(57)【要約】【課題】アセトンシアノヒドリン生産のための改良された方法【解決手段】アセトンシアノヒドリンの生産方法であって、（Ａ）金属シアン化物組成物を反応容器にフィードし；（Ｂ）ＨＣＮ組成物を該反応容器にフィードし；（Ｃ）アセトンを該反応容器にフィードし；（Ｄ）該反応容器中の反応容器温度を０℃〜５０℃に維持し；（Ｅ）該反応容器中のｐＨを少なくとも７．０に維持し；（Ｆ）該反応容器中の滞留時間を１５〜１２０分に維持し；（Ｇ）該反応容器からのアセトンシアノヒドリンを有する生成物流れを回収することを含む、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンシアノヒドリンの生産方法であって、
（Ａ）金属シアン化物組成物を反応容器にフィードし；
（Ｂ）ＨＣＮ組成物を該反応容器にフィードし；
（Ｃ）アセトンを該反応容器にフィードし；
（Ｄ）該反応容器中の反応容器温度を０℃〜５０℃に維持し；
（Ｅ）該反応容器中のｐＨを少なくとも７．０に維持し；
（Ｆ）該反応容器中の滞留時間を１５〜１２０分に維持し；
（Ｇ）該反応容器からのアセトンシアノヒドリンを含む生成物流れを回収する
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
生成物流れが酸性化される請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成物流れがｐＨ１〜２．５に酸性化される請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸性化された生成物流れが精製され、純度が９０％より高いアセトンシアノヒドリンを生成する請求項２記載の方法。
【請求項５】
反応容器温度が１０℃〜４０℃に維持される請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応容器のｐＨが７．０〜８．０に維持される請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応容器のｐＨが７．３〜７．８に維持される請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属シアン化物組成物が、金属シアン化物組成物およびＨＣＮ組成物の総量の０．５〜９９．５重量％含まれる請求項１記載の方法。
【請求項９】
塩基性のｐＨ条件下でのアセトンとＨＣＮの反応によってアセトンシアノヒドリンを生産する方法において、金属シアン化物組成物およびＨＣＮ組成物を反応に供給することを含む方法。
【請求項１０】
金属シアン化物組成物が金属シアン化物組成物およびＨＣＮ組成物の総量の０．５〜９９．５重量％で含まれる請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
アセトンシアノヒドリン−Ｈ２ＳＯ４のメチルメタクリレートまたはメタクリル酸をはじめとする、メタクリレート類への転化方法は、１９３７年から商業的に実施されており、ＩＣＩによって１９３４年に特許された技術（英国特許第４０５，６９９号）を基礎としている。多くの改良および代替的な生産方法が長年にわたって提案されてきたにもかかわらず、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）経路は依然として、メタクリレート類の最も一般的な生産方法であり、世界で生産されるほぼ全てのＡＣＨがメタクリレート類の生産に費やされる。このため、大部分のＡＣＨ生産設備はメタクリレート生産設備に隣接して位置している。
【０００２】
全ての商業的なＡＣＨは、アセトンとシアン化水素の反応によって調製される。近年のメタクリレート類の需要の増加および製造コストを最小限にするための継続的な圧力により、製造者は生産能力を改良し、コストを低下させ、およびより安全な操作を提供する、ＡＣＨ生産方法の改善を非常に歓迎する。
【０００３】
商業的には、ＡＣＨを調製するための高純度のＨＣＮ（少なくとも純度９０％）を、３つの方法の１つで生産することができる：
