(57)【要約】【課題】特定の孔径を有するマクロ細孔と特定の孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることにより当該水素化される部位の接触水素添加反応を効率よく行う方法を提供することを課題とする。【解決手段】０．５〜２５μｍの孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍの孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることを特徴とする、当該水素化される部位の接触水素添加反応方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．５〜２５μｍの孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍの孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることを特徴とする、当該水素化される部位の接触水素添加反応方法。
【請求項２】
当該水素化される部位を有する化合物が、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は／及び水素添加反応により水素化（還元）される基を有するものである、請求項１に記載の接触水素添加反応方法。
【請求項３】
当該接触水素添加反応が、水素添加反応に基づくものである、請求項２に記載の接触水素添加反応方法。
【請求項４】
当該水素化される部位を有する化合物が、水素化分解（加水素分解）により切断（除去）される基を有するものである、請求項１に記載の接触水素添加反応方法。
【請求項５】
当該接触水素添加反応が、水素化分解（加水素分解）反応に基づくものである、請求項４に記載の接触水素添加反応方法。
【請求項６】
メソ細孔の孔径が５〜１８ｎｍである、請求項１に記載の接触水素添加反応方法。
【請求項７】
メソ細孔の孔径が７〜１５ｎｍである、請求項１に記載の接触水素添加反応方法。
【請求項８】
二元細孔シリカゲルの粒径が１０〜５００μｍである、請求項１に記載の接触水素添加反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の孔径を有するマクロ細孔と特定の孔径を有するメソ細孔を有する二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることを特徴とする、当該水素化される部位の接触水素添加反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム触媒は、例えば水素添加反応、水素化分解反応等に於いて良好な活性、選択性を示すことから、工業的に利用されているが、その活性成分であるパラジウムは比較的高価なため、一般的に担体に担持された担持触媒として用いられる。
【０００３】
パラジウム担持触媒の担体としては、例えばシリカゲル、アルミナ、活性炭、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩等が知られている。
【０００４】
パラジウム−炭素触媒は、例えば炭素−炭素二重結合を有する化合物の水素添加反応触媒として使用されているが、この触媒は粉体であるため取扱が難しく、また発火等の危険性を伴う等の欠点を有していた。
【０００５】
一方、シリカゲルは、例えばクロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の充填剤、触媒担体等として知られており、従来は２ｎｍ以下のミクロ細孔を有するものが用いられていた。しかし、これらのシリカゲルは、例えばクロマトグラフィー用充填剤として使用した場合、流体の流速抵抗が大きいため、圧力損失が大きく、それ故、単位時間当たりの流量が少なくなり、クロマトグラフィーとして用いるには分析に長時間を要するという欠点を有していた。
【０００６】
そこで、圧力損失を小さくするため、従来のものが有していた細孔径よりも大きな孔径を有するシリカゲルの研究が進められた。
【０００７】
特許文献１には、５００ｎｍ以上の孔径を有する貫通孔（マクロ孔）と５〜１００ｎｍの孔径を有する細孔（メソ孔）を有するシリカゲルからなるカラムが開示されている。また、このカラムにパラジウム等の触媒を担持させた場合、流体がカラムを通過する過程でパラジウムと効率よく反応する旨記載されている。しかしながら、当該特許文献１はカラムに関するものであり、当該カラムにパラジウムを担持させた場合の具体的な記載、更にはパラジウムを担持させる場合のシリカゲルの好ましいメソ細孔径の記載、またこれを用いた好ましい反応については何ら示唆されていない。
【０００８】
このような状況下、従来使用していたパラジウム−炭素触媒が有していた、例えば発火等の危険性を伴う、粉体のため取扱が難しい等の問題点を有することなく、パラジウムの触媒活性を増大させたシリカゲルに担持させたパラジウムを触媒として用いることにより効率よく接触水素添加反応を行う方法等の開発が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２９３５７４号公報
【特許文献２】
国際公開第ＷＯ０２／０８５７８５号公報
【非特許文献１】
日本化学会編，「新実験化学講座１５  酸化と還元（ＩＩ）」，丸善株式会社，昭和５２年２月２０日、ｐ．４２０−ｐ．４４７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、特定の孔径を有するマクロ細孔と特定の孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることにより当該水素化される部位の接触水素添加反応を効率よく行う方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、０．５〜２５μｍの孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍの孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることを特徴とする、当該水素化される部位の接触水素添加反応方法、の発明である。
【００１２】
