(57)【要約】【課題】遊離残留塩素を含有する８０℃前後の高温の温水中で長期間使用した場合でも、ゴムの劣化による補強材等の充填剤の脱離がなく、例えば水道配管や給湯機器等に使用されるゴム製品及びその成形材料であるゴム組成物を提供する。【解決手段】エチレン含量が６０重量％以上のエチレンプロピレン系ゴム１００重量部に対し、（１）平均粒子径が５０ｎｍ以上、（２）ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、（３）ヨウ素吸着量が３０ｍｇ／ｇ以下の少なくとも１つを満足するカーボンブラック１０〜２００重量部と、有機過酸化物とを配合してなることを特徴とする耐塩素水性ゴム組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量が６０重量％以上のエチレンプロピレン系ゴム１００重量部に対し、（１）平均粒子径が５０ｎｍ以上、（２）ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、（３）ヨウ素吸着量が３０ｍｇ／ｇ以下の少なくとも１つを満足するカーボンブラック１０〜２００重量部と、有機過酸化物とを配合してなることを特徴とする耐塩素水性ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の耐塩素水性ゴム組成物を所定形状に成形、加硫してなることを特徴とする耐塩素水性ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐塩素水性ゴム組成物及び耐塩素水性ゴム製品に係り、特に塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系浄化剤を含む水に対して優れた耐性を発揮できるゴム組成物及びゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水道水は川、湖水、地下水等を浄水場で浄化して配水されており、浄化方法は主に塩素ガスを水中に吹き込むか、あるいは次亜塩素酸ソーダを水中に投入することにより行われる。水道水中には、衛生上の安全のために各家庭の給水栓から取水した時点で１リットル当たり０．１ｍｇ以上の遊離残留塩素濃度を保持していることが義務づけられており、都市部では１リットル当たり０．６〜０．９ｍｇの濃度であると言われている。
【０００３】
一方、水道配管に使用されているゴム製品としては、ダイヤフラム、パッキング、ガスケット等が挙げられ、これらはゴムとカーボンブラックとを主成分とするゴムコンパウンドを架橋したものが一般的であり、用いられるゴムの種類としては、ＥＰＭやＥＰＤＭ等のエチレンプロピレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が使用されており、中でもエチレンプロピレン系ゴムが好ましく使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
そして、上記の水道水中の遊離残留塩素とは、塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）を指し、これらは非常に酸化力の強い化学物質である。ゴム製品と水道水が接触する箇所では、水道水中に溶存している遊離残留塩素がゴムの劣化を引き起こし、ゴム中に配合されたカーボンブラック等の補強材等が遊離して水道水を汚濁する恐れがある。
【０００５】
特に近年、温水機器に対する要求性能が高まり、例えば給湯ラインの延長化や追い炊き機構の新設等により、給湯温度が従来の４０℃程度から６０〜８０℃にまで高くなってきている。水温の上昇によって上述の塩素や次亜塩素酸の反応性も高まり、配管に使用されているゴム製品の劣化を著しく早め、補強材のカーボンブラックが脱離して水道水が黒くなる（墨汁現象）という問題が発生している。
【０００６】
この問題を解決するために、エチレンプロピレン系ゴムに配合する補強材として、カーボンブラックに換えて明色系補強材を用いることにより水道水の汚濁を目立たなくしたり、エチレンプロピレン系ゴムにシリコーンゴム、水素化ニトリルゴム、あるいはブチルゴム等をブレンドしたり、耐薬品性に優れたフッ素樹脂系微粉体を充填したりした耐塩素水性ゴムが報告されている（例えば、特許文献２〜５参照。）。
【０００７】
しかし、明色系補強材を用いる方法では、外見上は水道水の汚濁が目立たなくなるものの耐塩素水性が向上する訳ではないので根本的な解決には至っていない。一方、エチレンプロピレン系ゴムにシリコーンゴムや水素化ニトリルゴム等をブレンドする方法や、フッ素樹脂系微粉体を充填する方法は、耐塩素水性向上に効果はあるものの原材料費や加工コストが増大する問題がある。
【特許文献１】
特開昭６０−２３４３１号公報
【特許文献２】
特開平４−３５３５４３号公報
【特許文献３】
特開平５−２３０３００号公報
【特許文献４】
特開平９−１５７４６４号公報
【特許文献５】
特開平９−２４９７７８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の問題を解決するためになされたものであり、遊離残留塩素を含有する８０℃前後の高温の温水中で長期間使用した場合でも、ゴムの劣化による補強材等の充填剤の脱離がなく、例えば水道配管や給湯機器等に使用されるゴム製品及びその成形材料であるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねたところ、高エチレン含量のエチレンプロピレン系ゴムに、粒径が比較的大きい、または比表面積が比較的小さい、あるいはヨウ素吸着量が比較的小さいカーボンブラックを配合し、有機過酸化物により架橋させたゴムが、遊離残留塩素を含有する温水に浸漬させた場合にゴムの劣化による充填剤の脱離や浸漬液の汚濁が全くなく、塩素水に対して優れた耐性を有していることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の請求項１に係る耐塩素水性ゴム組成物は、エチレン含量が６０重量％以上のエチレンプロピレン系ゴム１００重量部に対し、（１）平均粒子径が５０ｎｍ以上、（２）ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、（３）ヨウ素吸着量が３０ｍｇ／ｇ以下の少なくとも１つを満足するカーボンブラック１０〜２００重量部と、有機過酸化物とを配合してなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項２に係る耐塩素水性ゴム製品は、上述の耐塩素水性ゴム組成物を所定形状に成形、加硫してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の耐塩素水性ゴム組成物及びそのゴム製品は、高エチレン含量のエチレンプロピレン系ゴムを用いることが第一の特徴である。