(57)【要約】【課題】電子写真感光体に使用された場合に、良好な光感度特性及び電気的特性を得ることができ、然も繰り返し使用に伴うこれらの特性の低下を充分に防止可能な高い耐久性を得ることができる電子写真感光体を構成可能なフタロシアニン顔料の製造方法及びこれにより得られるフタロシアニン顔料、並びに、該顔料を有する電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供。【解決手段】中心金属を有するフタロシアニン化合物の粒子を酸に溶解して得られるフタロシアニン化合物溶液を溶剤中に添加することにより、前記化合物と同一の中心金属を有しておりかつ前記化合物と同一又は異なる分子構造を有するフタロシアニン顔料を析出させる処理工程を経てフタロシアニン顔料を調製する。フタロシアニン化合物溶液とこの溶液を添加する溶剤とからなる混合溶液の液温を−１０℃未満に保持し、フタロシアニン顔料を析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属を有するフタロシアニン化合物を酸に溶解しフタロシアニン化合物溶液を調製し、次いで、該フタロシアニン化合物溶液を溶剤中に添加することにより、前記フタロシアニン化合物と同一の中心金属を有し、かつ前記フタロシアニン化合物と同一又は異なる分子構造を有するフタロシアニン顔料を析出させるアシッドペースティング処理工程を有しており、
前記アシッドペースティング処理工程における前記フタロシアニン化合物溶液と前記フタロシアニン化合物溶液を添加する前記溶剤とからなる混合溶液の温度を−１０℃未満の所定の温度に保持しながら、前記フタロシアニン顔料を析出させること、
を特徴とするフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
前記アシッドペースティング処理工程により得られる前記フタロシアニン顔料の粒子を、前記溶剤と異なる溶剤中でミリング、又は、攪拌する溶剤処理工程を更に有すること、
を特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の何れかに記載の製造方法により調製されること、
を特徴とするフタロシアニン顔料。
【請求項４】
中心金属がガリウムであること、
を特徴とする請求項３に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項５】
中心金属に水酸基が結合した分子構造を有すること、
を特徴とする請求項３又は４に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項６】
平均粒子径が０．１８μｍ以下であること、
を特徴とする請求項３〜５の何れかに記載のフタロシアニン顔料。
【請求項７】
導電性支持体層と、顔料を少なくとも含む感光層と、を少なくとも有する電子写真感光体であって、
前記顔料が請求項３〜６の何れかに記載のフタロシアニン顔料であること、
を特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
前記導電性支持体層と前記感光層との間に配置される下引き層を更に有していること、
を特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電子写真感光体と、
帯電手段、現像手段、クリーニング手段及び除電手段のうちの少なくとも一つの手段とを一体に有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
前記帯電手段により帯電される前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１１】
前記転写手段の転写方式が、前記トナー像を中間転写体に１次転写し、該中間転写体上の１次転写像を前記被転写媒体に２次転写する中間転写方式であることを特徴とする特徴とする請求項１０に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フタロシアニン顔料の製造方法並びにフタロシアニン顔料、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン顔料は、塗料、印刷インキ、触媒又は電子材料として有用な材料であり、特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換材料として広範に検討がなされている。
【０００３】
フタロシアニン顔料は、通常、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型を示すことが知られており、更にこの結晶型の違いによってフタロシアニン顔料の光電変換特性が変化することが知られている。例えば、中心金属を銅とする銅フタロシアニン顔料の結晶型としては、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が存在し、これらの結晶型は機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理等によって相互に転移が可能であることが知られている（例えば米国特許第２，７７０，６２９号公報、同第３，１６０，６３５号公報、同第３，７０８，２９２号公報、同第３，３５７，９８９号公報）。また、特開昭５０−３８５４３号公報等には、銅フタロシアニン顔料の結晶型の違いと電子写真感度との関係について記載されている。
【０００４】
上記の銅フタロシアニン顔料以外にも、メタルフリーフタロシアニン（中心金属を有さない、いわゆる「無水フタロシアニン」又は単に「フタロシアニン」と呼ばれるもの）顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロアルミニウムフタロシアニン顔料、クロロインジウムフタロシアニン顔料等のうち特定の結晶型を有するものを電子写真感光体に用いることが提案されている。例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平６―１９２３号公報、特開平７―２６１４３５号公報には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のうち特定の結晶型を有するものを用いた電子写真感光体が開示されている。
【０００５】
上記フタロシアニン顔料のうち、中心金属を有するフタロシアニン顔料（以下、「中心金属を有するフタロシアニン」を必要に応じて「メタルフタロシアニン」と記述する）を製造する際には、通常、原料となる結晶性の比較的高いメタルフタロシアニン化合物の粒子を酸に溶解しフタロシアニン化合物溶液を調製し、次いでこの溶液をフタロシアニン化合物が不溶な溶剤中に添加することにより、上記フタロシアニン化合物と同一の中心金属を有しておりかつ当該フタロシアニン化合物と同一又は異なる分子構造を有するフタロシアニン顔料の粒子を析出させるアシッドペースティング処理（いわゆる「顔料化処理」）が従来から行われている。
【０００６】
なお、本明細書において、「フタロシアニン化合物」及び「フタロシアニン顔料」とは、前者はアシッドペースティング処理を行う前の原料を示し、後者がアシッドペースティング処理により原料から得られる生成物を示す。例えば、中心金属としてガリウム原子を有し、かつ、このガリウム原子に塩素が結合した分子構造を有するフタロシアニン化合物を原料としてアシッドペースティング処理した場合には、加水分解により、ガリウム原子に塩素のかわりに水酸基が結合した分子構造を有するフタロシアニン顔料の粒子（原料と比較して結晶性の低いアモルファス状態及び／又は準安定な結晶状態の粒子）を得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のアシッドペースティング処理により得られるメタルフタロシアニン顔料は電子写真感光体の顔料として用いた場合には、感光体の帯電性、暗減衰率等の光感度特性及び電気的特性に大きなばらつきを生じる問題があり、このような電子写真感光体は良好な画像品質を得るためには未だ十分なものではなかった。
【０００８】
更に、上記従来のアシッドペースティング処理により得られるメタルフタロシアニン顔料を含む電子写真感光体は、繰返し使用に耐え得る充分な電気特性を得ることが未だ不十分であり、電子写真感光体を繰り返し使用するときに、残留電位の上昇によって画像上に黒点等のいわゆるカブリが発生する問題があった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電子写真感光体に使用された場合に、良好な光感度特性及び電気的特性を得ることができ、然も繰り返し使用に伴うこれらの特性の低下を充分に防止可能な高い耐久性を得ることができる電子写真感光体を構成可能なフタロシアニン顔料の製造方法及びこれにより得られるフタロシアニン顔料、並びに、このフタロシアニン顔料を有しており、高品質の画像を長期にわたり安定して得ることのできる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のアシッドペースティング処理においては、得られるフタロシアニン顔料の粒子の形状が不均一となり易く、更に粒子径の大きさが不均一となりそのばらつきが大きく粗大粒子を含み易いため、光電特性のばらつきや粗大粒子の混入による黒点の発生を招き易いことを見出した。
【００１１】
そして、本発明者らはかかる知見に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、アシッドペースティング処理において、フタロシアニン顔料粒子の析出時の液温度が、粒子形状、粒子径の大きさ及びその分布に対して大きく影響し、低い温度を維持しながらフタロシアニン顔料粒子を析出させることで、粒子の形状、粒子径の大きさ及び粒子径の分布を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、中心金属を有するフタロシアニン化合物を酸に溶解しフタロシアニン化合物溶液を調製し、次いで、該フタロシアニン化合物溶液を溶剤中に添加することにより、フタロシアニン化合物と同一の中心金属を有し、かつフタロシアニン化合物と同一又は異なる分子構造を有するフタロシアニン顔料を析出させるアシッドペースティング処理工程を有しており、アシッドペースティング処理工程におけるフタロシアニン化合物溶液とフタロシアニン化合物溶液を添加する前記溶剤とからなる混合溶液の温度を−１０℃未満の所定の温度に保持しながら、フタロシアニン顔料を析出させること、を特徴とするフタロシアニン顔料の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明のフタロシアニン顔料の製造方法によれば、得られるフタロシアニン顔料の粒子の形状を容易にそろえることができ、然も、その粒子径を充分に小さくすることが容易にでき、かつ、その粒子径をほぼ均一にそろえることが容易にできる。本発明によれば、より具体的には、上記の温度条件を満たすようにフタロシアニン顔料のアシッドペースティング処理を行うことにより、得られるフタロシアニン顔料の粒子について、平均粒子径が２μｍ以上となる粒子を生成させることなく平均粒子径が０．１８μｍ以下の充分に小さな粒子を選択的に生成させることができ、然も得られるフタロシアニン顔料の粒子の粒子径をほぼ均一にそろえることが容易にできる。
【００１４】
