(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化型であり、カルボキシル反応性基を有するマクロモノマーを必要としない接着剤組成物と、この提供された組成物により基材を接着する方法を提供する。【解決手段】（ａ）接着剤組成物の重量基準で１０％ないし９０％の流体媒体と、（ｂ）接着剤組成物の重量基準で固体重量で１０％ないし９０％の少なくとも１つのアクリルポリマー組成物であって、（１）カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、（２）少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーであって８００未満の分子量を有するものとを重合単位として含むアクリルポリマー組成物と、を含む接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）接着剤組成物の重量基準で重量で１０％ないし９０％の流体媒体と、
（ｂ）接着剤組成物の重量基準で固体重量で１０％ないし９０％の少なくとも１つのアクリルポリマー組成物であって、
（ｉ）カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーであって、８００未満の分子量を有するものと、
を重合単位として含むアクリルポリマー組成物と、
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル官能基を有するモノマーがアクリル酸、メタアクリル酸、またはこれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル反応性モノマーがグリシジルモノマー、アセトアセトオキシモノマー、アセトアセトアミドモノマー、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル反応性モノマーがグリシジルメタアクリレートを含む請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記アクリルポリマー組成物が前記アクリルポリマー組成物の重量基準で重量で０．０１％ないし５０％の少なくとも１つの８００以上の分子量のマクロモノマーを重合単位として更に含んでなり、前記マクロモノマーが前記カルボキシル官能基と反応する能力のある反応性基を含まない請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記アクリルポリマー組成物が、少なくとも１つのラテックスポリマーを含んでなり、そして前記流体媒体が、前記流体媒体の重量基準で重量で５０％以上が水である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記アクリルポリマー組成物が
（ｉ）カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーであって、８００未満の分子量を有するものと、
を重合単位として含む少なくとも１つの２官能性アクリルポリマーを含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
接着剤組成物の層を基材に塗布し；前記接着剤組成物の前記層を乾燥し、あるいは乾燥させ；そして前記接着剤組成物の前記層に少なくとも１つのその次の基材を接触させることを含んでなり、ここで、前記接着剤組成物が
（ａ）前記接着剤組成物の重量基準で重量で１０％ないし９０％の流体媒体と、
（ｂ）前記接着剤組成物の重量基準で固体重量で１０％ないし９０％の少なくとも１つのアクリルポリマー組成物であって、
（ｉ）カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーであって、８００未満の分子量を有するものと、
を重合単位として含むアクリルポリマー組成物と、
を含む、基材を接着する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合品を製造する方法と、このような複合品を形成するのに有用な接着剤組成物とに関する。特に、本発明の方法は、基材に接着剤組成物の層を塗布し、この層を乾燥し、または乾燥させ、、そしてこの層を少なくとも１つの他の基材と接触させることを包含する。複合品は、介在させた接着剤組成物と２つ以上の基材を一緒に接着することにより製造される。基材は同一であるか、あるいは異なってもよい。この複合品は望ましくは良好な接着強度を有する。すなわち、このポリマー接着剤組成物は基材によく付着し、そして分離を生じる力に抵抗性がなければならない。
【背景技術】
【０００２】
ある場合には、この塗布された接着剤組成物は、この接着剤組成物を基材に塗布した後、蒸発させられる溶媒または他の流体を含有し；時には、熱および／または強制ガス流を加えることにより、蒸発を増進あるいは加速させる。しばしば、硬化（すなわち、接着剤の強度および／または基材に接着する能力を増大させると考えられる望ましい化学反応）は、乾燥および／または加熱工程の間あるいは後に起こる。ある場合には、これらの化学反応はポリマー間に架橋を形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
