(57)【要約】【課題】機械的特性と成形性及び導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供すること。【解決手段】少なくともオキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩（ｆ）と、アミノ酸またはラクタム、またはジアミンとジカルボン酸の塩（ｇ）を構成成分として含有する共重合体（Ｃ）を付着した炭素繊維（ＩＩ）を、ゴム強化した熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、該芳香族ビニル系単量体（ｂ）、該シアン化ビニル系単量体（ｃ）、該不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体を構成成分として含有するビニル系重合体またはビニル系共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、少なくともオキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩（ｆ）５５〜９９重量％と、アミノ酸、ラクタム、およびジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｇ）１〜４５重量％を構成成分として含有する共重合体（Ｃ）が炭素繊維１００重量％に対して０．１〜５重量％付着されてなる炭素繊維（ＩＩ）３〜７０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
塩（ｆ）のオキシアルキレン基が、ポリオキシエチレン骨格を含有する基である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
塩（ｆ）のオキシアルキレン基を有するジアミンの数平均分子量が、１００以上２，０００以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
塩（ｆ）のジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
化合物（ｇ）がε−カプロラクタムである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）と、共重合した単量体との重量比が２０：８０〜８０：２０である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する単量体が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ビニル系重合体またはビニル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体が、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるものである請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が、さらに、官能基を有する単量体（ｈ）が共重合された変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を０．１〜２５重量部（熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し）含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
単量体（ｈ）の官能基が、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種である請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
単量体（ｈ）が、グリシジルメタクリレートおよびメタクリル酸から選ばれた少なくとも１種を含む請求項９または１０記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中の官能基を有する単量体（ｈ）の含有量が、０．１〜２０重量％である請求項９〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物が、さらに、ポリアミドエラストマー（ＩＶ）を１〜６５重量部（熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し）含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリアミドエラストマー（ＩＶ）が、炭素原子数６以上２０以下のアミノカルボン酸、ラクタム、および炭素原子数６以上２０以下のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ＩＶ−１）と、数平均分子量２００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ＩＶ−２）を構成成分として含む共重合体である請求項１３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ＩＶ−２）がポリエチレンオキシドグリコールである請求項１４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
表面固有抵抗値が１Ｅ＋１０Ω以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、機械特性、導電性及び成形性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物とその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質や成形加工性によって、家庭電気機器、ＯＡ機器あるいは自動車などの部品に多く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂等のプラスチックの大半は電気絶縁性であり、最近の精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器において、発生する静電気により制御装置の誤作動が起こる問題があった。そこで、発生した静電気を除去する必要があり、制電性及び導電性が付与された機器及びその部品類に適したプラスチック成形品が望まれていた。
【０００３】
一般的に、プラスチックに制電性を付与する方法としては、プラスチックにアミン系帯電防止剤の添加する方法、及び持続的に制電性を付与する方法としてプラスチックにポリエーテルエステルアミドをはじめとするポリアミドエラストマーを配合する方法が公知である（特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照。）。しかしながら、これらの方法で付与される制電性能では、装置によっては十分でなく、問題解決にならない場合があった。
