(57)【要約】【課題】母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つ元素を添加することができるとともに、発光スペクトル及び発光強度を制御することができるバルク発光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】浮遊帯域成長法によりα−Ａｌ２  Ｏ３  に希土類元素、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｌｕを０．５〜１ｍｏｌ％添加した単結晶及び固溶体を作製した。紫外光励起により青色発光する。希土類元素のイオン半径が酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つとともに、希土類元素を発光起源とする発光中心を有するバルク発光体が得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物材料に希土類元素を添加した発光体であって、この希土類元素のイオン半径が上記酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つとともに、上記希土類元素を発光起源とする発光中心を有することを特徴とする、バルク発光体。
【請求項２】
前記酸化物材料が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１に記載のバルク発光体。
【請求項３】
前記希土類元素を一種又は二種以上添加したことを特徴とする、請求項１又は２に記載のバルク発光体。
【請求項４】
前記発光体が希土類元素添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項５】
前記発光体が希土類元素添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項６】
前記発光体が希土類元素添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項７】
前記希土類元素が前記母体結晶を構成する元素と置換して発光起源となる発光中心を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項８】
前記希土類元素の添加濃度が０．５％以上１５％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項９】
前記母体結晶の結晶粒界に偏析又は局在した希土類元素を発光起源とする発光中心を有することを特徴とする、請求項１〜３、６、８のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項１０】
前記希土類元素の種類によって特定した発光スペクトルを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項１１】
前記発光体を単結晶、固溶体又は焼結体とすることにより特定した発光波長を有することを特徴とする、請求項１〜３、８、１０のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項１２】
前記希土類元素の添加濃度により特定した発光強度を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項１３】
前記発光体の還元の度合いによって特定した発光強度を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のバルク発光体。
【請求項１４】
酸化物材料と、この酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径をもつ希土類元素の希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、この混合物を静水圧力印加により圧縮成形し原料棒又は種棒を作製する加圧成形工程と、この原料棒又は種棒を焼成する焼成工程と、この焼成した原料棒又は種棒を浮遊帯域成長法により単結晶又は固溶体を成長する溶融成長工程と、を備えることを特徴とするバルク発光体の製造方法。
【請求項１５】
前記溶融成長工程において、所定の還元ガス雰囲気としたことを特徴とする、請求項１４記載のバルク発光体の製造方法。
【請求項１６】
前記構成に加え、前記成長した単結晶又は固溶体を酸化処理する後処理工程を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のバルク発光体の製造方法。
【請求項１７】
酸化物材料と、この酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径をもつ希土類元素の希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、この混合物を圧縮成形して成形体を作製する冷間加圧工程と、この成形体を加熱して上記希土類元素と上記酸化物材料の母体結晶を反応させ焼結体を作製する焼結工程と、を備えることを特徴とするバルク発光体の製造方法。
【請求項１８】
前記焼結工程において、所定の還元ガス雰囲気としたことを特徴とする、請求項１７に記載のバルク発光体の製造方法。
【請求項１９】
