(57)【要約】【課題】通常の４Ｈｅによるクライオスタットを用い、しかも１テスラ程度の低磁場でも、０．８Ｋ以下の極低温を発生することが出来る冷却システムを提供する。【解決手段】立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型結晶構造を有し、且つ断熱消磁によって磁気冷却効果を発現する性質を有してなる、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる３元系金属間化合物とこの化合物を使用することによって解決する。【選択図】        図５
2004176146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型結晶構造を有し、且つ断熱消磁によって磁気冷却効果を発現する性質を有してなる、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる３元系金属間化合物。
【請求項２】
立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型結晶構造を有し、且つ断熱消磁によって磁気冷却効果を発現する性質を有してなる、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる３元系金属間化合物を使用することを特徴とする、磁気冷却システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型結晶構造を有し、且つ断熱消磁によって磁気冷却効果を発現する性質を有するＰｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる３元系金属間化合物と、この化合物を使用した磁気冷却システムに関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】
現在知られている極低温冷却システムとしては、４Ｈｅ（天然に存在するヘリウムの９９．９９％以上を占める同位体、質量数４）を用いたクライオスタットによる冷却システムが挙げられる。この冷却システムは、液体４Ｈｅの圧力を降下することにより、４Ｈｅの沸点（４．２Ｋ）以下の温度に冷却するものであるが、その到達できる最低温度は、１．５Ｋ程度が限界で、それ以下の温度に冷却しようとすると、他の冷却手段によらなければならないものであった。
すなわち、これよりさらに低温を実現するには、３Ｈｅ（ヘリウムの同位体、質量数３）を用いるか、磁性体を用いた磁気冷却システムが必要となる。
しかし３Ｈｅは高価で取り扱いが難しく、加えて磁性体を用いた磁気冷却システムは数テスラの強い磁場が必要であるため超伝導マグネットを必要とする等、通常の冷却機器に比して、コスト的に相当高価になることは勿論、その運転時における高磁場発生に伴う影響等についても、取り扱いに注意を要する等、極めて問題のあるものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を考慮し、通常の４Ｈｅによるクライオスタットを用い、しかも１テスラ程度の低磁場でも、０．８Ｋ以下の極低温を発生することが出来る冷却システムを提供しようと言うものである。そのため本発明者らにおいては鋭意研究をした結果、特定の元素からなる金属間化合物が低磁場の下でも断熱消磁によって磁気冷却効果が発現すると言う極めて興味深い現象、性質を示すことを知見したものである。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下（１）、（２）に記載する構成を講じることによって前記課題を達成したものである。
（１）  立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型結晶構造を有し、且つ断熱消磁によって磁気冷却効果を発現する性質を有してなる、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる３元系金属間化合物。
（２）  立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型結晶構造を有し、且つ断熱消磁によって磁気冷却効果を発現する性質を有してなる、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる３元系金属間化合物を使用することを特徴とする、磁気冷却システム。
【０００５】
ここに、本発明において有効に働くＰｒ−Ｉｎ−Ｎｉよりなる化合物は、前記特定の構造と特性ないしは物性を有するものに限られ、そのモル比組成は、現段階では後述する実施例で開示するように、典型的には、１：１：４のモル比化合物、すなわちＰｒＩｎＮｉ４が挙げられるが、この化合物のモル比組成については、前記構造と特性、物性を有する限り、１：１：４に限らず、その組成の割合を変えたり、置換型化合物を含むものである。また、その出発混合物のモル比範囲は、この化合物を生成する限り広い範囲に設定することが出来、これを許容しうるものである。
【０００６】
この立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ化合物は、零磁場では０．８  Ｋの低温で一次相転移を示し、約２Ｊ／ｍｏｌＫのエントロピーを放出する。この相転移は、わずか１テスラの磁場で２Ｋまで上昇する。そのため、１テスラの磁場中でこの化合物を２Ｋ以下まで冷却し、次に断熱的に磁場を零に下げることによって、系はすばやく０．８Ｋ以下まで冷却される。
