(57)【要約】【課題】高密度の焼結材で同組成の急冷リボン材と同等以上の磁気特性を得ることは非常に困難であった。【構成】Fe-Co-Ga-P-C-B系又はFe-Ga-P-C-B-Si系のガスアトマイズ法で作製した粒径の比較的大きなほぼ真球状の金属ガラス合金粒子を結晶化開始温度以下で、２００ＭＰa以上の圧力をかけた状態で焼結することによって、高密度であるとともに、焼結したままの状態において金属ガラス単相組織を有し、かつ磁気ヘッドやトランス又はモータのコアなどに適用できる優れた軟磁気特性を有し、高い比抵抗を有する金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結金属軟磁性材料を提供する。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧法によって得られた粒径が３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子が焼結されてなる相対密度が９９．０％以上である金属ガラス相の高密度焼結体からなり、かつ焼結のままで３８００（μmax）以上の透磁率と１９（A/m）以下の保磁力（Hc）を持つＦｅ基合金軟磁性材料であって、該球状金属ガラス合金粒子は、組成が原子％で、Ｃｏ：４〜１５％，Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｆｅ：残部であり、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただし、Ｔxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが２５K以上を有し、かつＴg/Ｔｌ（ただし、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度を示す。）の式で表される換算ガラス化温度が０．５９以上であることを特徴とする金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料。
【請求項２】
噴霧法によって得られた粒径が３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子が焼結されてなる相対密度が９９．０％以上である金属ガラス相の高密度焼結体からなり、かつ焼結のままで３８００（μmax）以上の透磁率と１９（A/m）以下の保磁力（Hc）を持つＦｅ基合金軟磁性材料であって、該球状金属ガラス合金粒子は、組成が原子％で、Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｓｉ：１〜７％，Ｆｅ：残部であり、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが２５K以上を有し、かつＴg/Ｔｌ（ただし、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度を示す。）の式で表される換算ガラス化温度が０．５９以上であることを特徴とする金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料を５７３〜７２３Kの温度範囲で熱処理した６０００（μmax）以上の透磁率と１４（A/m）以下の保磁力（Hc）を持つことを特徴とする金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料。
【請求項４】
ノズルから滴下又は噴出された金属ガラス合金の溶湯に高速ガスを噴霧することによって液滴が生成され、このように生成した液滴が急冷凝固した後、分級する事によって得られた粒径３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子を、昇温速度４０K／分以上で昇温し、焼結温度を、結晶化開始温度Ｔｘ、焼結温度をＴとした場合にＴ≦Ｔｘの関係を満足する温度範囲とし、２００ＭＰa以上の圧力下で焼結することを特徴とする請求項１又は２記載の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料の製造方法。
【請求項５】
放電プラズマ焼結法により焼結することを特徴とする請求項４記載の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料の製造方法。
【請求項６】
ガラス遷移温度Ｔｇで非晶質合金が軟化する現象を利用して固化成形することを特徴とする請求項４又は５記載の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料の製造方法。
【請求項７】
焼結後５７３〜７２３Kの温度範囲で熱処理することを特徴とする請求項３記載の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料の製造方法。
【請求項８】
