(57)【要約】【課題】  起電力低下を伴わずに大きな光電流を得ることで高い変換効率を持つ積層型光起電力素子を提供する。【解決手段】  複数のｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる単位光起電力素子を直列に積層してなる光起電力素子であって、前記単位光起電力素子間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層を配置しており、該酸化亜鉛層の抵抗率が層厚方向で異なることを特徴とする。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる単位光起電力素子を直列に積層してなる光起電力素子であって、前記単位光起電力素子間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層を配置しており、該酸化亜鉛層の抵抗率が層厚方向で異なることを特徴とする積層型光起電力素子。
【請求項２】
前記酸化亜鉛層において、ｐ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率がｎ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率と比較して大きいことを特徴とする請求項１に記載の積層型光起電力素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、ｐ層と接する側からｎ層と接する側に向かって連続的に小さくなることを特徴とする請求項２に記載の積層型光起電力素子。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、２×１０0Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項５】
前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率の高い部分が、５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項６】
前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層が非晶質Ｓｉ：Ｈであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項７】
前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層が微結晶質Ｓｉであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項８】
前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層が単結晶または多結晶Ｓｉであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【請求項９】
ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む光起電力素子間に中間層を有する積層型光起電力素子の製造方法であって、
少なくとも一つの光起電力素子界面に、主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層を積層した後、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層を積層して前記中間層を形成することを特徴とする積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１０】
第２の層の膜厚が、第１の層の膜厚よりも大きくなるように形成することを特徴とする請求項９に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成することを特徴とする請求項９または１０に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
第２の層の形成速度が、第１の層の形成速度よりも速くなるように形成することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
第２の層の形成温度が、第１の層の形成温度よりも低くなるように形成することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】
ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む光起電力素子間に中間層を有する積層型光起電力素子であって、
前記中間層は、少なくとも一つの光起電力素子界面に積層された主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層の上に、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層が積層されたものであることを特徴とする積層型光起電力素子。
【請求項１５】
第２の層の膜厚が、第１の層の膜厚より厚いことを特徴とする請求項１４に記載の積層型光起電力素子。
【請求項１６】
第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の積層型光起電力素子。
【請求項１７】
第２の層の波長８００ｎｍにおける透過率が、第１の層の波長８００ｎｍにおける透過率よりも高いことを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の積層型光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つ以上の発電機能単位を持つ積層型光起電力素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力素子は入射光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置で、その内太陽電池は白色光である太陽光を電気エネルギーに変換するもので広い波長域の光を効率的に変換することを特徴とする光起電力素子である。そのため高い変換効率を達成するためには広い波長領域全体にわたって無駄なく光を吸収する必要がある。
【０００３】
その解決手段の一つとして異なるバンドギャップの光活性層を含む光起電力素子を積層する積層型光起電力素子が知られている。この積層型光起電力素子は、光入射側にバンドギャップが相対的に大きい光活性層を用いた光起電力素子、或いは相対的に膜厚を薄くした光起電力素子を配置して短波長の光を吸収させ、その下にバンドギャップが相対的に小さい半導体を用いた光起電力素子、或いは膜厚が厚い光起電力素子を配置することで、上部の素子を透過した長波長の光を吸収させることにより広い波長域で効率よく光を吸収利用するものである。
【０００４】
ここで重要な点は、各々のバンドギャップの異なる光活性層を有する光起電力素子に適した波長領域の光を各素子に導入することが必要であるということである。これは各々の光起電力素子がその光活性層に用いられている半導体のバンドギャップにより入射光の利用可能波長域が異なることに理由がある。すなわち、バンドギャップよりもエネルギーが低い光子は半導体に吸収されず利用することができない。また、バンドギャップより大きなエネルギーをもった光子は吸収はされるが、電子を励起した際に与えることができる電子のポテンシャルエネルギーがそのバンドギャップの大きさに制限されてしまうため、バンドギャップエネルギーと光子エネルギーの差分は利用することができない。従って、積層型光起電力素子においては、その光入射側の素子には短波長領域の光のみを入射させ、その下の素子には長波長領域の光のみを入射させることが重要である。
【０００５】
その解決手段の一つとして、上下の光起電力素子の間に中間層を設けて反射層として使うといった方法が知られている。例えば特許文献１または非特許文献１には、各素子間に短波長の光を反射し長波長の光を透過する導電層を設けるといった方法が開示されている。また、特許文献２には、この選択反射層の膜厚を調整してその反射率のピークを光入射側光起電力素子の分光感度の最大波長に合わせて光入射側光起電力素子の電流値を増やすといった方法が開示されている。さらにまた、特許文献３には、選択反射層を積層構造とし、その特性を上部光電変換層が吸収しやすい短波長領域については反射率が高く、下部光電変換層が吸収しやすい長波長領域については反射率を低くし透過させることで積層型光起電力素子の効率を向上させるといった方法が開示されている。これらはいずれも選択反射層として、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の誘電体層を用い、本来入射光側の光起電力素子で吸収させたい短波長の光が下の光起電力素子で吸収されてしまうのを防ぎ、入射光側の光起電力素子の変換効率を上げることを目的としたものである。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−７７１６７号公報
【特許文献２】特開平２−２３７１７２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０８３５４号公報
【非特許文献１】山本憲治，「薄膜多結晶シリコン太陽電池」，応用物理，応用物理学会，平成１４年５月，第７１巻，第５号，ｐ．５２４−５２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、中間層に対する種々の検討の結果、ある程度良好な中間層が得られている。しかし、さらなる光学特性、電気特性の向上、或は半導体層との整合性の向上、堆積速度の向上を実現するためには解決するべき課題が残存するのが現状である。
【０００８】
例えば、導電体である上記反射層を中間層として設けた場合、以下のような問題が発生する。
【０００９】
まず大面積の光起電力素子を作製する際、例えば図１に示すような単位素子を直列に積層した素子内には、例えば成膜時に発生するダスト或いは基板表面の凹凸または異物に起因する電気的欠陥が形成される。ここで図１における１００は積層型光起電力素子、１０１は基板、１０２は第２の光起電力素子、１０３は酸化亜鉛層、１０４は第１の光起電力素子、１０５は透明電極からなる導電層、１０６は第２の光起電力素子中の短絡回路、１０７は第１の光起電力素子中の短絡回路である。この大面積であるが故に避けられない欠陥形成は、シャント抵抗の低下、曲線因子（ＦＦ）の低下による特性の低下をもたらす。このことに対する有効な手段としては、通常は電解溶液中に光起電力素子を浸し、電流を流す事によって電気的欠陥部位の外側の導電層を選択的に一部除去する方法（パッシベーション）がある。しかし、基板上に下部の光起電力層、中間層、上部の光起電力層、導電層と積層するタイプの光起電力素子の場合、上部層の欠陥部位１０７にあたる導電層１０５は除去できても、下部層の欠陥部位１０６にあたる中間層１０３は除去できない。このため、下部層の欠陥に短絡電流が流れる事になり、下部の光起電力素子の起電力低下を引き起こす事になる。特に、中間層は反射層としてある一定の層厚を維持しなければならないこと、両側に接する半導体層との整合性及びシリーズ抵抗も考慮に入れねばならないため材料の抵抗率の調整もままならないこと、等の理由により短絡電流が中間層内に広がる事を防ぎきれないでいた。また、複数の光起電力素子間に異なる材料からなる中間層とのジャンクションが発生する事で、ＦＦ低下を伴う特性低下が避けられなかった。さらにまた、シャント抵抗低下防止の目的で複数の層を挿入した場合にはさらにジャンクションが増加するため、界面の問題がいっそう大きくなっていた。
