(57)【要約】【課題】樹脂材料を強化するために強化基材としての繊維層を用いた繊維強化樹脂材料において、カーボンナノファイバーを分散混合して樹脂の強化を図ることにより、圧縮強度等の強度を高めた繊維強化複合樹脂材料を提供する。【解決手段】カーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料１は、未硬化の樹脂４に、カーボンナノファイバー５を分散混合したマトリックス３を、多層に積層された繊維強化基材２に含浸させる。マトリックス３が硬化すると、マトリックス３内に混在するカーボンナノファイバー５によって、マトリックス３自体の強度が高められる。また、繊維強化基材２と樹脂４とがカーボンナノファイバー５を介して強固に結びつくので、樹脂４の強度のみに依存していた圧縮強度等の複合材料の強度が向上する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化の樹脂にカーボンナノファイバーを分散混合したマトリックスを、繊維強化基材に含浸させて成るカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料。
【請求項２】
前記繊維強化基材は単層又は複数層が積層された層状基材であり、前記層状基材に塗布された又は隣接する前記層状基材間に挟まれた前記マトリクスが前記層状基材に含浸されることから成る請求項１に記載のカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記繊維強化基材の最終的な体積含有率は、１０％〜７０％の範囲にあることから成る請求項１に記載のカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノファイバーが分散した樹脂を１層以上積層した繊維強化基材に含浸させたカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維織物等（例えば、炭素繊維織物）を積層した強化基材に樹脂を含浸させ繊維強化複合材料を製作している。炭素繊維やガラス繊維などを積層して成る繊維織物等の積層型の繊維基材に樹脂をマトリックスとして含浸させた繊維強化複合材料は、軽量でありながら、面内、特に繊維織物の引っ張り方向については強度が非常に高く、比強度、比剛性に優れており、航空機、宇宙機器のみならず一般産業においても、構造材料等として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、この種の繊維強化複合材料は、強い異方性を有しており、繊維が概して伸びる方向である積層面内の強度に比べて、積層面に交叉する方向の強度は非常に弱い。積層型の繊維強化複合材料においては、積層面内以外の方向には複合材料強度への繊維強度の寄与は少なく、そのため、この樹脂に依存する強度に関連した破壊がクリティカルとなる。即ち、繊維基材に樹脂を含浸させて構成される複合材料においては、繊維基材を強化し面内に関する強度を向上させることができても、樹脂強度に依存する破壊形態に関する強度は向上し得ず、樹脂依存強度が繊維強化複合材料としての強度を決定することがある。
【０００４】
積層型の複合材料に関する層間強度は、樹脂強度に依存する代表的なものである。そのため、樹脂の改良、改質、及び繊維強化基材の各層について貫層方向にケブラー糸など通すなどの技術を用いた層間強化が試みられている。しかしながら、貫層糸を有する複合材料の場合、糸が強化基材を通過する孔近傍に応力集中が発生しやすく積層面に関する強度低下をまねく虞がある。
【０００５】
また、カーボンナノチューブをエポキシ樹脂に分散させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。このカーボンナノチューブが分散されたエポキシ樹脂は、フィラメントワインディングに利用されている。
【０００６】
【非特許文献１】
シーン・スピンドラー・ランタ（Ｓｅａｎ　Ｓｐｉｎｄｌｅｒ　Ｒａｎｔａ）、チャールズ・イー．ベイキス（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｅ．Ｂａｋｉｓ）　，　「フィラメントワインディングレジンのカーボンナノチューブ強化（ＣＡＲＢＯＮ　ＮＡＮＯＴＵＢＥ　ＲＥＩＮＦＯＣＥＭＥＮＴ　ＯＦ　Ａ　ＦＩＬＡＭＥＮＴ　ＷＩＮＤＩＮＧＲＥＳＩＮ　）」，　（米国）、第４７回国際エスエーエムピーイー（ＳＡＭＰＥ）シンポジウムプロシーディングス，２００２年５月１２〜１６日，Ｐ．１７７５−１７８７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、非常に微細でしかも強度の高い繊維を樹脂に分散させた樹脂を、積層した繊維強化基材に均一に含浸させたマトリックスとして用い、積層面での引っ張り方向以外の方向の強度を機能させることが望ましい。
【０００８】
この発明の目的は、樹脂材料を強化するために強化基材としての繊維層を用いた繊維強化樹脂材料において、樹脂の強化を図ることにより、層間強度及び圧縮強度等の従来の繊維強化複合材料に関し樹脂に依存する破壊強度を高めた繊維強化複合材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料は、未硬化の樹脂にカーボンナノファイバーを分散混合したマトリックスを、繊維強化基材に含浸させて成っている。ここで言うカーボンナノファイバーは、公知の底のないカップ形状をなす炭素網層が積層したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーだけでなく繊維軸に対して一定の角度で傾斜したヘリンボン構造を有するカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、炭素網層が同心円状に成長したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、或いは炭素網層が軸線に垂直に成長したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーである。また、サイズについては直径が２００ｎｍ以下でアスペクト比が０．１以上の気相成長法による公知の炭素繊維である。
