(57)【要約】【課題】重合により生成したポリアリーレンスルフィド系樹脂を溶媒で洗浄するに際し、該樹脂をほとんど損失させることのないポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を軟化ないし溶融状態で、非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄するに際し、洗浄液中に溶解した一部のポリアリーレンスルフィド系樹脂を回収し、具体的には、洗浄後の洗浄液を冷却し、及び／又は洗浄液に水を加えて、洗浄液中に溶解しているポリアリーレンスルフィド系樹脂を沈殿・分離させて回収し、再利用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂を軟化ないし溶融状態で、非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄するに際し、洗浄液中に溶解した一部のポリアリーレンスルフィド系樹脂を回収し、再利用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
【請求項２】
洗浄後の洗浄液を冷却し及び／又は洗浄液に水を加えて、洗浄液中に溶解しているポリアリーレンスルフィド系樹脂を沈殿・分離させて回収することを特徴とする、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により回収したポリアリーレンスルフィド系樹脂を、別の新たに洗浄に供するポリアリーレンスルフィド系樹脂に加えて、軟化ないし溶融状態で非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法により回収したポリアリーレンスルフィド系樹脂を、粉砕・乾燥して粉末状として再利用に供する、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは重合により生成したポリアリーレンスルフィド系樹脂を溶媒で洗浄するに際し、溶媒に溶解された一部の樹脂を回収・再利用することにより、樹脂収量を向上させるポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂（以下、「ＰＡＳ系樹脂」ということがある）、中でも特にポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ系樹脂」ということがある）樹脂は、機械的強度，耐熱性，難燃性，耐溶剤性等に優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られており、電子・電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられている。
これらの樹脂の製造には、従来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ということがある）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられてきた。しかしながら、この方法においてはハロゲン化ナトリウムが副生し、このハロゲン化ナトリウムはＮＭＰ等の溶媒に不溶であるため樹脂中に取り込まれてしまい、重合後、多量の水でＰＡＳ樹脂を洗浄しても、ＰＡＳ系樹脂中のハロゲン化ナトリウムを十分に取り除くことはできなかった。
【０００３】
そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行うことが注目されてきた。重合中に副生するハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であるので、樹脂中のリチウム濃度を比較的容易に低減することが可能となる。しかしながら、副生したハロゲン化リチウム等が不純物として、ＰＡＳ系樹脂中に残存し、重合後、多量の水で洗浄しても十分に取り除くことはできなかった。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造において副生するアルカリ金属ハロゲン化物を効果的に取り除く方法として、軟化ないし溶状態のポリアリーレンスルフィド樹脂を有機アミド−水混合溶媒等の溶媒で洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これらの洗浄方法では、アルカリ金属ハロゲン化物を効果的に除去することはできるが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の一部がアルカリ金属ハロゲン化物と一緒に液相に溶解するため、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の収率が低下するという問題があった。
【０００４】
この問題を解決することを目的として、本発明者らはＰＡＳ系樹脂が飽和した溶媒を洗浄液として使用する方法を提案した（特許文献３参照）。しかしながら、この方法を実際の製造プロセスに適用した場合には、洗浄工程の洗浄液の流量の制御が難しい点や製造装置の配管などが複雑になるという問題があり、また、この方法によればＰＡＳ系樹脂のロスは少なくなるものの、ＰＡＳ系樹脂の一部が洗浄液に溶解して洗浄液とともに失われ必ずしも満足すべき収量が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２２８０２３号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７０２７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２７３１７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、重合により生成したポリアリーレンスルフィド系樹脂を溶媒で洗浄するに際し、該樹脂をほとんど損失させることのないポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を洗浄した洗浄液を冷却すること及び／又は洗浄液に水を加えることによって、溶解したポリアリーレンスルフィド系樹脂を分離回収することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の内容を要旨するものである。
