(57)【要約】【課題】品質安定性に優れ、安価で、かつ流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物とその製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）特定の籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、（ｃ）特定のケイ素化合物を、（ｃ）／（ｂ）のモル比が０．５〜３になる割合で、押出機に投入し、溶融混練することにより得られる樹脂組成物。【選択図】　選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂と、式（１）で示される（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、式（２）および／または（３）で示される（ｃ）ケイ素化合物を、（ｃ）／（ｂ）のモル比が０．５〜３になる割合で、押出機に投入し、溶融混練することにより得られる樹脂組成物。
【化１】
2004107511.tif 000011
（Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。）
Ｚ−Ａ−ＳｉＸ３　　　　…式（２）
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｙ）Ｘ２　…式（３）
（Ａは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であって、分岐構造をしていても、していなくてもよく、主鎖中に、窒素原子あるいは酸素原子を含有していても、していなくてもよい。Ｘは、炭素数１〜６個のアルコキシ基である。Ｙは、炭素数１〜６個のアルコキシ基以外の炭化水素基である。Ｚは、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ハロゲンのいずれかから選ばれる。）
【請求項２】
（ａ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体１〜３０重量部を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒがイソブチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）熱可塑性樹脂と、式（１）で示される（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、式（２）および／または（３）で示される（ｃ）ケイ素化合物を、（ｃ）／（ｂ）のモル比が０．５〜３になる割合で、押出機に投入し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2004107511.tif 000012
（Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。）
Ｚ−Ａ−ＳｉＸ３　　　　…式（２）
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｙ）Ｘ２　…式（３）
（Ａは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であって、分岐構造をしていても、していなくてもよく、主鎖中に、窒素原子あるいは酸素原子を含有していても、していなくてもよい。Ｘは、炭素数１〜６個のアルコキシ基である。Ｙは、炭素数１〜６個のアルコキシ基以外の炭化水素基である。Ｚは、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ハロゲンのいずれかから選ばれる。）
【請求項７】
押出機のベントポートから９５ｋＰａ以下の真空度で脱揮することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質安定性に優れ、安価で、かつ流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスに優れる樹脂組成物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
易燃性合成樹脂の難燃化としては、一般には従来よりハロゲン系化合物、リン系化合物、およびこれらの併用やさらには三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手法が用いられてきた。
しかしながら、これら従来よりの難燃剤は有害であると言われており、最近では特に環境面からハロゲン、アンチモン、リンなどを含有しない難燃性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
環境に好ましい難燃性樹脂組成物としては、従来より金属水酸化物を多量に配合した材料が開発されているが材料の比重が大幅にアップするだけでなく、耐衝撃性や成形流動性の低下が大きく実用性に乏しいのが現状である。
特定のシリコーン化合物を配合することにより難燃化された樹脂組成物が開示されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）
【０００４】
さらに、シリコーン化合物を添加しても難燃性が得られ難いために、シリコーン化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩とを併用したポリカーボネート樹脂系の難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩はフッ素を含んでおり、ハロゲンを用いない難燃樹脂組成物とは言えないだけでなく、ポリカーボネート樹脂以外では難燃効果がほとんど見られない。（特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）
【０００５】
ポリカーボネート樹脂以外のハロゲン系難燃剤を含まない代表的難燃樹脂として、リン系難燃剤を添加したポリフェニレンエーテルおよびそれとポリスチレンとのポリマーブレンド物が知られている。また、シリコーン化合物を配合したポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃樹脂組成物が開示されているが、難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性などのバランスにおいて、満足できるものではなかった。（特許文献１０、特許文献１１参照）
【０００６】
一方、反応性基を含有する籠状シルセスキオキサンを、その反応性基においてポリマーと反応させることにより、籠状シルセスキオキサンを含有するポリマーを生成する方法が提案されているが、流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性バランスにおいて十分ではなかった。（特許文献１２参照）
ポリフェニレンエーテル樹脂に官能基を有する籠状シルセスキオキサンを添加することにより流動性と難燃性を向上させる提案がなされているが、流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性バランスにおいて十分ではなかった。（特許文献１３参照）