接着剤組成物を提供する１つのアプローチは、架橋性マクロモノマーを重合単位として有するグラフトコポリマーを含有する感圧接着剤を開示している、米国特許第５，５７８，６８３号に見られる。架橋型マクロモノマーは、購入および／または製造が潜在的に困難であるスペシャリティ材料である。本発明の目的は、このようなスペシャリティ材料を必要としない硬化型接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１の態様においては、
（ａ）接着剤組成物の重量基準で重量で１０％ないし９０％の流体媒体と、
（ｂ）接着剤組成物の重量基準で固体重量で１０％ないし９０％の少なくとも１つのアクリルポリマー組成物であって、
（ｉ）カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーであって、８００未満の分子量を有するものと、
を重合単位として含むアクリルポリマー組成物、
を含む接着剤組成物が提供される。
【０００５】
本発明の第２の態様においては、接着剤組成物の層を基材に塗布し；前記接着剤組成物の前記層を乾燥あるいは自然乾燥させ；そして前記接着剤組成物の前記層に少なくとも１つのその次の基材を接触させることを含んでなり、ここで、前記接着剤組成物が
（ａ）接着剤組成物の重量基準で重量で１０％ないし９０％の流体媒体と、
（ｂ）接着剤組成物の重量基準で固体重量で１０％ないし９０％の少なくとも１つのアクリルポリマー組成物であって、
（ｉ）カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと、
（ｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーであって、８００未満の分子量を有するものと、
を重合単位として含むアクリルポリマー組成物、
を含む、基材を接着する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の実施は、アクリルポリマー組成物と流体媒体を含有する組成物の使用を包含する。本明細書で使用されるように、「流体媒体」は、連続相を形成し、そしてアクリルポリマー組成物を溶液、分散液、またはこれらの組み合わせなどの分布された形で保持する流体を意味する。「流体」とは、例えば＃２５スピンドルを有するブルックフィールド粘度計モデルＤＶＩを用いる標準的な方法により測定して、２５℃で２０Ｐａ・ｓ（２０，０００ｃｐｓ）以下の粘度を有する液体を意味する。ある実施形態においては、この流体媒体は水性であり、これは、本明細書では、この流体媒体が流体媒体の重量基準で５０重量％以上の量で水を含有することをいい；水性媒体のなかで、８０％以上の量が水であることが好ましい。
【０００７】
本明細書で使用されるように、材料の「固体重量」は、ポリマーおよび／または２５℃で固体である材料を流体中に溶解および／または懸濁させた組成物を意味し；このような材料の「固体重量」は組成物から単離した場合にこの材料が有する重量であり；組成物中の材料の固体重量は組成物中に存在する流体の量に無関係である。
【０００８】
本明細書で使用されるように、「アクリルポリマー組成物」は、１つ以上のアクリルポリマーを含有する組成物を意味する。２つ以上のアクリルポリマーを使用する場合には、これらは同一であるか、あるいは異なってもよい。本明細書で使用されるように、「アクリルポリマー」は、ポリマーの重量基準で２５重量％以上の（メタ）アクリルモノマーを重合単位として含有するポリマーを意味する。「（メタ）アクリルモノマー」は、本明細書中では、アクリルまたはメタアクリルである少なくとも１つの官能基を有するモノマーを意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、本明細書中では、アクリレートまたはメタアクリレートのいずれかを意味する。（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、これらのエステル、これらのアミド、およびこれらの誘導体を包含する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態においては、このアクリルポリマーをアクリルポリマーでない樹脂またはポリマーの存在下で重合しない。例えば、本発明の好ましいアクリルポリマーを粘着剤樹脂またはエポキシ樹脂の存在下で重合しない。
【００１０】
本明細書で使用されるように、「重合単位」は重合して、ポリマーを形成するモノマーを指す。すなわち、あるモノマーを使用して、コポリマーを形成する場合には、これらのモノマーはこのポリマー中に重合単位として包含されると言われる。このポリマーを異なるポリマーと混合して、ポリマー組成物を形成する場合には、このポリマー組成物は、これらの重合単位と同一のモノマーを包含すると言われる。
【００１１】
本発明のアクリルポリマー組成物中に重合単位として包含するのに好適なアクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートエステルであって、このエステル基が１ないし７０個の炭素原子を含む線状、分岐あるいは環状のアルキル基であるものからなるものである。好ましいアルキル（メタ）アクリレートエステルは１ないし８個の炭素原子のアルキル基を有するものであり；１ないし４個の炭素原子のアルキル基を有するものが更に好ましい。
