(57)【要約】【課題】蒸留塔等の塔状容器の小型化を図ると共に、分離プロセスにおけるエネルギー消費量を低減する。【解決手段】蒸留塔１の頂部から排出される塔頂蒸気の一部は、冷却して液化した後に蒸留塔１へと戻され、残りの塔頂蒸気は、分離器８の分離膜８ａを用いて、水を主成分とする透過蒸気と、酢酸を主成分とする非透過蒸気とに分離される。これら透過蒸気及び非透過蒸気は、冷却され液体として回収される。また、蒸留塔１の底部より酢酸を主成分とする液体が回収される。【選択図】　　　図１
2004089882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分と第二成分とを含む混合物が内部に供給される塔状容器と、
前記塔状容器内の前記混合物を加熱する熱源と、
前記塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を選択的に透過し、前記第一成分を主成分とする透過蒸気と前記第二成分を主成分とする非透過蒸気とに分離する分離膜を具備した分離器と、
前記塔頂蒸気の一部を冷却すると共に、冷却により得られた液体を前記塔状容器上部へと還流させる還流器と、
を備えたことを特徴とする混合物の分離装置。
【請求項２】
前記還流器が、凝縮器と、前記凝縮器で液化された液体を加圧して前記塔状容器上部に送り込むポンプと、
を具備させたことを特徴とする請求項１に記載の混合物の分離装置。
【請求項３】
前記塔状容器が、内部に棚段又は充填物を有する蒸留塔からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合物の分離装置。
【請求項４】
前記塔状容器底部には、前記第一成分及び前記第二成分のうち沸点の高い成分を主成分とする滞留液体が排出される排出部を具備させたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の混合物の分離装置。
【請求項５】
第一成分と第二成分とを含む液体混合物が上部側から内部に供給される塔状容器と、
前記塔状容器内の前記液体混合物を加熱する熱源と、
前記塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を選択的に透過し、前記第一成分を主成分とする第一透過蒸気と前記第二成分を主成分とする第一非透過蒸気とに分離する第一分離膜を具備した第一分離器と、
前記第一透過蒸気を選択的に透過し、前記第一成分を主成分とし当該第一透過蒸気より第一成分濃度の高い第二透過蒸気と、前記第二成分を主成分とする第二非透過蒸気とに分離する第二分離膜を具備した第二分離器と、
を備えたことを特徴とする混合物の分離装置。
【請求項６】
第一成分と第二成分とを含む液体混合物が上部側から内部に供給される塔状容器と、
前記塔状容器内の前記液体混合物を加熱する熱源と、
前記塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を選択的に透過し、前記第一成分を主成分とする第一透過蒸気と前記第二成分を主成分とする第一非透過蒸気とに分離する第一分離膜を具備した第一分離器と、
前記第一非透過蒸気を選択的に透過し、前記第一成分を主成分とする第二透過蒸気と、前記第二成分を主成分とし当該第一非透過蒸気より第二成分濃度の高い第二非透過濃縮蒸気とに分離する第二分離膜と、
を備えたことを特徴とする混合物の分離装置。
【請求項７】
塔状容器内部に第一成分と第二成分とを含む混合物を供給し、
供給された前記混合物を加熱し、
加熱により前記塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を、前記第一成分を主成分とする第一蒸気と前記第二成分を主成分とする第二蒸気とに分離する一方、当該塔頂蒸気の一部を前記塔状容器内に還流することを特徴とする混合物の分離方法。
【請求項８】
塔状容器内部に第一成分と第二成分とを含む混合物を供給し、
供給された前記混合物を加熱し、
加熱により前記塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を、分離膜で前記第一成分を主成分とする透過蒸気と前記第二成分を主成分とする非透過蒸気とに分離すると共に、当該塔頂蒸気の一部を前記塔状容器内に還流することを特徴とする混合物の分離方法。
【請求項９】
請求項８に記載の混合物の分離方法であって、塔状容器が、内部に棚段又は充填物を有する蒸留塔からなり、前記蒸留塔の後流に蒸留塔塔頂蒸気を導入し、分離膜により前記混合物を分離する膜分離装置を、直列に２基以上備えることを特徴とする混合物の分離方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の混合物の分離方法であって、直列に備えられた前記膜分離装置のうち、前流に位置する装置には透過速度の大きい分離膜を使用し、後流に位置する装置には分離性能の高い分離膜を使用した構成を特徴とする混合物の分離方法。
【請求項１１】
塔状容器内部に第一成分と第二成分とを含む液体混合物を当該塔状容器の上部から供給し、
供給された前記液体混合物を加熱し、
