(57)【要約】【課題】熱剥離安定性が良好でかつ離型面が平坦という特性を有する離型フィルムを提供する。【解決手段】一般式  −（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｍ−  （式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表す）で表されるオレフィンの繰り返し単位を有するポリマーを少なくとも１種類以上を含有する離型層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有し、局所タルミが実質的に存在しないことを特徴とする離型フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  −（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｍ−  （式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表す）で表されるオレフィンの繰り返し単位を有するポリマーを少なくとも１種類以上を含有する離型層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有し、局所タルミが実質的に存在しないことを特徴とする離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離型フィルムに関するものであり、特にセラミック積層コンデンサー、セラミック基板製造時に使用するグリーンシート成形用として好適な離型フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等のセラミック離型用に使用されており、近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、グリ−ンシートの厚みも益々薄膜化する傾向にある。
グリーンシートの更なる薄膜化に伴い、特に厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシートを成形しようとした場合、離型フィルムの離型層表面の表面粗度が高い場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシートの破断等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
上記不具合を解決するために表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻取った際にブロッキングあるいはシワ等が発生する等の不具合を生じる。一方、グリーンシート成形工程においては高温雰囲気下、グリーンシートを剥離する際に離型フィルムの離型面とグリーンシートとの密着性が向上し、剥離困難になる場合がある。
上記の要因の一つとして、離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有する場合、離型層表面に残存する未反応成分、例えば架橋剤成分（Ｓｉ−Ｈ基）と貼り合わせる相手方であるグリーンシートとが相互作用する結果、密着性が向上することが考えられる。
【０００４】
上述の不具合に対する対応策として、離型層構成材料として硬化型シリコーン樹脂以外の材料に着目した場合、ワックスを含有する離型層を設けた離型フィルムを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ワックスを含有する離型層をポリエステルフィルム上に設けた場合、高温雰囲気における重剥離化は改善される傾向にあるものの、往々にして離型成分の移行が多く、グリーンシート成形用として用いた場合、グリーンシート積層時のシート間接着力の低下あるいはそれに伴うグリーンシート積層後のデラミネーション（剥離）の発生が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えばセラミック積層コンデンサー製造時に使用される、厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用として用いた場合に、熱剥離安定性が良好でかつ離型面が平坦という特性を有する離型フィルムを提供するものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−８６２８９号公報
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定のポリマーからなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、一般式  −（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｍ−  （式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表す）で表されるオレフィンの繰り返し単位を有するポリマーを少なくとも１種類以上を含有する離型層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有し、局所タルミが実質的に存在しないことを特徴とする離型フィルムに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１０】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１１】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１２】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。
