(57)【要約】【課題】低廉な設備コスト及び運転コストで、燃焼炉から排出されるＮＯｘの除去率を高め、かつ、排出量の低減が可能な排ガスの脱硝方法を提供する。【解決手段】ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝方法において、前記脱硝剤をラジカル化して、脱硝ラジカルを生成する第一のラジカル生成工程と、この第一のラジカル生成工程の後に設けられ、再度前記脱硝剤を吹き込んで高濃度の脱硝ラジカルを生成する第二のラジカル生成工程と、この第二のラジカル生成工程で生成された前記脱硝ラジカルを、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域に吹き込む工程とを有する方法としてある。前記第一のラジカル生成工程及び／又は前記第二のラジカル生成工程の前に、Ａｒ等のキャリアガスと脱硝剤とを混合する工程を設けてもよい。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝方法において、
前記脱硝剤をラジカル化して、脱硝ラジカルを生成する第一のラジカル生成工程と、
この第一のラジカル生成工程の後に設けられ、前記第一のラジカルに前記脱硝剤を吹き込んで第二のラジカルを生成する第二のラジカル生成工程と、
前記第二のラジカルを用いて、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域で脱硝反応を生じさせる工程と、
を有することを特徴とする排ガスの脱硝方法。
【請求項２】
前記第一のラジカル生成工程及び／又は前記第二のラジカル生成工程の前に、キャリアガスと前記脱硝剤とを混合する工程を設けたことを特徴とする請求項１に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項３】
前記キャリアガスがＡｒ，Ｘｅ，Ｋｒ及びＮ２のいずれか一つのガス又は二つ以上の混合ガスであることを特徴とする請求項２に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項４】
前記燃焼炉外の反応領域を、前記燃焼炉の排ガス出口に設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項５】
前記脱硝剤が窒素化合物類及び炭化水素類の中のいずれか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項６】
前記脱硝剤がＮＨ３であることを特徴とする請求項５に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項７】
前記第一のラジカルが、ＮＨ２ラジカル，ＮＨラジカル及びＮラジカルの中の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項６に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項８】
ラジカル化する前記脱硝剤の濃度パラメータ、前記脱硝ラジカルの流量パラメータ、前記脱硝ラジカルを生成するための放電電圧パラメータ、脱硝反応時の排ガスの温度パラメータ、排ガス中の窒素酸化物の濃度パラメータ及び排ガス中の酸素濃度パラメータと脱硝率との関係を求め、前記パラメータの中から、前記脱硝率が最大となるパラメータを選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項９】
反応温度３９０℃〜９００℃、酸素濃度０．５％〜１０％、印加電圧７ｋＶ〜１５ｋＶ、ＮＨ３とＮＯのモル比０．９〜１．２の条件下で脱硝を行うことを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項１０】
前記反応領域内、前記第一のラジカルを前記反応領域に吹き込む吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部で、第一のラジカルに前記脱硝剤を吹き込んで第二のラジカルを生成することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の排ガスの脱硝方法。
【請求項１１】
ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝装置において、
脱硝剤の供給手段と、
前記脱硝剤をラジカル化し、第一のラジカルを生成する第一のラジカル生成手段と、
前記第一のラジカル生成手段で生成された第一のラジカルに、前記脱硝剤を吹き込み、前記第一のラジカルと前記脱硝剤とを混合させる第一の吹込み導管と、
