(57)【要約】【課題】シアンで汚染された地下水を揚水し、地上で効率的かつ経済的に浄化処理を行うことのできるシアン汚染地下水の処理方法および処理装置の提供。【解決手段】シアン汚染された地下水を亜鉛白法によって処理する方法であって、大気と遮蔽された環境下に地下水を地上に揚水する第１の工程、揚水した地下水に亜鉛塩を添加し亜鉛白を生成させる第２の工程、ｐＨを８．５〜１０の範囲内に調整し水酸化亜鉛を生成させて、亜鉛白とコロイド状青化亜鉛懸濁物とともに、腐植物質コロイドに結合したシアン成分を沈澱させる第３の工程、さらに沈殿した懸濁物などを分離除去する第４の工程を含むことを特徴とするシアン汚染地下水の処理方法などによって提供する。【選択図】　　　図１
2004081979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン汚染された地下水を亜鉛白法によって処理する方法であって、
大気と遮蔽された環境下に地下水を地上に揚水する第１の工程、揚水した地下水に亜鉛塩を添加し亜鉛白を生成させる第２の工程、ｐＨを８．５〜１０の範囲内に調整し水酸化亜鉛を生成させて、亜鉛白とコロイド状青化亜鉛懸濁物とともに、腐植物質コロイドに結合したシアン成分を沈澱させる第３の工程、さらに沈殿した懸濁物などを分離除去する第４の工程を含むことを特徴とするシアン汚染地下水の処理方法。
【請求項２】
第２の工程において、亜鉛塩が処理対象の地下水に含まれる鉄のモル濃度の４倍、または亜鉛塩の亜鉛当りの濃度が３０ｍｇ／ｌのうち高い方を濃度の下限値となるように添加されることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染地下水の処理方法。
【請求項３】
第２の工程において、さらに還元剤が添加されることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染地下水の処理方法。
【請求項４】
前記還元剤が亜硫酸塩であり、かつ処理対象の地下水に含まれる鉄のモル濃度の３倍モル以下を添加されることを特徴とする請求項３に記載のシアン汚染地下水の処理方法。
【請求項５】
さらに後工程として、第４の工程で得られる上澄み液に対し、さらにヒドロキシラジカルを作用させて、上澄み液中の残留シアンをラジカル酸化分解することを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染地下水の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシアン汚染地下水の処理を実施するための装置であって、
シアン汚染地下水を揚水する手段と、揚水した地下水を貯えこれに亜鉛塩を添加する手段と、ｐＨ調整剤を添加し水酸化亜鉛を生成する手段と、懸濁物などの沈殿を上澄み液から分離する沈降手段からなり、かつ大気中の酸素により地下水に含まれるフェロシアン化鉄がフェリシアン化鉄へと酸化されるのを抑制するために、前記の揚水する手段は、水面が大気から遮断された気密構造の揚水井戸及び気密構造型の揚水ポンプで構成することを特徴とするシアン汚染地下水の処理装置。
【請求項７】
前記沈降槽の後に、上澄み液中の残留シアン成分をラジカル酸化分解するための液中ヒドロキシラジカル発生装置を連結することを特徴とする請求項６に記載のシアン汚染地下水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シアン汚染地下水の処理方法および処理装置に関し、さらに詳しくは、シアンで汚染された地下水を揚水し、地上で効率的かつ経済的に浄化処理を行うことのできるシアン汚染地下水の処理方法および処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地下環境汚染が深刻な社会問題となっており、特に地下水中に有害な成分が含まれている箇所の浄化の必要性が叫ばれている。地下水汚染においては有機塩素化合物による汚染がマスコミなどで大きく取り上げられているが、シアンによる地下水汚染も最近発表されるケースが多くなってきた。
