(57)【要約】【課題】例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜などの高誘電率膜として有効なハフニウム化合物膜を成膜するにあたり、結晶化温度が高いハフニウム化合物膜を成膜できる手法を提供すること。【解決手段】減圧雰囲気かつ加熱雰囲気下において反応容器内にてハフニウム有機化合物の蒸気とモノシランガスあるいはジシランガスとを反応させてハフニウムシリケート膜を基板上に成膜する。得られた高誘電率膜はシリコンによる結晶化抑制の働きにより結晶化温度が高い。またハフニウム酸化膜やハフニウムシリケート膜をアンモニアガスにより加熱雰囲気下でアニールする。【選択図】      図１
2004311782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内にてハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させてハフニウムシリケート膜を基板上に成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
反応容器内は加熱雰囲気であり、ハフニウム有機化合物は蒸気で反応容器内に供給されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
シラン系のガスは、モノシランガス及び／またはジシランガスであることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
基板上にハフニウム及び酸素を含むハフニウム化合物膜を成膜する工程と、
この工程で得られたハフニウム化合物膜を、窒素及び水素からなる化合物のガスにより加熱雰囲気下でアニールすることを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
窒素及び水素からなる化合物のガスはアンモニアガスである請求項４記載の薄膜改質方法。
【請求項６】
ハフニウム化合物膜がアニールされた後、ハフニウム化合物膜の上にシリコン窒化膜を成膜することを特徴とする請求項４または５記載の成膜方法。
【請求項７】
ハフニウム化合物は、ハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させて得られたハフニウムシリケート膜であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項８】
基板が搬入される反応容器と、
この反応容器内の処理雰囲気を加熱する加熱手段と、
ハフニウム有機化合物の蒸気を前記反応容器に供給するための第１のガス供給手段と、
シラン系のガスを前記反応容器に供給するための第２のガス供給手段と、
前記反応容器内にてハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させてハフニウムシリケート膜を基板上に成膜するように前記加熱手段、第１のガス供給手段及び第２のガス供給手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜あるいはメモリセルの容量素子などの高誘電率膜を成膜する方法及び成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置に対しては種々の厳しい要請があり、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜については、リーク電流が小さいこと、耐圧が大きいこと、信頼性が高いことなどが挙げられるが、更に動作速度の向上を図ることから容量をより一層小さくする要請がある。ゲート酸化膜として従来からシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）膜が用いられてきたが、ゲート酸化膜の容量を小さくするために膜厚を薄くするとリーク電流が大きくなってしまうという問題があった。
【０００３】
そこでシリコン酸化膜よりも比誘電率の高い高誘電率材料が検討されており、そのような材料であれば、物理的な膜厚を大きくしても電気的膜厚を小さくでき、物理的な膜厚が大きいためにリーク電流を小さくできる利点がある。電気的膜厚とは、シリコン酸化膜に換算したときの換算膜厚に対応するものであり、ある材料についてのシリコン酸化膜の換算膜厚Ｔ０は、その材料の物理的膜厚及び比誘電率を夫々Ｔ１及びε１とし、シリコン酸化膜の比誘電率をε０とすると、（１）式で表される。
【０００４】
Ｔ０＝（ε０／ε１）×Ｔ１                      （１）
