(57)【要約】      （修正有）【課題】下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、下引き層の膜厚を厚くした場合にも、低温低湿度環境から高温高湿度環境までの総ての環境下で、繰り返し特性も含めて電気特性が良好な下引き層を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体上に、金属化合物粒子およびバインダー樹脂を含有する下引き層と感光層を有する電子写真感光体において、該金属化合物粒子が、導電化処理された金属化合物粒子を含むものであることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、金属化合物粒子およびバインダー樹脂を含有する下引き層と感光層を有する電子写真感光体において、該金属化合物粒子が、導電化処理された金属化合物粒子を含むものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
下引き層の体積抵抗率が１×１０10〜１×１０13Ωｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
下引き層に含まれる導電化処理された金属化合物粒子が、該下引き層中に含まれる全金属化合物粒子に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
下引き層が、導電化処理された金属化合物粒子のほかに、導電化処理されていない金属酸化物粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
導電化処理されていない金属酸化物粒子が、チタン原子を構成成分に含むことを特徴とする、請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
導電化処理されていない金属酸化物粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４または請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
下引き層の膜厚が３μｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
下引き層がバインダー樹脂としてポリアミド樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体
【請求項９】
感光層に含まれる電荷発生物質が、フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の電子写真感光体を用いた、画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成装置を用いた、画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも下引き層と感光層を有する電子写真感光体において、電気特性が良好で、画像欠陥の発生しない電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体には、セレン、セレン−テルル合金、セレン化ヒ素、硫化カドミウム等の無機系光導電物質が広く用いられてきたが、近年では低公害であり、製造が容易な有機系の光導電物質を感光層に用いた電子写真感光体が主流となっている。
感光層の形態としては、電荷輸送物質を含んだ電荷輸送媒体中に電荷発生材料の粒子を分散した、いわゆる分散型または単層型の感光層のほか、電荷発生材料を含んだ電荷発生層と電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型の感光層等が知られている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層および電荷移動層からなる積層型の感光体が主流となっている。これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の分野に広く用いられている。
【０００３】
電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成したものが基本構成である。支持体からの電荷注入や支持体の欠陥による画像欠陥の解消、感光層との接着性向上、帯電性の改善のために、感光層と支持体の間に下引き層を設けることが知られている。
ポリアミド樹脂に無機材料を分散させた下引き層として、バンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子である酸化チタンと酸化スズを８−ナイロンに分散させたもの（例えば、特許文献１参照）、アルミナ処理酸化チタンをポリアミド樹脂に分散させたもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。また更に、画像特性を乱さず、電気特性を向上させる目的で、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子をポリアミド樹脂に分散させたものが（例えば、特許文献３参照）、更には環境特性を改善する目的で、有機珪素化合物処理された金属酸化物粒子をポリアミド樹脂等のバインダー樹脂に分散させたものが（例えば、特許文献４参照）提案されている。
【０００４】
一方、下引き層の役割の一つとして、支持体の欠陥の隠蔽があるが、この隠蔽効果を大きくするのには、下引き層の膜厚を厚くするのが効果的で有ることが知られている。また、最近では、電子写真装置のコンパクト化の流れの中で、帯電方法として、接触帯電方法を採用する装置が増加してきている。この帯電方式の装置では、特に感光体の絶縁破壊（リーク）が、画像欠陥を生み出す問題となっている。この絶縁破壊の抑制にも下引き層の膜厚を厚くすることが効果的で有ることが知られている。
【特許文献１】特開昭６２−２８０８６４号公報
【特許文献２】特開平２−１８１１５８号公報
【特許文献３】特開平１０−０６９１１６号公報
【特許文献４】特開平１１−０１５１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
