(57)【要約】【課題】大粒径の粒子の生成を抑制し、粒度分布のシャープな樹脂粒子を効率よく製造し得る方法、静電荷現像剤用トナーの製造方法及び製造装置を提供すること。【解決手段】内部に樹脂微粒子と分散剤とを含有する分散液１４を収容する攪拌槽１１と、前記攪拌槽１１に収容された前記分散液１４を攪拌する攪拌装置と、前記分散液１４の気液界面であって前記攪拌槽１１の内壁近傍部分に水系分散媒体１６を散布するためのシャワーノズル１５ａ，１５ｂとを備えた製造装置において、分散液１４の粘度（η）が、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）において２０（ｍＰａ・ｓ）以上のとき、シャワーノズル１５ａ，１５ｂから、分散液１４の攪拌槽１１の内壁近傍部分に水系分散媒体１６が散布され、分散液１４の壁面近傍部分に形成された高粘度の部分のずり粘度を低下させることにより、大粒径の樹脂粒子の生成を抑制する。【選択図】  図１
2004250633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌槽中で、樹脂微粒子と分散剤とを含有する分散液から樹脂粒子を製造する方法において、
前記分散液の粘度（η）が、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）において２０（ｍＰａ・ｓ）以上のとき、当該分散液界面の前記攪拌槽の内壁近傍部分又は当該攪拌槽の気相部の内壁に、分散媒体を散布することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
攪拌槽中で、樹脂微粒子分散液と着色剤分散液と凝集剤とを混合し、
ずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度（η）が２０（ｍＰａ・ｓ）以上の分散液を調製し、
前記分散液界面の前記攪拌槽の内壁近傍に、水又は分散剤を含有する水系分散媒体を散布することを特徴とする静電荷現像剤用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により製造した静電荷現像剤用トナーと外添剤とを配合してなることを特徴とする静電荷現像剤。
【請求項４】
内部に樹脂微粒子と分散剤とを含有する分散液を収容する攪拌槽と、
前記攪拌槽に収容された前記分散液を攪拌する攪拌装置と、
前記分散液の気液界面であって前記攪拌槽の内壁近傍部分に分散媒体を散布するためのシャワーノズルと、
を備えることを特徴とする樹脂粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関し、より詳しくは、大粒径の粒子の生成を抑制し、粒度分布のシャープな樹脂粒子の製造方法及び静電荷現像剤用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して混練粉砕法と懸濁重合法とがある。トナーには、流動性と摩擦帯電性を有し、感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であることが要求される。このため、トナーは、球形かつその粒度分布が小さいことが望ましい。
【０００３】
トナーの製造方法のうち、混練粉砕法によるトナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混練して均一に分散させた後、粉砕し、次いで、所望の粒径になるように分級することにより製造されている。混練粉砕法では、広い粒径分布の粒子が形成されやすく、トナーを小粒子化する場合、微粉砕された微粒子が大量に発生する。そのため、その粒径分布をある程度狭いものにするためには、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。
【０００４】
これに対して、懸濁重合法では、通常、重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、油溶性重合開始剤、その他の添加剤を均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製し、次いで、分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌機を用いて分散させて、重合性単量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、昇温して懸濁重合することにより、所望の粒径を有する重合トナーを得ている（特許文献１）。重合トナーは、球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示すとされている。
【０００５】
また、これらの方法とは異なるトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が提案されている（特許文献２）。この方法は、乳化重合法等により樹脂微粒子の分散液を作製し、他方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合した後、凝集剤を添加して樹脂微粒子と着色剤とを所望の粒子径になるまで凝集させ、その後、凝集粒子を所望の粒子径で安定化させ、次いで、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させ、トナーを作製するものである。乳化重合凝集法によれば、様々な形状や表面性の粒子を得ることができることから注目されている。
