(57)【要約】【課題】排ガス中に含有される有害物質を無害化するための炭素材料及びそれを用いた排煙処理装置を提供することを課題とする。【解決手段】活性炭素繊維、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ナノカーボン等の炭素材料にクロム、鉄等の金属材料を添加して炭素材料とし、該炭素材料を用いて排ガス中の有害物質（例えばＳ分等）を除去する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料に金属材料又は半導体材料を添加してなることを特徴とする炭素材料。
【請求項２】
請求項１において、
上記金属成分がクロム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀の金属成分を少なくとも１種以上であることを特徴とする炭素材料。
【請求項３】
請求項１又は２において、
上記炭素材料が、活性炭素繊維、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ナノカーボンのいずれかであることを特徴とする炭素材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、
上記金属成分の添加が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする炭素材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、
上記炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする炭素材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一において、
排ガス中のＳ成分を除去することを特徴とする脱硫用炭素材料。
【請求項７】
排ガスが流通する装置塔内に設けられ、炭素材料で形成される触媒層と、
上記装置塔内に設けられ、上記触媒層に水を供給する水供給手段とを具備してな排煙処理装置であって、
上記炭素材料が請求項１乃至６の炭素材料より構成されてなることを特徴とする排煙処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば都市ゴミ焼却炉，産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各種焼却炉、溶融炉、ボイラ、ガスタービン、エンジン等から排出される排ガス中に含有される有害物質を無害化するための炭素材料及びそれを用いた排煙処理装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来、排ガス中の硫黄酸化物の除去方法として、石灰石または消石灰スラリーを吸収剤として用いて、排ガス中の硫黄分を石膏として回収する石灰−石膏法が採用されている。他の方法としては、乾式法の活性炭による吸着法が知られている。
【０００３】
上記従来の石灰−石膏法では、石灰石または消石灰スラリーを排ガス中にスプレーすることにより、排ガスの増湿冷却及びＳＯｘ　の吸収を同時に行っている。このため、多量のスラリーを循環する必要があり、スラリーを循環するための動力及び多量の水が必要となる。
【０００４】
一方、乾式法の場合、活性炭に吸着した硫黄分を加熱によって脱離させるため、大量の熱を必要とする。しかも、この方法の場合、生成した希硫酸の廃棄や、吸着材の損耗等が問題になる。したがって、硫黄酸化物の吸収剤や大型設備を必要とせず、しかも脱硫の際に高い濃度の硫酸を得ることのでき、また石灰石膏法と同じ設備を使用して少動力で石膏を生成する脱硫装置の出現が望まれている。
【０００５】
このため、排ガス中のＳＯｘを除去する装置として活性炭素繊維等の多孔質炭素材料に排ガス中のＳＯｘを吸着させ、多孔質炭素材料の触媒作用を利用して排ガス中に含まれる酸素により硫黄成分を酸化させ、これを水分に吸収させて硫酸として多孔質炭素材料から除去することが提案されている（特開平１１−３４７３５０号公報参照）。
【０００６】
この活性炭素繊維を用いた従来の排煙処理装置では、排ガス中のＳＯｘを吸着するための活性炭素繊維槽を吸着塔内に配設し、排ガスを下方から供給して活性炭素繊維の表面でＳＯ２　をＳＯ３　に酸化し、生成したＳＯ３　が供給された水と反応して、硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　）を生成するようにしている。
【０００７】
ここで、石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスのガス量は膨大であり、この膨大な排ガスを多量に処理する場合には、脱硫効率の向上を図ることが必要となる。このため、単に吸着塔の大型化が必須となるが、活性炭素繊維の脱硫反応が効率よいものが望まれている。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、活性炭素繊維の脱硫反応が効率よくしかも脱硫システムが簡易で高効率な排煙脱硫装置を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、炭素材料に金属材料を添加してなることを特徴とする炭素材料にある。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、
上記金属成分がクロム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、鉄、コバルト、銀の金属成分を少なくとも１種以上であることを特徴とする炭素材料にある。
【００１１】
第３の発明は、第１又は２の発明において、
上記炭素材料が、活性炭素繊維、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ナノカーボンのいずれかであることを特徴とする炭素材料にある。
