(57)【要約】【課題】フィルムに印刷してポリスチレンシートと熱圧着して成形される食品用トレーにおいて、該フィルムに印刷するインキであって、接着層を形成したものと同等の熱ラミネート強度を有するインキを提供することである。また該インキで印刷したフィルムを用いて成形したトレー等の積層体を提供することである。【解決手段】（１）アクリル樹脂、金属キレート化合物及びエポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物を含有するか、（２）アクリル樹脂及び金属キレート化合物を含有するか、または（３）アクリル樹脂及びエポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。【選択図】          無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）を含有し、さらに（Ｂ）及び（Ｃ）の二つの内少なくとも一つを含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
（Ａ）アクリル樹脂。
（Ｂ）金属キレート化合物。
（Ｃ）エポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物。
【請求項２】
金属キレート化合物の金属成分がチタンである請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂がメタクリル酸アルキル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキル−メタクリル酸エステル共重合物およびメタクリル酸アルキル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂から成る群から少なくとも一種以上選ばれたものである請求項１に記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ組成物を用いて印刷したトレー用意匠性フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルムとポリスチレンシートとを熱圧着した積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムとポリスチレンシートとを熱圧着して成形される食品用トレーにおいて、該フィルムに印刷するインキに関する。また該インキを用いて印刷された意匠性フィルムおよび該フィルムを用いて作られた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン等のフイルムに意匠性の絵柄等を印刷し、発泡のポリスチレンシート（以下ＰＳシートという）と該印刷されたフィルムとを熱と圧力によりラミネートして食品用トレー（惣菜の容器など）が作られる。この印刷用のインキとしては、アクリル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂を主成分とする印刷インキ組成物が知られている。
【０００３】
食品トレーは惣菜容器等として食品が詰められコンビニエンスストアやスーパーマーケット等で販売されている。ところで食品用トレーを製造する過程において、ポリスチレンフィルムにグラビア印刷された印刷物（以下印刷物と表記する）とＰＳシートを熱と圧力により圧着する工程（以下熱ラミと表記する）があるが、印刷物に使用したグラビアインキの熱ラミ強度が不十分であれば、熱ラミ加工時の温度や圧力等の微妙な振れにより、熱圧着した印刷物とＰＳシートの間に気泡状の未接着部（以下ブリスターと表記する）が発生し、気泡ができたようになって食品トレーの意匠性を著しく損ない、商品として好ましくない。
【０００４】
フィルムにインキで絵柄等の意匠を印刷した後に、その上面にメジュームと呼ばれる接着層を印刷またはコーティングすれば前記の問題は改善されるが、印刷工程が増えて煩雑になり、またコストの上昇が避けられないため、実際上好ましい方法とは言い難い。即ち、接着層を印刷することなく、十分な熱ラミ強度を持つ印刷インキ組成物が求められている。
【０００５】
特許文献１にはフィルムにして発泡ポリスチレンシートにラミネートされる印刷インキが記載されている。該インキは界面活性剤を含有し、熱ラミ強度は向上せず、むしろフィルムがシートからはがれやすいインキを提供することを目的としている。特許文献２には接着樹脂層を設けて熱ラミ強度を高めたフィルムが記載されており、印刷インキ面とシートとが直接圧着されるものではない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３１３８３３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１９２６５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フィルムに印刷してＰＳシートと熱圧着して成形される食品用トレーにおいて、該フィルムに印刷するインキであって、接着層を形成したものと同等の熱ラミネート強度を有するインキを提供することである。