(57)【要約】【課題】シクロデキストリンが移行するという食品安全上の懸念を排除し、原料の削減、インプラントにおけるスクレープ・リサイクルおよび市場に出した後のリサイクリングが矛盾無く並立することが可能な、顕著に性能を改良した革新的な機能性材料が求められている。【解決手段】  熱可塑性ポリマー組成物、フィルム、容器、クロージャー、積層物には変性したビニルポリマーを含むことができ、前記変性ポリマーは、シクロデキストリン化合物を含む部分を有している。ポリマー構造の中に固定されたシクロデキストリン化合物は、不純物、浸透物、またはその他の望ましくない揮発性物質材料を吸収することができる。熱可塑性ポリマーの上にグラフトされたシクロデキストリンとポリマー構造との間の相互作用によって、フィルム、ウェブまたはその他のポリマー構造にバリアー性を付与することができる。浸透物または夾雑物をポリマー内に錯化またはトラップして、フィルムまたはウェブ内に保持することが可能で、それによって、浸透物または夾雑物が容器の内部または包装の中へ通過するのを防ぐことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂と化学的に変性したポリオレフィン樹脂とのブレンド物を含み、前記変性したポリオレフィン樹脂には、シクロデキストリン化合物を含むペンダントしたランダムに置換された共有結合基を含むポリメチレン主鎖を含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
組成物が約１００重量部のポリオレフィン樹脂と約０．０１〜１０重量部の変性したポリオレフィンとを含み；前記ポリオレフィンのメルトインデックスが約０．５〜１００ｇ／１０分であり、前記変性したポリオレフィンがメルトインデックス約０．７〜２００g／１０分のポリオレフィンから誘導される、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンのメルトインデックスが約１〜７５ｇ／１０分であり、前記変性したポリオレフィンがメルトインデックス約１〜１００g／１０分のポリオレフィンから誘導される、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記変性したポリオレフィンが無水マレイン酸変性したポリオレフィンに結合したシクロデキストリンを含み、ここで前記ポリオレフィンが約０．０２〜５重量パーセントの無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン内のグルコース部分の２位、３位または６位にある少なくとも１つの−ＯＨ基の上に実質的に置換基を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
主寸法が約１０ミリメートル未満で、重量が約２０〜５０ミリグラムの成形したポリオレフィン樹脂粒子を含むチップであって、前記チップにはポリオレフィン樹脂と変性したポリオレフィン樹脂とのブレンド物を含み、前記変性したポリオレフィン樹脂には、シクロデキストリン化合物から誘導されたペンダントしたランダムに置換された共有結合基を含むポリメチレン主鎖を含み、前記チップには約１００重量部のポリオレフィン樹脂と約０．０１〜１０重量部の変性したポリオレフィンとを含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、チップ。
【請求項７】
ポリオレフィンウェブにより取り囲まれた密閉容積を含む容器であって、前記ウェブにはポリオレフィン樹脂と変性したポリオレフィン樹脂とのブレンド物を含み、前記変性したポリオレフィン樹脂には、シクロデキストリン化合物から誘導されたペンダントしたランダムに置換された共有結合基を含むポリメチレン主鎖を含み、前記チップには約１００重量部のポリオレフィン樹脂と約０．０１〜１０重量部の変性したポリオレフィンとを含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、容器。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが、約０．５〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリオレフィンを含む、請求項７に記載の容器。
【請求項９】
ポリオレフィン樹脂と変性したポリオレフィン樹脂とのブレンド物を含むフィルムであって、前記変性したポリオレフィン樹脂には、シクロデキストリン化合物から誘導されたペンダントしたランダムに置換された共有結合基を含むポリメチレン主鎖を含み、前記フィルムには約１００重量部のポリオレフィン樹脂と約０．０１〜１０重量部の変性したポリオレフィンとを含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、フィルム。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、約０．５〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
ポリオレフィン樹脂と変性したポリオレフィン樹脂とのブレンド物を含む熱可塑性ポリマー組成物であって、前記変性したポリオレフィン樹脂が、マレイン酸残基を介してポリマーの主鎖炭素に結合されるか、またはマレイン酸残基を介してペンダントした基の炭素に結合されたシクロデキストリンを含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、約１００重量部のポリオレフィン樹脂と約０．０１〜１０重量部の変性したポリオレフィンとを含み、前記ポリオレフィンが、約０．５〜１５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリオレフィンを含み、そして、前記変性したポリオレフィンが、メルトインデックス約０．７〜２００ｇ／１０分のポリオレフィンから誘導される、請求項１１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンのメルトインデックスが約１〜７５ｇ／１０分であり、前記変性したポリオレフィンがメルトインデックス約１〜１００g／１０分のポリオレフィンから誘導される、請求項１２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記変性したポリオレフィンが約０．１〜８重量％のシクロデキストリンで変性したポリオレフィンを含む、請求項１１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１５】
主寸法が約１０ミリメートル未満で、重量が約１５〜５０ミリグラムの成形したポリオレフィン樹脂粒子を含む熱可塑性ポリマーチップであって、前記チップにはポリオレフィン樹脂と変性したポリオレフィン樹脂とのブレンド物を含み、前記変性したポリオレフィン樹脂には、マレイン酸残基を介してポリマーの主鎖炭素に結合されるか、またはマレイン酸残基を介してペンダントした基の炭素に結合されたシクロデキストリンを含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマー組成物であって、シクロデキストリン化合物を含むランダムに置換された共有結合基を含むポリメチレン主鎖を含む変性したポリオレフィン樹脂を含み；前記シクロデキストリン化合物が、シクロデキストリン環の中央の細孔の中に実質的に化合物を含まない、熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記変性したポリオレフィンが無水マレイン酸変性したポリオレフィンに結合したシクロデキストリンを含み、ここで前記ポリオレフィンが約０．０２〜５重量パーセントの無水マレイン酸を含み、そして前記ポリオレフィンのメルトインデックスが約１〜７５ｇ／１０分であり、前記変性したポリオレフィンがメルトインデックス約１〜１００g／１０分のポリオレフィンから誘導される、請求項１６に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広い最終用途において使用される、シクロデキストリンをグラフトさせたポリマー材料に関する。本発明は、ポリマー材料、フィルム、厚手のポリマーウェブ、硬質または半硬質のシート、チップのバリアーコーティングおよびその他の形態の有用なポリマーに関する。本発明はさらに、包装材料、クロージャー、容器、ライナーおよびその他のバリアー構造にも関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能なポリマーベースの包装材料および構造の開発によって、有機物ベーパー、アロマ、湿分、酸素およびその他のガスの出入りから内容物を保護する、軽量でフレキシブルなフィルムならびに硬質容器、ボトルおよびトレイなどの発達が可能となった。その最終目的は、それらの製品の最終消費者に対する経済的コストおよび環境コストを最小限に抑えながら、基礎技術を明らかにすることである。幅広い保存条件と各種の食品において、より長い貯蔵安定性を提供するような、ポリマー材料および包装材料システムに対する要望は、現在でもかなりの程度で存在している。本発明は、製品の貯蔵寿命を延長するのに有用な、食品包装のためのバリアー構造に関する。
【０００３】
包装材産業全体のサイズが理由で魅力的なマーケットとなっているために、信じられない位多数の技術的挑戦がなされており、その例を挙げてみれば、スカルピング（ｓｃａｌｐｉｎｇ）によるフレーバーのロス、オフオドア（ｏｆｆ−ｏｄｏｒｓ）およびオフフレーバーによる品質低下（ｔａｉｎｔｉｎｇ）、酸素の進入、オドア（ｏｄｏｒｓ）調節、光劣化（光に敏感なための価値のロス）、湿分のロス、原料の削減／廃棄物のリサイクル、それに環境面および社会面での配慮などである。基礎的なポリマー科学における革新が進むにつれて、新しい包装材料への応用がかなり拡大するとともに、その解決策も複雑となってきて、革新を求める市場がさらに広まることとなった。現時点での予想では、包装材料のみの製造に使用されるポリマーの金額は、２００２年で１９０億ドルになると言われている。１９５０年代に導入されて以来、包装材料としてのオレフィンポリマーを活用することによって、生産者、販売者および消費者に対して、従来からのガラス、アルミニウムおよび金属材料に勝る実質的なメリットが提供されてきた。革新の推進力となったのは、より革新的な技術、複雑な原料および構造を使用することによって、手頃な価格で新鮮さ、品質および安全性を維持するための機能的性能を改良し続けながら、消費者の要求に応えた、便利で可搬性のある包装を開発することであった。
【０００４】
食品産業およびそのための包装材料供給業者のグローバル化によって、規制の面から、輸出される材料は、その製品がどの国に出荷されようともそこでの要求条件に適合しなければならないという課題が生じている。新規な包装材料技術を導入しようとする革新的な包装材料業者にとって、これは、大規模で、時間と資金が必要な仕事となる。規制当局は、製造される材料が、ヒトに対する暴露および環境の両面で厳格な安全基準に適合していることを要求する。
【０００５】
包装材料は、環境活動家および消費者運動活動家から、固形ごみの流れの主たる発生源、すなわちこれらの材料が米国で発生する全ごみの１／３以上になるとして、その非難の対象にされてきた。多くの場合製造業者らは、所望のバリアー性能と厚み（ｇａｕｇｅ）を達成するために、ポリオレフィン層に各種のバリアー材料（たとえば、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン−ＰＶＤＣ、エチレンビニルアルコール−ＥＶＯＨ、など）を組み合わせることによって、原料とコストの削減を図ろうとしているが、包装材料フィルムの金属被覆はまた別の技術である。場合によっては、これらのアプローチでは、市場に出す前のインプラントでのスクレープ・リサイクル、および市場に出した後のプラスチックリサイクルの流れにおいて、非相溶性の問題が生じることもある。環境への配慮が、今日の包装材料技術に影響しているのは明かで、この傾向は間違いなく将来的にも同様に続くであろう。
【０００６】
今日の競合的な市場においては、技術革新はすべて強烈な競争によって拍車をかけられ、そのために、コストの制約と産業界の目標に適合するものでなければならない。今日の包装において、最もコストに影響しているのは、粗原料である。新規な革新的技術が包装にもたらす価値は、コストの増加とのバランスを取らねばならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、規制における懸念を減少させるためにグラフトさせたシクロデキストリンを有するポリオレフィンを提供するものであるが、その理由は、シクロデキストリンがポリマーに共有結合的に結合しているので、シクロデキストリンが移行するという食品安全上の懸念を排除しているからである。本発明は、原料の削減、インプラントにおけるスクレープ・リサイクルおよび市場に出した後のリサイクリングが矛盾無く並立することが可能な、顕著に性能を改良した革新的な機能性材料を提供する。
【０００８】
本発明では、もとの（ｐａｒｅｎｔ）未修飾のシクロデキストリンを押出し加工法を用いてポリオレフィンの上にグラフトさせることによって、相溶性のあるシクロデキストリン（ＣＤ）／官能化ポリオレフィン組成物を形成させ、材料コスト、製造コストおよび規制に関わるコストを削減し、環境への影響を抑制するが、この方法を用いないとすると、相溶性のあるシクロデキストリン誘導体を合成する合成経路をとることになる。
【０００９】
本発明はまた、より大きな結晶化度と、ポリマーと直接接触する化合物特に非極性の化合物（たとえば、アルカン、芳香族、テルペン類およびセスキテルペン類）の分配を効果的に変更する、より低い表面エネルギーとを備えた、工業用ポリオレフィン材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリマーの上にペンダントしたシクロデキストリン部分を含む、新規な官能性ポリオレフィン組成物および構造に関する。より詳しくは、本発明は官能化ポリオレフィンとシクロデキストリンとからの反応生成物を含むポリオレフィンに関し、そこでは、シクロデキストリンが官能化ポリオレフィンの上にグラフトされている。その２次加工（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）のためには、従来からの混合装置を使用することができる。グラフトさせることによって、ヒドロキシル官能性基のようなシクロデキストリンの官能基が、ポリマー上の反応性官能基と反応して、シクロデキストリンとポリマーとの間の結合が形成される。好ましいモードにおいては、官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキシド成分を、反応生成物を形成させるために使用することができる。たとえば、シクロデキストリン上の１級ヒドロキシルを、実質的にすべての無水物基をハーフエステルに転化させるような条件下で、無水マレイン酸部分と反応させる。まったく思いがけないことには、そのような転化反応によって、もとの（ｐａｒｅｎｔ）シクロデキストリンを使用することによって、通常のポリオレフィンポリマー中における有機化合物の低分子量物の輸送を大幅に変化させることが可能となることが見出された。本発明はさらに、通常のコンパウンディング装置の中で官能化ポリオレフィンにメルトグラフトさせることによって、相溶性のあるシクロデキストリン／ポリオレフィン組成物を形成させる、官能化ポリオレフィンとシクロデキストリンとの反応生成物を製造するためのプロセスにも関する。
