設置され水素含有ガスを冷却する熱交換器（１５）とを備える、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
前記メタノール改質器（１）とヒータ付改質器（１２）の改質触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ触媒であり、前記補助改質器（１６）の改質触媒は、Ｐｄ／Ｚｎ触媒である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料改質装置。
【請求項５】
液体燃料を水素を含有する水素含有ガスに改質する燃料改質装置の起動方法であって、
補助改質器（１６）内の改質触媒をその反応開始温度まで間接加熱する補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）と、
メタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料と反応用空気（１６ａ）から混入された空気とを補助改質器（１６）に供給して、　酸素を含まない水素含有ガスを発生させる補助改質ステップ（Ｓ４）とを有する、ことを特徴とする燃料改質装置の起動方法。
【請求項６】
ヒータ付改質器（１２）の改質触媒を所定の改質温度まで電気加熱する改質触媒予熱ステップ（Ｓ１）と、
ヒータ付選択酸化器（１４）のＣＯ選択酸化触媒を所定のＣＯ選択酸化温度まで電気加熱する選択酸化触媒予熱ステップ（Ｓ２）と、
前記補助改質ステップ（Ｓ４）で発生した水素含有ガスに反応用空気（１２ａ）から混入された空気とを混入してヒータ付改質器（１２）に供給して、酸素を含まない水素含有ガスを発生させる初期改質ステップ（Ｓ５）と、
前記水素含有ガスに反応用空気（１４ａ）から混入された空気とを混入してヒータ付選択酸化器（１４）に供給して、水素含有ガス中のＣＯを選択酸化させる初期選択酸化ステップ（Ｓ６）とを有する、ことを特徴とする請求項５に記載の燃料改質装置の起動方法。
【請求項７】
水素含有ガスの保有熱と反応熱でメタノール改質器（１）とＣＯ選択酸化器（２）を所定の定常運転温度まで昇温する最終昇温ステップ（Ｓ７）と、
定常運転温度まで昇温後にメタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料を反応用空気（１６ａ）から空気を停止した状態で補助改質器を通して、ヒータ付改質器（１２）へ供給する補助改質停止ステップ（Ｓ８）とを有する、ことを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料改質装置の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料を水素を含有するガスに改質する燃料改質装置とその起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池自動車の研究開発が活発に行われており、特に、燃料電池としては作動温度が比較的低い（１００℃前後）固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が有力である。また燃料としては、補給が容易でインフラ整備の必要性が少ないメタノールが有力視されている。この場合、メタノールを水素に改質する燃料改質装置が必須となる。
【０００３】
図５は、従来想定されていた燃料改質装置の模式的系統図である。この図において、１はメタノール改質器、２はＣＯ選択酸化器、３は加熱器兼蒸発器、４は熱交換器である。この装置は、起動時に加熱ガスを供給し、メタノール改質器とＣＯ選択酸化器を所定の温度まで予熱した後、メタノール、水、空気の混合体を供給し、メタノール改質器１で水素を含有するガス（水素含有ガス）に改質し、ＣＯ選択酸化器２でＣＯ濃度を低減し、燃料電池に供給するようになっている。
【０００４】
定常運転時のメタノール改質器１は運転温度約３００℃、ＣＯ選択酸化器２は運転温度約１５０℃であり、メタノール改質率は好ましくは９８％以上、燃料電池に供給するガス中のＣＯ濃度は５０ｐｐｍ以下であることが望まれている。また、全体が常温の停止状態から上述した定常運転条件に達するまでの所用時間が起動時間であり、この起動時間は短いほど好ましく、自動車用としては１分程度、定置用の場合でも３０分程度にする必要がある。
