(57)【要約】【課題】基板１上の触媒金属１３の膜を加熱して触媒粒子１４を形成し、この触媒粒子１４にカーボンを付着成長させるカーボンファイバー１５の製造方法において、得られるカーボンファイバー１５の密度を制御できるようにする。【解決手段】基板１１と触媒金属１３の間に、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔの中から選択された金属と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＴｉおよびＣｒの中から選択された金属とを含む合金層１２を介在させ、この合金層１２の組成比によって触媒粒子１４の密度を制御することで、得られるカーボンファイバー１５の密度を制御する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバーの製造方法であって
（Ａ）基板上に、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔの中から選択された金属と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＴｉおよびＣｒの中から選択された金属とを含む合金層を配置する工程と、
（Ｂ）前記合金層上に触媒粒子を形成する工程と、
（Ｃ）炭素を含むガスを前記触媒粒子に接触させて加熱することでカーボンファイバーを形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンファイバーが、カーボンナノチューブまたはグラファイトナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記触媒粒子を形成する工程が、触媒金属を前記合金層上に付設する工程と、該触媒金属を４００℃から９００℃で加熱する工程とからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンファイバの製造方法。
【請求項５】
カーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法であって、
（Ａ）基板上に、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔ中から選択された金属と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＴｉおよびＣｒの中から選択された金属とを含む合金層を配置する工程と、
（Ｂ）前記合金層上に触媒粒子を形成する工程と、
（Ｃ）炭素を含むガスを前記触媒粒子に接触させて加熱することでカーボンファイバーを形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法。
【請求項６】
複数の電子放出素子と、該電子放出素子からの電子の照射によって発光する発光部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子放出素子を請求項５に記載の製造方法により製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば水素吸蔵装置の水素吸着材料、テレビ放送の画像表示装置やパソコンの画像表示装置の電子放出部材などに用いることができるカーボンファイバーの製造方法、これを利用した、カーボンファイバーを有する電子放出素子および画像表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏ　Ｔｕｂｅ）やＧＮＦ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｎａｎｏ　Ｆｉｂｅｒ）などの炭素繊維を冷陰極電子源の電子放出部材や水素吸蔵部材として利用する動きが活発である。ＣＮＴやＧＮＦなどの炭素繊維はナノサイズの直径を有しながらミクロン単位の長さを有していることが特徴で、極めて尖鋭でアスペクト比の大きい形状をしている。炭素繊維を冷陰極電子源の電子放出部材として利用し引き出し電極を冷陰極の対向に設けて正電圧を印可すると、炭素繊維の先端部にて電界強調効果が起き、数Ｖ／ｕｍ程度の極めて低い電界強度を印可するだけで電子放出を発生できる。
【０００３】
この炭素繊維をＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）の電子源として利用する動向がある。ＦＥＤは、一画素当たりに一つもしくは複数の電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子を備える自発光型の表示装置であり、この自発光型の表示装置であれば、ＣＲＴと同程度の輝度と消費電力とが達成可能であり、ＣＲＴより薄くて軽い画像表示装置を作製できるものである。
【０００４】
従来より、ＣＮＴやＧＮＦなどのカーボンファイバーの製造には、アーク放電法やＣＶＤ（化学気相蒸着）法が用いられてきた。中でもＣＶＤ法においてはカーボンファイバー成長の触媒となる金属微粒子を基板上に散布して、炭化水素などの雰囲気中でその基板を加熱するだけで容易にカーボンファイバーが得られるため、実用的にカーボンファイバーを作成する方法として注目を集めている。
【０００５】
前述したＣＶＤ法において、基板上に触媒金属微粒子を散布する方法として一般的に用いられているのが、基板上に触媒となるべき金属の薄膜を蒸着して、それを加熱処理することで微粒子化する方法である。この方法は簡便に触媒金属微粒子を作成できる方法ではあるが、触媒金属と基板との種類の組み合わせによっては、加熱処理している最中に触媒金属が基板中にすべて拡散してしまい、触媒金属微粒子が作製されないこともある。それを解決すべく、最近では、触媒金属と基板との反応を抑止するためのＴｉＮのような金属薄膜を基板と触媒粒子との間に挟み込んでカーボンファイバーを配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３０３２５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では触媒粒子の密度〔本明細書における密度は、単位面積当たりの数量（個数または本数）をいう。〕を制御する技術についての議論は十分されてこなかった。表面での触媒粒子の密度を制御すると、触媒粒子から成長するカーボンファイバーの密度をも制御することになる。
