(57)【要約】【課題】アノード電極およびカソード電極に懸かる負荷を均一にし、触抵抗を揃えるとともに、防食性を高め、電池のユニットの作製を容易にする。【解決手段】耐食性とバネ性に優れたバネ材料を用いることにより、ＦＣの運転中および休止に伴うＰＥＭの膨潤や収縮が繰り返し起こるような過酷な条件においても、安定に電子伝導性を確保できる。さらに、本発明のバネは柔軟性に優れているため、ＰＥＭを含む発電素子をハウジングに組み込む際においても作業性を高まことができる。【選択図】    図２
2004311087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両側に電極を配し、前記電極のうち、一方の電極の側面には燃料ガスを供給し、他方の電極の側面には酸化剤ガスを供給する構成の固体高分子電解質型燃料電池であって、前記電極の少なくとも一方の電極が、耐食性を有するバネ材料で保持されたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記バネ材料が、塩基性のミストを含む水素リッチなガスに対して、防錆耐性を有し、且つバネ性を持続することを同時に兼ね備えたことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項３】
前記バネ材料が、ケミカルハイドライドと呼ばれる金属水素化物の分解生成物や分解で生じた混合ガスに対して耐食性を有し、且つバネ性を持続することを同時に兼ね備えたことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項４】
前記バネ材料が、ケミカルハイドライドと呼ばれる金属水素化物に対して、触媒活性を有し、分解反応を促進する効果を有し、且つバネ性を持続することを同時に兼ね備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項５】
前記バネ材料が、発電素子を拡張力によって支持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項６】
前記バネ材料の組成がコバルト３０〜５０％、ニッケル１０〜２０％のコバルト基超合金よりなることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項７】
前記バネ材料の組成がコバルト２５〜４５％、ニッケル４５〜７５％となるニッケル基超合金よりなることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温動作型燃料電池、特に、高分子固体電解質膜燃料電池およびアルカリ型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、電解質として用いる材質で区分されており、その材質の特徴から固体高分子電解型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ水溶液型燃料電池（ＡＦＣ）等の名称で呼ばれている。常温動作型燃料電池とは、用いる電解質が常温でイオン種を移動する能力のある燃料電池の総称であり、具体的にはＰＥＦＣやＡＦＣが該当する。ここ近年の技術進歩により、ＰＥＦＣが一般家庭、自動車（ＦＣＶ）、ノート型パソコンや携帯電話に至るあらゆる分野のアプリケーション向けの電源として使用できるレベルまで可能性が見えてきている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、アノードにおいて供給された水素またはカチオン源は触媒上でプロトン又はカチオンとなり電子を放出し、生成したカチオン種は固体高分子膜中を移動する。一方のカソードにおいて、酸化剤として機能する酸素またはアニオン源が触媒で電子を授受しながらアニオン種を生成し、固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を通過したカチオン種と反応し、水または塩を生成する。この時、触媒上行われた電子の授受を効率的に行うには、（１）反応前から触媒上に存在する水やその他の物質の除去、（２）触媒上に蓄積する生成物の除去、（３）触媒の高分散と反応表面積の拡大、（４）燃料及び酸化剤の効率的な供給、などの対策を行う必要がある。
【０００４】
また、一般的にＰＥＭの厚みは２００マイクロメートル程度であり、イオン導電機構から水分量や温度の変化に応じて膨潤と収縮をする性質がある。そこで、従来は、波状のバネ材料をガス流路溝として用いる技術（例えば、特許文献１参照）が知られていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３１２５３０号公報（第５頁、第１図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アノードおよびカソードのハウジングはゴムなどの伸縮性のある材料で作られたガスケットを介してＰＥＭの両側から両者を併せている。両者を締め付けることでパッキンンが押しつぶされるために、封口性が保たれる。この時、複数個のナットにより締め付けを行う場合、締め付けの度合いにより電極に懸かる負荷は異なり、カーボンフェルト等の伸縮性のある柔軟な炭素材集電体と触媒を含有する電極間の電子伝導性を維持する際に、カーボンフェルトに加える圧力により接触抵抗がばらつき、性能が一定にならないことが多い。
