(57)【要約】【課題】これまでよりもさらに微細で、しかも粒径が揃っている上、不純物を含まない高純度の金属微粉末を、より安価かつ大量に、しかも安全に製造することができる、新規な金属微粉末の製造方法を提供する。【解決手段】４価のチタンイオンを含む、ｐＨが７以下の水溶液を陰極電解処理して、４価のチタンイオンの一部を還元することで、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液を得、この還元剤水溶液に、金属微粉末のもとになる金属元素の、水溶性の化合物を添加、混合して、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の還元作用によって金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を得る。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粉末を製造する方法であって、
４価のチタンイオンを含む、ｐＨが７以下の水溶液を陰極電解処理して、４価のチタンイオンの一部を３価に還元することで、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液を得る工程と、
上記還元剤水溶液に、金属微粉末のもとになる少なくとも１種の金属元素の、水溶性の化合物を添加、混合して、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の還元作用によって金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を得る工程と、を含むことを特徴とする金属微粉末の製造方法。
【請求項２】
還元剤水溶液のもとになる、４価のチタンイオンを含む水溶液として、当該チタンイオンの、４倍以上のモル数の塩素イオンを含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項３】
金属微粉末のもとになる金属元素として、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が４００ｎｍ以下の金属微粉末を製造することを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項５】
金属微粉末を析出させた後の、４価のチタンイオンを含む水溶液を陰極電解処理によって還元剤水溶液として再生して、金属微粉末の製造に繰り返し使用することを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、微細な金属微粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近時、種々の金属や合金からなる、粒径がサブミクロンオーダーという微小な金属微粉末が、例えば
・　金属や合金それ自体の導電材料としての特性と、微小さとを活かしてコンデンサ、異方導電膜、導電ペースト、導電シート等に、また
・　触媒材料としての特性と微小さとを活かしてカーボンナノチューブの成長触媒やガス化学物質の反応触媒等に、さらには
・　磁性材料としての特性と微小さとを活かして電磁波シールド材等に、
利用され、あるいは利用が検討されている。
【０００３】
また、かかる微小な金属微粉末を製造する方法としては、例えば金属微粉末の製造を気相中で行う気相法や、あるいは液中で行う液相法などの、種々の製造方法が提案されている。
例えば特開平１１−８０８１６号公報には、気相法による製造方法の一例として、硫黄を含有する雰囲気中で、塩化ニッケルの蒸気を還元してニッケルの微粉末を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また気相法による金属微粉末の製造方法としては、いわゆる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）なども一般的に行われている。
一方、特開平１１−３０２７０９号公報には、液相法による製造方法の一例として、ヒドラジン、次亜リン酸アルカリ、または水素化ホウ素アルカリを還元剤として含む還元剤水溶液中に、少なくともニッケルイオンを含む水溶液を滴下することで還元して、ニッケルまたはその合金の微粉末を製造する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のうち特開平１１−８０８１６号公報に記載の方法で製造した金属微粉末中には、通常、５００〜２０００ｐｐｍ程度の硫黄が含まれる。このため金属微粉末の純度が低下し、それに伴って導電率等の特性が低下するという問題がある。
また、上記公報に記載の製造方法やＣＶＤ法を含めて、従来の気相法はいずれも、その実施に使用する製造装置のイニシャルコストおよびランニングコストが極めて高くつくという問題もある。
【０００６】
しかも気相法では、金属の成長速度が遅い上、上記の製造装置がバッチ式であるため、金属微粉末を一度に大量に生産するのが難しいという問題もある。
さらに気相法では、金属の成長速度が遅いので、反応時間を長く設定する必要がある。それゆえ、反応初期に析出して成長を開始した金属微粉末と、それより遅れて析出して成長を開始した金属微粉末とでは、反応終了時の粒径が大きく異なるため、製造された金属微粉末は、粒度分布がブロードになる傾向にある。このため、とくに粒径の揃った金属微粉末を得ようとすると、粒径の大き過ぎるものや小さ過ぎるものを多量に除去しなければならず、収率が大幅に低下するという問題もある。
【０００７】
したがって気相法で製造された金属微粉末は、製造コストが著しく高くつくため、用途が限られているのが現状である。
これに対し液相法は、最低限、液をかく拌する装置があれば実施可能であるため、気相法に比べて、製造装置のイニシャルコストおよびランニングコストを著しく低下させることができる。
また気相法に比べて金属の成長速度が速い上、装置を大型化することも容易であるため、バッチ式でも一度に大量の生産が可能である。また、連続式でのさらに大量の生産も可能である。
【０００８】
しかも成長速度が速いことから反応時間を短く設定して、多数の金属微粉末の析出と成長をほぼ同時に、均一に進行させることができる。このため粒度分布がシャープで粒径の揃った金属微粉末を高収率で製造できる。
しかし、例えば前述した特開平１１−３０２７０９号公報に記載の方法のうち、還元剤として次亜リン酸アルカリや水素化ホウ素アルカリを用いた方法では、金属とともにリンやホウ素が共析するため、製造される金属微粉末の純度が低下し、それに伴って導電率等の特性が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、還元剤としてヒドラジンやヒドラジン系の化合物を用いた場合は共析の問題は生じないものの、これらの化合物が危険物であるため、取り扱いに厳重な安全管理が必要になるという問題がある。
