(57)【要約】【課題】　有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ酸素や水分の外部阻害を受け難く安定であり、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリック高分子を提供することができ、また、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスで得られるキャリア伝導を必要とする電子デバイス素子を提供する。【解決手段】　分岐部を有する繰り返し単位を含んだ分岐構造を有し且つ末端に芳香族アミン構造を有するデンドリック高分子であって、前記繰り返し単位が下記式（１）で表わされるフェニレンビニレン構造であり且つこれが２段以上繰り返されている。【化１】2004107651.tif 000027【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐部を有する繰り返し単位を含んだ分岐構造を有し且つ末端に芳香族アミン構造を有するデンドリック高分子であって、前記繰り返し単位が下記式（１）で表わされるフェニレンビニレン構造であり且つこれが２段以上繰り返されていることを特徴とするデンドリック高分子。
【化１】
2004107651.tif 000023
【請求項２】
請求項１において、前記芳香族アミン構造が下記式（２）で表わされる構造を少なくとも１つ含むことを特徴とするデンドリック高分子。
【化２】
2004107651.tif 000024
（式中、Ａｒｘは単結合又は２価の芳香族基を表わし、Ａｒ１〜Ａｒ２は１価の芳香族基を表わす。）
【請求項３】
請求項２において、前記芳香族アミン構造の２価の芳香族基がフェニレン基又はナフチレン基であり、前記１価の芳香族基が下記式（３）から独立して選択されることを特徴とするデンドリック高分子。
【化３】
2004107651.tif 000025
（式中、Ｒ１又はＲ２は、水素原子及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はアルコキシ基から独立して選択される。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位に、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリック高分子。
【請求項５】
請求項４において、前記コアが下記式（４）から選択されることを特徴とするデンドリック高分子。
【化４】
2004107651.tif 000026
【請求項６】
請求項１〜５の何れかにおいて、前記デンドリック高分子がデンドリマーであることを特徴とするデンドリック高分子。
【請求項７】
請求項６において、前記デンドリマーが第２世代以上のデンドリマーであることを特徴とするデンドリック高分子。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかのデンドリック高分子を用いたことを特徴とする電子デバイス素子。
【請求項９】
請求項８において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
【請求項１０】
請求項８において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
【請求項１１】
請求項８において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
【請求項１２】
請求項８において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、キャリア伝導性を有する新規なデンドリマー又はハイパーブランチポリマーであるデンドリック高分子及びそれを用いた電子デバイスに関する。特に、本発明のデンドリック高分子は、キャリアを極めて高い効率で伝導するので、キャリア伝導を必要とするデバイス用途、例えば、有機トランジスタ（有機ＦＥＴ、有機ＴＦＴ）等のスイッチング素子や、太陽電池や、有機ＥＬ等の材料に用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
　導電性有機高分子は、１９７０年代後半から、科学的及び技術的に注目されている。これらの比較的新しい技術は、金属の電子的及び磁気的特性を有すると同時に、従来の有機重合体の物理的及び機械的特性を保持している。導電性有機高分子の例には、ポリｐ−フェニレン類、ポリｐ−フェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアジン類、ポリフラン類、ポリセノフェン類、ポリ硫化ｐ−フェニレン類、これらの混合物、これらと他の重合体とのブレンド、及びこれらの単量体の共重合体がある。導電性有機重合体はドーピングにより導電性となる共役系である。ドーピング反応は、酸化、還元、プロトン化等が関連する。
【０００３】
　さらに近年、これらの導電性有機高分子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ、ＯＬＥＤ）の発光素子や、電界効果型トランジスタ（有機ＦＥＴ、有機ＴＦＴ）のアクティブ素子を実現することが考えられている。現行のアモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴの絶縁層や半導体層を作製するプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置や、電極形成に使用するスパッタ装置は高額である。また、ＣＶＤ法は２３０〜３５０℃と成膜温度が高く、また、クリーニング等の保守を頻繁に行う必要があり、スループットが低い。一方、有機ＦＥＴ等を作製する塗布装置、インクジェット装置等はＣＶＤ装置やスパッタ装置と比較して安価であり、成膜温度が低く、メンテナンスが簡単である。従って、液晶表示装置や有機ＥＬ等の表示装置に有機ＦＥＴを適用した場合は、大幅な低コスト化が期待できる。
【０００４】
　一般的な有機ＥＬは、ガラス等の透明基板、透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極の構成からなり、ホール輸送層、発光層、電子輸送層は、１層でホール輸送と発光層を兼ねたり、電子輸送と発光層を兼ねることが可能である（特許文献１〜３）。しかし、未だ寿命等の問題があり、改良研究が行われている。
【０００５】
　一般的な有機ＴＦＴは、ガラス等の透明基板、ゲート基板、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜の構成からなる。ゲート電圧を変化させることで、ゲート絶縁層と有機半導体膜の界面の電荷量を過剰、或いは不足にし、ソース電極と有機半導体膜とドレイン電極間を流れるドレイン電流値を変化させ、スイッチングを行う。
【０００６】
　前記有機半導体膜にポリチオフェンやポリチオフェン誘導体を用いて有機ＴＦＴを作製することが開示されている文献がある（特許文献４）。また、ペンタセンを用いて有機ＴＦＴを作製することが開示されている文献がある（非特許文献１）。
【０００７】
　上記ペンタセンを用いた場合、蒸着法を用いなければならず、特性を向上するのに高結晶化等の課題がある。また、加工性を向上する為にペンタセン誘導体を用いて、可溶性にしたものも検討されているが、充分な特性は得られていない。
【０００８】
　また、ポリチオフェンやポリチオフェン誘導体、チオフェンオリゴマーを用いた有機半導体は、電解重合法や溶液塗布法等で、容易に薄膜状に出来るなど成形性に優れることから、応用開発が進められているが、未だ充分な特性は得られていない。
【０００９】
　一方、近年デンドリマーやハイパーブランチポリマーといった超分岐高分子材料が注目されている。デンドリマーやハイパーブランチポリマーは非晶質であり、有機溶媒に可溶であり、機能性基を導入可能な末端が多く存在する等の特徴がある。そこで、４級ピリジニウム塩を結合した１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド残基を分岐末端に有するポリアミドデンドリマーが、等方的な電子伝導性（「輸送性」ともいう）を有し、この伝導性は該分岐末端構造の空間的な重なり合いによるπ電子相互作用によることが示されている（非特許文献２）。また、分岐末端にホール（正孔）伝導性構造を有し、カルボニル基とベンゼン環を含むπ電子共役系を含まないデンドロンを用いたデンドリマーとそれを用いた光電変換デバイスについて開示されている文献がある（特許文献５）。
【００１０】
　また、高い蛍光収率を示すフェニレンビニレン構造からなるデンドリマーも、発光素子への応用が検討されている。例えば、末端にｔ−ブチル基を有するフェニレンビニレン系デンドリマーが開示されている文献がある（特許文献６及び７、非特許文献３及び４）。いずれも溶解性を向上させるために、末端にｔ−ブチル基が導入されており、末端に適切な置換基を導入することにより溶解性と加工性をデンドリマーに付与できることが言及されているが、末端基にキャリア伝導性の機能基を導入することは言及されていない。ジブチルアミノ基を末端に有するフェニレンビニレン系デンドリマーが開示されており、長鎖アルキルの導入による溶解性の向上が示されている（非特許文献５）。