支持体欠陥の隠蔽効果や感光体の絶縁破壊防止効果のために、下引き層の膜厚を厚くすることが望まれている。しかし、下引き層の膜厚を厚くした電子写真感光体では、繰り返しの使用により、感光体に残留する電位が上昇しやすいなどの欠点を有しており、その課題を克服するために、例えば、透過型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を分散させた下引き層や、有機珪素化合物などで疎水化処理された金属酸化物粒子を分散させた下引き層が用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を分散させた下引き層では、常温常湿度の環境下では電気特性が改善されるが、高温高湿度の環境下では残留電位が上昇しやすいなどの欠点をもっており、一方で、有機珪素化合物などで疎水化処理された金属酸化物粒子を分散させた下引き層は、高温高湿度の環境下での特性は改善されるが、低温低湿度の環境下での電気特性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、少なくとも下引き層および感光層を有する電子写真感光体において、下引き層の膜厚を厚くした場合にも、低温低湿度環境から高温高湿度環境までの総ての環境下で、繰り返し特性も含めて電気特性が良好な下引き層を有する電子写真感光体を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的としては、低温低湿度環境から高温高湿度環境までの総ての環境下で、繰り返し特性も含めて電気特性が良好な感光体を備えた電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下引き層中に、導電化処理された金属化合物粒子を含有させることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、導電性基体上に、金属化合物粒子およびバインダー樹脂を含有する下引き層と感光層を有する電子写真感光体において、該金属化合物粒子が、導電化処理されたものであることを特徴とする電子写真感光体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電化処理された金属化合物粒子を含有する下引き層を有する電子写真感光体は、支持体欠陥等の影響を受けず、絶縁破壊を防止し、様々な環境下においても良好な電気特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
本発明における感光体は、導電性基体上に下引き層を有するものであり、該下引き層は、導電化処理された金属化合物粒子を含有する。該下引き層は、導電性支持体と感光層の間に形成される。
【００１１】
下引き層は、常法により形成すればよい。すなわち、層の含有する材料を溶剤に溶解または分散し、得られた塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。塗布液中には、下引き層の特性および塗布液の分散安定性を悪化させない範囲で、必要に応じて、金属酸化物以外の粒子、電荷輸送分子、酸化防止剤、分散剤、レベリング剤、その他の添加剤等を加えても良い。
【００１２】
下引き層の塗布は、ある程度均一に塗布できる方法であれば、いかなる塗布方法を用いても良いが、一般的には、浸漬塗布やスプレー塗布、ノズル塗布方法等で塗布される。
＜導電化処理された金属化合物粒子＞
金属化合物粒子の導電化処理方法としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、パラジウム、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉または金属フレーク、炭素繊維、金属化ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミ繊維などの導電性繊維、酸化インジウム、酸化スズ、酸化スズにアンチモン，インジウム等の金属元素がドープされた透明導電フィラー等の粉末で、被導電化粒子表面を被覆する手法が用いられる。なかでもアンチモン、インジウム等の金属元素でドープされた酸化スズ粉末の使用が、粉体抵抗の制御のしやすさ等から好ましい。
【００１３】
被導電化粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；硫化亜鉛などの金属硫化物；ホウ酸アルミニウムウィスカー等があげられるが、これらの中でも酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ等の金属酸化物が好ましい。なかでも、コスト、分散性、および電荷発生層で生成した電荷の流れを阻害しない点で、酸化チタンが特に好ましい。
【００１４】
また、被導電化粒子の平均一次粒径としては、あまり大きすぎると粒子の分散均一性が悪くなるため、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下で用いられる。また、あまり小さすぎると粒子の凝集などが起こり好ましくないため、通常、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上で用いられる。被導電化粉末の形状としては球状、針状、紡錘状等あげられるが、帯電特性の面から球状が最もコントロールしやすく好ましい。
【００１５】
導電化処理された金属化合物粒子の粉体抵抗値は特に制限されないが、小さすぎると含有量に対する下引き層の体積抵抗率の変化が大きくなり、感光体の製造が困難になるため、９．８ＭＰａ圧粉体で、通常１Ωｃｍ以上、好ましくは３Ωｃｍ以上、より好ましくは５Ωｃｍ以上のものが用いられる。また、導電化処理された酸化物粒子の粉体抵抗値が大きくなりすぎると、下引き層の体積抵抗率を所望の値に調整するのに、多量の粒子を含有させる必要があり、製造コストが嵩むことになるので、９．８ＭＰａ圧粉体で、通常１００Ωｃｍ以下、好ましくは５０Ωｃｍ以下、より好ましくは３０Ωｃｍ以下のものが用いられる。
【００１６】
本発明では、下引き層の含有する導電化処理された酸化物粒子の量は、使用する導電化処理された酸化物粒子の粉体抵抗値に関係するため、下引き層の体積抵抗率を所望のものとするために適宜調整するが、通常、下引き層中の全粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
また、導電化処理された酸化物粒子として、１種類のものを用いても良いし、２種以上の混合物であっても構わない。しかし、２種以上の混合物では粒子同士の凝集が生じたり、電荷のトラップが生成する可能性があるため、１種類での使用が好ましい。
＜導電化処理されていない金属酸化物粒子＞
本発明における下引き層は、導電化処理された金属化合物粒子とは別に、導電化処理されていない金属酸化物粒子を含有することが好ましい。該金属酸化物粒子としてはｎ型性（電子輸送性）の粒子が好ましい。そのような金属酸化物としては、具体的には、チタン酸ストロンチウム，チタン酸カルシウム，チタン酸バリウム等のチタン酸塩；酸化チタン；酸化チタンに酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化コバルト等の金属酸化物を固溶させたもの；酸化チタンにニオブ，アンチモン，タングステン，インジウム，ニッケル，鉄，珪素等の金属元素をドープしたもの等が挙げられる。これらの中でも、価格および化合物としての安定性から、酸化チタン粒子が好ましい。
【００１８】