この方法では、２Ｋまでの冷却システムと１テスラの磁場があればよく、通常の液体４Ｈｅクライオスタットと電磁石もしくは永久磁石で十分である。
前示磁場よりも、より強い磁場（３〜５テスラ）を用いれば、４．２Ｋまでの冷凍機を用いても１Ｋ以下の極低温を得ることが可能であることは勿論である。
【０００７】
なお、上記１：１：４のモル比を有する化合物自体については、既に本発明者等のグループによって研究され、その研究内容は各種文献等において既に発表、紹介され、あるいは予定され（例えば、非特許文献１ないし６参照）、今日では、その物性等の解明が次第に明らかになりつつあるが、本発明は、あくまでも前示したように特定の結晶構造を有するに加えて、断熱消磁により磁気冷却効果を発現するという、二つの特有な性質を相備えてなるものを要件事項としているものであり、決してその一部の性質、一部の要件事項を有するものがあればこと足りると言うものでは決してない。前示、各文献には、これらの両性質を備えてなるものについては、言及がなく、これを以て本発明の上記要件を記載しているとは到底言えないし、容易に想到し得るとすることも出来ない。すなわち、本発明は、特定の元素からなる金属間化合物が低磁場の下でも断熱消磁によって磁気冷却効果が発現すると言う極めて興味深い現象、性質を示すことを知見したことによるものである。本発明の要件事項を欠いている該文献に対して、これとは明確に区別しうるものである。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｎ．Ｔｓｕｊｉｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．Ｖｏｌ．７１（２００２）１８５２．
【非特許文献２】
Ｎ．  Ｔｓｕｊｉｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ；（ｔｏ  ｂｅ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ．）
【非特許文献３】
Ｎ．Ｔｓｕｊｉｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．ｐ．５８７
【非特許文献４】
辻井直人  他、日本物理学会  ２００２年秋季大会  講演概要集  第３分冊ｐ．３２７
【非特許文献５】
辻井直人  他、日本物理学会  ２００１年秋季大会  講演概要集  第３分冊ｐ．３１５
【非特許文献６】
Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｐｏｌｏｎｉｃａ  Ｂ；（ｔｏ  ｂｅ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ．）
【０００９】
このシステムの原理について、以下に図１に基づいて説明する。
図１は立方晶ＡｕＢｅ５型（あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型）Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ化合物のエントロピーの温度変化を示しているものである。
この化合物は、零磁場では約０．８Ｋで一次相転移を起こし、約２Ｊ／Ｋｍｏｌの熱を放出する。一方、磁場の存在下では、この相転移が高温側に移動し、１テスラの磁場では約２Ｋに、３テスラの磁場では約５Ｋにまで上昇する。零磁場、２Ｋの状態では、この物質は図中の点Ａの状態にある。次に、周囲との熱接触を保った状態で、１テスラの磁場をかける。この過程は等温変化であるため、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ化合物の状態は、図中の点Ｂに移動することになる。最後に、周囲との熱接触を断ち、磁場を零に下げる。この場合、断熱変化であるのでエントロピーは変化せず、図中の点Ｃに移動することになる。従って、系の温度は０．８Ｋ以下に冷却される。
【００１０】
さらに、０．８Ｋ付近の相転移は一次相転移であるので、周囲と熱接触させても系の温度は急激には上昇せず、０．８Ｋ程度の低温が保たれることがわかる。磁場を３テスラ以上に増加させると、相転移の温度は５Ｋ程度まで上昇するため、このような強磁場が利用できる場合は４．２Ｋまでの冷凍機でも十分に１Ｋ以下の極低温が得られる。また、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉの組成を変えたり、元素の一部を他の元素で置換することにより、相転移の温度をより低温側にずらすこともできる。従って、この方法により、０．７Ｋ以下の低温も得ることが可能となるものである。
【００１１】
これを従来技術と対比すると、従来は１．４  Ｋ以下の低温を発生させるためには、極めて高価で取り扱いの難しい３Ｈｅを用いること、あるいは強力な磁場を必要としていたものであったものであるに対し、本発明は、空気中で安定な固体Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ化合物を用いることによって、通常の４Ｈｅクライオスタットと、わずか１テスラの磁場で容易に０．８Ｋ以下の低温を実現することが可能となったことから、被我の差は歴然としているといえる。すなわち、本発明によって、低温冷却システムのコストダウンと操作の容易化を実現することが可能となったもので、その意義の重要性は明らかであり、これを機に冷却システムを利用する各種技術分野に大きなインパクトを与えるものと確信する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面及び実施例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として具体例に基づいて説明、開示するものであって、これによって本発明を限定する趣旨ではない。
