(57)【要約】【課題】  初期インキ着肉性や長期間保管した場合の耐刷性が劣ったり、印刷時に色ズレが起きない平版印刷版材料およびその画像記録方法を提供する。【解決手段】  プラスチック支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する平版印刷版材料において、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする平版印刷版材料およびその画像記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体の一方の面上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および親水性層を有し、該支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
プラスチック支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
支持体の平均膜厚が１１０μｍ〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
支持体上のいずれか１層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
プラスチック支持体の一方の面上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および親水性層を有し、該支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料であって、該平版印刷版材料の２３℃、４８％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が、３０ｇ≦ＳＴ≦１２０ｇであることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項６】
平版印刷版材料の２３℃、４８％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が、３０ｇ≦ＳＴ≦１２０ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
プラスチック支持体の一方の面上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および親水性層を有し、該支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料であって、該裏塗り層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項８】
裏塗り層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
プラスチック支持体上の少なくとも１層の構成層中に導電性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
プラスチック支持体上の少なくとも１層の構成層が裏塗り層を有する側の少なくとも１層であることを特徴とする請求項９記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
ハロゲン化銀乳剤層側を外側にしてロール状に巻かれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
請求項１１記載のロール状に巻かれたプラスチック支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版材料を繰り出し、繰り出された該平版印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該ハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射することを特徴とする平版印刷版材料の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料およびその画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料および平版印刷版が知られている。これらはＣＴＰ用の材料として好適である。
【０００３】
これらの乳剤層側の主たるバインダーはゼラチンであり、印刷版として利用するには硬膜されていることが必要である。
【０００４】
銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版材料に使われる硬膜剤は、従来、ホルムアルデヒドやグリオキザールなどのアルデヒド化合物（例えば、特許文献１参照。）が用いられてきた。しかしながらこれらのアルデヒド化合物は環境上好ましくない。
【０００５】
近年、カラー印刷が要望されている。カラー印刷の場合は複数の印刷版を使用するため色ズレが生じない、いわゆる見当精度がよい印刷版が求められている。
【０００６】
ＣＴＰに使用される印刷版材料の支持体としては、様々なものがあるがハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られる（例えば、特許文献２、３参照。）ようになった。
【０００７】
しかしながら、支持体がプラスチックである銀塩拡散転写法を利用した平版印刷版においては、初期インキ着肉性や長期間保管した場合の耐刷性が劣ったり、印刷時に色ズレが起きたりするという問題があり、これらの問題を改善した印刷版が強く要望されている。
【特許文献１】特開平１１−２０２４９４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平４−２６１５３９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−２５７２８７号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、初期インキ着肉性や長期間保管した場合の耐刷性が劣ったり、印刷時に色ズレが起きない平版印刷版材料およびその画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
プラスチック支持体の一方の面上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および親水性層を有し、該支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料であって、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項２）
プラスチック支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の親水性層を有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
（請求項３）
支持体の平均膜厚が１１０μｍ〜３００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の平版印刷版材料。
（請求項４）
支持体上のいずれか１層がゼラチンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項５）
プラスチック支持体の一方の面上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および親水性層を有し、該支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料であって、該平版印刷版材料の２３℃、４８％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が、３０ｇ≦ＳＴ≦１２０ｇであることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項６）
平版印刷版材料の２３℃、４８％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が、３０ｇ≦ＳＴ≦１２０ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項７）
プラスチック支持体の一方の面上に少なくともハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および親水性層を有し、該支持体の他方の面に裏塗り層を有する平版印刷版材料であって、該裏塗り層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする平版印刷版材料。
（請求項８）
裏塗り層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項９）
プラスチック支持体上の少なくとも１層の構成層中に導電性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項１０）
プラスチック支持体上の少なくとも１層の構成層が裏塗り層を有する側の少なくとも１層であることを特徴とする請求項９記載の平版印刷版材料。
（請求項１１）
ハロゲン化銀乳剤層側を外側にしてロール状に巻かれることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の平版印刷版材料。
（請求項１２）
