(57)【要約】【課題】澱粉粒子と薬剤とを抄紙工程の任意の場所にて、併用添加するために、パルプスラリーが過凝集を起こさず、かつ澱粉粒子のパルプスラリー中のパルプへの定着性を向上させる薬剤を提供することを目的とする。【解決手段】澱粉粒子及び一種以上の澱粉歩留り向上剤を混合した紙力剤からなり、上記澱粉粒子は、未変性澱粉及び／又は化工澱粉であり、上記澱粉歩留り向上剤はカチオン性合成ポリマーであり、上記紙力剤は、この紙力剤を１重量％のパルプスラリーに添加して、フロッキーテスターを用いて測定した際、ベースラインより上の面積値が１００００ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃ以下となる凝集度を有する澱粉粒子含有紙力剤を用いる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉粒子及び一種以上の澱粉歩留り向上剤を混合した紙力剤からなり、上記澱粉粒子は、未変性澱粉及び／又は化工澱粉であり、上記澱粉歩留り向上剤はカチオン性合成ポリマーであり、上記紙力剤は、この紙力剤を１重量％のパルプスラリーに添加して、フロッキーテスターを用いて測定した際、ベースラインより上の面積値が１００００ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃ以下となる凝集度を有する澱粉粒子含有紙力剤。
【請求項２】
上記澱粉粒子が未変性澱粉であり、上記澱粉歩留り向上剤は、上記カチオン性合成ポリマー以外に、アニオン性の微粒状物及び／又はアニオン性合成ポリマーを含有する請求項１に記載の澱粉粒子含有紙力剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の澱粉粒子含有紙力剤を、製紙工程中の混合チェスト又はマシンチェストで添加する製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、澱粉粒子を含有する紙力剤、及びこれを用いた製紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙工程において用いられる紙力剤としては、アクリルアミドを出発原料とする合成ポリマー紙力剤と、澱粉を出発原料とする澱粉系紙力剤とに大別される。
【０００３】
近年の環境問題から、製紙工場においては、発生する白水を外部に出さすに内部で循環使用する、いわゆる白水のクローズド化が行われている。この白水のクローズド化を行うと、上記紙力剤のうち上記合成ポリマー紙力剤は、紙力剤としての効果が十分に出にくくなったり、添加率を増加していくとある濃度で紙力増加の効果が頭打ちになったりする等の難点を有する。これに対し、上記澱粉系紙力剤は、白水のクローズド化においても、高い添加率でパルプスラリーへ添加することができ、大幅に紙力を増加させることができる。
【０００４】
この澱粉系紙力剤の製紙工程における添加方法の例として、内添法等があげられる。これは、通常、澱粉をヘッドボックス以前の原料調成工程でパルプスラリーへ添加し定着させる方法である。使用される澱粉としては、糊化された澱粉、すなわち糊液や、澱粉粒子をスラリー化したスラリー液等があげられる。
【０００５】
上記糊液を用いる場合、この糊液を低粘度に調製するために澱粉の変性が行われ、澱粉の分子量低下を招きやすい。また高濃度の糊液を添加するとパルプスラリーの凝集性が増し、製品の地合や紙料の濾水性を悪化させたり、抄紙用具を汚染させたりする等の問題が生じる。そのため、通常は、パルプスラリーの固形分に対する澱粉固形分の添加量が１〜１．５％までの範囲で用いられる場合が多く、大幅な紙力増加を期待することができない。
【０００６】
これに対し、上記澱粉粒子のスラリー液を用いる場合は、パルプに定着した澱粉粒子はドライパートの乾燥熱によって糊化され紙力を発現する。この方法では、サイズプレス法やスプレー法での糊化設備や塗工装置のような大掛かりな設備が必要でなく、澱粉粒子のスラリータンクやリザーバタンク、送液ポンプ等の比較的簡便な装置で容易に実施できる。また単層抄き、多層抄きに関わらず実施できる方法であり、合成ポリマー紙力剤の添加と同様に工場の設備や製品の銘柄によらず実施でき、紙力剤原料の選択も自由度が高い。
