(57)【要約】【課題】  現在一般的に行なわれているリソグラフィー工程、特に波長１９３ｎｍ光源のリソグラフィー工程に対して、良好なリソグラフィー図形、解析度、輪郭と感光度を得られるようにする化学増幅型ホトレジスト組成物の提供。【解決手段】  一般式（Ｉ）で示される構造ユニットを具えた高分子ポリマーであり、【化１９１】2004302463.tif 000198そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）に示される構造ユニットを具えた高分子ポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物であり、
【化１】
2004302463.tif 000147
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｑはシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｒ3 はテルトブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１−メチル−１−シクロヘキシル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、１−エチル−１−シクロヘキシル（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−エチル−２−アダマンチル（２−ｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、８−エチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、９−メチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）、９−エチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．４５とされ、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．４５とされ、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．８とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、高分子ポリマーは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０〜３５０度、分子量（Ｍｗ）は１，０００から３００，０００、重合−分散指数（ＰＤＩ）は１から３、及び熱分解温度（Ｔｄ）は摂氏８０度より大きいものとされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、一般式（Ｉ）に示される構造ユニットが、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）のいずれかとされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【化２】
2004302463.tif 000148
【化３】
2004302463.tif 000149
【化４】
2004302463.tif 000150
【化５】
2004302463.tif 000151
【化６】
2004302463.tif 000152
【化７】
2004302463.tif 000153
【化８】
2004302463.tif 000154
【化９】
2004302463.tif 000155
【請求項７】
以下の一般式（ＩＩ）に示される構造ユニットを具えた高分子ポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物であり、
【化１０】
2004302463.tif 000156
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、Ｒ4 は水素、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ5 はＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｑはシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｒ3 はテルトブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１−メチル−１−シクロヘキシル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、１−エチル−１−シクロヘキシル（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−エチル−２−アダマンチル（２−ｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、８−エチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、９−メチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）、９−エチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｒ4 は水素、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１１】
請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．４２５とされ、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．４２５とされ、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．８とされ、ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．０５から０．５とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１２】
請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０〜３５０度の間、分子量（Ｍｗ）は１，０００から３００，０００の間、重合−分散指数（ＰＤＩ）は１から３の間、及び熱分解温度（Ｔｄ）は摂氏８０度より大きいものとされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１３】
請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、一般式（ＩＩ）の構造ユニットが、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）のいずれかとされたことを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【化１１】
2004302463.tif 000157
【化１２】
2004302463.tif 000158
【化１３】
2004302463.tif 000159
【化１４】
2004302463.tif 000160
【化１５】
2004302463.tif 000161
【化１６】
2004302463.tif 000162
【化１７】
2004302463.tif 000163
【化１８】
2004302463.tif 000164
【請求項１４】
請求項１又は請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、光酸発生剤を更に含有することを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、光酸発生剤が以下の化合物の少なくとも一種類とされ、
【化１９】
2004302463.tif 000165
【化２０】
2004302463.tif 000166
【化２１】
2004302463.tif 000167
【化２２】
2004302463.tif 000168
【化２３】
2004302463.tif 000169
【化２４】
2004302463.tif 000170
【化２５】
2004302463.tif 000171
【化２６】
2004302463.tif 000172
【化２７】
2004302463.tif 000173
【化２８】
2004302463.tif 000174
【化２９】
2004302463.tif 000175
【化３０】
2004302463.tif 000176
【化３１】
2004302463.tif 000177
【化３２】
2004302463.tif 000178
【化３３】
2004302463.tif 000179
【化３４】
2004302463.tif 000180
【化３５】
2004302463.tif 000181
【化３６】
2004302463.tif 000182
【化３７】
2004302463.tif 000183
【化３８】
2004302463.tif 000184
【化３９】
2004302463.tif 000185
【化４０】
2004302463.tif 000186
【化４１】
2004302463.tif 000187
【化４２】
2004302463.tif 000188
【化４３】
2004302463.tif 000189
【化４４】
2004302463.tif 000190
【化４５】
2004302463.tif 000191
【化４６】
2004302463.tif 000192
【化４７】
2004302463.tif 000193
【化４８】
2004302463.tif 000194
【化４９】
2004302463.tif 000195
【化５０】
2004302463.tif 000196
【化５１】
2004302463.tif 000197
