(57)【要約】【課題】高い発光効率を示し、湿式製膜法で製膜が可能で、濃度消光が起きにくい発光層を与える緑色発光材料、及び該発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体からなる発光材料、及び、発光層が該発光材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【化０】2004197023.tif 000013一般式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、又はπ共役鎖を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、該π共役鎖である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体からなる発光材料。
【化１】
2004197023.tif 000011
2004197023.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、又はπ共役鎖を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、該π共役鎖である。）
【請求項２】
前記π共役鎖が、ポリパラフェニレン鎖、ポリチオフェン鎖、ポリパラフェニレンビニレン鎖、又はポリピロール鎖である請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記π共役鎖が、置換基として炭素原子数１〜１０のアルコキシ鎖を有するポリパラフェニレン鎖、置換基として炭素原子数１〜１０のアルコキシ基もしくはアルキル基を有するポリパラフェニレンビニレン鎖、置換基として炭素原子数１〜１０のアルキル鎖を有するポリチオフェン鎖である請求項１に記載の発光材料。
【請求項４】
発光層が請求項１に記載の発光材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は緑色発光材料に関し、更に、緑色発光材料を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイルコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末用表示素子の需要が増し、表示素子の軽量化、低消費電力化が望まれている。自己発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略す。）は、バックライト等を必要とせず、素子の薄型化や軽量化が可能であることや、低駆動電圧で高輝度の発光が得られることから、ブラウン管型表示装置や液晶表示素子等の既存の表示素子に代わる次世代表示メディアとして、研究が進められている。特に最近では、赤色、青色、緑色の有機ＥＬ素子を、フルカラーディスプレイへ適用することが検討されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、一般に、正電極層、発光物質を含有する発光層、および負電極層が、順に積層した構造からなる。正、負両電極層間に電圧を印加すると、前記発光層に、負電極層から電子が、正電極層から正孔が注入される。注入された電子と正孔は、発光物質中において再結合し、発光物質は励起子を生成する。この励起子が基底状態に失活する際に発光がおこる。
【０００４】
発光物質としては蛍光性化合物と燐光性化合物が知られている。現在、有機ＥＬ素子用の発光物質として最もよく使用されているのは、熱に安定な蛍光性化合物である。しかし、蛍光性化合物からの発光は一重項励起子が発する蛍光であり、蛍光の発光効率は、有機ＥＬ素子の発光効率を示す外部量子効率で最大約５％と、非常に低い。これに対し、燐光性化合物の発光は、三重項励起子が発する燐光であり、燐光の理論上の外部量子効率は最大２０％である。このことから、有機ＥＬ素子用の発光物質として燐光性化合物を使用することができれば、蛍光性化合物の約４倍もの発光効率を得ることが期待できる。
【０００５】
しかし、従来知られていた燐光性化合物は、三重項励起子が熱的に不安定であり、室温で発光させることが困難であった。従って、高い発光効率を有し、室温で発光させることができる赤色、青色、及び緑色の燐光性化合物およびこれを使用した有機ＥＬ素子が望まれている。
【０００６】
室温で発光する緑色の燐光性化合物を使用した有機ＥＬ素子として、イリジウム（III）トリス（２−フェニルピリジン）錯体を発光物質として使用した有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。これは、外部量子効率が８％と、蛍光性化合物を発光物質として使用した有機ＥＬ素子と比べ、高い発光効率を示す。しかし、該有機ＥＬ素子の発光層は、前記イリジウム（III）錯体と、正孔輸送材料である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルとの混合物を共蒸着法で作製しているので、製造効率が低いといった問題や、発光層中の該錯体濃度を高くすると発光効率が低下する（以下、これを「濃度消光」と略す。）問題があった。
【０００７】
これに対し、前記イリジウム（III）錯体を、正孔輸送層の材料であるポリパラフェニレン誘導体に、該錯体が会合体を形成しない濃度以下となるようにドーピングし、これを正電極層上に印刷法等の湿式製膜法で塗布して発光層を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。高分子の正孔輸送材料に前記イリジウム（III）錯体をドーピングすると、湿式製膜法で発光層を作製することができ、有機ＥＬ素子の製造効率が向上する。しかし、この方法では、正電極層からポリパラフェニレン誘導体に注入される正孔のイリジウム（III）錯体に輸送される確率、即ち正孔輸送効率が低いといった問題があった。また、該イリジウム（III）錯体の濃度を、濃度消光を起こさない濃度以下に抑えているため、得られる発光効率に限界があった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レター  （Applied Physics Letters）」，２００２年３月，第８０号，ｐ．２０４５−２０４７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高い発光効率を示し、湿式製膜法で製膜が可能で、濃度消光が起きにくい発光層を与える緑色発光材料、及び該発光層を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イリジウム（III）錯体に、電荷輸送材料であるπ共役鎖を導入して、分子内及び分子間での正孔または電子輸送を可能とし、正電極層から注入された正孔あるいは負電極層から注入された電子を、イリジウム（III）錯体へ効率良く輸送させることを可能にした。
