(57)【要約】【課題】着色が少なく全光線透過率が高い、しかも光学歪みの無い光学材料用ウレタン樹脂の提供。【解決手段】加水分解性塩素含有量が３００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより得られる光学材料用ウレタン樹脂が前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性塩素含有量が３００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより得られる光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項２】
活性水素化合物がポリオール化合物，ポリチオール化合物およびヒドロキシチオール化合物より選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項３】
イソ（チオ）シアナート基／活性水素基の当量比が０．５〜３．０である請求項１記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリイソ（チオ）シアナート化合物がポリイソシアナートである請求項１記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項５】
ポリイソシアナートが脂環族ポリイソシアナートである請求項４記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項６】
ポリイソシアナートが芳香脂肪族ポリイソシアナートである請求項４記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項７】
加水分解性塩素含有量が２００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物である請求項１記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項８】
加水分解性塩素含有量が１００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物である請求項１記載の光学材料用ウレタン樹脂。
【請求項９】
加水分解性塩素含有量が３００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物を反応させることを特徴とする光学材料用ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載の光学材料用ウレタン樹脂を用いることを特徴とする光学用製品。
【請求項１１】
光学用レンズである請求項１０記載の光学用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより得られる光学材料用ウレタン樹脂に関する。特に着色が少なく全光線透過率が高い、しかも光学歪みの無い光学材料用ウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ用ウレタン樹脂及びそれを利用してなるプラスチックレンズに関しては、ハロゲンを含有した２個以上の水酸基を有する化合物とイソシアナート化合物を反応させて得られるもの（特許文献１）や、メルカプト基を含有する化合物とイソシアナート化合物とを反応させて得られるもの（特許文献２）、さらにはポリウレタン樹脂にフェノール系安定剤を添加したもの（特許文献３）等、数多くの出願がなされ、高屈折率で無着色、高い全光線透過率を有し、しかも光学歪みの少ないレンズの提案がなされている。
【特許文献１】特開昭５８−１６４６１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９９０１６号公報
【特許文献３】特開平５−７８４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、光学歪みに関しては、未だに完全な解決策がなく、得られた製品中の不良率も高く、その都度製造条件等の変更を余儀なくさせられていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、無色透明で光学歪みのない光学材料用ウレタン樹脂を得るに好適なイソ（チオ）シアナート化合物に関し鋭意検討した結果、加水分解性塩素含有量の低いポリイソ（チオ）シアナート化合物が、最適に用いられることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、加水分解性塩素含有量が３００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物とを反応させることにより得られる光学材料用ウレタン樹脂を用いることにより、着色が少なく全光線透過率が高い、しかも光学歪みの無い光学レンズを提供するものである。
【０００５】
本発明に使用されるポリイソ（チオ）シアナート化合物はポリイソシアナート化合物，ポリイソチオシアナート化合物及びイソチオシアナート基を有するイソシアナート化合物からなる群より選ばれる。ポリイソシアナート化合物としては、例えばエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２'−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，３，５−トリイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−α，α'−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアナート、
【０００６】
キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート等の芳香脂肪族ポリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２'−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，５（または６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナート、
【０００７】
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、１，３，５−トリイソシアナートメチルベンゼン、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ビベンジル−４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、ナフタリントリイソシアナート、ジフェニルメタン２，４，４'−トリイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４'−トリイソシアナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，２'，４'，６'−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナートが挙げられる。
【０００８】
