(57)【要約】【課題】耐加水分解性及び難燃性に優れる非ハロゲン化合物からなるポリウレタン樹脂用難燃剤等を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）：【化５】2004018815.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）で表され、かつ、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。この難燃剤は、プレミックス組成物用の難燃剤として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）：
【化１】
2004018815.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
で表され、かつ、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物の少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂用原料にプレミックスしておくための、請求項１に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【請求項３】
トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートの少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。
【請求項４】
トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートの少なくとも１種からなる請求項３に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂用原料にプレミックスしておくための、請求項３又は４に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂用難燃剤を含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項７】
ポリオールと、硬化触媒と、発泡剤と、整泡剤と、請求項１から５のいずれかに記載の難燃剤とを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項８】
発泡剤が水を含むものである請求項７に記載の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項９】
請求項６、７又は８に記載の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物にポリイソシアネートを添加することにより難燃性ポリウレタンフォームを形成する難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂用難燃剤、難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及び難燃性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明は、特に、優れた耐加水分解性及び難燃性を示す非ハロゲン系化合物からなるポリウレタン樹脂用難燃剤、それを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及びその組成物を用いた難燃性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂として代表的なポリウレタン樹脂は、比較的安価で成形が容易であるため、発泡体の形態で、建築物、冷蔵庫等の家電製品、自動車等の生活用品全般において、断熱材又は構造材として広く使用されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂は可燃性であり、いったん着火すると制御不能の燃焼をするという難点がある。このため、今日ではポリウレタン樹脂が利用される分野の一部では法律で、ポリウレタン樹脂製品の難燃化が義務付けられている。例えば、自動車内装部品では米国のＦＭＶＳＳ３０２、建築材料では日本のＪＩＳ　Ａ　１３２１等の難燃規制が知られている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、通常、建築現場においては現場発泡法により製造され、生産工場においてはライン発泡装置を用いる方法等により製造される。この場合、現場で発泡させて施工するために、原料であるポリオール、硬化触媒、整泡剤、発泡剤および難燃剤等を予め混合（プレミックス化）して保存しておき、発泡させる直前にイソシアネートを加えて発泡体を得るという工程を経ることがある。
【０００４】
ここで、発泡剤としては、安価で、かつ得られるポリウレタン樹脂に良好な寸法安定性及び耐熱性を与える水が好まれる。しかし、発泡剤として水を用いる場合は、プレミックス組成物の保存中に難燃剤が加水分解することにより酸が生じて、ポリウレタン樹脂の発泡を妨げる場合がある。従って、ポリウレタン樹脂形成用のプレミックス組成物に添加しておく難燃剤は耐加水分解性に優れることが求められる。
【０００５】
また、ポリオールが高粘度であることから、作業性をよくするために、使用される難燃剤も低粘度であることが求められる。さらにはポリオールを減粘化できる難燃剤であることが望ましい。
【０００６】
従来、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン系難燃剤が低粘度であるため主に使用されている。これらは、ポリオールに対する減粘効果はみられるが、ハロゲンを含んでいるため、環境に対する影響が懸念される。すなわち、例えば燃焼時の塩化水素などの発生や発煙などが懸念される。また、これらの難燃剤を含む発泡体をサーマルリサイクルに用いた場合、塩化水素により焼却炉を傷める恐れがある。このような環境やリサイクルの観点から、難燃剤に対する非ハロゲン化への要求は強い。
【０００７】