また、本発明は、イリジウム（III）錯体にπ共役鎖を導入して結晶性を低下させ、湿式製膜法での製膜を容易にし、更に濃度消光を低減することも可能にした。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるイリジウム（III）錯体からなる発光材料を提供する。
【００１２】
【化２】
2004197023.tif 000002
2004197023.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、又はπ共役鎖を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、該π共役鎖である。）
また、本発明は、発光層が前記の発光材料を含有する有機ＥＬ素子を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の発光材料は、３配位子中の２配位子が置換基としてπ共役鎖を有する２−フェニルピリジンからなり、残る１配位子が１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンからなるイリジウム（III）錯体（以下、「イリジウム錯体（Ａ）」と略す。）からなる、緑色を示す発光材料である。
【００１５】
本発明において、置換基としてπ共役鎖を有する２−フェニルピリジン２分子と１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン１分子とが、イリジウム（III）と錯体を形成することにより、高い色純度の緑色を発光する。また、置換基としてπ共役鎖を有する２−フェニルピリジンのπ共役鎖は電荷を輸送させる役割を有する。該π共役鎖はイリジウム（III）錯体に結合しているので、正電極層から受け取った正孔、あるいは負電極層から受け取った電子を、分子内で発光物質であるイリジウム（III）錯体に輸送することができる。分子内及び分子間で正孔または電子を輸送することができるので輸送効率が高く、従って得られる有機ＥＬ素子は高い発光効率を示す。
【００１６】
配位子の２−フェニルピリジンの置換基であるπ共役鎖としては、具体的には、例えば、ポリパラフェニレン鎖、ポリパラフェニレンビニレン鎖、ポリチオフェン鎖、ポリピロール鎖、ポリアセチレン鎖、ポリピリジン鎖、ポリキノキサリン鎖、ポリオキサジアゾール鎖等が挙げられる。中でも、ポリパラフェニレン鎖、ポリチオフェン鎖、又はポリピロール鎖は、前記イリジウム（III）錯体の結晶性をより低下させる効果が高い。更に、前記π共役鎖が、置換基としてメトキシ基やブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、メチル基やブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基等を有すると、イリジウム錯体（Ａ）の結晶性をより一層低下させることができる。
【００１７】
前記π共役鎖の分子量は、ポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）が５００〜５００００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５００未満であると、得られるイリジウム錯体（Ａ）が結晶化しやすく、Ｍｗが５００００より大きいと、得られるイリジウム錯体（Ａ）の溶剤に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００１８】
イリジウム（III）錯体にかさ高い前記π共役鎖を導入することによって、立体障害の高い化合物を得ることができる。従って、イリジウム錯体（Ａ）の結晶性は低くなり、会合体を形成しにくいため、濃度消光が起きにくい。また溶剤にも溶けやすくなるので、湿式製膜法によって発光層を形成することができる。
【００１９】
イリジウム錯体（Ａ）は、国際公開第０１／４１５１２号パンフレットや、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ  (Journal of American Chemical Society)」，２００１年，第１２３号，ｐ．４３０４等に記載の式（２）で表される方法で合成することができる。
【００２０】
【化３】
2004197023.tif 000004
2004197023.tif 000005
【００２１】
具体的には、置換基に前記π共役鎖を有する２−フェニルピリジンとイリジウム化合物とを、水、２−エトキシエタノール、あるいはグリセリン等の溶剤中で、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下５０〜２３０℃の範囲内で攪拌し、橋かけ構造のイリジウムダイマーを得る。次に、該イリジウムダイマーと、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンと、炭酸ナトリウムやナトリウムメトキシド等のアルカリとを、１，２−ジクロロエタン、エタノール、あるいは２−エトキシエタノール等の溶剤中で、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下５０℃〜還流温度の範囲内で反応させて得られる。
【００２２】
反応に使用できるイリジウム化合物としては、例えば、イリジウム（III）トリクロリドおよびその水和物、イリジウム（III）トリブロミドおよびその水和物、カリウムヘキサクロロイリデート（III）などが挙げられる。
【００２３】
