(57)【要約】【課題】製造中や保存中においても褪色がほとんどなく、更に変色、黄変もほとんどなく、溶解性も低下させない香り粒子の提供。【解決手段】香料、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した際にハンター色差式の色差ΔＥ値が１０以下である耐アルカリ性の着色剤及びＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した後の黄色度ＹＩ値が２０以下である耐アルカリ性のデキストリンを含有する香り粒子、並びにこれらの香り粒子を含有する洗剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する香り粒子。
（Ａ）香料
（Ｂ）１種又は２種以上の着色剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した際に、式（Ｉ）から求められるハンター色差式の色差ΔＥ値が１０以下である、耐アルカリ性の着色剤。
ΔＥ＝［（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２］１／２    …（Ｉ）
（式中、Ｌ、ａ及びｂは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（１９８２）記載の方法に従って求めた明度指数Ｌ、色調の指数ａ、ｂであり、Ｌ１、ａ１及びｂ１はそれぞれ耐アルカリ性試験実施前の値、Ｌ２、ａ２及びｂ２はそれぞれ耐アルカリ性試験実施後の値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した後の、式（ＩＩ）で定義される黄色度ＹＩ値が２０以下である、耐アルカリ性のデキストリン。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ    （ＩＩ）
（式中、ＹＩ値はＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に記載されている黄色度をいい、試料の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定して求められる。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が無機顔料を含有する請求項１記載の香り粒子。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、（ｉ）水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、式（ＩＩＩ）で定義されるデキストロース当量値（以下Ｄ．Ｅ．値という）が０〜８の非還元末端デンプンと、（ｉｉ）水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンとを混合したデンプン担体である請求項１又は２記載の香り粒子。
Ｄ．Ｅ．値＝［直接還元糖（グルコースとして表示）／固形分］×１００…（ＩＩＩ）
【請求項４】
（ｉ）の非還元末端デンプンと、（ｉｉ）の水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンとの割合が、（ｉｉ）／（ｉ）＝５／９５〜５０／５０（重量比）である請求項３記載の香り粒子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の香り粒子を含有する洗剤組成物。
【請求項６】
組成物中の香り粒子の含有量が０．１〜１０重量％である請求項５記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造中及び保存中の褪色、変色あるいは黄色化（黄変）を抑制でき、また保存後の溶解性が良好で、粒状洗剤組成物に混合したときの洗剤粉末の香り、洗濯中の香り及び洗濯後の衣類等への残香性が良好な香り粒子及びそれを含有する洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より洗剤組成物には洗剤組成物元来の匂いのマスキング、香り付け、洗濯後の衣類の香り付け等を目的として香料が配合されている。しかしながら、洗濯浴から衣類等へ移る香料の量はわずかであることから、洗濯中での香り及び洗濯後の衣類等への残香性を最適にすることは困難であり、その為香り粒子の開発に多大な労力が払われてきた。
【０００３】
また、通常、このような香り粒子は、外観向上及び誤飲防止の目的で、着色した粒子として配合され、更に、例えばデンプン加水分解物であるデキストリン等を吸油担体として用いて粒子化され、洗剤粒子に配合される。しかしながら、これまで一般的に使用されている香り粒子は、洗剤組成物中のアルカリ性の環境下において長期間にわたって保存すると香り粒子の色に褪色が見られたり、デキストリンを配合した香り粒子を洗剤組成物中に配合すると、製造中及び保存中に香り粒子の色が変色あるいは黄色化するといったことが発生し、洗剤粒子との色相が違う為、美観が損なわれるといった問題が生じていた。また、保存後に香り粒子自体の溶解性が劣化するという問題があった。
【０００４】
特許文献１や特許文献２には、香料とデキストリンを含有する洗剤用香り粒子及びその製造方法が開示されているが、香り粒子の変色あるいは黄変化の問題、更には保存後の溶解性劣化の問題については全く記載されていない。また、特許文献３には、香料送出用粒状洗剤添加剤が開示されており、香料を含有した粒子は、製造の間に「黄色化」する傾向を有するか、あるいは外観の「白色性」が低くなる為、酸化チタン等の白色系顔料を添加する事などが記載されている。特許文献４には、消泡剤とデキストリンを含有する洗剤用消泡剤粒子及びその製造方法や変色についての記載があるが、褪色については全く記載されていない。
【０００５】
しかし、これら従来技術では、香り粒子の褪色、変色や黄色化（黄変）、溶解性劣化を更に高いレベルで抑制することはできなかった。また、洗剤組成物の外観向上及び誤飲防止の目的で、着色した機能性粒子を洗剤組成物に配合しているが、この着色粒子の褪色や変色の問題は、機能性粒子が配合された製品の場合、マイナスの影響を与え、製品価値を低下させている。