そのうち、ｎは１から１２の整数、ｍは１から１２の整数であることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１４記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、１００部の樹脂重量下で、光酸発生剤の添加量は０．１〜２０部とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１７】
請求項１４記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉剤を更に含有することを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉剤は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、乳酸テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）からなる群より少なくとも一種類が選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉剤の添加量はモル比で光酸発生剤の０．１から５０％とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のホトレジスト組成物に係り、特に、新規のポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の集積層の急速な増加により、リソグラフィー技術の要求する線幅もますます小さくなっている。理論上、リソグラフィー工程で得られるパターン解析度を良好とするために短波長の光源を使用するか、或いは孔径数値の大きい光学システムを使用する。集積回路の設計規則（Ｄｅｓｉｇｎ  ｒｕｌｅ）に対応し、１ギガバイトＤＲＡＭを量産できるようにするため、必然的に光学リソグラフィー工程の線幅は０．１３μｍ以下へと発展する傾向にある。現在、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーはすでに０．１３μｍ以下の素子工程には使用できなくなっており、ゆえに０．１３μｍ以下のリソグラフィー工程はＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーが使用されている。
【０００３】
化学増幅型ホトレジスト組成物を使用したＡｒＦリソグラフィー工程は現在、工程線幅を０．０９μｍ以下とするのに最も有望な技術である。良好な１９３ｎｍホトレジスト剤は、高解析度（０．１３μｍ以下）、大きな焦点深さ（ＤＯＦ）及び工程の調整幅（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）、良好な熱安定性と付着性、高感度（＜５ｍｊ／ｃｍ2 ）、良好なプラズマエッチングに対する抵抗性、適当な溶解度、及びＩＣ工業中で使用される標準化学品との相容性（例えば２．３８％ＴＭＡＨ現像剤）等の特性を必要とし、これら１９３ｎｍホトレジストの発展に必要な条件である。
【０００４】
早期の１９３ｎｍホトレジストの発展にあっては、アクリル系ポリマーが主流であったが、アクリルポリマーの抗エッチング性能と親水性を改善するため、多くの環状構造のポリマー、例えば無水シクロオレフィンマレインコポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−ｃｏ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＣＯＭＡ，以下にＣＯＭＡと称する）及び無水シクロオレフィンマレインアクリルコポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−ｃｏ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｃｏ−ａｃｒｙｌａｔｅ）等が生れた。しかし、これらの高分子ポリマーはいずれも若干の欠点、即ち、特殊な遷移金属触媒を利用して合成しなければならず、また、合成後の金属イオンを除去しにくく、吸収度が高過ぎ、親水性が低い等の欠点を有している。このような高分子ポリマーの欠点を改善するため新たな高分子ポリマーの構造が求められている。
【０００５】
無水ビニルエーテルマレインコポリマー（Ｖｉｎｙ  Ｅｔｈｅｒ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ＶＥＭＡ，以下、ＶＥＭＡと称する）は、上述のコポリマーの欠点を改善しうる。例えば便利で簡単な自由基重合法を使用してこのような高分子ポリマーを合成でき、このような高分子ポリマーで製造したホトレジストと基材との間には極めて良好な付着性があり、抗エッチング性能はアクリル系高分子ポリマーより優れ、吸収度はノルボルネン（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系列より低いという著書がある。
【０００６】
近年発表されたＶＥＭＡ関係の非特許文献１と非特許文献２中にＶＥＭＡ高分子ポリマーの構造が記載されている。それによると、直鎖アルキル基で置換したエーテル類或いは環状アルキル類で置換基が主鎖上にあるビニルエーテル化合物、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ；ＤＨＰ）或いは３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｅｔｈｏｘｙ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ；ＤＨＥＰ）が、無水マレイン酸と酸敏感（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）アクリルと組み合わされてコポリマーが形成されている。
【０００７】
特許文献１には類似の構造組成の高分子ポリマーが記載され、高分子ポリマーの組成中に、ノルボルネン構造モノーが加えられて、高分子ポリマーの性質が調整され、特許文献１に記載のビニルエーテル（Ｖｉｎｙｌ  Ｅｔｈｅｒ；ＶＥ）は上述のＤＨＥＰのほか、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ；ＤＨＭＰ）等環状アルキル類置換基が主鎖上にあるビニルエーテル類が記載され、このような高分子ポリマーは分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００であり、好ましくは重合−分散度約２或いは２以下とされ、且つその合成例中に記載の高分子ポリマー組成中の酸敏感アクリルモノマー比率は比較的高く、４０〜６０％に達する。
【０００８】
しかし、上述の高分子ポリマーには今だ満足できないところがある。前述のＶＥＭＡ高分子ポリマーに使用されるビニルエーテル類はいずれも環状アルキル類置換基が主鎖上にあるビニルエーテル類であり、反応性は環状アルキル類置換基が側鎖上にあるビニルエーテル類よりも劣り、重合反応発生時にその反応性もまたその他の反応性より相当に劣る。これにより高分子鎖構造組成の不均性が高く、合成の生産率、分子量は低く、重合−分散度は高く、合成反応の複雑性を形成する。特に、さらにノルボルネン構造単体を加えた後に更に明らかに複雑となり、重合反応の難易度と制御しにくさが高まる。反対にビニルエーテル類の側鎖置換基を直鎖構造とすると、高分子鎖構造の均一性は高くなるが、合成の生産率、分子量も高くなり、重合−分散度が低くなり、高分子ポリマーの抗エッチング能力は弱くなる。
【０００９】
本発明は環状アルキル類置換基が側鎖上にあるビニルエーテル類を使用し、それは良好な反応性と抗エッチング性能を具え、さらに無水マライン酸と適当な酸敏感アクリルモノマーを用いて良好な反応性と抗エッチング性を具えた高分子ポリマーを提供する。ビニルエーテル類の合成は早期にはＲｅｐｐｅ氏などにより１９５６年に、アルコール類とアセチレンを高圧（２０〜５０ａｔｍ）、高温（摂氏１８０〜２００度）で水酸化カリウムを触媒として反応させる方法が提供された。また、有機金属触媒の存在下で反応させる方法が、非特許文献３において提供されている。このためＶＥＭＡ高分子ポリマーの発展空間が制限された。しかし最近、非特許文献４中に、比較的温和な条件で、適当なアルコール類と水酸化カリウムをＤＭＳＯを溶剤としてアセチレンと作用させ、多種類のビニルエーテル化合物を合成する技術が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３０６，５５４号明細書
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，３９９９，第５４−６１頁（２０００年），Ｓａｎｇ−Ｊｕｎ  Ｃｈｏｉ等
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ．Ｃｓｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，第４１９−４２６頁（２０００年），Ｓａｎｇ−Ｊｕｎ  Ｃｈｏｉ等
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１５９０（２００２年），Ｏｋｉｍｏｔｏ等
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１１，１５２１（２０００年），Ａ．Ｔｒｏｆｉｍｏｖ等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は環状アルキル類置換基が側鎖上にあるビニルエーテル類を使用し、それは良好な反応性と抗エッチング性能を具え、さらに無水マライン酸と適当な酸敏感アクリルモノマーを用いて良好な反応性と抗エッチング性を具えた高分子ポリマーを提供する。
【００１２】
このほか、本発明は、ＶＥＭＡ高分子ポリマーの組成を提供し、それは上述の文献における、高分子ポリマー組成中の酸敏感アクリルモノマー比例が４０モル比という高い値でなければ良好な効果が得られない状況に対して、高分子ポリマー組成中の酸敏感度アクリル比例を調整することで、高分子ポリマーの親水性、付着性、抗ドライエッチング性、熱性質と透過度等の性能を調節し、ホトレジストの応用を更に弾性的に行なえるようにする。
【００１３】