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６２−６０４２１号公報
【特許文献２】
特許第１６８４１１９号公報
【特許文献３】
特許第１９３５５８２号公報
【特許文献４】
特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献５】
特開平１１−１４０２９４号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２２５５９号公報
【特許文献７】
特許第２７１９４８６号公報
【特許文献８】
特許第２７４６５１９号公報
【特許文献９】
特開平１１−２１７４９４号公報
【特許文献１０】
特許第１９３５５８２号公報
【特許文献１１】
特公平８−３２８２５号公報
【特許文献１２】
米国特許第５４８４８６７号明細書
【特許文献１３】
国際公開第０２／０５９２０８号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、品質安定性に優れ、安価で、かつ流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物とその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と、特定構造の籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、特定のケイ素化合物を、特定の割合にて、押出機に投入して、溶融混練する方法をとることにより、品質安定性に優れ、安価で、かつ流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
１．（ａ）熱可塑性樹脂と、式（１）で示される（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、式（２）および／または（３）で示される（ｃ）ケイ素化合物を、（ｃ）／（ｂ）のモル比が０．５〜３になる割合で、押出機に投入し、溶融混練することにより得られる樹脂組成物、
【００１０】
【化３】
2004107511.tif 000002
【００１１】
（Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。）
【００１２】
Ｚ−Ａ−ＳｉＸ３　　　　…式（２）
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｙ）Ｘ２　…式（３）
（Ａは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であって、分岐構造をしていても、していなくてもよく、主鎖中に、窒素原子あるいは酸素原子を含有していても、していなくてもよい。Ｘは、炭素数１〜６個のアルコキシ基である。Ｙは、炭素数１〜６個のアルコキシ基以外の炭化水素基である。Ｚは、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ハロゲンのいずれかから選ばれる。）
【００１３】
２．（ａ）熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
３．（ａ）熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
４．（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体１〜３０重量部を用いることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
５．式（１）において、Ｒがイソブチル基であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
６．（ａ）熱可塑性樹脂と、式（１）で示される（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、式（２）および／または（３）で示される（ｃ）ケイ素化合物を、（ｃ）／（ｂ）のモル比が０．５〜３になる割合で、押出機に投入し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法、
【００１４】
【化４】
2004107511.tif 000003
【００１５】
（Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。）
【００１６】
Ｚ−Ａ−ＳｉＸ３　　　　…式（２）
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｙ）Ｘ２　…式（３）
（Ａは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であって、分岐構造をしていても、していなくてもよく、主鎖中に、窒素原子あるいは酸素原子を含有していても、していなくてもよい。Ｘは、炭素数１〜６個のアルコキシ基である。Ｙは、炭素数１〜６個のアルコキシ基以外の炭化水素基である。Ｚは、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ハロゲンのいずれかから選ばれる。）
７．押出機のベントポートから９５ｋＰａ以下の真空度で脱揮することを特徴とする上記６に記載の製造方法、を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）熱可塑性樹脂とは、加熱により成形加工可能な熱可塑性を示す樹脂であって、例えば、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエ−テル系樹脂、ポリアミド６やポリアミド６６に代表されるポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン−プロピレン共重合体に代表されるオレフィン系エラストマー、などが挙げられる。さらにＰＰＥ／ＰＡ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＣ／ＡＢＳなどのポリマーアロイも挙げられる。
【００１８】
特にこれらの熱可塑性樹脂の中でも、流動性、コスト、透明性の観点から、スチレン系樹脂が好ましい。ここでスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族化合物の単独重合体および／またはビニル芳香族化合物を含む共重合体のことである。ビニル芳香族化合物は、特にスチレンが好ましい。スチレン系樹脂の例をあげると、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物などがあり、各々単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１９】
一方、熱可塑性樹脂の中でも、透明性、難燃性、耐熱性、コストの観点から、ポリフェニレンエ−テル系樹脂が好ましい。
ここで、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と前述のスチレン系樹脂との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。
ここで、ポリフェニレンエ−テル樹脂とは、
式（４）の繰り返し単位構造
【００２０】
【化５】
2004107511.tif 000004
