(57)【要約】【課題】吸収したレーザ光エネルギーによるアブレーションあるいは蒸発を利用するレーザ加工でガラスを貫通するようなガラス内部にいたる加工が行え、かつ熱膨張係数が小さく、精密な加工が可能なレーザ加工用ガラスを提供する。【解決手段】本発明のレーザ加工用ガラスは、チタンを原子、コロイドまたはイオンの形態で含み、次のような範囲の組成を有する。すなわち、網目形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）の総量が６０〜７９モル％、中間酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２）の総量が５〜２０モル％、修飾酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の総量が５〜２０モル％の範囲とする。ただし、ＴｉＯ２は５〜２０モル％の範囲で含有することが必須である。また、中間酸化物の総量は修飾酸化物の総量の９０％以下とすることが望ましい。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収したレーザ光エネルギーによるアブレーションまたは蒸発によりレーザ加工が可能なレーザ加工用ガラスにおいて、
前記ガラスの組成が次の条件を満たすことを特徴とするレーザ加工用ガラス。
６０≦（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≦７９モル％
５≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）≦２０モル％
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２０モル％
ただし、５≦ＴｉＯ２≦２０モル％とする。
【請求項２】
前記組成が次の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のレーザ加工用ガラス。
（Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９
【請求項３】
前記組成が次の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のレーザ加工用ガラス。
７０≦（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≦７９モル％
１０≦ＴｉＯ２≦１５モル％
１０≦Ｎａ２Ｏ≦１５モル％
【請求項４】
前記ガラスの熱膨張係数が１００×１０−７℃−１以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ加工用ガラスに関し、特にレーザ加工に適したガラス組成を有するガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザ光のエネルギーを用いた材料加工技術は、近年、微細加工の領域に進展しつつある。
マスクパターンを用いた加工技術においては、パターニング技術の発展やレーザの短波長化により、加工可能な長さがマイクロメートルからさらに短い、ナノメートルの領域に入っている。
他方、レーザを用いた直接加工もレーザ光のパルス幅の短縮化、短波長化を進めた結果、ポリイミド等の有機物や金属の加工においては、マイクロメートルの領域で加工が進められている。
【０００３】
また、レーザを用いた穴開けなどの加工は、熱加工からアブレーション加工へと進展している。アブレーションは、きわめて狭いパルス幅のレーザ光を照射することで、短時間の内に照射部位の材料を溶融から蒸発にまで移行させる現象である。パルス幅の長短によってビーム照射部位の周辺への熱的影響の程度が異なる。熱拡散が起こる前にビームの照射が終了するような超短パルスレーザを用いた加工では、ほとんど熱影響層が発生しない、精密で微細な穴開けが可能になる。
【０００４】
しかし、実際の加工に用いられているレーザの多くはパルス幅がナノ秒オーダ以上であり、これでは熱の影響は避けられないので、紫外光による光化学反応を利用している。エキシマレーザ等の短波長のレーザ光は、１光子当たりのエネルギーが大きいために、分子骨格を形成している化学結合を切断することができる。
【０００５】
上述のように、従来は照射するレーザの波長やパルス幅などを選択することで微細加工を可能にしてきたが、レーザを照射する材料を改良するという観点ではあまり検討が進んでいない。光学的応用には透明材料であるガラスの加工が重要である。例えば、レーザ加工に適したガラスを提供するため、ガラスへ銀をイオン交換で導入することにより、レーザの加工しきい値を低減させ、クラックの発生しにくいガラスを提供する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２１７２３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、多くのアルカリ金属を含むガラスでは、銀イオン交換によって銀イオンを内部に導入できるものの、銀イオンはガラス表面近傍で還元され、ガラス内部への拡散が阻害されるという現象が生じる。このため有効なレーザ加工領域がガラス表面近傍に限られ、ガラス板に貫通孔を開けるなどガラス内部に及ぶ加工は依然として困難である。また、イオン交換速度が遅く、ガラス内部までイオンを到達させることが困難であるという問題もあった。