前記脱硝剤を前記第一のラジカルに吹き込んで生成された第二のラジカルを、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域まで導く第二の吹込み導管と、
を有することを特徴とする排ガスの脱硝装置。
【請求項１２】
前記第一の吹込み導管の先端を、前記反応領域内，前記第二の吹込み導管の吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部に位置させたことを特徴とする請求項１１に記載の排ガスの脱硝装置。
【請求項１３】
前記第一のラジカル生成手段の手前に、前記脱硝剤にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を設けたことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の排ガスの脱硝装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア等の脱硝剤をラジカル化し、ラジカル化した前記脱硝剤を燃焼炉内や排ガスに吹き込んで窒素酸化物の除去を行う脱硝方法及び脱硝装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油や石炭などの化石燃料を燃焼させると、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記載する）が発生する。ＮＯｘは、大気中で硫酸や硝酸に変化し、酸性雨の原因となるため、ＮＯｘの発生量を抑制したり、排ガス中のＮＯｘを除去する排煙処理が行われている。
ここで、ＮＯｘの発生量を抑制する方法としては、低ＮＯｘバーナーと二段燃焼とがある。また、排ガスからＮＯｘを除去する方法としては、アンモニア（ＮＨ３）を触媒とした接触還元法等による触媒型脱硝装置が利用されている。
【０００３】
しかし、前記した接触還元法においては、燃焼炉から排出されるＮＯｘの濃度（通常１００〜３００ｐｐｍ程度である）を１５〜４５ｐｐｍ程度にしか抑制することができず、除去効率が８５％程度に留まっているのが現状である。そのため、今後要求されることが予想される１０ｐｐｍ以下の濃度、つまり除去効率を９０％〜９７％とするには、脱硝装置で使用する触媒の量を増やさなければならず、脱硝コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
そこで、近年では、電子ビーム照射による脱硝方法やコロナ法等のラジカル反応を利用することで触媒を不要とした、無触媒型の脱硝装置や脱硝方法も提案されている。
このような無触媒型の脱硝装置や脱硝方法としては、例えば、特開平８−１７３７５３号公報で開示された「燃焼排ガスの脱硝方法及びその装置」、特開平８−５０５１号公報で開示された「燃焼排ガスの脱硝装置」、特開平１−９９６３３号公報で開示された「排ガスの処理方法」、特開平１−１１６２８号公報で開示された「ＮＯｘの除去方法」等が知られている。
【０００５】
しかし、このような従来の無触媒型の脱硝方法及び装置においては、排ガス全体に電子ビームを照射したり放電を行ったりする必要があるため、膨大なエネルギが必要となって、設備コストや運転コストを高くしている、という問題がある。さらに、このような無触媒型の脱硝方法及び装置によっても、将来的に要求されることが予想されるＮＯｘの除去効率９０％以上、排出量１０ｐｐｍ以下という目標を達成することは困難であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は上記の問題点にかんがみてなされたもので、低廉な設備コスト及び運転コストで、燃焼炉から排出されるＮＯｘの除去効率を高めるとともにＮＯｘの排出量を抑制することができる排ガスの脱硝方法及び脱硝装置を提供すること、さらには、ＮＯｘの除去効率を９０％以上に高めることができ、かつ、排出量を１０ｐｐｍ以下に抑制することも可能な排ガスの脱硝方法及び脱硝装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の発明者は、予めラジカル化した脱硝剤（脱硝ラジカル）を、燃焼炉内や排ガス中に吹き込むことで、ラジカル連鎖反応が生じるラジカルインジェクション法に着眼した。ラジカルインジェクション法は、低エネルギで高い脱硝率を得ることができるという利点がある。
前記ラジカル連鎖反応を生じさせるには、高濃度のＮＨ２ラジカルを燃焼炉内や排ガス中に吹き込む必要がある。しかし、脱硝剤を単に放電場に通過させただけでは、前記脱硝剤はＮラジカルが主として生成されることになり、この方法では、ＮＨ２ラジカルを効率良く生成させることは容易ではない。
