(57)【要約】【課題】簡単な蒸留操作で且つ低コストで硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供する。【解決手段】濃縮対象である硝酸水溶液に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の硝酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させた後、この濃縮硝酸水溶液を蒸留することによって蒸留残液として更に高濃度に濃縮された硝酸水溶液を得る。硝酸金属塩に代えて硫酸金属塩を用いても同様に硝酸水溶液の濃縮をすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮対象である硝酸水溶液に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の硝酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させることを特徴とする硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項２】
濃縮対象である硝酸水溶液に、硫酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させることを特徴とする硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項３】
濃縮対象である硝酸水溶液に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の硝酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させる第１濃縮工程と、
前記濃縮された硝酸水溶液を蒸留することによって蒸留残液として更に濃縮された硝酸水溶液を得る第２濃縮工程とを包含することを特徴とする硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項４】
濃縮対象である硝酸水溶液に、硫酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させる第１濃縮工程と、
前記濃縮された硝酸水溶液を蒸留することによって蒸留残液として更に濃縮された硝酸水溶液を得る第２濃縮工程とを包含することを特徴とする硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項５】
前記第２濃縮工程で留出された硝酸水溶液を前記第１濃縮工程に供給してこの第１濃縮工程で濃縮対象液の一部又は全部として用いる請求項３または４に記載の硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項６】
前記第１濃縮工程での蒸留温度を６０〜８０℃の範囲に設定し、前記第２濃縮工程での蒸留温度を４０〜６０℃の範囲に設定する請求項３〜５のいずれか１項に記載の硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項７】
前記硝酸金属塩として硝酸リチウムを用いる請求項１または３に記載の硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項８】
前記硫酸金属塩として、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の硫酸金属塩を用いる請求項２または４に記載の硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項９】
濃縮対象である硝酸水溶液に硝酸金属塩を溶解せしめてなる水溶液における硝酸金属塩の含有割合が２０〜７０質量％である請求項１または３に記載の硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項１０】
濃縮対象である硝酸水溶液に硫酸金属塩を溶解せしめてなる水溶液における硫酸金属塩の含有割合が３０〜６０質量％である請求項２または４に記載の硝酸水溶液の濃縮方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の濃縮方法により濃縮して得られた硝酸水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、硝酸水溶液を濃縮する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸水溶液は、硝酸濃度６８質量％において硝酸と水の共沸混合物を形成するものであることから、希硝酸を通常の蒸留により濃縮して濃硝酸を製造しようとしても、濃度６８質量％以上の硝酸水溶液を蒸留液（留出液）として得ることはできない。即ち、希硝酸を単に蒸留しても６８質量％以上の濃度に濃縮することはできない。
【０００３】
そこで、従来では、希硝酸にアルカリ土類金属硝酸塩（硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等）を溶解せしめて、この溶液を蒸留することによって濃硝酸を（留出物として）得る方法が用いられていた（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭３３−４５６８号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【特許文献２】
