(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフの調節方法を提供する。【解決手段】安全衛生上優位であり、保存安定性が良好である特定構造のポリアミノ化合物とスチレンとの付加反応により得られる特定構造のポリアミノ化合物を含むポリアミノ組成物を必須成分とするエポキシ樹脂硬化剤を用いる【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物から選ばれる少なくとも１つであるポリアミノ化合物Ｂを必須成分とするポリアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法。
【化１】
2004018711.tif 000009
【化２】
2004018711.tif 000010
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化剤に含有されるポリアミノ化合物Ｂ以外のポリアミノ化合物成分が、脂肪族ポリアミノ化合物、脂環族ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、およびこれらを原料とする変性ポリアミノ化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂硬化剤に含有されるポリアミノ化合物Ｂ以外のポリアミノ化合物成分が、（１）式で示されるポリアミノ化合物を原料とする変性ポリアミノ化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法。
【請求項４】
前記変性ポリアミノ化合物が、フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、およびアクリル系化合物とのマイケル反応による変性から選ばれる少なくとも１つの変性方法で得られたものである請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のポリアミノ組成物をエポキシ樹脂硬化剤の必須成分として、他の成分と混合して用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂硬化剤およびその原料として用いられていることは広く知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料などの塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着材などの土木・建築分野に広く利用されている。中でも後述する（１）式で示されるポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他のポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂組成物に良好な硬化性を与える、光沢、平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える等の特長を有している。
【０００３】
しかし、その反面（１）式で示されるポリアミノ化合物およびこれらを原料とするエポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物は常温硬化ではポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
【０００４】
従来からポリアミノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシノエチル化ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが知られており（例えば、垣内弘編著、新エポキシ樹脂、１８６頁、昭晃堂、（１９８５））、（１）式で示されるポリアミノ化合物およびこれらを原料とするエポキシ樹脂硬化剤に混合し、ポットライフを調節することできる。しかし、アクリロニトリルは特定化学物質および劇物に指定されているため、近年では安全衛生上から該ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤に混合して使用することは少なくなってきている。
【０００５】
また、特開平１１−８０３２２号はポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による得られる、低粘度で、有害性が低い化合物に関するものであり、該化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフ延長方法が開示されているが、該化合物中にアミノ基とエステル基が存在するために、保存中にエステルアミド交換反応が進行し、アミドの生成により粘度上昇が生じ保存安定性が悪く、また、エステル基が減少するためにエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節効果は小さくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化剤の必須成分として、安全衛生上優位であり、保存安定性が良好である特定構造のポリアミノ化合物を含むポリアミノ組成物を他のポリアミノ化合物成分と混合して使用し、エポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフの調節方法を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、安全衛生上優位であり、保存安定性が良好である（１）式で示されるポリアミノ化合物とスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物からなるポリアミノ化合物を必須成分とするポリアミノ組成物を他のポリアミノ化合物成分と混合して使用することでエポキシ樹脂組成物常温硬化におけるポットライフを調節できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物から選ばれる少なくとも１つであるポリアミノ化合物Ｂを必須成分とするポリアミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法を提供する。
【化３】
2004018711.tif 000002
【化４】
2004018711.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（１）式で示されるポリアミノ化合物Ａとしては、オルソキシレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００１０】
本発明で使用されるアミノ化合物Ｂとは、前記アミノ化合物Ａとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物から選ばれる少なくとも１つの化合物からなる。ここで、互いに側鎖基の構成が異なる各付加物とは、（２）式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物、いずれか２つが水素であり、残り１つがフェネチル基である付加物、いずれか２つがフェネチル基であり、残り１つが水素である付加物、およびいずれもがフェネチル基である付加物である。本発明では、これらの付加物は単独あるいは混合物として用いられる。
【００１１】
本発明において、アミノ化合物Ｂを製造する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリアミノ組成物とは、前記ポリアミド化合物Ｂを必須成分として含むものであり、ポリアミド化合物Ｂ以外のポリアミノ化合物成分は、脂肪族ポリアミノ化合物、脂環族ポリアミノ化合物、芳香族ポリアミノ化合物、およびこれらを原料とする変性ポリアミノ化合物から選ばれる。これらのポリアミノ化合物の中で（１）式で示されるポリアミノ化合物のＡがフェニレン基である脂肪族ポリアミノ化合物の変性ポリアミノ化合物、あるいは（１）式で示されるポリアミノ化合物のＡがシクロヘキシレン基である脂環族ポリアミノ化合物の変性ポリアミノ化合物が好ましい。
