(57)【要約】【課題】低い印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、低温域からＮＯｘ  を効率よく浄化できる素子とする。【解決手段】少なくともカソード電極２と基板１の間に、酸素イオンを引き込む酸化物層４を介在させた。カソード電極２から酸素イオンが基板１内に引き込まれやすくなり、より多くの酸素イオンが流れるため、ＮＯ浄化率及び電流効率が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体からなる基板と、該基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子であって、
少なくとも該カソード電極と該基板の間には、酸素イオンを引き込む酸化物層が介在していることを特徴とする排ガス浄化用素子。
【請求項２】
前記酸化物層は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種の遷移金属酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用素子。
【請求項３】
前記酸化物層の厚さは８０〜  ３００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧印加による主として酸素イオンのイオン伝導を利用して、排ガス中の少なくともＮＯｘ  を浄化できる排ガス浄化用素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境保全の観点から、自動車などから排出される排ガス中のＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ  の浄化が大きな課題となり、各種の排ガス浄化用触媒が利用されている。また地球温暖化原因物質の一つであるＣＯ２  の排出も抑制する必要があり、酸素過剰雰囲気下で希薄燃焼するリーンバーンエンジンも多用されている。リーンバーンエンジンによれば、消費される燃料量が低減されるため、結果的にＣＯ２  の排出を抑制することができる。
【０００３】
しかしながら希薄燃焼においては、排ガス雰囲気も酸素過剰のリーン雰囲気となるため、ＮＯｘ  の還元浄化はきわめて困難となる。
【０００４】
そこで特開平０９−２９９７４７号公報には、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一つを含む電極と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる素子において、電極又は固体電解質の少なくとも一方にＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉなどの異種元素を複合化した排ガス浄化用素子が開示されている。そして固体電解質を管状に形成し、その外周表面と内周表面にそれぞれ電極を形成して素子とされている。
【０００５】
この排ガス浄化用素子によれば、両電極間に直流電圧を印加することによりカソード極でＮＯｘ  を窒素と酸素に分解し、印加電圧を駆動力として生成した酸素イオンをアノード電極側に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ排出させる。これにより還元成分を含まない排ガス中でもＮＯｘ  を還元浄化することができる。
【０００６】
また特開２００１−０９６１３８号公報には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質の一表面にＮＯｘ  選択還元触媒からなる作動極を形成し、固体電解質の反対側表面にＰｔなどから対極を形成した素子を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気にある排ガスを浄化する方法が開示されている。
【０００７】
この方法によれば、作動極と対極との間に電圧を印加することで作動極表面に生成した活性酸素が排ガス中のＨＣを部分酸化するとともにＮＯをＮＯ２  に酸化しそれぞれの中間体を生成させ、これらが反応することによりＮＯｘ  を窒素へ還元することができる。
【０００８】
さらに特開平１１−１７９１４２号公報には、カソード電極としてルテニウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも一種と、銀、パラジウム、金、白金から選ばれる少なくとも一種とを担持した排ガス浄化用素子が記載され、特開平０７−２７５７１４号公報には、固体電解質上に形成された白金電極の表面に酸素イオン伝導性固体電解質をコーティングした排ガス浄化用素子が記載されている。
【０００９】
固体電解質を用いた排ガス浄化用素子においては、固体電解質内の酸素イオンの拡散が反応を律速する。したがって空間速度が大きな自動車の排ガスの場合には、浄化しなければならないＮＯｘ  量に見合った酸素イオンの移動量を大きく確保する必要がある。そのため空間速度に見合った体積の素子としなければならず、きわめて巨大なシステムとなり実用的でない。
【００１０】
そこで固体電解質の厚さを薄くして抵抗を下げること、あるいは印加電圧を高くすることなどが考えられるが、厚さを薄くすると実用に十分な強度が得られず、高電圧を印加すると固体電解質自体が分解・破壊されるという不具合がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−２９９７４７号