【０００４】
また、プラスチックに導電性を付与する方法としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末あるいは金属繊維に代表される導電性充填材をプラスチックに配合することが知られている。しかしながら、これらの導電性充填材をプラスチックに配合した場合、カーボンブラックでは、所望の導電性を得るために比較的多量に配合する必要があり、機械特性や流動性の低下という課題があり、また炭素繊維に代表される繊維状フィラーでも、より高い導電性を得るために、配合量を多くすると表面外観の悪化や流動性の低下という課題があった。
【０００５】
そこで、炭素繊維を増量することなく導電性を改善する手段として、ポリビニルピロリドンを付着した炭素繊維の使用や（特許文献５参照。）、商品名エルバマイド（デュポン社製）に代表される３元共重合ポリアミドをサイジング剤として付着させた炭素繊維とポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる導電性に優れた炭素繊維強化樹脂組成物が提案されている（特許文献６及び特許文献７参照。）。しかしながら、これらの提案でも導電性への向上効果は十分でなく、目的とする導電性を達成するには多量の炭素繊維が必要となり、成形品外観などを損なう場合があった。
【０００６】
さらには、例えば、かかる３元共重合ポリアミドは、水溶性ではなく、クロロホルムなどの有機溶媒にのみ可溶であるため（非特許文献１参照。）、炭素繊維に付着させる方法は、その塗布工程において有機溶媒を使用することになり、生産性や環境負荷などの観点から、制約のある場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−２３４３５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６１−２４６２４４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６３−９５２５１号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開昭６３−９７６５３号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開昭５７−５６５８６号公報
【００１２】
【特許文献６】
米国特許第６，２３１，７８８号明細書
【００１３】
【特許文献７】
米国特許第６，２４８，２６２号明細書
【００１４】
【非特許文献１】
デュポンジャパン社発行のカタログ（型版Ｓ１０１８−７−８９２Ｃ　ＴＹ）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決する方法として、より少ない配合量で高い導電性を有し、かつ機械特性の優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂に特定成分を付着させてなる炭素繊維を配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）と、該芳香族ビニル系単量体（ｂ）、該シアン化ビニル系単量体（ｃ）、該不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）から選ばれた１種以上の単量体を構成成分として含有するビニル系重合体またはビニル系共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、少なくともオキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩（ｆ）５５〜９９重量％と、アミノ酸、ラクタム、およびジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｇ）１〜４５重量％を構成成分として含有する共重合体（Ｃ）が炭素繊維１００重量％に対し、０．１〜５重量％付着されてなる炭素繊
維（ＩＩ）３〜７０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１８】
さらに、本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形品である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ａ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００２０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、機械的特性と成形性等のバランスの点で、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。さらに好ましくは、重量平均粒子径は０．１５〜０．４μｍである。
【００２１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系重合体またはビニル系共重合体（Ｂ）（以下、ビニル系（共）重合体（Ｂ）ということがある。）に用いられる芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００２２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、具体例として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００２３】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）としては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルが好適であり、これらの１種または２種以上を用いることができる。具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２４】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）としては、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２５】
また、グラフト共重合体（Ａ）の原料として添加される単量体または単量体混合物は、そのすべてが、ゴム質重合体（ａ）と結合してグラフト化している必要はなく、一部がグラフト化し、残りは単量体同士で結合しグラフト共重合体（Ａ）中に含まれていても良い。グラフト率は、生産性と機械特性バランスの点で、好ましくは１０〜１００％であり、特に好ましくは２０〜５０％である。　また、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有量は、２０〜８０重量部が好ましい。含有量が２０重量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向にあり、また含有量が８０重量部を超えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる傾向があるため好ましくない。含有量は、さらに好ましくは３５重量部〜６０重量部である。
