(57)【要約】【課題】高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる、新規なアダマンタン誘導体を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）【化１】2004131461.tif 000057（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子、重合性基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、Ｚは単結合又は三価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示し、一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３、一般式（Ｖ）におけるＲ１及びＲ３は、その少なくとも一つが重合性基を有する炭化水素基である。）で表されるアダマンタン誘導体である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004131461.tif 000040
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004131461.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004131461.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項４】
一般式（ＩＶ）
【化４】
2004131461.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙは単結合又は二価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項５】
一般式（Ｖ）
【化５】
2004131461.tif 000044
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは単結合又は三価の連結基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項６】
重合性基が、一般式
【化６】
2004131461.tif 000045
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基の中から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項７】
Ｙのうちの二価の連結基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項２、３、４又は６記載のアダマンタン誘導体。
【請求項８】
一般式（ＶＩ）
【化７】
2004131461.tif 000046
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化８】
2004131461.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＶＩＩ）
【化９】
2004131461.tif 000048
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【化１０】
2004131461.tif 000049
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（ＶＩＩＩ）
【化１１】
2004131461.tif 000050
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
2004131461.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（ＩＸ）
【化１３】
2004131461.tif 000052
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【化１４】
2004131461.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（ＩＶ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【化１５】
2004131461.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式（ＸＩ）
【化１６】
2004131461.tif 000055
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（Ｖ）
【化１７】
2004131461.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、分子内にアダマンタン骨格と重合性基を有し、各種用途に有用で、中でも高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる、新規なアダマンチルケタール類及びアダマンチルオルトエステル類、並びにこれらを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、農医薬原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられており（例えば、特許文献１、特許文献２参照）、さらに、フォトレジスト添加剤としても利用されている。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ２エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれていた。
【０００３】
ところで、アダマンチルアクリル酸エステルは、重合性モノマーとして用いることが可能であり（例えば、特許文献３参照）、特にフォトレジスト用として重要視されている（例えば、特許文献４参照）。また、その他のフォトレジストとして、ラクトン含有ポリマーなども用いられている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、前記モノマーの重合物やラクトン含有ポリマーは、分子内にカルボニル基が存在し、このカルボニル基は、ＡｒＦエキシマレーザー光の波長領域（１９３ｎｍ）では吸収を示すことはないものの、Ｆ２エキシマレーザー光の波長領域（１５７ｎｍ）において強い吸収を示すために、Ｆ２エキシマレーザー光を用いるレジスト樹脂としては使用することができないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】
特公平７−６１９８０号公報
【特許文献４】
特許第２８８１９６９号公報
【特許文献５】
特開２００２−８２４４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、各種用途に有用で、中でも高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる、新規なアダマンタン誘導体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に重合性基を有し、かつカルボニル基をケタール化してなる、特定の構造を有するアダマンチルケタール類、及びアダマンチルオルトエステル類は、文献未載の新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、アダマンタノン類、アダマンチルカルボニル化合物、アダマンチルカルボン酸誘導体のカルボニル基を、対応するアルコール類を用いてケタール化することにより、あるいはイミド酸エステル類に対応するアルコール類を反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１８】
2004131461.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ａと称す。）、
（２）一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化１９】
2004131461.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ１とＲ２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、Ｘ及びｎは前期と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｂと称す。）、
（３）一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２０】
2004131461.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｃと称す。）、
（４）一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化２１】
2004131461.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｄと称す。）
（５）一般式（Ｖ）
【００１５】
【化２２】
2004131461.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｚは単結合又は三価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、及びｎは前記と同じである。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｅと称す。）、
（６）重合性基が、一般式
【００１７】
【化２３】
2004131461.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基の中から選ばれる上記（１）〜（５）のアダマンタン誘導体、
（７）Ｙのうちの二価の連結基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記（２）、（３）、（４）、（６）のアダマンタン誘導体、
（８）一般式（ＶＩ）
【００１９】
【化２４】
2004131461.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することを特徴とする、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化２５】
2004131461.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（９）一般式（ＶＩＩ）
【００２３】
【化２６】
2004131461.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化２７】