そこで、これらの問題を有さない新たな還元剤を用いた、液相法による金属微粉末の製造方法として、特許第３０１８６５５号公報には、三塩化チタンを用いた製造方法が開示されている。
【００１０】
すなわち、金属元素の水溶性の化合物を、必要に応じて錯化剤とともに水に溶解して水溶液を作製し、次いでこの水溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水などを加えて液のｐＨを９以上に調整した状態で、還元剤として三塩化チタンを加えることによって、３価のチタンイオンが酸化する際の還元作用を利用して、金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を製造している。
そして上記公報には、かかる製造方法によって、不純物を含まない高純度の金属微粉末を、安全に製造できることが謳われている。
【００１１】
しかし、上記の製造方法について発明者が検討したところ、下記の問題を有することが明らかとなった。
（１）　上記の製造方法では、平均粒径が４００ｎｍ〜１μｍ程度の金属微粉末を製造することはできるが、それよりさらに小粒径の、平均粒径が４００ｎｍ以下といった微細な金属微粉末は、反応条件をどのように調整しても製造することができない。
（２）　上記公報には記載していないが、三塩化チタンをそのままの、濃度１００％の状態で、ｐＨが９以上の水溶液に加えた場合には、加えた三塩化チタンのほぼ全量が水と急激に反応して、加水分解により酸化チタンとなって液中に析出、沈殿してしまう。また三塩化チタンを、安定な塩酸酸性水溶液の状態で加えても、加えた三塩化チタンのおよそ２０％程度は水と反応して、加水分解により酸化チタンとして析出、沈殿してしまう。このため上記公報では、三塩化チタンを１回の使いきりと考えているようであるが、三塩化チタンは保存や取り扱いが難しい上、高価であるため、例えば製造する金属微粉末の単価よりも、三塩化チタンを１回の使いきりとした上記の製造方法による製造コストの方が高くつく場合も考えられる。それゆえ上記公報に記載の製造方法は、金属微粉末の工業的な生産には適していない。
【００１２】
この発明の目的は、これまでよりもさらに微細で、しかも粒径が揃っている上、不純物を含まない高純度の金属微粉末を、より安価かつ大量に、しかも安全に製造することができる、新規な金属微粉末の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
請求項１記載の発明は、金属微粉末を製造する方法であって、
４価のチタンイオンを含む、ｐＨが７以下の水溶液を陰極電解処理して、４価のチタンイオンの一部を３価に還元することで、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液を得る工程と、
上記還元剤水溶液に、金属微粉末のもとになる少なくとも１種の金属元素の、水溶性の化合物を添加、混合して、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の還元作用によって金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を得る工程と、を含むことを特徴とする金属微粉末の製造方法である。
【００１４】
３価のチタンイオンは、前述したように酸化する際に、金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を成長させる機能を有する。これに対し４価のチタンイオンは、発明者の検討によると、金属微粉末の成長を抑制する成長抑制剤としての機能を有する。
また３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとを共に含む還元剤水溶液中では、両者は完全に独立して存在することができず、３価と４価の複数個のイオンがクラスターを構成して、全体として水和および錯体化した状態で存在する。
【００１５】
このため１つのクラスター中で、３価のチタンイオンによる、金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を成長させる機能と、４価のチタンイオンによる、金属微粉末の成長を抑制する機能とが、１つの同じ金属微粉末に作用しながら、金属微粉末が形成される。
したがって請求項１の製造方法によれば、一方的に金属微粉末を成長させる機能しかない従来の還元剤を用いた液相法や、あるいは三塩化チタンを１回の使いきりとして、やはり一方的に金属微粉末を成長させるためにしか機能させていない、前記公報に記載の製造方法に比べて、より粒径の小さい、平均粒径が４００ｎｍ以下といった微細な金属微粉末を製造することが可能となる。
【００１６】
しかも請求項１の製造方法では、反応開始時の還元剤水溶液中における、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとの存在比率を調整することによって、上述した、クラスター中での両イオンの、相反する機能の割合を制御できるため、製造される金属微粉末の平均粒径を任意に制御することも可能である。
また液相反応であって、成長速度が速いことから反応時間を短く設定して、多数の金属微粉末の析出と成長をほぼ同時に、均一に進行させることができる。このため粒度分布がシャープで粒径の揃った金属微粉末を高収率で製造できる。
【００１７】
しかもチタンイオンはイオン化傾向が非常に大きいため、金属元素のイオンを還元、析出させる際に、金属チタンとして析出することが殆どない。
このため製造された金属微粉末中には、実質的にチタンは含まれない（含まれるとしても１００ｐｐｍ以下である）。よって金属微粉末は高純度であり、導電性等の特性に優れたものとなる。
またそれゆえに、液中に存在するチタンイオンの総量は殆ど変化しない。前記の反応によって金属微粉末を析出させると、チタンイオンのほぼ全量が４価に酸化するだけである。このため反応後の液を陰極電解処理して、４価のチタンイオンの一部を３価に還元してやると、還元剤水溶液として何度でも再生することができ、金属微粉末の製造に繰り返して使用することができる。
【００１８】
また初回の反応に際しては、４価のチタンイオンを含む水溶液を作製する必要があるが、その主要な原料である四塩化チタンは、前記公報に記載の製造方法で用いている三塩化チタンよりも工業的に多用されており、入手が容易で著しく安価であるという利点もある。
また初回の反応に際して作製する、もしくは前回の反応後に回収した、４価のチタンイオンを含む水溶液は、いずれもそのｐＨを７以下とした状態で、次の陰極電解処理、ならびに金属微粉末の析出に用いるため安定である。すなわち、その後の陰極電解処理時や金属微粉末の析出時に液のｐＨは変動するが、上記のように出発原料である４価のチタンイオンを含む水溶液のｐＨを７以下としておけば、製造の全工程を通して、加水分解による酸化チタンの生成などを生じることなしに、金属微粉末を製造することができる。