これらの金属酸化物粒子は、下引き層形成用塗布液の分散安定性の面および残留電位等の電気特性の面から、平均一次粒子径としては、通常１００ｎｍ以下の粒子であり、好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下で、通常１０ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上のものが用いられる。
下引き層形成用の塗布液に粒子を分散した分散液を安定化するために、該金属酸化物粒子は、疎水化処理されることが好ましい。疎水化処理方法としては、疎水化できるものであれば特に限定されないが、オクタデカン酸，ドデカン酸などの飽和脂肪族カルボン酸；１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールなどのポリオール；チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンなどの有機金属化合物による処理等が挙げられる。これらの中でもジメチルポリシロキサンまたはメチル水素ポ
リシロキサン等のシリコーンオイル；メチルジメトキシシラン等のシラン処理剤およびシランカップリング剤等の有機珪素化合物により処理することが好ましく、その中でも特にメチル水素ポリシロキサンおよび下記一般式の構造で表されるシラン処理剤により処理することが、金属酸化物との反応性も良く好ましい。
【００１９】
【化１】
2004302462.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ3はメ
チル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基よりなる群より選ばれた基を示す。）
これらの疎水化処理された粒子の最表面は、前記疎水化処理剤で処理されているが、その前に、酸化アルミ等の親水性の処理剤で処理されていても構わない。
＜下引き層のバインダー樹脂＞
下引き層を形成するバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂等の樹脂材料および電気特性を改善する目的で導電性樹脂を用いることが出来る。
【００２１】
なかでも、支持体との接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。その中でも特に下記一般式で示されるジアミン成分を構成成分として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【００２２】
【化２】
2004302462.tif 000003
【００２３】
（Ａ、Ｂは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキシル環を表し、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表す。）
粒子とバインダー樹脂の比率は任意に選ぶことが出来るが、塗布液の安定性および特性面から、バインダー樹脂１重量部に対して、０．５重量部から６重量部の範囲が好ましく、２重量部から４重量部の範囲が特に好ましい。
【００２４】
下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。本発明の下引き層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下で、より好ましくは１０μｍ以下で使用される。
【００２５】
下引き層の体積抵抗率は、低すぎると電荷が容易に移動してしまい、感光体が帯電しないため、好ましくは１×１０10Ωｃｍ以上で用いられ、体積抵抗率が高すぎると残留電位の蓄積に繋がるため、好ましくは１×１０13Ωｃｍ以下で用いられる。
＜支持体＞
本発明で用いる導電性支持体としては、導電性支持体としては、周知の電子写真感光体
に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。そして、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。
【００２６】
なかでもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。アルミニウムまたはその合金のエンドレスパイプは、押し出し、引き抜き、しごき等の加工により成形される。成形したものをそのまま用いても良いし、更に切削、研削、研磨などの加工を加えたものでも良い。導電性支持体の表面には、画質に影響のない範囲で、例えば酸化処理や薬品処理等の各種の処理を施すことができる。
＜感光層＞
下引き層の上には感光層が形成される。感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質およびバインダ−樹脂を単一の層に含むような単層構造のもの（以下、単層型感光層または分散型感光層ということがある）でもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した積層構造（以下、積層型感光層ということがある）でも構わない。
【００２７】
感光層が単層構造の場合には、感光材料がバインダーに分散してなる公知のものが使用される。例えば、電荷発生物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたもの。電荷発生物質および電荷輸送物質を主成分として、バインダー樹脂に分散させたものが用いられる。感光層が積層構造の感光層では、下引き層上に電荷発生層、電荷輸送層が積層される。
＜電荷発生物質＞
電荷発生物質としては、フタロシアニン、アゾ、ペリレン、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン等の金属、またはその酸化物、水酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料、ペリレン顔料が好ましい。
【００２８】
そして、これらの電荷発生材量の中でも、無金属および金属含有フタロシアニン類が、５００ｎｍ〜８００ｎｍの比較的長波長のレーザー光またはＬＥＤ等に対して高感度の感光体が得られる点で、また、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料が、白色光または３００ｎｍ〜５００ｎｍの比較的短波長のレーザー光またはＬＥＤ等に対して十分な感度を持つ点で優れており、好ましい。
【００２９】
また、フタロシアニン類の中でも特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、２７．３°に主たる回折ピークを示す、いわゆるＤ型オキシチタニウムフタロシアニン、９．３°，１３．２°，２６．２°および２７．１°に主たる回折ピークを示す、いわゆるＡ型オキシチタニウムフタロシアニン、９．２，１４．１，１５．３，１９．７，２７．１ ゜に主たる回折ピークを有するジヒドロキシ