【００１３】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１４】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、通常９〜１００μｍ、好ましくは９〜５０μｍ、さらに好ましくは９〜３８μｍの範囲である。
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００１５】
先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。さらに好ましくは本発明の用途上、離型層を設けるフィルム面のみをより平坦にし、フィルム表裏において、表面粗度の差を意図的に設けるため、２または３台以上の押出し機、２または３以上のマルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積層し、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００１６】
次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００１７】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００１８】
本発明における離型フィルムは、フィルム平面性を良好とするため、局所タルミが実質的に存在しないことが必要である。本発明における「局所タルミ」に関しては、蛍光灯下、俯角が４５〜９０度の範囲内で試料フィルム面を目視観察した際に局所的に存在が確認されるタルミは全てが対象になり（ただし、後述する吸湿タルミは除く）、個々のタルミの幅についての大小、あるいはタルミとタルミとの間隔の大小よりも、局所タルミの存在自体が問題となる。その中でも列状の局所タルミの存在が本発明の用途上、最も問題視される。また、本発明に言う「局所タルミが実質的に存在しないこと」とは、フィルム端部からフィルム中央部に向かって連続的に発生するタルミであって、主として吸湿由来により発生するタルミ（以後、吸湿タルミと略記する場合がある）は「局所タルミ」には該当せず、明確に区別されることを意味する。
【００１９】
グリーンシート成形用セラミック離型フィルムにおいては、フィルム端部までセラミックスラリーを塗布しないことが一般的であるため、吸湿タルミが特に問題とならない場合が多い。一方、局所タルミが存在する離型フィルムを使用してセラミックスラリーを塗布した場合、スラリーの濃淡むらが発生し、乾燥工程を経た後、厚みふれの大きいグリーンシートが得られてしまう。そのような厚みふれの大きいグリーンシートを用いてセラミック積層コンデンサーを製造した場合、性能面において静電容量のバラツキが大きくなる等、高性能のセラミック積層コンデンサーを得るのが困難になる。このような不具合はグリーンシートの更なる薄膜化が進行するに伴い、より顕著に現れる傾向にある。
【００２０】
本発明の離型フィルムに実質的に局所タルミが存在しないようにするための具体的手法として、例えば、離型層がオフラインコートによりポリエステルフィルム上に設けられる場合、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム自体に局所タルミが実質的に存在しないことが必要である。さらにポリエステルフィルム自体に局所タルミが実質的に存在しないようにするための具体的手法として、ポリエステルフィルム製造工程において、横延伸工程におけるフィルム横延伸倍率を４．８倍以上にする等の手法が例示される。
【００２１】
本発明における離型フィルムを構成する離型層において、加工工程中、高温雰囲気下における熱剥離安定性を確保するため、下記一般式で示されるオレフィンの繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと略記する場合がある。）を含有する必要がある。
−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｍ−
（上記式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表す）
【００２２】
なお、上記一般式は便宜上、オレフィンの繰り返し単位を有するポリマーの組成を示しているだけであり、重合形態を示すものではない。
離型層中に含有される前記オレフィンの繰り返し単位を有するポリマーの具体例として、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテンー１等のα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンとの混合物あるいはエチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこれらα−オレフィン２種以上の混合物あるいはこれらα−オレフィン２種以上の共重合体等が挙げられる。例えば、α−オレフィン３種以上の共重合体であってもよいし、分岐構造を有するポリオレフィンであってもよい。なお、ポリオレフィンの分岐構造に関しては特開平７−４８４１６号公報に記載例がある。
【００２３】