遊離残留塩素は強力な酸化剤であり、ポリマー分子鎖から水素を引き抜いて酸化劣化を引き起こすことが考えられ、エチレンプロピレン系ゴムではこの水素引き抜き反応がプロピレン単位にある３級炭素に結合した水素との間で起こりやすい。そこで、本発明では、この部位が少ないポリマー、即ち高エチレン含量のエチレンプロピレン系ゴムを用いることにより、水素引き抜きに伴う酸化を抑えて耐塩素水性を向上させる。また、エチレン連鎖は水素引き抜き反応を受けても、ラジカルの再結合による架橋反応を起こしやすく、高エチレン含量のエチレンプロピレン系ゴムではこの作用が相俟って耐塩素水性を更に向上させる。
【００１３】
また、本発明の耐塩素水性ゴム組成物及びそのゴム製品は、（１）平均粒子径が５０ｎｍ以上、（２）ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、（３）ヨウ素吸着量が３０ｍｇ／ｇ以下の少なくとも１つを満足するカーボンブラックを用いることが第二の特徴である。カーボンブラックは粒径が小さいものほど比表面積が大きくなり、ゴムに対する補強効果が高くなる一方で、物質を吸着しやすくなる。即ち、カーボンブラックが水道水中の遊離残留塩素を吸着して上記の水素引き抜き反応によりゴムの劣化を促進することが考えられるため、本発明では粒径が大きく、比表面積が小さいカーボンブラックを用いることで遊離残留塩素の吸着量を低減してゴムの劣化速度を抑える。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１５】
本発明で用いるゴムは、エチレンプロピレン系ゴムであり、且つエチレン含量が６０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上である。エチレン含量が６０重量％未満のエチレンプロピレン系ゴムを用いたのでは、水素引き抜き反応が起こりやすく、十分な酸化抑制効果が得られない。また、エチレンプロピレン系ゴムはジエン等の第３成分を含有することもできるが、その含有量はエチレン含量が６０重量％未満にならないように制限される。尚、第３成分の種類には制限は無く、目的とするゴム製品の物性、成形加工性等に応じて適宜選択することが出来る。
【００１６】
本発明で用いるカーボンブラックは、下記の少なくとも１つの要件を満足する。
（１）平均粒子径が５０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上
（２）ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５ｍ２／ｇ以　下
（３）ヨウ素吸着量が３０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは２５ｍｇ／ｇ以下
【００１７】
平均粒子径が５０ｎｍ未満のカーボンブラック、ＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇを超えるカーボンブラック、ヨウ素吸着量が３０ｍｇ／ｇを超えるカーボンブラックを用いたのでは塩素の吸着量が多すぎて、ゴムのエチレン含量が６０重量％以上であっても酸化劣化を十分に抑えることが困難となる。尚、平均粒子径とは電子顕微鏡により直接計測した粒子径から求めたものである。
【００１８】
また、本発明で用いるカーボンブラックの種類としては、ＦＥＦ（ｆａｓｔ　ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｕｒｐｏｓｅ　ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（ｓｅｍｉ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（ｆｉｎｅ　ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（ｍｅｄｉｕｍ　ｔｈｅｒｍａｌ）タイプ等の通常のゴム補強材として用いられている各タイプのカーボンブラックを用いることができ、これらの中から、上記の平均粒子径、ＢＥＴ法による比表面積、ヨウ素吸着量を満足するものを選択して使用する。但し、ＦＴ、ＭＴタイプのカーボンブラックは、補強性が乏しく、単独で使用した場合、得られるゴム製品の引張強さ、伸び、圧縮永久ひずみ等の基本物性が不十分となる可能性があるため、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦタイプのカーボンブラックと併用することが好ましい。また、カーボンブラックの配合量は、上記のエチレンプロピレン系ゴム１００重量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１２０重量部である。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では補強不足となり、２００重量部を超えると得られるゴム製品のゴム弾性が小さくなりすぎ、例えばパッキンやガスケットとしたときにシール性能に劣るようになる。
【００１９】
また、所望により可塑剤、軟化剤、老化防止剤等を配合しても良い。これらは一般的なゴム配合薬品として公知のものを使用すれば良く、配合量は所望の物性、加工性等に応じて適宜調整することが可能である。
【００２０】
