(57)【要約】　　　（修正有）【課題】インキジェットプリンター用の水性インキ等として好適な酸化処理カーボンブラックと製法及びその水分散体を提供する。【解決手段】ＣＴＡＢ比表面積と凝集体空隙容積Ｖｐが、ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０、１＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０の関係を充足するカーボンブラックをペルオキソ２酸あるいはその塩によりカルボキシル基が２〜５μｍｏｌ／ｍ２に酸化処理され、カルボキシル基の少なくとも一部が解離定数５未満のアルカリで中和された酸化処理カーボンブラックと中和後残塩を除去するその製法、及びこの酸化処理カーボンブラックを水中に分散させ分散体中のアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％　が５０〜１３０ｎｍ　、最大粒径Ｄｕｐａ９９％　が　１５０〜３２０ｎｍ　、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）が１．２０以下に分級処理された酸化処理カーボンブラックの水分散体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）と凝集体空隙容積
Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）とが、下記の（１）、（２）の関係を充足するカーボンブラックであって、ペルオキソ２酸あるいはペルオキソ２酸塩によりカルボキシル基量が２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に酸化処理され、生成したカルボキシル基の少なくとも一部が解離定数（ｐＫａ）　５未満のアルカリ溶液で中和されたものであることを特徴とする酸化処理カーボンブラック。
ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）　…（１）
１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）…（２）
【請求項２】
ＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）と凝集体空隙容積
Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）とが、下記の（１）、（２）の関係を充足するカーボンブラックをペルオキソ２酸あるいはペルオキソ２酸塩水溶液に混合攪拌して、カルボキシル基量を２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に酸化処理した後、解離定数（ｐＫａ）　が５未満のアルカリ溶液でカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、次いで、残塩を除去することを特徴とする請求項１記載の酸化処理カーボンブラックの製造方法。
ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）　…（１）
１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）…（２）
【請求項３】
請求項１記載の酸化処理カーボンブラックを水中に分散させた水分散体であって、水分散体中のカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が５０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が１５０〜３２０ｎｍ、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　が１．２０以下に分級処理されたことを特徴とする酸化処理カーボンブラック水分散体。
但し、アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％は、カーボンブラックの水分散体にレーザー光を照射して散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、同分布曲腺における５０％累積度数の粒径値を示し、Ｄｕｐａ９９％は、同分布曲線における９９％累積度数の粒径値を示す。また、半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　は、アグロメレート粒径の頻度分布曲線のモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中への分散性能に優れ、水性インキ用の黒色顔料として好適な酸化処理カーボンブラック、その製造方法、及びこの酸化処理カーボンブラックを水中に分散させた水性黒色インキなどとして有用な水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性インキなどに使用する場合には、カーボンブラック粒子表面の性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。そこで、カーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理する水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。しかしながら、低温プラズマによる酸化処理は大量のカーボンブラックを均一に酸化することが困難である。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性黒色インキ用顔料として有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインキジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インキの製造方法（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６等）も知られているが、温度変化や経時的変化によるカップリング剤及び界面活性剤などの酸化や分解による変質から長期間、安定に維持することは困難である。
