(57)【要約】【課題】安価な大面積電子放出源及び低摩擦材料等として有用な炭素繊維含有複合部材を提供しうる。【解決手段】マトリックス中に炭素繊維が分散されてなる複合部材であり、該複合部材表面において該炭素繊維の先端が突出している炭素繊維含有複合部材。炭素繊維としては、カーボンナノチューブまたは気相成長炭素繊維が好適である。たとえば、炭素繊維を溶融樹脂と混合させて金型内に流入させ、樹脂の固形前に金型表面を表面と平行方向に移動させることにより樹脂中の炭素繊維の配向を制御することにより得られる。【選択図】　　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス中に炭素繊維が分散されてなる複合部材であり、該複合部材表面において該炭素繊維の先端が突出している炭素繊維含有複合部材。
【請求項２】
炭素繊維が、カーボンナノチューブまたは気相成長炭素繊維である請求項１の炭素繊維含有複合部材。
【請求項３】
炭素繊維の径が１μｍ以下である請求項１の炭素繊維含有複合部材。
【請求項４】
炭素繊維の突出量が炭素繊維の長さの１％〜９０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維含有複合部材。
【請求項５】
炭素繊維の突出角度が部材表面に対して１度から９０度である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維含有複合部材。
【請求項６】
炭素繊維の突出密度が１０３本／ｃｍ２以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維含有複合部材。
【請求項７】
マトリックス中に導電性粒子を混合させた請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維含有複合部材。
【請求項８】
マトリックスが樹脂、金属もしくは炭素である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維含有複合部材。
【請求項９】
樹脂が熱可塑性樹脂、液晶樹脂もしくは導電性樹脂である請求項８記載の炭素繊維含有複合部材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の複合部材中の炭素繊維に電界を加えることにより炭素繊維先端付近から電子を放出させることを特徴とする電極素子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維含有複合部材を表面に用いた摩擦係数０．５以下の低摩擦機能を有することを特徴とする摺動部材。
【請求項１２】
炭素繊維を溶融樹脂と混合させて金型内に流入させ、樹脂の固形前に金型表面を表面と平行方向に移動させることにより樹脂中の炭素繊維の配向を制御することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維含有樹脂部材の製造方法。
【請求項１３】
金型に加熱ヒーター及び水冷穴を装着することにより金型表面の温度を変化させ、それにより樹脂の厚さ方向の温度分布を変化させて、樹脂の粘度分布を制御し、金型移動時に炭素繊維を回転しやすくさせることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維含有樹脂部材の製造方法。
【請求項１４】
射出成形を用いることを特徴とする請求項１２もしくは１３記載の炭素繊維含有複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭素繊維含有複合部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブをはじめとする炭素繊維は、高い強度や電子放出特性を有するために将来の省エネルギー冷陰極源（電子放出源）や低摩擦材料への応用が期待されている。
【０００３】
炭素繊維をこれらの部材に適用するためには、たとえば基材から１平方ｃｍあたり数千本〜数百万本のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の先端が突出した形態の部材を安価に作製する必要がある。これに対して、カーボンナノチューブが合成時に基板に垂直に成長することを利用して配向を制御し、基板にカーボンナノチューブが林立した状態を得て、それを用いて電子放出源とすることが多く試みられている。
【０００４】
しかし、実際に将来のディスプレイや照明の代替としてこの電子放出源を利用するためには、最低でも１４インチの対角線を有する基体上に炭素繊維が０．０１ｍｍ間隔程度で林立した素子を作製する必要がある。さらに１００インチ程度のディスプレイの大型化を実現するためには、炭素繊維を表面に突出させた素子を大面積に効率よく作製する必要がある。したがって、現状の成長のみに依存した技術では対処できず、部材を作製する方法のブレークスルーが必要とされている。
【０００５】
