(57)【要約】【課題】プロパンの気相酸化によるアクリル酸の製造に用いられ、高収率でアクリル酸を得ることができる触媒の製造方法の提供。【解決手段】Ｍｏ、ＶおよびＳｂを必須の構成成分とする金属酸化物粒子であって、４００℃以上の温度で焼成されてなる金属酸化物粒子の表面に、有機リン化合物を担持させた後、該有機リン化合物を酸化させることを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。有機リン化合物が、オルトリン酸アルキルエステル、オルトリン酸アリールエステル、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルホスフィンオキシドおよびアリールホスフィンオキシドからなる群から選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ、ＶおよびＳｂを必須の構成成分とする金属酸化物粒子であって、４００℃以上の温度で焼成されてなる金属酸化物粒子の表面に、有機リン化合物を担持させた後、該有機リン化合物を酸化させることを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
有機リン化合物が、オルトリン酸アルキルエステル、オルトリン酸アリールエステル、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルホスフィンオキシドおよびアリールホスフィンオキシドからなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
有機リン化合物の担持量が、被担持体である金属酸化物粒子中のＭｏに対するリン原子の原子比で０．０００５〜０．３である請求項１または２記載のアクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロパンを気相接触酸化させてアクリル酸を製造する反応に用いられる金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アクリル酸は、従来、触媒の存在下にプロピレンと酸素とを接触反応させてアクロレインを製造した後、これを酸素と接触反応させる二段階酸化法を使用して製造されている。
これに対して近年、二段酸化という不経済性を解消したいという理由から、プロパンを原料とし一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、かかる一段気相酸化反応に有効な触媒に関する提案が多数なされている。代表的には、［Ｖ、Ｐ、Ｔｅ］系、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系等の複合金属酸化物からなる触媒が挙げられる。しかしながら、上記の触媒では、目的とするアクリル酸の収率が不十分であったり、触媒自体の寿命が短いという問題があった。
【０００３】
最近では、上記の金属酸化物触媒を改良するための提案が幾つか特許出願されている。特許文献１においては、７０℃以上の水性媒体中でモリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を反応させて得られる反応水溶液に、さらにニオブ化合物を混合した後、得られる混合物を蒸発乾固し、さらに高温で焼成するという触媒の製造方法が提案されている。
特許文献２および特許文献３には、上記特許文献１における水性媒体中で各金属化合物の加熱処理に際して、反応液に分子状酸素を含むガスを吹き込むことにより、得られる触媒のアクリル酸収率がさらに向上するとの記載があり、さらに文献３では、上記反応記とニオブ化合物を混合させるときに、硝酸または硝酸塩を共存させることも提案されている。
【０００４】
また、特許文献４には、〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系の複合金属酸化物に、さらにＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＰおよびＡｓからなる群から選ばれた金属を含む化合物を担持させ、しかる後焼成することからなるアクリル酸製造用触媒の製法が開示されており、特許文献５には、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の複合金属酸化物に、タングステン、モリブデン、クロム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、硼素、ビスマス、テルル、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、リン、ケイ素、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群より選ばれる金属元素を含む溶液を含浸させるさせることにより、それらの金属元素を前記複合金属酸化物に担持させるという改良法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献等に記載の触媒でも、プロパンの一段酸化におけるアクリル酸収率は、なお実用的に十分なレベルには達しておらず、さらに一酸化炭素及び二酸化炭素の副生量も多いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１３７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−２３０１６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２０００−２５４４９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平１０−１２０６１７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−２８８６２号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明においては、プロパンの一段気相酸化反応によるアクリル酸の製造に適用する触媒であって、高選択率および高収率でアクリル酸を製造し得る触媒の提供を目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｍｏ、ＶおよびＳｂを必須の構成成分とする金属酸化物粒子であって、４００℃以上の温度で焼成されてなる金属酸化物粒子の表面に、有機リン化合物を担持させた後、該有機リン化合物をリン酸化物に変換させることを特徴とするアクリル酸製造用触媒の製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において有機リン化合物を担持させる金属酸化物粒子（以下、被担持体ということがある）は、上記のとおり、Ｍｏ、ＶおよびＳｂを必須の構成成分とする金属酸化物粒子であるが、より好ましくは、Ｍｏ、Ｖ、ＳｂおよびＡ（ＡはＮｂまたはＴａである。）を必須成分とし、さらに所望によりＸ（ＸはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる金属元素である。）を含む複数の金属からなる金属酸化物粒子である。
