(57)【要約】【課題】燃料電池に使用する水素富化ガス中の一酸化炭素を逆シフト反応を抑制して高効率に低減する方法及びそれに用いるコンパクトな装置を提供する。【解決手段】水素富化ガス中に混在する一酸化炭素を選択酸化除去する方法は、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、一酸化炭素を酸素と接触させて低減する第１工程と、前記第１工程後の水素富化ガス中に残存する一酸化炭素をさらに所定の温度に冷却した一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、酸素と接触させて低減する第２工程とを含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素富化ガス中に混在する一酸化炭素を選択酸化除去する方法において、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、一酸化炭素を酸素と接触させて低減する第１工程と、前記第１工程後の水素富化ガス中に残存する一酸化炭素をさらに所定の温度に冷却した一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、酸素と接触させて低減する第２工程とを含むことを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化炭素除去方法において、前記第１工程及び前記第２工程で用いる一酸化炭素選択酸化触媒がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓ触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の一酸化炭素除去方法において、前記第２工程における前記一酸化炭素選択酸化触媒の温度を２００〜２５０℃にすることを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素除去方法において、前記第２工程に導入するガス中の酸素／一酸化炭素のモル比を０．５〜２．０にすることを特徴とする一酸化炭素除去方法。
【請求項５】
水素富化ガス中に混在する一酸化炭素を選択酸化除去する一酸化炭素選択酸化触媒層を多段かつ直列に配置した一酸化炭素除去装置において、前記触媒層の後段部が熱交換器と一体化された熱交換器一体型触媒層であることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項６】
請求項５に記載の一酸化炭素除去装置において、前段部の前記触媒層の導入部に空気混合部及び熱交換器が設けられていることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の一酸化炭素除去装置において、前記熱交換器一体型触媒層の導入部に空気混合部が設けられていることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置において、一酸化炭素選択酸化触媒がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓ触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の一酸化炭素除去装置において、前記熱交換器一体型触媒層が向流式熱交換器を含有することを特徴とする一酸化炭素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に使用する水素富化ガス中の一酸化炭素を高効率に低減する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、低公害型電力源として定置型のみならず車載用途としても注目されている。燃料電池は圧縮水素、液体水素タンクからの高純度水素等を利用するほかに、メタノール等のアルコール又はガソリン等の炭化水素を改質器で改質して得られる水素富化ガスを使用できる。しかし、一部の低温型燃料電池では水素富化ガス中に含まれる一酸化炭素や不純物がアノード電極触媒の白金を被毒して出力を低下させてしまうことが知られている。