(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間にわたり、セラミック被膜の変色はもとより、耐食性や磁気特性の経時劣化がない超低鉄損一方向性珪素鋼板を提供する。【解決手段】セラミック被膜を有する一方向性珪素鋼板において、該珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中からCl成分を完全に除去するため、セラミック被膜をＴｉＮ，ＴｉＣまたはＴｉ（ＣＮ）とする。ＣＶＤ法で被膜する場合には、ＣＶＤ処理後、真空中にて８５０〜１２００℃の温度でベーキング処理を施す。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック被膜を有する一方向性珪素鋼板において、該珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中にCl成分がないことを特徴とする一方向性珪素鋼板。
【請求項２】
請求項１において、セラミック被膜が、TiＮ，TiＣまたはTi(CN)であることを特徴とする一方向性珪素鋼板。
【請求項３】
一方向性珪素鋼板の地鉄表面に、ＣＶＤ法によってセラミック被膜を被覆するに際し、ＣＶＤ処理後、真空中にて 850〜1200℃の温度でベーキング処理を施すことを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、一方向性珪素鋼板の地鉄表面に被覆するセラミック被膜が、TiＮ，TiＣまたはTi(CN)であることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４において、上記のベーキング処理に際し、雰囲気中に１〜500 (sccm)の水素を導入すると共に、ベーキング処理温度をＣＶＤ処理温度よりも 200℃以内で高温とすることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項３，４または５において、ベーキング処理を、高温帯域での処理と低温帯域での処理を交互に行うパルス焼鈍とすることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【請求項７】
徐熱帯、ＣＶＤ処理炉および徐冷帯からなるセラミック被膜の被覆装置において、ＣＶＤ処理炉と徐冷帯との間に、真空差圧室を挟んでベーキング処理炉を設置したことを特徴とするセラミック被膜の被覆装置。
【請求項８】
請求項７において、ベーキング処理炉の内部を、高温帯域と低温帯域とに区画し、両帯域にそれぞれ、鋼板の巻き掛け通板用のロールを複数個配置したことを特徴とするセラミック被膜の被覆装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方向性珪素鋼板およびその製造方法ならびにセラミック被膜の被覆装置に関し、特に該珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜について、その純化を促進することにより、長期間にわたって、セラミック被膜の変色や耐食性の経時劣化、さらには鉄損の経時劣化を防止しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
TiＮやTiＣ, Ti(CN)等を物理的手段により成膜するＰＶＤ法（Physical VaporDeposition)および化学的手段により成膜するＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition)によるセラミックコーティング技術が、低鉄損一方向性珪素鋼板の製造に適用されている（例えば特許文献１，２ご参照）。
【０００３】
しかしながら、ＣＶＤ法を利用した場合、珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜の純化が不十分なことから、セラミック被膜の変色のみならず、耐食性や磁気特性の経時劣化を招いていた。
【０００４】
