(57)【要約】　　　（修正有）【解決手段】下記特性を有する塗料成分（Ａ）を、基材（Ｂ）に塗装して得られたポリプロピレン系樹脂塗装成形体。塗料成分（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、分散粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であるポリプロピレン系水性分散体（ａ）プロピレン系重合体の主鎖が下記（１）及び（２）の特性を有する変性プロピレン系重合体　１００重量部（１）アイソタクチックブロック及び非晶性ブロックの両者を含むステレオブロック構造（２）プロピレン単位と他のオレフィン単位との含有割合（モル比）が、１００：０〜９０：１０（ｂ）少なくとも２種のノニオン性界面活性剤　１〜１００重量部（ｃ）水　１００〜１０００重量部基材（Ｂ）：結晶性ポリプロピレンの成形体【効果】該水性分散体を使用すれば、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性に優れた物性バランスを有するポリプロピレン系樹脂塗装成形体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性を有する塗料成分（Ａ）を、基材（Ｂ）に塗装して得られたポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
塗料成分（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、分散粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であるポリプロピレン系水性分散体
（ａ）プロピレン系重合体の主鎖が下記（１）及び（２）の特性を有する変性プロピレン系重合体　１００重量部
（１）アイソタクチックブロック及び非晶性ブロックの両者を含むステレオブロック構造
（２）プロピレン単位と他のオレフィン単位との含有割合（モル比）が、１００：０〜９０：１０
（ｂ）少なくとも２種のノニオン性界面活性剤　１〜１００重量部
（ｃ）水　１００〜１０００重量部
基材（Ｂ）：結晶性ポリプロピレンの成形体
【請求項２】
塗料成分（Ａ）が、さらに（ｄ）成分として塩基性物質０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項３】
（ａ）成分の他のオレフィンが、エチレン及び／又はブテンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項４】
（ａ）成分のプロピレン系重合体の主鎖が、シングルサイト触媒によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項５】
ステレオブロック構造が、下記要件▲１▼及び▲２▼を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
▲１▼　ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍの範囲に現れる１０種類のペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０〜６０％であること
▲２▼　２１．５〜２１．７ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき、Ｓ１とＳ２の関係が、４＋２Ｓ１　／Ｓ２＞５を満たすこと。
【請求項６】
（ａ）成分の変性プロピレン系重合体が、プロピレン系重合体の主鎖に炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物又はそのエステルをグラフトしたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項７】
（ｂ）成分のノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルから選ばれる少なくとも２種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項８】
（ｂ）成分が、少なくとも、親水疎水バランス値（ＨＬＢ）が１３．５〜１４．５のノニオン性界面活性剤（ｂ１）と、ＨＬＢが１６．０〜１７．０のノニオン性界面活性剤（ｂ２）とを含み、その含有割合（ｂ１／ｂ２の重量比）が１／９〜９／１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項９】
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）が、ポリオキシエチレンセチルエ−テル（アルコール１モル当りのエチレンオキサイド付加数：１０〜１４モル）である請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１０】
ノニオン性界面活性剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル（アルコール１モル当りのエチレンオキサイド付加数：１８〜２２モル）である請求項８に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１１】
（ｄ）成分の塩基性物質が、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルであることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１２】
結晶性ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体、又はプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１３】
プロピレン単独重合体のＭＦＲが２〜３００ｇ／１０分である請求項１２に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部が５０〜９５重量％、プロピレン・エチレン共重合体部が５〜５０重量％であって、該プロピレン単独重合体部のＭＦＲが１０〜５００ｇ／１０分である請求項１２に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１５】
基材（Ｂ）が、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、エラストマー成分を１〜９０重量部含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【請求項１６】
基材（Ｂ）が、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、無機フィラー成分を１〜８０重量部含有するポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形体である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂塗装成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂塗装成形体に関する。詳しくは、分散安定性に優れ、且つポリプロピレン基材に対する密着性と耐水性に優れた塗膜を形成出来るポリプロピレン系水性分散体を塗料成分とし、結晶性ポリプロピレンの成形体に該塗料成分を塗装してなるポリプロピレン系樹脂塗装成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂は、軽量であるばかりでなく、機械的物性、成形性、リサイクル特性に優れるため、幅広い工業部品用途に使用されている。さらに、これらのプロピレン系樹脂からなる成型品については、その表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形成したりして、その付加価値を高めることがしばしば行われている。しかし、一般にプロピレン系樹脂は、分子中に極性基を有しないために極性に乏しく、塗料成分の付着性を示す塗膜密着性が低いという欠点を有している。
この欠点を改善するために、プロピレン系樹脂の成形体表面を、薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法を用いて表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきた。しかしながら、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や塗膜密着性の改良効果に関しても十分であるとは言えない。
その為、従来は、予め成型品の表面をプライマ−で処理して、塗料の付着性及び密着性を改善してから、塗装を行うことが一般的であった。しかしながら、従来のプライマ−や塗料は有機溶媒を含有又は有機溶媒に溶解して使用するものが大半である為、製造及び使用時の作業環境を悪化させる原因となる等の問題があった。
【０００３】
このような背景の下、近年環境及び安全上の利点から、プロピレン系樹脂の成型品のプライマ−や塗料用の樹脂成分として、ポリオレフィン系の水性分散体が種々検討され、提案されている。
例えば、カルボン酸又はその塩を含有する熱可塑性樹脂、ノニオン性界面活性剤及び水からなる水性分散体［特許文献１参照］、酸変性非晶質ポリオレフィンと界面活性剤とを必須成分とし、塗布乾燥後に粘接着性皮膜形成能を有する乳化物［特許文献２参照］、変性ポリオレフィン樹脂、ブロックイソシアネ−ト化合物及び界面活性剤を含む水性樹脂組成物［特許文献３参照］、ポリオレフィン及び／又は変性ポリオレフィン、特定の溶解度パラメ−タ−を有するポリアルキレンオキサイド構造の界面活性剤、塩基性物質及び水からなる水性ポリオレフィン樹脂組成物［特許文献４参照］等が開示されている。
しかしながら、このような従来の方法では、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きい為、実際上の使用に耐えられる程度の十分な分散安定性が得られず、ひいてはその塗膜の平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性も低下するという問題点があった。
【特許文献１】特公平７−３５４７９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３７４号公報
【特許文献３】特許第２６２２８０４号公報
【特許文献４】特許第２７６９９５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗料成分の原料プロピレン系重合体として、適度な結晶性と溶解性をあわせもつ重合体を使用することにより、水性分散体中の該重合体に基づく分散粒子の粒子径が小さく、十分な分散安定性を有しており、その分散体から形成される塗膜の平滑性やポリプロピレン基材に対する密着性も良好で、更には耐水性の良好な塗膜も形成出来るポリプロピレン系水性分散体を提供するものである。該塗料成分は、結晶性ポリプロピレン成形体に対して塗装性に優れるとともに、環境安全性にも優れたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、下記特性を有する塗料成分（Ａ）を、基材（Ｂ）に塗装して得られたポリプロピレン系樹脂塗装成形体に存する。
塗料成分（Ａ）：下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、分散粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であるポリプロピレン系水性分散体
（ａ）プロピレン系重合体の主鎖が下記（１）及び（２）の特性を有する変性プロピレン系重合体　１００重量部
（１）アイソタクチックブロック及び非晶性ブロックの両者を含むステレオブロック構造
（２）プロピレン単位と他のオレフィン単位との含有割合（モル比）が、１００：０〜９０：１０
（ｂ）少なくとも２種のノニオン性界面活性剤　１〜１００重量部
（ｃ）水　１００〜１０００重量部
基材（Ｂ）：結晶性ポリプロピレンの成形体
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜Ｉ＞　塗料成分（Ａ）
