(57)【要約】【課題】  発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧及びＨＦＣ−２４５ｆａを用いたポリウレタンフォーム用プレミックス組成物の蒸気圧を効果的に低減できる蒸気圧低減剤、それを含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物及びこの組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法などを提供する。【解決手段】  下記の一般式（１）【化１】2004176058.tif 000011（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ＫＯＨｍｇ）以下である化合物の少なくとも１種を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2004176058.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤。
【請求項２】
一般式（１）の化合物が、ポリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１の蒸気圧低減剤。
【請求項３】
一般式（１）の化合物が、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の蒸気圧低減剤。
【請求項４】
ポリオール、硬化触媒、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、整泡剤および請求項１に記載の蒸気圧低減剤を含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項５】
さらに、カーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的蒸気圧低減剤を含む請求項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項６】
補助的蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項５に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項７】
さらに、炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤、含フッ素エーテル系発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的発泡剤を含む請求項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項８】
補助的発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項９】
さらに、水を含む請求項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
【請求項１０】
請求項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物とポリイソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォームを形成する工程を含むポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、カーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的蒸気圧低減剤を含むものである請求項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
補助的蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるである請求項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤、含フッ素エーテル系発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的発泡剤を含有するものである請求項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
補助的発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１５】
ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、水を含むものである請求項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】
（Ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと（Ｂ）下記の一般式（１）
【化２】
2004176058.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種とを含有する発泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、ポリウレタンフォームの製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネートとポリオール組成物とを反応させることにより調製される。工業的には、工場内で全成分を混合して発泡及び硬化させるライン発泡により、又は、建設現場などで各成分を混合して発泡及び硬化させる現場発泡により、ポリウレタンフォームが形成される。いずれの場合も、ポリオール、硬化触媒、発泡剤、整泡剤およびその他の添加物を混合してなるプレミックス組成物とイソシアネートとを別々に調製しておき、両者を混合することにより発泡及び硬化を行う。
【０００３】
現在、硬質ポリウレタンフォーム用発泡剤として主に用いられている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は弱いオゾン層破壊能を有するため過渡的物質として使用されており、２００３年末以降全廃されることが決定されている。そこで、分子中に塩素原子を有さず、オゾン層破壊能がない１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）がＨＣＦＣ−１４１ｂの代替物質の一つとして注目されている。
【０００４】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、最小発火エネルギーが1×105mJより高く、引火点を有さない点で優れた発泡剤である。特に現場発泡させる場合には、排気設備が不十分である場合が多いため、引火し難い発泡剤であることはＨＦＣ−２４５ｆａの大きな利点である。
【０００５】
しかし、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点が１５．３℃と低く蒸気圧が高いために、特に夏場は、ＨＦＣ−２４５ｆａ自体及びプレミックス組成物の保存や搬送に耐圧ドラムが必要になったり、取り扱いに注意を要する等の難点がある。さらにＨＦＣ−２４５ｆａは、分子中に塩素原子を有さないことから、塩素原子を有するＨＣＦＣ−１４１ｂに比べて、ポリオール成分と混合する場合の溶解性が低いために、プレミックス組成物中で濃度に不均一が生じるという難点もある。
【０００６】
ポリウレタンフォーム用発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの使用に関しては種々の提案がなされている。例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａを単独でまたは他の低沸点の炭化水素系発泡剤と混合して用いることが、特許文献１等に開示されている。 また、ＨＦＣ−２４５ｆａを１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等のＨＦＣ系発泡剤と混合して用いることが特許文献２、特許文献３、特許文献４に記載されている。また、ＨＦＣ−２４５ｆａをシクロペンタン、シクロヘキサンと混合して用いることが特許文献５に記載されている。
【０００７】
しかし、上記のような発泡剤を併用する場合も、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低減させることはできない。
【特許文献１】特開平５−２３９２５１号公報（段落００１４〜００１５等）
【特許文献２】特開平９−７１６２８号公報（段落００１９）
【特許文献３】特開平１０−８７７７４号公報（段落００１１）
