(57)【要約】【課題】耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れるとともに、高ひずみ速度域においても優れた引っ張り延性を示し、ネアネットシェイプ加工を可能とする新しいジルコニア系超塑性セラミックスを提供する。【解決手段】ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４で表される１種または２種以上のスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％以上で、平均結晶粒径が各々２．０μｍ以下であり、１３００℃以上の温度範囲における１×１０−４／ｓｅｃ以上の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックスとする。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４で表される１種または２種以上のスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％以上で、平均結晶粒径が各々２．０μｍ以下であり、１３００℃以上の温度範囲における１×１０−４／ｓｅｃ以上の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックス。
【請求項２】
ジルコニア相が３０体積％以上、スピネル相が７０体積％以下であって、１３００℃以上の温度範囲における１×１０−２／ｓｅｃ以上の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア系超塑性セラミックス。
【請求項３】
ジルコニア相および／またはスピネル相に含まれるＡｌ，Ｍｇ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｓｉのいずれか１種または２種以上の元素が、合計で２０モル％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のジルコニア系超塑性セラミックス。
【請求項４】
ジルコニア相が、正方晶または立方晶あるいはこれらの混合晶であって、スピネル相を一般式ＡＢ２Ｏ４で表したときのＡとＢのモル比が１：１〜１：７の範囲であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載のジルコニア系超塑性セラミックス。
【請求項５】
ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中、ｎ＝０．８〜３．５）で表されるスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相が５０体積％以上、このスピネル相が５０体積％以下で、平均結晶粒径が各々１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかに記載のジルコニア系超塑性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ジルコニア系超塑性セラミックスに関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れるとともに、高ひずみ速度域においても優れた引っ張り延性を示し、ネアネットシェイプ加工を可能とする新しいジルコニア系超塑性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ジルコニア系セラミックスは、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れていること等から、自動車エンジン、航空宇宙エンジン、化学プラント、切削用チップ材等の高硬度および高剛性が求められる各種部材の材料として、その利用が期待されている。その一方で、このジルコニア系セラミックスは、加工性に乏しいことから、金属材料のように塑性加工による成形品の製造が困難であるという欠点を有している。
【０００３】
このような難加工性のセラミックスについては、一般に、高温で数１００％以上の引張延性を示す超塑性を利用した精密塑性加工（ネアネットシェイプ加工）の適用が期待されているが、従来のジルコニア系セラミックスでは、ネアネットシェイプ加工に必要な引張延性が得られるのは引張ひずみ速度が１×１０−２／ｓｅｃ以下と極めて遅い場合に限られており、工業技術への応用は実際的には困難とされていた（文献１、２、および３）。
【０００４】
【文献】
（１）Ｔ．Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｔ．Ｔｒａｎｓ．ＪＩＭ，３９［１１］，１１０８（１９９８）．
（２）Ｔ．Ｇ．Ｈｉｅｈ　ａｎｄ　Ｊ．Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ，　Ａｃｔａ　Ｍａｔｅｒ．，３８［６］，１１２１（１９９０）．
（３）Ｆ．Ｗａｋａｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｋａｔｏ，Ａｄｖ．Ｃｅｒａｍ．Ｍａｔ．，３［１］，７１（１９８８）．
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れるとともに、高ひずみ速度域においても優れた引っ張り延性を示し、ネアネットシェイプ加工を可能とする新しいジルコニア系超塑性セラミックスを提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００６】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４で表される１種または２種以上のスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％以上で、平均結晶粒径が各々２．