(57)【要約】【課題】ノズルを高密度に配置したインクジェット装置に好適な特性をバンランス良く満たす活性エネルギー線硬化型インクの提供、及び緻密で、基材への付着性に優れた耐水性に優れる塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基とを有する双性イオン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、さらに、前記インクの塗膜形成工程において、少なくとも、（１）インクジェットヘッドの吐出口から吐出させて基材の所定部に付着させる工程、および（２）前記工程（１）によって得られた基材に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする塗膜の形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基とを有する双性イオン化合物を１〜９５質量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記双性イオン化合物の内の５０質量％以上が分子量１０００以下の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項３】
色材を更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項４】
５〜９９質量％の水を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項３または４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記色材が、着色されたポリマー粒子であることを特徴とする請求項４または５に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたインクの塗膜形成工程において、少なくとも、
（１）インクジェットヘッドの吐出口から吐出させて基材の所定部に付着させる工程、および
（２）前記工程（１）によって得られた基材に活性エネルギー線を照射する工程
を有することを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項７に記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として、インクジェット記録方式に用いられる水性インクに関し、さらには、活性エネルギー線、好ましくは紫外線照射によって定着性を発現し、さらには水性インクでありながら疎水性の塗膜を形成するインクに関する物であり、そのインクを使った塗膜の形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、非接触・直接記録方式であり、個人用、オフィス用から、産業用にまでの幅広い分野で使用されている。多くの場合、インクジェット記録方式に用いられるインクは水性インクである。水性インクには染料型と顔料型がある。
水性染料型インクは、酸性染料、直接染料などのアニオン型水溶性染料の水溶液に、保湿剤、表面張力調整剤等を加えた物である。再溶解性に優れるためノズルの目詰まりが生じにくく、個人用、オフィス用として広く用いられているが、得られた画像の耐水性に劣るという欠点がある。
水性顔料インクは、顔料を分散剤、高分子分散剤により水に分散させた分散液を基本に、保湿剤、表面張力調整剤、バインダーなどを加えた物である。バインダー成分には水溶性高分子、ないしは水分散性高分子化合物が使用される。水性顔料インクは水性染料インクの欠点を解消する物と期待されているが、顔料自体の分散安定性を確保することが困難であり、また、バインダーに水溶性高分子化合物を用いた場合には耐水性が、水分散性高分子化合物を用いた場合にはノズルの目詰まりに対する信頼性に問題がある。
水性インクは乾燥が遅く、インクジェット記録の記録速度はインクの乾燥性に直接的に支配されているといっても過言ではない。
【０００３】
産業用用途では一部、溶剤型インクが用いられている。溶剤型インクは、揮発性の溶剤成分に油溶性染料を溶解したり、顔料を分散した物であり、さらに、必要に応じバインダー成分が添加されている物である。溶剤型インクは、速乾性、耐水性に優れるが、溶剤を用いるため、使用環境に制限があり、特に家庭内やオフィス内で使用することはできない。
【０００４】
インクジェット記録に紫外線硬化型インクを用いる方式が提案されている。紫外線硬化型インクは、画像の印刷のみならず、被印刷材に印刷適性等を付与するための前処理、例えば、アンダーコートの形成のための前処理や、印刷された画像の保護、画像への装飾や光沢等の付与などのための後処理、例えばオーバーコートの形成用のための後処理においても有用であると考えられている。
紫外線硬化型インクには非水系と水系がある。非水系インクは文字通り、紫外線硬化成分のみで構成されたインクであり、アクリル系モノマー、プレポリマー、光開始剤等から構成される。特に低分子量のアクリルモノマーは揮発性が高く、有害であるために、用途は工業用など、極めて限られたものになっている。
