(57)【要約】【課題】小粒径でありながらも高い発光輝度を有する蛍光体を効率よく高い生産性で製造すること。【解決手段】蛍光体を製造するに当たり、希土類ホウ酸塩蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を製造するに当たり、希土類ホウ酸塩蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
希土類ホウ酸塩蛍光体の前駆体を反応晶析法によって形成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
希土類ホウ酸塩蛍光体の組成式が（Ｙ１−ａ−ｂ，Ｇｄａ，Ｅｕｂ）ＢＯ３（０≦ａ≦１、０＜ｂ＜１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
蛍光体を製造するに当たり、珪酸塩蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項５】
珪酸塩蛍光体の前駆体を反応晶析法によって形成することを特徴とする請求項４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
珪酸塩蛍光体の組成式が（Ｚｎ１−ａ，Ｅｕａ）２ＳｉＯ４（０≦ａ≦１）で表されることを特徴とする請求項４又は５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
蛍光体を製造するに当たり、アルミン酸蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
アルミン酸蛍光体の前駆体を反応晶析法によって形成することを特徴とする請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
アルミン酸蛍光体の組成式が（Ｂａ１−ａ−ｂ−ｃ，Ｃａａ，Ｓｒｂ，Ｅｕｃ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１）で表されることを特徴とする請求項７又は８に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいない為、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００４】
一般的な無機蛍光体の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法が知られている。
【０００５】
蛍光体の発光効率と収率を高める為には、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応である為に、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。又、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の溶剤を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて輝度が高く、緻密な蛍光膜を形成する場合、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、又、必ずしも確実に除去することができない。従って、高精細陰極線管用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００６】
又、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されていないのが実状である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示され、例えば特開平８−８１６７８号等には分級操作により１μｍ以下の粒子が得られることが記載されている。しかし、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が生じる。
【０００７】
又、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子粒を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明は少なく、特開平６−３０６３５８号等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。
【０００８】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じる為、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に大きく左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、前駆体作製時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。それ故、液相法による蛍光体の製造方法に関する改良法が数多く提案されており、特にゾルゲル法を用いた蛍光体の液相合成は特開２０００−６７８１３、同２０００−６７８１４、同２０００−１００３７９、同２０００−１００３８０、同２０００−１００３８１、同２０００−１００３８３、同２００２−６３８５０等数多く提案されている。
【０００９】
しかしながらこれらのゾルゲル反応は反応速度が遅く、収率がそれほど高くないため、蛍光体前駆体の製造方法として生産性が高いとはいえない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は上記欠点を解消し、小粒径でありながらも高い発光輝度を有する蛍光体を効率よく高い生産性で製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１２】
１．蛍光体を製造するに当たり、希土類ホウ酸塩蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１３】
２．希土類ホウ酸塩蛍光体の前駆体を反応晶析法によって形成することを特徴とする前記１に記載の蛍光体の製造方法。
【００１４】
３．希土類ホウ酸塩蛍光体の組成式が（Ｙ１−ａ−ｂ，Ｇｄａ，Ｅｕｂ）ＢＯ３（０≦ａ≦１、０＜ｂ＜１）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
【００１５】
４．蛍光体を製造するに当たり、珪酸塩蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１６】
５．珪酸塩蛍光体の前駆体を反応晶析法によって形成することを特徴とする前記４に記載の蛍光体の製造方法。
【００１７】
６．珪酸塩蛍光体の組成式が（Ｚｎ１−ａ，Ｅｕａ）２ＳｉＯ４（０≦ａ≦１）で表されることを特徴とする前記４又は５に記載の蛍光体の製造方法。
【００１８】
７．蛍光体を製造するに当たり、アルミン酸蛍光体の前駆体をゾルゲル法を除く液相合成法によって形成し、次いで、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００１９】
