(57)【要約】【課題】反応容器および排出配管系統の腐食を防止することのできる水熱反応処理方法を提供する。【解決手段】ハロゲン成分を含有する被処理物を、水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理し、水熱酸化反応によって生成された反応生成物を冷却水で冷却する水熱反応処理方法において、冷却水に、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンを、添加する。そして、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンを、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＭｏＯ４２−の中の少なくとも１種とする。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン成分を含有する被処理物を、水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理する水熱反応処理方法において、
前記被処理物を、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンが存在する水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理する、
ことを特徴とする水熱反応処理方法。
【請求項２】
ハロゲン成分を含有する被処理物を、水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理し、前記水熱酸化反応によって生成された反応生成物を冷却水で冷却し、および／または、前記反応生成物を中和剤で中和する水熱反応処理方法において、
前記冷却水および／または前記中和剤に、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンを、添加する、
ことを特徴とする水熱反応処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水熱反応処理方法において、
前記アニオンは、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＭｏＯ４２−の中の少なくとも１種である、
ことを特徴とする水熱反応処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、廃棄物分解、エネルギー生成または化学物質製造を目的とする水熱酸化反応を、水の超臨界状態または亜臨界状態で行わせる反応容器、および反応容器よりも下流の排出配管系統の腐食を防止する水熱反応処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
被処理物を処理して酸化分解や加水分解を行うことにより、廃棄物を分解したり、エネルギーを生成したり、または、化学物質を製造する水熱反応処理は、長年に亘って研究され、利用されてきている。
特に、近年、３７４℃以上、２２．１ＭＰａ（２２０気圧）以上の超臨界状態で、または、例えば３７４℃以上、２．５ＭＰａ（２５気圧）以上２２．１ＭＰａ未満、あるいは３７４℃未満、２２．１ＭＰａ以上、あるいは３７４℃未満、２２．１ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温高圧状態である亜臨界状態で、被処理物と、酸化剤を含んだ水とを反応させることにより、燃焼を含む水熱酸化反応を生じさせ、被処理物中の有機物を短時間でほぼ完全に分解する水熱反応処理が注目されている。
【０００３】
このように水熱反応処理して被処理物を酸化分解する場合、被処理物、酸化剤、水を加熱、加圧して反応容器内へ供給し、反応させる。
そして、水熱反応処理の結果、有機物は酸化分解され、水と二酸化炭素（ＣＯ２）とからなる高温高圧流体、乾燥またはスラリー状の灰分や塩類等の固体からなる反応生成物が得られる。
【０００４】
上記した被処理物にハロゲン成分、すなわちフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）が含まれていると、被処理物を水熱酸化処理する際、遊離したハロゲン成分がハロゲンイオン（不動態皮膜破壊アニオン）となり、水素イオンとからなる強酸を生成するため、その濃度にもよるが、反応生成物が反応容器、および反応容器よりも下流の配管、減圧機構などの排出配管系統を著しく腐食させることが知られている。
そこで、水熱酸化反応の際に生成される酸による腐食を回避するため、例えば特開平１１−１５６１８６号公報に開示されているように、反応生成物に中和剤を添加し、反応生成物を中和している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、被処理物にハロゲン成分が含まれる場合には被処理物に中和剤を添加して中和したり、反応生成物に中和剤を添加して中和するだけでは、反応容器および排出配管系統の腐食を解消することができない。
