(57)【要約】【課題】Ｔｉ−Ｎｉ合金と比較して超弾性を示すひずみ量が劣らず、応力ヒステリシスが狭い生体用超弾性チタン合金を提供する。【解決手段】成分がＴｉにＭｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうちのいずれか１種を含有させたＴｉ合金、又はＴｉにＮｂと、Ｓｎを含有させたＴｉ合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、４５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法。また、前記チタン合金は、成分組成でＭｏが２〜１２ａｔ％、Ａｌが３〜１４ａｔ％、Ｇｅが８ａｔ％以下、Ｇａが１４ａｔ％以下であり、Ｎｂが１０〜２０ａｔ％、Ｓｎが３〜６ａｔ％である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分がＴｉにＭｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうちのいずれか１種を含有させたＴｉ合金、又はＴｉにＮｂと、Ｓｎを含有させたＴｉ合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、
前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、
前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、
ついで、４５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法。
【請求項２】
前記チタン合金は、成分組成でＭｏが２〜１２ａｔ％、Ａｌが３〜１４ａｔ％、Ｇｅが８ａｔ％以下、Ｇａが１４ａｔ％以下であり、Ｎｂが１０〜２０ａｔ％、Ｓｎが３〜６ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の生体用超弾性チタン合金の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の加熱時間が１分〜２時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の生体用超弾性チタン合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造したチタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により製造したチタン合金であって、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【請求項６】
請求項１に記載の方法により製造したチタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であり、かつ、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生体用超弾性チタン合金およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超弾性を備えた合金材料が医療分野に利用されている。例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、強度があり、耐磨耗性が大きい、耐食性に優れている、また、生体とのなじみが良いなどの特徴があるため、生体用材料として、一時的あるいは半永久的に多種多様の分野で用いられている。
【０００３】
ところで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料は、アレルギー症状に関与すると思われるＮｉ元素が体内で溶出することが懸念されている。Ｎｉが主要な構成元素であるＴｉ−Ｎｉ系合金は、アレルギー症状に関与する面から不安視されており、そのため、人体に対して毒性やアレルギー性のある元素を含まず、より安全な超弾性合金への要求が高まっている。
【０００４】
図７には、各種純金属元素に対して、横軸を鶏胚心筋繊維牙組織の細胞成長係数とし、縦軸をマウス繊維牙組織由来Ｌ９２９細胞の細胞相対増殖率として、まとめた結果（出典：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ，  Ａ２４３（１９９８）２４４−２４９）を示した。この図によれば、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｈｇなどは細胞毒性が強い元素であること、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｄ、Ａｕなどは、生体適合性に優れていることが示されている。
【０００５】
さらに、図８には、横軸を生体適合性とし、縦軸を生体内の耐食性の指標となる分極抵抗（Ｒ／Ω・ｍ）としてまとめた結果（出典：図７に同じ）を示した。この図によれば、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒは生体適合性に優れていることが示されている。
【０００６】
上記に基づいて、特開２００１−３２９３２５号公報には、生体適合性に優れた元素で構成されるＴｉ−Ｎｂ系合金に着目し、第３元素として毒性の指摘のないＳｎを加えた３元系合金を生体用の形状記憶合金として活用できることが提案されている。
【０００７】
