(57)【要約】【課題】触媒層膜に含まれる不純物の濃度を所定濃度以下にする燃料電池用触媒層膜の乾燥方法を提供する。【解決手段】触媒層膜をそれに含まれる不純物濃度を所定濃度以下にして形成するために、触媒層膜を製造する触媒塗料に適正な触媒を添加して制御し、蒸発除去が容易な物質を選択的に生成し、雰囲気温度を制御して乾燥させることにより有機系化合物を除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所要の機能を有する触媒材料と溶媒とを混合した触媒塗料をイオン交換膜上に塗布して乾燥させることにより、イオン交換膜に接合して高分子膜−触媒層膜電極接合体を形成する燃料電池用触媒層膜の乾燥方法において、前記溶媒に作用して所望の反応生成物を選択的に生成する触媒材料を添加して触媒塗料を作製し、前記触媒塗料をイオン交換膜上に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を所定の処理条件に制御しながら乾燥処理することを特徴とする燃料電池用触媒層膜の乾燥方法。
【請求項２】
所定の処理条件は、雰囲気の酸素濃度及び雰囲気温度である請求項１に記載の燃料電池用触媒層膜の乾燥方法。
【請求項３】
雰囲気温度は、溶媒及び反応生成物のうち最も沸点が低い物質に対応する温度に制御する請求項２に記載の燃料電池用触媒層膜の乾燥方法。
【請求項４】
雰囲気の酸素濃度は、０〜５％である請求項２に記載の燃料電池用触媒層膜の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子系イオン交換膜（以下、高分子膜）の両面にアノード電極及びカソード電極となる触媒層膜を接合して固体高分子型燃料電池を製造する前記触媒層膜を形成するための燃料電池用触媒層膜の乾燥方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は基本的に電解質とこれを挟む２つの電極から構成され、白金などの触媒化学反応によって燃料となる水素分子を負極側で電子と水素イオンとに解離させた後、水素イオンが電解質中を移動し、正極側で酸素と反応させて水を得ることで正極−負極間に電子が流れ、起電力が発生するように構成される。
【０００３】
燃料電池は電解質の種類によって、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、燐酸型、アルカリ型、固体高分子型などに大別され、それぞれが適正な動作温度を有している。中でも固体高分子型燃料電池は、その動作温度がおおよそ５０〜１００℃と他の燃料電池に比して低く、家庭用電力給湯システム、電気自動車用電源、携帯電話機などの携帯電子機器などの新エネルギー源として期待されている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池の基本要素は、図４に示すように、固体電解質としての高分子膜１の両側に負極（アノード）及び正極（カソード）となる触媒層膜２，３を接合して構成されている。各触媒層膜２，３は、白金単体あるいはその合金を主体としたものが一般的で、例えば、担体となる炭素粒子に白金もしくはその合金の微粒子を担持させた触媒粒子を用いている。負極触媒層膜２側には燃料となる水素分子が、正極触媒層膜３側には酸素分子もしくは空気が供給され、負極触媒層膜２側で水素分子は触媒によって水素イオンと電子とに解離され、水素イオンは高分子膜１を透過して正極触媒層膜３側に移動し、正極触媒層膜３側で酸素と反応して水が生成される。このとき負極側と正極側との間の回路が閉じていれば、負極側から正極側に電子が移動して起電力が発生する。この高分子膜−触媒層電極接合体（以下、触媒電極接合体）から発生する起電力は、１ボルト前後（通常０．７〜０．８Ｖ）であり、触媒電極接合体からなる複数の基本構成要素を直列に重ね合わせることにより、実際に利用できる起電力が得られる。
【０００５】
前記触媒電極接合体のように、シート状の部材上に厚膜状に物質を付着させる手段として、フィルムなどの基材上に塗工や蒸着等によって付着させた所定厚さの物質をその性状に適した加圧と温度条件下で所定時間部材に接触させることにより、物質のみをフィルム基材上から剥離させ、部材上に付着接合させる転写法が知られている。
