(57)【要約】【課題】固結性の改善した［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩の粉体をより簡便に製造する方法の提供。【解決手段】［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液を［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液を濃縮する方法、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液に［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩結晶を加える方法等によりスラリー化させた後、噴霧乾燥を行うことを特徴とする［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液をスラリー化させた後、噴霧乾燥を行うことを特徴とする［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体の製造方法。
【請求項２】
スラリー化が、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液を濃縮する方法、または、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液に［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩結晶を加える方法である、請求項１記載の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体の製造方法。
【請求項３】
［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩の濃度が６５質量％以上で噴霧乾燥を行う請求項１または２記載の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体の製造方法。
【請求項４】
スプレードライ時の品温が１４０℃以下、かつ、乾燥時間を１０秒以下とする請求項１乃至３いずれかに記載の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真処理、特に写真漂白剤組成物の１つの成分として用いられるキレート剤である［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体（以下、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩粉体ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真処理、特に写真漂白剤組成物に用いられるキレート剤としては、ラセミ、メソ体混合物からなるＥＤＤＳ鉄錯塩よりも、生分解性の良い［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩の方が望まれる。ところが、本出願人がＷＯ００／６６５４０で記載しているように［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄アンモニウム塩粉体に関して、ラセミ、メソ体混合物からなるＥＤＤＳ鉄錯塩よりも固結し易いことがわかっており、そのため、スプレードライによる乾燥の後、流動層型乾燥機を用いてさらに造粒乾燥を行うことで、固結し難い粉体を製造している。
【０００３】
［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩スプレードライ造粒品の固結のメカニズムは以下の通りと考えられている。まず、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩のスプレードライ造粒はその乾燥速度が著しく速いために結晶化が進行せず非晶質の含水スプレードライ粒子を生成する。また、結晶化した［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩はほとんど結晶水を有しないことがわかっている。非晶質含水スプレードライ粒子は後の保管貯蔵時に結晶化をおこす際に放出される含水分が行き先をなくした結果、表面に濃縮される。ここで生じた濡れがスプレードライ粒子の溶解、相互固着をおこすことにより固結が進行する。そこで前記のようにスプレードライ造粒後に流動層型乾燥機を用いて造粒乾燥を行うことで、結晶化を進行させ固結性の改善した粉体を得ていた。しかし、スプレードライ後に造粒乾燥を必要とする二段階の製造であるため、製造時間の短縮，製造コストの削減を目的として乾燥時間の短縮が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固結性の改善した［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩の粉体をより簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記結晶化した粉体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより粒子の一部が結晶化した粉体は速やかに結晶化が粒子全体に進行することを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩水溶液をスラリー化させた後、噴霧乾燥を行うことを特徴とする［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄錯塩粉体の製造方法を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩粉体の原料となる［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩は、例えば特開平８−３４７６４号公報に記載されているように［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳと、鉄ならびにアルカリ金属水酸化物またはアンモニアを反応させて製造される。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用される。具体的な［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩としては、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄アンモニウム塩、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄ナトリウム塩、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄カリウム塩等が挙げられる。本発明では、この反応液をスラリー化させた後、噴霧乾燥を行う。スラリー化の方法としては、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩水溶液を濃縮する方法、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩水溶液に［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩結晶を加える方法、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩水溶液を冷却する方法等があるが、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩水溶液を濃縮する方法、［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩水溶液に［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩結晶を加える方法が好ましい。濃縮方法は特定の方法に限定されるわけではなく加熱、減圧、膜分離等もしくはそれを組み合わせた方法により行なわれる。添加する結晶として用いる［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩結晶粉体の製造方法は特に限定するものではない。純度は８５質量％以上であればよい。例えば、固結して商品価値のなくなった［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩を破砕して用いる、あるいは本発明の方法で製造される結晶化した［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩スプレードライ粉体を用いればよい。反応液への添加方法は特定の投入方法に限定されるわけではなく、一般的な粉体の投入方法により反応液に添加される。このときは、反応液を特に加熱・冷却する必要はなく、液温は１０℃〜３５℃の範囲であればよい。濃縮または結晶添加後の［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩濃度は６５質量％以上であることが好ましい。６５質量％未満ではスラリーを生じない。ただし、７５質量％以下であることが好ましい。高濃度のスラリーは粘性が増加し、移液時の停留やスプレードライ時のノズルの詰まり等の不都合を生じる場合がある。