シリコンフタロシアニン、８．５°，１２．２°，１３．８°，１６．９°，２２．４°，２８．４°および３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、７．５゜，９．９゜，１２．５゜，１６．３゜，１８．６゜，２５．１゜および２８．３
゜に主たる回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、７．４゜，１６．６゜，２５．５゜および２８．３゜に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが、好ましい。
【００３０】
積層型感光層の電荷発生層は、これらの物質の微粒子とバインダーポリマーを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂はこれらの樹脂の中の１種だけを用いても良いし、２種類以上の混合物であっても構わない。これらの樹脂の中でも、顔料の分散安定性の理由からポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
【００３１】
電荷発生層形成用塗布液に用いる溶剤としては、メタノール、プロパノールのようなアルコール類、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２のようなケトン類、トルエンのような炭化水素類が、挙げられる。これらの溶媒の中から１種だけを用いても良いし、２種類以上の混合物であっても構わない。これらの溶媒の中でも、顔料の結晶安定性の理由から１，２−ジメトキシエタン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２が好ましい。
【００３２】
電荷発生物質とバインダーポリマーの割合は、特に制限はないが、一般には電荷発生物質１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
また電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
＜電荷輸送物質＞
電荷輸送物質としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリアセナフチレン等の高分子化合物、または各種ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、アリールアミン誘導体等の低分子化合物が使用でき、今日では、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、ヒドラゾン誘導体の低分子化合物が好適に用いられる。
【００３３】
積層型感光層における電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質とバインダーポリマーを溶剤に溶解して得られる塗布液を電荷発生層の上に塗布乾燥して得ることができる。バインダーポリマーとしては、上記電荷輸送物質と相溶性が良く、塗膜形成後に電荷輸送物質が結晶化したり、相分離することのないポリマーが好ましい。それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂および、上記記載の低分子化合物の電荷移動材料を主鎖または／および側鎖に導入した重合体等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、耐摩耗性などの機械的特性、溶液中での電荷輸送物質とバインダーポリマーの相溶性の点でポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂に対して電荷輸送物質が少なすぎると電気特性が悪化するため、通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、特に好ましくは３０重量部以上で用いられる。また、電荷輸送物質が多すぎると電
荷輸送層の硬度が下がり、使用時の摩耗が大きくなったり、表面が傷つき画像欠陥が発生しやすくなることから、通常２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下であり、特に好ましくは７０重量部以下である。
【００３５】
電荷輸送層の膜厚は、通常１０〜５０μｍ、好ましくは１３〜３５μｍの範囲で使用される。
電荷輸送層は必要に応じて電子吸引性化合物を添加しても良い。電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換および無置換サリチル酸の金属錯体、置換および無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアノ化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換および無置換サリチル酸の金属錯体、置換および無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩を用いるのがよい。
【００３６】
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度、滑り性、オゾン，ＮＯｘ等の耐ガス特性を向上させるために可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機粒子、樹脂粒子、ワックス、シリコーンオイル、レベリング剤等の各種の添加剤を含有していてもよい。
単層型感光層では、上記の電荷発生物質、電荷輸送物質、各種添加剤およびバインダーポリマーを混合、分散したものを用いる。
＜その他の機能層＞
感光層の上に、機械的特性の向上およびオゾン，ＮＯｘ等の耐ガス特性向上のために、オーバーコート層を用いても良い。更に必要に応じて、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよい。
【００３７】
更に、下引き層と感光層の間や、下引き層と導電性基体の間に、中間層を設けても良いが、本発明の下引き層は、それのみで、繰り返し時の電気特性を含めて、良好な電気特性を示すので、そのような中間層を設けない方が、生産性およびコストの面で好ましい。
＜層形成方法＞
下引き層、感光層およびその他の機能層は、塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等により導電性支持体上に塗布して形成する。
【００３８】
スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００３９】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び
