(57)【要約】【課題】平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供し、高率放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】溶液中から沈殿を形成させて固体状の遷移金属化合物を得る工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、沈殿が生成する液系反応場に炭素材料を懸濁させておくことにより、沈殿物の核成長反応が抑制され、サブミクロンオーダーの小さな粒子の沈殿物を生成させることができる。これを前駆体として熱処理をしても、二次粒子化が抑えられ、極めて粒径の小さなリチウム二次電池用正極活物質粒子が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液系反応場にて、遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記液系反応場は炭素材料が共存していることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属元素は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料は、前記液系反応場に懸濁状態で存在しうるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が分解除去されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が残存するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記固体状の遷移金属化合物は、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満の固体状の遷移金属化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満のリチウム二次電池用正極活物質を製造する請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池用正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式；ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（但し、０≦ａ≦１．３、｜ｃ−ｂ｜≦０．０５、０＜ｄ＜１、１．７≦ｅ≦２．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｂ≠０、ｃ≠０）で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
請求項１１記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、非水電解質とを具備したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウムイオン電池やリチウムポリマー電池に代表されるリチウム二次電池は、現行の小型民生用の携帯端末や移動体通信装置等の電源として用いられている。現行のリチウム二次電池には、正極活物質としてα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉ−Ｃｏ複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２が主に用いられている。
【０００３】
最近では、コバルトが希少金属であり価格が高いことから、また、これからのユビキタス社会の到来によってさらに高いエネルギー密度が二次電池に要求されることから、ＬｉＣｏＯ２に代わる高性能な正極活物質についても検討されている。
【０００４】
例えば、同じくα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物等が提案されている。ＭｎやＮｉといった元素はＬｉＣｏＯ２を構成するＣｏ元素と固溶置換することができ、Ｎｉと置換することにより容量の増大が図れ、Ｍｎと置換することにより熱安定性の向上が図れる。
【０００５】
とりわけＭｎとＮｉとを等組成としたＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２組成で表されるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物は、非特許文献１〜３に報告されているように、深いＬｉの引き抜き（充電）を行っても結晶構造が安定に維持される特性を持つことから、現行のＬｉＣｏＯ２系で限界と考えられている４．３Ｖ（ｖ．  ｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い電圧で作動させることが可能となる。
【０００６】
ところで、一般に、固体状の遷移金属化合物に熱処理（例えば数百℃以上の温度）を行って正極活物質を製造する方法が知られている。このとき、熱処理前の固体状の遷移金属化合物（以下、「前駆体」ともいう）を作製する方法のひとつに、液系反応場にて沈殿を形成させて作製する方法がある。
【０００７】
特に、複数の遷移金属元素を含む正極活物質を製造する場合においては、単一の遷移金属元素を含む固体状遷移金属化合物同士を物理混合して熱処理を行うと、異なる遷移金属元素間の元素置換が充分に進行せず、単一で、且つ、高い結晶化度を有する正極活物質を作製することが困難である。これについては、例えばＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物について特許文献１、２に記載されているように、液系反応場にて遷移金属元素が溶解している水溶液から沈殿法によってＭｎとＮｉとＣｏとが極めて均一に固溶混合された共沈前駆体を作製し、これを熱処理することにより、単一で、且つ、高い結晶化度を有する正極活物質を作製することができる。このように、前駆体に熱処理を行って正極活物質を作製する場合において、前記前駆体を液系反応場にて遷移金属元素が溶解している水溶液から形成させて得ることは有効であり、前記正極活物質が複数の種類の遷移金属元素を含む場合には特に有効である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｚｈｏｎｇｈｕａ  Ｌｕ；  Ｍａｃｎｅｉｌ，  Ｄ．Ｄ；  Ｄａｈｎ，  Ｊ．Ｒ．  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉ［ＮｉｃＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．４，  ｎｏ．１２，  ２００１，  ｐａｇｅ．Ａ２００−Ａ２０３．
【０００９】
【非特許文献２】
Ｋｏｙａｍａ，  Ｙｕｋｉｎｏｒｉ；  Ｔａｎａｋａ，  Ｉｓａｏ；  Ａｄａｃｈｉ，  Ｈｉｒｏｈｉｋｏ；  Ｍａｋｉｍｕｒａ，  Ｙｏｓｈｉｎａｒｉ；  Ｙａｂｕｕｃｈｉ，  Ｎａｏｋｉ；  Ｏｈｚｕｋｕ，  Ｔｓｕｔｏｍｕ．  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；  （Ｉ）  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．  第４２回電池討論会．２００１，ｐａｇｅ．５０−５１．
