(57)【要約】【課題】高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない、一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質および正極を提供する。【解決手段】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２  ／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３  以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２  まで現れない特性を有する正極活物質を使用し、粒界がなく、かつ、正極成型時のプレスや充放電時の膨張収縮による粒子の割れが起こらない特性を有する正極を製造する。【選択図】        図１
2004355824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２  ／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３  以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２  まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を使用し、粒界がなく、かつ、正極成型時のプレスや充放電時の膨張収縮による粒子の割れが起こらないことを特徴とする非水系二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質および正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高度情報化時代に伴う携帯電子機器の発展により、二次電池が高機能化しており、その結果、正極活物質の高電圧および高エネルギー密度への傾向も高まっている。
【０００３】
非水系二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離が可能な化合物、たとえば、ＬｉＣｏＯ２  やＬｉＮｉＯ２  に代表されるリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物であるリチウム複合酸化物がある。これらのリチウム複合酸化物は、酸化物としては比較的高い電子伝導性を有するが、二次電池として機能するにはまだ不足であるため、単分散の一次粒子よりも、小さい一次粒子の集合体で、空隙を持った二次粒子の方が、二次粒子内部に電解液が染込むことで、リチウムイオンの挿入および脱離が容易になり、高負荷電流やサイクル特性を向上させると考えられてきた。
【０００４】
しかし、近年では粒子内部でのリチウムイオンの固相内拡散が律速ではなく、粒子界面の変質あるいは一次粒子同士の粒界の多さによる抵抗上昇によって、二次粒子の方が、逆に電池特性が低下する傾向があるという問題点が出てきている。
【０００５】
また、以前は５００ｋｇ／ｃｍ２  程度の弱い加圧圧力に耐えられれば十分であると考えられ、特開２０００−３２３１２３号公報に代表されるように、強度の弱い球状の二次粒子でも、加圧後の体積密度が３．０ｇ／ｃｍ３  以上という当時の目安とされた条件を達成でき、採用された。
【０００６】
しかし、近年ではさらに多くの活物質であるリチウム複合酸化物を充填して、電池一個あたりの容量を上げる傾向にあり、３ｔｏｎ／ｃｍ２  以下の領域で形骸を維持することが要求されている。その結果、一次粒子の集合体である二次粒子は、正極シートのプレス成型過程を経て、電池として製造され、充放電をするが、この時点ですでに変形されたり、破壊されてしまっている。また、充放電時の膨張収縮過程で、さらに変形されたり、破壊されるため、その粉体特性が発揮できなくなる。また、導電剤と接触していないで、導電性を持たない孤立粒子が、破壊等により発生し、電池特性が大きく低下するといった問題が生ずる。
【０００７】
したがって、現在のリチウムイオン二次電池用正極活物質に対するニーズは、球状で二次粒子の粉体から、凝集や焼結のない単分散の一次粒子の粉体へと、完全に移っている。
【０００８】
単分散の一次粒子の粉体であれば、前述のような粒子の変形や破壊等の問題を解決することが可能であるが、その特性を発揮するには、嵩密度が球状二次粒子以上であることが必要である。しかし、一次粒子の粒子が小さすぎると、負荷電流特性あるいはサイクル特性は良いが、嵩密度の低下や、ペースト作製時の粘度上昇や、ゲル化を起こし、一方、一次粒子の粒子が大きすぎると、正反対の傾向を示す。このため、一次粒子の粒子径や比表面積を最適な範囲に制御することも、重要な課題とされている。
【０００９】
このように、一次粒子であるリチウム複合酸化物を正極活物質とした非水系二次電池において、高いサイクル特性および負荷電流特性を維持し、かつ、電極としてのプレス成形や膨張収縮による粒子の割れが起きずに、高い充填密度を具備させる制御因子および制御範囲を見つけることは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−３２３１２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のような問題を解決すべく、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質および正極を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２  ／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３  以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２  まで現れないという特性を有する。ここで、平均粒子径の算出は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置によって行う。
【００１３】
本発明の非水系二次電池用正極は、前記正極活物質を使用し、粒界がなく、かつ、正極成型時のプレスや充放電時の膨張収縮による粒子の割れが起こらないという特性を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、平均粒子径（Ｄ５０）が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ２  ／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３  以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ２まで現れないという特性を有する正極活物質を使用し、粒界がなく、かつ、正極成型時のプレスや充放電時の膨張収縮による粒子の割れが起こらないという特性を有する正極を製造する。
