(57)【要約】　【課題】　フロテーション工程でのインキ捕集力を向上させ、パルプ歩留りを低下させることなく高品位の脱墨パルプを得ることができる脱墨剤を提供する。　【解決手段】　グリセリン等の３〜10価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のエステルを含有し、水酸基価(OHV)、けん化価(SV)、酸価(AV)がOHV/(SV-AV+OHV)で０〜0.3の範囲である脱墨剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Y)で表される化合物を含有し、水酸基価(OHV)、けん化価(SV)、酸価(AV)がOHV/(SV-AV+OHV)で０〜0.3の範囲である脱墨剤。
　　　　　　　X-[O-(AO)m-R]n　　　　　　(Y)
〔式中、Rは、それぞれ、水素原子または炭素数１〜24のアシル基であり、少なくとも１つは炭素数８〜24のアシル基であり、Aは炭素数２〜４のアルキレン基で複数のAは炭素数の異なるものが混在していてもよく、m×nは45〜1000の数であり、Xは3価〜10価の多価アルコール基であり、nはXの価数と同じ、３〜10の数である。〕
【請求項２】
化合物が下記一般式(a)で表される化合物であり、水酸基価(OHV)、けん化価(SV)、酸価(AV)がOHV/(SV-AV+OHV)で０〜0.3の範囲である請求項１記載の脱墨剤。
【化１】
2004107866.tif 000007
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜24のアシル基であり、少なくとも１つは炭素数８〜24のアシル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基で複数のＡは炭素数の異なるものが混在していてもよく、ａ＋ｂ＋ｃは45〜1000の数である。〕
【請求項３】
重量平均分子量が2000以上の画分の水酸基価(OHV)、けん化価(SV)、酸価(AV)が、OHV/(SV-AV+OHV)で０〜0.3の範囲である請求項２記載の脱墨剤。
【請求項４】
一般式(a)で表される化合物が、グリセリンまたはグリセリンと油脂との混合物にアルキレンオキサイドを付加した反応生成物と、カルボン酸とのエステル化反応物である請求項２記載の脱墨剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の脱墨剤を脱墨工程で用いる脱墨方法。
【請求項６】
3価〜10価の多価アルコールと油脂との混合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物とカルボン酸とを100℃〜260℃でエステル化反応させる工程を有する請求項１に記載した一般式(Y)を含有する脱墨剤の製造方法であって、脱墨剤の水酸基価(OHV)、けん化価(SV)および酸価(AV)について、OHV／(SV-AV+OHV)＝0〜0.3の範囲である脱墨剤の製造方法。
【請求項７】
3価〜10価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とカルボン酸とを100℃〜260℃でエステル化反応させる工程を有する請求項１に記載した一般式(Y)を含有する脱墨剤の製造方法であって、脱墨剤の水酸基価(OHV)、けん化価(SV)および酸価(AV)について、OHV／(SV-AV+OHV)＝0〜0.5の範囲である脱墨剤の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載した製造方法により得られる脱墨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、脱墨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
　森林資源保護、ごみ処理等の地球環境問題とも連動して、古紙の有効利用は、重要性を増してきている。古紙より再生された脱墨パルプを利用するに当たり、高配合率を達成する為には、より高品位、即ち残インキの少ない脱墨パルプを得る必要がある。脱墨は、紙からインキを剥離する脱インキと剥離したインキをパルプから分離するインキ除去が効率よく行われる必要があり、脱墨剤に関してもインキ剥離性、インキ捕集性の良い脱墨剤および脱墨方法の開発が望まれている。脱墨剤としては油脂とアルコール類との混合物にアルキレンオキサイド（以下、AOと表記する）を付加した反応生成物（例えば特許文献１）、脂肪酸にAOを付加した反応生成物（例えば特許文献２）、高級アルコールにAOを付加した反応生成物（例えば特許文献３、４）等が開発されているが、高級アルコールAO付加物は、経済性や汎用性に優れた脱墨剤として使用されている。
