(57)【要約】【課題】低コストで、高屈折率化と安定化の両立を図ることができる酸化チタン膜付き製品の製法を提供する。【解決手段】有機溶媒中に有機チタン化合物を溶解する工程と、これにより得られる有機チタン化合物溶液を基材表面に塗工し室温で半乾燥状態となるまで乾かす工程と、この乾かした塗工面に２００〜１５００ｍＷ／ｃｍ2 の照度で、その光量が５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内となるよう紫外線照射を行い酸化チタン膜を生成する工程とを備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に有機チタン化合物を溶解する工程と、これにより得られる有機チタン化合物溶液を基材表面に塗工し室温で半乾燥状態となるまで乾かす工程と、この乾かした塗工面に２００〜１５００ｍＷ／ｃｍ2 の照度で、その光量が５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内となるよう紫外線照射を行い酸化チタン膜を生成する工程とを備えていることを特徴とする酸化チタン膜付き製品の製法。
【請求項２】
上記有機チタン化合物溶液中に、紫外線吸収性の官能基を有する添加剤を溶解する請求項１記載の酸化チタン膜付き製品の製法。
【請求項３】
上記紫外線吸収性の官能基を有する添加剤が、β−ジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類およびグリコール類からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項２記載の酸化チタン膜付き製品の製法。
【請求項４】
上記有機チタン化合物が、チタンアルコキシド系化合物およびチタンキレート系化合物の少なくとも一方である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化チタン膜付き製品の製法。
【請求項５】
上記有機溶媒が、アルコール類、有機酸エステル、ケトン類、シクロエーテル類、酸アミド類、炭化水素類および芳香族類からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化チタン膜付き製品の製法。
【請求項６】
上記紫外線照射が、１０秒以内の照射時間で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化チタン膜付き製品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタン膜付き製品の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材の表面に対し金属薄膜や金属酸化物薄膜を成膜してなるフィルム材が、電熱作用、帯電防止作用、電磁波シールド作用、光制御作用等に優れた製品として、様々な分野で用いられている。上記フィルム材における金属薄膜や金属酸化物薄膜を成膜する方法は、ケースバイケースで様々な方法が用いられているが、なかでも、気相法であるスパッタ法は、材料コスト、製造コストの点において割高であるといったデメリットを有するものの、安定した品質の薄膜を生成し得るため、広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１７７２７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、比較的低コストな成膜方法として、液相法であるウェットコーティング法も提案されており、上記スパッタ法に代わる成膜方法として注目されている。上記ウェットコーティング法の例としては、本出願人は、例えば、金属アルコキシド系や金属キレート系等の有機チタン化合物をウェットコーティングし、その後、ゾルゲル反応によって、酸化チタン膜を成膜する技術を提案している（特願２００１−３５５８６２）。
【０００５】
しかしながら、上記のように、ゾルゲル反応により有機チタン化合物を酸化チタン膜へと生成させるには、一般的に、２００℃以上の高温で熱処理を行うことにより、上記反応を充分に進行させる必要がある。ところが、ＰＥＴフィルムのような耐熱性に劣る高分子フィルム等を基材とした場合、上記のような高温での熱処理を行うことができないため、成膜される酸化チタン膜中に未反応の有機チタン化合物が残存しやすく、屈折率が不充分（屈折率：１．８程度かそれ未満）となり、光学フィルム等への応用に期待されるレベル（屈折率：２．０以上であり、好適には２．１以上）を実現することが、かなり困難であるとともに、屈折率や透過率等の湿熱変化が大きく、安定性の面でも劣るといった難点があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コストで、高屈折率化と安定化の両立を図ることができる酸化チタン膜付き製品の製法の提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の酸化チタン膜付き製品の製法は、有機溶媒中に有機チタン化合物を溶解する工程と、これにより得られる有機チタン化合物溶液を基材表面に塗工し室温で半乾燥状態となるまで乾かす工程と、この乾かした塗工面に２００〜１５００ｍＷ／ｃｍ2 の照度で、その光量が５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内となるよう紫外線照射を行い酸化チタン膜を生成する工程とを備えているという構成をとる。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、高温での熱処理を行うことなく、有機チタン化合物のゾルゲル反応を充分に進行させるべく、鋭意研究を重ねた。その過程で、高分子フィルム等の基材の表面に有機チタン化合物溶液を塗工し、その塗工面に対し紫外線照射を行うと、有機チタン化合物の光分解反応が進行するとともに、チタン−酸素を含む化合物の縮合と緻密化が生じるため、高屈折率でしかも安定性の高い酸化チタン膜を成膜できるとの知見を得た。
