(57)【要約】【課題】高立体規則性かつ低分子量（高流動性）のオレフィン重合体を製造する為に、二個以上のエーテル結合を有する電子供与体を含む予備重合触媒と有機金属化合物および前記有機シラン化合物からなるオレフィン重合体用触媒およびそのオレフィン重合体を提供する。【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とに、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒と、（Ｂ）有機金属化合物、（Ｄ）特定の構造を有する有機シラン化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびそのオレフィン重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とに、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒と、（Ｂ）有機金属化合物、（Ｄ）下記構造を有する有機シラン化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】
2004107362.tif 000016
（但し、（Ｄ）において、Ａ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａ２は炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を示し、Ａ３Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）
【請求項２】
前記有機シラン化合物（Ｄ）において、Ａ２が炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記有機シラン化合物（Ｄ）において、Ａ３Ｎが窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜１５の多環式アミノ基であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式、
【化２】
2004107362.tif 000017
（但し、式中ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は共同して環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が１，３−ジエーテル類であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそのオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させたオレフィン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
このようなオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合または共重合においても高い活性を有し、また重合体の立体規則性も高い。
【０００３】
例えば、特開平４−２１８５０９では二個以上のエーテル結合を有する電子供与体を含む予備重合触媒と有機金属化合物および電子供与体からなる高立体規則性オレフィン重合体用触媒が提案されている。
また、特開平１１−１４７９２３では電子供与体として多環式アミノ基を有する有機シラン化合物を使用した高立体規則性オレフィン重合用触媒が提案されている。
【０００４】
しかし、これら触媒系では水素感受性が不十分であり、高立体規則性かつ低分子量（高流動性）のオレフィン重合体を液化モノマー下で製造（バルク重合器で製造）するには、重合器中に水素などの連鎖移動剤を過剰に用いて製造しなければならず、耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。
【０００５】
特開平２０００−３３６１１３では、高立体規則性かつ良水素感受性を図るオレフィン用重合体触媒として、二個以上のエーテル結合を有する電子供与体を含む予備重合触媒と有機金属化合物および多環式アミノ基を有する有機シラン化合物からなるオレフィン重合体用触媒が提案されている。しかし、上記オレフィン重合体用触媒では、立体規則性および水素感受性の改良が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を考慮し、本発明では多環式アミノ基を有する有機シラン化合物の構造を最適化した。高立体規則性かつ低分子量（高流動性）のオレフィン重合体を製造する為に、二個以上のエーテル結合を有する電子供与体を含む予備重合触媒と有機金属化合物および前記有機シラン化合物からなるオレフィン重合体用触媒およびそのオレフィン重合体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とに、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒と、（Ｂ）有機金属化合物、（Ｄ）下記構造を有する有機シラン化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒
【０００８】
【化３】
2004107362.tif 000002
（但し、（Ｄ）において、Ａ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａ２は炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を示し、Ａ３Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）に関するものである。
【０００９】
また本発明は、前記（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式、
【化４】
2004107362.tif 000003
（但し、式中ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６は共同して環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい）で表される、特には前記化合物（Ｃ）が１，３−ジエーテル類であることを特徴とするオレフィン重合用触媒に関する。
【００１０】
また本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合体は、例えば（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とに、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒と、（Ｂ）有機金属化合物、（Ｄ）下記構造を有する有機シラン化合物からなるオレフィン用重合触媒とオレフィンの重合方法に関する。
【００１２】
【化５】
2004107362.tif 000004
【００１３】
本発明におけるオレフィン重合体は下記の特性を有するものである。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　８，　６８７　（１９７５）に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、連続するプロピレンモノマーユニットの５種のメチル基の配置（ｄｄまたはｌｌをｍとする）ｍｍｍｍの分率が９７％以上、好ましくは９７．５％以上であり、特に好ましくは９７．５〜９９．５％である。
【００１４】
本発明のオレフィン重合体は、例えば（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とに、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用予備重合触媒と、（Ｂ）有機金属化合物、（Ｄ）下記構造を有する有機シラン化合物存在下にα―オレフィンを重合する方法でできる。
【００１５】
【化６】
2004107362.tif 000005
（但し、（Ｄ）において、Ａ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａ２は炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を示し、Ａ３Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の多環式アミノ基を示す。）
【００１６】
触媒固体成分（Ａ）の製造方法は特に限定されず、たとえば、特開昭５４−９４５９０公報、特開昭５６−５５４０５号公報、特開昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２　号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７０７　号公報、特開昭５９−１４９９０５　号公報、特開昭６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５１０４号公報、特開平２−７７４１３　号公報、特開平２−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用できる。
【００１７】
