(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムなどの可撓性基材上に、酸化チタンナノチューブがほぼ一定の向きに配向されてなる多孔質膜が設けられた電極用基材の製造方法を提供する。【解決手段】可撓性基材１上に導電膜２を設ける工程Ａと、導電膜２上に酸化チタンナノチューブ５を含有する多孔質膜３を、酸化チタンナノチューブ５の長手方向が導電膜２の被成膜面に対して略垂直となるように設ける工程Ｂとを有する電極用基材４の製造方法を提供する。前記工程Ｂは、泳動電着法を用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材上に導電膜を設ける工程Ａと、該導電膜上に酸化チタンナノチューブを含有する多孔質膜を、該酸化チタンナノチューブの長手方向が該導電膜の被成膜面に対して略垂直となるように設ける工程Ｂとを有することを特徴とする電極用基材の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂは、泳動電着法を用いることを特徴とする請求項１に記載の電極用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や、太陽電池に代表される光電変換素子などの電極板などに使用される電極用基材の製造方法に関し、電極用基材を構成する酸化チタン多孔質膜の光電子発生効率を高める電極用基材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や、太陽電池に代表される光電変換素子などの電極板としては、ガラス基板などの表面上に、スズを数％ドープした酸化インジウムからなる厚さ５０〜１０００ｎｍの薄膜；インジウム・スズ・オキサイド膜（以下、「ＩＴＯ膜」と称する。）を設けた電極板が広く用いられている。
【０００３】
太陽電池の一種の色素増感太陽電池などの電極板に用いられる電極用基材では、単位面積当たりの色素吸着量を多くし、光電子発生効率を高めるために、比表面積の高い電極材料として酸化チタンナノ粒子を焼結してなる多孔質膜が、基材上に形成された導電膜上に設けられている。
また、さらなる比表面積の増加を目的として、酸化チタンナノチューブからなる多孔質膜が、基材上に形成された導電膜上に設けられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
酸化チタンナノチューブからなる多孔質膜を形成するには、水、または、エタノールなどの有機溶媒に、酸化チタン粉末を硝酸などの酸により分散させたものに、増粘剤を添加して粘度を調節してペースト状とし、このペースト状のものをプラスチックフィルムなどからなる可撓性基材の表面上に設けられた導電膜上に塗布した後、焼結する。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｔａｎｉａ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｔｏ  ａ  Ｄｙｅ−ＳｅｎｓｉｔｉｚｅｄＳｏｌａｒ  ｃｅｌｌ、電気化学および工業物理化学、日本、（社）電気化学会、平成１４年６月５日発行、第７０巻、６号、ｐｐ．４１８−４２０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法で酸化チタンナノチューブからなる多孔質膜を形成すると、酸化チタンナノチューブは、その向きが不揃いの状態で可撓性基材上に堆積されてしまう。そのため、この多孔質膜で発生した光電子が、対極に到達するまでに、複雑で長いパスを経なければならない可能性がある。これでは、酸化チタンナノ粒子を焼結してなる多孔質膜と比較しても、光電子発生効率（電子移動度）に関する優位性が薄れてしまう。
【０００７】
また、基材として、プラスチックフィルムなどの可撓性基材を用いた場合、ガラス基板などの可撓性基材を用いた場合と異なり、剛性が著しく低い。そのため、可撓性基材は撓んでしまうので、酸化チタンナノチューブからなる多孔質膜を均一に形成できないという問題もある。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、プラスチックフィルムなどの可撓性基材上に、酸化チタンナノチューブがほぼ一定の向きに配向されてなる多孔質膜が設けられた電極用基材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、可撓性基材上に導電膜を設ける工程Ａと、該導電膜上に酸化チタンナノチューブを含有する多孔質膜を、該酸化チタンナノチューブの長手方向が該導電膜の被成膜面に対して略垂直となるように設ける工程Ｂとを有する電極用基材の製造方法を提供する。
