(57)【要約】【課題】  サブ２００ｎｍの波長で透過するモノマーから重合された樹脂を提供すること。【解決手段】  ポリマーを提供するためにそれ自体で、又は少なくとも１つの他のエチレン不飽和モノマーと重合することができるアクリル化合物が本明細書で開示される。該ポリマーは、例えばサブ２００ｎｍ用フォトレジストの中で用いることができる。さらに、原料のトリフルオロアセトンから本発明のアクリル化合物を作製する方法が開示される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
【化１】
2004250708.tif 000010
によって表され、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基；Ｒ4が水酸基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシロキシ基又はフッ素原子；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、
該アルキル基が１〜２０の炭素を含んで成り、該アルケニル及び該アルキニル基が２〜８の炭素を含んで成る、アクリル化合物。
【請求項２】
Ｒ5、Ｒ7及びＲ8がそれぞれフッ素化アルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ5、Ｒ7及びＲ8がそれぞれＣＦ3である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ6がアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ6がＣＨ3である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ4が水酸基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ5、Ｒ7及びＲ8がそれぞれＣＦ3、Ｒ6がＣＨ3、及びＲ4が水酸基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
化学式（Ｉ）
【化２】
2004250708.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基；Ｒ4が水酸基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシロキシ基又はフッ素原子；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、該アルキル基が１〜２０の炭素を含んで成り、該アルケニル及び該アルキニル基が２〜８の炭素を含んで成る。）のアクリル化合物を調製する方法であって、
反応を達成し、環状三量体の中間体生成物を形成するのに十分な条件下で、ある量のトリフルオロアセトンを塩基と組み合せること、及び、
該アクリル化合物を形成するのに十分な条件下で、該環状三量体の中間体生成物をアシル化剤と反応させることを含んで成る、アクリル化合物の調製方法。
【請求項９】
前記アクリル化合物を脱オキソフッ素化剤にさらすことをさらに含んで成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱オキソフッ素化剤が、ジエチルアミノサルファトリフルオライド、ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファトリフルオライド、パーフルオロブタンスルホニルフルオライド、２−クロロ−１，２，３−トリフルオロエチルジエチルアミン、及びヘキサフルオロイソプロピルジエチルアミンから成る群より選択された少なくとも１つの要素である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応させかつポリマーを形成させるのに十分な時間及び少なくとも１つの温度で、前記アクリル化合物を少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーと重合させることをさらに含んで成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
反応させかつポリマーを形成させるのに十分な時間及び少なくとも１つの温度で、前記アクリル化合物を重合させることをさらに含んで成る、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記組み合せ及び前記反応段階が同じ反応容器で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記組み合せ段階が溶媒の存在下で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応段階が塩基の存在下で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記アシル化剤が、酸無水物、塩化物、臭化物、エステル又は酸から成る群より選択された少なくとも１つである、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記アクリル化合物の収率が理論収率の少なくとも約８０％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
前記アクリル化合物の収率が理論収率の少なくとも約９０％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
化学式（Ｉ）
【化３】
2004250708.tif 000012
を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基；Ｒ4が水酸基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシロキシ基又はフッ素原子；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、
該アルキル基が１〜２０の炭素を含んで成り、該アルケニル及び該アルキニル基が２〜８の炭素を含んで成る、アクリル化合物の重合単位を含んで成るポリマー。
【請求項２０】
少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーの重合単位をさらに含んで成る、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
化学式（Ｉ）
【化４】
2004250708.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基；Ｒ4が水酸基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシロキシ基又はフッ素原子；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、該アルキル基が１〜２０の炭素を含んで成り、該アルケニル及び該アルキニル基が２〜８の炭素を含んで成る。）のアクリル化合物の１つ又は複数の重合単位を含んで成るポリマーと、
光活性成分とを含んで成る、サブ２００ｎｍ用フォトレジスト組成物。
【請求項２２】
