(57)【要約】【課題】一酸化炭素とエチレンとからなるポリケトンを効率よく製造するための触媒溶液の調製方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素とエチレンを、溶剤中で触媒溶液に接触させて、繰り返し単位の９５〜１００モル％が１−オキソトリメチレンであるポリケトンを製造する方法において、上記触媒溶液を以下１）〜２）の工程順序で調製することを特徴とする触媒溶液を調製する。１）パラジウム塩化合物及び下記一般式で表されるリン二座配位子を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液Ａを調製する。Ｒ１　Ｒ２　Ｐ−Ｒ−ＰＲ３　Ｒ４　２）溶液Ａに次の一般式で表される酸を添加する。Ｒ５　−ＳＯ３　Ｈ【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素とエチレンを、溶剤中で触媒溶液に接触させて、繰り返し単位の９５〜１００モル％が下記の化学式（１）で表される１−オキソトリメチレンであるポリケトンの製造方法において、触媒溶液を下記の１）〜２）の工程順序で調製することを特徴とする触媒溶液の調製方法。
【化１】
2004107366.tif 000007
１）パラジウム塩化合物及び次の一般式で表されるリン二座配位子を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液Ａを調製する。
Ｒ１　Ｒ２　Ｐ−Ｒ−ＰＲ３　Ｒ４　
（式中、Ｒ及びＲ１　〜Ｒ４　は炭素数が２〜１０の有機基である。）
２）溶液Ａに次の一般式で表される酸を添加する。
Ｒ５　−ＳＯ３　Ｈ
（式中、Ｒ５　は水素、水酸基または水素元素が極性基で置換されていても置換されていなくてもよい炭化水素基である。）
【請求項２】
工程１）において、パラジウム塩化合物を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液ａとリン二座配位子を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液ｂをそれぞれ調製し、溶液ａと溶液ｂを混合して溶液Ａを調製することを特徴とする請求項１記載の触媒溶液の調製方法。
【請求項３】
工程１）において、パラジウム塩化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネートの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒溶液の調製方法。
【請求項４】
リン二座配位子が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ｝プロパンの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒溶液の調製方法。
【請求項５】
酸が硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒溶液の調製方法。
【請求項６】
溶液Ａに酸を添加する前、又は酸を添加した後にベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの群から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒溶液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高い重合活性を有し、且つ耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリケトンを高い生産性で安価に製造することができる触媒溶液の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素由来の繰り返し単位とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位が実質的に交互に連結した構造のポリケトンは、機械的性質及び熱的性質に優れ、耐摩耗性、耐溶剤性、ガスバリア性も高く、高強度、高耐熱性の要求されるベルト、ホースやタイヤコード等のゴム補強材や、コンクリート補強材等、建築材料や産業資材用途等への展開が期待されている。
【０００３】
しかしながら、ポリケトンは長期耐熱性及び長期耐溶剤性に課題を残している。すなわちポリケトンは、長時間の加熱によって三次元架橋等の熱変性が起こり、流動性の消失による成形加工性の低下の問題、また融点の低下による成形体の機械的、熱的性能の劣化などの問題が起こる。また、高強度繊維やフィルムを成形する方法として、国際公開９９／１８１４３号パンフレットには、ポリケトンを塩化亜鉛等の無機溶媒に溶解して成形する湿式成形法が提案されている。しかしながら、この場合においても、溶解したドープを長時間加温することによって、ポリケトンの熱変性や分子量低下が起こり、ドープの流動性や紡糸性の低下や、得られる繊維、フィルムの機械的特性の低下等大きな問題が生じる。
これら長期耐熱性及び長期耐溶剤性の問題は、ポリケトンの重合に触媒として、ポリマー中に残存するパラジウムの影響が大きいことがわかってきた。
【０００４】
一方、ポリケトン製造の工業的実施においては、触媒としてのパラジウムは価格が非常に高いため、触媒活性が低いとポリケトンの生産コストが高くなるという問題がある。
本発明者らは、少量のパラジウムで多くのポリケトンポリマーを生産可能な高重合活性を示すパラジウム触媒を調製することができれば、上記課題を解決できると考え、触媒研究に着手した。ポリケトンの製造に用いられるパラジウム触媒については、いくつかの技術が開示されているが、上記ポリマーの長期耐熱性及び耐溶剤性、更にはポリケトンポリマーを高い生産性で安価に製造することができるものは、これまでないのが現状である。