【００１０】
このように、従来は光電流を増やすために選択反射層として中間層を導入したとしても、結果として起電力の低い光起電力素子になってしまう問題があった。
【００１１】
また、特許文献３に開示されている構成では、光反射及び透過特性については満たすことはできても、光起電力素子と良好な接続を有し、中間層形成に際し、光起電力素子に悪影響を及ぼさないようにするには、不十分であることが分かった。十分な特性を得るには、以下のような技術的な項目を解決する必要がある。
【００１２】
中間層と下地半導体層との接続については、下地の半導体層と良好なオーミック接触をもつことが必要である。また、中間層形成時の下地半導体層へのダメージについては、下地の半導体層の酸化など化学変性やイオンダメージなどの物理的変性が少ないことが必要である。さらに、中間層を介して、横方向にシャント電流が流れることについては、適度な抵抗率と膜厚をもち、または横方向に流れにくいように工夫する必要がある。
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑み、起電力低下を伴わずに大きな光電流を得ることで高い変換効率をもつ積層型光起電力素子を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、入射光の全ての波長領域にわたって効率よくエネルギー収集を行うことができ、且つ開放電圧（以下Ｖｏｃ）、曲線因子(以下ＦＦ)などの良好な高い変換効率をもつ積層型光起電力素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上述した課題を解決するために鋭意検討を行ってなされたものであり、下述する構成のものである。
【００１６】
即ち、第１の本発明は、複数のｐｎ接合またはｐｉｎ接合からなる単位光起電力素子を直列に積層してなる光起電力素子であって、前記単位光起電力素子間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層を配置しており、該酸化亜鉛層の抵抗率が層厚方向で異なることを特徴とする。
さらに、前記酸化亜鉛層において、ｐ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率がｎ層と接する側の酸化亜鉛の抵抗率と比較して大きいことを特徴とする。
さらに、前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、ｐ層と接する側からｎ層と接する側に向かって連続的に小さくなることを特徴とする。
また、前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率が、２×１０0Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることが望ましい。
また、前記酸化亜鉛層内において、酸化亜鉛の抵抗率の高い部分が、５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることが望ましい。
本発明の前記複数の単位光起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層には非晶質Ｓｉ：Ｈが好適に用いられる。
また、本発明の前記複数の単位起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層には微結晶質Ｓｉが好適に用いられる。
さらにまた、本発明の前記複数の単位起電力素子のうち、少なくとも１つの単位光起電力素子はｐｉｎ型接合を有し、該ｉ型層には単結晶または多結晶Ｓｉが好適に用いられる。
【００１７】
また、第２の本発明は、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を含む光起電力素子間に中間層を有する積層型光起電力素子の製造方法であって、少なくとも一つの光起電力素子界面に、主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層を積層した後、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層を積層して前記中間層を形成することを特徴とする。
また、前記第２の層の膜厚が、前記第１の層の膜厚よりも大きくなるように形成することを特徴とする。
また、前記第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成することを特徴とする。
さらに、前記第２の層の形成速度が、前記第１の層の形成速度よりも速くなるように形成することを特徴とする。
そしてまた、前記第２の層の形成温度が、前記第１の層の形成温度よりも低くなるように形成することを特徴とする。
【００１８】
また、第３の本発明は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む光起電力素子間に中間層を有する積層型光起電力素子であって、前記中間層は、少なくとも一つの光起電力素子界面に積層された主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層の上に、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層が積層されたものであることを特徴とする。
また、前記第２の層の膜厚が、前記第１の層の膜厚より厚いことを特徴とする。
また、前記第１の層の膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
さらに、前記第２の層の波長８００ｎｍにおける透過率が、前記第１の層の波長８００ｎｍにおける透過率よりも高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、入射光の全ての波長域に渡って無駄なく光吸収が行われるために高い変換効率が得られ、かつ電気的欠陥部分を流れる短絡電流を低く抑え、さらには酸化亜鉛層から半導体層への接合が改善されることで高い変換効率を実現する積層型光起電力素子を提供することが可能である。
【００２０】
また、第２及び第３の本発明によれば、入射光の全ての波長領域にわたって効率よくエネルギー収集を行うことができ、且つ開放電圧（以下Ｖｏｃ）、曲線因子(以下ＦＦ)などの良好な高い変換効率をもつ積層型光起電力素子、及びその製造方法を提供することができるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
また、以下の説明では、本発明に係る積層型光起電力素子として、光起電力素子を２つ積層した太陽電池を例に説明するが、本発明はこれに限るものではなく、光起電力素子を３つ以上積層した場合にも適用できるものである。
【００２３】
図３は、第１の本発明の実施形態の１つである２層積層型の光起電力素子３００の断面構造を示す概略図である。反射層を積層した金属等の基板３０１上に第２の光起電力素子３０２、第２の酸化亜鉛層３０３、第１の酸化亜鉛層３０４、第１の光起電力素子３０５、透明電極３０６が順に積層されている。第１の光起電力素子３０５と第２の光起電力素子３０２の光活性部を構成する半導体は第１の光起電力素子３０５が第２の光起電力素子３０２よりバンドギャップが大きい半導体で構成されており、第１の光起電力素子３０５で短波長領域を第２の光起電力素子３０２で長波長領域の光が吸収されるように設計されている。第１の酸化亜鉛層３０４と第１の光起電力素子３０５とでは屈折率が異なり、層厚を調整する事により多重反射を起こし、有効に上記の短波長領域の反射率を高くする事が可能で、第１の光起電力素子３０５の光吸収量を増加させる効果を持っている。また、第２の酸化亜鉛層３０３は第１の酸化亜鉛層３０４よりも抵抗率が大きく設計されている。
【００２４】
図４に第１の本発明の積層型光起電力素子の発電動作を模式的に示す。第１の光起電力素子に存在する電気的欠陥は電流の短絡経路として働くが、なかでも第１の光起電力素子３０５中の電気的欠陥４０２および第２の光起電力素子３０２中の電気的欠陥４０３が近接した距離にある場合は、積層型光起電力素子作製後に行なうシャントパッシベーション処理により、透明電極３０６が取り除かれるため光起電力素子の特性低下はもたらさない。一方、電気的欠陥４０２および電気的欠陥４０１が離れた距離にある場合、シャントパッシベーション処理が充分に行なわれず特性低下の原因となることがある。しかしながら、第１の光起電力素子３０５の基板側表面には、抵抗率の低い第１の酸化亜鉛層３０４が形成されているものの、層厚が薄いために横方向への短絡電流の広がりは少なく、特性低下に結びつくことはない。
【００２５】
次に、第２の光起電力素子３０２に存在する電気的欠陥の周辺には、導電層である酸化亜鉛層が存在するために、電気的欠陥は発電時における光起電力素子の短絡回路として働く。しかしながら、第２の光起電力素子３０２の表面（上層面）には、抵抗率の高い第２の酸化亜鉛層３０３が形成されているため、横方向への短絡電流の広がりは少なく、より抵抗率の低い第１の酸化亜鉛層３０４中を介して広がることとなる。一方、ここでも第１の酸化亜鉛層３０４および第２の酸化亜鉛層３０３の重ね合わされた層厚は、選択反射層としての機能からおよそ限られているため、高抵抗率及び低抵抗率の組み合わせにより効果的に短絡電流の広がりを防止することができる。
【００２６】
また、順次積層される第２の光起電力素子、第２及び第１の酸化亜鉛層、第１の光起電力素子の各接合面の電気的極性は、例えば図２に示すようにキャリア濃度の最も低い（ｎ−）第２の酸化亜鉛層２０２、キャリア濃度の高い（ｎ＋）第１の酸化亜鉛層２０３、キャリア濃度の最も高い（ｎ＋＋）第１の光起電力素子のｎ型半導体層２０４の順に積層された、ｎ−／ｎ＋／ｎ＋＋／の構成になっている。ここで、図２において、２０１は基板、２０２はｎ−型の電気特性を示す第２の酸化亜鉛層、２０３はｎ＋型の電気特性を示す第１の酸化亜鉛層、２０４はｎ＋＋型の電気特性を示す第１の光起電力素子のｎ型半導体層、２０５は透明電極であり、２０６は第２の光起電力素子、２０７は積層された酸化亜鉛層、２０８は第１の光起電力素子を示す。
【００２７】
ｎ型である酸化亜鉛層は作製条件により、バルク内のキャリア濃度を増減させることが可能である。さらにその理由ははっきりと解明されてはいないが、ｎ型である酸化亜鉛層のキャリア濃度が、第２の光起電力素子のｐ型半導体層側から第１の光起電力素子のｎ型半導体層側に向かって、段階的あるいは連続的に増加する傾向にあるほうが、同じ極性のキャリア濃度の増減傾向が第１の光起電力素子のｎ型半導体層も含めて、一方向に決まるためバンド接合部でのつながりがよく、光発生キャリアを効率よく回収することが可能になると思われる。