このような高誘電率膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）が注目されている。ハフニウム酸化膜は比誘電率がおよそ４０であり、シリコン酸化膜の比誘電率が４程度であることから、シリコン酸化膜に比べてかなり高い誘電率を有している。そこで特許文献１には、テトラターシャリーブトキシハフニウムなどの有機金属化合物原料と酸素ラジカルあるいは窒化ラジカルとを交互に照射して基板上にハフニウム酸化膜を成膜することが記載され、更にテトラターシャリーブトキシハフニウムとテトラメチルシランとを混合することによりハフニウムシリケート膜が形成されることについて記載されている。また特許文献２には、減圧ＣＶＤ法によりハフニウムの有機化合物と酸化体ガスである酸素又はオゾンとを反応させてハフニウム酸化膜を成膜することが記載され、ハフニウム及びシリコンを含む有機化合物である液体ソースを原料として用いることが示唆されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３４３７９０号公報の段落００２８、００５７
【特許文献２】
特開２００２−２４６３８８号公報の請求項１、請求項２、請求項１５、請求項１８及び段落００３０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところでＭＯＳＦＥＴの製造工程においては、ゲート酸化膜を成膜した後、ポリシリコンを積層してこれに例えばボロン、燐を打ち込んでゲート電極とし、その後例えば１０００℃程度で短時間のアニールが行われる。このように短時間ではあるが、高温雰囲気にハフニウム酸化膜が曝されるとハフニウム酸化膜が一部結晶化してしまう。しかしながらハフニウム酸化膜が結晶化すると、結晶粒子（グレイン）同士の間で電流がリークしてしまうので、ゲート酸化膜のリーク電流が大きくなり、ゲート酸化膜として高誘電率の材質を選定しているにもかかわらず良好な電気的特性が得られていない。
【０００７】
更にテトラターシャリーブトキシハフニウムにテトラメチルシランなどの有機化合物を混合してハフニウムシリケート膜を成膜することにより、シリコンの存在により結晶化温度が改善されるかもしれないが、シリコンの供給源として有機ソースを用いると、ハフニウムシリケート膜中に取り込まれる炭素の量が多くなってしまい、固定電荷の増加、信頼性の低下及び耐圧の減少などの問題がある。またシリコンの含有量が液体ソースの混合比で決まってくるため、シリコンの含有量の調整が困難であり、ユーザ側で他のプロセス条件などとの絡みで調整を必要とする場合には、対応できない。
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、結晶化温度が高いハフニウム化合物膜を成膜する方法及び成膜装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の成膜方法は、反応容器内にてハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させてハフニウムシリケート膜を基板上に成膜することを特徴とする。この成膜方法は例えばＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができ、その場合反応容器内は加熱雰囲気でかつ例えば減圧雰囲気であり、ハフニウム有機化合物は蒸気で反応容器内に供給される。シラン系のガスとしては、例えばモノシラン（ＳｉＨ４）ガスあるいはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスが用いられる。なおモノシランガス及びジシランガスの両方を供給した場合にも本発明の範囲に含まれる。
【００１０】
本発明方法により得られるハフニウムシリケート膜は、シリコンが取り込まれ、シリコンが結晶化を抑制するため、ハフニウムシリケート膜の温度を上げていったときに結晶化に至る温度が高い。従ってハフニウムシリケート膜を成膜した後、例えばハフニウムシリケート膜が高温雰囲気に曝される場合に結晶化しにくくなり、リーク電流が少なくなる。本発明で得られるハフニウムシリケート膜は、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜に適用できるが、その他容量素子などに適用してもよい。
【００１１】
また本発明では、基板上にハフニウム酸化膜が成膜された後、窒素及び水素からなる化合物のガス例えばアンモニアガスにより加熱雰囲気下でハフニウム酸化膜をアニールすることが好ましく、このようにすればハフニウム酸化膜の結晶化温度をより高くすることができる。またハフニウム酸化膜がアニールされた後、ハフニウム酸化膜の上にシリコン窒化膜を成膜し、これらの膜により高誘電率膜を構成してもよい。
