(57)【要約】【課題】全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基および末端カルボキシ基の少なくとも一部が封鎖された、色調に優れ、乾熱処理後の色相変化が少なく、耐加水分解性にすぐれた安定化された全芳香族ポリエステルカーボネートを提供する。【解決手段】所定の芳香族ジカルボン酸と所定の芳香族ジオールとジアリールカーボネートとを所定の比率で重合し、生成した全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が少なくとも０．１ｄＬ／ｇに達したのち、下記式（１）［ここで、Ｒ７はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。］で表わされる化合物を添加する。【化２８】2004131598.tif 000035【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）と（ＩＩ）と
【化１】
2004131598.tif 000024
［上記式（Ｉ）中のＡ１は置換されてもよい芳香族基であり、式（Ｉ），（ＩＩ）中のＡ２，Ａ３は各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下式群（ＩＩＩ）
【化２】
2004131598.tif 000025
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］の構造単位を有し、還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上である全芳香族ポリエステルカーボネートに、
下記式（１）
【化３】
2004131598.tif 000026
［ここで、Ｒ７はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ８が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ８が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物を溶融添加してなる末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネート。
【請求項２】
末端芳香族性水酸基濃度が８０ｅｑ／トン以下である、請求項１に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネート。
【請求項３】
末端カルボキシ基濃度が０．５ｅｑ／トン以下である、請求項１または２に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネート。
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物が下記式（１）−３
【化４】
2004131598.tif 000027
［ここで、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ２３が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２３が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネート。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）
ＨＯＯＣ−Ａ１−ＣＯＯＨ・・・（ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中のＡ１は置換されていてもよい芳香族基である。］
で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と、
下記式（Ｖ）
ＨＯ−Ａ２−Ｘ−Ａ３−ＯＨ・・・（Ｖ）
［上記式（Ｖ）中のＡ２，Ａ３，Ｘは各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下式群（ＩＩＩ）
【化５】
2004131598.tif 000028
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］
で示される芳香族ジオール（ｂ）と、
ジアリールカーボネート（ｃ）とを、
下記式（４），（５）
０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０５・・・・・（４）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１・・・（５）
［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］を同時に満足するモル割合で重合反応を行うことによって得られる全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する方法において、
全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が少なくとも０．１ｄＬ／ｇに達したのち、下記式（１）
【化６】
2004131598.tif 000029
［ここで、Ｒ７はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ８が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ８が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物を添加する、末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項６】
芳香族ジカルボン酸（ａ）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸、芳香族ジオール（ｂ）がビスフェノールＡ、ジアリールカーボネート（ｃ）がジフェニルカーボネートである、請求項５に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記重合反応の触媒として下記式（ＶＩ）
【化７】
2004131598.tif 000030
［上記式（ＶＩ）中、Ｒ１２，Ｒ１３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基である。また、Ｒ１２とＲ１３との間に結合があってもかまわない。Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基である。ｎは０〜４の整数を示す。］のピリジン系化合物を使用する、請求項５または６に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記式（ＶＩ）のピリジン系化合物が４−ジメチルアミノピリジンである、請求項７に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項９】
重合反応の触媒として、さらにアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とからなる群の内の少なくとも一種を使用する、請求項７または８に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
重合反応の触媒として、さらに炭酸カリウムを使用する、請求項７または８に記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表わされる化合物が下記式（１）−１
【化８】
2004131598.tif 000031
［ここで、Ｒ７の定義は式（１）の場合と同じであり、Ｒ２１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１が炭素数１〜３０のアルキル基の場合、Ｒ２１の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２１が炭素数６〜３０のアリール基の場合、Ｒ２１の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる、請求項５〜１０のいずれかに記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
前記式（１）で表わされる化合物が下記式（１）−２
【化９】
2004131598.tif 000032
・・・（１）−２
［ここで、Ｒ７の定義は式（１）の場合と同じであり、Ｒ２２は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２２が炭素数１〜３０のアルキル基の場合、Ｒ２２の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２２が炭素数６〜３０のアリール基の場合、Ｒ２２の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる、請求項５〜１０のいずれかに記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１３】
上記式（１）で表される化合物が下記式（１）−３
【化１０】
2004131598.tif 000033
［ここで、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ２３が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２３が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物である、請求項５〜１０のいずれかに記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
上記式（１）で表わされる化合物を、全芳香族ポリエステルカーボネートへ添加する時の末端芳香族性水酸基と末端カルボキシ基との合計の１当量当り０．５〜２モル添加する、請求項５〜１３のいずれかに記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