従って、ウレタンフォームを形成するためのプレミックス組成物に添加する難燃剤には、高難燃性、減粘性、耐加水分解性及び非ハロゲン系化合物であることが望まれる。
【０００８】
例えば、特公平３−６１６８９号公報は、非ハロゲン系難燃剤としてトリアリールリン酸エステルを用いたウレタンフォームの製造方法を開示しているが、トリアリールリン酸エステルはリン含有率が少ないために難燃性が劣り、難燃化のためには多量に配合する必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐加水分解性及び難燃性に優れる非ハロゲン化合物からなるポリウレタン樹脂用難燃剤、それを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することを主目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、以下の知見を得た。
▲１▼　下記の一般式（１）で表される化合物のうち、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下であるリン酸エステル化合物は、優れた難燃性及び耐加水分解性を兼ね備える。
【００１１】
【化２】
2004018815.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
▲２▼　この化合物は、耐加水分解性に優れるために、発泡剤として水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に含ませておいても、プレミックス組成物の保存中に加水分解し難く、その結果、このプレミックス組成物を用いてポリウレタンフォームを製造することにより、良好な発泡性が得られる。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の各項のポリウレタン樹脂用難燃剤、難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及びポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１４】
項１．　下記の一般式（１）：
【００１５】
【化３】
2004018815.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
で表され、かつ、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物の少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００１７】
項２．　ポリウレタン樹脂用原料にプレミックスしておくための、項１に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００１８】
項３．　トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートの少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００１９】
項４．　トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートの少なくとも１種からなる項３に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００２０】
項５．　ポリウレタン樹脂用原料にプレミックスしておくための、項３又は４に記載のポリウレタン樹脂用難燃剤。
【００２１】
項６．　項１から５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂用難燃剤を含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【００２２】
項７．　ポリオールと、硬化触媒と、発泡剤と、整泡剤と、項１から５のいずれかに記載の難燃剤とを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【００２３】
項８．　発泡剤が水を含むものである項７に記載の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【００２４】
項９．　項６、７又は８に記載の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物にポリイソシアネートを添加することにより難燃性ポリウレタンフォームを形成する難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２５】
【発明の実施形態】
（１）ポリウレタン樹脂用難燃剤
基本的構成
本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤は、下記の一般式（１）：
【００２６】
【化４】
2004018815.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に炭素数２のアルキル基ではない）
で表され、かつ、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物の少なくとも１種からなるポリウレタン樹脂用難燃剤である。
全酸量
全酸量は、リン酸エステル化合物の加水分解の受けやすさを数値化したものであり、数値が大きくなるにつれてエステル結合が切れて酸になり易いことを示している。前述したように、本発明において、全酸量はＭＩＬ　Ｈ−１９４５７に準じて測定される酸量である。具体的には、以下の方法で測定される酸量である。
【００２８】