【０００５】
水系の紫外線硬化型インクは、水溶性のアクリル系モノマー、水溶性プレポリマー、水溶性光開始剤をバインダー成分として含むインク組成物である。光照射によりモノマー、プレポリマーが高分子化および架橋が生じ、不溶化するものである（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
水性の活性エネルギー線硬化型インクは、インクジェット装置に用いた場合には、印刷さらには、前処理及び後処理においても、インクジェット方式の装置と被印刷材との間における非接触性という特長に加えて、活性エネルギー線硬化による処理時間の短縮化や揮発性物質を放出させないという環境保護における特長を有しているため、実用化が望まれているが、以下に述べるように解決すべき課題が残されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１８６７２５号公報（請求項１など）
【特許文献２】
特開平５−２０８７９４号公報（請求項１など）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
まず、水溶性の活性エネルギー線硬化成分を用いた場合、ノズル集積度の高いインクジェット装置に対応し得る程度の低粘度で流動特性の良い水性インクを調製することは困難であった。
【０００８】
また、特に水溶性紫外線硬化型インクに用いる光重合開始剤は、第４級アンモミウム基を有する化合物や第３級アミンの塩としての化合物が多く、良好な水溶性を示すものの、これをインクジェット用インクの成分として、アニオン性の色材と併用した場合には、組み合わせるアニオン性色材の種類によっては、インクの十分な安定性が得られない場合がある。
【０００９】
更に、活性エネルギー線重合性化合物についても、従来から知られている典型的な化合物は、より高画質のインクジェット記録用のインク成分として用いるには改良すべき点が多いものである。
すなわち、水への溶解性が高く、水に溶解した際の溶液の粘度が低く、活性エネルギー線重合性も良好で、かつ、重合により得られる硬化膜の物性にも優れた化合物はこれまでのところ見当たらない。水に溶解する多官能の化合物のうち、ポリエチレングリコール構造を有する化合物は水溶性であっても、それを用いて得られる塗膜の耐水性が必ずしも良好でなく、また被印刷材の材質によっては良好な密着性が得られない場合もあり、適用できる被印刷材の種類が制限される場合がある。
【００１０】
また、多価アルコールのエピクロルヒドリン付加化合物のアクリル酸エステル、一般的にはエポキシアクリレートと呼ばれる化合物群も水溶性が高く、活性エネルギー線硬化速度も実用可能な範囲であり、得られる塗膜物性にも優れるが、水酸基を有するがゆえに、インク中での濃度を高めるとインクの粘度が高くなり、インクジェット装置での記録特性を満たさなくなる場合がある。
【００１１】
本発明は、このような従来技術のインクジェット記録用の活性エネルギー線硬化型インクが有する問題点に鑑みなされたもので、その目的は、インクジェット装置に好適な特性、特にノズルを高密度に配置したインクジェット装置に好適に適用し得る特性をバンランス良く満たす活性エネルギー線硬化型インクを提供することにあり、また、緻密で、基材への付着性に優れた耐水性に優れる塗膜の形成方法を提供する点にある。
【００１２】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を活性エネルギー線硬化型インクに加えることにより、活性エネルギー線照射による定着性を高め、さらには、水性でありながら、定着後は、水不溶化を越えて、疎水化に至る活性エネルギー線硬化型インク組成物を得るに至ったのである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基とを有する双性イオン化合物を１〜９５質量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、
２．前記双性イオン化合物の内の５０質量％以上が分子量１０００以下の化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、
３．水を５〜９９質量％含むことを特徴とする前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、
４．色材を更に含むことを特徴とする前記１〜３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、
５．前記色材が、顔料であることを特徴とする前記４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、
６．前記色材が、着色されたポリマー粒子であることを特徴とする前記４または５に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクであり、