【０００６】
ところで、近年、高度な情報化社会の進展により、電子写真法を用いる画像形成法において、特にカラー画像形成における、より高精細な画像を実現するために、トナーの小径化とシャープな粒度分布を有するトナーが求められている。一般に、トナーの粒度分布が拡がる要因の一つとして、大粒径の粒子の発生が挙げられ、これらの大粒径の粒子の生成過程は、形状、表面状態から通常のトナー粒子の場合とは異なると考えられている。
【０００７】
例えば、特許文献１の懸濁重合法においては、通常、気相部分が存在する反応槽内で重合反応が行われるので、気相中のガス状単量体が気相部分の壁面に吸着し、そこへ飛散した重合開始剤によって、あるいは加熱されることによって、その部分で重合を開始したり、あるいは攪拌によって重合性単量体組成物が壁面上に付着し、その部分で重合を開始する等の理由により、気相部分の重合器内壁にスケールが発生して付着したり、水系分散媒体中に脱落して大粒径の粒子が発生する。このような懸濁重合法において大粒径の粒子の発生を抑制する手段としては、水又は分散剤を混合した水溶液を重合反応槽の気相部の内壁に間欠的に散布することにより、スケールの発生を抑制する方法が有効とされている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−３２９１０４号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一方、乳化重合凝集法によりトナーを製造する方法の場合は、樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合し、凝集剤を添加して樹脂微粒子と着色剤とを凝集させる操作が行われる。この場合、高粘度の分散液を、比較的低速度の攪拌機により攪拌するので、分散液のずり速度が小さい反応槽の壁面近傍に、特に粘度が高い部分が形成され、そこに内壁から熱が加わることで、スケール及び大粒径の粒子が生成される原因となる。さらに、気液界面では分散液の粘度の高い部分から水分が蒸発することが加わり、より粒子の形成が促進され、スケール及び大粒径の粒子が発生しやすくなる。
【００１０】
このような高粘度の分散液中で樹脂粒子を形成する際には、高速度の攪拌機を用いることが、大粒径の粒子の発生を抑制する手段の一つとして考えられる。しかし、攪拌速度を高速にすることにより、乳化重合凝集法により形成される樹脂粒子の特性が変化するおそれがあり、また、高速攪拌により壁面に飛散した分散液の付着量が増大し、生産上の問題を引き起こす可能性があるため、有効な手段とは言い難い。
【００１１】
本発明は、例えば、乳化重合凝集法のように、高粘度の分散液中で樹脂粒子を形成する方法において、大粒径の粒子の生成を抑制する手法を検討する際に浮き彫りになった問題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、大粒径の粒子の生成を抑制し、粒度分布のシャープな樹脂粒子を効率よく製造し得る方法を提供することにある。また、本発明の目的は、大粒径の粒子の生成を抑制し、粒度分布のシャープな静電荷現像剤用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもと、本発明においては、気液界面近傍の高粘度の部分に直接水系分散媒体を散布し、壁面近傍部分のずり速度を大きくすることで、粘度を低下させることを可能としている。即ち、本発明の樹脂粒子の製造方法は、攪拌槽中で、樹脂微粒子と分散剤とを含有する分散液から樹脂粒子を製造する方法において、分散液の粘度（η）が、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）において２０（ｍＰａ・ｓ）以上のとき、分散液界面の攪拌槽の内壁近傍部分又は攪拌槽の気相部の内壁に、分散媒体を散布することを特徴とするものである。攪拌槽内に散布される分散媒体の散布量は、通常、５（ｌ／ｍ２）以上、１００（ｌ／ｍ２）以下であることが好ましい。また、分散媒体は、水又は分散剤を含有する水系分散媒体であることが好ましい。さらに、分散媒体は、攪拌槽中の分散液の表面から２０ｃｍ以内の高さの範囲の攪拌槽の気相部の内壁に散布されることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明は、攪拌槽中で、樹脂微粒子分散液と着色剤分散液と凝集剤とを混合し、ずり速度１００（ｓｅｃ−１）における粘度（η）が２０（ｍＰａ・ｓ）以上の分散液を調製し、分散液界面の攪拌槽の内壁近傍に、水又は分散剤を含有する水系分散媒体を散布することを特徴とする静電荷現像剤用トナーの製造方法として把握することができる。本発明が適用される静電荷現像剤用トナーの製造方法においては、樹脂微粒子分散液を凝集粒子にさらに添加することが好ましい。また、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、凝集剤に、離型剤分散液をさらに添加することが好ましい。
