(57)【要約】【課題】各種用途に有用な化合物であって、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができる化合物を製造する方法、及び、その製造方法により得られる化合物を提供する。【解決手段】Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させてなる化合物の製造方法、及び、前記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である化合物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させてなる
ことを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物は、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドである
ことを特徴とする請求項２記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ビニルエーテル基を有する化合物は、多官能ビニルエーテルである
ことを特徴とする請求項２又は３記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
前記製造方法により得られる化合物は、水溶性のものである
ことを特徴とする請求項２、３又は４記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の製造方法により得られる
ことを特徴とする化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の化合物と塩基性化合物とを含む
ことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の官能基を有する化合物を反応させることにより各種用途において有用な化合物を製造する方法、並びに、それにより得られる化合物及び組成物に関する。より詳しくは、加熱や活性エネルギー線によって硬化し得る組成物を構成する化合物の製造方法、並びに、該製造方法により得られる化合物及び組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種用途において有用な化合物としては、加熱や活性エネルギー線の照射によって架橋構造を形成し硬化する組成物等を構成するものが重要であり、その技術は、住設分野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、工業的に非常に有用なものである。このような硬化性組成物において、反応性を有する官能基を複数個有する化合物を用いることによって、作業時には低粘度であるため様々な形状への加工が可能で、硬化後には架橋構造を形成してガラス転移点（Ｔｇ）が高く、耐熱性や耐溶剤性等の物性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００３】
このような硬化性組成物の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の硬化性化合物を含有するものが知られており、このような硬化性化合物は様々な用途に応じて使い分けられている。これらのうち特に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は優れた硬化性を有しており、各種の塗料、接着剤、レジスト、印刷インキ等の幅広い用途に用いられている。
このような硬化性組成物には低粘度化のためにしばしばトルエンやメチルエチルケトンといった有機溶剤や、スチレンやメタクリル酸メチルのような揮発性の高い反応性希釈剤が使用されている。
【０００４】
しかしながら、近年環境問題から有機溶剤や高揮発性の反応性希釈剤に替えて水を希釈剤として用いた硬化性組成物が求められている。更に、省エネルギーの問題から感光性組成物の設計が方策として注目されている。このような水系の硬化性組成物における硬化性化合物がエステル結合を有する化合物の場合、加水分解を受けて加熱や活性エネルギー線の照射による硬化性が低下したり、硬化物の耐水性や耐熱性が低下する傾向があり、これらの点において工夫の余地があった。なお、本発明は従来技術にはない新規な反応をともなうものであり、本発明の反応に関する先行技術文献情報は見当たらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途に有用な化合物であって、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができる化合物を製造する方法、並びに、その製造方法により得られる化合物及びその化合物を含む組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の官能基を有する化合物を反応させて各種の化合物を製造する方法において、従来技術にはない新規な反応であるＮ−ヒドロキシメチル基とビニルエーテル基との反応をともなうことにより、工業的に各種用途において有用な化合物を製造することが可能であることを見出し、上記課題を解決することができることに想到した。すなわちＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物が、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性が良好であり、住設分野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途において、硬化物物性に優れた有用な化合物であることを見出した。また、このような化合物は、水系溶媒中で保存される場合、経時後の硬化性に優れていることも見出し、更に、このような化合物と塩基性化合物とを含む組成物が有用であることも見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させてなる化合物の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法により得られる化合物でもある。
本発明は更に、上記化合物と塩基性化合物とを含む組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の化合物の製造方法は、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させてなる。本発明において、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物と、ビニルエーテル基を有する化合物とは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような本発明の製造方法により得られる化合物は、各種用途に有用なものであって、用途に応じて、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを選択することにより、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができるものである。このように、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物との反応によって得られる化合物、及び、後述する本発明の好ましい形態によって得られる化合物もまた、本発明の一つである。
【０００９】
本発明においては、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物との反応によって得られる化合物は、Ｎ−ヒドロキシメチル基とビニルエーテル基との反応により−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−で表される構造のアセタール結合を有する化合物を必須とするものであるか、又は、当該化合物と他の化合物との混合物であると考えられる。このような化合物においては、エステル結合を有することなく硬化性を有するものとすることができることから、エステル結合に起因する硬化物の耐水性が低下することを抑制することが可能となる。このように、エステル結合を有しないようにＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを選択して得た化合物は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００１０】