具体的には、現在はカーボンナノチューブを垂直成長させることにより当該部材を作製しているので数十ｃｍ２の小さい面積にしかできず、大面積に合成するには多大なコストがかかる。さらには、基板表面に成長させるので、カーボンナノチューブは基板内から突出している構造となっていないために熱の流出が悪い。したがって、カーボンナノチューブに電界を印加して電流を流したときに発熱による温度上昇が著しく、基材とカーボンナノチューブとの付着力も非常に弱い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の難点を克服し、炭素繊維の先端が樹脂表面から突出した炭素繊維含有複合部材を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、マトリックス中に炭素繊維が分散されてなる複合部材であり、該複合部材表面において該炭素繊維の先端が突出している炭素繊維含有複合部材にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維含有複合部材はマトリックス中に炭素繊維が分散されてなる複合部材であり、該複合部材表面において該炭素繊維の先端が突出している。本発明における炭素繊維としては、０．１μｍ以下の細い炭素繊維であるカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等が好適であるが、溶融紡糸もしくは遠心紡糸の後に焼成して得られるＰＡＮ系もしくはピッチ系炭素繊維等も使用しうる。炭素繊維の長さは、目的により短繊維、長繊維のいずれをも使用しうる。
【０００９】
本発明の複合部材において、マトリックスとしては目的により樹脂、金属、炭素等が選択されうる。樹脂としては熱可塑性樹脂、液晶樹脂もしくは導電性樹脂が好適であり、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのコポリエステル、ＰＨＢと６−オキシー２−ナフトエ酸とのコポリエステル等が挙げられる。さらに金属としてはＭｇ、Ａｌ等が挙げられる。炭素としてはピッチ、樹脂等の溶融しうる炭素前駆体が挙げられ、これらに炭素繊維を分散させ、成形後に焼成して炭化もしくは黒鉛化される。
【００１０】
本発明の炭素繊維含有複合部材は、好適には、炭素繊維の突出量が炭素繊維の長さの１％〜９０％であり、炭素繊維の突出角度が部材表面に対して１度から９０度であり、そして炭素繊維の突出密度が１０３本／ｃｍ２以上である。
【００１１】
以下に、マトリックスが樹脂である場合についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の好適な１態様においては、たとえば大面積にカーボンナノチューブが突出した部材を得るために、射出成形法を用いて金型の温度を場所によって変化させたり、金型を移動させたりすることにより材料成形時の流れを制御し、カーボンナノチューブが表面に突出した状態を実現する。すなわち、炭素繊維を溶融樹脂と混合させて金型内に流入させ、樹脂の固形前に金型表面を表面と平行方向に移動させることにより樹脂中の炭素繊維の配向を制御するのが好適である。さらには、金型に加熱ヒーター及び水冷穴を装着することにより金型表面の温度を変化させ、それにより樹脂の厚さ方向の温度分布を変化させて、樹脂の粘度分布を制御し、金型移動時に炭素繊維を回転しやすくさせるのが好適である。
【００１３】
樹脂をマトリックスとした樹脂部材表面から１平方ｃｍあたり数千本〜数百万本のカーボンナノチューブの先端が突出した形態の部材が得られる。これは非常に安価な大面積電子放出源及び低摩擦材料として用いることができる。
【００１４】
樹脂に導電性の粒子を加えるか、導電性の樹脂を用いることによりそのまま導電性をもたせることができるので、冷陰極源として用いることができる。樹脂に高強度の液晶ポリマーを用いることにより低摩擦（たとえば摩擦係数０．５以下）、耐摩耗部材となる。
【００１５】
本発明においては、樹脂が溶融している間に樹脂の粘度分布を制御しながら金型を移動させてこの複合材料にせん断変形を加え、繊維を回転させることにより配向を制御するのが好適である。この際、金型表面に加熱・冷却機構を付加し、金型内の材料の深さ方向の温度分布を制御してせん断変形を加えた時に繊維が回転しやすいような厚さ方向の粘度分布に制御する。これら金型の移動と金型に温度分布を付与することは、繊維の突出に対して独立に効果のある方法である。
【００１６】
カーボンナノチューブを樹脂に含有させるために、たとえば高流動ポリスチレン樹脂の場合には２２０℃溶融させて２軸混練機を用いて５分程度混ぜ合わせ、これを冷却後に細かく粉砕してペレットとし、これを用いて射出成形することにより、ほぼ一様にカーボンナノチューブが樹脂中に分散した成形品を得ることができ、充填量を増加させると約３ｖｏｌ％抵抗率が急激に減少し、１１．６ｖｏｌ％で１０２Ω・ｃｍと抵抗率の低い成形品が得られる。この成形品はカーボンナノチューブが流動方向に配向したものであり、繊維配向の初期条件として用いることができる。すなわち、繊維はそのほとんどが流動方向に向いており、これに何らかの回転を加えることによりほぼすべての繊維を突出させることができる。