【０００５】
また、水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして例えば、特許文献７には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、（ａ）　酸性カーボンブラックを得る工程と、（ｂ）　前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特許文献８には吸収量１００ｃｍ３／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００６】
上記の特許文献７及び特許文献８ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の活性水素含有官能基を多く生成させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。すなわち、カーボンブラックには比表面積が異なる多様な品種があり、例えばカーボンブラック１ｇ　中に存在する官能基量が同じであっても、水中への分散性能に大きく影響する水分子との接触界面に存在するこれらの官能基量は、その比表面積によって大きく異なるものとなる。
【０００７】
そこで、本出願人は分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μｅｑ／ｍ２以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法（特許文献９）を開発、提案した。
【０００８】
また、カーボンブラック表面に親水性の官能基を形成するのみでは水中へのカーボンブラックの分散性を高め、長期に亘る分散安定性を維持するためには限界があることから、更に研究を進めた結果、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ　以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ（ｎｍ）　との比Ｄｕｐａ　／Ｄｓｔの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特許文献１０）を開発提案した。
【０００９】
しかしながら、カーボンブラックを水性黒色インキ用の顔料、例えばプリンターインキ用の顔料として使用するためには、容易に水中に分散し、かつ安定な分散状態を長期に亘って維持し得るばかりでなく、印字した際の紙定着濃度、印字濃度、吐出安定性、耐光性、保存安定性などのインキ性能に優れていることが要求される。一般に、カーボンブラックを黒色顔料として水中に分散させただけでは、例えば、インクジェット用インキ顔料として使用した場合に、カーボンブラックが沈降して、吐出安定性が低下するなどの問題が生じる。この原因は、カーボンブラックが幅広い粒度分布を有する上に、大きな凝集体を形成し易いという性質があるからと考えられている。
【００１０】
そこで、本出願人は水性黒色インキの顔料として好適なカーボンブラックの性状について鋭意研究を行い、カーボンブラックの比表面積、粒子径、ストラクチャー、表面性状、粒子凝集形態などを広範に特定するとともに、カーボンブラック粒子表面を酸化変性することにより、優れた水分散性能及びインキ性能を付与し得ることを確認し、例えば、特許文献１１として、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ　以上、着色力（Ｔｉｎｔ）が１１０以上、表面に存在するカルボキシル基とヒドロキシル基の和が３μｅｑ／ｍ２　以上であって、下記の特性を備えるカーボンブラックを水性媒体中に分散してなることを特徴とする水性顔料インキを提案した。
（１）アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）とアグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）との比（Ｄｕｐａ５０％／Ｄｓｔ）が１．１〜２．１
（２）アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）の値が１２０〜１８０（ｎｍ）
（３）アグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）の値が３５０（ｎｍ）以下
【００１１】
更に、本出願人は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１２０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｃｍ３／１００ｇ以下、比着色力（Ｔｉｎｔ）が１２０以上のカーボンブラックを酸化処理してカーボンブラック粒子表面の水素含有官能基量が３μｍｏｌ　／ｍ２以上に改質され、カーボンブラックのアグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）との比Ｄｕｐａ５０％／Ｄｓｔの値が０．８〜１．１、アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）の値が２０〜６０（ｎｍ）、アグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）の値が１６０（ｎｍ）以下で、かつ沈殿残渣率が１０ｗｔ％以下の粒子凝集性状を有することを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料（特許文献１２）、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２００〜２７０ｍ２／ｇ、沃素吸着量（ＩＡ）が１９０〜２６０ｍｇ／ｇ、Ｎ２　ＳＡ／ＩＡの値が０．９６〜１．