【特許文献４】特開平１１−４９８８６号公報（段落０００９〜００１０、００１２、００１７〜００１９）
【特許文献５】特開平１１−３４３３２６号公報（段落００４７〜００５０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧及びＨＦＣ−２４５ｆａを用いたポリウレタンフォーム用プレミックス組成物の蒸気圧を効果的に低減できる蒸気圧低減剤、それを含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、及び、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明者は研究を重ね、以下の知見を得た。
(i)  以下の一般式（１）で表される化合物のうち、MIL  H-19457に準じて測定される全酸量が650(mgKOH)以下であるリン酸エステル化合物は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減させる。
【００１０】
【化３】
2004176058.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
(ii)  上記一般式（１）で表される化合物は耐加水分解性に優れるために、発泡助剤としての水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に含ませておいても、プレミックス組成物の保存中に加水分解し難い。これにより、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の加水分解物である酸により発泡が阻害されることがなく又は殆どない。その結果、このプレミックス組成物を用いてポリウレタンフォームを製造することにより良好な発泡性が得られ、また蒸気圧低減効果が長期にわたり維持される。
【００１２】
本発明は前記知見に基づき完成されたものであり、以下の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤、ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、ポリウレタンフォームの製造方法、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減方法、及び、発泡剤組成物を提供する。
１．  下記の一般式（１）
【００１３】
【化４】
2004176058.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの蒸気圧低減剤。
２．  一般式（１）の化合物が、ポリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート、トリネオペンチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェー���、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１の蒸気圧低減剤。
３．  一般式（１）の化合物が、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の蒸気圧低減剤。
４．  ポリオール、硬化触媒、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、整泡剤および項１に記載の蒸気圧低減剤を含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
５．  さらに、カーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的蒸気圧低減剤を含む項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
６．  補助的蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項５に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
７．  さらに、炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤、含フッ素エーテル系発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的発泡剤を含む項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
８．  補助的発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項７に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
９．  さらに、水を含む項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物。
１０．  項４に記載のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物とポリイソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォームを形成する工程を含むポリウレタンフォームの製造方法。
１１．  ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、カーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的蒸気圧低減剤を含むものである項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１２．  補助的蒸気圧低減剤が、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるである項１１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１３．  ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤、含フッ素エーテル系発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の補助的発泡剤を含有するものである項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１４．  補助的発泡剤が、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である項１３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１５．  ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が、さらに、水を含むものである項１０に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
１６．  （Ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと（Ｂ）下記の一般式（１）
【００１５】
【化５】
2004176058.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種とを含有する発泡剤組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧及びＨＦＣ−２４５ｆａを用いたポリウレタンフォーム用プレミックス組成物の蒸気圧を効果的に低減できる蒸気圧低減剤、それを含有するポリウレタンフォーム用プレミックス組成物、この組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法、効果的なＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減方法、及び、実用上十分に蒸気圧が低い発泡剤組成物が提供された。
【００１８】
詳述すれば、本発明の蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減させる。これにより、本発明の蒸気圧低減剤及びこれを含むプレミックス組成物は、保存又は搬送の際の取り扱いが容易になる。
【００１９】