７．かかる前記１〜６のインクの塗膜形成工程において、少なくとも、
（１）インクジェットヘッドの吐出口から吐出させて基材の所定部に付着させる工程、および
（２）前記工程（１）によって得られた基材に活性エネルギー線を照射する工程
を有することを特徴とする記録方法、ないしは塗膜の形成方法であり、
８．前記活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする前記７に記載の記録方法、ないしは塗膜の形成方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、分子内に少なくとも一個のフェノール性水酸基と少なくとも一個の環状脂肪族スルホニウム基を有する双性イオン化合物が必須である。かかる化合物は、フェノール性水酸基を有する芳香族系化合物に環状脂肪族スルホニウム基を導入した化合物であると解釈して良い。
フェノール性水酸基を有する化合物としては、ベンゼン、ないしは芳香環を有する縮合多環式炭化水素、複素単環化合物、縮合複素環化合物、環集合炭化水素等に、少なくとも一個以上の水酸基が付加された物を示す。ここに縮合多環式炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペリレン、コロネン、オヴァレン、ピラントレン、インデン、複素環化合物としてはフラン、ピロール、プリジン、ピリミジン、チオフェン、ピラジン等を、縮合複素環化合物としてはキノリン、イソキノリン等を、環集合炭化水素としてはビフェノール等を用いることができる。
【００１５】
より具体的に、フェノール性水酸基を有する芳香族系化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ほかのアルキルフェノール類、αナフトール、βナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール、ポリフェノール類などであり、これらに限定されるものではない。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−ビフェノールジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）  エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどをあげることができる。反応性の点から９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等を用いることができる。
【００１７】
ポリフェノール類としては、例えば２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビスベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−ビス−４−メチルフェノール、４，６−ビスレゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、等を用いることができる。
【００１８】
これらの他、フェノール性水酸基を有する樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンとフェノールの縮合化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールアラルキル樹脂、などを用いることができる。
【００１９】
本発明では、かかるフェノール性水酸基を有する化合物をさらに環状脂肪族スルホニウム基で置換した双性イオン化合物を用いる。環状脂肪族スルホニウム基としては、シクロテトラメチレンスルホン基、シクロペンタメチレンスルホン基、シクロヘキサメチレンスルホン基等を用いることができる。
本発明の双性イオン化合物は単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。本発明では、前記双性イオン化合物の含有量は、インク全体の１〜９５質量％含むことが必須であり、好ましくは２〜８０質量％、より好ましくは３〜６５質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
双性イオン化合物がこの範囲より少ない場合は、インク成分として有効に機能しない。上限は他の成分配合割合により、自ずと決まるものであり、特にインク粘性の制約が生じない限り、出来るだけ上限に近い方が好ましい。
【００２０】