【０００８】
また、銀イオン交換により作製したレーザ加工用ガラスは、アルカリ金属やアルカリ土類金属を多く含むために、その熱膨張係数が大きい、という問題があった。レーザ加工においては、レーザ照射部に熱が発生するために、レーザ照射部およびその近傍は熱膨張の差による応力が生じ、変形が起こる。ガラスの熱膨張係数が大きいと、レーザの照射中と照射後では加工部の大きさが変わるので、加工部の寸法精度が悪化することもある。
【０００９】
また、光学素子は通常、温度変化によって生じる寸法変化の小さいことが望ましい。上記のような寸法変化は光学素子の特性変動を引き起こす、という問題もある。
上記課題を解決するために、本発明ではガラスを貫通するようなガラス内部にいたるレーザ加工が可能で、かつ従来に比べてその熱膨張係数が小さいレーザ加工用ガラスを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスは、吸収したレーザ光エネルギーによるアブレーションまたは蒸発により加工が可能である。
本発明のガラス組成は次の条件を満たす。
６０≦（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≦７９モル％
５≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）≦２０モル％
５≦（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２０モル％
ただし、５≦ＴｉＯ２≦２０モル％とする。
このレーザ加工用ガラスは、チタンを原子、コロイドまたはイオンの形態で含むことが好ましい。
【００１１】
上記の組成のガラスにおいては、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３はガラスの網目形成酸化物であり、ガラスとしての骨格を形成する。ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合計量が７９モル％を超えるとガラスの溶融が困難になるので、この合計量は７９モル％以下が好ましい。
また、修飾酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、またはＢａＯは、ガラスの網目構造を一部破壊するので、高温での粘性を弱めることや粘性の温度傾斜を緩くするために用いられる。この効果が現れ易くするために、修飾酸化物の合計量は５モル％以上が好ましい。
【００１２】
Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２は中間酸化物であり、網目形成酸化物であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３と、修飾酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯのバランスに応じて、網目形成酸化物としても修飾酸化物としてもガラス中で存在することができる。特にＴｉＯ２は、レーザによる加工しきい値を下げるために必要な成分であり、５モル％以上とすることが好ましい。
また、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との合計量が修飾酸化物の合計量を超えるとガラス化し難いので、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との合計量は２０モル％以下とすることが好ましい。
【００１３】
また上記の組成のガラスにおいては、網目形成酸化物であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の成分を多くし、修飾酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯをできるだけ少なくすることによって、その熱膨張係数を小さくすることを可能とした。
このように網目形成酸化物であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の成分を多くするために、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３の合計量は６０モル％以上とした。また、修飾酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯをできるだけ少なくするために、これらの合計量は２０モル％以下とした。
【００１４】
上記組成の範囲内で、
（Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９
の条件を満たすことが、より均一なガラスを一般的な溶融方法で得るために望ましい。
【００１５】
さらに、つぎの範囲
７０≦（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≦７９モル％
１０≦ＴｉＯ２≦１５モル％
１０≦Ｎａ２Ｏ≦１５モル％
を満たすガラス組成が熱膨張係数の低減、レーザ加工性の向上の両方の観点から最も望ましい。
【００１６】