【００１４】
また、本発明が適用される静電荷現像剤用トナーの製造方法においては、前述した工程にさらに加えて、分散液を、樹脂微粒子分散液中の樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱し、樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子と着色剤分散液中の着色剤微粒子とを融合一体化することが好ましい。そして、樹脂微粒子分散液は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤を使用して乳化重合により形成したものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、前述した静電荷現像剤用トナーの製造方法において製造した静電荷現像剤用トナーと外添剤とを配合することを特徴とする静電荷現像剤として捉えることができる。
【００１６】
また、本発明は、内部に樹脂微粒子と分散剤とを含有する分散液を収容する攪拌槽と、この攪拌槽に収容された分散液を攪拌する攪拌装置と、分散液の気液界面であって攪拌槽の内壁近傍部分に分散媒体を散布するためのシャワーノズルと、を備えることを特徴とする樹脂粒子の製造装置として把握される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本実施の形態が適用される樹脂粒子の製造方法を、乳化重合凝集法により静電荷現像剤用トナーを製造する方法を例にして説明する。
前述したように、乳化重合凝集法は、乳化重合等によって作製した樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤微粒子が分散した着色剤粒子分散液と、離型剤微粒子が分散した離型剤分散液とを混合し、凝集剤を加えてほぼトナー粒径の大きさの凝集粒子を形成させた後、樹脂微粒子分散液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合させててトナー粒子を得る方法である。特に、樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させ融合する方法は、トナーの表面状態を制御しやすいので好適である。
【００１８】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本実施の形態が適用される樹脂粒子の製造方法を説明するための図である。図１（ａ）には、攪拌装置が上部に取り付けられた攪拌槽１１が示されており、図１（ｂ）には、攪拌装置が低部に取り付けられた攪拌槽２１が示されている。図１（ａ）に示された攪拌槽１１は、攪拌槽１１の上部から中心部に達するように取り付けられた攪拌軸１２と、攪拌軸１２の先端に取り付けられた翼１３と、攪拌軸１２の両側に一個ずつ配置された２個のシャワーノズル１５ａ，１５ｂと、攪拌槽１１の外側を覆う加熱ジャケット１８とを有する。攪拌槽１１中には、樹脂微粒子と着色剤と離型剤と凝集剤とが分散剤により水系分散媒体中に分散された分散液１４が満たされている。分散液１４は、翼１３が回転することにより攪拌される。２個のシャワーノズル１５ａ，１５ｂは、攪拌槽１１内の気相部１７に備えられ、それぞれ回転しながら先端から水系分散媒体１６が噴射され、攪拌槽１１の気相部１７の内壁及び分散液１４の内壁近傍付近に水系分散媒体１６が散布される。また、加熱ジャケット１８内に熱媒を通すことにより、分散液１４は加熱される。
【００１９】
攪拌槽１１の壁面を構成する材料は、特に限定されないが、通常、耐腐食性、壁面への付着防止の点から、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６等）及びステンレスをバフ研磨または電解研磨したものが使用される。また、グラスライニング処理またはフッ素樹脂コーティング処理されたものが好適に用いられる。攪拌軸１２に取り付けられる翼１３の形状は、特に限定されないが、例えば、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド撹拌翼（住友重機械工業社製）、ベンドリーフ撹拌翼（八光産業社製）等を使用することができる。
【００２０】
散布装置であるシャワーノズル１５ａ，１５ｂにより、攪拌槽１１内に満たされた分散液１４の界面の内壁近傍部分に、水系分散媒体１６が散布される。尚、シャワーノズル１５ａ，１５ｂ以外にも複数個の散布装置を配置することが好ましい。水系分散媒体１６は、分散液１４の液面と気相部１７との界面付近の内壁面全周に、散布されることが好ましい。
【００２１】
