(57)【要約】【課題】本発明の目的は、樹脂基材を用いて高い変換効率を有した無機酸化物多孔質上の無機酸化物半導体層を低温で形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該無機酸化物半導体層を用いた光電変換電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。【解決手段】透明電極表面に製膜された平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物粒子層に、超音波振動子に接触して振動エネルギーを伝達するホーンを密着させて超音波溶着処理を行うことを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極表面に製膜された平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物粒子層に、超音波振動子に接触して振動エネルギーを伝達するホーンを密着させて超音波溶着処理を行うことを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
透明電極が基材を含み、前記基材が、樹脂基材である請求項１記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
超音波振動子の周波数が、１０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下である請求項１または２記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
超音波振動子の振幅が、片振幅で０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜３いずれか記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
無機半導体粒子層にホーンを密着させる加圧条件が、０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満である請求項１〜４いずれか記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
無機半導体粒子層と密着されるホーンの密着面の形状が、平面状もしくはロール状である請求項１〜５いずれか記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項７】
超音波溶着処理時に、ホーンが無機半導体粒子層と密着状態を保ちながら、無機半導体粒子層側の密着面は変化することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項８】
さらに、無機酸化物半導体電極に、光電変換用増感色素を吸着反応させる工程を含む請求項１〜７いずれか記載の無機酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機酸化物多孔質状の無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等に、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された二酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００１），Ｖｏｌ．１２３，ｐ．ｐ．１６１３−１６２４には、エチルセルロースをバインダー成分として含む酸化チタンペーストで成膜後焼成してできた酸化チタン多孔質膜に、トリピリジルカルボキシレート配位子を有するルテニウム錯体を吸着させた電極を用いてセルを作製し、変換効率１０．４％を達成したことが報告されている。
【０００５】
このような色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。二酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は二酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した膜に４００℃以上の温度を与えることによって粒子間を結着させ、電子伝達を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて二酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された二酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（ＥＣＮ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　１６ｔｈ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　Ｓｏｌａｒ　Ｅｎａｒｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，　Ｍａｙ　１−５，２０００　ａｂｓｔｒａｃｔ；　Ｐ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇ　ｅｔ．ａｌ，”Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯ２　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ”）。
【０００６】
さらに、前記の粒子間を結着させて二酸化チタン多孔質層を形成する方法として、二酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した膜に室温で高圧で加圧する方法が試みられている（Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，１，（２００１），ｐ．ｐ．９７‐１００，Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｎ，ｅｔ．ａｌ．）。加圧によっても加熱による二酸化チタン粒子同士の結着は生じ、電子伝達が可能となるが、用いられる圧力が数百ｋｇｆ／ｃｍ２と高圧であるため高圧の油圧装置が必要な上、ロールツーロールなどの連続生産装置では圧力を印加するロールが磨耗、破壊しやすい等、連続生産には不向きな方法であった。
【０００７】
色素増感型の光電変換セルの安価なプロセスを可能にするには、安価な樹脂基材を用いて高い変換効率有することのできる無機酸化物多孔質上の無機酸化物半導体層形成の低温プロセスが求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂基材を用いて高い変換効率を有した無機酸化物多孔質上の無機酸化物半導体層を低温で形成できる製造工程を提供し、ひいては、当該無機酸化物半導体層を用いた光電変換電極、光電変換セルの製造をも可能とすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、透明電極表面に製膜された平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物粒子層に超音波振動子の振動エネルギーを伝達するホーンを密着させて超音波振動エネルギーを印加し超音波溶着処理を行うことにより、粒子間および無機半導体粒子層と透明電極表面との間の密着性を高めた無機酸化物多孔質層を形成し、かつ光励起された状態での電子電導性を高めることを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法を発明するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、透明電極表面に製膜された平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物粒子層に、超音波振動子に接触して振動エネルギーを伝達するホーンを密着させて超音波溶着処理を行うことを特徴とする光電変換用無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、透明電極が基材を含み、前記基材が、樹脂基材である上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、超音波振動子の周波数が、１０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下である上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、超音波振動子の振幅が、片振幅で０．