本発明に使用されるポリイソシアナート化合物は分子中に硫黄原子を含有していてもよく、そのようなポリイソシアナート化合物としては、例えばチオジエチレンジイソシアナート、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルスルフィド−２，４'−ジイソシアナート、ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナートジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィド、４，４'−メトキシフェニルチオエチレングリコール−３，３'−ジイソシアナートなどのスルフィド結合を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、２，２'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６'−ジイソシアナート、４，４'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３'−ジイソシアナートなどのジスルフィド結合を有する芳香族イソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、ベンジディンスルホン−４，４'−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４'−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルスルホン−２，４'−ジイソシアナート、４，４'−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナトベンジルスルホン、４，４'−ジメチルジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−メトキシフェニルエチレンスルホン−３，３'−ジイソシアナート、４，４'−ジシクロジフェニルスルホン−３，３'−ジイソシアナートなどのスルホン結合を有する芳香族イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニル−４'−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナートフェニルスルホニル−４'−イソシアナトフェノールエステルなどのスルホン酸エステル結合を有する芳香族イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−３'−メチル−４'−イソシアナート、ジフェニルスルホニル−エチレンジアミン−４，４'−ジイソシアナート、４，４'−メトキシフェニルスルホニル−エチレンジアミン−３，３'−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトフェニルスルホニルアニリド−４−メチル−３'−イソシアナートなどのスルホン酸アミド結合を有する芳香族イソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物、その他１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナートなどが挙げられる。
【０００９】
さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。また、ポリイソチオシアナート化合物としては、例えば、１，２−ジイソチオシアナートエタン、１，３−ジイソチオシアナートプロパン、１，４−ジイソチオシアナートブタン、１，６−ジイソチオシアナートヘキサン、ｐ−フェニレンイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、１，３−ジイソチオシアナートベンゼン、１，４−ジイソチオシアナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナートトルエン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、４，４'−ジイソチオシアナート−１，１'−ビフェニル、１，１'−メチレンビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、１，１'−メチレンビス（４−イソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、１，１'−メチレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベンゼン）、１，１'−（１，２−エタンジイル）ビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、４，４'−ジイソチオシアナートベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナート−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−３，４'−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−４，４'−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナート、２，４，５−トリイソチオシアナート−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イソチオシアナート、さらには、ヘキサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナート、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２'−ピピリジン）−４，４'−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート等が挙げられる。
【００１０】
前述のポリイソチオシアナート化合物は、イソチオシアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を含有していてもよく、そのようなポリイソチオシアナートとしては、例えば、チオビス（３−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタン）などの含硫脂肪族イソチオシアナート、１−イソチオシアナート−４−｛（２−イソチオシアナート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、４−イソチオシアナート−１−｛（４−イソチオシアナートフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナートベンゼンスルホニル−４'−イソチオシアナートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシアナートベンゼンスルホニルアニリド−３'−メチル−４'−イソチオシアナートなどの含硫芳香族イソチオシアナート、チオフェノン−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアナートなどの含硫複素環化合物等が挙げられる。さらに、これらのポリイソチオシアナートの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。
【００１１】
本発明において、イソチオシアナート基を有するイソシアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、１−イソシアナート−５−イソチオシアナートペンタン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキサン、イソチオシアナートカルボニルイソシアナートなどの脂肪族、１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘキサンなどの脂環族化合物、１−イソシアナート−４−イソチオシアナートベンゼン、４−メチル−３−イソシアナート−１−イソチオシアナートベンゼンなどの芳香族化合物、２−イソシアナート−４，６−ジイソチオシアナート−１，３，５−トリアジンなどの複素環化合物、さらには、４−イソシアナート−４'−イソチオシアナートジフェニルスルフィド、２−イソシアナート−２'−イソチオシアナートジエチルジスルフィド等のイソチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。これらはそれぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して用いてもよい。本発明に用いるポリイソ（チオ）シアナート化合物は加水分解性塩素含有量が３００ppm以下、好ましくは２００ppm以下、より好ましくは１００ppm以下であることが要求される。３００ppmを越えるとレンズが着色し、光学歪みを生じるからである。加水分解性塩素含有量はＪＩＳＫ−１５５６に準じた方法により測定される。