【０００６】
また、所定の特性（例えば、粘度や密度、表面張力等）に調整された塗料を用いて部材表面に所定の形状を形成するためにパターン加工したマスクによる手段（スクリーン）や、所定形状に加工された表面上に均一に塗料を付着させ、これを部材の表面に接触させて部材に塗料を付着させる手段（例えば、オフセット）に代表される印刷法が知られている。更に、所定の特性に調整された塗料を高圧ガスやポンプを用いて加圧し、筒状の吐出穴やスリットから塗料を噴霧して、部材の表面に塗料を付着させる直接塗布法も知られている。この印刷法及び直接塗布法の技術は、活字文書や電子部品などのデバイス製造技術などの分野に用いられていることは周知のところであるが、燃料電池の製造分野においても、高分子膜に触媒層膜を形成する方法として適用されている。
【０００７】
特に、燃料電池の触媒電極接合体の一般的な製造方法として、白金を担持した所定粒径分布をもつ炭素粒子からなる触媒粒子を均一な膜厚に形成した触媒層膜を高分子膜と重ね合わせ、デバイス特性に悪影響を与えない加工条件下（温度、圧力、時間等）で、触媒層膜と高分子膜とを付着接合している。
【０００８】
上記触媒層膜を製造するための転写法、印刷法、塗布法の各膜形成方法において用いられる触媒塗料は、炭素粒子を担体として白金微粒子を担持させた触媒粒子を主原料として、触媒塗料の特性がそれぞれの膜形成方法に適した塗料にするため溶媒が加えられる。その溶媒が主に水である塗料の場合、塗布状態が不安定なスラリー状になることが多く、印刷法や塗布法では水分変化や塗料特性（粘度、密度、表面張力、粒径等）の経時変化が原因となって安定した品質の触媒層膜の形成が困難となる問題があった。例えば、分散状態の変化や触媒粒子の凝縮等によりスクリーンメッシュやノズルに目詰まりが生じ、高分子膜のキズや印刷ムラが発生しやすくなる。また、オフセット印刷においては、塗料の付着量のバラツキにより均一な触媒層膜厚が形成できない。
【０００９】
そこで、安定した塗料特性を得るための手段として、有機系化合物の溶媒を加え、粘度調整や触媒粒子の分散性をよくして塗工性を向上させることが一般的に行われている。しかし、これらの溶媒は製造過程において必要なものではあるが、最終製品である触媒電極接合体の構成材料として全く不要なものが多い。また、この溶媒は製造過程で完全に除去されるものではなく、触媒層膜中に不純物として残留するものであり、触媒電極接合体の特性に対して好ましくないものである。
【００１０】
この触媒層膜中に残留する有機系化合物を高速で低濃度に除去する効果的な方法が望まれており、塗膜の乾燥速度を大きくして生産性を向上させる手段が様々に提案されている。
【００１１】
例えば、燐酸型燃料電池の電極接合体の電池性能を向上させるために、様々な特徴のある組成の材料と良好な触媒層膜を形成するために加えられた溶媒を混合した触媒塗料を用いて電極支持体上にコーティングし、これを２２５℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間乾燥し、触媒層膜内部の溶媒を除去した後、乾燥した電極をローリング装置内を通過させてローリングを行い、続いて３５０℃の不活性ガス雰囲気中で３０分間焼成する製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
【００１２】
また、燃料電池用ガス拡散電極の製造方法として、界面活性剤を添加した分散溶媒中に触媒粉末とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョンを混入した分散溶液を多孔質電極基材上に塗布し、不活性ガスに低濃度酸素を混合した雰囲気中において３００℃で焼成する方法が開示されている（特許文献２参照）。このような不活性ガス雰囲気中で塗膜などを乾燥または焼成することは、様々な製造分野で数多く利用されている。
【００１３】
その他、共沸点現象を利用した組成物（水切り乾燥剤）を用いた乾燥方法（特許文献３参照）や、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンと界面活性剤からなる乾燥促進材料を用いた乾燥方法（特許文献４参照）や、乾燥気体に周波数５０Ｈｚの振動を印加する加熱手段を用いた乾燥方法（特許文献５参照）などが知られている。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１０−３０２８０７号
