(57)【要約】【課題】大気圧プラズマ放電処理方法を用いて、光学薄膜、特に反射防止フィルムの反射防止層の膜厚を目標値になるように、精度よく、均一に形成させることの出来る光学薄膜の形成方法及び反射防止フィルムの製造方法、更に反射も着色がほとんどない反射防止フィルムを提供する。【解決手段】連続して移送する基材上に大気圧プラズマ放電処理方法により反射防止フィルムを製造する方法で、それぞれ形成した反射防止層に対する可視光波長領域内に設定した２波長以上の点で、反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、目標値の反射率と対比して演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の各薄膜形成条件を制御する。【選択図】　　　　図５
2004107690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより光学薄膜を形成する方法において、該基材上に該光学薄膜を形成後、該光学薄膜の可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該光学薄膜の膜厚を制御することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
【請求項２】
連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより光学薄膜を形成する方法において、該基材上に該光学薄膜を形成後、該光学薄膜の可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該光学薄膜の膜厚を制御することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
【請求項３】
連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に該反射防止層を形成後、該反射防止層の可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより各反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層を逐次形成後、各反射防止層形成後の積層した反射防止層に対する可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を反射防止層形成ごと膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に該反射防止層を形成後、該反射防止層について、３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域のそれぞれの波長領域において設定されている１点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記１点以上の波長において予め定めた標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層を逐次形成後、各反射防止層形成後の積層した反射防止層について３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域のそれぞれの波長領域において設定されている１点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記１点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を反射防止層形成ごと膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材上に最上層の反射防止層を形成し、該最上層の反射スペクトルをオンラインの反射率測定器により計測し、測定された反射スペクトルよりＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、予め定めた標準反射スペクトルからのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）と、計測して求めた反射スペクトルよりＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を対比して演算し、その結果を最上層膜厚制御系にフィードバックし、最上層反射防止層の形成条件を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材の上に、該基材側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に３層積層することを特徴とする請求項４、６または７に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項３乃至８の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な光学薄膜の形成方法、反射防止フィルムの製造方法及び反射防止フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、液晶画像表示装置等の画像表示装置の画面について、近年、その透過率やコントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が多数提案されるようになって来ている。反射防止技術として、反射防止層（光学干渉層ともいう）として積層する層の屈折率と光学膜厚を適度な値にすることによって、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効であるということが知られている。
【０００３】
このような多層の積層反射防止層には、高屈折率層の材料としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等、また低屈折率層の材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が含有されており、これらをスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空を用いた乾式製膜法によって製作されている。しかし、このような真空装置は、処理基材の面積が大きくなると、製膜装置が非常に大型化するため、装置が非常に高額になる他、真空にするにも、または排気するにも莫大な時間が費やされ、生産性が上がらない等デメリットが大きい。
【０００４】
また、別の反射防止層の作製方法として塗布方式がある。この方式は生産性が高い点で有用であるが、膜厚の均一性を保つことがやや難しい等の問題も含んでいるが、上記の乾式製膜方法においても膜厚の均一性の保持については同様に難しい問題を有している。
【０００５】
この乾式製膜方法における対策として、大気圧プラズマ放電処理により連続して成膜している間に、成膜した基材を反射光を用いる膜厚コントロール方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、オンライン膜厚系で、製膜した基材表面に光を照射して反射光を分光し、オプティカルマルチチャンネルアナライザーにて分光を検出し、この出力に基づいて薄膜の膜厚を算出する専用プログラムで膜厚を算出するものである。また、予め設定された設定膜厚との差を、成膜制御系にフィードバックすることにより膜厚の制御を行うことも可能としている。複数層の積層膜も測定される下の各層の光学定数及び厚さ、更には成膜される薄膜層の光学定数を前もって入力・固定しておくことにより、単層のみならず複数層の積層膜厚も算出することが出来るとしている。
【０００６】
しかしながら、上記方法では、反射防止層のような積層光学薄膜の場合、真の膜厚が測定されないことがある。積層した場合の下層のデータは、実際に積層して測定した場合の測定値と異なる場合があり、正確な測定結果は得にくい。また、下層よりのデータを基材の位置に合わせ記憶入力し算出させることも可能ではあるが、制御系に巨大なメモリーを必要とするばかりでなく、測定位置に対応したデータを読み出し演算させる必要があり、複雑な演算が必要となる。
【０００７】
また、反射防止層の膜厚は各々の層が数１０〜数１００ｎｍという薄膜であり、目標膜厚に対しウエット膜厚が１μｍ変化しただけで分光反射率が異なってしまうばかりでなく、数ｎｍ変化すれば反射率がずれ、表面より反射される反射スペクトルが異なることにより、着色したり、色合いが変化してしまう。また、条件出しにより出来上がりのフィルムの収率も悪化してしまう。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１８１８５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の真空を用いた乾式製膜法や塗布による湿式製膜法以外に、最近大気圧プラズマＣＶＤ法が実用化が始まっている。この大気圧プラズマＣＶＤ法は、上記のような欠点も少なく、使い易く、生産性に優れ、コストも低減出来、今後の技術として注目されている。