具体例としては、以下の組成式で表される金属酸化物の粒子がある。
組成式：    ＭｏＶｉ  Ｓｂｊ  Ａｋ  Ｘｌ  Ｏｙ          （１  ）
（式中、ＡはＮｂまたはＴａであり、またＸはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、Ｃｅ、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｉ  およびｊは各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋ  は０．００１〜３．０、ｌは０〜３．０であり、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される。）
かかる金属酸化物の粒子の製造方法には限定はない。代表的な製造方法としては、前記特許文献１〜５等に開示されている方法等が挙げられ、特に好ましい製造方法としては、特許文献３で提案されている方法が挙げられる。
【０００９】
上記金属酸化物の製造に使用されるＭｏ原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、またはモリブデン酸等が好ましい。Ｓｂ原料としては三酸化アンチモン、または酢酸アンチモン等が好ましい。Ｖ原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、または五酸化バナジウム等が好ましい。Ｎｂ原料としては蓚酸二オブ、蓚酸二オブアンモニウム、二オブ酸、または五酸化二オブ等が好ましい。
上記の化合物を湿式または乾式で十分均一に混合して得られる混合物を空気中で４００℃以上好ましくは４５０〜６５０℃で２〜１０時間程度焼成するか、または空気中で２５０〜３５０℃で１〜１０時間焼成した後、さらに不活性ガス中で４５０〜６５０℃で１〜１０時間程度焼成することにより、本発明において被担持体とする金属酸化物が得られる。金属酸化物は、概略５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するような粒子であることが好ましく、形状としては、球状、円柱、直方体または不定形状のいずれでもよい。
【００１０】
本発明においては、前記のとおり、上記〔Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ〕系被担持体と同様に、これにさらに金属Ｘを加えた〔Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ、Ｘ〕系被担持体も好ましく使用される。〔Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ、Ｘ〕系被担持体は、〔Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ〕系金属酸化物に、例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸タリウム等を水溶液にして担持する方法によって製造されたものを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明において好ましい有機リン化合物は、オルトリン酸アルキルエステル、オルトリン酸アリールエステル、亜リン酸アルキルエステル、亜リン酸アリールエステル、アルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルホスフィンオキシドおよびアリールホスフィンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機リン化合物である。さらに、有機リン化合物に含まれる上記アルキル基は、直鎖であっても分岐していてもシクロアルキルであってもよく、また各アリール基は複数の置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。
上記有機リン化合物を被担持体に担持させた後、本発明においては、該有機リン化合物を酸化させる。かかる酸化は、例えば有機リン化合物を担持した金属酸化物（以下前駆体ということがある）を空気中で３５０〜４００℃程度の温度で１〜数時間焼成することにより行うことができる。この焼成中に有機リン化合物が揮散し難い点で、高い沸点を有する有機リン化合物がより好ましく、特に好ましくはジフェニルホスファートおよびトリフェニルホスフィンである。
【００１２】
有機リン化合物の好ましい担持量は、被担持体である金属酸化物粒子中のＭｏに対するリン原子の原子比で０．０００５〜０．３であり、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。有機リン化合物の被担持体への実質的な固定化は、常温での有機リン化合物担持工程ではなく、その後の焼成により行われる。よって、リン原子のＭｏ原子に対する原子比を０．３以上に有機リン化合物の担持量を増やしても、該焼成工程において有機リン化合物が揮散してしまい、触媒性能に寄与しない。
好ましい担持方法として、有機リン化合物を水または有機溶媒に溶解した溶液に、上記の被担持体を添加した後、室温、大気開放系で放置し、前記溶媒を揮発させる。用いる溶媒としては、水でも可能であるが、有機溶媒のほうが好ましく、有機溶媒の使用により本発明の効果は増大する。すなわち、有機リン化合物の担持を有機溶媒を用いて行うことにより、得られる触媒の形状保持の効果および併用されることがある後記シリカ、アルミナ等の担体からの触媒の剥離抑制の効果が発現する。有機溶媒としては、金属酸化物からの除去が容易な点で、ヘキサン、ベンゼン、エーテル、四塩化炭素、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒が好ましい。
