(57)【要約】【課題】本発明は、微細なパターンの導電性膜を選択的に成長させることが可能で、しかも貫通口内部への膜成長や段差表面の平坦化が可能な選択成長法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも表面がシリコーンからなる基板の該シリコーンの層に部分的に紫外線を照射する工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基板上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がシリコーンからなる基板の該シリコーンの層に部分的に紫外線を照射する工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基板上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする導電性膜の選択成長法。
【請求項２】
前記シリコーンの層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の選択成長法。
【請求項３】
前記紫外線は、１〜２００ｎｍ波長の真空紫外域の紫外線であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の選択成長法。
【請求項４】
前記紫外線照射工程において、前記シリコーン層にガスを接触させながら紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性膜の選択成長法。
【請求項５】
前記導電性膜は、Ｃｕ又は／及びＴＩＮを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性膜の選択成長法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜の選択成長法により、配線を形成したことを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は導電性膜の選択成長法にかかり、特にプリント配線基板の配線パターンを基板上に選択的に形成することができる導電性膜の選択成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板は電子部品を固定して支持し、部品間の接続又は絶縁するよう機能して電子回路を構成するのに用いられるが、ＩＣの高集積化・高機能化に対応してプリント配線基板に対する仕様も一層高くなり、さらなる配線微細化や多層化等が求められている。一方、各種製品の小型化に伴い、狭い空間に折り畳んで実装可能なことからポリイミド等をベース材としたフレキシブル配線基板の需要が急激に高まっている。
【０００３】
これらのプリント配線基板は、ベース材の片面又は両面に９〜３５μｍ厚のＣｕ箔を接着した銅張基板を用いて例えば次のようにして作製される。
まず、所定の位置にスルーホールを開け、無電解メッキにより（場合によっては続いて電解メッキにより）スルーホール内にＣｕ膜を形成する。続いてドライフィルムレジストを貼り付け、フォトマスクを用いて所定のパターンの露光、現像をした後に、Ｃｕのエッチングを行う。この後、レジストを除去して配線のパターニングを完成する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、以上の銅張基板、ドライフィルムを用いた従来の配線パターン形成法では、１００μｍ程度のパターンが限界であり、一層の微細化を達成するためには、ドライフィルムレジストに代わる均一で薄いレジスト形成法や銅箔に代わり均一膜厚の銅膜を密着性よく形成できる方法等とともに、これらに適した材料の開発が必要となる。
【０００５】
この一環として、例えば、薄く均一なフォトレジストを電気泳動法で形成する検討やＣｕ膜をスパッタやＣＶＤ法により均一膜厚の銅膜を形成する検討が行われているが、電気泳動法によるレジスト形成は生産性が低く、またＣＶＤ法によるＣｕ膜形成は例えばポリイミド等との密着性が低く、またスパッタ法では密着性はある程度改善されるもののスルーホール内の被覆性が低いという問題があった。さらに、ポリイミドは高価であるという問題もある。
また、銅張基板基板の場合は、配線パターンを微細化すると接着層の劣化に帰因する剥離の問題がより顕著となり、信頼性が低下するという問題もある。
【０００６】
このような状況の中で、本発明者は、特にフレキシブル基板の材料開発を進める中で、ＣＶＤ−Ｃｕ膜がシリコーンゴムに対して極めて高い密着性を示し、さらに、シリコーンゴムにＸｅエキシマランプの紫外線（１７２ｎｍ）を照射すると、その露光量の程度によりＣｕ膜の堆積速度が大きく変化することを見出した。
本発明者はこれらの知見を基にさらに検討を加え、シリコーンゴム上に直接微細なパターンのＣｕ膜の選択成長を可能とし、これを利用して生産性の高いプリント基板作製法を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、微細なパターンの導電性膜を選択的に成長させることが可能で、しかも貫通口内部への膜成長や段差表面の平坦化が可能な選択成長法を提供することを目的とする。さらに、導電性膜のエッチング工程を省略可能とし、生産性に優れ、コストダウンが可能なプリント基板を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性膜の選択成長法は、シリコーンからなる基板に部分的に紫外線を照射する工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基板上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする。なお、基板がシリコーンでない場合は、基板上にシリコーンの層を形成する工程を含むことを特徴とする。前記紫外線は、１〜２００ｎｍの真空紫外域の紫外線が好適に用いられる。
