(57)【要約】【課題】  一方では、固体で強力なγ相をマトリックスとして有し、もう一方では、低い含分でのみ、すなわち、５０％未満でγ’相を有し、従って極めて酸化に対して耐性があり、かつ良好なクリープ挙動を有するニッケル基超合金を発展させること。【解決手段】  次の：Ｃｒ  ７〜１３、Ｃｏ  ４〜１０、Ｍｏ  ０．５〜２、Ｗ  ２〜８、Ｔａ  ４〜６、Ａｌ  ３〜６、Ｔｉ  １〜４、Ｒｕ  ０．１〜６、Ｈｆ  ０．０１〜０．５、Ｓｉ  ０．００１〜０．１５、Ｃ  ０〜７００ｐｐｍ、Ｂ  ０〜３００ｐｐｍ、残分ニッケルおよび製造に関係する不純物の化学組成（質量％で記載）により特徴付けられる単結晶部材を形成するためのニッケル基超合金。【選択図】図５
2004285472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ｃｒ  ７〜１３
Ｃｏ  ４〜１０
Ｍｏ  ０．５〜２
Ｗ    ２〜８
Ｔａ  ４〜６
Ａｌ  ３〜６
Ｔｉ  １〜４
Ｒｕ  ０．１〜６
Ｈｆ  ０．０１〜０．５
Ｓｉ  ０．００１〜０．１５
Ｃ    ０〜７００ｐｐｍ
Ｂ    ０〜３００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物
の化学組成（質量％で記載）により特徴付けられる単結晶部材を形成するためのニッケル基超合金。
【請求項２】
以下：
Ｃｒ  １０〜１３
Ｃｏ  ８〜９
Ｍｏ  １．５〜２
Ｗ    ３〜５
Ｔａ  ４〜５
Ａｌ  ３〜５
Ｔｉ  ２〜４
Ｒｕ  ０．３〜４
Ｈｆ  ０．０１〜０．５
Ｓｉ  ０．００１〜０．１５
Ｃ    ０．７００ｐｐｍ
Ｂ    ０〜３００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物
の化学組成（質量％で記載）により特徴付けられる、請求項１に記載のニッケル基超合金。
【請求項３】
以下：
Ｃｒ  １０〜１３
Ｃｏ  ８〜９
Ｍｏ  １．５〜２
Ｗ    ３．５〜４
Ｔａ  ４〜５
Ａｌ  ３．５〜５
Ｔｉ  ３〜４
Ｒｕ  ０．３〜１．５
Ｈｆ  ０．５
Ｓｉ  １０〜５００ｐｐｍ
Ｃ    ２５０〜３５０ｐｐｍ
Ｂ    ８０〜１００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物
の化学組成（質量％で記載）により特徴付けられる、請求項２に記載のニッケル基超合金。
【請求項４】
以下：
Ｃｒ  ７〜９
Ｃｏ  ８〜９
Ｍｏ  １．５〜２
Ｗ    ３〜５
Ｔａ  ５〜６
Ａｌ  ３〜５
Ｔｉ  １〜２
Ｒｕ  ０．５〜１．５
Ｈｆ  ０．５
Ｓｉ  ５００ｐｐｍ
Ｃ    ７００ｐｐｍ
Ｂ    １００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物
の化学組成（質量％で記載）により特徴付けられる、請求項１に記載のニッケル基超合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料科学の分野に関する。本発明は、ニッケル基超合金、特に単結晶部材、たとえばガスタービン用のブレードまたは羽根の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプのニッケル基超合金は公知である。これらの合金から製造された単結晶部材は、高温で極めて良好な強度を有する。この合金は、たとえばガスタービンの入り口温度を高めることができるので、その結果、ガスタービンの効率が上がる。
【０００３】