本発明の塗料成分（Ａ）は、結晶性ポリプロピレンを主成分とする成形体である基材（Ｂ）の表面に塗布し、その表面へのインク及び塗料の付着性や耐水性及び耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー成分、ベースカラー成分等として用いるものであり、次の（ａ）〜（ｃ）成分から構成されるものである。以下、各成分について説明する。
【０００７】
（ａ）成分：変性プロピレン系重合体
（ａ）成分は、プロピレン系重合体の主鎖と特定の側鎖から構成される変性プロピレン系重合体である。該主鎖は多数の特性を有するが重要な特性は下記（１）及び（２）であり、更に特性（３）〜（５）がこれに付加される。
（１）アイソタクチックブロック及び非晶性ブロックの両者を含むステレオブロック構造
（２）プロピレン単位と他のオレフィン単位との含有割合（モル比）が、１００：０〜９０：１０
【０００８】
特性（１）　アイソタクチックブロック及び非晶性ブロックの両者を含むステレオブロック構造を有する
この特性は、プロピレン系重合体主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックがバランス良く共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることを表す。つまり、重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一部として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【０００９】
本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１０】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね表１のようになる。
【００１１】
【表１】
2004107538.tif 000002
【００１２】
なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ　ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。本発明でいうアイソタクチックブロックとは、ｍｍｍｍペンタッドを指称し、非晶性ブロックとは、少なくとも１個のｒダイアドを含む他の全てのペンタッドを指称する。
【００１３】
本発明において、ステレオブロック構造の特徴として重要なところは、下記要件▲１▼及び▲２▼である。
▲１▼　ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８〜２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記１０種類のペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０〜６０％であること
▲２▼　２１．５〜２１．７ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき、Ｓ１とＳ２の関係が、４＋２Ｓ１　／Ｓ２＞５を満たすこと。
【００１４】
Ｓに対するＳ１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な塗膜密着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。Ｓに対するＳ１の比率は、好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは３０〜５０％である。
【００１５】
Ｓ１とＳ２を上記の要件▲２▼で規定した範囲となるように制御する方法としては、（ｉ）　重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）　重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）　モノマー濃度によって制御する方法；　等を挙げることができる。Ｓ１，Ｓ２の温度依存性や、モノマー濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。また、重合触媒の構造によって制御する場合には、遷移金属成分を構成する配位子の構造が重要である。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点として　α−位の置換基が重要である。一般的には、α−位にある程度かさだかい置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。さらに、インデニル基やアズレニル基などの縮合環を有する配位子を含む架橋メタロセンを用いる場合には、４−位の置換基の構造も立体選択性に大きな影響を与える。一般的には、４−位にある程度かさだかい置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。逆に、４−位に、立体的に比較的小さい置換基を導入することにより、効果的に立体選択性を低下させ、生成重合体の結晶性を低下させるという制御が可能となる。
【００１６】
更に本発明のステレオブロック構造の特徴として、下記要件▲３▼〜▲９▼及び（１０）が挙げられる。これらの要件は、いずれも、プロピレン系重合体主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることと密接に関係している。
▲３▼　２０．３〜２０．５ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｒｒｒｒ）の面積をＳ３とした際、その面積Ｓ３の比率（Ｓ３／Ｓ）が０．２〜３％であること
▲４▼　２０．６〜２０．８ｐｐｍにピークトップを有するピーク（ｒｍｒｍ）の面積をＳ４とした際、その面積Ｓ４の比率（Ｓ４／Ｓ）が０．３〜７％であること
▲５▼　Ｓ４がＳ３よりも大きいこと
▲６▼　Ｓ１とＳ２の関係が、２５＞４＋２Ｓ１　／Ｓ２＞５を満たすこと
▲７▼　面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が３０〜５０％であること
▲８▼　面積Ｓ３の比率（Ｓ３／Ｓ）が１〜３％であること
▲９▼　面積Ｓ４の比率（Ｓ４／Ｓ）が４〜７％であること
（１０）Ｓ１とＳ２の関係が、１０＞４＋２Ｓ１　／Ｓ２＞７を満たすこと
【００１７】
プロピレン系重合体主鎖は、要件▲２▼の如く、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号公報：参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．Ｗ．Ｃｏｌｌｅｔｅ　ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２２，３８５８（１９８９）；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，１４，２０８３（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５とは、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００１８】
要件▲２▼、▲６▼又は（１０）における、４＋２Ｓ１／Ｓ２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という要件▲２▼は、本発明の重合体主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
【００１９】
特性　（２）プロピレン単位と他のオレフィン単位との含有割合（モル比）が、１００：０〜９０：１０である
プロピレン系重合体からなる主鎖は、プロピレン単量体を主成分としたプロピレン系重合体であって、プロピレン単位の含量が９０〜１００モル％の重合体である。プロピレン単位が９０モル％より低い重合体では結晶性ポリプロピレン基材への密着性に劣る。プロピレン単位は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９．９モル％以上である。プロピレン含量が９０モル％未満であるとアイソタクチックブロックが成長しにくく、基材に対する塗膜密着性が低下する傾向が認められる。プロピレンの共重合体は単独重合体に較べてヘプタン、トルエン等の溶剤への溶解性が増大する特徴がある。
【００２０】
プロピレン系重合体の主鎖が含有し得る共重合体成分の他の単量体としては、オレフィン性二重結合を有するモノマ−、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノオレフィン単量体が好ましく、エチレンおよび１−ブテンがさらに好ましい。
【００２１】
特性（３）　シングルサイト触媒によって製造されたこと
（ａ）成分のプロピレン系重合体の主鎖は、シングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものが好ましい。シングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどがその特徴として挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。
シングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。メタロセン系触媒は、以下に示すように、メタロセン化合物（［α］成分）と共触媒（［β］成分）を必須成分とする。
【００２２】
メタロセン化合物（［α］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００２３】
［α］成分のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表され、かつ、Ｃ１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセン化合物を混合して用いてもよい。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ２ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ３ｂ）ＭＸＹ　　　　　　　　（１）
一般式（１）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ２および／またはＲ３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００２５】
なお、メタロセン化合物としては、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［α］成分を追加して用いてもよい。
【００２６】
本発明において［β］成分として用いられる共触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［α］成分の遷移金属と反応して［α］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。
【００２７】
本発明のプロピレン系重合体主鎖の製造で、共触媒［β］成分の他に任意成分［γ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。具体的にはトリアルキルアルミニウム、またはハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、水素含有有機アルミニウム化合物である。これらのうち、特に好ましいのはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［γ］を追加してもよい。
【００２８】
メタロセン系触媒は、［α］成分、［β］成分、任意の［γ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００２９】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［β］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［β］成分１ｇあたり［α］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［γ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［α］成分中の遷移金属と［γ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［γ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［γ］成分の量は、［α］成分中の遷移金属に対する［γ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００３０】