【００１９】
しかも、上記４価のチタンイオンを含む水溶液を陰極電解処理して還元剤水溶液を得る際には、その電解処理の条件を制御することによって、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンの存在比率を簡単に調整することもできる。
したがって請求項１の構成によれば、これまでよりもさらに微細で、しかも粒径が揃っている上、不純物を含まない高純度の金属微粉末を、より安価かつ大量に、しかも安全に製造することが可能となる。
【００２０】
請求項２記載の発明は、還元剤水溶液のもとになる、４価のチタンイオンを含む水溶液として、当該チタンイオンの、４倍以上のモル数の塩素イオンを含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法である。
４価のチタンイオンは、上記範囲より塩素イオンの少ない水中では、水酸イオン（ＯＨ−）と反応してＴｉＯ２＋イオンを生成しやすい。しかもこのイオンは安定であるため、殆どの場合、陰極電解処理をしても、上記ＴｉＯ２＋イオン中の４価のチタンイオンの、３価への還元反応は進行せず、通電量のほぼ全量が水素イオンの還元に費やされて、水素ガスが発生するだけである。
【００２１】
これに対し、塩素イオンをチタンイオンの４倍以上のモル数で含む水溶液中では、ＴｉＯ２＋イオンの一部が塩素と置換して塩化チタン錯体〔ＴｉＣｌｘ（ｘは１〜４）〕を形成する。そしてこの塩化チタン錯体中の４価のチタンイオンは比較的自由な状態にあるため、陰極電解処理によって、より簡単かつ効率的に、３価に還元させることができる。
３価のチタンイオンが４価に酸化する際の還元作用によって析出可能な金属元素としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＳｎおよびＺｎを挙げることができる。金属元素としてこれらのうちの１種を用いれば、その金属元素単体からなる金属微粉末を製造することができる。また、上記金属元素の少なくとも２種を用いれば、それらの金属の合金からなる金属微粉末を製造することができる。
【００２２】
したがって請求項３記載の発明は、金属微粉末のもとになる金属元素として、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法である。
この発明の製造方法によれば、前述したように平均粒径が４００ｎｍ以下の、これまでは製造することができなかった極めて微細な金属微粉末を製造することができる。
【００２３】
したがって請求項４記載の発明は、平均粒径が４００ｎｍ以下の金属微粉末を製造することを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法である。
金属微粉末を析出させた後の、４価のチタンイオンを含む水溶液は、前述したように陰極電解処理によって還元剤水溶液として再生して、金属微粉末の製造に繰り返し使用することができる。このため金属微粉末の製造コストを著しく低減することができる。
【００２４】
したがって請求項５記載の発明は、金属微粉末を析出させた後の、４価のチタンイオンを含む水溶液を陰極電解処理によって還元剤水溶液として再生して、金属微粉末の製造に繰り返し使用することを特徴とする請求項１記載の金属微粉末の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明の金属微粉末の製造方法は、
（Ｉ）　４価のチタンイオンを含む、ｐＨが７以下の水溶液を陰極電解処理して、４価のチタンイオンの一部を３価に還元することで、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液を得る工程と、
（ＩＩ）　上記還元剤水溶液に、金属微粉末のもとになる少なくとも１種の金属元素の、水溶性の化合物を添加、混合して、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の還元作用によって金属元素のイオンを還元、析出させて金属微粉末を得る工程と、
を含んでいる。
【００２６】
上記のうち（Ｉ）の工程で用意する、４価のチタンイオンを含み、かつｐＨが７以下の所定値に調整された水溶液としては、初回の反応に際して作製するものと、前回の反応後に回収したもののうちの少なくとも一方を用いる。
このうち前者の、初回の反応に際して作製する水溶液としては、安定な、四塩化チタンの塩酸酸性水溶液を挙げることができる。かかる水溶液は、当然ながらｐＨが７以下であるため、そのままで、次工程である陰極電解処理に用いてもよいし、さらにｐＨを調整したのち陰極電解処理に用いてもよい。
【００２７】
また後者の、前回の反応後に回収した水溶液（還元剤水溶液に、金属元素のイオンを混合した混合液の残りゆえ、以下では「混合残液」と呼ぶ）についても、ｐＨが７以下の所定の値であれば、そのままで、次工程である陰極電解処理に用いてもよいし、さらにｐＨを調整したのち陰極電解処理に用いてもよい。また当然ながら、ｐＨが７を超える場合は、これを７以下の所定の値に調整したのち、陰極電解処理に使用すればよい。
【００２８】
またとくに金属微粉末の製造を連続して、繰り返し行う場合は、初回の水溶液のｐＨと、２回目以降の混合残液のｐＨとを、陰極電解処理に際して、７以下の一定の値に揃えておくのが、その後の反応条件を一定に保つ上で望ましい。
水溶液や混合残液のｐＨを低下させるためには、単純に酸を添加すればよい。ただし、次に述べる塩素イオンの補給のためや、あるいはイオンの蓄積による影響をできるだけ小さくすることなどを考慮すると、上記酸としては、四塩化チタンと陰イオンが同じ塩素で、なおかつ構造がシンプルな塩酸を用いるのが好ましい。
【００２９】
一方、水溶液や混合残液のｐＨを上昇させるためには、やはりアルカリを直接に投入するのが簡単である。しかし、イオンの蓄積による影響をできるだけ小さくすることを考慮すると、例えば陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽の、片方の槽に水溶液や混合残液を注入するとともに、他方の槽には水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを入れ、静置して、水酸イオンの拡散浸透によってｐＨを上昇させるのが好ましい。
【００３０】
またこの発明では、初回の反応に際して作製する水溶液と、前回の反応後に回収した混合残液とを併用してもよい。併用が必要になる場面としては、例えば金属微粉末のロ別時などに目減りした混合残液を、新たな水溶液で補充する場合などを挙げることができる。