組成が原子％で、Ｃｏ：４〜１５％，Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｆｅ：残部、又は組成が原子％で、Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｓｉ：１〜７％，Ｆｅ：残部となるように溶製した合金の溶湯をノズルから滴下又は噴出し、該溶湯に高速ガスを噴霧することによって液滴を急冷凝固することによりアモルファス相を持つ最大粒子径が３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ガラス合金の球状粒子を焼結した高密度焼結体からなり、磁気ヘッド、トランス、又はモータのコアなどに適用できる磁気特性に優れた金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟磁性合金材料で、従来、磁気ヘッド、トランス、又はモータのコアなどの用途に使用されているものとして、例えば、Fe-Si、Fe-Si-Al合金（センダスト）、Ni-Fe合金（パーマロイ）、Ｆｅ基又はＣｏ基のアモルファス合金材料などが挙げられる。ところで、ＤＣモータのコアなどに軟磁性合金材料を適用する際には、高密度のバルク形状とすることが有効であるが、従来、上記のアモルファス合金材料は、溶融金属を急冷することによって作製されており、得られる形状は、薄帯、線材、粉末、薄膜に限定されていた。
【０００３】
そこで、従来、このようなアモルファス合金薄帯を機械的に粉砕して得られた合金粉末を焼結してバルク形状に固化成型する方法が開発されているが、焼結の際に原料粉末が結晶化しないように、比較的低温で焼結しなければならないため、高密度の焼結体が得られないという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、先に、必須元素としてGaを含有するFe-Al-Ga-P-C-B系、Fe-(Co, Ni)-(Nb, Zr, Mo, Cr, V, W, Ta, Hf,Ti)-Ga-P-C-B系、Fe-(Co, Ni)-Ga-(P, C, B)系のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金を開発した（特許文献１〜５）。また、Gaを含有しないFe-Al-P-C-B-(Cr,Mo, V)系のＦｅ基軟磁性金属ガラス合金が開発されている（特許文献６）。
【０００５】
最近では、過冷却液体域を有する金属ガラス合金の粉体が焼結されてなる金属ガラス焼結体が提案されている。この金属ガラス焼結体は、バルク状の焼結体であってその形状が限定されないので、磁気ヘッド、トランス、モータのコアなどに好適に用いることができる（特許文献７〜１０）。
【０００６】
本発明者らは、先に、Fe-(Ti,Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W)-B系、Fe-Al-Ga-P-C-B-Si系、Fe-Co-Ni-(Zr,Nb)-B系等の非晶質合金を主体とする粒子を放電焼結した鉄基軟磁性金属ガラス焼結体及び放電プラズマ焼結法によるその製造方法を発明し、特許出願した（特許文献１１〜１３）。また、本発明者らは、Fe-Al-Ga-P-C-B-Si系などの非晶質合金の板状粒子を６９３〜７１３Kの温度範囲で焼結したＦｅ基軟磁性金属ガラス焼結体を発明し、特許出願した（特許文献１４）。さらに、本発明者らは、Fe-Co-Ga-P-C-B系の非晶質合金を主体とするガスアトマイズ法で作製した粒径１０〜３０μmの粒子を放電焼結した鉄基軟磁性金属ガラス焼結体について報告した（非特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８―３３３６６０号公報
【特許文献２】
特開平９―３２０８２７号公報
【特許文献３】
特開平１１―７１６４７号公報
【特許文献４】
特開２００１―１５２３０１号公報
【特許文献５】
特開２００１―３１６７８２号公報
【特許文献６】
特開２００２―２２６９５６号公報
【特許文献７】
特開平１１―７３６０８号公報
【特許文献８】
特開平１１―７３６０９号公報
【特許文献９】
特開平１１―７４１０９号公報
【特許文献１０】
特開平１１―７４１１１号公報
【特許文献１１】
特開平８―３３７８３９号公報
【特許文献１２】
特開平１０―９２６１９号公報
【特許文献１３】
特開平１１―７１６４８号公報
【特許文献１４】
特開２０００―３４５３０８号公報
【非特許文献１】
沈  宝龍他「放電プラズマ焼結法によるFe-Co-Ga-P-C-Bガラス合金粉末のバルク化とその磁気特性」,粉体及び粉末冶金,第48巻,第9号,2001年9月,pp858-862
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