【０００６】
従って、着色剤やデキストリンを用いたとしても、アルカリ性の環境下に対して強く、製造中及び保存中において、香り粒子が褪色の問題がなく、変色や黄変せず、香り粒子自体の溶解性などの性能を低下させないことが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特表２００１−５１６３７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１５８３号公報
【特許文献３】
特表平１１−５１３０６２号公報
【特許文献４】
特許第２７６９２８２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、製造中や保存中においても褪色がほとんどなく、更に変色、黄変もほとんどなく、溶解性も低下させない香り粒子、及びそれを含有する洗剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の着色剤及びデキストリンを用いることにより、製造中や保存中においても褪色がほとんどなく、更には変色や黄変がほとんどなく、溶解性も良好な香り粒子が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する香り粒子、並びにこの香り粒子を含有する洗剤組成物を提供する。
（Ａ）香料
（Ｂ）１種又は２種以上の着色剤であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した際に、式（Ｉ）から求められるハンター色差式の色差ΔＥ値が１０以下である、耐アルカリ性の着色剤。
【００１１】
ΔＥ＝［（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２］１／２    …（Ｉ）
（式中、Ｌ、ａ及びｂは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（１９８２）記載の方法に従って求めた明度指数Ｌ、色調の指数ａ、ｂであり、Ｌ１、ａ１及びｂ１はそれぞれ耐アルカリ性試験実施前の値、Ｌ２、ａ２及びｂ２はそれぞれ耐アルカリ性試験実施後の値である。）
（Ｃ）ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した後の、式（ＩＩ）で定義される黄色度ＹＩ値が２０以下である、耐アルカリ性のデキストリン。
【００１２】
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ    （ＩＩ）
（式中、ＹＩ値はＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に記載されている黄色度をいい、試料の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定して求められる。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）成分：香料］
本発明に用いられる（Ａ）成分の香料は、香料全量を揮発程度によって分配並びに調香することが好ましく、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分の割合が全香料の０〜３０重量％であり、２５℃での蒸気圧が０．１３〜１３３Ｐａの成分と０．１３Ｐａ未満の成分の重量比が、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝１０／９０〜９０／１０、特に１５／８５〜８５／１５であるものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａ以下である香料としては、例えば、リナロールオキサイド、ルボフィックス、ヘキセニルサリシレート、フローラロゾン、ヘリオナール、エチルメチルフェニルグリシデート、ラズベリーケトン、ウンデカラクトン、デルタデカラクトン、ガンマデカラクトン、デルタウンデカラクトン、デルタドデカラクトン、ガンマドデカラクトン、デルタノナラクトン、ラズベリーケトン、ポワレネート、アリルフェノキシアセテート、α又はβ−ダマスコン（２，６，６−トリメチル−ｔｒａｎｓ−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フルテート、デセノール、ジフェニルメタン、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、エディオン、ジメチルアンスラニレート、メチルアンスラニレート、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、フェニルアセトアルデヒド、アリルイオノン、ジヒドロ−β−イオノン、イオノンα、イオノンβ、セドリルメチルエーテル、モスシンス、カシュメラン、セレストライド、エチレンブラシレート、ムスコン、ペンタライド、シベトン、フェニルエチルフェニルアセテート、エチルバニリン、バニリン、ヘリオトロピン、ヘリオトロピルアセテート、メチルノニルアセトアルデヒド、アリルシクロヘキサンプロピオネート、オイゲノール、シトロネノール、マグノール、シトロネリルアセテート、ジフェニルオキサイド、ロジノール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール［４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド］、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール、メチルイオノン、セダーウッドオイル、セドロール、セドリルアセテート、アセチルセドレン、セドリルメチルエーテル、イソイースーパー、サンダルシンス、パチェリオイル、パールライド、インドール、シンナミックアルコール、クマリン、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ヘキシルサリシレート等が挙げられる。その中でも２５℃での蒸気圧が０．１３Ｐａ未満である香料成分として、メチル−β−ナフチルケトン、ムスコン、マグノール等が挙げられる。
