(57)【要約】【課題】希土類系永久磁石などの成形体の表面に形成される付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性を簡易かつ安価に向上させる方法を提供すること。【解決手段】付加型ポリイミド樹脂被膜中に平均粒子径が０．０１μｍ〜３０μｍの無機質微粒子を分散させることを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加型ポリイミド樹脂被膜中に平均粒子径が０．０１μｍ〜３０μｍの無機質微粒子を分散させることを特徴とする当該被膜の接着性向上方法。
【請求項２】
無機質微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１記載の接着性向上方法。
【請求項３】
金属酸化物微粒子がＳｉＯ２微粒子および／またはＡｌ２Ｏ３微粒子であることを特徴とする請求項２記載の接着性向上方法。
【請求項４】
付加型ポリイミド樹脂被膜中における無機質微粒子の分散量が５重量％〜７５重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性向上方法。
【請求項５】
付加型ポリイミド樹脂被膜がビスアリルナジイミドから得られる樹脂被膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性向上方法。
【請求項６】
付加型ポリイミド樹脂被膜の膜厚が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性向上方法。
【請求項７】
付加型ポリイミド樹脂被膜により表面被覆される成形体が希土類系永久磁石であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の接着性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系永久磁石などの成形体の表面に形成される付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性を簡易かつ安価に向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
上記の点に鑑み、希土類系永久磁石の表面に耐食性被膜として付加型ポリイミド樹脂被膜を形成する方法が提案されている。
付加型ポリイミド樹脂は、樹脂分子の末端に不飽和基を有し、付加反応やラジカル反応による三次元架橋により得られるものであるが、有機溶剤に可溶であるため溶液状で塗布でき、また、硬化に際して水が生成することがないので、希土類系永久磁石が酸化腐食されやすいことを考慮すれば非常に都合のよい樹脂である。また、付加型ポリイミド樹脂からなる被膜は、優れた耐食性に加え、電気絶縁性や耐熱性にも優れることから、特に自動車用モータや家電製品などに希土類系永久磁石を適用する際に非常に価値が高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する希土類系永久磁石を自動車用モータや家電製品などの部品に組み込んだ場合には、当該被膜と部品との間には接着剤を介して強い接着性が要求されるにもかかわらず、当該被膜の接着性が十分でないことから、当該被膜の表面において接着剤の剥離が起こり、その結果、当該被膜を表面に有する希土類系永久磁石が部品から外れてしまうといったことが起こる恐れがあることが本発明者の検討結果により判明した。このような問題への対処法としては、付加型ポリイミド樹脂を主成分とする専用接着剤を使用する方法が考えられるが、このような接着剤は常温での粘性が非常に高くて取扱性に劣り、価格も高いといった問題がある。
そこで本発明は、希土類系永久磁石などの成形体の表面に形成される付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性を簡易かつ安価に向上させる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、付加型ポリイミド樹脂被膜中に無機質微粒子を分散させることで当該被膜の接着性を向上させることができることを知見した。特開２００１−１６０５０８号公報や特開２００２−６０６７４号公報には、付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する希土類系永久磁石が開示され、当該被膜中に着色顔料や体質顔料を分散させてもよいこと、着色顔料として金属酸化物が使用できることなどが記載されているが、付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性については何ら記載や示唆はなく、従って、付加型ポリイミド樹脂被膜中に無機質微粒子を分散させることで当該被膜の接着性を向上させることができるという本発明者が得た知見は、これらの先行特許から想到できるものではない。
【０００５】
上記の知見に基づいてなされた本発明の付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性向上方法は、請求項１記載の通り、当該被膜中に平均粒子径が０．０１μｍ〜３０μｍの無機質微粒子を分散させることを特徴とする。