2004131461.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（１０）一般式（ＶＩＩＩ）
【００２７】
【化２８】
2004131461.tif 000012
【００２８】
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化２９】
2004131461.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（１１）一般式（ＩＸ）
【００３１】
【化３０】
2004131461.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化３１】
2004131461.tif 000015
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（１２）一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（ＩＶ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することを特徴とする、一般式（ＩＶ）
【００３５】
【化３２】
2004131461.tif 000016
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（１３）一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式（ＸＩ）
【００３７】
【化３３】
2004131461.tif 000017
【００３８】
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式（Ｖ）
【００３９】
【化３４】
2004131461.tif 000018
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、Ｚ及びｎは、前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
を提供するものである。
【００４１】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ、一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｂ、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｃ、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物Ｄ及び一般式（Ｖ）で表わされる化合物Ｅからなり、いずれも文献未載の新規な化合物である。以下、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物Ａは、一般式（Ｉ）
【００４２】
【化３５】
2004131461.tif 000019
【００４３】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１及びＲ２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。なお、上記シクロアルキル基は、単環式、縮合多環式炭化水素の水素化体残基、橋かけ環式炭化水素残基など、いずれであってもよい。
上記炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる原子又は基を一つ以上含んでいてもよいが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは、重合性基を有する炭化水素基であることが必要である。
該重合性基としては、例えば一般式
【００４４】
【化３６】
2004131461.tif 000020
【００４５】
で表される基などを挙げることができる。上記各基におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有量基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、またヘテロ原子含有量としては、例えばアミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述のとおりである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４６】
さらに、Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、これらについては、前述のとおりである。ｎは０又は１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａは、本発明に従えば、一般式（ＶＩ）
【００４７】
【化３７】
2004131461.tif 000021
【００４８】
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより、製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示すことができる。
【００４９】
【化３８】
2004131461.tif 000022
【００５０】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ１ａ及びＲ２ａのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、Ｒ１ｂとＲ２ｂのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｘ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（ＶＩ）で表されるアダマンタノン類としては、例えば２−アダマンタノン、ペルフルオロ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。一方、一般式（ＸＩＩ）及び一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアルコール類としては、例えばアリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルベオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（ＸＩＶ）で表されるアルコール類としては、例えば３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
【００５１】
前記アダマンタノン類とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。この反応において、必要により用いられる触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸等を挙げることができる。また、脱水剤の例としては、モレキュラシーブス、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
次に、本発明の化合物Ｂは，一般式（ＩＩ）
【００５２】
【化３９】
2004131461.tif 000023
【００５３】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。前記のハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の化合物ＡにおけるＲ１及びＲ２について説明したとおりである。
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ１とＲ２はたがいに結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、該二価の連結基としては、例えば−０−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０アラルキレン基などを挙げることができる。この二価の炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子の中から選ばれる原子を一つ以上含んでいてもよい。
さらに、Ｘ及びｎについては、前述の化合物Ａにおいて、説明したとおりである。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｂは、本発明に従えば、一般式（ＶＩＩ）
【００５５】
【化４０】
2004131461.tif 000024
【００５６】
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは一般式（ＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示すことができる。
【００５７】
【化４１】
2004131461.tif 000025
【００５８】
（式中、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ３が重合性基を有しない場合には、Ｒ１ｃとＲ２ｃのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ１ｄ及びＲ２ｄは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、Ｒ３が重合性基を有しない場合には、Ｒ１ｄとＲ２ｄのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。なお、Ｒ３が重合性基を有する場合には、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄは、重合性基を有しなくてもよい。Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアダマンチルカルボニル化合物としては、例えば１−アダマンチルメチルケトン、１−アダマンチルブロモメチルケトン、１−アダマンチルアリルケトン、酢酸１−アダマンチル、アリルカルボン酸１−アダマンチル、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ノルボルネン−２−イルカルボン酸１−アダマンチルなどが挙げられる。
【００５９】
一方、一般式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表されるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルベオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
【００６０】