【００１２】
本発明方法を実施する成膜装置は、基板が搬入される反応容器と、
この反応容器内の処理雰囲気を加熱する加熱手段と、
ハフニウム有機化合物の蒸気を前記反応容器に供給する第１のガス供給手段と、
シラン系のガスを前記反応容器に供給する第２のガス供給手段と、
前記反応容器内の圧力を調整する圧力調整手段と、
前記反応容器内にてハフニウム有機化合物とシラン系ガスとを反応させてハフニウム酸化膜からなる高誘電率膜を基板上に成膜するように前記加熱手段、第１のガス供給手段、第２のガス供給手段及び圧力調整手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の成膜方法の実施の形態を説明するにあたり、先ず成膜方法を実施するための成膜装置について図１を参照しながら説明する。図１は、縦型熱処理装置であるバッチ式の減圧ＣＶＤ装置であり、図１中の１は、例えば石英で作られた内管１ａ及び外管１ｂよりなる二重管構造の反応容器である反応管である。反応管１の下部側には金属製の筒状のマニホールド１１が設けられている。前記内管１ａは上端が開口されており、マニホールド１１の内方側にて支持されている。外管１ｂは上端が塞がれており、下端がマニホールド１１の上端に気密に接合されている。１２はベースプレートである。
【００１４】
図１は反応管１内にウエハＷが搬入されて成膜処理する状態を示しており、前記反応管１内には、複数枚の被処理体をなすウエハＷが各々水平な状態で上下に間隔をおいて保持具である石英製のウエハボート２に棚状に載置されている。より具体的にはこのウエハボート２には、例えば２５枚の製品ウエハが搭載され、その上下にダミーウエハなどが搭載される。ウエハボート２は蓋体２１の上に例えば石英製の保温ユニット２２の設置領域を介して保持されている。保温ユニットは２２は石英フィンなどの断熱ユニット及び発熱体ユニットを組み合わせて成り、その中央には、回転軸２３が貫通していてボ−トエレベ−タ２４に設けられたモ−タＭにより回転軸２３を介してウエハボ−ト２が回転する。
【００１５】
前記蓋体２１は、ウエハボート２を反応管１内に搬入、搬出するためのボートエレベータ２４の上に搭載されており、上限位置にあるときにはマニホールド１１の下端開口部を閉塞する役割を持つものである。
【００１６】
また反応管１の周囲には、これを取り囲むように例えば抵抗発熱ヒータ素線よりなる加熱手段であるヒータ３０が設けられている。このヒ−タ３０の一例としては、例えば細い高純度のカ−ボンファイバの束を複数用いて編み込むことにより形成された線状の可撓性のカ−ボンワイヤを例えば透明な石英管の中に封入して構成されたものなどを挙げることができる。この例では反応管１内の熱処理雰囲気の大部分を受け持つメインヒータ及びその上下に配置されたサブヒータ並びに天井部に設けられたサブヒータが設けられているが、符号は便宜上全て「３０」を付してある。なおヒータ３０の周囲には図示していないが、炉本体が設けられる。
【００１７】
前記マニホールド１１の周囲には、第１のガス供給管４、第２のガス供給管５及び第３のガス供給管６が設けられ、夫々内管１ａの中にガスを供給できるようになっている。第１のガス供給管４には、上流側からハフニウム有機化合物例えばテトラターシャリーブトキシハフニウム（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）の供給源４１、バルブ４２、液体マスフローコントローラ４３、気化器４４及びバルブ４５がこの順に設けられている。ハフニウム有機化合物供給源４１は、例えばハフニウム有機化合物である液体ソースを貯留したタンクからガス圧によって液体ソースが押し出されるように構成されている。
【００１８】
第２のガス供給管５には上流側からシラン系のガス例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスの供給源５１、バルブ５２、流量調整部であるマスフローコントローラ５３及びバルブ５４がこの順に設けられている。また第３のガス供給管６には上流側からアンモニア（ＮＨ３）ガスの供給源６１、バルブ６２、流量調整部であるマスフローコントローラ６３及びバルブ６４がこの順に設けられている。なお各ガス供給管４〜６に夫々設けられているバルブなどのガス供給機器群は、夫々第１のガス供給手段４０、第２のガス供給手段５０及び第３のガス供給手段６０を構成している。またアンモニアガスを供給するための第３のガス供給管６は、この実施の形態では使用しないが、その後に述べる実施の形態で使用される。
【００１９】