請求項１１記載のロール状に巻かれたプラスチック支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版材料を繰り出し、繰り出された該平版印刷版材料を直径が２５０ｍｍ以上の露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該ハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射することを特徴とする平版印刷版材料の画像記録方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、初期インキ着肉性や長期間保管した場合の耐刷性が劣ったり、印刷時に色ズレが起きない平版印刷版材料およびその画像記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられるビニルスルホン化合物とは、スルホニル基に結合したビニル基或いはビニル基を形成しうる基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結合したビニル基又はビニル基を形成しうる基を少なくとも２つ有している。例えば下記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕で示される化合物が、本発明において好ましく用いられる。
【００１２】
一般式〔ＶＳ−Ｉ〕
Ｌ−（ＳＯ2−Ｘ）m
上記一般式〔ＶＳ−Ｉ〕において、Ｌはｍ価の連結基を表し、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｙを表し、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しうる基、例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキシ基（塩を含む）等を表す。
【００１３】
ｍは２〜１０の整数を表すが、ｍが２以上の場合−ＳＯ2−Ｘは、同じでも互いに異なっていてもよい。
【００１４】
ｍ価の連結基Ｌは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等、或いはこれらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン等、或いはこれらが結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子又は好ましくは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ3−で示される結合を１つ或いは複数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらのＲ′同志が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは更に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するものも含む。
【００１５】
Ｘの具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ等が好ましい。一般式〔ＶＳ−Ｉ〕で表されるビニルスルホン化合物の具体例は特開２０００−２５８８６６号公報段落（００４１）〜（００４７）に記載されているＶＳ−１〜ＶＳ−６４の化合物である。
【００１６】
最も好ましいビニルスルホン化合物としては下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
一般式〔Ｖ〕    ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2−Ｒ0−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
一般式〔Ｖ〕において、Ｒ0は２価の連結基でアキレン基又は置換アルキレン基を表し、連結基中にアミド連結部分、エーテル連結部分又はチオエーテル連結部分を有してもよい。一般式〔Ｖ〕で表される化合物は分子量２３０以下であることがさらに好ましい。一般式〔Ｖ〕で表されるビニルスルホン化合物の代表的具体例を次に挙げる。
【００１８】
【化１】
2004334167.tif 000002
【００１９】
本発明に用いられるビニルスルホン化合物は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号及び米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３号、同４７−２４２５９号に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されている如き１，３，５−トリス〔β−（ビニルスルホニル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン或いは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物及び特開昭５９−１８９４４号に記載されている化合物等を包含する。
【００２０】
これらのビニルスルホン化合物は、水又は有機溶剤に溶解し、バインダーに対して０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％用いられる。
【００２１】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は多層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は塗布液製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００２２】
本発明において、もう一つの実施態様としては、裏塗り層側の少なくとも１層がビニルスルホン化合物によって硬膜されていることが特徴である。用いられるビニルスルホン化合物の具体例や添加量や添加方法は、前記のハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層にビニルスルホン化合物で硬膜されている場合と同様である。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様は、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層および裏塗り層側の少なくとも１層がそれぞれビニルスルホン化合物で硬膜されている場合である。
【００２４】
本発明において、導電性化合物とは、導電性ポリマー、金属酸化物または導電性カーボンブラックのことである。
【００２５】
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることで帯電防止機能を有することができる。水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号公報段落番号００３３〜００４６の化合物が挙げられる。
【００２６】
これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの化合物の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることができる。親水性バインダーとして特に有利に用いられるものはゼラチンン又はポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。疎水性バインダーとしては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００２７】
導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーは、特に限定されずスチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。
【００２８】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合する（乳化重合法）、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後、溶媒を溜去する（分散法）という２つの方法があり、いずれも採用可能であるが、粒径が細かくしかもそろったものができるという点で乳化重合することが好ましい。疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、分子量による透明性の差はほとんどない。
【００２９】
疎水性ポリマーの具体例としては特開平７−２０５９６号公報段落番号００５２〜００５７の化合物が挙げられる。疎水性ポリマーの添加量は好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００３０】
前記乳化重合の際に用いられる活性剤、あるいは分散法に用いられる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。ポリアルキレンオキサイド化合物とは、分子中に少なくとも３以上、多くても５００以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することができる。
【００３１】
上記のポリアルキレンオキサイド化合物は、分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく２ヶ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は３以上で１００以下が好ましい。本発明において任意に用いられる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例えば特開平３−２６５８４２号等の明細書に記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