アモルファス合金薄帯を機械的に粉砕して得られた合金粉末を焼結してバルク形状に固化成型する方法が開発されているが、焼結の際に原料粉末が結晶化しないように比較的低温で焼結しなければならず、また、機械的に粉砕したものであるあるために良質な粉末ではなく、高密度の焼結体が得られず、透磁率、保磁力などの軟磁気特性が低い。
【０００９】
上記の特許文献１１〜１３に記載された従来の焼結合金は、所定の組成の合金を溶製してから鋳造法、単ロール法、双ロール法による急冷法によって、バルク状、リボン状、線状体などの種々の形状として製造し、これらを粉砕して粉末化する工程により得られたものや高圧ガス噴霧法によって製造した粉末を原料として使用している。
【００１０】
これらの原料合金は、過冷却液体の温度間隔ΔＴxが２０K以上の金属ガラスであるが、ガラス形成能を評価するもう一つの指標である換算ガラス化温度Ｔg/Ｔｌ（ただし、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度を示す。）が０．５９未満であるため、十分なガラス形成能がない。そのため、高圧ガス噴霧法により球状金属ガラス合金微粒子を直接作製するのは困難であった。
【００１１】
単ロール又は双ロールを用いる液体急冷法においては、金属ガラス合金の溶湯はノズルから高速回転中の銅製ロールに直接噴出され、熱伝導性の良い銅製ロールに熱が奪われ、ガラス形成能の低い合金でも、リボン状のアモルファス合金が作製される。一方、高圧ガス噴霧法は、ノズルから噴出された金属ガラス合金の溶湯に高速ガス流を噴霧することによって金属ガラス合金の液滴が生成され、このように生成した液滴が急冷凝固した後、粉末粒子が生成される。冷却媒体は雰囲気ガスであるため、十分な熱吸収能力がない。したがって、ガラス形成能の低い合金では、非晶質相を主体とする組織を有する粉末粒子の製造は粒径が大きくなるほど困難である。
【００１２】
そこで、本発明者らは、特許文献１４に開示しているように、液体急冷法によって得られた金属ガラス合金薄帯を粉砕して分級することにより板状粒子を作製した。しかし、その板状粒子は流動性が乏しく、密度の高い圧粉体が得られない。その影響で、十分に焼結した密度の高い焼結体（相対密度が９９％以上）の作製は困難であり、得られた焼結体は透磁率、保磁力などの軟磁気特性が低い。
【００１３】
また、非特許文献１に開示したとおり、７２３Kの焼結温度で作製したガラス単相焼結材は相対密度は約９６％であり、その保磁力は１１５A/mであり、同組成の急冷リボン材より相当に大きな値であった。焼結温度が高いほど高密度の焼結体が得られるが焼結温度が高くなると結晶相が析出し軟磁気特性が低下するという問題がある。よって、高密度の焼結材で同組成の急冷リボン材と同等以上の磁気特性を得ることは非常に困難であった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、非晶質合金形成能が非常に優れ、あわせて軟磁性特性も優れた特定組成の合金により、冷却速度の遅い噴霧法によって粒径の大きな球状金属ガラス合金粒子を得ることと、この球状金属ガラス合金粒子を用いて高圧力を加えてプラズマ放電焼結することにより相対密度が９９．０％以上の金属ガラス相からなる高密度焼結体を製作することにより、非常に優れた軟磁性特性を有する金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料を提供するものである。
【００１５】
本発明の非晶質軟磁性合金焼結体を製造するための金属ガラスは、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただし、Ｔxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが２５K以上、さらに好ましくは４０K以上を有し、かつＴg/Ｔｌ（ただし、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度を示す。）の式で表される換算ガラス化温度が０．５９以上であるため、高圧ガス噴霧法により金属ガラス単相の球状合金粒子が簡単に製造でき、真球状に近い球状合金粒子が得られる。
【００１６】
すなわち、本発明は、（１）噴霧法によって得られた粒径が３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子が焼結されてなる相対密度が９９．０％以上である金属ガラス相の高密度焼結体からなり、かつ焼結のままで３８００（μmax）以上の透磁率と１９（A/m）以下の保磁力（Hc）を持つＦｅ基合金軟磁性材料であって、該球状金属ガラス合金粒子は、組成が原子％で、Ｃｏ：４〜１５％，Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｆｅ：残部であり、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただし、Ｔxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが２５K以上を有し、かつＴg/Ｔｌ（ただし、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度を示す。）の式で表される換算ガラス化温度が０．５９以上であることを特徴とする金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料、である。
