(57)【要約】【課題】  容易に分散でき、色を再現でき、特に化粧品の配合では、顔料は皮膚の上で好ましい感じを与える吸収顔料の提供。【解決手段】  １つまたは複数の色付与層で被覆され、ＳｉＯ2の最外層をもち、１〜１００ｎｍの粒径をもつ球状粒子に基づく成分Ａを含み、また  １つまたは複数の色付与層で被覆され、ＳｉＯ2の最外層をもち、０．５〜５０μｍの粒径をもつ球状粒子に基づく成分Ｂを含むことを特徴とする球状吸収顔料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それらが、
−１つまたは複数の色付与層で被覆され、ＳｉＯ2の最外層をもち、１〜１００ｎｍの粒径をもつ球状粒子に基づく成分Ａを含み、
また
−１つまたは複数の色付与層で被覆され、ＳｉＯ2の最外層をもち、０．５〜５０μｍの粒径をもつ球状粒子に基づく成分Ｂを含む、
ことを特徴とする球状吸収顔料。
【請求項２】
球状粒子がＳｉＯ2ビーズ、ＴｉＯ2ビーズ、ナノスケール金属粒子、ポリマービーズ、ガラスビーズおよび／または中空ガラスビーズであることを特徴とする請求項１に記載の球状吸収顔料。
【請求項３】
成分Ａと成分ＢがいずれもＳｉＯ2ビーズに基づくことを特徴とする請求項１または２に記載の球状吸収顔料。
【請求項４】
色付与層が、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１から３の一項に記載の球状吸収顔料。
【請求項５】
色付与層が、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＢｉＯＣｌ、Ｃｅ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3、チタンの亜酸化物（＜４から２の酸化状態に部分還元されたＴｉＯ2、例えば低級酸化物である、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3ないしＴｉＯ）、チタン系酸窒化物、ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅおよびチタン窒化物、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＡｌ2Ｏ4、ＢｉＶＯ4、Ｃｅ2Ｓ3、ＭｏＳ2、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｓ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄあるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の球状吸収顔料。
【請求項６】
成分Ａおよび／または成分Ｂが１、２、３、４、５または７層を含むことを特徴とする請求項１から５の一項に記載の球状吸収顔料。
【請求項７】
成分Ａおよび／または成分Ｂが１つ、２つまたは３つの色付与層を含むことを特徴とする請求項６に記載の球状吸収顔料。
【請求項８】
成分Ａおよび成分Ｂの色付与層がそれぞれ１つまたは複数の金属酸化物層であることを特徴とする請求項１から７の一項に記載の球状吸収顔料。
【請求項９】
金属酸化物が、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ）、チタン酸鉄、ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項８に記載の球状吸収顔料。
【請求項１０】
成分Ａと成分Ｂが１：１０から１０：１の比で混合されることを特徴とする請求項１から９の一項に記載の球状吸収顔料。
【請求項１１】
それらが、光、温度および耐候性に対する安定性を向上させるために外側保護層をさらに有することを特徴とする請求項１から１０の一項に記載の球状吸収顔料。
【請求項１２】
成分ＡおよびＢの球状ベース基体が懸濁液で互いに混合され、球状基体の被覆が、水および／または有機溶剤中の金属塩の加水分解による湿式化学法により、また／またはＣＶＤおよび／またはＰＶＤ法により、あるいは金属塩の水溶液から還元により実施されることを特徴とする請求項１から１０の一項に記載の球状吸収顔料の調製方法。
【請求項１３】
塗料、コーティング、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスに、トレーサ用に、化粧品配合に、また加工顔料およびドライカラーの調製用に、請求項１に記載の球状吸収顔料を使用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双峰（ｂｉｍｏｄａｌ）粒径分布、少なくとも１つの色付与（ｃｏｌｏｕｒ−ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）層および最後のＳｉＯ2層をもつ無機球状吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）顔料、ならびに塗料、コーティング、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスに、トレーサ用に、化粧品配合に、また加工顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）およびドライカラー（ｄｒｙ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）の調製用に、それらを使用することに関する。
【０００２】
着色される系で使用される前に、吸収無機顔料は、容易に分散でき、色を再現できる形態に変えられなければならない。最終製品の品質に極めて重大な影響を及ぼす、例えば粉砕のような、顔料のこれらの前処理は、時間と、大きなコストがかかる。さらに、顔料の色が湿潤により若干変わることも不利な点である。化粧品の配合ではさらに、顔料は皮膚の上で好ましい感じを与えなければならず、これは、伝統的な吸収顔料では僅かに示されるだけである。
【０００３】
球状粒子、特にＳｉＯ2ビーズに基づく無機吸収顔料は、それらが、第１に、人間の皮膚を自然に見せ、第２に皺を実質的に見えなくするという理由で益々多く化粧品に用いられるようになっている。