加熱により前記塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を、前記第一成分を主成分とする第一蒸気と前記第二成分を主成分とする第二蒸気とに分離し、
前記第一蒸気又は前記第二蒸気を、前記第一成分を主成分とする第三蒸気と前記第二成分を主成分とする第四蒸気とに分離することを特徴とする混合物の分離方法。
【請求項１２】
脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行う芳香族カルボン酸の製造方法において、
反応生成水を含有する脂肪族カルボン酸液又は蒸気を蒸留塔に供給し、前記蒸留塔で得られた塔頂蒸気の一部を凝縮して蒸留塔上部に還流するとともに、前記蒸留塔の塔底では脂肪族カルボン酸を回収し、
前記塔頂蒸気の残りを膜分離装置に導入し、水を主成分とする透過ガスと、脂肪族カルボン酸を主成分とする非透過ガスに分離し、
前記透過ガスの水及び、前記非透過ガスの脂肪族カルボン酸をそれぞれ回収することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
酢酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行う芳香族カルボン酸の製造方法において、
反応生成水及び系内で副生される酢酸メチルを含有する酢酸液又は蒸気を蒸留塔に供給し、前記蒸留塔で得られた塔頂蒸気の一部を凝縮して蒸留塔上部に還流するとともに、前記蒸留塔の塔底では酢酸を回収し、
前記塔頂蒸気の残りを膜分離装置に導入し、水を主成分とする透過ガスと、酢酸及び酢酸メチルを主成分とする非透過ガスに分離し、
前記透過ガスの水を回収すると共に、前記非透過ガスの酢酸及び酢酸メチルを回収して当該酸化反応工程へリサイクルすることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数成分からなる混合物を各成分に分離する混合物の分離装置及び分離方法に係り、特に、蒸留技術と膜分離技術とを利用した混合物の分離装置及び分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複数成分からなる混合物の分離方法として、蒸留塔を用いた蒸留法が広く利用されている。
しかしながら、蒸留法はエネルギー消費量が大きく、装置も大型になるという問題があることから、近年、蒸留塔と分離膜とを組み合わせた混合物の分離方法が提案されてきている。
例えば特開平７−２２７５１７号公報によれば、この分離方法では、蒸留塔内の水及びエタノールの混合物を加熱することにより、蒸留塔内の上下方向に水及びエタノールの濃度分布を形成させ（この場合、相対的に沸点の低いエタノールが上部側に、相対的に沸点の高い水が下部側に濃縮される）、蒸留塔頂部より発生する塔頂蒸気（エタノール濃度の高い蒸気）を分離膜に導入するようになっている。この分離膜は、水を透過しやすいが、エタノールを透過しにくいという機能を有しており、分離膜を透過しなかった非透過蒸気は、冷却され高純度のエタノールとして回収される。一方、分離膜を透過した透過蒸気については、再度蒸留塔内に戻されるようになっている。
この分離方法によれば、分離膜が分離機能の一部を担うこととなるため、その分、蒸留塔の小型化及びエネルギー消費量の低減を図ることが可能になる。
【０００３】
しかしながら、この分離方法では、透過蒸気が再度蒸留塔内へと戻り循環するため、蒸留塔内を流れる蒸気量及び液量が増加し，蒸留塔が大型化する上，分離膜の必要面積が増加するという技術的課題がみられた。
また、戻された透過蒸気を再度加熱するエネルギーが必要となるため、その分、分離プロセスにおけるエネルギー消費量が増大してしまうという技術的課題もみられた。
また、特開２００１−３２８９５７号公報によれば、芳香族カルボン酸の製造方法において膜分離による反応に不要な酸化生成水及びアルコールの除去方法が提案されている。この方法は蒸留と膜分離を組み合わせることにより、脱水蒸留塔の負荷を低減させて効率よく溶媒である脂肪族カルボン酸の回収することができる。本特許の膜分離工程は有機系材質の逆浸透膜の使用が前提にあるが、一般に有機酸を含む水溶液から水を選択的に分離することが出来る耐酸性の分離膜として利用される有機高分子膜は耐熱性が悪く比較的低温でしか使用できないという欠点を有する。
さらに、特開２００１−３２８９５７号公報におけるアルコールとは系内で副生される酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルを加水分解により酢酸を回収する際に副生される反応不要成分であり、水とともに膜分離される。しかしながら、特開昭５３−０８４９３２号公報で開示されたように酢酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステルを酸化反応工程にリサイクルすることは脂肪族カルボン酸溶媒の損失を抑制するための有効な手段であるので、脂肪族カルボン酸エステルを加水分解してアルコールを系外排出することは酢酸消費量を悪化させる要因となる。