(57)【要約】【課題】本質的に水に不溶の色材をインク中で安定に分散するだけでなく、得られる印字物が、優れた画像品位と優れた耐擦過性とを両立したものとなるインクジェット記録用インクの提供、該優れたインクを簡便に得ることができる製造方法の提供。【解決手段】着色樹脂微粒子を分散状態にて含んでなるインクジェット記録用インクであって、上記着色樹脂微粒子が、ケイ素元素を含有する重量平均粒径０．０１〜０．１μｍである帯電樹脂微粒子が、該帯電樹脂微粒子の平均粒径の２倍以上３０倍以下で、且つ０．５μｍ以下の重量平均粒径を有する水不溶性の色材の表面に複数付着してなることを特徴とするインクジェット記録用インク。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂微粒子を分散状態にて含んでなるインクジェット記録用インクであって、上記着色樹脂微粒子が、ケイ素元素を含有する重量平均粒径０．０１〜０．１μｍの帯電樹脂微粒子が、該帯電樹脂微粒子の平均粒径の２倍以上３０倍以下で、且つ０．５μｍ以下の重量平均粒径を有する水不溶性の色材の表面に複数付着してなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクに関し、更に詳しくは、帯電樹脂微粒子が水不溶性の色材の表面に付着してなる着色樹脂微粒子を分散状態にて含むインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であり、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。更に、近年はフルカラーの多色インクジェット記録方式技術が発達し、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。インクジェット記録装置に用いられるインクジェット記録用インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の堅牢性がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。特に、近年における印字速度の高速化に伴って、コピー用紙等の普通紙に印字しても、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な印字が得られるインクが要求されている。
【０００４】
かかる要求に対して、インクジェット記録用インクの色材として、画像の耐水性、耐候性に優れた水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの検討が精力的に進められている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。近年における傾向として、より優れたインクジェット画像を得るために、本質的に水に不溶である色材をインク中で安定に分散させるだけでなく、得られる印字物が、優れた画像品位と優れた耐擦過性を両立するものとなることが求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２２２１０９号公報
【非特許文献１】
色材、６８〔９〕、１９９５，ｐ．５３５−５４１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本質的に水に不溶である色材をインク中で安定に分散させることと、優れた画像品位と優れた耐擦過性を達成した印字物を得ることの両立は難しく、未だこれら全ての要求を良好な状態で達成することのできるインクは知られていないのが現状である。
【０００７】
本発明の目的は、本質的に水に不溶である色材をインク中で安定に分散させるだけでなく、得られる印字物が、優れた画像品位と優れた耐擦過性とを両立したものとなるインクジェット記録用インクを提供することにある。
【０００８】
また、本発明は、インクジェットヘッドのフェイス面に対するヌレ性を改善し、特に、サーマルインクジェットインクジェットプリンターにおいてヒーターボード上のコゲの生成が抑制され、安定な吐出が得られるインクジェット記録インクを提供することにある。
【０００９】
さらに又、本発明の目的は、かかる優れたインクジェット記録用インクを簡便に得ることができる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。本発明は、（１）着色樹脂微粒子を分散状態にて含んでなるインクジェット記録用インクであって、上記着色樹脂微粒子が、ケイ素元素を含有する重量平均粒径０．０１〜０．１μｍの帯電樹脂微粒子が、該帯電樹脂微粒子の平均粒径の２倍以上３０倍以下で、且つ０．５μｍ以下の重量平均粒径を有する水不溶性の色材の表面に複数付着してなることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１１】
また、本発明の好ましい実施形態としては、下記のものを列挙することができる。
（２）色材の表面に付着している複数の帯電樹脂微粒子の少なくとも一部が融着している上記（１）に記載のインクジェット記録用インク。
（３）帯電樹脂微粒子が、負に帯電している負帯電樹脂微粒子である上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク。
（４）負帯電樹脂微粒子が、少なくとも１種以上のケイ素元素を含む疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体から形成され、且つ、親水性モノマーが、アニオン性モノマーを少なくとも含有する上記（３）に記載のインクジェット記録用インク。
（５）アニオン性モノマーが、アクリル酸またはメタクリル酸である上記（４）に記載のインクジェット記録用インク。
（６）負帯電樹脂微粒子が、少なくとも１種以上のケイ素元素を含むエチレン性不飽和単量体、メタクリル酸ベンジル（ベンジルメタクリレート）及び（メタ）アクリル酸の混合物をラジカル重合することにより得られる成分を含有することを特徴とする請求項（３）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（７）負帯電樹脂微粒子が、少なくともケイ素元素を含むエチレン性不飽和単量体５〜８０部、メタクリル酸ベンジルを９５〜３０部、（メタ）アクリル酸を１〜３０部、からなる全量１００部の混合物をラジカル重合することにより得られる成分を含有することを特徴とする上記（６）に記載のインクジェット記録用インク。
