(57)【要約】【課題】触媒の存在下、有機金属化合物の有機基をカルボニル化合物に付加させて付加体（アルコール類など）を製造できる方法を提供する。【解決手段】遷移金属化合物（周期表８族元素、周期表９族元素および周期表１０族元素など）と不飽和化合物（ジエン類、アルキン類など）とで構成された触媒の存在下、有機金属化合物（特に有機ホウ素化合物）とカルボニル化合物（アルデヒド又はケトン類）とを反応させ、前記有機金属化合物の有機基が付加した付加体（アルコール類）を製造する。この反応はプロトン源（水など）の共存下で行ってもよい。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物又はその誘導体に有機金属化合物の有機基が付加した付加体を生成するための触媒であって、遷移金属化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とで構成されている付加反応触媒。
【請求項２】
遷移金属化合物が、周期表８族元素、周期表９族元素および周期表１０族元素から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の触媒。
【請求項３】
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が、ジエン類およびアルキン類から選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
遷移金属化合物１モルに対して炭素−炭素不飽和結合を有する化合物０．００１〜１０００モルの割合で含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の触媒。
【請求項５】
さらに、プロトン源を含む請求項１〜４のいずれかの項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１記載の触媒の存在下、金属原子上に有機基を有する有機金属化合物とカルボニル化合物又はその誘導体とを反応させ、前記カルボニル化合物又はその誘導体に前記有機基が付加した付加体を製造する方法。
【請求項７】
有機金属化合物が、ホウ素原子上に有機基を有する有機ホウ素化合物である請求項６記載の方法。
【請求項８】
遷移金属化合物と、アルキン類およびジエン類から選択された少なくとも一種の不飽和化合物との共存下、式（１）
【化１】
2004089775.tif 000009
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの基Ｒ１は置換基を有していてもよい。Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、基Ｒ２及びＲ３は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい）
で表される有機ホウ素化合物と下記式（２）
【化２】
2004089775.tif 000010
（式中、Ｒ４，Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの置換基Ｒ４，Ｒ５は置換基を有していてもよく、Ｒ４及びＲ５は隣接する炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−Ｒ６を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルホニル基、有機スルホニルオキシ基を示す）
で表されるカルボニル化合物又はその誘導体とを反応させ、下記式（３）
【化３】
2004089775.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５及びＸは前記に同じ）
で表される付加体を生成させる請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
Ｘが酸素原子である請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物を用いて、カルボニル化合物に対する有機金属化合物（有機ホウ素化合物など）の付加反応により付加体（アルコールなど）を生成するのに有用な触媒（付加反応触媒）と、この触媒を用いた付加体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホウ素化合物は、多くの医薬品・機能性物質などの鍵中間体として有機合成分野で利用することが提案されている。この有機ホウ素化合物は、有機合成において、類似の反応に用いられる有機スズ化合物などと比べて毒性が低く、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む有機金属化合物と比べて水や空気に対して安定である。このような観点から、有機ホウ素化合物を用いて、安全かつ経済的に有利な製造方法が期待されている。
【０００３】
例えば、Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９９４，　１１６，　１１２０５．及びＪ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９８５，　１０７，　９７２．では、パラジウム触媒による有機ホウ素化合物とハロゲン化物とのカップリング反応を鍵反応とする立体選択的なアルカジエンの合成法が報告されている。しかし、この方法では、環境に対する負荷が高い有機ハロゲン化合物を用いる必要がある。また、Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　２０００，　１２２，　１０４６４．及びＪ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１９９８，　１２０，　５５７９．では、ロジウム触媒による有機ホウ素化合物のオレフィン系化合物への付加反応が報告されている。しかし、この方法では、電子吸引性基を有するオレフィン系化合物を用いる必要があり、適用範囲が制限される。
【０００４】
さらに、カルボニル化合物に対して有機金属化合物（有機リチウム、グリニャール試薬、有機セリウムなど）の有機基を付加させ、アルコールを生成することも提案されている（「第４版　実験化学講座２０　有機合成ＩＩ　−アルコール・アミン−」、（社）日本化学会編、丸善（株）平成８年４月２５日発行、第８２頁〜第９４頁）。このような付加反応では、カルボニル化合物の種類により、アルコールの収率が低下する場合がある。また、有機金属化合物の種類によっては、取扱い性や経済性を低下させる場合がある。特に、水分により有機金属化合物が失活し、カルボニル化合物との反応性が大きく低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カルボニル化合物に対する有機金属化合物の付加反応により付加体（アルコール類など）を高い転化率及び選択率で経済的に有利に製造するのに有用な触媒、及びそれを用いた付加体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、水分の存在下であっても付加体（アルコール類など）を簡便かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、遷移金属化合物および不飽和化合物の存在下、カルボニル化合物と有機ホウ素化合物とを反応させると、ホウ素原子に置換した有機基がカルボニル基に付加し、対応するアルコール類が効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の触媒は、カルボニル化合物又はその誘導体に有機金属化合物の有機基が付加した付加体を生成するための触媒であって、遷移金属化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（不飽和化合物）とで構成されている。遷移金属化合物としては、例えば、周期表８族元素、周期表９族元素、周期表１０族元素などで構成できる。また、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（不飽和化合物）は、例えば、ジエン類、アルキン類などであってもよい。前記遷移金属化合物と不飽和化合物との割合は、例えば、遷移金属化合物１モルに対して炭素−炭素不飽和結合を有する化合物０．００１〜１０００モル程度であってもよい。前記触媒は、さらに、プロトン源を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の方法では、前記触媒の存在下、金属原子上に有機基を有する有機金属化合物とカルボニル化合物又はその誘導体とを反応させ、前記カルボニル化合物又はその誘導体に前記有機基が付加した付加体を製造する。この方法において、有機金属化合物としては、例えば、ホウ素原子上に有機基を有する有機ホウ素化合物などが利用できる。
