(57)【要約】【課題】水素で機能化した半導体性炭素ナノチューブ及びその製造方法を提供する。【解決手段】水素原子及び炭素原子の化学結合が形成されたことを特徴とする半導体性炭素ナノチューブ、及び炭素ナノチューブを真空雰囲気下で加熱する加熱段階と、水素ガス中の水素分子を水素原子に分解する分解段階と、炭素ナノチューブを水素ガスと接触させて水素原子及び前記炭素ナノチューブの炭素原子を化学結合させる化学結合段階と、を含む半導体性炭素ナノチューブの製造方法。これにより、金属性炭素ナノチューブを半導体性炭素ナノチューブに、かつ、エネルギーバンドギャップの狭い半導体性炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い半導体性炭素ナノチューブに変えられるため、電子素子、電気光学的な素子又はエネルギー貯蔵素子などに幅広く利用できる。【選択図】　　　図３
2004002409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブであって、
水素原子と炭素原子との化学結合を有することを特徴とする半導体的炭素ナノチューブ。
【請求項２】
前記水素原子と前記炭素原子との化学結合は、ｓｐ３混成結合であることを特徴とする請求項１に記載の半導体的炭素ナノチューブ。
【請求項３】
半導体的炭素ナノチューブの製造方法であって、
炭素ナノチューブを真空雰囲気中で加熱する加熱段階と、
水素ガス中の水素分子を水素原子に分解する分解段階と、
前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させて、前記水素原子及び前記炭素ナノチューブの炭素原子を化学結合させる化学結合段階と、
を含むことを特徴とする半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記加熱段階は、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で１００℃以上に加熱することを特徴とする請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記加熱段階は、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で２時間以上加熱することを特徴とする請求項４に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記分解段階は、前記水素ガス中の水素分子を水素原子に１，５００℃以上で分解することを特徴とする請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記分解段階は、前記水素ガス中の水素分子を、ＲＦ又はＤＣバイアスの印加により、水素原子に分解することを特徴とする請求項６に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記分解段階は、前記水素ガス中の水素分子を、アーク放電法を用いて、水素原子に分解することを特徴とする請求項６に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記化学結合段階は、前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させる時間を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記化学結合段階は、前記真空雰囲気の圧力を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
前記化学結合段階は、前記炭素原子と前記水素原子との化学結合がｓｐ３混成結合を形成することを特徴とする請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素ナノチューブに係り、特に、水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素ナノチューブは、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍで、長さが数十μｍのチューブ状の炭素化合物である。
【０００３】
図１は、炭素ナノチューブの作製方法を説明するためのグラファイトのシートを示す図面である。炭素ナノチューブは、グラファイトのシートを丸く巻き上げて円筒状に形成される。前記炭素ナノチューブの特性を決める構造及び直径は、前記グラファイトのシートの巻き上げ角度及び巻き上げられた炭素ナノチューブの直径により決定される。
【０００４】
図１に示すように、任意の点Ａをベクトルの開始点の座標を（０、０）とし、丸く巻き上げた時に前記点Ａと接する点Ａ’の座標を（ｎ、ｍ）とし、単位ベクトルを下記数式（１）で表せば、
【０００５】
【数１】
2004002409.tif 000003
【０００６】
前記点Ａと前記点Ａ’とを結ぶベクトルは下記数式（２）で表される。
【０００７】
【数２】
2004002409.tif 000004
【０００８】
このような炭素ナノチューブの直径ｄｔは、下記数式（３）を用いて計算される。
【０００９】
【数３】
2004002409.tif 000005
【００１０】
前記炭素ナノチューブは、１，０００以上の極めて大きいアスペクト比を有しており、その直径及び構造に依存して、導体又は半導体の特性を示す。金属的な炭素ナノチューブは、優れた電気伝導度を有することが知られている。
【００１１】
図２Ａは、ｍ＝０の時に得られる末端形状がジグザグ状となる炭素ナノチューブの特殊な形のジグザグ型炭素ナノチューブを示す図面である。また、図２Ｂは、ｎ＝ｍの時に得られる炭素ナノチューブの末端の形状が肘掛椅子状となる肘掛椅子型炭素ナノチューブを示す図面である。
【００１２】