本発明はまた、別の高分子ポリマーを提供し、それは上述の高分子ポリマーに更に環状アルキル基を具えたアクリルモノマーを導入することでＶＥＭＡ高分子ポリマーにノルボルネン構造を導入した後に合成反応の複雑性が増す問題を解決して重合反応を簡易とし制御しやすさを高める。この環状アルキル基を具えたアクリルモノマーはまたホトレジスト中の高分子ポリマーの性質を調節する作用を具え、高分子ポリマー組成中の環状アルキル基を具えたアクリルモノマーと酸敏感アクリルモノマーの比例を調整することにより、高分子ポリマーの親水性、付着性、抗ドライエッチング性、熱性質と透過度等の性能を調節し、これによりホトレジスト高分子ポリマー性質の改質技術上、更に弾性と多様性を具備するようにし、その１９３ｎｍのリソグラフィー成像工程における応用性を強化し、更に良好な解析度、輪郭及び感光度を具備するようにする。
【００１４】
本発明に記載の新規なホトレジスト組成物は良好な親水性、付着性、抗ドライエッチング性等の性能を具え、これらの優れた性能によりホトレジスト組成物と基材の付着性が増し、ホトレジストの成膜性が増し、及び現像後のホトレジストパターンが傾倒しにくくなる。このほか、親水性が良好であるため、現像液が均一にホトレジスト表面に分布し、ホトレジストパターン表面の均一性と解析度を高める。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１の発明は、以下の一般式（Ｉ）に示される構造ユニットを具えた高分子ポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物であり、
【化５２】
2004302463.tif 000002
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項２の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｑはシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項３の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｒ3 はテルトブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１−メチル−１−シクロヘキシル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、１−エチル−１−シクロヘキシル（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−エチル−２−アダマンチル（２−ｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、８−エチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、９−メチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）、９−エチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項４の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．４５とされ、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．４５とされ、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．８とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項５の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、高分子ポリマーは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０〜３５０度、分子量（Ｍｗ）は１，０００から３００，０００、重合−分散指数（ＰＤＩ）は１から３、及び熱分解温度（Ｔｄ）は摂氏８０度より大きいものとされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項６の発明は、請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、一般式（Ｉ）に示される構造ユニットが、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）のいずれかとされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
【化５３】
2004302463.tif 000003
【化５４】
2004302463.tif 000004
【化５５】
2004302463.tif 000005
【化５６】
2004302463.tif 000006
【化５７】
2004302463.tif 000007
【化５８】
2004302463.tif 000008
【化５９】
2004302463.tif 000009
【化６０】
2004302463.tif 000010
請求項７の発明は、以下の一般式（ＩＩ）に示される構造ユニットを具えた高分子ポリマーを含有する化学増幅型ホトレジスト組成物であり、
【化６１】
2004302463.tif 000011
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、Ｒ4 は水素、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ5 はＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１であることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項８の発明は、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｑはシクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項９の発明は、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｒ3 はテルトブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１−メチル−１−シクロヘキシル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、１−エチル−１−シクロヘキシル（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−エチル−２−アダマンチル（２−ｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、８−エチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、９−メチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）、９−エチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１０の発明は、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、Ｒ4 は水素、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１１の発明は、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．４２５とされ、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．４２５とされ、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．８とされ、ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．０５から０．５とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１２の発明は、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０〜３５０度の間、分子量（Ｍｗ）は１，０００から３００，０００の間、重合−分散指数（ＰＤＩ）は１から３の間、及び熱分解温度（Ｔｄ）は摂氏８０度より大きいものとされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１３の発明は、請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、一般式（ＩＩ）の構造ユニットが、一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−８）のいずれかとされたことを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
【化６２】
2004302463.tif 000012
【化６３】
2004302463.tif 000013
【化６４】
2004302463.tif 000014
【化６５】
2004302463.tif 000015
【化６６】
2004302463.tif 000016
【化６７】
2004302463.tif 000017
【化６８】
2004302463.tif 000018
【化６９】
2004302463.tif 000019
請求項１４の発明は、請求項１又は請求項７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、光酸発生剤を更に含有することを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１５の発明は、請求項１４記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、光酸発生剤が以下の化合物の少なくとも一種類とされ、
【化７０】
2004302463.tif 000020
【化７１】
2004302463.tif 000021
【化７２】
2004302463.tif 000022
【化７３】
2004302463.tif 000023
【化７４】
2004302463.tif 000024
【化７５】