【００１０】
代表的な反応では、例えば、下記式（１）で表される有機ホウ素化合物と下記式（２）で表される化合物とを反応させ、下記式（３）で表される付加体を得ることができる。
【００１１】
【化４】
2004089775.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの基Ｒ１は置換基を有していてもよい。
Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、基Ｒ２及びＲ３は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４，Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの置換基Ｒ４，Ｒ５は置換基を有していてもよく、Ｒ４及びＲ５は隣接する炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−Ｒ６を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルホニル基、有機スルホニルオキシ基を示す）
なお、上記カルボニル化合物又はその誘導体において、Ｘが酸素原子である場合には、アルコール類が生成し、Ｘが硫黄原子である場合には、チオール類が生成し、Ｘが基Ｎ−Ｒ６（Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルホニル基、有機スルホニルオキシ基を示す）である場合には、対応するアミン類が生成する。
【００１３】
なお、本明細書において、「カルボニル化合物又はその誘導体」及び前記式（２）で表される化合物を単に「カルボニル化合物」という場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［触媒又は付加反応触媒］
本発明の触媒（付加反応触媒）は、遷移金属化合物と、不飽和化合物と、必要によりプロトン源とで構成されており、カルボニル化合物に対して有機金属化合物を付加させるのに有用である。
【００１５】
［遷移金属化合物］
遷移金属化合物を構成する遷移金属は、周期表３族元素（Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素）、周期表４族元素、周期表５族元素、周期表６族元素、周期表７族元素、周期表８族元素、周期表９族元素、周期表１０族元素、周期表１１族元素に分類される。これらの遷移金属で構成された触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４などであってもよい。
【００１６】
好ましい遷移金属元素には、例えば、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆ）、周期表５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ）、周期表６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ）、周期表７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅ）、周期表８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ）、周期表９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ）、周期表１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ）、周期表１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕ）などが含まれる。さらに好ましい遷移金属は、周期表８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、周期表９族元素（Ｃｏ、Ｉｒ）、周期表１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）であり、特に周期表８族元素及び周期表１０族元素、中でも周期表１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、特にＮｉ）である。
【００１７】
前記遷移金属化合物又は遷移金属源は、金属単体であってもよいが、好ましくは遷移金属元素を含む化合物である。遷移金属元素の化合物には、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルなど）、無機酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、過ハロゲン酸塩、塩化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸塩など）、有機酸塩（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ１−１２カルボン酸塩など）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、錯体（又は錯塩）などが含まれる。また、遷移金属化合物としては、これら金属化合物が担体（活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアなど）に坦持された固体触媒であってもよい。
【００１８】
錯体を構成する配位子は、例えば、ＯＨ（ヒドロキソ）、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−４アシル基、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、シクロオクタジエニル基、ベンジリデン基、ベンジリデンアセトン、ベンジリデンアセチルアセトナト、ベンジリデンアセトフェノン、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、シクロオクタジエンなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ２Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）、ホスファイト（例えば、トリフェニルホスファイトなどのトリアリールホスファイト）、ＮＨ３（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ２（ニトロ）、ＮＯ３（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン、ビピリジルなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子が一種又は二種以上配位してもよい。
