(57)【要約】【課題】セメントの種類の違いにも影響されにくく、安定した流動保持性、減水性を提供することのできる水硬性組成物用分散剤を得る。【解決手段】特定２種のポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル系ポリマーとオキシカルボン酸又はその塩とを含有し、前記ポリマーのアルキレンオキサイド平均付加モル数（以下、ＡＯｐと表記する）がそれぞれ２〜５０の範囲にあり、且つ一方のポリマーのＡＯｐと他方のポリマーのＡＯｐとが２以上相違する水硬性組成物用分散剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（イ）で表される単量体を構成単位として含むポリマー〔以下、ポリマー（イ）と表記する〕と、下記一般式（ロ）で表される単量体を構成単位として含むポリマー〔以下、ポリマー（ロ）と表記する〕と、オキシカルボン酸又はその塩とを含有する水硬性組成物用分散剤。
【化１】
2004018337.tif 000008
（ただし、式中Ｒ１ならびにＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２ならびにＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。また、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加してもランダム状に付加してもよい。ｎ及びｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値であり、ｐ及びｒは０又は１の数、ｑ及びｓは０又は１の数、２≦ｎ≦５０、２≦ｍ≦５０の数であり、｜ｍ−ｎ｜≧２である。）
【請求項２】
ポリマー（イ）及びポリマー（ロ）が、それぞれ下記一般式（ハ）で表される単量体を構成単位として含む請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【化２】
2004018337.tif 000009
（ただし、式中Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ６は水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２であり、ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１と無水物を形成してもよい。Ｍ１及びＭ２は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）
【請求項３】
オキシカルボン酸又はその塩を、固形分で５〜４０重量％含有する請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
ポリマー（イ）とポリマー（ロ）の固形分重量比が、ポリマー（イ）／ポリマー（ロ）＝５／９５〜９５／５である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、オキシカルボン酸又はその塩を水硬性組成物に対して０．００１〜０．２重量％含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤に関する。更に詳しくは、セメントペースト、モルタル及びコンクリート等の水硬性組成物の流動性、流動性の保持性、材料分離抵抗性、コンクリートの製造条件に対する汎用性に優れた効果を発現する水硬性組成物用添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水硬性組成物用分散剤として、リグニンスルホン酸塩系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物系、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、ポリカルボン酸系分散剤が使用されてきた。最近の建築要求により、コンクリートを製造する材料が多様化してきており、例えばセメントの種類も、普通ポルトランドセメント、低発熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフューム混合セメント等を挙げることができ、これらを用いたスラリー中に溶出するイオン量にも大きな幅がある。
【０００３】
そして、セメントの種類が変化することで、上記の分散剤は、系中に溶出するイオンの量の変動の影響を受け、普通のセメントに用いる場合と初期のスランプ値を同等にすると添加量が減少し、流動保持性が悪くなってしまう。また、セメントの種類の変化により、分散剤の必要添加量が変動してしまうため、扱いづらいものとなっている。特開平９−２８６６４５号には、短鎖と長鎖のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを用いた共重合体をセメント混和剤として用いることが開示されているが、セメントの種類に関わらず優れた流動保持性や減水性を得るための方策としては不十分である。また、コンクリート等の硬化遅延剤として、特開平１０−７４４５号には、オキシカルボン酸が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セメントの種類の違いにも影響されにくく、安定した流動保持性、減水性を提供することのできる水硬性組成物用分散剤を得ることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（イ）で表される単量体を構成単位として含むポリマー〔以下、ポリマー（イ）と表記する〕と、下記一般式（ロ）で表される単量体を構成単位として含むポリマー〔以下、ポリマー（ロ）と表記する〕と、オキシカルボン酸又はその塩とを含有する水硬性組成物用分散剤に関する。
【０００６】
【化３】
2004018337.tif 000002
【０００７】