（１）ポリアリーレンスルフィド系樹脂を軟化ないし溶融状態で、非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄するに際し、洗浄液中に溶解した一部のポリアリーレンスルフィド系樹脂を回収し、再利用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
（２）上記（１）の方法において、洗浄後の洗浄液を冷却し及び／又は洗浄液に水を加えて、洗浄液中に溶解しているポリアリーレンスルフィド系樹脂を沈殿・分離させて回収することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
（３）上記（２）の方法により回収したポリアリーレンスルフィド系樹脂を、別の新たに洗浄に供するポリアリーレンスルフィド系樹脂に加えて、軟化ないし溶融状態で非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄する、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
（４）上記（２）の方法により回収したポリアリーレンスルフィド系樹脂を、粉砕・乾燥して粉末状として再利用に供する、ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（ＰＡＳ系樹脂）を軟化ないし溶融状態で洗浄することが必要であり、固化状態のＰＡＳ系樹脂の洗浄を行うと、アルカリ金属ハロゲン化物等の不純物の除去が充分に行われないという不都合がある。
本発明の製造方法を適用し得るＰＡＳ系樹脂に特に制限はなく、例えばｐ−ジクロロベンゼンと、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体公知の方法により重縮合反応させることにより得られるポリアリーレンスルフィド樹脂などが挙げられる。ＰＡＳ系樹脂は一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明においてはそのいずれのタイプのものについても有効である。ＰＡＳ系樹脂としては、繰り返し単位としてパラアリーレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドや、また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマーも本発明製造方法の適用対象とすることができる。
【０００９】
本発明の製造方法を適用し得るＰＡＳ系樹脂は、極性有機溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物と金属硫化物とを反応させることによって得ることができる。
このＰＡＳ系樹脂の製造に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、例えばｍ−ジハロベンゼン，ｐ−ジハロベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロトルエン，２，５−ジハロトルエン，２，６−ジハロトルエン，３，４−ジハロトルエン，２，５−ジハロキシレン，１−エチル−２，５−ジハロベンゼン，１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロベンゼン，１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロベンゼン，１−シクロヘキシル−２，５−ジハロベンゼンなどのジハロゲンアルキル置換ベンゼン類又はジハロゲンシクロアルキル置換ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン，１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン，１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロベンゼン等のジハロゲンアリール置換ベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロゲンビフェニル類；１，４−ジハロナフタレン，１，６−ジハロナフタレン，２，６−ジハロナフタレン等のジハロゲンナフタレン類などが挙げられる。
【００１０】
また、このＰＡＳ系樹脂の製造に用いられる金属硫化物としては、硫化ナトリウム，硫化リチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属化合物に代表される金属硫化物を主として用いることができる。これらは一種単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。また、アルカリ土類金属硫化物や他の硫黄源を併用して用いることもできる。
