(57)【要約】【解決手段】内側層と補強層と外側層とを備えるガス低透過性ホースであって、該内側層が、加硫ゴムからなる最内層の耐水層と、該耐水層の外面側に形成されるガスバリヤ層とを有することを特徴とするガス低透過性ホース。【効果】本発明によれば、柔軟で、取扱い性に優れると共に高いガスバリヤ性（ガス低透過性）を有するホース、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でも、高いガスバリヤ性を示すガス低透過性ホースを提供することができる【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側層と補強層と外側層とを備えるガス低透過性ホースであって、該内側層が、加硫ゴムからなる最内層の耐水層と、該耐水層の外面側に形成されるガスバリヤ層とを有することを特徴とするガス低透過性ホース。
【請求項２】
耐水層の加硫ゴムが、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）又はこれらの混合物を主成分とする加硫ゴムであることを特徴とする請求項１記載のガス低透過性ホース。
【請求項３】
ガスバリヤ層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ＭＸＤ６ナイロン又はこれらの混合物を主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のガス低透過性ホース。
【請求項４】
内側層と補強層との間に加硫ゴムからなる接着層を備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のガス低透過性ホース。
【請求項５】
接着層が、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エステル−エチレンゴム（ＡＥＭ）又はこれらの混合物を主成分とする加硫ゴムであることを特徴とする請求項４記載のガス低透過性ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス低透過性ホース、特に、自動車用等に使用される燃料電池等の水素ガス、エアコン等の冷媒としての炭酸ガス、燃料としての圧縮石油ガス、その他のガスの供給システムに用いられるホースであって、柔軟で実用的な取扱い性を有するガス低透過性ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高圧の水素ガスや炭酸ガス、圧縮石油ガス等の供給は、金属パイプを介して行われていた。しかし、金属パイプは柔軟性がないために取扱い性が悪く、振動が激しい部位に用いると折れ易い等の欠点があった。
【０００３】
一方、柔軟性に優れた取扱い性の良好なガス供給用ホース材料として、ゴム状有機物を用いたゴムホースが種々提案されているが、ゴム材料は、一般にこれらガスに対する透過性が高いという難点がある。
【０００４】
また、ガスバリヤ性に優れた樹脂材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」とも称する）樹脂、ＭＸＤ６ナイロン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂等があるが、これらの樹脂はガスバリヤ性には優れているものの、硬く、耐キンク性に劣るため、そのままチューブにしても曲げた際にキンクしやすく、また、ホースへの接続継ぎ手の口金具（ニップル）を取付ける際にニップルとの密着が悪いため、加締加工等を施さないとホースと金具との接続を保てないなどホースに適用するためには難があった。
【０００５】
更に、これらの樹脂は耐水性が低いため、水分によるガスバリヤ性への影響が大きく、適用するガスの水分含有率が高かったり、ガス内に水が混在したりするような状況では、ガスバリヤ性が大きく低下してしまい、このような使用条件の下では十分なガスバリヤ性を得ることはできない。従って、これまでに、適度の柔軟性を備え、かつガス低透過性を示すガス用ホースは得られていなかった。
【０００６】
なお、この発明に関連する先行技術文献情報としては以下のものがある。更に、本出願人は、特願２００１−３２０６５２号において、ガス供給用ホースについて既に報告している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１８２８６７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１８１２５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、柔軟で、取扱い性に優れると共に、高いガスバリヤ性（ガス低透過性）を有するホース、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でも、高いガスバリヤ性を示すガス低透過性ホースを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、内側層と補強層と外側層とを備え、この内側層が、加硫ゴムからなる耐水層を最内層とし、この耐水層の外面側にガスバリヤ層が形成されたホースが、柔軟で、かつホースへの接続継ぎ手の口金具（ニップル）との密着性がよいため、ニップルを取付ける際に特別な加工が不要であることなど取扱い性に優れると共に、高いガスバリヤ性（ガス低透過性）を示すこと、特に、水分含有率が高いガスに適用した場合でも、高いガスバリヤ性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、内側層と補強層と外側層とを備えるガス低透過性ホースであって、該内側層が、加硫ゴムからなる最内層の耐水層と、該耐水層の外面側に形成されるガスバリヤ層とを有することを特徴とするガス低透過性ホースを提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のホースは、内側層と補強層と外側層とを備えるホースであり、その内側層が、加硫ゴムからなる最内層の耐水層と、耐水層の外面側に形成されたガスバリヤ層とを有するものである。このようなホースとしては、例えば、図１に示されるように、内側層１として内側から耐水層１１、ガスバリヤ層１２を順に形成し、更に内側層１の外面側に、外側に向かって補強層２、外側層３を順に形成したものが挙げられ、図のように、耐水層１１とガスバリヤ層１２とが隣接して形成されたものが特に好ましい。