【００１１】
　一方、高分子化合物ではないが、フェニレンビニレン構造の末端にアリールアミン構造を有する低分子化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている文献がある（特許文献８〜１０）。
【００１２】
　ところが、上記に記載の有機半導体は、共役性高分子等の半導体性或いは導電性高分子を用いた機能素子について、高い電荷伝導性は分子鎖の配向方向にあり、分子の構造にも影響を受ける。また、共役系高分子を用いる場合、酸素や水分の影響を受け易く、劣化し易い。従って、従来の有機ＦＥＴ素子は、安定性に乏しく、電気特性が劣り、且つ、寿命が短いという課題がある。さらに、共役性高分子等の半導体性或いは導電性高分子は、普通、剛直で不溶不融性のものが多く溶媒に溶けない。そこで、側鎖を導入したポリマー誘導体やオリゴマーが用いられている（特許文献４、１１及び１２）。しかし、側鎖を導入することにより、ガラス転移点が発現し、ミクロブラウン運動によるサーモクロミズムが生じ、温度による特性の変化がある。また、オリゴマーを用いることにより、信頼性の問題等が生じる。また、充分な移動度が得られておらず、重合度を上げるか、配向膜を用いて導電性有機化合物の配向性を高める必要性等の問題がある（特許文献１３参照）。
【００１３】
　一方、上記記載のフェニレンビニレン構造からなるデンドリマーも末端にアルキル基を導入しない場合は、有機溶媒に対する溶解性の不足により、溶液として取り扱うことが困難であり、また、高世代のデンドリマーの合成あるいは精製が困難であるという問題がある。しかし、末端に長鎖アルキル基を導入すると、上記記載の側鎖を導入したポリマー誘導体と同様に、ガラス転移点の発現による温度依存性の問題が生じる。低分子化合物を用いた場合も、高分子化合物と比較してガラス転移点が低いため、温度依存性の問題が生じる。さらに、有機半導体材料として利用する場合、得られるキャリア移動度が低く、実用に適さないという問題がある。
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１２６６１６号公報
【特許文献２】特開平８−１８１２５号公報
【特許文献３】特開平１０−９２５７６号公報
【特許文献４】特開昭６３−０７６３７８号公報
【特許文献５】特開２０００−３３６１７１号公報
【特許文献６】特表２００１−５２１０５３号公報
【特許文献７】国際公開第０１／５９０３０号パンフレット
【特許文献８】特開平３−２９６５９５号公報
【特許文献９】特開平６−２７１８４８号公報
【特許文献１０】特許第３０９３７９６号公報
【特許文献１１】特開平４−１３３３５１号公報
【特許文献１２】特開平５−１１００６９号公報
【特許文献１３】特開平７−２０６５９９号公報
【非特許文献１】Yen−Yi Lin，David J．Gundlach，Shelby F. Nelson，and Thomas N. Jackson，IEEE Transaction on Electron Device，Vol.44，No.8　p.1325（1997）
【非特許文献２】L．L．Millerら；J，Am，Chem．Soc．1997，119，1005
【非特許文献３】Mounir Halim，Jonathan N. G. Pillow，Ifor D. W. Samuel，Paul L. Burn；Adv. Mater. 1999，11，No. 5，373
【非特許文献４】John M. Lupton，Ifor D. W. Samuel，Richard Beavington，Paul L. Burn，Heinz Bassler，Adv. Mater. 2001，13，No. 4，258
【非特許文献５】Jose L. Segura，Rafael Gomez，Nazario Martin，Dirk M. Guldi；Org. Lett. 2001，Vol. 3，No.17，2645
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
　本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ、酸素や水分等の外部阻害を受け難く安定であり、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリック高分子及びこれを用いた電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
　前記課題を解決するために研究を重ねた結果、デンドリック構造の繰り返し単位がフェニレンビニレンであるデンドリック高分子の末端に芳香族アミン構造を導入すると、有機溶媒に対する溶解性が向上し、かつ末端にホール伝導性を付与でき、また、分子表面に位置する芳香族アミン骨格により内部のフェニレンビニレン骨格が保護されるため、空気中でも安定して等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となることを知見し、本発明を完成させた。
【００１７】
　前記課題を解決する本発明の第１の態様は、分岐部を有する繰り返し単位を含んだ分岐構造を有し且つ末端に芳香族アミン構造を有するデンドリック高分子であって、前記繰り返し単位が下記式（１）で表わされるフェニレンビニレン構造であり且つこれが２段以上繰り返されていることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００１８】
【化１】
2004107651.tif 000002
【００１９】
　本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記芳香族アミン構造が下記式（２）で表わされる構造を少なくとも１つ含むことを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２０】
【化２】
2004107651.tif 000003
【００２１】
（式中、Ａｒｘは単結合又は２価の芳香族基を表わし、Ａｒ１〜Ａｒ２は１価の芳香族基を表わす。）
【００２２】
　本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記芳香族アミン構造の２価の芳香族基がフェニレン基又はナフチレン基であり、前記１価の芳香族基が下記式（３）から独立して選択されることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２３】
【化３】
2004107651.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１又はＲ２は、水素原子及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はアルコキシ基から独立して選択される。）
【００２５】
　本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位に、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２６】
　本発明の第５の態様は、第４の態様において、前記コアが下記式（４）から選択されることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２７】
【化４】
2004107651.tif 000005
【００２８】
　本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記デンドリック高分子がデンドリマーであることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００２９】
　本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記デンドリマーが第２世代以上のデンドリマーであることを特徴とするデンドリック高分子にある。
【００３０】
　本発明の第８の態様は、第１〜７の何れかの態様のデンドリック高分子を用いたことを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３１】
　本発明の第９の態様は、第８の態様において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３２】
　本発明の第１０の態様は、第８の態様において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３３】