【特許文献２】特開２００１−０９６１３８号
【特許文献３】特開平１１−１７９１４２号
【特許文献４】特開平０７−２７５７１４号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、一般的な印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、低温域から大量のＮＯｘ  を効率よく浄化できる素子とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、酸素イオン伝導体からなる基板と、基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子であって、少なくともカソード電極と基板の間には、酸素イオンを引き込む酸化物層が介在していることにある。
【００１４】
酸化物層は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種の遷移金属酸化物であることが望ましい。また酸化物層の厚さは、８０〜  ３００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用素子では、その概念図を図１に示すように、イオン伝導体からなる基板１に形成されたカソード電極２の下層に、酸素イオンを引き込む酸化物層４が介在している。またこの例では、基板１の反対側表面にアノード電極３が形成されている。
【００１６】
したがってカソード電極２とアノード電極３の間に１Ｖ程度の直流電圧を印加すると、カソード電極２では排ガス中のＮＯやＯ２が電子を受け取り酸素イオンＯ２−  となるとともに、ＮＯのＮ  はＮ２となって浄化される。生成した酸素イオン（活性酸素）は酸化物層４及び基板１を通過してアノード極３に伝導される。酸素イオンは通常の酸素に比べて反応性が高いので、移動中に排ガス中のＨＣ及びＣＯがある程度酸化され、Ｈ２Ｏ  及びＣＯ２  となって浄化される。さらにＨＣ及びＣＯが存在しない場合でも、アノード電極３で酸素イオンは電子を放出し、Ｏ２となって排出される。
【００１７】
ここで本発明の排ガス浄化用素子では、カソード電極２と基板１との間に、酸素イオンを引き込む酸化物層４が介在している。したがってカソード電極２から酸素イオンが基板１内に引き込まれやすくなり、より多くの酸素イオンが流れる。これにより、一般的な印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、低温域からＮＯｘ  を効率よく浄化することができる。
【００１８】
また従来の素子では、酸素がカソード電極に吸着した状態で残留する場合があり（酸素被毒）、これによってＮＯの還元が困難となる場合があった。このような不具合は酸素過剰雰囲気で特に生じやすい。しかし本発明の排ガス浄化用素子では、酸素イオンを引き込む酸化物層４が介在していることにより、カソード電極２の酸素被毒が抑制され、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもＮＯｘ  を効率よく浄化することが可能となる。
【００１９】
基板に用いられる酸素イオン伝導体としては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を用いることができ、安定化ジルコニア、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物などを用いることができる。これらのうち高い酸素イオン伝導性と強度の両方を兼ね備えた安定化ジルコニアが特に好適である。
【００２０】
安定化ジルコニアとしては、Ｙ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｓｃ，Ｃｄ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｌｕなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物（安定化剤）で安定化されたジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアにおける安定化剤の好ましい濃度は、安定化剤の種類によって異なり、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合にはイットリア濃度は８〜１５モル％の範囲が好ましいが特に限定されない。この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【００２１】
基板の形状は、板状、筒状などとすることができる。また基板の厚さは、薄いほど酸素イオンの拡散性（導電性）が高くなるため好ましいが、薄いほど強度が低下するので、１μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく用いられる。
【００２２】