現像装置４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００４０】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００４１】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【００４２】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００４３】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００４４】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００４５】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００４６】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【００４７】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００４８】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００４９】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【００５０】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００５１】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【００５２】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
なお、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中で用いる「部」は断りがない限り、「重量部」を示す。
＜分散液Ｓ１の作製方法＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業（株）製、製品名  ＴＴＯ５５Ｎ）と該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシランをボールミルにて混合して得られたスラリーを乾燥後、更にメタノールで洗浄した後乾燥して得られた疎水化処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーを得た。
【００５４】
ここで得られた分散スラリーと、メタノール、１−プロパノール、トルエン、および下記構造式で表されるナイロンのペレットを加温しながら攪拌混合を行い、ナイロンペレットを溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、疎水化処理酸化チタン／ナイロン＝４／１の分散液を調製し、これを分散液Ｓ１とした。
【００５５】
【化３】
2004302462.tif 000004
【００５６】
＜分散液Ｓ２の作製方法＞
分散液Ｓ１の作製と同様にして得られた疎水化処理酸化チタンをメタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミル分散を行い、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーを得た。また、同様にして、導電性のアンチモンドープ酸化スズで導電化処理された、平均粒径０．３〜０．４μｍのアナターゼ型酸化チタン（チタン工業（株）製、製品名  ＥＣ−１００）の分散スラリーを作製した。
【００５７】
得られた２つの分散スラリーを混合し、更に、メタノール、１−プロパノール、トルエン、分散液Ｓ１の作製時に用いたものと同じナイロンのペレットを加温しながら攪拌混合してナイロンペレットを溶解し、その後、超音波分散処理を行うことにより、最終的に、疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン＝９９／１／２５の分散液を調製し、これを分散液Ｓ２とした。
＜塗布液Ｓ３の作製方法＞
疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン比を疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン＝９５／５／２５とした以外は塗布液Ｓ２と同様の分散液を作製し、これを分散液Ｓ３とした。
＜塗布液Ｓ４の作製方法＞
疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン比を疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン＝９０／１０／２５とした以外は塗布液Ｓ２と同様の分散液を作製し、これを分散液Ｓ４とした。
＜塗布液Ｓ５の作製方法＞
疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン比を疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン＝８５／１５／３３．３とした以外は塗布液Ｓ２と同様の分散液を作製し、これを分散液Ｓ５とした。
＜塗布液Ｓ６の作製方法＞
疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン比を疎水化処理酸化チタン／ＥＣ−１００／ナイロン＝７５／２５／５０とした以外は塗布液Ｓ２と同様の分散液を作製し、これを分散液Ｓ６とした。
＜実施例１＞
分散液Ｓ２を用い、外径３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム製シリンダーに浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、６μｍとなるように下引き層を設けた。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．３゜、１３．２゜、２６．２゜および２７．１°に主たるピークを示す、Ａ型オキシチタニウムフタロシニアン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名  ＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。この分散液に先に下引き層を設けたアルミニウム製シリンダーを浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．３ｇ／ｍ2 （約０．３μｍ）となるように電荷発生層を設けた。
【００５８】
次に、下記構造のポリカーボネート樹脂（モノマーモル比、ｍ：ｎ＝７：３）１００部
【００５９】
【化４】
2004302462.tif 000005
【００６０】
下記構造式で表されるヒドラゾン化合物５０部
【００６１】
【化５】
2004302462.tif 000006
【００６２】
下記構造式で表されるヒドラゾン化合物１４部
