(57)【要約】【課題】ブリードアウトや蒸散等が起こらず、プラスチックの機械的特性を維持して耐熱性を向上させる新規な難燃剤を提供することを目的とする。【解決手段】一般式（１）で表される架橋型プラスチック難燃剤である。なお、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれフェノキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ、フェニルフェノキシ、ベンジルフェノキシ、ベンゾイルフェノキシ、フェノキシフェノキシ、ベンジロキシ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ（α−ナフチル）、−ＮＨ（β−ナフチル）、−ＮＨ（フェニルフェニル）、−ＮＨ（ベンジルフェニル）、−ＮＨ（ベンゾイルフェニル）、−ＮＨ（フェノキシフェニル）、−ＮＨ（ベンジル）、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２の中から選ばれる一つであり、かつ一般式（１）に含まれるアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）の数は２以上とする。この難燃剤を、プラスチックに１〜２０重量％配合し、エネルギー線の照射もしくは熱又はその両方により架橋・硬化させて難燃性を付与する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される架橋型プラスチック難燃剤。
（なお、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれフェノキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ、フェニルフェノキシ、ベンジルフェノキシ、ベンゾイルフェノキシ、フェノキシフェノキシ、ベンジロキシ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ（α−ナフチル）、−ＮＨ（β−ナフチル）、−ＮＨ（フェニルフェニル）、−ＮＨ（ベンジルフェニル）、−ＮＨ（ベンゾイルフェニル）、−ＮＨ（フェノキシフェニル）、−ＮＨ（ベンジル）、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２の中から選ばれる一つであり、かつ一般式（１）に含まれるアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）の数は２以上とする）
【化１】
2004250539.tif 000003
【請求項２】
請求項１記載の難燃剤を、プラスチックに１〜２０重量％配合し、エネルギー線の照射もしくは熱又はその両方により架橋・硬化させて難燃性を付与することを特徴とするプラスチックの難燃化方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、プラスチックが、脂肪族ポリアミド又は芳香族環を有するポリアミドであることを特徴とするプラスチックの難燃化方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の方法において、プラスチックに対し、微粉末もしくは短繊維状の無機フィラーを５０重量％以下配合したことを特徴とするプラスチックの難燃化方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、無機フィラーが、シリカゲル、水酸化アルミニウム、酸化珪素、アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸バリウムから選ばれる一以上であることを特徴とするプラスチックの難燃化方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか記載の方法により製造された難燃性プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックに用いる難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電機器、ＯＡ機器、建材、電線・ケーブル等の各種高分子製品ついて、難燃性を付与することが一般に行われている。そのための難燃剤としては、三酸化アンチモン等の無機系、ハロゲン系や、リン酸基を含む難燃剤等が用いられている。
【０００３】
上記のリン酸基を含む難燃剤には、市販されているリン酸アリールエステル類の他、（特許文献１）〜（特許文献３）のような例が知られている。これらはいずれもプラスチックに高濃度に配合しなければ効果がなく、また、単に混合するだけであるため、ブリードアウトや機械強度の低下等の現象を引き起こすという問題点があった。また、配合した難燃剤が長期にわたって蒸散することによって、プラスチック成形品が難燃性を失うだけでなく、環境・健康災害をもたらす恐れもあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０３９４号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０６３３号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３８０９６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、ブリードアウトや蒸散等が起こらず、プラスチックの機械的特性を維持して耐熱性を向上させる新規な難燃剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、上記一般式（１）で表されるような、架橋基としてアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）を有する非揮発性のリン酸エステルアミド架橋型プラスチック難燃剤を提供するものである。
【０００７】
