(57)【要約】【課題】ヒドロキシルアミンのような危険な物質を使用せず、安全な条件でにチタン酸化物を溶解する組成物及びそれを用いた溶解方法を提供する。【解決手段】チタン金属の表面皮膜部、半導体製造工程等で発生するチタン酸化物に対して、炭酸及び／又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を含んで成る組成物を接触させることにより、チタン酸化物を溶解するものであり、組成物の各成分の比率としては、組成物の総重量を基準に炭酸又は炭酸塩の含量を０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量を１０ｐｐｍ〜３５重量％、水の含量を２５〜９９．９重量％とするのが好ましく、さらにこの組成物に、エーテルアルコール、炭酸エステル等の水溶性有機溶媒を添加してもよい。【選択図】　　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸及び／又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を含んで成るチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項２】
チタン酸化物溶解用組成物の総重量を基準に炭酸又は炭酸塩の含量が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３５重量％、水の含量が２５〜９９．９重量％である請求項１記載のチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項３】
炭酸塩が炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載のチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかの項に記載の組成物に更に水溶性有機溶媒を添加してなるチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項５】
水溶性有機溶媒の含量が、チタン酸化物溶解用組成物の総重量を基準に０．１〜７０重量％である請求項３記載のチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶媒が、エーテルアルコール及び／又は炭酸エステルである請求項３または４記載のチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項７】
エーテルアルコールがブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテルから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項５記載のチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項８】
炭酸エステルが炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項５記載のチタン酸化物溶解用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかの項に記載のチタン酸化物溶解用組成物を使用し、チタン金属表面皮膜のチタン酸化物を溶解する方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかの項に記載のチタン酸化物溶解用組成物を使用し、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で生成する不純物であるチタン酸化物を溶解する方法。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかの項に記載のチタン酸化物溶解用組成物を使用し、シリカ、アルミナ、セリアに含まれる不純物であるチタン酸化物を溶解する方法。
【請求項１２】
０〜１００℃の温度で行う請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン酸化物溶解用組成物及びそれを用いた溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸化物、特に二酸化チタンは水に難溶な化合物である。チタン酸化物はチタン金属表面を皮膜として覆っている。また半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で不純物として生成したり、シリカ、アルミナ、セリアなどの金属酸化物に不純物として含まれている。チタン金属の表面処理、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で不純物除去、シリカ、アルミナ、セリアなどの金属酸化物の不純物除去の際には、水に難溶なチタン酸化物を除去するため、特別な方法で行う必要がある。
【０００３】
最も一般的な方法は、酸性下で過酸化水素を使用する方法である。過酸化水素によりチタン酸化物は水に可溶になる。しかし、この方法ではチタン酸化物の溶解性は低く、加熱が必要であった。過酸化水素のような分解性のものを加熱するのは危険であり、工業的に有意義な方法とは言えない。
【０００４】