前記マニホールド１１には、内管１ａと外管１ｂとの間の空間から排気できるように排気管１３が接続されており、この排気管１３には、圧力調整部１４を介して図示しない真空ポンプが接続されている。
【００２０】
更にこの減圧ＣＶＤ装置はコンピュータからなる制御部７を備えている。この制御部７は、処理プログラムを起動し、図示しないメモリ内のプロセスレシピの記載事項を読み出してそのレシピに基づいて処理条件を制御する機能を有し、ヒータ３０、圧力調整部１４及び第１〜第３のガス供給手段４０〜６０を制御するための制御信号を出力する。
【００２１】
次に上述の減圧ＣＶＤ装置を用いて実施する成膜方法の一例について述べる。先ず基板である半導体ウエハ（以下ウエハという。）Ｗ、例えばＮ型あるいはＰ型のシリコン膜が表面に形成されたウエハＷを所定枚数ウエハボ−ト２に棚状に保持してボ−トエレベ−タ２４を上昇させることにより反応管１内に搬入する（図１の状態）。ウエハボ−ト２が搬入されてマニホールド１１の下端開口部が蓋体２１により塞がれた後、反応管１内の温度を例えば２００〜３００℃の範囲で設定されたプロセス温度に安定させ、排気管１３を通じて真空ポンプ１５により所定の真空度に反応容器内を真空排気する。
【００２２】
そして反応容器内がプロセス温度に安定した後、ハフニウム有機化合物の供給源４１から液体のテトラターシャリーブトキシハフニウムを吐出すると共に、液体マスフローコントローラ４３により例えば０．０２ｓｃｃｍ〜１ｓｃｃｍの流量に調整して気化器４４で気化しその蒸気を第１のガス供給管４を介して反応管１内に供給する。また第２のガス供給管５からシラン系ガスであるジシランガスをマスフローコントローラ５３により例えば５０〜１０００ｓｃｃｍの流量に調整して反応管１内に供給する。更に圧力調整部１４により反応管１内の圧力を例えば２６．６Ｐａ〜１３３Ｐａ（０．２〜１．０Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気に調整する。反応管１内ではテトラターシャリーブトキシハフニウム及びジシランガスが熱分解し、ハフニウム、酸素及びシリコンを含む薄膜（ハフニウムシリケート膜）がウエハＷ上に成膜される。このときウエハボ−ト２はモ−タＭにより回転している。こうして成膜処理が所定時間行われた後、成膜ガスの供給を停止し、反応管１内を不活性ガスで置換し、ウエハボ−ト２を反応管１から搬出（アンロ−ド）する。なお搬出されたウエハＷは、その後例えば別の装置によりゲート電極をなすポリシリコン膜の成膜工程が行われる。
【００２３】
上述実施の形態によれば、ハフニウム及び酸素の他にシリコンが含まれるハフニウムシリケート膜が成膜され、シリコンはハフニウム酸化物の結晶化を抑える働きがあるので、後述の実施例からも明らかなように得られたハフニウム化合物膜である高誘電率膜は結晶化温度が高い。このため例えばＭＯＳＦＥＴの製造工程においてハフニウムシリケート膜の上のポリシリコン膜に対して高温アニール処理がされても、ハフニウムシリケート膜の結晶化が抑えられ、このためハフニウムシリケート膜からなるゲート酸化膜のリーク電流が少なくなり、電気的特性の良好なＭＯＳＦＥＴが得られる。
【００２４】
そしてハフニウム化合物膜中にシリコンを含有させるために分解温度の低いジシランガスを用いているので、シリコンの含有量を多くすることができ、結晶化抑制効果が大きく、また有機シリコンソースを用いる場合のように炭素の含有量が多くなることが避けられる。
【００２５】
この実施の形態ではシラン系ガスとしてジシランガスを用いているが、モノシランガスを用いてもよいし、その他ＳｉｎＨ（２ｎ＋２）で表されるガスを用いてもよい。
【００２６】
次に本発明の他の実施の形態について述べると、この実施の形態ではハフニウム化合物膜を加熱した状態で当該膜に窒素と水素との化合物例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給してアニール処理（改質処理）を行う。ハフニウム化合物膜として、例えば上述実施の形態の手法により成膜したハフニウムシリケート膜を用いる場合には、図１の成膜装置によりハフニウムシリケート膜を基板上に成膜した後、基板を反応管１から搬出させずにつまり大気雰囲気にさらすことなく連続して処理することができる。図１の成膜装置では、第３のガス供給管６によりアンモニアガスを反応管１内に供給できるようになっているので、ウエハＷ上にハフニウムシリケート膜を成膜した後、反応管１内のガスを排出するために図示しない真空ポンプで引き切り、その状態で例えば反応管１内を５００〜９００℃に昇温する。その後アンモニアガスを反応管１内に例えば２ｓｌｍの流量で供給しながら反応管１内の圧力を例えば２．６６×１０２〜１．６０×１０４Ｐａ（２〜１２０Ｔｏｒｒ）となるように調整し、例えば５〜６０分間アニール処理を行う。このような一連の処理は、制御部７が所定のレシピを読み出して各部を制御することによって行われる。