【０００８】
最近カーボンファイバーを電子源として使用するためには電界集中を効率的に起こすことが必要であり、電界集中を効率的に引き起こすのに適したカーボンファイバーの密度が存在することがわかってきており、カーボンファイバーの密度を制御する技術が求められていた。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、基板上の触媒金属の膜を加熱して触媒粒子を形成し、この触媒粒子にカーボンを付着成長させるカーボンファイバーの製造方法において、カーボンファイバーの密度を制御できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒粒子と基板との間に合金層を挿入し、その合金の組成比によって触媒金属と合金との反応が決定でき、触媒粒子の単位面積当たりの個数が制御されることを見出した。この制御が可能となる理由としては、合金相における触媒金属の拡散速度の違い、未反応相が合金母材中に存在するなどの理由が考えられるが、触媒金属と下地になる合金との金属間反応によって密度が制御されるものと考えられる。
【００１１】
触媒金属が合金と反応する量が多くなるに従い、合金表面に触媒粒子ができる確率が少なくなり合金表面に存在する触媒粒子の数も減っていく。触媒金属と合金との反応を制御することで触媒粒子の密度も制御などが可能になる。結果、触媒金属の反応を制御して触媒粒子の密度が制御されれば、カーボンファイバーは触媒粒子１個から１本成長するのでカーボンファイバーの密度も制御されることになる。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、カーボンファイバーの密度制御が可能なカーボンファイバーの製造方法を提供するものであって、
（Ａ）基板上に、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔの中から選択された金属と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＴｉおよびＣｒの中から選択された金属とを含む合金層を配置する工程と、
（Ｂ）前記合金層上に触媒粒子を形成する工程と、
（Ｃ）炭素を含むガスを前記触媒粒子に接触させて加熱することでカーボンファイバーを形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーの製造方法を提供するものである。
【００１３】
上記本発明の第１は、前記カーボンファイバーが、カーボンナノチューブまたはグラファイトナノファイバーであること、
前記触媒粒子が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの合金からなること、
前記触媒粒子を形成する工程が、触媒金属を前記合金層上に付設する工程と、該触媒金属を４００℃から９００℃で加熱する工程とからなること、
をその好ましい態様として含むものである。
【００１４】
また、本発明の第２は、電子放出素子の閾値電圧などのパラメータが制御可能な、カーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法を提供するものであって、
（Ａ）基板上に、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔ中から選択された金属と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、ＴｉおよびＣｒの中から選択された金属とを含む合金層を配置する工程と、
（Ｂ）前記合金層上に触媒粒子を形成する工程と、
（Ｃ）炭素を含むガスを前記触媒粒子に接触させて加熱することでカーボンファイバーを形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法を提供するものである。
【００１５】
さらに本発明の第３は、複数の電子放出素子と、該電子放出素子からの電子の照射によって発光する発光部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、前記電子放出素子を上記カーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法により製造することを特徴とする画像表示装置の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（カーボンファイバーの製造方法）
図１は、本発明のカーボンファイバーの製造方法の一例を示す説明図である。
【００１７】
図１において、１１は基板、１２は合金層である。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示されるように、基板１１上に合金層１２を蒸着などによって形成する。
【００１９】
基板１１としては、石英の他、、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａなどの金属やソーダライムガラス、アルミナなどの絶縁体を利用することもできる。また、合金層１２を形成する合金としては、少なくとも、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの中から選択された金属と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの中から選択された金属とを含む合金が用いられる。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示されるように、合金層１２上に触媒金属１３を付設する。この触媒金属１３の付設は、例えばスパッタ法などで触媒金属１３を合金層１２上に成膜すことで行われる。触媒金属１３としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの合金を用いることが好ましい。これらを用いることで、次に述べる触媒粒子１４（図４（ｃ）参照）をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔまたはこれらの合金で形成することができ、カーボンファイバー１５（図１（ｄ）参照）を成長させやすくすることができる。