【背景技術】
【０００４】
色付与層で被覆された無機球状吸収顔料は、例えば、特開昭６２−２８８６６２、特開平０６−１１８７２、特開平１１−１３９９２６、特開平１１−３３５２４０およびＤＥ  １９９  ２９  １０９に開示されている。
【０００５】
ＷＯ  ００／１５７２０は、ＳｉＯ2ビーズのあるものはＴｉＯ2／ＳｉＯ2で、残りはＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3で被覆された、光拡散が大きい球状ＳｉＯ2粒子に基づく顔料混合物を開示する。
【０００６】
ＷＯ  ９９／６６８８３は、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛などの金属酸化物で被覆され、最後にＳｉＯ2層があるＳＩＯ2ビーズを記載する。このように被覆されたＳｉＯ2ビーズは干渉顔料との混合物として化粧品配合に用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術で知られているＳｉＯ2ビーズ系球状吸収顔料は、肌触りは比較的良好であるが、それらには遮蔽力が小さすぎるという不利な点がある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、良好な肌触りだけでなく、同時に非常に優れた光学的性質および遮蔽力があり、簡単な方法で調製できる球状吸収顔料を提供することである。
【０００９】
驚くべきことに、少なくとも１つの色付与層、双峰粒径分布および最後のＳｉＯ2層をもつ球状吸収顔料は、従来技術による吸収顔料よりかなり大きな遮蔽力をもつことが見出された。最後のＳｉＯ2層は、顔料の光学特性を、色、色純度および着色力において、かなり向上させる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、それらが、
−１つまたは複数の色付与層で被覆され、ＳｉＯ2の最外層をもち、１〜１００ｎｍの粒径をもつ球状粒子に基づく成分Ａを含み、
また
−１つまたは複数の色付与層で被覆され、ＳｉＯ2の最外層をもち、０．５〜５０μｍの粒径をもつ球状粒子に基づく成分Ｂを含む、
という事実により特徴づけられる球状吸収粒子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による球状吸収顔料は、知られている吸収顔料と比較して、
−より大きい色純度
−特に大きな遮蔽力
−より大きい着色力
−改善された肌触り
−改善された加工特性
−より容易な分散性
を示す。
【００１２】
本発明はさらに、本発明による球状吸収顔料を、塗料、コーティング、好ましくは工業コーティング、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスに、トレーサ用に、また特に化粧品配合に用いることに関する。本発明による吸収顔料はさらに、例えば、顆粒、チップ、ペレット、ソーセージ状、ブリッケットなどの加工顔料の調製およびドライカラーの調製にも適している。ドライカラーは特に、印刷インクおよび化粧品に用いられる。
【００１３】
適切なベース基体は、当分野の技術者に知られている全ての球状顔料、例えばＳｉＯ2ビーズ、ＴｉＯ2ビーズ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ポリマービーズ、例えばナイロンビーズ、ならびにナノスケールの球状金属、例えば、鉄、金または銀の粒子である。これらの球状粒子は、例えば、３Ｍ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡから市販品として入手可能であり、あるいはこれらをナノ技術加工法およびゾル−ゲル法に基づき、その目的および用途に合わせて調製することもできる。成分Ａおよび成分Ｂのベース基体は、特に好ましくは、ＳｉＯ2ビーズである。しかし、成分Ａおよび成分Ｂのベース基体は異なっていてもよい。
【００１４】
成分Ａのナノスケール球状ベース基体は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍの範囲の粒径をもつ。好ましいナノスケール球状ベース基体は、ＳｉＯ2ビーズ、さらにまたＴｉＯ2ビーズおよびガラスビーズである。
【００１５】
成分Ｂの適切なベース基体は、０．５〜５０μｍ、特に０．８〜４０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの粒径をもつ。好ましいベース基体は、特に、ＳｉＯ2ビーズ、さらにまたＴｉＯ2ビーズおよびガラスビーズである。
【００１６】
球状顔料の調製は知られている。例えば、ビーズ状の二酸化ケイ素は通常、エマルジョン法で有機または無機ケイ素化合物の加水分解により調製される。この種の方法は、例えば、ＤＥ  ２１  ５５  ２８１、ＤＥ  ２６  １０  ８５２、ＧＢ１，１４１，９２４およびＥＰ  ０１６２  ７１６記載されている。ビーズ状のＳｉＯ2は、例えば、ＢａｙｅｒからＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）の商品名で、あるいはＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡからＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）として市販されている。Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）２００は、１０〜８０ｎｍの粒径をもち、Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）は、２０μｍ未満の粒径をもつ。
【００１７】
互いに任意の割合で成分ＡおよびＢを混合することができる。成分Ａの被覆された基体と成分Ｂの被覆された基体の比は、好ましくは１０：１から１：１０、特に８：２から５：５である。水および／または有機溶剤もしくは混合溶剤中で、成分Ａおよび成分Ｂの基体を互いに混合することができる。成分Ａおよび成分Ｂのベース基体が同一の着色被覆をもつ場合、成分Ａおよび成分Ｂのベース基体を前もって混合し、次にそれらを合わせて被覆することも可能である。