【００１３】
図１については、すでに説明済みであるので、ここでは省略する。
図２は、本発明の立方晶ＡｕＢｅ５型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ化合物の比熱の温度変化を示す図である。すなわち、この物質は、零磁場では０．８Ｋ付近で相転移に伴う比熱の大きな跳びが観測された。この結果、相転移は一次転移であること、エントロピー変化は約２Ｊ／Ｋｍｏｌであることが分かった。
次に、図３は、同じく本発明の立方晶ＡｕＢｅ５型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物の磁化の温度変化を示す図である。これより、この化合物は、磁場とともに、相転移が高温側に上昇していくことがわかる。１Ｔ（テスラ）の磁場では、相転移は約２Ｋで起こっている。磁場を３Ｔまで上げると、相転移は５Ｋ以上に上昇していることを示している。
【００１４】
次に、図４は、本発明の金属間化合物を用いてなる磁気冷却システムとこのシステムを実施する実験装置とを概略的に説明する図である。
後述する実施例によって作製したＰｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物（約１ｇ）と温度計（重量０．２４ｇ）は断熱材（ＦＲＰ樹脂、重量０．８ｇ）を隔てて金属棒に固定され、端を閉じた金属パイプの中につり下げられている。この金属パイプは真空バルブによって真空にひくことができる。
この金属パイプは４Ｈｅクライオスタットで１．５Ｋまで冷却されている。
真空バルブから微量のヘリウムガスを導入することによって、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物と温度計は周囲と熱接触し、１．５Ｋまで冷却される。この状態で、外側のマグネットにより、１テスラの磁場がかけられる。温度が１．５Ｋで安定するのを待った後、真空バルブからヘリウムガスを抜くことにより、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物と温度計は周囲と断熱状態に置かれる。その後、磁場をゼロに下げ、温度がどのように変化するかを温度計で調べるものである。
【００１５】
図５は、立方晶ＡｕＢｅ５型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物の磁気冷却の実験結果を示した図であり、磁場を変えたとき、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物に取りつけられた温度計の値の変化を示すものである。温度は０．１Ｋ程度の誤差を含んでいる。矢印の実線は、ヘリウムガスを通じて周囲と熱接触させた過程を示し、実験は矢印の順に行われた。この場合、理想的には温度変化はないが、実際には熱接触が十分ではないため、磁場を上げる時、温度が上昇している。
矢印の点線は、ヘリウムガスを抜き、周囲とは断熱状態で磁場を変化させた場合の過程を示している。その結果、今回の実験では約０．７５Ｋまで冷却されていることがわかる。実際には断熱状態が十分に担保されて行われたとは言えないが、これをさらに理想的な条件でより完全を期して実験を行えば、最低到達温度はさらに低い温度にまで達し、低い温度に冷却することが出来るものと思量される。
【００１６】
次に本発明の実施例を、以下に記載する実験に基づいて開示する。
実験は、（１）から（３）に示す順に行われ、その結果（４）に記載するとおりの結果が得られた。
【００１７】
実施例；
（１）〔試料の作成〕
Ｐｒ、Ｉｎ、Ｎｉをモル比  １：１：４に秤量し、アルゴンガス雰囲気中でアーク溶解を行い、その後試料を真空中、８５０℃で約１週間、熱処理を行った。得られた試料は、粉末Ｘ線回折によって同定した結果、立方晶ＡｕＢｅ５型（ＭｇＳｎＣｕ４型）構造であることがわかった。ここに、熱処理は、生成物の結晶構造を単相にすることを意図したものである。
【００１８】
（２）〔上記試料の物性データ〕
上記の方法で作成したＰｒＩｎＮｉ４化合物の物性のデータを例として示す。
図２に、零磁場での比熱測定の結果を示す。約０．８Ｋに一次相転移を示すことがわかる。この相転移に伴うエントロピーの変化は、約２Ｊ／Ｋｍｏｌであった。図３に、様々な磁場のもとで測定した磁化の温度変化を示す。１テスラ程度の磁場で、相転移は２Ｋにまで上昇していることがわかる。磁場を３Ｔまで上げると、相転移は５Ｋ以上に上昇することもわかる。
【００１９】
（３）〔磁気冷却実験〕
磁気冷却実験を、前示説明した図４に開示したシステムとその実験装置に基づいて行った。試料（ＰｒＩｎＮｉ４）は、断熱材を通して支持棒に取りつけられており、試料には温度計が取りつけられている。この試料および温度計は、端を閉じた金属パイプの中にぶらさげられていて、壁面には接触しないように配置されている。これらの配置関係等は、試料と温度計が外界と熱接触しないように配慮したものである。金属パイプの中は真空バルブを介して真空にひくことができる。このパイプは温度１．５Ｋに冷却された４Ｈｅクライオスタットの中に置かれている。その外側には磁場をかけるためのマグネットが設置されている。