また、請求項２記載の接着性向上方法は、請求項１記載の接着性向上方法において、無機質微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする。
また、請求項３記載の接着性向上方法は、請求項２記載の接着性向上方法において、金属酸化物微粒子がＳｉＯ２微粒子および／またはＡｌ２Ｏ３微粒子であることを特徴とする。
また、請求項４記載の接着性向上方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性向上方法において、付加型ポリイミド樹脂被膜中における無機質微粒子の分散量が５重量％〜７５重量％であることを特徴とする。
また、請求項５記載の接着性向上方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性向上方法において、付加型ポリイミド樹脂被膜がビスアリルナジイミドから得られる樹脂被膜であることを特徴とする。
また、請求項６記載の接着性向上方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性向上方法において、付加型ポリイミド樹脂被膜の膜厚が１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載の接着性向上方法は、請求項１乃至６のいずれかに記載の接着性向上方法において、付加型ポリイミド樹脂被膜により表面被覆される成形体が希土類系永久磁石であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性向上方法は、当該被膜中に平均粒子径が０．０１μｍ〜３０μｍの無機質微粒子を分散させることを特徴とするものである。本発明によれば、アクリル系接着剤やエポキシ系接着剤などのような汎用的な有機系接着剤を使用した場合でも、付加型ポリイミド樹脂被膜と当該被膜を表面に有する希土類系永久磁石が組み込まれる部品との間で強い接着性を確保することができる。
【０００７】
本発明における付加型ポリイミド樹脂被膜としては、無水アリルナジック酸とジアミンから合成され、脱水閉環反応が完結した両末端にアリル基を有するイミドモノマーであるビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ：下記化学式参照）（必要ならば特開平５−９２２２号公報や特開平７−５３５１６号公報を参照）から得られる樹脂被膜の他、末端ナジック酸型ポリイミド樹脂（ＰＭＲ）、ビスマレイミド型ポリイミド樹脂、末端アセチレン型ポリイミド樹脂などからなる公知の被膜が挙げられる。
【０００８】
【化１】
2004071649.tif 000002
【０００９】
付加型ポリイミド樹脂被膜中に分散させる無機質微粒子としては、例えば、ＳｉＯ２微粒子やＡｌ２Ｏ３微粒子などの金属酸化物微粒子が挙げられる。無機質微粒子の平均粒子径を０．０１μｍ〜３０μｍと規定するのは、平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、その製造が困難であることに加え、付加型ポリイミド樹脂被膜中に無機質微粒子を均一分散させるためには、付加型ポリイミド樹脂自体やその原料モノマーやオリゴマーなどを含んだ溶液中に無機質微粒子が均一分散した処理液を調製することが肝要であるが、粒子径が小さすぎると処理液中で無機質微粒子の凝集や沈降が起こるので、その調製が困難であることなどの理由による。また、平均粒子径が３０μｍを超えると、無機質微粒子が分散した処理液をスプレー法にて希土類系永久磁石の表面に塗布する場合に無機質微粒子がノズルつまりを起こしたりすることや、付加型ポリイミド樹脂被膜の膜厚が大きくなることで希土類系永久磁石の有効体積に影響を及ぼすことなどの理由による。
【００１０】
付加型ポリイミド樹脂被膜中における無機質微粒子の分散量は５重量％〜７５重量％とすることが望ましく、５０重量％〜７０重量％とすることがより望ましい。分散量が５重量％未満であると、付加型ポリイミド樹脂被膜中に無機質微粒子を分散させることによる十分な接着性向上効果が得られない恐れがある一方、分散量が７５重量％を超えると、付加型ポリイミド樹脂被膜自体の優れた耐食性などの特性に影響を及ぼす恐れがある。
【００１１】
無機質微粒子を分散させた付加型ポリイミド樹脂被膜の希土類系永久磁石の表面への形成は、付加型ポリイミド樹脂自体やその原料モノマーやオリゴマーなどを含む溶液中に無機質微粒子が分散した処理液を希土類系永久磁石の表面に塗布した後、熱処理する方法（いわゆる溶液法）によって行う。付加型ポリイミド樹脂自体やその原料モノマーやオリゴマーなどを含む溶液は、これらを必要に応じて有機溶剤に溶解して調製すればよい。例えば、ビスアリルナジイミドは、かさ高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであるので、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコールを除くほとんどの有機溶剤に可溶である。
【００１２】