2004302463.tif 000025
【化７６】
2004302463.tif 000026
【化７７】
2004302463.tif 000027
【化７８】
2004302463.tif 000028
【化７９】
2004302463.tif 000029
【化８０】
2004302463.tif 000030
【化８１】
2004302463.tif 000031
【化８２】
2004302463.tif 000032
【化８３】
2004302463.tif 000033
【化８４】
2004302463.tif 000034
【化８５】
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【化８６】
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【化８７】
2004302463.tif 000037
【化８８】
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【化８９】
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【化９０】
2004302463.tif 000040
【化９１】
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【化９２】
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【化９３】
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【化９４】
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【化９５】
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【化９６】
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【化９７】
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【化９８】
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【化９９】
2004302463.tif 000049
【化１００】
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【化１０１】
2004302463.tif 000051
【化１０２】
2004302463.tif 000052
そのうち、ｎは１から１２の整数、ｍは１から１２の整数であることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１６の発明は、請求項１４記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、１００部の樹脂重量下で、光酸発生剤の添加量は０．１〜２０部とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１７の発明は、請求項１４記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉剤を更に含有することを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１８の発明は、請求項１７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉剤は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、乳酸テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）からなる群より少なくとも一種類が選択されることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
請求項１９の発明は、請求項１７記載の化学増幅型ホトレジスト組成物において、酸捕捉剤の添加量はモル比で光酸発生剤の０．１から５０％とされることを特徴とする、化学増幅型ホトレジスト組成物としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に記載の新規なホトレジスト組成物は良好な親水性、付着性、抗ドライエッチング性等の性能を具え、これらの優れた性能によりホトレジスト組成物と基材の付着性が増し、ホトレジストの成膜性が増し、及び現像後のホトレジストパターンが傾倒しにくくなる。このほか、親水性が良好であるため、現像液が均一にホトレジスト表面に分布し、ホトレジストパターン表面の均一性と解析度を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を具え、リソグラフィー工程に応用可能である。
【００１８】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を具え、１９３ｎｍ或いは１５７ｎｍのリソグラフィー工程に応用可能である。
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は以下の一般式（Ｉ）に示される構造ユニットを具えた高分子ポリマーを含有し、
【化１０３】
2004302463.tif 000053
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１９】
前述の一般式（Ｉ）の構造ユニット中、Ｑは好ましくは以下のグループより選択される。即ち、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）。
【００２０】
また、Ｒ3 は好ましくはテトラカルバイド、例えばテルトブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１−メチル−１−シクロヘキシル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、１−エチル−１−シクロヘキシル（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−エチル−２−アダマンチル（２−ｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、８−エチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、９−メチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）、９−エチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）とされる。
【００２１】
一般式（Ｉ）の構造中、好ましくはｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．４５とされ、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．４５とされ、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．１から０．８とされる。
【００２２】
一般式（Ｉ）に含まれるポリマーは、好ましくはガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０〜３５０度、分子量（Ｍｗ）は１，０００から３００，０００、重合−分散指数（ＰＤＩ）は１から３、及び熱分解温度（Ｔｄ）は摂氏８０度より大きいものとする。
【００２３】
本発明のこの高分子ポリマーは、無水マレイン酸、環状アルキル基を具えたビニルエーテル、保護基を具えたアクリルモノマーのコポリマーとされ、そのうち、無水マレイン酸は上述のビニルエーテル類とは交替重合の配列構造とされる。この構造の高分子ポリマーは、いわゆるＶＥＭＡ高分子ポリマーと称される。
【００２４】
本発明はまたもう一種類の化学増幅型ホトレジスト組成物を提供し、それは以下の一般式（ＩＩ）の構造の重複ユニットを具えた高分子ポリマーを含有し、
【化１０４】
2004302463.tif 000054
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −Ｃ12の分岐或いは環状アルキル基、Ｒ4 は水素、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ5 はＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。
【００２５】
前述の一般式（ＩＩ）の構造ユニット中、Ｑは好ましくは、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択される。
【００２６】
また、Ｒ3 は好ましくはテルトブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、１−メチル−１−シクロヘキシル（１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、１−エチル−１−シクロヘキシル（１−ｅｔｈｙｌ−１−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、２−メチル−２−アダマンチル（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、２−エチル−２−アダマンチル（２−ｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ）、８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、８−エチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（８−ｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、９−メチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）、９−エチルテトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（９−ｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択される。