【０００５】
特許第２８４６８９８号公報には、モノカルボン酸のパラジウム塩と特定構造を有するビスホスフィンとを非プロトン性極性溶媒中で混合し、得られた混合物に２未満のｐＫａを有するハロゲンモノカルボン酸を添加するという触媒溶液調製法が開示されており、該触媒溶液は貯蔵安定性に優れ、高い重合活性を有することが記載されている。しかしながら、この方法で調製された触媒溶液は重合活性が低く、目的とする量のポリケトンを製造するためには多量のパラジウムを必要とし、工業的に採用することはできない。また、この方法で調製した触媒溶液を使用して得られたポリケトンは、パラジウム量が多く、耐熱性評価及び耐溶剤性評価を行ったところ、熱変性や粘度低下が著しく長期加熱状態での使用、又はポリマーを溶媒に溶解させたドープ状態で長期の保存に耐えないポリマーであった。
【０００６】
特表平１０−５００４４７号公報には、特定構造を有するビスホスフィンをメタノールなどの低級脂肪族アルコールに溶解させ、次いで固体パラジウム塩化合物を混合し、得られた混合物を温度、時間について特定式を満足する生成時間維持した後、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸と混合するという触媒溶液調製法が開示されている。該触媒溶液は貯蔵安定性に優れ、また一酸化炭素と１種類以上のエチレン性不飽和化合物との共重合反応で希釈剤として用いられる低級脂肪族アルコールを触媒調製溶媒として用いることができるので、希釈剤の回収、再利用が容易であるという効果を有することが記載されている。しかしながら、この方法で調製された触媒溶液もまた重合活性が低く、工業的には採用できないものであった。また、得られたポリマーもパラジウム残量が多く、長期耐熱性能、長期耐溶剤性能の劣るものであった。
【０００７】
特許第３０５０４４７号公報には、特定構造のパラジウム塩化合物とビスホスフィンを芳香族炭化水素溶媒中で反応させたパラジウム錯体及びその製造方法が開示されている。該パラジウム錯体は、一酸化炭素と１種以上のオレフィンとの共重合体を製造するための触媒となり得ることが記載されている。しかしながら、この技術を用いて調製された触媒溶液も重合活性は１５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒにも満たないものであり、得られたポリマーも長期耐熱性能及び長期耐溶剤性能の劣るものであった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開９９／１９１４３号パンフレット
【特許文献２】
特許第２８４６８９８号公報
【特許文献３】
特表平１０−５００４４７号公報
【特許文献４】
特許第３０５０４４７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリケトンを工業的に安価で製造することができる触媒溶液の調製方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、触媒組成及び触媒調製手順が触媒溶液の重合活性に大いに影響し、その結果としてポリケトンの長期耐熱性能及び長期耐溶剤性能向上に著しい効果を発揮することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）　一酸化炭素とエチレンを、溶剤中で触媒溶液に接触させて、繰り返し単位の９５〜１００モル％が下記の化学式（１）で表される１−オキソトリメチレンであるポリケトンの製造方法において、触媒溶液を下記の１）〜２）の工程順序で調製することを特徴とする触媒溶液の調製方法、
【化２】
2004107366.tif 000002
１）パラジウム塩化合物及び次の一般式で表されるリン二座配位子を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液Ａを調製する、
Ｒ１　Ｒ２　Ｐ−Ｒ−ＰＲ３　Ｒ４　
（式中、Ｒ及びＲ１　〜Ｒ４　は炭素数が２〜１０の有機基である。）
２）溶液Ａに次の一般式で表される酸を添加する、
Ｒ５　−ＳＯ３　Ｈ
（式中、Ｒ５　は水素、水酸基または水素元素が極性基で置換されていても置換されていなくてもよい炭化水素基である。）
【００１２】
（２）　工程１）において、パラジウム塩化合物を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液ａとリン二座配位子を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液ｂをそれぞれ調製し、溶液ａと溶液ｂを混合して溶液Ａを調製することを特徴とする（１）記載の触媒溶液の調製方法、
（３）　工程１）において、パラジウム塩化合物が、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネートの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）記載の触媒溶液の調製方法、
【００１３】
（４）　リン二座配位子が１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ｝プロパンの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒溶液の調製方法、
（５）　酸が、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒溶液の調製方法、