溶媒をさらに含んで成る、請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記光活性成分が光酸発生剤を含んで成る、請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記光酸発生剤が、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、又はそれらの混合物から成る群より選択された少なくとも１つである、請求項２３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーが、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーの重合単位をさらに含んで成る、請求項２１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
以下の化学式（ＩＩ）
【化５】
2004250708.tif 000014
の繰返し単位を含んで成るポリマーであって、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基；Ｒ4が水酸基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシロキシ基又はフッ素原子；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つが１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、
該アルキル基が１〜２０の炭素を含んで成り、該アルケニル及び該アルキニル基が２〜８の炭素を含んで成り、
ｎが３〜３００に及ぶ数である、化学式（ＩＩ）の繰返し単位を含んで成るポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にアクリル化合物に関する。さらに本発明は、例えば、サブ２００ナノメートル（ｎｍ）用フォトレジスト組成物の中に樹脂を作製するために、単独重合又は他のモノマーと共重合できるモノマーとしてこれらの化合物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基材に像を転写するために用いられる感光膜である。典型的なリソグラフィープロセスにおいて、基材は一般にポジ型又はネガ型何れかのフォトレジストコーティングで被覆される。次いで、フォトレジスト被覆された基材は、フォトマスクを通してフォトレジスト被覆された基材上にフォトマスクのパターンを転写する活性放射線源にさらされる。フォトレジストコーティングがポジ型であるか又はネガ型であるかに応じて、放射線源は、続いて適用されるアルカリ性現像液溶液におけるフォトレジストコーティングの溶解度を増加又は減少させる。ポジ型フォトレジストコーティングにおいては、放射線源からマスクされた面積は現像後に残り、一方で露光された面積が溶解してなくなるのに対し、ネガ型フォトレジストコーティングではその反対のことが起こる。パターンフォトレジスト像は、エッチング、ドーピング、及び／又は金属、他の半導体材料若しくは絶縁材料を用いたコーティングなど、続いて起こる基材のパターニングプロセスのためのマスクとして作用する。
【０００３】
半導体産業における最近の興味は、短い波長の放射線、即ち１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）又は１５７ｎｍ（Ｆ2エキシマビームレーザー）の波長など、約２００ｎｍ以下の照射放射線でフォト画像を造ることのできるフォトレジストに増している。短い露光波長によって半導体デバイス内部のより小さな特徴の形成を考慮することができる。これに関して、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍ波長の放射線源にさらした後に十分解像された像を提供できるフォトレジストは、比較的より小さな（例えばサブ０．２５μｍ）特徴の形成を考慮できる。より小さなデバイスの特徴はより小さな寸法の回路パターンに対する産業の需要を満足させ、より高い回路密度及び増強されるデバイス性能に備える。
【０００４】
フォトレジスト材料、特にサブ２００ｎｍ用材料は、さまざまな異なる性能の特徴をバランスさせる必要から開発するのに特に魅力的である。フォトレジスト材料は、理想的には露光波長での高い透明性、プラズマエッチングプロセスに対する十分な耐性、及び現像液溶液における溶解度を変化させる十分な光化学的変質を受けることのできる官能基を提供すべきである。これらに加えて、他の重要な特徴は、相当に簡単な合成手順、基礎を成す基材への付着力、典型的な処理温度と適合したガラス転移温度、許容できる有効保存期間、及び最小の毒性リスクを含むがそれらに限定されない。
【０００５】
先行技術は、重合することができかつサブ２００ｎｍの適用のためにフォトレジスト組成物中でベースレジンとして用いることができる種々のモノマーを開示している。この範囲のより高い末端部（例えば１９３ｎｍ）については、脂環状構造が多くの注目を集めてきた。より小さな波長の適用（例えば１５７ｎｍ）については、モノマーはフッ素又はヒドロキシルなどの１つ又は複数の電子求引性基、及び１つ又は複数の環状構造を有する傾向がある。電子求引性基と１つ又は複数の環状構造との組み合せは、フォトレジスト組成物の性能、特に透明性を改善すると考えられている。例えば、米国特許出願第２００２／０００４５７０号（“Zampini I”）は、１つ又は複数のペンダント（pendant）環状電子求引性基を有する環状オレフィンモノマーの重合単位を含有するフォトレジスト組成物を説明している。該ペンダント環状電子求引性基は、Ｎ、Ｏ又はＳに基づくことができる。
【０００６】
ヨーロッパ公開特許出願ＷＯ０２／２１２１４（“Zampini II”）は、フェノール部分などの芳香族基を含む少なくとも１つの陰性基を含有する１５７ｎｍ用フォトレジスト組成物中のベースレジンを開示している。これに関しては、Zampini IIは陰性基としてのフッ素化された芳香族構造を組み込んだビニルエーテルの存在を説明している。
【０００７】
ヨーロッパ公開特許出願ＷＯ０２／２１２１３（“Taylor”）は、１つ又は複数の電子求引性基で置換された光酸不安定デブロッキング基を含有するフォトレジスト組成物の中に用いられる樹脂を説明している。樹脂内の電子求引性部分はブロッキング基に結合しているので、酸触媒のブロッキング及びデブロッキング反応は、電子求引性部分の存在により比較的影響を受けない。
【０００８】
特開２００２−１７９７３１号公報（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １３７：５４６２５；“Harada I”）は、ＣＯ2ＣＲ1Ｒ2Ｒ（式中、Ｒ1及びＲ2＝Ｈ、Ｆ又はＣ1〜20アルキル、Ｒ＝Ｃ3〜20環状アルキル）の構造を含むフォトレジスト樹脂を開示している。加えて、Harada Iはエステル側鎖にフッ素化アルキル基を含有するアクリル樹脂を説明している。
【０００９】
米国特許出願第２００２／００５１９３６号（“Harada II”）は、フッ素化炭化水素基、酸不安定基、及び付着基を含有する繰返し単位を含むアクリル樹脂を説明している。Harada IIは該単位の１つ、好ましくは酸不安定基が少なくとも１つの脂環状構造を有すると説明している。さらにHarada IIは、−Ｏ−Ｃ（Ｒ1Ｒ2）−Ｃ（Ｈ）（Ｒ3）Ｒ4構造（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｈ、Ｆ、或いは非置換若しくはフッ素化された線状、分枝又は環状のアルキル基である）を含有するアクリルポリマーを説明している。
【００１０】