そこで、上記の問題を解決するものとして、発明者らは先に、ＣＶＤ法によりTiＮ、TiＣまたはTi(CN)被膜を被成したのち、 600〜1000℃のH2雰囲気中にて焼鈍処理を施すことによって純化を促進し、鋼中や被膜中から TiCl4やＣ, Ｎなどの不純物を除去することからなる一方向性珪素鋼板の製造方法を提案した（例えば特許文献３ご参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭63−54767 号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公昭63−32850 号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特公平３−37844 号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献３に開示した技術に従って、ＣＶＤ法によりTiＮを被覆した珪素鋼板を、劣化促進試験（約15年の期間経過に相当）に供して、その被膜外観、耐食性および磁気特性の変化について調査したところ、上記の珪素鋼板は、ＰＶＤ法（ＨＣＤ法とマルティ・アーク放電法の２手法で実施）によりTiＮを被覆した珪素鋼板と比べると、いずれの性質も経時劣化が進行する傾向にあることが新たに見出された。
【０００７】
ここに、上記の劣化促進試験とは、温度：80℃、湿度：85％の雰囲気を有するデシケータ中に試料を入れ、外気を封じて60日間放置する処理のことである。
この試験により、珪素鋼板を通常の状態で使用した場合において約15年間の期間経過に相当するサンプルが得られる。
【０００８】
上記の劣化促進試験後における各珪素鋼板の表面の鉄損の変化量、表面の色調および表面近傍における不純物成分について調べた結果を表１に示す。
また、特に表面の色調についての比較結果を図１に示す。
なお、表１において、
(1) は、単にＣＶＤ法によってTiＮ被膜を形成しただけの特性、
(2) は、中空陰極放電法（Hollow Cathode Discharge：ＨＣＤ法）によってTiＮ被膜を形成したときの特性、
(3) は、アークによるプラズマ成膜で、ターゲットを多数並べたマルティ・アーク法（Multi Arc Discharge ）によってTiＮ被膜を形成したときの特性
である。
また、本発明でいう鉄損の変化量とは、劣化促進試験後の鉄損値から同試験前の鉄損値を差し引いた量もしくは値をいうものとする。
【０００９】
【表１】
2004197154.tif 000003
【００１０】
同表から明らかなように、(1) のＣＶＤ処理によりTiＮ被覆処理した低鉄損一方向性珪素鋼板は、鉄損の変化量が大きく、また図１に示したとおり、TiＮ被膜は茶褐色に変色しており、所々に小さな錆も見られた。
さらに、このTiＮ被覆珪素鋼板の表面近傍における不純物成分を分析したところ、若干ながらClが検出された。
これに対し、ＨＣＤ法やマルティ・アーク放電法などのＰＶＤ法で製造されたTiＮ被覆珪素鋼板は、鉄損の劣化度が小さく、また鋼板の表面近傍においてClは全く検出されなかった。
【００１１】
以上の結果から、劣化促進試験における鉄損の劣化や鋼板表面の色調変化は、鋼板中、特に鋼板の表面近傍に TiCl4，ClまたはＨCl等の形で残留するCl成分が原因と考えられる。
【００１２】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中におけるCl成分の残留を極力低減することにより、セラミック被膜の変色についてはもとより、耐食性や磁気特性の劣化を長期間にわたって防止することができる一方向性珪素鋼板を、その有利な製造方法ならびにその実施に用いて好適なセラミック被膜の被覆装置と共に提案することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．セラミック被膜を有する一方向性珪素鋼板において、該珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中にCl成分がないことを特徴とする一方向性珪素鋼板。
この発明において、「セラミック被膜中にCl成分がない」とは、Cl量が、セラミック被膜の変色等の経時劣化のおそれがない 0.1 ppm未満を意味する。
【００１４】
２．上記１において、セラミック被膜が、TiＮ，TiＣまたはTi(CN)であることを特徴とする一方向性珪素鋼板。
【００１５】
３．一方向性珪素鋼板の地鉄表面に、ＣＶＤ法によってセラミック被膜を被覆するに際し、ＣＶＤ処理後、真空中にて 850〜1200℃の温度でベーキング処理を施すことを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
ここでいう、真空中とは、真空度が6.65×10-1Pa以下（５×10-3Torr以下）を意味する。
【００１６】
４．上記３において、一方向性珪素鋼板の地鉄表面に被覆するセラミック被膜が、TiＮ，TiＣまたはTi(CN)であることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１７】
５．上記３または４において、上記のベーキング処理に際し、雰囲気中に水素を導入すると共に、ベーキング処理温度をＣＶＤ処理温度よりも 200℃以内で高温とすることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１８】
