(57)【要約】【課題】電解質層を従来の固体電解質シートよりも更に薄膜化し、電解質層の内部抵抗を低減し、電池のエネルギー密度、出力密度を大きくし、高出力を取り出すことのできる、電解質層に固体電解質を用いてなるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池において、（１）正極電極の構成材料粒径が８μｍ以下、（２）正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、（３）負極電極の構成材料粒径が８μｍ以下、（４）負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、とする（１）〜（４）のうち少なくとも１つの要件を具備してなることを特徴とする全固体高分子電池。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池において、正極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下であることを特徴とする全固体高分子電池。
【請求項２】
リチウムイオン電池において、正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下であることを特徴とする全固体高分子電池。
【請求項３】
リチウムイオン電池において、負極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下であることを特徴とする全固体高分子電池。
【請求項４】
リチウムイオン電池において、負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下であることを特徴とする全固体高分子電池。
【請求項５】
リチウムイオン電池において、以下の（１）〜（４）の要件のうち少なくとも２以上の要件を具備してなることを特徴とする全固体高分子電池；
（１）正極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下、
（２）正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、
（３）負極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下、
（４）負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下。
【請求項６】
リチウムイオン電池において、正極電極と負極電極の間に有する固体電解質層の膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体高分子電池。
【請求項７】
正極電極表面および／または負極電極表面にポリマー電解質膜を作製した後、これらを貼り合わせ、且つこのときのポリマー電解質膜同士の貼合せにより形成される固体電解質層の膜厚の合計が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体高分子電池の製造方法。
【請求項８】
正極電極上および／または負極電極上に、ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液を塗布した後、透明基板を貼り付け、透明基板側から紫外線を照射した後、該透明基板を取り除くことによりポリマー電解質膜を作製してなることを特徴とする請求項７に記載の全固体高分子電池の製造方法。
【請求項９】
正極電極上および／または負極電極上に、ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液を塗布した後、正極電極と負極電極を貼り合わせ、加熱操作により重合を行うことによりポリマー電解質膜を作製してなるを特徴とする請求項７に記載の全固体高分子電池の製造方法。
【請求項１０】
１種類または２種類の金属からなるひとつの集電体の表面に正極電極を有し、更に裏面に負極電極を有し、それぞれの電極表面上にポリマー電解質膜を作製した後、これらを複数層積層してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体高分子電池。
【請求項１１】
正極電極および／または負極電極を、冷間または熱間でプレスロールした後、固体電解質層を形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の全固体高分子電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質層に固体電解質（全固体高分子）を用いてなるリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合を利用した印刷版原版作製において、レーザー等の露光により光重合開始剤が活性ラジカルを生成し、エチレン性不飽和化合物の付加重合を起こさせる場合、酸素による重合阻害を受けやすい。そのため、光照射前の光重合層の上に酸素遮断性に優れた保護層を設ける等の工夫が行われている。このような酸素遮断性に優れた保護層を構成する材料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のような水溶性ポリマーが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、電気自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池が開発されてきた。リチウムイオン二次電池の基本構成は、アルミニウム集電体にコバルト酸リチウムなどの正極活物質とアセチレンブラックなどの導電助材をバインダを用いて塗布した正極と、銅集電体にカーボン微粒子をバインダを用いて塗布した負極を、ポリオレフィン系の多孔質膜セパレータを介して配置し、これにＬｉＰＦ６等を含む非水電解液（液体電解質）を満たしたものとなっている。電気自動車等へ適用する場合には、この構成の単電池（セル）を直列接続して、電池モジュール単位、更にモジュールを直列接続して組電池を構成して用いる。
【０００４】
電池のエネルギー密度、出力密度の観点からは、セル間接続、モジュール間接続の接続抵抗的、空間的、重量的改良が望まれる。最近、このセル間接続の抵抗低減が可能でコンパクト化が期待できるバイポーラ電極ユニットを採用したバイポーラ型電池の提案がなされている。例えば、バイポーラ型電池として、バイポーラ電極ユニットの一または直列接続された二以上を有する第１組と第１組と同数のバイポーラ電極ユニットを有する第２組とが端子電極に接続される電極板を中央として互いに鏡像関係となるように並列接続されており、且つ第１組に含まれる少なくとも一のバイポーラ電極ユニットとそれと鏡像関係にある第２組中のバイポーラ電極ユニットの各複合集電体同士がリード線により直接電気的に接続するシート電池が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これによれば、バイポーラ型電池として、充放電容量のバラツキを有するバイポーラ電極ユニットを用いても、放電容量及び充放電サイクル特性が良好なシート電池を提供できるとしている。そして、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータを用いた場合には、シート電池の内部を液体電解質で満たす必要があるが、この液体電解質が一のバイポーラ電極ユニットにおいて、正負極活物質層間での短絡路となって短絡現象を生じせしめるため、固体電解質の使用が好ましいとある。
【０００５】
また、バイポーラ型電池として、一方の面が正極用集電体層であり他方の面が負極用集電体層である複合集電体の正極用集電体層の上に正極活物質層を有し、負極用集電体層の上に負極活物質層を有するバイポーラ電極ユニットを有し、且つ電解質として固体電解質を使用するシート電池が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これによれば、バイポーラ型電池として、固体電解質を用いることで、バイポーラ電極ユニットの正極活物質層と負極活物質層との各先端間が真空または気体にて電気的に絶縁されているので、両層間での自己放電が防止され、また液体電解質に比して安全性も向上したート電池を提供できるとしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２２０７９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９５４９５号公報
【特許文献３】
特開２０００−１００４７１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来技術にあっては、例えば、特許文献１に示されているような従来技術の場合、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のような水溶性ポリマーからなる保護層を、光照射前の親油性の光重合層の上に積層しようとすると、光重合層の低表面張力のため、保護層の親水性溶液は光重合層表面に塗れ広がらず、塗布ムラになるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２や特許文献３に見られるようなバイポーラ型シート電池においては、電極の構成や電極ユニットの接続に関するものであり、固体電解質の厚さに関しては、特許文献２の実験例１に０．１ｍｍの固体電解質シートを用いた例が開示されているのみで、固体電解質の形成に用いられるポリマーの重合方法等に関する記載は述べられていない。しかしながら、固体電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度が低く、電気自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が要求されるリチウムイオン電池においては、厚さがわずか０．１ｍｍという薄型固体電解質シートであっても、高出力を取り出そうとすると、薄型固体電解質シートの内部抵抗ですら障害となり得るという問題があることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明が目的とするところは、電解質層を従来の固体電解質シートよりも更に薄膜化することのできる、電解質層に固体電解質を用いてなるリチウムイオン電池を提供することである。
