(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂粉体塗料の硬化性を損なうことなく、従来よりも硬化剤の配合量を低減させることができるエポキシ樹脂粉体塗料を製造する方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程を有することを特徴とする、エポキシ樹脂粉体塗料の製造方法であり、溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程は、乳化混合装置により行うものであることが好ましく、乳化混合装置としてはホモジナイザーを用いることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程を有することを特徴とする、エポキシ樹脂粉体塗料の製造方法。
【請求項２】
前記溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程は、乳化混合装置により行うものである請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂粉体塗料は、電気的特性、機械的特性、熱的特性に優れており、従来の溶剤型塗料と比較して、塗料中に溶剤を含有しないため、低公害で作業環境性にも優れたものであること、塗装直後でも使用できること、比較的安価であること、塗装時に余過剰分の塗料が回収利用できることなどの利点から、電子部品、ＯＡ機器、家電製品、建材、自動車部品等の絶縁保護装飾用塗料として、近年需要が高い。
【０００３】
エポキシ樹脂粉体塗料に用いられる硬化剤は、常温で固体（粉末、粒状、フレーク状）のものが多い。このため、従来はこれらの硬化剤とエポキシ樹脂、充填材、顔料、各種添加剤をエクストルーダー等で溶融混練した後に粉砕するか、硬化剤とエポキシ樹脂とを溶解混合し、これを他の成分とともにエクストルーダー等で溶融混練した後に粉砕して粉体塗料を得ている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、これらの製法では硬化剤をある程度までは均一に分散できるが、完全に均一分散することは困難である。このためエポキシ樹脂に対して、硬化剤をより多量に配合しないと硬化性が充分ではなく、粉体塗料に用いた場合に硬化後の塗膜中に未反応の硬化剤が多く残存し、塗膜の耐湿性などに影響を与えるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２７５４１２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂粉体塗料の硬化性を損なうことなく、従来よりも硬化剤の配合量を低減させることができるエポキシ樹脂粉体塗料を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程を有することを特徴とする、エポキシ樹脂粉体塗料の製造方法。
（２）前記溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程は、乳化混合装置により行うものである上記（１）に記載のエポキシ樹脂粉体塗料の製造方法。
【０００７】
以下、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程を有することを特徴とする。
まず、本発明の製造方法を適用するエポキシ樹脂粉体塗料（以下、単に「粉体塗料」ということがある）に用いられる原材料成分について説明する。
【０００８】
本発明の製造方法において、粉体塗料に配合されるエポキシ樹脂としては特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などを用いることができ、これらを単独または混合して用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合は、塗膜が機械的特性、電気的特性に優れたものになり好ましい。
【０００９】
これらのエポキシ樹脂の分子量やエポキシ当量なども特に限定されず、粉体塗料の配合や要求される性状に合わせて適宜選択すればよい。一例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合は、エポキシ当量が４５０〜２０００であるものを用いると、粉体塗料の塗装性が優れたものになり好ましい。
【００１０】
また、エポキシ樹脂の配合量についても特に限定されないが、後述する硬化剤と合わせて、粉体塗料全体に対して２５〜６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜５５重量％である。エポキシ樹脂をかかる範囲の配合量とすることで、粉体塗料の塗装性を良好なものにできる。配合量が上記下限値よりも少ないと塗膜の平滑性が低下することがあり、一方、上記上限値よりも多いと塗装後の硬化工程である焼成時にタレやトガリといった外観不良を起こすことがある。
【００１１】
本発明の製造方法において、粉体塗料に配合される硬化剤としては特に限定されず、一般にエポキシ樹脂用の硬化剤として用いられている公知のものが使用できる。例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸、イミダゾール化合物、アミン系硬化剤、芳香族系酸無水物などが挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合は、ジシアンジアミドやイミダゾール化合物、酸無水物を用いると、硬化性、密着性、耐熱性等が優れ好ましい。なお、硬化剤の配合量についても特に限定されず、用いるエポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類などを考慮して適宜設定すればよい。
