(57)【要約】【課題】重合後の成型加工時の取り扱い性に優れ、かつ固有粘度が２．０以上の超高分子量ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸とグリコールを出発原料としてポリエステルを重合するに際し、まず、芳香族ジカルボン酸とグリコールを予備重合してポリエステルを得、当該予備重合ポリエステルを、ポリエステルに対して非溶解性の溶媒中で加熱処理し、その後に固相重合を行うことにより固有粘度が２．０以上の線状ポリエステルを得る超高分子量ポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とグリコールを出発原料としてポリエステルを重合するに際し、まず、芳香族ジカルボン酸とグリコールを予備重合してポリエステルを得、当該予備重合ポリエステルを、ポリエステルに対して非溶解性の溶媒中で加熱処理し、その後に固相重合を行うことにより固有粘度が２．０以上の線状ポリエステルを得ることを含んでなる超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
溶媒中での加熱処理の前に、予備重合ポリエステルの固有粘度が０．３以上１．２以下となった時点で結晶化処理を開始することを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
結晶化処理の温度が２００℃以上２３０℃以下であり、且つ結晶処理時間が１時間以上８時間以下であることを特徴とする請求項２に記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
該溶媒中での加熱処理を２００℃以上２３０℃以下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステルに対する溶媒の溶解度パラメータが１９以上２１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
加熱処理に用いる溶媒が水素化トリフェニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
加熱処理を２３０℃以上２４０℃以下の温度で４時間以上８時間以下行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
固相重合を１８０℃以上２４０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の超高分子量ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超高分子量ポリエステルの製造方法に関する。より詳しくは、固有粘度が２．０以上で、しかも実質的に分岐鎖の無い（実質的に線状の）超高分子量ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の高強度繊維として使用されている。代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを主構成成分とするポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
【０００３】
また、タイヤコード等の産業用資材においては、より高物性が必要であり、そのため、高分子量のポリエステルが用いられる。このような、より高い分子量のポリエステルは攪拌が困難になるため、通常溶融重縮合後のポリマーを更に不活性ガス気流中で、長時間固相重合するという方法が採用されている。しかしながら上記のような方法では、通常固有粘度が最高でも１．５程度のものしか得られない。
【０００４】
一方、固有粘度が２．０を超える超高分子量ポリエステルの製造方法としては、例えば、ポリマーを微粉末に粉砕して固相重合する方法（例えば、非特許文献１参照）、或いは溶媒中で熱処理を行い重合する方法（非特許文献２参照）、溶媒でいったん溶解させた後、析出させた後固相重合を行う方法（特許文献１参照）などがある。しかしながら、ポリマーを微粉末に粉砕して固相重合する方法では分子量１２万程度のポリエステルが得られると報告されているが、この場合、粘度測定溶媒に一部不溶であることが述べられており、明らかに架橋反応によって分子量が増大しているものと推定される。また、溶媒中で熱処理を行い重合する方法では、固有粘度は４．０程度まで上昇させられることが報告されている（非特許文献２参照）。しかしこの場合、ポリエステルは糸状に加工された後に処理されており、後の成型加工時に困難が生じる。また、溶媒でいったん溶解させた後、析出させた後固相重合を行う方法では溶媒に溶解させてしまうため析出させるポリマー形状のコントロールが困難でこの場合も成型加工時に取り扱いが困難であるなどの問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ２４９，  Ｄｅｋｋｅｒ
【非特許文献２】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｖｏｌ．  ３６，  Ｎｏ．  ２，  １９９５
【特許文献１】