すなわち、試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを耐圧試料瓶に入れて密栓後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する）に耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持した後、室温まで冷却する。次いで、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水相を回収する。次いで、油相に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水相を回収し、分離した水相を最初の水相と混合する。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで上記操作を繰り返す。回収した全ての水相（洗浄水）の酸価を測定する。
【００２９】
酸価は水相のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬に用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）から次式により算出する。
【００３０】
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出する。
【００３１】
全酸量（ＫＯＨｍｇ）＝酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×（水相＋洗浄水量）（ｇ）
本発明の難燃剤は、全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下であることにより、プレミックス組成物中にポリオール、硬化触媒、整泡剤及び発泡剤等と共に存在させた状態で保存しても、発泡剤中に含まれる水により加水分解され難い。その結果、本発明の難燃剤を使用することにより、リン酸エステル化合物の加水分解物である酸により発泡が阻害されることがなく又は殆どなく、実用上十分な発泡性を示すポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が得られる。また、プレミックス組成物中に上記の酸による層分離や沈降が生じることがなく、その結果、実用上十分な難燃性及び機械的特性を有するポリウレタン樹脂が得られる。
【００３２】
すなわち、本発明の難燃剤は、ポリウレタン樹脂（特にポリウレタンフォーム）用の難燃剤の中でも特に、建設現場等での現場発泡に供するプレミックス組成物に使用する難燃剤として好適に使用できる。
【００３３】
本発明のリン酸エステル化合物の全酸量は、５００（ＫＯＨｍｇ）以下が好ましく、３５０（ＫＯＨｍｇ）以下がより好ましい。
分子構造
本発明の前記一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、前述したように、３つのアルキル基（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）が全て同じであるリン酸エステル化合物（単一リン酸エステル化合物）であってもよく（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同時に炭素数２のアルキル基である場合を除く）、また、少なくとも１つのアルキル基が異なるリン酸エステル化合物（混基リン酸エステル化合物）であってもよい。
【００３４】
一般式（１）において、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物のうち、ＭＩＬ　　Ｈ　−１９４５７に準じて測定された全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下の化合物の具体例としては、単一リン酸エステル化合物では、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート及びトリネオペンチルホスフェート等が挙げられる。
【００３６】
混基リン酸エステル化合物としては、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３７】
これらの中では、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートが好ましい。
【００３８】
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、　ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートがより好ましい。
【００３９】
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート及びｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェートが最も好ましい。
【００４０】
これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてポリウレタン樹脂用難燃剤として使用できる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基の炭素数が余りに多くなると、耐加水分解性は向上するが、当該化合物中のリン含有率が下がるために難燃効果が低下する。この場合は、同じ難燃効果を得るためには、難燃剤の添加量を多くする必要があり、それによって樹脂の機械物性の低下を招く恐れがある。本発明の炭素数の範囲であれば、このような問題は生じない。一方、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基の炭素数が余りに少なくなると、耐加水分解性が悪くなる。
（２）ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物
基本的構成
本発明のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物は、本発明の難燃剤を含有する組成物であり、具体的には、ポリオールと、硬化触媒と、発泡剤と、整泡剤と、本発明の難燃剤とを含有する組成物である。
【００４２】
本発明のプレミックス組成物は、難燃剤として、耐加水分解性に優れる本発明の難燃剤を含むため、発泡剤として多量の水を使用しても難燃剤が加水分解し難い。そのため、発泡剤として安価な水を主に使用する場合にも、長期にわたりプレミックス組成物の形態で保存することができる。