【００２８】
ここで使用される中間層である酸化亜鉛層は、近年低抵抗化の進歩が著しい酸化亜鉛層よりは、高い抵抗率を有するもので、第１の酸化亜鉛層、第２の酸化亜鉛層とも２×１０0Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下の範囲にあるのが好ましい。この範囲にあれば、第１の光起電力素子のｎ型半導体層よりもキャリア濃度が小さくなり、結果として接合部が改善されるものであると考えられる。一方、酸化亜鉛の抵抗率の高い部分については、５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下の範囲でなければ層内で短絡電流が拡散してしまい、結果として特性低下を引き起こすものと考えられる。
【００２９】
また、酸化亜鉛層は８００ｎｍの光を５０％以上透過することが好ましい。太陽光のスペクトルを考えた場合、有効に利用できる波長範囲はおおむね３００ｎｍ〜１２００ｎｍ付近であり、酸化亜鉛層の上部のセルで短波光は吸収されており、酸化亜鉛層としては長波の光が有効に透過することが好ましく、長波長の目安である８００ｎｍの透過率が５０％以上あることが望ましい。
【００３０】
次に、第２及び第３の本発明に係る積層型光起電力素子について説明する。
【００３１】
まず、第２及び第３の本発明の特徴部分である中間層について説明する。第２及び第３の本発明に係る積層型光起電力素子は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む光起電力素子を複数積層して成り、少なくとも一つの光起電力素子界面に、主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層を積層した後、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層を積層して中間層を形成するものであり、以下のような作用効果を奏する。なお、第２及び第３の本発明に係る積層型光起電力素子の構成および各構成要素については後述する。
【００３２】
上記構成を有する中間層を形成することによって、Ｖｏｃ、ＦＦの低下を防ぐことができ、また長期間の使用下等においても優れた特性を有する。まず、光起電力素子界面上に酸化亜鉛のみを形成した中間層の場合では、酸化亜鉛の形成条件、抵抗率、厚み等にもよるが、Ｖｏｃ、ＦＦが低下する傾向が認められた。上記のような現象は、酸化亜鉛上に光起電力素子を形成する場合には顕著には見られない。例えば、サブストレート型の光起電力素子で反射層上に光起電力素子を形成するような場合に反射層として酸化亜鉛を用いることが考えられるが、このような場合には、Ｖｏｃ、ＦＦ等の特性の低下は特に見られないので、光起電力素子界面上に酸化亜鉛を形成するプロセスによって、特性の低下が発生すると考えられる。これは、酸化亜鉛上に半導体を形成する場合には、還元性雰囲気にて形成されるのに対し、光起電力素子界面上に酸化亜鉛を形成する場合には、酸化性雰囲気にて形成されることが関係しているものと考えられる。すなわち、光起電力素子界面上に酸化亜鉛を形成する場合、酸化亜鉛中の酸素が光起電力素子界面上の原子に奪われて半導体が酸化されることによって、光起電力素子と酸化亜鉛の界面に変異層を作ることによって起こるものと考えられる。
【００３３】
酸化亜鉛の形成時に酸素や水分を導入した場合には、さらにその傾向が認められた。また、スパッタ等で成膜する場合など酸素イオンが発生する場合には、光起電力素子界面にイオンダメージを与えて、さらに特性の低下の原因になる。この現象は、特にＶｏｃの特性に敏感なｐ層上に堆積した場合に顕著に現れた。
【００３４】
一方、光起電力素子界面上に主成分が酸化インジウムからなる層を形成した中間層の場合には、形成条件、錫などのドープ量、抵抗率、厚み等にもよるが、シャント抵抗が低下し、Ｖｏｃ、ＦＦが低下する傾向が認められた。これは、酸化インジウムが酸化亜鉛に比べて抵抗率が概して低いために、中間層を横方向に流れる漏れ電流が発生し、シャント抵抗が低下するものと考えられる。また、酸化インジウムは酸化亜鉛よりも還元性雰囲気に弱く、酸化インジウム上に光起電力素子を作製した場合、インジウムの析出を起こして、特性の低下及び長期の信頼性の低下を招くと考えられる。
【００３５】
そこで、光起電力素子界面に薄く、主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層を形成した後に主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層を形成した場合には、特にＶｏｃ、ＦＦの低下は見られなかった。これは詳細な理由は不明であるが、第１の層と光起電力素子界面が良好に形成されたことによるものと考えられる。また、第１の層の抵抗及び膜厚が適当であれば、横方向の漏れ電流が流れ難く、且つ第２の層が適当に厚い膜厚であれば、光電流の増加が見込める。
【００３６】
第１の層は、横方向の漏れ電流が流れ難くなるように抵抗が高いほうが好ましく、また膜厚も適度に薄いほうが好ましい。また、光起電力素子を高温で付けることが多く、高温が続くとインジウムの拡散が起こり、特性の低下を招いたり、長期の信頼性の低下に繋がるので、第１の層は適度に薄いほうが良い。上記の観点から主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層の膜厚は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成することが好ましく、さらに好ましくは、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、最適には５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００３７】
一方、中間層としては、膜厚が大きいほど上部の光起電力素子に光を反射する効果が大きくなるため、第２の層の膜厚が第１の層の膜厚よりも大きくなるように形成することが好ましい。
【００３８】
第１の層の抵抗率は、第２の層の抵抗率よりも小さい方が好ましい。いずれの層も可視光の平均透過率は８０％以上が好ましく、特に、長波側である８００ｎｍでの透過率は８０%以上あることが好ましい。また、第１の層よりも第２の層の波長８００ｎｍでの透過率が高いことが好ましい。
【００３９】
以上説明したように、第２及び第３の本発明は、特性の異なる少なくとも２層の酸化膜を各々の特性に応じて機能的に分離して最適設計する点に１つの大きな特徴を有するものである。
【００４０】
また、中間層としてはある程度の膜厚が必要であるので、形成速度が速いほど、タクトタイムの減少に繋がりコスト的に有利であるが、特性の低下を起こし易い。第１の層を低速で形成したほうが、ダメージが少なく、良好な界面特性を得ることができる。低速で第１の層を形成した後に高速で第２の層を形成しても特性の低下が見られないので、第２の層の形成速度が第１の層の形成速度よりも速くなるように形成することが好ましい。
【００４１】
また、インジウムが拡散しやすいので、第１の層を堆積した後の工程は、なるべく低い温度のほうが好ましい。また、酸化インジウムは低い温度で堆積すると透過率が悪くなるので、ある程度高い温度で堆積する必要がある。一方、酸化亜鉛は、低い温度で堆積したほうが透過率が高くなるのでＪｓｃの向上に繋がる。また、酸化亜鉛層を高温で形成すると、応力を発生し易く、中間層で剥がれる原因になりやすい。よって、第２の層の形成温度が第１の層の形成温度よりも低くなるように形成することが好ましい。第１の層の形成温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、第２の層の形成温度は５０℃以上２５０℃以下が好ましい。また、第２の層の形成温度が第１の層の形成温度を下回ることが好ましく、より好ましくは４０℃以上下回ることが好ましい。
【００４２】
次に、第２及び第３の本発明に係る積層型光起電力素子の構成について説明する。
【００４３】
図８は、第２及び第３の本発明に係る積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。図示するように、金属等の導電性の基板８０１上に光反射層８０２、第２の光起電力素子８０３、中間層８０６（主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層８０４と、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層８０５とから成る。）、第１の光起電力素子８０７、透明電極８０８が順に積層されている。第１の光起電力素子８０７と第２の光起電力素子８０３の光活性部を構成する半導体は、第１の光起電力素子８０７が第２の光起電力素子８０３の半導体よりバンドギャップが大きい半導体で構成する、或は光活性部を薄く構成することにより、第１の光起電力素子８０７で短波長域を第２の光起電力素子８０３で長波長域の光が吸収されるように設計されている。中間層８０６は光の一部を反射し、第１の光起電力素子８０７の光吸収量を増加させる効果をもっている。中間層８０６は凹凸に形成されることもある。
【００４４】
図７は、第２の本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法を模式的に示す概略図であり、図８に示す積層型光起電力素子を形成する場合を示している。
【００４５】
図７において、（ａ）に示すように、基板７００、反射層７０１、第２の光起電力素子７０２まで形成したものに、まず主たる成分が酸化インジウムからなる層７０３を堆積する。次に、（ｂ）に示すように、主たる成分が酸化亜鉛からなる層７０４を堆積する。そして、（ｃ）に示すように、第１の光起電力素子７０６を堆積する。その後、（ｄ）に示すように、透明電極を堆積する。以上のような作製順序で、光起電力素子の界面に中間層７０５（主たる成分が酸化インジウムからなる層７０３と、主たる成分が酸化亜鉛からなる層７０４とから成る。）を有する積層型光起電力素子の各層の堆積を行う。
【００４６】
また図９は、他の実施形態における積層型光起電力素子の断面構造を模式的に示す概略図である。図示するように、ガラス等の透光性絶縁板の基板９０１上に透明電極９０８、第１の光起電力素子９０７、中間層９０６（主たる成分が酸化インジウムからなる第１の層９０４と、主たる成分が酸化亜鉛からなる第２の層９０５とから成る。）、第２の光起電力素子９０３、導電性の光反射層９０２が順に積層されている。この場合には、光入射は透光性絶縁基板である基板９０１側から行われる。中間層９０６は凹凸に形成されることもある。
【００４７】
次に、本発明に係る積層型光起電力素子の各構成要素について説明する。
【００４８】
［基板］
