(57)【要約】【課題】可視光の照射により高い光触媒作用を発現する光触媒薄膜を形成できるセラミック分散液と可視光光触媒コーティング液を提供する。【解決手段】可視光の照射により光触媒活性を発現するセラミック、好ましくは酸化チタンの分散液であって、分散液中の硝酸イオンと亜硝酸イオンの合計含有量、好ましくは窒素酸化物の合計含有量が、セラミックに対して２．０  質量％以下であることを特徴とするセラミック分散液と、このセラミック分散液に結着剤を含有させたコーティング液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光の照射により光触媒活性を発現するセラミックの分散液であって、分散液中の硝酸イオンと亜硝酸イオンの合計含有量がセラミックに対して２．０  質量％以下であることを特徴とするセラミック分散液。
【請求項２】
前記合計含有量がセラミックに対して０．１  質量％以下である、請求項１に記載のセラミック分散液。
【請求項３】
分散液中の窒素酸化物の合計含有量がセラミックに対して２．０  質量％以下である請求項１に記載のセラミック分散液。
【請求項４】
前記合計含有量がセラミックに対して０．１  質量％以下である、請求項３に記載のセラミック分散液。
【請求項５】
セラミックが酸化チタンである、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック分散液。
【請求項６】
酸化チタンが酸素欠陥を有する、請求項５に記載のセラミック分散液。
【請求項７】
酸化チタンが非酸化性雰囲気下で熱処理されたものである、請求項５または６に記載のセラミック分散液。
【請求項８】
前記非酸化性雰囲気がＴｉＣｌ４  を含有する、請求項７に記載のセラミック分散液。
【請求項９】
分散液中のセラミックの平均粒径が５００  ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック分散液。
【請求項１０】
セラミックが機械的分散処理により分散されたものである、請求項１〜９のいずれかに記載のセラミック分散液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のセラミック分散液から調製された可視光光触媒コーティング液。
【請求項１２】
結着剤を含有する、請求項１１に記載のコーティング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射により光触媒活性を発現するセラミックの分散液と可視光光触媒用コーティング液とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化チタンが示す光触媒作用は、防臭、抗菌、防汚等のさまざまな環境浄化作用に応用されている。酸化チタン光触媒は、適当な基材の表面に薄膜  （塗膜）  として固定化し、その光触媒作用を発揮させることが多い。一般に、光触媒用途の酸化チタンは平均一次粒子径が数十  ｎｍ  以下という微粒子であるため、凝集力が高く、通常は数μｍ  以上の凝集粉末の状態にある。酸化チタンを薄膜として固定化するには、凝集した酸化チタン粒子を分散させる技術が必要になる。
【０００３】
酸化チタンを溶媒に分散させた分散液  （ゾルともいわれる）  や、これらに適当な成膜助剤  （結着剤等）  を添加した光触媒コーティング液も既に市販されている。市販の分散液またはコーティング液から形成した光触媒薄膜は紫外線により光触媒作用を発現する。従って、屋内の場合、紫外線ランプがないと光触媒作用を発揮しえない。光触媒薄膜を通常照明下の屋内でも有効にするには、可視光照射により光触媒作用を発現する光触媒が必要となる。
【０００４】
特開２００３−４８７１５号公報には、可視光触媒作用を有する、酸化チタンをはじめとするセラミックの分散液が開示されている。この分散液は、セラミックが酸化チタンである場合、常法に従って加水分解性チタン化合物をアンモニア等の含窒素塩基により加水分解して得た生成物を焼成して酸化チタンを合成し、これを水中で機械的に分散処理した後、さらに大量の過酸化水素水と混合して長時間の超音波処理を施すことにより得られる。
【０００５】
