(57)【要約】【課題】酸化チタン系顔料のポリウレタン紡糸原液中での分散性を向上させることができ、糸切れ等の紡糸トラブルを減少させること。【解決手段】多価アルコール類で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有してなることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール類で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有してなることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
【請求項２】
前記多価アルコール類が炭素数５以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項３】
多価アルコール類で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有する原液を紡糸することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン系弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、酸化チタン系顔料のポリマー中での分散性を向上させ、紡糸性を向上させることが可能なポリウレタン系弾性繊維およびその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、ポリウレタン系弾性繊維には、つや消し剤として酸化チタン系顔料が使用されている。
【０００４】
酸化チタン系顔料は一般に最終製造工程で分級、乾燥、粉砕を経て製品とされるが、乾燥の際に固溶、凝集粒子が形成され、かかる粗大粒子が残存して分散媒での分散性を悪化させる。
【０００５】
分散性を向上させるため、ボールミル、コロイドミル、ゼットミルなどで機械的に微粉砕することが試みられている。
【０００６】
しかしながら、酸化チタン系顔料のポリウレタン紡糸原液中での分散性は満足すべきものではなく、糸切れ等の紡糸トラブルが問題であった。
【０００７】
このため、分散性を向上させるために、水難溶性被覆剤で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有してなることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、水難溶性被覆剤がポリマ紡糸原液に長期間存在することにより、ポリマ紡糸原液中にゲルが生成し易くなり、紡糸性が悪化するという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−３６３８２５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化チタン系顔料を含有しているにもかかわらず長期間紡糸性の良好なポリウレタン系弾性繊維およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１２】
すなわち、多価アルコール類で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有してなることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維である。
【００１３】
本発明のポリウレタン系弾性繊維の製造方法は、前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１４】
すなわち、多価アルコール類で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有する原液を紡糸することを特徴とするポリウレタン系弾性繊維の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、酸化チタン系顔料を含有してなるものである。
【００１６】
本発明において酸化チタン系顔料として、二酸化チタン顔料、希釈酸化チタン顔料（コンポジット酸化チタン顔料）、酸化チタン系固溶顔料（ＴｉＯ2−Ｓｂ2Ｏ3−ＮｉＯ系黄色顔料）等が好ましい。
【００１７】
本発明において多価アルコール類として、ポリウレタン紡糸原液中での分散性を向上させる観点から、炭素数５以上１０以下の多価アルコール類が好ましい。
【００１８】
前記多価アルコール類として、エステルグリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが好ましく使用される。
【００１９】
本発明において、多価アルコール類で酸化チタン系顔料を被覆処理する方法として多価アルコール類を溶剤に溶解したものの中に顔料を浸漬した後、溶剤を蒸散、乾燥する方法、溶剤に多価アルコール類を溶解したものを酸化チタン系顔料に噴霧した後、溶剤を除去、乾燥する方法、または多価アルコール類を液状態の微粒にして酸化チタン系顔料に混和する方法が好ましく採用され、特に水性媒質中で酸化チタン系顔料と液状の多価アルコール類とを攪拌、混合した後、酸化チタン系顔料を分別、乾燥する方法が好ましく採用される。
【００２０】
本発明においては、粗大粒子を完全に除去してポリウレタン紡糸原液中での分散性を一層向上させる観点から、前記多価アルコール類で被覆処理された酸化チタン系顔料を高速気体噴射式粉砕機により、走査型電子顕微鏡写真にて測定される酸化チタン一次粒子径として２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に微粉砕することが好ましく行われる。