【００２７】
図２は一連のプロセスを模式的に記載した図であり、図２（ａ）、（ｂ）はＰ型シリコン膜８１の上にテトラターシャリーブトキシハフニウム及びジシランガスによりハフニウムシリケート膜８２を成膜する様子であり、図２（ｃ）は、ハフニウムシリケート膜８２に対してアニール処理を行っている様子を示す図である。このようにハフニウム化合物膜例えばハフニウムシリケート膜をアンモニアによりアニールすると、後述の実施例から明らかなように結晶化温度が例えば５０℃程度向上する。その理由については明らかでないが、Ｓｉ−Ｎ及びＨｆ−Ｎの結合が形成され、これによりＨｆＯ２とＳｉＯ２とが相分離することを抑制し、結晶化が抑制されていると考えられる。なおこの例ではハフニウムシリケート膜をアニールしているが、例えばテトラターシャリーブトキシハフニウムを熱分解して得たハフニウム酸化膜であってもよいし、その他のハフニウム化合物膜であってもよい。またハフニウム化合物膜の成膜とアンモニアによるアニール処理とを別個の装置で行うようにしてもよい。
【００２８】
更に図３は本発明の更に他の実施の形態を示す図である。図３（ａ）〜（ｃ）までは図２に示した例と同じであるが、この例では、アンモニアでアニールしたハフニウムシリケート膜８２の上に図３（ｄ）、（ｅ）に示すように例えばアンモニアガスとジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスとを用いてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）８３を成膜し、図３（ｆ）に示すように、このシリコン窒化膜８３の上にゲート電極となるポリシリコン膜８４を成膜する。なお図３（ｆ）では、積層体に電圧を印加して電気的特性を評価するときにはシリコン膜８１はＮ型シリコン膜を用いることからシリコン膜８１はＮ型の表示をしてある。
【００２９】
このような製造工程でゲート電極構造を製作すると、ハフニウムシリケート膜８２の上に直接ポリシリコン膜８４を積層したときに比べて後述の実施例からも明らかなようにゲート電極とシリコン膜８１との間に電圧を印加したときのフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）が抑制される。これはハフニウムシリケート膜の上に直接ポリシリコン膜を成膜すると、両者の膜の界面で何らかの反応物質が生成されてこの反応物質が要因となってＶｆｂシフトが増え、そしてこの間に窒化シリコン膜８３を介在させるとこれがバリア層となって、両者の反応が阻止されるものと思われる。
【００３０】
ここでハフニウム有機化合物としてはテトラターシャリーブトキシハフニウムに限らず、Ｈｆ（ＯＣ３Ｈ７）４などの他のハフニウムアルコキシドであってもよい。更にハフニウム化合物膜に対してアニールするときに用いるガスとしては、窒素及び水素からなる化合物のガスとしてアンモニアガスを挙げたが、例えばヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）であってもよい。更にまた上述の実施の形態では、高誘電率膜の用途としてゲート酸化膜を挙げたが、本発明で得られる高誘電率膜は、容量素子例えばメモリに用いられる容量素子として使用されるものであってもよい。また成膜装置としてはバッチ式のものに限らず枚葉式のものであってもよい。
【００３１】
【実施例】
実施例１
図１の縦型熱処理装置である成膜装置を用い、反応容器内の処理雰囲気の温度を２００〜３００℃に設定し、処理雰囲気の圧力を４０〜６０Ｐａに維持しながらテトラターシャリーブトキシハフニウムを液体流量で０．１〜０．５ｓｃｃｍ、ジシランガスを１００〜２００ｓｃｃｍで反応容器内に供給し、Ｐ型シリコン膜が表面に形成されている複数枚のシリコン基板の上に、膜厚が約１５ｎｍのハフニウムシリケート膜を成膜した。
【００３２】
得られた基板がどれくらいの温度で結晶化するのかを調べるためにこれら基板を４つのグループに分け、これら４つのグループの基板について夫々８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃の温度で不活性雰囲気下で１分間加熱した。そしてアニール後の基板表面の薄膜に対してＸ線回折分析を行い結晶の有無を調べたところ図４に示す結果が得られた。この結果から分かるように９００℃で加熱した基板については、２θが３０°付近のところで酸化ハフニウム（１１１）のピークが現れているが、８５０℃で加熱した基板についてはピークが現れていない。従ってこの実施例で得られたハフニウムシリケート膜は、８５０℃では結晶化しないことが分かる。