置換基として前記π共役鎖を有する２−フェニルピリジンは、ハロゲン化２−フェニルピリジンと、π共役鎖を有するホウ酸化合物とを、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン等の溶剤中で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等の金属触媒下、室温から還流温度の範囲内でカップリング反応させて得られる。
【００２４】
ハロゲン化２−フェニルピリジンの例としては、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン、２−（４−クロロフェニル）ピリジン、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、２−（３−クロロフェニル）ピリジン、２−（２−ブロモフェニル）ピリジン、２−（２−クロロフェニル）ピリジン等が挙げられる。中でも、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン、又は２−（４−クロロフェニル）ピリジンから得られる配位子からなるイリジウム（III）錯体が好ましい。
【００２５】
π共役鎖を有するホウ酸化合物は、具体的には、例えば、Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２（但し、Ｒはπ共役鎖を表す。）で表される構造の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、４−ブロモフェニルホウ酸をカップリング反応させて得られたポリパラフェニレン鎖を有するホウ酸化合物、２，５−ジブトキシ−４−ブロモフェニルホウ酸をカップリング反応させて得られたブトキシ基を置換基に持つポリパラフェニレン鎖を有するホウ酸化合物、２−ブロモチオフェン−５−ホウ酸をカップリング反応させて得られた、ポリチオフェン鎖を有するホウ酸化合物、２，５−ジブロモピロールを重合させて末端に臭素基を有するポリピロールとし、該臭素基の少なくとも一つをホウ酸で置換した、ポリピロール鎖を有するホウ酸化合物が挙げられる。
【００２６】
π共役鎖を有するホウ酸化合物のＭｗは、５００〜５００００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５００未満であると、得られるイリジウム錯体（Ａ）が結晶化しやすく、Ｍｗが５００００より大きいと、得られるイリジウム錯体（Ａ）の溶剤に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００２７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法の一例について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも、基板上に透明な正電極層、イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層、及び負電極層が順に積層した構造を有する。負電極層は透明でなくてもよい。
【００２８】
前記基板は、電極層や発光層を形成する際に変質しない透明材料であればよく、例えば、ガラスや高分子フィルム等が挙げられる。高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン等の透明材料を、酸化珪素や窒化珪素等でガスバリアコートしたフィルムを使用することができる。
【００２９】
前記透明な正電極層は、インジウムスズオキシド（以下、「ＩＴＯ」と略す。）等を基板上にスパッタリングや真空蒸着したり、あるいは、ＩＴＯ微粒子の懸濁液を塗布し、該微粒子を焼結させて得られる。また、電極表面に、紫外線−オゾン処理、酸素雰囲気下のプラズマ処理等の表面処理を施すと、得られる有機ＥＬ素子の駆動電圧の低下を防ぎ、発光効率を向上させる効果が得られる。正電極層の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であると、光が透過しやすい。中でも、膜厚が２０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
前記基板に設けた正電極層上に、イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層を形成する。該発光層は、イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液を、公知のコーティング法、インクジェット法、印刷法によって塗布後、乾燥して得られる。乾燥方法に特に制限はない。発光層の膜厚は特に限定はないが、乾燥後の膜厚を１ｎｍ〜１μｍとした場合に、高い発光効率が得られる。中でも、膜厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製することが好ましい。
【００３１】
前記有機溶剤としては、イリジウム錯体（Ａ）を溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等を使用することができる。これらの有機溶剤は単独でも混合して使用しても構わない。イリジウム錯体（Ａ）の有機溶剤溶液の濃度は、０．５〜１０質量％とすると、乾燥後の発光層の膜厚を、１ｎｍ〜１μｍとなるように制御しやすい。
【００３２】
前記発光層上に負電極層を設ける。負電極層は、例えば、前記発光層上に、リチウムやカリウム等のアルカリ金属、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属、金、銀、アルミニウム、又はリチウム−アルミニウム合金やマグネシウム−銀合金等の合金を、真空蒸着、スパッタリングするか、これらの粉体を含有する塗料を塗布することによって得られる。該負電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、前記負電極層上に、酸化珪素、窒化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、又は二酸化ゲルマニウム等を、真空蒸着またはスパッタリングするか、これらの粉体を含有する塗料を塗布して保護層を設けることにより、本発明の有機ＥＬ素子を劣化させる因子である水分や酸素を遮断することができる。
