(57)【要約】【課題】高温安定な高熱電変換効率を有する層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２の大きな電磁気的異方性を持つ結晶構造に起因する特性を最大限に引き出すために、結晶を配向させること。【解決手段】層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶を作製する。ナトリウム源及びコバルト源と共にカリウム源を含む原料を仮焼してナトリウム−コバルト−カリウム−酸化物を生成し、これを焼成して層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶を作製する、層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法。【選択図】　　　図２
2004107142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶。
【請求項２】
ナトリウム源及びコバルト源とともにカリウム源を含むコバルト酸ナトリウム原料を熱処理することを特徴とする層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法。
【請求項３】
ナトリウム源及びコバルト源とともにカリウム源を含む原料を仮焼してナトリウム−コバルト−カリウム−酸化物を生成し、これを焼成して層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶を作製することを特徴とする層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶及びその作製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料とは熱と電気を直接相互変換することのできる物質のことであり、電流を流すことで材料の両端に温度差を発生させ加熱・冷却効果（ペルチェ効果）を得ることや、逆に温度差を付けることで起電力（＝熱起電力）の発生（ゼーベック効果）が得られる材料である。現在入手できるものでは冷却効率が低いため自動車のバッテリーを電源とするトランククーラーなど特殊用途に限定されているが、ペルチェ効果に基づく効率の高い冷蔵庫が実現できればコンプレッサーに用いる冷媒（クロロフロロカーボン）に関連した環境問題に対する解決法が提供されるほか、熱電変換材料一般としても、焼却炉やエンジンからの廃熱を利用した熱電発電、ＩＣチップなどの強制冷却、高性能温度センサなど、各種の用途に利用できることが期待されている材料である。
【０００３】
従来実用化されている熱電変換材料は、室温で最も効率の高いとされるＢｉ２Ｔｅ３，　ＰｂＴｅなど重金属化合物、金属材料、半導体材料が殆どである。しかし、これらの金属ベースの材料は常温では優れた性能を発揮するが高温では使用できない、Ｔｅ，　Ｐｂでは毒性があるなどの欠点、問題点を有している。
【０００４】
そこで高温安定性に優れた酸化物系の熱電変換材料が注目され、その中で層状コバルト酸化物：Ｎａｘ　ＣｏＯ２　は、巨大な熱起電力と低い電気抵抗率を併せ持ち熱電変換材料としての応用が大いに期待される物質である。Ｎａｘ　ＣｏＯ２　の熱電変換特性はＴｅｒａｓａｋｉら〔”Ｌａｒｇｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｗｅｒ　ｉｎ　ＮａＣｏ２Ｏ４　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ”，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ５６，　Ｒ１２６８５　（１９９７）〕により単結晶試料を用いて調べられており、本物質がＢｉ２　Ｔｅ３　やＰｂＴｅなどの従来材料〔Ｇ．　Ｍａｈａｎ　ｅｔ　ａｌ．，　“Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　ｎｅｗ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ａｎ　ｏｌｄ　ｐｒｏｂｌｅｍ”，Ｐｈｙｓ．　Ｔｏｄａｙ　５０，　４２　（１９９７）〕に匹敵する特性を持つことが明らかになっている。しかしながら、Ｎａｘ　ＣｏＯ２　の多結晶試料は単結晶試料に比べ特性が大幅に低下する〔Ｔ．　Ｋａｗａｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　“Ｎａ−ｓｉｔｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮａＣｏ２Ｏ４”，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　６０，　１０５８４　（１９９９）〕。これは、本物質が大きな電磁気的異方性を持っており、結晶がランダムに並ぶ多結晶試料では面間方向（結晶のｃ軸）の大きな抵抗率の影響を受け、試料全体の抵抗率が増大することによる。
【０００５】
従って、大きな電磁気的異方性を持っているＮａｘ　ＣｏＯ２　の特性を最大限に引き出すことためには、Ｎａｘ　ＣｏＯ２単結晶を配向させること、単結晶材料をそのまま用いることが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のごとき従来技術の現状に鑑み、高温使用可能な高効率の熱電変換材料であるＮａｘ　ＣｏＯ２の特性を最大限に引き出すことために、試料の電流印加方向に電気抵抗率の低いａ軸を配向させた材料を開発すること、結晶を確実かつ簡便に配向させるにその外観から軸方位が良く分かる一次元的形状を持つ単結晶試料を作製することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成する方法を検討する中でウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）結晶に着目した。ウィスカー結晶はある特定の一方向にのみ成長した「髭（ひげ）」状の結晶を指す。もしＮａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶を作製することができれば、結晶を配向させることで試料のトータル抵抗率を大幅に低減させることが可能である。このような観点から鋭意検討して本発明は完成されたものである。こうして本発明によれば下記が提供される。
