(57)【要約】【課題】対向面が凸曲面状の一対の対向電極間にのみ所定の流速で処理ガスを導入することにより、長尺被処理基材を安定して処理する。【解決手段】上下に対向配置されている一対の固定電極２，３は、その表面が固定誘電体７，８で被覆され、その間に放電空間４が形成されている。この放電空間の両側にガス供給ノズル５とガス排気ノズル６とが設けられており、処理ガスは、矢印方向にガス供給ノズル５の吹き出し口から放電空間４に所定の速度（１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃ）で吹き出される。電極２，３の間に電源１から電界がかけられると、処理ガスは放電空間４内でプラズマ化し、電極２，３間を搬送されてくる被処理基材１０の表面を処理する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が固体誘電体で被覆された対向面が凸曲面状の一対の電極間に電界を印加することによって発生するグロー放電プラズマで基材を処理する方法であって、前記電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理することを特徴とする放電プラズマ処理方法。
【請求項２】
前記電極が固定電極であることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項３】
前記処理ガスの流速が、１ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項２に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項４】
表面が固体誘電体で被覆された対向面が凸曲面状の一対の電極間に電界を印加することによって発生するグロー放電プラズマで基材を処理する装置であって、前記対向電極間に処理ガスを導入する処理ガス導入手段を備え、この処理ガス導入手段により前記対向電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理することを特徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項５】
前記電極が固定電極であることを特徴とする請求項４に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項６】
前記処理ガスの流速が、１ｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項５に記載の放電プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電プラズマ処理方法及び放電プラズマ処理装置に係り、特に、対向電極間にのみ所定の流速で処理ガスを導入する放電プラズマ処理方法及びそれを用いた放電プラズマ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、低圧条件下でグロー放電プラズマを発生させて被処理体の表面改質または被処理体上に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下における処理装置は、真空チャンバー、真空排気装置などが必要であるため、表面処理装置が高価なものとなり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いられていなかった。
【０００３】
そこで、例えば特開平６−２１４９号公報、特開平７−８５９９７号公報等に記載されているような大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させる常圧プラズマ処理装置が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような処理方法においては、固体誘電体等で被覆した平行平板型等の電極間に被処理体を設置し、電極間に処理ガスを導入し、電極間に電圧を印加し、発生したプラズマで被処理体を処理する装置を用いている。また、処理効率を高めるという観点からは、より電界が集中でき、高密度プラズマを発生させ易いロール−ロール電極を用いることが好ましい場合がある。しかし、ロール−ロール電極は、その電界が集中しやすいという性質からプラズマの高密度化には有利である反面、電流のパスができやすく、アーク放電に移行しやすいといった問題があるため、そのまま採用することはできなかった。
【０００５】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、対向面が凸曲面状の一対の対向電極間にのみ所定の流速で処理ガスを導入することにより、長尺状の被処理基材を安定して処理することのできる放電プラズマ処理方法及びそれを用いた放電プラズマ処理装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の放電プラズマ処理方法は、表面が固体誘電体で被覆された対向面が凸曲面状の一対の電極間に電界を印加することによって発生するグロー放電プラズマで基材を処理する方法であって、前記電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明の放電プラズマ処理装置は、表面が固体誘電体で被覆された対向面が凸曲面状の一対の電極間に電界を印加することによって発生するグロー放電プラズマで基材を処理する装置であって、前記対向電極間に処理ガスを導入する処理ガス導入手段を備え、この処理ガス導入手段により前記対向電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理することを特徴としている。
【０００８】
この場合、前記電極は、固定電極であってもよいし、回転するロール電極であってもよい。また、固定電極の場合には、必ずしもロール形状である必要はなく、例えば半円中形状等であってもよい。要するに、対向面が凸曲面状であればどのような形状であってもよい。
【０００９】
また、処理ガスの流速としては、１ｍ／ｓｅｃ以上であることが条件であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。
【００１０】
ここで、対向電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。対向電極間距離は、その上に被覆する固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５０ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。
【００１１】
