(57)【要約】【課題】多種多様な色の光を出すランプに装着できる着色ランプ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ランプのガラス管の表面にめっき層による薄膜を設けた着色ランプ及びランプのガラス管の表面に、微細な凹凸を設ける工程、金属触媒の核を設ける工程、無電解めっきを行う工程からなるめっき層を有する着色ランプの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランプのガラス管の表面にめっき層による薄膜を設けた着色ランプ。
【請求項２】
めっき層が、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、パラジウム、白金、スズ、ロジウム、インジウム、ルテニウムのいづれかひとつ、又は２種以上の組み合わせである請求項１に記載した着色ランプ。
【請求項３】
めっき層の上に、透明保護被膜を設けた請求項１又は請求項２に記載した着色ランプ。
【請求項４】
ランプのガラス管の表面に、微細な凹凸を設ける工程、金属触媒の核を設ける工程、無電解めっきを行う工程からなるめっき層を有する着色ランプの製造方法。
【請求項５】
微細な凹凸を設ける工程が、バフ研磨、サンドブラスト、ホーニングから選ばれる物理的処理、及び／又は、フッ酸、硝酸から選ばれる酸に浸漬する化学的処理である請求項４に記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
【請求項６】
金属触媒の核を設ける工程で用いられる金属が、Ｐｄ及び／又はＳｎである請求項４又は請求項５に記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
【請求項７】
無電解めっきの膜厚が０．００１〜０．３μｍである請求項４ないし請求項６のいずれかひとつに記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
【請求項８】
無電解めっき液が、無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解金、無電解銀、無電解銅、無電解パラジウム、無電解白金、無電解スズ、無電解ロジウム、無電解インジウム、無電解ルテニウムのいづれかひとつである請求項４ないし請求項７のいずれかひとつに記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乗り物の照明とくに自動車の照明に用いられているヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等のランプ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の証明に用いられているランプは、キセノンランプ、ハロゲンランプ、白熱球であり、電流を流すと黄色味を帯びた白色光であり、色温度等をコントロールするために酸化コバルト膜をコーティングしたり、また自動車の安全を確保するために、ストップランプは赤色、また方向ランプはオレンジ色等の顔料をコーティングして、各機能色をもったランプを装着していた。
しかし、近年自動車ランプの灯具が透明レンズになって来たため、赤色、青色、オレンジ色等の電球を灯具に装着した場合、特に昼間にランプを見ると一点だけが、赤色、青色、オレンジ色等に見えるためでデザイン性損なっていたのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来は、透明レンズの灯具に、カラー電球を装着した場合、一点だけが着色されたように見えるため、自動車のデザイン性を損ねていた。
本発明は、光の透過率が高く、点灯前は透明レンズの灯具の色に溶け込む金属色であり、点灯時に多種多様な真珠色の光を出す高級感のあるカラー電球及びその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ランプのガラス管の表面に薄いめっき層を薄膜状に形成してなる薄膜状層を有する着色ランプであって、ランプの表面のガラスにめっきすることにより、光の透過率も高く、金属の種類を変えることにより、多種多様な真珠様の光を出すランプに装着できる着色ランプを作り出すことに成功した。
本発明において、ランプのガラス表面にめっき層を薄膜状に設け、めっき層の厚さは、めっきを施す時間を変えることにより、調節することが出来る。
さらに本発明においては、ランプのガラス表面にめっきする方法として、無電解めっき法が用いられる。
