(57)【要約】【課題】高容量であるほかに、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】Ｋの含有量が５００ｐｐｍ以下である電解二酸化マンガンを原料に用いることを特徴とする、リチウムマンガン酸化物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋの含有量が５００ｐｐｍ以下である電解二酸化マンガンを原料に用いることを特徴とする、リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、アンモニア水で中和し、ＪＩＳ１４６７の方法で測定したｐＨが４以上とした請求項１に記載の電解二酸化マンガンを原料とするリチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
Ｎａの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の電解二酸化マンガンを原料に用いることを特徴とする、リチウムマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１、または２に記載の電解二酸化マンガンにＬｉ化合物，場合によりＭ元素の化合物（ＭはＮａ，Ｋ以外の元素）を混合し、６００℃から１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする異種元素添加、または異種元素置換リチウムマンガン酸化物の焼成方法。
【請求項５】
Ｋの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項４に記載のリチウムマンガン酸化物。
【請求項６】
Ｎａの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項５に記載のリチウムマンガン酸化物
【請求項７】
請求項１〜６記載のリチウムマンガン酸化物を正極に用いることを特徴としたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質に用いられるリチウムマンガン酸化物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
正極にリチウムマンガン酸化物を用いたリチウムイオン電池が実用化されているが、このリチウムイオン電池では高容量であるほかに、レート特性に優れることが要求されている。リチウムマンガン酸化物の製造方法として、マンガン化合物とＬｉ化合物を混合して焼成する方法が一般的であるが硝酸マンガンを用いた水溶液反応によっても得られることが報告されている。たとえば、特許文献１では、固相反応法としてマンガン化合物をＬｉ化合物と混合して焼成することが記載されている。特許文献２では湿式反応原料を用いる方法として硝酸マンガンを用いたリチウムマンガン酸化物の製造方法が記載さている。
【０００３】
この中で固相法によりマンガン酸リチウムを得る場合、Ｍｎ原料には化学合成二酸化マンガン，電解二酸化マンガンの他に炭酸マンガン、天然二酸化マンガンをＭｎ原料に用いることが考えられるが、安価で豊富であり、かつ得られたリチウムマンガン酸化物のタップ密度が高くできるなどの理由で電解二酸化マンガンを用いることが好適である。
【０００４】
また、レート特性を改善するためにはリチウムマンガン酸化物のレート特性を改善することが必要である。しかし、上記の方法で作成したリチウムマンガン酸化物では必ずしもレート特性に優れるとは限らない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１３００２５号公報
【特許文献２】
特開２０００−４４２４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、高容量であるほかに、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、鋭意研究の結果、レート特性は活物質の比表面積や組成により決定されるが、我々は含有している不純物の元素種やその量によっても大きく影響を受けることを見出した。特に、Ｎａ，Ｋはレート特性に与える影響が大きく、レート特性に優れるリチウムマンガン酸化物を得るためには、Ｎａ，Ｋの含有量ができるだけ少ない原料を用いることが必要である。したがって、レート特性に優れるリチウムマンガン酸化物を得るためには、Ｎａ，Ｋの含有量が少ない電解二酸化マンガンを原料に用いる事が必要である。
【０００８】
本発明における電解二酸化マンガンは次の方法で得られる。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン極、陽極にチタン板を用い、加温しつつ一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マンガンを電析させる。このとき、硫酸マンガン水溶液中のＫの濃度を低減することで、電析する二酸化マンガン中のＫの濃度を低減できる。電析した二酸化マンガンは陽極から剥離し、所定粒度まで粉砕して中和されるが、このときソーダ中和した場合、電解二酸化マンガンにナトリウムが残留する事が知られている。そのため、電解二酸化マンガン中のＮａ量を制御するためにはアンモニア中和する事が有効である。中和した電解二酸化マンガンは水洗して乾燥する。マンガン酸リチウムの原料として用いる場合、Ｌｉ化合物との混合性をよくするために所定の粒度まで粉砕することが必要である。なお、中和、粉砕の順序は限定されず、目的粒度まで粉砕した後に中和してもよい。中和された電解二酸化マンガンのｐＨはＪＩＳ１４６７の方法で測定して４以上がよい。ｐＨが４以下では硫酸塩の除去が不十分であり、リチウムマンガン酸化物にしたときの容量が低下する。