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子には、電荷輸送性をより向上させるために、正電極層とイリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層との間に正孔輸送層を、イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層と負電極層との間に電子輸送層を設けてもよい。また、電荷輸送性をより向上させるために、イリジウム錯体（Ａ）に正孔輸送材料または電子輸送材料を混合し、発光層を形成することもできる。
【００３４】
正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を移動させるために設けられる層である。正孔輸送層に使用する正孔輸送材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００３５】
正孔輸送層は、正電極層上に作製する。正孔輸送材料が、トリフェニルアミン誘導体等の低分子化合物である場合は、正電極層上に真空蒸着させたり、又は、正孔輸送材料を有機溶媒に溶解した後、正電極層上に、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法などによって塗布して作製する。また、正孔輸送材料が、ポリビニルカルバゾール誘導体やポリチオフェン誘導体等の高分子化合物である場合は、必要に応じて有機溶媒に溶解した後、正電極層上に、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法などによって塗布して作製する。正孔輸送層の膜厚は、一般に、５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製する。
【００３６】
一方、前記電子輸送層に使用する電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、ナフトキノン誘導体、ポリキノキサリン誘導体等が挙げられる。電子輸送層は、前記イリジウム錯体（Ａ）を含有する発光層上に作製する。
【００３７】
電子輸送層は、電子輸送材料がオキサジアゾール誘導体やナフトキノン誘導体等である場合は、前記発光層上に真空蒸着したり、又は、電子輸送材料を有機溶媒に溶解した後、前記発光層上に、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法などによって塗布して作製する。また、電子輸送材料が、ポリキノキサリン誘導体等の高分子化合物である場合は、必要に応じて有機溶媒に溶解した後、前記発光層上に、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法などによって塗布して作製する。電子輸送層は、乾燥後の膜厚が５ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製するとよい。
【００３８】
また、電子輸送層と負電極層との間に、発光効率を高める目的で、リチウムやカリウム等アルカリ金属のフッ化物層、カルシウムやマグネシウム等アルカリ土類金属のフッ化物層等の絶縁層を、真空蒸着、スパッタリングするか、これらの粉体を含有する塗料を塗布することによって、膜厚０．１〜１０ｎｍの範囲となる様に作製することもできる。
【００３９】
また、イリジウム錯体（Ａ）に正孔輸送材料または電子輸送材料を混合し発光層を形成する場合は、前記記載の正孔輸送材料または電子輸送材料とイリジウム錯体（Ａ）とを、予めシクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等の有機溶媒に溶解した後、その溶液を各種コーティング法、インクジェット法、印刷法等によって正電極層上に塗布後、乾燥して得られる。乾燥方法に特に制限はない。正孔輸送材料または電子輸送材料が多すぎると、前記イリジウム錯体（Ａ）の濃度が低くなりすぎて十分な発光輝度が得られにくいことから、前記イリジウム錯体（Ａ）は、混合物全量に対して２％以上混合するのが好ましい。該発光層の膜厚には特に限定はないが、乾燥後１ｎｍ〜１μｍとなるように作製すると、発光効率をより高めることができる。中でも、膜厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍとなるように作製することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、イリジウム錯体（Ａ）が、電荷輸送材料であるπ共役鎖を有しており、正孔輸送機能または電子輸送機能を有するため、正孔輸送層または電子輸送層がなくても、発光効率の高い有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００４１】
正電極層からの正孔の注入を容易にするために、正電極層と正孔輸送層との間に正孔注入層を設けてもよい。正孔注入層は、例えば、正電極層上に、フタロシアニン誘導体を、膜厚が１０ｎｍ以下となるように真空蒸着することや、ポリエチレンジオキシ−チオフェン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を有機溶媒に溶解した後、各種コーティング法、インクジェット法、印刷法等によって膜厚が１０ｎｍ以下となるよう塗布することにより得られる。
【００４２】
また、負電極層からの電子の注入を容易にするために、負電極層と電子輸送層との間に電子注入層を設けてもよい。電子注入層は、例えば負電極層上でトリシアノキノジメタンやオキサジアゾール誘導体を、膜厚が１０ｎｍ以下となるように真空蒸着して得られる。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、結晶性が低く、会合体を形成しにくいイリジウム錯体（Ａ）を使用しているので、濃度消光を起こしにくい。また、イリジウム錯体（Ａ）は溶剤に溶けやすいので、発光層を湿式製膜法で簡単に形成することができる。該イリジウム錯体（Ａ）の結晶性が低いことから、本発明の有機ＥＬ素子は、時間が経過しても、発光層中でイリジウム錯体（Ａ）が結晶化して析出することがなく、素子が劣化しにくい。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、緑色の表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の用途に、好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は、特に断りのない限りは質量基準とする。