【００１９】
代表的な錯体又は錯塩としては、例えば、ビス（シクロアルカジエン）ニッケル〔例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）など〕、テトラキス（ホスフィン）ニッケル〔例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）など〕などのニッケル錯体又は錯塩、およびこれらに対応する遷移金属錯体（例えば、周期表８族元素の錯体）などが例示できる。また、錯体又は錯塩は、例えば、ビス（アセチルアセトナト）ニッケルをジイソピロピルアルミニウムハイドライドなどの還元剤で処理する方法などにより、反応系中で生成させて用いてもよい。
【００２０】
［不飽和化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（不飽和化合物）は、反応を促進する共触媒（又は助触媒）として機能するようである。このような不飽和化合物は、炭素−炭素不飽和結合（二重結合及び／又は三重結合）を有する限り特に制限されず、例えば、オレフィン類、ジエン類、アルキン類（アセチレン系化合物）などが含まれる。これらの不飽和化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい不飽和化合物は、ジエン類やアルキン類である。これらの不飽和化合物は、反応系内でガス状又は液状（若しくは固体状）の形態で存在し、かつ反応を促進可能である限り特に制限されないが、通常、反応温度において液状の形態の化合物が使用される。
【００２１】
オレフィン類としては、例えば、α−Ｃ２−２０オレフィン類（１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２０オレフィン類（好ましくはＣ６−１６オレフィン類）など）、内部に炭素−炭素二重結合を有するＣ２−２０オレフィン類（２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−へプテン、３−オクテン、２−ノネン、４−デセンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−２０オレフィン類（好ましくはＣ６−１６オレフィン類）など）が例示できる。オレフィン類には、オレフィンアルコール類（アリルアルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコール、シトロネロールなど）、オレフィンカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸、ケイ皮酸など）、オレフィンケトン類（メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、アリルメチルケトン、ベンジリデンアセトンなど）なども含まれる。
【００２２】
ジエン類には、共役ジエン類および非共役ジエン類も含まれ、３以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン類（トリエン類、テトラエン類、さらにポリエン類）もジエン類として記載する。ジエン類としては、鎖状ジエン類（アレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなど）、環状ジエン類（シクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエンなど）などが例示できる。これらのジエン類は置換基を有していてもよい。置換基を有するジエン類としては、例えば、Ｃ１−４アルキル基を有するジエン類（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエンなど）、ハロゲン原子を有するジエン類などが例示できる。
【００２３】
アセチレン系化合物（アルキン類）は、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む化合物であれば特に制限はない。代表的なアセチレン系化合物は、例えば、下記式で表すことができる。
【００２４】
【化５】
2004089775.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ７，Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよい）
Ｒ７，Ｒ８で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基としては、後述する置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３と同様のアルキル基（Ｃ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ３−１２シクロアルキル基、好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基）、アルケニル基（Ｃ２−１０アルケニル基、好ましくはＣ２−６アルケニル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１４アリール基）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）が例示できる。また、Ｒ７，Ｒ８の置換基としても、後述する基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３と同様の置換基が例示できる。置換基Ｒ７，Ｒ８は、通常、水素原子、アルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、特にＣ１−６アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２−６アルケニル基、特にＣ２−４アルケニル基）である。
【００２６】
アセチレン系化合物（アセチレン類）としては、例えば、α−Ｃ２−２０アセチレン類（アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチンなどのＣ２−１６アセチレン、特にＣ２−１２アセチレン）、内部に炭素−炭素三重結合を有するＣ２−２０アセチレン類（２−ブチン、３−ヘキシン、４−オクチン、トランなどのＣ２−１６アセチレン、特にＣ２−１０アセチレン）、分子内に２以上の三重結合を有するＣ５−２０アルカジイン類（１，４−デカジインなどのＣ５−１６アルカジイン、特にＣ５−１０アルカジイン）、三重結合を共役位置に有するＣ５−２０アルカジイン類（４，６−デカジインなどのＣ５−１６アルカジイン、特にＣ５−１０アルカジイン）、環状化合物（１，８−シクロペンタデカジインなどのＣ４−１６シクロアルキン又はシクロアルカジイン、特にＣ５−１０シクロアルキン又はシクロアルカジイン）などが例示できる。
【００２７】
さらに、アセチレン系化合物には、酸素含有官能基を有する化合物〔例えば、ヒドロキシル基を有する化合物（プロパルギルアルコールなど）、カルボニル基を有する化合物（３−ブチン−２−オンなど）、カルボキシル基を有する化合物又はその誘導体（アセチレンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸ジエステルなど）、アルコキシ基を有する化合物（エトキシアセチレンなど）など〕、ハロゲン含有化合物〔プロパルギルクロライド、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピンなど〕、リン、スズ、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を含む化合物〔プロパギルトリフェニルホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、アルキニルスズなどのスズ化合物、アルキニルボランなどのホウ素化合物、（トリメチルシリル）アセチレンなどのケイ素化合物など〕なども含まれる。