【０００９】
しかしながら、たとえ上記のように紫外線照射を行ったとしても、条件によっては、基材を劣化させることもあるため、この劣化を生じさせずに、有機チタン化合物を完全に反応させ、光学フィルム等への応用に期待されるレベルにまで高屈折率となる酸化チタン膜を成膜するのは、実際には困難であった。そこで、本発明者らは、このことを解決すべく、さらに研究を重ねた結果、有機チタン化合物を有機溶媒中に溶解し、必要に応じ添加剤も溶解することにより、有機チタン化合物溶液を調製し、ついで、この溶液を基材表面に塗工し室温で半乾燥状態となるまで乾かした後、照度や光量といった紫外線照射の条件が特定の範囲内となるよう紫外線照射を行い、酸化チタン膜を生成すると、非加熱であっても塗膜の内部にまでゾルゲル反応が充分に進行していくため、光学フィルム等への応用に期待されるレベルの高屈折率の酸化チタン膜となり、低コストな成膜方法で、所望の酸化チタン膜付き製品が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の酸化チタン膜付き製品の製法の一例として、酸化チタン膜付き製品の一種であるプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルムの製法について、図面に基づき順を追って説明する。すなわち、まず、有機チタン化合物を有機溶媒中に溶解し、必要に応じ添加剤も溶解することにより、有機チタン化合物溶液を調製する。つぎに、図１に示すように、高分子フィルム１を準備し、この高分子フィルム１の表面に、グラビアコーター等のコーティング機を用いて、上記有機チタン化合物溶液を塗工し、その後、室温で所定時間乾燥を行い、塗膜が半乾燥状態となるまで乾かす。ついで、この塗膜の表面に、高圧水銀ランプ等の紫外線照射機により、特定の範囲内の照射条件にて紫外線照射を行うことにより、酸化チタン層２を形成する。続いて、この酸化チタン層２の表面に、低温スパッタリング法等により銀層３を形成する。その後も、上記紫外線照射による酸化チタン層２の形成と、低温スパッタリング法等による銀層３の形成を交互に行う。このようにして、高分子フィルム１の表面に、酸化チタン層２と銀層３が交互に積層されてなる電磁波シールド層４が形成され、その結果、図１に示すようなプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルムを得ることができる。
【００１２】
上記酸化チタン層２が成膜される基材である高分子フィルム１としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリアリレートフィルム等があげられる。これらのなかでも、低コストで、透明性、湿熱安定性に優れる点で、ＰＥＴフィルムが好適に用いられる。
【００１３】
この高分子フィルム１の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００１４】
上記酸化チタン層２の形成に用いる有機チタン化合物溶液中の有機チタン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタンアルコキシド系化合物やチタンキレート系化合物が好適に用いられる。
【００１５】
上記チタンアルコキシド系化合物としては、Ｍ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタン等が好適に用いられる。また、上記チタンキレート系化合物としては、例えば、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタン等が好適に用いられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
なお、上記酸化チタン層２の形成に用いる有機チタン化合物は、通常、２量体以上の多量体が用いられるが、より高屈折率で安定性に優れる酸化チタン層を形成し得るといった点から、７量体のものが好ましい。
【００１７】
上記有機チタン化合物溶液において、必要に応じ溶解される添加剤としては、紫外線吸収性の官能基を有するものが、有機チタン化合物のアルコキシド基との反応性と安定性の点で優れることから好ましい。上記添加剤としては、例えば、アセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，アセト酢酸エチル，アセト酢酸メチル，マロン酸ジエチル等のβ−ジケトン類や、２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，２−メトキシ−２−プロパノール等のアルコキシアルコール類や、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類や、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレングリコール等のグリコール類があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記添加剤の配合割合は、上記有機チタン化合物１ｍｏｌに対し、０．１〜２０倍ｍｏｌの範囲で配合される。
【００１９】