（６）　溶液Ａに酸を添加する前、又は酸を添加した後にベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの群から選ばれた少なくとも１種を添加することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒溶液の調製方法、
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の触媒溶液の調製方法は、上記１）〜２）に示す工程順序であることが必要である。上記１）〜２）の工程順序でない方法で触媒溶液を調製すると、本発明の目的とする高い重合活性を有する触媒溶液を提供することができない。例えば、工程１）の溶液Ａの調製前に、パラジウム塩化合物を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液ａに硫酸等の酸を直接添加すると、パラジウム塩化合物の触媒能が失活して、ポリケトンを重合することが全くできなくなる。また、リン二座配位子を非プロトン性極性溶媒又は低級アルコールに溶解させた溶液ｂに硫酸等の酸を添加し、その後溶液ａと混合しても、重合活性の低い触媒溶液しか得られない。最も好ましい溶液Ａの調整方法は、あらかじめ調製しておいた溶液ａと溶液ｂを混合して溶液Ａを調製し、その後溶液Ａに酸を添加する方法である。
【００１５】
次に、工程１）〜２）の説明する。
まず、工程１）において、パラジウム塩化合物及びリン二座配位子をアセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、又は炭素数１〜４の低級アルコール、例えばメタノールやエタノールに溶解させて溶液Ａを調製することが必要である。
本発明の目的とする高い触媒活性を有する触媒溶液を調整する溶媒としては非プロトン性極性溶媒、低級アルコールのどちらから選択されても良いが、より高い重合活性を有する触媒溶液を得るためには、アセトン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
【００１６】
また本発明の溶液Ａを調製するパラジウム塩化合物としては、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸塩、カルボン酸塩、並びにメタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロスルホン酸などのスルホン酸等の塩化合物が挙げられる。耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリケトンを高い重合活性で得られるという観点から、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネートの群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。触媒の安定性、重合活性の観点から酢酸パラジウムが特に好ましい。これらのパラジウム塩化合物は単独又は数種類を混合して用いてもよい。
【００１７】
パラジウム塩化合物のポリケトン製造における使用量は、ポリケトン中のパラジウム量の少ないポリケトンを高い重合活性で得られるという観点から、液相で重合する場合、反応器の液相（重合溶剤）の容量１リットル当り、０．０１〜１００００マイクロモルが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０００マイクロモルであり、溶液Ａの調製においては、反応器の液相（重合溶剤）の容量に応じてパラジウム塩化合物の使用量を決定することが好ましい。また、あらかじめパラジウム塩化合物を溶媒に溶解させて溶液ａを調製する場合、溶液ａのパラジウム塩化合物濃度は特に制限はないが、調製のしやすさから溶媒１ミリリットル当たり０．５〜３０マイクロリットルのパラジウム塩化合物を添加して調製することが好ましい。
【００１８】
次に、触媒溶液Ａを調製するリン二座配位子は、下記一般式で表されるリン二座配位子を用いることが必要である。
Ｒ１　Ｒ２　Ｐ−Ｒ−ＰＲ３　Ｒ４　
式中、Ｒ及びＲ１　〜Ｒ４　は炭素数が２〜１０の有機基であり、Ｒ１　〜Ｒ４　は水素元素が極性基又は炭化水素基で置換されていても置換されていなくてもよい。リン二座配位子は、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリケトンを高い重合活性で得られるという観点から、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス［｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝メチル］ベンゼン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（４−メチルフェニル）ホスフィノ｝プロパンの群から選ばれることが好ましい。得られるポリケトンの分子量、配位子の合成コストの観点から１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンが特に好ましい。尚、これらのリン二座配位子は単独又は数種類を混合して用いてもよい。
【００１９】
