(57)【要約】【課題】シランカップリング剤やアルコールの残存と、超微紛シリカの凝集体の生成とを著しく軽減させ、もって超微粉シリカがスラリー中で高度に分散しており、しかも沈降安定性にも優れた超微粉シリカ分散スラリーを製造する。【構成】実質的にストラクチャー構造を形成していない超微粉シリカを、温度５０〜１２０℃下、赤外吸収スペクトルにおける孤立シラノール基の吸収スペクトルが存在しなくなるまでシランカップリング剤で加熱処理した後、加圧下、有機媒体に分散させることを特徴とする超微粉シリカ分散スラリーの製造方法。この場合、加圧が５０ＭＰａ以上で、シランカップリング剤がエポキシ系のシランカップリング剤で、有機媒体がメチルエチルケトンであることが好ましい。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にストラクチャー構造を形成していない超微粉シリカを、温度５０〜１２０℃下、赤外吸収スペクトルにおける孤立シラノール基の吸収スペクトルが存在しなくなるまでシランカップリング剤で加熱処理した後、加圧下、有機媒体に分散させることを特徴とする超微粉シリカ分散スラリーの製造方法。
【請求項２】
加圧下の圧力が５０ＭＰａ以上、シランカップリング剤がエポキシ系シランカップリング剤、有機媒体がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粉シリカ分散スラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実質的にストラクチャー構造を形成していない超微粉シリカを樹脂組成物のフィラーとして用いる場合、超微粉であるため嵩密度が大きく、また飛散しやすいので取り扱いづらい。そこで、この問題を克服するため、超微紛シリカとシランカップリング剤と有機媒体とを攪拌機により長時間の破砕処理を行い、スラリー化して用いることの提案がある（特許文献１、特許文献２）。ここで、シランカップリング剤を用いる理由は、得られた樹脂組成物の硬化物の熱衝撃強度、靭性等を向上させるためである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１１９６１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３７６１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記スラリー化方法では、破砕処理中に、実質的にストラクチャー構造を形成していない超微粉シリカが、ストラクチャー構造となって凝集体として振る舞い、それがそのままスラリー中に残存する問題のあることがわかった。このような樹脂組成物では、その硬化物の熱衝撃強度、靭性等の発現に悪影響を及ぼす。
【０００５】
さらには、超微粉シリカの表面と結合していないシランカップリング剤や、シランカップリング剤と水との反応生成物であるアルコールがスラリー中に残存することにより、そのスラリーを用いた樹脂組成物中において熱衝撃強度、靭性の減少が生じる問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、上記に鑑み、シランカップリング剤やアルコールの残存と、超微紛シリカの凝集体の生成を著しく軽減させ、もって超微粉シリカがスラリー中で高度に分散しており、しかも沈降安定性にも優れた超微粉シリカ分散スラリーを製造することである。本発明の目的は、超微紛シリカを加温下シランカップリング剤で処理し、あらかじめ超微紛シリカの孤立シラノール基を確認できない状態にした後、有機媒体と加圧混合することによって達成することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、実質的にストラクチャー構造を形成していない超微粉シリカを、温度５０〜１２０℃下、赤外吸収スペクトルにおける孤立シラノール基の吸収スペクトルが存在しなくなるまでシランカップリング剤で加熱処理した後、加圧下、有機媒体に分散させることを特徴とする超微粉シリカ分散スラリーの製造方法である。この場合、加圧が５０ＭＰａ以上で、シランカップリング剤がエポキシ系のシランカップリング剤で、有機媒体がメチルエチルケトンであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、以下に従いＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察された粒子の球形度が０．９未満であると定義される。具体的には、任意に選ばれた２０個以上の粒子を画像解析装置に取り込み、表示された値が０．９以上であることが好ましい。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。ＴＥＭ観察は、所定の倍率（粒子の大きさに応じて１０万倍〜１００万倍）で写真撮影を行い、ストラクチャーの形成観察と画像解析によって行われる。
【００１０】
実質的にストラクチャー構造を形成していない超微粉シリカ（以下、「非ストラクチャー構造超微粉シリカ」ともいう。）は、シリコン粒子を化学火炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法などによって製造することができる。平均粒子径は２．０μｍ以下、特に１．０〜０．１μｍであるこが好ましい。なお、四塩化珪素の気相高温加熱分解法によって製造されたシリカ超微粉はストラクチャー構造を有するため、本発明には適さない。