（８）帯電樹脂微粒子が、正に帯電している正帯電樹脂微粒子である上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用インク。
（９）正帯電樹脂微粒子が、少なくとも１種以上のケイ素元素を含む疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体から形成され、且つ、親水性モノマーが、カチオン性モノマーを少なくとも含有する上記（８）に記載のインクジェット記録用インク。
（１０）正帯電樹脂微粒子が、少なくともケイ素元素を含むエチレン性不飽和単量体、メタクリル酸ベンジル（ベンジルメタクリレート）および（メタ）アクリル酸アルキルアミンの混合物をラジカル重合することにより得られる成分を含有することを特徴とする（８）または（９）に記載のインクジェット記録用インク。
（１１）ケイ素元素を含むエチレン性不飽和単量体がジメチルシロキシル部位を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルであることを特徴とする、上記（４）〜（７）、（９）および（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１２）インクジェット記録用インクに使用する着色樹脂微粒子の製造方法であって、顔料分散水溶液中に水性ラジカル重合開始剤を注入する工程と、
少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を顔料分散水溶液中に滴下する工程によって複数の帯電樹脂微粒子が顔料に付着した着色樹脂微粒子を形成することを特徴とする着色樹脂微粒子の製造方法。
（１３）顔料分散水溶液中に水性ラジカル重合開始剤を注入する工程とモノマー成分を滴下する工程を同時に行なう上記（１２）に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
（１４）顔料分散水溶液中に水性ラジカル重合開始剤を注入する工程をモノマー成分を滴下する工程に先立って行なう上記（１２）に記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
（１５）顔料分散水溶液が、少なくとも疎水性モノマーと、イオン性モノマーおよびノニオン性モノマーから選ばれる一種類以上の親水性モノマーとの共重合体にて顔料分散されている、上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の着色樹脂微粒子の製造方法。
（１６）上記（１２）〜（１５）の何れかに記載の着色樹脂微粒子の製造方法によって製造された着色樹脂微粒子を含有してなるインクジェット記録用インク。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するために鋭意検討の結果、インク中に、ケイ素元素を含有する平均粒径が０．０１〜０．１μｍ（１０〜１００ｎｍ）である負又は正帯電樹脂微粒子が、該帯電樹脂微粒子の２倍以上３０倍以下で、且つ０．５μｍ以下（５００ｎｍ以下）の平均粒径を有する水不溶性の色材の表面に付着している着色樹脂微粒子を分散状態にて含んでなるインクとすれば、前記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
図１に、本発明を特徴づける、水不溶性の色材１に、負又は正帯電樹脂微粒子２が複数付着した着色樹脂微粒子の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に付着した帯電樹脂微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。
【００１５】
色材１の表面に、複数の帯電樹脂粒子２を付着せしめることにより、かかる着色樹脂微粒子を分散状態にて含んでなるインクによって得られる印字物は、耐擦過性及び耐マーカー性の向上したものとなる。その一方で、本発明で使用する着色樹脂微粒子は、色材１の表面に、複数の帯電微小樹脂粒子２を付着しているため大きな表面積を得ることができ、これによって着色樹脂微粒子の表面電位を高くすることが可能となる。その結果として、該着色樹脂微粒子を分散状態にて含んでなるインクの分散安定性及び保存安定性を高めることができる。
【００１６】
又、本発明において、上記の帯電樹脂微粒子を、少なくとも１種類のケイ素元素を含む疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすれば、インクジェット用インクに適用した場合に、より好適な特性が得られる着色樹脂微粒子とすることが可能となる。即ち、共重合体を作製する際に、例えば、使用する重合開始剤の種類や濃度、共重合させる帯電性重合モノマーの種類や共重合比率等の多くの制御因子によって、色材表面に付着させる帯電樹脂微粒子の大きさや数は勿論、帯電樹脂微粒子の種々の特性等を、適宜に制御することが可能である。例えば、製造時に、上記したような制御因子を多岐に亘ってコントロールすることで、インクジェット用インクとした場合に、より良好な分散状態を安定に維持できる分散安定性を達成した着色樹脂微粒子を得ることが可能となる。
【００１７】
又、前記した多くの制御因子をコントロールすることによって、水不溶性の色材表面に所望の共重合体からなる複数の帯電樹脂微粒子を形成できるが、特に着色樹脂微粒子の表面積が、より大きくなるように制御すれば、より少ない帯電性モノマー量で大きな表面電位を得ることができる。この結果、耐水性を損なうことなく、表面電位を高くすることが可能となる。更に、例えば、微小粒子形成時に架橋性モノマー等をモノマー成分として用いて共重合させれば、得られる帯電樹脂微粒子は水に不溶となるため、かかる帯電樹脂微粒子を含有させてなるインクを用いれば、印字物の耐水性を格段に向上させることが可能となる。以上のように構成した本発明のインクジェット用インクは、特に、形成した印字物の耐擦過性及び耐水性に優れると同時に、インクの分散安定性が良好に維持され、これらの特性を両立できる点において、大きなメリットがある。
【００１８】
