(57)【要約】【課題】本発明は、高融点材料であっても酸素欠損が極めて少なく、高品質、高性能な酸化物単結晶を育成することのできる高品質酸化物単結晶の製造装置および製造方法ならびにこの製造方法により作製される高品質酸化物単結晶を提供することを目的とする。【解決手段】本発明による高品質酸化物単結晶の製造装置は、酸化物単結晶を作製するための原料を溶融するるつぼ（２４）を内蔵した密閉容器（２１）を備え、前記るつぼ（２４）内で加熱溶融した原料融液に種結晶（２３）を接触させて酸化物単結晶を作製する高品質酸化物単結晶の製造装置において、前記密閉容器（２１）内を真空引きしてから置換する置換ガス（２５）に水蒸気を含有させる水蒸気供給手段（３１）を備える。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物単結晶を作製するための原料を溶融するるつぼ（２４）を内蔵した密閉容器（２１）を備え、前記るつぼ（２４）内で加熱溶融した原料融液に種結晶（２３）を接触させて酸化物単結晶を作製する高品質酸化物単結晶の製造装置において、前記密閉容器（２１）内を真空引きしてから置換する置換ガス（２５）に水蒸気を含有させる水蒸気供給手段（３１）を備えることを特徴とする高品質酸化物単結晶の製造装置。
【請求項２】
前記水蒸気供給手段（３１）は、前記置換ガス（２５）を前記密閉容器（２１）内に導入させる導入管（３０）の経路に設けられ、純水（２７）を貯留する純水貯留手段（２６）を備え、前記置換ガス（２５）が前記純水貯留手段（２６）内に貯留された純水（２７）内を通流するように構成されていることを特徴とする請求項１記載の高品質酸化物単結晶の製造装置。
【請求項３】
前記置換ガス（２５）に含有される水蒸気は、相対湿度７０％〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の高品質酸化物単結晶の製造装置。
【請求項４】
酸化物単結晶を作製するための原料を溶融するるつぼ（２４）内で加熱溶融した原料融液に種結晶（２３）を接触させて酸化物単結晶を作製する高品質酸化物単結晶の製造方法において、前記るつぼ（２４）を内蔵する密閉容器（２１）内を真空引きしてから置換する置換ガス（２５）に水蒸気を含有させることを特徴とする高品質酸化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記置換ガス（２５）への水蒸気の含有は、前記置換ガス（２５）を純水（２７）内に通流させることにより行われることを特徴とする請求項４記載の高品質酸化物単結晶の製造装置。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の高品質酸化物単結晶の製造装置または請求項４または５記載の高品質酸化物単結晶の製造方法により製造される高品質酸化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物単結晶の引き上げ装置に関するものであり、特に、酸素欠損が極めて少ない高品質な酸化物単結晶を製造することのできる高品質酸化物単結晶の製造装置およびその製造方法ならびにこの製造方法により作製される高品質酸化物単結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から行われている酸化物の単結晶の育成方法（製造方法）は、原料を白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）などの貴金属製のるつぼ内で加熱溶融し、種結晶を回転させながら原料溶液に接触させた後、種結晶を引き上げて円柱状の単結晶を育成（製造）する方法である。
この方法は、大口径結晶を効率良く引き上げることが可能であり、酸化物に限らず多くの単結晶を育成する方法として用いられている。一般的な装置は、図４に示すような構造を有しており、水分を含まないＡｒガスや窒素ガス雰囲気下で酸化物単結晶を育成している。
【０００３】
また、結晶性の優れた酸化物単結晶を育成する方法として、下記のように、育成中の雰囲気に還元性または酸化性を有する乾燥した（水分を含まない）ガスを導入する方法がある。