　本発明の第１１の態様は、第８の態様において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３４】
　本発明の第１２の態様は、第８の態様において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３５】
　以下、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
　本発明において、デンドリック高分子とは、一般的に定義されるデンドリマー及びハイパーブランチポリマーを包含する概念であり、上述した一般式（１）の繰り返し構造単位、すなわちデンドリック構造単位を少なくとも２段以上繰り返した構造を有するものを全て包含する。なお、この一般式（１）の繰り返し単位を含んだ構造、すなわち、繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造を分岐構造という。
【００３７】
　デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、一般的には下記式に示すように分類され、分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、分岐構造が規則的でないものをハイパーブランチポリマーといい、１つの開始点から樹木状に分岐した構造か、複数の開始点をコアとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。勿論、これとは異なる定義もあるが、何れにしても、本発明のデンドリック高分子は、分岐構造が規則的なもの、分岐構造が規則的でないものも包含し、また、それぞれについて樹木状分岐構造のもの、放射状分岐構造のものを包含する。
【００３８】
　また、一般的な定義では、完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を世代というが、基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を２段以上連結した構造も本発明のデンドリック高分子に含むものとする。
【００３９】
　なお、デンドリック高分子、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの概念は、柿本雅明，化学，50巻，608頁(1995)、高分子，Vol.47，P.804(1998)等に記載されており、これらを参照することができるが、これらに記載されたものに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2004107651.tif 000006
【００４１】
【化６】
2004107651.tif 000007
【００４２】
　本発明のデンドリック高分子は、デンドリック構造単位が上記式（１）で表わされるフェニレンビニレン構造からなり、分岐部となるベンゼン環の結合手のそれぞれに、同一のデンドリック構造単位が順次、２段以上繰り返して結合した構造を有し且つ末端に芳香族アミン構造を有する構造を有する。ここで、デンドリック構造単位が２段繰り返した構造とは、下記式の括弧中で表わされる構造をいい、これを第１世代デンドロンという。したがって、この第１世代デンドロンの分岐部の結合手に末端構造である芳香族アミン構造が結合したもの、又はさらに反対側の結合手にコアが結合すれば第１世代デンドリック高分子となる。
【００４３】
【化７】
2004107651.tif 000008
【００４４】
　ただし、デンドロンの開始点となる繰り返し単位のビニル基がその他の構造である場合、すなわち、下記式で表わされる構造も、本発明の第１世代デンドロンに含まれるものとする。
【００４５】
【化８】
2004107651.tif 000009
【００４６】
　また、第１世代デンドロンの分岐部の結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第２世代、・・・第ｎ世代デンドロンといい、このものの末端に芳香族アミン構造を有するもの、又は、この末端や開始点に所望の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマー又はハイパーブランチポリマーという。また、これをサブユニットとし、同一又は非同一の複数のサブユニットを複数価の核（コア）に結合させたものを放射状分岐構造のデンドリマー又はハイパーブランチポリマーという。
【００４７】
　本発明における第ｎ世代デンドロンをｍ価（ｍは２以上の整数）のコアに結合させた場合は、第ｎ世代ｍ分岐デンドリマーとして定義することができる。ただし、ｍ価（ｍは２以上の整数）のベンゼン環構造コアに結合させた場合は、第ｎ世代ｍ分岐デンドリマーとしてだけでなく、第（ｎ＋１）世代デンドリマーとしても定義することができる。具体例として第１世代デンドロンをコアに結合させた例を下記式に示す。第１世代デンドロンを４価のアントラセン構造に結合させた場合、第１世代４分岐デンドリマーとして定義できる。同様の第１世代デンドロンを３価のベンゼン環構造に結合させた場合は、第１世代３分岐デンドリマー又は第２世代デンドリマーとして定義できる。
【００４８】
【化９】
2004107651.tif 000010
【００４９】
　本発明のデンドリック高分子は、末端に芳香族アミン構造を有するデンドリック高分子であって、そのデンドリック構造の繰り返し単位がフェニレンビニレンであるデンドリック高分子であるので、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ末端にホール伝導性を付与でき、また、分子表面に位置する芳香族アミン骨格により内部のフェニレンビニレン骨格が保護されるため、空気中でも安定して等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる。また、本発明のデンドリック高分子は、上述したように分岐数が多いことから端数が多く、その末端を利用して、キャリア数を増加させることが可能である。さらに、キャリアの通り道が多く、従来の共役系高分子や低分子の有機半導体材料のように分子を配向させたり、高結晶化させたりする必要もなく、キャリア移動度を効果的に高めることができる。また、平面性の低い３級芳香族アミン構造を末端に導入したことで、フェニレンビニレン構造のみよりもアモルファス性が向上し、安定して薄膜を形成でき、かつ結晶化せず安定に存在することができる。
【００５０】
　本発明で用いるデンドリック高分子はデンドリック構造を有する限り、その分岐構造には制限なく、完全に制御されたデンドリマーでなくても差し支えない。ただし、本発明のデンドリック高分子がデンドリマーである場合は、高いキャリア伝導性を達成するために第２世代以上であることが好ましい。デンドリック高分子の世代とは上述したとおりであるが、デンドリック高分子の世代数として、中心構造が大きいものや長いものを含めると、一般的には１〜１０であるが、キャリア伝導性及び末端構造の密集性と合成の容易性から２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜７であり、最も好ましいのは２〜５である。
【００５１】
　本発明のデンドリック高分子は、デンドリック構造の繰り返し単位が上記式（１）で表わされるフェニレンビニレン構造であり、末端に芳香族アミン構造を有するデンドリック高分子であれば、その構造は特に制限されない。
【００５２】
　ここで、芳香族アミン構造とは、アミノ基の水素原子を芳香族基で置換した構造、又は、この構造の結合手に２価の芳香族基が結合した構造である。また、芳香族アミン構造は、デンドリック繰り返し単位との結合端側に炭化水素基を有するものであってもよく、この場合、例えば、２価の芳香族基の構造を有する１つの有機基を介してデンドリック繰り返し構造と結合していることになる。また、このような芳香族アミン構造は１つの末端に２つ以上存在してもよく、この場合、デンドリック繰り返し単位に直接結合してもよいし、他の置換基、好ましくは芳香族基を介して間接的に結合していてもよい。
【００５３】
