(57)【要約】【課題】レーザービームプリンターあるいはファクシミリなどの電子写真装置に用いられるポリイミド管状成形体に関し、その寿命を飛躍的に向上したポリイミド管状成形体を提供することにある。【解決手段】複屈折が０．１３以上０．１９以下であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体である。また、針状フィラーを添加し、ケミカルキュア法を用いることを特徴とする、ポリイミド管状成形体およびその製造方法である。本発明によれば、長時間駆動後においても極めて良好な画像を提供することができ、電子写真装置の消耗品であるポリイミド管状成形体の寿命が飛躍的に向上し、ひいては、電子写真装置のランニングコストを劇的に低減させることが可能となる。【選択図】　無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折が０．１３以上０．１９以下の範囲であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体。
【請求項２】
前記ポリイミド管状成形体を構成するポリイミド樹脂が、ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物に由来する残基を有しており、該残基の含有率が全酸二無水物残基を基準として５０モル％以上であることを特徴とする、請求項１記載のポリイミド管状成形体。
【請求項３】
前記ポリイミド管状成形体を構成するポリイミド樹脂が、フェニレンジアミン類に由来する残基を有しており、該残基の含有率が全ジアミン残基を基準として５０モル％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミド管状成形体。
【請求項４】
前記ポリイミド管状成形体が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して針状フィラーを２０〜１００重量部含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド管状成形体。
【請求項５】
５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を含む酸二無水物成分と、５０モル％以上のフェニレンジアミン類を含むジアミン成分とを反応させて得たポリアミック酸を、ケミカルキュア法により閉環イミド化することを特徴とするポリイミド管状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂を含有する管状成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置は、導電性材料からなる感光体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光などで静電潜像を形成した後、帯電したトナーにより静電潜像を現像してトナー像とする。次いでこのトナー像を直接または中間転写体を介して用紙などの記録媒体に転写することにより所望の画像を得る装置である。
【０００３】
ここで、感光体上のトナー像を中間転写体に一次転写し、次いで中間転写体上のトナー像を紙などの記録媒体へ二次転写する方法、即ち中間転写方式を採用した電子写真装置に用いられる中間転写体材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（特開平５−２００９０４号公報）、ポリカーボネート（特開平６−２２８３３５号公報）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリカーボネートとのブレンド（特開平６−１４９０８３号公報）などの熱可塑性樹脂にカーボンブラック等の導電剤を分散させた導電性樹脂管状体が開示されている。
【０００４】
しかしながら上記中間転写体材料では、強度や耐摩擦・耐磨耗の機械特性不足によるクラック発生や、駆動時の中間転写体の負荷で変形し良好な転写画像が得られない問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、中間転写体材料にポリイミド樹脂、また特にその管状成形体を用いることが提案されている。それでもなお、近年、電子写真装置の高速化に伴い、中間転写体の駆動時にかけられる負荷は増大する傾向にある。そのため、ポリイミド樹脂を用いても中間転写体駆動時の変形は不可避であり、特に長時間の駆動においては顕著であった。上述の要因により、ポリイミド樹脂からなる中間転写体を用いても、満足な画像が得られない問題が発生していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば電子写真装置の中間転写体材料として用いた場合、長時間の駆動後においても良好な画像を提供することができ、寿命が飛躍的に向上したポリイミド管状成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド管状成形体において、ポリイミド分子鎖が面方向に配向し制御された、換言すれば複屈折が一定範囲に制御されたポリイミド管状成形体を用いることにより、中間転写体材料として用いた場合、長時間の駆動でも変形が極めて少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。