【００１７】
上記の第一の組成の球状金属ガラス合金粒子は、Ｇａの組成比を０．５〜１０原子％とすることにより、非晶質軟磁性合金の過冷却液体の温度間隔ΔＴxを２５K以上にすることができる。また、Ｇａは、Ｆｅとの間での混合エンタルピーが負であり、Ｆｅよりも原子半径が大きく、さらに、Ｆｅよりも原子半径が小さいＰ、Ｃ、Ｂとともに用いることにより、結晶化し難く、非晶質構造の熱的に安定化した状態となる。さらに、Ｇａは非晶質軟磁性合金のキュリー温度を高め、各種磁気特性の熱安定性を向上させることができる。組成比が１０原子％を越えると、Ｆｅ量が相対的に低下して飽和磁化が低下し、また、過冷却液体の温度間隔ΔＴxが消失するので好ましくない。Ｇａの組成比は、２原子％以上８原子％以下の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１８】
Ｆｅは磁性を担う元素であって、Ｇａと同様に本発明の非晶質軟磁性合金に必須の元素である。Ｃｏは、Ｆｅとともに磁性を担う元素であって合金の飽和磁化を向上させる。また、Ｃｏには合金の非晶質形成能を高める作用がある。この場合、Ｃｏの組成比を４原子％〜１５原子％の範囲にすると、合金の液相線温度Ｔlが低下し、これにより非晶質形成能の程度を表す換算ガラス化温度（Ｔg/Ｔl（Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度（いずれも絶対温度）））が０．５９以上に高くなって非晶質形成能が向上する。従って、急冷速度が比較的に低速でも組織全体を非晶質相とすることができ、従来では得られなかった高圧ガス噴霧法によって粒径の大きな球状粒子を容易に得ることができる。Ｃｏの組成比は、７．５原子％以上１２．５原子％以下の範囲とすることがさらに好ましい。
【００１９】
Ｐは特に非晶質形成能が高いので、このＰを必ず含み、それ以外にＣ、Ｂを含むようにすると、組織の全体が非晶質相になるとともに過冷却液体の温度間隔ΔＴxが発現しやすくなる。また、Ｃの組成比は、３原子％以上７原子％以下であることが好ましい。さらにＢの組成比は、３原子％以上７原子％以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は（２）噴霧法によって得られた粒径が３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子が焼結されてなる相対密度が９９．０％以上である金属ガラス相の高密度焼結体からなり、かつ焼結のままで３８００（μmax）以上の透磁率と１９（A/m）以下の保磁力（Hc）を持つＦｅ基合金軟磁性材料であって、該球状金属ガラス合金粒子は、組成が原子％で、Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｓｉ：１〜７％，Ｆｅ：残部であり、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（ただしＴxは結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴxが２５K以上を有し、かつＴg/Ｔｌ（ただし、Ｔgはガラス遷移温度、Ｔｌは液相線温度を示す。）の式で表される換算ガラス化温度が０．５９以上であることを特徴とする金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料、である。
【００２１】
上記の第二の組成の球状金属ガラス合金粒子は、前記（１）の合金組成に比べてＣｏを含有しないものであるが、代わりにＳｉを１〜７％含有する。ＰとＳｉの組成比を上記の範囲とすれば、過冷却液体の温度間隔ΔＴxを向上させ、非晶質単相となるバルクの大きさを増大させることができる。Ｓｉの組成比が７原子％を越えるとＳｉの量が過剰になり、過冷却液体領域ΔＴxが消滅するおそれがあるので好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明は（３）上記（１）又は２の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料を５７３〜７２３Kの温度範囲で熱処理した６０００（μmax）以上の透磁率と１４（A/m）以下の保磁力（Hc）を持つことを特徴とする金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料、である。
【００２３】