前記焼結工程において、希土類元素材料が水和物の場合は結晶水を取り除くための仮焼き焼結工程及び希土類元素の化合物を分解するための分解焼結工程のいずれか、或いはこれらを組み合わせた工程を有することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のバルク発光体製造方法。
【請求項２０】
前記混合工程において、一種又は二種以上の希土類元素材料を用いたことを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれかに記載のバルク発光体製造方法。
【請求項２１】
前記構成に加え、作製した焼結体を酸化処理する後処理工程を有することを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれかに記載のバルク発光体製造方法。
【請求項２２】
前記酸化物材料が酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１４〜２１のいずれかに記載のバルク発光体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、発光素子、表示装置及び光検出装置に利用し、母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きく異なるイオン半径を持つ元素を添加し、発光スペクトル及び発光強度を制御したバルク発光体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、希土類元素又は遷移金属元素を発光の起源とした発光体は、母体結晶を構成する元素のイオン半径に近い元素を添加することで得られている。
例えば、Ｎｄを添加したＹ３  Ａｌ５  Ｏ１２はレーザー材料として知られているが、Ｎｄイオン（原子価状態３価、配位数６におけるイオン半径が０．９８３Å、以下、特に断らなければ、例として原子価状態３価及び配位数６におけるイオン半径を示す）はイオン半径の近いＹイオン（イオン半径が０．９００Å）サイトを置換することにより安定に導入される。
【０００３】
またルビーレーザー、ＴｉドープのサファイアレーザーもそれぞれＣｒ（イオン半径が０．６２Å）、Ｔｉ（イオン半径が０．６７Å）のドープされる遷移金属元素は、母体結晶を構成するＡｌのイオン半径に近いものが選択され、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）（Ａｌのイオン半径が０．５３Å）に添加されることにより実現されている。
【０００４】
ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー及びサファイアレーザー等は母体結晶を構成するＡｌ又はＹのイオン半径に近い元素を添加しているが、例えば、α−Ａｌ２  Ｏ３  の結晶構造を変えずに発光性イオンを添加した場合はＡｌのイオン半径と比べてその差は大きくとも３０％程度である。
【０００５】
さらに、例えば電子ディスプレイなどの分野ではイオン半径の制約による原則に基づき、実用に供する高性能な蛍光体が探索され、また無機エレクトロ・ルミネッセンスディスプレイでは十分な発光効率を持つ青色エレクトロ・ルミネッセンス材料の開発が望まれている。
【０００６】
またα−Ａｌ２  Ｏ３  の作製と発光については、ゾルゲル法により希土類のＥｒ、Ｅｕ、Ｓｍを添加したα−Ａｌ２  Ｏ３  多結晶膜の作製と発光の報告があり（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｖｏｌ．４０（１９９８）１３１０ー１３１６等）、さらにＹｂを添加したα−Ａｌ２  Ｏ３  ファイバー状単結晶作製とその発光特性についての報告がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ９４−９５（２００１）６５−６８）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複合酸化物の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きい添加剤を添加し発光中心の起源とするという観点のバルク状の発光体はみられない。特に、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２  Ｏ３  ）に母体結晶を構成するＡｌのイオン半径と比べて大きく異なる希土類元素を添加して発光中心の起源とするとともに、浮遊帯域成長法に基づきα−Ａｌ２  Ｏ３  発光体を作製したという報告はない。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するものであり、母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つ元素を添加することができるとともに、発光スペクトル及び発光強度を制御することができるバルク発光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明のうち請求項１記載の発明のバルク発光体は、酸化物材料に希土類元素を添加した発光体であって、希土類元素のイオン半径が酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つとともに、希土類元素を発光起源とする発光中心を有する構成とした。
請求項２記載の発明は、上記構成に加え、酸化物材料が酸化アルミニウムであることを特徴とするものである。
