(57)【要約】【課題】環境上有機溶剤の使用を極力減少させ、また回路形成後には必要でない分散剤の量を極力減少させうる導電性インクを開発することにある。【解決手段】平均粒子径が１０〜１００ｎｍのチタンより貴なる金属の粉末と、水を主成分とする分散媒と、分散剤とからなる導電性インクを提供する。特に使用する金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれるのが良く、分散剤が、分子量１０００以下の低分子であるものを用いるのがよい。その製法は、対象とする金属のイオンと、三価のチタンイオンを含むチタンイオンと、錯化剤と、分散剤とを含む水溶液を撹拌して反応させ、生成した金属粉末を回収したのち、これに水と調整用分散媒を加える方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯化剤存在下での三価のチタンの還元力で得られる平均粒子径が１０〜１００ｎｍの金属の粉末と、水を主成分とする分散媒と、分散剤とからなる導電性インク。
【請求項２】
前記金属粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属の１種以上からなる請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
前記分散剤が、分子量１０００以下の有機物である請求項１又は２に記載の導電性インク。
【請求項４】
前記分散剤が、チオ尿素、ジエタノールアミン及びキノリンから選ばれる１種以上からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項５】
前記分散剤の配合量が、前記金属の粉末に対し、５００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項６】
粉末化を対象とする金属のイオンと、三価のチタンイオンを含むチタンイオンと、錯化剤と、分散剤とを含む水溶液を撹拌して反応させ、生成した金属粉末を回収したのち、これに水と調整用分散媒を加える、導電性インクの製造方法。
【請求項７】
前記錯化剤が、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、アンモニア及びＥＤＴＡのいずれかである請求項６に記載の導電性インクの製造方法。
【請求項８】
前記調整用分散媒が、水溶性有機溶剤か低分子界面活性剤か又はその両方である請求項６又は７に記載の導電性インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等に組み込まれるプリント基板、ＩＣチップ、ガラス基板、セラミック基板などの高密度配線や平面ディスプレーの電極材料などに用いられる導電性インク及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のプリント基板、ＩＣチップ、ガラス基板、セラミック基板などの高密度配線には、基板に銅箔を張り合わせ、パターンを印刷後、エッチング技術により、不要部分を除去して作成する方法がある。また、さらに近年では、基板に貼る銅箔の代替として金属粉を含む導電性塗料を印刷し、直接回路形成をする手段もある。しかし、電子機器の軽量化、コンパクト化に伴い、さらなる高密度配線が要望され、また、低コスト化も併せて要望され、最近ではインクジェット方法による回路形成も検討実施の体制にある。
【０００３】
その方法の例は、通常のプリンターやコピー機に用いられるインクの顔料、塗料に代えて微小の金属粉末を用いる方法である。微小の金属粉末は、ガス雰囲気中、かつ炭素数５以上のアルコール類のような高沸点溶剤の蒸気の存在下で、金属を蒸発させることにより、粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の金属粉末を得る方法による。この金属粉末に分散剤としてアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩等を０．１〜１０重量％加え、これにアセトン等の溶剤を加え、分散剤にくるまれた金属粉末を沈降させ、上澄み液を除去した後、炭化水素、水、アルコール類を加えて所要の粘度表面張力を有するインクとする方法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、微小の金属粉末を得る方法としては、貴金属又は銅のイオンを含む水溶液と、水と非混和の溶剤を用い、水溶液中でイオンを還元すると析出した金属が溶剤に相間移動し、オルガノゾルを形成することにより、数ｎｍ〜数十ｎｍの金属粉末コロイドを得る（特許文献２参照）。ここで用いる還元剤は、アルカリ金属水素化ホウ素塩などを用いているが、アミンを用いることも出来るとしている。又、前記溶剤中には、保護コロイドとして天然高分子、合成高分子他を加えるのが良いとされる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１２１４３７号公報（０００９−００１５，００２６−００２８）
【特許文献２】