本発明の積層型光起電力素子に用いる基板を構成する材料には、導電性材料及び絶縁性材料の何れでもよく、その種類を問わない。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板，ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの合金などが挙げられる。絶縁性材料としては、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等の合成樹脂、またはガラス，セラミックス，紙などが挙げられる。特に金属基板としてはステンレス鋼、絶縁基板としてはガラス、セラミックス、ポリイミドが好適に用いられる。また、基板側から光入射する場合には透光性絶縁性基板が用いられ、特にガラスが好適に用いられる。
【００４９】
基板の表面形状は、平滑面、あるいは山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸面となるテクスチャー化した形状であってもよい。例えば、ステンレスによる基板の表面をテクスチャー化する１つの方法として、酸性溶液を用いて表面をエッチング処理することが挙げられる。
【００５０】
基板の厚さは、各層を所定に積層できて光起電力素子を所定に形成し得るように適宜に決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分に発揮される範囲で可能な限り薄くすればよい。しかし、基板の製造上及び取り扱い上の面から、そして機械的強度の面から、通常は厚さが１０μｍ以上とされる。
【００５１】
［反射層］
本発明の積層型光起電力素子に用いる反射層には、可視光から近赤外で反射率が高い金属、例えばＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属やこれらの合金の堆積膜が用いられる。真空蒸着法，スパッタリング法等や、水溶液からの電解析出法などの方法で形成することが好適である。この反射層の厚さは、１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。また乱反射をさせるために表面が凹凸であることが好ましい。また反射層には反射する光量を多くするために反射増加層を備えるのが望ましい。
【００５２】
反射増加層の構成材料には、ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ，ＴｉＯ2，ＣｄＯ，Ｃｄ2ＳｎＯ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＮａxＷＯ3等が挙げられる。反射増加層は、これらの材料を使用し、真空蒸着法，スパッタリング法，電解析出法，ＣＶＤ法，スプレー法，スピンオン法，ディッピング法等の方法で形成することが好適である。この反射増加層の厚さは、使用材料が固有に持つ屈折率により最適な層厚は異なるが、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍが層厚の範囲として挙げられる。また、光を散乱させるために反射増加層の表面が凹凸であることが好ましい。例えば、スパッタリング法においては、作製条件によって、結晶粒界を基にした凹凸が生成される。
【００５３】
［光起電力層（光起電力素子）］
本発明の積層型光起電力素子に用いられる半導体としては、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族の単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が用いられる。ＩＶ族としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの合金、ＩＩＩ−Ｖ族としてはＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩＩ−ＶＩ族としてはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ2Ｓ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族としてはＣｕＩｎＳｅ2などが挙げられる。特にシリコン系半導体が好適に用いられる。また形体は単結晶、多結晶、微結晶、非晶質が好適に用いられる。
【００５４】
本発明の積層型光起電力素子に用いられる光起電力層は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合を含んでいる。
【００５５】
本発明の積層型光起電力素子は光起電力層を少なくとも２構成以上積層して構成される。それぞれの光起電力層は材料の異なる半導体を用いて構成することも、同一の材料で構成することもできるが、短波長の光ほど吸収されやすいことから、光入射側には、より短波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層を配置し、その後により長波長を吸収しやすい材料を用いた光起電力層を配置する構成が好適に用いられる。
【００５６】
［酸化亜鉛層］
第１の本発明の積層型光起電力素子の光起電力層（単位光起電力素子）間の少なくとも一ヶ所に酸化亜鉛層からなる中間層が設けられる。
【００５７】
本発明の酸化亜鉛層の形成方法としては、たとえば、真空蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、電解析出法、無電解めっき法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法、ゾルゲル法等の方法で形成することが好適である。そのとき、抵抗率を変化させる物質としては、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドーパントとして一般的に知られている。またＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等の４価の金属も知られている。一般的な真空蒸着法、スパッタリング法の場合、これらのドーパントはあらかじめ所望の添加量を酸化亜鉛（ターゲット等）と一緒に焼結しておけばよい。
【００５８】
酸化亜鉛層は、入射光の全波長領域に渡って無駄なくエネルギー変換を行なうために第２の光起電力素子の分光特性が最大となる波長λｍを基準としてその短波長領域で反射が高く、かつその長波長領域で低くなるように変化している。また膜の透過率は、入射光を損失させないために８０％以上であることが望ましい。
【００５９】
また本発明の酸化亜鉛層は選択反射膜としての機能を保った状態で従来の課題であるシャントによる素子の特性低下を防ぐためにその抵抗率を層厚方向に変化させている。またその抵抗率の好適な範囲は５×１０3Ωｃｍから２×１０0Ωｃｍであり、高抵抗部分は５×１０2Ωｃｍ以上５×１０3Ωｃｍ以下であることが望ましい。また層厚は、反射率、シリーズ抵抗、凹凸形状を考慮すると０．２μｍから２μｍの範囲が望ましい。
【００６０】
［中間層］
第２及び第３の本発明の積層型光起電力素子に用いられる中間層は、主たる成分が酸化インジウムからなる層と、主たる成分が酸化亜鉛からなる層とを含んでいる。主たる成分が酸化インジウムからなる層は、微量の他の成分を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等を含んでいてもよい。
【００６１】
主たる成分が酸化亜鉛からなる層は、微量の他の成分を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂなどを含んでいてもよい。
【００６２】
さらに、中間層には他に、ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＣｄＯ，Ｃｄ2ＳｎＯ4，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＮａxＷＯ3等からなる層を含んでいても良い。
【００６３】
中間層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、電解析出法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法等の方法が好適である。
【００６４】
その後、ウエットエッチングやドライエッチング等で凹凸を設けることもできる。このとき、半導体界面に主たる成分が酸化インジウムからなる層を形成した後に主たる成分が酸化亜鉛からなる層を形成することによって中間層を形成する。
【００６５】
［透明電極］
本発明の積層型光起電力素子に用いられる透明電極は酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛等が挙げられ、スパッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、およびイオンビームスパッタ法などで作製することができる。また、硝酸基や酢酸基やアンモニア基などと金属イオンからなる水溶液中からの電気析出法や浸漬法でも作製することができる。透明電極の厚さは、反射防止膜としての条件を満たす膜厚に堆積するのが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例では本発明の積層型光起電力素子として光起電力層（単位光起電力素子）が２層で、基板側から反射層、微結晶シリコンからなる光起電力素子、その上に中間層、アモルファスシリコンからなる光起電力素子を順次作成した太陽電池の実施例を説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではなく、必要に応じて積層する光起電力素子の数を増加することも可能である。
【００６７】
［実施例１］
本実施例は、第２の光起電力素子３０２としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子３０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、および酸化亜鉛を中間層として用いた第１の本発明に係る積層型光起電力素子（図３参照）を作製した例である。
【００６８】
基板３０１には、縦横４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的にＢＡ仕上げと呼ばれる平坦なステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用し、市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。
【００６９】
その後、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。基板は加熱せず、６ｉｎｃｈφのアルミニウムターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加し、９０秒間で７０ｎｍのアルミニウムの薄膜を形成した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて５００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約５００ｎｍの酸化亜鉛の反射層を堆積し作製した。
【００７０】
