(57)【要約】【課題】本発明は、塗覆装鋼材の被覆端面あるいは傷部端面からのカソード剥離を抑制した耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材を提供する。【解決手段】鋼材の表面を、少なくとも塩基性染料を含有した処理膜層、その上に樹脂被覆層で被覆してなる耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面を、少なくとも塩基性染料を含有した処理膜層、その上に樹脂被覆層で被覆してなる耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【請求項２】
前記塩基性染料の含有量が１質量％以上である請求項１記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【請求項３】
鋼材の表面を、下記一般構造式（１）〜（８）で示される化合物、又は（９）式で示されるカチオン官能基を有する化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有した表面処理層、その上に樹脂被覆層で被覆してなる耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【化１】
2004197136.tif 000012
【化２】
2004197136.tif 000013
【化３】
2004197136.tif 000014
【化４】
2004197136.tif 000015
【化５】
2004197136.tif 000016
【化６】
2004197136.tif 000017
【化７】
2004197136.tif 000018
【化８】
2004197136.tif 000019
［ここで、（１）〜（８）式において、ＸはＣｌ- 、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（ｎ＝１〜３）又はＣnＨ2n+1ＳＯ3-（ｎ＝１〜３）で、Ｒ1、Ｒ1'はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5で、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、ＮＨ2、ＮＨ（ＣＨ3）、ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（ＣＨ3）2又はＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣnＨ2+1（ｎ＝１〜３）で、Ｒ7はＨ又はＣｌで、Ｒ8はＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｏ5又はＣ2Ｈ4ＣＯＯＨで、Ｒ9、Ｒ9'はそれぞれ独立にＨ、Ｃn Ｈ2+1 （ｎ＝１〜３）又はＣ6Ｈ5である。]
【化９】
2004197136.tif 000020
【請求項４】
前記化合物の含有量が１質量％以上である請求項３記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【請求項５】
前記処理被膜層が、有機樹脂バインダー、亜鉛粉末、（ＳｉＯ）m（ｍ正数）、オルガノポリシロキサンの中から１種類以上をさらに含有する請求項１又は３に記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【請求項６】
前記鋼材の表面が、ブラスト処理、酸洗、亜鉛系金属被覆から選ばれる１種類以上の処理を施されてなる請求項１又は３記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗覆装鋼材に関し、特にカソード剥離を抑制した表面処理鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗覆装された鋼材は、大気中等で鋼材の防食法として用いられる他、海水中等の腐食環境の厳しい場所ではさらにカソード防食が行なわれる。カソード防食は、基材金属を自然腐食電位より卑にすることにより腐食速度を低減させるもので、高い信頼性を有する防食原理として広く知られている。本来、鋼裸材に対して行なわれるが、干満帯のように電流が到達しにくい部分の防食性向上、景観、電力経費節減、防食電流到達範囲拡大のために、塗装や被覆された鋼材に行われることもある。
【０００３】