【０００７】
ただし、パルプスラリーに添加するため、充分な歩留り効果を示す紙力剤原料を使用しないと、原料費比率が悪化するだけでなく、流出した澱粉が抄紙機のサクションロールを汚染する原因となったり、白水中のＣＯＤ値（化学的酸素要求量）やＢＯＤ値（生物学的酸素要求量）を上げる要因となったりし、後の排水処理工程に負荷を与えてしまうこととなる。
【０００８】
そのため、澱粉粒子を内添添加する方法において、澱粉のパルプスラリー中のパルプへの定着性を向上させる方法が検討されている。この方法として、澱粉粒子に他の薬剤を併用添加することによって、パルプへの定着性を澱粉粒子単独よりも向上させる方法が知られている。
【０００９】
この方法としては、溶解カチオン澱粉、及び４ｄｌ／ｇを上回る固有粘度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー保持助剤からなる紙力剤を使用する方法が知られている（特許文献１参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特表平９−５０１２０８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載される紙力剤は凝集性が強いため、パルプスラリーが過凝集を起こしフロックを形成して、製品の地合や強度を低下させたり、パルプスラリーの濾水性を悪化させたりする等の問題を生じる。
【００１２】
このため、この凝集剤は、ミキシングチェストやマシンチェスト等の、抄紙工程から離れた位置で添加されず、種箱等の未離解物や凝集塊の剪断をおこなうスクリーン工程の直前の工程で投入されたり、また、場合によりスクリーンにかけた後の工程で投入されたりしている。
【００１３】
そこで、この発明は、澱粉粒子と薬剤とを抄紙工程の任意の場所にて、併用添加するために、パルプスラリーが過凝集を起こさず、かつ澱粉粒子のパルプスラリー中のパルプへの定着性を向上させる薬剤を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、澱粉粒子及び一種以上の澱粉歩留り向上剤を混合した紙力剤からなり、上記澱粉粒子は、未変性澱粉及び／又は化工澱粉であり、上記澱粉歩留り向上剤はカチオン性合成ポリマーであり、上記紙力剤は、この紙力剤を１重量％のパルプスラリーに添加して、フロッキーテスターを用いて測定した際、ベースラインより上の面積値が１００００ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃ以下となる凝集度を有する澱粉粒子含有紙力剤を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【００１５】
未変性澱粉及び／又は化工澱粉である澱粉粒子と、カチオン性合成ポリマーからなる澱粉歩留り向上剤を用い、混合した際にパルプスラリーへの所定の凝集度を有する上記紙力剤を用いるので、パルプスラリーが過凝集することなく、適度な凝集度を発揮し、かつ、澱粉粒子の定着性を向上させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施形態を以下に説明する。
この発明にかかる澱粉粒子含有紙力剤は、澱粉粒子及び一種以上の澱粉歩留り向上剤を混合したものである。
【００１７】
上記澱粉粒子としては、未変性澱粉と化工澱粉とのいずれか一方、又は両方を用いることができる。上記未変性澱粉としては、トウモロコシ、タピオカ、馬鈴薯、小麦等から得られる未変性の澱粉があげられる。また、上記化工澱粉とは、上記の未変性澱粉を化学修飾や物理的処理、生物学的処理によって変性された澱粉である。
【００１８】
上記未変性澱粉の具体例としてはトウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉等が挙げられる。
