(57)【要約】【課題】種々の利点を有するノルボルネン骨格を主鎖に有する光硬化性を備える新規な重合性化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物を重合させることにより得られるオリゴマーに、アクリロイル基、メタクリロイル基或いはビニルエーテル基を分子内に有するアルコールを反応させる、あるいは、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の重合により得られるオリゴマーに、アクリロイル基、メタクリロイル基或いはビニルエーテル基を有するアルコール及び第一級或いは第二級アルコールを反応させる方法で製造するようにした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示す繰り返し単位の個数をｍ、化学式（２）で示す繰り返し単位の個数をｎ、化学式（３）で示す繰り返し単位の個数をｐとした時、
【化１】
2004285249.tif 000004
（ただし、化学式（１）中、Ｒ１は以下の化学式（４）〜（７）で示す少なくとも一種の置換基を示し、化学式（２）中、Ｒ２はアルキル鎖を示す
【化２】
2004285249.tif 000005
なお、化学式（４）〜（６）中、Ｒ３は水素基またはメチル基、
化学式（４）中、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の少なくともいずれか一種（混合して用いられる場合もある）、ｑ＝１〜２３の整数、化学式（７）中ｔ＝１〜４の整数である。）
ｍ、ｎ、ｐが以下の関係式を満足するノルボルネン骨格を有する重合性化合物。
１≦ｍの整数、０≦ｎの整数、０≦ｐの整数、２≦ｍ＋ｎ＋ｐ
【請求項２】
５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物を重合させることにより得られる重合体に、アクリロイル基、メタクリロイル基或いはビニルエーテル基を分子内に有するアルコールを反応させる重合性化合物の製造方法。
【請求項３】
５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の重合により得られる重合体に、アクリロイル基、メタクリロイル基或いはビニルエーテル基を有するアルコール及び第一級或いは第二級アルコールを反応させる重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、あるいは電子線硬化型のインキ塗料又は接着剤の硬化成分として有用なノルボルネン骨格を有する新規な重合性化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化技術は溶剤の使用量が少ない、製造工程のエネルギーが少ない、硬化時間が短い等の利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、レジスト材料等に幅広く利用されるようになってきている。従来、紫外線或いは電子線硬化型のインキ、塗料、接着剤としては、反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマーが数多く開発されているが、それらの多くは直鎖状のアルキル鎖を有する化合物である。一方、ノルボルネン等の脂肪族環状骨格を有するモノマー、オリゴマーは配合物の硬化時の収縮率の減少、硬化物のガラス転移点の上昇等の利点を有することが知られており（特許文献１参照）、上記骨格をアクリル酸、メタクリル酸モノマー或いはオリゴマーの側鎖エステル部分に有するものが開発されている。
【０００３】
さらに主鎖にノルボルネン骨格を有するオリゴマー、ポリマーも、ホモポリマーとして或いは無水マレイン酸との共重合体として開発されている。
しかし、それらは、主に化学増幅型のフォトレジスト材料であって、光照射によって酸を発生させる光酸発生剤により生成する強酸によって保護基が脱離し、アルカリ性溶液に溶解するよう設計されている。すなわち、それらは、光溶解性のポリマー、オリゴマー（ポジ型レジスト）であるため、一方でノルボルネン骨格を有する光硬化型（ネガ型レジスト）の重合性化合物の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３４０１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような背景のもと、種々の利点を有するノルボルネン骨格を主鎖に有する光硬化性を備える新規な重合性化合物およびその製造方法を提供すること目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために、本発明にかかる重合性化合物は、  下記化学式（１）で示す繰り返し単位の個数をｍ、化学式（２）で示す繰り返し単位の個数をｎ、化学式（３）で示す繰り返し単位の個数をｐとした時、
【化３】
2004285249.tif 000002
（ただし、化学式（１）中、Ｒ１は以下の化学式（４）〜（７）で示す少なくとも一種の置換基を示し、化学式（２）中、Ｒ２はアルキル鎖を示す
【化４】
2004285249.tif 000003
なお、化学式（４）〜（６）中、Ｒ３は水素基またはメチル基、
化学式（４）中、Ｒ４は、−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の少なくともいずれか一種（混合して用いられる場合もある）、ｑ＝１〜２３の整数、化学式（７）中ｔ＝１〜４の整数である。）
ｍ、ｎ、ｐが以下の関係式を満足するノルボルネン骨格を有する重合性化合物。
１≦ｍの整数、０≦ｎの整数、０≦ｐの整数、２≦ｍ＋ｎ＋ｐ
【０００７】
一方、本発明に係わる重合性化合物は、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物を重合させることにより得られるオリゴマーに、アクリロイル基、メタクリロイル基或いはビニルエーテル基を分子内に有するアルコールを反応させる、あるいは、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の重合により得られるオリゴマーに、アクリロイル基、メタクリロイル基或いはビニルエーテル基を有するアルコール及び第一級或いは第二級アルコールを反応させる方法で製造できる。
【０００８】
本発明に係わる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の重合体（オリゴマー）は５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物モノマーを適当な溶剤中で、ラジカル開始剤の存在下反応させることにより合成できる。
【０００９】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の重合反応で使用可能な溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族系炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等及びキャップされたグリコールエーテルとしてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等およびこれらの混合物が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好適に用いられる。用いられる溶媒の量はモノマーの重量に対して０．５〜１０倍容量が好ましく、０．７〜３倍容量がより好ましい。すなわち、少なすぎるとモノマーが溶媒に溶解せず、多すぎると重合速度が遅くなり生産性に問題がでる恐れがある。