　このような芳香族アミン構造は、例えば、上記式（２）で表わされる構造を含むことが好ましい。上記式（２）中、Ａｒｘは単結合又は２価の芳香族基、Ａｒ１およびＡｒ２は１価の芳香族基を表わす。２価又は１価の芳香族基としては、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式残基、縮合多環式芳香族炭化水素基、縮合複素環芳香族残基、およびこれらの基が環集合した１価又は２価の芳香族基が例示される。この２価又は１価の芳香族基は、例えば、炭素数が５０以下のものであることが好ましく、Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉなどのヘテロ原子類が介在してもよく、非置換は勿論、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン等で置換されていてもよい。具体的には２価又は１価の、置換又は非置換の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、フェナントレン、フェナレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、ペンタフェン、ピセン、ナフトアントラセン、トリナフチレン、オバレン、ビフェニル、テルフェニル、クワテルフェニル、キンクフェニル、セクシフェニル、セプチフェニル、フェニルアントラセン、フェニルナフタレン、ジフェニルアントラセン、ビフェニレン、ビナフタレニル、フルオレン、アセナフチレン、ジベンゾペリレン、インデン、ペンタレン、アセフェナントリレン、インダセン、アセアントリレン、テトラフェニレン、フルオランテン、アズレン、シクロオクタテトラエン、オクタレン、ルブレン、チオフェン、フラン、ピロール、シロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、チオピラン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾシロール、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、チオクロメン、キナゾリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチアジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、ビチオフェン、テルチオフェン、クワテルチオフェン、ビフラン、テルフラン、クワテルフラン、ビピロール、テルピロール、クワテルピロール、ビシロール、テルシロール、クワテルシロール、ビピリジン、テルピリジン、クワテルピリジン、フェニルピロール、フェニルピリジン、フェニルフラン、フェニルチオフェン、フェニルオキサジアゾ−ル等が例示されるがこれに制限されるものではない。
【００５４】
　上記式（２）中、Ａｒｘは好適にはフェニレン基又はナフチレン基である。また、Ａｒ１、Ａｒ２は、好適には、上記式（３）から独立して選択され、それぞれ同一でも異なっていてもよく、上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基またはアルコキシ基から独立して選択される。末端部にアルキル基が導入されると、既に述べたようにガラス転移点発現の問題があるので、より好ましくはＲ１、Ｒ２は水素原子又はメチル基又はメトキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００５５】
　本発明のデンドリック高分子の末端構造とは、任意数の樹木状又は放射状分岐構造の終点と結合し、該樹木状又は放射状分岐構造の終点以降の構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリック高分子の分子表面に位置し、基本的には繰り返し単位を含まない部分を意味するが、当該分岐構造の末端の繰り返し単位の終点となるベンゼン環を含んで芳香族アミン構造を構築する場合も含まれる。
【００５６】
　本発明のデンドリック高分子の末端構造は、少なくとも末端に芳香族アミン構造を有すれば特に制限されないが、高いキャリア伝導性を達成するために、上記に述べたように上記式（２）で表わされる構造が好適に利用できる。具体的には下記式（５）で表わされる構造が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの末端構造とデンドリック構造単位との結合様式に制限はないが、既に上記に述べたように分岐構造の末端の繰り返し単位の終点となるベンゼン環を含んで芳香族アミン構造を構築する場合や、ビニル基を介して結合する場合、さらに炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、尿素結合等で結合する場合が例示される。
【００５７】
【化１０】
2004107651.tif 000011
【００５８】
　本発明のデンドリック高分子は、さらに、分岐構造の開始点となる繰り返し単位の開始点側に、コアとなる中心構造が接続されている場合がある。すなわち、コアとは、任意数の樹木状分岐構造の開始点と結合し、該樹木状分岐構造の開始点以降の構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリック高分子の分子中心に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。
【００５９】
　コアとしては、具体的には、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、これらのアルキレン基とアリーレン基が結合した基を挙げることができる。ここで、アルキレン基は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在しても良く、非置換は勿論、水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンなどの基で置換されていてもよい。また、コアとしては、これら各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した多価の基、及び多価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基や、ポルフィリンやポルフィリン錯体等も挙げることができる。なお、コアとして２価以上の例を挙げたが、コアはこれらの基に水素が結合した１価の基でもよい。特に上記式（４）で表わされる構造がコアとして好適に利用できる。
【００６０】
　なお、本発明のデンドリック高分子は上記コアを有しないものでもよく、この場合、本発明のデンドリック高分子の分岐構造の開始点側の構造は、当該分岐構造を構成する繰り返し単位の原料に依存して決まるが、原料の活性基を水素で置換したものでもよい。
【００６１】
　本発明のデンドリック高分子の合成方法は特に制限されないが、芳香族アミン構造を含有する単量体単位（モノマー）／又は前駆体と、フェニレンビニレン構造の前駆体となるような構造を含有する単量体単位を用いて構築、合成することができる。ここでいう単量体単位とは、芳香族アミン又はフェニレンビニレン構造の前駆体となる骨格を部分構造として有する低分子化合物で、互いに反応してフェニレンビニレン構造を構築するような、置換基を導入した誘導体やその前駆体となる化合物群を示す。単量体単位からデンドリック高分子構造を構築する合成方法に制限はないが、開始点から順次枝を伸ばしていく「Divergent法」、末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点に結合させる「Convergent法」、さらにＡＢ２型の多官能モノマーの重縮合（ここでＡとＢは互いに反応する官能基）などの方法が挙げられる。欠陥がなく高純度のデンドリック高分子を効率的に合成するには、過剰の原料を必要とせず精製が容易な「Convergent法」による合成が好ましい。フェニレンビニレン骨格を構築する方法としては、例えば、S. K. Debら；J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9079、J.  N. G. Pillowら；Macromolecules 1999, Vol. 32, No. 19, 5985、H. Meierら；Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, No. 5, 643、M. Hailmら；Adv. Mater. 1999, 11, No. 5, 371、H. Meierら；Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 13, 2462、J. M. Luptonら；Adv. Mater. 2001, 13, No. 4, 258、J. L. Seguraら；Org. Lett. 2001, Vol. 3, 17, 2645、E. D. Barraら；J. Org. Chem. 2001, 66, 5664等に記載されている方法が挙げられ、本発明のデンドリック高分子もこれら文献記載の方法を利用して製造することができる。
【００６２】
　一例を挙げると、末端に３級芳香族アミン構造を有する、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するデンドリック高分子は、下記式（６）で表される「Convergent法」による反応工程で製造することができる。
【００６３】
【化１１】
2004107651.tif 000012
【００６４】