【００１１】
非ストラクチャー構造超微粉シリカは、大気中で製造されるため、その表面にはシラール基が存在している。そこで、本発明では、加温下、シランカップリング剤で処理し、赤外吸収スペクトルにおける孤立シラノール基の吸収スペクトルが存在しないようにする。
【００１２】
ここで、重要なことは、シランカップリング剤による処理を、温度５０〜１２０℃の加温下で行うことである。５０℃未満では、シランカップリング剤と非ストラクチャー構造超微粉シリカ表面のシラノール基との反応が十分でなくなるのでシランカップリング剤が残存し、またシランカップリング剤と水との加水分解反応物であるアルコールの除去が不完全となる。一方、１２０℃をこえる温度での処理であると、シランカップリング剤同士の縮合が激しくなり、非ストラクチャー構造超微粉シリカがストラクチャー構造を呈するようになり凝集体が生じる。
【００１３】
処理時間は、３０〜６０分であることが好ましく、またシランカップリング剤の処理量は、その種類にもよるが超微粉シリカ１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。
【００１４】
シランカップリング剤の添加方法には、特に制約はないが、振動流動層（例えば中央化工機社製商品名「振動流動相装置ＶＵＡ−１５型」）を用い、超微粉シリカを振動流動させた状態でシランカップリング剤の液滴をミストスプレーで噴霧する方法が望ましい。シランカップリング剤は、上記温度で加温したものを噴霧するか、加温しないものを噴霧してから乾燥機で上記温度に加温するか、又はそのその両方によって上記温度で処理される。
【００１５】
本発明で用いられるシランカップリング剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルートリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）―エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、κ―メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン等である。なかでも、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最適である。
【００１６】
本発明において、赤外吸収スペクトルにおける孤立シラノール基の吸収スペクトルはＦＴ−ＩＲ分析により測定される。ＦＴ−ＩＲ分析装置としては、例えばＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ」が用いられる。測定方法は、まず標準試料を用いたバックグランド測定を行った後、試料の充填されたセルをセットし、スキャニング回数３２回で表面分析をする。検出されたチャートは、縦軸をＴｒａｎｃｅｍｉｔｔａｎｃｅ［％］、横軸を波数［ｃｍ−１］として出力され、孤立シラノール基の吸収スペクトルである波数３７４０［ｃｍ−１］の吸収位置において孤立シラノール基の吸収スペクトルが確認できないことによって、非ストラクチャー構造超微粉シリカ表面には孤立シラノール基が存在しないと判断される。
【００１７】
シランカップリング剤の最適使用量は、この分析をあらかじめ行うことにとって把握することができる。なお、シランカップリング剤による非ストラクチャー構造超微粉シリカ表面の処理量は、表面に吸着したカーボン量で把握することができ、具体的には試料をメタノールで洗浄後乾燥し、炭素／硫黄同時分析計（例えばＬＥＣＯ社製商品名「ＣＳ−４４４ＬＳ型」）でカーボン量を測定し、検量線法にて定量することができる。
【００１８】
ついで、シランカップリング剤で処理された非ストラクチャー構造超微粉シリカは、有機媒体と混合される。有機媒体としては、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、中でもメチルエチルケトンが好適である。これらの有機媒体は、二種以上を混合して用いることもできる。有機媒体は、目的とするスラリー濃度に応じて適宜変量することができる。一例を示せば、超微粉シリカ１００体積部に対し、２００〜３００体積部である。
【００１９】
超微紛シリカの分散効率は、処理圧力に依存し、処理圧力が高いほど分散効率と破砕処理効率が高くなるので、本発明においては、加圧下、好ましくは５０ＭＰａ以上の加圧下で、超微粉シリカと有機媒体とが混合される。加圧の上限は特にないが、混合装置の耐久性を考慮し３５０ＭＰａであることが好ましい。また、加圧下による混合回数は、一回又は二回以上である。好ましくは５〜５０回である。複数回の混合によって、より安定したシリカ超微粉シリカ分散スラリーを容易に得ることができる。
【００２０】
上記加圧下におけるスラリーの混合は、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販装置を用いて行うことができる。それを例示すると、スギノマシン社製商品名「アルティマイザー」、ナノマイザー社製商品名「ナノマイザー」、マイクロクロフルイデックス社製商品名「マイクロフルイダイザー」などである。これらの装置の基本構成は、スラリーを加圧する高圧発生部と絞り機構とからなる。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが最適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式など各種の形式があり、また動力としては、空圧、電動、油圧などの形式がある。
