(57)【要約】【課題】厚い膜厚が必要な半導体素子や半導体基板に用いられる結晶性シリコン薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基板１上には、非晶質シリコンと結晶シリコンの混在した非晶質系膜２がプラズマＣＶＤ法により形成される。この非晶質系膜２は、照射されるレーザ光に対する吸収係数をα（１／μｍ）、膜厚をｄ（μｍ）とするとき、１／１０＜αｄ＜２０の関係を満たすように形成される。この非晶質系膜２に対してレーザ光３が走査する様に照射されることにより、結晶化したシリコン膜５が形成される。【選択図】        図２
2004343006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１／１０＜αｄ＜２０（但し、αはレーザ光に対する吸収係数、ｄは膜厚）の関係を満たすように非単結晶シリコン膜を形成し、
前記非単結晶シリコン膜にレーザ光を照射して結晶性シリコン薄膜を形成することを特徴とする結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記非単結晶シリコン膜は、結晶シリコンと非晶質シリコンが混在し、その混在比の制御により前記吸収係数αが制御されることを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記非単結晶シリコン膜は、水素を含有し、前記水素の含有量の制御により前記吸収係数αが制御されることを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記非単結晶シリコン膜は、熱処理が施されることを特徴とする請求項１，２又は３記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、４００〜６５０℃の温度により行われることを特徴とする請求項４記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記非単結晶シリコン膜は、結晶化を促す触媒元素を導入し、熱処理を施すことにより形成されることを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記レーザ光は、固体レーザもしくは半導体レーザによる発振源により生成することを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記非単結晶シリコン膜は、前記吸収係数αを変化させうる不純物を導入し、前記不純物の混入量に応じて前記吸収係数αを制御することを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記不純物は、炭素又はゲルマニウムであることを特徴とする請求項８記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記非単結晶シリコン膜は、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の結晶性シリコン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性シリコン薄膜の製造方法に関し、特に、ＴＦＴ用基板や太陽電池等のように厚い膜厚が必要な半導体素子基板、半導体素子等に用いられる結晶性シリコン薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非導電性の異種基板上、例えばガラス基板上に結晶シリコン薄膜を形成する研究が活発に行なわれている。ガラス基板上に形成した結晶シリコン薄膜の用途は広く、液晶デバイス用ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜光電変換素子等に用いることができる。安価なガラス基板上に低温プロセスで良好な結晶性をもつ結晶シリコン薄膜を形成する工程を経て作製した薄膜光電変換素子は、光電変換装置に用いた場合、その低コスト化及び高性能化が可能になる。
【０００３】
結晶シリコン薄膜を用いた光電変換素子では、非晶質シリコン光電変換素子で問題になっている光劣化が観測されず、更に、非晶質光電変換素子では感度の無い長波長光をも電気的エネルギーに変換することができる。この技術は、光電変換素子のみならず、光センサ等の光電変換装置への応用も可能であると期待されている。
【０００４】