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、比較的低い電圧の放電場（プラズマ）中では、アンモニア（ＮＨ３）等の脱硝剤からＮＨ２ラジカル，ＮＨラジカル，Ｎラジカルを含むラジカルが生成されることを見出した。さらに、前記放電場の終端の近傍に、再度脱硝剤を吹き込み、前記のラジカルと衝突させることで、高濃度のＮＨ２ラジカルを含むラジカルを生成できることを見出した。
【０００８】
具体的に、請求項１に記載の発明は、ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝方法において、前記脱硝剤をラジカル化して、脱硝ラジカルを生成する第一のラジカル生成工程と、この第一のラジカル生成工程の後に設けられ、前記第一のラジカルに前記脱硝剤を吹き込んで第二のラジカルを生成する第二のラジカル生成工程と、前記第二のラジカルを用いて、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域で脱硝反応を生じさせる工程とを有する方法としてある。
【０００９】
この方法によれば、バリヤ放電等によって第一のラジカルを生成した後、脱硝剤の吹き込み衝突させると、高濃度の第二のラジカルが生成される。そして、この高濃度の第二のラジカルを、燃焼炉内や排ガス中に吹き込むことで、排ガス内で連鎖的にラジカルを生じさせることができる。
このように、本発明では、従来のように大量の排ガスの全体を励起させて脱硝剤をラジカル化したり、大量の触媒を用いて脱硝を行う必要がなくなり、エネルギ効率を飛躍的に向上させ、かつ、脱硝率を向上させることができるものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記第一のラジカル生成工程及び／又は前記第二のラジカル生成工程の前に、キャリアガスと前記脱硝剤とを混合する工程を設けた方法としてある。
キャリアガスによって、低電圧で安定な放電場（プラズマ）が形成され、第一のラジカルの生成を促進させることができる。キャリアガスとしては、例えば、請求項３に記載するように、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ），クリプトン（Ｋｒ），窒素（Ｎ２）のいずれかを用いることができる。これらガスは、単体でもよいし、適宜に混合してもよい。
これらのキャリアガスは、低電圧でプラズマが発生するため放電エネルギが小さくてすみ、脱硝剤がＮラジカルまで分解されることなく、ラジカルの連鎖反応に有効なＮＨ２ラジカルや脱硝反応に有効なＮＨラジカルを効率良く生成でき、脱硝率をさらに高めることができる。キャリアガスとしては、上記以外のものを用いることができるが、Ａｒ（電離電圧が約１５．８ｅＶ），Ｘｅ，Ｋｒ又はＮ２等と同じ又はこれよりも低い電離電圧のものを用いるとよい。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記燃焼炉外の反応領域を、前記燃焼炉の排ガス出口に設けた方法としてある。
この方法によれば、排ガスを加熱する必要なく、脱硝ラジカルでＮＯｘの分解を行うことができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記脱硝剤が、窒素化合物類及び炭化水素類の中のいずれか一種又は二種以上の混合物とした方法である。
このように、脱硝剤としては、ＮやＨを含む尿素等の窒素化合物類、ＣとＨを含むメタン等の炭化水素類を利用することができる。これらは、単一種のものを用いてもよいし、複数種のものを混合して用いてもよい。
請求項６に記載するように、前記脱硝剤をＮＨ３としてもよい。この場合、請求項７に記載するように、前記第一のラジカルが、ＮＨ２ラジカル，ＮＨラジカル及びＮラジカルの中の少なくとも一つを含むものとするとよい。
上記したラジカルの中で、特にＮＨ２ラジカルは、ラジカル連鎖反応を引き起こすため、ＮＨ２ラジカルを燃焼炉や排ガス中に吹き込むことで、ＮＨ２ラジカルが再生される。そのため、吹き込んだＮＨ２ラジカルの寿命が短くても、反応領域の中心までＮＨ２ラジカルを到達させることが可能になって、脱硝率を向上させることができる。
そこで、ＮＨ２ラジカルを低電圧のプラズマに通過させて第一のラジカル（ＮＨ２，ＮＨ，Ｎラジカル）を生成させた後、再度、この第一のラジカルにＮＨ３を衝突させる。ＮＨラジカル又はＮラジカルは、衝突させたＮＨ３からＨを引き抜く特性を持つため、高濃度のＮＨ２ラジカルを生成することができる。
【００１３】