（１）層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶。
（２）ナトリウム源及びコバルト源と共にカリウム源を含むＮａｘ　ＣｏＯ２原料を熱処理することを特徴とする層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法。
（３）ナトリウム源及びコバルト源と共にカリウム源を含む原料を仮焼してナトリウム−コバルト−カリウム−酸化物を生成し、これを焼成して層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶を作製することを特徴とする層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明者が見出した層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法を説明する。
【０００９】
本発明の層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶の作製方法は、ナトリウム源、コバルト源及びカリウム源を含むＮａｘ　ＣｏＯ２原料を高温熱処理する、より具体的には、ナトリウム源、コバルト源及びカリウム源を含む原料を仮焼してナトリウム−コバルト−カリウム−酸化物を生成し、これを焼成して層状コバルト酸化物Ｎａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶を作製することからなる。
【００１０】
ウィスカー結晶は特別な作製条件を用いると生長することが多い。Ｎａｘ　ＣｏＯ２　の場合、ごく普通のフラックス法で単結晶育成を行うと結晶の形状は平板状になることが明らかになっている〔Ｋ．　Ｆｕｊｉｔａ　ｅｔ　ａｌ．，　“Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＮａｘＣｏＯ２−δｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ”，　Ｊｐａ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０，　４６４４（２００１）　〕。他の化合物におけるウィスカー結晶育成では、目的物質に含まれない元素を触媒として添加することがしばしば行われている。例えば、銅酸化物高温超伝導体Ｂｉ２　Ｓｒ２　ＣａＣｕ２　Ｏｙ　では、テルルを添加することで大型かつ高品質なウィスカー結晶が作製できると報告されている。このＢｉ２　Ｓｒ２　ＣａＣｕ２　Ｏｙ　の例をヒントにして、我々は出発物質にいろいろな元素を添加する方法でＮａｘ　ＣｏＯ２　ウィスカー結晶の作製を試みた。その結果、カリウム源を添加することでＮａｘ　ＣｏＯ２　ウィスカー結晶を作製できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
具体的には、Ｎａｘ　ＣｏＯ２　結晶の原料であるナトリウム源及びコバルト源にカリウム源を添加したものを出発材料とする。原料としては、ナトリウム源及びコバルト源並びにカリウム源のいずれも、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが好適に用いられ、炭酸塩が最も好ましいが、要するに仮焼して酸化物を生成できるものであればよい。仮焼して酸化物を生成するために普通には粉末を用いる。
【００１２】
原料のナトリウム源、コバルト源、カリウム源の混合比率は、Ｎａ：Ｃｏ＝ｘ：１をＮａｘ　ＣｏＯ２が生成する範囲内に設定し、一般的にはｘは０．６０〜０．８０の範囲内、より好ましくは０．６５〜０．７５の範囲内とする。ｘがこの範囲外ではＮａｘ　ＣｏＯ２の生成が困難である。Ｋについては、Ｎａ：Ｋ＝１：ｙの原子比ｙで０．２５〜０．４０の範囲内、より好ましくは０．３０〜０．３５の範囲内である。Ｋの量が少ないとウィスカーが生成せず、Ｋの量が多すぎると結晶の形状が変化し平板状のものが得られる。なお、本発明によるウィスカーではない、Ｎａｘ　ＣｏＯ２　結晶を得るための最適組成は、Ｎａ：Ｋ：Ｃｏ＝０．６５〜０．７５：０：１．０である。
【００１３】
ナリウム源、コバルト源及びカリウム源を含む原料混合物は、最初に仮焼してナトリウム−コバルト−カリウム−酸化物を生成することが好ましい。このとき、仮焼温度は原料粉末に含まれる炭酸基などの酸化物以外の成分が完全に除去でき、かつカリウムが蒸発しない条件とすることが適当である。このような温度としては、限定されないが、一般的には約７５０〜８００℃の範囲内で適宜選択され、約７５０℃が最も適当であるが、約７５０℃以下でも上記仮焼の目的を実質的に達成できればよい。仮焼雰囲気は酸素雰囲気であり、通常大気中でよい。仮焼時間も限定されないが、一般的に数時間〜５０時間程度、好ましくは１０〜１２時間程度である。昇温速度はできるだけ速いことが望ましく、通常は原料粉末を加熱している電気炉に直接導入する手法をとる。こうすることにより、Ｎａの蒸発を抑制し出発組成通りの材料が得られる。
【００１４】
ついで、仮焼物を粉砕及び加圧成形してから、本焼成する。粉砕及び加圧成形はウィスカーが生成し易くなるので行うことが好ましい。
【００１５】