【０００９】
得られた電解二酸化マンガンはＬｉ化合物と混合して、また、場合によっては添加元素の化合物と混合して焼成する。Ｌｉ化合物には炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどが好適に用いられる。添加元素としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｂ等の化合物が挙げられる。焼成は６００〜１０００℃で焼成する事が必要である。焼成時間は０〜２０時間が好ましい
【００１０】
Ｎａ，Ｋがレート特性を劣化させる要因については、Ｎａ，Ｋがリチウムマンガン酸化物に固溶しないことに起因する。これらの元素は、焼成後、リチウムマンガン酸化物の結晶には固溶せず、酸化物または他の元素との化合物としてリチウムマンガン酸化物の粒界、または、粒子表面上に存在する。この粒界、または粒子表面上に存在するＮａ，Ｋの化合物は電子伝導度が小さいと考えられ、結果としてリチウムマンガン酸化物の粉体の電子抵抗が増大するだけでなく、粒子表面上に存在するものについてはＬｉの電解液との移動を阻害する可能性もある。また、電解二酸化マンガン中には電解液中に存在するＳＯ４が１％前後存在しており、Ｎａ，ＫはＳＯ４との化合物として粒子上に存在している。このような機構により、Ｎａ，Ｋの存在はリチウムマンガン酸化物のレート特性を悪化させるために，できるだけ原料である電解二酸化マンガン中に存在しないほうがよい。
【００１１】
ここで、レート試験の方法について述べておく。リチウムマンガン酸化物：カーボンブラック：テフロンバインダー＝０．５：０．３：０．２で混合してシート状にした後に１０．５φに打ち抜いて正極合材に用いた。負極にＬｉメタル、電解液には１Ｍ−ＬｉＰＦ６／（ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１）の混合溶媒を用いてコイン型セルで電池試験を行った。レート試験は、０．５Ｃで４．３Ｖまで充電した後、０．５，１．０，１．５，２．０，２．５Ｃで３．０Ｖまで放電し、放電レートを変化させた時の容量の減少からレート特性を求めた。横軸にレート（Ｃ）を、縦軸に容量をとり、容量減少の傾きをレート特性の指標とした。傾きのマイナスが大きいほど、レート特性が悪いことを示す。実施例３で得られたリチウムマンガン酸化物例を用いた場合の例を図１に示す。
【００１２】
そこで、本発明の第１の態様は、Ｋの含有量が５００ｐｐｍ以下である電解二酸化マンガンを原料に用いることを特徴とする、リチウムマンガン酸化物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、電解析出した二酸化マンガンを粉砕後、アンモニア水で中和し、ＪＩＳ１４６７の方法で測定したｐＨが４以上とした請求項１に記載の電解二酸化マンガンを原料とするリチウムマンガン酸化物の製造方法にある。
【００１４】
本発明の第３の態様は、Ｎａの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の電解二酸化マンガンを原料に用いることを特徴とする、リチウムマンガン酸化物の製造方法にある。
【００１５】
本発明の第４の態様は、上記１、または２に記載の電解二酸化マンガンにＬｉ化合物，場合によりＭ元素の化合物（ＭはＮａ，Ｋ以外の元素）を混合し、６００℃から１０００℃の範囲で焼成することを特徴とする異種元素添加、または異種元素置換リチウムマンガン酸化物の焼成方法にある。
【００１６】
本発明の第５の態様は、Ｋの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項４に記載のリチウムマンガン酸化物にある。
【００１７】
本発明の第６の態様は、Ｎａの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項５に記載のリチウムマンガン酸化物にある。
【００１８】
本発明の第７の態様は、上記のリチウムマンガン酸化物を正極に用いることを特徴としたリチウムイオン電池にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
電解二酸化マンガンの製造は以下に示す定法により行った。即ち、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン極、陽極にチタン板を用い、加温しつつ一定の電流密度で電解を行い、陽極に電解二酸化マンガンを電析させた。ただし、Ｋの含有量を制御するために、低Ｋ品位のマンガン鉱石原料を用いた。また、中和はＮａＯＨを用いて行った。こうして得られたｐＨが６．０で、Ｋの含有量が１７０ｐｐｍ、Ｎａの含有量が５０００ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、前記の方法でレート試験を行った。容量については、同じコインセルを用いて０．２Ｃで充放電したときの容量を採用した。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す．
【００２１】
（実施例２）