本発明における好ましい使用形態として、▲１▼ポリエチレン誘導体を含有する場合（具体例として、低密度ポリエチレン誘導体、線状低密度ポリエチレン誘導体、中密度ポリエチレン誘導体、高密度ポリエチレン誘導体等が挙げられる）、▲２▼上記ポリエチレン誘導体とＲが炭素数１〜６のアルキル基を有するポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン誘導体あるいはヘキセン−１等の混合物である場合、▲３▼ポリエチレン誘導体とＲが炭素数１〜６のアルキル基の中から選択されるポリオレフィンとの共重合体（エラストマー）である場合が挙げられる。これらの中でも、▲２▼あるいは▲３▼の使用形態が好ましく、各々の成分に関して、離型層中の含有比率を調整することにより、例えばグリーンシート成形用において、グリーンシートに対する適度な離型性を付与することができる点で良い。
【００２４】
なお、本発明におけるポリオレフィン共重合体の重合形態に関してはブロック共重合・ランダム共重合等、特に限定されるわけではない。
本発明における離型フィルムを構成する離型層において、前記一般式で表されるポリオレフィンに関して、ポリエチレン換算によるゲルパーミエーション分析（以下、ＧＰＣ分析と略記する場合がある）で数平均分子量（Ｍｎ）が５千を超えるポリオレフィンを対象とするのが好ましい。さらに好ましくは、同手法により数平均分子量（Ｍｎ）で１万以上のポリオレフィンを使用するのがよい。なお、本発明におけるポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）の上限に関しては、有機溶剤に対する溶解性あるいはポリエステルフィルムへの塗工性等を配慮して、２０万を上限とするのが好ましい。
【００２５】
ＧＰＣ分析による数平均分子量（Ｍｎ）で５千以下のポリオレフィンは本発明においては「ワックス」と定義し、本発明におけるポリオレフィンとは明確に区別される。なお、ワックスに関しては幸書房「ワックスの性質と応用」府瀬川健蔵  監修に記載例がある。
本発明で用いるポリオレフィンの製造に関しては、従来公知の手法、例えば、メタロセン系触媒（主触媒）／アルミノキサン系触媒（助触媒）を用いて製造することができる。製造方法の詳細に関しては、例えばＷＯ９５／１８１５８再公表特許公報に記載例がある。
【００２６】
また、より安定な離型層形成のために本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリオレフィン以外に反応性官能基を有する化合物を併用してもよい。その結果、架橋性をさらに向上させた離型層をポリエステルフィルム上に設けることが可能となる。
反応性官能基を有する化合物に関して、特に官能基の種類は限定されるわけではなく、具体例として、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基等が挙げられ、離型層積層時の加工条件（具体的には熱処理条件等）に応じて任意に選択することができる。
【００２７】
水酸基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール等が例示される。エポキシ基を有する化合物として、グリシジルメタクリレ−ト等が例示される。カルボキシル基を有する化合物として、メタアクリル酸を用いて変性したポリオレフィン、多価カルボキシル化合物等が例示される。アミノ基を有する化合物として、１級アミンあるいは２級アミンを有する化合物等が挙げられ、具体例として、２−アミノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。酸無水物基を含有する化合物として、マレイン酸経由で無水コハク酸基を有するポリオレフィン等が例示される。
【００２８】
なお、架橋反応詳細に関しては「架橋剤ハンドブック」大成社  山下晋三、金子東助編平成２年第３版に記載例がある。
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層においては実質的に珪素元素を含有しないことが珪素元素の混入を極端に嫌う用途、例えば、半導体装置製造分野への適用等に好ましい場合がある。すなわち、離型フィルムを構成する離型層中の珪素元素量は、蛍光Ｘ線測定装置による塗布量（Ｓｉ）で０．００１０ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。当該塗布量（Ｓｉ）が０．００１０ｇ／ｍ２以上の場合、珪素元素の混入を極端に嫌う用途、例えば、半導体装置製造分野への適用が困難になる場合がある。
【００２９】
本発明における離型フィルムに関して、高温雰囲気下における熱剥離安定性を確保するために下記式（１）を満足することが好ましい。
Ｆ（８０℃）／Ｆ≦２．０…（１）
（上記式中、Ｆ（８０℃）は離型面上に樹脂シートを積層した状態で、８０℃の雰囲気下における樹脂シートと離型面との剥離力、Ｆは常温における樹脂シートと離型面との剥離力を表す）
Ｆ（８０℃）／Ｆが２．０を超える場合、例えば、離型フィルムを構成する離型層が熱履歴を受ける加工工程、例えばセラミックスラリー塗布後の乾燥工程を経るとグリーンシートと離型層との密着性が上がってしまう傾向がある。
【００３０】
Ｆ（８０℃）／Ｆを２．０以下にするための具体的手法として、離型層中に前記一般式で表されるポリオレフィンを含有する方法等が例示される。
本発明における離型フィルムは上記（１）式のとおり、常温における剥離力（Ｆ）に対して、８０℃の雰囲気下における剥離力（Ｆ（８０℃））は最大２．０倍以内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５倍以内である。Ｆ（８０℃）／Ｆが小さいほど、熱履歴を受ける加工工程、例えば、セラミックスラリー塗布後の乾燥工程を経てもグリーンシートと離型層との密着性が向上し難く、熱剥離安定性が良好な離型フィルムが得られる。