請求項３記載の発明は、希土類元素を一種又は二種以上添加したことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４記載の発明は、発光体が希土類元素添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶であることを特徴とするものである。
請求項５記載の発明は、発光体が希土類元素添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体であることを特徴とするものである。
請求項６記載の発明は、発光体が希土類元素添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項７記載の発明は、希土類元素が母体結晶を構成する元素と置換して発光起源となる発光中心を有することを特徴とするものである。
請求項８記載の発明は、希土類元素の添加濃度が０．５％以上１５％以下であることを特徴とするものである。
請求項９記載の発明は、母体結晶の結晶粒界に偏析又は局在した希土類元素を発光起源とする発光中心を有することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項１０記載の発明は、希土類元素の種類によって特定した発光スペクトルを有することを特徴とするものである。
請求項１１記載の発明は、発光体を単結晶、固溶体又は焼結体とすることにより特定した発光波長を有することを特徴とするものである。
請求項１２記載の発明は、希土類元素の添加濃度により特定した発光強度を有することを特徴とするものである。
請求項１３記載の発明は、発光体の還元の度合いによって特定した発光強度を有することを特徴とするものである。
【００１４】
上記構成により、この発明のバルク発光体は、紫外光励起すると強い青色発光する。さらに本発明は発光スペクトル、発光波長及び発光強度が添加する希土類元素の種類、添加濃度及び発光体の構造により制御可能である。
【００１５】
また、この発明の請求項１４記載の発明のバルク発光体の製造方法は、酸化物材料と、この酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径をもつ希土類元素の希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、混合物を静水圧力印加により圧縮成形し原料棒又は種棒を作製する加圧成形工程と、原料棒又は種棒を焼成する焼成工程と、焼成した原料棒又は種棒を浮遊帯域成長法により単結晶又は固溶体を成長する溶融成長工程とを備える。
さらに請求項１５記載の発明は、上記構成に加え、溶融成長工程において、所定の還元ガス雰囲気としたことを特徴とする。
請求項１６記載の発明は、上記構成に加え、成長した単結晶又は固溶体を酸化処理する後処理工程を有することを特徴とする。
【００１６】
このような構成により、この発明のバルク発光体の製造方法では、希土類元素を添加した単結晶及び固溶体のバルク発光体を製造することができる。
【００１７】
また請求項１７記載の発明は、酸化物材料と、この酸化物材料の母体結晶を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径をもつ希土類元素の希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、混合物を圧縮成形して成形体を作製する冷間加圧工程と、成形体を加熱して希土類元素と酸化物材料の母体結晶を反応させ焼結体を作製する焼結工程とを備えるものである。
請求項１８記載の発明は、上記構成に加え、焼結工程において、所定還元ガス雰囲気としたことを特徴とする。
【００１８】
請求項１９記載の発明は、焼結工程において、希土類元素材料が水和物の場合は結晶水を取り除くための仮焼き焼結工程及び希土類元素の化合物を分解するための分解焼結工程のいずれか、或いはこれらを組み合わせた工程を有することを特徴とする。
請求項２０記載の発明は、混合工程において、一種又は二種以上の希土類元素材料を用いたことを特徴とする。
請求項２１記載の発明は、上記構成に加え、作製した焼結体を酸化処理する後処理工程を有することを特徴とする。
請求項２２記載の発明は、酸化物材料が酸化アルミニウムであることを特徴とする。
【００１９】
このような構成により、この発明のバルク発光体の製造方法では、希土類元素を添加した焼結体を製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４に基づき、この発明による好適な実施の形態を説明する。
本発明のバルク発光体は、例えば酸化物材料α−Ａｌ２  Ｏ３  に希土類元素を発光起源とする発光中心を有するとともに、母体結晶を構成する例えばＡｌのイオン半径と比べてイオン半径が大きく異なる元素が添加されたものである。
なお、本発明は膜状及びファイバー状の形態ではなく、ある程度の大きさを持った発光体として、バルク発光体を定義する。
【００２１】
本実施形態ではα−Ａｌ２  Ｏ３  に希土類元素を添加する例で説明する。
Ａｌは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．５３Åである。添加されるのが希土類元素の場合、例えばＣｅは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が１．０１Å、Ｔｂは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．９２Å、Ｅｕは価数が二価、配位数が６で、イオン半径が１．１７Åで、Ｌｕは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．８６Åである。したがって、添加された希土類元素のイオン半径は母体結晶を構成するＡｌのイオン半径と比べおよそ２倍大きく異なる。