【００１０】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の重合反応において利用可能な重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート等が挙げられるが好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド或いはジクミルペルオキシドである。
上記重合開始剤の添加量は、モノマーに対して０．０１から１当量程度であるが、好ましくは０．１から０．５当量である。
【００１１】
また、上記重合は典型的には不活性ガス雰囲気下例えば窒素雰囲気下で、溶媒の沸点以下８０〜１８０℃の条件下に行われることが好ましく、１１０〜１３０℃で行われることがより好ましい。
上記重合に要する時間は、重合開始剤により異なるが、通常の反応時間は開始剤が十分消費されるまでの時間であり、１〜４８時間、好ましくは８〜２４時間程度である。
【００１２】
上記重合反応で得られる重合反応物である５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の重合物の精製は、特に限定されないが、たとえば、貧溶媒と良溶媒を用いた再沈殿法で行うことができる。
再沈殿法に用いる貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、石油エーテル等炭化水素系の溶媒が挙げられ、良溶媒としてはテトラヒドロフランが挙げられる。
そして、本発明の重合性化合物は、上記のようにして合成した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の重合物をピリジン中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下反応性官能基を有する種々のアルコールを反応させることにより、または、これらのアルコールとともに第一級或いは第二級アルコールを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記反応性官能基を有するアルコールとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するアルコール、ビニルエーテル基を分子中に有するアルコールが挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基を有するアルコールとしては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、１−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロパン等が挙げられる。またビニルエーテル基を分子内に有するアルコールとしては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等を挙げることができる。
【００１４】
これらアルコールは５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の重合物中の官能基としての酸無水物に対して０．１〜２．０当量用いることができ、好ましくは０．３〜１．２当量用いることができる。
【００１５】
また、反応性官能基を有するアルコールと第一級或いは第二級アルコールとを併用する場合のアルコールの使用可能な量としては、酸無水物に対して反応性官能基を有するアルコールが０．１〜１．０当量、第一級或いは第二級アルコールが０．１〜１．０当量であるが、反応性官能基を有するアルコールと第一級或いは第二級アルコールの量の総和が酸無水物に対して当量となる場合が望ましい。反応温度は室温から１００℃の間が好ましく、５０〜７０℃の間がより好ましい。反応時間は通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。さらにこの反応においては、重合禁止剤を添加することが好ましく、重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルクレゾール等が挙げられる。これらの重合禁止剤は１種類でも２種類の混合でもよく、添加量としては原料に対し１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００１６】
上記で得られる反応物である本発明の重合性化合物の精製は、貧溶媒、良溶媒を用いた再沈殿法で行うことができる。貧溶媒としてはペンタン、ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系の溶媒が挙げられ、好ましくはヘキサンが挙げられ、良溶媒としてはテトラヒドロフランが挙げられる。このような本発明に係わる製造方法によれば、紫外線或いは電子線硬化型のインキ、塗料または接着剤などの配合物の硬化成分として利用できる光硬化性オリゴマーを効率よく製造することができる。さらに本発明のオリゴマーは種々のインキ、塗料または接着剤などの配合物として用いることができるが、感光性樹脂組成物の硬化成分として用いることが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６．４ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０ｍｌ中に溶解させるとともに、重合開始剤としてジクミルペルオキシド２．３ｇを用い、１３０℃で１０時間窒素雰囲気下で反応させた。得られた反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。得られた沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物６．２８ｇを得た。得られた固形物は、１ＨＮＭＲ、ＩＲにより５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマーであると同定された。
１ＨＮＭＲ    δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）
赤外吸収スペクトル  ２７９０，  １８５６，  １７８０，  １７３１，  １４５７，  １３７６，  １２２８，  １０８４，９１０ｃｍ−１
また、固形物の分子量は、Ｍｎ＝９０４、Ｍｗ＝１２３０（ポリスチレン基準）であった。
【００１９】
＜実施例２＞
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４．９２ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ｍｌ中に溶解させるとともに、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート２．９ｇを用い、１３０℃で７時間窒素雰囲気下で反応させた。得られた反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。得られた沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物５．２４ｇを得た。固形物の分子量は、Ｍｎ＝１２２５、Ｍｗ＝２１６０（ポリスチレン基準）であった。
【００２０】
＜実施例３＞