初回の反応に際して作製する水溶液、および前回の反応後に回収した混合残液はともに、先に述べたように、４価のチタンイオンの、４倍以上のモル数の塩素イオンを含んでいるのが好ましい。
【００３１】
初回の反応に際して、前記のように四塩化チタンを出発原料として水溶液を作製した場合、当該水溶液には、上記四塩化チタンに由来する、チタンイオンの４倍のモル数の塩素イオンが既に含まれている。また四塩化チタンの水溶液は、前記のように安定させるべく塩酸酸性とされることから、水溶液中には、かかる塩酸に由来する塩素イオンも含まれており、チタンイオンに対する塩酸イオンの量は十分である。
【００３２】
このため、四塩化チタンの塩酸酸性水溶液を初回の水溶液として用いた場合には、陰極電解処理により、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液を簡単かつ効率的に製造できる。
しかし陰極電解処理時には、塩素イオンが陽極側に移動し、陽極に電子を奪われて塩素ガスとなって液中から出てゆくため、陰極電解処理を繰り返すと、塩素イオンの量が徐々に低下する傾向を示す。
【００３３】
したがって、とくに前回の反応後に回収した混合残液には、塩素イオンのモル数がチタンイオンのモル数の４倍未満とならないように維持するために、必要に応じて随時、塩素イオンを補給してやるのが好ましい。
塩素イオンを補給するためには、塩素イオンを含む水溶性の化合物を別途、液に加えてもよい。しかし、先に述べたように液のｐＨを低下させるための酸として塩酸を用いたり、あるいは後述するように、析出させる金属元素の水溶性の化合物として塩化物を用いたりして、これらの化合物の補充と同時に、塩素イオンを補給するようにするのが好ましい。
【００３４】
このようにすれば、塩素イオンを含む水溶性の化合物を別途、用意したり、それを随時、液に加えたりする手間をなくしつつ、なおかつ、液の塩素イオンのモル数を常時、４価のチタンイオンの、４倍以上のモル数の、高いレベルに維持することができる。
なお塩素イオンのモル数が、４価のチタンイオンのモル数の丁度４倍であるとき、陰極電解処理時の通電量のどの程度が、４価のチタンイオンを３価に還元するために利用されたかを示す陰極効率は数％に過ぎないが、塩素イオンのモル数を、４価のチタンイオンのモル数の６倍とすると陰極効率は６０％、８倍とすると９５％というように飛躍的に、陰極効率が上昇する。
【００３５】
つまり塩素イオンのモル数が大きければ大きいほど、陰極効率は上昇するのであるが、塩素イオンのモル数が４価のチタンイオンのモル数の１０倍を超えても、それ以上の添加効果は得られない。のみならず過剰の塩素イオンが反応に影響を及ぼすおそれもある。
したがって、初回の反応に際して作製する水溶液や、前回の反応後に回収した混合残液に含有させる塩素イオンのモル数は、４価のチタンイオンのモル数の４〜１０倍であるのがさらに好ましい。
【００３６】
次にこの発明では、上記の水溶液または混合残液を陰極電解処理して、４価のチタンイオンの一部を３価に還元することで、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液を得る。
その具体的な方法としては、例えば前記ｐＨの調整時に使用したのと同じ、陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽を用意する。
次に、この電解槽の片方の槽に水溶液または混合残液を注入するとともに、他方の槽には硫酸ナトリウム水溶液などを入れ、なおかつ両方の液に電極を浸漬した状態で、４価のチタンイオンを含む水溶液または混合残液の側を陰極、硫酸ナトリウム水溶液の側を陽極として直流電流を流す。
【００３７】
そうすると、４価のチタンイオンの一部が３価に還元されて、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとが混在した還元剤水溶液が製造される。
先に述べたように、３価のチタンイオンと４価のチタンイオンの、還元剤水溶液中での存在比率を調整すると、例えば図１に示すように、製造される金属微粉末の平均粒径を任意に制御することができる。
図は、横軸が、反応開始時の還元剤水溶液中での、３価のチタンイオンの濃度（％）、縦軸が、製造される金属微粉末の平均粒径（ｎｍ）を表している。
【００３８】
そして、３価のチタンイオンの濃度が１００％、すなわち還元剤水溶液中に４価のチタンイオンが存在しないときは、形成される金属微粉末の平均粒径が４００ｎｍを超えるが、３価のチタンイオンの濃度が低下するにしたがって金属微粉末の平均粒径が徐々に小さくなって行き、３価のチタンイオンの濃度が０％、つまり３価のチタンイオンが存在しなくなると、還元反応が進行しないため金属微粉末が形成されない、つまり平均粒径が０ｎｍとなることを示している。
【００３９】
なお図１はあくまでも一例であって、３価のチタンイオンの濃度と金属微粉末の平均粒径との関係が図１のものに限定されないことは、後述する実施例の結果などからも明らかである。
例えば実施例１では、３価のチタンイオンの濃度が６０％のとき、ニッケル微粉末の平均粒径は２６０ｎｍである。また実施例２では、３価のチタンイオンの濃度が３０％のとき、ニッケル微粉末の平均粒径は１５０ｎｍである。いずれも図の例より小粒径側にシフトした結果となっている。また実施例１と、実施例３〜５の結果から、３価のチタンイオンの濃度が６０％で一定であっても、析出させる金属元素が違えば、金属微粉末の粒径が異なった値となることもわかる。
【００４０】
３価のチタンイオンと４価のチタンイオンの、還元剤水溶液中での存在比率を調整するためには、水溶液のｐＨや電解処理の時間などの、陰極電解処理の条件を制御すればよい。例えば陰極電解処理の時間を長くするほど、３価のチタンイオンの存在比率を高めることができる。
次に、前記（ＩＩ）の工程に進んで、上記のようにして作製した還元剤水溶液に、金属微粉末のもとになる少なくとも１種の金属元素の、水溶性の化合物を添加、混合する。
【００４１】
金属元素としては、前述したようにＡｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、ＳｎおよびＺｎ等の１種または２種以上を挙げることができる。
また金属元素の水溶性の化合物としては、硫酸塩化合物や塩化物などの、種々の水溶性の化合物を挙げることができる。ただし、金属微粉末の製造を連続して繰り返し行う際に、先に述べたように塩素イオンをも同時に補給することや、あるいはイオンの蓄積による影響をできるだけ小さくすること、さらには水に対する溶解度の大きさなどを考慮すると、水溶性の化合物としては塩化物が好ましい。
【００４２】
金属元素の水溶性の化合物は、還元剤水溶液に直接に投入してもよいが、その場合は、投入した化合物の周囲でまず局部的に反応が進行するため、金属微粉末の粒径が不均一になり、粒度分布が広くなるおそれがある。