【０００９】
大気中又は減圧下でシリコーンに真空紫外域の紫外線を照射すると、シリコーンの表面状態が変化する。紫外線の照射の程度により、シリコーンの炭化水素部が分解し、酸素の分解生成物である活性酸素と反応して表面に−ＣＯＯＨ基や−ＣＨＯ基が生成したり、さらに反応が進むとＣＯ２やＨ２Ｏとなって除去され、最終的にシロキサン結合が露出した表面となる。また、紫外線を照射するとともに種々のガスを選択して導入することにより、全く異なる末端基を有する表面状態とすることも可能である。従って、ガスを選択することにより、真空紫外域より長波長の紫外線を用いることも可能である。
紫外線処理後に、例えば、ＣｕをＣＶＤ法で堆積すると、シリコーンの表面状態によって、膜の堆積の度合いが異なり、堆積する膜厚に変化が観られることになる。即ち、紫外線の照射の有無により基板上への導電性膜の選択成長が可能となる。
【００１０】
ここで、シリコーンとは、シリコーンゴムや網目構造のケイ素樹脂のようなポリオルガノシロキサンをいう。本発明においては、基板全体がシリコーンである必要はなく、少なくとも表面がシリコーンであれば良い。従って、例えば、金属やプラスチック等の表面にシリコーンの液等を塗布し、加熱又は光により重合・硬化させたものであってもよい。
【００１１】
本発明の導電性膜の選択成長法は、プリント配線基板の配線パターンの直接堆積に好適に適用でき、例えば、シリコーンゴムシートや表面にシリコーン層を形成した基板に、配線パターンを有するフォトマスクを等して紫外線を照射することにより、配線パターンに相当する２つの表面状態のパターンを形成する。この表面にＣＶＤ法によりＣｕ膜の堆積を行うと、一方の表面状態上にＣｕが堆積して配線パターンのＣｕ膜が得られる。しかも、従来法に比べてより微細パターンのプリント基板を生産性よく製造することができる。即ち、レジスト塗布、現像、エッチング、レジスト除去の工程を省略でき、生産性を向上させることができ、また、微細パターンの今後の要求に十分対応することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明はシリコーンに紫外線を照射し、露光部と未露光部とでＣＶＤ導電膜の堆積速度が異なることを利用するものであり、以下に実施の形態を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明の第１の実施形態を図１に示す。図１は、Ｃｕ薄膜の選択成長法の一例を説明する模式図である。
まず、シリコーン基板１０を用意し、フォトマスク１１を通してシリコーン表面に紫外線を照射して所望のパターンに露光する（図１（ａ））。なお、本発明のシリコーン（即ち、ポリオルガノシロキサン）には、いわゆるシリコーンゴムが好適に用いられるが、さらに架橋が進み網目構造のケイ素樹脂を用いることもできる。
また、紫外線としては、通常、真空紫外域（２００ｎｍ以下）の紫外線が好適に用いられ、露光装置としては、例えば、図２に示したプロキシミティ露光装置２０が用いられる。
【００１４】
露光装置２０は、光源にＸｅエキシマランプ（λ＝１７２ｎｍ）２２が用いられ、フォトマスク１１と基板１０との間には１〜数１０μｍ程度のギャップが設けられる。基板１０は可動ステージ２１上に載置され、フォトマスク１１とのアライメントが行われる。ランプウインドウ２３とフォトマスク１１との空間は、大気中のＯ２分子の吸収による光量低下を抑制するために、Ｎ２ガスパージされている。なお、２４はパージ用ガスの導入口である。
【００１５】
図の例では、シリコーン基板は大気と接触する構成となっているが、ガス導入口２５から他の種類のガスを導入するようにしてもよい。ポリオルガノシロキサンの炭化水素部の結合は切断され、発生する活性酸素等と反応してカルボニル基のような親水基に変質したり、最終的にはＣＯ２，Ｈ２Ｏとなって完全に除去されたりする。即ち、紫外線の露光量を制御することによりシリコーンの表面状態を変えることができる。
また、様々な官能基を有するガスや紫外線により種々の反応を引き起こすガスをシリコーン表面と接触させることにより、さらに異なる末端基を導入することも可能である。
【００１６】
以上のように、紫外線を照射することにより、例えば基板上に炭化水素鎖が存在する部分１０と存在しない部分１２とに分けることができる（図１（ｂ））。あるいは、基板上に残った炭化水素の末端構造を異なる構造とすることも可能である。
一例として、シリコーンゴム（東芝シリコーン製ミラブル型シリコーンゴムＴＳＥ２２１−５Ｕ）に１７２ｎｍの紫外線を照射し、照射時間により水の接触角の変化する様子を図３に示した。ここで、ランプウインドとシリコーン基板との間はＮ２パージしないで、全体を１０００Ｐａに減圧した状態として紫外線を照射した。図３が示すように、露光時間に伴い水に対する接触角が低下し、ある露光時間（６分）以上で完全に親水性（接触角０゜）になることが分かる。即ち、これは紫外線により、炭化水素鎖が分解し活性な酸素等と反応してカルボキシル基等が部分的に生成した状態を示し、最終的には（露光開始６分以降）シロキサン結合が露出した表面状態（接触角０゜）となったものと考えられる。なお、図２の露光装置の場合、フォトマスク１１の材質には例えば石英、蛍石又はＭｇＦ２等が用いられる。
【００１７】
次に、基板上にＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成する（図１（ｃ））。なお、本発明で用いるＣＶＤ装置は特別のものは必要なく、Ｃｕ膜の堆積に通常用いられるＭＯＣＶＤ装置である。