すなわち、酸化物単結晶に添加する元素が結晶育成中に酸化するのを防止するために、育成装置内の断熱材を炭素質材で構成して育成雰囲気を還元性雰囲気にすることや、装置内に炭酸ガスを導入して還元性雰囲気を調整する方法があった（例えば、特許文献１参照）。
また、赤外領域に光学吸収のピークを有する酸化物単結晶を回転引上法で育成する方法において、育成雰囲気の酸素分圧を１０−２〜１０−７気圧の範囲で制御することにより融液対流を制御して結晶と融液の固液界面を安定に保ちながら酸化物単結晶を育成する方法もあった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０５−３３０９７３号公報（第３頁参照）
【特許文献２】
特開平０７−８２０７５号公報（第３頁〜第４頁参照）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の装置は以上のように構成されていたため、次のような課題が存在していた。すなわち、高融点酸化物の結晶を引き上げるためには、るつぼの耐熱性の問題から耐熱性の高いイリジウムるつぼを使用する必要があるため、育成中の雰囲気ガスとして、イリジウムの酸化を防ぐために酸素を含有しない置換ガスであるＡｒガスまたは窒素ガスを用いていた。そのため、引き上げられた酸化物単結晶は酸素欠損になり、単結晶の品質が低下するという課題があった。
【０００６】
単結晶における酸素欠損は、原料の溶融時および引き上げ時における原料および引き上げ結晶からの酸化物および酸素の脱離が原因であり、それを抑制する必要がある。
例えば、非線形光学結晶では、酸素欠損になるとレーザ損傷耐力や変換効率が低下し、グレートラックやフォトリフラクティブ等の光損傷が発生してしまうため、位相整合条件が合わなくなったり、レーザの吸収により出力レベルが低下したり、さらには、レーザの吸収により結晶自体が破壊するという課題があった。
【０００７】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解消するためになされたものであり、高融点材料であっても酸素欠損が極めて少なく、高品質、高性能な酸化物単結晶を育成することのできる高品質酸化物単結晶の製造装置および製造方法ならびにこの製造方法により作製される高品質酸化物単結晶を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の高品質酸化物単結晶の製造装置は、酸化物単結晶を作製するための原料を溶融するるつぼを内蔵した密閉容器を備え、前記るつぼ内で加熱溶融した原料融液に種結晶を接触させて酸化物単結晶を作製する高品質酸化物単結晶の製造装置において、前記密閉容器内を真空引きしてから置換する置換ガスに水蒸気を含有させる水蒸気供給手段を備える。
【０００９】
また、前記水蒸気供給手段は、前記置換ガスを前記密閉容器内に導入させる導入管の経路に設けられ、純水を貯留する純水貯留手段を備え、前記置換ガスが前記純水貯留手段内に貯留された純水内を通流するように構成されている。
【００１０】
また、前記置換ガスに含有される水蒸気は、相対湿度７０％〜９０％の範囲である。
【００１１】
また、本発明の高品質酸化物単結晶の製造方法は、酸化物単結晶を作製するための原料を溶融するるつぼ内で加熱溶融した原料融液に種結晶を接触させて酸化物単結晶を作製する高品質酸化物単結晶の製造方法において、前記るつぼを内蔵する密閉容器内を真空引きしてから置換する置換ガスに水蒸気を含有させる構成である。
【００１２】
また、前記置換ガスへの水蒸気の含有は、前記置換ガスを純水内に通流させることにより行われる。
【００１３】
また、本発明の高品質酸化物単結晶は、先行するいずれかに記載の高品質酸化物単結晶の製造装置または先行する高品質酸化物単結晶の製造方法によって製造される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明による高品質酸化物単結晶の製造装置および製造方法ならびにこの製造方法により作製される高品質酸化物単結晶の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の高品質酸化物単結晶の製造装置および製造方法においては、るつぼ内で加熱溶融した原料融液に種結晶を接触させて酸化物単結晶を育成することを基本としている。