【００１２】
他の好適な（メタ）アクリルモノマーは、例えば、アリール（メタ）アクリレートエステル、ハロゲン化アルキルあるいはアリール（メタ）アクリレートエステル、他の（メタ）アクリレートエステル、置換および非置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、これらの誘導体、またはこれらの混合物である。例えば、ジ−、トリ−、およびテトラ−（メタ）アクリレートなどの多エチレン性不飽和モノマーも好適である。例えば、エチレン性不飽和基、エポキシドあるいはグリシジル基、イソシアネート基、他の反応性基、これらの組み合わせ、およびこれらの混合物などの官能基の結合した（メタ）アクリレートモノマーも好適である。
【００１３】
好適な（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート（ＥＡ）、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、２級ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ボルニルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ミリスチルメタアクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、ホスホエチルメタアクリレート等；およびイタコン酸、フマル酸等を包含する。
【００１４】
本発明のアクリルポリマー組成物は、（メタ）アクリルモノマーに加えて、例えば、スチレン、置換スチレン、ビニルアセテート、エチレンを包含するオレフィン、ブタジエンを包含するジエン、塩化ビニル、ナトリウムスチレンスホネート、ナトリウムビニルスホネート、マレイン酸、無水マレイン酸、これらの誘導体、またはこれらの混合物などの他のモノマーを重合単位として包含してもよい。
【００１５】
本発明のある実施形態においては、このアクリルポリマー組成物中の１つ以上のアクリルポリマーがこの流体媒体に溶解される。ある実施形態においては、このアクリルポリマー組成物中の１つ以上のアクリルポリマーがこの流体媒体に分散液として分散される。「分散液」は、本明細書では、ラテックス、乳化液、懸濁液、他の分散した形、またはこれらの組み合わせを包含する。ある実施形態においては、一部のアクリルポリマー分子は溶解し、他のものは分散し、そしてある実施形態においては一部のアクリルポリマー分子は部分的に溶解し、そして部分的に分散する。溶液と分散液のすべての組み合わせと、分散液のすべての形が本発明での使用に想定される。溶液、ラテックス、およびこれらの組み合わせが好ましい。ラテックスポリマー（「エマルションポリマー」としても知られる）は、乳化重合法により製造されるポリマーである。
【００１６】
本発明のある実施形態のアクリルポリマー組成物は、１つ以上のマクロモノマーを重合単位として含有する。マクロモノマーは、重合条件に曝した場合に、それ自身とあるいは他のモノマーと更に重合する能力のある（すなわち、それ自身のポリマーを形成する能力および／またはそれ自身と他のモノマーとのコポリマーを形成する能力のある）少なくとも１つの官能基をポリマー鎖の末端に有する低分子量ポリマーである。「低分子量」とは、約１０ないし約１，０００の、好ましくは２０〜２００の重合度を有するマクロモノマーの意味である。「重合度」とは、このマクロモノマー中に存在する重合モノマー単位の数の意味である。通常のマクロモノマーは８００ないし２００，０００の分子量を有する。ある実施形態においては、このマクロモノマーの末端の重合性基はエチレン性不飽和基であり、他のモノマーもエチレン性不飽和基を含有し、そしてこの共重合はフリーラジカル共重合である。マクロモノマーを製造し、他のモノマーと共重合させる一部の好適な方法は、ＷＯ０２２２６８９に開示されている。アクリルポリマーの製造に使用する好適なモノマーはマクロモノマーの製造にも好適である。
【００１７】
本発明のある実施形態においては、マクロモノマーはアクリルポリマー組成物中に重合単位として包含されない。マクロモノマーが包含される実施形態においては、マクロモノマーの好ましい量は、このアクリルポリマー組成物の固体重量基準で０．１重量％以上であり；１％以上が更に好ましく；４％以上がなお更に好ましい。また、マクロモノマーを包含する実施形態においては、マクロモノマーの好ましい量は、アクリルポリマー組成物の固体重量基準で２０重量％以下であり；１０％以下が更に好ましく；７％以下がなお更に好ましい。
【００１８】
本発明のアクリルポリマー組成物は、カルボキシル官能基を有するモノマーを重合単位として含有する。好適なモノマーは、１つ以上のカルボキシル基を有するか、カルボキシル基を容易に形成する無水物などの基を有する。カルボキシル官能基を有する好適なモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸あるいは無水物、フマル酸、クロトン酸、モノアルキルマレエート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、類似の酸モノマー、およびこれらの混合物を包含する。上記に掲げたモノアルキルエステルでの使用に好適なアルキル基は、例えば、エチル、メチル、およびブチル基を包含するＣｌ−Ｃ８の線状、分岐、あるいは環状のアルキル基である。カルボキシル官能基を有する好適なモノマーを重合単位として含有するマクロモノマーもカルボキシル官能基を有するモノマーとしての使用に好適である。カルボキシル官能基を有する好ましいモノマーは、アクリル酸；メタアクリル酸；アクリル酸および／またはメタアクリル酸を重合単位として含有するマクロモノマー；そしてこれらの混合物である。