即ち、発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、０．５〜２５μｍである特定の孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍである特定の孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムを触媒として用いて、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させれば、従来使用していたパラジウム−炭素触媒が有していた、例えば発火等の危険性を伴う、粉体のため取扱が難しい等の問題点を有することなく、効率よく当該水素化される部位を水素化し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明に係る０．５〜２５μｍの孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍの孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲル（以下、本発明に係る二元細孔シリカゲルと略記する。）が有するマクロ細孔の孔径としては、当該二元細孔シリカゲルの粒子中にマクロ細孔が存在し得る孔径であれば如何なるものでもよく、通常０．５〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
【００１４】
本発明に係る二元細孔シリカゲルが有するメソ細孔の孔径としては、通常５〜２５ｎｍ、好ましくは５〜１８ｎｍ、より好ましくは７〜１５ｎｍである。
【００１５】
本発明に係る二元細孔シリカゲルの粒子径は、粒子中にマクロ細孔が存在し得る大きさであれば如何なるものでもよいが、小さすぎると取扱が難しく、大きすぎると物質移動抵抗が大きくなり触媒活性が低下するため、例えば取扱の簡便さ、反応溶液からの分離回収の利便性等を考慮すると、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１００μｍである。
【００１６】
本発明に係る二元細孔シリカゲルに担持されるパラジウムの担持量は、通常０．５〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００１７】
本発明に係る二元細孔シリカゲルは、例えば特許文献１、特許文献２等に記載された方法に準じて調製すればよい。
【００１８】
より具体的には、例えば０．１〜５Ｎ酸性水溶液中に水溶性ポリマーを撹拌しながら添加し溶解した後、これにアルコキシシラン又は水ガラス（水ガラスは予め酸性水溶液に溶解し酸性状態にしておく。）のシリカ成分を添加し、均一になるまで室温で撹拌する。得られた透明ゾルを密閉容器中で、０〜８０℃恒温槽で０．５〜１００時間静置する。次いで、得られたゲルを蒸留水で洗浄した後、メソ細孔制御を目的として必要に応じて、これにアンモニア水を添加し、０〜１００℃恒温槽で５〜２００時間静置する。次いで、アンモニア水を除去し、０〜１００℃恒温槽で１〜５時間乾燥させる。乾燥後、５００〜８００℃で１〜５時間焼成する。得られたシリカゲルを、粉砕した後ふるいにかけ、粒子径を均一にすることにより、本発明に係る二元細孔シリカゲルが得られる。
【００１９】
酸性水溶液としては、焼成後に不純物残留が少ないものが挙げられ、具体的には、例えば塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の水溶液が挙げられ、中でも、例えば硝酸、酢酸等の水溶液が好ましく、就中、硝酸水溶液がより好ましい。
【００２０】
水溶性ポリマーとしては、アルコキシシラン又は水ガラスのシリカ成分との反応物が水溶性を示すものであれば如何なるものでもよく、具体的には、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド類、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリクロトン酸、ポリイソクロトン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、中でも、シリカ成分がアルコキシシランの場合はポリエチレンオキサイド、シリカ成分が水ガラスの場合はポリアクリル酸が好ましい。
【００２１】
シリカ成分として挙げられるアルコキシシランとしては、例えば一般式［１］
【００２２】
【化１】
2004250387.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１はアルコキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基又はビニル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
一般式［１］に於いて、Ｒ１で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜８のもの、好ましくは１〜４のもの、より好ましくは１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソへキサデシル基、ｓｅｃ−へキサデシル基、ｔｅｒｔ−へキサデシル基、ネオへキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロへキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
ｎは、通常１〜４の整数、好ましくは３〜４整数、より好ましくは４である。
【００２８】
一般式［１］で示されるアルコキシシランの好ましい具体例としては、例えば例えばテトラメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシアルキルシラン類、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシビニルシラン類、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシフェニルシラン類、例えばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類、例えばジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルフェニルシラン等のジアルコキシアルキルフェニルシラン類、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシトリアルキルシラン類等が挙げられ、中でも、例えばテトラアルコキシシラン類が好ましく、就中、例えばテトラエトキシシランがより好ましい。