【００２１】
これらの装置はいずれも流通式であるので、出口側で取り出されたスラリーは、超微紛シリカが高度に均一分散している点でホモジナイザー等のバッチ式とは異なる。また、従来のメディア媒体型分散装置を使用する場合に比べて、分散処理が極めて効率的で行われること、不純物の混入が極めて少ないこと、大量処理にも適応可能なことなど、工業的利点が多くある。
【００２２】
本発明において、スラリーの分散性は、１５日静置後の沈降成分を計量し、初期のシリカ分に対する質量％で示すことができ、非ストラクチャー構造がストラクチャー構造となって凝集体として振る舞えば、初期のシリカ分に対する質量％が均一に分散した超微粉シリカのそれよりも増加することになる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例をあげて更に説明する。
【００２４】
実施例・比較例で用いた非ストラクチャー構造超微粉シリカは、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ―酸素混合型バーナーが炉頂に設けられ、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられてなる炉を用いて製造した。二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ―酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によって火炎状態が調整される。火炎を通過した非ストラクチャー構造超微粉シリカはブロワーで捕集系に送られ捕集される。
【００２５】
実施例１
金属シリコン粉末（平均粒径１０．５μｍ）３０部（質量部、以下同じ）と水７０部とを混合し水系スラリーを調合（固形分濃度３０％）し、二流体ノズルの中心から火炎中（温度１９００℃）に１２．０ｋｇ／時間の速度で噴射し、生成した非ストラクチャー構造超微粉シリカをバグフィルターで捕集した。
【００２６】
この１００ｇを振動流動層に仕込み、振動流動させた状態でエポキシ系シランカップリング剤（日本ユニカ社製商品名「Ａ−１８７」）の５ｇをミストスプレーを用いて噴霧し、３０分間混合処理を行い、さらに７０℃、１時間乾燥機で加熱処理を行った。得られた処理粉体のカーボン量及びＦＴ−ＩＲ分析を上記に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
ついで、処理粉体３０部に有機溶媒（メチルエチルケトン）７０部を配合し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製商品名「アルティマイザー」）を用いて圧力１５０ＭＰａにて３回混合処理を行った。得られた超微粉シリカ分散スラリーの１５日間静置後の沈降成分の質量％を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
シランカップリング剤で処理しない非ストラクチャー構造超微粉シリカを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００２９】
比較例２
シランカップリング剤の処理を７０℃ではなくて４０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００３０】
比較例３
シランカップリング剤の処理を７０℃ではなくて１５０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００３１】
比較例４
高圧ホモジナイザーを用いずにボールミルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００３２】
比較例５
シランカップリング剤で処理しない非ストラクチャー構造超微粉シリカと、有機溶媒と、シランカップリング剤とを、ボールミルにより一括混合したこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造した。
【００３３】
参考例１
非ストラクチャー構造超微粉シリカの変わりに、ストラクチャー構造を有するシリカ微紛（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスラリーを製造しようとしたが、スラリーがゲル化し、分散性を評価することができなかった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１と、比較例１〜５、参考例１との対比から明らかなように、本発明の方法によって製造された超微粉シリカ分散スラリーは、超微粉シリカが高度にスラリー中で分散しており、しかも沈降安定性にも優れていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤やアルコールの残存と、超微紛シリカの凝集体の生成を著しく軽減でき、もって超微粉シリカがスラリー中で高度に分散しており、しかも沈降安定性にも優れた超微粉シリカ分散スラリーを製造することができる。