図５は、本発明に係る積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。図５において、堆積膜形成装置５００は、ロードチャンバー５０１、ｎ型層ＲＦチャンバー５０２、微結晶シリコンｉ型層チャンバー５０３、アモルファスシリコンｉ型層ＲＦチャンバー５０４、ｐ型層ＲＦチャンバー５０５、およびアンロードチャンバー５０６から主に構成されている。各チャンバー間は、ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１により、原料ガスが混合しないように分離されている。
【００７１】
微結晶シリコンｉ型層チャンバー５０３は、基板加熱用のヒーター５１２およびプラズマＣＶＤ室５１３から構成されている。ＲＦチャンバー５０２は、ｎ型層堆積用ヒーター５１４とｎ型層堆積用の堆積室５１５を、ＲＦチャンバー５０４はｉ型層堆積用ヒーター５１６とｉ型層堆積用の堆積室５１７を、ＲＦチャンバー５０５はｐ型層堆積用ヒーター５１８とｐ型層堆積用の堆積室５１９を有している。基板は基板ホルダー５２１に取り付けられ、レール５２０上を外部から駆動されるローラーによって移動する。プラズマＣＶＤ室５１３では、微結晶を堆積する。微結晶は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法またはＶＨＦプラズマＣＶＤ法が使用される。
【００７２】
このような堆積膜形成装置を使用して、表１に示す所定の成膜条件のもとに第２の光起電力素子３０２としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子以下のようにして成膜した。
【００７３】
まず、反射層を有する基板３０１を基板ホルダー５２１にセットしロードチャンバー５０１のレール５２０上にセットする。そして、ロードチャンバー５０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気する。
【００７４】
次に、ゲートバルブ５０７を開け、基板ホルダー５２１をチャンバー５０２のｎ型層堆積室５１５に移動する。各ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ５０８を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０３に移動し、ゲートバルブ５０８を閉じる。
【００７５】
ヒーター５１２で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のマイクロ波エネルギーまたはＶＨＦエネルギーを堆積室５１３へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０３を十分に排気し、ゲートバルブ５０９、５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０３からチャンバー５０５へ移動する。
【００７６】
基板ホルダー５２１をチャンバー５０５のｐ型層堆積室５１９に移動させた後、ヒーター５１８によって基板を所望の温度に加熱する。堆積室５１９にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室５１９にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所望の層厚に堆積する。
【００７７】
上記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動する。ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー５０６内へ窒素ガスを封入して、基板温度を冷却する。その後、アンロードチャンバー５０６の取り出しバルブを開けて、基板ホルダー５２１を取り出す。
【００７８】
【表１】
2004311968.tif 000003
【００７９】
次に、基板ホルダー５２１から第２の光起電力素子３０２まで作製した基板を取り外し、酸化亜鉛層を形成するために図６に示すＤＣマグネトロンスパッタ装置６００の基板ホルダー６０１上に設置し、圧力が１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。
【００８０】
基板ホルダー６０１は電気的に絶縁されており、サンプルである光起電力素子をフローティング状態にすることができる。その後、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍ、酸素ガス及び気化したＨ2Ｏガスを表２に従いガス導入管６０２から０．１〜５ｓｃｃｍ供給しながら圧力を２×１０-2Ｐａに保持した。引き続き、ヒーター６０３により基板温度を１５０℃となるように基板ホルダー６０１を加熱し、Ａｌドープされた６インチφの酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲット６０４にＤＣ電源６０５より５００Ｗの直流電力を１０分間印加し、層厚約０．５μｍの第２の酸化亜鉛層３０３を堆積した。ターゲット６０４の周囲にはアースシールド６０６として囲いが設置されており、プラズマの拡散を防止するとともに、安定放電にも寄与している。このとき同時に、４５ｍｍ×４５ｍｍの石英基板を基板ホルダー上に設置しておき、同じ酸化亜鉛層を堆積させ、電気特性を測定した。
【００８１】
次に、表２のＡ〜Ｊ処方の第２の酸化亜鉛層３０３が堆積された各基板上に、再び表２のＡ〜Ｊの条件で第１の酸化亜鉛層３０４を積層しトータルで１００個のサンプルを作製した。このとき同時に、４５ｍｍ×４５ｍｍの石英基板を基板ホルダー上に設置しておき、同じ酸化亜鉛層を堆積させ、電気特性を測定した。
【００８２】
【表２】
2004311968.tif 000004
【００８３】
次に再び堆積膜形成装置５００を用いて、上記中間層（酸化亜鉛層）が形成された基板上に、表３に示す所定の成膜条件のもとに第１の光起電力素子３０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子を以下に述べるように作製した。
【００８４】
まず、前記と同様にして所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。十分に排気した後、ゲートバルブ５０８、５０９を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０４に移動し、ゲートバルブ５０８、５０９を閉じた。
【００８５】
次に、ヒーター５１６で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室５１７へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈ  ｉ型層を、成膜時間を調整することによって所定の層厚に堆積する。チャンバー５０４を十分に排気し、ゲートバルブ５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０４からチャンバー５０５へ移動させた。
【００８６】
前記と同様にして所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。
【００８７】
前記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、第１の光起電力素子３０５まで形成された基板をセットした基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動した。
【００８８】
上記と同様にしてアンロードチャンバー５０６内から基板ホルダー５２１を取り出した。
【００８９】
【表３】
2004311968.tif 000005
【００９０】
次に、第１の光起電力素子３０５まで形成された基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極として酸化インジウムスズをスパッタリングした。
【００９１】
堆積条件は基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量３０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力３００ｍＰａ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。こうして作製した光起電力素子を「実１」とした。
【００９２】
［比較例１］
第１の光起電力素子と第２の光起電力素子の間に酸化亜鉛層を挿入しなかった以外は実施例１と同様の手順により、光起電力素子を作製した。
【００９３】
（測定）
まず初めに、実施例１において石英基板上に堆積させた酸化亜鉛層の電気特性を測定した。酸化亜鉛の抵抗率の範囲は広い（１０桁）ため抵抗値に適した測定系で評価しなければならない。一般に絶縁体に用いられる２端子法では接触抵抗の影響がでてくるため、４端子法が用いられる。ここでは、ダイアンインスツルメンツ社製のＭＣＰ−Ｔ６００型抵抗率計を用いて、直列４端子４探針法で定電流を印加、間の電位差を測定することにより抵抗率の測定を行なった。このようにして測定した結果を表４に示す。ターゲットに含有させたドーパントが多く、かつＯ2、Ｈ2Ｏの導入量の小さい酸化亜鉛層の方が低い抵抗率を示す。
【００９４】
【表４】
2004311968.tif 000006
【００９５】
次に実施例と比較例で作製した計１０１個の光起電力素子について山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ2で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］を求め、変換効率［η（％）］を求めた。
【００９６】
また、暗状態における電流電圧測定からＶ＝０近傍の傾きを求めシャント抵抗（Ｒｓｈ）とし、また電流の立ち上がりの傾きからシリーズ抵抗（Ｒｓ）を求めた。
【００９７】
以上の結果を表５、表６、表７、表８に示す。
酸化亜鉛層が、第２の光起電力素子側で高く、第１の光起電力素子側で低い抵抗率を有する場合、反射の増加、短絡電流の減少、接合面の改善によりＦＦは改善され光電流が増加し、変換効率は向上するが、抵抗率の組み合わせが逆の場合はＪｓｃの低下に伴い変換効率は低下する。また、５×１０3Ωｃｍから２×１０0Ωｃｍの範囲にあれば、上記の抵抗率の組み合わせで優れた特性を示すが、２×１０0Ωｃｍ以下、または抵抗率の高い部分が、５×１０2Ωｃｍ以下の場合、短絡電流の影響でシャント抵抗値が下がりＦＦが低下、結果としてＪｓｃの低下を引き起こし、変換効率が低下する。一方、抵抗率が５×１０3Ωｃｍ以上の場合、シリーズ抵抗の上昇で変換効率は若干低下する。
【００９８】
【表５】
2004311968.tif 000007
【００９９】
【表６】
2004311968.tif 000008
【０１００】
【表７】
2004311968.tif 000009
【０１０１】
【表８】
2004311968.tif 000010
【０１０２】
※上記シリーズ抵抗相対値は、大きい値が高いシリーズ抵抗値を示す。高いシリーズ抵抗値は特性低下をもたらす。
