(57)【要約】【課題】従来の蛍光体より一層輝度の高い真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。【解決手段】一般式Ｍ１Ｍ２ＢＯ４（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）により表される化合物と付活剤としてＬ１（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上）とを含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ１Ｍ２ＢＯ４（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）により表される化合物と付活剤としてＬ１（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上）とを含有することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。
【請求項２】
付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であるＬ２を含有し、一般式Ｍ１Ｍ２１−ａＬ２ａＢＯ４（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上０．５以下である。）により表される化合物からなる請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ１がＣａでありＬ２がＥｕである請求項２記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体を含有してなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線等によって励起して発光させる蛍光体はすでに知られている。例えば、ホウ酸塩蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが赤色蛍光体として、また例えば、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎが緑色蛍光体として、また例えば、ケイ酸塩蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されている。しかしながら、これら真空紫外線励起発光素子用の蛍光体にはさらなる輝度の向上が望まれている。
ところで、真空紫外線励起発光素子用のホウ酸塩蛍光体としては、前記（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕの付活剤のＥｕをＴｂに変更したＹ０．４４Ｇｄ０．４４Ｔｂ０．１２ＢＯ３（例えば、特許文献１参照。）が従来から提案されているが、輝度は充分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−７１５８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の蛍光体より一層輝度の高い真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ土類金属元素と特定の希土類金属元素を含むホウ酸塩と付活剤とを含有する蛍光体が、真空紫外線励起発光素子用として輝度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式Ｍ１Ｍ２ＢＯ４（式中のＭ１はＣａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上）により表される化合物と付活剤としてＬ１（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上）とを含有する真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、一般式Ｍ１Ｍ２ＢＯ４（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物と付活剤とを含有してなる。付活剤としてのＬ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ＥｕとＭｎが好ましく、Ｅｕがさらに好ましい。Ｍ１、Ｍ２がそれぞれ前記以外の元素である場合、または付活剤が前記以外の元素である場合は、真空紫外線励起によって高い輝度を示す蛍光体とならない。Ｍ１としては、Ｃａ、ＭｇおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましい。Ｍ２としては、ＹおよびＧｄからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【０００８】
前記一般式Ｍ１Ｍ２ＢＯ４において、付活剤がＭ２を置換する形で存在し、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群から選ばれる１種以上であるＬ２を含有する、一般式Ｍ１Ｍ２１−ａＬ２ａＢＯ４（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上０．５以下である。）で表される化合物からなる蛍光体が真空紫外線励起発光素子用として好ましい。ａが０．００１未満または０．５より大きい場合より０．００１以上０．５以下の場合の方が好ましく、０．０１以上０．１以下の範囲がより好ましい。
【０００９】
また、前記一般式Ｍ１Ｍ２１−ａＬ２ａＢＯ４において、Ｍ１がＣａであり、付活剤Ｌ２がＥｕである場合の一般式Ｃａ（Ｍ２１−ｂＥｕｂ）ＢＯ４（式中のＭ２は前記と同じ意味を有し、ｂは０．００１以上０．５以下である。）で表される化合物からなる蛍光体が真空紫外線励起発光素子用としてさらに好ましい。ｂの範囲は０．０１以上０．１以下がさらに一層好ましい。
【００１０】
次に本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、焼成により、一般式Ｍ１Ｍ２ＢＯ４（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物と付活剤としてＬ１とを含有する蛍光体となる金属化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含む化合物を所定の組成となるように秤量して混合した後、焼成することにより製造することができる。なお、Ｂも前記金属元素に含まれるものとする。
【００１１】
例えば、好ましい組成の一つである組成式ＣａＹ０．９５Ｅｕ０．０５ＢＯ４で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を所定の組成となるように秤量し、混合して焼成することにより製造することができる。
【００１２】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、ガドリニウム化合物、ルテチウム化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上の）の酸化物が使用できる。
ホウ素原料としては、高純度の酸化ホウ素、ホウ酸などが使用できる。
【００１３】
付活剤であるセリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガンを含む化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。
【００１４】
これらの化合物の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１５】
混合した後、例えば８００℃から１３００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用した場合、前記化合物を酸化物としたり、水分を除去するために、焼成の前に、例えば４００℃以上８００℃未満の温度範囲にて仮焼することもできる。
【００１６】
焼成に用いる雰囲気としては、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、ユーロピウムを付活剤とした場合は、酸化性雰囲気が好ましく、セリウム、テルビウムを付活剤として添加した場合は、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１〜１０体積％含有させた還元性雰囲気が好ましい。また仮焼の雰囲気は不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加することができる。
【００１７】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の粒子の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００１８】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は真空紫外線励起により、すなわち２００ｎｍより短い波長の紫外線の励起により、高い輝度が得られ、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００１９】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。この蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって背面基板の内面の隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に塗布した後、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを製造することができる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
比較例１
従来用いられている蛍光体（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕの組成の一例として、（Ｙ０．５０Ｇｄ０．４５Ｅｕ０．０５）ＢＯ３を選び、この組成式で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、酸化イットリウム（信越化学工業（株）製、Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（信越化学工業（株）製、Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、ホウ酸（和光純薬工業（株）製、Ｈ３ＢＯ３）の各々をＹ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｈ３ＢＯ３のモル比が０．５：０．４５：０．０５：２になるように秤量し、混合した後、空気中で１０００℃の温度で２４時間保持して焼成した。得られた蛍光体に、空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射すると赤色に発光した。得られた輝度を１００とした。
【００２２】
実施例１
組成式がＣａＹ０．９５Ｅｕ０．０５ＢＯ４で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製ＣａＣＯ３）、酸化イットリウム（信越化学工業（株）製、Ｙ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）ホウ酸（和光純薬工業（株）製、Ｈ３ＢＯ３）の各々をＣａＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｈ３ＢＯ３のモル比が１：０．４７５：０．０２５：１になるように秤量し、混合した後、空気中で１０００℃の温度で２４時間保持して焼成した。得られた蛍光体に、空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色に発光し、得られた輝度は、比較例１を１００とすると１０８であった。
【００２３】
実施例２
組成式がＣａＹ０．５５Ｇｄ０．４Ｅｕ０．０５ＢＯ４で表される化合物からなる蛍光体を得るべく、炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製、ＣａＣＯ３）、酸化イットリウム（信越化学工業（株）製、Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（信越化学工業（株）製、Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、ホウ酸（和光純薬工業（株）製、Ｈ３ＢＯ３）の各々をＣａＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｈ３ＢＯ３のモル比が１：０．２７５：０．２：０．０２５：１になるように秤量し、混合した後、空気中で１０００℃の温度で２４時間保持して焼成した。得られた蛍光体に、空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、赤色に発光し、得られた輝度は、比較例１を１００とすると１１９であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は真空紫外線励起による輝度が高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。