(57)【要約】【課題】メタン中から１３ＣＨ４を容易に分離濃縮することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供する。【解決手段】原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤を採用する。【選択図】　　　　図２
2004089767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項２】
原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
該同位体選択性吸着剤が、ペンタシルゼオライトまたはモルデナイトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項３】
少なくとも１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４を含む原料ガスを、請求項１または請求項２に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１２ＣＨ４を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させて回収し、
吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１２ＣＨ４富化ガスを脱着させて該同位体選択吸着剤を再生することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項４】
請求項３に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記１２ＣＨ４富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する１３ＣＨ４を排出するとともに、
同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の１２ＣＨ４を脱着することを特徴とする同位体の分離濃縮方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして１２ＣＨ４の吸着を行うことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項６】
前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の同位体の分離濃縮方法。
【請求項７】
少なくとも１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記１２ＣＨ４を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
請求項１または請求項２に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
前記吸着塔の出口側に接続されて１３ＣＨ４富化ガスを回収する出口側流路と、
前記吸着塔を低圧にして１２ＣＨ４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
脱着後の１２ＣＨ４富化ガスを一時的に貯留し、該１２ＣＨ４富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項８】
請求項７に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体の分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特にメタン中の１３ＣＨ４の分離濃縮法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素同位体の１つである１３Ｃは、医療分野や原子力産業の分野において需要が高まっている。特に医療分野においては、核磁気共鳴法や磁気共鳴画像表示法による診断を行う際のマーカー試薬としての需要が高まっている。また最近では、この１３Ｃを原料として製造された尿素を腫瘍マーカーとして用いる診断方法が開発されており、１３Ｃの需要はますます高まっている。
１３Ｃは、天然存在比が約１．１％と微量であるので、上記の用途で利用するにはこれを分離濃縮する必要があり、最近ではメタンガスから１３ＣＨ４を分離濃縮して１３Ｃを抽出する手法が採られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１３ＣＨ４の分離濃縮方法は、高度な技術を要するとともに多大なエネルギーを消費することで知られている。即ち、従来の１３ＣＨ４の分離濃縮方法である液化精密蒸留法は、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の蒸気圧の差を利用して分離するものであるが、その分離係数が１．００３〜１．００５と通常のガス分離の場合と比べて極端に少なく、また分離する際に−１５０℃以下の低温にする必要があって分離効率が少なく、このため分離に掛かる手間と消費電力が大きいものであった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、メタンから１３ＣＨ４を容易に分離濃縮することが可能な吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする。
【０００６】
係る同位体選択性吸着剤によれば、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数が高いので、原料ガス中の１３ＣＨ４を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲で微調整することができ、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数をより高めることができる。
【０００７】
また本発明の同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、該同位体選択性吸着剤が、ペンタシルゼオライトまたはモルデナイトであることを特徴とする。
【０００８】
係る同位体選択性吸着剤によれば、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数が高いので、メタンガス中の１３ＣＨ４を選択的に分離濃縮することができる。
【０００９】
次に本発明の同位体の分離濃縮方法は、少なくとも１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４を含む原料ガスを、先に記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、１２ＣＨ４を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させて回収し、吸着済みの該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより１２ＣＨ４富化ガスを脱着させて該同位体選択吸着剤を再生することを特徴とする。
【００１０】
係る同位体の分離濃縮方法は、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法であり、１２ＣＨ４を吸着させるとともに、１３ＣＨ４を流過・回収することにより、高濃度な１３ＣＨ４を分離濃縮することができる。