導電性層に用いることができる硬化剤としてはヒドロキシ含有エポキシ硬化剤が好ましいがポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物がより好ましい。これは合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシ基の数とエポキシ基の数をおさえることにより本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例として特開平７−２０５９６号公報段落番号００６２〜００７３の化合物が挙げられる。
【００３３】
次に導電性化合物としての金属酸化物を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。
【００３４】
金属酸化の例としては、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては例えばＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。
【００３６】
金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【００３７】
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲が好ましい。
【００３８】
金属酸化物の使用量は０．０５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。これにより帯電防止性が得られる。
【００３９】
本発明の導電性カーボンブラックは予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じ、熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックであり、１種単独又は２種以上の複合も可能であり、粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。粒径が１００μｍ以上では材料の製造時に塗布物を汚したり、十分な分散ができずに均一にカーボンブラックを含有させることができないため、商品価値を失う。
【００４０】
本発明の導電性カーボンブラックは黒色でハレーション防止効果もある。
【００４１】
本発明において、導電性化合物としては、導電性ポリマーまたは金属酸化物が好ましい。
【００４２】
本発明において、導電性化合物を含有する層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対しハロゲン化銀乳剤層の反対側に導電性層を塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００４３】
本発明において、印刷版材料の２３℃、４８％ＲＨにおけるスティフネス（ＳＴ）が、３０ｇ≦ＳＴ≦１２０ｇであることが好ましい。
【００４４】
本発明において、スティフネスは、市販のフィルムスティフネステスター（例えば（株）東洋精機製作所社製の「スティフネステスター  ＵＴ−１００−２３０」や「スティフネステスター  ＵＴ−２００ＧＲ」など）を用いて測定できる。具体的には平坦な台に置いた２０ｃｍ×１０ｃｍの試料の長辺側の両端を台に沿って近づけて、両端各５ｃｍを台へ固定して、中央部を台から１ｃｍ上方にたわませて、頂上部を針で押して３ｍｍ押し下げた時の荷重で評価したものとする。
【００４５】
印刷版材料において、本発明のスティフネスの範囲は、下記に示す技術手段を複数適宜選択し、組み合わせることで達成される。
【００４６】
（１）印刷版材料の支持体として、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ2であるプラスチックフィルム支持体を用いる。
【００４７】
（２）印刷版材料の支持体の平均膜厚を１１０〜３００μｍとする。
【００４８】
（３）印刷版材料の支持体の製造における延伸条件を調整する。
【００４９】
（４）印刷版材料の支持体の含水率を０．５質量％以下とする。
【００５０】
（５）印刷版材料の支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の親水性層を配置し、かつ親水性層中に平均粒径１〜１０μｍの個体粉末を含有する。
【００５１】
以下に各技術手段について説明する。
【００５２】
（１）印刷版材料の支持体として、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１０００〜６０００Ｎ／ｍｍ2であるプラスチックフィルム支持体を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に係るプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、１２０℃での弾性率（Ｅ１２０）が１００ｋｇ／ｍｍ2〜６００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍｍ2〜５００ｋｇ／ｍｍ2である。具体的にはポリエチレンナフタレート（Ｅ１２０＝４１０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエチレンテレフタレート（Ｅ１２０＝１５０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリブチレナフタレート（Ｅ１２０＝１６０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリカーボネイト（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、シンジオタクチックポリスチレン（Ｅ１２０＝２２０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルイミド（Ｅ１２０＝１９０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリアリレート（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリスルホン（Ｅ１２０＝１８０ｋｇ／ｍｍ2）、ポリエーテルスルホン（Ｅ１２０＝１７０ｋｇ／ｍｍ2）等が挙げられる。これらは単独で用いても良く積層あるいは混合して用いても良い。中でも、特に好ましいプラスチックフィルムとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００５５】
ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。
【００５６】
（２）印刷版材料の支持体の平均膜厚が１１０〜３００μｍとする。
【００５７】
さらに本発明に係る支持体は、本発明の印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が１１０μｍ〜３００μｍの範囲であり、且つ、厚み分布が１０％以下であることが好ましい。
【００５８】
支持体の平均膜厚は、上記のように１１０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましいが、さらに好ましくは、１２０μｍ〜２８０μｍの範囲であり、特に好ましくは、１５０μｍ〜２６０μｍの範囲である。
【００５９】
本発明に係る支持体の厚み分布（厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値）は、上記のように１０％以下であることが好ましいが、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
【００６０】
ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００６１】
（３）印刷版材料の支持体の製造における延伸条件を調整する。
【００６２】
印刷版材料の支持体の製造における延伸条件を調整し、印刷版材料としてのスティフネスが本発明の範囲になるように調整することが好ましい。
【００６３】
スティフネスは、延伸倍率を上げれば大きく、下げれば小さくなる。縦、横いずれの延伸倍率もスティフネスを変化させるが、特に縦方向の延伸の影響が大きい。また、延伸温度は下げると配向が進んで大きくなり、上げれば逆に小さくなる。また、重合度もスティフネスに影響を与え、重合度が大きくなるとスティフネスも大きくなる。
【００６４】
本発明に係る支持体の平均膜厚および厚み分布を上記範囲に調整するためには、製膜条件を適正にしたり、製膜後に再加熱しながら平滑ローラーなどで調整をする方法があるが、本発明においては下記に記載の製膜処理で製造されることが好ましい。
【００６５】
即ち、支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。この時、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【００６６】
