(57)【要約】【課題】極薄板状に引き上げられたフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を基板として、Ｓｉやβ−ＦｅＳｉ２半導体薄膜から構成した太陽電池を製作する。Ｓｉ基板を用いないで、安価な太陽電池を製作する。【解決手段】基板材料としてＣａＦ２をもちいる。ＣａＦ２は原料が廉価であり、大型極薄板状のシートが得られるので、太陽電池を低価格で製作できる。またＣａＦ２はＳｉやβ−ＦｅＳｉ２と親和性がよく、結晶格子常数も近いので、エピタキシャル成長ができるし、透明なので基板側からの光受光ができる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）およびベータ鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２）半導体薄膜を用いた太陽電池素子において、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を基板として用いることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
基板とするＣａＦ２は、単結晶または一部多結晶体になっており、溶融液から直接極薄板として引き上げ固化していることを特徴とする請求項１のデバイス。
【請求項３】
基板とするＣａＦ２極薄板は、緩やかな曲面となっていることを特徴とする請求項１のデバイス。
【請求項４】
ＣａＦ２極薄板を基板としてその上にエピタキシャル成長またはアモルファス体のｐ型（あるいはｎ型）Ｓｉ半導体薄膜が有り、又その上にｎ型（あるいはｐ型）Ｓｉ半導体薄膜が積層して半導体接合面を構成した太陽電池素子があり、更にその上に光無反射保護膜を設けたことを特徴とする請求項１のデバイス。
【請求項５】
ＣａＦ２極薄板を基板としてその上にエピタキシャル成長したｎ型（またはｐ型）のβ−ＦｅＳｉ２半導体薄膜が有り、その上にｐ型（またはｎ型）のβ−ＦｅＳｉ２半導体薄膜がエピタキシャル成長して半導体接合面を構成して第１の太陽電池とし、この上にｐ型のＳｉ膜およびｎ型Ｓｉ半導体薄膜が積層して半導体接合面を構成した第２の太陽電池とし、これら素子の上に更に光無反射保護膜を設けたことを特徴とする請求項１のデバイス。
【請求項６】
ＣａＦ２極薄板の上に半導体薄膜からなる太陽電池素子が構成され、その素子面と反対のＣａＦ２極薄板裏面側に、有機樹脂層を接着したことを特徴とするデバイス。
【請求項７】
ＣａＦ２極薄板の上に、β−ＦｅＳｉ２半導体薄膜のｐ型／ｎ型接合面からできた太陽電池と、更にその上にＳｉ半導体薄膜のｐ／ｎ接合面で構成された太陽電池を設けて、最終表面に光無反射保護層を設けて太陽電池デバイス素子とし、この素子の表面と裏面から太陽光を入射して発電することを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光エレクトロニクス分野でクリーンなエネルギーを獲得して地球環境問題解決に活路を見出すといわれているＳｉ薄膜半導体素子を用いた太陽電池などのデバイスの構成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来半導体を用いた太陽電池としてはシリコン（Ｓｉ）基板上のシリコン薄膜や、アモルファスＳｉ薄膜で構成されたものが用いられてきた。またＳｉを用いない半導体太陽電池として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ（Ｓｅ）やＣｕ−Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓ（Ｓｅ）太陽電池の開発が進んでいる。この場合の下地としてはガラスや有機フィルムが使用されており安価に大面積の太陽電池ができるが、太陽電池の主流にはなっていない。それは使われる原料のＩｎなどは資源寿命が短く、素子の長期寿命に難点があることと、更に決定的なのは発電効率はＳｉには及ばないからである。その他にＧａＡｓ系半導体薄膜を用いた太陽電池は高変換効率で研究が進んでいるが、地球上の資源量が少ない上に安定供給に不安があるので原料価格が高く、使用後の廃棄時に環境への負荷も大きいため太陽電池として主力にはなっていない。
【０００３】
【非特許文献１】
