(57)【要約】【課題】移動度、オン／オフ比に優れた有機半導体を提供する。【解決手段】有機半導体層に有機物で処理した炭素材料を利用する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にゲート電極、絶縁材料層、ソースドレイン電極、有機化合物薄膜層を有する有機半導体素子において、該有機化合物薄膜層が少なくとも有機材料で処理されている炭素材料からなる層であることを特徴とする有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体層を有する有機半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料を半導体層に備えた有機半導体素子は、幾つかの分野においてはシリコンベース素子の安価な代替品として注目されてきている。有機材料は加工が容易であり、一般に薄膜ＴＦＴが形成されるプラスチック基板と親和性が高いので、薄膜デバイス内の半導体層としての使用は魅力的である。その他の利点として、シリコンを用いたプロセスで必要とされるコストのかかるステップなしにデバイス製造が可能であることや、機械的フレキシビリティが向上することなどが挙げられる。
【０００３】
一般的に有機半導体素子は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜の構成からなる。ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧、Ｖｄ）を変化させると、ゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面の電荷量が過剰もしくは不足になり、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間に流れるドレイン電流値（Ｉｄ）が変化してスイッチングが可能となる。
【０００４】
１９８６年にポリチオフェンを用いた有機トランジスタでμ（移動度）＝１０−５（ｃｍ２／Ｖｓ）が報告されている（非特許文献１）。この年より暫時特性は向上し２０００年にはペンタセンの単結晶を用いてμ＝２．７（ｃｍ２／Ｖｓ）が達成されている（非特許文献２）。
【０００５】
現状、キャリア移動度を向上させるためには有機半導体層を形成するプロセスにおいて、高価な蒸着装置を用いるので低コスト有機半導体素子を製造するのにこのようなプロセスを利用することは制限される。また電極の微細パターニングも従来の光パターニングではメタルマスクを作製する手間とコストを要する上に、電極間ギャップは数μｍが限界であり、これら従来の方法では電極間ギャップをさらに短縮することは困難であると考えられている。よって電極間ギャップを短縮することによるキャリア移動度の向上も困難であると考えられている。
また有機半導体素子の技術分野とはまるで異なる技術として水系インク噴射用インク組成物の技術では、炭素材料（以下置換カーボン）表面に電荷搬送性基を結合させる技術がある（特許文献１）が、有機半導体材料への応用は皆無である。
【０００６】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌｉｅｄ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ．４９，１２１０，１９８６
【非特許文献２】
Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８７，１０２２，２０００
【特許文献１】
特表平１０−５１０８６２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って低コストで製膜でき、且つキャリア移動度の大きい有機半導体素子とその製法が要求される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
よって本発明は、
基板上にゲート電極、絶縁材料層、ソースドレイン電極、有機化合物薄膜層を有する有機半導体素子において、該有機化合物薄膜層が少なくとも有機材料で処理されている炭素材料からなる層であることを特徴とする有機半導体素子を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機半導体素子は、
（１）基板上にゲート電極、絶縁材料層、ソースドレイン電極、有機化合物薄膜層を有する有機半導体素子において、該有機化合物薄膜層が少なくとも有機材料で処理されている炭素材料からなる層であることを特徴とする有機半導体素子である。
【００１０】
また（１）において、前記炭素材料が、グラファイトであることが好ましい（２）。
【００１１】
また（２）において、前記グラファイトが、グラファイト粒子であることが好ましい（３）。
【００１２】
また（３）において、前記グラファイト粒子が、カーボンブラック粒子であることが好ましい（４）。
【００１３】
また（４）において、前記カーボンブラック粒子がアリールアミノ誘導体を含有する有機基で処理されていることが好ましい（５）。
【００１４】
また（４）において、前記カーボンブラック粒子が複素環誘導体を含有する有機基で処理されていることが好ましい（６）。
【００１５】
また（４）において、前記カーボンブラック粒子が縮合芳香環誘導体を含有する有機基で処理されていることが好ましい（７）。
【００１６】
以下に更に詳述する。
【００１７】
本発明は上記の課題を解決するため、炭素材料（炭素材料は幅広い様々な産業及び製品で使用されている。例えば、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品、活性炭製品などが含まれる。）で構成される粒子を電荷搬送性を有する有機基で処理し、有機半導体素子の半導体層に用い、低コストで製膜でき、且つみかけの電極間ギャップをナノサイズでコントロールできる有機半導体素子を提供することである（みかけの電極間ギャップ：導電性の炭素材料どうしが表面処理された電荷搬送性の有機基を通じて相互作用し、一定の距離を保っているため、その距離を擬電極間ギャップとみなすことができるためにこのように呼ぶ）。
【００１８】