本発明における双性イオン化合物の分子量が、基体となる芳香族系化合物の分子量に大きく依存する物であることは容易に理解される。本発明ではかかる双性イオン化合物のうち、５０質量％以上が、分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。かかる分子量１０００以下の化合物の割合は、６５％質量以上が好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また本発明においては、さらに分子量５００以下の成分が５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。本発明における双性イオン化合物は、双性イオン基当量が  ４０００ｍｅｑ．／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４５００ｍｅｑ．／ｋｇ以上であり、５０００ｍｅｑ．／ｋｇ以上が、特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる双性イオン化合物の内、特に低分子量の化合物としては、以下の化合物（ａ）〜（ｆ）を用いることができる。
【化１】
2004250493.tif 000002
なお、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の分子量は、それぞれ、１９４、２３０、２３０、３５８、４００および４２２であり、環状脂肪族スルホニウム基当量は、それぞれ、５１５５ｍｅｑ．／ｋｇ、４３４８ｍｅｑ．／ｋｇ、４３４８ｍｅｑ．／ｋｇ、１１１７３ｍｅｑ．／ｋｇ、１００００ｍｅｑ．／ｋｇおよび９４７９ｍｅｑ．／ｋｇである。
【００２２】
本発明のインクの媒体としては、水に必要に応じて水溶性有機化合物を添加して得られるものを好適に用いることができる。水溶性有機化合物は、主に、インクに不揮発性を与え、粘度を低下させ、かつ被印刷材へのインクの濡れ性を確保するために用いられるものであり、かかる目的に適合するものであれば利用できる。なお、被印刷材が非吸収性である場合は、水性媒体は水のみで形成するか、または水溶性有機溶媒を用いる場合では、水性媒体の蒸発が容易か、あるいは水性媒体全てが硬化膜中に取り込まれるものであることが好ましい。
【００２３】
水溶性有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、セプタノール、Ｃ８以上の高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明のインクは、色材を含有しない無色（クリア）インクとして、更には、色材と含有させて着色用インクとして用いることができる。
着色用インクを形成するための色材としては、顔料や染料を用いることができる。顔料は、水性媒体中で微粒子状態で分散されていることが必須であり、分散体としての粒度分布が平均粒子径で２５〜２００ｎｍの範囲にあり、最終インクの粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であり、活性エネルギー線硬化性に必須な成分との相性等が良好なものが好ましい。
【００２５】
このような顔料としては、次のものを挙げることができる。イエロー顔料としては、    ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４及び１８０などを挙げることができる。マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等を挙げることができる。シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１３、１５、１６、２２、６０、及びバットブルー４及び６０等を挙げることができる。また黒顔料としてはカーボンブラックを好適に用いることができる。
【００２６】
染料としては、次のものを挙げることができる。イエロー染料としては、アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１及び７１；ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、８６、１３２及び１４２等を挙げることができる。マゼンタ染料としては、アシッドレッド１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５及び３１７；ダイレクトレッド１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２及び２４３等を挙げることができる。シアン染料としては、アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４及び２５４；ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６及び１９９等を挙げることができる。
【００２７】
着色の特殊な物として、染料にて着色されたポリマーの微粒子を用いることが出来る。
より具体的には  カチオン染料にて染着されたアニオン機含有ポリマーの微粒子、酸性染料、直接染料で染着されたカチオン機含有ポリマー、あるいは油性染料、分散染料などで着色されたポリマー粒子を用いることが可能である。
【００２８】