【００４６】
＜合成参考例１＞  ２−（４−ブロモフェニル）ピリジンの合成
反応容器中に、２−ブロモピリジン１１ｇとテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）２００ｍｌとを仕込み、アルゴン気流下アセトン−ドライアイスバスで冷却しながら、１．５ｍｏｌ／ｌのターシャリー・ブチルリチウムペンタン溶液９２ｍｌを滴下した。滴下終了後直ちに１．０ｍｏｌ／ｌの塩化亜鉛ジエチルエーテル溶液７０ｍｌを滴下した。アセトン−ドライアイスバス中で１時間、０℃で２時間、室温で３時間反応させた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）８００ｍｇを加え、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン１９．６ｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下した。室温で約６８時間反応させた後、反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、１０％アンモニア水１００ｍｌで１回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、有機層を濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で分離し、溶剤を留去して２−（４−ブロモフェニル）ピリジン９．６ｇを得た。
【００４７】
＜合成参考例２＞  Ｍｗが３４００のポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）を有するホウ酸化合物の合成
反応容器中に、２，５−ジブトキシ−１−ブロモ−４−フェニルホウ酸１３．８ｇ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液８０ｍｌ、ＴＨＦ２００ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４００ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、６０℃で撹拌した。２０分後、フェニルホウ酸４．９ｇを加え、さらに同温で８時間撹拌して反応を終了した。反応液を１ｍｏｌ／ｌの塩酸４００ｍｌに滴下し、生成した沈殿物を濾集して蒸留水４００ｍｌで洗浄した。この沈殿物をジクロロメタン約１０ｍｌに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製した。目的の画分の溶液を濃縮し、ポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）を有するホウ酸化合物（以下、「ホウ酸化合物（Ｂ）」と略す。）７．２ｇを得た。ホウ酸化合物（Ｂ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）を用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが３４００、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）が２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。
【００４８】
＜合成参考例３＞  Ｍｗが１６００のポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）を有するホウ酸化合物の合成
反応容器中に、２，５−ジブトキシ−１−ブロモ−４−フェニルホウ酸１３．８ｇ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液８０ｍｌ、トルエン２００ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４００ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、９５℃で撹拌し、４２時間後にフェニルホウ酸４．８８ｇを加え、さらに同温で８時間撹拌して反応を終了した。これ以降は合成参考例２と同様の後処理工程を行い、Ｍｗが１６００、Ｍｎが１４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１４のポリ（２，５−ジブトキシ−１，４−フェニレン）を有するホウ酸化合物（以下、「ホウ酸化合物（Ｃ）」と略す。）３．３ｇを得た。
【００４９】
＜合成参考例４＞  π共役鎖を有する２−フェニルピリジンの合成
反応容器中に、合成参考例１で得た２−（４−ブロモフェニル）ピリジン０．７ｇ、合成参考例２で得たホウ酸化合物（Ｂ）４．４ｇ、ＴＨＦ２００ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌの炭酸カリウム水溶液４０ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３５ｍｇを仕込み、アルゴン気流下、６０〜６５℃で２４時間撹拌した。反応溶液の有機層と水層とを分離し、有機層を乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、π共役鎖としてポリパラフェニレン誘導体を有する２−フェニルピリジン誘導体（以下、「ピリジン誘導体（Ｄ）」と略す。）３．５ｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが３６００、Ｍｎが２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００５０】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
