(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂の硬化剤として使用したときに硬化物に対して良好な耐熱性、耐湿性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを与えることができ、且つアルコール類、ケトン類などの有機溶剤に対し、溶解性の優れた高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法【解決手段】オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を用いる、ポリスチレン換算による重量平均分子量が４，５００以上、アルコールまたはケトンの有機溶媒に可溶であり、軟化点が１５０℃以上である高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法。【選択図】　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を用いることを特徴とする高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応初期には無溶媒で反応を進行させ、還流下、１〜１０時間反応させた後に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を添加する請求項１に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項３】
反応溶媒の沸点が反応溶媒添加後の反応温度マイナス１０℃から該反応温度プラス３０℃の範囲である請求項１または２に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項４】
オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対し、溶媒を５から１００重量部の割合で用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項５】
酸性触媒が蓚酸である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項６】
酸性触媒として蓚酸を用い、反応終了後、酸性触媒の中和または洗浄を行わない請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高分子量クレゾールノボラックの製造方法。
【請求項７】
ポリスチレン換算による重量平均分子量が４，５００以上、アルコールまたはケトンの有機溶媒に可溶であり、軟化点が１５０℃以上である高分子量クレゾールノボラック樹脂。
【請求項８】
エポキシ樹脂の硬化剤として、請求項１〜６のいずれか１項により得られた高分子量クレゾールノボラック樹脂を使用することを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法。
【請求項９】
エポキシ樹脂の硬化剤として、請求項１〜６のいずれか１項により得られた高分子量クレゾールノボラック樹脂を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主にエポキシ樹脂硬化剤としての高分子量クレゾールノボラック樹脂およびその製造方法に関するものである。特に、本発明で得られる樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用したときに硬化物に対して良好な耐熱性、耐湿性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを与えることができ、従って、高信頼性を必要とする電子・電気の用途に非常に有効である。
具体的には、銅張り積層板や、ビルドアップ基板に用いられる樹脂付き銅箔、熱硬化性樹脂、プリプレグなど、また、絶縁ワニス、コーティング材、導電ペーストなど、或いは成形材料としての半導体封止材などに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型フェノール樹脂は一般に、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合して製造される。通常のフェノールノボラック樹脂は、フェノールが三官能であることから、ゲル化せずに製造するためにその数平均分子量は２５０ないし８００であり、最大限１０００程度であり、その融点も低い。特に、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解して使用する際は、溶解性の面から高分子量のフェノールノボラック樹脂は使用できない。従って、有機溶剤に可溶なフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂を代表とする硬化性樹脂と共に硬化させても、耐熱性及び機械的特性に優れた硬化物は得られない。
【０００３】
これらの問題点を解決すべく、例えば、特開昭６０−２６０６１１によれば、オルソクレゾールとアルデヒドとを、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、ベンジルアルコール及び脂肪族カルボン酸より選ばれた溶媒中で、酸触媒の存在下に付加縮合して高分子量のクレゾールノボラック樹脂を得ている。
これによると、該ノボラック樹脂は有機溶剤に対する溶解性が良好で、かつエポキシ樹脂を配合してなる樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び機械的特性が良好である。
【０００４】
しかし、ノボラック樹脂合成時に使用する反応溶媒は、何れもカルボキシル基又は水酸基を有しており、該溶媒が残存する場合には、エポキシ樹脂と溶媒のカルボキシル基または水酸基とが反応してしまう可能性がある。従って、これらの官能基を有する溶媒を使用したときは樹脂組成物のポットライフや硬化物物性に、或いはその再現性にも影響を及ぼす可能性がある。
また、該反応に使用する反応溶媒の量は、オルソクレゾール１００重量部に対して１５０〜３００重量部という多量の割合で用いている。さらに実施例においては、酸触媒として、硫酸或いはｐ−トルエンスルホン酸を用いているため、反応後には、酸性触媒を中和し、ノボラック樹脂を水中に沈殿させ、濾別乾燥するこことで樹脂を得ている。このように該製造方法は工程が長く、また経済的にも有利では無い。