【００１２】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一の発明において、
上記金属成分の添加が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする炭素材料にある。
【００１３】
第５の発明は、第１乃至４のいずれか一の発明において、
上記炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものであることを特徴とする炭素材料にある。
【００１４】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一の発明において、
排ガス中のＳ成分を除去することを特徴とする脱硫用炭素材料にある。
【００１５】
第７の発明は、排ガスが流通する装置塔内に設けられ、炭素材料で形成される触媒層と、
上記装置塔内に設けられ、上記触媒層に水を供給する水供給手段とを具備してな排煙処理装置であって、
上記炭素材料が第１乃至６の炭素材料より構成されてなることを特徴とする排煙処理装置にある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の炭素材料は、炭素材料に金属材料を添加してなるものである。
【００１８】
ここで、上記添加する金属成分としては、元素周期律表上で３族から１２族の金属元素が適しており、１族、２族又は１３族から１６族の金属又は半導体の元素が有効である。
例えば１族のナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、２族のカルシウム（Ｃａ）、４族のチタン（Ｔｉ）、５族のバナジウム（Ｖ），６族のクロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ），７族のマンガン（Ｍｎ），８族の鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、９族のコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、１０族のニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、１１族の銀（Ａｇ）、１２族の亜鉛（Ｚｎ）、１３族のアルミニウム（Ａｌ）等の金属成分を挙げることができる。そして、これらを単独又は少なくとも２種以上を混合して添加することができる。
【００１９】
また、その添加量は最終的に炭素材料中に残留する濃度で１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下とするのがよい。これは、１０００ｐｐｍを超えて添加しても添加効果が発現されないからである。
【００２０】
また、上記炭素材料としては、例えば活性炭素繊維、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ナノカーボン等の炭素系材料を挙げることができる。
【００２１】
上記炭素材料に金属成分を添加する時期としては、特に限定されるものではないが、例えば原料である炭化前駆体の段階、炭素原料を温度３３０〜５５０℃で不融化して炭化する工程、炭化物を賦活（水蒸気賦活の場合には７５０℃以上、二酸化炭素賦活の場合には８５０℃以上で熱処理）して細孔を形成する工程、賦活炭化物を焼成（６００〜１２００℃）する工程、或いは炭素材料を加工してシート化、例えば矩形状又はハニカム状等の形状に熱融着により成型する場合における低温（１５０〜２００℃程度）での熱処理工程等において、適宜行うようにすればよい。
【００２２】
また、上記金属成分を炭素材料に添加する方法としては、例えば原料に溶液にして含浸、金属粉末を散布等により添加する方法、熱処理時に金属又は金属化合物のバルク体（固形物）と共に焼成する方法、容器や炉の部品を構成する材料を添加する金属で作成し、熱処理時に移行させる方法等を挙げることができる。
【００２３】
また、上記炭素材料の内で活性炭素繊維を活性化するには、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化するようにすればよい。
なお、焼成温度は低いほど装置及びランニングコストの低減を図ることができるが、６００℃以下では活性点の増加が認められないので、好ましくない。
【００２４】
ここで、本発明で用いる活性炭素繊維の一例及びその製造例の一例を下記に示す。
本発明で用いられる活性炭素繊維としては、例えばピッチ系活性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維、セルロース系活性炭素繊維を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、上記触媒作用を奏する活性炭素繊維であれば何等限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
具体的な実施例を下記に示す。
本実施例では、炭素材料として炭種類の組成の異なる活性炭素繊維Ａ〜Ｃを用いた。
【００２６】
＜実施例１＞
Ｃｒ４０ｍｇを含む試薬（ＣｒＮＨ４　（ＳＯ４　）２　）粉末を活性炭素繊維Ａ（２ｇ）に散布し、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００２７】
＜実施例２＞
Ｃｒ４０ｍｇを含む試薬（ＣｒＮＨ４　（ＳＯ４　）２　）水溶液２ｍＬを活性炭素繊維Ａ（２ｇ）の中央部に散布した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００２８】
＜実施例３＞