【０００３】
金鉱石より金を回収する方法の一つに青化製錬法がある。これは、例えば金鉱石を粉砕し、シアンを含む溶液と接触させて、金をシアノ金錯イオンとして浸出し、得られた浸出液より金を回収する方法である。この青化製錬法は、微量の金まで浸出して回収できるが、発生する浸出残渣中の付着水や余剰水中等にシアン成分が含まれてしまう危険性があった。
【０００４】
地下のシアン汚染の浄化方法としては、汚染土であれば掘削した後に焼却処理を施したり、あるいはバイオ処理により土中のシアンを微生物分解したりする方法で対応することが可能である。一方、地下水汚染についても地下の帯水層をターゲットに原位置でバイオ浄化を行う方法や、いったん地上に揚水した後で水処理することが考えられている。
【０００５】
揚水して地上で浄化する方法のメリットとしては、揚水量を上げることによって、汚染された地下の周辺における帯水層を介してシアンの拡散を防止できることが挙げられる。しかしながら、シアンは、地下において地中の鉄と結合し錯化しているケースが多いので、鉄シアン錯体に対応可能なシアン汚染水処理方法を選択する必要がある。
【０００６】
従来、各種工場等から排出あるいは漏洩してくるシアン含有廃水を処理するには、例えばアルカリ塩素法やオゾン等による酸化分解法、亜鉛白法などの化学的分離法、イオン交換法、逆浸透膜法のような物理濃縮法や、活性炭吸着法などの方法が採用されてきた。
【０００７】
アルカリ塩素法は、直接的な酸化剤として、塩素、次亜塩素酸塩等を用いるものであり、一定の実績があるものの、土壌中のように鉄含有量が多い場所では、シアンが鉄と結びついてシアノ鉄錯イオンを形成する。このシアノ鉄錯イオンは、シアン化合物の中で最も難分解性であり、アルカリ塩素法ではシアノ鉄錯イオンの分解ができず、過酸化水素法でもシアノニッケル錯イオンやシアノ鉄錯イオンの分解は困難である。シアノ鉄錯イオンが分解処理できないのは、鉄原子とシアン分子とが極めて強い結合力を持っており、酸化力がそれに見合った強さではないためである。
さらに、物理濃縮法であるイオン交換法はランニングコストが高く、逆浸透膜法は処理量が大きいと設備コストが膨れあがり、一方、活性炭吸着法には、必ずしも全ての種類のシアンが完全には取れないという能力的な問題が残されている。
【０００８】
これに対して、特公昭５７−５５９８号（登録第１，２２６，５６５号）公報には、フェリシアン化物が鉄シアン錯体とともに含有されたシアン汚染水を亜鉛白法で処理する方法が提案され、亜鉛塩の存在下にｐＨを３以上７．５以下に設定することで、フェリシアン化物のフェロシアン化物への還元速度が著しく向上され、亜鉛白すなわちフェロシアン化亜鉛を生成させて除去する実用的な処理方法が開示されている。
【０００９】
また、特開平１−２１５３９３号公報には、難分解性のシアノ錯塩を少量の分解剤で処理する方法が提案され、上記の亜鉛白法を適用した後にオゾン酸化法で処理すると効果があるとしている。しかしながら、この方法は、オゾン単体の酸化力を利用するため、ニッケルシアン錯体をオゾン酸化するのに比較的長い滞留時間を必要とすることから、滞留部分の槽容量が巨大となり実用上のネックとなっていた。
【００１０】
地下水の揚水処理において、一定の処理量を保ちながら、鉄シアン錯体を含有するシアン汚染地下水を浄化するのに最も潜在的可能性が大きい処理方法として、亜鉛白法が挙げられるわけであるが、従来からの亜鉛白法をそのまま適用しただけでは、工場廃水の場合と違って、亜鉛白法の効果が十分に発揮できず、シアン濃度を規制である検出されないこと（分析下限レベルの０．１ｍｇ／ｌ未満）をクリアするほどに浄化することはできなかった。
【００１１】