請求項８に記載の発明は、ラジカル化する前記脱硝剤の濃度パラメータ、前記脱硝ラジカルの流量パラメータ、前記脱硝ラジカルを生成するための放電電圧パラメータ、脱硝反応時の排ガスの温度パラメータ、排ガス中の窒素酸化物の濃度パラメータ及び排ガス中の酸素濃度パラメータと脱硝率との関係を求め、前記パラメータの中から、前記脱硝率が最大となるパラメータを選択する方法としてある。
なお、脱硝剤がＮＨ３である場合、請求項９に記載するように、反応温度３９０℃〜９００℃、酸素濃度０．５％〜１０％、印加電圧７ｋＶ〜１５ｋＶ、ＮＨ３とＮＯのモル比０．９〜１．２の条件下で脱硝を行うとよい。
また、請求項１０に記載するように、本発明において、脱硝剤を第一のラジカルに吹き込む位置は、反応領域内、前記第一のラジカルを前記反応領域に吹き込む吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部のいずれでもよい。反応領域に第一のラジカルが吹き込まれる直前に、第一のラジカルに脱硝剤を衝突させ、これによって生成された第二のラジカルを反応領域内に吹き込むようにするのが好ましい。
【００１４】
上記の方法は、以下の脱硝装置によって実現することができる。
すなわち、請求項１１に記載の発明は、ラジカル化した脱硝剤によって排ガスの脱硝を行う脱硝装置において、脱硝剤の供給手段と、前記脱硝剤をラジカル化し、第一のラジカルを生成する第一のラジカル生成手段と、前記第一のラジカル生成手段で生成された第一のラジカルに、前記脱硝剤を吹き込み、前記第一のラジカルと前記脱硝剤とを混合させる第一の吹込み導管と、前記脱硝剤を前記第一のラジカルに吹き込んで生成された第二のラジカルを、燃焼炉内の反応領域及び／又は前記燃焼炉外の反応領域まで導く第二の吹込み導管とを有する構成としてある。
【００１５】
この場合、請求項１２に記載するように、前記第一の吹込み導管の先端を、前記反応領域内，前記第二の吹込み導管の吹込み口の近傍又は前記吹込み口の内部に位置させるのが好ましい。
この構成によれば、低電圧プラズマで生成した第一のラジカルは、第一の吹込み導管から吹き込まれた脱硝剤と衝突する。これにより、高濃度の所定のラジカルを含む第二のラジカルが生成される。そして、第二の吹込み導管から反応領域に前記第二のラジカルを吹き込むことで、反応領域内でラジカル連鎖反応が発生する。このラジカル連鎖反応により、脱硝ラジカルが次々と生成され、反応領域の全体にわたって脱硝反応を起こさせることができる。そして、これにより、脱硝率を向上させることができる。
【００１６】
請求項１３に記載の発明は、前記脱硝ラジカル生成手段の手前に、前記脱硝剤にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段を設けた構成としてある。
キャリアガスは低電圧放電による第一のラジカルの生成を促進する。キャリアガスとしては、比較的低電圧で放電が生じるＡｒのほか、Ｘｅ，Ｋｒ，Ｎ２等を用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を、図面にしたがって詳細に説明する。
まず、図１を参照しながら、本発明が適用される燃焼設備の一例を説明する。図１の燃焼設備は、石炭や石油等の化石燃料を燃焼させて発電等を行う発電設備等である。図１では、このような燃焼設備１の構成を簡単なブロック図で示している。
【００１８】
燃焼設備１は、石炭や石油等の化石燃料を燃焼させる燃焼炉２と、この燃焼炉２の下流に設けられ、排ガスを予熱することで燃焼空気を予熱する熱交換器５と、排ガス中に含まれる煤塵を、高圧の直流電圧を充電した電極の中を通して収集する集塵器６と、排ガス中からＳＯ２を除去する脱硫装置７と、脱硝、集塵及び脱硫の各処理を行った排ガスを大気中に放出する煙突８とを備えている。
燃焼炉２は、低ＮＯｘバーナーと二段燃焼とを組み合わせてＮＯｘの排出量を抑制するようにしたものである。そして、この実施形態では、本発明の脱硝装置１０が、燃焼炉２と、燃焼炉２から排ガスが排出される排ガス出口３とに設けられている。
【００１９】
脱硝装置１０を設ける位置は、排ガス中のＮＯｘを最も効率良く除去できる位置、つまり、脱硝率が最も大きくなる位置に設けるのが好ましい。この位置は、後述するように、脱硝を行う際の種々の条件、例えば、脱硝剤の濃度、脱硝ラジカルの流量、この脱硝ラジカルを生成するための放電電圧、脱硝反応時の排ガスの温度、排ガス中の窒素酸化物の濃度及び排ガス中の酸素濃度等の条件によって決定することができる。
【００２０】
さらに、この実施形態の燃焼設備１は、熱交換器５と排ガス出口３との間に触媒型の脱硝装置４を有していて、ＮＨ３を脱硝剤とする接触触媒方式により、脱硝装置１０で取り除くことができなかった残余のＮＯｘを、排ガス中からさらに取り除くことができるようになっている。この触媒型の脱硝装置４は、本発明の脱硝装置１０により排ガス中のＮＯｘをほとんど除去することができるので、従来より小型のものを用いることができ、かつ、使用する触媒の量も少なくすることができる。もちろん、本発明にかかる脱硝装置１０でほぼ完全にＮＯｘの除去を行うことができるのであれば、このような触媒型の脱硝装置４を設ける必要はない。