【００１０】
【非特許文献３】
Ｍａｋｉｍｕｒａ，Ｙｏｓｈｉｎａｒｉ；  Ｙａｂｕｕｃｈｉ，  Ｎａｏａｋｉ；  Ｏｈｚｕｋｕ，  Ｔｓｕｔｏｍｕ；  Ｋｏｙａｍａ，  Ｙｕｋｉｎｏｒｉ；  Ｔａｎａｋａ，  Ｉｓａｏ；  Ａｄａｃｈｉ，  Ｈｉｒｏｈｉｋｏ．  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；  （ＩＩ）  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｔｏ  ＬｉＣｏＯ．  第４２回電池討論会．２００１，ｐａｇｅ．５２−５３．
【００１１】
【特許文献１】
国際公開第０２／０７３７１８号パンフレット
【００１２】
【特許文献２】
国際公開第０２／０８６９９３号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の正極活物質は、正極活物質の放電容量が必ずしも充分でないといった問題点があった。
【００１４】
正極活物質の放電容量を向上させる方策のひとつとして、正極活物質の表面積を上げ、正極活物質と電解液との接触面積を増やすことが挙げられる。前記接触面積を増やすためには、正極活物質の粒子径を小さいものとすることが有効である。
【００１５】
特許文献１、２に記載されたα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系複合酸化物の場合を例に挙げて説明する。同文献には、液系反応場にてＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体を作製し、これを熱処理して活物質を作製する方法が記載されている。（なお、ここでいう「前駆体」とは、上記した「固体状の遷移金属化合物」に相当する。）しかし、同文献記載の製造方法では、前記共沈前駆体の粒子はほとんどが５μｍ以上にまで成長してしまい、平均粒子径（Ｄ５０）を１μｍ未満とすることができなかった。また、このような前駆体粒子を熱処理して得られる活物質粒子もまた、全基体の流度分布の影響を受けるため、平均粒子径（Ｄ５０）を１μｍ未満とすることができなかった。
【００１６】
ここで、一般に、正極活物質の平均粒子径を低くするためには、前駆体の粒子を物理粉砕してもよい。しかし、前駆体の粒子を物理粉砕すると、せっかく形成された前駆体粒子の結晶面が破壊される虞が高いため、これを熱処理して得た正極活物質をリチウム二次電池に用いると、繰り返し充放電性能が充分なものとならない。これは、正極活物質粒子の結晶面が破壊されていることにより、充放電に伴う正極活物質粒子の膨張収縮に伴う粒子結晶の破砕を助長する為と考えられる。従って、このような一次粒子結晶面を破壊するような手法は避けるべきである。
【００１７】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、平均粒子径の小さいリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、平均粒子径の小さいリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、高率放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的構成および作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は本発明を制限するものではない。
【００１９】
本発明は、請求項１に記載したように、遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記液系反応場は炭素材料が共存していることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００２０】
本発明者らは、液系反応場にて、１種又は２種以上の遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記液系反応場が炭素材料を共存していることにより、実に驚くべきことに、液系反応場に形成される固体状の遷移金属化合物の平均粒子径を、極めて小さいものとすることができることを見いだした。
【００２１】
このような効果が発揮される原因については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。従来技術である特許文献１，２記載の製造条件を詳細に検討すると、同文献ではＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを均一に沈殿形成させるために錯化形成材料を用いるなどして急激に起こりうる沈殿反応を緩和させている。このため、沈殿（固体状の遷移金属化合物）の核発生反応よりも核成長反応が優先して起こる結果、極めて均一ではあるが、核成長が進行し、粒子径の大きな固体状の遷移金属化合物が液系反応場に生成するものと考えられる。固体状の遷移金属化合物が液系反応場に形成される過程は、上記したように、核発生反応と、これに引き続く核成長反応とからなる。ここで、液系反応場に炭素材料が共存していることによって、前記核成長反応が抑制されるため、小さい粒子径の固体状遷移金属化合物が得られるのではないかと推察される。即ち、液系反応場で発生した核は表面エネルギーが非常に大きく、不安定な状態にあると考えられるところ、そこに表面積の非常に大きな炭素材料が存在することにより、発生した核が表面吸着され、その結果、引き続く核成長反応が抑制されるものと推察している。
【００２２】
このようにして得られた粒子径の小さな固体状の遷移金属化合物を水酸化リチウム等のリチウム化合物と共に熱処理すると、平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２３】
ここで極めて興味深いことには、特許文献１，２記載の条件下で得られた粒子径の大きい遷移金属化合物（前駆体）を熱処理して得られる正極活物質粒子は、多くが二次粒子化した形態を有しているが、該二次粒子化した形態を有する粒子を構成する一次粒子の大きさ自体は、不思議なことに、本発明の製造方法によって得られるものに比べ、特に大きなものとは認められない。この点に関する本発明者らの研究によれば、液系反応場にて得られる固体状の遷移金属化合物の粒子径が約１０μｍ以上の場合には、これを熱処理すると、前記固体状の遷移金属化合物の一個の粒子から得られる熱処理後の一個の粒子が、例えば一個の受精卵が細胞分裂した姿を連想させるような、一次粒子が寄り集まったような二次粒子状形態となるものであることがわかっている。これに対し、本発明の方法により得られる小さな粒径の遷移金属化合物を熱処理した場合には、実に驚くべきことに、前記固体状の遷移金属化合物の一個の粒子から得られる熱処理後の一個の粒子は、ほとんどの場合、一個の粒子が単独で存在する形態の粒子となっており、「一次粒子が寄り集まったような二次粒子状形態」とはなっていない。
【００２４】
また、本発明の製造方法は、請求項２に記載したように、前記遷移金属元素は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むものであることを特徴としている。
【００２５】
