(57)【要約】【課題】微結晶ｐ層の下地層である透明電極もしくは非晶質ｎ層に損傷を与えることなく、良好な特性を有する光起電力素子を提供することにある。【解決手段】基板２５と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、基板２５表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層１３と、微結晶ｉ層１４と、微結晶ｎ層１５とを順次積層したセル２１を有する光起電力素子２０の製造方法であって、微結晶ｐ層１３を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層１３ｂを形成する前に、予め、バルク層１３ｂを形成する際の高周波電力より低い高周波電力で、又は、バルク層１３ｂを形成する際の基板温度より低い温度で、又は、バルク層１３ｂを形成する際のプラズマガスの圧力より高い圧力で形成する。【選択図】　　　　図１
2004071715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、
前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の高周波電力より、低い高周波電力で微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項２】
基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、
前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の基板温度より、低い基板温度で微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項３】
基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、
前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の前記プラズマガスの圧力より、高い圧力で微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法において、
前記初期層の厚さを、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ法によって製造され、太陽電池あるいはセンサー等に適用される光起電力素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の代表格として、非晶質シリコン系の太陽電池がある。非晶質シリコンは、通常、原料ガスとしてシランあるいはジシラン等の水素化珪素ガスを用いるプラズマＣＶＤ法によって製造される。プラズマの発生には、通常、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が最も一般的に用いられる。非晶質シリコンは、２００℃以下の低温でガラス、金属あるいはプラスチック等の安価な基板上に製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であることを特徴とする。非晶質シリコン系太陽電池は、この特徴を活かし、量産時の低コスト化が可能であることから、バルクシリコン型太陽電池を凌駕するものとして開発が進められている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系太陽電池に光を照射すると光電変換層であるｉ層内に欠陥が発生し、光電変換効率が初期状態と比較して、１割から３割程度低下する光劣化現象（いわゆるステブラーロンスキー効果）が実用化上の大きな障害となっている。光劣化現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行われているにもかかわらず、完全には解明されていないため、その抜本的な解決策も確立されていないのが現状である。
【０００４】
これに対し、近年、実質的にｉ型の光電変換層として非晶質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報告されている（Ｊ．　Ｍｅｉｅｒ　ｅｔ　Ａ１．，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．　Ｐｒｏｃ．　Ｖｏ．４２０．　Ｐ３（１９９６））。これによると、周波数１１０ＭＨｚのＶＨＦ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法によりｐｉｎ型の光起電力素子を形成しており、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないと報告されている。また、光電変換層として微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、非晶質シリコンを用いた光起電力素子と比較して、分光感度スペクトルのピークが長波長側に存在するため、非晶質シリコンをトップセル、微結晶シリコンをボトムセルの光電変換層とする積層型の光起電力素子、いわゆるタンデム化も可能である。
