(57)【要約】【課題】　占積率と歪み取り焼鈍癒着性の良好な一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法を提供する。【解決手段】　絶縁皮膜形成用の塗布液中に平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の電荷を持たない無機鉱物質粒子を上記塗布液中固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有させる。これを仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に塗布する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の電荷を持たない無機鉱物質粒子を固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有することを特徴とする耐癒着性と占積率に優れる一方向性珪素鋼板の張力付与性絶縁皮膜用塗布液。
【請求項２】
　仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に塗布液を塗布、乾燥し、焼き付けることによって前記鋼板上に張力付与性の絶縁皮膜を形成する方法において、前記塗布液中に平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の電荷を持たない無機鉱物質粒子を上記塗布液中固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有させることを特徴とする耐癒着性と占積率に優れる一方向性珪素鋼板絶縁皮膜形成方法。
【請求項３】
　前記塗布液の主体がリン酸塩、クロム酸およびコロイド状シリカであることを特徴とする請求項２記載の耐癒着性と占積率に優れる一方向性珪素鋼板絶縁皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板上に張力付与性の絶縁皮膜を形成する方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
　一方向性珪素鋼板は電圧変換用電気機器、主に変圧器の鉄心材料として用いられる。変圧器用鉄心製作法には大きく分けて２種類の方法がある。１つは所定の形状と寸法に調製した一方向性珪素鋼板を積層して鉄心を製作する積み鉄心法である。もう１つは所定の形状と寸法に調製した一方向性珪素鋼板を円筒状に巻き取り、鉄心とする巻き鉄心法である。
【０００３】
　このうち後者の巻き鉄心法は次に述べるような工程を経る。まず、一方向性珪素鋼板を所定の幅に剪断し、次にこれを円筒形に巻き取る。ついで、この円筒状に巻き取ったもの（以後、コアと呼ぶ）に曲げ加工を施し、所定の形態に成形する。この時、曲げ加工に伴い、鋼板に機械的歪みが導入される。導入された歪は鉄心特性を劣化させてしまうので、歪みを取り除くためにコアに対する焼鈍を施す。
【０００４】
　焼鈍したコアは一旦、展開される。展開された焼鈍済み鋼板を銅線等の間に挿入し、変圧器となる。このコアの展開と銅線への巻き込みの一連の作業はレーシング作業と呼ばれる。レーシング作業は変圧器製造の生産性を左右する重要な工程である。この作業の際、コアの展開に時間を要すると生産性が低下してしまう。そのため、焼鈍されたコアは展開し易いことが望まれている。ところが、時として焼鈍済みコアにおいて鋼板同士が一種の癒着現象を起こすことがある。鋼板同士が癒着を起こすとコア展開に多大の労力と時間が必要となり、生産性を低下させてしまう。そこで、このような癒着現象を誘起させない技術として以下に示す技術が開示されている。
【０００５】
　例えば、塗布液中に粉末を添加する技術として次のようなものがある。まず、特許文献１において、コロイド状シリカ、第１リン酸塩、クロム酸を主体とする水分散液に一次粒子径７０〜５００Å（７〜５０ｎｍ）、見掛け比重１００ｇ／リットル以下のＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 粒子の１種または２種以上を添加する技術が提案された。
【０００６】
　次に、特許文献２において、リチウムシリケート水溶液中にアルミナ、シリカ、チタニア、マイカの粉末の１種を添加する技術が提案された。また、特許文献３において、コロイド状シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ酸、硫酸塩を主体とする水分散液に一次粒子径１０００Å（１００ｎｍ）以下の超微粒のＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 粒子１種または２種以上を添加する技術が提案された。