また本発明の蒸気圧低減剤は耐加水分解性に優れるため、発泡助剤として安価な水を用いたプレミックス組成物に添加する場合に加水分解され難い。その結果、蒸気圧低減剤の加水分解物である酸によって発泡が阻害されることがなく又は殆どないとともに、蒸気圧低減剤の効果が長期にわたり保持される。また本発明の蒸気圧低減剤を用いたプレミックス組成物は、安定で長期にわたり保存できるものとなり、特にプレミックス組成物中に上記の酸による相分離や沈降が生じることがない。また本発明の蒸気圧低減剤はそれ自体難燃剤でもあるところ、プレミックス組成物中で加水分解され難いため、実用上十分な難燃性を有するポリウレタンフォームが得られる。また、蒸気圧低減剤の加水分解物である酸による相分離や沈降が生じ難いことから、実用上十分な機械的特性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【００２０】
またＨＦＣ−２４５ｆａは、分子中に塩素原子を有さないことから、塩素原子を有するＨＣＦＣ−１４１ｂに比べてポリオール成分との相溶性が低く、その結果、一般に、プレミックス組成物中でＨＣＦＣ−１４１ｂの濃度に不均一が生じる場合がある。この点、本発明の蒸気圧低減剤はＨＦＣ−２４５ｆａのポリオールへの溶解性を高める作用を有するため、均一なプレミックス組成物を与えることができる。
【００２１】
従来、発泡剤としては、ハロゲン化炭化水素のＨＣＦＣ−１４１ｂ等が用いられているが、この化合物は塩素を含むために環境保護の点で好ましくない。また、塩素を含有しない発泡剤としてはＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が用いられているが、この化合物は引火点が−２７℃と非常に低いために、難燃剤を併用する場合でも使用し難い。特に、排気設備が整わない現場発泡においては使用し難い。これに対してＨＦＣ−２４５ｆａは塩素を含有せず、かつ、引火点を有さない点でも好ましい発泡剤である。
【００２２】
本発明の蒸気圧低減剤の使用によりＨＦＣ−２４５ｆａの高蒸気圧であるという難点が解消され、塩素を含有せずかつ引火点を有さないＨＦＣ−２４５ｆａの使用の途が開けた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）蒸気圧低減剤
基本的構成
本発明のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤は、下記の一般式（１）：
【００２４】
【化６】
2004176058.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なって、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）
で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種を含む蒸気圧低減剤である。
【００２６】
この蒸気圧低減剤は、引火し難い発泡剤として汎用されているＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減させることができる。また、この蒸気圧低減剤は加水分解され難いために、発泡助剤として水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加しておいても加水分解物による発泡の阻害が生じ難く、また蒸気圧低減効果が長期にわたり維持される。このことから、長期にわたり安定に保存できるプレミックス組成物を与えることができる。また、この蒸気圧低減剤は、優れた難燃性を示すため難燃剤としても使用できる。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａはポリオールに溶解し難いところ、この蒸気圧低減剤はＨＦＣ−２４５ｆａのポリオールへの溶解性を高めるため、均一なプレミックス組成物を与えることができる。
【００２７】
全酸量は、リン酸エステル化合物の加水分解の受けやすさを数値化したものであり、数値が大きくなるにつれてエステル結合が切れて酸になり易いことを示している。前述したように、本発明において、全酸量はＭＩＬ（Military Standard）  Ｈ−１９４５７に準じて測定される酸量であり、具体的には、以下の方法で測定される酸量である。
【００２８】
試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを耐圧試料瓶に入れて密栓する。予め９３℃に調整した、１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する加水分解装置に耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持した後、室温まで冷却する。次いで、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水層を回収する。次いで、油層に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水層を回収し、分離した水層を最初の水層と混合する。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで上記操作を繰り返す。回収した全ての水層の酸価を測定する。
【００２９】
酸価は、水層のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬として用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）から次式により算出する。
【００３０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出する。
【００３１】
全酸量（ｍｇＫＯＨ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×Ｗ（ｇ）
上記計算式において、Ｗは回収した全ての水層の重量を示す。
【００３２】
本発明の蒸気圧低減剤は、全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下であることにより、発泡助剤として水を含むプレミックス組成物中に存在させた状態で保存しても、水により加水分解され難い。その結果、本発明の蒸気圧低減剤を使用することにより、リン酸エステル化合物の加水分解物である酸により発泡が阻害されることがなく又は殆どなく、実用上十分な発泡性を示すポリウレタンフォーム用プレミックス組成物が得られる。また、プレミックス組成物中に上記の酸による相分離や沈降が生じることがなく、その結果、実用上十分な難燃性及び機械的特性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【００３３】
以上より、本発明のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤は、ポリウレタンフォーム用の蒸気圧低減剤として好適に使用でき、中でもポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加する蒸気圧低減剤として一層好適に使用でき、中でも建設現場等での現場発泡に供されるポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に使用する蒸気圧低減剤としてより一層好適に使用できる。詳しくは、本発明の蒸気圧低減剤は、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加するための蒸気圧低減剤として好適であり、発泡剤として１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含み、さらに発泡助剤として水を含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物に添加するための蒸気圧低減剤として一層好適である。
【００３４】
本発明のリン酸エステル化合物の全酸量は、５００（ｍｇＫＯＨ）以下が好ましく、３５０（ｍｇＫＯＨ）以下がより好ましい。全酸量は小さい方がよい。
好ましい蒸気圧低減剤
本発明の蒸気圧低減剤は、ポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度を増大させる作用を有する。従って、本発明の蒸気圧低減剤の中では、ポリオール及びＨＦＣ−２４５ｆａの双方に親和性を有し、かつ蒸気圧を低下しうる高い沸点を有する化合物が好ましい。
【００３５】
本発明のリン酸エステル化合物は、前述したように、３つのアルキル基（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3）が全て同じであるリン酸エステル化合物、即ち単一リン酸エステル化合物であってもよく（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全てがエチル基である化合物を除く）、また、少なくとも１つのアルキル基が他のアルキル基と異なるリン酸エステル化合物、即ち混基リン酸エステル化合物であってもよい。