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素の存在下で重合を行うのが好ましい。
【００３１】
具体的には、［α］成分と［β］成分、もしくは［α］成分、［β］成分および［γ］成分の存在下に、プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、重合圧力は、０．１〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜４ＭＰａ、重合時間は、０．１〜１０時間、好ましくは、０．３〜７時間、さらに好ましくは０．５〜６時間の範囲から選ばれる。
【００３２】
特性（４）　ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００万である
ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜１００万であることが好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、グラフト共重合により変性した極性基含有プロピレン系重合体を用いて基材上に塗布した後の造膜性が悪化するばかりでなく、べたつきもあり好ましくない。また、Ｍｗが１００万を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、極性基含有プロピレン系重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは該極性基含有プロピレン系重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、好ましい重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００〜１００万であるが、より好ましくは、１０，０００〜５０万、さらに好ましくは、３０，０００〜２０万である。
【００３３】
重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。
なお、ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。
分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００３４】
特性（５）　５０℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が１重量％以下であること
トルエン（５０℃）に１０重量％濃度で溶解した場合、不溶分が１重量％以下であることが好ましい。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
トルエン不溶分が１重量％を超えると、溶解性が不足するために、塗膜の肌荒れや平滑性などの塗装性能が低下する傾向があり、さらに塗料として用いた場合の溶液状態の貯蔵安定性が悪化し分離しやすくなる傾向があり塗装工程における作業性が低下するため好ましくない。
【００３５】
プロピレン系重合体主鎖は、特性（５）で述べたように有機溶媒に対する溶解性に優れる。ヘプタン、トルエン、オルトジクロロベンゼン以外の有機溶媒としては、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。これらの有機溶媒は、プロピレン系重合体主鎖の変性反応の溶媒あるいは変性反応物を溶解する塗料ビヒクルとして好適に用いられる。
【００３６】
次に、プロピレン系重合体からなる主鎖の変性方法について説明する。
（ａ）成分の変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体からなる主鎖に側鎖として特定の極性基を導入したものである。極性基を導入する方法として、カルボキシル基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合させる方法が一般的である。
【００３７】
グラフト共重合させるカルボキシル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体としては（メタ）アクリル酸；炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表現は「アクリル又はメタクリル」の意味である。
【００３８】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００３９】
モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸（３−メチル−２−ペンテン−１，５−ジカルボン酸）、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素数１〜１２のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の変性プロピレン系重合体を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と基材との塗膜密着性の面から、これらのグラフトするカルボキシル基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４１】
本発明で用いられる変性プロピレン系重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを重合体にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、前記酸無水物にアルキルアルコ−ルをエステル化したものであり、そのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルのエステル化率（完全エステル化率を２００％とする）は、４５〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。エステル化率が前記範囲であると、得られた水性分散体の分散安定性及び塗膜の耐水性が良好である。
【００４２】
変性プロピレン系重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量（グラフト率、付加率と同義）、すなわち変性重合体中の含有量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるようにグラフト共重合する。この範囲であると、
プライマーとして成形品に塗布した際、塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成形品との付着性も良好で、外観が良好となる。グラフト量が０．０１重量％未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり、２０重量％を超えると、塗膜の耐水性が不良となる。このグラフト量は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、含有量既知のサンプルに基づく検量線と対比することで測定できる。
【００４３】
前記プロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
【００４４】
このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２〜１０時間程度である。
【００４５】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００４６】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００４７】
（ｂ）成分：ノニオン性界面活性剤
本発明における（ｂ）成分は、少なくとも２種のノニオン性界面活性剤である。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、親水疎水バランス値（ＨＬＢ）を異にする２種のノニオン性界面活性剤を組合せ使用することが肝要である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン性界面活性剤の組合せとしては、特にＨＬＢが１３．５〜１４．５のノニオン性界面活性剤（ｂ１）と、ＨＬＢが１６．０〜１７．０のノニオン性界面活性剤（ｂ２）のそれぞれから少なくとも１種選ぶことが好ましい。２種以上のノニオン性界面活性剤の配合割合としては、重量比が（ｂ１）／（ｂ２）＝１／９〜９／１、特に３／７〜７／３の範囲となるようにすることが、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から好ましい。配合比が１／９未満であると、塗膜の耐水性が若干不良となり、９／１を超えると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が若干大きく分散安定性が若干不良となる。
【００４９】
ＨＬＢが１３．５〜１４．５のノニオン性界面活性剤（ｂ１）としては、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルの中から選んだ１種類又は２種類の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１１〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）の中から選んだ１種類又は２種以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）が挙げられる。
【００５０】
ＨＬＢが１６．０〜１７．０のノニオン性界面活性剤（ｂ２）としては、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルの中から選んだ１種類又は２種類の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：３３〜３９モルの範囲）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１２〜１９モルの範囲及びプロピレンオキサイド付加モル数：１〜５モルの範囲）中から選んだ１種類又は２種類以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）が挙げられる。
【００５１】
なお、本発明における界面活性剤のＨＬＢは、ＧｒｉｆｆｉｎによるＨＬＢ値−数方式によって算出されたものとする。界面活性剤の構造によって、算出式は下記のようになる（これに関しては、Ｗ．Ｓ．Ｇｒｉｆｆｉｎｎ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍ．，１，３１１（１９４９），５，２４９（１９５４）、北原文雄・古澤邦夫著「分散・乳化系の化学」工学図書刊行（１９９１）、第８版、ｐ６０〜６４、又は浅岡忠知著「コロイド化学」三共出版刊行（１９６９）、ｐ１２０〜１２３を参照）。
（１）多価アルコール脂肪酸エステルの場合
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステル鹸化価　Ａ：脂肪酸の中和価
（２）トール油、松脂、密蝋、ラウリン多価アルコール誘導体の場合
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：オキシエチレン含量（重量％）　Ｐ：多価アルコール含量（重量％）
（３）親水基がオキシエチレン基のみである場合
ＨＬＢ値＝Ｅ／５
Ｅ：オキシエチレン含量（重量％）
【００５２】