　上記式（６）の反応工程は、末端部分を構成する芳香族アミン構造Ｗを有するビニル化合物（ａ）を化合物（ｂ）と反応させて化合物（ｃ）とする反応工程１と、この生成物（ｃ）のアルデヒド基をビニル基に変換して化合物（ｄ）とする反応工程２と、この生成物（ｄ）と化合物（ｂ）を反応させて次世代デンドロン（ｅ）を得る反応工程３で構成される。さらにベンゼン環構造のコアに結合させる場合には、前記化合物（ｅ）と、アルデヒド基と反応してビニル骨格を形成する置換基を有する化合物（ｆ）を反応させて、化合物（ｇ）を得る反応工程４を行う。
【００６５】
　この例において、化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）は第１世代デンドリマー又はデンドロン、化合物（ｅ）は第２世代デンドリマー又はデンドロンと定義することができる。上記式（６）の反応工程１〜３には便宜上、第２世代デンドリマーまでの反応工程を記載したが、反応工程２及び３を繰り返すことでさらに高世代のデンドリマーを製造することができる。
【００６６】
　また、化合物（ｇ）は第３世代デンドリマー又は第２世代３分岐デンドリマーと定義することができる。この例では第２世代デンドリマー（ｅ）を化合物（ｆ）に結合させているが、あらゆる世代数のデンドリマーも、同様の反応工程により中心構造に結合させることができる。
【００６７】
　また、化合物（ｃ）を化合物（ｅ）へ成長させる反応は下記式（７）に示す反応工程５でも行うことができる。すなわち、化合物（ｃ）と分岐部化合物（ｈ）を反応させた後、アセタール基を脱保護してアルデヒド基にすることで、化合物（ｅ）を製造することができる。同様の反応を利用し、化合物（ａ）のビニル基がアルデヒド基に置換した芳香族アミン化合物から化合物（ｃ）を製造できる。反応工程５を繰り返すことでさらに高世代のデンドリマーを製造することができる。
【００６８】
【化１２】
2004107651.tif 000013
【００６９】
　反応工程１又は３において、化合物（ａ）又は（ｄ）を化合物（ｂ）と反応させる工程は、Heck反応（R．F．Heckら；J．Org．Chem．1972，37，2320、T．Mizorokiら；Bull．Chem．Soc．Jpn．1971，44，581等参照）が利用できる。Heck反応に用いる触媒としては、種々のパラジウム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等が挙げられる。また、これらのパラジウム触媒に配位子となる化合物を併用することが有効な場合もあり、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。またパラジウム触媒の代わりにニッケル触媒の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリドを使用することもできる。塩基触媒としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、キシレン、アセトニトリル等が好適に利用できる。なお、反応温度は２５〜１５０℃が好ましく、反応時間は３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間である。
【００７０】
　反応工程２において、化合物（ｃ）のアルデヒド基をビニル基に変換して化合物（ｄ）とする反応は、Wittig反応が利用できる。Wittig反応は、アルデヒドやケトンにリンイリドを作用させてアルケンを得る優れた反応であることが知られている（Org．React．1965，14，270等参照）。上記式（６）において、アルデヒド基にリンイリド作用させてビニル基に変換する反応は、例えば、まず、トリフェニルホスフィンにメチルハライドを作用させてホスホニウム塩とし、このものをアルキルリチウムやアルコシキド等の塩基で脱プロトン化することで調製したリンイリドを作用させることで行える。溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド等が好適に利用でき、リンイリドは水に対して敏感であるため、十分に脱水処理した溶媒を使用することが好ましい。
【００７１】
　反応工程４において、化合物（ｅ）と（ｆ）を反応させて化合物（ｇ）を得る工程には、Horner−Wadsworth−Emmons反応（L．Hornerら；Chem．Ber．1962，95，581、W．S．Wadsworthら；J．Am．Chem．Soc．1961，83，1733等参照）が利用できる。触媒としては塩基が用いられるが、例えば、水素化ナトリウムやアルコキシド類が好適に利用できる。溶媒としては、メタノール、エタノール、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が例示される。
【００７２】
　反応工程５において、化合物（ｃ）と化合物（ｈ）とを反応させて化合物（ｅ）を得る工程には、Horner−Wadsworth−Emmons反応（L．Hornerら；Chem．Ber．1962，95，581、W．S．Wadsworthら；J．Am．Chem．Soc．1961，83，1733、E. D. Barraら；J. Org. Chem. 2001, 66, 5664、H. Meierら；Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 13, 2462等参照）が利用できる。触媒としては塩基が用いられるが、例えば、水素化ナトリウムやアルコキシド類が好適に利用できる。溶媒としては、メタノール、エタノール、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等が例示される。アセタール基の脱保護反応に用いる酸に特に制限はなく、無機酸、有機酸、イオン交換樹脂等が利用できる。
【００７３】
　また、化合物（ａ）の合成方法に制限はないが、例えば、アルデヒド基が置換した芳香族アミン化合物を合成してアルデヒド基をビニル基に置換すればよい。かかるアルデヒド基が置換した芳香族アミン化合物であれば、Wittig反応（Org．React．1965，14，270等参照）でビニル基に変換することができ容易に化合物（ａ）が合成できる。また、アルデヒド基が置換した芳香族アミン化合物は、芳香族アミン化合物をVilsmeier試薬によりホルミル化する反応で合成できる。また、アセタール保護されたアルデヒド基を有するハロゲン化アリールとジアリールアミン化合物をUllmann縮合（Chem．Lett．1989，1145、Synth．Commun．1987、383等参照）や東ソー法（特開平１０−３１０５６１号公報）で開示されている方法により縮合させた後、アセタール基を脱保護することでも合成できる。
【００７４】
　上記した工程毎に精製処理を行うことで、欠陥の少ない高純度のデンドリック高分子が合成できる。精製方法は特に限定されないが、再結晶、晶析、昇華精製、カラム精製等が例示される。
【００７５】
　上記記載の製造法によれば、末端部分を構成する化合物（ａ）や中心構造となる化合物（ｆ）を選択することで、種々の芳香族アミン構造を末端に有するデンドリック高分子が製造できる。さらに、反応工程毎に精製処理を行うことが容易な「Convergent法」を利用しているため、欠陥の少ない高純度のデンドリック高分子であるデンドリマーも製造可能である。
【００７６】
　本発明のデンドリック高分子はキャリア伝導性を有するため、様々な分野への応用が期待できる。ここで、本発明のデンドリック高分子は、その構造により、または、ドーピング等によって、ホール輸送性（ｐ型）及び電子輸送性（ｎ型）、さらには、各種機能を有する電子材料とすることができる。したがって、例えば、有機トランジスタ素子、有機ＦＥＴ素子、有機ＴＦＴ素子等のスイッチング素子、太陽電池、光電変換素子、コンデンサ、発光素子、エレクトロクロミック素子、ポリマー二次電池等に用いることができる。以下に各用途に適した素子構造の詳細について述べる。
【００７７】
　有機トランジスタ素子においては、ホール輸送性及び／又は電子輸送性のある有機層を半導体層とし、上記半導体層とゲート電極である導電層の界面に絶縁層を挿入し形成される。この形成体に、ソース電極とドレイン電極を形成することにより実現できる。上記有機層は、本発明のデンドリック高分子によって形成される。
【００７８】
　発光素子において、平行平板電極に挟まれて本発明の材料を含む有機層が配置された構成をなす。多くの場合は、ＩＴＯ等の透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極から構成される。また、キャリア輸送機能と発光機能を構造的に兼ね備えても構わない。上記有機層は、本発明のデンドリック高分子によって形成される。
【００７９】