【００２６】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。これらのビニル系（共）重合体（Ｂ）は、１種または複数種類を用いることができる。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）に用いられる単量体は、機械的特性と生産性のバランスの点で、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜９０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなることが好ましい。より好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ｂ）１５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）０〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｄ）０〜８０重量％、及び共重合可能なその他のビニル系単量体（ｅ）０〜４０重量％であることが好ましい。特に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）とシアン化ビニル系単量体（ｃ）の組み合わせが好ましく、この場合のシアン化ビニル系単量体（ｃ）のより好ましい配合割合は２〜４０重量％である。
【００２８】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｉ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）との混合比には、好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）４０〜９０重量部であり、特に好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）２０〜５０重量部、ビニル系（共）重合体（Ｂ）５０〜８０重量部である。グラフト共重合体（Ａ）が１０重量部未満もしくはビニル系（共）重合体（Ｂ）が９０重量部を超えると衝撃強度が低下する傾向にあり、またグラフト共重合体（Ａ）が６０重量部を超えると溶融粘度が上昇して成形性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）及びビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などのいずれであってもよい。また、製造時における単量体の仕込方法にも特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００３０】
本発明で用いられる炭素繊維（ＩＩ）としては、炭素の含有率が８５〜１００重量％の範囲内にあり、少なくとも部分的にはグラファイト構造を有する繊維状材料が好適である。かかる繊維状材料の具体例としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、成形体の良好な機械特性および導電性を満足し、かつ安価なコストを実現できる点でポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。なかでも、引張強度が３ＧＰａ以上であり、引張弾性率が３５０ＧＰａ以下のものが機械特性、取扱性及び経済性のバランスの観点から好ましく用いられる。ここで「炭素繊維の引張強度」および「炭素繊維の引張弾性率」とは、ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に基づいた樹脂含浸ストランド法で測定した強度および弾性率である。
【００３１】
また、炭素繊維そのものの電気抵抗は、得られる熱可塑性樹脂組成物の導電性を高める観点から、４０Ω・ｇ／ｍ２　未満であることが好ましく、３８Ω・ｇ／ｍ２　未満であることがより好ましい。本発明において「炭素繊維の電気抵抗」とは、１ｍ長の炭素繊維の両端に測定端子を接続する２線式測定法で測定した長さ当たりの電気抵抗値に、炭素繊維の同長さ当たりの重量を乗じたものを意味し、この際、通常の製造法において得られる繊維束の形態で測定しても良く、この場合も同様に得られた長さ当たりの電気抵抗値に繊維束の同長さ当たりの重量を乗じて求める。
【００３２】
炭素繊維の結晶サイズについて、広角Ｘ線回折法により測定される結晶サイズ（Ｌｃ）は、１〜６ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは１．３〜４．５ｎｍ、特に好ましくは１．６〜３．６ｎｍの範囲内である。ここで、広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本学術振興会第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記載された方法に基づいて測定することができる。
【００３３】
好適な炭素繊維としては、東レ（株）社製の炭素繊維”トレカ”（登録商標）Ｔ３００、Ｔ７００Ｓ、Ｍ３０Ｓ等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、得られる熱可塑性樹脂組成物の導電性と機械特性のバランスの観点で、炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、０．０３〜０．０８の範囲が好ましく、より好ましくは０．０４〜０．０７の範囲内である。
【００３５】
炭素繊維の形状については、連続繊維であるロービング、所定の長さにカットしたチョップド糸、粉砕したミルド糸等が使用することができるが、熱可塑性樹脂と炭素繊維を混合（コンパウンド）する工程での利便性、取扱性の観点から、一般にチョップド糸が好ましく用いられる。このチョップド糸における繊維長さは特に限定されるものではないが、サイジング剤により集束性を十分に発揮しカットされたあとの形状を十分に維持し得る点、コンパウンド、および成形の際に、容易に繊維を樹脂中に分散し、あるいは、強い剪断力を受けた場合にもある程度の繊維長を維持し、結果として成形品の導電性及び機械的特性を十分に満足し得る点で１〜２６ｍｍの範囲内が好ましく、２〜１５ｍｍの範囲内がより好ましい。　また、本発明で好適に用いられる炭素繊維の単繊維繊度は、通常０．０１〜５．０デシテックス程度であり、より好ましくは０．０３〜１．０デシテックスである。