【００１８】
球状ベース基体は１つまたは複数、好ましくは１、２、３、４、５、６または７層、特に１つ、または２つ、または３つの色付与層で被覆される。ワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）プロセスまたはそれぞれの場合で別々に、成分Ａおよび成分Ｂのベース基体の被覆を実施することができる。成分Ａのナノスケールのビーズ上の層数は、成分Ｂの色付与層の数と同じであっても異なっていてもよい。同じことが層の配列順序についても言え、それは同じであっても異なっていてもよい。成分Ａおよび成分Ｂの層数、層の組成および層の配列順序は、好ましくは同じである。
【００１９】
成分Ａの全色付与層の重量分率は、好ましくは６５から９５％、特に７０から８０％である。成分Ｂの全色付与層の重量分率は、好ましくは１５から６５％、特に２０から５５％である。
【００２０】
色付与層は、好ましくは１つまたは複数の金属酸化物層、金属硫化物層、金属窒化物層、金属酸窒化物層、金属層あるいはこれらの混合体である。
【００２１】
色付与層は、好ましくは、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＢｉＯＣｌ、Ｃｅ2Ｏ3、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＴｉＦｅ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3、チタンの亜酸化物（＜４から２の酸化状態に部分還元されたＴｉＯ2、例えば低級酸化物である、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3ないしＴｉＯ）、チタン系酸窒化物およびチタン窒化物、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＡｌ2Ｏ4、ＢｉＶＯ4、Ｃｅ2Ｓ3、ＭｏＳ2、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄあるいはこれらの混合物または組合せからなる。ＴｉＯ2層はルチルまたはアナターゼの変態でありうるが、アナターゼが好ましい。
【００２２】
色付与層は、好ましくは、１つまたは複数の金属酸化物層、特にＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ）、例えばＴｉＦｅＯ3、ＴｉＦｅ2Ｏ5など、偽板チタン石（ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ）あるいはこれらの混合物である。ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ（ＯＨ）および／またはＴｉＦｅ2Ｏ5で被覆されたＳｉＯ2ビーズが特に好ましい。
【００２３】
成分ＡおよびＢは、特に好ましくは、次の層の順序をもつ。
【００２４】
球状ベース基体＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＦｅＯ（ＯＨ）＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋Ｆｅ3Ｏ4＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＴｉＦｅ2Ｏ5＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋Ｃｅ2Ｓ3＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ3Ｏ4＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2
球状ベース基体＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］3＋ＳｉＯ2
ＳｉＯ2ビーズだけに基づき、成分ＡおよびＢが１つまたは複数の、好ましくはＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＦｅ3Ｏ4からなる群からの、金属酸化物層をもつ、吸収顔料が特に好ましい。成分ＡおよびＢの（複数の）色付与金属酸化物層が同じである吸収顔料が殊に好ましい。
【００２５】
比較的簡単に様々な方法で、本発明による吸収顔料を調製することができる。成分ＡおよびＢのベース基体が同一の被覆をもつ場合には、最初にベース基体を混合し、次に湿式化学被覆法あるいはＣＶＤまたはＰＶＤ法により、色を付与する被覆で被覆することができる。さらにまた、成分ＡとＢベース基材のそれぞれを別々に被覆し、被覆が完了した時点で、望みの比率でそれらを混合することも可能である。凝集体の生成を防ぐために、成分ＡとＢベース基材のそれぞれを、色付与層および最後のＳｉＯ2層で別々に被覆することが推奨される場合が多い。しかし、成分ＡおよびＢの混合物は一般に、乾燥されまた任意選択で焼成された被覆球状粒子を用いてでなく、ＳｉＯ2で被覆された後、球状顔料は懸濁液に存在し続けていて、これらの顔料懸濁液が互いに混合されるという形で調製される。一般に、成分Ａの懸濁液が成分Ｂの懸濁液に加えられ、その混合物が攪拌される。双峰粒径分布をもつ、本発明による吸収顔料は、最終的には濾別され、水で洗浄され、乾燥されそして任意選択で焼成される。
【００２６】
金属酸化物層は、好ましくは、湿式化学法により付けられ、真珠光沢顔料の調製に開発された湿式化学被覆法を用いることが可能である。この種の方法は、例えば、米国特許第３０８７８２８号、米国特許第３０８７８２９号、米国特許第３５５３００１号、ＤＥ  １４  ６７  ４６８、ＤＥ  １９  ５９  ９８８、ＤＥ  ２０  ０９  ５６６、ＤＥ  ２２  １４  ５４５、ＤＥ  ２２  １５  １９１、ＤＥ  ２２  ４４  ２９８、ＤＥ  ２３  １３  ３３１、ＤＥ  ２５  ２２  ５７２、ＤＥ  ３１  ３７  ８０８、ＤＥ  ３１  ３７  ８０９、ＤＥ  ３１  ５１  ３４３、ＤＥ  ３１  ５１  ３５４、ＤＥ  ３１  ５１  ３５５、ＤＥ  ３２  １１  ６０２、ＤＥ  ３２  ３５  ０１７、ＤＥ  １９６  １８  ５６８、ＥＰ  ０  ６５９  ８４３に、あるいはさらなる特許文献および当分野の技術者に知られている他の出版物に記載されている。
