(57)【要約】【課題】  柔軟性、透明性、耐衝撃性、生分解性などに優れる成形用樹脂、その製造方法、及び当該成形用樹脂とポリ乳酸とを含有するポリエステル組成物を提供する。【解決手段】  ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体からなる成形用樹脂であって、該ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との重量組成（Ｉ）／（ＩＩ）が９５／５〜１０／９０の範囲であり、該ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、該ドメインの平均ドメイン径が０．０８〜５．０μｍの範囲であり、前記成型用樹脂が重量平均分子量１０，０００〜４００,０００の範囲を有する。【選択図】    図１
2004250663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とジカルボン酸とジオールから誘導されるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体からなる成形用樹脂であって、
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との重量組成（Ｉ）／（ＩＩ）が９５／５〜１０／９０の範囲であり、
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、
該ドメインの平均ドメイン径が０．０８〜５．０μｍの範囲であり、
重量平均分子量１０，０００〜４００,０００の範囲を有することを特徴とする成形用樹脂。
【請求項２】
回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が前記成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲である、請求項１に記載の成形用樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量１０,０００〜４００,０００を有するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量１０,０００〜２００,０００を有し、かつジカルボン酸とジオールとを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）との溶融混合物を、エステル化触媒（Ｃ）の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることを特徴とする、請求項１に記載の成形用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）が、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）中に含まれる重合触媒が失活されたものであり、かつ前記ポリエステル（Ｂ）が、前記ポリエステル（Ｂ）中に含まれる重合触媒（Ｄ）が失活されたものである、請求項３に記載の成形用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル（Ｂ）が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを反応させて得られた脂肪族ポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を併用しそれらの混合物と脂肪族ジオールとを反応させて得られたポリエステルである、請求項３に記載の成形用樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の成形用樹脂とポリ乳酸（Ｅ）とを含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項７】
前記の成形用樹脂が、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との重量組成（Ｉ）／（ＩＩ）が２０／８０〜７０／３０の範囲である請求項６に記載のポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、生分解性などに優れ、特に成形用樹脂として有用な成形用樹脂、その製造方法、及び当該成形用樹脂からなる成形用樹脂とポリ乳酸とを含有するポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、耐熱性、溶融成形性、靱性、剛性などに優れている。中でもポリ乳酸は、トウモロコシなどの天然原料から合成され、優れた透明性、生分解性を有することから環境調和型樹脂、とりわけ成形用樹脂として注目されているが、耐衝撃性や柔軟性が乏しく脆いため工業的用途が限定されているのが実情である。
【０００３】
これらの欠点を改善する方法としては、ポリ乳酸と他の樹脂等とのブレンド、ポリ乳酸と他の樹脂等との共重合体とする手法、あるいはポリ乳酸に対して可塑剤を添加する手法などが試みられてきた。
【０００４】
ポリ乳酸と他の樹脂等とのブレンドの例として、ポリ乳酸とジオール及びジカルボン酸とから得られる脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトンとを溶融ブレンドする方法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、該手法では、十分な耐衝撃性又は柔軟性といった特性を発現させるためには、他の樹脂等の添加量を多くしなければならず、その結果、ポリ乳酸固有の透明性や耐熱性を損ねたり、ポリ乳酸との相溶性が悪いため、ブリードアウト等の問題があった。
【０００５】
また、ポリ乳酸と他の樹脂等との共重合体とする手法としては、乳酸の環状２量体であるラクチドとジオール及びジカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステルとを触媒の存在下で開環共重合させる製造方法が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、得られる共重合体は、脂肪族ポリエステル成分のブリードアウトといった問題があり不充分なものであった。
【０００６】
本発明者らは、上記のポリ乳酸と他の樹脂等との共重合体とする手法に関して、さらなる検討を行なったところ、炭素数２０〜４５のジオールと、炭素数２０〜４５のジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルと、ラクチドとを開環重合触媒の存在下に共重合反応させた乳酸系共重合体が、優れた透明性と、耐ブリードアウト性を有し、包装材料や成形材料に有用であることを見出した（例えば、特許文献２参照。）。さらに、上記の共重合体をポリ乳酸に添加することによって、ポリ乳酸の耐衝撃性を改良した耐衝撃付与剤を見出したが（例えば、特許文献３参照。）、いずれも、用途によってはまだ、充分な耐衝撃性、柔軟性を得ることができなかった。
【０００７】
一方で、ラクチドの如き環状２量体を用いずに、ポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとを直接的、又は間接的に共重合させる製造方法が開示されている（特許文献４）。当該製造方法は、ポリヒドロキシカルボン酸と、ポリエステルと、高分子量化剤と、所望に応じてキレート剤及び／又は酸性リン酸エステル類とを同時に添加し、減圧下で残留揮発分を除去しながら溶融混練することにより、短時間で高分子量化されたポリヒドロキシカルボン酸共重合組成物を製造するものである。
【０００８】
より具体的な製造方法としては、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られるポリエステルと、高分子量化剤とを同時に混練し高分子量化を図る方法や、予め、高分子量化剤と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られるポリエステルとを混練、高分子量化後、ポリヒドロキシカルボン酸をエステル交換触媒の非存在或いは存在下で混練する方法である。
【０００９】
前者の場合、高分子量化剤の種類と、キレート剤及び／又は酸性リン酸エステル類の添加時期にもよるが、ポリヒドロキシカルボン酸、ポリエステル、高分子量化剤と同時にキレート剤及び／又は酸性リン酸エステル類を添加してしまうと、例えば、高分子量化剤として有機金属類、具体的にはスズやチタン系有機金属類を用いた場合、有機金属類と、キレート剤及び／又は酸性リン酸エステル類とがキレート化してしまい、該有機金属類が失活し、高分子量化剤の添加効果が損なわれてしまう。
【００１０】
また、ポリヒドロキシカルボン酸、ポリエステル及び高分子量化剤を混練後にキレート剤及び／又は酸性リン酸エステル類を添加すると、ポリヒドロキシカルボン酸とジカルボン酸及びジオールからなるポリエステルとの溶融時に、該ポリエステルを製造した際に残留しているエステル化触媒の作用により、ポリヒドロキシカルボン酸が解重合してしまったり、得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合組成物が着色したり、分子量が安定しないなどの弊害が生じる。例えば、高分子量化剤として有機金属類とりわけ、スズ系の有機金属類を用いた場合、ポリヒドロキシカルボン酸の解重合が更に促進されるなど問題があった。
【００１１】
一方、後者の製造方法の場合も同様に、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られるポリエステルを製造した際に残留しているエステル化触媒の作用により、ポリヒドロキシカルボン酸の解重合や、ゲル化を招くなどの問題があった。
【００１２】
また、短時間ではポリヒドロキシカルボン酸共重合組成物を得られなかったり、反応の終点が明確でないため得られる製品の品質が安定しなかったり、未反応物が残留して、例えばシート・フィルム化の際にブリードアウトするなどの問題があり、該製造方法によるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体組成物は、未だ改善の余地を有するものである。
以上述べたように、従来の手法においては、優れた透明性を保持しつつポリヒドロキシカルボン酸に対して実用上十分な耐衝撃性、柔軟性を付与するには至っていない。
【００１３】
【非特許文献１】A.J.Domb, J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 31, 1973(1993)
【特許文献１】ＵＳ５４０３８９７号報
【特許文献２】特開２０００−３４４８７７号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５６２３号公報
【特許文献４】ＵＳ５６８６５４０号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする第一の課題は、柔軟性、耐衝撃性、生物による分解性に優れ、なおかつ透明性にも優れる成形用樹脂を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする第二の課題は、かかる優れた特性を有する成形用樹脂を、安定的に得ることができる成形用樹脂の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする第三の課題は、ポリ乳酸に対して、ポリ乳酸が本来有する透明性を損ねることなく、優れた柔軟性及び耐衝撃性を付与することが可能な成形用樹脂、及び柔軟性、耐衝撃性、生物による分解性に優れ、なおかつ透明性にも優れるポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めていくなかで、成形用樹脂が有する柔軟性、耐衝撃性、生分解性、及び透明性にとって、成型用樹脂の製造方法と、得られる成型用樹脂のモルホロジー（形態）が重要な要因であるという考えに至った。
【００１６】
すなわち、前記した従来技術の一つでラクチドの如き環状２量体と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られる脂肪族ポリエステルとを触媒の存在下に重合させて得られた乳酸系共重合体は、ポリ乳酸構造単位とポリエステル構造単位とがナノオーダーに分散したミクロ相分離構造をとるものであり、衝撃吸収に寄与するポリエステル構造ブロックのドメイン径がナノオーダーと極めて小さいため、耐衝撃性が劣るものと考えられる。また、当該乳酸系共重合体をポリ乳酸に添加した場合も、充分な耐衝撃性を発現されなかったが、この理由も同様に、ポリ乳酸構造単位とポリエステル構造単位とがナノオーダーに分散したミクロ相分離構造をとることに起因するものと考えることができる。
【００１７】
このことから、前記ポリ乳酸と他の樹脂等との共重合体とする手法において、得られる共重合体が所望の透明性、耐衝撃性、柔軟性を有するためには、最適かつ均一なドメイン径を見いだすことが重要であるという考えに及んだ。
【００１８】
さらなる検討の結果、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体からなる成形用樹脂であって、該ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と該ポリエステル構造単位（ＩＩ）とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、該ドメインの平均ドメイン径が０．０８〜５．０μｍの範囲である成形用樹脂が、前記本発明が解決しようとする課題を悉く満足することを見出した。
【００１９】
さらに、前記所望の透明性、耐衝撃性、柔軟性を有するための前提となる前記特徴を有するミクロ相分離構造が、あるレオロジー特性と相関関係を有することを見出した。
すなわち、回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が前記成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、貯蔵弾性率Ｇ’の歪み依存性が小さいほど好ましく、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲にある場合、当該成形用樹脂の有する透明性、耐衝撃性、柔軟性は、より優れたものであることを確認した。
【００２０】