ここで本実施の形態において、大きく異なるとは２倍程度異なることを意味する。
【００２２】
なお、希土類元素を例としてイオン半径を示したが、実施例の説明と対応させるために例示したものであり、これら希土類に制限する意味ではない。また本実施形態では、実施例で得られたバルク発光体を基に説明するが、これらに限られない。さらに、一種類の希土類元素の添加だけでなく、複数の希土類元素を添加したものであってもよい。即ち、二種以上の希土類元素が添加されたバルク発光体も可能である。
【００２３】
図１は本発明に係るバルク発光体の発光特性図である。縦軸は発光強度（相対強度）、横軸は波長を示す。図１において、１はＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶のバルク発光体の発光スペクトルを示し、３はＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体のバルク発光体の発光スペクトルを示し、５はＴｂ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体のバルク発光体の発光スペクトルを示し、７はＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体のバルク発光体の発光スペクトルを示す。
【００２４】
それぞれのバルク発光体は、発光中心の起源となる希土類元素が０．５〜１ｍｏｌ％添加されたものである。また、固溶限界、濃度消光などから添加する元素の割合は数％以内にするのが望ましい。
図２は本発明に係るバルク発光体の発光強度のＣｅ濃度依存性を示す。図２中の鎖線は発光強度を指数関数で近似したもので、概ね添加濃度を１０％以上にしても著しい発光強度の増加は望めない。したがって、一般的に発光中心の起源となる元素の添加濃度は１０％以下が望ましいが、それ以上、例えば１５％であってもよい。
【００２５】
本発明に係るＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶のバルク発光体は添加したＣｅが発光中心の起源となるものである。
また、図１に示すように、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体からの発光スペクトル３がＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶からの発光スペクトル１とほぼ同一であることから、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体では添加したＣｅがＡｌ２  Ｏ３  のＡｌを置換している。したがって、本発明に係るＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体のバルク発光体では、発光中心となる元素が母体結晶を構成する元素と置換して発光中心の起源となるものである。
【００２６】
また、Ｔｂ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体のバルク発光体は、添加された希土類イオン、つまり三価のＴｂイオン固有のエネルギー準位間の電子遷移によるものである。このＴｂイオンからの発光はＴｂイオンの内殻電子、４ｆ電子軌道への電子遷移（ｆーｆ遷移）に起因する。この４ｆ軌道は分裂し多数のエネルギー準位をつくるので発光（ＰＬ）スペクトルには複数のピークが現れる。
さらにＴｂイオンの最外殻電子は結晶場の影響を遮蔽するため、その発光波長や発光スペクトル幅がホスト結晶の影響を受けにくい。したがって、このバルク発光体では発光スペクトルが線状の複数のピークを有する。
【００２７】
また、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体のバルク発光体は、結晶状態のＡｌ２  Ｏ３  の結晶粒界に偏析又は局在したＣｅを発光起源とする発光中心を有するものである。これは次の事実に基づく。
本発明の実施例による焼結体の焼成温度が１３００℃であり、α−Ａｌ２  Ｏ３  の融点２０５４℃、酸化セリウム（ＣｅＯ２  ）の融点１９５０℃、或いは二酸化セリウム（Ｃｅ２  Ｏ３  ）の融点１６９２℃に比べ著しく低温である。したがって焼成過程において、原料粉末の融解や拡散によりＡｌ２  Ｏ３  微結晶へＣｅが混入する可能性はない。
【００２８】
さらに図１に示す発光スペクトルから、添加したＣｅがＡｌ２  Ｏ３  のＡｌと置換したＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体からの発光スペクトル３では、ピーク波長が約４７０ｎｍで、発光波長領域（ピーク強度が半値となる波長をいう）が４３０ｎｍから５２０ｎｍであるのに対して、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体からの発光スペクトル７はピーク波長が３７５ｎｍで、発光波長領域が３２５ｎｍから４４０ｎｍであり全く異なっている。