【００２９】
シリカ成分として挙げられる水ガラスは市販のものを用いてもよいし、常法により適宜調製したものを用いてもよい。当該水ガラスは強塩基性であるため、予め例えば濃硝酸等の強酸に溶解させて酸性水溶液としたものを使用する。
【００３０】
使用する酸性水溶液の濃度は、通常０．１〜５Ｎ、好ましくは０．２〜３Ｎ、より好ましくは０．５〜３Ｎである。
【００３１】
アルコキシシラン又は水ガラスの使用量は、使用する水溶性ポリマー、酸性水溶液等の種類により異なるが、通常１〜９０ｗｔ％、好ましくは５〜８０ｗｔ％、より好ましくは１０〜７０ｗｔ％である。
【００３２】
水溶性ポリマーの使用量は、本発明に係る二元細孔シリカゲルが有するマクロ細孔の孔径の大きさにより適宜選択されるが、アルコキシシラン又は水ガラスに対して、通常０．０１〜５倍重量、好ましくは０．０３〜１倍重量、より好ましくは０．０５〜０．５倍重量となる量である。
【００３３】
使用するアンモニア水の濃度は、通常０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．０１〜５Ｎ、より好ましくは０．０１〜１Ｎである。
【００３４】
当該アンモニア水の使用量は、本発明に係る二元細孔シリカゲルが有するメソ細孔の孔径の大きさにより適宜選択されるが、シリカゲルの体積に対して、通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１５倍、より好ましくは３〜１０倍となる量である。
【００３５】
当該アンモニア水を添加して、得られたゲルを静置させる恒温槽の温度は、本発明に係る二元細孔シリカゲルが有するメソ細孔の孔径の大きさにより適宜選択されるが、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。
【００３６】
また、本発明に係る二元細孔シリカゲル担持パラジウムは、例えば以下のように調製すればよい。
即ち、上記方法により得られた当該二元細孔シリカゲルを、パラジウム化合物を反応溶媒に溶解させた溶液に含浸させた後、４００〜７００℃で１〜５時間焼成することにより、本発明に係る二元細孔シリカゲル担持パラジウムが得られる。
【００３７】
パラジウム化合物としては、例えば塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられ、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム等が好ましく、就中、酢酸パラジウムがより好ましい。
【００３８】
反応溶媒としては、パラジウム化合物を溶解し得るものであれば特に限定されないが、具体的には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン等の芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類、例えばフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラヨードベンゼン、ペンタヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキシルアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセトイン等のケトン類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルフェニルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒、水等が挙げられ、中でも、例えばアセトン、エタノール、水等が好ましく、就中、アセトンがより好ましい。これら溶媒は、パラジウム化合物の種類等によって適宜選択され、単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
溶液中のパラジウム化合物の濃度は、当該二元細孔シリカゲルに対して通常０．５〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％のパラジウム担持触媒が得られるように適宜選択される。
【００４０】
得られた本発明に係る二元細孔シリカゲル担持パラジウムは、各反応に付す前の前処理として、必要に応じて、乾燥、還元等の処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明に係る二元細孔シリカゲル担持パラジウムは、従来のパラジウム−炭素触媒に於いて行われる如何なる触媒反応にも、パラジウム−炭素触媒と同様の触媒として使用することができる。当該触媒反応の代表的なものとしては、接触水素添加反応が挙げられ、具体的には、例えば（１）水素添加反応方法、（２）水素化分解（加水素分解）反応方法等が挙げられる。
【００４２】
水素添加反応としては、例えば非特許文献１（ｐ．４２０〜４３５及びｐ．４４０〜４４５の記載参照。）に記載されているようなものが挙げられ、具体的には、例えば非共役二重結合、共役二重結合、エノン類、エノールエーテル類、エノールエステル類等の炭素−炭素二重結合の水素添加反応、例えばアセチレン化合物等の炭素−炭素三重結合の水素添加反応、例えば芳香族カルボニル化合物（例えばキノン類、１，２−ジケトン類、α−ケトエステル類、トリフルオロメチルケトン等も含む。）、例えば脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等の脂肪族カルボニル化合物、不飽和カルボニル化合物等のカルボニル化合物の水素添加反応、例えばカルボキシル基を有する化合物、エステル類、ラクトン類、酸無水物等の有機酸又はその誘導体の水素添加反応、例えばニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、アゾキシ基等を有する化合物、アジド類、ニトリル類、オキシム類、イミン類、ヒドラゾン類等の含窒素官能基含有化合物の水素添加反応等が挙げられる。
【００４３】