シャワーノズル１５ａ，１５ｂとしては、例えば、水平方向に回転して水系分散媒体１６を噴射できる各種の洗浄ノズルを使用することができる。また、シャワーノズル１５ａ，１５ｂを回転させる機構は、水系分散媒体１６を噴射する力で回転するもの、または、駆動機構によるもの等を適宜使用することができる。尚、シャワーノズル１５ａ，１５ｂの取り付け位置は、攪拌槽１１の中心ではないので、シャワーノズル１５ａ，１５ｂが回転すると、部分的に分散液１４の液面に水系分散媒体１６を散布することになるが特に問題はない。また、散布装置としては、固定化したシャワーノズルを用いても良く、昇降したり、取り外しが可能なものであってもよい。
【００２２】
分散液１４を構成する樹脂微粒子に含有される樹脂は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリレート系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等が挙げられる。さらに、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、これらとビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００２３】
樹脂微粒子分散液は、例えば、上述した単量体の粒子を、乳化剤、界面活性剤等の分散剤により、水、アルコールなどの分散媒体中に分散させて重合を行う乳化重合法、懸濁重合法等の不均一分散系の重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体にとって貧溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など、任意の方法で得ることができる。例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。特に、乳化重合法で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等を単量体成分の１部として添加すると、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００２４】
着色剤分散液中にふくまれる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２５】
これらの着色剤の分散方法は特に限定されず、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散手段を採用することができる。着色剤微粒子分散液は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。また、磁性トナーとして用いる場合は磁性粉を含有させる。ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００２６】
離型剤分散液中に含まれる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００２７】
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。また、これらの離型剤の微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００２８】
分散液１４中に含まれる凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色分散液に用いる界面活性剤と反対の極性を有する界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性を向上させることができるので好適である。無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００２９】
分散液１４中に含有される分散剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができる。
【００３０】
分散液１４の分散媒体は、前述した樹脂微粒子、着色剤、離型剤、凝集剤及び分散剤を分散させるものであれば特に限定されないが、通常、水等の水系分散媒体、メチルアルコール等のアルコールが使用される。
【００３１】
本実施の形態が適用される樹脂粒子の製造方法においては、攪拌槽１１中で、少なくとも、前述した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液及び無機微粒子等の凝集剤を混合し、樹脂微粒子と着色剤を含有する凝集粒子の分散液を調製する際に、凝集粒子の分散液の粘度（η）が、ずり速度１００（秒−１）において、２０（ｍＰａ・ｓ）以上、好ましくは、５０（ｍＰａ・ｓ）以上の場合に、攪拌槽１１内に満たされた分散液１４の内壁近傍部分に、水又は分散剤を含有する水系分散媒体１６を散布することにより、大粒径のトナー粒子の発生を抑制することが可能となる。特に、水系分散媒体１６を散布する操作は、樹脂微粒子と着色剤微粒子を含有する凝集粒子を形成させる工程の際に行われることが好ましい。
【００３２】