液系反応場にて、固体状の遷移金属化合物を形成させる場合において、液系反応場にアンモニア等の錯化形成剤が含まれている場合においては、遷移金属元素の中でもニッケルはとりわけ、上記した核成長過程が、核発生過程に比べて優先される傾向がある。従って、前記遷移金属元素が、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むものであり、Ｎｉを含む固体状の遷移金属化合物を液系反応場に形成させる場合に本発明を適用することにより、上記効果が特に効果的に発揮される。
【００２６】
また、本発明の製造方法は、請求項３に記載したように、前記遷移金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも２種以上であることを特徴としている。
【００２７】
ニッケルを構成元素とする正極活物質の中でも、マンガンまたはコバルトを同時に構成元素とする正極活物質は、高い熱安定性を有する等の点で優れているが、このように、Ｎｉ―Ｍｎ系やＮｉ―Ｃｏ系といった、複数の種類の遷移金属元素を含む正極活物質を製造する際に用いるにあたっては、上記したように、液系反応場にて遷移金属化合物を形成させる工程を含んだ製造方法とすることでことで均質な組成の正極活物質とすることができることから、この場合に本発明を適用することにより、本発明の効果が特に有効なものとなる。
【００２８】
また、本発明の製造方法は、請求項４に記載したように、前記遷移金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）を少なくとも含むことを特徴としている。
【００２９】
このような構成によれば、特に均質な前駆体が要求されるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系正極活物質の製造方法において、本発明を適用することにより、粒子径の小さい固体状遷移金属化合物が得られるといった本発明の効果が特に有効なものとなる。
【００３０】
また、本発明の製造方法は、請求項５に記載したように、前記炭素材料は、前記液系反応場に懸濁状態で存在しうるものであることを特徴としている。
【００３１】
液系反応場にて、固体状の遷移金属化合物（前駆体）を形成させる過程において、前記液系反応場に共存させる炭素材料を懸濁状態とすることにより、炭素材料を液系反応場にいきわたらせることができるので、発生した核の成長を抑制する効果が液系反応場でまんべんなく発揮されるため、上記効果がより効率的に発揮される。
【００３２】
また、本発明の製造方法は、請求項６に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が分解除去されるものであることを特徴としている。
【００３３】
液系反応場にて形成された固体状の遷移金属化合物（前駆体）は、濾別乾燥すると、炭素材料と混合された状態となっている。これを熱処理して正極活物質を得る場合、熱処理条件や炭素材料の種類を選択することにより、得られた正極活物質は前記炭素材料を含んだものとすることも、前記炭素材料を含んでいないものとすることもできる。例えば酸素を含んだ雰囲気中で熱処理を行うことにより、前記炭素材料の少なくとも一部を分解除去させることができる。前記炭素材料を、前記熱処理工程によって少なくとも一部が分解除去されるものから選択することにより、得られる正極活物質は余剰の炭素材料を含有することがないので、エネルギー密度に優れた正極活物質とすることができる。
【００３４】
また、本発明の製造方法は、請求項７に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記炭素材料は、前記熱処理工程によって少なくとも一部が残存するものであることを特徴としている。
【００３５】
前記炭素材料が、前記熱処理工程によって少なくとも一部が残存する熱処理条件や炭素材料の種類といった条件を選択することにより、正極活物質粒子間または正極活物質粒子内の微細構造部分に炭素材料を存在させることができるので、そのような正極活物質を用いた正極は電子伝導度に優れたものととすることができるため、好ましい。また、溶液中に炭素材料を共存させて形成された固体状の遷移金属化合物はもとより、これを熱処理して得た正極活物質は、上記したように、一次粒子同士が凝集した形状の二次粒子の割合が極めて小さいことが見いだされている。この原因については必ずしも明らかではないが、前記炭素材料の少なくとも一部が熱処理の工程において残存することと関連があるのではないかと推察している。
【００３６】
また、本発明の製造方法は、請求項８に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物が、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満の固体状の遷移金属化合物であることを特徴としている。
【００３７】
このような構成によれば、液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物の平均粒子径（Ｄ５０）を１．０μｍ未満とすることができるので、従来に比べて平均粒子径の小さな正極活物質を提供することができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法は、請求項９に記載したように、前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ未満のリチウム二次電池用正極活物質を製造するものであることを特徴としている。
【００３９】
このような構成によれば、従来に比べて平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
【００４０】
ここで、平均粒子径の好ましい測定方法について述べる。
【００４１】
液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物粒子については、粉体を分散媒に分散させてレーザー等の光を当てて測定する方法を用いることが好ましい。液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物粒子は、炭素材料と混合された状態となっているが、炭素材料の粒径が液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物の粒径に比べて充分に小さい場合（例えば粒径がｎｍオーダーのアセチレンブラックを用いた場合）には、上記測定方法によれば両者を分離して測定することが可能である。また、両者の粒径が近接している場合には、電気顕微鏡観察の結果を画像解析することによって行っても差し支えない。多くの場合、炭素材料は電子伝導性が高いため、観察像から両者を区別することが容易である。
【００４２】