上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ジメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、ジメチロールアセトグアナミン、テトラメチロールアセトグアナミン、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドのホモポリマー又はコポリマー等が好適である。
【００１１】
上記ビニルエーテル基を有する化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、側鎖ビニルエーテル基含有オリゴマー又はポリマー等が好適である。
【００１２】
本発明の製造方法において、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。これにより、本発明の製造方法により得られる化合物を硬化性化合物とすることができる。
【００１３】
上記製造方法において用いるＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物としては、特にＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを、ビニルエーテル基を有する化合物と反応させることによって（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることができる。このようなＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合には、ビニルエーテル基を有する化合物としては、特に１分子中に２個以上のビニルエーテル基を有する化合物、すなわち多官能ビニルエーテルが好ましい。これらを反応させることによって１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることが可能となる。
【００１４】
また上記ビニルエーテル基を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、１分子中に２個以上のＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物を用いることが好ましい。これらを反応させることによって１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることが可能となる。更に上記ビニルエーテル基を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いた場合には、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物として（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることも好ましい。このような場合においても、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を得ることが可能となる。
【００１５】
また本発明の製造方法によって得られる化合物は、水溶性のものであることが好ましい。水溶性を有するとは、固形分換算で２質量％となるように、本発明による化合物を２５℃の水に溶解した場合において、その化合物を１００質量％とすると、その５０質量％以上が水に溶解することを意味する。好ましくは、固形分換算で５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上となるように溶解した場合である。
上記化合物に水溶性を付与する方法としては、（１）化合物中にポリエチレングリコール鎖を導入する方法、（２）水酸基を導入する方法、（３）カルボン酸塩、スルホン酸塩、アミン塩等の塩を導入する方法等が好適であるが、これらの中でも、（１）の方法が好ましい。
【００１６】
上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物との反応モル比としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の用途や所望する物性等により適宜設定すればよいが、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物におけるＮ−ヒドロキシメチル基１モルに対して、ビニルエーテル基を有する化合物におけるビニルエーテル基が０．０２〜５０モルとなるようにすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０モルである。更に好ましくは、０．５〜２モルである。
【００１７】
上記製造方法における反応方法で、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させる際の添加方法としては、反応初期に一括して仕込んでもよく、どちらか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、触媒の存在下に行なわれることが好ましい。本発明で用いることができる触媒としては、酸が好適である。
【００１８】
上記酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型の何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸が好ましい。他の酸触媒の場合、付加反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテルのカチオン重合開始剤として作用することがあり、温度コントロールを厳密に行う必要がある。一方、塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製造面で非常に有利である。
【００１９】
上記触媒の使用量としては、反応に用いるＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触蝶の安定性、生産性及び経済性の点から、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物１００質量部に対して、触媒としての有効成分で０．００００１〜１質量部とすることが好ましい。より好ましくは、触媒としての有効成分で０．００００５〜０．５質量部である。
【００２０】
上記製造方法における反応方法としてはまた、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物及び／又はビニルエーテル基を有する化合物がラジカル重合性基を有する化合物である場合には、重合禁止剤の存在下で反応を行うことが好ましく、これにより重合を抑制し、収率を向上することができることになる。
【００２１】
上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾキノン、フェノチアジン、及び４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類が好ましい。
【００２２】
上記重合禁止剤の添加量としては、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の種類等に応じて適宜設定すればよいが、重合抑制効果、収率、生産性及び経済性の点から、該Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物及びビニルエーテル基を有する化合物１００質量部に対して、０．００１〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜１質量部であり、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００２３】
上記製造方法の反応条件において、反応温度としては、収率、生産性及び経済性の点から、−４０〜１５０℃とすることが好ましい。より好ましくは、−３０〜１００℃であり、特に好ましくは、−２０〜７０℃である。反応時間としては、上記反応が完結するように、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物、触蝶や用いる有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。反応圧力としては、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の種類、反応温度等により適宜設定すればよいが、反応系が液体状態に保たれる圧力であればよく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００２４】