このため、水素富化ガス中の水素を犠牲にせず、一酸化炭素のみを選択除去できる触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一般に改質器からの一酸化炭素濃度は１〜１．５％であり、燃料電池をＣＯ被毒させないためには一酸化炭素濃度を５０　ｐｐｍ以下にしなければならない。しかし、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下で１〜１．５％の一酸化炭素に空気を投入して酸化すると反応熱により触媒温度が上昇する。シフト反応（ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２）の平衡は、温度が高いほど一酸化炭素濃度が高くなるため、一酸化炭素選択酸化触媒による酸化反応と同時に逆シフト反応（ＣＯ２　＋　Ｈ２　→　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ）が起きる。このため、単段の一酸化炭素選択酸化触媒で水素富化ガス中の一酸化炭素濃度を５０　ｐｐｍ以下にすることは困難である。
【０００４】
一酸化炭素濃度を５０　ｐｐｍ以下にする方法として、一酸化炭素選択酸化触媒を多段化することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、前段にＰｔ等の高活性触媒を用い、後段にＲｕ等の低活性触媒を用いてＣＯ変成器を構成し、前段で一酸化炭素を所定値まで低減し、後段で未反応の一酸化炭素及び逆シフト反応により生じた一酸化炭素を変成除去する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法は低活性触媒を用いて逆シフト反応を抑えるため、後段ほど触媒体積が大きくなり燃料電池システムの小型化を達成できない。一方、後段に高活性触媒を用いると入口ガス温度の面内分布及び改質ガス・供給空気の分布むらにより触媒温度にむらが生じ、触媒温度の高い部分で逆シフト反応が起き、一酸化炭素が再生してしまうという不都合が生じる。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１９８０８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３４７０７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９１０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、燃料電池に使用する水素富化ガス中の一酸化炭素を逆シフト反応を抑制して高効率に低減する方法及びそれに用いるコンパクトな装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、直列多段構造の一酸化炭素選択酸化触媒層において、後段の触媒層を熱交換器一体型触媒層とすることにより装置を小型化を達成するとともに逆シフト反応を抑制し、効率良く一酸化炭素を選択酸化することができることを発見し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、水素富化ガス中に混在する一酸化炭素を選択酸化除去する本発明の方法は、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、一酸化炭素を酸素と接触させて低減する第１工程と、前記第１工程後の水素富化ガス中に残存する一酸化炭素をさらに所定の温度に冷却した一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、酸素と接触させて低減する第２工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
一酸化炭素選択酸化触媒で一酸化炭素を選択酸化することにより水素富化ガス中の一酸化炭素濃度をある程度まで低減し、さらに残存する一酸化炭素を一酸化炭素選択酸化触媒を所定温度に冷却することにより逆シフト反応を抑制して高効率に低減するものである。