【特許文献１】特許第1573380号
【特許文献２】特許第2645208号
【特許文献３】特許第2999363号
【特許文献４】特許第3081120号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、高級アルコールAO付加物は、インキ剥離性に優れるもののインキ分散力が強くインキ捕集性に劣るところがあった。より高品位、即ち残インキの少ない脱墨パルプを得る為には、インキ捕集性を補う目的でフロテーション工程およびそれ以前の工程において脂肪酸等のインキ捕集剤を併用したり、またパルプ歩留り低下を許容してフロテーション工程での発泡性を増大させフロス排出量を増やすなどの方策がある。しかしながら、これらの方策には、追加の処理を行う為に、作業面、設備面、コスト面で問題がある。従って、脱墨剤そのものの性能をより向上させることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明は、下記一般式(Y)で表される化合物を含有し、水酸基価(OHV)、けん化価(SV)、酸価(AV)がOHV/(SV-AV+OHV)で０〜0.3の範囲である脱墨剤に関する。
　　　　　　　X-[O-(AO)m-R]n　　　　　　(Y)
〔式中、Rは、それぞれ、水素原子または炭素数１〜24のアシル基であり、少なくとも１つは炭素数８〜24のアシル基であり、Aは炭素数２〜４のアルキレン基で複数のAは炭素数の異なるものが混在していてもよく、m×nは45〜1000の数であり、Xは3価〜10価の多価アルコール基であり、nはXの価数と同じ、３〜10の数である。〕
【０００５】
　多価アルコール基は多価アルコールのアルコール水酸基より水素を除いた残基である。また、一般式(Y)の化合物としては、化合物が下記一般式(a)で表される化合物が挙げられる。
【０００６】
【化２】
2004107866.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜24のアシル基であり、少なくとも１つは炭素数８〜24のアシル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基で複数のＡは炭素数の異なるものが混在していてもよく、ａ＋ｂ＋ｃは45〜1000の数である。〕
【０００８】
　また、本発明は、上記本発明の脱墨剤を脱墨工程で用いる脱墨方法に関する。
【０００９】
　また、本発明は、3価〜10価の多価アルコールと油脂との混合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物とカルボン酸とを100℃〜260℃でエステル化反応させる工程を有する、上記一般式(Y)を含有する脱墨剤の製造方法であって、脱墨剤の水酸基価(OHV)、けん化価(SV)および酸価(AV)について、OHV／(SV-AV+OHV)＝0〜0.3の範囲である脱墨剤の製造方法に関する。
【００１０】
　また、本発明は、3価〜10価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とカルボン酸とを100℃〜260℃でエステル化反応させる工程を有する、上記一般式(Y)を含有する脱墨剤の製造方法であって、脱墨剤の水酸基価(OHV)、けん化価(SV)および酸価(AV)について、OHV／(SV-AV+OHV)＝0〜0.5の範囲である脱墨剤の製造方法、および該製造方法により得られる脱墨剤に関する。
【発明の効果】
【００１１】
　本発明の脱墨剤は、フロテーション工程でのインキ捕集力を向上させ、パルプ歩留りを低下させることなく高品位の脱墨パルプを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明の脱墨剤のインキ捕集性が良好であるメカニズムについては定かではないが、以下に記述するように本発明の一般式(Y)、好ましくは一般式(a)で表される化合物では、AO鎖により連結されたミセル構造体を形成していることが、インキ捕集力向上に寄与するものと考えられる。
【００１３】
　AO鎖により連結されたミセル構造体を形成するためには、一般式(Y)で表される化合物のR、好ましくは一般式(a)で表される化合物のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、は疎水基であるアシル基の割合が多いことが好ましく、親水基である水酸基の割合が少ないことが好ましい。一般に、一般式(Y)、好ましくは一般式(a)、で表される化合物の製造では、水酸基およびアシル基の数が異なる化合物や、水酸基、アシル基およびカルボキシル基を有する副生成物の混合物が得られる。OHVは水酸基の数、SVはアシル基とカルボキシル基の合計の数、AVはカルボキシル基の数の指標であり、AO鎖により連結されたミセル構造体の形成能の指標としてアシル基（SV−AV）と水酸基（OHV）の合計に対する水酸基の割合[OHV/(SV-AV+OHV)]を用いることができる。
