(57)【要約】【課題】銅超微粒子、特に、０．１μｍ以下の銅超微粒子を、低温で、容易に、短時間で製造する方法を提供することである。【解決手段】分散体全量に対して、０．０１〜７０質量％のカチオン系界面活性剤、１０質量％以上の多価アルコール、および酢酸銅を含む分散体中において、酢酸銅を還元処理することを特徴とする銅超微粒子の製造方法である。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散体全量に対して、０．０１〜７０質量％のカチオン系界面活性剤、１０質量％以上の多価アルコール、および酢酸銅を含む分散体中において、酢酸銅を還元処理することを特徴とする銅超微粒子の製造方法。
【請求項２】
カチオン系界面活性剤が、炭鎖６〜１０のテトラアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の銅超微粒子の製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載の銅超微粒子の製造方法。
【請求項４】
１０〜６０℃の温度で還元処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電ペースト材料、電磁波シールド材料等の電子材料として有用な、銅超微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、セラミックス等の絶縁性基板上にスクリーン印刷または直接、描画法等で導体ペーストを所定パターンに塗布し、焼成することにより電極および配線を形成技術は、厚膜技術としてすでに実用化されている。この厚膜において、銅導体ペーストは、低抵抗率であり、耐マイグレーションに優れ、微細回路が形成可能であるため、従来の銀系導体ペーストに代わる傾向にあることは知られている。
【０００３】
この塗料には、通常、０．５〜１０μｍ程度の銅微粉末が用いられているが、回路の高密度化に伴う微細配線化のため、さらに微細で、しかも球状の銅超微粒子金属粉末が強く求められている。
銅微粉末の製造には種々の方法が提案されているが、製造コストの有利性から溶液還元法が多く用いられている。この溶液還元法のうち、０．２〜１０μｍの粒径の銅微粒子製造方法には、これまで主に次のような技術が開示されている。
【０００４】
１）炭酸銅水溶液にヒドラジンを加えて加熱することにより銅粉を得る方法（特許文献１）。
２）硫酸銅水溶液をヒドラジンで還元する際に、反応溶液に各種界面活性剤を添加する方法（特許文献２〜５）。
３）硫酸銅水溶液をヒドラジンで還元する際に、反応溶液中に保護コロイドを添加する方法（特許文献６）。
【０００５】
４）酸化銅スラリーに保護コロイドを添加する方法（特許文献７）。
５）酸化銅粉末の表面にエチレングリコールで被覆した後にヒドラジン還元する方法（特許文献８）。
６）硫酸銅水溶液を還元糖で亜酸化銅に還元後ヒドラジン還元する方法（特許文献９）。
【０００６】
しかし、これらの方法で製造された銅粉末は、粒径が０．２μｍ以上であって、０．１μｍ以下の銅超微粒子を得ることはできない。
粒径０．１μｍ以下の銅超微粒子を製造する方法としては、１価のアルコール中に水酸化銅を分散しながら還元剤を添加し、加熱することを特徴とする製造方法が知られているが（特許文献１０）、この方法により製造される０．１μｍ以下の銅超微粒子は、凝集しやすく、実際には１μｍ以上の二次粒子になっている。また、この方法によると、５０℃以上の加熱が必要であり、加熱のための製造設備を用いるために製造工程が煩雑になるという問題点を有する。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１５５３０２号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２７５０８号公報
【特許文献３】
特開昭６２−４０３０２号公報
【特許文献４】
特開昭６２−７７４０７号公報
【特許文献５】
特開昭６２−７７４０８号公報
【特許文献６】
特開昭６２−７７４０６号公報
【特許文献７】
特公昭６１−５５５６２号公報
【特許文献８】
特開平４−２９０７０６号公報
【特許文献９】
特開平４−１１６１０９号公報
【特許文献１０】
特許第２６２１９１５号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、銅超微粒子、特に、０．１μｍ以下の銅超微粒子を、低温で、容易に、短時間で製造する方法を提供することである。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、カチオン系界面活性剤を含有する多価アルコール中において、酢酸銅水溶液を還元処理することによって、銅超微粒子、特に０．１μｍ以下の銅超微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の銅超微粒子の製造方法は、以下のとおりである。