【００１０】
この場合、第１工程及び第２工程における一酸化炭素選択酸化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓ触媒からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましく、第２工程における一酸化炭素選択酸化触媒の温度を２００〜２５０℃にするのが好ましい。これにより逆シフト反応を抑制して高効率で一酸化炭素を低減することができる。また、第２工程に導入するガス中の酸素／一酸化炭素のモル比を０．５〜２．０にするのが好ましい。このように第２工程における触媒温度又は導入ガス中の酸素量を制御することにより、入口ガス温度の面内分布むら及び水素富化ガスと空気の分配むらによる逆シフト反応の発生を抑制することができる。
【００１１】
水素富化ガス中に混在する一酸化炭素を選択酸化除去する一酸化炭素選択酸化触媒層を多段かつ直列に配置した本発明の一酸化炭素除去装置は、前記触媒層の後段部が熱交換器と一体化された熱交換器一体型触媒層であることを特徴とする。
【００１２】
多段構造を有する触媒層の前段部は冷却せず、触媒活性の高い状態で一酸化炭素をある程度の濃度まで低減し、続いて後段部を熱交換器と一体化することにより一酸化炭素選択酸化触媒を冷却し、逆シフト反応を抑制しながら残存する一酸化炭素を低減することができる。このような構成にすることにより一酸化炭素濃度を５０　ｐｐｍ以下に低減できるとともに、一酸化炭素除去装置を小型化することができる。
【００１３】
本発明の好ましい実施例では、前段部の触媒層の導入部に空気混合部と熱交換器が設けられ、熱交換器一体型触媒層の導入部に空気混合部が設けられている。これにより前段部の触媒に流入する水素富化ガスに所定の比率で酸素を供給し、ガス温度を所定の温度範囲に設定することができる。熱交換器一体型触媒層はＰｔ触媒を用い、向流式熱交換器を含有するのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［１］　燃料電池システム
図１は燃料電池システムの一例を示す。燃料電池システム１は改質器１１、一酸化炭素除去装置１２、燃料電池スタック（燃料電池）１３、及び蒸発器１４を有する。
【００１５】
燃料電池スタック１３は積層された複数の単位燃料電池により構成される。各単位燃料電池はアノード電極に供給される燃料ガス中の水素と、カソード電極に供給される酸化剤ガス（空気中の酸素）との電気化学反応により発電する。アノード電極に供給する燃料ガスとしては、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ガソリン等）等の液体燃料を蒸発器１４で加熱して燃料蒸気にし、さらに改質器１１によって水素富化ガスに改質したものを用いる。すなわち、改質用液体燃料と改質用空気とを蒸発器１４に供給し、蒸発器１４内で改質用液体燃料及び改質用空気を加熱し、改質用液体燃料を蒸気化して燃料蒸気とし、加熱した改質用空気と混合した状態で蒸発器１４から燃料供給管２１を通して改質器１１に供給する。改質器１１の内部には改質用触媒が備えられており、改質用触媒の存在下、蒸発器１４で生成した燃料蒸気を改質用空気によって部分酸化し、水素富化ガスを生成する。改質用触媒は使用する液体燃料等により適宜選択可能であり、例えばパラジウム（Ｐｄ）系、ニッケル（Ｎｉ）系、銅（Ｃｕ）系等の貴金属触媒を使用することができる。
【００１６】
改質器１１で生成した水素富化ガスは一酸化炭素除去装置１２内で一酸化炭素除去用の供給空気（以下「ＣＯ除去用空気」という）と混合し、所定の温度に冷却した後、一酸化炭素除去装置１２内に備えられた一酸化炭素選択酸化触媒により水素富化ガス中の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素にする。
【００１７】
一酸化炭素を所定の濃度以下に低減した水素富化ガスを燃料ガス供給管２２を通して燃料電池スタック１３のアノード電極に供給し、スーパーチャージャ（図示せず）から空気供給管２３を通して酸化剤ガス（空気）を燃料電池スタック１３のカソード電極に供給する。
【００１８】