【０００５】
また、特開２００１−２３３９２５によれば、オルソクレゾールとトリオキサンとをクロルシランの存在下で加熱して、低温かつ短時間の反応で、比較的分子量分布の狭い、高分子量のクレゾールノボラック樹脂を得ている。
しかしながら、該製造方法におけるクロルシランの使用は、塩素ガスの発生を伴い、場合により洗浄が必要であり、製造コスト及び環境に与える負荷を考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルコール類、ケトン類などの有機溶剤に対し、溶解性の優れた高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法において、上記のようなエポキシ基に反応性を有する官能基を含有しない反応溶媒を使用し、後処理工程を大幅に簡易化した工業的に有利な製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研究し、
本発明は、
［１］　オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を用いる高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
【０００８】
［２］　オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在下に付加縮合させる際に、反応初期には無溶媒で反応を進行させ、還流下、１〜１０時間反応させた後に、反応溶媒として沸点が７０℃以上のケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を添加する上記［１］に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［３］　反応溶媒の沸点が反応溶媒添加後の反応温度マイナス１０℃から該反応温度プラス３０℃の範囲である上記［１］または［２］に記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［４］オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対し、溶媒を５から１００重量部の割合で用いることを特徴とする上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［５］酸性触媒が蓚酸である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
［６］酸性触媒として蓚酸を用い、反応終了後、酸性触媒の中和または洗浄を行わない上記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法、
【０００９】
［７］　ポリスチレン換算による重量平均分子量が４，５００以上、アルコールまたはケトンの有機溶媒に可溶であり、軟化点が１５０℃以上である高分子量クレゾールノボラック樹脂、
［８］　エポキシ樹脂の硬化剤として、上記［１］ないし［６］のいずれかにより得られた高分子量クレゾールノボラック樹脂を使用することを特徴とするエポキシ樹脂の硬化方法、および
［９］　エポキシ樹脂の硬化剤として、上記［１］ないし［６］のいずれかにより得られた高分子量クレゾールノボラック樹脂を使用した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を開発することにより上記の目的を達成した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合させる場合に、沸点が７０℃以上のエポキシ基と反応性のある官能基を有していないケトン類、エステル類より選ばれた溶媒を用いることにより、高分子量クレゾールノボラック樹脂を製造する方法を開発した。この反応溶媒は、反応系の粘度が高くなりすぎた場合に使用するもので、これがノボラック樹脂に残っていてもエポキシ樹脂の硬化剤に使用する際に乾燥する事で硬化物物性等へ影響することが少ないもので、ノボラック樹脂の精製工程も大幅に簡略化できるメリットがある。
【００１１】
本発明において、アルデヒド類と反応させるフェノール類は、オルソクレゾール単独又は少なくともオルソクレゾール１０モル％とその他のフェノール類の混合物を使用しても良い。その他のフェノール類としては例えば、フェノール、メタ又はパラクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、α−ナフトールなどを挙げる事が出来る。これらは、単独で用いても良く、必要に応じて複数を混合して用いても良い。
オルソクレゾールとともにその他のフェノール類を用いるときは、あらかじめ原料を均一に混合しておくことが望ましい。
【００１２】
オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類と反応させるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド、トリオキサンを用いる。反応系の水分含有量を低下させるため、パラホルムアルデヒド、トリオキサンが好ましい。
上記アルデヒド類の使用量は、オルソクレゾール及びその他のフェノール類の合計量１モルに対して、アルデヒド類は０．７〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルの割合で用いるのが良い。アルデヒド類が少ないと低分子量のクレゾールノボラック樹脂しか得られない。
【００１３】
反応溶媒として用いる沸点が７０℃以上のケトン類としては、脂肪族ケトン、アルキルアリールケトン、芳香族ケトン、環状ケトンが挙げられる。
脂肪族ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｓ−ブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、メチルネオペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチル−ｓ−ブチルケトン、エチル−ｔ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルイソペンチルケトン、エチルネオペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチルノニルケトン、エチルデシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピル−ｓ−ブチルケトン、プロピル−ｔ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルイソペンチルケトン、プロピルネオペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピルノニルケトン、プロピルデシルケトンなどが挙げられる。