【００２１】
さらに、図１（ｃ）に示されるように、合金層１２上に触媒金属１３の膜が形成された基板１１を水素雰囲気にて加熱し、触媒粒子１４を生成させる。この触媒粒子１４の密度は、合金層１２を構成する金属の組成比によって制御することができる。
【００２２】
例えば、ＷとＳｉとの合金はＷＳｉ２の組成比で強固な結合を持った相を持つため、Ｗが少なく、Ｓｉが多い組成比であると、不安定なＳｉ原子の割合が多くなる。さらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔなどの触媒金属１３となる金属はＮｉＳｉの形成温度が４００℃、ＣｏＳｉの形成温度が４００℃、Ｐｄ２Ｓｉの形成温度が２００℃であることからもわかるように、Ｓｉと低温でシリサイド化しやすい。
【００２３】
一方、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａなどの金属は、カーボンファイバー１５（図１（ｄ）参照）のＣＶＤ成長に用いられる成長温度（４００℃から９００℃）の加熱温度にても触媒金属１３とは合金化しない。そのため、基板１１を加熱することで不安定なＳｉ原子を有する合金１２に触媒金属１３が反応して表面に存在する触媒金属１３が少なくなり、触媒粒子１４の密度が少なくなると考えられる。
【００２４】
加熱方法としては、ランプアニール法や抵抗加熱法などを用いることができる。加熱温度は、触媒粒子１４の密度を制御しやすくするために、４００℃から９００℃であることが好ましい。
【００２５】
最後に、図１（ｄ）に示されるように、合金層１２と触媒粒子１４とを有する基板１１を炭素を含むガス雰囲気にて加熱することで、触媒粒子１４からカーボンファイバー１５が成長し、ほぼ触媒粒子１４の密度に対応する密度でカーボンファイバー１５を生成させることができる。炭素を含むガスとしては、エタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気を用いることもできるが、例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガスが好ましい。
【００２６】
以上の工程にて、基板１１の合金層１２上の触媒粒子１４にカーボンを付着成長させてカーボンファイバー１５を形成すると、合金層１２の組成を変化させることで触媒粒子１４の密度が制御され、これに伴って、成長するカーボンファイバー１５の密度を制御することができる。また、カーボンファイバー１５として、カーボンナノチューブまたはグラファイトナノファイバーを得ることができる。
【００２７】
（カーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法）
図２は本発明のカーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法の一例を示す説明図である。
【００２８】
図１において、１１は基板、１２は合金層である。この基板１１と合金層１２は、前記カーボンファイバーの製造方法で述べたものと同様である。
【００２９】
図２（ａ）に示されるように、蒸着などで合金層１２を設けた基板１１を用意し、さらに合金層１２上にメタルマスク（図示しない）を使用して領域を限定し、触媒金属１３をスパッタ法などで成膜する。この触媒金属１３も前記カーボンファイバーの製造方法で説明したものと同様である。
【００３０】
次に、図２（ｂ）に示されるように、後に電子放出素子のゲート電極１７とカソード電極１８とになるように合金層１２をパターニングする。この際ゲート電極１７とカソード電極１８とに触媒金属１３が残るようにする。また、ゲート電極１７とカソード電極１８との距離は、一般に１〜１００μｍ程度で、好ましくは１〜２０μｍである。
【００３１】
パターニングは、一般的に用いられているエッチング手法により行うことができる。例えば、レジストをフォトリソグラフィにて所望の形状に形成して、そのレジストをマスクにして触媒金属１３および合金層１２をドライエッチングし、最後にレジストを剥離液などで除去することで行うことができる。
【００３２】
次に、図２（ｃ）に示されるように、前記カーボンファイバーの製造方法において説明したように、ゲート電極１７とカソード電極１８の形状にパターニングされた合金層１２上に触媒金属１３の膜が形成された基板１１を水素雰囲気にて加熱し、触媒粒子１４を生成させ、さらに炭素を含むガス雰囲気にて加熱することで、触媒粒子１４からカーボンファイバー１５を成長させることができる。
【００３３】
上記カーボンファイバーの成長後、図２（ｄ）に示されるように、ゲート電極１７およびカソード電極１８の上方に対向するようにアノード電極１６を設置し、ゲート電極１７、カソード電極１８およびアノード電極１６の３端子構造の電子放出素子とすると、アノード電極１６とゲート電極１７に電圧Ｖａ，Ｖｇを印加することで、所望の電流密度を放出させることができる。また、合金層１２の組成を変化させることで触媒粒子１４の密度が制御され、これに伴って、成長するカーボンファイバーの密度が制御され、その結果、電子放出素子の特性も制御することが可能となる。
【００３４】
図２（ｃ）、（ｄ）においては、ゲート電極１７およびカソード電極１８の両者にカーボンファイバー１５を成長させているが、ゲート電極１７にはカーボンファイバー１５をことさら設ける必要はない。カソード電極１８にのみカーボンファイバー１５を設ける場合、合金層１２上への触媒金属１３の成膜時に、例えばメタルマスク（図示しない）によってゲート電極１７となる部分に触媒金属１３が成膜されないようにすればよい。
【００３５】
