(57)【要約】【課題】低温下での耐衝撃性や加工性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるアルコール成分が脂肪族グリコールであって、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）９５〜８５質量％と、数平均分子量が１５０００以上、かつ、ガラス転移温度が−５〜１５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）５〜１５質量％とからなる混合ポリエステル、および、エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）とからなり、エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）の配合量を、このエポキシ樹脂系硬化剤中のエポキシ基の割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基に対して０．８〜１．２倍当量となるようにしたことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるアルコール成分が脂肪族グリコールであって、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）９５〜８５質量％と、数平均分子量が１５０００以上、かつ、ガラス転移温度が−５〜１５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）５〜１５質量％とからなる混合ポリエステル、および、エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）とからなり、エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）の配合量を、このエポキシ樹脂系硬化剤中のエポキシ基の割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基に対して０．８〜１．２倍当量となるようにしたことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温下で使用した際に、塗膜の加工性、耐衝撃性に優れた、金属鋼鈑あるいは金属部品塗装用の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、無公害塗料であること、塗装直後でも使用に供し得ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点が認められ、建材、家電製品、自動車部品等の部材の保護装飾用塗料として、近年、急速に需要が拡大している。
【０００３】
粉体塗料には、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主に知られており、ポリエステル粉体塗料はバランスのとれた塗膜性能を有する塗料として知られている。そのなかでも、主たる末端がカルボキシル基であるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂系硬化剤からなるポリエステルエポキシハイブリッド粉体塗料は、経済性、耐食性、さらには加工性と金属密着性に優れた塗膜を得ることができることから、多くの金属鋼鈑や部品等に使用されている。
【０００４】
従来、金属鋼鈑や金属部品は、良好な加工性と耐衝撃性が要望されており、用途によっては、金属を加工した後塗装を施される物と、予め塗装してからその塗装鋼鈑を加工する方法等があり、最近では、作業効率を高めるために、後者の比重が高まっている。近年これらに適する塗料が多々開発されているが、最近では塗装された各種金属部材が、例えば寒冷地向け、すなわち、より低温下で使用されるようになっている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、低温硬化性に優れたエポキシ／ポリエステル・ハイブリッド粉体塗料用組成物が開示されているが、この樹脂組成物を用いても、上記のような条件下において、塗装された金属部品を使用すると、耐衝撃性が低下したり、加工性が劣ったりするために、塗膜に多数の割れが生じるなどの問題があり、このような条件下で加工性、耐衝撃性に優れたエポキシ／ポリエステル・ハイブリッド粉体塗料は未だ開発されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−４６０５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、低温下で使用した際に、塗膜の加工性、耐衝撃性に優れた、金属鋼鈑あるいは金属部品塗装用の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）主たる酸成分がテレフタル酸であり、主たるアルコール成分が脂肪族グリコールであって、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇ、酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）９５〜８５質量％と、数平均分子量が１５０００以上、かつ、ガラス転移温度が−５〜１５℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）５〜１５質量％とからなる混合ポリエステル、および、エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）とからなり、エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）の配合量を、このエポキシ樹脂系硬化剤中のエポキシ基の割合が、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸基に対して０．８〜１．２倍当量となるようにしたことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記（１）記載のポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分は、塗料、塗膜とした場合に良好な諸性能を発現させるために、主として脂肪族グリコールを用いる必要があり、８５モル％以上が脂肪族グリコールであることが好ましく、９５モル％以上とすることが特に好ましい。脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。こうした脂肪族グリコールの中でも、ネオペンチルグリコールおよび／またはエチレングリコールが好ましく、この２種類を併せて使用することが好ましい。また、この２種類のグリコールを用いる場合には、塗膜性能のバランスの点から、両グリコール中に占めるネオペンチルグリコールの割合を３０モル％以上とすることが好ましい。
【００１０】
また、他の脂肪族グリコール以外の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコールを少量併用してもよい。
【００１１】