６．上記３，４または５において、ベーキング処理を、高温帯域での処理と低温帯域での処理を交互に行うパルス焼鈍とすることを特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法。
【００１９】
７．徐熱帯、ＣＶＤ処理炉および徐冷帯からなるセラミック被膜の被覆装置において、ＣＶＤ処理炉と徐冷帯との間に、真空差圧室を挟んでベーキング処理炉を設置したことを特徴とするセラミック被膜の被覆装置。
【００２０】
８．上記７において、ベーキング処理炉の内部を、高温帯域と低温帯域とに区画し、両帯域にそれぞれ、鋼板の巻き掛け通板用のロールを複数個配置したことを特徴とするセラミック被膜の被覆装置。
ここで、高温帯域とは、温度が 850〜1200℃の帯域を、一方低温帯域とは、温度が 500〜800 ℃の帯域をいう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明を由来するに至った実験結果について説明する。
Ｃ：0.075 mass％、Si：3.44mass％、Mn：0.076 mass％、Se：0.020 mass％およびSb：0.025 mass％を含有する珪素鋼スラブを、1340℃, ３時間の加熱処理後、熱間圧延により板厚：2.1 mmの熱延板とした。ついで、この熱延板に1030℃で１分間の均一化焼鈍を施したのち、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により板厚：0.23mmの最終冷延板とした。
【００２２】
その後、この最終冷延板の表面に、エッチングレジストインキを印刷することにより、非塗布部が圧延方向にはぼ直角に幅：200 μm 、間隔：４mmで線状に残存するように塗布した後、焼き付けた。この時のレジスト厚は２μm であった。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。
【００２３】
ついで、840 ℃の湿H2中で脱炭・１次再結晶焼鈍を行った後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し、ついで 850℃で15時間の焼鈍後、 850℃から1050℃まで昇温してゴス方位に強く集積した２次再結晶粒を発達させたのち、1220℃の乾H2中で純化処理して被膜を有しない一方向性珪素鋼板を製造した。
【００２４】
かくして得られた珪素鋼板の表面に、図２に示すセラミック被膜の被覆装置を用いて、TiＮセラミック被膜を被覆した。
図２において、番号１は徐熱帯、２はＣＶＤ処理炉、３は徐冷帯であり、４は仕切り弁、５は真空差圧室、そして６が高真空に保持されたベーキング処理炉である。この例において、ベーキング処理炉６の内部は、高温帯域７と低温帯域８とに区画されており、また両帯域７，８にはそれぞれ、珪素鋼板を両帯域を交互に巻き掛け通板させるためのロール９が複数個配置されている。
なお、10，11はそれぞれ、高温および低温用のヒーター、12, 13はそれぞれ、高温および低温用の温度測定子である。
【００２５】
さて、珪素鋼板を、徐熱帯１を通板させたのち、ＣＶＤ処理炉２に導き、このＣＶＤ処理炉２内において熱ＣＶＤ法により、950 ℃で30分間、次式
2TiCl4 ＋ 4H2＋ N2 → 2TiＮ＋ 8HCl
の反応を生じさせて、TiＮを 0.8μm 厚被成した。
上記のＣＶＤ処理後、仕切り弁４を通板させ、ついで真空差圧室５を介して、6.65×10-2Pa（５×10-4Torr）に保持されたベーキング処理炉６に導き、このベーキング処理炉６内に設けられたロール９を巻き掛け通板させる間に、高温帯域では 970℃, １分間、低温帯域では 500℃, １分間の合計６回の急熱・急冷処理すなわちパルス状ヒートサイクルでのベーキング処理を真空中で行った後、再び真空差圧室５を介し、徐冷帯３を経由させて、大気中でコイルに巻き取った。
【００２６】
ついで、このTiＮセラミック被膜付き方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティング処理液を塗布・乾燥したのち、窒素中にて 800℃で３時間の歪取焼鈍を行った。
その後、前述した劣化促進試験を実施した。
かくして得られた製品板の磁気特性と表面の色調および表面近傍におけるCl成分量について調べた結果を表２(a) に示す。なお、鋼板の表面近傍におけるCl成分量は、ＧＤＳ(glow discharge mass spectrometry)によって測定した。
【００２７】