【００３３】
実施例２
実施例１においてジシランガスの代わりにモノシランガスを用いた他は同様にしてハフニウムシリケート膜を同様の基板上に成膜し、膜厚が約１５ｎｍのハフニウムシリケート膜を得た。そしてこの基板を同様に加熱し、その後Ｘ線回折分析を行ったところ、図５に示す結果が得られた。この結果から分かるように８５０℃で加熱した基板については、ピークが現れているが、８００℃で加熱した基板についてはピークが現れていない。従ってこの実施例で得られたハフニウムシリケート膜は、８００℃では結晶化しないことが分かる。
【００３４】
このようにモノシランガスを用いた場合でもハフニウムシリケート膜の結晶化温度が高いことが裏付けられているが、ジシランガスを用いた場合に比べて結晶化温度が低くなっている。この理由は、ジシランガスは分解温度がモノシランガスよりも低いため、モノシランガスを用いた場合よりも膜中に取り込まれるシリコンの量が多く、このためシリコンの含有量つまり膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比が多いことに起因していると考えられる。
【００３５】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、処理雰囲気の温度を同じにして、処理雰囲気の圧力を４０Ｐａに維持しながらテトラターシャリーブトキシハフニウムを液体流量で０．１ｓｃｃｍ、酸素ガスを１ｓｌｍ反応容器内に供給し、Ｐ型シリコン膜が表面に形成されている複数枚のシリコン基板の上に、膜厚が１５ｎｍの酸化ハフニウム膜を成膜した。即ちこの例においてはシラン系ガスを用いていない。
【００３６】
これらシリコン基板を３つのグループに分け、３つのグループの基板について夫々４５０℃、６００℃及び８００℃の温度で不活性雰囲気下で１分間加熱しアニールした。その後の基板表面の薄膜に対して同様の分析を行ったところ図６に示す結果が得られた。この結果から分かるように４５０℃で加熱した基板については、２θが３０°付近のところで酸化ハフニウム（１１１）のピークが現れていないが、６００℃で加熱した基板についてはピークが現れている。従ってこの比較例１で得られた酸化ハフニウム膜は、６００℃では結晶化し、実施例１、２と比較して結晶化に至る温度が低い。即ちモノシランガスやジシランガスを原料ガスとして用いることにより、ハフニウム化合物ガスの結晶化温度が向上することが理解される。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様にして（ジシランガスを使用）同様の基板上に膜厚１２．６３ｎｍのハフニウムシリケート膜を成膜し、次いでこのハフニウムシリケート膜を成膜した装置とは別の縦型熱処理装置を用いて、当該膜に対してアンモニアガス雰囲気下でアニールした。アニール温度は６００〜９００℃、圧力は２、６６×１０２〜１．６０×１０４Ｐａ（２〜１２０Ｔｏｒｒ）、アンモニアガスの流量は２ｓｌｍ、アニール時間は５〜６０分に設定した。アニール後の基板を実施例１と同様に加熱し、基板表面の薄膜に対して同様の分析を行ったところ、図７に示す結果が得られた。この結果から分かるように９５０℃で加熱した基板については、ピークが現れているが、９００℃で加熱した基板についてはピークが現れていない。従ってこの実施例３で得られたハフニウムシリケート膜は、９００℃では結晶化しないことが分かる。また実施例１では９００℃では結晶化していることから、アンモニアによりアニールすることによりハフニウムシリケート膜の結晶化温度が高くなることが分かる。
【００３８】
更にまたアンモニアを用いたアニールを行う前の基板とアニール後の基板との各々について、ハフニウムシリケート膜の上にポリシリコン膜を成膜し、このポリシリコン膜にボロンを打ち込んでゲート電極を構成し、ゲート電極とＮ型シリコン膜との間に電圧を印加し、その間の容量を求めてそれらの値から電気的膜厚を求めた。アニールを行わないハフニウムシリケート膜の電気的膜厚は１．６ｎｍであったが、アニールを行ったハフニウムシリケート膜の電気的膜厚は１．２ｎｍであった。従ってハフニウム化合物膜に対してアンモニア雰囲気下でアニールを行うことにより、電気的膜厚が小さくなる、つまり比誘電率が高くなることが分かる。
【００３９】
実施例４
