(57)【要約】【課題】排出規制の対象となるリン並びに亜鉛の使用量を大幅に削減すること。【解決手段】トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩からなる水系内金属部材の腐食抑制剤、並びに水系にトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩を添加する水系内金属部材の腐食抑制方法を、更には、前記トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩と、オルソリン酸等のリン酸又はその塩を併用するように工夫することによって、排出規制の対象となるリン並びに亜鉛の使用量を大幅に削減することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩からなる水系内金属部材の腐食抑制剤。
【請求項２】
トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩と、リン酸又はその塩と、を併用する水系内金属部材の腐食抑制剤。
【請求項３】
水系にトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩を添加することを特徴とする水系内金属部材の腐食抑制方法。
【請求項４】
水系に、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩と、リン酸又はその塩と、を添加することを特徴とする水系内金属部材の腐食抑制方法。
【請求項５】
前記リン酸は、オルソリン酸であることを特徴とする請求項４記載の水系内金属部材の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷却水系等の水系内に設置される熱交換器又は配管等の金属部材表面の腐食抑制に係わる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、高濃縮運転が困難である冷却水系においては、リン酸塩と低分子量ポリマーを併用することによって、水系内に設置される金属部材表面の腐食抑制処理を行うのが一般的であった。リン酸塩としては、オルソリン酸塩やポリリン酸塩が使用され、これらはアノード防食剤としての機能をもち、金属表面に不動態皮膜を形成する作用を発揮する。
【０００３】
また、リン酸塩は、水中のカルシウム塩と反応して不溶性のリン酸カルシウムを生成する性質を有しており、このリン酸カルシウムの生成はｐＨに依存し、局所的にｐＨが高くなる金属のカソード部で選択的に生成して、酸素拡散のバリヤーとなる。従って、通常の冷却水において、リン酸塩系防食剤はアノード防食剤およびカソード防食剤の両方の機能を有していると言える。
【０００４】
冷却水中の全リン酸イオンを１０〜１５ｍｇ／Ｌに保つことで、良好な防食効果を得ることができるが、リン酸塩処理のみでは低流速条件における防食効果が不十分であったため、更に亜鉛を添加すること防食効果を補強する場合がある。亜鉛イオンは、金属のカソード部において水酸化亜鉛の沈殿皮膜を形成するカソード防食剤であって、カソード反応の抑制効果に優れている。このため、リン酸塩の使用量を低減することができる。
【０００５】
また、ｐＨ７〜９の領域で運転管理される冷却水系において、鉄イオンとキレートして錯体を形成するエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が用いられる場合があり、そして、アルミニウムとキレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）を併用する水中防食剤も知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１９３２８１号報（請求項３等参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、まず、リン酸塩を用いる腐食抑制技術では、リンが富栄養化を引き起こす要因であり、今後、閉鎖性水域（東京湾、伊勢湾、瀬戸内海）において、その排出総量が規制されることになるという課題を抱えている。また、リン酸塩と併用される亜鉛は、河川水への排水規制の対象となっている重金属であり、その排出基準値が５ｍｇ／Ｌ以下と定められている。このため、リン酸塩や亜鉛を用いた水系金属部材の腐食抑制技術の代替技術が求められている。
【０００８】
この代替技術として、エチレンジアミン四酢酸やアルミニウムとキレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸を併用する水中防食剤等があるが、腐食抑制効果の更なる向上が課題であった。
【０００９】
そこで、本発明は、排出規制の対象となるリン並びに亜鉛の使用量を大幅に削減することができ、かつ、防食効果に優れた水系内金属部材の腐食抑制剤並びに腐食抑制方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本願では、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩からなる水系内金属部材の腐食抑制剤、並びに水系にトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（トリエチレンテトラアミン６酢酸）又はその塩を添加する水系内金属部材の腐食抑制方法を提供する。なお、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸塩は、腐食抑制作用を発揮するものであれば適宜採用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等を採用することができる。
【００１１】
また、前記方法では、更にトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩とオルソリン酸等のリン酸又はその塩とを併用するように工夫した手段も提供する。
【００１２】
本願発明者等の鋭意研究によって、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩は、腐食抑制効果に優れるということが全く新規に判明し、また、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩とリン酸又はその塩との併用により、前記腐食抑制効果が相乗的に向上させることができる。
【００１３】
この結果、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩は、排出規制が伴うリン酸（塩）の代替腐食抑制剤として採用することができ、また、リン酸（塩）処理を既に行っている冷却水系等の水系では、リン酸又はその塩とトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩を併用することによって、リン酸（塩）の使用量を確実に削減することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明に係る水系内金属部材の腐食抑制剤をなすトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩と、これらを用いる水系内金属部材の腐食抑制方法の腐食抑制効果を、腐食速度（ｍｄｄ）の測定によって検証することを目的とする「第１検証試験」を行った。
【００１５】