【０００７】
　更には、特許文献４において、リン酸塩、クロム酸、粒子径５０ｎｍ以下のコロイド状シリカを主体とする塗布液に粒子径が５〜２０００ｎｍの非コロイド状の固形物を添加する技術が提案された。上述の塗布液中への粉末添加技術とは別に、比較的小さな粒径と比較的大きな粒径をもつコロイド状シリカを使用する技術として特開平３−３９４８４号公報において、リン酸塩、クロム酸を主体とする水分散液に粒子径２０ｎｍ以下のコロイド状シリカと粒子径８０〜２０００ｍμｍ（８０ｎｍ〜２０００ｎｍ）のコロイド状シリカを添加する技術も提案されている。
【特許文献１】特開昭５２−２５２９６号公報
【特許文献２】特開昭５３−６３３８号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４３７３７号公報
【特許文献４】特開平４−１６５０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　発明者はこれらの技術を適用し、検討を重ねたところ、前述の技術をそのまま適用しただけでは歪み取り焼鈍時に起こりうる癒着現象を完全には回避できないことがわかった。一般に２相界面の癒着性はその接触面積に依存する。そのため、２相を接触させ、高温に保持した場合、接触面積を小さくすれば癒着を起こし難くなる。接触面積を低減させる方法の１つとして、表面に凹凸を付与する方法がある。但し、巻き鉄心の歪み取り焼鈍では、板間に大きな面圧がかかるため、表面に形成する凹凸は相当大きなものにしなければならない。そのためには粒径の大きな粒子を用いることが必要である。従来文献において提案されてきた粒子の粒径は、特許文献１では７〜５０ｎｍ、特許文献３でも１００ｎｍ以下で、主にサブミクロン領域の粒径を持つものであった。また、特許文献４で開示された粒子の粒径は比較的大きいが、それでも最大２μｍのものであった。この程度の粒径をもつ粒子では、絶縁皮膜の接触面積を制御することはできない。
【０００９】
　以上のような微小粒子で癒着が抑制できるのは、これらが凝集して粗大粒子になるからである。一般に水溶液中における粒子の凝集は様々の因子に影響を受けるが、その１つに粒子径がある。粒径の小さなものは表面エネルギーが大きいため、多数集合し、表面積を減らせるよう合体する。一旦合体が起こると、個々の粒子の数百倍から数千倍もの粒径をもつ粗大粒に成長してしまう。このようにして成長した粗大粒の粒径は数１００μｍに達する。数１００μｍもの粒径をもつ粗大粒が皮膜中に存在すると、板を積層した際、その凸部が原因で、占積率が著しく悪化する。
【００１０】
　占積率とは、一方向性珪素鋼板を積層し、鉄心を製作した際、鉄心厚さ全体に占める鉄の割合である。鋼板表面の絶縁皮膜が厚過ぎたり、皮膜あるいは鋼板自体の凹凸により隙間ができると、この割合が低下してしまう。占積率が低いと変圧器内部で鉄心が電磁誘導の法則に従い電圧変換ユニットとして作動する時、磁束が通りにくくなり、熱エネルギー損失が増大してしまう。
【００１１】
　本発明は、占積率の低下をもたらすことなく鋼板同士の癒着を抑制できる一方向性電磁鋼板の張力付与性絶縁皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
　本発明は以下の要件よりなる。
　（１）平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の電荷を持たない無機鉱物質粒子を固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有することを特徴とする一方向性珪素鋼板の張力付与性絶縁皮膜用塗布液。
【００１３】
　（２）仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に塗布液を塗布、乾燥し、焼き付けることによって前記鋼板上に張力付与性の絶縁皮膜を形成する方法において、前記塗布液中に平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の電荷を持たない無機鉱物質粒子を上記塗布液中固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有させることを特徴とする占積率と歪み取り焼鈍癒着性に優れる一方向性珪素鋼板絶縁皮膜形成方法。
【００１４】