前記の未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。また、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。この時、前段延伸より後段延伸の温度を１℃〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、２℃〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００６７】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５倍〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３倍〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５秒〜６０秒、より好ましくは１０秒〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。
【００６８】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５秒〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行う。この時、幅方向に０％〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０μｍ〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００６９】
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００７０】
下引き層としては、ゼラチンや後述するラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。また特開平７−２０５９６号段落（００３１）〜（００７３）に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号段落（００７４）〜（００８１）に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はプラスチックフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対しハロゲン化銀乳剤層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００７１】
また、本発明に係る支持体としては、プラスチックフィルム支持体が用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００７２】
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００７３】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【００７４】
（４）印刷版材料の支持体の含水率を０．５質量％以下とする。
【００７５】
本発明において支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
【００７６】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
式中、Ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含量を表す。
【００７７】
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００７８】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（ａ）ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（ｂ）ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（ｃ）ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行っても良い。
【００７９】
本発明においては、印刷版材料を露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、延伸及び熱固定後のプラスチックフィルムの熱処理をすることが好ましい。本発明に係わる熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのが良い。本発明に係わる熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独または複数組み合わせて熱処理する方法、またフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等の搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整すること、及び／または工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００８０】
本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはプラスチックフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も抑えることが出来る。
【００８１】
本発明において、熱処理は所望の目的を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００８２】
本発明においては、熱処理したプラスチックフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００８３】
本発明において、熱処理は、上述の下引層を塗設後に行うのが良い。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。また熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引済みプラスチックフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行っても良い。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行っても良い。
【００８４】
（５）印刷版材料の支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の親水性層を配置する。
【００８５】
本発明の印刷版材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に少なくとも１層の親水性層を有する構成をとっているが、ここで、本発明に係る、支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる親水性層について説明する。親水性層とは、本発明の印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層として定義される。
【００８６】
本発明においては、親水性層にはバインダーとしてゼラチンを含有するのが好ましい。ゼラチン量は、一般に０．５〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜４ｇ／ｍ2である。好ましいゼラチンは、不活性の脱イオンゼラチンである。必要に応じてゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。これらのバインダーは硬膜剤で硬膜されているのが好ましい。用いられる硬膜剤としては前記のビニルスルホン化合物が好ましい。
【００８７】
親水性層は、通常ハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料や染料等を含むことが好ましい。
【００８８】
本発明においては、印刷適性を向上させるために親水性層に平均粒径１〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含むことが好ましい。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また親水性層は特開昭４８−５５０３号、同４８−１００２０３号、同４９−１６５０７号に記載のようなものであってもよい。
【００８９】
本発明の平版印刷版材料はレーザーで露光されることが好ましく、本発明の露光に用いられるレーザーは、可視から赤外領域で発光するいずれの波長のレーザーもよい。またガスレーザーでも半導体レーザーでもよい。これらのレーザーで走査露光されることが好ましい。
【００９０】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよいが、本発明においては、回転体としての軸を中心に回転する円筒状露光ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が好ましい。本発明において、その際の露光ドラムの直径は２５０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００９１】
本発明の印刷版材料は、ロール状に巻かれたプラスチック支持体上にハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層および裏塗り層を有する印刷版材料を繰り出し、繰り出された印刷版材料を露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、該ハロゲン化銀乳剤層を有する面から画像データーに応じてレーザービームを照射する装置で露光されることが好ましい。
【００９２】
本発明の方法を実施する装置例の概略を図面に基づいて説明する。