このような状況下、シアン汚染地下水を地上の水処理設備で浄化するのに成功したという報告は、これまで殆どなされておらず、地下水のシアンを効率的かつ経済的に処理しうる方法の出現が切望されていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記各方法の問題点に鑑み、シアンで汚染された地下水を揚水し、地上で効率的かつ経済的に浄化処理を行うことのできるシアン汚染地下水の処理方法および処理装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を重ね、シアンで汚染された地下水の処理を阻害している原因を詳細に調査した結果、地下水にはフミン酸やフルボ酸に代表されるような腐植物質系コロイド粒子が存在し、この腐食物質系コロイド中にシアン成分が強固に結合しているために、シアンの処理が著しく阻害されること、そして、地下水のｐＨ緩衝能が高いために、亜鉛白の生成に有利な酸性側ｐＨ域への事前ｐＨ調整が困難であることが、大きな原因であることを把握したうえで、シアン汚染された地下水を、大気と遮蔽された環境下に揚水し、地上にて特定量の亜鉛塩を添加し亜鉛白を生成させ、さらにｐＨを特定の範囲内にすることにより水酸化亜鉛を生成させて、亜鉛白およびコロイド状青化亜鉛懸濁物が凝集沈澱すると同時に、腐植物質コロイドに結合したシアン成分も沈澱させうることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、シアン汚染された地下水を亜鉛白法によって処理する方法であって、大気と遮蔽された環境下に地下水を地上に揚水する第１の工程、揚水した地下水に亜鉛塩を添加し亜鉛白を生成させる第２の工程、ｐＨを８．５〜１０の範囲内に調整し水酸化亜鉛を生成させて、亜鉛白とコロイド状青化亜鉛懸濁物とともに、腐植物質コロイドに結合したシアン成分を沈澱させる第３の工程、さらに沈殿した懸濁物などを分離除去する第４の工程を含むことを特徴とするシアン汚染地下水の処理方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第２の工程で、亜鉛塩が処理対象の地下水に含まれる鉄のモル濃度の４倍、または亜鉛塩の亜鉛当りの濃度が３０ｍｇ／ｌのうち高い方を濃度の下限値となるように添加されることを特徴とする請求項１に記載のシアン汚染地下水の処理方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第２の工程において、さらに還元剤が添加されることを特徴とするシアン汚染地下水の処理方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記還元剤が亜硫酸塩であり、かつ処理対象の地下水に含まれる鉄のモル濃度の３倍モル以下を添加されることを特徴とするシアン汚染地下水の処理方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、さらに後工程として、第４の工程で得られる上澄み液に対し、さらにヒドロキシラジカルを作用させて、上澄み液中の残留シアンをラジカル酸化分解することを特徴とするシアン汚染地下水の処理方法が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明のいずれかに記載のシアン汚染地下水の処理を実施するための装置であって、シアン汚染地下水を揚水する手段と、揚水した地下水を貯えこれに亜鉛塩を添加する手段と、ｐＨ調整剤を添加し水酸化亜鉛を生成する手段と、懸濁物などの沈殿を上澄み液から分離する沈降手段からなり、かつ大気中の酸素により地下水に含まれるフェロシアン化鉄がフェリシアン化鉄へと酸化されるのを抑制するために、前記の揚水する手段は、水面が大気から遮断された気密構造の揚水井戸及び気密構造型の揚水ポンプで構成することを特徴とするシアン汚染地下水の処理装置が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記沈降槽の後に、上澄み液中の残留シアン成分をラジカル酸化分解するための液中ヒドロキシラジカル発生装置を連結することを特徴とするシアン汚染地下水の処理装置が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．シアン汚染地下水の処理方法