１．アンドリュッソー法（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、
２．デグッサＢ−Ｍ−Ａ法（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｂ−Ｍ−Ａ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によって、
３．アクリロニトリル生産の反応副生成物として。
【０００４】
最も一般的な方法は、アンドリュッソー法として知られているが、天然ガス（主にメタン）とアンモニアの、酸素または空気の存在下、貴金属触媒上での反応を包含する。反応の生成物は、希薄な流れのシアン化水素、水、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、並びに未反応の過剰量のアンモニアおよびメタン、並びに、可能であれば、酸素源としての空気の使用から生じる窒素である。他の少量の不純物として、反応で形成した亜硝酸化合物を挙げることができる。ほとんどのケースにおいて、ガス流れはシアン化水素を単離することによって、純度約９９％まで精製される。
【０００５】
天然ガスとアンモニアに関する第２の反応は、デグッサによって開発され、Ｂ−Ｍ−Ａ方法として知られている。天然ガスとアンモニアは貴金属触媒上、酸素の非存在下で反応する。前記反応の生成物は、アンドリュッソー法のものと同様であるが、ただし、水、二酸化炭素または一酸化炭素が存在しない。シアン化水素が反応し他のシアン化物誘導体または金属シアン化物を形成する前に、シアン化水素は、標準的に蒸留により無水シアン化水素として精製される。
【０００６】
第３の方法において、シアン化水素は、空気の存在下でのプロピレンとアンモニアの反応によるアクリロニトリルの生産において、副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）または共生成物（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔ）として、形成される。約１ポンドのシアン化水素が、生産されるアクリロニトリル１０または１１ポンドにつき生産される。苛性アルカリまたは他の材料と反応する前に、約９９％の無水シアン化水素として単離される。
【０００７】
高度にコスト依存性であるメタクリレート類の市場のために、複数のＨＣＮ源を利用し、ＡＣＨの生産に利用可能な適切な原料を確実にすることは、有利になる。この方法において、ＡＣＨの生産速度は最大限にすることができ、さらに最終用途のメタクリレート類の生産需要とより良好にペースをあわせることができる。ＡＣＨおよびメタクリレート類生産設備は、概して、お互いに隣接して位置しているが、複数のＨＣＮ源の使用は、少なくともいくつかの所要のＨＣＮがＡＣＨ生産場所から遠い場所で生産されるという結果となり得、この状況は、ＨＣＮがアクリロニトリル生産方法の副生成物由来である場合には、特に一般的である。その毒性のために、離れたＡＣＨ／メタクリレート類生産場所への、ＨＣＮの安全な輸送は化学品製造業者にとって主要な懸念事項である。
【０００８】
ＨＣＮを輸送する以下の方法が提案される：
１．ＨＣＮを精製し、離れた利用者に出荷する
−トラック、鉄道、または海路による輸送は深刻な安全問題を提起する。
２．ＨＣＮをシアン化ナトリウムに転化させ、シアン化ナトリウムを利用者に出荷し、到着後シアン化ナトリウムを酸性にしＨＣＮを放出させる（これには、放出されたＨＣＮを蒸留し、不純物を除去する任意の付加的な工程を含むことができる（国際特許出願公開番号第ＷＯ９７／４５３６９　Ａ１号を参照せよ））。−前記方法はエネルギー、および資本集約的である。
３．ソースにおいてＨＣＮをＡＣＨに転化させ、その後ＡＣＨを離れた利用者に出荷する
−トラック、鉄道、または海路による輸送は深刻な安全問題を提起する。
（１００％のＨＣＮよりも幾分危険は少ないが、しかしそれでもなお深刻な輸送安全問題である。）