本発明では、所期の目的を損なわない限り、必要に応じてノニオン性界面活性剤の他にアニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤を併用することが出来る。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、アニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムのような脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩；塩化ベンザルコニウムのような芳香族四級アンモニウム塩；アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダソリニウムクロライドのような複素環四級アンモニウム等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルヒドロキシスルホベタインのようなベタイン；アミノカルボン酸（Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ，Ｒは炭素数１２〜１８，ｎは１または２）の塩；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインのようなイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
（ｄ）成分：塩基性物質
本発明の塗料成分（Ａ）に、（ｄ）成分としての塩基性物質を含有させることが好ましい。これを水系溶媒中に含有させることにより、前記（ａ）成分の分散安定性を向上させる効果がある。塩基性物質としては、無機塩基性類、アンモニア及びアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。無機塩基性類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムが挙げられ、アンモニア及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン等が挙げられ、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００５４】
本発明の塗料成分（Ａ）においては、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分（二種以上のノニオン性界面活性剤の合計量）１〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは５１〜１００重量部、（ｃ）成分の水１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部からなるものである。（ａ）成分の分散安定性の向上の為に（ｄ）成分の塩基性物質を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｄ）成分０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含有させる。
二種以上のノニオン性界面活性剤が、１重量部未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり、１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が不良となる。塩基性物質成分が、０．０１重量部未満であると、分散安定性の改良効果が不十分となり、１０重量部を超えると、分散安定性の改良効果が飽和に達するので、それを超えて添加しても分散安定性の向上は期待できない。水成分が、１００重量部未満であると、得られた水性分散体の固形分濃度が高くなりすぎて分散安定性が不良となり、１０００重量部を超えると、得られた水性分散体の有効成分濃度が低すぎて実用上問題がある。
【００５５】
本発明における塗料成分（Ａ）は、（ａ）成分を必要に応じて用いられる塩基性物質を含有する水系溶媒に分散させることによって調製出来る。分散方法については、特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン類を、界面活性剤及び水と共に水中に投入して分散させる粉砕法；有機溶媒に溶解したポリプロピレン類を、界面活性剤及び水と混合した後、有機溶媒を除去する方法；ホモミキサ−を用いて分散を行うホモミキサ−法；内部せん断力により乳化を行うミキサ−を用いる方法；転相法等いずれの方法を利用しても良く、分散するポリプロピレン類の物性等に応じて適宜選択される。特に、内部せん断力により乳化を行うミキサ−を用いる方法が、ポリプロピレン類をより微細分散させることが出来、分散安定性を改良出来るという面で好ましく用いられる。
本発明におけるポリプロピレン系水性分散体中の分散粒子の平均粒径は０．５μｍ以下であるので、平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性に優れている。更に層分離を起こし難く、貯蔵安定性がより改善されるという特徴もある。平均粒径の下限値については特に制限はないが、一般的には０．０５μｍ以上である。
【００５６】
本発明の塗料成分（Ａ）において、これをプライマ−や塗料の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水性分散体に親水性有機溶媒を配合することが出来る。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ−ル類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【００５７】
本発明の塗料成分（Ａ）に、必要により他の水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキド樹脂、水性フェノ−ル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合して用いられる。その他、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カ−ボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。さらに塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
【００５８】
増粘剤としては、例えばアルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系増粘剤；ベントナイトクレー等の鉱物性増粘剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー、架橋アクリルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤；カルボキシルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維誘導体；等を挙げることができる。
【００５９】
消泡剤としては、例えばヒマシ油、大豆油、アマニ油等の植物油；スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；オレイルアルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の脂肪酸エステル；トリブチルホスフェ−ト、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル；ポリオキシアルキレンアミド類のアミド類；ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸；ジメチルシリコン、ポリエーテル変性シリコン等のシリコン類；ジメチルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等のアミン類；等が挙げられる。
【００６０】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤等を挙げることができる。また、用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００６１】
本発明のポリプロピレン系水性分散体を成形品の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えばスプレ−ガンにて成形品の表面に吹き付けられる。成形品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され塗膜を形成することが出来る。
以上のように、成形品の表面に本発明の水性分散体を塗布し、乾燥させた後、該成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することが出来る。塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成型品を得ることが出来る。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
又、本発明のポリプロピレン系水性分散体は、付着性、剥離強度及び耐水性に優れる特徴を生かして、上記のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、ポリオレフィンを基材とする各種成形品、フィルム及びシ−ト用のインク、塗料、接着剤用樹脂として利用される。
【００６２】
＜ＩＩ＞　基材（Ｂ）
本発明に用いられる基材（Ｂ）は、結晶性ポリプロピレンの成形体である。ここに、結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体、及び／または、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体からなる成形体である。
【００６３】
（ＩＩ−１）　結晶性ポリプロピレン
プロピレン単独重合体、及びプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは好ましくは２ｇ／１０分以上、より好ましくは１０〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは、２５〜２００ｇ／１０分である。
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体のＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると流れ性が不十分となる傾向がある。逆に著しく高い場合、機械物性に劣るので好ましくない。
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、重合時に調整したもの、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
【００６４】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とを含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
上記ａ単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部の、ポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは、２０〜４００ｇ／１０、特に好ましくは、４０〜３００ｇ／１０分である。
上記プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部（ａ単位部）のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると流れ性が不十分となる傾向がある。逆にＭＦＲが著しく高い場合、機械物性に劣る傾向がある。
【００６５】
一方、上記ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
上記プロピレン・エチレン共重合体部（ｂ単位部）のプロピレン含量は、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。共重合体部のプロピレン含量が上記範囲を逸脱した場合、その分散性が悪化したり、ガラス転移温度が上昇するなど、衝撃特性の悪化する傾向がある。
プロピレン・エチレン共重合体部のプロピレン含量は、プロピレン・エチレン共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより、調整することができる。