さらに、本発明は（４）ノズルから滴下又は噴出された金属ガラス合金の溶湯に高速ガスを噴霧することによって液滴が生成され、このように生成した液滴が急冷凝固した後、分級することによって得られた粒径３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子を放電プラズマ焼結法により、昇温速度４０K／分以上で昇温し、焼結温度を、結晶化開始温度Ｔｘ、焼結温度をＴとした場合にＴ≦Ｔｘの関係を満足する温度範囲とし、２００ＭＰa以上の圧力下で焼結することを特徴とする上記（１）又は（２）のＦｅ基焼結合金軟磁性材料の製造方法、である。
【００２４】
さらに、本発明は（５）焼結後５７３〜７２３Kの温度範囲で熱処理することを特徴とする上記（３）の金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結合金軟磁性材料の製造方法、である。
【００２５】
さらに、本発明は、組成が原子％で、Ｃｏ：４〜１５％，Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｆｅ：残部、又は組成が原子％で、Ｇａ：０．５〜１０％，Ｐ：７〜１５％，Ｃ：３〜７％，Ｂ：３〜７％，Ｓｉ：１〜７％，Ｆｅ：残部となるように溶製した合金の溶湯をノズルから滴下又は噴出し、該溶湯に高速ガスを噴霧することによって液滴を急冷凝固することによりアモルファス相を持つ最大粒子径が３０μm以上１２５μm以下の球状金属ガラス合金粒子を製造する方法、である。
【００２６】
本発明のＦｅ基焼結合金軟磁性材料は、室温において軟磁性を有し、１．２〜１．４  Ｔの高飽和磁化を示す。また、キュリー温度は６００K以上であり、磁気特性の熱的安定性を有する。この焼結体は１．６μΩｍ以上の高い比抵抗値を示す。
【００２７】
なお、上記の特性は、放電プラズマ焼結装置を用い、直径２０mm、厚さ５mmの円盤状に焼結して作製したＦｅ基合金軟磁性材料を、その後、軟磁気特性の評価のためにワイヤ放電加工により外形１８mm、内径１２mmのリング状に加工したものについての値である。
【００２８】
本発明において、焼結原料の球状微粒子は、所定組成の合金を溶製してから高圧ガス噴霧法（ガスアトマイズ法）によって製造することにより得られる。ガスアトマイズ法により得られた前記組成の非晶質軟磁性合金は、室温において良好な軟磁性を示す。このため優れた軟磁気特性材料として各種の応用に有用なものとなる。従来の合金は、ガスアトマイズ法により得られた粉末の形状は球状又は略球状である（例えば、特許文献６参照）が、完全な球状ではなかった。
【００２９】
本発明に係る非晶質軟磁性合金の組成は、十分なガラス形成能を持つ組成であるので、ガスアトマイズ法により流動性のよい、ほぼ真球状の球状微粒子が得られ、箔帯を粉砕した粒子に比べて高密度の圧粉体が得られやすく、これを焼結することにより真密度に近い焼結体が得られる。
【００３０】
上記の非晶質軟磁性合金微粒子の製造方法の一例として、ガスアトマイズ法について説明する。ガスアトマイズ法は、不活性ガスで満たされたチャンバー内部に上述の組成からなる非晶質軟磁性合金の溶湯を、高圧の不活性ガスによって霧状に噴霧し、該チャンバー内部の不活性ガス雰囲気中で急冷して合金粉末を製造するというものである。
【００３１】
図１は、ガスアトマイズ法による合金粉末の製造に好適に用いられるガスアトマイズ装置の一例を示す断面模式図である。このガスアトマイズ装置は、溶湯坩堝１と、不活性ガス噴霧器３と、チャンバー４を主体として構成されている。溶湯坩堝１の内部には合金溶湯５が充填されている。また、溶湯坩堝１には加熱手段として高周波加熱コイル２が備えられており、合金溶湯５を加熱して、溶融状態に保つように構成されている。そして、溶湯坩堝１の底部には溶湯ノズル６からチャンバー４の内部に向けて滴下されるか、又は溶湯坩堝１内に不活性ガスを加圧状態で導入して合金溶湯５を溶湯ノズル６からチャンバー４の内部に向けて噴出させる。
【００３２】
不活性ガス噴霧器３は溶湯坩堝１の下側に配置されている。この不活性ガス噴霧器３には、Ar、窒素等の不活性ガスを導入するための不活性ガス導入流路７と、この不活性ガス導入流路７の先端部であるガス噴射ノズル８とが設けられている。不活性ガスは、図示しない加圧手段によって予め２〜１５MPa程度に加圧されており、不活性ガス導入流路７によって、不活性ガス噴霧器３まで導かれ、ガス噴射ノズル８からチャンバー４内部へガス流ｇとなって噴出される。
【００３３】
チャンバー４の内部には、不活性ガス噴霧器３から噴出される不活性ガスと同種の不活性ガスが充填されている。チャンバー４内部の圧力は７０〜１００kPa程度に保たれており、また、温度は室温程度に保たれている。
【００３４】
合金粉末を製造するには、まず、溶湯坩堝１に充填された合金溶湯５を溶湯ノズル６からチャンバー４内に滴下するか噴出させる。同時に、不活性ガス噴霧器３のガス噴射ノズル８から不活性ガスを噴射する。噴射された不活性ガスはガス流ｇとなって、滴下又は噴出された溶湯まで達し、噴霧点ｐにおいて溶湯に衝突することにより溶湯は急冷凝固し、非晶質相を主相とする球状の粒子となってチャンバー４の底部に堆積する。このようにして金属ガラス単相からなる合金粉末が得られる。
