(57)【要約】【課題】微細な回路パターンが設けられたシリコンウェハ等の電子回路用基板に対し、無電解銅めっきにより溝内部にシームボイド等の欠陥が生じることがなく、優れた銅の埋め込み性と高い電気信頼性を有する微細回路配線を形成する技術を提供すること。【解決手段】微細な回路パターンが設けられ、金属シード層が形成された電子回路用基板に銅配線を形成する方法であって、該基板をポリマー成分を含有する処理液に浸漬した後、無電解銅めっきを行うことを特徴とする基板の銅配線形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な回路パターンが設けられ、金属シード層が形成された電子回路用基板に銅配線を形成する方法であって、該基板をポリマー成分を含有する処理液に浸漬した後、無電解銅めっきを行うことを特徴とする基板の銅配線形成方法。
【請求項２】
ポリマー成分が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物−プロピレンオキサイド付加物よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項第１項記載の基板の銅配線形成方法。
【請求項３】
処理液中のポリマー成分の濃度が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである請求項第１項または第２項記載の基板の銅配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板の銅配線形成方法に関する。さらに詳しくは、微細な配線溝で回路パターンが形成された半導体ウェハなどの電子回路用基板に対し、配線溝の底面から銅を析出、堆積せしめて埋め込むことにより、電気的信頼性が高い微細回路配線を形成することができる銅配線の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体ウェハなどの微細な回路パターンを有する電子回路用基板に対して、金属として電気抵抗が低く電気信頼性の高い銅を用いて回路配線を形成する検討がされている。
【０００３】
金属銅を用いて回路配線を形成する方法としては、例えば、配線用の溝を予め形成した電子回路基板表面を銅めっきすることにより溝の中に銅を埋め込み、その後表面の余分な銅を化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）により除去するという方法が用いられている。この方法におけるめっき手段としては、主として化学的プロセスを用いる無電解めっきと、電気化学的プロセスを用いる電解めっきとがあるが、必要とする設備や作業が簡便であるという点で、無電解銅めっきが広く用いられていた。一般的に、電解めっきに先立っては、電解めっき時の給電層となる銅薄膜がスパッタリング法等によって形成されているが、近年においては配線の微細化が進むに従って、この給電層が溝底部付近で膜厚が薄くなったり、不連続になったりして、電解めっきによる埋め込みでの欠陥の原因となっていた。このような問題の解決策として、電流分布の影響を受けない無電解めっきによる配線形成が提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来の無電解銅めっきでは、微細な配線溝の側壁や底面から金属銅が等方成長していくため、側壁から析出した銅が配線溝の入口を覆ってしまうことがあり、溝の内部にシームボイド等の欠陥が形成されやすいという問題があった。そして、溝内部にこのような欠陥が残ると、高電流を流した場合の熱応力や温度上昇によって、ストレスマイグレーションやエレクトロマイグレーションが生じ、当該欠陥から断線して、回路配線の電気特性に悪影響を与えることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、微細な回路パターンが設けられたシリコンウェハ等の電子回路用基板に対し、無電解銅めっきにより溝内部にシームボイド等の欠陥が生じることがなく、優れた銅の埋め込み性と高い電気信頼性を有する微細回路配線を形成することができる技術の提供が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、被めっき体である電子回路用基板を無電解銅めっきするに先立ち、ポリマー成分の含有する処理液に浸漬させて基板表面にポリマーの層を形成させ、その後に無電解銅めっきを行えば、電子回路用基板上の回路パターンの溝の底面部から銅が析出、堆積せしめて埋め込みを行うことができるため、シームボイド等の欠陥を形成することなく、電気的信頼性の高い微細回路配線が形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、微細な回路パターンが設けられ、金属シード層が形成された電子回路用基板に銅配線を形成する方法であって、該基板をポリマー成分を含有する溶液に浸漬した後、無電解銅めっきを行うことを特徴とする基板の銅配線形成方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明である基板の銅配線形成方法を実施するには、まず、埋め込み配線構造を有する基板に対して、金属シード層を形成する。
【０００９】
本発明方法の対象となる基板は、その表面に埋め込み配線構造が設けられた、シリコンウェハ等の半導体基板などである。この基板上の埋め込み配線構造は、例えば、微細な溝等（以下、「配線溝」ということもある）により形成されるものであり、この配線溝が金属銅で埋められることにより、回路配線となる。本発明の銅配線形成方法の対象となる電子回路用基板としては、例えば、幅が０．０１〜１．０μｍ程度、深さが０．１〜２．０μｍ程度（アスペクト比として１〜５程度）の配線溝を有しているものが挙げられる。
【００１０】