また、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程では塩基性下でヒドロキシルアミンを使用するのが一般的である。ヒドロキシルアミンを使用した場合も、チタン酸化物は水に可溶となる。しかし、ヒドロキシルアミンは非常に不安定な化合物であり、爆発の危険があり、工業的にチタン酸化物を溶解するのには問題があった。
【０００５】
そこで、ヒドロキシルアミンのような危険な物質を使用せず、安全な条件でチタン酸化物を溶解する組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ヒドロキシルアミンのような危険な物質を使用せず、安全な条件でチタン酸化物を溶解する組成物の開発が望まれていた。そのため本発明の目的は、安全にチタン酸化物を溶解する組成物及びそれを用いた溶解方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはチタン酸化物溶解用組成物について鋭意検討した結果、炭酸及び／又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を使用することにより、チタン酸化物を室温でも容易に溶解できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、炭酸及び／又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を含んで成るチタン酸化物溶解用組成物及びそれを用いた溶解方法である。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のチタン酸化物溶解用組成物は、炭酸及び／又は炭酸塩、並びに過酸化水素及び水を含んで成る。
【００１１】
本発明の組成物において、炭酸とは、二酸化炭素水溶液を示す。炭酸塩とはＨ２ＣＯ３の塩であり、正塩、酸性塩（炭酸水素塩）、塩基性塩がある。一般的に金属酸化物又は水酸化物とニ酸化炭素とを水の存在で作用させて調製する。本発明の組成物で使用する炭酸塩は水に可溶なものが好ましい。
【００１２】
水に可溶な炭酸塩を例示すると、炭酸アンモニウム塩、炭酸アルカリ金属塩、炭酸テルル塩等が挙げられる。しかし、金属イオンの存在を嫌う用途（例えば半導体製造）においては、炭酸アンモニウム塩が特に好ましい。本発明の方法において炭酸アンモニウム塩とは、アンモニアと炭酸の塩、アミンと炭酸の塩、第四級アンモニウムの炭酸塩を示す。炭酸アンモニウムは、通常、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムの混合物として流通しているが、これらの混合物を使用しても一向に差し支えない。また炭酸アンモニウム水溶液は、７０℃で炭酸とアンモニアに分解することが知られているが、炭酸とアンモニアに分解した状態で使用しても一向に差し支えない。
【００１３】
本発明の組成物において、使用する過酸化水素の形態に制限はない。過酸化水素単独で使用しても良いし、過酸化水素水などの溶液なども使用できる。
【００１４】
本発明の組成物において、使用する水の形態にも制限はない。水単独で使用しても良いし、他の有機溶媒などとの混合液、塩、酸、塩基などを加えた水溶液としても使用できる。
【００１５】
本発明の組成物において、炭酸及び／又は炭酸塩、過酸化水素、水の比は、用途、使用条件、炭酸塩の種類により大きく変動するため限定されないが、通常、チタン酸化物溶解用組成物の総重量を基準に炭酸又は炭酸塩の含量（併用する場合にはその合計量）が０．０１〜４０重量％、過酸化水素の含量が１０ｐｐｍ〜３５重量％、水の含量が２５〜９９．９重量％が好ましく、炭酸（塩）の含量が０．１〜３０重量％、過酸化水素の含量が１００ｐｐｍ〜３１重量％、水の含量が３９〜９９．９重量％がさらに好ましい。
【００１６】
炭酸（塩）が０．０１重量％未満であると、チタン酸化物の溶解が実用的でないほど遅く、４０重量％を越えると炭酸（塩）が水溶液に溶解し難くなり、実用的ではない。
【００１７】
過酸化水素については、１０ｐｐｍ未満であるとチタン酸化物の溶解が実用的でないほど遅く、３５重量％を越える過酸化水素は危険性が高く、一般に市場に流通していないため工業的ではない。
【００１８】
また、水については、２５重量％未満だと、炭酸が水溶液に溶解し難くなり、９９．９重量％を超えるとチタン酸化物の溶解が実用的でないほど遅くなる。
【００１９】
本発明の上記組成物に、更に水溶性有機溶媒を添加することもできる。本発明の組成物に添加できる水溶性有機溶媒に特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、エーテルアルコール、炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、メチルモルホリンオキシドなどのアミンオキシドなどが挙げることが出来る。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。これらの水溶性有機溶媒の中でも、特にエーテルアルコール、炭酸エステルが過酸化水素の分解が少ないため好ましい。
【００２０】
本発明の組成物に添加できるエーテルアルコールとしては、種々のものを使用することができるが、例えば、以下に示す一般式（１）または（２）を有するエーテルアルコールを使用することができる。
【００２１】
Ｒ１ＯＲ２ＯＨ　　　　　　（１）
Ｒ１ＯＲ２ＯＲ３ＯＨ　　　　（２）
（但し、Ｒ１としては、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。）