この難燃剤は、各種プラスチックに１〜２０重量％配合し、γ線、紫外線等のエネルギー線の照射ないし熱を加えることにより、プラスチック中に架橋固定される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る難燃剤は、下記の一般式（１）で表される架橋型のプラスチック難燃剤である。ここで、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれフェノキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ、フェニルフェノキシ、ベンジルフェノキシ、ベンゾイルフェノキシ、フェノキシフェノキシ、ベンジロキシ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ（α−ナフチル）、−ＮＨ（β−ナフチル）、−ＮＨ（フェニルフェニル）、−ＮＨ（ベンジルフェニル）、−ＮＨ（ベンゾイルフェニル）、−ＮＨ（フェノキシフェニル）、−ＮＨ（ベンジル）、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２の中から任意に選ばれる一つである。
【０００９】
【化２】
2004250539.tif 000002
【００１０】
また、架橋反応を円滑に進行させるため、一般式（１）中のアリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）の数は２以上であることが必要であり、就中、３以上であることが好ましい。アリル基が２つのものと３以上のものとを併用しても良い。さらに、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基部分を含まないその他の置換基、すなわちフェノキシ、α−ナフトキシ、β−ナフトキシ、フェニルフェノキシ、ベンジルフェノキシ、ベンゾイルフェノキシ、フェノキシフェノキシ、ベンジロキシ、−ＮＨ（α−ナフチル）、−ＮＨ（β−ナフチル）、−ＮＨ（フェニルフェニル）、−ＮＨ（ベンジルフェニル）、−ＮＨ（ベンゾイルフェニル）、−ＮＨ（フェノキシフェニル）、−ＮＨ（ベンジル）は、一般式（１）の化合物の蒸気圧を低下させることを目的として導入している。その中でも、難燃性発現の中心的要素であるリン酸骨格部分の含量をなるべく高く保つためにフェノキシが最も好ましく用いられる。これらフェノキシ等の導入により、難燃剤の揮発性が抑制され、プラスチックとの配合、架橋反応をより効率的に行うことができる。また、プラスチックに配合したときの自由体積分率を減らして貯蔵弾性率を高く保つためにも、これらの、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基部分を含まないその他の置換基の導入は効果的であり、特にフェノキシ基が最も好ましい。
【００１１】
以上のような架橋型プラスチック難燃剤は、各種プラスチックに１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％を配合して成形し、γ−線、Ｘ−線、電子線、紫外光等のエネルギー線の照射もしくは熱、又はその両方を作用させることによって架橋固定される。これによって得られる難燃性プラスチックは、プラスチックの種類等によっても異なるが、概ね垂直燃焼試験でＶ−０〜Ｖ−１ランクの難燃性を示す。
【００１２】
難燃化の対象となるプラスチック類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン（登録商標）類等のポリアミド、ポリウレタン類、ポリユレア類、アセチルセルロース等の半合成プラスチック類等を挙げることができる。特に、肪族族ポリアミド又は芳香族環を有するポリアミド類に対しては少量の添加で大きな難燃性を付与することができるため好適に用いられる。
【００１３】
なお、上述の原料プラスチック類には、必要に応じて、微粉末もしくは短繊維状の無機フィラーを５０重量％以下配合することができる。無機フィラーの具体例としては、シリカゲル、水酸化アルミニウム、酸化珪素、アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、チタン酸バリウム等を挙げることができ、必要に応じてこれらを併用することもできる。無機フィラーの配合量は、原料プラスチックに対して５０重量％を超えると、難燃剤の架橋固定が円滑に進行しないことが判明しているので、好ましくは４５重量％以下、就中４０重量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の架橋型プラスチック難燃剤と、原料プラスチック、及び必要に応じて用いる無機フィラーとを混合するに際しては、３００℃以下の条件であれば、大気下に混練りする等の一般的な方法により適宜行うことができる。架橋反応は、各原料を混練りした後に射出、圧縮、押出等の適当な方法で所定形状に成形し、その後にγ−線、Ｘ−線、電子線、紫外光等のエネルギー線を照射することにより行うか、あるいは混練り時に高温ラジカル重合開始剤を所定量加えて迅速に混練りし、型の中で所定時間・所定温度に保持することによって行うことができる。
【００１５】
上記エネルギー線の照射強度、あるいは開始剤を混合した場合の加熱温度・時間等の諸条件は、配合する難燃剤の濃度、開始剤の濃度、成形物の形状、プラスチックの種類等に応じて適宜設定することができる。また、エネルギー線の種類は、成形物の形状・透明度あるいは無機フィラーの配合量等に応じて選択することができ、一般には、薄膜状・高透明度で無機フィラーが少ない場合には紫外光照射が最も簡便である。また、厚みが大きく透明性が低く無機フィラー含量が大きい場合にはγ−線、Ｘ−線、電子線の照射が効果的であり、その中でもγ−線による架橋が最も好ましい。
【００１６】
また、上述の高温ラジカル重合開始剤の例としては、総炭素数が２０以上、３６以下の脂肪族ジ過酸を挙げることができる。これらは炭素数の違いによる性能差がほとんど無いため、入手し易さを鑑みると過酸化ジドデカノイルが最も好ましい。これらの高温ラジカル重合開始剤を使用する際には、本発明のプラスチック難燃剤１重量部に対して１／１００〜１／１０重量部程度を混練り時に加えておく必要がある。その中でも、通常は１／７０〜１／２０が好ましく、１／５０〜１／３０が最も好ましい。また、混練り中に架橋が進んで固化するのを防ぐために、高温ラジカル重合開始剤の添加は混練り工程の最後に行い、混練りした後直ちに成形を行うことが望ましい。
【００１７】
なお、一般式（１）で示す本発明の架橋型プラスチック難燃剤を製造するに際しては、例えば、オキシ塩化リン（塩化ホスホリル）と、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、フェニルアニリン、ベンジルアニリン、ベンゾイルアニリン、フェノキシアニリン、ベンジルアミンの中から選ばれた該当するアミンと、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ベンゾイルフェノール、フェノキシフェノール、ベンジルアルコールの中から選ばれた芳香族化合物とを、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等の脱塩酸剤存在下に反応させて得ることができるが、これに限定されるものではない。詳細は実施例をもって説明する。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、化合物の構造は、ＴＯＦ−質量分析スペクトル及び核磁気共鳴スペクトル法により決定した。