処理液中での無機質微粒子の凝集や沈降を抑制することなどを目的として、処理液中に有機分散媒を添加してもよい。有機分散媒としては、無機質微粒子に対する優れた単分散化能により凝集や沈降を効果的に抑制することができるくし型ブロックコポリマーを構成する、アニオン性分散媒（脂肪族系多価カルボン酸、ポリエーテルポリエステルカルボン酸塩、高分子ポリエステル酸ポリアミン塩、高分子量ポリカルボン酸長鎖アミン塩など）、非イオン性分散媒（ポリオキシエチレンアルキルエーテルやソルビタンエステルなどのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など）、高分子分散媒（水溶性エポキシのカルボン酸塩やスルフォン酸塩やアンモニウム塩など、スチレン−アクリル酸共重合物、ニカワなど）などが好適に使用できる。
【００１３】
処理液の希土類系永久磁石の表面への塗布方法としては、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコート法など自体公知の方法を用いることができる。
【００１４】
処理液を希土類系永久磁石の表面に塗布した後の熱処理は、２００℃〜３００℃で行うことが望ましい。２００℃未満であると硬化反応が十分に進行しない恐れがある一方、３００℃を越えると付加型ポリイミド樹脂被膜の劣化を招く恐れがあるからである。熱処理時間は、通常、５分〜２４時間である。
なお、必要に応じて、熱処理を行う前に、希土類系永久磁石の表面に塗布された処理液中の有機溶剤を除去するための乾燥処理（例えば、６０℃〜９０℃の条件下、５分〜１時間）を行ってもよい。
【００１５】
上記の方法によって希土類系永久磁石の表面に形成された無機質微粒子を分散させた付加型ポリイミド樹脂被膜は、希土類系永久磁石の表面に強固に密着しているので、膜厚が１μｍ以上であれば当該被膜自体が優れた耐食性などの特性を発揮するとともに、その表面において優れた接着性を発揮する。当該被膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、希土類系永久磁石の有効体積を確保する観点からは５０μｍが望ましい。なお、必要に応じて、希土類系永久磁石の表面への処理液の塗布、それに続く熱処理を複数回繰り返して行ってもよい。
【００１６】
なお、本発明において接着性向上の対象となる付加型ポリイミド樹脂被膜は、希土類系永久磁石の表面に直接形成されたものに限定されず、希土類系永久磁石の表面に金属めっき被膜などを介して形成されたものであってもよい。
【００１７】
また、本発明は、付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する希土類系永久磁石を自動車用モータや家電製品などの部品に組み込む場合に限定されず、付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する希土類系永久磁石同士を接着して一体化磁石体を作成する場合などにも有効である。
【００１８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
なお、以下の実験は、例えば、米国特許４７７０７２３号公報や米国特許４７９２３６８号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行うことによって得られた１４Ｎｄ−７９Ｆｅ−６Ｂ−１Ｃｏ組成（ａｔ％）の縦１０ｍｍ×横８ｍｍ×高さ３ｍｍ寸法の焼結磁石（以下、磁石体試験片と称する）および以下の基本処理液，処理液１〜６を用いて行った。
【００１９】
基本処理液：
ビスアリルナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ：丸善石油化学社製）をキシレンを用いて希釈し、その濃度を５０重量％に調整して基本処理液とした。
【００２０】
処理液１：
無機質微粒子としてＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４μｍ）８ｇと有機分散剤としてソルスパース２６０００（アビシア社製）２０ｍｇを添加したキシレン１６ｇを基本処理液１４４ｇに加え、１０分間の機械攪拌とそれに続く５分間の超音波分散を行い、処理液１とした。
【００２１】
処理液２：
無機質微粒子としてＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４μｍ）３１ｇと有機分散剤としてソルスパース２６０００（アビシア社製）８５ｍｇを添加したキシレン６２ｇを基本処理液１４４ｇに加え、１０分間の機械攪拌とそれに続く５分間の超音波分散を行い、処理液２とした。
【００２２】
処理液３：
無機質微粒子としてＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４μｍ）１０５ｇと有機分散剤としてソルスパース２６０００（アビシア社製）３００ｍｇを添加したキシレン２１０ｇを基本処理液１４４ｇに加え、１０分間の機械攪拌とそれに続く５分間の超音波分散を行い、処理液３とした。
【００２３】
処理液４：
無機質微粒子としてＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４μｍ）の代わりにＡｌ２Ｏ３微粒子（平均粒子径２．５μｍ）を使用したこと以外は処理液１の調製と同様にして処理液４とした。
【００２４】
処理液５：
無機質微粒子としてＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４μｍ）の代わりにＡｌ２Ｏ３微粒子（平均粒子径２．５μｍ）を使用したこと以外は処理液２の調製と同様にして処理液５とした。