【００１１】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記１２ＣＨ４富化ガスを供給して当該吸着系内に残留する１３ＣＨ４を排出するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の１２ＣＨ４を脱着することを特徴とする。
【００１２】
係る分離濃縮方法によれば、１２ＣＨ４富化ガスを供給することにより、吸着系内のデッドスペースに残留する１３ＣＨ４を排出できるので、１３ＣＨ４の分離効率を向上できる。
また、再生時に不活性ガスを供給して当該吸着系内の１２ＣＨ４を脱着するので、同位体選択性吸着剤を迅速に再生できる。
【００１３】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であって、先のいずれかに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして１２ＣＨ４の吸着を行うことを特徴とする。
【００１４】
また本発明の同位体の分離濃縮方法は、先に記載の同位体の分離濃縮方法であって、前記吸着時の吸着温度が−１５５℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
次に本発明の同位体分離濃縮装置は、少なくとも１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させて回収した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記１２ＣＨ４を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、先に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて１３ＣＨ４富化ガスを回収する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして１２ＣＨ４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の１２ＣＨ４富化ガスを一時的に貯留し、該１２ＣＨ４富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする。
【００１６】
係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させることにより、高濃度な１３ＣＨ４を分離濃縮することができる。
【００１７】
また本発明の同位体分離濃縮装置は、先に記載の同位体分離濃縮装置であり、先に記載の同位体分離濃縮装置の複数を直列に接続してなることを特徴とする。
係る同位体分離濃縮装置によれば、分離濃縮により得られた１３ＣＨ４富化ガスを次の段の同位体分離濃縮装置で更に濃縮するので、極めて高濃度の１３ＣＨ４を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４に対する吸着が高く、１３ＣＨ４に対する吸着性が低いものであり、第１の例として、Ｎａの少なくとも一部がＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトを、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。
また、本発明に係る同位体選択性吸着剤の第２の例として、ペンタシルゼオライトを例示できる。
更に本発明に係る同位体選択性吸着剤の第３の例として、モルデナイトを例示できる。
上記の同位体選択性吸着剤は、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数が高く、原料ガス中の１３ＣＨ４を選択的に分離濃縮することができる。
【００１９】
上記の第１の例の同位体選択性吸着剤は、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換されてなるＮａ−Ａ型ゼオライトであり、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となるＮａ−Ａ型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．４ｎｍ程度であるが、Ｎａの少なくとも一部をＣａ又はＺｎで置換することにより、窓径が０．４〜０．５ｎｍの範囲に拡大する。更に６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。
ゼオライト窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲にすることにより、比較的分子量が小さな１２ＣＨ４がゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が大きな１３ＣＨ４はゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して１２ＣＨ４と１３ＣＨ４のうち１２ＣＨ４を主に吸着させると共に１３ＣＨ４を吸着させないことで１３ＣＨ４を分離濃縮することが可能となる。
【００２０】
この第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法のフローシートを図１に示す。
図１に示すように、まずＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用意し（ＳＴ１）、次にこのＮａ−Ａ型ゼオライトに対してＣａ又はＺｎによるイオン交換を行う（ＳＴ２）。イオン交換は、Ｃａイオン又はＺｎイオンを含むイオン交換溶液をＮａ−Ａ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｎａ−Ａ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（カオリン等）及び気孔賦与剤（セルロース等）添加して成形・乾燥し（ＳＴ３，ＳＴ４）、次に例えば１１０℃程度で予備加熱（ＳＴ５）を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる（ＳＴ６）。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い（ＳＴ７）、更に室温まで冷却して（ＳＴ８）ペレット状のＣａ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトまたはＺｎ−Ｎａ−Ａ型ゼオライトが得られる。
【００２１】
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を拡大させることができず、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００２２】
次に上記の第２の例の同位体選択性吸着剤は、窓径が０．５〜０．５５ｎｍ程度のペンタシルゼオライトであり、本発明者らが１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の混合系における１２ＣＨ４の選択的吸着性を新たに見出したものである。この第２の例の吸着剤は、第１の例の吸着剤と比較して窓径が大きく、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数がやや低いものの、原料ガス中の１３ＣＨ４を選択的に分離濃縮することが可能である。このペンタシルゼオライトは、イオン交換や熱処理を行うことなくそのまま用いることができる。