【００６６】
また、上記プロピレン・エチレン共重合体部の分子量については、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮し、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、さらに好ましくは４０万〜２００万である。
【００６７】
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全重合量の９５重量％以下、より好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、ｂ単位部は、好ましくは全重合量の５重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となるように調整される。
ｂ単位部の量が、上記範囲未満であると、ブロック共重合体として期待される耐衝撃特性が不十分となる傾向があり、上記範囲を超えると剛性、強度及び耐熱性が不足する傾向があり好ましくない。
【００６８】
本発明において、この共重合体部の量は、昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。すなわちａ単位部は、オルトジクロロベンゼンによる抽出において、１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後の重合体に対して、上記したオルトジクロロベンゼンによる抽出分析によりプロピレン・エチレンブロック共重合体の組成を判定するものとする。
プロピレン・エチレン共重合体部の量は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレン共重合体部の重合量の比率を重合時間などにより制御し、調整することができる。
【００６９】
プロピレン単独重合体、及び／または、プロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。さらに、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【００７０】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。プロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、特に気相流動床法が好ましい。
【００７１】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用して、プロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためには、スラリー法、気相流動床法にて、多段重合することが好ましい。
【００７２】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体の機械的物性は、曲げ弾性率が好ましくは３００ＭＰａ以上　より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、さらに好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。前記範囲外であると、剛性感に劣り、構造材料として適さない。
ＩＺＯＤ衝撃強度は好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２の範囲が好ましい。前記範囲未満であると、耐衝撃特性に劣り、構造材料として適さない。
【００７３】
（ＩＩ−２）無機フィラー成分
本発明に用いられる基材（Ｂ）は、無機フィラー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、ガラスバルーンのようなバルン状フィラーである。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましい。以下、タルク、ガラス繊維、マイカなど特に好ましいフィラーについて詳述する。
【００７４】
（１）タルク
タルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。
該平均粒径は、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や、液層沈降方式光透過法（例えば、島津製作所製ＣＰ型等）によって測定した粒度累積分布曲線から読みとった累積量５０重量％の粒径値より求めることができる。本発明の値は、前者の方法にて測定する平均粒径値である。
これらタルクは、天然に産出されたものを機械的に微粉砕化することにより得られたものを更に精密に分級することによって得られる。また、一度粗分級したものを更に分級してもかまわない。
機械的に粉砕する方法としては、ジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法があげられる。
これらの粉砕されたタルクは、本発明で示される平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、サイクロンエアセパレーター、シャープカットセパレター、等の装置で１回又は繰り返し湿式又は乾式分級する。本発明のタルクを製造する際は、特定の粒径に粉砕した後シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理したものを用いてもよい。
【００７５】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としては、ガラスチョップドストランドを用いるのが一般的であり、これらチョップドストランドの長さは、通常３〜５０ｍｍ、繊維の径は３〜２５μｍ程度、好ましくは８〜１４μｍのものである。このガラスチョップドストランドはシラン系化合物による表面改質及びポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキ樹脂若しくはオレフィン系成分等の集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
上記シラン系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（２，４−エポキシシクロヘキシル）エトキシメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
一方、集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン、又はポリオレフィン低分子量物等が挙げられる。不飽和カルボン酸は上述のものを挙げることができ、ポリオレフィン低分子量物としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン・ブチレン共重合体、エチレン・ペンテン共重合体の等低分子量物を挙げることができる。
本発明において、必要に応じて、機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を、ポリプロピレン樹脂とガラス繊維の界面接着を目的に配合する。本発明におけるガラス繊維の分散性には殆ど寄与しないが、機械的強度をより一層向上させる場合には配合する必要がある。これら、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸等や、これら不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を挙げることができる。これらは単独で、若しくは、その誘導体によって変性されたポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、特にポリプロピレン樹脂を母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０重量％のものを用いることが好ましい。
【００７６】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、とりわけ平均粒径が２〜８０μｍ　で平均アスペクト比が１５以上のものが好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲より大きいものを用いると、成形品の耐傷性、外観、衝撃強度が劣り、上記範囲より小さい場合には分散がかえって悪化し、成形品の耐傷性、外観や、衝撃強度が低下する。また、該マイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、中でも金マイカ、白マイカが好ましく、とりわけ白マイカが好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、先述のタルクに準じた方法で製造されるが、中でも乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式で製造されたものが好ましく、とりわけ湿式粉砕・湿式分級方式が好ましい。これらのフィラーは、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施したものでもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
【００７７】
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的・用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性プロピレン重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部である。このように　無機フィラー成分を含有させることにより、曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上　より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、さらに好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。また、ＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
【００７８】
（ＩＩ−３）エラストマー成分
更に本発明に用いられる基材（Ｂ）は、エラストマー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンにエラストマー成分を配合することにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等の、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。これらのエラストマーは、下記のように製造することができる。
【００７９】
これらのエラストマー成分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途である自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。　上記エラストマー成分は、１種類である必要はなく、２種類以上の混合物であっても良い。
【００８０】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでなく、このエラストマーの形状をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々不適である。
α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが好ましい。
【００８１】