そのため、このフタロシアニン顔料を電子写真感光体の顔料として用いた場合、充分な光感度及び電気的特性を得ることができ、然も繰り返し使用に耐え得る充分な耐久性を得ることができる。その結果、電子写真感光体は高品質の画像を、画質欠陥を生じることなく長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００１５】
また、アシッドペースティング処理における溶媒を添加した液の温度を−１０未満の所定の温度に調節することは、例えば、フタロシアニン化合物溶液を加える溶剤の冷却にブラインチラーを使用するなどして比較的容易にできるので、このフタロシアニン顔料の製造方法によれば、所望の粒子径の大きさ及び粒子径の分布を有するフタロシアニン顔料を容易に製造することができる。
【００１６】
ここで、本発明において、「アシッドペースティング処理工程におけるフタロシアニン化合物溶液とフタロシアニン化合物溶液を添加する溶剤との混合溶液の温度を−１０℃未満の所定の温度に保持する」とは、上記フタロシアニン化合物溶液を添加する混合溶液の温度を、添加の初期から添加終了までに間−１０℃未満に保持することを示す。
【００１７】
なお、本発明において、アシッドペースティング処理工程におけるフタロシアニン化合物溶液とフタロシアニン化合物溶液を添加する溶剤との混合溶液の温度を−１０℃以上とすると、得られるフタロシアニン顔料の粒子について、平均粒子径が２μｍ以上となる粒子が生成し、平均粒子径が０．１８μｍ以下の充分に小さな粒子を選択的に生成させることができなくなる。然も得られるフタロシアニン顔料の粒子の粒子径をほぼ均一にそろえることができなくなる。なお、このようなフタロシアニン顔料の粒子を電子写真感光体の顔料に用いると、感光層形成用の塗工液を調製するときに塗工液中における顔料の分散不良が生じ、感光層を形成し感光体を形成した後の光感度特性、電気特性、及び耐久性が不十分となり、その結果、暗減衰率の増加、画質欠陥が生じるなど長期にわたって安定した画像品質を得ることが困難となる。
【００１８】
また、本発明において、アシッドペースティング処理工程におけるフタロシアニン化合物溶液とフタロシアニン化合物溶液を添加する溶剤との混合溶液の温度の下限値は、該液の融点以上であれば特に限定されないが、取り扱い性の観点から、−２５℃以上であることが好ましい。上記の観点から、本発明において、アシッドペースティング処理工程におけるフタロシアニン化合物溶液とフタロシアニン化合物溶液を添加する溶剤との混合溶液の温度は−２０〜−１１℃であることがより好ましい。これにより、得られるフタロシアニン顔料の粒子について、平均粒子径が２μｍ以上となる粒子の生成を防止しつつ、平均粒子径が０．０５〜０．１５μｍ以下となる粒子を選択的に生成させることがより確実にできる。然も、得られるフタロシアニン顔料の粒子の粒子径をほぼ均一にそろえることがより確実にできる。
【００１９】
また、本発明は、先に述べた本発明の製造方法により調製されること、を特徴とするフタロシアニン顔料を提供する。
【００２０】
先に述べたように、本発明のフタロシアニン顔料は、平均粒子径が０．１８μｍ以下の充分に小さな粒子として調製され、然もその粒子径がほぼ均一にそろえられている。そのため、本発明のフタロシアニン顔料を電子写真感光体の顔料として用いた場合、充分な光感度及び電気的特性を得ることができ、然も繰り返し使用に耐え得る充分な耐久性を得ることができる。その結果、電子写真感光体は高品質の画像を、画質欠陥を生じることなく長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２１】
更に、本発明は、導電性支持体層と、顔料を少なくとも含む感光層と、を少なくとも有する電子写真感光体であって、顔料が先に述べた本発明のフタロシアニン顔料であること、を特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００２２】
本発明のフタロシアニン顔料の粒子は粒子径が小さく然も粒子径の大きさがほぼ均一にそろっており極めて良好な分散性を有しているため、これを感光層に含有する本発明の電子写真感光体は、高い解像品質と、繰り返し使用に伴う電気特性の低下を十分に防止することのできる高い耐久性とを有することとなり、高品質の画像を画質欠陥を生じることなく長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２３】
更に、本発明は、上述の本発明の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段及び除電手段のうちの少なくとも一つの手段とを一体に有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２４】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を搭載しているため、高品質の画像を、画質欠陥を生じることなく長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２５】
更に、本発明は、上述の本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段により帯電される電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする電子写真装置を提供する。
【００２６】
本発明の電子写真装置は、本発明の電子写真感光体を搭載しているため、高品質の画像を、画質欠陥を生じることなく長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一符号を付することとする。
【００２８】
先ず、本発明のフタロシアニン顔料の製造方法及び本発明のフタロシアニン顔料の好適な一実施形態について説明する。
【００２９】
本発明のフタロシアニン顔料の製造方法は、先に述べたように、アシッドペースティング処理工程におけるフタロシアニン化合物溶液とフタロシアニン化合物溶液を添加する溶剤との混合溶液の温度を−１０℃未満とすること以外の製造条件及び製造手順は特に限定されず、例えば、アシッドペースティング処理工程で、上記混合溶液の温度を−１０℃未満とすること以外の製造条件及び製造手順は、例えば、従来のフタロシアニン顔料と同様の製造条件及び製造手順を用いてもよい。
【００３０】
そのため、本発明のフタロシアニン顔料の製造方法の要部となるアシッドペースティング処理工程について詳細に説明する。先ず、アシッドペースティング処理工程においては、原料となるフタロシアニン化合物を酸に溶解しフタロシアニン化合物溶液を調製する。
【００３１】
ここで、アシッドペースティング処理に使用される原料としてのフタロシアニン化合物としては、感光層形成用塗布液により形成される感光層内において電荷発生材料となるものであれば使用することができるが、高い光感度と、繰り返し使用に対する耐久性とを有する感光層を備えた電子写真感光体をより確実に得る観点から、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を使用することが好ましい。
【００３２】
【化１】
2004018600.tif 000003
【００３３】
ただし、式（Ｉ）中、ｚはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎなどの金属元素を示す。また、ＹはＨ、ＯＨ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦを示し、特にＹがＯ（酸素原子）の場合には、ＺとＹの結合は２重結合になる。更に、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを示す。そして、ｍは１から４の整数、ｎは１又は２を示す。
【００３４】
また、式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は一般に数種の結晶型を有しているが、いずれの結晶型でも用いることができる。
【００３５】
更に、先に述べた同様の観点から、式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物のなかでもアシッドペースティング処理の後に、中心金属に水酸基が結合した分子構造を有するフタロシアニン顔料の原料となるフタロシアニン化合物がより好ましい。このようなフタロシアニン化合物としては、具体的には、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロシリコンフタロシアニン、ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ジクロロズフタロシアニン等が挙げられる。
【００３６】
そのほかにも、フタロシアニン化合物として、１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン等のジ（オキソガリウムフタロニアニニル）アルカン（アルコキシ橋かけガリウムフタロシアニン２量体）を用いることもできる。
【００３７】
得られるフタロシアニン顔料を電子写真感光体の感光層に含有させたときの電子写真感特性が良好であるため、これらのメタルフタロシアニンの中でも、中心金属にガリウムを有するものが更に好ましい。
【００３８】
また、アシッドペースティング処理において使用する酸としては、従来のアシッドペースティング処理と同様の酸を使用してもよく、このような酸としては、具体的には、硫酸、オルトリン酸、ピロリン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、中でも硫酸を用いると、得られるフタロシアニン顔料の粒子の平均粒子径がより小さく且つ均一となり、より高い光電特性が得られるので好ましい。
【００３９】
更に、これらの酸はできるだけ高純度のものが好ましく、具体的には、純度が９８質量％以上のものを使用することが好ましい。
【００４０】
フタロシアニン化合物を酸に溶解したときの液において、フタロシアニン化合物の濃度は、液全量を基準として１０質量％以下が好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。フタロシアニン化合物の濃度が１０質量％を超えると、粗大粒子が生成する傾向が大きくなるなど、得られるフタロシアニン顔料の粒子の平均粒子径を十分に小さく且つ均一にすることが非常に困難となる傾向にある。粗大粒子が生成すると、暗減衰率の増加、成膜工程に用いる分散液の分散不良、黒点等の画質欠陥の発生等の現象が起こりやすくなる。
【００４１】
特に、フタロシアニン化合物としてクロロガリウムフタロシアニンを使用し、これをアシッドペースティング処理し、フタロシアニン顔料としてのヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒子を得る場合には、酸に溶解しフタロシアニン化合物溶液を調製した後、更に、このフタロシアニン化合物溶液を溶剤に添加することで結晶構造の変換を行う際に、その変換が十分に進行せず、フタロシアニン顔料の光電特性が不十分となったり、光電特性の大きなばらつきが生じやすくなる傾向が大きくなる。また、フタロシアニン化合物の濃度が０．５質量％未満の場合、製造効率が低下する傾向にあるので実用上好ましくない。
【００４２】