また、耐食性をさらに向上させるためにクロメート化成処理を併用することが行なわれている。特開平１１−１２７１９号公報（特許文献１）には、耐食性皮膜が形成された金属表面にアニオンとカチオンの選択透過性物質を交互に積層する技術が開示されている。この技術は、イオンが外部環境から塗面を横切って金属基材へ移動する現象を、塗膜の積層構造によって抑制し、金属基材の耐食性向上を狙ったものである。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開平１１−１２７１９号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、塗膜や被覆に欠陥や傷部があると、そこから剥離が進行する。大気中の塗覆装鋼材の場合、自然電位で腐食が進行するが、欠陥部がアノードに、その周囲がカソードになって、カソード膨れやカソード剥離が進行する。カソード防食の場合、塗覆装鋼材では、被覆端部があると、そこから塗膜や被覆の剥離（カソード剥離）が進行する。一般に、防食電位が卑なほど、防食性は高くなるが、カソード剥離も顕著になり、大きな課題となっている。塗膜剥離速度が塗装系の寿命を決定するので、塗膜のカソード剥離現象の抑制が望まれている。この抑制方法は、六価クロムを用いない環境対応型であることがさらに望ましい。
そこで、本発明は、塗覆装鋼材の被覆端面あるいは傷部端面からのカソード剥離を抑制した耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
（１）鋼材の表面を、少なくとも塩基性染料を含有した処理膜層、その上に樹脂被覆層で被覆してなる耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
（２）前記塩基性染料の含有量が１質量％以上である（１）記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
（３）鋼材の表面を、下記一般構造式（１）〜（８）で示される化合物、又は（９）式で示されるカチオン官能基を有する化合物から選ばれる１種類以上の化合物を少なくとも含有した処理膜層、その上に樹脂被覆層で被覆してなる耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
【０００７】
【化１０】
2004197136.tif 000002
【０００８】
【化１１】
2004197136.tif 000003
【０００９】
【化１２】
2004197136.tif 000004
【００１０】
【化１３】
2004197136.tif 000005
【００１１】
【化１４】
2004197136.tif 000006
【００１２】
【化１５】
2004197136.tif 000007
【００１３】
【化１６】
2004197136.tif 000008
【００１４】
【化１７】
2004197136.tif 000009
【００１５】
［ここで、（１）〜（８）式において、ＸはＣｌ- 、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ-（ｎ＝１〜３）又はＣnＨ2n+1ＳＯ3-（ｎ＝１〜３）で、Ｒ1、Ｒ1'はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5で、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にＨ、ＮＨ2、ＮＨ（ＣＨ3）、ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（ＣＨ3）2又はＮ（Ｃ2Ｈ5）2で、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立にＨ又はＣnＨ2+1（ｎ＝１〜３）で、Ｒ7はＨ又はＣｌで、Ｒ8はＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＣ2Ｏ5又はＣ2Ｈ4ＣＯＯＨで、Ｒ9、Ｒ9'はそれぞれ独立にＨ、Ｃn Ｈ2+1 （ｎ＝１〜３）又はＣ6Ｈ5である。]
【００１６】
【化１８】
2004197136.tif 000010
【００１７】
（４）前記化合物の含有量が１質量％以上である（３）記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
（５）前記処理被膜層が、有機樹脂バインダー、亜鉛粉末、（ＳｉＯ）m（ｍは正数）、オルガノポリシロキサンの中から１種類以上をさらに含有する（１）又は（３）記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材。
（６）前記鋼材の表面が、ブラスト処理、酸洗、亜鉛系金属被覆から選ばれる１種類以上の処理を施されてなる（１）又は（３）記載の耐カソード剥離性に優れた表面処理鋼材にある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