【００１１】
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として又は混合溶媒として好適に使用することができる。
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、上記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。
【００１２】
また、上記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１３】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で又は二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記の各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１４】
本発明においては、ＰＡＳ系樹脂の溶解性を制御するために、洗浄溶媒として非プロトン性有機溶媒とともに一定割合の水を添加することが必要であり、上記の非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒をＰＡＳ系樹脂の洗浄に用いる。非プロトン性有機溶媒と混合して用いる水には特に制限はないが、蒸留水が好ましい。非プロトン性有機溶媒と水との混合比は質量比（非プロトン性有機溶媒／水）で５５／４５〜９５／５とすることが好ましく、６５／３５〜９０／１０が特に好ましく、７０／３０〜８５／１０がさらに好ましい。
水の混合比率が４５重量％を超えると、ＰＡＳ系樹脂が軟化ないし溶融状態になりにくく、ＰＡＳ系樹脂が固化する可能性がある。また、水の混合比率が５重量％未満では、ＰＡＳ系樹脂が全て溶解して均一な溶液となるため、洗浄することができない。
【００１５】
洗浄時のＰＡＳ系樹脂の濃度は、非プロトン性有機溶媒１リットルに対し、洗浄されるＰＡＳ系樹脂を１０〜４００ｇとすることが好ましく、特に好ましくは５０〜３００ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｇである。洗浄時のＰＡＳ系樹脂の量が４００ｇを超えると洗浄効率が低下する傾向にあり、また、１０ｇ未満では経済性に劣るものとなる。
【００１６】
洗浄温度は、２２０〜３００℃が好ましく、特に２３０〜２７０℃が好ましく、さらに２４０〜２６０℃が好ましい。洗浄温度が３００℃を超えるとＰＡＳ系樹脂が分解し、２２０℃未満ではＰＡＳ系樹脂が軟化ないし溶融しない。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記のようにしてＰＡＳ系樹脂を洗浄した後、この洗浄液を冷却し、及び／又は水を加えることによって、溶解したＰＡＳ系樹脂を洗浄液から沈殿させて回収する。この場合、冷却は溶解しているＰＡＳ系樹脂が沈殿を生成する温度であれば得に制限はないが、一般的には２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が特に好ましい。
また、水を添加する場合は、水の添加量は溶解しているＰＡＳ系樹脂が沈殿を生成する量であればよいが、水を加えた後の組成がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に対して５０質量％より多くなる量を添加することが好ましく、８０質量％より多くなる量を添加することがさらに好ましい。また、ＰＡＳ系樹脂が溶解している洗浄液を、予め蒸留等の操作に付して濃縮することがより好ましい。
【００１８】
このようにして沈殿したＰＡＳ系樹脂を分離・回収する方法としては、遠心分離、濾過、静置分離等の従来から固液分離に用いられている手段を用いることができる。分離されたＰＡＳ系樹脂は、湿潤状態のままで次の洗浄に供するＰＡＳ系樹脂に加えてもよいし、洗浄した後乾燥して粉末状の固体ＰＡＳ樹脂として回収し、これを製品のＰＡＳ系樹脂に混合することもできる。
また、本発明の応用として、ＰＡＳ系樹脂の重合と洗浄とを複数回繰り返す図１に示すようなプロセスとすることができる。例えば、ＰＡＳ系樹脂を重合した後、非プロトン性有機溶媒と水との混合溶媒（洗浄溶媒）で洗浄し（第１洗浄系）、この洗浄液に溶解した一部のＰＡＳ系樹脂を沈殿・回収し（ポリマー２）、溶融洗浄系へ直接リサイクルする連続プロセスとすることができる（Ｃａｓｅ　１）。また、場合によっては、ポリマー２を精製・乾燥した後、洗浄処理を経て得られたポリマー１に混合するプロセスとすることもできる（Ｃａｓｅ　２）。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。ここで、「％」は、特に注記しない限り質量基準である。
【００２０】
比較例：
１リットルのオートクレーブに硫化リチウム２５．０ｇ（０．５４４モル）、ｐ−ジクロロベンゼン８０．０ｇ（０．５４４モル）、水酸化リチウム一水和物１．１４ｇ（０．０２７２モル）、水４．４１ｇ（０．２４５モル）及びＮＭＰ２３５ミリリットルを入れ、２６０℃で３時間重合反応を行った。
反応終了後、塩化アンモニウム水溶液（塩化アンモニウム２．３３ｇ，水２８．７ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８．７ｇを加え、２６０℃で１０分間攪拌し、攪拌を停止して１０分経過後にインナーパイプより液相を抜き出した。続いて、ＮＭＰ−水混合溶媒（ＮＭＰ：２３６ミリリットル、水：３３．６グラム）をオートクレーブに加え、オートクレーブを再び昇温し、２６０℃となった時点で１０分間攪拌洗浄し、攪拌を停止して１０分経過後にインナーパイプより液相を抜き出した。同様にして、この洗浄操作を４回繰り返した。その後、オートクレーブの蓋を開けて、ケーキ状をした精製されたポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポリフェニレンスルフィド樹脂を粉砕し、残留するＮＭＰを真空乾燥によって除去した。
