(57)【要約】【課題】従来のエポキシ樹脂成形材料が有する優れた電気的特性、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を付与することにより、機械的特性が向上したエポキシ樹脂成形材料を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料であり、好ましくは成形材料全体に対して、エポキシ樹脂（ａ）５〜２０重量％、無機基材（ｂ）６０〜８０重量％を含有し、かつ、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）１０〜５０重量部を含有する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
前記成形材料全体に対して、前記エポキシ樹脂（ａ）５〜２０重量％、前記無機基材（ｂ）６０〜８０重量％を含有し、かつ、前記エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）１０〜５０重量部を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）が、平均粒径１０〜１５０μｍの球形状のものである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、接着性、電気特性及び低収縮性などに優れており、自動車部品、電気・電子部品等に広く用いられている。特に成形材料として用いる場合、金属との接着性に優れることや、溶融粘度を低くすることができることから、ＩＣなどの電子部品の封止成形に多く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂は他の熱硬化性樹脂と同様に、その硬化物は硬くて脆い性質を持っている。そのため、エポキシ樹脂成形材料には従来からシリカ、ガラス繊維等の無機基材が主に耐衝撃性、曲げ強さ等の機械的特性を改善する目的で配合されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、近年の電気電子機器の小型薄肉化に伴って、成型品の薄肉部での割れ、欠けが問題となっており、部品の機械的特性等の向上要求もより厳しくなっている。この問題に対して、上述した基材の配合による機械的特性の改善だけでは十分でないことが多くなっている。
耐衝撃性の向上にはゴム等を添加する方法があるが、耐熱性が低下するなどの問題も多い。そこで、従来有していた耐熱性を維持しつつ、エポキシ樹脂成形材料に耐衝撃性を付与し、機械的特性を向上させることが求められている。
【０００４】
【非特許文献１】
室井宗一・石村秀一，「入門エポキシ樹脂」，高分子刊行会，１９８８年
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエポキシ樹脂成形材料が有する、優れた耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性を付与することにより、機械的特性が向上したエポキシ樹脂成形材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（３）記載の本発明により達成される。
（１）エポキシ樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
（２）前記成形材料全体に対して、前記エポキシ樹脂（ａ）５〜２０重量％、前記無機基材（ｂ）６０〜８０重量％を含有し、かつ、前記エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）１０〜５０重量部を含有する上記（１）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３）前記熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）が、平均粒径１０〜１５０μｍの球形状のものである上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のエポキシ樹脂成形材料について詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）は、エポキシ樹脂（ａ）、無機基材（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の成形材料に用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、比較的低分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。これにより、成形材料製造時の作業性や成形性を良好なものにすることができる。また、成形品に耐熱性が要求される場合は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特に、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は特に限定されないが、数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１４００であることがさらに好ましい。これにより、特に硬化後の耐熱性と成形材料製造時の作業性のバランスが良好になる。数平均分子量が前記下限値未満であると、エポキシ樹脂が液状となるので成形材料化が難しくなることがあり、前記上限値よりも大きいと、エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなるため成形性が低下することがある。
【０００９】
また、上記エポキシ樹脂には、通常硬化剤が使用される。エポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。なお、硬化剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂に対する理論当量からの許容幅を１０％以内にして配合することが好ましい。
【００１０】
また、上記硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。
これらの中でも、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、イミダゾール化合物、有機リン化合物が好ましい。硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量部である。前記下限値未満では硬化促進の効果が小さく、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００１１】
本発明の成形材料には、無機基材（ｂ）を配合する。これにより、成形品に機械的特性や難燃性を付与することができる。
本発明の成形材料で用いられる無機基材（ｂ）としては特に限定されないが、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、ガラス繊維等が挙げられる。また、必要に応じて水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃性無機基材を併用してもよい。これらの中でも、溶融シリカ、ガラス繊維を用いた場合は、耐熱性を維持したまま機械的強度を向上できるので好ましい。
【００１２】
本発明の成形材料におけるエポキシ樹脂（ａ）と無機基材（ｂ）との配合量は特に限定されないが、成形材料全体に対して、エポキシ樹脂５〜２０重量％、無機基材６０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくはエポキシ樹脂１０〜１８重量％、無機基材６５〜７５重量％である。両者をかかる範囲内の配合量とすることにより、成形材料化の作業性、成形品の成形性を良好にできるとともに、成形品の電気的特性、機械的特性を向上させることができる。
エポキシ樹脂が前記下限値より少なく、あるいは無機基材が前記上限値より多い場合は、成形材料化が困難になったり、成形性が低下することにより、成形品の電気的特性、機械的特性に影響を与えたりすることがある。一方、エポキシ樹脂が前記上限値より多く、あるいは無機基材が前記下限値より少ない場合は、成形材料製造時の材料粘度が低下し成形材料化が困難になったり、無機基材の配合効果が充分でなくなったりすることがある。
【００１３】
また、無機基材（ｂ）として溶融シリカ、ガラス繊維を用いる場合は、溶融シリカを無機基材全体に対し８０重量％以上、ガラス繊維を無機基材全体に対して１０重量％以上使用することが好ましい。