【００１１】
本発明によりシクロデキストリンをグラフトさせたポリマー組成物は、たとえば薄膜、積層物、半硬質フィルムおよび硬質容器さらには繊維など、押出し成形あるいは金型成形構造物に好適である。たとえば、これらの構造物は、フレキシブルな食品包装材におけるシーラント層、カートンおよびボトルにおける飲料と接触する層、ソース、スープ、プリン、ベビーフードおよびワインのためのボトルおよび容器におけるプラスチッククロージャーおよびシーリング要素の層、プラスチック燃料タンクにおける非接触層、および繊維、織物、および使い捨て用のおむつのための不織布組成物を製造するのに使用するポリマーなどにおいて、機能的な性質を付与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
簡潔に言えば、本発明にはＣＤに共有結合的に結合したポリオレフィンを含む。このＣＤは、官能化ポリオレフィンと反応することができる。各種の反応性官能基を含むポリオレフィンを、ＣＤを共有結合的に結合させるために使用することができる。１つの方法は、ペルオキシド重合開始剤を各種の不飽和極性モノマーと共に使用して、ポリマーに化学的反応性部分を加えるような、ポリオレフィンを変性したりあるいは官能化するもので、本発明においてシクロデキストリンとして知られる１群の化合物を組み合わせて使用すると、予想もできなかった重要な用途を有している。
【００１３】
シクロデキストリン（ＣＤ）は、シクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ＣＧＴａｓｅ）のようなある種の酵素の作用によって形成されるα−Ｄ−グルコースの環状オリゴマーである。３種類のシクロデキストリン（アルファ、ベータおよびガンマ）が市販されているが、それらはそれぞれ６個、７個および８個のα−１，４−結合したグルコースモノマーからなっている。これらのオリゴサッカライドにおける最も安定な３次元的分子配置はトロイドであって、そのトロイドのより小さい方とより大きい方の開口部が１級および２級ヒドロキシル基を供している。特定のグルコースモノマーの組み合わせによって、ＣＤに、特定の容積の中空部分を有する剛直で円錐台状の分子構造を与える。
【００１４】
市販されているポリオレフィンを官能化させるには、当業者には公知の、溶液、溶融および固相法を使用して実施する。その方法では、ビニルポリマーの上、または、オレフィンとその他のモノマー、たとえばそのほとんどをオレフィン部分が占めるビニルモノマーとのコポリマーを含むポリオレフィンポリマーの上に、モノマーを共役結合的に結合させる。本発明において有用なポリオレフィンとしては、ポリ（エチレン）すなわちＰＥ、ポリ（プロピレン）すなわちＰＰ、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）すなわちＰＥＰ、エチレン／アクリル酸メチル・コポリマー、およびエチレン／アクリル酸エチル・コポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンは、たとえば不飽和無水物および不飽和カルボン酸のような不飽和化合物を用いて、官能的に変性することができる。さらに、エチレン−アクリレート（エチルまたはブチル）−無水マレイン酸、およびエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートのターポリマーもある。包装材グレードのビニルポリマーならどのようなものであっても使用することができる。
【００１５】
官能化ポリオレフィンは広範な産業用途を有しており、たとえば、食品産業における多層フィルム内の共押出し結束樹脂（ｔｉｅ  ｒｅｓｉｎ）およびボトル、自動車産業におけるエンジニアリングポリマーのための相溶化剤およびプラスチック燃料タンクの結束樹脂、電線のためのハロゲンフリーなポリマーの可撓化および相溶化、ならびに屋根構造材に使用される充填剤材料などが挙げられる。本発明において有用な官能化ポリオレフィンとしては、マレイン化ポリエチレンおよびポリプロピレン（アトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）からのオレバック（Ｏｒｅｖａｃ、商標）およびロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ、商標）、エクイスター（ＥＱＵＩＳＴＡＲ）からのプレクサール（Ｐｌｅｘａｒ、登録商標）樹脂、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ、登録商標）樹脂、マナース（ＭＡＮＡＳ）からのＯＰＴＭ樹脂、およびエクソン／モービル（Ｅｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ）からのエクセロール（ＥＸＸＥＬＯＲ、商標））、官能化ＥＰ、ＥＶＡおよびＥＰＤＭ（たとえば、エチレン−プロピレン−ブタジエン、またはエチレン−プロピレン−l，４−ヘキサジエンポリマー）、エチレン−オクテン・コポリマー、エチレン−ｎブチルアクリレート−無水マレイン酸、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマーおよびエチレン−グリシジルメタクリレートのコポリマー、などが挙げられる。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン・ポリマーは次式で表すことができる：
【化１】
2004197084.tif 000002
ここで、ｘ、ｙおよびｚは、エチレンが約７０〜９０重量％、プロピレンが約１０〜３０重量％、そして１，４−ヘキサジエンが約５重量％までの割合になるように、選択する。空になっている結合は、同様の基、Ｈまたは末端基と結合する。
【００１６】
ペンダントしたＣＤ部分を有する本発明のオレフィン性組成物は、従来からの加工技術を使用して、押出し、積層、成形によって、各種の有用なフィルム、シート、クロージャー・ライナーおよびキャップ、構造物または形状とすることができる。
【００１７】
本発明の組成物は、乾燥シクロデキストリンまたはその誘導体（湿分０．１０％未満）、官能化ポリオレフィンおよび場合によっては第２のポリオレフィンを押出し機の中にフィードすることによる反応押出し法により、調製することができるが、その際の温度は、シクロデキストリンが溶融ポリマーとなっている官能化ポリオレフィンと反応し、そしてシクロデキストリンが押出し機の中を通過している間に、たとえばシクロデキストリンを共有結合的にポリオレフィンと結合させてエステル基を含む反応生成物となるような温度とする。官能化ポリオレフィンの非官能化ポリオレフィンに対する比は、目的とする用途および２次加工プロセスに合わせることができる。本発明では、シクロデキストリンとグラフト結合剤（ｇｒａｆｔ  ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（すなわち、無水物、エポキシドなど）との間の化学量論的な反応生成物を目的としており、得られる変性ポリマーは特にマスターバッチとするのに適していて、これを次いで、１種または複数の非官能化熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーと重量比で、マスターバッチ組成物１部に対して非官能化ポリマーが１０〜２０部の割合となるように希釈する（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ）ことができる。言い換えれば、ポリマーとマスターバッチすなわち官能化ポリマーとのブレンドは、ブレンド後に、ＣＤ官能化ポリマーの含量が約０．０１〜１０重量％となるようにすることができるが、用途によっては、ポリマー中に約０．０２〜８重量％の官能化材料、約０．０２〜５重量％の官能化材料または約０．０２〜２重量％の官能化材料を含ませることもできる。マレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸のような官能化材料が、ＣＤをポリオレフィンに結合させるのに有用である。メルトグラフトのための化学量論比は、グラムモル（グラム式量）ベースで計算されるが、ここで、１グラムモルのＣＤ（α、βまたはγ）は、１グラムモルのグラフトされた無水物、グリシジルおよびカルボン酸部分と等価である。
【００１８】
フマル酸をグラフト化剤として使用して、フマル酸を以下に示すように転位、脱水させることもできる。
【化２】
2004197084.tif 000003
【００１９】
「エン反応（”ｅｎｅ”  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」を用いて、無水マレイン酸をオレフィン性ポリマーにグラフトすることができるが、その場合ポリマーのオレフィン性の部分が無水マレイン酸と反応して無水物がポリマー鎖に付加するが、その反応をモデル構造で例示すると次のようになる：
【化３】
2004197084.tif 000004
【００２０】
無水マレイン酸をフリーラジカル反応を使用してオレフィン性ポリマーの上にグラフトすることも可能で、ポリオレフィンを切断してフリーラジカルを形成させ、それを無水マレイン酸と結合させて、グラフトされた無水物を形成させることができるが、そのようなフリーラジカルメカニズムは、次のように例示される：
【化４】
2004197084.tif 000005
グラフトされた材料が得られる。この反応は、主鎖の不飽和炭素、またはポリマー主鎖にペンダントした基の中の不飽和炭素のいずれにおいても起こすことができる。
【００２１】
本発明の組成物は、熱可塑性プラスチックの加工技術でポリマー中に粒子をブレンドするための、公知の各種の慣用のブレンディングまたはコンパウンディング法によって加工することができる。本発明のＣＤグラフト化方法は、その方法における成分を溶融し均一に混合することが可能な、従来からのどのようなバッチ混合機、２軸スクリューまたは単軸スクリュー押出し機によっても実施でき、共有結合したＣＤを製造することができる。グラフト化反応は、本発明の押出し機または混合機の中で幸便に実施することができる。好適な２軸スクリューコンパウンダーは、インラインで添加剤をコンパウンディングし、任意に脱蔵（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）するための多段のバレルセグメントを備えているものである。フィーダー、好ましくは重量計量式のフィーダーを使用して、官能化ポリオレフィンを押出し機の第１のバレルゾーンの中にフィードする。重量計量式、容量計量式のいずれであってもよいが、第２の添加剤のフィーダーを使用して、分散バレルセグメントよりも上流に乾燥シクロデキストリンをフィードする。コンパウンディング工程では、ＣＤが大気中の湿分を吸収しないように注意を払う必要がある。２つの混練りセクションを有するように、２軸スクリューコンパウンダーをセットする。この混練りセクションは、スクリューに沿って分離されていて、第１の混練りセクションで樹脂を溶融させて混合し、第２の混練りセクションで樹脂に与える剪断力を最小に抑えながら、分散混合をさせる。第１のゾーンにおける輸送セクションは、要素のピッチが増加させてあり、それに続いて分散スクリュー要素がある。分散セクションに続けては、温度を上げることなく溶融物を運搬するための短いセクションがあり、それに続けて、分散混合セクションがあってから、組成物がコンパウンダーから吐出される。別な方法としては、重量計量式のフィーダーからの官能化樹脂ペレットと同時に、シクロデキストリンを第１のバレルゾーンに計量仕込みすることも可能である。この場合、バレルセグメントを短縮して、分散混合バレル要素を前に移動させることができる。いずれの構成においても、樹脂がストランドダイから吐出されるよりも前に、下流のバレルセグメントにおいて真空に引くことによって樹脂を脱蔵させることも可能である。溶融ポリマーストランドは水浴に入り、２つのエアワイプ（ａｉｒ  ｗｉｐｅ）を通ってからストランドカッターに入る。コンパウンディング工程の最終目標は、湿分の混入を最小限度に抑えながら、シクロデキストリンを確実に一定量で供給して、官能化樹脂中に良好に分散させることである。
【００２２】
本発明においては、官能化ポリオレフィン／ＣＤのマスターバッチを調製する際に、減少させたまたは低湿分含量のシクロデキストリン材料を使用することが重要である。マスターバッチ組成物を製造する際に、それが水浴で幾分かの水分を拾ってくる可能性があり、２次加工プロセスで使用する前に、熱風流動床、空気加熱炉または真空加熱炉で乾燥させておく必要があることもある。応用の場合と同様に下流のプロセスでも、マスターバッチの残存湿分含量は指定される。マスターバッチをコンパウンディングした後で、ＣＤの湿分含量を変化させて、本発明の各種の態様を実施することができる。驚くべきことには、再生品ではない（ｖｉｒｇｉｎ）マトリックス材料中に官能化ポリオレフィン／ＣＤマスターバッチを希釈させて作った材料のバリアー特性は、乾燥させたシクロデキストリン材料を使用すると、最高値にはならない。シクロデキストリンの湿分が全くないと、すべての熱可塑性樹脂において、固有の残存不純物の錯化が大きくなる。シクロデキストリン中に幾分かの湿分が存在すると、コンパウンディングおよび２次加工プロセス工程における錯化が抑制される。マスターバッチ中でのシクロデキストリンの湿分レベルが０．５％〜２％の間であると一般に、残存の樹脂不純物の錯化を最小にするか、あるいは実質的に防止できる。さらに、このレベルのシクロデキストリン湿分ならば、ポリマーのモルホロジーに悪影響を与えることはなく、またその他の、マトリックスのピンホールや顕微鏡サイズのボイドなど、バリアー性への悪影響をもたらすこともない。シクロデキストリン中の幾分かの湿分の存在は、拡散してくる浸透物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）との間の包接錯体を妨害したり減少させたりすることはない。
【００２３】