得られたセラミック分散液は、固形分濃度が非常に低く  （実施例では０．２８重量％）  、実用に十分な厚みの光触媒薄膜を形成するには塗布を何回も繰り返さなければならない。また、機械的分散処理と超音波分散処理の両方が必要である上、超音波分散処理は上記のように非常に希薄な分散液に対して８時間といった長い処理時間が必要で、生産性が極めて低い。
【０００６】
単に機械的に分散処理しただけではセラミック分散液の分散性は悪く、この分散液から形成された光触媒薄膜の皮膜特性は低く、クラック、剥離などが多くなる。また、酸化チタンの凝集によって光吸収効率が低下するため、十分な可視光触媒活性も期待できない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４８７１５  号公報  （請求項、実施例１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光の照射により高い光触媒作用を発現する光触媒薄膜を形成できる、上述した問題点のない、酸化チタンなどのセラミックの分散液と、その分散液を利用した可視光光触媒コーティング液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、可視光の照射により光触媒活性を発現するセラミックの分散液において、窒素酸化物、特に硝酸イオンと亜硝酸イオンの含有量を低減させると、機械的分散処理だけで十分にセラミックを分散させることができ、成膜性が高まるとともに、得られた塗布膜の可視光光触媒活性が大幅に向上することを見出した。
【００１０】
酸化チタン分散液  （酸化チタンゾル）  では、解こう作用を有する硝酸等を分散剤として液中に共存させることが多いが、可視光光触媒作用を有するセラミック、特に酸化チタン系セラミックの分散には、硝酸をはじめとする窒素酸化物は分散性を悪化させることがわかった。
【００１１】
酸化チタンは、硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタンのような加水分解性チタン化合物を、アンモニア、ヒドラジン、アミン類などの含窒素塩基性化合物と反応させて加水分解し、得られる生成物を乾燥、焼成することによって製造されることが多い。この場合、焼成は通常は大気中など酸化雰囲気で行われるため、残留する含窒素化合物が焼成中に酸化され、生成した酸化チタンは窒素酸化物を含有することが多い。この酸化チタン生成物を液中で分散処理すると、窒素酸化物が液中に硝酸イオンや亜硝酸イオンとして溶出し、酸化チタンの分散性を低下させる。
【００１２】
本発明は、可視光の照射により光触媒活性を発現するセラミックの分散液であって、分散液中の硝酸イオンと亜硝酸イオンの合計含有量がセラミックに対して２．０  質量％以下であることを特徴とするセラミック分散液である。
【００１３】
好ましくは、前記分散液中の窒素酸化物の合計含有量が、セラミックに対して２．０  質量％以下である。分散液中の硝酸イオンと亜硝酸イオンの合計含有量または好ましくは窒素酸化物の合計含有量は、特にセラミックに対して０．１  質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
好ましくは、セラミックは酸化チタン、特に酸素欠陥を有する酸化チタンである。酸化チタンは、好ましくは非酸化性雰囲気下で熱処理されたものである。そのような酸化チタンは窒素酸化物量が少ないので、単に水中などで機械的に分散処理するだけで、分散性に優れた本発明に係る分散液を得ることができる。
【００１５】
分散液中のセラミックは、好ましくは平均粒径が５００  ｎｍ以下であり、機械的分散処理により分散されたものである。
本発明によればまた、上記セラミック分散液から調製された可視光光触媒コーティング液も提供され、このコーティング液は結着剤を含有しうる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、可視光の照射により光触媒活性を発現するセラミックの分散液である。本発明において「可視光」とは波長４００  ｎｍ以上の可視光を意味する。
【００１７】