次に、アシッドペースティング処理工程においては、上記のフタロシアニン化合物を酸に溶解したフタロシアニン化合物溶液を溶剤に加える。このとき、フタロシアニン化合物を酸に溶解したフタロシアニン化合物溶液と溶剤との混合は発熱を伴うので、溶剤を十分に攪拌しながら、先に述べたように溶剤或いは該溶剤に上記液を添加している途中の混合溶液の温度を−１０℃未満、より好ましくは、−２５℃〜−１１℃の範囲うちの所定の温度に保持ながらフタロシアニン化合物を酸に溶解したフタロシアニン化合物溶液を徐々に溶剤に加える。このとき上記フタロシアニン化合物溶液の液温については、特に制限はないが、上記フタロシアニン化合物溶液とこれを添加する溶剤とからなる混合溶液の温度を−１０℃未満に保持するため、好ましくは−２５℃〜８０℃、より好ましくは、−１５℃〜６０℃の範囲である。
【００４３】
これにより、原料のフタロシアニン化合物の結晶構造を変化させることができ、原料と比較して結晶性の低いアモルファス状態及び／又は準安定な結晶状態のフタロシアニン顔料の粒子を析出物として得ることができる。
【００４４】
アシッドペースティング処理工程において使用される溶剤としては、フタロシアニン顔料の粒子を析出させることが可能な溶剤であれば特に制限されないが、具体的には、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合物を用いることができ、当該水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。特に、本発明においては、上記溶剤の中でも水を用いることが好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、溶剤として、上記の溶剤に塩基を添加したものを用いると、得られるフタロシアニン顔料の光電特性がより向上する傾向にあるので好ましい。かかる塩基としては、水溶性を示しかつ脱プロトン化が可能なものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウム、アンモニア、水酸化第四級アンモニウム塩等が挙げられる。塩基の使用量は、添加するフタロシアニン化合物溶液中の酸の物質量に対して０．５〜５．０倍当量であることが好ましく、０．８〜３．０倍当量であることがより好ましい。
【００４６】
また、上記溶剤の使用量は、添加するフタロシアニン化合物溶液１質量部に対して２質量部以上であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。溶剤の使用量が上記下限値未満の場合、粗大粒子が生成するなど、得えられるフタロシアニン顔料の粒子の平均粒子径を十分に小さくかつ均一にすることが非常に困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、フタロシアニン化合物を酸に添加した際に加水分解により生成している陰イオンが析出中のフタロシアニン顔料の粒子中に取り込まれやすくなるため、光電特性が不十分となる傾向が大きくなる。
【００４７】
また、本発明のフタロシアニン顔料の製造方法においては、アシッドペースティング処理工程により得られるフタロシアニン顔料の粒子を、アシッドペースティング処理工程で用いた溶剤と異なる溶剤に溶解中でミリング又は攪拌することにより、フタロシアニン顔料の粒子の結晶化度及び／又は結晶構造を変化させる溶剤処理工程を更に有することが好ましい。これにより、アシッドペースティング処理工程により得られるフタロシアニン顔料の粒子を、アモルファス状態及び／又は準安定な結晶状態の粒子から電子写真感光体用の特性に優れた所望の結晶型を有する粒子に変換することができる。
【００４８】
なお、この場合、「所望の結晶型」とは、電子写真感光体として所望の感度が得られるのであれば、いずれの結晶型でもよい。
【００４９】
特に、中心金属がガリウムであるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は電子写真用に優れた特性を有しており、例えば、溶剤処理工程の溶剤として、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル、酢酸ｉｓｏ―アミル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンあるいは、これらに芳香族溶剤を混合したものを用いた場合には、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子を得ることができる。
【００５０】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、例えば、溶剤処理工程の溶剤として、アルコール類（メタノール、エタノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）を用いた場合には、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．７°、１６．５°、２５．１°及び２６．６°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子を得ることができる。
【００５１】
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、例えば、溶剤処理工程の溶剤として、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等）、有機アミン類（ピリジン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）を用いた場合には、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．９°、１６．５°、２４．４°及び２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子を得ることができる。
【００５２】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、例えば、溶剤処理工程の溶剤として、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール等）を用いた場合には、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子を得ることができる。
【００５３】
更に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、例えば、溶剤処理工程の溶剤として、多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）を用いた場合には、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子を得ることができる。
【００５４】
なお、溶剤処理工程の溶剤として例示した溶剤は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のフタロシアニン顔料の粒子に適用してもよい。また、溶剤処理工程の溶剤として塩基を含まないものを用いた場合には、得られるフタロシアニン顔料（例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）の結晶粒子を水、希塩基性水溶液、有機溶剤等で十分に洗浄して、未反応のメタルフタロシアニン、酸、メタルフタロシアニンの加水分解により生じる陰イオン等の残留物を除去することが好ましい。この洗浄に用いる水としては、純水、蒸留水、イオン交換水等の精製水が好ましく、その電導度は２０．０μＳ／ｃｍ以下（より好ましくは１０．０μＳ／ｃｍ）であることが好ましい。また、希塩基性水溶液に用いられる塩基としては、上記アシッドペースティング処理における溶剤の説明において例示された塩基が挙げられる。
【００５５】
更に、上記洗浄に使用する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル等が挙げられる。これらの洗浄に使用する水、希塩基性水溶液又は有機溶剤の使用量は、質量換算で溶剤処理前のフタロシアニン顔料の粒子の１０〜１０００倍（より好ましくは１００〜１０００倍）であることが好ましい。また、その後、必要に応じてシランカップリング剤等を用いて表面処理を行ってもよい。
【００５６】
以上説明した製造方法により、平均粒子径が０．１８μｍ以下と充分に小さく、然もその粒子径がほぼ均一にそろえられたフタロシアニン顔料の粒子が容易に調製されることとなる。
【００５７】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。
【００５８】
図１は、本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、電子写真感光体１００は、導電性支持体層３と、下引き層４と、感光層６とから構成されている。この電子写真感光体１００は、先に述べた本発明のフタロシアニン顔料の製造方法により製造されたフタロシアニン顔料を含有する感光層を備えるものである。
【００５９】
導電性支持体層３は、導電性を有していれば特に限定されるものはなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラムを使用することができる。また、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン・ニッケル−クロム・ステンレス鋼・銅−インジウム等の金属を蒸着することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状のもの使用できる。
【００６０】
更には、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に、酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着するか、又は金属箔をラミネートすることによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物のもの使用できる。また、この他にも、カーボンブラック・酸化インジウム・酸化錫ー酸化アンチモン粉・金属粉・沃化銅等をバインダー樹脂に分散し、ポリマー製シート、紙、プラスチック、又はガラス上に塗布することによって導電処理したドラム状・シート状・プレート状の物なども使用することができる。
【００６１】
ここで、金属パイプ基材を導電性支持体層３として用いる場合、その表面は素管のままであっても、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング、着色処理などの処理を行なうことが好ましい。表面処理を行ない基材表面を粗面化することによりレーザービームのような可干渉光源を用いた場合に発生しうる感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。
【００６２】
下引き層４は、以下の利点（ｉ）〜（ｖｉ）が得られる観点から導電性支持体層３上に設けることが好ましい。すなわち、下引き層４を配置することにより（ｉ）導電性支持体から感光層への不必要なキャリアの注入が防止されて画質が向上する；（ｉｉ）電子写真感光体の光減衰曲線の環境依存性（温度、湿度など）が低減して安定した画質が得られる；（ｉｉｉ）適度な電荷輸送能により、長期にわたって繰り返し使用する場合にも電荷が蓄積されず、感度変動の発生が抑制される；（ｉｖ）帯電電圧に対する適度な耐圧性により、絶縁破壊に起因する画像欠陥の発生が防止される；（ｖ）接着層として、感光層を支持体に一体的に保持することができる；（ｖｉ）支持体の光反射が防止される、という効果が得られる傾向にある。