【００１９】
また、化工澱粉の具体例としては、ジエチルアミノエチル化澱粉（ＤＥＡＥ化澱粉）や三級アンモニウム澱粉等のカチオン化澱粉、カルボキシメチル澱粉等のアニオン化澱粉、両性澱粉、ヒドロキシエチル澱粉等の澱粉エーテル、リン酸澱粉や酢酸澱粉等の澱粉エステル、酸化澱粉、酸処理澱粉、又はα化澱粉や湿熱処理澱粉等の物理的処理澱粉、デキストリンや酵素処理澱粉等の澱粉分解物が挙げられる。
【００２０】
上記澱粉歩留り向上剤は、澱粉のパルプスラリー中のパルプへの歩留まりを向上させる添加剤であり、カチオン性合成ポリマー等があげられる。また、このカチオン性合成ポリマーに、アニオン性の微粒状物及び／又はアニオン性合成ポリマーを加えてもよい。カチオン性合成ポリマーにアニオン性の微粒状物及び／又はアニオン性合成ポリマーを加えると、パルプが過凝集することなく、澱粉粒子の定着性を向上させることができるという作用に加え、澱粉粒子にカチオン性とアニオン性の両方の性質を付与できるため、原料調成工程の白水のζ電位やパルプの表面電荷に左右されず、上記澱粉粒子のパルプへの安定した自己定着性能を得ることができる。
【００２１】
一般に、澱粉粒子はアニオン性であり、その表面電荷はマイナスを有する。また、パルプもアニオン性であり、その表面電荷はマイナスである。紙力剤や化工澱粉にはカチオン性やアニオン性のもの、その両方を有するものがあり、その表面電荷もプラスのものやマイナスのもの、プラスマイナス両方を有するものがある。一般に使用される硫酸バンドはカチオン性であり、その表面電荷はプラスである。このため硫酸バンドやカチオン性の紙力剤や化工澱粉を用いると、これらを介在して、パルプや澱粉粒子を電気的に結合することができる。
【００２２】
この電気的な結合が澱粉定着の現象であるが、白水中のカチオン性物質が多くなり、パルプスラリーのζ電位が０に近づくと、パルプや澱粉粒子の表面電荷がプラスに近づき、互いに反発を生じる。そのため、通常、パルプと澱粉粒子を結合するカチオン性合成ポリマーが結合しずらくなる。そこに表面電荷がマイナスのアニオン性澱粉歩留り剤を加えると、これを介在してパルプや澱粉粒子が電気的に結合することができ、澱粉粒子の定着が可能となる。
【００２３】
このため、この発明のように、パルプ及びカチオン性合成ポリマーにアニオン性の微粒状物及び／又はアニオン性合成ポリマーを加えると、白水のζ電位等に左右されず、上記澱粉粒子のパルプへの安定した自己定着性能を得ることができる。
【００２４】
上記カチオン性合成ポリマーは、上記澱粉粒子をスラリー分散させる際、この澱粉粒子の自己定着性能を向上させるものであれば、特に限定されない。このカチオン性合成ポリマーの具体例としては、アクリルアミド重合物をカチオン変性したもの、ジアルキルアミノエチルアクリレート（メタクリレート）の重合物、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンやトリメチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩をポリマーに反応させたカチオン性第三級アンモニウム塩、カチオン性第４級アンモニウム塩等があげられる。
【００２５】
また、一般にこれらのカチオン化度（アニオン要求量）は０．１ｍｅｑ／ｇから６ｍｅｑ／ｇであり、特に、未変性澱粉を使用する場合、これに充分な自己定着性能を付与するためには、３ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。
【００２６】
上記カチオン性合成ポリマーの添加量は、上記澱粉粒子への充分な自己定着性能を付与しつつ、パルプスラリーや澱粉粒子の凝集性を増大させないような量であるのがよく、澱粉固形分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部（固形分換算）がよく、０．０３〜０．３重量部（固形分換算）が好ましい。カチオン性合成ポリマーの添加量が多すぎると、上記澱粉粒子をスラリー分散する際にこの澱粉粒子が凝集したり、この澱粉粒子がママコを形成し、そのスラリー分散が容易でなくなったりする等の不都合を生じる。またパルプスラリーの過凝集も生じやすい。一方、添加量が少なすぎると、上記澱粉粒子への充分な自己定着性能を付与し得ない傾向にある。