【００２７】
Ｒ5 は好ましくは、シクロヘキシル、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル（ｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ）、テトラシクロ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ドデク−９−イル（ｔｅｔｒａｃｙｃｏ〔６．２．１．１3,6 ．０2,7 〕ｄｏｄｅｃ−９−ｙｌ）からなる群より選択される。
【００２８】
一般式（ＩＩ）中、好ましくはｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．４２５とされ、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．４２５とされ、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．１から０．８とされ、ｗ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）は０．０５から０．５とされる。
【００２９】
一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーは、好ましくは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０〜３５０度の間、分子量（Ｍｗ）は１，０００から３００，０００の間、重合−分散指数（ＰＤＩ）は１から３の間、及び熱分解温度（Ｔｄ）は摂氏８０度より大きいものとする。
【００３０】
一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーは、前述の一般式（Ｉ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーに更に環状アルキル基を具えたアクリルモノマーを導入することで得られる。
【００３１】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）の構造の重複ユニットを具えた高分子ポリマーのほかに、実際の応用の必要に応じてその他の成分、即ち光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＡＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ  ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）及び溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）等の組成成分を含有する。
【００３２】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は一般のリソグラフィー工程に応用され、特に１９３ｎｍリソグラフィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。リソグラフィー工程について本発明の技術の属する分野における通常の知識を有する者であれば熟知するところであるので、説明を省略する。
【００３３】
本発明はまた、前述の化学増幅型ホトレジスト組成物を半導体装置のリソグラフィー工程に応用する方法、特にリソグラフィー工程中に波長が１９３ｎｍ光源を使用する露光工程に関する発明である。本発明のリソグラフィー方法は、極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００３４】
本発明に記載の新規なホトレジスト組成物はまた良好な親水性、付着性、抗ドライエッチング性、熱性質と透過度等の優れた性能を具え、これらはホトレジストと基材の粘着性を増加し、ホトレジストの成膜性を高め、現像後のホトレジストパターンを傾倒させにくい。このほか、親水性が良好であるため、現像液が均一にホトレジスト表面に分布し、ホトレジストパターン表面の均一性と精密な解析度を高めることができる。
【００３５】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物の製造に関し、一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーは、以下の一般式（ＩＩＩ）で示される構造ユニットを具えている。
【化１０５】
2004302463.tif 000055
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル基、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、Ｒ3 はＣ4 −環状アルキル置換基である。一般式（ＩＩＩ）は環状アルキルビニルエーテル、即ち、環状アルキル置換基が側鎖にあるビニルエーテルである。一般式（ＩＩＩ）の化合物が適当な条件下で自己付加反応を行なうと、ホモポリマーが形成され、また、マレイン酸と共重合反応を行なうと、製造される高分子ポリマーは交替コポリマー（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の構造形態とされる。
【００３６】
本発明の前述の一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）の構造ユニットの高分子ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）の化合物と無水マレイン酸を共重合させ、さらにその他の異なる種類の保護基を具えたアクリルモノマーを加え、さらにその他の異なる種類の環状アルキル基を具えたアクリルモノマーを加えて共重合反応させることで、各種の異なる種類の高分子ポリマーを製造できる。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）化合物の製造は、以下の方法を使用して合成されるが、これに限定されるものではない。
【化１０６】
2004302463.tif 000056
ＫＯＨ／ＤＭＳＯシステム中でアルコールにアセチレンを加え、十分な圧力と温度下で一時間攪拌する。溶液が冷却するのを待って水を加えて希釈し、抽出、乾燥及び濃縮した後、淡黄色の、環状アルキル基を具えたビニルエーテルを得る。
【００３８】
前述の一般式（ＩＩＩ）の化合物を無水マレイン酸と共重合反応させ、一般式（ＩＶ）に示される交替コポリマーを得る。
【化１０７】
2004302463.tif 000057
そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル置換基である。
【００３９】
本発明の前述の一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）の化合物と無水マレイン酸を共重合させ、さらにその他の異なる種類の保護基を具えたアクリルモノマーを組み合わせるか或いはさらに他の異なる種類の環状アルキル基を具えたアクリルモノマーを導入して共重合反応させることで、各種の異なる高分子ポリマーを製造できる。この一般式（ＩＩＩ）で示されるキー化合物は、ビニル基が環状アルキル置換基上に位置しないため、本発明のビニルエーテルとその他のモノマーとの間の反応差異性を下げる。且つ本発明のビニルエーテルは環状アルキル置換基を具えているため、良好な抗エッチング性を有し、さらにそれ自身が高い極性を具え、優れた性質のホトレジスト高分子ポリマーを得られる。一般式（ＩＩＩ）の化合物の選択には、上述の反応性、抗エッチング性及び極性のほか、その１９３ｎｍ光源下での吸収度、基材との良好な付着性、及び原料コストが重要な参考指標となる。一般式（ＩＩＩ）の化合物の構造種類は以下のようである。そのうち、Ｒ1 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 、ＱはＣ4 −Ｃ12の環状アルキル置換基である。
【化１０８】
2004302463.tif 000058
【化１０９】
2004302463.tif 000059
【化１１０】
2004302463.tif 000060
【化１１１】
2004302463.tif 000061
【化１１２】
2004302463.tif 000062
【化１１３】
2004302463.tif 000063
【化１１４】
2004302463.tif 000064
【化１１５】
2004302463.tif 000065
【化１１６】
2004302463.tif 000066
【００４０】
一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマー構造組成内の保護基を具えた上述のその他の異なる種類のアクリルの選択に特別な制限はない。当然、１９３ｎｍ光源下での吸収度が低いものも選択でき、それにより製造される高分子ポリマーは１９３ｎｍリソグラフィー工程への応用において良好な透過特性を有する。吸収度の因子のほか、極性、基材との付着性などの特性により更なるスクリーニングを行ない、必要に応じた高分子ポリマーを得ることができる。前述の保護基を具えたアクリルモノマーは、例えば以下のようなものである。そのうち、Ｒ2 はＨ、又はＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、或いはＣＦ3 である。
【化１１７】
2004302463.tif 000067
【化１１８】
2004302463.tif 000068
【化１１９】
2004302463.tif 000069
【化１２０】
2004302463.tif 000070
【化１２１】
2004302463.tif 000071
【化１２２】
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【化１２３】
2004302463.tif 000073
【化１２４】
2004302463.tif 000074
【化１２５】