なお、面方向の配向度合いは複屈折で代替評価することが可能である。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、複屈折が０．１３以上０．１９以下の範囲であることを特徴とする、ポリイミド管状成形体に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記ポリイミド管状成形体を構成するポリイミド樹脂が、ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物に由来する残基を有しており、該残基の含有率が全酸二無水物残基を基準として５０モル％以上であることを特徴とする前記のポリイミド管状成形体に関する。
【００１０】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミド管状成形体を構成するポリイミド樹脂が、フェニレンジアミン類に由来する残基を有しており、該残基の含有率が全ジアミン残基を基準として５０モル％以上であることを特徴とする前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様は、前記ポリイミド管状成形体が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して針状フィラーを２０〜１００重量部含有していることを特徴とする前記いずれかに記載のポリイミド管状成形体に関する。
【００１２】
また、本発明の第２は、５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を含む酸二無水物成分と、５０モル％以上のフェニレンジアミン類を含むジアミン成分とを反応させて得たポリアミック酸を、ケミカルキュア法により閉環イミド化することを特徴とするポリイミド管状成形体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のポリイミド管状成形体及びその製造方法に係わる実施の形態をより詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、樹脂の主成分がポリイミドであることが重要である。ここで、樹脂の主成分とは、全樹脂成分中、ポリイミドが５０重量％以上であることを言い、更には７０重量％以上であることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミック酸の硬化反応により得られるものであり、ポリアミック酸は、酸二無水物成分、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合反応させて得られるものである。
【００１５】
テトラカルボン酸二無水物成分としては特に制限はなく、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が耐熱性や機械特性および複屈折を所定の範囲内に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を用いることが好ましい。酸二無水物成分及びジアミン成分は、重合反応及び硬化反応の過程で各成分由来の残基へと転化するが、ポリイミドの諸特性を決定するのは該残基である。ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物が全酸二無水物成分を基準として５０モル％以上となるように用いることで、ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物に由来する残基の、最終的に得られるポリイミド中の含有率が、全酸二無水物残基を基準として５０モル％以上となるため、耐熱性や機械特性、複屈折を所定の範囲内に制御しやすいので好ましい。上記ビフェニルテトラカルボン酸類二無水物は、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、若しくは、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１６】
次に用いられるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。単独で用いる場合には、フェニレンジアミン類が耐熱性や機械特性および複屈折を所定の範囲内に制御しやすいので好ましく、２種以上組み合わせて用いる場合においても、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上のフェニレンジアミン類を用いることが好ましい。フェニレンジアミン類を、全ジアミン成分を基準として５０モル％以上となるように用いることで、フェニレンジアミン類に由来する残基の、最終的に得られるポリイミド中の含有率が、全ジアミン残基を基準として５０モル％以上となるため、耐熱性や機械特性、複屈折を所定の範囲内に制御しやすいので好ましい。上記フェニレンジアミン類は、ｐ−フェニレンジアミン、若しくは、ｍ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００１７】