次に、液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物を熱処理して得られた粒子についても、粉体を分散媒に分散させ、レーザー等の光を当てて測定する方法が適している。このとき、画像解析による方法を用いてもよいが、画像解析による方法は、場合によっては誤った結果を導くことがあることに注意するべきである。即ち、例えば、液系反応場にて形成される固体状の遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して熱処理を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た場合について言えば、上記したように、従来技術によって得られる粒径の大きな遷移金属化合物を熱処理したものは一次粒子が寄り集まったような二次粒子状形態が多く観察されるが、この粒子は分散媒に分散させても一次粒子化することがない。一方、本発明によって得られる粒径の小さな遷移金属化合物を熱処理した粉体は、保存条件によっては粒子同士が凝集することがあるが、分散媒に分散させる方法によれば上記凝集は解消されるため、正しい測定結果が得られる。これによって、従来技術品と本発明品の区別ができる。しかし、空気中に存在している粒子を画像解析する方法では、凝集している本発明品と、二次粒子形態の従来品とは、区別が難しいためである。
【００４３】
また、本発明の製造方法は、請求項１０に記載したように、前記リチウム二次電池用正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式；ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（０≦ａ≦１．３、｜ｃ−ｂ｜≦０．０５、０＜ｄ＜１、１．７≦ｅ≦２．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｂ≠０、ｃ≠０）で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴としている。
【００４４】
このような構成によれば、充放電サイクル性能に特に優れ、エネルギー密度が高く、熱的安定性に優れた上記組成のリチウム遷移金属複合酸化物を製造するにあたって本発明を適用できるので、一次粒子径が小さい前記組成のリチウム遷移属複合酸化物の製造方法を提供できる。従って、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、高率放電特性に優れたものとなる。
【００４５】
また、本発明は、請求項１１に記載したように、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質である。
【００４６】
これにより、平均粒子径の小さな正極活物質を提供することができる。
【００４７】
また、本発明は、請求項１２に記載したように、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、非水電解質とを具備したリチウム二次電池である。
【００４８】
これにより、粒子径の小さな正極活物質を用いたリチウム二次電池となるので、高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明は、液系反応場にて、遷移金属元素が溶解している水溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させる工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であれば、広く適用することができる。
【００５０】
遷移金属元素が溶解している溶液から固体状の遷移金属化合物を形成させるための方法としては、例えば、酸成分とアルカリ成分の反応によって生成する塩形成現象を利用した方法が挙げられる。具体的には、例えば、遷移金属が溶解している溶液中に遷移金属が溶解していない溶液を滴下する方法や、遷移金属が溶解していない溶液を遷移金属が溶解している溶液に滴下する方法等が挙げられる。ここで、炭素材料は、上記混合するいずれか一方の溶液または両方の溶液に存在させておくことができる。
【００５１】
本発明の製造方法によって、液系反応場に形成される遷移金属化合物を乾燥してそのまま活物質として用いてもよく、液系反応場に形成される遷移金属化合物をさらに熱処理等を行ったものを活物質として用いてもよい。
【００５２】
遷移金属元素が溶解している溶液を作製するための原料については、目的とする最終物質である正極活物質の構成元素、結晶構造、組成等に応じて適宜選択することができる。例えば、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造の正極活物質を目的とする場合、Ｎｉ原料としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を一例として挙げることができる。二種以上の遷移金属元素を含んだ固体状の遷移金属化合物の形成を目的とする場合には、上記原料を適宜混合して用いるとよい。
【００５３】
本発明の製造方法において、液系反応場に共存させる炭素材料については特に限定されるものではない。炭素材料の原料としては木材、果実殻、リグニン、もみ殻、バカス、豆類などの植物質、石炭、石油などの鉱物質、パルプ工場廃液、アルコール工場廃液、廃プラスチック、建設廃材などの廃棄物、あるいはセルロース、アクリル、フェノール、ピッチを原料とする繊維等が選択され、これらを各種雰囲気下で熱処理して炭素材料を作製することができる。このように、本発明に用いる炭素材料の原料には多種多様の材料を用いることができるため、これらの原料から得られる炭素材料の物性についても広い範囲のものが適用可能である。本発明に用いることのできる炭素材料の形状は、粉末状、粒状、繊維状から選択することができ、本発明に用いることのできる炭素材料のＢＥＴ比表面積は５ｘ１００〜１ｘ１０４ｃｍ２／ｇの範囲で選択することができる。炭素材料をこのように選択することによって、液系反応場に形成される固体状遷移金属化合物の発生核を充分に吸着することができるため、好ましい。一般に、比表面積が高いほど黒鉛化度が低く、比表面積が低いほど黒鉛化度は高くなる傾向にある。
【００５４】
本発明に用いる炭素材料を電子伝導性を有するものから選択すると、熱処理工程によって該炭素材料の少なくとも一部を残存させた場合において、得られる正極活物質の電子伝導性を低下させる虞がないため、好ましい。
【００５５】
また、本願に係る炭素材料は、液系反応場に懸濁させることが好ましいことから、嵩密度の高い炭素材料のものが好ましい。
【００５６】
液系反応場に共存させる炭素材料の量については、炭素材料の表面積等の物性によっても異なるが、液系反応場に形成させる固体状の遷移金属化合物の重量に対して０．１重量％以上とすると、液系反応場に形成される遷移金属化合物の粒子径を小さくする効果が充分に発揮できるため、好ましい。共存させる炭素材料の量の上限については、特に制限はなく、その量が過剰であっても、液系反応場に形成される遷移金属化合物の粒子径を小さくする効果を阻害するものではない。しかしながら、生産効率の観点から、１０重量％以下とすることが好ましい。また、形成された固体状の遷移金属化合物をそのまま電池に用いる場合には、前記固体状の遷移金属化合物は、共存させた炭素材料と混合された状態で得られるので、電池に用いるにあたって過剰とならない量の炭素材料を用いるようにすることが好ましい。
【００５７】
また、液系反応場に共存させる炭素材料は、炭素原子以外の元素を多く含まないものが基本的に用いられるが、炭素以外の元素を含んだ炭素材料を用いることで、リチウム二次電池の性能に特別の効果を付与することもできる。
【００５８】