特許第３３４１３５２号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルカリ土類金属硝酸塩を用いた従来法では、次のような問題があった。即ち、アルカリ土類金属硝酸塩を用いた場合には濃縮度合い（濃縮率）が十分なものではなく、蒸留操作を数回繰り返さなければ希硝酸を十分に高濃度まで濃縮することができないという問題があった。また、蒸留の際の硝酸水溶液の加熱温度（蒸留温度）を高く設定しなければならず、このために蒸留濃縮時のエネルギーコストが多大なものとなって濃縮コストが増大するという問題もあった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、簡単な蒸留操作で且つ低コストで硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の第１〜４発明によって達成される。
【０００９】
即ち、第１発明に係る硝酸水溶液の濃縮方法は、濃縮対象である硝酸水溶液に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の硝酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させることを特徴とする。これら特定の硝酸金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができ、これにより硝酸水溶液の濃縮を短時間でかつ低コストで行うことができる。また、濃縮硝酸水溶液は留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。
【００１０】
また、第２発明に係る硝酸水溶液の濃縮方法は、濃縮対象である硝酸水溶液に、硫酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させることを特徴とする。硫酸金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができ、これにより硝酸水溶液の濃縮を短時間でかつ低コストで行うことができる。また、濃縮硝酸水溶液は留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。
【００１１】
また、第３発明に係る硝酸水溶液の濃縮方法は、濃縮対象である硝酸水溶液に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の硝酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させる第１濃縮工程と、前記濃縮された硝酸水溶液を蒸留することによって蒸留残液として更に濃縮された硝酸水溶液を得る第２濃縮工程とを包含することを特徴とする。
【００１２】
第１濃縮工程では、特定の硝酸金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができ、これにより硝酸水溶液の濃縮を短時間でかつ低コストで行うことができる。また、第１濃縮工程では、濃縮硝酸水溶液は留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。更に、第２濃縮工程を経ることにより、より一層濃縮された硝酸水溶液を得ることができる。
【００１３】
また、第４発明に係る硝酸水溶液の濃縮方法は、濃縮対象である硝酸水溶液に、硫酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって濃縮された硝酸水溶液を留出させる第１濃縮工程と、前記濃縮された硝酸水溶液を蒸留することによって蒸留残液として更に濃縮された硝酸水溶液を得る第２濃縮工程とを包含することを特徴とする。
【００１４】
第１濃縮工程では、硫酸金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができ、これにより硝酸水溶液の濃縮を短時間でかつ低コストで行うことができる。また、第１濃縮工程では、濃縮硝酸水溶液は留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。更に、第２濃縮工程を経ることにより、より一層濃縮された硝酸水溶液を得ることができる。
【００１５】
前記第３発明及び前記第４発明では、前記第２濃縮工程で留出された硝酸水溶液を前記第１濃縮工程に供給してこの第１濃縮工程で濃縮対象液の一部又は全部として用いるようにするのが好ましい。これにより第２濃縮工程で留出された硝酸水溶液を無駄にすることなく濃縮硝酸水溶液の製造に循環使用できるので、製造に伴う廃棄物の排出を顕著に抑制できて環境面で好都合であるし、コストも低減できる。
【００１６】
また、前記第３発明及び前記第４発明において、第１濃縮工程での蒸留温度を６０〜８０℃の範囲に設定し、第２濃縮工程での蒸留温度を４０〜６０℃の範囲に設定するのが好ましい。これにより、熱エネルギーコストを十分に抑制しつつ硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができる。
【００１７】
前記第１発明及び前記第３発明において、硝酸金属塩としては硝酸リチウムを用いるのが好ましい。この硝酸リチウムは、硝酸水溶液に高濃度に溶解させることができるので、他の硝酸金属塩よりも硝酸水溶液をより一層高濃度に濃縮することができる利点がある。また、硝酸リチウムは、塩として回収しやすいという利点もある。
【００１８】
また、前記第２発明及び前記第４発明において、硫酸金属塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の硫酸金属塩を用いるのが好ましい。これら特定の硫酸金属塩は、硝酸水溶液に高濃度に溶解させることができるので、他の硫酸金属塩よりも硝酸水溶液をより一層高濃度に濃縮することができる利点がある。