【００１４】
アルキルアリールケトンとしては、例えば、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、プロピルフェニルケトン、イソプロピルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ｓ−ブチルフェニルケトン、ｔ−ブチルフェニルケトン、ペンチルフェニルケトン、イソペンチルフェニルケトン、ネオペンチルフェニルケトン、ヘキシルフェニルケトン、ヘプチルフェニルケトン、オクチルフェニルケトン、ノニルフェニルケトン、デシルフェニルケトンなどが挙げられる。芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノンなどが挙げられる。環状ケトンとしては、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良く、必要に応じて複数を混合して用いても良い。
【００１５】
反応溶媒として用いる沸点が７０℃以上のエステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、乳酸エチルなどのカルボン酸アルキルエステル、
【００１６】
メチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、メチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノイソペンチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノネオペンチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、メチレングリコールモノヘプチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノオクチルエーテルアセテート、メチレングリコールモノノニルエーテルアセテート、メチレングリコールモノデシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノネオペンチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘプチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノオクチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノノニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノデシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノネオペンチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノヘプチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノオクチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノノニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノデシルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらは、単独で用いても良く、必要に応じて複数を混合して用いても良い。
【００１７】
上記溶媒の使用量は、オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の割合で用いるのが良い。溶媒の使用量が５重量部より少ないと、反応中の粘度が高くなり、温度制御が困難、攪拌が困難となり好ましくない。また、１００部より多い場合には、反応中の粘度は低くなるが、反応が遅くなり、経済的にも好ましくない。
【００１８】
触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸、メタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸が好ましい。中でも蓚酸は、加熱により分解することから、反応終了後において中和或いは洗浄による酸性触媒の除去の必要性がなく特に好ましい。
【００１９】
上記触媒の使用量は、オルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いるのが良い。
【００２０】
反応は例えば、
▲１▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、アルデヒド類、触媒および必要に応じ反応溶媒を反応容器内に仕込み、攪拌しながらゆっくりと加熱し、反応温度に到達させる、
▲２▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、触媒および必要に応じ反応溶媒を反応容器内に仕込み、反応温度に到達させた後、アルデヒド類を少しずつ添加する、
▲３▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、アルデヒド類、および必要に応じ反応溶媒を反応容器内に仕込み、反応温度近くまで加熱し、触媒を少しずつ添加する、
▲４▼原料のオルソクレゾールを含むフェノール類、アルデヒド類、触媒を反応容器内に仕込み、反応をさせながら、触媒、反応溶媒を逐次添加する方法などが挙げられる。
特に、反応初期は無溶媒で反応させ、粘度の上昇に伴い反応溶媒を添加して更に反応を進める方法は最も効率が良い方法である。その際、反応は還流下、１〜１０時間、好ましくは１〜７時間反応させた後に反応溶媒を添加する事が好ましい。１時間を満たないうちに溶媒を添加しても反応が遅くなり好ましくない。また、１０時間を超えると、粘度が高くなり攪拌が困難となる恐れがあり好ましくない。