そして、帯電樹脂微粒子にケイ素元素を含むことで、かかる帯電樹脂微粒子を用いてインク化した場合に、インクジェット吐出ヘッドのフェイス面に対するヌレ性が改善され、またサーマルインクジェットインクジェットプリンターヘッドにおいてはヒーターボード上のコゲの生成を抑えることにより、安定な吐出が得られる。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、少なくとも１種類のケイ素元素を含むエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる上記したような特性を有する特定の粒径範囲にある帯電樹脂微粒子が、該微粒子よりも２〜３０倍の平均粒径を有する色材表面に、複数付着してなる着色樹脂微粒子は、下記のようなソープフリー重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることがわかった。即ち、先ず、分散剤として機能する水溶性樹脂を含む水溶液中に水不溶性の色材を入れ、該色材を分散せしめ、次いで、この分散系を攪拌しながら７０℃程度に昇温する。更に、このよう状態の分散系中に、親水性モノマー、疎水性モノマー、及び帯電水溶性ラジカル重合開始剤とを添加する。上記した一連の操作によって、親水性モノマーと疎水性モノマーとの重合反応が起こり、これによって、特定の粒径範囲にある共重合対から構成された帯電樹脂微粒子が、水溶液中に分散してい色材表面に複数付着してなる着色樹脂微粒子が容易に製造できる。
【００２０】
図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材３を分散剤４によって分散して分散系を用意する。次に、図２（ａ）で用意した分散系を攪拌しながら７０℃程度に昇温し、この中に、モノマー６を、例えば、帯電水溶性ラジカル重合開始剤等の重合開始剤と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された帯電水溶性ラジカル重合開始剤は、７０℃の温度でラジカルに解裂し、水相に添加されて微量に溶解したケイ素元素を含む疎水性モノマーと、水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。該反応が進行すると、生成したオリゴマーは水相より析出、合一してミクロスフェアを形成し（図２（ｃ）参照）、水溶液中に分散している色材表面に付着し、前記した構成の着色樹脂粒子が容易に形成される（図２（ｄ）参照）。以下、かかる着色樹脂粒子の製造に用いられる各形成材料について説明する。
【００２１】
［色材］
先ず、本発明のインクジェット記録用インクの必須成分である水不溶性の色材について説明する。本発明では、色材として、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。好ましくは、分散粒径が０．０３〜０．５μｍ（３０〜５００ｎｍ）の範囲となる顔料を使用する。この範囲より大きい色材を用いた場合には、インクとした場合に、インクジェット適性や分散安定性の面で大きく劣ってくる場合がある。一方、この範囲よりも小さい色材であると、水不溶性色材を使用したことによるメリットである、画像の耐候性等が充分に得られないことが生じる。更に、ソープフリー重合で着色樹脂微粒子を作製した場合に、帯電樹脂微粒子が、色材表面に安定に付着できないことが懸念される。
【００２２】
又、本発明で使用する色材の粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、色材表面に帯電樹脂微粒子が複数付着して生成される着色樹脂微粒子の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散体の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には色材の粒径分布に依存する。本発明者らの検討によれば、インクジェット記録用インクとしての分散安定性、吐出安定性を良好に得るためには、色材の重量平均粒径と数平均粒径との比が１．０〜１．５の範囲にあるものを使用することが望ましいことがわかった。
【００２３】
ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明に於いては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて、動的光散乱法を原理として測定した重量換算分布の主たるピークの平均価を重量平均粒径、個数換算分布の主たるピークの平均価を数平均粒径と定義する。
【００２４】
特に、本発明で使用する色材が、有機顔料或いは無機顔料である場合に、前記したソープフリー重合で着色樹脂微粒子を作製することによる効果が、より効果的に発揮される。本発明において色材として有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００２５】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。
【００２６】
その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００２７】
［分散剤］
色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、一般的な高分子分散剤及び水溶性高分子であれば、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できる。本発明で使用する分散剤は、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられる疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましい。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合しうるモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、その後の重合工程における分散系内の安定性と、該分散系内で形成される帯電樹脂微粒子の色材表面への付着促進とを両立させる点からは、下記に列挙したようなイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られる、イオン性基含有アクリル系高分子化合物を用いることが好ましい。この際、色材表面に、負帯電樹脂微粒子が付着した着色樹脂微粒子を得ることを目的とする場合にはアニオン性のものを、一方、色材表面に、正帯電樹脂微粒子が付着した着色樹脂微粒子を得ることを目的とする場合には、カチオン性基を有するか、或いはノニオン性のものを、それぞれ、分散剤として使用することが望ましい。
【００２９】
アニオン性基を有するモノマーとして、上記で用いることのできる酸性基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。
【００３０】
水に不溶或いは難溶のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【００３１】