というのは、ステンレス、耐食ニッケル合金、チタン（Ｔｉ）などの耐食性材料で問題となるのは、ステンレスが中性である海水で腐食するように、環境が中性であってもある量以上のハロゲンイオンが存在する水溶液中で、いわゆる孔食や隙間腐食といわれる局部腐食の発生が避けられないためである。
【０００６】
したがって、中和剤で反応生成物を中和する方法は、酸やアルカリによる腐食に対して効果があっても、ハロゲンイオンが関与する腐食に対しては何ら効果がないため、ハロゲン成分を含有する被処理物を、水熱酸化反応させて処理する方法において、反応容器および排出配管系統の腐食を解消できない。
また、被処理物によっては、ハロゲン元素の量と、例えばナトリウム（Ｎａ）をはじめとするアルカリ金属の量がバランスし、酸でもアルカリでもない中性環境で水熱酸化処理される場合もあるが、このような場合でも、ハロゲンを含む塩水として作用するため、反応容器および排出配管統系を腐食させることになる。
【０００７】
この発明は、上記したような不都合を解消するためになされたもので、反応容器および排出配管系統の腐食を防止することのできる水熱反応処理方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
まず、請求項１に記載の発明は、ハロゲン成分を含有する被処理物を、水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理する水熱反応処理方法において、被処理物を、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンが存在する水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理する。
次に、請求項２に記載の発明は、ハロゲン成分を含有する被処理物を、水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理し、水熱酸化反応によって生成された反応生成物を冷却水で冷却し、および／または、反応生成物を中和剤で中和する水熱反応処理方法において、冷却水および／または中和剤に、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンを、添加する。
なお、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンは、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＭｏＯ４２−（以下、これらのアニオンを『不動態皮膜保護アニオン』と記す。）の中の少なくとも１種とするのが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を図に基づいて説明する。
図１はこの発明の一実施形態を適用した水熱反応処理装置の概略構成を示す構成図、図２は図１に示した反応容器の概略構成を示す断面図である。
【００１０】
これらの図において、１はハロゲン成分を含有した有機性の廃液（被処理物）を貯留する被処理物貯留槽、２は被処理物貯留槽１内の廃液を後述する反応容器２１内へ供給する供給管、３は供給管２に配設された高圧送液ポンプを示し、この高圧送液ポンプ３は、廃液を、例えば２．５ＭＰａ（２５気圧）以上の高圧で反応容器２１内へ供給するものである。
４は補助燃料を貯留する補助燃料貯留槽、５は補助燃料貯留槽４内の補助燃料を高圧送液ポンプ３よりも下流の供給管２内へ供給する供給管、６は供給管５に配設された高圧ポンプを示し、この高圧ポンプ６は、補助燃料を、例えば２．５ＭＰａ以上の高圧で供給管２内へ供給するものである。
【００１１】
７は水を貯留する水槽、８は水槽７内の水を高圧送液ポンプ３よりも下流の供給管２内へ供給する供給管、９は供給管８に配設された高圧送液ポンプを示し、この高圧送液ポンプ９は、水を、例えば２．５ＭＰａ以上の高圧で供給管２内へ供給するものである。
１０はエアーコンプレッサーを示し、酸化剤としての空気を、例えば２．５ＭＰａ以上の高圧で高圧送液ポンプ３よりも下流の供給管２内へ、供給管１１を介して供給するものである。
１２は供給管１１に配設された予備加熱器を示し、エアーコンプレッサー１０からの空気を所定の温度に予備加熱するものである。
【００１２】
１３は冷却水を貯留する冷却水貯留槽、１４は冷却水貯留槽１３内の冷却水を反応容器２１内の冷却ゾーン２９へ供給する供給管、１５は供給管１４に配設された高圧送液ポンプを示し、この高圧送液ポンプ１５は、冷却水を、例えば２．５ＭＰａ以上の高圧で反応容器２１内へ供給するものである。
１６は不動態皮膜保護アニオンの中の少なくとも１種を含む液（以下、『不動態皮膜保護アニオン液』と記す。）を貯留する貯留槽、１７は貯留槽１６内の不動態皮膜保護アニオン液を高圧送液ポンプ１５よりも上流の供給管１４内へ供給する供給管を示す。