Ｃｒ４０ｍｇを含む試薬（ＣｒＮＨ４　（ＳＯ４　）２　）水溶液４０ｍＬに活性炭素繊維Ａ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
なお、浸漬は６０℃で３時間おこなった。
【００２９】
＜実施例４＞
Ｃｒ４０ｍｇを含む試薬（Ｃｒ（Ｃ２　Ｈ３　Ｏ２　）３　）水溶液２ｍＬを活性炭素繊維Ａ（２ｇ）の中央部に散布した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００３０】
＜実施例５＞
Ｃｒ４０ｍｇを含む試薬（ＣｒＮＨ４　（ＳＯ４　）２　）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｂ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００３１】
調整した触媒をガラス反応管で脱硫活性を評価した。条件は、反応温度５０℃、触媒量０．２ｇ、処理ガス量２００ｍＬＮ／分、入口ＳＯ２　濃度１０００ｐｐｍ、酸素濃度４％、水分濃度１３％相当、窒素バランスである。
【００３２】
この結果を、表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
「表１」に示すように、Ｃｒを添加した活性炭素繊維は添加しないもの（脱硫率：２９％）に較べて、脱硫効率が２倍以上と飛躍的に向上した。
特に、実施例３の浸漬したものは、９０％以上の高い脱硫率であった。
これは、実施例３の浸漬方法では、金属状態のままで散布した場合と較べて、Ｃｒの分布が均一化されることとなるからである。
【００３５】
次に、他の種類の活性炭素繊維Ｃを用い、Ｃｒ以外の他の金属における脱硫率について検討した。
【００３６】
＜実施例６＞
Ｃｒ４０ｍｇを含む試薬（ＣｒＮＨ４　（ＳＯ４　）２　）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００３７】
＜実施例７＞
Ｆｅ４０ｍｇを含む試薬（ＦｅＯＨ（Ｃ３　ＣＯＯ）２　）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００３８】
＜実施例８＞
Ａｇ４０ｍｇを含む試薬（Ａｇ（Ｃ３　ＣＯＯ））水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００３９】
＜実施例９＞
Ｐｔ４０ｍｇを含む試薬（Ｈ２　ＰｔＣｌ６　・６Ｈ２　Ｏ）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４０】
＜実施例１０＞
Ｐｔ４０ｍｇを含む試薬（Ｈ２　ＰｔＣｌ６　・６Ｈ２　Ｏ）エタノール溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４１】
＜実施例１１＞
Ｉｒ４０ｍｇを含む試薬（Ｈ２　（ＩｒＣｌ６　）・６Ｈ２　Ｏ）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４２】
＜実施例１２＞
Ｉｒ４０ｍｇを含む試薬（Ｈ２　（ＩｒＣｌ６　）・６Ｈ２　Ｏ）エタノール溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４３】
＜実施例１３＞
Ｐｄ４０ｍｇを含む試薬（Ｐｄ（ＮＨ３　）Ｃｌ２　・６Ｈ２　Ｏ）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４４】
＜実施例１４＞
Ｍｎ４０ｍｇを含む試薬（Ｍｎ（Ｃ３　ＣＯＯ）２　・４Ｈ２　Ｏ）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４５】
＜実施例１５＞
Ｎｉ４０ｍｇを含む試薬（Ｎｉ（Ｃ３　ＣＯＯ）２　・４Ｈ２　Ｏ）水溶液４０ｍＬに異なる種類の活性炭素繊維Ｃ（２ｇ）を浸漬した後、これを窒素雰囲気中で１，１００℃の温度範囲内で２０時間焼成した。
【００４６】
この結果を、「表２」に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
「表２」に示すように、Ｃｒ以外のＦｅ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｎｉ等の他の金属成分を添加した活性炭素繊維は添加しないもの（活性炭素繊維Ｃの場合の脱硫率：１３％）に較べて、脱硫効率が２倍以上と飛躍的に向上した。
【００４９】
＜実施例１６＞
実施例１１において、Ｉｒの担持率（金属％）を１重量％に変化した以外は、同様に操作した。
【００５０】
＜実施例１７＞
実施例１１において、Ｉｒの担持率（金属％）を０．５重量％に変化した以外は、同様に操作した。
【００５１】
＜実施例１８＞
実施例１１において、Ｉｒの担持率（金属％）を０．１重量％に変化した以外は、同様に操作した。
【００５２】
この結果を、「表３」に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
「表３」に示すように、Ｉｒの添加は０．５重量％の場合が特に好ましかった。
【００５５】
図１に基づいて上記金属成分を添加した活性炭素繊維を用いた排煙脱硫装置を備えた排ガス処理システムを説明する。
【００５６】
図１の排ガス処理システムは、排ガス中の硫黄酸化物を脱硫装置での脱硫により硫酸とするものである。図１に示すように、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ１と、該ボイラ１からの排ガス１００中の煤塵を除去する集塵機２と、除塵された排ガスを脱硫塔４内に供給する押込みファン３と、脱硫塔４に供給する前段で（又は塔内で）排ガス１００を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置１６と、触媒層６を内部に配設し、塔下部側壁の導入口５から排ガス１００を供給すると共に、触媒層６の上方から散水ノズル７で水を供給して、排ガス中のＳＯｘを希硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　）まで脱硫反応させる脱硫塔４と、塔頂部の排出口１２から脱硫された浄化排ガスを外部へ排出する煙突１３と、上記脱硫塔４から排出ポンプ１０を介して希硫酸を貯蔵する硫酸タンク１１とを備えてなる。なお、脱硫塔４から排出される浄化された排ガスを排出するラインには必要に応じてミストエリミネータ１９を介装し、排ガス中の水分を分離するようにしてもよい。