【００２１】
かかる高速気体噴射式粉砕機とは、高圧の空気、蒸気、その他の気体をノズルにより噴出させた高速度の噴流を酸化チタン系顔料にあて、顔料粒子相互間、顔料粒子と機壁間の衝突、摩擦などの作用により微粉砕するものをいい、例えば、ジェットマイザー、ジェットパルペライザーなどが好ましく使用される。
【００２２】
そして本発明においては、粉砕前に比較して酸化チタン系顔料の色が汚損することを防止する観点から、かかる高速気体噴射式粉砕機の摩擦部分に金属の酸化物、炭化物、窒化物、硼化物またはけい化物を主体とする構造材を使用するのが好ましい。
【００２３】
かかる構造材として、アルミニウム、マグネシウム、けい素、ジルコニウム、ベリリウム、トリウム、リチウム、チタンなどの酸化物、ジルコニウム、チタン、トリウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウランなどの炭化物、窒化物、硼化物もしくはけい化物を主体とするものが好ましく使用され、長石、石英などを原料とし高温で焼成された硬質磁器、アルミナ−シリカ系磁器、ジルコニア−シリカ系磁器、マグネシア−アルミナ−シリカ系磁器、マグネシア−アルミナ系磁器、酸化リチウム−アルミナ−シリカ系磁器などの特殊陶器、ガラスの微結晶化によって得られたバイロセラムなどの耐熱磁器、ザクロ石、紅桂石、瑪瑙などの硬度に富むものが好ましく使用される。これらの構造材は７モース硬度以上のものが好ましい。
【００２４】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、ポリウレタン紡糸原液を紡糸することにより得られる繊維をいう。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン重合体は、ポリウレタン−ウレア共重合体であってもよいし、ポリウレタンとポリウレタン−ウレアの混合物もしくは共重合体であってもよい。
【００２６】
より具体的には、本発明におけるポリウレタン重合体は、２種類の型のセグメント：（ａ）長鎖のポリエーテル、ポリエステルセグメントであるソフトセグメントと（ｂ）有機イソシアネートとジアミン鎖伸長剤またはジオール鎖伸長剤との反応により誘導された比較的短鎖のセグメントであるハードセグメントとを含有する。
【００２７】
通常、かかるポリウレタン重合体は、ヒドロキシル末端ソフトセグメント前駆体を有機ジイソシアネートでキャッピングすることによって得られるプレポリマー生成物をジアミンまたはジオールで鎖伸長させるプレポリマー法で得てもよいし、また、全ての原料を同一浴に入れて重合させるワンショット法で得てもよく、またその他の方法で得てもよい。
【００２８】
典型的なポリエーテルソフトセグメントにはポリテトラメチレンエーテルグライコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等から誘導されたもの、およびこれらの共重合体が含まれ得る。その中でもポリテトラメチレンエーテルグライコールから誘導されたポリエーテルが好ましい。典型的なポリエステルソフトセグメントには、（ａ）エチレングライコール、ポリテトラメチレンエーテルグライコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等と（ｂ）二塩基酸、たとえばアジピン酸、コハク酸等との反応性物が含まれ得る。
【００２９】
ソフトセグメントは、典型的なポリエーテルとポリエステルとから、またはポリカーボネートジオール、たとえば、ポリ−（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオールおよびポリ−（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール等から形成されたポリエーテルエステルのような共重合体であってもよい。
【００３０】
本発明で用いる有機ジイソシアネートの典型は、ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン（以下、ＰＩＣＭと略す）、へキサメチレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等である。その中でも、特にＭＤＩが好ましい。
【００３１】
種々のジアミン、たとえば、エチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等がポリウレタンウレアを形成させるための鎖伸長剤に好適である。鎖停止剤は、ポリウレタンウレアの最終的な分子量の調節を助けるために反応混合物に含有させることができる。通常、鎖停止剤は活性水素を有する一官能性化合物、たとえば、ジエチルアミンを用いるのが好ましい。
【００３２】