今回の実験では試料としてＰｒＩｎＮｉ４を１ｇ、温度計としてセルノックス温度計（重量０．２４ｇ）、断熱材としてＦＲＰ樹脂（重量０．８ｇ）を用いた。１．５Ｋまでの冷却は４Ｈｅクライオスタットを用いた。磁場は超伝導マグネットを用いて発生し、磁場の上げ下げは毎分２テスラの速度で変化させた。
【００２０】
（４）〔実験結果〕
その結果、図５に示すように、磁場を１テスラまで上昇した場合と２テスラまで上昇した場合のデータが得られた。まず真空バルブより、パイプの内部を十分真空にひいた後、微量のヘリウムガスを導入した。ヘリウムガスは試料と外界を熱接触させるために導入した。この状態でクライオスタットを１．５Ｋまで冷却した。温度計により、試料も１．５Ｋまで冷却されていることを確認した。次に試料に１テスラの磁場をかけた。このとき、試料の温度が２Ｋ付近まで上昇したことが、図５よりわかる。これは試料と外界の熱接触が十分でないためである。
すなわち、試料と外界が熱平衡にあれば、磁場をかけた際、試料は図１における点Ａから点Ｂの状態に移動するはずであるが、熱接触が十分でないと、点Ｂ’の状態に移動した後、徐々に点Ｂに近づくことになる。そこで本実験では、磁場が１テスラに達した後、温度が再び１．５Ｋまで下がるのを待った。その後、真空バルブよりヘリウムガスを真空ポンプで抜いた。これは試料と外界の熱接触を断つためである。そして磁場を零に下げた。このとき、温度が下がっていくことが図５よりわかる。最終的には温度は０．７５  Ｋ程度まで下がった。
なお、この図では２テスラまで磁場をかけた後、冷却した際のデータも示しているが、冷却温度は１テスラまでの場合と同じであった。この原因は以下に述べるように、実験条件が不完全であったためであると考えている。実際には断熱状態は完全でなく、外部からの熱流入がある。また、温度計の熱容量も試料に対して無視できない。このため、本実験は理想的な条件での実験とはほど遠いといえる。しかしながら、少なくとも０．７５Ｋまで冷却できたことが明らかとなった。
【００２１】
以上の実験を通じ、なお改善すべき点があることが明らかとなった。すなわち、実験に際しては、Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ化合物の量をより多くすること、また、外界との断熱条件をさらに良くするようにすること、などが肝要であることが明らかとなった。これらを改善することによって、冷却温度は０．５Ｋ程度まで下がると考えられる。あるいは、今後、さらに試料の組成をさらに有効な領域の組成に調製する、あるいは別の元素を加えるなどして相転移温度を下げることにより、０．５Ｋ以下の極低温を得ることは、充分に可能性があるとの感触を得ることが出来た。本発明は、上記記載した方向で今後研究開発が進むことを提言、予見する意義を有し、以て、かかる観点においても産業の発展に大いに寄与するものである。
【００２２】
【発明の効果】
従来、１．４Ｋ以下の低温を実現するには、３Ｈｅで冷却するか、超伝導マグネットと常磁性塩を用いた強磁場による磁気冷却が必要であった。本発明は、上記従来技術に比し、通常の４Ｈｅを用いた冷却装置と１テスラ程度の磁場によっても、０．８Ｋ以下の極低温が得られること、この４Ｈｅクライオスタットは広く市販されており、その取り扱いは３Ｈｅよりははるかに容易であること、そして１テスラ程度の磁場は、電磁石もしくは永久磁石でも容易に達成できること、また、この発明で用いられるＰｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物は、大気中で安定な固体であり、扱いも容易であること、と言った諸点に加え、３Ｈｅや超伝導磁石は高価であり、また超伝導磁石は大量のヘリウムを使用するため運転コストも高いものであるに対し、本発明では、通常の４Ｈｅ冷却システムと１テスラ程度の磁場により０．８Ｋ以下の低温が得られ、しかも、必要とされる４Ｈｅは試料空間を冷やす程度の少量でよく、また１テスラ程度の磁場は電磁石や永久磁石で十分供給できるため、低温実験のためのコストを大幅に削減することが可能となること、と言った総合的に優れた面があり、極めて技術的にも、経済的にも有利であり、その技術的意義は、縷々述べるまでもないほどである、と言っても過言ではない。  これによって、今後、極低温領域での冷却を要する各種技術分野に対して、直接的な効果、意義が期待されるだけではなく、同種化合物の探査、研究を促し、また、新規超伝導物質の探索研究などをより広範に行うことができ、新たな材料開発が飛躍的に促進する等の副次的効果をもたらすものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物を用いた磁気冷却の原理を示す図。
【図２】本発明の立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物の比熱と温度との関係を示す図。
【図３】本発明のＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物の磁化と温度との関係を示す図。
【図４】本発明の磁気冷却システムとこのシステムを実施する装置の概略を説明する図。
【図５】本発明の立方晶ＡｕＢｅ５型あるいはＭｇＳｎＣｕ４  型Ｐｒ−Ｉｎ−Ｎｉ系化合物の磁気冷却実験結果を示す図。
【図１】
2004176146.tif 000003
【図２】
2004176146.tif 000004
【図３】
2004176146.tif 000005
【図４】
2004176146.tif 000006
【図５】
2004176146.tif 000007