−高い資本コスト（他のＡＣＨ生産ユニットをＨＣＮのソースに建設するのは資本集約的であり、並びにＡＣＨ総生産能力の非能率的な使用という結果になり得る）。
【０００９】
ＡＣＨ生産のための改良された方法を提供することが、本発明の意図である。この点について、本発明は、１つの態様として、塩基性ｐＨ条件下におけるアセトンとＨＣＮの反応によるアセトンシアノヒドリンの生産のための改良された方法を提供し、前記改良は、金属シアン化物組成物およびＨＣＮ組成物を反応容器に供給することを含む。
【００１０】
他の態様において、本発明は、クルードのアセトンシアノヒドリンの生産のための方法を提供し、前記方法は金属シアン化物を反応容器にフィードし、シアン化水素組成物を反応容器にフィードし、アセトンを反応容器にフィードし、反応容器内の温度を０℃〜５０℃に維持し、反応容器内のｐＨを少なくとも７．０に維持し、反応容器内での滞留時間を１５分〜１２０分に維持し、クルードのアセトンシアノヒドリンを含有する反応容器から生成物流れを回収することを含む。
【００１１】
メタクリレート類の生産における使用に適するアセトンシアノヒドリンの生産は、３つの主要な工程：クルードのＡＣＨを形成する反応、クルードのＡＣＨの安定化、および製品のＡＣＨへのクルードのＡＣＨの精製を伴う。
【００１２】
反応工程において、本発明に従うと、クルードのＡＣＨはアセトンと、金属シアン化物組成物およびＨＣＮ組成物の混合物を含む混合シアン化物組成物との反応によって形成される。
【００１３】
金属シアン化物組成物としては、好ましくは、ＮａＣＮもしくはＫＣＮをはじめとするアルカリ金属シアン化物、またはＣａ（ＣＮ）２もしくはＭｇ（ＣＮ）２をはじめとするアルカリ土類金属シアン化物が挙げられ、最も好ましくはＮａＣＮが挙げられる。金属シアン化物組成物は、例えばＮａＯＨ等の金属水酸化物安定剤を含んでいても良い。また金属シアン化物組成物は水を含んでいても良い。本発明での使用において、金属シアン化物組成物の適した形態として、
水溶液−例えば、３０％ＮａＣＮ水溶液（シアンコ社、ネバダ州ウィネマッカ（Ｃｙａｎｃｏ、Ｗｉｎｎｅｍｕｃｃａ、ＮＶ））をはじめとする商業的に入手可能なもの；
スラリー（例えば、米国特許第４，９０２，３０１号）；
ペースト（例えば、米国特許第６，１８３，７１０号）；
湿潤ケーク（例えば、米国特許第６，１６２，２６３号）；
ブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅｓ）および顆粒（ｇｒａｎｕｌｅｓ）（例えば、米国特許第５，９１４，０７５号、第５，６７４，６１７号、および第５，９５８，５８８号）−例えば、９５〜９９重量％のＮａＣＮ固形物（デュポン社、デラウェア州ウィルミントン（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）およびデグッサ社、アラバマ州モービル（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ））をはじめとする商業的に入手可能なものが挙げられる。
【００１４】
乾燥した、または非−水性の金属シアン化物を輸送し、使用する準備ができた時にシアン化物を再水和することが望ましい（これは向上した保存期限を提供し、水溶液状シアン化物よりも出荷をより安全にする）。商業的な乾燥金属シアン化物は、周囲空気に暴露することのない特別にデザインされたコンテナーでもって、消費者に出荷されることを注意すべきである。（無水ＮａＣＮは吸湿性であり、実質的な量の水を吸着し、ケーキングのために深刻な出荷および保管問題を引き起こし得る。）１つの態様は、乾燥金属シアン化物を鉄道車両で受け取る方法であり、金属シアン化物が必要な場合、水を含有する液体を直接鉄道車両に添加し、その後得られた溶液を荷下ろしすることによって、名目上３０重量％〜４０重量％溶液に「再水和」される。水を含有する適した液体の例として、脱イオン水、ＡＣＨ精製方法からの再利用物（すなわち、水／アセトン／ＨＣＮ流れ−ＡＣＨ反応容器に添加される前のもの）またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