第１検証試験の方法。実機模擬冷却水にトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ナトリウム塩）を１０、５０、１００ｍｇ/Ｌそれぞれ添加した試験水をビーカーに１Ｌ作製した（実施例１）。試験水中に試験片を５日間浸漬して、試験前後の試験片の重量減少を測定した。その値を腐食速度（ｍｄｄ）に換算した。
【００１６】
一方、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ナトリウム塩）の代わりに、ジエチレントリアミン５酢酸（ナトリウム塩）を１０、５０、１００ｍｇ／Ｌそれぞれ添加した試験水をビーカーに１Ｌ作製した比較サンプル（比較例１）、エチレンジアミン４酢酸（ナトリウム塩）を、１０、５０、１００ｍｇ／Ｌそれぞれ添加した試験水をビーカーに１Ｌ作製した比較サンプル（比較例２）を用意し、実施例１と同様の方法で、腐食速度を測定した。
【００１７】
なお、本試験で用いた「試験片」は、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）である。実機模擬冷却水の水質は、電気伝導率１２７．９ｍＳ／ｍ、ｐＨ８．６、酸消費量（ｐＨ４．８）２４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、全硬度４４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、カルシウム硬度２８０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン１９６ｍｇＣｌ−／Ｌである。本第１検証試験の結果を以下の表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004204276.tif 000002
（注）測定データの単位：ｍｄｄ
【００１９】
前掲した表１に示すように、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ナトリウム塩）を用いた実施例１は、ジエチレントリアミン５酢酸（ナトリウム塩）を用いて比較例１、エチレンジアミン４酢酸（ナトリウム塩）を用いた比較例２とそれぞれ比較すると、腐食速度の低下効果が高いことを検証できた。即ち、実施例１は腐食抑制効果に優れている。特に、実施例１においては、添加濃度５０〜１００以上ｍｇ／Ｌでは、腐食速度の低下が著しいことがわかった。
【００２０】
続いて、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸とリン酸塩の併用による腐食抑制作用の効果を検証する「第２検証試験」を行った。
【００２１】
本第２検証試験では、上記同様の実機模擬冷却水に、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸５０ｍｇ／Ｌとオルソリン酸ソーダ３ｍｇ／Ｌ（asＰＯ43-）を併用添加した試験水（実施例２）と、実機模擬冷却水にオルソリン酸ソーダ１５ｍｇ／Ｌ（asＰＯ43-）のみを添加した試験水（比較例３）と、オルソリン酸ソーダ５ｍｇ／Ｌ（asＰＯ43-）に亜鉛４ｍｇ／Ｌを添加した試験水（比較例４）とを用意し、それぞれの試験水に上記試験片を浸漬し、上記第１検証試験と同様に５日間の腐食試験をは実施した。その結果を以下の表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004204276.tif 000003
【００２３】
前掲した表２に示すように、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸にオルソリン酸ソーダを加えた「実施例２」は、「比較例２」（オルソリン酸ソーダ単独）、「比較例３」（オルソリン酸ソーダ＋亜鉛）とほぼ同等の腐食抑制効果が得られることが判明した。この結果、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸を用いることで、リン酸や亜鉛の使用量を削減できることが明らかになった。
【００２４】
更に、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸とオルソリン酸塩の併用例（実施例３）による腐食抑制効果を検証するため、ジエチレントリアミン５酢酸とオルソリン酸ソーダの併用例（比較例５）、エチレンジアミン４酢酸とオルソリン酸ソーダの併用例（比較例６）と比較して検証する「第３検証試験」を行った。
【００２５】
具体的には、上記同様の実機模擬冷却水に、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸（ナトリウム塩）５０ｍｇ／Ｌにオルソリン酸ソーダを３ｍｇ／Ｌ（ａｓＰＯ４３−）を加えた「実施例３」、ジエチレントリアミン５酢酸（ナトリウム塩）５０ｍｇ／Ｌにオルソリン酸ソーダを３ｍｇ／Ｌ（ａｓ  ＰＯ４３−）加えた「比較例５」、エチレンジアミン４酢酸（ナトリウム塩）５０ｍｇ／Ｌにオルソリン酸ソーダを３ｍｇ／Ｌ（ａｓ  ＰＯ４３−）加えた「比較例６」を用意し、腐食速度（ｍｄｄ）の比較試験を行った。この試験結果を以下の表３に示す。
【００２６】
【表３】
2004204276.tif 000004
【００２７】
前掲した表３に示されているように、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸とオルソリン酸ソーダを併用した「実施例３」は、ジエチレントリアミン５酢酸とオルソリン酸ソーダを併用した「比較例５」やエチレンジアミン４酢酸とオルソリン酸ソーダを併用した「比較例６」に比べて、腐食抑制効果が顕著に優れることがわかった。
【００２８】
このことから、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸とオルソリン酸塩の間に、腐食抑制に係わる特有の相乗効果が発揮されることがわかった。
【００２９】
以上の検証試験から判断すれば、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸は、鉄イオン（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）と安定な金属錯体を形成するキレート剤として機能すると考えられる。この結果、金属部材の腐食部位から溶出した鉄イオンと金属錯体を形成して、腐食部位に沈殿被膜を形成することによって、水系内の金属部材の腐食抑制効果を発揮する。
【００３０】
また、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸又はその塩は、リン酸又はその塩と併用することによって、リン酸又はその塩を単独で添加した場合やリン酸又はその塩と亜鉛を組み合わせた場合と比較して、ほぼ同等の腐食抑制作用が得られ、ジエチレントリアミン５酢酸やエチレンジアミン４酢酸に比べて、リン酸又はその塩を併用することによる腐食抑制効果は高い。従って、リン酸又はその塩や亜鉛が腐食抑制剤として使用される水系において、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸を用いると、リン酸又はその塩や亜鉛の使用量を削減できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る腐食抑制剤並びに腐食抑制方法は、排水規制項目であるリンおよび亜鉛の使用量を確実に削減できるので、環境負荷の少ない腐食抑制技術として非常に有効である。