この基板に対する金属シード層の形成は、必要により、あらかじめ常法で前処理された後実施される。この前処理の例としては、例えば、シリコンウェハ等のシリコン基板の場合は、バリア層の形成が挙げられる。このバリア層は、例えば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＳｉＴｉＮ等の金属窒化物やＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ等により形成されたものであることが好ましい。
【００１１】
金属シード層は、酸性銅めっきを行う前に、基板に対して給電層となるものであり、種々の導電化処理により形成される。この導電化処理の具体例としては、例えば、スパッタリング、化学蒸着法（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、物理蒸着法（Physical vapor deposition：ＰＶＤ）等の方法を用いて行うことができる。
【００１２】
この金属シード層は、一般に、５〜１００ｎｍ程度の厚さで形成すればよい。また、本発明の方法においては、上記の金属シード層は、溝内全体に完全に形成させる必要はなく、例えば、電子回路用基板の表面及び配線溝の底面部に形成されていればよい。
【００１３】
上記の導電化処理により金属シード層が形成された電子回路用基板は、次いで、ポリマー成分を含有した処理液に浸漬される。
【００１４】
上記処理液に含有されるポリマー成分は、基板表面に吸着して、無電解銅めっきを行った際に該基板表面上での銅めっき層の形成を抑制できる作用を有するものであれば特に制限なく使用することができる。
【００１５】
このポリマー成分の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物−プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。このうち、エチレンオキサイド付加物としては、下記（Ｉ）式で表されるものが、プロピレンオキサイド付加物としては、式（II）で表されるものをそれぞれ例示することができる。これらのポリマー成分は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
（エチレンオキサイド付加物）
【化１】
2004197169.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数８〜２５の高級アルコール残基  炭素数１〜２５のアルキル基を有するアルキルフェノール残基、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアルキルナフトール残基、炭素数３〜２２の脂肪族アミドの残基、炭素数２〜４のアルキルアミンの残基又は水酸基を示す。また、ｍは１〜１００の整数を示す）
【００１７】
（プロピレンオキサイド付加物）
【化２】
2004197169.tif 000003
（式中、Ｒおよびｍは前記と同じ意味を有する）
【００１８】
上記のポリマー成分は、処理液に電子回路用基板を浸漬させた場合に、該基板の表面だけに優先的に吸着させるため、分子量が比較的大きいものを使用することが好ましい。例えば、ポリマー成分としてポリエチレングリコールを使用した場合には、分子量が４０００〜４００００のものを用いることが好ましく、ポリプロピレングリコールを使用した場合には、分子量が６００〜１０００のものを用いることが好ましい。また、（Ｉ）式で表されるエチレンオキサイド付加物、（II）式で表されるプロピレンオキサイド付加物またはそれらの混合物を使用した場合には、分子量が１０００〜５０００のものを用いることが好ましい。
【００１９】
また、この処理液においてポリマー成分を溶解ないしは懸濁させるための溶媒としては、ポリマー成分の特性に影響を与えないものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、水、硫酸水溶液、硫酸銅水溶液等を用いることができる。なお、この次に行う無電解めっきで使用するめっき浴を溶媒として用いれば、溶媒成分によるめっき浴の希釈、ｐＨ変動及び汚染を防止することができるという点で好ましい。
【００２０】
更に、上記処理液中のポリマー成分の濃度は、被めっき体である電子回路用基板の種類や面積及び基板上の配線溝の大きさ、処理液中のポリマー成分以外の成分の種類等によって適宜決定されるが、一般に、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであればよく、１０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌが好ましい。
【００２１】
上記の処理液の調製方法は、ポリマー成分を適切な溶媒に混合させる等、通常の方法で調製すればよい。また、電子回路基板を処理液に浸漬する条件についても特に制限はなく、処理液の成分等により適宜決定すればよいが、一般には、液温を  室温（２０℃）〜６０℃程度で、５秒〜３０分程度浸漬すればよい。
【００２２】
以上のようにして、ポリマー成分を含有する溶液に浸漬された基板は、以後常法に従い、無電解銅めっき浴が行われる。
【００２３】
この無電解銅めっき浴としては、特に制限なく、室温浴、高温浴いずれのタイプの銅めっきを使用することができ、例えば、公知の無電解銅めっき浴の硫酸銅を含有しためっき浴や、硝酸銅を含有しためっき浴等の銅めっき浴を使用することができる。また、かかるめっき浴には、ＥＤＴＡ、酒石酸、クアドロール、くえん酸、エチレンジアミン等の錯化剤や、ホルマリン、グリオキシル酸、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、コバルトイオン等の還元剤を添加することが好ましい。なお、無電解銅めっき浴としては、水素ガスの発生反応を伴わないめっき浴、例えば、２価のコバルトイオンを還元剤として用いた浴等を使用することが好ましい。
【００２４】