水素化分解（加水素分解）反応としては、例えば非特許文献１（ｐ．４３６〜４３９及びｐ．４４７の記載参照。）に記載されているようなものが挙げられ、具体的には、例えば炭素−炭素結合、炭素−ハロゲン結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合、酸素−酸素結合、硫黄−硫黄結合、窒素−酸素結合、窒素−窒素結合等を有する化合物の水素化分解反応等が挙げられる。
【００４４】
これらの接触水素添加反応方法の好ましい具体例としては、例えば（１）当該二元細孔シリカゲル担持パラジウムの存在下、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は／及び水素添加反応により水素化（還元）される基を有する化合物に水素ガスを接触させることにより、当該炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は／及び水素添加反応により水素化（還元）される基を水素添加反応させる方法、（２）当該二元細孔シリカゲル担持パラジウムの存在下、水素化分解（加水素分解）反応により切断（除去）される基を有する化合物に水素ガスを接触させることにより、当該水素化分解（加水素分解）反応により切断（除去）される基を水素化分解反応させる方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の水素添加反応に於いて、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合又は／及び水素添加反応により水素化（還元）される基を有する化合物としては、夫々の化合物で定義される種類の基や結合を有するものであれば如何なるものでもよい。
【００４６】
本発明の加水素分解反応に於いて、加水素分解によって切断（除去）される基を有する化合物としては、当該化合物で定義される種類の基を有するものであれば如何なるものでもよい。
【００４７】
炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、反応性二重結合を有するものであれば如何なるものでもよく、例えばオレフィン、ジエン化合物、不飽和環式炭化水素化合物等はもちろんのこと、分子内に反応性二重結合を１個以上有するものであれば、高分子化合物でも、如何なる官能基及び／又は芳香環を置換基として有しているものでもよい。
【００４８】
炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、反応性三重結合を有するものであれば如何なるものでもよく、例えばアセチレンはもちろんのこと、分子内に反応性三重結合を１個以上有するものであれば、高分子化合物でも、如何なる官能基及び／又は芳香環を置換基として有しているものでもよい。
【００４９】
水素添加反応により水素化（還元）される基としては、通常の水素添加反応操作により水素化（還元）される基であれば如何なるものでもよく、このような基としては、例えばハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基等が挙げられる。
【００５０】
加水素分解（接触還元）によって切断（除去）される基としては、通常の接触還元操作によって切断（除去）される基であれば如何なるものでもよく、このような基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）、アルコール類又はアミン類と結合して加水素分解（接触還元）により切断（除去）される基等が挙げられる。
【００５１】
当該アルコール類又はアミン類と結合して加水素分解（接触還元）により切断（除去）される基の好ましい具体例としては、例えばアリル基、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＮＯ２））、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ））、ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基（Ｂｐｏｃ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、イソニコチニルオキシカルボニル基（ｉＮｏｃ）、ジフェニルメチルオキシカルボニル基（Ｄｐｍｏｃ）、Ｃ６Ｈ５−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｐｚ）、Ｃ６Ｈ４（４ＯＣＨ３）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｍｚ）、Ｃ６Ｈ４（４Ｃｌ）−ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｚ（Ｃｌ））、Ｃ６Ｈ３（２，４Ｃｌ２）−ＣＨ２ＯＣＯ−（Ｚ（２，４Ｃｌ２））、ベンジル基（Ｂｎ）、Ｃ６Ｈ４（４ＮＯ２）−ＣＨ２−（Ｂｎ（ＮＯ２））、Ｃ６Ｈ４（４ＯＣＨ３）−ＣＨ２−（Ｂｎ（ＯＭｅ））、
2004250387.tif 000003
（ＯＰｉｃ）、（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ−（Ｂｚｈ）、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣＨ２−（Ｂｏｍ）、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５２】
水素添加反応により水素化（還元）される基を有する化合物及び加水素分解（接触還元）によって切断（除去）される基を有する化合物としては、上記の如き基を有するものであれば如何なるものでもよく、例えば高分子化合物でも、如何なる官能基及び／又は芳香環を置換基として有しているものでもよい。
【００５３】