【００２３】
次に上記の第３の例の同位体選択性吸着剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５程度であって、窓径が０．６７〜０．７ｎｍ程度のモルデナイトであり、本発明者らが１３ＣＨ４と１２ＣＨ４の混合系における１２ＣＨ４の選択的吸着性を新たに見出したものである。この第３の例の吸着剤は、第１、第２の例の吸着剤と比較して窓径が大きく、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数がやや低いものの、原料ガス中の１３ＣＨ４を選択的に分離濃縮することが可能である。このモルデナイトは、イオン交換や熱処理を行うことなくそのまま用いることができる。
【００２４】
上記の第１〜第３の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で１３ＣＨ４と１２ＣＨ４を含む原料ガスと接触させて１２ＣＨ４を主に吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって１２ＣＨ４を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで１２ＣＨ４を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより１２ＣＨ４を脱着させる。
【００２５】
次に、本発明の実施形態である同位体の分離濃縮装置について説明する。
図２には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて１３ＣＨ４富化ガス（１３ＣＨ４が濃縮されたガス）を回収する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして１２ＣＨ４富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す再生部Ｃと、脱着後の１２ＣＨ４富化ガス（１２ＣＨ４が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この１２ＣＨ４富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００２６】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて１３ＣＨ４富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００２７】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして１２ＣＨ４富化ガス（１２ＣＨ４が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、１２ＣＨ４富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された１２ＣＨ４富化ガスは、並流パージガスとしてバルブ６，１２，１８を通じて吸着塔３１〜３３に送り並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００２８】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の１２ＣＨ４富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した１２ＣＨ４富化ガスには、少量の１３ＣＨ４が含まれるため、原料ガスに戻して再び分離濃縮に使用される。このため、１３ＣＨ４のほとんどは出口側流路Ｂからのみ系外に取り出されるため、本装置は１３ＣＨ４に対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００２９】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、１２ＣＨ４吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、
（１）原料ガスの供給（１２ＣＨ４吸着及び１３ＣＨ４回収）、
（２）１２ＣＨ４を高濃度に含む１２ＣＨ４富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留１３ＣＨ４の置換、
（３）減圧による１２ＣＨ４の脱着及び貯留、
（４）１３ＣＨ４を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして
（５）昇圧
という操作サイクルが行われ、１２ＣＨ４の吸着と１３ＣＨ４の回収が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで１３ＣＨ４を効率よく回収できる。
【００３０】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図２を用いてより詳細に説明すると、まず、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４を含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる１２ＣＨ４が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。１２ＣＨ４が吸着された後の原料ガスは１３ＣＨ４が高濃度に含まれるとともに１２ＣＨ４が微量含まれたもの（１３ＣＨ４富化ガス）となり、この１３ＣＨ４富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って回収される。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−１５５℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると１３ＣＨ４の濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−１５５℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した１２ＣＨ４の脱着が行われる。脱着された１２ＣＨ４富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００３１】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から１２ＣＨ４富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより１２ＣＨ４富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する１３ＣＨ４及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された１３ＣＨ４と置換され（並流パージ）、塔内の１３ＣＨ４濃度を減少させる。吸着塔３１から排出されたガスは、１３ＣＨ４濃度が高くなっているので、原料ガスの流路３４に還流させ、これを別の吸着塔３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００３２】