実施例２と同様にして（モノシランガスを使用）同様の基板上に膜厚１２．６３ｎｍのハフニウムシリケート膜を成膜し、次いで実施例３と同様にして当該膜に対してアンモニアガス雰囲気下でアニールした。そしてハフニウムシリケート膜に対して同様に加熱し、その後Ｘ線回折分析を行ったところ、図８に示す結果が得られた。この結果から分かるように９００℃で加熱した基板については、ピークが現れているが、８５０℃で加熱した基板についてはピークが現れていない。従ってこの実施例で得られたハフニウムシリケート膜は、８５０℃では結晶化しないことが分かる。また実施例２では８５０℃では結晶化していることから、モノシランガスを用いてハフニウムシリケート膜を成膜した場合においても、アンモニアによりアニールすることによりハフニウムシリケート膜の結晶化温度が高くなることが分かる。
【００４０】
実施例５
実施例３のように、ジシランガスを用いてハフニウムシリケート膜を成膜し、次いでこの膜をアンモニア雰囲気下でアニールし、その後ハフニウムシリケート膜の上に、ジクロルシランガス及びアンモニアガスを用いて減圧ＣＶＤにより窒化シリコン膜を成膜した。アンモニアを用いたアニール後のハフニウムシリケート膜の膜厚は、２〜３ｎｍ、窒化シリコン膜の膜厚は０．５〜１．５ｎｍである。更に窒化シリコン膜の上に実施例３と同様にしてゲート電極をなすポリシリコン膜を形成し、ゲート電極とＰ型シリコン膜との間に電圧を印加して印加電圧と容量との関係を調べたところ、図９の（１）に示す結果が得られた。
【００４１】
比較例３
窒化シリコン膜を成膜しないことの他は、実施例５と同様にして同様の試験を行った。ただしハフニウムシリケート膜の膜厚は実施例５の積層体とほぼ同じ膜厚にした。試験結果は図９の（２）に示す通りである。この結果及び実施例５の結果からハフニウムシリケート膜の上に窒化シリコン膜を積層し、この積層体をゲートの容量膜とすることにより、より一層電気特性が改善されることが理解される。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、シリコンが取り込まれたハフニウム化合物膜（ハフニウムシリケート膜）が得られ、このシリコンによる結晶化抑制の働きにより結晶化温度の高いハフニウム化合物膜が得られる。従って例えばこのハフニウム化合物膜がその後のプロセスで高温雰囲気に曝されても結晶化が抑えられ、電圧を印加したときのリーク電流が少ない。そしてシリコンの添加源としてモノシランガスあるいはジシランガスなどのシラン系ガスを用いているので、ガスの供給量を調整することによりシリコンの含有量を自由に簡単に調整できる。また他の発明によれば、ハフニウム化合物膜を、アンモニアガスなどにより加熱雰囲気下でアニールしているため、実施例からも明らかなように結晶化温度の高いハフニウム化合物膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る成膜装置の一例を示す縦断側面図である。
【図２】本発明方法の他の実施の形態により成膜される様子を示す説明図である。
【図３】本発明方法の更に他の実施の形態により成膜される様子を示す説明図である。。
【図４】ハフニウム有機化合物とジシランガスとを用いて得られたハフニウムシリケート膜の結晶化温度をＸ線回折により調べた結果を示す特性図である。
【図５】ハフニウム有機化合物とモノシランガスとを用いて得られたハフニウムシリケート膜の結晶化温度をＸ線回折により調べた結果を示す特性図である。
【図６】ハフニウム酸化膜を成膜した後、結晶化温度をＸ線回折により調べた結果を示す特性図である。
【図７】ジシランを用いたハフニウムシリケート膜をアンモニアガスによりアニールした後、結晶化温度をＸ線回折により調べた結果を示す特性図である。
【図８】モノシランを用いたハフニウムシリケート膜をアンモニアガスによりアニールした後、結晶化温度をＸ線回折により調べた結果を示す特性図である。
【図９】アンモニアガスによりアニールしたジシランを用いたハフニウムシリケート膜に窒化シリコン膜を積層し、これら積層膜について容量、電圧特性を調べた結果を示す特性図である。
【符号の説明】
Ｗ          半導体ウエハ
１          反応管
１１        マニホ−ルド
１３        排気管
２          ウエハボート
３          ヒータ
４        第１のガス供給管
４０      第１のガス供給手段
５        第２のガス供給管
５０      第２のガス供給手段
６        第３のガス供給管
６０      第３のガス供給手段
７        制御部
８１        Ｐ型シリコン膜
８２        ハフニウムシリケート膜
８３        窒化シリコン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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