例えば、Ｂ（ホウ素）を含有した炭素材料を用いると、高率放電性能、保存性能、充放電サイクル性能、高温安定性といった諸特性に優れたリチウム二次電池とすることができる点で好ましい。また、特定の遷移金属を含んだ炭素材料を用いると、水溶液中で形成された遷移金属化合物を前駆体として熱処理を行う際に、前駆体を構成する遷移金属元素の一部を前記特定の遷移金属で置換させることができる。前記特定の遷移金属元素としては、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｓ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｗ等が挙げられる。
【００５９】
前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好適に用いられる。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池に用いることのできる、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料としては、一般にリチウム二次電池に用いられる材料がそのまま使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できる。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００６１】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）          ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ３
【００６２】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【００６３】
リチウム二次電池を構成する非水電解質としては、非水電解液、ゲル電解質、固体電解質等、一般にリチウム二次電池に用いられるものがそのまま使用できる。非水電解質を構成する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
非水電解質を構成する電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６５】
さらに、ＬｉＢＦ４とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい。
【００６６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６７】
非水電解質としてゲル電解質を用いると、漏液を防止する効果がある点、軽量な外装体材料を採用できる点、形状の自由度が拡大する点で好ましい。ゲル電解質に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等の架橋体、非架橋体またはＩＰＮ構造のものを用いることができる。
【００６８】
以下、本発明を具体例に則してさらに詳細に説明するため、正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、一般式；ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（但し、０≦ａ≦１．３、０．９５≦ｃ／ｂ≦１．０５、０＜ｄ＜１、１．７≦ｅ≦２．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ｂ≠０、ｃ≠０）で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得る場合を例に挙げて説明する。
【００６９】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、固体状の遷移金属化合物を前駆体とし、この前駆体とＬｉ化合物とを混合して熱処理することによって得ることができる。ここで前駆体は、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ及び必要に応じてＣｏを有し、且つ、β―Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含むものとすることが好ましい。
【００７０】
前記前駆体の好ましい形態とその作製方法について説明する。前記前駆体は、Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造におけるＮｉサイトに、Ｍｎ原子及び必要に応じてＣｏ原子が、Ｎｉ原子と均一に配置された化合物であることが好ましい。ここで、前駆体結晶を構成するＭｎ原子の価数は２価であることが好ましい。前駆体結晶が２価のＭｎを主として含むものとすることにより、熱処理後の生成物中に不純物相であるＬｉ２ＭｎＯ３の生成を少なくすることができる。このＬｉ２ＭｎＯ３は４Ｖ付近において電気化学的に不活性な物質であり、複合酸化物の結晶構造を安定化する働きがあるものの、容量低下の要因となるため、複合酸化物（正極活物質）中に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の含有量が多くなりすぎないようにすることが好ましいためである。
【００７１】
前記前駆体を作製する方法として、反応液としての水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を液系反応場とし、この液系反応場に少なくともＮｉ及びＭｎを含んだ酸性水溶液を滴下して沈澱を形成させる「共沈法」を採用することができる。「共沈法」において得られた沈殿物を乾燥することにより前駆体が得られる。「共沈法」を用いると、最終生成物である複合酸化物（正極活物質）としてＬｉの脱離・挿入反応に伴う結晶構造の安定性が高いものを得やすく、とりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。
【００７２】
「共沈法」を採用した場合、前駆体が２価のＭｎを主として含むものとするためには、液系反応場を還元雰囲気に保つことが極めて重要である。これは液系反応場が酸化雰囲気であると、Ｍｎが高次に酸化されて前駆体がα−Ｎｉ（ＯＨ）２型構造となるためである。液系反応場を還元雰囲気に保つ方法としては、液系反応場へヒドラジン等の還元剤を入れたり、液系反応場を不活性ガスで満たすことによって酸素を取り除き液系反応場を還元雰囲気とすることができる。
【００７３】
また、「共沈法」において、反応液中にアンモニウムイオンを存在させておくことが好ましい。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することによって緩和されるため、結晶配向性がよく、組成が均一となるので好ましい。アンモニウムイオンを存在させる方法としては、硫酸アンモニウム、アンモニア水等を反応液系内に投入することが挙げられる。逆に、アンモニウムイオンが存在しないと、前記金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となる、粒子形状が不均一で粒子内部組成の不均一な沈殿が生成する、または粒子分布が広がるといった問題が起こるので好ましくない。
【００７４】
なお、「共沈法」に係る反応条件のうち、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を若干制御することも可能である。
【００７５】
