(57)【要約】【課題】顔料を分散した水性記録液にて記録液の保存安定性、ノズルのつまりにくさ、印刷物の耐水性、耐候性、耐光性を満たし、かつ、印刷物の黒さと光沢感を両立した記録液を提供することを目的とする。【解決手段】  少なくとも顔料及び樹脂を含む顔料分散水性記録液であって、樹脂を顔料１００重量部に対して50〜200重量部含み、該樹脂が水分散性のウレタン系樹脂を含み、ウレタン系樹脂中のポリウレタンウレア部分の重量分率が２．０重量%以下であり、記録液中の顔料の分散粒径D50が40〜100nmであることを特徴とする顔料分散水性記録液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料及び樹脂を含む顔料分散水性記録液であって、樹脂を顔料１００重量部に対して６０〜２００重量部含み、該樹脂が水分散性のウレタン系樹脂を含み、ウレタン系樹脂中のポリウレタンウレア部分の重量分率が２．０重量%以下であり、記録液中の顔料の分散粒径D50が40〜100nmであることを特徴とする顔料分散水性記録液。
【請求項２】
顔料として少なくともDBP吸収量が30ml/100g以上100ml/100g以下であるカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項1記載の顔料分散水性記録液。
【請求項３】
ウレタン系樹脂の分子量が、５０００を超えて１０万以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の顔料分散水性記録液。
【請求項４】
ウレタン系樹脂の遊離酸としての酸価が２０mgKOH/g以上１００mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散水性記録液。
【請求項５】
樹脂として、水分散性のウレタン系樹脂以外に、遊離酸としての酸価が100mgKOH/g以上の樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の顔料分散水性記録液。
【請求項６】
写真画質専用紙に、インクジェット方式によりベタ印字で１平方インチ当たり１４．５ｍｇの顔料分散水性記録液を付着させたときに印字厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上となることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の顔料分散水性記録液。
【請求項７】
顔料として、カーボンブラックと、カーボンブラック以外の顔料とを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散水性記録液。
【請求項８】
カーボンブラック以外の顔料がシアン顔料である請求項７記載の顔料分散水性記録液。
【請求項９】
請求項1〜８のいずれかに記載の顔料分散水性記録液でにより形成した印刷物。
【請求項１０】
顔料分散水性記録液をインクジェットノズルより吐出し、被記録材に形成してなる請求項９記載の印刷物。
【請求項１１】
顔料分散水性記録液により形成された印刷物の厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上であることを特徴とする請求項９又は１０記載の印刷物。
【請求項１２】
算術平均粗さが0.04以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１３】
顔料分散水性記録液が、少なくともカーボンブラックを含むものであり、印刷物が黒色印刷物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１４】
写真画質専用紙にインクジェット方式によりベタ印字で１平方インチ当たり１４．５ｍｇの顔料分散水性記録液を付着させて印刷物を形成した際の印刷物の厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上となることを特徴とする顔料分散水性記録液。
【請求項１５】
少なくともカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１４記載の顔料分散水性記録液。
【請求項１６】
顔料分散水性記録液をインクジェットノズルより吐出し、被記録材に形成してなる印刷物で、印字厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上であることを特徴とする印刷物。
【請求項１７】
写真画質専用紙に１平方インチ当たり１４．５ｍｇ以上のインクを付着させたものである請求項１６記載の印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散水性記録液に関し、詳しくは、特にインクジェット用記録液または筆記具用記録液に適した顔料分散水性記録液および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録はその解像度の高さから写真調デジタル画像の印刷方法として使用されている。家庭用やオフィス用に使用される写真調インクジェット記録の多くは、色材として染料を用いた水性記録液をインクジェット方式にて樹脂やあるいは無機材料にて表面を平滑にコートした専用紙あるいは専用フィルム(両者を併せ専用紙と呼ぶ)に印刷する方法である。染料は記録液の長期保存にて固まりにくく、またインクジェットプリンタのノズルを詰まらせにくいためインクジェット記録液用の色材として長く使用されてきた。また染料はインクジェット専用紙のコート層を比較的均一に染めるため、コート層の平滑性に由来する光沢感を損なうことなく着色し、光沢感のある印刷物を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、染料を色材として利用した水性記録液を用いたインクジェット印刷物は耐水性、耐候性、耐光性に劣っている。
このためインクジェット記録液改良として耐水性、耐候性、耐光性に優れた色材として顔料を用いることで印刷物の耐水性、耐候性、耐光性を改善する試みがなされてきた。しかしながら顔料を使用した記録液は顔料の凝集、沈降による記録液の変性、いわゆる保存安定性が悪く、またインクジェットノズルにて詰まりやすい。
【０００４】
また、インクジェット専用紙のコート層に浸透した場合には光沢は良いが染料に比べて発色性が悪く、またコート層の上で固化して顔料層を形成した場合には発色がよいが光沢感が出ないという問題があった。また、スチレン誘導体等の水溶性樹脂を添加することにより光沢をあげる試みもなされているが（例えば、特許文献１、特許文献２等）、この様な、水溶性樹脂を添加し、固形分量が多くなるとまた粘度があがり、吐出しにくくなる上に、保存安定性も悪くなる傾向にあった。
またこの様な粘度上昇や保存安定性を解決すべく、水溶性樹脂としてウレタン系樹脂の使用も提案されている（例えば特許文献３〜５参照）。例えば特許文献３では、カルボキシル基等の特定官能基を付与し、そして分子量を５０００以下としたウレタン系樹脂を用いることによって、吐出ノズルの詰まりを抑え、印字性能や耐擦過性が改善されたインクジェット用記録液が提案されている。
また、特許文献４ではウレタン樹脂等のコロイダルディスパージョン樹脂と揮発性アルカリ物質を用いることで、中間転写型の記録液として優れた印字品質や耐擦過性を奏する中間転写型インクジェット用記録液が提案されている。