【００３１】
本発明の離型フィルムは、上記（１）式を満足することにより、高温雰囲気下における熱剥離安定性を確保した上で、さらに高温雰囲気下における軽剥離化の追加的要件を同時に満足することにより、特にセラミック積層コンデンサー製造時に使用する、厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用に好適であり、将来的に更なるグリーンシートの薄膜化が進行した場合でも対応可能となる。
かかる観点より、Ｆ（８０℃）は極力小さい方が好ましく、具体的には２０ｍＮ／ｃｍ以下、さらには１５ｍＮ／ｃｍ以下が好ましい。Ｆ（８０℃）が２０ｍＮ／ｃｍを超える場合、高温雰囲気下、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシートとの相互作用により、密着性が上ってしまう傾向があり、グリーンシート剥離時に剥離困難になる場合がある。
【００３２】
また、本発明における離型フィルムにおいて、離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は７００ｎｍ以下、さらには５００ｎｍ以下、特には４５０ｎｍ以下が好ましい。Ｐ−Ｖが７００ｎｍを超える場合には、離型フィルムにおける離型面の平坦性が不十分となる傾向があり、例えば、グリーンシート成形用においては平坦な表面を有するグリーンシートを得るのが困難になることがある。一方、Ｐ−Ｖの下限に関しては、離型フィルムの巻取り性あるいは搬送性等を考慮し、１００（ｎｍ）を下限とするのが好ましい。
【００３３】
さらに本発明における離型フィルムに関して、常温における離型面とアクリル系粘着テープとの剥離力（Ｆ）は３００ｍＮ／ｃｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｍＮ／ｃｍである。Ｆが３００ｍＮ／ｃｍを超える場合、グリーンシート剥離時に剥離困難になる場合がある。
本発明の離型フィルムを構成する離型層の塗布量は通常０．００５〜２ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．５（ｇ／ｍ２）の範囲である。離型層の塗布量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面での安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が２ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３４】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
なお、塗工に際して、前記ポリオレフィンの希釈剤としてトルエン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族有機溶媒、アセトン、ＭＥＫ等の脂肪族ケトン、イソプロピルエーテル等、本発明におけるポリオレフィンを溶解可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、従来公知の有機溶剤の中から任意に選択することができる。
【００３５】
また、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予めコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。さらに本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め接着層、帯電防止層等の塗布層が設けられていてもよい。
なお、本発明における離型フィルムを構成する離型層において、前述の塗布延伸法（インラインコーティング法）によりポリエステルフィルム上に設けられるのが製造コストの低減等を配慮すると好ましい。その場合、本発明における離型層を構成するポリオレフィンに関しては、ポリオレフィン原料を、例えば、エーテル系、エステル系あるいはエーテル・エステル混合系等の界面活性剤を用いて水分散体（ディスパージョン）にすることが好ましい。
【００３６】
本発明の離型フィルムにおいて、離型層の残留接着率は、成形するグリーンシート表面への離型成分の移行あるいは転着を抑制するため、８０％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは９０％以上がよい。残留接着率が８０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３８】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３９】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所（製）ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４０】
（３）離型フィルムの剥離力（Ｆ（Ａ））の評価
試料フィルムの離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００４１】
（４）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価（実用特性代用評価）
