(57)【要約】【課題】針状の粒子形状を有し、比表面積が小さく、分散性に優れていて、導電接着剤や電池材料などに用いる導電フィラーとして好適な針状ニッケル粉の製造方法を提供する。【解決手段】アスペクト比が５以上の針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を、不活性又は弱還元性雰囲気中にて４５０〜６５０℃で加熱分解することにより、一次粒子の短径が０．１〜１μｍで且つ長径が５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ未満の針状ニッケル粉を製造する。原料である蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を不活性又は弱還元性雰囲気中にて４５０〜６５０℃で加熱分解することにより、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍ且つ長径が平均５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ未満の針状ニッケル粉を得ることを特徴とする導電フィラー用針状ニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする、請求項１に記載の導電フィラー用針状ニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケルと蓚酸を反応させる際に、該ニッケルに対して５００〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属塩を共存させることを特徴とする、請求項２に記載の導電フィラー用針状ニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電接着剤や電池材料等に用いる導電フィラーとして好適な針状ニッケル粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、針状のニッケル粒子からなる針状ニッケル粉の製造方法としては、ニッケルカルボニルの熱分解による方法、電解による方法、オートクレーブにて蓚酸ニッケルを熱分解する方法が良く知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法では、得られるニッケル粒子が大きかったり、互いに融着して塊状になったりするという問題があった。そのため、溶媒などと混合してペースト状にするために多大な労力を要し、また他の粉末との混合時に分離しやすいため、導電フィラー用としては好ましいものではなかった。
【０００４】
また、針状ニッケル粉を製造する別の方法として、蓚酸ニッケルアンモニウム粉を非酸化性雰囲気中で熱分解する方法が特開平３−１３５１２公報に提案されている。しかしながら、この方法で得られるニッケル粉は、粒子が小さく針状であるが、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上と大きいため、導電フィラー用としては満足すべきものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−１３５１２公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、蓚酸ニッケルアンモニウム粉の熱分解により、針状の粒子形状を有し、且つ比表面積が小さく、分散性に優れた、導電接着剤や電池材料等に用いる導電フィラーとして好適な針状ニッケル粉の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する導電フィラー用針状ニッケル粉の製造方法は、針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を、不活性又は弱還元性雰囲気中にて４５０〜６５０℃で加熱分解することにより、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍ且つ長径が平均５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ未満の針状ニッケル粉を得ることを特徴とする。
【０００８】
上記本発明の針状ニッケル粉の製造方法において、前記針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする。また、前記ニッケルと蓚酸を反応させる際に、該ニッケルに対して５００〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属塩を共存させることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、導電フィラー用として好ましい粒子形状の針状ニッケル粉を得るため、その粒子形状に応じてアスペクト比などを制御した針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を原料とする。この蓚酸ニッケルアンモニウム粉を４５０〜６５０℃で加熱分解することにより、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍで長径が平均５〜５０μｍの粒子形状を有し、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ未満の導電フィラー用として好ましい針状ニッケル粉を得ることができる。
【００１０】