そして特許文献５では、インクジェットを用いた捺染方法として、カルボキシル化ジオールとポリイソシアナートから得られる、酸価が１００〜２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］と高い、ウレタン系樹脂を含む水性記録液を使用することが記載されている。この様な記録液を用いることによって、にじみのない、高濃度の画像を形成することを提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１１６，５２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０，６７３号公報
【特許文献３】特開平６−２７９，７１８号公報
【特許文献４】特開平７−８２，５１６号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８，１５１号公報
【０００６】
これらの様に、多くの試みがなされた結果、顔料を分散した水性記録液にて記録液の保存安定性、ノズルの詰まりにくさ、印刷物の耐水性、耐候性、耐光性を満たすものができている。たとえば黒色記録液であれば、ヒューレット・パッカードのHP51645AやCANONのBCI-3eBKであり、セイコーエプソンのＩＣＢＫ２３、ＩＣＭＢ２３、RolandのFPG-BK（以上、型番）などが上げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの記録液に代表される現在までの技術では、写真画質専用紙が目指している印刷物の写真調の黒さと光沢感の両立、印刷面の耐擦過性の高い写真調記録液は出来ていない。すなわち、いわゆる写真画質専用紙、写真調の黒さと光沢感を目的として、ＰＭ写真紙、フォトプロフェッショナル、ＱＰ写真紙といったインクジェット専用紙が販売されている。これらは、印刷メディアの少なくとも片面に、ナノメータースケール以下の細孔を有する多孔質層からなるインク受容層、あるいは膨潤タイプポリマーを塗布して形成されたインク受容層を設け、表面に写真紙のような平滑性を付与しているものであるが、これら表面のインク受容層を有する写真画質専用紙に対して顔料系インキは充分な光沢感と黒さを達成できていなかった。
【０００８】
本発明は、顔料を分散した水性記録液にて記録液の保存安定性、ノズルの詰まりにくさ、印刷物の耐水性、耐候性、耐光性を満たし、かつ、写真画質専用紙のような、表面が平滑なメディアが目指している印刷物の写真調の黒さと光沢感の両立、印刷面の耐擦過性の極めて高い記録液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは記録液の耐擦過性や印刷物の光沢向上、及び顔料の分散安定性を目的として添加される水溶性高分子について、鋭意検討した。その結果、ウレタン系樹脂の中でも、エステル結合やアミド結合等の加水分解性基が少なく、具体的にはポリウレタンウレア部分が少なく、且つ分子量が５０００を超える、比較的高いものを用いることによって、耐擦過性向上のために顔料に対してこの樹脂を多く（具体的には顔料１００重量部に対して６０重量部以上）用いても、水性分散液の粘度上昇を抑え、且つ顔料の分散安定性を維持できることを見出した。
更に、この様なウレタン系樹脂を用いた顔料分散水性液において、分散されている顔料の分散粒径が特定範囲内であるときに、被記録材上に印刷物を形成した際、被記録材表面に残留した顔料が密に配列し、印字物の光沢と耐擦過性が顕著に良好となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、
（1）少なくとも顔料及び樹脂を含む顔料分散水性記録液であって、樹脂を顔料１００重量部に対して６０〜２００重量部含み、該樹脂が水分散性のウレタン系樹脂を含み、ウレタン系樹脂中のポリウレタンウレア部分の重量分率が２．０重量%以下であり、記録液中の顔料の分散粒径D50が40〜100nmであることを特徴とする顔料分散水性記録液、
（2）顔料として少なくともDBP吸収量が30ml/100g以上100ml/100g以下であるカーボンブラックを含むことを特徴とする上記（1）記載の顔料分散水性記録液、
（３）ウレタン系樹脂の分子量が、５０００を超えて１０万以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の顔料分散水性記録液、
（４）ウレタン系樹脂の遊離酸としての酸価が２０mgKOH/g以上１００mgKOH/g以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の顔料分散水性記録液、
（５）樹脂として、水分散性のウレタン系樹脂以外に、遊離酸としての酸価が100mgKOH/g以上の樹脂を含むことを特徴とする上記（1）〜（４）のいずれかに記載の顔料分散水性記録液、
【００１１】
（６）写真画質専用紙に、インクジェット方式によりベタ印字で１平方インチ当たり１４．５ｍｇの顔料分散水性記録液を付着させて印刷物を形成した際の印刷物の厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上となることを特徴とする上記（1）〜（５）のいずれかに記載の顔料分散水性記録液、
（７）顔料として、カーボンブラックと、カーボンブラック以外の顔料とを含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の顔料分散水性記録液、
（８）カーボンブラック以外の顔料がシアン顔料である上記（７）記載の顔料分散水性記録液、
（９）上記（1）〜（８）のいずれかに記載の顔料分散水性記録液により形成した印刷物、
（１０）顔料分散水性記録液をインクジェットノズルより吐出し、被記録材に形成してなる請求項９記載の印刷物、
【００１２】
（１１）顔料分散水性記録液により形成された印刷物の厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上であることを特徴とする上記（９）又は（１０）記載の印刷物、
（１２）算術平均粗さが0.04以下であることを特徴とする上記（９）〜（１１）のいずれかに記載の印刷物、
（１３）顔料分散水性記録液が、少なくともカーボンブラックを含むものであり、印刷物が黒色印刷物であることを特徴とする上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の印刷物、
（１４）写真画質専用紙にインクジェット方式によりベタ印字で１平方インチ当たり１４．５ｍｇの顔料分散水性記録液を付着させて印刷物を形成した際、印刷物の厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上となることを特徴とする顔料分散水性記録液、
（１５）少なくともカーボンブラックを含むことを特徴とする上記（１４）記載の顔料分散水性記録液、
（１６）顔料分散水性記録液をインクジェットノズルより吐出し、被記録材に形成してなる印刷物で、印刷物の厚みが20nm以上、ODが2以上、20°光沢値が60以上であることを特徴とする印刷物、
（１７）写真画質専用紙に１平方インチ当たり１４．５ｍｇ以上のインクを付着させたものである上記（１６）記載の印刷物、
に存する。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明した本発明によれば、顔料を分散した水性記録液にて記録液の保存安定性、ノズルの詰まりにくさ、印刷物の耐水性、耐候性、耐光性を満たし、かつ、特に写真画質専用紙においても、印刷物の黒さと光沢感を両立した記録液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明で使用する顔料について説明する。本発明において用いることのできる顔料は特に制限されず、有機顔料および無機顔料の何れであってもよい。これらの具体例は次の通りである。
【００１５】