【００３６】
一般式（１）において、炭素数２〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でもエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基が好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物のうち、MIL  H -19457に準じて測定された全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下の化合物の具体例としては、単一リン酸エステル化合物では、トリ（Ｃ３〜Ｃ５アルキル）ホスフェート、例えばトリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−ペンチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ペンチルホスフェート、トリｓｅｃ−ペンチルホスフェート及びトリネオペンチルホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
混基リン酸エステル化合物としては、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジエチルｎ−プロピルホスフェート、ジエチルｎ−ブチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ブチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ブチルホスフェート、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ジエチルｎ−ペンチルホスフェート、ジエチルｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ジエチルｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ジエチルネオペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｔｅｒｔ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ペンチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ネオペンチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ネオペンチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
硬化触媒として塩基性化合物が汎用されるところ、これらの化合物は塩基に対して安定であるため、硬化反応に影響を及ぼさない点でも好ましい。
【００４０】
これらの中では、一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ炭素数２〜４のアルキル基である化合物、例えばトリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−プロピル）ホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−プロピル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｉｓｏ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートが好ましい。
【００４１】
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、トリｓｅｃ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、  ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｎ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−ブチルジ（ｓｅｃ−ブチル）ホスフェート及びジ（ｉｓｏ−ブチル）ｓｅｃ−ブチルホスフェートがより好ましい。
【００４２】
さらに、トリｎ−プロピルホスフェート、トリｉｓｏ−ブチルホスフェート、エチルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェート、ジ（ｎ−プロピル）ｉｓｏ−ブチルホスフェート、ｉｓｏ−プロピルジ（ｎ−ブチル）ホスフェート及びｉｓｏ−プロピルジ（ｉｓｏ−ブチル）ホスフェートがより一層好ましい。
【００４３】
最も好ましいのはトリｎ−プロピルホスフェート及びトリｉｓｏ−ブチルホスフェートである。
【００４４】
本発明の蒸気圧低減剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基の炭素数が余りに多くなると、耐加水分解性は向上するが、樹脂の機械物性の低下を招く恐れがある。一方、アルキル基の炭素数が余りに少なくなると、耐加水分解性が悪くなる。上記の炭素数の範囲であれば、このような問題は生じない。
（２）ポリウレタンフォーム用プレミックス組成物
基本的構成
本発明のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物は、発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａと本発明の蒸気圧低減剤とを含有する組成物であり、具体的には、ポリオール、硬化触媒、ＨＦＣ−２４５ｆａ、整泡剤及び本発明の蒸気圧低減剤を含む組成物である。
【００４６】
本発明のプレミックス組成物は、発泡剤として蒸気圧が高いＨＦＣ−２４５ｆａを含むが、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤として耐加水分解性に優れる特定のリン酸エステル化合物からなる本発明の蒸気圧低減剤を含むため、高蒸気圧による不都合を回避できる。
【００４７】
また、従来のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤は加水分解され易いため、安価な発泡助剤である水の存在により加水分解されて加水分解物が発泡を阻害する場合があった。この点、本発明の蒸気圧低減剤は耐加水分解性に優れるため、発泡助剤として多量の水を使用しても蒸気圧低減剤の加水分解物による発泡の阻害が生じない又は生じ難い。このことから安価な水を発泡助剤として含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物用に使用することができる。
ポリオール
ポリオールとしては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂原料として公知のポリオールを広い範囲から選択して使用できる。このような公知のポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールベースポリオール等が挙げられる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース、ビスフェノールＡのような炭素数２〜１５、OH基数２〜８の多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミンのような脂肪族アミン化合物、トルエンジアミン、ジフェニルメタン４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物の単独および混合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを２〜１００個付加した重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸と炭素数２〜１５、OH基数２〜８の多価アルコールとから誘導される化合物、例えばアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。
【００５０】