【００１０】
反射防止フィルムのように、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層等の屈折率の異なる層を２層以上形成する際、膜厚が異なると反射度合いが異なるばかりでなく、干渉により反射防止層の着色や色合いの変化が起こる。例えば、反射が大きくなるとテレビやパソコンのモニター、カーナビ等使用時、周囲の光源や明るい物が画面上に写り、表示内容が見にくくなる。着色したり、色合いが違ってくるとは、見にくくなるばかりでなく、黒表示部でそのような物が写り込んだ際、色が付いて視認されるため、テレビ画面では画像イメージを著しく落とすこととなる。
【００１１】
しかしながら、目標とする膜厚の光学薄膜、中でも薄膜を積層して得られる反射防止層においては、一々製膜してはそれを測定し、次の条件を決めるという思考錯誤で薄膜を形成しているのが現状である。
【００１２】
本発明は上記の問題点に鑑み行われたものであって、本発明の目的は、大気圧プラズマ放電処理方法により、膜厚精度の優れた光学薄膜の形成方法、特に反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することにあり、第２の目的は、反射がほとんどなくまた、反射で見える着色もほとんどない反射防止フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【００１４】
（１）　基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより光学薄膜を形成する方法において、該基材上に該光学薄膜を形成後、該光学薄膜の可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該光学薄膜の膜厚を制御することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
【００１５】
（２）　連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより光学薄膜を形成する方法において、該基材上に該光学薄膜を形成後、該光学薄膜の可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該光学薄膜の膜厚を制御することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
【００１６】
（３）　連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に該反射防止層を形成後、該反射防止層の可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１７】
（４）　連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより各反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層を逐次形成後、各反射防止層形成後の積層した反射防止層に対する可視光波長領域で設定されている２点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記２点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を反射防止層形成ごと膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１８】
（５）　連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に該反射防止層を形成後、該反射防止層について、３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域のそれぞれの波長領域において設定されている１点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記１点以上の波長において予め定めた標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックし、該反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１９】
（６）　連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、該基材上に２層以上の屈折率が異なる隣り合う反射防止層を逐次形成後、各反射防止層形成後の積層した反射防止層について３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域のそれぞれの波長領域において設定されている１点以上の波長の反射率をオンラインの反射率測定器により計測し、前記１点以上の波長において予め定めた各標準反射率と、前記計測した反射率を対比、演算し、その結果を反射防止層形成ごと膜厚制御系にフィードバックし、各反射防止層の膜厚を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００２０】
（７）　連続して移送する基材上に直接または他の層を介して、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電プラズマにより反射防止層を形成する反射防止フィルムの製造方法において、基材上に最上層の反射防止層を形成し、該最上層の反射スペクトルをオンラインの反射率測定器により計測し、測定された反射スペクトルよりＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、予め定めた標準反射スペクトルからのＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）と、計測して求めた反射スペクトルよりＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの色差もしくは三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を対比して演算し、その結果を最上層膜厚制御系にフィードバックし、最上層反射防止層の形成条件を制御することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００２１】
（８）　前記基材の上に、該基材側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に３層積層することを特徴とする（４）、（６）または（７）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００２２】
（９）　（３）乃至（８）の何れか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００２３】
本発明を詳述する。
本発明において、光学薄膜というのは、後述するような、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、太陽電池膜、選択性吸収膜、選択性透過膜、反射防止膜、シャドーマスク、反射膜等の光学用途の薄膜をいう。
【００２４】
本発明において、反射防止フィルム及び反射防止層という語は、他で使用されている低反射フィルムまたは低反射層なる語と同義であるが、本発明においては反射防止フィルム及び反射防止層を使用する。
【００２５】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層は、屈折率の異なる層２層以上を、つまり高屈折率層、中屈折率層、及び低屈折率層を積層することによって得られる。本発明においては、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に基材の上に積層するのが好ましいが、それぞれの同じ屈折率の層が２層以上積層されていてもよく、全重層数は、６〜９層を積層してもよい。例えば中屈折率層が２層以上あってもよく、屈折率の異なる層を上記の順にこだわることなく積層してもよい。本発明において、以降基材側から中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の順に積層されている３重層の反射防止フィルムについて代表して述べることとする。
【００２６】
本発明の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を、各屈折率層形成ガスを用いて大気圧プラズマ放電処理装置にて、大気圧プラズマ放電処理方法により基材の上に順次積層したものである。
【００２７】
また、本発明は、大気圧プラズマ放電処理方法により、反射防止フィルムの製造ライン中（オンライン）で、反射率を測定し、定めた波長の標準反射率と、前記の測定した膜厚を対比して演算し、その結果を膜厚制御系にフィードバックして、目標とする膜厚及び屈折率を有する反射防止フィルムを製造する方法である。