本発明は、シアン汚染された地下水を亜鉛白法によって処理する方法であって、地下水を大気中の酸素と接触させずに揚水する第１の工程、揚水した地下水に亜鉛塩を添加する第２の工程、さらにｐＨを特定範囲内に調整して懸濁物などを沈殿させる第３の工程、及び得られた沈殿を分離する第４の工程を含み、水酸化亜鉛の生成とともに亜鉛白およびコロイド状青化亜鉛懸濁物を凝集沈澱させ、同時に腐植物質コロイドに結合したシアン成分も沈澱させるシアン汚染地下水の処理方法である。また、本発明の方法には、第４の工程で得られた上澄み液にヒドロキシラジカルを作用させて、残留シアン成分を分解する第５の工程を付加することができる。
【００２２】
このように本発明は、シアン汚染された地下水を浄化するために、汚染地点の地下に井戸を掘って揚水し、揚水した地下水を地上で処理する方法として、処理量の面で対応範囲が広く、かつ鉄シアン錯体を含有した地下水にも対応可能である亜鉛白法を採用している。
【００２３】
（１）揚水工程
第１の工程は、揚水する際に地下水の中に空気注入が実質的におこり得ないような条件で地上に揚水する工程である。
【００２４】
そのために、揚水井は密閉型としたうえで、揚水ポンプの形態は、ポンプケーシング内部にも殆ど空気注入がおこらないように気密型の液体ポンプを採用することで、揚水過程の地下水に大気中の酸素分圧がかからないようにする。
【００２５】
地下水に含まれる鉄分と空気とが結合して酸化鉄が生成されることを防止するため、地下水に空気が混入しないようにして空気分離装置へ送水し、この空気分離装置で、混入した空気を分離して放出する方法が特公平８−２６５３７号公報に開示されているが、このような手段も利用できる。
【００２６】
フェリシアン化物など鉄シアン錯体を含有するシアン汚染水（工場廃水）の亜鉛白法処理では、亜鉛塩の存在下にｐＨを３以上７．５以下に設定することでフェリシアン化物のフェロシアン化物への還元速度が著しく向上されるので、亜鉛白（フェロシアン化亜鉛）が効率的に生成される。ところが、地下水では、そのｐＨ緩衝能が非常に大きいので、目的のｐＨに調整しにくい。
【００２７】
このため、ｐＨ調整剤を多量に添加しフェロシアン化物へ還元するが、次にそれを凝集沈澱させる際には、逆に、ｐＨをアルカリ側に調整し直す必要があるため、結局、ｐＨを往復で調整することになり、酸とアルカリの添加量がともに膨れあがり、これはランニングコストの面から好ましくない。
【００２８】
これを根本的に解決しうるのが本発明の第１の工程であり、揚水する際に地下水の中に空気注入が実質的におこり得ないような条件で、地下水を地上に揚水することである。
こうすれば、もともと地下水中で鉄２価のフェロシアン化物として存在している鉄シアン錯体を、ほぼ鉄２価形態のままで酸化させずに、フェロシアン化物として亜鉛白法により浄化処理することができ、余分なｐＨ調整剤の使用も避けられるわけである。
【００２９】
（２）亜鉛塩の添加工程
この第２の工程は、揚水した地下水に亜鉛塩を添加する工程である。亜鉛塩は、硫酸亜鉛あるいは塩化亜鉛のような水溶性の亜鉛化合物であればよく、現地での調整で溶解が容易な塩化亜鉛などが好ましい。
【００３０】
亜鉛塩の添加量は、処理対象の地下水に含まれる鉄のモル濃度の４倍、または亜鉛当りの３０ｍｇ／ｌの濃度を比較して、いずれか高い方を濃度の下限値に設定する。鉄のモル濃度の４倍とは、シアンの大半が地下水中の鉄と結合していることから決定した濃度であり、亜鉛当り３０ｍｇ／ｌの濃度とは、鉄の濃度に無関係に必要とされ地下水の絶対量から経験的に決定した濃度である。従って、このいずれの値よりも亜鉛塩の添加量が少ないと所望の効果が得られない。
【００３１】
本発明者らは、工場廃水に対して有効な亜鉛白法を地下水の処理に適用できないかを検討したところ、シアン浄化効果が十分には発揮できないという事態に遭遇した。そして、その第１の原因は、前記のとおり、地下水ではｐＨ緩衝能が一般に工業廃水のそれと比べ非常に大きく、目的のｐＨに調整しにくいためであった。
【００３２】