上記方法等によって有機リン化合物が担持された被担持体すなわち前駆体を、含酸素ガスの流通下に、３５０〜４００℃程度の温度で１〜数時間焼成することにより、本発明が目的とする触媒が得られる。
【００１３】
このように製造された複合金属酸化物触媒は、所望により粉砕して概略５〜１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するような粒子に加工してもよい。粉砕方法としては、水またはエタノール等の有機溶媒を用いる湿式粉砕が好ましい。
また、本発明の製法により得られた複合金属酸化物触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、セラミックスボールやステンレス鋼等の担体に担持させた状態、あるいは希釈させた状態でも使用することができる。
プロパンの気相酸化反応において、本発明で得られる複合金属酸化物を触媒として使用することにより、副生成物たる一酸化炭素および二酸化炭素の生成量が低減し、アクリル酸が高選択率、高収率で製造できる。
【００１４】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例、比較例において得られた触媒の前駆体は、その１．５ｇ（約０．９５  ｍｌ  ）を８  ｍｍφの石英製反応管に充填し、空気を１７．９  ｍｌ  ／ｍｉｎ  の流量で流通させながら、温度３６０  〜３７０  ℃で１  時間保持することにより触媒に変換した。その後、中心温度を３８０  〜４００  ℃に設定した触媒層中に、プロパンを流量１．５  ｍｌ／ｍｉｎ  、空気を流量１７．９  ｍｌ  ／ｍｉｎ  、水蒸気を流量２１．０  ｍｌ  ／ｍｉｎ  で通気させることにより、アクリル酸の合成を行った（ＳＶ２５４０  ｈ−１、プロパン：酸素：水蒸気＝１．０  ：２．５  ：１４．０    のモル比）。出口の気液混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、下記の計算式をもってプロパン転化率（％  ）、アクリル酸選択率（％  ）およびアクリル酸収率（％  ）を各々計算した。
プロパン転化率（％  ）＝（供給プロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）÷供給プロパンのモル数×１００
アクリル酸選択率（％  ）＝生成アクリル酸のモル数÷（供給プロパンのモル数−未反応プロパンのモル数）×１００
アクリル酸収率（％  ）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率÷１００
【００１５】
〔参考例１〕
○［Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ］系複合金属酸化物の製造
前記した特許文献３の実施例３に記載の方法を参考にして、標記金属酸化物を製造した。
すなわち、３００ｍｌ  のガラス製フラスコに蒸留水１３０ｍｌ  を仕込んでおき、その中にメタバナジン酸アンモニウム６．１５  ｇを加え、攪拌下に加熱溶解させた後、三酸化アンチモン５．８７ｇ  およびパラモリブデン酸アンモニウム３０．９ｇ  を加えた。その後、窒素ガスを通気しながら、攪拌下に８  時間加熱還流させた。加熱攪拌を継続させながら、濃度１．５４質量％  の過酸化水素水４０ｇ  を５  時間かけて滴下した後、室温にまで冷却し、そこに蓚酸８．８２ｇ  とニオブ酸２．３３ｇ  を７５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を加えた。
その後、窒素ガス雰囲気下で３０分攪拌した後、硝酸アンモニウム６．０ｇを添加し、さらにその後５  分間攪拌を継続した。
このようにして得られた青色コロイド分散液状の水性混合液を加熱濃縮し、最終的に１２０  ℃のオーブン内に３  時間投入し、乾固物を得た。
得られた乾固物を空気中３００  ℃で５  時間の焼成を行った後、空気遮断下６００  ℃で２  時間の焼成を行った。得られた黒色粉体を乳鉢で５  分間粉砕後に打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュの粒径に粉砕することにより、［Ｍｏ、Ｖ  、Ｓｂ、Ｎｂ］系の複合金属酸化物を得た。この酸化物の原子比は、製造時の原料仕込み比で、Ｍｏ／Ｖ  ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０  ／０．３  ／０．２３／０．０８である。
【００１６】
【実施例１】
有機リン化合物としてリン酸ジフェニル（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．００７１  ｇ、溶媒としてベンゼン２．５  ｇ  を５０  ｍｌ  ビーカーに添加し、均一に溶解した。その後、参考例１で得た金属酸化物１．５１  ｇをビーカー内に添加し、軽く振動させた。その後、室温、大気開放系でビーカーを７２時間放置することにより溶媒を揮発させることにより、有機リン化合物を前記金属酸化物に担持した。得られた有機リン担持金属酸化物のうち１．５  ｇ  を石英製反応管に充填し、空気を１７．９  ｍｌ  ／ｍｉｎ  の流量で流通させながら、温度３６０  〜３７０  ℃で１  時間保持することにより、本発明の目的とする金属酸化物触媒に転換した後、同反応管内でアクリル酸合成反応を行った。
上記反応によるアクリル酸の選択率および収率等は、表１に記載のとおりである。
【００１７】
【実施例２】
有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ）０．００７５  ｇ、溶媒としてヘキサン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により触媒を製造し、それをアクリル酸合成反応に用いた。その結果は、以下の実施例３〜および比較例１〜の触媒を用いるアクリル酸合成反応の結果と併せて、表１に記載のとおりである。
【００１８】
【比較例１】
参考例１で得た金属酸化物をそのままアクリル酸合成反応の触媒として用いた。
