(57)【要約】【課題】含フッ素アニリンを温和な条件で、しかも高収率で製造する、工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】一般式（１）【化１】2004131397.tif 000008の含フッ素芳香族アミドを有機溶媒の存在下に次亜ハロゲン化物と反応させて一般式（２）【化２】2004131397.tif 000009の含フッ素芳香族イソシアネートを製造し、次に該含フッ素芳香族イソシアネートを加水分解・脱炭酸反応させて一般式（３）【化３】2004131397.tif 000010の含フッ素アニリンを製造する。上記一般式（１）〜（３）において、Ｆはフッ素原子、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｍおよびｎは１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、１≦ｍ＋ｎ≦５を満足する整数である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004131397.tif 000005
（式中、Ｆはフッ素原子、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｍおよびｎは１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、１≦ｍ＋ｎ≦５を満足する整数である。）
で表される含フッ素芳香族アミドを有機溶媒の存在下に次亜ハロゲン化物と反応させて一般式（２）
【化２】
2004131397.tif 000006
（式中、Ｆ、Ｘ、ｍおよびｎは一般式（１）と同意義である。）で表される含フッ素芳香族イソシアネートを製造し、次に該含フッ素芳香族イソシアネートを加水分解・脱炭酸反応させて一般式（３）
【化３】
2004131397.tif 000007
（式中、Ｆ、Ｘ、ｍおよびｎは一般式（１）と同意義である。）で表される含フッ素アニリンを製造することを特徴とする含フッ素アニリンの製造方法。
【請求項２】
含フッ素芳香族イソシアネートの加水分解・脱炭酸反応を、生成する含フッ素アニリンを水と共沸させて留出させながら行う請求項１記載の含フッ素アニリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素アニリンの製造方法に関し、詳しくは含フッ素芳香族アミドから含フッ素イソシアネートを経て効率よく含フッ素アニリンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素アニリンとしてのペンタフルオロアニリンは、ペンタフルオロベンゼンと塩基性物質とを溶媒中で高温下に求核置換反応させて得られることは一般に知られており、具体的には、ペンタフルオロベンゼンをアンモニアと６５０℃で反応させて転化率５％、収率９０％でペンタフルオロアニリンを製造している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３，４２９，９３５号明細書
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記特許文献１に記載の方法は、原料のヘキサフルオロベンゼンは工業的に入手し難いだけではなく、極めて高温の反応条件を必要とし、しかも転化率も低いことから、工業的に好ましい方法とは言い難い。
【０００４】
かくして、本発明は、含フッ素アニリンを温和な条件で、しかも高収率で製造する、工業的に有利な方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ハロゲン原子などを含まない芳香族アミドから対応するアニリンを製造することは公知であり、一般的には、芳香族アミドと次亜ハロゲン化物とを水溶液状態で反応させ、その後、中間体としての芳香族イソシアネートを加水分解・脱炭酸反応させて得られるアニリンをエーテルなどの抽出溶剤で抽出精製している。
【０００６】
しかし、本発明者らの研究によれば、含フッ素芳香族アミドの場合、これを次亜ハロゲン化物水溶液のみを使用して反応させると、含フッ素芳香族アミドの加水分解反応が容易に進行して、含フッ素安息香酸が生成する結果、目的物の含フッ素アニリンの収率が低下することがわかった。そして、本発明者らの更なる研究の結果、有機溶媒の存在下に含フッ素芳香族アミドと次亜ハロゲン化物とを反応させ、引き続き加水分解・脱炭酸反応を行うことにより含フッ素アニリンを高収率で得られることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
かくして、本発明は次のとおりのものである。
（１）　一般式（１）
【０００８】
【化４】
2004131397.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｆはフッ素原子、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｍおよびｎは１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦４、１≦ｍ＋ｎ≦５を満足する整数である。）
で表される含フッ素芳香族アミドを有機溶媒の存在下に次亜ハロゲン化物と反応させて一般式（２）
【００１０】
【化５】
2004131397.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｆ、Ｘ、ｍおよびｎは一般式（１）と同意義である。）で表される含フッ素芳香族イソシアネートを製造し、次に該含フッ素芳香族イソシアネートを加水分解・脱炭酸反応させて一般式（３）
【００１２】
【化６】
2004131397.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｆ、Ｘ、ｍおよびｎは一般式（１）と同意義である。）で表される含フッ素アニリンを製造することを特徴とする含フッ素アニリンの製造方法。
（２）　含フッ素芳香族イソシアネートの加水分解・脱炭酸反応を、生成する含フッ素アニリンを水と共沸させて留出させながら行う上記（１）の含フッ素アニリンの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される含フッ素芳香族アミドとしては、ペンタフルオロベンズアミド、２，３，４，５−テトラフルオロベンズアミド、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアミド、２，３，６−トリフルオロベンズアミド、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンズアミド、２，４，６−トリフルオロベンズアミド、２，３，４−トリフルオロベンズアミド、３，４，５−トリフルオロベンズアミド、２，４−ジフルオロベンズアミド、２，６−ジフルオロベンズアミドなどを挙げることができる。なかでも、ペンタフルオロベンゼンが好ましい。