【００１３】
上記した不動態皮膜保護アニオン液は、不動態皮膜保護アニオンを含む塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ３）２〕、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）、酢酸カリウム（ＫＣＨ３ＣＯＯ）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＯＯ）、酢酸カルシウム〔Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〕、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、クロム酸ナトリウム（Ｎａ２ＣｒＯ４）、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏＯ４）の少なくとも１種を、水に適当量、例えば廃液に含まれるハロゲンイオンのモル濃度に対して不動態皮膜保護アニオンが１／５倍〜５倍、好ましくは１／３倍〜３倍、さらに好ましくは２／３倍〜３／２倍、さらに好ましくはほぼ等倍（等倍）となるように溶解させればよい。
【００１４】
２１は円筒状をした縦型の反応容器を示し、内部に円柱状をした反応用の空間部が形成され、下端部分が漏斗状に中心へ向けて狭まっている円筒部２２と、この円筒部２２の内面に、腐食から保護する目的で配設された、チタン（Ｔｉ）で構成されたライナー２３と、複数のブロックを積層して構成され、円筒部２２が載置される基台２４とで構成されている。
そして、円筒部２２の天井（上蓋）の中心部分に、供給管２に接続され、円筒部２２内の上側に位置する混合ゾーン２７へ廃液などを供給するノズル２５が円筒部２２の軸方向へ向けて配設され、円筒部２２の下側部分に、供給管１４を介して供給される冷却水を円筒部２２内の下側に位置する冷却ゾーン２９へ供給するための冷却水供給孔２２ａが設けられ、基台２４の上側部分に、円筒部２２内の下側から反応生成物を排出管５１へ排出する排出口（孔）２４ａが設けられ、基台２４の下側部分に、後述する駆動機構４１のチェーン４２が挿入される開口２４ｂが設けられている。
なお、２８は、混合ゾーン２７と冷却ゾーン２９とに挟まれた栓状平行流ゾーンを示す。
【００１５】
３１は、例えばハステロイＣ２７６で構成されたスクレーパーを示し、基台２４に回転可能に円筒部２２の軸方向へ配設され、上部が円筒部２２内の下側へ突出した回転軸３２と、この回転軸３２の上部に取り付けられ、ライナー２３の内側に付着した塩などを掻き取るようにライナー２３の内面に下側から上側へ沿う形状に形成されたスクレーパー本体３３とで構成されている。
なお、回転軸３２の上側には、固体（反応生成物）を粉砕、攪拌するとともに、回転軸３２の中心から外側へ向けて遠心力で固体を押し出し、排出口２４ａへの搬送を補助する粉砕・攪拌・搬送手段としてのフィン３２ａが放射状に設けられている。
また、回転軸３２の開口２４ｂに対応する高さの周面には、駆動機構４１のチェーン４２に噛合する歯車が設けられている。
上記したスクレーパー本体３３は、回転軸３２の周囲に所定間隔、例えば６０度間隔で６本取り付けられている棒状のものであったり、円筒状で円筒面の複数個所に開口を設けて刃を形成したもの等を用いることができる。
【００１６】
４１は駆動機構を示し、反応容器２１の外に配置されたモータと、このモータと回転軸３２の歯車とに張架され、開口２４ｂに配設されたチェーン４２とで構成されている。
なお、駆動機構４１はオーバートルク時に作動する安全機構を備えている。
そして、各部分は、シール材によってシールされている。
【００１７】
５１は反応容器２１の排出口２４ａに接続された排出管、５２は排出管５１に配設された冷却器を示し、この冷却器５２は、反応容器２１の排出口２４ａから排出される反応生成物を冷却するものである。
５３は排出管５１に接続された気液分離器を示し、排出管５１から供給される反応生成物を、気体と、固体を含む液体とに分離するものである。
５４は気液分離器５３に接続された気体排出管、５５は気体排出管５４に配設された減圧弁を示し、この減圧弁５５は、気液分離器５３で分離した気体を減圧して放出するものである。
５６は気液分離器５３に接続された液体排出管、５７は液体排出管５６に配設された減圧弁を示し、この減圧弁５７は、気液分離器５３内の液面高さを所定範囲内に維持しながら、分離した液体を減圧して放出するものである。
【００１８】
次に、水熱反応処理について説明する。
まず、高圧ポンプ６、高圧送液ポンプ９、エアーコンプレッサー１０および予備加熱器１２を作動させ、補助燃料などを反応容器２１内の混合ゾーン２７へノズル２５から供給して水熱酸化反応を起こさせ、反応容器２１内を所定の温度に上昇させる。