また、上記組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉを有しβ―Ｎｉ（ＯＨ）２型結晶構造を有する化合物を主として含む前駆体と、Ｌｉ化合物と、必要に応じてＣｏ化合物からなる前駆体とを混合して熱処理することによって得られるものとしてもよい。この場合、前記Ｃｏ化合物からなる前駆体は、酸化物又は炭酸化物塩が好ましい。この場合、Ｃｏの酸化物としては、一酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルトが、Ｃｏの炭酸化物としては、塩基性炭酸コバルトが挙げられる。
【００７６】
前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前駆体とＬｉ化合物との混合物の熱処理温度は、８００℃以上１０５０℃以下が好ましく、より好ましくは８５０℃〜１０２５℃である。熱処理温度が８００℃未満であると、Ｌｉの移動を妨げる構造的要因が生じるためか、放電容量が低下するという問題を生じやすい。一方、熱処理温度を１０５０℃を超過すると、粒子間の固相反応が進み前駆体よりも粒子径が増大するという問題や、熱処理中にＬｉが揮発しやすいため目的とする組成の複合酸化物が得られにくいといった問題が生じやすい。さらに、熱処理温度が１０５０℃を超えると、結晶構造的にも前記Ｌｉの占有する３ａサイトとＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ元素の占有する３ｂサイト間で原子交換が過度に起こるため電池性能は低下傾向を示す。以上の観点から、熱処理温度を８５０℃以上１０２５℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電サイクル性能に優れたリチウム二次電池用正極活物質を合成することができるため好ましい。上記温度範囲の中でも、特に好ましい熱処理温度については、現在検討中であるが、おおむね、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素に占めるコバルトの比率が高い場合には、比較的低い温度とすることが適当であり、逆に、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素に占めるコバルトの比率が低い場合には、比較的高い温度とすることが適当となる傾向があるようである。
【００７７】
前記固体状の遷移金属化合物とＬｉ化合物とを混合し、熱処理工程を経て製造するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、熱処理時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。熱処理時間を５０時間以下とすることにより、熱処理中にＬｉが揮発して目的とする組成の複合酸化物が得られにくくなる虞を低減できるため、電池性能を優れたものとすることができる。一方、熱処理時間を３時間以上とすることにより、結晶の発達を十分なものとすることができるため、電池性能を優れたものとすることができる。
【００７８】
熱処理雰囲気は、酸素を含んだ雰囲気とすることが好ましい。特に、熱処理工程のうち、同工程の終段にあたる温度を降下させる段階以降においては、生成した複合酸化物の結晶構造から酸素原子が脱離する傾向があるため、酸素を含んだ雰囲気とすることが極めて好ましい。酸素を含んだ雰囲気とすることにより、前駆体と共存する炭素材料の少なくとも一部を分解除去することができる。また、熱処理条件を調整することにより、前駆体と共存する炭素材料の少なくとも一部を残存させることができる。酸素を含んだ雰囲気としては、空気が挙げられる。
【００７９】
本発明に係るリチウム二次電池（以下、単に“電池”ともいう）はリチウム二次電池用正極活物質（以下、単に“正極活物質”ともいう）を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を含有する負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とを有し、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００８０】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００８１】
導電剤としては、本発明の製造方法に用いた炭素材料を残存させ、その炭素材料に導電剤の役割を担わせてもよい。導電材料を別途添加する場合には、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００８２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００８３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００８４】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００８５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００８６】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００８８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。
【００８９】
本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００９０】
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００９１】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００９２】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００９３】
（実施例１）
密閉型反応槽に水を２．０Ｌ（リットル）入れ、アセチレンブラック０．８８６ｇを添加した。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍで攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、溶液中にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を減じた。このようにして、炭素材料が共存している液系反応場を調整した。
【００９４】
一方、原料液である遷移金属元素が溶解している水溶液を調整した。マンガン濃度が０．０１７６ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．０１７６ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．３１６ｍｏｌ／Ｌ及びヒドラジン濃度が０．００２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン・５水和物水溶液、硫酸ニッケル６水和物水溶液、硫酸コバルト７水和物水溶液及びヒドラジン１水和物水溶液を混合して得た。
【００９５】