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【化１２６】
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【化１２７】
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【化１２８】
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【化１２９】
2004302463.tif 000079
【化１３０】
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【化１３１】
2004302463.tif 000081
【化１３２】
2004302463.tif 000082
【化１３３】
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【化１３４】
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【化１３５】
2004302463.tif 000085
【化１３６】
2004302463.tif 000086
【化１３７】
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【００４１】
本発明は一般式（ＩＩ）で示される別の高分子ポリマーを提供し、それは前述の一般式（Ｉ）で示される高分子ポリマーに環状アルキル基を具えたアクリルモノマーを導入したものとされる。一般式（ＩＩ）の高分子ポリマー中、環状アルキル基を具えたその他のアクリルモノマーは、ノルボルネンモノマーを導入する場合に較べ、重合反応の簡易さと制御のしやすさが高く、且つ高分子ポリマー組成中の環状アルキル基を具えたアクリルモノマーと酸敏感アクリルモノマーの比率を調整することで、ホトレジスト中の高分子ポリマーの性質を調節できる。選択は、極性、付着性、高分子ポリマー、熱性質と透過度等の性質により調整される。以下は適用される環状アルキル基を具えたアクリルモノマーの例である。そのうち、Ｒ4 は水素、Ｃ1 −Ｃ4 の環状アルキル、或いはＣＦ3 である。
【化１３８】
2004302463.tif 000088
【化１３９】
2004302463.tif 000089
【化１４０】
2004302463.tif 000090
【化１４１】
2004302463.tif 000091
【化１４２】
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【化１４３】
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【化１４４】
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【化１４５】
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【化１４６】
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【化１４７】
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【化１４８】
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【化１４９】
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【化１５０】
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【化１５１】
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【化１５２】
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【化１５３】
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【化１５４】
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【化１５５】
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【化１５６】
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【化１５７】
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【００４２】
上述の環状アルキル基を具えたアクリルモノマーは、ホトレジスト高分子ポリマーの性質の改質技術上、ホトレジスト高分子ポリマーを更に弾性と多様性を有するものとすることができ、１９３ｎｍリソグラフィー工程における応用性を増し、良好な解析度、輪郭及び感光度を具備させることができる。
【００４３】
前述したように、一般式（ＩＩＩ）の化合物と無水マレイン酸を共重合させ、さらにその他の異なる種類の、保護基或いは環状アルキル基を具えたアクリルモノマーと共重合反応させることにより、各種の異なる種類の高分子ポリマーを製造できる。本発明では、ビニル官能基が環状アルキル置換基上にないビニルエーテルモノマーと、保護基を具えたアクリルモノマー、或いはさらに異なる種類の環状アルキル基を具えたアクリルモノマーを、本発明の一般式（Ｉ）或いは一般式（ＩＩ）の高分子ポリマーに導入することで、各種の異なる種類のコポリマーを得ることができ、多様な優れた性能を具えたＶＥＭＡ高分子ポリマーを構築できる。以下にさらにＶＥＭＡ高分子ポリマーを合成するためのモノマー組成比例、重合反応関係技術と高分子ポリマーが具えている物性等の部分について検討する。
【００４４】
本発明の高分子ポリマーは単独使用されるほか、二種類或いはそれ以上の種類が混合使用され、化学増幅型ホトレジスト組成物とされうる。
【００４５】
本発明で使用される高分子ポリマーの重合反応関係技術に特定の製法の制限はなく、付加重合法を使用でき、好ましくは、自由基重合法が使用され、上述の反応させたい高分子モノマーを混合し、触媒イニシエーターの存在下で適当な反応温度、材料組成比等の条件下で重合反応を行なわせる。触媒イニシエーターはこの技術に習熟する者が用いる触媒イニシエーターとされる。好ましくは触媒イニシエーターは一般に周知の自由基イニシエーターとされ、自由基イニシエーターは、アゾニトライル（ａｚｏｎｉｔｒｉｌｅｓ）、アルキルペロキサイド（ａｌｋｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、アシルペロキサイド（ａｃｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、ヒドロペロキサイド（ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）とケトンペロキサイド（ｋｅｔｏｎｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）、過酸化エステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）と過酸化炭酸塩（ｐｅｒｏｘｙ  ｃａｒｏｎａｔｅｓ）類とされる。以下は適用され且つ好ましい自由基イニシエーターである。テルトブチルペロキサイド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＢＰＯ）、アセチルペロキサイド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２’−アゾ−ビス−イソブチルニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス−メチルブチロニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾ−ビス−イソブチレート自由基イニシエータ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ；Ｖ−６０１）である。窒素ガスの存在下で、自由基イニシエーターの熱分解特性により、適当な反応温度と適用する反応溶剤を選択し、筒型ミシンの布送り装置その他の適当な反応条件を組み合わせて、重合反応させ、自由基イニシエーターに良好な反応効率を発揮させ、反応生産率を高め、重合反応技術の応用性を増し、優れたＶＥＭＡ高分子ポリマーの製造を完成する。
【００４６】
本発明の上述のＶＥＭＡ高分子ポリマーは、ホトレジスト溶剤に溶ける。高分子ポリマーの具備する物性は、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏５０から２５０度の間、分子量（Ｍｗ）が１，０００から３００，０００の間、重合−分散度（ＰＤＩ）が１から３の間、熱分解温度（Ｔｄ）が摂氏８０度より高い。比較的好ましい高分子ポリマーの物性は、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が摂氏６０から２１０度の間、分子量（Ｍｗ）が３，０００から５０，０００の間、重合−分散度（ＰＤＩ）が１から３の間、熱分解温度（Ｔｄ）が摂氏８０度より高い。高分子ポリマーの分子量と重合−分散度の適合する測定法は、ゲル浸透クロマトグラフィーである。
【００４７】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の構造ユニットを具えた高分子ポリマーを具えているほか、実際の応用の必要により、その他の組成成分、例えば光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＰＡＧ）、酸捕捉剤（Ａｃｉｄ  ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）、及び溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）を含有しうる。
【００４８】
本発明に使用される光酸発生剤に特に制限はないが、紫外線等の照射を受けて酸を発生するものとされ、その他の基本要求としては、１９３ｎｍ光源下での吸収度が比較的低く、且つ露光前に一定程度の安定性を具え、工程の信頼性への影響を防止し、好ましい光酸発生剤は、以下のとおりである。そのうちのＣn Ｆ2n+1中、ｎは１〜１２の整数、構造式中のＣm Ｈ2m+1中、ｍは１〜１２の整数である。