前記アダマンチルカルボニル化合物とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
本発明の化合物Ｃは、一般式（ＩＩＩ）
【００６１】
【化４２】
2004131461.tif 000026
【００６２】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（ＩＩ）で説明したとおりである。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｃは、本発明に従えば、一般式（ＶＩＩＩ）
【００６３】
【化４３】
2004131461.tif 000027
【００６４】
（式中、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＩＩ−１）又は（ＩＩＩ−２）で示すことができる。
【００６５】
【化４４】
2004131461.tif 000028
【００６６】
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体としては、例えば３−（１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、１−アダマンチルカルボン酸メチル、１−アダマンチルカルボン酸アリルなどが挙げられる。
一方、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。
【００６７】
前記アダマンチルカルボン酸誘導体とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
また、この反応においては、アルコール類を予めトリメチルシリル化したのち、このトリメチルシリル化体とアダマンチルカルボン酸誘導体とを反応させてもよい。この場合、脱水剤を用いる必要はなく、触媒としてＣＦ３ＳＯ３Ｓｉ（ＣＨ３）３などを共存させることが望ましい。
また、この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｃは、本発明に従えば、一般式（ＩＸ）
【００６８】
【化４５】
2004131461.tif 000029
【００６９】
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（ＩＩＩ）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、製造することもできる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＩＩ−３）で示すことができる。
【００７０】
【化４６】
2004131461.tif 000030
【００７１】
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（ＩＸ）で表されるシアノアダマンタン誘導体としては、例えば１−シアノアダマンタン、２−シアノアダマンタン、ペルフルオロ−１−シアノアダマンタン、２−メチル−ペルフルオロ−２−シアノアダマンタン、１−アダマンチルアセトニトリル、２−（１−アダマンチル）プロピオニトリルなどが挙げられる。
一方、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。また、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類は、上記一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類の例示化合物と同じものを挙げることができるが、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要であり、また一般式（ＸＶＩＩ）及び一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要である。
【００７２】
この反応プロセスにおいて、一般式（ＩＸ）で表されるシアノアダマンタン誘導体と一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（ＸＩＸ）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
この工程１の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃近辺である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、１００℃を超えると塩化水素ガスの溶解度が低くなって反応速度が遅くなる場合がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
【００７３】
また、溶媒を使用する場合には、溶媒として、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることができる。
次に、このようにして得られた一般式（ＸＩＸ）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類を反応させるか、あるいは一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより（工程２）、それぞれ一般式（ＩＩＩａ）あるいは一般式（ＩＩＩｂ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
【００７４】
この工程２の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
次に、本発明の化合物Ｄは、一般式（ＩＶ）
【００７５】
【化４７】
2004131461.tif 000031
【００７６】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（ＩＩ）で説明したとおりである。
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物Ｄは、本発明に従えば、一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ　・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（ＩＶ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）で示すことができる。
【００７７】
【化４８】
2004131461.tif 000032
【００７８】
（式中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ、Ｒ３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどの重合性ニトリル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリルなどの非重合性ニトリルを挙げることができる。また、一般式（ＸＸ）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ｎ−プロピル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノール、２−ｎ−ブチル−２−アダマンタノール、２−イソブチル−２−アダマンタノール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−アダマンタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アダマンタノール、１−アダマンチルメタノール、１−（１−アダマンチル）エタノール、ペルフルオロ−１−アダマンタノール、ペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−メチルペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−エチルペルフルオロ−２−アダマンタノールなどを挙げることができる。
【００７９】
一方、一般式（ＸＶ）、一般式（ＸＶＩ）及び一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類の中の少なくとも一つ、あるいは一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、前記アルコール類は、重合性基を有する必要はない。
この反応プロセスにおいて、一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物と、一般式（ＸＸ）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体又は一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、それぞれ一般式（ＸＸＩ）又は一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
【００８０】
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（ＸＸＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＶ）及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類を反応させるか、又は一般式（ＸＶＩＩ）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより、あるいは一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＸ）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体及び一般式（ＸＶＩ）で表されるアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、それぞれ一般式（ＩＶａ）又は一般式（ＩＶｂ）、あるいは一般式（ＩＶａ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（ＩＩＩ−３）と同様である。
さらに、本発明の化合物Ｅは、一般式（Ｖ）
【００８１】
【化４９】
2004131461.tif 000033
【００８２】
（式中、Ｚは単結合または三価の連結基を示し、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ及びｎは、前記と同じであり、Ｒ１及びＲ３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。）
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。