燃料電池スタック１３のアノード電極に供給した燃料ガス及びカソード電極に供給した空気を発電に供した後、それぞれ燃料オフガス管２６及び空気オフガス管２７を通して蒸発器１４内の触媒燃焼器に送給し、触媒燃焼器で燃焼して蒸発器１４に供給される改質用液体燃料及び改質用空気を加熱する。燃料オフガス及び空気オフガスの燃焼ガスは排気管２９を通して排気する。
【００１９】
［２］　一酸化炭素除去装置
図２は本発明の一酸化炭素除去装置の一例を示す。一酸化炭素除去装置は、空気混合部３１と、熱交換器３２と、一酸化炭素選択酸化触媒層３３、３５とを有する。一酸化炭素選択酸化触媒層は前段部と後段部の触媒層に分かれ、前段部と後段部の触媒層は直列に配置されている。前段部の触媒層３３の導入部には空気混合部３１ａと熱交換器３２が設けられており、後段部の触媒層３５の導入部には空気混合部３１ｂが設けられている。後段部の触媒層は熱交換器と一体化され熱交換器一体型触媒層３５が形成されている。熱交換器一体型触媒層３５のガスの流れ方向に対して下流側には冷却媒体供給口３５ａが設けられており、上流側には冷却媒体排出口３５ｂが設けられている。空気混合部３１はＣＯ除去用空気が供給可能になっていて、供給された空気を水素富化ガス中に拡散させて混合できるようになっている。熱交換器一体型触媒層３５の熱交換器は、例えば外部から供給される冷却媒体を水素富化ガスの流路の周囲に流通させる構成でよく、水素富化ガスを所定の温度に冷却できるようになっている。
【００２０】
改質器１１で生成した水素富化ガスを一酸化炭素除去装置の空気混合部３１ａに送給し、ＣＯ除去用空気と所定の比率になるように混合する。熱交換器３２で混合ガスを所定の温度に冷却した後、混合ガスを前段部の一酸化炭素選択酸化触媒層３３に導入し一酸化炭素の選択酸化反応を行う。残存する一酸化炭素を含む水素富化ガスを空気混合部３１ｂでＣＯ除去用空気と所定の比率になるように混合し、後段部の熱交換器一体型触媒層３５に導入する。逆シフト反応は温度が高いほど反応性が高く、一酸化炭素の再生量が多くなる。熱交換器一体型触媒層３５は触媒層の温度が所定の範囲になるように制御されるため、逆シフト反応を抑制してシフト反応を促進することができる。また、熱交換器一体型触媒層３５の熱交換器は向流式になっていて、熱交換効率を高めるとともに触媒温度がガスの流れ方向に向けて低下するように熱交換器一体型触媒層３５に温度勾配が設けられている。これによりガスの流れに従って逆シフト反応が抑制され高効率に一酸化炭素を低減することが可能になる。
【００２１】
熱交換器一体型触媒層３５の構造は、効率的に触媒温度を制御できるものであれば特に限定されない。図３は熱交換器一体型触媒層の一例を示す。ハニカム層３７には一酸化炭素選択酸化触媒の触媒層が形成されており、水素富化ガス及びＣＯ除去用空気がハニカム層３７を通るようになっている。ハニカム層３７では触媒作用により一酸化炭素を選択酸化し、酸化反応熱が発生する。酸化反応熱により触媒温度が所定温度以上になると逆シフト反応により一酸化炭素が再生され、効率良く一酸化炭素を除去できなくなる。このため、ハニカム層３７に冷却プレート３８をサンドイッチ状に組み合わせ、冷却プレート３８に冷却媒体を流通させることにより触媒層が所定の温度以上になるのを防止する。（ａ）は冷却媒体の流路３９をガスの流れ方向に対して垂直に設けた方式を示し、（ｂ）は冷却媒体の流路３９をガスの流れ方向に向流するように設けた方式を示す。熱交換効率を高め、触媒層に温度勾配を設ける観点からは向流式が好ましい。
【００２２】
空気混合部に酸素センサ及びＣＯセンサが設置されていてもよい。酸素センサ及びＣＯセンサは、水素富化ガスとＣＯ除去用空気の混合ガス中の酸素及び一酸化炭素の濃度を測定し、制御部に信号を出力する。制御部は酸素センサ及びＣＯセンサの信号に基づいて制御信号を出力し、水素富化ガス量及びＣＯ除去用空気の供給量を制御する。また、触媒層に温度センサが設置されていてもよい。温度センサは触媒層の温度を測定し、制御部に信号を出力する。制御部は温度センサの信号に基づいて制御信号を出力し、水素富化ガス量及び冷却媒体の供給量を制御する。
【００２３】