すなわち、ランプのガラス管の表面に、微細な凹凸を設ける工程、金属触媒の核を設ける工程、無電解めっきを行う工程からなる。
本発明において、微細な凹凸を設ける工程としては、バフ研磨、サンドブラスト、ホーニングから選ばれる物理的処理やフッ酸、硝酸から選ばれる酸に浸漬する化学的処理がある。本発明においては、物理的処理と化学的処理は、併用することができる。この処理により、ランプのガラス管の表面に、微細な凹凸が生じ、次工程のめっきの足場をつくるための工程である核を設ける工程がうまく行える。
本発明において、金属触媒の核を設ける工程とは、無電解めっきにおいて、金属イオンが表面に固着する時、強固に表面に固着するための足場となるものであり、化学反応において、触媒として用いられるＰｄ，Ｓｎが用いられる。
【０００５】
本発明における金属触媒の核を設ける工程をさらに詳述すると、次の３種に大別することができる。
▲１▼　感受性化−活性化法
一例をあげると、ランプのガラス管表面を、温度２０〜３０℃の塩化第一錫２０〜４０ｇ／ｌ、濃塩酸１０〜２０ｍｌ／ｌを含む処理液に、２〜３分間浸漬して、ガラス表面を感受性化した後、ランプのガラス管表面を、温度２０〜３０℃の塩化パラジウム０．１〜０．５ｇ／ｌ、濃塩酸１〜５ｍｌ／ｌを含む処理液に、２〜３分間浸漬して、ガラス表面を活性化する。
▲２▼　触媒化−促進化法
一例をあげると、ランプのガラス管表面を、温度１５〜４０℃のキャタリストＣ（奥野製薬工業社製）２０〜６０ｍｌ／ｌ、濃塩酸１００〜１８０ｍｌ／ｌを含む処理液に、１〜１０分間浸漬して、ガラス表面を触媒化した後、ランプのガラス管表面を、温度３０〜４０℃の濃塩酸８０〜１２０ｍｌ／ｌを含む処理液に、２〜３分間浸漬して、ガラス表面上の触媒を促進化する。
濃塩酸に代えて、４０〜５０℃の濃硫酸４０〜６０ｍｌ／ｌで促進化しても良い。
▲３▼　吸着化−還元化法
一例をあげると、ランプのガラス管表面を、温度３０〜５０℃のアクチベーターネオガント（シェーリング社製）３０〜５０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム３〜５ｇ／ｌ、硼酸４〜６ｇ／ｌを含む処理液に、４〜８分間浸漬して、ガラス表面に触媒を吸着させた後、ランプのガラス管表面を、温度２０〜３５℃のリデューサーネオガント（シェーリング社製）４０〜６０ｍｌ／ｌ、硼酸４〜６ｇ／ｌを含む処理液に、４〜５分間浸漬して、ガラス表面についた触媒を還元する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる無電解めっき液は、代表的なものとしては、無電解ニッケル、無電解銅、無電解コバルト、無電解金、無電解銀、無電解白金、無電解パラジウム、無電解スズ、無電解ロジウム、無電解インジウム、無電解ルテニウム等がある。
無電解ニッケルの代表的な基本組成の一例を挙げる。
（ｉ）
硫酸ニッケル　３０ｇ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム　１０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム　１０ｇ／ｌ
ｐＨ　４〜６　めっき温度　９０℃
（ｉｉ）
硫酸ニッケル　３０ｇ／ｌ
マロン酸ナトリウム　３４ｇ／ｌ
硼酸　３０ｇ／ｌ
ロシェル塩　３０ｇ／ｌ
ＤＭＡＢ　３．４ｇ／ｌ
ｐＨ　５〜７　めっき温度　５０から７０℃
（ｉｉｉ）
塩化ニッケル　０．０２ｍｏｌ／ｌ
酒石酸ナトリウム　０．０２ｍｏｌ／ｌ
ヒドラジン　１．０ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ　１０　めっき温度　９５℃
【０００７】
無電解銅の代表的な基本組成の一例を挙げる。
硫酸銅　　１０ｇ／ｌ
ＥＤＴＡ　３０ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ　３ｍｌ／ｌ
ピピリジル　微量
ＰＥＧ　　　微量
ｐＨ　１２．２　めっき温度　７０℃
無電解コバルトの代表的な基本組成の一例を挙げる。
硫酸コバルト　０．０５ｍｏｌ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム　０．２ｍｏｌ／ｌ
酒石酸ナトリウム　０．５ｍｏｌ／ｌ
硫酸ナトリウム　０．５ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ　１０　めっき温度　９０℃
【０００８】
無電解金の代表的な基本組成の一例を挙げる。