【００９３】
図１〜３は装置例を示す図であり、図１は印刷版材料を露光ドラムに巻き付けた状態を示す斜視図、図２は露光ドラムの基本的構成を示す断面図、図３は印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【００９４】
露光部に繰り出される印刷版材料は、ロール状に巻かれ、そのロール状の印刷版材料が繰出部５にセットされる。
【００９５】
本発明において、露光ドラム７の直径は２５０ｍｍ以上であること、すなわち大サイズ化に対応できるドラムを使用していることが好ましい。
【００９６】
この装置例で用いる露光ドラム７は複数の吸引孔２を有しており、ドラム表面に印刷版材料を減圧密着させる構成になっている。２−１は吸引孔２が開いた状態を示しており、２−２は吸引孔２が閉じた状態を示している。ドラム７には印刷版材料とドラムの密着性を向上させるために圧力ロール１が接設されている。
【００９７】
３は印刷版材料である。８はレーザー露光による光学的書込み手段であり、９は筐体、１０は減圧孔弁である。
【００９８】
上記装置例においては、繰出部５から印刷版材料３が繰り出され、所定の長さに切断され、露光ドラム７に巻かれ、吸引された密着状態でシートが保持される。次いで、レーザー露光され、露光後排出される。
【００９９】
本発明に用いられる印刷版材料のハロゲン化銀は、ハロゲン組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れかが用いられるが、好ましくは、塩化銀を５０モル％以上含有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀である。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。
【０１００】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１０１】
これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体又は錯体イオンが好ましい。
【０１０２】
一般式  〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【０１０３】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【０１０４】
以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。
【０１０５】
〔ＲｈＣｌ6〕3-
〔ＲｕＣｌ6〕3-
〔ＲｅＣｌ6〕3-
〔ＲｕＢｒ6〕3-
〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＩｒＣｌ6〕4-
〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2-
〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2-、
〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）4〕2-
〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕-
〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕-
〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-
〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3-
〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕-
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2-
〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2-
〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2-
〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2-
等が挙げられる。
【０１０６】
これらの金属又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルであり、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【０１０８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１０９】
またハロゲン化銀乳剤は増感色素によって所望の波長に分光増感されることが好ましい。特に本発明の印刷版材料をＣＴＰに用いる版材として利用する場合は、レーザーを搭載した装置で露光されるため、ヘリウム−ネオンレーザー用分光増感、アルゴンレーザー用分光増感、ＬＥＤ用分光増感および／または半導体レーザー用分光増感されていることが好ましい。本発明に用いられる好ましい増感色素は、ヘリウム−ネオンレーザー用、赤色ＬＥＤ用および赤半導体レーザーとしては特開２０００−１２２２９７号公報段落番号００１１〜０２０４に記載されている化合物、赤外半導体レーザー用としては特開平６−２３０５７７号公報段落番号００１４〜００５９に記載されている化合物、および青色半導体レーザー用分光増感色素としては特開２００１−３５０２６７号公報段落番号００１２〜００２３に記載されている化合物である。
【０１１０】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは主としてゼラチンによって構成されるが前記の親水性層構成で記述したような親水性コロイドとその一部を置換できる。ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．３〜２ｇ／ｍ2程度が適当であり、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。ハロゲン化銀乳剤層は硬膜剤で硬化することが好ましい。ゼラチン硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬化剤として使用されている化合物が使用できるが、好ましくはビニルスルホン化合物である。またビニルスルホン化合物とその他の硬膜剤、例えば、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬化剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類など、写真乳剤の硬化剤として公知の化合物を併用しても良い。
【０１１１】
また、ハロゲン化銀写真乳剤層は、印刷中のコロイドの磨耗を防ぐために、粒子の大きさで約２〜１０μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷんなどが使用できるが、特にシリカが好ましい。
【０１１２】
シリカは１ｍ2当たり０．０１〜１ｇとなるようにハロゲン化銀乳剤中に添加される。シリカ粒子濃度が過度に高くなると印刷中にインキ濃度が上がりにくくなったりスカミング現象を起こしたりする。
【０１１３】
写真鮮鋭度、最終的には印刷物の解像度及び鮮鋭度を改良する目的で、いわゆる反射防止染料又は顔料を適用することが好ましい。これらはハロゲン化銀乳剤層中、或いは支持体とハロゲン化銀乳剤層との間のいわゆる反射防止層中、或いは支持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層と反対側の層中に適用することによって目的は達成される。
【０１１４】
ハロゲン化銀乳剤層の外表面上に銀錯塩拡散転写法において受像層を構成するための物理現像核層を被覆する。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。さらに物理現像核層には、親水性バインダーを０．５〜５０ｍｇ／ｍ2程度含有させるのが好ましい。当該バインダーとしては澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、特開昭５３−２１６０２記載のビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、同平８−２１１６１４記載のアクリルアミドとグアニルチオ尿素類で置換されたメチルスルホンの共重合体などが挙げられる。更にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や前記例示の硬膜剤を含んでいてもよい。当該塗布液のｐＨは弱酸性から酸性領域に設定される。具体的にはｐＨ１．６〜４．０の範囲が妥当である。好ましくは１．６〜３．５の範囲である。
【０１１５】
本発明において、前記のように支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に親水性層を有することが好ましい。
【０１１６】
親水性層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止剤等を含むことが出来る。
【０１１７】