着色剤を含まないクリアインクとしても使用可能である。クリアインクの用途としては、被印刷材の印刷適性を向上あるいは改善するためのアンダーコートの形成等の前処理、印刷した画像の保護、画像への光沢の付与による画質の向上等を目的としたオーバーコートの形成等の後処理などがある。こうした用途では、水性媒体の含有量は４０〜９０質量％の範囲が好ましく、その下限は６０質量％が、その上限は７５質量％がより好ましい。また、活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、１〜３０質量％の範囲が好ましく、その下限は５質量％が、その上限は２５質量％がより好ましい。
【００２９】
更に、クリアインクには、着色を目的としない無色の顔料、微粒子等を分散状態で含有させることもできる。それらはアンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（取扱性）等の諸特性を向上させることができる。これらの添加顔料または微粒子としては、無機の体質顔料として知られるシリカ、アルミナ、チタニア、セラミックス粉、クレイ、タルク、マイカ、金属粉、ベントナイト等の天然物、あるいはポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリウレタン、シリコーン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等からなる有機微粒子等を挙げることができ、その添加量は０．０１〜１０質量％とすることができる。
【００３０】
色材を含有する着色用インクは主に画像の印刷用であるから、色材の吸収特性に合わせて組成を調整することが好ましい。着色用インクにおける水性媒体の含有量は、４０〜９０質量％の範囲が好ましく、その下限は６０質量％が、上限は７５質量％がより好ましい。また、活性エネルギー線重合性化合物の含有量は、１〜７０質量％の範囲が好ましく、その下限は５質量％が、その上限は６０質量％がより好ましく、上限がさらに５０質量％であることが好ましい。水溶性の光重合開始剤の含有量は、０．１〜７質量％の範囲が好ましく、その下限は０．３質量％が、上限は５質量％がより好ましい。
【００３１】
着色用インクの色材として顔料を用いる場合のその粒子径としては、平均粒子径で２５ｎｍ程度〜２５０ｎｍ程度の範囲内のものを用いるのが好ましく、２５〜１５０ｎｍがより好ましく、２５〜１００ｎｍがさらに好ましい。この範囲内の平均粒子径であれば実用上、顔料成分の沈降が生じない。２５ｎｍ未満の粒径になると耐光性が低下するとともに、会合体を形成し易くなり、安定性が低下する。
【００３２】
本発明に係るインクは、必要な成分を水性媒体中に配合することで調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、混合は速やかに不均一な状態を長く保持することなく行うことが好ましい。
【００３３】
本発明のインクを用いた被印刷材への処理に用いるプリントシステムとしては、インクジェットプリンタ機構に活性エネルギー線照射装置を装着した構造のものが好適に利用できる。活性エネルギー線は、プリント部を出た被記録材の印刷面に上部あるいは下部から照射される。透明な被印刷材の場合は必要に応じて上下両方からの照射も効果的である。プリントヘッドから照射エリアへの時間間隔は、インクに含まれる水分の量により調整できることが必要である。またプリントヘッドから活性エネルギー線照射装置との間に、加熱乾燥を行う機構を設置することも可能である。
【００３４】
照射装置に用いる活性エネルギー線源としては、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀ランプ、あるいはそれ以上の圧力を有する高圧水銀ランプ、さらに高い圧力の超高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、レーザー、蛍光管、冷陰極管、その他の放電管等を用いることができ、特に水銀ランプが実用上好ましい。また、いわゆる２５４ｎｍ付近にピークを持つ殺菌灯を用いることもできる。これらの水銀ランプの活性エネルギー線領域の発光スペクトルは１８４〜４５０ｎｍの範囲であり、インク中の活性エネルギー線重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、クセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、ＵＶレーザーなどが実用化されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などに応じて適宜選択して用いることができる。光源は、用いる光重合開始剤との適性を考慮して選択することが好ましい。
【００３５】