【００２８】
本発明における、目標の膜厚に制御する方法について説明する。
先ず中屈折率層を大気圧プラズマ放電処理して形成する際の種々の放電条件を変化させることにより、仕上がり膜厚の目標値の試料及び目標値からほぼ±１０％以内に膜厚を変動させた試料を作製し、それぞれについて、３８０〜８００ｎｍの可視光波長領域で反射スペクトルをオンライン反射率測定器で測定する。この際、反射スペクトルは干渉の影響のため細かいギザギザのあるカーブになっているので、干渉の影響を排除したそれぞれの反射スペクトル近似曲線を求めて基本的なスペクトルとする。
【００２９】
中屈折率層の目標膜厚の試料の可視光波長領域内で定めた２点以上（実際には２点でよい）の標準反射スペクトルと、膜厚を±１０％以内変動させた試料の該２点以上の変動反射スペクトルを反射率測定装置を使用して測定し、標準膜厚基本データとする。これらのスペクトルデータをコンピュータにインプットしておく。実際の中屈折率層の反射率の測定においては、可視光波長領域内で定めた２点以上の波長の反射率のみを測定すればよく、この該２点以上の測定点の反射率データと標準の該２点以上の波長に相当する基本データの反射率とを対比して演算し、膜厚制御系にフィードバックし、膜厚制御系のプラズマ放電条件を制御することにより、目標値の膜厚及び屈折率を有する中屈折率層が得られる。
【００３０】
次に、中屈折率層の上に重層した高屈折率層（以降、中屈折率層／高屈折率層積層と記載することがある）の反射率の測定と膜厚制御について述べる。
【００３１】
上記のように、既に目標値を有している中屈折率層の上に、大気圧プラズマ放電処理して形成する際の種々の放電条件を変化させることにより、仕上がり膜厚とした目標値の試料及び仕上がり膜厚を目標値からほぼ±１０％変動させた試料について、３８０〜８００ｎｍの可視光波長領域で中屈折率層／高屈折率層積層の反射スペクトルを測定する。この際、やはり反射スペクトルは干渉の影響のため細かいギザギザのあるカーブになっているので、干渉の影響を排除したそれぞれの反射スペクトル近似曲線を求めて、それぞれの曲線を中屈折率層／高屈折率層の積層の反射スペクトルを基本データとする。これらのスペクトルデータをコンピュータにインプットしておく。実際の中屈折率層／高屈折率層積層の測定においては、上記と同様に可視光波長領域内で設定した２点以上（実際には２点でよい）の波長の反射率のみを測定すればよく、この測定点の反射率データと設定した該２点以上の波長に相当する基本データの反射率とを対比して演算し、膜厚制御系にフィードバックし、膜厚制御系のプラズマ放電条件を制御することにより、目標値の膜厚及び屈折率を有する中屈折率層／高屈折率層積層が得られる。
【００３２】
更に、既に目標値を有している中屈折率層／高屈折率層積層の高屈折率層の上に、大気圧プラズマ放電処理して形成する際の種々の放電条件を変化させることにより、仕上がり膜厚として目標値の試料及び仕上がり膜厚を目標値からほぼ±１０％変動させた試料について、３８０〜８００ｎｍの可視光波長領域で中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射スペクトルを測定する。この際、やはり反射スペクトルは干渉の影響のため細かいギザギザのあるカーブになっているので、干渉の影響を排除したそれぞれの反射スペクトル近似曲線を求めて、該曲線を中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の基本反射スペクトルと±１０％以内変動させた中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の積層の反射スペクトルとする。実際の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層においては、上記と同様に可視光波長領域内で設定した２点以上（実際には２点でよい）の波長の反射率のみを測定すればよく、この測定点の反射率データと設定した該２点以上の波長に相当する基本データの反射率とを対比して演算し、膜厚制御系にフィードバックし、膜厚制御系のプラズマ放電条件を制御することにより、目標値の膜厚及び屈折率を有する中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射防止フィルムが得られる。
【００３３】
図１は、反射防止フィルム（基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層）の可視光波長領域の反射スペクトルを示す図である。縦軸は反射率、横軸は測定波長であり、干渉の影響を排除したカーブで反射スペクトルを示している。
【００３４】
本発明の別の態様は、仕上がった反射防止フィルムの着色度合いを制御する方法であるが、この方法で膜厚の制御も行うことが出来る。前記した基本データの反射スペクトルは、図１に示すように、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射スペクトルは３８０〜５５０ｎｍ及び６００〜８００ｎｍの２波長領域で反射率がそれぞれ低波長及び高波長へ行くに従い上昇していることがわかる。この上昇のために反射防止フィルムの色が生じる。従って、これら２波長領域の反射率（膜厚を）制御することによって、着色の度合いを変えることが出来、実際には着色が目立たないようにすることが出来る。
【００３５】
前述の基本データにもこれらの反射率の上昇のデータも入っている。また、図示してないが、膜厚を±１０％変動した場合の反射スペクトルの変化は、使用する素材や積層数等によって異なることがあるが、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の３積層の場合、反射スペクトルが５５０ｎｍ以下においては、膜厚の変動が目標値よりプラス側に大きくなると反射率が上昇し、膜厚の変動がマイナス側に大きくなると反射率が低下する。これに対して、反射スペクトルが６００ｎｍ以上においては、膜厚の±１０％変動が目標値よりプラス側に大きくなると反射率が低下し、膜厚の変動がマイナス側に大きくなると反射率が上昇するという現象が観察される。このような反射スペクトルの挙動は、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の場合で多く、中屈折率層単層の場合や中屈折率層／高屈折率層積層の場合では、３層積層の反射スペクトル及びその挙動と異なる場合が多い。従って、予めこれらの領域でそれぞれの層、積層、あるいは素材を変化させたもののスペクトルを充分に観測しておく必要がある。
【００３６】
前述の可視光波長領域での反射率の測定と、この着色のための反射率の測定は基本的に変わることはなく、基本データの前述の可視光波長領域の目標及び変動したものの反射スペクトルを使用し、また、単層及び積層の反射率の測定も同様である。すなわち、先ず、中屈折率層の反射率、次に中屈折率層／高屈折率層積層の反射率、更に中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射率を測定すればよく、演算、フィードバック、制御についても同様に行えばよい。ただ、前記と異なる所は、着色という点からの制御と、反射率の測定点が上記２波長領域それぞれで、少なくとも１波長点で行う点である。測定点は１波長点以上であれば何点でもよいが、せいぜい２点あれば正確な制御が可能である。
【００３７】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理して各層を形成する際、下記の表１〜３に記載した波長〜反射率〜膜厚制御の関係によりコンピュータからの膜厚制御系への指令が行われる。但し、下記表１〜３においては、各層の屈折率が一定であるとした場合である。この表の見方は、例えば、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を形成するという表３では、４００ｎｍにおいて、中屈折率層／高屈折率層の上に低屈折率層を形成している時の測定している反射率が、目標反射率より低い（＜目標反射率）時、膜厚が薄いから形成中の膜厚を厚くしろという指令が出るということである。また７５０ｎｍにおいて、中屈折率層／高屈折率層の上に低屈折率層を形成している時の測定している反射率が、目標反射率より高い（＞目標反射率）時は、膜厚が薄いから形成中の膜厚を厚くしろという指令が出るということである。５５０〜６００ｎｍにおいて、中屈折率層／高屈折率層の上に低屈折率層を形成している時に測定している反射率が、目標反射率とほぼ同じである（≒目標反射率）ため、この波長においては膜厚制御の指令は出せないので、この領域は使用しない方がよい。
【００３８】
【表１】
2004107690.tif 000003
【００３９】
【表２】
2004107690.tif 000004
【００４０】
【表３】
2004107690.tif 000005
【００４１】