直列多段構造を有する触媒層の前段部及び後段部の段数は使用する触媒種、目標とする一酸化炭素濃度等に応じて適宜設定することができる。例えば、前段部及び後段部（熱交換器一体型触媒層）をともに複数の段数としても、前段部を単段とし後段部を複数段としてもよく、前段部及び後段部をともに単段で構成してもよい。燃料電池システムを小型化する観点からは、前段部及び後段部をともに単段とするのが好ましい。
【００２４】
冷却プレート３８を流れる冷却媒体は、触媒を効率良く冷却できれば特に限定されず、気体であっても液体であってもよい。例えば水等の液体媒体の他、燃料蒸気や改質用空気を用いても良い。燃料蒸気及び改質用空気を用いて熱交換することにより一酸化炭素選択酸化触媒を冷却するとともに、改質エネルギーを得ることができる。
【００２５】
空気混合部３１はこの例に限られず、前段部の空気混合部と後段部の空気混合部を併せて前段部の触媒層の導入部のみに設けてもよい。これにより一酸化炭素除去装置をより小型化することが可能になる。
【００２６】
一酸化炭素選択酸化触媒としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等の貴金属、これらの貴金属を適宜組み合わせた合金等が挙げられる。本発明では装置を小型化する観点から、一酸化炭素選択酸化触媒として前段部及び後段部ともにＰｔ等の高活性の触媒を使用して触媒体積を低減し、装置の小型化を達成するのが好ましい。触媒層はこれらの触媒金属が適当な担体（アルミナ等）に担持されて形成される。一酸化炭素選択酸化触媒は前段部と後段部の触媒層で同じ触媒を用いても異なる触媒用いてもよい。
【００２７】
［３］　一酸化炭素除去方法
本発明の方法は、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、一酸化炭素を酸素と接触させて低減する第１工程と、第１工程後の水素富化ガス中に残存する一酸化炭素をさらに所定の温度に冷却した一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、酸素と接触させて低減する第２工程とを有する。第１工程は改質器で得られた水素富化ガスとＣＯ除去用空気とを混合し、水素富化ガス中の一酸化炭素を一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化して一酸化炭素をある程度まで除去する。一酸化炭素の選択酸化反応により触媒温度が上昇し、ある温度以上になると逆シフト反応により一酸化炭素が再生するため第１工程のみで水素富化ガス中の一酸化炭素濃度を低下させるのは困難になる。
【００２８】
図４はＰｔ触媒を用い、ＳＶ（表面速度）が２００００　Ｌ／ｈｒの場合の、触媒層入口のガス温度（以下「入口ガス温度」という）と触媒層出口における水素富化ガス中の一酸化炭素濃度との関係を示し、図５はＰｔ触媒を用いた場合の、触媒層入口における水素富化ガス中の酸素／一酸化炭素のモル比（以下「Ｏ２／ＣＯ比」という）と一酸化炭素濃度との関係を示す。図４及び図５に示すように、逆シフト反応は入口ガス温度とＯ２／ＣＯ比に依存する。すなわち、入口ガス温度が１８０℃より低いと一酸化炭素を除去する性能が低く、１８０℃を超えると逆シフト反応が生じ一酸化炭素の再生量が増大する。また、Ｏ２／ＣＯ比が１より低いと一酸化炭素を除去する性能が低く、１を超えると逆シフト反応が生じ一酸化炭素の再生量が増大する。入口ガス温度が１８０℃及びＯ２／ＣＯ比が１のときに一酸化炭素濃度が極小値を示すが、許容幅が狭く単段の触媒層でこれらを精密に制御して逆シフト反応を抑制するのは困難である。このため、触媒層を直列多段構造にし、各段の触媒温度の上昇を抑制するとともにシフト反応を促進して一酸化炭素を選択酸化する。
【００２９】
図６に直列多段構造の触媒層を有する一酸化炭素除去装置の一例を示す。この例では４段の触媒層を有し、各段の触媒層の長さ及び含有する触媒量はガスの流れ方向の下流側に位置する触媒層ほど長く、触媒量が少なくなっている。このため触媒容積が大きくなり燃料電池システムの小型化を達成することができない。
【００３０】
