(57)【要約】【課題】バガス、ケナフ、葦、又は稲わらを原料とする、低コストな生分解性プラスチックとして有用な酢酸セルロースの製造方法を提供する。【解決手段】バガス、ケナフ、葦、及び稲わらから選ばれる一種を１５０〜３５０℃及び１５〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物に、無水酢酸及び硫酸を加え脱水酢化処理することを特徴とする酢酸セルロースの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バガス、ケナフ、葦、及び、稲わら、から選ばれる一種を１５０〜３５０℃及び１５〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物に、無水酢酸及び硫酸を加え脱水酢化処理することを特徴とする酢酸セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バガス、ケナフ、葦又は稲わらを原料とする生分解性プラスチックとして有用な酢酸セルロースの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性プラスチックとは、使用している間は通常のプラスチックと同様に優れた機能を発揮し、使用後は微生物によって自然環境（例えば土壌中など）で速やかに分解され、最終的には土の有機成分や水及び二酸化炭素になるプラスチックのことをいい、現在廃棄物問題等で注目を浴びている。
【０００３】
生分解性プラスチックとしては、これまでにも各種の製品が発表されている。例えば、トウモロコシや馬鈴薯などのでんぷんを乳酸菌により発酵させて得た乳酸を脱水重合したポリ乳酸が挙げられ、農業用マルチフィルムやコンポストバッグなどに利用されているが、原材料価格や加工コストが高く、また将来の食料事情を考慮した場合、必ずしも合理的な方法とはいえない。
また、生分解性プラスチックとしてポリカプロラクトンも挙げられ、プラスチックとしての物性や生分解性については満足する性能は得られるものの、価格が高く農業用資材などへの使用が難しく、医療用素材などに利用されているに過ぎない。
【０００４】
さらに、生分解性プラスチックとしてトウモロコシでんぷんにポリエチレンを混練しただけのプラスチックも販売されているが、これはでんぷんなどの天然物由来の成分は生分解されるがポリエチレンはまったく変化（分解）しないことが明らかになっており、本来の意味での生分解性プラスチックではなく、こうした製品は価格は安いが市場から駆逐されつつある。
【０００５】
以上のように、これまでに発表されてきた生分解性プラスチックは、性能が思わしくなかったり、製造方法が複雑であり価格が高いことから普及が遅れている。しかし地球環境の保護の観点から今後の需要はますます拡大することが予想され、より性能が高く、よりコストの安い製品の出現が望まれている。
このような状況下、植物に多く含まれるセルロース又はその誘導体を主成分とする生分解性プラスチックも検討されているが、他の生分解性プラスチックと同様にコストが問題となっている。
【０００６】
一方、サトウキビ茎を圧搾して、糖汁を抽出した後の搾りかすであるバガスや稲わら等の農産廃棄物は、工業原料としての利用は極めて少なく、大半が廃棄物として捨てられており、その処理方法も焼却処分が中心のため環境を悪化させるなどの問題点も多く、有効利用も検討されている。
【０００７】
バガスや稲わら等はその成分の大半がセルロース（リグノセルロース及びヘミセルロース）であるため、これらを原料としてセルロース又はその誘導体等を主成分とする生分解性プラスチックを製造すれば、農業生産者が負担していた廃棄物処理費用が掛からず、また、原料の集荷等にほとんど労力を要しないため原材料費がゼロとなり、他の生分解性プラスチックと比較して価格競争力が高くなることが考えられる。
【０００８】
さらに、水辺に自生している葦や繊維作物であるケナフも、その成分の大半がセルロースである。このため、これらを原料としてセルロース又はその誘導体等を主成分とすれば、価格競争力の高い生分解性プラスチックの提供が可能になると予測される。
【０００９】
しかし、こうした特徴を持ちながらこれまでに上述のバガス、ケナフ、葦及び稲わら（以下、これらを総じて「バガス等」という場合がある。）を原料としたセルロース又はその誘導体等を主成分とする生分解性プラスチックが開発されなかった。この理由としては、これらの主成分であるリグノセルロースからリグニンを分離することが難しく、エステル化等に要するコストが多く掛かるためと考えられる。