　（３）前記塗布液の主体がリン酸塩、クロム酸およびコロイド状シリカであることを特徴とする（２）記載の占積率と歪み取り焼鈍癒着性に優れる一方向性珪素鋼板絶縁皮膜形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
　絶縁皮膜形成用の塗布液中に平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の電荷を持たない無機鉱物質粒子を上記塗布液中固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有させ、絶縁皮膜表面に適度な凹凸を形成することによって高い占積率を維持したまま、歪み取り焼鈍時の耐癒着性を大幅に改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
　発明者らは先述した癒着現象を抑制する手段として、比較的大きな粒径をもつ粒子を塗布液中に添加し、鋼板上に形成される皮膜表面に凹凸をつけることに思い到り、そして、発明者らは従来技術からは想到できない粒径の大きな粒子について検討した。
【００１７】
　発明者らは以上のような考え方のもと、粒径が主にμｍ領域の粒子を塗布液中に添加し、絶縁皮膜付き試料を作製し、これらの試料について歪み取り焼鈍時の癒着性と占積率を以下のような方法で調べた。試料調製と評価は次のような方法で行った。仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶済みの一次皮膜（フォルステライト主体の無機鉱物質で構成された皮膜）付きの鋼板を多数用意した。この鋼板に濃度５０質量％のクロム酸入りリン酸アルミニウム水溶液５０ｍｌ、濃度２０質量％のコロイド状シリカ水分散液１００ｍｌと平均粒子径が０．６μｍから２３．９μｍまでの１１種類のアルミナ粒子をそれぞれ０．２５ｇずつ配合したものを塗布し乾燥させた。次に、これらを８３５℃で３０秒間、窒素雰囲気中で焼鈍し、鋼板表面に絶縁皮膜を形成した。このようにして調製した試料について以下のような方法で癒着性と占積率を評価した。
【００１８】
　癒着性の評価は次のような方法で行った。まず、絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板から短辺３cm、長辺４cmの試料を多数切り出した。次に、これらの試料の短辺と長辺とが互い違いになるように積層した。このように積層すると試料同士が丁度３cm角で接触することになる。したがって接触面積は９cm2 となる。この積層したものに６０kg／cm2 の荷重をかけボルトで固定した。ついで、これに温度８００℃、均熱時間２時間の焼鈍を施した。室温まで冷却した後、１枚ずつ引き剥がし、その時の剥離力を求めた。試料は１５枚用意し、それらの剥離力の平均値を求めた。このような試験法で求めた剥離力は実際のコア展開における展開しやすさを反映しているものと考えられる。
【００１９】
　また、占積率の評価は次のような方法で行った。まず、癒着性評価用試料と同じように絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板から短辺３cm、長辺１５cmの試料を多数切り出した。これらの試料を積層し、一定の荷重を印加した後、その時にの厚さを測定する。次に、この厚さ分すべてが鉄で構成されていると仮定し、質量を算出する（算出質量）。一方でこの試料の実質量も測定しておく。この算出質量に対する実質量の比率を％で表したものが占積率である。このような試験法で求めた占積率は実際の鉄心における占積率を反映しているものと考えられる。以上のようにして評価した結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2004107796.tif 000002
【００２１】
　表１から次のことがわかる。まず、歪み取り焼鈍時の癒着性を表している剥離力をみると、添加粒子の平均粒径が０．６μｍから１．９μｍ（実験番号１）２）３））の条件では剥離力が１７３ｇ以上と大きいのに対し、添加粒子の平均粒径が２．１μｍから２３．９μｍ（実験番号４）から実験番号１１）の条件では剥離力が１９ｇ以下と非常に小さい。
【００２２】
　次に、占積率をみると、添加粒子の平均粒径が０．６μｍから２０．０μｍ（実験番号１）から実験番号１０））の条件では占積率が９７．６％から９７．８％と非常に高いのに対し、添加粒子の平均粒径が２３．９μｍ（実験番号１１））の条件では占積率が９５．９％と非常に小さい。以上の結果から、剥離力が小さい、即ち、歪み取り焼鈍時の癒着性に優れることと占積率が高いこととを両立できるのは添加粒子が２．０μｍ超２０μｍ以下の平均粒径を持つものであることがわかった。
