(57)【要約】【課題】従来よりも高い接着性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】要件（ａ）〜（ｄ）：（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、式（１）の関係を満足すること【数１】2004018833.tif 000020を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部とからなる樹脂成分；（Ｃ）シランカップリング剤０．００１〜１０質量部；および（Ｄ）ラジカル発生剤０．００００２〜０．５質量部を含むシラン変性樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足すること
【数１】
2004018833.tif 000015
を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部とからなる樹脂成分；
（Ｃ）シランカップリング剤０．００１〜１０質量部；および
（Ｄ）ラジカル発生剤０．００００２〜０．５質量部
を含むシラン変性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体がさらに下記要件（ｅ）：
（ｅ）前記Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（２）の関係を満足すること
【数２】
2004018833.tif 000016
を満足することを特徴とする請求項１に記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｆ）および（ｇ）：
（ｆ）（Ａ）エチレン（共）重合体全量基準の２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（３）および式（４）の関係を満足すること
【数３】
2004018833.tif 000017
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
をも満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｈ）および（ｉ）：
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）融点ピークを１つまたは複数有しかつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記式（５）の関係を満足すること
【数４】
2004018833.tif 000018
をも満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｊ）：
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（６）を満足すること
【数５】
2004018833.tif 000019
を満足することを特徴とする請求項４に記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体に含まれるハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）シランカップリング剤の添加量が、前記（Ｄ）ラジカル発生剤の２０倍から６０倍であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のシラン変性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のシラン変性樹脂組成物を含む金属用被覆材。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属用被覆材を、金属導体または導体を保護する金属パイプの被覆材として用いることを特徴とする通信ケーブル。
【請求項１１】
前記通信ケーブルが、海底光ファイバーケーブルである請求項１０に記載の通信ケーブル。
【請求項１２】
前記ケーブルの被覆材が、シラン変性樹脂組成物３０質量％以下と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂７０質量％以上とからなることを特徴とする請求項１０〜１１のいずれかに記載の通信ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属等に対して強固な接着性を発揮するシラン変性樹脂組成物、および前記樹脂組成物を含む被覆材、並びにこの被覆材を備えた、張力や曲げ力に対する優れた耐性を有する海底光ファイバーケーブルなどの通信ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
海底光ファイバーケーブルは、例えば図１に示すような、光ファイバーユニット（光ファイバー心線集合体）１、金属被２、抗張力体としての鋼線３、金属パイプ４、被覆材５、外被６からなる。以下、通信ケーブルの一例として海底ケーブル、特に海底光ファイバーケーブルを例として以下に詳述する。
たとえば特開昭６１−１５３６１２号公報に開示されるように、海底光ファイバーケーブルはポリオレフィン外被で被覆された金属パイプ構造を有し、この金属パイプ内に光ファイバーユニットが収納されている。
ポリオレフィン外被は金属パイプ表面と十分なる接着力を有することが要求され、それ故、例えば前記特開昭６１−１５３６１２号公報においては、エチレン・ブテン‐１共重合体等の線状低密度ポリエチレンをビニルトリアルコキシシラン類でグラフトした変性ポリオレフィンを用いることによりポリオレフィン外被と金属パイプとの接着力を向上させている。
しかし、昨今ではさらに接着性の向上が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記一般的に用いられているシランカップリング剤は、分子内にハロゲンやアルコールで置換されたシリル基と、アミン、エポキシ、アクリレート（オレフィン）などの２種類の官能基を併せ持つシリル化合物である。２種の官能基により有機材料と無機材料とを結び付けるカップリング剤として作用している。
シランカップリング剤を用いてポリオレフィン系樹脂をグラフト変性することは知られており、架橋ポリオレフィン系樹脂（例えば、シラン化合物を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィンを水分等により架橋するもの）や接着性ポリオレフィン系樹脂として工業的にも生産されている。ここで使用されているシランカップリング剤は炭素−炭素二重結合を持つもので、例としてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０００４】
従来、上記ケーブルの被覆材の材料として、高圧法低密度ポリエチレンやチーグラー触媒およびクロム触媒存在下で重合させることにより得られた中低圧法線状低密度ポリエチレン、或いは、エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体などが用いられ、これらの樹脂にシランカップリング剤を適用してグラフト変性した樹脂組成物が一般的に用いられてきた。しかし、これらの方法では特定のシランカップリング剤をグラフトしても接着性の向上には限界があり、更に高い接着性を求める市場の要求に応えられなくなってきた。
本発明の目的は、従来よりも高い接着性を有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、特定の構造を有するエチレン（共）重合体を、シランカップリング剤を用いて変性（特にグラフト変性）することにより、電気特性を損なわずに従来の材料よりも高い接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の第１は、下記要件（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足すること
【数６】
2004018833.tif 000002
を満足する（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部とからなる樹脂成分；
（Ｃ）シランカップリング剤０．００１〜１０質量部；および
（Ｄ）ラジカル発生剤０．００００２〜０．５質量部
を含むシラン変性樹脂組成物である。
【０００７】
また前記（Ａ）エチレン（共）重合体がさらに下記要件（ｅ）：
（ｅ）前記Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（２）の関係を満足すること
【数７】