なお、これらの硬化剤とともに、必要により３級アミン類、イミダゾール類、有機リン化合物などの硬化促進剤を使用してもよい。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられる粉体塗料には、上記エポキシ樹脂、硬化剤のほか、通常無機充填材を配合する。ここで配合される無機充填材としては特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００１３】
上記無機充填材の配合量についても特に限定されないが、粉体塗料全体に対して３０〜７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０重量％である。無機充填材をかかる範囲の配合量とすることで、粉体塗料の塗装性を良好なものにできる。配合量が上記下限値よりも少ないと焼成時にタレやトガリといった外観上の不具合を起こすことがあり、一方、上記上限値よりも多いと塗膜の平滑性が低下することがある。
【００１４】
また、上記無機充填材の粒径は特に限定されないが、通常、平均粒径として１０〜３０μｍのものが用いられる。かかる平均粒径を有する無機充填材を用いることにより、粉体塗料に良好な流動性と塗膜の強度を付与することができる。
【００１５】
本発明の製造方法において用いられる粉体塗料には、通常、エポキシ樹脂粉体塗料に用いられる難燃剤を配合することができる。このような難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化合物、無機系の赤リンや有機系のリン酸エステルを含むリン化合物などが挙げられる。
【００１６】
また、このほかにも粉体塗料の難燃性を向上させるために、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などのシアヌル環骨格を有する樹脂、あるいは三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、膨張製黒鉛などを難燃性助剤として適宜使用することができる。さらに、必要に応じて各種顔料、レベリング剤、カップリング剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００１７】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、まず、エポキシ樹脂と硬化剤とを溶解混合させて溶解混合物を調製する。このような方法としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤をともに溶解する溶剤を用い、エポキシ樹脂を溶剤に溶解させた後、これに硬化剤を少量ずつ添加して溶解させる方法、硬化剤を先に上記溶剤に溶解させて、これにエポキシ樹脂を少量ずつ添加して溶解させる方法、上記溶剤にエポキシ樹脂と硬化剤とを一緒に添加して溶解させる方法、あるいは、溶剤を用いずに、熱で溶融させたエポキシ樹脂または常温で液状のエポキシ樹脂を用い、これに硬化剤を直接溶解させる方法、などが挙げられる。
これらの方法の中でも、エポキシ樹脂を溶剤に溶解させた後、これに硬化剤を少量ずつ添加して溶解させる方法が好ましい。これにより、溶解混合物として比較的均一性の高いものを容易に得ることができる。
【００１８】
上記で用いられる溶剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤をともに溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類のほか、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミト、テトラヒドロフランなどを用いることができる。これらの中でも、アセトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。これにより、比較的少量の溶剤で溶解することができる。
【００１９】
なお、溶剤を用いて上記溶解混合物を調製する場合は、エポキシ樹脂と硬化剤のみを溶解させてもよいが、このほか粉体塗料に配合する成分の中で、上記溶剤に可溶であり、かつ、エポキシ樹脂や硬化剤とともに溶剤に溶解させ、後述する剪断力を与える操作を行っても実質的に問題のない原材料成分であれば、これをともに溶解させて溶解混合物を調製することができる。これにより、この原材料成分についても粉体塗料中の混合精度を高いものとすることができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、上記溶解混合物に剪断力を与えて、溶解混合物中の各成分を分散混合させることを特徴とする。
このような剪断力を与える方法としては特に限定されないが、例えば、ディスパーザー、プラネタリミキサーなどの撹拌装置、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化混合装置を用いて溶解混合物を処理する方法が挙げられる。
これらの方法の中でも、乳化混合装置を用いることが好ましい。ここで乳化混合装置とは、通常、高速で回転する内刃と、固定あるいは回転する外刃とを有しており、内刃と外刃との間に形成された空間において発生する圧縮力、剪断力などにより、被処理液状物質の乳化、分散、混合を行うことができる装置である。