【００２３】
　ついで、発明者らは添加量の影響を調べた。まず、粒径依存性を求めたのと同様に、二次再結晶済みの一次皮膜付きの鋼板を多数用意した。この鋼板に濃度５０質量％のクロム酸入りリン酸アルミニウム水溶液、濃度２０質量％コロイド状シリカ水分散液と平均粒子径が２．１μｍ、４．３μｍ、１０．７μｍ、２０．０μｍの４種類のアルミナ粒子をそれぞれ塗布液中におけるアルミナ粒子の固形分率で０．０１質量％から２０質量％まで配合したものを塗布し乾燥させた。次に、これらを８３５℃で３０秒間、窒素雰囲気中で焼鈍し、鋼板表面に絶縁皮膜を形成した。このようにして調製した試料について前述の法で癒着性と占積率を評価した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
　表２から次のことがわかる。まず、歪み取り焼鈍時の癒着性を表している剥離力をみると、いずれの平均粒径をもつ粒子においても添加率が０．０１質量％（実験番号１、７、１３、１９）の条件では剥離力が１０２ｇ以上と大きいのに対し、添加率０．０２質量％以上の条件では剥離力が１８ｇ以下と非常に小さい。
【００２６】
　次に、占積率をみると、いずれの平均粒径をもつ粒子においても添加量が０．０１質量％以上２０．０質量％以下の条件では占積率が９７．６％以上と高いのに対し、添加率が３０．０質量％の条件では９５．７質量％以下と非常に低い。したがって、剥離力が小さい、即ち、歪み取り焼鈍時の癒着性に優れることと占積率が高いこととを両立できるのは添加率は０．０２質量％以上２０．０質量％以下であることがわかった。
【００２７】
　これら２つ実験から占積率と歪み取り焼鈍時の耐癒着性が良好な条件は塗布液中に平均粒径２μｍ超２０μｍ以下の無機鉱物質粒子を上記塗布液中固形分比率で０．０２質量％以上２０％質量％以下含有させることであることがわかった。以下に本発明について詳細に説明する。本発明で用いる一方向性珪素鋼板は常法により製造される。すなわちＳｉ：２〜４％とインヒビター成分を持つ鋳片を熱延し、熱延板焼鈍を行い、もしくは行わず、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷延を行い、脱炭焼鈍、仕上げ焼鈍を行い、その後絶縁皮膜を塗布される。
【００２８】
　絶縁皮膜には幾つかの種類があるが、代表的なものとしてはリン酸塩、クロム酸およびコロイド状シリカを主成分とし、これらを水に溶解させて塗布し、乾燥焼付させる、いわゆる張力付与型絶縁皮膜がある。本発明はこの塗布液に、比較的粗大な粒径をもつ無機鉱物粒子を添加することを特徴とするものである。本発明を適用できる絶縁皮膜は特に限定されるものではなく、上記の張力付与型絶縁皮膜をはじめ、ゾルゲル法による無機鉱物皮膜や、有機樹脂皮膜などに適用できる。
【００２９】
　粒子の種類もまた特に限定しないが、電荷を持たないもの、すなわち非コロイド状のものが、凝集による粗大化を防止する上で重要である。なおここで、電荷を持たないとは、電荷に起因する粒子同士の結合を招くほどの電荷を持たないという意味であり、微視的に見た局部的な電荷の存在を否定するものではない。主な粒子の種類としてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化チタンなどがある。粒子の平均粒径および添加量は先述の試験結果をもとに規定した。平均粒径が２μｍ以下では耐癒着性は小さく、一方２０μｍ超では占積率が低下する。
【００３０】
　また、添加量が固形分比率で０．０２質量％未満では耐癒着効果は得られず、一方２０％質量以上では占積率が低下し、さらには皮膜張力や付着性の低下など、皮膜自体の特性を損なう場合がある。一方、本発明と従来技術とを対比すると、まず特許文献１に提案された技術は、その特許請求の範囲に記載されているように、一次粒子径が７０Åから５００Å（７ｎｍから５０ｎｍ）である微細な一次粒径をもち、かつ見掛け比重が１００ｇ／リットルである粒子を塗布液中に添加することを特徴としている。このような特徴をもつ粒子を使うことによって、同公報明細書本文第５頁右上欄１９行から同左下欄５行に述べられているように、形成された皮膜表面の「平滑さ」を損なわないようにしている。特に、上記明細書実施例６における、凝集程度の進んだ粉末では占積率が９６．０％と他の実施例（９７．８％）と比べて悪く、この原因として、上記明細書第５図の実施例６の走査電子顕微鏡写真を引用し、「１μ程度の凝集物が凹凸となって表面に多数観察される」（上記明細書本文第７頁右上欄第１行から同第８行）ことを挙げている。