【００２７】
上記アニオン性微粒状物の具体例としては、ベントナイト類、シリカ類等の無機珪酸塩やその金属イオン変性物が挙げられる。またベントナイト類が長期の風化作用を受けて得られる酸性白土類、またそれらの変性物である活性白土類は、水に対する膨潤性が殆ど無く、アニオン性を帯びつつもパルプスラリーや澱粉を凝集させないという性質を有することから特に好適に用いられる。
【００２８】
上記アニオン性微粒状物の添加量は、上記澱粉粒子への充分な自己定着性能を付与しつつ、紙料や澱粉の凝集性を増大させないような濃度から決定される。具体的には、澱粉粒子１００重量部に対して、固形分換算で０．２〜２０重量部がよく、１〜２重量部が好ましい。添加量は多すぎると、パルプスラリーの凝集性が増大する。一方、少なすぎると、アニオン性微粒状物の添加効果が十分に発揮し得ない。
【００２９】
一方、アニオン性合成ポリマーを、澱粉粒子及びカチオン性合成ポリマーと併用添加すると、場合によりアニオン性合成ポリマーを未添加のときよりも澱粉の自己定着性能が低下することがある。これは水溶性のアニオン性合成ポリマーがカチオン性合成ポリマーのカチオン基とゆるく結合しカチオン基をマスキングするため、澱粉へのカチオン性の付与が減少すること等による理由が考えられる。そのためアニオン性合成ポリマーを使用するとき、カチオン性合成ポリマーとの併用において澱粉の自己定着性能を向上させるような種類の選定、及び澱粉の自己定着性能を付与しつつ、パルプスラリーや澱粉の凝集性を増大させないような添加量を決定する必要がある。
【００３０】
上記アニオン性合成ポリマーの具体例としては、アクリル酸ソーダの重合物、アクリルアミド重合物をカルボキシル変性したもの、アクリルアミドとアクリル酸ソーダの共重合物等が挙げられる。
【００３１】
上記アニオン性合成ポリマーの添加量は、澱粉粒子１００重量部に対して、固形分換算で０．０１〜５重量部がよく、０．０３〜０．３重量部が好ましい。添加量が多すぎると、パルプスラリーの凝集性が増大する。一方、少なすぎると、アニオン性合成ポリマーの添加効果が十分に発揮し得ない。
【００３２】
上記澱粉粒子含有紙力剤のパルプへの凝集度は、この紙力剤を１重量％のパルプスラリーに所定量添加して、フロッキーテスターを用いて測定した際、得られるピークのうち、ベースラインより上のピークの面積値で表すことができる。
【００３３】
上記フロッキーテスターは凝集度を測定する装置であり、コーエイ工業株式会社製、モデルＯＤＡ−１０を使用した。測定原理は、容器にパルプスラリーを投入し、検出羽根にて攪拌しながら、検出羽根にかかる抵抗値を、パルプスラリーの凝集度として出力するものである。
【００３４】
上記フロッキーテスターによる測定により、例えば、図１に示すようなピークが得られる。このうちＡは紙力剤添加前のベースラインであり、測定対象のパルプスラリーの濃度を表す。Ｂは紙力剤添加直後のパルプスラリーの凝集度を示し、パルプスラリー中の凝集塊の崩壊とともに出力値は再びベースラインの値に近づいていく。ベースラインおよびベースラインより上のピークで囲まれる面積が、測定対象のパルプスラリーの凝集度を示す。
【００３５】
上記紙力剤のパルプへの凝集度は、１００００ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃ以下であることがよく、５０００ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃ以下が好ましい。１００００ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃより大きいとパルプが“過凝集”といわれる現象を起こし、製品の地合や紙料の濾水性の悪化、製品の強度低下などをもたらす傾向がある。なお、凝集度は小さいほどよく、また、マイナス値は理論上取り得ないので、凝集度の下限は、０ｍｖｏｌｔ・ｓｅｃである。
