(57)【要約】【課題】白金触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水素還元するとき、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）の副生を抑制してエポキシシクロドデカン（ＥＣＤ）を高収率で製造する方法の提供。【解決手段】白金触媒の白金触媒成分に、さらに１種以上のアルカリ金属化合物を含むアルカリ金属成分を、白金金属換算モル量の０．１〜４．０倍のアルカリ金属換算モル量で含有させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを、白金触媒の存在下に水素により還元して、エポキシシクロドデカンを製造する方法において、
前記白金触媒が、白金触媒成分に加えて、更に少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含み、前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属換算モル量が、前記白金触媒に含まれる白金金属のモル量の０．１〜４．０倍であることを特徴とするエポキシシクロドデカンの製造方法。
【請求項２】
前記白金触媒用アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムから選ばれる、請求項１に記載のエポキシシクロドデカンの製造方法。
【請求項３】
前記白金触媒において、前記アルカリ金属含有白金触媒成分が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、及びスピネルから選ばれた少なくとも１種からなる担体に担持されている、請求項１又は２に記載のエポキシシクロドデカンの製造方法。
【請求項４】
前記水素還元反応における前記白金触媒の白金金属換算使用モル量が、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのモル量の１０−６〜１０−４倍にコントロールされる、請求項１に記載のエポキシシクロドデカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシシクロドデカンを高収率で製造する方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの二重結合を選択的に水素化してエポキシシクロドデカンを高収率をもって製造する方法に関するものである。
エポキシシクロドデカンは、塗料、接着剤などの樹脂成分の原料として有用であるばかりでなく、その誘導体、例えばシクロドデカノール、シクロドデカノンなどから、ラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に、容易に誘導することができ、これらの誘導体はポリアミド１２、ポリエステル等の合成繊維、合成樹脂の中間原料として重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
白金触媒下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンと水素とを接触させて、エポキシシクロドデカンを製造する方法が、特開２００１−３０２６５０号公報（特許文献１）に開示されている。この特許文献１には、活性炭に担持した白金触媒が、エポキシシクロドデカンを高選択・高収率で製造するために有効なものでありかつ触媒寿命も長いことが開示されている。しかしこの方法では、触媒量（触媒濃度）を減らし、触媒量が減ったことによる反応速度の減少を補償するために反応温度を上げた場合には、本反応における副生成物である、シクロドデカノールの生成量が増加する傾向を示すという問題点を有している。
シクロドデカノールの生成量の増加は、次工程のヨウ化リチウム触媒によるエポキシシクロドデカンの異性化反応を阻害するため、その生成をできる限り抑える必要がある。さらにシクロドデカノールとエポキシシクロドデカンとは沸点や化学的性質が類似しているため、両者の分離・精製が難しいという問題もある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３０２６５０号公報、要約、請求項１〜５及び第２頁
〔０００１〕〜〔０００５〕
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、白金触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水素還元して、エポキシシクロドデカンを工業的に製造する方法において、触媒使用量が少なく、工業的に有利な条件においても、副生成物であるシクロドデカノール（以下ＣＤＯＬと記載することもある）の生成量が少なく、従って経済的に有利なエポキシシクロドデカンの製造方法を提供しようとすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のエポキシシクロドデカンの製造方法は、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを、白金触媒の存在下に水素により還元して、エポキシシクロドデカンを製造する方法であって、
前記白金触媒が、白金触媒成分に加えて、更に少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含み、前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属換算モル量が、前記白金触媒に含まれる白金金属のモル量の０．１〜４．０倍であることを特徴とするものである。
本発明のエポキシシクロドデカンの製造方法において、前記白金触媒用アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム及びセシウムから選ばれることが好ましい。
本発明のエポキシシクロドデカンの製造方法において、前記白金触媒に含まれる、前記アルカリ金属含有白金触媒成分が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、及びスピネルから選ばれた少なくとも１種からなる担体に担持されていることが好ましい。
本発明のエポキシシクロドデカンの製造方法において、前記水素還元反応における前記白金触媒の白金金属換算使用モル量が、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのモル量の１０−６〜１０−４倍にコントロールされることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、出発原料として用いられる１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、例えば、シクロドデカトリエンを、有機酸と過酸化水素を使用してエポキシ化させることにより製造することができる。この１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのエポキシ基および二重結合の配置構造は、シス体又はトランス体等、いかなるものであってもよい。