2004018833.tif 000003
を満足していることが好ましい。
【０００８】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｆ）および（ｇ）：
（ｆ）（Ａ）エチレン（共）重合体全量基準の２５℃におけるｏ−ジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記式（３）および式（４）の関係を満足すること
【数８】
2004018833.tif 000004
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
をも満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体であることが好ましい。
また前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｈ）および（ｉ）：
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）融点ピークを１つまたは複数有しかつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記式（５）の関係を満足すること
【数９】
2004018833.tif 000005
をも満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体であることが好ましい。
前記（Ａ２）エチレン（共）重合体が、さらに下記要件（ｊ）：
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（６）を満足すること
【数１０】
2004018833.tif 000006
を満足していることが好ましい。
【０００９】
前記（Ａ）エチレン（共）重合体に含まれるハロゲン濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られることが好ましい。
本発明のシラン変性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）シランカップリング剤の添加量が、前記（Ｄ）ラジカル発生剤の２０倍から６０倍であることが好ましい。
【００１０】
本発明の金属用被覆材は、前記本発明のシラン変性樹脂組成物を含むことを特徴とする。
また本発明の通信ケーブルは、前記被覆材を銅線などの金属導体または光ファイバー等の導体を保護する金属パイプの被覆材として用いることを特徴とする。前記通信ケーブルが、海底光ファイバーケーブルであることが好ましい。
前記通信ケーブルに用いられる被覆材が、シラン変性樹脂組成物３０質量％以下と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂７０質量％以上とからなっていることが望ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられる、前記特定の構造を有する（Ａ）エチレン（共）重合体とは、具体的には例えばエチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとが共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンまたはこれらの混合物などが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、（Ａ）エチレン（共）重合体全量基準で、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲であることが望ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の（ａ）密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ３　、さらに好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３　未満では、樹脂組成物の剛性、強度が劣る。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３　を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性等が不十分となることがある。
【００１３】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、接着性、成形加工性が劣り、１００ｇ／１０分を超えると、接着性、耐衝撃性等が劣ることがある。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜４．５の範囲であり、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、接着性、成形加工性が劣ることがあり、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、樹脂組成物の接着性、耐衝撃性等が劣ることがある。ここで、（Ａ）エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）のことである。
【００１５】
また、本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、例えば、図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（１）の関係を満足する。
【数１１】
2004018833.tif 000007
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記式（１）の関係を満足しない場合には、樹脂組成物の接着性が劣るものとなる。
【００１６】
また、前記（Ａ）エチレン（共）重合体が、さらに上記（ｅ）Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
【数１２】
2004018833.tif 000008
上記式（２）を満足することにより、接着性、耐衝撃性等バランスのよい製品を提供することが可能となる。
【００１７】
前記ＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるように加え、１４０℃で加熱溶解して試料溶液を得る。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、４℃／ｈｒの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中の（Ａ）エチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。このような、ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００１８】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記要件（ａ）〜（ｄ）または（ａ）〜（ｅ）に加えて更に後述の要件（ｆ）および（ｇ）をも満足する（Ａ１）エチレン（共）重合体、または、前記要件（ａ）〜（ｄ）または（ａ）〜（ｅ）に加えて更に後述の要件（ｈ）および（ｉ）をも満足する（Ａ２）エチレン（共）重合体のいずれかであることが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ１）エチレン（共）重合体の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記式（３）および式（４）
【数１３】
2004018833.tif 000009
の関係を満足しており、好ましくは、
【数１４】
2004018833.tif 000010
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
【数１５】
2004018833.tif 000011
の関係を満足している。
【００２０】
該ＯＤＣＢ可溶分の量および分子量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、または共重合体各々の分子量成分のα−オレフィン含有量に影響され、密度ｄとＭＦＲとに反映される。したがって、密度ｄおよびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量Ｘとが上記の関係を満たすと、（Ａ１）エチレン（共）重合体全体に含まれるα−オレフィンの分布が所望の範囲内に含まれている。