これはバガス等からセルロース又はその誘導体等を主成分とする生分解性プラスチックを製造するためには、リグノセルロースからリグニンを分離し、セルロース（高品質パルプ）を得る必要があるが、リグノセルロースからリグニンを分離するためには、バガス等を石うすでたたき、アルカリで煮沸し、亜硫酸処理を施すという多工程を必要とすることに起因する（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１０】
【非特許文献１】
「蒸煮・爆砕処理による木材成分の総合利用と経済性」、［ｏｎｌｉｎｅ］、森林総合研究所木材化工部、［平成１５年３月１３日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：  ＨＹＰＥＲＬＩＮＫ  ｈｔｔｐ：／／ｃｓ．ｆｆｐｒｉ．ａｆｆｒｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｂｄ／ｋｅｎｍｏｒｉ／ｍｏｒｉ−２６．ｈｔｍｌ  ｈｔｔｐ：／／ｃｓ．ｆｆｐｒｉ．ａｆｆｒｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｆｄｂ／ｋｅｎｍｏｒｉ／ｍｏｒｉ／ｍｏｒｉ−２６．ｈｔｍｌ＞
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、バガス、ケナフ、葦、又は稲わらを原料とする、低コストな生分解性プラスチックとして有用な酢酸セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、下記の本発明により達成された。
即ち、本発明は、
バガス、ケナフ、葦、及び、稲わらから選ばれる１種を１５０〜３５０℃及び１５〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮した後、濾過装置にて濾過することにより得られた固形物に、無水酢酸及び硫酸を加え脱水酢化処理することを特徴とする酢酸セルロースの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の酢酸セルロースの製造方法では、先ずバガス、ケナフ、葦、及び稲わらから選ばれる１種を１５０〜３５０℃及び１５〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮（以下、「蒸煮処理」という場合がある。）する。
【００１４】
本発明において用いられる「バガス」とは、サトウキビから砂糖を絞った後の残りカスである。また、「ケナフ」は、アオイ科フヨウ属の一年草であり、作物繊維として栽培される。また、「葦（アシ）」は、イネ科の多年草であり、温帯及び暖帯に広く分布しており、主として水辺に自生している。さらに「稲わら」とは、稲の茎を刈って干し、その穂を取り除いたものをいう。
【００１５】
本発明における蒸煮処理について説明する。
本発明における蒸煮処理はバガス等を乾燥破砕、粉末化した後に、水を添加し、亜臨界（超臨界一歩手前）状態である１５０〜３５０℃及び１５〜２９ＭＰａの圧力容器内にて蒸煮する工程をいう。本発明における蒸煮処理により、従来は多工程を要したリグノセルロースからのリグニン分離が可能となる。
【００１６】
前記蒸煮処理は、温度を１５０〜３５０℃に、圧力を１５〜２９ＭＰａにする必要があり、温度を１５０〜２５０℃に、圧力を１５〜２５ＭＰａにするのが好ましく、温度を１８０〜２００℃に、圧力を２５〜２８ＭＰａにすることがさらに好ましい。
また、水の添加量は、バガス等１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
前記蒸煮処理は１０〜３０分間行うことが好ましく、１５〜２０分間行うことがより好ましい。
【００１７】
更に、前記蒸煮処理では水と共に亜硫酸化合物をバガス等に添加することができる。該亜硫酸化合物をバガス等に添加することにより、蒸煮処理時間を短縮することができる。該亜硫酸化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム等が挙げられる。
また、前記亜硫酸化合物の添加量は、バガス等１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
【００１８】
前記蒸煮処理は図１に示すシリンダー内が圧力密閉されている押出機によって好適に実施される。図１は本発明における蒸煮処理を行う圧力容器の一例であるシリンダー内が圧力密閉されている押出機の部分断面図である。バガスを用いた場合を例に説明すると、該押出機は基部に材料投入口２を有するシリンダー１と、材料投入口２から投入されたバガス及び水（以下、単に「材料」ということがある。）を混練（蒸煮）して先端側に押出しする螺旋状のフライト４を有するスクリュー３と、シリンダー１を加熱するヒーター５と、スクリュー３を回転するための電源（図示せず）に接続されたモータ７や原動歯車９及び従動歯車１０を有する減速ギア８等の駆動手段６と、蒸煮され押出しされた生成物を取出す取出口１１と、シリンダー１及びヒーター５を覆う断熱保温材１２等からなっている。なお、材料投入口２にはポンプ（図示せず）が取り付けられ、該ポンプより材料投入口２をとおしてシリンダー１内に材料が送り込まれる。また、スクリュー３の螺旋状のフライト４は、取出口１１に近づくにつれてピッチが短くなっている。更に、シリンダー１のスクリュー３の先端部近傍には温度センサー１３及び圧力センサー１４が配設されている。