そして、反応容器２１内を所定の温度に上昇させた後、高圧送液ポンプ３も作動させ、被処理物貯留槽１内の廃液を反応容器２１内の混合ゾーン２７へノズル２５から供給し、水熱酸化反応させるとともに、高圧送液ポンプ１５も作動させ、冷却水貯留槽１３内の冷却水に貯留槽１６内の不動態皮膜保護アニオン液を添加して反応容器２１内の冷却ゾーン２９へ冷却水供給孔２２ａから供給する。
【００１９】
このようにして廃液を反応容器２１内で水熱酸化反応させたとき、廃液が、例えば塩素を含有する有機性廃液であると、有機性廃液は水熱酸化反応により、水、二酸化炭素（ＣＯ２）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩となるが、塩化水素は、混合ゾーン２７および栓状平行流ゾーン２８（水の超臨界状態または亜臨界状態）で塩化水素ガスとして存在するため、それほど腐食性を持たない。
しかし、塩化水素は、冷却ゾーン２９で水に溶けて塩酸となるため、中和しない場合は酸であり、また、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和しても塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液となって激しい腐食環境を形成する。
【００２０】
上記のようにして激しい腐食環境が形成されるが、冷却水に含まれている不動態皮膜保護アニオンは、腐食を発生させる限界電位を上昇させる効果があり、不動態皮膜を保護する働きがあるので、反応容器２１および排出配管系統（排出管５１〜減圧弁５７）が腐食するのを防止する。
【００２１】
この運転（水熱酸化反応の処理）を継続すると、稼働時間の経過に伴って反応容器２１の内側への塩の付着量が多くなって反応領域が狭くなったり、反応容器２１の下方に塩や反応生成物が堆積するので、稼働とともに駆動機構４１でスクレーパー３１を低速（例えば１ｒｐｍ）で回転させると、回転するスクレーパー本体３３で反応容器２１（ライナー２３）の内側に付着した塩が掻き落とされ、回転する回転軸３２のフィン３２ａによって反応生成物は排出し易いように粉砕、攪拌され、排出口２４ａへ向けて搬送される。
【００２２】
そして、冷却水供給孔２２ａへ供給された不動態皮膜保護アニオン液の添加された冷却水は、堆積していた塩の一部を溶解したり、塩を含む反応生成物をスラリー化したり、溶解させないまでも粒体状、粉体状にして反応生成物を流動化させ、排出口２４ａへと搬送し、気液分離器５３へ排出する。
そして、気液分離器５３へ供給された反応生成物は気体と、固定を含む液体とに分離され、分離された気体は減圧弁５５で減圧された後、気体排出管５４を介して排出され、分離された液体は減圧弁５７で減圧された後、液体排出管５６を介して排出される。
【００２３】
次に、実施例について説明する。
まず、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を試料とし、６００℃で２３ＭＰａの水の超臨界状態で水熱酸化反応させて処理した。
その際、脱イオン水を反応容器２１直前で塩化メチレンに混合し、塩化メチレン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとなるようにして反応容器２１に供給した。
そして、冷却水に、反応容器２１から排出される液（反応生成物）がｐＨ５になるように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を溶解させた。
なお、水酸化ナトリウムの濃度、水酸化ナトリウム水溶液の量は、試料より供給される塩素の量に応じて決定する。
そして、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解させた不動態皮膜保護アニオン液を、試料の塩素イオンのモル濃度と等モルとなるように、冷却水に添加した。さらに、腐食の状況を定量的に評価するため、２０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｔサイズの、チタン（Ｔｉ）〔ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）、Ｇｒａｄｅ２〕、ハステロイＣ２７６をテストピースとし、このテストピースを冷却ゾーン２９のスクレーパー３１に取り付けた。
【００２４】
上記のようにテストピースをスクレーパー３１に取り付けた状態で、試料を水熱酸化反応させる処理を１０時間継続して行った後、水熱反応処理装置を停止させ、水熱反応処理装置が冷却した後にスクレーパー３１を取り出して外観を観察した結果、スクレーパー３１および各テストピースの表面に、問題となる全面腐食や、孔食などの局部腐食は確認できなかった。
さらに、断面を研磨し、光学顕微鏡で観察したところ、各テストピースとも表面に１μｍ程度の極薄い酸化皮膜が観察されただけで、問題となる腐食は確認されなかった。
【００２５】
次に、比較例について説明する。
上記した実施例における条件で、冷却水に不動態皮膜保護アニオン液を添加しなかった他は、実施例と同一内容でテストを行った。