【００１５】
更に、高温でも安定なものとして、常圧における沸点が２００℃以上の香料が挙げられ、以下に示したアルデヒド類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類等が好ましく、アルデヒド類、ケトン類、エステル類が更に好ましい。常圧における沸点が２００℃以上であるアルデヒド類の例として、リリアール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール［４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド］、ヘリオナール、ハイドロキシシトロネラール等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるケトン類の例として、ダマスコン（α−、β−体）（２，６，６−トリメチル−ｔｒａｎｓ−１−クロトニルシクロヘキセン−１又は２）、ダマセノン（α−、β−体）、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、トナライド（７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、アセチルセドリン、メチルセドリン、イソメチルヨノン（α−、β−体）、イロン（α−、β−、γ−体）、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるエステル類の例として、ノニルアセテート、ボロニルアセテート、安息香酸リナリル、フルテート、ポワレネート、ジエチルフタレート、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート、ターピニルアセテート、アニシルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ジヒドロジャスモン酸メチル、γ−ウンデカラクトン、γ−ノニルラクトン、クマリン等が挙げられる。常圧における沸点が２００℃以上であるエーテル類の例として、チモール、ガラクソライド、メチルオイゲノール等が、アルコール類の例として、ネロール、シトロネロール、オイゲノール等が挙げられるが、これらの香料を添加しても構わない。
【００１６】
一方、２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える香料成分としては、エチルブチレート、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ゲラニオール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、エチルアミルケトン、ｐ−クレシルメチルエーテル、メチルヘプテノン、ｐ−シメン、シネオール、ミリシン、テルピネオール、カンフェン、アニソール、メチルアミルケトン等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【００１７】
［（Ｂ）成分：着色剤］
本発明に使用される（Ｂ）成分の着色剤は、耐アルカリ性であることが必要であり、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法にて、５重量％の炭酸ナトリウム水溶液を着色剤に滴下し、４０±２℃の条件下で６時間保存して、色の変化について調べることにより行う耐アルカリ性試験を実施した際に、前記式（Ｉ）から求められるハンター色差式の色差ΔＥ値が１０以下、好ましくは５以下である。
【００１８】
前記式（Ｉ）で示されるハンター色差式中のＬａｂ表色系における明度指数Ｌ、色調の指数ａ、ｂは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０（１９８２）記載の「色差表示方法」の“６．３．２ハンター色差式による色差”の項に従って求められ、耐アルカリ性試験実施前後のＬ値、ａ値、ｂ値を求めて、これらの値から、前記式（Ｉ）により色差ΔＥが求められる。
【００１９】
本発明の香り粒子に使用される耐アルカリ性の着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、これらは１種の着色剤又は２種以上の混合着色剤であっても良いが、無機顔料を含有することが好ましい。無機顔料としては特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高く、上記に記載した耐アルカリ性試験に対して強くて褪色しないものが好ましい。更には、造粒時に発生する熱や長期保存時でも安定であり、衣類への染着性が低いものが好ましい。具体的な無機顔料としては、べんがら、群青、黄土等が挙げられ、安全性及び染着性の観点からべんがら及び群青が好ましい。また、有機顔料としては、具体的には赤色２２６号、赤色２０２号、赤色２０１号、赤色４０５号、リオノールグリーン、青色１号等が挙げられる。本発明においては、上記のような着色剤の１種又は２種以上を混合して用いることができるが、所望の色彩を得る為に調色を行なう際、２種以上の着色剤を混合させた場合においても、ΔＥ値が１０以下であることが必要である。又、褪色し易い着色剤を配合する場合、製造中及び保存中に褪色や変色し易いため、褪色し易い着色剤は全着色剤中に１０重量％以下にすることが好ましく、特に配合しないことが好ましい。
【００２０】
［（Ｃ）成分：デキストリン］
本発明で用いられるデキストリンは、デンプンの加水分解物である。デンプン分子は加水分解によって次第に小分子となり、最終的にグルコースになるが、その加水分解程度によって、各種糖類の混合物が製造される。本発明で用いられるデキストリンは、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法で耐アルカリ性試験を実施した後の、上記式（ＩＩ）で定義される黄色度ＹＩ値が２０以下、好ましくは１５以下の耐アルカリ性のデキストリンである。
【００２１】