【００１０】
このカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料によれば、マトリックスが硬化したとき、マトリックス内に混在するカーボンナノファイバーによって、マトリックス自体の強度が高められると共に、繊維強化基材とマトリックスとの複合作用に基づいて、繊維強化基材と樹脂とがカーボンナノファイバーを介して強固に結びつくので、樹脂強度のみに依存していた繊維強化複合材料の強度が向上する。
【００１１】
このカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料において、前記繊維強化基材を単層又は複数層が積層された層状基材とし、前記層状基材に塗布された又は隣接する前記層状基材間に挟まれた前記マトリクスを前記層状基材に含浸させることができる。カーボンナノファイバーが分散混合された未硬化の樹脂は、塗布したり予め繊維強化材が挿入されている金型に圧入する等によって、繊維強化基材に対して均等にマトリックスとして配置させることができる。未硬化のマトリックスは、繊維強化基材に対して、表面から内部に浸透し、繊維強化基材に均等に含浸させることができる。
【００１２】
このカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料において、前記繊維強化基材の最終的な体積含有率を、１０％〜７０％の範囲にすることができる。繊維強化基材の最終的な体積含有率をこの範囲内に設定することにより、主として繊維強化基材に基づく面内強度と、主としてマトリックスに基づく面内強度以外の圧縮強度等の強度とのバランスを良好にすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づいて、この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料の実施例を説明する。図１はこの発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料の一例を示す図であって、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す模式図である。
【００１４】
図１に示す実施例において、カーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料１は、図１（ａ）に示すように複数層に配置された繊維強化基材２と、隣接する繊維強化基材２間に挟まれたマトリックス３とから成っている。マトリックス３は、当初、カーボンナノファイバー５を分散させた未硬化の樹脂４で構成されている。未硬化状態のマトリックス３は、繊維強化基材２の表面に対して塗布や金型内への圧入等の適宜の手段によって適用され、その後、加熱するなどして硬化される。樹脂４が硬化した状態が図１（ｂ）に拡大して示されている。カーボンナノファイバー５は、繊維強化基材２と比較して非常に細く且つ短い炭素繊維であり、樹脂４の硬化状態では、無数のカーボンナノファイバー５は、個々にはランダムな方向に延びている。
【００１５】
繊維強化基材１の表面に適用されたマトリックス３は、硬化する前に繊維強化基材２に含浸される。マトリックス３を繊維強化基材２に含浸し、その後、硬化することによって、繊維強化基材２は、カーボンナノファイバー５によって強化された樹脂４から成るマトリックス３と共に、複合材料を形成する。マトリックス３が硬化したとき、マトリックス３内に混在する無数のカーボンナノファイバー５によって、マトリックス３自体の強度が高められると共に、繊維強化基材２とマトリックス３との複合作用に基づいて、繊維強化基材２と樹脂４とがカーボンナノファイバー５を介して強固に結びつく。従って、面内強度以外の例えば、層間強度等について、従来では樹脂４の強度のみに依存していた繊維強化複合材料の強度が、著しく向上する。
【００１６】
【実施例】
本発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料１は、例えば、以下のようにして製作される。
繊維強化基材２については、炭素繊維織物材であるＣ０６３４３（東レ株式会社製）をあらかじめ切断し、所定の積層枚数を準備しておく。カーボンナノファイバー５としては、例えば、カップスタック型カーボンナノファイバー「カルベール」（登録商標、株式会社ジーエスアイクレオス製）を用い、樹脂４としては汎用的な樹脂であるエピコート８２７（「エピコート」は登録商標、株式会社ジャパンエポキシレジン製）を用いる。カーボンナノファイバー５の量は、樹脂４に対する重量比として３５％のものと２０％のものを用いた。カーボンナノファイバー５が分散された未硬化の樹脂４に硬化剤としてエピキュアＷ（「エピキュア」は登録商標、株式会社ジャパンエポキシレジン製）を混合し十分に撹拌する。撹拌後、真空槽または真空に保つことのできる容器などを用いて撹拌時に混入した空気を十分脱気することで、カーボンナノファイバー５を樹脂４に分散混合したマトリックス３が得られる。