【００１４】
　すなわち、OHV、SV、AVがOHV/(SV-AV+OHV)が０〜0.3（または特定の製造方法では0〜0.5）の範囲を満たす脱墨剤に含有される本発明の一般式(Y)または一般式(a)で表される化合物は、AO鎖の末端OH基の大部分が疎水基で置換されている為に、ミセル形成時には隣同士の２つのミセルの疎水部分にAO鎖の両末端の２つの疎水基の片方づつが取り込まれ、疎水基間のAO鎖(EO/PO鎖等)の共有が起こり、ミセルの３次元ネットワーク構造が形成されると考えられる。
【００１５】
　ここで、インキ捕集性は、発生させた気泡に脱墨剤で分散されたインキ粒子が吸着し水面に浮上する性能であり、この分散したインキ粒子が気泡に吸着する強さは、分散したインキ粒子と気泡との疎水結合の強さで決まる。
【００１６】
　本発明によるインキ捕集力向上のメカニズムは、次の２つが考えられる。
１）（従来の）AO鎖により連結されないミセルを形成する脱墨剤では、インキ粒子に吸着した疎水基が改めて気泡に吸着し直す必要があるが、本発明の脱墨剤では、AO鎖により連結されたミセル構造体のうちインキ粒子に吸着していないミセルの疎水鎖が気泡に吸着すると同時に、これにAO鎖で連結したインキ粒子も引きつれて吸着することになり、それぞれの疎水鎖が独立にその役割を果たすことができる。
２）この様な構造体を形成しているためインキ粒子を疎水鎖で隈なく被覆することが立体的な込み合いにより困難となるため、インキ粒子表面に疎水面が残ることも、気泡への吸着の促進因子と考えられる。
【００１７】
　本発明の脱墨剤において、OHV/(SV-AV+OHV)は０〜0.3、好ましくは０〜0.2、さらに好ましくは０〜0.1である。OHV/(SV-AV+OHV)が0.3以下であるとインキ捕集力が向上する。脱墨剤中に一般式(Y)または一般式(a)で表される化合物に加えてエチレングリコールやグリセリン、炭素数7以下の低級アルコールおよびこれらの低AO付加モル化合物等のOHVの値の高い化合物を添加した場合は、これら後から添加したOHVの値の高い化合物の影響を排除するために、重量平均分子量が2000以上の画分についてOHV/(SV-AV+OHV)を測定し、上記の範囲を満たすものが好ましい。またフロテーション工程での発泡性も低減され、歩留りが向上する。
【００１８】
　なおここでいう重量平均分子量とは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定したポリスチレン換算分子量をいう。
カラム：G4000HXL+G2000HXL（東ソー（株）製）
溶出液：THF（in　50mmol/l　CH3COOH）
流速：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
試料サイズ：5mg/mL、100μl
【００１９】
　また、OHV（水酸基価）、SV（けん化価）、AV（酸価）の測定は、JIS　K　0070記載の試験方法にて行う。具体的にはOHVは電位差滴定法（ピリジン−無水酢酸法）、SVは電位差滴定法、AVは電位差滴定法にて行う。
【００２０】
　一般式(a)で表される化合物は、グリセリンまたはグリセリンと油脂の混合物を原料化合物に、エチレンオキサイド（以下、EOと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、POと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、BOと表記する）から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド（以下、AOと表記する）を付加したエステル結合を有する化合物の混合物である。
【００２１】
　このような本発明によれば、グリセリンまたはグリセリンと油脂の混合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した反応生成物と、カルボン酸とのエステル化反応物を含有し、水酸基価(OHV)、けん化価(SV)、酸価(AV)がOHV/(SV-AV+OHV)で０〜0.3の範囲である脱墨剤が提供される。該エステル化反応物中、一般式(Y)または(a)で表される化合物の比率は50重量％以上、更に80重量％以上、特に90重量％以上が好ましく、特に重量平均分子量が2000以上の化合物の比率が80重量％以上、更に90重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