【００１９】
カルボキシル官能基を有するモノマーの量は、ある実施形態においては、アクリルポリマー組成物の固体重量基準で０．１重量％以上であり；０．２％以上が好ましく；０．５％以上が更に好ましく；１％以上が一層更に好ましく；そして１．４％以上が最も好ましい。カルボキシル官能基を有するモノマーの量は、ある実施形態においては、アクリルポリマー組成物の固体重量基準で２０％以下であり；１５％以下が好ましく；１０％以下が更に好ましく；そして５％以下が最も好ましい。
【００２０】
少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーの重合単位も本発明のアクリルポリマー組成物に包含される。本明細書で使用されるように、「カルボキシル反応性モノマー」は、カルボキシル官能基と反応する能力のある反応性基である、少なくとも１つのカルボキシル反応性基を含有するモノマーを意味する。本発明を任意の特定の機構に限定するものではないが、アクリルポリマー組成物を流体媒体に溶解および／または分散させる間、このカルボキシル官能基とこのカルボキシル反応性基は、いかなる実質的な程度でも反応しないと考えられる。この流体媒体を乾燥、加熱、および／または他の手段により除去すると、このカルボキシル反応性基はこのカルボキシル官能基と反応して、接着剤の強度および／または接着性を改善すると考えられる架橋をもたらすと更に考えられる。
【００２１】
カルボキシル官能基と反応する能力があり、そしてアクリルポリマーにおける重合単位として使用する能力があるモノマーに結合可能であるいかなるカルボキシル反応性基も本発明での使用に好適である。好適なカルボキシル反応性基は、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、アセトアセテート基、アセトアセトアミド基、およびこれらの混合物を包含する。ある実施形態においては、このカルボキシル反応性モノマーは１つのカルボキシル反応性基を有する。他の実施形態においては、このカルボキシル反応性モノマーは２つ以上のカルボキシル反応性基を有する。アクリルポリマー中に重合単位として包含される能力があり、好適なカルボキシル反応性基を有する好適なモノマーは、例えば、使用可能なイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、使用可能なイソシアネート基を有する他の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルアセトアセテート、アセトアセトオキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、２，３−ジ（アセトアセトオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアセトアセトアミド、アセトアセトオキシアルキル（メタ）アクリルアミド、これらの置換物、およびこれらの混合物を包含する。上記に掲げたカルボキシル反応性モノマーでの使用に好適なアルキル基は、例えば、エチル、メチル、およびブチル基を包含する、Ｃ１−Ｃ８の線状、分岐、あるいは環状のアルキル基である。好ましいカルボキシル反応性モノマーは、アセトアセトオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物であり；グリシジルメタアクリレートが更に好ましい。
【００２２】
このカルボキシル反応性モノマーは本発明のある実施形態においてはマクロモノマーである。このカルボキシル反応性モノマーがマクロモノマーでない実施形態が好ましい。本発明のカルボキシル反応性モノマーは、好ましくは８００以下の；更に好ましくは５００以下の；そして一層更に好ましくは２５０以下の分子量を有する。
【００２３】
カルボキシル反応性モノマーの量は、ある実施形態においては、アクリルポリマー組成物の固体重量基準で０．０５％以上であり；０．１％以上が好ましく；０．２％以上が更に好ましく；０．４％以上が一層更に好ましく；そして０．５％以上が最も好ましい。カルボキシル反応性モノマーの量は、ある実施形態においては、アクリルポリマー組成物の固体重量基準で１０重量％以下であり；５％以下が好ましく；２％以下が更に好ましく；そして１％以下が最も好ましい。
【００２４】
