(57)【要約】【課題】エレクトロニクス分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の製造法を提供する。【解決手段】珪素とフッ化水素との反応で生成した四フッ化珪素ガス中に含有するリン、ヒ素を除去するため該四フッ化珪素ガスを珪素と接触させるに際し、３００〜８００℃の範囲で、（Ｖ／Ｑ）≧ｋの条件で珪素と該四フッ化珪素ガスを接触させる。ただし、Ｖは、珪素を充填した部分の容器の容積［リットル］を、Ｑは、該四フッ化珪素ガス生成ガスの流量［Ｎリットル／分］を、ｋは、ｋ＝１８／（ｄ−２９１）＋０．０４で定義され、ｄは、温度［℃］をそれぞれ表す。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素とフッ化水素との反応で生成した四フッ化珪素ガス中に含有するリン、ヒ素を除去するため該四フッ化珪素ガスを珪素と接触させるに際し、３００〜８００℃の範囲で、（Ｖ／Ｑ）≧ｋの条件で珪素と該四フッ化珪素ガスを接触させること特徴とする四フッ化珪素の製造方法。
ただし、Ｖは、珪素を充填した部分の容器の容積［リットル］を、
Ｑは、該四フッ化珪素ガス生成ガスの流量［Ｎリットル／分］を、
ｋは、ｋ＝１８／（ｄ−２９１）＋０．０４で定義され、
ｄは、温度［℃］をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
四フッ化珪素（ＳｉＦ４）は、石英系ファイバーのフッ素ドープ剤、半導体リソグラフィー用フォトマスク材料の原料、半導体製造用ＣＶＤ原料ガスなどに利用されその使用量は年々増加している。これら用途に使用される四フッ化珪素は、非常に純度の高いものが求められているが、中でもリンおよびヒ素成分はごく微量であっても悪影響があるため、この両元素に対する純度要求は特に厳しい。このためリン、ヒ素成分含有量の低い四フッ化珪素を効率よく製造する技術が求められている。
【０００３】
リン、ヒ素を含まない四フッ化珪素を得ようとすればリン、ヒ素を含有しない高純度の珪素およびフッ化水素原料を使用すればよいが、かかる原料は高価であり製造コストの面で不利である。そのため純度の低い廉価な原料を使用するときには原料に由来する不純物を反応ガスから精製除去する必要がある。
【０００４】
また、式（１）は、珪素とフッ化水素ガスとの反応によって四フッ化珪素を製造する反応である。
【０００５】
Ｓｉ（固体）＋４ＨＦ（気体）　→　ＳｉＦ４（気体）＋２Ｈ２（気体）（１）
当該反応において、原料の珪素に含まれる不純物であるリン、ヒ素がフッ素化されてＰＦ３（ｂｐ．＝−１０１．１℃），ＰＦ５（ｂｐ．＝−８４．６℃），ＡｓＦ５（ｂｐ．＝−５２．９℃）等の蒸気圧を有する化合物が形成され、あるいはもう一方の原料であるフッ化水素に含まれている同様な化合物が、四フッ化珪素生成ガス（式（１）の右辺に相当するＳｉＦ４とＨ２との体積比が１対２の混合ガス）中に混入してくるために高純度のものを得るのが困難な状態であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、純度の低い珪素およびフッ化水素を原料とする式（１）に示す四フッ化珪素の反応を詳細に検討した結果、該反応で生成した四フッ化珪素ガスに混入してくるリン、ヒ素化合物は、該四フッ化珪素ガスを３００℃以上に加熱した珪素で処理することによってガス側から除くことができることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、珪素とフッ化水素との反応で生成した四フッ化珪素ガス中に含有するリン、ヒ素を除去するため該四フッ化珪素ガスを珪素と接触させるに際し、３００〜８００℃の範囲で、（Ｖ／Ｑ）≧ｋの条件で珪素と該四フッ化珪素ガスを接触させること特徴とする四フッ化珪素の製造方法（ただし、Ｖは、珪素を充填した部分の容器の容積［リットル］を、Ｑは、該四フッ化珪素ガス生成ガスの流量［Ｎリットル／分］を、ｋは、ｋ＝１８／（ｄ−２９１）＋０．０４で定義され、ｄは、温度［℃］をそれぞれ表す。）を提供するものである。
【０００８】
本発明において、精製領域における必要とする条件について述べる。加熱した珪素を充填した領域の容積をＶ［リットル］（Ｖは容器の空塔容積とする）、リン、ヒ素を精製しようとする四フッ化珪素生成ガスの流量をＱ［Ｎリットル／分］、精製領域の温度をｄ［℃］としたとき、Ｖ／Ｑ≧ｋなる条件で該四フッ化珪素生成ガスと珪素を接触させなければならない。ただしｋは、ｋ＝１８／（ｄ−２９１）＋０．０４で定義される。そのため３００℃においては、Ｖ／Ｑ≧２．０４、４００℃においては、Ｖ／Ｑ≧０．２１、６００℃においては、Ｖ／Ｑ≧０．１０となる。そのため設定温度においてのｋ値より小さくなるようなＶ値とＱ値を選択すると、リン、ヒ素の不純物が除去できなくなる。
【０００９】