更に、もう一つの本発明の別の態様は、着色の制御に関するものであるが、可視光波長領域の全反射スペクトルから色差、もしくは三刺激値に変換して制御するという方法である。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の最上層の低屈折率層を形成している時の着色が最も顕著に現れるので、最終仕上がりの着色という観点からも低屈折率層形成時に制御を行うことが好ましい。しかし、どの波長が着色に関与しているかの判断が難しい場合がある。特に最上層を塗設して仕上げたものは、膜厚の僅かなズレが特定波長で大きくなり、色として人に認識され易くなる。人間が認識する色を数値に置き換えたＬ＊ａ＊ｂ＊色空間からの下記色差の式（ＪＩＳ　Ｚ８７２９に規格化されている色の表示方法）によって求める。
【００４２】
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ここで、Ｌ＊は明度指数、ａ＊及びｂ＊は知覚色度指数である。
【００４３】
また、三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）によって色を判断することが出来る。
そこで、本発明において、色は上記色差の式で求める方法、また三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）で求める方法をもう一つの着色を判断する基準として採用した。この方法は、目標の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の全反射スペクトルから色差の式またはＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値に変換して、薄膜形成中の低屈折率層の全反射スペクトルの変換した色差の式またはＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値とを対比演算して、低屈折率層形成膜厚制御系にフィードバックし、その指令によって制御するものである。
【００４４】
以下、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置について説明するが、これらの装置に限定されるものではない。
【００４５】
図２は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図２はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。透明導電性薄膜用ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた透明導電性薄膜用ガスＧ（この場合放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている）を、流量制御して給気口５２より対向電極間（ここが放電空間になる）３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を透明導電性薄膜用ガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００４６】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４７】
図３において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００４８】
図４は、図２に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４９】
図４において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図３同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００５０】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５１】
図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５２】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００５３】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５４】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５５】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５６】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００５７】
図５は、図２の大気圧プラズマ放電処理装置を４連直列に設置した連続して薄膜を積層する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【００５８】
図５を用いて本発明に有用な膜厚制御手段を有する反射防止フィルムの製造方法を説明する。本発明において、アンワインダー（ロールからのフィルム繰り出し機）ＵＷから繰り出される基材Ｆ上に中屈折率層形成用プラズマ放電処理装置２００で中屈折率層を形成し、中屈折率層の形成が終了した時点で、膜厚制御手段２１０の屈折率測定器の測定ヘッダー（プローブ）２１４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置２１５により可視光波長領域の設定した２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置２１６で目標値との差を演算して、中屈折率層形成膜厚制御系２１７にフィードバックして目標値の中屈折率層を形成するべく、ガス供給手段２５０及び電圧印加手段２４０の条件をチェックして目標値になるようにガス供給手段のガス供給量、薄膜形成ガス濃度、高周波印加電圧、電力密度等を制御して、目標値の膜厚の中屈折率層を形成する。ここで、２３５はロール回転電極、２３６は角筒型固定電極群（ここでは個々の電極については省略してある）である。
【００５９】
次いで、該目標値を有する中屈折率層Ｆ１の上に、高屈折率層形成用プラズマ放電処理装置３００で高屈折率層の形成が終了した時点で、中屈折率層／高屈折率層積層の高屈折率層側から、膜厚制御手段３１０の測定ヘッダー（プローブ）３１４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置３１５により可視光波長領域の設定した２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置３１６で目標値との差を演算して、高屈折率層形成膜厚制御系３１７にフィードバックして目標値の高屈折率層を形成するべく、ガス供給手段３５０及び電圧印加手段３４０の条件をチェックして目標値になるようにガス供給手段のガス供給量、薄膜形成ガス濃度、高周波印加電圧、電力密度等を制御して、目標値の膜厚の中屈折率層を形成する。ここで、３３５はロール回転電極、３３６は角筒型固定電極群（ここでは個々の電極については省略してある）である。
【００６０】
更に、目標値の膜厚を有する上記中屈折率層／高屈折率層積層のフィルムＦ２の高屈折率層上に、低屈折率層形成用プラズマ放電処理装置４００により、低屈折率層の形成が終了した時点での３重層（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の反射フィルムＦ３の低屈折率層側から、膜厚制御手段４１０の測定ヘッダー（プローブ）４１４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置４１５により可視光波長範囲の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置４１６で目標値との差を演算して低屈折率層形成膜厚制御系４１７にフィードバックして目標値の低屈折率層を形成するべく、ガス供給手段４５０及び電圧印加手段４４０の条件をチェックして目標値になるようにガス供給手段のガス供給量、薄膜形成ガス濃度、高周波印加電圧、電力密度等を制御して、目標値の膜厚の低屈折率層を形成する。ここで、４３５はロール回転電極、４３６は角筒型固定電極群（ここでは個々の電極については省略してある）である。
【００６１】
更に付け加えて、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する基材Ｆ３に、４番目の防汚層形成用プラズマ放電処理装置５００により、低屈折率層の上に防汚層を形成する。ここで、５３５はロール回転電極、５３６は角筒型固定電極群（ここでは個々の電極については省略してある）であり、５５０はガス供給手段、また５４０は高周波電圧印加手段である。
【００６２】
仕上がった中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／防汚層積層の反射防止フィルムＦ４をアンワインダーＷで巻き取り、本発明の反射防止フィルムの製造が終了する。