リン二座配位子の量は、パラジウム塩化合物１モル当たり、０．１〜１０モルになるように触媒溶液調製に用いるパラジウム塩化合物量に応じて決定することが好ましい。リン二座配位子の量がパラジウム塩化合物１モル当たり、０．１モル未満であるとパラジウムが重合触媒として有効に利用できず、一方１０モルを超えるとパラジウムの重合活性は全く変化せず、コスト高になる。より好ましくは、１〜５モルである。あらかじめリン二座配位子を溶媒に溶解させて溶液ｂを調製する場合、溶液ｂの濃度は特に制限はないが、調製のしやすさから溶媒１ミリリットル当たり、０．５〜３０マイクロリットルのリン二座配位子を添加して調製することが好ましい。
【００２０】
また上記方法で調製された溶液Ａは、０〜４０℃で１分間〜５０時間熟成させることが好ましい。熟成時間が１分間より短いと目的とする高い重合活性を有する触媒溶液を調製することができなく、また５０時間より長いと触媒溶液調製に長時間要し、ポリケトンの生産性が低下する。より好ましくは５分間〜２０時間、更に好ましくは５分間〜１０時間である。溶液Ａの熟成温度については、高い触媒活性を有する触媒溶液を得るためには０〜４０℃であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０℃である。
【００２１】
次に、工程２）においては、工程１）で調製された溶液Ａに次の一般式で表される酸を添加することが必要である。
Ｒ５　−ＳＯ３　Ｈ
式中、Ｒ５　は水素、水酸基または水素元素が極性基で置換されていても置換されていなくてもよい炭化水素基である。
より高い重合活性を有する触媒溶液を得るためには、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸の群から選ばれた少なくとも１種の酸を添加することが好ましい。これらの酸化合物は単独又は数種類を混合して用いてもよい。重合溶剤に特定量の水を添加した場合には、極めて高い重合活性が得られるという観点から硫酸が特に好ましい。
酸の量は、パラジウム塩化合物１モル当たり、１〜１０００モル相当量添加することが好ましい、より好ましくは５〜５００モルである。また酸として硫酸を選択する場合、高い重合活性が得られることや調製のしやすさの観点から、予め硫酸水溶液を調製しておくことが好ましい。好ましい硫酸水溶液の濃度は０．５〜９０重量％であり、より好ましくは、１〜５０重量％である。
【００２２】
本発明の触媒溶液の調製方法においては、高い重合活性を維持して長時間の重合を行うという観点から、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノンの群から選ばれた少なくとも１種を添加することが好ましい。キノン類の使用量はパラジウム塩化合物１モル当たり１０〜１００００モルであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００モルである。また添加時期については、溶液Ａに酸を添加する前、又は酸を添加した後いずれでも重合活性に影響ないので、調製のしやすさ等重合活性以外の理由により任意に選択、調製してよい。また触媒の調製環境については特に制限はなく、空気雰囲気下または窒素雰囲気下で調製してもよい。
【００２３】
尚、本発明の触媒調製方法にて得られた触媒溶液を重合触媒として用いるポリケトンは、繰り返し単位の９５〜１００モル％が前記化学式（１）で表される１−オキソトリメチレンであることが必要である。１−オキソトリメチレンの割合が９５モル％未満では、結晶性が大きく低下し、ポリケトン本来の高強度、高耐熱性を発現する成形体が得られない。１−オキソトリメチレンの割合は高いほど、得られるポリケトン成形体は強度、弾性率、融点に優れ、その好ましい割合は９７モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００２４】
１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位には特に制限はなく、一酸化炭素とエチレン以外のエチレン性不飽和化合物とが結合してなる単位が一般的である。エチレン性不飽和化合物としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、単独又は複数種の混合物であってもよい。
本発明の方法による触媒溶液は、上記ポリケトンの製造において極めて適している。
【００２５】
以下、本発明の方法によって得られた触媒溶液を用いたポリケトンの製造方法について説明する。
重合溶剤は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールの群から選ばれる少なくとも１種のアルコールを２０容量％以上含有することが好ましい。上述のアルコールの量が２０容量％未満では、高い重合活性でポリケトンを製造することが出来なくなる。上述のアルコールの量は好ましくは５０容量％以上、より好ましくは７５容量％以上である。アルコールの種類は、重合活性、コストの観点からメタノール、エタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。これらのアルコールはその総量が２０容量％以上であれば、希釈剤に複数種類混合して用いてもよい。
【００２６】
また、重合溶剤には、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の極性溶媒を使用することが出来る。これらは単独であるいは混合して用いることが出来る。
また、重合活性の観点から重合溶剤に水を含有しても良い。酸に硫酸を用いる場合には、適正量の水を使用すると重合活性が飛躍的に高まり特に好ましい。重合溶剤中の水の量は、０．００１〜５０容量％の範囲が望ましい。水の含有量のより好ましい範囲は０．０５〜２０容量％である。
【００２７】