酸素イオンを引き込む酸化物層は、少なくともカソード電極と基板との間に設けられる。この酸化物層は、アノード電極と基板との間にも介在させることが好ましい。これによって電流効率がさらに向上し、ＮＯｘ  浄化能もさらに向上する。この酸化物としては、酸化状態が変化しやすい遷移金属酸化物が好ましく用いられる。中でも酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化スズから選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。
【００２３】
酸化物層の厚さは、８０〜  ３００ｎｍの範囲とするのが好ましい。これより薄くなると効果の発現が困難となり、これより厚くなると酸化物層が絶縁層になったり、酸素イオンの伝導を妨げる。また酸化物層を形成するには、印刷あるいは蒸着などで適切な厚さに形成すればよい。
【００２４】
カソード電極又はアノード電極としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇなどから選ばれる金属又は合金から形成されたものを用いることができる。またこれらから選ばれる金属又は合金にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどから選ばれる他元素を添加したものから形成してもよい。電極を形成するには貴金属ペーストを用いて印刷などによって形成したり、蒸着により形成することができる。
【００２５】
カソード電極及びアノード電極は、図１にも示したように、基板の表裏面にそれぞれ形成してもよいし、図６に示すように基板の同一表面に間隔を隔てて形成することも好ましい。このようにすれば、基板の厚さを厚くすることも可能であり、さらに以下のような効果が奏される。
【００２６】
固体電解質内イオン伝導と固体電解質表面イオン伝導とを比較すると、固体電解質表面のイオン伝導はより低温域でも進行する。したがって固体電解質表面イオン伝導によれば、同一時間内に生じるイオン伝導量が固体電解質内イオン伝導に比べて増大する。また固体電解質表面イオン伝導では、固体内イオン伝導と比較して活性化エネルギーが小さいため、動作温度を低温化することができ、カソード電極へのＮＯの吸着量が増加してＮＯの還元浄化の選択性が向上する。それと同時に、基板表面上に多量の酸素イオンが生成し、この酸素イオンによって排ガス中のＨＣ及びＣＯが効率よく酸化浄化される。このため移動中に消費される酸素イオンが多くなり、アノード電極に到達して酸化される酸素イオンが少ないため電流はほとんど流れず、消費電力はきわめて小さい。
【００２７】
また例えば硝酸鉄のような化合物を生成することにより、酸素に対するＮＯの選択性が向上すること、薄膜化により酸化物層に導電性が付与されることから、貴金属を電極として用いた場合でも貴金属量を低減することができ安価となる。
【００２８】
さらに固体電解質表面イオン伝導であれば、イオン伝導速度は基板の厚さには影響されず、低温から多量の酸素イオンの伝導が可能である。したがって基板を十分な強度を有する厚さで形成することができ、かつ酸素イオンの拡散は十分に高速であるので、一対の電極間の間隔を小さくしても酸素イオンとＨＣ及びＣＯとの接触確率が高くなり、素子の小型化が可能である。そして酸素イオンが次々に消費されるので、気相酸素の有無あるいは量に関係なく酸素イオンが通電により生成するため、酸素大過剰下でもＮＯｘ  を効果的に浄化することができる。
【００２９】
この場合、カソード電極とアノード電極の間隔は、０．０１〜１ｍｍとするのが望ましい。間隔がこれより狭くなると排ガス中の水分で短絡するため好ましくなく、間隔がこれより広くなると電極間に十分な電圧が印加できなくなる。電極の幅は０．０１〜１ｍｍとするのが望ましい。幅がこれより細いと断線しやすく、これより太いと反応部が減少する。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用素子を用いるには、素子を排ガス流路に配置してカソード電極がカソード極、アノード電極がアノード極となるように直流電圧を印加する。これにより前述した作用によって排ガス中のＮＯｘ  を効率よく浄化することができる。排ガス雰囲気は、ＨＣ，ＣＯなどの還元成分が存在しなくてもよく、酸素過剰のリーン雰囲気であっても、ストイキ〜リッチ雰囲気であってもよい。また印加される電圧は  ０．２〜５Ｖで十分であり、５Ｖを超える印加電圧では基板の電気分解などが生じる場合がある。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を図２に示す。この素子は、Ｙ２Ｏ３を８モル％含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状の基板１と、基板１の表面側に形成された長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｎｍのカソード電極２と、裏面側に形成された長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｎｍのアノード電極３と、カソード電極２及びアノード電極３と基板１との間にそれぞれ介在する長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ  ２００ｎｍの  Ｆｅ２Ｏ３層４とから構成されている。
【００３３】
ここで  Ｆｅ２Ｏ３層４は初期状態であり、使用雰囲気によって、Ｆｅ、  Ｆｅ３Ｏ４、  ＦｅＯ、  Ｆｅ２Ｏ３と酸化状態が変化する。ここでは便宜上、初期状態の  Ｆｅ２Ｏ３層と記している。以下、この素子の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３４】