　一般式(Y)または(a)で表される化合物は、AO鎖の末端OH基の大部分が疎水基で置換されている程、すなわちOHV／(SV-AV+OHV)が０に近づく程、インキ捕集能が向上する。フロテーション工程で低起泡性を好む脱墨設備において良好な脱墨剤となる。
【００２３】
　一方、OHV／(SV-AV+OHV)が０から大きくなるに従い起泡性が高くなるが、気泡性が高くなるにつれてパルプ歩留りが低下する傾向がある。パルプ歩留りの観点からOHV／(SV-AV+OHV)は0.5以下が好ましい。
【００２４】
　一般式(Y)または(a)で表される化合物のために、3価〜10価の多価アルコールと油脂との混合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物とカルボン酸とのエステル化反応では、多価アルコールと油脂との混合物にアルキレンオキサイドを付加するときに、副生成物として多価アルコールを含まないポリアルキレンオキサイド化合物が生成する。この化合物は脱墨性能に劣る。エステル化の原料に3価〜10価の多価アルコールと油脂との混合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物を用いる場合は、一般式(Y)または(a)で表される化合物以外に副生成物を含むために、OHV／(SV-AV+OHV)は0〜0.3の範囲が好ましい。
【００２５】
　一方、エステル化の原料に3価〜10価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物を用い、油脂を混合しない場合は、多価アルコールを含まないポリアルキレンオキサイド化合物をほとんど生成しない。エステル化の原料に3価〜10価の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物を用い、油脂を混合しない場合は、OHV／(SV-AV+OHV)は0〜0.5の範囲が好ましい。
【００２６】
　このように油脂を混合せずに製造した脱墨剤を用いる場合は、起泡性とパルプ歩留まりの観点から、OHV／(SV-AV+OHV)は０〜0.5が好ましく、より好ましくは0.1〜0.5、さらに好ましくは0.2〜0.5、特に好ましくは0.3〜0.45である。特にフロテーション工程で高起泡性を必要とする脱墨設備においてはOHV／(SV-AV+OHV)は0.2〜0.45が好ましく、低起泡性を必要とする脱墨設備においては0.1〜0.3が好ましい。
【００２７】
　エステル化反応の温度は反応速度とポリアルキレンオキサイド鎖の切断を防止する点で100〜260℃が好ましく、さらに140℃〜260℃が好ましく、特に160〜260℃が好ましい。また反応温度に適した触媒を用いることが好ましい。
【００２８】
　OHV＝０、即ちAOの末端OH基が完全に疎水基で置換されていることが特に好ましいが、一部末端OH基が存在しても良い。
【００２９】
　AOの平均付加モル数はAOを付加する物質１モル当たり45〜1000の範囲で、より好ましくは70〜1000、さらに好ましくは100〜1000、特に好ましくは150〜1000である。またハンドリング性を考慮すると150〜600の範囲が最も好ましい。AOの平均付加モル数が45以上であると連結ミセルを構成して本発明の効果が良好に得られる。
【００３０】
　一般式(Y)または一般式(a)で表される化合物においてAOを２種以上含む場合の付加形態についてはブロック重合鎖でもランダム重合鎖でも良く、特に限定されないが、フローテーション時の適度な泡量を考慮するとAO中に占めるEOの存在比（モル比）はEO/AO=0.3〜１が好ましい。AOとしてはEOとPOを併用することが好ましく、その場合のモル比はEO/PO=10/０〜3/7、更に9/1〜4/6が好ましい。
【００３１】
　一般式(Y)中のRまたは一般式(a)中のＲ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜24のアシル基であり、少なくとも１つは炭素数８〜24のアシル基であり、より好ましくは２つ以上がアシル基である。これらアシル基は不飽和でも飽和でもよい。RおよびＲ1〜Ｒ3の全ての基のうち、炭素数8〜24、更に12〜24のアシル基が占める割合は80重量％以上が好ましい。
【００３２】
一般式(Y)または一般式(a)で表される化合物の脱墨剤中の含有量は、50〜100重量％が好ましく、更に70〜100重量％、特に80〜100重量％が好ましい。
【００３３】