フェノールベースポリオールとしては、フェノールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂又はレゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低減させるために、ポリオールとしては、それに対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度が高いものを用いることが好ましい。これにより、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を一層効果的に低減できる。
【００５２】
ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用できる。
硬化触媒
硬化触媒としては、ポリウレタン樹脂用の硬化触媒として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の硬化触媒として、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ＤＢＵ、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン触媒；ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、４級アンモニウム塩類のような、１分子中に水酸基を１個以上含有する反応型アミン触媒等が挙げられる。
【００５３】
また、このような公知の硬化触媒として、例えばジブチル錫ジラウリレート、ラウリン酸錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケルなどの有機金属系触媒も挙げられる。
【００５４】
硬化触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００５５】
硬化触媒の使用量は、発泡条件によっても異なり一概に定められないが、ポリオール１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、特に０．１〜５重量部程度とするのが好ましい。硬化触媒の使用量が前記範囲であれば、適当なゲル時間及びライズ時間が得られるために、ポリウレタン組成物の垂れ落ちが生じず作業性がよい。また硬化が早すぎることがなく良好な作業性が得られる。
発泡剤
発泡剤としては、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いる。
【００５６】
ＨＦＣ−２４５ｆａの使用量は、目的とする硬質ポリウレタンフォーム成型品の用途、ポリオールの種類、整泡剤の種類、硬化触媒の種類、その他の添加剤の種類、蒸気圧低減剤の種類等により異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常５〜８０重量部程度、特に１０〜６０重量部程度とすることが好ましい。
補助的発泡剤
本発明のプレミックス組成物には、さらに、補助的発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも沸点が高く、特に沸点２０℃以上であり、分子量５０〜２００程度の低分子量化合物を併用することができる。このような補助的発泡剤を併用することにより、その分ＨＦＣ−２４５ｆａの使用量を減らすことができ、その結果蒸気圧低減剤の使用量を少なくすることができる。補助的発泡剤の種類によっても異なるが、上記範囲の分子量を有する補助的発泡剤を併用すれば、ＨＦＣ−２４５ｆａと補助的発泡剤とが相溶し易いため、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低下させることができる。補助的発泡剤は単独で又は２種以上混合してＨＦＣ−２４５ｆａと併用することができる。
このような補助的発泡剤として、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭素数５〜６の炭化水素系発泡剤；１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン（Ｒ−２３６ｆａ）のような含フッ素炭化水素系発泡剤；メトキシ−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）、メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）、メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンのような含フッ素エーテル系発泡剤等が挙げられる。
特にｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが好ましく、中でも含フッ素炭化水素系発泡剤である１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン、メトキシ−ヘプタフルオロプロパン及びメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンがより好ましく、１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）がさらにより好ましい。これらの化合物は、低粘度であるため、プレミックス組成物を低粘度にすることができ、作業性を良くする効果もある。
【００５７】
メトキシ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとメタノールとからアルカリ触媒存在下容易に得られる。
【００５８】
補助的発泡剤を併用する場合のその使用量は、発泡剤（ＨＦＣ-２４５ｆａ）の全量１００重量部に対して通常１〜８０重量部程度とするのが好ましく、１〜５０重量部程度とするのがより好ましく、１〜３０重量部程度とするのがさらにより好ましい。
発泡助剤
本発明のプレミックス組成物は必要に応じて発泡助剤を含むことができる。発泡助剤としては水を用いることが好ましい。水は安価であり、しかも寸法安定性及び耐熱性に優れるポリウレタンフォームを形成することができる。しかし、発泡剤を用いず発泡助剤として水のみを用いると、発泡時の発熱量が多くなりすぎたり、プレミックス組成物の粘度が高くなって作業性が低下する場合がある。発泡助剤として水を使用する場合には、ポリオール１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部程度、特に０．１〜３重量部程度添加することが好ましい。
整泡剤
整泡剤としては、ポリウレタン樹脂の整泡剤として公知の化合物を制限なく使用できる。このような公知の整泡剤として、例えば有機ケイ素化合物からなる界面活性剤が用いられる。具体的には、アルキレンオキサイド変性ポリオルガノシロキサンで末端にアルコキシ基、活性のOH基、またはアシル基を有する物等が挙げられる。これら有機ケイ素化合物からなる界面活性剤は市販品であってもよく、具体的には、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００、ＳＲＸ−２５３等；信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等；日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０；東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００５９】
整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部程度、特に０．１〜３重量部程度とすることが好ましい。前記範囲であれば、優れた整泡効果が得られる。
蒸気圧低減剤
ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤としては、上記説明した本発明の上記蒸気圧低減剤を使用する。
【００６０】
本発明の蒸気圧低減剤の使用量は、発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ)１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度が好ましく、１〜５０重量部程度がより好ましく、５〜４５重量部程度がさらにより好ましい。前記範囲であれば、実用上充分にプレミックス組成物の蒸気圧を低減することができるとともに、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない。
補助的蒸気圧低減剤
本発明のプレミックス組成物は、本発明の蒸気圧低減剤に加えて補助的な蒸気圧低減剤を含むことができる。
【００６１】
補助的蒸気圧低減剤としては、酸素、リン、イオウ等のヘテロ原子が含まれる化合物、特にカーボネート、ケトン、エステル、エーテル、アセタール、ニトリル、アミド、スルホキシド類及びスルホラン類などの化合物が挙げられる。