ポリオール
ポリオールとしては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂原料として公知のポリオールを広い範囲から選択して使用できる。このような公知のポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールベースポリオール等が挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールのような多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物の単独および混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応した重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００４５】
フェノールベースポリオールとしては、フェノールとホルマリンとから得られるノボラック樹脂又はレゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール等が挙げられる。
【００４６】
これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用できる。
硬化触媒
硬化触媒としては、ポリウレタン樹脂用の硬化触媒として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の硬化触媒として、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＢＵ等のアミン触媒や、１分子中に水酸基を１個以上含有するアミン化合物、具体的にはジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、４級アンモニウム塩類等の反応型アミン触媒等が挙げられる。
【００４７】
また、このような公知の硬化触媒として、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、スタナスオクトエート、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムなどの有機金属系触媒も挙げられる。
【００４８】
これらの硬化触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４９】
硬化触媒の使用量は、発泡条件によっても異なるが、ポリオールに対して通常０．０１〜１０重量％程度、特に０．０５〜３重量％程度とするのが好ましい。硬化触媒の使用量が余りに多いと、硬化触媒が高価なためコスト高になり、また後述するゲルタイムおよびライズタイムが早すぎて作業性が悪くなる。また、硬化触媒が余りに少ないと、ゲルタイムおよびライズタイムが遅すぎて垂れ落ち等があり作業性が良くない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
発泡剤
発泡剤としては、ポリウレタン樹脂の発泡剤として公知の化合物を制限なく使用できる。特に、水を用いることが好ましい。水は安価であり、しかも寸法安定性及び耐熱性に優れるポリウレタンフォームを形成することができる。しかし、発泡剤として水のみを用いると、発泡時の発熱量が多くなりすぎたり、プレミックス組成物の粘度が高くなって作業性が低下する場合がある。従って、水のみを用いることもできるが、水に加えて他の発泡剤を用いることもできる。
【００５０】
他の発泡剤としては、例えばＲ−１４１ｂ、Ｒ−２２等のＨＣＦＣ類；Ｒ−２４５ｆａ、Ｒ−１３４ａ、Ｒ−２３６ｅ、Ｒ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ類；Ｒ−３４７等のＨＦＥ類；シクロペンタン等のハイドロカーボン類；塩化メチレン等のハイドロクロロカーボン等が挙げられる。これらの発泡剤は、低粘度であるために、プレミックス組成物を低粘度にでき作業性を良くする効果もある。
【００５１】
これらの水以外の発泡剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。水に併用する発泡剤としては、今後の環境面を重視すれば、Ｒ−２４５ｆａやＲ−３６５ｍｆｃ等が好ましい。
【００５２】
発泡剤の使用量は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるが、ポリオールに対して通常１〜７０重量％程度、特に５〜２０重量％程度とすることが好ましい。
整泡剤
整泡剤としては、ポリウレタン樹脂の整泡剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の整泡剤として、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のシリコーン系化合物が挙げられる。
【００５３】
整泡剤の使用量は、ポリオールに対して通常０．５〜３重量％程度、特に１〜２　　重量％程度とすることが好ましい。整泡剤の使用量が余りに多くても一定以上の効果は得られず、コスト高になるだけである。また整泡剤の使用量が余りに少ないと整泡効果がなく、良好な物性のフォームが得られない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
難燃剤
難燃剤としては、上記説明した本発明の難燃剤を使用する。
【００５４】
難燃剤の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物の種類、形成されるポリウレタンフォームの種類、ポリウレタンフォーム成形品の用途や当該成形品に要求される性能（例えば難燃性等）に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して通常０．５〜５０重量部程度、特に１〜４０重量部程度、さらに特に５〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００５５】