メタノール改質反応は、吸熱反応（１）と発熱反応（２）の２つの反応からなる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２−Ｑ１…（１）
２ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２→４Ｈ２＋２ＣＯ２＋Ｑ２…（２）
メタノール１モルから発生する水素は（１）が３モル、（２）が２モルなので、メタノールからの水素生成量が多い（１）の反応が好ましい。従って、Ｏ２（通常空気として投入される）を投入して、（２）の反応によって発生した熱を（１）の反応に供給しながらメタノール改質反応が進行する。また、（１）（２）の反応はＣｕ／ＺｎＯ，Ｐｄ／ＺｎＯ触媒等の介在によって効率的に行われる。（２）もメタノール改質反応なので、メタノール１モルに対してＯ２を０．５モル投入すればメタノール改質率は９８％以上になるが、水素の収率が目標収率（メタノール１モルに対して水素３モル）の２／３以下になるという問題に加えて、次の２点も間題となる。
・反応温度が高すぎてメタノール改質触媒の寿命が低下する。
・後述する（３）の反応によりＣ○が大量に発生する。従って、Ｏ２投入量を極カ少なくして、運転することが重要である。
ＣＯはメタノール改質器１において好ましからざる副反応（３）によって発生する。
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２＋Ｑ３…（３）
ＣＯはＰＥＦＣのアノード電極上の触媒（Ｐｔ／Ｃ，Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）に吸着して触媒を被毒するので、前述のように５０ｐｐｍ以下にすることが望まれる。しかしながら、メタノール改質器１の定常運転温度（約３００℃）では（３）によりＣＯが発生し、メタノール改質器出口の水素含有ガス中において濃度が１％程度になるため、これをＣＯ選択酸化反応器２で（４）の発熱反応により酸化する。
２ＣＯ＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｑ４…（４）
ＣＯ選択酸化反応器２では、その上流においてメタノール改質器１からの水素含有ガスに投入されたＯ２（通常空気として投入される）と、Ｐｔ／ＳｉＯ２−ＡＬ２Ｏ３，Ｒｕ／ＡＬ２Ｏ３等のＣＯ選択酸化触媒を介在した（４）反応によってＣＯは酸化される。しかし、水素含有ガス中にはＨ２が５０％以上含まれているので、投入されたＯ２は（５）の発熱反応にも消費される。
２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｑ５…（５）
Ｈ２は燃料電池に使用されるので可能な限り（５）反応は防がなくてはならず、大量にＨ２が存在する中で１％のＣＯを選択的に酸化することが必要である。前述のＣＯ選択酸化触媒は約１５０℃の定常運転温度において、約５０％のＯ２選択率を示す。すなわち２％のＯ２のうち１％は（４）に、残り１％は（５）に使用される。定常運転温度がそれ以上に高くなると、Ｏ２は（４）よりむしろ（５）で消費されるという傾向が強くなる。従って、ＣＯ選択酸化器１は１５０℃以下で運転することが必要である。また、可能な限り少ないＯ２投入量で運転することも必要で、ひいてはメタノール改質器１は可能な限り発生するＣＯを少なくする必要がある。
上述のメタノール改質触媒およびＣＯ選択酸化触媒は、メタノールあるいはＨ２を多量に含んだ還元性の燃料ガス中で高い反応活性を示すが、Ｏ２リッチの酸化性雰囲気では、触媒成分の酸化状態が変化するために活性が一時的に低下あるいは永久に性能劣化する。また、メタノール改質触媒全体またはＣＯ選択酸化触媒全体はメタノールあるいはＨ２を多量に含んだ燃料ガス中であっても、４００℃以上といった比較的高温では、活性は熱的に劣化する。従って、反応ガス中のＯ２濃度は可能な限り少なく、メタノール改質器あるいはＣＯ選択酸化器の温度は可能な限り低い方がよい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した燃料改質装置の起動方法として、以下の方法が想定されている。