貯蔵弾性率Ｇ’の歪み依存性が小さいということは、歪みを変化させた場合において被測定物たる成形用樹脂の変形に対する復元力に優れているということが推察され、さらには、この現象が成形用樹脂の特異的なミクロ構造に依拠しており、当該成形用樹脂から奏される優れた透明性、耐衝撃性、柔軟性と関係があるものと推察されるが、その詳細については未だ解明されていない。
【００２１】
また、前記貯蔵弾性率Ｇ’の歪み依存性は、成形用樹脂が有するミクロ相分離構造に関係しているものと考えられるが、これは、成形用樹脂の製造工程においてポリヒドロキシカルボン酸とジカルボン酸及びジオールを反応させて得られたポリエステルとのエステル化反応の進行度合いとも関係があることを見出した。
さらには、成形用樹脂を製造する際において、ポリヒドロキシカルボン酸とジカルボン酸及びジオールを反応させて得られたポリエステルとのエステル化反応の終点を決定する上で、前記貯蔵弾性率Ｇ’の歪み依存性をモニターすることが非常に有用であり、前記特異的なミクロ相分離構造を有し、透明性、耐衝撃性、柔軟性等に優れた成形用樹脂の製造を可能ならしめることを見出した。
【００２２】
加えて、ポリヒドロキシジカルボン酸（Ａ）と、両末端にヒドロキシル基を有し、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られたポリエステル（Ｂ）とのエステル化反応により成形用樹脂を製造する工程において、予めポリヒドロキシジカルボン酸（Ａ）の製造時に使用された重合触媒を失活させ、かつポリエステル（Ｂ）の製造時に使用された重合触媒すなわちエステル化触媒を失活させ、当該ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と当該ポリエステル（Ｂ）とを混合し溶融させた後に、さらにエステル化触媒を加え、減圧条件にてエステル化反応させることにより、透明性、耐衝撃性、柔軟性等をより優れたものとすることができることを見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。
【００２３】
すなわち本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸及びジオールから誘導されるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体からなる成形用樹脂であって、該ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との重量組成（Ｉ）／（ＩＩ）が９５／５〜１０／９０の範囲であり、該ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、該ドメインの平均ドメイン径が０．０８〜５．０μｍの範囲であり、前記成型用樹脂の重量平均分子量１０，０００〜４００,０００の範囲を有することを特徴とするものである。
【００２４】
この成型用樹脂は、好ましくは、回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が前記成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲であるものである。
【００２５】
また本発明は、前記成形用樹脂とポリ乳酸を含有することを特徴とするポリエステル組成物を提供するものである。
【００２６】
さらには、本発明は、重量平均分子量１０,０００〜４００,０００を有するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量１０,０００〜２００,０００を有し、かつジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）との溶融混合物を、エステル化触媒（Ｃ）の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることを特徴とする、前記成形用樹脂の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）との溶融時において、溶融状態での滞留時間が長くても粘度の低下を起こさず、使用する原料の分子量特性を損なわずに安定な成形用樹脂の製造が可能となり、また得られる成形用樹脂は、従来にない程に優れた耐衝撃性、柔軟性、生分解性を有するものである。
さらに、当該成形用樹脂をポリ乳酸に添加して使用することにより、耐衝撃性、柔軟性、生分解性に優れ、且つ実用レベルの透明性を維持したポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、本発明の成形用樹脂について以下に詳細に説明する。本発明の成形用樹脂は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）ジカルボン酸とジオールから誘導されるとジカルボン酸とジオールから誘導されるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体である。
【００２９】
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸ、ジカルボン酸とジオールから誘導されるポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時の、本発明の成形用樹脂たるブロック共重合体の形態は、成形用樹脂を製造する際に使用する原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、成形用樹脂の特性を損なわなければ、これらに未反応物として後述するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）やポリエステル（Ｂ）などを含んでいてもよい。
【００３０】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との重量組成（Ｉ）／（ＩＩ）は、９５／５〜１０／９０の範囲である。とりわけ、成形用樹脂をポリ乳酸（Ｅ）に添加する場合には、ポリ乳酸（Ｅ）と成形用樹脂との相溶性を高めるため、重量組成（Ｉ）／（ＩＩ）は、２０／８０〜７０／３０質量比であることが好ましく、ポリ乳酸（Ｅ）に耐衝撃性を付与するためには、３０／７０〜６０／４０質量比であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の成形用樹脂は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、該ドメインの平均ドメイン径が０．０８〜５．０μｍの範囲にある。
該平均ドメイン径の範囲とすることによって、本発明の成形用樹脂、および、ポリエステル組成物からは、従来にない優れた柔軟性や耐衝撃性が奏され、かつポリヒドロキシカルボン酸が有する優れた透明性も損なわれることなく保持される。
【００３２】
前記ミクロ相分離構造を具体的に述べると、本発明の成形用樹脂は大きく次の３つの形態にわけることができる。これらは、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比（質量比）、より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との体積比で決定される。
【００３３】
第１の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が海相、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が島相として相分離した成形用樹脂、第２の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が海相、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が島相かつ該島相中にポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）がさらに島相として相分離した成形用樹脂、そして第３の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が島相、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が海相として相分離した成形用樹脂である。
【００３４】
本発明の成形用樹脂の島相の平均ドメイン径は０．０８〜５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは島相の平均ドメイン径が０．１〜４．０μｍの範囲であり、さらにより好ましくは島相の平均ドメイン径が０．１〜３．５μｍの範囲である。ここで、本発明でいう島相の平均ドメイン径とはマトリックス中に分散している島粒子径の大きさの平均値をいう。
【００３５】
例えば、島相の平均ドメイン径が５．０μｍを超えると、成形用樹脂の透明性が著しく損なわれ、成形用樹脂をポリ乳酸（Ｅ）に添加する場合、ポリエステル組成物からなるシートの耐衝撃性が発現せず、透明性やブリードアウトが発生して外観を損ねる。これは、ポリエステル組成物中の成形用樹脂の均一分散が難しくなることに起因するものと考えられる。
【００３６】
後述する本発明の成形用樹脂の製造方法以外で行った場合で、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとのブレンド様に近い場合に、この島相の平均ドメイン径が５μｍを超えやすい。
【００３７】
また、島相の平均ドメイン径が０．０８μｍ未満であると、耐衝撃性等のが特性が劣る。とりわけ、耐衝撃性に関しては、衝撃吸収に寄与する島相のドメイン径が小さすぎる場合、充分な衝撃値を得ることができない。
【００３８】
例えば、成形用樹脂の製造方法として本発明の製造方法以外の方法として、前記したようなラクチドの如きラクトン類と、ポリエステル（Ｂ）とを開環重合触媒の存在下に共重合させる製造方法が知られているが、当該方法を採用した場合、島相の平均ドメイン径が０．０８μｍ未満となる場合が多い。
ラクトン類とポリエステルとの組成比によっては海島構造以外の形態、例えば、ラクトン類構造単位とポリエステル構造単位とが交互に層を形成した形態（層状構造）等をとる場合があり、この場合も耐衝撃性、柔軟性といった特性が充分でない。
【００３９】
本発明の成形用樹脂の製造方法によれば、前記島相の平均ドメイン径は０．０８〜５．０μｍの範囲となる。
前記の層状構造や、島相の平均ドメイン径が０．０８μｍ未満の成形用樹脂の場合、後述するポリ乳酸（Ｅ）に耐衝撃性を付与するにはその添加量を本発明の成形用樹脂の量より多くする必要があり、島相の平均ドメイン径が０．０８μｍ未満のものは、少量の添加量で大幅な物性の向上をはかることは困難である。
【００４０】
本発明の成形用樹脂、及びポリエステル組成物の形態（モルホロジー）は、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。例えば、日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸを使用することができる。）を用いて、観察のための前処理をすることによって観察することができる。
【００４１】
ＴＥＭ観察方法の一例を挙げると、成形用樹脂、及びポリエステル組成物を厚さ２００μｍのフィルム化した試料片とした後、適当な大きさに切りだし、可視光硬化型樹脂に包埋する。その後、試料片を、染色剤として四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウムを用いて、１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩以上放置する。その後、ウルトラミクロトームで試料片の超薄切片を作製してＴＥＭ観察を行なう。
【００４２】
この他に成形用樹脂、及びポリエステル組成物の形態を観察する手法の一例を挙げると、原子間力顕微鏡を用いて表面の軟硬を観察する方法、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との間に溶媒溶解性に違いがあれば、試験片を溶剤に漬け込んで可溶部分を除去することにより、適当な処理をした後、走査電子顕微鏡を用いて間接的に観察する方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明の成形用樹脂は、回転型レオメーターを用いて該共重合体の粘性及び粘弾性挙動の解析をすることができる。ここで、一般的にポリマー流体は非線形粘弾性を示すが、歪み、歪み速度、応力等の条件が小さい時には線形粘弾性を示すことが知られている。
【００４４】
本発明の成形用樹脂は、周波数１Ｈｚ、温度が成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲であることを特徴とする。より具体的には、上記条件にて、成形用樹脂は線形粘弾性を示す。
【００４５】
上記の回転型レオメーターとしては特に限定されないが、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製アレス粘弾性測定装置を使用することができる。
【００４６】
また、測定条件は、周波数：１Ｈｚ、温度：成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲が好ましいが、成形用樹脂の融点以降の粘度が低い場合には、成形用樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲がより好ましい。
パラレルプレート：２５ｍｍφ、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：０．５〜２．０ｍｍの範囲内であれば特に制限されないが、０．５〜１．０ｍｍが特に好ましい。又、パラレルプレートの他にコーンプレートも好ましく用いることができる。
【００４７】
上記条件にて、歪みを変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ’）との関係を示す曲線を測定する。成形用樹脂は、歪みを１〜６０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲内にあることが特に好ましい。
【００４８】