試料フィルムの離型面に下記組成からなる樹脂組成物を塗布量（乾燥後）が３ｇ／ｍ２になるように塗布した後、１２０℃、１分間熱処理後、離型面上に樹脂シートを積層した試料フィルムを得た。その後、樹脂シートと離型面との剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
《樹脂組成物》
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（製）エスレックシリーズ『ＢＬ−１』タイプ）：２０部、フタル酸ジオクチル：５部、エタノール：１００部
【００４２】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ（８０℃））評価
剥離力測定時に恒温槽を使用して、樹脂シートを積層した試料フィルムにおいて、８０℃の雰囲気下における剥離力を測定する以外は（４）項の剥離力測定要領により評価を行った。なお、１２回測定した後、最大値、最小値を除き、残り１０点の測定平均値をもって剥離力（Ｆ（８０℃））とした。測定に際して、試料フィルムをセットした後、恒温槽内の雰囲気温度が８０℃に到達してから３０秒後に測定を開始した。
【００４３】
（６）離型フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）評価
直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により、試料フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）を計測した。なお、測定波長は５５４ｎｍとし、対物レンズは２０倍を用いて、２０°視野計測し、その平均値を採用した。
【００４４】
（７）離型フィルムにおける離型層の塗布量測定
▲１▼離型層が珪素元素を含有しない場合
離型フィルムの５°正反射による絶対反射率を測定し、反射率が極小となる波長λ［ｎｍ］を求めた。また、別途離型層を構成するポリマーをガラス板上にキャスト・固化して得られたものの５８９ｎｍにおける屈折率ｎを求め、下記式に従い離型層厚さｄ［ｎｍ］を算出した。
ｄ＝０．２５λ／ｎ
【００４５】
▲２▼離型層が珪素元素を含有する場合（Ｓｉ）
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
【００４６】
（８）離型フィルムの残留接着率評価
▲１▼残留接着力
試料フィルムの離型面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理し、次いで、圧着したサンプルからＮｏ．３１Ｂ粘着テープを剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定し、これを残留接着力とした。
【００４７】
▲２▼基礎接着力
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行い、この時の値を基礎接着力とした。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行った。
【００４８】
（９）離型フィルムにおける局所タルミ評価（フィルム平面性評価）
予め、１０００ｍｍ幅の離型フィルムロールより、幅２００ｍｍ×長さ１ｍに切り出した試料フィルムをオレフィン系樹脂製のカッティングマット上に配置（片面コート品の場合はコート面が上面）し、試料フィルム面をゴムローラーにて局所タルミが実質的に確認できなくなるまでフィルムを扱いた後、この状態で５分間放置後、蛍光灯下、目視にて試料フィルムの平面性を観察し、試料フィルムに局所タルミが生じている結果として出現する、空気を巻き込みフィルムが膨れた状態となっている部分（局所タルミ部分）の有無を下記判定基準により判定を行った。なお、本評価においては図２に示すようなフィルム端部よりフィルム中央部に向けて連続的にタルミを生じているものを「吸湿タルミ」と定義し、局所タルミからは除外して判定を行った。
《判定基準》
○：局所タルミが実質的に存在せず、平面性良好
×：局所タルミが明瞭に観察され、平面性不良
「局所タルミが実質的に存在しないこと」とは、俯角が４５〜９０度の範囲内で試料フィルム面を目視観察した際に、図１に示すような明瞭な局所タルミが観察されない状態のことを指す。
【００４９】
（１０）離型フィルムのスラリー塗工性評価
下記組成より成るセラミックスラリーを湿潤状態で３μｍとなるように試料フィルムの離型面上に塗布し、その際のスラリー塗工性を下記判定基準にて判定を行った。
＜セラミックスラリー組成＞
セラミック粉体（チタン酸バリウム）：１００部、結合剤（ポリビニルブチラール樹脂）：５部、可塑剤（フタル酸ジオクチル）：１部、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（１：１の配合比率）：１０部
＜スラリー塗工性  判定基準＞
◎：スラリーの塗工性が極めて良好
○：スラリーの塗工性が良好
△：微小なスラリーのはじきが見られる
×：スラリーをはじく
上記基準中、◎、○、△は実用上問題ないレベルである。
【００５０】
（１１）セラミックグリーンシートの厚さむら評価
下記組成よりなるセラミックスラリーを公知の手法により湿潤状態で１２μｍとなるようにスロットダイを用いて、試料フィルムの離型面にセラミック層を塗設しセラミックグリーンシートを作成し、セラミックグリーンシートの厚さを非接触式のβ線厚さ計にてフィルム上における縦方向、横方向のセラミック層の厚さを実測し、その結果を基に下記判定基準にて判定を行った。