【００３６】
本発明で用いられる共重合体（Ｃ）は、少なくともオキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩（ｆ）５５〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％と、アミノ酸、ラクタム、およびジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｇ）１〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を構成成分として含有する共重合体である。ここで、塩（ｆ）の割合が５５重量％未満でも、９９重量％を超えても、本発明の導電性向上効果が不十分となる場合や機械特性が低下する場合がある。
【００３７】
オキシアルキレン基を有するジアミンとジカルボン酸の塩（ｆ）とは、オキシアルキレン基を有するジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを実質的に当モルで反応させた塩のことである。
なお、ここでいう「実質的に当モル」とは、オキシアルキレン基を有するジアミン化合物とジカルボン酸化合物との比率が１±０．１の範囲であることを意味し、この範囲内であれば、重合速度や到達重合度の観点から、本発明の効果を発現するに十分である。
【００３８】
また、オキシアルキレン基を有するジアミン化合物としては、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格を有するポリアルキレングリコールの両末端をジアミンに変性したものが好ましく用いられ、なかでもビスアミノプロピルポリエチレングリコールが特に好ましく用いられる。また、前記オキシアルキレン基を有するジアミン化合物の分子量は得られる成形品の導電性の観点から、数平均分子量が１００以上２０００以下のものが好ましく、さらに好ましくは１００以上１０００以下のものが好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、前記ジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が塩の到達重合度の点から好ましく用いられ、とりわけアジピン酸がより好ましく用いられる。また、これらのジカルボン酸は１種または２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明で用いられるアミノ酸、ラクタムおよびジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ｇ）は、ポリアミドを形成し得るものである。その具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、かつこれらの原料から誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。
【００４１】
中でも、導電性の観点からラクタム環が開環重合して得られるものが好ましく、ε−カプロラクタムを用いることが特に好ましい。
【００４２】
共重合体（Ｃ）の相対粘度（９８％硫酸法）ηｒについては特に制限はないが、成形性と生産性の観点から１．５〜４．５の範囲が好ましく、１．８〜３．５の範囲がより好ましい。相対粘度ηｒの測定方法は次の方法が用いられる。すなわち、共重合体（Ｃ）約１ｇを９８％硫酸に溶解し１００ｃｃ溶液とし、２５℃下でオストワルド粘度計を使用して測定する。
【００４３】
本発明においては、前記の共重合体（Ｃ）を付着させた炭素繊維が用いられる。本発明における共重合体（Ｃ）の付着量は、炭素繊維１００重量％に対し０．１〜５重量％である。より好ましくは１〜４重量％である。付着量が０．１重量％未満では導電性向上効果が不十分となる場合があり、５重量％を超えると炭素繊維の繊維束が硬くなり、熱可塑性樹脂と混練する前の段階で生産性、経済性を損なう場合がある。
【００４４】
また、共重合体（Ｃ）を炭素繊維に付着させる方法については特に制限はなく、例えば、共重合体（Ｃ）を溶液（水溶液）にし、この溶液に炭素繊維を浸漬する方法や、あるいは、炭素繊維に当該溶液を滴下または散布した後、溶媒を乾燥、除去する方法などを例示することができる。
【００４５】
共重合体（Ｃ）を炭素繊維に付着させるには、長繊維の炭素繊維に共重合体（Ｃ）を付着させ所定の長さにカットしてもよく、また、あらかじめカットした炭素繊維に共重合体（Ｃ）を付着させる方法のいずれでもよい。
【００４６】
なお、炭素繊維は、共重合体（Ｃ）以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂あるいはアクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂など通常公知のサイジング剤を１種または２種以上併用してもよい。例えば、共重合体（Ｃ）を炭素繊維に付着させた後、通常公知のサイジング剤をさらに付着させる方法や、予め通常公知のサイジング剤を炭素繊維に付着させた後、共重合体（Ｃ）を付着させる方法、さらに共重合体（Ｃ）と通常公知のサイジング剤を同時に炭素繊維に付着させる方法などを例示することができる。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、炭素繊維（ＩＩ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し３〜７０重量部であり、好ましくは３〜６０重量部である。炭素繊維の配合量が３重量部未満では熱可塑性樹脂組成物の剛性が低く、また、７０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形性が悪くなるため好ましくない。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合することができる。本発明における変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共重合可能なその他のビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体及び官能基を有する単量体（ｈ）が共重合されたものが挙げられる。
【００４９】
ここで、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでも、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００５０】
また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００５１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステル、または、メタクリル酸エステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５２】