【００２８】
不飽和化合物は、分子中に炭素−炭素三重結合と炭素−炭素二重結合とを含むエンイン化合物（例えば、１−ペンテン−４−イン、２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、２−メチル−１−オクテン−３−インなどのＣ５−１６アルカエンイン類、特にＣ５−１０アルカエンイン類）も含み、炭素−炭素二重結合は、炭素−炭素三重結合に対して共役位置に位置していてもよい。
【００２９】
なお、不飽和化合物はプロトン源を構成してもよい。このような不飽和化合物を用いる場合には、必ずしもプロトン源を用いる必要はない。
【００３０】
前記不飽和化合物は反応系中で生成させてもよい。例えば、１，２−プロパジエンなどのアレン系化合物を反応系中でアセチレン系化合物に異性化させて反応に用いることもできる。また、ベンザイン類を系中で発生させても用いることができる。
【００３１】
［プロトン源（プロトン性化合物）］
本発明の触媒は、少なくとも前記遷移金属化合物及び不飽和化合物とで構成すればよいが、さらに反応を促進するため、プロトン源（又はプロトン性化合物）を含んでいてもよい。
【００３２】
プロトン源としては、例えば、水、アルコール類、アンモニア、アミン類、プロトン酸、硫化水素、チオール類などが含まれ、これらのプロトン源は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
水は、純粋な水以外に、反応に用いる触媒、有機ホウ素化合物、アセチレン系化合物、溶媒などに含有されていてもよい。アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどの１級アルコール、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコールなどの２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコール、グリセリンなどの多価のアルコール類、フェノール類、ハイドロキノン、カテコール、ナフトールなどのフェノール性水酸基を有する化合物などが含まれる。
【００３４】
アンモニアとしては、液体アンモニアのように純粋なアンモニア以外に、アンモニア水などの溶媒に溶解したアンモニア、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩なども用いることができる。アミン類には、例えば、Ｎ−モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミンなどのＮ−Ｃ１−６アルキルアミンなど）、アルカノールアミン類（エタノールアミンなど）、アルキレンジアミンやポリアルキレンポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、芳香族アミン類（アニリンなど）、複素環式アミン類（アミノピリジンなど）などの第１級アミン、ジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミンなど）、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）、芳香族アミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）などの第２級アミンなどが含まれる。
【００３５】
プロトン酸には、例えば、無機酸、有機酸（例えば、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、アミノ酸など）などが含まれる。これらの酸は一種又は二種以上組み合せて使用できる。前記無機酸には、例えば、硫酸；硝酸；塩化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸；オルトリン酸、ピロリン酸などのリン酸；過塩素酸などの過ハロゲン酸；リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、バナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸（Ｖ、Ｗ又はＭｏなどを含むヘテロポリ酸など）などが挙げられる。
【００３６】
有機酸には、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの置換基を有してもよいアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの置換基を有してもよいアルキルスルホン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、アセチル酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸などの置換基を有してもよい飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸などが挙げられる。前記酸は酸性イオン交換樹脂、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などを有するイオン交換樹脂などであってもよい。
【００３７】
チオールには、メタンチオール、エタンチオールなどのアルカンチオール類、チオフェノール、ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類などが含まれる。
【００３８】
これらのプロトン源は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのプロトン源のうち、経済的には水が有利である。
【００３９】
なお、前記不飽和化合物や反応成分（有機金属化合物やカルボニル化合物、特に過剰量の反応成分）がプロトン源としても機能する場合には、プロトン源は必ずしも必要ではない。
【００４０】
［触媒成分の割合］
本発明の触媒（付加反応触媒）を構成する成分の割合は、前記付加反応を促進できる限り特に制限されない。不飽和化合物（炭素−炭素不飽和結合を有する化合物）の割合は、例えば、遷移金属化合物１モルに対して０．００１〜１０００モル（好ましくは０．０１〜１００モル、さらに好ましくは０．１〜１００モル）程度の範囲から選択でき、通常、１〜５０モル程度であってもよい。
【００４１】
プロトン源の割合は、通常、前記カルボニル化合物の基Ｃ＝Ｘ１モルに対して０．１〜１０００当量（例えば、０．７〜１０００当量）、好ましくは０．５〜１００当量（例えば、１〜１００当量）、さらに好ましくは１〜１０当量程度であってもよく、通常、１当量程度（例えば、０．８〜１．５当量）である。なお、プロトン源の使用量はカルボニル化合物の基Ｃ＝Ｘに対して過剰量であってもよい。特に、本発明では、水分により失活する有機金属化合物（グリニャール反応試薬や金属リチウム試薬など）と異なり、プロトン源として水を用いたり、水中で反応させても付加反応を円滑に進行させることができる。
【００４２】
［付加体の製造方法］
本発明の方法では、前記反応工程式で示されるように、有機金属化合物とカルボニル化合物とを反応させ、有機金属化合物の有機基がカルボニル基に付加した付加体（代表的には、アルコール類）を生成できる。
【００４３】
［有機金属化合物］