【００１５】
上記含フッ素芳香族アミドは、一般によく知られているように、例えば、含フッ素芳香族ニトリルを原料として容易に製造することができる。具体的には、含フッ素芳香族ニトリルの濃硫酸水溶液あるいはアルカリ水溶液での部分加水分解による方法を挙げることができる（例えば、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），Ｖｏｌ．２３，ｐ．４７１９参照）。特に、含フッ素芳香族ニトリルの濃硫酸水溶液での部分加水分解が好ましい。
【００１６】
本発明の方法によれば、先ず、上記含フッ素芳香族アミドを有機溶媒の存在下で次亜ハロゲン化物と反応させて一般式（２）で表される含フッ素芳香族イソシアネートを製造する。
【００１７】
有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、
脂肪族炭化水素類などを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類などを挙げることができる。これらのなかでも、アルコール類が好適に用いられる。
【００１８】
有機溶媒の使用量は、通常、含フッ素芳香族アミド１質量部に対し０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと、有機溶媒を存在させる効果が得られず、また３０質量部を超えて使用しても、それに見合う更なる効果が得られず、かえってコスト的には不利となる。
【００１９】
次亜ハロゲン化物としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウムなどを用いることができる。これらのなかでも、次亜塩素酸ナトリウムが好適に用いられる。次亜ハロゲン化物は、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのように、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いてもよいし、あるいは水酸化ナトリウム水溶液と臭素との反応により反応器内で調製した次亜臭素酸ナトリウムを用いてもよい。次亜ハロゲン化物は、通常、水溶液として使用するのが好ましい。
【００２０】
次亜ハロゲン化物の使用量は、通常、含フッ素芳香族アミド１質量部に対し０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
【００２１】
有機溶媒の存在下での含フッ素芳香族アミドと次亜ハロゲン化物との反応は、通常、常圧下、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃の温度で行う。
【００２２】
含フッ素芳香族アミドと次亜ハロゲン化物との反応により、含フッ素芳香族アミドに対応する含フッ素芳香族イソシアネートが得られる。具体的には、ペンタフルオロベンズアミドからペンタフルオロフェニルイソシアネート、２，３，４，５−テトラフルオロベンズアミドから２，３，４，５−テトラフルオロフェニルイソシアネート、２，３，５，６−テトラフルオロベンズアミドから２，３，５，６−テトラフルオロフェニルイソシアネート、３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロベンズアミドから３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリフルオロベンズアミドから２，４，６−トリフルオロフェニルイソシアネート、２，３，４−トリフルオロベンズアミドから２，３，４−トリフルオロフェニルイソシアネート、３，４，５−トリフルオロベンズアミドから３，４，５−トリフルオロフェニルイソシアネート、２，４−ジフルオロベンズアミドから２，４−ジフルオロフェニルイソシアネート、２，６−ジフルオロベンズアミドから２，６−ジフルオロフェニルイソシアネートが得られる。上記含フッ素芳香族イソシアネートのなかでも、ペンタフルオロフェニルイソシアネートが好ましい。
【００２３】
次に、上記のようにして得られた含フッ素芳香族イソシアネートを加水分解・脱炭酸反応させて含フッ素アニリンを製造する。含フッ素芳香族イソシアネートは反応液から分離し、改めて加水分解・脱炭酸反応を行ってもよいが、通常、含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液をそのまま用いて、加水分解・脱炭酸反応を行うのが一般的である。
【００２４】
加水分解・脱炭酸反応は種々の方法によって行うことができる。例えば、次亜ハロゲン化物を水溶液として使用した場合は、水を添加することなく、含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液をそのまま用いて、加熱または加熱することなく、加水分解・脱炭酸反応を行うことができる。また、上記の次亜ハロゲン化物を水溶液として使用した場合も含めて、新たに水を添加し、加熱または加熱することなく、加水分解・脱炭酸反応を行うこともできる。
【００２５】
水の量は、含フッ素芳香族イソシアネートの加水分解・脱炭酸反応が十分進行する程度の量であればよく、通常、含フッ素芳香族イソシアネート１質量部に対し１〜５０質量部であり、好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００２６】
加水分解・脱炭酸反応は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃の温度で行う。
【００２７】
含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液と水との混合については、反応液全量を一度に水と混合してもよいが、含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液とは別の反応容器に水を仕込み、この水を仕込んだ反応容器に含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液を、連続または逐次的に、供給してもよい。より高い収率が得られるとの理由から、含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液とは別の反応容器に水を仕込み、この水を仕込んだ反応容器に含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液を供給するのがよい。