【００６２】
具体的には、カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数５〜６の環状ケトンが挙げられる。
【００６４】
エーテルとしては、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等の炭素数２〜８、特に５〜８の鎖状エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の炭素数４〜６の環状エーテル等が挙げられる。
【００６５】
アセタールとしては、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン等の炭素数３〜６の鎖状アセタールまたは炭素数３〜６の環状アセタール等が挙げられる。
【００６６】
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルのような炭素数１〜４のアルコール残基よりなる酢酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンのような炭素数４〜６の環状エステル；トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートのような炭素数３〜１８のホスフェートエステル等が挙げられる。但し、補助的蒸気圧低減剤としてのエステルからは上記一般式（１）の化合物は除かれる。
【００６７】
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【００６８】
アミドとしては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６９】
スルホキシド類としては、スルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００７０】
スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。
中でも、スルホキシド類、エーテル、アセタールが好ましく、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメトキシメタンがより好ましい。
これらの補助的蒸気圧低減剤は、塩基性ではないため、硬化触媒としてアミン触媒を使用する場合に、硬化反応に影響を及ぼさない又は及ぼし難い。また塩基に対して安定であるため、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。
上記例示した補助的蒸気圧低減剤の中では、トリｎ−プロピルホスフェート又はトリイソブチルホスフェートと；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンなどが好ましい。
蒸気圧低減剤に補助的蒸気圧低減剤を併用する場合には、補助的蒸気圧低減剤の使用量は、発泡剤（ＨＦＣ−２４５ｆａ）１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度とするのが好ましく、１〜５０重量部程度とするのがより好ましく、１〜４０重量部程度とするのがさらにより好ましい。
また補助的蒸気圧低減剤は、蒸気圧低減剤の１００重量部に対して０．１〜１００重量部程度とすることが好ましく、1〜９０重量部程度とすることがより好ましく、１０〜８０重量部とすることがさらにより好ましい。
【００７１】
蒸気圧低減剤と補助的蒸気圧低減剤との好ましい組み合わせとしては、トリｎ−プロピルホスフェート又はトリイソブチルホスフェートと；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジメトキシメタンの少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。
【００７２】
蒸気圧低減剤は、その他の成分とともにポリオールと混合すればよいが、ポリオール、発泡剤、整泡剤、難燃剤または硬化触媒等と予め混合しておくこともできる。
難燃剤
本発明の蒸気圧低減剤は難燃性を有するため、プレミックス組成物には、別途難燃剤を添加することは必ずしも要さない。本発明の蒸気圧低減剤の中で、トリノルマルプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等は難燃性にも優れるため、蒸気圧低減剤としてこれらの化合物を用いることにより、得られるポリウレタンフォームの難燃性が一層顕著になる。
【００７３】
別途、難燃剤を添加する場合は、硬質ポリウレタンフォームの難燃剤として公知の化合物の１又は２種以上を別途添加することもできる。硬質ポリウレタンフォームの公知の難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート又はトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートのような有機リン化合物；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ポリリン酸アンモニウム又はピロリン酸アンモニウムのような窒素含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はホウ酸亜鉛のような金属化合物などが挙げられる。
その他の成分
本発明のプレミックス組成物には、必要に応じて、得られるポリウレタンフォームの物性を損なわない範囲で、その他の添加剤が含まれていてもよい。
【００７４】
そのような添加剤としては、界面活性剤、ＨＦＣ−２４５ｆａの分解抑制剤（ＨＦＣ−２４５ｆａの安定剤）、酸化防止剤、減粘剤、無機充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および滑剤などが挙げられる。
【００７５】
界面活性剤は、プレミックス組成物中へのＨＦＣ−２４５ｆａの溶解性を増大させるために添加することができる。このような界面活性剤としては、例えば公知の炭化水素系界面活性剤又は公知のフッ素系界面活性剤を用いることができる。
【００７６】
ＨＦＣ−２４５ｆａの分解抑制剤としては、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。
【００７７】
酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどの三価のリン化合物のようなリン系化合物；ヒドロキノン、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物；フェノール系化合物；アミン系化合物又は硫黄系化合物などが挙げられる。
【００７８】
減粘剤としては、例えばフタル酸エステル、二塩基性脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル又はグリセリンエステルなどが挙げられる。
【００７９】
無機充填剤としては、例えばマイカ、タルク又はアルミナなどが挙げられる。
【００８０】
耐電防止剤としては、例えばカチオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８１】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物又はベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。
【００８２】
滑剤としては、例えば脂肪酸系化合物、脂肪族アミド系化合物、エステル系化合物又はアルコール系化合物などが挙げられる。
（３）ポリウレタンフォームの製造方法
基本的構成
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、本発明のポリウレタンフォーム用プレミックス組成物とポリイソシアネートとを混合することによりポリウレタンフォームを形成する工程を含む方法である。
【００８３】
本発明の蒸気圧低減剤を、さらにポリイソシアネートにも添加しておくことができる。
ポリイソシアネート
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の原料として公知のポリイソシアネート化合物を制限なく使用できる。ポリイソシアネート化合物であれば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環族ポリイソシアネート化合物のいずれも使用できる。
【００８４】