上記有機チタン化合物および添加剤を溶解させる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，ヘプタノール等のアルコール類や、酢酸エチル等の有機酸エステルや、アセトニトリル，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類や、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のシクロエーテル類や、ホルムアミド，Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、ヘキサン等の炭化水素類や、トルエン等の芳香族類があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
上記各材料を溶解してなる有機チタン化合物溶液の塗工方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロールコート法等があげられる。
【００２１】
上記塗工後には、先にも述べたように、室温で所定時間乾燥を行い、塗膜が半乾燥状態となるまで乾かすことが、本発明において必須である。ここで、室温とは、１０〜４０℃の範囲のことをいう。好ましくは２０〜２５℃の範囲である。そして、上記乾燥は、通常、０．５〜６０分の間で行われる。
【００２２】
上記乾燥後に行う紫外線照射は、その照度が２００〜１５００ｍＷ／ｃｍ2 （測定波長範囲：３００〜３９０ｎｍ）で、その光量が５００〜９０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内となるよう行われる。これにより、上記酸化チタン層２を成膜することができる。上記照度は３００〜１２００ｍＷ／ｃｍ2 の範囲内であることが好ましい。また、上記光量は１０００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内であることが好ましい。すなわち、照度および光量が上記範囲未満であると、酸化チタン層２の高屈折率化を図ることができず、逆に、上記範囲を超えると、基材（高分子フィルム１）や、基材表面に予め成膜される銀膜（銀層３）等を劣化させるおそれがあるからである。なお、上記照度は、例えば、アイグラフィックス社製のＵＶＰＦ−３６により測定される。
【００２３】
上記紫外線照射の照射時間は、１０秒以内であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒の範囲内である。すなわち、照射時間が１０秒を超えると、基材（高分子フィルム１）を劣化させるおそれがあるからである。
【００２４】
上記酸化チタン層２の屈折率は、２．０以上となるよう成膜される。好ましくは、２．１以上である。
【００２５】
なお、上記酸化チタン層２におけるチタン原子（Ｔｉ）と酸素原子（Ｏ）との比率であるＯ／Ｔｉ比は、１．３５以上であることが好ましい。より好ましくは、１．３７以上である。
【００２６】
また、酸化チタン層２の厚みは、透明性や色調の観点から、１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００２７】
上記酸化チタン層２の表面に形成される銀層３用材料としては、純銀の他、銀系合金であっても差し支えない。
【００２８】
また、銀層３の厚みは、電磁波シールド性と透明性の両立を考慮して、５〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは７〜３０ｎｍの範囲内である。
【００２９】
上記のようにして形成された酸化チタン層２上に対する銀層３の形成は、例えば、低温スパッタリング法により行われる。この工程は、例えば、酸化チタン層２の表面を酸素グロー放電により曝した後、ターゲットに純銀、スパッタガスにアルゴンガス等を用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、低温にて銀層３を形成する工程である。上記低温スパッタリング法の条件としては、特に限定はないが、好ましくは、電力：１ｋＷ（１．５６Ｗ／ｃｍ2 ）、真空度：０．３Ｐａ、成膜温度：４０℃、ターゲット／基材間距離：６〜８ｃｍ、ライン線速１．３ｍ／分である。
【００３０】
上記高分子フィルム１上に積層形成される電磁波シールド層４は、先に述べたように、酸化チタン層２と銀層３とを交互に積層することにより形成される。そして、視認性の観点から、図１のように、高分子フィルム１から最も遠い表面には、酸化チタン層２が位置決めされているものが好ましい。なお、図１において、上記電磁波シールド層４は、酸化チタン層２と銀層３とが合計５層積層することにより形成されているが、これに限定されず、適宜の数の層形成がなされる。
【００３１】
また、上記電磁波シールド層４の反射率は、１０％未満であることが好ましく、特に好ましくは５％未満である。
【００３２】
上記プラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルムは、先にも述べたように、本発明の酸化チタン膜付き製品の製法により得られた物の一例である。そして、上記酸化チタン膜付き製品は、本発明における特定の手法により、その酸化チタン膜が形成されていれば、その層構成等は、特に限定されるものではない。したがって、本発明の製法により得られる酸化チタン膜付き製品の使用用途は、上記層構成等を適宜設定することにより、プラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルム以外にも、例えば、ＬＣＤ・ＥＣＷ・ＥＬ・ＦＥＤ等の表示用ガラス基板，タッチパネルガラス，太陽電池用透明導電ガラス（ＴＣＯ）基板（ａ−Ｓｉ系、ＣｄＴｅ系、ＣＩＳ系）といった他の透明導電性付与用途や、防眩フィルム，融雪ガラス，車両用ガラス，冷却ショーケース用ガラス，暖房用パネルヒーター，調理用パネルヒーター等といった電熱性付与用途や、計測機器用ガラス窓，ＣＲＴ用パネルガラス，インテリジェントビルガラス等といった帯電防止性付与用途や、反射防止フィルム，反射防止ガラス，熱線反射ガラス，熱線遮断ガラス，紫外線遮断ガラス等といった光制御性付与用途や、さらには、ガスバリアー性付与用途、耐蝕性付与用途、眼鏡等のハードコート用途にも用いることができる。