本発明では顔料として黒色の顔料、中でも特にカーボンブラックが黒度や光沢等の性能が高く優れた顔料として用いられる。使用できるカーボンブラックは限定されず、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが使用できるが、中でもチャンネルブラック、ファーネスブラックが黒度が高く好ましく、さらにファーネスブラックが特に好ましい。
【００１６】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、印字品位の観点から、通常30ml/100g以上100ml/100g以下が好ましく、50ml/100g以上80ml/100g以下が特に好ましい。DBP吸収量が30ml/100gよりも小さいと分散がしづらく、100ml/100gよりも大きいときには最終的に達する分散粒子径が大きくなるために印刷物の光沢が低くなる場合がある。DBP吸収量が大きいカーボンブラックはストラクチャーが発達しているためにどんなに小さく砕こうとしてもそのストラクチャー以上には崩れないためである。
【００１７】
カーボンブラックの揮発分は、通常8重量％以下、6重量％以下が好ましい。ｐＨは、１〜１１とされるが、記録液の保存安定性の観点から、３〜１０が好ましく、特に６〜９が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上とされるが、１５０〜６００ｍ2／ｇが好ましく、特に２６０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が小さいと光を吸収する面積が小さくなるために黒さが低下し、比表面積が大きくなると分散に必要な分散剤の量が多くなってしまうために吐出がしにくくなる。１次粒子径は、３０ｎｍ以下とされるが、２０ｎｍ以下が好ましく、１６ｎｍ以下が更に好ましく、特に１５ｎｍ以下が好ましい。
【００１８】
ここで、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）のことである。
【００１９】
以上の如きカーボンブラックとしては、#2650、#2600 、#2300 、#2200、#1000、#980、#970、#966、#960、#950、#900、#850、MCF-88、#55
、#52 、#47 、#45 、#45L、#44 、#33 、#32 、#30 、（以上、三菱化学（株）製）、Special Blaek4A、550 、Printex
95、90、85、80、75、45、40（以上、デグッサ社製）、Regal660、Rmogul L、monarch1400、1300、1100、800、900（以上、キャボット社製）、Raven
7000、5750、5250、3500、3500、2500ULTRA、2000、1500、1255、1200、1190ULTRA、1170、1100ULTRA、Raven5000UIII、（以上、コロンビアン社製）、等が具体例として挙げられる。
【００２０】
黄色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1 、2 、3 、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、114 、128
、129 、151 、154 等が挙げられる。
【００２１】
また、マゼンタ顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド5 、7 、12、48(Ca)、C.I.48(Mn)、57(Ca)、57:1、112
、123 、168 、184、202 等が挙げられる。
シアン顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1 、2 、3 、15:3、15:
4 、16、22、60、4 、60等が挙げられる。
【００２２】
以上の他に、C.I.ピグメントレツド209 、122 、224 、177 、194 、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントバイオレット19、23、37、C.I.ピグメントグリーン36、7
、C.I.ピグメントブルー15:6、209 等も使用できる。
【００２３】
また本発明において使用される顔料はひとつに限定されることはなく、上述の顔料をいくつか組み合わせて使用しても良い。
本発明を黒色顔料分散水性記録液に用いると特に優れた性能を得ることができる。黒色顔料分散水性記録液としては、上述した顔料の中でも、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。また、カーボンブラックにほかの上述の顔料を組み合わせて使用することにより、青みの好ましい黒色印刷物を得ることができる。組み合わせる顔料としてはシアン顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:3がより好ましい。
【００２４】
また本発明の顔料分散水性記録液（以下、単に「記録液」と記する場合がある。）に使用される顔料としては、上記の顔料を化学的に処理したもの（酸化処理、フッ素化処理等）や、分散剤、界面活性剤などを物理的または化学的に結合させたもの（グラフト化処理、分散剤を分散前にあらかじめ吸着させたもの等）等を使用してもよい。このようなものの具体例としては、Cab-o-jet 200またはCab-o-jet 300（以上キャボット社製品）などが挙げられる。
【００２５】
次に、本発明で使用するウレタン系樹脂について説明する。
ここでウレタン系樹脂とは、主鎖がウレタン結合の連なるポリウレタン骨格を主体として構成される高分子をいい、いわゆるウレタン樹脂として知られるものを含む。
本発明ではウレタン系樹脂の中でも特に、水分散性のウレタン樹脂を用いる。このような水分散性のウレタン樹脂は、ポリウレタン骨格の主鎖中に、水に安定に分散させるために必要な親水成分を導入したり、あるいは外部乳化剤で分散することにより得られるポリウレタンの水分散体が一般的であるが、主鎖中に親水成分を導入した自己分散タイプ（自己乳化タイプ）のものがより好ましい。コロイダルディスパージョン、エマルジョン、サスペンション、スラリーといった形態のいずれであるを問わない。
【００２６】
本発明において用いられるウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類などのジオール化合物と、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基含有ジオールとを反応して得られる水分散性の各種のウレタン系樹脂（エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂など）が好適である。
【００２７】
上記のジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）等が挙げられる。
【００２８】
上記のジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。インクの保存安定性の観点から好ましくはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のジオール化合物が好ましく、さらに好ましくはポリエーテル系またはポリカーボネート系が好ましく、さらに好ましくはポリエーテル系が好ましい。ポリエーテル系、ポリカーボネート系は水中で加水分解による変質がしにくいため、保存安定性が良好になる。
【００２９】
上記の酸基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。特にジメチロールブタン酸が好ましい。
