(57)【要約】【課題】硫黄分を低減しても、酸化安定性を損なわず、灯油の燃焼機器および燃焼状態に悪影響を及ぼさない低硫黄灯油およびその製造方法を提供する。【解決手段】硫黄分が５０ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、臭素指数が７０以下、パラフィン分が９０容量％以下、炭素数１５以上のノルマルパラフィンが５容量％以下、５％留出温度が１４５℃以上および９５％留出温度が２７０℃以下であることを特徴とする低硫黄灯油、および硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材と、硫黄分５０ｐｐｍ以上、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以下の第２の灯油基材とを混合する工程を含み、または、硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材に、フェノール系酸化防止剤を酸素重量として２〜５０重量ｐｐｍ添加する工程を含むことからなる低硫黄灯油の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄分が５０ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、臭素指数が７０以下、パラフィン分が９０容量％以下、炭素数１５以上のノルマルパラフィンが５容量％以下、５％留出温度が１４５℃以上および９５％留出温度が２７０℃以下であることを特徴とする低硫黄灯油。
【請求項２】
硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材と、硫黄分５０ｐｐｍ以上、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以下の第２の灯油基材とを混合する工程を含む低硫黄灯油の製造方法。
【請求項３】
硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材に、フェノール系酸化防止剤を酸素重量として２〜５０重量ｐｐｍ添加する工程を含む低硫黄灯油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硫黄灯油およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
灯油は家庭用ストーブ、ファンヒーターを中心に暖房用の燃焼機器に多く使用されている。特に小型あるいはポータブルタイプの燃焼機器は、燃焼ガスを室内に放出するため、臭気の少ないものが求められ、燃料および燃焼機器の両面から改良されてきた。また、灯油の性状はＪＩＳ規格等により引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点、色相などが規定されているが、さらに硫黄分を低減して、点火時および消火時に発生する異臭を低減し、亜硫酸ガスなどに基づく環境負荷を低減することが望まれている。
【０００３】
しかしながら、灯油中に含まれる硫黄分を低減すると、例えば、シビアな水素化精製を行って硫黄分を約１０ｐｐｍ以下にすると、酸化安定性、貯蔵安定性が低下してスラッジがたまるなどの問題が生じることがある。このような灯油をストーブ等の燃焼機器に用いると、さらに、熱により酸化が促進されて酸化劣化物を生成し、ストーブの芯やファンヒーターの蒸発パンに堆積して燃焼状態に悪影響を及ぼし安定に利用することができない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、硫黄分を低減しても、酸化安定性を損なわず、灯油の燃焼機器および燃焼状態に悪影響を及ぼさない低硫黄灯油およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する灯油が上記目的を達成でき、また、該灯油は特定の異なる性状を有する灯油基材を組み合わせて配合することにより、あるいは、特定の性状を有する灯油基材に特定の添加剤を配合することにより上記目的を達成する灯油が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）硫黄分が５０ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、臭素指数が７０以下、パラフィン分が９０容量％以下、炭素数１５以上のノルマルパラフィンが５容量％以下、５％留出温度が１４５℃以上および９５％留出温度が２７０℃以下であることを特徴とする低硫黄灯油。
（２）硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材と、硫黄分５０ｐｐｍ以上、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以下の第２の灯油基材とを混合する工程を含む低硫黄灯油の製造方法。
（３）硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材に、フェノール系酸化防止剤を酸素重量として２〜５０重量ｐｐｍ添加する工程を含む低硫黄灯油の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の低硫黄灯油は、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、臭素指数が７０以下、パラフィン分が９０容量％以下、炭素数１５以上のノルマルパラフィンが５容量％以下、５％留出温度が１４５℃以上および９５％留出温度が２７０℃以下である。