また、本先行技術では膜の非透過成分が再度蒸留塔内へと戻り循環するため、蒸留塔塔頂部における，膜の透過成分が希釈され、結果的に蒸留塔内を流れる蒸気量及び液量が増加して蒸留塔が大型化する上、分離膜の必要面積が増加し、更に戻された非透過成分を再度加熱するエネルギーが必要となるため、エネルギー消費量が増大してしまうという技術的課題もみられた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的は、蒸留塔等の塔状容器の小型化を図ると共に、分離プロセスにおけるエネルギー消費量を低減することのできる混合物の分離装置及び分離方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した特開平７−２２７５１７号公報では、透過蒸気を蒸留塔内に戻す操作を行うため装置の大型化等の課題を生じている。そこで本発明者は透過蒸気を蒸留塔内に戻さない分離手法を検討し，以下の結論を得た。
一般的に分離膜は目的とする透過成分以外の他成分も若干透過させる。例えば上記先行技術では水を透過する分離膜が若干のエタノールを併せて透過している。その結果，透過後の水には４０ｗｔ％以上のエタノールが残存するため，透過後の水を蒸留塔内に戻す必要が生じている。
従って，分離膜透過後のエタノール濃度が，装置使用者の要求値以下であれば透過後の水を蒸留塔内に戻す必要が無くなり，先行技術の課題を解決可能となる。
すなわち、上記先行技術では、塔頂蒸気中のエタノール濃度が高すぎるため（あるいは水濃度が低すぎるため）、透過蒸気中に多量のエタノールが含まれてしまうということである。尚、塔頂蒸気中のエタノール濃度を低くするための一手法として、蒸留塔を高くすることが考えられるが、これでは、本発明の技術的課題を何等解決することはできない。
一方、上述した特開２００１−３２８９５７号公報では、使用される分離膜の耐熱性に問題があり、分離対象の蒸留塔塔頂蒸気を予め冷却する必要が生じている。従って、比較的高温域での耐熱性を有する分離膜であれば冷却する必要がなくなり、効率のよい分離操作が可能になる。
本発明者は、以上の検討結果より、分離膜の要求特性に応じた塔頂蒸気を供給することが重要であるという知見を得、本発明を案出するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明による混合物の分離装置は、第一成分と第二成分とを含む混合物が内部に供給される塔状容器と、塔状容器内の混合物を加熱する熱源と、塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を選択的に透過し、第一成分を主成分とする透過蒸気と第二成分を主成分とする非透過蒸気とに分離する分離膜を具備した分離器と、塔頂蒸気の一部を冷却すると共に、冷却により得られた液体を塔状容器上部へと還流させる還流器と、を備えたことを特徴とするものである。
本発明における混合物の分離装置では、塔頂蒸気の一部を還流器により還流させる事で塔頂蒸気中の高沸点成分（第一成分，第二成分のどちらでも良い）濃度を下げられる。従って、分離膜では、高沸点成分の濃度が低くなった塔頂蒸気を分離すればよいので、分離膜透過後の高沸点成分の濃度を要求値以下に下げられる。
【０００７】
ここで、塔状容器としては，内部に棚段又は充填物を有する蒸留塔等が使用可能であるが，本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【０００８】
また、本発明の混合物の分離装置では、凝縮器とポンプとにより、塔頂蒸気の一部を液体として塔状容器中に還流させる還流器を構成することができる。
【０００９】
更に、本発明に係るもう一つの混合物の分離装置は、第一成分と第二成分とを含む液体混合物が上部側から内部に供給される塔状容器と、塔状容器内の液体混合物を加熱する熱源と、塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を選択的に透過し、第一成分を主成分とする第一透過蒸気と第二成分を主成分とする第一非透過蒸気とに分離する第一分離膜を具備した第一分離器と、第一透過蒸気から更に第一成分を選択的に透過させた、第二透過蒸気と、第二非透過蒸気とに分離する第二分離膜を具備した第二分離器と、を備えたことを特徴とするものである。
本発明の混合物の分離装置では、塔状容器の上部側から内部に液体混合物が供給されているので、還流器を介装しなくとも，塔状容器上部側における高沸点成分の濃度及び塔頂蒸気中の高沸点成分の濃度をある程度低くすることができる。そして、この塔頂蒸気を分離膜で第一透過蒸気と第一非透過蒸気とに分離した後、第一透過蒸気を更に第二分離膜で第二透過蒸気と第二非透過蒸気とに分離することにより、第一分離膜を透過してしまう第二成分は、その殆どが第二分離膜で第二非透過蒸気として分離されることとなり、第二透過蒸気として第一成分濃度の高い透過濃縮蒸気を得ることができる。
【００１０】
更にまた、本発明の混合物の分離装置は、第一成分と第二成分とを含む液体混合物が上部側から内部に供給される塔状容器と、塔状容器内の液体混合物を加熱する熱源と、塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を選択的に透過し、第一成分を主成分とする第一透過蒸気と第二成分を主成分とする第一非透過蒸気とに分離する第一分離膜を具備した第一分離器と、第一非透過蒸気から第一成分を選択的に透過させた第二透過蒸気と、第二非透過蒸気とに分離する第二分離膜と、を備えたことを特徴とするものである。
