(57)【要約】【課題】本発明は、光沢に優れ、汚染除去性を向上できる塗膜を形成でき、優れた硬化性を有し、塗装作業者等の健康被害を低減し、大気汚染を低減することができる水性塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒とを含有させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、
（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物と、
（Ｃ）活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒とを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、
（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物と、
（Ｃ）活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒とを含有し、さらに、
（Ｄ）１分子中に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を平均で０．１〜０．９個有し、且つ炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を平均で１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物、及び／又は
（Ｅ）無機酸化物ゾルを含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項３】
活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩が、一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
【化１】
2004131601.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又はニトリル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢、汚染除去性に優れた塗膜を形成でき、硬化性に優れた水性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染などの環境変化に伴い、空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結果、建造物や構造物などに塗装された塗膜が、以前に比べて汚染されやすくなるとともに、その汚れが除去しにくいなどの問題が生じている。そこで、塗膜の性能として、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。
また、近年、建造物や構造物などに塗装する塗料は有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料から、水を溶媒とする水系塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気汚染を低減する目的で行われているものであり、溶剤型塗料から水系塗料への転換は急速に進んでいる。
【０００３】
従来、水系ウレタン塗料として、水酸基とカルボキシル基を有するポリマーポリオールとポリイソシアネートとから成る２成分系水性塗料組成物が提案されている（特開平２−１０５８７９号公報）。
この水性塗料組成物は、６０℃で３０分間程度の強制乾燥条件で硬化させると、硬度が高く、強靭な塗膜を得ることができるが、２３℃の室温で７日間乾燥させた場合、硬化が不十分であり、塗膜の鉛筆硬度は２Ｂであり、洗車ブラシなどで擦ると簡単に傷が付くという問題点があった。すなわち、常温での硬化では十分な硬度を有する塗膜を得ることができないという問題点があった。
塗膜の硬度を上げるために、ガラス転移点の高い樹脂やポリイソシアネートを使用することが考えられるが、これらは硬化反応が起きづらく、得られた塗膜をシンナーで拭くと溶解するという問題点があった。
【０００４】
また、この水性塗料組成物を常温乾燥して得られた塗膜を屋外に曝露すると、１ヶ月程度で雨だれのシミが付き、水洗いしても元に戻らないという汚染除去性が悪いという問題点があった。
一方、塗料の硬化性を向上させるために、触媒を添加することが考えられる。そこで、溶剤型のウレタン塗料に使用されているジブチルチンジラウレート（以下ＤＢＴＤＬ）などのスズ系触媒を水系ウレタン塗料の触媒として使用したところ、得られる塗膜の光沢が低下することが分かった。
このように、光沢、汚染除去性が優れた塗膜を与えることができ、硬化性に優れた水系塗料組成物は、まだ見出されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状のもとで、光沢に優れ、汚染除去性を向上できる塗膜を形成でき、優れた硬化性を有する水性塗料組成物を提供することを提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記特性を有する水性塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、非黄変型ポリイソシアネート化合物と、活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒とを含有する水性塗料組成物が、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、
（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物と、
（Ｃ）活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒とを含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するアクリル樹脂と、
（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物と、
（Ｃ）活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒とを含有し、さらに、
（Ｄ）１分子中に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を平均で０．１〜０．９個有し、且つ炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を平均で１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物、及び／又は
（Ｅ）無機酸化物ゾル
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、上記水性塗料組成物において、活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩が、一般式（１）で表される化合物である水性塗料組成物を提供する。
【化２】
2004131601.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又はニトリル基である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（Ａ）成分であるアクリル樹脂は、イソシアネートと反応可能な水酸基と水溶化に必要なカルボキシル基を含有するものである。
アクリル樹脂への水酸基及び／又はカルボキシル基の導入は、アクリル系単量体の重合時に、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を共重合することにより導入してもよいし、アクリル樹脂を変性することによって水酸基及び／又はカルボキシル基を導入してもよい。
該アクリル樹脂としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体、及び必要に応じてアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合により得られるものが使用できる。