官能化ポリオレフィンポリマーの上にＣＤ分子を化学的にグラフトさせることによってバリアー、またはＣＤの孔径（α、β、γ）、そのＣＤが非修飾なのか修飾されているのかの違い、および仕上がったポリマー中のグラフトされたＣＤの濃度に応じて注文通りの性質を有する選択的なバリアー構造を安価に製造することが可能となる。それらのユニークな性質を挙げてみると、ポリマーに固有の低分子量不純物の輸送の抑制、そのポリマーの固有の有機物ベーパーのバリアー性の改良、ポリマーの表面エネルギーの変化とその結果として界面における極性および非極性の有機物の分配の変化、およびポリマー、特にオレフィン性ポリマーでは重要な性質であるポリマーの結晶化度の上昇などがある。これらの性質を改良すれば、市販のコモディティ樹脂に大きな付加価値を与えることになる。これらの改良によって、同様に移行を抑制しバリアー性を追求した当業者公知（米国特許第５，４９２，９４７号、同第５，６０３，９７４号、同第５，８３７，３３９号および同第５，９２８，７４５号）の相溶性のシクロデキストリン誘導体、すなわち、熱可塑性ポリマーに相溶性のあるＣＤ材料とするための部分または置換基をペンダントさせたものでは達成することが不能な、さらなる利点が得られる。本発明の新規なＣＤグラフト化ポリマーでは、さらなる利点が得られるが、それには、ポリマーの表面エネルギーの顕著な変化、ポリマーの結晶化度の上昇、実施費用の顕著な低下、規制における安全面に関する懸念の減少、場合によっては、「よりグリーン」で環境的／社会的に責任を果たしうるバリアーポリマーであること、などが含まれる。
【００２４】
本発明において、相溶性のある（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ＣＤという用語は、無水物またはエポキシドのいずれかで官能化したポリオレフィンと反応することが可能な、少なくとも１種のペンダント基を含むＣＤ材料を意味する。さらにこのＣＤ材料は、溶融させた官能化ポリオレフィン中に均一に分散させることができ、そのポリオレフィンに固有のバリアー性能を低下させることなくポリマー中に存在することが可能で、そして拡散してくる浸透物またはポリマー中を移動する不純物をトラップしたり錯化する能力を保持することができ、そして、ポリマーの表面エネルギー、有機分子の分配を変化させポリマーの結晶化度を改良することを可能とする。
【００２５】
本願発明者らは、ポリオレフィンに非相溶性のＣＤたとえば未修飾のα、βおよびγ−ＣＤを官能化ポリオレフィン中に分散させ、官能化ポリオレフィンに共役結合的に結合させて、コンパウンディングの間あるいはそれに続く２次加工工程の間に、微視的な粒子や未修飾のＣＤの分解をもたらすことなく相溶性の組成物を形成させることが可能であることを見出した。さらに本願発明者らは、未修飾のＣＤを共役結合的に結合させた官能化ポリオレフィンは、押出し物を肉眼で調べても、メルトフラクチャーをおこしていないことを見出した。最後に、ポリオレフィンの押出し物の断面を光学顕微鏡で観察しても、ＣＤのアグロメレートは全く見出せない。
【００２６】
シクロデキストリン
シクロデキストリンは、少なくとも６個のグルコピラノース単位がα（１→４）結合によって結合されているものからなる環状オリゴサッカライドである。グルコース残基１２個までのシクロデキストリンが知られているが、６、７および８個の残基を有する最も一般的な同族体３種（αシクロデキストリン、βシクロデキストリンおよびγシクロデキストリン）が利用されてきた。
【００２７】
シクロデキストリンは、極めて選択的な酵素合成法によって製造される。それらはドーナツの環の形に配列された６、７または８個のグルコースモノマーからなり、それぞれα、β、またはγシクロデキストリンと呼ばれている（それぞれ、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを参照されたい）。特定のグルコースモノマーを組み合わせることによって、シクロデキストリンに、特定の容積の中空部分を有する剛直で円錐台状の分子構造を与えることができる。この内部のキャビティは親油性で、（すなわち）外部に比較すると炭化水素原料を引きつけやすく、これがシクロデキストリンの構造の重要な特徴で、分子（たとえば、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化物およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそのエステルなど）を錯化させる能力を与えている。錯化された分子は、シクロデキストリンの内部のキャビティの中に少なくとも部分的にはまりこんで、包接錯体を形成するような大きさの基準を満足させていなくてはならない。
【００２８】
シクロデキストリンの典型的な性質
ＣＤの性質                                 α−ＣＤ        β−ＣＤ      γ−ＣＤ
重合度（ｎ＝）                                   6             7             8
分子サイズ（Å）
内径                                         5.7           7.8            9.5
外径                                        13.7           15.3          16.9
高さ                                         7.0           7.0            7.0
比旋光度［α］２５Ｄ                             +150.5         +162.5         +177.4
ヨウ素錯体の色                               青色           黄色         黄褐色
蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｍＬ）２５℃          14.50          1.85          23.20
【００２９】
このオリゴサッカライド環は円錐台のようなトーラスを形成していて、それぞれのグルコース残基の１級ヒドロキシル基がトーラスの狭い側の端に並んでいる。２級グルコピラノースヒドロキシル基は広い側の端に位置している。もとの（ｐａｒｅｎｔ）シクロデキストリン分子、および有用な誘導体は、次の式で表すことができ（環の炭素の番号は一般的なものである）、ここで空になっている結合は環状分子のためのものである：
【化５】
2004197084.tif 000006
ここでＲ１およびＲ２は、図示したように１級または２級ヒドロキシルである。
【００３０】
ＣＤの内部キャビティの大きさ（すなわち、α、β、γ）を考慮せねばならず、また官能基の修飾は、目的とする揮発性物質または不純物と包接錯体を形成すると共に、所望のバルクポリマーおよび表面ポリマーの特性を変化させるのに好適なものでなければならない。特定の結果を得るためには、２種以上のキャビティサイズと官能基が必要となることもある。
【００３１】
本発明によれば、シクロデキストリンは実質的に包接錯体を含まない化合物である。本発明においては、「実質的に包接錯体を含まない」という用語は、バルクポリマー中に分散されたＣＤ材料の量の大部分がシクロデキストリン環の中央の細孔の中にポリマー夾雑物（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）を全く含まないＣＤであるということを意味している（図１Ａを参照されたい）。中央の細孔が浸透物を捕捉する場所に使用される。使用を始めれば、中央の細孔が浸透物またはその他の包接化合物を捕らえることができるが、製造時に幾分かの錯化は起きている可能性はある。そのような錯化は、残存しているポリマーの不純物としても起こり得るし、また分解物質が包接錯体中の包接化合物となることもある。
【００３２】
官能化ポリオレフィンとの反応では、ＣＤ分子は、グルコース部分の６位の１級ヒドロキシルならびに２位および３位の２級ヒドロキシルのところを利用する。ＣＤ分子の幾何学的形状および環の置換基の化学性が理由で、すべてのヒドロキシル基の反応性が同じという訳ではない。しかしながら、充分な注意を払って効果的な反応をさせれば、乾燥させたＣＤ分子を反応させてグラフトされたＣＤを得ることができる。所望によっては、選択された置換基を有するＣＤ、すなわち、１級ヒドロキシルだけを置換させたり、２級ヒドロキシル基の一方だけまたは両方を置換させたＣＤを、グラフト化させることもできる。２つの異なった置換基、または３つの異なった置換基を有する誘導体分子を直接合成することもまた可能である。これらの置換基は、ランダムに配することもできるし、あるいは特定のヒドロキシルを指向させることもできる。さらに、ＣＤのアルコール誘導体（たとえば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル）およびアミノ誘導体もまた、反応させて、グラフトされたＣＤとすることもできる。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂と相溶性のある、グラフトされたＣＤポリオレフィン材料を製造するための調製スキームでは、ＣＤ分子の１級または２級ヒドロキシルで反応させるのが好ましい。これは、ＣＤのヒドロキシル官能基を官能化ポリオレフィンの無水物またはエポキシド成分と反応させて、反応生成物を形成させることを意味している。ＣＤ分子の１級または２級の環のヒドロキシルのいずれかにエステルまたはエーテル結合を形成させるのは公知の反応に含まれる。さらに、利用できるヒドロキシルの全部が誘導体基で置換されているわけではないＣＤを、利用できるヒドロキシルの残りの１つまたは複数を用いてグラフトさせることも可能である。シクロデキストリン分子の１級ＯＨ基は、２級の基よりは容易に反応する。しかしながら、この分子は、有用な組成物を形成させるためには、実質的にどの位置ででも置換させることが可能である。大まかに言えば、本願発明者らは、この分子では広い範囲にわたるペンダントした置換基部分が使用できることを見出した。それらの誘導体シクロデキストリン分子としては、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロカルビル−アミノシクロデキストリン、その他を挙げることができる。その置換基部分は、誘導した材料に相溶性を付与するという領域を含んでいなければならない。
【００３４】
ペンダントした熱可塑性ポリマー含有部分を有する、シクロデキストリンのアミノおよびその他アジド誘導体は、本発明のシート、フィルムまたは容器に使用することができる。スルホニル誘導体としたシクロデキストリン分子を使用して、アミノ誘導体を生成させることができるが、それには、スルホニル基置換したシクロデキストリン分子を求核置換によって、そのスルホネート基をアジド（Ｎ３−１）イオンとする。次いでそのアジド誘導体を還元によって置換アミノ化合物に転化させる。そのような誘導体は、対称的に置換したアミノ基を有するように製造することができる（２個またはそれ以上のアミノまたはアジド基がシクロデキストリン骨格上に対称的に配置されているそれらの誘導体、または対称的に置換されたアミンまたはアジド誘導シクロデキストリン分子）。窒素含有基を作るための求核置換反応のために、窒素含有基が最も導入されやすいのは、６位炭素原子のところの１級ヒドロキシル基である。本発明において有用となりうる窒素含有基の例としては、アセチルアミノ基（−ＮＨＡｃ）、アルキルアミノ基たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、およびその他のアルキルアミノ置換基が挙げられる。アミノまたはアルキルアミノ置換基を、窒素原子と反応する他の化合物とさらに反応させて、アミノ基をさらに誘導体化させることもできる。その他可能な窒素含有置換基としては、ジアルキルアミノたとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ）およびピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｏ）などが挙げられる。
【００３５】
シクロデキストリン分子は、複素環核で置換することも可能で、そのようなものとしては、ペンダントさせたイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノおよび置換ピリジノ基が挙げられる。
【００３６】
シクロデキストリンの上に相溶化のための置換基を導入するために、シクロデキストリン誘導体を硫黄含有官能基で修飾することもできる。スルフヒドリル化学反応によって作られる硫黄含有基を用いて、シクロデキストリンの誘導体を作ることも可能である。そのような硫黄含有基としては、ヒドロキシエチルチオ（−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、イミダゾリルメチルチオ、アミノアルキルチオその他が挙げられる。
【００３７】
応用と用途
伝統的な食品包装材の概念では、食品の貯蔵寿命を延長させる能力には限界がある。本発明の革新的な食品包装材の概念は、包装材の内部での環境に働きかけ、維持すべきその性質を変化させることにより応答し、特定の包装のヘッドスペース雰囲気を調節または改良し、あるいは、「スカルピング（ｓｃａｌｐｉｎｇ）」（すなわち、食品からポリマー包装材料への揮発性物質成分の取り込み）による包装材への食品フレーバーのロスを最小限にとどめ、それによって製品の品質を向上させ、貯蔵寿命を延長させる。包装のヘッドスペースの酸素を調節するために今日使用されている最も知られているタイプの技術は、酸素スカベンジャーである。
【００３８】
多層包装または複合包装、たとえばゲーブルトップカートンは、プラスチックの基本的な層に頼っていて、それが強度、構造内の他の材料に対するバリアー性、およびシール性を与えている。例を挙げれば、ゲーブルトップのミルクおよびジュース用カートンは、液体密封容器として、米国特許第５，８１６，４８７号、同第５，５０８，０７５号、同第５，６１６，３５３号、同第６，１９３，８２７号および同第６，３７２，３１７号明細書に具体的に開示されている。これら馴染みのあるゲーブルトップカートンがジュースを入れるために、米国全体で広く使用されているが、それらにはいくつかの問題点が付随している。最も内側のポリオレフィンの食品と接触する層またはシーラント層が、吸着メカニズムによって、低分子量の揮発性有機アロマおよびフレーバー化合物を食品からポリマーへとスカルプするので、かなりの注目と関心の的であったし、現在でも引き続きそうである。吸着が起きると、製品品質に直接関係するアロマおよびフレーバー揮発性物質のロスを招く可能性がある。シクロデキストリンで変性した無水物−官能化ポリマーにより、従来からのポリオレフィンのブレンドでの、貧弱な有機物質バリアー性、表面の疎水性、および食品のフレーバースカルピングに関わる問題を効果的に処理することができる。本明細書で説明する本発明は、ヒートシール可能な、内部の食品と接触する表面を有する積層物から構成された容器に特に有用であって、これによって、その中に収納したフルーツジュースのフレーバーを、製品の貯蔵寿命を通して顕著に保持することが可能となる。
