(57)【要約】【課題】本発明の課題は、腐食性が無く、かつ反応系からの分離が容易な高活性固体酸触媒を開発し、ケトンの存在下、２，３，６−トリメチルフェノールを過酸化物で酸化して収率良く２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法を提供することである。【解決手段】腐食性が無く、かつ分離が容易な固体酸であるプロトン型βゼオライトの存在下、ケトン及び過酸化水素を分割又は連続添加し、反応系内の水を除去しながら２，３，６−トリメチルフェノールを酸化することによって２，３，５−トリメチルハイドロキノンを収率良く製造できる。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン型βゼオライト存在下、ケトン及び過酸化水素を加え２，３，６−トリメチルフェノールを酸化することを特徴とする２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法。
【請求項２】
ケトン及び過酸化水素を反応系内に分割添加又は連続添加することを特徴とする請求項１記載の２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法。
【請求項３】
反応中、反応系内の水分を連続的に除去することを特徴とする請求項１記載の２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ビタミンＥの原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２，３，６−トリメチルフェノールを触媒存在下に過酸化物で酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法としては、以下の方法が知られている。例えば、ケトンの存在下、過酸化物として過酸化水素を用い、硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩を触媒とする方法が、特許文献１に記載されている。また、過酸化物としてケトンパーオキサイドを用い、硫酸もしくはその塩又はスルホン酸もしくはその塩を触媒とする方法が、特許文献２に記載されている。さらに、酢酸の存在下、過酸化物として過酸化水素を用い、塩酸を触媒とする方法が、非特許文献１に記載されている。これらの方法で触媒として用いられる硫酸及び塩酸は腐食性であるため、これに代わる触媒の開発が求められている。
【０００３】
硫酸及び塩酸に代わる触媒としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸が、特許文献３及び特許文献４に、さらに三フッ化ホウ素と、その錯体及びそのフッ化水素付加体が、特許文献５及び特許文献６に記載されている。しかしながら、これらの触媒はいずれも反応液に均一に溶解した状態で使用されるため、反応後の分離回収が困難であることに加え、本発明者らの追試によれば、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率が低く（比較例３参照）、かつタール等の副生成物が多いという問題点があることから、さらなる触媒の改良が求められている。
【０００４】
なお、ゼオライトを用いた二価フェノールの合成法としては、一価フェノールを、ケトン、リン酸、プロトン酸βゼオライトの存在下、過酸化水素で酸化し二価フェノールを合成する方法が特許文献７に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５５−３０６９３号公報
【特許文献２】
特公昭５５−３１７６３号公報
【特許文献３】
特開平９−２４９６０３号公報
【特許文献４】
特開平９−２４９６０４号公報
【特許文献５】
特開平９−２４９６０５号公報
【特許文献６】
特開平９−２４９６０６号公報
【特許文献７】
欧州特許出願公開第０１４０１６６６．１号明細書
【非特許文献１】
Ｊｉｎｇｘｉ　Ｈｕａｇｏｎｇ，１５，２（１９９８）ｐ．１３−１５
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４（２０００），ｐ．２８５３−２８５９
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、腐食性が無く、かつ反応系からの分離が容易な高活性固体酸触媒を開発し、ケトンの存在下、２，３，６−トリメチルフェノールを過酸化物で酸化して収率良く２，３，５−トリメチルハイドロキノンを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、腐食性が無く、かつ分離が容易な固体酸であるプロトン型βゼオライトの存在下、ケトン及び過酸化水素を分割又は連続添加し、反応系内の水を除去しながら２，３，６−トリメチルフェノールを酸化することによって２，３，５−トリメチルハイドロキノンを収率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるケトンとしては、例えば、モノケトン、ジケトンが挙げられる。モノケトンとしては、非環式又は環式モノケトンが挙げられる。非環式モノケトンとしては、例えば、炭素原子数３〜２０個、好ましくは３〜１０個の直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトンや芳香族モノケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）で置換されてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。
【０００９】