【００３０】
ウレタン系樹脂の合成方法としては、イソシアネート基と反応しない低沸点溶剤（アセトン等）中で、イソシアネート末端プレポリマーを合成し、ジアミン、ポリオールなどで親水基を導入後、水で希釈し相転換させ、溶剤は留去させてポリウレタンディスパージョンを得る溶液法、親水基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを最初に合成し、水中に分散後、アミンで鎖延長を行うプレポリマー法、その他ホットメルト法、ウレタンプレポリマーを乳化剤水溶液中で媒体である水を鎖延長剤として使用する方法、疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化する工程を経る方法、ブロックイソシアネートを使用する方法等、色々と知られているが、特に限定されるものではない。
【００３１】
特にウレタン系樹脂をプレポリマー法によって合成してもよく、その際、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記のポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。
【００３２】
水系ウレタン樹脂の場合、有機溶剤相で作成したウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相でさらに鎖延長させる方法が一般的に知られている。この際の鎖伸長剤としてジアミン等のポリアミン類が一般的である。具体的には、ウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ若しくはトリアミン延長する。アミン延長の際に鎖伸長剤として使用するポリアミン類としては、通常ジアミン又はトリアミンが挙げられる。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３３】
しかしながら鎖伸長剤としてポリアミン類を使用したウレタン系樹脂を用いると、記録液の保存安定性は良くない傾向にあることが判明した。これは、アミン延長したウレタン樹脂（ポリウレタンウレア部分を含むポリウレタン樹脂）は加水分解を生じやすいこと、さらに、加水分解によって生じたポリアミン類もまた顔料分散記録液中で凝集剤として働くことから、二重に悪い影響を与えていることが推測される。
【００３４】
本発明は、ウレタン系樹脂として、上述の様なウレタン系樹脂中のポリウレタンウレア部分の重量分率が２．０重量%以下であるものを用いることを特徴の一つとする。このような特定のウレタン系樹脂を用い、樹脂を顔料に対し特定の割合で存在させることと、さらに後述するように顔料の分散粒子径を特定の範囲とすることにより、系の安定性が非常に優れたものとなり、シビアな条件で吐出され印字されるインクジェット用記録液として優れた物性を安定的に保ち、また、特に写真画質専用紙表面の乾燥時の顔料分散状態の安定性アップ（凝集防止）による表面の平滑性と上記ウレタン系樹脂を主体とするポリマーとしての樹脂光沢、造膜性によって均一に皮膜内に顔料が存在する事により写真画質専用紙表面のインク受容層中での光沢向上と黒さとの両立に寄与していると考えられる。高い光学的性能を発揮しうる状態に顔料が分散され、それが乱されることなく安定に保たれること、と同時にウレタン系樹脂自体が光沢の向上に寄与していることが推測される。
ウレタン系樹脂中のポリウレタンウレア部分の重量分率は、２．０重量％以下、好ましくは１．８重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量%以下が好ましく、より好ましくは実質的に含まないことが好ましい。
このようなウレタン系樹脂とするためには、その製造方法に於いて、従来公知の方法によってポリアミン等の鎖伸長材を用いずに分子量の高いウレタン系樹脂とすればよい。またウレタン系樹脂の製造条件を、実質的に無水条件下にて行うことが好ましい。これはウレタン系樹脂の原料であるポリイソシアネート化合物が水分と反応してポリアミンとなり、ポリウレタンウレア部分となることを避ける為である。
ウレタン系樹脂中のポリウレタンウレア部分、即ちアミン延長によって導入されたジアミン類等の鎖延長部分の重量分率は、例えば本発明に用いるポリウレタン系樹脂の製造に用いる仕込み原料におけるポリアミン類の重量割合から求めることができる。具体的には、ウレタン系樹脂の製造に用いる全原料の重量で、ポリアミン類の重量を除して、その割合を求めることができる。
【００３５】
従来、表面に光沢面を有する写真画質専用紙に対し顔料系インクを使用した場合、顔料の微細な凝集が生じた状態で光沢面に乗ることにより光沢の低下を生じていたと考えられ、本発明により顔料の凝集が抑えられ良好な分散状態が被記録材表面でも保たれ、そのことが光沢向上と黒さの両立につながっていることが推測される。
【００３６】
本発明において、ウレタン系樹脂としては、特に、インクの安定性、印刷物の光沢の観点からポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
ウレタン系樹脂は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニア、ジメチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等の有機アミン塩などの形で使用できる。これらは、前述の方法で得られたウレタン系樹脂をさらに中和することにより得ることができる。この中和の際に使用する塩基としては、所望の塩のカウンターイオン等に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
【００３８】
本発明で使用する上記ウレタン系樹脂の遊離酸の酸価は、記録液の保存安定性および吐出安定性を一層高める観点から、酸価の下限は好ましくは２０mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、更に好ましくは50mgKOH/g以上、より一層好ましくは60mgKOH/g以上である。
【００３９】
また酸価の上限は200mgKOH/g以下であるが、好ましくは100mgKOH/g以下、さらに好ましくは85mgKOH/g以下、特に７０mgKOH/g以下である。酸価の下限が１５mgKOH/gより下回ると水溶性がなくなり、また、200mgKOH/gよりも大きくなると塗膜の耐擦過性、耐水性の低下、粘度が高くなりすぎ、吐出が悪くなるなどの問題点が発生する場合がある。また、上記の高分子の重量平均分子量は、吐出安定性の観点から、また、上記の高分子の重量平均分子量は、吐出安定性の観点から、通常３０万以下、更には１０万以下、中でも５万以下、特に３万以下であることが好ましい。またその下限は通常５０００を超えて、更には８０００以上、中でも１万以上、特に１２０００以上であることが好ましい。分子量が高くなると粘度が高くなり、吐出しにくくなる。
一方、５０００以下の場合はウレタン系樹脂は水溶化傾向が大きくなり、また光沢付与効果が低下する。液安定性も低い傾向にある。
【００４０】
その他、上記のウレタン系樹脂とともに、それ以外の各種の水溶性樹脂を併用することが好ましい。そのような水溶性樹脂としては代表的にはアニオン性水溶性高分子が挙げられる。