（１）メタノール改質触媒及びＣＯ選択酸化触媒の熱的劣化と酸化状態の変化を防ぐために、約３００℃の不活性ガス（Ｎ２等）をメタノール改質器１に導入して加熱を開始する。
（２）メタノール改質器１が約１００℃以上になったら、メタノール、水、空気の混合ガスをメタノール改質器１に導入し、不活性ガスの導入は停止する。
【０００６】
（３）メタノール改質器１において、メタノール改質反応が始まると温度が徐々に上昇して、定常運転温度に到達する。
【０００７】
（４）ＣＯ選択酸化器２は、メタノール改質器１から出てきた加熱ガス（最初は不活性ガス、後は反応ガス）により昇温する。
（５）ＣＯ選択酸化器２が運転温度（約１５０℃）まで昇温すると、熱交換器４に冷却水が循環し始めて、定常運転温度になる。
（６）（２）〜（５）の操作中にメタノール改質器１、熱交換器４、ＣＯ選択酸化器２の各器内に吸着していたメタノール等などが、吸着と脱着をして、（５）の操作終了後もなお脱着が継続した後に、所定のメタノール改質率に到達して定常運転状態になり起動が完了する。
【０００８】
また、この起動方法を基本として、次のように工夫された技術も想定できる。
（１）不活性ガスを両器に並列に供給する。
（２）外部から高温ガスによって加熱する。
（３）電気加熱式触媒により加熱する。
３−１）メタノール改質触媒とＣＯ選択酸化触媒がハニカム触媒である場合、ハニカム支持体を電気加熱式とすることで、電気加熱式触媒とする。
３−２）メタノール改質器やＣＯ選択酸化器の直前に電気加熱器（触媒がコートされていないもの）を設置して加熱する方法。
【０００９】
しかし、上述した燃料改質装置とその起動方法では、以下の問題点があった。
（１）起動に必要な熱量に比較して、不活性ガス、加熱ガス、電気加熱によって与えられる熱量が少ないので、メタノール改質器１及びＣＯ選択酸化器２の温度が上昇しにくい。
（２）起動時に大量の不活性ガスを必要とするため、起動コストが高い。
（３）加熱ガスとして不活性ガスの代わりに燃焼ガスを使用する場合には、燃焼ガスに含まれる多量のＯ２によりメタノール改質器１及びＣＯ選択酸化器２の触媒の酸化状態が変化し、触媒寿命と性能を著しく低下させる。
（４）メタノール、水、空気の混合ガスの供給を開始した後、定常運転状態に到達するまでに、多量の未反応メタノールがメタノール改質器１、熱交換器４及びＣＯ選択酸化器２の触媒に吸着するため、それぞれの温度が定常運転温度に到達した後にも未反応メタノールが徐々に脱離してくるので、なかなか所定の改質率にならず定常運転状態にならず、起動が完了しない。
【００１０】
（１）〜（４）の問題点のため、従来技術で起動すると、メタノール改質器１及びＣＯ選択酸化器２が定常運転温度に達するのに時間がかかることと、改質率が９８％以上になるのにさらに時間がかかることで、最終的に１時間以上かかり、起動時間が長過ぎる問題点があった。
【００１１】
本発明は上述した種々の問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、（１）メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器を急速に昇温することができ、（２）コストが高い不活性ガスを使用せず、（３）メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の触媒の劣化を防止でき、（４）未反応メタノールの触媒への吸着を抑制でき、これにより、メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の定常運転温度までの昇温時間と、所定の改質率に達するまでの時間を大幅に短縮することができる燃料改質装置とその起動方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、メタノールを水素を含有する水素含有ガスに改質するメタノール改質器（１）と、水素含有ガス中のＣＯを選択酸化するＣＯ選択酸化器（２）とを備えた燃料改質装置において、前記メタノール改質器（１）の上流側に設置され、改質触媒を表面に塗布したシースヒータを有するヒータ付改質器（１２）と、前記ＣＯ選択酸化器（２）の上流側に設置され、ＣＯ選択酸化触媒を表面に塗布したシースヒータを有するヒータ付選択酸化器（１４）と、前記ヒータ付改質器（１２）の上流側に設置され、改質触媒を内蔵する補助改質器（１６）と、該補助改質器（１６）内の改質触媒を少なくとも反応開始温度以上に予熱可能な外部加熱器（１８）と、を備えたことを特徴とする燃料改質装置が提供される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ヒータ付改質器（１２）は、メタノール改質器（１）の直近であり、ヒータ付選択酸化器（１４）はＣＯ選択酸化器（２）の直近である。