　一般式(Y)または一般式(a)で表される化合物は、グリセリンまたはグリセリンと油脂との混合物にAOを付加した反応生成物と、カルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。OHV/(SV-AV+OHV)の調整は、仕込み原料のモル比からAVの目標値を設定し、サンプリングでAVを測定することにより行うことができる。
【００３４】
　なお、一般式(a)で表される化合物は、油脂とアルコール類との混合物にAOを付加した公知の反応生成物にも存在する。しかしながらこれらの反応では例えば特許第1573380号記載の処方で反応させると一般式(a)で表される化合物の他に、AOコポリマー等の副生物が生成する為、OHVの値が大きくなり混合物全体のOHV/(SV+OHV-AV)が0.3より大きくなる。
【００３５】
　一般式(Y)または一般式(a)で表される化合物の製造に用いられるカルボン酸としては、炭素数８〜24のカルボン酸が用いられる。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数１〜7のカルボン酸を必要に応じて併用できる。
【００３６】
　本発明の脱墨剤は公知の脱墨剤、例えば高級アルコールAO付加物、脂肪酸AO付加物、油脂とアルコール類との混合物のAO付加物、多価カルボン酸とアルコール類との混合物のAO付加物と併用しても良い。また脱墨パルプの歩留りを上げる目的で、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸塩等、またフロテーション工程での起泡性、抑泡性の制御等操業性改善を考慮して、高級アルコール硫酸塩、グリセリン等の多価アルコールおよびこれらのAO付加物と併用しても良い。
【００３７】
　本発明の脱墨剤はフロテーション工程より前であれば何れの工程へ添加してもより高品位の脱墨パルプを得ることができる。一般には、本発明の脱墨剤は、パルピング工程、ミキシング工程あるいはフロテーション工程のいずれかあるいは全部に添加する。その添加量は特に規定されるものではないが、好ましくは原料古紙に対して0.03〜1.0重量％である。
【実施例】
【００３８】
製造例１−１
　２リットルのオートクレーブにグリセリンと100％KOHをそれぞれ230.3ｇ、16.8ｇ仕込み、約600rpmの攪拌速度で135℃になるまで昇温した。次いで上記反応混合物にEOとPOのモル比が228：102の混合物を1753ｇ（グリセリン１モルに対しEO10モル、PO4.5モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却し中間合成物１（グリセリン１モルに対しEO10モル、PO4.5モル相当の反応物）を得た。
【００３９】
　次いで２リットルのオートクレーブに中間合成物１を290ｇ仕込み、約600rpmの攪拌速度で135℃になるまで昇温し、EOとPOのモル比が228：102の混合物を1678ｇ反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却しAV=-1.1、OHV=35.7、SV=-1.1の中間合成物２（グリセリン１モルに対しEO76モル、PO34モル相当の反応物）を得た。
【００４０】
　次いで200mlの四つ口フラスコに得られた中間合成物２、ステアリン酸(AV=202.7)を中間合成物２のOHVとステアリン酸のAVから算出される両者のモル比((a)/(b)反応比率)が1：1.2になるように、それぞれ124.4ｇ、26.3g仕込み215℃にて窒素封入下8時間反応させ、AV=6.5、OHV=2.8、SV=34.7、OHV/(SV-AV+OHV)が0.09である合成物（表1中の試験No.7）を得た。
【００４１】
製造例１−２
　２リットルのオートクレーブに製造例１−１で合成した中間合成物２を668ｇ仕込み、約600rpmの攪拌速度で135℃になるまで昇温し、EOとPOのモル比が228：102の混合物を1311ｇ反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却しAV=-0.3、OHV=16.3、SV=-0.38の中間合成物３（グリセリン１モルに対しEO228モル、PO102モル相当の反応物）を得た。
【００４２】
　次いで200mlの四つ口フラスコに得られた中間合成物３、ステアリン酸(AV=202.7)を中間合成物3のOHVとステアリン酸のAVから算出される両者のモル比が1：1.2になるように、それぞれ136.8ｇ、13.2g仕込み215℃にて窒素封入下8時間反応させ、AV=2.3、OHV=0.7、SV=17.8、OHV/(SV-AV+OHV)が0.04である合成物（表１中の試験No.１）を得た。
【００４３】
製造例１−３
