(57)【要約】【課題】輝度の高い金属光沢色が視認角度及び光の入射角度によって多彩に視覚できると共に、可逆熱変色層の色変化に伴って明瞭な色変化を視覚することもでき、多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。【解決手段】電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層３と、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料を含む金属光沢層２を積層してなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層と、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料を含む金属光沢層を積層してなる金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項２】
支持体上に、可逆熱変色層、金属光沢層を順次積層してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項３】
透明性支持体上に、金属光沢層、可逆熱変色層を順次積層してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【請求項４】
金属光沢層と可逆熱変色層の間に透明性支持体を介在してなる請求項１記載の金属光沢調熱変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属光沢調熱変色性積層体に関する。更に詳細には、金属光沢色が視覚されている状態において、該金属光沢色が異なる色調を呈することのできる金属光沢調熱変色性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属光沢調の熱変色性積層体に関して、本出願人による提案が既に開示されている（例えば、特許文献１）。
前記提案は適用される金属光沢顔料が天然雲母や偏平ガラス片の表面を酸化チタンで被覆した顔料であり、酸化チタンの被覆率により金色、銀色、或いは、メタリック色の金属光沢色を呈する。よって、キラキラ光る様相を呈すると共に、温度変化によって可逆熱変色層が色変化することにより異なる様相を視覚させるものであり、従来の熱変色性材料の色変化に較べ、特異な色変化を呈するため、示温分野は勿論、装飾、玩具等、多様な分野に適用性を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１３７８４９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、この種の金属光沢調熱変色性積層体の視覚効果について更に追求し、金属光沢色が視覚されている状態で視点を移動させることによって、異なる色調の金属光沢色を呈すると共に、可逆熱変色層の変色によって、より多彩な色変化を呈することのできる金属光沢調熱変色性積層体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体とからなる熱変色性組成物を含む可逆熱変色層３と、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料を含む金属光沢層２を積層してなる金属光沢調熱変色性積層体１を要件とする。更には、支持体４上に、可逆熱変色層３、金属光沢層２を順次積層してなること、透明性支持体４上に、金属光沢層２、可逆熱変色層３を順次積層してなること、金属光沢層２と可逆熱変色層３の間に透明性支持体４を介在してなること等を要件とする。
【０００６】
本発明の積層体は上層、即ち、視覚される側に金属光沢層を設け、下層に可逆熱変色層を設けてなる。
前記構成により金属光沢性及び視点により色調が変化するカラーフロップ性を十分に発現できると共に、下層に設けた可逆熱変色層の色変化に伴う様相の変化と連動して多彩な色変化を視覚できる。
【０００７】
本発明に用いられる金属光沢顔料は、透明度の高い酸化珪素を基板とし、１種又は２種以上の金属酸化物により単層又は多層に被覆したものであり、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と優れた金属光沢性を有するので、変化に富んだ色彩効果を呈するものである。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
【０００８】
前記金属光沢顔料として、具体的にはメルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ〔紫色→緑色〕、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−００  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ〔赤色→緑色〕等を挙げることができる。
【０００９】
前記金属光沢顔料は光輝性やカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲のものが用いられる。
【００１０】
前記金属光沢顔料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により金属光沢層を形成できる。
更には、前記金属光沢顔料を熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を金属光沢層として用いてもよい。
また、従来より公知の金属光沢顔料、真珠光沢顔料、染料、顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等を併用して用いることもできる。
前記真珠光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、偏平状ガラス片、酸化アルミニウム等の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料やコレステリック液晶ポリマー顔料等が挙げられる。
【００１１】
前記可逆熱変色層は、層中に可逆熱変色性組成物を含むものであり、前記組成物は電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む組成物が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平１−２９３９８号公報に記載されている可逆熱変色性組成物が挙げられる。
前記組成物は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１２】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報に記載されている、大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【００１３】
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特開２００１−１０５７３２号公報）を挙げることができる。更には、没食子酸エステル等を適用した系（特公昭５１−４４７０６号公報）等を応用できる。
【００１４】
前記した可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、種々の使用条件においても可逆熱変色性組成物が同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるため、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましい。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定なマイクロカプセル顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１５】
前記可逆熱変色性組成物またはそれを内包したマイクロカプセルをビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、前記した従来より公知の方法により可逆熱変色層を形成できる。
更には、前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を可逆熱変色層として用いてもよい。
【００１６】
なお、前記可逆熱変色層中には、非熱変色性染顔料の適宜量を混在させて、より多彩な色彩変化を現出させることもできる。
【００１７】
前記金属光沢層及び可逆熱変色層の少なくとも一方が成形体の場合は特に支持体を必要としないが、各層がインキや塗料等の液状組成物から形成される場合は支持体が必要となる。
前記支持体は、紙、合成紙、金属、陶磁器、石材、木材、ガラス、樹脂、布帛等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、不透明性支持体を用いる場合、支持体上に可逆熱変色層と金属光沢層を順次積層する。この場合、前述したように優れたカラーフロップ性を有する積層体が得られる。
透明性支持体を用いる場合、金属光沢層と可逆熱変色層を順次積層することもできる。この場合、支持体側から視覚すると、前述したように優れたカラーフロップ性を有する積層体が得られる。更に、透明性支持体を用いる場合は、該透明性支持体を可逆熱変色層と金属光沢層の間に介在させることもできる。
前記透明性支持体としては、ガラスや樹脂が挙げられるが、好ましくは樹脂成形体又は樹脂フィルムが用いられる。
なお、前記透明性とは無色透明の他、半透明、着色透明、着色半透明であってもよい。
【００１８】
前記した積層体の最上層には保護層を設けて耐久性や耐水性を向上させることが好ましい。
更に、前記した積層体の最上層、或いは、各層間には光安定剤層を適宜設けることができる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であり、前記した可逆熱変色層或いは金属光沢層の調製に準じて形成できる。
なお、前記最上層に光安定剤層を設けると耐久性や耐水性に加えて可逆熱変色層の耐光性も付与できるため、より好適である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属光沢調熱変色性積層体１は、金属光沢層２、可逆熱変色層３の二層を積層して形成され、前記した層のうち少なくとも一層が支持体４としての厚みと強度を備えていれば支持体４を必要としない。
また、各層を形成する材料が塗料等の液状体である場合は、適宜支持体４に順次塗装して設けられる。