【化１５８】
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【化１５９】
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【化１６０】
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【化１６１】
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【化１６２】
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【化１６３】
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【化１６４】
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【化１６５】
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【化１６６】
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【化１６７】
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【化１６８】
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【化１６９】
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【化１７０】
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【化１７１】
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【化１７２】
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【化１７３】
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【化１７４】
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【化１７５】
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【化１７６】
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【化１７７】
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【化１７８】
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【化１７９】
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【化１８０】
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【化１８１】
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【化１８２】
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【化１８３】
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【化１８４】
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【化１８５】
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【化１８６】
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【化１８７】
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【化１８８】
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【化１８９】
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【化１９０】
2004302463.tif 000140
上述の光酸発生剤は単独で、或いは二種類、或いはそれ以上が組み合わされて使用されうる。１００部の樹脂重量下で、光酸発生剤の添加量は０．１〜２０部とされ、好ましい添加量は０．５〜７部（この部分の全ての比例は重量計算による）。
【００４９】
本発明の酸捕捉剤は、ホトレジスト中のＰＡＧの発生する酸性イオンの拡散特性を調整してホトレジストの特性を更に良好とする。本発明に適用される好ましい酸捕捉剤は以下のとおりである。
【００５０】
水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、乳酸テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｅ）、トリブチルアミン（ｔｒｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、トリオクチルアミン（ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン（ｔｒｉｓ〔２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ〕ａｍｉｎｅ）、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペリジン（Ｎ−（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、モルホリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（Ｎ−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）である。
【００５１】
酸捕捉剤の添加量は光酸発生剤の０．１から５０％のモル比とされ、また好ましくは、光酸発生剤の１から２５モル％とされる。
【００５２】
本発明の添加剤に特殊な制限はなく、ホトレジストの応用の必要に応じて、適量の増感剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ）、溶解抑制剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、染料（ｄｙｅｓ）及びその他の高分子ポリマーが添加され、これによりホトレジストが必要な要求と標準を達成する。
【００５３】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物に使用される溶剤にも特殊な制限はなく、例えば以下のようなものが使用されうる。高級アルコール（例えばｎ−オクタノール）、グリコール酸及びその誘導体（例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル）、クリーコールエーテル及びその誘導体（例えばグリコールエチルアセテート、グリコールメチルアセテート、グリセロールメチルアセテート）、ケトエステル（例えばメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート）、アルコキシカルボキシレート（例えばエチル２−エトキシアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、或いはメチルエトキシプロピオネート）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルンチルケトン、アセチルアセトンシクロペンタノン、シクロヘキサノン、或いは２−ヘプタノン）、ケトエーテル（例えばジアセトアルコールメチルエーテル）、ケトアルコール（例えばアセトアルコール或いはジアセトン）、アルコールエーテル（例えばグリコールブチルエーテル或いはプロピレングリコールエチルエーテル）、アミド（例えばジメチルアセトアミド、或いはジメチルホルムアミド）、エーテル（例えばフェニルエーテル或いはトリエチレングリコールジメチルエーテル）或いはその混合物。好ましくは、化学増幅型ホトレジスト組成物の溶剤は、ｎ−オクチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、メチルエトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、グリコールブチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル或いはその混合物とされる。
【００５４】
溶剤は通常１００部の高分子ポリマー重量に対して２００から２０００部が添加され、好ましい添加量は４００から１０００部である（この部分の全ての比率は重量計算による）。
【００５５】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は上述の組成成分を混合することにより得られる。まず、上述の高分子ポリマーを溶剤に溶かし、さらにその他の組成成分を加える。或いは、高分子ポリマー以外の成分を溶剤中に混合並びに溶解させ、その後、更に高分子ポリマーを加える。
【００５６】
化学増幅型ホトレジスト組成物に含まれる不純物（例えば、微量の金属及びハロゲン）の量をできるだけ減らすため、各組成成分を混合し化学増幅型ホトレジスト組成物を製造する前に、先に純化技術により純度を改善しうる。或いは各組成成分を先に混合し、化学増幅型ホトレジスト組成物を製造した後、更に純化技術を使用する。
【００５７】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、一般のリソグラフィー工程に使用されうるが、特に、１９３ｎｍ光線を使用したリソグラフィー工程に適合する。