【００２７】
湿式化学被覆法の場合、球状ベース基体が水中に懸濁され、それから、２次的な析出が起こることなく、金属酸化物または金属酸化物水和物がビーズ上に直接析出するように選択された、加水分解に適するｐＨで、１種または複数の加水分解性金属塩が加えられる。このｐＨは通常、同時に行われる塩基または酸の計量添加により一定に保たれる。次に、顔料は濾別され、洗浄され、好ましくは８０〜１５０℃、殊に９０〜１２０℃で乾燥され、そして任意選択で焼成されるが、それぞれの場合に存在する被覆に対して焼成温度を最適化することが可能である。一般に、焼成温度は２５０と１０００℃の間、好ましくは３５０と９００℃の間である。望ましい場合には、個々の被覆を付けた後、吸収顔料を濾別し、洗浄し、任意選択で焼成し、そして次にさらなる層を析出させるためにもう一度、それを再懸濁させることも可能である。
【００２８】
さらにまた、気相被覆法により流動床反応器中で被覆を実施することもでき、それに対応して、真珠光沢顔料の調製のために、例えば、ＥＰ  ０  ０４５  ８５１およびＥＰ  ０  １０６  ２３５に提案される方法を用いることが可能である。色付与層がＦｅ3Ｏ4または他の還元された酸化物・窒化物種を含む場合、還元ステップ、例えば還元性雰囲気中での焼成が、最終的な処理ステップとして必要であろう。
【００２９】
例えばＥＰ−Ａ−０  ３３２  ０７１、ＤＥ  １９  ５１  ６９６およびＤＥ  １９  ５１  ６９７に記載されるように、例えば、アンモニア、水素または別法として炭化水素および炭化水素／アンモニア混合物を用いるＴｉＯ2層の還元により、チタンの亜酸化物層を生成させることができる。還元は、好ましくは、フォーミングガス（８％のＨ2／９２％のＮ2）のもとで、８００から１０００℃で実施される。
【００３０】
最後のＳｉＯ2層の付着では、好ましくは、ＤＥ  １９６  １８  ５６９に記載される方法が用いられる。ＳｉＯ2層の生成では、好ましくは、ナトリウム水ガラス溶液またはカリウム水ガラス溶液が使用される。
【００３１】
被覆量またはその結果としての層の厚さを様々に選択することを通して、球状吸収顔料の色相を広い範囲で変えることができる。単なる量の選択を超えて、目視によるかまたは測定技術による制御により望みの色に近づけることにより、特定の色相への微調整を実施することができる。
【００３２】
耐光、耐水および耐候安定性を向上させるために、用途分野に応じて、完成した吸収顔料に後被覆または後処理をすることがしばしば推奨される。適切な後被覆または後処理は、例えば、ドイツ特許第２２  １５  １９１号、ＤＥ−Ａ  ３１  ５１  ３５４、ＤＥ−Ａ  ３２  ３５  ０１７またはＤＥ−Ａ  ３３  ３４  ５９８に記載される方法である。最後のＳｉＯ2層上へのこの後被覆は、化学的安定性をさらに増すか、あるいは吸収顔料の取扱い、特に様々な媒体への混入を簡単にする。使用者媒体との濡れ性、分散性および／または相溶性を向上させるために、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2あるいはこれらの混合物からなる機能性被覆を顔料表面に付けることができる。例えば、ＥＰ  ００９０２５９、ＥＰ  ０  ６３４  ４５９、ＷＯ  ９９／５７２０４、ＷＯ  ９６／３２４４６、ＷＯ  ９９／５７２０４、米国特許第５，７５９，２５５号、米国特許第５，５７１，８５１号、ＷＯ  ０１／９２４２５に、あるいはＪ．Ｊ．Ｐｏｎｊｅｅ、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．３，８１  ｆｆ．およびＰ．Ｈ．Ｈａｒｄｉｎｇ  Ｊ．Ｃ．Ｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．４，ｐｐ．４７１−４９３に記載されるように、例えばシランを用いる有機物後被覆もまた可能である。
【００３３】
本発明による吸収顔料は、好ましくは、塗料、コーティングおよび印刷インクの分野の多くのカラーシステムに適合性がある。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷およびオフセットニスびきオーバープリント用印刷インクの調製では、例えばＢＡＳＦ、Ｍａｒａｂｕ、Ｐｒｏｌｌ、Ｓｅｒｉｃｏｌ、Ｈａｒｔｍａｎｎ、Ｇｅｂｒ、Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｓｉｃｐａ，Ａａｒｂｅｒｇ、Ｓｉｅｇｂｅｒｇ、ＧＳＢ−Ｗａｈｌ、Ｆｏｌｌｍａｎｎ、ＲｕｃｏまたはＣｏａｔｅｓ  Ｓｃｒｅｅｎ  ＩＮＫＳ  ＧｍｂＨにより市販される多くのバインダ、特に水溶性の品種が適している。印刷インクは水系でも溶剤系でもよい。さらにまた、この顔料は、紙またはプラスチックのレーザマーキングに、また農業部門の用途、例えば温室用シートに、また例えば日除けテントの着色にも適している。
【００３４】
本発明による球状吸収顔料は、非常に純粋な実体色（ｂｏｄｙ  ｃｏｌｏｕｒ）と並外れて大きな遮蔽力を合わせもつので、それらは、様々な使用環境、例えば、マニキュア、口紅、コンパクトパウダー、ゲル、ローション、石鹸、練り歯磨きのような美容目的の配合で、コーティング、特に工業コーティングおよび粉体塗装で、またプラスチックおよびセラミックで、特に有効な効果を発揮するように使用されうる。
【００３５】
良好な肌触りと非常に良好な皮膚への付着性のために、本発明による吸収顔料は、装飾的化粧品に特に適するが、例えば、ボディローション、エマルジョン、石鹸、シャンプなどのようなパーソナルケア用途にも適する。
【００３６】