また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。さらに、密度は通常０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３、特に０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のものは、樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得ることができず、衝撃強度の低下を引き起こす。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重合ゴム自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えるものは衝撃強度が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ３未満のものはそれ自体のペレット化が困難となる。また、これらは後述するバナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【００８２】
ここで、α−オレフィンの含有量は赤外スペクトル分析法や１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に各々準拠して測定される値である。
【００８３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、その重合法として、例えば気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などを挙げることができ、また少量の例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン成分が共重合されていてもよい。
【００８４】
重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。
【００８５】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、各種市販されている。例えば、エチレン・プロピレンゴムとしてＪＳＲ　ＥＰ０２Ｐ、ＥＰ０７Ｐ、ＥＰ９１２Ｐ、ＥＰ５７Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＰ０１８０、Ｐ０４８０、Ｐ０６８０等（以上、三井化学社製）、エチレン・ブテンゴムとしてＪＳＲ　ＥＢＭ２０４１Ｐ、ＥＢＭ２０１１Ｐ、ＥＢＭ３０２１Ｐ等（以上、ＪＳＲ社製）、タフマーＡ４０８５、Ａ４０９０、Ａ２００９０等（以上、三井化学社製）、その他エチレン・１−オクテンゴムとして、ＥＧ８１５０、ＥＧ８１００、ＥＧ８２００（以上、デュポンダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ」）などが市販されている。
【００８６】
［スチレン含有熱可塑性エラストマー］
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部を５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するものである。ポリスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる。そのＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分となる。
【００８７】
かかるスチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることができる。これは、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
ＳＥＢＳのセグメント割合として、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【００８８】
このＳＥＢＳは、具体的にはたとえば特公昭６０−５７４６３号公報などに記載されている公知の方法によって得られる。
これらのスチレン含有熱可塑性エラストマーは一般的なアニオンリビング重合法で製造することができる。これには、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に水添する方法（ＳＥＢＳの製造方法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体にした後水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる事によってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も製造する事ができる。
このようなＳＥＢＳとしては、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７（クレイトンポリマーズ社製）、タフテック（旭化成社製）などの市販品が使用できる。
【００８９】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳと共にＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いてもよい。
【００９０】
このようなスチレン・共役系共重合体としては、具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。より具体的には、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ：クレイトンポリマーズ社製）、キャリブレックスＴＲ（クレイトンポリマーズ社製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成社製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（ＪＳＲ社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（クレイトンポリマーズ社製）、タフテック（旭化成社製）などが挙げられる。
【００９１】
本発明では、エラストマー成分として、上述したエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーを、各々単独で用いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。エラストマー成分の使用量は、成形品の目的・用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性プロピレン重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは２〜７５重量部、さらに好ましくは、５〜６０重量部である。このようにエラストマー成分を含有させることにより、ＩＺＯＤ衝撃強度は好ましくは５ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは１０〜１００ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは１５〜８０ｋＪ／ｍ２、に改善することができる。
【００９２】
（ＩＩ−４）その他の成分
また、本発明の基材（Ｂ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、上記プロピレン系ブロック共重合体以外の各種樹脂、例えばポリエチレン樹脂、等の配合材を挙げることができる。
さらに詳しくは、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレンジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジミリスチル−３，３‘−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノー１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカーボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカーボキシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の耐候安定剤、グリセリルモノステアレート等の帯電防止剤を例示できる。
【００９３】
（ＩＩ−５）　ポリプロピレン樹脂組成物の製造法
本発明の基材（Ｂ）を構成するプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で、必要に応じて、上記配合成分をプロピレン系樹脂へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
本発明においては、上述した必須成分、すなわち、結晶性ポリプロピレン並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、上記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の基材（Ｂ）を構成するプロピレン系樹脂組成物が得られる。
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
【００９４】
（ＩＩ−６）ポリプロピレン成形体の製造及びその用途
本発明の基材（Ｂ）は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を使用し、公知の各種方法による成形により得ることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形による成形体が好ましく、とりわけ生産性等を考慮すると、特に射出成形することが好ましい。
【００９５】
本発明のプロピレン系樹脂塗装成形体は、塩素などのハロゲンを含有しないため環境負荷が少なく、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有するものである。
本発明のプロピレン系樹脂塗装成形体は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー周りの部品、浴槽、浴室の壁、天井などの部品、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【００９６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００９８】
（１）分子量
クロマト分析装置（ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０ＣＶ型）を使用した。溶媒としてオルトジクロロベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。分子量算出は、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し分子量の算出を行った。
【００９９】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッド
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【０１００】
（３）結晶化度
広角×線結晶回折により測定し、多重ピーク分離法により決定した（対称透過法（２θ／θ＝５〜６０゜、０．１゜／ｓｔｅｐ））。
（４）曲げ弾性率
型締め圧１００トンの射出成型機を用いて、金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて射出成形により９０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの試験片を成形し、得られた射出成形片について、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して試験速度２ｍｍ／分、２３℃下で測定（単位：Ｍｐａ）した。
（５）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
同上試験片について、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃下で測定（単位：ｋＪ／ｍ２）した。
（６）分散安定性試験
水性分散体を固形分２０重量％になるように濃度調整した後、容量１００ｍｌの密閉容器に入れ、５℃及び４０℃の恒温器中で３ヶ月間貯蔵し、その分散状態を目視にて判定した。
（７）分散粒子の粒子径
レ−ザ回折式粒径分布計［日機装社製：マイクロトラックＵＰＡ］を用いて測定した。
【０１０１】
（８）層間密着性試験