【００１７】
この初期条件を基に、金型の移動によるせん断応力付加と金型の温度を上下面で変化させて樹脂の粘度分布を制御することにより、炭素繊維を樹脂の溶融前に回転させて、配向を制御しうる。特に金型の温度を成形する板状部材の上面と下面で変化させることにより、約５万本／ｍｍ２の密度で炭素繊維の先端が樹脂から突出し−８０度〜＋８０度の垂直に配向したカーボンナノチューブを突出したカーボンナノチューブ全体の４５％以上得ることができる。
【００１８】
カーボンブラックをこの材部材に加えて導電性を付与し、部材に３Ｖ／μｍの電界を加えることにより、電子放出が確認される。
【００１９】
この部材を摩擦材料に適用することにより、０．２ＮのＳＵＳボール（６ｍｍφ）の滑り試験（ボールオンディスク試験）でμ＝０．１５〜０．２の低摩擦が得られる。
【００２０】
本発明において、マトリックスとして金属を選択する場合には、常法により、たとえばＭｇのときにはチキソキャスト法、そしてＡｌのときにはダイキャスト法を用いて、本発明方法により炭素繊維含有金属部材を得るのが好適である。さらに、マトリックスとして炭素を選択する場合には、常法により、ピッチ、樹脂等の溶融しうる炭素前駆体を用いて、本発明方法により炭素繊維を分散させ、成形後に焼成して炭化もしくは黒鉛化させて、炭素繊維含有炭素部材を得るのが好適である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されない。
【００２２】
実施例１
気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）（径１５０ｎｍ、長さ１５μｍ）、カーボンナノチューブ（径２０〜１００ｎｍ、長さ１０〜２０μｍ）、ピッチ系炭素繊維（径１０μｍ、長さ６ｍｍ），そして比較のためにカーボンブラック、の各充填材を用いて、これらを高流動ポリスチレン樹脂に含有させるために、２２０℃で溶融させて２軸混練機を用いて５分間程度混ぜ合わせた。これを冷却後に細かく粉砕してペレットとし、射出成形することにより、ほぼ一様にカーボンナノチューブが樹脂中に分散した成形品を得て、射出圧力７２ＭＰａ、成形品厚さ２ｍｍで射出成形した。試験片の中央部を樹脂の流動方向に測定した抵抗値から算出した体積抵抗率を、ＶＧＣＦ、ピッチ系炭素繊維およびカーボンブラックについて図１に示す。
【００２３】
実験を行なった２ｖｏｌ％までは充填材としてカーボンブラックを使用した試験片のみ体積抵抗率がログスケールでほぼ直線的に減少する。これに対して、充填材としてＶＧＣＦ，ピッチ系炭素繊維を使用した試験片では、ある一定の充填量までは体積抵抗率がほとんど減少せず、その充填量を超えると体積抵抗率が急激に減少した。このことは粒子状の充填材であるカーボンブラックと繊維状の充填材であるＶＧＣＦ，ピッチ系炭素繊維の形状の違いによって起こっていると考えることができ、繊維状の充填材であるＶＧＣＦ，ピッチ系炭素繊維では射出成形時の樹脂の流動による配向が影響していると考えられる。
【００２４】
ここで、充填材としてＶＧＣＦを使用した試験片について詳しく見ると充填量が３．３ｖｏｌ％までは体積抵抗率はほとんど減少せず、その後４ｖｏｌ％までは急激に減少し、その後なだらかに減少していく。したがって、ＶＧＣＦを充填することによってその電気的特性を著しく変化させることができることがわかった。また、現在樹脂製品に静電防止機能を持たせるために使用しているカーボンブラックと比較すると、ＶＧＣＦを充填した方が少ない充填量で低い体積抵抗率の成形品を得られると考えられる。
【００２５】
成形したＶＧＣＦを充填した試験片においても充填材が配向しているのかどうかを確認するため走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ　）によって観察を行なった。観察した試験片の２つである、（ａ）射出圧力７２ＭＰａ、板厚０．５ｍｍ、ＶＧＣＦ濃度５．５ｖｏｌ％、ρ＝１０１０Ω・ｃｍおよび（ｂ）　射出圧力７２ＭＰａ、板厚２ｍｍ、ＶＧＣＦ濃度５．５ｖｏｌ％、ρ＝１０４Ω・ｃｍの試験片の板厚方向中央部のＳＥＭ写真を図２に示す。このＳＥＭでの樹脂内部の観察によって射出成形法によって成形した試験片内部の充填材は成形時の樹脂の流動方向に配向していることが確認できた。
【００２６】
射出成形によって成形した試験片内の充填材は樹脂の流動方向に配向する。配向方向を表面に向けて繊維を突出させるために、配向を制御する必要がある。その方法として、試験片にせん断力を加え、内部の充填材の配向を制御する方法が考えられる。せん断力を加える方法としては射出成形時のキャビティの上面と下面の間の温度差により、流入してきた樹脂に縦方向の温度分布を与えてせん断力を与える方法がある。また、射出後に試験片の片方の面を固定しておき、反対の面をスライドさせることによって試験片にせん断力を加える方法が考えられる。そこで、本実験では金型の上下の面の温度を独立に設定することができ、金型の片方の面を１軸方向にのみスライドできる機構をもった金型を設計し、その作製を行なった。
