(57)【要約】【課題】高い屈折率で復元性良好であり、優れた基材との密着性を有する硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを２０〜８０重量％、（Ｂ）単官能エチレン性不飽和化合物を１０〜７０重量％、（Ｃ）４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを５〜２５重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。この組成物を硬化して得られる硬化物は、レンズシートのレンズ部、又はこのようなレンズシートを用いたバックライト等の光学部材として好適に用いられる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを２０〜８０重量％、
（Ｂ）単官能エチレン性不飽和化合物を１０〜７０重量％、
（Ｃ）４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを５〜２５重量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤を０．１〜１０重量％、
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分中に、ホモポリマーのガラス転移温度が−５℃以下の単官能（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分中に、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートを含む請求項１、２のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004131520.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５を示す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数である。）
【請求項４】
（Ｅ）トリフェニルホスフィンをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化して得られる硬化物が、動的粘弾性率の温度依存性測定から得られる損失正接の温度依存性曲線において、３５℃以下の温度領域に極大又はショルダーを合計で１つ以上有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化して得られる硬化物の引張弾性率が、１０〜６０ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
硬化して得られる硬化物の２５℃における屈折率が、１．５３以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
光学部材形成用である請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物及び光学部材に関する。さらに詳しくは、レンズシートのレンズ部、又はこのようなレンズシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物及び光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法とも、レンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。さらに、最近のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化、大型化に伴い、レンズを形成する樹脂に対して、高屈折率化や力学特性等の種々のレンズ特性に応じた様々な提案や検討がなされている。
例えば、（Ａ）ビスフェノールＡとエチレンオキサイド等とを反応させて得られるジオール化合物（ａ）と、分子量２００以下のジオール化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネート（ｃ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２５５４３６３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる従来の紫外線硬化性樹脂組成物では、近年ますます高輝度化、薄型化する透過型スクリーン用途において、変形性、復元性においてレンズに求められる要求特性を十分満足できる硬化物を得ることはできなかった。
従って、本発明の目的は、変形しづらく、復元性に優れた硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物及び光学部材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような従来の樹脂組成物における課題を解決するため、本願発明者らは、鋭意研究した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート、単官能エチレン性不飽和化合物、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を製造することによって、変形しづらく、復元性に優れた光学部材、とりわけフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の透過型スクリーンが得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート２０〜８０重量％、（Ｂ）単官能エチレン性不飽和化合物１０〜７０重量％、（Ｃ）４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー５〜２５重量％、及び（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１０重量％を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分は、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。
【０００８】
以下、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に用いる各成分について説明する。
分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等が挙げられる。このうち、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールである。
【０００９】
また、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、２種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールも好適に用いられる。イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
【００１０】
２種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の２元共重合体、テトラヒドロフランとブテン−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等の３元共重合体が挙げられる。
【００１１】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン類、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００１２】
上記のポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ７００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、１０２０（以上、旭硝子ウレタン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
また、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、下記一般式（２）で表されるジオールも好適に用いられる。
【００１４】
【化２】
2004131520.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を、Ｒ４は、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ５は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は臭素原子を、ｔ及びｕは、それぞれ０〜９の整数を示す）
【００１６】
上記一般式（２）において、ｔ及びｕは、１〜９がより好ましい。
上記一般式（２）で表されるジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝１．３）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝１．１）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝１．５）付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝３）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝４）付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｔ＝ｕ＝２）付加物等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるジオールの好ましい分子量は、ポリスチレン換算で求められる数平均分子量で１，０００以下である。
上記一般式（２）で表されるジオールの市販品としては、例えば、ＤＡ−４００、ＤＡ−５５０、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ＤＢ−５３０、ＤＢ−９００、ＤＡＢ−８００（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
これらポリエーテルポリオールは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。これら有機ポリイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
【化３】
2004131520.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示し、ｖは１〜１５の数を示す。）