可視光の照射により光触媒活性を示すセラミックは、それより短波長の光  （例、紫外光）  を照射しても光触媒活性を発揮する。従来の一般的な光触媒は、光触媒活性の発現に紫外光の照射を必要とし、波長４００  ｎｍ以上の光の照射では光触媒活性を示さない。これに対し、本発明で使用するセラミックは、波長４００  ｎｍ以上の光の照射により光触媒活性を示す  （以下、この活性を可視光光触媒活性ともいう）  。このような可視光光触媒活性を示すセラミックの製造方法については後述する。
【００１８】
本発明の分散液では、分散液中の硝酸イオンと亜硝酸イオンの合計含有量、好ましくはこれらのイオンを含めた窒素酸化物の合計含有量、がセラミックに対して２．０  質量％以下、好ましくは０．１  質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
【００１９】
分散液中の窒素酸化物の形態としては、一酸化炭素（ＮＯ）、二酸化炭素（ＮＯ２）  、硝酸イオン（ＮＯ３−）  、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）  、亜硝酸（ＨＮＯ２）、硝酸（ＨＮＯ３）、次亜硝酸（Ｈ２Ｎ２Ｏ２）、さらにはニトロ基またはニトロソ基を有する有機化合物等が挙げられる。分散液中の窒素酸化物の含有量を低減させると、分散性が高くなって、分散液の保存性や塗布性が改善され、より高い可視光光触媒活性を示す光触媒薄膜を形成することが可能となる。特に、硝酸イオンと亜硝酸イオンの低減の効果が大きい。
【００２０】
分散液中に分散粒子として存在するセラミックは、好ましくは平均粒径５００  ｎｍ以下、より好ましくは３００  ｎｍ以下、さらに好ましくは２００  ｎｍ以下となるように分散していることが好ましい。分散粒子の平均粒径が５００  ｎｍを超えると、その分散液を用いて製膜した塗膜の粉化や剥離が起こり易くなる。また、分散液自体もセラミック粒子が沈降しやすくなり、保存安定性が悪い。分散媒体  （ビーズ等）  や分散条件などもいくらか影響するが、硝酸イオンや亜硝酸イオンなどの窒素酸化物の含有量を減少させると、一般的な機械的分散処理だけで、平均粒径が小さく、可視光光触媒活性に優れた塗膜を形成できるセラミック分散液が得られる。
【００２１】
酸化チタン等のセラミック分散液におけるセラミックは、前述したように平均一次粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度と小さい場合が多く、凝集性が非常に高いので、一次粒子にまで分散させることは現実的ではない。本発明の分散液でも、セラミック一次粒子はなお凝集した凝集粒子を形成しているのが普通であるが、分散性の改善により凝集の程度が著しく低減するため、保存安定性がよく、可視光光触媒活性に優れた塗膜を形成できる程度まで、セラミック凝集粒子の分散を進めることができる。
【００２２】
セラミックとしては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる金属元素の少なくとも一種類の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、硼化物および酸窒化物、酸硫化物等が例示される。その中でも、可視光を吸収した場合の光触媒活性の高い酸化チタンが好ましい。
【００２３】
光触媒用の酸化チタンは、低次チタンイオン（Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋  ）  を含んだ酸化チタン、酸素欠陥を含んだ酸素欠陥型酸化チタン、クロムイオン、鉄イオン、バナジウムイオン、窒素、硫黄、フッ素、塩素などのＴｉと酸素以外の成分を導入して可視光応答性を付与した酸化チタン、さらにこれらが混在した酸化チタン等であってもよい。特に、酸素欠陥型の酸化チタンが、可視光光触媒活性が高いことから好ましい。酸化チタンの構造は、非晶質でも、結晶質でも、両者の混在したものでも良い。結晶質の場合、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト型の何れでも良く、これらが混在したものでも良い。特にアナターゼが活性の面から好ましい。
【００２４】
本発明でセラミックとして用いられる酸化チタンはその表面に他の金属化合物、例えば金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体等を含有するものであっても良い。