【００１５】
【特許文献２】
特開昭６３−２５９９６６号
【００１６】
【特許文献３】
特開平１０−１９５０８０号
【００１７】
【特許文献４】
特開平０５−００４００４号
【００１８】
【特許文献５】
特開平１０−２７４４７５号
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
白金触媒の担体として使われる炭素粒子は化学物質を吸着しやすい多孔質構造を有しているため、塗料に含まれる溶媒などの有機系化合物を長期にわたって吸収吸着し、燃料電池システムとして組み込まれた時点においても触媒層膜中に有機系化合物が残留していることが、本願発明者らによる化学分析により発見された。更に、触媒層膜中に残留した溶媒等の有機系化合物に一部または全部が酸化反応を生じ、その反応過程の中で不完全酸化物である一酸化炭素を発生させることも見出された。
【００２０】
このような有機系化合物が残留する触媒層膜を用いた燃料電池システムを運転させると、触媒層膜に含まれていた有機系化合物は水素と酸素の化学反応により生成された生成水によって幾分かは洗い流され、触媒層膜中の有機系化合物の濃度は低下する傾向にあるが、生成水の再利用（ガス加湿）による長期にわたる暴露や、初期の段階で高濃度に存在することから、触媒電極接合体への影響が大きく作用し、触媒電極接合体の劣化を促進するきっかけになっている。
【００２１】
また、生成水は有機系化合物を含んでいるため、燃料電池システムが運転停止した温度低下時に、有機系化合物を栄養源とする微生物が繁殖し、高濃度の有機系化合物が発生しやすい状態となる。この微生物の生命活動で生じる新たな物質や死骸などの有機系化合物の生成により、燃料電池システムの不安定な運転や触媒劣化を加速させることも課題の１つである。
【００２２】
触媒層膜中の有機系生成物の成分が所定濃度以上になると、電圧劣化率が急激に上昇する傾向がみられる。電圧劣化率の低下を示す触媒層膜に残留する成分を分析したところ、低濃度であるが有機系溶媒成分を起源とするケトン基及びカルボニル基を有する低濃度（約５０〜３００ｐｐｍ）の有機系化合物が検出された。更に、水素ガスがアノード電極となる触媒層膜側に供給され、触媒電極接合体で消費されて排出された未反応水素ガスを含む排気ガス中に数ｐｐｍ程度の微量な一酸化炭素と二酸化炭素が検出された。このように一酸化炭素の触媒毒は、都市ガスやアルコール系の燃料ガスの改質により生成するものばかりでなく、燃料電池の製造過程で使用する様々な有機系の化学物質の酸化反応によっても発生し、燃料電池システムの品質性能に大きく影響していることが見出された。
【００２３】
触媒層膜を形成するための触媒塗料に含まれる溶媒は、白金触媒の酸化作用によって様々な種類の成分が生成されるために、溶媒や触媒反応により生成された生成物を触媒層膜中から除去することができれば、不純物の少ない触媒層膜を形成することができる。触媒層膜中に残留する有機系化合物を短時間の処理により効果的に除去できる方法が要求されている。
【００２４】
本発明が目的とするところは、溶媒等の様々な材料を含む塗料によって形成された塗布膜に対して触媒作用を利用して所望の生成物を選択的に生成させることにより、塗布膜に残留する有機系化合物を効率的に除去する燃料電池用触媒層膜の乾燥方法を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、所要の機能を有する触媒原材料と溶媒とを混合した触媒塗料をイオン交換膜上に塗布して乾燥させることにより、イオン交換膜に接合して高分子膜−触媒層膜電極接合体を形成する燃料電池用触媒層膜の乾燥方法において、前記溶媒に作用して所望の反応生成物を選択的に生成する触媒材料を添加して触媒塗料を作製し、前記触媒塗料をイオン交換膜上に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を所定の処理条件に制御しながら乾燥処理することを特徴とする。
【００２６】