本発明の製造方法では特に溶剤を使用する必要はないが、有機溶剤１種又は２種以上を使用することもできる。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が好適である。
【００２５】
上記有機溶剤の使用量としては、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、生産性及び経済性の点から、これらの合計質量１００質量部に対して、０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１００質量部であり、特に好ましくは、０〜７０質量部である。
【００２６】
本発明のＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物を熱や光により硬化させる場合、（熱又は光）重合開始剤が用いられる。
上記熱重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が好適である。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等又は３級アミン等が好適である。熱重合開始剤の添加量としては、上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、最も好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２７】
上記光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、具体的には、以下のような化合物が好適である。これらは１種又は２種以上の混合物として使用される。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類。
【００２８】
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；アシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類。
【００２９】
また水を溶媒とした水系の硬化性組成物とする場合には、水溶性の光重合開始剤を用いることが好ましく、具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）又はそれの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ−ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのフェニル基へ−ＯＣＨ２ＣＯＯ−Ｎａ＋を導入したもの等のα−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）等のα−アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したもの等が挙げられる。
【００３０】
上記光重合開始剤の添加量としては、上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０５〜２０質量部、最も好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３１】
本発明のＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物を光により硬化させる場合、光重合開始剤とともに塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはアミン化合物を用いることが好ましく、上記アミン化合物としては、特に制限されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中で特に三級アミン化合物が好適である。
【００３２】
また水を溶媒とした水系の硬化性組成物とする場合には、前述の水溶性光重合開始剤とともに水溶性の三級アミン化合物を用いることが好ましい。
具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、エチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、プロピルジブタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエチルブタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジプロピルイソプロパノールアミン、ジプロピルブタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン、ジブチルブタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルイソプロパノールアミン、メチルエチルブタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラプロパノールエチレンジアミン等が挙げられる。また、これら水酸基含有三級アミン化合物にエチレンオキサイドを付加させてポリエチレングリコール鎖を導入したもの、水酸基含有三級アミン化合物に水酸基と反応性を有する官能基を含有するモノマーを付加させて重合性二重結合を導入したもの、ポリマー又はオリゴマーに三級アミノ基を導入したもの等も用いることができる。これらのアミン化合物は１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
上記アミン化合物の使用量は、Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物１００質量部に対し、０．００５〜１５質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．０２５〜１０質量部、最も好ましくは０．０５〜５質重部である。
【００３４】
本発明のＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物はまた、他の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーと共存させてもよい。他の重合性モノマーとしては、以下のような化合物が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類。
【００３５】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。
【００３６】
上記他の重合性モノマーの使用量としては、上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物１００質量部に対し、１〜５００質量部とすることが好ましい。より好ましくは５〜２００質量部、最も好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３７】
上記重合性オリゴマー又はポリマーとしては、飽和及び不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が好適である。
【００３８】
上記重合性オリゴマー又はポリマーの使用量としては、上記Ｎ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物１００質量部に対し、１〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは５〜１００質量部、最も好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３９】