０μｍ以下であり、１３００℃以上の温度範囲における１×１０−４／ｓｅｃ以上の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックスを提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、上記の発明について、第２には、ジルコニア相が３０体積％以上、スピネル相が７０体積％以下であって、１３００℃以上の温度範囲における１×１０−２／ｓｅｃ以上の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックスを、第３には、ジルコニア相および／またはスピネル相に含まれるＡｌ，Ｍｇ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｓｉのいずれか１種または２種以上の元素が、合計で２０モル％以下であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックスを、第４には、ジルコニア相が、正方晶または立方晶あるいはこれらの混合晶であって、スピネル相を一般式ＡＢ２Ｏ４で表したときのＡとＢのモル比が１：１〜１：７の範囲であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックスを、第５には、ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中、ｎ＝０．８〜３．５）で表されるスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相が５０体積％以上、このスピネル相が５０体積％以下で、平均結晶粒径が各々１．０μｍ以下であることを特徴とするジルコニア系超塑性セラミックスを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【０００９】
まず、この出願の発明が提供するジルコニア系超塑性セラミックスは、ジルコニア母相中に、一般式ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４で表される１種または２種以上のスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％以上で、平均結晶粒径が各々２．０μｍ以下とされている。
【００１０】
ジルコニア相は、正方晶、立法晶あるいはこれらが混在した結晶構造であり、破壊靱性値が非常に高く、高靱性セラミックスとして知られているものである。この出願の発明において、ジルコニア母相には前記特性を損なわない程度の元素が固溶あるいは添加されていてもよい。一方のスピネル相は、一般的にはＡＢ２Ｏ４表され、組成が化学量論比よりずれると変形応力が低下する。そのため、ジルコニア系セラミックス中にスピネル相を分散することで、緩和機構の促進や損傷の抑制効果が得られ、超塑性特性が向上されることになる。この出願の発明において、ジルコニア相に分散される上記３種のスピネル相は、一般式ＡＢ２Ｏ４で表される各種のスピネル相の中でもとりわけジルコニア相と相性がよく、また、超塑性特性を著しく改善する効果を有するものである。このようなスピネル相は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４でのいずれか１種であってもよいし、２種以上の混合相であってもよい。さらに各々のスピネル相（たとえばＭｇＡｌ２Ｏ４）については、モル比の異なる相（ＭｇＯ／ｎＡｌ２Ｏ３）や、他の元素が置換した異なる組成のスピネル相（（Ｍｇ，Ｍｎ）Ｏ／ｎＡｌ２Ｏ３など）が混在していてもよい。また、ジルコニア相およびスピネル相以外の化合物が、２０体積％未満であれば含まれていてもよい。このような成分系は、ジルコニア系超塑性セラミックスとしては従来知られていない、全く新しいものである。
【００１１】
また、結晶粒径については、ジルコニア相の結晶粒径が２μｍ以下、スピネル相の結晶粒径が４．６μｍ以下の場合に超塑性を発現することができるが、この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスにおいては、各々の平均結晶粒径を２．０μｍ以下とすることで引張延性２００％以上を確かなものとして得られるようにしている。
【００１２】
このような構成のこの出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスは、特殊な合成方法を必要とせず、既存の粉体プロセスでの製造が可能である。すなわち、原材料であるジルコニアおよび上記のスピネル微粒子を、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％以上となるように調整し、たとえば、ボールミル等で混合したのち、通常のＣＩＰ成形（静水圧成形）および焼結処理を施すこと等で製造することができる。
【００１３】
この場合の原料微粉体の好ましい粒径範囲としては、おおよその目安として、ジルコニア粒子を０．０２５〜０．１μｍ程度、スピネル粒子を０．０２５〜０．１μｍ程度とすることが例示される。また、焼結処理は、常圧、大気雰囲気の下で、１３５０〜１５００℃程度の温度条件で行われるのが好ましい。
【００１４】
このようにして得られるこの出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスは、ジルコニア母相の間にスピネル相が均一に分散された構造となり、ジルコニア相およびスピネル相の平均結晶粒径は各々２．０μｍ以下の微細なものとなる。このような構造とすることで、
（１）高温引張変形中に発生する超塑性特性を阻害する粒成長を抑制する
（２）変形中の応力集中を緩和し、粒界損傷の発生を抑止する
ことが可能となる。
【００１５】
そしてこれらの２つの効果を同時に備えることにより、この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスは、たとえば、１３００℃以上の温度範囲における１×１０−４／ｓｅｃ以上の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上という、優れた高速超塑性を示すことができる。
【００１６】