【０００５】
前述したように、微結晶シリコンを用いた光起電力素子は、基本的に従来と同様の構成のプラズマＣＶＤ法による製膜が可能であり、かつ光劣化現象を伴わないという長所がある。ここで、微結晶シリコン膜とは、非晶質シリコン以外の膜を意味し、多結晶シリコン膜や膜中に非晶質を含んだ結晶質シリコン膜も含まれる。通常、光電変換層に微結晶シリコン層を用いる光起電力素子では、いわゆるｐｉｎ型が採用され、この場合、ｐ層及びｎ層もｉ層と同様に微結晶シリコンが用いられる。微結晶シリコン層を用いる光起電力素子は、その構造から、サブストレート型とスーパーストレート型に大別できる。
【０００６】
サブストレート型素子は、光透過性を有しない基板、例えばステンレス等を基板として構成されるものである。これに対し、スーパーストレート型素子は、ガラスに代表される光透過性を有する基板上に形成されるものである。スーパーストレート型素子の場合、非晶質シリコンと同様の集積型モジュールを構成できるが、基板側、すなわち、光入射側の電極には、光透過性と電気伝導性の両特性が要求されるため、一般的には、ＩＴＯ、酸化スズＳｎＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属酸化物から構成される透明電極が用いられる。この透明電極と当接するｐ層の微結晶化を促進するためには、高密度の水素ラジカルを発生させ、成長表面のダングリングボンドを終端させ、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散を促進させることが不可欠である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなｐ層の微結晶化条件では、金属酸化物から構成される透明電極が損傷し、透明電極の光透過率及び導電率の低下を招く場合があり、さらに、この損傷が極端な場合には、金属酸化物が水素ラジカルによって還元され、その結果、析出した金属が微結晶ｐ層内に拡散進入し、微結晶ｐ層としての半導体特性を著しく低下させるという問題がある。
【０００８】
また、非晶質シリコン系素子と微結晶シリコン系素子を膜厚方向に積層したタンデム構造の場合、微結晶ｐ層と当接するのは、基本的に、非晶質ｎ層となる。この場合、微結晶ｐ層の微結晶化を促進するため、成長表面のダングリングボンドを終端させ、製膜に関与するラジカルの表面拡散を促進させる目的で高密度の水素ラジカルを発生させると、微結晶ｐ層の下地層である非晶質ｎ層が水素ラジカルによってエッチングされ、非晶質ｎ層としての特性を損なうという問題がある。さらに、非晶質ｎ層のドーパントであるＶ元素、代表的にはリンが、微結晶ｐ層内に拡散進入し、微結晶ｐ層としての半導体特性を損なうという問題がある。
【０００９】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであって、その目的は微結晶ｐ層の下地層である透明電極もしくは非晶質ｎ層に損傷を与えることなく、良好な特性を有する光起電力素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決して、このような目的を達成するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明の光起電力素子の製造方法は、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の高周波電力より、低い高周波電力で微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の基板温度より、低い基板温度で微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、基板と電極との間にシリコンを含む原料ガス及び水素ガスを同時に供給するとともに、１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波を印加しプラズマガスを生成して、前記基板表面側に微結晶シリコンからなる、微結晶ｐ層と、微結晶ｉ層と、微結晶ｎ層とを順次積層したセルを有する光起電力素子の製造方法であって、前記微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、該バルク層を形成する際の前記プラズマガスの圧力より、高い圧力で微結晶シリコンの初期層を形成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の光起電力素子は、請求項１から４のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法により作製されたことを特徴とする。