【００２５】
処理液６：
無機質微粒子としてＳｉＯ２微粒子（平均粒子径４μｍ）の代わりにＡｌ２Ｏ３微粒子（平均粒子径２．５μｍ）を使用したこと以外は処理液３の調製と同様にして処理液６とした。
【００２６】
実験Ａ：
基本処理液および処理液１〜６の各処理液を磁石体試験片の表面にスプレー法により塗布した後、２２０℃×９０分間の熱処理をオーブンで行い、続いて４５分かけて室温まで冷却し、膜厚が１５μｍの各種の付加型ポリイミド樹脂被膜を磁石体試験片の表面に形成した。
処理液１を縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の表面にスプレー法により塗布した後、２２０℃×９０分間の熱処理をオーブンで行い、続いて４５分かけて室温まで冷却し、膜厚が１５μｍのＳｉＯ２微粒子を１０重量％分散させた付加型ポリイミド樹脂被膜を炭素鋼の表面に形成した。
縦１０ｍｍ×横８ｍｍ面にアクリル系接着剤としてＧ５５（電気化学工業社製）を塗布した付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する磁石体試験片を、ＳｉＯ２微粒子を分散させた付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する炭素鋼の縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ面に４０Ｎの加重をかけて接着し、接着面からはみ出した接着剤を取り除いて接着面積を一定にし、室温に６０時間放置して接着剤を硬化させた。こうして得られた接着体に対し、せん断試験装置としてＡＧ−１０ＴＢ（島津製作所社製）を用い、せん断速度２ｍｍ／分（測定温度２３℃）で接着体から付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する磁石体試験片が脱離する強度を接着強度として測定し、接着性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００２７】
実験Ｂ：
基本処理液および処理液１の各処理液を磁石体試験片の表面にスプレー法により塗布した後、２２０℃×９０分間の熱処理をオーブンで行い、続いて４５分かけて室温まで冷却し、膜厚が１５μｍの各種の付加型ポリイミド樹脂被膜を磁石体試験片の表面に形成した。
処理液１を縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ１０ｍｍの炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）の表面にスプレー法により塗布した後、２２０℃×９０分間の熱処理をオーブンで行い、続いて４５分かけて室温まで冷却し、膜厚が１５μｍのＳｉＯ２微粒子を１０重量％分散させた付加型ポリイミド樹脂被膜を炭素鋼の表面に形成した。
縦１０ｍｍ×横８ｍｍ面にエポキシ系接着剤としてＥＰ１３８（セメダイン社製）を塗布した付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する磁石体試験片を、ＳｉＯ２微粒子を分散させた付加型ポリイミド樹脂被膜を表面に有する炭素鋼の縦３０ｍｍ×横２０ｍｍ面に４０Ｎの加重をかけて接着し、接着面からはみ出した接着剤を取り除いて接着面積を一定にし、１２０℃のオーブンに１時間収容して接着剤を硬化させた。こうして得られた接着体に対し、実験Ａと同様にして接着強度を測定し、接着性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００２８】
【表１】
2004071649.tif 000003
【００２９】
【表２】
2004071649.tif 000004
【００３０】
表１および表２から明らかなように、付加型ポリイミド樹脂被膜中に無機質微粒子を分散させなかった場合、接着強度が低く、磁石体試験片の表面に形成された付加型ポリイミド樹脂被膜の表面において接着剤の剥離が容易に起こったが、付加型ポリイミド樹脂被膜中に無機質微粒子を分散させたことで、接着強度の増加が認められ、その効果は無機質微粒子の分散量の増加に伴って増加した。実験Ａの処理液１，２，４，５では最終的には磁石体試験片の表面に形成された付加型ポリイミド樹脂被膜の表面において接着剤の剥離が起こったが、実験Ａの処理液３と６ではこのような現象は起こらずに接着剤の凝集破壊が起こったこと、実験Ｂの処理液１では磁石体試験片の表面に形成された付加型ポリイミド樹脂被膜の破壊と接着剤の凝集破壊が起こったことから、磁石体試験片の表面に形成された付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性は当該被膜中に無機質微粒子を分散させたことで大幅に向上することが判明した。この効果には、磁石体試験片の表面に形成された付加型ポリイミド樹脂被膜の表面の濡れ性やアンカー効果、被膜自体の硬質化など様々な因子が寄与しているものと考えられた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類系永久磁石などの成形体の表面に形成される付加型ポリイミド樹脂被膜の接着性を簡易かつ安価に向上させる方法が提供される。