ほとんどの炭素ナノチューブは、任意のチューブの軸に沿ってスパイラル状に配列されたキラル構造を有する。１枚のグラファイトのシートを巻き上げて得られる炭素ナノチューブを、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌ　Ｎａｎｏ―Ｔｕｂｅ）と称し、複数のグラファイトのシートを巻き上げて得られる炭素ナノチューブを、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ　Ｎａｎｏ―Ｔｕｂｅ）と称する。
【００１３】
従来の炭素ナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸着法又は化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて製造される。しかしながら、従来の方法では、キラリティーを調節できないために合成された炭素ナノチューブ粒子は、金属的及び半導体的性質を併せ持ち、これを用いてナノトランジスタを製作する場合、金属的性質を示すトランジスタを製造できなくなる。さらに、半導体的性質を持つ炭素ナノチューブから製造されるトランジスタは、エネルギーバンドギャップが狭くて、常温下では作動しないという問題点があった。
【００１４】
このような欠点を克服するために、多層ナノチューブの外壁を分離して炭素ナノチューブの直径を狭くし、金属的性質を持つ金属的炭素ナノチューブを半導体的性質を持つ半導体的炭素ナノチューブに変える方法が開発されてきた。しかしながら、この方法は、炭素ナノチューブを電極に接触させ、高電流を通す必要があり、全体のプロセスが複雑である。また、このような方法は、分離できる外壁を持たない単層ナノチューブには適用できない。
【００１５】
半導体的炭素ナノチューブを金属的炭素ナノチューブに変える他の方法として、アルカリ金属を注入する方法が提案されている。ただし、この方法では、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに変えることも、エネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い半導体的炭素ナノチューブに変えることもできない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記事情に鑑み、炭素ナノチューブに係り、特に水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブを提供し、さらに、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに容易に変えることができ、そして、エネルギーバンドギャップの狭い炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い炭素ナノチューブに変えることができる水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために創案されたものであり、まず請求項１に記載の半導体的炭素ナノチューブは、水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブであって、水素原子と炭素原子との化学結合を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項２に記載の半導体的炭素ナノチューブは、請求項１に記載の半導体的炭素ナノチューブにおいて、前記水素原子と前記炭素原子との化学結合が、ｓｐ３混成結合であることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、半導体的炭素ナノチューブの製造方法であって、炭素ナノチューブを真空雰囲気中で加熱する加熱段階と、水素ガス中の水素分子を水素原子に分解する分解段階と、前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させて、前記水素原子及び前記炭素ナノチューブの炭素原子を化学結合させる化学結合段階と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記加熱段階が、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で１００℃以上に加熱することを特徴とする
【００２１】
請求項５に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項４に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記加熱段階が、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で２時間以上加熱することを特徴とする。
【００２２】
請求項６に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記分解段階が、前記水素ガス中の水素分子を水素原子に１，５００℃以上で分解することを特徴とする。
【００２３】
請求項７に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項６に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記分解段階が、前記水素ガス中の水素分子を、ＲＦ又はＤＣバイアスの印加により、水素原子に分解することを特徴とする。
【００２４】
請求項８に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項６に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記分解段階が、前記水素ガス中の水素分子を、アーク放電法を用いて、水素原子に分解することを特徴とする。
【００２５】