直鎖状脂肪族モノケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、２−ヘプタデカノン、３−オクタデカノン、４−ノナデカノン、１−クロロ−２−プロパノン、１−クロロ−３−ヘプタノン、１−ブロモ−３−ヘプタノンが挙げられる。
【００１０】
分岐状脂肪族モノケトンとしては、例えば、３−メチル−２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノンが挙げられる。芳香族モノケトンとしては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−フェニル−３−プロパノン、１−フェニル−１−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニル−３−ペンタノン、１，３−ジフェニル−２−プロパノンが挙げられる。
【００１１】
環式モノケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜１２個のシクロアルキルモノケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、或いは炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基などの置換基で置換されてもよい。置換基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。これら化合物としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、２−クロロシクロヘキサノン、２−エチル−１−シクロペンタノン、２−メチル−１−シクロヘキサノンを挙げることができる。
【００１２】
ジケトンとしては、非環式又は環式ジケトンが挙げられる。非環式ジケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜２１個、好ましくは５〜１２個の直鎖状又は分岐状脂肪族ジケトンや芳香族ジケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）で置換されてもよい。ハロゲン原子の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。直鎖状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンが挙げられる。分岐状脂肪族ジケトンとしては、例えば、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオンが挙げられる。芳香族ジケトンとしては、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオンが挙げられる。
【００１３】
環式ジケトンとしては、例えば、炭素原子数５〜１２個の環式ジケトンを挙げることができる。これら化合物の水素原子はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、又は炭素原子数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基などの置換基で置換されてもよい。置換基の数及び位置は、反応に関与しなければ特に限定されない。環式ジケトンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるケトンとして好ましいものは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトン、或いは環式モノケトンであり、更に好ましいものは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノケトンであり、その中でも４−メチル−２−ペンタノン、３−ペンタノンが特に好ましい。
ケトンの使用量は、過酸化水素に対するケトンのモル比（ケトン：過酸化水素）が０．２：１〜５：１になるような割合であることが好ましい。
【００１５】
過酸化水素としては、０．１重量％以上、好ましくは０．１〜９０重量％の過酸化水素水を使用することができるが、３０〜８０重量％のものが更に好ましい。
【００１６】
過酸化水素の使用量は、２，３，６−トリメチルフェノールに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素：２，３，６−トリメチルフェノール）が１：１〜１：１００、更には１：５〜１：２０になるような範囲であることが好ましい。
【００１７】
βゼオライトは（非特許文献２）に記載の方法により調製してもよく、市販のものを好適に使用することもできる。
プロトン型βゼオライトは、前記文献記載の方法などで調製される。例えば、βゼオライトを硝酸アンモニウム，塩化アンモニウムなどのアンモニウムイオン含有水溶液（アンモニウム塩濃度：０．１〜４０重量％）中、２０〜１２０℃で１〜２０時間加熱処理し、イオン交換水などで洗浄して、２０〜１５０℃で乾燥後、３００〜６５０℃、１〜１０時間焼成することによって得られる。
βゼオライトは、骨格中にアルミニウムを含有しており、その含有量はＡｌ／Ｓｉの原子比で１／１０〜１／１０，０００のものを使用できる。
【００１８】
βゼオライトの使用量は、２，３，６−トリメチルフェノールに対するβゼオライトの重量比（βゼオライト：２，３，６−トリメチルフェノール）が１：１〜１：５００、更には１：５〜１：１００になるような範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるβゼオライトの形状は、粉体、粒体、ペレットなどを挙げることができる。