成分（Ａ）の代表的な製造方法として、　（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化合物を共粉砕する方法（２）　溶媒にマグネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。
【００１８】
成分（Ａ）としては、特開昭６０−１５２５１１　号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物を反応させ、さらにグリニャール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
上記反応で使用されるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキシシランを挙げることができる。特に、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２０】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）で通常０．４　〜１．５　、好ましくは０．７　〜１．３　の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は通常０．２　〜５　時間、好ましくは０．５　〜３　時間である。
【００２１】
上記反応で使用されるマグネシウム化合物の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使用することができる。
【００２２】
マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５　〜３　、好ましくは１．５　〜２．３　の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは−２０　〜５０℃、反応時間は通常０．２　〜５　時間、好ましくは０．５
〜３　時間である。
【００２３】
また、マグネシウム化合物として、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のＭｇ（ＯＲ１）２−ｐＸｐ（ここで、Ｒ１は炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１０程度の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物を使用しても良い。
【００２４】
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、　（１）固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、および、　（２）固体をハロゲン化チタン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チタン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方法が採用できる。
【００２５】
例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常５０〜１５０　℃、接触時間は特に制限はないが通常０．２　〜５　時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回行うこともできる。
【００２６】
接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。
【００２７】
上記の接触処理で使用する電子供与体は、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは、芳香族ジエステルであり、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブチル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジｎ−ヘキシル、オルトフタル酸ジ−２−　エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−ｎ−　ヘプチル、オルトフタル酸ジｎ−オクチルなどが挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０６　号公報、同３−６２８０５　号公報、同４−２７０７０５号公報、同６−２５３３２　号公報に示されているような２個以上のエーテル基を有する化合物も好ましく用いることができる。
【００２８】
上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）としてα−オレフィンの重合触媒として使用することができる。
【００２９】
本発明の製造方法で固体状チタン触媒成分（Ａ）とともに用いられる周期律表第Ｉ族〜第　ＩＩＩ族金属の有機金属化合物触媒成分（Ｂ）としては、下記のようなトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド等の有機アルミニウム化合物が好適である。
【００３０】
なお、有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば（ｉ）Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ（式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘは、ハロゲン原子を表わし、０＜ｍ＜３、ｎは０＜ｎ＜３、ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）Ｎ１ＡｌＲ１ｍ（式中、Ｎ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、（ｉｉｉ）Ｒ１Ｒ２Ｍ２（式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同様である。Ｍ２　はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである　）で表わされる第ＩＩ族または第　ＩＩＩ族のジアルキル化合物が用いられる。
【００３１】
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）３−ｍ（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ１ｍＡｌＸ３−ｍ（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式Ｒ１ｍＡｌＨ３−ｍ（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式Ｒ１ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＸｐ（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００３２】
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ１２．５Ａｌ（ＯＲ２）０．５などで表わされる平均組成を有する部分的に、アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００３３】
また、（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、たとえば、
【化７】
2004107362.tif 000006
などを挙げることができる。
【００３４】
プロピレンの重合触媒として有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の使用量は、触媒固体成分（Ａ）のチタンに対する元素比（Ａｌ／Ｔｉ）　で、０．１　〜５００　、好ましくは０．５　〜１５０　である。
【００３５】
本発明の成分（Ｄ）は、以下構造で表される有機ケイ素化合物である。
【化８】
2004107362.tif 000007
（但し、（Ｄ）おいて、Ａ１　は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａ２　は炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を示し、Ａ３　Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０の飽和多環式アミノ基を示す。）
【００３６】
Ａ１　は炭素数１〜８の炭化水素基であり、炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基である。
Ａ２　は炭素数１〜２４、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５の直鎖状、分岐鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例として、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。又、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