一般的に、ホモミキサーは比較的低粘度から中粘度の被処理液状物質に対して用いられることが多く、ホモジナイザーはホモミキサーよりもさらに高圧を作用させることができるので、被処理液状物質中の成分の微細化、さらなる均一化を図ることができる。本発明の製造方法においては特に、このホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００２１】
上記ホモジナイザーとしては特に限定されないが、例えば、エム・テクニック株式会社製・「クレアミックス」が挙げられる。クレアミックスは、回転軸に内刃であるローターが備えられ、スリットを備えたスクリーンが外刃としてこれを覆うように取り付けられている。スクリーンは固定仕様のものと、回転する仕様のものがある。本装置において処理を行うと、高速回転するローターにより、溶解混合物に運動エネルギーが与えられ、これがスクリーンを通過することにより速度が増大し、スクリーン外側の溶解混合物との間に大きな速度差を生じる。この結果、溶解混合物に強い液−液剪断力を与えることができ、これにより溶解混合物中の成分を高度に微分散させることができるものである。
なお、上記クレアミックスを用いる場合、ローターの形状、スクリーンのスリットの幅・数などの諸条件については特に限定されず、適用する溶解混合物の性状に合わせて、適宜これを組合せて使用することができる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程を有することを特徴とする。これにより、粉体塗料の配合する硬化剤の量を低減させることができる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物を調製すると、外観上は均一であるように見えるが、実際にはエポキシ樹脂あるいは硬化剤の化学構造に由来する結晶性や水素結合などの影響により、分子凝集を起こしているものがあり、微視的な分散混合精度は充分でない場合があると考えられる。
本発明の製造方法により、この溶解混合物に剪断力を与え、好ましくはホモジナイザーのように大きな液−液剪断力を与える操作を行うことにより、上記の結晶や凝集を解き、エポキシ樹脂と硬化剤とをより高い精度で混合させることが可能となる。これにより、粉体塗料を高い均一性で硬化させることができる。さらに、配合した硬化剤が硬化反応時に有効に消費されるので、従来よりも硬化剤の配合量を少なくすることができる。一例を挙げると、従来の粉体塗料においては、酸無水物を硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂に対する配合量は当量比で０．６〜１．２であったが、これを０．３〜０．６まで少なくすることができる。この結果、硬化物である塗膜中に残存する未反応硬化剤の量が少なくなり、これによる電気特性等への影響を低減させることができる。
【００２３】
本発明の製造方法において、上記剪断力を与えて分散混合させた溶解混合物は、この後、無機充填材などを配合することにより粉体塗料とすることができる。例えば、上記溶解混合物を調製する際に溶剤を用いた場合は、処理後の溶解混合物から減圧操作等により溶剤を除去し、硬化剤を含有した固形のエポキシ樹脂として、通常はこれを粉砕しておくことが好ましい。これに、無機充填材など他の原材料成分を配合して、ヘンシェルミキサーなどにより充分に混合した後、エクストルーダーなどの混練装置を用いて溶融混合し、得られたものを粉砕装置により適当な粒度に粉砕、分級することにより製造することができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法における粉体塗料については、粉体塗料の流動性向上のため、シリカなどの微粉末で粉体塗料粒子の表面を被覆することもできる。このような処理を行なう方法としては，粉砕時に微粉末を添加しながら混合する粉砕混合やヘンシェルミキサーなどによる乾式混合がある。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、表１に記載されている原材料の配合量は「重量部」を示す。
【００２６】
＜実施例１＞
（１）硬化剤を含有したエポキシ樹脂Ａの調製
還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、アセトン１０００部、硬化剤（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）２５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコート１００１」）４００部を仕込み、常温下、内容物が目視で透明均一になるまで撹拌し、溶解混合物を得た。
次に、上記溶解混合物を、ミキシングチャンバーを備えたエム・テクニック株式会社製・「クレアミックス」へ送液ポンプを用いて４．５Ｌ／ｈの速度で送り、処理を行った。クレアミックスの運転は下記の条件で行った。
・装置名：クレアミックス（ＣＬＭ−０．８Ｓ）
・ローター：形式「Ｒ２」、回転数１７０００ｒｐｍ
・スクリーン：形式「Ｓ２．０−２４−０２」、固定仕様
クレアミックスでの処理後、溶解混合物を再び反応装置へ戻し、５０℃まで加熱し、減圧下でアセトンを蒸留除去し、硬化剤を含有した固形状のエポキシ樹脂Ａを得た。
【００２７】
（２）粉体塗料の製造