従って、本発明の高品質酸化物単結晶の製造装置は、るつぼと、このるつぼ内に入れた原料を加熱溶融するための加熱手段と、加熱手段の加熱温度を制御する温度制御手段と、加熱溶融された原料融液に種結晶を接触させて結晶を引き上げるための結晶支持手段と、るつぼおよび結晶支持手段を外気と遮断し、ガス置換等が可能な容器とを基本的な構成要素として備える。
【００１６】
図１は、本発明の高品質酸化物単結晶の製造装置の構成を概略的に示す構成図である。
図１に示す本発明の装置は、原料を溶融するためのイリジウム製のるつぼ２４と、るつぼ２４内に入れた原料を加熱溶融する高周波コイル２２と、結晶を引き上げるための支持棒２０と、前記支持棒２０の先端に取り付けられた種結晶２３と、前記るつぼ２４、支持棒２０及び種結晶２３を密閉する密閉容器である石英管２１と、前記石英管２１内を真空引きする真空ポンプ２９と、前記石英管２１に置換ガス２５を導入するガス導入管３０と、石英管２１内の置換ガス２５に水蒸気を含ませるための水蒸気供給手段である水蒸気供給器３１とを備える。
【００１７】
前記水蒸気供給器３１は、ガラス容器２６内に純水２７を貯留し、ガラス容器２６の下方から置換ガス２５を純水２７中に通流させることにより置換ガスに水蒸気を含ませる装置であり、任意的に純水２７を加熱するためのヒータ２８を備えていても良い。
なお、真空ポンプ２９は、石英管２１内に原料や種結晶２３を挿入した後に石英管２１内を真空引きするためのポンプである。真空引き後の石英管２１内には置換ガス２５が導入される。
【００１８】
以上のような構成の高品質酸化物単結晶の製造装置において、真空ポンプ２９によって石英管２１内を真空引きしてから置換ガス２５を導入する。このとき導入される置換ガス２５は、ガラス容器２６内においてヒータ２８によって加熱された純水２７内を通流することにより水蒸気を含有している。
石英管２１の内部を置換ガス２５の雰囲気下にした後に、既に原料が投入されているるつぼ２４を高周波コイル２２で加熱溶融する。るつぼ２４内の原料融液に種結晶２３を接触させて支持棒２０を引き上げることにより、酸化物単結晶を引き上げる。
【００１９】
高融点酸化物の単結晶を作製する際には、原料融液を１５００〜１６００℃あるいはそれ以上に加熱しなければならない。このような高温域では、水蒸気が可逆的な乖離反応により、酸素分子（Ｏ２）や水素分子（Ｈ２）のみならず、Ｈ＋、ＯＨ−、Ｈ２Ｏ−が発生することが分かっている。
本願のようにＡｒ等の置換ガスに水蒸気を含ませることにより、置換ガスに高濃度の酸素ガスを直接混合して用いてイリジウム製のるつぼを酸化させることなく、上述の乖離反応によって生じる酸素分子が成長中の酸化物単結晶からの酸化物および酸素の脱離を抑制し、これにより酸化物単結晶の高品質化を図ることができるものと考えられる。
【００２０】
以上のように本発明によれば、単結晶の育成雰囲気中に水蒸気を含んだ置換ガス（Ａｒガス、窒素ガス、酸素ガスあるいはこれらの混合ガス）を導入することにより、イリジウム製のるつぼの酸化を防止できる程度の低酸素濃度中で、原料および育成中の結晶から酸化物および酸素が脱離することを抑制できるので、酸素欠損の極めて少ない高品質な酸化物単結晶を育成できる。こうして育成される酸化物単結晶においては、光損傷閾値を向上させることができると共に、波長変換効率も向上させることができた。これらの効果について実験データである図２及び図３を用いて具体的に説明する。
【００２１】
光損傷は結晶温度を上げることによって緩和されるため、レーザ光の波長を変換する際における酸化物単結晶の温度が高ければ、波長変換効率も向上する。
図２および図３は、ＧｄＹＣＯＢ結晶のレーザの基本波出力に対する３倍波出力を示す特性図である。
【００２２】