特開平１１−３１９５３８号公報（００１３−００１５，００２１−００２２，００３１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、通常使用される導電性インクには、微小な金属粉末の製造方法に起因するコロイドもしくは多めの分散剤が用いられる。また、分散媒としては、有機溶剤が主流である。一部分散媒を水に置換する記載もあるが、金属を生成させる反応が有機溶剤等を用いているため、十分とは言い難い。本発明は、環境上有機溶剤の使用を極力減少させ、かつ回路形成後には必要でない分散剤の量を極力減少させた導電性インクを開発することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの錯化剤存在下での三価のチタンの還元力で得られる金属の粉末と、水を主成分とする分散媒と、分散剤とからなる導電性インクである。生成する金属粉末が、水溶液中から得られる特徴がある。前記金属粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属の１種以上であると好ましい。
また、前記分散剤が、分子量１０００以下の有機物であるものを用いるとよい。特に分散剤が、チオ尿素、ジエタノールアミン及びキノリンから選ばれる１種以上を用いると、回路形成後に分散剤の除去作業が不要となる。また、その配合量は、前記金属の粉末に対し、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【０００８】
上記の発明を具体化するためには、対象とする金属のイオンと、三価のチタンイオンを含むチタンイオンと、錯化剤と、分散剤とを含む水溶液を撹拌して反応させ、生成した金属粉末を回収したのち、これに水と調整用分散媒を加えることにより達成できる。前記錯化剤が、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、アンモニア及びＥＤＴＡのいずれかであるのが好ましい。また、特に前記調整用分散媒が、水溶性有機溶剤か低分子界面活性剤か又はその両方であるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明になる導電性インクは、溶媒が水を主成分とするため、塗布後の溶剤を回収したり、燃焼処理する等の必要がない。また、金属粉末が平均径１０〜１００ｎｍであるため、非常に細かい高密度配線にも使用できる。特に十μｍ〜数十μｍ幅の回路にも対応可能である。金属粉末の平均径が１０ｎｍ未満であると、塗布した際に厚膜化が難しいため、重ね塗りか、インクを高濃度化しなければならない。又、１００ｎｍを越えるとインクが沈殿を生じるため長期使用に耐えない。また、インクジェット吐出の場合は詰まりの原因となる。
本発明の対象となる金属は、イオン化傾向がチタンより貴なる元素に限定される。これは、後述する製造方法で述べるが、金属粉末の生成が三価のチタンイオンを還元剤に使用するためである。
【００１０】
その中でも、導電性インクとして使用するため、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属の１種以上とするのが好ましい。より好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉから選択するのがよい。
【００１１】
本発明に用いる分散剤は、高分子量のものでも使用できるが、金属粉末を作成する溶媒が水であるため、水溶性であることが必要である。好ましくは、分子量が１０００以下の有機物を用いるのがよい。分子量が１０００を越えると分散媒の投入量が増加し、インクとして使用した後に加熱して除去する等の処置を考慮する可能性がでてくる。特に、チオ尿素、ジエタノールアミン及びキノリンから選択するのが好ましい。これらの分散媒を用いれば、回路形成後乾燥するだけで導電性を有する。分散剤の使用量は、多く使用すると金属粉末が分散する効果は十分であるが、インクとして使用後、余分な分散剤が導電性の障害となる可能性があるため、至って少量で良く、金属粉末に対して５００ｐｐｍ以下で用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明の製法の特徴は、微小な金属粉末を水溶媒中で作成するものであり、インクを作成する際にも、そのまま水溶媒にすることが出来るものである。
本発明における金属イオンの湿式還元において、使用する還元剤が三価のチタンイオンであり、従ってチタンより貴なる金属元素が金属粉末の対象となる。
ここで使用するチタンイオンは、四価のチタンイオンと錯化剤を含む水溶液を、陰極電解法により還元し、三価のチタンイオンと四価のチタンイオンとが共存する状態で使用するのが好ましい。これに分散剤を加え、さらにｐＨを０．５〜３の範囲に調整する。このように調整した水溶液に、金属粉末の対象となる金属イオンを含む水溶液を加え７０℃以下の温度で反応させる。数十分の反応で、金属粉末は所要の大きさになる。
【００１３】
得られた金属粉末は、分散剤に囲まれた状態で存在するが、反応溶液にはチタンイオンが含まれているため、濾過洗浄等により不要イオンを除去し、分散剤が被覆された状態で金属粉末を回収する。