これは、このとき吸着塔３１内には１３ＣＨ４が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて１２ＣＨ４を脱着したとしても１３ＣＨ４が同時に脱着されて１２ＣＨ４富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した１２ＣＨ４富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する１３ＣＨ４を塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた１２ＣＨ４富化ガスを用いて行うことができる。１２ＣＨ４富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め１２ＣＨ４富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、１３ＣＨ４富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で１３ＣＨ４を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な１３ＣＨ４濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００３３】
次に、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を１２ＣＨ４吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した１２ＣＨ４を含む１２ＣＨ４富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の１２ＣＨ４富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００３４】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の１２ＣＨ４を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の１２ＣＨ４の大半は回収されるが、並流パージで塔内１２ＣＨ４濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは１２ＣＨ４の除去が不十分な可能性があるので、減圧による１２ＣＨ４回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から１２ＣＨ４を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の１２ＣＨ４を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度１２ＣＨ４の吸着を行う前に１２ＣＨ４の完全な吸着除去を達成できる。
【００３５】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び１２ＣＨ４の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、１３ＣＨ４の著しい濃縮を達成することができる。
【００３６】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した１２ＣＨ４吸着及び１３ＣＨ４の流過回収、並流パージ、向流パージによる１２ＣＨ４脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図２（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な１３ＣＨ４濃縮を行うことができる。
【００３７】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行ったり、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００３８】
次に、図３に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図３に示す同位体分離濃縮装置１００は、図２に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に５つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅは、吸着塔３１ａ〜３３ｅ、入口側の流路３４ａ〜３４ｅ、出口側の流路３８ａ〜３８ｅ、向流パージガスを回収、供給する流路４１ａ〜４１ｅ、４５ａ〜４５ｅ、真空ポンプ３６ａ〜３６ｅ、並びに向流パージ後の排ガスを還流する流路４６ｃ〜４６ｅとから構成されている。
【００３９】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した１３ＣＨ４富化ガスを隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る流路３８ａと、並流パージガスを貯留、供給するための流路４１ａ、４５ａ及びバッファタンク３６ａとから構成されている。
また、同位体分離濃縮装置１ａの流路３４ａには、同位体分離濃縮装置１ｂから並流パージガス（１２ＣＨ４富化ガス）を供給する流路４６ｂが接続されている。
【００４０】
図３に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させ、この１３ＣＨ４を富化ガスを流路３８ａを通して隣の同位体分離濃縮装置１ｂに送る。また、後段の同位体分離濃縮装置１ｂにおける並流パージ後の１２ＣＨ４富化ガスが流路４６ｂを通って原料ガスに混合され、吸着塔３１ａ〜３３ａに供給される。
吸着剤に吸着された１２ＣＨ４は真空ポンプ３７ａによって脱着されてバッファタンク３６ａに貯留され、並流パージに用いられる。
流路３８ａを通して送られた１３ＣＨ４を含む１３ＣＨ４富化ガスは、同位体分離濃縮装置１ｂの手前にて、後段の同位体分離濃縮装置１ｃから流路４６ｃを通って送られた並流パージ後の１２ＣＨ４富化ガスと混合され、同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ〜３３ｂに供給される。
各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｄを経て濃縮された１３ＣＨ４富化ガスは流路３８ｅを通って回収される。
【００４１】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｅによって、１３ＣＨ４富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の１３ＣＨ４を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
［実験例１：最適な吸着剤の選定］
図４には、本実施例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。
【００４４】
カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。
【００４５】