電荷搬送性基の有機基（以下、電荷搬送性基）が表面に結合した炭素材料（以下置換カーボン）の製造処理方法（以下本処理方法）を説明する。まず、電荷搬送性基を有する第一級アミン、亜硝酸塩及び酸を反応させてジアゾニウム塩を生成させる。亜硝酸塩は任意の金属塩でよく、好ましくは亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、もしくは亜硝酸亜鉛、あるいは任意の有機亜硝酸塩、例として亜硝酸イソアミルもしくは亜硝酸エチルといったものでよい。酸には、ジアゾニウム塩の生成に有効である、無機又は有機の、任意の酸でよい。好ましい酸には、硝酸、塩酸及び硫酸が含まれる。このとき第一級アミンが酸に対して良好に分散しないときは第二の酸（例えば塩酸で分散しないときは硫酸）に第一級アミンを分散させ、第二の酸の塩に変換してから第一の酸に分散させると良い。
【００１９】
一般にジアゾニウム塩は熱的に不安定である。それらは典型的に、低温、例えば０−５℃で溶液中において調整され、そして塩を単離することなく使用される。一部のジアゾニウム塩の溶液を加熱すると窒素が遊離し、そして酸性触媒中では対応するアルコールを、あるいは塩基性の媒体中では有機の遊離基を生成することがある。
【００２０】
本処理方法を実施するためには、ジアゾニウム塩は炭素材料との反応を可能にするのに十分であることだけを必要とする。このように本処理方法は、その他の点では不安定であり且つ分解を被ると考えられる一部のジアゾニウム塩を用いて実施することができる。一部の分解プロセスは、炭素材料とジアゾニウム塩の反応と競合することがあるが、それは炭素材料に結合した有機基の総数を減少させるだけである。
【００２１】
本処理方法は、炭素材料の反応媒体混合物又は懸濁液、例えば水混合物又は懸濁液に反応物質を加えてその場でジアゾニウム塩を生成させることにより実施することができる。例えば、本処理方法で使用しようとする混合物又は懸濁液は、ジアゾニウム塩を生成するための１種以上の反応物質を既に含有していてもよく、そして本発明の方法は残りの反応物質を加えることで実施される。
【００２２】
本処理方法は、ジアゾニウム塩と炭素材料との反応が進行するのを可能にする任意の反応媒体中で実施することができる。好ましくは、反応媒体は溶媒を基にした系である。溶媒はプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、又は溶媒混合物でよい。プロトン性溶媒は酸素又は窒素に結合した水素を含有している。水又はメタノールのような溶媒であり、従って水素結合を形成するのに十分なだけ酸性である。非プロトン性溶媒は酸性水素を含有しない溶媒である。非プロトン性溶媒には例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びベンゾニトリルといったような溶媒が含まれる。
【００２３】
本処理方法は、好ましくはプロトン性反応媒体中で、すなわちプロトン性溶媒のみの中で、あるいは少なくとも１種のプロトン性溶媒を含有する溶媒混合物中で実施される。好ましいプロトン性媒体には水、水を含有している水性媒体、及びその他の溶媒、アルコール類、そしてアルコールを含有している任意の媒体、あるいはそのような媒体の混合物が含まれるが、プロトン性媒体はこれらに限定されない。
【００２４】
一般に、本処理方法では無機の副生物、例えば塩類のごとき物が生成される。一部の最終用途、例えば下記で検討されているような用途では、これらの副生成物は望ましくなく且つ問題となることがある。要望されない無機副生成物又は塩類無しに本処理方法により炭素製品を製造する幾つかの可能な方法は次の通りである。
【００２５】
第一に、ジアゾニウム塩を使用前に当該技術分野で知られている手段を使って要望されない無機副生物を除去することにより生成することができる。第二に、ジアゾニウム塩を対応するアルコールを生じるジアゾ化剤として無機塩よりも有機亜硝酸塩を使って生成させることができる。第三に、ジアゾニウム塩を酸基を持つアミンと水性ＮＯ２とから生成する場合には、無機塩は生成されない。第四に、無機副生物を適当な溶媒で洗浄することにより取り除いても良い。
【００２６】
無機副生物のほか、本発明の方法では有機副生物が生じることもある。それらは例えば有機溶媒での抽出により除去することができる。
【００２７】
本処理方法によるジアゾニウム塩（第一級アミン）と炭素材料との反応は、グラファイト粉末、グラファイト繊維、炭素繊維、炭素布、ガラス質の炭素製品、及び活性炭製品より選ばれた炭素材料に結合した電荷搬送性基を有する置換カーボンを生成する。ジアゾニウム塩は炭素材料に結合させようとする電荷搬送性基を含有することができる。電荷搬送性基は、脂肪族基、環式有機基又は脂肪族部分と環式部分とを有する有機化合物でよい。第一級アミンから得ることができる電荷搬送性基は、置換されていても置換されていなくてもよく、枝分かれしていても、枝分かれしていなくても良い。脂肪族基には例えば、アルカン類、アルケン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、及び炭化水素類から誘導された基が含まれる。環式有機基には、脂環式炭化水素基（例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基）、複素環式炭化水素基（例えばピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、及びヘテロアリール基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、インドリル基等）が含まれるが、環式有機基はこれらに限定されない。
【００２８】
先の述べたように、本発明における置換カーボン表面上の電荷搬送性基は、置換基を有していて良い、アリールアミノ基を含有する官能基、縮合芳香環を含有する官能基、あるいは複素環を含有する官能基が特に好ましい。
【００２９】
置換基としてはメチル、エチル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素、フッ素原子等のハロゲン原子、置換基を有していても良いナフチル、アントラニル、フルオレニル、ピレニル、カルバゾリル基等のアリール基、スチリル基、アリールアミノ基と共にヒドラゾン構造を示す化合物等が挙げられる。
【００３０】