Ｋの含有量を制御するために、低Ｋ品位のマンガン鉱石原料を用いた。また、Ｎａの含有量を制御するために、中和工程でアンモニア水を用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。こうして得られたｐＨが５．０で、Ｋの含有量が１５０ｐｐｍ、Ｎａの含有量が３８０ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２２】
（実施例３）
Ｋの含有量を制御するために、低Ｋ品位のマンガン鉱石原料を用いた。また、Ｎａの含有量を制御するために、中和工程でアンモニア水を用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。こうして得られたｐＨが５．２で、Ｋの含有量が１５０ｐｐｍ、Ｎａの含有量が３８０ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン９３８ｇと炭酸リチウム２２８ｇ、水酸化アルミニウム５３．０ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２３】
（実施例４）
Ｋの含有量を制御するために、低Ｋ品位のマンガン鉱石原料を用いた。また、Ｎａの含有量を制御するために、中和工程でアンモニア水を用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。こうして得られたｐＨが５．１で、Ｋの含有量が１５０ｐｐｍ、Ｎａの含有量が３８０ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン９５９ｇと炭酸リチウム２２８ｇ、酸化マグネシウム１８．７ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２４】
（実施例５）
Ｋの含有量を制御するために、低Ｋ品位のマンガン鉱石原料を用いた。また、Ｎａの含有量を制御するために、中和工程でアンモニア水を用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。こうして得られたｐＨが５．０で、Ｋの含有量が１５０ｐｐｍ、Ｎａの含有量が３８０ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン９４４ｇと炭酸リチウム２２８ｇ、水酸化アルミニウム３９．５ｇ、酸化マグネシウム４．６９ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２５】
（実施例６）
Ｋの含有量を制御するために、低Ｋ品位のマンガン鉱石原料を用いた。また、Ｎａの含有量を制御するために、中和工程でアンモニア水を用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。こうして得られたｐＨが５．０で、Ｋの含有量が１５０ｐｐｍ、Ｎａの含有量が３８０ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン９４４ｇと炭酸リチウム２２８ｇ、水酸化アルミニウム３９．５ｇ、酸化マグネシウム４．６９ｇ、四ホウ酸リチウム２ｇをボールミルにより混合し、７００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２６】
（比較例１）
通常のマンガン鉱石原料を用い、また、中和工程でＮａＯＨを用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。こうして得られたｐＨが７．０で、Ｋの含有量が７００ｐｐｍ、Ｎａの含有量が３３００ｐｐｍで粒径２５μｍの電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、８５０℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＮａ，Ｋの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２７】
（比較例２）
Ｋの含有量を制御するために、硫酸マンガン水溶液の浄液を強化してＫの濃度を低減した。また、Ｎａの含有量を制御するために、中和工程でアンモニア水を用いた。それ以外は実施例１と同様に電解を行った。アンモニアでＪＩＳ  の方法でｐＨ２まで中和し、２５μｍまで粉砕した電解二酸化マンガン１０００ｇと炭酸リチウム２４１ｇをボールミルにより混合し、９００℃で２０ｈｒ焼成した後、５００℃まで２０℃／ｈｒで降温してリチウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン酸化物は、実施例１の場合と同様な方法で評価を行った。表１に得られたリチウムマンガン酸化物のＫ，Ｎａの含有量、ＳＯ４量、比表面積、容量、レート特性の試験結果を示す。
【００２８】
【表１】
2004250270.tif 000002
【００２９】
以上より、実施例１〜６で得られたリチウムマンガン酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池用は、比較例１〜２で得られたリチウムマンガン酸化物と比較して、高容量であるほかに、レート特性に優れることが分かる。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると高容量であるほかに、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電レートと放電容量を示す図。
【図１】
2004250270.tif 000003