【００３３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３４】
【実施例１】
まず、テトラ−ｎ−ブトキシチタン７量体（日本曹達社製）６重量部（以下、「部」と略す）と、アセチルアセトン１．５部とを、ｎ−ブタノール６２．５部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０部による混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合し、コーティング溶液を調製した。そして、このコーティング溶液を用いて、以下のようにして、屈折率測定用のサンプルａ、および、反射率測定用の電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００３５】
〔サンプルａの作製〕
シリコーンウェハ基材（厚み４００μｍ）を準備し、その表面に上記コーティング溶液をスピンコーターによりコーティング〔（５００ｒｐｍ×３秒）＋（２０００ｒｐｍ×３０秒）〕し、その後、常温乾燥（２５℃で１分間の乾燥）を行った。続いて、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：４００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を１０秒間行い（光量：４０００ｍＪ／ｃｍ2 ）、その結果、酸化チタン層を形成した。このようにして、基材の表面に単層の酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。なお、上記照度は、測定波長範囲：３００〜３９０ｎｍで、アイグラフィックス社製のＵＶＰＦ−３６により測定した（以下、同様）。
【００３６】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
ＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）を準備し、このＰＥＴフィルム表面に、上記コーティング溶液をグラビアコーターによりコーティング（線速５ｍ／ｍｉｎ）し、その後、常温乾燥（２５℃で１分間の乾燥）を行った。続いて、サンプルａと同様に、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：４００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を１０秒間行い（光量：４０００ｍＪ／ｃｍ2 ）、その結果、ＰＥＴフィルム表面に単層の酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）を形成した。ついで、この酸化チタン層の表面を酸素グロー放電により曝した後、ターゲットに純銀（純度：４Ｎ、１２６ｍｍ×５０６ｍｍサイズ）、スパッタガスにアルゴンガスを用いて、直流マグネトロンスパッタ法〔電力：１ｋＷ（１．５６Ｗ／ｃｍ2 ）、真空度：０．３Ｐａ、成膜温度：４０℃、成膜部開口長：５ｃｍ、ターゲット／基材間距離：６〜８ｃｍ〕により、ライン線速１．３ｍ／分にて銀層（厚み１５ｎｍ）を形成した。その後も、上記紫外線照射による酸化チタン層の形成と、直流マグネトロンスパッタ法による銀層の形成を交互に行った。このようにして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００３７】
【実施例２】
〔サンプルａの作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を１０秒間行った（光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、基材の表面に単層の酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。
【００３８】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を１０秒間行った（光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００３９】
【実施例３】
〔サンプルａの作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（２４０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離５３ｍｍ（照度：１０００ｍＷ／ｃｍ2 ）で紫外線照射を５秒間行った（光量：５０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、基材の表面に単層の酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。
【００４０】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（２４０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離５３ｍｍ（照度：１０００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を５秒間行った（光量：５０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００４１】
【比較例１】