前記したような従来より公知の、ポリヒドロキシカルボン酸と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステルとのブレンド物の場合、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとのエステル化反応が不十分であったものの場合、ラクチドの如き環状二量体と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られるポリエステルとを重合触媒触媒の存在下で共重合反応させた共重合体の場合には、前記条件にて歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲内から逸脱し、すなわち、９０％よりも小さくなり、非線形粘弾性を示す。貯蔵弾性率（Ｇ’）は弾性の度合いを示すものであるが、本発明の成形用樹脂は、前記測定条件において弾性挙動はほぼ一定、即ち線形粘弾性を示す特徴を有する。
【００４９】
次に、本発明の成形用樹脂の製造方法について説明する。本発明の成形用樹脂の製造方法は、重量平均分子量１０,０００〜４００,０００を有するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量１０,０００〜２００,０００を有し、かつジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）との溶融混合物を、エステル化触媒（Ｃ）の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることを特徴とするものである。
【００５０】
先ず、本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）について説明する。
【００５１】
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とは、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。これらポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）で、特にポリ乳酸が好ましい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
【００５２】
また、本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、得られる成形用樹脂からなる成形用樹脂がポリ乳酸（Ｅ）に優れた透明性、溶融成形性、剛性などの特性を付与することができるという観点から、重量平均分子量が、好ましくは５,０００〜４００,０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲、特に好ましくは１０,０００〜３００,０００の範囲、最も好ましくは１５,０００〜２５０,０００の範囲である。
【００５３】
更に、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）におけるポリ乳酸の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）におけるポリ乳酸の含有量がかかる範囲にあれば、ポリ乳酸（Ｅ）との相溶性が向上する。更にポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）がポリ乳酸である場合、フィルムやシート等の成形品にした場合、透明性が向上し特に好ましい。
【００５４】
本発明で使用するポリエステル（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応によって得られ、分子の両末端にヒドロキシル基を有するもので、重量平均分子量が好ましくは５,０００〜２００,０００の範囲であり、より好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲、特に好ましくは１５,０００〜２００,０００の範囲である。
【００５５】
本発明で使用するポリエステル（Ｂ）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いて得られる脂肪族ポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用した脂肪族・芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いて得られる脂肪族・芳香族ポリエステルが好ましく、これらは公知慣用のエステル化反応により製造することができる。
【００５６】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖状炭化水素系鎖、脂環式炭化水素系鎖を有する脂肪族ジオールであれば特に種類を問わないが、中でも炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。
【００５７】
また、これらのジオールを２種類以上併用することもでき、例えば、プロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などである。更に、本発明では、芳香環を含むものの実質的には脂肪族ジオールと考えられるビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物なども脂肪族ジオールとして挙げられ使用可能である。
【００５８】
また前記ジカルボン酸としては、鎖状炭化水素系鎖、脂環式炭化水素系鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸であれば特に種類は問わず使用することができるが、この内、炭素原子数４〜４５の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数８〜４５の芳香族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸を２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などである。
【００５９】
本発明で使用するポリエステル（Ｂ）の融点は、１５０℃以下のものが好ましい。ポリエステル（Ｂ）の融点の例としては、ポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等を挙げられ、これらのものはポリエステル（Ｂ）として好ましく用いることができる。
【００６０】
本発明で使用するポリエステル（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、例えば上記のジオールとジカルボン酸、及び重合触媒（Ｄ）を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させて製造することができる。その際、ポリエステル（Ｂ）の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤をジオールとジカルボン酸との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ添加してもよい。
【００６１】
また、本発明で使用するポリエステル（Ｂ）は、両末端にヒドロキシル基を有するものであり、ジカルボン酸に対してジオールを過剰量仕込めばよく、具体的にはジオールとジカルボン酸との仕込みモル比を、ジオール：ジカルボン酸＝１．４：１．０〜１．０（但し１．０は含まない）：１．０モル比が好ましく、１．２：１．０〜１．０（但し１．０は含まない）：１．０モル比がより好ましい。
【００６２】
前記の重合触媒（Ｄ）は、周期律表２族、３族、４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は金属化合物からなる重合触媒（Ｄ）が好ましい。かかる金属又は金属化合物からなる重合触媒（Ｄ）としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒（Ｄ）が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００６３】
また、前記ポリエステル（Ｂ）を製造する場合の重合触媒（Ｄ）の使用量は、通常、反応が制御でき、且つ良好な品質の共重合体が得られる量であればよく、一般的にジオールとジカルボン酸との合計量に対し、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０〜８００ｐｐｍの範囲であり、ポリエステル（Ｂ）の着色を低減するためには、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００６４】
本発明の成形用樹脂の製造方法は、重量平均分子量１０,０００〜４００,０００を有するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量１０,０００〜２００,０００を有し、かつジカルボン酸とジオールとを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）との溶融混合物を、エステル化触媒（Ｃ）の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることを特徴とする。
【００６５】
すなわち本発明の成形用樹脂の製造方法は、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と前記ポリエステル（Ｂ）として所定の分子量のものをエステル化反応させることが重要であるが、かかる観点から、エステル化反応以前の段階で、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。
【００６６】
前記ポリエステル（Ｂ）はその合成反応終了後にポリエステル（Ｂ）中に含まれる重合触媒（Ｄ）を失活させておくことは極めて有効である。重合触媒（Ｄ）の失活させない場合、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ）とを溶融混合する際に、重合触媒（Ｄ）がポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）に作用して解重合反応を進行させるため、目的とする成形用樹脂の分子量、色相が安定した製造が困難になり、透明性や成形加工性が著しく劣ったものとなる。
【００６７】
本発明におけるポリエステル（Ｂ）に含まれる重合触媒（Ｄ）の失活方法としては、ポリエステル（Ｂ）の反応後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、重合触媒（Ｄ）を失活させる失活剤の添加量は、実質的にポリエステル（Ｂ）に用いた重合触媒（Ｄ）を失活させる量であればよく、特に限定されるものではない。
【００６８】
かかる失活剤であるキレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。
【００６９】
また、重合触媒（Ｄ）の失活剤の添加前後に、ポリエステル（Ｂ）を酸無水物又は多価イソシアネート等と公知慣用の方法で反応させて化学構造を分岐状にして、更に高分子量化することもできる。
【００７０】
次に、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を溶融し混合させる方法について説明する。
【００７１】
ここでは、原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で好ましくは１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させる。かかる温度範囲であればポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）が溶融しやすくなり、且つ熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）に関しては、予め充分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時に加水分解による粘度の低下、成形用樹脂の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。
【００７２】
次に反応器は高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。また、反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造される成形用樹脂の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が好ましい。又、１つの反応器でポリエステル（Ｂ）の製造、その後に成形用樹脂の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましく挙げられる。
【００７３】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリエステル（Ｂ）が液状の場合、予め該ポリエステル（Ｂ）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）を反応器へ添加したり、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。
【００７４】
得られたポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との溶融混合物に、エステル化触媒（Ｃ）を加え、減圧条件にてエステル化反応させ、
【００７５】
該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより、目的とする成形用樹脂を得ることができる。
【００７６】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との溶融混合物の溶融滞留時間は特には制限されないが、溶融後に直ちにポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ）との溶融混合物にエステル化触媒（Ｃ）を添加し、反応温度は、１５０〜２３０℃の範囲、減圧度５,０００パスカル（以下、Ｐａと省略する）以下でエステル化反応を行うのが好ましい。
【００７７】