ここで該ポリアミック酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。また、水は、ポリアミック酸の分解を促進するため、可能な限り除去されねばならない。
【００１８】
ポリイミド管状成形体を中間転写体材料として用いる場合、長時間の駆動に際して変形を少なくする為には、ポリイミド分子鎖が面方向に配向していることが好ましく、更には駆動の際にポリイミド管状成形体にかけられる張力と水平方向にポリイミド分子鎖が配向することがより好ましい。複屈折はポリイミド分子鎖の配向状態と密接に関係しており、複屈折が大きいことは、ポリイミド分子鎖が面配向している度合いが高いことを意味する。従って、複屈折が大きい程、長時間の駆動に際して変形が少ないポリイミド管状成形体が得られる。
【００１９】
しかしながら、面配向度、即ち複屈折が大きすぎる場合、ポリイミド管状成形体の面剥離の発生や、引裂伝搬強度の著しい低下を招くことがある。
【００２０】
これに対し、ポリイミド管状成形体の複屈折を０．１３以上０．１９以下の範囲に制御すれば、上記の課題が解決され、中間転写体材料として長時間駆動した場合でも極めて安定に良好な画像を提供し得る。更に、複屈折が０．１４以上０．１８以下である場合は、より好ましい結果が得られる。上述したように、ポリイミド管状成形体の複屈折が０．１３より小さい場合、長時間駆動による変形が発生することがあり、逆に複屈折が０．１９を超える場合、ポリイミド管状成形体の靭性が著しく低下することがあるため好ましくない。
【００２１】
本発明に係る複屈折は、例えばアッベ式複屈折計及び波長５８９ｎｍの光源を用いて面方向及び厚さ方向の屈折率を測定し、該屈折率を次式に挿入することで容易に求められる。
【００２２】
複屈折（Δｎ）＝面方向の屈折率　−　厚さ方向の屈折率　・・・式
なお、ここでいう面方向の屈折率とは、ポリイミド管状成形体の周長方向の屈折率と、周長方向に直交する方向の屈折率との平均値のことである。
【００２３】
複屈折を制御する方法を以下に述べる。
【００２４】
複屈折を大きくする方法としては、例えば、酸二無水物成分あるいはジアミン成分として、屈曲基を有さない原料を用いる方法、半イミド化／半乾燥状態の管状物に対して張力を与えつつ閉環イミド化を行う方法、および閉環イミド化の際に後に述べるケミカルキュア法を採用する方法、が代表的には挙げられる。また、本発明者らの検討によればポリイミド樹脂に対するフィラーの配合も複屈折に影響するようである。
【００２５】
これらの方法の中で、管状成形体の特性や製造コストの点で原料の選定に制限を受ける場合や、製造しようとする管状成形体のサイズや形状の点で閉環イミド化時の張力に制限を受ける場合に、ケミカルキュア法は有効な複屈折の制御手段となりうる。
【００２６】
このケミカルキュア法とは、ポリアミック酸の硬化手段として、触媒と硬化剤を用いる方法である。触媒及び硬化剤を、ポリアミック酸を含む原料溶液中に導入する方法は特に限定されず、原料溶液中に触媒及び硬化剤を混練する方法、原料溶液中に触媒のみを混練した後、硬化剤若しくは硬化剤を含む溶液を噴霧、塗布、浸漬などの方法で原料溶液に接触させる方法、原料溶液に触媒と硬化剤を含む溶液を接触させる方法などが挙げられる。
【００２７】
ここでいう硬化剤とは、ポリアミック酸に対する脱水閉環剤であれば制限無く用いることが可能で、例えばその主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種類以上の混合物が、好ましく用いうる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。
【００２８】
またここでいう触媒とは、硬化剤のポリアミック酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば制限無く用いることが可能で、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンが用いられ得る。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの置換ピリジンなどの置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００２９】
さらに、硬化剤及び触媒を含有する溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択され得る。
【００３０】
次にポリイミド樹脂に針状フィラーを配合する場合について説明する。
【００３１】
針状フィラーをポリイミド管状成形体中に適量混合せしめることで、ポリイミド管状成形体を中間転写体材料として用いた場合、長時間駆動した際の変形度合いを低減することができる。さらには、導電性の針状フィラーを用いることで、ポリイミド管状成形体の抵抗値を中間転写体材料用途に好適な値に制御することも可能となる。
【００３２】
本発明に係る針状フィラーとは、アスペクト比が１０以上の棒状であり、かつその長軸の大きさが０．５〜３０μｍのものが、最終的に得られるポリイミド管状成形体の複屈折を、好適な範囲に制御する効果が高い点から、好ましい。また、その構造の一部に針状フィラーを含むものであってもよい。従って、アスペクト比が１０以上の棒状を含むものであれば、針状フィラーがランダムに凝集した構造や、テトラポット構造、剣山構造などのフィラーであってもよい。