本発明においては、支持体をはさんでハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有する。本発明の裏塗り層は、前記の反射防止層としてもよく、前記の導電性化合物を含む導電性層であってもよく、また該導電性層の上にさらに１層以上別の層を設けても良い。好ましくは、導電性層および１層以上の保護層を有することであり、印刷時の印刷画像の歪みを少なくするために裏塗り層側の最外層の表面粗さＲａ値が０．１μｍから９μｍの間であることがさらに好ましい。Ｒａをこの範囲にするには、粒子の大きさで約０．８〜７μｍの径を有する微粒子を含有させるのが良く、シリカ、クレー、タルク、シークライト、米でんぷん、ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子などが使用できるが、特にシリカが好ましい。
【０１１８】
上記のように製造された印刷版材料は、所望のサイズに断裁した後に、後述する露光を行うまで保管するためにロール状に巻かれて包装される。その際に長期の保管に耐えるためには、包装材料として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の酸素透過度５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。またもう一つの好ましい形態として、特開２０００−２０６６５３号公報に記載の水分透過度１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることが好ましい。
【０１１９】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【０１２０】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
実施例１
《支持体の作製》：プラスチックフィルムの作製
（支持体１：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度：０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸の延伸温度を１０２℃とし１．１倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で１．８倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８３．３Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は１２％であった。
【０１２３】
（支持体２：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度：０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、前段延伸を１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４．８ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０１２４】
（支持体３：ポリエチレンテレフタレート支持体）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度：０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が３５０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．５倍に、後段延伸は１１０℃で４．０倍に縦延伸した。ついでテンターで１２０℃で５．０倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後８．５ｋｇ／ｍで巻き取った。このようにして得たポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。
【０１２５】
《下引き済み支持体の作製》
上記で得られた支持体１、２および３の各々のフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また反対側の面に下記下引き塗布液ｃ−１、ｃ−２またはｃ−３を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄ−１、ｄ−２またはｄ−３を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。ついで、各々の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。以下の処方に記載されている％は質量％を意味する。
【０１２６】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                            １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．１％
水                                                        ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                        １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                              ０．０２％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                    ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                              ０．０１％
水                                                        ９８．９％
【０１２７】
【化２】
2004334167.tif 000003
【０１２８】
《下引き塗布液ｃ−１》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                              ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス  ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．１％
水                                                        ９１．９％
《下引き塗布液ｄ−１》；
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．０７％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                    ０．０３％
水                                                        ９３．４％
成分ｄ−１１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１２９】
【化３】
2004334167.tif 000004
【０１３０】
《下引き塗布液ｃ−２》
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製）：Ｔｇ＝５２℃      ２１％
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ）         ６７％
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ）          ４％
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）              ７％
《下引き塗布液ｄ−２》；
塩化ビニリデンポリマーラテックス：コア部９０質量％、シェル部１０質量％（コアシェルタイプのラテックス）
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
（質量平均分子量３８０００）                          ３０００質量部
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン          ２３質量部
マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μｍ）            １．５質量部
《下引き塗布液ｃ−３》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                ６．２％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                            １．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                  ０．１％
水                                                        ９２．０％
《下引き塗布液ｄ−３》；
ゼラチン                                                        １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                ０．０５％