【００６３】
なお、測定ヘッダー（プローブ）２１４、３１４及び４１４は基材の幅方向に往復移動しながら反射率を検出することが好ましい。
【００６４】
本発明に有用な反射率測定方法は、反射率及び反射スペクトルを使用する方法であり、例えば、大塚電子（株）製の膜厚測定システムＭＣＰＤシリーズ（ＭＣＰＤ検出器と光ファイバーの組み合わせ）を好ましく用いることが出来る。
【００６５】
本発明において、上記測定システムの反射率を測定するプローブは、出来るだけ基材の全長、全幅をカバー出来るように幅方向に往復運動して移動出来るようになっていることが好ましい。また本発明における測定は、最初に形成される中屈折率層の反射率及び反射スペクトルの情報、次の高屈折率層の積層の反射率及び反射スペクトルの情報、更に低屈折率層の積層の情報がそれぞれの段階でフィードバックされ、予め得ているコンピュータ内の情報と照合してそれぞれの層及び積層の全幅にわたって目標反射率になるように制御するようになっている。このように積層した反射防止層を形成中にオンラインでそれぞれの段階で反射率及び反射スペクトルを測定することにより、品質が優れた反射防止フィルムを生産することが出来、更に高収率で得られる安定な生産を可能にするものである。またオンラインで測定プローブにより全長測定することによって、反射防止フィルムの全長にわたる欠陥情報、製品化可能部分情報というような巻き取った長尺のロールの製品情報等により品質情報を知ることが出来、ユーザーに有益な情報を提供することも出来る。
【００６６】
更に、より正確な情報をフィードバックするために、幅方向に測定プローブを少なくとも縦方向に２個以上の複数の測定プローブを測定と移動を交互に繰り返すことによって、それらの複数の測定プローブからの測定データの平均値を得るようにすることが好ましい。
【００６７】
本発明において、反射光を測定する際には、測定室内は光のない暗黒状態とすることが好ましいが、上記膜厚測定システムはそこまでしなくとも反射率を測定出来るようになっているので必ずしも暗黒にすることはなくなっている。また、測定室内のプローブの測定位置は、ロール間隔が狭い、例えば、３００ｍｍ範囲以内でフィルムが振動しないところで測定することが好ましいが、ロールから１０ｍｍ程度以内の範囲内で測定するのがより好ましい。更に、反射光を測定する際、測定位置の基材の前後にアキュムレータを設けて、基材を一時的に停止させて測定してもよい。
【００６８】
次に、本発明に用いる高周波電源、電極、条件について説明する。
本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置に設置する高周波電源としては、ハイデン研究所製高周波電源（１００ｋＨｚ＊）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００６９】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００７０】
本発明において、対向する電極間に印加する電力密度は、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力密度の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７１】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００７２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００７３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７５】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７６】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７７】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７８】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７９】
上記、大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００８０】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００８１】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８２】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８３】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８４】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８５】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように制御することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に制御することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８６】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８７】
次に、本発明の薄膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とするガスである。放電ガスと薄膜形成ガスを混合して放電空間または処理空間に供給してもよいし、前述のように別の態様として、別々に供給してもかまわない。別々に供給する場合の放電ガスと薄膜形成ガスとの処理空間における比率は１００：１〜５：１が好ましい。この比率は薄膜を基材上に形成される場、つまり放電空間または処理空間である。別々に供給する場合の薄膜形成ガスは、薄膜形成ガスだけで放電空間または処理空間に供給出来ないので、薄膜形成ガスを不活性なガスの中でバブリングして、気化することによって供給し易くなる。この時の不活性ガス（放電ガスと同様なガスでもよい）を９８．０〜９９．１体積％、薄膜形成ガスを０．９から２．０体積％程度の割合が好ましい。
【００８８】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。また、放電ガスの量は、放電空間または処理空間に供給する全ガス量に対し、９０．０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００８９】
次に、本発明の高機能薄膜を形成する放電処理用ガスについて説明する。使用する放電処理用ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスで構成するガスである。
【００９０】
薄膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、高機能薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００９１】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００９２】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９３】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００９４】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する補助ガス（または添加ガス）を混合してもよい。補助ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来るが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は放電処理用ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００９５】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９６】
本発明において、薄膜形成ガスに使用する上記有機金属化合物の一般式（Ｉ）、ハロゲン化金属、または金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【００９７】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００９８】