【００２１】
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００２２】
このポリフェニレンエーテル樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２３】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書および米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および特開昭６３−１５２６２８号公報などに記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテル樹脂も含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。例えば特許第３２８９７１５号公報や特願２００１−０１６５５０号公報に記載の方法により官能化してもよい。
本発明の（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体について以下に説明する。本発明に使用される籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体は、以下の式（１）で表される籠の一部が開いた構造のシルセスキオキサンである。
【００２５】
【化６】
2004107511.tif 000005
【００２６】
（Ｒは水素原子、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。）
流動性、難燃性、ブリードアウトのしにくさの観点から、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基が好ましく、さらには、アルキル基が好ましい。より具体的には、イソブチル基、イソオクチル基が好ましく、特にはイソブチル基が好ましい。
【００２７】
籠状シルセスキオキサンの合成法としては例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　１９９１，１０，２５２６などが報告されている。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また式（１）で表される籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体は、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することにより合成できることがＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９によって報告されている。さらに、ＲＳｉＴ３（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシ基）型化合物から、直接合成することもできる。
【００２８】
本発明の（ｃ）ケイ素化合物は、式（２）および／または（３）で表されるケイ素化合物である。
Ｚ−Ａ−ＳｉＸ３　　　　…式（２）
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｙ）Ｘ２　…式（３）
（Ａは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であって、分岐構造をしていても、していなくてもよく、主鎖中に、窒素原子あるいは酸素原子を含有していても、していなくてもよい。Ｘは、炭素数１〜６個のアルコキシ基である。Ｙは、炭素数１〜６個のアルコキシ基以外の炭化水素基である。Ｚは、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ハロゲンのいずれかから選ばれる。）
【００２９】
ここで、（ｃ）ケイ素化合物におけるＺは、アミノ基、アミド基、水酸基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、ハロゲンのいずれかから選ばれるが、難燃性、耐熱性、透明性、色調の観点から、アミノ基、エポキシ基が好ましく、さらに好ましくはアミノ基である。
式（２）で表されるケイ素化合物の具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスの観点から、特に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３０】
式（３）で表されるケイ素化合物の具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスの観点から、特に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００３１】
（ｃ）ケイ素化合物と（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体とのブレンドする割合（モル比）を、（ｃ）／（ｂ）のモル比と定義し、その値は０．５〜３が好ましく、さらに０．７〜２．０が好ましく、より好ましくは０．８〜１．５、さらにより好ましくは、０．９〜１．２である。
押出機は、樹脂を溶融混練できる能力を有する装置であれば特に制限はないが、二軸同方向回転押出機、単軸同方向回転押出機、二軸異方向回転押出機、単軸異方向回転押出機が挙げられ、得られる組成物の物性と生産性の観点から、二軸同方向回転押出機が好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法は、（ａ）熱可塑性樹脂と、上記にあげたように、（ｃ）ケイ素化合物と（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体とのブレンドする割合、すなわち（ｃ）／（ｂ）のモル比が０．５〜３になる割合で押出機に投入し、溶融混練することを特徴とする製造方法である。この際、原料の投入の仕方は、以下の方法が挙げられる。１）全ての原料を第１フィード口からフィードする方法。２）（ａ）成分と（ｂ）成分を第１フィード口からフィードし、さらに第２フィード口から（ｃ）成分をフィードする方法。３）（ａ）成分と（ｃ）成分を第１フィード口からフィードし、さらに第２フィード口から（ｂ）成分をフィードする方法。押出機のトルクの観点から１）の方法が、より好ましい。
【００３３】
押出機の設定温度は特に制限はないが、熱可塑性樹脂が溶融混練できる温度が好ましい。従って、２００〜３５０℃が好ましく、２５０〜３３０℃がより好ましく、２９０〜３２０℃が特により好ましい。
押出機の回転数は特に制限はないが、得られる物性の観点から、５０〜１５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは１５０〜１０００ｒｐｍである。
【００３４】
押出機のベントポートは、少なくとも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分が全て投入された場所より、ダイ側に設定することが好ましく、大気開放型でもよいし、真空ポンプで減圧にするのもよい。ストランド安定性および後述する（ｂ）成分と（ｃ）成分の反応性の観点から真空ポンプで減圧にするのが好ましく、９５ｋＰａ以下の真空度で脱揮するのが好ましく、さらに７０ｋＰａ以下、特には５０ｋＰａ以下がより好ましい。