様々な用途で、例えば、金属効果顔料、真珠効果顔料、干渉顔料、ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ顔料などの効果顔料、または有機染料、有機顔料あるいは他の顔料、例えば透明および乳白色、着色および黒色顔料とのブレンドで、またフレーク状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィック顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）および金属酸化物被覆マイカ、ガラス、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2フレーク系の従来の透明、着色および黒色光輝顔料などとのブレンドで、本発明による吸収顔料が利点をもって使用されうることは言うまでもない。任意の比率で、本発明による吸収顔料を市販の顔料およびフィラーと混合することができる。
【００３７】
挙げることができるフィラーは、例えば、天然および合成マイカ、ナイロンパウダー、無添加または充填メラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリン：アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の酸化物または水酸化物、ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、およびこれらの物質の物理的および化学的組合せである。フィラーの粒子形状には如何なる制限もない。例えば、それは、要求に応じて、フレーク状、球状または針状でありうる。
【００３８】
言うまでもなく、任意の種類の化粧品原材料および助剤と本発明による吸収顔料を合わせて配合することができる。これらには、とりわけ、オイル、脂肪、ワックス、皮膜形成剤、保存剤および通常細かい性質を決める助剤、例えばベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、Ｃａシリケート、ゼラチン、高分子量炭水化物などの、例えば増粘剤およびレオロジー調整剤および／または表面活性助剤などが含まれる。
【００３９】
本発明による吸収含量を含む配合は、親油性、親水性または疎水性タイプに分類されうる。不連続な水性および非水相がある不均一配合処方の場合には、本発明による顔料は、個々の場合に、２つの相の一方にだけ存在するか、あるいは両方の相に渡って分布しうる。
【００４０】
配合のｐＨ値は、１と１４の間、好ましくは２と１１の間、特に好ましくは５と８の間でありうる。
【００４１】
本発明による吸収顔料の配合中の濃度については、如何なる限界も設定されない。それらは、用途に応じて、０．００１（リンスオフ製品、例えばシャワーゲル）と１００％の間でありうる。さらにまた、本発明による吸収顔料を化粧品用活性成分と合わせることもできる。適当な活性成分は、例えば、虫除け剤、ＵＶ  Ａ／ＢＣ防御フィルタ（例えば、ＯＭＣ、Ｂ３およびＭＢＣ）、老化防止活性成分、ビタミンおよびそれらの誘導体（例えば、ビタミンＡ、Ｃ、Ｅなど）、セルフタニング（ｓｅｌｆ−ｔａｎｎｉｎｇ）剤（特に、例えば、ＤＨＡ、エリトルロース）、ならびに例えば、ビサボロール、ＬＰＯ、エクトイン、アムラ（ｅｍｂｌｉｃａ）、アラントイン、バイオフラボノイドおよびこれらの誘導体などのさらなる化粧品用活性成分である。
【００４２】
さらにまた、本発明による吸収顔料は、フロアブル（ｆｌｏｗａｂｌｅ）加工顔料およびドライカラーの調製、特に、１種または複数の本発明による吸収顔料、バインダおよび任意選択で１種または複数の添加剤を含む、印刷インクおよび化粧品配合に適する。
【００４３】
このように、本発明はまた本発明による吸収顔料を、塗料、コーティング、印刷インク、セキュリティ印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラスに、トレーサ用に、化粧品配合に、また加工顔料およびドライカラーの調製に用いることにも関する。
【００４４】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するためであって、それを限定しようとするものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１
実施例１ａ
１００ｇのＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡが市販する粒径＜２０μｍのＳｉＯ2ビーズ）を、１９００ｇの脱イオン水に攪拌して分散させ、８０℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを３．０に調節する。次に、３７５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｆｅ＝１５％）を計量添加し、同時に３２％の水酸化ナトリウム溶液を加えることによりｐＨを３．０で一定に保つ。ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００色彩色差計を用いて、色相角を測定する。同じ温度および攪拌速度で懸濁液をさらに３０分間攪拌し、次に、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．５に調節する。次に、１６７ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１６７ｇの脱イオン水の混合物を、ｐＨ７．５、８０℃で、攪拌しながら１．５６ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、１０％の塩酸を用いてｐＨを一定に保ち、被覆操作の終了時、懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次に、ｐＨを６．０に調節する。次に使用されるまで懸濁液を傍らに置いておく。
【００４６】
実施例１ｂ