（ただし、式中Ｒ１ならびにＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２ならびにＲ４は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。また、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加してもランダム状に付加してもよい。ｎ及びｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値であり、ｐ及びｒは０又は１の数、ｑ及びｓは０又は１の数、２≦ｎ≦５０、２≦ｍ≦５０の数であり、｜ｍ−ｎ｜≧２である。）。
【０００８】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤を含有する水硬性組成物であって、オキシカルボン酸又はその塩を水硬性組成物に対して０．００１〜０．２重量％含有する水硬性組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリマー（イ）、ポリマー（ロ）の製造に用いられる一般式（イ）又は（ロ）で表される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物やアルケニルエーテルのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。一般式（イ）、（ロ）中のＲ１ならびにＲ３は、それぞれ水素原子が好ましい。特に、オキシアルキレン基はオキシエチレン基が好ましい。
【００１０】
一般式（イ）、（ロ）中のｐ及びｒは０又は１の数であり、１が好ましい。また、ｑ及びｓは０又は１の数であり、０が好ましい。ｎ及びｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す値であり、２≦ｎ≦５０、好ましくは３≦ｎ≦４０、より好ましくは５≦ｎ≦２０、２≦ｍ≦５０の数、好ましくは３≦ｍ≦２０、より好ましくは５≦ｍ≦２０であり、｜ｍ−ｎ｜≧２、好ましくは｜ｍ−ｎ｜≧５、より好ましくは｜ｍ−ｎ｜≧１０である。ｎ、ｍがこの関係を満たすことにより、セメントの種類の違いにかかわらず、安定した流動保持性、減水性を付与することができる。
【００１１】
ポリマー（イ）又はポリマー（ロ）中の全ポリマーに対する一般式（イ）又は（ロ）で表される単量体のモル比は、分散性と流動保持性の両立の観点から、１０〜９０％が好ましく、更に２０〜８０％、特に３０〜７０％が好ましい。
【００１２】
一般式（イ）、（ロ）中のＲ２ならびにＲ４は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に炭素数１のアルキル基が好ましい。
【００１３】
ポリマー（イ）及びポリマー（ロ）は、それぞれ下記一般式（ハ）で表される単量体を構成単位として含むことが好ましい。
【００１４】
【化４】
2004018337.tif 000003
【００１５】
（ただし、式中Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ６は水素原子、メチル基又はＣＯＯＭ２であり、ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１と無水物を形成してもよい。Ｍ１及びＭ２は水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）。
【００１６】
一般式（ハ）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩や無水物が挙げられ、塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００１７】
一般式（ハ）で表される単量体の比率（モル比）は、スランプ保持性と減水性の観点から、一般式（イ）又は（ロ）の単量体／一般式（ハ）の単量体＝５／９５〜９５／５、更に２０／８０〜８０／２０、特に３５／６５〜６５／３５が好ましい。
【００１８】
本発明では、ポリマー（イ）とポリマー（ロ）の固形分重量比が、ポリマー（イ）／ポリマー（ロ）＝５／９５〜９５／５であることがスランプ保持性と減水性の点で好ましく、より好ましくは２５／７５〜７５／２５である。ここで、ポリマー（イ）とポリマー（ロ）のうち、アルキレンオキサイド平均付加モル数が小さい方が多くなるように用いるのが、粘性低下の点から、好ましい。
【００１９】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、ポリマー（イ）とポリマー（ロ）とを有効分合計で５０〜９９．９重量％、更に７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％含有することが好ましい。
【００２０】
ポリマー（イ）、ポリマー（ロ）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ　＋　Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、それぞれ１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００２１】
なお、ポリマー（イ）とポリマー（ロ）は、構成単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。
【００２２】
本発明に用いられるオキシカルボン酸又はその塩としては、炭素数２〜８のものが好ましく、カルボキシル基は１〜３個が好ましい。例えば、グルコヘプトン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸及びこれらの塩が挙げられ、塩としてはナトリウム塩やカリウム塩などの無機塩もしくは、有機塩が挙げられる。特に好ましくはグルコン酸、クエン酸及びこれらの塩（なかでもナトリウム塩）である。
【００２３】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、オキシカルボン酸又はその塩を、硬化時間と流動保持性の点で、固形分で５〜４０重量％、更に５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％含有することが好ましい。
【００２４】
また、ポリマー（イ）及びポリマー（ロ）とオキシカルボン酸又はその塩の有効分の重量比は、〔ポリマー（イ）＋ポリマー（ロ）〕／（オキシカルボン酸又はその塩）＝６０／４０〜９５／５、更に７５／２５〜９５／５、特に８０／２０〜９０／１０が好ましい。