アニオン性水溶性高分子としては、記録液の保存安定の観点から、遊離酸の形での酸価が通常４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは1００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましく1５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好適である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも下回ると顔料に吸着した樹脂の官能基に由来する静電反発力がちいさくなるために分散および分散安定性が悪くなる。更に、疎水性基を有する共重合体は、カーボンブラックの分散安定性、印字物の耐水性および耐擦性の点で好ましい。
【００４１】
高分子中の疎水性基としては、置換されていてもよいフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香環を有する有機基、炭素数４以上であって且つ枝分かれ又は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などが挙げられるが、中でも芳香環を有する有機基が好ましい。
【００４２】
本発明で使用するアニオン性水溶性高分子としては、具体的には、（α−メチル）スチレン／マレイン酸共重合体、（α−メチル）スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／マレイン酸共重合体および／またはこれらの塩なとが挙げられるが、好ましくは（α−メチル）スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体である。ここで、（α−メチル）スチレンとはα−メチルスチレン及び／又はスチレンのことを指し、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸および／またはアクリル酸のことを指す。
【００４３】
ここで使用するアニオン性水溶性高分子は、ブロックポリマー、グラフトポリマー、ランダムポリマーの何れでもよいが、主に製造コストの点から、グラフトポリマー又はランダムポリマーが好ましく、特にランダムポリマーが好ましい。また、重量平均分子量は、吐出安定性の観点より、５万以下が好ましく、１万５千以下が更に好ましく、１万以下が特に好ましい。分子量が高くなると粘度が高くなり、吐出性が悪くなる。更に、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の共重合体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニア、ジメチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等の有機アミン塩などの形で使用できる。
【００４４】
以上の様な高分子または高分子溶液の市販品としては、ジョンソンポリマー社製の「ジョンクリル６７」、「６７９」、「６８０」、「６８２」、「６８３」、「６９０」及び／又はその塩、「ジョンクリル５２」、「５７」、「６０」、「６２」、「６３」、「７０」、「３５４」、「５０１」、「６６１０」等が挙げられる。
【００４５】
本発明の記録液の媒体としては、通常、水を主体とする水性媒体が使用されるが、この場合、水に水溶性有機溶剤を添加して使用するのが好ましい。
【００４６】
上記の水溶性有機溶剤としては、保湿剤として機能するもの及び浸透溶剤として機能するものに大別される。
具体的には、前者としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（具体例：和光純薬社製「＃２００」、「＃３００」、「＃４００」、「＃４０００」、「＃６０００」）、グリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、チオジグリコール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ネオペンチルアルコール、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチルプロパノール等が挙げられる。
【００４７】
浸透溶剤（浸透助剤）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−アミルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンのエチレングリコール付加物（具体例：リポニックＥＧ−１（リポケミカル社製）等）等が挙げられる。
これら有機溶剤は単独または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
また、記録液の浸透性を高めるため、本発明に係る記録液には、種々の界面活性剤を使用することができる。例えば、各種の陰イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００５０】
ノニオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、保存安定性、印字濃度の点から、エチレンオキサイド構造またはプロピレンオキサイド構造を有するものが好ましく、その中でもＨＬＢが９〜１７、特に１０〜１６のものが更に好ましい。
【００５１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミノポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ナフトールエチレンオキシド付加物、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、α−オレフィンスルホン酸塩などが挙げられる。ノニオン性界面活性剤は市販品を使用することもでき、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（以上、エアープロダクツ社製）、アセチレノールＥＨ、アセチレノールＥＬ（以上、川研ファインケミカル製）等が挙げられる。
【００５２】
一方、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルベタイン類、アミノキサイド類が挙げられる。
【００５３】
低分子量のノニオン性界面活性剤の使用量は、記録液１００重量部中に、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜１重量部である。記録液の表面張力は、低分子量のノニオン系界面活性剤の種類および使用量により適切に制御されるが、本発明の記録液の表面張力は、２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以下が好ましい。表面張力が５４ｄｙｎｅ／ｃｍより大きくなると、記録液として印字した場合に、被記録材への記録液の浸透が遅くなる結果、印刷スピードを遅くせざるを得なくなるという不具合が発生する。また、記録液の表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍより小さい範囲では被記録材への記録液の浸透が大きくなりすぎるために、印字濃度が損なわれる。
記録液の組成の具体例を挙げると、例えば特開２００１−３０２，９５０号公報記載のように、アセチレン結合を有する界面活性剤を含有させて、優れた連続吐出安定性と、記録メディアに対する浸透性を求めるインク組成物とすることができる。ここに、低級アルコールのプロピレンオキシド付加体を添加併用することもできる。また、特開２０００−３，７６０号公報記載の、アセチレン結合を有する特定の化合物、１，５−ペンタンジオール、ブチルエーテル系溶剤を含有させることもできる。
