(57)【要約】【課題】充放電容量，サイクル特性及び高負荷特性により優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用負極材料を、少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉から成る構成とする。銅めっき層を介して錫めっき層が形成された構成とするのが製造性の面から好ましい。この材料の製造には、黒鉛粉に無電解銅めっきを施した後、その上に無電解錫めっきを施すのが良い。そして、この材料を負極材料としたリチウム二次電池は、高い充放電容量と安定で優れたサイクル特性を示し、かつ高負荷特性にも優れたものとなる。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉から成ることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
表面に銅めっき層を介して錫めっき層が形成された黒鉛粉から成ることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
黒鉛粉に無電解銅めっきを施した後、その上に無電解錫めっきを施すことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
負極材料として、少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉が適用されて成ることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電池の充放電容量，充放電サイクル特性，充放電時の高負荷特性を向上することができるリチウム二次電池用の負極材料とその製造方法に関し、更には当該負極材料を用いたリチウム二次電池にも関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、正極にリチウム酸化物を用いたリチウム二次電池は、高い放電電圧を示すと共にエネルギ−密度の点でも優れた特性を有していることから携帯型の通信機器等の電源として著しい発展を遂げているが、通信機器類による通信情報量の増大等に伴って更なる高出力，高容量が要望され、リチウム二次電池に関する開発競争は過熱の度合いを一段と高めつつある。
【０００３】
このリチウム二次電池は、“正極”，“負極”及び両電極間に介在する“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって構成される。
このうち、正極及び負極には、“活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
【０００４】
このうちの正極に適用される活物質としては、現在のところリチウム・コバルト複合酸化物（Ｌｉｘ　ＣｏＯ２　：０≦ｘ≦１）が主に用いられている。
一方、負極に適用される活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質（例えばコ−クス系炭素や黒鉛系炭素等の炭素材料）が一般に適用されようになった。
【０００５】
また、導電材としては、電子伝導性を有する物質（例えば天然黒鉛，カ−ボンブラック，アセチレンブラック等）が用いられ、結着材としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）等のフッ素系樹脂やこれらの共重合体等が一般に用いられている。
分散媒としては、結着材を溶解することが可能な有機溶媒、例えばアセトン，メチルエチルケトン（ＭＥＫ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセタミド，テトラメチル尿素，リン酸トリメチル，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
必要に応じて加えられる可塑剤としては、スラリ−が集電体に塗工され成膜された後に電解液との置換が可能な“有機溶媒”が適切で、フタル酸ジエステル類が好ましい。
【０００６】
そして、スラリ−が塗工される集電体としては、銅箔やアルミニウム箔等のパンチングメタルあるいはエキスパンドメタルが一般的に用いられる。
【０００７】
なお、塗工に必要なスラリ−は上記活物質，導電材，結着材，分散媒及び可塑剤を所定の比率で混練して調整され、これらスラリ−の集電体への塗工には、グラビアコ−ト，ブレ−ドコ−ト，コンマコ−ト，ディップコ−ト等の各種塗工方法を適用することができる。
【０００８】
また、セパレ−タに保持させる電解質としては、液体系，ポリマ−系あるいは固体系のものが知られているが、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される液体系のものが良く用いられている。この場合の溶媒としては、ポリエチレンカ−ボネ−ト，エチレンカ−ボネ−ト，ジメチルスルホキシド，ブチルラクトン，スルホラン，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジエチルカ−ボネ−ト，メチルエチルカ−ボネ−ト，ジメチルカ−ボネ−ト等の有機溶媒が適当であり、またリチウム塩としてはＬｉＣＦ３　ＳＯ３　，ＬｉＡｓＦ６　，ＬｉＣｌＯ４　，ＬｉＢＦ４　，ＬｉＰＦ４　等が好ましいとされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述したように、近年の通信機器類による通信情報量の加速度的な増大に対処すべく、それらの電源として用いられるリチウム二次電池には一層の高性能化が望まれ、特に充放電する際の充放電容量，充放電サイクル特性，充放電時の高負荷特性の更なる向上が切実な問題となっている。
このようなことから、本発明が目的としたのは、充放電容量，サイクル特性及び高負荷特性により優れたリチウム二次電池を実現することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったが、その研究を通じて次の知見を得ることができた。