また、第２の原因として、地下水にはフミン酸やフルボ酸に代表されるような腐植物質系コロイド粒子が存在し、これら腐食物質系コロイド中にシアン成分が強固に結合しており、シアンの処理が著しく阻害されるためであることが判明した。相手がサブミクロンサイズのコロイド粒子であるために、単純な事前濾過では対応できず、通常の操作で亜鉛白を生成させ、それを沈澱させる際の共沈作用によって微細なコロイド粒子を全て含んで沈降させることも難しく、さらなる改良が要求された。
【００３３】
このため本発明では、亜鉛塩の添加量を多めに調整し、従来、亜鉛白の生成に必要であった当量以上を添加するのである。先に、亜鉛当り３０ｍｇ／ｌの濃度とは、鉄の濃度に無関係に必要とされ地下水の絶対量から経験的に決定される濃度であると記載したが、それはこの意味である。
【００３４】
一方、地下水には、亜硫酸塩などの還元剤を処理対象の地下水に含まれる鉄のモル濃度の３倍モル以下添加することができる。この還元剤の添加により、亜鉛白およびコロイド状青化亜鉛懸濁物および有機コロイド粒子に付着したシアン成分を凝集沈降させることができる。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が例示できるが、同様な効果を期待できるものに、亜硫酸水素ナトリウムがあり、特に限定されない。鉄イオンの酸化の度合いが、もともとの地下水中での価数と同じで全て２価の状態である場合には、還元剤の添加を省略できるわけであるが、還元剤を添加しておくことにより、もともとの地下水が時間的に組成変動して、あまり還元雰囲気でない状態に至った場合でも、常に良好な還元雰囲気下で亜鉛白を生成することができる。
【００３５】
（３）ｐＨ調整による凝集沈殿工程
この工程は、亜鉛塩を添加する第２の工程後、ｐＨを特定範囲内に調整して懸濁物を凝集沈殿させる第３の工程である。
【００３６】
本発明では、亜鉛塩の添加によって亜鉛白が生成したシアン汚染地下水に、ｐＨ調整剤を添加して、そのｐＨを８．５〜１０の範囲内に調整する。ｐＨが８．５未満では懸濁物の凝集効果が小さく、一方、ｐＨが１０を超えるとｐＨ調整剤の使用量が増え、かつ亜鉛の再溶解が懸念されるようになるので、コスト・能力の両面から好ましくない。
【００３７】
第２の工程で亜鉛塩を多めに添加しているので、その後、ｐＨを８．５〜１０の範囲内に調整するだけで、亜鉛白が沈降する際に、余剰の亜鉛で水酸化亜鉛の沈澱による凝集効果が増強され、共存している腐食物質系コロイド粒子に対する共沈効果を高めることができる。
【００３８】
（４）沈殿の分離工程
次に、第３の工程で生じた沈殿を分離する。この結果、鉄と結合したシアンは亜鉛白として分離し、水酸化亜鉛の沈殿によって腐食物質系コロイド粒子に結合していたシアンも分離され除去される。同時に殆ど全ての沈殿が分離されるので、単独の沈降槽で沈澱分離が可能である。
【００３９】
（５）残留シアン成分の液相中ラジカル酸化分解工程
上記第４の工程までを実施することで大半のシアン成分が除去されるわけであるが、地下水中に遊離シアンやニッケルシアン錯体成分が含まれている場合は、これらのシアン成分が処理水中に残留する可能性がある。このような場合は、凝集沈澱させた後の上澄み液中の残留シアンなどに対して、さらにヒドロキシラジカル酸化法による分解処理を加えることが望ましい。
【００４０】
従って、本発明の方法には、第４の工程で得られた上澄み液にヒドロキシラジカルを作用させて、残留シアン成分を分解する第５の工程を付加することができる。ヒドロキシラジカルは、過酸化水素添加、オゾン添加、および紫外線照射のうち、２種以上の組合せによって得られるものである。
【００４１】
工場廃水であれば、亜鉛白法でシアン含有水を処理した後にオゾン酸化のみを付加すればよいが、オゾン単体の酸化力のみでは、ニッケルシアン錯体のオゾン酸化に長い滞留時間を必要とすることから、滞留部分の槽容量が巨大となり実用的ではない。
【００４２】
そこで本発明においては、ニッケルシアン錯体の分解速度を高めるために、オゾン単体よりも酸化力が強いヒドロキシラジカルを利用する。ヒドロキシラジカルの発生源としては、過酸化水素添加、オゾン添加、および紫外線照射のうち、２種以上の組合せによって得られるヒドロキシラジカルを利用し、その強い酸化力とラジカル反応の無選択性を利用して、短時間で処理を終了させることが可能となる。