原料となる針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を溶液中で反応させることによって製造することができる。ニッケルと蓚酸の反応は定量的に１：１で行われるが、回収率向上のため、過剰量の蓚酸イオンが存在することが好ましい。得られた蓚酸ニッケルアンモニウムのスラリーは、濾別、洗浄、乾燥し、粉末として回収する。
【００１１】
蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造に用いるニッケル源は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩、若しくは蓚酸と反応して蓚酸ニッケルを生成する塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。蓚酸源としては、蓚酸又は蓚酸アンモニウムが好ましいが、それ以外の蓚酸塩、例えば蓚酸ナトリウムや蓚酸カリウム等の蓚酸アルカリを用いると、蓚酸ニッケルが溶解してニッケルのロスが多くなるため不適である。また、アンモニウムイオン源としては、アンモニア水を用いるか、アンモニアガスの吹き込みによっても良い。
【００１２】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造時に、得られる蓚酸ニッケルアンモニウムの粒子形状を、後述する方法により、製造すべき針状ニッケル粉の粒子形状に応じて針状に制御することができる。具体的には、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子のアスペクト比を５以上とすることが好ましく、製造すべき針状ニッケル粉の粒子とほぼ同じ長径及び短径を有する粒子形状とすることが更に好ましい。
【００１３】
蓚酸ニッケルアンモニウムの粒子形状は、主に、アンモニウムイオン濃度を調整することによって制御することができる。即ち、溶液中のアンモニウムイオン濃度を１０〜５０ｇ／ｌの範囲とすることで、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子が針状を呈し、好ましくはアスペクト比５以上となる。この範囲外のアンモニウムイオン濃度では、蓚酸ニッケルアンモニウムは針状とならず、これを加熱分解しても針状のニッケル粉は得られない。
【００１４】
また、アンモニウムイオン濃度が１０〜５０ｇ／ｌの範囲内であっても、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子のアスペクト比は変化し、３０ｇ／ｌまではアスペクト比が徐々に増加してゆくが、３０ｇ／ｌを超えるとアスペクト比は減少に転じる。これは、ニッケルの溶解度がアンモニア錯体として増加してゆくことに関係しているものと思われる。従って、よりアスペクト比の大きな粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造しようとする場合には、アンモニウムイオン濃度を２５〜３５ｇ／ｌ程度とすることが望ましい。
【００１５】
アンモニウムイオン濃度を上記範囲内に制御しても、反応温度が４０℃未満では蓚酸ニッケルアンモニウムが針状に成長しない。従って、蓚酸ニッケルアンモニウムの製造時には、温度を４０℃以上に保持する必要があり、得られる蓚酸ニッケルアンモニウムの安定性等を考慮すると６０〜９０℃とすることが望ましい。
【００１６】
このようにして得られた針状の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、不活性又は弱還元性雰囲気中にて４５０〜６５０℃で焙焼することにより、加熱分解されて針状粒子からなる針状ニッケル粉となる。尚、蓚酸ニッケルアンモニウム粉焙焼時の雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスが好ましいが、数％程度の少量の水素を含有したガスような弱還元性雰囲気であっても良い。
【００１７】
蓚酸ニッケルアンモニウムは３５０℃以上で加熱分解されてニッケルとなるが、３５０℃未満では分解が不十分であるうえ、非常に比表面積が大きくなり、強度のない粉末となるため、導電フィラーとて好ましくない。また、比表面積の大きな粉末は、溶媒などと混合したとき増粘しやすい。
【００１８】
そのため、比表面積が小さい、具体的にはＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ未満の酸化ニッケル粉を得るためには、焙焼時の加熱温度を４５０℃以上とする必要がある。しかし、加熱温度が高すぎると、原料である蓚酸ニッケルアンモニウム粉の粒子形状を針状に制御したにもかかわらず、粉末の溶融や粉末相互の溶着等が開始され、針状のニッケル粒子の粉末が得られなくなることから、６５０℃以下とすることが好ましい。
【００１９】
また、上記焙焼時の加熱温度が５００℃以上の場合、得られたニッケル粒子が収縮して、塊状となりやすいという問題がある。その場合には、ニッケル粒子の収縮を抑制するために、蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造する際に、ニッケル化合物に対して５００〜１０００ｐｐｍ程度のマグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を混合しておくことが好ましい。
【００２０】
このアルカリ土類金属塩の混合により、蓚酸ニッケルアンモニウム粉の焙焼時に生成されるニッケル粒子の収縮を防止することができ、表面状態が滑らかな針状ニッケル粉が得られる。尚、これらの金属塩の混入を嫌う場合には、加熱分解により得られた針状ニッケル粉を若干の酸で洗浄することにより、金属塩を除去ないし低減することができる。
【００２１】