難燃剤の使用量が余りに少ないとポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与できない。逆に、難燃剤の使用量が余りに多いと、得られるポリウレタンフォームの強度が弱くなり脆くなる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
その他の成分
本発明のプレミックス組成物には、必要に応じて、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない範囲で、その他の添加剤が配合されてもよい。
【００５６】
そのような添加剤としては、上記の一般式（１）で表される本発明の難燃剤以外の難燃剤、酸化防止剤、減粘剤、無機充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および滑剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の難燃剤以外の難燃剤としては、例えばリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルフェニル又はリン酸トリス２−エチルヘキシルのような有機リン化合物；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ポリリン酸アンモニウム又はピロリン酸アンモニウムのような窒素含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はホウ酸亜鉛のような金属化合物などが挙げられる。これらの従来の難燃剤は、ポリウレタンフォームの発泡性等を妨げないよう、ポリオールに対して通常５重量％以下の範囲で添加することができる。
【００５８】
酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどの三価のリン化合物のようなリン系化合物；ヒドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物；フェノール系化合物；アミン系化合物又は硫黄系化合物などが挙げられる。
【００５９】
減粘剤としては、例えばフタル酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル又はグリセリンエステルなどが挙げられる。
【００６０】
無機充填剤としては、例えばマイカ、タルク又はアルミナなどが挙げられる。
【００６１】
耐電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００６３】
滑剤としては、例えば脂肪酸系化合物、脂肪族アミド系化合物、エステル系化合物又はアルコール系化合物などが挙げられる。
（３）難燃性ポリウレタンフォームの製造方法
基本的構成
本発明の発泡ポリウレタンフォームの製造方法は、本発明の難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物にポリイソシアネートを添加することにより難燃性ポリウレタンフォームを形成する方法である。
ポリイソシアネート
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の原料として公知のポリイソシアネート化合物を制限なく使用できる。ポリイソシアネート化合物であれば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環族ポリイソシアネート化合物のいずれも使用できる。
【００６４】
具体的には、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等が挙げられる。
【００６５】
脂環族系イソシアネート化合物としては、例えばイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６７】
ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、通常、イソシアネートインデックスが９０〜１２０程度になるようにすればよい。なお、ヌレートフォームの場合はイソシアネートインデックス２５０程度で使用すればよい。
発泡
本発明のプレミックス組成物にポリイソシアネートを添加し、通常撹拌することにより、硬化及び発泡が起こり、難燃性のポリウレタンフォームが得られる。成型方法は特に限定されず、注型法、スプレー法等の硬質ポリウレタンフォームの形成方法として公知の方法を採用できる。
【００６８】
この方法により、プレミックス組成物及びポリイソシアネートとの混合物が速やかに硬化及び発泡して、所望の密度のポリウレタンフォームが形成される。また、得られるポリウレタンフォームは、難燃性に優れるとともに、従来の難燃剤を使用して製造されたポリウレタンフォームと同様の機械的強度（例えば曲げ強度、圧縮強度等）を有する。
（４）その他の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法
上記説明した本発明方法の他に、本発明の難燃剤を用いて、以下の方法により難燃性ポリウレタンフォームを製造することもできる。
【００６９】
すなわち、例えばプレミックス組成物として、ポリオール及び発泡剤を含む第１組成物とポリイソシアネート及び本発明の難燃剤を含む第２組成物とを用いて、第１及び第２の組成物を混合することにより、硬化及び発泡させて、難燃性ポリウレタンフォームを形成することができる。この場合は、整泡剤及び硬化触媒はいずれの組成物に添加しておいてもよい。
【００７０】
また、本発明の難燃剤をプレミックス組成物として使用せず、通常実施されているように、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、硬化触媒、発泡剤、整泡剤及び本発明の難燃剤等を同時に混合して反応させて難燃性ポリウレタンフォームを製造するワンショット法や、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート成分の全量と予め反応させ、生成したプレポリマーに他の成分（ポリオール成分の残部、硬化触媒、発泡剤、整泡剤及び本発明の難燃剤等）を混合して反応させるプレポリマー法等によって難燃性ポリウレタンフォームを製造することもできる。これらの方法では、硬化触媒は予めポリオール成分と攪拌混合しておき、ポリオールとの均一溶液または均一分散液として使用すればよい。