本発明のＮ−ヒドロキシメチル基を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることによって得られる化合物はまた、必要に応じて各種添加剤や強化材と共存させてもよい。添加剤や強化材としては、例えば、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、充填剤、増粘剤、増感剤、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、界面活性剤、湿潤剤、分散安定剤、揺変化剤、導電性付与剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、その他の公知の添加剤等が好適である。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４０】
本発明の化合物、すなわち本発明の化合物の製造方法により得られる化合物と、塩基性化合物とを含む組成物は、上述した用途に好適なものであり、このような本発明の化合物と塩基性化合物とを含む組成物は、本発明の一つである。
なお、このような組成物において、好ましい形態は、上述したような光硬化性を有する形態である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４２】
［実施例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（以下、「ＨＭＡＡ」と呼ぶ）２０２ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル（以下、「ＴＥＧＤＶＥ」と呼ぶ）２０２ｇと４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、「４Ｈ−ＴＥＭＰＯ」と呼ぶ）０．２０ｇを入れて攪拌し、７０℃に加熱して塩酸０．２３ｇ（塩化水素０．０８１ｇ）を滴下した。発熱に注意しながら７０℃で４時間反応を行った。ＮＭＲにてビニルエーテル基とＮ−ヒドロキシメチル基の水酸基に起因するピークの消失を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ　９６ＳＢ　ＡＧ）４．６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過して化合物（１）得た。
【００４３】
［実施例２］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ヘキサメチロールメラミン３０６ｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と呼ぶ）１１１６ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル１１１６ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ　０．７１ｇを入れて攪拌し、７０℃に加熱して塩酸０．８１ｇ（塩化水素０．２８ｇ）を滴下した。発熱に注意しながら７０℃で４時間反応を行った。ＮＭＲにてビニルエーテル基とＮ−ヒドロキシメチル基の水酸基に起因するピークの消失を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ　９６ＳＢ　ＡＧ）１６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過し、ビス（２−メトキシエチル）エーテルを除去して化合物（２）得た。
【００４４】
［実施例３］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素１１８ｇ、ＴＥＧＤＶＥ　４０４ｇ、ＨＭＡＡ　２０２ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ　０．３６ｇを入れて攪拌し、７０℃に加熱して塩酸０．４１ｇ（塩化水素０．１５ｇ）を滴下した。発熱に注意しながら７０℃で４時間反応を行った。ＮＭＲにてビニルエーテル基とＮ−ヒドロキシメチル基の水酸基に起因するピークの消失を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ　９６ＳＢ　ＡＧ）８．２ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過して化合物（３）得た。
【００４５】
［実施例４］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ＨＭＡＡ　３０４ｇ、ＴＥＧＤＶＥ　２０２ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル１００ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ　０．３０ｇを入れて攪拌し、７０℃に加熱して塩酸０．３５ｇ（塩化水素０．１２ｇ）を滴下した。発熱に注意しながら７０℃で４時間反応を行った。ＮＭＲにてビニルエーテル基とＮ−ヒドロキシメチル基の水酸基に起因するピークの消失を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ　９６ＳＢ　ＡＧ）６．９ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過して化合物（４）得た。
【００４６】
［比較合成例］
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコにヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（数平均分子量４５０）４５０ｇと４Ｈ−ＴＥＭＰＯ　０．３４ｇを入れて攪拌し、７０℃に加熱して塩酸０．３９ｇ（塩化水素で０．１４ｇ）を滴下した。発熱に注意しながら７０℃で４時間反応を行った。ＮＭＲにてビニルエーテル基とヒドロキシエチルアクリレートの水酸基に起因するピークの消失を確認後、室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ　９６ＳＢ　ＡＧ）４．６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過して化合物（５）を得た。
【００４７】
［実施例５〜８及び比較例１〜３］
得られた化合物（１）〜（５）及び表１に示す化合物を用いて樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
〔ＵＶ硬化性〕
化合物２０部に対してイオン交換水８０部と１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア２９５９）１部を混合して感光性樹脂組成物を調合し、ガラス基材上に該感光性樹脂組成物を塗布して、８０℃３０分間乾燥後、ＵＶを照射した（ＵＶ照射装置：２５０Ｗ超高圧水銀灯、主波長３６５ｎｍ）。エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ２ごとに硬化度合いを指触で評価した。評価方法は、○＝固化、△＝ゲル状、×＝未硬化（液状）とした。
〔耐加水分解性〕
上記感光性樹脂組成物を密封容器に入れて５０℃で３０日間保存した後、同様のＵＶ硬化性試験を行った。
また、ＵＶ硬化性試験により５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで硬化させた硬化塗膜を２５℃の水中に５分間浸漬した後、その外観を目視で評価した。評価方法は、〇＝変化なし　△＝膨潤　×＝溶解
【００４９】
【表１】
2004131456.tif 000002
【００５０】
以下に表１について説明する。
「ＨＥＡ」とは、ヒドロキシエチルアクリレートであり、「ＰＥＧＤＡ」とは、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ４００のジアクリレート）である。「耐加水分解性」とは、５０℃３０日保存後のＵＶ硬化性及び硬化物の耐水性である。
【００５１】
［実施例９〜１０］
得られた化合物（１）２０部に対して表２に示すアミン化合物２部を添加する以外は、実施例５と同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004131456.tif 000003
【発明の効果】
本発明の化合物の製造方法は、上述のような構成であるので、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性が良好な化合物を製造することができ、このような化合物は、住設分野、土木・建築分野、電気・電子・情報分野、輸送分野等における複合材料マトリックス、注型材料、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に好適に用いることができる。