請求項９に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項７又は請求項８に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記化学結合段階が、前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させる時間を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項７又は請求項８に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記化学結合段階が、前記真空雰囲気の圧力を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする。
【００２７】
請求項１１に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項３に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記化学結合段階が、前記炭素原子と前記水素原子との化学結合がｓｐ３混成結合を形成することを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２９】
図３は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを模式的に示す図面である。図３に示すように、炭素ナノチューブ２１においては、水素原子Ｈが炭素ナノチューブの表面のダングリングボンドと結合してＣ−Ｈ化学結合を形成している。
【００３０】
ここで、炭素ナノチューブ２１は、例えば、アーク放電法、レーザ蒸着法、プラズマ誘起ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＣＶＤ）法、熱化学気相蒸着法、気相合成法などを用いて製造できる。
【００３１】
本発明の一実施の形態による炭素ナノチューブは、炭素原子及び水素原子の化学結合を有し、炭素ナノチューブのｓｐ２混成結合が抑制され、ｓｐ３混成結合が促進されることにより、フェルミ準位に位置する電子のエネルギー状態を取り除いて半導体的性質を持たせる。
【００３２】
炭素原子は、原子番号が６であり、基底状態では、１ｓ２２ｓ２２ｐ２の電子配置を有する。しかしながら、前記電子配置は、炭素原子が他の原子と共有結合をする場合には、再配置される。つまり、２ｓ軌道の電子１つが２ｐ軌道に移動した後に、ｓ軌道及びｐ軌道が結合して、ｓｐの混成軌道となる。
【００３３】
そして、１つのｓ軌道と１つのｐ軌道とから、２つのｓｐ混成軌道が作られる。また、１つのｓ軌道と２つのｐ軌道とから、３つのｓｐ２混成軌道が作られ、そして、１つのｓ軌道と３つのｐ軌道とから、４つのｓｐ３混成軌道が作られる。
【００３４】
炭素原子が結晶構造を形成するためには、ｓｐ３及びｓｐ２の混成軌道を持たなければならない。ｓｐ３混成軌道は、４つの混成軌道を持つため、炭素原子は、４つの他の原子と強いσ結合を作ることができる。ｓｐ２混成軌道は、３つの混成軌道を持つため、炭素原子は、平面上で３つの他の原子と、前記ｓｐ３混成軌道に比べて弱いσ結合を作る。ｓｐ２混成軌道では、ｐ軌道の電子が弱いπ結合を作る。
【００３５】
本発明の一実施の形態に係る炭素ナノチューブは、ｓｐ３及びｓｐ２の電子配置を有する通常の炭素ナノチューブに水素を添加してＣ−Ｈ化学結合を作ることにより形成され、ｓｐ２混成軌道のフェルミ準位近くのπ又はπ＊結合が除去されるため、前記炭素ナノチューブの構造においては、ｓｐ２結合が減少し、ｓｐ３結合が増えた状態となっている。そして、水素原子と炭素原子とは、−２．６５ｅＶの結合エネルギーの強いＣ−Ｈ結合を形成し、前記炭素ナノチューブの中では、Ｃ−Ｃ結合の長さは、約１．５４Åであり、殆どダイアモンドに近い結合長さを持つ。前記Ｃ−Ｃ結合は、外部の環境変化や強い電流の流れに対する耐性を維持し、前記炭素ナノチューブの分解を防ぐ。
【００３６】
本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの半導体的性質は、炭素ナノチューブをナノトランジスタに応用するためには必須の要件である。前記ナノトランジスタは、水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブを用いることで、殆ど１００％の改善された歩留りで製造できる。また、前記ナノトランジスタは、Ｃ−Ｈの安定した化学結合により高温においても作動可能である。
【００３７】
図４は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いて製造された分子間接合素子を模式的に示す図面である。
【００３８】
通常、分子間接合素子は、炭素ナノチューブをねじって（ｋｉｎｋ）製造された分子ダイオードであり、ねじられた一端は金属的、他端は半導体的を持つ。図４に示す分子間接合素子は、２つの炭素ナノチューブを異種接合した構造であって、２つの炭素ナノチューブのうち少なくとも１つに対し、水素により機能化した本実施の形態による炭素ナノチューブを用いることができる。図４に示すように、接合部分５と７とは、それぞれ相異なるキラル角度をなすように接合されている。
【００３９】
異なるエネルギーバンドギャップを持ち、従って、ダイオードとして使用することが可能な異質成分からなる（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）炭素ナノチューブは、その一部を水素化処理して製造される。一方、図４の構造を有する炭素ナノチューブを製造するためにキラル角度を任意に調節する方法はないが、前記水素化処理法を用いれば、任意の炭素ナノチューブの一部のみを処理して、例えば前記ダイオードのような素子に必要な特性を持つ炭素ナノチューブを製造することができる。
【００４０】