金属シアン化物は、好ましくはカーボネートおよびホルメート含量が低く（乾燥した固体金属シアン化物中で測定されるものとして、各々０．５重量％未満）、好ましくは極微量のニトリル含量を有し、他の金属、特に鉄について含量が低い。
【００１６】
金属シアン化物は、好ましくは塩化物含量が低く（特に金属シアン化物がＮａＣＮの場合、商業的に入手可能な「低塩化物（ｌｏｗ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）」ＮａＯＨを使用しＮａＣＮを生成することが可能であり、または、ＮａＣＮは欧州特許出願公開番号第０　３６０　５５５　Ａｌ号において教示されているように重炭酸ソーダ石（Ｔｒｏｎａ）から直接作成されることができる。）−これは、塩化物が誘起する、ステンレス鋼であるＡＣＨ生産方法設備における応力腐食クラッキング（ｓｔｒｅｓｓ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｃｒａｃｋｉｎｇ）の可能性を最小限に抑える。
【００１７】
ＨＣＮ組成物は、水を含んでいてもよいが、少なくとも純度９０重量％のＨＣＮが好ましく、少なくとも純度９５重量％であることが特に好ましい。ＨＣＮ組成物はまた１以上の酸安定剤（例えば、酢酸またはＨ２ＳＯ４もしくはＨ３ＰＯ４をはじめとする有機酸または無機酸）を含んでいてもよい。
【００１８】
金属シアン化物組成物は、金属シアン化物組成物およびＨＣＮ組成物の総量の０．５〜９９．５重量％で含有され得る。
【００１９】
任意に、水もまた反応容器にフィードされることができる。前記の水は任意の使用可能な形態をとることができ、例えばプロセス水、未使用の（ｆｒｅｓｈ）脱イオン水、ＡＣＨ精製システムからリサイクルされる材料中に存在する水（前記のリサイクルされた材料はまたアセトンおよびＨＣＮを含んでいてもよい）、または金属シアン化物組成物中に存在している水が挙げられる。
【００２０】
未使用のアセトンおよび混合されたシアン化物組成物が、連続的に反応容器にフィードされ、ここで反応容器は冷却され（冷却はいかなる手段によっても達成されることができ、例えば、反応容器内の内部コイルによって、反応容器を取り巻くジャケットによって、または熱交換器を経た反応混合物の循環によって、好ましくは、混合も補助する外部熱交換器を経た反応混合物の循環によってなされ、さらに、典型的には、温度は０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃に維持される）、さらに混合され（好ましくは反応容器での滞留時間が５〜１２０分、例えば２０〜８０分）効率を最大限にする。
【００２１】
反応のｐＨはモニターされ、７．０以上、好ましくは７．０〜８．０、最も好ましくは７．３〜７．８に維持される。７．０より低いｐＨにおいては、反応は失速し、ｐＨを上げる試みは暴走反応（ｒｕｎａｗａｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）という結果になり得る。８．０よりも高いｐＨにおいては、ＡＣＨは分解する場合がある。
【００２２】
当該技術分野において、反応混合物のｐＨを監視する様々な方法が知られており、そのような任意の方法が利用されることができ、オンラインｐＨプローブ、直接サンプリングおよび滴定、並びに断熱温度計算が挙げられる。反応混合物のｐＨはＨＣＮ組成物の酸含有量および金属シアン化物組成物の塩基含有量に影響されることを考慮すべきである。当業者に明らかであるように、ｐＨは酸、例えば酢酸またはＨ２ＳＯ４もしくはＨ３ＰＯ４をはじめとする有機酸または無機酸の添加によって下げることができる。逆に、ｐＨは、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２またはＭｇ（ＯＨ）２等の金属水酸化物をはじめとする塩基；塩基性イオン交換樹脂；例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミン等のアルキルアミン、または例えばトリエタノールアミン等のアルカノールアミンをはじめとするアミン；例えばＫ２ＣＯ３等の塩基性塩；または酢酸−酢酸ナトリウムをはじめとする塩基性緩衝剤の添加によって上げることができる。