本焼成は、上記仮焼温度、特に７５０℃より高い温度で、Ｎａｘ　ＣｏＯ２ウィスカーが生成する温度で行う。理論に限定される意図はないが、Ｋが存在しない場合のＮａｘ　ＣｏＯ２の相生成温度は７５０℃、溶融温度は１０００℃付近であるので、本発明では８００℃以下の低温領域で安定に存在していたＮａ−Ｋ―Ｃｏ−Ｏ化合物が高温熱処理で分解し、Ｋが蒸発することで液相が生じ、これがＫを含まないＮａｘ　ＣｏＯ２ウィスカーが仮焼体の表面から成長することを誘発するものと考えられる。
【００１６】
本焼成の温度は、Ｋの添加量にも依存し限定されないが、Ｎａｘ　ＣｏＯ２相生成温度（約７５０℃）以上Ｎａｘ　ＣｏＯ２相溶融温度（約１０００℃）未満、一般的に８００〜９７５℃の範囲内であるが、８９５〜９１５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは９０５〜９１０℃の範囲内である。温度が高すぎると材料全体が溶融してしまい、逆に低すぎるとカリウムの蒸発が抑制され結晶育成が起きない。雰囲気は酸素雰囲気であり、通常大気中でよい。仮焼時間も限定されないが、通常は数時間〜５０時間、好ましくは１０〜１２時間程度である。本焼成でも昇温速度は速い方がアルカリ金属の蒸発を抑制するためにできるだけ速いことが望ましい。
【００１７】
このようにして作製されたＮａｘ　ＣｏＯ２ウィスカーは、長さが数１００μｍ、幅と厚さが数μｍ程度であった。長さ方向の寸法が幅と厚さの１００倍以上に大きいものが得られた。
【００１８】
得られたＮａｘ　ＣｏＯ２ウィスカーについては、ＩＣＰ発光分析、ＳＥＭ―ＥＤＸ分析、及び放射光Ｘ線回折を行って、化学組成がナトリウム不足のＮａｘ　ＣｏＯ２（ｘは約０．５）であること、結晶型は六方晶であること、結晶ａ軸（又はｂ軸）がウィスカーの長さ方向に配向していることが明らかになった。またウィスカーが金属的な導電性を持っていることが確認された。また、原料組成を変えても生成したＮａｘ　ＣｏＯ２ウィスカーの結晶構造は同一であった。
【００１９】
このように、本発明により作製されるＮａｘ　ＣｏＯ２ウィスカーは、ウィスカーの長さ方向が熱電変換効率の高いａ軸方向に配向しているので、このウィスカーを長さ方向に配向配列させて使用することで、簡単に熱電変換効率の高いＮａｘ　ＣｏＯ２材料を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
Ｎａ２　ＣＯ３　，Ｋ２　ＣＯ３　，Ｃｏ３　Ｏ４　を出発原料とし、メノウ乳鉢中でＮａ：Ｋ：Ｃｏ＝０．４８７５：０．２６２５：１．０００の比になるように混合した。混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、予め７５０℃に熱しておいた電気炉に直接入れて急速加熱処理（昇温速度５００℃／分以上）を行った後、大気中７５０℃で１２時間仮焼した。
【００２１】
得られた試料をメノウ乳鉢中で粉砕混合し、３×３×１０ｍｍ３　の大きさに加圧成形した（圧力１００ｋｇ／ｃｍ２）。得られるペレットの仕込組成は（Ｎａ０．４８７５Ｋ０．２６２５）ＣｏＯ２　である。この成形したペレットを予め９００℃に熱しておいた電気炉に直接入れ（急速加熱法：昇温速度５００℃／分以上）、その後大気中９００℃で１２時間熱処理を行った。
【００２２】
ウィスカー結晶が、熱処理したペレットの表面に成長した。ペレット表面に多数のウィスカー結晶が見られた。得られたＮａｘ　ＣｏＯ２　ウィスカー結晶の光学顕微鏡写真を図１及び図２に示す。結晶のサイズは長さ数百ミクロン、幅と厚さが数ミクロン程度である。すなわち、長手方向の寸法が他の二方向に比べ１００倍以上大きく、これは他の育成法で得られる単結晶：幅と長さが同程度の平板状結晶と形状が全く異なる。得られた結晶の形状は典型的なウィスカー結晶のそれである。
【００２３】
ＩＣＰ発光分析及びＳＥＭ−ＥＤＸによりウィスカーの化学組成を調べた結果、Ｃｏに対するＮａのモル比が約０．５（化学式Ｎａ０．５ＣｏＯ２）であり、またＫが結晶中に含まれないことが明らかになった。放射光を用いた単結晶Ｘ線回折により、得られたウィスカーが六方晶コバルト酸ナトリウムであり、長手方向に結晶ａ軸（ｂ軸）に対応していることが分かった。また金（Ａｕ）電極を用いた通電実験により、ウィスカーが金属的導電性を持つことが確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、出発物質にカリウム源を添加し高温熱処理を施すことで、長さ数百ミクロン、幅と厚さが数ミクロン程度のサイズを持つＮａｘ　ＣｏＯ２　ウィスカー結晶を作製することに成功した。
【００２５】
優れた熱電変換特性を有する層状コバルト酸化物：Ｎａｘ　ＣｏＯ２　は、廃熱を利用した熱電発電や高感度温度センサーなどへの応用が期待される物質である。本物質は結晶構造に起因する大きな電磁気的異方性を持つため、物質の特性を最大限に引き出すには結晶を配向させることが必須である。本発明は、長さ数百ミクロン、幅と厚さが数ミクロン程度のサイズを持つＮａｘ　ＣｏＯ２　ウィスカー結晶を作製する方法を提供する。ウィスカーは特定の結晶軸に沿って成長するため、試料中で結晶を配向させるのに極めて有利な形状を持っている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたＮａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶（その１）の光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例で得られたＮａｘ　ＣｏＯ２　のウィスカー結晶（その２）の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2004107142.tif 000003
【図２】
2004107142.tif 000004