(57)【要約】【課題】高誘電率かつ比誘電率の温度依存性の低い誘電体磁器を、比較的廉価で低毒性の金属元素のみから安定に作製する。【解決手段】Ｂａ及びＴｉを必須の金属成分として含み、更に、Ｓｒ及びＣａから選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む酸化物からなる焼結体であって、２５℃における比誘電率が４０００以上、且つ０〜１２０℃における比誘電率の温度変化が、０〜１２０℃における比誘電率の中間値を基準として１５％以内であることを特徴とする高誘電率焼結体、並びにチタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分と、チタン酸バリウムを原料として用い、加圧下で直流パルス電流によって通電焼結させることを特徴とする上記の焼結体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ及びＴｉを必須の金属成分として含み、更に、Ｓｒ及びＣａから選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む酸化物からなる焼結体であって、２５℃における比誘電率が４０００以上、且つ０〜１２０℃における比誘電率の温度変化が、０〜１２０℃における比誘電率の中間値を基準として１５％以内であることを特徴とする高誘電率焼結体。
【請求項２】
組成式：（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘは０．０５〜０．２である。）で表される焼結体である請求項１に記載の高誘電率焼結体。
【請求項３】
チタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分と、チタン酸バリウムを原料として用い、加圧下で直流パルス電流によって通電焼結させることを特徴とする請求項１に記載された高誘電率焼結体の製造方法。
【請求項４】
原料の混合割合が、（Ｓｒ＋Ｃａ）／（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）（モル比）＝０．０５〜０．２となる割合である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
焼結時間が１０分間以内である請求項３又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックスコンデンサ等の材料として有用な高誘電率焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器の小型化、低価格化、高機能化が進行しており、それに伴い、使用される積層セラミックスコンデンサやフィルタ等の誘電体ベースの電子デバイスの低価格化、高機能化が望まれている。このため、比誘電率が高く、その温度変化の少ない材料が必要とされており、例えば、チタン酸バリウム等を主成分とし、これに各種の遷移金属元素、希土類元素等を添加した材料が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらの内で、例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、マンガン及び希土類元素を含有する誘電体磁器が、２５℃において比誘電率４３００以上を示し、―２５〜８５℃における比誘電率の温度変化率が±１５％以内であることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、異種元素を添加することは、製造プロセスの多段化と複雑化を伴い、しかも、希土類元素は高価であることから、原料コスト及び製造コストの両面から電子デバイスの低価格化には不利である。このため、高機能化と低価格化を同時に達成するためには、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ等の廉価な元素のみを用いて、製造方法の工夫、例えば、誘電体磁器の組織制御等の方法により高機能化を目指す必要がある。また、従来の異種元素添加による材料開発では、添加元素として、環境に有害なＰｂ、Ｂｉ等が使用される場合があり、今後のエコフレンドリーな材料開発の観点から、これらの有害な元素を低減または無添加にする必要がある。
【０００４】
しかしながら、現状では、高価な希土類元素や環境に有害な元素を含まず、しかも４０００以上の高い比誘電率を持ち、その温度変化率が小さい誘電体材料は得られるには至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２４０４６７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２―３７６６７号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２００２−１６４２４７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、比較的廉価で低毒性の金属元素のみを用いて、高誘電率かつ比誘電率の温度依存性の低い誘電体材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、チタン酸バリウム粉末を主成分とし、これにチタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末を加えてなる混合物を原料として用い、これを加圧下で直流パルス電流によって比較的短時間通電焼結させる場合には、高い比誘電率を有するとともに、その温度変化が非常に少ない焼結体が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の高誘電率焼結体及びその製造方法を提供するものである。
１．　Ｂａ及びＴｉを必須の金属成分として含み、更に、Ｓｒ及びＣａから選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む酸化物からなる焼結体であって、２５℃における比誘電率が４０００以上、且つ０〜１２０℃における比誘電率の温度変化が、０〜１２０℃における比誘電率の中間値を基準として１５％以内であることを特徴とする高誘電率焼結体。