分散体（３０％）の７２ｇのＬeｖａｓｉｌ（登録商標）２００（Ｂａｙｅｒ  ＡＧが市販する粒径１０〜８０ｎｍのＳｉＯ2ビーズ）を、攪拌しながら３５２８ｍｌの脱イオン水で希釈し、９０℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを２．８に調節する。次に、８５５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｆｅ＝１５％）を計量添加し、同時に３２％の水酸化ナトリウム溶液を加えることによりｐＨを２．８で一定に保つ。ここで懸濁液の色相角は３３．７°である。ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００色彩色差計を用いて色相角を測定する。同じ温度および攪拌速度で懸濁液をさらに３０分間攪拌し、次に、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．５に調節する。次に、７６．０ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と７６ｍｌの脱イオン水からなる混合物を、ｐＨ７．５、９０℃で、攪拌しながら１．８ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、１０％の塩酸を用いてｐＨを一定に保つ。被覆操作の終了時、懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次に、ｐＨを６．０に調節する。
【００４７】
Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）懸濁液の全てを、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）懸濁液の全てと混合する。混合物を放置して沈降させ冷却し、透明な上澄液のデカンテーションを行う。底の沈降物を掻き出し、吸引フィルタで濾別し、塩が除かれるまで脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、次いで８２５℃で３０分間焼成し、酸化鉄（ＩＩＩ）含量が５９％の赤色粉末を得る。
【００４８】
実施例２
実施例２ａ
９０ｇのＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）を、１７１０ｇの脱イオン水に攪拌して分散させ、７５℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを２．２にする。次に、１０７６ｇの四塩化チタン溶液（含量＝３０％）を計量添加する。この添加中、３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを２．２で一定に保つ。６０分後に計量添加を中断し、ｐＨを３．２にし、そして計量添加を続ける。添加終了後、混合物をさらに３０分間攪拌する。シリカ層を付けるために、３０分かけてｐＨを７．５に調節し、そして被覆操作を次のようにして始める：１６７．１ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１６７．１ｇの脱イオン水からなる溶液を、７５℃で攪拌しながら、１．１５ｍｌ／分で計量添加し、同時に、１０％の塩酸を加えることによりｐＨを７．５で一定に保つ。ナトリウム水ガラスの添加終了時、混合物をさらに３０分間攪拌し、次に、塩酸を用いて３０分かけてｐＨを６．０にし、混合物をさらに３０分間攪拌する。次に使用されるまでこの懸濁液を傍らに置いておく。
【００４９】
実施例２ｂ
１００．６ｇのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）分散体（３０％）を、５０３８ｍｌの脱イオン水に攪拌して分散させ、８５℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを１．８にする。次に、１５５６．０ｇの四塩化チタン溶液（含量＝３０％）を計量添加する。この添加中、３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを１．８で一定に保つ。６０分後に計量添加を中断し、ｐＨを２．２にし、そして計量添加を続け、最初の３０分間は４．３ｍｌ／分で、次に８．６ｍｌ／分で計量添加を実施する。懸濁液のＬ値が２０分以内ではそれ以上増大しなくなったのを最後に、計量添加を終了する。ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００色彩色差計を用いて懸濁液のＬ値を測定する。次に懸濁液をさらに３０分間攪拌する。シリカ層を付けるために、３０分かけてｐＨを７．５に調節し、そして被覆操作を次のようにして始める：１６７．１ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１６７ｍｌの脱イオン水からなる溶液を、８５℃で、攪拌しながら２．８ｍｌ／分で計量添加し、同時に、１０％の塩酸を添加することによりｐＨを７．５で一定に保つ。ナトリウム水ガラスの添加終了時、混合物をさらに３０分間攪拌し、次に、塩酸を用いて３０分かけてｐＨを６．０にし、混合物をさらに３０分間攪拌する。
【００５０】
Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）懸濁液の全てを、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）懸濁液の全てと混合し、この懸濁液を放置して沈降させ冷却する。透明な上澄液のデカンテーションを行う。底の沈降物を掻き出し、吸引フィルタで濾別し、塩が除かれるまで脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、次いで６００℃で３０分間焼成し、二酸化チタン含量が６１％の白色粉末を得る。
【００５１】
実施例３
実施例３ａ