ここで、本発明でいうエステル化反応とは、酸とアルコールの脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基またはアルキル基の交換を起こさせ、別種のエステルを生成させる反応（エステル交換反応）等を含むものである。
【００７８】
本発明に使用するエステル化触媒（Ｃ）としては、周期律表２〜４族の何れかに属する１種以上の元素又は該元素を含む化合物が挙げられ、周期律表２〜４族に属する元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等が好ましい。反応温度、反応時間、触媒量によって異なるが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の解重合反応を抑制する観点でＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ等を含む化合物が更に好ましく、該元素を含む化合物としては、Ｔｉ（ＯＣnＨ2n+1）4 〔式中のｎは、１〜８の整数〕、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ４・２テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略する）錯体、ＨｆＣｌ４、ＨｆＣｌ４・２ＴＨＦ錯体等が挙げられ、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００７９】
該エステル化触媒（Ｃ）の使用量としては、以下に示したエステル化反応過程における反応条件、すなわち、反応温度、反応時間、減圧度等により異なるが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との全量に対し、好ましくは１０〜８００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲である。エステル化触媒（Ｃ）の使用量がかかる範囲であれば、得られる成形用樹脂の着色や解重合反応の進行を最小限にとどめることができる。
【００８０】
本発明で行なうエステル化反応の反応温度は、上記のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ）との溶融温度であれば特に限定されないが、エステル化反応の反応速度、及びポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の熱分解を考えると、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲であり、より好ましくは１６０〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは１７０〜２２０℃の範囲である。
【００８１】
本発明で行なうエステル化反応の減圧度は、好ましくは５,０００Ｐａ以下であり、より好ましくは２,０００Ｐａ以下であり、特に好ましくは５００Ｐａ以下である。また、減圧度の下限値に関しては、使用する機械の性能によって異なるが、通常、５〜３０Ｐａの範囲を減圧度の下限値として設定できる。
【００８２】
また、本発明の成形用樹脂の製造方法においては、前記エステル化反応が律速段階になると、反応生成物である成形用樹脂のポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の解重合反応が促進されるため昇華物が発生する。この際、反応系内の減圧度の低下、反応物の着色等の現象がみられる。このため、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の解重合反応をできるだけ抑制した段階で停止するのが好ましい。一方で、エステル化反応が充分でないと得られる成形用樹脂およびポリエステル組成物の柔軟性、透明性、耐衝撃性といった特性が損なわれてしまう。
【００８３】
次に、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのエステル化反応の終点決定法について説明する。
目的とする成形用樹脂を得るためには、当該エステル化反応における反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させればよい。
【００８４】
また、上記のような手法を用いて、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのエステル化反応の終点を決定することは重要である。すなわち、エステル化反応の終点を決定することにより、得られる成形用樹脂の安定製造を提供できることにくわえて、得られる成形用樹脂が前記したミクロ相分離構造を有するものとなり、優れた耐衝撃性、柔軟性等を発現し、成形用樹脂として用いた場合、ポリ乳酸（Ｅ）に優れた耐衝撃性、柔軟性、耐ブリードアウト等を付与することができる。
【００８５】
本発明の製造方法により得られる成形用樹脂は、従来公知の方法で残留するモノマーやエステル化触媒（Ｃ）の除去、及びエステル化触媒（Ｃ）を失活させることにより、得られた成形用樹脂の保存安定性を更に向上させることができる。
【００８６】
残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去すればよい。また、エステル化触媒（Ｃ）の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、成形用樹脂を漬け込んだり、成形用樹脂を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
【００８７】
本発明で使用するエステル化触媒（Ｃ）を失活させる方法としては、エステル化反応終了後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、エステル化触媒（Ｃ）の失活剤の添加量は、実質的に成形用樹脂の製造に用いたエステル化触媒（Ｃ）を失活させる量であればよく特に限定されるものではない。より具体的には質量換算で、エステル化触媒１部に対し、０．００１〜１０部使用することが好ましく、０．１〜５部使用することがより好ましく、０．５〜２部使用することが特に好ましい。
【００８８】
ここでキレート化剤としては、前記の重合触媒（Ｄ）の失活剤として使用することができるものとして例示したキレート化剤と同種のものを使用することができる。
【００８９】
以上のようにして得られた本発明の成形用樹脂は、重量平均分子量が１０,０００〜４００,０００の範囲であることが好ましく、１０,０００〜３００,０００の範囲であることがより好ましく、１５,０００〜２５０,０００の範囲であることが特に好ましい。
【００９０】
本発明の製造方法により得られた成形用樹脂は、ポリ乳酸に添加することができる。この際、成形用樹脂は１種又は２種類以上用いることができ、ポリ乳酸（Ｅ）の耐衝撃性、柔軟性を向上させ、耐熱性及び透明性を維持し、さらにはブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００９１】
成形用樹脂は、重量平均分子量が１０,０００以上、より具体的には透明性を維持し、ブリードアウトを抑制し、且つ優れた耐衝撃性、柔軟性を付与するためには、重量平均分子量が１０,０００〜４００,０００の範囲であることが好ましく、１０,０００〜３００,０００の範囲であることがより好ましく、１５,０００〜２５０,０００の範囲であることが特に好ましい。
【００９２】
また本発明の成形用樹脂は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件において測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）が、−７０〜６５℃の範囲が好ましく、−６５〜６５℃の範囲がより好ましい。
【００９３】
次に本発明の成形用樹脂とポリ乳酸（Ｅ）とを含有するポリエステル組成物について説明する。
【００９４】
本発明のポリエステル組成物は、本発明の前記成形用樹脂と、ポリ乳酸（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸（Ｅ）の重量平均分子量は、１０,０００以上であることが好ましく、５０,０００〜４００，０００の範囲がより好ましく、１００,０００〜３００，０００の範囲が特に好ましい。本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸（Ｅ）がかかる範囲の重量平均分子量であれば、優れた機械的強度を有する。
【００９６】
本発明のポリエステル組成物は、ポリ乳酸（Ｅ）と、成形用樹脂とを溶融混練してもよいし、予めポリ乳酸（Ｅ）に高濃度の成形用樹脂をブレンドしたマスターバッチとして用いることもできる。また、本発明のポリエステル組成物におけるポリ乳酸（Ｅ）と、成形用樹脂との混合割合は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸（Ｅ）１００質量部に対して、成形用樹脂を３〜７０質量部添加するのが好ましく、５〜６０質量部の範囲がより好ましく、５〜５０質量部の範囲が特に好ましい。ポリエステル組成物において、かかる混合割合であれば、耐衝撃性、柔軟性を向上し、且つ耐熱性を維持しつつ、ブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００９７】
本発明のポリエステル組成物の耐衝撃性に関しては、成形用樹脂の添加量を調製することにより制御することが可能である。たとえば、本発明のポリエステル組成物を用いてフィルムを作製した場合において、厚さ２００μｍの無延伸フィルムでデュポン衝撃強度値を０．１０〜５．０Ｊの範囲、厚さ３５μｍの９倍（３×３）の２軸延伸フィルムでフィルムインパクト値１．０〜５．０Ｊの範囲を与えることができる。この時、ポリ乳酸は前者の測定において０．０７Ｊ、後者の測定において０．９０Ｊを示す。
【００９８】
また、本発明のポリエステル組成物を射出成形したノッチ付きの試験片においてアイゾット衝撃強度値を測定した場合、ポリ乳酸が２．３ＫＪ／ｍ２を示すのに対して、２．８〜１５．０ＫＪ／ｍ２以上を示すのが好ましい。また、本発明のポリエステル組成物は、著しく耐衝撃性に優れる場合、その試験片が破壊されないことがある。
【００９９】
なお、通常、厚みによりシートとフィルムを慣用的に使い分けているが、本明細書では、混乱を避けるために総称してフィルムと記載する。また、フィルムの厚みには特に制限はないが、ここでは一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍの範囲のものをいう。
【０１００】
本発明のポリエステル組成物の柔軟性に関しては、本発明の成形用樹脂の添加量を調製することにより、ポリエステル組成物で厚さ２００μｍのフィルムを作製し、動的粘弾測定装置（レオメトリックス株式会社製ＲＳＡＩＩ）を用いて測定周波数６．２８（ｒａｄ／ｓ）で測定した貯蔵弾性率（以下、Ｅ'と省略する）で測定すると、２５℃におけるポリ乳酸（Ｅ）のフィルムのＥ'が３．０〜３．５ＧＰａの範囲を示すのに対し、本発明のポリエステル組成物フィルムのＥ'は、１．０〜３．０ＧＰａの範囲であり、ポリ乳酸（Ｅ）１００質量部に対して成形用樹脂の添加量が３０質量部以上、かつ成形用樹脂中のポリエステル（Ｂ）が５０質量％以上の場合、ポリエステル組成物フィルムのＥ'は０．６〜２．４ＧＰａの範囲を与えることができる。
【０１０１】
また、本発明の成形用樹脂を使用することにより、ポリ乳酸（Ｅ）の耐熱性を維持することができるポリエステル組成物を得ることができる。通常、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いてガラス転移温度を測定すると、ポリ乳酸（Ｅ）はガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）（５５〜６５℃）を有する。例えば、本発明の成形用樹脂とポリ乳酸（Ｅ）とを含むポリエステル組成物は、ポリ乳酸（Ｅ）１００質量部に対して、成形用樹脂を３０質量部添加した場合で少なくとも４０℃のＴｇを有する。
【０１０２】
更に、本発明の成形用樹脂は、ポリ乳酸（Ｅ）の透明性を損なわない。例えば、成形用樹脂の添加量がポリ乳酸（Ｅ）１００質量部に対して６０質量部以下のポリエステル組成物の場合、厚さ１００μｍのプレスフィルムでは、ヘーズ値１〜３０％の範囲の透明性フィルムを得ることができる。本発明の成形用樹脂の添加量が少ない場合、更に透明性が高いヘーズ値１〜１０％の範囲のフィルムを得ることができる。
【０１０３】
次に本発明の成形用樹脂をポリ乳酸（Ｅ）に添加した時の発現する効果は、成形用樹脂を製造する際に原料として使用するポリエステル（Ｂ）の繰り返し単位中のσ／ρ値により推測することができる。
【０１０４】
すなわち、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル（Ｂ）の溶解度パラメータ（σ）を該ポリエステル（Ｂ）の密度（ρ）で割った値σ／ρと、耐衝撃性、柔軟性といった特性に相関性があることを見出した。
【０１０５】
ここで該σ／ρ値について説明する。溶解度パラメータσは、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した計算方法に則れば、容易に計算可能である。これを、既知のポリマー密度値で割ることによって、目的の数値を得ることができるが、ポリマーの分子設計段階で密度を知ることは困難である。そこで、溶解度パラメータσの評価によく用いられるＨｏｙの提唱した式によれば、置換基定数が単位体積あたりのモル溶解熱に換算してあるため、σ／ρ値が容易に計算可能である。Ｈｏｙの計算式は、非特許文献２等に記載されている。
【０１０６】
非特許文献２：（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編, 「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, 46-47頁 (1978)（英語標記；D.R.PAUL and SEYMOUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, Vol.1, ACADEMIC PRESS, p.46-47 (1978)））
【０１０７】
より具体的には、Ｈｏｙの式で求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ  （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の算出例を示した。