流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６とメタン供給源２０７とが接続され、ヘリウムとメタンとの混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。
【００４６】
次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過した１３ＣＨ４富化ガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。
【００４７】
同位体選択性吸着剤は、各種のカチオンでイオン交換したＮａ−Ａ型ゼオライトを用いた。Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａイオンをＫ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇに交換し、更にペレット状に成形した後、５５０〜８５０℃で１〜３時間加熱する熱処理を行うことにより同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤の一覧を熱処理条件とともに表１に示す。尚、イオン交換率は５０％とした。
また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１２のモルデナイトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０００のシリカライトと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２．５のＸ型ゼオライトに対し、ペレット状に成形した後に５５０℃で２時間加熱する熱処理を行い、同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤を表１に併せて示す。
更に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２のＸ型ゼオライトに対し、ＮａイオンをＬｉに交換し、更にペレット状に成形した後、５５０℃で２時間加熱する熱処理を行い、同位体選択性吸着剤を得た。同位体選択性吸着剤を表１に併せて示す。尚、イオン交換率は５０％とした。
【００４８】
【表１】
2004089767.tif 000003
【００４９】
図４に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて１３ＣＨ４の濃縮を行った。以下に実験手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−３０℃〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及びメタンの混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：メタンの体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる１２ＣＨ４の大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、１３ＣＨ４の大部分が未吸着の１２ＣＨ４と共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した１３ＣＨ４を主成分とする１３ＣＨ４富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して出口タンク２１０に回収した。
【００５０】
次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から１２ＣＨ４を脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
このようにして１３ＣＨ４の分離濃縮を行い、流過率、同位体濃縮率を測定した結果を図５〜図１２に示す。
【００５１】
図５及び図６に、各吸着剤を用いて１３ＣＨ４の分離濃縮を行った場合の、１２ＣＨ４の流過率と同位体濃縮比との関係を示す。
ここで１２ＣＨ４の流過率とは、カラム入口側と出口側での１２ＣＨ４の濃度比を示すものである。具体的には、カラム出口から流過した１３ＣＨ４富化ガスに含まれる１２ＣＨ４の濃度を、原料ガスに含まれる１２ＣＨ４の濃度で除し、更に１００を乗じた値である。即ち、原料ガス中に含まれる１２ＣＨ４濃度が９．８９％であり、１３ＣＨ４富化ガスに含まれる１２ＣＨ４濃度が０．０９９％であった場合、流過率は１％となる。従って流過率が低くなると、１３ＣＨ４富化ガスに含まれる１２ＣＨ４の濃度が低くなることを意味する。
また、同位体濃縮比とは、１３ＣＨ４の濃縮率であり、１３ＣＨ４富化ガスに含まれる１２ＣＨ４濃度に対する１３ＣＨ４濃度の比を、原料ガスに含まれる１２ＣＨ４濃度に対する１３ＣＨ４濃度の比で除したものである。
【００５２】
図５に示すように、どの吸着剤でも流過率が低下するにつれて同位体濃縮比が高くなることが分かる。特に、バッチ式でＮａをＣａにイオン交換したＮａ−Ａ型ゼオライト（７２０℃２時間焼成）では、流過率が０．２％の時に約３．２の濃縮比を示すことがわかる。これは、原料ガス中に含まれる１３ＣＨ４濃度が、カラムを通過することによって３．２倍に濃縮されることを意味する。即ち、メタン中の天然存在比が１．１％である１３ＣＨ４濃度が３．５％になることを意味する。
この他、図５に示した吸着剤はいずれも同位体濃縮比が１を超えており、１３ＣＨ４を濃縮する能力を有するといえる。尚、図５に示す吸着剤には、ＣａまたはＺｎでイオン交換したゼオライト、モルデナイト、シリカライト、Ｘ型ゼオライトが含まれる。
【００５３】
一方、図６に示す吸着剤はいずれも同位体濃縮比が１であり、１３ＣＨ４を濃縮する能力がないといえる。尚、図６に示す吸着剤には、イオン交換を行わなかったＮａ−Ａ型ゼオライト、ＡｇまたはＫでイオン交換したゼオライト、Ｃａで交換したが熱処理温度が６５０〜８００℃の範囲外であったものが含まれる。
表１には、図５及び図６の結果を相対的に評価した結果を示す。特にＣａでイオン交換したＡ型ゼオライトが特に優れていることが分かる。
【００５４】
次に図７には、Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（６５０℃２時間熱処理品）の吸着時間と同位体濃縮比の関係を示す。図７から明らかなように、同位体濃縮比は吸着時間に特に影響されないことが分かる。
次に図８には、Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（６５０℃２時間熱処理品）のカラム温度と同位体濃縮比の関係を示す。図８に示すように、同位体濃縮比はカラム温度が低下するとともに高くなる傾向を示し、カラム（吸着剤）が低温であるほど１３ＣＨ４を濃縮する能力が向上するといえる。
【００５５】
次に図９には、Ｚｎ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（５５０℃２時間熱処理品）の１２ＣＨ４の流過率と同位体濃縮比の関係を示す。図９に示すように、Ｚｎで交換した場合は、Ｃａ交換の場合に比べて、流過率の変化に対する同位体濃縮比の変化が比較的少ないことが分かる。これにより、Ｚｎ交換したゼオライトの場合は、分離濃縮装置の運転条件が変動した場合でも安定した濃縮率を維持できることが分かる。
【００５６】
