(57)【要約】【課題】  クラフトパルプ製造工程において、回収ボイラーでの濃縮黒液燃焼発熱量を向上させる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  クラフトパルプ製造工程における回収黒液燃焼による熱エネルギー回収において、パルプ蒸解後のパルプ洗浄工程の水系あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程の水系に下記一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基であり、Ｒ２はイソプロピル基、Ｒ３はイソブチル基である。ｋは２〜６０の正の整数、ｍは１〜６０の正の整数、ｎは０〜６０の正の整数、ｋ：（ｍ＋ｎ）＝９：１〜３：７であり、ポリアルキレンオキシド付加物の分子量が２００〜１０，０００である。）で表されたアルコールのポリアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする回収黒液の燃焼発熱量の向上方法。【化１】2004197293.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラフトパルプ製造工程におけるパルプ蒸解後のパルプ洗浄工程あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程と、該洗浄工程において回収した黒液を濃縮する黒液濃縮工程と、該濃縮黒液を回収ボイラーにて燃焼させる燃焼工程とを経る回収黒液の燃焼による熱エネルギー回収において、パルプ蒸解後のパルプ洗浄工程の水系あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程の水系に下記一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基であり、Ｒ２はイソプロピル基、Ｒ３はイソブチル基である。ｋは２〜６０の正の整数、ｍは１〜６０の正の整数、ｎは０〜６０の正の整数、ｋ：（ｍ＋ｎ）＝９：１〜３：７であり、ポリアルキレンオキシド付加物の分子量が２００〜１０，０００である。）で表されたアルコールのポリアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする回収黒液の燃焼発熱量の向上方法。
【化１】
2004197293.tif 000005
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｋ：（ｍ＋ｎ）＝８：２〜４：６である請求項１記載の回収黒液の燃焼発熱量の向上方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１０〜２２のアルキル基、アルキレン基である請求項１または２記載の回収黒液の燃焼発熱量の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収黒液の回収ボイラーでの燃焼発熱量を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にパルプ製造方法、例えばクラフトパルプ製造方法では、木材チップを硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを含む強アルカリ性の白液と混合して、高温・高圧下、蒸解釜で蒸解することによって、黒液を伴ってクラフトパルプが得られる。得られた黒液を含むクラフトパルプはスクリーンにより、黒液とパルプに分離され、次に洗浄工程に送られる。蒸解後の洗浄工程では、向流多段ウォッシャーあるいはディフューザーウォッシャーにより黒液とパルプに分離され、さらにパルプは清水で洗浄される。また、場合によっては、該洗浄工程後に酸素晒工程に送られて、酸素漂白処理を受け、次に洗浄工程に入りパルプと黒液を含む洗浄ろ液に分離される。
【０００３】
蒸解釜の抽出黒液、蒸解後の黒液及び洗浄工程で回収された黒液等は混合され、回収黒液としてエバポレーターに送られ、約６５〜７０重量％まで濃縮される。濃縮された回収黒液には、白液由来の硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムだけでなく、木材由来のリグニンの他に樹脂酸類、脂肪酸類、油脂（トリグリセライド）類、脂肪酸エステル類、テルペン類等が大量に含まれている。これらの有機物は、次工程の回収ボイラーで硫酸ナトリウムを加えて、重油と共に濃縮黒液を燃焼させる際に燃料源として働くだけでなく、硫酸ナトリウムの還元剤としても働き、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウムへの変換に大きく寄与している。
【０００４】
一般にクラフトパルプ製造工場、あるいはクラフトパルプ−製紙一貫工場の場合、濃縮黒液の燃焼により得られる熱エネルギー（発電による電力エネルギー）は、全紙パルプ製造工場の必要エネルギーの約３０％を賄っているといわれ、黒液燃焼発熱量を向上させることは、回収ボイラーで使用する重油使用量の節減にもなる。従来、黒液燃焼発熱量の改善はほとんど注目されてこなかったが、近年、濃縮黒液の燃焼による発電電力を売却したり、黒液燃焼物をバイオマス発電に適用する等が行なわれ、エネルギーコスト低減に大きく寄与する。