また、本発明者らは、特願２００２−１０２５３１号において、毒性の指摘のないＭｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうち何れかを添加して構成されるＴｉ−Ｍｏ−Ａｌ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金を超弾性合金として提案した。
【０００８】
このような生体用超弾性チタン材料は、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステントのような生体用医療器具に使用でき、また、眼鏡のフレームにも使用できるものである。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３２９３２５号公報
【非特許文献１】
Ｄａｉｓｕｋｅ  Ｋｕｒｏｄａ，  他４名，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９８年３月１５日，２４３巻，Ｐ．２４４−２４９
【非特許文献２】
舟久保煕康編、「形状記憶合金」、初版、産業図書株式会社、昭和５９年６月７日、Ｐ３６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特開２００１−３２９３２５号公報、および、特願２００２−１０２５３１号では、チタン合金を溶体化熱処理することにより、ある成分組成で変形後の残留ひずみが小さくなる、つまり超弾性を得るものである。
【００１１】
しかし、上記の超弾性は、Ｔｉ−Ｎｉ合金と比較して超弾性を示すひずみ量が小さく、生体用医療器具に用いるには不十分であった。この原因としては、溶体化熱処理したために、すべりに対する臨界応力が低くなり、完全な超弾性発現の前にすべりによる永久変形が生じていることが考えられた。
【００１２】
また、応力ヒステリシス（負荷時と除荷時の応力差）が大きいと、医療用ガイドワイヤに用いた場合に手元の回転がワイヤ先端に伝わりにくく、操縦性が悪い（トルク伝達性が悪い）という問題が生じる。
【００１３】
従って本発明は、優れた超弾性を示すＴｉ−Ｎｉ合金と比較して超弾性を示すひずみ量が劣らず、応力ヒステリシスが狭い生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、成分がＴｉにＭｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうちのいずれか１種を含有させたＴｉ合金、又はＴｉにＮｂと、Ｓｎを含有させたＴｉ合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、
前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、
前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、
ついで、４５０℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、前記チタン合金は、成分組成でＭｏが２〜１２ａｔ％、Ａｌが３〜１４ａｔ％、Ｇｅが８ａｔ％以下、Ｇａが１４ａｔ％以下であり、Ｎｂが１０〜２０ａｔ％、Ｓｎが３〜６ａｔ％であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の態様は、前記加熱処理の加熱時間が１分〜２時間であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の態様は、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１８】
本発明の第５の態様は、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００１９】
本発明の第６の態様は、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であり、かつ、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について説明する。まず、超弾性の発現に関して簡単に述べる。図９は、（出典：形状記憶合金、舟久保煕康編  ３６ページ）超弾性の発現条件を示した模式図である。図９は、すべりに対する臨界応力が（Ａ）のように高ければ、斜線を引いた応力一温度範囲で超弾性が発現し、すべりに対する臨界応力が（Ｂ）のように低ければ、超弾性は発現しないことを示している。また、図９は、超弾性はＡｆからＭｄの温度範囲で発現することを示している。
【００２１】
ここで、Ｍｓはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が開始する温度をであり、Ｍｆはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が終了する温度を示す。Ａｓはオーステナイト変態開始温度あり、Ａｆはオーステナイト変態終了温度である。Ｍｄは、応力誘起マルテンサイトが生成する最高温度である。
【００２２】
生体材料は、体内で、又は体に密着した状態で使用されるので、使用温度範囲は常温近傍といえる。このため、超弾性を得るためには、Ａｆを室温以下にし、かつ、Ｍｄを室温以上となるように制御する必要がある。一般に、Ａｆは成分組成に大きく依存し、成分組成以外の因子により変化させることは難しい。そのため、Ａｆは成分組成を変化させて制御することが望ましい。
【００２３】
Ｍｄは、すべりに対する臨界応力の向上により上昇し、Ｍｄの上昇に伴い良好な超弾性が得られる。つまり、良好な超弾性を得るには、すべりに対する臨界応力を高くする必要がある。
【００２４】