単結晶部材のためのニッケル基超合金は、US 4643782、EP 0208645およびUS 5270123から公知であり、このために固溶体を強化する合金元素、例えば、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、ならびにγ’相を形成する元素、例えば、Ａｌ、ＴａおよびＴｉを含有する。ベースマトリックス（オーステナイトγ相）中の高融点合金元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ）の含分は、合金の負荷温度が増大するにつれて連続的に増大する。例えば、単結晶用の標準的なニッケル基超合金は、Ｗを６〜８％、Ｒｅを６％までおよびＭｏを２％まで（質量％で記載）含有する。上記の文献で開示された合金は、高いクリープ強度、良好なＬＣＦ（低サイクル疲労）およびＨＣＦ（高サイクル疲労）特性および酸化に対する高い耐性を有する。
【０００４】
これらの公知の合金は、飛行機タービンに用に開発され、従って、短期的かつ中期的に使用するために最適化される。すなわち、負荷時間が２００００時間までに設計されている。これに対して、工業用ガスタービン部材は、７５０００時間までの負荷時間に設計されている。
【０００５】
例として、３００時間の負荷時間後に、US 4643782から公知の合金ＣＭＳＸ-４は、ガスタービン中での使用を１０００℃以上の温度で試験した際に、γ’相の著しい結晶粗大化を受けている。これは、合金中でのクリープ速度を不利に上昇させてしまう。
【０００６】
例えば、US 5270123から公知の合金は、類似した欠点を有する。この文献で選択された合金元素は、上記の合金中で、マトリックス相を形成するγ相とγ’相の間で、すなわち、Ｔａ、Ｔｉ、ＨｆがＡｌで部分的に置き換えられていてもよく、ＣｏとＣｒがＮｉで部分的に置き換えられていてもよい二次的な金属間相Ｎｉ３Ａｌで、ポジティブかつネガティブな格子オフセットを生じる。この格子の歪みは、γ’グレインのスライディングまたはカッティングの際の転位（dislocation）を妨げる。格子歪みが短期の強度を増大するにもかかわらず、より長い負荷では、微細構造が粗くなり、続いて、γ’構造が崩壊し、合金の長期の機械的弱化と関連する。
【０００７】
この欠点は、EP 0914483 B1から公知の合金により取り除かれる。このニッケル基超合金は、実質的に、Ｃｒ  ６．０〜６．８％、Ｃｏ  ８．０〜１０．０％、Ｍｏ  ０．５〜０．７％、Ｗ  ６．２〜６．６％、Ｒｅ  ２．７〜３．２％、Ａｌ  ５．４〜５．８％、Ｔｉ  ０．５〜０．９％、Ｔａ  ７．２〜７．８、Ｈｆ  ０．１５〜０．３％、Ｃ  ０．０２〜０．０４％、Ｂ  ４０〜１００ｐｐｍ、Ｙ  ０〜４００ｐｐｍ、残りの不純物含有Ｎｉから成る（質量％で記載）、ここで、（Ｔａ＋１．５Ｈｆ＋０．５Ｍｏ−０．５Ｔｉ）／（Ｗ＋１．２Ｒｅ）の比は、≧０．７である。合金元素の上記の比により、これらの合金は、運転温度でγ相とγ’相との間で格子オフセットを有さず、その結果、中程度の負荷の元で相当に長期の安定性が達成される。さらに、このレニウムで合金化したニッケル基超合金は、最適な機械特性と組合せられた優れたキャスティング特性および良好な相安定性を有する。さらに、これは長期の負荷の元でさえも高い疲れ強さとクリープ安定性により傑出している。
【０００８】
さらに、機械的負荷および長期の高温応力の存在では、ラフティング（rafting）の現象として知られるγ’粒子の標的となった結晶粒粗大化があり、かつ高いγ’含量で（すなわち、少なくとも５０体積％のγ’含量で）、微細構造が反転することが確認された。すなわち、γ’が連続相になり、この中には、以前にγマトリックスであったものが埋入されている。金属間γ’相が環境脆化する傾向があるため、特定の負荷条件下では、このことは、室温での機械特性、特に降伏強度に強烈な低下を生じる（特性の劣化）。よって、環境脆化は、特に、引張荷重のもとで湿気および長期滞留時間の存在で生じる。
【特許文献１】米国特許第４６４３７８２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２０８６４５号明細書
【特許文献３】米国特許第５２７０１２３号明細書