多段構造の触媒層を作製する場合、触媒層を実機レベルの大きさ（直径１９８　ｍｍ×長さ３０　ｍｍ）にすると、入口ガス温度の面内分布むら及び水素富化ガス・ＣＯ除去用空気の分配むらが発生し、触媒温度にむらが生じる。このため、入口ガス温度が高い部分、ＣＯ除去用空気量の多い部分で触媒温度が上昇し逆シフト反応が起きる。従って、入口ガス温度及びＯ２／ＣＯ比がある程度変動しても逆シフト反応を抑制することができる条件で反応を行うことが望ましい。図７は入口ガス温度を変動させた場合のＯ２／ＣＯ比と一酸化炭素濃度との関係（ＳＶ＝２００００　Ｌ／ｈｒ）を示し、図８及び図９は入口ガス温度を変動させた場合の触媒温度と一酸化炭素濃度との関係（ＳＶ＝２００００　Ｌ／ｈｒ）を示す。Ｏ２／ＣＯ比を１〜１．５に制御した場合、触媒温度を２００〜２５０℃に制御した場合には入口ガス温度が１８０〜２２０℃に変動した場合であっても一酸化炭素濃度をほぼ極小値に抑えることができる。図９に示すようにＯ２／ＣＯ比を１〜１．５、かつ触媒温度を２００〜２５０℃に制御することにより一酸化炭素濃度を５００　ｐｐｍ以下に低減することが可能である。
【００３１】
逆シフト反応を抑制するため、本発明では第２工程を一酸化炭素選択酸化触媒を冷却しながら行う。触媒温度は好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４０℃に制御する。Ｏ２／ＣＯ比は好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５に制御する。
【００３２】
第１工程は一酸化炭素濃度をある程度の濃度まで低減すればよく、逆シフト反応がある程度発生してもよい。改質器から得られた水素富化ガス中に１〜１．５％の一酸化炭素を含有する場合、第１工程により一酸化炭素を５０００　ｐｐｍ以下に低減するのが好ましい。入口ガス温度（最適触媒温度）は改質ガスの流量（ＳＶ）、ＣＯ濃度、触媒形状、出力等によって異なるが、一酸化炭素濃度を極力低減するために、通常第１工程の入口ガス温度を２００〜４５０℃に設定するのが好ましい。第２工程は入口ガス温度の面内分布むらによる逆シフト反応を抑えるため、入口ガス温度を１８０〜２２０℃に設定するのが好ましい。従って、第２工程の触媒層の入口ガス温度を所定の範囲に設定するために、第１工程を２段以上にしてもよいし、第２工程の熱交換器一体型触媒層を２段以上にしてもよい。また第２工程の触媒層の導入部に熱交換器を挿入してもよい。第１工程と第２工程を接続することにより改質器から得られた水素富化ガス中の一酸化炭素を５０　ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３３】
第２工程には上記熱交換器一体型触媒層を用いることができる。その場合、ガスの流れ方向に向けて温度が低下するように熱交換器一体型触媒層に温度勾配を設けて行うのが好ましい。このように温度勾配を設けることにより、第２工程の前半部分を比較的高温で行い触媒活性を高めて一酸化炭素の酸化を促進し、後半部分を比較的低温にし逆シフト反応を抑制して残存する一酸化炭素をさらに低減することができる。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３５】
参考例１
使用した一酸化炭素除去装置の構成を図１０に示す。一酸化炭素除去装置は水素富化ガスの流れ方向に対し順に、空気混合部４１と、熱交換器４２と、単段の触媒層４３とを備え、触媒層（直径２５．４　ｍｍ×長さ３０　ｍｍ）はアルミナ担体にＰｔを担持させた触媒により形成した。改質器から得られた水素富化ガスにＣＯ除去用空気を混合し、熱交換器４２で冷却した後触媒層４３に送給し、一酸化炭素の選択酸化反応を行った。触媒層４３のＣＯ選択酸化特性を触媒層４３出口における水素富化ガス中の一酸化炭素濃度を測定することにより調べた。触媒層入口の一酸化炭素濃度が０．５％、ＳＶ（表面速度）が２００００　Ｌ／ｈｒ、Ｏ２／ＣＯ　＝１のときの入口ガス温度と反応後の一酸化炭素濃度との関係を図４に示し、触媒層入口の一酸化炭素濃度が０．５％、ＳＶ（表面速度）が２００００　Ｌ／ｈｒ、入口ガス温度が１８０℃のときのＯ２／ＣＯ比と一酸化炭素濃度との関係を図５に示す。
【００３６】