【００５８】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、現在熟知されているリソグラフィー工程に利用されてパターンを形成する。化学増幅型ホトレジスト組成物を基材上に塗布し、続いてベーク、露光、現像によりリソグラフィー工程を完成する。
【００５９】
基材はシリコンウエハ或いは多種類の材料とされ得て、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物はスピンコーティング、スプレーコーティング或いはローラコーティング等の方法でコーティングされる。基材はコーティングされた後、通常は加熱板の上に置かれて加熱され、溶剤が除去され、続いてマスクを使用して露光が行なわれ、基材上に必要なパターンが形成される。
【００６０】
現像液には例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、ジメチルアミンメタノール、水酸化テトラメチルアンミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム或いは水酸化ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムが使用される。
【００６１】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を具え、且つ焦点深さ、露光境界と除去境界上にあって、優れた表現を有する。
【００６２】
いかに本発明の技術内容を更に明確とするため、具体的な例を以て説明を行なう。
製造例１：高分子ポリマー（Ｉ−１ａ）の合成
反応器中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬ、テルトブチルメタクリレート２．８４ｇ、無水マレイン酸３．９２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル５．０４ｇを加え、その後、イニシエーターである２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）４．６ｇを加え、並びに約摂氏５０度まで温度を上げ、反応完成後にＴＨＦ５０ｍＬを加え、その後、全体の溶液を１リットルのイソプロパノールを入れた容器に注入し、白色固体沈殿を生成させ、沈殿を濾過し乾燥させた後、一般式（Ｉ−１ａ）の高分子ポリマー白色粉末９．４３ｇを得る、その収率は８０％で、ＧＰＣ測定によると、平均分子量は１３，１００、ガラス遷移温度Ｔｇ＝摂氏１４６度であった。
【００６３】
製造例２〜２７：  一般式（Ｉ−２ａ）から一般式（Ｉ−９ａ）、一般式（Ｉ−１ｂ）から一般式（Ｉ−９ｂ）、一般式（Ｉ−１ｃ）から一般式（Ｉ−９ｃ）の化合物の合成
製造例１のステップを重複し、異なるモノー或いは組成に改めて重合を行なわせ、異なる構造の一般式（Ｉ−２ａ）から一般式（Ｉ−９ａ）、一般式（Ｉ−１ｂ）から一般式（Ｉ−９ｂ）、一般式（Ｉ−１ｃ）から一般式（Ｉ−９ｃ）の化合物を得る。得られる化合物はいずれも白色粉末である。
製造例中の高分子ポリマーの合成、特に、一般式（Ｉ−１）から一般式（Ｉ−９）、一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−８）に示される化合物は、表中のポリマープラットフォームの欄に示される。
そのうち、一般式（Ｉ−１）から一般式（Ｉ−９）に対応するａ、ｂ、ｃは異なる組成を代表し、一般式（ＩＩ−１）から一般式（ＩＩ−８）に対応するａ、ｂ、ｃは異なる組成を代表する。以下の高分子ポリマーの製造例は製造例１から４３の内容は上述の各製造方法と合成結果を説明するものであり、製造例１から４３中の高分子ポリマーの構造組成と結果は以下の表に示されるとおりである。
【表１】
2004302463.tif 000141
【表２】
2004302463.tif 000142
【表３】
2004302463.tif 000143
【表４】
2004302463.tif 000144
【００６４】
実施例１：ホトレジスト組成物の処方
製造例１で得られた一般式（Ｉ−１ａ）の高分子ポリマー４ｇ、トリフェニルスルフォニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−１−ｂｕｔａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）０．０８ｇとテルトブチルコレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｃｈｏｌａｔｅ；ＴＢＣ）０．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）３５ｇと水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｕ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）２０ｍｇを均一に混合し、その後、０．４５μｍの濾過器でこの溶液を濾過した後、この溶液をシリコンウエハーに塗布し、さらに３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、均一な薄膜を得る。
その後、この薄膜を摂氏１３０度下で６０秒乾燥させ、２９０．２ｎｍ厚さの薄膜を得る。さらに、１９３ｎｍで照射エネルギー量１０〜３０ｍｊ／ｃｍ2 の深紫外線（ＤＵＶ）をこの薄膜に照射し、摂氏１３０度の加熱板上で９０秒加熱して露光した後ベークする。
更に２．３８％の水酸化テトラメチルアンミニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で、この照射後の薄膜を現像し、脱イオン水で洗浄後、回転乾燥し、このホトレジスト剤のマイクロ構造パターンを電子顕微鏡走査分析したところ、０．１３μｍの解析度の構造が示された。
【００６５】
実施例２〜１１：  ホトレジスト組成物の処方
実施例１のステップを重複し、その他の製造例で得られた高分子ポリマーを実施例１の高分子ポリマーの代わりに使用し、以下の表に示される結果を得た。
【表５】
2004302463.tif 000145
【００６６】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は一般のリソグラフィー工程、特に１９３ｎｍのリソグラフィー工程に応用され、並びに極めて良好な解析度、輪郭及び感光度を有する。
【００６７】
対照例：
以下に本発明の技術の新規性と進歩性を説明するため、以下の対照表中、ポリマープラットフォームの欄に特に挙げられた一般式（ＩＶ）で示される対照例の化合物と、本発明の一般式（Ｉ−１０）で示される高分子ポリマーについて説明を行なう。
【表６】
2004302463.tif 000146
対照例１：  一般式（ＩＶ）で示される高分子ポリマーの合成
反応器中に３０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、４．６８ｇの８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル−メタクリレート（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３．９２ｇの無水マレイン酸、３．３６ｇの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）を入れ、０．６５ｇの２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトライル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ−ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）をイニシエーターとして加え、摂氏７０度まで加熱する。反応完成後にＴＨＦ２０ｍＬを加え、その後、全体の溶液を１リットルのイソプロパノールを入れた容器に注入し、白色固体沈殿を生成させ、沈殿を濾過し乾燥させた後、一般式（ＩＶ）の高分子ポリマー白色粉末５．６９ｇを得る、その収率は４７．６３％で、ＧＰＣ測定によると、平均分子量は１２，６００、ガラス遷移温度Ｔｇ＝摂氏１４５．４５度であった。８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル−メタクリレート（８−ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｃｙｃｌｏ〔５．２．１．０2,6 〕ｄｅｃ−８−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の反応速度は無水マレイン酸と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒａｎ）より速いため、生成物の多くは８−メチルトリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デク−８−イル−メタクリレートの自己重合に由来し、製造される高分子ポリマーの組成の均一性が低く、当然収率も下がる。
【００６８】
もし一般式（ＩＶ）の高分子ポリマー合成プロセス中のモノマーフィードの方式を改変すれば、収率が低く反応が不均一である状況を僅かに改善できる。しかし、このようなフィード方式は、反応制御の難しさをもたらし、各バッチ製品の性質の不一致をもたらす。
【００６９】
ただし、本発明の技術で製造した一般式（Ｉ−１０）の高分子ポリマー合成プロセスは、一般式（ＩＶ）の高分子ポリマーの合成プロセスと比較すると、一般式（Ｉ−１０）の高分子ポリマーの合成プロセスは制御が簡単であり、収率は高く（８０．６５％）、且つ製造される高分子ポリマーの組成の均一性が良好で、またアクリルモノマーと均一に反応させて四成分のポリマープラットフォームとなして弾性的に高分子ポリマーの性質を調整できる。こうして本発明の目的、即ち、反応性が良好で経済効果を有するポリマープラットフォームを提供し、且つポリマープラットフォームに優れた延伸改質潜力を具備させ、製造する化学増幅型ホトレジスト組成物に優れたリソグラフィー性能を具備させる目的を達成できる。
【００７０】
以上の実施例は本発明の実施範囲を限定するものではなく、本発明に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。