必要な活性エネルギー線強度は、紫外部のエネルギー総量が１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度のものがより良好な重合速度を得る上で望ましい。照射時間は０．１〜１００秒の範囲が実用的である。積算照射量が不足していると固着したインクの被印刷材への付着力が十分に出ない場合があり、また、カラー記録では耐水性が十分に出ない場合がある等、印刷インクの堅牢性において不足が生じる場合があるので、必要な積算照射量を考慮して照射処理を行うのが好ましい。インクを活性エネルギー線で硬化させて被印刷材に固着させることで、良好な定着、擦過性、耐水性などが得られる。それとともに、被印刷材自体のカール、コックルなどの変形も抑制され、取扱性、保存性を向上させることが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（イオン交換樹脂の前処理）
攪拌機を持つ四つ口の１リットルフラスコに、イオン交換樹脂２７３質量部    と脱イオン水２００質量部を仕込み、攪拌混合しながら、水酸化ナトリウム６９質量部を１０回に分けて投入した。
投入終了後、６０分間攪拌を続け、ガラスフィルターにて濾過し、さらに２００質量部の脱イオン水での洗浄濾過を５回に行い、最後に６００質量部のメタノールにて洗浄濾過を行った。
なお、ここにイオン交換樹脂は米国ロームアンドハース社製  アンバーライトＩＲＡ４００  ＣＬ  である。
【００３７】
（前駆体の双性イオンモノマー化）
攪拌機を持つ四つ口の１リットルフラスコに、前記の化合物（ａ）の前駆体であり、下記の化２に記載の化合物（ｇ）５０質量部と、メタノール４５０質量部を仕込み、静かに混合攪拌し、化合物（ｇ）がメタノールに溶解したのを確認してから、前述の前処理が終わったイオン交換樹脂２７３質量部を加え、さらに、６０分間攪拌を継続した。
所定時間の攪拌終了後、ガラスフィルターにてイオン交換樹脂を濾別し、さらに１００質量部のメタノールにて濾別したイオン交換樹脂を洗浄し、その洗浄液を加えた約６００質量部の溶液を、ナス型フラスコに移し、冷却トラップを介して６０ｍｍＨｇ以下に減圧し、約５時間かけて４５０質量部のメタノールを留去し、最終的にメタノールで不揮発分調整を行って、双性イオン化合物（ａ）が３０質量％のメタノール溶液を得た。操作中の溶液温度は、２５℃を越えないように保たれた。
なお、双性イオンモノマーは、例えばクロマトグラフなどで、目的化合物を分離し、前駆体に戻して（塩酸などを添加して）からＮＭＲを測定することにより分析検出することができる。
【００３８】
（双性イオンモノマーの水溶液の調整）
ナス型フラスコに、得られた双性イオンモノマーのメタノール溶液（３０質量％）１００質量部、脱イオン水８０質量部を仕込み、同様に、冷却トラップを介して６０ｍｍＨｇ以下に減圧し、約２時間かけて残分が１００質量部になるまで減圧溜去下することにより  メタノールを水に置換し、双性イオン化合物（ａ）を３０質量％含む水溶液１００質量部を得た。なお、操作中の溶液温度は、同様に２５℃を越えないように保たれた。
【００３９】
【化２】
2004250493.tif 000003
【００４０】
以下、同様に
（ｈ）に示す前駆体化合物から  （ｂ）の双性イオン化合物、
（ｉ）に示す前駆体化合物から  （ｃ）の双性イオン化合物、
（ｊ）に示す前駆体化合物から  （ｄ）の双性イオン化合物、
（ｋ）に示す前駆体化合物から  （ｅ）の双性イオン化合物、
（ｌ）に示す前駆体化合物から  （ｆ）の双性イオン化合物、
を各々３０質量％のメタノール溶液及び水溶液を得た。
【００４１】
（インクの調整）
得られた双性イオン化合物のメタノール溶液及び水溶液に表１に示す色材や添加剤成分を混合して、（ａ）〜（ｆ）の各々の双性イオン化合物について、クリアとイエロー、マゼンタ、シアン、黒からなるインクセット（以下、ＹＭＣＫ）を得た。
なお、色相及び色材は以下のとおりである。
2004250493.tif 000004
なお、マイクロピグモは、いずれも、オリヱント化学工業社製の顔料の水分散体であり、ボンジェットブラックは、オリヱント化学工業社製のカーボンブラックの水分散体である。
【００４２】
【表１】
2004250493.tif 000005
【００４３】
双性イオン化合物（ａ）〜（ｆ）を加えて調製された実施例１〜６及び比較例の各インクを、インクジェットプリンタとしてシャープ社製カラーイメージジェットＩＯ−７３５Ｘに仕込み、以下に示す試験を行った。
（１）殺菌灯感度
被印刷材としての三度ブラスと処理されたアルミ板を用い、クリア、ＹＭＣＫ及びＲＧＢの各色を配したパターン、及び、それぞれの色で書かれた文字をインクジェット法により印刷した。ついで、エネルギー強度を平均で２ｍＷ／ｃｍ２と設定した殺菌ランプ（ピーク波長２５４ｎｍ）にて紫外線照射し、水に３０秒間浸漬した後も残膜する照射量をもって、殺菌灯感度とした。なお照射量は平均強度×時間にて算出した。
（２）超高圧水銀灯感度
同じく光源を、超高圧水銀灯オーク社製ポリマープリンター３０００を持いて、同様に感度を求めた。
なお、以下の試験では、光源に超高圧水銀灯を用い、試験（２）で得られた超高圧水銀灯感度の約１．５〜２倍を目途に照射量を設定した。
【００４４】
（３）耐水性