液系反応場の溶液の撹拌を続けながら、前記原料液を２．９ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応槽内に連続的に滴下した。これと同期して、１．２７５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア溶液を０．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で前記反応槽内に滴下した。なお、滴下の開始から反応の完結に至るまで、反応槽内溶液のｐＨが１１．６（±０．０５）と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入し、また、反応場の温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御し、また、反応場が還元雰囲気となるようアルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。前記原料液を５時間３分滴下したところで滴下を終了し、そこから３０分間、ｐＨ、温度、アルゴンガスを前記状態に維持しながら反応を完結させた。
【００９６】
反応場には、固体状の遷移金属化合物が、アセチレンブラック粉末と均一に混合された状態で形成されていた。該固体状の遷移金属化合物（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体）を含んだスラリーを採取し、続いて水洗、ろ過して、ろ過残査を採取し、１００℃で一晩乾燥させ、固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。この混合物を軽くほぐす目的で、ふるいを用いて７５μｍ未満に篩い分けた。元素分析により、前記混合物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの含有量を求めた。
【００９７】
前記混合物に、水酸化リチウム一水塩粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となる比率で加え、遊星型混練器を用いて混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、熱処理を行った。熱処理は、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温後、１０００℃にて１５ｈｒ保持し、次いで１００℃／ｈｒで２００℃まで冷却し、その後放冷した。
【００９８】
得られた粉体を、軽くほぐす目的で、ふるいを用いて７５μｍに篩い分けした。エックス線回折測定の結果、得られた粉体は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造が主体であった。ＩＣＰ組成分析の結果、ＬｉＭｎ０．０５Ｎｉ０．０５Ｃｏ０．９０Ｏ２組成を確認した。さらに炭素の灰分が微量存在していることを確認した。
【００９９】
レーザー拡散式粒度分布測定（堀場製作所社製ＬＡ−９１０）により、上記粉体は、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．６μｍの単分散形状を確認した。同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、酸化物は主に０．６μｍ前後の一次粒子より構成されていることが観察され、二次粒子はほとんど観察されなかった。任意の複数個の一次粒子の形状を球体近似して粒子直径を計測したところ、先の粒度分布の結果とほぼ一致する結果となった。
【０１００】
（実施例２）
マンガン濃度が０．０３５２ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．０３５２ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．２８１ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．００２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン・５水和物（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にして固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。
【０１０１】
続いて、実施例１と同様にして、ＬｉＯＨと混合して熱処理を行い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造が主体の、ＬｉＭｎ０．１０Ｎｉ０．１０Ｃｏ０．８０Ｏ２組成物を得た。
【０１０２】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．８μｍであり、ＳＥＭ観察結果もその結果をほぼ支持した。
【０１０３】
（実施例３）
マンガン濃度が０．１０５５ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．１０５５ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．１４０６ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．００２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン・５水和物（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にして固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。
【０１０４】
続いて、実施例１と同様にして、ＬｉＯＨと混合して熱処理を行い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造が主体の、ＬｉＭｎ０．３０Ｎｉ０．３０Ｃｏ０．４０Ｏ２組成物を得た。
【０１０５】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．８μｍであり、ＳＥＭ観察結果もその結果をほぼ支持した。
【０１０６】
（実施例４）
マンガン濃度が０．１７２３ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル濃度が０．１７２３ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度が０．００６２ｍｏｌ／Ｌ、ヒドラジン濃度が０．００２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硫酸マンガン・５水和物（ＭｎＳＯ４）水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液（ＮｉＳＯ４）水溶液、硫酸コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４）水溶液及びヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液を混合して得た原料液を用いたことを除いては実施例１と同様にして固体状の遷移金属化合物とアセチレンブラックとの混合物を得た。
【０１０７】