　光電変換素子あるいは太陽電池においては、一般的に有機層が平行平板電極で挟まれて配置されるが、櫛形電極上に形成されてもよく、これに限定されるものではない。電極材料は特に限定されないが、平行平板電極である場合、少なくとも一方の電極はＩＴＯ電極、フッ素をドーピングさせた酸化錫等の透明電極であることが好ましい。また、上記有機層はｐ型半導体性またはホール輸送性の本発明のデンドリック高分子と、ｎ型半導体性または電子輸送性の本発明のデンドリック高分子から形成される。また、上記２層のどちらか一方のデンドリック高分子に光増感色素基を導入したり、上記２層の間にＨＯＭＯ（最高被占荷電子帯）準位がホール輸送性デンドリック高分子のＨＯＭＯよりも低く、ＬＵＭＯ（最低非占荷電子帯）準位が電子輸送性デンドリック高分子のＬＵＭＯよりも高い光増感色素分子構造を導入した高分子や超分岐高分子を導入すると更に向上し、太陽電池などとして用いる場合、高効率な発電を行うことができる。
【００８０】
　さらには上記ホール輸送性層と、電子輸送性層との間に、ホール輸送層が光励起される場合や、電子輸送層が光励起される場合によって、その条件に合うイオン伝導性高分子、またはデンドリック高分子を導入することにより、電気化学光電変換素子を形成することができる。また、必要に応じて各層の何れかに光増感色素基を導入しても構わない。
【００８１】
　コンデンサに対しても、ホール輸送層及び電子輸送層の一方を導電層とし、他方を半導体層とし、上記導電層と半導体層の界面に絶縁層を挿入し形成される。さらに、ホール輸送層及び電子輸送層を導電層とし、導電層同士の界面にイオン伝導性層を挿入したり、ホール輸送層をｐ型半導体層とし、電子輸送層をｎ型半導体層とし、これらの連続層を形成しても構わない。上記半導体層は本発明のデンドリック高分子によって形成される。
【００８２】
　エレクトロクロミック素子については、ホール輸送層をｐ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、電子輸送性層をｎ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、その層間に支持電解質塩を含んだ層から形成される。また、この素子構造はポリマー二次電池としても用いることができ、高容量、低内部抵抗の二次電池を提供できる。
【００８３】
　以上のように本発明の材料によれば、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスでキャリア伝導を必要とするデバイスを実現することができる。
【発明の効果】
【００８４】
　以上説明したように、本発明によると、有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ酸素や水分の外部阻害を受け難く安定であり、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリック高分子を提供することができ、また、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスで得られるキャリア伝導を必要とする電子デバイス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８５】
　本発明のデンドリック高分子及びそれを用いた機能素子を以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定に用いた装置等は以下の通りである。
【００８６】
　ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒：ＣＤＣｌ３、室温測定、ケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。
【００８７】
　ＧＰＣ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、測定値（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算による値である。
【実施例】
【００８８】
　［合成実施例１］　第３世代デンドリック高分子の合成
【００８９】
　（合成実施例１−１）　末端となる芳香族アミン構造を有するビニル化合物（ａ）となる、下記式で示されるジフェニルアミノスチレンの合成
【００９０】
【化１３】
2004107651.tif 000014
【００９１】
　窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド４２．９ｇとｔ−ブトキシカリウム１３．５ｇに、室温でかき混ぜながら脱水テトラヒドロフラン１６０ｍｌを加え、そのまま室温で２時間反応した。次いで脱水テトラヒドロフラン１２０ｍｌに溶解したジフェニルアミノベンズアルデヒド１０．９ｇを滴下し、そのまま室温で２時間反応させた後、アセトン１０ｍｌを加えて反応を終了させた。沈殿物をろ別除去し、残留物は塩化メチレンで洗浄し、ろ液と合わせた。ろ液の溶媒を減圧留去し、粗精物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により、単離精製し、目的物１０．０ｇ（黄色固体）を収率９２％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【００９２】
　1H NMR (CDCl3)δ7.29-7.22 (m, ベンゼン環 6H),δ7.08 (d, J = 8.4Hz, ベンゼン環, 4H),δ7.03-6.98 (m, ベンゼン環, 4H),δ6.65 (dd, J = 18Hz, 11Hz, ビニル, 1H),δ5.63 (d, J = 18Hz, ビニル, 1H),δ5.14 (d, J = 11Hz, ビニル, 1H).
【００９３】
　（合成実施例１−２）　下記式で示される第１世代デンドロンのアルデヒド体の合成
【００９４】
【化１４】
2004107651.tif 000015
【００９５】
　窒素雰囲気下、３，５−ジブロモベンズアルデヒド５．８g、合成実施例１−１で得られたジフェニルアミノスチレン１２．０g、酢酸パラジウム１．０ｇ、トリフェニルホスフィン２．３ｇ及び無水炭酸ナトリウム５．１ｇに脱水ジメチルアセトアミド２２０ｍｌを加え、１１０℃でかき混ぜながら一晩加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、塩化メチレンと水を加えてかき混ぜ、有機層を分離した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去した。得られたオイル状の粗製物を、カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により、単離精製し、目的物８．９ｇ（黄色固体）を収率６３％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【００９６】
　1H NMR (CDCl3)δ10.01 (s, アルデヒド, 1H),δ7.85 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H),δ7.79 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H),δ7.41 (d, J = 8.4Hz, ベンゼン環, 4H),δ7.27 (t, J = 7.8Hz, ベンゼン環, 8H),δ7.18 (d, J = 16Hz, ビニル, 2H),δ7.12 (d, J = 8.4Hz, ベンゼン環, 8H),δ7.07-7.02 (m, ベンゼン環 8H およびビニル, 2H).
【００９７】
　（合成実施例１−３）　下記式で示される第１世代デンドロンのビニル体の合成
【００９８】
【化１５】
2004107651.tif 000016
【００９９】
　窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド１０．０ｇとｔ−ブトキシカリウム３．１ｇに、室温でかき混ぜながら脱水テトラヒドロフラン３５ｍｌを加え、そのまま室温で２時間反応した。次いで合成実施例１−２で得られた第１世代デンドロンのアルデヒド体４．５ｇを脱水テトラヒドロフラン２２ｍｌに溶解した溶液を滴下し、そのまま室温で２時間反応させた後、アセトンを加えて反応を終了させた。沈殿物をろ別除去し、残留物は塩化メチレンで洗浄し、ろ液と合わせた。ろ液の溶媒を減圧留去し、粗精物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により、単離精製し、目的物４．５ｇ（黄色固体）を収率９９％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１００】
　1H NMR (CDCl3)δ7.48 (s, ベンゼン環, 1H),δ7.39-7.37 (m, ベンゼン環 6H),δ7.48 (t, J = 7.2Hz, ベンゼン環, 8H),δ7.11-6.96 (m, ベンゼン環, 20H),δ6.73 (dd, J = 18Hz, 11Hz, ビニル, 1H),δ5.81 (d, J = 18Hz, ビニル, 1H),δ5.28 (d, J = 11Hz, ビニル, 1H).