上記式（１）で表わされる化合物を添加したのち、下記式（３）
【化１１】
2004131598.tif 000034
［ここで、Ｒ７の定義は上記式（１）に同じである。］で表わされるフェノール化合物を留去しつつ全芳香族ポリエステルカーボネートの末端封鎖を行なう、請求項５〜１４のいずれかに記載の末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１６】
製造された全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基濃度が８０ｅｑ／トン以下である、請求項５〜１５のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
製造された全芳香族ポリエステルカーボネートの末端カルボキシ基濃度が０．５ｅｑ／トン以下である、請求項５〜１６のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項１８】
上記式（１）で表される化合物を添加後の反応温度が３００〜３４０℃である、請求項５〜１７のいずれかに記載の全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基および末端カルボキシ基の反応性を利用して末端封鎖した全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっている。非晶性エンジニアリングプラスチックに芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸、カーボネート前駆体に由来する全芳香族ポリエステルカーボネートがある。
【０００３】
芳香族ポリエステルカーボネートは、耐熱性、透明性、耐衝撃性等に優れることから、レンズやライトカバーなどに利用されている。たとえば、芳香族ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す。）、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸よりなる非晶性全芳香族ポリエステルカーボネートは、ビスフェノールＡを主成分とするポリカーボネートよりも高い熱変形温度を示すとともに、優れた透明性を示し比較的バランスの取れた特性を有していることから、各種の用途に用いられている。
【０００４】
これら全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する方法は種々知られているが、その一般的な方法は、ホスゲンおよびジカルボン酸ジクロライドを塩化メチレン等の有機溶媒中に溶解し、芳香族ジオール類のアルカリ水溶液と接触させる界面重縮合法である。
【０００５】
この界面重縮合法は低温で実施でき、高分子量体が得やすく、得られるポリマーも低着色であるという特徴を有しているが、原料であるホスゲンおよびジカルボン酸ジクロライドの合成および精製に複雑な操作が必要であるため製造コストが高くなるという問題点を有する。
【０００６】
更にこの界面重縮合法で反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンは、環境、衛生上の問題がある化学物質であり、その取り扱いには十分な注意が必要である。しかし、その沸点が４０℃と非常に低いため全芳香族ポリエステルカーボネートの製造時に使用した塩化メチレンを完全にリサイクルできる閉鎖系にすることは設備面で難しく、また多大な費用がかかるという問題点、蒸発した塩化メチレンが環境面、衛生面に悪影響を及ぼすという問題点も有する。
【０００７】
また、エステル交換法により芳香族ジオール類と炭酸ジエステルおよび芳香族ジカルボン酸ジエステル類を溶融状態で重合する溶融重縮合法も公知である。この溶融重縮合法は溶媒を使用せず、基本的にハロゲン系の原料を使用しないという特徴を有するが、高分子量体が得られ難く、高温で反応するために得られるポリマーの着色が大きいという問題を有する。
【０００８】
このような溶融重縮合法の問題点を解決する手段として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、ジアリールカーボネートを反応させる方法がある。しかしながら、一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低く、ジカルボン酸成分の溶解が律速となるため、未反応のジカルボン酸成分がポリエステルカーボネート中に残り易く、耐熱安定性が良くなかった。
【０００９】
これらの解決法として特願２０００−１６４５３２では芳香族ジカルボン酸類、芳香族ジオール類と炭酸ジエステルとからエステル交換反応によりポリエステルカーボネートを製造するに当たり、触媒として特定の窒素化合物を存在せしめてエステル交換反応を行い重合させるという方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら本方法によって得られる全芳香族ポリエステルカーボネートは１６０℃以上の乾熱処理により約１週間で激しく着色し、ａ値が２より大きくなるという問題があった。これは生成した全芳香族ポリエステルカーボネート中に８０ｅｑ（当量）／トンより多くの末端芳香族性水酸基が存在することに起因する。また得られる全芳香族ポリエステルカーボネートの耐加水分解性も重要な物性であり、末端カルボキシ基濃度が多いと耐加水分解性が低下することが知られている。
【００１１】
また、末端修飾剤として特定構造のサリチル酸エステル化合物を用いるポリアリレートを製造する方法がある（たとえば、特許文献１参照。）。
【００１２】
【特許文献１】
国際公開第００／６３２７４号パンフレット（第３−２１頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基および末端カルボキシ基の反応性を利用して末端封鎖した全芳香族ポリエステルカーボネートを提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、末端封鎖により全芳香族ポリエステルカーボネートを十分に改質し、色調に優れ、乾熱処理後の色相変化が少なく、耐加水分解性にすぐれた安定化された全芳香族ポリエステルカーボネートを提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の一態様によれば、下記式（Ｉ）と（ＩＩ）と
【００１７】
【化１２】
2004131598.tif 000002
【００１８】
［上記式（Ｉ）中のＡ１は置換されてもよい芳香族基であり、式（Ｉ），（ＩＩ）中のＡ２，Ａ３は各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下式群（ＩＩＩ）
【００１９】
【化１３】
2004131598.tif 000003
【００２０】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］の構造単位を有し、還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上である全芳香族ポリエステルカーボネートに、
下記式（１）
【００２１】
【化１４】
2004131598.tif 000004
【００２２】
［ここで、Ｒ７はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ８が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ８が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物を溶融添加してなる末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートが提供される。
【００２３】
末端芳香族性水酸基濃度が８０ｅｑ／トン以下であること、末端カルボキシ基濃度が０．５ｅｑ／トン以下であること、上記式（１）で表される化合物が下記式（１）−３
【００２４】
【化１５】
2004131598.tif 000005
【００２５】
［ここで、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ２３が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２３が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の他の一態様によれば、下記式（ＩＶ）
ＨＯＯＣ−Ａ１−ＣＯＯＨ・・・（ＩＶ）
［上記式（ＩＶ）中のＡ１は置換されていてもよい芳香族基である。］
で示される芳香族ジカルボン酸（ａ）と、
下記式（Ｖ）
ＨＯ−Ａ２−Ｘ−Ａ３−ＯＨ・・・（Ｖ）
［上記式（Ｖ）中のＡ２，Ａ３，Ｘは各々独立に置換されていてもよいフェニレン基である。Ｘは下式群（ＩＩＩ）
【００２７】
【化１６】
2004131598.tif 000006
【００２８】
から選ばれる基を表す。上記式群（ＩＩＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数７〜１３のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ｑは４〜１０の整数を示す。］
で示される芳香族ジオール（ｂ）と、
ジアリールカーボネート（ｃ）とを、
下記式（４），（５）
０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０５・・・・・（４）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１・・・（５）
［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸（ａ）、Ｂは芳香族ジオール（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］を同時に満足するモル割合で重合反応を行うことによって得られる全芳香族ポリエステルカーボネートを製造する方法において、