すべりに対する臨界応力を高める方法として、すべり変形のおきにくい加工組織にする方法があげられる。Ｔｉ−Ｍｏ−Ａｌ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金においても、冷間加工を施して加工組織にし，転位の動きにくい組織にすることにより臨界応力を上昇させることができると考えた。
【００２５】
ここで，本発明のＴｉ合金は、β安定型のＴｉ合金である。β安定型Ｔｉ合金の微細析出相としてω相がある。しかし、ω相が析出すると脆化を招くことがある。このため、超弾性を付与するための熱処理時には脆化を防ぐためにω相の析出をなるべく抑える必要がある。
【００２６】
本発明では、成分組成がＴｉにＭｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうちのいずれか１種を含有させたＴｉ合金、又はＴｉにＮｂと、Ｓｎを含有させたＴｉ合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、４５０℃以上の温度で加熱処理して生体用超弾性チタン合金を製造する。
【００２７】
本発明では、Ｍｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうちのいずれか１種を含有するＴｉ合金、または、Ｎｂと、Ｓｎを含有するＴｉ合金のインゴットを用いる。ここで、チタン合金はＭｏが２〜１２ａｔ％、Ａｌが３〜１４ａｔ％、Ｇｅが８ａｔ％以下、Ｇａが１４ａｔ％以下であり、Ｎｂが１０〜２０ａｔ％、Ｓｎが３〜６ａｔ％であることが望ましい。この成分組成及び組成範囲とすることにより、好適な生体用超弾性チタン合金が得られる。
【００２８】
本発明では、焼鈍後の最終冷間加工率を２０％以上とする。この理由は、すべり変形の起きにくい加工組織とするためであり、２０％未満では求める加工組織が得られないためである。
【００２９】
本発明では、加熱処理する温度を４５０℃以上とする。この理由は、４５０℃未満の温度、例えば４００℃で６時間に渡るような長時間の熱処理を行うと、ω相が析出して脆化し、良好な超弾性が得られないからである。望ましい温度範囲は、４５０〜７００℃である。しかし、７００℃を超えても加工組織を再結晶させないような、例えば、８００℃で１５秒間程度の短時間の加熱処理であれば優れた超弾性が得られる。なお、上記理由からも、熱処理時間は１分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。
【００３０】
本発明の生体用超弾性チタン合金は、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下である。その理由は、０．２％を超えると残留ひずみが大きく、生体用医療器具に用い難いためである。なお、引張試験はＪＩＳＨ７１０３に準じて行ったものである。
【００３１】
本発明の生体用超弾性チタン合金は、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下である。その理由は、医療用ガイドワイヤに用いた場合、応力ヒステリシスが小さいほどトルク伝達性が向上するためであり、従来の製造法では応力ヒステリシスが１５０ＭＰａを超えていたためである。なお、引張試験はＪＩＳＨ７１０３に準じて行ったものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
Ｎｂ：１６ａｔ％、Ｓｎ：４ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金となるように、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、必要な形状に鋳造してインゴットを作製した。インゴットには熱間加工、および冷間加工を施した。冷間加工時の焼鈍後には加工率を６０％として最終冷間加工を施し、直径０．４ｍｍの加工上がり線材を得た。
【００３３】
この加工上がり線材に、４００〜７５０℃の温度範囲で５０℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が６００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために、加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。
【００３４】
この合金線について室温で引張試験を行った。結果は、２％引張後の残留ひずみと応力ヒステリシスとを合せて図１としての表１に示した。
【００３５】
以下表１により説明する。比較例のＡ−１は、熱処理温度が４００℃と低いために脆化し、ひずみが１％程度で破断した。本発明例であるＡ−２〜Ａ−８は、９５０℃で３０分間溶体化処理を行った比較例のＡ−１１に比べ、残留ひずみ、および応力ヒステリシスが小さい値である。比較例のＡ−９、Ａ−１０は、熱処理温度がそれぞれ７００℃、７５０℃と高く、再結晶したために残留ひずみがそれぞれ、０．２３％、０，２７％と高い値を示した。
【００３６】
本発明例であるＡ−７について、応力−ひずみ曲線を図５に示した。また、比較例である溶体化処理材Ａ−１１の応力−ひずみ曲線を図６に示した。図５及び図６から、本発明例は、残留ひずみ、応力ヒステリシスともに値が小さいことが分かる。
【００３７】
（実施例２）
Ｍｏ：６ａｔ％、Ａｌ：７ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ−Ｍｏ−Ａｌ系合金を用意し、実施例１と同様に製造して直径０．４ｍｍの加工上がり線材を製造した。この加工上がり線材に、４００〜７５０℃の温度範囲で５０℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が６００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために、加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。