【００３６】
上記澱粉粒子の添加量は、パルプスラリーの固形分量に対して、１〜３０重量％がよく、１．５〜１５重量％が好ましい。１重量％より少ないと充分な紙力増加が得られにくく、３０重量％より多いとパルプスラリーの濾水性が悪化する傾向がある。
【００３７】
この発明にかかる澱粉粒子含有紙力剤は、抄紙の所定の位置に添加することによって使用される。
【００３８】
この抄紙は、原料調成工程と抄紙工程からなり、原料調成工程はパルプを離解・叩解、異物除去、濃度調整、薬品添加する工程であり、パルプの濃度を調整し、一種以上のパルプ原料を混合する混合チェスト、しばしばｐＨ調整や硫酸バンドの添加、紙力剤の添加が行われるマシンチェストが含まれる。抄紙工程は原料調成工程の最終段階であるマシンチェストから送られてきたパルプ原料をシート状の紙にする工程であり、パルプ濃度を調整し、一定の圧力でパルプ原料を流送する種箱、未離解物や凝集塊のせん断および除塵を行うスクリーン、パルプ原料をワイヤーパートに向け最適な濃度に再度希釈、整流し、ワイヤー上に噴射するヘッドボックス、及びワイヤーパート、プレスパート、ドライパート等からなる。
【００３９】
このうち、上記澱粉粒子含有紙力剤は、混合チェスト、マシンチェスト、種箱、ヘッドボックス、スクリーンとヘッドボックスとの間の白水送液ライン等に添加することができる。この中でも、過凝集を生じさせないという上記澱粉粒子含有紙力剤の特徴から、混合チェストやマシンチェストのような、ワイヤーパートでの湿紙形成までにかなりの時間を要する場所で添加することができ、これらの位置で添加すると、より十分な撹拌がされるため、より好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を用いてこの発明をより詳細に説明する。まず、各測定・評価法、及び使用した各原料を下記に示す。
【００４１】
［測定・評価法］
（１）紙中の澱粉量
実施例又は比較例で得られた製品を、約１ｇ切りだし、５ｍｍの紙片に断裁後、混合攪拌して０．２ｇを精秤し、測定に用いた。紙片に含まれる澱粉をグルコシダーゼでグルコースにまで分解抽出し、全糖量を測定した。そしてこの値から、紙中澱粉量を算出した。
【００４２】
（２）歩留り量
歩留り量を次式に従い算出した。
（ｘ−ｂ）（％）×サンプル紙絶乾重量（ｇ）／澱粉添加量（ｇ）
ｘ：サンプル紙の紙中澱粉量（％）
ｂ：ブランク紙の紙中澱粉量（％）
【００４３】
（３）比圧縮向上率
ＪＩＳ　Ｐ　８１２６に従いサンプル紙の比圧縮値を測定し、次式に従い比圧縮向上率を算出した。
１００×（ｘ−ｂ）／ｂ
ｘ：サンプル紙の比圧縮値
ｂ：ブランク紙の比圧縮値
【００４４】
（４）裂断長向上率
ＪＩＳ　Ｐ　８１１３に従いサンプル紙の裂断長値を測定し、次式に従い裂断長向上率を算出した。
１００×（ｘ−ｂ）／ｂ
ｘ：サンプル紙の裂断長値
ｂ：ブランク紙の裂断長値
【００４５】
（５）紙力剤のパルプへの凝集度（１）
実施例又は比較例で使用した原料パルプを水道水にて１．０±０．０５重量％の濃度に調製した。この原料２００ｍｌを量り取った。次に、凝集度測定装置（コーエイ工業株式会社製、フロッキーテスター、モデル　ＯＤＡ−１０）にかけ、上記原料の抵抗値を測る検出羽根の回転速度は２００ｒｐｍに固定し、測定時間は７分、測定感度は最大に設定した。該紙力剤原料を添加する前のベースラインは約１０００ｍＶであり、測定開始後６０秒後に、実施例又は比較例で使用した紙力剤を表に記載の配合量で添加し、添加前のベースラインから上の面積値を読み取った。
【００４６】
（６）紙力剤のパルプへの凝集度（２）
実施例又は比較例において調製された紙力剤添加パルプスラリーの凝集性を目視で下記の基準にしたがって評価した。
○：シートの地合が良好で、パルプスラリー、澱粉粒子の凝集が小さかったもの
△：シートの地合の悪化、パルプスラリーが凝集する、等の傾向が見られたもの