【０１０８】
例として、エチレングリコール（以下、ＥＧと省略する）とコハク酸（以下、ＳｕＡと省略する）とをエステル化させて得られる両末端が実質的にヒドロキシル基であるポリエステル（以下、ＥＧ−ＳｕＡと標記する）について具体的にその計算方法を説明する。ＥＧ−ＳｕＡの繰り返し単位は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）−で表記され、４つの置換基−（ＣＨ２）−と、２つの置換基−ＣＯＯを有するため、
【０１０９】
ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８×２）＝１１７９．１６となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は１４４．１３であるから、σ／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．１８という値が得られる。表１中の右欄にいくつかの例を示した。
【０１１０】
【表１】
2004250663.tif 000003
【０１１１】
本発明に記載の表１中の略号は、以下を意味する。
ＥＧ        ；エチレングリコール
ＳｕＡ      ；コハク酸
ＥＧ−ＳｕＡ；エチレングリコールとコハク酸とを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル
ＤＡ        ；ダイマー酸
ＥＧ−ＤＡ  ；エチレングリコールとダイマー酸とを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル
ＰＬＡ      ；ポリ乳酸
【０１１２】
成形用樹脂を製造する際に原料として使用したポリエステル（Ｂ）に由来するσ／ρ値と、ポリ乳酸のσ／ρ値（＝７．７０）との差が比較的小さい成形用樹脂は、ポリ乳酸（Ｅ）との相溶性が優れ、柔軟性或いは透明性の維持を付与する効果がより大きくなる。より具体的に成形用樹脂を製造する際に原料として使用したポリエステル（Ｂ）に由来するσ／ρ値の具体的な数値範囲としては、７．８０〜９．２０の範囲が好ましく、７．８０〜８．５４の範囲であると柔軟性或いは透明性の維持を付与する効果がより大きくなりより好ましく、７．８０〜８．４０の範囲が更に好ましく、７．８０〜８．３７の範囲が特に好ましい。
【０１１３】
また、成形用樹脂を製造する際に原料として使用したポリエステル（Ｂ）に由来するσ／ρ値とポリ乳酸のσ／ρ値（＝７．７０）との差が比較的大きい成形用樹脂は、ポリ乳酸（Ｅ）との相溶性が低いため、耐衝撃性を向上させる効果がより大きくなる。より具体的に成形用樹脂を製造する際に原料として使用したポリエステル（Ｂ）に由来するσ／ρ値の具体的な数値範囲としては、８．５４以上であると耐衝撃性を付与する効果がより高まり好ましく、８．５４〜９．２０の範囲であるとより好ましく、８．５８〜９．２０の範囲であるとより一層好ましく、８．７０〜９．２０の範囲が更に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の成形用樹脂、及びポリエステル組成物は、公知慣用の有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、難燃材、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、可塑剤、改質剤、天然材料、その他樹脂等の添加剤を必要に応じて使用することもできる。これら添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、成形用樹脂に対して、又はポリエステル組成物に対して、質量換算で０．０１〜３０％の範囲で添加することが好ましく、質量換算で０．０１〜２０％の範囲で添加することがより好ましく、質量換算で０．０１〜１０％の範囲で添加することが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の成形用樹脂、ポリエステル組成物の使用にあたっての形態は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものでなく、各々の用途に最も適した形態をとることができる。すなわち、一般的に形態はペレット状にしたものを溶融して使用されるが、用途によってはミニペレット・パウダー・ビーズ等の粒子・粉末状、溶剤を媒体とした溶液または非水分散体状、水を媒体としたエマルジョン・水分散体状で使用することができる。
【０１１６】
本発明の成形用樹脂は、使用にあたってさらに他の物質と反応させて高分子化、機能性付与等変性して使用しても本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に構わない。例えばイソシアネート化合物、酸無水物化合物、キレート化剤等の鎖伸長剤的物質あるいは各種カップリング剤、カルボジイミド化合物等の機能性付与物質が挙げられる。
【０１１７】
本発明の成形用樹脂、及びポリエステル組成物を用いた成形品又はフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形、２５０μｍ厚）を３５℃で湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、これら成形品表面から２００日以上ブリード物が発生することはない。
また、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【０１１８】
本発明の成形用樹脂及びポリエステル組成物は、各種成形用の樹脂として使用することができる。各種成形用の樹脂としての使用例としては、成形品、包装用材料、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料、合皮用樹脂、成形時の加工助剤等として有用である。
【０１１９】
より具体的には例えば、各種成形品としてはトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【０１２０】
包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、
【０１２１】
衛生材料としては紙おむつ、生理用品、医療用材料としては創傷被覆材、縫合糸等、繊維材料としては織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等、農業資材として発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等が挙げられる。
【０１２２】
また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイドカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等、合皮用樹脂としては、布、紙等の基材に樹脂を被覆したもので、車両用、家具用、建材用、鞄袋用、履物用、衣料用、文房具用等に有用である。
【０１２３】
さらに、本発明の成形用樹脂及びポリエステル組成物は、上記の応用例の他に塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂、ドット接着用樹脂、プライマー用樹脂等としても有用である。
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。また、実施例において特に断りがない限り「部」又は「％」は質量換算とする。
なお、諸特性は以下に記載した方法により測定した。
【０１２５】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で測定を行った。
【０１２６】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した。
【０１２７】
［プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定方法］
1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用い、成形用樹脂中のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比を決定するために、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）の溶液として測定した。
【０１２８】
［貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定方法］
レオメトリックス社製ＲＳＡＩＩを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓ、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍの成形用樹脂及びポリエステル組成物の試験片をＦＩＬＭ  ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーで測定し、２５℃における値を貯蔵弾性率（Ｅ'）とした。
【０１２９】
［透明性の測定方法］
厚さ２００μｍの成形用樹脂及びポリエステル組成物のフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にてヘーズ測定を行った。
【０１３０】
［デュポン衝撃強度の試験方法］
デュポン衝撃強度測定装置を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、先に得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）。
【０１３１】
［ブリードアウトの試験方法及び評価方法］
厚さ２００μｍのポリエステル組成物フィルムを３５℃、湿度８０％の条件に保ってタバイエスパック社製高温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置し、２００日以上経過してもブリードアウトしないものを○、２００日より前にブリードアウトしたものを×と表記した。
【０１３２】
［総合評価の方法］
上記の透明性試験、デュポン衝撃強度試験、貯蔵弾性率（Ｅ'）測定、ブリードアウト試験から、実用性の判断を４段階評価（◎：優、○：良、△：可、×：不可）した。
【０１３３】
［透過電子顕微鏡による観察］
厚さ２００μｍの試料フィルムを可視光硬化型樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムで１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩放置した。その後、ウルトラミクロトームで試料片の超薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）にて観察を行った。平均ドメイン径は、ＴＥＭ観察結果に基づいて、例えば、倍率１０，０００倍で観察された写真にて一定個数の粒子の径を測定し、これらの平均値を算出した。また、ドメイン径の測定は粒子の長軸と短軸の平均値とした。
【０１３４】
［溶融粘弾測定］
成形用樹脂の歪み―Ｇ’曲線をティー・エイ・インスツルメント社製アレス粘弾性測定装置にて測定した。測定条件は次のとおりである。周波数：１Ｈｚ、測定温度：１８０℃、治具：パラレルプレート（直径２５ｍｍ）、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：１ｍｍ。得られた歪み―Ｇ’曲線から、歪み１％の時の貯蔵弾性率 Ｇ’（１％）と、歪み６０％の時の貯蔵弾性率 Ｇ’（６０％）を読みとり、Ｇ’（１％）とＧ’（６０％）との比（Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％））の割合を算出した。
【０１３５】
ポリエステル（Ｂ）（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の製造方法を《製造例 １》〜《製造例 ７》に示す。
【０１３６】
《製造例 １》脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）の製造
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して１００ｐｐｍの割合で加えて、２００Ｐａまで減圧して８時間反応を続けた。その結果、数平均分子量（以下、Ｍｎと省略する）が３５,０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する）が６２,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【０１３７】
《製造例 ２》脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）の製造
反応器にＳｅＡを１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して１００ｐｐｍ加えて、２００Ｐａまで減圧して８時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒（Ｄ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを仕込み原料量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａまで減圧して２２０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが３５,０００、Ｍｗが６３,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を得た。
【０１３８】
《製造例 ３》脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）の製造