【００６３】
この下引き層４の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられる。特に、これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため好ましく使用される。
【００６４】
また、下引き層４の材料としては、上記の材料の他に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４，−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、従来より下引き層４に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等のバインダー樹脂を用いることもできる。なお、上記の材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
下引き層４の層厚は好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。更に、表面粗さ調整のために下引き層４の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
【００６６】
次に下引き層４の形成方法について説明する。この下引き層４は、上述の材料を含む塗布液を導電性支持体層３上に塗布することにより形成することができる。
【００６７】
下引き層４の形成用の塗布液を調整するための溶媒としては公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。
【００６８】
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。
【００６９】
また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００７０】
さらに、この下引き層４を設けるときの下引き層４の形成用の塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、この塗工液を導電性支持体層３上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、乾燥させることによって下引き層４を形成することができる。この場合、溶剤を蒸発させた後、乾燥させる工程における温度は好ましくは８０〜１７０℃である。
【００７１】
なお、下引き層４には、上記の材料中にいわゆる電子輸送性顔料を混合或いは分散させてもよい。このような電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子などの電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料；フタロシアニン顔料などの有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔料、などが挙げられる。これらの電荷輸送性顔料の中でも、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料及び多環キノン顔料は高い電子移動性を有しているので好ましく使用される。
【００７２】
これらの電子輸送性顔料の含有量は、下引き層４中の固形分全量を基準として９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。下引き層４中の電子輸送性顔料の含有量が上記上限値を超えると、下引き層４の強度が低下して塗膜欠陥が生じやすくなる傾向にある。
【００７３】
これらの電荷輸送性顔料を下引き層４中に分散させる場合、電荷輸送性顔料の分散方法としては、先に述べた下引き層４の材料を含む塗工液に電子輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料を分散させた液に先に述べた下引き層４の材料を添加し混合する方法；樹脂に電子輸送性顔料を分散させた液に先に述べた下引き層４の材料を添加し混合する方法；樹脂溶液に先に述べた下引き層４の材料を添加し混合した後電子輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料に先に述べた下引き層４の材料を添加し混合した後樹脂溶液に分散させる方法、などが挙げられる。ただし、何れの場合にも、電荷輸送性顔料の混合／分散液においてゲル化や凝集などの発生を抑制することが重要である。また、電子輸送性顔料を混合、分散する際には、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波発生器などを用いることができる。
【００７４】
この電子輸送性顔料の混合／分散の工程は有機溶剤中で行われる。この、有機溶剤としては、先に述べた有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば先に述べた下引き層４の形成用の塗布液を調整するための溶媒となる有機溶剤が挙げられる。
【００７５】
次に、感光層６について説明する。図１に示すように、感光層６は電荷発生層１と電荷輸送層２とから構成されている。この電荷発生層１は、先に述べた本発明のフタロシアニン顔料（電荷発生物質）を含有するものである。
【００７６】
電荷発生層１にはバインダー樹脂が含まれており、フタロシアニン顔料は、このバインダー樹脂中に分散されている。かかるバインダー樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、変性塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル‐無水マレイン酸共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐アルキッド樹脂、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００７７】
また、ポリ‐Ｎ‐ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーをバインダー樹脂として用いることもできる。なお、電荷発生層１の成膜後に他の層（電荷輸送層等）を更に積層する場合、電荷発生層１の上に積層される層の塗工液の溶剤に溶解する樹脂は好ましくない。
【００７８】
また、電荷発生層１は、本発明のフタロシアニン顔料以外に電荷発生材料として、ビスアゾ系顔料、トリアリールメタン系顔料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料などの有機系顔料又は染料を含有してもよい。
【００７９】
電荷発生層１における電荷発生材料（フタロシアニン顔料を含む）とバインダー樹脂との配合比は、それぞれの種類に応じて適宜選択されるものであるが、質量比で４０：１〜１：４であることが好ましく、２０：１〜１：２であることがより好ましい。電荷発生材料の配合量がバインダー樹脂の配合量の４０倍（質量換算値）を超えると、電荷発生層１の成膜に用いる分散液の安定性が不十分となる傾向にある。他方、電荷発生材料の配合量が結着樹脂の配合量の１／４倍（質量換算値）未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【００８０】
電荷発生層１は、電荷発生材料とバインダー樹脂とを所定の溶剤に分散させて得られる塗工液を下引き層４上に塗布し、乾燥させることによって好適に得ることができる。
【００８１】
ここで、電荷発生層１の形成に用いる有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ―ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
電荷発生層１の形成用の塗布液を調製するには、先の述べたフタロシアニン顔料（或いはこれに上記電荷発生材料を加えたもの）、バインダー樹脂、有機溶剤、その他の添加剤（例えば、顔料の分散助剤等）等とともに混合する。顔料を液中に高分散させる方法としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等を用いた分散方法が挙げられる。
【００８３】
このようにして得られる電荷発生層１の層厚は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍである。電荷発生層１の層厚が上記下限値未満であると成膜性が低下すると共に十分な機械的強度が得られにくくなる傾向にある。他方、電荷発生層１の膜厚が上記上限値を超えると電気特性上十分な光減衰が得られにくくなる傾向にある。
【００８４】
電荷発生層１の形成用の塗布液を下引き層４上に塗布する場合の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８５】
次に電荷輸送層２について説明する。電荷輸送層２は、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有するものである。ここで、電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノンなどのキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７‐トリニトロフルオレノンなどのフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などの電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物などが挙げられる。なお、これらの電荷輸送材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの電荷輸送材料の中でも、トリフェニルアミン系化合物及びベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性とを有しているので特に好ましい。
【００８６】
また、本発明においては、上記の他の電荷輸送材料として、ポリ‐Ｎ‐ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する高分子電荷輸送材料を用いることができる。特に、特開平８‐１７６２９３号公報や特開平８‐２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。なお、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材料を用いる場合にはバインダー樹脂を用いずとも電荷輸送層２の成膜が可能であるが、高分子電荷輸送材料と後述するバインダー樹脂との混合物を用いて形成してもよい。
【００８７】
本発明にかかる電荷輸送層２に用いられるバインダー樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明にかかる電荷輸送層２は、電荷輸送材料及びバインダー樹脂を所定の溶剤に分散させて得られる塗工液を、電荷発生層１上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。