シアン化金カリウム　０．０３ｍｏｌ／ｌ
シアン化カリウム　０．１ｍｏｌ／ｌ
水酸化カリウム　０．２ｍｏｌ／ｌ
水素化ほう素ナトリウム　０．２ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ　１０　めっき温度　７０℃
無電解銀の代表的な基本組成の一例を挙げる。
シアン化銀カリウム　１．９８ｇ／ｌ
シアン化カリウム　１．４ｇ／ｌ
水酸化カリウム　２．４ｇ／ｌ
ＤＭＡＢ　　　３０ｇ／ｌ
ｐＨ　１０　めっき温度　５５〜６０℃
【０００９】
無電解パラジウムの代表的な基本組成の一例を挙げる。
塩化パラジウム　０．０１ｍｏｌ／ｌ
エチレンジアミン　０．０８ｍｏｌ／ｌ
ホスフィン酸ナトリウム　０．０６ｍｏｌ／ｌ
チオジグリコール酸　３０ｐｐｍ
ｐＨ　６〜８　めっき温度　５０℃
無電解白金の代表的な基本組成の一例を挙げる。
ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム　１０ｇ／ｌ
水酸化ナトリウム　５ｇ／ｌ
エチレンジアミン　１０ｇ／ｌ
ヒドラジン　１ｇ／ｌ
ｐＨ　１０　めっき温度　３５℃
無電解スズの代表的な基本組成の一例を挙げる。
塩化第一錫・２水和物　０．０８ｍｏｌ／ｌ
ＥＤＴＡ２Ｎａ・２水和物　０．０９ｍｏｌ／ｌ
クエン酸３Ｎａ・２水和物　０．２４ｍｏｌ／ｌ
ニトリロ３酢酸　　　　　　０．１０ｍｏｌ／ｌ
３塩化チタン（２５％　ｓｏｌｎ．）０．０４ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ　７．０　　めっき温度６０℃
【００１０】
無電解ロジウムの代表的な基本組成の一例を挙げる。
無電解ロジウム
〔Ｒｈ（ＮＨ３）〕Ｃｌ３　　　０．１２ｇ
ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ　　　　０．１ｇ
ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ　　　５　ｍｌ
ＮＨ４ＯＨ（２８％）　　　１０　ｍｌ
水　　　　　　　　　　全量５００ｍｌ
ＰＨ　１１．５　　　浴温　７０〜８０℃
無電解インジウムの代表的な基本組成の一例を挙げる。
無電解インジウム
Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ　　０．０８ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸　　　　　　　　　　０．３４ｍｏｌ／Ｌ
Ｔｉ２（ＳＯ４）３　　　　　　　　０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ニトリロ３酢酸　　　　　　　０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＰＨ　９〜１０．５　　浴温　７０〜９０℃
無電解ルテニウムの代表的な基本組成の一例を挙げる。
2004071238.tif 000002
【００１１】
ガラス管表面のめっき層の厚さは、めっき時間にほぼ比例する。めっき層の厚さと透過光の強さは、ほぼ反比例するから、めっき層が薄すぎると望みの発色が得られない。しかし、めっき層が厚すぎると、透過光が少なくなる。
好ましい、めっき時間はめっき液の種類、めっき金属によって異なるが、５〜９０秒程度であり、無電解めっきによる膜厚が０．００１〜０．３μｍであることが望ましく、０．００５〜０．０５μｍがとくに好ましい。
また、めっき層は、異なる金属の層を重ねて用いても良い。
【００１２】
本発明の着色ランプは、めっき層の上に、透明保護被膜を設けることができる。本発明において、とくにめっき金属が酸化されやすい銅、銀、スズ、ニッケル、コバルトのような金属の場合、空気中の酸素により酸化され、変色するので、変色を防止する意味で、透明保護被膜を設ける。
透明保護被膜としては、無機質の透明被膜が望ましく、水ガラスや周知のゾル−ゲルマトリックス（シリカ前駆体、シリカ系複合酸化物前駆体、ジルコニア前駆体等）が用いられる。
例えば、シリカ（ＳｉＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルコール系溶剤からなるゾルをガラス管表面に塗布し、溶剤を蒸発させ、約３００℃で焼結するとガラス管表面上に透明保護被膜が得られる。
【００１３】
本発明の実施の形態をまとめると、以下のとおりである。
（１）　ランプのガラス管の表面にめっき層による薄膜を設けた着色ランプ。