【００２３】
アセトンが反応容器に少なくとも化学量論的な量、好ましくは、過剰量で添加され、収率を改善する。
【００２４】
塩基性条件下では反応は可逆的であるため、クルードのＡＣＨ生成物を酸、例えば有機酸または無機酸、好ましくは硫酸で安定化しなければならない。充分な量の酸が添加され、クルードのＡＣＨを酸性にする、すなわち、ｐＨを７．０より下に、好ましくは１．０〜２．５の範囲に下げる。
【００２５】
反応系を塩基性のｐＨに維持するために使用される材料のタイプに依存して、塩は、酸の添加の結果として形成し得るが、これは安定化されたクルードのＡＣＨから除去される必要がある。前記除去は典型的にろ過によって遂行されることができる。
【００２６】
次に、安定化されたクルードのＡＣＨの精製が、典型的に、１回以上の蒸留によって行われ、純度９０％より高い、好ましくは純度９８％より高い製品のＡＣＨを生じさせ、これはメタクリレート類の生産に使用されることができる。前記の精製は、安定化されたクルードのＡＣＨをライトエンドストリッピングカラム（ｌｉｇｈｔ−ｅｎｄｓ　ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　ｃｏｌｕｍｎ）にフィードすることにより行われることができ、ここで、ＨＣＮ、アセトンおよび幾分かの水がオーバーヘッドから回収され、反応容器へリサイクルされる。濃縮されたＡＣＨボトムは、脱水カラムに送られ、ここで残留水分が減圧下で除去される。濃縮された塩のさらなる除去がまた、精製の間のろ過によって遂行されることができる。
【００２７】
代替的な方法として、米国特許第３，７００，７１８号はろ過を利用したＡＣＨ方法を開示しており、ここでは、一度ろ過されたクルードのＡＣＨは、次いで未反応のアセトンおよびシアン化水素をクルードのＡＣＨから不活性ガスでストリッピングすることによって精製され、製品のＡＣＨを回収し；得られる未反応の材料を含む不活性ガスは、次にＡＣＨ反応容器に戻され、反応混合物と接触され、その後ストリッピング工程に再利用される。
【００２８】
さらなる代替的な方法として、米国特許第４，１３０，５８０号はＡＣＨを作成する方法を開示しており、ここではＮａＯＨ由来のナトリウムが、イオン交換樹脂の使用によって、硫酸で安定化される前にクルードのＡＣＨから除去される。ＡＣＨの精製が次に連続する真空蒸留工程において遂行され、これはクルードのＡＣＨから水、未反応のアセトンおよびＨＣＮを除去するのに用いられる。前記成分は、ＡＣＨ反応容器へリサイクルされて全体のＡＣＨ方法収量を改善する。
【００２９】
実施例
５，４４０ポンド／時のＮａＣＮ３０％水溶液（１，６２３ポンド／時のＮａＣＮ、３，７８７ポンド／時の水、および３０ポンド／時の過剰な苛性アルカリ（ＮａＯＨ））、１０，０００ポンド／時のＨＣＮフィード（９，９００ポンド／時のＨＣＮ、８５ポンド／時の水、および１５ポンド／時のＨ２ＳＯ４　）、２０，７１０ポンド／時の未使用のアセトンフィード（２０，７１０ポンド／時のアセトン）、９，３５５ポンド／時のリサイクルアセトンフィード（５，２２５ポンド／時のアセトン、２，７３６ポンド／時の水、および１３９４ポンド／時のＨＣＮ）並びに５，４６５ポンド／時の３０％硫酸流れ（１，６３９．５ポンド／時のＨ２ＳＯ４および３，８２５．５ポンド／時の水）が反応容器にフィードされる。得られる反応混合物のｐＨは７．３である。反応容器は、外部熱交換器を経る反応混合物の循環により、１０℃の温度に維持される。反応容器内での滞留時間は９０分である。クルードのアセトンシアノヒドリン生成物流れ５０，９７０ポンド／時が、反応容器から回収され、硫酸と混合されｐＨ１．８に安定させる。安定化された生成物流れはろ過され、不溶性のナトリウム塩を回収し、さらに蒸留されアセトンシアノヒドリンを回収する。製品のＡＣＨの全体の収率は、ＨＣＮおよびアセトンの双方を基準として９５％より高い。