又、カチオン性基を有するモノマーとしては、上記したアミノ基含有モノマー等がその例である。その中で、塩基性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アンモニウム基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３２】
ノニオン性の親水性モノマーとは、具体的には、構造内にラジカル重合性の不飽和結合とアルキルオキサイド鎖を同時に有するモノマー類であり、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等がこれに分類される。このようなモノマー、オリゴマー、マクロモノマーについても制限なく使用できる。本発明で用いられる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００３３】
［帯電樹脂微粒子］
本発明の着色樹脂微粒子の構成成分である帯電樹脂微粒子は、少なくともケイ素元素を含有するものであり、先に述べたようなソープフリー重合で調製した場合には、少なくとも１種類は、水に不溶、或いは難溶のラジカル重合可能なモノマーから得られる樹脂となる。更に、２種類以上のモノマーから得られる共重合体からなるどのような樹脂微粒子とすることもできる。又、その場合に、他のモノマーとして、親水基を有しているか、或いは荷電基を有している親水性モノマーを使用すれば、より分散安定性に優れた帯電樹脂微粒子とすることができる。そして、帯電樹脂微粒子がケイ素元素を含むためには、例えば、疎水性モノマーとして、ポリジアルキルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる、中でもポリジメチルシロキサン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、さらに、ポリジアルキルシロキサン鎖の（Ｓｉ−Ｏ）ｎのｎ＝３〜２０の場合がより好ましい。
【００３４】
また、重合時の添加量としては、全疎水性モノマーを１００部とした場合、ポリジアルキルシロキサン鎖を有するモノマーを１０〜８０部、より好ましくは、２０部〜７５部とするのが好ましい。
【００３５】
勿論、その他の機能性を有する官能基を有しているモノマーも使用することができる。具体的には、先に説明した高分子分散剤を調製する場合に使用可能なモノマーとして挙げたいずれのモノマーも、帯電樹脂微粒子の調製に使用することができる。
【００３６】
更に、先に挙げたモノマーの中から任意のモノマーを適宜に選択して組み合わせることにより、得られる帯電樹脂微粒子のガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下となるように構成すれば、被記録媒体上に形成した画像に優れた耐擦過性を付与できるものとなる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸をモノマーとして適切な比率で用いることにより、−４０℃以上６０℃以下にガラス転移温度を有する帯電樹脂微粒子が複数、色材表面に付着した着色樹脂微粒子とすることができる。樹脂微粒子のガラス転移温度は、一般的な示差熱量分析法にて測定することができる。又、帯電樹脂微粒子の調製に用いる少なくとも１つの疎水性モノマーを、α位にメチル基を有するビニル化合物とすることにより、インクジェット記録時に、より優れた吐出安定性、吐出耐久性を与えることができる着色樹脂微粒子とすることができる。
【００３７】
又、本発明では、インク中に含有させる色材を、水に不溶な着色樹脂微粒子の形態とすることで、インク状態では吐出安定性や保存安定性に優れ、吐出後に到達した被記録媒体上では、充分に造膜して優れた耐擦過性を発揮し得るインクとしている。又、上記親水性モノマーとしてアクリル系モノマーを用いた場合には、疎水性モノマーとしてもアクリル系モノマーを使用することが、造膜後の膜の均一性や光沢性の点で好ましい。更には、疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを用いることがより好ましい。
【００３８】
又、ノニオン性の親水性モノマーとして先に挙げたモノマー類等についても、制限なく使用できる。特に、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルは、ガラス転移温度を低下させることができるため、例えば、上記ベンジルメタクリレート等と共に用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用する着色樹脂微粒子の表面エネルギーは、使用する色材の表面電荷、分散剤に含まれる官能基構造、及び帯電樹脂微粒子の化学構造及び表面構造の、いずれからも制御することができる。ここで、帯電樹脂微粒子の化学構造及び表面構造は、使用する重合開始剤の残基、構成モノマーユニットのいずれからも制御される。本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける着色樹脂微粒子の表面エネルギーを７０ｍＪ／ｍ２以下の範囲に制御することにより、該微粒子のインク中における優れた分散安定性の達成と、画像形成に用いた場合における適切な定着性、耐水性を得ることができる。これは、表面エネルギーを７０ｍＪ／ｍ２以下の範囲であれば紙面に到達した際の定着速度が速く、また、印字物が水或いは水性マーカーペンで暴露された場合であっても、紙面上に凝集した着色樹脂微粒子が再分散され難いためであると考えられる。
【００４０】
この明細書で使用する「表面エネルギー」は、物質の界面の自由エネルギーを表し、その界面の化学構造に依存する。表面エネルギーが高いものほど濡れやすく、水との親和性が高いということを示す。本発明においてはサーフィス・メジャメント・システム社から上市されるインバース・ガス・クロマトグラフを用いて求められる値を、その着色樹脂微粒子の表面エネルギー値と定義する。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用インクによって達成される上記で説明した優れた耐擦過性は、色材の浸透しにくいインクジェット用高光沢性写真用紙、或いはＯＨＰ用プラスチックフィルム等の上においても有効に発揮される。
【００４２】
＜負帯電樹脂微粒子＞