入口ガス温度が１８０℃未満、Ｏ２／ＣＯ比が１未満のとき、触媒は未着火でありＣＯ除去能が低い。入口ガス温度が１８０℃及びＯ２／ＣＯ比が１のとき最高除去率になる。入口ガス温度が１８０℃より高いとき、又はＯ２／ＣＯ比が１よりも大きいときは、触媒温度が上昇し、逆シフト反応により一酸化炭素が急激に増加することがわかる。
【００３７】
直径１９８　ｍｍ×長さ３０　ｍｍの触媒層を用いた実機テストでは、入口ガス温度の面内分布むら及び水素富化ガス及びＣＯ除去用空気の分配むらが生じ、入口ガス温度が高い部分、又はＣＯ除去用空気量が大きい部分で触媒温度が上昇し、逆シフト反応が認められた。
【００３８】
参考例２
参考例１と同じ一酸化炭素除去装置を使用し、改質器から得られた水素富化ガスにＣＯ除去用空気を混合し、熱交換器で冷却した後触媒層（直径２５．４　ｍｍ×長さ３０　ｍｍ）に送給し、入口ガス温度１８０〜２２０℃で一酸化炭素の選択酸化反応を行った。触媒層のＣＯ選択酸化特性を触媒層４３出口における水素富化ガス中の一酸化炭素濃度を測定することにより調べた。結果を図７〜図９に示す。図７は触媒層の入口ＣＯ濃度が０．５％、ＳＶ（表面速度）が２００００　Ｌ／ｈｒのときのＯ２／ＣＯ比と一酸化炭素濃度との関係を示す。入口ガス温度が１８０〜２２０℃の範囲で、Ｏ２／ＣＯ比が１以上で確実に着火しＣＯ除去が促進することがわかる。触媒層の入口ＣＯ濃度が０．５％、ＳＶ（表面速度）が２００００　Ｌ／ｈｒ、Ｏ２／ＣＯ比が１．５のときの触媒温度と一酸化炭素濃度との関係を図８及び図９に示す。図８に示すようにＯ２／ＣＯ比を１付近に設定し、触媒温度を２００〜２５０℃に保つことにより逆シフト反応を抑制できることがわかる。図９に示すように触媒温度を２００〜２５０℃、Ｏ２／ＣＯ比を１付近に保つことによりＣＯ除去が促進し、一酸化炭素濃度を５００　ｐｐｍ以下にできることがわかる。すなわち、触媒温度とＯ２／ＣＯ比を制御することにより入口ガス温度の面内分布むら及び水素富化ガス及びＣＯ除去用空気の分配むらの影響を低減し、逆シフト反応を抑制できることがわかる。
【００３９】
実施例１
図２に使用した一酸化炭素除去装置の構成を示す。一酸化炭素除去装置は水素富化ガスの流れ方向に対し順に、空気混合部３１ａと、熱交換器３２と、触媒層３３と、空気混合部３１ｂと、熱交換器一体型触媒層３５を備えている。触媒層３３（直径１９８　ｍｍ×長さ１５　ｍｍ）は参考例１と同様のもの（単段で構成され、アルミナ担体にＰｔを担持させたもの）を用いた。熱交換器一体型触媒層３５は、触媒層３３と同じ触媒を使用し、図３（ｂ）に示すようにハニカム構造（直径１９８　ｍｍ×長さ１５５　ｍｍ）を有し、ハニカム構造の外側を冷却用空気が水素富化ガスの流れに向流する構成になっているものを用いた。
【００４０】
改質器から得られた温度３００℃、一酸化炭素濃度１５０００　ｐｐｍ（１．５％）の水素富化ガスを空気混合部３１ａでＯ２／ＣＯ比が１．５になるようにＣＯ除去用空気と混合し、次いで熱交換器３２でガス温度を約１８０℃にした後、第１の触媒層３３にガスを導入して一酸化炭素の選択酸化反応を行った。触媒層３３出口のガス温度は４００℃であり、一酸化炭素濃度は５０００　ｐｐｍであった。次に第１の触媒層３３を出たガスを空気混合部３１ｂでＯ２／ＣＯ比が１〜１．５になるようにＣＯ除去用空気と混合し、第２の熱交換器一体型触媒層３５に導入した。第２の触媒層３５の触媒温度は２００〜２５０℃であり、第２の触媒層３５出口の一酸化炭素濃度は３８　ｐｐｍであった。一酸化炭素除去装置の容積及び使用した触媒の容積を表１に示す。
【００４１】
比較例１
図６に使用した一酸化炭素除去装置の構成を示す。一酸化炭素除去装置は４段の触媒層を有し、ガスの流れ方向に対し第１触媒層５３、第２触媒層５４、第３触媒層５５及び第４触媒層５６が直列に配置されている。各触媒層はアルミナ担体にＰｔを担持させた触媒により形成され、上流側に位置する触媒層ほど含有するＰｔ触媒量が少なく（第１＜第２＜第３＜第４）、かつ触媒層の長さが短く（第１＜第２＜第３＜第４）なるように構成されている。各触媒層の導入部には空気混合部５１及び熱交換器５２が設けられている。
【００４２】