【００１３】
上記本発明の構成によれば、メタノール改質器（１）の上流側に設置されたヒータ付改質器（１２）のシースヒータにより、表面に塗布した改質触媒を予め所定の改質温度（約３００℃）まで電気加熱して、起動初期からメタノール改質を行うことができる。
また、ＣＯ選択酸化器（２）の上流側に設置されたヒータ付選択酸化器（１４）のシースヒータにより、表面に塗布したＣＯ選択酸化触媒を予め所定のＣＯ選択酸化温度（約１５０℃）まで電気加熱して、起動初期からＣＯ選択酸化を行うことができる。
さらに、外部加熱器（１８）により補助改質器（１６）内の改質触媒を少なくとも反応開始温度以上に予熱することができ、この予熱後に補助改質器（１６）にメタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料と微量空気を供給して、酸素を含まない、また、未反応メタノールが少ない（＝メタノール改質率にして９８％以上の）水素含有ガスを発生させることができる。
【００１４】
この水素含有ガスにはＯ２が含まれておらず、また、未反応メタノールが少ない（＝メタノール改質率にして９８％以上の）Ｈ２、ＣＯが含まれているので、触媒の劣化を伴わずに触媒を加熱でき、反応用空気（１２ａ）から空気を混合してヒータ付き改質器（１２）及びメタノール改質器（１）に導入すれば、Ｈ２が改質触媒によってＯ２と反応し、十分な反応熱量を与えることができ、反応用空気（１４ａ）から空気を混合してヒータ付き選択酸化器（１４）及びＣＯ選択酸化器（２）に導入すれば、ＣＯとＨ２がＣＯ選択酸化触媒によってそれぞれＯ２と反応し、十分な反応熱量を与えることができる。
また、補助改質器（１６）内の改質触媒の改質率が低温でも高く、水素含有ガスにはメタノールがほとんど含まれていないので、起動当初からメタノール改質率は定常運転時の値に到達する。更に、メタノール改質器（１）内には起動時に未反応メタノールが供給されないので、メタノールの吸着は起こらない。
【００１５】
従って、（１）メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器を水素含有ガス及び反応熱で急速に昇温することができ、（２）水素含有ガス及び反応熱で加熱するため、コストが高い不活性ガスを使用せず、（３）水素含有ガス及び反応熱で加熱するため、メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の触媒の劣化を防止でき、（４）未反応メタノールの触媒への吸着を抑制でき、これにより、メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の定常運転温度までの昇温時間と、所定の改質率に達するまでの時間を大幅に短縮することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記補助改質器（１６）の上流側に設置されメタノール及び水を蒸発させる蒸発器（１１）と、前記メタノール改質器（１）とヒータ付選択酸化器（１４）の間に設置され水素含有ガスを冷却する熱交換器（１５）とを備える。
【００１７】
この構成により、蒸発器（１１）でメタノール及び水を蒸発させて、補助改質器（１６）に蒸発した蒸発燃料を供給することができ、補助改質器（１６）内の改質触媒へのメタノール吸着を低減できる。
また、熱交換器（１５）で水素含有ガスを冷却することにより、メタノール改質器（１）を出た約３００℃のガスをヒータ付選択酸化器（１４）に適した温度（約１５０℃）まで下げるこができる。
【００１８】