この比較例における外観の観察結果を示すと、冷却ゾーン２９に位置するスクレーパー３１の表面に多数の孔食が確認され、各テストピースの表面にも同様の孔食が確認された。
そして、光学顕微鏡による断面観察においては、チタン（ＡＳＴＭ、Ｇｒａｄｅ２）に５０μｍ前後の深さの孔食が確認され、ハステロイＣ２７６に３００μｍ前後にも至る深さの孔食が確認された。
【００２６】
上述したように、この発明の一実施形態によれば、冷却水に添加した不動態皮膜保護アニオンで、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するようにしたので、反応容器２１および排出配管系統（排出管５１〜減圧弁５７）の腐食を防止することができる。
このように、不動態皮膜保護アニオンで反応容器２１および排出配管系統の腐食を防止する場合、廃液に含まれるハロゲンイオンのモル濃度に対して不動態皮膜保護アニオンを１／５倍〜５倍、好ましくは１／３倍〜３倍、さらに好ましくは２／３倍〜３／２倍、さらに好ましくはほぼ等倍（等倍）とするとよい。
【００２７】
上記した実施形態では、不動態皮膜保護アニオン液を冷却水に添加する例を示したが、不動態皮膜保護アニオン液を高圧送液ポンプ３よりも上流の供給管２内へ供給したり、不動態皮膜保護アニオン液を直接反応容器２１内の混合ゾーン２７または栓状平行流ゾーン２８へ供給することにより、すなわち、被処理物を、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンが存在する水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理したり、反応生成物を中和する中和剤に不動態皮膜保護アニオンを添加してもよい。
なお、中和剤を供給する部分は、高圧送液ポンプ３よりも上流の供給管２内、または、反応容器２１内の各ゾーン２７〜２９（冷却ゾーン２９に供給する場合は、冷却水とともに供給してもよい。）、または、排出配管系統のいずれでもよいが、排出配管系統を除いた部分とするのが望ましい。
【００２８】
次に、ハロゲンイオンの例として塩素（Ｃｌ）を示し、不動態皮膜保護アニオンの例としてＳＯ４２−を示したが、ハロゲンイオンはフッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）であってもよく、また、不動態皮膜保護アニオンは、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＭｏＯ４２−の中の少なくとも１種であればよい。
さらに、被処理物を水熱酸化反応させて処理する場合、反応容器２１を構成するチタンや耐食ニッケル合金の表面に形成される保護膜（酸化膜）はｐＨ３〜ｐＨ６の弱酸性環境で安定であり、常温におけるｐＨ３は激しい腐食性を示さずに安定しているので、冷却水および／または中和剤に不動態皮膜保護アニオンの塩の他、ｐＨ３〜ｐＨ６となる程度に硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などを添加してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、被処理物を、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンが存在する水の超臨界状態または亜臨界状態で水熱酸化反応させて処理したり、冷却水および／または中和剤に、ハロゲンイオンの不動態皮膜破壊を抑制するアニオンを添加したので、反応容器および排出配管系統の腐食を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を適用した水熱反応処理装置の概略構成を示すブロック図である。
【図２】図１に示した反応容器の概略構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１　　　　　被処理物貯留槽
２，５，８　供給管
３，９　　　高圧送液ポンプ
４　　　　　補助燃料貯留槽
６　　　　　高圧ポンプ
７　　　　　水槽
１０　　　　エアーコンプレッサー
１１，１４　供給管
１２　　　　予備加熱器
１３　　　　冷却水貯留槽
１５　　　　高圧送液ポンプ
１６　　　　貯留槽
１７　　　　供給管
２１　　　　反応容器
２２　　　　円筒部
２２ａ　　　冷却水供給孔
２３　　　　ライナー
２４　　　　基台
２４ａ　　　排出口（孔）
２４ｂ　　　開口
２５　　　　ノズル
２７　　　　混合ゾーン
２８　　　　栓状平行流ゾーン
２９　　　　冷却ゾーン
３１　　　　スクレーパー
３２　　　　回転軸
３２ａ　　　フィン
３３　　　　スクレーパー本体
４１　　　　駆動機構
４２　　　　チェーン
５１　　　　排出管
５２　　　　冷却器
５３　　　　気液分離器
５４　　　　気体排出管
５５，５７　減圧弁
５６　　　　液体排出管
【図１】
2004018931.tif 000003
【図２】
2004018931.tif 000004