本発明の混合物の分離装置では、塔状容器の上部側から内部に液体混合物が供給されているので、塔状容器上部側における高沸点成分の濃度及び塔頂蒸気中の高沸点成分の濃度をある程度低くすることができる。そして、この塔頂蒸気を第一分離膜で第一透過蒸気と第一非透過蒸気とに分離した後、第一非透過蒸気を第二分離膜で第二透過蒸気と第二非透過蒸気とに分離することにより、第一分離膜を透過しなかった第一成分は、その殆どが第二分離膜で第二透過蒸気として分離されることとなり、第二成分濃度の高い第二非透過蒸気を得ることができる。
【００１１】
本発明は、塔状容器内部に第一成分と第二成分とを含む混合物を供給し、供給された混合物を加熱し、加熱により塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を、第一成分を主成分とする第一蒸気と第二成分を主成分とする第二蒸気とに分離する一方、塔頂蒸気の一部を塔状容器内に還流することを特徴とする混合物の分離方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、塔状容器内部に第一成分と第二成分とを含む混合物を供給し、
供給された混合物を加熱し、加熱により塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を、分離膜で第一成分を主成分とする透過蒸気と第二成分を主成分とする非透過蒸気とに分離すると共に、塔頂蒸気の一部を塔状容器内に還流することを特徴とする混合物の分離方法をも提供する。
この混合物の分離方法において、塔状容器が、内部に棚段又は充填物を有する蒸留塔からなり、蒸留塔の後流に蒸留塔塔頂蒸気を導入し、分離膜により混合物を分離する膜分離装置を、直列に２基以上備える事ができる。さらに、直列に備えられた膜分離装置のうち、前流に位置する装置には透過速度の大きい分離膜を使用し、後流に位置する装置には分離性能の高い分離膜を使用することができる。
【００１３】
また本発明は、塔状容器内部に第一成分と第二成分とを含む液体混合物を当該塔状容器の上部から供給し、供給された混合物を加熱し、加熱により塔状容器頂部から排出された塔頂蒸気を、第一成分を主成分とする第一蒸気と第二成分を主成分とする第二蒸気とに分離し、第一蒸気又は第二蒸気を、第一成分を主成分とする第三蒸気と第二成分を主成分とする第四蒸気とに分離することを特徴とする混合物の分離方法を提供する。
【００１４】
本発明の混合物の分離方法は、芳香族カルボン酸の製造方法に適用することができる。従って本発明は、脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行う芳香族カルボン酸の製造方法において、反応生成水を含有する脂肪族カルボン酸液又は蒸気を蒸留塔に供給し、蒸留塔で得られた塔頂蒸気の一部を凝縮して蒸留塔上部に還流するとともに、蒸留塔の塔底では脂肪族カルボン酸を回収し、塔頂蒸気の残りを膜分離装置に導入し、水を主成分とする透過ガスと、脂肪族カルボン酸を主成分とする非透過ガスに分離し、透過ガスの水及び、非透過ガスの脂肪族カルボン酸をそれぞれ回収することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、酢酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行う芳香族カルボン酸の製造方法において、反応生成水及び系内で副生される酢酸メチルを含有する酢酸液又は蒸気を蒸留塔に供給し、蒸留塔で得られた塔頂蒸気の一部を凝縮して蒸留塔上部に還流するとともに、蒸留塔の塔底では酢酸を回収し、塔頂蒸気の残りを膜分離装置に導入し、水を主成分とする透過ガスと、酢酸及び酢酸メチルを主成分とする非透過ガスに分離し、透過ガスの水を回収すると共に、非透過ガスの酢酸及び酢酸メチルを回収して当該酸化反応工程へリサイクルすることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法を提供する。
以上、本発明の混合物の分離方法の説明において、塔頂蒸気の分離手法として、分離膜を用いた分離器の例を挙げたが、第一成分と第二成分を前述の説明と同様に分離する手法であれば、分離膜を用いた分離器に限定しない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
―実施の形態１―
図１は、本発明が適用された水及び酢酸の混合溶液を分離する分離装置の実施の形態１を示している。
該当する例としては、酢酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、空気を用いて原料パラキシレンの液相酸化反応を行うテレフタル酸の製造方法において、酸化反応により生成する水を除去する工程がある。
本実施の形態において、蒸留塔１は、内部に多数の棚段を備えた棚段塔からなり、上部からは上部供給配管２により酢酸７８ｗｔ％水溶液の液相フィードが供給され、下部からは下部供給配管３により酢酸８７ｗｔ％水溶液及び若干の窒素が気相フィードとして供給されるようになっている。