【００１９】
〔参考例２〕
○［Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｋ］系複合金属酸化物の製造
参考例１で得た金属酸化物５．０  ｇ  を、少量のイオン交換水の存在下で１８時間のボールミル粉砕に供した。その後、炭酸水素カリウム０．０３６  ｇ  、ヘキシルアミン０．０３６  ｇ  、イオン交換水２．０  ｇ  を混合した溶液を添加し、さらに６  時間のボールミル粉砕に供した。得られた黒色スラリーを１４０  ℃のオーブン内に３  時間投入して乾燥を行った後、打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュの粒径に粉砕することにより、５種金属含有の複合金属酸化物を得た。
【００２０】
【実施例３】
有機リン化合物としてリン酸ジフェニル０．０１０７  ｇ、溶媒として水６．０  ｇ  を５０  ｍｌ  ビーカーに添加し、均一に溶解した。その後、参考例２で得た複合金属酸化物１．５１  ｇをビーカー内に添加し、軽く振動させた。その後、９０℃に加温したオーブン内にビーカーを４８時間放置した後、さらに１２０  ℃に加温したオーブン内に３  時間放置することで水を揮発させた。以下、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２１】
【実施例４】
有機リン化合物としてリン酸ジフェニル０．０１０７  ｇ、溶媒としてベンゼン２．５  ｇ  を５０  ｍｌ  ビーカーに添加し、均一に溶解した。その後、参考例２で得た複合金属酸化物１．５１  ｇをビーカー内に添加し、軽く振動させた。その後、室温、大気開放系でビーカーを７２時間放置することにより溶媒を揮発させた。以下、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２２】
【実施例５】
有機リン化合物としてリン酸ジｎ−ブチル０．００９０ｇ  、溶媒としてへキサン１．５  ｇ  および酢酸エチル１．５  ｇ  の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２３】
【実施例６】
有機リン化合物としてリン酸トリフェニル０．０１３９  ｇ、溶媒としてベンゼン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２４】
【実施例７】
有機リン化合物としてリン酸トリクレジル（Ｔｒｉｃｒｅｓｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ）０．０１５７  ｇ、溶媒としてベンゼン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２５】
【実施例８】
有機リン化合物として亜リン酸トリフェニル（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ  ）０．０１３３ｇ、溶媒としてベンゼン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２６】
【実施例９】
有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．０１１２ｇ、溶媒としてヘキサン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２７】
【実施例１０】
有機リン化合物としてトリｎ−ブチルホスフィン０．００８６  ｇ、溶媒としてヘキサン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２８】
【実施例１１】
有機リン化合物としてトリフェニルホスフィンオキシド（ＴｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅＯｘｉｄｅ）０．０１１９  ｇ、溶媒としてヘキサン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００２９】
【実施例１２】
有機リン化合物としてトリｎ−オクチルホスフィンオキシド０．０１６５  ｇ、溶媒としてヘキサン２．５  ｇ  を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作で触媒を得た。
【００３０】
【比較例２】
参考例２で得た複合金属酸化物をそのまま触媒として使用した。
【００３１】
【比較例３】
正リン酸０．００８４ｇ  および水６．０  ｇ  を５０  ｍｌ  ビーカー中で、均一に混合、溶解した。その後、参考例２で得た複合酸化物３．０２ｇ  をビーカー内に添加し、軽く振動させた。その後、窒素ガス流通下で６  時間放置することで大部分の水を除去した後、さらに１２０  ℃のオーブン内に３  時間放置することにより触媒前駆体を得た。以下、前記の各例と同様な方法により前駆体から触媒を得た。
【００３２】
【比較例４】
リン化合物としてリン酸水素二アンモニウム０．００５６  ｇ、溶媒として水６．０  ｇ  を用いたこと以外は、比較例３と同様の操作で触媒を得た。
【００３３】
【表１】
2004223318.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のアクリル酸製造用触媒の製造方法により製造した［Ｍｏ、Ｖ  、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｐ  ］系触媒（実施例１、２）は、従来の［Ｍｏ、Ｖ  、Ｓｂ、Ｎｂ］系触媒（比較例１）よりも、一酸化炭素および二酸化炭素への選択率が低減しており、より高いアクリル酸選択率および収率を与える。同様に、本発明の方法で製造した［Ｍｏ、Ｖ  、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｋ  、Ｐ  ］系触媒（実施例３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２）は、従来の［Ｍｏ、Ｖ  、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｋ  ］系触媒（比較例２）よりも、高いアクリル酸選択率および収率を与える。また、比較例３および比較例４のように、無機リン化合物を担持した場合には、本発明の効果は発現しない。