【００１９】
図１に記載の押出機による蒸煮処理は以下の手順でおこなわれる。不図示のポンプより材料投入口２をとおしてシリンダー１内に材料を投入し、ヒーター５によりシリンダー１内の温度を目的の温度に調整する。更に、モータ７側からみてモータ７の回転軸を時計回りに回転させることにより、原動歯車９を時計回りに、従動歯車１０を反時計回りに回転させ、更にスクリュー３を反時計回りに回転させバガスを蒸煮しながら取出口１１方向に押出す。スクリュー３の螺旋状のフライト４は、取出口１１に近づくにつれてピッチが短くなっているため、バガスは取出口１１に近づくにつれ圧縮され所定の圧力がかかる。蒸煮処理が終了したバガスは取出口１１から押出される。尚、材料投入口２をとおして供給される水には、図示を省略する熱水供給装置によって作られた熱水を用いることができる。
本実施形態では温度センサー１３及び圧力センサー１４がシリンダー１のスクリュー３の先端部近傍に配設されているが、温度センサー１３の配設位置はシリンダー１の軸方向の中心部よりスクリュー３の先端部側であればよく、圧力センサー１４の配設位置はシリンダー１のスクリュー３の先端部側１／４程度の空間であればよい。
【００２０】
図１に記載の押出機による蒸煮処理を行う場合は、温度センサー１３及び圧力センサー１４で測定した温度及び圧力が、１５０〜３５０℃、圧力：１５〜２９ＭＰａの条件を満たしている必要がある。
【００２１】
更に、図１に記載の押出機を２台以上直列に連結して蒸煮処理する方法、つまり第一の押出機で蒸煮され取出口１１から押出されたバガス等と水との混合物を直接第二の押出機の材料投入口２に投入し更に蒸煮する方法も好適に行われる。バガス等を用いる本発明においては、上記押出機を２台直列に連結した場合であっても好適に蒸煮処理を行うことができる。
図１に記載の押出機を２台以上直列に連結して蒸煮処理する場合、各押出機の蒸煮条件は、最後に連結した押出機の蒸煮条件が温度：１５０〜３５０℃、圧力：１５〜２９ＭＰａの条件を満たしていれば同一でも異なっていてもよい。各押出機の蒸煮条件が異なっている場合は、第一の押出機から最後に連結した押出機にすすむにつれて温度及び圧力が上昇していることが好ましい。
【００２２】
上述のバガス等の蒸煮処理により、リグノセルロースが分解して生成したポリフェノール（リグニンから変化することにより生成）及びセルロースと、可溶性のヘミセミロース（以下、「可溶性キシラン」という。）とが得られ、これを濾過装置にて濾過（濾過処理）することにより、固形物であるセルロース（高品質パルプ）を得ることができる。
【００２３】
前記濾過処理により得られたリグニンの外れたセルロースは、水酸基同士が結合する水素結合をおこし、結晶化してしまい、水にも溶剤にも溶けない状態となっている。そこで、後述する脱水酢化処理を行い、分子内の水酸基の一部を酢酸基に変え、水にも溶剤にも可溶でプラスチック化された酢酸セルロースが得られる。
【００２４】
前記脱水酢化処理は、撹拌装置を備えた圧力容器内で、セルロースに無水酢酸及び硫酸を加えて反応させ、セルロースの水素結合のもとになる水酸基を酢酸基に置換するもので、重合度をｎ、置換度をｍとしたとき、下記反応式（１）及び（２）によって表される。
【００２５】
2004285306.tif 000002
【００２６】
反応式（１）は、セルロースと無水酢酸とが反応して完全に酢酸基に置換された酢酸セルロースと酢酸とが生成していることを示している。
一方、反応式（２）は、反応式（１）で生成した酢酸セルロースと水とが反応して、置換度ｍの酢酸セルロースと酢酸とが生成していることを示している。前記反応式（１）及び（２）で生成した酢酸は再利用することができる。
【００２７】
前記脱水酢化処理は以下の手順で行うことができる。
先ず前記濾過処理により得られた固形分（セルロース）を水洗いしてアルカリ分を除去した後、硫酸及び無水酢酸を添加し反応させ、得られた反応生成物から脱水装置にて酢酸を除去（回収）し乾燥させる。以上の手順で酢化度５１〜６１の酢酸セルロースが得られる。
また、硫酸の添加量は乾燥セミロース１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部添加がより好ましい。無水酢酸の添加量は１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