（実施例１）
蒸留したジエチルエーテル８００ｍｌ、トリエチルアミン４０４．８ｇ（４．００モル）、アリルアミン１９９．８ｇ（３．５０モル）の混合溶液を０〜５℃に冷却し、攪拌しながらオキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。続いて、０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させ、析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して目的のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルホスホリックトリアミド（以下、ＴＡＰと略）２０６．６ｇ（収率約９６％）を得た。生成物の分析結果は以下の通りである。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝２１６，２１７，２１８（分子量計算値＝２１５．２３）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＮＨ−  ２．９５（３Ｈ），−ＣＨ２−  ３．５５（６Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８５（３Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（６Ｈ）
【００１９】
次に、分子量４６，０００のナイロン−６に、直径２０μｍ、長さ２ｍｍのガラス繊維を２０重量％、ＴＡＰを６重量％配合して２４０℃にて混練りし、射出成形機によって厚さ３．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、コバルト６０によりγ−線を２０Ｍｒａｄ照射して架橋させた。そして、この難燃化したフィルムに対し、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝８．２秒、５試験片燃焼時間の合計＝４２．６秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝２４．７秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、ＴＡＰ無しで行った同様の比較実験ではＮＧとなった。
【００２０】
（実施例２）
トリエチルアミンに代わりピリジン３１６．４ｇ（４．００モル）、アリルアミンの代わりにジアリルアミン３４０．１ｇ（３．５０モル）を用いた以外は上記実施例１と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサアリルホスホリックトリアミド（ＨＡＰと略）３１５．３ｇ（収率約９４％）を得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３３６，３３７，３３８（分子量計算値＝３３５．４３）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．４５〜３．６（１２Ｈ），−ＣＨ＝  ５．６０〜５．７５（６Ｈ），＝ＣＨ２  ４．９５〜５．０５（１２Ｈ）
【００２１】
次に、分子量１２．５万の９６％アイソタクチックポリプロピレンに、直径３μｍ、長さ１ｍｍのチタン酸バリウムウィスカーを１０重量％、ＨＡＰを４重量％配合して混練りし、射出成形機により厚さ１．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、加速電圧５０ｋＶの電子線を２０ｍＣ／ｃｍ２照射して架橋させた。そして、この難燃化したフィルムに対し、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝７．５秒、５試験片燃焼時間の合計＝３８．３秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝２２．１秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、ＨＡＰ無しで行った同様の比較実験ではＶ−２〜ＨＢランクに留まった。
【００２２】
（実施例３）
トリエチルアミンに代わり４００メッシュの無水炭酸カリウム３９６．４ｇ（４．００モル）、アリルアミンの代わりにＮ−アリルアニリン４６６．２ｇ（３．５０モル）を用いた以外は上記実施例１と同様にして目的のＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルホスホリックトリアミド（ＴＡＴＰｈＰと略）４３０．２ｇ（収率約９７％）を得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４４４，４４５，４４６（分子量計算値＝４４３．５３）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．６（６Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８５（３Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ７．０２〜７．４５（１５Ｈ）
【００２３】
次に、分子量３８，０００のポリエチレンテレフタラートに、直径２μｍのシリカゲル微粉末を１５重量％、ＴＡＴＰｈＰを１０重量％配合して混練りし、射出成形機により厚さ３．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、電子線４０Ｍｒａｄ照射して架橋させた。そして、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝１１．４秒、５試験片燃焼時間の合計＝５８．６秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝３４．３秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０に近いＶ−１ランクの難燃性を有することが確認された。なお、ＴＡＴＰｈＰ無しで行った同様の比較実験ではＨＢランクであった。