反応器にＳｅＡを１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンテトラブトキシドを仕込み原料量に対して５０ｐｐｍ添加し、２００Ｐａまで減圧して３時間反応を続けた。反応後に、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと省略する）２部を添加し、２００℃で０．１ｋＰａで減圧しながら３時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒（Ｄ）の失活剤としてジエチルヘキシルホスホン酸を仕込み原料量に対して１００ｐｐｍを添加し、２６６Ｐａまで減圧して２２０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが３３,０００、Ｍｗが７５,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）を得た。
【０１３９】
《製造例 ４》脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）の製造
反応器にコハク酸（以下、ＳｕＡと省略する）とアジピン酸（以下、ＡＡと省略する）とをそれぞれＳｕＡを７６部、ＡＡを２４部となるように仕込み、ＡＡとＳｕＡとの１モル当量に対して１．４モル当量の１，４−ブタンジオール（以下、１，４ＢＧと省略する）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温して、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応させた。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンテトラブトキシドを仕込み原料量に対して５０ｐｐｍ添加し、１３３Ｐａまで減圧して５時間反応を続けた。反応後に得られたポリエステルを２０質量％トルエン溶液に調製し、ポリエステル量に対して０．０５部のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと省略する）を加え、更にオクタン酸スズを得られたポリエステル量に対して０．０１部添加して１００℃で１時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒（Ｄ）の失活剤として、モノプロピルホスホン酸を仕込み原料量に対して２００ｐｐｍ添加し、６５０Ｐａまで減圧して１８０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが５１,０００、Ｍｗが９５,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）を得た。
【０１４０】
《製造例 ５》脂肪族ポリエステル（Ｂ−５）の製造
反応器にＳｕＡを１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応させた。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して１５０ｐｐｍ添加し、１３３Ｐａまで減圧して７時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒（Ｄ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを仕込み原料量に対して１５０ｐｐｍ添加し、１３３Ｐａまで減圧して２２０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが１８,０００、Ｍｗが２７,０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−５）を得た。
【０１４１】
《製造例 ６》脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−６）の製造
反応器にジカルボン酸としてＡＡ及びテレフタル酸（以下、ＴＰＡと省略する）とをそれぞれＡＡが４７部、ＴＰＡが５３部となるよう仕込み、ジカルボン酸１モル当量に対して１．２５モル当量の１，４ＢＧを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応させた。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンイソプロポキシドを仕込み原料量に対して１００ｐｐｍ添加し、１３３Ｐａまで減圧して８時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒（Ｄ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを仕込み原料量に対して１１０ｐｐｍ添加し、１３３Ｐａまで減圧して２００℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが４８,０００、Ｍｗが１０３,０００の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−６）を得た。
【０１４２】
《製造例 ７》脂肪族ポリエステル（Ｂ−７）の製造
反応器にＳｕＡを１モル当量と、ＰＧを０．４モル当量と、ポリエチレングリコール（Ｍｎが７８０、Ｍｗが８４０のもの、以下、ＰＥＧ１と省略する。）を１．０モル当量とを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応させた。２時間後、重合触媒（Ｄ）としてチタンテトラブトキシドを仕込み原料量に対して８０ｐｐｍ添加し、２００Ｐａまで減圧して５時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒（Ｄ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを仕込み原料量に対して１５０ｐｐｍを添加し、１３３Ｐａまで減圧して２２０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが１６,０００、Ｍｗが２５,０００の脂肪族ポリエーテルエステル（Ｂ−７）を得た。
【０１４３】
製造例 １〜７で得られたポリエステル（Ｂ）の内容を表２にまとめた。
【０１４４】
【表２】
2004250663.tif 000004
【０１４５】
（注１）本発明に記載の表中の略号は、以下を意味する。
ＰＧ        ：プロピレングリコール
１，４ＢＧ  ：１，４−ブタンジオール
ＳｅＡ      ：セバシン酸
ＳｕＡ      ：コハク酸
ＡＡ        ：アジピン酸
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＰＥＧ１    ：ポリエチレングリコール
ＰＭＤＡ    ：ピロメリット酸二無水物
ＨＭＤＩ    ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＩＰＴ    ：チタンテトライソプロポキシド
ＴＩＢＴ    ：チタンテトラブトキシド
２−ＥｔＨＰ：２−エチルヘキサン酸ホスフェート
ＤＥＨＰＡ  ：ジエチルヘキシルホスホン酸
ＭＰＡ      ：モノプロピルホスホン酸
【０１４６】
成形用樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の製造方法を《実施例１》〜《実施例７》に示す。
【実施例１】
【０１４７】
《実施例１》成形用樹脂（Ｃ−１）の製造
反応器に製造例 ２で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが９２,０００、Ｍｗが１７０,０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ１と省略する〕を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−２）とＰＬＡ１とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５１,０００、Ｍｗが１０５,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５１,０００、Ｍｗが１０４,０００の溶融混合物を得た。
【０１４８】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が１００％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが５８,０００、Ｍｗが１２５,０００の成形用樹脂（Ｃ−１）を得た。得られた（Ｃ−１）は、溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、平均ドメイン径は１．２５μｍであった。
【実施例２】
【０１４９】
《実施例２》成形用樹脂（Ｃ−２）の製造
反応器に製造例 ２で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を１０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２０５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ１を９０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−２）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが４７,０００、Ｍｗが１０２,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが４７,０００、Ｍｗが１０１，０００の溶融混合物を得た。
【０１５０】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで３時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が１００％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが７０,０００、Ｍｗが１２６,０００の成形用樹脂（Ｃ−２）を得た。得られた（Ｃ−２）は溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、平均ドメイン径は２．００μｍであった。
【実施例３】
【０１５１】
《実施例３》成形用樹脂（Ｃ−３）の製造
反応器に製造例 ３で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）を３０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１９０℃で加熱した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが４２,０００、Ｍｗが８７,０００、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ２と省略する〕を６０部、ポリカプロラクトン（Ｍｎ３２,０００、Ｍｗ５２,０００のもの；以下、ＰＣＬと省略する）を１０部添加し、溶融混合させた。（Ｂ−３）とＰＬＡ２とＰＣＬが均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが３６,０００、Ｍｗが８３,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが３６，０００、Ｍｗが８３，０００の溶融混合物を得た。
【０１５２】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して２５０ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで４．５時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が９７％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが４３,０００、Ｍｗが９２,０００の成形用樹脂（Ｃ−３）を得た。得られた（Ｃ−３）は溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、平均ドメイン径は２．５０μｍであった。
【実施例４】
【０１５３】
《実施例４》成形用樹脂（Ｃ−４）の製造
反応器に製造例 ４で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）を４０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２０５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ１を６０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−４）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが４８,０００、Ｍｗが１０５,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが４８，０００、Ｍｗが１０４,０００の溶融混合物を得た。
【０１５４】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで３時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が１００％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して３５０ｐｐｍを添加し、Ｍｎが７０,０００、Ｍｗが１５６,０００の成形用樹脂（Ｃ−４）を得た。得られた（Ｃ−４）は溶融後の分子量に比して高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、平均ドメイン径は０．８５μｍであった。
【実施例５】
【０１５５】
《実施例５》成形用樹脂（Ｃ−５）の製造
反応器に製造例 ５で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−５）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１９０℃で加熱した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが１５０,０００、Ｍｗが２５０,０００、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ３と省略する〕を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−５）とＰＬＡ３が均一に溶融混合したことを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５６,０００、Ｍｗが１３６,０００であった。更に１時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５１,０００、Ｍｗが１３４,０００の溶融混合物を得た。