上記で得られたエポキシ樹脂Ａ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコートＥＰ１００４」）、炭酸カルシウム、２−フェニルイミダゾールを、表１に示した配合比でヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、これを、エクストルーダーを用いて混練後、粉砕機にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍのエポキシ樹脂粉体塗料を得た。
【００２８】
＜比較例１、２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコートＥＰ１００１」と「エピコートＥＰ１００４」）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（平均粒子径１３μｍ）、炭酸カルシウム、２−フェニルイミダゾールを表１に示した配合比でヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、これを、エクストルーダーを用いて混練後，粉砕機にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍのエポキシ樹脂粉体塗料を得た。
【００２９】
＜比較例３、４＞
（１）微粒子状硬化剤Ａの調製
平均粒子径１３μｍの硬化剤（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）を、旋回流粉体衝突型ジェットミルを用いて微粉砕し、平均粒子径３μｍの微粒子状硬化剤Ａを得た。
（２）粉体塗料の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコートＥＰ１００１」と「エピコートＥＰ１００４」）、上記で得られた微粒子状硬化剤Ａ、炭酸カルシウム、２−フェニルイミダゾールを表１に示した配合比でヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、これを、エクストルーダーを用いて混練後，粉砕機にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍのエポキシ樹脂粉体塗料を得た。
【００３０】
＜比較例５＞
（１）硬化剤を含有したエポキシ樹脂Ｂの調製
還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、アセトン１０００部、硬化剤（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）２５部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコート１００１」）４００部を仕込み、常温下、内容物が目視で透明均一になるまで撹拌し、溶解混合物を得た。その後５０℃まで加熱し、減圧下でアセトンを蒸留除去し、硬化剤を含有した固形状のエポキシ樹脂Ｂを得た。
【００３１】
（２）粉体塗料の製造
上記で得られたエポキシ樹脂Ｂ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製・「エピコートＥＰ１００４」）、炭酸カルシウム、２−フェニルイミダゾールを表１で示した配合比でヘンシェルミキサーにより２０分間混合し、これを、エクストルーダーを用いて混練後、粉砕機にて粉砕して平均粒度４０〜６０μｍのエポキシ樹脂粉体塗料を得た。
【００３２】
実施例及び比較例１〜５の粉体塗料の配合を表１に示す。
【表１】
2004250478.tif 000002
（原材料）
１．エピコート１００１：エポキシ当量４７５
２．エピコート１００４：エポキシ当量９２５
３．炭酸カルシウム：平均粒径２０μｍ
【００３３】
（実施例及び比較例の評価）
実施例及び比較例１〜５の粉体塗料を用いて以下の評価を行った。その結果を表２及び図１に示す。
【表２】
2004250478.tif 000003
【００３４】
（測定方法）
１．ゲルタイム：ＪＩＳ  Ｃ−２１０５［熱板法（１５０℃）］に準拠して行った。
２．キュラストメーターによる硬化性：ＪＳＲ型キュラストメーター（今中機械工業社製）を用いて、１５０℃における硬化時のトルク変化を測定した。
【００３５】
実施例は、エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に、ホモジナイザーで剪断力を与えて分散混合させる工程を有する本発明の製造方法により得られた粉体塗料であり、粉末あるいは微粉末の硬化剤を用いた比較例１〜４と比較し、同レベルの硬化性（ゲルタイム）を実質的に半分量の硬化剤を配合することで達成することができた。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを溶剤を用いて溶解混合したが、ホモジナイザーによる分散混合を行わなかった比較例５と比べても、硬化性を良好にすることができた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤との溶解混合物に剪断力を与えて分散混合させる工程を有することを特徴とする、エポキシ樹脂粉体塗料の製造方法であり、本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂と硬化剤との分散混合性を向上できるので、硬化性を維持しながら硬化剤の配合量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例で得られた粉体塗料の、１５０℃における硬化時のトルク変化
【図１】
2004250478.tif 000004