したがって、本発明に係るＣｅ添加α−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体のバルク発光体は、母体結晶の結晶粒界に偏析又は局在した希土類元素を発光起源する発光中心を有する。
【００２９】
このような構成の本発明に係る実施形態では、図１に示すように、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶及びα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体のバルク発光体は３６０ｎｍの紫外光で励起すると青色の強い発光をする。
またＴｂ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体のバルク発光体は２９０ｎｍの紫外光で励起すると黄色の強い発光をする。
さらにＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体のバルク発光体は２８０ｎｍの紫外光で励起すると青色の発光をする。
したがって、本実施形態では添加した希土類元素の種類によって発光スペクトルを制御することができる。
【００３０】
ところで、三価のＣｅイオンからの発光はｆ−ｄ遷移によって生じるため、励起状態の５ｄ電子が最外殻にあり結晶場の影響を受けるため、添加するホスト結晶により発光波長が変化する。また５ｄ電子軌道は隣接イオンと強く相互作用するため発光スペクトルは幅広くなる。
したがって、発光中心の発光起源が最外殻電子に関係し結晶場の影響を受ける希土類元素を添加したバルク発光体では、単結晶又は固溶体と、焼結体というように発光体の構造を変えることによって発光波長を制御することができる。
【００３１】
以上のように、本実施形態では十分な発光効率を持つ青色発光ができるとともに、添加する希土類元素の種類及び発光体の構造によって発光スペクトル又は発光波長を制御することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るバルク発光体の発光強度の制御について説明する。
Ｃｅを添加したα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体を例に、発光スペクトルを用いて説明する  図３は発光強度（相対強度）のＣｅ濃度依存性を示す図である。図３において、Ｃｅ濃度０．５％の発光スペクトル９、Ｃｅ濃度１．０％の発光スペクトル１１、Ｃｅ濃度３．０％の発光スペクトル１３に示すように、Ｃｅ濃度が高くなるにつれ、発光強度が大きくなる。
【００３３】
図４は発光強度の結晶成長雰囲気依存性を示す図である。図４において、アルゴンガス１００％の雰囲気における発光スペクトル１５、水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気における発光スペクトル１７、水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気における発光スペクトル１９、に示すように、水素濃度の増加、即ち還元の度合いが強くとなると発光強度も強くなる。
したがって、本実施形態では、バルク発光体の作製雰囲気、即ち還元の度合いによって発光強度を制御することができる。
【００３４】
次に、本発明に係るバルク発光体の単結晶及び固溶体の製造方法について説明する。
本発明に係る製造方法は、アルミニウム酸化物と希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、この混合物を擬静水圧成形装置に設置して静水圧力印加により圧縮成形し原料棒及び種棒を作製する加圧成形工程と、この原料棒及び種棒を焼成する焼成工程と、この焼成した原料棒及び種棒を浮遊帯域炉に設置し還元ガスを導入して浮遊帯域法による単結晶化又は固溶体化する溶融成長工程と、作製した単結晶又は固溶体の発光色を調節する後処理工程とを備えている。
【００３５】
混合工程において、複数の希土類元素材料を混合して二種以上の希土類元素を添加することも可能である。さらに、混合する希土類元素の選択によりバルク発光体の発光スペクトルを制御することも可能である。
焼成工程においては、大気中で焼成してもよく、また結晶成長炉と異なる、通常、マッフル炉と呼ばれる電気炉を使用する。
また溶融成長工程において、還元ガスの割合を調節してバルク発光体の発光強度を制御することも可能である。
後処理工程では、作製した固溶体を酸化処理、例えば酸化雰囲気中、１０００℃で加熱することにより発光性を消失させたり（Ｃｅ添加の場合）、発光色を変化させること（Ｅｕ添加の場合）も可能である。
【００３６】
次に、製造装置について説明する。
図５は擬静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。図５において、擬静水圧成形装置２０は、シリンダー２１と、ピストン２３と、図示しない油圧プレス機とを備え、シリンダー２１に充填された水２５の中に、例えば風船（直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ）に詰めて円柱状に成形された原料の混合物２７を設置し、油圧プレス機でピストン２３を押すことにより混合物２７を圧縮して成形する。この混合物２７の適宜の長さのものが原料棒又は種棒となる。なお、油圧プレスの荷重は、例えば３００ｋｇ／ｃｍ２  であり、原料棒は、例えば５０〜１００ｍｍ程度、種棒は２０〜５０ｍｍ程度である。