「太陽光発電」  濱川圭弘  編著  （株）シー・エム・シー  ２００１．７月刊行
【非特許文献２】
小長井誠，  電気学会誌，  １１５（４），  ２１７  （１９９５）
【非特許文献３】
和田隆博；根上卓之，  信学技報  ９８，  Ｎｏ５９，  ８５  （１９９８）
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
Ｓｉ系の太陽電池の製法は高純度に精製した原料を精密な制御技術を用いてＳｉ単結晶を育成し、そのウェハー上に不純物添加した薄膜層や一部分パターニングされた不純物添加層を堆積して作っている。Ｓｉの受光素子や演算回路デバイスのチップは比較的小さいので、２〜５インチ径のＳｉ引き上げ結晶棒から切り出した基板（ウェハー）が用いられている。その純度は１０〜１２ナインと非常に高く、一枚のウェハーから取れるチップ数を増やして単価コストを下げるために、１０インチ以上の直径の大きな単結晶を追い求める傾向にある。ところで太陽電池などのもっと大きな面積を必要とするデバイスの基板として使用する場合には、大きな直径をもつ単結晶棒を引き上げ、それを回転歯カッターやワイヤーソーを用いて薄板にスライスし、鏡面研磨を施して基板を作製するのであるが、大きな面積基板にすればするほど高度な技術が必要とされ、加工工数が増え、素子を作る価格は高くなるという弊害を持っていた。太陽電池として電力用に用いる場合には使用する原料の純度は９ナイン以上の材料でよいので、ＳｉメモリやＬＳＩ回路チップ製作時に排出される切りくずなどを再利用されているが、需要に追いつかずに原料粉から結晶を引き上げて製造する現状にある。ウェハーは大面積で１ｍｍ近くの厚みが必要なことから使用するＳｉ基板の分量も多く必要となり、もっと薄く切り出すときりしろとして捨てる分が増え、材料コストが廉価にできない課題を抱えていた。一方ＧａＡｓ系太陽電池デバイスでは、ＧａＰ基板も含めて高純度な材料が非常に高価であり、また毒性を持つので製造中および使用後の廃棄に関してその処理が問題視されてきた。
【０００５】
実際に太陽電池モジュールを建築物に取り付ける場合、曲面に沿ってモジュールを取り付ける要求が装飾上の観点からあった。従来は小分けの太陽電池を曲面に揃える手間が必要であった。太陽光の集光効率を上げるためには機械的追尾装置はコスト高になるので避けたく、湾曲面をもったモジュールが望まれていた。
【０００６】
太陽光線は波長では５−８００ｎｍ付近が強度が高いのであるが紫外から赤外光も含んでいる。Ｓｉを用いた太陽電池が一般に普及しているが、Ｓｉが太陽光エネルギーを取り出せるのはそのバンドキャップの制限により９００−１０００ｎｍの波長が限界である。それより長い波長の光線は無駄になっている。太陽光エネルギーを最大限電気エネルギーに変換するために、バンドギャップを低くする合金化や別化合物太陽電池との複合化の研究が行なわれている。しかしＳｉ間電池の上にそれらの電池をのせたのでは、Ｓｉへの到達光量が減少してしまう不都合があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
太陽光からエネルギーを得て、地球環境問題解決への寄与を図れるＳｉ太陽電池の課題は、使用するＳｉの分量を少なくして基板となるＳｉの価格を安くすることである。Ｓｉ太陽電池のこの課題を取り除くにはＳｉを基板とせず、Ｓｉの単結晶薄膜をその上に形成できる基板材料があればよい。本発明はその条件を満たす材料と太陽電池の効率よく稼動できる構成を考案した。
すなわち、基板としてはＳｉ半導体薄膜と格子常数の整合の良いフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を用いたことであり、電気出力を得る薄膜の作製は、ＣａＦ２極薄板の上に直接ｎ型またはｐ型Ｓｉ半導体薄膜を育成し、その上にｐ型またはｎ型Ｓｉ薄膜を育成したものである。
【０００８】
太陽電池は電力を取り出すデバイスであるが、電力量は基本的に太陽光の照射する面積に比例する。その為デバイスとしては大面積な基板が必要となり、普及のためには価格の低減が絶対必要である。この解決策としても、キャピラリー法でシート状に極薄板を安価に直接引き上げのできるＣａＦ２を用いるのである。
太陽電池がモジュールとして建築物に用いられる際には、デザイン上または太陽光線の集光効率上、曲面形状が望まれるので、ＣａＦ２シートを使用して課題の解決を図った。