全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が少なくとも０．１ｄＬ／ｇに達したのち、下記式（１）
【００２９】
【化１７】
2004131598.tif 000007
【００３０】
［ここで、Ｒ７はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基であり、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ８が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ８が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ８の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物を添加する、末端封鎖された全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法が提供される。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸（ａ）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸、芳香族ジオール（ｂ）がビスフェノールＡ、ジアリールカーボネート（ｃ）がジフェニルカーボネートであること、重合反応の触媒として下記式（ＶＩ）
【００３２】
【化１８】
2004131598.tif 000008
【００３３】
［上記式（ＶＩ）中、Ｒ１２，Ｒ１３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基である。また、Ｒ１２とＲ１３との間に結合があってもかまわない。Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基である。ｎは０〜４の整数を示す。］のピリジン系化合物を使用すること、式（ＶＩ）のピリジン系化合物が４−ジメチルアミノピリジンであること、重合反応の触媒として、さらにアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物とからなる群の内の少なくとも一種を使用すること、とりわけ炭酸カリウムを使用すること、式（１）で表わされる化合物が下記式（１）−１
【００３４】
【化１９】
2004131598.tif 000009
【００３５】
［ここで、Ｒ７の定義は式（１）の場合と同じであり、Ｒ２１は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２１が炭素数１〜３０のアルキル基の場合、Ｒ２１の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２１が炭素数６〜３０のアリール基の場合、Ｒ２１の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされること、あるいは、式（１）で表わされる化合物が下記式（１）−２
【００３６】
【化２０】
2004131598.tif 000010
【００３７】
・・・（１）−２
［ここで、Ｒ７の定義は式（１）の場合と同じであり、Ｒ２２は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ２２が炭素数１〜３０のアルキル基の場合、Ｒ２２の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２２が炭素数６〜３０のアリール基の場合、Ｒ２２の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされること、あるいは、式（１）で表される化合物が下記式（１）−３
【００３８】
【化２１】
2004131598.tif 000011
【００３９】
［ここで、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子であり、Ｒ２３は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。ここで、Ｒ２３が炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基または（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ２３が炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基の場合、Ｒ２３の水素がメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。］で表わされる化合物であること、式（１）で表わされる化合物を、全芳香族ポリエステルカーボネートへ添加する時の末端芳香族性水酸基と末端カルボキシ基との合計の１当量当り０．５〜２モル添加すること、式（１）で表わされる化合物を添加したのち、下記式（３）
【００４０】
【化２２】
2004131598.tif 000012
【００４１】
［ここで、Ｒ７の定義は上記式（１）に同じである。］で表わされるフェノール化合物を留去しつつ全芳香族ポリエステルカーボネートの末端封鎖を行なうこと、製造された全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基濃度が８０ｅｑ／トン以下であること、製造された全芳香族ポリエステルカーボネートの末端カルボキシ基濃度が０．５ｅｑ／トン以下であること、式（１）で表される化合物を添加後の反応温度が３００〜３４０℃であることが好ましい。
【００４２】
上記の諸態様により、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基および末端カルボキシ基の少なくとも一部を迅速に封鎖でき、全芳香族ポリエステルカーボネートを十分に改質し、色調に優れ、乾熱処理後の色相変化が少なく、耐加水分解性にすぐれた安定化された全芳香族ポリエステルカーボネートを得ることができる。
【００４３】
なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００４５】
＜全芳香族ポリエステルカーボネートについて＞
本発明に係る溶融添加前の全芳香族ポリエステルカーボネートは実質的に線状のポリマーであって、上記式（Ｉ），（ＩＩ）の構造単位を有している。
【００４６】
好ましくは、式（Ｉ）中のＡ１はフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基である。該芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００４７】
式（ＩＩ）中のＡ２およびＡ３は各々独立にフェニレン基であり、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。またＸにおけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６としては、各々独立に水素原子、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基から選択することが好ましい。ｑは４〜１０の整数を示す。
【００４８】
溶融添加前の本発明の全芳香族ポリエステルカーボネートの重合度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、１．２ｇ／１００ｍＬの濃度で３５℃にて測定した還元粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４９】
還元粘度が０．１ｄＬ／ｇより低いと得られるポリマーの耐熱性、靱性が不十分であり、好ましくない場合が多い。
【００５０】
実用上、該全芳香族ポリエステルカーボネート還元粘度は、より好ましくは０．１２ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上である。
【００５１】
＜末端封止剤について＞
本発明において用いられる上記式（１）で表わされる化合物は、Ｒ８の定義に準じて、カーボネートおよびカルボン酸エステルを包含する。
【００５２】
式（１）において、Ｒ７はフッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子、メトキシカルボニル基（ＣＨ３ＯＣＯ−）またはエトキシカルボニル基（Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ−）である。これらのうち、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００５３】
また、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基である。
【００５４】
炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、環状であってもよく、また不飽和基を有していてもよい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−パルミチル基、ステアリル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、４−ブチルノニル基などの分岐状アルキル基；アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ドデセニル基、オレイル基、などの不飽和基を持つアルキル基、つまりアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。これらの中では、ポリマーの離型性向上の点から、長鎖アルキル基、具体的には、ラウリル基、ステアリル基、ドデセニル基が特に好ましい。
【００５５】