【００１０】
また、本発明の目的は、電解質層を従来の固体電解質シートよりも電解質層の内部抵抗を低減し、高出力を取り出すことのできる電解質層に固体電解質を用いてなるリチウムイオン電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオン電池において、▲１▼正極電極の構成材料粒径が８μｍ以下、▲２▼正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、▲３▼負極電極の構成材料粒径が８μｍ以下、▲４▼負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、とする上記▲１▼〜▲４▼のうち少なくとも１つの要件を具備してなることを特徴とする全固体高分子電池により達成できる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明は、リチウムイオン電池において、正極電極または負極電極に含まれる活物質や導電助剤等の粒径を特定サイズ以下（８μｍ以下）に規定する、あるいは正極電または負極電極の表面粗さＲａを特定値以下（Ｒａ＝１．４μｍ以下）にすることのいずれかを満足することにより、正極電極と負極電極の間に形成する固体電解質層の厚さを従来の固体電解質シート（厚さ０．１ｍｍ程度）等よりも大幅に薄膜化（２０μｍ以下）することができ、その結果内部抵抗が下がるため、高出力の全固体高分子電池を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、説明する。
【００１４】
本発明は、電解質層に固体電解質を用いた全固体高分子型のリチウムイオン電池において、▲１▼正極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下、▲２▼正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、▲３▼負極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下、▲４▼負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、のうち少なくとも１つの要件を具備してなることを特徴とする。好ましくは正極電極側の要件と、負極電極側の要件をそれぞれ１つ以上具備していることが望ましい。更に正極電極と負極電極の間に有する固体電解質層の膜厚が２０μｍ以下であることが望ましい。これは、従来技術の適用範囲では、十分滑らかに仕上がっている電極表面も、内部抵抗を低減すべく電解質層の厚さを薄膜化していくと電極表面上の粒径に起因する凹凸（表面粗さ）であっても、電解質層の厚さに対する比率が相対的に増大するようになってくる。そのため、振動や衝撃により電池に押力が作用すると、電極間が狭くなっている部分（電極表面凸部）で電解質層を貫通し微小短絡を起こしやすくなるなどの問題があった。よって、従来技術では電解質層の厚さは通常０．１ｍｍ程度を要していたが、本発明では上記要件を満足することで、電極間の短絡などの問題を起こすことなく電解質層の厚さをより一層薄膜化でき、電解質層の内部抵抗を低減することができる。そのため、電池のエネルギー密度、出力密度を大きくし、高出力を取り出すことができ、走行中に振動や衝撃を受ける電気自動車用の大容量電源として有効に利用することができる、電解質層に固体電解質を用いてなるリチウムイオン電池を提供することができるものである。また、電気自動車用の大容量電源には多くの単電池（セル）を接続する必要があり、電解質層の薄型化により、自動車に搭載する電源の小型化にも十分に寄与し得るものである。
【００１５】
ここで、表面粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）（図５参照のこと）。
【００１６】
【数１】
2004311108.tif 000002
【００１７】
該表面粗さＲａの測定方法は、後述する実施例に記載の方法により行うことができるが、特にこれに制限されるものではない。実施例に記載の方法にあるように、本発明に規定するこれらの表面粗さＲａは、製造過程であれば比較的簡単に測定することができるほか、電池完成後であっても測定可能であり、ほぼ同じ結果であることから、製造段階であれ、電池完成後であれ、いずれか一方の段階だけでも測定されたＲａが上記に規定する要件を満足するものであれば、本発明の範囲に含まれるものといえる。また、電極の表面粗さは、電極に固体電解質層が接している側の表面のものである。
【００１８】
また、正極電極の構成材料の粒径とは、最大粒径のことを言い、また負極電極の構成材料の粒径も同じく最大粒径のことを言う。基本的には活物物質、導電助剤がこれらに相当するが、膜強度向上に使用される充填剤等についての最大粒径も含まれる。これら両電極の構成材料の粒径の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により行うことができるが、特にこれに制限されるものではない。実施例に記載の方法にあるように、本発明に規定するこれら粒径は、使用原料から簡単に測定することができるほか、電池完成後であっても測定可能であり、ほぼ同じ結果であることから、製造段階（使用原料）であれ、電池完成後であれ、いずれか一方の段階だけでも、測定された粒径が上記に規定する要件を満足するものであれば、本発明の範囲に含まれるものといえる。
【００１９】
また、固体電解質層の膜厚とは、正極電極と負極電極の間に設けた固体電解質膜のトータル膜厚をいう。これら固体電解質層の膜厚の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により行うことができるが、特にこれに制限されるものではない。実施例に記載の方法にあるように、本発明に規定する固体電解質層の膜厚は、製造過程で形成されるポリマー電解質膜ないし固体電解質層の膜厚から簡単に測定することができるほか、電池完成後であっても測定可能であり、ほぼ同じ結果であることから、製造段階であれ、電池完成後であれ、いずれか一方の段階だけでも測定された固体電解質層の膜厚が上記に規定する要件を満足するものであれば、本発明の範囲に含まれるものといえる。
【００２０】
本発明の対象となるリチウムイオン電池としては、電解質層に固体電解質を用いたリチウムイオン電池であればよく、特に制限されるべきものではない。例えば、バイポーラ型のリチウムイオン電池、バイポーラ型ではないリチウムイオン電池などが挙げられる。ただし、固体電解質層の内部抵抗低減による高出力特性等の効果が得られるのであれば、他の種類の電池に適用することを妨げるものではない。また、これらは積層型でもよいし、巻回型でもよいなど、その形態に何ら制限されるものではない。同様に１次電池でも、２次電池でも良い。好ましくはバイポーラ型のリチウムイオン二次電池である。これは、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池では、容量、出力特性に優れた電池を構成できるためである。更に、電解質に固体電解質を用いたバイポーラ型のリチウムイオン二次電池では、液絡の問題が無いため信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池を形成することができるためである。
【００２１】
以下、本発明のリチウムイオン電池の好適な態様の１つである、電解質に固体電解質を用いたバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ電池とも称する）を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものではないことはいうまでもない。
【００２２】
図１〜４に、バイポーラ電池の基本構成の概略を図面を用いて簡単に説明する。このうち、図１には、バイポーラ電池を構成するバイポーラ電極の構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図２には、バイポーラ電池を構成する単電池層の構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図３には、バイポーラ電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図４には、バイポーラ電池内に複数積層された単電池層が直列に接続されてなることを記号化して概念的に表わした概略図を示す。
【００２３】
図１〜４に示したように、１枚または２枚以上で構成される集電体１の片面に正極電極（正極層ともいう）２を設け、もう一方の面に負極電極（負極層ともいう）３を設けたバイポーラ電極５（図１参照のこと）を、固体電解質層４を挟み隣合うバイポーラ電極５の電極層２、３が対向するようになっている。すなわち、バイポーラ電池１１では、集電体１の片方の面上に正極層２を有し、他方の面上に負極層３を有するバイポーラ電極（電極層）５を、電解質層４を介して複数枚積層した構造の電極積層体（バイポーラ電池本体）７からなるものである。最上層と最下層の電極５ａ、５ｂは、バイポーラ電極構造ではなく集電体１（または端子板）に必要な片面のみの電極層（正極層２または負極層３）を形成した構造となっている。
【００２４】
また、こうしたバイポーラ電極５等を複数枚積層した電極積層体７の最上層と最下層の電極５ａ、５ｂは、バイポーラ電極構造でなくてもよく、集電体１（または端子板）に必要な片面のみの電極層（正極層２ないし負極層３）を配置した構造としてもよい（図３参照のこと）。また、バイポーラ電池１１では、上下両端の集電体１にそれぞれ正極および負極リード８、９が接合されている。
【００２５】