【０００７】
また、単電池を保持するために造られた隙間に単電池を圧入することで構成される燃料電池において、単電池のユニットを容易に圧入でき、圧入後も集電の効率を高めておく必要があった。
【０００８】
さらに、従来技術では耐熱性高いＣｒ系やＣｒ−Ｎｉ系のステンレス材料をバネ材料として用いており、さらに防食性を高める目的でメッキが施されていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従来用いられていたＣｒ系を基調とするフェライト系ステンレスは耐食性において十分ではなく、耐食性の上ではマルテンサイト系ステンレスやオーステナイト系ステンレスが優れている。しかし、燃料電池の集電体とバネ性を両立するには必ずしも十分ではなかった。
【００１０】
本発明で用いるバネ材料は燃料電池のアノードの酸化に耐え、また、アノードおいても水素による脆化を受けにくい特徴があり、耐食性が非常に高い。これらの特徴によりＦＣを連続的に運転する際も安定的に電子伝導性を確保できる。
【００１１】
また、本発明で用いるバネ材料は単に耐食性に優れているのみばかリではなく、優れたバネ性を有している。このため、ＦＣの運転中および休止に伴うＰＥＭの膨潤や収縮が繰り返し起こるような過酷な条件においても、安定に電子伝導性を確保できる。
【００１２】
更に、本発明で用いる材料で作製されたバネを加工して用いることで、ＰＥＭの膨潤や収縮が起こった際も膜を傷つけることなく長期の安定に優れたデバイスを提供できる。
【００１３】
本発明のバネは柔軟性に優れているため、ＰＥＭを含む発電素子をハウジングに組み込む際においても作業性が高まる
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の燃料電池を図に基づいて説明する。図１は本発明による発電素子の概念的な断面図であり、末端の処理を施した基本発電素子である。高分子固体電解質膜（ＰＥＭ）１００は、カチオン種又はアニオン種を選択的に透過する機能を有し、例えば、プロトンがある。図示するように、カソード側の触媒層１０１およびアノード側の触媒層１０２は、触媒が有効に機能するように電子伝導性の優れた基材に高分散された状態でそれぞれ保持されている。特に、電子伝導性の優れた基材として比表面積の高い炭素質材料が好まれる。更に好ましくは比面積が７００ｍ２／ｇ〜３４００ｍ２／ｇの活性炭が好まれる。活性炭は導電性を有していれば結晶質に限定されることは無く、その一部が非晶質であっても良い。また、形状はカーボン繊維やナノチューブ（ＮＴ）の様に直線性を有する形状をしていても良い。カーボンナノチューブを用いる場合はＭＷＮＴ（多層ナノチューブ）とＳＷＮＴ（単層ナノチューブ）を用いることができる。また、カソード側の触媒層１０１およびアノード側の触媒層１０２の構造内に直線性を有する形状の炭素質材料は通常活性炭と呼ばれる無定形炭素材料と混合状態で、一部に含まれていても良い。さらに、アニオン種として水素を用いる場合は、カソード側の触媒層１０１に用いる触媒はＰｔが好ましく、アニオン種として炭化水素の改質ガスやアルコール類、グリコール類を用いる場合はＰｔの被毒の影響を受けないためにもカソード側の触媒層１０１に用いる触媒にＰｔ−Ｒｕ系の合金を用いることが好ましい。また、Ａｕと遷移維金属酸化物の複合触媒を用いても良い。また、高分子固体電解質膜１００、カソード側の触媒層１０１及びアノード側の触媒層１０２のそれぞれは明確な境界をもって個別の層を成しているわけではない。すなわち、高分子固体電解質膜１００およびカソード側の触媒層１０１また高分子固体電解質膜１００及びアノード側の触媒層１０２はセラミックス分野で一般的に使われる傾斜材料の如く個々の材料がお互いに入り組んで連続的に連なっていることを表す。図１においては末端の処理を施した基本発電素子の機能を簡便表すために模式的に記載している。
【００１５】
また、カソード側の拡散層２０１およびアノード側の拡散層２０２は反応物を速やかに触媒層に拡散によって供給し、または反応によって生じた生成物を触媒層から迅速に拡散によって排出する。この拡散層において、物質移動を円滑に進めるために空隙を有する必要があり、その空隙率は体積分率で１０〜６０％が好ましい。その基材としては電子導電性を有する材料を用いる必要があり、アノード側の触媒層１０１またはカソード側の触媒層１０２で用いた炭素剤と同一の成分であっても良い。特に、アノード側の触媒層１０１およびアノード側の拡散層２０１又はカソード側の触媒層１０２およびカソード側の拡散層２０２は反応種が“気−固−液”の三相が共存する場合にガス拡散電極と呼び、その場合は撥水機能を有していることが好ましい。具体的には、表面を撥水性の高いフッ素やＰＴＦＥにより処理を施すことが有効である。また、“気−固−液”の三相が共存する拡散層において水が介在する場合、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の何れかまたはその共存状態のＴｉＯ２により超親水性の機能を付加することを上記の撥水機能と併用する方法を同時に用いても良い。