被印刷材としての電子写真複写用紙であるＮＢＳペーパー（（株）ＮＢＳリコー社製）に、ＹＭＣＫ及びＲＧＢの各色を配したパターン、及び、それぞれの色で書かれた文字をインクジェット法により印刷した。印刷サンプルを１分間水に浸漬し、取り出した後に、やわらかい紙でこすって拭き取った後に、非印刷周辺部へのにじみ出し、及び、ベタ印刷部の濃度低下があるかどうかを、このような操作を行わないで静置しておいたサンプルと比較し、以下の基準で評価した。
評価基準；
○：周辺部へのにじみ出しがなく、かつ濃度低下もない。
△：よごれが発生するが、読み取りに支障はない。
×：かなりのにじみ出しと溶出があり、実用にはできない状態となる。
【００４５】
（４）耐消しゴム性
消しゴムでベタ印刷部及び文字部を擦り、消える程度を判定した。
評価基準；
◎：全く消えない。
○：ほとんど消えない。
△：多少消えるが、完全に消すにはかなり時間がかかる。
×：短時間の作業でほとんど印刷部が消えてしまう。
【００４６】
（５）連続印刷適性
初期のサンプルと１００枚目のサンプルとを比較して、ベタ印刷部の濃度を比較した。また、同時に文字品位も比較した。
評価基準；
○：どちらもほとんど違わない。
△：多少濃度低下があり、かつ文字の品位（乱れたドットの存在）の低下がある。
×：かなり濃度低下があり、文字のドットの乱れが大きく、掠れてみえる。
【００４７】
実施例１〜６及び比較例の結果を表２に示す。
【表２】
2004250493.tif 000006
【００４８】
（実施例７）
着色ポリマー微粒子を用いた実施例
（１）ポリエステル樹脂の合成
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
ジメチルテレフタレ−ト              １３０質量部、
ジメチルイソフタレ−ト                ５６質量部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル  ６質量部、
エチレングリコ−ル                  １５９質量部、
トリシクロデカンジメタノール                    ３０質量部、
テトラブトキシチタネ−ト            ０．１質量部、
を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２４０℃まで昇温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、スルホン酸ナトリウム基をイオン性基として含有する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
なお、ここに、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルは、ＤＭＩＳ（田岡化学工業株式会社製）である。
【００４９】
ａ）共重合組成比
ＮＭＲ法により共重合比を求めた。ブルカー社製ＮＭＲ装置を用い、試料１０〜１５ｍｇを、トリフロロ酢酸を０〜１５ｖｏｌ％含む重クロロホルム０．７ｍｌに溶解し、２３〜２５℃で、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ（共鳴周波数  ５００ＭＨｚ）を測定した。なお、検出パルスは４５パルス、繰り返し時間は５秒である。得られた共重合組成比は、以下のとおりである。
全酸成分に対して
テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・６８．０ｍｏｌ％
イソフタル酸・・・・・・・・・・・・・２９．５ｍｏｌ％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸・・・・２．５ｍｏｌ％
全アルコール成分に対して
エチレングリコール・・・・・・・・・・８４．０ｍｏｌ％
トリシクロデカンジメタノール・・・・  １６．０ｍｏｌ％
ｂ）ガラス転移温度
島津製作所社製示差走査型熱量計を用い昇温速度１０℃／分で測定。なお、サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押さえ蓋型容器に入れ、クリンプした。
測定結果：６２℃であった。
ｃ）イオン性基：スルホン酸ナトリウム基の定量
アルミホイル製の型に溶融状態の共重合ポリエステル（Ａ）を流し込み、直径４ｃｍ、厚さ役５ｍｍのディスクを作製した。得られたディスクについて、蛍光Ｘ線分析措置を用い、Ｓ元素の定量を行った。
測定結果：  Ｓ元素含有量は３８００ｐｐｍであった。
当量／１００００００ｇに換算すると、
2004250493.tif 000007
【００５０】
（２）着色ポリエステル樹脂水分散体（インク）の作製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、
スルホン酸ナトリウム基含有ポリエステル樹脂（Ａ）３００質量部、
メチルエチルケトン                  １５０質量部、