【００１９】
前記第１発明及び前記第３発明において、濃縮対象である硝酸水溶液に硝酸金属塩を溶解せしめてなる水溶液における硝酸金属塩の含有割合は２０〜７０質量％であるのが好ましい。このような含有割合であれば、硝酸水溶液をさらに高濃度に濃縮することができる。
【００２０】
前記第２発明及び前記第４発明において、濃縮対象である硝酸水溶液に硫酸金属塩を溶解せしめてなる水溶液における硫酸金属塩の含有割合は３０〜６０質量％であるのが好ましい。このような含有割合であれば、硝酸水溶液をさらに高濃度に濃縮することができる。
【００２１】
また、この発明に係る濃縮硝酸水溶液は、上記いずれかの濃縮方法により濃縮して得られた硝酸水溶液である。これにより、金属等の不純物の含有のない高純度の濃縮硝酸水溶液が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
この発明に係る硝酸水溶液の濃縮方法について説明する。濃縮対象である硝酸水溶液に、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅及び硝酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の硝酸金属塩、又は硫酸金属塩を溶解せしめて蒸留を行う（第１濃縮工程）。この蒸留によって、濃縮された硝酸水溶液を留出させることができる。即ち、濃縮硝酸水溶液が留出液（蒸留液）として得られる。
【００２３】
上記特定の塩を濃縮対象である硝酸水溶液に溶解せしめることによって、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができる。また、濃縮された硝酸水溶液は蒸留の留出液として得られるので、濃縮対象である硝酸水溶液が金属不純物を含有するようなものであっても、濃縮された硝酸水溶液は金属等の不純物の含有もなく、従って高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。
【００２４】
この第１濃縮工程での蒸留温度（蒸留の際の硝酸水溶液の温度）は６０〜８０℃の範囲に設定するのが好ましい。６０℃未満では濃縮された硝酸水溶液を得るのに時間がかかり過ぎて蒸留効率（生産性）が低下するので好ましくないし、一方８０℃を超えると濃縮に要する熱エネルギーコストが増大して濃縮コストが多大なものになるので好ましくない。中でも、第１濃縮工程での蒸留温度は６７〜７２℃の範囲に設定するのがより好ましい。
【００２５】
前記列挙した９つの硝酸金属塩の中では硝酸リチウムを用いるのが好ましい。この硝酸リチウムは、硝酸水溶液に高濃度に溶解させることができるので、他の硝酸金属塩よりも硝酸水溶液をより一層高濃度に濃縮することができる。
【００２６】
また、前記硫酸金属塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の硫酸金属塩を用いるのが好ましい。これら特定の硫酸金属塩は、硝酸水溶液に高濃度に溶解させることができるので、他の硫酸金属塩よりも硝酸水溶液をより一層高濃度に濃縮することができる。
【００２７】
前記硝酸金属塩の濃度は次のような範囲に設定するのが好ましい。即ち、濃縮対象である硝酸水溶液に硝酸金属塩を溶解せしめてなる水溶液における硝酸金属塩の含有割合は２０〜７０質量％の範囲とするのが好ましい。２０質量％未満では濃縮度合い（濃縮率）が低下する、即ち十分に濃縮された高濃度の硝酸水溶液が得られ難くなるので好ましくない。また、これら硝酸金属塩の含有割合が７０質量％を超えると、硝酸金属塩が硝酸水溶液中で多量に析出するので好ましくない。中でも、硝酸金属塩の含有割合は３０〜６０質量％の範囲とするのがより好ましい。
【００２８】
また、前記硫酸金属塩の濃度は次のような範囲に設定するのが好ましい。即ち、濃縮対象である硝酸水溶液に硫酸金属塩を溶解せしめてなる水溶液における硫酸金属塩の含有割合は３０〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。３０質量％未満では濃縮度合い（濃縮率）が低下する、即ち十分に濃縮された高濃度の硝酸水溶液が得られ難くなるので好ましくない。また、硫酸金属塩の含有割合が６０質量％を超えると、硫酸金属塩が硝酸水溶液中で多量に析出するので好ましくない。中でも、硫酸金属塩の含有割合は５０〜６０質量％の範囲とするのがより好ましい。
【００２９】
前記第１濃縮工程を経ることにより、硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができるので、この第１工程で得られた濃縮硝酸水溶液を各種用途に使用することができるが、更に高濃度に濃縮された硝酸水溶液を得る場合には、以下に説明する第２濃縮工程を実施するのが好ましい。
【００３０】
即ち、前記第１濃縮工程で留出した濃縮硝酸水溶液を蒸留することによって、蒸留残液として更に高濃度に濃縮された硝酸水溶液を得る（第２濃縮工程）。前記第１濃縮工程とこの第２濃縮工程を組み合わせることによって、最も効率良く且つ低コストで硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができるものとなる。
【００３１】
この第２濃縮工程での蒸留温度（蒸留の際の硝酸水溶液の温度）は４０〜６０℃の範囲に設定するのが好ましい。４０℃未満では濃縮硝酸水溶液を得るのに時間がかかり過ぎて蒸留効率（生産性）が低下するので好ましくないし、一方６０℃を超えると濃縮に要する熱エネルギーコストが増大して濃縮コストが多大なものになるので好ましくない。中でも、第２濃縮工程での蒸留温度は、４５〜５５℃の範囲に設定するのがより好ましく、特に好ましいのは４７〜５２℃の範囲である。