また、鎖伸長剤としては、上記アミンに限定されることはなく、ジオールを用いてもよい。例えば、エチレングライコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグライコール、１，２−プロピレングライコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラキシリレンジオール等である。ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールに限定されるわけでなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。また、イソシアネート基と反応する１個の水酸基を含む化合物と併用していてもよい。この場合、このようなポリウレタンを得る方法については溶融重合法、溶液重合法など各種方法を採用できる。重合の処方についても、特に限定されずに、たとえば、ポリオールとジイソシアネー卜と、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることにより、ポリウレタンを合成する方法等が挙げられ、いずれの方法によるものでもよい。
【００３３】
本発明においては、前記ポリウレタン重合体は溶媒を用いてポリウレタン溶液として使用することも好ましく、分散媒を用いてポリウレタン分散液として使用することも好ましく、さらにこれらの混合物を使用することも好ましい。
【００３４】
本発明においては、これらの溶液、分散液およびこれらの混合物を総称してポリウレタン紡糸原液（以下、原液と略称する）と称する。また、本発明では、溶媒、分散媒およびこれらの混合物を総称して媒体と称する。
【００３５】
ポリウレタン重合体を溶解させたり、分散させるために用いる溶媒もしくは分散媒などの媒体は、ポリウレタンに対して不活性なものであれば何を用いてもよいが、ポリウレタン重合体の溶解性が高いＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニルピロリドン等を用いるのが好ましい。
【００３６】
原液の濃度も特に限定されるものではないが、通常、２５重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００３７】
より好ましくは３０重量％以上６０重量％以下の範囲であり、さらに好ましくは３５重量％以上５５重量％以下の範囲である。
【００３８】
２５重量％に満たないと乾式紡糸の際、溶媒等の蒸発に必要な熱量が多くなるため紡糸が困難となる傾向がある。
【００３９】
一方、８０重量％を越えると原液の安定性が悪化し、その結果、紡糸性が悪化し、原液の安定性を向上させるため重合体の重合度を下げると糸質が低下する傾向がある。
【００４０】
原液の粘度は２５００ポイズ以上５５００ポイズ以下であることが好ましい。２５００ポイズ以上の粘度があれば、乾式紡糸する際の粘度低下による糸切れも少なく紡糸性が良く、５５００ポイズ以下の粘度であれば口金部分での圧損をある程度抑えることができるため、紡糸性や糸質を高めることができる。
【００４１】
なお、粘度の値は４０℃における鋼球落下式粘度測定法によるものである。
【００４２】
本発明においては、かかる原液に前記の水難溶性被覆剤で被覆されてなる酸化チタン系顔料を含有させるものである。
【００４３】
さらに、原液にベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の耐候剤、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、酸化鉄等の各種顔料、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セシウム、銀イオン等を含有する機能性添加剤等を含有させることも好ましく行われる。
【００４４】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、原液を紡糸して得ることができる。採用され得る紡糸方法として乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等のいずれの方法であってもよい。
【００４５】
本発明においては、特に、乾式紡糸法が好ましく採用され得る。乾式紡糸の際の原液の温度、雰囲気温度、吐出速度、口金形状、糸条の引き取り速度等の紡糸条件は適宜選択し得る。口金の穴数は、１本以上の単糸を形成するため１個以上とするのが好ましい。
【００４６】
なお、本発明のポリウレタン系弾性繊維の繊度、フィラメント数、断面形状等は用途に応じて適宜決定され得る。
【００４７】
また、平滑性や制電性等を付与するためシリコーン系、鉱物油系等の繊維処理剤を付与することも好ましい。
【００４８】
前記繊維処理剤のポリウレタン系弾性繊維への付与は、主として紡糸等の製造工程で行われるのが好ましい。
【００４９】
付与方法は、ローラー法、ノズル法、スプレー法等を選ぶことができる。
【００５０】
本発明のポリウレタン系弾性繊維のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。
【００５１】
すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン系弾性繊維を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００５２】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン系弾性繊維を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００５３】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン系弾性繊維の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００５４】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００５５】