また、図２で説明した電子放出素子は、３端子構造であるが、ゲート電極１７を形成することなく、カソード電極１８のみを形成し、このカソード電極１８にカーボンファイバー１５を成長させて、アノード電極１６だけで電子を引き出すダイオード構造の電子放出素子とすることもできる。
【００３６】
（画像表示装置の製造方法）
複数の電子放出素子と、該電子放出素子からの電子の照射によって発光する発光部材とを組み合わせることで画像形成装置を構成することができる。この画像表示装置の製造に際し、電子放出素子を上記カーボンファイバーを有する電子放出素子とし、該カーボンファイバーを有する電子放出素子を上記製造方法により製造すれば、画像表示装置の性能に応じて電子放出素子の特性を制御しながら画像表示装置を製造することができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
図１に基づいて本実施例を説明する。
【００３８】
図１（ａ）に示されるように、合金層１２を蒸着した基板１１を用意した。基板１１としては、石英板を用い、合金層１２としては、Ｗが２０重量％、Ｓｉが８０重量％の組成比を有する合金を使用した。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に示されるように、上記合金層１２上に触媒金属１３をスパッタ法で約５ｎｍの厚さに蒸着した。触媒金属１３としては、Ｃｏを利用した。
【００４０】
次に、図１（ｃ）に示されるように、合金層１２と触媒金属１３とを有する基板１１を水素雰囲気にて５００℃で約２０分間加熱した。すると、基板１１上で直径１０ｎｍから５０ｎｍの触媒粒子１４が１０８個／ｃｍ２の密度で形成されていることが確認できた。
【００４１】
合金層１２にＷＳｉ２使用して同様の実験を行ったところ、触媒粒子１４が約１×１０１０個／ｃｍ２の密度で形成されていることが確認できた。また、合金層１２にＷが１０重量％、Ｓｉが９０重量％の合金を用いた場合について同様の実験を行ったところ、触媒粒子１４が約５×１０７個／ｃｍ２の密度で形成されていることが確認できた。さらに、合金組成をＭｏＳｉ、ＴａＳｉ、ＴｉＳｉ、ＣｒＳｉにしても同様の結果が得られた。
【００４２】
なお、加熱方法にはランプアニール法を用いたが、抵抗加熱法などのほかの加熱方法でも同様の結果が得られた。
【００４３】
最後に、図１（ｄ）に示されるように、合金層１２と触媒粒子１４とを有する基板１１をエチレン雰囲気にて５００℃で約２０ｍｉｎ加熱したところ、触媒粒子１４からカーボンファイバー１５（グラファイトナノファイバー）が成長して表面に１０８本／ｃｍ２の密度で生成されたことが観察された。
【００４４】
実施例２
図２に基づいて本実施例を説明する。
【００４５】
図２（ａ）に締めされるように、合金層１２を蒸着した基板１１を用意した。基板１１としては、ソーダライムガラスを利用した。合金層１２としては、Ｗが４０重量％、Ａｕが６０重量％の組成比を有する合金を使用した。
【００４６】
合金層１２上にメタルマスク（図示しない）を使用して領域を限定し、触媒金属１３をスパッタ法で約５ｎｍの厚さ蒸着した。触媒金属１３としてはＮｉを利用した。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示されるように、後に電子放出素子のゲート電極１７とカソード電極１８とになるように合金層１２をパターニングした。この際ゲート電極１７とカソード電極１８とに触媒金属１３が残るようにし、ゲート電極１７とカソード電極１８との距離が５μｍになるようにした。
【００４８】
パターニングは、レジストをフォトリソグラフィにてゲート電極１７とカソード電極１８の形状に形成して、そのレジストをマスクにして触媒金属１３および合金層１２をドライエッチングして、最後にレジストを剥離液で除去することで行った。ドライエッチングは、Ａｒ５０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、５００Ｗにて行った。
【００４９】
次に、図２（ｃ）に示されるように、合金層１２と触媒金属１３を有する基板１１を水素雰囲気にて６００℃で約２０分間加熱した。すると、基板１１上で直径２０ｎｍから５０ｎｍの触媒粒子１４が１０８個／ｃｍ２の密度で形成されていることが確認できた。
【００５０】
合金層１２と触媒粒子１４とを有する基板１１をエチレン雰囲気にて６００℃で約２０ｍｉｎ加熱したところ、触媒粒子１４からカーボンファイバー１５（グラファイトナノファイバー）が成長していることが観察された。
【００５１】
最後に、図２（ｄ）に示されるように、基板１１から２ｍｍ離れた位置に対向するようにアノード電極１６を設置して電子放出素子を構成し、アノード電極１６に１０ｋＶの電圧を印加すると共に、ゲート電極１７に３０Ｖの電圧を印加することで、電子の放出が得られた。合金層１２の代わりにＴｉ電極を使用したものについては、上記と同じ電流密度の電子放出を得るのに、アノード電極１６に１０ｋＶの電圧を印加して、ゲート電極１７に５０Ｖの電圧を必要とした。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンファイバーの製造方法によれば、得られるカーボンファイバーの密度を制御することができる。また、これを用いてカーボンファイバーを有する電子放出素子を製造すると、得られる電子放出素子の特性を制御することができる。さらに、本発明の画像表示装置の製造方法によれば、画像表示装置の性能に応じて電子放出素子の特性を制御して製造を行うことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンファイバーの製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のカーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１１　基板
１２　合金
１３　触媒金属
１４　触媒粒子
１５　カーボンファイバー
１６　アノード電極
１７　ゲート電極
１８　カソード電極
【図１】
2004107162.tif 000003
【図２】
2004107162.tif 000004