本発明のアクリルポリマー組成物は、通常、示差走査熱量分析により測定して１つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、すべてのＴｇは−１００℃ないし＋５０℃の範囲内にある。この接着剤組成物の意図された使用が感圧型接着剤としてのものである場合には、少なくとも１つのＴｇは好ましくは−７０℃ないし−１０℃の、更に好ましくは、−７０℃ないし−３５℃の範囲内にある。この接着剤組成物の意図された使用が湿式／乾式接着の積層接着剤である場合には、少なくとも１つのＴｇは好ましくは−５０℃ないし＋５０℃の、更に好ましくは、−３０℃ないし＋２５℃の、一層更に好ましくは、−１０℃ないし＋１０℃の範囲内にある。この接着剤組成物の意図された使用がヒートシール型接着剤である場合には、少なくとも１つのＴｇは好ましくは−２０℃ないし＋５０℃の、更に好ましくは、＋１０℃ないし＋３０℃の範囲内にあり；加えて、ヒートシール接着剤のモジュラスは、好ましくは２５℃ないし１００℃の範囲内の温度でほぼ３×１０６ダイン／ｃｍ２である。この意図された使用が冷シール型接着剤である場合には、少なくとも１つのＴｇは好ましくは−１００℃ないし＋１０℃の、更に好ましくは−８０℃ないし０℃の範囲内にある。
【００２５】
ある実施形態においては、本発明の接着剤組成物で使用されるアクリルポリマー組成物は、当業界でよく知られた乳化重合法により製造される１つ以上のポリマーを含有する。１つまたは複数のエマルションポリマーをいかなるモノマーまたはモノマー混合物からも形成してもよく、これは、水溶性ラテックス、フィルム形成性ポリマーを生成する。ある実施形態においては、この接着剤組成物は乾燥時および／または基材を一緒に接着する工程時に加熱されことも企図される。このポリマーは、２０℃で、あるいは乾燥時におよび／または基材を一緒に接着する工程時に曝される最高の温度でフィルムを形成する能力がある場合には、「フィルム形成性」であると本明細書では考えられる。
【００２６】
乳化重合時にｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を添加することにより、このエマルションポリマーの分子量を調節して、接着および凝集強度の好適なバランスを得てもよい。
【００２７】
この接着剤組成物は、例えば、粘着剤、乳化剤および湿潤剤、架橋剤、モノマー、オリゴマー、ポリマー、溶媒または可塑剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤または流動性変成剤、殺生物剤、発泡防止剤または脱泡剤などの従来の接着補助剤を含有することができる。いかなる実質的な量の架橋剤も含まない組成物が好ましい。「架橋剤」とは、本発明のアクリルポリマーの１つでなく、そしてあるポリマーと反応して、架橋を形成する能力のある化合物を本明細書では意味する。特に、本発明の好ましい実施形態は、重合工程で使用してもよい少量（この接着剤組成物の固体重量基準で１重量％以下）のもの以外にアミン化合物を含有せず；０．５％以下が更に好ましく；０．１％以下が最も好ましい。
【００２８】
ある接着剤組成物は１パック系であり、あるものは多パック系である。１パック系は、すべての成分を単一の容器に添加し、いかなる望ましい性質も失わずに比較的長い時間貯蔵することができ；貯蔵後、更なる成分を添加せずに容器から取り出して、基材に塗布することができる組成物である。多パック系は、有用な性質を保持するために、２つ以上の別々の容器に貯蔵しなければならず；混合物を基材に塗布する前の相対的に短い時間に容器の内容物を一緒に混合する組成物である。多パック系は、このパックの混合直後にこの成分が化学反応を起こすように設計されている場合に通常使用される。本発明の実施時に１パックあるいは多パック系のいずれかである接着剤組成物を使用してもよいが；１パック系が好ましい。
【００２９】
本発明の１パック実施形態においては、ポリマー、モノマー、および反応性基は、好ましくは接着剤組成物を含有する容器の貯蔵時に、このカルボキシル反応性基とこのカルボキシル官能基が有意な程度に反応しないように選ばれる。
【００３０】
本発明のアクリルポリマー組成物は１つ以上のアクリルポリマーを含有する。ある実施形態においては、このアクリルポリマー組成物は、少なくとも２つの異なるアクリルポリマーを含有し：第１のアクリルポリマーがカルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーを重合単位として含有し、そしていかなるカルボキシル反応性モノマーも重合単位として含有せず；一方、第２のアクリルポリマーがカルボキシル官能基を有するいかなるモノマーも重合単位として含有せず、そして少なくとも１つのカルボキシル反応性モノマーを重合単位として含有するものである。通常、第１のアクリルポリマーを一方の容器中に、第２のアクリルポリマーを異なる容器中に入れて、このような実施形態を多パック系として実施することができると想定される。これらの実施形態の一部を１パック系として実施することができることも想定される。
【００３１】
カルボキシル官能基を有するモノマーとカルボキシル反応性モノマーを重合単位として含む少なくとも１つのアクリルポリマーを含有する本発明の実施形態が好ましい。カルボキシル官能基を有するモノマーとカルボキシル反応性モノマーを重合単位として含有するアクリルポリマーは、本明細書では、「２官能性アクリルポリマー」として知られるものである。
【００３２】