【０１０１】
　（合成実施例１−４）　下記式で示される第２世代デンドロンのアルデヒド体の合成
【０１０２】
【化１６】
2004107651.tif 000017
【０１０３】
　窒素雰囲気下、３，５−ジブロモベンズアルデヒド０．９g、合成実施例１−３で得られた第１世代デンドロンのビニル体４．５g、酢酸パラジウム０．１６ｇ、トリフェニルホスフィン０．３７ｇ及び無水炭酸ナトリウム０．８２ｇに脱水ジメチルアセトアミド４０ｍｌを加え、１１０℃でかき混ぜながら一晩加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、塩化メチレンと水を加えてかき混ぜ、有機層を分離した。得られた有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去した。得られたオイル状の粗製物を、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶して単離精製し、目的物２．９ｇ（黄色固体）を収率６０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６６０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３５であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１０４】
　1H NMR (CDCl3)δ10.08 (s, アルデヒド, 1H),δ7.94 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H),δ7.91 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H),δ7.54 (s, ベンゼン環, 6H),δ7.42 (d, J = 8.8Hz, ベンゼン環, 8H),δ7.31-7.17 (m, ビニル, 4H, およびベンゼン環, 16H),δ7.14-7.11 (m, ビニル, 4H, およびベンゼン環, 16H),δ7.08-7.01 (m, ベンゼン環16H, およびビニル, 4H).
【０１０５】
　（合成実施例１−５）　下記式で示される３分岐コアとなる１，３，５−ベンゾトリホスホナートの合成
【０１０６】
【化１７】
2004107651.tif 000018
【０１０７】
　前記のS. K. Debら；J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9079の記載に従い、合成した。すなわち、メシチレン（１当量）とＮ−ブロモコハク酸イミド（３当量）に触媒量の過酸化ベンゾイルを加え、ギ酸メチル中、３５℃に加熱して得られた１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン（１当量）に、亜リン酸トリエチル（６当量）を加えて、１２０℃に加熱して、余剰の亜リン酸トリエチルを減圧留去して目的物を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより行い、前記報告とスペクトルが一致したので、目的とする１，３，５−ベンゾトリホスホナートの生成を確認した。以下に、測定データを示す。
【０１０８】
　1H NMR (CDCl3)δ7.14 (s, ベンゼン環, 3H),δ4.01 (q, メチレン，12 H),δ3.12 (d, メチレン, 6H),δ1.26 (t, メチル, 18H)．
【０１０９】
　（合成実施例１−６）　下記式（８）で示される第３世代デンドリック高分子の合成
【０１１０】
【化１８】
2004107651.tif 000019
【０１１１】
　窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第２世代デンドロンのアルデヒド体１．２０ｇ、合成実施例１−５で得られた１，３，５−ベンゾトリホスホナート１５０ｍｇを脱水テトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解し、室温で水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｐａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ，７１ｍｇ）を加えて、１時間反応した。さらに３０分置きに水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｐａｒａｆｆｉｎ ｌｉｑｕｉｄ，７１ｍｇ）を３回加えて２時間反応した。反応終了後、少量の水を添加した後、溶媒を減圧留去した。残留物を塩化メチレンに溶解して水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去した。得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により、単離精製し、目的物８５９ｍｇ（黄色固体）を収率７２％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６３６、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４３１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４６であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。また、得られた第３世代デンドリック高分子は、塩化メチレン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒に、少なくとも１ｇ／Ｌ濃度で、室温で容易に溶解することを確認した。
【０１１２】
　1H NMR (CDCl3)δ7.55 (s, ベンゼン環, 3H),δ7.52 (s, ベンゼン環, 6H),δ7.43 (s, ベンゼン環, 3H),δ7.35 (s, ベンゼン環, 12H),δ7.26 (s, ベンゼン環, 6H),δ7.23 (d, J = 8.4Hz, ベンゼン環, 24H),δ7.16-7.12 (m, ビニル, 12H,および ベンゼン環, 48H),δ7.05-6.89 (m, ビニル, 18H, およびベンゼン環, 96H), δ6.80 (d, J=16Hz, ビニル, 12H).
　13C NMR (CDCl3)δ147.4, 147.1, 138.0, 137.7, 137.3, 131.2, 129.2, 128.3, 127.4, 126.6, 124.4, 123.4, 122.9．
【０１１３】
［合成実施例２］　第４世代デンドリック高分子の合成
【０１１４】
　（合成実施例２−１）　下記式で示される分岐部化合物３，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒドジメチルアセタールの合成
【０１１５】
【化１９】
2004107651.tif 000020
【０１１６】
　前記のE. D. Barraら；J. Org. Chem. 2001, 66, 5664の記載に従い、５段階の反応で合成した。第１段階では、トリメチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートをテトラヒドロフラン溶媒中、水素化アルミニウムリチウムで還元して１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンとした。第２段階では、四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを用いて、アセトニトリル溶媒中でヒドロキシメチル基をブロモ化し、３，５−ビス（ブロモメチル）ベンジルアルコールとした。第３段階では、二酸化マンガンを用いて、塩化メチレン溶媒中、メチロール基を酸化して、３，５−ビス（ジブロモメチル）ベンズアルデヒドとした。第４段階では、トリエチルホスホナートを用いてジブロモメチル基をホスホナートとし、３，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒドとした。第５段階では、オルトギ酸メチルとモンモリロナイトＫ−１０（商品名）を用いて、四塩化炭素溶媒中、アルデヒド基をアセタール化し、目的物である３，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒドジメチルアセタールを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、前記報告とスペクトルが一致したことにより、目的とする３，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒドジメチルアセタールの生成を確認した。以下に、測定データを示す。
【０１１７】
　1H NMR (CDCl3)δ7.28 (brs, ベンゼン環, 2H),δ7.21 (brs, ベンゼン環, 1H),δ5.37 (s, メチン，1H),δ4.05-3.98 (m, メチレン，8H),δ3.31 (s, メチル, 6H),δ3.15 (d, メチレン, 4H),δ1.25 (t, メチル, 12H)．
【０１１８】
　（合成実施例２−２）　下記式で示される第３世代デンドロンのアルデヒド体の合成
【０１１９】
【化２０】
2004107651.tif 000021
【０１２０】
　窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第２世代デンドロンのアルデヒド体６２８ｍｇ、合成実施例２−１で得られた３，５−ビス（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒドジメチルアセタール１０２ｍｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、室温でｔ−ブトキシカリウム６１ｍｇを加えて、２時間反応した。次いで濃塩酸１ｍｌを加えて、室温で１８時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去した。得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により、単離精製し、目的物５３２ｍｇ（黄色固体）を収率８２％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５４７、数平均分子量（Ｍｎ）＝３４２２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３６であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１２１】