前記一般式（Ｖ）において、Ｚで示される三価の連結基としては、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の三価の炭化水素基を挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｅは、本発明に従えば、一般式（Ｘ）
Ｒ３−ＣＮ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式　（ＸＩ）
【００８４】
【化５０】
2004131461.tif 000034
【００８５】
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることにより、製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（Ｖ−１）で示すことができる。
【００８６】
【化５１】
2004131461.tif 000035
【００８７】
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｘ、Ｚ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、前記化合物（Ｄ）の製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、前記一般式（ＸＩ）で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンチルエチレングリコール、２−アダマンチルエチレングリコール、２−メチル−２−アダマンチルエチレングリコール、２−（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオール、２−（２−アダマンチル）−１，３−プロパンジオール、２−（２−メチル−２−アダマンチル）−１，３−プロパンジオール、４−（１−アダマンチル）−１，２−ブタンジオール、４−（２−アダマンチル）−１，２−ブタンジオール、４−（２−メチル−２−アダマンチル）−１，２−ブタンジオール、及びこれらのペルフルオロアダマンタン誘導体、さらには１，２−アダマンタンジオール、ペルフロオロ−１，２−アダマンタンジオールなどを挙げることができる。
【００８８】
一方一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類としては、化合物Ｂの製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類は、重合性基を有する必要はない。
この反応プロセスにおいて、一般式（Ｘ）表されるシアノ化合物と、一般式（ＸＶ）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
【００８９】
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（ＸＸＩＩ）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（ＸＩ）で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させてオルトエステル化することにより、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（ＩＩＩ−３）と同様である。
このようにして、本発明のアダマンタン誘導体（アダマンチルケタール類、アダマンチルオルトエステル類）を効率よく製造することができる。
【００９０】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のアダマンタン誘導体は、分子内に重合性基を有するアダマンチルケタール類及びアダマンチルオルトエステル類であって、例えば感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーやその原料として、さらには耐熱性向上剤などの樹脂添加剤、酸性増加剤、脂溶性増加剤などのその他各種添加剤、塗料や印刷インキのコーティング剤、潤滑油、作動油、絶縁油、熱媒体、接着剤、光ファイバー被覆材、医薬・農薬中間体などの用途に有用である。
【００９１】
中でも、高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる。
【００９２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
構造式
【００９３】
【化５２】
2004131461.tif 000036
【００９４】
で表される５−メチレンスピロ〔１，３−ジオキサン−２，２’−アダマンタン〕の合成
２−アダマンタン６０１ｍｇ（４．０ミリモル）及び２−メチレン−１，３−プロパンジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を５０ミリリットル容の２口フラスコに入れ、そこへエチレングリコールジメチルエーテル６．２５ミリリットルを加えて溶解させた。さらに無水硫酸マグネシウム９６３ｍｇ（８．０ミリモル）及び強酸性イオン交換樹脂２５０ｍｇを加えて攪拌を開始した。
２５℃にて３０時間攪拌後、ろ過により硫酸マグネシウム及びイオン交換樹脂を取り除いたのち、溶媒を除去し、次いでカラムにより精製を行い、白色固体として目的の化合物５８５ｍｇ（２．６６ミリモル）を得た（収率：６６．４％、ガスクロマトグラフィー純度：１００％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５８−２．５１（ｍ，１４Ｈ））、４．２９（ｓ，４Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィーによる質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
・　２２０（Ｍ＋、１０％）、１９１（６％）、１５０（１００％）
・　融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、６１．２〜６７．０℃
実施例２
構造式
【００９５】
【化５３】
2004131461.tif 000037
【００９６】
で表されるスピロ〔４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン−２，２’−アダマンタン〕の合成
実施例１において、２−メチレン−１，３−プロパンジオールの代わりに、２−ブデン−１，４−ジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、白色固体として目的の化合物０．８４１ｇ（３．８２ミリモル）を得た（収率：９５．４％、ガスクロマトグラフィー純度：９６％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５９−２．５１（ｍ，１４Ｈ）、４．２２（ｓ，４Ｈ），５．６５（ｓ，２Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２７４（Ｍ＋，９％）、１５０（１００％）、１２４（１９％）
・　融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、６１．１〜６５．８℃
実施例３
構造式
【００９７】
【化５４】
2004131461.tif 000038
【００９８】
で表されるジスピロ［アダマンタン−２，２´−１，３−ジオキサン−５，´４´´−シクロヘキサン］−１７−エンの合成
実施例１において、２−メチレン−１，３−プロパンジオールの代わりに、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール１４２２ｍｇ（１０ミリモル）を用い、かつエチレングリコールジメチルエーテルを１４．２ミリリットル用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、白色固体物として目的の化合物１．０３２ｇ（３．７６ミリモル）を得た（収率９４．０％、ガスクロマトグラフィ純度９８％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・　核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５０−２．５２（ｍ，２０Ｈ）、３．５２−３．６１（ｍ，４Ｈ）、５．５５−５．６５（２Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２７４（Ｍ＋，１０％）、１５１（１００％）
・　融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、８９．８〜９３．５℃
実施例４
構造式
【００９９】
【化５５】
2004131461.tif 000039
【０１００】
で表される４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］の合成
実施例１において、２−メチレン−１，３−プロパンジオールの代わりに、３−ブテン−１，２−ジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、無色液体として目的の化合物０．８６４ｇ（３．９２ミリモル）を得た（収率９８．０％、ガスクロマトグラフィー純度９９％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ３
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５８−１．９９（ｍ，１４Ｈ）、３．５２（ｄｄ，１Ｈ）、４．０２（ｄｄ，１Ｈ）、４．４２（ｄｄｄ，Ｊｄｅ＝Ｊｄｅ´＝８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ）、５．２６（ｄ，１Ｈ）５．７５（ｄｄｄ，Ｊａｃ＝１０Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１７Ｈｚ，Ｊｃｄ＝７Ｈｚ，１Ｈ）
・　ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２２０（Ｍ＋，１０％）、１９０（８０％）、１６４（１００％）
・融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、−１１．８〜−７．１℃
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のアダマンタン誘導体は新規なアダマンチルケタール類及びアダマンチルオルトエステル類であって、分子内にアダマンタン骨格と重合性基を有し、各種用途に有用で、中でも高いドライエッチング耐性能と短波長においても優れた透明性を有する重合体、特にＦ２エキシマレーザー光用として有用なレジスト樹脂などの原料として期待できる。