【００３３】
本発明に係る針状フィラーは、その形状が極めて重要であり、材質は特に問わない。従って、酸化チタン、アンチモンをドープした酸化錫、ガラスなど、従来既知のあらゆる材料を用いることができる。さらには、その表面に導電性金属やカーボンのコーティングを施したもの、カップリング処理を施したものなども良好に用いることができる。その中でも、少なくとも最表面が酸化チタン若しくはアンチモンをドープした酸化錫が、得られるポリイミド管状成形体の抵抗値を良好な値にすることができるため好ましく用いうる。
【００３４】
また、針状フィラーの導入は、ポリイミド樹脂の乾燥重量１００重量部に対して２０〜１００重量部、更には２５〜７０重量部であることが好ましい。針状フィラーの導入量が２０重量部より少ない場合は、本発明のポリイミド管状成形体を電子写真用途に供する場合、十分に抵抗を落とすことができなくなる。また、逆に１００重量部より多い場合は、得られたポリイミド管状成形体の靭性を著しく低下させるおそれがある。
【００３５】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、ポリイミド樹脂を含めば、その他の成分は特に限定されず、最終的に得られるポリイミド管状成形体の特性を制御するために、有機、無機材料を問わず、さまざまな材料を導入することができる。例えば、抵抗値の制御の目的には、カーボンブラックをはじめとする導電性無機粉体を樹脂中に適量混合する方法が最も効果的である。カーボンブラック以外にも小径金属粒体、金属酸化物粒体、また酸化チタンや各種無機粒体・ウイスカーを金属酸化物など導電性物質で皮膜形成したもの等が、同様の効果を得ることができる。さらには、ＬｉＣｌ等のイオン導電性物質の添加も可能である。熱伝導性を制御する目的には、例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、炭化珪素、珪素、シリカ、グラファイト等を用いることができる。中でも、熱伝導機能が高く、離型効果を発揮し、化学的に安定で、無害であるという点で、窒化ホウ素が特に好ましい。
【００３６】
本発明に係るポリイミド管状成形体の体積抵抗率は、その用途を考慮すると１０７〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。該ポリイミド管状成形体をレーザービームプリンターの中間転写体として用いた場合、体積抵抗率が小さすぎると白抜けが発生し、また、大きすぎると転写チリが発生するため好ましくない。
【００３７】
また、本発明に係るポリイミド管状成形体とは、中空状成形体を意味し、その径や厚みの大小を問わない。従ってベルトと呼ばれる事の多い大口径のものにも、チューブと呼ばれる事の多い小径のものについても適用することができるものである。また、シームレスの成形体であっても、フィルムを重ねあわせや突き合わせの手段を用いつなぎ合わせ、中空状成形体としたものについても適用することができる。但し、本発明のポリイミド管状成形体を、例えば電子写真装置の中間転写ベルトとして用いる場合には、微細な段差であっても画質の低下に繋がるおそれがあるため、フィルムの重ね合わせや突き合わせの手段でつなぎ合わせた管状成形体よりもシームレスの成形体の方が好ましい。
【００３８】
また、このポリイミド管状成形体において、他の成分を有する層を外層に積層することも適宜選択され得る。外層は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）などが例示されるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
次にポリイミド管状成形体を製造する具体的方法について一例を示して説明する。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させてポリイミド樹脂前駆体酸溶液、すなわちポリアミック酸溶液を調製する。この場合、前述した理由により、５０モル％以上のビフェニルテトラカルボン酸類二無水物を含む酸二無水物成分と、５０モル％以上のフェニレンジアミン類を含むジアミン成分とを反応させて得たポリアミック酸が好ましい。
【００４１】
またこの際、該溶液に針状フィラーやカーボンブラックをはじめとする無機粉体を適量混入せしめることも適宜選択され得る。針状フィラー、無機紛体等の添加物を混入せしめる手法としては、有機溶媒中に添加物を混入せしめ、しかる後に該有機溶媒中で上記成分を重合反応せしめる方法、重合反応の途中段階もしくは反応終了後の溶液に添加物もしくはその分散液を混入せしめる方法が挙げられる。針状フィラーや無機紛体を分散させ、その凝集体のサイズを縮小する手法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散、ボールミルなどの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