【００２７】
繊維配向制御金型は、可動側モールドプレートにスライド部分を設け、スライド部分にはガイドを使用してスライド方向の自由度を制限した。また、金型の上下面の温度を任意の値に設定し、成形時に縦方向の温度分布を与えることができる。しかし、本実験では可動側モールドプレートの設定範囲が８０℃までとなっているため、ポリスチレンのガラス転移点温度である９０℃以上の実験が困難である。そこで、スライド板の部品をフェノール樹脂（「ベークライト」（商標））、真鍮の２種類に交換できるようにして樹脂の温度分布を変化させられるようにする。また、スライド板は、その両端につけたストッパーで止まる構造になっている。スライド量の設定ダイヤルゲージを用いて任意のスライドをあらかじめ動かしておき、実験時にストッパーに当たるまでスライド板を動かすことによって調節する。
【００２８】
スライドと金型温度差を利用したときの成形条件を下に示す。
【００２９】
充填材　　　　　　　　　　　　カーボンナノチューブ（径２０〜１００ｎｍ）
充填量（ｖｏｌ％）　　　　　　　　５．５
成形品厚さ（ｍｍ）　　　　　　　２
固定側金型温度（℃）　　　　　６０，９０，１２０
スライド板温度（℃）　　　　　５０
樹脂温度（℃）　　　　　　　　２２０〜２４０
射出圧力（ＭＰａ）　　　　　　４．２〜７２
射出速度（ｍｍ３／８）　　　　　５．２〜５１
射出時間（ｓ）　　　　　　　　０．４〜２
スライド時間（ｓ）　　　　　　０．１〜３．０
スライド量（ｍｍ）　　　　　　　０〜２．０
成形品中の繊維の配向状態を光学顕微鏡で観察するために試験片を樹脂の流動方向に２つに分割し、その中心部分の表面を観察した（図３）。その結果、いくつかの成形条件における試験片の固定側金型側の表面に充填材である繊維が突出していることを確認した。
【００３０】
また、電子顕微鏡により試験片の表面を観察し、突出している繊維の本数、角度についての測定を行なった。結果を図４に繊維の角度は樹脂の流動方向に向いているものを０度として時計回りに角度をとった。またスライド量はスライド方向を正方向としてとった。また、固定側モールドベース温度をＴｕとする。
【００３１】
温度の高い固定側金型で多くのカーボンナノチューブが突出していることがわかる。また、スライド板の材質を熱伝導率の小さいフェノール樹脂（「ベークライト」（商標））にした場合に、熱伝導率の良い真鍮の場合より突出繊維の密度が大きくなっている。これは冷却が遅い場合に繊維が突出しやすいことを示している。スライド時間は０．５秒、スライド量は２ｍｍである。
【００３２】
金型温度Ｔｕ＝９０℃、１２０℃、スライド板にフェノール樹脂（「ベークライト」（商標））を使用したときの繊維の配向分布を図５に示す。測定は１０℃刻みで行っており、この結果から角度９０度、すなわち垂直に配向したカーボンナノチューブが最も多数存在していることがわかる。すなわち、金型に温度分布を付与することにより粘度に変化を持たせ、さらにスライドを利用することにより射出成形した樹脂から高密度でカーボンナノチューブを垂直方向に突出させることができることが明らかになった。
【００３３】
図５の金型温度Ｔｕ＝１２０℃で、成形する際に４０ｖｏｌ％のカーボンブラックをこの部材に加えて導電性を付与し、部材に３Ｖ／μｍの電界を加えることにより、突出したカーボンナノチューブ１本あたり０．３〜０．４μＡ電子放出を確認した。これにより、本部材の電子放出素子としての有用性が示された。
【００３４】
また、同様に図５において金型温度Ｔｕ＝１２０℃で成形した部材のポールオンディスク摩擦摩耗試験を行った結果、直径６ｍｍのＳＵＳ３０４ボールを用いて０．２Ｎの荷重においてμ＝０．１５〜０．２の低摩擦係数を得た。これにより、本部材の低摩擦部材としての有用性が示された。ただし、９．８Ｎを加えた高荷重時には部材自身が塑性変形して摩擦係数はμ＝１．２と高かったことから、低荷重における低摩擦材料として有効であると考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
安価な大面積電子放出源及び低摩擦材料等として有用な炭素繊維含有複合部材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】充填材濃度と体積抵抗率の関係を示す図。
【図２】流動方向に平行な試験片断面の走査型電子顕微鏡写真（繊維の配向を示す）。
【図３】樹脂表面に突出したカーボンナノチューブを示す光学顕微鏡写真。
【図４】繊維の突出し密度を示す図。
【図５】突出したカーボンナノチューブの配向分布を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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