バイポーラ電極の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。本発明では、シート状電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できるものであるので、バイポーラ電極の積層回数を少なくしてもよい。
【００２６】
また、本発明のバイポーラ電池１１では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体７部分を電池外装材（外装パッケージ）１０に減圧封入し、電極リード８、９を電池外装材（外装パッケージ）１０の外部に取り出した構造とするのがよい（図３、４参照のこと）。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電極積層体７を収納し減圧封入（密封）し、電極リード８、９を電池外装材１０の外部に取り出した構成とするのが好ましい。このバイポーラ電池１１の基本構成は、図４に示すように、複数積層した単電池層（単セル）６が直列に接続された構成ともいえるものである。
【００２７】
以下、本発明のバイポーラ電池の構成要素を中心に説明する。
【００２８】
［集電体］
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。
【００２９】
複合集電体における正極集電体および負極集電体の各厚みは、通常通りでよく両集電体とも、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは集電体（複合集電体を含む）の厚さが１〜１００μｍ程度であるのが電池の薄型化の観点からは望ましい。
【００３０】
［正極電極］
ここで、正極電極の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などが含まれ得る。
【００３１】
正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００３２】
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３３】
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３４】
本発明では電解質層に固体電解質を用いるため、正極電極にも固体電解質が含まれていることが望ましい。正極電極における正極活物質間の空隙に固体電解質を充填することによって、正極電極におけるイオン伝導がスムーズになり、バイポーラ型のリチウムイオン電池全体としての出力向上が図れるためである。
【００３５】
固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。好ましくは、固体電解質形成用の重合性ポリマーを熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合により架橋構造を形成することによって作製できるものが、優れた機械的強度が発現するため望ましい。かかる固体電解質形成用の重合性ポリマーとしては、分子構造中に少なくともエーテル結合を有し、また末端に重合性官能基を有している必要性がある。重合性官能基としては一般的な二重結合でよい。また、このポリマーの基本骨格となる主鎖部を３〜６官能基とし、各官能基に連結する側鎖がエーテル結合を含むランダム共重合体とし、それぞれの末端に重合性官能基として二重結合を有するコポリマーとすることもできる。この構造とすることにより重合反応を行った場合、網目状の高分子化が可能となる。また、それぞれの側鎖のランダム共重合体を、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドから得ることもできる。
【００３６】
上記重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体（実施例参照のこと）のような公知の重合性ポリマーを使用することができる。これらＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、下記電解質支持塩をよく溶解しうる点で優れている。本発明において固体電解質は、正極電極または負極電極の少なくとも一方に含まれる。ただし、バイポーラ電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
【００３７】
電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＰＦ３）等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３８】
正極電極における、正極活物質、導電助剤、バインダ、固体電解質、電解質支持塩等の成分配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すればよい。例えば、固体電解質を例にとれば、正極電極内における固体電解質の配合量が少なすぎると、正極電極内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、正極電極内における固体電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した固体電解質量を決定する。
【００３９】
正極電極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極電極の厚さは１０〜５００μｍ程度である。
【００４０】
本発明では、正極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下のものを使用するのが望ましい。これは、電極表面の凹凸（表面粗度）を低減し、更にバイポーラ電池の電極抵抗を低減する上で極めて有用なためである。また、一般的に利用されている平均粒径ではなく、最大粒径を規定したのは、正極電極の構成材料中に含まれる粒径の大きなものを排除することが極めて重要となるためである。これにより、上記したように、電極表面上に粒径の大きな正極電極の構成材料による凹凸が形成されるのを防止し、電解質層の薄膜化に伴う短絡の問題を効果的に防止できるものである。なお、ここでいう正極電極の構成材料としては、主に正極活物質であるが、このほかにも導電助剤が挙げられる。バインダ、固体電解質、電解質支持塩は、これら粉末の隙間を埋めるものであり、正極電極表面に凹凸を形成し、表面粗さの増大を招くものではないため、これらに関しては正極電極の構成材料の粒径の規定には含めないものとする。
【００４１】
本発明では、正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下である。これによっても、電解質層の薄膜化に伴う微小短絡の問題を効果的に防止することができ、固体電解質の内部抵抗低減に寄与し得るものである。なお、電解質層に固体電解質を用いるため、液体電解質を用いる場合のように電極表面をプレスなどにより緻密化しても、電解液の内部浸透性を防止し充放電特性に影響を及ぼすような問題も無く、良好な充放電特性を発現し得るものである。なお、上記表面粗さＲａの要件を満足する場合には、例えば、正極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下のものを使用することによっても達成することができるほか、正極電極の構成材料に粒径が８μｍを超えるものを使用することができる点で有利である。この場合、例えば、集電体の片面に正極電極（更には他面に負極電極）を形成した後、必要に応じて冷間または温間にてプレス操作を行うことで、表面粗さＲａを１．４μｍ以下に調整できる。
【００４２】
［負極電極］
負極電極（負極層）は、負極活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩、固体電解質などが含まれ得る。
【００４３】
本発明では、電解質層に固体電解質を用いるため、負極電極にも固体電解質が含まれていることが望ましい。負極電極における負極活物質間の空隙に固体電解質を充填することによって、負極電極におけるイオン伝導がスムーズになり、バイポーラ型のリチウムイオン電池全体としての出力向上が図れるためである。
【００４４】
負極活物質の種類や形状等以外は、基本的に「正極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは負極活物質の種類や形状等と本発明の特徴部分である負極電極の構成材料の粒径、負極電極の表面粗さＲａ以外の説明を省略する。
【００４５】
負極活物質としては、液体電解質を用いる溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。好ましくはカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物である。これらは、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる。カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。なお、リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム−チタン複合酸化物などを用いることができる。また、金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等から、金属酸化物としては、ＩｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳＯ４、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等から、Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等から、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等から選択し使用することができる。
【００４６】