【０００９】
本発明の噴霧乾燥による造粒方法では、スプレードライ時の品温を１４０℃以下、かつ、乾燥時間１０秒以下で粉体を製造することが好ましい。スプレードライ時の品温が１４０℃以上では熱分解による不純物の生成があり、乾燥時間が１０秒以上でも同様の現象がある。ただし、品温は１００℃以上が好ましい。品温が低すぎると乾燥が不十分となり、結晶化の進行にも不都合を生じる場合がある。
【００１０】
「品温」とは、スプレードライ乾燥機の場合は排気温度を意味する。また、「乾燥時間」とは、スプレードライの場合は装置内での平均滞留時間を意味する。また、「［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩濃度」とは、溶液またはスラリー中に含まれる［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩の質量を、溶液またはスラリーの質量で除した値をパーセント表示した値を意味する。
【００１１】
本発明の［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩粉体の製造に使用するスプレードライ乾燥機は特定の構造に限定されるものではなく、遠心噴霧型スプレードライ乾燥機または、加圧噴霧型スプレードライ乾燥機を使用できる。また、乾燥方式は回分、連続いずれでもよい。
【００１２】
本発明の製造方法で得られた［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩粉体は、固結強度が低くなり、例えば［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩粉体が包装された状態で、５０℃、荷重３００ｇ／ｃｍ２の加圧下で堆積されたとき、１ヶ月経過した時点における包装袋の内容物としての［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄錯塩粉体の集合体の圧縮強度が３ｋｇ／ｃｍ２以下となる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
＜固結強度測定方法＞
ＪＩＳ　Ａ　１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に準じて実施した。
【００１５】
１）　　内径φ２５ｍｍ、分離面断面積４．９ｃｍ２のＳＵＳ製セルに１０ｇ程度充填する。
【００１６】
２）　　セルの上に濾紙、目皿を置き、その上から一点式プレス機により３１３ｇ／ｃｍ２の荷重をかける。
【００１７】
３）　一点式プレス機を５０℃の恒温箱に入れ、一ヶ月後、セルから固結したテストピースを取り出し、圧縮試験機（コンピュータ計測制御式精密万能試験機：島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｂにより、テストピースに荷重し、テストピースが破壊した時に試験機が示した最大荷重を、テストピース断面積で割った値を固結強度とした。
【００１８】
実施例１
［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩５０％水溶液２８．５ｋｇに液温２８℃で、固結した［Ｓ，Ｓ］−ＥＤＤＳ鉄アンモニウム塩を破砕して製造した結晶を添加して６８質量％でスラリー化した後、スプレードライ造粒乾燥機を用いて、熱風入り口温度１８０℃、排気温度８６℃により、５８分かけてスプレードライにより噴霧乾燥造粒した。装置内の平均滞留時間は約８秒であった。その結果、平均粒径約５０μｍで、含水率が２．００質量％である［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を得た。この粉体をＸ線回折により結晶構造を調べた結果、結晶質であった。得られた［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を、上記の方法で固結強度を測定した結果、固結しておらず固結強度は０．２ｋｇ／ｃｍ２となった。
【００１９】
比較例１
スプレードライ造粒乾燥機を用いて、熱風入り口温度１８０℃、排気温度８６℃により、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩５０％水溶液２８．５ｋｇを５２分かけてスプレードライにより噴霧乾燥造粒した。装置内の平均滞留時間は約８秒であった。その結果、平均粒子径５０μｍであり、含水率が７．９３質量％である［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を得た。この粉体をＸ線回折により結構造を調べた結果、非晶質だった。得られた［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を、上記の方法で固結強度を測定した結果、固結強度は３．８ｋｇ／ｃｍ２となった。
【００２０】
比較例２
［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩５０％水溶液２８．５ｋｇに液温２６℃で実施例１と同様の結晶を添加して６３質量％とした。その結果、溶液はスラリー化しなかった。この溶液をスプレードライ造粒乾燥機を用いて、熱風入り口温度１８０℃、排気温度８６℃で５４分かけてスプレードライにより噴霧乾燥造粒した。装置内の平均滞留時間は約８秒であった。その結果、平均粒子径５０μｍであり、含水率が８．０２質量％である［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を得た。この粉体をＸ線回折により結構造を調べた結果、非晶質だった。得られた［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を、上記の方法で固結強度を測定した結果、固結強度は３．４ｋｇ／ｃｍ２となった。
【００２１】
比較例３
比較例１で製造した非晶質の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を固結しない粉体とするために、これを種材としてさらに造粒乾燥をおこなった。非晶質の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体２．５０ｋｇを種材として流動層造粒乾燥機に投入し、熱風温度１１０℃、流動層内温度６４℃、風速０．８５ｍ／ｓにより流動化させた。そして、造粒原料として、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩：２．４ｋｇを含む、［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩水溶液４．８ｋｇを６０．５分かけて噴霧，造粒した。その後、更に熱風を約１０分間送風後、送風を停止し、粉を取り出した。その結果、粒径約５００μｍで、含水率が２．０６質量％である結晶質の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を得た。得られた［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体を、上記の方法で固結強度を測定した結果、固結強度は０．１ｋｇ／ｃｍ２となった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、従来スプレードライ以降に流動層に移して７０分かけて造粒乾燥し得られていた結晶質の固結しない［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸鉄アンモニウム塩粉体をスプレードライ一段で製造することが可能となり、流動層固定費およびそれに伴う比例費を省略することができる。