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８２ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００ｍｌ中に溶解させるとともに、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド７．３ｇを用い１３０℃で２３時間窒素雰囲気下で反応させた。得られた反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。得られた沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物４５．５８ｇを得た。固形物の分子量は、Ｍｎ＝９２０、Ｍｗ＝１２５０（ポリスチレン基準）であった。
【００２１】
＜実施例４＞
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物４．９２ｇをｔｅｒｔ−ブチルベンゼン５ｍｌ中に溶解するとともに、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４４０ｍｇを用い、１３０℃で２３時間窒素雰囲気下で反応させた。得られた反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。得られた沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物１．５ｇを得た。固形物の分子量は、Ｍｎ＝９１０、Ｍｗ＝１１１４（ポリスチレン基準）であった。
【００２２】
＜実施例５＞
実施例１で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３２０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させ、少量のヒドロキノン存在下、ヒドロキシエチルメタクリレート０．３５ｍｌと６０〜７０℃で１時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物３５０ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲ、により同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、１．８７（メタクリロイル基由来ＣＨ３）、４．２４（ヒドロキシエチル基由来  −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、５．６８，  ６．０４（メタクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
赤外吸収スペクトル  ３５００−３０００（ｂｒ），  ２９６５，  １７２５，  １６３６，  １４５３，  １３７８，  １２９９，
１１６８．  １０４７，  ９１１ｃｍ−１
また、生成物の分子量はＭｎ＝１３４１、Ｍｗ＝１７３５（ポリスチレン換算）であった。
【００２３】
＜実施例６＞
実施例１で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー９６０ｍｇをピリジン１０ｍｌ中に溶解するとともに、少量のヒドロキノン存在下、ヒドロキシエチルアクリレート０．９９ｍｌと６０〜７０℃で１時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物６４８．６ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、４．２、４．８付近、（ヒドロキシエチル基由来  −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、５．９，  ６．２，  ６．３付近（アクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量はＭｎ＝１３４９、Ｍｗ＝１７６２（ポリスチレン換算）であった。
【００２４】
＜実施例７＞
実施例１で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３２０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、エチレングリコールモノビニルエーテル０．２６ｍｌと６０〜７０℃で１時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物２７３ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、３．８−４．２付近付近、（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−  由来）、６．５付近（ビニルエーテル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量はＭｎ＝１７４９、Ｍｗ＝４４８３（ポリスチレン換算）であった。
【００２５】
＜実施例８＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３２０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、ペンタエリスリトールトリアクリレート５８０ｍｇと６０〜７０℃で２時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物３３２ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲ、により同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、４．２、４．８付近、（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−由来）、６．０，  ６．２，  ６．３付近（アクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量（ＴＨＦ溶解成分のみ）はＭｎ＝９３０、Ｍｗ＝１１２５（ポリスチレン換算）であった。
【００２６】
＜実施例９＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３２０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、１−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロパン４１７ｍｇと７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物２７５ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。１ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、４．１−４．４、４．８付近、（導入試薬炭素骨格由来  −ＯＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−）、５．７−６．３（アクリロイル基、メタクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量（ＴＨＦ溶解成分のみ）は、Ｍｎ＝９３３、Ｍｗ＝１１６２（ポリスチレン換算）であった。
【００２７】