【００２１】
オルソクレゾールの他に、その他フェノール類を用いるときは、あらかじめ原料を均一に混合しておくことが望ましい。
【００２２】
反応は７０℃以上、好ましくは９０℃〜１５０℃にて行う。低温では反応の進行が遅く、高温では反応が速いが発熱により温度制御が困難となる。
反応系内の水分は少ないことが好ましい。反応系内の水分が多いと親水性のアルデヒドは水相に多く溶解し、クレゾールを含むフェノール類とは分離して不均一反応となり、反応の進行が阻害され分子量が増加しにくくなる傾向がある。これは不均一反応であるため、親水性のアルデヒドは水相に多く存在することから、界面での接触反応が優先して進行し、高分子量化しないと考えられる。従って、反応に伴い発生する縮合水は除きながら反応することが好ましい。
また、縮合水を除去することで反応温度を高くすることができるため、反応が促進される。その際、縮合水を除去するためには、用いる反応溶媒の沸点が、反応溶媒添加後の反応温度よりマイナス１０℃から、該反応温度プラス３０℃の範囲にある溶媒を用いることが、縮合水除去の点で効率がよい。
反応溶媒の沸点が反応溶媒添加後の反応温度マイナス１０℃より低沸点であると揮発し、溶媒が留出すると溶媒効果がなくなる。また反応温度プラス３０℃以上の高沸点になると反応後の溶媒の除去が困難となる。
反応後は、酸性触媒として蓚酸を使用したときは、加熱減圧により樹脂中の水分、反応溶媒を取り除くことで蓚酸は除かれるのでそのまま高分子量ノボラック樹脂とする事も出来る。無機酸の硫酸等を使用したときは中和し、後処理でこれらを除く必要がある。
【００２３】
本発明の実施により得られたオルソクレゾールまたはオルソクレゾールを含むフェノール類を原料としたノボラック樹脂は、アルコール類、ケトン類などの有機溶剤に無制限に溶解する。不溶なゲル分は全く見られないことから得られた樹脂は線状高分子と推定している。
また、通常のフェノールノボラック樹脂と異なり、高分子領域に比べ低分子領域が少ないため、有機溶剤に可溶でありながら、その軟化点は十分に高い。
【００２４】
本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる際、エポキシ樹脂としては特に限定するものではなく公知のエポキシ樹脂が使用できる。
例えば、使用できるものとしてはビスフェノール型、多価フェノール型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、芳香族グリシジルアミン型、芳香族グリシジルエーテル型、芳香族グリシジルエステル型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、臭素化エポキシ、フッ素化エポキシ、クロル化エポキシ、リン含有エポキシ等の樹脂が挙げられる。
【００２５】
この場合のクレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、クレゾールノボラック樹脂の水酸基当量０．５〜２．０当量の範囲が好適である。
【００２６】
また、窒素化合物、ホスフィン類などの硬化促進剤、シリコーンオイル／ゴム、ポリオレフィン系エラストマーなどの可撓化剤、シリカ、アルミナなどの充填剤、エポキシシラン、アミノシラン、チタネート、アルミキレートなどのカップリング剤、三酸化アンチモンなどの難燃化助剤、カーボンブラック、染料などの着色剤、ワックス類の離型剤、イオン補足剤、紫外線吸収剤、蛍光発光剤、感光剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２７】
更に、本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂は、その他の熱硬化性樹脂を併用することも出来る。その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ジシアネートエステル、ビスマレイミド、アリル化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂とエポキシ樹脂との樹脂組成物の用途は、例えば、トランスファー成形用としての半導体封止樹脂、ベアチップ搭載での液状封止樹脂用途に、また有機溶剤を添加してワニスとして、積層板、ビルドアップ基板用の樹脂付き銅箔、層間絶縁材料、プリプレグに、また異方導電性フィルムや接着剤、各種バインダー、ゴムの粘着付与剤、フォトレジスト、ソルダーレジスト、印刷インキ塗料、感圧複写紙用インキなど、高信頼性用途や高耐熱と難燃性の必要な用途に応用が可能である。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特にことわらない限り重量基準である。
【００３０】
［実施例１］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、９２％パラホルムアルデヒド３３．０部、蓚酸１．０部を仕込み、還流させながら４時間反応させた。メチルイソブチルケトン５０．０部を添加し、１２０℃まで昇温させた。この時、メチルイソブチルケトンと生成した水が共沸してきたので取り除いた。更に、１２０℃で５時間反応させた後で、１８０℃まで加熱し減圧してメチルイソブチルケトンを取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のｏ−クレゾールノボラック樹脂１１０部を得た。
この樹脂は、メタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに可溶であり、不溶分は見受けられなかった。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，８８０であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６０℃であった。
【００３１】
［実施例２］
実施例１のメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は同様に行った。この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，３００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１５９℃であった。
【００３２】
［実施例３］