ヨーロッパ出願ＥＰ１１２６３２２は、フッ素化されたエステル基を含有する１５７ｎｍ用フォトレジストで使用するための樹脂を説明している。
【００１１】
ヨーロッパ出願ＥＰ１１０３８５６（“Tsutsumi”）は、エステル部分がフッ素含有基を含んで成るアクリル又はメタクリル酸エステルの重合単位を含む、フッ素含有樹脂を説明している。さらにTsutsumiは、フッ素含有基がフッ素含有ベンゼン環、フッ素含有シクロペンタン環、フッ素含有シクロヘキサン環、又はフッ素含有シクロヘプタン環などの環状構造を有する部分を説明している。
【００１２】
上記材料など、現在１５７ｎｍ用に開発されているフォトレジスト材料は調製が困難であり、原料はしばしば加工が困難であるか又は容易に入手できない。例えば、ヘキサフルオロ−２−プロパノール基をモノマーに組み入れるために、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）を利用することは周知である。フッ素原子及び水酸基などの強電子求引性基を組み入れている該ヘキサフルオロ−２−プロパノール基は、その非フッ素化類似体と比べると、１５７ｎｍ波長で材料の改善された透明性を提供する。透明性におけるその利点にも関わらず、ヘキサフルオロアセトンそれ自体は非常に有毒なガスであり、原料として容易に入手できない。さらに、これらの化合物を作製するための現在の製造プロセスと関連した低収率及び選択性など、他の問題がフォトレジスト組成物中にＨＦＡに基づいたモノマーを用いることをより実際的でなくして、よりコスト効率を悪くすることがある。
【００１３】
フォトレジスト材料中にＨＦＡに基づいたモノマーを使用することに代わる手段は、環状三量体、４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチルテトラヒドロピランなどのトリフルオロアセトンに基づいたモノマーを用いることである。環状三量体、４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチルテトラヒドロピランを作製するための現在の手順は、大規模な商業生産に容易には適応できない。これらの手順は、ナトリウム（A. L. Henne及びP. E. Hinkamp，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７６，５１４７，１９５４）、マグネシウム−アマルガム（S. Resconich，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｐｕｒｄｕｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９６１）、融解水酸化カリウム（D. H. Campbell，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｐｕｒｄｕｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９５５）、炭酸カリウム存在下のクロロヒドリン（H. E. Simmons及びD. W. Wiley，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，２２８８，１９６０）、及び無水ジエチルアミン又はジプロピルアミン（M. M. Dhinga及びK. R. Tatta，Ｏｒｇ．Ｍａｇ．Ｒｅｓ ９（１），２３，１９７７）などの反応性金属とトリフルオロアセトンとの反応を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、その技術分野においてサブ２００ｎｍの波長で透過するモノマーから重合された樹脂を提供する必要がある。さらに、安全でかつコスト効率の良い産業プロセスのために、その技術分野においてより高い収率、より短いサイクル時間、より低いプロセス温度、より低い揮発性、及びより低い毒性でフッ素含有アクリルモノマーを作製する必要がある。
【００１５】
本明細書に引用されるすべての参考文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は部分的にアクリル化合物、並びにその作製及び使用方法に向けられる。具体的には、本発明の１つの態様において、化学式（Ｉ）、即ち、
【化１】
2004250708.tif 000002
の化合物が提供され、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基；Ｒ4は水酸基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシロキシ基又はフッ素原子；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であり、該アルキル基は１〜２０の炭素を含んで成り、該アルケニル及び該アルキニル基は２〜８の炭素を含んで成る。
【００１７】
本発明の更なる態様においては、反応を達成し、環状三量体の中間体生成物を形成するのに十分な条件下で、ある量のトリフルオロアセトンを塩基と組み合せること、及びフッ素含有化合物を形成するのに十分な条件下で、該環状三量体の中間体生成物をアシル化剤と反応させることを含んで成る上記化学式（I）のアクリル化合物を作製する方法が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様においては、１つ又は複数の上記化学式（Ｉ）のアクリル化合物についての重合単位を含んで成るポリマーが提供される。
【００１９】
本発明のまた更なる態様においては、上記の１つ又は複数のポリマーと光活性化合物とを含んで成るフォトレジスト組成物が提供される。
【００２０】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の詳細な説明により明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、例えばフォトレジスト組成物におけるフッ素含有アクリル化合物、並びにその作製及び使用方法に向けられる。本発明の該化合物はホモポリマーを提供するためにそれ自体で、又はコポリマーを提供するために他のエチレン不飽和モノマーと重合することができる。本発明のポリマーは、例えばサブ２００ｎｍ用フォトレジスト組成物で用いることができる。“樹脂”及び“ポリマー”という語はこの明細書を通して区別なく用いられる。
【００２２】
ヘキサフルオロアセトンから作製されるその技術分野のフォトレジスト樹脂に用いられる他のモノマーと違って、本発明のフッ素含有アクリル化合物は、トリフルオロアセトン又は種々のケトンなど、たやすく入手できかつ容易に取り扱われる原料から得られる。ある好ましい実施態様においては、トリフルオロアセトンは、本発明のアクリル化合物の形成に先立ち、塩基と反応して中間体の環状三量体４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチルテトラヒドロピランを形成する。環状三量体４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチルテトラヒドロピランを作製する際のその技術分野における先の難点のために、トリフルオロアセトンなどのたやすく入手できる材料から比較的高収率でフォトレジスト樹脂用のモノマーとして使用するフッ素含有アクリル化合物を製造することは、驚くべきことでありかつ意外なことである。加えて、この環状三量体から高収率及び高選択率でフッ素含有アクリル化合物を容易にかつクリーンに作製できることは予想されず、１５７ｎｍ又は他の適用のために実現可能な高度にフッ素化されたモノマーを製造することの経済的側面において大いに助けとなる。該材料はジオールであり、一般にこのような化合物の１つの位置でのみクリーンにアクリレート化することは困難であるのでこのことは特に注目に値する。