このため金属元素の水溶性の化合物は、水に溶かして希釈した水溶液（以下「反応液」とする）の状態で、還元剤水溶液に添加するのが好ましい。
また初回に添加する反応液には、必要に応じて錯化剤を配合してもよい。
【００４３】
錯化剤としては、従来公知の種々の錯化剤を用いることができる。
ただし粒径ができるだけ小さく、しかも粒度分布ができるだけシャープな金属微粉末を製造するためには、３価のチタンイオンの酸化によって金属元素のイオンを還元、析出させる際に、液中に発生させる金属微粉末の核のサイズを大きくして、その後の還元反応の時間をできるだけ短くすることが有効である。これを実現するためには、３価のチタンイオンの酸化反応速度と、金属元素のイオンの還元反応速度とをともに制御することが有効であり、そのためには３価のチタンイオンと金属元素のイオンとをともに錯体化するのが重要である。
【００４４】
かかる機能を有する錯化剤としては、例えばクエン酸三ナトリウム〔Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７〕、酒石酸ナトリウム〔Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６〕、酢酸ナトリウム〔ＮａＣＨ３ＣＯ２〕、グルコン酸〔Ｃ６Ｈ１２Ｏ７〕、チオ硫酸ナトリウム〔Ｎａ２Ｓ２Ｏ３〕、アンモニア〔ＮＨ３〕、およびエチレンジアミン四酢酸〔Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８〕からなる群より選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００４５】
また、金属微粉末の製造を連続して繰り返し行う際に、消耗した金属元素を補充するためには、前回の反応後に回収した混合残液の一部を、陰極電解処理する前にごく少量、分取しておき、それに補充分の、金属元素の水溶性の化合物を溶かして補充の反応液を作製し、この補充反応液を、陰極電解処理によって再生した還元剤水溶液に添加するようにするのが好ましい。このようにすると、混合液の濃度を一定に維持することができる。またこの際、錯化剤は消耗されず、初回の添加分が液中に存在するので、補充の必要はない。
【００４６】
また特に初回の反応に際しては、還元剤水溶液のｐＨを所定の範囲に調整するのが好ましい。
還元剤水溶液のｐＨを調整するタイミングは、当該還元剤水溶液に反応液を添加する前であってもよいし、添加後であってもよい。還元剤水溶液のｐＨを調整するためには、例えば炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などをｐＨ調整剤として添加すればよい。ただし、還元剤水溶液のｐＨが始めから所定の範囲内である場合は、ｐＨの調整を省略できる。
【００４７】
また２回目以降の反応に際しては、通常の場合、還元剤水溶液のｐＨが初回に調整した範囲を維持するため、ｐＨの調整を省略できる。よって２回目以降は、液の組成が変化するのを防止することも考慮して、ｐＨが所定の範囲を外れた際にのみ、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整するようにするのが望ましい。
還元剤水溶液のｐＨは、金属の析出速度を左右し、ひいては析出する金属微粉末の形状に影響を及ぼす。
【００４８】
例えば還元剤水溶液のｐＨが高いほど金属の析出速度が速くなるため、反応初期の液中に、極めて微小な金属微粉末が多量に発生し、それが成長する過程で多数個、結合してクラスター状や鎖状などの形状になりやすい。
とくにニッケルやその合金などの、常磁性を有する金属の場合、反応初期に多量に発生した、未だ単結晶構造の微小な金属微粉末が、単結晶構造ゆえに単純に２極に分極して、多数個が互いに鎖状に繋がった状態となりやすい。しかも反応が進むと、その上にさらに金属や合金が析出して鎖状構造を固定するため、常磁性を有する金属の微粉末は鎖状になる。
【００４９】
一方、還元剤水溶液のｐＨが低いほど金属の析出速度が遅くなるため、反応初期の液中に発生する金属微粉末の粒径が大きく、かつ数が少なくなるとともに、その成長が、金属微粉末の表面で均一に進行する傾向を示す。したがって金属微粉末は球形に近づく。
それゆえ、金属微粉末をどのような形状に形成するか（鎖状やクラスター状か、あるいは球形か）に応じて、還元剤水溶液のｐＨを、それに適した好適な範囲に調整するのが望ましい。
【００５０】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１（ニッケル微粉末の製造）
〔還元剤水溶液の初回準備〕
四塩化チタンの２０％塩酸酸性水溶液を用意した。四塩化チタンの量は、当該水溶液を次工程で陰極電解処理して得た還元剤水溶液を、次項で述べる反応液と所定の割合で混合するとともに、ｐＨ調整剤や、あるいは必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した際に、当該混合液の総量に対する、３価および４価のチタンイオンの、合計のモル濃度が０．２Ｍとなるように設定した。液のｐＨは４であった。
【００５１】
次にこの水溶液を、旭硝子（株）製の陰イオン交換膜で仕切った２槽式の電解槽の、片方の槽に注入した。また上記電解槽の、反対側の槽にはモル濃度０．１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を入れた。
そしてそれぞれの液にカーボンフェルト電極を浸漬して、四塩化チタンの水溶液側を陰極、硫酸ナトリウム水溶液側を陽極として、３．５Ｖの直流電流を、定電圧制御で通電して水溶液を陰極電解処理することで、還元剤水溶液を準備した。
【００５２】
陰極電解処理により、還元剤水溶液中の、４価のチタンイオンの６０％が３価に還元され、液のｐＨは１となった。
〔反応液の作製〕
塩化ニッケルとクエン酸三ナトリウムとをイオン交換水に溶解して反応液を作製した。塩化ニッケルの量は、前述した混合液の総量に対するモル濃度が０．１６Ｍとなるように設定した。またクエン酸三ナトリウムの量は、やはり混合液の総量に対するモル濃度が０．３Ｍとなるように調整した。
【００５３】
〔ニッケル微粉末の製造（初回）〕
前記還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、ｐＨ調整剤としての炭酸ナトリウムの飽和水溶液を加えて液のｐＨを５．２に調整するとともに、反応液を徐々に加えた後、さらに必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した。反応液およびイオン交換水は、あらかじめ５０℃に暖めておいたものを加えた。
【００５４】