なお、黄色度ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に記載されている黄色への変褪色を評価するときに用いられる黄色度をいい、試料の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた後、上記式（ＩＩ）により求められる。
【００２２】
具体的には、本発明で用いられるデキストリンは、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、エステル化デンプン（リン酸デンプン等）、エーテル化デンプン（カルボキシメチル化デンプン等）、酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリン等が挙げられる。好ましくは酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリンである。更に、（ｉ）水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、下記式（ＩＩＩ）で定義されるデキストロース当量値（以下Ｄ．Ｅ．値という）が、０〜８の非還元末端デンプンと、（ｉｉ）水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンを所定の割合で混合したデンプン担体を含むものが好ましく、（ｉ）の非還元末端デンプンと、（ｉｉ）の水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンとの割合が、（ｉｉ）／（ｉ）＝５／９５〜５０／５０（重量比）であるデンプン担体が特に好ましい。
【００２３】
Ｄ．Ｅ．値＝［直接還元糖（グルコースとして表示）／固形分］×１００…（ＩＩＩ）
特に、デキストリンとして、Ｄ．Ｅ．値が０〜８の範囲でかつ水素添加処理を施されているものが好ましく、更にＤ．Ｅ．値が０〜３の範囲で水素添加処理を施され、グルコース末端を還元末端としたデンプンを混合したデンプン担体を含むものが好ましい。
【００２４】
デンプンの加水分解は、酸触媒法又は酵素触媒法のような標準法によって行なうことができる。本発明のデキストリンの具体例としては、特開平８−１４３６０３号公報記載の製造方法等によって製造されたもの等が挙げられる。またデキストリンは、デキストリンへの吸油能から、比容積が５〜１０ｍ２／ｇであるものが好ましい。更に、デキストリンのガラス転移温度は、高温での安定性の観点から２００℃以上が好ましい。
【００２５】
［その他成分］
本発明の香り粒子中に配合されるその他の成分として、吸油担体や水溶性バインダーが挙げられる。吸油担体としては、ホワイトカーボン、芒硝等を用いることができる。
【００２６】
ホワイトカーボンとしては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載の非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート（吸油能：２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることができる。例えば、トクシールＮＲ（徳山ソーダ（株）製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（徳山ソーダ（株）製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ  ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士ディビソン（株）製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることができる。
【００２７】
芒硝としては、一般市販品を用いることができる。例えば、四国化成（株）製のＡ６芒硝等を用いることができる。これら市販品の中でも溶解性の観点から、具体的には、粒径２０μｍ以下が９０％以上であるものが好ましい。
【００２８】
水溶性バインダーとしては、熱可塑性の水溶性バインダー等が挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェニルエーテル等からなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００２９】
また、本発明において水溶性バインダーは、その融点又は軟化点が３５〜８０℃のものが好適に用いられるが、４５〜７０℃のものが好ましく、５０〜６５℃のものが特に好ましい。なお、融点は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法等に記載される方法で測定される。
【００３０】
水溶性バインダーの平均分子量は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ法で４０００〜２００００、更に６０００〜１３０００、特に７０００〜９０００のものが、造粒する際の粘度の点で好ましい。
【００３１】
本発明では、上記のような水溶性バインダーを溶融した溶融状態のものと、固体状態の水溶性バインダーとを併用して用いることが好ましい。
【００３２】
また、香り粒子の溶解性を更に向上させる為に、硫酸マグネシウム等の崩壊剤を含有することができる。硫酸マグネシウムの例としては、馬居化成製、赤穂化成製、和光純薬製、富田製薬製等の硫酸マグネシウムが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、粒径２００μｍ以下が９０％以上であるものが好ましく、１００μｍ以下が９０％以上であるものがより好ましく、５０μｍ以下が９０％以上であるものが特に好ましい。
【００３３】
［香り粒子］
本発明の香り粒子中に、（Ａ）成分の香料は多く含まれれば含まれるほど、長時間香りを残すことができるが、所期の香りのバランスを維持する為には、本発明の香り粒子中の（Ａ）成分の含有量は５〜５０重量％が好ましく、５〜１５重量％が更に好ましく、５〜１２重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の香り粒子中における（Ｂ）成分の着色剤の含有量は、美観及び褪色を抑制する観点から、０．０１〜１．０重量％が好ましく、０．０３〜１．０重量％が更に好ましい。