このようにして得られたポリイミド管状成形体原料中に、上述した触媒及び硬化剤を混練するが、その手段は特に限定されない。さらには原料中に触媒のみを混練し筒状やフィルム状に成形後、硬化剤を含む溶液を接触させる方法、原料を筒状やフィルム状の形状に成形後、触媒及び硬化剤を含む溶液を接触させる方法であっても構わない。
【００４３】
上述の手段で得られたポリイミド管状成形体原料を、筒状やフィルム状に成形する。ポリイミド管状成形体原料をその形状に成形する方法は特に限定されず、ポリイミド管状成形体原料をダイスから押し出す方法、金型をポリイミド管状成形体原料に浸漬する方法、金型にポリイミド管状成形体原料を噴霧する方法が挙げられる。さらに、筒状の場合には、遠心力を応用して筒状塗布膜の厚みを一定化させる、所謂遠心成形法も用いることができる。この工程でポリイミド管状成形体原料を１００℃程度、実質的には７０℃〜１４０℃の温度で加熱することで、硬化反応を促進させることも適宜選択されうる。
【００４４】
上述のプロセスを経て自己支持性が発現し半硬化状態になった塗布膜を、さらに加熱することにより、溶媒を除去するとともに硬化反応をほぼ完全に終了させる。加熱の工程は、樹脂の収縮に起因する厚みムラや成形不良を防ぐため、筒状に成形した場合は、筒状塗布膜の内部に円筒若しくは円柱成形型を挿入することが好ましく、また、フィルム状に成形した場合は、平面方向にある張力を掛けた状態で加熱することが好ましい。フィルム状に成形した場合は、適当な大きさにスリットし、その端部を重ね合わせや突き合わせにより筒状に加工する。
【００４５】
このようにして、目的のポリイミド管状成形体を得ることができる。
【００４６】
【実施例】
本発明に係る実施例を以下に説明する。
【００４７】
（実施例１）
攪拌翼がついた容器に、モレキュラーシーブにて十分に脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５００ｇ入れ、ｐ−フェニレンジアミン１０８ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この系を約０℃に冷却し、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４ｇを徐々に加え、よく攪拌した。系の粘度が約３×１０２Ｐａ・ｓになったところで攪拌を停止し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４８】
次に石原産業社製金属フィラーＦＴ−１０００を６０ｇとＤＭＦ３００ｇを別の容器に入れ、よく攪拌し、さらに超音波分散機にかけることで分散液中の金属フィラーを均一に分散させた。ＦＴ−１０００はその表面にアンチモンをドープした酸化錫をコートした酸化チタンからなる針状フィラーであり、その平均長軸長は約１．６８μｍである。
【００４９】
上記で得られた針状フィラー分散液を、１９６ｇ採取し、よく攪拌した。このビーカー中に、上記で得られたポリイミド前駆体溶液３００ｇを溶かし入れ、さらによく攪拌した。このようにして、硬化後のポリイミドの乾燥重量１００重量部に対して、針状金属フィラーを約５０重量部含有するポリイミド管状成形体原料を調製した。
【００５０】
該ポリイミド管状成形体原料中に、触媒であるイソキノリンを２０ｇ、硬化剤である無水酢酸を３２ｇ混練した。
【００５１】
上記で得られたポリイミド管状成形体原料を、内径８２ｍｍφ、長さ４５０ｍｍのガラス管の内壁に、焼成後の厚みが６０μｍとなるよう均一に流延塗布し、塗布膜に自己支持性が発現するまで２３℃・５５％ＲＨの雰囲気中に１０分間静置した。次いで、塗布膜を該ガラス管から取り外し、外径８０ｍｍφのＳＵＳ製金型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分間かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００５２】
上述の手段で得られたポリイミド管状成形体を、中間転写ベルトとして用いた際の画像評価、複屈折測定、体積抵抗率測定を行った。
【００５３】
中間転写ベルトとして用いた際の画像評価は、以下の手順で行った。得られたポリイミド管状成形体を、複写機である（株）リコー製フルカラー複写機プリテールに搭載し中間転写ベルトとして用い、Ａ４サイズの画像を１００００枚形成せしめた。その後、さらに１枚の画像を形成せしめ、その画像の評価を行った。
【００５４】
該複写機についてカラー画像が完成するまでの過程を簡単に説明する。感光体に静電潜像が形成された後、現像ユニットにより各色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の現像が繰り返され、感光体上に各々の色画像（トナー像）が順次形成される。各色トナー像は、それぞれ単色毎に中間転写ベルト上の同じ位置に順次重なって転写される。この転写は、転写バイアスローラに印加された所定のバイアス電圧によって生じる。中間転写ベルト上に転写された後、紙転写バイアスローラにより、紙等の転写材に一括転写される。転写完了後、該転写材は、定着装置に送られてトナー像が定着され、フルカラー画像となって現れる。
【００５５】