負極電極の構成材料の形状は、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、平板状、波板状、棒状、粉末状などが挙げられるがこれらに限定されない。負極電極の構成材料の粒径ないし負極電極の表面粗さＲａの要件を満足し本発明の目的を達成し得るものであればよく、いずれの形状であれ問題なく使用できるが、好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択すればよい。
【００４７】
負極電極の構成材料のミクロ構造も、その種類等によって取り得る形状が異なり、例えば、積層状、球状、繊維状、螺旋状、フィブリル状が挙げられるがこれらに限定されない。この場合にも、負極電極の構成材料の粒径ないし負極電極の表面粗さＲａの要件を満足し本発明の目的を達成し得るものであればよく、いずれのミクロ構造であっても問題なく使用できるが、好ましくは、負極電極の構成材料の種類に応じて、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適のミクロ構造のものを適宜選択すればよい。
【００４８】
負極電極の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な負極電極の厚さは１０〜５００μｍ程度である。
【００４９】
本発明では、負極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下のものを使用するのが望ましい。これは、「正極電極の構成材料の粒径」の項で説明したのと同様の理由であり、同様の効果がもたらされるため、ここでの説明は省略する。また、負極電極の構成材料に関しても「負極電極の構成材料」について説明したのと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５０】
本発明では、正極電極および負極電極の構成材料の粒径が共に８μｍ以下であることがより望ましく、これら電極間に形成可能な固体電解質層のより一層の薄膜化が可能となる。
【００５１】
本発明では、負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下である。これは「正極電極の表面粗さＲａ」の項で説明したのと同様の理由であり、同様の効果がもたらされ、同様に調整し得るため、ここでの説明は省略する。
【００５２】
［固体電解質層］
本発明の固体電解質層（以下、単に電解質層ともいう）を構成する固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。好ましくは、固体電解質形成用の重合性ポリマーを熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合により架橋構造を形成することによって作製できるものが、優れた機械的強度が発現するため望ましい。かかる固体電解質層を構成する固体電解質では液漏れがないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れたリチウムイオン電池を形成することができる。
【００５３】
上記重合性ポリマーとしては、基本的に「正極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００５４】
上記重合性ポリマー中には、イオン伝導性を確保するために電解質支持塩が含まれる。電解質支持塩としては、基本的に「正極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００５５】
固体電解質は、当該電解質層、正極電極、負極電極に含まれ得るが、同一の固体電解質を使用してもよく、それぞれ異なる固体電解質を用いてもよい。
【００５６】
上記電解質層の厚さは、正極および／または負極電極の表面性状をコントロールすることにより、従来達成困難であったレベルでの薄膜化が可能となったものであり、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほど良いと言える。具体的には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ、特に５〜１５μｍの範囲である。なお、電解質層の厚さの下限値は、コンパクトな全固体高分子電池を得る上で、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くし得る値である。なお、ここでいう電解質層の厚さは、正極電極と負極電極との間に設けられる電解質層の厚さをいう。したがって、当該電解質層の形成方法によっては、厚さの同じまたは異なる複数のポリマー電解質膜を貼り合せるなどして形成されることもあり得るが、こうした場合でも上記に規定する電解質層の厚さは、これら複数のポリマー電解質膜を貼り合せるなどして形成される電解質層の厚さである。
【００５７】
ところで、現在好ましく使用される重合性ポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子固体電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一つの単電池層（セル）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【００５８】
［絶縁層］
絶縁層は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。本発明では、必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設けてもよい。これは、車両駆動用ないし補助用電源として利用するような場合には、たとえ固体電解質を用いて電解液による短絡（液落）を完全に防止したとしても、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのため、電池寿命の長期化の観点からは、絶縁層を設置することがより長期間の信頼性、安全性を確保する上で望ましく、高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいためである。
【００５９】
該絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用すればよい。すなわち、バイポーラ型のリチウムイオン電池の積層（ないし巻回）構造によっては、最外部の集電体から電極端子を直接取り出しても良く、この場合には正極および負極端子板は用いなくとも良い。
【００６１】
正極および負極端子板を用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。
【００６２】
正極および負極端子板の材質は、通常リチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
【００６３】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【００６４】
正極および負極端子板は、集電体の電極形成部ないし電極形成部よりも外側に設定する折り線近傍までの範囲と同じサイズであればよい。
【００６５】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、液体電解質を用いた溶液系のリチウムイオン電池で用いられる公知のリードを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【００６６】
［電池外装材（電池ケース）］
バイポーラ型に限らず、リチウムイオン電池では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましく耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルム（例えば、ポリプロピレン−アルミニウム複合ラミネートフィルム；単にアルミラミネートフィルムともいう）など、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。
【００６７】
また、本発明のリチウムイオン電池の用途としては、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。この場合には、本発明のリチウムイオン電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望ましい。すなわち、本発明のリチウムイオン電池を少なくとも２個以上を用いて直列および／または並列に接続して構成し構成し組電池化することにより、高容量、高出力の電池モジュールを形成することが出来る。そのため、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、比較的安価に対応することが可能になる。
【００６８】
次に、本発明に係るリチウムイオン電池の製造方法としては、上述した▲１▼〜▲４▼の要件の少なくとも１つの要件、更には固体電解質層の膜厚が２０μｍ以下との要件を満足し得る電池を提供できるものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種の方法を適宜利用することができる。
【００６９】
例えば、上記▲１▼および／または▲３▼の要件を満足する電池を提供するには、例えば、正極および／または負極用スラリー原料に用いる正極および／または負極活物質及び導電助剤の粒径を８μｍ以下にすればよい。
【００７０】
上記▲２▼および／または▲４▼の要件を満足する電池を提供するには、例えば、正極および／または負極電極を冷間または熱間でプレスロールしてもよいし、上記▲１▼および／または▲３▼の要件を満足する正極ないし負極用スラリー原料を用いても良い。
【００７１】
更に固体電解質層の膜厚が２０μｍ以下との要件を満足し得る電池を提供するには、正極電極表面および／または負極電極表面にポリマー電解質膜を作製した後、これらを正極電極表面および／または負極電極表面を該ポリマー電解質膜を介して貼り合わせ、且つこのときのポリマー電解質膜同士の貼合せにより形成される固体電解質層の膜厚が２０μｍ以下になるように調整すればよい。そして、膜厚２０μｍ以下の固体電解質層は、例えば、正極電極上および／または負極電極上に、ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液を塗布した後、透明基板を貼り付け、透明基板側から紫外線を照射した後、該透明基板を取り除くことにより作製することができる。あるいは正極電極上および／または負極電極上に、ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液を塗布した後、正極電極と負極電極を貼り合わせ、加熱操作により重合を行うことによっても作製することができる。