【００３５】
本発明の香り粒子中に、（Ｃ）成分のデキストリンが全く配合されていないと、硬くなり、溶解性や生産性（造粒性）が低下し、（Ｃ）成分を配合しすぎると粒子強度の低下が懸念される等の観点から、香り粒子中の（Ｃ）成分の含有量は３〜３０重量％が好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。
【００３６】
本発明の香り粒子の組成は、下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすものが特に好ましい。
（ａ）：（Ａ）成分の香料の含有量が５〜５０重量％
（ｂ）：（Ｃ）成分のデキストリンの含有量が３〜３０重量％
本発明の香り粒子中のその他の成分の含有量は、特に限定されないが、吸油担体は５０重量％以上配合されることが好ましく、水溶性バインダーは２０重量％以上配合されることが好ましく、崩壊剤は３〜１０重量％配合されることが好ましい。
【００３７】
本発明の香り粒子は、製造直後及び長期保存後での粒子の溶解率が、９０％以上、更に９５％以上であることが好ましい。ここで溶解率は試験例３の測定方法で測定した値である。
【００３８】
［香り粒子の製造法］
本発明の香り粒子の製造法は、特に限定されないが、押出造粒法、香料及び乳化剤や水等を予め混合させた乳化液を噴霧乾燥によって造粒する方法、転動造粒法等が挙げられる。例えば、押出造粒法を用いる場合、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー等の周知の混合機を用いて予め充分に前混合し、次いで、前混合物をペレッターダブル（不二パウダル（株）製）、ツインドームグラン（不二パウダル（株）製）等の周知の押出し機によって得ることができる。また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン（株）製）のような混練押出装置も使用でき、この場合には前述の前混合が省略できる。香り粒子の好ましい短軸粒子径は０．３〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．７〜１．０ｍｍ程度であり、円筒形もしくはヌードル状造粒物等の形状にて押出すことができる。更に、香り粒子は、既知の方法及び装置で粉砕又は整粒を行なうことで得ることができる。
【００３９】
粉砕又は整粒する際に使用される機器は、特に限定されず、公知の粉砕機（あるいは破砕機）を用いることができる。例えば、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、マルメライザー、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パワーミル（パウレック（株）製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ社製）等が挙げられるが、保存安定性に影響する微粉発生量と生産性の観点から、ナイフカッターによるパワーミルやインペラー及びスクリーンに粒子を押し付けて粉砕するコーミルといった粉砕機を用いるのが好ましい。
【００４０】
パワーミルは、例えば特開平５−９６１９５号公報等に開示されている装置であり、カッター羽根と円筒形のスクリーンを持つ機器であり、パワーミル入口に投入された粒子はパワーミル内を自由落下し、この自然落下中にカッター羽根に配設された粉砕刃により粉砕及び整粒される。
【００４１】
コーミルは、例えばＵＳＰ４７５９５０７号明細書に開示されている装置であり、インペラーとスクリーンを持つ機器であり、コーミル入口に投入された粒子は回転するインペラーによっておこされた遠心力でスクリーンに押し付けられる。小さな粒子は、瞬時にまた円錐型のために生じた渦巻流に乗って上昇した粒子はインペラーで粉砕及び整粒される。
【００４２】
粉砕の程度は、得られた香り粒子について、例えば特願２００１−３２３８９４号明細書に記載されている様な画像解析法等によって、その長軸粒子径及び短軸粒子径を評価しつつ決定する。粉砕条件が決定すれば、同一の押出造粒物については、再現よく所望の香り粒子を生産することができる。粉砕の回数は特に限定されないが、生産性、微粉発生量及び分級抑制の観点から２〜３回程度行うのが好ましい。
【００４３】
本発明において、着色された香り粒子は、（Ｂ）成分の着色剤を、（Ａ）成分の香料、（Ｃ）成分のデキストリン等と混合して、上記のように造粒、粉砕、整粒することにより得ることができるが、それ以外の方法として、例えば、特開平２−２５８８７２号公報記載の、（Ｂ）成分の着色剤を含む水溶液を造粒物表面にスプレーして着色する方法や、特開平１１−１５８４９３号公報記載の方法等も使用することができる。
【００４４】
［洗剤組成物］
本発明の洗剤組成物は、上記のような本発明の香り粒子を含有するものであるが、本発明の洗剤組成物中の香り粒子の配合量は、特に制限されず、香り粒子中の香料の種類や配合割合により異なり、適宜調整して用いる事ができるが、０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜７重量％が好ましい。また、洗剤組成物中の香料の配合量は、香りの持続とバランスから、０．１〜１．０重量％が好ましく、特に０．３〜０．８重量％が好ましい。
【００４５】
本発明の洗剤組成物中に配合される、香り粒子以外の洗剤粒子としては、特に限定されないが、例えば、特開２００１−３０９５号公報に開示されているような方法により得られる、溶解性及び流動性の優れた洗剤粒子が挙げられる。洗剤粒子の嵩密度は３００ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、４５０〜１０００ｋｇ／ｍ３がより好ましく、６５０〜８５０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。
【００４６】