（１）  分散体全量に対して、０．０１〜７０質量％のカチオン系界面活性剤、１０質量％以上の多価アルコール、および酢酸銅を含む分散体中において、酢酸銅を還元処理することを特徴とする銅超微粒子の製造方法。
【００１０】
（２）  カチオン系界面活性剤が、炭鎖６〜１０のテトラアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする（１）に記載の銅超微粒子の製造方法。
（３）  多価アルコールが、ジエチレングリコールであることを特徴とする（１）または（２）に記載の銅超微粒子の製造方法。
（４）  １０〜６０℃の温度で還元処理を行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の銅超微粒子の製造方法。
【００１１】
本発明について、以下、詳細に説明する。
本発明の方法における出発原料の銅塩として、酢酸銅を用いることが必要である。酢酸銅以外の硫酸銅、シュウ化銅、硝酸銅等の銅塩を出発原料として用いると、得られる銅粒子の粒径が０．１μｍを越える。ここで、粒径とは、電子顕微鏡を用いて測定が可能な１次粒径を指す。
分散体中における酢酸銅の割合は限定されないが、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００１２】
本発明は、カチオン系界面活性剤を含有する多価アルコール中において、酢酸銅を還元処理するものである。カチオン系界面活性剤としては、ピリジニウム塩型、アンモニウム塩型のいずれも使用可能であるが、好ましくは、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキサデシルアンモニウムブロマイド、テトラオクタデシルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、等のテトラアルキルアンモニウム塩である。その中でも、より好ましいものは、炭鎖６〜１０のアルチル基を有するテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラオクチルアンモニウムブロマイドである。これらの界面活性剤を反応液中に添加することによって、酢酸銅を還元して析出した銅超微粒子の凝集および粒成長が抑制され、粒径０．１μｍ以下の銅超微粒子が得られる。
【００１３】
分散体中に加えるカチオン系界面活性剤の量は、分散体全量に対して０．０１〜７０質量％であり、好ましくは、０．１〜７０質量％である。カチオン系界面活性剤の量が０．０１質量％未満では、銅超微粒子を安定化する効果が充分でなく、７０質量％を越えると、分散体の粘度が高くなりすぎて分散体の取り扱いが難しくなる。
本発明に用いられる多価アルコールは、その水酸基が、生成物の銅超微粒子又はその中間体である酸化銅超微粒子と水素結合することによって生成する銅超微粒子の凝集を防ぐ効果を有する。多価アルコールの量が、分散体全量に対して１０質量％未満では、粒径０．１μｍ以下の銅超微粒子を得ることができない。
【００１４】
本発明に使用される多価アルコールは、分子中に２個以上の水酸基を有するものであって、分散体全量に対して１０質量％以上添加する必要がある。多価アルコールは、室温において溶液である化合物であることが好ましい。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエンチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ゲリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールは単独で用いても、複数の多価アルコールを混合して用いてもよい。なかでも、好ましいものはジエチレングリコールである。
本発明で用いられる分散媒体は限定されず、多価アルコールとカチオン系界面活性剤を均一に分散させるものが好ましい。このような分散媒体として、例えば、水、アルコール系、エーテル系、エステル系、アミド系等の有機溶媒等が挙げられる。
【００１５】