２０、ＣＴＡＢ比表面積が１７０〜２４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｃｍ３／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１２０ｃｍ３／１００ｇ、着色力（Ｔｉｎｔ）が１３５以上、のカーボンブラックを化学修飾してＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上であることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料（特許文献１３）などを開発、提案した。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭４８−１８１８６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】
特開平４−１８９８７７号公報
【特許文献４】
特開平４−３５９０７２号公報
【特許文献５】
特開平５−４３７５９号公報
【特許文献６】
特開平５−１２５３０６号公報
【特許文献７】
特開平８−３４９８号公報
【特許文献８】
特開平８−３１９４４４号公報
【特許文献９】
特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１４８０２６号公報
【特許文献１１】
特開２０００−２３０１３４号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１６４１４７号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２９４７７６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、引き続き研究を進め、特に、カーボンブラックの粒子性状を示す特性としてＣＴＡＢ比表面積、凝集体性状を示す特性として凝集体空隙容積Ｖｐに着目して、水分散性能およびインキ性能についての研究を行った結果、開発に到ったもので、その目的は、水分散性能及びインキ性能に優れ、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などが高く、水性インキ用の黒色顔料として好適な酸化処理カーボンブラック、その製造方法、及び、この酸化処理カーボンブラックを水中に分散させた水性黒色インキなどとして水分散体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の酸化処理カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）と凝集体空隙容積Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）とが、下記の（１）、（２）の関係を充足するカーボンブラックであって、ペルオキソ２酸あるいはペルオキソ２酸塩によりカルボキシル基量が２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に酸化処理され、生成したカルボキシル基の少なくとも一部が解離定数（ｐＫａ）　５未満のアルカリ溶液で中和されたものであることを構成上の特徴とする。
ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）　…（１）
１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）…（２）
【００１５】
また、本発明の酸化処理カーボンブラックの製造方法は、ＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）と凝集体空隙容積Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）とが、下記の（１）、（２）の関係を充足するカーボンブラックをペルオキソ２酸あるいはペルオキソ２酸塩水溶液に混合攪拌して、カルボキシル基量を２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に酸化処理した後、解離定数（ｐＫａ）　が５未満のアルカリ溶液でカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、次いで、残塩を除去することを特徴とする。
ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）　…（１）
１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）…（２）
【００１６】
また、本発明のカーボンブラック水分散体は、上記の酸化処理カーボンブラックを水中に分散させたカーボンブラック水分散体であって、水分散体中のカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が５０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が１５０〜３２０ｎｍ、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　が１．２０以下に分級処理されたことを特徴とする。
但し、アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％は、カーボンブラックの水分散体にレーザー光を照射して散乱光の周波数変調度合からアグロメレート粒径の累積度数分布曲線を作成し、同分布曲腺における５０％累積度数の粒径値を示し、Ｄｕｐａ９９％は、同分布曲線における９９％累積度数の粒径値を示す。また、半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　は、アグロメレート粒径の頻度分布曲線のモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックの粒子性状を示す特性としてＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）及び凝集体性状を示す特性として凝集体空隙容積Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）が、下記（１）、（２）の関係を充足するカーボンブラックを用いることが必須の要件となる。
ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）　…（１）
１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）…（２）
【００１８】
ＣＴＡＢ比表面積はカーボンブラック粒子表面の微細孔を含まない外部比表面積を表す指標であり、カーボンブラックの粒子径とより密接に関連する。すなわち、ＣＴＡＢ比表面積が大きくなると粒子径は小さくなり、水分散状態におけるカーボンブラック単位重量当たりのカーボンブラックの粒子数が増大することとなる。したがって、カーボンブラック分散濃度が同一の場合にはカーボンブラック粒子間の距離が接近し、カーボンブラック水分散体の粘度が上昇することになる。
【００１９】
また、凝集体空隙容積Ｖｐはカーボンブラックの基本微粒子が三次元的に不規則で複雑な鎖状に融着結合した凝集体（アグリゲート）の空隙部の容積であり、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合を示す指標でもある。すなわち、凝集体空隙容積Ｖｐの値が大きくなるとアグリゲート間の距離が接近することになるので、三次元ネットワークが形成され易くなり、ネットワークの空隙に吸蔵される水が多くなる。したがって、ストラクチャーが発達し、凝集体空隙容積Ｖｐが大きくなると、カーボンブラックの分散濃度が同一の場合にはカーボンブラック水分散体の粘度は増大することになる。
【００２０】
すなわち、ＣＴＡＢ×Ｖｐで表される値が大きいほど水分散体の粘度が高くなり、水性黒色インキとした場合に、例えば吐出安定性が低下することになる。そのため、本発明の酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラック特性として、〔粒子性状を示すＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）〕×〔凝集体性状を示す凝集体空隙容積Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）〕の値が１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）未満のカーボンブラックが適用される。
【００２１】
一方、ＣＴＡＢ比表面積が大きくなると粒子径が小さくなるために、水性黒色インキとした場合に紙繊維間の空隙をカーボンブラック粒子が通過し易くなり、黒色度が低下する。また、凝集体空隙容積Ｖｐが大きくなると発達したストラクチャーにより紙繊維間の空隙をカーボンブラック粒子が通過し難くなるため、黒色度が高くなる。したがって、Ｖｐ／ＣＴＡＢの値が大きいカーボンブラックほど水性インキとして黒色度が高いことになる。
【００２２】
しかし、ＣＴＡＢ比表面積が一定で、凝集体空隙容積Ｖｐが大きくなると、カーボンブラック分散濃度が同一の水分散体中におけるカーボンブラック粒子間の距離が接近するためにカーボンブラック粒子の凝集が進行し、大きな凝集塊（アグロメレート）を形成して沈降し易くなる。
【００２３】
そのため、本発明では、カーボンブラックの特性として、〔１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）〕の関係を充足するカーボンブラックが適用対象となる。Ｖｐ／ＣＴＡＢの値が１ｎｍ以下であると、水分散体中におけるカーボンブラックの凝集が抑制されるので沈降し難く、分散性は良好になるが、印字した際の黒色度が低下する。一方、Ｖｐ／ＣＴＡＢの値が１０ｎｍ以上となると、印字した際の黒色度は良好であるが、沈降し易くなり、分散安定性が損なわれることになるためである。
【００２４】
なお、これらの特性は下記の方法によって測定される。
（１）ＣＴＡＢ比表面積；
ＪＩＳ　Ｋ６２１７（９７）「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」
【００２５】
（２）凝集体空隙容積Ｖｐ；
ＪＩＳ　Ｋ６２２１（８５）「乾燥試料の作り方」に従って乾燥処理した粒度２５０〜５００μｍのカーボンブラックペレットを試料として、水銀ポロシメーター（マイクロメリティック社製、Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅｒ　９３００　）の専用セル（３ｃｍ３　）中に０．２ｇの試料を入れ、圧力２５ｐｓｉ〜３００００ｐｓｉに加圧して水銀を圧入していき、静電容量（ｐＦピコファラッド）を測定する。静電容量はセル内部の水銀とセル外部の電極間の静電容量を測定し、静電容量の変化から圧入水銀量を算出する。なお、次式から算出した凝集体空隙径０．０００６〜７．２μｍまでの空隙径の累積容積をＶｐ（ｃｍ３　／ｇ）とする。
2004107513.tif 000002
但し、Ｖｐ；　凝集体空隙容積（ｃｍ３　／ｇ）
Ｘ１　；　圧力２５ｐｓｉでの静電容量（ｐＦ）
Ｘ２　；　圧力３００００ｐｓｉでの静電容量（ｐＦ）
Ｗ　　；　カーボンブラック試料に重量（ｇ）
ＣＦ；　セルにより決まる定数
【００２６】
本発明の酸化処理カーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積及び凝集体空隙容積Ｖｐが上記の関係を充足するカーボンブラックを対象として、ペルオキソ２酸あるいはペルオキソ２酸塩により、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基量が２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に酸化処理される。
【００２７】