【００１０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかであることを示す。以下、同様である。）、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（各種異性体を含む）などの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどの水酸基含有アルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル類が挙げられる。アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。
【００１１】
これらのアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどの塩素含有単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１２】
カルボキシル基は、アミンで中和されたものが好ましい。アミンとしては、アンモニア、アルキルアミン、アルコールアミン等が挙げられる。アルキルアミンとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのいずれでもよいが、トリアルキルアミンが好ましい。アルキルアミンのアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。アルコールアミンは、モノアルコールアミン、ジアルコールアミン、トリアルコールアミンのいずれでもよい。アルコールアミンのアルコール部の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
該アクリル樹脂の水酸基価は、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、該アクリル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、該アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限ないが、５００〜５００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、水性であるので、該アクリル樹脂は、通常水溶液の形態で用いられる。例えば、水性エマルション又は水性コロイド状の形態をとるものが挙げられる。
該アクリル樹脂の製造方法は特に限定されないが、たとえば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合などの方法により製造することができる。
重合に用いる乳化剤は一般に使用されるものであれば特に限定はされず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独あるいは併用して使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。
重合開始剤としては、アクリル樹脂エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができ、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウムなどとの組み合わせからなるレドックス開始剤、さらに第一鉄塩、硝酸銀などの無機系開始剤を混合させた系、又は、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリルなどの有機系開始剤などが挙げられる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部程度が使用できる。その他、乳化物のｐＨ調整のため炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩及びトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基類を添加することができる。
【００１４】
（Ｂ）成分は、非黄変型ポリイソシアネート化合物である。
非黄変型ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートの重合体であるイソシアヌレート体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレット体などが挙げられる。また、上記以外のジイソシアネート化合物の重合体などの種々の非黄変型ポリイソシアネート化合物も使用できる。これらのうち、非黄変型ポリイソシアネート３量体が好ましい。
非黄変型ポリイソシアネート化合物は水性塗料組成物中に均一に分散、混合する必要がるため、ジイソシアネートの３量体が重合した高分子ポリイソシアネートなどのように粘度が大きいものや分子量が大きなものは混合不良になりやすく、光沢が劣ることがある。一方、ジイソシアネート単体又は２量体では混合性は良好であるが塗膜の耐薬品性が上がらないことがある。
非黄変型ポリイソシアネート３量体の具体例としては、ヘキセメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）の３量体、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）の３量体などのジイソシアネートの３量体などが挙げられる。また、非黄変型ポリイソシアネート３量体には親水性基を導入したものであってもよい。親水性基を導入することにより、より高い光沢を得ることができる。なお、非黄変型ポリイソシアネート３量体には、他のポリイソシアネートを少量含有させてもよい。他のポリイソシアネートの好ましいものとしては、ビューレット体やアロファネート体などが挙げられる。非黄変型ポリイソシアネート３量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非黄変型ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
非黄変型ポリイソシアネート化合物の配合割合は、（Ａ）成分のアクリル樹脂の水酸基に対して、ＮＣＯ／ＯＨモル比で１／１〜２／１が好ましい。非黄変型ポリイソシアネート化合物の配合割合が多いとウレアの生成が多くなり優れた光沢が得られないことがあり、一方、少なすぎると十分な塗膜性能が得られないことがある。
【００１５】
（Ｃ）成分は、活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒である。
活性メチレン基は、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基、二トリル基又はニトロ基などがメチレン基の炭素原子に結合しているものであるが、カルボニル基又はオキシカルボニル基がメチレン基の炭素原子に結合しているものが好ましく、カルボニル基がメチレン基の炭素原子に結合しているものが特に好ましい。
活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩は、活性メチレン基を有する化合物における活性メチレン基の水素原子が塩基によって除かれ、生成した炭素陰イオンとジルコニウム陽イオンがイオン結合を形成して塩を形成したものである。
【００１６】
活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩の好適なものとしては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基又はニトリル基であるが、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。炭化水素オキシ基としては、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。炭化水素基及び炭化水素オキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。なお、炭化水素基及び炭化水素オキシ基は、置換基で置換されていてもよい。（Ｃ）成分の活性メチレン基を有する化合物のジルコニウム塩から成る触媒の含有量は、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、（Ｄ）成分の変性シリケートを含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分の変性シリケート化合物は、１分子中に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を平均で０．１〜０．９個、好ましくは０．３〜０．９個有し、且つ炭素数５〜２０のアルコキシル基を平均で０．１個以上、好ましくは０．３〜４個有し、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を平均で１個以上有するアルコキシシランの変性縮合物である変性シリケート化合物である。なお、炭素数１〜４のアルコキシル基の数の上限は変性シリケートの性状に応じて適宜選定すればよいが、１００以下が好ましく、５０以下が特に好ましい。