【特許文献４】欧州特許第０９１４４８３号明細書  本発明のまとめ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記の欠点を回避することである。本発明は、一方では、固体で強力なγ相をマトリックスとして有し、もう一方では、低い含分でのみ、すなわち、５０％未満でγ’相を有し、従って極めて酸化に対して耐性があり、かつ良好なクリープ挙動を有するニッケル基超合金を発展させる課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、この課題は、次の化学組成（質量％で記載）：
Ｃｒ  ７〜１３
Ｃｏ  ４〜１０
Ｍｏ  ０．５〜２
Ｗ    ２〜８
Ｔａ  ４〜６
Ａｌ  ３〜６
Ｔｉ  １〜４
Ｒｕ  ０．１〜６
Ｈｆ  ０．０１〜０．５
Ｓｉ  ０．００１〜０．１５
Ｃ    ０〜７００ｐｐｍ
Ｂ    ０〜３００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物
により特徴付けられる、本発明によるニッケル基超合金により達成される。
【００１１】
本発明の利点は、合金が良好な劣化挙動を有する事にある。公知の先行技術によれば、固溶体を強化するための特に良い元素であると考えられてるレニウムの不在にもかかわらず、γ相（マトリックス）は、合金にルテニウムを添加することにより強化され、従って、γマトリックスの特性を大幅に改善する。本発明による合金は、良好なクリープ破壊強さ、安定な微細構造および良好なキャスティング特性により傑出している。
【００１２】
さらに、酸化に対する合金の耐性は、極めて良好である。この合金は、単結晶部材、例えば、ガスタービンのブレードまたは羽根の製造に大いに適切である。
【００１３】
相当に強化されたγ相中に挿入される二次的に析出強化されたγ’相の低い含分により、本発明による合金の劣化挙動は良好である。非劣化状態と比較して、劣化状態では、室温での単結晶亀裂生長がなく、かつ降伏強さに大幅な低下がない。
【００１４】
本発明によるニッケル基超合金の有利な範囲は、次のものである（質量％で記載）：
Ｃｒ  １０〜１３
Ｃｏ  ８〜９
Ｍｏ  １．５〜２
Ｗ    ３〜５
Ｔａ  ４〜５
Ａｌ  ３〜５
Ｔｉ  ２〜４
Ｒｕ  ０．３〜４
Ｈｆ  ０．０１〜０．５
Ｓｉ  ０．００１〜０．１５
Ｃ    ０．７００ｐｐｍ
Ｂ    ０〜３００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物。
【００１５】
本発明によるニッケル基超合金の特に有利な範囲は、以下の通りである：
Ｃｒ  １０〜１３
Ｃｏ  ８〜９
Ｍｏ  １．５〜２
Ｗ    ３．５〜４
Ｔａ  ４〜５
Ａｌ  ３．５〜５
Ｔｉ  ３〜４
Ｒｕ  ０．３〜１．５
Ｈｆ  ０．５
Ｓｉ  １０〜５００ｐｐｍ
Ｃ    ２５０〜３５０ｐｐｍ
Ｂ    ８０〜１００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物。
【００１６】
本発明による更なるニッケル基超合金は、以下の化学組成を有する（質量％で記載）：
Ｃｒ  ７〜９
Ｃｏ  ８〜９
Ｍｏ  １．５〜２
Ｗ    ３〜５
Ｔａ  ５〜６
Ａｌ  ３〜５
Ｔｉ  １〜２
Ｒｕ  ０．５〜１．５
Ｈｆ  ０．５
Ｃ    ７００ｐｐｍ
Ｂ    １００ｐｐｍ
Ｓｉ  ５００ｐｐｍ
残分ニッケルおよび製造に関係する不純物。
本発明を実施する方法
本発明を、実施態様および図１〜７を参照にして、より詳細に以下に説明する。
【００１７】
表１に挙げられた化学組成を有するニッケル基超合金を調査した（質量％で記載）。
【００１８】
【表１】
2004285472.tif 000003
【００１９】
合金Ｌ１とＬ２は、その組成が本発明の特許請求項に包含されている合金である。これに対して、合金ＶＬは、指示ＰＷ１４８３の元で公知従来技術の一部を成す比較合金である。これは、ルテニウムで合金化されておらず、著しいＳｉ含量を有さない点で、特に本発明による合金とは異なる。合金Ｌ２とＶＬは、元素Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔａ、Ａｌ、ＴｉおよびＮｉに関する組成において実質的に同じである。Ｃｒ含量以外は、これは合金Ｌ１に当てはまる。Ｌ１中では、Ｃｒ含量が比較合金ＶＬよりも約３質量％低い。