一般に、攪拌槽１１の内壁近傍部分は、攪拌された分散液１４のずり速度が小さいことから、この部分の分散液１４の粘度が上昇する傾向がある。特に、内壁近傍部分の分散液１４と気相部１７との界面付近は、加熱ジャケット１８内の熱媒により内壁が加熱され、気液界面で分散液の水分が蒸発することが加わり、より樹脂粒子の形成が促進され、スケール及び大粒径の粒子が発生しやすくなる。このような気液界面近傍の粘度の高い部分に、水系分散媒体１６を散布することにより、分散液１４の壁面近傍部分に形成された高粘度の部分のずり速度を大きくし、ずり粘度を低下させることにより、スケールもしくは大粒径の樹脂粒子の生成を抑制することができる。
【００３３】
このように、水系分散媒体１６を散布する目的は、気液界面における粘度を瞬間的に低下させることであるため、気液界面の粘度の高い部分に直接散布することが重要である。このため、分散液１４の液面から少なくとも２０ｃｍの高さの範囲に、より好ましくは、液面から１０ｃｍの高さの範囲に、攪拌槽１１の内壁に全周にわたって水系分散媒体１６を散布することが必要である。特に、攪拌槽１１の内壁近傍部分の分散液１４と気相部１７との界面付近に、水系分散媒体１６が散布されることが好ましい。さらに、散布される水系分散媒体１６の総散布量の８０重量％以上が、分散液１４の液面から高さ２０ｃｍの範囲に散布される必要がある。
【００３４】
シャワーノズル１５ａ，１５ｂから散布される水系分散媒体１６の散布量は、単位面積当たり５（ｌ／ｍ２）以上、好ましくは１０（ｌ／ｍ２）以上であることが必要である。但し、１００（ｌ／ｍ２）以下、好ましくは５０（ｌ／ｍ２）以下である必要がある。散布量が過度に大きいと、攪拌槽１１中の分散液の量が増大し、生産性及び品質の低下を引き起こすおそれがある。また、水系分散媒体１６を散布する時間は、連続的に行ってもよいが、必要に応じて間欠的に行うこともできる。具体的には、１０秒間以上、より好ましく３０秒間以上の散布操作を１回行い、その後、２時間後、好ましくは１時間後に、再度、同様な時間の散布操作を行うことがのぞましい。また、散布される水系分散媒体１６の温度は、特に限定されるものではないが、攪拌槽１１内の温度の変化を少なくするため、分散液１４の温度±５℃程度の範囲が品質上好ましい。
【００３５】
尚、図１（ｂ）に示された攪拌槽２１は、攪拌槽２１の底部の中心に取り付けられた攪拌軸２２と、攪拌軸２２の先端に取り付けられた翼２３と、攪拌槽２１の上部に取り付けられた１個のシャワーノズル２５と、加熱ジャケット２８とを有し、攪拌槽２１内には、樹脂微粒子と分散剤及び水または水系分散媒体２６を含有する分散液２４が満たされ、翼２３により攪拌される。図１（ｂ）に示すように、攪拌槽２１は、攪拌軸２２が攪拌槽２１内の気相中に存在しないため、シャワーノズル２５を攪拌槽２１の中心に配置でき、分散液２４の液面と気相部２７との気液界面付近の壁面全周に水系分散媒体２６を散布することが容易である。
【００３６】
乳化重合凝集法による静電荷現像剤用トナーの製造方法は、前述した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液及び凝集剤を混合し、少なくとも樹脂微粒子と着色剤を分有する凝集粒子の分散液を調製した後、樹脂微粒子のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融合一化してトナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子と着色剤とを含有する凝集粒子は、樹脂微粒子分散液に含まれるイオン界面活性剤と反対の極性を有するイオン界面活性剤とを用いて着色剤を分散させた着色剤分散液を調製しておき、両者を混合することによりヘテロ凝集を生じさせトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移温度又は融点以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融合一してトナー粒子を得ることができる。
【００３７】
また、前述したヘテロ凝集は、原料の分散液を一括して混合して凝集させてもよいが、初期の極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩や、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の４価のアルミニウム塩やそれらの重合体を用いて、イオン的に中和し、ガラス転移点より低い温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第２段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散剤を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第２段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、トナー粒子を得ることも可能である。さらに、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
【００３８】
このように、融合して得た樹脂粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００３９】