１５０ｇのＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）を、１８５０ｇの脱イオン水に攪拌して分散させ、８５℃に加熱する。被覆操作、後反応およびｐＨ調節の間ずっと、懸濁液に酸素を通す。２０％硫酸を滴下してｐＨを３．５に調節する。次に、９９．８ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）（８０％）および１１１．１ｇの硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物と３８９ｇの脱イオン水からなる、硫酸鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）溶液を計量添加する。この添加中、３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを３．５で一定に保つ。最初は絶えず増大する色相角が低下し始めるまで、計量添加を続ける。ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００色彩色差計を用いて色相角を測定する。懸濁液を同じ温度と攪拌速度でさらに６０分間攪拌し、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて６０分かけてｐＨを７．５に調節し、ｐＨ調節をさらにさらに３０分間続ける。酸素の導入を終了し、シリケート被覆操作を始める。このために、１６３．８ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１６４ｍｌの脱イオン水からなる溶液を、８５℃、ｐＨ７．５で、攪拌しながら、１．９ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、２０％の硫酸を用いてｐＨを７．５で一定に保つ。被覆操作終了時、懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次にｐＨを６．０に調節する。次に使用されるまで懸濁液を傍らに置いておく。
【００５２】
実施例３ｂ
６６ｇＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）分散体を、３２３４ｍｌの脱イオン水に攪拌して分散させ、８０℃に加熱する。被覆操作、後反応およびｐＨ調節の間ずっと、懸濁液に酸素を通す。２０％硫酸を滴下してｐＨを３．５に調節する。次に、２８２．２ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）（８０％）および３１４．２ｇの硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物と１１００ｍｌの脱イオン水からなる、硫酸鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）溶液を、最初の１０分以内は０．９ｍｌ／分の計量添加速度で計量添加する。この添加中、３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを３．５で一定に保つ。計量添加速度を徐々に、すなわち次の１０分間１．８ｍｌ／分に、それから２．７ｍｌ／分、そして最後に３．６ｍｌ／分に増加させる。最初は絶えず増大する色相角が低下し始めるまで、計量添加を続ける。ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００色彩色差計を用いて色相角を測定する。懸濁液を同じ温度と攪拌速度でさらに６０分間攪拌し、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いて６０分かけてｐＨを７．５に調節し、ｐＨ調節をさらにさらに３０分間続ける。酸素の導入を終了し、シリケート被覆操作を始める。このために、１６３．６ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１６４ｍｌの脱イオン水からなる溶液を、８０℃、ｐＨ７．５で、攪拌しながら、１．９ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、２０％の硫酸を用いてｐＨを７．５で一定に保つ。被覆操作終了時に、懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次にｐＨを６．０に調節する。
【００５３】
Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）懸濁液の全てを、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）懸濁液の全てと混合する。この懸濁液を放置して沈降させ冷却し、透明な上澄液のデカンテーションを行う。底の沈降物を掻き出し、吸引フィルタで濾別し、塩が除かれるまで脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、１００μｍのふるいを通し、オキシ水酸化鉄含量が５１％の黄色粉末を得る。
【００５４】
実施例４
実施例４ａ
１００ｇのＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）を、１９００ｇの脱イオン水に攪拌して分散させ、７５℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを２．８に調節する。次に、１４２５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｆｅ＝７．５％）を計量添加し、同時に３２％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを一定に保つ。懸濁液を同じ温度と攪拌速度でさらに３０分間攪拌し、次に、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．５に調節する。次に、９３．６ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と９３．６ｇの脱イオン水の混合物を、７５℃、ｐＨ７．５で、攪拌しながら、１．７５ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、１０％の塩酸を用いてｐＨを一定に保ち、被覆操作終了時に懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次にｐＨを６．０に調節する。次に使用されるまで懸濁液を傍らに置いておく。