また該インキで印刷したフィルムを用いて成形したトレー等の積層体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル樹脂に、金属キレート化合物及び又はエポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物を添加した印刷インキが上記の特性を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の構成は、（１）アクリル樹脂、金属キレート化合物及びエポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物を含有するか、（２）アクリル樹脂及び金属キレート化合物を含有するか、または（３）アクリル樹脂及びエポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物を含有することを特徴とする印刷インキ組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するアクリル樹脂は、メタクリル酸やアクリル酸やスチレン等を共重合して得られる。この樹脂の分子量は数千〜数十万であるが、本発明に用いるアクリル樹脂としては、分子量が１，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００１１】
金属キレート化合物とは、金属イオンが電子受容体となって、電子供与体と配位結合して環状構造を形成する化合物である。金属キレート化合物の金属成分としては、チタン、アルミニウム、鉄等が用いられるが、チタンが好ましい。
【００１２】
金属としてチタンが使用されたチタンキレートとしては、チタンアセチルアセトネート、チタンアシレート、チタンアルコキシド等が挙げられるが、特に、チタンアセチルアセトネートが好ましい。チタンキレートの添加量は０．５〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０％である。
【００１３】
エポキシ基を有するポリエステルポリオール化合物とは、その分子内に一つ以上のエポキシ基をもっているポリエステルポリオール化合物であり、１分子中に二つ以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂をも含む。
エポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
溶剤としては、酢酸エチル等のエステル類、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、変性アルコール等のアルコール系溶剤や、これらの混合溶剤等を用いる。
添加剤として、必要に応じて、耐摩耗性向上のためのポリエチレンワックス、ブロッキング防止のための二酸化珪素等を添加しても良い。
【００１５】
本発明においては、上記のアクリル樹脂に加えて、他の樹脂を併用しても良い。併用する樹脂は、グラビア印刷もしくはフレキソ印刷インキに一般的に用いられるものはいずれでもよい。例を挙げれば、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピレート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、硝化綿樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニールブチラール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニール樹脂、酢酸ビニール樹脂、塩化ビニールとビニールイソブチールエーテルとの共重合体の樹脂等が挙げられる。
【００１６】
アクリル樹脂としてはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸エステル、スチレン、メタクリル酸アルキル−メタクリル酸エステル共重合物、メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物、メタクリル酸エステル−スチレン共重合物、メタクリル酸アルキル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合物等を用いることができる。これらの中でも基材密着性、溶剤溶解性が良好なメタクリル酸アルキル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アルキル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合物がより好ましい。またメタクリル酸アルキル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合樹脂は熱ラミネート適性が良好であるので特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用される樹脂成分の割合は、アクリル樹脂１００質量部に対し、キレート化合物が０〜２０質量部、エポキシ基を有する化合物が０〜２０質量部である。