結晶シリコン薄膜による光電変換素子は、一般に、プラズマＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって直接に結晶シリコン薄膜を堆積させる手法が用いられている。この手法によって、低温により基板上に結晶シリコン（低温ポリシリコン）を形成できることが知られており、低コスト化に有効であるとされている。この手法においては、プラズマＣＶＤ形成条件としては、水素でシラン系原料ガスを１５倍程度以上に希釈し、プラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、基板温度を１５０〜５５０℃（望ましくは４００℃以下）の範囲内に制御して成膜する。この方法により、結晶性のシリコン薄膜を基板上に形成することができる。しかし、この方法では、結晶粒径の大きな多結晶シリコンを形成することは困難であった。また、発電機能の根幹を担うｉ層は、素子構造最適化のためにドーピングを行なうと、品質が急激に低下する。これらのことから、低コスト化に有利なシングルセルにより発電効率を上げること（例えば、１０％以上）は困難であった。
【０００５】
一方、レーザ走査によって結晶化する試みも種々検討されており、例えば、連続波を用いてレーザアニールする方法が提案されている。この方法は、異種基板上に非晶質シリコンを形成し、この非晶質シリコン上に光源からの帯状の連続波を走査して多結晶シリコン層を熔融ならびに結晶化するものであり、走査方向に長い結晶粒を成長させることができる（例えば、特許文献１，２，３参照）。連続波光源を用いて結晶化を行うに際しては、Ｎｄ：ＹＡＧやＮｄ：ＹＶＯ４等の固体レーザを用いることが試みられている。これら固体レーザを用いることにより、ランニングコストを大幅に低下させ、同時に晶質の高い多結晶シリコンを形成することが可能になる。
【０００６】
従来、非晶質シリコンに連続波レーザを照射して結晶化する方法は、ディスプレイ用ＴＦＴ基板向けに開発が進められており、膜厚を数百ｎｍ程度に結晶化させることができれば十分であった。換言すれば、この方式を用いる場合、数百ｎｍの膜厚しか作製できないことを意味している。従来、レーザで結晶化を行う場合、レーザ照射前のシリコン膜はＬＰ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）−ＣＶＤ法で形成した非晶質シリコンを用いている。また、膜のレーザ光に対する吸収係数は、殆ど変化させることができない。この場合、数μｍの膜厚を結晶化させようとすると、膜厚に対してレーザ光の侵入長が短すぎるため、膜の上部のみを加熱することになる。このような状況下で非晶質膜を完全に融解して結晶化させるためには、レーザを長時間照射させ、膜の下部を熱伝導で加熱させる必要がある。しかし、この方法は膜全体に非常に大きなエネルギーを投入することになり、ガラス基板等を用いることができなくなる。つまり、結晶化に用いるレーザ光と、このレーザ光が照射される材料によって結晶化が可能なシリコン膜の膜厚とに制限があり、これが半導体装置の設計の自由度を狭める要因となっていた。また、太陽電池用薄膜への応用など、より多彩な半導体装置への応用の妨げにもなっていた。
【０００７】
また、ガラス基板の片面に形成された下地膜上にＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により非晶質成分と結晶成分が混在した結晶構造を有するシリコン膜を成膜し、このシリコン膜をエキシマレーザによりアニール（例えば、４５０℃雰囲気中で２時間）して結晶性シリコン膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
或いは、結晶化を助長する触媒元素を水溶液に含有させ、これを非晶質シリコン膜上に塗布し、この塗布面に熱処理（４５０〜６００℃程度で約４時間の加熱）を加えて非晶質シリコン膜を結晶化させた後、更にレーザ光を照射してレーザアニーリングを行うことにより結晶性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３５１８６３号公報
【特許文献２】
特開平８−１９５４９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−６８２０３号公報
【特許文献４】
特開２０００−１２４１３１号公報
【特許文献５】
特開２００１−３３２４９６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の結晶性シリコン薄膜の製造方法によると、連続波レーザを用いた結晶系シリコン膜の形成方法には結晶化できる膜厚に制限がある。また、特許文献４，５の発明によれば、レーザアニーリングの前に２又は４時間の熱処理を必要とし、生産性が劣るという問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、厚い膜厚が必要な半導体素子や半導体基板に用いられる結晶性シリコン薄膜の製造方法を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、１／１０＜αｄ＜２０（但し、αはレーザ光に対する吸収係数、ｄは膜厚）の関係を満たすように非単結晶シリコン膜を形成し、前記非単結晶シリコン膜にレーザ光を照射して結晶性シリコン薄膜を形成することを特徴とする結晶性シリコン薄膜の製造方法を提供する。