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン社製、登録商標セロテープ）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記した。
（９）耐水性試験
塗料成分（Ａ）またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００）に準じた密着性試験を行った。
（１０）耐ガソホール性試験
塗料成分（Ａ）またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの時間（分）を測定した。
（１１）塗装面の外観評価
塗装成形体の塗装面の外観を、耐水性試験の浸漬処理後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−７．１．１に準拠して、下記基準で目視にて評価した。
評価基準　◎：特に外観良好なもの
○：外観良好なもの
×：外観不良なもの
【０１０２】
＜分散体製造例１＞
１．ポリプロピレンの合成
（１）　ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムの合成
（１）−１：　配位子の合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９　ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【０１０３】
（１）−２：　錯体の合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２５％）。
得られた錯体の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．４７　（ｄ，Ｊ　＝　７．１　Ｈｚ，　３Ｈ），　２．２５　（ｓ，３Ｈ），　３．４２−３．５２　（ｍ，１Ｈ），　５．４２　（ｄｄ，Ｊ　＝　４．７，　１０．１　Ｈｚ，１Ｈ），　５．８０−５．８５　（ｍ，２Ｈ），　５．９０−５．９５　（ｍ，　１Ｈ），　６．１６−６．２０　（ｍ，２Ｈ），　６．６５　（ｄ，Ｊ　＝　１１．４Ｈ），　６．８０−６．８５　（ｍ，１Ｈ），　６．９８−７．０２　（ｍ，１Ｈ）。
【０１０４】
（２）粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【０１０５】
（３）重合
上記（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．４４ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍｌ，２．０　ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（８ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．１１４ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリー（３．８ｍｌ）および製造例１（１）−２で得られた錯体（６．０２ｍｇ，１１．４μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１１．２５リットル）、トリイソブチルアルミニウム（２８．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（２．７リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３４８．０ｇのプロピレン重合体が得られた。
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　１６０，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　４２．１（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１６．０（％）。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
【０１０６】
２．ポリプロピレンの変性
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、上記（３）で合成したポリプロピレン３００ｇ及びトルエン９００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を８５℃に昇温し溶解した。続いて、トルエン３００ｇに無水マレイン酸１５ｇ及びベンゾイルパ−オキサイド５ｇを溶解した溶液を、同温度で１時間かけて滴下した後、５時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を４．５ｋｇのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを濾別した。再度この変性樹脂を４．５ｋｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含有量は０．５重量％であった。
【０１０７】
３．水性分散体の製造
温度計、冷却管及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、上記の無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇとトルエン４００ｇとを加え、１００℃に昇温し溶解した後、７０℃まで冷却した。さらにこの溶液の中に、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）としてポリオキシエチレンセチルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１３モル）［花王社製；エマルゲン２２０：ＨＬＢ＝１４．２］３０ｇ及びノニオン性界面活性剤（ｂ２）としてポリオキシエチレンラウリルエ−テル（エチレンオキサイド付加モル数：１９モル）［花王社製；エマルゲン１４７：ＨＬＢ＝１６．３］３０ｇを添加し溶解した後、室温付近まで冷却した。これをビーカーに移し替え、水７００ｇを少量ずつ添加して十分攪拌混合した後、内部せん断型の乳化機［エム・テクニック社製：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ］を用い、２１０００ｒｐｍで１５分間乳化を行った。続いて、系内に塩基性物質として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ルを水で１０重量％に希釈した水溶液を２．１ｇ添加してｐＨ８に調整した。この粗乳化物をエバポレーターにてトルエンを留去し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系水性分散体を得た。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径をレ−ザ回折式粒径分布計［日機装社製：マイクロトラックＵＰＡ］で測定したところ、平均粒径は０．２５μｍであった。
水性分散体の製法、物性を他の水性分散体の例と共に表２に要約した。
【０１０８】
＜分散体製造例２＞
１．ポリプロピレンの変性
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、分散体製造例１で合成したポリプロピレン３００ｇ、無水マレイン酸１００ｇ及びクロルベンゼン９００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を１３０℃に昇温し溶解した。続いて、クロルベンゼン３００ｇにジクミルパ−オキサイド２５ｇを溶解した溶液を、同温度で５時間かけて滴下した後、３時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を４．５ｋｇのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを濾別した。再度この変性樹脂を４．５ｋｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、変性ポリプロピレンの無水マレイン酸基の含有量は４．１重量％であった。
２．水性分散体の製造
上記１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製したところ、その分散粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１０９】
＜分散体製造例３＞
１．ポリプロピレンの合成
（１）粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍｌ）、硫酸リチウム・１水和物（１１．１ｇ）および硫酸（１７．１ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、２００℃で１時間減圧乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．０ｇ）を得た。
【０１１０】
（２）重合
（１）で得られた化学処理モンモリロナイト（１．０ｇ）に、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（２５ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．００６０ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリーおよび分散体製造例１、（１）−２で得られた錯体（１５．６ｍｇ，０．００３０ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で０．５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１３．０リットル）、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）および液体プロピレン（３．２リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、５０℃まで昇温した。液体プロピレンを随時導入することで重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３５４ｇのプロピレン重合体が得られた。
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　２４０，０００、Ｍｎ：９３，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　５２．２（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１４．２（％）。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
【０１１１】
２．ポリプロピレンの変性
上記１で合成したポリプロピレンを使用して分散体製造例１と同様にしてポリプロピレンの変性を行ったところ変性プロピレン重合体の無水マレイン酸基の含有量は０．４重量％であった。
３．水性分散体の製造
上記２で合成した変性ポリプロピレンを使用して、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製したところ水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１１２】
＜分散体製造例４＞
１．ポリプロピレン（プロピレン・エチレン共重合体）の合成
（１）重合
分散体製造例３で得られた化学処理モンモリロナイト（１．０ｇ）に、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）のトルエン溶液（２．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（２５ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）を採取し、ここで得られた粘土スラリーおよび分散体製造例１、（１）−２で得られた錯体（１５．６ｍｇ，０．００３０ｍｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で０．５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１３リットル）、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）、エチレンガス（０．０５ＭＰａ）および液体プロピレン（３．２リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、６０℃まで昇温した。以後、リザーバータンクからエチレンガスを６．５ｍｍｏｌ／分の割合で反応容器に逐次導入し、かつ液体プロピレンを随時導入することで重合時の全圧を０．７５ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１３６０ｇのエチレン・プロピレン共重合体が得られた。