また、洗剤組成物中には、本発明の香り粒子の他に、次の（１）〜（５）に示した機能性成分を１種又は２種以上含有させることができる。また、洗剤粒子中にこれら機能性成分が含まれていても構わない。
【００４７】
（１）酵素
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、イソメラーゼ類等を挙げることができるが、特に好ましいのは、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼである。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、ＢＰＮ、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ１４若しくはＫ１６等を挙げることができる。エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類を挙げることができる。リパーゼ類の具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）、リポサム（昭和電工（株））等の市販リパーゼ等を挙げることができる。また、セルラーゼとしては、市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭６３−２６４６９９号公報のセルラーゼ等を挙げることができ、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等を挙げることができる。
【００４８】
（２）酵素安定剤
酵素安定剤としては、特に限定されないが、水道水中の塩素を除去する為、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等が用いられる。
【００４９】
（３）漂白活性化剤
漂白活性化剤としては、特に限定されないが、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、グルコースペンタアセテート、テトラアセチルグリコールウリル、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩、アルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカノイル若しくはアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンカルボン酸又はその塩及びアルカノイル又はアルケノイル（これらの基の炭素数は８〜１４、漂白効果の点から好ましくは１０〜１４）オキシベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。特にデカノイルオキシベンゼンカルボン酸又はこのナトリウム塩、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。又、漂白活性化剤の溶解性を更に改善する為に、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩又はこれらの混合物を配合することができる。アルキル硫酸塩としては、炭素数９〜１８のアルキル硫酸塩が好ましく、塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。このようなアルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウムが好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数９〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、塩としてはナトリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数は、１〜１０、好ましくは１〜５である。このようなアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ付加モル数＝平均２〜５）、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
【００５０】
（４）漂白剤
漂白剤としては、例えば、過炭酸塩、過硼酸塩等が挙げられる。漂白剤は、洗剤組成物中に好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％配合される。
【００５１】
（５）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られているシリコーン／シリカ系等のものを挙げることができる。例えば、ダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）が配合される。
【００５２】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。また、以下の例で用いた香料成分のうち、０．１３〜１３３Ｐａの香料成分としては、リリアール、フルテート、α−ダマスコン及びポアレネートの混合物、０．１３Ｐａ未満の香料成分としては、メチル−β−ナフチルケトンを用いた。
【００５３】
なお、以下の実施例及び比較例等に用いる着色剤について、以下の方法で測定したΔＥ値を表１に示す。また、実施例及び比較例で用いたデキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ）の水素添加処理品又は水素添加未処理品について、以下の方法で測定したＹＩ値を表２に示す。
【００５４】
＜着色剤のΔＥ値の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法に従い、シャーレに１．０ｇの着色剤を均一に入れ、そこに炭酸ナトリウムの５％水溶液を２０ｇ滴下する。その後、シャーレを４０±２℃の条件下で６時間保存することにより、耐アルカリ性試験を行い、この耐アルカリ性試験前後の着色剤の色の変化を調べる。色の変化は、色彩色差計（ミノルタカメラ製）を着色剤の表面に当てて、そのハンター色差値を測定し、それにより得られたハンター色差値を用いて、上記式（Ｉ）から、ΔＥ値を算出する。