【００１５】
得られるリチウム複合酸化物の形状には様々なものがあるが、一般的には球状の二次粒子と、単分散している一次粒子との２種類に大別される。
【００１６】
球状の二次粒子は、その球状性から嵩密度が高く、電極作製時の充填量を増やすことができるほか、二次粒子内に空隙を持つため、大きな比表面積を確保でき、かつ、一次粒子径が小さくて済むことから、電池のサイクル特性や負荷電流特性を高くすることが可能と思われる。しかし、一次粒子同士の焼結による粒界が非常に多いため、内部抵抗が上昇して、放電容量が低下する。さらに、電池の正極製造時、すなわち正極シート作製時に、一定体積内に活物質であるリチウム複合酸化物をより多く充填したいため、３ｔｏｎ／ｃｍ２  以下の領域で形骸を維持することが要求されるが、二次粒子の内部に空隙も持つことから、変形あるいは潰れて破壊されるという問題や、一次粒子同士の焼結面の接触面積が小さいため、充放電時の膨張収縮に伴い、割れや変形または破壊が生じ、集電の取れていない孤立した一次粒子などが発生して、電池特性を低下させるという問題がある。
【００１７】
これに対し、単分散した一次粒子のリチウム複合酸化物は、前述のような正極シート成型時の圧力である３ｔｏｎ／ｃｍ２  以下の範囲での変形や破壊が起きず、かつ、充放電の膨張収縮に耐えることができ、活物質の変形や破壊による孤立粒子の発生等を起因とする、膨張収縮回数を示すサイクル特性や、膨張収縮の変化速度を示す負荷電流特性における電池性能の低下が、生じにくくなる。
【００１８】
そこで、本発明では、粉体の測定・評価方法として、粉体の圧縮過程での体積減少率（式１の左項）を、加圧圧力（自然対数目盛）でプロットするクーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）プロット法を用いることとした。
【００１９】
【式１】
2004355824.tif 000003
【００２０】
粉体の圧縮過程での体積減少率を、クーパープロットした際に、直線回帰できない場合、すなわち２本の直線が交差するような折れ線を示す場合がある。この場合は、凝集粒子あるいは焼結した粒子が、加圧によって破壊されて、圧縮挙動が変化したことを意味する。
【００２１】
本発明では、凝集または焼結のない単分散の一次粒子であることの確認のため、粒子強度の規定として、正極活物質粉末を圧縮した際の体積減少率を、クーパープロット法で解析したときの体積減少率の変曲点の加圧圧力値を指標とする。なお、測定条件として、加圧圧力範囲は０〜３ｔｏｎ／ｃｍ２  とし、式１におけるＶＦ  は、３ｔｏｎ／ｃｍ２  での充填体積として体積減少率を算出した。クーパープロット法において体積減少率の変曲点がなければ、通常の正極製造工程において、また、充放電に伴う膨張収縮において、粒子の破壊が生じることはない。
【００２２】
さらに、その粉体特性を十分に発揮するには、嵩密度が高いことと、電池特性を維持するために一次粒子径や比表面積を制御することが、非常に重要である。具体的には、最適な一次粒子径の範囲として、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置で算出した平均粒子径（Ｄ５０）で３〜１２μｍが好ましく、５μｍ付近に制御するとなお良い。また、同時にこのときの比表面積の範囲は０．２〜１．０ｍ２  ／ｇが好ましく、０．３〜０．５ｍ２  ／ｇに制御するとなお良い。さらに、前記範囲を満たしつつ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３  以上であることが望ましい。
【００２３】
以下にその理由を説明する。一次粒子径がＤ５０で３μｍ未満で、かつ、比表面積が１．０ｍ２  ／ｇを超えると、反応面積が増えるためサイクル特性や負荷電流特性は非常に良いが、粒子が小さいため嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３  未満となり、現在、市販されている電池一個あたりの活物質充填量に比べて少なくなるほか、流動性の悪化や、有機溶剤と混合してペースト化する際に、スラリーの粘度が上昇し、最悪の場合にはゲル化して固化するといった不利益または不具合が生じるため、好ましくない。
【００２４】
また、反対に一次粒子径がＤ５０で１２μｍを超え、かつ、比表面積が０．２ｍ２  ／ｇ未満になると、粒子が大きいため嵩密度は２．１ｇ／ｃｍ３  以上を十分満たし、流動性が向上し、ペースト化の際に粘度が高くなりすぎる心配がないが、電池の特性としては反応面積が非常に小さいため、粒子内部のリチウムイオンの拡散距離があまりにも長すぎて、粒子内部の固相内拡散律速となり、サイクル特性や負荷電流特性の低下が起こり始めるため、好ましくない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
一次粒子からなり、一次粒子径が平均粒子径（Ｄ５０）で４μｍの市販の酸化ニッケルと、ボールミルにより粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物とを、リチウムとニッケルのモル比が１．０５になるように秤量した後、混合造粒装置でバインダーに純水を用いて混合造粒した。
【００２６】
得られた混合粉末を、電気炉にて酸素雰囲気中で、３時間５００℃で仮焼した後、２０時間７３０℃で焼成し、室温まで炉冷することで、Ｄ５０が５μｍ、比表面積が０．３ｍ２  ／ｇの一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。
【００２７】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３  ）および、クーパープロット法による体積減少率を測定した際に、圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２  までに変曲点が現れるか否か、また、現れた場合はそのときの圧力値を測定した。その測定結果を、表１および図１に示す。
【００２８】
また、得られた粉体（活物質）を用いて、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０質量％に、アセチレンブラック５質量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５質量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２  になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、１ｃｍφの円板状に打ち抜いて正極とした。負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４  を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータに、電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。