電極膜　Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜　ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜　ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜　Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜　Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜　ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、Ｆ−ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、Ｚｎ−Ｉｎ２Ｏ３（ＩＺＯ）
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ２
装飾膜　Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【００９９】
ここで、上記の薄膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。
【０１００】
本発明に係る薄膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【０１０１】
本発明に係る反射防止層薄膜形成ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図２〜５のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【０１０２】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層に用いる薄膜形成ガスを２種以上混合して使用してもよい。
【０１０３】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１０４】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１０５】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の制御にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１０６】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１０７】
薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１０８】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１０９】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【０１１０】
次に本発明に係る薄膜の他の例として透明導電膜を有する薄膜の形成について説明する。
【０１１１】
前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【０１１２】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【０１１３】
本発明において、好ましい有機金属化合物の好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１１４】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン
、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１１５】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を制御することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう制御することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を制御することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を制御することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比及びＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１１６】
本発明において、透明導電薄膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【０１１７】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１１８】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、シート状またはフィルム状の平面形状のもので、連続的に移送する状態で薄膜をプラズマ状態の混合ガスに晒し、該基材表面に形成出来るものであれば特に限定はない。具体的には、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート等を挙げることが出来る。
【０１２０】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて薄膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１２１】
樹脂フィルムまたは樹脂シートの材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１２２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１２３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明に係る光学薄膜に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【０１２４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１２５】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１２６】
次に、本発明の反射防止フィルムに有用な塗布層について述べる。
本発明の反射防止層またはその他の薄膜は、上記フィルム状またはシート状の基材に直接形成してもよいが、他の層を介してその上に形成してもよい。
【０１２７】
本発明において、基材の薄膜形成側の面に塗布する塗布層（薄膜形成側塗布層）としては、クリアハードコート層、防眩層、接着層、帯電防止層等を挙げることが出来、クリアハードコート層、防眩層、帯電防止層が好ましく塗布され、特に、反射防止フィルムの場合には、クリアハードコート層また防眩フィルム防眩層を反射防止フィルムの表面硬度を高めるために、特に「他の層」として設けることが好ましい。また反射防止層またはその他の薄膜を形成する側と基材の反対側にバックコート層を設けてもよい。
【０１２８】
ここで、本発明に有用な「他の層」としての塗布層として、反射防止フィルムに用いられるクリアハードコート層について述べる。
【０１２９】
クリアハードコート層（防眩層も同じような組成）は、紫外線により硬化する紫外線硬化化合物（樹脂）を含有する層であることが好ましく、耐擦り傷性に優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。
【０１３０】
クリアハードコート層の紫外線硬化樹脂層は、エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層であることが好ましい。ここで、紫外線硬化樹脂層は、紫外線の外に電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。紫外線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１３１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【０１３２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【０１３３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１３４】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１３５】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１３６】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１３７】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ　Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【０１３８】