【００１６】
バネ状集電体を含む発電素子を図２に表す。ここでは、図１で示した末端の処理を施した基本発電素子を組み付けた発電部の構成を表す。発電素子の最外部に位置する拡散層を兼ねる集電体に電気的接続を付与するために、アノード側とカソード側に、金属製の網状の集電体３０１、３０２をそれぞれ配置した。アノード側の集電体３０１とカソード側の集電体３０２はアノード側の拡散層２０１およびカソード側の拡散層２０２の反応物と生成物の拡散を阻害することなく、効率よく集電するために網状とした。
【００１７】
さらに集電体を伴う発電素子の両側からばね材料によって支持したこと本発明を図２に示す。本バネ材料は電子伝導性に乏しいので、発電素子からの電子導電性を向上させるため、上述した金属製の集電体に金属製リードを接続し、電気化学反応により得られた電子を効率よく伝達することができる。また、アノード側の集電体３０１とアノード側の拡散層２０１およびカソード側の集電体３０２とカソード側の拡散層２０２がそれぞれ、一定の接触抵抗を保持できるように、アノード側バネ状集電体４０１とカソード側バネ状集電体４０２に拡張力を保持しつづける様にアノードハウジング５０１とカソードハウジング５０２の間に挿入した。アノード部とカソード部は固体高分子膜１００によって隔てられるが、それぞれの気密性を保持するために、アノード側ガスケット６０１とカソード側ガスケット６０２はシリコンゴム製パッキンを用いた。アノードハウジング５０１はポリフェニレンスルファイドを用いた。アノードハウジング５０１と波形状のアノード側バネ状集電体４０１の間を水素ガスが流通し、ガス圧は２気圧まで耐えられる設計が施してある。カソードハウジング５０２はポリフェニレンスルファイド製である。大気中の酸素を酸化剤として利用できるようにカソード側拡散孔７０２を設けてある。カソード側拡散孔７０２で取り入れられた酸素を含む空気がアノード側バネ状集電体４０１に設けられた網の目を通り、アノード網状集電体３０１の集電・拡散層に到達する。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
（発電素子の製造）
本実施例においては、市販のパーフルオロスルホン酸膜を用いた。具体的にはデュポン社製のナフィオン１１７（商標）を３０ｍｍ×４０ｍｍに切り取り、固体高分子膜１００とした。本触媒層も前述の通り、アノード触媒１０１とアノードガス拡散層２０１およびカソード触媒１０２とカソードガス拡散層２０２がそれぞれ連続的に接続していることを表す。
【００１９】
本実施例においては、アノード触媒１０１およびカソード触媒１０２のそれぞれの触媒層には比表面積として約８００ｃｍ２／ｇのカーボンブラックに約０．４ｍｇ／ｃｍ２の割合でＰｔを担持した炭素材を用いた。担持した白金の粒径は平均で約１０ｎｍであった。本触媒を市販の５％ナフィオン溶液に分散した。本実施例において、反応物を効率よく拡散し、分散し、および反応生成物除去させるため、厚さが約１９０μｍの市販のカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出しアノードガス拡散層２０１およびカソードガス拡散層２０２とした。前述の触媒を分散したナフィオン溶液をカーボンペーパーに塗布し、ＰＴＦＥ製フィルムに挟み１００Ｋｇ／ｃｍ２、約１２０℃で加熱・加圧により固化し、約２０マイクロメートルのアノード触媒１０１を得た。尚、同一手法で作製した試料の断面から触媒の一部はカーボンペーパーの内部に入り込んでいることが断面の光学顕微鏡観察によって確認されている。さらに、固体高分子膜１００とアノード触媒１０１を接合するため、ナフィオン溶液をナフィオン膜である固体高分子膜１００のおよびアノードガス拡散層２０１に塗布し、表面が完全に乾燥する前に、張り合わせ、ＰＴＦＥ製フィルムに挟み１００Ｋｇ／ｃｍ２、約１２０℃で加熱を１分〜１０分間加圧することにより固化した。同様の作業を繰り返し、カソード触媒１０２を形成し、カソードガス拡散層２０２を接合した。更に、デュポン製ＰＴＦＥのディスパージョンを塗布し撥水性を持たせた。この様な一連の作業によって末端の処理を施した基本発電素子（図１）を得た。同一の手順において、発電素子を１０個得た。
（発電部の組み立て）
発電部の組み立ては発明の実施の形態に記述した通りであり、組み立て時によって、本発明で用いる発電素子の両側からアノード網状集電体３０１とカソード網状集電体３０２の集電板をアノード側バネ状集電体４０１とカソード側バネ状集電体４０２のバネによって挟持し、アノード側ガスケット６０１とカソード側ガスケット６０２のガスケットを付帯した状態で、アノード側ハウジング５０１とカソード側ハウジング５０２に挿入することでバネ状集電体を含む発電素子を得た。バネ材料の組成はコバルト３０〜５０％、ニッケル１０〜２０％、クロム５〜２０％、タングステン３〜５％、モリブデン３〜１５％、残り鉄となるコバルト基超合金よりなる。