　２リットルのオートクレーブに牛脂、グリセリンをそれぞれ151.1g、4.8g（牛脂１モルに対しグリセリン0.3モル）と100％KOHを1.2g仕込み、約600rpmの攪拌速度で135℃になるまで昇温した。次いで上記反応混合物にEOとPOのモル比が148：66の混合物を1834.4ｇ（牛脂１モルに対しEO148モル、PO66モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却しAV=0.52、OHV=18.9、SV=16.7、OHV/(SV-AV+OHV)が0.54である合成物（牛脂１モルに対しEO148モル、PO66モル相当の反応物、表１中の試験No.17）を得た。
【００４４】
製造例１−４
　200mlの四つ口フラスコに製造例１−３で合成した合成物、ステアリン酸(AV=202.7)を合成物のOHVとステアリン酸のAVから算出される両者のモル比が1：1.2になるように、それぞれ134.9ｇ、15.1ｇ仕込み215℃にて窒素封入下8時間反応させ、OHV=0、OHV/(SV-AV+OHV)が0である合成物（表１中の試験No.14）を得た。
【００４５】
　また、表１の試験No.18は製造例３同様の方法で合成し、また試験No.２〜６、８〜13および試験No.15、16は、製造例１−１または１−２と同様の方法でグリセリンにAOを付加し、中間生成物としてエステル化反応前の化合物を合成し、次いでこの中間生成物とカルボン酸を仕込みエステル化を行った。
【００４６】
【表１】
2004107866.tif 000003
【００４７】
注）
*1：(a)/(b)反応比率は、エステル化反応の比率であり、(a)のOHVと(b)のAVから算出される両者のモル比で表した（以下同様）。
*2：グリセリン骨格に対するAOの平均付加モル数
*3：脱墨剤のOHV/(SV-AV+OHV)（以下同様）
【００４８】
実施例１
　表１の脱墨剤を用いて以下の手順で脱墨処理を行い、脱墨性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
〔脱墨処理〕
　市中回収新聞古紙（原料）を80℃で5時間劣化させ2cm×5cmに裁断後、その一定量を卓上離解機に入れ、その中に温水および苛性ソーダ（対原料）0.5重量％、脱墨剤（対原料）0.3重量％を加え、パルプ濃度4重量％、45℃で10分間、3000ｒｐｍで離解処理を行った。次いでパルプ濃度17重量％まで濃縮し、苛性ソーダ（対原料）1.0重量％、珪酸ソーダ3号（対原料）2.0重量％、過酸化水素（対原料）0.3重量％、温水を加えパルプ濃度15重量％として55℃の高温水槽にて2時間、漂白処理を行い、パルプスラリーを温水でパルプ濃度1.0重量％に希釈した後、40℃にて6分間フロテーション処理を施した（極東振興株式会社製フロテーター使用）。
【００５０】
　フロテーション後のパルプスラリーに対パルプ10重量％の硫酸アルミニウムを添加し攪拌してからJIS　P8209に従い、150メッシュワイヤー（目開き１０９μｍ）で坪量150g/m2の手抄きシート（脱墨処理シート）を作製した。
【００５１】
　また脱墨処理して得られたパルプスラリーを#80メッシュワイヤー（目開き１８０μｍ）でパルプ濃度10重量％まで濃縮し水道水にてパルプ濃度1重量％まで希釈する操作を3回行った後、完全洗浄処理パルプスラリーとして対パルプ10重量％の硫酸アルミニウムを添加し攪拌してからJIS　P8209に従い、150メッシュワイヤー（目開き１０９μｍ）で坪量150g/m2の手抄きシート（完全洗浄処理シート）を作製した。
【００５２】
〔脱墨性能〕
（１）白色度
　上記の脱墨処理シートについて、日本電色工業社製SPECTRO COLOR METER PF-10(MGO標準）を用いハンター白色度を測定し、その表裏の平均値を求めた。なお本実施例での白色度の有意差は0.5％以上である。
【００５３】
（２）インキ捕集性
　上記の脱墨処理シートおよび完全洗浄処理シートについて、テクニダイン社のERIC950を用い、残留インク効果濃度を測定し、インキ捕集性の指標として完全洗浄処理シートの残インク効果濃度（Ｉ）と脱墨処理シートの残留インク効果濃度（II）の差分で評価した。差分が少ないほどインキ捕集性が高いことを示す。有意差は20ppmである。
【００５４】
（３）パルプ歩留り
　上記の脱墨処理における、脱墨処理前のパルプの重量(A)と脱墨処理によってフロテーター上から排出されたパルプの重量(B)の差分を、脱墨処理前のパルプの重量(A)で除した値を100倍し〔すなわち［(A)-(B)］÷(A)×100〕、パルプ歩留り（％）とした。なお本実施例での歩留りの有意差は0.5％以上である。
【００５５】
【表２】
2004107866.tif 000004
【００５６】
製造例２−１