我々は鋭意研究の結果、被覆鋼材の被覆が端面から剥離する現象は、外部環境中に存在するナトリウム等の分子量の小さいカチオンが鋼材／被覆材の界面に沿って被覆端面から内部へ侵入することが律速段階であることをつきとめた。従って、鋼材表面の直上にカチオンの移動を阻害する皮膜を形成することにより、カチオンの移動が抑制され、剥離を低減させることができる。そして、塩基性染料物質に含まれる官能基を有する物質がカチオンの移動を阻害する効果を有することを見出した。（１）式〜（９）式に示した化学構造式は、いずれも式中に陽電荷を有し、これがナトリウムイオンと反発し、その移動を阻害しているものと考えられる。一方、陽電荷を持つ（１）式〜（９）式の分子は分子量が大きく、また、鋼材や樹脂層と結合しやすいため、移動することが困難であり、カソード剥離には寄与しない。
【００１９】
本発明は、カチオンの鋼材表面に沿った移動を抑制するために、鋼材表面の直上に移動しにくいカチオンを有する処理皮膜層を形成させることで、被覆層の剥離を低減させるというものである。そのため、鋼材表面直上にこれ以外の皮膜、例えば、クロメート処理皮膜等が存在しないことが重要である。一方、カソード防食を行なっている場合、即ち、鋼材の電位が防食電位に達している場合、鋼材の耐食性はカソード防食法の継続のみで十分に実現される。カソード防食をしない場合、これより耐食性は劣るものの、カソード剥離や膨れによる塗膜劣化の進行速度を低減させることができる。
【００２０】
鋼材の表面は十分に研磨・洗浄しなくてはならない。なぜなら、鋼材／当該処理皮膜層界面の形成が本発明の作用を発現するからである。鋼材には、普通鋼材、低合金鋼材、ステンレス鋼材、チタン鋼材等の使用が一般的であり、これに亜鉛、亜鉛合金、アルミ、アルミ合金、マグネシウム含有合金等のめっき、あるいは溶射が施されていてもよく、特に制限するものではない。表面の研磨・洗浄方法には、通常、ブラスト処理や、研磨、電解、酸洗、アルカリ洗浄等が適用できる。
【００２１】
塩基性染料とは塩基性の染料をいう。染色基を有する分子が水溶液中で陽イオンになることから、カチオン染料とも別称される。ここで、染料とは、繊維等の着色（染色）を目的とした有色物質であり、４００〜８００ｎｍの間にモル吸光係数３．５（ｃｍ・ｌ／ｍｏｌ）以上の最大吸光度を有する物質である。塩基性染料は、木綿、アセテート繊維等の酸性繊維の染色に用いられ、その分子構造から、共役型と絶縁型に分けられるが、限定するものではない。染色は本発明の目的ではないから、色は限定しないが、堅牢度の優れた染料が奨められる。塩基性染料は、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）に掲載されており、メチルバイオレット、マゼンタ、オーラミン、マラカイトグリーン、ビスマルクブラウン、モーヴェイン等を例示できるが、鋼材／樹脂被覆層界面の耐水密着性が確保できれば、制限するものではない。
【００２２】
金属表面を塩基性染料を含有した溶液で処理することにより、塩基性染料を含有した処理膜層を形成することができる。処理法は、浸漬法や塗布法が例示できる。浸漬法の場合、処理温度は常温〜沸点、処理時間は５秒〜３０分、処理ｐＨは１〜１４とすることが可能で、助剤を用いる場合は、各染料メーカー推奨のものが奨められるが、いずれも限定するものではなく、場合によっては使用しなくてもよい。塗布法は、特に限定するものではないが、塩基性染料を水又は溶剤に溶解し、必要に応じて界面活性剤等の添加物を添加し、これをローラー、刷毛塗り、スプレー等で塗布する方法が例示できる。
【００２３】
浸漬あるいは塗布後の乾燥方法として、自然乾燥、圧縮空気吹き付け、熱風乾燥等が奨められるが、限定するものではない。なお、浸漬、塗布工程及び乾燥工程は１回でもよいし、２回以上繰り返してもよい。塗布後の洗浄の有無は限定するものではない。形成された処理膜層中の塩基性染料分子が鋼材界面に吸着することにより効果を発現するため、化成処理皮膜の膜厚には効果が依存しないので、膜厚を限定する必要は無い。処理層中の濃度は、１質量％未満だと効果が小さくなる。特に強い吸着力の分子でなければ、５質量％以上を含有することが望ましい。
【００２４】
カソード剥離を低減する物質の分子式を（１）式〜（９）式に示したが、カチオン部分をＡ、アニオン部分をＸで表すと、いずれもＡＸと表すことができる。アニオンは、塩素イオンが一般的であるが、限定するものではない。