酸成分としては、塗料、塗膜とした場合に良好な諸性能を発現させるために、主としてテレフタル酸である必要があり、酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、８５モル％以上であることが特に好ましい。テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸、あるいは、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸を少量併用してもよい。テレフタル酸とイソフタル酸とを併用することが好ましく、両成分の合計が９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、極限粘度が０．１０〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲とすることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度が０．１０ｄｌ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が低いために塗料の耐ブロッキング性や、塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。一方、０．３０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂の分子量が高いために粉砕性が悪くなったり、流動性が低下するため、塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲ものとすることが必要であり、好ましくは３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が高くなりすぎ流動性が低下するため塗膜の表面に大きな凹凸が生じ、平滑性が低下したり、塗膜とした場合の架橋密度が低下するために塗膜の機械的強度が低下する。一方、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、塗料として配合した場合、硬化剤との硬化反応性が増大しすぎるため、塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１４】
上記の条件を満足するポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のようなアルコール成分、カルボン酸成分（それらのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法によって、２００〜２６０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、５ｈＰａ以下の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、さらに酸成分を添加して解重合反応を行う方法で調製することができる。
あるいは、常法によって、エステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は５０〜１００ｈＰａ程度の減圧下、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行い、次いで酸成分を添加して付加反応を行う方法によっても調製することができる。
なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応において、公知の反応触媒などを用いることができる。
【００１５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が１５０００以上であることが必要であり、好ましくは１８０００以上である。ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１５０００に満たないと、樹脂強度が十分でないため、塗膜とした場合、低温下で十分な強度が得られない。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は−５〜１５℃の範囲であることが必要である。ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−５℃に満たないと、塗料としたときの組成物が凝集して固化しやすく、耐ブロッキング性が低下する。一方、ガラス転移温度が１５℃を越えると、樹脂の柔軟性が十分でないため、塗膜とした場合、低温下で十分な強度と可撓性が得られない。
【００１７】
本発明における粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜８５質量％／５〜１５質量％とした混合ポリエステルを用いる必要がある。（Ａ）が９５質量％を超えると｛すなわち、（Ｂ）が５質量％に満たないと｝、ポリエステル樹脂組成物に十分な可撓性が得られないため、塗膜とした場合、低温下で十分な強度が得られない。一方、（Ａ）が８５質量％に満たないと｛すなわち、（Ｂ）が１５質量％を超えると｝、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、塗料としたときの組成物が凝集して固化しやすく、耐ブロッキング性が低下する。
【００１８】
エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるエピ・ビス型エポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製の「エポトートＹＤ−０１４」、シェル社製の「エピコート１００３」、チバ・ガイギー社製の「アラルダイトＡＥＲ  ６００３」などが挙げられる。エポキシ樹脂系硬化剤（Ｃ）は、そのエポキシ基の量が、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対して、０．８〜１．２倍当量の範囲となるよう配合する必要があり、好ましくは０．９〜１．１倍当量である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、イミダゾール系やリン系化合物などの硬化促進剤を添加することが好ましい。イミダゾール系硬化促進剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン等が挙げられる。市販品としては、イハラケミカル工業社製「ＰＰ−３６０」（トリフェニルホスフィン）等がある。
【００２０】
硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して０．１〜０．６質量部、好ましくは０．２〜０．４質量部とするのが塗膜の平滑性と塗膜の硬化性を両立できる点で好ましい。
【００２１】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂と硬化剤、硬化促進剤に、必要に応じて公知のレベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料等からなる混合物をニーダーまたはロールを用いて７０〜１５０℃で溶融混練することによって調製することができる。
【００２２】
本発明の粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、１７０〜２００℃の温度で、１５〜２５分間焼付けることにより、平滑性等の良好な塗膜を与える。
【００２３】
【作用】
本発明において、特定の酸末端ポリエステル樹脂に、高分子量、低Ｔｇのポリエステル樹脂を特定量組み合わせることによって低温下での耐衝撃性や加工性が良好となる理由は、これらの成分により優れた加撓性（柔軟性）が付与されるためと推察される。
【００２４】
【実施例】
次に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例においてポリエステル樹脂及び樹脂組成物の特性値、塗膜性能の評価は以下に示す方法で測定した。