本発明においては、インクジェット記録用インクに含有させる着色樹脂微粒子を作製する場合に、前記親水性モノマーとして、水中で酸性を示す官能基を有するアニオン性モノマーを使用することもできる。このようにすれば、色材表面に負帯電樹脂微粒子が付着した形態の着色樹脂微粒子が得られ、特に中性〜塩基性領域において優れた分散安定性、インクジェット吐出性を与える着色樹脂微粒子とすることができる。具体的には、先に、高分子分散剤を調製する場合に使用可能であるとして挙げた、酸性基を有するアクリルモノマーのいずれを使用することによっても、負帯電樹脂微粒子を形成させることができる。しかしこれに限定されず、負帯電樹脂微粒子を形成する材料としては、或いは、イオン性基を有し、水に可溶としたときアニオン性を示すラジカル重合可能なモノマー又はマクロモノマーであれば、制限なく使用できる。特に、アニオン性モノマーとして、アクリル酸、或いはメタクリル酸を使用した場合には、インク中における着色樹脂微粒子の高い分散安定性と、紙面に付与された場合に、良好な定着性を同時に与えることができ、インクジェット記録用インクとしての適性の上で望ましい。
【００４３】
又、負帯電樹脂微粒子が付着した着色樹脂微粒子を調製する場合には、その他にノニオン性の親水性モノマーを同時に用いることもできる。具体的には、前項でノニオン性の親水性モノマーとして挙げたモノマー類等についても制限なく使用できる。
【００４４】
＜正帯電樹脂微粒子＞
更に、本発明においては、インクジェット記録用インクに含有させる着色樹脂微粒子を作製する場合に、前記親水性モノマーとして挙げたような、カチオン性を示すラジカル重合可能なモノマー又はマクロモノマーであっても制限なく使用できる。この場合には、正に帯電した着色樹脂微粒子が得られ、これによって、低ｐＨ領域で分散安定なインクジェット記録用インクを得ることができる。具体的には、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが、得られる着色樹脂微粒子の形態安定性の面から、特に望ましい。
【００４５】
本発明を特徴づける帯電樹脂微粒子が複数付着した着色樹脂微粒子の表面ゼータ電位は、色材の表面電荷、分散剤による電荷、帯電樹脂微粒子の表面電荷のいずれからも、適宜に制御することができる。ここで、帯電樹脂微粒子の表面電荷は、重合開始剤の残基、イオン性モノマーのいずれからも制御される。本発明者らの検討によれば、着色樹脂微粒子の表面ゼータ電位を−２０〜−６０ｍＶの範囲に制御することにより、インク中における優れた分散安定性、保存安定性と、画像を形成した場合における適切な印字特性および耐水性を得ることが可能となるので、好ましい。
【００４６】
上記したようにして得られる帯電樹脂微粒子はカチオン性を示すが、この場合には、本発明で使用する着色樹脂微粒子にもカチオン性を与えることができ、この結果、かかる着色樹脂微粒子を含有してなるインクジェット記録用インクもカチオン性のとなる。このようなインクの場合に、着色樹脂微粒子の表面ゼータ電位が＋１０〜＋５０ｍＶの範囲になるように制御すれば、優れた分散安定性や保存安定性と、優れた吐出安定性による適切な印字特性を両立したカチオン性のインクジェット記録用インクを得ることができる。
【００４７】
この明細書で使用する「ゼータ（ζ）電位」とは、ゼータポテンシャル又は界面動電位とも呼ばれ、互いに接している固体と液体とが相対運動を行ったとき、両者の界面に生じる電位差を意味する。液中に存在する固体の表面状態の解析に用いられ、固体と液体との界面に生じた電気二重層のうち、固体に近い部分には固定相（又は吸着相）があり、固体表面と反対電荷のイオン等が固着している。固体と液体とが相対運動をするとき、この固定相は固体とともに移動するので、実際に運動を支配する電位差は、固定相の面と溶液内部との間の電位差であると考えられ、この電位差がゼータ電位と呼ばれる。ゼータ電位は固定相の電荷の正負に応じて、正又は負の値をとる。インク中の着色樹脂微粒子のゼータ電位は、一般的な公知慣用の方法により測定することができる。例えば、大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を使用し、溶媒中に一定の電場を印加し、分散粒子の移動速度をレーザードップラー法にて測定することにより、そのゼータ電位を求めることができる。
【００４８】
＜帯電樹脂微粒子の付着状態＞
本発明を特徴づける帯電樹脂微粒子が複数付着した着色樹脂微粒子は、上記したように、例えば、水溶液中にアニオン性若しくはカチオン性高分子分散剤を用いて顔料を分散させた後、該顔料分散水溶液中にて、少なくとも１種の疎水性モノマーを含むモノマー成分を水溶性ラジカル重合開始剤によって水系析出重合することによって得られる。ここで、複数の帯電樹脂微粒子が色材上に付着してなる形態としては、図１（ａ）に示したように、帯電樹脂微粒子同士が個々に独立した状態で付着した形態に限定されず、図１（ｂ）に示したように、帯電樹脂微粒子が色材上に付着した後に、該樹脂微粒子同士の融着して一部がレベリングした形態の着色樹脂微粒子をも含む。
【００４９】
＜着色樹脂微粒子の構成（樹脂量／顔料量）＞
更に、本発明者らの検討によれば、上記のようにして構成される着色樹脂微粒子は、インクジェット記録用インクに用いる場合には、該樹脂微粒子を構成している顔料と樹脂量との割合（樹脂質量／顔料質量）が、０．３〜４．０の範囲となるようにすることが好ましいことがわかった。ここでいう樹脂量とは、帯電樹脂微粒子の付着樹脂量、及び色材中の樹脂の全樹脂量、即ち、着色樹脂微粒子中に含まれる樹脂量のことである。
【００５０】
樹脂量と顔料量を上記したように制御して着色樹脂微粒子を構成することが好ましい理由としては、以下のことが挙げられる。一般に、普通紙への色材の定着は、紙面に対して深さ方向に浸透しながらセルロースなどの紙素材に固着する。耐擦過性のみを向上させるためであれば、多量の界面活性剤等を添加することにより色材を深く浸透させることで、色材を紙表面から深い位置に固着させればよいが、この場合には画像品位が低下する。従って、耐擦過性と色濃度などの画像品位を両立させるためには、過度に浸透させることなく、着色樹脂微粒子を紙面表面近傍で紙素材に固着させ、擦過性を向上させることができれば、優れた画像品位が得られる。さらに、前記した顔料と樹脂量との割合であれば、インクの粘度や粒径がより好ましい値となるため、インクの吐出安定性や貯蔵安定性の点でも好ましい。
【００５１】
着樹脂微粒子に含まれる顔料および樹脂量は、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１を用いて示差熱重量分析法によって求めることができる。即ち、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行い、顔料及び樹脂のそれぞれの分解温度前後での重量変化から実測することができる。