７．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ、）、７．６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、
７．３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、
７．０−７．１ｐｐｍ（ｍ，２６Ｈ）、３．９ｐｐｍ（ｔ，５２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
６−１．７ｐｐｍ（ｍ、５２Ｈ，−ＣＨ２−）、
４−１．５ｐｐｍ（ｍ、５２Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｔ，７８Ｈ，−ＣＨ３）
【００５１】
＜合成参考例５＞  π共役鎖を有する２−フェニルピリジンの合成
合成参考例４における、ホウ酸化合物（Ｂ）４．４ｇに代えて、ホウ酸化合物（Ｃ）１．９ｇを用いた以外は合成参考例４と同様の操作を行い、Ｍｗが１９００、Ｍｎが１６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１８であり、π共役鎖としてポリパラフェニレン誘導体を有する２−フェニルピリジン誘導体（以下、「ピリジン誘導体（Ｅ）」と略す。）１．４ｇを得た。
【００５２】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
８．７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、８．１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
７．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ、）、７．６ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、７．４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、
７．３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）、
７．０−７．１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、３．９ｐｐｍ（ｔ，１２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
６−１．７ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ，−ＣＨ２−）、
−１．５ｐｐｍ（ｍ、１２Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｔ，１８Ｈ，−ＣＨ３）
【００５３】
＜合成例１＞  π共役鎖を有する２−フェニルピリジン誘導体および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを配位子とするイリジウム錯体（Ａ−１）の合成
合成参考例４で得たピリジン誘導体（Ｄ）を１．８ｇ、イリジウムクロライド（III）３水和物を７１ｍｇ、２−メトキシエタノールを２０ｍｌ、水５ｍｌを仕込み、窒素気流下、１２０℃で６時間攪拌した。室温に冷却後、１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌを加え、析出した固体を濾別した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン）で精製し、テトラキス（２−フェニルピリジン−Ｃ２，Ｎ’）（μ−ジクロロ）ジイリジウム誘導体の黄色固体を得た。次に、得られた黄色固体５００ｍｇ、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４，−ペンタンジオン５５ｍｇ、ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２８ｗｔ％）０．０５ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌを混合し、３時間加熱還流した。室温に冷却後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、式（３）で表されるピリジン誘導体（Ｄ）および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４，−ペンタンジオンを配位子とするイリジウム錯体（Ａ−１）１９０ｍｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが６８００、Ｍｎが５２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
【００５４】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
７．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、７．６−７，８ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、
７．４−７．５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ、）、７．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
６．９−７．１ｐｐｍ（ｍ，５０Ｈ）、
３．９ｐｐｍ（ｍ，１００Ｈ，Ｏ−ＣＨ２）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、１００Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、１００Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｍ，１６０Ｈ，−ＣＨ３）
【００５５】
【化４】
2004197023.tif 000006
2004197023.tif 000007
【００５６】
＜合成例２＞π共役鎖を有する２−フェニルピリジン誘導体および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを配位子とするイリジウム錯体（Ａ−２）の合成