【００２３】
本発明のフッ素含有アクリル化合物は以下の一般式（Ｉ）、即ち、
【化２】
2004250708.tif 000003
である。
【００２４】
化学式（Ｉ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、アルキル基又は１〜２０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であることができ；Ｒ4は水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、フッ素化アルコキシ基又はフッ素原子であることができ；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立してフッ素原子、１〜１０の炭素原子を有するフッ素化アルキル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルキル−置換のアリール基であることができる。本明細書で用いられる“アルキル”という語は、好ましくは１〜２０の炭素原子、又はより好ましくは１〜１０の炭素原子を含有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基を含む。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含む。“アルキル”という語はまた、ハロアルキル、アルカリル（alkaryl）又はアラルキルなどの他の基に含まれるアルキル部分にも適用する。本明細書で用いられる“アリール”という語は、芳香族の性質を有する６〜１２の要素の炭素環を含む。“アリール”という語はまた、置換されているアリール部分にも適用する。“ハロ”及び“ハロゲン”という語はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。“フッ素化アルキル”という語は、その水素のうち１つ又は複数がフッ素ヘテロ原子によって置換され、部分的又は完全にフッ素化できるアルキル部分に適用し、１〜２０の炭素原子、又はより好ましくは１〜１０の炭素原子を含有する直鎖、分枝又は環状のフッ素化アルキル基を含む。例示的なフッ素化アルキル基は−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＦ2ＣＦＨ2又は−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ3を含む。ある実施態様においては、基のうちのいくつかはハロゲン原子などの１つ若しくは複数のヘテロ原子、又はＯ、Ｎ若しくはＳなどの他のヘテロ原子と置換できる。ある好ましい実施態様においては、置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうちの少なくとも１つは、１〜１０の炭素を有するフッ素化アルキル基である。本発明のある好ましい実施態様においては、Ｒ4はＯＨ、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8はそれぞれＣＦ3、Ｒ6はＣＨ3である。
【００２５】
化学式（Ｉ）について再び言えば、置換基Ｒ4は水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、フッ素化アルコキシ基又はフッ素原子であることができる。本発明のある実施態様においては、置換基Ｒ4はアルコキシ基であることができる。例示的なアルコキシ基は、ＣＨ3Ｏ−（メトキシ）、ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（エトキシ）、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（プロポキシ）、（ＣＨ3）2ＣＨ−（イソプロポキシ）等を含む。アルコキシ基はまた、例えばＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3ＯＣＨ2Ｏ−、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−等の付加的な酸素原子も含有できる。アルコキシ基はまた、例えば以下の
【化３】
2004250708.tif 000004
などの環状構造も包含できる。あるいはまた、置換基Ｒ4はフッ素化アルコキシ基であることができる。これらの実施態様においては、その水素原子のうち１つ又は複数がフッ素ヘテロ原子によって置換されている。例示的なフッ素化エーテル基はＲf（ＣＨ2）nＯ−を含み、式中、ＲfはＣ1〜Ｃ10を有する線状、分枝若しくは環状の過フッ素化又はヒドロフッ素化された鎖であり、ｎは０〜１０に及ぶ数である。本発明の他の実施態様においては、置換基Ｒ4はアシロキシ基であることができる。
【００２６】
本発明のアクリル化合物は、安価でかつ容易に入手できる液体であり、ヘキサフルオロアセトンに関連した毒性の問題を持たないトリフルオロアセトンから作製されるのが好ましい。本発明の１つの態様においては、本発明の化合物は以下、即ち、
【化４】
2004250708.tif 000005
に示される例示的なプロセスのような２段階のプロセスで調製できる。
【００２７】
プロセスの第１段階は、トリフルオロアセトンをカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの（その共役酸が１０以上のｐＫaを有する塩基を持つ）強塩基と反応させて、４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチルテトラヒドロピランである中間生成物を製造することを含む。本明細書で用いられる“塩基”という語は、酸性プロトンを除去できる任意の化合物であり、アミン、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、金属アミン、有機リチウム又は有機マグネシウム化合物などの化合物を含むがそれらに限定されない。塩基はまた固、液又は気相での反応において存在できる。１つの実施態様においては、気相反応を伴う不均一反応を含めて、塩基が固体の形態である不均一反応を用いることもできる。他の実施態様においては、塩基が液又は気相にあり、反応が好ましくは溶媒の存在下で起こる。溶媒が用いられる実施態様においては、選択される溶媒は、反応条件下でトリフルオロアセトン又は中間生成物と実質的に反応しないことが好ましい。好適な溶媒は、ハロゲン化炭素（例えば、Ｆｒｅｏｎ １１３）；エーテル（例えば、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）、テトラヒドロフラン（“ＴＨＦ”）、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、若しくはエチレングリコールジメチルエーテル）；ニトリル（例えば、ＣＨ3ＣＮ）；又は芳香族化合物（例えば、ベンゾトリフルオリド）を単独又はそれらの混和物で含むがそれらに限定されない。ある好ましい実施態様においては、溶媒はエーテルである。反応温度は−７８℃から溶媒の沸点に及ぶことができる。第１段階の反応時間は、約０時間又は瞬時〜約４８時間、好ましくは約４〜約１２時間に及ぶことができる。中間生成物の予想収率は理論収率の約５０％〜約８０％に及ぶ。該中間生成物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化及び／又は粉砕などの標準的な手順によって精製できる。