Ａ３　Ｎは窒素原子とともに骨格を形成する炭素数が７〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは７〜１５の飽和多環式アミノ基である。該飽和多環式アミノ基の窒素原子は、成分（Ｄ）の有機ケイ素化合物のケイ素原子と直接結合する。すなわち、第二級アミンであるＲ３　ＮＨの水素原子が外れてＳｉとＮが化学結合したものである。
【００３９】
Ａ３　ＮＨの具体例としては、下記の化学構造式で示すように、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロカルバゾール、パーヒドロアクリジン、パーヒドロフェナントリジン、パーヒドロベンゾ（ｇ）　キノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）　キノリン、パーヒドロベンゾ（ｆ）　キノリン、パーヒドロベンゾ（ｇ）　イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｈ）　イソキノリン、パーヒドロベンゾ（ｆ）　イソキノリン、パーヒドロアセキノリン、パーヒドロアセイソキノリン、パーヒドロイミノスチルベンのようなアミン化合物、さらには前記アミン化合物において窒素原子以外の水素原子の一部がアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基で置換されたアミン化合物を挙げることができる。
【００４０】
特に好ましいＡ３　ＮＨは、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリンおよびそれらの誘導体を挙げることができる。
【化９】
2004107362.tif 000008
【００４１】
一般式（Ｄ）で表される有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるパーヒドロキノリノ化合物が挙げられる。
【化１０】
2004107362.tif 000009
【００４２】
Ａ４　はＡ３　Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ａ４　として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ３　Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であってもよい。
【００４３】
上記一般式で表される化合物としては、エチル（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ピペリジノ（パ−ヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノ（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラランなどの化合物が挙げられる。
【００４４】
また、他の一般式（Ｄ）で表される有機ケイ素化合物としては、下記式で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物などが挙げられる。
【化１１】
2004107362.tif 000010
【００４５】
Ａ４　はＡ３　Ｎの飽和環上の置換基を表し、水素、又は、炭素数１〜２４の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。Ａ４　として好ましいのは、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ３　Ｎの飽和環上の炭化水素置換基の数は１以上であってもよい。
【００４６】
上記一般式で表されるパーヒドロイソキノリノ化合物の具体例としては、ｎ−プロピル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル（パーヒドロイイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランなどの化合物が好適である。
【００４７】
一般式（Ｄ）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記に化学構造式で示される化合物を挙げることができる。
【化１２】
2004107362.tif 000011
【００４８】
【化１３】
2004107362.tif 000012
【００４９】
【化１４】
2004107362.tif 000013
【００５０】
本発明においては、水素などの連鎖移動剤を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び分子量を有するプロピレン重合体を製造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３．０　の範囲である。
【００５１】
本発明の成分（Ｃ）二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができ、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００５２】
このような二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、例えば以下の式、
【化１５】
2004107362.tif 000014
【００５３】
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ１〜Ｒ２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１〜Ｒ２６、好ましくはＲ１〜Ｒ２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。
【００５４】
上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−イソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、Ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランを例示することができる。
【００５５】
このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【００５６】
本発明における予備重合は、気相法、スラリー法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００５７】
予備重合時間は通常、０．１　〜１０時間であり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１　〜１００ｇの予備重合体が生成するまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の結晶性が低下する傾向がある。
【００５８】
予備重合温度は、０　〜１００　℃、好ましくは１０〜９０℃で各触媒成分の存在下に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが好ましい。重合時間が長い場合と触媒固体成分１ｇ当たり０．１　〜１００ｇの予備重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重合体の結晶性が低下したりする。
【００５９】
予備重合での有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の使用量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して　Ａｌ／Ｔｉモル比が０．５　〜１０００、好ましくは１　〜４００　である。有機ケイ素化合物成分（Ｃ）の使用量は、通常、成分（Ｂ）のアルミニウム原子に対して　Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１　、好ましくは０．０８〜０．５　である。また予備重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。本発明においては、前記の予備処理固体あるいは予備重合処理固体を、本重合における触媒固体成分として用いる場合は、本重合において成分（Ｃ）を省くことができる。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン５００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。この中に、室温の四塩化チタン５００ｍｌを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温し、次いで、ジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５２ｍｌを添加後、さらに昇温して１００℃でジエチルフタレート１５ｍｌを添加し、次いで、系内の温度を１１５℃に昇温して室温での粘度が１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン４０ｍｌを添加して２時間反応させた。
【００６１】