【００１４】
これら光起電力素子の製造方法及び光起電力素子では、微結晶ｐ層を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層を形成する前に、予め、このバルク層を形成する際の高周波電力より低い高周波電力で、又は、このバルク層を形成する際の基板温度より低い基板温度で、又は、このバルク層を形成する際のプラズマガスの圧力より高い圧力で微結晶シリコンの初期層を形成するため、微結晶ｐ層を形成する際の下地層の損傷発生を抑制し、その半導体特性低下の発生を抑制することができる。さらに、この損傷発生抑制効果により、下地層から析出した元素等の微結晶ｐ層内への拡散侵入発生を抑制することができるため、微結晶ｐ層の半導体特性低下の発生を抑制することができる。これにより、高い光電変換効率を有する光起電力素子を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の光起電力素子の製造方法は、前記初期層の厚さを、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることを特徴とする。この膜厚は特に、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１６】
この光起電力素子の製造方法では、前記初期層の厚さが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるため、微結晶ｐ層を形成する際の下地層の損傷発生を抑制し、その半導体特性低下の発生を抑制することができる。また、この損傷発生抑制効果により、下地層から析出した元素等の微結晶ｐ層の半導体特性低下の発生を抑制することができる。さらに、前記初期層での光の吸収量を最適なものとすることができ、光起電力素子としての短絡電流の低下発生を抑制することができる。以上により、高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光起電力素子及びその製造方法の第一実施形態を、図１〜図３を参照しながら説明する。
図１に示す光起電力素子２０は、ガラスからなる基板９と、ＩＴＯ、酸化スズＳｎＯ２あるいは酸化亜鉛ＺｎＯ等の金属酸化物からなる透明電極１２と、微結晶シリコン素子からなるセル２１と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。セル２１は、ｐ型の微結晶シリコンである微結晶ｐ層１３と、ｉ型の微結晶シリコンである微結晶ｉ層１４と、ｎ型の微結晶シリコンである微結晶ｎ層１５とが順次積層された構成となっている。
【００１８】
微結晶ｐ層１３は、後述するように、製膜の初期段階で透明電極１２表面に積層形成された微結晶シリコンの初期層１３ａと、この初期層１３ａ表面に積層形成された微結晶シリコンのバルク層１３ｂとから構成されている。初期層１３ａは、バルク層１３ｂを形成する際の高周波電力より低い高周波電力で、又は、バルク層１３ｂを形成する際の基板９及び透明電極１２の温度より低い温度で、又は、バルク層１３ｂを形成する際の後述するプラズマガスの圧力より高い圧力で形成される。
【００１９】
以上のように構成された光起電力素子２０のうち、微結晶ｐ層１３、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５、すなわち微結晶シリコン層の製造方法について図１〜図３に従い説明する。まず、微結晶シリコンの製造に供するプラズマＣＶＤ装置３０について説明する。
【００２０】
図２に示すプラズマＣＶＤ装置３０は、ステンレス製の真空容器１と、ガス混合箱１１と、基板ヒータ７と、放電用の電極２と、真空ポンプ８とを備えている。基板ヒータ７は、製膜面が下側となるように基板９を密着保持する機構（図示せず）を備えている。基板ヒータ７には図示しない温度センサ（図示せず）が取付けられ、基板９の温度が間接又は直接的に検出されるようになっている。温度センサは図示しない制御器の入力部に接続され、温度検出信号が制御器に入力されると、これに基づき制御器は基板ヒータ７への給電量を制御するようになっている。