合成例１において、ピリジン誘導体（Ｄ）１．８ｇに代えて、ピリジン誘導体（Ｅ）０．７ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、式（４）で表されるピリジン誘導体（Ｅ）および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４，−ペンタンジオンを配位子とするイリジウム錯体（Ａ−２）１２０ｍｇを得た。この化合物について、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の分子量分布を測定したところ、Ｍｗが２６００、Ｍｎが２１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
【００５７】
（１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ：ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）
７．９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ＝）、
７．６−７，８ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）、
７．４−７．５ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ、）、７．３ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
６．９−７．１ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）、
３．９ｐｐｍ（ｍ，２４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−）、
１．６−１．７ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ，−ＣＨ２−）、
１．４−１．５ｐｐｍ（ｍ、２４Ｈ，−ＣＨ２−）、
０．９−１．０ｐｐｍ（ｍ，３６Ｈ，−ＣＨ３）
【００５８】
【化５】
2004197023.tif 000008
2004197023.tif 000009
【００５９】
＜実施例１＞
片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極層を有する面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製のガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極層上に、高砂香料株式会社製のポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ｍｗ：７０００００）の２０ｇ／Ｌの１，１，２−トリクロロエタン溶液を、スピンコーターを使用し、１７００回転／分で１０秒間回転させて塗布した後、減圧下１１０℃で２時間乾燥させ、厚さ２０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
前記正孔輸送層上に、合成例１で得たイリジウム錯体（Ａ−１）８．４ｍｇと、電荷輸送材料であるＭｗが１０００００のポリ（２−（６−シアノ−６−メチルヘプチルオキシ）−１，４−フェニレン（以下、「ＣＮ−ＰＰＰ」と略す。）３１．６ｍｇとを、１，１，２−トリクロロエタンとトルエンとの混合溶液２ｍｌに溶解した溶液を、スピンコーターを使用し、２０００回転／分で１０秒間塗布した後、真空下１１０℃で２時間乾燥させ、厚さ１００ｎｍの発光層を作製した。得られた発光層中のイリジウム原子の濃度は０．５９％であった。
このようにして得られたＩＴＯ、正孔輸送層、発光層が順に積層されたガラス板を、発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるようにマスクした後、カルシウムを１．０ｎｍ／秒の速度で、厚さ１０ｎｍとなるように、アルミニウムを０．５ｎｍ／秒の速度で、厚さ１５０ｎｍとなるように負電極をこの順に真空蒸着し、有機ＥＬ素子（Ｆ）を得た。
【００６０】
窒素ガス雰囲気中で、有機ＥＬ素子（Ｆ）の負電極と正電極をケースレー社製の「２３７ハイ・ボルテージ・ソース・メジャー・ユニット」に接続し、両電極間に電圧を印可して電流密度・電圧特性を測定した。さらに、（株）トプコン製色彩輝度計「ＢＭ−７」を使用して有機ＥＬ素子（Ｆ）の輝度を、（株）日立製作所製蛍光光度計「Ｆ−４５００」を使用して有機ＥＬ素子（Ｆ）の発光スペクトルをそれぞれ測定した。電流密度・電圧・輝度特性および発光スペクトルから、発光波長λｍａｘ、最高輝度、外部量子効率を算出した。その結果、有機ＥＬ素子（Ｆ）は、発光波長λｍａｘが５２６ｎｍの緑色発光を示し、最高輝度が３８００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率が１．９７％であった。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例２で得たイリジウム錯体（Ａ−２）３．２ｍｇとＣＮ−ＰＰＰ３６．８ｍｇとを、１，１，２−トリクロロエタンとトルエンとの混合溶液２ｍｌに溶解した溶液を使用して発光層を設けた以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子（Ｇ）を得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は０．５９％であった。有機ＥＬ素子（Ｇ）を実施例１と同様に評価した結果、発光波長λｍａｘが５２６ｎｍの緑色発光を示し、最高輝度が４３００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率が２．０５％であった。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例１で得たイリジウム錯体（Ａ−１）２１ｍｇと、ＣＮ−ＰＰＰ１９ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液を使用し、スピンコーターの回転数を１５００回転として発光層を設けた以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子（Ｈ）を得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は１．