８．アルミン酸蛍光体の前駆体を反応晶析法によって形成することを特徴とする前記７に記載の蛍光体の製造方法。
【００２０】
９．アルミン酸蛍光体の組成式が（Ｂａ１−ａ−ｂ−ｃ，Ｃａａ，Ｓｒｂ，Ｅｕｃ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１）で表されることを特徴とする前記７又は８に記載の蛍光体の製造方法。
【００２１】
本発明は小粒径でありながら輝度に優れた所望の諸特性を有する蛍光体を効率よく生産するためになされたものである。即ち、化学量論的に高純度な蛍光体が得られ易い液相合成では、粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性を前駆体の性状に大きく依存しているため、生産性の悪いゾルゲル法を用いた蛍光体の液相合成に代わる新たな合成方法として特に技術難度の高い反応晶析法に着目し、とりわけ目的とする蛍光体の主要３組成（希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、アルミン酸蛍光体）の前駆体形成をその反応晶析法で行うことにより所望の優れた諸特性を有する蛍光体を効率よく生産し得たものである。
【００２２】
以下に、本発明の蛍光体及びその製造方法を更に詳細に説明する。
本発明に係る蛍光体（希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、アルミン酸蛍光体）の製造法は、蛍光体前駆体を調製する工程と、蛍光体前駆体を加熱（焼成）して蛍光体を得る焼成工程と、焼成後、冷却を行う冷却工程を経ることが好ましい。必要に応じて粒子の表面処理の工程を有してもよい。
【００２３】
本発明における液相合成法（液相法）とは、液体の存在下又は液中で蛍光体、蛍光体前駆体を合成することであり、冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を含むが、反応晶析法であることが好ましい。
【００２４】
反応晶析法とは、液相中又は気相中で原料溶液又は原料ガスを混合することによって蛍光体又は蛍光体前駆体を合成する方法である。本発明における反応晶析法は好ましくは液相中での反応であり、より好ましくは液相中での原料溶液の反応である。
【００２５】
反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出（一般に晶析現象と言われている）してくることがあり、この様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００２６】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００２７】
反応晶析法を用いて蛍光体前駆体を調製する場合、どの工程の場合でも反応中は温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料が添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／又は熟成することも好ましい態様の１つである。
【００２８】
蛍光体前駆体とは蛍光体の中間生成物であり、この蛍光体前駆体の結晶を所定の温度で焼成することにより蛍光体が得られる。
【００２９】
焼成後の粒子径分布や発光特性など蛍光体の特性は蛍光体前駆体の性状に大きく左右される。そのため蛍光体前駆体を十分小さくする必要があり、蛍光体前駆体同士の凝集を防ぐため、保護コロイドの存在下で蛍光体前駆体形成を行うことが有効である。その際、蛍光体前駆体の粒子径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００３０】
希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体は、液相法により保護コロイドの存在下において蛍光体前駆体が形成されることが好ましい。具体的には、原料溶液の一つ以上又は全部に保護コロイドを混合する方法がある。
【００３１】
本発明で用いられる保護コロイドは、粒子同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２の晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。このような保護コロイドは、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができる。その際、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。又、保護コロイドはタンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。
【００３２】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が用いられ、これらの例としては、例えば、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等が挙げられる
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及びこれらを併用してもよく、更にこれらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いることができる。
【００３３】
又、前記保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００３４】
蛍光体前駆体の形成方法に関しては特に限定はないが、２液以上の蛍光体原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微小で粒度分布の狭い蛍光体を製造する為には好ましい態様である。又、蛍光体の種類により、添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等、諸物性値を調整することがより好ましい。この様にして、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の微粒子が得られる。
【００３５】
本発明における蛍光体は平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍであることが最も好ましい。
【００３６】
蛍光体の平均粒径は、電子顕微鏡（日立製作所（株）製）Ｓ−９００を用いて、蛍光体中の粒子３００個の粒径を測定したその平均値である。
【００３７】
ここで言う平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体の所謂正常晶の場合には、粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状或いは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００３８】
又、粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明においては３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。