更に、各層が成形体により形成される場合は、各層を接着して積層体が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部である。
【００２１】
実施例１（図１参照）
フレーク状酸化珪素を酸化錫で被覆した後、更に酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２２】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって金色／銀色／緑色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２３】
実施例２（図１参照）
フレーク状酸化珪素を酸化鉄で被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｆ１０−０１（Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ）〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約１５μｍの金属光沢層２の下層に、実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２４】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって金色／赤紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、薄茶色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２５】
実施例３（図１参照）
フレーク状酸化珪素を酸化錫、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリン酸ネオペンチル５０部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径８μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２６】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（青色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって金色／青色／緑色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２７】
実施例４（図１参照）
フレーク状酸化珪素を酸化錫、酸化チタンで被覆した光輝性顔料Ａ〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕及びコレステリック液晶型光輝性顔料Ｂ〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕と、アクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約３０μｍの金属光沢層２の下層に、実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とアクリル酸エステル樹脂とからなる厚み約４０μｍの可逆熱変色層３を積層して金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００２８】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって金色／赤茶色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２９】
実施例５（図２参照）
支持体４として白色ポリ塩化ビニルフィルムの上層に、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、セチルアルコール２５部、カプリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５０部、増粘剤２部、及び消泡剤１部を均一に撹拌分散させて得られた可逆性熱変色性インキを用いてスクリーン印刷して可逆熱変色層３を設け、更に前記可逆熱変色層３の上層に、フレーク状酸化珪素を酸化錫、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕２０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂５０部、増粘剤２部、及び消泡剤１部を均一に撹拌分散させて得られた金属光沢インキを用いて積層印刷し金属光沢層２を設けた後に、厚さ２０μｍの透明ポリプロピレンフィルムをラミネートし、保護層５を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３０】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が２８℃以下の発色状態（黒色）で保護層５側から視認すると、角度によって金色／銀色／緑色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３０℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、白色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３１】
実施例６（図２参照）
支持体４として透明ポリエステルフィルムの上層に、実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層３を設け、更に前記可逆熱変色層３の上層に、フレーク状酸化珪素を酸化錫、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層２を設け、更にその上層に透明性アクリル樹脂からなる保護層５を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３２】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で保護層５側から視認すると、角度によって金色／赤茶色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３３】
実施例７（図３参照）
支持体４として透明性ポリ塩化ビニルフィルムの上層に、フレーク状酸化珪素を酸化錫、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して金属光沢層２を設け、更に前記透明性ポリ塩化ビニルフィルムの下層に実施例１と同様の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１０部、５０％アクリル樹脂／キシレン溶液５０部、キシレン３０部、及び、メチルイソブチルケトン３０部を攪拌、混合した塗料をスプレーガンにてスプレー塗装して可逆熱変色層３を設けて金属光沢調熱変色性積層体１を得た。
【００３４】
前記積層体１は、可逆熱変色層３が１５℃以下の発色状態（黒色）で金属光沢層２側から視認すると、角度によって金色／赤茶色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、３２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、金属光沢色は視覚されず、無色の積層体１となった。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３５】
実施例８（図４参照）
支持体４として白色マグカップの表面に、非熱変色性ピンク色インキにて花束の図柄（非熱変色層６）を設けた後、前記図柄上に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン３部、４，４′−（２−メチル−プロピリデン）ビスフェノール６部、ステアリルアルコール２５部、ラウリン酸ステアリル２５部の相溶体からなる熱変色性組成物をエポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によるカプセル化で得られた平均粒子径１０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料５０部、エポキシ樹脂７５部、添加剤１０部、アミン硬化剤４０部を均一に撹拌分散させて得られた可逆性熱変色性インキ、及び、フレーク状酸化珪素を酸化錫、酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）〕２０部、エポキシ樹脂７５部、添加剤１０部、及びアミン硬化剤４０部を均一に撹拌分散させて得られた金属光沢インキを用いて星柄を順次積層印刷して金属光沢調熱変色性マグカップを得た。
【００３６】
前記金属光沢調熱変色性マグカップは、可逆熱変色層３が３８℃以下の発色状態（黒色）では、角度によって星柄の金色／銀色／緑色／紫色の各金属光沢色がそれぞれ視覚された。また、４２℃以上で可逆熱変色層３が消色すると、星柄の金属光沢色は視覚されず、ピンク色の花束柄が視認された。この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、輝度の高い金属光沢色が視認角度及び光の入射角度によって多彩に視覚できると共に、可逆熱変色層の色変化に伴って明瞭な色変化を視覚することもでき、顕著性、特異性、装飾性、新規性等を付与することができるため、多様に応用展開が可能な金属光沢調熱変色性積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の一実施例の縦断面図である。
【図２】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。
【図３】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。
【図４】本発明の金属光沢調熱変色性積層体の他の実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
１  金属光沢調熱変色性積層体
２  金属光沢層
３  可逆熱変色層
４  支持体
５  保護層
６  非熱変色層
【図１】
2004322423.tif 000003
【図２】
2004322423.tif 000004
【図３】
2004322423.tif 000005
【図４】
2004322423.tif 000006