【００１２】
本発明に使用される活性水素化合物は、ポリオール化合物、ポリチオール化合物及びヒドロキシチオール化合物より選ばれる。ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロプタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，３，０2,6〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノ−ル、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１'−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール、
【００１３】
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。
【００１４】
また、ポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−exo−cis−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン等の脂肪族ポリチオール、
【００１５】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００１６】
また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−モルホリノ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン、２−チオブチルオキシ−４，６−ジチオール−sym−トリアジン等の複素環を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００１７】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。
【００１８】
また、ヒドロキシチオール化合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００１９】
さらには、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物との使用割合は、イソ（チオ）シアナート基／活性水素基の比が通常０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。また、目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、内部離型剤等の種々の物質を添加してもよい。反応速度を調整するために、ポリウレタンの製造において用いられる公知反応触媒を適宜に添加することもできる。このようにして得られるウレタン樹脂は、高屈折率、低分散を示し、光学的特性に優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学製品の材料として好ましく用いられる。例えば、プラスチックレンズの製造方法を具体的に述べれば、好ましくは１種または２種以上のポリイソ（チオ）シアナート化合物と１種または２種以上の活性水素化合物及び必要に応じて添加物、触媒等を混合したのち、モールド中に注入し反応させる。この際、通常注入前に脱泡操作をし、樹脂に泡が入るのを防ぐ。反応温度および時間は用いる原料の種類、添加剤によっても異なるが、通常は−５０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、さらに好適には５０〜１２０℃であり、また時間は通常０．５〜７２時間である。また、得られたレンズは必要に応じアニールを行ってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
加水分解性塩素含有量が３００ppm以下のポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物を反応させることにより得られる光学材料用ウレタン樹脂は、無色透明性に優れ、しかも光学歪みが無く、プラスチックレンズ，プリズム等の光学製品として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、実施例中の略語は以下のとおりとする。
略語 
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン                          Ｈ6ＸＤＩ
イソホロンジイソシアナート                                        ＩＰＤＩ
キシリレンジイソシアナート                                        ＸＤＩ
１，３，５−トリイソシアナトメチルシクロヘキサン                  Ｈ6ＭＴＩ
１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン                        ＭＴＩ
トリレンジイソシアナート                                          ＴＤＩ
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）    ＤＥＴＭＰ
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル                              ＢＭＥＥ
ジエチレングリコール                                              ＤＥＧ
【実施例１】
【００２２】
加水分解性塩素含有量（ＪＩＳＫ−１５５６に準ずる。以下同様）が６０ppmであるＨ6ＸＤＩとＤＥＴＭＰをＮＣＯ基／ＳＨ基のモル比１．０の割合で混合し、減圧下に脱泡操作を行い、ガラスモールドとガスケットよりなる厚さ８mm、直径７０mmのモールド中に注入し、２０℃から１２０℃まで徐々に昇温加熱し、２４時間で硬化させた。重合後、モールドから離型し得られた厚さ８mm平板樹脂の光学歪み（脈理）の有無を目視により判定した。また、黄色度はＪＩＳＫ−７１０５の６．３により測定した。結果を〔表１〕に示す。
【実施例２】
【００２３】
〔表１〕に示す加水分解性塩素含有量が３００ppm以下である各種ポリイソ（チオ）シアナート化合物と活性水素化合物を用い実施例１と同様に重合し、光学歪み（脈理）の有無を測定した。
〔実施例３〜６〕
【００２４】
また、実施例３〜６についても実施例１と同様の操作をおこなった。
黄色度はＪＩＳＫ−７１０５の６．３によった。
これらの結果を〔表１〕に示す。
〔比較例１〜３〕
【００２５】
〔表２〕に示す加水分解性塩素含有量が３００ppmを越える各種ポリイソ（チオ）シアナート化合物または加水分解性塩素が３００ppmを越えるポリイソ（チオ）シアナート化合物にフェノール系安定剤を添加したものと活性水素化合物を用い実施例１と同様に重合し、光学歪み（脈理）の有無を判定した。また、黄色度はＪＩＳＫ−７１０５の６．３による。結果を〔表２〕に示す。
【００２６】
【表１】
2004285359.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004285359.tif 000003
〔表１〕の加水分解性塩素が３００ppm以下の実施例１〜６では光学歪みは全くないが、〔表２〕の加水分解性塩素が３００ppmを越える比較例１〜３では、たとえフェノール系安定剤を添加したものであっても、光学歪が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により得られる光学材料用ウレタン樹脂は、無色透明性に優れ、しかも光学歪みが無く、プラスチックレンズ，プリズム等の光学製品として有用である。