【０００５】
黒液燃焼発熱量は、濃縮黒液中の有機分濃度に影響され、一般に有機分濃度が高いほど、黒液燃焼発熱量も高くなる。また、濃縮黒液中の有機分濃度は、回収黒液中の有機分濃度の影響を受け、回収黒液の有機分濃度が高いほど、濃縮黒液中の有機分濃度も高くなる。回収黒液の有機分濃度は、パルプに吸着して随伴される黒液中の有機分が少ないほどおよび洗浄工程等でパルプから除去される有機分が多いほど、高くなり好ましい。
【０００６】
従来、パルプ製造工程、パルプ洗浄工程にアルキレンオキシド付加物を添加する例としては、パルプ製造工程の洗浄処理に炭素数１０〜１６の２級アルコールのエチレンオキシド（８〜１５モル）付加物を添加するパルプの脱樹脂方法（例えば特許文献１参照）、炭素数９〜２２の２級アルコールのエチレンオキシド（６〜１５モル）付加物と炭素数２〜８の１級アルコールあるいは２級アルコールのエチレンオキシド（２０％以下）・プロピレンオキシド（８０％以上）付加物を併用したパルプ製造用脱樹脂分散剤（例えば、特許文献２参照）、１級アルキルアミンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（合計５〜３０モル）付加物及びアミドのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（合計５〜３０モル）付加物と、場合によりＥＤＴＡ等の金属キレート剤を用いた脱樹脂方法（例えば、特許文献３参照）等がある。これらの方法は、パルプ中の約０．３〜０．５％量の樹脂分除去を行い、黒液中に分散、除去するものの、濃縮黒液燃焼発熱量の向上は得られておらず、また、濃縮黒液燃焼発熱量の向上について、何の示唆もない。
【０００７】
そのため、未だに満足できるような黒液燃焼発熱量の向上を得るには至っておらず、その解決が強く求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−４８２０１号公報
【特許文献２】特開昭５０−１０１６０２号公報
【特許文献３】特開平４−３５２８９３号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４５３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、クラフトパルプ製造工程において、回収ボイラーでの濃縮黒液燃焼発熱量を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、クラフトパルプ製造工程内のパルプ蒸解後のパルプ洗浄工程およびパルプ蒸解後の酸素晒処理後のパルプ洗浄工程より得られる回収黒液を濃縮して得られる濃縮黒液の回収ボイラーでの燃焼発熱量の向上について鋭意検討を重ねた結果、パルプ洗浄工程の水系に特定のアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を用いることが回収黒液の燃焼発熱量の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、クラフトパルプ製造工程におけるパルプ蒸解後のパルプ洗浄工程あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程と、該洗浄工程において回収した黒液を濃縮する黒液濃縮工程と、該濃縮黒液を回収ボイラーにて燃焼させる燃焼工程とを経る回収黒液の燃焼による熱エネルギー回収において、パルプ蒸解後のパルプ洗浄工程の水系あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程の水系に下記一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数４〜３０のアルキル基、アルケニル基であり、Ｒ２はイソプロピル基、Ｒ３はイソブチル基である。ｋは２〜６０の正の整数、ｍは１〜６０の正の整数、ｎは０〜６０の正の整数、ｋ：（ｍ＋ｎ）＝９：１〜３：７であり、ポリアルキレンオキシド付加物の分子量が２００〜１０，０００である。）で表されたアルコールのポリアルキレンオキシド付加物を用いることを特徴とする回収黒液の燃焼発熱量の向上方法である。
【００１２】
【化１】
2004197293.tif 000002
【００１３】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の回収黒液の燃焼発熱量の向上方法であり、前記一般式（１）において、ｋ：（ｍ＋ｎ）＝８：２〜４：６であることを特徴としている。
【００１４】
請求項３に係る発明は、請求項１または２記載の回収黒液の燃焼発熱量の向上方法であり、前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１０〜２２のアルキル基、アルケニル基であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、濃縮黒液の固形分当りの発熱量の向上をもたらし、回収工程の黒液燃焼工程での重油使用量の低減によるコスト低減に大きく寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、クラフトパルプ製造工程におけるパルプ蒸解後のパルプ洗浄工程あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程において回収した黒液を濃縮し、該濃縮黒液を回収ボイラーにて燃焼させて熱エネルギーを回収する際に、濃縮黒液の単位重量当りの発熱量を向上させる方法であり、クラフトパルプ製造工程におけるパルプ蒸解後のパルプ洗浄工程の水系あるいは酸素晒処理後のパルプ洗浄工程の水系に特定のアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を用いることにより、回収黒液の回収ボイラーでの濃縮黒液燃焼発熱量を向上させる方法である。