５％であった。有機ＥＬ素子（Ｈ）を実施例１と同様に評価した結果、発光波長λｍａｘが５２６ｎｍの緑色発光を示し、最高輝度が６８００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率が２．１２％であった。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１における発光層の代わりに、合成例２で得たイリジウム錯体（Ａ−２）４０ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液を使用し、スピンコーターの回転数を１０００回転として発光層を設けた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子（Ｉ）を得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は７．４％であった。有機ＥＬ素子（Ｉ）を実施例１と同様に評価した結果、発光波長λｍａｘが５２６ｎｍの緑色発光を示し、最高輝度が８３００ｃｄ／ｍ２、外部量子効率が１．８６％であった。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１における発光層の代わりに、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）０．８ｍｇと、ＣＮ−ＰＰＰ３９．２ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液を使用し、スピンコーターの回転数を２１００回転として発光層を設けた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子（Ｊ）を得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は０．５９％であった。有機ＥＬ素子（Ｊ）を実施例１と同様に評価した結果、発光波長λｍａｘが５１３ｎｍの緑色発光を示し、最高輝度が７５０ｃｄ／ｍ２、外部量子効率が１．６５％であり、最高輝度および外部量子効率は実施例１〜４で得られた有機ＥＬ素子（Ｆ）〜（Ｉ）よりも低い値となった。
【００６５】
＜比較例２＞
実施例１における発光層の代わりに、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）２．０ｍｇとＣＮ−ＰＰＰ３８ｍｇとを１，１，２−トリクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液を使用し、スピンコーターの回転数を２１００回転として発光層を設けた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子（Ｋ）を得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は１．５％であった。有機ＥＬ素子（Ｋ）を実施例１と同様に評価した結果、発光波長λｍａｘが５１３ｎｍの緑色発光を示し、最高輝度が１１８０ｃｄ／ｍ２、外部量子効率が１．２４％であり、最高輝度および外部量子効率は実施例１〜４で得られた有機ＥＬ素子（Ｆ）〜（Ｉ）よりも低い値となった。さらに、有機ＥＬ素子（Ｋ）の外部量子効率は、比較例１の有機ＥＬ素子（Ｊ）よりも低い値となり、濃度消光の影響が認められた。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例１における発光層の代わりに、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）１０ｍｇとＣＮ−ＰＰＰ３０ｍｇとを１，１，２−トリクロロエタン２ｍｌに溶解した溶液を使用し、スピンコーターの回転数を１，９００回転として発光層を設けた以外は実施例１と同様の操作を行い、有機ＥＬ素子（Ｌ）を得た。発光層中のイリジウム原子の濃度は７．４％であった。有機ＥＬ素子（Ｌ）を目視観察した結果、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）の結晶が析出し均一な発光層が形成されていなかった。この有機ＥＬ素子（Ｌ）を実施例１と同様に評価したが、電圧を印可すると素子がショートし、最高輝度および外部量子効率を測定することができなかった。
【００６７】
実施例１〜４、及び比較例１〜３の結果を表１に示す。実施例１〜４の結果は、比較例１〜３の結果に比べ、最高輝度、発光効率共に高かった。
【表１】
（表１）
2004197023.tif 000010
【００６８】
表１中、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、イリジウムトリス（２−フェニルピリジン）を表す。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の発光材料は、π共役鎖を有する２−フェニルピリジン誘導体および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを配位子とする発光色が緑色のイリジウム（III）錯体からなる。該イリジウム（III）錯体は、高い色純度の緑色を発光し、置換基として正孔または電子輸送機能を持つπ共役鎖を有しているので、分子内及び分子間での正孔または電子輸送が可能となり、正電極層から注入された正孔あるいは負電極から注入された電子を、イリジウム（III）錯体へ効率良く輸送することができる。また、該π共役鎖は非晶性であるので、これらを置換基として有するイリジウム（III）錯体は結晶性が低く、会合体を形成しにくいため、濃度消光が起きにくい。また溶剤にも溶けやすいので、湿式製膜法で発光層を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は、濃度消光が起きにくく、且つ、時間が経過しても、発光層中でイリジウム（III）錯体が結晶化して析出することがなく、素子が劣化しにくい。