即ち、現在リチウム二次電池の負極材料として使用されている炭素材に比べてＳｉ，Ａｇ，ＡｌあるいはＳｎ等の金属元素はＬｉと容易に合金化し、その理論エネルギ−密度（充放電時の充放電容量）は黒鉛材のそれ（理論容量は３７２　ｍＡｈ／ｇ）よりも数倍大きいとの報告がなされているが、これらの金属を負極材料としたリチウム二次電池は使用時に形成されるＳｎ−Ｌｉ合金の充放電による膨張収縮率が大きいことに起因してサイクル寿命が短い（１０サイクル程度で充放電容量は６０％程度にまで低下する）という問題がある。
【００１１】
しかしながら、リチウム二次電池の負極材料である炭素材として特に“表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉”を適用すると、その放電容量は負極材料が黒鉛単独のものよりも２倍程度以上となる上、錫めっきされた黒鉛粉は黒鉛−Ｓｎ複合体となって黒鉛が膨張収縮を緩和するので十分に優れた充放電サイクル特性も確保され、黒鉛の持つ安定したサイクル特性と、Ｓｎの作用による高い充放電容量を併せて具備した高性能負極材となることが明らかとなった。
【００１２】
その上、“表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉”からなる負極材料では、Ｓｎが黒鉛表面にめっきされることによって導電性が高くなり、充放電時の高負荷特性（高電流密度での充放電特性、　並びにリチウム二次電池の弱点であると言われている急速短時間に充電する特性や急速にハイパワ−で放電する特性）も向上することが分かった。
【００１３】
また、黒鉛粉は錫めっき層の形成が非常に困難な材料であるが、中間層としてまず黒鉛粉の表面に銅めっきを施し、この銅めっき層を介してその上に錫めっきを施すようにすれば、最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉を安定して製造できることも解明した。
【００１４】
本発明は、上記知見事項等を基にしてなされたもので、次の▲１▼〜▲４▼項に示すリチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、並びにリチウム二次電池を提供するものである。
▲１▼　少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉から成ることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。
▲２▼　表面に銅めっき層を介して錫めっき層が形成された黒鉛粉から成ることを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。
▲３▼　黒鉛粉に無電解銅めっきを施した後、その上に無電解錫めっきを施すことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
▲４▼　負極材料として、少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉が適用されて成ることを特徴とする、リチウム二次電池。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ここで、黒鉛粉の種類は格別に制限されるものでなく、リチウム二次電池用負極材料用として公知である何れの黒鉛粉も適用が可能である。
また、錫めっき層は何れの手法によって形成されたものでも良いが、無電解めっき法によるのが実際的であると言える。なお、錫めっき層の厚みについても格別に制限されるものではないが、錫めっき層を施した効果の顕著性や効果の飽和状態を考慮すれば錫めっき層は平均厚さで０．０１〜２．５０μｍ程度が好ましいと言える。
【００１６】
なお、前述したように、黒鉛粉は錫めっき層の形成が困難な材料である。そのため、中間層としてまずめっき層の形成が比較的容易な金属のめっきを施し、その上に錫めっきを施すようにすれば、最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉を安定して製造できる。そして、最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉であるならば、中間層がどのような金属のめっき層であっても本発明の効果に格別な差異は生じない。
【００１７】
ただ、錫めっき層の形成容易性やコストの面からすれば、中間層としては銅めっき層、それも無電解銅めっき層が好ましいと言える。
ここで、黒鉛粉の表面に無電解銅めっきを施すためには黒鉛粉表面の前処理が重要となるが、シランカップリング剤を主剤とする市販の前処理剤「ＰＭ（日鉱マテリアルズ社の商品名）」によれば安定した無電解銅めっきが可能である。
【００１８】
上記“少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉から成るリチウム二次電池用負極材料”については、前述した導電材，結着材及び必要に応じて添加される可塑剤と共に分散媒に混合分散し、このスラリ−を集電体（銅箔等）に塗工するという周知の技術によってリチウム二次電池の負極とされる。
【００１９】
また、“少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉から成るリチウム二次電池用負極材料”を適用するリチウム二次電池は、その正極，電解質を保持するセパレ−タ，電解質等についての制限はなく、これらについては公知のものが適用できる。
【００２０】
そして、本発明に係る“少なくとも最表面に錫めっき層が形成された黒鉛粉から成るリチウム二次電池用負極材料”を適用したリチウム二次電池は、高い充放電容量と、安定した良好なサイクル特性と、充放電時における優れた高負荷特性を発揮する。
【００２１】