【００２１】
電極２は、基板ヒータ７と対向するように配設され、同軸ケーブル１０を介してインピーダンス整合器５及び高周波電源４に接続されている。また、高周波電源４から電極２への給電線は分岐され、各分岐線を介して電極２の複数箇所に多点給電する構成となっており、これにより、電源の高周波数化に伴う電極内の電圧分布を緩和可能としている。ここで、電極２は、図３に示すように、矩形状の枠体のなかに、複数の棒が枠体の１組の辺と平行に、略同一ピッチで配設された構成をなしている。すなわち、電極２は直径４ｍｍ〜１２ｍｍ程度のステンレス製の線材をはしご状に配設させた構成をなしており、容量結合型放電と誘導結合型放電の双方の特性を兼ね備えている。また、電極２は従来の平行平板型電極と比較すると、開口部が広く、原料ガスの流れの制御性に優れているため、均一製膜に好適である。以上により、電極２は、線材の断面形状、線材間の間隔あるいは給電位置等の設計の自由度が極めて高いため、従来の平行平板型電極と比較して、大面積、かつ均一なシリコン系薄膜の製膜に適した構成となっている。
【００２２】
以上のように構成されたプラズマＣＶＤ装置３０において、まず、脱脂洗浄及び乾燥させた基板９を基板ヒータ７表面に密着保持した後、真空ポンプ８により、排気管３を介して真空容器１内を１．３３×１０−４Ｐａ以下に排気する。次に、原料ガス導入管６を介して、原料ガスを所定流量、ガス混合箱１１に導入する。原料ガスの流量は、図示しないマスフローコントローラによって制御されている。原料ガスは、少なくともシリコンを含むガス、具体的にはシラン、ジシラン等の水素化珪素ガス、弗化珪素ガスあるいはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシランガス及び水素を用いる。ここで、シリコンを含むガスの流量に対する水素の流量比は、５倍以上１００倍以下に設定する。これは、水素の流量比が５倍未満の場合、水素ラジカルの発生量が少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないためである。一方、水素の流量比が１００倍を超えた場合、微結晶シリコンは成長するものの、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、その製膜速度が極めて小さくなり、非晶質シリコンよりも厚い光電変換層を必要とする微結晶シリコン系の光起電力素子の場合、生産性が著しく低下するからである。
【００２３】
次に、図示しない圧力調整弁により真空容器１内を１３．３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下に設定する。１３．３Ｐａ未満の場合、製膜に関与するシリコン系ラジカルが少ないため、製膜速度が極めて小さく、生産性が著しく低下するからである。一方、圧力が６６５Ｐａを超える場合、製膜中に気相中で粉が生じ易くなるからである。この製膜中に発生した粉は、膜中に取り込まれて、微結晶シリコンの膜質を極端に低下させる他、真空容器１の開放保守の頻度を高める等の悪影響を及ぼすことになる。
【００２４】
この真空容器１内の圧力調整と併行して、基板ヒータ７に通電加熱し、基板９をガラス等の安価な材質が使用可能な１００℃以上５００℃以下に加熱する。基板温度が１００℃未満の場合、基板９表面に吸着した製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となるため、結晶性が良好な微結晶シリコンが十分に成長しないからである。
【００２５】
そして、基板温度及び圧力が安定した後、高周波電源４から周波数１０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の高周波電力を電極２に供給し、プラズマガスを発生させ、基板９表面に微結晶シリコン膜を形成する。この際、反射電力が最小となるようにインピーダンス整合器５を調整する。ここで、周波数が１０ＭＨｚ未満の場合、プラズマ密度が低く、プラズマ中で励起される水素ラジカルが少ないため、成長中の膜表面のダングリングボンドの終端が不十分となり、その結果、製膜に関与するシリコン系ラジカルの表面拡散が不十分となり、微結晶シリコンの結晶化が促進されないという問題があるからである。一方、周波数が３００ＭＨｚを超える場合、電極２内での電圧分布が大きくなり、均一な放電が困難となるからである。
その後、所定時間製膜した後、原料ガスを排気するとともに、基板９を冷却した後、真空容器１から微結晶シリコン層を製膜した基板９を取り出す。
【００２６】