【００２１】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解して得た溶液を２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリフッ化ビニリデン製フィルターでろ過して、濾液を採取する。試料溶液であるこの濾液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量Ｘが求まる。前記量Ｘは、ＯＤＣＢ可溶分を含む（Ａ１）エチレン（共）重合体全量を基準として、質量％で表わされる。
【００２２】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、（Ａ１）エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であるが、高分岐かつ低分子量の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。高分岐かつ低分子量の成分の含有量が多くなると、接着性の低下の原因となる。また、このような成分は分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着性の向上に寄与しないものとなる。（Ａ１）エチレン（共）重合体は、後述する独特の触媒を用いて製造されるため、チーグラー触媒を用いて製造された直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）よりも相対的に高分岐・低分子量成分が少なく、相対的に高分岐・高分子量成分が多いので、接着効果が高くなる。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち重合体の密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２３】
また、（Ａ１）エチレン（共）重合体は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピークの高温側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。複数のピークのうち高温側のピーク温度が８５℃から１００℃の間に存在すると、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２４】
ここで、（Ａ１）エチレン（共）重合体は、図３に示すような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個現れる特殊なエチレン・αーオレフイン共重合体または単独重合体である。一方、図４のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン・αーオレフイン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン（共）重合体がこれに該当する。
【００２５】
（Ａ２）エチレン（共）重合体は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつ（ｉ）融点ピークを１つまたは複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌと密度ｄが、下記式（５）の関係を満足するものである。
【数１６】
2004018833.tif 000012
融点Ｔｍ１と密度ｄが上記式（５）の関係を満足することにより、樹脂組成物の耐熱性が向上する。融点Ｔｍ１は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求めることができる。
【００２６】
また、（Ａ２）エチレン（共）重合体の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記式（６）の関係を満足すること
【数１７】
2004018833.tif 000013
ＭＴとＭＦＲが上記式（６）の関係を満足することにより、押出被覆成形等の成形加工性が良好な樹脂組成物が得られる。
【００２７】
また、（Ａ２）エチレン（共）重合体は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるが、図４の従来の典型的なメタロセン系触媒を用いて得られるエチレン（共）重合体は前記式（２）を満足しないので、該メタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体とは明確に区別されるものである。
【００２８】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記パラメーターを満足するものであれば、その製造に用いられる触媒や（Ａ）エチレン（共）重合体の製造方法等はどのようなものでもよく、従来のメタロセン系触媒等を用いてもよいが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が比較的狭いことから、機械的特性、接着性等に優れる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ａ）エチレン（共）重合体は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒を用いて重合し、製造されることが望ましい。前記触媒は、以下のａ１〜ａ４化合物を全て含む。
ａ１：一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒ　で表される化合物（式中Ｍｅ１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１　およびＲ３　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２　は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１　はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ　で表される化合物（式中Ｍｅ２　は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素、Ｒ４　およびＲ５　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２　はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２　が水素原子の場合はＭｅ２　は周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ２　の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００３０】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐＲ２ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍｅ１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、これらは同一種類でも２種以上の組み合わせでもよく、共重合体の耐候性を向上させるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１　およびＲ３　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２　は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはこれらの誘導体を示す。Ｘ１　はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００３１】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４　化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはこれらの誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００３２】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ２Ｒ４ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ｚ−ｍ−ｎ　で表される化合物の式中Ｍｅ２　は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ　族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４　およびＲ５　はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２　はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２　が水素原子の場合はＭｅ２　はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２　の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００３３】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３４】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３５】