これらの製造方法により、以下の反応式（１）が示すように、式（１）の籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体が、完全にかごが閉じた構造の籠状シルセスキオキサン（式（５））に変換されることが推定される。
【００３５】
【化７】
2004107511.tif 000006
【００３６】
同様に、以下の反応式（２）が示すように、式（１）の籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体が、完全にかごが閉じていない構造の籠状シルセスキオキサン（式（６））に変換されることが推定される。
【００３７】
【化８】
2004107511.tif 000007
【００３８】
従って、本発明の製造方法は、式（５）や式（６）に示される官能基を有する籠状シルセスキオキサンを合成して単離するプロセスを簡素化することができる。すなわち、反応式（１）と反応式（２）が示す反応プロセスと熱可塑性樹脂とのブレンドするプロセスを、押出し機による溶融混練プロセスにより同時に実施することができる製造方法である。これによりプロセスの簡略化と安価な樹脂組成物の製造が可能となる。
【００３９】
なお、本発明においては（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体と（ｃ）ケイ素化合物とは必ずしも１００％反応している必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲で未反応の（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体および（ｃ）ケイ素化合物が樹脂組成物中に残存していてもかまわない。
本発明における（ｂ）成分の籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部が好ましく、さらに２〜２０重量部が好ましく、さらに３〜１０重量部がより好ましい。この配合量が１重量部より少ないと、十分な流動性、難燃性が得られにくい。またこの配合量が３０重量部より多いと、十分な耐熱性が得られにくい。
ここで（ｃ）成分は、前述したように、（ｃ）ケイ素化合物と（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体とのブレンドする割合（モル比）、（ｃ）／（ｂ）のモル比を０．５〜３になるように配合することが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、無機充填剤（ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、マイカ、ネフェリンシナイト、タルク、ウオラストナイト、スラグ繊維、フェライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなど。形状は繊維状、板状、球状など任意。）、酸化防止剤、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４１】
本発明により得られた樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら成形体は、例えば、家電ＯＡ部品、自動車用部品、事務機器用部品、電子材料部品など、特に難燃性と耐熱性が要求される用途に適している。また、シート、フィルム、発泡体にも適している。
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．４２のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
各樹脂組成物の成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）成形
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）社製］を用いて成形を行った。
（２）流動性
得られたペレットを、上記（１）の成形条件にて、厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を成形するに際し、１ｍｍショートするときのゲージ圧力を測定した。この圧力をＳＳＰ（ＭＰａ）（「Ｓｈｏｒｔ　Ｓｈｏｔ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」を略した。）とし、この値が小さいほど流動性に優れる。
【００４３】
（３）難燃性
（３−１）平均燃焼時間
厚み１．６ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形し、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＵＬ−９４垂直燃焼試験に基ずき、燃焼試験を実施した。すなわち、５本の試験片について燃焼試験を実施し、１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２の平均燃焼時間を求めた。
（３−２）最大燃焼時間
上記燃焼試験時、各５本のｔ１とｔ２、すなわちあわせて１０点の中から最大の燃焼時間を選んだ。
（３−３）ＵＬ−９４
Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＵＬ−９４に基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２の判定を実施した。
【００４４】
（４）耐熱性（ＤＴＵＬ）
厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下において、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して、加熱変形温度を測定した。
（５）透明性
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、その試験片を、白地に黒インキで印刷された印刷物の上に置き、以下の判断基準に基づき、肉眼で観察することにより、その透明性を判定した。
○：印刷物の文字がはっきりと見える
△：印刷物の文字がぼんやりと見える。
×：印刷物の文字が全く見えない。
【００４５】
（６）色調
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、その試験片を、（５）の透明性評価において○か△のものについて、肉眼で観察することにより、以下の判断基準に基づき、その色調を判定した。
○：淡黄色か無色
△：黄色〜淡褐色
×：褐色
【００４６】
（７）ダート衝撃性
（７−１）全吸収エネルギー
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片を成形し、ダートインパクトテスター（東洋精機（株）社製）を用い、落下荷重６．５ｋｇ、落下高さ１００ｃｍにて測定を行い、破壊の際の亀裂エネルギーと伝搬エネルギーの和である全吸収エネルギー（Ｊ）を測定した。この値が大きい方が、耐衝撃性に優れることを意味する。また、破壊試験後の平板試験片を厚み方向から見たときに、おもりの落下した部分が延びたように変形しているものを延性破壊、完全にくりぬかれ、変形がなく、フラットなものを脆性破壊と定義する。