【００３９】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法には特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法が用いられる。
【００４０】
本発明の蛍光体の製造方法では、焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、蛍光体前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。
【００４１】
本発明においては、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍＳ／ｃｍである。０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の電気伝導度にしても特に効果は大きくならないが、生産性が低くなってしまう。又２０ｍＳ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化してしまう。上記の電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を使用すればよい。
【００４２】
本発明における脱塩工程としては、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することが好ましい。
【００４３】
液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成、分散等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００４４】
本発明においては、脱塩後の蛍光体前駆体の乾燥方法には特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法が用いられる。
【００４５】
乾燥温度は特に制限は無いが使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。
【００４６】
分散方法は、例えば高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、又ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、又はカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することが更に好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
【００４７】
希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体は、各々の蛍光体前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。
【００４８】
得られた蛍光体前駆体を焼成する際には、いかなる方法を用いてもよいが、焼成温度や時間は最も性能が高くなるように調整すればよい。
【００４９】
好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することであり、目的の組成の蛍光体を得ることができる。又、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、又は硫化物存在下、不活性ガス等のどの条件下でも良く、適宜選択することができる。
【００５０】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。雰囲気も前駆体組成に合わせて酸化性、還元性、不活性ガス等を用いることができる。
【００５１】
更に、必要に応じて焼成の後に還元処理又は酸化処理等を施しても良い。又、蛍光体の組成や反応条件等によっては焼成を行う必要が無い場合があり、その場合は焼成工程を省いても構わない。
【００５２】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、蛍光体前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ２Ｏ３が、それぞれ好ましく使用される。
【００５３】
冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。
【００５４】
冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。
【００５５】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。又、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００５６】
本発明において希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体、アルミン酸蛍光体の好ましい組成式を以下に挙げる。
［赤色発光無機蛍光体化合物］
希土類ホウ酸塩蛍光体
（Ｙ１−ａ−ｂ，Ｇｄａ，Ｅｕｂ）ＢＯ３（０≦ａ≦１、０＜ｂ＜１）
［青色発光無機蛍光体化合物］
珪酸塩蛍光体
（Ｚｎ１−ａ，Ｅｕａ）２ＳｉＯ４（０≦ａ≦１）
［緑色発光無機蛍光体化合物］
アルミン酸蛍光体
（Ｂａ１−ａ−ｂ−ｃ，Ｃａａ，Ｓｒｂ，Ｅｕｃ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７
（０≦ａ≦１，０≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１）
本発明で製造される蛍光体の粒径分布は特に制限は無いが、予め粒径分布は狭い方が後に分散処理を施すに当たって有利である。具体的には、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。ここで粒径分布の変動係数（粒子分布の広さ）とは、下式によって定義される値である。
【００５７】
粒径分布の広さ（変動係数）［％］＝（粒子サイズ分布の標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００
得られた蛍光体分散物は様々な用途に適用することができる。その適用方法は、例えば他の溶液や固体分散物等の液状の材料と混合させて液状の蛍光性材料としたり、蛍光体分散物又はそれを含む混合物を基材に塗布したりするなど、多様な方法で適用できる。
【００５８】
本発明により得られた蛍光体の用途は特に制限は無く、例えばプラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンス装置、能動発光型液晶装置、陰極線管（ＣＲＴ）等の種々の画像表示装置の無機蛍光層、インクジェットプリンター用インク、レーザプリンター用インク、その他オフセット印刷や転写リボン等の印刷様式に適した各種インク、電子写真用トナー、又は各種塗料や筆記具等に用いる色材、更には電子記録媒体用色材、ハロゲン化銀写真材料、増感紙等、様々な用途を挙げることができる。