以上により、微結晶シリコン層が製膜されるが、製膜の際に、原料ガスにＩＩＩ族元素を含むガス、例えばＢ２Ｈ６、ＢＦ３等のボロンを含むガスを添加すると、ｐ型の微結晶シリコン層が製膜できる。さらに、原料ガスにＶ族元素を含むガス、例えばＰＨ３等のリンを含むガスを添加すると、ｎ型の微結晶シリコン層が製膜できる。なお、後述するように、微結晶ｐ層を構成する初期層１３ａを形成する際には、高周波電力、基板温度及びプラズマガスの圧力のいずれか１つ、もしくは複数の条件を調整し、透明電極１２を損傷させない条件に設定する。すなわち、微結晶ｐ層を構成するバルク層１３ｂを形成する際の高周波電力より低い高周波電力、又は、バルク層１３ｂを形成する際の基板温度より低い基板温度、又は、バルク層１３ｂを形成する際のプラズマガスの圧力より高い圧力で、初期層１３ａを形成する。
【００２７】
次に、図１に示す光起電力素子２０の製造方法について説明する。
まず、脱脂、洗浄したガラスからなる基板９上にＣＶＤ法、またはスパッタ法等のＰＶＤ法を施し、例えば、酸化スズＳｎＯ２からなる膜厚７００ｎｍの透明電極２を積層形成し、基板２５を形成する。次に、基板２５上に、前述した方法により、微結晶ｐ層の初期層１３ａ、微結晶ｐ層のバルク層１３ｂ、微結晶ｉ層１４及び微結晶ｎ層１５を順次積層形成し、セル２１を形成する。
【００２８】
ここで、初期層１３ａは、高周波電力を２５Ｗ、プラズマガスの圧力を６６．５Ｐａとして形成され、その膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、本実施形態においては、１２ｎｍで形成される。初期層１３ａの膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に透明電極１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、初期層１３ａが製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、膜厚が５０ｎｍを超えると、光入射側の層である初期層１３ａでの光の吸収量が過多となり、光電変換層である微結晶ｉ層１４に到達する光量が低減するため、光電変換効率が低下するからである。
【００２９】
また、バルク層１３ｂは、高周波電力が７５Ｗで形成され、その膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、本実施形態においては、３０ｎｍで形成される。バルク層１３ｂの膜厚が５ｎｍ未満になると、微結晶ｐ層としての膜厚が不足し、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、バルク層１３ｂの膜厚が１００ｎｍを超えると、光入射側の層であるバルク層１３ｂでの光の吸収量が過多となり、光電変換層である微結晶ｉ層１４へ到達する光量が減少するため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００３０】
また、微結晶ｉ層１４の膜厚は、透明電極１２、バルク層１３ｂ及び微結晶ｉ層１４の表面形状にもよるが、１０００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下で形成される。微結晶ｉ層１４の膜厚が１０００ｎｍ未満になると、入射光を十分に吸収できなくなるため、光起電力素子としての短絡電流が小さくなるという問題を生じるからである。一方、微結晶ｉ層１４の膜厚が１００００ｎｍを超えると、微結晶ｉ層１４に生じる内部電界が弱くなり、光起電力素子としての開放電圧が低下するとともに、製膜時間が長くなり、生産性が低くなるからである。
【００３１】
また、微結晶ｎ層１５の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。微結晶ｎ層１５の膜厚が５ｎｍ未満になると、部分的に微結晶ｉ層１４が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合、微結晶ｎ層１５が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、微結晶ｎ層１５の膜厚が１００ｎｍを超えると、微結晶ｎ層１５での光の吸収量が過多となり、裏面電極１６で反射した光を有効に利用できないという問題が生じるからである。
【００３２】
次に、このように形成されたセル２１上に、アルミニウムＡｌ、銀Ａｇ、チタンＴｉ、ニッケルＮｉ、クロムＣｒ、銅Ｃｕあるいはそれらの合金から成る裏面電極１６を、真空蒸着法またはスパッタ法等の物理蒸着法を用いて形成する。この裏面電極１６は、微結晶ｉ層１４を透過した光を充分に反射できるように膜厚２００ｎｍ以上で形成される。以上により、図１に示す光起電力素子２０が完成する。