＜実施例１０＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３２０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、ポリエチレングリコールモノメタクリレート８３３ｍｇと７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物２７３ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、１．９（メタクリロイル基由来ＣＨ３）、３．９−４．３（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−由来）、５．７，  ６．０（メタクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量（ＴＨＦ溶解成分のみ）は、Ｍｎ＝１５２３、Ｍｗ＝２２８９（ポリスチレン換算）であった。
【００２８】
＜実施例１１＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３２０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、ポリプロピレングリコールモノアクリレート１．３ｇと７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形の生成物２９６ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、３．９−４．１、４．８−５．０（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−由来）、５．９−６．４（アクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量（ＴＨＦ溶解成分のみ）は、Ｍｎ＝１１４２、Ｍｗ＝１７０４（ポリスチレン換算）であった。
【００２９】
＜実施例１２＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー３３０ｍｇをピリジン５ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１２ｍｌ及びエタノール０．０６ｍｌと６０〜７０℃で１時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物３１４ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、１．２付近（エトキシ基由来ＣＨ３）、１．９（メタクリロイル基由来ＣＨ３）、４．０（エトキシ基由来（−ＯＣＨ２−）４．１−４．３（ヒドロキシエチル基  −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−由来）、５．７，  ６．０（メタクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
生成物の分子量（ＴＨＦ溶解成分のみ）は、Ｍｎ＝１０２９、Ｍｗ＝１３０１（ポリスチレン換算）であった。
＜実施例１３＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー６４０ｍｇをピリジン１０ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、ヒドロキシエチルメタクリレート０．２３ｍｌと  ６０〜７０℃で１時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物５６４ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、１．９（メタクリロイル基由来ＣＨ３）、４．１−４．３（ヒドロキシエチル基  −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−由来）、５．７，  ６．０（メタクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
赤外吸収スペクトル  ３５００−３０００（ｂｒ），  ２９６４，  １８５５，  １７８０，  １７２５，  １６３８，  １４４２，  １３７６，  １２０３，  １１６８．  １０８４，  ９１１ｃｍ−１
＜実施例１４＞
実施例３で得られた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のオリゴマー６４０ｍｇをピリジン１０ｍｌ中に溶解させるとともに、少量のヒドロキノン存在下、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１４ｍｌ及びエタノール０．０７ｍｌと６０〜７０℃で１時間反応させた。反応混合物をヘキサンに投入しテトラヒドロフラン／ヘキサンの系で再沈殿法により精製した。沈殿物をガラスフィルターで濾過後、減圧乾燥することにより固形物５７０ｍｇを得た。生成物は１ＨＮＭＲにより同定した。
１ＨＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）１．０−３．６（ノルボルネン骨格由来のシグナル）、１．２付近（エトキシ基由来ＣＨ３）、１．９（メタクリロイル基由来ＣＨ３）、４．０（エトキシ基由来（−ＯＣＨ２−）４．１−４．３（ヒドロキシエチル基  −ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−由来）、５．７，  ６．０（メタクリロイル基由来  ビニルプロトン）、１２付近（カルボン酸由来）
赤外吸収スペクトル  ３５００−３０００（ｂｒ），  ２９６３，  １８５５，  １７８０，  １７２６，  １６４０，  １４５５，  １３７６，  １１９５，  １０８４，  ９１１ｃｍ−１
【００３０】
＜実施例１５＞
実施例５と同じ操作で得られた生成物５０重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部及び光重合開始剤（イルガキュアー６５１）３重量部を混合した。混合物をＰＥＴフィルムを下に引いた２ｃｍ×２ｃｍのシリコンシート型に流し込みさらに上からＰＥＴフィルムを被せた。光照射はＳｐｅｘｔｒｏｌｉｎｅ社製ＳＢ−１００を用い両面を１分間照射した。硬化物の動的粘弾性測定を行った結果、ｔａｎδより得られるガラス転位点は１５２℃であった。またゴムの理論弾性式より算出しした架橋点間分子量はＭｃ＝２４６であった。
なお、動的粘弾性測定は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルーメント社製  ＤＭＳ２１０）を用い、引っぱりモード、２℃／ｍｉｎ、２５〜２５０℃の条件で測定した。
＜実施例１６＞
実施例１２と同じ操作で得られた生成物２５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート２５重量部及び光重合開始剤（イルガキュアー６５１）３重量部を混合した。混合物を実施例１５と同じ方法で硬化テストを行った。硬化物の動的粘弾性測定を行った結果、ｔａｎδより得られるガラス転位点は１００℃であった。またゴムの理論弾性式より算出しした架橋点間分子量はＭｃ＝４４９であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明にかかる重合性化合物は、以上のように構成されているので、種々の利点を有するノルボルネン骨格を主鎖に有する光硬化性を備えている。
そして、本発明の重合性化合物の製造方法は、上記本発明の重合性化合物を製造することができる。