＜セラミックスラリー組成＞
セラミック粉体（チタン酸バリウム）：１００部、結合剤（ポリビニルブチラール樹脂）：５部、可塑剤（フタル酸ジオクチル）：１部、トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（１：１の配合比率）：１０部
＜グリーンシート厚さムラ判定基準＞
◎：厚さムラが１％未満
○：厚さムラが１以上２％未満
△：厚さムラが２％以上３％未満
×：厚さムラが３％以上
上記基準中、△、○、◎は実用上問題のないレベルである。
【００５１】
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエステルＡ）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部および酢酸カルシウム−水塩０．０７部を反応器にとり、約２３０℃で４時間半エステル交換反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３５部およびリン酸０．０４部を加え、常法に従って重合した。すなわち、反応温度を２３０℃から徐々に上げて、最終的に２８０℃とし、一方、圧力は徐々に減じて、最終的に０．０５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を終了し、常法に従い、チップ化して極限粘度０．６５のポリエステルＡを得た。
【００５２】
製造例２（ポリエステルＢ）
製造例１において、平均粒径０．７μｍの炭酸カルシウム粒子を２００００ｐｐｍ用いる以外は製造例１と同様にして製造し、極限粘度０．６５のポリエステルＢを得た。
【００５３】
製造例３（ポリエステルＣ）
製造例１において、平均粒径２．４μｍの非晶質シリカ粒子を２００００ｐｐｍ用いる以外は製造例１と同様にして製造し、極限粘度０．６５のポリエステルＣを得た。
【００５４】
製造例４（ポリエステルＤ）
製造例１において、平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウム粒子を２００００ｐｐｍ用いる以外は製造例１と同様にして製造し、極限粘度０．６５のポリエステルＤを得た。
【００５５】
〈ポリエステルフィルムの製造〉
製造例５（ＰＥＴフィルムＦ１）
製造例１および製造例４で製造したポリエチレンテレフタレートＡおよびポリエチレンテレフタレートＤをそれぞれ５０％、５０％の割合でＡ層の原料とし、製造例１および製造例３で製造したポリエチレンテレフタレートＡ、ポリエチレンテレフタレートＣをそれぞれ９５％、５％の割合でＣ層の原料とし、２台のベント式二軸押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層およびＣ層を最外層（表層）、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に２種２層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、９０℃にて縦方向に３．０倍の縦延伸倍率で延伸した後、下記組成からなる塗布剤を塗布した後、テンター内で予熱工程を経て１００℃で４．８倍の横延伸倍率で延伸し、２１０℃で１０秒間の熱処理を行い、塗工量が０．２ｇ／ｍ２（乾燥後）の塗布層が設けられた３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。なお、各層の厚さは、下記表１に示すとおりであった。
【００５６】
《塗布剤組成》
▲１▼エチレンープロピレン共重合体の水分散体  ４６重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０万
・分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリエチレン換算によるＧＰＣ分析結果）
・共重合比率（重量比）（エチレン成分：プロピレン成分＝７０重量％：３０重量％）
【００５７】
▲２▼エチレンーヘキセン共重合体の水分散体  ４６重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合ししたものであり、物性は以下のとおりである。
・ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）：３ｇ／１０分
・共重合比率（重量比）：（エチレン成分：ヘキセン成分＝７０重量％：３０重量％）
▲３▼界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）  ５重量％
▲４▼架橋剤（大日本インキ化学工業製：ベッカミンＭＡ−Ｓ）  ３重量％
上記▲１▼〜▲４▼の塗布剤をホモジナイザーにより強制分散させた後、５重量％水溶液に調整した。
【００５８】
製造例６（ＰＥＴフィルムＦ２）
表１に示す原料配合にて、３台のベント式二軸押出機に各々の配合となるように原料を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層およびＣ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２０℃に冷却したキャスティングドラム上に、３種３層の層構成で共押出し冷却固化させて無配向シートを得、縦延伸倍率を２．８倍とした以外、製造例５と同様な方法にて製造し、塗工量が０．２ｇ／ｍ２（乾燥後）の塗布層が設けられた、３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。なお、ポリエステルフィルムの各層の厚さは、下記表２に示すとおりであった。