ＡＸの代表例として、市販されている塩基性染料であるが、セトグロシン（Ｓｅｔｏｇｌａｕｃｉｎｅ）、ロズリンブルー（Ｒｈｏｄｕｌｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ６ＧＡ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）、マラカイトグリーン（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ  Ｇｒｅｅｎ）、パラマゼンタ（Ｐａｒａ  Ｍａｇｅｎｔａ）、パラロザニリン（Ｐａｒａ  Ｒｏｓａｎｉｌｉｎｅ）、マゼンタ（Ｍａｇｅｎｔａ）、フクシン（Ｆｕｃｈｓｉｎｅ）、ニューフクシン（Ｎｅｗ  Ｆｕｃｈｓｉｎｅ）、ニューマゼンタ（Ｎｅｗ  Ｍａｇｅｎｔａ）、メチルバイオレット（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２Ｂ）、メチルグリーン（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｇｒｅｅｎ）、クリスタルバイオレット（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ）、エチルバオレット（Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＢ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  Ｂ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  Ｒ）、ビクトリアブルー４Ｒ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  ４Ｒ）、オーラミンＯ（Ａｕｒａｍｉｎｅ  Ｏ）、オーラミンＧ（Ａｕｒａｍｉｎｅ  Ｇ）、メチレンブルーＤ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｄ）、メチレングリーンＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃ）、メルドーラブルー（Ｍｅｌｄｏｌａ  Ｂｌｕｅ）、ベンガル青（Ｂｅｎｇａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｒ）、ナイルブルー（Ｎｉｌｅ  Ｂｌｕｅ  Ａ）、ローダミンＢ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ）、ローダミン６Ｇ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ローダミン３Ｂ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ３Ｂ）、ローダミンＳ（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｓ）、サフラナインＢ（Ｓａｆｒａｎｉｎｅ  Ｂ）、メチレンバイオレット（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｏｌｅｔ）、サルフラニンＭＮ（Ｓａｌｆｒａｎｉｎｅ  ＭＮ）、ブリリアントヘリオトロープ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｈｅｌｉｏｔｒｏｐｅ  ２Ｒ）、フォスファイン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、カルコチーネフォファイン（Ｃａｌｃｏｚｉｎｅ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ＧＮＣ）等が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
また、（９）式の構造式を有するカチオン官能基は、通常、−ＣnＨ2n+1（ｎ≧０）と結合しているか、あるいは有機樹脂の主鎖に側鎖として導入された存在形態をとる。形成された処理膜層中の上記物質が鋼材界面に吸着することにより効果を発現するため、化成処理皮膜の膜厚には効果が依存しないので、膜厚を限定する必要は無い。処理層中の濃度は、１質量％未満だと効果が小さくなる。特に強い吸着力の分子でなければ、５質量％以上を含有することが望ましい。
【００２６】
処理皮膜層の上に形成される有機樹脂層は、耐候性、耐食性を有し、下地層との耐水密着性が確保され、かつ電解質溶液中で絶縁性が保たれれば、特に制限するものではないが、通常、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機樹脂塗装（厚膜型含む）、又は、ポリエチレン、ポリウレタン等の有機樹脂のフィルムやシートを用い、膜厚は、塗装であれば、２０〜５００μｍ、厚膜型塗装、フィルム、シートであれば、１〜１０ｍｍである。樹脂フィルム、樹脂シートの場合、熱融着により接着するか、あるいは図１に示すように接着剤層３を有する樹脂被覆層４を形成してもよい。また、接着剤層３に塩基性染料を含有させることにより、図１の接着剤層３を省略することも可能である。なお、符号１は金属基材を示し、２は本発明処理層である塩基性染料を含有した処理膜層である。