前記メタノール改質器（１）とヒータ付改質器（１２）の改質触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ触媒であり、前記補助改質器（１６）の改質触媒は、Ｐｄ／Ｚｎ触媒である。
Ｐｄ／Ｚｎ触媒はＣｕ／Ｚｎ触媒と比較して、反応開始温度が低く、低温における改質率が高く、少量でも反応速度が高いので、起動初期の改質率を高くし、未反応メタノールの触媒への吸着を少量に抑制できる。
【００１９】
また本発明によれば、液体燃料を水素を含有する水素含有ガスに改質する燃料改質装置の起動方法であって、補助改質器（１６）内の改質触媒をその反応開始温度まで間接加熱する補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）と、メタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料と反応用空気（１６ａ）から混入された空気とを補助改質器（１６）に供給して、酸素を含まない水素含有ガスを発生させる補助改質ステップ（Ｓ４）とを有する、ことを特徴とする燃料改質装置の起動方法が提供される。
【００２０】
本発明の方法によれば、補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）で補助改質器（１６）内の改質触媒をその反応開始温度まで間接加熱した後、補助改質ステップ（Ｓ４）でメタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料と微量空気を補助改質器（１６）に供給して、酸素を含まない水素含有ガスを発生させるので、酸素を含まない水素含有ガスを起動初期に高い効率で発生させることができる。
【００２１】
この水素含有ガスにはＯ２が含まれておらず、Ｈ２、ＣＯが含まれているので、触媒の劣化を伴わずに触媒を加熱できる。また、補助改質器（１６）内の改質触媒の改質率はＯ２供給量を通常運転時よりも過剰にすることによって低温でも高く、水素含有ガスにはメタノールがほとんど含まれていないので、起動当初からメタノール改質率は定常運転時の値に到達する。更に、メタノール改質器（１）内には起動時に未反応メタノールが供給されないので、メタノールの吸着は起こらない。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態によれば、ヒータ付改質器（１２）の改質触媒を所定の改質温度まで電気加熱する改質触媒予熱ステップ（Ｓ１）と、ヒータ付選択酸化器（１４）のＣＯ選択酸化触媒を所定のＣＯ選択酸化温度まで電気加熱する選択酸化触媒予熱ステップ（Ｓ２）と、前記補助改質ステップ（Ｓ４）で発生した水素含有ガスに反応用空気（１２ａ）から混入された空気とを混入してヒータ付改質器（１２）に供給して、酸素を含まない水素含有ガスを発生させる初期改質ステップ（Ｓ５）と、前記水素含有ガスに反応用空気（１４ａ）から混入された空気とを混入してヒータ付選択酸化器（１４）に供給して、水素含有ガス中のＣＯを選択酸化させる初期選択酸化ステップ（Ｓ６）とを有する。
【００２３】
補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）と補助改質ステップ（Ｓ４）により、酸素を含まない水素含有ガスを起動初期に高い効率で発生させることができる。従って、補助改質器（１６）で発生した水素含有ガスに、反応用空気（１２ａ）から空気を混合してヒータ付改質器（１２）とメタノール改質器（１）に導入すれば、Ｈ２が改質触媒によって反応し、十分な反応熱量を与えることができる。
【００２４】
また、補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）と補助改質ステップ（Ｓ４）により、酸素を含まずにＣＯを含む水素含有ガスを起動初期に高い効率で発生させることができる。従って、反応用空気（１４ａ）から空気を混合してヒータ付選択酸化器（１４）とＣＯ選択酸化器（２）に導入すれば、ＣＯとＨ２がＣＯ選択酸化触媒によってそれぞれＯ２と反応し、十分な反応熱量を与えることができる。
【００２５】