【００２２】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートを得るために、分子中にアルキレンオキシ構造を有するポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法としては、例えば、ポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリエーテルポリオール及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法；有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が挙げられる。これらのうちで、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを得るための好ましい方法としては、まず有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた後に、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法である。
【００２４】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートを製造するに際して、ポリエーテルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートのそれぞれの使用割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜１．５当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜０．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２５】
さらに、ポリエーテルポリオールが、上記一般式（２）で表されるジオールと、それ以外のものとの２種を含む場合には、その２種類のポリオールが１分子の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートに含まれることが必要である。ここで、ポリエーテルポリオールが、上記一般式（２）で表されるジオールと、それ以外のものとの２種を含む場合、好ましい使用割合は、一般式（２）のジオールが１０〜７０重量％に対して、それ以外のポリエーテルポリオールが３０〜９０重量％である。
【００２６】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０．０１〜１重量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は、１，０００〜２０，０００であり、特に１，５００〜１５，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が極めて高くなり、レンズとして用いた場合に割れや欠け等を生じやすくなり、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００２８】
（Ａ）成分は、全組成物中の、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％配合される。配合量の下限は、硬化物に適度な機械的強度や靱性等の力学特性を付与する点、レンズシートとして用いた場合に割れや欠けを生じなくする点、レンズ形状のつぶれに対する復元しやすさ等の点から上記値が好ましい。配合量の上限は、組成物の粘度が上昇し、作業性や塗工性が悪化するのを防ぐ点から上記値が好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分は、単官能エチレン性不飽和化合物である。（Ｂ）成分としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等である。このうち、好ましくは、ラウリルアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーである。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
また、（Ｂ）成分としては、主要特性である屈折率を調整するため、下記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートが特に好適に用いられる。
【００３１】
【化４】
2004131520.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｑ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立して水素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５を示す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数である。）
【００３３】
上記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の市販品としては、ＬＡ、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１９０、＃２０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ社製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。また、特に好ましいものとしては、アロニックス　Ｍ１１０、Ｍ１０１、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）成分中には、好ましくは、ホモポリマーのガラス転移温度が−５℃以下、さらに好ましくは、−１０℃以下、特に好ましくは、−１５℃以下の単官能（メタ）アクリレートを少なくとも１種含む。これにより、密着性をより改善することができる。
【００３６】
（Ｂ）成分は、全組成物中の、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％配合される。配合量の下限は、基材への接着性と屈折率との両立性の点から上記値が好ましい。配合量の上限は、十分な力学特性を保持する点及び塗工性の点から上記値が好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーである。（Ｃ）成分としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのモノマーの主鎖にアルキレンオキサイドやカプロラクトンを導入したタイプのモノマーが挙げられる。特に、復元性を発現させる上でジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、ビスコート＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート、ＰＥ−４Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ、Ｔ１４２０（Ｔ）、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４（以上、日本化薬（株）製）、アロニックス、Ｍ４００、Ｍ４０８、Ｍ４５０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分は、全組成物中の、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％配合される。配合量の下限は、弾性率低下を抑える点から上記値が好ましい。配合量の上限は、レンズの高復元性を維持する点から上記値が好ましい。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば、赤外線、可視光線、紫外線及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。この場合には、（Ｄ）成分である光重合開始剤を必要とし、必要に応じて、さらに光増感剤を添加する。光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。このうち、好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００４１】
（Ｄ）成分の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ　ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４２】
また、光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、例えば、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を硬化させるために最適な（Ｄ）成分の配合量は、全組成物中の、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％が好ましい。配合量の上限は、組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの値が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの値が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｅ）成分としてトリフェニルホスフィンを添加することにより、基材との密着性を改善することができる。トリフェニルホスフィンの添加量は、全樹脂組成物中の、０．５重量％〜５重量％が好ましい。添加量が０．５重量％未満では、基材との密着性の改善が不十分であり、５重量％を越えると、弾性率の低下が生じて、当該用途で用いる際に潰れが見られることがある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の樹脂組成物の特性を損なわない範囲で硬化性の他のオリゴマー又はポリマーを配合することができる。硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えば、成分（Ａ）以外のポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジル（メタ）アクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。また、２官能又は３官能の（メタ）アクリレートを含んでもよく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ　Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウ　コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウ　コーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の樹脂組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、光学部材形成用として用いられる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物を放射線によって硬化させることにより得られる硬化物は、以下の物性を有するものであることが特に好ましい。