１μｍ以上１００μｍ以下である上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、無機半導体粒子層にホーンを密着させる加圧条件が、０．０１Ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００Ｋｇｆ／ｃｍ２未満である上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、無機半導体粒子層と密着されるホーンの密着面の形状が、平面状もしくはロール状である上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、超音波溶着処理時に、ホーンが無機半導体粒子層と密着状態を保ちながら、無機半導体粒子層側の密着面は変化することを特徴とする上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、さらに、無機酸化物半導体電極に、光電変換用増感色素を吸着反応させる工程を含む上記無機酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（超音波溶着処理）
本発明で無機酸化物電極作成用に用いられる超音波振動子はたとえば超音波溶着装置として工業的にもちいられている装置又はその改良を施したものである。
精電舎電子工社製超音波ウエルダーシリーズ、日本アレックス社製ＵＬＴＲＡシリーズ、超音波工業社製　ＵＳＷＰシリーズ等がこれに該当する。これらの装置は振動子で発生させた振動エネルギーをジュラルミン等でできた「ホーン」（「工具ホーン」ともいう。）と呼ばれる部位に伝達し、このホーンを被処理体に密着させることにより、比処理体に対して形状変化などの処理を行うものである。
ホーンは一般的に振動子側の面積が処理側の面より広く作成されており、振動エネルギーが処理側へ集中し効果的に伝達できるように作られている。使用される超音波の周波数は、１０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下が好ましい。２０ｋＨｚより低い周波数は可聴域に入り、厳密な意味では超音波の域から外れるが一般的な超音波処理装置又は振動処理装置がこの領域で用いられているため、本発明ではこの領域を含めて超音波溶着処理と称する。また、振動子の片振幅は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００１９】
ホーンは無機酸化物粒子層に密着させるが、密着時の圧力は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であることが望ましい。圧力がこの範囲未満であった場合、処理時に無機酸化物粒子層に対して均等な密着性が得られにくい。
圧力がこの範囲以上の場合は、油圧装置をはじめとして大掛かりな加圧装置を必要とし、とりわけロールツーロール等の連続処理装置を作成した場合、ロールの磨耗や破壊等が起こりやすくなる。
【００２０】
無機酸化物粒子層への超音波溶着処理時には、無機酸化物層のホーンへの転写を防ぐ目的で１０μｍ厚程度のポリエチレン等のフィルムで覆うことが望ましい。
【００２１】
ホーンの無機半導体粒子層との密着面の形状は、平面状であっても、ロール状であっても、それらの組み合わせであってもよい。ロール状である場合で、ロールが回転可能な場合は、超音波溶着処理時に、ホーンが無機半導体粒子層と密着状態を保ちながら、無機半導体粒子層側の密着面は変化することができ、生産性の向上に寄与できる。この場合、ホーン自体は不動で、無機半導体粒子層側が移動しても良いし、無機半導体層自体が不動で、ロールが移動する形態であってもよい。
【００２２】
（無機酸化物粒子層）
本発明で用いられる平均粒子径５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の無機酸化物粒子層の材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらが超音波溶着処理後、無機酸化物多孔質層を形成し、光励起された状態での電子電導性を有しさらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。
【００２３】
無機酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには無機酸化物多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記無機酸化物粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径径５ｎｍ以上５００ｎｍの無機酸化物粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。
【００２４】
無機酸化物粒子層はたとえば溶剤中に無機酸化物粒子を分散させたペーストを作成し、これを透明電極表面に塗布し、溶剤を蒸発させて形成する。ペースト作成時には必要に応じて、硝酸やアセチルアセトン等の酸やポリエチレングリコール、トリトンＸ−１００等の分散剤をペースト成分に混合しても良いが少量の使用が望ましい。製膜方法としては、スピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。製膜後、溶剤や有機成分は基材を痛めない温度で乾燥させることが望ましい。
【００２５】
（透明電極）
透明電極は、透明基材に電導性物質を製膜して透明電極とする。用いられる電導性物質としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。透明基材への導電性物質の製膜法に関しては蒸着、塗布など公知の技術が使用される。
【００２６】
（透明基材）
用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材等を用いることができる。
【００２７】
（光電変換電極）
本発明において超音波溶着処理によって得られた無機多孔質の無機酸化物電極は、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより無機多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を無機多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、無機酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００２８】
透明基材の電導面上に形成される無機酸化物多孔質層の膜厚は０．５μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、無機酸化物多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００２９】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素としては、式１に示した構造のルテニウム錯体色素が代表的である。ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　５３５−ｂｉｓＴＢＡなどがこれに該当する。
（式１）
【００３０】
【化１】
2004071252.tif 000002
【００３１】
さらに光電変換用増感色素としては、アゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に連結基を１個以上有する場合は、無機半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を無機半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００３２】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００３３】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ２とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ２と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９６，３５，１１６８−１１７８に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもＩ２とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