【０１０３】
［実施例２］
実施例１と同様に、第２の光起電力素子３０２としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、第１の光起電力素子３０５としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、および酸化亜鉛を中間層として用いた積層型光起電力素子（図３参照）を作製した。
【０１０４】
酸化亜鉛層のサンプルは、光起電力素子とは別に作製しており、Ａｌ含有ターゲットはそのままに、酸素ガス及び気化したＨ2Ｏガスの導入量を調整しながら、表９に示すような導電率を示す酸化亜鉛層を石英板上に作製した。この結果を元に、酸化亜鉛層の層厚方向に抵抗率が徐々に変化するような、いわゆるグレーディッド抵抗率を有する酸化亜鉛層の作製条件を見いだした。
【０１０５】
また、実施例１と同様に、酸化亜鉛層を中間層として用いた積層型光起電力素子を、表１０に示す酸化亜鉛層の条件で作製した。このときの酸化亜鉛層は全て、第１の光起電力素子側から第２の光起電力素子に向かって抵抗率が高くなるように各条件を調整してある。
【０１０６】
このようにして作製した光起電力素子（実２−１〜５）について、実施例１と同様に評価を行なった。その結果を、表１０にあわせて示す。
【０１０７】
【表９】
2004311968.tif 000011
【０１０８】
【表１０】
2004311968.tif 000012
【０１０９】
酸化亜鉛層の抵抗率が、グレーディッドに変化する場合でも、その抵抗率が第２の光起電力素子側で高く、第１の光起電力素子側で低い抵抗率を有する場合、反射の増加、短絡電流の減少、接合面の改善によりＦＦは改善され光電流が増加し、変換効率は向上する。
【０１１０】
またその有効な範囲は、抵抗率が５×１０3Ωｃｍから２×１０0Ωｃｍの範囲であり、抵抗率の高い部分が５×１０2Ωｃｍ以上の範囲であることがわかった。
【０１１１】
［実施例３］
実施例３は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、中間層として酸化インジウム錫と酸化亜鉛を積層して、図８に示したような第３の本発明に係る積層型光起電力素子を作製した。
【０１１２】
図８の基板８０１には、縦横４５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの形状で、一般的にＢＡ仕上げと呼ばれる平坦なステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を使用し、市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１１３】
その後、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。基板は加熱せず、６ｉｎｃｈφのアルミニウムターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加し、９０秒間で７０ｎｍのアルミニウムの薄膜を形成した。引き続き、基板温度を２００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて５００Ｗの直流電力を３０分間印加し、約３０００ｎｍの酸化亜鉛の反射増加膜を堆積した基板８０１を作製した。
【０１１４】
次に、図５に示した堆積膜形成装置５００を用いて、表１１に示すように各層における所定の成膜条件の下に光起電力素子を成膜した。
【０１１５】
【表１１】
2004311968.tif 000013
【０１１６】
表１１に従って、最初に基板８０１上に以下の手順で第２の光起電力素子を形成した。基板８０１を基板ホルダー５２１にセットし、ロードチャンバー５０１のレール５２０上にセットする。そして、ロードチャンバー５０１内を数百ｍＰａ以下の真空度に排気する。
【０１１７】
次に、ゲートバルブ５０７を開け、基板ホルダー５２１をチャンバー５０２のｎ型層堆積室５１５に移動する。各ゲートバルブ５０７、５０８、５０９、５１０、５１１を閉じた状態で、所定の原料ガスにてｎ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０２を十分に排気した後、ゲートバルブ５０８を開けて基板ホルダー５２１を堆積チャンバー５０３に移動し、ゲートバルブ５０８を閉じる。
【０１１８】
ヒーター５１２で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のマイクロ波エネルギーまたはＶＨＦエネルギーを堆積室５１３へ導入し、プラズマを発生させて基板上に微結晶シリコンｉ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０３を十分に排気した後、ゲートバルブ５０９、５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０３からチャンバー５０５へ移動する。
【０１１９】
基板ホルダー５２１をチャンバー５０５のｐ型層堆積室５１９に移動させた後、ヒーター５１８によって基板を所望の温度に加熱する。堆積室５１９にｐ型層堆積用の原料ガスを所定の流量だけ供給し、所定の真空度に維持しつつ堆積室５１９にＲＦエネルギーを導入し、ｐ型層を所望の層厚に堆積する。
【０１２０】
上記と同様にして堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、光起電力素子が堆積された基板２０１をセットした基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動する。
【０１２１】
ゲートバルブを全て閉じ、アンロードチャンバー５０６内へ窒素ガスを封入して、基板温度を冷却する。その後、アンロードチャンバー５０６の取り出しバルブを開けて、基板ホルダー５２１を取り出す。
【０１２２】
次に、基板ホルダー５２１から第２の光起電力素子まで作製した基板８０１を取り外し、中間層を形成するために市販の直流マグネトロンスパッタ装置（不図示）に設置し、圧力が１０-3Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１２３】
３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１２４】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてのアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を約１００秒印加し、厚さが約１０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。
【０１２５】
その後、同一装置にて、酸化亜鉛からなるターゲットに交換して、酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１２６】
堆積条件は、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１２０℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間印加し、約１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。
【０１２７】
次に、再び図５の堆積膜形成装置５００を用いて、上記中間層が形成された基板８０１上に第１の光起電力素子としてｐｉｎ型非晶質Ｓｉ：Ｈ光起電力素子を以下に述べるように作製した。
【０１２８】
上記と同様にして、チャンバー５０２において所定の条件でｎ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０２を十分に排気した後、ゲートバルブ５０８、５０９を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０４に移動し、ゲートバルブ５０８、５０９を閉じた。
【０１２９】
ヒーター５１６で基板を所定の基板温度に加熱し、所定の原料ガスを必要量導入し、所定の真空度にして、所定のＲＦエネルギーを堆積室５１７へ導入し、プラズマを発生させて基板上に非晶質Ｓｉ：Ｈのｉ型層を所定の層厚に堆積する。チャンバー５０４を十分に排気し、ゲートバルブ５１０を開けて基板ホルダー５２１をチャンバー５０４からチャンバー５０５へ移動させた。
【０１３０】
上記と同様にして、チャンバー５０５において所定の条件でｐ型層を所定の層厚に堆積した。
【０１３１】
また、上記と同様にして、堆積室５１９を十分に排気した後、ゲートバルブ５１１を開け、光起電力素子が堆積された基板８０１をセットした基板ホルダー５２１をアンロードチャンバー５０６へ移動した。
【０１３２】
さらに、上記と同様にして、アンロードチャンバー５０６内から基板ホルダー５２１を取り出した。
【０１３３】
次に、基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表面に取り付け、ステンレス鋼のマスクで試料の周囲を遮蔽して、中央部４０ｍｍ×４０ｍｍの領域に１０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて透明電極として酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１３４】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．５ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力３００ｍＰａ、ターゲットの単位面積当たりの投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ2にて約１００秒で厚さが７０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは、前もって同じ条件で堆積時間との関係を検量して堆積することにより、所定の厚みとした。こうして作製したサンプルを「実３」とした。
【０１３５】
［比較例２］
図１２に示すように、１層からなる中間層１２０６を備えていること以外は、本発明の積層型光起電力素子８００（図８参照）と同じ構成の積層型光起電力素子１２００を作製する。図１２において、金属等の導電性の基板１２０１上に光反射層１２０２、第２の光起電力素子１２０３、中間層１２０６、第１の光起電力素子１２０７、透明電極１２０８が順に積層されている。
【０１３６】
上記中間層１２０６の作製において、酸化亜鉛からなるターゲットを用いて酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１３７】
作製条件はアルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１００℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間３０秒印加し、約１１０ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。このようにして１層から成る中間層１２０６を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「比２−１」とした。