【００１７】
本発明のおけるクラフトパルプ製造工程は、パルプ化工程と回収工程からなり、パルプ化工程はパルプ蒸解工程、パルプ蒸解後のパルプ洗浄工程、あるいはパルプ蒸解後の酸素晒工程およびパルプ洗浄工程からなり、回収工程はパルプ洗浄工程から得られた回収黒液の濃縮工程、回収ボイラーによる濃縮黒液の燃焼および熱エネルギーの回収を図る回収工程、および回収工程で得られたスメルト（硫化ナトリウム、炭酸ナトリウムの混合溶融固化物）から白液を得る苛性化工程からなる。
【００１８】
本発明におけるクラフトパルプ蒸解工程後および酸素晒処理後のパルプ洗浄装置は、特に限定されるものではなく、通常使用されている向流式回転ドラム洗浄機、向流式多段回転ドラム洗浄機、ディフューザーウォッシャー等である。
【００１９】
本発明で用いるアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物は、下記一般式（１）で表されるアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物である。
【００２０】
【化２】
2004197293.tif 000003
【００２１】
式中のＲ１は、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及びアルケニル基であり、Ｒ２はイソプロピル基、Ｒ３はイソブチル基である。Ｒ１は、具体的にはペンチル基、へキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、ベヘニル基、トリアコタニル基、オレイル基、２−エチルへキシル基、イソパルミチル基、イソステアリル基、オキソ法によって得られた炭素数１０〜２２の２級アルキル基及びアルケニル基があり、好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、より好ましくは炭素数１２〜１８のドデシル基、ステアリル基、オレイル基であり、これらの単独あるいは２種以上が用いられる。炭素数２２を越えると入手が容易ではないうえに炭素数の増加に見合うだけの効果の向上が小さい場合がある。
【００２２】
式中のｋはエチレンオキシドの付加モル数で２〜６０の正の整数、ｍはプロピレンオキシドの付加モル数で１〜６０の正の整数、ｎはブチレンオキシドの付加モル数で０〜６０の正の整数である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの付加比率は、モル比でｋ：（ｍ＋ｎ）＝９：１〜３：７であり、好ましくはｋ：（ｍ＋ｎ）＝８：２〜４：６、より好ましくはｋ：（ｍ＋ｎ）＝７：３〜５：５である。エチレンオキシド付加モル比がポリアルキレンオキシド付加物の３０モル％未満では、親水性が小さくなり、本発明の効果が得られない場合がある。エチレンオキシド付加モル比がポリアルキレンオキシド付加物の９０モル％を超えると、親水性が強すぎ、疎水性が十分でなく、パルプ繊維との親和性のバランスが十分でなく、本発明の効果が得られない場合がある。また、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの付加モル比率には、特に限定されるものではなく、所望のアルコール−ポリアルキレンオキシドに応じて、ｋ：（ｍ＋ｎ）＝９：１〜３：７を満たす任意のｍ、ｎが適宜選択されればよい。
【００２３】
ポリアルキレンオキシド付加物の分子量は２００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５、０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。ポリアルキレンオキシド付加物の分子量が１０，０００を越えると、その分子量の増加に見合うだけの効果の向上が小さく、経済的メリットが十分でない場合がある。ポリアルキレンオキシド付加物の分子量が２００未満では、本発明の効果が発揮されないことがある。
【００２４】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの付加順序及び付加方法は特に限定されるものではなく、ブロック付加、ランダム付加の何れでも良い。
【００２５】