【０１５６】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度２００Ｐａで３時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が９９％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが７２,０００、Ｍｗが１５５,０００の成形用樹脂（Ｃ−５）を得た。得られた（Ｃ−５）は溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示し、平均ドメイン径は０．２０μｍであった。
【実施例６】
【０１５７】
《実施例６》成形用樹脂（Ｃ−６）の製造
反応器に製造例 ６で得た脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−６）を７５部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１９０℃で加熱した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが８５,０００、Ｍｗが１６０,０００、Ｌ体：Ｄ体＝９５：５（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ４と省略する〕を２５部添加して溶融混合させた。Ｂ−６とＰＬＡ４が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５１,０００、Ｍｗが１０９,０００であった。更に５時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５１,０００、Ｍｗが１０８,０００の溶融混合物を得た。
【０１５８】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、減圧度２５０Ｐａで５時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が１００％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが６０,０００、Ｍｗが１３５,０００の成形用樹脂（Ｃ−６）を得た。得られた（Ｃ−６）は溶融後の分子量に比して高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、平均ドメイン径は１．２０μｍであった。
【実施例７】
【０１５９】
《実施例７》成形用樹脂（Ｃ−７）の製造
反応器に製造例 ７で得た脂肪族ポリエーテルエステル（Ｂ−７）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２０５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−７）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが２６,０００、Ｍｗが３８,０００であった。更に３時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが２６,０００、Ｍｗが３６,０００の溶融混合物を得た。
【０１６０】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、減圧度２５０Ｐａで４時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が９３％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが３０，０００、Ｍｗが４２,０００の成形用樹脂（Ｃ−７）を得た。得られた（Ｃ−７）は溶融後の分子量に比して高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、平均ドメイン径は０．３０μｍであった。
【０１６１】
《比較例１》
反応器に製造例 １で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、２０５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ４を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−１）とＰＬＡ４が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが３４,０００、Ｍｗが８０,０００であった。更に３時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが３２,０００、Ｍｗが５６,０００の溶融混合物を得た。
【０１６２】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで５時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が８５％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応生成物に対して３５０ｐｐｍ添加し、Ｍｎが３６,０００、Ｍｗが６３,０００の反応生成物（Ｃ−８）を得た。平均ドメイン径は１５．０μｍであった。
【０１６３】
《比較例２》
反応器に製造例 ２で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、１９５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−２）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが４８,０００、Ｍｗが１０１,０００であった。更に１時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが４８,０００、Ｍｗが１００,０００の溶融混合物を得た。
【０１６４】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを１２０ｐｐｍ添加し、大気圧下で８時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が５５％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応生成物に対して２００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが２６,０００、Ｍｗが４６,０００の反応生成物（Ｃ−９）を得た。平均ドメイン径は３０．０μｍであった。
【０１６５】
《比較例３》
反応器に製造例 ２で得た脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、１９５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。（Ｂ−２）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが４８,０００、Ｍｗが１００,０００であった。更に１時間溶融混合し、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが４８,０００、Ｍｗが１００,０００の溶融混合物を得た。
【０１６６】
その後、エステル化触媒（Ｃ）としてチタンテトラブトキシドを１５０ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで０．５時間反応させ、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合が３４％となった時点で反応を終了させた。反応終了後にエステル化触媒（Ｃ）の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応生成物に対して３００ｐｐｍ添加し、Ｍｎが４８,０００、Ｍｗが１００,０００の反応生成物（Ｃ−１０）を得た。得られた反応生成物は黄色味が強くべとついていた。平均ドメイン径は６．０μｍであった。
【０１６７】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜３について、表３及び表４にまとめた。
【０１６８】
実施例１〜７のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との溶融混合物の分子量は溶融滞留時間によらずほぼ一定であるが、比較例１に示されたポリエステル（Ｂ）の重合触媒（Ｄ）の失活工程を行わない場合、溶融混合物の分子量は溶融滞留時間が長くなると著しく低下した。また、得られた溶融混合物には多量のラクチドが含まれていた。
【０１６９】
一方、比較例２からポリエステル（Ｂ）中に含まれる重合触媒（Ｄ）を失活させておいても減圧しなければ、重合触媒（Ｄ）の作用により、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）が解重合反応してしまい、所望の共重合体を得ることができない。更に、比較例３からエステル化反応時間が短時間であると溶融混合物の粘度上昇が見られず、実質上、単に溶融混合したものと同一の性状であった。
【０１７０】
また、ＮＭＲスペクトル測定により決定した実施例１〜７で得られた成形用樹脂中のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と該ポリエステル（Ｂ）との仕込み比とほぼ同一であった。一方、同様に比較例１、比較例２で得られた反応物中のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と該ポリエステル（Ｂ）との質量比は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と該ポリエステル（Ｂ）との仕込み比と大きく異なっていた。また、回転型レオメーターを用いた歪み―貯蔵弾性率（Ｇ’）曲線の測定において、Ｇ’（６０％）／Ｇ’（１％）の割合は、実施例１〜７で得られた成形用樹脂は、ほぼ１００％であるのに対して、比較例１〜３で得られた反応生成物は８５％以下であった。
【０１７１】
また、ＴＥＭ観察された島相の平均ドメイン径は、実施例１〜７で得られた成形用樹脂は０．０８〜５．０μｍの範囲であるのに対し、比較例１〜３で得られた反応物は５．０μｍより大きかった。特に比較例３の如き短時間のエステル化反応では島相の平均ドメイン径は７．０μｍであることから、本発明の実施例で示されるエステル化反応の時間と島相の平均ドメイン径を考慮すると、エステル化反応の時間とともに島相の平均ドメイン径は０．０８〜５．０μｍの範囲に最適化されるものと考えられる。
【０１７２】
【表３】
2004250663.tif 000005
【０１７３】
【表４】
2004250663.tif 000006
【０１７４】
注１）表３、表４、表５において、仕込量、又は配合部数の単位は、特に断りの無い限り、質量基準である。
注２）表３、表４において、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）の質量比とはポリヒドロキシカルボン酸構造単位／ポリエステル構造単位の質量比を云う。
【実施例８】
【０１７５】
《実施例８》
実施例２で得られた成形用樹脂（Ｃ−２）を６０℃で３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムはヘーズ値が１５％、デュポン衝撃値が０．５１J、２５℃における貯蔵弾性率(Ｅ')が１．８０ＧＰａ、ブリードアウト評価結果は○、総合評価は◎であった。
【実施例９】
【０１７６】
《実施例９〜１４》ポリエステル組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）の作製
ＰＬＡ１と、実施例１で得られた（Ｃ−１）と、実施例３〜７で得られた（Ｃ−３）〜（Ｃ−７）とを６０℃にて、３時間減圧乾燥させた後、表５に示す配合比にて、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練してポリエステル組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）を得た。
【０１７７】
《比較例４〜６》ポリエステル組成物（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）の作製
ＰＬＡ１と、比較例１〜３で得られた（Ｃ−８）〜（Ｃ−１０）とを６０℃にて、３時間減圧乾燥させた後、表６に示す配合比にて、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練してポリエステル組成物（Ｐ−７）〜（Ｐ−９）を得た。
【０１７８】
得られたポリエステル組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）を６０℃にて、３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【０１７９】
《比較例７》ＰＬＡ１のフィルム作製
ＰＬＡ１を７０℃で３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【０１８０】
実施例９〜１４、比較例４〜７で得られたフィルムについて、ヘ−ズ測定、デュポン衝撃強度測定、貯蔵弾性率（以下、Ｅ'と省略する）測定、ブリードアウト評価、総合評価の結果を表５及び表６に示した。
【０１８１】
【表５】
2004250663.tif 000007
【０１８２】
【表６】
2004250663.tif 000008
【０１８３】
実施例９〜１４に示したように、本発明の成形用樹脂を含有するポリエステル組成物は、比較例４〜７で示したポリエステル（Ｂ）中の重合触媒（Ｄ）を失活処理しないもの、又は大気圧下でエステル化反応して得られた反応物、又は短時間かつ減圧下でエステル化反応させて得られた反応物に比して、優れた耐衝撃性または柔軟性、透明性、耐ブリードアウト特性を有する。