一定面積の太陽電池モジュールで、太陽光を最大限に電気変換するには、赤外光に感度を持つ材料薄膜の太陽電池を組み合わせることと同時に、Ｓｉの下側からも光線を取りいれる構造にすれば良い。少なくとも太陽電池のＳｉ以外の基板材料としてＣａＦ２を用いる場合、その材料としてＳｉとＣａＦ２両方に密着性の良いβ−ＦｅＳｉ２を選定した。そしてＣａＦ２基板の裏側からも光を集める構造とした。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のデバイスの基板にはＣａＦ２板を用いる。ＣａＦ２は融点が１４００℃以上の透明で安定な化合物であり、材料は従来は半導体チップ洗浄液や冷却媒体に用いられていたフロン化合物のフッ素源材料として大量に輸入されていた。近年フロン化合物の使用が禁止され、輸入されていたＣａＦ２原石が市場で過剰になっている。そこでＣａＦ２原石が安価に入手できるようになったのでＳｉと比して価格的に優利な環境になっている。この結晶の格子常数は正方晶でＳｉ結晶との格子常数の不一致は０．６％と小さく、面方位を選ぶとＣａＦ２とＳｉとβ−ＦｅＳｉ２の３者間ではエピタキシャル整合が良い。ＣａＦ２結晶基板の上にβ−ＦｅＳｉ２膜が良好にエピタキシャル成長するのである。
【００１０】
一般的に使用されるＣａＦ２基板は溶融−冷却でできた単結晶から薄板を切り出し研磨したものを用いるが、太陽電池のように大面積の薄板を使用するときには、融液から直接薄板を引き上げる、いわゆるキャピラリー法によって得られた大面積単結晶薄板を用いる。
キャピラリー法は、狭い隙間があると液体はその表面張力で自発的に入り込んでいくので、その効果を利用して結晶成長に利用する方法である。つまりＣａＦ２融液の中にＣａＦ２と熱反応しないＴａやＰｔ、Ｐｄなど金属板２枚をお互いの間隔を狭めて相対して立てると、毛細管現象によってＣａＦ２融液が隙間を上昇してくる。その先端側は温度が低いので融液は凝固し、凝固した結晶を引き出せば、連続した板状の凝固薄板が得られる方法である。キャピラリーの幅を大きくとれば１００〜５００ｍｍ以上の幅広の結晶板が得られ、幅を狭くすれば０．１〜０．５ｍｍ厚みのシート状結晶板になる。
【００１１】
ＣａＦ２は溶液から直接化合物相ができるので単結晶が容易に得られるが、一部分多結晶になったり双晶が発生することもある。太陽電池のように広い面積で使用する場合には、部分的な多結晶部分を含んでいても僅かの効率減少だけであるから太陽電池基板として充分使用することができる。
このようにして引き上げたＣａＦ２薄板の表面はキャピラリーの引き出し口に応じて平坦であり、従来のように結晶塊から板をスライスし、更に多大の工数をかけて研磨工程を行う必要が無くなり非常に安価なデバイス下地基板を得ることができる。
【００１２】
キャピラリー法によるＣａＦ２極薄板は、引き出し口の形状のままに固化するので、０．４ｍｍ以下の厚みで、ゆるい曲面を持った薄板を連続的に長尺ものとして作ることができる。シート状の大面積薄板をデバイスの素子基板として使用すると、たとえば太陽電池として住宅の一部に取り付ける場合などに、装飾性を持った曲面になった太陽電池が必要な時の基板として用いることができる。
【００１３】
ＣａＦ２の上に薄く育成したＳｉホモエピタキシャル層の上に、デバイスとして働くＳｉ薄膜を育成するが、第１の層にたとえばｎ型のＳｉを育成した場合には接合して育成する第２のＳｉ薄膜はｐ型である。この電気的性質を制御して育成する方法は、不純物をＳｉに添加する。すなわち、Ｓｉの一部をＰやＡｓやＳｂで置換するとｎ型が、ＢやＡｌ，Ｇａで置換した場合にはｐ型が得られる。
ｎ型とｐ型膜からは＋と−の電位が発生するので、各々のＳｉ層には信号電流を取り出す電極が相手の薄膜と接触しないようにして取り付けられる。
ＣａＦ２極薄板上に製膜したＳｉ薄膜と反対側の裏面に、有機樹脂を塗布または接着する。
この理由は、ＣａＦ２シートは可撓性があるものの、急激な力が加わったり小さい曲率で曲げるとは相することがあるからである。０．１〜１．２ｍｍ厚みのスチロール樹脂膜を接着することで、その後の電極付けやパッケージに封入してモジュール化作業をする場合に、取り扱いが楽になる。
【００１４】