具体的には、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２個以上の芳香族ポリイソシアネート化合物、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）及びこれらのプレポリマー型変性体等が挙げられる。
【００８５】
脂環族系イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２個以上の脂環族ポリイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート及びこれらのプレポリマー型変性体等が挙げられる。
【００８６】
脂肪族系イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２個以上の脂肪族ポリイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びこれらのプレポリマー型変性体等が挙げられる。
【００８７】
ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８８】
ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、通常、イソシアネートインデックスが８０〜１３０程度、特に９０〜１２０程度になるようにすればよい。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームを製造する場合はイソシアネートインデックスが１５０〜３００程度、特に１７０〜２５０程度となるようにすればよい。なお、イソシアネートインデックスとは、ポリオール成分、水などの活性水素含有化合物に含まれる活性水素基のモル数に対するイソアネート基のモル数のパーセンテージをいう。例えば、イソシアネートインデックス１５０は、活性水素基１００モルに対して、イソアネート基が１５０モル存在することを意味する。
成型
本発明のプレミックス組成物にポリイソシアネートを添加し、通常公知の方法で撹拌することにより、発泡及び硬化が起こりポリウレタンフォームが得られる。成型方法は特に限定されず、注型法、スプレー法等の硬質ポリウレタンフォームの形成方法として公知の方法を採用できる。
【００８９】
得られるポリウレタンフォームは、蒸気圧低減剤を使用しない従来の発泡剤を使用して製造されたポリウレタンフォームと同様の機械的強度（例えば曲げ強度、圧縮強度等）を有する。
【００９０】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームには、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームが含まれる。上記説明した硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネートの使用量が比較的多い場合には、一部イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームが生成する。
（４）発泡剤組成物
本発明の発泡剤組成物は、(A)ＨＦＣ−２４５ｆａと、(B)上記一般式（１）で表され、かつ、MIL  H -19457に準じて測定される全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下である化合物の少なくとも１種とを含有する組成物である。
【００９１】
(A)と(B)との比率は、(A)１００重量部に対して(B)が通常０．１〜８０重量部程度、特に１〜５０重量部程度であるのが好ましい。
【００９２】
本発明の発泡剤組成物には、ＨＦＣ−２４５ｆａの他に公知の発泡剤が含まれていてよい。このような公知の発泡剤としては、例えば前記例示した補助的発泡剤（炭化水素系発泡剤、含フッ素炭化水素系発泡剤又は含フッ素エーテル系発泡剤等）が挙げられる。ＨＦＣ−２４５ｆａ以外の発泡剤を含む場合は、その使用量は、ＨＦＣ−２４５ｆａ１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度であるのが好ましく、１〜５０重量部程度であるのがより好ましく、１〜３０重量部程度であるのがさらにより好ましい。
【００９３】
本発明の発泡剤組成物には、本発明の蒸気圧低減剤以外のＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧低減剤が含まれていてよい。このような蒸気圧低減剤としては、例えば前記例示した補助的蒸気圧低減剤が挙げられる。このような蒸気圧低減剤の含有量は、ＨＦＣ−２４５ｆａ１００重量部に対して通常０．１〜８０重量部程度であるのが好ましく、１〜５０重量部程度であるのがより好ましく、１〜４０重量部程度であるのがさらにより好ましい。
【００９４】
この発泡剤組成物は、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷媒、発泡剤等として使用できる。特にプラスチック用発泡剤、中でもイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として好適に用いることができる。
実施例
次に本発明を実施例及び試験例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜蒸気圧低減剤の耐加水分解性の評価＞
全酸量の測定方法
全酸量は、ＭＩＬ  Ｈ−１９４５７に準じて測定した。具体的には、耐圧試料瓶に試験化合物７５ｇと蒸留水２５ｇとを入れて密栓した後、予め９３℃に調整した加水分解装置（１分間に５回転して試料瓶中の内容物を混合する機能を有する）にこの耐圧試料瓶を取り付け、同温度で４８時間保持し、室温まで冷却した。  その後、耐圧試料瓶中の混合物を分液漏斗に移し、静置して水層を回収した。次いで、油層に洗浄水として蒸留水約１００ｇを加えて軽く振盪した後、静置して水層を回収した。分離した水層を最初の水層と混合した。同様にして、さらに洗浄水が中性になるまで洗浄操作を繰り返した。回収した全ての水層の酸価を測定し、全酸量を下式により求めた。
【００９５】
酸価は水層のサンプルＳ（ｇ）をフェノールフタレインを指示薬に用いて、０．５規定の水酸化カリウム水溶液で赤く変色するまでに要した滴定量Ａ（ｍｌ）を次式に当てはめて算出した。
【００９６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．５×５６．１×Ａ／Ｓ
その後、全酸量を下式により算出した。
【００９７】
全酸量（ｍｇＫＯＨ）＝酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×Ｗ（ｇ）
上記計算式において、Ｗは回収した全ての水層の合計重量を示す。
【００９８】
全酸量の測定結果を以下の表１に示す。
【００９９】
【表１】
2004176058.tif 000006
【０１００】
表１中の略号は次のことを意味する。
ＴＮＰＰ：トリノルマルプロピルホスフェート
ＴＩＰＰ：トリイソプロピルホスフェート
ＴＩＢＰ：トリイソブチルホスフェート
ＴＢＰ：トリノルマルブチルホスフェート
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート
ＴＥＰ：トリエチルホスフェート
ＴＭＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピルホスフェート）
ＴＢＰ、ＴＭＰ及びＴＭＣＰＰは大八化学工業社で製造されたものを使用し、他は市販されている試薬を使用した。
表１から明らかなように、本発明の蒸気圧低減剤であるＴＮＰＰ、ＴＩＰＰ、ＴＩＢＰ、ＴＢＰは、全酸量が６５０（ｍｇＫＯＨ）以下であり、耐加水分解性に優れる。
【０１０１】
一方、比較例のＴＭＰ及びＴＥＰは共に全酸量６５０ｍｇＫＯＨを超え耐加水分解性が悪い。また、ＴＭＣＰＰは全酸量５０ｍｇＫＯＨであり耐加水分解性には優れるが、ハロゲンを含有している点で環境保護上好ましくない。
＜プレミックス組成物の製造例＞
実施例１〜８