体積抵抗率測定は、以下の手順で行った。フィルム状ポリイミド管状成形体を１０２ｃｍ２の９つの試験片に分割し、２３℃・５５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上静置した。その後、同雰囲気下にてレジスティビティ・チャンバーＲ１２７０２Ａを装備したアドバンテスト社製高抵抗測定装置Ｒ８３４０を用いて、９つの試験片それぞれについて体積抵抗率を測定した。尚、測定に用いた電圧は５００Ｖとした。
【００５６】
また、上述の手段で得られたポリイミド管状成形体の複屈折を、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、アタゴ社製４Ｔ型のアッベ式複屈折計及び波長５８９ｎｍの光源を用いて面方向及び厚さ方向の屈折率を測定し、該屈折率を次式に挿入することで求めた。
【００５７】
複屈折（Δｎ）＝面方向の屈折率　−　厚さ方向の屈折率　・・・式
なお、ここでいう面方向の屈折率とは、ポリイミド管状成形体の周長方向の屈折率と、周長方向に直交する方向の屈折率との平均値のことである。
【００５８】
その結果、該ポリイミド管状成形体を用いて得られた画像に、転写ずれ、ボソツキ、虫喰い画像はなく、良好な画像が形成できた。また、該ポリイミド管状成形体の体積抵抗値は、（３．２±０．１）×１０９Ω・ｃｍ、複屈折Δｎは０．１６であった。
【００５９】
（実施例２）
ポリイミド管状成形体原料を、フィルム状に形成した後、端部接合により管状成形体とすることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を作成した。
【００６０】
フィルム状への成形は、以下の手順で行った。実施例１の方法に従いイソキノリンと無水酢酸を混練して得られたポリイミド管状成形体原料を、焼成後のフィルム厚が６０μｍ、フィルム面積が３０×３０ｃｍ２となるようアルミ箔上にバーコーターを用いて均一に塗布し、塗布膜に自己支持性が発現するまで１０分間２３℃の雰囲気中に静置した。次いで、１００℃から３８０℃まで、約３０分かけて昇温した。その後、アルミ箔を塩化第二鉄／塩酸の混酸溶液でエッチング除去した。このフィルムの端部を５ｍｍ重ね合わせ、該重ね合わせ部分をシリコーン系接着剤で接着することで、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００６１】
実施例１と同様の手順で評価した結果、該ポリイミド管状成形体を用いて得られた画像に、転写ずれ、ボソツキ、虫喰い画像はなく、良好な画像が形成できた。また、該ポリイミド管状成形体の体積抵抗値は、（２．８±０．１）×１０９Ω・ｃｍ、複屈折Δｎは０．１５であった。
【００６２】
（比較例１）
針状フィラーの代わりに石原産業社製金属フィラーＥＴ−３００Ｗを用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＥＴ−３００Ｗは、その表面にアンチモンをドープした酸化錫をコートした酸化チタンからなる球状フィラーであり、その直径は約０．０３〜０．０６μｍである。
【００６３】
実施例１と同様の手順で評価した結果、約７０００枚の画像出力後に、ポリイミド管状成形体が破断した。また、該ポリイミド管状成形体の体積抵抗値は、（３．６±７．２）×１０１３Ω・ｃｍ、複屈折Δｎは０．２０であった。
【００６４】
（比較例２）
針状フィラーの代わりに大塚化学社製金属フィラーＴＭ−２００を用いることを除いて、実施例１と同様にポリイミド管状成形体を調製した。ＴＭ−２００は、その表面にアンチモンをドープした酸化錫をコートした雲母からなる板状フィラーであり、平均幅約１０μｍ、平均厚み０．１μｍである。
【００６５】
実施例１と同様の手順で評価した結果、ポリイミド管状成形体の端部にクラックが生じ、線状の虫食いが発生した。また、該ポリイミド管状成形体の体積抵抗値は、（５．４±０．８）×１０１６Ω・ｃｍ、複屈折Δｎは０．２０であった。
【００６６】
（比較例３）
触媒及び硬化剤を含まないことを除いて、実施例１と同様の原料溶液を内径８２ｍｍφ、長さ４５０ｍｍのガラス管の内壁に、焼成後の厚みが６０μｍとなるよう均一に流延塗布し、１００℃の熱風に４０分間晒すことで溶媒を揮散させた。次いで、塗布膜を該ガラス管から取り外し、外径８０ｍｍφのＳＵＳ製金型に装着し、１００℃から３８０℃まで、約３０分間かけて昇温した。最後に系を室温まで冷却し、目的のポリイミド管状成形体を得た。
【００６７】
実施例１と同様の手順で評価した結果、該ポリイミド管状成形体を用いて得られた画像に、転写ずれが発生した。該ポリイミド管状成形体の体積抵抗値は、（１．８±３．２）×１０９Ω・ｃｍ、複屈折Δｎは０．１２であった。
【００６８】
以上、本発明に係わるポリイミド管状成形体及びその製造方法について説明したが、本発明は上述の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係るポリイミド管状成形体は、電子写真装置の中間転写体材料として用いた場合、長時間駆動後においても極めて良好な画像を提供することができる。そのため、電子写真装置の消耗品であるポリイミド管状成形体の寿命が飛躍的に向上し、ひいては、電子写真装置のランニングコストを劇的に低減させることが可能となる。
【００７０】
このように、従来技術に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大である。