【００２５】
本発明で用いる酸化チタンは、可視光光触媒活性を有する限り、市販品でも合成品でも良い。合成品の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、オキソ硫酸チタン、チタンアルコキシドなどの加水分解性チタン化合物を、アンモニア、尿素、ヒドラジン、アミンなどの含窒素塩基性化合物と反応させて加水分解し、得られた反応生成物を洗浄、乾燥した後、熱処理して酸化物に変換させることにより、可視光光触媒活性を有する酸化チタンを得ることができる。
【００２６】
但し、こうして得られた酸化チタンの可視光光触媒活性はあまり高くない。また、この酸化チタンは、熱処理を大気中で実施した場合、反応に用いた残留する含窒素化合物が焼成中に酸化されて生じた窒素酸化物を含有する。そのため、この酸化チタンを適当な分散媒に分散させて分散液とすると、酸化チタン中に含まれる窒素酸化物が、例えば硝酸イオンや亜硝酸イオンとして溶出し、酸化チタンの分散性を阻害するので、窒素酸化物の含有量が制限された本発明のセラミック分散液を得ることができない。
【００２７】
そこで、本発明では、酸化チタンの製造工程において、非酸化性雰囲気下での熱処理を採用して、酸化チタンが窒素酸化物を含有しないようにする。具体的には、例えば、上述した酸化チタンの製造方法における熱処理工程を非酸化性雰囲気で実施することにより、熱処理中の窒素化合物の酸化による窒素酸化物の生成を防止することができる。
【００２８】
別の方法として、上記熱処理工程を酸化性雰囲気で実施した場合であっても、その後に非酸化性雰囲気下でさらに熱処理を行うことにより、最初の熱処理工程で生成した窒素酸化物を分解して消失させ、窒素酸化物の含有量が著しく低減した酸化チタンを得ることができる。この方法は、市販の可視光光触媒活性の酸化チタンに対しても適用することができる。
【００２９】
非酸化性雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、一酸化炭素等の１種もしくは２種以上からなる非酸化性ガス雰囲気でもよく、あるいは真空雰囲気でもよい。
非酸化性ガス雰囲気中で熱処理を行う場合、非酸化性ガス中に金属ハロゲン化物を含有させると、酸化チタンの可視光光触媒活性を著しく高めることができる。従って、市販品と合成品のいずれの酸化チタンについても、金属ハロゲン化物を含有する非酸化性ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましく、それにより酸化チタンからの窒素酸化物の除去と、可視光光触媒活性の著しい増大の両方を達成することができる。
【００３０】
金属ハロゲン化物としてＴｉＣｌ４  、ＳｎＣｌ４  、ＶＯＣｌ３  、ＷＣｌ６、ＳｉＣｌ４  、ＢＩＣｌ４  などが例示され、これらの中から１種もしくは２種以上を含有させる。中でもＴｉＣｌ４  が入手しやすさ、扱いやすさ、製造後の酸化チタンが可視光に対して高い光触媒活性を有する点から最も好ましい。金属ハロゲン化物の含有量は体積％で  ０．１〜１０％の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
いずれの場合も、非酸化性ガス雰囲気は、体積％で合計３％以内なら、酸素や水蒸気などの酸化性ガスを含んでいても良い。ただし、非酸化性ガスと酸化性ガスとの副反応に注意する必要がある。
【００３２】
金属ハロゲン化物を含有する非酸化性雰囲気下での熱処理の場合、熱処理温度は  ３７３〜８７３  Ｋの範囲が好ましい。この温度範囲からはずれると、高活性な酸化チタンが得られない。より好ましい温度範囲は  ４７３〜６７３  Ｋである。金属ハロゲン化物を含有させない非酸化性雰囲気中での熱処理も、一般にこの温度範囲でよい。
【００３３】
なお、非酸化性雰囲気下の熱処理の前に、場合により行う前処理としての酸化雰囲気下の熱処理の温度範囲は  ３７３〜６７３  Ｋが適当である。