本発明において、精製に使用する珪素は、四フッ化珪素を製造するための原料と同一のものを使用すればよく、必ずしも高純度のものを必要とするわけではない。例えば、ポリシリコンの原料として工業的に多量に流通している、珪砂を炭素で還元して製造される純度９５〜９９％程度の珪素でも十分である。これら低純度の珪素には、精製しようとしている元素であるリンやヒ素が含まれており、一見精製剤としては、不適当であるように思われるかもしれないが、本製造法においては、珪素中に含まれているリンやヒ素がガス化し生成した四フッ化珪素ガス中のこれらの濃度が高くなることはない。またリンやヒ素以外の不純物についても同様に四フッ化珪素ガスを汚染することはない。生成した四フッ化珪素ガスは、体積でその約６６％が水素であり、この水素と加熱した珪素の作用により、リンとヒ素が蒸気圧の低い化合物となって平衡的に固相側に偏るものと解釈されるが、リン、ヒ素の存在量がｐｐｂレベルとあまりに微少であるためその機構の詳細は解明できていない。
【００１０】
さらに、リン、ヒ素の精製にあたって留意すべきは、フッ化水素の存在が精製効率を著しく低下させるという点である。この理由は、フッ化水素が、リン、ヒ素のフッ素化剤として作用するために上述した平衡が逆に移行し精製の目的と反対の現象が起きるためと考えれば理解できる。このため、精製工程においては生成した四フッ化珪素ガス中からできるだけフッ化水素を除外しておく必要がある。
【００１１】
ここで本発明においては、加熱した珪素によるリン、ヒ素の精製法は、この点で特に有利なものであるということができる。なぜなら、リン、ヒ素の精製剤として作用する珪素は、同時に妨害成分であるフッ化水素とも反応してこれを消去し、しかもその結果発生するものは四フッ化珪素と水素のみであってメインのフローである四フッ化珪素の製造になんら影響を及ぼさないからである。
【００１２】
生成した四フッ化珪素ガスを加熱した珪素で処理してリン、ヒ素を除去するための装置としては、ヒーターを備えた一般的な充填塔などを使用することができ、当該装置を独立した精製装置として主反応の反応器の後段に設置するのは本発明の一つの実施態様である。さらにまた主反応である珪素とフッ化水素との反応も同様な型式の反応器を利用することができるので、これら一連の操作を設備的に簡略化する目的で主反応およびリン、ヒ素の精製を一基の容器の中で連続して行うこともできる。つまり珪素を充填した反応容器の一方から原料のフッ化水素ガスを供給し気相がバックミキシングを起こさないいわゆるピストンフロー方式で流通させ他端から排出することで、容器の上流側部分が主反応領域、下流側部分がリン、ヒ素の精製領域として作用するのである。
【００１３】
式（１）に示す主反応は、室温ではほとんど進行せず温度を上げると２５０℃付近から反応速度が急に大きくなり、特に温度的な上限はない。一方、３００℃以下では、リンやヒ素はほとんど除去されないので必要下限温度は、リン、ヒ素の精製の方が若干高いがこちらもまた特に温度上限はない。そこで、主反応と精製を同一容器で行なおうとするときは、主反応部と精製部に温度分布をつける等の複雑な構造とする必要はなく、両工程で必要な高い方の温度設定に合わせればよい。また両工程とも温度が高いほど反応速度が速いので、珪素の融点（１４２０℃）までの範囲でなるべく高温で実施するのが効率面では有利であるが、反応器材料に汎用金属が使用できる８００℃以下で実施するのが工業的応用としては有利である。実用的には４００℃〜６００℃で十分な反応速度を示すこの温度範囲が最適である。
【００１４】
また、本発明の方法によってリン、ヒ素を除かれた四フッ化珪素ガスは、次いで四フッ化珪素と水素の蒸気圧差を利用する等の通常の分離法を応用して水素を除き純粋な四フッ化珪素を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明する。
【００１６】
比較例１〜５、実施例１〜５
珪砂の炭素還元法で製造した純度９８％の粒子状珪素（粒径５ｍｍφから１５ｍｍφの破砕物）を計量して円筒縦型の容器に仕込んだ。容器は、内径８０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのＮｉ製で、天板にはガスを供給するノズルと温度計のスタンドを、底板にはガスを排出するノズルを備えている。容器外周には、電気ヒーターを配しており内部を所定の温度に保つことができる仕様になっている。
【００１７】
天板ノズルから、四フッ化珪素＝３３ｖｏｌ％、Ｐ＝５５０ｗｔｐｐｂ、Ａｓ＝４６ｗｔｐｐｂ、残部が水素からなるガスを０．２Ｎリットル／分〜４．４Ｎリットル／分の流量で供給し、Ｓｉ充填部をピストンフロー方式で上から下方に通過しながらほぼ大気圧にて流通させた。温度条件２５０〜６００℃で珪素と接触させた。下部ノズルから排出したガスを純水に吸収させ、リンについてはイオンクロマトグラフィーで、ヒ素についてはＩＣＰ−ＭＳで分析した。それらの結果と実験条件を表１に示した。
【００１８】
実施例６〜７
天板ノズルから供給するガスが、フッ化水素を１０００ｖｏｌｐｐｍ追加して含む組成である以外は実施例１および実施例３と同様の方法で処理した。それぞれ実施例６、実施例７として結果を表１に示した。またこれら出口ガスはＦＴ−ＩＲで分析しフッ化水素が存在していない（２０ｖｏｌｐｐｍ以下）ことを確認した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【発明の効果】
本発明により、低純度ＳｉとＨＦとの反応で、エレクトロニクス分野用途グレードの高純度ＳｉＦ４を安価に製造することが可能となった。