【００６３】
【化６】
2004302462.tif 000007
【００６４】
下記構造式で表されるシアノ化合物２部
【００６５】
【化７】
2004302462.tif 000008
【００６６】
を１，４ジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒に溶解させた液を浸隻塗布することにより、乾燥後の膜厚が１７．５μｍになるように電荷移動層をもうけた。このようにして得られたドラムを感光体Ａ１とする。
＜実施例２＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｓ３を用いて、浸漬塗布によりその乾燥膜厚が６μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラムを感光体Ａ２とする。
＜実施例３＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｓ４を用いて、浸漬塗布によりその乾燥膜厚が６μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラムを感光体Ａ３とする。
＜実施例４＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｓ５を用いて、浸漬塗布によりその乾燥膜厚が６μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラムを感光体Ａ４とする。
＜比較例１＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｓ１を用いて、浸漬塗布によりその乾燥膜厚が６μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感光
体を得た。このようにして得たドラムを比較感光体Ｂ１とする。
＜比較例２＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｓ６を用いて、浸漬塗布によりその乾燥膜厚が６μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感光体を得た。このようにして得たドラムを比較感光体Ｂ２とする。
【００６７】
下引き層の体積抵抗率は、下引き層塗布液Ｓ１〜Ｓ６をそれぞれ、ポリエステルフィルム上に蒸着されたアルミニウム蒸着層上に乾燥後の膜厚が６μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥させて得た体積抵抗率測定用資料を用いて行った。これらの試料を高抵抗率計（三菱化学（株）製  商品名  ハイレスター−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を
用いて測定、１分後の抵抗値より算出した値を測定値とし、体積抵抗率値を得た。この結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004302462.tif 000009
実施例１〜４の感光体に用いた下引き層の体積抵抗率は、１×１０10〜１×１０13Ωｃｍの範囲であり、導電化処理された金属化合物粒子を含まない比較例１では体積抵抗率が１×１０13Ωｃｍを超え、導電化処理された金属化合物粒子を２５重量％含む比較例２では、体積抵抗率が１×１０10Ωｃｍ以下であった。
＜評価＞
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定機に装着して、気温５℃、相対湿度１０％（以下、これをＬＬ環境ということがある）、気温２５℃、相対湿度５０％（以下、これをＮＮ環境ということがある）、気温３５℃、相対湿度８５％（以下、これをＨＨ環境ということがある）の各環境下で、表面電位が−６００Ｖになるように感光体を帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射した時の表面電位が１／２になるのに要する露光量（以下、半減露光量またはＥ１／２ということがある）、表面電位を−６００Ｖになるように感光体を帯電させ５秒間放置したときの、帯電時と５秒放置後の電位の比（以下、ＤＤＲということがある）、６６０ｎｍのＬＥＤ光を照射した後の残留電位（以下、Ｖｒということがある）を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2004302462.tif 000010
感光体Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４は、ＬＬ，ＮＮ，ＨＨの各環境下において、良好な電気特性を示すが、比較感光体Ｂ１は、特にＬＬ環境下において、６６０ｎｍのＬＥＤ光照射後の残留電位が大きくなり良好でない。また、比較感光体B2は、表面電位−６００Ｖまで帯電せず、電気特性を測定することができなかった。
【００７０】
次にこれらの感光体Ａ１〜Ａ４および比較感光体Ｂ１を市販のレーザープリンター（セイコーエプソン社製  ＬＰ−１７００）に装着して、ＨＨ環境下で、Ａ４用紙１６０００枚を５％の文字パターンで印刷後（１日に２０００枚を印刷）、書き込み露光量（１．５μＪ／ｃｍ2）露光光を照射後、電位を測定した。結果を表３に示す。Ａ１，Ａ２，Ａ３
、Ａ４、Ｂ１共に初期と比べて、電位の上昇は少なく良好であった。
【００７１】
【表３】
2004302462.tif 000011
＜比較例３＞
実施例１で用いたアルミニウム製シリンダーに、分散液Ｓ２を用いて、浸漬塗布により、その乾燥膜厚が３μｍとなるように下引き層を設けた以外は、実施例１と同様にして感
光体を得た。このようにして得たドラムを比較感光体Ｂ３とする。
【００７２】
感光体Ａ１および比較感光体Ｂ３を直流、交流が印加されたブラシ帯電を特徴とする、市販のレーザープリンター（セイコーエプソン社製  ＬＰ１９００）にそれぞれ装着し、ＮＮ環境下でＡ４用紙の５％文字パターンを２００００枚出力し、絶縁破壊の評価を行った。下引き層膜厚が６μｍの感光体Ａ１では、２００００枚耐刷後も絶縁破壊は発生しなかったが、下引き層膜厚が３μｍの感光体Ｂ３では６９００枚耐刷した時点で絶縁破壊を示す画像があらわれた。その結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2004302462.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の一実施例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７５】
１    感光体
２    帯電装置（帯電ローラ）
３    露光装置
４    現像装置
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙
【図１】
2004302462.tif 000013