そして混合液の液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると沈殿が析出したので、かく拌を停止して沈殿を直ちにロ別、水洗した後、乾燥させて微粉末を得た。反応終了時点での混合液のｐＨは４．０であった。また、混合液中のチタンイオンはほぼ全量が４価となった。
得られた微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ、純度９９．９４％のニッケルであることが確認された。
【００５５】
また、上記ニッケル微粉末の外観を、走査型電子顕微鏡写真を用いて撮影し、実際の寸法が１．８μｍ×２．４μｍの矩形状の範囲に入る全てのニッケル微粉末の粒径を実測してその平均値を求めたところ２６０ｎｍであった。
また上記粒径の実測結果から、ニッケル微粉末の粒径と、頻度の累積パーセントとの関係を示す累積曲線を求め、この累積曲線から、式（１）：
Ｇ１（％）＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０×１００　　　（１）
によって、１０％粒径のニッケル微粉末の粒径ｄ１０の、５０％粒径のニッケル微粉末の粒径ｄ５０に対する粒径差Ｇ１を求めたところ５３．６％であった。
【００５６】
また同様に式（２）：
Ｇ２（％）＝（ｄ９０−ｄ５０）／ｄ５０×１００　　　（２）
によって、９０％粒径のニッケル微粉末の粒径ｄ９０の、５０％粒径のニッケル微粉末の粒径ｄ５０に対する粒径差Ｇ２を求めたところ１１６．８％であった。そしてこれらの結果から、１回目に製造したニッケル微粉末は粒径が著しく小さい上、粒径分布がシャープで粒径が揃っていることが確認された。
【００５７】
〔還元剤水溶液の再生〕
ニッケル微粉末をロ別した後の混合残液のごく一部を、粉末状の塩化ニッケルに徐々に加えて溶解してニッケルの補充反応液を作製した。塩化ニッケルの量は、この補充反応液を、次工程で混合残液の残部を陰極電解処理して再生した還元剤水溶液に加えて所定量の新たな混合液を作製した際に、当該新たな混合液の総量に対するモル濃度が０．１６Ｍとなるように設定した。
【００５８】
また、上記のように混合残液の残部の全量を、前記と同じ２槽式の電解槽の、片方の槽に注入するとともに、反対側の槽にはモル濃度０．１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を入れた。
そしてそれぞれの液にカーボンフェルト電極を浸漬して、混合残液側を陰極、硫酸ナトリウム水溶液側を陽極として、３．５Ｖの直流電流を、定電圧制御で通電して陰極電解処理した。
【００５９】
陰極電解処理は、混合残液の全量中の、４価のチタンイオンの６０％が３価に還元されるように行い、それにより混合残液の残部を、還元剤水溶液として再生した。また陰極では水の電気分解も並行して進行するため、水素イオンが消費されて、再生した還元剤水溶液のｐＨは７となった。
なお還元剤水溶液の再生、およびニッケルの補充反応液の作製に使用する混合残液のｐＨは４．０となるように調整した。すなわち、前回の反応終了時の、混合液のｐＨが、前記のように４．０である場合は、金属微粉末を回収後の混合残液をそのまま使用したが、ｐＨが４．０よりも大きい場合は、混合残液に塩酸水溶液を加えてｐＨを４．０に調整した。またｐＨが４．０よりも小さい場合は、混合残液を前述した２槽式の電解槽の、片方の槽に注入するとともに、反対側の槽にはモル濃度０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を入れ、静置して、水酸イオンの拡散浸透によってｐＨを４．０に調整した。
【００６０】
〔ニッケル微粉末の製造（２回目）〕
上記で再生した還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、前述した補充反応液を加えて所定量の新たな混合液を作製した。ｐＨは５〜６となった。補充反応液は、あらかじめ５０℃に暖めておいたものを加えた。
そして液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると沈殿が析出したので、かく拌を停止して沈殿を直ちにロ別、水洗した後、乾燥させて微粉末を得た。反応終了時点での混合液のｐＨは４．０であった。また、混合液中のチタンイオンはほぼ全量が４価となった。
【００６１】
得られた微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ、純度９９．９４％のニッケルであることが確認された。
また、上記ニッケル微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、２６０ｎｍであった。
さらに上記実測結果から、前記のようにして粒径差Ｇ１、Ｇ２を求めたところ、それぞれＧ１＝８０％、Ｇ２＝７８％であった。
【００６２】
そしてこれらの結果から、２回目に製造したニッケル微粉末は、１回目と平均粒径が一致する上、粒度分布がシャープで粒径が揃っていることが確認された。
〔ニッケル微粉末の製造（３回目以降）〕
２回目のニッケル微粉末を製造した後の混合残液について、必要に応じてｐＨを４．０に調整した後、前記と同様にして還元剤水溶液の再生、およびニッケルの補充反応液の作製と、これらの液を用いた、２回目と同条件での、３回目以降のニッケル微粉末の製造とを繰り返し行った。
【００６３】
そうしたところいずれの場合も、平均粒径が２６０ｎｍで一定である上、粒径差Ｇ１、Ｇ２がともに８０％の範囲に入る、粒度分布がシャープで粒径が揃ったニッケル微粉末を、連続して製造することができた。
実施例２（ニッケル微粉末の製造）
〔還元剤水溶液の再生〕
上記実施例１と同様にして１回目のニッケル微粉末を製造した後の混合残液のｐＨを、必要に応じて４．０に調整した後、そのごく一部を、粉末状の塩化ニッケルに徐々に加えて溶解してニッケルの補充反応液を作製した。塩化ニッケルの量は、この補充反応液を、次工程で混合残液の残部を陰極電解処理して再生した還元剤水溶液に加えて、所定量の新たな混合液を作製した際に、当該新たな混合液の総量に対するモル濃度が０．０８Ｍとなるように設定した。
【００６４】
また、上記のように混合残液の残部の全量を、前記と同じ２槽式の電解槽の、片方の槽に注入するとともに、反対側の槽にはモル濃度０．１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液を入れた。
そしてそれぞれの液にカーボンフェルト電極を浸漬して、混合残液側を陰極、硫酸ナトリウム水溶液側を陽極として、３．５Ｖの直流電流を、定電圧制御で通電して水溶液を陰極電解処理した。
【００６５】
陰極電解処理は、混合残液の全量中の、４価のチタンイオンの３０％が３価に還元されるように行い、それにより混合残液の残部を、還元剤水溶液として再生した。また陰極では水の電気分解も並行して進行するため、水素イオンが消費されて、再生した還元剤水溶液のｐＨは６．２となった。