【００２１】
次に、図２を参照しながら、この実施形態の脱硝装置１０について説明する。脱硝装置１０は、放電管１２内で脱硝剤から脱硝ラジカル（以下、放電管１２内で生成される脱硝ラジカルを「第一のラジカル」と記載する）を生成させた後、この第一のラジカルに対して脱硝剤を直角方向から吹き込み（クロスフローインジェクション）、脱硝剤と第一のラジカルとを衝突させて、ラジカル連鎖反応に必要な高濃度のＮＨ２ラジカルを含む脱硝ラジカル（以下、第一のラジカルから生成される脱硝ラジカルを「第二のラジカル」と記載する）を生成させ、この第二のラジカルを燃焼炉２内や排ガス内の反応領域に吹き込むことで、ラジカル連鎖反応を起こさせながら、脱硝処理を行うものである。
図２は、この実施形態の脱硝装置１０の構成を示すブロック図である。
脱硝装置１０は、脱硝剤であるＮＨ３を供給するＮＨ３供給部１１と、キャリアガスとしてのＡｒを供給するＡｒ供給部１４と、ＮＨ３とＡｒを混合する混合器１５と、この混合器１５から供給されたＮＨ３／Ａｒに放電を行い、第一のラジカルを生成する二重管構造の放電管１２とを有している。
【００２２】
放電管１２は、接地された外側の電極１２ａと、この電極１２ａと同心に配置され、プラズマ電源１３に接続された電極１２ｂとを有している。電極１２ｂの外周面は、所定寸法の間隙をはさんで電極１２ａの内周面に対面している。混合器１５から供給されたＮＨ３／Ａｒは、二つの電極１２ａ，１２ｂ間の間隙を流れながら、プラズマ電源１３側の電極１２ｂと接地側の電極１２ａとの間の放電によってＮＨ３がラジカル化され、ＮＨ２ラジカル，ＮＨラジカル及びＮラジカルを含む第一のラジカルが生成される。
【００２３】
この実施形態において、ＮＨ３にキャリアガスを供給するのは、放電管１２内で低電圧でプラズマを発生させ、これにより第一のラジカルを生成させるためである。また、キャリアガスとしてＡｒを用いるのは、Ａｒは、電離電圧が約１５．８ｅＶと低く、比較的低電圧でプラズマが発生するため、放電エネルギが他のキャリアガスに比して小さくてすみ、さらに、他のキャリアガスに比して生成される脱硝ラジカルの濃度が大きいという利点があるためである。
【００２４】
さらに、この実施形態では、放電管１２と燃焼炉２又は排ガス出口３とを連結する導管２５に、混合器１５と連結された導管２２を横方向から連結し、導管２５内を流れる第一のラジカルに対して、ほぼ直角方向から、ＮＨ３／Ａｒを吹き込むことができるようになっている。導管２２の先端は、導管２５が反応領域Ｓに開口する吹込み口２５ａの近傍に位置させるのが好ましい。
これにより、低電圧プラズマで生成された第一のラジカルが、導管２２から吹き込まれた脱硝剤であるＮＨ３と衝突して、高濃度のＮＨ２ラジカルとＮＨラジカルを含む第二のラジカルが大量に生成される。これは、第一のラジカルに大量のＮＨラジカル及びＮラジカルが含まれ、かつ、ＮＨラジカル又はＮラジカルが、衝突させたＮＨ３からＨを引き抜く特性を有しているためである。
【００２５】
高濃度のＮＨ２ラジカルとＮＨラジカルを含む第二のラジカルは、導管２５の吹込み口２５ａから反応領域Ｓに吹き込まれる。そして、この第二のラジカルにより、反応領域Ｓ内でラジカル連鎖反応が発生する。このラジカル連鎖反応により、脱硝ラジカルが次々と生成され、反応領域Ｓの全体にわたって脱硝反応を起こさせることができ、脱硝率を向上させることができる。
【００２６】
このように、本発明によれば、反応領域Ｓのほぼ全体にわたって高効率で脱硝を行うことができ、エネルギ効率，設備コスト及び運転コストに優れた脱硝方法及び脱硝装置を得ることができる。また、本発明によれば、脱硝率を９０％以上とし、ＮＯｘ濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが可能な脱硝方法及び脱硝装置を得ることも可能である。
【００２７】
［実施例］
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
図３は、この実施例に用いた実験装置の一例を示す概略構成図である。
［実験装置］
