(57)【要約】【課題】活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、接着力、加工性、塗装性並びに高温・高湿下での耐久性に優れる接着剤組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレートを含有する接着剤組成物。【化１】
2004018606.tif 000011
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化１】
2004018606.tif 000007
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分とともに、下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で示される分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ成分）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【化２】
2004018606.tif 000008
（一般式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｃは０〜４の整数である。）
【化３】
2004018606.tif 000009
（一般式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｄは０〜４の整数である。）
【化４】
2004018606.tif 000010
（一般式（４）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜４０００であるウレタン（メタ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレートが含まれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに、分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、数平均分子量が５００〜４０００であるウレタン（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが含まれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものであり、本発明により得られる接着剤組成物は、従来の技術に比べて接着力、加工性、塗装性並びに高温・高湿下での耐久性に優れる接着剤組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムラミネートや塩化ビニル樹脂金属積層板の製造等、フィルムの張り合わせには、通常トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤を含有する熱硬化型の接着剤が使用されていた。ところが、近年、有機溶剤による作業環境汚染、並びに加熱硬化型であるために薄手のフィルムを用いた場合に基材のフィルムに熱変形が生じ、表面に「波打つ」外観となってしまう。このため、平滑な仕上りのラミネートが得られないという問題が生じている。
【０００３】
上記接着剤の問題点を解決する方法として、無溶剤で加熱を必要としない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。例えば、特公平２−７３４６号公報には、分子量５００から８０００のウレタンポリアクリレート、ポリエステルジアクリレート、単官能ポリマー、およびリン含有モノマーからなる接着剤組成物が開示されている。さらに、特開平２−１３２１７２号公報には、塩化ビニル樹脂および線状ポリウレタン樹脂をアクリル酸エステルモノマーに溶解させた接着剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の接着剤では初期の接着力は十分であってもフィルム接着後の物品の加工性が不十分である。上記接着剤のうち、樹脂を配合したものや高分子量のオリゴマーを用いたものでは、接着剤の粘度が上がってしまい、塗工に際しては高価な塗工機を必要としたり、あるいはロールコーターでは塗工作業がうまくいかないという欠点を有している。さらに、電子線で硬化させる場合には、該接着剤の硬化性が比較的劣るために多量の電子線を照射する必要がある。そのために基材フィルムまたは樹脂が劣化し、耐熱性が落ちてしまうので使用に耐えなくなるという問題がある。これを解決するために多官能オリゴマー及び／またはモノマー類を配合する方法があるが、このようにして得られた接着剤は耐久性が悪く、例えば、高温、高湿度における使用には耐えない。
ところで、近年使用が増えてきている、コンパクトディスク、光磁気記録ディスク、ＤＶＤ等をはじめとする光ディスクは、ポリカーボネート等の透明性基板上に蒸着またはスパッタリングにより形成された金属薄膜層を有している。この金属薄膜層は大気中の酸素や水分の影響により劣化しやすく、特に高温・高湿下において影響を受けやすい。この金属薄膜層を施した基板と、さらに透明性基板とを接着する場合、高い信頼性で保護でき、耐久性に優れる張り合わせ用接着剤が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性、硬化後の接着力、加工性、および耐久性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するジ（メタ）アクリレートを含有する接着剤組成物が、硬化性、硬化後の接着力、加工性、および耐久性に優れることを見出し、前述の課題を達成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、前記一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
本発明の好ましい態様は、一般式（１）で示される構造を有するジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、一般式（２）〜（４）で示される分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ成分）、分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ成分）および光重合開始剤（Ｄ成分）を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）成分１０〜８０質量％、（Ｂ）成分５〜３０質量％および（Ｃ）成分５〜８５質量％であり、それらの混合物の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分０．０５〜１２質量部配合してなる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸、メタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）は、下記一般式（１）で表されるノルボルナン骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【０００９】
【化５】
2004018606.tif 000002
【００１０】
（但し、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキレン基、ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
本発明で使用する（Ａ）成分は、上記式（１）の通りトランス体である必要がある。同じ構造のジ（メタ）アクリレートであっても、シス体の場合は、得られる硬化物の硬度及び耐久性が不充分となってしまう。
Ｒ２としてはメチレン基、エチレン基およびプロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。ａ及びｂとしては、特にａ及びｂいずれも０であることが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の具体例としては、式（１）において、Ｒ１が水素原子、ａ及びｂがそれぞれ０であるトランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基で、並びにａ及びｂがそれぞれ１である、トランス−ノルボルナンジメチロールエチレンオキサイド２モル変性物のジアクリレート等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物には、組成物の可撓性を上げるために、骨格が（Ａ）成分と類似し、相溶性に優れる下記一般式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で示される分子中に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ成分）を併用することが好ましい。
【００１３】
【化６】
2004018606.tif 000003
【００１４】
（但し、式（２）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｃは０〜４の整数である。）
【００１５】
【化７】
2004018606.tif 000004
【００１６】
（但し、式（３）で表されるトリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はメチレン基または基−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−あるいは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、ｄは０〜４の整数である。）
【００１７】
【化８】
2004018606.tif 000005
【００１８】
（但し、式（４）で表されるノルボルナン骨格を有する（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
【００１９】