次に、本発明の触媒溶液を上述の重合溶剤中に添加し、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素の存在下で下記の条件で重合を行う。
重合温度は７５〜２００℃であることが好ましい。重合温度が７５℃未満では、高分子量のポリマーは得られるが重合活性が小さく、生産性が低くなる。また、２００℃を越えると重合活性が高く生産性は高くなるが、同時にポリマーの熱分解が起こり、高強度及び高弾性率を発現できる極限粘度を有するポリマーを得ることが困難となる。
重合圧力は、重合活性が高くなるという点から、７ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上、特に好ましくは９ＭＰａ以上である。一方、重合圧力が高すぎると重合設備が重厚になり過ぎるため、重合圧力は３０ＭＰａ以下であることが必要であり、好ましくは２０ＭＰａ以下である。
【００２８】
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、重合活性が高くなるという観点から、一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物のモル比が１／１〜１／１０であることが好ましく、１／２〜１／５であることがより好ましい。一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法が特に制限はなく、予め両者を混合してから添加しても、またそれぞれ別の供給ラインから添加してもよい。
ポリケトンの重合時間は１〜２４時間であることが好ましい。重合時間が１時間未満ではポリケトン中のＰｄ量が多く、特別な触媒除去工程が必要となり生産性が低下する。一方、重合時間が２４時間を超えると所定時間当たりのポリケトンの収量が小さくなり生産性が低下する。重合時間は好ましくは１．５〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。
【００２９】
尚、本発明において重合時間とは、上述の触媒組成物および添加剤、重合溶剤が存在し、上述の重合条件にある反応容器中に、一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を投入した時点から、温度を下げる、あるいは、内圧を開放する等の実質的に重合反応が起こらない状態にする時点までの時間を意味する。一酸化炭素およびエチレン性不飽和化合物を反応容器内に連続的に投入し、重合生成物を連続的に抜き出す連続的に抜き出す連続重合法においては、投入から抜き出しまでの平均の滞留時間を重合時間とする。
また、重合方式としては特に制限はなく、公知の重合方式、製造プロセスを用いることができる。例えば、重合方式としては、液状媒体を使用する懸濁重合法、少量のポリマーに高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法等が用いられ、プロセスとしては、回分式プロセス、連続式プロセスのいずれであってもよい。
【００３０】
本発明の方法によって得られた触媒溶液は、上記重合反応において２０以上の高い重合活性を示す。本発明において、重合活性とは、下式（１）で計算される数値で、この値が大きいほど単位Ｐｄ量および単位重合時間あたりに得られるポリケトンの量が多いことを示し、工業的観点から安価にポリケトンを製造できることを意味する。
重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）＝
ポリケトンの収量（ｋｇ）／［Ｐｄ量（ｇ）×重合時間（ｈｒ）］　（１）
【００３１】
また本発明の方法によって得られた触媒溶液は高い重合活性を有し、少量のパラジウムでポリケトンの製造することができるので、触媒の洗浄、除去等の工程を経ることなくパラジウム残量が２０ｐｐｍ以下のポリケトンを得ることができる。ポリケトン中に残存するパラジウム量が２０ｐｐｍ以下であるということは、長期耐熱性及び長期耐溶剤性に優れたポリケトンポリマー及びポリケトン成形体を提供できることを意味する。また触媒の洗浄、除去等の工程を要しないという効果は、ポリケトンの工業的製造において、非常に高い経済的意義を有するものである。
また、本発明の方法によって調製された触媒溶液を使用して得られたポリケトンは２．５ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する。極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上であるポリケトンは、ポリケトン成形体としてポリケトン本来の特性である高強度を十分に発揮することができる。
【００３２】
本発明を実施例等により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
2004107366.tif 000003
式中、ｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及びヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流下時間、Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
【００３３】
（２）重合活性
単位パラジウム量、単位時間あたりのポリケトンの収量を表す。
重合活性（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）＝ポリケトンの収量（ｋｇ）／（Ｐｄの量（ｇ）×重合時間（ｈｒ））
（３）ポリケトン中のパラジウム量
高周波プラズマ発光分光分析により、公知の方法を用いて測定する。
【００３４】