装置の処理室内部にはガス放出機構とこれに対向してヒータを内蔵する基板載置台が配置され、ガス放出機構は、例えばトリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））等の有機金属錯体の供給系と接続される。なお、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は液体であるため液体状態で流量制御し、気化器にて気化してガス供給機構に供給される。
【００１８】
堆積条件は、例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）流量；１〜２．５ｇ／分、Ａｒキャリアガス　３００ｍｌ／分、基板温度１５０〜２００℃、圧力；１００〜１０００Ｐａが好適に用いられる。
このような条件でＣｕ薄膜を堆積させると、紫外線を照射して完全に炭化水素鎖を分解してシロキサン結合が表面に露出した部分１２と、紫外線が照射されず炭化水素基が残っている部分１０とでＣｕ膜の堆積速度に違いが観測された。即ち、紫外線未露光部１０の方が露光部１２よりも膜成長が早いことが分かった。
【００１９】
この理由の詳細は現在のところ明らかでないが、２つの表面での成長の違いは図４に模式的に示した関係で説明できると考えられる。なお、図４の縦軸は膜厚、横軸は堆積時間である。
即ち、ＣＶＤ法では、ある程度の核が形成されないと膜は成長しないため、基板の表面状態により膜成長が開始するまで時間が異なると考えられる。この開始までの時間は堆積条件により変わるが、例えば、基板上の露光部と未露光部とでは、未露光部での核形成が早く起こり、従って膜成長がより早く開始するため、未露光部上だけに銅薄膜が形成される時間領域（Ａ）がある。従って、この時間領域内になるように膜堆積条件を整合させることにより、未露光部上にのみＣｕ膜を堆積する選択成長を行うことが可能となる。また、ポリオルガノシロキサンの炭化水素基の種類、置換等を選択することにより、逆に露光部にのみＣｕ膜を形させることも可能である。
即ち、紫外線でシリコーン表面を露光することにより、堆積膜の成長開始時を制御することが可能となり、これにより選択成長を行うことができる。
【００２０】
次に、本発明の第２の実施形態を図５に示す。
本実施形態は、種々の支持基板１４上にシリコーン層１５を形成し、このシリコーン層に紫外線を照射して、Ｃｕ膜の堆積を制御するものである。
まず、支持基板１４の表面にシリコーンの層１５を形成してシリコーン基板１０を作製する（図５（ａ））。支持基板１４としては、エポキシやポリイミド等の有機絶縁性基板及びガラス、セラミック等の無機の絶縁性基板の他、金属基板やごれらの複合基板を用いることができる。支持基板は、リジッド及びフレキシブル基板のいずれでもよい。
【００２１】
ここで、シリコーン層１２は、例えば、種々のオルガノアルコキシシラン又はオルガノハロゲン化シラン、その加水分解物、あるいはその脱水縮重合物等と触媒とを含む組成物液又は溶液を支持基板１４上に塗布し、加熱、紫外線により重合・硬化させて形成することができる。また、塗布方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法又はロールコーティング法が好適に用いられる。さらには、特開平５−６５４１４号公報に開示されたペースト状のシリコーン組成物で基材を覆い、熱硬化等させてもよい。
続いて、フォトマスク１１を通してシリコーン層１５に紫外線を照射して所定のパターンに露光する（図５（ｂ）、（ｃ））。次に、ＣＶＤ法によりＣｕ膜１３を堆積すると、露光部１２にはＣｕ膜は堆積せず、未露光部１５にのみ選択的に堆積し、成長する（図５（ｄ））。
【００２２】
以上、Ｃｕ膜の選択成長について述べてきたが、本発明はＣｕ膜に限定されるものではなく、ＣＶＤ法により成膜可能な膜であればＴｉ，Ａｌ、ＴｉＮ等、金属、化合物等の導電性膜に適用できる。また、表面を変質させることにより選択成長性を制御できるため、パターンの最表面平坦部、側壁部又はホール内部全体の埋め込みなどのいずれかに選択成長させることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、即ち、シリコーン層を形成した基板或いはシリコーン基板に紫外線を部分的に照射してシリコーン層を変質若しくは分解除去してパターニングを行い、この上にＣＶＤ法により導電性膜を堆積させると、導電性膜が紫外線露光部又は未露光部のいずれかに選択的に成長させることが可能となる。従って、、例えば、プリント配線基板をエッチングすることなく作製することができ、より微細な配線パターンが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性膜の選択成長法の一例を説明する概念図である。
【図２】露光装置の一例を示す模式図である。
【図３】シリコーンゴムの水に対する接触角が紫外線照射により変化する様子を示したグラフである。
【図４】堆積膜の膜厚の時間変化を示すグラフである。
【図５】本発明の選択成長法の他の例を説明する概念図である。
【符号の説明】
１０　シリコーン基板、
１１　フォトマスク、
１２　シリコーン露光部（変質部）、
１３　導電性膜、
１４　支持基板、
１５　シリコーン層、
２０　露光装置、
２１　可動ステージ、
２２　ランプ、
２３　ウインドウ、
２４　パージ用ガス導入口、
２５　ガス導入口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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