更に、酢酸も好ましく添加することができ、その添加量はセミロース１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００２８】
前記脱水酢化処理条件としては、圧力は５〜１５ＭＰａであることが好ましく、８〜１０ＭＰａであることがより好ましい。温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。攪拌速度は毎分３０〜１００回転が好ましく、毎分４０〜６０回転がより好ましい。処理時間は１５〜３０時間が好ましく、２０〜２４時間がより好ましい。
【００２９】
酢酸セルロースはそれ自体が生分解性を有するプラスチックであるが、これをベースに種々の素材（例えばトウモロコシでんぷんやポリ乳酸等）を混練することにより特性の異なる生分解性プラスチックをつくることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
バガスの蒸煮を図１に示す圧力密閉された押出機と同様の押出機が直列に２基連なっているものにより行った。前記直列に２基連なっている押出機は第一の押出機の取出口１１と第二の押出機の材料投入口２とが連結されており、第一の押出機により蒸煮された混練物が直接第二の押出機の材料投入口２を通してシリンダー１内に投入される仕組みとなっている。
【００３１】
バガスを５ミリ四方程度に粉砕したバガスチップ１００質量部に亜硫酸カルシウム５質量部及び水５０質量部を添加し、それを図１に示す圧力密閉された押出機の材料投入口２よりシリンダー１内に投入した。次に第一の押出機の温度・圧力を表１に記載の値に設定し、モーターを駆動しスクリュー３を回転させ５分間混練（蒸煮）した後、取出口１１から押出す。取出口１１から押出された混練物は直接第二の押出機の材料投入口２を通してシリンダー１内に投入し、混練（蒸煮）を行った。各押出機の設定条件及び混練（蒸煮）時間は表１に示すとおりである。尚、表１に記載の温度及び圧力は、温度センサー１３及び圧力センサー１４で測定した値である。また、各押出機には、図示を省略する熱水供給装置によって作られた１５ＭＰａ、２００℃の熱水が毎分２０リットル供給されるように構成されている。
【００３２】
【表１】
2004285306.tif 000003
【００３３】
前記直列に２基連なっている押出機により蒸煮したバガスを、図示を省略する冷却装置にて水洗した後、濾過装置にて濾過し、得られた固形物（セルロース）を攪拌装置を備えた圧力容器に投入し、更に固形物１００質量部に対して、酢酸５質量部、無水酢酸１０質量部、及び硫酸５質量部を前記圧力容器に投入した後、圧力１０ＭＰａ、攪拌速度毎分６０回転で２４時間反応させ、酢酸セルロースを得た。尚、濾過により得られた固形物の水洗は、図示を省略する冷水供給装置によって作られた１５ＭＰａ、０℃の水を上記冷却装置に毎分４０リットル供給しておこなった。得られた酢酸セルロースの物性値を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004285306.tif 000004
【００３５】
バガスを本発明における蒸煮処理を行うことにより、従来多工程を要したリグノセルロースからのリグニンの除去を一工程で行え、リグニンを除去したセルロースは酢酸に漬け込む等の前処理を行うことなく酢化処理することができ、従来より大幅に工程を削減して酢酸セルロースを得ることができた。
【００３６】
［実施例２〜４］
実施例１において、バガスチップを、５ミリ四方程度に粉砕したケナフ、葦、及び稲わらに各々変更した以外は実施例１と同様にして、酢酸セルロースを得た。得られた酢酸セルロースの物性値を下記表３に示す。尚、酸化度は５１〜６２％であり、４回計測を行った。
【００３７】
【表３】
2004285306.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、バガス、ケナフ、葦、又は稲わらを原料とする、低コストな生分解性プラスチックとして有用な酢酸セルロースの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における蒸煮処理を行う圧力容器の一例であるシリンダー内が圧力密閉されている押出機の部分断面図である。
【符号の説明】
１  シリンダー
２  材料投入口
３  スクリュー
４  螺旋状のフライト
５  ヒーター
６  駆動手段
７  モーター
８  減速ギア
９  原動歯車
１０  従動歯車
１１  取出口
１２  断熱保温材
１３  温度センサー
１４  圧力センサー
【図１】
2004285306.tif 000006