【００２７】
耐水密着性、耐食性向上等を目的に、処理皮膜層に上記の物質以外に有機樹脂バインダー、亜鉛粉末、（ＳｉＯ）m（ｍは正数）、オルガノポリシロキサンの中から１種類以上を含有させることができる。有機樹脂バインダーは、上記物質の凝集力を高め、密着力、耐食性、耐久性等を向上させることができる。有機バインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、アニリン系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ＮＨ基を含有する樹脂、第三アミンを有するアミン系樹脂、第四アンモニウム塩である樹脂、水性樹脂等が例示できる。樹脂の含有量は１０質量％以上９９質量％未満が推奨される。
【００２８】
亜鉛粉末は、犠牲防食効果により耐食性を高める。粒径が２０μｍ以下の粉末を７０質量％以上９９質量％未満含有すると、特に効果的である。
（ＳｉＯ）mは、鋼材への密着力、上塗り密着性、皮膜凝集力、耐食性、耐久性等を向上させることが可能であり、シリカ粒子、水性シリカゾルが例示できる。オルガノポリシロキサンは、通常、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3−（ＳｉＯＲ4Ｒ5）k−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1〜Ｒ5をそれぞれ独立にＣsＨ2s+1（ｓ＝１〜５）、ＯＨ又はＣＯＯＨで、ｋ≧３である。）で表されるものである。オルガノポリシロキサンは、基材密着性、上塗り密着性、塗布作業性等の物性を向上させることができる。（ＳｉＯ）m、オルガノポリシロキサンは、共に１質量％以上９９質量％未満の含有量が推奨される。
【００２９】
鋼材表面にブラスト処理、酸洗、亜鉛系金属被覆を施こすことにより、耐食性に優れ、性能のばらつきが少ない構造材を提供できる。ブラスト処理は、現場で簡便に確実に鋼材表面の酸化物層、スケールを除去できる手段であり、サンドブラスト、ショットブラスト等が例示できる。表面調製の程度は、鋼面の赤錆、黒錆、その他のスケールを除去したレベル（Ｓａ２  １／２以上）でなくてはならない。酸洗は、例えば、５％塩酸等で洗浄することにより、表面に形成された赤錆等の酸化物を除去する。亜鉛系金属被覆は、亜鉛、亜鉛アルミ合金、亜鉛アルミマグネシウム合金等があるが、いずれもめっき法あるいは溶射法によって形成することができる。付着量は、通常、５０〜５００／ｍ2が奨められるが、これに限定するものではない。いずれの方法によっても、フレッシュな表面が得られ、この上に直ちに処理層を形成することにより、信頼性の高い表面処理鋼材を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
厚さ６ｍｍの圧延鋼材をショットブラスト処理（Ｓａ２  １／２以上）した。これに、メチルバイオレットの飽和水溶液を刷毛塗りし、乾燥し、この上に変性ポリエチレン紛体樹脂接着剤を塗布溶融し、厚さ２ｍｍのポリエチレン樹脂シートを加圧接着した（サンプル名称：ＰＥ）。比較用サンプルは、同様のショットブラスト処理後に、クロメート処理を行ない、同様のポリエチレン樹脂シートを加圧接着した。また、常温硬化型エポキシ樹脂にメチルバイオレットを１０質量％加えたものを、約２０μｍ塗布し、硬化させた後、タールエポキシ樹脂塗料を２００μｍ塗布、乾燥・硬化させた（サンプル名称：ＴＥ）。メチルバイオレットを入れないものを比較例とした。
【００３１】
カソード剥離試験を５０℃で１ヶ月間行った。試料板中央に直径６ｍｍの素地に達する穴を開け、３質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、鋼材の電位を−１．５Ｖ（ｖｓ. 飽和ＫＣｌ−銀／塩化銀電極）に調整した。試験終了後、被覆層をはぐり、穴の円周からの平均剥離距離を求めた。結果を表１に示す。表中の電位は、飽和ＫＣｌ−銀／塩化銀電極基準である。表１に示すＮｏ．１、３は本発明例であり、Ｎｏ．２、４は比較例である。これから分かるように、本発明例は、比較例と比較し、いずれも剥離距離が低減した。
【００３２】
【表１】
2004197136.tif 000011
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の表面処理鋼材は、端面からの耐カソード剥離性が向上しているため、表面処理鋼材の耐久性を伸ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属製品の模式断面図である。
【符号の説明】
1   金属基材
2   塩基性染料を含有した処理膜層
3   接着剤層
4   樹脂被覆層
【図１】
2004197136.tif 000021