従って、（１）メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器を水素含有ガス及び反応熱で急速に昇温することができ、（２）水素含有ガス及び反応熱で加熱するため、コストが高い不活性ガスを使用せず、（３）水素含有ガス及び反応熱で加熱するため、メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の触媒の劣化を防止でき、（４）未反応メタノールの触媒への吸着を抑制できる。
【００２６】
更に、水素含有ガスの保有熱と反応熱でメタノール改質器（１）とＣＯ選択酸化器（２）を所定の定常運転温度まで昇温する最終昇温ステップ（Ｓ７）と、定常運転温度まで昇温後にメタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料を反応用空気（１６ａ）から空気を停止した状態で補助改質器を通して、ヒータ付改質器（１２）へ供給する補助改質停止ステップ（Ｓ８）とを有する。
【００２７】
最終昇温ステップ（Ｓ７）と補助改質停止ステップ（Ｓ８）により、所定の定常運転温度まで昇温し、ヒータ付改質器（１２）とヒータ付選択酸化器（１４）の電気加熱を停止し、起動を完了し定常運転に移ることができる。
従って、メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の定常運転温度までの昇温時間と、所定の改質率に達するまでの時間を大幅に短縮することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。
【００２９】
図１は、本発明による燃料改質装置のシステム構成図である。この図に示すように、本発明の燃料改質装置は、メタノール改質器１と、メタノール改質器１の下流側に設置されたＣＯ選択酸化器２とを備える。
メタノール改質器１には、改質触媒としてＣｕ／Ｚｎ触媒が内部に充填され、所定の運転温度（約３００℃）で、９８％以上の改質率でメタノールを水素を含有する水素含有ガスに改質する。
メタノール改質器（１）のＣｕ／Ｚｎ触媒は、Ｃｕ，Ｚｎの金属物状態及び酸化物状態、それらの複合物を主成分とする触媒である。形状としてはペレット状、または金属あるいはセラミックの構造物の表面上に担持された形状である。ヒータ付改質器の触媒も同様の成分を主成分として、シースヒータ上に担持された形状である。
ＣＯ選択酸化器２には、ＣＯ選択酸化触媒（例えばＲｕ／Ａｌ触媒）が内部に充填され、所定の運転温度（約１５０℃）で、水素含有ガス中のＣＯを選択酸化し、ガス中のＣＯ濃度を例えば５０ｐｐｍ以下まで下げるようになっている。
ＣＯ選択酸化酸化器（２）のＲｕ／Ａｌ触媒は、Ｒｕ，Ａｌの金属物状態及び酸化物状態、それらの複合物を主成分とする触媒である。形状としてはペレット状、または金属あるいはセラミックの構造物の表面上に担持された形状である。ヒータ付選択酸化器の触媒も同様の成分を主成分として、シースヒータ上に担持された形状である。
【００３０】
本発明の燃料改質装置は、更に、蒸発器１１、ヒータ付改質器１２、ヒータ付選択酸化器１４、熱交換器１５、補助改質器１６、及び外部加熱器１８を備える。
【００３１】
蒸発器１１は、補助改質器１６の上流側に設置され、燃料ライン１１ａから供給されたメタノール及び水を加熱ガス等で間接加熱して蒸発させるようになっている。
【００３２】
ヒータ付改質器１２は、メタノール改質器１の上流側に設置され、内部に改質触媒を表面に塗布したシースヒータを有する。この改質触媒は、メタノール改質器１と同じＣｕ／Ｚｎ触媒であるのがよい。
【００３３】
ヒータ付選択酸化器１４は、ＣＯ選択酸化器２の上流側に設置され、ＣＯ選択酸化触媒を表面に塗布したシースヒータを有する。このＣＯ選択酸化触媒は、例えばＣＯ選択酸化器２と同じＲｕ／Ａｌ触媒であるのがよい。
熱交換器１５は、メタノール改質器１とヒータ付選択酸化器１４の間に設置され、例えば冷却水により水素含有ガスを冷却する。この熱交換器１５は必要に応じて作動を停止できるようになっている。
【００３４】
補助改質器１６は、ヒータ付改質器１２の上流側の蒸発器１１との間に設置され、反応開始温度の低い改質触媒を内蔵する。この改質触媒は、Ｐｄ／Ｚｎ触媒であるのが好ましい。
補助改質器（１６）のＰｄ／Ｚｎ触媒は、Ｐｄ，Ｚｎの金属物状態及び酸化物状態、それらの複合物を主成分とする触媒である。形状としてはペレット状、または金属あるいはセラミックの構造物の表面上に担持された形状である。