該変性シリケート化合物において、１分子中のポリオキシアルキレン基が平均で０．１個未満では、水中での分散安定性が悪く、塗料中で不安定となり沈殿物を生じやすくなる。また、平均で０．９個より多い場合は、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が阻害され、さらに、塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
また、該変性シリケート化合物において、１分子中の炭素数５〜２０のアルコキシル基が平均で０．１個未満では、塗膜形成時の該変性シリケート化合物の表面配向性が向上せず、塗膜の耐汚染性が低下してしまうので好ましくない。
【００１８】
ポリオキシアルキレン基の繰り返し単位は、炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるが、具体的にはオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。これらのオキシアルキレン基は、１種のみでもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
炭素数５〜２０のアルコキシル基としては、炭素数６〜１５のアルコキシル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルコキシル基が特に好ましい。炭素数６〜１０のアルコキシル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。これらのアルコキシル基は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００１９】
変性シリケート化合物は、上記置換基を有するアルコキシシランの変性縮合物であるが、アルコキシシラン同士は縮合していなくてもよいし、アルコキシシラン同士が縮合していてもよい。また、アルコキシシラン同士が縮合している場合、アルコキシシラン同士の平均縮合度は２０以下が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１２が特に好ましい。平均縮合度が２０を超えると、粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるので好ましくない。また、アルコキシシランにおけるアルコキシル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。炭素数が５を超えると下記のエステル交換反応において高温に加温する必要があり、エステル交換反応時にゲル化する可能性があるため好ましくない。アルコキシシランにおける好適なアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。アルコキシシランは、アルコキシル基の数が３〜４であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
（Ｄ）成分の変性シリケート化合物は、水分散性に優れているものが好ましい。
【００２０】
（Ｄ）成分の変性シリケート化合物の製造方法としては、結果的に、繰り返し単位が炭素数１〜４のオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレン基を１分子中に平均で０．１〜０．９個含有し、且つ炭素数５〜２０のアルコキシル基を１分子中に０．１個以上、及び炭素数１〜４のアルコキシル基を１個以上含有するアルコキシシランの変性縮合物が得られる方法であれば特に限定なく利用可能である。
変性シリケート化合物の好適な製造方法としては、たとえばアルコキシシラン又はその縮合物の１種又は２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物の１種又は２種以上及び炭素数５〜２０の一価アルコールの１種又は２種以上でエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００２１】
つまり、一般式（２）：
Ｒ３ｍＳｉ（ＯＲ４）ｎ　　　（２）
（式中、Ｒ３はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは３〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）で表されるアルコキシシラン（以下「ａ成分」と略記する。）又はその縮合物を、一般式（３）：
Ｒ５−（ＯＣｘＨ２ｘ）ｙ−Ｒ６　　（３）
（式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基又はアシル基を示し、Ｒ６は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基又はアルキルアミノ基であり、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜２０の整数である。）で表されるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（以下「ｂ成分」と略記する。）及び炭素数５〜２０の一価アルコール（以下「ｃ成分」と略記する。）によってエステル交換することにより、本発明の変性シリケート化合物が製造される。特に前記エステル交換反応においては、末端に少なくとも１個の水酸基を有するｂ成分を使用する必要がある。
一般式（３）におけるエポキシ基は、アルキル基で置換したものも含まれる。また、一般式（３）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。また、アシル基の炭素数、エポキシ基の炭素数アルケニルオキシ基の炭素数及びアルキルアミノ基の炭素数も同様である。
【００２２】
前記ａ成分の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は単独で、もしくは複数の種類を混合して使用することができる。
【００２３】
また、前記ａ成分の縮合物は、常法により製造できるが、市販品の、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５８Ｂ１５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（いずれも商品名、三菱化学（株）製）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（いずれも商品名、コルコート（株）製）を１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することが可能である。
前記ｂ成分の具体例としては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールアルキルアミンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２４】
前記ｂ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましく、３００〜１５００が特に好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、前記ａ成分とのエステル交換反応によって得られた変性シリケート化合物を塗料に混合した場合に塗料の安定性が劣る傾向にあり、優れた塗膜外観が得られなくなる。また、前記ｂ成分の平均分子量が２０００を超えると、塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。