【００８９】
ここで、塗工液中の電荷輸送材料とバインダー樹脂との配合比（質量比）は５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：３であることがより好ましい。電荷輸送材料の配合量が結着樹脂の配合量の５倍（質量換算値）を超えると、電荷輸送層２の機械的強度が低下する傾向にある。他方、電荷輸送材料の配合量がバインダー樹脂の配合量の１／５倍（質量換算値）未満であると、光感度が低下する傾向にある。
【００９０】
また、塗工液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、２‐ブタノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどの環状もしくは直鎖状のエーテル類など有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
更に、塗工液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられる。このようにして得られる電荷輸送層２の層厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００９２】
次に、本発明の電子写真感光体の第二実施形態について説明する。
【００９３】
図２は、本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。図２に示す電子写真感光体１１０は、感光層６を単層構造とした以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【００９４】
図２に示す感光層６は、図１に示した電荷発生層１と電荷輸送層２に含有される本発明のフタロシアニン顔料を含む電荷発生物質と電荷輸送物質とバインダー樹脂とをはじめとする物質を合わせて含有する層である。
電荷輸送材料及びバインダー樹脂としては、図１に示した電荷輸送層２の説明において例示された電荷輸送材料、バインダー樹脂が挙げられる。また、この感光層６の場合にも、先に例示したような本発明のフタロシアニン顔料以外の電荷発生材料を含んでいてもよい。
【００９５】
感光層６中におけるフタロシアニン顔料と電荷輸送材料との配合比は、質量比で１：１０〜１０：１質量比で５：１〜１：２０であることが好ましく、また、フタロシアニン顔料とバインダー樹脂との配合比は、質量比で５：１〜１：２０であることが好ましい。
【００９６】
この感光層６も、上述した電荷輸送物質、上述した電荷輸送物質、上述した有機溶剤、バインダー樹脂等を混合して塗布液を調製し、上述と同様の方法により導電性支持体層３上に塗布して更に乾燥させることにより形成することができる。このようにして得られる感光層６の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００９７】
次に、本発明の電子写真感光体の第三実施形態について説明する。
【００９８】
図３は、本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。図３に示す電子写真感光体１２０は、感光層６上に保護層５を備えること以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【００９９】
保護層５は、電子写真感光体１２０の帯電時の電荷輸送層２の化学的変化を防止したり、感光層６の機械的強度をさらに改善する為に用いられる層である。すなわち、この保護層５を配置することにより、電子写真感光体１２０は、熱、電気、化学物質などに対する安定性と機械的強度との双方がより高められるとともに、水、放電生成物、トナーなどによる汚染防止効果がより向上する。また、当該保護層５は電子写真感光体に安定性や機械的強度を付与したり汚染物質の表面への付着を防止したりする機能に加えて、電荷輸送層２としての機能をも有する。
【０１００】
保護層５の材料としては、上記下引き層４の説明において例示された有機金属化合物、シランカップリング剤、バインダー樹脂等、あるいは更に上記電荷輸送層２の説明において例示された電荷輸送材料が挙げられる。
【０１０１】
保護層５は、上記の材料を所定の溶剤に分散させて得られる塗工液を、電荷輸送層２上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。ここで、塗工液に用いる溶剤及び塗布方法としては、それぞれ先に述べた電荷輸送層２の説明において例示された溶剤及び塗布方法が挙げられる。このようにして得られる保護層５の層厚は、電子写真感光体１２０の感光特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、例えば、電荷輸送層２上に保護層５を設ける場合、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０２】
次に、本発明の電子写真感光体の第四実施形態について説明する。
図４は、本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図である。図４に示す電子写真感光体１３０は、感光層６を単層構造とし、感光層６上に保護層５を備える以外は図２に示した電子写真感光体１１０と同様の構成を有する。
【０１０３】
次に、本発明の電子写真感光体の第五実施形態について説明する。
図５は、本発明の電子写真感光体の第五実施形態を示す断面図である。図５に示す電子写真感光体１４０は、感光層６と導電性支持体層３との間に下引き層を配置しないこと以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【０１０４】
次に、本発明の電子写真感光体の第六実施形態について説明する。
図６は、本発明の電子写真感光体の第六実施形態を示す断面図である。図６に示す電子写真感光体１５０は、感光層６を単層構造とし、感光層６と導電性支持体層３との間に下引き層を配置しないこと以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。また、図６に示す感光層６は上述の図２に示した図１に示した電子写真感光体１１０の感光層６と同様の構成を有する。
【０１０５】
次に、本発明の電子写真感光体の第七実施形態について説明する。
図７は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図である。図７に示す電子写真感光体１６０は、感光層６上に保護層５を設け、感光層６と導電性支持体層３との間に下引き層を配置しないこと以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。そして、保護層５は上述の図３に示した感光体１２０の保護層５と同様の構成を有する。
【０１０６】
次に、本発明の電子写真感光体の第八実施形態について説明する。
図８は、本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図である。図８に示す電子写真感光体１７０は、感光層６上に保護層５を設け、感光層６を単層構造とし、感光層６と導電性支持体層３との間に下引き層を配置しないこと以外は図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する。
【０１０７】
そして、保護層５は上述の図３に示した感光体１２０の保護層５と同様の構成を有する。更に、感光層６も上述の図２に示した感光体１１０の感光層６と同様の構成を有する。
【０１０８】
以上、本発明の電子写真感光体の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１０９】
例えば、本発明の電子写真感光体の感光層には、図１、図３及び図５に示した感光体１００、１２０及び１３０のように２層からなる構成の場合、図２、図２（ｂ）及び図６に示した感光体１１０、１３０及び１５０のように単層構造の場合の何れにおいても、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１１０】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１１１】
以上説明した本発明の本発明の電子写真感光体は、近赤外光もしくは可視光に発光するレーザービームプリンター、デイジタル複写機、ＬＥＤプリンター、レーザーファクシミリなどの電子写真装置や、このような電子写真装置に備えれられるプロセスカートリッジに搭載することができる。また、本発明の電子写真感光体は一成分系、二成分系の正規現像剤あるいは反転現像剤とも合わせて用いることができる。また本発明の電子写真感光体は帯電ローラーや帯電ブラシを用いた接触帯電方式の電子写真装置に搭載されても電流リークの発生が少ない良好な特性が得られる。
【０１１２】
次に、本発明の本発明の電子写真感光体を搭載した電子写真装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０１１３】
図９は、本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図９に示す電子写真装置２００は、電子写真感光体７と、電子写真感光体７をコロナ放電方式により帯電させるコロトロンやスコロトロンなどの帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電される電子写真感光体７を露光して静電潜像を形成する露光手段１０と、露光手段１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段１１と、現像手段１１により形成されたトナー像を被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング装置１３と、除電器１４と、定着装置１５とを備える。
【０１１４】
また、図１０は、図９に示す本発明の電子写真装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【０１１５】
図１０に示す電子写真装置２１０は、電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図９に示した電子写真装置２００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段を採用する電子写真装置においては、優れた耐摩耗性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０１１６】
帯電手段（帯電用部材）８は、感光体７の表面に接触するように配置され、感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。帯電手段８にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。
【０１１７】
この金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、帯電手段８にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０１１８】
更に、帯電手段８にはその表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることも出来る。