また、炭素数１〜３０のアルコキシル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよく、また不飽和基を有していてもよい。かかるアルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デカニルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基、ｎ−パルミチルオキシ基、ステアリルオキシ基の如き直鎖状アルコキシル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチルオキシ基、４−ブチルノニルオキシ基の如き分岐鎖状アルコキシル基；アリルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ドデセニルオキシ基、オレイルオキシ基の如き不飽和基を持つアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、ポリマーの離型性向上の点から、長鎖アルキル基たとえばラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基、ドデセニルオキシ基が特に好ましい。
【００５６】
Ｒ８が、上記の如き炭素数１〜３０のアルキル基や炭素数１〜３０のアルコキシル基である場合、Ｒ８の水素は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、下記の（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、
【００５７】
【化２３】
2004131598.tif 000013
【００５８】
または下記の（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基
【００５９】
【化２４】
2004131598.tif 000014
【００６０】
で置換されていてもよい。
【００６１】
炭素数６〜３０のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基等を挙げることができる。
【００６２】
また、炭素数６〜３０のアリールオキシ基としては、たとえばフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ８がこれらの炭素数６〜３０のアリール基および炭素数６〜３０のアリールオキシ基である場合、Ｒ８の水素は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル基、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシル基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記式（１）で表わされる化合物は、Ｒ８の定義に基づいて、便宜的に、上記式（１）−２で表わされるカーボネート化合物および上記式（１）−１で表わされるカルボン酸アリールエステルに分類することができる。
【００６５】
上記式（１）−２で表わされるカーボネート化合物としては、たとえば２−クロロフェニル−フェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−メチルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−エチルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ｎ−ブチルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ノニルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−クミルカーボネート、２−クロロフェニル−ナフチルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−メトキシフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−エトキシフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ｎ−ブトキシフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ｔ−ブトキシフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ノニルオキシフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−ｔ−プロピルオキシフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−２’−メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−２’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−４’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−２’−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネート、２−クロロフェニル−２’−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネートの如き２−クロロフェニル−アリールカーボネート類；２−クロロフェニルメチルカーボネート、２−クロロフェニル−エチルカーボネート、２−クロロフェニル−ｎ−ブチルカーボネート、２−クロロフェニル−オクチルカーボネート、２−クロロフェニル−ｉ−プロピルカーボネート、２−クロロフェニル−２−メトキシカルボニルエチルカーボネート、２−クロロフェニル−２−エトキシカルボニルエチルカーボネート、２−クロロフェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートの如き２−クロロフェニル−アルキルカーボネート類；２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−メチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−エチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−プロピルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ｎ−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ノニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ドデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ジｎ−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ジｔ−ブチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ナフチルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ビフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−メトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ｎ−ブトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ｔ−ブトキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−ノニルオキシフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート、ジ（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２’−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネートの如き２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート類；２−メトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−エチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ｎ−ブチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ノニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−セチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−ラウリルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−メトキシカルボニルエチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−エトキシカルボニルエチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートの如き２−メトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；２−エトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−メチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−エチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−プロピルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ｎ−ブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ノニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ドデシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ヘキサデシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジｎ−ブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジｔ−ブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジｔ−ブチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ジノニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−シクロヘキシルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ナフチルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ビフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−メトキシフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−ｎ−ブトキシフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−ｔ−ブトキシフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−ノニルオキシフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−クミルオキシフェニルカーボネート、ジ（２−エトキシカルボニルフェニル）カーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−４’−エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２’−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２’−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネートの如き２−エトキシカルボニルフェニル−アリールカーボネート類；２−エトキシカルボニルフェニル−メチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−エチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−ｎ−ブチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−オクチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２−メトキシカルボニルエチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２−エトキシカルボニルエチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル２−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネート、２−エトキシカルボニルフェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートの如き２−エトキシカルボニルフェニル−アルキルカーボネート類；を挙げることができる。これらの中でも、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートおよび２−クロロフェニル−フェニルカーボネートは、フェニル基によって末端が封鎖されるため耐加水分解性（耐湿熱安定性）に優れている。
【００６６】
また、上記式（１）−１で表わされるカルボン酸アリールエステルとしては、たとえば安息香酸２−クロロフェニル、４−メチル安息香酸２−クロロフェニル、４−エチル安息香酸２−クロロフェニル、４−ｎ−ブチル安息香酸２−クロロフェニル、４−ｔ−ブチル安息香酸−２−クロロフェニル、４−ノニル安息香酸２−クロロフェニル、４−クミル安息香酸２−クロロフェニル、ナフトエ酸２−クロロフェニル、４−メトキシ安息香酸２−クロロフェニル、４−エトキシ安息香酸２−クロロフェニル、４−ｎ−ブトキシ安息香酸２−クロロフェニル、４−ｔ−ブトキシ安息香酸２−クロロフェニル、４−ノニルオキシ安息香酸２−クロロフェニル、４−クミルオキシ安息香酸２−クロロフェニル、２−メトキシカルボニル安息香酸２−クロロフェニル、４−メトキシカルボニル安息香酸２−クロロフェニル、２−エトキシカルボニル安息香酸２−クロロフェニル、４−エトキシカルボニル安息香酸２−クロロフェニル、２−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸２−クロロフェニル、２−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸２−クロロフェニルの如き芳香族カルボン酸２−クロロフェニルエステル；酢酸２−クロロフェニル、プロピオン酸２−クロロフェニル、２−クロロフェニルバレレート、２−クロロフェニルペラルゴレート、２−クロロフェニル−１−メチルプロピオネート、２−クロロフェニル−２−メトキシカルボニルプロピオネート、２−クロロフェニル−２−エトキシカルボニルブチレート、２−クロロフェニル４’−（２−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルブチレート、２−クロロフェニル４’−（２−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルブチレート等の脂肪族カルボン酸−２−クロロフェニルエステル、（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、４−メチルベンゾイル−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−エチルベンゾイル−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｎ−ブチルベンゾイル−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｔ−ブチルベンゾイル−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、ナフトエ酸−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ノニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−クミル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−メトキシ安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−エトキシ安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｎ−ブトキシ安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｔ−ブトキシ安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−クミルオキシ安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、２−メトキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−メトキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−エトキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、３−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、４−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルエステル）エステル、３−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）、オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルの如き、芳香族カルボン酸−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、（２−エトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、４−メチルベンゾイル−（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−エチルベンゾイル−（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｎ−ブチルベンゾイル（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｔ−ブチルベンゾイル−（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、ナフトエ酸−（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ノニル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−クミル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−メトキシ安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−エトキシ安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｎ−ブトキシ安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ｔ−ブトキシ安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−ノニルオキシ安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−クミルオキシ安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、２−メトキシカルボニル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４−エトキシカルボニル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、３−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、４（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、３−ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステル、の如き、芳香族カルボン酸−（２’−エトキシカルボニルフェニル）エステルを挙げることができる。