【００１７】
炭素繊維織物材から準備した繊維強化基材２にマトリックス３を塗布し、そうして得られたマトリックス３を塗布した繊維強化基材２を互いに積層し、加熱し硬化させた。ここでは、１００℃で２時間保持した後、１７５℃で４時間硬化し、成形品を得た。加熱の際に、マトリックス３を塗布した繊維強化基材２の積層体を挟み付けて加圧して、マトリックス３の繊維強化基材２への浸入、即ち、繊維強化基材２側からすれば、マトリックス３の含浸を促進させるのが好ましい。
【００１８】
本実施例において成形された、カーボンファイバー分散樹脂炭素繊維強化複合材料について圧縮試験を実施した。比較のため、強化繊維基材量が繊維含有率として同等な炭素繊維織物を含み、カーボンナノファイバーを分散していない樹脂（エピコート８２７／エピキュアＷ）で強化したものについても同様の試験を実施した。図２は、その試験結果を示すグラフである。図２において、横軸は試験片に貼った歪ゲージによって取得した歪であり、縦軸は荷重を試験片の断面積で除した応力値である。
【００１９】
本実験結果によれば、圧縮強度に関して、分散混合されるカーボンナノファバー量が最も多い（樹脂に対する重量比として３５％）繊維強化複合材料ａが最も高い応力および歪まで耐えることができ、以下、重量比として２０％の繊維強化複合材ｂ、分散していない（重量比が０％）繊維強化複合材料ｃの順になっている。このように、カーボンナノファイバーを樹脂に対する重量比として２０％〜３５％を樹脂中に分散させたもの（ａ又はｂ）を炭素繊維織物に含浸させて得られたカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料は、分散させていない樹脂によって得られる繊維強化複合材料とくらべて、圧縮強度に優れていることが判明した。従来のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは外周面が滑らかで樹脂が滑り易い構造となっているのに対して、特に、カップスタック型のカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの場合は、カップ形状を有する炭素網層が積層した構造を有しているので、そのカップ形状の外周縁が並ぶ外周部において、樹脂との親和性が良好であり樹脂との機械的な摩擦を増加させる構造となっていることが、上記の強度向上に寄与していると推察される。
【００２０】
図３は、この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料について、比強度、即ち、各複合材料の強度を比重で除した値を、従来から航空機等に利用されている材料と比較して示すグラフである。図３から判るように、この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂複合材料（Ｉ及びＩＩ）は、従来の金属材料（ＩＶ及びＶ）と比較して４４％〜７７％程度向上しており、重量的に効率の良い材料であると言える。
【００２１】
この本発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料は、例えば、航空機や空中を飛翔あるいは飛行する物体、宇宙空間にて使用される機器の構造材料として、また、Ｘ線等の放射線を透過させたい医療用機器の部材や、軽量化を図りたいパソコン等の家電機器の筐体、釣り竿、ゴルフクラブのシャフトやテニスラケットのフレーム等のスポーツ用品の強度部材、計測機器の部材、自動車、オートバイ等の移動体の外装、構造体や住宅、ビル等の建築物の構造体のうち、特に軽量高強度であることが望まれる製品の部材として適用できるものと考える。また、軽量高強度だけでなく、導電性や熱伝導特性についても補強されるのは勿論のことである。
【００２２】
【発明の効果】
この発明は、上記のように、カーボンナノファイバーを分散させた樹脂を、繊維強化基材に含浸させてマトリクスとして用いているので、繊維強化複合材料としての強度が高められ、従来の繊維強化複合材料よりも重量的及び強度的に有利な繊維強化複合材料を提供することができる。本発明で得られたカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料は、特に圧縮強度に対する強度に優れているため、従来の圧縮強度によって制限を受けていた部材の軽量化に役立ち、航空機・宇宙機器等の航空宇宙産業、風力発電等のエネルギー産業、自動車産業、スポーツ産業等のあらゆる産業への利用ができ、産業上の効果は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料の一例を示す図であって、（ａ）は断面模式図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す模式図である。
【図２】この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料の圧縮強度試験の結果を示すグラフである。
【図３】この発明によるカーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料の圧縮比強度を示したグラフである。
【符号の説明】
１　カーボンナノファイバー分散樹脂繊維強化複合材料
２　繊維強化基材
３　マトリックス
４　樹脂
５　カーボンナノファイバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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