上記共役二重結合を持つ有機環状化合物の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３６】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３７】
前記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３８】
触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常、アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する化合物である。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００３９】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００４０】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランまたはこれらの混合物等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロボランが好適である。
【００４１】
前記触媒は触媒成分ａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に、前記触媒成分ａ１〜ａ４を混合接触させて得られたものを担持させて使用することが望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の好ましい製造方法は、前記触媒成分ａ１〜ａ４を含む触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造する方法である。
【００４４】
重合条件は特に限定されないが、重合温度は、通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７ＭＰａ、好ましくは常圧〜２ＭＰａであり、高圧法の場合、通常１５０ＭＰａ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度であり、高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度である。また重合に関しては、一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４５】
また、（Ａ）エチレン（共）重合体は、前述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ〔Ｎｏｔ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ〕：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。このような塩素等のハロゲン濃度が低い若しくはハロゲンを実質的に含まないエチレン（共）重合体を用いることにより、従来のように酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、化学的安定性、電気絶縁性に優れ、金属用被覆材特に海底光ファイバーケーブル等の通信ケーブル被覆材等の分野に用いられる好適な材料を提供できる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン系（共）重合体、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によって得られるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられる。
【００４７】
前記高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン系（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られる低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、などが挙げられる。
【００４８】
前記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、前記ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３　、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３　の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。前記ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、前記ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００４９】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分の範囲である。
【００５０】
前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００５１】
前記チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によって得られるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３　の高密度ポリエチレン、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３　の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３　の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３　のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００５２】
前記チーグラー型触媒を用いて得られるＬＬＤＰＥは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３　、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３　の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、そのＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲が望ましい。また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００５３】
また、前記チーグラー型触媒を用いて得られる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＶＬＤＰＥのＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【００５４】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３　のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらエチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００５５】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、具体的にはプロピレンとエチレンや１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等とのランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