上記乾燥方法によれば、触媒による酸化反応を利用して塗布膜中の有機化合物の沸点温度を溶媒よりも低沸点の性質を示す有機形化合物へ多く反応生成されるように制御することで、触媒層膜中の有機系化合物の成分を高速乾燥処理することができる。例えば、白金の酸化触媒機能により触媒塗料に添加された有機系溶媒を酸化反応させ、沸点温度の低い組成の異なる物質に変換できるよう触媒反応を制御することにより、触媒塗料に添加された有機系溶媒よりも蒸気圧の高い有機系化合物を選択的に生成させ、有機系溶媒及び生成物とその混合物の蒸気圧を高くすることで乾燥速度を大きくすることが可能になる。
【００２７】
上記所定の処理条件は、塗布膜を配置した空間の酸素濃度及び雰囲気温度であり、これを制御することにより、有機系溶媒あるいはそれを基に触媒反応により生成された生成物の性質に対応する処理制御ができる。
【００２８】
また、雰囲気温度は、溶媒及び反応生成物のうち最も沸点が低い物質に対応する温度に制御することにより、よりエネルギーの少ない乾燥が可能である。
【００２９】
また、雰囲気の酸素濃度は、０〜５％とするのが好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
固体高分子型燃料電池の触媒電極接合体を構成する触媒層膜中には、その製造過程で使用される様々な材料によって有機系化合物が残留する。この触媒層膜中に残留した有機系化合物成分による燃料電池性能（電圧特性及び電池寿命）の影響について実験検証した。その結果、触媒層膜中には白金等の触媒成分による酸化反応によって様々な種類の有機系化合物成分が含まれていることが判明した。
【００３１】
例えば、触媒塗料の塗布特性を調整するために添加される溶媒（混合する原材料の溶液も含む）が純エタノールまたはエタノールを含む混合液や水溶液である場合、室温付近の温度条件下でも酸化反応によってエタノールはアセトアルデヒドから酢酸へと変化した。また、溶媒が純メタノールまたはメタノールを含む混合液や水溶液である場合においても、メタノールは酸化反応によってホルムアルデヒドから蟻酸へと変化した。
【００３２】
図２は、触媒層膜中における蟻酸、酢酸、蓚酸それぞれの成分濃度と、触媒電極接合体の電圧劣化率との関係を示すものである。このグラフは、触媒層膜中の有機系溶媒成分の反応生成物濃度に対し、電池特性の評価方法として、それぞれの有機系溶媒の初期濃度が既知である触媒層膜からなる触媒電極接合体を用いて加湿した純水素と純酸素とを燃料及び支援ガスとする所定の条件下にて電気化学反応を起こさせ、カソード触媒電極とアノード触媒電極との間に発生した初期電圧を基準として、経時的な電圧低下の変化率を示す電圧低下率を示したものである。
【００３３】
このエタノールやメタノールばかりでなく、これ以外の有機系溶媒を用いた場合でも触媒による化学反応によって様々な有機系化合物の成分が生成され、この勇気系化合物成分が触媒層膜中に残留することにより、長期にわたって触媒に対して影響を及ぼし、電池特性の劣化をまねいている。
【００３４】
この問題を解決するために、触媒塗料から形成される触媒層膜から、その中に残留する有機系化合物を効率的に除去する必要がある。触媒層膜中の有機系化合物成分やその生成物成分を限られた製造時間内で除去して低濃度にするために、触媒層膜中に存在する白金の触媒作用を利用して、ある条件下で所望の生成物を選択的に生成させ、生成された物質を乾燥により蒸発させることにより、効率的に残留する有機系化合物を除去する。
【００３５】
図１は、触媒による触媒作用を利用した乾燥方法を説明する概念図である。触媒塗料に添加された溶媒である物質Ａが触媒５による触媒作用により中間生成物である物質Ｂに変化し、更に、添加した触媒６により物質Ｂが最終生成物である物質Ｃに変化する反応があり、物質Ａ、物質Ｂ、物質Ｃそれぞれの沸点が異なることを利用して、最も低い沸点を有する物質を選択的に生成して、その物質を乾燥により蒸発させると、より少ないエネルギーで効率的に有機系化合物を除去することができる。
【００３６】
物質Ａの沸点がＴｓ、物質Ｂの沸点がＴｍ、物質Ｃの沸点がＴｅとして、いま、生成された各物質Ａ，Ｂ，Ｃそれぞれの沸点がＴｓ＞Ｔｍ＜Ｔｅであり、物質Ｂの沸点が最も低い場合、中間生成物である物質Ｂが生成されるように、触媒の材料量や処理条件を制御し、物質Ｂが蒸発しやすい乾燥雰囲気下で乾燥処理することにより、エネルギーの少ない状態で溶媒を短時間で除去することができる。