さらに、本発明方法において、出発原料として用いられる１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、市販品あるいは合成品をそのまま使用してもよいが、これを蒸留あるいはアルカリ水溶液で水洗する等の精製工程を施した後に使用することが好ましい。
【０００７】
特に、出発原料中の過酸化物の含有量が少ないことが好ましく、その含有率は０．５モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル％以下である。
出発原料に含まれる過酸化物の低減には、上述のアルカリ水溶液による水洗が有効である。
出発原料として用いられる１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン中の過酸化物の含有量が多すぎることは、特に使用する触媒量が少ない場合には、白金触媒の活性が著しく低下することがあるから好ましくない。
なお、本発明方法において、出発原料に含まれる過酸化物は、特定の化学物質をさしているものではなく、各種有機過酸化物の単独または複数の混合物を包含する。過酸化物含有量は、出発原料として使用される１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに含まれる活性酸素量を、ヨウ素滴定法により分析する。このとき活性酸素含有量１当量は、過酸化物の含有量１モルに相当する。
【０００８】
本発明方法で使用される白金触媒とは、白金元素を含む化合物を、本発明方法における水素還元反応に関与しない支持体、すなわち、不活性支持体に担持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒が用いられ、さらに好ましくは平均粒径が５μｍ〜５００μｍの粉末触媒が用いられる。前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル等から選ばれた１種以上が好適に使用されるが、活性炭を用いることがより好ましい。また不活性支持体の白金元素担持量は、不活性支持体の質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８質量％である。触媒中の白金元素は、不活性支持体の表面、内部、もしくは表面及び内部の両方に担持されている。
【０００９】
本発明方法の、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンと水素とを白金触媒の存在下、接触させる工程において、使用する白金触媒の量には、特に制限はないが、好ましくは出発原料として用いられる１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのモル量に対し、白金元素換算量として１０−４倍モル以下であり、より好ましくは１０−６〜９×１０−５倍モルであり、さらに好ましくは５×１０−６〜５×１０−５倍モルである。白金触媒の使用量があまりに少なすぎると反応に長時間を要するという不利益を生ずることがあり、またそれがあまりに多いと、目的物の収量が低下する傾向という不利益を生ずることがある。
【００１０】
本発明方法で使用される白金触媒の触媒成分には、白金成分に加えてアルカリ金属成分が含まれ、このアルカリ金属成分は１種以上のアルカリ金属化合物を含むものである。アルカリ金属としては、周期律表ＩＡ族のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムが用いられ、好ましくはナトリウム、カリウムおよびセシウムが用いられ、さらに好ましくはセシウムが用いられる。
白金触媒のアルカリ金属成分に含まれるアルカリ金属化合物としては、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。より好ましくはアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が用いられる。これらのアルカリ金属化合物は、単独で、用いられてもよく、或は、その２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
本発明方法に用いられる白金触媒において、その触媒成分中の白金成分にアルカリ金属化合物を付与混合するための処理方法には特に制限はなく、例えば規定量のアルカリ金属化合物の溶液を、白金触媒成分に好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは０〜３０℃の温度で含浸し、空気中又は不活性ガス雰囲気下で、均一に乾燥させる方法を用いてもよい。アルカリ金属化合物を溶解する溶媒としては、白金触媒に対して不活性なものであればどのようなものでもよく、例えば、水、低級アルコールまたはこれらの混合溶液を使用することができる。
【００１２】
白金触媒成分に、その白金金属換算モル量に対し、０．１〜４．０モル倍のアルカリ金属化合物（アルカリ金属換算モル量）を担持する方法については特に制限はなく、好ましくは、白金金属化合物溶液に対し、アルカリ金属化合物のアルカリ金属換算モル量が、白金化合物の白金金属換算モル量の０．１〜４．０モル倍となるように算出した量のアルカリ金属化合物を加えて上記アルカリ含有処理方法を施せばよい。
アルカリ金属化合物のアルカリ金属換算担持量が０．１モル倍より少ない場合は、シクロドデカノールの生成量の低減効果が不十分になることがある。また、前記担持量が４．０モル倍よりも多量の場合には、白金触媒による水素還元活性が低下し、不十分になることがある。
触媒中のアルカリ金属成分は、不活性支持体の表面または内部、もしくはその両方に担持されていてもよい。この場合は不活性支持体をアルカリ金属化合物含有処理液で処理し乾燥すればよい。アルカリ金属成分は、白金触媒成分のみに含まれていてもよく、或は不活性支持体のみに担持されていてもよく、或はその両方に担持されていてもよい。
【００１３】
本発明方法において、白金触媒に含まれるアルカリ金属成分は、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの水素還元反応における白金金属粒の粗大化を防止し、白金金属の分散性を向上させて、その反応促進作用を増強し、かつ白金触媒の触媒作用の低下を抑制して、その寿命を延ばすために有効である。
【００１４】
本発明方法の、白金触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンと水素とを接触させる工程は必ずしも溶媒を使用する必要はない。しかし、溶媒を使用する場合には、溶媒として、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール類；並びに酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの有機溶媒を用いることができる。これらは水素還元反応に影響を与えることがない。これら溶媒は単独で用いられてもよく、或はその、二種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、出発原料として用いられる１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの質量に対して、好ましくは０〜２０質量倍、さらに好ましくは０〜１０質量倍である。