【００２５】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、コンクリートの配合条件によって異なるが、スランプ保持性、凝結遅延、硬化不良等のバランスを考慮すると、セメントに対して固形分換算で０．１〜３．０重量％、更に０．３〜２．５重量％、特に０．５〜２．０重量％添加することが好ましい。
【００２６】
オキシカルボン酸又はその塩を、セメントの種類に依存しない顕著な流動保持性と減水性の発現と硬化遅延を３時間以内に抑える観点から、水硬性組成物に対して０．００１〜０．２重量％、更に０．００３〜０．１５重量％、特に０．０１〜０．１重量％を含有するように添加することが好ましい。
【００２７】
本発明の水硬性組成物用分散剤の使用方法は、一般の水硬性組成物用分散剤と同様であり、コンクリート混練り時に直接添加してもよく、又は混練り水にあらかじめ希釈させておき添加してもよい。ここで、水硬性組成物用分散剤以外のコンクリート成分は、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、低発熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカフューム混セメント等、細骨材、粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、スラグ粉末、炭酸カルシウム粉末、膨張材、フライアッシュ等を挙げることができる。また、本発明の分散剤以外の分散剤、減水剤、空気連行剤、消泡剤等も配合することは可能である。
【００２８】
本発明の水硬性組成物用分散剤とセメントと水とを含有する水硬性スラリーは、セメントの種類にかかわらず同等の優れた流動性と流動保持性が得られる。これは、オキシカルボン酸がセメント表面に吸着することで、セメントの水和反応を制御し、流動保持性を改善するためと考えられる。
【００２９】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、普通ポルトランドセメント、低発熱セメント、中庸熱セメント、高炉Ｂ種セメント等、水硬性粉体の種類に関わらず、優れた流動性ならびに流動保持性を、水硬性組成物に付与することができる。なかでも、セメントとして高炉セメント、低発熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントを使用した場合は、分散保持性の向上度合いがより顕著となる。また、本発明の水硬性組成物用分散剤は、凝結遅延を３時間以内に制御することが可能である。
【００３０】
【実施例】
＜製造例＞
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素同入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水５００部（重量基準、以下同様）を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトシキポリエチレングリコールモノメタクリレート〔エチレンオキシドの平均付加モル数（以下、ＥＯｐと表記する）５〕２４０部、メタクリル酸１２０部、水４３．２部、及び連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール３．３部を混合したモノマー水溶液ならびに、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を４時間で滴下し、滴下終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量３８０００の共重合体を含有する水溶液Ａ−１を得た。この水溶液をそのまま５重量％濃度に希釈した水溶液のｐＨは６．０（２０℃）であった。
【００３１】
上記と同様な方法で共重合を行ない、表１に示す共重合体含有水溶液Ａ−２〜Ａ−１１及びＣ−１〜Ｃ−２を得た。ただし、Ａ−１１としては、メトキシポリエチレングリコールアルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を、特開平５−３４５６４７号（４）頁の製造例１の方法に準じて製造した。また、各水溶液は、共重合体濃度が固形分で２０重量％になるように水分調整を行なった。なお、Ｃ−１及びＣ−２は比較例である。
【００３２】
【表１】
2004018337.tif 000004
【００３３】
＜オキシカルボン酸＞
オキシカルボン酸として、以下の表２に示すものを使用した。Ｄ−３は比較化合物である。
【００３４】
【表２】
2004018337.tif 000005
【００３５】
＜コンクリート試験＞
上記成分を表４に示す組成で組み合わせて水硬性組成物用分散剤を調製し、表３に示すコンクリート配合条件に対してコンクリート試験を行なった。コンクリートの練り混ぜは、６０リットル強制二軸ミキサー（ＩＨＩ社製）を使用した。粗骨材、細骨材、セメント、分散剤を含んだ混練り水を加え、９０秒練り混ぜを行ない排出したフレッシュコンクリートについては、日本工業規格（スランプ：ＪＩＳ　Ａ　１１０１）に準拠してスランプ値を測定した。また、ＡＥ剤（エマール２７Ｃ、花王株式会社製）を用いて、空気量を４．５体積％にした。試験は２０℃に温度管理された実験室で行なった。また、分散保持性の尺度として、排出後各時間のスランプ値に対する初期のスランプ値の百分率を保持率とした。この数値が大きいほど分散保持性が良好とする。結果を表４に示す。本発明の水硬性組成物用分散剤を用いた試験Ｎｏ．１〜１０ではセメントの種類によらず優れた流動性と流動保持性が得られた。
【００３６】
【表３】
2004018337.tif 000006
【００３７】
・Ｗ：水道水
・Ｃ：セメント
・ＯＰＣ：普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３）
・ＢＢ：高炉Ｂ種セメント（密度：３．０４ｇ／ｃｍ３）
・ＬＰＣ：低熱ポルトランドセメント（密度：３．２２ｇ／ｃｍ３）
・Ｓ：千葉県君津産山砂（密度：２．６２ｇ／ｃｍ３）
・Ｇ：高知県鳥形産石灰砕石（密度：２．７２ｇ／ｃｍ３）
【００３８】
【表４】
2004018337.tif 000007