【００４３】
例えば、オゾンガスを、気液ミキシングポンプを介して液中に溶解させたうえで、透明石英管中に導き、そこへ外部から波長２５４ｎｍの紫外線照射を行って、透明石英管中を流れる液中の溶解オゾンをヒドロキシラジカルに変換する。このヒドロキシラジカルにより、液中のニッケルシアン錯体や遊離シアンが瞬時に容易に分解される。
【００４４】
オゾンガスを地下水に充分に吸収させるために、例えば渦巻きポンプ内での撹拌・乱流形成による気液ミキシング方式やエゼクター混合方式などが採用される。第４の工程によって、既にシアノ鉄錯イオン等の難分解性シアノ金属錯イオンが沈降分離され除去されているので、オゾン濃度は１５０ｇ／Ｎｍ３以下であってもよい。また、地下水と接触させる際のｐＨの値は７．０〜９．５の範囲内であればよい。
【００４５】
地下水とオゾンガスとは向流で接触させることができ、透明石英管が組込まれ、内部が２以上に区画化された反応槽もしくは２個以上の反応槽からなる直列連続反応槽を用いることもできる。
【００４６】
本発明によれば、地下水中にシアン以外の重金属汚染が重なっているようなケースにおいても、水酸化亜鉛を凝集沈澱させる際に十分な共沈作用を確保できるために、各重金属成分を排水基準以下まで処理したうえで、地上で放流することが可能であり、地下水汚染種類の広範な組み合わせにも対応することができる。
【００４７】
２．処理装置
本発明の処理装置は、シアン汚染地下水を揚水する手段と、揚水した地下水に亜鉛塩を添加し亜鉛白を生成する手段と、ｐＨ調整剤を添加し水酸化亜鉛を生成する手段と、水酸化亜鉛を含む懸濁物などを上澄み液から分離する沈降手段からなるシアン汚染地下水の処理装置であって、前記揚水する手段に改良を施し、さらに必要により、残留シアンを分解するためのヒドロキシルラジカルを発生する手段を付加したものである。
【００４８】
すなわち、本発明は、地下水を揚水する手段として、水面が大気から遮断された気密構造となっている揚水井戸と気密構造型の地下水揚水ポンプを採用し、これに亜鉛添加槽と、亜鉛塩添加装置と、ｐＨ調整剤添加装置さらに沈降槽を配管類で連結したシアン汚染地下水の処理装置である。
【００４９】
本発明の処理装置の特徴は、もともとの地下水組成に注目し、その中に含まれる鉄の価数が２価であることを最大限に利用できるように構成したことにある。すなわち、地下水を揚水し、亜鉛白法による地上浄化設備に導くまでの過程において、大気中に含まれる酸素の影響で地下水中の鉄が３価のフェリシアン化物に酸化されることを防ぐことで、これまで必須と考えられていたフェリシアン化物の還元を不要とすることができた。
【００５０】
揚水井戸、揚水ポンプは、フェリシアン化鉄の生成を防止するため、錆の発生がないステンレスを用いたり、塩ビやカーボンファイバー等の材質で気密構造となるように形成され、揚水ポンプは水面よりも極力下方に設置し、揚水時に空気を吸い込まないようにする。
【００５１】
井戸内の地下水の水面には、ピンポン玉のような球状の浮き体や水位の変化によって上下する遮断膜を浮かべることができる。この遮断膜としては、布等の補強層とゴムチューブを接着してシート状に成形したものなどを用いればよい。また、ゴム製の袋体を井戸内に配設して、揚水管及び送水管を接続するようにしてもよく、これによって、袋体が揚水される地下水の量に対応して収縮し、大気と水を実質的に遮断することができる。
【００５２】
このように、水面が大気から遮断された気密構造の揚水井戸及び気密構造型の地下水揚水ポンプを採用することにより、大気中に含まれる酸素の影響で地下水中の鉄が３価に酸化されることを防ぎ、還元を必要とするフェリシアン化物の生成を大幅に抑制させることができる。
【００５３】
次に、第１図を用いて、本発明の実施態様を説明する。
本発明の装置は、気密構造型の揚水井戸１、気密構造型の地下水揚水ポンプ２、攪拌機４を有する亜鉛添加槽３、亜鉛塩添加装置、ｐＨ調整剤添加装置、沈降槽５から構成されている。
【００５４】