テトラヒドロフラン                  １００質量部、
染料＊１）                                                          １００質量部
＊１）染料  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ８７のコンクケ−キ
を８０℃にて溶解した後８０℃の脱イオン水６８０部を徐々に添加した。系の粘度は脱イオン水の添加に伴い上昇し、イオン交換水、約４００質量部を加えた前後が最も高くなったが、さらにイオン交換水を追加すると、急激に低下した。
いわゆる油相に水相を加えていく過程で生じる転相自己乳化である。油相中に水のミセルが形成され、ミセル成長の過程で輸送中の溶剤の一部が分配により、水ミセル中にも拡散するため連続相である油相の粘度上昇が生じ、ある時点で、独立相であった水ミセル同志が連結しあい、一挙に連続相と分散相が逆転し、水中油型となる時に、急激な粘度低下が観察されるのである。
さらに内容物を蒸留用フラスコに移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％とし、シアン色のスルホン酸ナトリウム塩基含有ポリエステルの水分散体（ＡＣ）を得た。
【００５１】
以下、染料を、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９８  コンクケーキに代えて、イエロー着色ポリエステル水分散体（ＡＹ）、
さらに、染料を、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ９２  コンクケーキに代えて、マゼンタ着色ポリエステル水分散体（ＡＭ）を得た。
さらに、染料を、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ    ３に代えて、ブラック着色ポリエステル水分散体（ＡＫ）を得た。
なお、ここで、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ８７    は三井東圧染料株式会社（当時）製  ミケトンポリエステル  ブリリアントブルー  ５Ｂ、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９８は、三井東圧染料株式会社（当時）製  ミケトンポリエステル  イエロー  ５ＧＦ、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ９２は、住友化学株式会社製  スミカロンブリリアントレッド  Ｓ−ＢＬＦ、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ    ３は、オリヱント化学工業株式会社製オイルブラック８６０である。
なお、これら分散染料（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｙｅ）は通常は、水不溶性染料の原体と分散剤とが配合された状態で市販されているものであるが、本実験においては、配合される前の、染料原体であるコンクケーキを用いている。
かかるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの分散体と双性イオン化合物（ｅ）を用い、実施例１と同じ配合比において、インクセットを得た。以下同様に評価した。結果を表２に示した。
【００５２】
（実施例８）
実施例５で調製したクリアインクを用いて以下の印刷試験を行った。まず、インクジェット用光沢紙であるＰＭＡ４ＳＰ１（エプソン（株）社製）に、ＰＭ−３３００Ｃインクジェットプリンタ（エプソン（株）社製）によりフルカラー画像を印刷したものを準備した。得られた印刷物に、インクジェットプリンタとしてシャープ（株）製カラーイメージジェットＩＯ−７３５Ｘを用いて、クリアインクを前面ベタ塗布し、超高圧水銀灯にて１５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。すなわち、印刷画像にクリアラッカーを塗布したような状態である。得られた印刷物について、以下の評価を行った。
【００５３】
（１）耐水性
評価結果：良好。ただし、５分間浸漬した場合には、受像紙の裏側から色ニジミが生じた。
（２）耐消しゴム性
評価結果：良好
（３）参照画像との画像比較
評価結果：クリアインク塗布前の画像と比較して、表面光沢が増すことにより、明らかに、彩度、濃度が改善された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の水性の活性エネルギー線硬化性インクは、目詰まりのない安定したインクジェット吐出が可能で、かつ水性でありながら耐水性、耐消しゴム性に優れた画像記録を行うことができる。
更に、クリアインクとして用いた場合には、光沢が増し、消しゴムで擦ってもほとんど変化を生じない擦過性の向上があり、種々の汚染に対しても、容易に拭き取ることができるという施工上の利点が認められる。