【００７２】
以下に、本発明のリチウムイオン電池の製造方法の好適な態様の１つである、電解質層に固体電解質を用いてなるバイポーラ型のリチウムイオン電池の製造方法を例にとり説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものでない。
【００７３】
（１）正極用組成物の塗布
まず、適当な集電体（正極集電体を含む）を準備する。正極用組成物は通常はスラリー（正極用スラリー）として得られ、集電体（または正極集電体）の一方の面に塗布される。
【００７４】
正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、固体電解質の原料である重合性ポリマーおよび電解質支持塩などが任意で含まれる。例えば、正極用スラリーは、正極活物質を含む溶剤中に重合性ポリマー、導電助剤を添加し、更に重合開始剤、電解質支持塩を添加し、ホモミキサー等で攪拌することで得られる。
【００７５】
正極活物質、導電助剤、バインダ、電解質支持塩、固体電解質の高分子原料（重合性ポリマー）に関しては、基本的に「本発明のリチウムイオン電池」の構成要件である「正極電極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００７６】
本発明では、正極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下になるように、上記正極用スラリーの各原料（粉体に限る）に、粒径８μｍ以下のものを用いるのが望ましい。これにより、正極電極作製後にプレス操作を行わなくとも、正極電極の表面粗さＲａを１．４μｍ以下にすることができ、本発明の作用効果を達成することができるほか、工数の削減に寄与できる。
【００７７】
重合開始剤は、重合方法（熱重合法、紫外線重合法、放射線重合法、電子線重合法など）や重合させる化合物に応じて適宜選択する必要がある。例えば、紫外線重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。
【００７８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−ピロリドンなどのスラリー粘度調整用溶媒は、正極用スラリーの種類に応じて適宜選択する。
【００７９】
正極活物質、電解質支持塩、導電助剤の添加量は、バイポーラ電池の使用目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。重合開始剤の添加量は、固体電解質用の高分子原料（重合性ポリマー）に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は上記高分子原料に対して０．０１〜１質量％程度である。
【００８０】
（２）正極電極の形成
正極用スラリーが塗布された集電体（正極集電体を含む）を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、正極用スラリーによって、熱、紫外線、放射線、電子線等により重合性ポリマーを重合（架橋）させて、集電体上に正極電極を形成する。乾燥ないし熱重合は真空乾燥機などを用いることができるなど、従来公知の装置を用いることができる。乾燥ないし熱重合の条件は塗布された正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、例えば、乾燥ないし熱重合条件は、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。
【００８１】
本発明では、正極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下になるように調整するのが望ましい。具体的な調整法としては、正極用スラリーの各原料（粉体に限る）に粒径８μｍ以下のものを用いることで正極電極作製終了後、特にプレス操作を行うことなく達成することができる。また、正極用スラリーの各原料（粉体に限る）に粒径８μｍを超えるものを利用する場合には、正極電極作製終了後にプレス操作を行うことにより調整することができる。プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でも良いが熱間でプレスロールする方法の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが分解する温度以下（例えば、実施例３参照のこと。）が望ましい。プレス圧力は線圧で２００〜１０００ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。プレス圧力が線圧で２００ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、正極電極の構成材料の粒径等にもよるが表面粗さＲａを１．４μｍ以下にするのが困難な場合がある。一方、プレス圧力が線圧で１０００ｋｇ／ｃｍを超える場合には、集電体金属と塗布電極面の硬さが異なることによる歪が発生しヨレ等が発生するほか、正極電極中の活物質粒子等が圧潰されたり活物質粒子同士が圧着されたりして、充放電特性に影響を及ぼすおそれがある。なお、正極用スラリーの各原料（粉体に限る）に粒径８μｍ以下のものを用いる場合であっても、正極電極作製終了後に上記プレス操作を行っても良いことは言うまでもない。これにより正極電極の表面粗さをより一層小さくでき、電極間に形成可能な電解質層をより一層薄くできるためである。
【００８２】
（３）負極用組成物の塗布
集電体の正極電極が形成された面と反対側の面に、または負極集電体の一方の面に、負極活物質を含む負極用組成物（負極用スラリー）を塗布する。
【００８３】
負極用スラリーは、負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、固体電解質の高分子原料および電解質支持塩などが任意で含まれる。使用される原料や添加量については、「（１）正極用組成物の塗布」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８４】
また、本発明では、負極電極の構成材料の粒径が８μｍ以下になるように、負極用スラリーの各原料（粉体に限る）に粒径８μｍ以下のものを用いるのが望ましい。これも「（１）正極用組成物の塗布」の項で説明したのと同様の理由であり、同様の効果がもたらされるため、ここでの説明は省略する。
【００８５】
（４）負極電極の形成
負極用スラリーが塗布された集電体（負極集電体を含む）を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、負極用スラリーによって、熱、紫外線、放射線、電子線等により重合性ポリマーを重合（架橋）させて、集電体上に負極電極を形成する。集電体（負極集電体を除く）の場合にはバイポーラ電極が完成する（図１参照のこと）。乾燥および重合装置及び条件等に関しては、「（２）正負極電極の形成」の項で説明したのと同様であるためここでの説明は省略する。
【００８６】
本発明では、負極電極の表面粗さＲａが１．４μｍ以下になるように調整するのが望ましい。負極電極の表面粗さＲａの具体的な調整法、該調整法で用いるプレス操作やプレス条件、スラリー原料に粒径８μｍ以下のものを用いる場合でもプレス操作が適用できる点等に関しては、既に「（２）正極電極の形成」の項で説明したのと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００８７】
また、上記「（２）正極電極の形成」の項で説明したプレス操作は、例えば、集電体の片面に正極電極を形成し、他面に負極電極を形成した後に、正極電極および負極電極をまとめて行っても良い。また、正極集電体の片面に正極電極を形成した後にプレス操作してもよいし、負極集電体の片面に負極電極を形成した後にプレス操作してもよい。さらに、正極集電体上に形成した正極電極と負極集電体上に負極電極とを貼り合せた後にまとめてプレス操作してもよいなど、該プレス操作の対象や時期については、必要に応じて適宜選択すればよい。また、プレス条件については、正極または負極電極の場合でも、正極及び負極電極をまとめて行う場合であっても、上記「（２）正極電極の形成」の項で説明した範囲内において調整することができる。
【００８８】
なお、上記（１）正極用組成物の塗布〜（４）負極電極の形成の工程は、特に順序を問わない。例えば、（３）〜（４）の工程を先に行い、その後（１）〜（２）の工程を行っても良い。また、集電体の両側に（１）と（３）の工程を同時に行い、（２）と（４）の工程を同時に行うようにしても良い。更に、（１）と（３）の工程は別々（いずれが先でも良い）に行い、次に（２）と（４）の工程を同時に行っても良いなど、工程順序は（１）〜（４）の工程順序に何ら制限されるべきものではない。
【００８９】
（５）固体電解質層（ないしポリマー電解質膜）の作製
固体電解質層（ないしポリマー電解質膜）は、例えば、固体電解質の原料高分子（重合性ポリマー）、電解質支持塩等をＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製した溶液（「ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液」または単に「重合性ポリマー含有溶液」ともいう）を重合（硬化）、加熱乾燥させることによって製造される。
【００９０】