縮合芳香環式化合物としてはナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、テトラセン、テトラフェン、トリフェニレン、クリセン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペンタフェン、ペリレンが挙げられ、メチル、エチル基等のアルキル基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素、フッ素原子等のハロゲン原子などを有していても良い。
【００３１】
複素環式化合物としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していて良いピロール、チオフェン、カルバゾール、ナフタレンテトラカルボキシルジイミド、ペリレンテトラカルボキシルジイミド、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物が挙げられる。
【００３２】
以上の化合物はポリエチレン、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリルアミド樹脂の側鎖にペンダントされたり主鎖に含まれていてもよい。またそれ自体が重合体を形成していても良い。
【００３３】
以下に具体例を示すが、本発明における電荷搬送性基はこれら構造と置換の位置に限定されるものではない。
【００３４】
【外１】
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【００３５】
【外２】
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【００３６】
【外３】
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【００３７】
【外４】
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【００３８】
【外５】
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【００３９】
【外６】
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【００４０】
【外７】
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【００４１】
【外８】
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【００４２】
【外９】
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【００４３】
【外１０】
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【００４４】
【外１１】
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【００４５】
【外１２】
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【００４６】
【外１３】
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【００４７】
【外１４】
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【００４８】
【外１５】
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【００４９】
【外１６】
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【００５０】
【外１７】
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【００５１】
【外１８】
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【００５２】
【外１９】
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【００５３】
【外２０】
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【００５４】
【外２１】
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【００５５】
【外２２】
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【００５６】
【外２３】
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【００５７】
【外２４】
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【００５８】
本発明における有機半導体素子は、有機半導体材料の活性層を有する電界効果トランジスタである。このトランジスタはガラス、シリコン、あるいはプラスチックのような従来の基板材料上に形成される。絶縁材料の層はスピンコート、鋳込成形あるいはスクリーンプリントなどのさまざまな技術を用いて基板上に形成される。絶縁材料という用語は、伝導度が約１０−１２Ｓ／ｃｍ以下の材料をいう。半導体層は絶縁層上に形成される。
【００５９】
本発明において、半導体層は置換カーボンと溶媒からなる溶液を絶縁材料層とソースドレイン電極の上に塗布することによって形成される。置換カーボンと溶媒の溶液は、スピンコート法、インクジェット法、鋳込成形およびプリントなどのさまざまな技術を用いて塗布される。なお本発明における実施例ではスピンコート法で有機半導体層を塗布しているが、これに限定されるものではない。
【００６０】
図１に電界効果トランジスタのデバイス例を示す。ＦＥＴ１０ａは基板１１を有し、その上に絶縁層１２およびゲート１３が形成される。さらにソース電極１４およびドレイン電極１５が絶縁層上に形成される。有機半導体層１６が、ソース電極１４およびドレイン電極１５の上およびそれらの間に形成される。図２は別例でゲート１３は基板と絶縁層１２の間に形成され、ソース電極１４およびドレイン電極１５は有機半導体層１６の上に形成される。
【００６１】