極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒とし、２０℃で測定した。
酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇをジオキサン／蒸留水＝１０／１（質量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、加熱還流後、０．１×１０３ｍｏｌ／ｍ３の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
共重合成分の割合
ポリエステル樹脂を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて測定し、求めた。
耐ブロッキング性
直径３ｃｍ、高さ７ｃｍの有底ガラス管に、得られた粉体塗料を高さ４ｃｍ程度入れ、４０℃の恒温槽中に１週間放置し、１週間後、ガラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態で判定した。
○  ：塗料に塊がない、または塊が小さく、手で持ち上げられない。
×  ：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を持ち上げることができる。
平滑性
塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○  ：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×  ：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
６０度鏡面光沢度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて求た。
機械的強度（耐衝撃性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面をもつ撃ち型とそれにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを、０℃の雰囲気下で求めた。（この値が３０ｃｍ以上であれば合格である。）
低温加工性（Ｔ−ベンド試験）
０℃の雰囲気下で、塗装試験板に同一厚みの試験板を挟んで折り曲げ、塗板の屈曲部分の状態で判定し、屈曲部分に異常がないときの挟んだ試験板の枚数（Ｔ）で表示した。（この値が２Ｔ以下のものを合格とした。）
【００２５】
実施例１
テレフタル酸９０モル部、イソフタル酸１０モル部、ネオペンチルグリコール５０モル部、エチレングリコール７０モル部をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．３ＭＰａＧ、温度２６０℃で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを２．０×１０−４モル／酸成分１モル添加し、０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを得た。次いで、このポリエステルに、イソフタル酸５モル部、トリメリット酸５モル部を添加し、常圧下、２５０℃で２時間、解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリエステル樹脂に、表１に示すポリエステル樹脂（Ｂ）と、エピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤（チバ・ガイギー社製「アラルダイト  ＡＥＲ−６００３」：エポキシ当量７６０ｇ／ｅｑ）、イミダゾール系硬化促進剤２−ウンデシルイミダゾール（四国化成社製「キュアゾールＣ11Ｚ」）、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ビー・エー・エス・エフ社製「アクロナール４Ｆ」）、ベンゾイン及び、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）を表１に示す量（質量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、この粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を、冷却、粉砕後、１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１８０℃×２０分間焼付けを行った。塗膜の性能を評価した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004204042.tif 000002
【００２７】
実施例２〜４、比較例１〜７
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の成分の配合を表１に記載したように変更し、実施例１と同様な方法で、ポリエステル樹脂組成物、粉体塗料を得た。
【００２８】
実施例１〜４で得られた粉体塗料は、低温での耐衝撃性、加工性に優れており、塗料の耐ブロッキング性や塗膜の平滑性も良好であった。
比較例１は、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度が低く、酸価が高いため、硬化剤との反応性が増大し、結果として塗膜の平滑性が悪化するとともに、塗料の耐ブロッキング性も不十分であった。
比較例２は、ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度が高く、酸価が低いため、樹脂の分子量が高くなり流動性が低下して、塗膜の平滑性が不十分であった。
比較例３は、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合比が９５質量％を越えているため、ポリエステル樹脂組成物に十分な可撓性が得られないため、塗膜とした場合、低温下で十分な加工性が得られなかった。
比較例４は、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合比が８５質量％に満たなかったため、ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、塗料としたときの組成物が凝集して固化し、耐ブロッキング性が不十分であった。
比較例５は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が１５０００に満たなかったため、樹脂強度が十分でなく、塗膜とした場合、低温下で十分な加工性が得られなかった。
比較例６は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−５℃に満たないため、塗料としたときの組成物が凝集して固化し、耐ブロッキング性が不十分であった。
比較例７は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が１５℃を越えているため、樹脂の柔軟性が十分でなく、塗膜とした場合、低温下で十分な加工性と可撓性が得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、平滑性、機械的強度が良好で、低温下で使用した際に、塗膜の加工性、耐衝撃性に優れたものを得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた粉体塗料が提供される。