【００３９】
適切に設計された食品包装では、ポリマーは、他の要求性能はすべて満たしながら、重要なフレーバーの吸着を最小限に抑えるべきである。包装材のポリマーの中への吸着によるフレーバーのロスは、製品の品質にとっては好ましいことではないと一般に考えられている。それとは対称的に、フルーツジュース業界では、オフフレーバー（ｏｆｆ−ｆｌａｖｏｒ）前駆体を除去するために努力した結果、吸着ロスを利用する方向で液体包装材料を設計してきた。本発明は、ジュースの例に見られるように、包装した食品から望ましくないオフフレーバーを選択的に除去し、しかも重要なフレーバー化合物のロスは最小限に抑えるような、包装材への食品接触ポリマー層の使用に関する。この食品包装の接触層を、シクロデキストリンで変性した無水物官能化ポリマーで構成することで、以下のような問題点を処理することが可能となる：すなわち、貧弱な有機アロマ／フレーバーのバリアー性、望ましくない食品フレーバーのスカルピング、および包装した食品での脂質の酸化、脂質の加水分解およびタンパク質／アミノ酸の分解により作られる食品包装の内部からの不快なオドア／アロマの除去など。このように積極的に包装材ポリマーを改良することによって、従来からのポリオレフィンよりは明らかに勝るものとなり、製品の貯蔵寿命の間は、食品の風味をかなり改良できるようになる。
【００４０】
積層包装材料が、長年にわたって食品を包装するために使用されてきた。広く知られ使用されている容器は、板紙をベースにした構造物で、それを各種のバリアー材料およびシーラント材料でコーティングしている。本発明の食品包装材ための接触層は、ヒートシールすることが可能で、そのために、素材をカートンや同様のヒートシーリングを必要とする食品貯蔵用包装に２次加工するための、有用なバリアー構造を提供する。本発明のバリアー構造は、特にオレンジジュースや類似の柑橘類製品を包装するのに有用である。シクロデキストリンで変性した無水物官能化ポリマーは、たとえば、分配係数の変化、疎水性が原因のポリマー溶解度係数、より大きな結晶化度など、通常のポリオレフィンポリマーの界面での相互作用を改善して、選択的なスカベンジャー機能をもたらす。
【００４１】
プラスチック産業が成熟するにつれて、おびただしい数の特化した食品包装用途が開発されてきた。多くの単層または多層構造のものが、液状物または固体状物、食品または非食品を保存するために使用できる。包装材料の特定の内部環境を維持または改良することにより、品質、安全性および貯蔵寿命を改善し、しかも次第により薄く透明なフィルムによってこの目的を達成することを可能とする、高性能で付加価値の高い包装材料を求める要望が依然として存在する。現在採用されている低酸素バリアー包装方法は、貯蔵食品または包装材料によってもたらされる品質を劣化させる化学反応のすべてを排除する訳ではなく、そのために、オドアや風味の変質（ｔａｓｔｅ  ｔａｉｎｔ）のような望ましくない化学的副生物が微量ずつ生成し続け、それらがそれらが包装のヘッドスペースの中に実質的に残って製品に再吸着され、製品のフレーバー品質および貯蔵寿命を低下させることになる。これらの化合物の比（割合）または全濃度が限度を超えると、食品のオフフレーバーの原因となる。
【００４２】
低湿分および中程度の湿分レベルの食品には、シリアル、クラッカー、クッキー、塩味のスナック菓子などのような、貯蔵安定性のある食品の大部分が含まれる。それらには脂肪、タンパク質、デンプンを含んでいて、多くの劣化的な化学反応にさらされている。最も重要な化学的変化を伴うのは、加水分解反応、酵素の作用、酸化反応、特に多くの脂質含有食品のフレーバーを変化させる脂質の酸化、および非酵素的な褐色変色である。これらの反応により生成する化学物質の化学的、物理的性質は、きわめて広い範囲にわたっている。それらのフレーバーに対する影響も異なっている。あるものは快適なアロマの元となるが、別なものは不快なオドアやフレーバーを作って、食品の保存での大きな問題となる。したがってこれらの化合物を全部除去するとフレーバーが消えてしまう原因になるし、一部を除去して他を残すとフレーバーがアンバランスになって、食品の味が落ちる。
【００４３】
たとえば朝食用シリアルで、温度を上げ湿分を低下させた加速貯蔵寿命試験を行うと、いくつかの劣化による化合物が生成する。シクロデキストリンは、揮発性の化合物類（すなわち、芳香族、アルカン、アルケンおよびケトン）、およびそれらに加えて、通常の抗酸化剤ならびに酸素およびアルデヒドスカベンジャーでは除去不能なアルデヒドの、ヘッドスペースにおける蓄積を最小限に抑えることができる。シクロデキストリンは、押出しの際にシーラントポリマーが酸化されて生成し、フレーバー品質に悪影響を与えることが知られているヒドロペルオキシドおよびその他の化合物をトラップすることができる。さらに、グラフトされたＣＤ／ポリオレフィンは、特定の望ましくないオフフレーバー化合物を、保存された食品に接しているヘッドスペースからシーラントポリマーの層へと選択的に分配させることができ、しかも好適な望ましいフレーバーには顕著な影響は与えないので、フレーバーが消失してしまうことは防止する。ＣＤの細孔は、包装した食品におけるフレーバーに関わる欠陥の原因となることが知られている、望ましくない広範囲のオドアに対する効果的なトラップである。
【００４４】
新鮮なフルーツ、野菜および切り取った花などのほとんどは、包装のヘッドスペース中のエチレンガスのレベルが増加することが原因の汚染によって傷んでしまう。フルーツや野菜の後熟を抑制し新鮮な切り花の品質を保つ１つの方法は、生成するエチレンガスを減らすことである。ＬＤＰＥフィルムのエチレン吸収能力は、官能化ＬＤＰＥとシクロデキストリンとからの薄い内側接触層を備えることで改良できる。シクロデキストリンをグラフトさせたポリマーを多層構造中の食品接触層として使用することで、製品に接しているヘッドスペース中のエチレンガスを減少させ、適当な湿度（一般に相対湿度８０％より大）を維持して、それによって望ましくない「しおれ（ｗｉｌｔｉｎｇ）」や「しなび（ｓｈｒｉｖｅｌｉｎｇ）」が起きることなく、製品の貯蔵寿命を延長させることが可能である。製品を不透過性フィルムでシールすると、ヘッドスペースのＯ２レベルは低レベルとなり、嫌気性呼吸が起きて、望ましくないオドアおよびフレーバー化合物たとえばエタノール、アセトアルデヒドおよび有機酸などが形成される。ポリオレフィンの上にシクロデキストリンをグラフトさせることの利点は、ＬＤＰＥのスキン層に高濃度のＣＤを使用することができ、湿分およびガス類に対する固有のオレフィンバリアー性能を低下させることなく、ヘッドスペースからのエチレンガスおよびその他の感覚刺激性の（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ）前駆体の分配を改良することが可能となることである。
【００４５】
飲料のシーリング要素およびプラスチックねじ蓋クロージャーのシェルには一般に、１種または複数の、以下に記載する熱可塑性材料が含まれる：低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）。高バリアー性ライナー材料は通常、熱可塑性プラスチック（典型的にはオレフィン）を含む組成物をコンパウンディングし、エラストマー性材料（典型的にはブチルゴム、スチレンブタジエンゴムまたはアクリルゴム）をその熱可塑性プラスチックの中に分散させて、熱可塑性エラストマー材料組成物を形成させる。これらの熱可塑性プラスチック組成物を加工成形すれば、自立式パウチ、金属、ガラスまたはプラスチックのジャーまたはボトルのためのクロージャー要素として機能させるようにすることができる。炭酸入りのソフトドリンク、炭酸水などをシールするために使用するねじ蓋プラスチック・クロージャー・シェルには、確実にシールするために、通常ＬＤＰＥおよびＥＶＡから製造したＰＰのねじ蓋シェルおよび単層ライナーを含む２成分システムが含まれる。非炭酸飲料（たとえば、非炭酸系の水（ｓｔｉｌｌ  ｗａｔｅｒ））のためのクロージャーシェルは、ねじ蓋とライナーの両方の機能を兼ねる単品としてＰＰから作られる。クロージャーシェルおよびライナー組成物には、各種の性能を追加するための添加剤が含まれ、そのようなものとしては、たとえば潤滑剤、静電防止剤、可塑剤、熱安定剤、抗酸化剤および顔料などがある。具体的な１つの添加剤で、エルクアミドと呼ばれる一般的なポリマー潤滑剤は、メルトフロー性を改良すると共に、分離のためのトルクを低下させることによって、ボトルに対するライナーおよびシェルの粘着性を減少させる。ポリマーの表面で機能を発揮するような添加剤は、通常移行性があり、その移行は時間の経過とともに起きえる。容器のポリマー製のシェルおよびライナーの表面は、残存オゾンによるオゾン分解を受けやすい、化学的な前駆体の源となりうる。
【００４６】
オゾン処理は、ボトルに保存する飲料水の殺菌のために世界中で一般的に使用されている。残存オゾンが、典型的にはｐｐｂレベルであるが、ビン詰め後にも水中に残る。オゾンは不飽和化合物と反応して不安定な有機オゾニドを形成し、それが急速に分解して酸素化合物たとえばアルデヒド、ケトン、およびペルオキシドとなったり、あるいは、急速に酸化剤や還元剤と反応する。クロージャーポリマーの表面に移行したエルクアミドおよびオレアミド、および割合としては少ないが表面に暴露されている不飽和オレフィンモノマーおよびオリゴマーの中の不飽和な化学結合は、よく「プラスチック味」と称される感覚刺激性の欠陥をもたらす。プラスチックの異味（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）は、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルの、ヒトでの閾値が低い感覚刺激性化合物、特にＣ１〜３０アルデヒドたとえば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールおよびデカナールのような化合物が存在していても感じることができる。オゾンによる化学酸化またはライナーまたはクロージャーの熱酸化または光酸化によって作られる、残存の感覚刺激性の揮発物は、官能化ポリオレフィン／ＣＤ組成物をライナーまたはクロージャー組成物中に分散させることによって効果的に錯化させて、飲料中へそれらが移行するのを防ぐことができる。本発明は、食品、飲料または医薬品を保存するための、グラフトさせたシクロデキストリンを含む容器のライナーおよびシェル組成物に関し、それによって異味およびオドア感覚刺激性の移行物および進入してくる浸透物を減少させ、それによって保存している製品の味を改良する。
【００４７】
本発明で使用する繊維は、当業者公知のポリオレフィン繊維なら何でもよい。本発明において使用される糸状の繊維は、官能化ポリオレフィン／グラフトされたＣＤとポリオレフィンとからなる組成物であって、不織布におけるように１種または複数の重ね合わせまたは相互に結合された繊維からなる不織ウェブを構築するのに使用される。この繊維は、スパンメルトまたは溶融吹き出しプロセスによって製造される長繊維の形態であってもよい。当業者に公知の不織ポリオレフィン繊維ならばどれであっても、本発明において使用できる。この不織ウェブは、包帯、使い捨てのおむつおよび失禁用製品を作るのに使用でき、体液たとえば血液、尿、経血などが原因の悪臭を減少または消去させる、改良されたオドア調節システムを有している。官能化ポリオレフィン／グラフトされたＣＤは、繊維全体に均一に分散されていて、悪臭化合物を繊維の中に吸着し、次いでそれを繊維のコア部分に拡散させると、そこでそれらが繊維全体に存在しているＣＤによって錯化または効果的にトラップされて、その臭いを気づかれないようにする。官能化ポリオレフィン／グラフトされたＣＤから製造される不織ウェブは、繊維の濡れ性を変化させると共に、悪臭を効果的に吸収して臭いの漏れを抑える。
【００４８】
現在のところ北米では、５層の共押出し燃料タンクが業界の事実上の標準となっている。共押出しタンクは、厳格な揮発性燃料のための基準に適合するように設計されていて、内部層のＨＤＰＥに、ポリイミド（ナイロン）またはエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマーの結束層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）およびバリアー層を合わせたものからなっている。この結束層は、ＨＤＰＥをマレイン酸と共重合またはグラフト重合させることによって形成される接着剤樹脂で、ポリエチレン主鎖ポリマーに接着する官能基を有している。さらなる結束層を「リグラインド（粉砕再生）層」で加え、外側層がＨＤＰＥである。「リグラインド」層を使用すると、１層追加となって、６層タンク壁となる。本発明では、燃料タンクの外側のＨＤＰＥ層組成物にＣＤをグラフトした官能化ＨＤＰＥを添加することによって、ガソリン蒸気の浸透を抑制し、市販されている熱可塑性プラスチック燃料タンクにおけるバリアー性能を実質的に改良するために、使用することができる。
【００４９】
本発明は、改良された無水物官能化ポリマー、最も知られているのは無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン、を製造するためのプロセスを目的としている。その改良のために、その無水物官能化ポリマーを変性するが、それには無水物基の、必要ならば、全部または一部を対応するハーフエステルに転化させることを可能とするような条件下で、ＣＤと反応させる。ジカルボン酸またはその無水物、たとえばマレイン酸または無水マレイン酸のジエステルまたはハーフエステルを、各種のポリマー基材の上にグラフトさせることは公知であるが、官能化ポリオレフィンの上にＣＤをグラフトさせることによって得られるポリオレフィンポリマー組成物は、実質的に結晶化度を上げ、また、通常のポリオレフィンポリマーの界面の相互作用を改良して、たとえば、分配係数の変化、疎水性が原因の表面エネルギーの変化、ポリマーのバリアー性の改良、および選択的なスカベンジャー機能などをもたらす。シクロデキストリンをグラフトさせたポリマーは、各種の構造およびタイプの食品包装材においては製品の貯蔵寿命を延ばし、繊維においては悪臭を抑制し、各種の用途において有機浸透物に対するバリアーとして、使用することができる。
【実施例】
【００５０】
実験の部
本発明のさらなる実施態様によって示すのは、官能化ポリオレフィンポリマー上にシクロデキストリン分子を化学的にグラフトさせることによって、ユニークな性質を有する目的に合わせたバリアーを形成させることで、そのような性質としては、たとえば、低分子量化合物の物質輸送の抑制、ポリマーの表面エネルギーの変更、極性／非極性有機化合物の分配の調節、およびポリマー結晶化度の上昇などが挙げられる。