シアン汚染された地下水は、上部が気密構造で水面が大気から遮断されている揚水井１から、密閉構造型ポンプ２の揚水力により汲み上げられた後に、亜鉛添加槽３に導入される。すなわち、汲み上げた地下水は、いったん別の貯留槽に蓄えずに、直接亜鉛添加槽３へ導入するようにしている。これは、貯留槽を設けると余分な送水操作が加わり、鉄分が酸化する機会を増やしてしまうためである。但し、揚水速度が小さい場合などでは、小規模な貯留槽を設置してもかまわない。
【００５５】
次に、亜鉛添加槽３にて、硫酸亜鉛等の亜鉛塩が添加される。この時の亜鉛添加槽中の地下水に含まれる鉄イオンの酸化の度合いが、もともとの地下水中での価数と同じで全て２価状態である場合は、還元剤を全く加えずに攪拌し、また別のケースで、３価鉄もある程度２価鉄に混じって共存する状態であれば、その３価の鉄イオンの含有状況に応じた量の還元剤、たとえば亜硫酸ナトリウムを添加する。
【００５６】
もともと地下水中には３価鉄含有量に比べ２価鉄含有量の割合の方がはるかに大きいのが通常であり、従って、本発明の装置を構成する気密密閉型の揚水装置で地下水を地上の浄化装置に運ぶ限りは、地下のままの還元的状態を十分に保って揚水経路を通過させることができるので、その後、亜鉛白の生成を行う際も、ｐＨ設定操作によらずとも良好に生成することができる。こうして適宜攪拌を加え、亜鉛白であるフェロシアン化亜鉛が生成し懸濁が生じる。
【００５７】
そのうえで亜鉛白が生成した状態の被処理水を沈降槽５に移し、同時にｐＨを８．５〜１０に調整して、被処理水に含まれる亜鉛イオンの全量を水酸化亜鉛に変えて凝集沈澱させる。このときの水酸化亜鉛の凝集量は、通常の亜鉛白法での条件と比べて当量以上の亜鉛分が水酸化物として凝集してくることから、同時に含まれていた亜鉛シアン化物コロイドと腐植物質コロイドは、共沈作用により良好に除去される。こうして最終的に排出する排出液中の全シアン濃度は、０．１ｍｇ／ｌ未満に維持することが可能である。
【００５８】
さらに、第２図を用いて、本発明の別の実施態様を説明する。
本発明の装置は、気密構造型の揚水井戸１、気密構造型の地下水揚水ポンプ２、攪拌機４を有する亜鉛添加槽３、亜鉛塩添加装置、ｐＨ調整剤添加装置、沈降槽５、オゾンガス発生装置６や紫外線照射管９などからなる液中ヒドロキシラジカル発生装置から構成されている。
【００５９】
地下水中のシアン汚染源として、他にもニッケルシアン錯体や遊離シアン成分が含まれる場合は、図１の装置だけではシアンが処理水中になお一部残留することが考えられる。
【００６０】
そのようなケースでは、基本的な部分は、図１の場合と同様であるが、さらに、沈降槽５から出た上澄み液に対してヒドロキシラジカルによるラジカル酸化分解処理を施さなければならない。
【００６１】
オゾン化ガス発生装置６から出てくるオゾンを含むガスは、気液混合ポンプ７にて沈降槽５から出た上澄み液と混合されてオゾンが液中に溶解し、オゾンが溶解した地下水は、透明石英管８を通過する際に周囲に配置された紫外線照射管９から放射される紫外線を受け、液中に溶解しているオゾンがヒドロキシラジカルに瞬時に転換される。
生成したヒドロキシラジカルは、即座に作用して地下水中の残留シアン成分を分解する。こうして最終的に排出する排出液中の全シアン濃度は、０．１ｍｇ／ｌ未満に維持することが可能である。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の処理方法の実施例を示すが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
全シアン濃度が２．０ｍｇ／ｌのシアン地下水汚染であって、全鉄濃度が０．６ｍｇ／ｌ含まれる地下水を対象として、図１に示した装置を用いて以下の操作を実施した。
上部が気密構造で水面が大気から遮断されている揚水井戸１から、シアン汚染された地下水を密閉構造型ポンプ２の揚水力により汲み上げた後に、亜鉛添加槽３に導入した。
地下水中に含まれる全鉄モル濃度の４倍モル濃度に相当する亜鉛濃度を計算すると２．８ｍｇ／ｌとなり、この濃度は３０ｍｇ／ｌと比べて小さいので、亜鉛当りの添加濃度として３０ｍｇ／ｌを選択して、亜鉛添加槽３にて硫酸亜鉛７水和物を対象液１リットル当たり１３２ｍｇ添加した。