この出願の発明において、ジルコニア相とスピネル相の合計が８０体積％未満の場合や、焼結後のジルコニア相あるいはスピネル相の平均結晶粒径が２．０μｍを超える場合には、１３００℃以上の温度で、引張ひずみ速度を１×１０−４／ｓｅｃ以上とした場合に、２００％以上の引っ張り延性が得られなくなってしまうために好ましくない。
【００１７】
従来のジルコニア系セラミックスにおいては、超塑性特性を改善するために、シリカ（ＳｉＯ２）系ガラス相を多量に添加する必要があった。しかしながら、このガラス相の共存はセラミックスの靭性や疲労特性等を劣化させてしまうものでもあった。この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスは、ガラス相を含まないため、靭性や疲労特性等の劣化というマイナス要因が発生せず、さらに、高速超塑性変形後でも機械的特性の劣化が最小限に抑制されることになる。
【００１８】
加えて、この出願の発明が提供するジルコニア系超塑性セラミックスは、上記の構成において、ジルコニア相を３０体積％以上、スピネル相を７０体積％以下とすることで、１３００℃以上の温度範囲における引張延性２００％以上の超塑性を、引張ひずみ速度１×１０−２／ｓｅｃ以上で発現することができる。従来のジルコニア系超塑性セラミックスにおいては、たとえ超塑性が発現しても、その引張ひずみ速度は最高でも〜１０−２／ｓｅｃ程度であり、実際的な塑性加工への応用のためには、さらなる加工速度の高速化が必要とされていた。この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスは、１×１０−２／ｓｅｃ以上の速度、たとえば、０．０２／ｓｅｃ以上、最高で０．７０／ｓｅｃ程度という、従来よりも１０〜１０００倍以上速い高ひずみ速度域において達成することができるのである。
【００１９】
ここで、ジルコニア相が３０体積％未満で、スピネル相が７０体積％超過となると、１３００℃以上の温度で、引張ひずみ速度を１×１０−２／ｓｅｃ以上とした場合に、２００％以上の引っ張り延性が得られなくなってしまうために好ましくない。
さらに、この出願の発明が提供するジルコニア系超塑性セラミックスは、ジルコニア相および／またはスピネル相に含まれるＡｌ，Ｍｇ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｓｉのいずれか１種または２種以上の元素が、合計で２０モル％以下に限定されていることを特徴としている。この出願の発明が提供するジルコニア系超塑性セラミックスは、ジルコニア相および／またはスピネル相に様々な元素が含まれることが考慮される。たとえば、Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｍｇ等はジルコニアに固溶して正方晶あるいは立方晶を安定化させる効果があり、また、Ａｌ，Ｍｇ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｈｆ，Ｓｉ等がジルコニアに、Ｚｒ，Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｆｅ等がスピネルに固溶すると、拡散を促進し、変形応力を低下させる効果が得ることができる。しかしながら、これらのうちのいくつかの元素は、同時に粒界損傷を引起こす化合物（ガラス相や硬い析出物）を形成する可能性をも有している。そのため、この出願の発明においては、このような化合物が生成される許容範囲として、ジルコニア相および／またはスピネル相に含まれる上記特定の元素を合計で２０モル％以下に限定するようにしている。上記の特定の元素が２０モル％を超えて含まれている場合には、粒界損傷を加速する化合物が形成されやすく、またその量が粒界損傷を著しく促進するものとなってしまい、超塑性特性あるいは材料の靱性を著しく阻害するために好ましくない。
【００２０】
さらにこの出願の発明が提供するジルコニア系超塑性セラミックスは、ジルコニア相が、正方晶または立方晶あるいはこれらの混合晶であって、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４またはＴｉＭｎ２Ｏ４のスピネル相を一般式ＡＢ２Ｏ４で表したときのＡとＢのモル比が１：１〜１：７の範囲であることを好ましい態様としている。この出願の発明において、スピネル相の陽イオンＡ，Ｂのモル比の制御は、スピネル相の変形応力に影響を与えるとともに、このジルコニア系超塑性セラミックスの超塑性特性、特に超塑性の高速化において重要である。スピネル相における陽イオンＡ，Ｂのモル比を上記の範囲とすることで、より高い引張延性を得ることができる。
【００２１】
そしてまたこの出願の発明が提供するジルコニア系超塑性セラミックスは、ジルコニア母相中に、少なくとも一般式ＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３（式中、ｎ＝０．８〜３．５）で表されるスピネル相が均一に分散された焼結体であって、ジルコニア相が５０体積％以上、このスピネル相が５０体積％以下で、平均結晶粒径が各々１．０μｍ以下となるようにしている。
【００２２】
前述のように、この出願の発明においては、スピネル相の種類およびその組成は、ジルコニア系超塑性セラミックスの超塑性の高速化において重要であり、たとえば、変形しやすいスピネル相ほど変形応力の低下と粒界損傷の抑制の効果を示し、また、同じスピネル相でもその塑性に応じて変形応力が増減する。これらの点を考慮し、この出願の発明においては、スピネル相としてはＭｇＯ・ｎＡｌ２Ｏ３で表されるマグネシア・アルミナ系スピネルが好ましく、その組成についてはｎ＝０．８〜３．５のものがより好ましいものとして提示することができる。また、この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスにおけるジルコニア相およびスピネル相の割合が適切でないと顕著な粒成長が生じ、変形応力の増加と粒界損傷の促進につながって、超塑性特性が阻害されてしまう。そのため、ジルコニア母相の割合を５０体積％以上とするようにしている。平均結晶粒径については、粒径が増大すると変形応力が増加し、粒界損傷の促進につながって、超塑性特性が阻害されてしまう。そこで、ジルコニア相とスピネル相の各々の平均結晶粒径を１．０μｍ以下とするようにしている。このような条件を満たすことで、たとえば、１３００℃以上の温度範囲における０．７０／ｓｅｃ程度の引張ひずみ速度での引張延性が２００％以上という、優れた高速超塑性を示すジルコニア系超塑性セラミックスを実現することができる。