（２）　めっき層が、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、パラジウム、白金、スズ、ロジウム、インジウム、ルテニウムのいづれかひとつ、又は２種以上の組み合わせである上記１に記載した着色ランプ。
（３）　めっき層の上に、透明保護被膜を設けた上記１又は上記２に記載した着色ランプ。
（４）　ランプのガラス管の表面に、微細な凹凸を設ける工程、金属触媒の核を設ける工程、無電解めっきを行う工程からなるめっき層を有する着色ランプの製造方法。
（５）　微細な凹凸を設ける工程が、バフ研磨、サンドブラスト、ホーニングから選ばれる物理的処理、及び／又は、フッ酸、硝酸から選ばれる酸に浸漬する化学的処理である上記４に記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
（６）　金属触媒の核を設ける工程で用いられる金属が、Ｐｄ及び／又はＳｎである上記４又は上記５に記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
（７）　無電解めっきの膜厚が０．００１〜０．３μｍである上記４ないし蒸気６のいずれかひとつに記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
（８）　無電解めっき液が、無電解ニッケル、無電解コバルト、無電解金、無電解銀、無電解銅、無電解パラジウム、無電解白金、無電解スズ、無電解ロジウム、無電解インジウム、無電解ルテニウムのいづれかひとつである上記４ないし上記７のいずれかひとつに記載しためっき層を有する着色ランプの製造方法。
【００１４】
次に本発明の具体例を示す。
（実施例１）
自動車のサイドランプのガラス管表面を、５分間、砥粒を付けたバフにより研磨した。水洗して乾燥後、ランプのガラス管表面を、温度２５℃の塩化第一錫３０ｇ／ｌ、濃塩酸１５ｍｌ／ｌを含む処理液に、２分間浸漬して、ガラス表面を感受性化した後、ランプのガラス管表面を、温度２５℃の塩化パラジウム０．３ｇ／ｌ、濃塩酸３ｍｌ／ｌを含む処理液に、２分間浸漬して、ガラス表面を活性化した。
ガラス管表面を水洗により洗浄したのち、硫酸ニッケル　３０ｇ／ｌホスフィン酸ナトリウム　１０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム　１０ｇ／ｌを含むｐＨ４の無電解ニッケル液を用いて、めっき温度９０℃で、０．０１５μｍのめっきを行った。
ガラス管表面に薄いニッケル層が形成された。水洗して乾燥後に、電流を流してランプを点灯したところ、真珠色の発色が見られた。
【００１５】
（実施例２）
自動車のサイドランプのガラス管表面を、５分間、砥粒を付けたバフにより研磨した。水洗して乾燥後、ランプのガラス管表面を、温度４０℃のアクチベーターネオガント（シェーリング社製）４０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／ｌ、硼酸５ｇ／ｌを含む処理液に、５分間浸漬して、ガラス表面に触媒を吸着させた後、ランプのガラス管表面を、温度３０℃のリデューサーネオガント（シェーリング社製）５０ｍｌ／ｌ、硼酸５ｇ／ｌを含む処理液に、５分間浸漬して、ガラス表面についた触媒を還元した。
ガラス管表面を水洗により洗浄したのち、硫酸銅　　１０ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ　３０ｇ／ｌ、ＨＣＨＯ　３ｍｌ／ｌ、ピピリジル　微量、ＰＥＧ微量を含むｐＨ　１２．２の無電解銅めっき浴を用いて、めっき温度７０℃で、０．０３μｍのめっきを行った。
ガラス管表面に薄い銅層が形成された。水洗して乾燥後に、電流を流してランプを点灯したところ、赤系統の真珠色の発色が見られた。
【００１６】
（実施例３）
自動車のサイドランプのガラス管表面を、５分間、砥粒を付けたバフにより研磨した。水洗して乾燥後、ランプのガラス管表面を、温度３０℃のキャタリストＣ（奥野製薬工業社製）４０ｍｌ／ｌ、濃塩酸１００ｍｌ／ｌを含む処理液に、３分間浸漬して、ガラス表面を触媒化した後、ランプのガラス管表面を、温度３５℃の濃塩酸１００ｍｌ／ｌを含む処理液に、２分間浸漬して、ガラス表面上の触媒を促進化した。
ガラス管表面を水洗により洗浄したのち、塩化ニッケル０．０２ｍｏｌ／ｌ、酒石酸ナトリウム０．０２ｍｏｌ／ｌ、ヒドラジン　１．０ｍｏｌ／ｌを含むｐＨ１０の無電解ニッケル液を用いて、めっき温度９５℃で０．０１μｍのめっきを行った。