×：シートの地合やパルプスラリーの濾水性が著しく悪かったもの、澱粉粒子が凝集したもの、湿紙作製中に層間剥離を起こしシートの作製が困難だったもの等
【００４７】
［使用原料］
（１）パルプ
・フリーネスをＣＳＦにおいて約４８０ｍｌに調製した１００％古紙原料
（２）澱粉粒子
・トウモロコシ生澱粉粒子（三和澱粉工業（株）製：トウモロコシ未変性澱粉）（以下、「生澱粉」と称する。）
【００４８】
（３）カチオン性合成ポリマー
・アクリルアミド・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物（ハイモ（株）製：ＤＲ３００）（以下、「カチオン１」と称する。）
・アクリルアミド・ベンジルジメチルアンモニウムクロライド・トリメチルアンモニウムクロライド共重合物（ハイモ（株）製：ＤＲ７３００）（以下、「カチオン２」と称する。）
・カチオン化澱粉（三和澱粉工業（株）製：ＳＣ‐５）
・両性澱粉（日本食品化工（株）製：ＨＲボンド）
【００４９】
（４）アニオン性微粒状物
・活性白土（水澤化学工業（株）製：ガレオンアースＶ１）
・酸性白土（水澤化学工業（株）製：ミズカエース＃３００）
・コロイダルシリカ（日産エカケミカルス（株）製：Ｎｐ　７８０）
【００５０】
（５）アニオン性合成ポリマー
・アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム共重合物（三井サイテック（株）製：アキュラック３０４Ｅ）（以下、「アニオン１」と称する。）
【００５１】
（実施例１、比較例１〜２）
パルプとして、上記古紙原料を用い、抄紙機（富岡機械（株）製：長網抄紙機）に流した。そして、表１に記載の紙力剤の各原料を表１に記載の配合量で均一分散させ、マシンチェストにスラリー添加した。配合量は製品重量に対する重量％で示した。なお実施例１から比較例２までは連続して行った。操業中の原料の濾水性や製品の地合は良好であり、比較例１、２と比べて悪化は見られなかった。上記の測定及び評価結果を表１に示す。
なお、表１中において、澱粉を使用しないときの紙中澱粉量は古紙原料に由来するものである。また、実施例１、比較例１〜２においては、比較例２で得られたサンプル紙をブランク紙とした。
以上の結果から、本発明によれば未変性澱粉を用い市販の変性澱粉と同等の歩留り、製品紙力を得られることが明らかとなった。
【００５２】
【表１】
2004131851.tif 000002
【００５３】
（実施例２〜６、比較例３〜８）
上記古紙原料を約１重量％に希釈し、この希釈液に対し紙力剤の各原料を表２に記載の配合量で均一分散し、紙力剤添加パルプスラリーを調成した。
この紙力剤添加パルプスラリーを用い２５ｃｍ角型抄紙機にて湿紙を作製し、常法に従い脱水、乾燥、調湿を行いハンドシートを得た。上記の測定及び評価結果を表２に示す。なお、実施例２〜６、比較例３〜８においては、比較例６で得られたサンプル紙をブランク紙とした。
【００５４】
【表２】
2004131851.tif 000003
【００５５】
【発明の効果】
この発明によると、未変性澱粉及び／又は化工澱粉である澱粉粒子と、カチオン性合成ポリマーからなる澱粉歩留り向上剤を用い、混合した際にパルプスラリーへの所定の凝集度を有する上記紙力剤を用いるので、パルプスラリーが過凝集することなく、適度な凝集度を発揮し、かつ、澱粉粒子の定着性を向上させることができる。
また、白水のζ電位やパルプの表面電化に左右されることなく、パルプへの高い定着性を持つ澱粉粒子を、既存の紙力剤構成や設備に大きな変更を加えることなく、製品の地合やパルプスラリーの濾水性を良好に維持したまま、製紙工場の原料調成工程における任意の場所で簡便に添加することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フロッキーテスターによる凝集度測定におけるピークの例を示す図
【符号の説明】
１　ベースライン
Ａ　パルプスラリーの濃度
Ｂ　測定時点における凝集度
Ｃ　パルプスラリーの凝集度
【図１】
2004131851.tif 000004