ここで、網目形成酸化物であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の合計量を７０モル％以上とし、修飾酸化物であるＮａ２Ｏを１５モル％以下とすることにより、熱膨張係数をさらに低下させることができる。
また、レーザによる加工しきい値を下げるために必要な成分であるＴｉＯ２を１０モル％以上とすることにより、レーザ加工性をさらに向上させることができる。ただし、ＴｉＯ２が修飾酸化物であるＮａ２Ｏよりも多いとガラス化し難いので、ＴｉＯ２は１５モル％以下とすることが好ましい。
また、網目形成酸化物であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の合計量を７０モル％以上としたため、修飾酸化物であるＮａ２Ｏは１０モル％以上とすることが好ましい。修飾酸化物を多くすることにより、高温での粘性を弱めることや粘性の温度傾斜を緩くするためである。
【００１７】
レーザ光を吸収した際にガラスの構造の変化もしくは吸収率の変化が生じ、アブレーションあるいは蒸発が生じる。上記本発明の組成のガラスは、その現象を生じさせ加工を行うのに必要なエネルギーが小さいので、その加工しきい値が低い。また、本発明のレーザ加工用ガラスはイオン交換などによるガラスの改質を行わず、必要な組成を溶融によって得るため厚さ方向に実質的に均一とすることができる。このため、ガラス表面近傍の加工に留まらず、ガラス板に貫通孔を開けるなどガラス内部に及ぶ加工も容易に行うことができる。ここで、「厚さ方向に実質的に均一」とは、ガラスの内部までレーザ加工ができる程度にガラス組成が均一であることをいう。
【００１８】
また、本発明のガラスは、熱膨張係数が１００×１０−７℃−１以下であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、ガラスのレーザ加工性の改善にあり、さらにその低いエネルギーによる加工が、ガラス表面から内部に亘って行えることにある。そのため、均一なガラスを作製する必要があるが、均一なガラスができるかどうかは、実際に溶融、キャスト、徐冷を行うことによって確かめた。
【００２０】
（ガラスの製造方法）
作製するガラスが２００ｇになるように原材料の調合を行った。これを白金のるつぼに移した後に、１５００℃程度に昇温した溶融炉に投入し、６時間保持した。この６時間の間に、数回、攪拌を行った。キャストは鉄板の上にガラスを流し出すことで行い、直ちに約５００℃に昇温した徐冷炉に投入し、３０分所定の温度に保持した後に１６時間かけて室温まで徐冷した。このようにして得られたガラスブロックを一般的な方法で切断研磨し、板状で表面が平滑なレーザ加工用ガラス試料を準備した。
【００２１】
（レーザ照射による加工しきい値の測定）
レーザ光照射によるガラス基板の加工は図１に示すようなレーザ光照射装置１を用い、以下のようにして行った。
レーザ光源１２から出射されたレーザ光１０は、レンズ（図示しない）で絞られて、試料ステージ２４上の試料ホルダ２２に固定されたガラス試料２０に照射される。アッテネータ５０は、それを通過するレーザ光のエネルギーを変える装置であり、マイクロメータ（図示しない）を操作することにより、通過するレーザ光１０のエネルギーを調整することができる。このアッテネータ５０によりエネルギーを調整されたレーザ光１０がガラス試料２０に照射される。
【００２２】
試料ステージ２４は、レーザ光１０の光軸と平行な方向に１軸、レーザ光１０の光軸に垂直な面内に２軸の３次元的に自由に移動させることができるステージである。試料ステージ２４の移動は電気信号によって行うことができ、予め定めたように制御が可能である。
【００２３】
また、試料ホルダ２２はレーザ光１０の光軸方向に対して自由に傾けることができる。レーザ光１０の種類は、レーザ光源１２を変えることで、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第３高調波（波長３５５ｎｍ）、第４高調波（波長２６６ｎｍ）とＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）のレーザ光を選択することができる。また、マスク（図示しない）を必要に応じてガラス試料２０近傍の光軸上に入れることによりレーザ光の径あるいはサイズを変更した。
【００２４】
レーザによる加工しきい値の測定は、以下のようにして行った。レーザ光１０としてはＮｄ：ＹＡＧレーザの波長２６６ｎｍおよび３５５ｎｍの紫外光を用いた。このレーザの繰り返し周波数は２０Ｈｚで、パルス幅は５〜８ｎｍである。レーザ光１０は焦点距離１００ｍｍのレンズ（図示しない）で集光し、試料ステージ２４上の試料ホルダ２２に固定したガラス試料２０に照射した。照射時間は照射シャッタ３０で制御し、２秒とした。
【００２５】
レーザ光１０のエネルギーは照射シャッタ３０を閉じた状態で、パワーメータ４０をレーザ光１０の光路に入れて測定した。このエネルギーをアッテネータ５０により種々変えて試料に照射し、アブレーションが起こる限界のエネルギーを求め、加工しきい値とした。
【００２６】
なお、レーザ光源１２は高エネルギービームを発生するので、安全確保のため、遠隔操作可能とし、レーザ光源１２への電源・冷却水供給装置１４をリモートコントローラ１６により操作するとよい。特に図示していないが、レーザ光源１２自身もシャッタを内蔵し、これも遠隔操作が可能である。またガラス試料２０を透過したレーザ光はビームダンパ１８で吸収する。