上記の無電解銅めっきを行なう条件も、それぞれの無電解銅めっき浴での通常の条件に従えばよい。すなわち、錯化剤をＥＤＴＡ、還元剤にホルマリンとした硫酸銅めっき浴を使用し、シリコンウェハ上の幅０．２５μｍ、深さ１μｍの配線溝を完全に埋めるためには、浴温を５０〜７０℃程度、浴のｐＨを１３程度として、３０分程度無電解銅めっきを行えばよい。
【００２５】
以上説明した本発明の方法において、好ましい態様の一つとしては、例えば、まずはポリマー成分としてポリエチレングリコール（分子量４０００）を含有する後記組成の無電解銅めっき浴（液温：２５℃、ｐＨ：１２．５）を処理液としてこれに１分程度浸漬し、その後、当該浴からポリエチレングリコール成分を除いた無電解銅めっき浴（浴温：６０℃、ｐＨ：１２．５）を用いて、３０分間程度無電解銅めっきする方法が挙げられる。
【００２６】
無電解銅めっき浴組成：
硫酸銅                                  ０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ                          ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣＨＯ                                  ０．３ｍｏｌ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量４０００）  ５００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ                      １２．５（水酸化ナトリウムにて調整）
【００２７】
【作用】
本発明の銅配線形成方法は、微細溝を有する電子回路用基板の表面にポリマー成分を吸着させた後に無電解銅めっきを施すことにより、溝の底面部から銅を堆積させ埋め込みを行うという方法である。このような方法が可能となるのは、以下の理由による。すなわち、シード層が形成された電子回路用基板を処理液に浸漬させた場合、処理液中のポリマー成分は、基板の表面部に吸着する一方、比較的高分子量であるため配線溝の内部には浸入しにくくほとんど吸着しない。
【００２８】
従って、基板の表面部を中心にポリマー成分層が形成されることになるが、このような基板に無電解銅めっきを行った場合には、ポリマー成分が吸着した基板表面部では、ポリマー成分が銅の析出を抑制することになるのに対し、配線溝の内部では、ポリマー成分の吸着が少ないため、金属シード層が形成されている溝の底面部から銅が析出することになる。このように、配線溝の底面部から基板表面に向かって銅めっきが進行することとなるため、銅めっき内にシームボイドなどの欠陥が生じることもなく、溝の内部への銅の埋め込みが良好に達成されるのである。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および参考例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等になんら制約されるものではない
【００３０】
参 考 例  １
微細回路基板サンプルの調製：
微細回路基板サンプルとして、幅０．３μｍ、深さ１μｍの配線溝が存在する直径２００ｍｍのシリコンウェハを用意した。この基板サンプルに対し、まず、ＴａＮのバリア層を２０ｎｍの厚さで形成し、さらに、スパッリタングにて、銅シード層を５０ｎｍの厚さで形成した。なお、銅シード層は、主として基板サンプルの表面及び配線溝の底面部に形成した。
【００３１】
実 施 例  １
参考例１で得た基板サンプルを、ポリマー成分であるポリエチレングリコールを含有した下記組成の処理液（ｐＨ６.６）に、液温２５℃の条件で１分間浸漬し、基板サンプルを処理した。
【００３２】
（ 処理液の組成 ）
2004197169.tif 000004
【００３３】
次に、このサンプル基板に対して、下記組成の銅めっき浴を用い、浴温５０℃、ｐＨ６．６の条件で３０分間無電解銅めっきを行った。
【００３４】
（ 銅めっき浴の組成 ）
１．  硝酸銅                            ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
２．  硝酸コバルト                      ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
３．  エチレンジアミン                  ０．６０ｍｏｌ／Ｌ
４．  ２，２’−ビピリジル                  ２０ｍｇ／Ｌ
５．  アスコルビン酸                    ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
６．  塩化水素                        ０．００５ｍｏｌ／Ｌ
【００３５】
無電解銅めっき後のサンプル基板の配線溝について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて断面を観察したところ、銅は配線溝の底面部から堆積され、溝内に隙間なく銅が埋め込まれている様子が確認できた。このように、本発明の銅配線形成方法を用いれば、配線溝内にはシームボイド等の欠陥が残る心配がないため、電気的信頼性の高い配線を形成することが可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の基板の銅配線形成方法は、主に配線溝の底面から銅を析出、堆積せしめるため、配線溝内にはシームボイド等の欠陥が残ることもなく、電気的信頼性の高い配線を形成することができるものである。
【００３７】
従って、本発明の基板の銅配線形成方法は、シリコンウェハ等の電子回路用基板の微細回路配線の形成に有利に利用することができるものである。
以  上