【００６７】
上記式（１）−２で表わされる化合物としては、とりわけ２−メトキシカルボニルフェニルベンゾエート、４−クミル安息香酸−（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、２−エトキシカルボニルフェニルベンゾエート、４−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルが好ましい。
【００６８】
また上記式（１）で表される化合物は，上記式（１）−３で表される化合物であってもよい。
【００６９】
具体的には２―クロロフェニル―フェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―メチルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―エチルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ｎ―ブチルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ｔ―ブチルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ノニルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―クミルカーボネート、２―クロロフェニル―ナフチルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―メトキシフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―エトキシフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ｎ―ブトキシフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ｔ―ブトキシフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ノニルオキシフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―ｔ―プロピルオキシフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―２′―メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―２′―エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―２′―（ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―２′―（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネートの如き２―クロロフェニル―アクリールカーボネート類；２―クロロフェニルメチルカーボネート、２―クロロフェニル―エチルカーボネート、２―クロロフェニル―ｎ―ブチルカーボネート、２―クロロフェニル―オクチルカーボネート、２―クロロフェニル―ｉ―プロピルカーボネート、２―クロロフェニル―２―メトキシカルボニルエチルカーボネート、２―クロロフェニル―２―エトキシカルボニルエチルカーボネート、２―クロロフェニル―２―（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネートの如き２―クロロフェニル―アルキルカーボネート類；安息香酸２―クロロフェニル、４―メチル安息香酸２―クロロフェニル、４―エチル安息香酸２―クロロフェニル、４―ｎ―ブチル安息香酸２―クロロフェニル、４―ｔ―ブチル安息香酸―２―クロロフェニル、４―ノニル安息香酸２―クロロフェニル、４―クミル安息香酸２―クロロフェニル、ナフトエ酸２―クロロフェニル、４―メトキシ安息香酸２―クロロフェニル、４―エトキシ安息香酸２―クロロフェニル、４―ｎ―ブトキシ安息香酸２―クロロフェニル、４―ｔ―ブトキシ安息香酸２―クロロフェニル、４―ノニルオキシ安息香酸２―クロロフェニル、４―クミルオキシ安息香酸２―クロロフェニル、２―メトキシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、４―メトキシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、２―エトキシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、４―エトキシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、２―（ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、２―（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸２―クロロフェニルの如き芳香族カルボン酸２―クロロフェニルエステル；酢酸２―クロロフェニル、プロピオン酸２―クロロフェニル、２―クロロフェニルバレレート、２―クロロフェニルペラルゴレート、２―クロロフェニル―１―メチルプロピオネート、２―クロロフェニル―２―メトキシカルボニルプロピオネート、２―クロロフェニル―２―エトキシカルボニルブチレート、２―クロロフェニル４′―（２―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルブチレート、２―クロロフェニル４′―（２―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルブチレート等の脂肪族カルボン酸―２―クロロフェニルエステル類；２―フルオロフェニル―フェニルカーボネート、２―フルオロフェニル―４′―メチルフェニルカーボネート、２―フルオロフェニル―４′―エチルフェニルカーボネート、２―安息香酸２―フルオロフェニル、４―メチル安息香酸２―フルオロフェニル等の２−フルオロフェニル化合物類が挙げられる。中でも上記式（１）−３で表される化合物としては２―クロロフェニル―フェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―メチルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―エチルフェニルカーボネート、２―安息香酸２―クロロフェニル、４―メチル安息香酸２―クロロフェニルが好ましく、特に２―クロロフェニル―フェニルカーボネートが好ましい。
【００７０】
本発明方法では、上記式（１）で表わされる化合物は全芳香族ポリエステルカーボネートに添加され、下記反応式
【００７１】
【化２５】
2004131598.tif 000015
【００７２】
で示されるように、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端ＯＨと反応して全芳香族ポリエステルカーボネート末端を封鎖する。
【００７３】
あるいは、下記反応式
【００７４】
【化２６】
2004131598.tif 000016
【００７５】
で示されるように、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端カルボキシ基（ＣＯＯＨ）と反応して全芳香族ポリエステルカーボネート末端を封鎖する。
末端封鎖を速かにかつ高収率で実施するためには、生成した２−置換フェノールを留去しつつ行うのが好ましい。
【００７６】
上記式（１）で表わされる化合物は、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物（芳香族ジオールともいう）とジアリールカーボネートとを溶融重縮合せしめて、全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が少なくとも０．１ｄＬ／ｇに達した後添加することができる。添加後は、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端封鎖が速かに進行するので、全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度の変化は、溶融添加時の還元粘度を基準として±０．１ｄＬ／ｇの範囲内に保つことができる。
【００７７】
上記式（１）で表わされる化合物は、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基と末端カルボキシ基との合計の１当量当り、好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．７〜１．５モル、特に好ましくは０．８〜１．２モルの割合で用いられる。