【００５２】
［着色樹脂微粒子の製造方法］
以下、上記したような材料を用いて行なう、本発明のインクジェット記録用インクを調製する際に好適な、着色樹脂微粒子の製造方法について、具体的に説明する。先ず、第１の方法は、先に述べたように、顔料分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を注入する工程と、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を顔料分散水溶液中に滴下する工程とにより、複数の帯電樹脂微粒子が顔料に付着した着色樹脂微粒子を形成することを特徴とする。即ち、先ず、適宜に選択した色材を分散剤によって水分散した水分散体を攪拌し、この分散液の温度を重合の所定温度、例えば、７０℃にしてから、該水分散体に、適宜に選択したモノマーを徐々に滴下する。この間、この混合液中に水溶性ラジカル重合開始剤を適当なタイミングにおいて系内に添加して重合を行わせる。ラジカル重合開始材を注入する工程は、モノマー成分を顔料分散水溶液中に滴下する工程と同時であっても良いし、モノマー成分を滴下する工程に先んじて行なっても良い。
【００５３】
上記において使用される水分散された色材としては、前記に列挙したような色材から選択されたものであって、安定に水分散された色材であればどのようなものでも使用できる。好ましくは、色材の平均分散粒径が０．０３〜０．５μｍ（３０〜５００ｎｍ）の範囲内のものを用いる。この際の色材の粒径分布は狭い方が色材の分散性が高いため好ましく、特に重量平均粒径と数平均粒径との比が１．５以下とすることが、より好ましい。
【００５４】
色材を分散させる方法としては、前記したような条件で、色材が水に安定に分散できる方法であれば、従来知られているいずれの方法でもよく、制限されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法でも、勿論、問題ない。使用する分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％〜１２０質量％とすることが適している。
【００５５】
本発明で使用する重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは、得ようとする着色樹脂微粒子の表面電荷特性と同符号の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。即ち、例えば、負帯電樹脂微粒子が複数付着した着色樹脂微粒子を作製する場合には、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択することで、表面電荷をより効率的に得ることができる。
【００５６】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は、１００℃以下、好ましくは４０〜８０℃、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間〜３０時間である。又、攪拌速度は、５０〜５００ｒｐｍ、好ましくは１５０〜４００ｒｐｍとする。
【００５７】
上記のようにして得られた重合液を用いてインクジェット記録用インクを調製する際には、精製処理を行った顔料分散液とすることによってインクジェット適性に優れたインクを得ることができる。この際に使用する精製するための方法としては、通常一般的に用いられている各種精製方法のいずれでもよい。好ましくは、遠心分離による精製や、或いは限外濾過による精製が望ましい。
【００５８】
上記した着色樹脂微粒子の製造方法において、色材が、酸価１００〜２５０のアニオン性基を有する分散剤で分散されている顔料分散水溶液を用い、該溶液中にて、アニオン性或いは両性水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合モノマーを添加、重合して複数の負帯電樹脂微粒子を形成することも好ましい形態である。この際に用いる分散剤としては、酸価が１００〜２５０であるアニオン性基を有する分散剤であれば特に限定されない。
【００５９】
上記したように、酸価が１００〜２５０のアニオン性基を有する分散剤で顔料を分散させた状態で、上記の重合反応を行うことによって、重合により得られた樹脂微粒子を顔料表面に効率よく付着させ、顔料に対する樹脂量を増加することができる。そして、上記範囲であれば生成した樹脂微粒子が効率よく顔料の表面に付着するため、結果的に、樹脂微粒子を得るためのモノマーを低減することが可能となり、非付着樹脂の除去工程の簡素化や、原料削減などのコストや環境への負荷の面でのメリットが大きい。更には、得られる着色樹脂微粒子を用いたインクによって形成された印字画像の耐擦過性を、より向上させることができる。
【００６０】
上記で使用する分散剤は、該分散剤が有するアニオン性基１モルに対して通常０．８モル〜１．２モルの塩基で中和された塩の状態で用いられるが、中和に用いられる塩基としては、特に限定されない。例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。又、上記した製造方法で用いる分散剤の量としては、顔料１００部に対して、通常５０部以下の範囲で用いる。
【００６１】
［画像記録方法］
次に、以上説明したようにして構成された本発明のインクジェット記録用インクを用いて、被記録媒体に画像記録を行うのに好適な画像記録装置及び画像記録方法について説明する。画像記録装置の一例として、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられるが、先ず、にこれについて説明する。
【００６２】
図３及び図４は、その画像記録装置の主要部であるヘッド構成の一実施態様の概略断面図であり、具体的には図３はインク流路に沿ったヘッド１３の概略断面図であり、図４は図３のＡＢ線における切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミックス、シリコン又はプラスチック板等と、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成された基板２０よりなっている。
【００６３】