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造法に応じた形状としては、例えば、液相バッチ式反応器を用いて製造する時には粉体、粒体などを使用するのが好ましく、液相流通式反応器を用いた時にはペレットなどが好ましい。
【００２０】
本発明の２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造では、反応温度は、反応溶液の還流温度であり、６０〜２５０℃、更には９０〜１５０℃であることが好ましい。反応時間は、触媒の種類や反応温度によって異なるが、特に制限は無い。また、反応は大気圧で行えるが減圧又は加圧下で行ってもよい。反応は、液相で、バッチ式、流通式、トリクルベッド方式などで行うことができる。
【００２１】
本発明における反応としては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、過酸化水素及びケトンを、β−ゼオライトを入れた反応器に供給し、２，３，６−トリメチルフェノールを酸化して２，３，５−トリメチルハイドロキノンを生成させ、反応器から反応混合物を排出させる反応などが挙げられる。
ここで、過酸化水素及びケトンは分割添加又は連続添加することが好ましい。分割添加する場合は、過酸化物の全量の１／３００〜１／３づつ添加する事が好ましく、添加間隔は５分〜２０分が好ましい。また連続添加する場合は、５分〜１０時間かけて添加することが好ましい。
過酸化水素とケトンは、それぞれ別々に添加してもよく、あらかじめ混合しておいても良い。別々に添加する場合、添加順序は特に限定されず、同時添加、過酸化水素添加後、ケトン添加、又はケトン添加後、過酸化水素添加のいずれでも良い。
【００２２】
反応系に含まれる水分は２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率向上のために少ない方が好ましい。例えば、ケトン及び２，３，６−トリメチルフェノールと共沸して反応中に蒸発させて反応系外に留去することができる。好ましい方法としては、例えば反応器上部と冷却管の間に水分定量受器を取り付け、蒸発した水分を補集するという方法が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例で制限されるものではない。
２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率は、次式に従って求めたものである。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
【００２４】
【数１】
2004107251.tif 000002
【００２５】
実施例１
Ａｌ／Ｓｉ＝１／７５であるゼオリスト製プロトン型βゼオライト０．４０ｇ、２，３，６−トリメチルフェノール１５．００ｇ、をビードレックス社製水分定量受器を有する３００ｍｌの三ツ口フラスコに入れ、窒素雰囲気に置換した後、攪拌しながらオイルバスを用いて加熱し、オイルバス温が１２０℃になるまで昇温し還流した。次いで、この温度において、０．１０ｇの６０重量％過酸化水素水および０．４０ｇの４−メチル−２−ペンタノンを添加した。１０分後、６０重量％過酸化水素水０．１０ｇおよび４−メチル−２−ペンタノン０．４０ｇを添加し、更に２０分後、同量の６０重量％過酸化水素水および４−メチル−２−ペンタノンを添加して、最初の滴下から６０分になるまで反応させた。反応中、水分受器にて連続的に水分を除去した。
その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率は５２．１％であった。反応液はごく薄い黄色に着色したのみであり、タール分の蓄積は観察されなかった。
【００２６】
実施例２
水分受器を有さない三ツ口フラスコを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率は４７．４％であった。反応液はごく薄い黄色に着色したのみであり、タール分の蓄積は観察されなかった。
【００２７】
実施例３
１．２ｇの４−メチル−２−ペンタノンを分割せずに、まとめてフラスコ内に入れた以外は実施例２と同様に反応を行った。
その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率は４５．１％であった。反応液はごく薄い黄色に着色したのみであり、タール分の蓄積は観察されなかった。
【００２８】
比較例１
触媒を９８重量％硫酸０．０２ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率は２０．０％であった。反応液は赤色に着色し、タール分の蓄積が若干観察された。
【００２９】
比較例２
触媒を１２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）水溶液０．１２ｇ（４０重量％）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、２，３，５−トリメチルハイドロキノンの収率は４２．７％であった。反応液は黒褐色に着色し、タール分の蓄積が観察された。
【００３０】
実施例および比較例の結果を表１に示す。
【表１】
2004107251.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明では腐食性が無く反応系からの分離が容易なβゼオライトを触媒として用い、且つケトン及び過酸化水素を分割添加し、反応系中から水分を連続的に除去する方法により、２，３，６−トリメチルフェノールを酸化した。その結果、タール分の蓄積も引き起こすことなく、合成ビタミンＥの原料として有用な２，３，５−トリメチルハイドロキノンを高収率で得ることができる。