特開平３−１５２１３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような問題に鑑み、本発明は、重合後の成型加工時の取り扱い性に優れ、かつ固有粘度が２．０以上の超高分子量ポリエステルを製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸とグリコールを出発原料としてポリエステルを重合するに際し、まず、芳香族ジカルボン酸とグリコールを予備重合してポリエステルを得、当該予備重合ポリエステルを、ポリエステルに対して非溶解性の溶媒中で加熱処理し、その後に固相重合を行うことにより固有粘度が２．０以上の線状ポリエステルを得ることを含んでなる超高分子量ポリエステルの製造方法により上記課題を解決する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルを構成する成分は、通常、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸またはそのアルキルエステルと、グリコールとしてのエチレングリコールとであるが、当該分野でよく知られているように、これら以外に下記の成分が少量（通常、芳香族ジカルボン酸成分またはグリコール成分の全量の５０モル％未満）含まれていてもよい。
芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとしては、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などのベンゼン環もしくはナフタレン環に直接カルボキシル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，４’−ジカルボキシルジフェニール、４，４’−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピルなどのアルキルエステルが挙げられ、アルキレングリコールとしては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数２〜６のアルキレングリコール、その他、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。
【０００９】
本発明の初期のポリエステル、即ち固相重合に付されるポリエステル（「予備重合ポリエステル」ともいう）は常法により製造される。ただし、この初期状態でのポリエステルの固有粘度は、０．３以上１．２以下、好ましくは０．４以上１．１以下、さらに好ましくは０．５以上１．０以下である。初期のポリエステルの固有粘度が０．３未満であると、チップ状に成型できないため、超高分子量に固相重合した後のチップ形状を制御できず、重合後の成型加工性が劣ってしまう。これは本発明の意図に反する。常法で製造した場合、通常固有粘度は１．０程度であり、それ以上の固有粘度のポリエステルは熱分解による劣化、着色、分岐などが起こり、本発明に従った溶媒中での加熱工程を経た後もこれらは改善されることが無いため、好ましくない。
【００１０】
また、初期のポリエステルは、溶媒中での加熱処理前に、２００℃以上２３０℃以下、さらに好ましくは２１５℃以上２２５℃以下、例えば約２２０℃で結晶化処理に付すのが望ましい。上記範囲外の温度で結晶化処理を行う場合もしくは結晶化を行わない場合、溶媒処理時にポリエステル内の空隙率が低下してしまうため、次工程での固相重合時に水、グリコールの除去が円滑に行われなくなり重合速度が低下するおそれがある。
【００１１】
結晶化処理時間は、初期のポリエステルチップの粒径にもよるが、通常１時間以上８時間以下、好ましくは２時間以上４時間以下である。１時間未満の場合、初期のポリエステルは実質的に結晶化されず、空隙率が低下してしまう。また、８時間を超えると該ポリエステルが劣化する可能性があり、また、結晶化処理の目的であるポリエステルチップの空隙に関しては８時間以下の場合と８時間を超えた場合で差が無く、８時間を超えて結晶化処理しても効果は変わらない。
該結晶化処理は、酸素、水分が除去されていれば、真空或いは窒素雰囲気中で行っても、或いは後の溶媒中での加熱処理工程で使用する溶媒中で行ってもよい。
【００１２】
本発明において、ポリエステルを溶解させない溶媒とは、反応温度内で流体として扱うことができ、熱的に安定な有機化合物を意味し、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族エーテルより選ばれた化合物などがあり、好ましくは溶解度パラメータが１９以上２１以下の溶媒である。溶解度パラメータが１９未満ではポリエステルを膨潤させることが出来ず、ポリエステルチップに空孔が発生しないため、固相重合時に水、グリコールの除去が円滑に行われなくなり、重合速度が遅くなる。一方、溶解度パラメータが２１を超えると、ポリエステルを溶解させやすくなり、溶媒処理時にチップ同士のブロッキング或いは溶媒処理後のポリエステル再沈による微粉末化が起こるため好ましくない。上記条件を満たす溶媒の具体例としては、トリエチルビフェニル、テトラエチルビフェニル、ジメチルビフェニル、トリメチルビフェニール、トリプロピルビフェニル、ジエチルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、水素化トリフェニル、水素化ビフェニル、水素化ターフェニルなどが挙げられる。なお、前記溶媒は公知の方法、蒸溜などにより精製して使用してもよい。
【００１３】
本発明における溶媒中での加熱処理における温度は、２３０℃以上２４０℃以下が好ましい。２３０℃未満では、ポリエステルチップに空孔が発生しないため、固相重合時に水、グリコールの除去が円滑に行われなくなり、重合速度が遅くなる。一方、２４０℃を超える温度では、溶媒処理時にチップ同士のブロッキング或いは溶媒処理後のポリエステル再沈による微粉末化が起こるため本発明の目的が達成できない。