上記電極用基材の製造方法において、前記工程Ｂは、泳動電着法を用いることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の電極用基材の製造方法によって製造された電極用基材の一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。
図１中、符号１は可撓性基材、２は導電膜、３は酸化チタンナノチューブからなる多孔質膜、４は電極用基材を示す。
【００１１】
本発明の電極用基材の製造方法では、まず、酸化チタンナノチューブを製造する。
本発明で用いられる酸化チタンナノチューブは、酸化チタンを後述の製造方法によって、長手方向に空孔を有する略円筒状に形成した、外径８ｎｍ〜１５ｎｍ程度、内径６ｎｍ〜１２ｎｍ程度のものである。
【００１２】
酸化チタンナノチューブの製造方法としては、いかなる方法も適用可能であるが、例えば、（１）アルカリ水溶液を使用したアルカリ水熱合成法、（２）ナノオーダの微少鋳型を用いる鋳型法、（３）チタン金属の陽極酸化法などが用いられる。
【００１３】
（１）アルカリ水溶液を使用したアルカリ水熱合成法では、酸化チタン微粒子を高濃度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に分散し、これを温度５０〜２００℃で、１〜１００時間加熱することにより、アルカリ水溶液中に酸化チタンナノチューブを生成する。
【００１４】
（２）ナノオーダの微少鋳型を用いる鋳型法では、アルミニウムの陽極酸化膜の微細孔にアクリル樹脂を流し込み、多数の微細柱を有する鋳型を作製し、この鋳型の微細柱に酸化チタンを電着したのち、鋳型を溶解、除去することにより、酸化チタンナノチューブが多数集合したアレイを製造する。
【００１５】
（３）チタン金属の陽極酸化法では、金属チタンを陽極酸化して微細孔を形成して、この微細孔を酸化チタンナノチューブの孔とみなし、酸化チタンナノチューブが多数集合したアレイに相当するものを得る。
【００１６】
次に、可撓性基材１の一方の面上に、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成手段により導電膜２を設ける。
【００１７】
可撓性基材１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアリレートなどのプラスチックフィルムからなる基材が主に用いられるが、これらに限定されるものではない。しかし、色素増感太陽電池への用途展開を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
なお、可撓性基材１の形状は、板状に限られるものではない。
【００１８】
導電膜２は、ＩＴＯ膜、フッ素ドープ酸化スズ膜（以下、「ＦＴＯ膜」と称する。）などが一層または複数層形成されてなる薄膜である。導電膜２の膜厚は、所望の導電率、光透過率などに応じて適宜設定される。特に、電極用基材４を色素増感太陽電池に適用する場合、導電膜２の膜厚は２００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすることが望ましい。
【００１９】
上記のＩＴＯ膜は、導電性、光透過性が良好であり、膜厚が厚くなれば導電性が高くなるが、光透過性が低下してくるので、通常、その膜厚は１００〜１０００ｎｍとされる。また、ＩＴＯ膜は、耐熱性が低く、３００℃以上で加熱すると、その電気抵抗値が１．５倍以上に上昇する。
【００２０】
上記のＦＴＯ膜は、フッ素を数ｐｐｍ程度ドープした酸化スズからなり、耐熱性、耐薬品性の優れた薄膜である。また、ＦＴＯ膜は、耐熱性が高く、３００〜７００℃で加熱しても、その電気抵抗値の上昇が２倍以内に抑えられている。
【００２１】
なお、導電膜２をなす薄膜として、ＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜以外の導電性の薄膜を一層または複数層形成してもよい。
【００２２】
次に、導電膜２上に、泳動電着法により、多数の酸化チタンナノチューブを、その長手方向が導電膜２に対して略垂直となるように配向して、図１（ａ）に示すように、多数の酸化チタンナノチューブ５がほぼ一定の向きに配向されてなる多孔質膜３を設け、電極用基材４を得る。
【００２３】