Ｓｉ膜の表面は特性の劣化を防止し素子としての信頼性と効率をあげるために、ＣａＦ２の薄膜で覆う構成にした。ＣａＦ２は耐酸化性に優れており高温まで安定な材料であるから、耐湿度や耐温度の環境製に優れたものである。また光の透過率領域は紫外から赤外領域まで幅広く、屈折率もガラスやＳｉＯ２などより大きいので、無反射に必要な膜厚は薄くなる。この材料を用い所定の膜厚層を設けることによって無反射コートとして機能するし、また耐気候の保護膜として機能する。
以上の工程を経て製作したデバイスシートはパッケージングされ素子の電極端から引き出し伝染を取り付けてモジュールとして完成する。
【００１５】
太陽光線の赤外光を電気変換する半導体材料としてβ−ＦｅＳｉ２半導体薄膜は、Ｓｉ電池とＣａＦ２極薄板の間に設けた。これはβ−ＦｅＳｉ２薄膜の光吸収係数がＳｉより１〜２桁も大きいので電池としては１００〜２００ｎｍの膜厚だけで良いから、エピタキシャル結晶性が良好なまま残る。その上に堆積するＳｉ薄膜も良好なエピタキシャル性を保てることになる。
β−ＦｅＳｉ２のｐ／ｎ層から構成された第１の薄膜電池素子の上に、Ｓｉのｐ／ｎ層から構成された第２の薄膜電池素子をＣａＦ２極薄板上に作製し、モジュールとしてパッケージに封入する際にＣａＦ２基板側と薄膜電池素子側という両面に、光が入射するように窓のついたパッケージを用いた。従来の太陽電池では素子の片面側のみから太陽光が照射するようにして用いる、モジュールの横を素通りする太陽光は当然電池出力には寄与しない。当発明による両面に窓のある太陽電池では、モジュールの横を通り過ぎた太陽光でも、何らかの反射鏡によって太陽光を素子の方向に戻すようにすると、モジュールの裏にある窓から光が入射し、その光線によって第１の電池から電力を取り出すことができる。従来の片側面電池で裏側から戻る光を利用するには、もう一枚の太陽電池を裏面向きに設置しなければならない。
【００１６】
【発明の効果】
β−ＦｅＳｉ２接合膜のデバイスの基板としてＣａＦ２薄板を用いた本発明には以下の効果が生じる。
▲１▼  ＣａＦ２の原材料価格がＳｉより安価であるから、太陽電池価格低減の効果を生む。ＣａはＳｉと同様に、地球上の資源量として最も多い元素に属しており、本来供給に対する不安はなく価格は安い。近年輸入のＣａＦ２原石は、フロン洗浄液や冷媒液など化合物の使用が制限されるようになり、従来よりも安価に入手できる環境にある。
▲２▼  ＣａＦ２薄膜はキャピラリー法によって、大面積の単結晶平坦薄板が連続的に得られるので、切断研磨などの工程費用が省略でき、廉価な太陽電池などの光デバイスができる。
又、この方法で製作した膜は容易に曲面を作ることができ、それを基板として太陽電池を作ると装飾性が増し、建築物へ設置する際の適応が容易になる効果を生む。
▲３▼  ＣａＦ２の保護膜は素子の耐候性をたかめ、劣悪な環境下でも太陽電池の寿命を長くする効果を生ずる。
▲４▼  β−ＦｅＳｉ２とＳｉによる２つの太陽電池を素子を１枚の基板上に構成できるので、太陽光中の可視光成分も赤外光成分も電気変換できるので利用効率が高くなる。
▲５▼  素子の両面側に窓があると、片側面は直接太陽光の可視光部分をＳｉ素子部で受光して電力を得ることになり、一方素子モジュール以外を照射する太陽光がモジュールを通り過ぎ、反射鏡で反射されて裏面側のモジュール窓に到達すると、太陽光の赤外光部分をβ−ＦｅＳｉ２素子で受光して電力を得ることができる。
一つの素子で広い面積の太陽光を集光できたことになり、また可視から紫外光まで波長領域の広い範囲から発電できるので、価格対発電効率を大変高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の請求項４のＳｉ太陽電池素子
【図２】本特許の請求項５の２つの太陽電池素子を複合化した素子
【図３】本特許の請求項６の太陽電池の構造図
【図４】本特許の請求項７の太陽電池の構成図
【符号の説明】
１      ＣａＦ２極薄板
４      ＣａＦ２保護膜
５      パッケージケース
２１    ｎ型Ｓｉ薄膜層
２２    ｐ型Ｓｉ薄膜層
３１    ｎ型β−ＦｅＳｉ２薄膜層
３２    ｐ型β−ＦｅＳｉ２薄膜層
５１    素子裏側の透過窓
５２    素子表側の透過窓
６１    ｎ層からの＋取り出し電極
６２    ｐ層からの−取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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