前記ｃ成分の具体例としては、例えば、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−へプタノ−ル、２−へプタノ−ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノ−ル、２−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、フィトール、イソフィトールなどが挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２５】
該変性シリケート化合物の製造方法は、ａ成分を縮合させた後にｂ成分及びｃ成分でエステル交換反応してもよいし、ａ成分をｂ成分及びｃ成分でエステル交換反応した後に縮合させてもよい。
また、エステル交換反応を行う際には、エステル交換触媒（以下「ｄ成分」と略記する。）を添加することができる。
前記ｄ成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどの有機錫化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノオクチルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル類、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８などのエポキシ化合物とリン酸及び／又は酸性モノリン酸エステルとの付加物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸などの酸性化合物、ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物等が挙げられる。このようなｄ成分は、１種単独であるいは２種類以上を併用して使用することができる。また、前記ｄ成分の使用量は、前記ａ成分１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましい。前記ｄ成分の使用量が０．０００１質量部以下では、エステル交換反応への寄与が小さく、また、５質量部を超えると前記ａ成分自体の縮合反応が促進され、低汚染化剤としての安定性が低下するので好ましくない。
【００２６】
（Ｄ）の変性シリケート化合物の配合量としては、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。（Ｄ）成分の変性シリケート化合物を、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、１質量部未満を加えた場合、汚染除去性の向上効果が発揮されない。また、５０質量部を超えて加えると、塗料との相溶性が低下してしまい、光沢の低下が起こるので好ましくない。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物においては、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルを配合することが好ましい。無機酸化物ゾルとしては、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルが好ましい。本発明に用いられる無機酸化物ゾルは、その分散無機酸化物粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限はないが、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合は、塗膜外観性が損なわれる上に、塗膜の汚染除去性が低下することがある。
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多く、本発明の低汚染型水系塗料にはそのまま使用することができる。
【００２８】
酸化アルミニウムゾルとしては、例えば、アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾルＳＶ−１０２、アルミゾルＳＨ−５、アルミゾルＣＳＡ−５５、アルミゾルＣＳＡ−１１０Ａ（いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。酸化ケイ素ゾルとしては、例えば、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ（いずれも商品名、触媒化学工業（株）製）、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール３０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｂ（いずれも商品名、日本化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムゾルとしては、例えば、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化アンチモンゾルとしては、例えば、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（いずれも商品名、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの無機酸化物ゾルの中で好ましいものは酸化ケイ素ゾルである。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物において、無機酸化物ゾルは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの配合量は、無機酸化物ゾルの固形分が、（Ａ）成分のアクリル樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部になるように用いることが好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。１質量部未満であると、無機酸化物ゾルを配合した効果が十分に発揮されず、塗膜の汚染除去性の向上効果が認められないし、また、１００質量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられるので好ましくない。
（Ｄ）成分又は（Ｅ）成分だけでも汚染除去性の効果はあるが、両方の成分を配合した場合が汚染除去性の効果が大きい。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて通常塗料に用いられる無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料などを適当量配合することができる。また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を単独あるいは２種以上を併用して適当量配合することができる。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、構造物等の保護に使用することができる。この際、本発明の水性塗料組成物は、最終の仕上面に施されることが好ましく、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗装することができる。さらには、建材表面に工場等においてプレコートすることも可能である。また、本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装した後、常温で０．１〜３０日放置するか、又は、３０〜１８０℃で１〜１８０分間加熱することにより、優れた光沢、汚染除去性を有する塗膜が形成される。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
また、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
（１）光沢：ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度に準じて、試験片の塗膜の光沢を入射角と受光角がそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率数で表した。
【００３３】
（２）硬化性：試験片を、キシレンをガーゼにつけて２０回ワイプし、次ぎの基準に従って評価した。