有機金属化合物としては、金属原子に有機基が置換している限り特に制限されず、種々の有機金属化合物が使用できる。有機金属化合物の金属成分は特に制限されず、例えば、周期表１族元素（リチウムＬｉ、ナトリウムＮａ、カリウムＫなど）、周期表２族元素（マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａなど）、周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎ、タリウムＴｌ）、周期表１４族元素（ケイ素Ｓｉ、ゲルマニウムＧｅ、スズＳｎ、鉛Ｐｂなど）などが例示できる。好ましい金属成分は、周期表１３族元素（特にホウ素Ｂ）である。
【００４４】
有機金属化合物の有機基としては、後述する有機ホウ素化合物の置換基Ｒ１と同様の置換基（置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基など）が含まれる。
【００４５】
［有機ホウ素化合物］
有機ホウ素化合物は、分子内に少なくとも１つホウ素−炭素結合を含む化合物（ホウ素原子上に有機基を有する化合物）である限り特に制限されず、ボラン類やポリボラン類（ジボラン，トリボラン，テトラボラン類など）の水素原子が有機基で置換された種々の化合物が使用できる。
【００４６】
代表的な有機ホウ素化合物は、例えば、下記式（１）で表すことができる。
【００４７】
【化６】
2004089775.tif 000004
【００４８】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの基Ｒ１は置換基を有していてもよい。
Ｒ２，Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、チオアルコキシ基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、基Ｒ２及びＲ３は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基などのＣ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−６アルキル基）が例示できる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ３−１２シクロアルキル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、特にＣ５−８シクロアルキル基）が例示できる。アルケニル基には、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デカニル基などのＣ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１６アルケニル基、特にＣ２−１０アルケニル基）が例示できる。
【００５０】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基が含まれ、アラルキル基には、ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基が含まれる。
【００５１】
複素環基には、窒素、酸素、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基が例示でき、複素環基は芳香族性又は非芳香族性複素環基であってもよい。このような複素環基に対応する複素環化合物としては、例えば、チオフェンなどの硫黄含有複素環化合物、フラン、クロメン、クロマンなどの酸素含有複素環化合物、ピロール、イミダゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの窒素含有複素環化合物などが例示できる。
【００５２】
Ｒ２，Ｒ３で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基が例示でき、チオアルコキシ基には、上記アルコキシ基に対応するＣ１−６チオアルコキシ基が例示できる。
【００５３】
基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はその種類に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル基などの前記例示のＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−６アルキル基）、これらのアルキル基に対応するハロアルキル基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基などのハロＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ３−１２シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）、アルケニル基（ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基などの前記例示のＣ２−１０アルケニル基、好ましくはＣ２−６アルケニル基）、アリール基（フェニル基などの前記例示のＣ６−１４アリール基）、アラルキル基（ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、カルボニル基（又はケト基）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などの脂肪族Ｃ１−６アシル基、ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（メチルアミノ、ブチルアミノ基などのＮ−モノＣ１−４アルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基など）、ニトロ基，シアノ基などが例示できる。なお、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の置換基は、通常、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３とは異種の置換基である場合が多く、例えば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が芳香族環を有する場合、この芳香環には、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基などが置換していてもよい。
【００５４】
基Ｒ２及びＲ３は隣接するホウ素原子とともに互いに結合して環、例えば、５〜１０員環（例えば、Ｃ４−８ボリナン環、１，３，２−ジオキサボリナン環、１，３，２−ジチオキサボリナン環、１，３，２−ジアザボリナン環などのホウ素原子とともに酸素、硫黄、窒素から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜８員環）を形成してもよい。
【００５５】