【００７８】
＜製造方法について＞
以下、本発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法について詳細に述べる。
【００７９】
本発明では芳香族ジカルボン酸成分として、上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸（ａ）が使用できる。
【００８０】
上記式（ＩＶ）のＡ１は具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルインダン基等の炭素数６〜２０の二価の芳香族基が好ましい。該芳香族基は、水素の一部または全部がメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子等で置換されてもよい。このような芳香族ジカルボン酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。
【００８１】
一方、本発明の方法で用いられるジオール成分（ｂ）は、上記式（Ｖ）で表わされるものである。
【００８２】
上記式（Ｖ）のＡ２，Ａ３は各々独立にフェニレン基であり、該フェニレン基は、水素の一部または全部が、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、塩素、フッ素等のハロゲン原子等の置換を有していてもよい。またＸにおけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６としては、各々独立に水素原子、塩素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５または６のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜１３のアラルキル基から選択することが好ましい。ｑは４〜１０の整数を示す。
【００８３】
このような芳香族ジオール成分（ｂ）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が例示され、これらのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの芳香族ジオール成分も、単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００８４】
本発明の方法では、生成するポリマーの性質を損なわない範囲（たとえば１モル％以上、１５モル％以下）で、上記の芳香族ジオール成分の一部を、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオール成分と置き換えてもよい。
【００８５】
また、本発明の方法で用いられるジアリールカーボネート（ｃ）としては、下記式
（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化２７】
2004131598.tif 000017
【００８７】
［上記式（ＶＩＩ）中の２つのＲ１０は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、エステル基、あるいは炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる。］
上記式中のＲ１０は、具体的には水素；塩素、フッ素等のハロゲン原子；水酸基；カルボキシ基；メチルエステル基、エチルエステル基等の炭素数１〜６のエステル基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基等より選択することができる。
【００８８】
このようなジアリールカーボネート（ｃ）としては、たとえば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００８９】
本発明の方法において、上記の化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）は、下記２つの関係式（４），（５）
０．１０≦Ａ／Ｂ≦１．０５　　　　　　　　（４）
０．９≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．１　　　　　　（５）
［式中、Ａは芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、Ｂは芳香族ジオール成分（ｂ）、Ｃはジアリールカーボネート（ｃ）の各モル数である。］
を同時に満足するモル割合で使用する方法が好適に実施される。ここで、上記式（４）は芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と芳香族ジオール成分（ｂ）との仕込みモル比を表わしている。この比Ａ／Ｂが０．９５より大きく、１．０５以下である場合、生成するポリマーは実質的には上記式（Ｉ）で表される構成単位からなる全芳香族ポリエステルとなる。すなわち本発明は全芳香族ポリエステルおよびその製造方法をも含有する。
【００９０】
Ａ／Ｂ比が０．９５以下になり、かつ０に近づくにつれて、得られるポリマーは上記式（Ｉ）で表される構成単位に加え、上記式（ＩＩ）からなる構成単位を次第に含有するようになる。
【００９１】
上記モル比（Ａ／Ｂ）が０．１より小さいと、得られるポリマーの耐熱性が低下する。また、モル比（Ａ／Ｂ）が１．０５より大きいと、ポリマーの重合度が上がり難くなるので好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（４）において、０．１０≦Ａ／Ｂ≦０．９５の範囲が好ましく、０．１５≦Ａ／Ｂ≦０．９０の範囲が特に好ましいことが判明している。
【００９２】
一方、上記式（５）は、芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と芳香族ジオール成分（ｂ）のモル数の和に対するジアリールカーボネート（ｃ）のモル数の比を表わしている。この比Ｃ／（Ａ＋Ｂ）が０．９より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、１．１より大きいと得られるポリマーの着色が激しくなるので、何れも好ましくない。上記式（５）において、０．９５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０５の範囲が好ましく、さらには０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０３の範囲が特に好ましい。
【００９３】
本発明の方法は、上記化合物（ａ），（ｂ）および（ｃ）を、上記式（ＶＩ）で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことも特徴とする。
【００９４】
このようなピリジン系化合物としては、たとえば、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。
【００９５】
この反応においては、初めは主としてジアリールカーボネート（ｃ）が芳香族ジカルボン酸成分（ａ）および芳香族ジオール成分（ｂ）と反応してフェノール類を生じる。一般に芳香族ジカルボン酸は溶解性が低いため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結するまでには長時間を必要とする。しかし、上記のような特定のピリジン系化合物を用いると、予想外にもこの初期のフェノール類の発生が非常に低温で、しかも短時間で終了する。また驚くべきことに、全芳香族ポリエステルカーボネート製造後期においてもエステル交換触媒として働き、短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。
【００９６】
上記ピリジン系化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよいが、上記成分（ａ）１モルに対して０．００００１モルから０．０５モルが好ましく、０．０００１モルから０．００５モルがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の方法において、上記ピリジン化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は２００〜４００℃までとするのが適当である。重合温度が２００℃より低いと、ポリマーの溶融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることができず、また４００℃よりも高いとポリマー劣化等が生じやすくなるので好ましくない。
【００９８】
本発明では上記ピリジン系化合物のほかに重合速度を高めるために、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。
【００９９】
これらの触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属類および／またはマグネシウム、カルシウム等アルカリ土類金属類の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を挙げることができる。これらの中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１００】
本発明では上記ピリジン系化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物のほか従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支えない。
【０１０１】
これらアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の使用量はいわゆる触媒量でよく上記成分（ｂ）１モルに対して０．０１μｍｏｌ％から０．０５ｍｏｌ％が好ましく、０．１μｍｏｌ％から０．００５ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは１６０〜３２０℃である。