【０００８】
硫黄分は、燃焼すると異臭を有し、人体に有害である亜硫酸ガスとなるので、５０ｐｐｍ以下とする。灯油に含まれる硫黄分は、炭化水素と結合した各種の硫黄化合物の形で含まれており、それらの硫黄化合物の中には灯油の酸化を防止する機能を有するものがある。このため、硫黄分を低減することは、亜硫酸ガスの発生を低減するという環境の面からは好ましいが、過度に低減すると灯油の酸化安定性が犠牲になる。これらを考慮すると硫黄分は、１５ｐｐｍ以上が好ましい。
【０００９】
窒素分は１ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍを超えると安定性や色相が悪化する。臭素指数が高いと、灯油の保存安定性が低下して炭化水素の重合物、酸化劣化物等が形成されてスラッジ等の不純物生成の原因となり、さらに、熱によって劣化物の生成は助長され燃焼機器への堆積、燃焼性能の悪化を招くので、７０以下とする。
【００１０】
パラフィン分は、多いほど燃焼状態については好ましいが、容量あたりの発熱量が低くなり、また流動性等の低温特性を低下する。特に、後述の蒸留性状において９５％留出温度や終点（ＦＢＰ）が高い場合、低温特性の低下は顕著になる。ここで、パラフィン分とはいわゆる飽和炭化水素成分を指し、飽和の脂環式化合物（シクロパラフィン）を含む。パラフィン以外に灯油に含まれる主な成分として芳香族（芳香族炭化水素成分）およびオレフィン（不飽和炭化水素成分）があるが、オレフィンは殆んど含まれていないので、残りの成分は芳香族である。芳香族は、パラフィンとは逆に、容量あたりの発熱量は相対的に高いが、炭素比率が高いため燃焼性が低く、燃焼機器にカーボンを析出しやすくなる。本発明の低硫黄灯油のパラフィン分は８０〜９０容量％が好ましい。
【００１１】
パラフィン分のうち、炭素数１５以上のノルマルパラフィン（直鎖飽和炭化水素成分）が５容量％以下、好ましくは１容量％以下である。このノルマルパラフィン含有量を低くすることで、酸化安定性、貯蔵安定性が良好となり、過酸化物の生成が抑えられるほか、低温特性が良好となる利点が得られる。
イソパラフィン（分岐飽和炭化水素成分）については、ノルマルパラフィンに比べると酸化安定性、貯蔵安定性および低温特性は良好であるが、炭素数の増加に伴い、酸化安定性および貯蔵安定性は悪化してくる。しかしながら、重質成分を正確に求めることは困難であるため、イソパラフィンの含有量は、パラフィン分全体の９０容量％以下であることが好ましい。
【００１２】
蒸留性状において、本発明の低硫黄灯油の５％留出温度は１４５℃以上であり、９５％留出温度は２７０℃以下である。５％留出温度は、蒸発性や引火点との関連性が強く、着火性、安全性や灯油自身の石油臭などに影響する。一般的に、この温度が低いと着火性は良くなるが、安全性が低下し、臭気が増加する。さらに、容量あたりの発熱量が低下する。これらを考慮すると、５％留出温度は１５０〜１８０℃、特には１６０〜１７０℃が好ましい。また、９５％留出温度は、発熱量、燃焼性に影響し、これが高いと、発熱量は増加するが、燃焼機器の芯や蒸発皿に炭化物を析出して燃焼性を損なう傾向を示す。９５％留出温度は、２３０〜２６５℃、特には２４０〜２５５℃が好ましい。
【００１３】
また、フェノール系酸化防止剤を酸素重量として１〜５０重量ｐｐｍ、特に２〜２０重量ｐｐｍ含有することが好ましい。前記のフェノール系酸化防止剤を配合することにより、さらに低硫黄灯油の酸化安定性を向上することができる。フェノール系酸化防止剤の効率的な添加量は、硫黄分の量、特には酸化防止効果を有する硫黄化合物の含有量に応じて、調整することが好ましい。すなわち、硫黄分が多ければフェノール系酸化防止剤の添加量を少なくすることができる。
【００１４】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤として、具体的には、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾール、２，４−ジ−メチル−５−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリーブチル―４―メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ターシャリーブチル―４―エチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール）などが挙げられる。これらの中でも２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールがより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材と、硫黄分５０ｐｐｍ以上、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以下の第２の灯油基材とを混合することからなる低硫黄灯油の製造方法であり、このようにして上述の低硫黄灯油を調製することができる。
【００１６】
一般的に、灯油は、原油を常圧蒸留して得られる直留灯油留分を水素化精製して製造される。水素化精製に用いられる触媒としては、アルミナなどの多孔質担体にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗなどの活性金属、特にはＮｉおよびＭｏ又はＣｏおよびＭｏを担持した触媒が好ましく用いられる。さらに、当業界においては石油精製装置のコンプレックス化に伴い各種の精製装置から灯油留分が副製品として留出する。この灯油留分の副製品を、前記の直留灯油留分と混合して水素化処理したり、あるいは、前記副製品を、直留灯油留分の水素化精製物と混合して製品灯油は製造される。