図５は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いた電界放出素子を模式的に示す断面図である。図５に示すように、前記電界放出素子は、基板１１上にストライプ状に形成されるソース電極１２と、ソース電極１２上に形成され、水素で機能化した炭素ナノチューブのチップ１５を有する薄膜１２ａと、チップ１５を取り囲むように形成されたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に形成され、チップ１５の上部への電子放出を可能にする開口部１４ａを有するゲート電極１４と、を備えて構成される。ゲート電極１４の上部にはドレイン電極（図示せず）が、ソース電極１２と直交するようにストライプ状に配置される。
【００４１】
ここで、電界放出のための電子放出源が、均一な抵抗を持たせるために、炭素ナノチューブの電子エネルギーギャップを調節して製造されること、及び均一な電子放出をさせるために、電子放出特性が全面積において同一にされることが好ましい。
【００４２】
図６は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いたナノトランジスタを模式的に示す斜視図である。
【００４３】
図６に示すように、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いたナノトランジスタは、基板２１と、基板２１上に積層された絶縁層２３と、絶縁層２３上に所定間隔だけ離隔して配置されるソース領域２５及びドレイン領域２７と、ソース領域２５及びドレイン領域２７を接続し、電子移動チャンネルとなる炭素ナノチューブ３１と、を備えて構成される。
【００４４】
ここで、前記ナノトランジスタの炭素ナノチューブユニット３１は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブである。炭素ナノチューブユニット３１のエネルギーバンドギャップを、半導体的炭素ナノチューブを製造する水素化処理過程において水素ガスと接触する時間又は真空容器の圧力を調節することにより、所望の範囲内に制御することができる。
【００４５】
本実施の形態による半導体的炭素ナノチューブは、ナノトランジスタ以外に、メモリ素子、センサなどに応用できる。
【００４６】
図６において、ソース領域２５及びドレイン領域２７は、基板２１の上部に配置するように描かれているが、ソース領域２５及びドレイン領域２７を基板２１の内部に配置することもできる。このようにすれば、炭素ナノチューブユニット３１は、基板２１の内部又はその表面に配置されて、ソース領域２５とドレイン領域２７とを接続する。
【００４７】
一般に、基板２１は、シリコン製の基板であり、その上部に積層される絶縁層２３は、酸化シリコンで構成される。一方、ソース領域２５及びドレイン領域２７は、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）などの金属からなり、前記ナノトランジスタの構造は、フォトリソグラフィ、エッチング、酸化、薄膜蒸着などの公知の半導体プロセスにより形成される。
【００４８】
本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブは、図４又は図６に示されたナノ素子以外に、スキャニング・プローブ・マイクロスコピー（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）技術において探針用チップとして利用でき、ナノチューブの共振現象を用いるナノ天秤、炭素ナノチューブの光学的な性質を用いる電気光学的な素子、各種の電子素子、メモリ素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を用いた化学センサなどに応用できる。
【００４９】
また、炭素ナノチューブを構成する外壁のＣ−Ｈ結合のＨを適当な置換基に置換して、バイオチップやバイオセンサなどとして応用することもできる。また、炭素ナノチューブを溶液中に分散させて電気陰性度を高め、炭素ナノチューブの表面積を増大させることにより、表面キャパシタなどのエネルギー素子に応用することもできる。
【００５０】
図７は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法を示すフローチャートである。また、図８は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法に用いられる炭素ナノチューブを水素化処理する装置を模式的に示す図面である。
【００５１】
まず、炭素ナノチューブの粉末や個別の炭素ナノチューブを入れた基板４５を、炭素ナノチューブ壁に吸着されているガスを除去するために、真空容器４３の中で１０−６ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気にして１００℃以上で２時間以上加熱する（ステップ１０１）。
【００５２】
真空容器の上部入口にタングステンフィラメント４９を配置し、流入口４７から供給される分子状水素ガスに対し、電流を流して１，５００℃以上の高温を保持し、ＲＦ又はＤＣバイアスの印加をする、あるいはアーク放電法を用いて前記分子状水素ガスを原子状水素に分解する（ステップ１０３）。
【００５３】
原子状水素に分解された水素原子は、前記炭素ナノチューブと接触して水素原子が炭素ナノチューブの外壁に吸着し、Ｃ−Ｈ化学結合を形成する（ステップ１０５）。この時、基板４５の温度を、１００℃以下に保持することが好ましい。
【００５４】
前記炭素ナノチューブが水素ガスと接触する時間を１時間から２０時間に調節し、真空容器内の水素ガスの圧力を１０−６ｔｏｒｒから１０−３ｔｏｒｒに調節して、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに変えること、あるいは、エネルギーバンドギャップの狭い炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い炭素ナノチューブに変えることができる。