本発明において、式（２）〜式（４）で示される（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種からなる（Ｂ）成分が、（Ａ）、（Ｂ）および後記（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜３０質量部含まれていることが好ましい。この（Ｂ）成分は５質量部を下回ると十分な可撓性が得られず、３０質量部を超えると、接着力が不足してしまうため好ましくない。（Ｂ）成分の代わりに、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等、他の分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできるが、接着剤の凝集力が低下してしまうために、結果として耐久性のない接着剤となってしまうおそれがある。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、接着剤のベース樹脂としての物性を付与する目的で、分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ成分）を併用することが好ましい。
【００２１】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど）と、ジオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）との付加反応生成物であるポリウレタンを骨格とし、分子末端に（メタ）アクリレートを付加させた、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は５００〜４０００である。その分子量が５００を下回ると接着力が不足し、逆に４０００を超えると接着剤の粘度を低下させるために希釈モノマーが必要となり、これらの添加が接着剤の物性を低下させてしまうおそれがある。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、公知のものが使用できる。これらは例えば、グリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。グリシジル基含有化合物としては例えばビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＺ型樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｃ）成分を配合する割合は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜８５質量部の割合で使用されることが好ましい。含有量が５質量部を下回ると、接着剤としての凝集力と可撓性のバランスがとれなくなり、基材フィルムに対する接着剤も不足する。逆に８５質量部を超えると、接着剤としての強度が不足する場合がある。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、電子線、可視光線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化するものであるが、膜厚の大きい樹脂シートを得るためには、可視光線又は紫外線硬化型とすることが好ましい。
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤（Ｄ成分）を配合する。（Ｄ）成分を配合する場合の割合としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜１２質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。
なお、電子線硬化型とする場合は、（Ｄ）成分を配合する必要は必ずしもない。
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
（Ｄ）成分は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物には、その他の成分として、金属材料等への接着力を高める目的で、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸基を含有する化合物を添加することも可能である。ただし、これらは接着剤組成物との相溶性があまり良好ではないため、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部を超えないことが好ましい。また、必要に応じて、シランカップリング剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【００２５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤、重合禁止剤等の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部までの範囲で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤組成物において、電子線で硬化させる場合には、（Ｄ）成分を用いる必要はなく、その他の活性エネルギー線を使用する場合には、常法に従い、各成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物の使用方法としては、金属薄膜層などが施されたポリカーボネート等の基材に本組成物を塗布した後、貼合わせ用基材のポリカーボネートなどを被せ、活性エネルギー線を照射する。
基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成形樹脂加工品、金属薄膜が施されたポリカーボネート、フィルム等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げ説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、以下において、部はすべて質量部を示す。
【００３１】
○実施例１〜同４、比較例１及び２
表１に示す組成で、式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ成分）、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ成分）、ウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはエポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ成分）、および光重合開始剤（Ｄ成分）を混合し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物を、スピンコーターを用いて、ＰＣ基板、アルミニウムを蒸着したＰＣ基板に厚さ５μｍで塗布した。さらにその上から、ポリカーボネートを被せた。次に、コンベアスピード５ｍ／分、出力１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで０．８Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を１０回行った。
【００３２】
このようにして得られた硬化塗膜を施した試験材料を用いて、以下の項目について評価した。その結果を表１に示す。実施例２〜４、および比較例１〜２の結果もあわせて表１に示す。
【００３３】
○評価
（１）接着性試験
基板上に組成物を塗布したさらにその上から、ポリカーボネートのテストピース（日本テストパネル工業株式会社製：３．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）をかぶせて活性エネルギー線照射を行い、引っ張りせん断接着強度を測定した。
（２）耐久性試験
アルミニウムを蒸着したＰＣ基板上に得られた硬化物を、８０℃温水中で２４時間静置した後に、アルミニウム基板の外観に異常がないかを観察し、異常のないものを○、外観が変化したものを×とした。
【００３４】
【表１】
2004018606.tif 000006
【００３５】
なお、表１における略号は以下の意味を示す。
ｔ−ＮＤＭＤＡ：ｔｒａｎｓ−ノルボルナンジメチロールジアクリレート
ＦＡ−５１３Ａ：日立化成工業（株）製　トリシクロデカニルアクリレート
ＴＣＤＭＡ：トリシクロデカンメチロールアクリレート
ＦＡ−５１１Ａ：日立化成工業（株）製　ジシクロペンテニルアクリレート
ＮＭＡ：ノルボルナンメチロールアクリレート
Ｍ−１３１０：東亞合成（株）製　ウレタンアクリレート
Ｍ−１６００：東亞合成（株）製　ウレタンアクリレート
エポキシエステル３００２Ａ：共栄社化学（株）製　ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール
Ｍ−２４０：東亞合成（株）製　ポリエチレングリコールジアクリレート
Ｍ−４０８：東亞合成（株）製　ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
【００３６】
実施例からも明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は接着性が良好であり、さらに高温・高湿下における硬化膜の耐久性ならびに基材の保護効果に優れるものであった。一方、比較例２の接着性試験ではテストピースが全く接着せず、引張りせん断強度は計測不能もあった。このように比較例に示したものでは、十分な接着力ならびに耐久性を得ることができない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることにより、ポリカーボネートのようなプラスチック、およびアルミニウム等に対して優れた接着性を示す。また、高温・高湿下でも安定した接着力および基板の保護に優れた効果を示すものである。本発明により得られる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、特にプラスチック、金属への接着性や基板の保護効果を要求されるような、例えば光ディスク用接着剤、特にＤＶＤ等の張り合わせ用の接着剤として有用なものである。