【００５５】
＜デキストリンのＹＩ値の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法に従い、シャーレに３．０ｇのデキストリンを均一に入れ、そこに炭酸ナトリウムの５％水溶液を１０ｇ滴下し、その後シャーレを常温で２時間保存することにより、耐アルカリ性試験を行い、この耐アルカリ性試験後のデキストリンの黄色度を調べる。黄色度は、色彩色差計（ＣＲ−３００：ミノルタカメラ製）を炭酸ナトリウム水溶液の滴下部分の表面に当てて、その三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、それにより得られた値を用いて、上記式（ＩＩ）から、黄色度ＹＩ値を算出する。
【００５６】
【表１】
2004250576.tif 000002
【００５７】
【表２】
2004250576.tif 000003
【００５８】
実施例１
香料（２５℃での蒸気圧が１３３Ｐａを超える成分が０％であり、（０．１３〜１３３Ｐａの成分）／（０．１３Ｐａ未満の成分）＝８０／２０からなるもの）：１３００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ、Ｄ．Ｅ．値：１．６１、水素添加処理品）：１３００ｇ、芒硝（四国化成工業（株）製：粉砕Ａ６芒硝）：４９４０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１９５０ｇ、硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製：Ｍｇ−ＯＫ）：６５０ｇ、べんがら（三好化成（株）製）：１．５ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２００２ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：８５８ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を振動冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、香り粒子を得た。
【００５９】
実施例２
実施例１のべんがらを群青（川崎化成工業（株）製：ウルトラマリンブルー）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて香り粒子を得た。
【００６０】
実施例３
実施例１のべんがらを群青（川崎化成工業（株）製：ウルトラマリンブルー）１．５ｇ及び赤色２２６号（（株）たけとんぼ製）１．５ｇの混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて香り粒子を得た。
【００６１】
実施例４
香料（実施例１と同じもの）：１３００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ、Ｄ．Ｅ．値：１．６１、水素添加処理品）：１３００ｇ、芒硝（四国化成工業（株）製：粉砕Ａ６芒硝）：４９４０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１９５０ｇ、硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製：Ｍｇ−ＯＫ）：６５０ｇ、赤色４０５号：０．５ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２００２ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：８５８ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を振動冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、香り粒子を得た。
【００６２】
実施例５
実施例４のデキストリンをデキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ、Ｄ．Ｅ．値：１．７０、水素添加処理品）に変更した以外は、実施例４と同様の方法にて香り粒子を得た。
【００６３】
実施例６
香料（実施例１と同じもの）：５２００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ、Ｄ．Ｅ．値：１．６７、水素添加処理品）：９１０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：３２５０ｇ、赤色４０５号：０．５ｇを混合機（ヘンシェルミキサー、三井鉱山（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃で混合、昇温した。次に予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２５４８ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：１０９２ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６７℃であった。得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ツインドームグラン）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して圧密化し、得られた押出物を冷却した後に整粒機（パウレック（株）製：パワーミル）にて整粒し、香り粒子を得た。
【００６４】
比較例１