【００３３】
次に、本発明に係る第二実施形態として、初期層１３ａの製膜条件を、高周波電力７５Ｗ、基板温度１５０℃にそれぞれ設定し、その他の製膜条件は第一実施形態と同一にして光起電力素子２０を形成した。さらに、本発明に係る第三実施形態として、初期層１３ａの製膜条件を、高周波電力７５Ｗ、プラズマガスの圧力９３．１Ｐａにそれぞれ設定し、その他の製膜条件は第一実施形態と同一にして光起電力素子２０を形成した。また、第一従来例として、初期層１３ａをバルク層１３ｂの製膜条件と同一にして、微結晶ｐ層１３がバルク層１３ｂのみからなる光起電力素子を併せて形成した。なお、第一〜第三実施例及び第一従来例は、初期層１３ａの製膜条件を除く他の条件は全て同一にして形成した。
【００３４】
以上のように形成された第一〜第三実施形態の光起電力素子２０及び前記従来の光起電力素子のガラス基板９側から、模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、各々の光電変換効率を計測した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004071715.tif 000003
【００３６】
表１は、第一従来例の光起電力素子の光電変換効率を１．００とした相対値で示している。第一〜第三実施形態では、各々、初期層１３ａ製膜時の高周波電力、基板温度及び圧力を制御し、第一従来例と比し、下地層である透明電極１２に対して緩やかな製膜条件を設定したことが確認できる。すなわち、第一実施形態においては、高周波電力を第一従来例より小とし、第二実施形態においては、基板温度を第一従来例より小とし、第三実施形態においては、プラズマガスの圧力を第一従来例より大としたところ、微結晶ｐ層１３形成時の透明電極１２の損傷発生が抑制され、透明電極１２の半導体特性低下の発生が抑制されるとともに、この損傷発生抑制効果により、下地層である透明電極１２から析出した元素等の微結晶ｐ層１３内への拡散侵入発生が抑制され、微結晶ｐ層１３の半導体特性低下の発生が抑制されたことから、光電変換効率が改善されたことが確認できる。第一〜第三実施形態では、第一従来例より１１％〜１５％改善されたことが確認できる。
【００３７】
次に、それぞれで初期層１３ａの膜厚のみを異ならせ、その他時間を除く製膜条件の全てを第一実施形態と同一として複数の光起電力素子２０を形成し、前述と同様にして、それぞれの光起電力素子２０について光電変換効率を計測した。すなわち、初期層１３ａの膜厚と、光電変換効率との関係を図４に示す。図４は、第一従来例の光起電力素子の変換効率を１．００とした相対値で示している。
【００３８】
図４において、初期層１３ａによる透明電極１２の損傷発生抑制効果が現れるのは、初期層１３ａの膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であり、特に、膜厚１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の場合に、その効果が顕著であることが確認できる。また、膜厚５０ｎｍを超えると、透明電極１２の損傷抑制効果は飽和するとともに、初期層１３ａでの光の吸収量が過多となり、光起電力素子としての短絡電流が低下し、光電変換効率が低下することが確認できる。
【００３９】
次に、本発明の第四実施形態について説明するが、前述の第一〜第三実施形態と同様の部位には、同一符号を付し、その説明を省略する。
本第四実施形態による光起電力素子２２は、図５に示すように、基板２５と、非晶質シリコン素子からなるトップセル２３と、微結晶シリコン素子からなるボトムセル２４と、裏面電極１６とを備え、これらが順次積層された構成となっている。トップセル２３は、ｐ型の非晶質シリコンである非晶質ｐ層１７と、ｉ型の非晶質シリコンである非晶質ｉ層１８と、ｎ型の非晶質シリコンである非晶質ｎ層１９とを備え、これらが順次積層された構成となっている。また、ボトムセル２４は、微結晶ｐ層１３と、微結晶ｉ層１４と、微結晶ｎ層１５とを備え、これらが順次積層された構成となっており、ボトムセル２４は、微結晶ｐ層１３を介してトップセル２３上に設けられるとともに、微結晶ｎ層１５上に裏面電極１６が設けられた構成となっている。ここで、微結晶ｐ層１３は、製膜の初期段階で透明電極１２表面に積層形成された初期層１３ａと、この初期層１３ａ表面に積層形成されたバルク層１３ｂとから構成されている。
【００４０】