【００３５】
図２に、得られた球状粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察像を示す。図２に示すように、粒径が数μmから数十μm程度のほぼ真球状の球状粒子であることがわかる。合金粉末の粒径は、噴出する不活性ガスの圧力、溶湯の滴下又は噴出速度、溶湯ノズル６の内径などにより調整することができ、数μm〜百数十μmのものを得ることができる。アモルファス相を持つ最大粒子寸法は約５３〜１２５μmである。
【００３６】
上記の方法により、Ｔｘが約７６０K〜８００K、Ｔｇが約７２３K〜７７５K、Ｔｌが約１２２０K〜１３００Kの球状金属ガラス合金粒子を製作することができる。粒径が大きくなると、粉末は楕円形になり、流動性が悪くなる。粒径が小さいと、粉末粒子の比表面積が大きくなり、酸化しやすく、作業時に取り扱いが危険であるため、放電プラズマ焼結に好ましい粒径の範囲は３０〜１２５μm、より好ましくは、ガラス相が得られる最大寸法範囲の５３〜１００μmである。
【００３７】
次に、本発明のＦｅ基軟磁性金属ガラス焼結体の製造方法について説明する。図３は、本発明に係るＦｅ基軟磁性金属ガラス焼結体を製造するために用いて好適な放電プラズマ焼結装置の一例の主要部断面を示すもので、この例の放電プラズマ焼結装置は、筒型のダイ９と、このダイ９の内部に挿入される上パンチ１０と下パンチ１１と、下パンチ１１を支え、後述するパルス電流を流す他方の電極ともなるパンチ電極１２と、上パンチ１０を下側に押圧し、パルス電流を流す他方の電極となるパンチ電極１３と、上下のパンチ１０、１１に挟まれた焼結原料１４の温度を測定する熱電対１５を主体として構成されている。
【００３８】
前記構成の放電プラズマ焼結装置を用いてＦｅ基軟磁性金属ガラス焼結体を製造するには、上記の球状微粒子を用意する。次に、球状微粒子１４を図３に示す放電プラズマ焼結装置の上下パンチ１０，１１の間に充填し、チャンバーの内部を真空引きするとともに、パンチ１０，１１で上下から圧力Ｐを加えて成形すると同時に、例えば、図４に示すような、１２パルス流した後で２パルス休止する周期のパルス電流Ｉを球状微粒子に印加し、成形する。この放電プラズマ焼結処理においては、通電電流により、図３に示す球状微粒子１４の温度を厳格に管理できるのでヒータによる加熱などよりも遥かに正確に温度管理ができ、これより予め設計した通りの理想に近い条件で焼結ができる。
【００３９】
本発明において、焼結温度は、粉体合金を固化成型するために５７３K以上とすることが必要であるが、この球状微粒子は、大きな過冷却液体域ΔＴｘ = Ｔｘ-Ｔｇを有しているので、この温度以上の領域で加圧焼結することによって、高密度の焼結体を得ることができる。
【００４０】
ただし、焼結温度が結晶化開始温度Ｔｘに近いと、結晶核の生成開始（構造の短範囲秩序化）や結晶析出開始による磁気異方性を生じるので軟磁性特性が劣化するおそれがある。したがって、本発明における温度の上限は、結晶化開始温度をＴx、焼結温度をＴとした場合、好ましくはＴ≦Ｔxの範囲とされる。さらに、ガラス遷移温度Ｔｇで非晶質合金が軟化する現象を利用して固化成形すれば、高密度化するために有利である。
【００４１】
本発明において、焼結を行う際の昇温速度は、ゆっくりとした昇温速度では結晶相が生成するため、４０K/分以上とするのが好ましい。また、焼結の際の圧力については、加圧力が低いと高密度の焼結体を形成できないため、２００ＭＰａ以上とするのが好ましく、さらに、３００ＭＰａ以上とすることが好ましい。
付言すると、合金の組成、そして製造のための手段と製品の大きさ、形状などによって、好適な冷却速度が決まるが、通常は１〜１０2K/分程度の範囲を目安とすることができる。
【００４２】
さらに、得られた焼結体に真空中で３０分程度の熱処理を施してもよく、これにより磁気特性を高めることができる。このときの熱処理の温度はキュリー温度以上であり、かつ磁気特性を劣化させる結晶が析出する温度以下とされ、具体的には、５７３〜７２３Kの温度範囲が好ましく、より好ましくは５７３〜６７３Kとされる。
【００４３】
このようにして得られた焼結体は、原料粉末として用いられた前記Ｆｅ基軟磁性金属ガラス合金と同じ組成を有するものであるから、室温で優れた軟磁気特性を有し、特に比抵抗値が１．６μΩm以上と高いものである。このため、優れた軟磁気特性を有する材料として、この焼結体を磁気ヘッドのコア、トランスのコア、又はパルスモータの磁心などのような磁気部品等に広く適用することができ、従来材に比べて優れた特性の磁気部品を得ることができる。
【００４４】
なお、上記説明では、Ｆｅ基軟磁性金属ガラス合金からなる原料粉末を放電プラズマ焼結により成形する方法を用いたが、これに限らず、押し出し法などの方法により加圧焼結することによっても金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結軟磁性材料を得ることができる。