以下に、泳動電着法により、多数の酸化チタンナノチューブを、その長手方向が導電膜２の被成膜面（表面）に対して略垂直となるように配向して、導電膜２上に酸化チタンナノチューブ５からなる多孔質膜３を設ける方法を示す。
【００２４】
泳動電着法とは、非導電性の溶媒中に分散した微粒子に電圧を印加し、電極上に堆積する方法である。
【００２５】
本発明の電極用基材の製造方法では、この泳動電着法を用いて、酸化チタンナノチューブをＰＥＴフィルム上に堆積する。酸化チタンナノチューブを溶媒中に均一に分散させるために、酸化チタンナノチューブを溶媒の混合物を、マグネッチックスターラーで８時間以上攪拌する。この懸濁液をビーカーに入れ、白金をスパッタ堆積したガラス（対極）とＰＥＴフィルムを対面させる。この状態で任意の時間、任意の電圧を印加することで電着を行う。膜の焼成は１２０〜１６０℃で５〜２０時間行う。上記の工程を経て、導電膜２上に、酸化チタンナノチューブ５を、その長手方向が導電膜２の被成膜面（表面）に対して略垂直となるように配向して、多孔質膜３を設ける。
【００２６】
多孔質膜３において、導電膜２の表面の単位面積当たりに設けられる酸化チタンナノチューブ５の個数（数量）は、電極用基材４を色素増感太陽電池に適用した場合、単位面積当たりの色素吸着量を多くする観点からは、出来る限り多いことが好ましい。また、導電膜２の表面の単位面積当たりに設けられる酸化チタンナノチューブ５の個数（数量）は、酸化チタンナノチューブ５の大きさによって異なるが、一般的に用いられる外径が８ｎｍ〜１５ｎｍ程度、長さ１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度の酸化チタンナノチューブを用いた場合、１×１０５個／μｍ２〜１×１０６個／μｍ２程度設けられていることが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた電極用基材４は、ポリエステルフィルムなどの可撓性基材１上に設けられた導電膜２上に、酸化チタンナノチューブ５が、その長手方向が導電膜２の被成膜面（表面）に対して略垂直となるように配向されている。したがって、この電極用基材４を色素増感太陽電池などに適用した場合、多孔質膜３で発生した光電子が、最短のパスを経て対極に到達するから、色素増感太陽電池は、酸化チタンナノ粒子を焼結してなる多孔質膜を用いたものよりも、光電子発生効率（電子移動度）の優れたものとなる。
【００２８】
図２は、本発明によって得られた電極用基材を適用した色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。
図２中、符号１０は電極用基材を示す。この電極用基材１０は、上述の電極用基材４と同一構成からからなるものであり、例えば、可撓性基材１１上に導電膜１２と酸化チタンナノチューブからなる多孔質膜１３とが積層されたものである。
【００２９】
この例の色素増感太陽電池は、電極用基材１０と対極１５とが、電解質層１６を介して積層されてなるものである。
また、電極用基材１０の多孔質膜１３を構成する酸化チタンナノチューブの空孔内には、光増感色素が担持されている。
【００３０】
対極１５としては、金属板などの導電性基板、ガラス基板、プラスチックフィルムなどの非導電性基板上に白金、金、炭素などの導電膜を蒸着、スパッタなどのよって形成したものや基板上に塩化白金酸液を塗布、加熱して白金膜を形成したものが用いられる。
【００３１】
電解質層１７は、電極用基材１０と対極１５との間に設けられた空隙内に、ヨウ素／ヨウ素イオンなどのレドックス対を含む非水溶液からなる電解液が満たされて形成されてなるものである。
【００３２】
また、光増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などの配位子を含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの金属錯体、エオシン、ローダミン、メラシアニンなどの有機色素などが用いられる。
これら光増感色素を、多孔質膜１３を構成する酸化チタンナノチューブの空孔内に担持させるには、これらの色素の水溶液、アルコール溶液などの溶液を酸化チタンナノチューブの空孔内に含浸し、乾燥する。
【００３３】
このような構成の色素増感太陽電池では、太陽光などの光が電極用基材１０側から入射されると、電極用基材１０と対極１５との間に起電力が生じ、電極用基材１０から対極１５に電子が流れ、発電が行われる。
【００３４】