【００５５】
図９Ａは、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、Ｃ−Ｈ結合を形成させるために炭素ナノチューブを水素化する処理を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００５６】
まず、電子ビームリソグラフィにより、金属で炭素ナノチューブをシリコン基板上に固定する。このとき、図９Ａに示すように、前記炭素ナノチューブの半分を、１００ｎｍの厚みの酸化シリコン（ＳｉＯ２）層に埋め込み、残りの半分を、水素ガスと接触させる。次に、真空雰囲気を形成するために３００℃の温度で６時間脱ガスを行い、前記炭素ナノチューブを、１００℃の温度及び１０−５ｔｏｒｒの圧力下で数時間水素ガスと接触させて水素化する。
【００５７】
水素原子は、前記酸化シリコン層の上部で前記水素原子と接触している前記炭素ナノチューブに浸透し、炭素原子と結合することにより、水素で機能化した炭素ナノチューブが形成される。図９Ａの写真に示すように、炭素ナノチューブの骨格を構成する原子が炭素原子であり、チューブ状の外壁に付いている小さな原子が水素原子である。
【００５８】
図９Ｂは、水素化処理後の金属的炭素ナノチューブのサンプル（ＭＳ：Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｓａｍｐｌｅ、以下、「ＭＳ」と称す）及び半導体的炭素ナノチューブのサンプル（ＳＳ：Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｓａｍｐｌｅ、以下、「ＳＳ」と称す）の電流−電圧関係を示すグラフである。なお、図９Ｂの挿入グラフは、水素化処理前のＭＳ及び０．８ｅＶのエネルギーギャップを有するＳＳの電流−電圧関係を示すグラフである。
【００５９】
図９Ｂの挿入グラフに示すように、水素化処理前における初期のサンプルＭＳ及びＳＳはともに金属的性質を有し、前記ＭＳ及び前記ＳＳは、それぞれ１５５ｋΩ及び１０ＭΩの抵抗を有していることがわかる。
【００６０】
一方、図９Ｂのグラフに示すように、水素化処理後は、ＭＳ及びＳＳは、金属的な性質から広いエネルギーバンドギャップを有する半導体的な性質に変わり、常温で前記ＭＳより前記ＳＳの整流作用の方が大きい。異方性、すなわち、α＝｜Ｉ（Ｖｄ＝２Ｖ）／Ｉ（−２Ｖ）｜で定義されるα値は、前記ＭＳ及び前記ＳＳにおいてそれぞれ５及び１０であり、前記ＳＳが前記ＭＳよりもさらに優れた整流作用を示すことがわかる。
【００６１】
図９Ｃは、水素化処理後の４．２ＫにおけるＭＳのドレイン電圧Ｖｄに対する微分導電率ｄＩ／ｄＶを示すグラフである。そして、図９Ｃの挿入グラフは、水素化処理前の５．６ＫにおけるＭＳのドレイン電圧Ｖｄに対する微分導電率ｄＩ／ｄＶを示すグラフである。
【００６２】
図９Ｃの挿入グラフに示すように、５．６Ｋの条件下で水素化処理前のＭＳはゼロドレイン電圧Ｖｄ、すなわちゼロバイアス領域近くにおいて微分導電率ｄＩ／ｄＶが限られた値を示すため、前記ＭＳがコンダクタンスを持ち、金属的性質を持つということがわかる。
【００６３】
図９Ｃのグラフに示すように、水素化処理後のＭＳはエネルギーギャップが約１．８８ｅＶに広がって半導体的を示すことが分かり、前記エネルギーギャップの領域外では、導電率が線形的に増加することがわかる。
【００６４】
図９Ｄは、水素化処理後の４．２ＫにおけるＳＳのドレイン電圧に対する微分導電率ｄＩ／ｄＶを示すグラフである。そして、図９Ｄの挿入グラフは、水素化処理前の５．６ＫにおけるＳＳのドレイン電圧に対する微分導電率ｄＩ／ｄＶを示すグラフである。
【００６５】
図９Ｄの挿入グラフに示すように、水素化処理前のＳＳは、半導体的を有しており、エネルギーギャップが約０．８ｅＶであることがわかる。また、図９Ｄのグラフに示すように、水素化処理後のＳＳは、エネルギーギャップがさらに広がって約４．４ｅＶになっていることがわかり、水素化処理前の前記ＳＳよりも半導体的性質が向上したということがわかる。
【００６６】
図１０は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、金属的炭素ナノチューブが半導体的炭素ナノチューブへ変化することを説明する図面である。図１０において、前記炭素ナノチューブが金属的から半導体的に変化する前及び変化した後の各構造と、これによるエネルギーバンドギャップの変化とを示す。以下の説明において、炭素ナノチューブの構造を表す前記した数式（２）のｍ及びｎの組を（ｍ、ｎ）と記述し、前記（ｍ、ｎ）構造の炭素ナノチューブの外壁を水素化した場合には、（ｍ、ｎ）ｈと記述する。
【００６７】
図１０（ａ）は、（５，５）構造の肘掛椅子型構造の金属的炭素ナノチューブを示し、図１０（ｂ）は、（５，５）構造の肘掛椅子型の金属的炭素ナノチューブを水素で機能化した（５，５）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブを示す。
【００６８】
そして、図１０（ｃ）は、図１０（ａ）に示す（５，５）構造の金属的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示し、図１０（ｄ）は、図１０に示す（５，５）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示す。水素化処理前の（５，５）構造の金属的炭素ナノチューブを、水素化後に、エネルギーバンドギャップが１．６３ｅＶの（５，５）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブに変えることができた。
【００６９】