【００７１】
成型方法は特に限定されず、注型法、スプレー法等の硬質ポリウレタンフォームの形成方法として公知の方法を採用できる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び試験例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、％は重量％を指し、部は重量部を指す。
１．リン酸エステルの合成例
合成例１（化合物１：トリｎ−プロピルホスフェート）
撹拌機、温度計、追加漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを備えた１リットルの４つ口フラスコに、ｎ−プロパノール３６０．０ｇ（６モル）を充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により１０℃以下に維持しながら、追加漏斗からオキシ塩化燐１５３．５ｇ（１モル）を２５分かけて追加した。オキシ塩化燐の追加後、反応混合物を温度４０℃以下、減圧度５．３ｋＰａの下で５時間かけて副生した塩酸を除去して反応を完結させた。次いで、過剰のｎ−プロパノールを、温度１００℃以下、減圧度６．０ｋＰａの条件で回収した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で中和、湯洗い、脱水して半製品を得た。その半製品を１１０℃、減圧度０．８ｋＰａの条件下で蒸留し、無色透明の液体１７７．０ｇを得た。収率は７８．９％であった。
【００７３】
合成例２（化合物２：トリｉｓｏ−プロピルホスフェート）
撹拌機、温度計、追加漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを備えた２リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール２３７．９ｇ（３．９６モル）、トリエチルアミン４００．３ｇ（３．９６モル）、トルエン８５１．３ｇを充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により５０℃以下に維持しながら、追加漏斗から三塩化リン１６５．５ｇ（１．２モル）を４時間かけて追加した。三塩化リンの追加後、反応混合物を５０℃で２時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。
【００７４】
次いで、３５％の過酸化水素１２６．３ｇ（１．３モル）をアミン存在下（ｐＨ９〜１０）、温度３５℃で１．５時間かけて追加した。次いで、この配合物を６０℃で２時間熟成した。続いて水洗を行い、脱水して、半製品を得た。その半製品を１２５℃、減圧度０．７ｋＰａの条件下で蒸留し、無色透明の液体１２６．３ｇを得た。収率は８７．８％であった。
【００７５】
合成例３（化合物３：トリｉｓｏ−ブチルホスフェート）
撹拌機、温度計、追加漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを備えた１リットルの４つ口フラスコに、イソブタノール３５５．２ｇ（４．８モル）を充填し、攪拌した。次いで、恒温装置により２０℃以下に維持しながら、追加漏斗からオキシ塩化リン１２２．８ｇ（０．８モル）を４０分かけて追加した。オキシ塩化リンの追加後、反応混合物を温度６０℃以下、減圧度１１ｋＰａの下で６時間かけて副生した塩酸を除去して反応を完結させた。次いで、過剰のイソブタノールを、温度１１０℃以下、減圧度１１ｋＰａの条件で回収した。次に水酸化ナトリウム水溶液で中和、湯洗い、脱水して半製品を得た。その半製品を１２５℃、減圧度０．７ｋＰａの条件下で蒸留を行い、無色透明の液体１８９．２ｇを得た。収率は８８．９％であった。
【００７６】
化合物１（Ｃ９Ｈ２１Ｏ４Ｐ）、化合物２（Ｃ９Ｈ２１Ｏ４Ｐ）及び化合物３（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ４Ｐ）の元素分析の結果を以下の表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004018815.tif 000005
【００７８】
２．配合成分
本実施例では、以下に示す配合成分を使用した。
・ポリオール：商品名ＳＵ−４６４、水酸基価４５９ＫＯＨｍｇ／ｇ（三井化学株式会社製）
・ポリイソシアネート：ジイソシアネート、商品名Ｍ−２００、ＮＣＯ％３１．４（三井化学株式会社製）
・発泡剤：水
・整泡剤：シリコーン油、商品名ＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・硬化触媒：アミン系触媒、商品名カオライザーＮｏ．３（花王株式会社製）
・難燃剤
化合物１：トリｎ−プロピルホスフェート
化合物２：トリｉｓｏ−プロピルホスフェート
化合物３：トリｉｓｏ−ブチルホスフェート
化合物４：トリｎ−ブチルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
化合物Ａ：トリメチルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
化合物Ｂ：トリエチルホスフェート（市販品）
化合物Ｃ：トリスβ−クロロプロピルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
化合物Ｄ：クレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製）
３．難燃剤の耐加水分解性及び粘度の評価
合成例１により得られた化合物１、合成例２により得られた化合物２、合成例３により得られた化合物３、化合物４及び化合物Ａ〜Ｄの全酸量及び粘度を測定した。
【００７９】
全酸量の測定方法