防黴剤Ｆ−１                                              ０．０１％
水                                                        ９８．９％
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１３１】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１３２】
《印刷版材料の作製》
（乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀含有率が８５モル％で残りは臭化銀からなる平均直径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ3ＯｓＣｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に、４０℃でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）を１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行なった。
【０１３３】
得られた乳剤は平均直径０．１８μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀含有率８５モル％、沃臭化銀含有率０．２モル％、残りは臭化銀からなる）〔１００〕面比率８７％の立方晶の乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチンの例示化合物（Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０１３４】
更に塩化金酸、無機硫黄、二酸化チオ尿素及び２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルフォスフィンセレニドで化学増感を行った後、増感色素Ａで分光増感を施した。
【０１３５】
【化４】
2004334167.tif 000005
【０１３６】
（塗布液の調製）
〈親水性層塗布液１〉
以下の部は質量部を示す。
ゼラチン                                                        ２０部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                        ８部
スチレン−ブタジエンラテックス                                    ２部
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ０．２部
Ｎ−メチロールエチレン尿素                                        １部
水で全量を４００部にし、ｐＨを５にした。湿分塗布量は３０ｇ／ｍ2である。
【０１３７】
〈親水性層塗布液２〉
ゼラチン                                                        ２０部
シリカ微粒子（粒径３．５μｍ）                                  １０部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                        ８部
スチレン−ブタジエンラテックス                                    ２部
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ０．２部
本発明のビニルスルホン化合物ＨＤ−２                              ２部
水で全量を４００部にし、ｐＨを５にした。湿分塗布量は４０ｇ／ｍ2である。
【０１３８】
〈親水性層塗布液３〉
ゼラチン                                                        ２０部
カーボンブラック分散液（固形分３２質量％）                        ８部
シリカ微粒子（平均粒径１２μｍ）                                １０部
スチレン−ブタジエンラテックス                                    ２部
（日本エーアンドエル株式会社製ＰＯＬ７５２Ａ）
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ０．２部
グルタルアルデヒド                                            ０．５部
ホルマリン（３７質量％の水溶液）                              １．５部
水で全量を４００部にし、ｐＨを５にした。湿分塗布量は３０ｇ／ｍ2である。
【０１３９】
〈ハロゲン化銀乳剤層塗布液〉
オルソ増感された高感度の塩化銀乳剤（硝酸銀換算）                １４部
（硝酸銀／ゼラチンに質量比＝２／１）
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                    １部
界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム              ０．２部
全量を１２０部にし、ｐＨを４．５にした。湿分塗布量は１２ｇ／ｍ2である。
【０１４０】
〈硫化パラジウムゾルの調製〉
Ａ液
塩化パラジウム                    ５ｇ
１２Ｍ／Ｌ塩酸                ４０ｍｌ
蒸留水                    １０００ｍｌ
Ｂ液
硫化ソーダ                    ８．６ｇ
蒸留水                    １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【０１４１】
〈物理現像核層塗布液１〉
上記硫化パラジウムゾル                                          １０部
ハイドロキノン                                                    ６部
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                ０．４部
ポリマー                                                    ０．０５部
（アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量１０万）
界面活性剤                                                  ０．０２部
ホルマリン（３７質量％水溶液）                                    １部
全量を１００部に調整し、ｐＨを２．８にした。湿分塗布量は１０ｇ／ｍ2である。
【０１４２】
〈物理現像核層塗布液２〉
上記硫化パラジウムゾル                                          １０部
ハイドロキノン                                                    ６部
１−フェニル−３−ピラゾリドン                                ０．４部
ポリマー                                                  ０．０５部
（アクリルアミド（９７）とビニルイミダゾール（３）共重合体；平均分子量１０万）
界面活性剤                                                  ０．０２部
本発明のビニルスルホン化合物ＨＤ−２                              ２部
全量を１００部に調整し、ｐＨを２．８にした。湿分塗布量は１０ｇ／ｍ2である。
【０１４３】
〈裏塗り層塗布液１〉
ゼラチン                                                    ２ｇ／ｍ2
〈裏塗り層塗布液２〉
チタンホワイト                                          ０．５ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒子サイズ３．５μｍ）                  ０．１ｇ／ｍ2
ゼラチン                                                    ２ｇ／ｍ2
本発明のビニルスルホン化合物ＨＤ−３                    ０．１ｇ／ｍ2
〈裏塗り層塗布液３〉
チタンホワイト                                          ０．５ｇ／ｍ2
シリカ粒子（平均粒子サイズ１０μｍ）                        １ｇ／ｍ2
ゼラチン                                                    ２ｇ／ｍ2
グルタルアルデヒド                                      ０．５ｇ／ｍ2
《印刷版材料１０１〜１０４の作製》