図１１は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、エネルギーバンドギャップの狭い（９，０）ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブが、エネルギーバンドギャップの広い（９，０）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブに変化することを説明する図面である。図１１において、前記炭素ナノチューブの水素化処理前及び水素化処理後の各構造と、これによるエネルギーバンドギャップの変化とを示す。
【００７０】
図１１（ａ）は、（９，０）ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブを示し、図１１（ｂ）は、（９，０）ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブを水素で機能化した（９，０）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブを示す。
【００７１】
図１１（ｃ）は、図１１（ａ）に示すゼロバンドギャップの（９，０）構造の半導体的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示し、図１１（ｄ）は、図１０（ｂ）に示すエネルギーバンドギャップの広い（９，０）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示す。水素化処理前には、ゼロエネルギーバンドギャップであった（９，０）構造の半導体的ナノチューブが、水素化処理後に、エネルギーバンドギャップが２．６３ｅＶに広くなった（９，０）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブに変化したことがわかる。
【００７２】
図１２Ａは、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブ及び金属的炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【００７３】
図１２Ｂは、図１２Ａの金属的炭素ナノチューブ及び半導体的炭素ナノチューブを接合する場合に形成されるＭ−Ｓ（Ｍ−Ｓ：Ｍｅｔａｌ―Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【００７４】
図１３Ａは、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブと半導体的炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【００７５】
図１３Ｂは、図１３Ａの異なる半導体的炭素ナノチューブ同士を接合する場合に形成されるＳ−Ｓ（Ｓ−Ｓ：Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ―Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【００７６】
図１２Ａ及び図１３Ａにおいて、Ｃ−ＣＨの結合長さは、１．４８Åである。しかしながら、前記接合面の両側の第２層からの結合長さは、個別の炭素ナノチューブでの結合長さに近づく。水素化した炭素ナノチューブ側に位置する金属的炭素ナノチューブの炭素原子は、水素化した炭素ナノチューブに吸着した水素から、金属的炭素ナノチューブの炭素原子から受け取るよりも、もっと余分に電荷を受け入れる。従って、水素化した炭素ナノチューブ側より、金属的炭素ナノチューブ側の境界面において、より多くの電荷が蓄積される。それに伴い、小さなバンドベンディングが金属的炭素ナノチューブ側の接合に現れやすくなるのに対し、半導体的の炭素ナノチューブ側の接合においては、それは無視できる程度である。
【００７７】
一般に、ショットキー障壁の高さは、ほとんど電荷の中性条件により決まり、電荷の移動は金属及び半導体間の電気陰性度の差に依存する。ほとんどの半導体は、単純なショットキーモデルに従わないため、接合バンドダイヤグラムを参照することが好ましい。図１２Ｂ及び図１３Ｂは、接合障壁の高さがエネルギーバンド差と同じ接合バンドダイヤグラムを示している。
【００７８】
図１２Ｂに示すように、半導体的炭素ナノチューブ側の価電子帯ＶＢ（Ｖａｌｅｎｃｅ　Ｂａｎｄ）及び伝導帯ＣＢ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｂａｎｄ）間のエネルギーバンドギャップは、１．８８ｅＶであり、前記金属的炭素ナノチューブ及び前記半導体的炭素ナノチューブ間のエネルギー障壁はやや低い。
【００７９】
図１３Ｂに示すように、エネルギーバンドギャップが広くて４．４ｅＶの半導体的炭素ナノチューブ及びエネルギーバンドギャップが狭くて０．８ｅＶの半導体的炭素ナノチューブが接合しており、両者のエネルギー障壁は３．６ｅＶであるため、エネルギーバンドギャップが、より広くなったことがわかる。
【００８０】
前記Ｍ−Ｓショットキー接合及び前記Ｓ−Ｓショットキー接合は、ともにホールドーピングされており、単層又は２層程度の界面領域において急峻な接合を生ずる。前記Ｍ−Ｓショットキー接合における電荷は、金属的炭素ナノチューブから半導体的炭素ナノチューブへ移動でき、これにより、半導体的炭素ナノチューブの領域に鋭いバンドベンディングが生じうる。また、前記Ｓ−Ｓショットキー接合における電荷の移動は無視できるが、接合における電荷の移動は電流のスパイクを起こすことがある。
【００８１】
図１４Ａは、水素化処理を行う前の初期の金属的炭素ナノチューブＭＳ、及び、水素化処理を行う前のエネルギーバンドギャップの狭い初期の半導体的炭素ナノチューブＳＳの電流と電圧との関係を示すグラフである。
【００８２】
図１４Ｂは、水素化処理を行った後の金属的炭素ナノチューブＭＳ、及び、水素化処理を行った後のエネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブＳＳの電流と電圧との関係を示すグラフであり、挿入したグラフは、前記電圧の範囲を狭くして拡大した要部拡大グラフである。