有機ホウ素化合物としては、例えば、トリアルキルボラン（トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボランなどのトリＣ１−６アルキルボランなど）、トリアルケニルボラン（トリビニルボラン、トリプロペニルボラン、トリアリルボランなどのトリＣ２−６アルケニルボランなど）、トリアリールボラン（アルキル基、メトキシ基などの置換基を有していてもよいトリＣ６−１０アリールボラン、例えば、トリフェニルボラン、トリトルイルボランなど）、トリアラルキルボラン（トリベンジルボラン、トリフェネチルボランなど）、モノアルキルジアリールボラン（モノＣ１−６アルキルジＣ６−１０アリールボランなど）、ジアルキルモノアリールボラン（ジＣ１−６アルキルモノＣ６−１０アリールボランなど）、ボロン酸（フェニルボロン酸などのアリールボロン酸、エチルボロン酸などのアルキルボロン酸）又はその誘導体、ホウ素のアート錯体（ナトリウムテトラフェニルボーレートなど）、分子内に２つ以上のホウ素原子を含む化合物（ジボリルエチレン）、ホウ素原子上に水素原子を有する化合物（ジシクロヘキシルボラン、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなど）、ホウ素原子上にハロゲン原子を有する化合物（Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジシクロヘキシルクロロボランなど）などが含まれる。ボロン酸の誘導体は、例えば、ボロン酸エステル類（２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの２−アリール−１，３，２−ジオキサボリナン、２−エチル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの２−Ｃ１−６アルキル−１，３，２−ジオキサボリナン）、ボロン酸の無水物（フェニルボロキシンなど）であってもよく、ボロン酸のプロトンは部分的又は完全にカチオン種で置換された塩の形態であってもよい。
【００５６】
なお、有機ホウ素化合物は、ヒドロホウ素化やジボレーション化反応、ホウ酸エステルと他の有機金属試薬（グリニャール試薬など）との反応などを利用して系中で有機ホウ素化合物を生成させてもよい。
【００５７】
［カルボニル化合物］
カルボニル化合物又はその誘導体としては、下記式（２）で表される化合物が使用できる。
【００５８】
【化７】
2004089775.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｒ４，Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基を示し、これらの置換基は置換基を有していてもよく、Ｒ４及びＲ５は隣接する炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−Ｒ６を示し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、有機スルホニル基、有機スルホニルオキシ基を示す）
前記式（２）において、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基としては、前記置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３と同様の基が例示できる。アルキル基は、通常、Ｃ１−２０アルキル基（好ましくはＣ１−１８アルキル基、特にＣ２−１０アルキル基）であり、シクロアルキル基は、通常、Ｃ３−１２シクロアルキル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、特にＣ５−８シクロアルキル基）である。アルケニル基は、通常、Ｃ２−２０アルケニル基（好ましくはＣ２−１６アルケニル基、特にＣ３−１０アルケニル基）である。さらに、アリール基には、Ｃ６−１４アリール基（好ましくはＣ６−１０アリール基）が含まれ、アラルキル基には、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基が含まれる。さらに、複素環基としては、窒素、酸素、硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を環の構成原子として含む５又は６員複素環基、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合複素環基が例示でき、芳香族性であってもよく非芳香族性複素環基であってもよい。
【００６０】
これらの置換基Ｒ４，Ｒ５は置換基を有していてもよく、置換基の種類は前記置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３に対する置換基を援用できる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などの他、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基など）、カルボニル基などを有していてもよい。換言すれば、式（２）で表される化合物は、複数のアルデヒド基（ホルミル基）を有する非環式又は環式ポリアルデヒド類であってもよく、複数のカルボニル基（ケト基）を有する非環式又は環式ポリケトン類であってもよい。
【００６１】
Ｒ４及びＲ５が隣接する炭素原子とともに互いに結合して形成する環は、非芳香族環であってもよく、芳香族環であってもよい。また、環は炭化水素環であってもよく複素環であってもよい。環は、４員〜１０員環であってもよい。
【００６２】
さらに、前記Ｘにおいて、Ｒ６で表されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基）、シクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、特にＣ５−８シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、Ｃ６−１２アリール基（特にＣ６−１０アリール基）が例示できる。
【００６３】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソバレリル基などのＣ１−１０アルキル−カルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロオクチルカルボニル基などのＣ３−１２シクロアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、トリルカルボニル基、キシリルカルボニル基、ナフトイル基などのＣ６−１２アリール−カルボニル基、フロイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基などのヘテロ環式アシル基などが例示できる。
【００６４】
アシルオキシ基しては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソバレリルオキシ基などのＣ１−１０アルキル−カルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロオクチルカルボニルオキシ基などのＣ３−１２シクロアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリルカルボニルオキシ基、キシリルカルボニルオキシ基、ナフトイルオキシ基などのＣ６−１２アリール−カルボニルオキシ基、フロイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基などのヘテロ環式アシルオキシ基などが例示できる。
【００６５】
有機スルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基などのＣ１−１０アルキルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基などのＣ３−１２シクロアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基、キシリルスルホニル基、ナフチルスルホニル基などのＣ６−１２アリールスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロ環式スルホニル基などが例示できる。
【００６６】