〔ニッケル微粉末の製造（２回目）〕
上記で再生した還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、前述した補充反応液を加えて所定量の新たな混合液を作製した。ｐＨは５〜６となった。補充反応液は、あらかじめ５０℃に暖めておいたものを加えた。
【００６６】
そして液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると沈殿が析出したので、かく拌を停止して沈殿を直ちにロ別、水洗した後、乾燥させて微粉末を得た。反応終了時点での混合液のｐＨは４．０であった。また、混合液中のチタンイオンはほぼ全量が４価となった。
得られた微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ、純度９９．９％のニッケルであることが確認された。
【００６７】
また、上記ニッケル微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、１５０ｎｍであった。
さらに上記実測結果から、前記のようにして粒径差Ｇ１、Ｇ２を求めたところ、それぞれＧ１＝８１％、Ｇ２＝７９％であった。
そしてこれらの結果から、実施例２で２回目に製造したニッケル微粉末は、反応開始時の液中における、３価のチタンイオンの存在比率を小さくすることによって、１回目よりもさらに平均粒径が小さくなるように制御されており、しかも粒度分布がシャープで粒径が揃っていることが確認された。
【００６８】
〔ニッケル微粉末の製造（３回目以降）〕
２回目のニッケル微粉末を製造した後の混合残液について、必要に応じてｐＨを４．０に調整した後、前記と同様にして還元剤水溶液の再生、およびニッケルの補充反応液の作製と、これらの液を用いた、２回目と同条件での、３回目以降のニッケル微粉末の製造とを繰り返し行った。
そうしたところいずれの場合も、平均粒径が１５０ｎｍで一定である上、粒径差Ｇ１、Ｇ２がともに７０％の範囲に入る、粒度分布がシャープで粒径が揃ったニッケル微粉末を、連続して製造することができた。
【００６９】
実施例３（銅微粉末の製造）
〔還元剤水溶液の作製〕
実施例１の初回に準備したのと同じ、４価のチタンイオンの６０％が３価に還元された、ｐＨが１の還元剤水溶液を作製した。
〔反応液の作製〕
塩化銅とクエン酸三ナトリウムと酒石酸ナトリウムとをイオン交換水に溶解して反応液を作製した。塩化銅の量は、当該反応液を、上で述べた還元剤水溶液と所定の割合で混合するとともに、ｐＨ調整剤や、あるいは必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した際に、当該混合液の総量に対するモル濃度が０．１６Ｍとなるように設定した。またクエン酸三ナトリウムと酒石酸ナトリウムの量は、それぞれ混合液の総量に対するモル濃度が０．１５Ｍとなるように調整した。
【００７０】
〔銅微粉末の製造〕
前記還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、ｐＨ調整剤としての２５％アンモニア水溶液を加えて液のｐＨを５．２に調整するとともに、反応液を徐々に加えた後、さらに必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した。反応液およびイオン交換水は、あらかじめ５０℃に暖めておいたものを加えた。
【００７１】
そして混合液の液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると沈殿が析出したので、かく拌を停止して沈殿を直ちにロ別、水洗した後、乾燥させて微粉末を得た。反応終了時点での混合液のｐＨは３．９であった。また、混合液中のチタンイオンはほぼ全量が４価となった。
得られた微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ、純度９９．９％の銅であることが確認された。
【００７２】
また、上記銅微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、３００ｎｍであった。
さらに上記実測結果から、前記のようにして粒径差Ｇ１、Ｇ２を求めたところ、それぞれＧ１＝９２％、Ｇ２＝１１０％であった。
そしてこれらの結果から、実施例３で製造した銅微粉末は粒径が著しく小さい上、粒径分布がシャープで粒径が揃っていることが確認された。
【００７３】
実施例４（パラジウム−白金合金微粉末の製造）
〔還元剤水溶液の作製〕
実施例１の初回に準備したのと同じ、４価のチタンイオンの６０％が３価に還元された、ｐＨが１の還元剤水溶液を作製した。
〔反応液の作製〕
塩化パラジウム、塩化白金酸、クエン酸三ナトリウム、および酒石酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して反応液を作製した。塩化パラジウムの量は、当該反応液を、上で述べた還元剤水溶液と所定の割合で混合するとともに、ｐＨ調整剤や、あるいは必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した際に、当該混合液の総量に対するモル濃度が０．０６Ｍとなるように設定した。また塩化白金酸の量も、混合液の総量に対するモル濃度が０．０６Ｍとなるように調整した。さらにクエン酸三ナトリウムと酒石酸ナトリウムの量は、いずれも混合液の総量に対するモル濃度が０．１５Ｍとなるように調整した。
【００７４】
〔合金微粉末の製造〕
前記還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、ｐＨ調整剤としての１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて液のｐＨを５．２に調整するとともに、反応液を徐々に加えた後、さらに必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した。反応液およびイオン交換水は、あらかじめ５０℃に暖めておいたものを加えた。
【００７５】
そして混合液の液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると沈殿が析出したので、かく拌を停止して沈殿を直ちにロ別、水洗した後、乾燥させて微粉末を得た。反応終了時点での混合液のｐＨは４．２であった。また、混合液中のチタンイオンはほぼ全量が４価となった。
得られた微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ、５０Ｐｄ−５０Ｐｔ合金であることが確認された。また、その純度は９９．９％であった。
【００７６】