【００２８】
第２段階においては、第１段階の４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチルテトラヒドロピラン中間生成物が、塩基の存在下でアシル化剤と反応して本発明のアクリル化合物を形成する。この段階では、中間生成物の４位水酸基が１当量のアシル化剤でアシル化される。好適なアシル化剤の例は、ハロゲン化アシル、酸無水物、エステル又は酸を含む。いくつかの実施態様においては、第２段階は溶媒の存在下で実施できる。第２段階で使用できる溶媒は、第１段階で使用される溶媒の何れも含む。第２段階の温度は−７８℃から溶媒の沸点に及ぶことができる。第２段階の反応時間は約０〜約１２時間、又は好ましくは約０．５〜約４時間に及ぶことができる。アクリル化合物の予想収率は理論収率の約５０％〜約８５％に及ぶ。最終生成物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化及び／又は粉砕などの標準的な手順によって精製できる。
【００２９】
本発明のある実施態様においては、本発明のアクリル化合物を脱オキソフッ素化剤にさらして、６位の水酸基をフッ素原子で置換することができる。本発明に使用するのに好適な脱オキソフッ素化剤は、アミノサルファトリフルオライド、例えばジエチルアミノサルファトリフルオライド（ＤＡＳＴ）、ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファトリフルオライド（ペンシルバニア州、アレンタウンのエアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社から入手可能なＤＥＯＸＯＦＬＵＯＲ（登録商標）試薬）、パーフルオロブタンスルホニルフルオライド、２−クロロ−１，２，３−トリフルオロエチルジエチルアミン（Ｙａｒｏｖｅｎｋｏ−Ｒａｋｓｈａ ｒｅａｇｅｎｔ）、ヘキサフルオロイソプロピルジエチルアミン（Ｉｓｈｉｋａｗａ ｒｅａｇｅｎｔ）、及びピリジン：フッ化水素酸塩、トリエチルアミン：トリスフッ化水素酸塩を含む。好ましくは、脱オキソフッ素化剤はビス（２−メトキシエチル）アミノサルファトリフルオライドである。脱オキソフッ素化段階は、好ましくは先の段階で用いられた溶媒の何れかのような溶媒の存在下で実施される。第２段階の温度は−７８℃から溶媒の沸点に及ぶことができる。第２段階の反応時間は約０〜約１２時間、又は好ましくは約０〜約４時間に及ぶことができる。前の通り、最終生成物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶化及び／又は粉砕などの標準的な手順によって精製できる。
【００３０】
本発明のアクリル化合物はホモポリマーを提供するためにそれ自体で、又はコポリマーを提供するために少なくとも１つの他のエチレン不飽和化合物と重合することができる。本明細書で用いられる“ホモポリマー”という語は、本発明のアクリル化合物のような１つのエチレン不飽和化合物の繰返し単位から構成されるポリマーのことを言う。本明細書で用いられる“コポリマー”という語は、本発明のアクリル化合物の繰返し単位と、少なくとも１つのエチレン不飽和化合物の重合単位とから構成されるポリマーのことを言い、例えばランダム、交互、ブロック、星形又はグラフトポリマーを含むことができる。
【００３１】
本発明のアクリル化合物は重合して以下の化学式（ＩＩ）、即ち、
【化５】
2004250708.tif 000006
を有するポリマーを形成することができる。化学式（ＩＩ）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は本明細書で先に記載された置換基であり、ｎは３〜３００、好ましくは３〜１５０、より好ましくは５〜３０に及ぶ数である。化学式（ＩＩ）のポリマーは、コポリマーを与えるために別のエチレン不飽和化合物の重合単位をさらに含むことができる。
【００３２】
本発明のある好ましい実施態様においては、本発明のアクリル化合物は、少なくとも１つの他のエチレン不飽和モノマーと重合して樹脂又はポリマーを形成することができる。少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーは、Ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版，Brandrup及びImmergut編，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｈａｐｔｅｒ ２，（１９８９）に記載されたものなど、その技術分野で公知のエチレン不飽和モノマーの何れかを含むことができる。好適なエチレン不飽和モノマーは、例えばＣ1〜Ｃ18のアルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、イソボミル−ヘプチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ラウリル−、セチル−、及びステアリル−（メタ）アクリレート等）；ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン、テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、テトラフルオロヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼン等）；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（vinyl versatate）等）；不飽和カルボン酸ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸）；窒素含有ビニル不飽和モノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びＣ1〜Ｃ18のアルキル（メタ）アクリルアミド等）；ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン及びノルボルナジエン）；エチレン、ノルボルネン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を含む。本明細書で用いられる“（メタ）アクリレート”という語は、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステル両方のエステルのことを言う。
【００３３】
本発明のアクリル化合物との共重合のための他の好適なエチレン不飽和モノマーは、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィンである。同じように、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンの部分的及び完全にフッ素化された誘導体は、無水マレイン酸、（ビニル置換の）フルオロアクリレート（メタクリレート）、及び（メチル置換の）フルオロメタクリレートのフッ素化誘導体と同様に好適なコポリマーである。他の使用できるモノマーが以下に示される。
【化６】
2004250708.tif 000007
【００３４】