【０１１９】
これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０１２０】
さらに、帯電手段８の電気抵抗値は、好ましくは１０２〜１０１４Ωｃｍ、さらに好ましくは１０２〜１０１２Ωｃｍの範囲が良い。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。又、直流＋交流の形で印加することもできる。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２０００Ｖであることが好ましく、１００〜１５００Ｖであることがより好ましい。他方、直流電圧に交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖであることが好ましく、８００〜１６００Ｖであることがより好ましく、１２００〜１６００Ｖであることがさらに好ましい。また、重畳する交流電圧の周波数は好ましくは５０〜２００００Ｈｚ、より好ましくは１００〜５０００Ｈｚである。
【０１２１】
図１１は図９に示す本発明の電子写真装置の更に別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図１１に示す電子写真装置２２０は中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０１２２】
ここで、電子写真装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。例えば、先に述べた電子写真感光体１００、電子写真感光体１１０、電子写真感光体１２０、電子写真感光体１３０、電子写真感光体１４０、電子写真感光体１５０、電子写真感光体１６０、電子写真感光体１７０のいずれかが搭載されていてもよい。
【０１２３】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード１５ａ〜１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１２４】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザ光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザ光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１２５】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９はクリーニングブレード１４により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１２６】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１２７】
更に、図１２は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体７とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せ、そして一体化したものである。
【０１２８】
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着装置１５と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３０】
以下に示す手順により実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例６のフタロシアニン顔料の粒子を作製した。
【０１３１】
なお、説明の便宜上、上述の説明と同様にアシッドペースティング処理工程における原料を「フタロシアニン化合物」とし、生成物を「フタロシアニン顔料」と表現する。更に、溶媒処理工程前のアモルファス状態及び／又は準安定な結晶状態の粒子を「フタロシアニン顔料の粒子」と表現し、溶媒処理工程後の結晶性の高い粒子を「フタロシアニン顔料の結晶粒子」と表現する。
【０１３２】
（実施例１）
−クロロガリウムフタロシアニン化合物の合成−
１，３‐ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１５０℃で４時間反応させた。次に、生成物を濾別し、これをイオン交換水で洗浄し、次いで得られた湿ケーキを乾燥することにより、クロロガリウムフタロシアニン化合物の粒子２８質量部を得た。
【０１３３】
−ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の合成−
得られたクロロガリウムフタロシアニン化合物の粒子２０質量部を、氷浴中で９８％濃硫酸８００質量部に溶解し、２時間攪拌してクロロガリウムフタロシアニン化合物の粒子が酸に溶解した液（以下、「液１」という）を調製した（クロロガリウムフタロシアニン濃度：２．４質量％）。この液１を、２５％アンモニア水１５００質量部と蒸留水５００質量部との混合溶液（以下、「アシッドペースティング用溶剤」という）中に１６時間かけて滴下し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子を析出させた。なお、この工程においては、アシッドペースティング用溶剤を常時機械的に攪拌しながら液１の滴下を行い、液１とアシッドペースティング用溶剤との混合溶液の温度を−１７℃に保持した。
【０１３４】
次いで、析出したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子を濾別後、蒸留水で濾液の導電性が２０μＳ／ｃｍ２未満となるまで洗浄を行い、得られた湿ケーキを真空下、５０℃で４８時間乾燥させた後、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。
【０１３５】
また、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、日立製作所社製）により、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を倍率１５０００倍、３視野で観察した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なもので、２μｍを超える粗大粒子のないことが確認された。得られた電子顕微鏡写真を図１６に示す。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定したヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。
【０１３６】
（実施例２）
実施例１において、液１とアシッドペースティング用溶剤との混合溶液の液温を−１４℃に保持した以外は、実施例１と同様の調製条件及び手順によりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子と同様であった。
【０１３７】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を観察した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なもので、２μｍを超える粗大粒子のないことが確認され、その平均粒子径は０．０６μｍであった。
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、液１とアシッドペースティング用溶剤との混合溶液の液温を−１１℃に保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行いヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子と同様であった。
【０１３９】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を観察した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なもので、２μｍを超える粗大粒子のないことが確認され、その平均粒子径は０．０８μｍであった。
【０１４０】
（実施例４）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子８質量部をジメチルホルムアミド９２質量部を液温１８℃〜２０℃で４８ｈｒ時間攪拌処理し、沈殿物を分離した。次いで沈殿物をアセトン９００部で洗浄し、得られた湿ケーキを真空で６５℃、２４時間乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料結晶粒子７．６質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１４に示す。
【０１４１】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察した。その結果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なものであることが確認され、その平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１４２】
（実施例５）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
ジメチルホルムアミド９２質量部にかえて、ジメチルホルムアミド８０質量部、α−クロロナフタレン１０質量部混合液を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行いヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子７．１質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例４と同様であった。
【０１４３】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察した。その結果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なものであることが確認され、その平均粒子径は０．１６μｍであった。
【０１４４】
（実施例６）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子８質量部をジメチルホルムアミド９２質量部に加え、この顔料分散液を液温１８℃〜２０℃で４８ｈｒ時間攪拌処理した後、顔料を分離し、次いでアセトン９００部で洗浄し、得られた湿ケーキを真空で６５℃、２４時間乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料結晶粒子を７．５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例４と同様であった。
【０１４５】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察した。その結果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なものであることが確認され、その平均粒子径は０．１６μｍであった。
【０１４６】