したがって、一般的な灯油基材としては、直留灯油留分、これの水素化精製物、あるいは直留灯油留分と副製品との混合精製化物、各種精製装置から副製する灯油留分、これらの水素化精製物又は脱硫処理物などが挙げられる。またこれらの灯油基材は、それが経てきた精製プロセス、そのプロセス条件、原料の種類（特に、原油の種類）によって異なる性状を有する。
【００１７】
本発明の製造方法は、各種の灯油基材の中から上記のように特定の性状を有する灯油基材を選択し組み合わせて低硫黄灯油を製造する製造方法である。
本発明の製造方法では、第１の灯油基材として硫黄分２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下、および臭素指数７０以上、好ましくは７５〜９５の灯油基材を使用する。この第１の灯油基材は、直留灯油留分を水素化精製することで製造することができる。このための好ましい直留灯油留分は、５％留出温度が１４０〜１８０℃、特には１４０〜１５０℃、９５％留出温度が２２０〜２７０℃である。
また、水素化精製は、反応温度２８０〜３４０℃、反応圧力７５〜１００ｋＰａ、水素／オイル比３００〜８００、特には３５０〜５００、ＬＨＳＶ０．５〜３ｈｒ−１、特には１〜２ｈｒ−１の条件下で操作するのが好ましく、そこに用いる水素化精製触媒は、Ｃｏ、ＭｏおよびＰを担持したものが好ましく、具体的には市販触媒として、オリエントキャタリスト社製ＨＯＰ４１２、ＨＯＰ４１３、クライテリオン社製Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ４２４などが挙げられる。
【００１８】
また、第２の灯油基材として使用する、硫黄分５０ｐｐｍ以上、好ましくは７０〜１４０ｐｐｍ、窒素分１ｐｐｍ以下、および臭素指数７０以下、好ましくは４０〜６５の灯油基材は、直留灯油留分を水素化精製することで製造することができる。このための好ましい直留灯油留分は、５％留出温度が１４０〜１８０℃、特には１４０〜１５０℃、９５％留出温度が２２０〜２７０℃である。
また、水素化精製は、反応温度２８０〜３４０℃、反応圧力２５〜７０ｋＰａ、水素／オイル比５０〜２５０、特には１００〜２００、ＬＨＳＶ４〜１８ｈｒ−１、特には６〜１０ｈｒ−１の条件下で操作するのが好ましく、そこに用いる水素化精製触媒は、Ｃｏ、ＭｏおよびＰを担持したものが好ましく、具体的には市販触媒のオリエントキャタリスト社製ＨＯＰ４６１Ｋなどが挙げられる。
【００１９】
第１の灯油基材は、後述の実施例において比較例１の灯油として示すように、硫黄分は低いが、劣化の加速試験の結果（パーオキサイドの生成が多量）から明らかなように酸化の進行速度が早く、安定性が悪い。また、上記第２の灯油基材は、硫黄分が高い。第１の灯油基材も、第２の灯油基材もそのままでは、灯油製品とするには、問題を抱えている。本発明の製造方法は、このような灯油基材を組み合わせることより、互いの欠点を排除して長所を最大限発揮させることを見出し、上記両灯油基材が抱えている問題を解消したものである。
【００２０】
この詳細なメカニズムは明らかでないが、灯油留分に含まれる酸化防止効果を有する硫黄化合物は、過度に精製すると急激に減少して安定性を悪化するが、第２の灯油基材のように硫黄分５０ｐｐｍ以上の灯油には有効的量で酸化防止効果を有する硫黄化合物が含まれていることに起因すると考えられる。結局、本発明の前記製造方法によって第１の灯油基材と第２の灯油基材とを混合して、硫黄分は両者の平均的な含有量であるが、酸化安定性が顕著に向上した低硫黄灯油を得ることができる。
【００２１】
第１の灯油基材に対する第２の灯油基材の配合量は、酸化安定性の効果が得られる有効量でよいが、仕上がりの低硫黄灯油の硫黄分やその他の性状を考慮して適宜の割合で混合することができる。一般的には、第１の灯油基材／第２の灯油基材の比（容量）で１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。さらに、上記第１および第２の灯油基材を適宜の割合で配合して、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、臭素指数が７０以下、パラフィン分が９０容量％以下、５％留出温度が１４５℃以上および９５％留出温度が２７０℃以下である低硫黄灯油を調製することが好ましい。
また、第１の灯油基材にフェノール系酸化防止剤を酸素重量として１〜５０重量ｐｐｍ、特に２〜２０重量ｐｐｍ添加することによっても硫黄分の含有も少なく、酸化安定性に優れた灯油を製造することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明の低硫黄灯油およびその製造方法を具体的な実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例のように実施すれば実現できるが、本実施例に限定されるものではない。
【００２３】
下記の灯油基材、および添加剤を用いて、実施例１、２および比較例１、２の供試油を調製し、その酸化安定性および燃焼性（火回り時間）を評価した。
灯油基材１：中東系原油を常圧蒸留して直留灯油留分を得た。この直留灯油留分を、触媒としてＮｉ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒オリエントキャタリスト社製ＨＯＰ４１２、４１３およびクライテリオン社製Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ４２４を用い、反応温度３１０℃、反応圧力８６ｋＰａ、水素／オイル比４００、ＬＨＳＶ１．４５ｈｒ−１で水素化精製を行い、灯油基材１を得た。