【００１３】
この方法によれば、非単結晶シリコン膜が吸収できるレーザ光のエネルギーは、吸収係数αだけでなく膜厚にも影響されることから、レーザ光が照射される非単結晶シリコン膜を１／１０＜αｄ＜２０に形成することにより、非単結晶シリコン膜内にレーザ光を十分に到達させることができ、かつレーザ光の出力を大きくする必要もない。このため、より厚い膜厚のＴＦＴ用基板の製造、及び太陽電池等の厚い膜厚が必要な結晶性シリコン薄膜の製造が可能になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１、図２、及び図３は、本発明の実施の形態に係る結晶性シリコン薄膜の製造方法の主要な工程を示す。
まず、図１に示すように、ガラス基板１上に非晶質シリコンと結晶シリコンが混在した非単結晶シリコン膜（以下、非晶質系膜２という）をプラズマＣＶＤ法により、１μｍ以上の膜厚に形成する。プラズマＣＶＤを行うに際し、形成ガスにはモノシランと水素を用い、所定の基板温度にして実施した。
【００１５】
ついで、図２に示すように、非晶質系膜２にレーザ光３（連続波レーザ）を照射しながら走査（矢印Ａ方向）し、融解した非晶質系膜４を形成した。この融解した非晶質系膜４によって結晶化したシリコン膜５が生成され、図３のように、高品質に結晶化したシリコン膜５がガラス基板１の全面に形成される。ここで、レーザ光３はＮｄ：ＹＶＯ４レーザの第二高調波を用い、その走査速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとした。
【００１６】
非晶質系膜２における非晶質シリコンと結晶シリコンの吸収係数αは、波長域にも左右されるが、大きく異なっていることが知られている。したがって、非晶質シリコンと結晶シリコンを混在させることにより、非晶質系膜２のレーザ光３の吸収係数αを変化させることができる。非晶質系膜２の吸収係数αを制御することによって、膜厚の自由度やレーザ結晶化の最適化が可能になる。例えば、レーザ光３が５００ｎｍ程度であるとすると、結晶シリコンが多くなれば吸収係数αは小さくなる。また、吸収係数αは、非晶質シリコン中に含まれる水素の量を変えることによっても制御することが可能である。具体的には、水素の量を少なくすることで吸収を大きくすることが可能である。これらの現象を利用することで、より厚い膜厚の非晶質膜を結晶化させることができる。
【００１７】
結晶シリコンと非晶質シリコンを混在させた非晶質系膜２を得る方法として、プラズマＣＶＤ法がある。プラズマＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスと水素ガスの比率や基板温度によって、形成される膜中に結晶シリコンを含んだ膜を形成することができる。また、プラズマＣＶＤで形成した場合は、膜中に水素が多く存在する状態となる。この水素の存在量は、形成中の基板温度によって制御することができる。成膜手段はプラズマＣＶＤ法に限定されるものではなく、例えば、Ｃａｔ−ＣＶＤ、ＬＰ−ＣＶＤ等が可能である。更には、非晶質シリコンと結晶シリコンが混在するシリコン膜を形成できる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。
【００１８】
また、水素を含まない純粋な非晶質シリコンとして形成した場合にも、熱処理を加えて膜中の結晶シリコン成分を多くすることが可能である。更に、非晶質シリコン中に触媒元素を導入して熱処理を行うことで、より積極的に結晶シリコンの成分量を制御することができる。この場合、熱処理は、４００〜６５０℃の比較的低温で数分という短い時間で結晶シリコンを形成させることが可能であり、量産上非常に有効である。上記触媒元素には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）等の元素を用いることができる。
【００１９】
非晶質系膜２の結晶化は、レーザ光に対する吸収係数α（１／μｍ）と膜厚ｄ（μｍ）で規定できる。すなわち、
１／１０＜αｄ＜２０
の関係にあるとき、高品質の結晶性シリコン膜が得られることを、本発明者は見い出した。検討の結果、αｄが１／１０以下の場合には非晶質系膜２の表層のみが溶けるために、非晶質系膜内を一様に結晶化させることができなかった。逆に、αｄが２０を越えると、非晶質系膜２で吸収する光の量が少なくなり、レーザ光を大出力にしなければならず、結晶化が困難であった。また、吸収係数が極端に小さい膜を結晶化させようとすると、アブレーションを生じることが確認された。