具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。共重合可能なその他のビニル系単量体としては、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物及びアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００５３】
単量体（ｈ）に含まれる官能基の種類については、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等いずれでも良いが、その中でもカルボキシル基とエポキシ基が好ましく用いられる。
【００５４】
ここで、単量体（ｈ）の種類については、前記官能基を有し、かつ芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体や不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体と共重合可能なもので有れば、いずれも使用できる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく、とくにグリシジルメタクリレートとメタクリル酸が好ましく使用される。これらの単量体は１種でもよく２種以上を併用することもできる。
【００５５】
熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対する変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の好ましい含有量は、０．１〜２５重量部であり、より好ましくは、２〜１０重量部である。変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の割合が０．１重量部未満では、炭素繊維と樹脂との界面密着性向上効果が十分発揮されず、また、２５重量部を超えると流動性や成形品外観を損ねる場合がある。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中の単量体（ｈ）の含有量については、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。単量体（ｈ）の含有量が、０．１重量％未満では、炭素繊維と樹脂との界面密着性向上効果が低下傾向となり、機械的強度が低くなる場合がある。また、含有量が２０重量％を超えると、変性ビニル系共重合体の製造が困難になったり、自己反応によるゲル化が発生することがある。
【００５７】
変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造方法については、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合あるいは溶液重合など、公知の方法を利用することができる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらにポリアミドエラストマー（ＩＶ）を配合することができる。本発明におけるポリアミドエラストマー（ＩＶ）は、公知のものを使用することができるが、炭素原子数６以上２０以下のアミノカルボン酸、ラクタム、および炭素原子数６以上２０以下のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ＩＶ−１）と数平均分子量２００〜６，０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ＩＶ−２）を構成成分として含む共重合体が好ましく、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ＩＶ−２）がポリエチレンオキシドグリコールであるものが、より好ましい。ここで、炭素数が６以上２０以下のアミノカルボン酸またはラクタム、または炭素原子数６以上２０以下のジアミンとジカルボン酸の塩として、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が用いられる。また、ビスフェノールＡや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていても良い。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００、特に３００〜４，０００が好ましい。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良い。
【００５９】
本発明の炭素数が６以上２０以下のアミノカルボン酸、ラクタム、および炭素原子数６以上２０以下のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた少なくとも１種の化合物（ＩＶ−１）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ＩＶ−２）の結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸、ジアミン等の第三成分を反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分として、炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が重合性、色調、物性から好ましい。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミドエラストマー（ＩＶ）の好ましい含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、１〜６５重量部であり、より好ましくは５〜４０重量部である。含有量が１重量部未満では、制電性レベル及び静電気消散性能が低下し、一方、含有量が６５重量部を超えると剛性の低下及び成形加工性が悪化するので好ましくない。
【００６１】
ポリアミドエラストマー（ＩＶ）の製造方法については、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）を真空下に反応させる方法、あるいは（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もある。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面固有抵抗値は、１Ｅ＋１０Ω以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｅ＋０８Ω以下である。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。