当該炭素−炭素二重結合を有する化合物の代表的なものとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキセン、５，５−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−メチレンシクロヘキサン、シクロヘキセン、１，２−シクロノナジニン等のアルケン類、例えばスチレン、ｐ−エチルスチレン、スチルベン、ジメチルスチルベン等のフェニル置換アルケン類、例えばアリルアルコール、２−エチル−２−ブテン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール等のヒドロキシ置換アルケン類、例えばイソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジエン類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、例えばアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸等の不飽和脂肪族酸類、例えばケイ皮酸、ケイ皮酸エチル等の不飽和炭素環カルボン酸類、例えばクロトンアルデヒド、２−メチレンモルホリン等が挙げられる。
【００５４】
当該炭素−炭素三重結合を有する化合物の代表的な化合物としては、例えば２−ペンチン、２−ヘキシン等のアルキン類、例えば２−ブチン−１−オール、２−ブチン−１，１−ジオール等のヒドロキシ置換アルキン類、例えば２−オクチン−１，８−ジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
【００５５】
水素添加反応により水素化（還元）される基を有する化合物の代表的なものとしては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、シクロヘキサンカルバルデヒド等のアルキルアルデヒド類、例えばアクリルアルデヒド等の不飽和脂肪族アルデヒド類、例えばベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、例えば２−フルアルデヒド（２−フランカルバルデヒド）、ニコチンアルデヒド等の複素環アルデヒド類、グルコース等のアルデヒド類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、４−ペンテン−２−オン、シクロヘキシルアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ピナコロン、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノン等のケトン類、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ラウリン酸、アセト酢酸、ウンデカンジカルボン酸、安息香酸等のカルボン酸類、例えば酢酸エチル、酪酸メチル、ラウリン酸エチル、アセト酢酸エチル、テトラヒドロイソキノリン−３−カルボン酸エチル、安息香酸メチル、ウンデカンジカルボン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトロアルカン類、例えばニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ安息香酸、ニトロベンザルアセトフェノン、ニトロフェノール等のニトロ置換芳香族炭化水素類等のニトロ化合物、例えばアセトニトリル、シアノエタン、シアノプロパン、シアノブタン、シアノヘキサン、ステアロニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル等のニトリル置換脂肪族炭化水素類、例えばフェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル、マンデルニトリル等のニトリル置換芳香族炭化水素類等のニトリル化合物等が挙げられる。
【００５６】
加水素分解（接触還元）によって切断（除去）される基を有する化合物の代表的なものとしては、例えばアリルオキシエタン、アリルオキシシクロヘキサン、アリルオキシベンゼン、４−アリルオキシトルエン、Ｎ−アリルブチルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−アリル−４−トルイジン、Ｎ−アリルジフェニルアミン等のアリルアミン類、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアニリン等のアリル化合物、例えばベンジルオキシメタン、ベンジルオキシプロパン、ベンジルオキシベンゼン等のベンジルエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水素添加反応に於ける反応基質の一例として、炭素−炭素二重結合を有する化合物として挙げられるオレフィンとしては、例えば一般式［２］
【００５８】
【化２】
2004250387.tif 000004
【００５９】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、複素環基、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基又はスルホンアミド基を表す。また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。更に、Ｒ３とＲ５とが互いに結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）
【００６０】
一般式［２］に於いて、Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソへキサデシル基、ｓｅｃ−へキサデシル基、ｔｅｒｔ−へキサデシル基、ネオへキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基等が挙げられる。
【００６１】
アリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００６２】
アラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
【００６３】
アルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、３−オクテニル基、４−オクテニル基、１−ノネニル基、２−ノネニル基、３−ノネニル基、４−ノネニル基、１−デセニル基、２−デセニル基、３−デセニル基、４−デセニル基、１−シクロブテニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、１−シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００６４】
アルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常２〜１０、好ましくは２〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキしニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、１−へプチニル基、２−へプチニル基、３−へプチニル基、１−オクチニル基、２−オクチニル基、３−オクチニル基、１−ノニニル基、２−ノニニル基、３−ノニニル基、１−デシニル基、２−デシニル基、３−デシニル基等が挙げられる。
【００６５】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如きＲ３〜Ｒ６で示されるアルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたものが挙げられる。
【００６６】
アシル基としては、炭素数１〜１２のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ピバロイル基、ラウロイル基等の脂肪族飽和カルボン酸由来のもの、例えばアクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基等の不飽和カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイル基、トルイル基、ナフトイル基等の芳香族カルボン酸由来のもの、例えばヒドロアトロポイル基、シンナモイル基等のアラルキルカルボン酸由来のもの等が挙げられる。
【００６７】
複素環基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３個有するものが挙げられ、単環でも二環でもよく、具体的には、例えばチエニル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ３とＲ４が互いに結合し、隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、単環でも多環でもよく、通常炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜７、より好ましくは炭素数６の飽和又は不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等の飽和脂肪族環、例えばシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等の不飽和脂肪族環等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ３とＲ５が互いに結合し、隣接する−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂肪族環を形成している場合としては、単環でも多環でもよく、通常炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜７、より好ましくは炭素数６の不飽和脂肪族環を形成している場合が挙げられる。これらの環の具体例としては、例えばシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【００７０】
尚、Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基及び複素環基は、更に当該水素添加反応に影響を与えない置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７１】
上記水素添加反応及び水素化分解（加水素分解）反応に使用する本発明の二元細孔シリカゲル担持パラジウムの使用量は、反応基質に対して、通常０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％となる量である。
【００７２】
上記水素添加反応及び水素化分解（加水素分解）反応に於いては、適当な溶媒を用いても或いは無溶媒で反応を行ってもよい。
【００７３】
溶媒を用いる場合の溶媒としては、反応温度で液体であれば如何なるものでよく、その具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類、例えばビフェニル、ターフェニル等のビフェニル類、例えばフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ヨードブロモベンゼン、ジヨードベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラヨードベンゼン、ペンタヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、フルオロトルエン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類、例えばアニソール、エトキシベンゼン、プロピルオキシベンゼン等のアルコキシ置換芳香族炭化水素類等、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、例えば蟻酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ブロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ラク酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の芳香族カルボン酸エステル類、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルフェニルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒、水等が挙げられる。これら溶媒は、反応基質の種類、反応温度或いは目的とする反応時間等によって適宜選択され、単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
尚、反応基質の水素添加反応及び水素化分解（加水素分解）反応が優先されるように、水素添加反応及び水素化分解（加水素分解）反応を起こすような構造を有する化合物からなる溶媒でないものを用いることが好ましい。
【００７５】
また、上記溶媒に反応基質が完全に溶解しなくとも、懸濁状態で反応を行うことができる。