金属ハロゲン化物を含有する非酸化性ガス雰囲気で熱処理した場合、その後に水との接触および／または熱処理による後処理を施しても良い。非酸化性ガス雰囲気での熱処理によって含窒素化合物は殆ど消失しており、続いて大気中で熱処理しても生成する窒素酸化物の量は極微量である。水との接触、熱処理などを加えることで、酸化チタン表面に結合していた金属ハロゲン化物が加水分解し、金属水酸化物あるいは金属酸化物となることで、酸化チタンの取扱い性が向上し、分散液の性質が安定する。この後処理により、上記熱処理により高められた可視光光触媒活性は低下するが、上記熱処理を施さない酸化チタンに比べて十分に高く、実用に十分なレベルの可視光光触媒活性が残存する。
【００３４】
以上にはセラミックが酸化チタンである場合について説明したが、他の金属化合物である場合にも、適当な方法によって、窒素酸化物を極力含有しないセラミック微粒子を生成させる。
【００３５】
本発明のセラミック分散液における分散媒は、蒸留水、イオン交換水、超純水などの水と、アルコール類、ＢＴＸ等の芳香族類、ＭＥＫ等のケトン類といった有機溶媒のいずれでもよい。また、２種以上の混合溶媒であっておよい。
【００３６】
セラミック分散液は、セラミックと分散媒の混合物を機械的に分散処理することにより製造することが好ましい。「機械的な分散処理」とは、大量の化学薬品を利用しない分散処理を意味し、少量の分散剤および／または解こう剤の存在下での機械的な分散処理を含む意味である。特開２００３−４８７１５号公報に記載のように、可視光光触媒の分散に大量の過酸化水素水を利用した長時間の超音波処理を行う必要はない。
【００３７】
分散処理は、可視光光触媒活性を示すセラミックのバルク構造と表面構造を極力維持し、凝集を解いて微粒子化できる分散方法および分散条件であることが好ましい。分散方法としては、メディアミル方式  （ビーズのようなメディア  ［分散媒体］  を使用してミル処理する方式）  、回転波を用いた剪断方式、高速旋回方式、超音波照射方式等が例示される。もちろん、２種以上の方式を組合わせて利用してもよい。
【００３８】
分散液のセラミック量  （固形分量）  は  ０．１〜８０質量％の範囲が好ましい。８０％以上の固形分量となると、粘度が高く、扱いにくくなる。一方、固形分量が低すぎると、１回の塗布で形成できる光触媒薄膜の厚みが小さくなりすぎる。より好ましい固形分量は５〜５０質量％である。なお、低い固形分量の分散液とするときは、高い固形分量の分散液を薄めて作ることが好ましい。
【００３９】
分散処理の前に少量  （酸化チタンの１０質量％以下）  の分散剤や解こう剤  （窒素酸化物ではないもの）  を添加してもよい。分散剤としてはカルボニル系、スルホン酸系のものなどが、解こう剤としては塩酸や硫酸などが例示される。酸化チタンの解こう分散剤として、従来は主に硝酸が使用されてきたが、可視光光触媒活性を有するセラミックの場合、硝酸は分散性を阻害することがわかったので、本発明では使用しない。ｐＨ調整のために、塩基や窒素を含有しない酸を添加しても良い。
【００４０】
得られた分散液中に粗大な凝集粒子が含まれる場合、濾過や遠心分離によって、除去することが望ましい。粗大な凝集粒子は、成膜後にそれが起点になって剥離や粉化の原因になるからである。また、分散液に溶媒を加えて希釈し、セラミック含有量を調整することができる。
【００４１】
本発明のセラミック分散液をコーティング液として利用し、これを所定の基材に塗布して、可視光光触媒作用を有する光触媒塗膜を備えた機能部材を製造することができる。分散液をそのままコーティング液として用いることもできるが、塗膜の皮膜強度や基材への密着性が弱くなるので、優れた皮膜特性を得るには、コーティング液には適当な結着剤  （バインダ）  を含有させることが好ましい。コーティング液は、結着剤に加えて、光触媒作用から基材を保護する物質や顔料などの他の１種または２種以上の添加剤を含有させることもできる。
【００４２】
結着剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどの金属酸化物のゾル  （ゲル化して皮膜を形成する）  、その前駆物である金属アルコキシド、さらにはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などの有機樹脂を利用することができる。但し、光触媒の酸化力によって結着剤の分解が起こるときは、金属酸化物やシリコーン樹脂等の難分解性のものを用いるべきである。また、塗布膜に高い加工性や高い強度が要求される場合は、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂を前記難分解性の結着剤に適量添加することにより、要求される特性を確保することができる。