　２リットルのオートクレーブにグリセリンと100%KOHをそれぞれ250.0g、18.3g仕込み、約600rpmの攪拌速度で135℃になるまで昇温した。次いで上記反応混合物にEOとPOのモル比が210：90の混合物を1416ｇ（グリセリン1モルに対しEO7.5モル、PO3.2モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却し、1434.3gオートクレーブより抜き取り、オートクレーブ内に250ｇ残した。この250gの中間合成物の入ったオートクレーブを約600rpmの攪拌速度で135℃まで昇温し、EOとPOのモル比が210：90の混合物を1416g反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却し、1166gオートクレーブより抜き取り、オートクレーブ内に500ｇ残した。この500gの中間合成物（グリセリン1モルに対しEO58.7モル、PO25.1モル相当）の入ったオートクレーブを約600rpmの攪拌速度で135℃まで昇温し、EOとPOのモル比が210：90の混合物を1264g反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却し、AV=-0.13、OHV=15.2、SV<1の反応生成物(a1)を得た。
【００５７】
　次いで１リットルの四つ口フラスコに得られた反応生成物(a1)、ステアリン酸（AV=202.7）を反応生成物(a1)のOHVとステアリン酸(b1)のAVから算出される両者のモル比（（ａ）／（ｂ）反応比率）が1／1.3になるように、それぞれ905.9ｇ、88.3ｇ仕込み、さらに触媒として酸化ジブチル錫を仕込み重量の和に対して、0.5重量％（5.0ｇ）仕込み、225℃±5℃で窒素を吹き込みながらエステル化反応を行った。
【００５８】
　4時間の反応でAV=5.7、OHV=3.2、SV=18.4、OHV／(SV-AV+OHV)が0.20である合成物（表３中の試験No.１）を得た。
【００５９】
　5時間の反応でAV=5.2、OHV=2.7、SV=18.4、OHV/(SV-AV+OHV)が0.17である合成物（表３中の試験No.２）を得た。
【００６０】
　6時間の反応でAV=4.2、OHV=1.2、SV=18.3、OHV/(SV-AV+OHV)が0.08である合成物（表３中の試験No.３）を得た。
【００６１】
製造例２−２
　１リットルの四つ口フラスコに反応生成物(a1)、ステアリン酸（AV=202.7）を反応生成物(a1)のOHVとステアリン酸(b1)のAVから算出される両者のモル比（（ａ）／（ｂ）反応比率）が1／1.2になるように、それぞれ321.8ｇ、28.9ｇ仕込み、さらに触媒として酸化ジブチル錫を仕込み重量の和に対して、0.5重量％（1.8ｇ）仕込み、215℃±5℃で窒素を吹き込みながらエステル化反応を行った。
【００６２】
　4時間の反応でAV=8.5、OHV=6.3、SV=17.4、OHV／(SV-AV+OHV)が0.41である合成物（表３中の試験No.４）を得た。
【００６３】
　5時間の反応でAV=7.6、OHV=5.4、SV=17.5、OHV／(SV-AV+OHV)が0.35である合成物（表３中の試験No.５）を得た。
【００６４】
製造例２−３
　２リットルのオートクレーブに牛脂、グリセリンをそれぞれ244.2g、5.3g（牛脂1モルに対しグリセリン0.2モル）と100%KOHを3.6ｇ仕込み、約600rpmの攪拌速度で135℃になるまで昇温した。次いで上記反応混合物にEOとPOのモル比が206：83の混合物を1604g（グリセリン骨格1モルに対しEO69モル、PO28モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2（98〜294kPa）（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却し1396gオートクレーブより抜き取り、オートクレーブ内に460ｇ残した。この460gの中間合成物の入ったオートクレーブを約600rpmの攪拌速度で135℃まで昇温し、EOとPOのモル比が206：83の混合物を786g反応させた。この時の反応条件は温度135℃、圧力1〜3kg/cm2(98〜294kPa)（ゲージ圧）であった。反応終了後温度を80℃まで冷却し、（グリセリン骨格1モルに対しEO206モル、PO83モル相当）、AV=0.06、OHV=13.8、SV＝8.4、OHV／(SV-AV+OHV)＝0.62の合成物（表３中の試験No.19）を得た。
【００６５】
製造例２−４