【００２０】
全ての３つの合金に次の熱処理：
１ｈ／１２０４℃＋１ｈ／１２６５℃＋４ｈ１０８０℃を課した。
【００２１】
ビッカース硬度ＨＶ２を測定した。これは、表２に挙げられている結果を生じた。
【００２２】
【表２】
2004285472.tif 000004
【００２３】
従って、合金Ｌ１は比較合金ＶＬよりも１０％以上高い硬度を有する。本発明による合金のγ相（マトリックス）は、特に合金中に含有されるルテニウムにより強化される。
【００２４】
図１は、比較合金ＶＬ１の微細構造を示し、他方で図２は、本発明の合金Ｌ１の微細構造を示す。
【００２５】
合金ＶＬと比べて、合金Ｌ１中でのγ’相（暗い粒子）の低い含分が明らかである。γ’相（析出強化により形成された二次的な金属間相）は、合金ＶＬ中でほぼ四角形であり、かつマトリックス中でストライプの形で配置されている。これに対して、Ｌ１中でγ’相は球状であり、これは、γ相とγ’相との間で、極めて低い格子オフセットを示している。この低い格子オフセット、特にγ’相の低い体積レベル（５０％未満）は、微細構造中でγ／γ’転位が無いかぎり、すなわち、γ’相がγ相中に埋入され、かつ連続的ネットワークを形成しないかぎり、プラスの効果がある。これは結果として、本発明による合金の良好な劣化挙動を生じる。
【００２６】
図３と図４は、劣化状態（Ｔ＝１０００℃、σ＝０．８０ＭＰａ、ｔ＝７４７ｈ）での本発明の合金Ｌ１ＡＤ（図３）とＬ２ＡＤ（図４）の微細構造を説明する顕微鏡写真を示す。γ’相は、γ相に埋入され、連続的ネットワークを形成しない。合金Ｌ１ＡＤは、主に円形から楕円形のγ’相を示すのに対して、合金Ｌ２ＡＤではγ’相が極めて長細い形である。
【００２７】
このことは特性において効果を有する。図５は、時間を関数として３種の合金の重量変化を示す。本発明の合金は、劣化後に従来技術から公知の比較合金よりも重量において著しく低い変化をした。すなわち、これらは、酸化に対して著しく良好な耐性を有する。
【００２８】
図６は、室温での０．２％降伏強度が劣化パラメーターｐに依存することを示している。ここで、Ｐ＝（Ｔ−８００）ｔ１／２σ１／５である。
【００２９】
比較合金ＶＬと合金Ｌ２ＡＤが殆ど同じに振る舞うのに対して、Ｌ１ＡＤについては、応力がＶＬとＬ２ＡＤの値を約２００ＭＰａ下回る。
【００３０】
０．１の伸び限界をラーソンミラーパラメーター（ＬＭ）（ここで、ＬＭ＝Ｔ（log t＋２０））に対してプロットする場合には、図７に説明されている依存関係の結果となる。合金Ｌ２ＡＤは、比較合金よりも全範囲にわたり高い破断点伸び（改善された酸化挙動を伴って）を有する。合金Ｌ１ＡＤが比較合金ＶＬよりも低い破断点伸びだけしか有さないにもかからわず、これを埋め合わせるために、同様に酸化に対して著しく良好な耐性を有する。当然ながら、本発明は記載された代表的な実施態様に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、比較合金ＶＬの微細構造を説明する図である。
【００３２】
【図２】図２は、本発明の合金Ｌ１の微細構造を説明する図である。
【００３３】
【図３】図３は、劣化後の本発明の合金Ｌ１の微細構造を説明する図である。
【００３４】
【図４】図４は、劣化後の本発明の合金Ｌ２の微細構造を説明する図である。
【００３５】
【図５】図５は、時間を関数とする合金ＶＬ、Ｌ１およびＬ２の重量変化を示す図である。
【００３６】
【図６】図６は、劣化パラメーターを関数とする合金ＶＬ、Ｌ１およびＬ２の０．２％降伏強度を示す図である。
【００３７】
【図７】図７は、ラーソンミラーパラメーターを関数とする合金ＶＬ、Ｌ１およびＬ２の応力（１％破断点伸び）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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