【００１２】
内側層を構成する耐水層は、加硫ゴムにより形成されたものであり、この耐水層は内側層の最内層に形成されている。この耐水層は加硫ゴムからなり、加硫ゴムとしては、ホース自体に柔軟性を与えると共に、ホースとニップルとの強固な接続を可能とする弾力性を有するものであれば特に制限されないが、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）又はこれらの混合物を主成分とする加硫ゴムであることが好ましく、上記成分を主成分とするゴム組成物を公知の条件で加硫することにより得ることができる。なお、この耐水層の厚さは、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度である。
【００１３】
一方、内側層を構成するガスバリヤ層は、水素ガス、炭酸ガス、圧縮石油ガスなどのガスに対するバリア性（不透過性）を有する層であり、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ＭＸＤ６ナイロン又はこれらの混合物などを主成分とする樹脂から形成されていることが好ましい。このガスバリヤ層は、ガスのバリア性を与える程度の厚さが必要であるが、ホース使用時のキンクを防止し、ホースに柔軟性を与えるためにできるだけ薄く形成することが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。
【００１４】
本発明のホースは、内側層と外側層との間に、補強層が形成されている。補強層としては、特に制限されないが、アラミド、ポリエステル、ビニロン、ナイロン等の既知の繊維材料を用いて形成することが好ましい。この補強層は、１層でも、２層以上の複数層で形成してもよい。層数は、使用時のガスの圧力、即ち、ホースにかかる内圧に応じて、適切に決定することができる。この場合、繊維材料の編組、又は図１に示されるような、内側層の外面に一対の繊維糸を互いに交差するように２重に巻付けたスパイラル層とすることが好ましい。このような層構成とすることにより、効果的に内側層を保護して、ホースの耐キンク性を高めつつ、取扱い性を向上させることができる。なお、補強層を２層以上設ける場合には、必要に応じ、２層の補強層間に未加硫ゴムシート等からなる厚み０．３ｍｍ程度の接着層を挿入することが好ましく、これにより補強層各層の密着性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のガス低透過性ホースにおいては、補強層の外面側に外側層が設けられる。この外側層は、ホース自体に柔軟性をもたせることができると共に、補強層と接着し得る材料を用いることが好ましく、好適には、加硫ゴムを用いる。加硫ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エステル−エチレンゴム（ＡＥＭ）又はこれらの混合物を主成分とする加硫ゴムであることが好ましく、上記成分を主成分とするゴム組成物を公知の条件で加硫することにより得ることができる。なお、この外側層の厚さは、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ程度である。
【００１６】
また、本発明のガス低透過性ホースにおいては、内側層と補強層との間に加硫ゴムからなる接着層を設けることが好ましい。上記接着層は、特に、内側層の最外層にガスバリヤ層を形成する場合に好適である、これにより、内側層と補強層とを接着してホースの耐久性を向上させることができると共に、柔軟性も向上させることが可能であり、補強層自体がもつ水分や、補強層側から侵入する水分の影響からガスバリヤ層を保護することができる。このようなホースとしては、例えば、図２に示されるように、内側層１として内側から耐水層１１、ガスバリヤ層１２を順に形成し、この内側層１の外面に接着層４を形成、更に外側に向かって補強層２、外側層３を順に形成したものが挙げられる。
【００１７】
この接着層の加硫ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリル酸エステル−エチレンゴム（ＡＥＭ）又はこれらの混合物を主成分とする加硫ゴムであることが好ましく、上記成分を主成分とするゴム組成物を公知の条件で加硫することにより得ることができる。なお、この接着層の厚さは、好ましくは０．３〜１．０ｍｍ程度である。
【００１８】
次に、本発明のガス低透過性ホースの製造方法について説明する。