灯油基材２：灯油基材１と同じ直留灯油留分を触媒としてＣｏ、Ｍｏ、Ｐを担持した市販触媒オリエントキャタリスト社製ＨＯＰ４６１Ｋを用い、反応温度３１０℃、反応圧力４５ｋＰａ、水素／オイル比１４０、ＬＨＳＶ８．６ｈｒ−１で水素化精製を行い、灯油基材２を得た。
灯油基材１、２および直留灯油留分の性状を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2004250495.tif 000002
【００２５】
比較例１の灯油は灯油基材１（１００％）でなるものであり、比較例２は灯油基材２（１００％）でなるものである。実施例１の灯油は灯油基材１と灯油基材２を等容量で混合したものである。また、実施例２の灯油は、灯油基材１に２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールを酸素重量として４重量ｐｐｍ配合したものである。これら実施例および比較例の灯油の性状を表１の中段に示す。
【００２６】
なお、本明細書において、灯油の各性状は、次の方法で測定されたものを意味する。
硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「硫黄分試験方法」に規定される酸水素炎燃焼式ジメチルスルホナゾＩＩＩ滴定法により測定される灯油全量基準の硫黄分の含有量
窒素分：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「窒素分試験方法」に規定される化学発光法により測定される灯油全量基準の窒素分の含有量
臭素指数：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０５「臭素価試験方法」の附属書の「臭素指数試験方法」により測定される数値
蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品―蒸留試験方法」に規定される常圧法蒸留試験方法により測定される数値
パラフィン分（飽和分）：ＪＩＳＫ  ２５３６に規定する「石油製品―成分試験法」の蛍光指示薬吸着法（いわゆるＦＩＡ）に準拠して測定される飽和分の容量％
煙点：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７「石油製品―航空タービン燃料及び灯油―煙点試験方法」に規定される方法により測定される数値
銅板腐食：ＪＩＳ  Ｋ  ２５１３「石油製品―銅板腐食試験方法」により規定される銅板腐食試験方法により測定される値
炭素数１５以上のノルマルパラフィン分は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００２７】
次いで、前記実施例および比較例の試作灯油の酸化安定性および燃焼性（火回り時間）を、下記に示す方法で評価した。
酸化安定性試験：
ＡＳＴＭ  Ｄ８３７法に準じ、各供試灯油１５０ｍｌを耐圧容器に入れ、酸素を封入後、１００℃の恒温槽で１６時間保持して強制的に灯油を劣化させた後、恒温槽から取り出し室温にまで降温して劣化前後のパーオキサイドの含有量を石油学会法（ＪＰＩ  ５Ｓ−４６）によって測定した。
【００２８】
燃焼性試験（火回り時間）：
各供試灯油について、下記に示す仕様の芯上下式ストーブ（日立ホームテック社製、ＯＶＨ−Ｌ２２型）を用い、毎日点・消火を繰り返し、延べ燃焼時間が５００時間経過後、一旦消火した。次の点火の際に、着火から火が芯全周にゆきわたるまでの時間（秒）を測定した。
種類：                芯式・放射型
燃料消費量：          ０．２６７Ｌ／Ｈ（約２１０ｇ／Ｈ）
発熱量：              ９２０９ＫＪ／Ｈ
暖房出力：            ２．５６ＫＷ
タンク容量：          ３．６Ｌ
燃焼継続時間：        約１４時間
なお、１日の燃焼時間は連続７〜８時間であり、その間、燃料消費量が１９０〜２００ｇ／ｈｒの範囲になるように芯の高さを調整した。
上記表試験の結果を表２の下段に示す。本実施例によれば、硫黄分が低いにもかかわらず、劣化後のパーオキサイドも低く押さえることができる。また、燃焼性にも優れていることがわかる。
【００２９】
【表２】
2004250495.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明による低硫黄灯油は、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、窒素分が１ｐｐｍ以下、臭素指数が７０以下、パラフィン分が９０容量％以下、炭素数１５以上のノルマルパラフィンが５量％以下、５％留出温度が１４５℃以上および９５％留出温度が２７０℃以下であり、硫黄分・窒素分が低いにもかかわらず、酸化安定性に優れており、かつ、燃焼性にも優れる。
本発明による低硫黄灯油の製造方法は、硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材と、硫黄分５０ｐｐｍ以上、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以下の第２の灯油基材とを混合する工程を含むもの、または、硫黄分２０ｐｐｍ以下、窒素分１ｐｐｍ以下および臭素指数７０以上の第１の灯油基材に、フェノール系酸化防止剤を酸素重量として２〜５０重量ｐｐｍ添加する工程を含むものであり、硫黄分・窒素分が低いにもかかわらず、酸化安定性に優れており、かつ、燃焼性にも優れる低硫黄灯油を製造することが可能となる。