【０１３８】
また、中間層１２０６の作製において、３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１３９】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を約１８分２０秒印加し、厚さが約１１０ｎｍとなるように堆積した。このようにして中間層１２０６を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「比２−２」とした。
【０１４０】
さらに、図８の構成の積層型光起電力素子８００の中間層８０６の作製において、まず、酸化亜鉛からなるターゲットを用いて酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１４１】
堆積条件は、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１２０℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を３０秒間印加し、約１０ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。
【０１４２】
その後、同一装置にて、３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットに交換して酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１４３】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を約１６分４０秒間印加し、厚さが約１００ｎｍとなるように堆積した。このようにして中間層を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「比２−３」とした。
【０１４４】
こうして実施例３と比較例２で作製したサンプルについて山下電装株式会社製のＹＳＳ−１５０を使用し、ＡＭ１．５のスペクトル、強度１００ｍＷ／ｃｍ2で光照射した状態で電流電圧特性を測定した。測定した電流電圧特性から短絡電流密度［Ｊｓｃ(ｍＡ／ｃｍ2)］、開放電圧［Ｖｏｃ（Ｖ）］、曲性因子［ＦＦ］、光電変換効率［η（％）］を求めた。
【０１４５】
試料の暗状態での電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗［Ｒｓｈ（ｋΩｃｍ2）］を求めた。
【０１４６】
これらの特性値を比較例に対する実施例の比率（実３／比２−１、実３／比２−２、実３／比２−３）をまとめたものを表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
2004311968.tif 000014
【０１４８】
実３は比２−１に比べ、ＦＦ、Ｖｏｃのいずれも改善し、高い光電変換効率を示した。図１０にそれぞれのＪ−Ｖカーブを示すが、実３と比２−１の違いが主にＶｏｃのシフトによっており、比２−１は半導体界面と中間層の界面との接合の不良によるものと考えられる。
【０１４９】
また、実３は比２−２に比べ、ＦＦ、Ｖｏｃ、Ｒｓｈのいずれも改善し、高い光電変換効率を示した。図１１にそれぞれのＪ−Ｖカーブを示すが、比２−２はシャント抵抗の低下により主にＦＦが低下しているものと考えられる。
【０１５０】
また、実３は比２−３に比べ、ＦＦ、Ｖｏｃ、Ｒｓｈのいずれも改善し、高い光電変換効率を示した。比２−３は実３の構成とは逆に酸化亜鉛を堆積した後に酸化インジウム錫を堆積した構成であるが、この場合、界面の接合の影響とシャント抵抗の低下の影響によりＶｏｃ、ＦＦが低下しているものと考えられる。
【０１５１】
さらに、信頼性試験を以下のように行った。試料を高温高湿槽に投入し、８５℃、相対湿度８５％に保持した。この試験中に、試料に逆バイアス−０．８５Ｖを２０時間印加し続けた。その後、取り出し、自然に十分乾燥冷却してから、電圧電流特性を測定した。各特性は初期値に対する相対値であり、表１３に示す。
【０１５２】
【表１３】
2004311968.tif 000015
【０１５３】
実３および比２−１は、信頼性試験によって、殆どシャント抵抗の低下は見られなかった。一方、比２−２および比２−３では、シャント抵抗が初期よりも低下して、主にＶｏｃ、ＦＦが低下し、光電変換効率の低下が見られた。
【０１５４】
以上のことから、第２及び第３の本発明によると、初期光電変換効率が良好で、信頼性も高いことが判った。
【０１５５】
［実施例４］
実施例４は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、中間層として酸化インジウム錫と酸化亜鉛を積層した図８に示したような第３の本発明に係る積層型光起電力素子を、酸化インジウム錫と酸化亜鉛の膜厚の割合を変えて、３サンプル作製した。
【０１５６】
中間層の作製において、３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１５７】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を所定時間印加し、所定の膜厚となるように堆積した。
【０１５８】
その後、同一装置にて、酸化亜鉛からなるターゲットに交換して酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１５９】
堆積条件は、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１２０℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を所定の時間印加し、所定の膜厚の酸化亜鉛を堆積した。中間層としての総膜厚は約１１０ｎｍに揃えた。
【０１６０】
このようにして酸化亜鉛層と酸化インジウム錫層の割合を変えた中間層を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「実４Ａ」、「実４Ｂ」、「実４Ｃ」、「実４Ｄ」とした。それぞれのサンプルの作製条件を表１４に示す。
【０１６１】
【表１４】
2004311968.tif 000016
【０１６２】
次に、作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例３と同様に測定した。その結果を表１５に示しており、比較例「比２−２」との相対値で示す。
【０１６３】
【表１５】
2004311968.tif 000017
【０１６４】
実４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄはいずれも比２−２よりも改善していたが、酸化インジウム錫層が酸化亜鉛層よりも薄い方がより変換効率が高い。さらに、信頼性試験を実施例３と同様に行った。各特性は、初期値に対する相対値で表１６に示す。
【０１６５】
【表１６】
2004311968.tif 000018
【０１６６】
信頼性試験の結果、実４Ａ，４Ｂ，４Ｃ、４Ｄはいずれも比２−２よりも改善していたが、酸化インジウム錫層が酸化亜鉛層よりも薄いほうがより低下が少ない。
【０１６７】
以上の結果から、実施例４Ａ、４Ｂは４Ｃ、４Ｄよりも、より変換効率が高く、尚且つ、信頼性試験も良好であり、酸化インジウム錫層が酸化亜鉛層よりも薄い方がより好ましい。
【０１６８】
［実施例５］
実施例５は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、中間層として酸化インジウム錫と酸化亜鉛を積層した図８に示したような第３の本発明に係る積層型光起電力素子を酸化インジウム錫の膜厚を変えて、４サンプル作製した。
【０１６９】
中間層の作製において、３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１７０】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を所定時間印加し、所定の膜厚となるように堆積した。
【０１７１】
その後、同一装置にて、酸化亜鉛からなるターゲットに交換して酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１７２】
堆積条件は、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１２０℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間印加し、１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。このようにして酸化インジウム錫層の膜厚を変えた中間層を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「実５Ａ」、「実５Ｂ」、「実５Ｃ」、「実５Ｄ」とした。それぞれのサンプルの作製条件を表１７に示す。
【０１７３】
【表１７】
2004311968.tif 000019
【０１７４】
次に、作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例３と同様に測定した。その結果を表１８に示しており、比較例「比２−２」との相対値で示す。
【０１７５】
【表１８】
2004311968.tif 000020
【０１７６】
実５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄはいずれも比２−２よりも改善していたが、酸化インジウム錫層が１ｎｍから５０ｎｍの範囲でより変換効率が高い。さらに、信頼性試験を実施例３と同様に行った。各特性は、初期値に対する相対値で表１９に示す。
【０１７７】
【表１９】
2004311968.tif 000021
【０１７８】
信頼性試験の結果、実５Ａ，５Ｂ，５Ｃ、５Ｄは大きな低下は無かったが、酸化インジウム錫層が薄いほうがより低下が少なく、酸化インジウム錫層が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１７９】
以上の結果から、酸化インジウム錫層が１ｎｍから５０ｎｍの範囲でより変換効率が高く、尚且つ、信頼性試験も良好であった。
【０１８０】
［実施例６］
実施例６は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、中間層として酸化インジウム錫と酸化亜鉛を積層した図８に示したような第３の本発明に係る積層型光起電力素子の作製条件を変えて、２サンプル作製した。
【０１８１】
中間層の作製において、３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１８２】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を８分２０秒秒印加し、５０ｎｍの膜厚となるように堆積した。