広範で、多様な２官能性アクリルポリマーが本発明での使用に好適である。例えば、１つの好適な２官能性アクリルポリマーは、カルボキシル官能基を有する少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの好適なカルボキシル反応性モノマーを重合単位として包含するが、いかなるマクロモノマーも重合単位として包含しないコポリマーである。他の好適な２官能性アクリルポリマーは、少なくとも１つのマクロモノマーを重合単位として包含し；このようなポリマーのなかで、一部の好適なポリマーは、マクロモノマーでないカルボキシル官能基を有するモノマーを重合単位として包含する。他の好適な２官能性アクリルポリマーは、カルボキシル官能基を有するマクロモノマーを重合単位として包含する。なお他の好適な２官能性アクリルポリマーは、カルボキシル官能基を有するマクロモノマーとマクロモノマーでないカルボキシル官能基を有するモノマーの両方を重合単位として包含する。別の他の好適な２官能性アクリルポリマーは、カルボキシル官能基を持たない少なくとも１つのマクロモノマーを重合単位として包含する。上記の好適な２官能性アクリルポリマーの混合物とコポリマーも好適である。
【００３３】
２官能性アクリルポリマーを使用する実施形態は、一般に１パックあるいは多パック系のいずれかとして実施することができる。概ね、１パックあるいは多パック系のいずれかとして実施してもよい実施形態を使用する場合には、１パック系の単純さと便利さによって、多パックに比べて１パックが好ましいものとなる。ポリマーの製造が単純であり、１パック系の簡便性を利用できるために、特に、２官能性ポリマーによる実施形態が有利である。本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つの２官能性ポリマーを１パック系で使用する。
【００３４】
基材に塗布する接着剤組成物の層は連続的あるいは不連続的であってもよく；均一な厚さを有してもよく、あるいはある場所では他の場所よりも厚くてもよい。基材に塗布後、この水性組成物を通常、２０℃ないし９５℃の温度で乾燥し、または乾燥させる。
【００３５】
本発明のある実施形態においては、この接着剤組成物を第１の基材に塗布した後、これを次の基材と接触させて、アセンブリを形成し、場合によっては、たとえばこれをローラーの間に通して圧力を印加し、基材と接着剤組成物との接触を増加させる。別の実施形態においては、この接着剤組成物を第１の基材の２つの表面に同時あるいは順次に塗布してもよく、第１の基材に対して、そして相互に同一であるか、あるいは異なってもよい、２つの次の基材に被覆表面を同時あるいは順次に接着する。同一であるか、あるいは異なる接着剤を本明細書で記述する工程の前後に用いて、この複合品を１つ以上の他の基材に引き続いて接着させてもよいことが更に想定される。また、基材とポリマー接着層の広範で、多様な配置を使用して、複合品を形成してもよいことが想定される。例えば、例えば多層積層物における場合のように多数の基材を多層の接着剤と交互にさせてもよい。別な例としては、ある実施形態においては、接着剤組成物の層を各々それ自身の基材に塗布して一緒に合わせてもよい。
【００３６】
本発明のある実施形態においては、接着剤組成物の層を基材に塗布し、次の基材に接触させる前に乾燥させる。別法としては、他の実施形態においては、「湿式接着」として知られている方法を用いて、この接着剤組成物の層を基材に塗布し；次の基材を接着剤組成物の層に接触させ；そしてこのように形成した組み立て体を乾燥し、または乾燥させる。多数の基材および／または多数の次の基材および／または多層の接着剤を使用する場合には、湿式接着および／または他の方法のいかなる組み合わせも使用してもよいと想定される。湿式接着を使用して、薄い、平らな基材を接着する場合には、この方法は「湿式接着積層」と呼ばれる。本発明は湿式接着積層において特に有用であると考えられる。
【００３７】
通常の基材は、例えば、紙、布、金属、金属箔、メタライズされたポリマー、および例えば、低表面エネルギーのポリマーを含む種々のポリマーを包含する。酸エッチングまたはコロナ放電またはプライマーなどの前処理を加えた、あるいは加えない基材を使用してもよい。例えば、ロールコート、ドクターブレード塗布、および印刷方法などの従来の塗布方法を用いて、この接着剤組成物を塗布してもよい。
【００３８】
一部の複合品は相対的に薄い、平らな層でできているが、このような複合品は一般に積層物として知られている。多くの場合、積層物中の１つ以上のこの基材は、例えば、未処理の、メタライズされた、および処理されたポリマーフィルムを包含するポリマーフィルムである。本発明の方法は、積層物、特に可撓性積層物を包含する種々のタイプの複合品を製造するのに有用である。積層物を使用して、軽量で可撓性であるパッケージングを提供する。この接着剤組成物を低塗布重量で使用して、この積層物の重量を最少とし、可撓性を維持し、そしてコストを最小とすることが望ましい。
【００３９】