　1H NMR (CDCl3)δ9.96 (s, アルデヒド, 1H),δ7.82 (brs, ベンゼン環, 3H),δ7.55-7.54 (m, ベンゼン環, 6H),δ7.45 (s, ベンゼン環, 8H),δ7.40 (s, ベンゼン環, 4H),δ7.33 (d, J=8.8Hz, ベンゼン環, 16H),δ7.24-6.97 (m, ビニルおよびベンゼン環, 116H),δ6.92 (d, J=16Hz, ビニル, 8H)．
【０１２２】
　（合成実施例２−３）　下記式で示される第４世代デンドリック高分子の合成
【０１２３】
【化２１】
2004107651.tif 000022
【０１２４】
　窒素雰囲気下、合成実施例２−２で得られた第３世代デンドロンのアルデヒド体３１８ｍｇ、合成実施例１−５で得られた１，３，５−ベンゾトリホスホナート２０ｍｇを脱水テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、室温でｔ−ブトキシカリウム１４ｍｇを加えて、２時間反応した。反応終了後、濃塩酸１ｍｌを加えた。ジエチルエーテルを加えて有機層を分離した後、飽和炭酸水素ナトリウム、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去した。得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により、単離精製し、目的物２２４ｍｇ（黄色固体）を収率７０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲでは、ブロード化したピークが６−８ｐｐｍの領域に観測された。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７６７９、数平均分子量（Ｍｎ）＝７１６１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７２であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１２５】
　［実施例１］　有機スイッチングトランジスタ素子
　本発明のデンドリック高分子を有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。図１に概略断面図を示す。
【０１２６】
　図１に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタは、ガラスを代表例として挙げることができる電気絶縁性基板１上にゲート電極２が設けられ、このゲート電極２上にゲート絶縁層３を介してドレイン電極４及びソース電極５が形成され、これらを覆うように有機半導体層６が設けられている。なお、ゲート電極２はＴａで形成され、ドレイン電極４とソース電極５はＡｕで形成されている。また、有機半導体層６は合成実施例１−６で合成した式（８）で表されるホール及び電子伝導性を有する構造からなる第３世代デンドリック高分子とした。
【０１２７】
　かかる有機薄膜スイッチングトランジスタは以下の手順で作製した。まず、ゲート電極２としてＴａをマスクを用いて電気絶縁性基板１上に蒸着した後、ゲート電極２の表面を酸化することによりゲート絶縁層３を形成した。次に、ソース電極５及びドレイン電極４としてＡｕをマスクを用いて蒸着し、その後、有機半導体層６として合成実施例１−６のデンドリック高分子（式（８））をインクジェット法により塗布した。なお、チャネル長は１２μｍとした。
【０１２８】
　この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度をタイムオブフライト法により測定したところ、６×１０−１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。また電流−電圧特性評価より得られたオン／オフ電流比はおよそ７桁であった。移動度、オン／オフ電流比の両結果は共に現行のａ−Ｓｉの性能に匹敵するものであった。
【０１２９】
　この結果を以下の比較例１と比較すると、本発明のデンドリック高分子を用いることにより、有機薄膜スイッチングトランジスタの性能を飛躍的に向上することが確認された。
【０１３０】
　［比較例１］
　有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた以外は実施例１と同様にして、有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。
【０１３１】
　この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度は８．５×１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、またオン／オフ電流比はおよそ４桁程度であった。
【０１３２】
　［実施例２］　発光素子
　本発明のデンドリック高分子を有する発光素子を作製した。図２に概略図を示す。
【０１３３】
　図２に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する発光素子は、透明な有機発光素子ガラス基板１１に形成された電極１２と、電極１５との間に、ホール注入層１３及びデンドリック高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）１４が設けられている。
【０１３４】
　かかる発光素子は以下の手順で作製した。まず、有機発光素子ガラス基板１１に陽極となる電極１２としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を形成し、ホール注入層１３としてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。また、デンドリック高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）１４として合成実施例１−６のデンドリック高分子（式（８））のテトラヒドロフラン溶液を用い、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、アルミニウム／リチウム（９：１）の合金を蒸着し陰極としての電極１５を形成して発光素子を作製した。
【０１３５】
　この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させて、初期輝度を測定したところ、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに３０００時間以上を要した。また、発光は波長４５０ｎｍにピークを有する発光であった。
【０１３６】
　この結果を以下の比較例２と比較すると、本発明のデンドリック高分子を用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１３７】
　［比較例２］
　発光層としてポリヘキシルチオフェンを用いた以外、実施例２と同様の構造の発光素子を作製した。
【０１３８】
　この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させ、初期輝度を測定したところ、８００ｃｄ／ｍ２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに８００時間を要した。
【０１３９】
　［実施例３］　有機太陽電池素子
　本発明のデンドリック高分子を有する有機太陽電池素子を作製した。図３に概略図を示す。
【０１４０】
　図３に示すように、本発明のデンドリック高分子を有する有機太陽電池素子は、透明なガラス基板２１上の電極２２及と電極２４との間に、デンドリック高分子層２３が設けられている。
【０１４１】
　かかる有機太陽電池素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板２１に電極２２としてＩＴＯを形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例１−６のデンドリック高分子（式（８））のテトラヒドロフラン溶液に銅フタロシアニンを混合した混合液を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行い、デンドリック高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）２３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、銀を蒸着して電極２４を形成し、図３に示す有機太陽電池素子を作製した。
【０１４２】
　この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、２．１〜２．７％と良好な値が得られた。
【０１４３】
　この結果を以下の比較例３と比較すると、本発明のデンドリック高分子を用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１４４】
　［比較例３］
　図４の概略図に示す構造の有機太陽電池素子を作製した。
【０１４５】
　図４に示すように、比較例３の有機太陽電池素子は、透明なガラス基板１０１上の電極１０２と電極１０６との間に、順に、銅フタロシアニンからなる電荷発生層１０３、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる電子伝導層１０４、及びポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物からなるホール伝導層１０５を具備する。
【０１４６】
　この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、１．７〜２．０％という値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の実施例１に係る有機薄膜スイッチングトランジスタの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る発光素子の概略図である。
【図３】本発明の実施例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図４】本発明の比較例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１…電気絶縁性基板
２…ゲート電極
３…ゲート絶縁層
４…ドレイン電極
５…ソース電極
６…有機半導体層
１１…有機発光素子ガラス基板
１２,１５,２２,２４,１０２,１０６…電極
１３…ホール注入層
１４，２３…デンドリック高分子層(ホール輸送、電子輸送、発光)
２１，１０１…ガラス基板
１０３…電荷発生層
１０４…電子伝導層
１０５…ホール伝導層
【図１】
2004107651.tif 000028
【図２】
2004107651.tif 000029
【図３】
2004107651.tif 000030
【図４】
2004107651.tif 000031