エステル系ポリオール（商品名：ファントールＰＬ−３０５、東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）とエーテル系ポリオール（商品名：アクトコールＡＥ−３００、三井武田ケミカル製、ＯＨ価=７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）とを重量比７０：３０で混合した混合物１００重量部に対して、トリｎ−プロピルホスフェート（ＴＮＰＰ）またはトリイソブチルホスフェート（ＴＩＢＰ）１５重量部、整泡剤として有機ケイ素系界面活性剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レシリコーン社製）１重量部、硬化触媒として酢酸カリウム２重量部及びトリアジン系触媒のＰＣ−４１（N,N',N"-トリス（ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-S-トリアジン、商品名：ポリキャット４１（POLYCAT−４１）、三共エアプロダクト社製）２重量部、発泡助剤として水２重量部、後掲の表２に示す発泡剤組成物（発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａと蒸気圧低減剤等（TNPP とTIBPを除く）とを含む）５０重量部を氷冷下に混合して、プレミックス溶液を調製した。
比較例１
実施例１〜８において、蒸気圧低減剤を用いず発泡剤組成物としてＨＦＣ−２４５ｆａのみ用いた他は、実施例１〜８と同様にしてプレミックス溶液を調製した。
試験例１（減圧率評価）
実施例１〜８及び比較例１の各プレミックス組成物の蒸気圧を以下の方法で測定した。各プレミックス組成物５０ｇを、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着した５０ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、空気存在下マグネチックスターラーで攪拌し５０℃にて蒸気圧を測定した。測定開始後約３時間の時点で平衡に到達した蒸気圧（平衡蒸気圧）を測定した。
【０１０２】
得られた蒸気圧から、実施例１〜８の減圧率を以下の式に従い算出した。
【０１０３】
減圧率（％）=１００×（Ｐ0−Ｐ）／Ｐ0
（式中、Ｐ0は２４５ｆａを単独で用いた比較例１のプレミックス組成物の蒸気圧を示し、Ｐは測定対象組成物の蒸気圧を示す。）
結果を以下の表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2004176058.tif 000007
【０１０５】
表２中の略号は次の意味を示す。
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３―ペンタフルオロブタン
TNPP：トリｎ−プロピルホスフェート
TIBP：トリイソブチルホスフェート
また表２中、カッコ内は、TNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中の成分の含有比率である。
【０１０６】
ジメチルスルホキシド（１０重量部）、ジメトキシメタン（１０重量部）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、シクロペンタンはTNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中にそれぞれ１０重量％含有されることを示す。ジメチルスルホキシド（２０重量部）はTNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中に２０重量％含有されることを示す。ジメチルスルホキシド（１５重量部）は、TNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中に１５重量％含有されることを示す。ジメトキシメタン（５重量部）はTNPP 及びTIBPを除く発泡剤組成物中に５重量％含有されることを示す。
【０１０７】
なお、TNPP 及びTIBPは、直接ポリオール１００重量部に１５重量部を配合した。
【０１０８】
表２から明らかなように、ＨＦＣ−２４５ｆａに本発明の蒸気圧低減剤であるＴＮＰＰ又はＴＩＢＰを添加した実施例１又は２では、蒸気圧低減剤を使用しない比較例１に比べてそれぞれ１２％又は１３％の減圧率が得られた。
【０１０９】
さらに、ＴＮＰＰ又はＴＩＢＰに本発明の補助的蒸気圧低減剤を併用した実施例３、４、７、８では、実施例１又は２に比べて減圧率がさらに大きくなった。その蒸気圧は２７３〜３１５ｋＰａで、ＨＣＦＣ系発泡剤ＨＣＦＣ−１４１ｃフロンを用いた場合の蒸気圧と略同等であり、実用上十分な低蒸気圧である。
【０１１０】
また、発泡剤のＨＦＣ−２４５ｆａに補助的発泡剤のＨＦＣ−３６５ｍｆｃを併用した実施例５及び補助的発泡剤のシクロペンタンを併用した実施例６では、併用しない実施例１と同等の減圧率が得られた。このことから、補助的発泡剤を併用する場合も、併用しない場合に比べて、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧が同程度に低減されることが分かる。
実施例９〜１５
エステル系ポリオール（商品名：ファントールＰＬ−３０５、東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）とポリエーテルポリオール（住化バイエルウレタン製、ＯＨ価=４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３３００ｍＰａ・ｓ／２５℃）とを重量比７０：３０で混合した混合物１００重量部に対して、整泡剤（ＳＨ−１９３）（東レシリコーン社製）１重量部、硬化触媒として酢酸カリウム２重量部及びトリアジン系触媒のＰＣ−４１（N,N',N"-トリス（ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-S-トリアジン、商品名：ポリキャット４１（POLYCAT−４１）、三共エアプロダクト社製）２重量部、発泡助剤として水２重量部、後掲の表３に示す発泡剤組成物（発泡剤としてのＨＦＣ−２４５ｆａと蒸気圧低減剤等（TNPP及びTIBPを除く）とを含む）５０重量部を氷冷下に混合して、プレミックス溶液を調製した。また、TNPP 及びTIBPは直接ポリオール１００重量部に１５重量部を配合した。
比較例２
実施例９〜１５において、蒸気圧低減剤を用いず、発泡剤組成物としてＨＦＣ−２４５ｆａのみ用い、さらにポリオール１００重量部に対して１５重量部の難燃剤ＴＭＣＰＰ（トリス-(２-クロロプロピル)ホスフェート）（大八化学工業社製）を用いた他は、実施例９〜１５と同様にしてプレミックス組成物を調製した。
試験例２（発泡性評価）
実施例９〜１５及び比較例２のプレミックス組成物１００重量部とイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製コスモネートＭ−２００）１１６重量部とを混合し攪拌後、ゲル時間及びライズ時間を測定した。ゲル時間は、プレミックスとイソシアネートとを混合後ゲル化するまでの時間を指し、これらを混合後に発泡している樹脂の表面を先の尖った針状の棒で突いたときに樹脂が糸状に付着し始めるまでの時間とした。ゲル時間が短いほど発泡性がよいことを示す。ライズ時間は発泡が止まるまでの時間であり、ライズ時間が短いほど発泡性がよいことを示す。
【０１１１】
表３に結果を示す。
【０１１２】
【表３】
2004176058.tif 000008
【０１１３】
表３において、ジメチルスルホキシド、ジメトキシメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｆｃ）、シクロペンタンはそれぞれ発泡剤組成物中に１０重量％含有される。
【０１１４】
また表３において、カッコ内は、発泡剤組成物中の含有比率を表す。
【０１１５】
TNPP 及びTIBPは、直接ポリオール１００重量部に１５重量部を配合した。
【０１１６】
表３から明らかなように、発泡剤のＨＦＣ−２４５ｆａに本発明の蒸気圧低減剤を併用した実施例９及び１０の各プレミックス組成物は、このような蒸気圧低減剤を用いず、これに代えて従来難燃剤として用いられていたＴＭＣＰＰを用いた比較例２のプレミックス組成物と同等の発泡性を示している。また、補助的発泡剤を併用した実施例１３及び１４、並びに、補助的蒸気圧低減剤を併用した実施例１１、１２及び１５でも比較例２のプレミックス組成物と同等の発泡性を示しており、併用した補助的発泡剤又は補助的蒸気圧低減剤がＨＦＣ−２４５ｆａによる発泡を阻害していないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の蒸気圧低減剤は、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として有用なＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を効果的に低減することができる。このことから、ＨＦＣ−２４５ｆａを含むポリウレタンフォーム用プレミックス組成物への添加剤として好適に使用できる。また本発明の蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａへの添加剤としても好適に使用できる。