トナーの帯電量の絶対値は、１０〜４０μＣ／ｇの範囲、好ましくは１５〜３５μＣ／ｇの範囲が適当である。帯電量が１０μＣ／ｇを下回ると、背景汚れ（かぶり）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下しやすくなる。
【００４０】
さらに、トナーは種々の外添剤を配合して静電荷現像剤を形成する。外添剤はシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子等を帯電制御性、流動性、クリーニング性などの向上などの目的で使用することができる。トナー粒子表面への添加は乾燥状態で剪断力を加えながら混合して行う。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。また、実施例及び比較例中の部又は％は、特に断らない限り総て重量基準である。
【００４２】
（原料樹脂微粒子分散液１の調製）
予め、スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート３部、アクリル酸０．５６部、ドデカンチオール１．１部及び四臭化炭素０．３部を混合溶解してモノマー溶液を調製した。一方、反応槽には、イオン交換水３５部を投入し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製ノニポール４００）０．４３部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５９部を溶解し、次いで、上記モノマー溶液を分散させて乳化し、１０分間攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２９部を溶解したイオン交換水７部を投入し、窒素置換を行って乳化液を調製した。続いて、乳化液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、乳化重合を６時間継続した後、重合を停止してアニオン性の分散液（原料樹脂微粒子分散液１）を調製した。分散液中の樹脂微粒子の平均粒径２１０ｎｍ、樹脂のガラス転移温度５７℃、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）１６，５００である。
【００４３】
（原料樹脂微粒子分散液２の調製）
予め、スチレン１９．４部、ｎ−ブチルアクリレート８．３部、アクリル酸０．５７部を混合溶解してモノマー溶液を調製した。一方、反応槽には、イオン交換水３５部を投入し、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製ノニポール４００）０．４３部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．９部を溶解し、次いで、上記モノマー溶液を分散させて乳化し、１０分間攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．１５部を溶解したイオン交換水７部を投入し、窒素置換を行なって乳化液を調製した。続いて、乳化液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、乳化重合を６時間継続した後、重合を停止し、アニオン性の分散液（原料樹脂微粒子分散液２）を調製した。分散液中の樹脂微粒子の平均粒径１９０ｎｍ、ガラス転移温度５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）８３０，０００である。
【００４４】
（顔料分散液の調製）
カーボンブラック（キャボット社製Ｒ３３０：平均粒径２４ｎｍ）３．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）０．４２部及びイオン交換水１４部を混合溶解し、超音波分散機を１０パス通過させて、カーボンブラック分散液を調製した。分散液中のカーボンブラックの平均粒径は１３０ｎｍである。
【００４５】
（ワックス分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰＯ１９０：融点８５℃）７．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）１．１部及びイオン交換水１８部を、９５℃に加熱し、高圧型ホモジナイザーを用いて分散処理してワックス分散液を得た。分散ワックスの平均粒径は２５０ｎｍである。
【００４６】
（凝集剤水溶液の調製）
ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製ＰＡＣ）０．１８部、０．１％硝酸水溶液１．８部を攪拌し、凝集剤水溶液を調製した。
【００４７】
（分散液中の凝集粒子の体積平均粒径（Ｄ５０））
コールターカウンター（日科機社製ＴＡＩＩ）を用いて測定した（単位：μｍ）。
【００４８】
（分散液の粘度）
加熱ジャケットを備えた攪拌槽中の分散液の槽上部から、１時間毎にサンプリングし、粘度計（ＭＥＴＴＬＥＲ社製ＲＭ１８０  Ｒｈｅｏｍａｔ）を用いて、ずり速度１００（秒−１）における粘度ηを測定した（単位：ｍＰａ・秒）。
【００４９】
（トナーの帯電量）