【００２０】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
〔実施例１〕
ガラス基板１を用意し、このガラス基板１上にプラズマＣＶＤ法により非晶質シリコンと結晶シリコンが混在した非晶質系膜２を図１のように形成した。ＣＶＤの形成ガスにはモノシランと水素を用い、４００℃の基板温度により、１μｍの膜厚を形成した。このようにして形成したサンプルをラマン分光法を用いて測定したところ、結晶シリコンの成分と非晶質シリコンの成分の存在比率は４：６であった。同時に、フォスフィン（ＰＨ３）を用いて５×１０１８ｃｍ−３のドーピングを行ったサンプルを作製した。このサンプルにレーザ光３を照射（Ｎｄ：ＹＶＯ４  レーザの第二高調波を用いて走査速度２０ｃｍ／ｓｅｃで走査）し、これによる融解により非晶質系膜４の結晶化を行い、図１の構造の結晶性シリコン薄膜を得た。なお、ドーピングを行ったサンプルの移動度を測定したところ、９０ｃｍ２  ／（Ｖ・ｓ）であり、ポリシリコン薄膜としては非常に高い移動度であることが確認できた。
【００２１】
〔実施例２〕
上記実施例１と同様にして非晶質系膜２をガラス基板１上に形成し、膜厚を変化させて形成した。その結果、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザの第二高調波５３２ｎｍの光に対する吸収係数をα、膜厚をｄとすると、１／１０＜αｄ＜２０の範囲を満たすときに、ガラス基板１の耐熱温度を超えることなく融解及び結晶化が可能であることを見い出した。
【００２２】
〔実施例３〕
本実施例では、実施例１で説明した様にして非晶質系膜２を形成し、この非晶質系膜２に４００〜６５０℃までの熱処理を行った。この場合、５３２ｎｍの光に対する吸収係数が更に低下し、実施例２で作製した膜厚よりもより厚い非晶質系膜２を融解及び結晶化させることができた。また、非晶質膜に炭素又はゲルマニウムを導入することでも吸収係数が低下し、より厚い非晶質系膜を融解結晶化させることが可能であった。
【００２３】
〔実施例４〕
本実施例では、スパッタリングを用いてガラス基板上に非晶質シリコン膜を形成した。本実施例では基板温度が低いために、その成分は完全に非晶質となった。これにイオン注入によりＮｉを注入して熱処理を行った。このサンプルをラマン分光法で測定したところ、結晶シリコンの成分と非晶質シリコンの成分の存在比率は５：５であった。このようにして作製したサンプルも実施例１と同様に、厚い膜厚でも結晶化が可能であることがわかった。
【００２４】
〔実施例５〕
本実施例は、実施例１と同様の膜質の非晶質系膜２をガラス基板１上に形成した。結晶化に用いるレーザ光の光源には、半導体レーザを用いた。その結果、実施例２と同様に１／１０＜αｄ＜２０の範囲で結晶化が可能であることがわかった。
【００２５】
上記各実施例から明らかなように、非晶質シリコンと結晶シリコンが混在した非単結晶シリコン膜（非晶質系膜２）をプラズマＣＶＤ法によりガラス基板１上に形成し、１／１０＜αｄ＜２０の範囲になるようにし、基板温度を４００〜６５０℃としたとき、レーザ光を大出力にすることなく、所望の膜厚を得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の結晶性シリコン薄膜の製造方法によれば、レーザ光の照射される非単結晶シリコン膜が１／１０＜αｄ＜２０を満たすように形成されることにより、非単結晶シリコン膜内にレーザ光を十分に到達させることができ、かつレーザ光の出力を大きくする必要もなくなり、より厚い膜厚のＴＦＴ用基板の製造、及び太陽電池等の厚い膜厚が必要な結晶性シリコン薄膜の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る結晶性シリコン薄膜の製造方法の初期段階における製造工程を示す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る結晶性シリコン薄膜の製造方法の中間段階における製造工程を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る結晶性シリコン薄膜の製造方法の完成段階における製造工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  非晶質系膜
３  レーザ光
４  融解した非晶質系膜
５  結晶化したシリコン膜
【図１】
2004343006.tif 000003
【図２】
2004343006.tif 000004
【図３】
2004343006.tif 000005