生成した分散剤が被覆された金属粉末に水を加え導電性インクが出来る。ここで、インクとしての粘度、表面張力、沸点等を調整するには、少量の水溶性有機溶剤、低分子界面活性剤を用いればよい。前者はエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を利用できる。後者はアニオン系、カチオン系、ノニオン系何れの界面活性剤でも適用できる。具体的には、コグニス社（オランダ）のハイドロパラートシリーズ、日本油脂社のノニオンＯＴ−２２１、パーソフトなどがあげられる。また、使用状態における金属粉末濃度の濃縮は、限外濾過を用いれば簡単である。
【００１４】
【実施例】
（実験例１；実施例１）メタンスルホン酸チタン水溶液０．１５ｍｏｌに錯化剤としてクエン酸ナトリウム水溶液０．１５ｍｏｌを加え、これを陰極電気分解法によりメタンスルホン酸チタンの４価チタンイオンの一部を３価チタンイオンに還元し、３価チタンイオンが０．０８ｍｏｌ含まれる水溶液とした。
これに分散剤としてチオ尿素を１００ｐｐｍ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを１．５に調整した。
さらにメタンスルホン酸銀溶液を０．０７５ｍｏｌ添加し、５０℃で３０分撹拌した。この水溶液を０．２μｍのメンブレンフィルタを用い、不要なイオンを除去したのち、水と少量の調整用分散媒を加えて銀の導電性インクを作成した。できた導電性インクの一部をとり、レーザードップラー式粒度分布計（大塚電子（株）製  ＦＰＡＲ１０００）を用いて粒度の測定をした結果、平均粒径が２０ｎｍであった。
【００１５】
（実験例１；実施例２〜６、比較例１）実施例１と同様に表１に示す条件で各種導電性インクを作成した。出来上がった導電性インクのうち、比較例１は金属粉末の粒度が１００ｎｍを越えたため、放置しておくとインクの底に一部沈殿物が見られた。また、実施例６は分散剤に分子量２５０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いている。また実施例５では、分散剤にチオ尿素を用いたが、その量を５００ｐｐｍとした。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
出来た導電性インクの物性を表２に示す。これらの導電性インクを用い、塗膜を作成した。塗膜の作成方法は、スピンコート法を用い、塗布量は２ｃｍ角に約７μｌ程度とした。
出来た塗膜を１００℃で１０分乾燥後、３００℃で３０分焼成した。
出来上がった導電性皮膜の性能を、表２に併せて記載する。ここで、抵抗値については、三菱化学（株）製の４探針方式の抵抗測定装置を用いて測定した。
なお、出来た導電性塗料を塗布した状態の一例を電子顕微鏡で観察したものを図１に示す。写真では、分散剤が少量のため、金属粉末の状況そのままに見える。
また、皮膜の一例を電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。熱処理により図１の粉末状態に比べ、粒度が成長して見える。図１、図２共に分散剤が少量のため、金属粉末の集積体のように観察される。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
以上の実験例１に示すように、本発明になる導電性インクは、含まれる金属粉の粒度により、作製後の皮膜の出来具合が影響を受ける。実施例１〜４に示す例では好適に使用できる。実施例５では分散剤の量を多く使用したため、やや抵抗値が大きくなっている。また、実施例６では、分散剤に高分子量のＰＶＰを用いたため、熱処理をしても十分に分散剤が除去できないことに起因して、やや抵抗値が大きめになる。比較例１は金属粉の粒度が大きいため、インクの状態で沈殿を起こしたが、被膜の状態においても、抵抗値が大きめとなる。実験例１では、インクの塗装にスピンコートを用いたが、インクジェット方法にした場合、粒子が大きいとノズルのつまり等を起こす要因となるので好ましくない。
【００２０】
（実験例２；実施例７）メタンスルホン酸チタン水溶液０．１５ｍｏｌに錯化剤としてクエン酸ナトリウム水溶液０．３ｍｏｌを加え、これを陰極電気分解法によりメタンスルホン酸チタンの４価チタンイオンの一部を３価チタンイオンに還元し、３価チタンイオンが０．０８ｍｏｌ含まれる水溶液とした。
これに分散剤としてチオ尿素を１００ｐｐｍ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを１．５に調整した。
さらに塩化白金酸溶液を０．３ｍｏｌ添加し、２５℃で３０分撹拌した。この水溶液を０．２μｍのメンブレンフィルタを用い、不要なイオンを除去したのち、水と少量の調整用分散媒を加えて白金の導電性インクを作成した。
できた導電性インクの一部をとり、レーザードップラー式粒度分布計（大塚電子（株）製  ＦＰＡＲ１０００）を用いて粒度の測定をした結果、平均粒径が３０ｎｍであった。結果を表３に示す。
【００２１】
（実験例２；実施例８）実施例７と同様に表３に示す材料と条件でＡｕの金属粉末を作成した。なお、金塩化水素酸は１価相当であるため、０．０７５ｍｏｌとしている。錯化剤、分散剤もそれぞれ表３に記す材料、量を用いている。
得られた金属粉に表４で示す水を加え、導電性インクを作製した。その性状を表４に示す。表４に示すように、実施例７，８は抵抗値も問題なく、コーティングも良好であった。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