紫外線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することが出来る。
紫外線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテル出来はプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１３９】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１４０】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１４１】
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜１μｍが好ましく０．０１〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【０１４２】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１４３】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に規定される中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。
【０１４４】
クリアハードコート層や防眩層、またはバックコート層を基材に塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で１〜１００μｍ程度で、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０１４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
実施例１
基材として、コニカタックＫＣ８ＵＸフィルム（コニカ（株）製、セルローストリアセテートフィルム）ロールを使用し、アンワインダーに設置した。
【０１４７】
〔バックコート層を有する基材の作製〕
コニカタックＫＣ８ＵＸフィルムの片面に、下記で調製したバックコート層塗布組成物をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を有する基材を作製した。
【０１４８】
〈バックコート層塗布組成物の調製〉
アセトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
ジアセチルセルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６質量部
アエロジル２００Ｖの２％アセトン分散液　　　　　　　　０．２質量部
〔クリアハードコート層を有する基材の作製〕
上記で作製したバックコート層を有する基材のバックコート層と反対側の面上に下記のクリアハードコート層組成物を液膜厚が１３μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのクリアハードコート層を有する基材を作製し、巻き取った。
【０１４９】
〈クリアハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体　　　　　６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体　　　　　２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
〔反射防止フィルムの作製〕
〈大気圧プラズマ放電処理装置と薄膜形成条件〉
《電極の作製》
図２及び３に示したロール電極として、冷却機能を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール母材を用い、これにセラミック溶射によりアルミナを１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行いＲｍａｘ１μｍ誘電体を有するロール電極を製作した。一方、図４に示したような中空のチタン合金Ｔ６４製の角型のパイプを用い、上記同様の誘電体を同条件にて被覆して角筒型電極とした。
【０１５０】
《大気圧プラズマ放電処理装置》
図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を、図５のように４基連続して直列に配置した。ロール回転電極２３５、３３５、４３５及び５３５をそれぞれアースに接地し、該ロール回転電極の、その径より大きい円弧上に角筒型固定電極群２３６、３３６、４３６及び５３６を配置し、それぞれの角筒型固定電極群２３６、３３６、４３６及び５３６を電圧印加手段２４０、３４０、４４０及び５４０の高周波電源としてパール工業製高周波電源１３．５６ＭＨｚに接続した。第１の中屈折率層形成用プラズマ放電処理装置２００、第２の高屈折率層形成用プラズマ放電処理装置３００、第３の低屈折率層形成用プラズマ放電処理装置４００、更に第４の防汚層形成用プラズマ放電処理装置５００を４連のプラズマ放電処理装置を直列に配置した。また、中屈折率層形成用、高屈折率層形成用及び低屈折率層形成用の各プラズマ放電処理装置の後にこの順に膜厚制御手段２１０、３１０及び４１０を設置し測定、フィードバック、制御を行った。なお、防汚層形成後においては、膜厚制御手段は設置しなかった。
【０１５１】
《薄膜形成条件》
何れもの大気圧プラズマ放電処理装置の放電空間の圧力を１０３ｋＰａとし、下記の各屈折率層用のガスを混合した状態で、該放電処理空間にガス供給装置から供給し、対向電極間隙（放電空間）を１．０ｍｍとし、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧をかけ、１５Ｗ／ｃｍ２の電力密度を供給した。
【０１５２】
〈中屈折率層を有する基材の作製〉
上記で得たクリアハードコート層とバックコート層を有する基材のクリアハードコート層の上に、最初の中屈折率層形成用プラズマ放電処理装置で、最初に与えた目標値条件に設定し下記中屈折率層用薄膜形成ガスにより、中屈折率層を形成し、中屈折率層を有する基材を中屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）２１４で、設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置２１６に送り、目標値との差を演算して、その結果を中屈折率層の膜厚制御系２１７に送り、高周波印加電圧を変化させて膜厚を修正した。その結果、目標値になっていたので、同様の条件で薄膜形成を続け、目標値の中屈折率層を有する基材を得た。なお、全長薄膜形成中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。なお、クリアハードコート層については表現を省略して中屈折率層を有する基材とした。
【０１５３】
《中屈折率用ガス》
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．７体積％
中屈折率層用薄膜形成ガス：テトラブチル錫蒸気　　　　　０．３体積％
補助ガス：水素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１体積％
〈中屈折率層／高屈折率層を有する基材〉
続いて、上記で得られた目標値を有する中屈折率層の上に、最初に与えた目標値条件に設定し下記高屈折率層用薄膜形成ガスにより、高屈折率層を形成し、高屈折率層を有する基材を高屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３１４で、設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置３１６に送り、目標値との差を演算して、その結果を高屈折率層の膜厚制御系３１７に送り、高周波印加電圧を変化させて膜厚を修正した。その結果、目標値になっていたので、同様の条件で薄膜形成を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層を有する基材を得た。なお、全長薄膜形成中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。なお、基材の上にクリアハードコート層、その上に中屈折率層、更にその上に高屈折率層が積層している様を中屈折率層／高屈折率層のように表した。
【０１５４】
2004107690.tif 000006
続いて、上記で得られた目標値を有する高屈折率層の上に、最初に与えた目標値条件に設定し下記低屈折率層用薄膜形成ガスにより、低屈折率層を形成し、低屈折率層を有する基材を低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）４１４で、設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置４１６に送り、目標値との差を演算して、その結果を低屈折率層の膜厚制御系４１７に送り、高周波印加電圧を変化させて膜厚を修正した。その結果、目標値になっていたので、同様の条件で薄膜形成を続け、目標値の中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を有する基材（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を有する基材）を得た。なお、全長薄膜形成中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１５５】