また、特開２０００−３０，２３７号公報記載のように、色再現性に優れ、浸透性が高く乾燥時間が短い良好なインク組成物として、アセチレングリコール系界面活性剤及び／又はポリシロキサン系界面活性剤、有機溶剤としてアルキルの炭素数が３以上である（好ましくは３以上６以下）多価アルコールのアルキルエーテル誘導体、及び／又は１，２−アルカンジオールを含むインク組成物とすることもできる。
【００５４】
本発明の記録液には上記の成分の他に、防黴剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素等を必要に応じて添加しても良い。特にｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤として好適なものとしてジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００５５】
本発明の記録液を得る方法は特に限定されないが、公知の方法に従い、媒体中に必要な前記の水溶性樹脂及び必要な前記の添加成分の存在下に前記の顔料を分散処理して高濃度の分散液を得、次いで、得られた分散液にさらに前記のウレタン系樹脂および必要な前記の添加成分および媒体を添加して濃度調整を行って記録液を調製する方法（マスターバッチ法）又は媒体中にて前記の各樹脂成分及び必要な前記の添加成分の存在下に前記の顔料を分散処理して記録液を調製する方法が一般である。上記のマスターバッチ法は、分散処理が高濃度で行われ且つ所望の分散粒子径への調整の点でも効率的である。
【００５６】
分散処理に使用する分散機としては、例えばメディアを使用する分散機やメディアレスの分散機が挙げられる。メディアを使用する分散機としては、ボールミル、サンドミル、ダイノミル、DCPミルなどがある。メディアレスの分散機としては、ロールミル、超音波分散機などがあり、これらや、その他の公知の分散機を使用しても構わない。
【００５７】
本発明においては、上記の分散機による摩砕・分散処理の後、濾過機または遠心分離機により粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５８】
顔料の使用量は記録液全重量に対し0.1〜10重量％の範囲とするのが良いが、0.2〜5重量％が好ましいが、さらには1〜4重量％が好ましい。0.1重量%よりも小さくなると着色が悪くなり、また10重量%よりも多くなると粘度が高くなり、光沢が悪くなる。水溶性樹脂（ここでは本発明の必須成分である特定のウレタン系樹脂以外のもの、代表的には前述の水溶性アニオン性高分子を指す。）の使用量としては顔料１００重量部に対して固形分換算で5〜100重量部の範囲で用いるのが好ましく、特に10〜50重量％が好ましい。
【００５９】
ウレタン系樹脂の使用量としては顔料１００重量部に対して固形分換算で６０〜２００重量部の範囲で用いるのが好ましく、70〜150重量部が特に好ましい。  これらの樹脂の総量を、顔料１００重量部に対し固形分換算で６０〜２００重量部とする。好ましくは７０〜１５０重量部とする。樹脂量が少ないと記録液の安定性が悪く、樹脂量が多くなると粘度が高くなるために吐出が悪く、得られる印刷物の光沢が悪くなる。よって上記の範囲が適切な範囲となる。また上記の記録液中の水溶性有機溶剤の使用量は５〜３０重量％の範囲であるが５〜２０重量％が保存安定性上好ましく、８〜２０重量％が特に好ましい。
【００６０】
これらの顔料、樹脂、添加剤、有機溶剤は各々１種類の物を単独で用いても良いが，場合により２種以上の物を併用してさらに物性向上を図ってもよい。
また記録液中の顔料の平均分散粒子径は40〜100nmの範囲に調整することが分散安定性、吐出安定性及び印刷物品位の点で好ましいが、50〜85nmが更に好ましい。更に顔料の最大分散粒子径は5μm以下であることが分散安定性並びに吐出安定性上好ましいが、さらには1μm以下であることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明における記録液中の顔料の平均分散粒子径ならびに粒径分布測定は光散乱法粒度分析計（日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）による測定値とし、粒子径分布におけるＤ50（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）を記録液の平均分散粒径の値とする。最大分散粒径はそれ以上の径の分散粒子が存在しない粒子径のうち最小の粒子径の値とする。
【００６２】
本発明の記録液は、インクジェット用および筆記具用に止まらず、他の用途の記録液として使用することも出来る。本発明の記録液は特にインクジェット記録用、すなわちインクジェットノズルより吐出して被記録材に印刷物を形成する（印字する）方法で用いるのに好適である。
【００６３】
被記録材は、セルロース、填料、サイズ剤などから成る一層構造の普通紙と、支持体の少なくとも片面にインク受容層が設けられて成る多層構造の専用紙に大別されるが、本発明の記録液は、全ての被記録材（普通紙、リサイクル紙、インクジェット専用紙（コート紙、光沢紙等）、インクジェット専用フィルム（コートフィルム、光沢フィルム等）、ＯＨＰフィルム等）に使用できる。なかでも特に写真画像画質を得る為に開発された、印刷メディアの少なくとも片面にナノメータースケール以下の多孔質層からなるインク受容層、もしくは膨潤タイプポリマーを塗布して形成されたインク受容層を有する被記録材（写真画質専用紙）に対して使用した場合にも、光沢、OD値の高い印刷が可能である。
【００６４】
このような写真画質専用紙へのインクジェット方式による印字の場合、写真調印刷物としては目視判定によりつややかな写真調の光沢感を与えるためには20°光沢が60以上であることが好ましいが、さらに65以上であることが好ましく、特に70以上であることが好ましい。そのような光沢を与える印刷物としては算術平均粗さRaが０．０４μｍ以下、特に0.03μｍ以下であることが好ましい。またコントラストの高い、くっきりとした像を得るためには印字物の印字濃度(OD)は2以上あることが好ましいが、さらには2.2以上が好ましく、特には2.3以上が好ましい。また、このような高いODを達成するためには印刷膜厚が20nm以上であることが好ましく、さらには100nm以上であることが好ましく、さらには150nm以上であることが好ましく、特に200nm以上であることが好ましい。一方、あまり印刷膜厚が厚くなると、印刷面の光沢は低下する傾向によることが判明した。望ましくは、印刷膜厚は３００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下が良い。特に、ベタ印字で１平方インチ当たり１４．５ｍｇ以上のインクを付着させて得た印刷物がこれらの条件を満たしていることが望ましい。
【００６５】
また、このような写真調の印刷物を与える記録液として、写真画質専用紙にベタ印刷で１平方インチ当たり１４．５ｍｇのインクを付着させたときに、印刷物の印刷膜厚が20nm以上、ODが2.0以上、20°光沢が60以上である記録液が好ましい。
また、上記印刷物の印刷膜厚として100nm以上である記録液がさらに好ましく、さらには150nm以上である記録液がさらに好ましく、特に200nm以上である記録液が好ましい。また、さらに印刷膜厚が３００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下である記録液が好ましく、印刷膜厚が１００〜３００ｎｍ、中でも１５０〜２００ｎｍである記録液が最も好ましい。また、上記印刷物のODとして2.2以上の記録液がさらに好ましく、特には2.3以上の記録液が好ましい。また、上記印刷物の20°光沢として65以上である記録液がさらに好ましく、特に70以上である記録液が好ましい。さらに、印刷面の算術平均粗さＲａが０．０４μｍ以下、特に０．０３μｍ以下となる記録液が好ましい。