（実施例７）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子８質量部をジメチルホルムアミド９２質量部に加え、液温１８℃〜２０℃で４８ｈｒ時間攪拌処理した後、顔料を分離し、次いでアセトン９００部で洗浄し、得られた湿ケーキを真空で６５℃、２４時間乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料結晶粒子を７．４質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルは実施例４と同様であった。
【０１４７】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察した。その結果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なものであることが確認され、その平均粒子径は０．１７μｍであった。
【０１４８】
（実施例８）
−１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタンの合成−
塩化ガリウム１０質量部をトルエン７５ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３３ｍｌを冷却しながら滴下した。３０分程撹拌した後、フタロニトリル３３．５質量部、エチレングリコール１５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１８０°Ｃで２４時間撹拌した。生成物を濾過し、次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、蒸留水で順次洗浄し、乾燥した後、２７．８質量部の１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン化合物の粒子を得た。
【０１４９】
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成−
得られた１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン化合物の粒子２０質量部を、氷浴中で９８％濃硫酸８００質量部に溶解して２時間攪拌した後、グラスフィルターでろ過して１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン化合物の粒子が酸に溶解した液２を得た（１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン濃度：２．４質量％）。この液２を２５％アンモニア水１５００質量部と蒸留水５００質量部とからなるアシッドペースティング用溶剤中に１６時間かけて滴下し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子を析出させた。この工程においては、アシッドペースティング用溶剤を常時機械的に攪拌しながら滴下を行ない、液２とアシッドペースティング用溶剤との混合溶液の温度を−１２℃に保持した。
【０１５０】
次いで、析出した粒子を濾別後、蒸留水で濾液の導電性が２０μＳ／ｃｍ２未満となるまで洗浄を行い、得られた湿ケーキを真空下、５０℃で４８時間乾燥させてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０１５１】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を観察した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なもので、２μｍを超える粗大粒子のないことが確認され、その平均粒子径は０．０６μｍであった。
【０１５２】
（実施例９）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１０質量部をジメチルホルムアミド１６７質量部、５ｍｍφガラスビーズ２５０質量部と共に２４時間ミリング処理した後、沈殿物を分離し、次いで蒸留水９００部で洗浄し、得られた湿ケーキを真空で８０℃、２４時間乾燥し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子８．６質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。
【０１５３】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察した。その結果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細かつ均一なものであることが確認され、その平均粒子径は０．１３μｍであった。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１において、前記液１と前記アシッドペースティング用溶剤との混合溶液の液温を２℃に保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行いヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１８に示す。
【０１５５】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２１示す。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子には、粒径２μｍ以上の粗大粒子が含まれることが確認され、その平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１５６】
（比較例２）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の代わりに比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１０質量部を用いたこと以外は実施例４と同様の処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子８．８質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０１５７】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察したところ、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子には、粒径２μｍ以上の粗大粒子が含まれていることが確認され、その平均粒子径は０．４μｍであった。
【０１５８】
（比較例３）
実施例１において、液１とアシッドペースティング用溶剤との混合溶液の液温を７℃に保持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行いヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１９質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２０に示す。
【０１５９】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を観察した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子には、粒径３μｍ以上の粗大粒子が含まれていることが確認され、その平均粒子径は０．９μｍであった。
【０１６０】
（比較例４）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の代わりに比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１０質量部を用いたこと以外は実施例４と同様の処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子９．０質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２２に示す。
【０１６１】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粒形状を観察したところ、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子には、粒径０．８μｍ以上の粗大粒子が含まれていることが確認され、その平均粒径は０．４５μｍであった。
【０１６２】
（比較例５）
実施例８において、液２とアシッドペースティング用溶剤との混合溶液の液温を１３℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子を合成した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピークは比較例３と同様であった。
【０１６３】
実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の状態を観察したところ、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子には、粒子径が２μｍ以上の粗大粒子が含まれていることが確認され、その平均粒子径は０．５μｍであった。
【０１６４】
（比較例６）
−ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理−
実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子の代わりに比較例５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粒子１０質量部を用いたこと以外は実施例４と同様の処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子９．０質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピークは比較例４の場合と同様であった。
【０１６５】
また、実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶粒子の状態を観察したところ、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶には、粒径３μｍ以上の粗大粒子が含まれていることが確認され、その平均粒径は０．５９μｍであった。
【０１６６】
以上の各実施例及び各比較例のうち実施例１〜実施例３、実施例８、比較例１、比較例３、比較例６の結果を表１に示す。
【０１６７】
（実施例１１〜実施例１５、比較例７〜比較例９）
実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例９、比較例２、比較例４、比較例６のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用い、以下に示す手順により図１に示した電子写真感光体１００と同様の構成を有する実施例１１〜実施例１５、比較例７〜比較例９の電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）８質量部をｎ−ブチルアルコール１５２質量部に加えて攪拌し、５質量％のポリビニルブチラール溶液を作製した。次に、トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００質量部、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部及びｎ−ブチルアルコール１３０質量部を混合した溶液を、上記のポリビニルブチラール溶液中に加えてスターラーで攪拌し、下引き層４形成用の塗布液を作製した。この塗布液を４０ｍｍφ×３１９ｍｍのアルミパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層４を形成した。