【００４３】
本発明のセラミック分散液およびコーティング液は、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、バーコーティングなどの方法によって基材に塗布することができる。塗布後は必要に応じて加熱を加えながら塗膜を乾燥  （場合によっては硬化）  させるのが好ましい。乾燥  （硬化）  温度は、分散液やコーティング液の組成  （溶剤や結着剤の種類）  、特性、基材の耐熱温度を考慮して決めればよい。
【００４４】
形成された塗膜の厚みは特に制限されないが、基材に実用的な可視光光触媒活性を付与するには、０．５  μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上とすることが好ましい。
【００４５】
基材は有機物と無機物のいずれでもよいが、光触媒により分解する有機物が基材である場合には、塗布前に光触媒に対して難分解性の材料で被覆しておく。
【００４６】
【実施例】
【実施例１】
酸化チタン光触媒の調製：
触媒実験ハンドブック  （講談社サイエンティック）  に記載の合成法を参考に酸化チタンを調製した。すなわち、ＴｉＣｌ４  の水溶液  （Ｔｉ分濃度で８．２５質量％、以下でも％は特に指定しない限り質量％）  ２００  ｃｃを氷冷し、攪拌しながらアンモニア水溶液  （２８％）  をｐＨが５になるまで滴下した。得られた固形物をろ過し、よく水洗した後、３５３  Ｋで真空乾燥することにより酸化チタン粉末を合成した。
【００４７】
この酸化チタン粉末４０．０ｇを、流動層を形成しうる石英管  （直径３３  ｍｍ）に入れ、管内をアルゴン置換した後、５９８  Ｋまで昇温した。次いでＴｉＣｌ４  を１．４  体積％含む水素を石英管に流して酸化チタンに接触させながら、非酸化性ガス雰囲気中での熱処理を２０分間実施した。非酸化性ガスの流量は３．０  Ｌ／分であった。この熱処理の後、アルゴンガスに置換しなおし、室温まで徐冷した。その後、熱処理した酸化チタン１ｇに対して１０ｇの水を加えて攪拌し、濾過することからなる水との接触による後処理を３回繰り返した。最後に酸化チタンを３２３  Ｋで２４時間以上乾燥して、可視光光触媒活性を有する酸化チタンを調製した。
【００４８】
Ｘ線回折の結果、この酸化チタンの主たる結晶型はアナターゼであった。この酸化チタンは橙色を呈し、可視光吸収性であった。この酸化チタンは、後述のように、可視光の照射によりアセトアルデヒドを分解し、可視光光触媒活性を有することを確認した。
【００４９】
分散液の調製：
この酸化チタン３０ｇを  ２７０ｇの蒸留水中に懸濁させ  （固形分量１０％）  、懸濁液を高速旋回型分散機を用いて機械的に分散処理した。
【００５０】
得られた酸化チタン分散液中の酸化チタンの平均粒径を堀場製作所製の粒径測定器ＬＡ−７００で分析したところ、約３７０  ｎｍであった。なお、分散前の酸化チタンの平均粒径は約３８μｍ  （３８，０００  ｎｍ）  であった。この分散液中の窒素酸化物量をイオンクロマトグラフで分析したところ、酸化チタンに対して亜硝酸イオンと硝酸イオンの合計で約０．０４％であった。それ以外の窒素酸化物は実質的に含まれていなかった。
【００５１】
光触媒塗塗膜の製造：
上記酸化チタン分散液をガラスクロス  （Ｅガラス、厚み０．１８  ｍｍ）にディップコーティング法で塗布した後、３７３  Ｋで乾燥することにより、ガラスクロスの繊維表面に酸化チタンの光触媒からなる塗膜を形成した。この塗膜は、剥離やクラックも見られず、健全な皮膜特性を示した。
この光触媒塗膜について下記の要領で可視光光触媒活性の測定  （アセトアルデヒドの分解試験）  を行った。
【００５２】
アセトアルデヒドの分解試験：