【００３７】
図６は浮遊帯域溶融炉の概念図を示す。図６において、浮遊帯域溶融炉３０は、図示しないボンベなどのガス供給系からガスを導入し、所定水素濃度のアルゴン・水素混合ガス雰囲気下にする石英管３３と、この石英管３３内にて下方に種棒３２を、上方に原料棒３６を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト３１，３１と、二焦点を有する回転楕円鏡３７と、一の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源３５と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト３１，３１の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータにより制御される。
【００３８】
さらに、一方のシャフト３１に保持された種棒３２の先端と、他方のシャフト３１に保持された原料棒３６の先端とが、回転楕円鏡３７の他の焦点位置に設置されるようになっており、シャフト３１，３１の上下移動が制御されることにより所定の成長速度が設定され、かつ、維持される。なお、図６中、３９は回転楕円鏡３７の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。
【００３９】
このような浮遊帯域溶融炉３０では、保持した種棒３２と原料棒３６の両先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部３４を形成し、シャフト３１，３１をゆっくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶又は固溶体が成長する。
【００４０】
したがって、本発明に係る浮遊帯域成長法では、希土類を添加したＡｌ２  Ｏ３  単結晶又は固溶体を短時間で、しかも、例えば直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の固溶体を作ることができる。さらに、溶融用の容器を使用しないので不純物による汚染がなく、原料と同一の希土類濃度を持つ単結晶及び固溶体を作ることができる。また、真空中を含め任意のガス雰囲気で単結晶及び固溶体を作製できるため、発光体の発光強度が制御可能になる。
【００４１】
次に、本発明に係るバルク発光体の焼結体の製造方法及びその製造装置について説明する。
焼結体の製造方法は、アルミニウム酸化物と一種以上の希土類元素材料との混合物を調製する混合工程と、この混合物を圧縮成形して成形体を作製する冷間加圧工程と、この成形体を所定ガス雰囲気中にて加熱して焼結体を作製する焼結工程とを備える。
焼結工程には、添加する希土類元素材料が水和物の場合は、結晶水を取り除くための仮焼き焼結工程、希土類元素の化合物を分解する分解焼結工程、添加元素とＡｌ２  Ｏ３  を反応させる反応焼結工程を、適宜、所定の温度にして設けてもよい。
【００４２】
次に、製造装置について説明する。
図７はダイスの概略断面を示す概念図である。図において、ダイス４０は混合物４４を充填した金属製シリンダー４３と、上下一対のピストン４１，４１と、ピストン４１，４１を上下から加圧する図示しないプレス装置とを備えている。この加圧は冷間加圧である。
【００４３】
図８は電気炉加熱システムの概略断面を示す概念図である。図８において、電気炉加熱システム５０は、環状型の電気炉５１と、高温に耐えるアルミナ製の炉心管５３と、図示しないガス供給系と、図示しない真空排気系とを備え、炉心管５３内に所定ガスを供給し、かつ、高真空排気可能になっている。また電気炉加熱システム５０は、真空度、加熱温度及び昇降温レートが設定可能である。真空排気系としては、例えば油拡散ポンプと回転ポンプとを組み合わせたものが用いられる。
【００４４】
図７及び図８を参照して、このような装置において、まず原料の混合物４４をピストン４１と金属製シリンダー４３の容器に充填し、ピストン４１，４１に上下から、例えば２００ｋｇ／ｃｍ２  の荷重を加え、原料の混合物４４を圧縮成形し、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を作製する。
【００４５】
次に、圧縮成形した成形体５６をアルミナセラミックスボート５５に乗せ、炉心管５３の中に設置する。この炉心管５３を減圧し、所定の水素濃度の水素・アルゴンを混合した還元ガスを導入し、かつ、排気する。図８の矢印は還元ガスの導入と排気を示す。このようにして、電気炉５１で所定温度プロファイル下で焼結体を形成する。
【００４６】
このような焼結体の製造方法では、母体結晶粒界に局在した希土類元素を発光起源とする発光体を作ることができる。また、冷間加圧工程における圧縮成形時に任意の形状にすることができるので、例えば用途に応じた形状にすることが可能になる。
【００４７】
次に、本発明に係る実施例について説明する。
第１実施例として、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶を作製する場合について説明する。まず、Ａｌ２  Ｏ３  （５Ｎ）６．０５６４ｇと、ＣｅＯ２  （４Ｎ）０．１０３３ｇとを混合し、直径約６ｍｍで長さ２５０ｍｍの細長いゴム風船につめて手で円柱状に成形し、水圧シリンダーに入れ、油圧プレス機により３００ＭＰａの静水圧力を印加し、圧縮した原料棒を作製する。次に、圧縮した原料棒を水圧シリンダーから取り出し、ゴム風船をハサミで切断して長さ５０ｍｍから１００ｍｍ程度の原料棒を作製する。この原料棒の作製と同様にして、長さ２０ｍｍから５０ｍｍ程度の棒状の種棒を作製する。