先ず基板１を用意し、スパッタ蒸着法によって  Ｆｅ２Ｏ３層４を表裏面に厚さ  ２００ｎｍとなるようにそれぞれ形成した。
【００３５】
次に、真空蒸着法を用い、表面側の  Ｆｅ２Ｏ３層４の表面にＰｔを厚さ１０ｎｍとなるように蒸着してカソード電極２を形成し、裏面側の  Ｆｅ２Ｏ３層４の表面にＰｔを厚さ１０ｎｍとなるように蒸着してアノード電極３を形成した。
【００３６】
この素子を内径約３０ｍｍの石英管５に挿入し、両側に炭化ケイ素製の粒径  ５００μｍのビーズを充填するとともに、カソード電極２とアノード電極３の間に  ２．５Ｖの直流電圧を印加して排ガス浄化装置を形成した。そしてＮＯを  １０００ｐｐｍとＯ２を  ５０００ｐｐｍ含み、総流量が６０ｃｃ／分となるようにＨｅで希釈されたモデルガスを石英管５内に導入し、入りガス温度  ８００℃から１０℃／分の降温速度で温度を下げながら、ＮＯ浄化率と電流効率を連続的に測定した。結果を図３及び図４に示す。
【００３７】
電流効率は、（浄化したＮＯ量（  ｍｏｌ））×２／Ｆ（ファラデー定数）／（実際に流れた電流量）の式から求めた。電極上の反応では、  ４００〜  ５００℃の範囲でＮ２Ｏ  やＮＯ２  が僅かに生成するが、それを無視して２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−  の反応式に従うものとした。
【００３８】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３層４をカソード電極２と基板１の間にのみ介在させ、アノード電極３と基板１の間には  Ｆｅ２Ｏ３層４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の構成である。
【００３９】
この素子についても、実施例１と同様にしてＮＯ浄化率と電流効率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００４０】
（比較例１）
Ｆｅ２Ｏ３層４をアノード電極３と基板１の間にのみ介在させ、カソード電極２と基板１の間には  Ｆｅ２Ｏ３層４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の構成である。
【００４１】
この素子についても、実施例１と同様にしてＮＯ浄化率と電流効率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００４２】
（比較例２）
基板１の表裏両面にカソード電極２とアノード電極３を直接形成し、表裏両面に  Ｆｅ２Ｏ３層４を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の構成である。
【００４３】
この素子についても、実施例１と同様にしてＮＯ浄化率と電流効率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
＜評価＞
図３及び図４より、実施例１，２の素子は、各比較例の素子に比べて各温度においてＮＯ浄化率と電流効率が高いことがわかる。これは、少なくともカソード電極２と基板１の間に  Ｆｅ２Ｏ３層４を介在させた効果であることが明らかであり、  Ｆｅ２Ｏ３層４によって酸素イオンの伝導性が向上したことに起因していると考えられる。また各実施例どうしを比べると、  Ｆｅ２Ｏ３層４はカソード電極２と基板１の間のみならず、アノード電極３と基板１との間にも介在させることが望ましいこともわかる。
【００４５】
（実施例３）
Ｆｅ２Ｏ３層４の厚さを種々変化させたこと以外は実施例１と同様にして、複数種の素子を形成した。そして入りガス温度を  ７００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてＮＯ浄化率を測定し、結果を図５に示す。
【００４６】
図５より、ＮＯ浄化率は  Ｆｅ２Ｏ３層４の厚さによって大きく変動し、  Ｆｅ２Ｏ３層４の厚さは８０〜  ３００ｎｍの範囲が好ましいことがわかる。
【００４７】
（実施例４）
図６に本実施例の排ガス浄化用素子を示す。この素子は、実施例１と同様の基板１と、基板１の一表面上に２ｍｍの間隔で離間して形成された一対の厚さ  ２００ｎｍの  Ｆｅ２Ｏ３層４と、それぞれの  Ｆｅ２Ｏ３層４表面に形成された厚さ１０ｎｍのカソード電極２及びアノード電極３と、基板１の裏面側に形成された厚さ１０ｎｍの第３の電極６とから構成されている。
【００４８】
カソード電極２及びアノード電極３は互いに幅１ｍｍの櫛歯状に形成され、それぞれの櫛歯が２ｍｍの間隔を隔てて交互に配置されている。カソード電極２はＲｈペーストから、アノード電極３はＰｄペーストからそれぞれスクリーン印刷され、  ９００℃で焼成することによって形成されている。また第３の電極６は、基板１の裏面側のほぼ全面に形成され、Ａｕペーストを塗布後  ９００℃で焼成することで形成されている。
【００４９】
カソード電極２及びアノード電極３間に１Ｖ程度の直流電圧を印加すると、カソード電極２では排ガス中のＮＯやＯ２が電子を受け取り酸素イオンＯ２−  となるとともに、ＮＯのＮ  はＮ２となって浄化される。生成した酸素イオンは、先ず下層の  Ｆｅ２Ｏ３層４を通過し、基板１の表面上を移動して再び  Ｆｅ２Ｏ３層４を通過しアノード電極３に伝導される。酸素イオンは通常の酸素に比べて反応性が高いので、移動中に排ガス中のＨＣ及びＣＯが酸化され、Ｈ２Ｏ  及びＣＯ２  となって浄化される。