〈低屈折率用ガス〉
放電ガス：アルゴン　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．７体積％
低屈折率層用薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン蒸気　　０．３体積％
補助ガス：水素ガス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１体積％
〈反射防止フィルムの作製〉
上記、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を有する基材の、低屈折率層の上に、汚れ防止の防汚層を、第４の防汚層形成用プラズマ放電処理装置で、下記防汚層用薄膜形成ガスを用いて形成し、反射防止フィルムを作製した。なお、ここでは膜厚制御は行わなかった。
【０１５６】
2004107690.tif 000007
なお、中屈折率層の酸化錫層の屈折率：１．７、膜厚：６７ｎｍ、高屈折率層の酸化チタン層の屈折率：２．１４、膜厚：１１０ｎｍ、低屈折率層の酸化珪素層の屈折率：１．４４、膜厚：８７ｎｍ、また防汚層のフッ化珪素層の膜厚：１．２ｎｍとして４層の積層の反射防止フィルムが得られた。
【０１５７】
比較例１
最初に設定条件を目標値条件としただけで、それぞれの高周波印加電圧の制御を一切行わずに薄膜形成を最後まで続行して３層積層し、更に各層形成において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１５８】
比較例２
各中屈折率用ガスのうちの中屈折率層用薄膜形成ガス、高屈折率用ガスのうちの高屈折率層用薄膜形成ガス及び低屈折率用ガスのうちの低屈折率層用薄膜形成ガスとしてのそれぞれの有機金属化合物を５質量％低めにし、更に各層形成において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１５９】
比較例３
各中屈折率用ガスのうちの中屈折率層用薄膜形成ガス、高屈折率用ガスのうちの高屈折率層用薄膜形成ガス及び低屈折率用ガスのうちの低屈折率層用薄膜形成ガスとしてのそれぞれ有機金属化合物を５質量％高めにし、更に各層形成において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１６０】
〔評価〕
〈反射率の目標値との差〉
それぞれ得られた長尺の反射防止フィルムから１００ｍごとに幅方向に５点ずつサンプルを採取し、これら７５個の反射率を、大塚電子（株）製膜厚測定システムＭＣＰＤで測定した。７５個のサンプルの反射率の平均値と、目標値との差を求めた。
【０１６１】
〈着色〉
上記と同様に各７５個のサンプルに付き、着色があるかどうか調べ、下記のレベルで評価した。
【０１６２】
Ａ：色ほとんどなし
Ｂ：僅かに色がある
Ｃ：かなり色がある
Ｄ：色があり、ムラになっている。
【０１６３】
実施例１及び比較例１〜３について、評価した結果を表４に示した。
【０１６４】
【表４】
2004107690.tif 000008
【０１６５】
（結果）
表４からわかるように、本発明は反射率がほぼ目標値通りで、着色はほとんど認識出来ず、優れた反射防止フィルムを得ることが出来た。これに対し、比較例は、反射率が目標値よりかなり乖離した反射防止フィルムであり、着色もはっきり認識出来た。
【０１６６】
実施例２
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有する基材の高屈折率層の上に、第３の低屈折率層形成用プラズマ放電処理装置で、最初に設定した目標値条件で下記低屈折率用ガスにより、低屈折率層を形成した。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する基材の低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で可視光領域全域の反射スペクトルの測定を行い、前述の色差の式に変換した値を、測定値を演算処理装置に送り、目標値との差を演算して、その結果を低屈折率層の膜厚制御系に送り、低屈折率層の形成を続け、再び測定し、目標値になっていたので、その条件で薄膜形成を行い、更に第４の防汚層形成用プラズマ放電処理装置を用いて防汚層を低屈折率層の上に積層し、目標値の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。なお、全長薄膜形成中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１６７】
比較例４
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有する基材の高屈折率層の上に、最初に設定条件を目標値条件としただけで、低屈折率層を形成し、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった以外は実施例２と同様に行った。
【０１６８】
比較例５
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有する基材の高屈折率層の上に、最初に与えた設定条件としただけで、また低屈折率用ガスのうちの低屈折率層用薄膜形成ガスとしてのそれぞれの有機金属化合物を３質量％低めにし、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった以外は実施例２と同様に行った。
【０１６９】
比較例６
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有する基材の高屈折率層の上に、最初に与えた設定条件としただけで、また低屈折率用ガスのうちの低屈折率層用薄膜形成ガスとしてのそれぞれの有機金属化合物を３質量％高めにし、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった以外は実施例２と同様に行った。
【０１７０】
実施例２及び比較例４〜６の反射防止フィルムの色について、下記の方法で評価した。その結果を表５に示した。
【０１７１】
〔評価〕
〈ΔＥ＊ａｂ〉
前述の色差の式のΔＥ＊ａｂの値を下記のレベルで表した。
【０１７２】
Ａ：０以上、０．５未満（全く異ならないか極めて僅かに異なる）
Ｂ：０．５以上、１．５未満（僅かに異なる）
Ｃ：１．５以上、３．０未満（感知し得る程異なる）
Ｄ：３．０以上、６．０未満（著しく異なる）
Ｅ：６．０以上（極めて著しく異なる）
【０１７３】
【表５】
2004107690.tif 000009
【０１７４】
（結果）
可視光領域の反射スペクトルを色差の式に変換して着色を膜厚制御系にフィードバックして制御した実施例２では、この方法によっても着色をほとんどなくすことが出来ることがわかった。これに対して、比較例４〜６では、上記と同様なフィードバック及び制御を行わなかったので、着色が目立った。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明により、反射がほとんどなくまた、反射で見える色もほとんどない反射防止フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止フィルム（基材／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層）の可視光波長領域の反射スペクトルを示す図である。
【図２】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】図２に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図５】図２の大気圧プラズマ放電処理装置を４連直列に設置した連続して薄膜を積層する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
２００　中屈折率層形成用プラズマ放電処理装置
２１０、３１０、４１０　膜厚制御手段
２３５、３３５、４３５　ロール回転電極
２３６、３３６、４３６　角筒型固定電極群
２４０、３４０、４４０　電圧印加手段
３００　高屈折率層形成用プラズマ放電処理装置
４００　低屈折率層形成用プラズマ放電処理装置
【図１】
2004107690.tif 000010
【図２】
2004107690.tif 000011
【図３】
2004107690.tif 000012
【図４】
2004107690.tif 000013
【図５】
2004107690.tif 000014