これにより、成形品の機械的特性を向上させることができる。溶融シリカ又はガラス繊維の配合量が前記下限値未満の場合は、機械的強度が不充分になることがある。
ここで溶融シリカを用いる場合は特に限定されないが、例えば溶融球状シリカが使用できる。溶融球状シリカは平均粒径５〜４０μｍのものが好ましく用いられる。また、ガラス繊維を用いる場合は特に限定されないが、例えばチョップドストランドが使用できる。チョップドストランドは平均繊維径３〜１５μｍ、平均繊維長１．５〜６．０ｍｍのものが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の成形材料には、前記材料に加えて、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）を配合することを特徴とする。これにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する合成高分子であり、２個以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリイソシアネート類と、ポリヒドロキシ化合物（ポリオール化合物）類との重付加反応によって製造されるのが一般的である。ポリウレタン樹脂には網状構造型の熱硬化性のものと、直鎖構造型の熱可塑性のものとがあるが、本発明で用いられるものは直鎖構造を有する熱可塑性ポリウレタンであり、他の一般的な熱可塑性樹脂と同様、容易に成形加工ができるものである。
【００１５】
本発明の成形材料で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（ｃ）（以下、単に「ポリウレタン樹脂」ということがある）は特に限定されないが、常温で固体であり、軟化点が８０〜１２０℃であるものが好ましい。かかる性状のものを用いることにより、成形材料製造時に、常温での予備混合時には作業性に優れ、かつ、熱ロール等により混練する際にはポリウレタン樹脂が溶融するので、他の原材料との均一混合が容易となる。
また、ポリウレタン樹脂の粒径については特に限定されないが、平均粒径が１０〜１５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１３０μｍである。さらに、ポリウレタン樹脂の形状についても特に限定されないが、球形状であることが好ましい。
かかる粒径と形状を有するものを用いることにより、材料の予備混合の段階から、ポリウレタン樹脂を成形材料中により均一に分散させることができ、成形品の耐衝撃性向上効果を高めることができる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂の配合量としては特に限定されないが、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５重量部である。これにより、成形材料製造時の作業性に優れ、かつ成形品の耐熱性を低下させることなく耐衝撃性を向上させることができる。ポリウレタン樹脂の配合量が前記下限値未満では耐衝撃性の向上効果が十分でないことがあり、一方前記上限値を超えると成形材料製造時の粘度増加が起こるようになるため、成形材料化に支障を生じることがある。
【００１７】
本発明の成形材料では、エポキシ樹脂と無機基材とを必須成分とする成形材料組成に、ポリウレタン樹脂を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂は、単独でも耐水性、耐油性、特に柔軟性、耐衝撃性に優れるという特徴を持っており、一般的な熱可塑性樹脂と同様、容易に成形加工することができる。エポキシ樹脂にポリウレタン樹脂を配合することにより、エポキシ樹脂の架橋構造内に耐衝撃性に優れたポリウレタン樹脂を分散させることができる。これがエポキシ樹脂のもつ脆さを緩和する効果を発現し、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、粒径が１０〜１５０μｍで球形状のものを用いると、成形材料化する際に均一に分散させることができ、上記の作用をより効果的なものにできる。
なお、本発明の成形材料には、さらにこのほかにも、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料、カップリング剤等の原料を配合することができる。
【００１８】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらに、これを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒したり冷却後に粉砕・分級したりすることにより得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。表１に示す配合（配合量は全て重量％を示す）からなる材料を予備混合後、９５℃の加熱ロールで４分間混練し、冷却後粉砕して成形材料化した。
得られた成形材料を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従って射出成形機（成形条件：金型温度１７５℃；硬化時間３分）によりテストピースを作製し、特性を測定し、表２に示す結果を得た。
【００２０】
【表１】
2004131667.tif 000002
【００２１】
（表の注：原材料）
＊１　エポキシ樹脂（１）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５、軟化点８５℃
＊２　エポキシ樹脂（２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０、軟化点７０℃
＊３　硬化剤（１）：ノボラック型フェノール樹脂、数平均分子量６００、軟化点８０℃
＊４　硬化剤（２）：ＭＰＤ（メタフェニレンジアミン）
＊５　硬化触媒：ＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）
＊６　ポリウレタン樹脂（１）：日本ポリウレタン社製「パールセン　Ｕ−１００Ａ」（平均粒径４０μｍ、球形状、軟化点９５℃）
＊７　ポリウレタン樹脂（２）：日本ポリウレタン社製「パールセン　Ｕ−１００Ｂ」（平均粒径１２０μｍ、球形状、軟化点９５℃）
＊８　無機基材（１）：シリカ（溶融球状シリカ）、電気化学工業社製「ＦＢ−２４」（平均粒径１９μｍ）
＊９　無機基材（２）：ガラス繊維（チョップドストランド）、日本板硝子社製「ＲＥＳ０１５−ＢＭ４２」（平均繊維径１１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍ）
＊１０　離型剤：ステアリン酸カルシウム
＊１１　難燃剤：三酸化アンチモン
＊１２　着色剤：カーボンブラック
【００２２】
【表２】
2004131667.tif 000003
【００２３】
（表の注：評価方法）
＊１３　曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて測定した。
＊１４　はんだ耐熱性：２７０℃はんだ槽に３０秒浸漬し、外観に変化のないものを○とした。
【００２４】
表１、２に示すように、実施例１〜６はいずれも、エポキシ樹脂、無機基材、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合した本発明の成形材料である。エポキシ樹脂として実施例１〜４、及び比較例１はオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を、実施例５〜６、及び比較例２はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。これらの成形材料による成形品は、ポリウレタン樹脂を含まない比較例１、２と比べて、それぞれ曲げ強さ、はんだ耐熱性及び絶縁抵抗には実質的に差は見られないが、シャルピー衝撃強さで表される耐衝撃性が向上した。また、曲げ弾性率が小さくなっていることから、可撓性にも優れたものとなった。特に、実施例１〜３、５については、エポキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂の配合量が最適であったので、これらの特性のバランスに特に優れたものとなった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂、無機基材、及びポリウレタン樹脂を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料であり、従来のエポキシ樹脂成形材料が有する電気的特性、耐熱性を損なうことなく、優れた耐衝撃性を付与することができる。従って本発明は、小型電子部品の用途に有用な機械的特性に優れた成形品に用いられるエポキシ樹脂成形材料として有用である。