【００３１】
　即ち、上記公報に開示された技術においては、皮膜表面の凹凸形成は忌避されているのである。しかしながら、これでは鋼板同士の癒着を効果的に抑制することは困難である。
　また、特許文献４に開示された技術の特徴は、塗布液中に粒子径が５〜２０００ｎｍの非コロイド状の固形物を添加することにある。その目的は、同公報明細書本文第５頁左上欄第２行から第５行において「上記固形物は皮膜表面に微細な凹凸状を形成させ、すべり性を高めるためのもの」と述べられているように、固形物にはすべり性を改善を指向したものと考えられる。
【００３２】
　また、同公報明細書本文第４頁左下欄６行から第１０行において「５から１００ｎｍの範囲では絶縁皮膜溶液中で適度に凝集させる」と述べられている。即ち、上記明細書に開示された技術においては、塗布液中で積極的に粒子を粗大化させることを推奨しているのである。しかしながらこの方法では二次粒子径を制御できずに巨大化し、占積率の低下を抑制することは困難である。
【実施例１】
【００３３】
　仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶済みの一次皮膜付きの板厚０．２３ｍｍの鋼板に、濃度５０質量％のクロム酸入りリン酸アルミニウム・マグネシウム水溶液５０ｍｌ、濃度２０質量％のコロイド状シリカ水分散液１００ｍｌを塗布し乾燥させた。この時、塗布液中に平均粒子径２．５μｍアルミナ粒子を固形分比率で０．５質量％添加したものと、アルミナ粒子を添加しないものとを用意した。次に、これらの試料を８３５℃で３０秒間、窒素雰囲気中で焼鈍し、鋼板表面に絶縁皮膜を形成した。このようにして調製した試料を前述の方法で癒着性と占積率を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2004107796.tif 000004
【００３５】
　表３から占積率においては実施例、比較例いずれも９７．７％と高く、良好である。ところが、剥離力を比較すると、アルミナ粒子を添加しなかった比較例２）では４５２ｇと非常に大きな値であるのに対し、アルミナ粒子を添加した実施例１）では１７ｇと小さな値となり優れている。
【実施例２】
【００３６】
　仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶済みの一次皮膜付きの板厚０．３０ｍｍの鋼板に、濃度５０質量％のクロム酸入りリン酸アルミニウム水溶液５０ｍｌ、濃度２０質量％のコロイド状シリカ水分散液１００ｍｌを塗布し乾燥させた。この時、塗布液中に平均粒子径１０．２μｍシリカ粒子を固形分質量比率で０．１質量％添加したものと、シリカ粒子を添加しないものとを用意した。次に、これらの試料を８３５℃で３０秒間、窒素雰囲気中で焼鈍し、鋼板表面に絶縁皮膜を形成した。このようにして調製した試料を前述の方法で癒着性と占積率を評価した。結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
2004107796.tif 000005
【００３８】
　表４から占積率においては実施例１）、比較例２）いずれも９７．６％と高く、良好である。ところが、剥離力を比較すると、シリカ粒子を添加しなかった比較例２）では５４１ｇと非常に大きな値であるのに対し、シリカ粒子を添加した実施例１）では１５ｇと小さな値となり優れている。
【実施例３】
【００３９】
　仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶済みの一次皮膜付きの板厚０．２３ｍｍの鋼板に、濃度５０質量％のクロム酸入りリン酸アルミニウム・マグネシウム水溶液５０ｍｌ、濃度２０質量％のコロイド状シリカ水分散液１００ｍｌを塗布し乾燥させた。この時、塗布液中に平均粒子径５．２μｍホウ酸アルミニウム粒子を固形分質量比率で０．３質量％添加したものと、ホウ酸アルミニウム粒子を添加しないものとを用意した。次に、これらの試料を８３５℃で３０秒間、窒素雰囲気中で焼鈍し、鋼板表面に絶縁皮膜を形成した。このようにして調製した試料を前述の方法で癒着性と占積率を評価した。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
　表５から占積率においては実施例１）、比較例２）いずれも９７．７％と高く、良好である。ところが、剥離力を比較すると、ホウ酸アルミニウム粒子を添加しなかった比較例２）では６３５ｇと非常に大きな値であるのに対し、ホウ酸アルミニウム粒子を添加した実施例１）では１６ｇと小さな値となり優れている。