本発明において、カーボンブラックを酸化処理するための酸化剤にはペルオキソ２酸やペルオキソ２酸塩が限定的に用いられる。ペルオキソ２酸としては、例えばペルオキソ硫酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソ燐酸などが、また塩にはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが例示される。
【００２８】
酸化剤をこのように限定する理由は、他の酸化剤、例えば次亜ハロゲン酸やその塩を使用した場合には、カーボンブラック中にハロゲンが残存し、このカーボンブラックを顔料に用いた印字物を焼却処分する際にダイオキシンなどが発生する懸念があり、環境上問題となるからである。また、重クロム酸やその塩、過マンガン酸やその塩なども酸化後のカーボンブラック中あるいは廃液中に重金属が残留し易く、環境汚染の問題が生じる可能性があるからである。
【００２９】
硝酸による酸化はカーボンブラック表面にニトロソ基が形成され、このニトロソ基を有するカーボンブラックは変異原生を有し、人体に有害である。また、過酸化水素による酸化では酸化力が弱く、水分散性に有効機能するカルボキシル基を十分に生成させることが難しい。
【００３０】
更に、オゾンによる気相酸化ではチャネリング現象が起こるためにカーボンブラック表面に均一にカルボキシル基を生成させることができず、酸化力も弱いのでカルボキシル基の生成量も少ない。なお、液相中でオゾンをバブリングさせて酸化する方法ではオゾンの水への溶解度が低いため、カルボキシル基の生成量がより少なくなる。
【００３１】
一般に、カーボンブラックを酸化処理すると、酸化条件によってカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）などの種々の官能基が生成する。これらの官能基のうち水分子との親和性が高く、水中で安定な分散状態を形成するためには活性水素を含む酸性官能基であるカルボキシル基及びヒドロキシル基の存在量が大きく関係する。しかし、ヒドロキシル基の解離常数は８〜１０で、カルボキシル基の２〜５に比べて非常に大きいので、水分散性に関与する官能基はカルボキシル基が支配的となる。また、キノン基は水分子との親和性が小さく、むしろ水中への分散性を阻害する要因となる。
【００３２】
したがって、カーボンブラック粒子表面に存在する官能基としてカルボキシル基量を増加させれば水への分散性は向上することになる。一方、水への親和性が向上するとカーボンブラックの紙繊維間への浸透性も大きくなり、印字した際に黒色度が低下する傾向が生じる。また、カーボンブラックが水中に分散する過程及び水中に分散した状態においては、カーボンブラックと水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が重要な機能を発揮する。したがって、カーボンブラック単位重量当たりの官能基量では分散性能の良否を的確に評価することができない。そこで、水分散性と黒色度とを両立させるという観点から、カルボキシル基量を２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に設定する。
【００３３】
本発明の酸化処理カーボンブラックは、このように液相酸化して生成したカルボキシル基の少なくとも一部が解離定数（ｐＫａ）　が５未満のアルカリ溶液で中和されたものである。解離定数が５以上のアルカリ溶液（例えば炭酸水素ナトリウムや酢酸ナトリウムなど）で中和すると、僅かではあるが生成したヒドロキシル基をフェノラート塩に置換することが困難となり、分散体中のカーボンブラックの分散安定性が経時的に不安定になる可能性が高くなるためである。
【００３４】
解離定数（ｐＫａ）　が５未満のアルカリ溶液には、例えば無機系としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが、有機系としては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどが例示される。
【００３５】
本発明の酸化処理カーボンブラックの製造方法は、ＣＴＡＢ比表面積（１０３　ｍ２　／ｋｇ）と凝集体空隙容積Ｖｐ（１０−３ｍ３　／ｋｇ）とが、（１）、（２）ＣＴＡＢ×Ｖｐ＜１７０（ｍ５　／ｋｇ２　）…（１）
１（ｎｍ）＜Ｖｐ／ＣＴＡＢ＜１０（ｎｍ）…（２）
の関係を充足するカーボンブラックをペルオキソ２酸あるいはペルオキソ２酸塩の水溶液中に入れ、酸化剤濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間、攪拌速度などを適宜に制御して混合攪拌することにより、カルボキシル基量を２〜５μｍｏｌ／ｍ２　に酸化処理した後、解離定数（ｐＫａ）　が５未満のアルカリ溶液を加えて生成したカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、次いで残塩を除去することを特徴とする。
【００３６】
アルカリ溶液で中和した酸化カーボンブラックの分散液には、中和により生成した塩類が存在するので、これらの残塩は電気透析あるいは逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズＲ．Ｏなどの分離膜で分離除去して、酸化カーボンブラックが精製される。残塩除去が不十分な場合には、水分散体の分散性、保存安定性、粘性などが悪化し、また装置腐食の問題も生じることになるので、カーボンブラック水分散体の残塩濃度は、カーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％として電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ　未満となるように除去することが好ましい。
【００３７】
なお、カルボキシル基量は下記の方法によって測定される。
（３）カルボキシル基；