（実験例３；実施例１０）メタンスルホン酸チタン水溶液０．１５ｍｏｌに錯化剤として酒石酸ナトリウム水溶液０．１５ｍｏｌを加え、これを陰極電気分解法によりメタンスルホン酸チタンの４価チタンイオンの一部を３価チタンイオンに還元し、３価チタンイオンが０．０８ｍｏｌ含まれる水溶液とした。
これに分散剤としてジエタノールアミンを１００ｐｐｍ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを１．０に調整した。
さらに硫酸銅溶液を０．１５ｍｏｌ添加し、１０℃で５分撹拌した。この水溶液を０．２μｍのメンブレンフィルタを用い、不要なイオンを除去したのち、水と少量の調整用分散媒を加えて銅の導電性インクを作成した。
できた導電性インクの一部をとり、レーザードップラー式粒度分布計（大塚電子（株）製  ＦＰＡＲ１０００）を用いて粒度の測定をした結果、平均粒径が６０ｎｍであった。
【００２５】
（実験例３；比較例２）実施例１０と同様に金属粉を作製した。使用する材料と量、条件を変えて表５に示す。出来たＣｕ粉末の平均粒径は２００ｎｍであった。また、分散剤の量は１０ｐｐｍとしている。
【００２６】
【表５】
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【００２７】
これらの金属粉を用いて導電性インクを作製した。その性状を表６に示す。比較例２の導電性インクは、静置しておくと沈殿を生じた。また、これらの導電性インクをスピンコート法により製膜し、乾燥と熱処理した結果を併せて表６に示す。表６のデータのように、粒径の大きい比較例２は、実施例１０に比べ抵抗値がやや大きくなる。
【００２８】
【表６】
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【００２９】
（実験例４；実施例１１）メタンスルホン酸チタン水溶液０．１５ｍｏｌに錯化剤としてＥＤＴＡ水溶液０．１５ｍｏｌを加え、これを陰極電気分解法によりメタンスルホン酸チタンの４価チタンイオンの一部を３価チタンイオンに還元し、３価チタンイオンが０．０８ｍｏｌ含まれる水溶液とした。
これに分散剤としてキノリンを１００ｐｐｍ加え、水酸化ナトリウムでｐＨを２．０に調整した。
さらに塩化ニッケル溶液を０．１５ｍｏｌ添加し、２５℃で３０分撹拌した。この水溶液を０．２μｍのメンブレンフィルタを用い、不要なイオンを除去したのち、水と少量の調整用分散媒を加えてニッケルの導電性インクを作成した。
できた導電性インクの一部をとり、レーザードップラー式粒度分布計（大塚電子（株）製  ＦＰＡＲ１０００）を用いて粒度の測定をした結果、平均粒径が４０ｎｍであった。
【００３０】
（実験例４；比較例３）実施例１１と同様に、表７に示す材料、量及び条件を用いてニッケル粉を作製した。この比較例３ではｐＨを５としたため、生成した金属粉は平均粒径が５ｎｍとなった。表８に示す水と少量の調整用分散媒を加えて導電性インクとした。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
出来た導電性インクの性状を表８に示す。また、これらの導電性インクを製膜した結果を併せて表８に示す。実施例１１での膜は表面に酸化膜が発生したため、三菱化学（株）製の４探針方式の抵抗測定装置による抵抗値のデータは大きくなった。また、比較例３においても同様の傾向がある。両者の比較では、比較例３の方が金属粉濃度を大きくしたにもかかわらず、膜厚が薄くなり、その結果、抵抗値が大きくなった。これは導電性インク中の金属粉の平均径が１０ｎｍ未満であるため、膜厚が薄くなった結果である。
【００３３】
【表８】
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【００３４】
以上の実験例から解るように、導電性インクに使用する金属粉末には適当な平均粒径があり、１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい結果を得る。また、分散剤には、低分子量のものが好ましく使用でき、その使用量も５００ｐｐｍ以下程度で十分な結果を得る。好ましくは５０ｐｐｍ以上を用いると良く、少なすぎると分散剤の効果が明確でない。又、導電性インクに用いる溶媒は、本発明のように水を用いることが可能である。一部粘度、表面張力調整用の溶剤等が使用されるが、インクの塗装方法の改善により、溶媒の大部分を水とすることが可能となる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、より高密度となる配線回路の作成において、環境にやさしく、かつ配線後の熱処理等の操作も省略できる可能性がある導電性インクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、分散剤処理後の金属粉末の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明における、導電性インクを皮膜にして熱処理後の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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