この様にして得られるニッケル粉は、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍ且つ長径が平均５〜５０μｍの針状であり、導電フィラーとして望ましい粒子形状を有するだけでなく、ＢＥＴ法で測定した比表面積が５ｍ２／ｇ未満、好ましくは０．８〜２．５ｍ２／ｇと小さくなっている。そのため、この針状ニッケル粉は、強度並びに分散性に優れると共に、溶媒等と混合する際に増粘し難くなり、導電接着剤や電池材料等に用いる導電フィラーとしての用途に非常に適している。
【００２２】
【実施例】
実施例１
塩化ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬１級）５０ｇと塩化マグネシウム０．１ｇを、５００ｍｌの水に溶解してニッケル溶液を得た。また、蓚酸二水和物（和光純薬製、試薬１級）２９．３ｇと２５％アンモニア水１２０ｇを、５００ｍｌの水と混合して蓚酸溶液を得た。
【００２３】
このニッケル溶液と蓚酸溶液とを撹拌混合し、次いで６５℃まで加熱昇温し、６５℃で３時間反応させた。生成した澱物を濾別し、レパルプ洗浄した後乾燥して、蓚酸ニッケルアンモニウム粉３０．７ｇを得た。
【００２４】
得られた蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、その一次粒子の短径が平均で１．６μｍ及び長径が平均で３５μｍであった。この針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を、窒素気流中にて５５０℃で２時間焙焼した。得られた焙焼物を水中で撹拌し、０．１Ｎの塩酸と水で洗浄した後、濾別、乾燥して、針状ニッケル粉１０ｇを得た。
【００２５】
得られた針状ニッケル粉を電子顕微鏡にて観察したところ、粒子の表面状態は滑らかであり、一次粒子の短径は平均で０．８μｍ及び長径は平均で２５μｍであって、収縮して若干小さくなっているものの蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態であった。また、この針状ニッケル粉の比表面積は、ＢＥＴ法で測定したところ、２．１ｍ２／ｇを示した。
【００２６】
実施例２
蓚酸二水和物（和光純薬製、試薬１級）７０ｇを、１０００ｍｌの水に溶解して蓚酸溶液を得た。この蓚酸溶液に塩基性炭酸ニッケル（和光純薬製、試薬１級）５０ｇを固体のまま添加し、撹拌しながら７５℃まで加熱昇温し、２５％アンモニア水１２０ｇを添加して、７５℃で４時間反応させた。生成した澱物を濾別、洗浄、乾燥して、蓚酸ニッケルアンモニウム粉６３．６ｇを得た。
【００２７】
得られた蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、その一次粒子の短径が平均で１．２μｍ及び長径が平均で５５μｍであった。この針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を、窒素気流中にて５００℃で２時間焙焼した。得られた焙焼物を水中で撹拌し、洗浄した後、濾別、乾燥して、針状ニッケル粉２０．２ｇを得た。
【００２８】
得られた針状ニッケル粉を電子顕微鏡にて観察したところ、粒子の表面状態は滑らかであり、短径は平均０．６μｍ及び長径は平均４０μｍであって、収縮して若干小さくなっているものの蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態であった。また、この針状ニッケル粉の比表面積は、ＢＥＴ法で測定したところ、１．３ｍ２／ｇであった。
【００２９】
比較例
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬１級）１３６ｇを、水に溶解して３００ｍｌのニッケル溶液を得た。また、蓚酸アンモニウム一水和物（和光純薬製、試薬１級）７３ｇを、水に溶解して１５００ｍｌの蓚酸溶液を得た。
【００３０】
この蓚酸溶液を撹拌しながら、上記ニッケル溶液を徐々に添加して、３０分間保持した。得られたスラリーをガラス製オートクレーブ内に収納し、６０分で２５０℃まで昇温して６０分間撹拌した。冷却した後、濾別、洗浄、乾燥して、蓚酸ニッケル粉９２ｇを得た。
【００３１】
得られた蓚酸ニッケル粉のうち３０ｇを、弱還元雰囲気中にて７００℃で１時間焙焼し、針状ニッケル粉９．５ｇを得た。得られた針状ニッケル粉を電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子は短径が平均で１．１μｍ及び長径が平均で約２０μｍであったが、かなり融着が進み、塊状を呈していた。また、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１ｍ２／ｇであった。
【００３２】
この針状ニッケル粉は、一次粒子自体は針状であるが、融着が進んで塊状になっているため分散性が悪く、有機溶媒などと混合したとき増粘しやすいため、導電フィラー用としては不適であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、蓚酸ニッケルアンモニウム粉の熱分解により、所定の大きさの針状の粒子形状を有し、比表面積が５ｍ２／ｇ未満と小さい針状ニッケル粉を製造することができる。この針状ニッケル粉は、分散性に優れ、溶媒などと混合しても増粘することがないので、導電接着剤や電池材料などに用いる導電フィラーとして好適である。
【００３４】
また、原料である蓚酸ニッケルアンモニウム粉について、その粒子のアスペクト比などを溶液中のアンモニウムイオン濃度の調整により制御できるため、この針状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を熱分解することで、アスペクト比など所定の粒子形状を有し、比表面積が小さい針状ニッケル粉を簡単に製造することができる。