【００２４】
（実施例４）
オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００モル）の蒸留ジエチルエーテル３００ｍｌ溶液を０〜５℃に冷却し、攪拌しながらトリエチルアミン１１１．３ｇ（１．１０モル）とフェノール９４．１ｇ（１．００モル）の蒸留ジエチルエーテル３００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下した後、０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。反応混合物を再び０〜５℃に冷却し、攪拌しながらトリエチルアミン３０３．６ｇ（３．００モル）とアリルアミン１７１．３ｇ（３．００モル）の蒸留ジエチルエーテル３００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後、０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して目的のフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ’−ジアリルジアミド（ＰｈＰＤＡと略）２３２．１ｇ（収率約９２％）を得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝２５４，２５５，２５６（分子量計算値＝２５２．２６）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＮＨ−  ２．９５（２Ｈ），−ＣＨ２−  ３．５５（４Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（２Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（４Ｈ），フェニル  Ｃ−Ｈ  ７．０５〜７．４０（５Ｈ）
【００２５】
次に、分子量８９，０００、アセチル化度８５．４％のアセチルセルロースに、直径２０μｍの水酸化アルミニウム微粒子を２０重量％、ＰｈＰＤＡを６重量％配合して２４０℃にて混練りし、射出成形機により厚さ３．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、コバルト６０によりγ−線を２５Ｍｒａｄ照射して架橋させた。そして、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝８．２秒、５試験片燃焼時間の合計＝４２．６秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝２４．７秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、ＰｈＰＤＡ無しで行った同様の比較実験ではＮＧであった。
【００２６】
（実施例５）
アリルアミンの代わりにジアリルアミン２９１．５ｇ（３．００モル）を用いた以外は上記実施例４と同様にしてフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（ＰｈＰＴＡＤＡと略）３１５．８ｇ（収率約９５％）を得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３３４，３３５，３３６（分子量計算値＝３３２．３８）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．６０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（８Ｈ），フェニル  Ｃ−Ｈ  ７．０５〜７．４０（５Ｈ）
【００２７】
次に、分子量１２．８万のアタクチックポリメタクリル酸メチルに、直径０．３μｍの珪酸カルシウム微粒子を１８重量％、ＰｈＰＴＡＤＡを６重量％配合して２８０℃にて混練りし、射出成形機により厚さ０．３ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、５０ｃｍ離した１００Ｗ高圧水銀灯にて３０分間架橋させた。そして、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝７．２秒、５試験片燃焼時間の合計＝３５．６秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝２０．７秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、ＰｈＰＴＡＤＡ無しで行った同様の比較実験ではＨＢランクであった。
【００２８】
（実施例６）
オキシ塩化リン１５３．３ｇ（１．００モル）の蒸留テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌ溶液を０〜５℃に冷却し、攪拌しながらトリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２０モル）とα−ナフトール２８８．３ｇ（２．００モル）の蒸留ＴＨＦ５００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。反応混合物を再び０〜５℃に冷却し、攪拌しながらトリエチルアミン１０１．２ｇ（１．００モル）とジアリルアミン１４５．７ｇ（１．５０モル）の蒸留ＴＨＦ３００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後０〜５℃で３時間、室温で１２時間反応させた。析出したアミン塩酸塩をろ去し、減圧濃縮して溶媒を乾燥酢酸エチルに換え、少量のアミン塩酸塩沈殿を再びろ去し、減圧濃縮して目的のジ（α−ナフトキシ）ホスホリック−Ｎ，Ｎ−ジアリルモノアミド（αＮｐＰＤＡと略）４１６．３ｇ（収率約９７％）を得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４３１，４３２，４３３（分子量計算値＝４２９．２３）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５５（４Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（２Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（４Ｈ），ナフチル  Ｃ−Ｈ  ６．９５〜７．５５（７Ｈ）
【００２９】