上記のゴム組成物は、有機過酸化物により架橋されてゴム製品となる。有機過酸化物は公知のものを適宜用いることが出来、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。また、これらの有機過酸化物のマスターバッチや不活性固体に含浸させた希釈品を用いても良い。有機過酸化物の配合量は、上記のエチレンプロピレン系ゴム１００重量部に対して有機過酸化物純品に換算して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部が望ましい。
【００２１】
また、架橋のために共架橋剤を併用することも可能であり、具体的にはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられ、その他アクリレート系、メタクリレート系モノマー等も用いることが出来る。共架橋剤の配合量は、上記のエチレンプロピレン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物及びそのゴム製品は、任意の慣用の方法によって製造することが出来る。具体的には、ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて、エチレンプロピレン系ゴム、カーボンブラック、有機過酸化物、必要に応じて共架橋剤、その他の添加剤を一般的なゴム混練方法に基づいて混練してゴム組成物を得る。得られたゴム組成物は、金型等に充填して所定形状に成形された後、架橋させて所定のゴム製品、例えば、リング状、棒状、シート状、ブロック状、チューブ状、その他複雑形状等の所望の形状のゴム製品となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１〜９、比較例１〜６）
表１に示した配合物をロール練りし、得られた混練物を数時間後に再練りした後、熱プレスで所定温度にて所定時間保持して架橋させ、更にギアーオーブンで所定温度にて所定時間二次架橋を施して実施例及び比較例の各サンプルを作製した。得られた実施例及び比較例の各サンプルの一般物性（硬さ、引張強さ、伸び、圧縮永久ひずみ）を表１に併記する。尚、一般物性の試験方法はそれぞれ以下に示したＪＩＳの試験方法に従った。
・硬さ：ＪＩＳ　Ｋ　６２５３　加硫ゴムの硬さ試験方法（タイプＡ）
・引張強さ、伸び：ＪＩＳ　Ｋ　６２５１　加硫ゴムの引張試験方法（ダンベル状３号形試験片）
・圧縮永久ひずみ：ＪＩＳ　Ｋ　６２６２　加硫ゴムの永久ひずみ試験方法（大型試験片）
【００２５】
また、実施例及び比較例の各サンプルの耐塩素水性を評価するために、下記の（１）カーボン脱離評価及び（２）浸漬液の汚濁評価を行った。結果を表１に併記する。
（１）カーボン脱離評価：市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度６％以上）を純水で希釈して有効塩素濃度２００ｐｐｍの水溶液を調製し、ガラス製試験管にこの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｍｌとゴム試験片（ダンベル状３号試験片６本）とを入れ、８０℃に保持して５００時間浸漬した。尚、浸漬液は休日を除いて毎日全量を新しいものに交換した。そして、浸漬後のゴム試験片表面に粘着テープを貼り付け、剥がしたときの粘着テープへのカーボン付着面積を画像解析装置を用いて計測し、単位面積当たりのカーボン付着率を求めた。判定基準は、○＝１％未満、△＝１％以上１０％未満、×＝１０％以上である。
（２）浸漬液の汚濁評価：上記と同一の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に同一のゴム試験片を４２５〜５００時間浸漬し、浸漬後の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を採取し、新しい次亜塩素酸ナトリウム水溶液と目視により比較して汚濁の有無を評価した。判定基準は、○＝着色なし、△＝薄い灰色、×＝灰色（カーボン粒子の浮遊が認められる）である。
【００２６】
【表１】
2004131597.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004131597.tif 000003
【００２８】
＊１　ＨＡＦ：ｈｉｇｈ　ａｂｒａｓｉｏｎ　ｆｕｒｎａｃｅ
＊２　有機過酸化物Ａ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン　４０％希釈品
＊３　有機過酸化物Ｂ：ジクミルパーオキサイド
＊４　老化防止剤Ａ：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
＊５　老化防止剤Ｂ：２−メルカプトベンツイミダゾール亜鉛塩
【００２９】
表１に示したように、実施例及び比較例の各サンプルは、何れもゴム製品として使用するのに十分な一般物性を有している。しかし、耐塩素水性に関しては、実施例１〜９の各サンプルがカーボン脱離及び浸漬液の汚濁が無いのに対し、比較例１〜６の各サンプルではカーボン脱離及び浸漬液の汚濁が認められる。特に、比較例２のサンプルは、ゴム及びカーボンブラック共に本発明の規定範囲外の材料を使用しており、カーボン脱離及び浸漬液の汚濁が著しく、耐塩素水性に劣っている。また、比較例３〜５の各サンプルは、ゴムが本発明の規定範囲外の材料で、カーボンブラックは本発明の規定範囲内の材料であり、一方、比較例１及び比較例６の各サンプルは、ゴムは本発明の規定範囲内の材料であるが、カーボンブラックが本発明の規定範囲外の材料である。これらの比較例の各サンプルは、比較例２のサンプルと比べると若干耐塩素水性に優れるが、カーボン脱離や浸漬液の汚濁が認められ、実施例の各サンプルと比べて耐塩素水性が劣っている。即ち、ゴム及びカーボンブラックのどちらか一方でも本発明の規定範囲から外れると所期の効果が得られないと言える。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ゴムの劣化による補強材等のカーボンブラックの脱離がなく、耐塩素水性が格段に優れたゴム組成物及びゴム製品が得られ、水道配管や温水機器等に好適である。