(57)【要約】【課題】高い輝度を示す蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を、酸と接触させ固液分離後、乾燥させる蛍光体の製造方法。Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を、酸と接触させ固液分離後、乾燥させる蛍光物質の輝度向上方法。Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有するケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光物質である前記いずれかに記載の方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を、酸と接触させ固液分離後、乾燥させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を、酸と接触させ固液分離後、乾燥させることを特徴とする蛍光物質の輝度向上方法。
【請求項３】
酸の水素イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸が、塩酸、硝酸および硫酸からなる群より選ばれる１つ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質が、式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２Ｍ３Ｏ２（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍは０．５以上３．５以下の範囲であり、ｎは０．５以上２．５以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
蛍光体が真空紫外線励起発光素子用の蛍光体である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法により得られることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体の製造方法および蛍光物質の輝度向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子などに用いられている。
【０００３】
例えば、真空紫外線によって励起して発光させる蛍光体は、従来から、アルミン酸塩蛍光体のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体の（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。そして、いずれの蛍光体も、対応する金属元素（ホウ素を含む。）の化合物の混合物を焼成する方法で製造されている。
【０００４】
蛍光体には、高い輝度を示すことが求められており、高い輝度を示す蛍光体の製造方法として、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕについて、それぞれの蛍光体に対応する金属元素の化合物の混合物を焼成して合成された蛍光物質を、粉砕および分級（篩い分け）して蛍光体とする製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、十分ではなかった。
【０００５】
実用化されている前記の蛍光体より高い輝度を示す真空紫外線励起発光素子用の青色蛍光体として、本発明者らはケイ酸塩蛍光体のＣａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６を既に提案している。しかし、その製造方法としては、対応する金属の化合物の混合物において、元素のモル比が所定のモル比（Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉが０．９２１５：０．０４８５：０．０３：１：２）とした混合物を焼成することによる製造方法が提案されているが（特許文献２参照。）、必ずしも十分満足し得るものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２３０１７３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３３２４８１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い輝度を示す蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光体の輝度をさらに上げることができる該蛍光体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を得た後、該蛍光物質に対して該蛍光物質を酸と接触させ固液分離後、乾燥させるという処理を行って得られた蛍光体が、理由は明らかではないが、酸と接触させる前の蛍光物質よりさらに高い輝度で発光することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を、酸と接触させ固液分離後、乾燥させることを特徴とする蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を、酸と接触させ固液分離後、乾燥させることを特徴とする蛍光物質の輝度向上方法を提供する。さらに本発明は、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質が、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光物質であることを特徴とする前記いずれかに記載の方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の方法に用いられる蛍光物質は、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質である。より好ましいものとして、アルカリ土類元素の中でもＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有するケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩化合物に付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光物質が挙げられる。さらに好ましいものとして、式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２Ｍ３Ｏ２（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍは０．５以上３．５以下の範囲であり、ｎは０．５以上２．５以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素が含有されてなる蛍光物質が好ましい。
【００１１】
ここで、本発明の方法において用いる蛍光物質は、次のようにして製造することができるが、これらに限定されるものではない。焼成により、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量して混合し、焼成することにより蛍光物質を製造することができる。例えば、好ましい蛍光物質の一つである式Ｃａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で表さる化合物からなる蛍光物質は、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、ＳｉＯ２をＣａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９２１５：０．０４８５：０．０３：１：２となるよう秤量して混合した後、焼成することにより製造することができる。
【００１２】
得られた蛍光物質を、本発明の方法においては、酸と接触させる。本発明の方法で用いられる酸としては、酢酸やシュウ酸などの有機酸、さらには塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いることができ、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、中でも塩酸がさらに好ましい。酸の水素イオン濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ（「ｌ」はリットル）以上が好ましい。水素イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ未満の酸や水に接触させても、高い輝度を示す蛍光体は得られないおそれがある。酸の水素イオン濃度のより好ましい範囲は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は０．１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲である。
【００１３】
ここで、本発明の製造方法における蛍光物質と酸との接触方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の水素イオン濃度の酸に蛍光物質を浸漬させてもよく、そのときに撹拌してもよく、また、蛍光物質と酸とを湿式ボールミルにより混合してもよい。好ましい方法の一つとして、蛍光物質を酸に浸漬して攪拌する方法が挙げられる。酸の温度は室温（２５℃付近）でもよいが、３０℃〜８０℃程度に加熱してもよい。
【００１４】
また、蛍光物質と酸とを接触させる時間は特に限定されないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００１５】
ここで、蛍光物質と酸とを接触させるときの蛍光物質の接触面積を増やすために、酸と接触させる前に工業的に通常用いられているボールミル、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離機などの湿式分級機；サイクロン、エアセパレータ、ターボクラシファイアー（商品名、日清製粉株式会社製）などの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００１６】
以上のように所定の水素イオン濃度の酸と接触させた蛍光物質を固液分離により取り出した後、乾燥することによって真空紫外線、紫外線、Ｘ線、電子線などで励起された時、高い輝度で発光する蛍光体が得られる。Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質を所定の水素イオン濃度の酸と接触させると、接触の前より輝度が上がる理由は明らかではないが、蛍光物質の粒子表面に存在する不純物化合物の除去、発光に寄与しない付活剤の除去、結晶の歪部分の溶解除去などが考えられる。
【００１７】
固液分離はろ過、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレータなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
なお、本発明の方法により得られる蛍光体を、さらに粉砕および／または分級してもよい。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０−２ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することにより発光させて行った。
【００１９】
実施例１
Ｃａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で表さる化合物からなる蛍光物質を製造するにあたり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、堺化学工業株式会社製、９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ、協和化学工業株式会社製、純度９９％以上）と二酸化珪素（ＳｉＯ２、日本アエロジル工業株式会社製、純度９９．９％）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）とをモル比でＣａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９２１５：０．０４８５：１．０：２．０：０．０３となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１２００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。
【００２０】
得られた蛍光物質をジェットミル装置を用いて１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で粉砕（軽度の粉砕）した。この蛍光物質を水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩酸に浸漬して接触させ、マグネチックスターラーにて３時間攪拌した後、吸引ろ過により固液分離を行い、次いで０．１ＭＰａの圧力のもと１００℃で減圧乾燥を行った。得られた蛍光体は青色に発光し、酸と接触させる前の蛍光物質の発光輝度を１００とすると、水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩酸と接触させて得られた蛍光体の発光輝度は１１８であった。
【００２１】
実施例２
接触させる塩酸の水素イオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様にして実施した。酸と接触させる前の蛍光物質の発光輝度を１００とすると、水素イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸と接触させて得られた蛍光体の発光輝度は１１０であった。
【００２２】
実施例３
接触させる塩酸の水素イオン濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様にして実施した。酸と接触させる前の蛍光物質の発光輝度を１００とすると、水素イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸と接触させて得られた蛍光体の発光輝度は１０２であった。
【００２３】
比較例１
接触させる水溶液を水素イオン濃度が１０−７ｍｏｌ／ｌ（ｐＨ＝７）の水とした以外は、実施例１と同様に実施した。水と接触させる前の蛍光物質の発光輝度を１００とすると、水と接触させて得られた蛍光体の発光輝度は１００であった。水との接触による輝度向上の効果は全く確認されなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた蛍光体は、従来の蛍光体より高輝度であり、真空紫外線、紫外線、Ｘ線、電子線などを励起源とて発光する素子用に好適であるので、工業的に極めて有用である。