【００３４】
好ましい電解質濃度は媒体中Ｉ２が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
【００３５】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００３６】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００３７】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，　８　Ｏｃｔ．　１９９８，ｐ５８３−５８５記載の２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニルアミン）９，９’‐スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４‐ｔ‐ブチルピリジンや、２‐ピコリン、２，６‐ルチジン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００３９】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。
（実施例１）
下記処方でジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散して酸化チタンペーストを得た。
【００４２】
ｎＢｕアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５　重量部
界面活性剤（ＩＣＮ社製　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００）　　　０．０１　重量部
酸化チタン（日本アエロジル社製　Ｐ２５　粒子径　２１ｎｍ）　　　　６　重量部
【００４３】
・製膜方法
スキージー法を用いて前記ペーストを透明電極上に塗布し、溶剤を室温で乾燥させて、酸化チタン粒子層を得た。
塗布時には５０μｍ厚のメンディングテープを使用して、面積１ｃｍ２の面積に塗布した。
【００４４】
・透明電極
ＩＴＯ伝導膜を有したＰＥＴ製樹脂基板（王子トービ社製　ＯＴＥＣ−１３０Ｂ−１８８Ｎ）を使用した。
【００４５】
・超音波溶着処理
下記処理条件で酸化チタン粒子層を１０μｍ厚のポリエチレンフィルムで覆い、その表面にホーンを密着させてに超音波溶着処理を行った。
超音波溶着機　―　精電舎工業社製　ＳＯＮＯＰＥＴ−１２０３Ｂ
超音波振動周波数　―　１９ｋＨｚ
超音波振動振幅　―　２０μｍ（片振幅）
ホーン材質　―　ジュラルミン
ホーン面積（処理側）―　１２．６ｃｍ２（ホーン直径４ｃｍ２）（密着面は平面状）
ホーンを密着させる装置圧（装置元圧力エアゲージ値）―　３ｋｇｆ／ｃｍ２
※本超音波溶着機では装置内で元圧力が直接かかるシリンダー直径が５ｃｍであるため、超音波溶着処理側のホーン面に印加される圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ２と算出される。
処理温度　―　室温
処理時間　―　１秒
【００４６】
・酸化チタン電極の密着性試験
透明電極上に作成した１ｃｍ２の酸化チタン層の重量を測定しておき、セロハンテープ（ニチバン製）を酸化チタン層に貼り付けた後、一気にこれを剥がし、基材上に残った酸化チタン層の重量比を求めた。残った重量比が高い程密着性が良好である。
【００４７】
・増感色素の吸着
増感色素としてＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製　Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡを用い、エタノール溶剤に溶解し色素溶液に酸　化チタン電極を浸して色素を吸着させた。着色した電極表面を使用溶剤で洗浄した後、４‐ｔ‐ブチルピリジンの　２ｍｏｌ％溶液に１５分浸した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００４８】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶媒　メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１Ｍ
Ｉ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５Ｍ
４‐ｔ‐ブチルピリジン　　　　　　　　　　　　　　　　０．５Ｍ
１‐プロピル‐２，３‐ジメチルイミダゾリウムヨージド　　０．６Ｍ
【００４９】
・光電変換セルの組み立て
図１の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはフッ素ドープ酸化スズ層付ガラス基板（旭ガラス社製　タイプＵ−ＴＣＯ）の導電層上にスパッ　タリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた。
樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製　「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００５０】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）をエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１０　０ｍＷ／ｃｍ２　の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながら　英弘精機社　製Ｉ‐Ｖカーブトレーサー（ＭＰ１６０）を使用してＩ‐Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ‐Ｖカーブ　特性測定から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式　により算出した。
【００５１】
【式１】
2004071252.tif 000003
【００５２】
（実施例２）
図２のホーンを作成し超音波溶着機に装着し、前記超音波溶着処理条件の処理時間以外は同じ条件で処理を行った。酸化チタン粒子層を有した樹脂基材は図２のホーンを密着させたままロールの回転方向に５ｃｍ／秒の線速度で引っ張りながら超音波溶着処理を行った。これを用いて実施例１と同様に光電変換セルを作成し、電池特性を評価した。
【００５３】
（比較例）
超音波発振を行わず、実施例１と同じ条件でホーンを酸化チタン粒子層に密着させる以外は実施例１と同じ条件で処理を行い、光電変換セルを作成し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。
表１
【００５４】
【表１】
2004071252.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明において、樹脂を基材とする透明電極表面に製膜された無機酸化物粒子層に超音波溶着処理を行うことで、室温でも高い変換効率を得ることのできる無機酸化物電極を作成することができた。また、透明電極に対する無機酸化物層の密着性も良好であった。ひいてはセルを安価に作成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルを表す。
【図２】図２は、実施例２で用いたホーンの形状を表す。
【符号の説明】
１．酸化チタン多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（ＩＴＯ）
４．Ｐｔ電極層
５．ＰＥＴ基材
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2004071252.tif 000005
【図２】
2004071252.tif 000006