【００３２】
この発明に係る硝酸水溶液の濃縮方法において用いられる装置構成の概略を図１に示す。（１）が第１蒸留塔、（２）が第２蒸留塔である。前記第１蒸留塔（１）に、濃縮対象である硝酸水溶液と、前記特定の硝酸金属塩又は硫酸金属塩を投入して真空蒸留を行う。この蒸留操作により第１蒸留塔（１）の頂部から濃縮された硝酸水溶液が留出する。この第１蒸留塔（１）から留出した濃縮硝酸水溶液を第２蒸留塔（２）に投入してこの第２蒸留塔（２）で真空蒸留を行う。前記第２蒸留塔（２）の頂部から濃度の小さい硝酸水溶液が留出される一方、該第２蒸留塔（２）から蒸留残液である濃縮硝酸水溶液が排出されて回収される。こうして濃縮対象である硝酸水溶液から高濃度に濃縮された硝酸水溶液を製造することができる。
【００３３】
前記第２蒸留塔（２）から留出された濃度の小さい硝酸水溶液は、図１に示すように、前記第１蒸留塔（１）に供給してここで濃縮対象液の一部又は全部として用いられる。こうして第２蒸留塔（２）から留出された硝酸水溶液を循環使用することによって、濃縮過程で廃棄される廃棄物の排出量を顕著に低減できるし、コストも低減することができる。
【００３４】
なお、この発明の硝酸水溶液の濃縮方法は、図１に示される構成の濃縮装置で行われるものに特に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
図１に示す構成の濃縮装置を用いて硝酸水溶液の濃縮を行った。まず、濃縮対象である硝酸水溶液（硝酸濃度５．０ｍｏｌ／ｄｍ３  ）に硝酸リチウムを溶解せしめて（硝酸水溶液中の硝酸リチウム濃度５０質量％）第１蒸留塔（１）に投入して蒸留温度７０℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により第１蒸留塔（１）の頂部から濃度８．２ｍｏｌ／ｄｍ３  の濃縮硝酸水溶液が留出した。
【００３７】
この留出した濃縮硝酸水溶液を第２蒸留塔（２）に投入して蒸留温度４７℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により第２蒸留塔（２）の頂部から濃度４．２ｍｏｌ／ｄｍ３  の硝酸水溶液が留出される一方、該第２蒸留塔（２）から蒸留残液として濃度１３．９ｍｏｌ／ｄｍ３  の濃縮硝酸水溶液が得られた。
【００３８】
＜実施例２〜９＞
硝酸リチウムに代えて表１に示す各種硝酸金属塩を用いるものとし、かつこの硝酸金属塩の濃度及び蒸留温度等を表１に示す値に設定した以外は、実施例１と同様にして硝酸水溶液の濃縮を行った。
【００３９】
＜実施例１０〜１３＞
硝酸リチウムに代えて表１に示す各種硫酸金属塩を用いるものとし、かつこの硫酸金属塩の濃度及び蒸留温度等を表１に示す値に設定した以外は、実施例１と同様にして硝酸水溶液の濃縮を行った。
【００４０】
＜比較例１＞
硝酸リチウムに代えて硝酸マグネシウムを用いるものとし、かつこの硝酸マグネシウムの濃度及び蒸留温度等を表１に示す値に設定した以外は、実施例１と同様にして硝酸水溶液の濃縮を行った。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、この発明の濃縮方法を用いた実施例１〜１３では、比較的低い蒸留温度で、高濃度に濃縮された硝酸水溶液を得ることができた。これに対し、比較例１では十分に高濃度に濃縮することができなかった。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１、２の発明によれば、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができるので、硝酸水溶液の濃縮を短時間で効率良くかつ低コストで行うことができる。また、濃縮硝酸水溶液は留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。
【００４４】
請求項３、４の発明によれば、簡単な蒸留操作で、しかも比較的低い蒸留温度で硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができるので、硝酸水溶液の濃縮を短時間で効率良くかつ低コストで行うことができる。また、第１濃縮工程において濃縮硝酸水溶液は留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の濃縮硝酸水溶液を得ることができる。更に、第２濃縮工程を経ることにより、より一層濃縮された硝酸水溶液を得ることができる。
【００４５】
請求項５の発明によれば、第２濃縮工程で留出された硝酸水溶液を濃縮硝酸水溶液の製造に循環使用できるので、廃棄物の排出を抑制できて環境面で好都合であるし、コストも低減できる。
【００４６】
請求項６の発明によれば、より低コストで硝酸水溶液を高濃度に濃縮することができる。
【００４７】
請求項７、８の発明によれば、硝酸水溶液をより一層高濃度に濃縮することができる。
【００４８】
請求項９、１０の発明によれば、硝酸水溶液をさらに高濃度に濃縮できる。
【００４９】
請求項１１の発明によれば、金属等の不純物の含有のない高純度の濃縮硝酸水溶液が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の濃縮方法の一例を示す概略説明図である。なお、図中の濃度は、実施例１での結果を示すものである。
【符号の説明】
１…第１蒸留塔
２…第２蒸留塔
【図１】
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