全酸量は、ＭＩＬ　Ｈ−１９４５７に準じて測定した。具体的には、耐圧試料瓶に試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを入れて密栓した後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する）に耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持し、室温まで冷却した。
【００８０】
その後、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水相を回収した。次いで、油相に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水相を回収した。分離した水相を最初の水相と混合した。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで洗浄操作を繰り返した。回収した全ての水相（洗浄水）の酸価を測定し、全酸量を下式により求めた。
【００８１】
酸価は水相のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬に用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）より次式により算出した。
【００８２】
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出した。
【００８３】
全酸量（ＫＯＨｍｇ）＝酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×（水相＋洗浄水量）（ｇ）
粘度の測定方法
ウベローデ粘度計を用い、２５℃における試料の流下秒数を測定して、動粘度を求めた。
【００８４】
ν　　＝　　Ｃ　　×　　ｔ
ν：動粘度（　ｍｍ２／ｓ　）
Ｃ：粘度計定数（　ｍｍ２／ｓ２　）
ｔ：流下秒数（ｓ）
その後、動粘度より粘度を次式により算出した。
【００８５】
粘度（　ｍＰａ・ｓ　）＝　　ν　　×　　ρ
ν：２５℃における試料の動粘度（　ｍｍ２／ｓ　）
ρ：２５℃における試料の密度（　ｇ／ｃｍ３　）
全酸量及び粘度の測定結果を以下の表２に示す。
【００８６】
【表２】
2004018815.tif 000006
【００８７】
表２から明らかなように、本発明の化合物１〜４は、全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下であり、耐加水分解性に優れる。また、粘度も実用上十分に小さい。
【００８８】
一方、比較例の化合物Ａと化合物Ｂは共に全酸量６５０ＫＯＨｍｇを超え耐加水分解性が悪い。また、化合物Ｃは全酸量５０であり耐加水分解性には優れるが、粘度が高く、またハロゲンを含有している点で環境保護上好ましくない。化合物Ｄは全酸量１で耐加水分解性には優れるが、粘度が少し高い。
４．難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造例
本発明の難燃剤である化合物１〜４を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び機械的特性を評価するために、以下のワンショット法により硬質ポリウレタンフォームを製造した。また、比較例として、一般式（１）においてＲ１〜Ｒ３が全てエチル基である化合物Ｂ、従来のハロゲン系難燃剤である化合物Ｃ及び一般式（１）においてＲ１及びＲ２がフェニル基であり、Ｒ３がクレジル基である化合物Ｄを用いて同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００８９】
なお、得られるポリウレタンフォームの難燃性及び機械的特性は、ワンショット法で製造する場合と、プレミックス組成物を用いて製造する場合とで通常異ならない。
【００９０】
実施例５〜１０
前述したポリオール１００部、硬化触媒０．７５部、発泡剤５．０部、整泡剤２．０部および本発明の難燃剤である化合物１〜４（後述の表３に示す量）を配合し、回転数３０００ｒｐｍの攪拌機で１分間攪拌して均一に混和した。次いで、ポリイソシアネート１９１．３部を加えてさらに回転数３０００ｒｐｍで５〜７秒間攪拌後、内容物を断面が正方形のボール箱に手早く注いだ。直ちに発泡が起こり、数分後に最大容積に達した。得られた発泡体は白色硬質気泡型セル組織であった。
【００９１】
比較例５〜７
難燃剤として化合物Ｂ及びＣを用いた以外は、実施例５〜１０と同様にして硬質ポリウレタン発泡体を製造した。
【００９２】
比較例８
難燃剤として、前述の一般式（１）においてＲ１及びＲ２がフェニル基であり、Ｒ３がクレジル基である化合物Ｄを用いた以外は、実施例５〜１０と同様にして硬質ポリウレタン発泡体を製造した。
５．難燃性硬質ポリウレタンフォームの特性評価
実施例５〜１０及び比較例５〜８により得られた各難燃性硬質ポリウレタンフォームの難燃性及び機械的特性を下記の規格または操作により測定した。
▲１▼密度（ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ　Ｋ−７２２２に準じて測定した。
▲２▼曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）
ＪＩＳ　Ｋ−７２２１に準じて測定した。
▲３▼圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）
ＪＩＳ　Ｋ−７２２０に準じて、５０×５０×３０ｍｍのテストピースを用いて、測定スピード３ｍｍ／分で５ｍｍ圧縮した時の強度を測定した。
▲４▼難燃性
ＪＩＳ　Ａ−９５１４（硬質ポリウレタンフォームに対する難燃性試験方法）に準じて測定した。
【００９３】
結果を以下の表３に示す。
【００９４】
【表３】
2004018815.tif 000007
【００９５】