【００４８】
そして、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約１０００℃で１３２時間焼成する。次に、焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して水素濃度４％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で（Ｈ２  が４％、Ａｒが９６％の混合ガス）結晶を作製する。このとき、キセノン電球電流は６９アンペア、成長速度は２０．ｍｍ／時間に設定した。その結果、直径３．９ｍｍ、長さ２０．０ｍｍの結晶が得られた。
【００４９】
第２の実施例として、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体を作製する場合について説明する。
まず、Ａｌ２  Ｏ３  （５Ｎ）８．０７５３ｇとＣｅＯ２  （４Ｎ）０．２７５５ｇとを混合し、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製し、その原料棒及び種棒を大気中約８００℃で１３７時間焼成する。
次に、この焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で固溶体を作製する。このとき、キセノン電球電流は７０から７３アンペアに設定し、成長速度は１３．２ｍｍ／分に設定した。その結果、直径４．８ｍｍ、長さ２１．５ｍｍの固溶体が得られた。
【００５０】
第３の実施例として、Ｔｂ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体の作製について説明する。
まず、Ａｌ２  Ｏ３  （５Ｎ）１０．０９４２ｇと、（ＣＨ３  ＣＯＯ）３  Ｔｂ・４Ｈ２  Ｏ（３Ｎ）０．８１６３ｇを秤量し、耐熱容器に移したＡｌ２  Ｏ３  に純水（イオン交換水）３０ｍｌを加え、その中へ水溶性の（ＣＨ３  ＣＯＯ）３  Ｔｂ・４Ｈ２  Ｏを溶かし込んで調製する。次に、この混合した原料を高温乾燥機により４０℃で７５時間乾燥後、マッフル炉により大気中で約８００℃で１３６時間仮焼きして酢酸と結晶水を取り除く。
【００５１】
そして、この原料を直径約６ｍｍのゴム風船に詰め、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製する。次に、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約８００℃で１１９１時間焼成する。なお、この焼成時間は１００時間以上であればよい。
そして、この原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉にて水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で固溶体を作製する。このときキセノン電球の電流は６６アンペアに設定し、成長速度は１３．６ｍｍ／分に設定した。その結果、直径５．０ｍｍ、長さが２０．９ｍｍの固溶体が得られた。
【００５２】
第４の実施例として、Ｅｕ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体を作製する場合について説明する。
まず、Ａｌ２  Ｏ３  （５Ｎ）６．０５６４ｇとＥｕ２  Ｏ３  （３Ｎ）０．２１１４ｇを混合し、直径６ｍｍのゴム風船につめ、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製する。次に、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約６００℃で２０時間焼成する。そして、この焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して、水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス中で固溶体を作製した。このとき、キセノン電球電流は６０から６５アンペアに設定し、成長速度は１３．２ｍｍ／分に設定する。その結果、直径４．８ｍｍ、長さ２０．３ｍｍの固溶体が得られた。
【００５３】
第５の実施例として、Ｌｕ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体の作製について説明する。
まず、Ａｌ２  Ｏ３  （５Ｎ）４．０３７６ｇと（ＣＨ３  ＣＯＯ）３  Ｌｕ  ・４Ｈ２  Ｏ（３Ｎ）０．３３９７ｇを混合し、第３の実施例と同様にして大気中約８００℃で１２７時間仮焼きした。次に、その原料を直径６ｍｍのゴム風船につめ、第１の実施例と同様にして圧縮した原料棒及び種棒を作製し、この原料棒及び種棒をマッフル炉により大気中約８００℃で６時間焼成した。そして、この焼成した原料棒及び種棒をＸｅ励起型浮遊帯域溶融炉に設置して、水素濃度８％のアルゴン・水素混合ガス雰囲気中で固溶体を作製する。キセノン電球電流は６１から６３アンペアに設定し、成長速度は１３．５ｍｍ／分に設定する。その結果、直径４．３ｍｍ、長さが２１．０ｍｍの固溶体が得られた。
【００５４】
第６の実施例として、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体の作製について説明する。