改質器から得られた１５０００　ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素富化ガスを第１触媒層導入部の空気混合部５１ａでＣＯ除去用空気と混合し、熱交換器５２ａで冷却した水素富化ガスを第１触媒層５３（触媒温度：２００〜４５０℃）に供給して反応させた。さらに第１触媒層５３から出たガスを第２触媒層５４導入部の空気混合部５１ｂ及び熱交換器５２ｂでＣＯ除去用空気と混合・冷却した後、第２触媒層５４（触媒温度：２５０〜３５０℃）で反応させ、第２触媒層５４から出たガスを第３触媒層５５導入部の空気混合部５１ｃ及び熱交換器５２ｃでＣＯ除去用空気と混合・冷却した後、第３触媒層５５（触媒温度：２００〜３００℃）で反応させ、第３触媒層５５から出たガスを第４触媒層５６導入部の空気混合部５１ｄ及び熱交換器５２ｄでＣＯ除去用空気と混合・冷却した後、第４触媒層５６（触媒温度：１００〜２００℃）で反応させた。第４の触媒層５６出口のＣＯ濃度は４２　ｐｐｍであった。一酸化炭素除去装置の容積及び使用した触媒の容積を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
熱交換器一体型触媒層を備えた実施例１の一酸化炭素除去装置で使用する触媒の容積は比較例１の一酸化炭素除去装置で使用する触媒の容積よりも少ない。このため、実施例１は一酸化炭素除去装置の容積を比較例１よりも３０％以上低減することができる。
【００４５】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の一酸化炭素除去方法は、一酸化炭素選択酸化触媒の存在下、一酸化炭素を酸素と接触させてある程度まで低減する第１工程と、残存する一酸化炭素をさらに所定の温度に冷却しながら酸素と接触させて低減する第２工程とを含むので、逆シフト反応を抑制しつつ一酸化炭素を高効率に低減することができる。また本発明の一酸化炭素除去装置は一酸化炭素選択酸化触媒層が多段かつ直列に配置され、触媒層の後段部が熱交換器と一体化されているため、装置の小型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システムの一例を示す構成図である。
【図２】実施例１の一酸化炭素除去装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の一酸化炭素除去装置に用いる熱交換器一体型触媒層の一例を示す斜視図である。
【図４】一酸化炭素選択酸化反応において、入口ガス温度と反応後の一酸化炭素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】一酸化炭素選択酸化反応において、Ｏ２／ＣＯ比と反応後の一酸化炭素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】比較例１の一酸化炭素除去装置の構成を示す概略図である。
【図７】一酸化炭素選択酸化反応において、入口ガス温度を変動させた場合のＯ２／ＣＯ比と反応後の一酸化炭素濃度との関係を示すグラフである。
【図８】一酸化炭素選択酸化反応において、触媒温度と反応後の一酸化炭素濃度との関係を示すグラフである。
【図９】一酸化炭素選択酸化反応において、２５０℃以下での触媒温度と反応後の一酸化炭素濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】参考例１の一酸化炭素除去装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・燃料電池システム
１１・・・改質器
１２・・・一酸化炭素除去装置
１３・・・燃料電池スタック（燃料電池）
１４・・・蒸発器
３１，４１，５１・・・空気混合部
３２，４２，５２・・・熱交換器
３３，４３・・・一酸化炭素選択酸化触媒層
３５・・・熱交換器一体型触媒層
５３・・・第１の触媒層
５４・・・第２の触媒層
５５・・・第３の触媒層
５６・・・第４の触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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