濃度０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ３　の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ３　の中にカーボンブラック２〜５ｇ　を添加して６時間振盪した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３　の塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで濃度０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３　の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定試験を行ってカルボキシル基を定量する。次に、この測定値をカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ　；ｍ２／ｇ）で除した値をカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ２　）とする。
【００３８】
本発明の酸化処理カーボンブラックの水分散体は、上記の酸化処理カーボンブラックを水中に分散させ、更に分級処理を行って、カーボンブラックの粒子凝集形態を特定した点を特徴とする。カーボンブラックを水中に分散させる場合、水中への分散が容易で、その分散状態を安定に維持するためにはカーボンブラック粒子がより微細な凝集形態で水中に分散し、かつ再凝集して大きな凝集体を形成し難いことが有利である。一方、カーボンブラック粒子の凝集形態が小さくなると分散性能の向上には有利ではあるが、水性インキとした場合には紙繊維の間隙からカーボンブラックが通過し易くなり、紙定着濃度が低下して黒色度が低くなる。しかし、凝集形態が大きくなると分散性が低下し、インキの吐出安定性や濾過性の悪化を招くことになる。
【００３９】
更に、原料のカーボンブラックの粒子凝集体には粒度分布があり、酸化処理したカーボンブラックにおいても当然粒度分布があり、例えば小さな粒子凝集体では酸化が不十分なために水分散性が低いものも存在するうえ、一方では沈降し易い大きな凝集体も含まれている。そのため、酸化が不十分なもの及び粒度の大きなものを選択的に除去することが必要となる。選択除去する手段としては分級処理があり、遠心分離による方法、機能性膜による分離などが施される。
【００４０】
すなわち、本発明の酸化処理カーボンブラックの水分散体は分級処理により水分散体中のカーボンブラックの粒子凝集体、すなわちアグロメレート粒径の粒度分布のシャープ化を図るもので、具体的には水分散体中においてカーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％が５０〜１３０ｎｍ、最大粒径Ｄｕｐａ９９％が１５０〜３２０ｎｍ、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　との比ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　が１．２０以下に分級処理されたことを特徴とする。なお、カーボンブラックの分散濃度は５０ｗｔ％以下に調整することが好ましい。分散濃度が５０ｗｔ％を越えると分散体中においてカーボンブラックが再凝集し易くなり、長期間に亘って安定分散を維持することが難しくなる傾向があるからである。
【００４１】
アグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％の値が５０ｎｍ未満であると、例えば水性インキを調製し、紙に印字した場合に、紙繊維の隙間からカーボンブラックが通過する割合が多くなり紙定着濃度すなわち黒色度が低下する。一方、１３０ｎｍを越えると紙繊維表面に捕捉されるカーボンブラック量が増えるので黒色度は向上するが、分散安定性が低下して、濾過性やインクノズルからの吐出安定性が低下し、沈殿残渣率が増大するなどの問題を招くことになる。また、アグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％の値が１５０ｎｍ未満では黒色度が低下し、３２０ｎｍを越えると濾過性、吐出安定性の低下及び沈殿残渣率の増大が著しくなる。更に、アグロメレートの半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　とモード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　の比ΔＤｕｐａ　（ｍｏｄｅ）／Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　の値を１．２０以下に分級処理にて調整することにより、濾過性、吐出安定性が向上し、沈殿残渣率の低下を図ることができる。
【００４２】
なお、Ｄｕｐａ５０％、Ｄｕｐａ９９％、Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　、ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　は下記の方法によって測定される。
（４）Ｄｕｐａ５０％、Ｄｕｐａ９９％、Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　、ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　の測定；
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５ｋｇ／ｍ３　の分散液を調製し、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡ　ｍｏｄｅ１　９３４０）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによってブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。
【００４３】