ここで、非晶質ｐ層１７の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、非晶質ｐ層１７の膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に透明電極１２が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合に、非晶質ｐ層１７が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｐ層１７の膜厚が５０ｎｍを超える場合、基板２５側からの光の入射層である非晶質ｐ層１７での光の吸収量が過多となり、光電変換層である非晶質ｉ層１８及び微結晶ｉ層１４への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４１】
また、非晶質ｉ層１８の膜厚は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下で形成されている。これは、非晶質ｉ層１８の膜厚が１００ｎｍ未満の場合、入射する光を充分に吸収できないため、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。一方、非晶質ｉ層１８の膜厚が５００ｎｍを超える場合、吸収した光によって非晶質ｉ層１８の欠陥が増加する、いわゆるステブラーロンスキー効果により、光劣化が大きくなるからである。
【００４２】
また、非晶質ｎ層１９の膜厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で形成されている。これは、非晶質ｎ層１９の膜厚が５ｎｍ未満の場合、部分的に非晶質ｉ層１８が露出した状態、いわゆる島状成長となる。この場合に、非晶質ｎ層１９が製膜されていない部分は、正常な半導体ｐｎ接合が形成されないため、光起電力素子としての特性が著しく低下するからである。一方、非晶質ｎ層１９の膜厚が５０ｎｍを超える場合、非晶質ｎ層１９での光の吸収量が過多となり、ボトムセル２４への入射光量が減少し、光起電力素子としての短絡電流が低下するからである。
【００４３】
以上のように構成された光起電力素子２２の製造方法について説明する。
まず、第一〜第三実施形態と同様にして、ガラス基板９と透明電極１２とからなる基板２５を形成する。次に、基板２５の透明電極１２形成面に、トップセル２３を形成する。すなわち、透明電極１２上にプラズマＣＶＤ法を施し、非晶質ｐ層１７、非晶質ｉ層１８及び非晶質ｎ層１９を順次積層形成する。ここで、プラズマＣＶＤ法に用いる原料ガスは、シランＳｉＨ４あるいはジシランＳｉ２Ｈ６等の水素化珪素ガス、またはジクロロシラン、トリクロロシラン等のハロシラン系ガスを用い、このときの電源周波数は、１３．５６ＭＰａに設定する。非晶質ｐ層１７を製膜する場合は、ドーピングガスとして、ＩＩＩ族元素を含むＢ２Ｈ６、ＢＦ３等を添加する。また、非晶質ｎ層１９を製膜する場合には、ドーピングガスとして、Ｖ族元素を含むＰＨ３等を添加する。
【００４４】
次に、トップセル２３上にボトムセル２４を形成するに際し、微結晶ｐ層１３の初期層１３ａは、前述した実施形態で使用した同一の装置３０において、製膜条件を、高周波電力３０Ｗ、基板温度１６５℃、プラズマガスの圧力６６．５Ｐａにそれぞれ設定し、膜厚を１２ｎｍで形成した。次に、微結晶ｐ層１３のバルク層１３ｂは、初期層１３ａの製膜条件のうち高周波電力を７５Ｗに変更し、膜厚を２５ｎｍで形成した。以下、前述の実施形態と同様にして、微結晶ｉ層１４、微結晶ｎ層１５、アルミニウムＡｌからなる裏面電極１６を順次積層形成し、光起電力素子２２を形成する。
【００４５】
次に、本発明に係る第五実施形態として、微結晶ｐ層１３の初期層１３ａの第四実施形態における製膜条件のうち、基板温度を１５０℃に、高周波電力を７５Ｗにそれぞれ変更し、光起電力素子２２を形成した。さらに、第六実施形態として、第四実施形態における製膜条件のうち、プラズマガスの圧力を９９．８Ｐａに、高周波電力を７５Ｗにそれぞれ変更し、光起電力素子２２を形成した。また、第二従来例として、微結晶ｐ層１３の初期層１３ａを、第四〜第六実施形態における微結晶ｐ層１３のバルク層１３ｂの製膜条件と同一にして形成し、微結晶ｐ層１３が微結晶バルク層１３ｂのみからなる光起電力素子を併せて形成した。
【００４６】
以上のように形成された第四〜第六実施形態の光起電力素子２２及び前記従来の光起電力素子のガラス基板９側から、模擬太陽光（ＡＭ（通過空気量）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、各々の光電変換効率を計測した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2004071715.tif 000004