【００３８】
この合金線について室温で引張試験を行った。結果は、２％引張後の残留ひずみと応力ヒステリシスとを合せて図２としての表２に示した。
【００３９】
比較例のＢ−１は、熱処理温度が４００℃と低いために脆化し、ひずみが１％程度で破談した。本発明例であるＢ−２〜Ｂ−９は、９５０℃で３０分間溶体化処理を行った比較例のＢ−１１に比べ、残留ひずみ、および応力ヒステリシスが小さい値である。Ｂ−１０は熱処理温度が７５０℃と高く、再結晶したために残留ひずみが０．２９％と高い値を示した。
【００４０】
（実施例３）
Ｍｏ：５ａｔ％、Ｇａ：５ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金を用意し、実施例１と同様に製造して直径０．４ｍｍの加工上がり線材を製造した。この加工上がり線材に、４００〜７５０℃の温度範囲で５０℃毎に加熱処理を施した。加熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が６００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また、比較のために、加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。
【００４１】
この合金線について室温で引張試験を行った。結果は、２％引張後の残留ひずみと応力ヒステリシスとを合せて図３としての表３に示した。
【００４２】
比較例のＣ−１は、熱処理濃度が４００℃と低いために脆化し、ひずみが１％程度で破断した。本発明例であるＣ−２〜Ｃ−９は、９５０℃で３０分の溶体化処理を行った比較例のＣ−１１に比べ、残留ひずみ、および応力ヒステリシスが小さい値である。Ｃ−１０は熱処理温度が７５０℃と高く、再結晶したために残留ひずみが０．３５％と高い値を示した。
【００４３】
（実施例４）
Ｍｏ：６ａｔ％、Ｇｅ：４ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金を用意し、実施例１と同様の製造方法にて直径０．４ｍｍの加工上がり線材を製造した。この加工上がり線材に、４００〜７５０℃の濃度範囲で５０℃毎に加熱処理を施した。加熱処理時間は３０分とした。なお、熱処理温度が６００℃の場合には、熱処理時間が２分、及び５分についても行った。また比較のために、加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。
【００４４】
この合金線について室温で引張試験を行った。結果は、２％引張後の残留ひずみと応力ヒステリシスとを合せて図４としての表４に示した。
【００４５】
比較例のＤ−１は、熱処理温度が４００℃と低いために脆化し、ひずみが１％程度で破断した。本発明例であるＤ−２〜Ｄ−９は、９５０℃で３０分の溶体化処を行った比較例のＤ−１１に比べ、残留ひずみ、および応力ヒステリシスが小さい値である。Ｄ一１０は熱処理温度が７５０℃と高く、再結晶したために残留ひずみが０．２５％と高い値を示した。
【００４６】
以上、本発明例では線材を用いて説明したが、これらの方法は線材だけでなく板材、条材、テープ材、パイプ材、異形線材、その他冷間加工の可能な形態であれば何れも適用することができる。
【００４７】
【発明の効果】
生体適合性に優れているＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ａｌ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金に対して、適切な熱処理を施すことにより良好な超弾性特性を発現させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１として示した表１であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金の評価結果である。
【図２】図２として示した表２であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ａｌ系合金の評価結果である。
【図３】図３として示した表３であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａｎ系合金の評価結果である。
【図４】図４として示した表４であり、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金の評価結果である。
【図５】本発明例の応力−ひずみ曲線である。
【図６】比較例の応力−ひずみ曲線である。
【図７】純金属の細胞毒性を示した図である。
【図８】分極抵抗および純金属等の生体適合性の相互関係を示した図である。
【図９】超弾性の出現状況を示す模式図である。
【図１】
2004197112.tif 000002
【図２】
2004197112.tif 000003
【図３】
2004197112.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004197112.tif 000008
【図８】
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【図９】
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