得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の収量は３８．３グラムであり、理論収量（５８．８グラム）の６５％であった。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂中に残留リチウム量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
実施例１：
上記の比較例において、４回の洗浄操作でインナーパイプより抜き出された洗浄液を全量回収した結果、合計で１３８０グラムであった。この洗浄液を５０℃まで冷却し、ポリフェニレンスルフィド樹脂を沈殿させた。次いで、この沈殿物を遠心分離機にかけて遠心分離し、湿潤状態のポリフェニレンスルフィド樹脂として５７．５グラムを得た。この含液率は８０％であったので、回収したポリフェニレンスルフィド樹脂は、乾燥重量として１１．７６グラムであった。
次に、同じ条件と方法でパラジクロロベンゼンの重合反応を行い、反応終了後の塩化アンモニウム水溶液（塩化アンモニウム２．３３ｇ，水２８．７ｇ）及びＮＭＰ２８．７ｇを加える際に、先ほど回収した湿潤状態のポリフェニレンスルフィド樹脂５７．５グラムを加えた。その後の洗浄操作は比較例と同一の条件と方法で行い、ケーキ状をした精製されたポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の収量は４７．８グラムであり、理論収量（５８．８グラム）の８１％であった。また、このポリフェニレンスルフィド樹脂中の残留リチウム量は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２２】
実施例２：
比較例と同様にしてパラジクロロベンゼンの重合とその後の洗浄操作を行い、４回の洗浄操作でインナーパイプより抜き出された洗浄液の全量の１３８０グラムを回収した。この回収した洗浄液を減圧蒸留にかけて、水とＮＭＰを主成分とする留分９２０グラムを除去した。蒸留残渣を１００℃以下に冷却し、水１８４０グラムを加えて、ポリフェニレンスルフィド樹脂を沈殿させた。この時の添加した水の量は、ＮＭＰに対して８２％に相当する量であった。次いで、この沈殿物を遠心分離機にかけて遠心分離し、湿潤状態のポリフェニレンスルフィド樹脂として９６．５グラムを得た。この含液率は８０％であったので、回収したポリフェニレンスルフィド樹脂は、乾燥重量としては１９．３グラムであった。
次に、比較例と同一の条件と方法でパラジクロロベンゼンの重合反応を行い、１回目の洗浄としてＮＭＰ−水混合溶媒（ＮＭＰ：２３６ｍｌ、水：３３．６ｇ）を加える代わりに、上記で回収した湿潤状態のポリフェニレンスルフィド樹脂として９６．５グラムとＮＭＰ３００ミリリットルをオートクレーブに加えて第１回目の洗浄操作を行い、以降は比較例と同様の条件と方法によって精製されたポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の収量は５３．３グラムであり、理論収量（５８．８グラム）の９１％であった。また、残留リチウム量は、１０ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
実施例３：
実施例２と同様にしてパラジクロロベンゼンの重合反応と洗浄操作を行い、回収した洗浄液１３８０グラムを減圧蒸留にかけて、水とＮＭＰを主成分とする留分９２０グラムを除去した。蒸留残渣を１００℃以下に冷却し、水１８４０グラムを加えて、ポリフェニレンスルフィド樹脂を沈殿させた。この時の添加した水の量は、ＮＭＰに対して８２％に相当する量であった。次いで、この沈殿物を遠心分離機にかけて遠心分離し、湿潤状態のポリフェニレンスルフィド樹脂として９６．５グラムを得た。この含液率は８０％であったので、回収したポリフェニレンスルフィド樹脂は、乾燥重量としては１９．３グラムであった。これを８０℃の熱水１８４０グラムで２回洗浄した後、１２０℃にて乾燥し、１７．８グラムのポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。このポリフェニレンスルフィド樹脂中の残留リチウム量は１０ｐｐｍ以下であった。
一方、上記の４回の洗浄操作を経て精製されたポリフェニレンスルフィド樹脂として３８．３グラムが得られた。これと上記で回収して得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を合計すると５６．１グラムとなり、理論収量（５８．８グラム）に対して９５％の収率で回収できたこととなる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレンスルフィド系樹脂をほとんど損失させることなく、該樹脂から効果的にアルカリ金属ハロゲン化物を除去することができ、高い収率で精製したポリアリーレンスルフィド系樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を応用した、重合と洗浄との連続プロセスを示すフロー図である。
【図１】
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