○：試験前に比べて、試験片のツヤ、表面状態に変化がなかった。
△：試験片の表面が僅かに軟化した。
×：試験片の表面が溶解した。
（３）汚染除去性：ＪＩＳ　Ｋ−５４００（１９９０）８．１０　耐汚染性に準じて、試験片表面に１０質量％カ―ボンブラック水分散ペーストを付着させ、５０℃恒温下で２時間静置した。その後、流水中で洗浄し、塗膜表面の状態を目視観察し、次の規準に従い、汚染除去性を評価した。
◎：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が残っていない。
○：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が少しある。
△：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が多くある。
×：試験片のカ―ボンブラック水分散ペーストの痕跡が顕著にある。
【００３４】
［製造例１］
変性シリケート化合物（Ｄ−１）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール２０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物（Ｄ−１）を得た。この変性シリケート化合物（Ｄ−１）はポリオキシエチレン基を平均で０．８７個含有、炭素数８のアルコキシル基を平均で０．９２個有し、メトキシ基を１０．２個有している。
【００３５】
［製造例２］
変性シリケート化合物（Ｄ−２）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度１０）である平均分子量１１００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量５５０のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−５５０（商品名、日本油脂（株）製）４０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール３０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物（Ｄ−２）を得た。この変性シリケート化合物（Ｄ−２）はポリオキシエチレン基を平均で０．８０個含有、炭素数８のアルコキシル基を平均で２．５４個含有し、メトキシ基を１８．７個有している。
【００３６】
［製造例３］
変性シリケート化合物（Ｄ−３）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に、テトラメトキシシランの縮合物（縮合度５）である平均分子量６００のメチルシリケート１００質量部と平均分子量１０００のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルであるユニオックスＭ−１０００（商品名、日本油脂（株）製）８０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール１０質量部、及びジブチル錫ジラウレート０．０２質量部を仕込み、加熱して７５℃に保持した。同温度を保ちながら８時間撹拌を続けた。反応終了後、固形分１００％の変性シリケート化合物（Ｄ−３）を得た。この変性シリケート化合物（Ｄ−３）はポリオキシエチレン基を平均で０．４８個有し、炭素数８のアルコキシル基を平均で０．４６個有し、メトキシ基を１１．１個有している。
【００３７】
（実施例１）
表１に示すような組成の各原料を撹拌混合し、水性塗料組成物を調製した。
すなわち、アクリル樹脂エマルション（バイエル社製、商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２２３５」、固形分４６質量％、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、ルチル型二酸化チタン３５質量部、脱イオン水１５質量部を撹拌混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、主剤を調製した。
次ぎに、硬化剤としてヘキセメチレンジイソシアネートの３量体（ＢＡＳＦ社製、商品名「バソナットＨＩ１００」、加熱残分１００質量％）を用意し、この硬化剤２５質量部と上記主剤を混合した後、触媒としてジルコニウムアセチルアセトナート（１０質量％溶液）１質量部を加えて撹拌し、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物をエアスプレーにてアルミニウム板に乾燥膜厚約３０μｍの塗膜を塗装し、２３℃で７日間乾燥させて試験片を作成した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−１を１５質量部混合して主剤を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
（実施例３）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−２を１５質量部混合して主剤を調製し、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの３量体（バイエル社製、商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０」、加熱残分７０質量％）２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００３９】
（実施例４）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−３を１５質量部混合して主剤を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
（実施例５）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、酸化ケイ素ゾル（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＮ」、不揮発分２０質量％、酸化ケイ素粒子の平均粒径１５ｎｍ）を１５質量部混合して主剤を調製し、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの３量体（バイエル社製、商品名「バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０」）２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
（実施例６）
実施例１において、脱イオン水を加えないで、変性シリケート化合物Ｄ−１を７質量部及び酸化ケイ素ゾル（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＮ」）を８質量部混合して主剤を調製した以外は、実施例１と同様にして試験片を作成した。
【００４０】
【表１】
2004131601.tif 000003
表中、各成分の含有量の単位は、質量部を意味する。
【００４１】
（比較例１〜３）
表２に示すような組成の各原料を、比較例１では触媒としてジブチルチンジラウレート０．１質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表２に示すように、塗膜は光沢、汚染除去性に劣った。また、比較例２では触媒としてナフテン酸ジルコニウム１質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表２に示すように、塗膜は光沢、汚染除去性、硬化性に劣った。また、比較例３では触媒としてオクチル酸亜鉛１質量部を混合した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様に試験片を作成したところ、表２に示すように、塗膜は汚染除去性、硬化性に劣った。
【００４２】
【表２】
2004131601.tif 000004
表中、各成分の含有量の単位は、質量部を意味する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、光沢に優れ、汚染除去性を向上できる塗膜を形成でき、優れた硬化性を有する。また、塗装作業者等の健康被害を低減し、大気汚染を低減することができる。