【００５１】
前述の説明では、各種の本発明の組成物、およびゲーブルトップカートンおよびボトルの飲料と接触する層、プラスチッククロージャーおよびシーリング要素、およびフレキシブルなフィルムのためのシーラント層などの用途について述べている。以下の実施例およびデータによって、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５２】
相溶性試験
定性試験用サンプルの調製
未修飾のα−ＣＤおよびβ−ＣＤを入れたものおよび入れないもの５種類のポリオレフィンサンプルをコンパウンドして、光学顕微鏡法を用いて目視によりＣＤの相溶性を調べた。化学量論量の量のα−ＣＤおよびβ−ＣＤ（２．７８重量％および３．２０重量％）を担持させた２種類の板状試験片（ｔｅｓｔ  ｃｏｕｐｏｎ）を、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を使用して、エチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）１７５、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキシングボウルは、８の字形のボウルの中で反対向きに回転する２つのローラーブレードからできている。プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）サンプルの場合に用いたのと同じ量のα−ＣＤおよびβ−ＣＤを担持させたさらに２つの板状試験片を、ＬＤＰＥ（ＮＡ−２０４、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））、プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ブレンド物で使用したのと同様のＬＤＰＥとコンパウンドした。そして最後に、５番目のＮＡ−２０４のＬＤＰＥ樹脂の対照サンプルを、ＣＤの添加なしに、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）でコンパウンドした。すべての樹脂は、コンパウンドする前に真空下（水銀柱０．１インチ未満）で８５℃２時間かけて乾燥させたが、それに対してα−ＣＤおよびβ−ＣＤのシクロデキストリンは、循環式空気加熱炉の中で１０５℃３０分かけて乾燥させた。
【００５３】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのアルファ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．１１ｇのアルファ・シクロデキストリン（ロット番号６０Ｐ１２２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．８９ｇのＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ロット番号ＥＴ６２６２４１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））またはＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、１４０ｒｐｍ、１５０℃２分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー（Ａｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒ）を使用して、金型温度９０℃で、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片に成形した。
【００５４】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのベータ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．６９ｇのＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ロット番号ＥＴ６２６２４１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））またはＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、１４０ｒｐｍ、１５０℃２分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー（Ａｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒ）を使用して、金型温度９０℃で、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片に成形した。
【００５５】
写真の手順
カメラ（ポラロイド（Ｐｏｌａｒｏｉｄ）タイプ５７フィルム）付きの倍率約１０．６倍の実体顕微鏡を使用した。照明は、ハロゲンスポットで、プラスチックの表面の水平方向に対して約４５度の角度で入射した。黒色の紙片（ポラロイド（Ｐｏｌａｒｏｉｄ）フィルム・シース・インターナル（ｆｉｌｍ  ｓｈｅａｔｈ  ｉｎｔｅｒｎａｌ））を背景に使用して、迷光を調節した。写真は、デフォルトの輝度とコントラストの設定のまま（すなわち調節なし）で２００ＤＰＩでスキャンして、ＪＰＥＧ画像として保存した。写真のコントラストが非常に単調であったので、ＧＩＭＰを用いて、輝度を「−１１５」コントラストを「＋６５」とすべての画像について同じだけ修正した。すべての写真の中にある暗いアーキファクトは、顕微鏡のレンズの上のダストが原因である。
【００５６】
顕微鏡による検査は、ポリエチレン樹脂とシクロデキストリンの間の相溶性を視覚的にチェックするために使用した。その結果、ＬＤＰＥ樹脂にコンパウンドし、薄い半透明な板状試験片に成形したアルファおよびベータのいずれのシクロデキストリンも、ポリマーマトリックス中に顕微鏡検査により目に見えるようなアグロメレートおよび粒子を形成することが判る（図３および４）顕微鏡の結果では、無水物官能化ＬＤＰＥ樹脂の中に化学量論量を基準としてコンパウンドし、薄い半透明な板状試験片に成形したアルファおよびベータ・シクロデキストリンでは、顕微鏡で見出されるようなアグロメレートや粒子は生成していない（図４および５）。これらの官能化ポリオレフィン／ＣＤ材料は、ＬＤＰＥ樹脂と同程度の透明性を示す（図２）。
【００５７】
ポリオレフィンの結晶化度および表面エネルギー試験法
ポリオレフィンの結晶化度
結晶化度はポリマーの基本的な物理的性質に影響を与える。結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で、ポリマーの融解（ｍｅｌｔｉｎｇ）（溶融＝ｆｕｓｉｏｎ）に伴う熱量を定量化することによって測定した。化学量論的なβ−ＣＤ担持量を含むサンプルを、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗ）の中でコンパウンドし、ＤＳＣで−２０℃〜１６０℃の温度範囲にわたって分析した。サンプルはすべて、最初に室温から１６０℃までの熱処理にかけて、全サンプルに等しい熱履歴を与えた。熱処理後に、調節した冷却プログラムに従って１６０℃から−２０℃まで降温させ、引き続き、調節した加熱プログラムに従って−２０℃から１６０℃まで昇温させた。第２の融解熱ΔＨｍ、および冷却結晶化熱ΔＨｃを、ピークの下の面積（Ｊ／ｇ）を積分することによって求める。パーセント結晶化度は、次式から求めた：
％結晶化度＝［ΔＨｍ−ΔＨｃ］／ΔＨｍ０
［ポリエチレンの参照融解熱（ΔＨｍ０）は２９３．６Ｊ／ｇ］
２種類のＬＤＰＥ樹脂（ＮＡ２０４およびＮＡ２１４、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））および３種類の無水マレイン酸官能化樹脂（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）樹脂ＰＸ１７５、ＰＸ５１２５、ＰＸ１８５６およびＰＸ１８５７、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））、および化学量論量のβ−ＣＤ（それぞれ、３．２重量％、３．２重量％、４．６重量％および２．３重量％）を担持させてコンパウンドした４種類のプレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）樹脂をＤＳＣにより分析した。加工による影響を排除するために、すべてのサンプルを同一の加工条件（熱履歴）にかけた。パーセント結晶化度の結果は表１に示す。
【００５８】
その結果から明らかに、β−ＣＤグラフト化無水マレイン酸官能化ＬＤＰＥは、ＣＤなしでコンパウンドした無水マレイン酸官能化ＬＤＰＥよりも結晶化度が有意に高いことが示されている。
【００５９】
動的接触角による表面エネルギー
各種化合物の吸着および分配係数は、分子構造と密接な関係がある。ＰＥは、非極性フレーバー化合物、たとえば、リモネン、ミルセン、ピネンおよびバレンセンに対して非常に高い親和性を有している。飲料は水系であるので、ＰＥ中により相溶しやすい非極性フレーバー化合物が、優先的に飲料から吸収されるという状況が成立する。本発明者らのたてた仮説は、官能化ポリオレフィンの上にＣＤをグラフトさせることによってポリマーの表面エネルギーを変化させれば、表面の極性が上昇し、それによって平衡分配係数が低下し、非極性フレーバーの保持力が増加するであろうというものであった。これを達成するためには、食品接触層が包装した食品から望ましくないオフフレーバーを選択的に分別する一方で、重要なフレーバー化合物のロスは最小限にとどめるようにしなければならない。
【００６０】
シクロデキストリンでグラフトされたポリオレフィンの表面を、ウィルヘルミー（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）スライド法の変法を使用して測定した。この試験方法では、表面張力既知の液体を使用して、未知の材料の接触角を求める。この方法では、特性を求める材料に働く力を測定して、接触モーメントに外挿するが、その接触角は、以下の式の、力（Ｆ）、表面張力（γ）および接触している境界面の長さ（ｐ）の関係を使用する。
Ｆ＝γｐｃｏｓ（θ）
２種類のＬＤＰＥ樹脂（ＮＡ２０４およびＮＡ２１４、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））および３種類の無水マレイン酸官能化樹脂（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）樹脂ＰＸ１７５、ＰＸ５１２５およびＰＸ１８５６、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））、および化学量論量のα−ＣＤおよびβ−ＣＤ（２．７８重量％および３．２重量％）を担持させてコンパウンドした３種類のプレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）樹脂について、動的接触角を測定した。加工による表面状態、すなわち夾雑物および組織への影響を排除するために、すべてのサンプルを同一の成形条件にかけた。板状試験片である、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの広い面積について「平均値」を出した。サンプルは、５０ｇｆのロードセルを取り付けたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）で試験した。試験するためのサンプルを、＋１８Ｍｏｈｍの水（極性液体）および、試薬グレードのトルエン（非極性）のビーカーに沈めてから、引き上げた。使用した液の量は約２００ｍＬで、試験中の温度は２４℃±に保った。インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）のクロスヘッドの移動速度は２ｍｍ／分で、移動距離は１２ｍｍであった。データはエクセル（ＥＸＣＥＬ）に取り込み、データ解析と接触角の計算を行った。３回の試験結果を平均した結果を、表１に示す。
【００６１】
この結果から、水中で試験した場合には、ＣＤグラフト化ポリオレフィンの接触角は、ＣＤを使用しない同一の官能化ポリオレフィンに比較して、小さくなっていることが判る。接触角が減少したということは、ＣＤグラフト化ポリオレフィンの表面エネルギーが変化して、その材料をややより親水性にしたことを示している。さらに、サンプルをトルエン中で試験すると、ＣＤグラフト化ポリオレフィンの表面張力が、ＣＤを使用しない同一の官能化ポリオレフィンに比較して、小さくなっていて、これは、より疎水性が低い表面になったことを示している。
【００６２】
【表１】
2004197084.tif 000007
【００６３】
平衡分配係数
実施例Ｉ
包装として接触している材料によって選択的にフレーバー化合物が吸着されることは、特にＬＤＰＥに接触して包装される飲料においては依然として問題である。非極性化合物はＬＤＰＥに対して非常に高い親和性を有している。各種のアロマ／フレーバー化合物のＰＥ中への分配係数は、それらの分子構造と密接な関係があり、またポリマーのタイプ、結晶化度、さらには溶質の構造、溶質の鎖長や極性によって大きく影響される。市販の１００％（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で「濃縮品からではない（ｎｏｔ−ｆｒｏｍ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）」オレンジジュースを用いて、ＣＤグラフト化ＬＤＰＥとＣＤをグラフトしていないＬＤＰＥ中へのフレーバー化合物の分配を測定した。
【００６４】
材料
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を使用して、２種類のエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）５１２５およびプレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）１７５、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））を、化学量論量の未修飾のβ−ＣＤ（３．２０重量％）を担持させてコンパウンドした。さらに第３のＬＤＰＥ樹脂の対照サンプルも、ＣＤを加えずにブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を使用してコンパウンドした。すべての樹脂は、使用する前に真空下（水銀柱０．１インチ未満）で８５℃２時間かけて乾燥させたが、それに対してβ−ＣＤのシクロデキストリンは、循環式空気加熱炉の中で１０５℃３０分かけて乾燥させた。