【００２９】
作製した電池は、２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、サイクル特性を調べる場合には、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２  とし、負荷電流特性を調べる場合には、電流密度を０．５、１．０、２．０ｍＡ／ｃｍ２  と変化させ、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。
【００３０】
得られた１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比（容量維持率）、および電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２  時の１サイクル目の放電容量に対する１．０、２．０ｍＡ／ｃｍ２  時の１サイクル目の放電容量の比（容量保持率）を測定した。その測定結果を、表２に示す。
【００３１】
（実施例２）
酸化ニッケルを、Ｄ５０が２μｍの粉体とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が３μｍ、比表面積が０．８ｍ２  ／ｇであった。
【００３２】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３  ）およびクーパープロット法による測定結果を、表１および図１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３３】
（実施例３）
市販の水酸化ニッケルを、窒素雰囲気下で５時間４００℃で焼成し、一次粒子径を粒成長させた後、再度、大気中で５時間４００℃で焼成することにより製造したＤ５０が６μｍの酸化ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が８μｍ、比表面積が０．２ｍ２  ／ｇであった。
【００３４】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３  ）およびクーパープロット法による測定結果を、表１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３５】
（比較例１）
酸化ニッケルを、Ｄ５０が１２μｍの市販品とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が１３μｍ、比表面積が０．１ｍ２  ／ｇであった。
【００３６】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３  ）およびクローパープロット法による測定結果は、表１および図１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例２）
酸化ニッケルを、Ｄ５０が０．８μｍの市販品とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が２μｍ、比表面積が１．８ｍ２  ／ｇであった。
【００３８】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３  ）およびクローパープロット法による測定結果は、表１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例３）
酸化ニッケルを、球状で、かつ、一次粒子の集合体であり、Ｄ５０が７μｍの市販品とした以外は、実施例１と同様にして、一次粒子のニッケル酸リチウムを製造した。得られた一次粒子のニッケル酸リチウムは、Ｄ５０が８μｍ、比表面積が０．５ｍ２  ／ｇであった。
【００４０】
得られたニッケル酸リチウムについて、嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ３  ）およびクローパープロット法による測定結果は、表１に示す。また、得られた粉体（活物質）を用いて、実施例１と同様に電池を作製し、容量維持率および容量保持率を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2004355824.tif 000004
【００４２】
【表２】
2004355824.tif 000005
【００４３】
実施例１〜３に係る非水系二次電池用正極活物質は、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が０〜３ｔｏｎ／ｃｍ２  まで現れず、凝集粒子あるいは焼結した粒子が存在していない。さらに、表２より、かかる正極活物質を用いて作製した電池では、サイクル特性および負荷電流特性はいずれも良好であるといえる。
【００４４】
一方、比較例１に係る正極活物質は、粒子が大きいため、これを用いて作製した電池のサイクル特性、負荷電流特性はいずれも劣っていた。また、比較例２に係る正極活物質は、粒子が小さすぎるため、これを用いて作製した電池のサイクル特性、負荷電流特性はいずれも良好であったが、平均粒子径が非常に小さく嵩密度が低すぎるという問題があった。一方、比較例３に係る正極活物質は、平均粒子径、比表面積、嵩密度に問題はないが、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が１７００ｋｇ／ｃｍ２  で現れたため、凝集粒子ないしは焼結した粒子が存在している。そのため、かかる正極活物質を用いて作製した電池では、サイクル特性および負荷電流特性の低下が見られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明による制御因子および制御範囲により一次粒子であるリチウム複合酸化物を制御することにより、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない、一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質および正極を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】加圧圧力に対する体積減少率の関係を示す片対数グラフである。
【図１】
2004355824.tif 000006