塗布液を塗布する直前に、下引き済み支持体に対し、１００℃で３０秒間熱処理を加えて乾燥させ、防湿シートでカバーをして空気中の湿度が入らないようにした。支持体試料の一部をサンプリングして水分率測定をしたところ、支持体１は１．２％、支持体２は０．２％、支持体３は２．５％であった。カバーをしたものについてはシートを除去後、すぐに塗布を行った。
【０１４４】
下引きずみ支持体の各々のＢ面上に上記裏塗り層を表１のようにスライドホッパーコーティング法により塗布し、乾燥させた。なお表面粗さＲａを測定したところ、試料１０１は０．０５μｍ、１０２は１．５μｍ、１０３は１．５μｍ、１０４は１２μｍであった。
【０１４５】
次に下引き済み支持体の各々のＡ面上に上記親水性層塗布液とハロゲン化銀乳剤層塗布液を表１の組み合わせでスライドホッパーコーティング法により同時重層塗布し乾燥した。乾燥は５ゾーンに分割されており、それぞれ温度湿度の調節が可能である。第１のゾーンは０℃に設定し冷却、セットの為に使用した。第２、第３のゾーンは大略恒率乾燥部として利用し、その部位ではウエブの温度（乳剤層の表面温度）は最高１４℃で乾燥した。第４のゾーンではウエブの温度を３０℃まで上昇させ、第５のゾーンでは４０℃まで上昇させた。第５ゾーンでのウエブ滞留時間は１０秒間であった。続いてディップ／ワイヤーバースクイーズ法で物理現像核層塗布液を塗布し３０℃の温風で乾燥した。塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は、試料１０１と１０４は１０12Ωであり、試料１０２と１０３は１０8Ωであった。
【０１４６】
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに試料をＡｌ2Ｏ3ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻き、端面をヒートシールして外気と遮断した。作製した包装された印刷版材料試料を、経時代用評価条件として４５℃、５０％ＲＨで７日間加温した。
【０１４７】
なお包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。（１ａｔｍは１．０１３２５×１０5Ｐａである。）
《スティフネスの測定》
２０ｃｍ×１０ｃｍにサンプルを切り出し、フィルムスティフネステスターＵＴ−２００ＧＲ（東洋精機（株）製）を用いて、サンプルを平坦な台に置き、長辺側の両端を台に沿って近づけて、両端各５ｃｍは台への固定しろとし、中央部１０ｃｍを台から１ｃｍ上方にたわませて、頂上部を針で押して３ｍｍ押し下げた時の荷重を評価した。
【０１４８】
《印刷版材料１０１〜１０４の評価》
（ａ）赤半導体レーザー方式による画像形成
上記の試料を露光サイズに合わせて切断した後に、印刷版材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた。図１〜３に示す構成の露光装置を用いて、開けた穴を露光装置のピンに取り付けながら、露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長６５０ｎｍ、スポット径約２５μｍのレーザビームを用い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、印刷版試料を作製した。露光で使用した露光ドラムは直径２７０ｍｍ、幅８５０ｍｍである。
【０１４９】
さらに、ＣＰ−２８６Ｓ（三菱製紙（株）／大日本スクリーン製造（株）社製）自動現像機で現像３８℃、１５秒、中和処理３８℃１５秒処理した後、４５℃で乾燥した。
【０１５０】
なお、現像液Ａ、Ｂ及び中和液は下記のように調製したものを用いた。
【０１５１】
〈現像液Ａ〉
ＥＤＴＡ・２Ｎａ                                                  １ｇ
水酸化カリウム                                                  ２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                            ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸                                        １．５ｇ
２−アミノエチル−アミノエタノール                              １５ｇ
親油化剤：２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール    ０．２５ｇ
ヒドロキシフェニルステアリン酸（日本油脂（株）製、商標ノバアシッドＰ）
１ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【０１５２】
〈中和および感脂化液〉
リン酸                                                        １．２ｇ
第一リン酸ナトリウム                                            ２５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                          ２．５ｇ
エチレングリコール                                                ５ｇ
親油化剤：２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール      ０．１ｇ
ジエタノールアミン                                                ５ｇ
水で１Ｌとし、ｐＨは６に調整した。
【０１５３】
（ｂ）露光後、現像処理して得られた印刷版試料１０１〜１０４について、下記の印刷方法により、印刷版としての諸特性を評価した。
【０１５４】
《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記の印刷版材料の切り込みを印刷機のピンに差し込んだ後に、コート紙と、下記の給湿液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して印刷を行った。
【０１５５】
〈給湿液〉
ｏ−リン酸                                                      １０ｇ
硝酸ニッケル                                                      ５ｇ
亜硝酸ナトリウム                                                  ５ｇ
エチレングリコール                                            １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）                                    ２８ｇ
水を加えて１Ｌとする。
【０１５６】
《初期インク着肉性の評価》
印刷開始のシークエンスをＰＳ版の印刷シークエンスで行い、何枚目で非画線部のインキ汚れがなくなるかを評価した。得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０１５７】
《見当ズレの評価》
印刷版材料の短辺側に露光基準用の２つの穴と印刷機の基準用に２つの切り込みを開けた後に、開けた穴を上記の露光装置のピンに取り付けて上記の露光装置を用いて５０μｍ幅で長さ２ｃｍの十文字の細線画像を２カ所５０ｃｍ離して露光した。それを３枚用意した。印刷版材料の切り込みを上記の印刷機のピンに差し込んで印刷機に取り付けた。それを３つの版胴に１枚ずつ取り付けた。その後に印刷を行った。ただし、インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ黄、Ｍ藍、Ｍ紅の３色のインクを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の４色がずれていないのを確認した後に、引き続き２万枚印刷した。２万枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
【０１５８】
《耐刷性の評価》
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は２万枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０１５９】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2004334167.tif 000006
【０１６１】
表１から、本発明の試料は優れた性能を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】印刷版材料を露光ドラムに巻き付けた状態を示す斜視図である。
【図２】露光ドラムの基本的構成を示す断面図である。
【図３】印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  圧力ロール
２  吸引孔
３  印刷版材料
５  繰出部
７  露光ドラム
８  レーザー露光による光学的書込み手段
９  筐体
１０  減圧孔弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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