基板１１はシリコン、ガラス、あるいはプラスチックのような材料からなる。電極１３、１４、１５は金、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、導電性インク、あるいは導電性ポリマーのようなこの目的のための材料からなる。電極１３，１４，１５は周知の方法で形成され、ここでは詳細に説明しない。なお本発明の薄膜トランジスタの構成はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
なお本発明にかかわる有機半導体素子の有機化合物薄膜層を構成する炭素材料は、導電特性あるいは半導体特特性を有する材料である。その炭素材料を処理している有機材料は上述のような電荷搬送性基を有している有機材料のような有機半導体材料である以外に、絶縁体である有機材料であってもよい。その場合でも、炭素材料が導電特性あるいは半導体特性を有しているために、本発明の有機半導体素子は有機化合物薄膜層が半導体特性を有することになる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例の範囲にとどまるものではない。
【００６４】
（実施例１）
（置換カーボンの調整）
３ｇの水中にＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（２０）２１１ｍｇ、濃塩酸０．１６ｍｌを加え氷冷しておく。５ｇの水中に亜硝酸ナトリウム２７ｍｇを溶解させた溶液を、反応液温を−５−０℃に保ちながら滴下し、３０分攪拌する。このジアゾニウム溶液を、グラファイト粉末（表面積１１．５ｍ２／ｇ）２ｇを水１８ｇに入れて室温で攪拌している懸濁液に加えた１時間攪拌後、生成物を１２５℃の炉で乾燥させ、ＴＨＦを使用するソックスレー抽出に一晩かけた後、乾燥させた。この生成物のＥＳＣＡ分析から、３．４原子％の窒素濃度が示された。未処理の粉末ではＥＳＣＡ分析により窒素は検出されなかったことから、３ｇの水中にＮ−（４−アミノフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（２０）のアミノ基の部分がグラファイト粉末の表面に結合していることを示している。
【００６５】
【外２５】
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【００６６】
ソースドレイン電極（金）と二酸化ケイ素膜の付いた導電シリコン基板上に上記調整法で合成した置換カーボンを半導体層として用いて有機半導体素子を形成した（図３）。置換カーボンを含む水溶液はスピンコート法によって塗布した。得られた有機半導体層の膜厚は３００Åであった。表１に作成した有機半導体素子のキャリア移動度とオン／オフ比を記載する。
【００６７】
（実施例２−６）
実施例１で用いた２０の変わりに、２１，２２，２３，２４，２５のアミン化合物を電荷搬送性基として、炭素材料の表面を処理した置換カーボンを調整し、実施例１と同様の方法、同様の構成により有機半導体素子を作製した。実施例１と同様にして測定した有機半導体素子のキャリア移動度とオン／オフ比を記載する。
【００６８】
【外２６】
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【００６９】
【外２７】
2004311872.tif 000029
【００７０】
（比較例１）
真空蒸着法を使用してペンタセンを有機半導体層に用いた以外は実施例１−６と同様の方法、同様の構成にて有機半導体素子を形成した。実施例１−６と同様にして測定した有機半導体素子のキャリア移動度とオン／オフ比を表１に記載する。
【００７１】
（比較例２）
ポリ３−ヘキシルチオフェン（平均分子量２００００以上）をクロロホルムに溶解し（０．７ｗｔ％）、メンブランシリンジフィルターで濾過した溶液をスピンコート法で塗布して有機半導体層とした以外は実施例１−６と同様の方法、同様の構成にて有機半導体素子を形成した。実施例１−６と同様にして測定した有機半導体素子のキャリア移動度とオン／オフ比を表１に記載する。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１にまとめたキャリア移動度μは以下の式を用いて計算した。
Ｉｄｓ＝（ＷＣｉ／２Ｌ）μ（ＶＧ−Ｖ０）２
【００７４】
ただし、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃｉはゲート絶縁層のキャパシタンス（単位面積あたり）である。飽和領域におけるドレイン−ソース電流（Ｉｄｓ）の平方根とゲート電圧（ＶＧ）の間の関係から、測定値からＩｄｓ＝０へ外挿することによって、見かけのしきい値電圧（Ｖ０）が決定される。飽和領域におけるＩｄｓは、与えられたＶＧにおけるドレイン−ソース電圧（Ｖｄｓ）とドレイン−ソース電流の間の関係を観察することによって決定される。飽和領域におけるＩｄｓとは、ドレイン−ソース電圧を上げてもＩｄｓがもはや増大しないときのＩｄｓである。飽和領域におけるＩｄｓはＶＧとともに変動する。このＶ０を決定する方法は当業者には周知である。オン／オフ比は、ゲート電圧（ＶＧ）がドレイン電圧（ＶＤ）以上であるときに飽和状態で流れるドレイン電流の、ＶＧが０のときに流れるドレイン電流に対する比である。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ゲート電極、絶縁材料層、ソースドレイン電極、有機化合物薄膜層を有する有機半導体素子が提供される。本発明によればキャリア移動度とオン／オフ比に優れた有機半導体素子が低コストで容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機半導体素子の断面である。
【図２】有機半導体素子の断面である。
【図３】実施例で用いた有機半導体素子の断面である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  絶縁材料層
１３  ゲート電極
１４  ソース電極
１５  ドレイン電極
１６  有機化合物薄膜層
【図１】
2004311872.tif 000031
【図２】
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【図３】
2004311872.tif 000033