ガラス管表面に薄いニッケル層が形成された。水洗して乾燥後に、電流を流してランプを点灯したところ、真珠色の発色が見られた。
【００１７】
（実施例４）
自動車のサイドランプのガラス管表面を、５分間、砥粒を付けたバフにより研磨した。水洗して乾燥後、ランプのガラス管表面を、温度２５℃の塩化第一錫３０ｇ／ｌ、濃塩酸１５ｍｌ／ｌを含む処理液に、２分間浸漬して、ガラス表面を感受性化した後、ランプのガラス管表面を、温度２５℃の塩化パラジウム０．３ｇ／ｌ、濃塩酸３ｍｌ／ｌを含む処理液に、２分間浸漬して、ガラス表面を活性化した。
ガラス管表面を水洗により洗浄したのち、シアン化金カリウム０．０３ｍｏｌ／ｌ、シアン化カリウム０．１ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム０．２ｍｏｌ／ｌ、水素化ほう素ナトリウム０．２ｍｏｌ／ｌを含むｐＨ１０の無電解金めっき浴を用いて、めっき温度７０℃で０．０２μｍめっきを行った。
ガラス管表面に薄い金層が形成された。水洗して乾燥後に、電流を流してランプを点灯したところ、赤系統の真珠色の発色が見られた。
【００１８】
（実施例５）
自動車のサイドランプのガラス管表面を、５分間、砥粒を付けたバフにより研磨した。水洗して乾燥後、ランプのガラス管表面を、温度４０℃のアクチベーターネオガント（シェーリング社製）４０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／ｌ、硼酸５ｇ／ｌを含む処理液に、５分間浸漬して、ガラス表面に触媒を吸着させた後、ランプのガラス管表面を、温度３０℃のリデューサーネオガント（シェーリング社製）５０ｍｌ／ｌ、硼酸５ｇ／ｌを含む処理液に、５分間浸漬して、ガラス表面についた触媒を還元した。
水洗により洗浄したのち、硫酸銅　　１０ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ　３０ｇ／ｌ、ＨＣＨＯ　３ｍｌ／ｌ、ピピリジル　微量、ＰＥＧ微量を含むｐＨ　１２．２の無電解銅めっき浴を用いて、めっき温度７０℃で、０．００５μｍのめっきを行った。銅の薄いめっき層が確認された。
水洗して乾燥後、銅の薄いめっき層が形成されたガラス管表面を、シアン化金カリウム０．０３ｍｏｌ／ｌ、シアン化カリウム０．１ｍｏｌ／ｌ、水酸化カリウム０．２ｍｏｌ／ｌ、水素化ほう素ナトリウム０．２ｍｏｌ／ｌを含むｐＨ１０の無電解金めっき浴を用いて、めっき温度７０℃で０．０１μｍのめっきを行った。
ガラス管表面に薄い金層が形成された。水洗して乾燥後に、電流を流してランプを点灯したところ、赤系統の真珠色の発色が見られた。
【００１９】
（実施例６）
自動車のサイドランプのガラス管表面を、５分間、砥粒を付けたバフにより研磨した。水洗して乾燥後、ランプのガラス管表面を、温度４０℃のアクチベーターネオガント（シェーリング社製）４０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム４ｇ／ｌ、硼酸５ｇ／ｌを含む処理液に、５分間浸漬して、ガラス表面に触媒を吸着させた後、ランプのガラス管表面を、温度３０℃のリデューサーネオガント（シェーリング社製）５０ｍｌ／ｌ、硼酸５ｇ／ｌを含む処理液に、５分間浸漬して、ガラス表面についた触媒を還元した。
水洗により洗浄したのち、硫酸銅　　１０ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ　３０ｇ／ｌ、ＨＣＨＯ　３ｍｌ／ｌ、ピピリジル　微量、ＰＥＧ微量を含むｐＨ　１２．２の無電解銅めっき浴を用いて、めっき温度７０℃で、０．０２μｍのめっきを行った。銅の薄いめっき層が確認された。
シリカ（ＳｉＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）前駆体となるジルコニア変性オルガノシロキサン縮合物２０ｗｔ％、２−プロパノール５５ｗｔ％、メタノール１５ｗｔ％、プロピレングリコールメチルエーテル１０ｗｔ％からなるゾルを、前記０．０２μｍの銅の薄いめっき層の上に塗布し、溶剤を蒸発させてゲル状とし、３００℃で焼結して厚さ２．０μｍの透明保護被膜を形成した。
電流を流してランプを点灯したところ、赤系統の真珠色の発色が見られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の着色ランプは、無電解めっきにより、大量に製造できるばかりか、めっきする金属を変えることにより、多種多様な着色光を放ち、しかも長時間使用しても、劣化しやすい有機バインダーを含まないため、変色することがない。