例えば、上記（１）〜（４）の工程により重合反応を終了し電極の表面粗さＲａを１．４μｍ以下にした正極電極および／または負極電極の上に、溶媒に重合性ポリマー、重合開始剤及び電解質支持塩を添加混合して調製された重合性ポリマー含有溶液を塗布し、該重合性ポリマー含有溶液と接する表面が平滑である支持体を気泡が残らないように密着させ、不活性雰囲気下、特定の膜厚を保持した状態で熱重合、紫外線重合、放射線重合または電子線重合を行い、所定の厚さの固体電解質層ないしポリマー電解質膜を作製する。重合反応終了後、正極電極および／または負極電極上の支持体を取り除き、表面にポリマー電解質膜を有する正極電極および／または負極電極をそれぞれ作製する。これらを充分乾燥後貼り合わせた際の、電極間の固体電解質層の膜厚を２０μｍ以下にするには、本工程において、例えば、スペーサなどを用いて、上記の如く特定の膜厚を保持できる状態で重合するのが望ましい。
【００９１】
また、正極電極及び負極電極表面の片方あるいは両方に前述の重合性ポリマー含有溶液を塗布し、これらを支持体で挟み込んだ後、熱重合や放射線重合、電子線重合することができるが、この場合も固体電解質層の膜厚は２０μｍ以下にするのが望ましく、スペーサなどを用いて制御できる。
【００９２】
あるいは、別途、電極間に積層される電解質層ないしポリマー電解質膜を準備してもよい。この場合には、例えば、上記ポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液を、上記支持体ないし適当な離型フィルム上に塗布し、別の支持体ないし離型フィルムを気泡が残らないように密着させ、特定の膜厚を保持した状態で熱重合、紫外線重合、放射線重合または電子線重合を行い、所定の厚さの固体電解質層ないしポリマー電解質膜を作製することもできる。この場合も固体電解質層の膜厚は２０μｍ以下にするのが望ましく、スペーサなどを用いて制御できる。
【００９３】
上記支持体としては、重合方法により適宜最適なものを選択すればよい。例えば、紫外線を照射して重合を行う場合には、紫外線透過性を有する支持体、例えば、透明基板を用いる必要がある。また、加熱して熱重合反応させる場合には、加熱温度下で耐熱性を有する支持体であればよく、耐熱性の樹脂フィルムや樹脂シートなどを用いることができる。また、電子線や放射線を照射して重合を行う場合には、これら電子線や放射線は透過性が強いため、電極側から照射しても目的を達成することができるため、支持体は、特定の膜厚を保持（支持）できるものであればよい。
【００９４】
上記離型フィルムは、製造過程で８０℃程度に加熱されることもありえるため、当該温度程度での十分な耐熱性を有し、さらにポリマー電解質膜形成用の重合性ポリマーを含有する溶液との反応性がなく、製造過程で剥離し除去する必要上、離型性に優れたものを用いるのが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、これらに制限されるべきものではない。また、これらのフィルムに適当な離型剤、例えば、シリコーン系離型剤などを塗布乾燥してなるものを用いることができる。
【００９５】
重合装置に関しては、重合方法により従来公知の重合装置を選択すればよく、例えば、熱重合反応させるには、真空乾燥機（真空オーブン）などを用いることができる。重合条件に関しても、重合方法ごとに最適な条件を適宜選択して行えばよく、例えば、熱重合反応の条件は上記溶液に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【００９６】
また、上記熱重合以外の重合方法、例えば、紫外線重合開始剤を用いて紫外線重合反応させる場合には、紫外線透過性のギャップに上記溶液を流し込み、乾燥及び光重合ができるような紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して、溶液内の固体電解質の高分子原料（重合性ポリマー）を光重合反応（架橋反応）を進行させて製膜するとよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合、熱重合などを使いわける。
【００９７】
なお、得られる固体電解質層の幅は、バイポーラ電極の集電体の電極形成部サイズよりも若干小さくすることが多いが、特に制限されるものではない。
【００９８】
上記溶液の組成成分やその配合量などについては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものである。
【００９９】
（６）バイポーラ電極と固体電解質層（ないしポリマー電解質膜）との積層
▲１▼電解質層（ないしポリマー電解質膜）が一面または両面に形成されたバイポーラ電極の場合には、高真空下で十分加熱乾燥してから、電解質層（ないしポリマー電解質膜）が形成された電極を適当なサイズに複数個切りだし、切り出された電極を直接貼り合わせたものを複数層積層することにより、バイポーラ電池本体（電極積層体）を作製する。
【０１００】
▲２▼別々にバイポーラ電極と電解質層（ないしポリマー電解質膜）を作製した場合には、高真空下で十分加熱乾燥してから、バイポーラ電極と電解質層（ないしポリマー電解質膜）をそれぞれを適当なサイズに複数個切りだす。切りだされたバイポーラ電極と電解質層（ないしポリマー電解質膜）とを所定数貼り合わせたものを複数層積層することにより、バイポーラ電池本体（電極積層体）を作製する。
【０１０１】
上記電極積層体の積層数は、バイポーラ電池に求める電池特性を考慮して決定される。また、正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。
【０１０２】
また、バイポーラ電極と電解質層（ないしポリマー電解質膜）とを積層、あるいは電解質層（ないしポリマー電解質膜）が形成された電極を積層させてバイポーラ電池を得る段階は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラ電池を作製するとよい。
【０１０３】
（７）絶縁層の形成
本発明では、例えば、電極積層体の電極形成部の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂（前駆体溶液）等に浸漬または樹脂を注入ないし含浸する。いずれの場合にも、事前に集電体を離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておく。その後エポキシ樹脂を硬化させて、絶縁部を形成し、その後、マスキング材を剥がせばよい。
【０１０４】
（８）リード端子の接続
バイポーラ電池本体（電池積層体）の両最外層の電子伝導性層上にそれぞれ、正極端子板、負極端子板を設置し、該正極端子板、負極端子板に、さらに正極リード、負極リードを接合（電気的に接続）する（図３参照のこと。）。正極リードおよび負極リードの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【０１０５】
（９）パッキング（電池の完成）
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、バイポーラ電池を完成させる。封止の際には、正極リード、負極リードの一部を電池外部に取り出す。電池外装材（電池ケース）の材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
【０１０６】
尚、上記（１）〜（９）の工程を通して説明した例を以下に示す。
【０１０７】
まず、アルミニウムとＳＵＳからなる複合集電体のアルミニウム側に正極用スラリーを塗布し硬化させて正極電極を作製し、裏側のＳＵＳ側に負極用スラリーを塗布し硬化させて負極電極を作製した後、それぞれの電極表面に重合性ポリマー含有溶液を塗布し硬化させてポリマー電解質膜を作製した一体型電極を複数個作製する。これらを十分乾燥した後、複数層積層することによりバイポーラ型電池を作製することができる。この場合積層したバイポーラ電池本体（電極積層体）の最外部の集電体から電極端子（リード端子）を取り出し、バイポーラ電池本体を、例えば、アルミラミネートフィルムでシールすることができる。また、必要に応じて、正極及び負極電極の単電極を作製し、ポリマー電解質膜を介して前述のバイポーラ型電池の最外部の集電体として用いることもできる（図３の最上層と最下層の電極５ａ、５ｂ参照のこと）。
【０１０８】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
尚、以下の実施例および比較例では、特に断らない限り、正極電極用重合性ポリマー、負極電極用重合性ポリマー、電解質膜用重合性ポリマーとして、下記式に示すポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体（共重合比ｍ：ｎ＝５：１、重量平均分子量が８０００〜９０００のもの）を用いた。
【０１１０】
【化１】
2004311108.tif 000003
【０１１１】
また、正極電極および負極電極の表面粗さＲａの測定方法は、いずれも以下に示す方法により行った。
【０１１２】
表面粗さＲａの測定は、接触式表面粗さ計（サーフコム１４００Ａ  株式会社東京精機）を用いて測定した。正極電極及び負極電極作製後、約２０ｍｍ□に切断し表面粗さを測定することにより、接触式表面粗さ計付属のパソコンで自動的にＲａの値が得られる。また正極電極と負極電極の間に固体電解質膜を積層して全固体ポリマー電池を作製し、電池性能評価（充放電評価）を行った後、各電極を剥離し正極電極表面または負極電極表面の表面粗さを測定することができる。また剥離困難な場合は積層されている電池断面を光学顕微鏡やＳＥＭで撮影し、正極電極及び負極電極の表面形状からＲａを求めることができる。
【０１１３】
また、正極電極および負極電極の構成材料の粒径の測定方法は、いずれも以下に示す方法により行った。
【０１１４】
使用原料の粒径の測定方法としては、レーザー回折散乱法（島津製作所ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により測定できる。また、電池作製後の各電極の構成材料の粒径の測定方法としては、ミクロトームにより断面方向のサンプリングを実施した後、ＴＥＭによる観察で測定することができる。
【０１１５】
また、固体電解質層の膜厚の測定方法は、いずれも以下に示す方法により行った。
【０１１６】