【００５９】
特に上記各種インク、各種色材に適用する場合は、主に色補正等を目的として蛍光体分散物を染料や顔料等の着色剤を含む溶液や固体分散物に混合したり、着色剤を含有せずに蛍光体を主成分とする蛍光性材料として適用することも可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
（１）蛍光体の作製
蛍光体１（赤蛍光体　固相法）
赤色蛍光体は、原料として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と硼酸（Ｈ３ＢＯ３）とをモル比で０．６：０．３：０．１：１．０となるように配合し、適量のフラックスと共にボールミルで混合し、１，４００℃、酸化雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体１を得た。
【００６１】
蛍光体２（赤蛍光体　液相法）
水１０００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユーロピウム六水和物を溶解しＢ液とした。水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解しＣ液とした。
【００６２】
図１に示す蛍光体の前駆体の製造装置１であるダブルジェット反応晶析装置（反応容器）に溶液Ａ（図中２）を入れ温度を６０℃に保ち、攪拌翼３を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ（図中４）、溶液Ｃ（図中５）を溶液Ａの入った反応容器下部ノズル６及び６′より１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、前駆体を得た。その後前駆体を濾過乾燥し乾燥前駆体を得た。更に乾燥前駆体を１，４００℃、酸化条件下で２時間焼成し蛍光体２を得た。
【００６３】
蛍光体３（緑蛍光体　固相法）
緑色蛍光体は、原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化硅素（ＳｉＯ２）をモル比で２対１に配合する。次に、この混合物に対して所定量の酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を添加し、ボールミルで混合後、１，２００℃、窒素雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体３を得た。
【００６４】
蛍光体４（緑蛍光体　液相法）
水１０００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにシリコンのイオン濃度が０．５０００ｍｏｌ／ｌとなるように、メタ珪酸ナトリウムを溶解しＢ液とした。水５００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．９５００ｍｏｌ／ｌ、マンガンのイオン濃度が０．０５００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛と塩化マンガン四水和物を溶解しＣ液とした。
【００６５】
蛍光体２の作製で使用した図１に示す反応容器に溶液Ａを入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ、Ｃを溶液Ａの入った反応容器下部ノズルより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、前駆体を得た。その後前駆体を濾過乾燥し乾燥前駆体を得た。更に乾燥前駆体を１，２００℃、窒素雰囲気条件下で２時間焼成し蛍光体４を得た。
【００６６】
蛍光体５（青蛍光体　固相法）
青色蛍光体は、原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）をモル比で１対１対５に配合する。次に、この混合物に対して、所定量の酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加する。そして、適量のフラックス（ＡｌＦ２，ＢａＣｌ２）と共にボールミルで混合し、１，６００℃、還元条件下で２時間焼成し蛍光体５を得た。
【００６７】
蛍光体６（青蛍光体　液相法）
水１０００ｍｌをＡ液とした。水５００ｍｌにバリウムのイオン濃度が０．０９００ｍｏｌ／ｌ、マグネシウムのイオン濃度が０．１０００ｍｏｌ／ｌ、ユーロピウムのイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌとなるように、塩化バリウム２水和物、塩化マグネシウム６水和物、塩化ユーロピウム６水和物を溶解しＢ液とした。水５００ｍｌにアルミニウムのイオン濃度が１．０００ｍｏｌ／ｌとなるように塩化アルミニウム６水和物を溶解しＣ液とした。
【００６８】
蛍光体１、２の作製で使用した図１に示す反応容器に溶液Ａを入れ温度を４０℃に保ち、攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保った溶液Ｂ、Ｃを溶液Ａの入った反応容器下部ノズルより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を行った。添加後１０分間熟成を行い、前駆体を得た。その後前駆体を濾過乾燥し乾燥前駆体を得た。更に乾燥前駆体を１，６００℃、還元条件下で２時間焼成し蛍光体６を得た。
（２）蛍光体の評価
得られた蛍光体１〜６について以下の測定を行い、結果を表１に示す。
（相対発光強度）
大塚電子（株）蛍光スペクトル測定装置を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較である蛍光体１、３、５の発光強度を１００％としたときの蛍光体２、４、６の相対発光強度を求めた。
（平均粒径）
蛍光体１〜６の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径を測定した。
【００６９】
【表１】
2004018708.tif 000002
【００７０】
表１から明らかなように、液相合成法、とりわけ反応晶析法を採用した本発明の蛍光体の製造方法により得られた蛍光体粒子は優れた特性を持つことが判る。又平均粒径が１μｍ以下と小さくなっても、相対発光強度が減少しないという長所も合わせ持つことが判る。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゾルゲル法を採用しない液相合成法により、小粒径でありながらも高い発光輝度を有する蛍光体を効率よく高い生産性で製造することが可能となるなど、顕著に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光体の前駆体の製造装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
１　蛍光体の前駆体の製造装置
２　溶液Ａ
３　攪拌翼
４　溶液Ｂ
５　溶液Ｃ
６、６′　反応容器下部ノズル
【図１】
2004018708.tif 000003