(57)【要約】【課題】高反射率を有し、基板との密着性、耐蝕性にも優れたＡｇ合金反射膜、スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金薄膜製造方法の提供。【解決手段】Ａｇを主成分としＡｕを０．１〜４．０ａｔ％およびＳｎを０．１〜２．５ａｔ％含有してなるＡｇ合金膜。この合金組成と同じ組成を有するスパッタリングターゲット。このターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスと添加ガスのＯ２、Ｈ２ＯおよびＨ２＋Ｏ２から選ばれた少なくとも１つのガスとを供給してスパッタし、酸素を含有する上記Ａｇ合金膜を製造する。【選択図】    図１
2004197117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを主成分としてＡｕおよびＳｎを含有するＡｇ合金からなり、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であることを特徴とするＡｇ合金反射膜。
【請求項２】
請求項１において、さらに酸素が０．１〜３．０ａｔ％含まれることを特徴とするＡｇ合金反射膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＡｇ合金反射膜と金属酸化物膜とを積層した積層薄膜からなることを特徴とするＡｇ合金反射膜。
【請求項４】
Ａｇを主成分としてＡｕおよびＳｎを含有するＡｇ合金からなり、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタリングターゲットとして請求項４記載のＡｇ合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスと添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２ＯおよびＨ２＋Ｏ２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスとを用いてスパッタし、Ａｇを主成分とし、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であり、さらに酸素含有量が０．１〜３．０ａｔ％であるＡｇ合金薄膜を製造することを特徴とするＡｇ合金薄膜製造方法。
【請求項６】
請求項５において、酸素含有ガスをスパッタによる成膜初期にのみ供給することを特徴とするＡｇ合金薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項５において、下地層としての金属酸化物膜の上にＡｇ合金薄膜を積層形成すること、但し、スパッタ時に、添加ガスを供給してまたは供給せずにスパッタしてＡｇ合金薄膜を製造することを特徴とする積層構造を有するＡｇ合金薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ、有機ＬＥＤ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の反射膜等に用いられるＡｇ合金薄膜、スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金薄膜製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表示デバイスにおける反射膜としてはＡｌおよびその合金（Ａｌ−Ｎｄ系等）が用いられているが、可視光領域において短波長側で反射率の低下が起こり、また、耐薬品性および耐熱性に劣るために、保護膜が必要である等の欠点があった。
【０００３】
上記理由からＡｇ薄膜を用いる試みもなされている。このＡｇ薄膜は耐蝕性に劣るので、雰囲気中の硫黄成分や塩素分により変色が起こり、反射率の低下を引き起こす。また、基板との密着性にも劣るので、膜剥離やピンホールが生じやすい。そのため、上層保護膜や下地密着層が必要となる。このＡｇ薄膜の耐蝕性を改善する方法として、ＡｇＰｄ合金やＡｇＰｄＣｕ合金等の使用が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、これらの合金と基板との密着性は不十分で、金属酸化物等の密着層が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０９９４３号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
【特許文献２】