【００６４】
また、必要に応じて、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材を配合することもできる。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はないが、好ましくは、サイドフィード式２軸押出機を用い、ホッパーに熱可塑性樹脂を仕込み、サイドフィードで炭素繊維を供給する方法である。
【００６６】
上記のようにして得られた炭素繊維強化された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの、現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって任意の形状に成形し成形品とすることができる。
【００６７】
本発明の成形品は、優れた機械的特性と成形性及び炭素繊維が配合されたことによる導電性を生かして、各種機器の筐体や機構部品用材料として広く利用され、各種機器の筐体及びその部品類に適している。
【００６８】
具体的に本発明の成形品は、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、パソコン、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、筐体、半導体、ＩＣトレイ、液晶ディスプレー部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、パチンコ、スロットマシン、ゲーム機などに代表される遊技・娯楽製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、トイレタリー用品、玩具用品、化学プラント、航空部品などの各種用途に有用であるが、上記の中でも特にパソコン、ディスプレー、ＩＣトレイ、携帯電話、携帯情報端末などの電気、電子機器、ＯＡ機器の用途で、帯電防止性、制電性を活かした部品、部材、カバーなどに、また優れた電磁波シールド性を活かして筐体などに好適に用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例中、特にことわりのない限り「部」または「％」で表示したものは、すべて重量比率を表わしたものである。まず、熱可塑性樹脂の特性等の評価について、分析方法を下記する。
【００７０】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ　Ａｇｅ　Ｖｏｌ．８８　ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ　Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，　Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より、累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００７１】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ：ｇ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８，８００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ：ｇ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量（単位：％／１００）である。
【００７２】
（３）アイゾット衝撃強度
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し（１２．７ｍｍノッチ付き、２３℃）、測定した。
【００７３】
（４）曲げ強度、曲げ弾性率
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により試験片を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し（１２．７ｍｍ（Ｗ）×１２７ｍｍ（Ｌ）×６．４ｍｍ（ｔ）、２３℃）、測定した。
【００７４】
（５）表面固有抵抗値（導電性）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により角板成形品（４０ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ））を得た。該成形品の４０ｍｍ側両端に導電性ペースト（”ドータイト”Ｄ−５００（藤倉化成（株）製））を幅５ｍｍで平行に塗布し、乾燥後、デジタルマルチメーター（アドバンテスト製ＴＲ６８７７）にて抵抗値を測定した。（測定範囲：１Ｅ＋６Ω　以下）　該値を表面固有抵抗値とした。
【００７５】
（６）ＭＦＲ（メルトフローレート値）
ＩＳＯ　１１３３に準拠し（２５０℃、荷重９８Ｎ）、測定した。
【００７６】
2004107472.tif 000002
以上の物質を窒素置換した重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）：Ａ１を得た。このグラフト共重合体（Ａ）：Ａ１のグラフト率は３５％であった。
【００７７】
2004107472.tif 000003
以上の物質を窒素置換した重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、メタクリル酸メチル７０部、スチレン２５部、アクリロニトリル５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部及び純水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）：Ａ２を得た。このグラフト共重合体（Ａ）：Ａ２のグラフト率は４５％であった。
【００７８】
［参考例３］　ビニル系（共）重合体（Ｂ）：Ｂ１の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル３０部、スチレン５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３９部、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのスチレン６５部を１１０分かけて添加した。この間、反応温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ｂ）：Ｂ１を得た。
【００７９】
［参考例４］　ビニル系（共）重合体（Ｂ）：Ｂ２の製造方法
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル２０重量％、アクリルアミド８０重量％からなる共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５重量部