２．　組成式：（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＴｉＯ３（式中、Ａは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘは０．０５〜０．２である。）で表される焼結体である上記項１に記載の高誘電率焼結体。
３．　チタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分と、チタン酸バリウムを原料として用い、加圧下で直流パルス電流によって通電焼結させることを特徴とする上記項１に記載された高誘電率焼結体の製造方法。
４．　原料の混合割合が、（Ｓｒ＋Ｃａ）／（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）（モル比）＝０．０５〜０．２となる割合である上記項３に記載の製造方法。
５．　焼結時間が１０分間以内である上記項３又は４に記載の方法。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末と、チタン酸バリウム粉末を原料として用い、原料混合物を加圧下で直流パルス電流によって通電焼結させることによって、目的とする高誘電率焼結体を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明の高誘電率焼結体の製造方法について、詳細に説明する。
原料粉末
本発明では、原料としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物粉末と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を用いる。
【００１３】
これらの原料粉末の製法などについては、特に限定はなく、例えば、チタン酸バリウムとしては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と酸化チタン（ＴｉＯ２）を固相反応させて調製した粉末、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）とメタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）を水熱反応させて調製した粉末、市販のＢａＴｉＯ３粉末等を使用することができる。その他の原料粉末についても同様である。
【００１４】
原料粉末の粒径については、特に限定的ではないが、後述する通電焼結の際の焼結性の点から、一次粒子の平均粒径は１０μｍ程度以下であることが好ましく、平均粒径５μｍ程度以下であることがより好ましい。但し、平均粒径０．１μｍ以下では固相反応が促進され、最終的に得られる焼結体が出発原料の完全な固溶体となってしまい、所期の誘電率特性が得られない場合があるので、原料粉末の一次粒子の平均粒径は０．１μｍ程度以上であることが好ましく、０．５μｍ程度以上であることがより好ましい。
【００１５】
原料粉末の混合割合は、（Ｓｒ＋Ｃａ）／（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比が０．０５〜０．２程度となる比率であることが好ましく、０．０８〜０．１５程度となる比率であることがより好ましい。
通電焼結法
本発明方法では、上記した原料粉末を所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流を通電して焼結させることによって、目的とする高誘電率焼結体を得ることができる。
【００１６】
通電焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、放電焼結法、プラズマ活性化焼結法等の直流パルス電流を通電する加圧焼結法を採用することができる。具体的には、例えば、所定の形状の治具に原料粉末を充填し、圧縮して圧粉体とし、この圧粉体を、好ましくは１０〜６０ＭＰａ程度、より好ましくは２０〜５０ＭＰａ程度で加圧しながら、例えば、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度のパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。
【００１７】
この様な方法で直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用及び電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが焼結の駆動力となって焼結が促進される。
【００１８】
焼結温度は、１０００〜１４００℃程度とすることが好ましく１１００〜１３００℃程度とすることがより好ましい。この様な焼結温度の範囲内から、目的とする誘電体磁器の種類に応じて、適切な温度範囲を選択すればよい。
【００１９】
上記した焼結温度範囲に維持する時間は、１０分間程度以下とすることが好ましく、１〜１０分間程度であることがより好ましく、２〜５分間程度であることが更に好ましい。
【００２０】
焼結温度は、直流パルス電流のピーク電流値によって調整することができ、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。通常、上記した範囲の焼結温度とするために必要な電流値は、上昇可能温度が焼結治具の大きさに依存するため一概に規定できないが、例えば、直径１５ｍｍ程度の焼結体作製用の治具を用いる場合には、好ましくは５００〜１５００Ａ程度、より好ましくは７００〜１３００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。また、直径１００ｍｍの焼結体作製用治具を用いる場合には、好ましくは１０００〜８０００Ａ程度、より好ましくは２０００〜７０００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。
【００２１】
焼結時の雰囲気については、特に限定的ではなく、大気中等の酸素含有雰囲気でも良いが、グラファイト製の焼結治具を用いて高温度で焼結する場合には、熱の放散やグラファイトの消耗が激しくなるので、これを避けるために、例えば、１００Ｐａ程度以下、好ましくは５０Ｐａ程度以下の減圧雰囲気下で焼結することも可能である。
【００２２】