【００２３】
以上のようなこの出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスは、ネアネットシェイプ加工を適用することが可能であり、さらにその加工速度を高速化することも可能である。これによって、たとえば、自動車エンジン、航空宇宙機器エンジン、化学プラント、切削材チップ、医療機器等の、耐熱・耐摩耗特性あるいは高剛性が求められるセラミックス製部材の精密塑性加工が容易に可能となる。
【００２４】
また、ネアネットシェイプ加工等の切削を必要としない成形プロセスへの応用が可能となり、表面損傷等による靭性の劣化の問題を回避することができ、得られる部材の機械的特性の向上も期待できる。
【００２５】
さらに、上記のように高い変形速度で、ネアネットシェイプ加工のみによる成形体の作製が可能となるため、コストを大幅に削減することができる。そして、金属材料と同様に、▲１▼短時間成形が可能、▲２▼切削加工工程が不要、▲３▼量産化が可能、▲４▼安価、▲５▼機械的特性に優れる、等といった長所を兼ね備えたセラミックス製品が実現される。
【００２６】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
粒径〜０．２７μｍのＺｒＯ２粒子と、粒径〜０．３３μｍのＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル粒子を、体積比が７：３となるように秤量し、これらをボールミル処理して混合粉末とした。この混合粉末を、１０ＭＰａで予備成形した後、２００ＭＰａでＣＩＰ処理し、次いで１４００℃で２時間加熱焼成して焼結体を得た。
【００２８】
図１に得られた焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示した。得られた焼結体は、粒径０．３μｍのジルコニア相中に、粒径０．４μｍのスピネル相が、７：３の体積比で均一に分散した緻密な組織を有しているのが確認された。
【００２９】
この焼結体から板状の引張試験片を作製し、▲１▼１５５０℃で、引張ひずみ速度を０．０２〜０．７／ｓｅｃの条件で、また、▲２▼１５００℃で、引張ひずみ速度を０．０２〜０．３３／ｓｅｃの条件で、引張試験を行った。その結果を、図２に○印および□印でそれぞれ示した。
【００３０】
図２に示すように、条件▲１▼の場合の引っ張り延性は６６０〜２５０％の高い値となることが確認された。
【００３１】
また、条件▲２▼の場合は、４５０〜２００％の高速超延性が得られることが確認された。
（実施例２）
粒径〜０．２７μｍのＺｒＯ２粒子と、粒径〜０．３３μｍのＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル粒子を、体積比が９：１となるように秤量し、あとは実施例１と同様にして焼結体を得た。
【００３２】
得られた焼結体から板状の引張試験片を作製し、１５００℃で０．０３〜０．２／ｓｅｃの条件で引張試験を行い、その結果をあわせて図２に示した（△印）。この実施例の場合、引張延性４００％以上の高速超延性が得られることが確認された。
（比較例１）
粒径〜０．２７μｍのＺｒＯ２粒子と、粒径〜０．３３μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用い、実施例と同様にジルコニア相に２０体積％のアルミナ相を分散させた焼結体を得た。
【００３３】
この焼結体から板状の引張試験片を作製し、１５００℃で、引張ひずみ速度を約５．５×１０−４／ｓｅｃとして引張試験を行った。その結果を、図２に黒三角印で示した。この場合の引張延性は〜１３０％程度に留まるものであった。
【００３４】
さらに、従来のジルコニア系超塑性セラミックスについても、１５５０℃で引張試験を行った結果を、図２に黒丸印で示した。低速では超塑性特性が得られるものの、この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスのような高速超塑性特性は得られなかった。
【００３５】
なお、図２の表示における〔１〕〔２〕〔３〕の符号は、従来の技術の説明で引用した文献の記載に対応したものである。
（実施例３）
実施例１、２と同様の手法を用いて、ジルコニアとＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルの体積比が９：１、７：３、および１：１の焼結体を製造した。この焼結体から板状の引張試験片を作製し、１５００℃で、引張ひずみ速度０．２Ｓ−１の条件で引張試験を行い、その結果を図３に示した。
【００３６】
図３に示したように、セラミックス全体に対するスピネル相の割合が１０〜５０体積％の範囲では、引張延性２６０％以上の高速超塑性を示すことが確認できた。また、スピネル相の割合が７０体積％の範囲では、引張延性２００％以上の超塑性を十分得ることができる。
【００３７】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れるとともに、高ひずみ速度域においても優れた引っ張り延性を示し、ネアネットシェイプ加工を可能とする新しいジルコニア系超塑性セラミックスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明のジルコニア系超組成セラミックスの微視組織を例示した図である。
【図２】この出願の発明と従来のジルコニア系超組成セラミックスの引張ひずみ速度と引張延性の関係を例示した図である。
【図３】この出願の発明のジルコニア系超塑性セラミックスの引張ひずみ速度と引張延性の関係を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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