【００６５】
ベータ・グラフト化ＥＭＡ／ＬＤＰＥ（サンプル１Ａ）−ベータ・シクロデキストリンのエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物中へのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、１４０ｒｐｍ、１５０℃２分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー（Ａｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒ）を使用して、金型温度９０℃で、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片に成形した。
【００６６】
ベータ・グラフト化ＥＭＡ／ＬＤＰＥ（サンプル１Ｂ）−ベータ・シクロデキストリンの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３１．７５ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）５１２５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））および７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。次いでこの材料を、１４０ｒｐｍ、１５０℃２分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー（Ａｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒ）を使用して、金型温度９０℃で、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片に成形した。
【００６７】
ＣＤグラフト化ＬＤＰＥおよび対照のＬＤＰＥの板状試験片を、１００％で「濃縮品からではない」市販のオレンジジュースと成形した試験用のポリマー板状試験片（４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍ）とをすりあわせ栓付きの３００ｍＬガラスボトル中に入れて密封した。ボトルには全くヘッドスペースが無いように充填してから密栓し、室温で８日間遮光下で放置した。試験期間が終了したら、ＣＤグラフト化板状試験片と、比較のための参照ポリマーから作った板状試験片と、それらの試験片と接触させたオレンジジュースに対して、オレンジジュースのフレーバー化合物のための分析を行った。
【００６８】
分析方法
オレンジジュースの揮発性物質およびポリマー板状試験片中に吸着された揮発性物質の抽出は、７５μｍのカルボキセン（ｃａｒｂｏｘｅｎ）−ＰＤＭＳ繊維（スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ））を使用した固相マイクロ抽出法によって実施した。分取したオレンジジュース（２５ｍＬ）を、プラスチック製ねじ蓋と（登録商標）コーティングしたセプタム付きの４０ｍＬガラスバイアル中に入れ、４０℃まで加温して、穏やかに混合した。サンプルは、繊維を浸漬させる前に５分間平衡させておき、吸着時間の３５分間は４０℃に維持した。この繊維をヘッドスペースから取り出して、水素炎イオン化検出器を備えた高分解能ガスクロマトグラフに注入した。３０ｍ×０．２５ｍｍ内径のＤＢ５キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ・サイエンティフィック（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））を取り付けたＨＰ５８９０型ＧＣを使用した。操作条件は次の通りである：カラム温度は、３２℃で３分間保持してから６℃／分で２００℃まで昇温、ヘリウムキャリアーガスの線速度は２９ｃｍ／秒。分析はスプリットレスモードで実施した。未知フレーバーピーク面積を積分して濃度を定量化し、次いでその未知フレーバーの濃度を、サンプルの濃度範囲をカバーする４点標準検量線から計算する。サンプル濃度はｐｐｍ（μｇ／ｇ−重量／重量）の単位として報告する。フレーバーの濃度は、検量線の勾配またはレスポンスファクター（ＲＦ）から計算する。
化合物濃度（ｐｐｍ）＝（ピーク面積×ＲＦ）／サンプル重量
化合物濃度（ｐｐｍ）＝（ピーク面積／検量線勾配）／サンプル重量
分配係数（Ｋｅ）は、試験したフレーバー化合物と、オレンジジュース−ポリマー接触板状試験片とのシステムについて計算した。Ｋｅの値は、以下の式を使用して求めた：
Ｋｅ（微分）＝［Ｃｐ］ｅｑ／［Ｃｏｊ］ｅｑ
ここで、［Ｃｊ］ｅｑは、平衡になった時のジュース中のフレーバー化合物の濃度であり、そして［Ｃｐ］ｅｑは、平衡になった時のポリマー中のフレーバー化合物の濃度であって、いずれも分析によってもとめたμｇ／ｇで表されている。この分配係数（Ｋｅ）を表２に示す。Ｋｅの値が小さいほど、フレーバー化合物のポリマーに対する親和性が低く、それに対して係数が大きいのはポリマーにより分配されやすいことを反映している。
【００６９】
オレンジジュース中の感覚的に重要なフレーバーおよびアロマ化合物についてはおびただしい数の文献が存在する。オレンジジュースで重要な１３種類のアロマ／フレーバー化合物についての分配係数を測定した。これらのオレンジジュースのフレーバー化合物は、感覚的な品質に対する寄与によって選択した。オレンジジュースのアロマおよびオフアロマ（ｏｆｆ−ａｒｏｍａ）に寄与する化合物も含まれている。以下の組み合わせが、感覚的な等級が最も高くなる：リモネン／酪酸エチル／ネラール／ゲラニアール；リモネン／酪酸エチル／ネラール／ゲラニアール／α−ピネン。オフアロマ（ｏｆｆ−ａｒｏｍａ）に寄与する化合物で、オレンジジュースからそれらをスカルピングするのが好ましいものは：α−テルピネオール／ヘキサナール／４−ビニルグアイアコール。リモネンの吸着がより少なく、α−テルピネオールの吸着がより多いのが望ましい。ＣＤグラフト化ＬＤＰＥ樹脂中でのリモネンの分配係数は、対照ポリマーの場合よりも１８％低く、ネラールおよびゲラニアールの分配係数はそれぞれ、３５％および２３％低い。最後に、望ましくないパイナップルのオフフレーバーである４−ビニルグアイアコールの分配係数は１０％高かった。
【００７０】
【表２】
2004197084.tif 000008
【００７１】
感覚刺激性の移行物に対するシーリング材料の試験
実施例ＩＩ
低レベルの揮発性物質（たとえば、モノマー、精製時の夾雑物など）が重合プロセスの残渣として残存したり、それより後での熱酸化による生成物（たとえば、アルデヒドおよびケトン）が２次加工プロセスの間に生成している可能性もある。ポリマーマトリックス中に分散されているこれらの成分は、包装材料に接触している食品の中へ、一般的にはフィックの拡散に支配されるプロセスによって、移行することができる。これらの成分は典型的には揮発性で、移動しやすいので、ヒトの嗅覚で十分知覚され、「プラスチック」味と言われるような感覚刺激性の欠陥を呈することがしばしばあり、これは通常多くの消費者には望ましくないものと受け取られている。ポリオレフィンは、炭酸水、ビールおよびソフトドリンクにおけるシーリング要素として、さらには、シリアル、クラッカー、クッキー、塩味のスナック菓子などのような、貯蔵安定性のある包装食品のための各種のシーラント層として広く使用されている。アルデヒドは、シーリング材料をコンパウンドするときおよびその後に２次加工してライナーやシェルとするときに、少量生成する。本発明の目的は、クロージャー組成物中にコンパウンドされたＣＤグラフト化ポリオレフィンが、コンパウンディングおよび成形プロセスの間に熱可塑性樹脂中に残存するアルデヒドのような酸化生成物と錯化合物を生成し、それらがガスとして出ていったり、組成物から移行していくことを妨げることを示すことにある。
【００７２】
マスターバッチ材料
ＣＤグラフト化ＬＤＰＥをまず個々にコンパウンドして、マスターバッチとした。ＣＤグラフト化ＬＤＰＥとクロージャー・ライナー組成物（ポリライナー（Ｐｏｌｙｌｉｎｅｒ）４６１、ＤＳ・ヘミー（ＤＳ−Ｃｈｅｍｉｅ、独国ブレーメン（Ｂｒｅｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）））との最終的なブレンド物をコンパウンドして、ＣＤ担持量を０．５０重量％および０．６０重量％とした。ＣＤグラフト化ポリオレフィンで希釈した最終的なライナー組成物をさらに調製してから、残存揮発性物質の分析を行った。
【００７３】
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を使用して、２種類のエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物を化学量論量の未修飾のβ−ＣＤ（３．２０重量％）を担持させてコンパウンドして、マスターバッチを形成した。第３の、クロージャー・ライナー組成物の対照サンプルを、ＣＤを使用せずにブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）でコンパウンドした。すべての樹脂は、使用する前に真空下（水銀柱０．１インチ未満）で８５℃２時間かけて乾燥させたが、それに対してβ−ＣＤのシクロデキストリンは、循環式空気加熱炉の中で１０５℃３０分かけて乾燥させた。以下のマスターバッチ組成物をコンパウンドした。
【００７４】
エチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチ中へのベータ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【００７５】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチ中へのベータ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３１．７５ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）５１２５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））および７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【００７６】
試験組成物
ＣＤグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物の最終的な試験組成物は、それらの材料をブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）の中でコンパウンディングさせることによって作った。クロージャー試験組成物の重量％を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2004197084.tif 000009
【００７８】
実験室サンプルの調製
粒状化ポリライナー（Ｐｏｌｙｌｉｎｅｒ）４６１およびＣＤグラフト化ポリオレフィンのマスターバッチを、重量基準でドライブレンドバッチ混合を行う。このドライブレンドした材料を、真空加熱炉中で０．１ｍｍＨｇ未満の真空で２時間８５℃で乾燥し、いずれの材料からも、残存している水分をすべて除去した。
【００７９】
ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）溶融ボウルを使用して、ＣＤグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物混合物をコンパウンドした。ＣＤグラフト化添加物なしの予備乾燥させた樹脂の４１ｇバッチを繰り返して流して、溶融ボウルを洗い流す。溶融ボウルの温度は１３０℃に設定した。ブレードの回転速度を８０ｒｐｍにセットして、４１グラムの試験材料組成物をボウルの中に加える。この材料は、３０秒の時間をかけてボウルの中にフィードする。さらに５分間処理を続けてから、スクリュー速度を落としてゼロとし、溶融樹脂を取り出してアルミニウム薄板の上に採取する。ボウルとローラーブレードは完全に洗浄してから、次のバッチを開始する。
【００８０】
次いでコンパウンドしたライナー試験材料を粉砕して、感覚刺激性の樹脂揮発性物質試験のための厚み約２０μｍの削りくず状とする。
【００８１】
分析方法
ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）で調製した試験サンプル内のアルデヒド類は、高温でバイアルに閉じこめることによって樹脂からヘッドスペースの中にガスとして追い出す。閉じこめ期間の間にヘッドスペースから空気を分取して、水素炎イオン化検出法を使用した静的ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００８２】
０．２５±０．００２ｇの粉砕した削りくず状のサンプルを２２ｍＬのガラスバイアル中に入れる。直ちに、テフロン（登録商標）を表面に貼り付けたブチルゴムセプタムとアルミニウムの縁ひだキャップ（ｃｒｉｍｐ  ｔｏｐ）を使用して、バイアルに蓋をした。バイアルを８５℃で２４時間加熱することによって、揮発性物質をサンプルからヘッドスペース中へ脱着させる。このバイアルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）およびコンピュータデータ集積装置付きのヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）ＨＰ−５８８０ＩＩ型ＧＣの加熱した（８５℃）ヘッドスペースサンプラー（ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）１９３９５Ａ型）に移す。Ｊ＆Ｗ・サイエンティフィック（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のキャピラリーカラム（ＤＢ−５、３０ｍ×０．２５ｍｍ内径、膜厚１．０μｍ）を用い、水素キャリアの流量はスプリット比２０：１に設定する。ＨＲＧＣを使用して、バイアルのヘッドスペース中のアセトアルデヒド濃度を測定する。アルデヒドのピーク面積を積分して濃度を定量化し、次いでその濃度を、サンプルの濃度範囲をカバーする４点標準検量線から計算する。サンプル濃度はｐｐｍ（μｇ／ｇ−重量／重量）の単位として報告する。アルデヒドの濃度は、それぞれ分析の対象となるアルデヒドのために作成した検量線の勾配またはレスポンスファクター（ＲＦ）から計算する。
化合物濃度（ｐｐｍ）＝（ピーク面積×ＲＦ）／サンプル重量
化合物濃度（ｐｐｍ）＝（ピーク面積／検量線勾配）／サンプル重量