上記ヘッド１３の電極１７−１、１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急激に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク２１が吐出して被記録媒体２５に向かって飛翔する。図５は、図３に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。該マルチヘッドは、マルチ溝２６を有するガラス板２７と、図３に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。
【００６４】
図６に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図６において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、例示した装置の場合には、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様に、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって、インク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００６５】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は、該記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は、被記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が供給され記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００６６】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００６７】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６８】
次に、力学的エネルギーを利用した態様のインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。
【００６９】
その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を、図７に示す。ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【００７０】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【００７１】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは図６に示したものと同様なインクジェット記録装置に組込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うので差し支えない。
【００７２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００７３】
［実施例１］
実施例１にかかる記録インク１を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、米国Ｃａｂｏｔ社より上市されているＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０（以下、ＢＰ８８０と略す）であり、スチレン−アクリル樹脂系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶解液としたものを使用した。
【００７４】
次に、上記のようにして得られた顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで攪拌しながら、下記の溶液を徐々に滴下して加えて、重合を行なった。該溶液は、メタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸エトキシポリジメチルシロキサン１．４２部、アクリル酸０．３部と過硫酸カリウム０．０５部とを水２０部に溶解した混合液からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である着色樹脂微粒子１を得た。ここで、上記メタクリル酸エトキシポリジメチルシロキサンのシロキサン鎖（Ｓｉ−Ｏ）ｎのｎ＝９である。
【００７５】
得られた着色樹脂微粒子１を、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて１０万倍にて観察したところ、該着色樹脂微粒子１は、帯電樹脂微粒子がカーボンブラックの表面に複数付着してなるものであることが確認できた。尚、本実施例に記載されるこれ以降の着色樹脂微粒子についても、上記と同様の手法にて形態を確認した。
【００７６】
得られた着色樹脂微粒子１が、インク中に４％濃度になるように、下記成分を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、本実施例の記録用インク１とした。
・グリセリン７部
・ジエチレングリコール５部
・トリメチロールプロパン７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル社製）０．１部
・イオン交換水残部
【００７７】
［実施例２］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで攪拌しながら、下記の組成の溶液を徐々に滴下して加えて、重合を行なった。該溶液は、スチレン４．２８部、メタクリル酸エトキシポリジメチルシロキサン１．４２部、アクリル酸０．３部と過硫酸カリウム０．０５部とを水２０部に溶解した混合液からなる。上記のようにして５時間かけて重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、着色樹脂微粒子２を得た。該着色樹脂微粒子２は、負帯電樹脂微粒子が、カーボンブラックの表面に複数付着してなるものであった。更に、得られた着色樹脂微粒子２が、４％濃度になるように、実施例１と同様にして、本実施例の記録用インク２を調製した。
【００７８】
［比較例１］
実施例１で調製された重合工程前の顔料分散液１を用い、顔料が４％質量濃度になるように、下記成分を混合し、さらに、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、比較インク１とした。
・グリセリン７部
・ジエチレングリコール５部
・トリメチロールプロパン７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル社製）０．１部