【００２８】
含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液と混合する水は酸あるいはアルカリ性物質を含有していてもよい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸や酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を用いることができる。なかでも、硫酸が好適に用いられる。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。なかでも、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００２９】
酸を用いる場合、その水溶液中の濃度は、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。また、アルカリ性物質を用いる場合、その水溶液中の濃度は、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。
【００３０】
含フッ素芳香族イソシアネートの加水分解・脱炭酸反応に際しては、目的生成物である含フッ素アニリンが逐次的に生成するので、生成する含フッ素アニリンを水と共沸させて留出させることにより加水分解・脱炭酸反応を促進することができる。このため、含フッ素芳香族イソシアネートの加水分解・脱炭酸反応は生成する含フッ素アニリンと水との共沸温度で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の好適な態様によれば、含フッ素芳香族イソシアネートを含む反応液を、別途酸またはアルカリ性物質の水溶液を仕込み、これを還流状態にした、反応容器に連続的または逐次的に供給して加水分解・脱炭酸反応を行わせるとともに、生成する含フッ素アニリンを水との共沸により反応容器から留出させる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、含フッ素アニリンを温和な条件で、しかも高収率で製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
参考例１
＜ペンタフルオロベンズアミドの合成＞
攪拌機、温度計、冷却管および滴下ロートを備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに水８ｇおよび９８％硫酸３４２ｇを仕込み、９６％硫酸３５０ｇを調製した。この９６％硫酸にペンタフルオロベンゾニトリル１００ｇを加え、攪拌しながら５０℃に加温し、アミド化反応を開始した。アミド化反応中に水３０ｇを断続的に添加しながら１８時間アミド化反応を行った。
【００３４】
反応終了後、反応液の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、ペンタフルオロベンゾニトリルの転化率は９９％、ペンタフルオロベンズアミドの収率は９５％であった。
【００３５】
得られた反応液を水２Ｌ（リットル）に投入し、析出した白色沈殿物をろ過により分離した後、ろ過ケーキを水２００ｍｌで洗浄した。ろ液および洗浄液を一緒にし、５００ｍｌの酢酸ブチルで２回抽出した後、エバポレーションにより酢酸ブチルを留去した。ろ過により得られた白色物と抽出により得られた白色物とを乾燥した後の重量は合計１０３ｇであり、ペンタフルオロベンズアミドの純度は９９％であった。
実施例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに参考例１で得られたペンタフルオロベンズアミド５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０ｍｌと５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｍｌとを仕込み、２５℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液は２層に分離していた。上層のＭＩＢＫ層および下層の次亜塩素酸ナトリウム水溶液層の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、ペンタフルオロベンズアミドの転化率は１００％であり、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの収率は９２％、またペンタフルオロアニリンの収率は６％であった。
【００３６】
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび水分離管を備えた容量２００ｍｌの四つ口丸底フラスコに５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、加熱して還流状態にした。この水溶液に上記に得られた反応液を滴下ロートから３０分かけて供給しながら、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの加水分解・脱炭酸反応を行った。反応中に生成するペンタフルオロアニリンは逐次水とともに留出させて水分離管に捕集した。反応液の供給が終了した後、さらに３０分間反応を継続し、ペンタフルオロアニリンの留出が停止した時点で反応を終了した。
【００３７】
水分離管に留出したペンタフルオロアニリンを含有するＭＩＢＫ層および下層を全量抜き出し、ＭＩＢＫを５０ｍｌ添加して抽出操作を行った。その後、ＭＩＢＫ層を液体クロマトグラフィー分析したところ、生成したペンタフルオロアニリンの収率は、ペンタフルオロベンズアミドに対し、７６％であった。
実施例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに参考例１で得られたペンタフルオロベンズアミド５ｇと酢酸ｎ−ブチル５０ｍｌと５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｍｌとを仕込み、２５℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液は２層に分離していた。上層の酢酸ｎ−ブチル層および下層の次亜塩素酸ナトリウム水溶液層の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、ペンタフルオロベンズアミドの転化率は１００％であり、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの収率は８８％、またペンタフルオロアニリンの収率は１０％であった。