【０１８３】
その後、同一装置にて、酸化亜鉛からなるターゲットに交換して酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１８４】
堆積条件は、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１２０℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間印加し、１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。このようにして酸化インジウム錫層の膜厚を変えた中間層を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「実６Ａ」とした。
【０１８５】
同様に酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて３５Ｗの直流電力を２分３０秒印加し、５０ｎｍの膜厚となるように堆積した。同様に酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて３０Ｗの直流電力を１６分４０秒間印加し、１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。こうして作製したサンプルを「実６Ｂ」とした。次に、作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例３と同様に測定した。その結果を表２０に示しており、比較例「比２−２」との相対値で示す。
【０１８６】
【表２０】
2004311968.tif 000022
【０１８７】
実６Ａは実６Ｂよりも特性が良かった。さらに、信頼性試験を実施例３と同様に行った。各特性は初期値に対する相対値で、表２１に示す。
【０１８８】
【表２１】
2004311968.tif 000023
【０１８９】
信頼性試験の結果、いずれも良好であった。
【０１９０】
以上の結果から、酸化インジウム錫層の堆積速度が酸化亜鉛層の堆積速度よりも遅いほうが、より変換効率が高く、信頼性試験も良好であった。
【０１９１】
［実施例７］
実施例７は、第１の光起電力素子としてｉ層が真性非晶質Ｓｉ：Ｈのｐｉｎ型光起電力素子、第２の光起電力素子としてｉ層が真性微結晶Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子、中間層として酸化インジウム錫と酸化亜鉛を積層した図８に示したような第３の本発明に係る積層型光起電力素子の作製条件を変えて、３サンプル作製した。
【０１９２】
中間層の作製において、３重量％の酸化錫と９７重量％の酸化インジウムからなるターゲットを用いて酸化インジウム錫をスパッタリングした。
【０１９３】
堆積条件は、基板温度１７０℃、不活性ガスとしてアルゴンの流量５０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス０．２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、堆積室内の圧力２００ｍＰａ、６ｉｎｃｈφの酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を１００秒印加し、１０ｎｍの膜厚となるように堆積した。
【０１９４】
その後、同一装置にて、酸化亜鉛からなるターゲットに交換して酸化亜鉛をスパッタリングした。
【０１９５】
堆積条件は、アルゴンガスを３０ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）、酸素ガス２ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）供給し、圧力を２×１０-1Ｐａに保持した。引き続き、基板温度を１２０℃に加熱し、６ｉｎｃｈφの酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間印加し、１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。このようにして酸化インジウム錫層の膜厚を変えた中間層を作製した以外は、実施例３と同様の手順により光起電力素子を作製した。こうして作製したサンプルを「実７Ａ」とした。
【０１９６】
同様に基板温度１２０℃にして、酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を１００秒印加し、１０ｎｍの膜厚となるように堆積した。その後、同様に、基板温度を１７０℃にして、酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間印加し、１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。こうして作製したサンプルを「実７Ｂ」とした。
【０１９７】
同様に基板温度１７０℃にして、酸化インジウム錫のターゲットに電気接続を切り替えて１０Ｗの直流電力を１００秒印加し、１０ｎｍの膜厚となるように堆積した。その後、同様に、基板温度を２５０℃にして、酸化亜鉛のターゲットに電気接続を切り替えて１００Ｗの直流電力を５分間印加し、１００ｎｍの酸化亜鉛を堆積した。こうして作製したサンプルを「実７Ｃ」とした。
【０１９８】
中間層堆積後、目視で表面を観察したところ、実７Ｃには微細な膜剥がれが観察された。顕微鏡にて確認したところ、中間層が剥がれていることが分かった。
【０１９９】
次に、作製した光電変換素子の電流電圧特性を実施例３と同様に測定した。その結果を表２２に示しており、比較例「比２−２」との相対値で示す。
【０２００】
【表２２】
2004311968.tif 000024
【０２０１】
実７Ａ、７Ｂ、７Ｃはいずれも「比２−２」よりも良好な特性を有するが、実７Ａがより良好であった。さらに、信頼性試験を実施例３と同様に行った。各特性は、初期値に対する相対値で表２３に示す。
【０２０２】
【表２３】
2004311968.tif 000025
【０２０３】
信頼性試験の結果、実７Ａ〜７Ｃはいずれも「比２−２」よりも良好な特性が得られた。
【０２０４】
実７Ｃは中間層が微細に剥がれていたものの、信頼性試験ではあまり低下していないことが分かった。実７Ａは他のものより、低下が少ないことが分かった。
【０２０５】
以上の結果から、酸化亜鉛層の形成温度が酸化インジウム層の形成温度よりも低いほうが変換効率が高く、尚且つ、信頼性試験も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】従来の酸化亜鉛層を備えた光起電力素子の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図２】本発明の積層型光起電力素子の一実施形態の一部の電気的極性を示す概略図である。
【図３】本発明の積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図４】本発明の積層型光起電力素子の発電動作を模式的に示す図である。
【図５】本発明の積層型光起電力素子の半導体層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。
【図６】本発明の積層型光起電力素子の酸化亜鉛層を作製するために好適な装置の一形態を示す模式図である。
【図７】本発明に係る積層型光起電力素子の製造方法を模式的に示す概略図である。
【図８】本発明に係る積層型光起電力素子の一実施形態の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図９】他の実施形態における積層型光起電力素子の断面構造を模式的に示す概略図である。
【図１０】実３と比２−１のＪ−Ｖカーブを示す説明図である。
【図１１】実３と比２−２のＪ−Ｖカーブを示す説明図である。
【図１２】比較例の１層からなる中間層を備えている積層型光起電力素子の断面構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０７】
１００  積層型光起電力素子
１０１  基板
１０２  第２の光起電力素子
１０３  酸化亜鉛層
１０４  第１の光起電力素子
１０５  透明電極
１０６  第２の光起電力素子中の短絡回路
１０７  第１の光起電力素子中の短絡回路
２００  本発明の積層型光起電力素子
２０１  基板
２０２  ｎ−型の電気特性を示す第２の酸化亜鉛層
２０３  ｎ＋型の電気特性を示す第１の酸化亜鉛層
２０４  ｎ＋＋型の電気特性を示す第１の光起電力素子のｎ型半導体層
２０５  透明電極
２０６  第２の光起電力素子
２０７  酸化亜鉛層
２０８  第１の光起電力素子
３００  本発明の積層型光起電力素子
３０１  基板
３０２  第２の光起電力素子
３０３  第２の酸化亜鉛層
３０４  第１の酸化亜鉛層
３０５  第１の光起電力素子
３０６  透明電極
４０１、４０３  第２の光起電力素子中の短絡回路
４０２  第１の光起電力素子中の短絡回路
５００  半導体堆積膜形成装置
５０１  ロードチャンバー
５０２  ｎ層チャンバー
５０３  微結晶ｉ層チャンバー
５０４  非晶質ｉ層チャンバー
５０５  ｐ層チャンバー
５０６  アンロード室
５０７、５０８、５０９、５１０、５１１  ゲートバルブ
５１２  微結晶ｉ層基板加熱用ヒーター
５１３  微結晶ｉ層プラズマＣＶＤ室
５１４  ｎ層基板加熱用ヒーター
５１５  ｎ層プラズマＣＶＤ室
５１６  非晶質ｉ層基板加熱用ヒーター
５１７  ｉ層プラズマＣＶＤ室
５１８  ｐ層基板加熱用ヒーター
５１９  ｐ層プラズマＣＶＤ室
５２０  ホルダー搬送レール
６００  スパッタチャンバー
６０１  基板ホルダー
６０２  ガス導入管
６０３  ヒーター
６０４  酸化亜鉛ターゲット
６０５  ＤＣ電源
６０６  アースシールド
７００  基板
７０１  反射層
７０２  第２の光起電力素子
７０３  酸化インジウムからなる層
７０４  酸化亜鉛からなる層
７０５  中間層
７０６  第１の光起電力素子
８００  積層型光起電力素子
８０１  基板
８０２  光反射層
８０３  第２の光起電力素子
８０４  酸化インジウムからなる第１の層
８０５  酸化亜鉛からなる第２の層
８０６  中間層
８０７  第１の光起電力素子
８０８  透明電極
９００  積層型光起電力素子
９０１  基板
９０２  光反射層
９０３  第２の光起電力素子
９０４  酸化インジウムからなる第１の層
９０５  酸化亜鉛からなる第２の層
９０６  中間層
９０７  第１の光起電力素子
９０８  透明電極
１２００  積層型光起電力素子
１２０１  基板
１２０２  光反射層
１２０３  第２の光起電力素子
１２０６  中間層
１２０７  第１の光起電力素子
１２０８  透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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