本発明のある実施形態においては架橋を観察することができる。例えばｙＬ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第２版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２において記述されているような、当業界で既知の種々の方法のいずれかを用いて、通常、ポリマー中の架橋の生成を観察することができる。例えば、架橋ポリマーは、概ね、いかなる溶媒にも溶解不能である。また、架橋ポリマーは、概ね、動的機械的分析（ＤＭＡ）試験において特徴的な応答を与える。「プラトー」温度範囲（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）の５０℃上から２００℃まで、またはこれが２００℃未満であるならば分解温度までの範囲の温度）において、架橋ポリマーは、概ね、せん断弾性モジュラス（Ｇ’）または引っ張り弾性モジュラス（Ｅ’）により測定された時、相対的に平坦な弾性モジュラスを有する。例えば、基材への塗布時の予期される乾燥条件に類似する条件（例えば、温度、時間など）下でこの組成物を乾燥し、または乾燥させることにより、ＤＭＡにより接着剤組成物を試験することができ；次に、６．２８サイクル／秒でＴｇの５０℃上から２００℃（または、これが２００℃未満ならば分解温度まで）までＤＭＡによりこの乾燥された組成物を測定することができ；通常、この乾燥された組成物が架橋されている場合には、全温度範囲にわたるＧ’値は１ｋＰａ（１０４ダイン／ｃｍ２）と１ＭＰａ（１０７ダイン／ｃｍ２）の間である。このプラトー温度範囲を定義する目的で、このＤＭＡ試験における、温度に対するｔａｎ（デルタ）の曲線中のピークの温度としてこのガラス転移温度を本明細書では測定する。２つ以上のＴｇがこの乾燥された接着剤組成物中に存在するならば、Ｔｇの５０℃以上から２００℃（または、これが２００℃未満ならば、分解温度）までの最も高いＴｇまでのモジュラスを調べることにより、架橋のＤＭＡ評価を行う。
【００４０】
本発明の明細書と特許請求の範囲の目的でこの明細書で主張する範囲と比の限界は結合可能であると理解されるべきである。例えば、特定のパラメーターに対して６０ないし１２０及び８０ないし１１０の範囲を主張する場合には、６０ないし１１０及び８０ないし１２０の範囲も意図されることを理解すべきである。加えて、１と２の最小の範囲値を主張し、そして３、４、及び５の最大範囲値を主張するならば、次の範囲がすべて考慮される。すなわち、１ないし３、１ないし４、１ないし５、２ないし３、２ないし４、及び２ないし５である。
略称
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＡ＝メタアクリル酸
ＭＭＡ＝メチルメタアクリレート
ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＧＭＡ＝グリシジルメタアクリレート
ＨＳＬＤＰＥ＝高スリップ性低密度ポリエチレン
ｍＰＥＴ＝メタライズされたポリエチレンテレフタレート
Ｒｏｂｏｎｄ（登録商標）２０００＝水性アクリルラテックスポリマー接着剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））
Ｐｒｉｍａｌ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ  １８＝水溶液ポリマー，ＥＡ／ＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ−３２＝脂肪アルキルエーテル硫酸塩、ナトリウム塩（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ａｍｂｌｅｒ  ＰＡ））
Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ４１０＝ポリエーテルポリオール（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ）
試験方法
【００４１】
１つの基材をこの接着剤組成物により被覆し、次にこの被膜をオーブン中７０℃で２分間乾燥することにより、積層物を製造した。この被覆重量はリーム当たり１．０〜１．４ポンドの範囲内であった。第２の基材を被覆された基材上にあてがい、シリンダーにより６５．５℃でプレスした。積層物を２５．４ｍｍ（１インチ）幅の細片に切断した。この基材を引き剥し、垂直な引張り試験機の相対するジョーに配置することができるように、この細片の末端の部分を被覆しない。ジョーを２５４ｍｍ／分（１０インチ／分）で引き離しながら、この細片の他の末端を支持して、試料を「Ｔ」の字の形状に保つ。このジョーを引き剥がす平均の力を２５．４ｍｍ（１インチ）の試料幅当たりのグラムでの力で「Ｔ形剥離」値として示す。試験を室温（１８℃ないし２５℃）で行う。積層直後に行った試験で「初期」の結果を示し、室温で７日間貯蔵した試料について行った試験で「７日目」の結果を示し、そして沸騰水中に２日間浸漬した試料について行った試験で「２日間煮沸」の結果を示す。
【００４２】
分散液を厚さｌｍｍでテフロン（登録商標）ペトリ皿上でキャストすることにより接着剤組成物の試料を作製することによって、動的機械的分析を行った。このフィルムを室温で２〜５日間乾燥し、次に真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥し、このフィルムをひっくり返して、フィルムのもう一方の側を真空オーブン中５０℃で２４時間乾燥する。この試料をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ−８００）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中−５０℃ないし２００℃で５％の歪において６．２８サイクル／秒で試験した。