【００８３】
図１４Ａに示すように、水素化処理を行う前の初期のＭＳ、及び、水素化処理を行う前のエネルギーバンドギャップの狭い初期のＳＳの両者は、ともに電流及び電圧が線形的な比例関係を有しており、両者は、それぞれ、金属的及び金属的に近い特性を有することがわかる。
【００８４】
しかしながら、図１４Ｂに示すように、水素化処理を行うと、金属的炭素ナノチューブである前記ＭＳ及びエネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブである前記ＳＳは、エネルギーバンドギャップがより広い半導体の性質を有しており、整流作用をすることがわかる。
【００８５】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、ＦＥＴにおいて、それぞれ、水素化処理前及び水素化処理後の電流と電圧との関係を示すグラフである。
【００８６】
図１５Ａは、水素化処理前の金属的炭素ナノチューブＭＳを電子移動チャンネルとして備えるＦＥＴで、５．６Ｋの絶対温度における、ゲート電圧Ｖｇとソース−ドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【００８７】
図１５Ａに示すように、Ｖｄが−０．２７Ｖの時、ソース−ドレイン電流Ｉｄは、約−５００ｎＡの電流であり、Ｖｄが０．２７Ｖである時、Ｉｄは、約５００ｎＡの電流である。ソース−ドレイン電流Ｉｄは、Ｖｇの変化とは無関係に一定しており、トランジスタとして正常な機能を持たないことがわかる。ここでは、前記水素化処理前の金属的炭素ナノチューブは、単純に金属的炭素ナノチューブとしてのみ機能しているということがわかる。
【００８８】
図１５Ｂは、水素化処理後の多層ナノチューブＭＳを用いたＦＥＴにおいて、２８７Ｋでのゲート電圧Ｖｇとソース−ドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【００８９】
図１５Ｂに示すように、ドレイン電圧Ｖｄが正である場合、すなわち、水素で機能化した多層ナノチューブ側に正のバイアスが印加される場合に、大きな電流が流れ、ドレイン電圧Ｖｄが負である場合には、電流の流れが抑えられて整流作用が現れるということがわかる。
【００９０】
そして、Ｖｄが−２．４Ｖから２．４Ｖまで変わる領域で、Ｉｄは、Ｖｇが増加するにつれて、増加する。従って、このＦＥＴは、常温付近では温度変化に依存せず、トランジスタとして適切にかつ安定して機能することがわかる。この結果は、前記ＦＥＴの水素化処理後の炭素ナノチューブと水素化処理前の金属的炭素ナノチューブとの間に非対称の金属−半導体（Ｍ−Ｓ）接合が形成されていることを支持するものである。
【００９１】
図１６Ａは、水素化処理前の半導体的炭素ナノチューブＳＳで、所定ドレイン電圧Ｖｄにおける、ゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【００９２】
図１６Ａに示すように、水素化処理前の半導体的炭素ナノチューブは低温においてゲート効果を持つ半導体的を有しているということがわかる。ゼロゲート電圧において制限された電流が流れるということは、炭素ナノチューブが既にホールによりドーピングされていることを意味し、異なる極性のドレイン電圧に対して、電流の異方性が小さいことは、炭素ナノチューブ及び金属電極の間の接触が非対称であることを意味する。
【００９３】
図１６Ｂは、水素化処理後の半導体的炭素ナノチューブＳＳで、所定ドレイン電圧における、ゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【００９４】
図１６Ｂに示すように、水素化処理後の半導体的炭素ナノチューブは、エネルギーバンドギャップが広くなったため、整流効果が、水素化処理前の約１０倍になったことがわかる。この結果から、水素化処理は、エネルギーバンドャップの狭い半導体的炭素ナノチューブとバンドギャップの広い半導体的炭素ナノチューブとのＳ−Ｓショットキー接合が、半導体的炭素ナノチューブに形成されたということがわかる。
【００９５】
また、図１２Ｂ及び図１３Ｂに示すように、水素化処理後の接合障壁の高さは、金属的炭素ナノチューブでは、１ｅＶであり、半導体的炭素ナノチューブの０．３５ｅＶよりも大きいということがわかる。
【００９６】
本実施の形態による水素で機能化した炭素ナノチューブ及びその製造方法は、水素化処理時間及び温度の条件を調節することで、炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを容易に調整できる。すなわち、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに、そして、エネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い半導体的炭素ナノチューブに変えることができる。また、このような炭素ナノチューブを各種の電子素子、電気光学的な素子、エネルギー貯蔵素子などに利用できる。特に、本実施の形態による水素で機能化した炭素ナノチューブは、安定したＣ−Ｈの化学結合及びＣ−Ｃの化学結合を持っているので、高温においても作動し得るナノトランジスタにも応用できる。
【００９７】
以上、多くの事項が具体的に記載されているが、これらは発明の範囲を限定するものではなく、好適な実施形態の例示として解釈されるべきである。よって、本発明の範囲は、これまで説明した実施形態によって限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的な思想によって定まるべきである。