【００２７】
（熱膨張係数の測定）
熱膨張係数の測定は、日本工業規格のＪＩＳ　Ｒ３１０３にて行った。
【００２８】
以下、本発明を用いた実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
本発明のレーザ加工用ガラスの実施例１〜１２の組成は表１に示す通りである。各成分の組成は次の範囲にある。
・網目形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）：６０〜７９モル％
・中間酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２）：５〜２０モル％
ただし、ＴｉＯ２は５〜２０モル％含有していることが必須である。
・修飾酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）：５〜２０モル％
本発明のレーザ加工用ガラスは不可避的な微量の不純物を除いて、実質的に上記の組成物のみからなるとよい。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記組成のレーザ加工用ガラス試料に、照射エネルギーを変えながら波長２６６ｎｍ、３５５ｎｍのレーザ光をそれぞれ照射した。この結果、得られた加工しきい値を表１に示す。
両波長の場合とも、ＴｉＯ２の濃度が増大するほど、加工しきい値が顕著に減少していることがわかる。しかし、網目形成酸化物や修飾酸化物の組成には殆ど依存しない。
【００３１】
図２は発明者らが試験した各種組成について、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の総量とＮａ２Ｏの量との関係をプロットし、各組成のガラス化状態を示している。図よりＮａ２Ｏに代表される修飾酸化物の量を少なくし過ぎると分相、失透が発生してしまうため、均一なガラスが作製できなくなることがわかる。すなわち、均一なガラスを作製するためには、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２の総量と修飾酸化物の総量とは、
（Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９　　　　　（１）
の関係が成り立つことが好ましい。
【００３２】
上記のように、レーザによる加工しきい値を下げるためには、ＴｉＯ２を多く含ませることが必要だが、その場合、前記式（１）の条件を満たすためには修飾酸化物の濃度を増加させる必要がある。しかし、修飾酸化物の濃度を増加させると、一般に熱膨張係数は大きくなるので、加工しきい値を下げることと熱膨張係数を下げることはトレードオフの関係になっていることがわかる。
【００３３】
［比較例］
比較例１は通常の窓ガラスなどに用いられる、いわゆるソーダライムガラスである。実施例と同様に加工しきい値を求めると、レーザ光の波長が２６６ｎｍのときの最大パワー１．１０Ｗ、レーザ光の波長が３５５ｎｍのときの最大パワー２．１０Ｗのどちらにおいても、アブレーションもしくは蒸発を起こさず、試料に変化はなかった。ＴｉＯ２の濃度が極めて低いか、もしくはＴｉＯ２を含まない組成では、加工しきい値は極めて高くなる。
【００３４】
比較例２は表１に示すように、中間酸化物のＴｉＯ２と修飾酸化物のＮａ２Ｏをともに２０モル％を越える高濃度で含む材料である。実施例と同様に加工しきい値を求めると、レーザ光の波長が２６６ｎｍで１５ｍＷ、レーザ光の波長が３５５ｎｍで２００ｍＷと極めて低い値であった。しかし、上述した実施例の各ガラス組成の熱膨張係数が１００×１０−７℃−１より小さくなっているのに対して、比較例２の組成のガラスでは熱膨張係数が１１８×１０−７℃−１と大きくなっている。
【００３５】
以上の実施例と比較例を勘案すると、熱膨張係数ができるだけ小さく、かつ加工しきい値が低いガラスとしては、実施例１１、１２に代表される組成、すなわち（１）の条件を満たしたうえで、次の範囲の組成がもっとも好ましいことがわかる。
７０≦（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）≦７９モル％
１０≦ＴｉＯ２≦１５モル％
１０≦Ｎａ２Ｏ≦１５モル％
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、レーザ照射による加工しきい値が低く、かつ熱膨張係数の小さいレーザ加工用ガラスを提供できる。すなわち、本発明のレーザ加工用ガラスは、加工に必要なレーザ光エネルギーが少なくて済み、かつ熱による影響が少ないため、より精密な加工をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ照射による加工しきい値測定用光学系を示す模式図である。
【図２】均一なガラスが作製できる組成範囲を示す図である。
【符号の説明】
１　レーザ光照射装置
１０　レーザ光
１２　レーザ光源
２０　ガラス試料
２２　試料ホルダ
２４　試料ステージ
３０　照射シャッタ
４０　パワーメータ
５０　アッテネータ
【図１】
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【図２】
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