一つは、動的粘弾性測定装置を用いて、硬化物に１０Ｈｚの振動周波数を与えた際に得られる損失正接の温度依存性曲線において、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度領域に極大又はショルダーを合計で１つ以上有することである。この物性を満足する硬化物を与える樹脂組成物を用いることで、レンズシート等の透過型スクリーンを形成した場合につぶれた場合にも即座に元の形状に復元することができる。また、優れた基板との接着性や復元性、適度な力学特性を与える。
【００５０】
また、その硬化物の２５℃での屈折率は、好ましくは１．５３以上、より好ましくは１．５４以上である。屈折率が１．５３未満であると、本樹脂組成物を用いて透過型スクリーンを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
【００５１】
さらに、その硬化物を１０ｍｍ／分の速度で引っ張り、２％の歪み量がかかったところでの応力から求められるヤング率（以下、引張弾性率という）は、１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下であることがより好ましい。引張弾性率が６０ＭＰａよりも高いと、本樹脂組成物をレンズシートとして使用した場合にレンズ突起部が欠けたり、削れたり等して、本来のレンズ性能を発揮できない問題を生ずることがある。逆に引張弾性率が１０ＭＰａよりも小さいと、レンズ同士を重ねたりした場合に、元の状態に復元できないほどレンズ突起部が大きくつぶれてしまい本来のレンズ性能を発揮できなくなる。また、成形型から剥離しにくくなり製造面に問題を生ずることがある。
【００５２】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなレンズシートを用いたバックライト等の光学部材として有用である。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
合成例１
［ウレタンアクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２８．５０重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０３重量％を仕込み、５〜１０℃に冷却した。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート１９．００重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、数平均分子量６４７のポリテトラメチレングリコールを５２．５０重量％加え、５０〜７０℃にて２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。この手法により得られたウレタンアクリレートをＡ−１とした。
【００５５】
実施例１
攪拌機を備えた反応容器に、（Ａ）成分として、合成例１で得られたＡ−１を３６重量％、（Ｂ）成分として、フェノキシエチルアクリレートを１４重量％、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレートを１６重量％、エチレンオキシドを付加させたｐ−クミルフェノールのアクリレートを１９重量％、（Ｃ）成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０重量％、（Ｄ）成分として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量％、（Ｅ）成分として、トリフェニルホスフィンを２重量％仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、粘度３，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例２〜４、及び比較例１
表１に示す組成の各成分を反応容器に仕込み、実施例１と同様にして、各液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の組成は、重量部で示す。
【００５７】
＜評価方法＞
上記実施例で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて、下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、屈折率、連続光硬化時の基材密着性、引張弾性率、ｔａｎδ極大温度及び復元性の測定を行った。
【００５８】
（１）粘度：ＪＩＳ　Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００５９】
液状硬化性樹脂組成物を２５０μｍ厚用のアプリケータを用いてガラス板上に塗布し、３．５ＫＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用い、空気雰囲気下において、紫外線照射量が２．５Ｊ／ｃｍ２になるように紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。
【００６０】
（２）屈折率：ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、上記で作製した試験片の２５℃における屈折率を測定した。
【００６１】
（３）引張弾性率：上記硬化膜を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で１２時間状態調整を行った後、０．６ｃｍ幅の短冊状に切断して試験片を作成した。島津製作所（株）製引張試験器を用いて、引張速度１０ｍｍ／分で２％歪み（Δｌ）での応力（σ）を測定した。引張弾性率を以下に定義し、算出した。
引張弾性率＝σ／Δｌ
【００６２】
（４）ｔａｎδ極大温度：上記硬化膜を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で１２時間状態調整を行った後、０．３ｃｍ幅の短冊状に切断して試験片を作成した。株式会社オリエンテック製のＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ　ＭＯＤＥＬ　ＲＨＥＯ−１０２１（制御部）及びＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ　ＭＯＤＥＬ　ＤＤＶ−０１ＦＰ（測定部）を用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、標線間距離３０ｍｍ、加振周波数１０Ｈｚ、加振振幅１０μｍ、測定温度範囲−１００℃〜１５０℃において動的粘弾性の指標としてｔａｎδ（損失正接）を測定し、その極大値を与える温度を決定した。
【００６３】
（５）基材密着性：液状硬化性樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はメチルメタクリレート・スチレン共重合体（ＭＳ）基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）との間に流し込み、樹脂組成物層が一定の厚みになるように基板を加圧した。その後、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を基板側から照射し、樹脂層を硬化させた後、金型より硬化した樹脂（以下、レンズ基板と略する）を手で剥離した。このレンズ基板をＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して剥離表面側から基板との接着性を碁盤目剥離試験にて評価した。この際、碁盤目が基板よりひとつも剥離せず完全に接着していた場合を「○」、一部の碁盤目が基板から剥がれた場合を「△」、全ての碁盤目が基板から剥がれた場合を「×」とした。
【００６４】
（６）復元性：上記のレンズ金型から剥離したレンズ基板のレンズ表面に、０．４ｍｍφの金属製のボール圧子を３０ｇ荷重で１分間押しつけた後のレンズ表面に残ったボール跡の消失時間を測定した。この際、１０分以内でボール跡が消失した場合を「○」、１０分以上１時間以内にボール跡が消失した場合を「△」、１時間を越えてもボール跡が消失しなかった場合を「×」とした。
【００６５】
【表１】
2004131520.tif 000005
【００６６】
表１に示す各成分は、以下の通りである。
（Ｂ）成分：
Ｂ−１（ＰＨＥ）；フェノキシエチルアクリレート：第一工業製薬（株）製、ニューフロンティアＰＨＥ（商品名）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）：−８℃
Ｂ−２（ＰＨＥ−４）；フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート：東亞合成（株）製、アロニックス　Ｍ１０２（商品名）、ホモポリマーのＴｇ：−１８℃
Ｂ−３（Ｍ１１０）；２モルのエチレンオキシドを付加させたｐ−クミルフェノールのアクリレート、Ｍｎ＝３５４：東亞合成（株）製、アロニックス　Ｍ１１０（商品名）、ホモポリマーのＴｇ：３７℃
Ｂ−４；ラウリルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製、ＬＡ（商品名）、ホモポリマーのＴｇ：−３０℃
（Ｃ）成分：
Ｃ−１（ＤＰＨＡ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製、カヤラッドＤＰＨＡ（商品名）
（Ｄ）成分：
Ｄ−１；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー１８４（商品名）
（Ｅ）成分；
Ｅ−１（ＰＰｈ３）；トリフェニルホスフィン：北興化学工業（株）製
その他の成分；
４ＥＧＡ；テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社化学（株）製、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（商品名）
【００６７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、高い屈折率で復元性良好であり、優れた基材との密着性を有する硬化物を与え、レンズシート等の光学部材の作製に適したものである。