【００６６】
本明細書において、写真画質専用紙とは、セイコーエプソン（株）製PM写真用紙等を指し、具体的には、ブランクで２０゜光沢が１５以上の被印字物をいう。
また、ベタ印刷で１平方インチ当たり１４．５ｍｇのインクを付着させるには、例えば、セイコーエプソン（株）製プリンタＭＪ８０００Ｃにインクを充填し、「スーパーファインモード」を選択（プリンタのプロパティの「基本設定」において、「モード設定」を「推奨設定」、「用紙種類」を「スーパーファイン専用紙」とする。）して、ベタ印刷を行うことにより実現できる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。また、使用したカーボンブラックの物性は次の表−１の通りであり、得られた分散液及び印字物の評価、物性の測定方法は下記の(1)〜(9)の通りである。
【００６８】
【表１】
2004285344.tif 000002
【００６９】
(1)分散粒子径分布測定
イオン交換水で分散液あるいは記録液を希釈して粒度分布計(日機装(株)社製「マイクロトラックUPA150」)にて分散粒子径分布を測定した。粒子径分布におけるＤ50（５０％の粒子がこの粒子径以下の大きさであることを示す）の値を平均分散粒子径とする。
【００７０】
(2)粘度測定
25℃でE型粘度計にて記録液の粘度を測定した。
【００７１】
(3)保存安定性試験
ガラス製サンプル瓶に記録液を入れ、密栓した状態で70℃にて1週間保持した後、分散粒子径分布を測定する。70℃1週間保持前後のD50の値の差をとする。
○  70℃1週間保持前後のD50の値の差の絶対値が2nm以下
△  70℃1週間保持前後のD50の値の差の絶対値が2nmより大きく6nm以下
×  70℃1週間保持前後のD50の値の差の絶対値が6nmよりも大きい
【００７２】
(4)印字試験
セイコーエプソン（株）製インクジェットプリンタMJ8000Cのカートリッジに記録液を充填し、インクジェットプリンタ写真画質専用光沢紙(PM写真用紙)に「スーパーファインモード」でベタ印刷して次の3段階の基準で評価した。
○  印刷抜けがなく、またかすれのない良好な印字物が得られた。
△  わずかに印字抜けがあるが実用上問題ない。
×  印刷抜けが著しい。
【００７３】
(5)印字濃度測定
上記の印字試験で得た印字物の濃度(OD)をマクベス濃度計(RD914)を使用して測定した。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示し、2以上であれば合格とした。
【００７４】
(6)光沢測定
上記の印字試験で得た印刷物の20°の光沢をグロスメータ(ビックガードナー社製「マイクロトリグロス」)を使用して測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示し、60以上であれば合格と判定した。
【００７５】
(7)印刷膜厚測定および印刷面粗さ（Ｒａ）測定
キーエンス（株）製  「超深度形状測定顕微鏡  ＶＫ―８５００」を使用して観察倍率２０００倍で液滴の計測を実施し、膜厚と面粗さの測定をした。
【００７６】
(8)目視写真調判定
上記の印字試験で得た印刷物の写真調の度合いを目視にて次の4段階の基準で判定した。
○  つややかで黒々としている。
△  つやがあるが黒さがない。
×  黒いがつやがない。
××  黒くもなく、つやもない。
【００７７】
(9)耐水性験
上記の印字試験で得た印刷物を25℃のイオン交換水中に1分間浸した後、にじみがないかを確認した。
○  にじみがない。
×  にじみがある。
【００７８】
〔ウレタン系樹脂の合成〕
（１）ウレタン系樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合成
（ｉ）ウレタンプレポリマーの合成  
ウレタン系樹脂（Ａ）〜（Ｃ）を、以下の方法で合成した。表−２に示す各成分をアセトン溶媒中、Ｎ２気流下で反応させてウレタンプレポリマーを得た。
【００７９】
（ｉｉ）水系ポリウレタンエマルションの合成
このウレタンプレポリマーを、トリエチルアミン１２部を含有する脱イオン水に滴下して分散し、減圧脱アセトンを行い、ポリウレタンエマルションを得た。得られたポリウレタンエマルションの固形分、重量平均分子量(Mw)、酸価を表−２に示す。
重量平均分子量はポリスチレン換算でのＧＰＣによる測定値であり酸価はDIN 
53402による。
【００８０】
（２）ウレタン系樹脂（Ｄ）の合成
ウレタン樹脂（Ｄ）を、以下の方法で合成した。ネオペンチルグリコール、1, 6-ヘキサンジオール、アジピン酸からなるポリエステルポリオール、ジメチロールブタン酸、ＩＰＤＩ及びＴＭＸＤＩを、表−２に示すモノマー組成で、上記「（１）ウレタン系樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の合成」中、「（ｉ）ウレタンプレポリマーの合成」と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを、トリエチルアミン  8部を含有する脱イオン水に分散し、2-[(2-アミノエチル)アミノ]エタノール２．４部を滴下して分散し、減圧脱アセトンを行い、ポリウレタンエマルションを得た。得られたポリウレタンエマルションの固形分、重量平均分子量(Mw)、酸価を表−２に示す。  
【００８１】
【表２】
2004285344.tif 000003
【００８２】
〔実施例1〕
次の表−３に示す各成分を、ビーズミル分散機で０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、粒子径分布をモニターして平均分散粒子径が６１．９ｎｍとなるまで分散した後、遠心分離し、５μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去してカーボンブラック分散液を得た。
【００８３】
【表３】
2004285344.tif 000004
（なお「プロキセルGXL S」はアビシア社製の防腐剤である。）
【００８４】
このカーボンブラック分散液に、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エーテル系ウレタン系樹脂（Ａ）を26部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル32.5部、グリセリン32.5部、「サーフィノール465」（商品名、エアプロダクト社製）を3.25部、イオン交換水130.75部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒径は67nm、粘度4.05
mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００８５】
〔実施例2〕
次の表−４に示す各成分を、ビーズミル分散機で０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、粒子径分布をモニターして平均分散粒子径が５９．８ｎｍとなるまで分散した後、遠心分離し、５μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去してカーボンブラック分散液を得た。
【００８６】
【表４】
2004285344.tif 000005
【００８７】