表３から明らかなように、難燃性の指標である燃焼距離は、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォーム及び化合物Ｂ、Ｃを用いた比較例５〜７のポリウレタンフォームにおいて、いずれも１００ｍｍ以下であり、実用上十分な難燃性を示している。一方、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数６〜７の芳香族基である化合物Ｄを用いて製造された比較例８のポリウレタンフォームでは、燃焼距離が１００ｍｍを超えており、難燃性が不十分である。
【００９６】
このことから、実用上十分な難燃性を得るためには、一般式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれもが炭素数５以下のアルキル基である必要があることが分かる。
【００９７】
また、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、実用上十分な低密度であり、本発明の化合物１〜４を用いることにより、ワンショット法で実用上十分な発泡性が得られることが分かる。また、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、実用上十分な曲げ強度および圧縮強度を示している。
【００９８】
このように、本発明の化合物１〜４を用いた実施例５〜１０のポリウレタンフォームは、従来の難燃剤である化合物Ｂ、Ｃ及びＤを用いた比較例５〜８のポリウレタンフォームと同様の機械的特性が得られた。
６．プレミックス組成物の製造例
実施例１１〜１４
前述したポリオール１００部、硬化触媒０．７５部、発泡剤５．０部、整泡剤２．０部、難燃剤として本発明の化合物１〜４（後述の表４に示す量）を混合することにより、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物を得た。
【００９９】
比較例９〜１１
実施例１１〜１４において、難燃剤として、本発明の化合物１〜４に代えて化合物Ｂ、Ｃ及びＤを用いた他は実施例１１〜１４と同様にしてポリウレタンフォーム用プレミックス組成物を得た。
７．プレミックス組成物の安定性の評価
実施例１１〜１４及び比較例９〜１１で得られた各プレミックス組成物を調製した後、６０℃の温度下に置く促進テストを行った。プレミックス組成物の調製直後、４日後、７日後、１４日後及び２１日後に、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）及び発泡性を評価した。
【０１００】
発泡性は、ゲルタイム、ライズタイム及びタックフリータイムを測定することにより評価した。ゲルタイムは、発泡中に割り箸を刺して引き抜き糸を引き出すことができるようになるまでの時間であり、ゲルタイムが短いほど発泡性がよいことを示す。ライズタイムは発泡が止まるまでの時間であり、ライズタイムが短いほど発泡性がよいことを示す。タックフリータイムは組成物の表面に手を触れたとき手に着かなくなるまでの時間であり、ライズタイムが短いほど発泡性がよいことを示す。
【０１０１】
結果を以下の表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2004018815.tif 000008
【０１０３】
表４から明らかなように、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチル基である化合物Ｂは、ゲルタイム、ライズタイム及びタックフリータイムのいずれもが、プレミックス化後、経時的に増加している。これに対して、本発明の化合物１〜４及び従来のハロゲン系化合物Ｃと非ハロゲン系化合物Ｄは、６０℃での加速試験において、２１日後にも、ゲルタイム、ライズタイム及びタックフリータイムのいずれもがそれほど変化していない。本発明の化合物１〜４は、従来のハロゲン系化合物Ｃと同様に、耐加水分解性がよいために、ポリウレタンフォームの製造において良好な発泡性を示すものと考えられる。
【０１０４】
プレミックス組成物を調製した後６０℃で２１日間放置した場合に、ゲルタイム１２０秒間程度、ライズタイム１８０秒間程度、タックフリータイム３５０秒間程度以内であれば、実用上十分な保存安定性を有するプレミックス組成物であるといえる。本発明の化合物１〜４を使用すれば、実用上十分な保存安定性を有するプレミックス組成物を調製できることが分かる。
８．評価結果
以上の結果、従来の化合物Ａ及び化合物Ｂは低粘度の非ハロゲン系難燃剤であるとともに難燃性に優れるが、耐加水分解性が悪いためにプレミックス組成物用の難燃剤としては適していない。
【０１０５】
また、汎用品である化合物Ｃは難燃性及び耐加水分解性に優れているが、ハロゲンを含有するために環境面で好ましくなく、また粘度も高いという難点がある。
さらに、化合物Ｄは非ハロゲン系で耐加水分解性に優れているが、粘度が少し高く難燃性の点で劣る。
【０１０６】
これに対して、本発明の化合物１〜４は、難燃性及び耐加水分解性に優れる非ハロゲン化合物であり、さらに粘度も低い。従って、ポリオール、硬化触媒、水を含む発泡剤及び整泡剤などと共に予めプレミックス化した状態で長期にわたり保存することができる。また、環境に悪影響を与えず、さらに作業性もよい。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性及び難燃性に優れる非ハロゲン化合物からなるポリウレタン樹脂用難燃剤、それを含有する難燃性ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【０１０８】
さらにいえば、本発明のポリウレタン樹脂用難燃剤は、従来のポリウレタン樹脂用難燃剤と同様の難燃性を有するとともに、従来のポリウレタン樹脂用難燃剤には見られない優れた耐加水分解性を示す。従って、発泡剤として水を含むプレミックス組成物中に添加する場合にも、貯蔵安定に優れたプレミックス組成物を与える。
【０１０９】
また、本発明の難燃剤はハロゲンを含まず、樹脂加工時や燃焼に際して有毒ガスを発生しないので、環境に負荷をかけることなく、人体にも悪影響を与えない。
【０１１０】
さらに、本発明の難燃剤は低粘度であるため、作業性に優れたプレミックス組成物を与える。また、本発明の難燃剤を使用すれば、従来のワンショット法等によりポリウレタンフォームを形成する場合にも作業性がよい。