【００４５】
【実施例】
球状合金粒子の作製
Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａと、Ｆｅ−Ｃ合金、Ｆｅ−Ｐ合金及びＢ、Siを原料としてそれぞれ所定量秤量し、減圧Ａｒ雰囲気中においてこれらの原料を高周波誘導加熱炉で溶解し、合金インゴットを作製した。これらのインゴットを坩堝内に入れて所定の合金組成の溶湯を溶製し、孔の直径０．８ｍｍの溶湯ノズルを用い、溶湯を滴下させてガス噴射ノズルの噴射圧力を９．８MPaでガスアトマイズすることによって球状合金粉末を製造した。
【００４６】
得られた合金粉末を篩を用いて、５３、７５、１００、１２５及び１２５μm以上を分級し、それぞれをX線回折、DSC測定を行って、結晶化しているかどうかを確認し、そのアモルファス相を持つ最大粒子を表１および表２に示した。表１と表２に示すように、アモルファス相を持つ最大粒子寸法は５３μm〜１２５μmであり、そこで、粒径５３μm〜１２５μmのものを選別して後の焼結工程に原料粉末として使用した。
【００４７】
表１に、上記のガスアトマイズ法によって得られたＣｏを含有する軟磁性金属ガラス合金粒子の組成と粒子寸法を示す。粒子番号１０〜１２の粒子は、結晶が析出し、非晶質相を主体とする組織をもつ粒子は作製できなかった。
【００４８】
【表１】
2004204296.tif 000003
【００４９】
また、表２に、上記のガスアトマイズ法によって得られたＣｏを含有せず、Ｓｉを含有する軟磁性金属ガラス合金粒子の組成と粒子寸法を示す。粒子番号７〜９の粒子は、結晶が析出し、非晶質相を主体とする組織をもつ粒子は作製できなかった。
【００５０】
【表２】
2004204296.tif 000004
【００５１】
実施例１
焼結原料として実施例３のFe65Co10Ga5P12C4B4なる組成の合金粒子を用いた。図５は、この合金粒子のDSC曲線（Differentialscanning calorimeter; 示差走査熱量測定による曲線）を示すものである。図５のDSC曲線より、原料合金粒子のＴｘ＝７７０K,Ｔｇ＝７２３K,ΔＴｘ＝４７Kが求められる。
【００５２】
約１０ｇの前記原料をWC製のダイスの内部にハンドプレスを用いて充填し、チャンバーの内部を３×１０-5Ｔｏｒｒの雰囲気中で上下のパンチ１０、１１で加圧するとともに、通電装置から原料粉末にパルス波を通信して加熱した。パルス波形は図４に示すように１２パルス流した後で２パルス休止するものとし、３t/cm2の圧力をかけた状態で室温から焼結温度７２３Kまで試料を加熱させ、約５分間保持することにより焼結を行った。昇温速度は５０K/分とした。なお、放電プラズマ焼結機構上、モニターされる焼結温度は金型に設置されている熱電対の温度であるため、粉末原料にかかる温度よりも低い温度であり、焼結温度はこの温度に基づく推定値である。
【００５３】
実施例２
２００MPaの圧力をかけた以外は実施例１と同じ条件で焼結体を作製した。
【００５４】
比較例１
１００MPaの圧力をかけた以外は実施例１と同じ条件で焼結体を作製した。
【００５５】
比較例２
焼結温度を７７５K（金型測定温度７４３K）とした以外は実施例１と同じ条件で焼結体を作製した。
【００５６】
比較例３
焼結温度を８００K（金型測定温度７６３K）とした以外は実施例１と同じ条件で焼結体を作製した。
【００５７】
図６は、実施例１で得られた焼結体のDSC曲線を示すものである。図６のDSC曲線より、焼結体のＴｘ＝７７０K、Ｔｇ＝７２３K、ΔＴx＝４７Kが求められる。図５及び図６の結果より、原料合金粒子と焼結体とのＴｘ、Ｔｇ、ΔＴxが同じであることがわかる。
【００５８】
図７は、実施例１で得られた焼結体の破断面のSEM（走査電子顕微鏡）観察写真を示す。図７に示すように、ガラス遷移温度Ｔｇで焼結を行ったため、合金粒子が軟化、変形し、緻密な焼結体が得られていることがわかる。つまり、このように、ガラス遷移温度Ｔｇで非晶質合金が軟化する現象を利用して固化成形すれば、高密度化するために有利である。
【００５９】
図８は、実施例１で得られた焼結体の飽和磁化特性を示す。図８に示すように、室温において軟磁性を有し、１．２〜１．４  Ｔの高飽和磁化を示す。
【００６０】
図９は、実施例１、比較例２，３の焼結したままの状態における焼結体のＸ線回折試験結果を示す。比較のために、粉末試料のＸ線回折図形も併せて示す。実施例１の図形はハローなパターンとなっており、アモルファス単相組織を有していることがわかる。
【００６１】
図１０は、実施例１、実施例２、比較例１により得られた焼結体の加圧力と密度、相対密度の関係を示すものである。図１０に示されるように、加圧力の上昇に伴って焼結体の密度は増大し、２００MPaの加圧力で焼結することによって、相対密度９９．０％以上の高密度の焼結体が、さらに３００MPaの加圧力で焼結することによって、相対密度９９．７％以上の高密度の焼結体が得られている。