上記した通電焼結法によって、目的とする誘電体磁器を得ることができるが、例えば、グラファイト製の焼結治具を用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍には、治具の成分である導電性のグラファイトが含まれる。この様な焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、或いは、焼結体を大気中で５００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度に３０分〜６時間程度保持して熱処理することにより、容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体をこれと反応しないアルミナなどの容器に収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
【００２３】
また、グラファイト製の焼結治具を用いる場合には、焼結時に治具中の炭素分によって、焼結体が一部還元されて、得られた焼結体中の酸素含量が不足する場合がある。この様な場合には、更に、得られた焼結体を大気中などの酸素含有雰囲気中で１０００〜１３００℃程度で熱処理して再酸化することによって、目的とする高誘電率焼結体を得ることができる。熱処理時間については、特に限定的ではないが、通常、１〜５時間程度とすればよい。
【００２４】
尚、上記したグラファイト成分を除去するための熱処理において、熱処理温度を１０００℃程度以上とすれば、グラファィトの除去と同時に焼結体の再酸化を行うことができる。
高誘電率焼結体
上記した方法によれば、２５℃における比誘電率が４０００以上であって、０〜１２０℃における比誘電率の温度変化が、０〜１２０℃における比誘電率の中間値を基準として１５％以内である高誘電率焼結体を得ることができる。
【００２５】
得られる焼結体は、Ｂａ及びＴｉを必須の金属成分として含み、更に、Ｓｒ及びＣａから選ばれた少なくとも一種の金属成分を含む酸化物からなる焼結体である。焼結体の全体としての組成式は、
（Ｂａ１−ｘＡｘ）ＴｉＯ３
（式中、Ａは、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｘは０．０５〜０．２である。）で表されることが好ましい。特に、ｘは０．０８〜０．１５であることが好ましい。
【００２６】
上記した高い比誘電率を有する焼結体は、比較的短い焼結時間で得られることから、焼結体全体が上記組成式で表される均一な固溶体となっているのではなく、原料として用いたＢａＴｉＯ３が相当量残存し、部分的にＢａＴｉＯ３　がその他の原料と固相反応した（Ｂａ１−ｘ’Ａｘ’）ＴｉＯ３との混合体が形成されているものと推定される。この際、上記式において、ｘ’値が異なる各種の成分が存在するために、異なる相転移温度を有する各種の成分が共存する焼結体となり、測定される比誘電率は各成分の比誘電率の重なりあわせとなって、比誘電率の温度依存性が少ない焼結体となるものと考えられる。
【００２７】
得られた高誘電率焼結体は、目的とする形状に焼結させたものは、そのまま各種用途に利用できるが、必要に応じて、該焼結体を粉砕した後、各種の成形法や基材に塗布する方法等によって、用途に応じた形状として用いることもできる。例えば、該焼結体を粉砕してペースト状にし、金属電極に塗布して積層体にして積層コンデンサー等として利用することが可能である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の高誘電率焼結体は、金属元素として、比較的廉価かつ低毒性の成分のみを含み、高誘電率を有し、かつ比誘電率の温度依存性の少ない材料である。
【００２９】
この様な材料は、例えば、積層セラミックスコンデンサやフィルタ等の誘電体ベースの電子デバイス材料として使用することができ、電気・電子機器の小型化、低価格化、高機能化に対応した安全性の高い材料として有効に利用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
原料として、市販のＢａＴｉＯ３（平均粒径０．１μｍ）を１２００℃で２時間熱処理した粉末と、市販のＳｒＴｉＯ３（平均粒径０．１μｍ）を１２００℃で２時間熱処理した粉末を用い、以下の方法で焼結体（誘電体磁器）を製造した。
【００３２】
放電プラズマ焼結機としては、（株）イズミテック製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−３．２ＭＫ−ＩＶを用い、治具はグラファイト製で直径１５ｍｍの円筒形のものを用いた。
【００３３】
この治具に、上記したＢａＴｉＯ３約１．０５ｇと、ＳｒＴｉＯ３約０．０９ｇを十分に混錬したものを均一に入れ、約５０ＭＰａの圧力を加えた。原料粉末におけるＳｒ／（Ｓｒ＋Ｂａ）のモル比は０．１であった。
【００３４】
この治具に約８００〜１２００Ａの直流パルス電流を通電することにより、試料周辺を昇温速度約１７０℃／分で１２００℃に加熱し、１２００℃に３分間保持した。その後、電流を停止するとともに、圧力の印加を止め、試料を室温まで冷却した。
【００３５】
この状態で取り出した焼結体は直径約１５ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状であり、黒色であった。これを１０００℃で２時間熱処理することにより、表面に付着した黒鉛の除去及び再酸化を行い、白色の焼結体を得た。
【００３６】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）では、熱処理後の試料からはＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＯのみが検出され、他の元素は検出限界以下であった。
【００３７】
得られた焼結体の密度は５．４ｇ／ｃｍ３であり、これは（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３固溶体の理論密度（５．９２ｇ／ｃｍ３）の約９１％であった。この焼結体の両面に金電極を焼付け、―５０℃〜２００℃の温度範囲で比誘電率を測定した結果を図１に示す。３０℃近傍から１１０℃近傍まで比誘電率の温度変化がフラットな領域が現れていることが認められる。また、通常の作動温度範囲である０℃から１２０℃における比誘電率の値は３１７０〜４３３０であり、その中間値（３７５０）を基準にした場合のこの温度範囲における比誘電率の温度変化率は最大約１５％であった。
【００３８】
以上の結果から、実施例１の方法により、Ｂａ、ＳｒおよびＴｉのみを構成金属元素とする高誘電率・高温度安定性の誘電体磁器が得られることが分かった。