【００１７】
また、蒸留塔１の上側には、蒸留塔１の頂部からの塔頂蒸気が導入される塔頂蒸気導入配管４が取り付けられ、この塔頂蒸気導入配管４は、第一分岐管５と第二分岐管６とに分岐されるようになっている。本実施の形態では、第一分岐管５及び第二分岐管６への塔頂蒸気の分配比が例えば９：１に設定される。
そして、第一分岐管５の下流側には塔頂蒸気を過熱する過熱器７が取り付けられ、過熱器７の下流側には塔頂蒸気を水蒸気を主成分とする透過蒸気と酢酸蒸気を主成分とする非透過蒸気とに分離する分離膜８ａを備えた分離器８が取り付けられる。
本実施の形態において、分離膜８ａは、例えば特許第２８０８４７９号公報に示される無機材料製の分離膜で構成されており、水あるいは水蒸気を透過しやすく、酢酸あるいは酢酸蒸気を透過しにくい特性を有している。また、この分離膜８ａの水蒸気及び酢酸分離係数αは、例えば水蒸気濃度２０から４０ｗｔ％において２００から５００程度である。（分離係数αは膜透過前の非透過成分モル分率をＸとし，透過後の非透過成分モル分率をＹとした時に，α＝｛（１−Ｙ）／Ｙ｝／｛（１−Ｘ）／Ｘ｝で表される，分離膜の分離性能指標である。）
【００１８】
一方、第二分岐管６には、還流器９が取り付けられている。この還流器９は、分岐された塔頂蒸気を冷却して液化する凝縮器１０と、冷却後の塔頂蒸気を気体と液体とに分離する気液分離器１１と、分離された液体を還流管１２を介して蒸留塔１に還流させる液相ポンプ１３と、気液分離器１１で分離された気体を排出する排出配管１４とを備えている。
【００１９】
また、分離器８には、分離膜８ａを透過した透過蒸気が導入される透過蒸気導入配管１５が取り付けられ、この透過蒸気導入配管１５は、透過蒸気を冷却して液化する凝縮器１６を介して冷却後の透過蒸気を気体と液体とに分離する気液分離器１７に接続されている。この気液分離器１７には、分離された気体を排出する排出配管１８と、分離された液体を排出する排出配管１９とが接続されており、排出配管１８は真空ポンプ２０を介してガス排出配管２１に接続され、排出配管１９は液相ポンプ２２を介して水排出配管２３に接続されている。
【００２０】
一方、分離器８には、分離膜８ａを透過しなかった非透過蒸気が導入される非透過蒸気導入配管２４が取り付けられ、この非透過蒸気導入配管２４は、非透過蒸気を冷却して液化する凝縮器２５を介して冷却後の非透過蒸気を気体と液体とに分離する気液分離器２６に接続されている。この気液分離器２６には、分離された気体を排出する排出配管２７と、分離された液体を排出する液相ポンプ２９とが接続されており、排出配管２７は圧力弁２８を介して真空ポンプ２０及びガス排出配管２１に接続され、液相ポンプ２９は第一酢酸排出配管３０に接続されている。
【００２１】
また、蒸留塔１の底部には、蒸留塔１内最下層に存在する酢酸濃度の高い液体を排出する第二酢酸排出配管３１が取り付けられており、この第二酢酸排出配管３１には、排出された液体の一部を再加熱するリボイラ３２を介して加熱後の液体を蒸留塔１内に戻す循環配管３３が取り付けられている。
【００２２】
次に、本実施の形態に係る分離装置の分離プロセスについて説明する。
まず、蒸留塔１内に、上部供給配管２より液相フィードが、下部供給配管３より気相フィードが供給される。すると、液相フィードは蒸留塔１内部を下降していく一方、気相フィードは蒸留塔１内部を上昇していくこととなるため、この過程で液相フィードと気相フィードとの間で気液接触が行われる。また、蒸留塔１の下部では、第二酢酸排出配管３１で排出された液体の一部がリボイラ３２によって加熱、循環配管３３により蒸留塔１の下部に戻される。
【００２３】
これにより、蒸留塔１の上部側では水の濃度が高くなり、下部側では酢酸の濃度が高くなるという濃度分布が生じる。
そして、蒸留塔１の上部から排出される塔頂蒸気（水の濃度が高い蒸気）は、塔頂蒸気導入配管４に導入され、９：１の割合で第一分岐管５及び第二分岐管６に分配される。
【００２４】
ここで、第二分岐管６に分配された塔頂蒸気は、還流器９によって蒸留塔１内に還流される。還流により塔頂付近の水の濃度は更に高くなり、塔頂蒸気中の酢酸の濃度が低くなっていく。
【００２５】
一方、第一分岐管５側に分配された塔頂蒸気は、過熱器７で過熱された後、分離器８に導入される。尚、過熱器７で塔頂蒸気を過熱するのは、分離膜８ａ到達前に塔頂蒸気が液化するのを防止するためである。
そして、過熱された塔頂蒸気は、分離膜８ａで、水を主成分とする透過蒸気と、酢酸を主成分とする非透過蒸気とに分離される。
ここで、第一分岐管５に分配される塔頂蒸気は、上述したように還流器９の還流動作により徐々に酢酸の濃度が低下した後、略一定（６２ｗｔ％程度）になっているため、分離膜８ａの透過蒸気は酢酸１ｗｔ％以下となる。
【００２６】
これらのうち、透過蒸気は、凝縮器１６により冷却されてその殆どが液体となり、気液分離器１７で混在していた窒素ガス等を取り除いた後、液相ポンプ２２で送液され回収される。
一方、非透過蒸気は、凝縮器２５により冷却されてその殆どが液体となり、気液分離器２６で混在していた窒素ガス等を取り除いた後、液相ポンプ２９で送液され回収される。