反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを用いて１００℃で１５分間処理し、さらにトルエン１０００ｍｌを用いて１００℃で３回洗浄した。その後ステアリン酸ナトリウム８ｇ、トルエン８００ｍｌおよび四塩化チタン２００ｍｌを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のｎ−ヘプタン１０００ｍｌを８回洗浄して固体触媒成分（Ａ’）を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．５重量％であった。
【００６２】
（２）前重合触媒の調製
撹拌羽根を付け窒素置換した内容量２００ｍＬの四口フラスコに、固体触媒成分１．８８ｇ、トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．４ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンを合計量が１４０ｍＬになるように装入した。攪拌しながら内温を２０℃に保ち、プロピレン５．６４ｇを６０分間かけて装入した後、攪拌を止め固体成分を沈降させた。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン１００ｍＬを装入した。ｎ−ヘプタンでの洗浄操作を２回繰り返し、前重合触媒を得た。
【００６３】
（３）重合
整備された内容量５Ｌのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５６ｍｍｏｌ、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌ、前重合触媒スラリーを固体触媒成分として１０ｍｇを混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は６０分間行った。重合終了後、未反応のプロピレンガスを放出し、重合体を取り出して、乾燥した。得られたポリマーのＭＦＲは２６８ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．０ｍｏｌ％であった。
【００６４】
実施例２
実施例１（３）においてエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌの代わりに、エチル（パーキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌを加えて実施例１同様に重合を行った。得られたポリマーのＭＦＲは２４０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．０ｍｏｌ％であった。
【００６５】
実施例３
実施例１（３）においてエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌの代わりに、エチル（アザシクロナノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌを加えて実施例１同様に重合を行った。得られたポリマーのＭＦＲは２７０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．２ｍｏｌ％であった。
【００６６】
実施例４
実施例１（２）において、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．４ｍｍｏｌの代わりに、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン　１．４ｍｍｏｌを加え同様に重合を行った。得られたポリマーのＭＦＲは２７０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．０ｍｏｌ％であった。
【００６７】
比較例１
（１）前重合触媒の調製
撹拌羽根を付け窒素置換した内容量２００ｍＬの四口フラスコに、固体触媒成分１．８８ｇ、トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１．４ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンを合計量が１４０ｍＬになるように装入した。攪拌しながら内温を２０℃に保ち、プロピレン５．６４ｇを６０分間かけて装入した後、攪拌を止め固体成分を沈降させた。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン１００ｍＬを装入した。ｎ−ヘプタンでの洗浄操作を２回繰り返し、前重合触媒を得た。
【００６８】
（２）重合
整備された内容量５Ｌのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５６ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌ、前重合触媒スラリーを固体触媒成分として１０ｍｇを混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は６０分間行った。重合終了後、未反応のプロピレンガスを放出し、重合体を取り出して、乾燥した。得られたポリマーのＭＦＲは１８０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．０ｍｏｌ％であった。
【００６９】
比較例２
（１）前重合触媒の調製
撹拌羽根を付け窒素置換した内容量２００ｍＬの四口フラスコに、固体触媒成分１．８８ｇ、トリエチルアルミニウム７ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタンを合計量が１４０ｍＬになるように装入した。攪拌しながら内温を２０℃に保ち、プロピレン５．６４ｇを６０分間かけて装入した後、攪拌を止め固体成分を沈降させた。上澄み液を除去し、ｎ−ヘプタン１００ｍＬを装入した。ｎ−ヘプタンでの洗浄操作を２回繰り返し、前重合触媒を得た。
【００７０】
（２）重合
整備された内容量５Ｌのオートクレーブ内を水素で置換した後に、プロピレン１５００ｇを装入した。６０℃に昇温したのち、ｎ−ヘプタン５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５６ｍｍｏｌ、エチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌ、前重合触媒スラリーを固体触媒成分として１０ｍｇを混合して水素で圧入した。オートクレーブの温度を７０℃に調節し、重合時の圧力は、３．８ＭＰａ／Ｇで一定になるように水素で調整した。重合は６０分間行った。重合終了後、未反応のプロピレンガスを放出し、重合体を取り出して、乾燥した。得られたポリマーのＭＦＲは１８０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．０ｍｏｌ％であった。
【００７１】
比較例３
比較例２（２）においてエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌの代わりに、エチル（パーキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌを加えて重合を行った。得られたポリマーのＭＦＲは１５０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．０ｍｏｌ％であった。
【００７２】
比較例４
比較例２（２）においてエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌの代わりに、エチル（アザシクロナノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌを加えて重合を行った。得られたポリマーのＭＦＲは１８５ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．２ｍｏｌ％であった。
【００７３】
比較例５
比較例２（２）においてエチル（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌの代わりに、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌを加えて重合を行った。得られたポリマーのＭＦＲは５０ｇ／１０分、ｍｍｍｍは９８．２ｍｏｌ％であった。
【００７４】
実施例１〜４及び比較例１〜５の結果を、表１に示す。
【表１】
2004107362.tif 000015
【００７５】
【発明の効果】本発明では、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物と二個以上のエーテル結合を有する電子供与体にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を作成している。この予備重合触媒と有機金属化合物および電子供与体（多環式アミノ基を有する有機シラン化合物）存在下でオレフィンを重合させることにより、高立体規則性かつ低分子量（高ＭＦＲ）のオレフィン重合体を製造することができる。
本発明により、バルク重合プロセスで適切な水素添加量、高温で高立体規則性かつ低分子量（高ＭＦＲ）のオレフィン重合体の製造が可能であり、バルク重合プロセスでの生産速度の向上が達成される。