〔サンプルａの作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を６０秒間行った（光量：３６０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、基材の表面に単層の酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。
【００４２】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を６０秒間行った（光量：３６０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８０ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３０ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００４３】
【比較例２】
〔サンプルａの作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離３００ｍｍ（照度：２００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を２秒間行った（光量：４００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、基材の表面に、単層の酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。
【００４４】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
酸化チタン層形成における紫外線照射の条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離３００ｍｍ（照度：２００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を２秒間行った（光量：４００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８５ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００４５】
【比較例３】
〔サンプルａの作製〕
酸化チタン層形成における成膜条件を、以下のように変更した。すなわち、コーティング面に対する乾燥を、高温乾燥（１２０℃で５分間の乾燥）により行い、ついで、その面に対し、高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を１０秒間行った（光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、基材の表面に、単層の酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。
【００４６】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
酸化チタン層形成における成膜条件を、以下のように変更した。すなわち、コーティング面に対する乾燥を、高温乾燥（１２０℃で５分間の乾燥）により行い、ついで、その面に対し、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）により、照射距離２００ｍｍ（照度：６００ｍＷ／ｃｍ2 ）で、紫外線照射を約１０秒間行った（光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2 ）。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８５ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００４７】
【比較例４】
〔サンプルａの作製〕
酸化チタン層形成における成膜条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、紫外線照射を行わずに、オーブンにて、１５０℃で１時間熱処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、基材の表面に、単層の酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）が形成されてなるサンプルａを作製した。
【００４８】
〔電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の作製〕
酸化チタン層形成における成膜条件を、以下のように変更した。すなわち、常温乾燥されたコーティング面に対し、紫外線照射を行わずに、オーブンにて、１５０℃で１時間熱処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムの表面に、酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み８５ｎｍ）／銀層（厚み１５ｎｍ）／酸化チタン層（厚み３５ｎｍ）が積層されてなる電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を作製した。
【００４９】
このようにして得られた実施例品および比較例品のサンプルａおよび電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。そして、これらの結果を、下記の表１に示した。
【００５０】
〔Ｏ／Ｔｉ比〕