プラズマを発生させる対向電極の対向面は固体誘電体で被覆されている必要がある。この際、固定誘電体と電極とが密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにする。固定誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすい。
【００１２】
上記個体誘電体の材質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。なお、電極を被覆する固体誘電体としては、このようなセラミックコーティングやホーロー処理など電極表面に直接固着するものの他、石英板、ガラス板、アルミナ板などのセラミック板を電極表面に密着させるものでもよい。
【００１３】
特に、２５℃環境下における比誘電率が１０以上のものである個体誘電体を用いれば、低電圧で高密度の放電プラズマを発生させることができ、処理効率が向上する。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが入手可能である。特に好ましくは比誘電率が１０〜１００の個体誘電体である。上記比誘電率が１０以上である個体誘電体の具体例としては、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物を挙げることができる。
【００１４】
上記個体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００１５】
対向電極の距離は、個体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００１６】
このような対向電極間に、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が、１０μｓ以下である電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００１７】
上記電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００１８】
上記電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５０ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合のとり易さや取り扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００１９】
また、上記パルス電界におけるひとつのパルス継続時間は、２００μｓｅｃ以下であることが好ましい。２００μｓｅｃを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、ひとつのパルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間をいう。
【００２０】
本発明の放電プラズマ処理装置は、どのような圧力下でも用いることができるが、常圧放電プラズマ処理に用いるとその効果を十分に発揮でき、特に、大気圧近傍下の圧力下で用いるとその効果が十分に発揮される。
【００２１】
上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４　〜１０．６６４×１０４　Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４　〜１０．３９７×１０４　Ｐａの範囲が好ましい。ただし、チャンバーで囲い真空にした場合にも、異常放電が起こらない範囲で電極の近傍から処理ガスを導入してもよい。
【００２２】
本発明において処理できる被処理体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属、シリコンウェハ等が挙げられる。被処理体の形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明によれば、様々な形状を有する被処理体の処理に容易に対応することができる。
【００２３】
本発明に用いる処理ガスとしては、電界を印加することによってプラズマを発生するガスであれば、特に限定されず、処理目的に応じて種々のガスを使用できる。
【００２４】
上記処理ガスとして、ＣＦ４　、Ｃ２　Ｆ６　、ＣＣｌＦ３　、ＳＦ６　等のフッ素含有化合物ガスを用いることによって、撥水性表面を得ることができる。
【００２５】
また、処理ガスとして、Ｏ２　、Ｏ３　、水、空気等の酸素元素含有化合物、Ｎ２　ＮＨ３　等の窒素元素含有化合物、ＳＯ２　、ＳＯ３　等の硫黄元素含有化合物を用いて、被処理体の表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する重合性モノマーを用いて親水性重合膜を堆積することもできる。
【００２６】
さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコール等の処理ガスを用いて、ＳｉＯ２　、ＴｉＯ２　、ＳｎＯ２　等の金属酸化物薄膜を形成させることができる。
【００２７】
さらに、被処理体の表面に電気的・光学的機能を与えたり、被処理体の表面から有機物除去、レジスト除去、高分子フィルムの接着性向上、ガラス系基板・プリント配線基板（ＦＰＣ）の洗浄、成膜、金属除去、デスミア、アッシング、エッチング、デスカム、滅菌洗浄などに利用できる。
【００２８】
経済性及び安全性の観点から、上記処理ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスによって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好ましい。希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
なお、このような放電プラズマ処理によれば、プラズマ生成空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明に係わるプラズマ処理においては、開放系、あるいは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理が可能となる。
【００３０】
本発明によると、対向電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより処理に関するパラメータも調整できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００３２】
図１は、本発明の一対の対向電極を有する放電プラズマ処理装置を説明する模式的説明図であり、本実施の形態ではロール電極を例示している。
【００３３】