外部加熱器１８は、加熱ガスにより、上述した各機器を外部から加熱するようになっており、補助改質器１６内の改質触媒を少なくとも反応開始温度以上に予熱するようになっている。
【００３５】
図１において、ヒータ付改質器１２、ヒータ付選択酸化器１４、補助改質器１６の上流側には各機器で必要となる反応用空気を供給するための空気ライン１２ａ、１４ａ、１６ａが設けられている。各ラインにはそれぞれ図示しない流量調節弁が設けられ、流量制御及び／又は開閉ができるようになっている。
【００３６】
図２は、メタノール改質触媒の改質率の比較図である。この図において、（Ａ）は、液体空搭速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が２５ｈ−１の場合であり、（Ｂ）はＬＨＳＶが１００ｈ−１の場合である。また、各図において、横軸は空気／メタノールのモル比、縦軸は改質率、図中の実線はＰｄ／Ｚｎ触媒、破線はＣｕ／Ｚｎ触媒である。
【００３７】
この図から、空気／メタノールのモル比が０．８の場合、ＬＨＳＶが２５ｈ−１の場合にはどちらの触媒も改質率が１００％に近いが、ＬＨＳＶが１００ｈ−１の場合にはＰｄ／Ｚｎ触媒は依然として高いが、Ｃｕ／Ｚｎ触媒は約５０％まで低下していることがわかる。すなわち、Ｐｄ／Ｚｎ触媒はＣｕ／Ｚｎ触媒よりも４倍以上反応速度が高い。またＰｄ／Ｚｎ触媒は、反応開始速度が低く、低温における改質率が高く、少量でも反応速度が高い特性を有している。
【００３８】
図３は、改質ガス中のＣＯ濃度の比較図である。この図において、（Ａ）は、液体空搭速度（ＬＨＳＶ）が２５ｈ−１の場合であり、（Ｂ）はＬＨＳＶが１００ｈ−１の場合である。また、各図において、横軸は空気／メタノールのモル比、縦軸は改質ガス中のＣＯ濃度、図中の実線はＰｄ／Ｚｎ触媒、破線はＣｕ／Ｚｎ触媒である。
【００３９】
この図から、Ｐｄ／Ｚｎ触媒はＣｕ／Ｚｎ触媒に比較して、改質ガス中のＣＯ濃度が高い特性を有していることがわかる。
【００４０】
図４は、上述した燃料改質装置の本発明による起動方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明の方法は、改質触媒予熱ステップ（Ｓ１）、選択酸化触媒予熱ステップ（Ｓ２）、補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）、補助改質ステップ（Ｓ４）、初期改質ステップ（Ｓ５）、初期選択酸化ステップ（Ｓ６）、最終昇温ステップ（Ｓ７）、及び補助改質停止ステップ（Ｓ８）からなる。
【００４１】
改質触媒予熱ステップ（Ｓ１）では、メタノール改質器１の上流側に設置されたヒータ付改質器１２の改質触媒を所定の改質温度（例えば約３００℃）まで電気加熱する。
選択酸化触媒予熱ステップ（Ｓ２）では、ＣＯ選択酸化器２の上流側に設置されたヒータ付選択酸化器１４のＣＯ選択酸化触媒を所定のＣＯ選択酸化温度（例えば約１５０℃）まで電気加熱する。
補助改質器予熱ステップ（Ｓ３）では、外部加熱器１８により補助改質器１６内の改質触媒をその反応開始温度（例えば約５０℃）まで間接加熱する。
上記ステップ（Ｓ１〜Ｓ３）は、同時に行ってもよい。また、ステップ（Ｓ３）では、補助改質器１６以外のメタノール改質器１とＣＯ選択酸化器２も間接加熱するのがよい。
【００４２】
次に、補助改質ステップ（Ｓ４）では、メタノール及び水を蒸発させた蒸発燃料と微量空気（例えば空気／メタノールモル比で０．９程度）を補助改質器１６に供給して、酸素を含まない水素含有ガスを発生させる。この水素含有ガスにはＯ２が含まれておらず、Ｈ２、ＣＯが含まれているので、触媒の劣化を伴わずに触媒を加熱できる。
【００４３】
次いで、初期改質ステップ（Ｓ５）では、補助改質ステップ（Ｓ４）で発生した水素含有ガスに微量空気（例えば空気／メタノールモル比で０．７〜０．７５）を混入してヒータ付改質器１２に供給して、酸素を含まない水素含有ガスを発生させる。
また、初期選択酸化ステップ（Ｓ６）では、水素含有ガスに微量空気（例えばＯ２が１％程度になるように注入する）を混入してヒータ付選択酸化器１４に供給して、水素含有ガス中のＣＯを選択酸化させる。