特に有用な実施態様は、酸不安定基を含有するコモノマーを利用して、フォトレジストに用いられるときにこれら材料の現像を促進させる。コモノマーの構造は一般にＡ−Ｏ−ＰＧと記載でき、Ａ−はＡ−ＯＨが酸性（ｐＫａ＜１２）であるよう酸素に影響を与える重合性フラグメントであり、ＰＧは（光酸発生剤からの）酸の影響下で除去できる保護基である。Ａの好適な例は上に記載されたアクリロイル（メタクリロイル）基、好適には（同様に上に記載された）フルオロ置換のアルキル基である。ＰＧの例は（Ａ−Ｏ−ＰＧがエステルであるときについて）第３級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−アルコキシカルボニル基、（Ｒ5とＲ6が環において互いに結合している環状誘導体を含む）−ＯＣＨＲ5ＯＲ6タイプのアルコキシメチル基である。Ａ−Ｏ−ＰＧタイプの具体的な個々のモノマーが以下に示される。
【化７】
2004250708.tif 000008
例えば非分裂であるようにして組み込まれた保護基を有することも可能である（下を参照）。
【化８】
2004250708.tif 000009
【００３５】
ポリマーは、バルク重合、溶液重合、バッチ重合、懸濁重合又は乳化重合などの典型的な重合プロセスを用いて、モノマーとしてのアクリル化合物と、随意には少なくとも１つの他のエチレン不飽和モノマーとを用いて調製することができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤又は金属触媒によって開始することができる。任意の開始剤又は触媒は、それがアクリル化合物モノマーの環を実質的に開かないで二重結合の重合を触媒する限りは、本発明に使用するのに好適である。一般に、重合反応は１つ又は複数のモノマーを組み合せて反応混合物を形成すること、金属触媒又は重合開始剤を該反応混合物に添加すること、及び必要であれば系を加熱又は冷却しながら重合反応を達成することによって実施できる。重合反応の起こる時間及び温度条件は、例えば、溶媒が反応混合物中に用いられているか、金属触媒又は重合開始剤が用いられているか、トリガー手段（即ち、光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（即ち、温度、圧力、溶媒、濃度及び添加剤）等のさまざまな因子に依存している。
【００３６】
ラジカル重合開始剤が用いられる実施態様においては、好適な開始剤は、２，２’アゾビス（イソビチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸リチウムなどのＶａｚｏ開始剤等を含むがそれらに限定されない。他の実施態様においては、金属重合触媒を用いることができる。好適な金属重合触媒は、パラジウム（ＩＩ）触媒又はニッケル（ＩＩ）触媒を含むがそれらに限定されない。
【００３７】
本発明のポリマーは、ゲルクロマトグラフィーによって測定されるときに５００〜５００，０００、好ましくは７５０〜２５，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００に及ぶ数の平均分子量を有する。本発明のポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるときに４０〜２００、好ましくは６０〜１８０、より好ましくは８０〜１６０に及ぶ。
【００３８】
フォトレジスト組成物は、本発明のアクリル化合物と、随意には１つ又は複数のエチレン不飽和モノマーとの重合から得られるポリマーをベースレジンとして用いて調製することができる。典型的なフォトレジスト組成物は、ポリマー、光活性化合物、随意には架橋剤、随意にはベース化合物、随意には溶解抑制剤、及び随意には縦じわ防止剤（anti-striation agents）、可塑剤、速度増進剤、充填剤、染料等のような、しかしそれらに限定されない他の添加剤を溶媒媒体中に含んで成る。典型的には、フォトレジスト組成物の固体含有量は、該組成物の全質量に基づいて約５〜約３５ｗｔ％に及ぶ。ポリマー及び光活性成分は、膜コーティング層、並びに良質な潜像及びレリーフ像の形成を与えるのに十分な量で存在すべきである。随意の添加剤は、比較的高い濃度、例えばフォトレジスト組成物中の固体の全質量に基づいて約５〜３０ｗｔ％量で使用できる充填剤及び染料を除いて、フォトレジスト組成物中で比較的低い濃度において存在する。
【００３９】
光活性化合物は、典型的には活性放射線にさらしてレジスト材料のコーティング層に潜像を作り出すのに十分な量でフォトレジスト組成物に添加される。本発明に有用な光活性化合物は、典型的には光酸又は光塩基発生剤であり、好ましくは光酸発生剤（“ＰＡＧ”）である。本発明に有用な光酸発生剤は、典型的には３００ナノメートル以下の波長で光にさらすと酸を放出する任意の化合物である。好適な光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、及びハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドを含む。光活性化合物が光酸発生剤であるときには、その量は典型的には樹脂の質量に基づいて０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあり、好ましくは１〜８ｗｔ％である。２つ以上の光酸発生剤が、本発明のフォトレジスト組成物において有利に使用できるということは当業者によって理解される。
【００４０】
弱い求核アニオンを有するオニウム塩は、本発明の光酸発生剤として使用するのに特に好適である。このようなアニオンの例は、２価〜７価の金属又は非金属のハロゲン錯体アニオン、例えばアンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リン及びヒ素である。好適なオニウム塩の例は、ジアリール−ジアゾニウム塩、並びに周期表のＶＡ族とＢ族、ＩＩＡ族とＢ族及びＩのオニウム塩、例えばハロニウム塩、四級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩、並びにスルホキソニウム塩又はセレニウム塩を含むがそれらに限定されない。好適なオニウム塩の例は、米国特許第４，４４２，１９７号明細書、同第４，６０３，１０１号明細書及び同第４，６２４，９１２号明細書に記載されており、その参照によりすべて本明細書に含まれる。本発明の光酸発生剤として有用なスルホン化エステルはスルホニルオキシケトンを含む。好適なスルホン化エステルは、ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、及びｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテートを含むがそれらに限定されない。このようなスルホン化エステルは、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に記載されており、その参照により本明細書に含まれる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物は当業者によって容易に調製できる。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、好適な溶媒中にフォトレジスト組成物の成分を溶解させることで調製できる。このような好適な溶媒は、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン及びそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。