実験装置１００は、第一のラジカルを生成する放電管１１２と、放電管１１２の内側の電極１１２ｂに電圧を印加するプラズマ電源１１３と、脱硝反応を行わせる円筒状の反応炉１３０と、模擬排ガスを調整するためのＮＯ／ＮＯ２を供給するガス供給部１１５，Ｎ２を供給するガス供給部１１７及びＯ２／Ｎ２を供給するガス供給部１１８と、各ガス供給部１１５，１１７，１１８から供給されたガスを混合するガスブレンダー１１６ａと、脱硝剤を調整するためのＮＨ３／Ａｒを供給するガス供給部１１４及びキャリアガスであるＡｒを供給するガス供給部１１９と、各ガス供給部１１４，１１９から供給されたガスを混合するガスブレンダー１１６ｂと、反応炉１３０から排出されるＮＯｘの濃度を測定するＮＯｘ計１３１とから概略構成されている。
【００２８】
放電管１１２は、ＮＨ３／Ａｒ混合体をバリヤ放電等により低温プラズマでラジカル化し、反応炉１３０に脱硝ラジカルを吹き込むためのもので、長さ約３００ｍｍ、厚さ約２ｍｍの石英管から形成されている。
この放電管１１２の内部には、円筒状に形成された外側の電極１１２ａと、この電極１１２ａと同心状に配置された円筒状の内側の電極１１２ｂとが設けられている。そして、内側の電極１１２ｂにはプラズマ電源１１３が接続され、外側の電極１１２ａは接地している。
二つの電極１１２ａ，１１２ｂの間隙は１．５ｍｍとしてあり、この間隙でプラズマが発生する。そして、ＮＨ３／Ａｒ混合体が前記間隙を通過するときに、プラズマにより第一のラジカルが生成される。
【００２９】
反応炉１３０は、脱硝反応を起こさせるためのもので、直径約５０ｍｍ、長さ約５００ｍｍの二つの石英管を左右に配置してなっている。左右各々の石英管の内部には、ガス供給部１１５から供給された模擬排ガスであるＮＯ／Ｏ２／Ｎ２を加熱するヒータ１３２が設けられている。また、二つの石英管の間には、反応室１３４が設けられ、一方（図面左側）の石英管から供給されたＮＯ／Ｏ２／Ｎ２が反応室１３４で脱硝処理された後、他方（同右側）の石英管からＮＯｘ計１３１に送られるようになっている。
【００３０】
上記構成の放電管１１２と反応室１３４とは導管１２５で連結されている。そして、放電管１１２内で生成された第一のラジカルが、この導管１２５を通って反応室１３４に吹き込まれるようになっている。
プラズマ電源１１３は、４０ｋＶまでの高電圧を電極１１２ａに印加するとともに、４０ｋＨｚまでの高周波数のパルス電圧を電極１１２ａに印加することのできる電源装置である。
【００３１】
ガスプレンダー１１６ａは、ガス供給装置１１５，１１７，１１８から供給されたＮＯ／ＮＯ２，Ｎ２及びＯ２／Ｎ２を任意の割合で混合することのできるマスフロー制御つきのガスブレンダーである。また、ガスブレンダー１１６ｂは、ガス供給装置１１４，１１９から供給されたＮＨ３／Ａｒ及びＡｒを任意の割合で混合することのできるマスフロー制御つきのガスブレンダーである。
ガスブレンダー１１６ａと反応炉１３０とは、導管１２６によって連結され、ガスブレンダー１１６ａでブレンドされたＮＯ／Ｏ２／Ｎ２が、この導管１２６を経て、反応炉１３０に供給される。
また、放電管１１２とガスブレンダー１１６ｂとは導管１２１で連結され、ＮＨ３／Ａｒがガスブレンダー１１６ｂから放電管１１２に供給されるようになっている。
【００３２】
さらに、導管１２１を放電管１１２の手前で分岐させて導管１２３が設けられている。導管１２３の途中にはバルブ１２４が設けられていて、ＮＨ３／Ａｒの供給及び停止と、ＮＨ３／Ａｒの供給量とを調整できるようになっている。この導管１２３の先端は、導管１２５の側面にほぼ直角に取り付けられた導管１２２と連結されている。したがって、バルブ１２４を開くと、導管１２１内を流れるＮＨ３／Ａｒの一部が導管１２３及び導管１２２を経て、放電管１２で生成された導管１２５内の第一のラジカルに、直角方向から吹き付けられるようになっている。
なお、この実施例では、脱硝率を計測するために、脱硝前ガス組成および脱硝後のガス組成を連続測定するようにしている。そして、ＮＯ／ＮＯｘは化学発光法により、Ｏ２は磁気式により、Ｎ２Ｏは赤外法によって計測した。
【００３３】
［脱硝剤及びキャリアガス］
上記したように、放電管１１２に供給される脱硝剤はアンモニア（ＮＨ３）である。また、キャリアガスは低電圧でプラズマが発生するアルゴン（Ａｒ）を用いた。そして、ＮＨ３の濃度は、キャリアガスとの分率を調整することで変化させた。
ラジカル反応により脱硝された排ガスは、ＮＨ３スクラバーを備えた島津社製ＮＯＡ−７０００型連続分析装置（島津社製ＮＯＡ−７０００型）でＮＯ／ＮＯｘ／Ｏ２を測定した。また、Ｎ２Ｏは、堀場製作所製ＡＰＮＡ−３６０型で測定した。初期導入したＮＯｘの濃度と脱硝反応後の排ガス中のＮＯｘ濃度を測定することにより脱硝率を求めることができる。
【００３４】
［プラズマ電源］
プラズマを発生させるプラズマ電源１１３には、正弦波２波からなるインパルス型高周波電源（ハイデン研究所製ＰＨＦ−２Ｘ−２Ｖ型）を用いた。そして、正弦波のパルス電圧（１周期Ｔ０＝１０μｓ）を一定の繰り返し、周期Ｔ１で電圧を印加した。この印加の状態を図４に示す。図４においては、縦軸に電圧を、横軸に時間（周期）をとっている。