（４）耐熱性
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて下記条件で測定を行う。
2004107366.tif 000004
▲７▼の最後の昇温過程で観察される最大の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔ３を計測する。Ｔ３が高いほどポリケトンの熱変性が少なく、耐熱性に優れる。
Ｔ３＞２４０℃　　　　：耐熱性良好
Ｔ３＝２３０〜２４０℃：耐熱性不良
Ｔ３＜２３０℃　　　　：耐熱性極めて不良
【００３５】
（５）耐溶剤性
ポリケトン５ｇを塩化亜鉛６５ｇ、水３５ｇからなる塩化亜鉛水溶液に添加混合し、８０℃で２時間攪拌しドープとする。更に、このドープを８０℃に保温したまま２４時間保持した後、水に落としてポリケトンを再凝固させ、水洗、乾燥の後、ポリケトンの極限粘度を測定する。溶剤安定性は下記式にて算出する。
粘度保持率（％）＝（溶解後の極限粘度）／（溶解前の極限粘度）×１００
粘度保持率の値が大きい程、耐溶剤性に優れていることを示す。
2004107366.tif 000005
【００３６】
【実施例１】
アセトン４０ミリリットルに１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン３０マイクロモルを溶解し、次いで酢酸パラジウム２５マイクロモルを投入撹拌して溶液Ａを調整した。溶液Ａを室温で１時間熟成した後、硫酸１ミリモルを添加溶解し、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液をメタノール水混合溶媒（水を１２容量％含む）１０００ミリリットルの入った容量２０００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに投入した。なお、触媒投入前にオートクレーブ中でメタノール水混合溶媒は予め３０℃、３ＭＰａで３回の窒素置換を行った。
オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンを内圧が４．５ＭＰａまで加え、続いて一酸化炭素を内圧が９．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを連続的に供給して内圧を９．０ＭＰａ、内温を８５℃に保ちながら、４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。
【００３７】
得られたポリケトン懸濁液を遠心分離し液体成分が３５質量％の湿潤ポリケトン粉体とした後に、２リットルのメタノールで洗浄後、再度濾過、遠心分離を行い液体成分が３０質量％の湿潤ポリケトン粉体とし、さらに３５℃、２リットルの水で洗浄後、２リットルのメタノール洗浄を行った後に遠心分離を行い液体成分が２５質量％の湿潤ポリケトン粉体を得た。この湿潤ポリケトン粉体を窒素雰囲気下、８０℃で４時間の乾燥を行い、重合体２１４ｇを得た。
重合活性は２０．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は５．１ｄｌ／ｇという高い値であった。このポリケトン中のＰｄ量は１８ｐｐｍであった。
また、このポリケトンは耐熱性試験においてＴ３が２３８℃であり、長期耐熱性は良好であった。更に溶解後の粘度保持率も７５％と極めて良好であった。
【００３８】
【実施例２】
実施例１において、１時間熟成した溶液Ａに硫酸１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン２．５ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にして触媒溶液を調製し、重合を行った。
その結果、ポリケトン重合体２９７ｇを得た。
重合活性は２７．１ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．２ｄｌ／ｇという高い値であった。このポリケトン中のＰｄ量は５ｐｐｍであった。
また、このポリケトンは耐熱性試験においてＴ３が２４１℃であり、長期耐熱性は良好であった。更に溶解後の粘度保持率も８１％と極めて良好であった。
【００３９】
【実施例３】
実施例２の触媒調整において、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン３０マイクロモル及び酢酸パラジウム２５マイクロモルをそれぞれアセトン２０ミリリットルに溶解して溶液ａ及び溶液ｂを調製し、溶液ａと溶液ｂを全量混合し、溶液Ａとした以外は実施例１と同様にして、重合を行った。その結果、３０１ｇのポリケトンを得た。重合活性は２８．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．１ｄｌ／ｇという高い値であった。このポリケトン中のＰｄ量は３ｐｐｍであった。
また、このポリケトンは耐熱性試験においてＴ３が２４２℃であり、長期耐熱性は良好であった。更に溶解後の粘度保持率も８３％と極めて良好であった。
【００４０】
【実施例４】
実施例３において、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを１２マイクロモル、酢酸パラジウム１０マイクロモルと硫酸１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン５．０ミリモルとして、重合時間を１０時間とする以外は実施例１と同様にして重合を行い、２７４ｇのポリケトンを得た。重合活性は２５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．３ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は２ｐｐｍ、Ｐ量は１ｐｐｍであった。このポリケトンは耐熱性試験においてＴ３が２４４℃であり、溶解後の粘度保持率も８５％と極めて良好であった。