また、比較のため、同様のＣＶＤ処理を行った後、特許文献３に従い、乾H2中で焼鈍処理を行った鋼板（表２中(b) ）および特許文献２のようにＣＶＤ処理のみしか実施しなかった鋼板（表２中(c) ）の調査結果についても併せて示す。
【００２８】
【表２】
2004197154.tif 000004
【００２９】
同表に示したとおり、(a) の本発明に従いＣＶＤ処理後、真空中にてベーキング処理を施したものは、鉄損特性は最良で、表面の変色もなく、また鋼板の表面近傍にはCl成分は全く検出されなかった。
これに対して、 (b)や(c) の従来技術に従って製造したものは、鉄損特性の劣化を招き、また鋼板の表面近傍にはClが検出された。
【００３０】
以上述べたとおり、本発明では、ＣＶＤ処理後、真空中でのベーキング処理が必須条件であり、かような真空中で高温の熱処理を行うことによって、珪素鋼板の地鉄表面、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中に TiCl4、ClあるいはＨCl等の形で残留するCl成分が効果的に系外へ除去される結果、長期間にわたって、セラミック被膜の変色が無く、かつ耐食性および鉄損の劣化がない低鉄損一方向性珪素鋼板の製造が可能であると考えられる。
【００３１】
これに対し、(b) および(c) の条件で製造した鋼板はいずれも、珪素鋼板の地鉄表面、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中に残留したTiCl4、ClあるいはＨCl等のCl成分が完全には除去されないために、長期間経過する間に、珪素鋼板の酸化が進行し、TiＮセラミック膜の変色と共に、耐食性や鉄損の劣化が進行するものと考えられる。
特に、TiＮセラミックを被覆した低鉄損一方向性珪素鋼板は、セラミック膜や珪素鋼板の界面（表面近傍）が重要であり、長期間経過する間に珪素鋼板表面近傍およびセラミック膜中に錆が発生して、セラミック膜や表面近傍において、鉄損の改善に有効な弾性張力の付与が消滅するものと考えられる。
【００３２】
ここに、上記したベーキング処理において、処理温度は 850〜1200℃とすることが重要である。というのは、処理温度が 850℃に満たないと、鋼板の表面近傍に残留するCl成分を完全には除去できず、一方1200℃を超えると、鋼板自体に歪みが導入され、磁気特性の劣化とくに鉄損の劣化を招くからである。
また、雰囲気の真空度は6.65×10-1Pa以下（５×10-3Torr以下）とする必要がある。というのは、真空度が6.65×10-1Paに満たないと、やはり鋼板の表面近傍に残留するCl成分を効果的に除去することができないからである。より好ましくは1.33×10-2Pa以下（10-4Torr以下）である。
【００３３】
また、本発明において、上記のベーキング処理に際し、高真空中に若干の水素を混入することは有利である。
というのは、ベーキング雰囲気中に若干の水素を導入することにより、鋼板の表面近傍におけるCl成分の除去が、より効果的に進行するからである。
ここに、ベーキング雰囲気中に導入する水素量は、１〜500 (sccm)程度好ましくは30〜200 (sccm)程度である。
さらに、上記したような若干の水素を混入した真空雰囲気中でベーキング処理を行う場合には、処理温度をＣＶＤ処理温度よりも 200℃以内で高温とすることは一層有利である。
【００３４】
またさらに、本発明では、上記の実験例でも示したように、真空雰囲気中でのベーキング処理を、高温域に急熱したのち低温域に急冷する処理を交互に行う、いわゆるパルス焼鈍とすることによって、鋼板の表面近傍における純化を促進することができる。
かような急熱・急冷のパルス焼鈍は、図２に示したように、高温帯域７と低温帯域８に配置したロール９を介して行うことが極めて有効で、この場合には、高温帯域のロールと低温帯域のロールを交互に巻き掛け通板する際に、珪素鋼板の表面近傍に弾性の伸縮を繰り返し付加されるので、これによってCl成分の除去効果を格段に向上させることができる。
【００３５】
なお、ベーキング処理中における、急熱・急冷のパルス鈍焼鈍の付与は、上記の方法に限定されるものではなく、例えば珪素鋼板の通板方向に沿って、高温の加熱帯域と低温の冷却帯域を交互に設けることによっても達成可能である。
【００３６】
上記ようなベーキング処理中のパルス型の焼鈍における高温帯域と低温帯域の温度差は、500 ℃以内とすることが望ましい。
すなわち、本発明の重要な骨子は、高真空・高温中で珪素鋼板の地鉄表面、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中に残留する TiCl4, Cl, ＨCl等のCl成分を完全に除去することにあるが、水冷処理等の余りにも急激な温度差が生じる条件では、珪素鋼板の表面からセラミック膜が剥離するおそれがあるので、この点に注意を払う必要がある。