固体電解質膜単独で作製した場合は、ダイヤルゲージ等の通常の膜厚計で測定することができる。電池作製後の固体電解質膜の測定方法としては、切断面を光学顕微鏡により観察し、膜厚を測定することができる。
【０１１７】
実施例１
正極電極の作製は、正極活物質として平均粒径４μｍでかつ最大粒径６μｍ以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を２６質量部、導電助剤として平均粒径５００ｎｍでかつ最大粒径３μｍ以下のアセチレンブラックを８質量部、更に正極電極用重合性ポリマーとして前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部の熱重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ  ３１質量部をｎ−ピロリドン溶媒に溶解した重合性ポリマーを含む溶液６６質量部をそれぞれ計量し、ホモミキサーで混合分散して正極スラリーを作製した。該正極スラリーをＡｌ集電体（正極活物質電極集電体）上にコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで熱重合した。これを９０℃で真空乾燥し、厚さ３０μｍの正極電極を作製した。得られた正極電極の表面粗さＲａは１．１μｍであった。
【０１１８】
負極電極の作製は、負極活物質として平均粒径６μｍでかつ最大粒径８μｍ以下のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２６質量部、導電助剤として平均粒径５００ｎｍでかつ粒径３μｍ以下のアセチレンブラックを８質量部、更に負極電極用重合性ポリマーとして前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部の熱重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）と電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ  ３１質量部をｎ−ピロリドン溶媒に溶解した重合性ポリマーを含む溶液６６質量部をそれぞれ計量しホモミキサーで混合分散して負極スラリーを作製した。該負極スラリーをＳＵＳ集電体（負極集電体）上にコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで熱重合し、更にこれを９０℃で真空乾燥し、厚さ３５μｍの負極電極を作製した。得られた負極電極の表面粗さＲａは１．４μｍであった。
【０１１９】
ポリマー電解質膜の作製は、前述の電解質膜用重合性ポリマーとしてポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒２０質量部に０．１質量部の紫外線重合開始剤ＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを溶解したものを添加混合して電解質膜形成用溶液とした。該電解質膜形成用溶液を前記正極電極の上に約８μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１２０】
同じように前記負極電極の上に上記電解質膜形成用溶液を約７μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。重合終了後（硬化後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１２１】
これらの正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー電解質膜を形成した面をそれぞれ内側にして張り合わせ、実施例１の全固体高分子電池を作製した。
【０１２２】
また、全固体高分子電池作製後にも各電極の構成材料の粒径および各電極の表面粗さＲａおよび固体電解質層（２つのポリマー電解質膜を貼り合せて構成されたもの）の膜厚を上記測定方法により求めた結果、正極電極の構成材料の粒径は６μｍ以下であり、負極電極の構成材料の粒径は８μｍ以下であった。また、正極電極の表面粗さはＲａは１．１μｍであり、負極電極の表面粗さはＲａは１．４μｍであり、固体電解質層の膜厚は１５μｍであった。
【０１２３】
実施例２
正極電極の作製は、正極活物質として粒径８μｍ以下（８μｍメッシュスルー（パス）サイズ）のＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同じ方法で正極電極を作製した。負極電極の作製は、負極活物質として粒径８μｍ以下（８μｍメッシュスルー（パス）サイズ）のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のものを用いた以外は、実施例１と同じ方法で負極電極を作製した。
【０１２４】
この正極電極及び負極電極をロールプレスを用いて８００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、表面粗さＲａが１．３μｍの正極電極及び負極電極を作製した。
【０１２５】
ポリマー電解質膜の作製は、前述の電解質膜用重合性ポリマーとしてポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒２０質量部に０．１質量部の紫外線重合開始剤ＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを溶解したものを添加混合して電解質膜形成用溶液とした。該電解質膜形成用溶液を前記正極電極の上に約１０μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１２６】
同じように前記負極電極の上に上記電解質膜形成用溶液を約５μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１２７】
これらの正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー電解質膜を形成した面をそれぞれ内側にして張り合わせ、実施例２の全固体高分子電池を作製した。
【０１２８】
また、全固体高分子電池作製後にも各電極の構成材料の粒径および各電極の表面粗さＲａおよび固体電解質層（２つのポリマー電解質膜を貼り合せて構成されたもの）の膜厚を上記測定方法により求めた結果、負極電極の構成材料の粒径は８μｍ以下であり、負極電極の構成材料の粒径は８μｍ以下であった。また、正極電極の表面粗さはＲａは１．３μｍであり、負極電極の表面粗さはＲａは１．３μｍであり、固体電解質層の膜厚は１５μｍであった。
【０１２９】
実施例３
実施例２で作製した正極電極及び負極電極を、１４０℃に加熱したロールプレスを用いて４００ｋｇ／ｃｍの線圧でプレスし、表面粗さＲａが１．４μｍの正極電極及び負極電極を作製した。
【０１３０】
ポリマー電解質膜の作製は、前述の電解質膜用重合性ポリマーとしてポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒２０質量部に０．１質量部の紫外線重合開始剤ＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール）と４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを溶解したものを添加混合して電解質膜形成用溶液とした。該電解質膜形成用溶液を前記正極電極の上に約１０μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１３１】
同じように前記負極電極の上に上記電解質膜形成用溶液を約５μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１３２】
これらの正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー電解質膜を形成した面をそれぞれ内側にして張り合わせ、実施例３の全固体高分子電池を作製した。
【０１３３】
また、全固体高分子電池作製後にも各電極の構成材料の粒径および各電極の表面粗さＲａおよび固体電解質層（２つのポリマー電解質膜を貼り合せて構成されたもの）の膜厚を上記測定方法により求めた結果、負極電極の構成材料の粒径は８μｍ以下であり、負極電極の構成材料の粒径は８μｍ以下であった。また、正極電極の表面粗さはＲａは１．４μｍであり、負極電極の表面粗さはＲａは１．４μｍであり、固体電解質層の膜厚は１５μｍであった。
【０１３４】
実施例４
アルミニウムとＳＵＳからなる複合集電体（厚さ６０μｍ）のアルミニウム側に実施例１の正極電極を作製し、裏側のＳＵＳ側に実施例１の負極電極を作製した。その上に実施例１のポリマー電解質膜を正極電極及び負極電極の上に形成した。
【０１３５】
この一体型電極を５枚作製し、これらを積層した。さらに最外部の電極として実施例１と同様にして得られたポリマー電解質膜を有する正極電極及び負極電極をポリマー電解質膜を形成した面をそれぞれ内側にして張り合わせて６セル構成とする実施例４のバイポーラ型電池を試作した（図３参照のこと）。
【０１３６】
なお、バイポーラ型電池作製後の各電極の構成材料の粒径および各電極の表面粗さＲａおよび固体電解質層（２つのポリマー電解質膜を貼り合せて構成されたもの）の膜厚の測定は実施例１と同様であるので省略した。
【０１３７】
比較例１
正極電極の作製は、正極活物質として平均粒径９μｍでかつ最大粒径１１μｍ以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を２６質量部、導電助剤として平均粒径５００ｎｍでかつ粒径３μｍ以下のアセチレンブラックを８質量部、更に正極電極用重合性ポリマーとして前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部の熱重合開始剤ＡＩＢＮと電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ  ３１質量部をｎ−ピロリドン溶媒に溶解した重合性ポリマーを含む溶液６６質量部をそれぞれ計量しホモミキサーで混合分散して正極スラリーを作製した。該正極スラリーをＡｌ集電体（正極活物質電極集電体）上にコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで熱重合した。これを９０℃で真空乾燥し、厚さ３０μｍの正極電極を作製した。得られた正極電極の表面粗さＲａは１．８μｍであった。