なお、特開平４−１８４８６３号公報には、高温放置後の高率放電において放電容量が著しく減少するという問題を解決するための手段として、炭素材を予めＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏの金属皮膜で被覆し、これを焼結して形成したリチウム二次電池用負極材料が示されている。
また、特開平４−２２０９４８号公報には、炭素材を予めＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の金属やポリパラフェニレン等の導電性高分子の被覆で被覆した炭素電極を用いると、高温下での貯蔵試験で放電容量の低下が著しく抑制されたとの報告がなされている。
更に、特開平４−２５９７６４号公報には、リチウム二次電池の負極を炭素粉末とＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅなどのリチウムと合金化しない金属粉末と結着剤とからなるものとすることにより、放電容量が大きく、繰り返し充放電に対する性能に優れたリチウム二次電池が得られることが示されている。
しかしながら、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属はＳｎとは異なってリチウムと合金化しない金属であり、これらの金属で炭素材を被覆したり、これらの金属を混入した炭素材を負極材料としたのでは、前述した本発明材に見られるような効果は得られない。
【００２２】
次いで、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
まず、平均粒径が１８．０μｍのグラファイト粉末に感応化処理を施し、十分に水洗した後、前処理剤であるＰＭ〔株式会社日鉱マテリアルズ製〕によって前処理し、更に十分な水洗を行ってから無電解銅めっき液ＫＣ−１００〔日鉱メタルプレ−ティング株式会社製〕を用いて無電解銅めっき処理を行った。
このようして銅めっき層（平均層厚　０．４μｍ）を形成させたグラファイト粉末を十分に水洗した後、化学スズめっき液Ｚ〔日鉱メタルプレ−ティング株式会社製〕を用いて無電解錫めっき処理を行い、表面に銅めっき層を介して錫めっき層（平均層厚が０．２０μｍ）が形成された黒鉛粉を製造した。
【００２３】
次に、得られためっき黒鉛粉を８５ｗｔ％、結着材としてポリ弗化ビニリデンを７ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラックを８ｗｔ％それぞれ計量し、これに分散媒としてアセトンを加えてスラリ−とした後、これを銅箔上にハンドコ−タ−により塗布して、負電極とした。
【００２４】
また、対極（正極）として、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）を正極活物質として８５ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラックを８ｗｔ％、そして結着材としてのポリ弗化ビニリデンを７ｗｔ％それぞれ計量し、これに分散媒としてアセトンを加えてスラリ−とした後、これをアルミ箔上に塗布してから溶媒を蒸発させてリチウム電池の正電極を作製した。
【００２５】
そして、この正極及び負極を適用し、リチウム電池であるコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
なお、電解質としては１モルのＬｉＰＦ６　を含むエチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トの混合物（混合比＝１：１）を用いた。
【００２６】
このコインセルについて、５０℃，１Ｃ−１Ｃ充放電条件でのサイクル試験を行ったが、この試験の結果を図１に示す。
図１に示される結果からも明らかなように、本発明に係る負極材料を適用したリチウム電池は、高い放電容量を示すと共に、高温（５０℃）でのサイクル特性にも十分優れていることが分かる。
【００２７】
次に、上記リチウム電池について、充放電時の高負荷特性（電流密度を　３．５〜１０．５Ａ／ｃｍ２とした高電流密度での充放電特性）を調査した。
なお、比較例として、平均粒径が１８．０μｍのグラファイト粉末をそのまま負極材料とした以外は前記と同様にして作成したリチウム二次電池についても充放電時の高負荷特性を調査した。
この調査によって測定された“Ｃレ−トに対する容量維持率（％）”は、次の表１（放電負荷特性）及び表２（充電負荷特性）に示す通りであった。
【００２８】
【表１】
2004071464.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004071464.tif 000003
【００３０】
なお、図２及び図３は、上記調査結果（放電負荷特性及び充電負荷特性の調査結果）をそれぞれ線グラフ化して示したものである。
これらの調査結果からも分かるように、本発明に係る負極材料を適用したリチウム電池は充放電時の高負荷特性にも優れていることが明らかてある。
【００３１】
【発明の効果】
以上に説明した如く、この発明によれば、高い充放電容量，優れた充放電サイクル特性や充放電時における高負荷特性を発揮するリチウム二次電池用負極材料を提供できる上、これらの特性を有した比較的安価なリチウム二次電池を実現することが可能になるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において作製したリチウム電池のサイクル試験結果を示したグラフである。
【図２】実施例において作製したリチウム電池の“放電時の高負荷特性”を、比較例のそれと対比して示したグラフである。
【図３】実施例において作製したリチウム電池の“充電時の高負荷特性”を、比較例のそれと対比して示したグラフである。
【図１】
2004071464.tif 000004
【図２】
2004071464.tif 000005
【図３】
2004071464.tif 000006