【００９８】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る水素で機能化した炭素ナノチューブ及びその製造方法は、炭素ナノチューブの水素ガスとの接触時間及び接触温度を適宜に調節する簡単な方法を用いてエネルギーバンドギャップを容易に調整でき、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに、且つ、狭いエネルギーバンドギャップを有する炭素ナノチューブを広いエネルギーバンドギャップを有する炭素ナノチューブに変えることができ、各種の電子素子、電気光学的な素子又はエネルギー貯蔵素子などに幅広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素ナノチューブの作製方法を説明するためのグラファイトのシートを示す図面である。
【図２Ａ】ｍ＝０の時に得られる末端形状がジグザグ状となる炭素ナノチューブの特殊な形のジグザグ型炭素ナノチューブを示す図面である。
【図２Ｂ】ｎ＝ｍの時に得られる炭素ナノチューブの末端の形状が肘掛椅子状となる肘掛椅子型炭素ナノチューブを示す図面である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを模式的に示す図面である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いて製造された分子間接合素子を模式的に示す図面である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いた電界放出素子を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いたナノトランジスタを模式的に示す斜視図である。
【図７】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを製造する方法を示すフローチャートである。
【図８】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法に用いられる炭素ナノチューブを水素化処理する装置を模式的に示す図面である。
【図９Ａ】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、Ｃ−Ｈ結合を形成させるために炭素ナノチューブを水素化する処理を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９Ｂ】水素化処理後の金属的炭素ナノチューブのサンプル（ＭＳ）及び半導体的炭素ナノチューブのサンプル（ＳＳ）の電流−電圧関係を示すグラフである。
【図９Ｃ】水素化処理後の４．２ＫにおけるＭＳのドレイン電圧Ｖｄに対する微分導電率ｄＩ／ｄＶを示すグラフである。
【図９Ｄ】水素化処理後の４．２ＫにおけるＳＳのドレイン電圧に対する微分導電率ｄＩ／ｄＶを示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、金属的炭素ナノチューブが半導体的炭素ナノチューブへ変化することを説明する図面である。
【図１１】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、エネルギーバンドギャップの狭い（９，０）ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブが、エネルギーバンドギャップの広い（９，０）ｈ構造の半導体的炭素ナノチューブに変化することを説明する図面である。
【図１２Ａ】本発明の一実施の形態に係る炭素ナノチューブ及びそれを水素で機能化した炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの金属的炭素ナノチューブ及び半導体的炭素ナノチューブを接合する場合に形成されるＭ−Ｓショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【図１３Ａ】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブと半導体的炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【図１３Ｂ】図１３Ａの異なる半導体的炭素ナノチューブ同士を接合する場合に形成されるＳ−Ｓショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【図１４Ａ】水素化処理を行う前の初期の金属的炭素ナノチューブＭＳ、及び、水素化処理を行う前のエネルギーバンドギャップの狭い初期の半導体的炭素ナノチューブＳＳの電流と電圧との関係を示すグラフである。
【図１４Ｂ】水素化処理を行った後の金属的炭素ナノチューブＭＳ、及び、水素化処理を行った後のエネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブＳＳの電流と電圧との関係を示すグラフであり、挿入したグラフは、前記電圧の範囲を狭くして拡大した要部拡大グラフである。
【図１５Ａ】水素化処理前の金属的炭素ナノチューブＭＳを電子移動チャンネルとして備えるＦＥＴで、５．６Ｋの絶対温度における、ゲート電圧Ｖｇとソース−ドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【図１５Ｂ】水素化処理後の多層ナノチューブＭＳを用いたＦＥＴにおいて、２８７Ｋでのゲート電圧Ｖｇとソース−ドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【図１６Ａ】水素化処理前の半導体的炭素ナノチューブＳＳで、所定ドレイン電圧Ｖｄにおける、ゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【図１６Ｂ】水素化処理後の半導体的炭素ナノチューブＳＳで、所定ドレイン電圧における、ゲート電圧Ｖｇとドレイン電流Ｉｄとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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