【００３９】
図２には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における回折角８３〜８４ｏ近傍における（２２２）回折ピークを示す。図２ではＫα２成分は数値計算により除去されており、Ｋα１成分のみが示されている。実施例１のＸＲＤパターンは、８３．４５ｏ近傍に大きなピークを有し、その高角側に裾を引いたプロファイルを示している。ＢａＴｉＯ３及び（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３固溶体の（２２２）ピーク出現位置はそれぞれ回折角８３．４４ｏと８３．７７ｏであることから（Ｓ．　Ｋｕｏ，Ｗ．　Ｌｉａｏ，　ａｎｄ　Ｗ．　Ｈｓｉｅｈ，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ，　６４，　２２４１０３　（２００１））、８３．４５ｏ近傍のピークはＢａＴｉＯ３であり、高角側の裾は（Ｂａ１−ｘ’Ｓｒｘ’）ＴｉＯ３で表される複数の成分の混合物と推測される。この結果から、実施例１で得られた焼結体は、焼結時間が短時間であるために、完全な固溶体（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３となっておらず、出発原料粉に含まれるＢａＴｉＯ３が相当量残存し、部分的にＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とが固相反応した成分が存在し、これらの混合体が形成されているものと考えられる。図３に実施例１で得られた誘電体磁器の模式図を示す。メインフェーズはＢａＴｉＯ３から成り、主として粒子界面に（Ｂａ１−ｘ’Ｓｒｘ’）ＴｉＯ３　で表される部分固溶体が形成されているものと推察される。
【００４０】
ＢａＴｉＯ３及び（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３固溶体の相転移温度はそれぞれ約１３０℃と９０℃であり、様々なｘ’値を有する（Ｂａ１−ｘ’Ｓｒｘ’）ＴｉＯ３、すなわち様々な相転移温度を持つ成分が存在する焼結体では、測定される比誘電率は各成分の比誘電率の重ねあわせとなるため、図４のように比誘電率の温度依存性が少ない領域が出現したものと考えられる。
【００４１】
比較例１
実施例１と同じ出発原料を用い、焼結温度（１２００℃）における保持時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体（誘電体磁器）を作製した。
【００４２】
得られた焼結体の密度は５．８ｇ／ｃｍ３であり、固溶体（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３　の理論密度の約９８％あった。該焼結体の―５０℃〜２００℃の温度範囲での比誘電率の測定結果を図１に記する。該焼結体では、実施例１の焼結体とは異なり、９０℃近傍に大きな比誘電率のピークをもつプロファイルとなった。また、０〜１２０℃における比誘電率の値は３４８０〜７５９０であり、この中間値である５５３５を基準とした比誘電率の温度変化は、最大で３７％であり、実施例１と比べてかなり大きい温度変化を有するものであった。
【００４３】
この誘電体磁器の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果を図２に記する。図２から明らかなように、該誘電体磁器は、回折角８３．７５ｏ近傍に大きなピークを有し、その低角側に少し裾を引いたプロファイルであった。この結果は、実施例１と同様の考察から、比較例１の誘電体磁器が、主として（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３　固溶体から形成されており、少量の（Ｂａ１−ｘ’Ｓｒｘ’）ＴｉＯ３　が混在していることを示唆するものといえる。
【００４４】
以上より、比較例１では、実施例１と比較して焼結時間が長いために、固相反応が進行して、（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３　固溶体がメインフェーズとして形成され、この相が比誘電率の測定値の主体となったために、図１のような温度依存性が示されたものと考えられる。
【００４５】
比較例２
実施例１と全く同じ出発原料を用い、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク状に成型した後、通常の電気炉で１３００℃で２時間焼結した。得られた焼結体の密度は４．９ｇ／ｃｍ３（固溶体（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３　の理論密度の約８２％）であった。該焼結体の比誘電率の温度依存性は図１に示す通りであり、９０℃近傍にピークを有し、比較例１とよく似たプロファイルを示した。
【００４６】
また、０〜１２０℃における比誘電率の値は１９６０〜３３７０であり、この中間値である２６６５を基準とした比誘電率の温度変化は最大で約２６％であり、比較例１と同様に、実施例１よりかなり大きい変化率であった。尚、比誘電率の値が比較例１に比べ低下しているのは焼結体の密度が低かったためと考えられる。
【００４７】
この誘電体磁器の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果を図２に併記する。図２から明らかなように８３．７３ｏ近傍にピークを示し、ほぼ（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）ＴｉＯ３固溶体であると推察される。比較例２においても焼結時間が長かったため、比誘電率の温度変化率の少ない誘電体磁器が得られなかったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られた誘電体磁器の比誘電率の温度依存性を示すグラフ。
【図２】実施例及び比較例で得られた誘電体磁器の８３〜８４ｏ近傍における粉末Ｘ線回折パターンを示す図面。
【図３】実施例１で得られた誘電体磁器の模式図。
【図４】実施例１で得られた誘電体磁器の比誘電率の温度依存性を模式的に示す図面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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