【０１０３】
＜安定剤について＞
また本発明においては、末端封鎖前、封鎖途中、封鎖終了後のうち少なくともいずれかにおいて、溶融状態の反応前に各種公知の安定剤を加えることが好ましい。該安定剤としてはたとえば、イオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。これらの安定剤は単独または組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
本発明において、末端封鎖剤が供給される供給器および末端封鎖反応を行う反応器には、特に制限はない。また、末端封鎖剤の添加方法に関しては特に制限はなく、固体のまま添加しても、各種溶媒に溶解してから添加してもよい。また、末端封鎖剤はポリマーの還元粘度が０．１ｄＬ／ｇに到達した以後であれば、一度に所定量をまとめて加えても、なんどかに分けて加えてもかまわない。
【０１０５】
末端封鎖剤の添加後は、少なくとも、反応により生成するフェノール類を除去すべく減圧条件が好ましい。具体的には６６７０Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３０Ｐａ以下である。通常は１．３〜１３３００Ｐａの範囲で実施することが好ましい。
【０１０６】
末端封鎖剤添加後の反応温度は、通常２５０〜３６０℃、好ましくは２６０〜３４０℃、より好ましくは３００〜３４０℃の範囲である。２５０℃よりも低い温度ではポリマーが溶融せず、３６０℃よりも高い温度ではポリマーが分解、着色し、好ましくない。反応時間としては、通常１〜３０分、好ましくは１〜２０分であり、所望により１〜１５分でも可能である。
【０１０７】
上記のような重縮合反応は、連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
【０１０８】
本発明では末端封鎖反応によって得られる全芳香族ポリエステルカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
【０１０９】
上記のごとくして本発明に係る全芳香族ポリエステルカーボネートは、末端芳香族性水酸基濃度と末端カルボキシ基濃度とを減少させることができる。特に、末端芳香族性水酸基濃度を８０ｅｑ／トン以下にし、また、末端カルボキシ基濃度を０．５ｅｑ／トン以下にすると、色調に優れ、乾熱処理後の色相変化が少なく、耐加水分解性にすぐれた安定化された全芳香族ポリエステルカーボネートとすることができる。
【０１１０】
なおこのように末端芳香族水酸基濃度を８０ｅｑ／トン以下にする、または末端カルボキシ基濃度を０．５ｅｑ／ｔ以下にするためには上記式（５）を満足するモル割合で芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、ジアリールカーボネートを使用することが重要である。より好ましいのは０．９５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０５を満足するように、さらに好ましくは０．９７≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．０３を満足するように使用することでである。また別の手法としては重合反応の特に後期において高真空度に保ち、ポリマーの熱分解が起こらない程度に高い温度で重合反応を行い、ポリマーの表面積が大きくなるように撹拌を充分に行うことで、重合反応時間を短くすることできる。重合時間を短くすることにより重合時の分解反応等により末端芳香族水酸基および末端カルボキシ基が生成することを抑制でき、前記の値を達成することができる。
【０１１１】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。実施例においてポリマー物性測定は以下の方法によって測定した。なお、実施例中「部」は重量部を意味する。
【０１１２】
（ｉ）還元粘度ηｓｐ／Ｃ
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、１．２ｇ／１００ｍＬの濃度で、温度３５℃で測定した。
【０１１３】
（ｉｉ）末端芳香族性水酸基濃度および末端カルボキシ基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍＬのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端芳香族性水酸基濃度および末端カルボキシ基濃度を測定した。
【０１１４】
（ｉｉｉ）乾熱試験による色相変化
得られたポリマーを日精樹脂社製の成形機を使用し、スロート温度３１０℃、金型温度１２０℃で、半径３５ｍｍ、厚さ２ｍｍの成形物を射出成形した。乾熱処理はギヤ老化試験機を使用し、１６０℃にて１６８時間乾熱処理した。その後サンプルを常温に降温した。色相は乾熱処理をしないサンプルまたは乾熱処理後のサンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ８７２７に準拠しＬ、ａ、ｂとして求めた。得られたａ値の処理前後の値を△ａ値とし色相変化の指標とした。
【０１１５】
（ｉｖ）耐加水分解性（湿熱安定試験）
得られたポリマーを粒径２ｍｍチップに粉砕し、１２０℃、１００％ＲＨのプレッシャークッカー試験機にて１００時間処理する前後の還元粘度を測定し、以下の式にて還元粘度変化率を測定し耐加水分解性の指標とした。
【０１１６】
還元粘度変化率（％）＝（処理前の還元粘度−処理後の還元粘度）／処理前の還元粘度×１００
［参考例１］（全芳香族ポリエステルカーボネートの重合）
テレフタル酸５８．１部、イソフタル酸２４．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））１２５．５部、ジフェニルカーボネート２２４．９部、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０６１部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【０１１７】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。
【０１１８】
［参考例２］（全芳香族ポリエステルの重合）
テレフタル酸５８．１部、イソフタル酸２４．９部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）１１４．２部、ジフェニルカーボネート２１４．２部、４−ジメチルアミノピリジン０．０６１部、炭酸カリウム１．５２×１０−５部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下２００℃で反応を開始した。３０分後常圧のまま２２０℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から３時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。
【０１１９】
その後さらに、昇温、減圧し、反応開始から５時間後、系内の最終到達温度を３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）とした。
【０１２０】
［実施例１〜６］
参考例１の方法で全芳香族ポリエステルカーボネートを重合し、最終的に到達温度が３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の状態で１時間重合を行い、全芳香族ポリエステルカーボネートの還元粘度が０．６ｄＬ／ｇ程度になった段階で、ポリマーを一部採取し、表１〜３に示す種類、量の末端封鎖剤を添加した。その後、３２０℃、０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の状態で５分間反応を継続し、末端封鎖反応を行った。
【０１２１】
以上の操作により得られた末端封鎖前（添加前）と末端封鎖後（添加後）とのそれぞれに対し触媒を中和した後のポリマーについて、還元粘度ηｓｐ／Ｃ、末端芳香族性水酸基濃度、末端カルボキシ基濃度、乾熱試験による色相安定性、耐加水分解性をチェックした。結果を表１〜３に示す。
【０１２２】
［実施例７〜１２］
参考例２の方法で全芳香族ポリエステルを重合し最終的に到達温度が３２０℃、真空度を約０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の状態で１時間重合を行い、全芳香族ポリエステルの還元粘度が０．６ｄＬ／ｇ程度になった段階で、ポリマーを一部採取し、表４〜６に示す種類、量の末端封鎖剤を添加した。その後、３２０℃、０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）の状態で５分間反応を継続し、末端封鎖反応を行った。
【０１２３】
以上の操作により得られた末端封鎖前（添加前）と末端封鎖後（添加後）のそれぞれに対し触媒を中和した後のポリマーについて還元粘度ηｓｐ／Ｃ、末端芳香族性水酸基濃度、末端カルボキシ基濃度、乾熱試験による色相安定性、耐加水分解性をチェックした。結果を表４〜６に示す。
【０１２４】
【表１】
2004131598.tif 000018
【０１２５】
【表２】
2004131598.tif 000019
【０１２６】
【表３】
2004131598.tif 000020
【０１２７】
【表４】
2004131598.tif 000021
【０１２８】
【表５】
2004131598.tif 000022
【０１２９】
【表６】
2004131598.tif 000023
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、全芳香族ポリエステルカーボネートの末端芳香族性水酸基および末端カルボキシ基の少なくとも一部を迅速に封鎖でき、全芳香族ポリエステルカーボネートを十分に改質し、色調に優れ、乾熱処理後の色相変化が少なく、耐加水分解性にすぐれた安定化された全芳香族ポリエステルカーボネートを提供することができる。