次に、分子量２２，０００のナイロン−６，６に、直径５０μｍのアルミナ微粒子を１８重量％、αＮｐＰＤＡを６重量％配合して２８０℃にて混練りし、射出成形機により厚さ３．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、コバルト６０によりγ−線を２５Ｍｒａｄ照射して架橋させた。そして、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．２秒、５試験片燃焼時間の合計＝３０．４秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１５．７秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、αＮｐＰＤＡ無しで行った同様の比較実験ではＨＢランクであった。
【００３０】
（実施例７）
上記実施例６と同様に、ただしナイロン−６，６とアルミナ微粒子及びαＮｐＰＤＡの混練りが十分に行われた時点で、αＮｐＰＤＡに対して１／４０重量部の過酸化ジドデカノイルを加えて２分間混練りを続け、射出成形機中で３５０℃に５分間保持して厚さ３．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形した。そして、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．５秒、５試験片燃焼時間の合計＝３３．１秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１６．３秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、αＮｐＰＤＡ無しで行った同様の比較実験ではＨＢランクであった。
【００３１】
（実施例８）
α−ナフトールに代わりβ−ナフトールを用いた以外は上記実施例６と全く同様にして、目的のジ（β−ナフトキシ）ホスホリック−Ｎ，Ｎ−ジアリルモノアミド（βＮｐＰＤＡと略）４０７．８ｇ（収率約９５％）を得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４３１，４３２，４３３（分子量計算値＝４２９．２３）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５５（４Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（２Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（４Ｈ），ナフチル  Ｃ−Ｈ  ６．９０〜７．５５（７Ｈ）
【００３２】
次に、分子量２２，０００のナイロン−６６に、直径５０μｍのアルミナ微粒子を１８重量％、βＮｐＰＤＡを６重量％配合して２８０℃にて混練りし、射出成形機により厚さ３．０ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム状に成形し、コバルト６０によりγ−線を２５Ｍｒａｄ照射して架橋させた。そして、ＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．８秒、５試験片燃焼時間の合計＝３２．４秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１６．４秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。なお、βＮｐＰＤＡ無しで行った同様の比較実験ではＨＢランクであった。
【００３３】
（実施例９）
フェノールの代わりにｐ−フェニルフェノール１７０．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のｐ−フェニルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（ＢＰＰＴＡと略）を３８４．０ｇ（収率９４％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４１０，４１１，４１２（分子量計算値＝４０８．４７７）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５５（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（８Ｈ），ｐ−フェニルフェノキシ  Ｃ−Ｈ  ６．９５〜７．６５（９Ｈ）
【００３４】
次に、ＢＰＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．２秒、５試験片燃焼時間の合計＝３２．６秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１７．７秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００３５】
（実施例１０）
フェノールの代わりにｐ−ベンジルフェノール１８４．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のｐ−ベンジルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（ＢｚＰＴＡと略）を４０１．４ｇ（収率９５％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２４，４２５，４２６（分子量計算値＝４２２．５０４）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５５（８Ｈ），ベンジルフェノキシの  −ＣＨ２−  ３．２２（２Ｈ）−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．０５〜５．４５（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ６．９５〜７．６５（９Ｈ）
【００３６】
次に、ＢｚＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝７．１秒、５試験片燃焼時間の合計＝３５．５秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１８．４秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００３７】
（実施例１１）