【００５５】
実施例４ｂ
７６．７ｇのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）分散体（３０％）を、攪拌しながら３８７１ｇの脱イオン水で希釈し、７５℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを２．８に調節する。次に、２１４６．６ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｆｅ＝７．５％）を計量添加し、３２％の水酸化ナトリウム溶液を同時に添加することにより、ｐＨを２．８で一定に保つ。懸濁液を同じ温度と攪拌速度でさらに３０分間攪拌し、次に、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．５に調節する。次に、９３．８ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と９４ｇの脱イオン水の混合物を、７５℃、ｐＨ７．５で、攪拌しながら、３．４ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、１０％の塩酸を用いてｐＨを一定に保ち、被覆操作終了時に懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次にｐＨを６．０に調節する。
【００５６】
Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）懸濁液の全てを、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）懸濁液の全てと混合し、沈降させた後、透明な上澄液のデカンテーションを行う。底の沈降物を掻き出し、吸引フィルタで濾別し、塩が除かれるまで脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、赤錆色の含量を得る。この顔料１００ｇを石英ボートに入れ、石英炉に入れる。５００℃のフォーミングガス（８％のＨ2／９２％のＮ2）のもとで３０分間還元を実施する。焼成後、顔料を含むボートを炉から取り出して、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）含量が６８％の黒色粉末を得る。
【００５７】
実施例５
実施例５ａ
１００ｇのＲｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）を、１９００ｇの脱イオン水に攪拌して分散させ、８０℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを３．０に調節する。次に、３７５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）溶液（Ｆｅ＝１５％）を計量添加し、同時に３２％の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、ｐＨを３．０で一定に保つ。このとき懸濁液の色相角は３９°である。ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＲ−３００色彩色差計を用いて色相角を測定する。懸濁液を同じ温度と攪拌速度でさらに３０分間攪拌し、次に、３２％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを７．５に調節する。次に、１６７ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１６７ｇの脱イオン水の混合物を、８０℃、ｐＨ７．５で、攪拌しながら、１．５６ｍｌ／分の計量添加速度で添加することにより、シリケート層を付ける。被覆操作中、１０％の塩酸を用いてｐＨを一定に保ち、被覆操作終了時に懸濁液をさらに１５分間攪拌し、次にｐＨを６．０に調節する。次に使用されるまで懸濁液を傍らに置いておく。
【００５８】
実施例５ｂ
６３．０ｇのＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）分散体（３０％）を、１４７１ｇの脱イオン水に攪拌して分散させ、８５℃に加熱し、１０％塩酸を用いてｐＨを１．８に調節する。次に、１５３８．９ｇの四塩化チタン溶液（３０％）を、最初の６０分間は、１．３ｍｌ／分の計量添加速度で、計量添加する。この添加中、３２％の水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを１．８で一定に保つ。６０分後に計量添加を中断し、ｐＨを２．２にし、そして計量添加を続ける。添加終了時に、混合物をさらに３０分間攪拌する。シリカ層を付けるために、３０分かけてｐＨを７．５にし、被覆操作を次のようにして始める：１３９．２ｇのナトリウム水ガラス（ＳｉＯ2含量＝２７％）と１３９．２ｇの脱イオン水からなる溶液を、８５℃で、攪拌しながら２．４ｍｌ／分で計量添加し、同時に、１０％の塩酸を添加することによりｐＨを７．５で一定に保つ。ナトリウム水ガラスの添加が完了した後、混合物をさらに３０分間攪拌し、次に、塩酸を用いて３０分かけてｐＨを６．０にし、混合物をさらに３０分間攪拌する。
【００５９】
Ｒｏｎａｓｐｈｅｒｅ（登録商標）懸濁液の全てを、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）懸濁液の全てと混合し、透明な上澄液のデカンテーションを行う。底の沈降物を掻き出し、吸引フィルタで濾別し、塩が除かれるまで脱イオン水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、次いで８２５℃で３０分間焼成し、酸化鉄（ＩＩＩ）含量が１８％で二酸化チタン含量が３７％のピンク色粉末を得る。