有機スルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基などのＣ１−１０アルキルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基などのＣ３−１２シクロアルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、トリルスルホニルオキシ基、キシリルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基などのＣ６−１２アリールスルホニルオキシ基、ピリジルスルホニルオキシ基などのヘテロ環式スルホニルオキシ基などが例示できる。
【００６７】
前記式（２）において、Ｘが酸素原子である化合物は、ケトン化合物又はアルデヒド化合物に対応し、Ｘが硫黄原子である化合物は、チオケトン化合物又はチオアルデヒド化合物に対応する。さらに、ＸがＮ−Ｒ６である化合物は、イミノ化合物、ヒドロキシルアミン化合物又はその誘導体、オキシム化合物やオキシムＯ−エーテル化合物（Ｏ−アルキルオキシム、Ｏ−シクロアルキルオキシムなど）、アシルアミノ化合物、スルホニルアミノ化合物などに対応する。Ｘは、通常、酸素原子である。
【００６８】
前記式（２）で表されるカルボニル化合物のうち、代表的な化合物としてケトン類およびアルデヒド化合物を例にとって例示する。なお、Ｘが硫黄原子又はＮ−Ｒ６である化合物としては、下記ケトン類やアルデヒド化合物に対応する化合物（チオケトン化合物、チオアルデヒド化合物、イミノ化合物、ヒドロキシルアミン化合物、オキシム化合物やオキシムＯ−エーテル化合物、アシルアミノ化合物、アシルオキシアミノ化合物、スルホニルアミノ化合物やスルホニルオキシアミノ化合物など）が例示できる。
【００６９】
ケトン類としては、脂肪族ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族飽和ケトン類；メチルビニルケトン、メチルヘプテノンなどの脂肪族不飽和ケトン類）、脂環族ケトン類（シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンなどのＣ３−１６シクロアルキルケトン類）、芳香族ケトン類（アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、アセトナフトンなどのアルキルアリールケトン類：ベンゾフェノンなどのジアリールケトン類；ジベンジルケトンなどのジアラルキルケトン類；フルオレノン、インデン−１−オンなどの縮合環式ケトン類；ベンゾキノン、ナフトキノン、ベンジルなどのポリケトン類など）、複素環式ケトン類（窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する５員又は６員複素環化合物又は炭化水素環（ベンゼン環など）との縮合複素環化合物、例えば、アセトチエノン、アセトフロンのアシル基を有する複素環化合物、ピリドン、ピペリドン、ピロリドンなどの複素環式カルボニル類など）などが例示できる。
【００７０】
ケトン類は種々の置換基を有する化合物、例えば、カルボキシル基を有するケトン酸（ケトカプロン酸、ケトグルタル酸、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸など）、ヒドロキシル基を有するケトール類（アセトイン、ジアセトンアルコール、フェナシルアルコール、ベンゾインなど）などが例示できる。
【００７１】
アルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド（ヘキサナール）、カプリルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ１−２０脂肪族飽和モノアルデヒド類；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、シトラールなどのＣ３−１２脂肪族不飽和アルデヒド類；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒド類）、脂環族アルデヒド類（シクロヘキサンカルバルデヒドなどのＣ３−１２シクロアルカンカルバルデヒド）、芳香族アルデヒド類（ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、バニリン、ピペロナール、シンナムアルデヒドなどの芳香族モノアルデヒド類；フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルバルデヒドなどの芳香族ポリアルデヒド類）、複素環式アルデヒド類（フルフラール、ニコチンアルデヒド）などが例示できる。
【００７２】
アルデヒド化合物は、種々の置換基を有する化合物、例えば、カルポキシル基を有するアルデヒド酸（グリオキシル酸、ホルミル酢酸、ホルミルプロピオン酸、ホルミルコハク酸、フタルアルデヒドなど）、ケトアルデヒド類などであってもよい。
【００７３】
［反応］
本発明の方法では、前記触媒の存在下、有機金属化合物とカルボニル化合物とを反応させ、有機化合物の有機基がカルボニル化合物に付加した付加体を生成させる。例えば、前記式（２）においてＸが酸素原子であるカルボニル化合物を用いると、アルコール類が生成し、Ｘが硫黄原子であるカルボニル化合物を用いると、チオール類が生成し、Ｘが＝Ｎ−Ｒ６である化合物を用いると、アミン化合物が生成する。
【００７４】
本発明の代表的な方法では、前記触媒の存在下、式（１）で表される有機ホウ素化合物と式（２）で表されるカルボニル化合物とを反応させ、下記式（３）で表される付加を生成させる。
【００７５】
【化８】
2004089775.tif 000006
【００７６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＸは、前記に同じ）
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、例えば、溶媒を用いる溶媒系、溶媒を用いない無溶媒系、気相流通反応などを利用できる。好ましい方法では、反応温度の制御などが容易な溶媒系が利用される。反応溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなど）、脂肪族炭化水素類（ノルマルヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類（エタノール、イソプロパノールなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキサイド、スルフォランなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、必要であれば、水を用いてもよい。また、常温常圧では液体でないものの流体の状態で利用可能な溶媒、例えば、超臨界流体（二酸化炭素、エタン、フルオロカーボンなど）なども利用できる。
【００７７】
反応は無機塩基の存在下で行ってもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウムなどの炭酸塩など）などが例示できる。これらの無機塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、無機塩基の使用量は反応を損なわない限り適当に選択できる。
【００７８】
各成分の割合は、触媒成分の種類などに応じて、触媒活性及び反応効率を損なわない範囲から適当に選択できる。
【００７９】
前記カルボニル化合物の使用量は、例えば、有機金属化合物１モルに対して０．５〜２ｍｏｌ、好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ、さらに好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ程度である。なお、有機金属化合物及び／又はカルボニル化合物が安価であれば、経済的な観点から、一方の成分を他方の成分に対して過剰量で使用してもよい。