得られた共重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。ＧＰＣによるＭｗ：　２００，０００、Ｍｎ：７５，０００。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　４７．６（％），　［ｍｍｍｒ］　＝　１６．５（％）。エチレン含量１．４９（ｍｏｌ％）。ＤＳＣを測定したところ、明確な融点ピークは観測されなかった。
【０１１３】
２．プロピレン・エチレン共重合体の変性
上記１で合成したプロピレン・エチレン共重合体を使用して、分散体製造例１と同様にして変性を行ったところ変性共重合体の無水マレイン酸基の含有量は０．５重量％であった。
３．水性分散体の製造
上記２で合成した変性共重合体を使用して、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製したところ水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１１４】
＜分散体製造例５＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）をポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１３モル）［花王社製；エマルゲン４２０：ＨＬＢ＝１３．６］に変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１５】
＜分散体製造例６＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエーテルの仕込量を１８ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの仕込量を４２ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１１６】
＜分散体製造例７＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエーテルの仕込量を４２ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの仕込量を１８ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１７】
＜分散体製造例８＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエ−テルの仕込量を１０ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエ−テルの仕込量を１０ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１８】
＜分散体製造例９＞
ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエ−テルの仕込重量を４５ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエ−テルの仕込重量を４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１１９】
＜分散体製造例１０＞
分散体製造例１に記載したポリプロピレンの変性において、無水マレイン酸をメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルに変更したこと以外は分散体製造例１と同様に変性反応を行ったところ、変性ポリプロピレン中のメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの含有量は、０．６重量％であった。続いて分散体製造例１と同様に水性分散体を作製したところ、得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．３０μｍであった。
【０１２０】
＜分散体製造例１１＞
分散体製造例１において、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）であるポリオキシエチレンセチルエーテルの仕込量を６０ｇに、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）を使用しないことに変更した以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は１．１μｍであり、一週間後に層分離が発生するなど分散安定性に劣るものであった。従って、塗装試験は実施しなかった。
【０１２１】
＜分散体製造例１２＞
分散体製造例１において、ノニオン性界面活性剤（ｂ１）を使用せず、ノニオン性界面活性剤（ｂ２）であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの仕込量を６０ｇに変更したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１２２】
＜分散体製造例１３＞
１．ポリプロピレンの製造
内容積５０ｍＬの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン（３１．１ｇ）、ヘプタン（１８０ｍｌ）、Ｐｄ／Ｃ（アルドリッチ社製：１０重量％Ｐｄ／Ｃ）（７．８７ｇ）を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を８．０ＭＰａ導入し、２７５℃まで昇温して、６時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにＰｄ／Ｃ残渣を除去したところ、３０．６ｇのプロピレン重合体が得られた。１３Ｃ−ＮＭＲによるｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク：　［ｍｍｍｍ］＝　１０．７（％），　［ｍｍｍｒ］　＝１２．７（％）。
なお、使用した高立体特異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通りである。
ＭＦＲ：１５，０００（単位ｇ／１０分、測定条件２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）；
Ｔｍ（融点）：１５４．９℃；
Ｍｗ：３７，０００；Ｍｎ：１８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：２．１；
［ｍｍｍｍ］：９８．４％；［ｍｍｍｒ］：０．０％；［ｒｍｒｍ］：０．１％；［ｒｒｒｒ］：０．２％。
２．ポリプロピレンの変性
分散体製造例１に記載したポリプロピレンの変性において、上記１で得られた水素処理ポリプロピレンを原料とした以外は同様にして変性反応を行ったところ、変性プロピレン重合体の無水マレイン酸基の含有量は０．６重量％であった。
３．水性分散体の製造
分散体製造例１において、上記２で得られた変性ポリプロピレンを使用したこと以外は、分散体製造例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒径は１．２μｍであり、一週間後に層分離が発生するなど分散安定性に劣るものであった。
【０１２３】
【表２】
2004107538.tif 000003
【０１２４】
なお、表２中、記号の意味は下記の通りである。
ＭＡ：無水マレイン酸
２ＨＥＭＡｃ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＰＯＣｅＥ：ポリオキシエチレンセチルエーテル
ＰＯＬａＥ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ＰＯＯｌＥ：ポリオキシエチレンオレイルエーテル
ＡＭＰｒＯＨ：２−アミノー２−メチルー１−プロパノール
【０１２５】
以下の実施例において使用した、基材（Ｂ）を構成する各種結晶性ポリプロピレン（ベースＰＰ）のグレード名、物性等を表３に示した。ＰＰ−１〜ＰＰ−９のグレード名はいずれも日本ポリケム社の商品名である。表３中、ペンタッド分率はｍｍｍｍペンタッドを指す。
【０１２６】
【表３】
2004107538.tif 000004
【０１２７】
また、以下の実施例において、無機フィラー成分として使用した市販品の各種充填材のグレード名、物性等を表４に示した。同様に、エラストマー成分として使用した市販品の各種エラストマー材料のグレード名、物性等を表５に示した。
【０１２８】
【表４】
2004107538.tif 000005
【０１２９】
【表５】
2004107538.tif 000006
【０１３０】
また、表３に示す結晶性ポリプロピレンに対して、表４に示す無機フィラー成分及び表５に示すエラストマー成分を所定量配合し、各種の複合ＰＰ基材（Ｂ）を製造した。得られた複合ＰＰ基材（Ｂ）の物性を表６及び表７に示した。なお、複合ＰＰ基材（Ｂ）の製造法及び評価の詳細は下記の通りである。
これらの配合成分を、表６及び表７に記載された配合割合（重量％）で配合し、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．２重量部と共に混合した後、２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、金型温度４０℃、シリンダ温度２３０℃の条件で射出成形し、樹脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の方法により、各種物性を評価した。
さらに、表６及び表７に示した各樹脂組成物を、射出成型機（東芝機械社製ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形し、塗装性評価用の基材とした。
【０１３１】
【表６】
2004107538.tif 000007
【０１３２】
【表７】
2004107538.tif 000008
【０１３３】
［実施例１〜３０］
＜分散体製造例１〜１０＞で製造した各種の水性分散体を、表３、表６及び表７に示した各樹脂組成物から得られた基材に塗装し、塗膜試験を実施した。結果を表８に示した。密着性試験及び耐水性試験の結果は、いずれも１００／１００であり、塗膜外観は「◎：異常なし」又は「○：ほとんど異常なし」で充分実用に耐えられる品位であった。耐ガソホール性も問題はなかった。なお、表８中、「水性分散体−１」とは「分散体製造例１」で得られた水性分散体を示す。
【０１３４】
［比較例１〜３］
基材として、ＰＰ−６、複合ＰＰ−２及び複合ＰＰ−２６を使用して、水性分散体−１２を塗装し塗膜試験を実施した。密着性試験の結果はいずれも一次密着において塗膜の剥離が生じ、耐水性試験も劣る結果であり、また塗膜外観にはブリスターが発生し実用上使用することのできないレベルのものであった。
【０１３５】
【表８】［表８（１）］
2004107538.tif 000009
【０１３６】
【表９】［表８（２）］
2004107538.tif 000010
【０１３７】
【表１０】［表８（３）］
2004107538.tif 000011
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、分散粒子が小さい為に十分な分散安定性を有し、その塗膜の外観（平滑性）やポリオレフィン基材に対する密着性も良好で、且つ耐水性の良好な塗膜も形成出来るポリプロピレン系水性分散体を提供することが出来る。該水性分散体を使用すれば、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性に優れた物性バランスを有するポリプロピレン系樹脂塗装成形体が得られる。