続いて、実施例１と同様にして、ＬｉＯＨと混合して熱処理を行い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造が主体の、ＬｉＭｎ０．４９Ｎｉ０．４９Ｃｏ０．０２Ｏ２組成物を得た。
【０１０８】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径（Ｄ５０）＝１．０μｍであり、ＳＥＭ観察結果もその結果をほぼ支持した。
【０１０９】
（比較例１）
反応場にアセチレンブラックを添加しないことを除いては、実施例２と同一の原料液を用い、同様の条件及び操作により、固体状の遷移金属化合物を得た。
【０１１０】
続いて、同様にＬｉＯＨと混合して熱処理を行い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造が主体の、ＬｉＭｎ０．１０Ｎｉ０．１０Ｃｏ０．８０Ｏ２組成物を得た。
【０１１１】
レーザー拡散式粒度分布測定の結果、平均粒子径（Ｄ５０）＝８．０μｍであった。ＳＥＭ観察の結果、粒子の形態は、上記実施例のものとは明らかに異なっており、観察される限り全ての粒子は、一次粒子が複数個凝集して二次粒子を形成した形態を有していた。
【０１１２】
このように、炭素材料が共存している液系反応場で形成された粒子径の小さい固体状の遷移金属化合物（ここではＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ共沈前駆体）は、Ｌｉ化合物と混合して熱処理を行うと、平均粒子径の小さいリチウム二次電池用正極活物質（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物）が得られることがわかった。
【０１１３】
次に、得られた正極活物質を用いたリチウム二次電池の性能を比較するため、同一の組成を有する上記実施例２及び比較例１で得られたＬｉＭｎ０．１０Ｎｉ０．１０Ｃｏ０．８０Ｏ２組成物を正極活物質として用い、以下の手順で、図１に示す設計容量８００ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。
【０１１４】
正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９０：５：５で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、トータル厚さ１００μｍに調整して２０ｍｇ／ｃｍ２の容量を持つ正極シートを作製した。前記正極シートを幅６１ｍｍ長さ４４５ｍｍの形状に裁断して、シートの末端の正極を除去し、厚さ１００μｍ幅３ｍｍのアルミニウム製正極端子３Ａを超音波溶接により取り付け正極板とした。
【０１１５】
人造黒鉛（粒径６μｍ）を負極炭素材料として用い、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム２重量％及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１重量％を混合し、精製水を用いて混練し塗布液を得た。該塗布液を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、トータル厚さ９０μｍに調整して、１２ｍｇ／ｃｍ２の負極炭素材料を有する負極シートを作製した。前記負極シートを幅６３ｍｍ長さ４６０ｍｍの形状に裁断して、シートの末端の負極を除去し、厚さ１００μｍ幅３ｍｍのニッケル負極端子３Ｂを抵抗溶接により取り付け負極板とした。
【０１１６】
前記正極板及び負極板を１５０℃で１２時間減圧乾燥を行った。
【０１１７】
ポリアクリレートで表面改質し、電解質の保持性を向上したポリプロピレン製の微孔膜をセパレータとし、負極板／セパレータ／正極板の順に積層し、扁平形状に捲回し、極群１を得た。
【０１１８】
外装体２として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子３Ａ及び負極端子３Ｂの開放端部が外部露出するように前記極群１を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【０１１９】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートを５０：２０：３０：２の体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解し、電解液とした。前記注液孔から約３ｇの電解液を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、設計容量８００ｍＡｈの扁平形の非水電解質二次電池１０を作製した。２０℃に於いて８０ｍＡで４．２Ｖの定電圧充電を施し、８０ｍＡで３Ｖまでの放電を施した。
【０１２０】
上記の手順でリチウム二次電池を作製し、実施例２で得られた組成物を用いた電池を本発明電池とし、比較例１で得られた組成物を用いた電池を比較電池とした。
【０１２１】
（電池性能試験）
前記本発明電池及び比較電池をそれぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。ここで、充電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。１０サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」とした。
【０１２２】
続いて、高率放電性能を比較した。上記１０サイクルの初期充放電後、充電条件を０．２ＩｔＡ（５時間率）、４．２Ｖ、１．５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件を電流１０ＩｔＡ（０．１時間率）、終止電圧を２．５０Ｖの定電流放電とした。このときに得られた放電容量の、前記初期放電容量に対する割合を百分率で算出し、「高率放電性能（％）」とした。
【０１２３】
以上の結果を表１、２にまとめた。
【０１２４】
【表１】
2004355986.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2004355986.tif 000003
【０１２６】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、平均粒子径を顕著に小さいものとした正極活物質とその製造方法を提供することができる。また、本発明の正極活物質を用いると、高率放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することができる。
【０１２７】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【０１２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、平均粒子径の小さなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。また、放電容量の大きなリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る電池の斜視図である。
【符号の説明】
１  極群
２  外装体
３Ａ  正極端子
３Ｂ  負極端子
【図１】
2004355986.tif 000004