トナーを、ポリメチルメタクリレート（総研化学製）を１％被覆した体積平均粒径（Ｄ５０）５０μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度５重量％となるように秤量し、ボールミル台上で５分間混合して現像剤を調製し、この現像剤を東芝製ブローオフ帯電量測定機を用いて帯電量を測定した。
【００５０】
（トナーの定着評価）
富士ゼロックス社製デジタル複写機Ａｂｌｅ１３０２αを改造した堅牢性試験機でウエス摺擦により定着評価を行った。
【００５１】
（連続走行試験）
トナーをキャリアと混合し、富士ゼロックス社製Ｖ５００改造機で５０，０００枚の連続走行試験を行った。
【００５２】
（実施例１）
予め調製した原料樹脂微粒子分散液１を８．３５部、原料樹脂微粒子分散液２を５．５部、顔料分散液２．１部、離型剤分散液２．８部及びイオン交換水４３部を、攪拌槽内で十分に混合して混合液を調製し、続いて、凝集剤水溶液１．５部を徐々に加えながら、攪拌槽の底弁より混合液をキャビトロン（太平洋機構社製ＣＤ１０１０）に導入し、ロータ周速３６ｍ／秒にて１０分間分散させて分散液を調製した。
【００５３】
次に、この分散液を、加熱ジャケットを備え、攪拌軸の両側にシャワーノズルが取り付けられた攪拌槽に導入し、５２℃まで昇温し、９０分間保持して、体積平均粒径（Ｄ５０）５．３μｍの樹脂粒子を凝集させた。続いて、この分散液に原料樹脂微粒子分散液１を４．３部追加し、さらに１時間保持して、体積平均粒径（Ｄ５０）５．７μｍの樹脂粒子を凝集させた。この間、分散液の粘度ηは、ずり速度１００（秒−１）において２０（ｍＰａ・ｓ）を示したので、シャワーノズルから、イオン交換水を３０秒間に３（ｌ／ｍ２）の割合で、分散液の気液界面から２０ｃｍの高さの範囲に散布した。この操作は、１時間毎に合計３回行った。
【００５４】
続いて、この分散液に４％水酸化ナトリウム水溶液１．５部を追加して９５℃まで昇温し、５時間保持して凝集粒子を融合させた。その後、分散液を冷却して２０μｍのナイロンメッシュで濾し、更に、３μｍのろ布でろ過した後、イオン交換水で十分にケーキを洗浄し、真空乾燥機で乾燥してトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積平均粒径（Ｄ５０）は５．７５μｍ、体積平均粒子径分布（ＧＳＤＶ）は１．２０、個数平均粒子径分布（ＧＳＤＰ）は１．２３、粒子径が１５μｍ以上の樹脂粒子の割合は１．０％である。
【００５５】
トナーＡを用いた現像剤は、十分な帯電量を示した。定着評価では、１３０℃のヒートロール温度で十分な定着性を示し、２００℃までオフセットは発生しなかった。また、連続走行試験では安定した画質を示した。
【００５６】
（実施例２）
シャワーノズルから、イオン交換水を３０秒間に３（ｌ／ｍ２）の割合で、分散液の気液界面から２０ｃｍの高さの範囲に散布する操作を、分散液を５２℃まで昇温した後、３０分経過した時点で一度行い、その後は行わなかった以外は、実施例１と同じ手順で造粒操作を行い、トナーＢを調製した。
【００５７】
得られたトナーＢの体積平均粒径（Ｄ５０）は５．５１μｍ、体積平均粒子径分布（ＧＳＤＶ）は１．２３、個数平均粒子径分布（ＧＳＤＰ）は１．２５、粒子径が１５μｍ以上の樹脂粒子の割合は１．７％である。トナーＢを用いた現像剤の帯電量、定着評価及び連続走行試験は、トナーＡと同様に良好な結果が得られた。
【００５８】
（比較例）
シャワーノズルから、イオン交換水を散布する操作を行わなかった以外は、実施例１と同じ手順で造粒操作を行い、トナーＣを調製した。得られたトナーＣの体積平均粒径（Ｄ５０）は５．７８μｍ、体積平均粒子径分布（ＧＳＤＶ）は１．２６、個数平均粒子径分布（ＧＳＤＰ）は１．２４、粒子径が１５μｍ以上の樹脂粒子の割合は２．７％である。
【００５９】
トナーＣについては、粒子作製後のナイロンメッシュろ過の際に、頻繁に目詰まりを起こし、何度かナイロンメッシュを洗浄する必要があった。トナーＣを用いた現像剤は十分な帯電量を示したが、定着評価では、粗大粒子による細線の乱れが認められた。また、連続走行試験では、５，０００枚以降で転写むらが発生し、画質の安定性を欠く結果であった。
【００６０】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、大粒径の粒子の生成を抑制し、粒度分布のシャープな樹脂粒子を効率よく製造し得る方法が提供される。また、本発明により、大粒径の粒子の生成を抑制し、粒度分布のシャープな静電荷現像剤用トナーの製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態が適用される樹脂粒子の製造方法を説明するための図である。図１（ａ）は、攪拌装置が上部に取り付けられた攪拌槽が示されており、図１（ｂ）は、攪拌装置が低部に取り付けられた攪拌槽が示されている。
【符号の説明】
１１，２１…攪拌槽、１２，２２…攪拌軸、１３，２３…翼、１４，２４…分散液、１５ａ，１５ｂ，２５…シャワーノズル、１６，２６…水系分散媒体、１７，２７…気相部、１８，２８…加熱ジャケット
【図１】
2004250633.tif 000003