溶媒中での熱処理時間は４時間以上８時間以下が好ましい。熱処理時間が４時間未満の場合、溶媒による空隙の形成がポリエステルチップ内部まで進行せず、全体的な空隙率が低下してしまうため好ましくない。また、熱処理時間が８時間を越えると該ポリエステルの劣化による固有粘度の低下、或いは架橋反応の進行による分岐などがおこり好ましくない。
【００１４】
本発明における固相重合は常法により行われる。通常ポリエステルの固相重合は、真空中、或いは窒素雰囲気中で行われるが、いずれの方法を用いても差し支えない。固相重合温度は、好ましくは１８０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。重合温度が１８０℃未満であると、反応速度が遅く生産性が非常に悪くなる。一方、２４０℃を超えると、ポリエステルチップ同士の融着が起こるだけでなく、溶媒中での加熱処理で形成されたチップの空隙が消滅してしまい、重合速度が低下してしまう。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能であるが、一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。実際の工程では反応温度は該固相重合温度範囲で期待する固有粘度、反応時間を勘案し、設定すれば良い。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の各測定値は次に述べる方法で測定されたものである。
固有粘度（ＩＶ）
ｐ−クロロフェノール／テトラクロルエタン（３／１（容量比）混合溶液を用い、３０℃の温度で測定した固有粘度［η］を次式によりフェノール／テトラクロルエタン＝３／２の固有粘度（ＩＶ）に換算したものである。
【数１】
ＩＶ＝０．８３２５×［η］＋０．００５
溶解度パラメータ
“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９７６））に記載のＶａｎ  Ｋｌｅｖｉｎの方法にしたがって算出する。
【００１６】
実施例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、ガス排出口及び下部抜き出し口を備えた、内容積５００ｍｌの反応器に、テレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化により得られたオリゴマー（重合触媒として、酸成分に対し０．０５モル％の三酸化アンチモン（アンチモンとして計算）を含み、固有粘度は１．０である。）１００ｇ、及び溶媒として、水素化トリフェニル（新日鐵化学株式会社製「サームエス９００」）４００ｍｌを入れ、窒素ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、２２０℃まで加熱撹拌した。温度が２２０℃に達してから同温度を保持したまま２時間撹拌し、結晶化処理を行い、次いで温度が２３７℃になるまで撹拌しながら加熱した。温度が２３７℃に達してから更に４時間、２３７℃で撹拌した。排出口より、廃ガス及び溶媒の一部、副生エチレングリコールを排出し、この間液面を一定に保つよう、新たな溶媒を添加した。４時間後、ポリエチレンテレフタレートを取り出し、アセトンでよく洗浄した後、乾燥した。
【００１７】
次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機を用いて減圧下、２２０℃で３０時間固相重合を行なった。乾燥機内の真空度は１３３Ｐａ以下に保った。
固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は２．７であった。
【００１８】
実施例２〜５
表１に記載の条件を採用する以外は実施例１と同様な方法で処理を行なった。固相重合後のポリマーの固有粘度は表１に記す。いずれも固有粘度は２．０を超えていた。
【００１９】
【表１】
2004285110.tif 000002
【００２０】
比較例１
固有粘度が０．２のポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様な方法で処理を行なった。水素化トリフェニルを加えて２２０℃まで撹拌しながら加熱したところ、ポリエチレンテレフタレートは完全に溶解した。
【００２１】
比較例２
溶媒をポリジメチルシリコーンとし、表２に記載の条件で処理を行なった。固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は１．７であった。
【００２２】
比較例３
溶媒をビフェニルとし、表２に記載の条件で処理を行なった。ビフェニルを加えて２２０℃まで撹拌しながら加熱したところ、ポリエチレンテレフタレートは完全に溶解した。
【００２３】
比較例４
２２０℃での予備結晶化を行わず、表２に記載の条件で実施例１と同様な方法で処理を行なった。固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は１．８であった。
【００２４】
比較例５
熱媒中での処理温度を２２０℃とし、表２に記載の条件で実施例１と同様な方法で処理を行なった。固相重合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は１．５であった。
【表２】
2004285110.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、重合後の成型加工時の取り扱い性に優れかつ固有粘度が２．０以上である超高分子量ポリエステルを容易に製造することが可能になり、物性改善が必要な繊維、フィルム、成型品などに、超高分子量ポリエステルを容易に提供することができる。