特開２０００−２８５５１７号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決することにあり、高反射率を有し、基板との密着性、耐蝕性にも優れたＡｇ合金反射膜を提供すると共に、その合金薄膜製造に適したスパッタリングターゲットおよびＡｇ合金薄膜製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、純Ａｇ薄膜の持っていた耐蝕性、密着性の不備を解消しつつ高反射特性を実現するためには、ＡｕとＳｎとの添加が有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
請求項１記載の発明は、Ａｇを主成分とし、第２元素としてＡｕ、第３元素としてＳｎを含有したＡｇ合金からなり、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であることを特徴とするＡｇ合金反射膜である。このＡｇ合金薄膜は、可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）において反射率が９０％以上で、耐蝕性、ガラス基板等との密着性に優れている。この範囲を外れると、Ａｇ合金薄膜は、反射率、耐蝕性、密着性の全てを満足することはできない。この反射膜において、耐蝕性については主にＡｕ、密着性については主にＳｎの添加が有効である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、上記反射膜において、さらに第４元素として酸素が０．１〜３．０ａｔ％含まれることを特徴とする。この範囲内の酸素を含有する膜は、基板との密着性に優れている。
請求項３記載の発明は、上記反射膜が、上記Ａｇ合金薄膜と金属酸化物膜とを積層した積層薄膜からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の発明は、Ａｇを主成分とし、第２元素としてＡｕおよび第３元素としてＳｎを含有したＡｇ合金からなり、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲットである。Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、およびＳｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％である組成のターゲットを用いてスパッタすることにより、可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）において反射率が９０％以上で、耐蝕性、ガラス基板等との密着性に優れたＡｇ合金薄膜が得られる。この範囲を外れると、反射率、耐蝕性、密着性の全てを満足するＡｇ合金薄膜は得られない。
【００１１】
請求項５記載の発明は、ターゲットとして上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリングガスとしてのＡｒガスと添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２ＯおよびＨ２＋Ｏ２から選ばれた少なくとも１つの酸素含有ガスとを用いてスパッタし、Ａｇを主成分とし、Ａｕ含有量が０．１〜４．０ａｔ％、Ｓｎ含有量が０．１〜２．５ａｔ％であり、さらに酸素含有量が０．１〜３．０ａｔ％であるＡｇ合金薄膜を製造することを特徴とするＡｇ合金薄膜製造方法である。特に基板温度が低い成膜の場合（基板温度１００℃以下）でも、基板との密着性に優れたＡｇ合金薄膜を得るために有効な手段である。
請求項６記載の発明は、上記合金薄膜製造方法において、酸素含有ガスをスパッタによる成膜初期にのみ供給することを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の発明は、上記合金薄膜製造方法において、下地層としての金属酸化物膜の上にＡｇ合金薄膜を積層形成すること、但し、スパッタ時に、添加ガスを供給してまたは供給せずにスパッタしてＡｇ合金薄膜を製造することを特徴とする積層構造を有するＡｇ合金薄膜製造方法である。このような積層構造を有する薄膜としては、例えば、Ａｇ合金薄膜と、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化アンチモンをドープした酸化錫、酸化亜鉛−酸化アルミニウム、酸化チタン等から選ばれた金属酸化物の薄膜との積層構造を有するものがある。反射膜を有機ＬＥＤのアノード電極に用いる場合は、ホール輸送層との仕事関数の調整のために必要なため、ホール注入効率に優れた反射電極膜を得るのに有効な手段である。また、金属酸化物薄膜を下地層に用いた場合は、上記添加ガスとしてのＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２ガスを用いなくとも、基板との密着性に優れたＡｇ合金薄膜を提供することができる。