【００１３】
前記変性ポリアミノ化合物は、原料であるポリアミノ化合物を、フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、およびアクリル系化合物とのマイケル反応による変性から選ばれる少なくとも１つの方法で変性して得られる。
【００１４】
前記ポリアミノ化合物Ｂと他のポリアミノ化合物成分との混合割合は任意に選ばれ、特に限定されるものではないが、ポリアミノ化合物Ｂの混合割合が多いほどエポキシ樹脂組成物のポットライフは長くなる。従って、この混合割合を適切に選定することにより、目的に適したポットライフを有するエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１６】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、以下ＭＸＤＡと記す）８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。
その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を加え撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、ポリアミノ組成物Ａ１３８０．７ｇを得た。
【００１７】
合成例２
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．７ｇ（０．１６モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン７８１．５ｇ（７．５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２８．８ｇ（１．６モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｂ１３９５．６ｇを得た。
【００１８】
合成例３
合成例１と同様のフラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、以下１，３−ＢＡＣと記す）８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｃ１４０９．３ｇを得た。
【００１９】
合成例４
合成例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．７ｇ（０．１６モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらスチレン７８１．５ｇ（７．５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２８．８ｇ（１．６モル）を加え、合成例１と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｄ１４２４．４ｇを得た。
【００２０】
合成例５
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ６１２．９ｇ（４．５モル）とフェノール４２３．４５ｇ（４．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃でホルマリン（８％メタノール含有３７％水溶液）２４３．３ｇ（３．０モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し１．５時間反応を行った。その後水を留去しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ反応による変性ポリアミノ化合物Ｅ１０７２．０ｇを得た。
【００２１】
合成例６
合成例５のＭＸＤＡを１，３−ＢＡＣ６３９．９ｇ（４．５モル）に変え、同様の方法で合成を行い、変性ポリアミノ化合物Ｆ１０９５．６ｇを得た。
【００２２】
合成例７〜９
合成例１で示したポリアミノ組成物Ａと合成例５で示した変性ポリアミノ化合物Ｅを表１に示す割合で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｇ〜Ｉを得た。
【００２３】
合成例１０〜１２
合成例２で示したポリアミノ組成物Ｂと合成例５で示した変性ポリアミノ化合物Ｅを表１に示す割合で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｊ〜Ｌを得た。
【００２４】
合成例１３〜１５
合成例３で示したポリアミノ組成物Ｃと合成例６で示した変性ポリアミノ化合物Ｆを表２に示す割合で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｍ〜Ｏを得た。
【００２５】
合成例１６〜１８
合成例４で示したポリアミノ組成物Ｄと合成例６で示した変性ポリアミノ化合物Ｅを表２に示す割合で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｐ〜Ｒを得た。
【００２６】
実施例１〜４
合成例１〜４で得られたポリアミノ組成物Ａ〜Ｄの保存安定性を評価した。評価結果を表３に示した。
【００２７】
実施例５〜１０
合成例７〜９で示したエポキシ樹脂硬化剤Ｇ〜Ｉおよび合成例１０〜１２で示したエポキシ樹脂硬化剤Ｊ〜ＬをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）と表２に示す割合で配合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを測定した。測定結果を表４に示した。
【００２８】
実施例１１〜１６
合成例１３〜１５で示したエポキシ樹脂硬化剤Ｍ〜Ｏおよび合成例１６〜１８で示したエポキシ樹脂硬化剤Ｐ〜ＲをビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）と表２に示す割合で配合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを測定した。測定結果を表５に示した。
【００２９】
【表１】
2004018711.tif 000004
【００３０】
【表２】
2004018711.tif 000005
【００３１】
【表３】
2004018711.tif 000006
【００３２】
【表４】
2004018711.tif 000007
【００３３】
【表５】
2004018711.tif 000008
【００３４】
ポリアミノ組成物およびエポキシ樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
〈保存安定性〉
ポリアミノ組成物２００ｇを２２５ｍｌのガラス瓶に入れて密封し、２３℃、５０％ＲＨの条件下に１ヶ月間保存後、外観変化および粘度変化を観察した。
〈ポットライフ〉
エポキシ樹脂組成物１００ｇを３００ｍｌのポリプロピレン製カップに入れ、２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。
【００３５】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、安全衛生上優位であり、保存安定性が良好である（１）式で示されるポリアミノ化合物とスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の異なる各付加物から構成されるポリアミノ化合物を必須成分として、他のポリアミノ化合物成分と混合して使用することでエポキシ樹脂組成物のポットライフを調節することができる。これにより、目的に応じて適切なポットライフを有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。