【００５６】
本発明のシラン変性樹脂組成物の樹脂成分は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部からなるものである。上記（Ａ）エチレン（共）重合体が１０質量部未満、もしくは（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂が９０質量部を超えると、接着性、機械的特性等が損なわれるおそれがある。本発明の樹脂組成物は特に前記特定の構造を有する（Ａ）エチレン（共）重合体を用いることにより、従来の樹脂組成物よりも優れた接着性を有するものになる。さらに成形加工性も優れたものとするには例えば高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを配合することが望ましい。
【００５７】
本発明で使用する（Ｃ）シランカップリング剤は、シラン分子の珪素上の水素原子の少なくとも１つが加水分解してシラノール基（―ＳｉＯＨ）を生成する基、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基に置換されているものである。この他さらに、（Ｃ）シランカップリング剤は、珪素原子に炭素原子を介してまたは直接結合するアミノ基、メルカプト基、オキシラン基（エポキシ基）、グリシジル基、メタクリル基、ビニル基、環状不飽和炭化水素基であるノルボニル基などの官能基を併せ持ち、この２種の官能基により有機材料と無機材料とを結び付けるカップリング作用を奏する化合物である。珪素原子に直接結合するハロゲン原子、アルコキシ基が加水分解して生成するシラノール基を介して、無機物例えば金属等に結合し、一方珪素原子に直接または間接的に置換する炭素―炭素二重結合を有する不飽和基を介して、有機物例えばポリオレフィン、さらに具体的にはエチレン（共）重合体に結合する。好ましくは、珪素原子に直接結合するハロゲン原子またはアルコキシ基がシランの水素原子と置換し、同じく珪素原子上の水素原子と直接または間接的に置換する炭素―炭素二重結合を有する不飽和基の少なくとも二種の官能基を有するシラン化合物である。
【００５８】
前記（Ｃ）シランカップリング剤として具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。これらのほか、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等も例示される。
【００５９】
本発明で使用する（Ｄ）ラジカル発生剤は、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシコハク酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−（ビス３級ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ビス３級ブチルパーオキシ）−ヘキシン、３級ブチルオキシアセテート、３級ブチルオキシイソブチレート等の有機過酸化物のほか、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンなどのジクミル化合物などである。また１，２−ジヒドロナフタレン，１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−フェナントレン、２，２，４−トリメチルジヒドロキノリンまたはその重合体などを使用することもできる。ラジカル発生剤として好ましいのは有機過酸化物である。
【００６０】
本発明のシラン変性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００〜１０質量部と（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂０〜９０質量部に対して、（Ｃ）シランカップリング剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、そして（Ｄ）ラジカル発生剤で構成される。（Ｃ）シランカップリング剤の添加量が下限値０．００１質量部未満であると、（Ｃ）シランカップリング剤の変性率が充分でなく、その効果である高い接着性が発揮されない。（Ｄ）ラジカル発生剤の添加量は、（Ａ）エチレン（共）重合体１００質量部あるいは（Ａ）エチレン（共）重合体および（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成分１００質量部に対して、０．００００２〜０．５質量部であり、好ましくは０．０００２〜０．２５質量部である。
【００６１】
また、ゲルの発生を抑えるために（Ｄ）ラジカル発生剤の添加量は（Ｃ）シランカップリング剤の添加量の６０分の１〜２０分の１に抑えることが望ましい。好適条件で変性を行うことにより、従来よりも少ない（Ｄ）ラジカル発生剤の添加量で高いグラフト反応率を得ることが可能になる。添加量が前記下限値未満であると、（Ｃ）シランカップリング剤の変性反応が十分に進行せず、添加量が前記上限値を越えると、（Ａ）エチレン（共）重合体等からなる樹脂成分の架橋や分子切断反応が進行し、シラン変性樹脂組成物の性能を低下させるので好ましくない。
【００６２】
本発明のシラン変性樹脂組成物は、ラジカル反応に無影響な溶媒に（Ａ）エチレン（共）重合体および（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成分、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）ラジカル発生剤を適宜溶解、或いは、分散させて（Ｄ）ラジカル発生剤のラジカル発生温度（有機過酸化物の分解温度）以上に加熱することによって得られる。この際溶媒は芳香族系、ナフテン系のものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどが好適に使用される。
【００６３】
その際の反応時間は１秒から１日であり、好ましくは１０秒から２０時間、より好ましくは３０秒から１２時間である。反応時間が短いと反応が充分に進行せず、また、反応時間が長いとラジカルによる（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分の架橋反応や分子切断反応が起きるので好ましくない。また反応温度は使用する（Ｄ）ラジカル発生剤の種類にもよるが、８０℃〜３００℃、好ましくは９０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。反応温度が下限値未満であると、（Ｄ）有機過酸化物等ラジカル発生剤の分解が起こりにくく、反応が進行しない。反応温度が上限値を超えると、急激な（Ｄ）有機過酸化物の分解が起こり危険であり、（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分の架橋反応や分子切断反応が進行し、好ましくない。
【００６４】
また、本発明のシラン変性樹脂組成物は、押出機やミキサーなどの溶融混練機を使用して、（Ａ）エチレン（共）重合体および（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）シランカップリング剤と（Ｄ）有機過酸化物等ラジカル発生剤とを溶融混練することによっても得られる。
その際、押出機は単軸でも二軸でも使用でき、そのスクリューはフルフライトでも、混練効果を高めた形状のものでもよい。また、押出温度は１００℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃である。押出温度が下限値未満であると（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分が溶融せず押出できない。また、上限値を越えると（Ａ）エチレン（共）重合体等の樹脂成分の激しい劣化、（Ｃ）シランカップリング剤の急激な揮散が起こり、好ましくない。
前記本発明のシラン変性樹脂組成物には、さらに未変性の（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂を配合してもよい。この場合、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂の配合量はシラン変性樹脂組成物１００質量部に対して１００００質量部以下での量であることが好ましく、混合後の組成物のシランカップリング剤濃度は０．００１〜１０質量部となるように調整されることが望ましい。