また、上記合金微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、８ｎｍであった。
さらに上記実測結果から、前記のようにして粒径差Ｇ１、Ｇ２を求めたところ、それぞれＧ１＝４０％、Ｇ２＝９０％であった。
そしてこれらの結果から、実施例４で製造したパラジウム−白金合金微粉末は粒径が著しく小さい上、粒径分布がシャープで粒径が揃っていることが確認された。
【００７７】
実施例５（銀微粉末の製造）
〔還元剤水溶液の作製〕
実施例１の初回に準備したのと同じ、４価のチタンイオンの６０％が３価に還元された、ｐＨが１の還元剤水溶液を作製した。
〔反応液の作製〕
塩化銀、２５％アンモニア水溶液、クエン酸三ナトリウム、および酒石酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して反応液を作製した。塩化銀の量は、当該反応液を、上で述べた還元剤水溶液と所定の割合で混合するとともに、必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した際に、当該混合液の総量に対するモル濃度が０．２４Ｍとなるように設定した。またアンモニア水溶液の量は、混合液の総量に対するアンモニアのモル濃度が１．２Ｍとなるように調整した。さらにクエン酸三ナトリウムと酒石酸ナトリウムの量は、いずれも混合液の総量に対するモル濃度が０．１５Ｍとなるように調整した。
【００７８】
〔銀微粉末の製造〕
前記還元剤水溶液を反応槽に入れ、液温を５０℃に維持しつつ、かく拌下、反応液を徐々に加えた後、必要に応じてイオン交換水を加えて所定量の混合液を作製した。反応液およびイオン交換水は、あらかじめ５０℃に温めておいたものを加えた。
そして混合液の液温を５０℃に維持しながら数分間、かく拌を続けると沈殿が析出したので、かく拌を停止して沈殿を直ちにロ別、水洗した後、乾燥させて微粉末を得た。反応終了時点での混合液のｐＨは６．８であった。また、混合液中のチタンイオンはほぼ全量が４価となった。
【００７９】
得られた微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ、純度９９．９％の銀であることが確認された。
また、上記銀微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、１００ｎｍであった。
さらに上記実測結果から、前記のようにして粒径差Ｇ１、Ｇ２を求めたところ、それぞれＧ１＝８０％、Ｇ２＝１９０％であった。
【００８０】
そしてこれらの結果から、実施例５で製造した銀微粉末は粒径が著しく小さい上、粒径分布がシャープで粒径が揃っていることが確認された。
次に、前述した特許第３０１８６５５号公報記載の発明を検証すべく、下記比較例１において、当該公報の実施例５の追試を試みた。
比較例１（ニッケル微粉末の製造）
まず塩化ニッケルと、ニトリロトリ酢酸三ナトリウムと、クエン酸三ナトリウムとをイオン交換水に溶解して水溶液を作製した。
【００８１】
次にこの水溶液に、２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した後、液温を５０℃に維持したかく拌下、窒素気流中で、三塩化チタンを、外気に触れないように注射器を用いて注入して所定量の混合液を作製した。
各成分の、混合液の総量に対するモル濃度は、塩化ニッケルが０．０４Ｍ、ニトリロトリ酢酸三ナトリウムが０．１Ｍ、クエン酸三ナトリウムが０．１Ｍ、三塩化チタンが０．０４Ｍとした。
【００８２】
三塩化チタンを注入した瞬間、液の一部が白く濁ったが、数分後にこの白濁が収まると、白色沈殿と、その上に堆積した黒色沈殿の２色の沈殿が得られた。
そこでこの２色の沈殿を別々に採取し、それぞれ水洗、乾燥させて、白色および黒色の２色の微粉末を得た。
このうち白色の微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ酸化チタンであり、その量を秤量したところ、液に加えたチタンイオンのほぼ全量が、酸化チタンになって析出してしまっていることが確認された。
【００８３】
一方、黒色の微粉末は純度７６％のニッケルであることが確認された。
このニッケル微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、１μｍであった。
そしてこれらの結果から、比較例１では、三塩化チタンを１回の使いきりとしてしか使用できない上、４００ｎｍ以下といった平均粒径の小さいニッケル微粉末を製造できないことが確認された。
【００８４】
そこで比較例１の改良を試みるべく、次の比較例２を行った。
比較例２
まず塩化ニッケルと、ニトリロトリ酢酸三ナトリウムと、クエン酸三ナトリウムとをイオン交換水に溶解して水溶液を作製した。
次にこの水溶液に、２５％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０．５に調整した後、液温を５０℃に維持したかく拌下、窒素気流中で、三塩化チタンの２０％塩酸酸性水溶液を、外気に触れないように注射器を用いて注入して所定量の混合液を作製した。
【００８５】
各成分の、混合液の総量に対するモル濃度は、塩化ニッケルが０．０４Ｍ、ニトリロトリ酢酸三ナトリウムが０．１Ｍ、クエン酸三ナトリウムが０．１Ｍ、三塩化チタンが０．０４Ｍとした。
三塩化チタンの水溶液を注入した瞬間、液の一部が白く濁ったが、数分後にこの白濁が収まると、白色沈殿と、その上に堆積した黒色沈殿の２色の沈殿が得られた。また液のｐＨは２．０まで上昇した。
【００８６】
そこでこの２色の沈殿を別々に採取し、それぞれ水洗、乾燥させて、白色および黒色の２色の微粉末を得た。
このうち白色の微粉末の組成をＩＣＰ発光分析法によって測定したところ酸化チタンであり、その量を秤量したところ、液に加えたチタンイオンの約２０％が、酸化チタンになって析出してしまっていることが確認された。
一方、黒色の微粉末は純度９２％のニッケルであることが確認された。
【００８７】
このニッケル微粉末の平均粒径を、前記と同様にして実測したところ、０．８μｍであった。
そしてこれらの結果から、比較例２でも、三塩化チタンを１回の使いきりとしてしか使用できない上、４００ｎｍ以下といった平均粒径の小さいニッケル微粉末を製造できないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】３価のチタンイオンと４価のチタンイオンとを含む還元剤水溶液を用いて、金属元素のイオンを還元することで、金属微粉末を析出させた際に、３価のチタンイオンのイオン濃度が、金属微粉末の平均粒径に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１】
2004018923.tif 000002