【００４２】
このようなフォトレジスト組成物は、例えばスピニング、浸漬、ローラー塗等の任意の公知手段によって基材に適用できる。該組成物がスピンコーティングによって適用されるときには、コーティング溶液の固体含有量は、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングを考慮した時間の総計に基づいて、所望の膜厚を与えるよう調節できる。
【００４３】
本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物は、フォトレジストが典型的に用いられるすべての用途に有用である。例えば、該組成物はシリコンウェハ、又はマイクロプロセッサ及び他の集積回路部品を製造するために二酸化ケイ素で被覆されたシリコンウェハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス等もまた、本発明のフォトレジスト組成物のための基材として好適に用いられる。
【００４４】
いったんフォトレジスト組成物が基材表面上に被覆されると、それを加熱することで乾燥させて任意の溶媒を除去する。コーティングが不粘着性になるまで乾燥させることが好ましい。その後、通常の方法でマスクを介して像を作る。露光はフォトレジスト組成物の光酸成分を効果的に活性化させるのに十分にして、レジストコーティング層にパターン画像を作り出す。より具体的には、露光エネルギーは露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的に約１〜１００ｍＪ／ｃｍ2に及ぶ。
【００４５】
本発明のフォトレジスト組成物は、ＵＶなどの特にサブ３００ｎｍの短い露光波長、より好ましくはサブ２００ｎｍの露光波長によって活性化されるのが好ましい。特に好ましい波長は２４８、１９３及び１５７ｎｍを含む。しかしながら、本発明のフォトレジスト組成物は、可視、電子ビーム及びＸ線のような、しかしそれらに限定されないより高い波長で用いることができる。
【００４６】
本発明は以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本発明はそれらに限定されるとは考えられないと解されるべきである。例のＧＣＭＳスペクトルは、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０シリーズの１１ＧＣ及び５９７２シリーズの５０メートルＨＰ−５ＭＳキャピラリカラムを備えた質量選択検出器によって実行された。例の原子核ＮＭＲ分析は、４７０．６８ＭＨｚ（19Ｆ）、５００．２８ＭＨｚ（1Ｈ）で操作するＢｒｕｋｅｒ ＣＰ−５００ＦＴ分光計によって得られた。化学シフトはＣＦＣｌ3（19Ｆ）及びＣＨＣｌ3（1Ｈ）に適切な参照をつけた。
【実施例】
【００４７】
［例１］
［４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピランの調製］
テフロンスターラー、熱電対及び窒素注入口を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコにおいて、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１Ｍ ＴＨＦ溶液８８ｍｌを−３０〜−５０℃の温度に冷却した。４０ｍｌ量のトリフルオロアセトンをゆっくりとフラスコに添加して反応混合物を形成し、該反応混合物を室温まで温めそのままにした。４時間後、該反応混合物を塩酸の希釈溶液に注ぎ、水性層をエチルエーテルで抽出した。複合有機層を乾燥させて濾過し、溶媒を蒸発させ、ヘキサン溶媒から再結晶化した後に白色の固体生成物３６グラムを与えた。生成物収率は７３％であった。生成物分析によってそれを４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン（４つの立体異性体、１つの主成分）と同定した。該生成物についての質量スペクトルとＮＭＲの結果は以下の通りであった。質量スペクトルのｍ／ｚ（２６７、Ｍ−ＣＦ3）、主成分の1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ｐｐｍ）４．８６（ｓ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），１．８４−１．８６（ｄ，１Ｈ），１．９１−１．９４（ｄ，１Ｈ），１．９７−２．００（ｄ，１Ｈ），２．１−２．１７（ｄ，１Ｈ）；主成分の19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ｐｐｍ）−８９．２（ｓ，ＣＦ３），−８７．３（ｓ，ＣＦ３），−８７．１（ｓ，ＣＦ３）。
【００４８】
［例２］
［アシル化反応の一般的な手順；４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステルの調製］
テフロンスターラー、熱電対及び窒素注入口を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコにおいて、ＴＨＦ１５０ｍｌ中に（例１に従って調製した）４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチル−テトラヒドロピラン５０．２６ｇと、Ｎ−エチルモルホリン４５．７ｍｌとを含有する溶液を−１５℃に冷却した。アシル化剤、アクリロイルクロライド（１４．５ｍｌ）をゆっくりと添加して反応混合物を形成し、該反応混合物を室温まで温めそのままにした。４時間後、該反応混合物を塩酸の希釈溶液に注ぎ、水性層をエチルエーテルで抽出した。複合有機層を乾燥させて濾過し、溶媒を蒸発させ、ヘキサンから再結晶化した後に白色の固体生成物４７グラムを与えた。生成物収率は８０．５％であった。生成物分析によってそれを４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル（４つの立体異性体、１つの主成分）と同定した。該生成物についての質量スペクトルとＮＭＲの結果は以下の通りであった。質量スペクトルのｍ／ｚ（３７２、Ｍ−Ｈ2Ｏ）、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ｐｐｍ）６．４−６．５（ｄｄ，１Ｈ），６．１６−６．１９（ｄｄ，１Ｈ），５．９３−５．９５（ｄｄ，１Ｈ），４．８２（ｓ，１Ｈ），３．４３−３．４６（ｄｄ，１Ｈ），２．５０−２．５３（ｄｄ，１Ｈ），２．０５−２．０９（ｄ，１Ｈ），１．８６−１．８８（ｄ，１Ｈ），１．７２（ｓ，３Ｈ）。19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ，ｐｐｍ）−８０．１５（ｓ，ＣＦ３），−８６．９７（ｓ，ＣＦ３），−８８．９０（ｓ，ＣＦ３）。
【００４９】
［例３］
［脱オキソフッ素化反応の一般的な手順；６−フルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステルの調製］