【００１３】
なお、本発明のＡｇ合金ターゲットはＳｎを含有しているために、上記Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２＋Ｏ２の添加ガスを微量用いることにより、膜中にＳｎＯ２成分が発生する。このＳｎＯ２成分が基板とのバインダーとなるために、容易に密着性に優れたＡｇ合金薄膜を提供することができる。基板としては、ガラス、シリコンの他、プラスチックフィルム等でも有効である。
上記したＡｇ合金ターゲットを用いることにより、耐蝕性、密着性に優れ、高反射率を有するＡｇ合金薄膜を提供することができる。本明細書中では反射膜としての用途を中心に記載してあるが、得られるＡｇ合金薄膜の比抵抗は９μΩｃｍ以下であるので配線膜としても使用可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を図面を参照して説明する。図１に実施例および比較例で使用したインライン式スパッタリング装置の概略の構成を模式的に示す。
【００１５】
このスパッタ装置は、第１、第２、第３のスパッタ室１、２、３を有している。各スパッタ室はそれぞれ、ゲートバルブ４、５で仕切られている。スパッタ室１、２、３は、個別に真空排気系に接続できる構成になっており、各スパッタ室内部には、それぞれ、磁気回路を有したカソード電極１ａ、２ａ、３ａが配置されており、このカソード電極の上にはそれぞれターゲット１ｂ、２ｂ、３ｂが取付けられている。各ターゲット１ｂ、２ｂ、３ｂは、金属酸化物（ＩＴＯ等）、Ａｇ合金等からなるものであり、電源１ｃ、２ｃ、３ｃからＤＣバイアスを印加できるように構成されている。これらのターゲットとしては、目的とするＡｇ合金薄膜の組成に応じて適宜選択した所定の割合の金属から構成されたものを使用する。また、スパッタ室１、２、３には、それぞれ、ガス導入系１ｄ、２ｄ、３ｄが接続され、各スパッタ室にＡｒの他にＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２等の導入が可能になるように構成されている。図中、６は基板搬送トレイまたは基板支持台であり、７は基板である。
【００１６】
（実施例１）
第１スパッタ室１のターゲット１ｂとして、Ａｇを主成分とし、３．１ａｔ％(１．７ｗｔ％)のＡｕおよび２．２ａｔ％(２．０ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとして、Ａｇを主成分とし、１．８ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕおよび１．３ａｔ％(１．２ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．９１ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＡｕおよび０．５５ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲットをそれぞれ各スパッタ室内にセットした。
【００１７】
図示しないが、第１スパッタ室１の隣には真空排気系を有した仕込み室があり、基板７を第１スパッタ室へ搬送できる構成になっている。第１スパッタ室１にＡｒガス２００ＳＣＣＭ、酸素ガス０．５ＳＣＣＭ（Ｏ２分圧２．６７×１０−３Ｐａ）を導入し、ＤＣパワー５００Ｗ（パワー密度１Ｗ／ｃｍ２）をターゲット１ｂに投入した。スパッタ圧力は０．６６７Ｐａ程度であった。仕込み室から、洗浄したガラス基板（コーニング１７３７）７を保持した基板搬送トレイ６を２０ｃｍ／ｍｉｎの搬送速度で第１スパッタ室１へ移送し、室温および２００℃で通過成膜を行った。トレイ６がターゲット１ｂを通過した時点で、放電を終了し、トレイを仕込み室へ戻した。基板７上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ合金膜１−１を作製した。
【００１８】
第２スパッタ室２および第３スパッタ室３でも上記と同様な操作を行い、それぞれの基板上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ合金膜１−２、Ａｇ合金膜１−３を作製した。
本実施例ではインライン式での成膜方法について記載したが、基板を固定したバッチ式、枚葉式の成膜装置でも作製可能である。
【００１９】