【００１８】
インキの配合比としては、樹脂が５〜３０質量部、顔料が０〜６０質量部、添加剤が０〜１０質量部であり、残部が溶剤である。溶剤の添加量は、不揮発分が１０〜５５％程度になることが好ましく、１５％〜４５％が特に好ましい。
【００１９】
インキの製造は、通常のグラビアインキと同様に、樹脂、顔料、溶剤および助剤を秤量し、良く撹拌してからアトライターやサンドミル等の練肉分散機により練肉して仕上げる。
【００２０】
意匠性を付与するために本発明の印刷インキが使用されるフイルムは、通常グラビア印刷に使用されるフイルムが用いられる。例をあげればポリスチレンフイルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフイルム、ポリエチレンフイルム、ナイロンフイルム等が挙げられる。これらのフイルムは、コロナ処理、フレーム処理や延伸処理が施されていてもよい。
【００２１】
ラミネートされる基材としては、熱可塑性のプラスチックが使用される。好ましくは、ポリスチレン系の樹脂がよく、体質顔料が配合されていてもよい。又、炭酸ガスやブタンガス、空気等で発泡させたシートでもよい。
【００２２】
インキの印刷・塗布方法は、一般的なグラビアコート、シルクスクリーン、フレキソ等の任意の方式が用いられるが、例えば、グラビアコートが好ましく用いられる。
【００２３】
インキ皮膜の乾燥膜厚は、０．３〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。乾燥皮膜が厚すぎるとブロッキング（インキ皮膜面同士がくっつく）のトラブルを起こしやすい。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。配合組成その他の数値は質量部を表す。
【００２５】
実施例１〔印刷インキ組成物（Ａ）の調整〕
分子量４万〜５万のアクリル樹脂（大成化工株式会社製：アクリット１ＬＯ−４３３（Ｎ．Ｖ．４０％））・・・４０ｇ、
チタンアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製：オルガチックスＴＣ−４０１（Ｎ．Ｖ．７５％））・・・１ｇ、
混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝１：１）・・・２８．５ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
顔料（石原産業株式会社製：タイペークＲ−８３０）・・・３０ｇ、
以上の合計１００ｇをアトライターで１時間練肉し、印刷インキ組成物（Ａ）を調整した。
【００２６】
実施例２〔印刷インキ組成物（Ｂ）の調整〕
分子量４万〜５万のアクリル樹脂（大成化工株式会社製：アクリット１ＬＯ―４３３（Ｎ．Ｖ．４０％））・・・４０ｇ、
エポキシ基を有する特殊エポキシ変性ポリエステルポリオール樹脂（テンカポリマー株式会社製：ＴＰエステルポリオール（Ｎ．Ｖ．１００％））・・・２ｇ、
混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝１：１）・・・２７．５ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
顔料（石原産業株式会社製：タイペークＲ−８３０）・・・３０ｇ、
以上の合計１００ｇをアトライターで１時間練肉し、印刷インキ組成物（Ｂ）を調整した。
【００２７】
実施例３〔印刷インキ組成物（Ｃ）の調整〕
分子量４万〜５万のアクリル樹脂（大成化工株式会社製：アクリット１ＬＯ−４３３（Ｎ．Ｖ．４０％））・・・４０ｇ、
チタンアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製：オルガチックスＴＣ−４０１（Ｎ．Ｖ．７５％））・・・１ｇ、
エポキシ基を有する特殊エポキシ変性ポリエステルポリオール樹脂（テンカポリマー株式会社製：ＴＰエステルポリオール（Ｎ．Ｖ．１００％））・・・２ｇ、
混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝１：１）・・・２６．５ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．５ｇ、
顔料（石原産業株式会社製：タイペークＲ−８３０）・・・３０ｇ、
以上の合計１００ｇをアトライターで１時間練肉し、印刷インキ組成物（Ｃ）を調整した。
【００２８】
比較例１〔印刷インキ組成物（Ｄ）の調整〕
分子量４万〜５万のアクリル樹脂（大成化工株式会社製：アクリット１ＬＯ−４３３（Ｎ．Ｖ．４０％））・・・４０ｇ、