テフロンスターラー、熱電対及び窒素注入口を備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコにおいて、エチルエーテル８ｍｌ中（例２に従って調製した）４，６−ジヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリフルオロメチル−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル３．９ｇの溶液を、エーテル８ｍｌ中ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファトリフルオライド（２ｍｌ）の冷却溶液にゆっくりと添加して反応混合物を形成した。該反応混合物を室温まで温めそのままにした。１時間後、該反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ、水性層をエチルエーテルで抽出した。複合有機層を乾燥させて濾過し、溶媒を蒸発させ、油分３．２ｇを与えた。生成物収率は７８％であった。油分の分析によってそれを６−フルオロ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル（７０：３０比の２つの異性体）と測定した。該生成物についての質量スペクトルとＮＭＲの結果は以下の通りであった。質量スペクトルのｍ／ｚ（４１２、Ｍ+）、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）６．３６−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．０２−６．１０（ｍ，１Ｈ），５．８９−５．９４（ｍ，１Ｈ），２．９９−３．０４（ｄｄ，１Ｈ），２．８０−２．９０（ｄｄ，１Ｈ），２．５６−２．６８（ｄｄ，１Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ）；19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）−７４．１３（ｓ，０．３ＣＦ３），−７９．８３（ｓ，０．３ＣＦ３），−７９．９４（ｓ，０．７ＣＦ３），−８４．４３（ｓ，０．３ＣＦ３），−８４．９３（ｓ，０．７ＣＦ３），−８６．５０（ｓ，０．７ＣＦ３），−１０８．６２−−１０８．６８（ｂｍ，ＣＦ）。
【００５０】
［例４］
［モノマー（４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル）の重合］
（４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル）モノマーを例２に従って調製した。２ｇ（０．００５１モル）量のモノマーをテトラヒドロフラン２．６５ｇ及び開始剤２，２’アゾビス（イソビチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２１ｍｇ（０．０００１３モル）と混合して反応混合物を与えた。３つの凍結融解サイクルで真空ラインによって酸素を除去した。モノマーの重合反応は、Ｎ2雰囲気下で２１〜２４時間６５℃に該反応混合物を加熱することによって実施した。回転乾燥器で溶媒を除去することによって反応生成物を得た。次いで、該生成物をわずかな窒素パージ（５０℃、１８ｍｍＨｇ）下で一晩真空乾燥器において乾燥させ、白色のポリマー（２．０８ｇ、１０４％）を与えた。これはすべての溶媒が除去されたわけではないことを示している。13Ｃ ＮＭＲを該生成物に関して実施し、遊離モノマーが全くないのを検出した。ポリマーの分子量はＭN＝２，７００、ＭW＝３，３００であった。
【００５１】
該ポリマーのＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２９２０計測器によって加熱速度２０℃／分で実施した。該生成物をＤＳＣで２回循環した試料にして、サイクル間で−５０℃に急冷した。ガラス転移温度（Ｔg）は第２サイクルで８２℃と測定された。このポリマーは、通常の処理条件下で０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の塩基に可溶でなかった。このポリマーは、水と９５〜１００の接触角及び０．２６ＮのＴＭＡＨと８０°の接触角を有する。このポリマーの薄膜は、真空紫外域多入射角分光エリプソメーター（vacuum ultraviolet variable angle spectroscopic ellipsometer）（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ、ネブラスカ州、リンカーンのジェー・エー・ウーラム社によって実施された測定）によって１．９μｍ-1の吸収係数を有すると測定された。
【００５２】
［例５］
［２−メチルアダマンチルメタクリレートモノマーと４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステルモノマーの共重合］
（４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル）モノマーを例２に従って調製した。２．５グラム（０．００６４モル）量の（４，６−ヒドロキシ−２−メチル−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−テトラヒドロピラン−４−アクリル酸エステル）と、１グラム（０．００４３モル）量の２−メチルアダマンチルメタクリレートを、テトラヒドロフラン４．６４グラム及び２，２’アゾビス（イソビチロニトリル）（ＡＩＢＮ）４３．９ミリグラム（０．０００２７モル）と組み合せて反応混合物を形成した。３つの凍結融解サイクルを用いて真空ラインによって酸素を除去した。重合反応は、Ｎ2雰囲気下で２１〜２４時間６５℃に該反応混合物を加熱することによって実施した。回転乾燥器で溶媒を除去することによって反応生成物を得た。次いで、該生成物をわずかな窒素パージ（５０℃、１８ｍｍＨｇ）下で一晩真空乾燥器において乾燥させ、白色のポリマーを与えた。ポリマーの分子量はＭn＝４，６５０、Ｍw＝１０，９００であった。
【００５３】
該ポリマーのＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２９２０計測器によって加熱速度２０℃／分で実施した。該生成物をＤＳＣで２回循環した試料にして、サイクル間で−５０℃に急冷した。ガラス転移温度（Ｔg）は第２サイクルで９７．５℃と測定された。
【００５４】
［例６］
［コポリマーのリソグラフィックスクリーニング］
コポリマーを例５に従って調製し、以下のようにして光不安定であることを示した。１．２８グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、ＰＡＧとして０．５ｗｔ％のトリフェニルスルホニウムトリフラートとを含有する混合物に０．１６８グラム量のコポリマーを溶解した。ＰＧＭＥＡ混合物中のコポリマー濃度は１１．６ｗｔ％であった。該混合物をスピンコーティングによって速度２０００ｒｐｍでシリコンウェハ上に堆積させて薄膜を形成し、続いて９０秒間１３０℃で適用後焼成した。Ｄバルブを備えたフュージョンＵＶシステムズ社のＭｏｄｅｌ Ｆ３００連続波紫外線ランプに、該膜をおよそ２秒間部分的にさらし、続いて９０秒間１１８℃で露光後焼成した。
【００５５】
露光後、次いで該膜をおよそ３０秒間０．２６ＮのＴＭＡＨ塩基性溶液中に置いた。該ウェハを溶液から取り除いて脱イオン水で洗浄した。ＵＶ光にさらした膜部分は塩基性溶液に溶解したが、光にさらされなかった部分は溶解しなかった。このことは、本例のコポリマーがフォトレジストとして使用できることを実証している。
【００５６】
本発明は詳細にかつその具体例を参照して説明されたが、さまざまな変更及び改良が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明において行うことができることは当業者にとって明らかである。