【００１５】
本発明方法の白金触媒の存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンと水素とを接触させる工程における反応条件の一例として、水素ガス雰囲気下にて、新鮮な白金触媒と、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンと、反応使用後に分離回収された白金触媒とを含む反応スラリーを、反応水素圧：好ましくは０．８〜９ＭＰａ  、より好ましくは１〜８ＭＰａ  、さらに好ましくは３〜７ＭＰａ  、反応温度：好ましくは４０〜２３０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の条件下において反応に供する。
反応水素圧があまりに低いと、また反応温度があまりに低いと、水素還元反応の完結に長時間を要することがあり、また、反応水素圧及び反応温度があまりに高いと、水素還元反応過度に進行し、目的生成物の収量が低下することがある。
【００１６】
本発明方法で使用する水素還元反応槽には、それが工業的に使用できる装置である限り、特に制限はなく、例えばバッチ形式の装置、及び連続的に製造できる装置を用いることができる。特に、反応後に触媒の分離回収、およびリサイクルが可能なシステムを用いることが好ましい。具体的には１段の槽型反応器または連続多段式槽型反応器、連続多段式枕型反応器を挙げることができる。
【００１７】
本発明方法の、水素還元反応が終了したならば、得られた反応液から触媒を分離した後、触媒を含まない反応液から目的化合物エポキシシクロドデカンを蒸留等によって高純度をもって得ることができる。又、これをシクロドデカノン又はシクロドデカノールに誘導する場合には、触媒を分離した反応液をそのままエポキシシクロドデカンの異性化反応又は水素添加反応に供することができる。
【００１８】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
攪拌機、及び液抜き部にフィルターを備え、内容積１０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブ中に、０．００４モル％の過酸化物を含有する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン６００ｇ（３．３７ｍｏｌ  ）、およびカリウムを白金金属に対し３．６モル倍含有する５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒０．６０ｇ（エヌ・イー・ケムキャット製；水分含有量：５０重量％、Ｐｔ原子換算白金触媒含有量；０．０７７ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。温度を８０℃に安定させた後、オートクレーブ中に水素ガスを導入して圧力を５ＭＰａ  まで昇圧し、反応を開始した。水素ガスは水素吸収量に応じて４．０〜０．５Ｌ／ｍｉｎ  の流量で反応液中に送りこんだ。８０℃一定で３時間反応させた後、１３０℃に昇温し、１３０℃一定でさらに２時間反応させた。反応終了後、フィルターを備えた液抜き出し部より触媒をオートクレーブ内に残留させたまま反応液だけを抜き出し、得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析に供した。分析結果を表１に示す。
オートクレーブ中に残した触媒を再使用して、さらに４回の繰り返し反応を行なった。反応条件、操作方法は上記と同じである。反応結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004250360.tif 000002
【００２１】
実施例２
実施例１と同様にして反応を行なった。但し、白金触媒として、セシウム含有量が白金金属に対し０．３モル倍である５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた。反応結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004250360.tif 000003
【００２３】
実施例３
実施例１と同様にして反応を行なった。但し、白金触媒として、ナトリウム含有量が白金金属に対し１．４モル倍である５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた。反応結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
2004250360.tif 000004
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして反応を行なった。但し、白金触媒として、ナトリウム含有量が白金金属に対し１．９モル倍である５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた。反応結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
2004250360.tif 000005
【００２７】
比較例１
実施例１と同様にして反応を行なった。但し、白金触媒として、ナトリウム含有量が白金金属に対し０．０９モル倍である５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた。反応結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
2004250360.tif 000006
【００２９】
比較例２
実施例１と同様にして反応を行なった。但し、白金触媒として、カリウム含有量が白金金属に対し４．１モル倍である５重量％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いた。また、使用済み触媒を再使用する反応を１回のみ行なった。反応結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
2004250360.tif 000007
【００３１】
表１〜６から明らかなように、本発明方法による実施例１〜４においては、ＥＣＤの収率が高く、ＣＤＯＬの生成量はわずかであったが、アルカリ金属含有量が、不十分な比較例１においては、ＣＤＯＬの生成量が多いという不都合があり、アルカリ金属含有量が過多な比較例２においては、ＥＣＤの収率が低く、ＥＣＤ’の副生成量が高いという点において不満足なものであった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法により、白金触媒成分とアルカリ金属成分とを含む触媒の存在下に１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水素還元して、エポキシシクロドデカンを製造する際に、副生成物、シクロドデカノールの生成量を抑制し、目的化合物を高収率・高選択率で、かつ経済的に製造することが可能となった。