尚、気液分離器１７及び気液分離器２６で取り除かれた気体成分は、真空ポンプ２０で吸引され大気に排出される。ここで、気液分離器２６側に圧力弁２８を取り付けているのは、透過蒸気よりも非透過蒸気の方が圧力が高く、気液分離器１７側に逆流するおそれがあるためである。
【００２７】
上述したプロセスによって、透過蒸気から酢酸１ｗｔ％以下の水が得られ、非透過蒸気から酢酸９３ｗｔ％以上の液体が得られる。また、蒸留塔１の下部からは、酢酸９８ｗｔ％以上の液体が得られる。ここで、透過蒸気から得られた液体は、プラント内において有効に利用できる。あるいはプラント外への排水として十分な純度を有するものである。また、非透過蒸気及び蒸留塔１の下部から得られた液体は、プロセス内で使用する溶媒として十分な純度を有するものである。さらに、この蒸留塔１から排出される塔頂蒸気には酸化反応にて副生される酢酸メチルも含有されており、上記分離器８では酢酸メチルは酢酸と共に非透過蒸気として分離される。従って、回収された酢酸メチル含有酢酸は酸化反応工程へリサイクルされることにより酢酸消費量が抑制され有利である。
【００２８】
本実施の形態では、還流器９を設け、塔頂蒸気中の酢酸の濃度を低くすることにより、分離膜８ａの分離性能にあわせて装置使用者の要求値を満たすよう塔頂蒸気の分離を行っており、分離後の液体を蒸留塔１内に戻す必要がなくなる。これにより蒸留塔１の小型化及びエネルギー消費量の低減を図ることができる。
【００２９】
尚、本実施の形態では、蒸留塔１に対し液相フィード及び気相フィードの両者を供給するようにしていたが、どちらか一方でも構わない。
また、本実施の形態では、蒸留塔１を用いて混合溶液を蒸留していたが、小型の分離装置とする場合には、蒸発缶等を用いても差し支えない。
更に、本実施の形態では、分離膜８ａとして、水を透過しやすく、酢酸を透過しにくい性質のものを使用していたが、これに限られるものではなく、逆の性質を有するものとしてもよい。
【００３０】
―実施の形態２―
図２は、本発明が適用された水及び酢酸の混合溶液を分離する分離装置の実施の形態２を示している。
該当する例としては、実施の形態１と同様に、酢酸を含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、空気を用いて原料パラキシレンの液相酸化反応を行うテレフタル酸製造方法において、酸化反応により生成する水を除去する工程がある。
本実施の形態において、蒸留塔４１は、実施の形態１と同様に、内部に多数の棚段を備えた棚段塔からなり、上部からは上部供給配管４２により酢酸７８ｗｔ％の液相フィードが供給され、下部からは下部供給配管４３により酢酸８７ｗｔ％水溶液及び若干の窒素が気相フィードとして供給されるようになっている。
【００３１】
また、蒸留塔４１の上側には、蒸留塔４１の頂部から自然排出された塔頂蒸気が導入される塔頂蒸気導入配管４４が取り付けられている。この塔頂蒸気導入配管４４の下流側には塔頂蒸気を過熱する過熱器４５が接続され、過熱器４５の下流側には、塔頂蒸気を水蒸気を主成分とする第一透過蒸気と酢酸蒸気を主成分とする第一非透過蒸気とに分離する第一分離膜４６ａを備えた第一分離器４６が取り付けられている。
本実施の形態において、第一分離膜４６ａは、実施の形態１で説明した分離膜８ａと同じもので構成されている。
【００３２】
また、第一分離器４６には、第一分離膜４６ａを透過した第一透過蒸気が導入される第一透過蒸気導入配管４７が取り付けられ、この第一透過蒸気導入配管４７は、第一透過蒸気を更に第二透過蒸気と第二非透過蒸気とに分離する第二分離膜４８ａを備えた第二分離器４８が取り付けられている。この第二分離膜４８ａも、第一分離膜４６ａと同じものが用いられる。尚、第一分離器４６と第二分離器４８との間には、必要に応じて第一透過蒸気を過熱するために，図示しない過熱器を取り付けることができる。
【００３３】
一方、第一分離器４６には、第一分離膜４６ａを透過しなかった第一非透過蒸気が導入される第一非透過蒸気導入配管４９が取り付けられ、この第一非透過蒸気導入配管４９は、第一非透過蒸気を冷却して液化する凝縮器５０を介して冷却後の第一非透過蒸気を気体と液体とに分離する気液分離器５１に接続されている。この気液分離器５１には、分離された気体を排出する排出配管５２と、分離された液体を排出する排出配管５３とが接続されており、排出配管５２は圧力弁５４を介して真空ポンプ５５及びガス排出配管５６に接続され、排出配管５３は第一液相ポンプ５７及び第二液相ポンプ５８を介して第一酢酸排出配管７０に接続されている。
【００３４】
また、第二分離器４８には、第二分離膜４８ａを透過しなかった第二非透過蒸気が導入される第二非透過蒸気導入配管５９が取り付けられ、この第二非透過蒸気導入配管５９は、第二非透過蒸気を冷却して液化する凝縮器６０を介して冷却後の第二非透過蒸気を気体と液体とに分離する気液分離器６１に接続されている。この気液分離器６１には、分離された気体を排出する排出配管６２と、分離された液体を排出する排出配管６３とが接続されており、排出配管６２は圧力弁６４を介して上記真空ポンプ５５に接続され、排出配管６３は上記第二液相ポンプ５８に接続されている。
【００３５】