【００５９】
製造例７（ＰＥＴフィルムＦ３）
表１に示すような原料配合にて、延伸後の熱処理温度を２００℃とした以外、製造例５と同様な方法にて、塗工量が０．２ｇ／ｍ２（乾燥後）の塗布層が設けられた、３８μｍのＰＥＴフィルムＦ３を得た。
製造例８（ＰＥＴフィルムＦ４）
表１に示すような原料配合にて、延伸後の熱処理温度を２００℃とした以外、製造例５と同様な方法にて塗工量が０．２ｇ／ｍ２（乾燥後）の塗布層が設けられた、３８μｍのＰＥＴフィルムＦ４を得た。
【００６０】
製造例９（（ＰＥＴフィルムＦ５）〜製造例１２（ＰＥＴフィルムＦ８））
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の原料配合を表２に示す通りとし、縦延伸倍率、横延伸倍率を共に４．０倍とした以外、製造例５と同様にして製造し、塗工量が０．２ｇ／ｍ２（乾燥後）の塗布層が設けられた、ＰＥＴフィルムＦ５〜ＰＥＴフィルムＦ８を得た。
【００６１】
【表１】
2004223749.tif 000002
【００６２】
【表２】
2004223749.tif 000003
【００６３】
製造例１３（ＰＥＴフィルムＦ９）
製造例５において、塗布剤を塗布しない以外は製造例５と同様に製造し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ９を得た。
製造例１４（ＰＥＴフィルムＦ１０）
製造例５において、塗布剤組成を下記塗布剤組成に変更する以外は製造例５と同様に製造し、塗工量が０．０６ｇ／ｍ２（乾燥後）の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１０を得た。
【００６４】
《塗布剤組成》
ワックス（東邦化学製：ハイテックＥ６８Ａ）：８５重量％、架橋剤（大日本インキ化学工業製：ベッカミンＭＡ−Ｓ）：１５重量％
上記離型剤にて固型分濃度５重量％の水溶液を作製した。
【００６５】
実施例１
製造例５で得たＰＥＴフィルムＦ１を使用した。
実施例２
製造例６で得たＰＥＴフィルムＦ２を使用した。
実施例３
製造例７で得たＰＥＴフィルムＦ３を使用した。
実施例４
製造例８で得たＰＥＴフィルムＦ４を使用した。
【００６６】
実施例５
製造例１３で得たＰＥＴフィルムＦ９の片面に下記組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
▲１▼エチレンープロピレン共重合体  ５０重量％
本共重合体はメタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０万
・分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリエチレン換算によるＧＰＣ分析結果）
・共重合比率（重量比）（エチレン成分：プロピレン成分＝７０重量％：３０重量％）
▲２▼エチレンーヘキセン共重合体  ５０重量％
本共重合体はメタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）：３ｇ／１０分
・共重合比率（重量比）（エチレン成分：ヘキセン成分＝７０重量％：３０重量％）
上記▲１▼および▲２▼の塗布剤をトルエンにて希釈し、２重量％塗布液を作製した。
【００６７】
比較例１
実施例５において離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＬＴＣ−８５１：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）：９９重量％、硬化剤（ＢＹ２４−８３５：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）：１重量％
トルエン／ＭＥＫの混合溶媒（混合比率は１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％の塗布液を作製した。
【００６８】
比較例２
製造例９で得たＰＥＴフィルムＦ５を使用した。
比較例３
製造例１０で得たＰＥＴフィルムＦ６を使用した。
比較例４
製造例１１で得たＰＥＴフィルムＦ７を使用した。
比較例５
製造例１２で得たＰＥＴフィルムＦ８を使用した。
比較例６
製造例１４で得たＰＥＴフィルムＦ１０を使用した。
以上、上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を下記表３および４まとめて示す。
【表３】
2004223749.tif 000004
【００６９】
【表４】
2004223749.tif 000005
【００７０】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、フィルム平面性、熱剥離安定性が良好であり、離型面が平坦であるため、例えば、セラミック積層コンデンサー製造時に使用される、厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用に好適な離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルム塗布面の局所タルミの観察例を示す説明図
【図２】フィルム塗布面の吸湿タルミの観察例を示す説明図
【符号の説明】
１…局所タルミ、２…離型フィルム、３…吸湿タルミ
【図１】
2004223749.tif 000006
【図２】
2004223749.tif 000007