ホースを成形する場合、心材としてマンドレルを用いることが一般的であるが、本発明のガス低透過性ホースもマンドレルを用いて成形することができる。この場合、加硫して一体化したホースから、一方の端から水圧等を加える既知の方法によりマンドレルを抜き取って製品とすることができ、抜き取ったマンドレルは再使用可能である。使用するマンドレルとしては、ＥＰＤＭ等の耐熱性ゴム材料、又は他の樹脂材料からなるものなどを用いることができ、特に制限されない。また、マンドレルの外周には、加硫後のマンドレルの抜き出しを容易にするために、既知のシリコーン系等の離型剤を適宜塗布しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明のガス低透過性ホースの製造方法としては、例えば、まず、耐水層用ゴム組成物を、ゴム押出機を用いてマンドレルに被覆して耐水層となる層を形成し、次に、樹脂押出機によりガスバリヤ層を被覆することによりガスバリヤ層を形成することができる。また、ガスバリヤ層の形成は、予め厚さ０．０５〜０．１５ｍｍ程度のフィルム状に成形した樹脂を所定の幅に裁断して螺旋状に巻きつけたり、たれ流すように巻きつけたりする方法でもよい。ガスバリヤ層には公知のコロナ放電、プラズマ放電処理を施し、接着剤を塗布して接着性を向上させることが好ましい。また、内側層と補強層との間に接着層を形成する場合は、ここで、ガスバリヤ層の上に、ゴム押出機を用いてゴム組成物を押出し被覆する方法、あらかじめ所望の厚みに圧延しておいたゴム組成物シートを巻きつける方法などにより、接着層となる層を被覆する。
【００２０】
次に、繊維材料の編組、繊維糸のスパイラル層等の補強層を積層し、この上にゴム押出機を用いてゴム組成物を押出し被覆して外側層となる層を形成し、これらを加熱してゴム組成物を加硫することによりホースを得ることができる。
【００２１】
なお、外側層となる層の外周に、耐熱樹脂、例えば、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）を被覆して、加硫時のモールドとして用いることもできる。この場合の被覆厚等は適宜定めることができ、また、使用した耐熱樹脂は、加硫後切り込みを入れるなどして剥ぎ取り、粉砕して再利用することができる。また、加硫時のモールドとしては、例えば、ラッピングシーツを用いる方法、被鉛という手法を用いることもでき、例えば、オープンスチームのような、モールドを使用しない方法であってもよい。
【００２２】
更に、本発明のガス低透過性ホースは、耐水層、ガスバリヤ層、補強層及び外側層等を、連続的に配置して据え付けられた設備で連続的に製造してもよく、各工程を適宜断続的に、中間製品をドラムや盆に巻き取りながら行うこともできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
表面にシリコーン系の離型剤を塗布した外径１４．５ｍｍのマンドレルに、ゴム押出機を用い、ブチルゴム（ＩＩＲ）を主成分とするゴム組成物を、クロスヘッドを用いて厚さ１ｍｍで被覆し、次いで、上記ゴム押出機に対して直列に設けた樹脂押出機にて上記組成物層上にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂を厚さ０．１ｍｍで被覆した。このＥＶＯＨ層には、コロナ放電処理を施し、イソシアネート系接着剤（商品名  デスモジュールＲＥ）を塗布した。
【００２５】
次に、ブチルゴムを主成分とするゴム組成物を厚さ０．５ｍｍに圧延成形したシートを上記樹脂層に巻き付け、そのシートの外面に、１１００ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維糸１６本を１組として、各組が互いに交差するように繊維糸をスパイラル状に２重（２組３２本）に巻き付けて補強層とした。なお、この補強層の外径は２０．２ｍｍであった。
【００２６】
次に、この補強層上に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を主成分とするゴム組成物を外径が２２．５ｍｍになるように押出機にて被覆し、更に、加硫時のモールドとして耐熱樹脂であるポリメチルペンテン（ＴＰＸ：三井化学製）を１．２ｍｍの厚さで被覆し、これを、連続して配置された加硫装置に導入して、１５０℃、６０分で加硫した。
【００２７】
加硫後、冷却し、モールドであるポリメチルペンテンを剥ぎとり、マンドレルを抜き取ってホースを得た。このホースの内径は１５．０ｍｍ、外径は２２．８ｍｍであった。この得られたホースの両端に、接続継ぎ手の口金具を取付けて諸性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
表１に示す材質を用い、実施例１と同様の方法で内径１５．０ｍｍ、外径２２．８ｍｍのホースを得、実施例１と同様に諸性能を評価した。なお、比較例１，２では、耐水層、比較例３ではガスバリヤ層及び接着層を形成しなかった。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
※１  ホースをホース外径の５倍に曲げたときの反力
※２  水素ガス１．０ＭＰａでの気密試験
○：５分間ガス漏れなし
×：５分間の間にガス漏れあり
なお、老化試験の条件は、１００℃、１６８時間
※３  水素ガス０．２ＭＰａでの１ｍのホースからの透過量
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟で、取扱い性に優れると共に高いガスバリヤ性（ガス低透過性）を有するホース、特に、水分含有率が高いガスを適用した場合でも、高いガスバリヤ性を示すガス低透過性ホースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るガス低透過性ホースを示す部分斜視図である。
【図２】本発明の他の実施例に係るガス低透過性ホースを示す部分斜視図である。
【符号の説明】
１  内側層
１１  耐水層
１２  ガスバリヤ層
２  補強層
３  外側層
４  接着層
【図１】
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【図２】
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