光触媒塗膜を形成したガラスクロスの４０  ｍｍ  角の試験片を、石英製反応セルに入れ、閉鎖循環ラインに接続し  （合計内体積約３．０  Ｌ）、酸素を２０体積％含む窒素ガスで希釈したアセトアルデヒド  （約２４０  ｐｐｍ）を系内に導入した。ガスを循環させながら２５０  Ｗ高圧水銀灯からカットフィルター  （東芝製Ｌ４２）を通して可視光の照射を行った。反応の追跡は、アセトアルデヒドが分解して生成する二酸化炭素の濃度を循環ラインに接続した自動ガスクロマトグラフで経時的に測定することで行った。光触媒性能は二酸化炭素の生成速度から評価した。この時の二酸化炭素の生成速度は１．７８μｍｏｌ／時であった。
【００５３】
【実施例２】
酸化チタンを蒸留水中に懸濁させた後、得られた懸濁液に酸化チタン重量に対して５．Ｏ  ％の量の市販のスルホン酸系分散剤を加えて分散処理を実施した以外は、実施例１と同様の方法で酸化チタン分散液を調製し、その分散液を用いてガラスクロスに光触媒塗膜を形成した。
【００５４】
得られた分散液中の酸化チタンの平均粒径は約３１０  ｎｍであり、実施例１の３７０  ｎｍより小さくなった。従って、分散剤の存在下での分散処理により、酸化チタンの分散が促進されたことがわかる。分散液中の窒素酸化物量は、酸化チタンに対して亜硝酸イオンと硝酸イオンの合計量で約０．０４％であり、その他の窒素酸化物は実質的に存在していなかった。
【００５５】
ガラスクロスに形成された光触媒塗膜には粉化や剥離、クラックなどは観察されなかった。この塗膜について、実施例１と同様の要領で可視光照射下でアセトアルデヒドの分解を行ったところ、二酸化炭素の生成速度は２．１  μｍｏｌ／時であった。酸化チタンの平均粒径が小さく、表面積が増大したため、塗膜の可視光光触媒活性は実施例１より高くなった。
【００５６】
【比較例１】
市販のスルホン酸系分散剤の代わりに、酸化チタンに対して２．５  ％の量の硝酸を加えた以外は、実施例２と同様の方法で酸化チタン分散液の調製と、ガラスクロスへの光触媒塗膜の形成を行い、可視光光触媒活性を評価した。
【００５７】
分散液中の酸化チタンの平均粒径は２．１  μｍ  （２１００  ｎｍ）  であった。
この分散液から形成された光触媒塗膜には、所々に粉化が見られた。この光触媒塗膜のアセトアルデヒド分解による二酸化炭素の生成速度は約０．３５μｍｏｌ／時であった。
【００５８】
以上の結果から、分散液が多量の窒素酸化物  （本例では硝酸イオン）  を含有していると、酸化チタンの分散性が低下し、成膜性及び可視光光触媒活性も悪くなることがわかった。
【００５９】
【実施例３】
実施例２で調製した酸化チタン分散液  １００ｇにシリカコロイド３３ｇ  （固形分２０％）  、メチルエトキシシラン４ｇ、さらに２−プロパノール  １２０ｇを加えた後、ペイントシェーカーを用いて６０分間よく振とう混合することにより、可視光光触媒コーティング液を作製した。このコーティング液を、パイレックス（登録商標）ガラス基坂上にバーコーティング法によって塗布し、３７３  Ｋで６０分間乾煉した後、５２３  Ｋで３分間熱処理することによって、酸化チタン系可視光光触媒塗膜を有するガラス部材を得た。光触媒塗膜の厚みは約５．０  μｍ  であった。
【００６０】
この光触媒塗膜の可視光光触媒性能を実施例１と同様の要領で測定したところ２．１  μｍｏｌ／時であった。
なお、実施例１で調製した分散前の酸化チタン粉末を４ｃｍ×４ｃｍにのばして同じ光量を照射して測定したアセトアルデヒド分解に対する可視光光触媒性能は、二酸化炭素の生成速度で１．３  μｍｏｌ／時であった。このことから、可視光光触媒活性を有するセラミックを高度に分散させ、必要に応じて結着剤などを用いて塗布すると、皮膜特性に優れ、可視光光触媒活性の高い光触媒塗膜が得られることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のセラミック分散液を用いれば、優れた皮膜特性および高い可視光光触媒活性を有する光触媒塗膜を種々の基材に形成することができる。それにより、光触媒塗膜を、戸外のみならず、屋内でも利用することが可能となる。
【００６２】
また、本発明によれば、前記セラミック分散液を容易かつ確実に得ることができる。特開２００３−４８７１５号公報に記載の方法とは異なり、分散処理は通常の機械的分散処理だけでよく、分散液の濃度も非常に低くする必要はないので、分散液と可視光光触媒塗膜の生産性にも優れている。