【００５７】
ここで、上記ボイラ１では、例えば、火力発電設備の図示しない蒸気タービンを駆動するための蒸気を発生させるために、石炭や重油等の燃料が炉で燃焼されるようになっている。ボイラ１の排ガスには硫黄酸化物（ＳＯｘ　）が含有され、排ガスは図示しない脱硝装置で脱硝されてガスガスヒータで冷却された後に集塵機２で除塵される。
【００５８】
上記除塵された排ガス１００は押込みファン３により下部側壁の導入口５から脱硫塔４内に導入される。脱硫塔４の内部には活性炭素繊維層で形成される触媒層６が備えられ、該触媒層６には硫酸生成用の水が散水ノズル７から供給される。水が上部から供給され、触媒層６の内部に排ガスを下部から通過させることにより、排ガス１００からＳＯｘを反応除去する。触媒層６を通過した排ガスは排出口１２から排出され、煙突１３を通して大気に放出される。
【００５９】
次に、他の排ガス処理システムの一例を図２に示す。図２の排ガス処理システムは、排ガス中の硫黄酸化物を脱硫装置での脱硫により硫酸とし、該硫酸に石灰スラリーを供給して石膏を製造するものである。
図２に示すように、蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ１と、該ボイラ１からの排ガス１００中の煤塵を除去する除塵機２と、除塵された排ガスを脱硫塔４内に供給する押込みファン３と、脱硫塔内又は塔に供給する前に排ガス１００を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置１６と、触媒層６を内部に配設し、塔下部側壁の導入口５から排ガス１００を供給すると共に、触媒層６の上方から散水ノズルで水を供給して、排ガス中のＳＯｘを希硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　）まで脱硫反応させる脱硫塔４と、塔頂部の排出口１２から脱硫された浄化排ガスを外部へ排出する煙突１３と、脱硫塔４から排出ポンプ１０を介して希硫酸（Ｈ２　ＳＯ４　）を貯蔵すると共に石灰スラリー５１を供給して石膏を析出させる石膏反応槽５２と、石膏を沈降させる沈降槽（シックナー）５３と、石膏スラリー５４から水分を排水（濾液）５７として除去して石膏５５を得る脱水器５６とを備えてなる。
【００６０】
図１のシステムでは、脱硫して得られた硫酸を硫酸のままで使用するものであるが、図２のシステムでは、硫酸に石灰スラリーを供給して石膏スラリーを得た後、脱水して石膏として利用するものである。
【００６１】
［排煙脱硫装置の構成］
図３に示すように、排煙脱硫装置は、硫黄酸化物を含有する排ガス１００の導入口５を上記装置塔の側壁（又は下部）に有し、該脱硫塔４内に設けられた活性炭素繊維層からなる触媒層６の上方に硫酸生成用の水の供給器である散水ノズル７を備えてなると共に、触媒の上流側には供給された排ガス１００を整流化する分散穴４１を有する整流板４２が配設されている。
【００６２】
図４は触媒層の斜視図である。図４に示すように、触媒層６の一単位を形成する活性炭素繊維層２０は、平板状の平板活性炭素繊維シート２１と仕切り用活性炭素繊維シート２２とが配置され、間に形成される直線状の空間が上下に延びた状態で断面矩形状の通路１５を複数形成している。
なお、図３においては、活性炭素繊維層６が１層であるが、これは模式的に示したものであり、図４に示すように複数層のから形成されている。
図４中、ｈは通路１５の高さ（平板活性炭素繊維シート２１，２１間の距離）、ｐは通路１５のピッチ（仕切り用活性炭素繊維シート２２，２２間の距離）である。
【００６３】
そして、散水ノズル７から水が噴霧されて供給されると共に排ガス１００が下から送られ、活性炭素繊維層２０を流通した水は粒径が数ｍｍ程度となって下部に落下する。排ガス１００は、平板活性炭素繊維シート２１及び仕切り用活性炭素繊維シート２２で形成される比較的小さな通路１５を流通するようになっているので、圧力損失の増大が抑制されている。
【００６４】
また、上記脱硫塔４内に還元雰囲気下となる炉を設け、炭素繊維を還元雰囲気中で１，１００℃以下の温度範囲内で焼成し、再生処理するようにしてもよい。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明したように、本発明によれば、炭素材料である活性炭素繊維等にクロム等の金属成分を添加してなるので、触媒活性が良好となり、例えば排煙脱硫装置の触媒材として用いて好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態にかかる排煙処理装置を備えた排ガス処理システム（硫酸製造）の概略図である。
【図２】本実施の形態にかかる排煙処理装置を備えた排ガス処理システム（石膏製造）の概略図である。
【図３】本実施の形態にかかる排煙脱硫装置の構成図である。
【図４】触媒層の斜視図である。
【符号の説明】
１　ボイラ
１００　排ガス
２　除塵機
３　押込みファン
４　脱硫塔
５　導入口
６　触媒層
７　散水ノズル
１０　排出ポンプ
１１　硫酸タンク
１２　排出口
１３　煙突
１６　増湿冷却装置
１９　ミストエリミネータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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