次に図１０には、ＣａまたはＺｎ交換したＮａ―Ａ型ゼオライト（熱処理温度５５０〜７５０℃、２時間熱処理品）の熱処理温度と同位体濃縮比の関係を示す。Ｚｎ交換したゼオライトにおいては、熱処理温度の変動による同位体濃縮比の変動が少ないことが分かる。一方、Ｃａ交換したゼオライトにおいては、熱処理温度が７２０℃の時に同位体濃縮比が１．７を示しており、熱処理温度に最適範囲があることがわかる。
また図１１には、ゼオライトの窓径と同位体濃縮比との関係を示す。窓径が０．４ｎｍ（４Å）以上で同位体濃縮比が１以上となり、メタンを吸着する能力があることがわかる。特に、窓径が０．４〜０．５４ｎｍの範囲で同位体濃縮比が１．１〜１．６と高くなり、１２ＣＨ４を選択的に吸着して１３ＣＨ４が濃縮可能であることが分かる。
尚、窓径が０．４ｎｍ（４Å）未満では同位体濃縮比が１未満となり、メタンの吸着性に乏しく、同位体濃縮用の吸着剤としては適さないことがわかる。
【００５７】
以上の結果から、同位体選択性吸着剤としてはＣａまたはＺｎでＮａをイオン交換するとともに６５０〜８００℃で熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトが好ましく、その中でもＣａでイオン交換したＮａ―Ａ型ゼオライトがより好ましく、更にＣａでイオン交換するとともに７２０℃で熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトが最も好ましいことが判明した。
【００５８】
［実験例２：Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライトの特性］
Ｃａ交換したＮａ―Ａ型ゼオライトの特性を、図２に示した同位体分離濃縮装置を用いて調査した。
まず同位体選択性吸着剤として、Ｃａ交換した後に７２０℃で２時間熱処理したＮａ―Ａ型ゼオライトを用意した。この同位体選択性吸着剤は、表２に示す物性を有するものであった。
【００５９】
この同位体選択性吸着剤を図２に示す３本の吸着塔にそれぞれ充填し、表３に示す運転条件で原料ガスからの１３ＣＨ４の分離濃縮を行った。図１２に、１２ＣＨ４の流過率及び１３ＣＨ４の流過率と吸着時間との関係、並びに１３ＣＨ４の濃縮率と吸着時間との関係を示す。
【００６０】
【表２】
2004089767.tif 000004
【００６１】
【表３】
2004089767.tif 000005
【００６２】
図１２に示すように、まず、吸着時間が３６０秒を過ぎた付近から吸着塔出口から１３ＣＨ４が流過し始め、続いて吸着時間が４００秒を過ぎた付近から１２ＣＨ４が流過し始める。そして、６００秒を超えた付近で１３ＣＨ４及び１２ＣＨ４の流過率が１％に達する。この間においては、１３ＣＨ４の流過率が１２ＣＨ４の流過率よりも常に高い状態である。
１３ＣＨ４の濃縮率は、１３ＣＨ４及び１２ＣＨ４の流過が始まるとともに低下し、吸着時間が５００秒付近で１０％以下になる。
１２ＣＨ４及び１３ＣＨ４の流過率と１３ＣＨ４の濃縮率とを対比すると、吸着時間が４００秒まであれば、１２ＣＨ４の流過を防止しつつ、１３ＣＨ４の濃縮率を高く維持できることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の同位体選択性吸着剤によれば、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数が高いので、原料ガス中の１３ＣＨ４を選択的に分離濃縮することができる。
また、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、ゼオライトの窓径を０．４〜０．５ｎｍの範囲で微調整することができ、１３ＣＨ４と１２ＣＨ４との分離係数をより高めることができる。
【００６４】
また、本発明の同位体の分離濃縮方法によれば、上記の吸着剤を圧力スイング法に適用したものであり、１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させることにより、高濃度な１３ＣＨ４を分離濃縮することができる。
【００６５】
更に本発明の同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、１２ＣＨ４を吸着させるとともに１３ＣＨ４を流過させることにより、高濃度な１３ＣＨ４を分離濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態である第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法を説明するフローシート。
【図２】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図。
【図３】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図。
【図４】実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図。
【図５】各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の１２ＣＨ４の流過率と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図６】各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の１２ＣＨ４の流過率と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図７】Ｃａ交換Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合の吸着時間と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図８】Ｃａ交換Ｎａ−Ａ型ゼオライトを用いた場合のカラム温度と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図９】Ｚｎ交換Ｎａ―Ａ型ゼオライトの１２ＣＨ４の流過率と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図１０】ＣａまたはＺｎ交換Ｎａ―Ａ型ゼオライトの熱処理温度と同位体濃縮比の関係を示すグラフ。
【図１１】ゼオライトの窓径と同位体濃縮比との関係を示すグラフ。
【図１２】１２ＣＨ４の流過率及び１３ＣＨ４の流過率並びに１３ＣＨ４の濃縮率と吸着時間との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１　同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３　吸着塔
Ａ　入口側流路
Ｂ　出口側流路
Ｃ　再生部
Ｄ　並流パージ部
【図１】
2004089767.tif 000006
【図２】
2004089767.tif 000007
【図３】
2004089767.tif 000008
【図４】
2004089767.tif 000009
【図５】
2004089767.tif 000010
【図６】
2004089767.tif 000011
【図７】
2004089767.tif 000012
【図８】
2004089767.tif 000013
【図９】
2004089767.tif 000014
【図１０】
2004089767.tif 000015
【図１１】
2004089767.tif 000016
【図１２】
2004089767.tif 000017