図４に示すように、プラズマ電源１１３の特性として印加電圧の正弦波パルスは、正の半波のピーク電圧より負の半波のピーク電圧のほうが大きい波形となる。このため、印加電圧の基準値は、正弦波パルス電圧の最大値と最小値の差であるＶｐｐを用いた。
【００３５】
［各種条件の設定］
本発明の前提となるラジカルインジェクションでは、ラジカル化する脱硝剤の濃度、脱硝ラジカルの流量、プラズマ電圧、反応時の排ガスの温度、排ガス中のＮＯｘの濃度、排ガス中の酸素濃度の各々の関係が、排ガスの脱硝率に密接に関係する。
そこで、まず、バルブ１２４を閉じた状態で本発明の前提となるラジカルインジェクションによる脱硝を行い、上記のパラメータの各々の値を種々に変化させて、最適な条件を検証した。
【００３６】
［反応温度と印加電圧との関係］
図５は、反応温度ごとの印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
なお、このグラフは、排ガス中の酸素濃度Ｏ２＝２．０％、ＮＨ３とＮＯとのモル比ＮＨ３／ＮＯ＝２．２の条件の下で、反応温度を３２０℃、３９０℃、４１０℃及び４５０℃と変化させて作成したものである。
図５のグラフからわかるように、反応温度が４５０℃の場合では、印加電圧Ｖｐｐが５ｋＶを超えたときに、急激に脱硝反応が始まり、脱硝率は９０％まで達する。
【００３７】
しかしながら、これ以後、いずれの反応温度においても、印加電圧Ｖｐｐが上昇するとともに脱硝率は低下する傾向にあり、反応温度が低いほどその影響は顕著になる。
例えば、反応温度が４５０℃では、印加電圧Ｖｐｐ＝２０ｋＶ程度まで脱硝率８５％程度を維持するが、反応温度３９０℃では印加電圧Ｖｐｐ＝１５ｋＶ以上で脱硝率は８０％以下に低下する。
このグラフより、印加電圧Ｖｐｐと反応温度との関係が脱硝率に大きな影響を及ぼすことがわかる。これらの現象は、小さい印加電圧ＶｐｐではＮＨ３からＮＨ２が生成されやすく脱硝反応は起りやすいが、印加電圧Ｖｐｐがある程度大きくなるとＮＨ３はＮやＮＨといったラジカルまで分解され、脱硝率の低下が起るものと考えられる。
図５のグラフから、印加電圧Ｖｐｐを７ｋＶ〜１５ｋＶ程度とし、反応温度を３９０℃以上とするのがよいことがわかる。好ましい範囲は、４００℃以上である。なお、反応温度を高くするにしたがって脱硝率も高くなるので、反応温度の上限、すなわち、ＮＨ３とＮＯの熱的脱硝が開始される９００℃まで高くすることが可能である。
【００３８】
［酸素濃度温度と印加電圧との関係］
図６は、酸素濃度別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。反応温度を４１０℃、ＮＨ３とＮＯとのモル比をＮＨ３／ＮＯ＝２．２として、酸素濃度を２．０％、５．６％、０％と変化させてグラフを作成した。
図６のグラフからわかるように、酸素濃度が高いほど低い印加電圧Ｖｐｐで脱硝反応が開始するが、酸素濃度が５．６％と高くなると、その脱硝率は６０％程度に留まる。酸素濃度が２％の時は、９０％程度の脱硝率を得ることができる。
【００３９】
しかし、酸素が全くない状態（０％）では、ほとんど脱硝反応は起らず、酸素の存在は脱硝反応に重要であることがわかる。すなわち、高い脱硝率を得るには、適切な酸素濃度を選択する必要があるわけである。
これは、適切な酸素濃度では酸素から生じたＯＨとＮＨ３の反応によりＮＨ２が生成し脱硝反応が進むが、酸素が過剰になると、逆に酸化反応が起るためと考えられる。
図６のグラフから、酸素濃度は０％より大きく、好ましくは０．５％以上２．５％以下にするとよいことがわかる。なお、本発明においては、酸素濃度がある程度高くても、従来のラジカルインジェクションと比較して高い脱硝率を得ることができ、酸素濃度１０％程度までであれば、本発明の適用が可能である。
【００４０】
［モル比ＮＨ３／ＮＯと印加電圧との関係］
図７は、モル比ＮＨ３／ＮＯ別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。反応温度を４１０℃、酸素濃度を２．０％とし、モル比ＮＨ３／ＮＯを２．２、１．２、０．８、０．６と変化させてグラフを作成した。
図７のグラフからわかるように、モル比が小さいほど脱硝が開始される印加電圧Ｖｐｐは低くなるが、モル比が０．８程度になると、脱硝率も低下する。また、モル比が小さいほど、高い脱硝率を得ることのできる印加電圧Ｖｐｐの幅も狭くなる。
図７のグラフから、最適な印加電圧Ｖｐｐの範囲７ｋＶ〜１５ｋＶにおいて、モル比は、０．８より大きく、２．２より小さくするのがよいことがわかる。