・イオン交換水残部
比較インク１は、実施例の場合と同様に色材の表面状態を観察したところ、インク中カーボンブラックの表面には何らの付着物も付着していなかった。
【００７９】
＜着色樹脂微粒子の特性＞
上記の実施例１、２比較例１で得た各着色樹脂微粒子について、それぞれ下記に説明した方法で各種の物性を測定した。そして得られた結果を表１に示した。
【００８０】
（帯電樹脂微粒子の平均粒子径［ｎｍ］及び色材と帯電樹脂微粒子の粒子径の比：Ｄｐ／Ｄｅ）
着色樹脂微粒子を構成している色材と、該色材表面に複数付着してなる帯電樹脂微粒子の粒子径の比（Ｄｐ／Ｄｅ）は、各着色樹脂微粒子を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて１０万倍にて観察し、帯電樹脂微粒子が色材の表面に付着している様子を確認した。又、帯電樹脂微粒子の粒子径（Ｄｅ）と色材の粒子径を測定し、色材と帯電樹脂微粒子の粒子径の比をＤｐ／Ｄｅとして求めた。
【００８１】
（平均分散粒子径［ｎｍ］）
インク中の各顔料の平均分散粒子径は、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００にて測定した。
【００８２】
＜インクの評価方法及び評価結果＞
次に、上記のようにして得られたインクを用いて、キヤノンＰＰＣ用紙に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図６に示したのと同様の記録装置を用い、図３、４に示した記録ヘッドを用いて画像を形成した。尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は、５ＫＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は６０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。そして、上記条件で印字した場合のフェイス面のぬれ、ヒーターボード上のコゲ、吐出安定性について以下の様に評価し、その結果を表１に示す。
【００８３】
上記条件で特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し印字後のインクジェット吐出ヘッドのフェイス面のヌレ、ヒーターボード上のコゲを以下のようにして評価した。
【００８４】
（フェイス面のヌレ）
フェイス面のヌレは、光学顕微鏡で観察し、吐出口周りにインク滴が見られないものをＡ、吐出口周りにインク滴として存在するものの実用上問題ないものをＢ、吐出口周りに帯状にインク滴が見られるものをＣとした。
【００８５】
（ヒーターボード上のコゲ）
ヒーターボード上のコゲについては、純水にてヘッド内のインクを完全に置換した後に、光学顕微鏡にて観察を行い、ヒーターボード上にコゲが見られないものをＡ、ヒーターボード上の一部にコゲが見られるものの実用上問題ないものをＢ、一面にコゲが見られるものをＣとした。
【００８６】
（吐出安定性）
吐出安定性は、特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ・・・スジ、ムラなどなく、初期と最後で違いがない
Ｂ・・・わずかなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる
Ｃ・・・大きく品位の低下がみられる、または印字できなくなる
【００８７】
【表１】
2004250530.tif 000003
【００８８】
樹脂分散型の比較例１のインクは、実施例１、２のインクと比べると、インクの吐出安定性に劣り、フェイス面のヌレ性がやや劣り、ヒーターボード上にコゲが発生していることがわかった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて簡便で環境適合性の高い工程にて、保存安定性がよく、吐出安定性に優れ、被記録媒体によらず耐擦過性に優れた高濃度、高品位の画質の印字物を与えるインクジェット記録用インクが提供される。又、本発明によれば、上記優れたインクを簡便な方法によって得ることができるため、経済性に優れるインクジェット記録用インクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、色材表面に負帯電樹脂微粒子が付着した着色樹脂微粒子の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明における代表的な工程の模式図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッドの一実施態様を示す縦断面図である。
【図４】図１のＡＢ線断面図である。
【図５】マルチヘッドの概略説明図である。
【図６】インクジェット記録装置の一実施態様を示す概略斜視図である。
【図７】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１、３  色材
２  負帯電樹脂微粒子
４  分散樹脂
５  重合開始剤水溶液
６  モノマー
７  析出ミクロスフェア
８  着色樹脂微粒子
１３  ヘッド
１４  インク溝
１５  発熱ヘッド
１６  保護膜
１７−１、１７−２  電極
１８  発熱抵抗体槽
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出オリフィス
２３  メニスカス
２４  インク滴
２５  被記録材
２６  マルチ溝
２７  ガラス板
５１  給紙部
５２  紙送りローラー
５３  排紙ローラー
６１  ブレード
６２  キヤップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キヤリッジ
６７  ガイド軸
６８  モータ
６９  ベルト
８０  インク流路
８１  オリフィスプレート
８２  振動板
８３  圧電素子
８４  基板
８５  吐出口
【図１】
2004250530.tif 000004
【図２】
2004250530.tif 000005
【図３】
2004250530.tif 000006
【図４】
2004250530.tif 000007
【図５】
2004250530.tif 000008
【図６】
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【図７】
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