一方、第二分離器４８には、第二分離膜４８ａを透過した第二透過蒸気が導入される第二透過蒸気導入配管６５が取り付けられ、この第二透過蒸気導入配管６５は、第二透過蒸気を冷却して液化する凝縮器６６を介して冷却後の第二透過蒸気を気体と液体とに分離する気液分離器６７に接続されている。この気液分離器６７には、分離された気体を排出する排出配管６８と、分離された液体を排出する排出配管６９とが接続されており、排出配管６８は上記真空ポンプ５５に接続され、排出配管６９は、第三液相ポンプ７１を介して水排出配管７２に接続されている。
【００３６】
また、蒸留塔４１の下部には、蒸留塔４１内最下層に存在する酢酸濃度の高い液体を排出する第二酢酸排出配管７３が取り付けられており、この第二酢酸排出管７３には、排出された液体の一部を再加熱するリボイラ７４を介して加熱後の液体を蒸留塔４１内に戻す循環配管７５が取り付けられている。
【００３７】
次に、本実施の形態に係る分離装置の分離プロセスについて説明する。
まず、蒸留塔４１内に、上部供給配管４２より液相フィードが、下部供給配管４３より気相フィードが供給される。すると、液相フィードは蒸留塔４１内部を下降していく一方、気相フィードは蒸留塔４１内部を上昇していくこととなるため、この過程で液相フィードと気相フィードとの間で気液接触が行われる。また、蒸留塔４１の下部では、第二酢酸排出配管７３で排出された液体の一部がリボイラ７４によって加熱され、循環配管７５により蒸留塔４１の下部に戻される。
【００３８】
これにより、蒸留塔４１の上部側では水の濃度が高くなり、下部側では酢酸の濃度が高くなるという濃度分布が生じる。
そして、蒸留塔４１の上部から排出される塔頂蒸気（水の濃度が高い蒸気）は、塔頂蒸気導入配管４４に導入され、過熱器４５で過熱された後、第一分離器４６に導入される。尚、過熱器４５で塔頂蒸気を過熱するのは、第一分離膜４６ａ到達前に塔頂蒸気が液化するのを防止するためである。
【００３９】
そして、過熱された塔頂蒸気は、第一分離膜４６ａで、水を主成分とする第一透過蒸気と、酢酸を主成分とする第一非透過蒸気とに分離される。
ここで、本実施の形態では、蒸留塔４１の上部側より液相フィードを導入することで、ある程度塔頂蒸気中の水の濃度を上昇させているのであるが、それでも酢酸の濃度は、第一透過蒸気中に所定量（６８ｗｔ％程度）となる。
【００４０】
これらのうち、第一透過蒸気は、第二分離器４８に導入され、水を主成分とする第二透過蒸気と、酢酸を主成分とする第二非透過蒸気とに分離される。
ここで第一透過蒸気は、上述したように酢酸の濃度が５ｗｔ％程度となっているため、第二分離膜４８ａ透過後の蒸気は酢酸１ｗｔ％以下となる。
【００４１】
そして、第二透過蒸気は、凝縮器６６により冷却されてその殆どが液体となり、気液分離器６７で混在していた窒素ガス等を取り除いた後、第三液相ポンプ７１で送液され回収される。
一方、第二非透過蒸気は、凝縮器６０により冷却されてその殆どが液体となり、気液分離器６１で混在していた窒素ガス等を取り除いた後、第二液相ポンプ５８で送液され回収される。
【００４２】
一方、第一分離器４６を透過しなかった第一非透過蒸気は、凝縮器５０により冷却されてその殆どが液体となり、気液分離器５１で混在していた窒素ガス等を取り除いた後、第一液相ポンプ５７及び第二液相ポンプ５８で送液され回収される。
【００４３】
上述したプロセスによって、第二透過蒸気から酢酸１ｗｔ％以下の水が得られ、第一非透過蒸気及び第二非透過蒸気から酢酸９５ｗｔ％の液体が得られる。また、蒸留塔４１の下部からは、酢酸９８ｗｔ％の液体が得られる。ここで、第二透過蒸気から得られた液体は、プラント内において有効に利用できる。あるいはプラント外への排水として十分な純度を有するものである。また、第一、第二非透過蒸気及び蒸留塔４１の下部から得られた液体は、プロセス内で使用する溶媒として十分な純度を有するものである。さらに、この蒸留塔４１から排出される塔頂蒸気には酸化反応にて副生される酢酸メチルも含有されており、上記第一、第二分離器４６、４８では酢酸メチルは酢酸と共に非透過蒸気として分離される。従って、回収された酢酸メチル含有酢酸は酸化反応工程へリサイクルされることにより酢酸消費量が抑制され有利である。
【００４４】
本実施の形態では、第一分離器４６及び第二分離器４８を設け、塔頂蒸気のうち、第一分離膜４６ａを透過した第一透過蒸気を、第二分離膜４８ａで再度分離するようにしたので、第二透過蒸気から得られる液体の純度を高めることができる。また、第一分離膜４６ａを透過しなかった第一非透過蒸気及び第二分離膜４８ａを透過しなかった第二非透過蒸気から得られる液体も、十分な純度を有したものとなる。そして、分離後に得られる液体の純度が高いことから、分離後の液体を蒸留塔４１内に戻す必要がなくなり、蒸留塔４１の小型化及びエネルギー消費量の低減を図ることができる。
【００４５】
尚、本実施の形態では、本実施の形態では、蒸留塔４１に対し液相フィード及び気相フィードの両者を供給するようにしていたが、液相フィードのみとしてもよい。
また、本実施の形態では、蒸留塔４１を用いて混合溶液を蒸留していたが、小型の分離装置とする場合には、蒸発缶等を用いても差し支えない。
更に、本実施の形態では、第一分離膜４６ａ及び第二分離膜４８ａとして、水を透過しやすく、酢酸を透過しにくい性質のものを使用していたが、これに限られるものではなく、逆の性質を有するものとしてもよい。