【００３８】
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび水分離管を備えた容量２００ｍｌの四つ口丸底フラスコに３％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、加熱して還流状態にした。この水溶液に上記に得られた反応液を滴下ロートから３０分かけて供給しながら、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの加水分解・脱炭酸反応を行った。反応中に生成するペンタフルオロアニリンは逐次水とともに留出させて水分離管に捕集した。反応液の供給が終了した後、さらに３０分間反応を継続し、ペンタフルオロアニリンの留出が停止した時点で反応を終了した。
【００３９】
水分離管に留出したペンタフルオロアニリンを含有する水層および酢酸ｎ−ブチル層を全量抜き出し、酢酸ｎ−ブチルを５０ｍｌ添加して抽出操作を行った。その後、酢酸ｎ−ブチル層を液体クロマトグラフィー分析したところ、生成したペンタフルオロアニリンの収率は、ペンタフルオロベンズアミドに対し、７３％であった。
実施例３
実施例２において、酢酸ｎ−ブチルの代わりにトルエンを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。第一段目の反応でのペンタフルオロベンズアミドの転化率は９８％であり、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの収率は９３％、ペンタフルオロアニリンの収率は２％であった。また、第二段目の加水分解・脱炭酸反応でのペンタフルオロアニリンの収率は８１％であった。
実施例４
攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに参考例１で得られたペンタフルオロベンズアミド５ｇとメタノール５０ｍｌと５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｍｌとを仕込み、２５℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液は均一溶液であった。反応液の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、ペンタフルオロベンズアミドの転化率は１００％であり、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの収率は９５％、またペンタフルオロアニリンの収率は１％であった。
【００４０】
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび水分離管を備えた容量２００ｍｌの四つ口丸底フラスコに水１００ｇを仕込み、加熱して還流状態にした。この水に上記で得られた反応液を滴下ロートから３０分かけて供給しながら、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの加水分解・脱炭酸反応を行った。反応中に生成するペンタフルオロアニリンは逐次水とともに留出させて水分離管に捕集した。反応液の供給が終了した後、さらに３０分間反応を継続し、ペンタフルオロアニリンの留出が停止した時点で反応を終了した。
【００４１】
水分離管に留出したペンタフルオロアニリンを含有する水とメタノールの層を全量抜き出し、ジイソプロピルエーテルを５０ｍｌ添加して抽出操作を行った。その後、ジイソプロピルエーテル層を液体クロマトグラフィー分析したところ、生成したペンタフルオロアニリンの収率は、ペンタフルオロベンズアミドに対し、７６％であった。
実施例５
実施例２において、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの加水分解・脱炭酸反応に使用する３％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水１００ｇを用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。生成したペンタフルオロアニリンの収率は、ペンタフルオロベンズアミドに対し、７５％であった。
比較例１
攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに参考例１で得られたペンタフルオロフェニルアミド５ｇと５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｍｌとを仕込み、２５℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応液中には白色の固形物があり、スラリー状になっていた。反応スラリー液の液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、ペンタフルオロベンズアミドの転化率は９０％であり、ペンタフルオロベンズアミドの加水分解生成物であるペンタフルオロ安息香酸が３０％、ペンタフルオロフェニルイソシアネートが５３％、またペンタフルオロアニリンが１％生成していた。
【００４２】
このように、上記反応を有機溶媒を用いることなく行うと目的とするペンタフルオロフェニルイソシアネートの収率が低下し、副反応物が増加する。
【００４３】
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび水分離管を備えた容量２００ｍｌの四つ口丸底フラスコに５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを仕込み、加熱して還流状態にした。この水酸化ナトリウム水溶液に上記で得られた反応液を滴下ロートから３０分かけて供給しながら、生成するペンタフルオロアニリンを水との共沸により留去することなく、ペンタフルオロフェニルイソシアネートの加水分解・脱炭酸反応を１時間行った。
【００４４】
反応終了後、反応液を全量抜き出し、ジイソプロピルエーテルを１００ｍｌ添加して抽出操作を行った。その後、ジイソプロピルエーテル層を液体クロマトグラフィー分析したところ、生成したペンタフルオロアニリンの収率は、ペンタフルオロベンズアミドに対し、１６％であった。