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　　　　０．４重量部
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系（共）重合体（Ｂ）：Ｂ２を得た。
【００８０】
［参考例５］　共重合体（Ｃ）：Ｃ１の製造方法
ε−カプロラクタム３０重量％と、数平均分子量８００のポリエチレングリコールから得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１の塩７０重量％の割合で容量１リットルの重合缶に仕込み、内部を窒素置換後、２５０℃で１ＭＰａの加圧下、撹拌しながらで２時間重合し反応を完結させた。重合終了後、加熱を停止し、重合缶下部から吐出したポリマーをシート状にし、５ｍｍ角程度にカットした。得られた共重合体の相対粘度は２．５であった。
【００８１】
［参考例６］　炭素繊維（ＩＩ）：ＩＩ−１の製造方法
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理を行い、総フィラメント数４８、０００本の炭素繊維連続トウ（３，５００デシテックス）を得た。なお、この連続トウの特性は次のとおりであった。
単位長さ当たり質量　３．３ｇ／ｍ
比重　　　　　　　　１．８
引張強度　　　　　　３．０ＧＰａ
引張弾性率　　　　　２２５ＧＰａ
電気抵抗　　　　　　３６．０Ω・ｇ／ｍ２
Ｏ／Ｃ　　　　　　　０．０４
炭素繊維連続トウに、参考例５で調整した共重合体（Ｃ）を濃度６重量％の水溶液に調製し、含浸法により付着せしめた後、カートリッジカッターを用いて、炭素繊維を６ｍｍ長にカットし、さらにその後、熱風乾燥機で１９０℃で５分間乾燥してチョップド糸を得た。このとき得られたチョップド糸に付着している共重合体の付着量は４重量％であった。なお、付着量の測定は次の手法により行った。
共重合体を付着した炭素繊維を約５ｇを採取し、１２０℃で３時間乾燥、室温まで冷却後（デシケータ中）、秤量した値をＷ１（ｇ）とする。次いで、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、室温まで冷却し（デシケータ中）、秤量した値をＷ２（ｇ）とする。以上の処理を経て、付着量を、次式により求める。
付着量＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００（単位：重量％）。
【００８２】
［参考例７］　炭素繊維（ＩＩ）：ＩＩ−２の製造方法
参考例６と同じ炭素繊維連続トウに、エポキシ樹脂（商品名Ｅｐ８２８（油化シェル製）および商品名Ｅｐ１００１（油化シェル製）の等量混合品）を炭素繊維連続トウに予め付着させた後に、ウレタン樹脂（１、６−ヘキサメチレンカーボネートジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを重合した自己乳化型ポリウレタン樹脂）を付着せしめた後、チョップド糸とした。樹脂の付着量は、４重量％であった。
【００８３】
［参考例８］　変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）：ＩＩＩ−１の製造方法
スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、メタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）：ＩＩＩ−１を得た。
【００８４】
［参考例９］　ポリアミドエラストマー（ＩＶ）：ＩＶ−１の製造方法
ナイロン６，６塩６０部と数平均分子量８００のポリエチレングリコール３０部及びアジピン酸１０部を使用し、三酸化アンチモン触媒存在下で、２５０℃にて４時間重合させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー（ＩＶ）：ＩＶ−１を得た。
【００８５】
（実施例１〜８）
上記の参考例に示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）、及び／または変性ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ポリアミドエラストマー（ＩＶ）及び炭素繊維（ＩＩ）（ＩＩ−１）を、表１に示した配合比で混合し、ベント付サイドフィード式３０ｍｍφ２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して樹脂温度２４０℃で溶融混練、押出しを行なうことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。炭素繊維（ＩＩ）は、サイドフィードゾーンから供給した。次いで、射出成形機により、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、上記条件で物性を測定し、得られた測定結果を表１に示した。
【００８６】
（比較例１〜５）
上記の参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系（共）重合体（Ｂ）及び炭素繊維（ＩＩ）（ＩＩ−１、ＩＩ−２）を、表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを成形した。得られた成形品について各物性を測定し、測定結果を表２に示した。
【００８７】
【表１】
2004107472.tif 000004
【００８８】
【表２】
2004107472.tif 000005
【００８９】
表１、２の結果から次のことが明らかである。本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜８）では、いずれも曲げ強度、曲げ弾性率（剛性）、アイゾット衝撃強度（耐衝撃性）、表面固有抵抗、ＭＦＲ（成形性）に優れていた。
【００９０】
これに対し、炭素繊維（ＩＩ）：ＩＩ−１の配合量が、３重量部未満（比較例１）及び７０重量部を越える（比較例２）ものの場合、流動性、剛性などのバランスが悪くなる。また、炭素繊維のサイジング剤に本発明の共重合体（Ｃ）以外のものを付着させた場合（比較例３、４、５）、実施例に比較し、抵抗値が下がりにくかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的特性と成形性及び導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。具体的に本発明によれば、炭素繊維配合量を少なくすることができることで、成形性や機械的特性を保持しつつ、また、従来技術では実現できなかった高導電性が実現可能になる。そのため、各種機器の筐体や機構部品用材料として広く利用することができる。