【００５０】
そして固体電解質内イオン伝導と固体電解質表面イオン伝導とを比較すると、固体電解質表面のイオン伝導はより低温域でも進行する。したがって固体電解質表面イオン伝導によれば、同一時間内に生じるイオン伝導量が固体電解質内イオン伝導に比べて増大する。また固体電解質表面イオン伝導では、固体内イオン伝導と比較して活性化エネルギーが小さいため、動作温度を低温化することができ、カソード電極２へのＮＯの吸着量が増加してＮＯの還元浄化の選択性が向上する。それと同時に、基板１表面上に多量の酸素イオンが生成し、この酸素イオンによって排ガス中のＨＣ及びＣＯが効率よく酸化浄化される。このため移動中に消費される酸素イオンが多くなり、アノード電極３に到達して酸化される酸素イオンが少ないため電流はほとんど流れず、消費電力はきわめて小さい。
【００５１】
さらに固体電解質表面イオン伝導であるので、イオン伝導速度は基板１の厚さには影響されず、低温から多量の酸素イオンの伝導が可能である。したがって基板１を十分な強度を有する厚さで形成することができ、かつ酸素イオンの拡散は十分に高速であるので、カソード電極２及びアノード電極３間の間隔を小さくしても酸素イオンとＨＣ及びＣＯとの接触確率が高くなり、素子の小型化が可能である。そして酸素イオンが次々に消費されるので、気相酸素の有無あるいは量に関係なく酸素イオンが通電により生成するため、酸素大過剰下でもＮＯｘ  を効果的に浄化することができる。
【００５２】
上記排ガス浄化用素子では、使用中にカソード電極２及びアノード電極３にＣＯ，Ｃ  ，ＨＣあるいはＯ２が吸着して被毒状態となる場合がある。そこで本実施例では、基板１の裏面側に第３の電極６を備えている。そして使用時に定期的に表面のカソード電極２及びアノード電極３と第３の電極６との間に電圧を印加すれば、カソード電極２及びアノード電極３をリフレッシュすることができる。この場合に印加される電圧は交流及び直流のいずれでもよく、印加電圧は  ０．２〜  １．０Ｖ程度とするのがよい。
【００５３】
また基板１の裏面側にも、表面と同様のカソード電極２及びアノード電極３を形成することもできる。この場合は、表面と裏面とでそれぞれのカソード電極２及びアノード電極３間に直流電圧を印加すれば、基板１の両表面で酸素イオンを表面イオン伝導させることができ、基板１を有効に利用することができるので素子をさらに小型化することができる。
【００５４】
（実施例５）
図７に本実施例の排ガス浄化用素子の断面図を示す。この素子は、基板１が厚さ１ｍｍの円筒形状をなし、その内周表面に  Ｆｅ２Ｏ３層４とカソード電極２が形成され、外周表面にアノード電極３が形成されている。
【００５５】
そして基板１内を排ガスが通過すると、直列電圧の印加により、カソード電極２では排ガス中のＮＯやＯ２が電子を受け取り酸素イオンＯ２−  となるとともに、ＮＯのＮ  はＮ２となって浄化される。生成した酸素イオンは  Ｆｅ２Ｏ３層４及び基板１を通過してアノード極３に伝導され、アノード電極３で酸素イオンは電子を放出しＯ２となって外部へ排出される。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用素子によれば、低い印加電圧でも酸素イオンの拡散性が高く、  ４００℃程度の低温域の排ガスであってもＮＯｘ  を効率よく浄化することができる。そして基板の厚さを実用に十分な強度を有する程度に厚くすることができ、高電圧の印加によって固体電解質よりなる基板自体が分解・破壊されるような不具合もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用素子の概念を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図３】実施例及び比較例の排ガス浄化用素子の温度とＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の排ガス浄化用素子の温度と電流効率との関係を示すグラフである。
【図５】Ｆｅ２Ｏ３層の厚さとＮＯ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４の排ガス浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図７】実施例５の排ガス浄化用素子の断面図である。
【符号の説明】
１：基板                  ２：カソード電極        ３：アノード電極
４：  Ｆｅ２Ｏ３層（酸化物層）
【図１】
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【図２】
2004223400.tif 000004
【図３】
2004223400.tif 000005
【図４】
2004223400.tif 000006
【図５】
2004223400.tif 000007
【図６】
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【図７】
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