溶媒を用いない場合には、反応基質を溶融して反応を行ってもよく、また気相中で基質を反応させてもよい。
【００７６】
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
反応時間は、通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間である。
反応圧力は、通常常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａ、より好ましく常圧〜１ＭＰａである。
【００７７】
尚、上記以外の反応条件や後処理方法は、自体公知の水素添加反応及び水素化分解（加水素分解）反応に準じて行えばよい。
【００７８】
本発明の二元細孔シリカゲル担持パラジウムを用いた接触水素添加反応方法は、当該接触水素添加反応に使用されるパラジウム触媒担体である二元細孔シリカゲルとして０．５〜２５μｍの孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍの孔径を有するメソ細孔からなるものを使用しており、このような二元細孔シリカゲル担持パラジウムを使用したことにより、従来使用していたパラジウム−炭素触媒が有していた例えば発火等の危険性を伴う、取扱が困難である等の問題点を有することなく、また当該パラジウム−炭素触媒以上の活性効率を持って接触水素添加反応を行うことができる。
【００７９】
以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。
【００８０】
【実施例】
以下の合成例に於いて、マクロ細孔径は電子顕微鏡測定により、メソ細孔径は窒素吸着法により測定を行った。
【００８１】
合成例１．二元細孔シリカゲル担持パラジウム（本発明に係るパラジウム触媒）Ａの作製
水  １１．５ｇ及び濃硝酸  １．１５ｇ中に、ポリエチレンオキサイド  １．３０ｇを撹拌しながら添加した後、テトラエトキシシラン１０ｍｌを加え、発熱が終わり室温になるまで撹拌し均一溶液とした。得られた透明ゾルを密閉容器に入れ、５０℃恒温槽で２４時間静置した。次いで、得られた白色ゲルを蒸留水で５回洗浄した後、容器の中に０．０１Ｎアンモニア水  １００ｍｌを加え、５０℃恒温槽で３日間静置後、アンモニア水を捨て、５０℃恒温槽で１週間乾燥した。乾燥後、これを６００℃で２時間焼成し、シリカゲルを得た。
【００８２】
得られたシリカゲルを乳鉢を用いて潰した後、ふるいにかけ粒子径を揃えた（平均粒子径：６８μｍ）。これに、酢酸パラジウム  ０．０５３ｇをアセトン  ２０ｍｌに溶かした溶液を含浸させ、パラジウム担持量  ５ｗｔ％となるように調製した。含浸後、５００℃で２時間焼成し、本発明のパラジウム触媒Ａを得た（マクロ細孔：１μｍ、メソ細孔：６ｎｍ）。得られた本発明のパラジウム触媒Ａのメソ細孔径分布を図１に−○−として示す。
【００８３】
合成例２．本発明に係るパラジウム触媒Ｂの作成
合成例１で用いた０．０１Ｎアンモニア水を０．１Ｎアンモニア水に代えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、本発明のパラジウム触媒Ｂを得た（マクロ細孔：１μｍ、メソ細孔：１０ｎｍ）。得られた本発明のパラジウム触媒Ｂのメソ細孔径分布を図１に−△−として示す。
【００８４】
合成例３．本発明に係るパラジウム触媒Ｃの作成
合成例１で用いた０．０１Ｎアンモニア水を１Ｎアンモニア水に代えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、本発明のパラジウム触媒Ｃを得た（マクロ細孔：１μｍ、メソ細孔：１８ｎｍ）。得られた本発明のパラジウム触媒Ｃのメソ細孔径分布を図１に−□−として示す。
【００８５】
合成例４．本発明に係るパラジウム触媒Ｄの作成
合成例１で用いた０．０１Ｎアンモニア水を１Ｎアンモニア水に、静置させる恒温槽の温度を５０℃から８０℃に代えた以外は、合成例１と同様の操作を行い、本発明のパラジウム触媒Ｄを得た（マクロ細孔：１μｍ、メソ細孔：２２ｎｍ）。得られた本発明のパラジウム触媒Ｄのメソ細孔径分布を図１に−◇−として示す。
【００８６】
比較例１  二元細孔シリカゲル担持パラジウム触媒Ｘ
合成例１で行った０．０１Ｎアンモニア水に試料を浸漬させる操作を行わず、そのまま乾燥させた以外は、合成例１と同様の操作を行い、二元細孔シリカゲル担持パラジウム触媒Ｘを得た（マクロ細孔：１μｍ、メソ細孔：２ｎｍ）。得られた二元細孔シリカゲル担持パラジウム触媒Ｘのメソ細孔径分布を図１に−◆−として示す。
【００８７】
実施例１．シクロヘキセンの水素添加反応
合成例１で得られた本発明に係るパラジウム触媒Ａ  ０．００５ｇを反応容器に添加し、室温で水素ガス（流速：３０ｃｍ２／ｍｉｎ）を流通させ１時間還元させた後、１１０℃で１２時間乾燥させた。次いで、ヘキサン  ８．９４ｍｌに還元処理後の本発明に係るパラジウム触媒Ａ  ０．００５ｇ及びシクロヘキセン  １．０５ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）を添加し、水素雰囲気下（水素圧：１．１ＭＰａ）、０℃で１５分間反応させた。反応終了後、得られた反応液から本発明に係るパラジウム触媒Ａを濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフにより分析し、シクロヘキサン０．９３ｍｍｏｌを得た（収率：９．７％）。
得られた生成物は、ガスクロマトグラフ測定により、シクロヘキサンであることが確認された。得られた転化率を１次反応の速度式に適応させて反応速度定数を求めた（８１ｈ−１ｇ−１）。その結果を表１及び図２（●）に示す。
【００８８】
実施例２〜４．シクロヘキセンの水素添加反応
合成例１で得られた本発明に係るパラジウム触媒Ａを使用する代わりに合成例２〜４で得られた本発明に係るパラジウム触媒Ｂ〜Ｄを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その反応速度定数の測定結果を表１及び図２（●）に示す。
【００８９】
比較例２．シクロヘキセンの水素添加反応
合成例１で得られた本発明に係るパラジウム触媒Ａを使用する代わりに比較例１の二元細孔シリカゲル担持パラジウム触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その反応速度定数の測定結果を表１及び図２（□）に示す。