【００４１】
以上で、本発明のクロスフローインジェクションの前提となるラジカルインジェクションにおける各条件の最適範囲を求めることができた。
次いで、バルブ１２４を開いて、クロスフローインジェクションの脱硝効果を検証する。バルブ１２４を開くことで、導管１２５内の第一のラジカルにＮＨ３／Ａｒが吹き込まれる。
【００４２】
［クロスフローインジェクションの脱硝効果］
図８は、クロスフローインジェクションの脱硝効果とノーマルフロー（反応室への吹込みなし）の脱硝効果を比較したものである。図８において、横軸はモル比ＮＨ３／ＮＯとしてある。
クロスフローインジェクションの場合、モル比０．８で７９．５％の脱硝率が得られ、ノーマルフロー（バルブ１２４を閉じた状態のとき）に比較して、約８％の脱硝率の向上を確認することができた。また、モル比が１．０を超えると、脱硝率がほぼ１００％に達することがわかる。
【００４３】
以上の実験結果から、この実施例の脱硝方法によれば、反応温度＝４００℃〜４５０℃、酸素濃度＝０．５％〜２％、印加電圧Ｖｐｐ＝７ｋＶ〜１５ｋＶ、モル比ＮＨ３／ＮＯを０．９以上とすることで、脱硝率を９０％以上にすることができる。特に、モル比ＮＨ３／ＮＯを０．９５〜１．２とすることで、９５％〜１００％を達成でき、上記したラジカルインジェクション法による脱硝率を大幅に向上させることができた。
【００４４】
本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記の説明では、燃焼炉２と排ガス出口３の両方に脱硝装置１０を設けて、この両方でクロスフローインジェクションを行うようにしているが、いずれか一方でクロスフローインジェクションを行うようにしてもよい。
【００４５】
また、上記の説明では、キャリアガスとしてＡｒを例に挙げて説明したが、Ａｒと同等もしくはこれより低い電離電圧を有する他のキャリアガス、例えば、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）等を利用することも可能である。
さらに、脱硝剤としてアンモニア（ＮＨ３）を利用するものとして説明したが、これ以外の脱硝剤、例えば、ＮやＨを含む尿素等の窒素化合物類、ＣとＨを含むメタン等の炭化水素類を利用することも可能である。
また、上記の実施形態において、脱硝剤の吹込みは、図２に示すように、放電管１２と燃焼炉２又は排ガス出口３を連結する導管２５で行うようにしているが、燃焼炉２や排ガス出口３の反応領域Ｓ内に脱硝剤を吹き込むようにしてもよく、導管２５から脱硝ラジカルが反応領域に吹き込まれる吹込み口２５ａの近傍又は吹込み口２５ａの内部で脱硝剤を吹き込むようにしてもよい。さらに、導管２５内を流れる第一のラジカルに対して、ほぼ直角方向から、脱硝剤であるＮＨ３を吹き込むようにしているが、第二のラジカルを効率良く生成できるのであれば、直角方向に限らず、斜め方向から吹き付けるようにしてもよい。
【００４６】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、低廉な設備コスト及び運転コストで、脱硝効率を飛躍的に向上させることができる。また、脱硝効率を９０％以上に高め、かつ、排ガス中のＮＯｘを１０ｐｐｍ以下に抑制することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される燃焼設備の一例にかかり、その構成を説明するブロック図である。
【図２】脱硝装置の一実施形態にかかり、その構成を説明する図である。
【図３】実験装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】プラズマ電源による電圧印加の状態を示す図である。
【図５】反応温度ごとの印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
【図６】酸素濃度別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
【図７】モル比ＮＨ３／ＮＯ別の印加電圧に対する脱硝率の変化グラフである。
【図８】クロスフローインジェクションの脱硝効果とノーマルフローの脱硝効果を比較したグラフである。
【符号の説明】
１　燃焼設備
２　燃焼炉
３　排ガス出口
１０　脱硝装置
１１　ＮＨ３供給部
１２　放電管
１３　プラズマ電源
１４　Ａｒ供給部
１５　混合器
２２，２５　導管（吹込み導管）
２５ａ　吹込み口
Ｓ　反応領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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