本発明のアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物は、一般的な製造方法で得られ、特に限定されるものではない。例えば、アルコール１００部と水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒１〜１０部を混合し、撹拌下、常圧ないし加圧下、１００〜１５０℃に加熱して、所定量のプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを導入して付加反応を行い，次いでエチレンオキシドを導入して本発明のアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物が得られる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの付加は、エチレンオキシド付加を先に行い，次いでプロピレンオキシドおよびブチレンオキシド付加を行っても良く、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを交互に導入して付加反応を行っても良い。通常、反応時間を考慮して、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド付加の後、エチレンオキシド付加が行われる。
【００２６】
アルコール−ポリアルキレンオキシド付加物の使用量は、通常、パルプ当り１０〜５，０００（ｍｇ／ｋｇ−パルプ）、好ましくは５０〜１，０００（ｍｇ／ｋｇ−パルプ）、より好ましくは１００〜５００（ｍｇ／ｋｇ−パルプ）である。
【００２７】
アルコール−ポリアルキレンオキシド付加物の使用方法は、一般の薬注ポンプを用いてアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を直接添加する方法、アルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を水に溶解し水溶液として、一般の薬注ポンプを用いて添加使用する方法、アルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を水溶性有機溶剤に溶解して、一般の薬注ポンプを用いて添加使用する方法等があり、適宜選択すればよい。
【００２８】
アルコール−ポリアルキレンオキシド付加物が、クラフトパルプ蒸解後の黒液を含んだパルプあるいは酸素晒処理後のパルプに接触する場所で有れば、その添加箇所は特に限定されるものではなく、パルプ洗浄機のレパルパー、ドラムウォッシャーのウォッシャーバット、濾液タンク、シャワー水、パルプ希釈水、さらには蒸解釜への白液等の薬品注入ライン等がある。例えば、向流式多段真空ドラム式洗浄機の一種である向流式三段真空ドラム式洗浄機では、二段目洗浄機手前のレパルパーに本発明のアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を添加すれば、第二段目の洗浄機で得られる濾液は前段の一段目洗浄機のレパルパー希釈水あるいは洗浄用シャワー水に使用され、アルコール−ポリアルキレンオキシド付加物の作用・効果は一段目洗浄機でも発揮される。
【００２９】
本発明は、アルカリ性で４０〜５０℃以上の温度環境下にある、パルプ蒸解後あるいは蒸解のあとの酸素晒工程後のパルプ洗浄工程水系にアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を用いることにより、パルプ蒸解黒液および酸素晒処理排出液中の樹脂酸、脂肪酸、油脂等の疎水性有機物のパルプへの付着を防止し、黒液中および酸素晒処理排出液中で安定に分散させ、さらには蒸解後および酸素晒処理後のパルプに作用しパルプ中の樹脂酸、脂肪酸、油脂、テルペン類等の有機物の洗浄、除去を促進することにより、回収黒液中の有機物濃度を高め、濃縮黒液の燃焼発熱量を高めると推定される。
【００３０】
本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、他の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スケールコントロール剤等とともに用いても良く何らこれを妨げるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（黒液発熱量向上評価１）
向流三段真空ドラム回転式洗浄機を設置しているクラフトパルプ製造工場（Ｎ材パルプを生産）より、１段目洗浄機の出口パルプ（パルプ濃度１５％。「１段目出口パルプ」とする）、３段目洗浄機のろ液〔「３段目ろ液」とする（固形分濃度０．９９％、灼熱減量５７％）〕を入手し、試験に供した。２，０００ｍＬ容器に１段目出口パルプ１５０ｇと３段目ろ液１，０００ｍＬを入れ、攪拌してパルプスラリーとした後、表１記載のアルコール−ポリアルキレンオキシド付加物を０．００５ｇ（２２２ｐｐｍ／対パルプ）、６０℃の恒温槽で６０分間、攪拌、保温した。次いで、１００メッシュの金網でろ過し、さらにろ別したパルプを遠心脱水機にてパルプ濃度１５％まで脱水した。ろ液と遠心脱水搾り液を合わせ、新たに１段目出口パルプ１５０ｇを入れて、同様な試験を５回繰り返してた。５回目のろ液と遠心脱水搾り液を合わせて、１１０℃の乾燥機で乾燥させた。カロリーメーターで乾燥物の総発熱量を測定し、濃縮黒液燃焼発熱量を評価した。結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2004197293.tif 000004
【００３３】
本発明の方法により、回収ボイラーでの濃縮黒液燃焼発熱量は３３〜３９％の増加となり、エネルギーコストの低減に大きく寄与することがわかる。