各サンプルａの酸化チタン層に対し、ＥＳＣＡシステム（ＰＨＩ５６００システム、アルバックファイ社製）を用いて、以下の条件により、酸化チタン層中の深さ方向におけるチタン原子（Ｔｉ）、酸素原子（Ｏ）の量を求め、Ｏ／Ｔｉ比を算出した。すなわち、単色化されていないＭｇ線源（Ｍｇ−ｋα，加速電圧：１４ｋＶ，出力：３００Ｗ）を使用して、酸化チタン層表面にＸ線を照射し、測定領域：直径８００μｍ、光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、分解能〔Ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ：５８．７（Ｔｉ2p）および１１７．４（Ｃ1s，Ｏ1s）ｅＶ、走査ステップ：０．１２５（Ｔｉ2p）および０．２５（Ｃ1s，Ｏ1s）ｅＶ／ｓｔｅｐ、積算時間：２０（Ｃ1s，Ｏ1s）および５０（Ｔｉ2p）ｍｓ／ｓｔｅｐ〕の条件にて、各原子からそれぞれ得られる光電子強度を測定した。そして、得られた各原子の光電子強度と各原子毎の補正係数の積から、酸化チタン層中の炭素、酸素、チタン各原子の原子濃度（ａｔｏｍ％）を求めた。また、酸化チタン層表面にアルゴンガスを衝突させ、酸化チタン層をスパッタリングして削りながら、上記の光電子強度測定を行い、酸化チタン層中の深さ方向におけるＯ／Ｔｉ比を算出した。
【００５１】
〔屈折率〕
自動エリプソメーター（溝尻光学研究所製、ＤＨＡ−ＸＡ）を用いて、各サンプルａの初期屈折率の測定を行った。
【００５２】
〔反射率〕
分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、各電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）の反射率を測定した。その結果、反射率が１０％未満であったものを「１０＞」と表し、１０％を超えたものを「１０＜」と表した。
【００５３】
〔フィルム外観〕
各電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）作製後、その基材であるＰＥＴフィルムの外観を目視にて観察し、変形がみられなかったものを○、変形がみられたものを×として評価した。
【００５４】
【表１】
2004197185.tif 000002
【００５５】
表１の結果から、実施例のサンプルａは、屈折率がいずれも１．９以上で、高屈折率を示していることがわかる。また、表１の結果から、実施例の電磁波シールドフィルム（サンプルｂ）は、いずれも反射率が１０％未満と小さく、透過性に優れていることがわかる。
【００５６】
一方、比較例１のサンプルａは、屈折率等においては良好な結果が得られたが、紫外線照射時間が長過ぎ、その光量が多過ぎるため、基材等の劣化が生じやすく、また、比較例１のサンプルｂにおいても、同様の劣化が生じ、それによる基材の変形がみられることもわかる。比較例２のサンプルａは、紫外線照射による光量が少な過ぎるため、屈折率等における悪影響がみられ、また、比較例２のサンプルｂにおいては、反射率が高くなり過ぎるといった問題が生じている。比較例３のサンプルａでは、常温での乾燥を行わずに高温での加熱乾燥を行っているため、屈折率がわずかに低い。これは、紫外線照射前の加熱乾燥時においてコーティング表面に極めて薄く酸化チタン層が予め形成されたことにより、加水分解や溶媒の脱離といった膜内部でのゾルゲル反応が充分に進行できなかったためと思われる。また、比較例３のサンプルｂにおいても、それによる反射率の不良がみられることがわかる。比較例４のサンプルａでは、常温での乾燥後、紫外線照射を行わずに、オーブンによる急激な熱処理で酸化チタン層が形成されているため、ゾルゲル反応が充分に行われず、その結果、屈折率等がやや劣ることがわかる。また、上記急激な熱処理による基材等の劣化が生じやすく、さらに、比較例４のサンプルｂにおいても、同様の劣化がみられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、高分子フィルム等の基材の表面に、有機チタン化合物溶液を塗布し、室温で半乾燥状態となるまで乾かした後、さらに特定の条件の紫外線照射を行うため、有機チタン化合物の光分解によるゾルゲル反応が充分に進行するとともに、チタン−酸素を含む化合物の縮合と緻密化が生じ、高屈折率でしかも安定性の高い酸化チタン膜を有する酸化チタン膜付き製品を形成することができる。また、従来のような高温での熱処理が不要であるため、基材の劣化を抑制できるとともに、ゾルゲルコーティング法の一種であるため低コスト化にも繋がる。
【００５８】
特に、上記有機チタン化合物溶液中に、紫外線吸収性の官能基を有する添加剤を溶解していると、有機チタン化合物のアルコキシド基との反応性と安定性の点で優れることから、高屈折率化等の製品性の向上がなされ、その添加剤が、β−ジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類、グリコール類等であると、その効果はより優れるようになる。
【００５９】
また、上記有機チタン化合物溶液中の有機チタン化合物が、チタンアルコキシド系化合物、チタンキレート系化合物等であると、より高屈折率で安定性に優れる酸化チタン膜付き製品を製造することができる。
【００６０】
さらに、上記特定の有機チタン化合物溶液における有機溶媒が、アルコール類、有機酸エステル、ケトン類、シクロエーテル類、酸アミド類、炭化水素類、芳香族類等であると、基材に対する濡れ性や塗工性等の点で優れるようになる。
【００６１】
そして、上記紫外線照射が、１０秒以内の照射時間で行われると、基材の劣化をさせることなく、酸化チタン膜付き製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法により得られる酸化チタン膜付き製品の一例である電磁波シールドフィルムを示す模式図である。
【図１】
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