【００３７】
なお、本発明における珪素鋼板の成分組成範囲については、特に制限はなく、従来から公知の成分系いずれもが使用できる。
また、珪素鋼板の最終仕上げ焼鈍までの製造工程についても、特に制限はなく、従来から公知の製造方法いずれもが適合し、要は、ＣＶＤ処理までに、鋼板の地鉄表面における酸化被膜を除去しておくことである。
【００３８】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.073 mass％，Si：3.45mass％，Mn：0.075 mass％，Se：0.020 mass％およびSb：0.025 mass％を含有する珪素鋼スラブを、1350℃で３時間の加熱処理後、熱間圧延により厚み：2.0 mmの熱延板とした。ついで、1050℃の均一化焼鈍を施したのち、1050℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により0.23mm厚の最終冷延板とした。
【００３９】
その後、この最終冷延板の表面に、エッチングレジストインキを印刷することにより、非塗布部が圧延方向にはぼ直角に幅：200 μm 、間隔：４mmで線状に残存するように塗布したのち、焼き付けた。このようにしてエッチングレジストを塗布した鋼板に、電解エッチングを施すことにより、幅：200 μm 、深さ：20μm の線状の溝を形成し、ついで有機溶剤中に浸漬してレジストを除去した。
【００４０】
ついで、840 ℃の湿H2中で焼鈍を行った後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し、ついで 850℃で15時間の焼鈍後、850 ℃から12℃/hの速度で1050℃まで昇温してゴス方位に強く集積した2 次再結晶粒を発達させたのち、1220℃の乾H2中で純化処理を施して一方向性珪素鋼板を作製した。次に、この一方向性珪素鋼板の地鉄表面の酸化膜を除去した。
【００４１】
かくして得られた珪素鋼板の表面に、図２に示したセラミック被膜の被覆装置を用いて、950 ℃のＣＶＤ反応により、TiＮを約１μm 厚成膜させた後、表３に示す種々の温度および真空度でベーキング処理を行った。
この時、一部については雰囲気中に水素を導入した。さらに、一部については、970 ℃の高温域、650 ℃の低温域を交互に通過させるパルス焼鈍を６回施した。
【００４２】
その後、このTiＮセラミック被膜付き方向性電磁鋼板の表面に、りん酸塩とコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティング処理液を塗布・乾燥し、さらに815 ℃で窒素中で１分間の焼付処理後、窒素中にて 800℃で３時間の歪取焼鈍を施した。
その後、前述した劣化促進試験を実施した。
かくして得られた各製品板の表面近傍におけるCl成分量および劣化促進試験後における鉄損特性の変化量について調べた結果を、表３，４，５に示す。
なお、鉄損特性の変化量は、劣化促進試験後の鉄損値から同試験前の鉄損値を差し引いた値（ΔＷ17/50 ）で示す。
【００４３】
【表３】
2004197154.tif 000005
【００４４】
【表４】
2004197154.tif 000006
【００４５】
【表５】
2004197154.tif 000007
【００４６】
表３，４および５より明らかなように、本発明に従い、ＣＶＤ処理後に高真空中でベーキング処理を施した場合はいずれも、珪素鋼板の表面近傍におけるCl成分の残留は皆無であり、また劣化促進試験後においても鉄損特性の経時劣化はほとんどなかった。
【００４７】
【発明の効果】
かくして、本発明に従い、ＣＶＤ処理後、高真空中でベーキング処理を施し、珪素鋼板の地鉄表層部、地鉄とセラミック被膜の界面およびセラミック被膜中に残留するCl成分を効果的に除去することにより、低鉄損一方向性珪素鋼板の長期間にわたる鉄損劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】劣化促進試験後の珪素鋼板の表面外観を比較して示した写真である。
【図２】本発明の実施に用いて好適なセラミック被膜の被覆装置を示した模式図である。
【符号の説明】
１  徐熱帯
２  ＣＶＤ処理炉
３  徐冷帯
４  仕切り弁
５  真空差圧室
６  ベーキング処理炉
７  高温帯域
８  低温帯域
９  ロール
10  高温用ヒーター
11  低温用ヒーター
12  高温用温度測定子
13  低温用温度測定子
【図１】
2004197154.tif 000008
【図２】
2004197154.tif 000009