【０１３８】
負極電極の作製は、負極活物質として平均粒径９μｍでかつ粒径１１μｍ以下のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２６質量部、導電助剤として平均粒径５００ｎｍでかつ粒径３ｎｍ以下のアセチレンブラックを８質量部、更に負極電極用重合性ポリマーとして前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部の熱重合開始剤ＡＩＢＮと電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ３１質量部をｎ−ピロリドン溶媒に溶解した重合性ポリマーを含む溶液６６質量部をそれぞれ計量しホモミキサーで混合分散して負極スラリーを作製した。該負極スラリーをＳＵＳ集電体（負極集電体）上にコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで熱重合し、更にこれを９０℃で真空乾燥し、厚さ３５μｍの負極電極を作製した。得られた負極電極の表面粗さＲａは１．８μｍであった。
【０１３９】
ポリマー電解質膜の作製は、前述の電解質膜用重合性ポリマーとしてポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒２０質量部に０．１質量部の紫外線重合開始剤ＢＤＫと４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを溶解し、さらにポリビニルアルコールを０．１質量部を添加混合して電解質膜形成用溶液とした。該電解質膜形成用溶液を前記正極電極の上に約１０μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１４０】
同じように上記電解質膜形成用溶液を前記負極電極の上に約５μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１４１】
これらの正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー電解質膜を形成した面をそれぞれ内側にして張り合わせ、比較例１の全固体高分子電池を作製した。
【０１４２】
また、全固体高分子電池作製後にも各電極の構成材料の粒径および各電極の表面粗さＲａおよび固体電解質層（２つのポリマー電解質膜を貼り合せて構成されたもの）の膜厚を上記測定方法により求めた結果、負極電極の構成材料の粒径は１１μｍ以下であり、負極電極の構成材料の粒径は１１μｍ以下であった。また、正極電極の表面粗さはＲａは１．８μｍであり、負極電極の表面粗さはＲａは１．８μｍであり、固体電解質層の膜厚は１５μｍであった。
【０１４３】
比較例２
正極電極の作製は、正極活物質として平均粒径９μｍでかつ最大粒径１１μｍ以下のＬｉＭｎ２Ｏ４を２６質量部、導電助剤として平均粒径５００ｎｍでかつ粒径３μｍ以下のアセチレンブラックを８質量部、更に正極電極用重合性ポリマーとして前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部の熱重合開始剤ＡＩＢＮと電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ  ３１質量部をｎ−ピロリドン溶媒に溶解した重合性ポリマーを含む溶液６６質量部をそれぞれ計量しホモミキサーで混合分散して正極スラリーを作製した。該正極スラリーをＡｌ集電体（正極活物質電極集電体）上にコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで熱重合した。これを９０℃で真空乾燥し、厚さ３０μｍの正極電極を作製した。得られた正極電極の表面粗さＲａは１．８μｍであった。
【０１４４】
負極電極の作製は、負極活物質として平均粒径９μｍでかつ粒径１１μｍ以下のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を２６質量部、導電助剤として平均粒径５００ｎｍでかつ粒径３ｎｍ以下のアセチレンブラックを８質量部、更に負極電極用重合性ポリマーとして前述のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対して０．１質量部の熱重合開始剤ＡＩＢＮと電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ３１質量部をｎ−ピロリドン溶媒に溶解した重合性ポリマーを含む溶液６６質量部をそれぞれ計量しホモミキサーで混合分散して負極スラリーを作製した。該負極スラリーをＳＵＳ集電体（負極集電体）上にコーターで塗布し、１２０℃のオーブンで熱重合し、更にこれを９０℃で真空乾燥し、厚さ３５μｍの負極電極を作製した。得られた負極電極の表面粗さＲａは１．８μｍであった。
【０１４５】
ポリマー電解質膜の作製は、前述の電解質膜用重合性ポリマーとしてポリエチレンオキシド−ポリプロピレン共重合体１００質量部に対し、ｎ−ピロリドン溶媒２０質量部に０．１質量部の紫外線重合開始剤ＢＤＫと４８質量部の電解質支持塩Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを溶解し、さらにポリビニルアルコールを０．１質量部を添加混合して電解質膜形成用溶液とした。該電解質膜形成用溶液を前記正極電極の上に約５０μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、正極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１４６】
同じように上記電解質膜形成用溶液を前記負極電極の上に約５０μｍの厚さ（乾燥厚み）になるよう塗布し、この上に予めシリコーン系離型剤を塗布乾燥した約３０μｍの厚さのポリプロピレンフィルムを離型剤塗布面を内側にして重ね合わせ、紫外線を２０分間照射しポリマーの重合を行った。硬化後（重合終了後）、ポリプロピレンフィルムを取り除いた後、これを９０℃で真空乾燥し、負極電極の上にポリマー電解質膜を作製した。
【０１４７】
これらの正極電極及び負極電極を５０ｍｍ×８０ｍｍに大きさにそれぞれ切り取り、ポリマー電解質膜を形成した面をそれぞれ内側にして張り合わせ、比較例２の全固体高分子電池を作製した。
【０１４８】
また、全固体高分子電池作製後にも各電極の構成材料の粒径および各電極の表面粗さＲａおよび固体電解質層（２つのポリマー電解質膜を貼り合せて構成されたもの）の膜厚を上記測定方法により求めた結果、負極電極の構成材料の粒径は１１μｍ以下であり、負極電極の構成材料の粒径は１１μｍ以下であった。また、正極電極の表面粗さはＲａは１．８μｍであり、負極電極の表面粗さはＲａは１．８μｍであり、固体電解質層の膜厚は１００μｍであった。
【０１４９】
＜評価結果＞
実施例１〜４および比較例１〜２の全固体高分子電池またはバイポーラ型電池の性能評価は、各活物質量から計算した電気量５Ｃでの放電率で行った。また、充電後の待機の状態での電圧の変化（電圧低下１０％以上／分）から短絡の有無を見た。
【０１５０】
［充放電の試験方法］
２０℃において、７０ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで充電し、１０分間待機後ついで７０ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電させ、充電容量に対する放電容量の比率を求め、放電率とした。
【０１５１】
結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2004311108.tif 000004
【０１５３】
表中の評価基準は以下の通りである。
【０１５４】
○：電圧低下１％未満／分
△：電圧低下１％以上／分〜電圧低下１０％未満／分
×：電圧低下１０％以上／分
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバイポーラ電池を構成するバイポーラ電極の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図２】本発明のバイポーラ電池を構成する単電池層（単セル）の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図３】本発明のバイポーラ電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【図４】本発明のバイポーラ電池の基本構成を模式的に表わしてなる概略図である。
【図５】ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で定義される上記の数式１及びこれによって求められる表面粗さＲａを図解した図面である。
【符号の説明】
１…集電体（金属箔）、                  ２…正極層（正極電極）、
３…負極層（負極電極）、                ４…固体電解質層（電解質膜）、
５…バイポーラ電極、
５ａ…集電体の必要な片面のみに正極層を配置した電極、
５ｂ…集電体の必要な片面のみに負極層を配置した電極、
６…単電池層（単セル）、                ７…電極積層体、
８…正極リード、                        ９…負極リード、
１０…電池外装材、                      １１…バイポーラ電池。
【図１】
2004311108.tif 000005
【図２】
2004311108.tif 000006
【図３】
2004311108.tif 000007
【図４】
2004311108.tif 000008
【図５】
2004311108.tif 000009