［実施例１］
ルチル型二酸化チタンを４２０ｇ／ｌの濃度に分散、含有する水性スラリー５ｍ3をタービン攪拌機を備えたタンクに入れ、充分に攪拌しつつトリメチロールエタンを添加し、これを６０℃に加温しつつさらに約３０分間充分に攪拌した。
【００５６】
被覆剤処理された二酸化チタンを濾過、乾燥した後、摩擦部分がアルミナ−マグネシア系磁器で焼付コーティングされた構造材である高速気体過流粉砕機により加熱水蒸気を高速気体として用い微粉砕し、平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン系顔料として準備した。
【００５７】
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグライコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で約３時間反応してイソシアナート部分２．２２％を含有するキャップドグライコールを調製した。このキャップドグライコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグライコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で市販の高速攪拌装置を用いて混合し、鎖伸長させ、ポリマ中の固体分が３５重量％であるＤＭＡｃ溶液を得た。
【００５８】
このＤＭＡｃ溶液に、含有量が１．６重量％となるように酸化チタン系顔料を添加してポリウレタン紡糸原液を調製した。
【００５９】
このポリウレタン紡糸原液を通常の乾式紡糸方法によって、ポリウレタン系弾性繊維（４４ｄｔｅｘ、４フィラメント）を巻き取った。
【００６０】
［比較例１］
ルチル型二酸化チタンを４２０ｇ／ｌの濃度に分散、含有する水性スラリー５ｍ2をタービン攪拌機を備えたタンクに入れ、充分に攪拌しつつエリスリットジミリスチルエステル（エリスリットジミリスチルエステル約３９重量％、モノエステル約１０重量％およびトリエステル約２５重量％を含む）５２．５ｋｇを添加し、これを６０℃に加温しつつさらに約３０分間充分に攪拌した。
【００６１】
被覆剤処理された二酸化チタンを濾過、乾燥した後、摩擦部分がアルミナ−マグネシア系磁器で焼付コーティングされた構造材である高速気体過流粉砕機により加熱水蒸気を高速気体として用い微粉砕し、平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン系顔料として準備した。
【００６２】
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグライコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で約３時間反応してイソシアナート部分２．２２％を含有するキャップドグライコールを調製した。このキャップドグライコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグライコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で市販の高速攪拌装置を用いて混合し、鎖伸長させ、ポリマ中の固体分が３５重量％であるＤＭＡｃ溶液を得た。
【００６３】
このＤＭＡｃ溶液に、含有量が１．６重量％となるように酸化チタン系顔料を添加してポリウレタン紡糸原液を調製した。
【００６４】
このポリウレタン紡糸原液を通常の乾式紡糸方法によって、ポリウレタン系弾性繊維（４４ｄｔｅｘ、４フィラメント）を巻き取った。
【００６５】
［比較例２］
実施例１で使用したルチル型二酸化チタンを被覆することなく濾過、乾燥した後、摩擦部分がアルミナ−マグネシア系磁器で焼付コーティングされた構造材である高速気体過流粉砕機により加熱水蒸気を高速気体として用い微粉砕し、平均粒子径０．２５μｍの酸化チタン系顔料として準備した。
【００６６】
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグライコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で約３時間反応してイソシアナート部分２．２２％を含有するキャップドグライコールを調製した。このキャップドグライコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグライコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で市販の高速攪拌装置を用いて混合し、鎖伸長させ、ポリマ中の固体分が３５重量％であるＤＭＡｃ溶液を得た。
【００６７】
このＤＭＡｃ溶液に、含有量が１．６重量％となるように酸化チタン系顔料を添加してポリウレタン紡糸原液を調製した。
【００６８】
このポリウレタン紡糸原液を通常の乾式紡糸方法によって、ポリウレタン系弾性繊維（４４ｄｔｅｘ、４フィラメント）を巻き取った。
【００６９】
上記実施例、比較例で１０日間紡糸を行った際の糸切れ回数を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004204393.tif 000002
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、酸化チタン系顔料のポリウレタン紡糸原液中での分散性を向上させることができ、糸切れ等の紡糸トラブルを長期間減少させることができる。