【００４１】
【実施例５】
実施例３において、硫酸に替わりメタンスルホン酸を用いること、ベンゾキノンの替わりにナフトキノンを用いること、重合溶剤中を０．１容量％の水を含有するメタノールとすること以外は実施例１と同様にして重合を行い、２２７ｇのポリケトンを得た。重合活性は２１．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は６．３ｄｌ／ｇであった。
このポリケトン中のＰｄ量は７ｐｐｍであった。また、このポリケトンは耐熱性試験においてＴ３が２４１℃であり、溶解後の粘度保持率は７８％と良好であった。
【００４２】
【比較例１】
実施例３の溶液ｂに硫酸を添加し、溶液ａと混合し、溶液Ａを調整した以外は、実施例３と同様の方法で触媒溶液を調整した。尚、溶液Ａに更に硫酸は添加しない。
上記触媒溶液を用いて、実施例１と同様に重合を行った結果、ポリケトン収量は３１．９ｇであった。重合活性は０．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒと極めて低く、得られたポリケトンポリマーの粘度も２．３ｄｌ／ｇと低い。このような重合活性の低い触媒溶液は工業的に採用することはできないし、またポリマー粘度も高強度を発現するためには全く不充分である。更に得られたポリマー中に残存するパラジウム量は１５５ｐｐｍと極めて多く、耐熱性評価及び耐溶剤性評価の結果、Ｔ３が２１５℃であり、粘度保持率５８％と長期耐熱及び耐溶剤性能の著しく不良なものであった。
【００４３】
【比較例２】
実施例３において、溶液ａに硫酸を添加し、溶液ｂと混合し、溶液Ａを調整した以外は、実施例３と同様の方法で触媒溶液を調整した。尚、溶液Ａに更に硫酸は添加しない。
上記触媒溶液を用いて、実施例１と同様に重合を行った結果、全く重合が進行せず、ポリケトンポリマーを得ることができなかった。
【００４４】
【比較例３】
酢酸パラジウム６０マイクロモル、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン７０マイクロモルをそれぞれアセトン２０ｍｌに溶解し、溶液ａ及び溶液ｂを調製した。次いで、溶液ａと溶液ｂを全量混合し、均一な溶液Ａとした。溶液Ａを室温で１時間熟成した後、トリフルオロ酢酸１．１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン１２ミリモルを添加溶解し、触媒溶液を調製した。
この触媒溶液をメタノール１０００ミリリットルの入った容量２０００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに投入した。なお、触媒投入前にオートクレーブ中でメタノールは予め３０℃、３ＭＰａで３回の窒素置換を行った。
【００４５】
オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８５℃に達した時点でエチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを連続的に供給して内圧を９．０ＭＰａ、内温を８５℃に保ちながら、４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、２リットルのメタノールで洗浄を行った後に減圧乾燥し、重合体２９４ｇを得た。重合活性は１１．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は４．６ｄｌ／ｇであった。
このポリケトン中のＰｄ量は７５ｐｐｍと極めて多く、耐熱性評価及び耐溶剤性評価の結果、Ｔ３が２２１℃、粘度保持率が６１％であり、長期加熱状態での使用に耐えないものであった。
【００４６】
【比較例４】
実施例２において、予め触媒溶液を調製することなく、メタノール１０００ミリリットルの入った容量２０００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン３０マイクロモルを投入撹拌し、次いで酢酸パラジウム２５マイクロモルを加え、室温で１時間熟成した後、トリフルオロ酢酸１．１ミリモル及び１，４−ベンゾキノン１２ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にポリケトンの重合を行った。その結果、重合体１６４ｇを得た。重合活性は１５．４／ｇ−Ｐｄ・ｈｒで、［η］は３．１ｄｌ／ｇであった。このポリケトン中のＰｄ量は５４ｐｐｍと極めて多く、耐熱性評価及び耐溶剤性評価の結果、Ｔ３が２２９℃、粘度保持率が６３％であり、長期加熱状態での使用に耐えないものであった。
【００４７】
【表１】
2004107366.tif 000006
【００４８】
【発明の効果】
本発明の触媒溶液の調整方法により得られる触媒は、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との共重合反応において、極めて高い活性を示す。その結果として、触媒の洗浄、除去等の工程を必要とせずともパラジウム量の極めて少ないポリケトンが得られる。また本発明の方法によって調製された触媒溶液を用いて得られたポリケトンは加熱や溶剤への溶解等の成形加工時の耐熱性、耐溶剤性に優れ、製造時の劣化が少なく、熱特性の優れる成形体を安定した品質を有する。