上記ステップ（Ｓ５、Ｓ６）は、同時に行ってもよい。このステップ（Ｓ４〜Ｓ６）により、メタノール改質器１及びＣＯ選択酸化器２を水素含有ガス及び反応熱で急速に昇温することができ
【００４４】
次に、最終昇温ステップ（Ｓ７）で、水素含有ガスの保有熱と反応熱でメタノール改質器１とＣＯ選択酸化器２を所定の定常運転温度まで昇温する。
最後に、補助改質停止ステップ（Ｓ８）で、定常運転温度まで昇温後に反応用空気（１６ａ）からの空気供給を停止して、起動を完了し定常運転に移る。
【００４５】
上述した本発明の装置及び方法では、補助改質器内に充填されているＰｄ／Ｚｎ触媒量はメタノール改質器１に充填されているＣｕ／Ｚｎ触媒量に比較して少量（例えば１／２０以下）となる。また、メタノール改質器１とＣＯ選択酸化器２が所定の温度に達したら、図中の空気ライン１６ａからの空気注入を停止する。この理由は、Ｐｄ／Ｚｎ触媒はメタノール改質活性が高く、耐熱性もあるが、ＣＯ発生量が多量なので、ＣＯ選択酸化器２ではＣＯを５０ｐｐｍ以下にできないので、定常運転に移ることができなくなるからである。
【００４６】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。
【００４７】
【発明の効果】
上述した本発明は以下の効果を有する。
（１）Ｐｄ／Ｚｎ触媒は少量で高メタノール改質活性が高いので、反応が開始されるまでに必要な熱量が少なく、反応開始温度も低いので、容易にＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏ、空気からなる混合ガスをＨ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯからなるＯ２を含まないガスに変換できる。
（２）補助改質器１６で発生したガスにはＯ２が含まれておらず、また温度も適正なので、触媒の劣化を伴わずに触媒を加熱できる。
（３）補助改質器１６で発生したガスにはＨ２が含まれているので、反応用空気（１２ａ）から空気を混合してメタノール改質器１に導入すれば、Ｈ２が改質触媒によって反応し、十分な反応熱量を与えることができる。
（４）補助改質器１６で発生したガスにはＣＯが含まれているので、反応用空気（１４ａ）から空気を混合してＣＯ選択酸化器２に導入すれば、ＣＯとＨ２がＣＯ選択酸化触媒によってそれぞれＯ２と反応し、十分な反応熱量を与えることができる。
（５）補助改質器１６内の改質触媒の改質率が低温でも高く、水素含有ガスにはメタノールがほとんど含まれていないので、起動当初からメタノール改質率は定常運転時の値に到達する。更に、メタノール改質器１内には起動時に未反応メタノールが供給されないので、メタノールの吸着は起こらない。
【００４８】
従って本発明の燃料改質装置とその起動方法は、（１）メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器を急速に昇温することができ、（２）コストが高い不活性ガスを使用せず、（３）メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の触媒の劣化を防止でき、（４）未反応メタノールの触媒への吸着を抑制でき、これにより、メタノール改質器及びＣＯ選択酸化器の定常運転温度までの昇温時間と、所定の改質率に達するまでの時間を大幅に短縮することができる等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料改質装置のシステム構成図である。
【図２】メタノール改質触媒の改質率の比較図である。
【図３】改質ガス中のＣＯ濃度の比較図である。
【図４】本発明による燃料改質装置の起動方法のフロー図である。
【図５】従来の燃料改質装置の模式的系統図である。
【符号の説明】
１　メタノール改質器、２　ＣＯ選択酸化器、３　加熱器、４　熱交換器、
１１　蒸発器、１１ａ　燃料ライン、１２　ヒータ付改質器、
１３　燃料ライン、１４　ヒータ付選択酸化器、１５　熱交換器、
１６　補助改質器、１８　外部加熱器、
１２ａ、１４ａ、１６ａ　空気ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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