酢酸銅の還元処理に用いられる還元剤には制限はなく、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水化物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が用いられる。中でも、多価アルコールへの溶解度の高い、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物が好ましい。加える還元剤の量は、酢酸銅１モルに対して、通常、２〜４モルである。この量よりも少ないと、すべての酢酸銅を銅に変えることができず、また過剰量の還元剤を加えても未反応の還元剤が多量に残る。
本発明において、好ましい還元処理温度は１０℃以上６０℃以下である。６０℃を越える温度で反応を行わせると、還元反応が急激に促進され、生成した銅超微粒子が凝集しやすくなる場合がある。１０℃未満では、反応終了に時間がかかる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。  本発明において、酸化第一銅粒子の粒径は、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いて表面を観察して測定する。
【００１７】
【実施例１】
３００ｍｌのナスフラスコに、無水酢酸銅１．５ｇ、ジエチレングリコール３７．５ｍｌ、精製水０．５ｇおよびテトラオクチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを加えて混合させた。その後、２５℃でヒドラジン抱水物３００μｌを添加すると、１０分後、赤色の沈殿物が生成した。得られた銅超微粒子を遠心分離で沈降分離し、ジエチレングリコールに再度分散させた後、粒度測定を行った。その結果、この銅超微粒子の粒径は０．０６μｍであった。
【００１８】
【比較例１】
試験管に硝酸銅三水和物２．４ｇ、ジエチレングリコール３７．５ｍｌ、精製水０．５ｇおよびテトラオクチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加えて混合させた。その後、ヒドラジン抱水物３００μｌを添加すると、１０分後、赤色の沈殿物が生成した。得られた銅微粒子を遠心分離で沈降分離し、ジエチレングリコールに再度分散させた後、粒度測定を行った。この銅微粒子の粒径は０．３６μｍであった。
【００１９】
【比較例２】
試験管にビスアセチルアセトナト銅２．５８ｇ、ジエチレングリコール３７．５ｍｌ、精製水０．５ｇおよびテトラオクチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを加えて混合させた。その後、ヒドラジン一抱水物３００μｌを添加すると、１０分後、赤色の沈殿物が生成した。得られた銅微粒子を遠心分離で沈降分離し、ジエチレングリコールに再度分散の後、粒度測定を行った。この銅微粒子の粒径は０．３８μｍであった。
【００２０】
【比較例３】
試験管に硫酸銅１．５６ｇ、ジエチレングリコール３７．５ｍｌ、精製水０．５ｇおよびテトラオクチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを加えて混合させた。その後、ヒドラジン一抱水物３００μｌを添加すると、１０分後、赤色の沈殿物が生成した。得られた銅微粒子を遠心分離で沈降分離し、ジエチレングリコールに再度分散させた後、粒度測定を行った。この銅微粒子の粒径は１μｍであった。
【００２１】
【比較例４】
試験管に無水酢酸銅１．５ｇ、ジエチレングリコール３７．５ｍｌ、精製水０．５ｇを加えて混合させた。その後、ヒドラジン一抱水物３００μｌを添加すると、１０分後、赤色の沈殿物が生成した。得られた銅微粒子を遠心分離により沈降分離し、ジエチレングリコールに再度分散させた後、粒度測定を行った。この銅微粒子の粒径は２．２μｍであった。
【００２２】
【比較例５】
ジエチレングリコールを３７．５ｍｌ加える代わりに、エタノール３７．５ｍｌを加える以外は実施例１と同じ条件で反応を行い、赤色の沈殿物を得た。得られた銅微粒子を遠心分離で沈降分離し、ジエチレングリコールに再度分散の後、粒度測定を行った。この銅微粒子の粒径は０．３μｍであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、単分散した、粒径０．１μｍ以下の銅超微粒子を室温で、短時間に、容易に、しかも安価に製造することができる。
本発明によって得られた銅超微粒子は、より緻密な厚膜導体を形成する銅塗料に特に適する。また高純度であることから、各種触媒用としても有用なものである。
この銅超微粒子を、プリント配線板の回路パターン形成、各種ビアホールの導体形成や微細部品の接合等に用いることにより、微細回路の描画性能、当該回路パターン等の導電率特性、光学（透過）特性、接合強度特性等を改善することができる。