【００６２】
図１１は、実施例１、実施例２、比較例１により得られた焼結体の加圧力とビッカース硬さの関係（テスト荷重１．９６Ｎ）を示すものである。図１１に示されるように、同じ組成の直径２ｍｍのバルク鋳造合金のビッカース硬さは約８７５であるが、加圧力の上昇に伴って焼結体の硬度も増大し、バルク鋳造合金のビッカース硬さに近づくことが分かる。
【００６３】
また、図１２は、実施例１、実施例２、比較例１により得られた焼結体の熱処理前（曲線Ａ）と熱処理後（曲線Ｂ）のものについて、焼結時の加圧力と透磁率（μmax）、保磁力（Hc）の関係を示すものである。軟磁気特性についても、加圧力の上昇によって改善し、２００MPaの加圧力での焼結体は３８００の透磁率（μmax）と１９A/mの保磁力（Hc）を示し、さらに、熱処理を施こすと、６０００以上の高い透磁率（μmax）と１４A/m以下の低い保磁力（Hc）を有することが分かる。さらに、３００MPaの加圧力での焼結体は、５７００の透磁率（μmax）と１１A/mの保磁力（Hc）を示し、さらに、熱処理を施した後、８９００の高い透磁率（μmax）と６A/mの低い保磁力（Hc）を有することが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、粒径の比較的大きなほぼ真球状の金属ガラス合金粒子を結晶化開始温度以下で、２００ＭＰa以上の圧力をかけた状態で焼結することによって、高密度であるとともに、焼結したままの状態において金属ガラス単相組織を有し、かつ磁気ヘッド、トランス、又はモータのコアなどに適用できる優れた軟磁気特性を有し、高い比抵抗を有する金属ガラスからなるバルク状のＦｅ基焼結金属軟磁性材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のＦｅ基焼結金属軟磁性材料の焼結原料として用いる金属ガラス合金粒子を製造する際に用いる高圧ガス噴霧装置の一例の構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明のＦｅ基焼結金属軟磁性材料の焼結原料として用いる金属ガラス合金粒子の一例のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察像を示す図面代用写真である。
【図３】図３は、本発明方法を実施するために用いる放電プラズマ焼結装置の一例の要部構造を示す断面図である。
【図４】図４は、図３に示す放電プラズマ焼結装置で焼結原料に印加するパルス電流波形の一例を示す図である。
【図５】図５は、実施例１における原料合金粒子のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１における焼結体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１における焼結体の破断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察像を示す図面代用写真である。
【図８】図８は、実施例１において得られた焼結体の飽和磁化特性を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１、比較例２，３において得られた焼結体のＸ線回折図形を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１、２、比較例１において得られた焼結体の密度、相対密度の焼結時の加圧力依存性を示すグラフある。
【図１１】図１１は、実施例１、実施例２、比較例１により得られた焼結体の加圧力とビッカース硬さの関係を示すものである
【図１２】図１２は、実施例１、２、比較例１において得られた焼結体の透磁率、保磁力の加圧力依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１  溶湯坩堝
２  高周波加熱コイル
３  不活性ガス噴霧器
４  チャンバー
５  合金溶湯
６  溶湯ノズル
７  不活性ガス導入流路
８  ガス噴射ノズル
ｇ  ガス流
ｐ  噴霧点
９    ダイ
１０，１１  パンチ
１２，１３  パンチ電極
１４  焼結原料
１５  熱電対
【図１】
2004204296.tif 000005
【図２】
2004204296.tif 000006
【図３】
2004204296.tif 000007
【図４】
2004204296.tif 000008
【図５】
2004204296.tif 000009
【図６】
2004204296.tif 000010
【図７】
2004204296.tif 000011
【図８】
2004204296.tif 000012
【図９】
2004204296.tif 000013
【図１０】
2004204296.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
2004204296.tif 000016