このカーボンブラック分散液に、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エーテル系ウレタン系樹脂（Ａ）を３４．６７部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル32.5部、グリセリン32.5部、「サーフィノール465」を3.25部、イオン交換水122.08部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒径は60nm、粘度4.63
mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００８８】
〔実施例3〕
実施例２と同様の操作によりカーボンブラック分散液を得た。
別に、次の表−５の各成分を、ビーズミル分散機で０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、粒子径分布をモニターして平均分散粒子径が８１ｎｍとなるまで分散した後、遠心分離し、５μｍのフィルターで濾過して粗大粒子を除去してシアン顔料分散液を得た。
【００８９】
【表５】
2004285344.tif 000006
【００９０】
上記のカーボンブラック分散液とシアン顔料分散液を混合し、さらに〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エーテル系ウレタン系樹脂（Ｂ）を３４．７部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．５２部、グリセリン３６．５２部、「サーフィノール465」を３．６５部、イオン交換水１４１．４９部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒径は78nm、粘度4.30
mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９１】
〔実施例4〕
カーボンブラックとして「カーボンブラック（Ａ）」に替えて三菱化学（株）製「＃４５」を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、カーボンブラック分散液を得た。
このカーボンブラック分散液と、実施例３で得られたシアン顔料分散液を混合後、〔ポリウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エステル系ウレタン系樹脂（Ｃ）を４３．３５部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．５２部、グリセリン３６．５２部、「サーフィノール465」を３．６５部、イオン交換水１３２．８部をさらに加えて記録液とした。記録液の平均分散粒子径は80nm、粘度は4.25
mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜 (9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９２】
〔実施例5〕
カーボンブラックとして「カーボンブラック（Ａ）」に替えて三菱化学（株）製「ＭＣＦ８８」を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、カーボンブラック分散液を得た。
このカーボンブラック分散液と、実施例３で得られたシアン顔料分散液を混合後、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エステル系ウレタン系樹脂（Ｃ）を４３．３５部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．５２部、グリセリン３６．５２部、「サーフィノール465」を３．６５部、イオン交換水１３２．８部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒子径は72nm、粘度は4.10mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９３】
〔比較例1〕
実施例５と同様の操作で得られたカーボンブラック分散液に、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エステル系ウレタン系樹脂（Ｄ）を26部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル32.5部、グリセリン32.5部、「サーフィノール465」を3.25部、イオン交換水130.75部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒径は60nm、粘度3.08
mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９４】
〔比較例2〕
実施例５と同様の操作で得られたカーボンブラック分散液と実施例３で得られたシアン顔料分散液を混合後、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%ウレタン系樹脂（Ｃ）を１７．２８部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．５２部、グリセリン３６．５２部、「サーフィノール465」を３．６５部、イオン交換水１５８．９１部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒子径は８１nm、粘度は5.18mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９５】
〔比較例３〕
ヒューレット・パッカード（株）製インクジェットプリンタDJ970Cxiにて純正インクHP51645Aをセットし、インクジェットプリンタ専用紙(PM写真用紙)にノーマルモードでベタ印字し上記の方法で評価した。評価結果は表−６に示した。
【００９６】
〔比較例４〕
キヤノン（株）社製インクジェットプリンタBJ610Fにて純正インクBCI−3eBKをセットし、インクジェットプリンタ専用紙(PM写真用紙)にノーマルモードでベタ印字し上記の方法で評価した。評価結果は表−６に示した。
【００９７】
〔比較例５〕
実施例２で得られたカーボンブラック分散液に、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エステル系ウレタン系樹脂（Ｃ）を8.67部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル32.5部、グリセリン32.5部、「サーフィノール465」を3.25部、イオン交換水148.08部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒子径は４７nm、粘度は3.40
mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９８】
〔比較例６〕
実施例５と同様の操作によりカーボンブラック分散液を得た。
このカーボンブラック分散液と実施例３で得られたシアン顔料分散液を混合後、〔ウレタン系樹脂の合成〕で得られた30重量%エステル系ウレタン系樹脂（Ｃ）を８．６６部添加して混合した後、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３６．５２部、グリセリン３６．５２部、「サーフィノール465」を３．６５部、イオン交換水１６７．４９部を加えて記録液とした。記録液の平均分散粒径は66nm、粘度4.19mPa・sであった。この記録液を、上記(1)〜(9)の評価方法により評価を行った。評価結果は表−６に示す。
【００９９】
【表６】
2004285344.tif 000007