また、本発明のシラン変性樹脂組成物には公知の酸化防止剤等の添加剤を常法に従い配合することができる。
【００６５】
本発明の金属用被覆材は前記本発明のシラン変性樹脂組成物を含むことを特徴とし、金、銀、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル等の金属あるいはその合金の板、棒、パイプ、ケーブル、その他の構造体のコーティング材、被覆材として使用することができる。本発明の金属用被覆材はこのような金属への優れた接着性を有し、とりわけ、銅などの金属に対して優れた接着性を有する。特に銅線等の金属導体や光ファイバー等の導体を保護する金属パイプを絶縁材で被覆保護してなる通信ケーブル用被覆材に好適である。
被覆材としては本発明のシラン変性樹脂組成物３０質量％以下と、未変性の（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂７０質量％以上とからなるものとしてもよい。シラン変性樹脂組成物が３０質量％以下、もしくは（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂が７０質量％以上であると、金属等に対する優れた接着性に加えて、良好な成形加工性、柔軟性、耐薬品性を備えた被覆材が得られるので好ましい。これら（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂の中でも高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが最も好ましい。特にケーブル成形における加工性改良のためにはシラン変性樹脂組成物１〜２０質量％、（Ｂ）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが９９〜８０質量％、好ましくはシラン変性樹脂組成物が５〜１５質量％、（Ｂ）高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが９５〜８５質量％の範囲を選択することが望ましい。
【００６６】
通信ケーブルは基本的に通信用の導体（銅線、光ファイバー等）とそれを保護する被覆材から構成される。例えば細芯の通信ケーブルでは銅線等の金属製導体を絶縁材である樹脂で被覆する構成が一般的である。また長距離通信用の海底ケーブルでは、導体である光ファイバーの集合体（束）を光伝送システムの増幅器への電力供給路を兼ねた金属パイプ内に収納し、該金属パイプを樹脂製外被で被覆して構成される。これらの通信ケーブル用被覆材はケーブルの信頼性や耐久性を保持するために、金属製の導体や光ファイバー心線集合体等の導体を収納する金属パイプと十分な密着力を有する必要がある。本発明のシラン変性樹脂組成物は上記のような通信ケーブルにおいて金属製導体や光ファイバー等の導体を収納する金属パイプと接する被覆材（絶縁材）あるいは外被等として好適に用いられる。本発明のシラン変性樹脂組成物を構成するエチレン（共）重合体やポリオレフィン系樹脂は絶縁性であるので、該組成物を含む本発明の被覆材は絶縁性にも優れる。従って本発明のシラン変性樹脂組成物を被覆材に用いる通信ケーブルは耐久性等に優れたものになる。特に深海のような過酷な環境下で使用される海底光ファイバーケーブルにおいて、本発明のシラン変性樹脂組成物を含む被覆材は光ファイバー心線集合体を収納する金属パイプに十分な密着力を有するのでケーブルの耐久性が向上する。
本発明の海底光ファイバーケーブル等の通信ケーブルは、公知の方法例えば光ファイバー心線集合体や抗張力体をその内側に収納・配置する金属パイプに、本発明のシラン変性樹脂組成物を常法により溶融押出して、好ましくは均一の厚さに被覆し、その後冷却することによって被覆されたものを得ることができる。
なお、被覆工程と変性工程を同時に行うこともできる。すなわち、前記の（Ａ）エチレン（共）重合体等樹脂成分の変性のために溶融混練する際に、変性工程に続いて金属パイプの溶融被覆をすることにより、変性と被覆を同時に行うこともできる。
【００６７】
金属導体あるいは導体を収納する金属パイプに対するシラン変性樹脂組成物を含む被覆層の被覆厚みは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ〜１０ｃｍの範囲から選択することができる。
例えば図１において、金属パイプ４上に被覆材５を被覆し、その上にさらに外被６からなるが、被覆材５が外被６を同時に構成する構造とすることもできる。このような被覆材５が外被を兼ねる場合にはその厚みはさらに厚いものとなる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
密度：
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１に準拠した。
【００６９】
ＭＦＲ：
ＪＩＳ　Ｋ６９２２−１に準拠した。
【００７０】
Ｍｗ／Ｍｎ：
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス　ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【００７１】
ＴＲＥＦ：
カラムを１４０℃に保った状態で、カラムに試料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によるＴｍｌの測定
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温度ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍｌとした。
メルトテンション（ＭＴ）
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【００７２】
ハロゲン濃度：
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００７３】
実施例に用いた各種成分は以下の通りである。
（Ａ１１）エチレン共重合体は次の方法で重合した。
【００７４】
固体触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４　）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（イ）を得た。
【００７５】
気相重合：
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行なった。前記固体触媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）を得た。その共重合体の物性測定の結果を表１に示した。
【００７６】
（Ａ１２）エチレン共重合体は次の方法で重合した。
固体触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４　）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【００７７】
気相重合：
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性測定の結果を表１に示した。
【００７８】
（Ａ２）エチレン共重合体は次の方法で重合した。
固体触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４　）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２　／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ハ）を得た。
【００７９】
気相重合：
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ２）を得た。その共重合体の物性測定の結果を表１に示した。
【００８０】
メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）の製造：
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温して、メタロセン触媒を調製した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を０．８ＭＰａ　に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。
その物性を表１に示した。
【００８１】
（Ａ４）市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）密度：０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分