（７−２）延性破壊数
延性破壊数を以下の式にて定義した。
（延性破壊数）＝（延性破壊した枚数）／ｎ
（ただし試験回数は、ｎ＝５で実施した。）
【００４７】
【実施例１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体（式（１）において、Ｒはイソブチル基、白色固体、分子量＝７９１．５７、以下「Ｐ−１」と略すことがある。）と（ｃ）ケイ素化合物（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、無色液体、分子量＝２０６．４１、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０２、以下「Ｓｉ−１」と略すことがある。）を表１に示す割合（重量部）で配合して、トップフィードにより投入し、３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混練し、ベントポートから真空ポンプを用いて減圧にしたところ、圧力ゲージは、１５ｋＰａを示した。こうして得られたペレットを用い、上に示した方法により、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００４８】
【比較例１】
（ｃ）ケイ素化合物として、「Ｓｉ−１」を用いなかったことと、表１に示す割合（重量部）に配合したこと以外は、実施例１と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００４９】
【比較例２】
（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体として、「Ｐ−１」を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例３】
（ｂ）成分と（ｃ）成分の代わりに、完全にかごが閉じていない構造の籠状シルセスキオキサン（式（７）、無色液体、分子量＝９３３．８８、このサンプルをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定したところ、ｍ／ｚ＝９３４［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。以下「Ｐ−２」と略すことがある。）を表１に示す割合（重量部）に配合したこと以外は、実施例１と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５１】
【化９】
2004107511.tif 000008
【００５２】
【比較例４】
「Ｐ−２」を褐色瓶に栓をして、３週間室温にて保存したサンプル（無色液体、このサンプルをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定したところ、ｍ／ｚ＝９３４［Ｍ＋Ｈ］＋のピークの他に、ｍ／ｚ＝１８５０［Ｍ＋Ｈ］＋のピークも得られた。以下「Ｐ−２‘」と略すことがある。）を比較例３と同様に、溶融混練してペレットを得たところ、ペレットは濁っていた。このペレットを用い、成形加工し、透明性の評価を実施したところ、あきらかに濁っていた。透明性：「△」。比較例３では透明であったことから、従来の添加方法では品質安定性が十分でないことがわかる。
【００５３】
【実施例２】
実施例１で得られたペレットを室温にて３週間保存した後、実施例１と同様に成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。各物性は実施例１と同等の物性であり、本発明の製造方法が、品質安定性に優れることがわかる。
【００５４】
【実施例３】
ケイ素化合物（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、無色液体、分子量＝２２２．４１、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０３、以下「Ｓｉ−２」と略すことがある。）を用いることと、表１に示す割合（重量部）で配合すること以外は、実施例１と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。なお、押出機のベントポートの圧力ゲージは、１６ｋＰａを示した。
【００５５】
【比較例５】
（ｂ）籠状シルセスキオキサン部分開裂構造体として、「Ｐ−１」を用いなかったこと以外は、実施例３と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５６】
【比較例６】
（ｂ）成分と（ｃ）成分の代わりに、完全にかごが閉じた構造の籠状シルセスキオキサン（式（８）、白色固体、分子量＝９１７．８３、このサンプルをＮＢＡとｇｌｙｃｅｒｏｌと混ぜて、ＦＡＢ−ＭＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）を測定したところ、ｍ／ｚ＝９１８［Ｍ＋Ｈ］＋が得られた。以下「Ｐ−３」と略すことがある。）を表１に示す割合（重量部）に配合したこと以外は、実施例３と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【化１０】
2004107511.tif 000009
【００５８】
【実施例４】
表１に示す割合（重量部）に配合することと、（ｃ）成分の「Ｓｉ−１」を第２フィード口から添加すること以外は、実施例１と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。なお、押出機のベントポートの圧力ゲージは、４０ｋＰａを示した。
【００５９】
【実施例５】
表１に示す割合（重量部）に配合すること以外は、実施例３と同様に実施し、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。なお、押出機のベントポートの圧力ゲージは、４７ｋＰａを示した。
【００６０】
【比較例７】
高耐熱の変性ポリフェニレンエ−テル系樹脂のペレットとして、ザイロンＸ９１０２（旭化成（株）製、登録商標）（表中「Ｘ９１０２」と略した。）を用いて、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６１】
【比較例８】
ポリカーボネート樹脂のペレットとして、ワンダーライトＰＣ−１１０（台湾国　旭美化成（株）製、登録商標）（表中「ＰＣ」と略した。）を用いて、成形加工し、物性評価を実施した。その結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2004107511.tif 000010
【００６３】
以上のことから、本発明の製造方法は、品質安定性に優れ、プロセスが簡素化されているため安価で、かつ流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性を高度なレベルで達成している樹脂組成物が得られる点で、極めて工業的価値が高いものである。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、品質安定性に優れ、安価で、かつ流動性と難燃性と耐熱性と透明性と色調とダート衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物とその製造方法を提供することが可能となった。