一般式（１）に該当するエーテルアルコールとしては、例えば、ブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール等を挙げることができ、一般式（２）に該当するエーテルアルコールとしては、例えば、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の組成物に添加できる炭酸エステルとしては、例えば、以下の一般式に示される化合物を例示することができる。
【００２３】
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−ＯＲ２
（但し、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示すか、またはＲ１およびＲ２が一体となって、炭素数１〜５の環を形成してもよい。）
上記一般式で表される具体的な化合物としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明の組成物に添加できる水溶性有機溶媒の含量は、チタン酸化物溶解用組成物の総重量を基準に０．１〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。水溶性有機溶媒を添加すると、過酸化水素の安定性が増し、さらにチタン酸化物以外の材料に対するダメージが小さくなる。水溶性有機溶媒の含量が１重量％未満であると、水溶性有機溶媒を添加した効果は小さく、７０重量％を超えると、チタン酸化物の溶解速度が工業的でないほど小さくなる。
【００２５】
本発明の組成物を使用してチタン酸化物を溶解する温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、チタン酸化物の溶解速度が現実的でないほど遅く、１００℃を越える温度では炭酸が水に溶解せず、チタン酸化物の溶解性能が低下する。
【００２６】
本発明の組成物は、チタン酸化物を溶解処理する様々な分野で使用できる。例示すると、チタン金属の表面処理、チタン金属の表面処理、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で不純物除去、シリカ、アルミナ、セリアなどの金属酸化物の不純物除去などが挙げられる。
【００２７】
チタン金属の表面には薄くチタン酸化物が皮膜として覆っており、安定化されている。そのため金属表面を処理するには、このチタン酸化物皮膜を溶解する必要がある。この時、本発明の組成物を使用できる。
【００２８】
また、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程において、チタンは重要な元素であるが、副生成物としてチタン酸化物が半導体ウエハやＬＣＤモジュールに析出し、半導体、ＬＣＤ歩留の低下の原因となっている。従来、このチタン酸化物を除去するのにヒドロキシルアミンが使用されてきたが、本発明の組成物は、このヒドロキシルアミンの方法の代わりに使用できる。
【００２９】
さらに、シリカ、アルミナ、セリアなどの金属酸化物は、半導体材料として多く使用されており、高純度が要求されている。これらの金属酸化物中に不純物として存在するチタン酸化物の除去にも本発明の組成物は有効である。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
３５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１ｇを溶解した。
【００３２】
この混合液にチタン金属箔を室温で１０分浸漬した。チタン金属箔は、その表面がチタン酸化物で覆われており、チタン酸化物が溶解し、除去された場合は、チタン金属箔が変色する。この方法でチタン酸化物の溶解を簡便に試験することができる。上記混合液にチタン金属箔を浸漬した結果、チタン金属箔が変色し、表面チタン酸化物が溶解したことがわかった。
【００３３】
実施例２〜８、比較例１、２
表１記載の濃度の組成物の水溶液に、チタン金属箔を室温で１０分浸漬した。表１の組成の残部は水である。結果を表１に示した。なお、チタン酸化物の溶解性については、チタン金属箔の表面チタン酸化物が溶解し、変色したものを○、変化が無かったものを×で表記した。
【００３４】
【表１】
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実施例９
３．５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１ｇを溶解した。この液を４０℃に加熱し、シリコンウエハ上にチタンを蒸着させたチタンウエハを１０分浸漬した。その結果、チタンウエハの表面チタン酸化物が溶解し、変色した。
【００３５】
実施例１０
３．５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）０．１ｇを溶解した。この水溶液に、チタン酸化物を１８７７ｐｐｍ含むアルミナ粉末を入れた。これを６０℃に加熱し、過酸化水素を通気しながら１時間撹拌した。アルミナ粉末をろ過し、脱イオン水で洗浄した後、乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成した。このアルミナ粉末を分析したところ、チタン酸化物は２１２ｐｐｍに減少していた。
【００３６】
実施例１１
炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１０ｇを水１０５０ｇに溶解し、３５％の過酸化水素水４２ｇを添加し、均一溶液とした。過酸化水素の濃度を滴定で求めると１．３４％だった。この混合液にチタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物が溶解し、変色した。
【００３７】
さらにこの混合液に３０℃でアルミニウム試験片を浸漬し、その重量減少量からアルミニウムの腐食速度を測定した。腐食速度は０．１７５μｍ／ｈであった。
【００３８】
１０日後、過酸化水素の濃度を滴定で求めると、１．１７％であった。
【００３９】
実施例１２
炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１０ｇを水９５０ｇに溶解し、３５％の過酸化水素水４２ｇ及びブトキシエタノール１００ｇを添加し、均一溶液とした。過酸化水素の濃度を滴定で求めると１．３４％だった。この混合液にチタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物が溶解し、変色した。
【００４０】
さらにこの混合液に３０℃でアルミニウム試験片を浸漬し、その重量減少量からアルミニウムの腐食速度を測定した。腐食速度は０．１０７μｍ／ｈであった。
【００４１】
１０日後、過酸化水素の濃度を滴定で求めると、１．２９％であった。
【００４２】
比較例３
３．５％の過酸化水素水１０ｇに、チタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物は溶解せず、チタン金属箔の表面に変化は無かった。
【００４３】
比較例４
炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）の１０％水溶液（重量比）に、チタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物は溶解せず、チタン金属箔の表面に変化は無かった。
【００４４】
比較例５
ブトキシエタノールにチタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物は溶解せず、チタン金属箔の表面に変化は無かった。
【００４５】
実施例１３
３．５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル１ｇを溶解した。この液を４０℃に加熱し、シリコンウエハ上にチタンを蒸着させたチタンウエハを１０分浸漬した。その結果、チタンウエハの表面チタン酸化物が溶解し、変色した。
【００４６】
実施例１４
３．５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）０．１ｇ及びメトキシプロパノール１０ｇを溶解した。この水溶液に、チタン酸化物を１８７７ｐｐｍ含むアルミナ粉末を入れた。これを６０℃に加熱し、過酸化水素を通気しながら１時間撹拌した。アルミナ粉末をろ過し、脱イオン水で洗浄した後、乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成した。このアルミナ粉末を分析したところ、チタン酸化物は１１１２ｐｐｍに減少していた。
【００４７】
実施例１５
炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１０ｇを水９５０ｇに溶解し、３５％の過酸化水素水４２ｇ及び炭酸ジメチル１００ｇを添加し、均一溶液とした。過酸化水素の濃度を滴定で求めると１．３４％だった。この混合液にチタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物が溶解し、変色した。
【００４８】
さらにこの混合液に３０℃でアルミニウム試験片を浸漬し、その重量減少量からアルミニウムの腐食速度を測定した。腐食速度は０．０９０μｍ／ｈであった。
【００４９】
１０日後、過酸化水素の濃度を滴定で求めると、１．３１％であった。
【００５０】
比較例６
炭酸ジメチルにチタン金属箔を室温で１０分浸漬した。その結果、チタン金属箔の表面チタン酸化物は溶解せず、チタン金属箔の表面に変化は無かった。
【００５１】
実施例１６
３．５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）１ｇ及びプロピレンカーボネート１ｇを溶解した。この液を４０℃に加熱し、シリコンウエハ上にチタンを蒸着させたチタンウエハを１０分浸漬した。その結果、チタンウエハの表面チタン酸化物が溶解し、変色した。
【００５２】
実施例１７
３．５％の過酸化水素水１０ｇに炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムを含む）０．１ｇ及びエチレンカーボネート１０ｇを溶解した。この水溶液に、チタン酸化物を１８７７ｐｐｍ含むアルミナ粉末を入れた。これを６０℃に加熱し、過酸化水素を通気しながら１時間撹拌した。アルミナ粉末をろ過し、脱イオン水で洗浄した後、乾燥空気流通下、６００℃で２時間焼成した。このアルミナ粉末を分析したところ、チタン酸化物は１２００ｐｐｍに減少していた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のチタン酸化物溶解用組成物及びそれを用いた溶解方法は、危険な物質を使用せず、安全な条件で水に難溶のチタン酸化物を溶解する組成物及び溶解する方法を提供するものである。