　２００ミリリットルの四つ口フラスコに反応生成物(a1)、ステアリン酸（AV=202.7）を反応生成物(a1)のOHVとステアリン酸(b1)のAVから算出される両者のモル比（（ａ）／（ｂ）反応比率）が1／2になるように、それぞれ148.0ｇ、22.2ｇ仕込み、さらに触媒として酸化ジブチル錫を仕込み重量の和に対して、0.5重量％（0.86ｇ）仕込み、215℃±5℃で窒素を吹き込みながらエステル化反応を行って得たAV=14.8、OHV=2.8、SV=26.0、OHV/(SV-AV+OHV)が0.20である合成物を5.2ｋPaにてステアリン酸を減圧留去し、AV=4.3、OHV=3.0、SV=16.3、OHV／(SV-AV+OHV)が0.20である合成物（表３中の試験No.６）を得た。
【００６６】
製造例２−５
　２００ミリリットルの四つ口フラスコに反応生成物(a1)、ステアリン酸（AV=202.7）を反応生成物(a1)のOHVとステアリン酸(b1)のAVから算出される両者のモル比（（ａ）／（ｂ）反応比率）が1／1.2になるように、それぞれ145.4ｇ、13.1ｇ仕込み、さらに触媒として酸化ジブチル錫を仕込み重量の和に対して、0.5重量％（0.8ｇ）仕込み、280℃±5℃で窒素を吹き込みながらエステル化反応を行い、AV=1.1、OHV=2.9、SV=17.4、OHV/(SV-AV+OHV)が0.15、（SV**-AV**+OHV**）=19.2、（SV*-AV*+OHV*）＝14.1、（SV**-AV**+OHV**）／（SV*-AV*+OHV*）=1.36である合成物（表３中の試験No.20）を得た。ここで、SV**、AV**、OHV**、 SV*、AV*、OHV*は次のように定義する。（ａ）と（ｂ）のどちらかを仕込みモル数の少ない方が完全に消費された時の反応後のSV、AV、OHVの理論値をSV*、AV*、OHV*とし、実際の反応後のSV、AV、OHVの測定値をSV**、AV**、OHV**としたとき、切断されたポリアルキレンオキシドに一部が揮発することから（SV**-AV**+OHV**）／（SV*-AV*+OHV*）の値が大きくなることから本発明の脱墨剤を得るのが容易でなくなることが推定できる。（SV**-AV**+OHV**）／（SV*-AV*+OHV*）の値は1.25より小さいことが好ましい。
【００６７】
製造例２−６
　表３中の試験No.7は反応生成物(a1)とステアリン酸（AV=202.7）を反応生成物(a1)のOHVとステアリン酸(b1)のAVから算出される両者のモル比（（ａ）／（ｂ）反応比率）が表中の反応比率になるように仕込み、250ア5℃で窒素を吹き込みながら封入下エステル化反応を3時間行った以外は製造例２−１と同様のエステル化方法で得た。
【００６８】
製造例２−７
　表３中の試験No.8〜18、22〜23は表中の製造例１と同様に反応生成物（ａ）を製造し、次いで反応生成物（ａ）とカルボン酸（ｂ）を表中の（ａ）／（ｂ）の反応比率で仕込んだ以外は、製造例２−１と同様のエステル化方法で得た。
【００６９】
　なお試験No.21は反応生成物(a1)、ステアリン酸（AV=202.7）を反応生成物(a1)のOHVとステアリン酸(b1)のAVから算出される両者のモル比（（ａ）／（ｂ）反応比率）が1／1.3になるように、配合し均一にしたものである。
【００７０】
実施例２
　表３の脱墨剤を用いて、実施例１と同様の脱墨処理を行い、脱墨性能を評価した。結果を表４に示す。ただし、フロテーション処理には石川島産業機械株式会社製ＭＴフロテーター使用した。また、表４中の脱墨剤添加率は、対原料重量％である。
【００７１】
【表３】
2004107866.tif 000005
【００７２】
【表４】
2004107866.tif 000006
【００７３】
　脱墨剤の評価において、脱墨剤の気泡性の強弱はパルプ歩留まりに影響するが、さらにパルプ歩留まりの高低は、白色度およびインキ捕集性に大きく影響する。すなわちパルプ歩留まりが低いと白色度およびインキ捕集性は高くなる。脱墨工程には、種々特徴があり、低起泡性の脱墨剤を好むものがあれば、高起泡性の脱墨剤を好むものもある。以上のことから異なるパルプ歩留まりに対する白色度およびインキ捕集性では脱墨性を比較することが難しい。そこで同じパルプ歩留まりに対する白色度およびインキ捕集性の良否（脱墨効率）で脱墨性を評価した。
【００７４】
　試験No.24と試験No.25は、公知の脱墨剤をそれぞれ原料に対して0.3重量％と0.2重量％用いた。
【００７５】
　なおＸ軸にパルプ歩留まり、Ｙ軸に白色度をプロットし、脱墨処理前のパルプ歩留まり（100％）と白色度を始点として本発明品のプロット群へ、およびNo.24〜No.25への曲線を推定すれば、これらの曲線が交わることは考えにくく、また本発明品群の脱墨効率が高いことが推定できる。
【００７６】
　No.20については、本発明品の脱墨剤より性能が低下すると同時に、黒色化の促進、ハンドリング性の点で製品形態としても好ましくない。