更にまた、本実施の形態では、第一分離膜４６ａを透過した第一透過蒸気を第二分離膜４８ａで再分離するようにしていたが、これに限られるものではなく、分離膜の性能や混合溶液の濃度等の条件によっては、第一分離膜４６ａを透過しなかった第一非透過蒸気を第二分離膜４８ａで再分離するように構成してもよい。
そして、本実施の形態で説明した分離装置に、実施の形態１で説明した還流器９を設けてもよいことは勿論である。
【００４６】
また、本実施の形態１及び２では、水及び酢酸（有機酸）の混合溶液を分離する例について説明を行ったが、これに限られるものではなく、他の混合溶液、例えば水及び有機溶媒（エタノール，メタクリル酸等）の混合溶液や、水以外の二種類の成分を含む混合溶液を分離する場合にも適用することが可能である。
【００４７】
ここで、図３は、従来の分離装置（特開平７−２２７５１７号公報参照）の概略を示している。
この分離装置は、蒸留塔８１と、この蒸留塔８１の上部から液相フィードを供給する上部供給配管８２と、下部側から気相フィードを供給する下部供給配管８３と、蒸留塔８１頂部から排出される塔頂蒸気が導入される塔頂蒸気導入配管８４と、この塔頂蒸気導入配管８４に導入された塔頂蒸気を圧縮する蒸気圧縮機８５と、圧縮された塔頂蒸気を透過蒸気と非透過蒸気とに分離する分離膜８６ａを備えた分離器８６と、これらのうち透過蒸気を排出する第一排出配管８７と、非透過蒸気を蒸留塔８１の中間部に戻す戻し配管８８と、蒸留塔８１の底部に取り付けられ、蒸留塔８１内最下層に存在する液体を排出する第二排出配管８９と、排出される液体の一部を再加熱するリボイラ９０を介して加熱後の液体を蒸留塔８１内に戻す循環配管９１とを備えている。ここで、蒸気圧縮機８５は、分離膜８６ａの一次側と二次側との間に圧力差を形成させ、しかも、分離膜８６ａで分離された後の非透過蒸気を蒸留塔８１内に循環させるために設けられるものである。
【００４８】
本発明者は、この分離装置において、実施の形態１及び２と同様に、上部供給配管８２により酢酸７８ｗｔ％水溶液の液相フィードを供給し、下部供給配管８３により酢酸８７ｗｔ％水溶液及び微量の窒素を気相フィードとして供給した場合のエネルギー消費量について検討を行った。
その結果、図３の方法におけるエネルギー消費量を１００とした場合，蒸気圧縮機でのエネルギー消費が４５，蒸留塔リボイラでのエネルギー消費が５５になることがわかった。
【００４９】
これに対し、例えば実施の形態１で説明した分離装置では、過熱器７で２．５、リボイラ３２で４０、合計で４２．５のエネルギーしか必要としない。尚、真空ポンプ２０は少量の窒素ガスを引ければよく、また、液相ポンプ２２、２９は液体用のポンプなので、エネルギー消費量は僅かである。
また、実施の形態２で説明した分離装置では、過熱器４５で２．５、リボイラ７４で３０、合計で３２．５のエネルギーしか必要としない。尚、実施の形態１の分離装置と同様に、真空ポンプ５５は少量の窒素ガスを引ければよく、また、第一液相ポンプ５７、第二液相ポンプ５８及び第三液相ポンプ７１は液体用のポンプなので、エネルギー消費量は僅かである。
以上より、実施の形態１及び２に係る分離装置は、従来の分離装置と比較してエネルギー消費量が少なくて済むことが理解される。
また，第一分離膜は第二分離膜よりも酢酸の濃度が高い雰囲気で使用されるため，水蒸気の透過速度が低くなる傾向が見られる。このため第一分離膜は分離性能（分離係数）を少し低くし，水蒸気透過速度を上げる事で，必要な膜面積を少なくできる。反面第二分離膜は第一分離膜の分離性能低下を補えるだけ，分離性能を上げる必要がある。ただし第二分離膜は酢酸濃度が低い雰囲気で使用されるため，分離性能を上げても水蒸気透過速度はあまり下がらず，必要な膜面積はほとんど増加しない。従って第一分離膜には透過速度の大きい分離膜を使用し，第二分離膜には分離性能の高い分離膜をしようする事で，必要膜面積のトータルを小さくできる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の混合物の分離装置及び分離方法によれば、蒸留塔等の塔状容器の小型化を図ると共に、分離プロセスにおけるエネルギー消費量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された実施の形態１に係る混合溶液の分離装置を示す説明図である。
【図２】本発明が適用された実施の形態２に係る混合溶液の分離装置を示す説明図である。
【図３】従来の混合溶液の分離装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１…蒸留塔、２…上部供給配管、３…下部配給配管、７…過熱器、８…分離器、８ａ…分離膜、９…還流器、１０…凝縮器、１１…気液分離器、１３…液相ポンプ、３２…リボイラ、４１…蒸留塔、４２…上部供給配管、４３…下部供給配管、４５…過熱器、４６…第一分離器、４６ａ…第一分離膜、４８…第二分離器、４８ａ…第二分離膜、７４…リボイラ
【図１】
2004089882.tif 000003
【図２】
2004089882.tif 000004
【図３】
2004089882.tif 000005