【００９０】
参考例１．シクロヘキセンの水素添加反応
合成例１で得られた本発明に係るパラジウム触媒Ａを使用する代わりに市販のパラジウム−炭素触媒〔商品名：パラジウムカーボン（和光純薬工業（株）社製、Ｐｄ担持量：５ｗｔ％〕を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その反応速度定数の測定結果を表１及び図２（−−−−）に示す。
【００９１】
【表１】
2004250387.tif 000005
【００９２】
表１及び図２の結果から明らかなように、マクロ孔及びメソ孔を有する二元細孔シリカゲル担持パラジウムの中でも、本発明に係るパラジウム触媒Ａ〜Ｄ（実施例１〜４）が従来のパラジウム−炭素触媒（参考例２）よりも反応速度定数が高く、即ち反応活性が高いのに対して、本発明に係るパラジウム触媒ではない二元細孔シリカゲル担持パラジウム触媒（比較例１）、即ち、当該シリカゲルのメソ細孔径が５〜２５ｎｍ以外のものは、従来のパラジウム−炭素触媒の反応活性よりも低い。言い換えれば、二元細孔シリカゲル担持パラジウムの中でもメソ細孔の孔径によっては、従来のパラジウム−炭素触媒よりも高い活性を示すものと低い活性を示すものがあり、本発明のメソ細孔の孔径を有する二元細孔シリカゲル担持パラジウムは、従来のパラジウム−炭素触媒よりも反応速度定数が高く、つまり反応活性が高いことが分かった。
【００９３】
実施例５．本発明に係るパラジウム触媒を用いたクロトンアルデヒドの水素添加反応
合成例１のポリエチレンオキサイドの使用量を  ０．８５ｇに、使用するアンモニア水の濃度を０．１Ｎにする以外は合成例１と同様の操作を行い二元細孔シリカゲルを得た。
得られた二元細孔シリカゲルを乳鉢を用いて潰した後、ふるいにかけ粒子径を揃えた（粒子径：３５、６８、１３５、２１５、４５０μｍ）。得られた二元細孔シリカゲルに、以下、合成例１と同様の操作を行うことにより二元細孔シリカゲル担持パラジウム触媒を得た（マクロ細孔：２５μｍ、メソ細孔：１０ｎｍ）。
【００９４】
次いで、得られた本発明に係るパラジウム触媒を、前処理として実施例１と同様の還元処理を行った。次いで、ヘキサン  ９．１３ｍｌに還元処理後の本発明に係るパラジウム触媒  ０．００５ｇ及びクロトンアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）  ０．８５５ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）を添加し、水素雰囲気下（水素圧：１．１ＭＰａ）、０℃で１５〜３０分間反応させた。反応終了後、得られた反応液から本発明に係るパラジウム触媒を濾過した。得られた濾液をガスクロマトグラフにより分析し、ｎ−ブチルアルデヒド３．９０ｍｍｏｌを得た（収率：４０．６％）。
得られた生成物は、ガスクロマトグラフ測定により、ｎ−ブチルアルデヒドであることが確認された。得られた転化率を１次反応の速度式に適応させて反応速度定数を求めた。その結果を表２及び図３に−○−として示す。
【００９５】
比較例３．マクロ孔を持たないシリカゲルを用いたクロトンアルデヒドの水素添加反応
合成例１のポリエチレンオキサイドを使用せず、使用するアンモニア水の濃度を０．１Ｎにする以外は合成例１と同様の操作を行い、マクロ孔を持たないシリカゲルを得た（メソ細孔：１０ｎｍ）。このシリカゲルを各々の粒子径に揃えた（粒子径：３５、６８、１３５、２１５、４５０μｍ）後、実施例５と同様にクロトンアルデヒドの水素添加反応を行った。その結果を表２及び図３に−□−として示す。
【００９６】
参考例３．パラジウム−炭素触媒を用いたクロトンアルデヒドの水素添加反応
パラジウム−炭素触媒〔商品名：パラジウムカーボン（和光純薬工業（株）社製、Ｐｄ担持量：５ｗｔ％〕の各粒子径を９０μｍ以下、９０μｍ以上とした以外、実施例５と同様の操作を行い、クロトンアルデヒドの水素添加反応を行った。その結果を表２及び図３に−●−として示す。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２及び図３から明らかなように、実施例５と参考例３を比較すると、本発明に係るマクロ細孔を有するシリカゲルに担持されたパラジウム触媒（二元細孔シリカゲル担持パラジウム）を使用した場合、従来のパラジウム−炭素触媒を使用した場合よりも２倍以上の活性を示すことが分かった。また、実施例５と比較例３を比較すると、当該二元細孔シリカゲル担持パラジウムを使用した場合、マクロ細孔を有さないシリカゲル担持パラジウムよりも２倍以上の高い活性を示すことが分かった。また、本発明に係る二元細孔シリカゲル担持パラジウムは、粒子径が小さい方が、触媒活性が高いことが分かった。
【００９９】
【発明の効果】
以上述べた如く、０．５〜２５μｍの孔径を有するマクロ細孔と５〜２５ｎｍの孔径を有するメソ細孔からなる二元細孔シリカゲルに担持されたパラジウムの存在下、水素化される部位を有する化合物に水素ガスを接触させることにより、従来使用していたパラジウム−炭素触媒が有していた、例えば発火等の危険性を伴う、取扱が困難である等の問題点を有することなく、当該水素化される部位の接触水素添加反応を効率的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１〜４及び比較例１に関する二元細孔シリカゲル担持パラジウムのメソ細孔径分布データを示す。
尚、−○−線は合成例１の結果を、−△−線は合成例２の結果を、−□−線は合成例３の結果を、−◇−線は合成例４の結果を、−◆−線は比較例１の結果を夫々示す。
【図２】実施例１〜４及び比較例２に関する二元細孔シリカゲル担持パラジウムの平均メソ細孔径に対する反応速度定数データを、また参考例１に関する反応速度データを夫々示す。
尚、●は実施例１〜４の結果を、□は比較例２の結果を、−−−−線は参考例１の結果を夫々示す。
【図３】実施例５、比較例３及び参考例３の粒子径と反応速度定数の関係を示すデータである。
尚、−○−線は実施例５の結果を、−□−線は比較例３の結果を、−●−線は参考例３の結果を夫々示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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