実施例１の９２％パラホルムアルデヒドを３４．０部に、またメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は同様に行った。この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で１０，３００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６３℃であった。
【００３３】
［実施例４］
実施例１の９２％パラホルムアルデヒドを３５．０部に、またメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は同様に行った。この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で１７，２００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６４℃であった。
【００３４】
［実施例５］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール８０部、ｐ−クレゾール２０部、９２％パラホルムアルデヒド３３．０部、蓚酸１．０部を仕込み、還流させながら４時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０部を添加し、１２０℃まで昇温させた。この時、留出してきた水を取り除いた。更に、１２０℃で５時間反応させた後で、１８０℃まで加熱し減圧してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のノボラック樹脂１０８部を得た。
この樹脂は、メタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに可溶であり、不溶分は見受けられなかった。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，６００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６２℃であった。
【００３５】
［実施例６］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、９２％パラホルムアルデヒド３４．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．０部、蓚酸１．０部を仕込み、還流させながら６時間反応させ、１２０℃まで昇温させた。この時、留出してきた水を取り除いた。更に、１２０℃で５時間反応させた後で、１８０℃まで加熱し減圧してメチルイソブチルケトンを取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のｏ−クレゾールノボラック樹脂１１０部を得た。
この樹脂は、メタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンに可溶であり、不溶分は見受けられなかった。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７，３００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１５９℃であった。
【００３６】
［比較例１］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、３７％ホルマリン６２．８部、蓚酸１．８部を仕込み、還流させながら５時間反応した。１８０℃まで加熱し減圧して水を取り除いた。１８０℃にて溶融した樹脂を抜き出し、冷却して固形のノボラック樹脂１０８部を得た。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で１２１０であった。ボールアンドリング法による軟化点は９６℃であった。
【００３７】
［比較例２］
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコにｏ−クレゾール１００部、９２％パラホルムアルデヒド２９．６、ブチルセロソルブ２２０部、硫酸１０．０部を仕込み、攪拌しながら９０℃で１時間、更に１１５℃で４時間反応した。反応終了後、１７部の炭酸水素ナトリウムと水３０部を加えて中和した後、高速に攪拌しながら水２０００部へ反応液を投入し、沈殿した樹脂を濾別後乾燥して、ｏ−クレゾールノボラック樹脂１１０部を得た。
この樹脂の重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィー法（ポリスチレン換算）で７１００であった。ボールアンドリング法による軟化点は１６１℃であった。
【００３８】
［参考例］
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたそれぞれのクレゾールノボラック樹脂５９ｇに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製）１００ｇを添加して約１７５℃にて溶融溶解し、トリフェニルホスフィン１ｇを添加して硬化した。硬化物のガラス転移転（窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎのＴＭＡ測定）及び曲げ強度を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004131585.tif 000002
本発明のクレゾールノボラック樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物は耐熱性、機械的特性に優れる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造方法は、エポキシ基と反応性官能基を有していない反応溶媒を使用し、特に酸性触媒として蓚酸を用いるときは酸性触媒の中和も不要で後処理工程が極めて簡単となる。
該方法により得られたクレゾールノボラック樹脂は、極めて高分子量で、アルコール類、ケトン類などの有機溶剤に対し、溶解性が優れており、また該樹脂を用いたエポキシ樹脂との硬化物は高い耐熱性が得られる。
このため銅張り積層板や、ビルドアップ基板に用いられる樹脂付き銅箔、熱硬化性樹脂、プリプレグなどに好適である。また、各種バインダー樹脂、絶縁ワニス、コーティング材、導電ペースト、半導体封止材などの成形材料、フォトレジスト、ソルダーレジスト、各種接着剤や注型材、塗料などの分野にも好適である。