フェノールの代わりにｐ−ベンゾイルフェノール１９８．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のｐ−ベンゾイルフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（ＢｚｏＰＴＡと略）を４１５．２ｇ（収率９６％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２４，４２５，４２６（分子量計算値＝４３２．４９９）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．０５〜７．８５（９Ｈ）
【００３８】
次に、ＢｚＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．１秒、５試験片燃焼時間の合計＝３０．８秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１７．１秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００３９】
（実施例１２）
フェノールの代わりにｐ−フェノキシフェノール１８６．２１ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のｐ−フェノキシフェノキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（ＰＰＰＴＡと略）を３９９．０ｇ（収率９４％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２６，４２７，４２８（分子量計算値＝４２４．４７７）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．００〜７．８０（９Ｈ）
【００４０】
次に、ＰＰＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．４秒、５試験片燃焼時間の合計＝３１．８秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１７．９秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００４１】
（実施例１３）
フェノールの代わりにベンジルアルコール１０８．１４ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のｐ−ベンジロキシホスホリック−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミド（ＢｚＰＴＡと略）を３３２．６ｇ（収率９６％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３４８，３４９，３５０（分子量計算値＝３４６．４０７）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），ベンジル−ＣＨ２−  ３．２０（２Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ６．８５〜７．６５（５Ｈ）
【００４２】
次に、ＢｚＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．８秒、５試験片燃焼時間の合計＝３４．２秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１８．３秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００４３】
（実施例１４）
フェノールの代わりにα−ナフチルアミン１４３．１９ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−ナフチルホスホリックトリアミド（ＴＡαＮＰＴＡと略）を３５０．９ｇ（収率９２％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３８２，３８３，３８４（分子量計算値＝３８１．４５４）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），ナフチル  Ｃ−Ｈ  ６．９５〜７．７５（７Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．７０（１Ｈ）
【００４４】
次に、ＴＡαＮＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．０秒、５試験片燃焼時間の合計＝３０．２秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１６．４秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００４５】
（実施例１５）
フェノールの代わりにβ−ナフチルアミン１４３．１９ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−ナフチルホスホリックトリアミド（ＴＡβＮＰＴＡと略）を３５０．９ｇ（収率９２％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３８２，３８３，３８４（分子量計算値＝３８１．４５４）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），ナフチル  Ｃ−Ｈ  ７．００〜７．８０（７Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．６５  （１Ｈ）
【００４６】
次に、ＴＡβＮＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．０秒、５試験片燃焼時間の合計＝３０．２秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１６．４秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００４７】
（実施例１６）
フェノールの代わりにｐ−フェニルアニリン１６９．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−（ｐ−フェニル）フェニルホスホリックトリアミド（ＴＡＰＰＴＡと略）を３９１．２ｇ（収率９６％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４０９，４１０，４１１（分子量計算値＝４０７．４９２）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．００〜７．８０（９Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．６５（１Ｈ）