【００４８】
表２は、第二従来例の光起電力素子の変換効率を１．００とした相対値で示している。第四〜第六実施形態では、各々、初期層１３ａ製膜時の高周波電力、基板温度及びプラズマガスの圧力を制御し、第二従来例と比し、下地層である非晶質ｎ層１９に対して緩やかな製膜条件を設定したことが確認できる。すなわち、初期層１３ａ製膜時において、第四実施形態においては、高周波電力を第二従来例より小とし、第五実施形態においては、基板温度を第二従来例より小とし、第六実施形態においては、プラズマガスの圧力を第二従来例より大としたところ、微結晶ｐ層１３製膜時の非晶質ｎ層１９の損傷発生が抑制され、非晶質ｎ層１９の半導体特性低下の発生が抑制されるとともに、この損傷発生抑制効果により、非晶質ｎ層１９から析出したリンＰの微結晶ｐ層１３内への拡散侵入発生が抑制され、微結晶ｐ層１３の半導体特性低下の発生が抑制されたことから、光電変換効率が改善されたことが確認できる。すなわち、第四〜第六実施形態では、第二従来例より１０％〜１２％改善されたことが確認できる。これにより、タンデム構造においても、微結晶ｐ層１３の初期層１３ａにより光電変換効率が改善されることが確認できる。
【００４９】
以上説明したように、第一〜第六実施形態による光起電力素子の製造方法及び光起電力素子によれば、微結晶ｐ層１３を形成するに際し、微結晶シリコンのバルク層１３ｂを形成する前に、予め、微結晶シリコンの初期層１３ａを、バルク層１３ｂを形成する際の高周波電力より低い高周波電力で、又は、バルク層１３ｂを形成する際の基板温度より低い基板温度で、又は、バルク層１３ｂを形成する際のプラズマガスの圧力より高い圧力で形成するため、微結晶ｐ層１３を形成する際の下地層、すなわち、透明電極１２又は非晶質ｎ層１９の損傷発生を抑制することができる。これにより、高い光電変換効率を有する光起電力素子を形成することができる。
【００５０】
また、初期層１３ａの厚さが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるため、微結晶ｐ層１３を形成する際の下地層、すなわち、透明電極１２又は非晶質ｎ層１９の損傷発生を抑制し、その半導体特性低下の発生を抑制することができる。また、この損傷発生抑制効果により、下地層から析出した元素等の微結晶ｐ層１３内への拡散進入を抑制でき、微結晶ｐ層１３の半導体特性低下の発生を抑制することができる。さらに、初期層１３ａでの光の吸収量を最適なものとすることができ、光起電力素子としての短絡電流の低下発生を効率的に抑制することができる。以上により、高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供することができる。
【００５１】
なお、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る光起電力素子の製造方法及び光起電力素子によれば、微結晶ｐ層を形成する際に、予め、下地層に対して低負荷な製膜条件で微結晶シリコンの初期層を形成しておき、その後、微結晶シリコンのバルク層を形成するため、微結晶ｐ層の下地層の損傷発生が抑制され、良好な光電変換特性を有する光起電力素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第一〜第三実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【図２】本発明に係る光起電力素子の製造に用いた製造装置を示す概略図である。
【図３】図２に示す製造装置の電極を示す平面図である。
【図４】微結晶ｐ層の初期層の膜厚と光起電力素子の光電変換効率との関係を示す図である。
【図５】本発明に係る第四〜第六実施形態において、光起電力素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…真空容器
２…電極
３…排気管
４…高周波電源
５…インピーダンス整合器
６…原料ガス導入管
７…基板ヒータ
８…真空ポンプ
９…ガラス基板
１０…同軸ケーブル
１１…ガス混合箱
１２…透明電極
１３…微結晶ｐ層
１３ａ…初期層
１３ｂ…バルク層
１４…微結晶ｉ層
１５…微結晶ｎ層
１６…裏面電極
１７…非晶質ｐ層
１８…非晶質ｉ層
１９…非晶質ｎ層
２０、２２…光起電力素子
２１…セル
２３…トップセル
２４…ボトムセル（セル）
２５…基板
【図１】
2004071715.tif 000005
【図２】
2004071715.tif 000006
【図３】
2004071715.tif 000007
【図４】
2004071715.tif 000008
【図５】
2004071715.tif 000009