得られたＡｇ合金膜１−１〜１−３の反射率、密着性、耐食性、抵抗値、エッチング特性を調べた。反射率は、Ｓｉ基板をリファレンスとし、可視光領域（波長４００〜８００ｎｍ）で分光光度計を用いて測定した。密着性は、クロスカット法に従って、５ｍｍ□の大きさの２５マス（５×５）になるようにカッターで膜中に切れ目を入れ、テープ（３Ｍ製２４２２）による碁盤目試験で、２５マス中の剥がれなかったマスの数を調べて評価した。耐食性の評価は、５％ＮａＣｌ溶液中にＡｇ合金膜が形成された基板を９６時間放置し、目視により腐食の状態を観察することにより行った。抵抗値は、４探針式の抵抗測定器（三菱化学製ロレスタ）で測定した。エッチング特性は、通常のフォトレジストプロセスで０．２ｍｍのＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅのパターンを形成し、エッチング液として燐酸：硝酸：水＝４：１：５〜１０の混合溶液を用いてエッチングを行って評価した。比較のために、ＡＰＣ（Ａｇ−０．９ｗｔ％Ｐｄ−１．０ｗｔ％Ｃｕ）膜も作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
（表１）
2004197117.tif 000003
【００２１】
表１中、反射率Ｒ（％）は４８０ｎｍでの値を記し、また、密着性におけるＭはＡｇ合金膜であり、Ｉは以下の実施例４における下地層のＩＴＯ膜である。
表１から明らかなように、いずれのＡｇ合金膜もＡＰＣと同等程度またはそれ以上の反射率を有していた。Ａｕ、Ｓｎ添加量の１番少ないＡｇ合金膜１−３が一番高い反射率を示した。これは、添加剤の含有量が効いているものと予想される。
【００２２】
密着性については、Ａｇ合金薄膜１−１〜１−３のいずれもが、ＡＰＣとの比較において、ガラス基板との密着性に優れていた。これは、ターゲットに含有されるＳｎ元素がスパッタ中に添加したＯ２ガスと反応してＳｎＯ２が形成されるからと推測される。
また、上記室温成膜により得られたＡｇ合金膜１−１〜１−３、および酸素ガス導入量のみを変えただけで室温成膜により上記と同様にして得たＡｇ合金膜について、オージェ分析を行ったところ、得られたＡｇ合金膜中の酸素含有量は表２に示す通りであった。
【００２３】
（表２）
2004197117.tif 000004
(注)成膜初期だけ酸素を導入した場合であり、その際の初期層の膜厚は３００Å以下であった。
【００２４】
表２から明らかなように、本発明の成膜条件で得られたＡｇ合金膜中の酸素含有量は、成膜時の添加酸素量によっても変わるが、０．１〜３．０ａｔ％程度であった。
特に、ガラス基板との密着性は界面での制御が重要であるために、成膜初期だけ酸素ガスを導入して、Ａｇ合金膜を作製する方法でも、その膜組成は、初期層のみに酸素が０．１〜１．０ａｔ％程度含まれており、密着性を充分満足する膜が得られた。
耐食性については、Ａｇ合金膜１−１〜１−３のいずれも、５％ＮａＣｌ溶液に９６時間浸漬後も概観変化はなく、良好な耐食性を示していた。比較のために、純銀についての耐食性テストを行ったところ、２４時間経過した時点で表面の光沢がなくなり、耐食性が不十分であった。
【００２５】
比抵抗については、Ｓｎ添加量の多いＡｇ合金膜１−１において室温成膜の場合に８．３μΩｃｍであり、その他の場合の合金膜ではさらに低い比抵抗を有しているので、これらの合金膜は配線膜としても十分使用できるレベルであることが確認された。
Ａｇ合金膜１−１〜１−３のエッチング特性については、１００ｎｍ／ｍｉｎ程度のエッチング速度を有し、良好なパターニング形状が得られた。レジストプロセスにも対応可能であることから、耐アルカリ性、耐有機溶剤性にも優れた膜であることが分かった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の添加ガスの代わりにＨ２Ｏ（Ｈ２Ｏガス分圧２．６７×１０−３Ｐａ）を導入し、添加ガス以外は実施例１に準じた方法でＡｇ合金膜２−１、２−２、２−３を作製した。得られた薄膜について実施例１と同様にその物性を調べたところ、反射率、密着性、耐食性、比抵抗、エッチング加工性に優れた膜であることが確認された。
【００２７】
（実施例３）
実施例１の添加ガスの代わりにＨ２＋Ｏ２ガスを用いて、添加ガス以外は実施例１に準じた方法でＡｇ合金薄膜３−１、３−２、３−３を作製した。Ｈ２ガスについては、３％Ｈ２含有Ａｒガスとして導入し、Ｏ２ガスについては、Ｏ２ガス分圧２．６７×１０−３Ｐａで導入した。得られた薄膜について実施例１と同様にその物性を調べたところ、反射率、密着性、耐食性、比抵抗、エッチング加工性に優れた膜であることが確認された。
【００２８】
（実施例４）