【００８０】
前記遷移金属化合物の割合は、例えば、有機ホウ素化合物１モルに対して０．０００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．２モル程度であり、０．００１〜０．１モル（例えば、０．０１〜０．１モル）程度である場合が多い。
【００８１】
なお、不飽和化合物の割合は、例えば、有機ホウ素化合物１モルに対して０．０００１〜１０００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モル程度であり、０．０１〜５モル（例えば、０．０５〜１モル）程度である場合が多い。
【００８２】
プロトン源（プロトン性化合物）の割合は、前記のように、通常、前記カルボニル化合物の基Ｃ＝Ｘ１モルに対して０．７〜１０００当量、好ましくは１〜１００当量、さらに好ましくは１〜１０当量程度の範囲から選択できる。
【００８３】
反応温度は、反応性を損なわない範囲であれば特に制限されず、例えば、−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃（特に、２５〜１２０℃）程度である。反応は、安全性、操作性や反応性を損なわない限り種々の雰囲気で行うことができ、通常、不活性ガス（ヘリウム、アルゴンなど希ガスや窒素ガスなど）の雰囲気で行うことができる。
【００８４】
反応は、常圧又は加圧下で行う場合が多く、反応器内の合計圧力は、例えば、０．０００１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．００１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式又は連続式で行うことができる。
【００８５】
反応生成物は、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、晶析、再結晶、抽出、濃縮、蒸留、クロマトグラフィなどを利用して分離精製できる。
【００８６】
本発明は、カルボニル化合物に種々の有機基を付加でき、試薬、医薬又は農薬、機能性化合物やそれらの中間体を得るのに有用である。
【００８７】
【発明の効果】
本発明では、有機金属化合物（有機ホウ素化合物など）とカルボニル化合物との反応により、カルボニル化合物に対して有機基が付加した付加体（アルコール類など）を高い転化率及び選択率で経済的に有利に製造できる。さらに、水分の存在下であっても付加体（アルコール類など）を簡便かつ効率よく製造できる。
【００８８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８９】
実施例１〜実施例５
容量２０ｍｌの第１のガラス製反応容器（シュレンク管）を窒素ガスで置換した後、下記ボロン酸エステル（０．３ｍｍｏｌ）、アルデヒド化合物（０．３６ｍｍｏｌ）、および共触媒（不飽和化合物）０．０６ｍｍｏｌを入れた。一方、窒素ガスで置換した容量２０ｍｌの第２のガラス製反応容器（シュレンク管）に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す）を入れ、乾燥および脱気した後、１，４−ジオキサンを加えて、濃度０．０３３ｍｍｏｌのＮｉ（ＣＯＤ）２の１，４−ジオキサン溶液を調製し、この溶液０．４５０ｍｌを第１の反応容器に添加するとともに水（０．３ｍｍｏｌ）を添加した。なお、混合液中のＮｉ（ＣＯＤ）２濃度は５ｍｏｌ％、共触媒の濃度は２０ｍｏｌ％、水の濃度は、１．０当量である。この混合液を８０℃で撹拌し、２時間反応させた後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで３回抽出した後、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。洗浄した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、セライトを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去し、クーゲル蒸留又はシリカゲルカラムクロマトグラフィにより目的化合物を得た。
【００９０】
実施例６
水を用いることなく、１，４−ジオキサンに代えてトルエンを用いる以外、実施例１と同様にして目的化合物を得た。
【００９１】
実施例１〜６での反応系の成分及び反応生成物（アルコール）とその単離収率（ボロン酸エステル基準のモル％）は、次の通りである。
【００９２】
実施例１
ボロン酸エステル：下記式で表される２−（ｐ−トリル）−１，３，２−ジオキサボリナン
【００９３】
【化９】
2004089775.tif 000007
【００９４】
アルデヒド化合物：ヘキサナール
遷移金属化合物：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５ｍｏｌ％）
共触媒：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２０ｍｏｌ％）
プロトン源：水（１．０当量）
アルコール類：１−（ｐ−トリル）−１−ヘキサノール（単離収率８５％）
実施例２
ボロン酸エステル：２−（ｐ−トリル）−１，３，２−ジオキサボリナン
アルデヒド化合物：ヘキサナール
遷移金属化合物：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５ｍｏｌ％）
共触媒：４−オクチン（２０ｍｏｌ％）
プロトン源：水（１．０当量）
アルコール類：１−（ｐ−トリル）−１−ヘキサノール（単離収率９６％）
実施例３
ボロン酸エステル：２−（ｐ−トリル）−１，３，２−ジオキサボリナン
アルデヒド化合物：ベンズアルデヒド
遷移金属化合物：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５ｍｏｌ％）
共触媒：４−オクチン（２０ｍｏｌ％）
プロトン源：水（１．０当量）
アルコール類：１−（ｐ−トリル）−１−フェニルメタノール（単離収率１００％）
実施例４
ボロン酸エステル：スチリル−１，３，２−ジオキサボリナン
アルデヒド化合物：ベンズアルデヒド
遷移金属化合物：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５ｍｏｌ％）
共触媒：４−オクチン（２０ｍｏｌ％）
プロトン源：水（１．０当量）
アルコール類：１−スチリル−１−フェニルメタノール（単離収率７０％）
実施例５
ボロン酸エステル：２−（ｐ−トリル）−１，３，２−ジオキサボリナン
アルデヒド化合物：グルタルデヒド
遷移金属化合物：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５ｍｏｌ％）
共触媒：４−オクチン（２０ｍｏｌ％）
プロトン源：水（１．０当量）
アルコール類：下記式で表される２−（ｐ−トリル）−６−ヒドロキシオキサン（単離収率６８％）
【００９５】
【化１０】
2004089775.tif 000008
【００９６】
実施例６
ボロン酸エステル：２−ｐ−トリル−１，３，２−ジオキサボリナン
アルデヒド化合物：ヘキサナール
遷移金属化合物：Ｎｉ（ＣＯＤ）２（５ｍｏｌ％）
共触媒：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２０ｍｏｌ％）
プロトン源：水（１．０当量）
アルコール類：１−（ｐ−トリル）−１−ヘキサノール（単離収率９２％）
【００９７】
比較例１
Ｎｉ（ＣＯＤ）２を添加することなく実施例１と同様の反応を行ったところ、生成物は全く得られなかった。