【００４８】
次に、ＴＡＰＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝５．９秒、５試験片燃焼時間の合計＝２９．４秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１５．８秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００４９】
（実施例１７）
フェノールの代わりにｐ−ベンジルアニリン１８３．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−（ｐ−ベンジル）フェニルホスホリックトリアミド（ＴＡＢｚＰＴＡと略）を４０８．９ｇ（収率９７％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２３，４２４，４２５（分子量計算値＝４２１．５１９）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），ベンジルの  −ＣＨ２−  ３．６５（２Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．００〜７．８０（９Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．７５（１Ｈ）
【００５０】
次に、ＴＡＢｚＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝５．８秒、５試験片燃焼時間の合計＝２９．２秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１５．５秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００５１】
（実施例１８）
フェノールの代わりにｐ−ベンゾイルアニリン１９７．２３ｇ（１．００モル）を用いた他は実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−（ｐ−ベンゾイル）フェニルホスホリックトリアミド（ＴＡＢｚｏＰＴＡと略）を４０９．４ｇ（収率９４％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４３７，４３８，４３９（分子量計算値＝４３５．５０３）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．０５〜７．８５（９Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．７５（１Ｈ）
【００５２】
次に、ＴＡＢｚｏＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．３秒、５試験片燃焼時間の合計＝３１．４秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１８．５秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００５３】
（実施例２０）
フェノールの代わりにｐ−フェノキシアニリン１８５．２３ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−（ｐ−フェノキシ）フェニルホスホリックトリアミド（ＴＡＰｏＰＴＡと略）を３８９．６ｇ（収率９２％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝４２５，４２６，４２７（分子量計算値＝４２３．４８５）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．００〜７．８０（９Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．６５（１Ｈ）
【００５４】
次に、ＴＡＰｏＰＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．２秒、５試験片燃焼時間の合計＝３１．０秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１８．１秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００５５】
（実施例２１）
フェノールの代わりにベンジルアミン１０５．１３ｇ（１．００モル）を用いた以外は上記実施例５と同様にして目的のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−Ｎ”−ベンジルホスホリックトリアミド（ＴＡＢｚＴＡと略）を３１５．９ｇ（収率９２％）得た。
・ＴＯＦ質量分析スペクトル（Ｚ／ｅ）＝３４５，３４６，３４７（分子量計算値＝３４３．４０５）
・核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３中，δ，ｐｐｍ）：−ＣＨ２−  ３．５０（８Ｈ），ベンジルの  −ＣＨ２−  ３．６０（２Ｈ），−ＣＨ＝  ５．８０（４Ｈ），＝ＣＨ２  ５．１０〜５．５０（８Ｈ），フェニル環  Ｃ−Ｈ  ７．００〜７．８０（５Ｈ），  アミド  −ＮＨ−  ３．６５（１Ｈ）
【００５６】
次に、ＴＡＢｚＴＡを用いて上記実施例１後段と全く同様にしてＵＬ−９４法による垂直燃焼試験を行ったところ、１試験片１回の燃焼時間＝６．８秒、５試験片燃焼時間の合計＝３４．０秒、２回目消火後の赤熱燃焼時間＝１８．５秒、綿を発火させる落下物無し、の結果が得られ、Ｖ−０ランクの難燃性を有することが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
以上、本発明のプラスチック難燃剤は、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基）を導入した架橋型のリン酸エステルアミドであり、プラスチックに配合しエネルギー線・熱等を作用させることで分子中に架橋固定することができる。したがって、従来のようなブリードアウトや蒸散等が起こらず、プラスチックの機械的特性を良好に維持することができる。