もともと地下水中には３価鉄含有量に比べ２価鉄含有量の割合の方がはるかに大きく、従って、本発明の装置を構成する気密密閉型の揚水装置で地下水を地上の浄化装置に運ぶ限りは、地下のままの還元的状態を十分に保ってその経路を通過させることができるので、ｐＨ設定操作を行わず適宜攪拌を加えるだけで、亜鉛白であるフェロシアン化亜鉛生成による懸濁を生じさせた。
そのうえで亜鉛白が生成した状態の被処理水を沈降槽５に移し、同時にｐＨを９．５に調整して、被処理水に含まれる亜鉛イオンの全量を水酸化亜鉛に変えて凝集沈澱させた。このときの水酸化亜鉛の凝集量は、通常の亜鉛白法での条件と比べて十分大きい量の亜鉛分が水酸化物として凝集してきたことから、同時に含まれていたシアン含有腐植物質コロイドは、共沈作用により良好に除去され、最終的に、対象液中の全シアン濃度は０．１ｍｇ／ｌ未満となった。
【００６４】
［実施例２］
全シアン濃度が２１ｍｇ／ｌであり、全鉄濃度が７．０ｍｇ／ｌである地下水を図１に示す装置を用いて、本発明により処理を施した。
地下水中に含まれる全鉄モル濃度の４倍モル濃度に相当する亜鉛濃度を計算すると３２．８ｍｇ／ｌとなり、これは３０ｍｇ／ｌと比べて大きいので、亜鉛当りの添加濃度として３２．８ｍｇ／ｌを選択して、亜鉛添加槽３にて硫酸亜鉛７水和物を対象液１リットル当たり１４４ｍｇ添加し、それ以外は全て実施例１と同様の操作を行った。
この結果、実施例１と同様に、亜鉛白が凝集したうえで、シアン含有腐植物質コロイドも共沈作用により良好に除去され、最終的に対象液中の全シアン濃度は０．１ｍｇ／ｌ未満となった。
【００６５】
［実施例３］
全シアン濃度が２２ｍｇ／ｌ、全鉄濃度が７．０ｍｇ／ｌであり、全シアン濃度のうち０．３ｍｇ／ｌは遊離シアン形態として含まれた地下水を、図２に示す装置を用いて、本発明により処理した。このケースでは、シアンの一部が遊離シアン形態として含まれているところが、実施例１および実施例２とは異なっている。
地下水中に含まれる全鉄モル濃度の４倍モル濃度に相当する亜鉛濃度を計算すると３２．８ｍｇ／ｌとなり、これは３０ｍｇ／ｌと比べて大きいので、亜鉛当りの添加濃度として３２．８ｍｇ／ｌを選択して、亜鉛添加槽３にて硫酸亜鉛７水和物を対象液１リットル当たり１４４ｍｇ添加した。この後、実施例１および実施例２と同様に凝集沈澱分離した。
凝集沈降後、地下水をいったん取り出し、シアン成分濃度を測ったところ、遊離シアン濃度と全シアン濃度は、共に０．３ｍｇ／ｌであり、遊離シアン成分のみが残留していた。この地下水は、さらにオゾン溶解用の気液混合ポンプを通して、別にオゾン化気体発生装置から供給するオゾンガス（オゾン濃度は１００ｇ／Ｎｍ３）を溶解させ、オゾン溶解した地下水は、その後、さらに外部から波長２５４ｎｍの紫外線照射されている透明石英管の内部に導き、透明石英管内部で溶解オゾンをヒドロキシラジカルに転換、残留するシアン成分に作用させて化学分解した。その結果、最終的に液中の全シアン濃度は０．１ｍｇ／ｌ未満となった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法及び装置を用いれば、有機系腐植物質コロイドを多く含むシアン汚染地下水を特定の条件で揚水した後に亜鉛白法で浄化するので、極めて効率的かつ経済的に浄化処理できる。また副次的な効果として、地下水中に幅広い種類の重金属汚染がシアン汚染と重なっている場合でも、共存する重金属成分の同時除去が可能であることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を説明するための概略図である。
【図２】本発明の他の実施態様を説明するための概略図である
【符号の説明】
１：気密仕様の揚水井
２：密閉構造ポンプ
３：亜鉛添加槽
４：攪拌機
５：沈降槽
６：オゾン化ガス発生装置
７：気液ミキシング用ポンプ
８：透明石英管
９：紫外線照射管
【図１】
2004081979.tif 000003
【図２】
2004081979.tif 000004