まず、Ａｌ２  Ｏ３  にＣｅ濃度１ｍｏｌ％になるように、硝酸セリウムＣｅ（ＮＯ３  ）３  を添加して原料粉末を調製する。次に、シリンダーと一対のピストンからなるダイスを用いて、２００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で原料粉末を圧縮し、直径が２０ｍｍ、厚さが５ｍｍの錠剤状の成形体にする。そして、この成形体をアルミナセラミックスのボートに乗せ、アルミナ製の炉心管を有する電気炉に設置する。この電気炉はアルミナ製の炉心管を高真空排気可能及びガス供給可能であり、炉心管の加熱中に水素・アルゴンの混合ガス等の還元ガスを供給する。なお、この実施例では減圧により真空中で焼成をした。
【００５５】
まず、真空排気し、３×１０−３Ｔｏｒｒで室温から１時間で５００℃まで昇温し、原料中に含まれている水分を取り除くため１時間焼成する。次に、１時間で９００℃まで昇温し、硝酸を分解させるため１時間焼成する。このとき真空度は２．７×１０−３Ｔｏｒｒである。
さらに１時間で１３００℃まで昇温し、Ａｌ２  Ｏ３  を反応させるため６時間焼成する。このとき真空度は３×１０−５Ｔｏｒｒである。最後に１２時間かけて室温まで除冷して焼結体を得た。
【００５６】
第７の実施例として、原料にＣｅＯ２  を用いたＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体の作製について説明する。なお、この第７の実施例では、第６の実施例の複雑な焼成過程に問題がないことを確認するため焼成過程を同一にした。
まず、Ａｌ２  Ｏ３  にＣｅ濃度１ｍｏｌ％になるようにＣｅＯ２  を加えて混合する。次に、第６の実施例と同様にダイスで圧縮し、直径が２０ｍｍ、厚さが５ｍｍの成形体にする。そしてこの成形体を第６の実施例と同一の焼成過程により、焼結体を得た。
【００５７】
図１は、第１の実施例、第２の実施例、第３の実施例及び第６の実施例で得られたＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体、Ｔｂ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体及びＣｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体の発光スペクトルを示す。図１において、横軸は波長であり、縦軸はＰＬ強度（相対強度）を示す。発光スペクトルは大気中、室温で分光蛍光光度計により測定した。
【００５８】
Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  単結晶及びα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体は波長３６０ｎｍの紫外光で励起すると、青色の強い発光が観測された。また、Ｔｂ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  固溶体は波長２９０ｎｍの紫外光で励起すると、黄色の強い発光が観測された。さらに、Ｃｅ添加のα−Ａｌ２  Ｏ３  焼結体は２８０ｎｍの紫外光で励起すると青色の発光が観測された。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のバルク発光体は、紫外光励起すると強い青色発光するという効果を有する。さらに本発明では、発光スペクトル、発光強度及び発光波長が、添加する希土類元素の種類、添加濃度及び発光体の構造により制御することができるという効果を有する。
また、この発明のバルク発光体製造方法では、希土類元素を添加した単結晶、固溶体及び焼結体を製造することができるとともに、発光スペクトルを制御することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るバルク発光体の発光特性図である。
【図２】本発明に係るバルク発光体の発光強度のＣｅ濃度依存性を示すグラフである。
【図３】本発明に係るバルク発光体の発光強度（相対強度）のＣｅ濃度依存性を示すグラフである。
【図４】本発明に係るバルク発光体の発光強度の結晶成長雰囲気依存性を示すグラフである。
【図５】擬静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。
【図６】浮遊帯域溶融炉の概念図である。
【図７】ダイスの概略断面を示す概念図である。
【図８】電気炉加熱システムの概略断面を示す概念図である。
【符号の説明】
２０      擬静水圧成形装置
２１      シリンダー
２３      ピストン
２５      水
２７      混合物
３０      浮遊帯域溶融炉
３１，３１    シャフト
３２      種棒
３３      石英管
３４      溶融部
３５      赤外集光加熱源
３６      原料棒
３７      回転楕円鏡
４０      ダイス
４１，４１    ピストン
４３      シリンダー
５０      電気炉加熱システム
５１      電気炉
５３      アルミナ製の炉心管
５５      アルミナセラミックスボート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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