図２及び図３におけるプロット種を示すインデックスにかっこ書きで付記してある温度は、本発明により作製した酸化物単結晶を実際のレーザ装置に組み込み、紫外線を変換させる際に加熱される酸化物単結晶の温度である。
一般に、レーザ発振器の出力を一定とした場合に、酸化物単結晶の温度を上げた方が酸化物単結晶で変換された紫外線の出力は大きくなる。
【００２３】
これらの特性図に示すように、いずれの特性においても水温４０℃の純水中を通流させた置換ガスを用いて作製した酸化物単結晶の方が波長変換時の加熱温度が低いにも拘わらず３倍波の出力が（最大約２割程度）高くなっていることが分かる。これは、酸化物単結晶の品質が向上したことにより光損傷が抑えられたためと考えられる。
【００２４】
このため、本発明で得られる酸化物単結晶を用いることにより、従来と同一出力の紫外線を得る場合はレーザ発振器の出力を下げることができる。また、光損傷閾値や波長変換効率を大幅に向上させることができるので、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの３倍高調波を発生させる非線形光学結晶であるＧｄＸＹ１−ＸＣａ４Ｏ（ＢＯ３）３（ＧｄＹＣＯＢ）（ただし０＜ｘ＜１）の光損傷閾値を向上させることにより、ＹＡＧレーザの出力を高くしても変換効率が変化せず高出力の３倍波が得られる。
【００２５】
なお、以上では、るつぼ２４が石英管２１内に密閉式に配設されている場合について説明したが、密閉するための構成はこのようなものに限られず、高周波コイル２２までも密閉式に覆うチャンバを備えるような構成であっても良い。
また、水蒸気の供給方法は、図１に示すような純水２４内に置換ガスを通流させる方法に限定されるものではなく、置換ガス２５とは別経路で直接石英管２１内に供給する構成であっても良い。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、原料および育成中の結晶から酸化物および酸素が脱離することを抑制できるので、酸素欠損の極めて少ない高品質な酸化物単結晶を育成することができる高品質酸化物単結晶の製造装置を提供することができる。
【００２７】
請求項２記載の発明によれば、簡単な構成で確実に水蒸気を置換ガスに含有させることができ、高品質な酸化物単結晶を育成することができる高品質酸化物単結晶の製造装置を提供することができる。
【００２８】
請求項３記載の発明によれば、所定の量の水蒸気を置換ガスに含有させることができ、より高品質な酸化物単結晶を育成することができる高品質酸化物単結晶の製造装置を提供することができる。
【００２９】
請求項４記載の発明によれば、原料および育成中の結晶から酸化物および酸素が脱離することを抑制できるので、酸素欠損の極めて少ない高品質な酸化物単結晶を育成することができる高品質酸化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【００３０】
請求項５記載の発明によれば、容易に水蒸気を置換ガスに含有させることができ、高品質な酸化物単結晶を育成することができる高品質酸化物単結晶の製造方法を提供することができる。
【００３１】
請求項６記載の発明によれば、酸素欠損の極めて少ない高品質な酸化物単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高品質酸化物単結晶の製造装置の構成を概略的に示す構成図である。
【図２】ＧｄＹＣＯＢ結晶のレーザの基本波出力に対する３倍波出力を示す特性図である。
【図３】ＧｄＹＣＯＢ結晶のレーザの基本波出力に対する３倍波出力を示す特性図である。
【図４】従来の高品質酸化物単結晶の製造装置を概略的に示す構成図である。
【符号の説明】
２０　支持棒
２１　石英管
２２　高周波コイル
２３　種結晶
２４　るつぼ
２５　置換ガス
２６　ガラス容器
２７　純水
２８　ヒータ
２９　真空ポンプ
３０　ガス導入管
３１　水蒸気供給器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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