このようにして測定したアグロメレート粒径から、その累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）とする。また、測定したアグロメレート粒径から、その頻度数分布曲線を作成し、この頻度数分布曲線からモード径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　（ｎｍ）を求め、更にモード径における頻度値の１／２に相当する大小２点間の粒子径差を求めて、半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）　（ｎｍ）とする。
【００４４】
なお、本発明の酸化処理カーボンブラックの水分散体を水性黒色インキなどとして使用する場合には、例えばカーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％に調整したときの電気伝導度を２ｍＳ／ｃｍ未満とすることが好ましい。分級処理したカーボンブラック水分散体には未中和塩などが存在し、これらの塩が多量に存在すると塩析によりカーボンブラックが凝集沈殿を起こすので、速やかに脱塩精製することが好ましい。脱塩精製の方法としては、限外濾過膜、逆浸透膜、電気透析などの機能性膜により精製濾過を行い、長期間安定な分散状態を維持し得るように、電気伝導度を２ｍＳ／ｃｍ未満に調整される。この水分散体における電気伝導度が２ｍＳ／ｃｍ以上であると、長期間保存中にカーボンブラックから溶出してくるフミン酸塩などの塩の影響によりカーボンブラックの凝集が起こり、粘度の増大や分散安定性が低下する場合がある。また、インキ媒体になった場合には装置、機械などを腐食するという問題を生じることもある。
【００４５】
更に、インクジェット用の記録液用インキなどとして用いる場合には、例えばカーボンブラックの分散濃度を２０ｗｔ％として、２５℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ以下、比重１．３以下、表面張力６０ｍＮ／ｍ以上、ｐＨ４〜９、沈殿残渣率　４０ｗｔ％未満などの性状に調整して使用される。
【００４６】
すなわち、粘度が１０ｍＰａ・ｓを越えるとプリンタヘッドに詰まりを生じ易くインキの吐出安定性が低下し、比重が１．３０を越えるとチキソトロピー化を起こす可能性が高い。表面張力が６０ｍＮ／ｍ未満ではノズル先端の濡れなどにより印字汚れが発生して印字品位が損なわれることになり、ｐＨが４未満では粘度が上昇して分散安定性も悪化し、ｐＨが９を越えると印字したときに耐水性が低下し、また加温による粘度上昇を招くことになる。また、水分散体の沈殿残渣率が４０ｗｔ％を越えると分散安定性が著しく低下することとなるためである。なお、本発明による水分散体におけるカーボンブラック含有量を４ｗｔ％として純水で希釈し、＃６バーコータによりコピー紙（ゼロックス４０２４紙）にドローダウンした場合の黒色度（光濃度）１．４０以上と十分な印字濃度が得られる。
【００４７】
このように、本発明の酸化処理カーボンブラックを水中に分散させた水分散体は、分散性能の経時安定性に優れており、また、耐水性や耐光性も良好であるので、水性黒色インキなどとして好適に使用することができる。
【００４８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００４９】
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示すＣＴＡＢ比表面積及び凝集体空隙容積Ｖｐの異なるカーボンブラック１００ｇを、濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ３　のペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液３ｄｍ３　に添加し、反応温度３３３ｋ、攪拌速度０．１２　ｓ−１の条件で１０時間攪拌混合して酸化処理した。次いで、濾別した酸化処理カーボンブラックを純水中に分散させて、濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ３　の水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、遠心分離器（日立工機社製　ＣＲ２２Ｆ）で７．５×１０−３ｓ　−１の回転数で１５分間分級処理した。その後、上澄み液を限外濾過膜〔旭化成社製、ＡＨＰ−１０１０、分画分子量　５００００）により残存する塩を分離したのち、カーボンブラック分散濃度が２０ｗｔ％になるように水を除去した。この酸化処理カーボンブラック水分散体の電気伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００５０】
比較例３
実施例１と同じカーボンブラック１００ｇを濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ３　の過マンガン酸カリウム水溶液３ｄｍ３　に添加し、反応温度３４３ｋ、攪拌速度０．１２　ｓ−１の条件で３時間攪拌混合して酸化処理した他は、実施例１と同じ方法で中和処理、分級処理、残塩分離処理を行ったのち、水を除去して分散濃度２０ｗｔ％の酸化処理カーボンブラックの水分散体を製造した。なお、この水分散体の電気伝導度は１．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００５１】
比較例４
実施例１と同じカーボンブラック１００ｇを有効塩素濃度４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３ｄｍ３　に添加し、反応温度３７３ｋ、攪拌速度０．１２　ｓ−１の条件で５時間攪拌混合して酸化処理した後、塩酸でｐＨ２に調整した他は、実施例１と同じ方法で中和処理、分級処理、残塩分離処理を行ったのち、水を除去して分散濃度２０ｗｔ％の酸化処理カーボンブラックの水分散体を製造した。なお、この水分散体の電気伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００５２】
比較例５