その物性を表１に示した。
なお、配合樹脂として以下の低密度ポリエチレンを使用した。
（Ｂ１）市販の、高圧ラジカル重合法によって得られた分岐状低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
【００８２】
【表１】
2004018833.tif 000014
【００８３】
なお、実施例、比較例の銅板剥離試験は以下のとおりである。
【００８４】
銅板剥離試験：
プレス成形により厚み３ｍｍのシートを成形する。得られたシートと厚み１ｍｍ銅板を１８０℃で５分、５ＭＰａの圧力で圧着し熱融着した。その後、シート幅１０ｍｍ毎に、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離することにより銅板剥離強度を測定した。
【００８５】
【実施例１】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ１１）１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ１）を製造した。その後、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ１）１０質量部とＬＤＰＥ（Ｂ１）９０質量部を単軸押出機でブレンドしシラン変性樹脂組成物を製造した。
得られたシラン変性樹脂組成物を用いて、先述の剥離試験を行った結果、その１８０°剥離強度は２５０Ｎだった。
【００８６】
【実施例２】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ１２）１００質量部と、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキシン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて３００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ２）を製造した。シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ２）で先述の銅板剥離試験をしたところ剥離強度は２６０Ｎだった。
【００８７】
【比較例１】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちチーグラー触媒下で重合したＬＬＤＰＥ（Ａ４）１００質量部と、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキシン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて３００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ３）を製造した。シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ３）で先述の銅板剥離試験をしたところ剥離強度は１８０Ｎだった。
【００８８】
【実施例３】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ１２）１００質量部、エキソ体を５０質量％含んだ５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンを０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ４）を製造した。該シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ４）で先述の剥離試験を行ったところ、剥離強度は２６０Ｎだった。
【００８９】
【実施例４】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ２）１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ５）を製造した。その後、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ５）１０質量部とＬＤＰＥ（Ｂ１）９０質量部を単軸押出機でブレンドしシラン変性樹脂組成物を製造した。
得られたシラン変性樹脂組成物を用いて、先述の剥離試験を行った結果、その１８０°剥離強度は２５０Ｎだった。
【００９０】
【比較例２】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちチーグラー触媒下で重合したＬＬＤＰＥ（Ａ４）１００質量部と、エキソ体を５０質量％含んだ５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネンを０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ６）を製造した。このシラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ６）で先述の銅板剥離試験をしたところ剥離強度は１８０Ｎだった。
【実施例５】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうち、ＬＬＤＰＥ（Ａ１１）７０質量部およびＬＤＰＥ（Ｂ１）３０質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．０２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．０００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ７）を製造した。このシラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ７）で先述の銅板剥離試験をした結果、剥離強度は２４０Ｎだった。
【００９１】
【実施例６】
（Ａ）エチレン（共）重合体のうちＬＬＤＰＥ（Ａ３）１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン０．２質量部と、２，５−ジメチル−２，５−ビス３級ブチルパーオキシヘキサン０．００４質量部を、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ８）を製造した。その後、シラン変性ＬＬＤＰＥ（Ｓ８）１０質量部とＬＤＰＥ（Ｂ１）９０質量部を単軸押出機でブレンドしシラン変性樹脂組成物を製造した。
得られたシラン変性樹脂組成物を用いて、先述の剥離試験を行った結果剥離強度は２１０Ｎだった。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシラン変性樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）または（ａ）〜（ｅ）の特定の要件を満足する、特定の構造を有する（Ａ）エチレン（共）重合体を含む樹脂成分を、シランカップリング剤で変性して得られるので、電気特性を損なわずに従来のポリオレフィン系樹脂を変性して得られたものよりも、金属等に対して高い接着性を有している。
従って本発明のシラン変性樹脂組成物を含む被覆材料は、金属導体や導体を収納する金属パイプに対して高い接着性を有するため、耐性に優れた海底光ファイバーケーブル等の通信ケーブルに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】海底光ファイバーケーブルの概略断面図の例である。
【図２】本発明で用いる（Ａ）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフで式（１）のＴ７５−Ｔ２５の説明図である。
【図３】本発明で用いる（Ａ１）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】典型的なメタロセン系触媒によって得られたエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図５】本発明で用いる（Ａ２）エチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１：光ファイバーユニット（光ファイバー心線集合体）、２：金属被、３：抗張力体鋼線、４：金属パイプ、５：被覆材、６：外被。
【図１】
2004018833.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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