【実施例】
【００４３】
実施例１：マクロモノマー
ＭＡＡマクロモノマー溶液（８０ｇのＨ２Ｏ中１２ｇ）を３４４ｇの脱イオン水、１５．５ｇの界面活性剤Ｆｅｓ−３２、７４４ｇのＢＡ、および４ｇのＧＭＡの乳化溶液の中に添加することにより、モノマーエマルションを製造した。２１６ｇの脱イオン水と９９．５ｇのマクロモノマー（９２ＭＭＡ／８ＥＡ）を含有する缶の中にモノマーエマルションの２０％の溶液を添加した。２０分の攪拌後、０．６ｇのＮａ２ＣＯ３とｌ０ｇの脱イオン水の緩衝溶液をこの反応器の中にフィードしながら、このガラス反応器を９０℃まで加熱した。８０℃で、過硫酸ナトリウムを１ショットとして添加し、モノマーエマルションのフィードを６０分のフィード時間で開始した。反応をフィードの間９０℃に保ち、さらに１時間保持した。保持の後、この反応物を６０℃まで冷却し、６．２ｇのＦｅ２ＳＯ４溶液（０．１５％）を添加し、続いてｔ−ブチルペルオキシド（ｌ０ｇＨ２Ｏ中１．９ｇ）とＳＳＦ（ｌ０ｇＨ２Ｏ中０．９ｇ）のレドックス開始剤溶液、２セットを２０分のフィードで添加した。次に、この反応物を１５分間保持し、４０℃まで冷却し、そして２．０ｇの殺生物剤Ｋａｔｈｏｎ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））を添加した。この生成物を濾過した。
【００４４】
実施例２：接着剤組成物
次の成分を混合することにより接着剤組成物を作製した。「重量部」は、本明細書では、１００Ｘ（固体と流体媒体を包含する成分の重量）／（接着剤組成物の全重量）を意味する。
【００４５】
【表１】
2004176063.tif 000002
【００４６】
この接着剤組成物をＨＳＬＤＰＥ上に室温で被覆し、７０℃で乾燥し、そしてシリンダーの重量圧力下でｍＰＥＴと積層した。このＴ形剥離の結果は次の通りであった。
【００４７】
【表２】
2004176063.tif 000003
【００４８】
ＤＭＡ試験においては、Ｔｇ（温度に対するｔａｎ（デルタ）のピーク）は−１５℃近傍で起こった。３５℃ないし２００℃で、Ｇ’値はすべて１０ｋＰａ（１０５ダイン／ｃｍ２）と１ＭＰａ（１０７ダイン／ｃｍ２）の間であった。
【００４９】
実施例３：接着剤組成物
実施例１の方法を用いて、組成９７ＢＡ／１．５ＭＡＡ／０．６ＧＭＡのマクロモノマーエマルションＭＥ２を製造した。また、ＭＥ２を実施例１のマクロモノマーとＭＥ２／実施例１＝９５／５の比で重合させることにより、マクロモノマーエマルションＭＥ３も製造した。
【００５０】
【表３】
2004176063.tif 000004
【００５１】
この接着剤組成物をＨＳＬＤＰＥ上に室温で被覆し、７０℃で乾燥し、そしてシリンダーの重量圧力下でｍＰＥＴと積層した。このＴ形剥離の結果は次の通りであった。
【００５２】
【表４】
2004176063.tif 000005
【００５３】
ＤＭＡ試験においては、Ｔｇ（温度に対するｔａｎ（デルタ）のピーク）は−３２℃近傍で起こった。２２℃ないし２００℃で、Ｇ’値はすべて１０ｋＰａ（１０５ダイン／ｃｍ２）と１ＭＰａ（１０７ダイン／ｃｍ２）の間であった。
【００５４】
実施例４：接着剤組成物
実施例３からのＭＥ３の製造の繰り返しによりＭＥ３ｂを製造した。ＭＥ３とＭＥ３ｂを各々接着剤組成物における単独成分として使用した。試料を実施例２におけるように製造し、試験した。Ｔ形剥離の結果は次の通りであった。
【００５５】
【表５】
2004176063.tif 000006
【００５６】
組成物ＭＥ３ｂをＤＭＡにおいて試験した。Ｔｇは−３０℃近傍であった。２０℃ないし２００℃でのＧ’値はすべて１０ｋＰａ（１０５ダイン／ｃｍ２）と１ＭＰａ（１０７ダイン／ｃｍ２）の間であった。
【００５７】
実施例５：マクロモノマーの存在無しでランダムコポリマーを用いる接着剤組成物
実施例１、２の方法を使用して、ポリマーラテックス、ＰＬ１とＰＬ２を次の組成で製造した。
ＰＬ１：８５．４８ＥＡ／９．９４ＭＭＡ／３．９８ＡＡ／０．６０ＧＭＡ（５１．２％固体）
ＰＬ２：９３ＢＡ／１．４３ＭＡＡ／０．５７ＧＭＡ／４．６ＭＭＡ／０．４０ＥＡ（４９．９％固体）
各ラテックスを接着剤組成物における単独成分として使用し、これを実施例２におけるように塗布し、試験した。Ｔ形剥離の結果は次の通りであった。
【００５８】
【表６】
2004176063.tif 000007
【００５９】
組成物ＰＬｌをＤＭＡにおいて試験した。Ｔｇは１０℃近傍であった。６０℃ないし２００℃でのＧ’値はすべて１０ｋＰａ（１０５ダイン／ｃｍ２）と１ＭＰａ（１０７ダイン／ｃｍ２）の間であった。
【００６０】
実施例６：貯蔵安定性
実施例２、実施例３、実施例４（ＭＥ３とＭＥ３ｂの両方）、および実施例５（ＰＬ１とＰＬ２の両方）の接着剤組成物の水性ラテックスを４０℃で１ケ月貯蔵した。これらはすべて粘度または外観の変化を示さなかった。
【外国語明細書】
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2004176063000002.pdf
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