実施例１と同じカーボンブラック１００ｇをオゾン処理器に入れ、オゾン発生機（日本オゾン社製、ＩＯＴ−４Ａ６　）により発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量１８ｇ／ｈの条件で１時間酸化処理した他は全て実施例１と同じ方法で中和処理、分級処理、残塩分離処理を行ったのち、水を除去して分散濃度２０ｗｔ％の酸化処理カーボンブラックの水分散体を製造した。なおこの水分散体の電気伝導度は０．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００５３】
比較例６
ペルオキソ２硫酸ナトリウム水溶液の濃度を２．０ｍｏｌ／ｄｍ３　にした他は全て実施例１と同じ方法で酸化処理、中和処理、分級処理、残塩分離処理を行って後、水を除去して分散濃度２０ｗｔ％の酸化処理カーボンブラックの水分散体を製造した。なお、この水分散体の電気伝導度は０．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００５４】
比較例７
酸化処理後の中和処理を、濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ３　の炭酸水素トリウム水溶液で中和した他は全て実施例１と同じ方法で酸化処理、分級処理、残塩処理を行って後、水を除去して分散濃度２０ｗｔ％の酸化処理カーボンブラックの水分散体を製造した。なお、この水分散体の電気伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００５５】
比較例８
分級処理を行わない他は全て実施例１と同じ方法で酸化処理、中和処理、分級処理、残塩分離処理を行って後、水を除去して分散濃度２０ｗｔ％の酸化処理カーボンブラックの水分散体を製造した。なお、この水分散体の電気伝導度は１．２ｍＳ／ｃｍであった。
【００５６】
このようにして製造した酸化処理カーボンブラックの水分散体について、製造条件を対比して表１、２に示した。
【００５７】
【表１】
2004107513.tif 000003
表注；
＊１　Ａ；Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ８　
Ｂ；ＫＭｎＯ４　
【００５８】
【表２】
2004107513.tif 000004
表注；
＊１　Ａ；Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ８　
Ｃ；ＮａＣｌＯ
Ｄ；Ｏ３　
＊２　有効塩素濃度　４％
【００５９】
次に、これらのカーボンブラックの水分散体中のカーボンブラックアグロメレートの平均粒径Ｄｕｐａ５０％（ｎｍ）、最大粒径Ｄｕｐａ９９％（ｎｍ）、モード粒径Ｄｕｐａ（ｍｏｄｅ）　（ｎｍ）及び半値幅ΔＤｕｐａ（ｍｏｄｅ）（ｎｍ）　を測定した。また下記の方法により測定して、水分散性能およびインキ性能などを評価した。得られた結果を表３、４に示した。
【００６０】
保存安定性；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間各経過後の粘度を測定して保存安定性を比較した。なお、粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ　〕により測定した。
【００６１】
アグロメレートの粒子径；
サンプルを密閉容器に入れ、７０℃の温度に保持して１〜４週間経過後のアグロメレートの粒子径を測定して、その変化を比較した。
【００６２】
濾過性；
サンプルを濾紙（アドバンテックＴＯＹＯ製Ｎｏ．２）及び膜孔径３μｍ　、０．８μｍ　、０．６５μｍ　、０．４５μｍ　のフィルターを用いて２．６６×１０３Ｐａ　の減圧下で濾過試験を行い、通過量を測定した。
【００６３】
沈殿残渣率；
サンプルを２００００Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量（Ｍ　１）と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重量（Ｍ　０）との重量比（Ｍ　１／Ｍ　０）を沈殿残渣率とした。
【００６４】
印字濃度；
カーボンブラック水分散体をカーボンブラック分散濃度４ｗｔ％に希釈し、コピー紙（ＸＥＲＯＸ　４０２４）に＃６バーコーダにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製　ＲＤ−９２７　）を用いて光学濃度を測定した。
【００６５】
【表３】
2004107513.tif 000005
【００６６】
【表４】
2004107513.tif 000006
【００６７】
表１〜４の結果から、実施例１、２の水分散体は優れた保存安定性、濾過性、沈殿残渣率、印字濃度等をバランス良く備えているが、カーボンブラックのＶｐ／ＣＴＡＢが大きい比較例１は沈殿残渣率が著しく多く、カーボンブラックのＣＴＡＢ×Ｖｐ値が大きい比較例２では初期粘度が高くなっている。
【００６８】
酸化剤に過マンガン酸カリウムを使用した比較例３は残留重金属が多く、また酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを用いた比較例４は残留ハロゲンが多く、ともに環境汚染、公害上問題となり、好ましくない。
【００６９】
また、酸化剤にオゾンを用いた比較例５では、オゾンの酸化力が弱いのでカーボンブラックが十分に酸化されないため分散性能及び濾過性の低下が著しく、一方、比較例６のように酸化により生成したカルボキシル基量が多くなると、水分散性能は優れているが、印字濃度が低位になる。
【００７０】
炭酸水素ナトリウムにより中和した比較例７は水分散性能が低下し、分級処理を行わない比較例８の水分散体では濾過性の低下が大きくなる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、水分散性能に優れた酸化処理カーボンブラックとその製造方法が提供され、また、この酸化処理カーボンブラックを水中に分散させた本発明の水分散体によれば、濾過性、沈殿残渣率など分散性の長期安定性が良好であり、印字濃度も濃く、インクジェットプリンター用をはじめとして水性インキとして優れた実用性が期待される。