（燃料の供給）
電池の発電で用いる燃料は水素化ホウ素ナトリウム水溶液を分解することで得た水素を用いた。水素化ホウ素ナトリウム溶液は水酸化ナトリウムの２０ｗｔ％溶液に粉末の水素化ホウ素ナトリウムを１０ｗｔ％溶解することで得た。得られた水素化ホウ素ナトリウム水溶液は水素発生器においてシュウ酸水溶液を加え、水素ガスを得た。
【００２０】
以上の様に説明される本発明の発電素子を含む発電部に、別途作成された水素発生器から水素を状圧で毎分８．４ｍｌを取り出しカソードに用い、アノードでは大気中の酸素を取り入れ、本発明の発電部において開路電圧で約０．９７Ｖの電圧を得た。
（発明の評価）
本実施例の発電部の品質を確認するためＬＣＲメーターで１．２ＫＨｚの交流振幅を印加することで内部抵抗を測定した。発電部に燃料となる水素を２４時間供給し続け、その後、２４時間供給を停止するといった間欠運転を実施し、この間欠動作を１０回繰り返した。間欠動作を終了の度に、上述する方法にて電池の内部抵抗を測定した。また、間欠動作を繰り返した後、発電部を分解し、バネの様子を確認した。
【００２１】
（実施例２）
前記バネ材料の組成がコバルト２５〜４５％、ニッケル１２〜２５％、クロム１２〜２５％、モリブデン８￣１５％、ニオブ０．１〜３％、残りニッケルとなるニッケル基超合金よりなるバネを用いたこと以外全て実施例１と同様に組み立てられたセルを１０個得た。また、実施例１と同様の評価を行った。
【００２２】
（実施例３）
発電部の組み立てにおいて、本発明で用いる発電素子の片側から集電板をバネによって押し付け、ガスケットを付帯した状態で一体型のハウジング４０３に挿入し、発電素子を保持することで発電部を得たこと以外全て実施例１と同様に組み立てられたセルを１０個得た。また、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例１）
前記バネ材料のオ−ステナイト系ＳＵＳ３０１よりなるバネを用いたこと以外全て実施例１と同様に組み立てられたセルを１０個得た。また、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例２）
前記バネ材料のオ−ステナイト系ＳＵＳ４２０Ｊ２よりなるバネを用いたこと以外全て実施例１と同様に組み立てられたセルを１０個得た。また、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例３）
前記バネ材料のマルテンサイト系（ＳＵＳ４２０）よりなるバネを用いたこと以外全て実施例１と同様に組み立てられたセルを１０個得た。また、実施例１と同様の評価を行った。
【００２３】
上述の実施例および比較例で作製したセルの発電の結果を以下の表１に記載する。
【００２４】
【表１】
2004311087.tif 000003
【００２５】
表１より、本バネ材料を用いることで、比較例と比べることで電池の歩留まりは向上していることがわかる。また、間欠動作による試験後において、バネの腐食に伴う変色は観察されず、電池の性能は維持されていることが判り、本発明のバネを用いた電池が優れていることが判った。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極を配し、該電極の一方の側面には燃料ガスを供給し、該電極の他方の側面には酸化剤ガスを供給する構成からなる固体高分子電解質型燃料電池であって、前記電極の少なくとも一方は、バネ材料によって集電体に発電素子が介装され、耐食性を有するバネ材料で保持することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池であるので、集電体と電極間に加わる圧力が膜の膨潤により変化した場合においてもバネの撓みが加重の変化を吸収し、電気抵抗の上昇を抑える効果ができる。また、燃料ガスが急激に変化した場合においても膜が破損する等の問題を抑制し、製品の性能を保つことが可能となった。さらに、本発明のべネ材料を用いることで、塩基性のミストを含む水素リッチなガスに対して、防錆耐性を有し、バネの腐食に伴う劣化が抑制され、長期に製品の性能を持続できることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による末端の処理を施した基本発電素子
【図２】バネ状集電体を含む発電素子
【図３】片側にバネ状集電体を含む基本発電素子
【符号の説明】
１００  固体高分子膜
１０１アノード触媒
１０２カソード触媒
２０１  アノードガス拡散層
２０２  カソードガス拡散層
３０１  アノード側バネ状集電体
３０２  カソード側バネ状集電体
４０１  アノード側ハウジング
４０２  カソード側ハウジング
５０１  アノード側ガスケット
５０２  カソード側ガスケット
６０１  アノード側  拡散孔
６０２  カソード側  拡散孔
【図１】
2004311087.tif 000004
【図２】
2004311087.tif 000005
【図３】
2004311087.tif 000006