【０１６９】
次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ‐Ｓ、積水化学工業社製）１質量部を予め酢酸ｎ‐ブチル４９質量部に溶解した溶液に、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７、実施例９、比較例２、比較例４、比較例６のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料をそれぞれ１質量部を加えてダイノミルで１．５時間の分散処理を行った。
【０１７０】
この分散液を酢酸ｎ−ブチルで希釈し、固形分濃度３．０質量％の電荷発生層１形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引き層４にリング塗布機によって塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層１を形成した。また、分散処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶型をＸ線回折によって調べたところ、分散前の結晶型と同一であり、変化のないことを確認した。
【０１７１】
更に、Ｎ，Ｎ′−ビス―（ｐ―トリル）−Ｎ，Ｎ′‐ビス‐（ｐ‐エチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン４質量部及びポリカーボネートＺ樹脂６質量部をモノクロロベンゼン４０質量部に溶解し、得られた溶液を浸漬塗布装置によって上記の電荷発生層１上に塗布し、１１５℃で６０分加熱乾燥して膜厚１８μｍの電荷輸送層２を形成させて、各電子写真感光体を得た。
【０１７２】
すなわち、実施例１１（実施例４の顔料を含む感光層を備える）、実施例１２（実施例５の顔料を含む感光層を備える）、実施例１３（実施例６の顔料を含む感光層を備える）、実施例１４（実施例７の顔料を含む感光層を備える）、実施例１５（実施例９の顔料を含む感光層を備える）、比較例７（比較例２の顔料を含む感光層を備える）、比較例８（比較例４の顔料を含む感光層を備える）、比較例９（比較例６の顔料を含む感光層を備える）の各電子写真感光体を得た。
【０１７３】
［電子写真感光体の電子写真特性評価試験］
（１）使用初期の特性評価（初期電位測定）
実施例１１〜実施例１５、比較例７〜比較例９の電子写真感光体を図９と同様の構造を有する電子写真装置｛レーザープリンタ−スキャナー（商品名：ＸＰ−１５の改造機、富士ゼロックス社製）｝を作製した。なお、帯電手段にはスコロトロン帯電器を用いた。そして、それぞれの電子写真感光体の電子写真特性を以下のように評価した。
【０１７４】
常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロトロン帯電器で各電子写真感光体を帯電させたときの各電子写真感光体の表面の電位Ａ［Ｖ］を測定した。次に、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、帯電させてから１秒後の各電子写真感光体に１０ｍＪ／ｍ２の光を照射して放電を行わせ、このときの各電子写真感光体の表面の電位Ｂ［Ｖ］を測定した。続いて、放電させてから３秒後各電子写真感光体に５０ｍＪ／ｍ２の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行い、このときの各電子写真感光体の表面の電位Ｃ［Ｖ］を測定した。
【０１７５】
また、電位Ａ［Ｖ］の計測後、１秒経過した後の電位を測定し、その電位差を「暗減衰」［Ｖ］として計測した。
【０１７６】
ここで、電位Ａの値が高いほど、電子写真感光体の受容電位が高いので、コントラストを高く取ることができることになる。また、電位Ｂの値が低いほど高感度な電子写真感光体であることになる。更に、電位Ｃの値が低いほど残留電位が少なく、画像メモリーやいわゆるかぶりが少ない電子写真感光体と評価される。また、「暗減衰」の値が小さいほど、露光までの間の局所的な帯電性の低下を招きにくく画質欠陥が生じにくいことになる。得られた結果を表２に示す。
【０１７７】
（２）１万回繰り返し使用後の特性評価
上記の操作を１万回繰り返し、帯電、露光後の電位Ａ〜電位Ｃの測定を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１７８】
（３）使用環境の変化に対する安定性評価
上記の操作を低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）の２つの異なる環境下で行い、帯電、露光後の電位Ａ〜電位Ｃの測定をそれぞれ行った。そして、これらの異なる環境で測定された電位Ａ〜電位Ｃの値と、先に述べた２０℃、５０％ＲＨ条件下で測定された初期電位Ａ〜初期電位Ｃとの間の変動量（ΔＡ、ΔＢ、ΔＣ）を測定し、使用環境の変化に対する各電子写真感光体の安定性評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【０１７９】
なお、表２中の環境安定性の数値は１０℃、１５％ＲＨ条件下又は３０℃、８５％ＲＨ条件下で測定された電位Ａ〜電位Ｃの値のうち初期電位Ａ〜初期電位Ｃからの変化量が大きい方の値を記載した。
【０１８０】
（４）１万枚プリント後の画質評価
３０℃、８５％ＲＨ条件下、１万枚プリント（１万枚印字）試験を行い、得られた画質における黒点の発生の有無を観察した。そして、１万枚プリント後の画質を、「異常なし」；良好な画質が得られた、「黒点発生」；紙面に大きな黒点がみられる、「黒点多数発性」；紙面全体に微細な黒点や大きな黒点がみられいわゆる全面カブリが発生した状態となる、とした評価基準のもとで評価した。これらの結果を表２に示す。
【０１８１】
【表１】
2004018600.tif 000004
【０１８２】
【表２】
2004018600.tif 000005
【０１８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のによれば、電子写真感光体に使用された場合に、良好な光感度特性及び電気的特性を得ることができ、然も繰り返し使用に伴うこれらの特性の低下を充分に防止可能な高い耐久性を得ることができる電子写真感光体を構成可能なフタロシアニン顔料及びこれにより得られるフタロシアニン顔料を提供するができる。更に、本発明によれば、上記のフタロシアニン顔料を有し、高品質の画像を長期にわたり安定して得ることのできる電子写真感光体並びにこの電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の第一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の第二実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の第三実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の第四実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の第五実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明の電子写真感光体の第六実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明の電子写真感光体の第七実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明の電子写真感光体の第八実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１０】図９に示す本発明の電子写真装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１１】図９に示す本発明の電子写真装置の更に別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１２】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図１３】実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１８】比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１９】比較例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図２０】比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図２１】比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの電子顕微鏡写真である。
【図２２】比較例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１…電荷発生層、３…導電性支持体層、４…下引き層、５…保護層、６…感光層、７…電子写真感光体、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング装置、１４…除電器、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、４２…中間層、１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０…電子写真感光体、２００…電子写真装置、２１０…電子写真装置、３００…プロセスカートリッジ、４００・・・ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ・・・電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ・・・帯電ロール、４０３・・・レーザ光源（露光装置）、４０４ａ〜４０４ｄ・・・現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ・・・トナーカートリッジ、４０６・・・駆動ロール、４０７・・・テンションロール、４０８・・・バックアップロール、４０９・・・中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ・・・１次転写ロール、４１１・・・トレイ（被転写体トレイ）、４１２・・・移送ロール、４１３・・・２次転写ロール、４１４・・・定着ロール、５００・・・被転写媒体。
【図１】
2004018600.tif 000006
【図２】
2004018600.tif 000007
【図３】
2004018600.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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