【実施例１０】
【０１８４】
《実施例１５》分解性試験
実施例１〜１４で得られた成形用樹脂、及びポリエステル組成物の塊状又は金網に挟んだフィルムを４５℃に保った電動コンポスト中に埋設した。３０日〜６０日後に金網を取り出したところ、成形用樹脂、及びポリエステル組成物は殆ど原形をとどめていなかった。更に６０日〜１２０日後には、確認できない程に分解が進んでいた。このことから、本発明で得られる成形用樹脂、及びポリエステル組成物は分解性にも優れる。
【実施例１１】
【０１８５】
《実施例１６》溶媒溶解性試験
ＰＬＡ１と、製造例 ４で得られた脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）と、ＰＬＡ１と（Ｂ−４）との溶融ブレンド物と、実施例４で得られた成形用樹脂（Ｃ−４）のそれぞれ１５ｍｇをクロロホルム（以下、ＣＨＣｌ３と省略する）及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略する）のそれぞれ１５ｍＬをサンプル瓶に入れ、湯浴中（約６０〜８０℃）に入れて溶解性試験を行った。ここで、ＰＬＡ１と（Ｂ−４）との溶融ブレンド物は、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練して作製した。
【０１８６】
実施例１６で行った溶媒溶解性試験の結果を表７に示した。ここで、可溶化したものを○、不溶化のものを×と評価した。
【０１８７】
【表７】
2004250663.tif 000009
【０１８８】
実施例１６において、ＴＨＦを用いた際の成形用樹脂（Ｃ−４）の溶媒溶解性は、（Ｂ−４）を含有しているにもかかわらず、（Ｂ−４）、及びＰＬＡ１と（Ｂ−４）との溶融ブレンド物とは異なる溶媒溶解特性を示した。このことから、ＰＬＡ１と（Ｂ−４）とが共重合化されたものと考えられる。
【実施例１２】
【０１８９】
次に、成形用樹脂のモルホロジーを観察するために《実施例１７》に成形用樹脂（Ｃ−１１）、及び《実施例１８》に成形用樹脂（Ｃ−１２）の製造方法を示した。又、比較例として《比較例８》〜《比較例１０》に触媒の存在下にラクチドとポリエステル（Ｂ−２）とを開環共重合反応させた共重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）の製造方法を示した。
【０１９０】
《実施例１７》及び《実施例１８》成形用樹脂（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）の製造方法
実施例１に準じて、脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）とＰＬＡ１の仕込み比率が３０／７０（質量比）及び７０／３０（質量比）である成形用樹脂（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）を製造した。
【０１９１】
《比較例８》共重合体（Ｌ−１）の製造
反応器に脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を３０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１８０℃で加熱溶融させた。その後、Ｌ−ラクチドを７０部添加してトルエンを５部用いて溶解させた。脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）とＬ−ラクチドとの混合溶液が均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを溶融混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加して得られた、Ｍｎが５７,０００、Ｍｗが１０７,０００の樹脂を（Ｌ−１）とした。得られた共重合体（Ｌ−１）は、白色固体であり、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示した
【０１９２】
《比較例９》及び《比較例１０》共重合体（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）の製造方法
比較例８に準じて、脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）とＬ−ラクチドの仕込み比率が５０／５０（質量比）及び７０／３０（質量比）である共重合体（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）の製造を行った。
【０１９３】
実施例１７及び実施例１８で得られた成形用樹脂（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）、及び比較例８〜１０で得られた共重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）の内容を表８にまとめた。
【０１９４】
【表８】
2004250663.tif 000010
【０１９５】
表８中の比較例９、比較例１０においてＴＥＭ観察されたモルホロジーは、相の間隔が０．０３〜０．０５μｍであるラメラ構造又は層状構造が観察された。
表８中のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）／ポリエステル（Ｂ）の質量比（ｗｔ％）とは、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位/ポリエステル構造単位の質量比を云う。
【０１９６】
《製造例 ８》成形用樹脂の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるモルホロジー観察
実施例１で得られた成形用樹脂（Ｃ−１）、実施例１７で得られた（Ｃ−１１）、及び実施例１８で得られた（Ｃ−１２）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製して、ＴＥＭ観察を行った。
【０１９７】
図１〜図３に製造例 ８で行った成形用樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）及び（Ｃ−１２）のＴＥＭ観察結果を示した。実施例１で得られた成形用樹脂（Ｃ−１）フィルムのＴＥＭ観察により、ドメイン径が０．３０〜２．５０μｍの範囲の（Ｂ−２）構造単位の島相と、ＰＬＡ１構造単位が海相として分散した形態が観察された。また、一部の島相中は、さらに相分離して、ＰＬＡ１構造単位が島相、（Ｂ−２）構造単位が海相のモルホロジーが観察された。
【０１９８】
また、実施例１７で得られた（Ｃ−１１）フィルムのＴＥＭ観察の結果、ドメイン径が０．１０〜２．００μｍの範囲の（Ｂ−２）構造単位が島相、ＰＬＡ１構造単位が海相のモルホロジーが観察された。また、実施例１８で得られた（Ｃ−１２）フィルムのＴＥＭ観察の結果、ドメイン径が０．５０〜２．００μｍの範囲のＰＬＡ１構造単位の島相、ポリエステル（Ｂ−２）構造単位が海相のモルホロジーが観察された。
【０１９９】
《製造例 ９》共重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）のＴＥＭによるモルホロジー観察
製造例 ８と同様に、比較例８〜比較例１０で得られた共重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製して、ＴＥＭ観察を行った。図４〜図６に製造例 ９で行った共重合体（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）フィルムのモルホロジー観察結果を示した。
比較例８で得られた共重合体（Ｌ−１）フィルムのＴＥＭ観察結果により、ドメイン径が０．０３〜０．０５μｍの範囲の（Ｂ−２）構造単位が島相、ＰＬＡ１構造単位が海相のモルホロジーが観察された。
また、比較例９で得られた共重合体（Ｌ−２）フィルムのＴＥＭ観察により、０．０３〜０．０５μｍの間隔で（Ｂ―２）構造単位とＰＬＡ１構造単位が交互に層をなしたモルホロジーが観察された。
また、比較例１０で得られた共重合体（Ｌ−３）フィルムのＴＥＭ観察により、０．０３〜０．０５μｍの間隔で、（Ｂ―２）構造単位とＰＬＡ１構造単位が交互に層をなしたモルホロジーが観察された。
【０２００】
製造例 ８で観察された成形用樹脂のモルホロジーは、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）、又はポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ドメイン径が０．１〜３．０μｍの範囲の島相を有することがわかる。
一方、製造例 ９で観察された共重合体のモルホロジーは、ポリエステル（Ｂ）が、ドメイン径が０．０２〜０．０５μｍの範囲の島相を形成し（Ｌ−１）、又はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）とが交互に層をなしている（Ｌ−２，Ｌ−３）ことがわかった。すなわち、製造例 ８の製造方法ではマイクロオーダーの平均ドメイン径を有し、製造例 ９の製造方法ではナノオーダーの平均ドメイン径を有している。
【０２０１】
《製造例 １０》ポリエステル組成物のＴＥＭ観察
実施例９で得られたポリエステル組成物（Ｐ−１）を用いて、厚さ２００μｍのフィルムを作製してＴＥＭ観察を行った。
図７に製造例 １０で得られたポリエステル組成物（Ｐ−１）のＴＥＭ観察結果を示した。ポリエステル組成物（Ｐ−１）フィルムのＴＥＭ観察の結果から、ドメイン径が０．１〜０．３μｍの範囲の成型用樹脂に由来するポリエステル構造単位（ＩＩ）が島相、ポリ乳酸（Ｅ）が海相に分散したモルホロジーであることがわかった。
【０２０２】
《製造例 １１〜１３》
ＰＬＡ１と比較例９及び比較例１０で得られた（Ｌ−２）及び（Ｌ−３）を６０℃にて、３時間減圧乾燥させた後、表９に示す配合比にて、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練してポリエステル組成物（Ｐ−１１）、（Ｐ−１２）を得た。得られたポリエステル組成物を６０℃にて、３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【０２０３】
製造例 １１、１２、及び実施例１０で得られたフィルムについて、ヘーズ測定、デュポン衝撃強度測定、貯蔵弾性率（以下、Ｅ'と省略する）測定、ブリードアウト評価、総合評価の結果を表９に示した。
【０２０４】
【表９】
2004250663.tif 000011
【０２０５】
表９に示したように成形用樹脂中のポリエステル（Ｂ）の組成比が同一である場合、すなわち、本発明の実施例１で得たポリエステル組成物（Ｐ−１）は、製造例 １１で得たポリエステル組成物（Ｐ−１１）に比較して、優れた耐衝撃性を付与することができる。また、製造例 １２で得たポリエステル組成物（Ｐ−１２）は、実施例１で得たポリエステル組成物（Ｐ−１）より衝撃強度値が低いことがわかる。また、（Ｌ−３）の性状は粘ちょうな固体であるために、ポリ乳酸との混合が難しい。取り扱いの悪さ、及び生産性の観点から、製造例 １２は、総合評価△とした。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明によれば、原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（Ｂ）との溶融時において溶融滞留時間が長くても粘度低下せず、使用する原料の分子量特性を損なわずに安定な成形用樹脂の製造が可能となり、また得られる成形用樹脂は、従来にないレベルの優れた耐衝撃性、柔軟性、生物による分解性を有するものである。
さらに当該成形用樹脂をポリ乳酸に添加して使用することにより、柔軟性、耐衝撃性、生物による分解性に優れ、なおかつ実用レベルの透明性を維持したポリエステル組成物を提供することができる。従って、本発明は産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】図１は、製造例８における、実施例１で得られた成形用樹脂（Ｃ−１）のフィルムのＴＥＭ観察写真を示す。ＴＥＭ写真（図１）中の黒い部分が両末端にヒドロキシル基であるポリエステル構造単位、白い部分がポリヒドロキシカルボン酸構造単位を示す。
【図２】図２は、製造例８における、実施例１８で得られた成形用樹脂（Ｃ−１２）のＴＥＭ観察の写真を示す。ＴＥＭ写真（図２）中の黒い部分がポリエステル構造単位（ＩＩ）、白い部分がポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を示す。
【図３】図３は、製造例８における、実施例１９で得られた成形用樹脂（Ｃ−１３）のＴＥＭ観察の写真を示す。ＴＥＭ写真（図３）中の黒い部分がポリエステル構造単位、白い部分がポリヒドロキシカルボン酸構造単位を示す。
【図４】図４は、製造例９における、比較例８で得られた共重合体（Ｌ−１）のＴＥＭ観察の写真を示す。ＴＥＭ写真（図４）中の黒い部分がポリエステル構造単位（ＩＩ）、白い部分がポリヒドロキシカルボン酸構造単位を示す。
【図５】図５は、製造例９における、比較例９で得られた共重合体（Ｌ−２）のＴＥＭ観察の写真を示す。ＴＥＭ写真（図５）中の黒い部分がポリエステル構造単位（ＩＩ）、白い部分がポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を示す。
【図６】図６は、製造例９における、比較例１０で得られた共重合体（Ｌ−３）のＴＥＭ観察の写真を示す。ＴＥＭ写真（図６）中の黒い部分がポリエステル構造単位（ＩＩ）、白い部分がポリヒドロキシカルボン酸構造単位を示す。
【図７】図７は、製造例１０における、実施例９で得られたポリエステル組成物（Ｐ−１）のＴＥＭ観察の写真を示す。ＴＥＭ写真（図７）中の黒い部分が両末端がヒドロキシル基であるポリエステル（Ｂ）構造単位に由来する成形用樹脂構造単位を示し、白い部分がポリ乳酸を示す。
【図１】
2004250663.tif 000012
【図２】
2004250663.tif 000013
【図３】
2004250663.tif 000014
【図４】
2004250663.tif 000015
【図５】
2004250663.tif 000016
【図６】
2004250663.tif 000017
【図７】
2004250663.tif 000018