混合溶剤（酢酸エチル：ＩＰＡ＝１：１）・・・２９．４ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．６ｇ、
顔料（石原産業株式会社製：タイペークＲ−８３０）・・・３０ｇ、
以上の合計１００ｇをアトライターで１時間練肉し、印刷インキ組成物（Ｄ）を調整した。
【００２９】
比較例２〔印刷インキ組成物（Ｅ）の調整〕
分子量４万〜５万のアクリル樹脂（大成化工株式会社製：アクリット１ＬＯ−４３３（Ｎ．Ｖ．４０％））・・・６０ｇ、
混合溶剤（トルエン：酢酸エチル：ＩＰＡ＝２：１：１）・・・３９．４ｇ、
ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス２２０ＭＰ）・・・０．６ｇ、
以上の合計１００ｇを分散攪拌機で１５分攪拌し、印刷インキ組成物（Ｅ）を調整した。
【００３０】
［評価試験］
上記の配合及び手順で作成した実施例の印刷インキ組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び比較例の印刷インキ組成物（Ｄ）、（Ｅ）をヒガシタニ社製グラビア印刷機を使用し、印刷速度４０ｍ／分、１７５線、３０μｍの網グラビア版で、厚さ２５μｍのポリスチレン（ＰＳ）フィルム（大石産業株式会社製：ＣＰＳ）に印刷を行った。印刷インキ組成物（Ｅ）の印刷においては、ＰＳフィルムに印刷した後、その上面に大日本インキ化学工業株式会社製ＳＴＣ−ＴＬメジュームを熱ラミ強度向上のためにグラビアコーティングした。その後、接着性、熱ラミネート適性、ラミネート強度及び成形適性について評価した。その結果を表１に示す。なお、各評価方法は、以下に記した方法による。
【００３１】
〔接着性〕
印刷物を室温で１日放置後、印刷面にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅１２ｍｍ）をはりつけてこれを急速にはがした時に、印刷皮膜が全くはがれなかったものを（◎）、８０％以上フイルムに残ったものを（○）、５０〜８０％残ったものを（△）、２０％以下しか残らなかったものを（×）として評価した。
【００３２】
〔熱ラミネート強度〕
低発泡のＰＳシート（チッソ株式会社製：ＰＳＰシート）の上に、室温で一日放置した印刷物の印刷皮膜面を合わせ、印刷物のフイルム面に厚さ１２μｍのポリエステルフイルムを置き、林機械製ロール転写機を用いて、温度１８０℃、速度５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、その後ポリエステルフイルム（熱ラミネートしない）は取り払った。熱ラミネートされた積層体のＰＳフィルム面にクラフトテープ（積水化学工業株式会社製）を貼り付けて２５ｍｍの幅に切り、テンシロン引張試験機（株式会社オリエンテック製）により剥離速度５００ｍｍ／分、９０度及び１８０度剥離の条件でラミネート強度を測定した。ここでは印刷インキが介在した状態におけるＰＳフィルムとＰＳシートの積層体（幅２５ｍｍ）との剥離強度（層間接着強度）を測定している。
【００３３】
一般に剥離強度試験においては、積層体のラミネート強度を測定した場合、最も接着強度の弱い箇所から剥離する。例えばＰＳフィルム／インキ／ＰＳシートの積層体の場合、ＰＳフィルム／インキ間で剥離した場合は、ＰＳフィルムに対するインキの密着が弱い事の目安となる。またインキ／ＰＳシート間剥離の場合は、インキのＰＳシートに対する熱ラミ強度が弱いという目安となる。そしてＰＳフィルムへの密着と熱ラミ強度がいずれも強い場合、剥離界面は「層」で剥離はせず、ＰＳフィルムとＰＳシートの両方にインキが引っ張られて引きちぎられた様になる。これは凝集破壊と呼ばれる現象であり、本発明の印刷インキの場合は最も好ましい剥離と考えられる。
【００３４】
〔成形適性試験〕
低発泡ＰＳシート（チッソ株式会社製：ＰＳＰシート）の上に、室温で一日放置した印刷物の印刷皮膜面を合わせ、印刷物のフイルム面に厚さ１２μｍのポリエステルフイルムを置き、林機械製ロール転写機を用いて、温度１８０℃、速度５ｍ／ｍｉｎの条件で熱ラミネートを行なった。その後ポリエステルフイルムを取り除いたラミネート物を、Ｆｏｒｍｅｃｈ社製真空成形機（Ｆｏｒｍｅｃｈ  ３００Ｘ型）を用いて直径５０ｍｍの半球状の容器を作成し、ブリスターが発生しなかったものを（○）、ブリスターが発生したものを（×）として表示した。ブリスターとは膜面が部分的に剥離してふくれ、水ぶくれのようになる現象をいう。
【００３５】
【表１】
2004285245.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリスチレン等のフイルムに対する接着性が良好であり、印刷したフィルムはＰＳシート等と熱ラミネート加工が可能であり、接着層塗布印刷物と同等の熱ラミネート強度が得られ、トレー等に成形する際に熱圧着してもブリスターが発生しないという特性を有する。