香料（実施例１と同じもの）１３００ｇ、デキストリン（松谷化学（株）製：パインフローＫＨ、Ｄ．Ｅ．値：１．６１、水素添加処理品）：１３００ｇ、芒硝（四国化成工業（株）製：粉砕Ａ６芒硝）：４９４０ｇ、ホワイトカーボン（徳山ソーダ（株）製：トクシールＮＲ）：１９５０ｇ、硫酸マグネシウム（赤穂化成（株）製：Ｍｇ−ＯＫ）：６５０ｇ、黄色２０３号：１．５ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：２００２ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王（株）製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）：８５８ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル（株）製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を振動冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、香り粒子を得た。
【００６５】
比較例２
実施例４のデキストリンを、デキストリン（Ｄ．Ｅ．値＝４．７９、水素添加未処理品）に変更した以外は、実施例４と同様の方法にて香り粒子を得た。
【００６６】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１で作製した香り粒子を用い、下記組成の粒状洗剤組成物を調製した。得られた洗剤組成物について、下記方法で褪色度合いの評価を行なった。結果を表３に示す。
【００６７】
＜粒状洗剤組成物の組成＞
香り粒子（実施例１〜３又は比較例１の香り粒子）    ０．４５％
香り粒子以外の洗剤粒子                          ９９．５５％
（特開２００１−３０９５号公報の実施例１で得られた洗剤粒子）
＜褪色度合いの評価法＞
粒状洗剤組成物約３００ｇを容器に均一に入れ、温度３０℃、湿度３０〜８０％の環境下で１ヶ月間保存を行い、目視により下記の基準で褪色度合いを評価した。
◎：製造直後の色と比較して、褪色がないか又はほとんど褪色していないレベル
○：製造直後の色と比較して、やや褪色しているレベル
×：製造直後の色と比較して、明らかに褪色しているレベル
【００６８】
【表３】
2004250576.tif 000004
【００６９】
試験例２
実施例４〜６及び比較例２で作製した香り粒子について、下記方法で変色度合いの評価を行なった。結果を表４に示す。
【００７０】
＜変色度合いの評価法＞
シャーレに９．８ｇのソーダ灰を均一に入れ、そのソーダ灰層の上面に香り粒子を０．２ｇ添加し、温度３０℃、湿度３０〜８０％の環境下で保存を行ない変色（黄変）度合いについて下記基準で評価した。
◎：製造直後の色と比較して、変色がないか又はほとんど変色していないレベル
○：製造直後の色と比較して、やや変色しているレベル
×：製造直後の色と比較して、明らかに変色しているレベル
【００７１】
【表４】
2004250576.tif 000005
【００７２】
試験例３
実施例４及び比較例２の製造直後の香り粒子、並びにこれらを３０℃、湿度３０〜８０％の環境下に２ヶ月又は３ヶ月間保存した後の香り粒子について、下記方法で溶解率を測定した。結果を表５に示す。
【００７３】
＜溶解率測定法＞
１０℃に冷却した７１ｍｇのＣａＣＯ３／Ｌに相当する１Ｌの硬水（Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）を１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば、岩城硝子社製１Ｌガラスビーカー）の中に満たし、水温を１０℃に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが１／３となる回転数（８００ｒ／ｍｉｎ）で攪拌する。２．００００±０．００１ｇとなるように秤量した香り粒子を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から３００秒後にビーカー中の香り粒子分散液を重量既知のＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（ＡＳＴＭ  Ｎｏ．２００に相当）規定の目開き７４μｍの標準篩（直径１００ｍｍ）で濾過し、篩上に残留した含水状態の香り粒子を篩と共に重量既知の開放容器に回収する。尚、濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を１０±２秒とする。回収した香り粒子の溶残物を１０５℃に加熱した電気乾燥機にて１時間乾燥し、その後、シリカゲルを入れたデシケーター（２５℃）内で３０分間保持して冷却する。冷却後、乾燥した香り粒子の溶残物と篩と回収容器の合計の重量を測定し、次式によって香り粒子の溶解率（％）を算出する。尚、重量の測定は精密天秤を用いて行なうこととする。
【００７４】
溶解率（％）＝［１−（Ｔ／Ｓ）］×１００
Ｓ：香り粒子の投入重量（ｇ）
Ｔ：香り粒子の溶残物の乾燥重量（ｇ）
【００７５】
【表５】
2004250576.tif 000006
【００７６】
試験例４
実施例１〜６で得られた香り粒子を用い、下記組成の粒状洗剤組成物を調製した。得られた洗剤組成物について、下記方法で衣類への残香性を評価したところ、いずれも香りが強いレベルで残っていた。
【００７７】
＜粒状洗剤組成物組成＞
香り粒子（実施例１〜６の香り粒子）        ０．４５％
香り粒子以外の洗剤粒子                  ９９．５５％
（特開２００１−３０９５号公報の実施例１で得られた洗剤粒子）
＜衣類への残香性＞
香り粒子含有粒状洗剤組成物：２５ｇ、衣類：１．５ｋｇ、水：３０Ｌを洗濯機に入れて、１５分攪拌後、ため濯ぎを２回行なった。洗濯終了後、それぞれの衣類における香りの強さ（残香性）を、香料専門パネラー１名により評価した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の香り粒子は、強アルカリ環境下で保存しても、また洗剤組成物に配合しても褪色、変色及び黄変がほとんど見られない。更に製造中及び保存中において、溶解性等の品質も殆ど低下しない。更に、粒状洗剤組成物に混合したときの洗剤粉末の香り、洗濯中の香り及び洗濯後の衣類等への残香性を最適にすることができる。