図１の第１スパッタ室１および第３スパッタ室３のそれぞれのターゲット１ｂ、３ｂとしてＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋１０ｗｔ％ＳｎＯ２）ターゲットを、また、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとしてＡｇを主成分とし０．９１ａｔ％（０．５ｗｔ％）のＡｕおよび０．５５ａｔ％（０．５ｗｔ％）のＳｎを添加したＡｇ合金ターゲットをそれぞれセットした。実施例１記載の方法に準じて、但し、添加ガスは使用せずに、ガラス基板７上にＩＴＯ膜（１５ｎｍ）／Ａｇ合金膜１−３（１５０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（１５ｎｍ）の積層構造膜を作製した。得られた積層構造膜について反射率を実施例１と同様に測定した。得られた反射膜の反射率は２３５％（Ｓｉリファレンス）であり、Ａｇ合金膜単独の場合と同様に高反射率であった。密着性、耐食性も実施例１の場合と同様に良好であった。また、得られた膜の表面平滑性をＡＦＭで調べたところ、Ｒｍａｘ＝７．０ｎｍ、Ｒａ＝０．７ｎｍと優れていた。本実施例で得られた反射膜は有機ＬＥＤのアノード電極として用いる場合に特に有効である。
【００２９】
なお、上記と同様にしてＡＰＣ膜／ＩＴＯ膜およびＡｇ合金膜１−１〜１−３／ＩＴＯ膜の積層構造膜を作製し、これらの膜の密着性を測定した。その結果を表１に示す。いずれの膜も密着性に優れていた。
実施例１から４に記載した方法では基板上に室温および基板加熱（２００℃）で成膜した膜について説明したが、その他の温度（３５０℃）での基板加熱で成膜した場合も、また、室温成膜後のアフターアニールを行った場合も同様な高反射膜が得られた。すなわち、室温〜３５０℃で良好な結果が得られた。
【００３０】
（比較例１）
図１の第１スパッタ室１のターゲット１ｂとして、Ａｇを主成分とし、３．１ａｔ％(１．７ｗｔ％)のＡｕを添加したターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとして、Ａｇを主成分とし、１．８ａｔ％(１．０ｗｔ％)のＡｕを添加したターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．９１ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＡｕを添加したターゲットをそれぞれセットし、実施例１と同様な条件で成膜を行い、Ａｇ合金膜１５００Åをガラス基板上へ作製した。但し、酸素ガスの導入量については、０Ｐａ、２．６７×１０−３Ｐａ、６．６５×１０−２Ｐａと変えて成膜を行った。
得られた各Ａｇ合金膜の特性を実施例１と同様に調べたところ、反射率、耐食性、エッチング特性は良好であったが、密着性については表３に示すように酸素導入量を増加しても不十分であった。
【００３１】
（表３）
2004197117.tif 000005
【００３２】
（比較例２）
図１の第１スパッタ室１のターゲット１ｂとして、Ａｇを主成分とし、２．２ａｔ％(２．０ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第２スパッタ室２のターゲット２ｂとして、Ａｇを主成分とし、１．３ａｔ％(１．２ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲット、第３スパッタ室３のターゲット３ｂとして、Ａｇを主成分とし、０．５５ａｔ％(０．５ｗｔ％)のＳｎを添加したターゲットをそれぞれセットし、実施例１と同様な条件で成膜を行い、Ａｇ合金膜１５００Åをガラス基板上へ作製した。但し、酸素ガスの導入量については、０Ｐａ、２．６７×１０−３Ｐａ、６．６５×１０−２Ｐａと変えて成膜を行った。
得られた各Ａｇ合金膜の特性を実施例１と同様に調べたところ、反射率、密着性、エッチング特性は良好であったが、耐食性については表４に示すように不十分であった。
【００３３】
（表４）
2004197117.tif 000006
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、上記した特定組成のＡｇ合金ターゲットを用いることにより、ガラス基板等との密着性に優れ、また、耐食性、エッチング加工性にも優れ、さらに高反射率を有するＡｇ合金膜を提供することができる。
Ａｇ合金膜の抵抗値は十分低いため、反射膜を電極膜、配線膜として使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用したインライン式スパッタリング装置の概略の構成図。
【符号の説明】
１  第１スパッタ室                  ２  第２スパッタ室
３  第３スパッタ室                  １ａ、２ａ、３ａ  カソード電極
１ｂ、２ｂ、３ｂ  ターゲット        １ｃ、２ｃ、３ｃ  電源
１ｄ、２ｄ、３ｄ  ガス導入系        ４、５  ゲートバルブ
６  基板搬送トレイ                  ７  基板
【図１】
2004197117.tif 000007