【００３７】
また、触媒６の作用により生成された最終生成物である物質Ｃの沸点Ｔｅが中間生成物である物質Ｂの沸点Ｔｍより更に低い場合には、更に触媒６を添加して沸点を低下させ、ほとんどが物質Ｃになるように反応制御し、物質Ｃを蒸発させる乾燥雰囲気下で乾燥処理すると、エネルギーの少ない状態で物質Ａ，Ｂ，Ｃを短時間で除去することができる。
【００３８】
また、中間生成物である物質Ｂの沸点Ｔｍが最も高く、最終生成物の物質Ｃの沸点Ｔｅが物質Ａの沸点Ｔｓより低い場合には、触媒５及び触媒６を混合添加することにより、物質Ａは物質Ｂを経て物質Ｃに生成されるので、物質Ｃを蒸発させる乾燥雰囲気下で乾燥処理すると、エネルギーの少ない状態で溶媒を短時間で除去することができる。
【００３９】
また、触媒塗料中に既に存在した触媒によって物質Ａが反応しやすく、その生成物である物質Ｂ，Ｃの沸点Ｔｍ，Ｔｅが物質Ａの沸点Ｔｓより高くなる場合は、触媒作用が働かないように雰囲気の状態、例えば、触媒反応が酸化反応であれば反応雰囲気の酸素濃度を低濃度に制御して触媒反応を抑制することにより、物質Ａのままの状態にして溶媒である物質Ａを短時間で除去することができる。
【００４０】
上記乾燥方法をより具体的な例によって以下に説明する。触媒層膜を形成する触媒塗料に添加する有機系溶媒がエタノールである場合である。
【００４１】
前述したように、エタノールは酸素雰囲気下において白金の酸化作用によってアセトアルデヒドや酢酸を生成する。それぞれの沸点は大気圧下において、エタノールが７８℃、アセトアルデヒドが２０℃、酢酸が１１８℃である。つまり、エタノールの中間生成物であるアセトアルデヒドの沸点が最も低く、触媒反応を利用して反応生成物の主成分がアセトアルデヒドになるように選択的に制御すると、少ない熱エネルギー且つ短時間で溶媒やその生成物を蒸発除去することができる。
【００４２】
そこで、１０重量％の白金触媒を含む炭素粉末と、５重量％のフッ素系高分子材料を含む溶液を主材料とする触媒原材料に、７０重量％のエタノール溶媒を添加した触媒塗料を作製し、これを高分子系電解質機能膜である基材上に塗布した触媒電極塗布膜に対し、酸素濃度０〜２１体積％の雰囲気下で、１０℃±３〜１２０℃±５℃の間で酸素濃度及び温度制御された熱風を３分間吹き付け、触媒電極塗布膜を熱風乾燥処理する。この乾燥特性の結果を図３に示す。
【００４３】
図３に示す乾燥条件は、乾燥雰囲気の酸素濃度を０〜５％、雰囲気温度を３０〜９０℃の範囲に制御している。この結果、所望するアセトアルデヒドを主成分とする低沸点有機系化合物が選択的に生成され、触媒層膜は安定した状態で乾燥速度を大きくすることができた。
【００４４】
上記実施の形態は、触媒を含まない塗料に対しても応用できるもので、塗料に乾燥促進のために適正な触媒を添加することにより、その触媒作用を利用しながら塗布膜の乾燥速度を制御することで、省エネルギーで且つ高速に乾燥処理を実現することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明の通り本発明によれば、触媒層膜を形成する触媒塗料に含有する触媒によって生成される生成物やその原材料である溶媒が、形成された触媒層膜に有機系化合物として残留する濃度を所定濃度以下になるように制御して乾燥することができるので、不純物濃度が少ない触媒層膜を用いて高品質の燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒を利用した乾燥方法を説明する概念図。
【図２】触媒層膜中の有機系化合物の濃度と電圧劣化率の関係を示す管理濃度特性図。
【図３】所定の条件下で乾燥処理した塗布膜の乾燥速度を示す特性図。
【図４】触媒電極接合体の基本的構成を示す模式図。
【符号の説明】
１  高分子系イオン交換膜（高分子膜）
２、３触媒層膜
５，６  触媒
【図１】
2004311185.tif 000003
【図２】
2004311185.tif 000004
【図３】
2004311185.tif 000005
【図４】
2004311185.tif 000006