このような色素増感太陽電池にあっては、電極用基材１０を構成する可撓性基材１１上に設けられた導電膜１２上に、酸化チタンナノチューブが、その長手方向が導電膜１２の被成膜面（表面）に対して略垂直となるように配向されている。したがって、多孔質膜１３で発生した光電子が、最短のパスを経て対極１５に到達するから、色素増感太陽電池は、酸化チタンナノ粒子を焼結してなる多孔質膜を用いたものよりも、光電子発生効率（電子移動度）の優れたものとなる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
外径１０ｎｍ、長さ約５００ｎｍの酸化チタンナノチューブ粉末１ｇと、水１ｇと、エタノール９８ｇとをよく混合して、酸化チタンナノチューブの懸濁液を調製した。
この懸濁液内に、陰極（ａ）として表面にＩＴＯ膜が設けられたＰＥＴフィルム基板を浸漬し、陽極（ｂ）として表面にスパッタリング法により白金薄膜が設けられたガラス基板を浸漬して、ＩＴＯ膜が設けられたＰＥＴフィルム基板上に泳動電着法により、酸化チタンナノチューブを電着した。
酸化チタンナノチューブの泳動電着において、印加電圧を２００Ｖ、電着時間を５秒とし、陰極（ａ）と陽極（ｂ）の電極間距離を０．５ｃｍ、１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、６ｃｍと変化させた。
その結果、電極間距離を変化させても、酸化チタンナノチューブを、その長手方向がＰＥＴフィルム基板上に設けられたＩＴＯ膜の被成膜面（表面）に対して略垂直となるように配向させて、堆積することができた。
【００３６】
（実施例２）
酸化チタンナノチューブの泳動電着において、電着時間を５秒、陰極（ａ）と陽極（ｂ）の電極間距離を３ｃｍとし、印加電圧を５Ｖ、１０Ｖ、５０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖ、３００Ｖ、４００Ｖ、５００Ｖと変化させた以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜が設けられたＰＥＴフィルム基板上に泳動電着法により、酸化チタンナノチューブを電着した。
その結果、５Ｖ、１０Ｖでは、印加電圧不足のため、酸化チタンナノチューブを電着することができなかった。５０Ｖ〜５００Ｖでは、酸化チタンナノチューブを電着することができた。
【００３７】
（実施例３）
酸化チタンナノチューブの泳動電着において、陰極（ａ）と陽極（ｂ）の電極間距離を３ｃｍ、印加電圧を２００Ｖとし、電着時間を０．５秒、１秒、３秒、５秒、１０秒、３０秒、６０秒と変化させた以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜が設けられたＰＥＴフィルム基板上に泳動電着法により、酸化チタンナノチューブを電着した。
その結果、電着時間を３０秒以上とした場合、堆積した酸化チタンナノチューブの膜厚が厚すぎて、乾燥後にひびが入り、酸化チタンナノチューブの膜が剥がれ落ちてしまった。電着時間を０．５秒〜１０秒とした場合、堆積後の酸化チタンナノチューブの膜は剥がれ落ちなかった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電極用基材の製造方法によれば、ポリエステルフィルムなどの可撓性基材上に設けられた導電膜上に、酸化チタンナノチューブを、その長手方向が導電膜の被成膜面（表面）に対して略垂直となるように配向された電極用基材を得ることができる。したがって、この電極用基材を色素増感太陽電池などに適用した場合、多孔質膜で発生した光電子が、最短のパスを経て対極に到達するから、色素増感太陽電池は、光電子発生効率（電子移動度）の優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極用基材の製造方法によって製造された電極用基材の一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した図である。
【図２】本発明によって得られた電極用基材を適用した色素増感太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，１１・・・可撓性基材、２，１２・・・導電膜、３，１３・・・多孔質膜、４，１０・・・電極用基材、５・・・酸化チタンナノチューブ、１５・・・対極、１６・・・電解質層
【図１】
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【図２】
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