図１において、上下に対向配置されている一対のロール電極２，３は、その表面が固定誘電体７，８で被覆され、その間に放電空間４が形成されている。ここで、本実施の形態では、ロール電極２，３を回転させることなく固定としている。
【００３４】
処理ガスは、矢印方向にガス供給ノズル５の吹き出し口から放電空間４に吹き出される。ロール電極２，３の間に電源１から電界がかけられると、処理ガスは放電空間４内でプラズマ化し、電極２，３間を搬送されてくる被処理基材１０の表面を処理する。処理後のガスは、ガス排気ノズル６に吸い込まれて回収される。
【００３５】
本実施形態の放電プラズマ処理において、処理ガスの流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上であるが、好ましくは１〜５０ｍ／ｓｅｃ程度がよく、プラズマの状態や処理条件により適宜調整すればよい。ただし、より好ましくは２〜２０ｍ／ｓｅｃである。処理ガスの流速が１ｍ／ｓｅｃ未満であると電流パスができやすく、放電が不安定になり好ましくない。また、処理ガスは、放電空間４にガス供給ノズル５から導入されるが、ガス供給ノズル５は、ロール電極２，３の曲率に応じた曲率の凹部を有する形状のノズルであることが好ましく、さらにはガス供給ノズル５がガイド機構を兼ねるような形状のノズルであることが好ましい。また、処理済みガスは、ガス排気ノズル６から吸い込まれて回収されるのが好ましく、ガス排気ノズル６は、ロール電極２，３の曲率に応じた曲率の凹部を有する形状のノズルであることが好ましく、さらにはガス排気ノズル６がガイド機構を兼ねるような形状のノズルであることが好ましい。なお、図示しているように、供給ノズル５及び排気ノズル６と同様の形状を有する供給ノズル５′及び排気ノズル６′を、被処理基材１０の下面側に配置してもよい。このように、供給ノズル５，５′及び排気ノズル６，６′を上下に対向配置することにより、被処理基材１０の両面処理が可能となる。
【００３６】
ロール電極２，３の形状としては、半径２ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましいが、より好ましくは半径１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下である。
【００３７】
本実施形態の装置においては、被処理基材１０は、ロール電極２，３の間に位置するように搬送される。電極間に位置させることにより、有効な活性種を効率よく被処理基材１０の表面に当てることができる。また、被処理基材１０を放電空間４中に浮かせて走行させ、ガス供給ノズル５，５′の両方から処理ガスを供給することにより、両面処理が可能である。また、一方のロール電極に接触させながら走行させることにより、片面処理も可能である。　また、図示はしていないが、被処理基材１０の搬送手段は、基材がフィルム状のものであれば、繰り出しロールと巻取りロールとからなる搬送系を用い、枚葉のものであれば、搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることができる。この他にも、バッチ対応の搬送系、マガジン−マガジン対応の搬送系を用いることが可能であり、またこれらを組み合わせて用いてもよい。さらに、プラズマ処理部の前後にガイドローラを設けたり、放電部におけるしわ対策のために、テンションコントロール機構やクラウンロールを備えていてもよい。
【００３８】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
図１に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電極２，３として、１００ｍｍφ×３００ｍｍのステンレス製円柱外表面に固定誘電体としてアルミナを１ｍｍ溶射被覆した一対のロール電極を用い、２ｍｍの間隔を置いて設置した。ロール電極２，３は回転させることなく固定した。被処理基材１０として、厚さ５０μｍ×幅５００ｍｍのポリイミドフィルムを搬送速度１００ｍｍ／ｍｉｎで電極間を搬送させた。処理ガスとして、窒素ガスをガス流速５ｍ／ｓｅｃの速度で、ガス供給ノズル５から放電空間４に吹き出した。電極間にパルス立ち上がり時間３μｓｅｃ、電圧２０ｋＶＰＰ、周波数５ｋＨｚのパルス電界を印加し、ポリイミドフィルムの表面のプラズマ処理を行った。その結果、放電状態は良好で、常圧プラズマ処理を連続で行えることを確認した。また、ポリイミドフィルムの表面は幅方向に均一に処理され、水の接触角は５度以下になり、ぬれ性が付与されていることを確認した。
【００４０】
＜実施例２＞
図１に示す装置を用い、放電プラズマ処理を行った。電極２，３として、２５０ｍｍφ×６００ｍｍのステンレス製円柱外表面に固定誘電体としてアルミナを１ｍｍ溶射被覆した一対のロール電極を用い、２ｍｍの間隔を置いて設置した。ロール電極２，３は回転させることなく固定した。被処理基材１０として、表面にＩＴＯ膜が形成されたガラス基材（以下、「ＩＴＯガラス」という）を搬送速度３００ｍｍ／ｍｉｎで電極間を搬送させた。処理ガスとして、乾燥空気をガス流速３０ｍ／ｓｅｃの速度で、ガス供給ノズル５から放電空間４に吹き出した。電極間にパルス立ち上がり時間３μｓｅｃ、電圧３０ｋＶＰＰ、周波数２０ｋＨｚのパルス電界を印加し、ＩＴＯガラスの表面のプラズマ処理を行った。その結果、放電状態は良好で、常圧プラズマ処理を連続で行えることを確認した。また、ＩＴＯガラスの表面は幅方向に均一に処理され、水の接触角は５度以下になり、ぬれ性が付与されていることを確認した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の放電プラズマ処理方法及びそれを用いた放電プラズマ処理装置によれば、電極間に所定の流速で処理ガスを導入しつつ、電極間に基材を位置させて処理するように構成したので、連続する長尺被処理基材である大面積基材の処理を効率良く行うことができる。また、高速処理及び大面積処理に対応可能でかつ半導体製造工程で用いられる種々の方法を始めとして、あらゆるプラズマ処理方法において、インライン化及び高速化を実現するのに有効に用いることができる。これにより、処理時間の短縮化、コスト低下が可能となり、従来では不可能あるいは困難であった様々な用途への展開が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放電プラズマ処理装置の一例を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１　電源（高電圧パルス電源）
２，３　ロール電極
４　放電空間
５　ガス供給ノズル
６　ガス排出ノズル
７，８　固体誘電体
１０　被処理基材
【図１】
2004089859.tif 000003