【００８３】
残存アルデヒドの試験結果
密閉空間で加熱した場合、クロージャーの試験組成物からは、ｐｐｂ（１０億分の１）およびサブｐｐｂのレベルのＣ４〜Ｃ１０アルデヒドが生成する。ＣＤグラフト化ポリエチレンを含む組成物ではこのアルデヒド濃度が実質的に減少する。０．５０重量％および０．６０重量％α−ＣＤグラフト化組成物でそれぞれ、Ｃ４〜Ｃ１０の全脂肪族アルデヒドが、３８％および４４％減少した。それに相当する重量％のβ−ＣＤグラフト化組成物を担持しているものでは、全アルデヒドがそれぞれ３１％および２２％減少した。
【００８４】
【表４】
2004197084.tif 000010
【００８５】
オゾン処理水に暴露したシーリング材料の感覚刺激性試験
実施例ＩＩＩ
ボトル詰めの精製水に対する需要が全世界的に急増している。オゾン処理として知られているプロセスは、北米ではボトル詰め用水を消毒するために商業的に実施されている方法である。ボトルおよびクロージャーを製造するために最も一般的に使用される材料は、たとえばボトルにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）そしてライナーおよびねじ付きのクロージャーシェルにはポリオレフィンのようなプラスチックである。「プラスチック性の（ｐｌａｓｔｉｃ−ｌｉｋｅ）」異味（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）やオフオドアは、どのプラスチック容器に充填された水でも知覚される。この感覚刺激性の欠陥は、特にオゾンで処理した水の場合に顕著である。ボトル詰めした水のプラスチック性異味は、低レベル（典型的にはｐｐｂレベル）の濃度のアルデヒド（たとえば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、およびデカナール）の存在と関係があるとされてきた。ライナーまたはシェルがオゾン処理水と接触する前においてさえ、低濃度のアルデヒドは、実施例２に示したように、熱可塑性材料に特有のもので、その原因は、加工の際の熱酸化劣化のためである。しかしながら、オゾン処理した水では実質的により高いアルデヒド濃度が検出されるが、それは、ポリオレフィンのシーリング要素に一般的に使用される潤滑剤のエルクアミドのような、影響を受けやすい添加剤のためである。オゾンは、添加剤ならびに不飽和オレフィンモノマー（たとえば、ヘキセン、オクテン、デセン）およびオリゴマー中の不飽和な化学結合を化学的に攻撃する。加速保存試験方法を用いて、オゾン処理水に暴露されたライナー組成物から発生するアルデヒドの測定を行った。オゾン処理水についてのこの試験方法によって、クロージャー組成物中にＣＤグラフト化ポリオレフィンを組み込めば、アルデヒドをさらに減少させることが可能となることが判る。
【００８６】
マスターバッチ材料
ＣＤグラフト化ＬＤＰＥをまず個々にコンパウンドして、マスターバッチとした。ＣＤグラフト化ＬＤＰＥとクロージャー・ライナー組成物（ポリライナー（Ｐｏｌｙｌｉｎｅｒ）４６１、ＤＳ・ヘミー（ＤＳ−Ｃｈｅｍｉｅ、独国ブレーメン（Ｂｒｅｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）））との最終的なブレンド物をコンパウンドして、ＣＤ担持量を０．５０重量％とした。ＣＤグラフト化ポリオレフィンで希釈した最終的なライナー組成物をさらに調製してから、加速オゾン処理水貯蔵を行った。
【００８７】
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を使用して、２種類のエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物を化学量論量の未修飾のβ−ＣＤ（３．３０重量％）を担持させてコンパウンドして、マスターバッチを形成した。第３の、ＬＤＰＥ樹脂の対照サンプルもまた、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）でコンパウンドしたが、これには未修飾のα−およびβ−ＣＤを含んでいた。すべての樹脂は、使用する前に真空下（水銀柱０．１インチ未満）で８５℃２時間かけて乾燥させたが、それに対してβ−ＣＤのシクロデキストリンは、１０５℃３０分かけて乾燥させた。以下のマスターバッチ組成物をコンパウンドした。
【００８８】
エチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチ中へのベータ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ５１２５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））またはＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ロット番号ＥＴ６２６２４１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【００８９】
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．３１ｇのベータ・シクロデキストリン（ロット番号７０Ｐ１６２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．６９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ５１２５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））および７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【００９０】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチ中へのアルファ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．１１ｇのアルファ・シクロデキストリン（ロット番号６０Ｐ１２２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．８９ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ５１２５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））またはＬＤＰＥ（ＮＡ２０４、ロット番号ＥＴ６２６２４１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【００９１】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）マスターバッチ中へのアルファ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１３０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．１１ｇのアルファ・シクロデキストリン（ロット番号６０Ｐ１２２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３１．７５ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ５１２５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））および７．９４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１７５、ロット番号ＣＬ５９０８０３Ｅ１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【００９２】
クロージャー試験組成物
ＣＤグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物の最終的な試験用組成物を、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）中５分間１３０℃、８０ｒｐｍで、材料をコンパウンディングして作った。クロージャー試験組成物の重量％を、表５に示す。次いでこの材料を、１４０ｒｐｍ、１５０℃２分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー（Ａｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒ）を使用して、金型温度９０℃で、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片に成形した。
【００９３】
【表５】
2004197084.tif 000011
【００９４】
サンプル調製
実験室的なオゾン発生システムでは、純酸素をフィードガスとしてコロナ放電オゾン発生器に通して（５．５Ｌ／分）高純度オゾンを製造する。連続式のオゾンモニターで、オゾン発生器からの出口状況を記録する。オゾンを水に吸収させて、一定の容積の水の中に充分な量の溶解オゾンを作る（約８００ｐｐｂのオゾン）。このオゾン含有水は、シーリング要素材料の試験に好適に使用することができる。
【００９５】
この試験に含まれるのは、表５に記載した組成を含むライナー材料板状試験片で、これを８００ｐｐｂのオゾンで滅菌した水に暴露するが、それには、４７５ｍＬのオゾン処理ＤＩ水を入れたアルミニウム表面のライナーを持つ金属製のねじ蓋の５００ｍＬのガラスボトル中に貯蔵する。４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片をそのボトルの口に押し込む。ボトルは横向けにして、オゾン処理水が板状試験片に直接接するようにして、７日間４０℃で保存する。
【００９６】
分析方法
保存期間が終わったら、水性内容物を３０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出し、その塩化メチレン抽出物を硫酸ナトリウム乾燥カラムを通して乾燥させ、クデマ・デーニッシュ（Ｋｕｄｅｍａ−Ｄａｎｉｓｈ）エバポレーターを用いて減容して０．５ｍＬにする。減容した抽出物に内部標準のアセナフテン（２μg）を加え、最後に抽出物を水素炎イオン化検出法を用いた高分解能ガスクロマトグラフィーにより分析する。アルデヒドについての結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
2004197084.tif 000012
【００９８】
感覚刺激性のバリアーに対するシーリング材料の試験
実施例ＩＶ
ビール、水およびワイン中でオフオドアおよびオフフレーバーの原因となりうるかび臭さ（ｍｕｓｔｙ  ｔａｉｎｔ）は、トリクロロアニソール（ＴＣＡ）という環境から来る夾雑物（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）であることが突き止められている。ＴＣＡの出所を追跡すると、船のコンテナー、木製パレット、クラフト紙バッグおよび段ボール箱まで遡る。ＴＣＡは、木材保存剤として使用されるのクロロフェノールをカビがメチル化することによって形成される。熟練した検査員ならば水溶液中の５〜１０ｐｐｔと低いＴＣＡの濃度でも検出可能であるし、慣れない検査員でも２０〜３０ｐｐｔなら検出できる。
【００９９】
有機物ベーパーの輸送
バリアーを横切っての浸透は、最初の時間ｔ０においては膜に浸透物の蒸気が全くないところから説明できる。膜の上流側の表面における浸透物の圧力ｐ２が、表面層における濃度ｃ２を増加させる。拡散は、浸透物が濃度勾配に従って膜の中を移動する早さ、およびそれが定常状態に達するまでの時間を尺度とする。下流側の圧力ｐ１は、測定することは可能ではあるが、初期の間では上流側の圧力ｐ２に比較すれば無視できる。フィルムを浸透してくる蒸気の量は、いったん定常状態に達っしてしまえば、直線的に増加する。長い時間がたてば、上流側の圧力ｐ２と下流側の圧力ｐ１が等しくなる。変化のプロファイルを図式的に図８に示す。
【０１００】
第２の目的は、ＰＥの内部に分散させ次いで膜に成形される相溶性のあるシクロデキストリンが、有機物ベーパーの輸送を禁止し図７の静的試験セルで測定されるような物質の流れを抑制することを示すことである。２つの実験用の膜について試験する。シクロデキストリンの効果は、単層ライナー組成膜中で、ＴＣＡについてｐ２＝ｐ１となった時の拡散時間（ｔ）を測定する。
【０１０１】
マスターバッチ材料
ＣＤグラフト化ＬＤＰＥをまず個々にコンパウンドして、マスターバッチとした。ＣＤグラフト化ＬＤＰＥとクロージャー・ライナー組成物（スベロン（Ｓｖｅｌｏｎ）４７７、ＤＳ・ヘミー（ＤＳ−Ｃｈｅｍｉｅ、独国ブレーメン（Ｂｒｅｍｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）））との最終的なブレンド物をコンパウンドして、ＣＤ担持量を０．５０重量％および０．６０重量％とした。最終的なＣＤグラフト化ポリオレフィンで希釈したライナー組成物をさらに調製してから、残存揮発性物質の分析を行った。
【０１０２】
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を使用して、２種類のエチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）１８５６、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））を、化学量論量の未修飾のα−ＣＤ（３．９１重量％）および未修飾のγ−ＣＤ（５．２１重量％）を担持させて、コンパウンドし、マスターバッチを形成させた。すべての樹脂は、使用する前に真空下（水銀柱０．１インチ未満）で８５℃２時間かけて乾燥させたが、それに対してシクロデキストリンは、１０５℃３０分かけて乾燥させた。
【０１０３】
エチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのアルファ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１５０℃、８０ｒｐｍで使用して、１．６ｇのアルファ・シクロデキストリン（ロット番号６０Ｐ１２２、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３９．４ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１８５６、ロット番号５１０８０１０１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【０１０４】
エチレン−無水マレイン酸・コポリマー／ＬＤＰＥブレンド物（ＥＭＡ／ＬＤＰＥ）中へのガンマ・シクロデキストリンのコンパウンディング
ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）を５分間１５０℃、８０ｒｐｍで使用して、２．１４ｇのガンマ・シクロデキストリン（ロット番号８０Ｐ０８０、ワッカー・ヘミー（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ））を、３８．８６ｇのＥＭＡ／ＬＤＰＥ（プレクサール（Ｐｌｅｘａｒ）ＰＸ１８５６、ロット番号５１０８０１０１、エクイスター・ケミカルズ  Ｌ．Ｐ．（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．））の中にコンパウンドした。
【０１０５】
試験組成物
ＣＤグラフト化マスターバッチおよびクロージャー・ライナー組成物の最終的な試験用組成物を、ブラベンダー・プラスチコーダー・ミキシング・ボウル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｂｏｗｌ）中５分間１３０℃、８０ｒｐｍで、材料をコンパウンディングして作った。次いでこの材料を、１４０ｒｐｍ、１５０℃２分間にセットしたアトラス・ラボラトリー・ミキシング・モールダー（Ａｔｌａｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｘｉｎｇ  Ｍｏｌｄｅｒ）を使用して、金型温度９０℃で、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片に成形した。クロージャー試験組成物の重量％を、表７に示す。
【０１０６】
【表７】
2004197084.tif 000013
【０１０７】
単層ディスクの調製
直径１．２７ｃｍのパンチを使用して、４．４５ｃｍ×１．５９ｃｍ×０．１０ｃｍの板状試験片から静的浸透試験のための２枚のディスクを切り出す。反復試験片（ｒｅｐｌｉｃａｔｅ  ｓａｍｐｌｅ）の厚みは、±５％にしなければならない。
【０１０８】
有機物ベーパー浸透の分析方法
この浸透法には、静的な濃度勾配を使用して、ポリマー包装材構造を通過する有機分子の輸送を測定する実験的手法が含まれる。電子捕獲検出器（ＥＣＤ）付きで操作する高分解能ガスクロマトグラフィー（ＨＲＧＣ）を使用して、下流浸透物の累積濃度を測定する。
【０１０９】
装置
ディスクサンプル（厚み０．１０ｃｍ×直径１．２７ｃｍ、重量１２８ｍｇ）について、密閉容積ベーパー浸透装置（ｃｌｏｓｅｄ−ｖｏｌｕｍｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅ）（図７参照）の中で試験する。実験用のアルミニウム製測定セルには、試験用のディスク（有効ディスク面積、５．３ｃｍ２）によって分離された２つの区画（すなわちセル）があり、両端はテフロン（登録商標）を表面に貼り付けたブチルゴムセプタムとアルミニウム製の縁ひだキャップ（ｃｒｉｍｐ−ｔｏｐｓ）を使用して、蓋をする。
【０１１０】
試験用のディスクを上側セルにセットし、そのセルをＯリングを用いて試験用ディスクをしっかりシールするように組み合わせ、ねじによって上側と下側のセルを互いに締め付ける。次いで、その上側セルをテフロン（登録商標）を表面に貼り付けたブチルゴムセプタムとアルミニウムの縁ひだキャップを使用して、蓋をする。２種の浸透標準物質を調製する。この浸透標準物質には２，４，６−トリクロロアニソールが含まれる。この浸透物を、脱イオン水／界面活性剤混合物中に分散させる。浸透物と水／界面活性剤の混合物を下側セルに注入し、ｔ０における濃度ｐ２を表８に示す。下側セルにおけるＴＣＡ濃度ｐ２は、ｐｐｂまたは気体法則を使用してｎＬ／Ｌ（容積／容積）で表される。次いで、下側セルをテフロン（登録商標）を表面に貼り付けたブチルゴムセプタムとアルミニウムの縁ひだキャップを使用して、直ちに蓋をする。
【０１１１】
ＴＣＡの標準濃度は、メタノール中５０ｍｇ／ｍＬで調製したＴＣＡの原液を１％トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ１００水溶液中に希釈することにより調製した。希釈を調節して、希釈した原液を５ｕＬ添加すると、試験用の２０ｍＬのヘッドスペースバイアルでのその量（ｐｇ）になるようにした。以下のＳＰＭＥ  ＧＣ／ＥＣＤ機器条件を用いてＴＣＡの分析を行った。
【０１１２】
カラム：ＤＢ−５（４０メートル×０．１８ｍｍ直径、０．１８μｍ膜厚）
キャリアー：水素
ヘッド圧力：２２ｐｓｉ（１ｍＬ／分）
注入モード：スプリットレス（１分）
注入温度：２７０℃
ＥＣＤ全流量：６０ｍＬ／分
ＥＣＤ温度：２７５℃
ＧＣ加熱槽温度：５０℃で２分、１０℃／分で２２５℃まで昇温し０．５分
ＳＰＭＥ条件：加熱５０℃で３０分、ＳＰＭＥ注入  ５０℃で３０分、ＳＰＭＥ繊維（ブルー、ＰＤＭＳ／ＤＶＢ）
【０１１３】
トリクロロアニソール
ＥＣＤ付きで操作するＨＲＧＣは、時間ｔ１／２における上流側セル内の累積トリクロロアニソール濃度の変化を測定するために使用するものである。密閉容積静的浸透を説明するプロファイルを図８に示す。６時間経過したところで、固相マイクロ抽出法（ＳＰＭＥ）により上側セルからサンプルを採取し、ＨＲＧＣ／ＥＣＤにより分析する。トリクロロアニソール濃度は、較正標準から求め、ｐＬ／Ｌまたは気体法則を使用してｐｐｔ（容積／容積）で表す。試験用セルは調製および分析を３回繰り返す。表８に示しているのは、ｔ＝０での下側セルにおけるＴＣＡの濃度ｐ２、およびｔ１／２、または対照および２種類の担持量のトリアセチルガンマ・シクロデキストリン（ＴＡ−γ−ＣＤ）サンプルでは６時間における上側セルにおけるＴＣＡ濃度ｐ１である。
【０１１４】
【表８】
2004197084.tif 000014
【０１１５】
ＣＤグラフト化材料を含むクロージャー組成物は、ＴＣＡ物質の移動を実質的に抑制した。ＴＣＡ物質の移動は、０．４０重量％および０．５０重量％のγ−ＣＤをグラフト化したＬＤＰＥとコンパウンドしたライナー組成物では、それぞれ、１８．６％および３４．６％抑制された。０．５０重量％のγ−ＣＤをグラフト化したＬＤＰＥでは、ＴＣＡ物質の移動は２８．８％抑制された。ＴＣＡの抑制は、ＣＤ異性体（α、βまたはγ）と濃度の両方の関数である。
【０１１６】
湿分ベーパー輸送ためのフィルム材料またはバリアー性能の試験
実施例Ｖ
特定の包装用途または包装設計においては、内容物が敏感であったり、環境面からの理由でフィルムの厚みを下げるために、水の輸送を抑制することが重要とされることもある。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムは、シリアル、クラッカーおよびスナック食品を包装するためのバッグ・イン・ボックス（ｂａｇ−ｉｎ−ｂｏｘ）食品包装材用途に関連して一般に使用されている。フレキシブルなポリオレフィン構造体での湿分バリアー性がこれらの製品を湿分の混入から保護する重要な役割を果たしているが、湿分が混入すると、鮮度低下や「ぱりぱり感」の喪失などのような感覚的な変化を招いて、製品の貯蔵寿命が短くなる。改良された湿分ベーパーバリアー性組成物には、ポリオレフィンポリマーおよびそれに分散させたペンダントさせたシクロデキストリン分子を含む官能性ポリオレフィンを含む熱可塑性ウェブを含むことができる。
【０１１７】
マスターバッチ材料
同時回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）コンパウンディング押出し機（ワーナー・プフライデラー・コーポレーション（Ｗａｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＺＳＫ−３０ｍｍ）を使用して、エチレン−無水マレイン酸・コポリマー（メルトインデックス７．４ｇ／１０分で、無水マレイン酸官能性０．８６重量％）に、未修飾のβ−ＣＤを化学量論量（５．０重量％）担持させてコンパウンドした。その構成は、上流側にエチレン−無水マレイン酸（ＥＭＡ）コポリマーおよびβ−ＣＤのフィードゾーン、それに続けて、混合セクション、ＨＤＰＥのためのフィードゾーン、メルトシールをしたもう１つの混合セクション、その後に真空セクション、最後に輸送セクションおよびストランドダイ、となっていた。このＥＭＡコポリマーは、６時間９５℃で、水銀柱０．１インチ未満の真空で乾燥させた。このシクロデキストリンは、２８時間１０５℃で、水銀柱０．１インチ未満の真空で乾燥させた。材料を装入するためにはすべて、減量型（ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ）フィーダーを使用した。シクロデキストリンは窒素シール下に保持して、湿分の取り込みを防いだ。フィードゾーンは室温（すなわち）約２２℃、第１混合ゾーンは１５０℃、その他のゾーンは１２５℃に設定した。ダイにおける融解温度は２０４℃であった。押出し機は３００ｒｐｍ、最大トルクの６１％で運転した。吐出量は２２．７ｋｇ／時であった。β−ＣＤは１．１８ｋｇ／時でフィード、ＥＭＡは１０．１８ｋｇ／時でフィード、そしてＨＤＰＥは１１．３７ｋｇ／時でフィードした。シクロデキストリンにはさらに、３．１％のディナマー（Ｄｙｎａｍａｒ）５９２９および、それぞれ０．３８％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０およびイルガホス（Ｉｒｇａｐｈｏｓ）１６８の混合物が含まれていた。ＥＭＡコポリマーおよびＨＤＰＥ（ペトロセン（Ｐｅｔｒｏｔｈｅｎｅ）ＬＭ６００７）は、エクイスター（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）から入手；イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）およびイルガホス（Ｉｒｇａｐｈｏｓ）抗酸化剤はチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））から入手；ディナマー（Ｄｙｎａｍａｒ）潤滑剤はスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手、そして、ベータ・シクロデキストリンは、ワッカー・バイオケム・コーポレーション（Ｗａｃｋｅｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手した。
【０１１８】
フィルム調製
ＨＤＰＥ（ＬＭ６００７）およびマスターバッチ配合物を２次加工して、インフレーションフィルム押出しによって３種のフィルムとした。このフィルムは、キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）実験室スケールインフレーションフィルムラインでインフレーションを行った。この押出し機には回転速度１２２ｒｐｍ、吐出量３．６Ｋｇ／時の直径２５ｍｍ（長さ対直径比＝２４：１）のスクリューを備えていて、２種類の速度で引き出して、１．４ミルおよび２．２ミルの厚みのフィルムが製造できる。この押出し機では、対照としての再生品ではないＨＤＰＥのみと、再生品ではないＨＤＰＥ樹脂と予備ブレンドして機械的に混合したマスターバッチ配合とを、最終的なＣＤ重量組成が０．５０重量％および０．３５重量％となるように、フラッドフィード（ｆｌｏｏｄ  ｆｅｅｄ）で運転する。
【０１１９】
このインフレーションフィルムラインの環状フィルムダイは直径が３１．７５ｍｍで、２１１℃の温度で運転する。どちらの厚みのフィルムも、押出したポリマーチューブのバブルは直径１４．６ｃｍである。２つの押出しゾーンは、それぞれ２２６℃と２２７℃で運転する。ポリマーの融解温度は２２７℃である。押出し機からフィルムダイアダプターへは、２２７℃で運転する。
【０１２０】
水蒸気の透過
水蒸気は、その他のベーパー類とほとんど同じようにして、ポリマーを通過する。ペンダントしたシクロデキストリン分子を含む官能化ポリオレフィンの効果は、試験用の相対湿度と温度条件下で、定常状態の場合に単位面積を通して流れる水蒸気の速度として表される、水蒸気の透過速度を求めるために使用される、公刊されているＡＳＴＭの方法（Ｅ９６およびＦ１２４９）により求める。認められている単位は、１平方メートルあたり１日あたりのグラム数（ｇ／（日・ｍ２））または、１００平方インチあたり１日あたりのグラム数（ｇ／（日・１００ｉｎ２））である。この試験を続けて、定常状態に到達させる。２回の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）試験の結果を表９および１０に示す。ＡＳＴＭ試験方法Ｆ１２４９を用いて得たＷＶＴＲ試験結果を表９に示し、表１０のＷＶＴＲ試験結果は、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ９６、方法Ｂ−２３℃における水法（Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂ−Ｗａｔｅｒ  Ｍｅｔｈｏｄ  ａｔ  ２３℃）に従って得たものである。以下の表には、対照の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムおよびＨＤＰＥフィルム中のβ−ＣＤグラフト化ポリエチレンにおける、ＡＳＴＭ試験方法Ｆ１２４９を用いた水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）の比較が含まれる。
【０１２１】
【表９】
2004197084.tif 000015
【０１２２】
上記の表の結果は、グラフトされたＣＤを含まない同一の対照ＨＤＰＥ（ＬＭ６００７）に比較して、ＨＤＰＥ（ＬＭ６００７）中にＣＤグラフト化ポリオレフィン（０．３５％および０．５０％ＣＤ）を含むもののＷＶＴＲが、実質的に低下していることを示している。ＡＳＴＭ試験方法Ｆ１２４９を使用した本発明のＣＤグラフト化フィルムにおける水蒸気バリアー性の改良は、対照のＨＤＰＥに対して約１５％である。
【０１２３】
以下のデータは、対照の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムおよびＨＤＰＥフィルム中のβ−ＣＤグラフト化ポリエチレンにおける、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ９６、方法Ｂ−２３℃における水法用いた、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）の比較を示している。
【０１２４】
【表１０】
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【０１２５】
グラフトされたＣＤを含まない同一の対照ＨＤＰＥ（ＬＭ６００７）に比較して、ＨＤＰＥ（ＬＭ６００７）中に０．５０％ＣＤグラフト化ポリオレフィンを含むもののＷＶＴＲは、実質的に低下している。ＡＳＴＭ試験方法Ｅ９６（方法Ｂ−２３℃における水法）を使用した、本発明のＣＤグラフト化フィルムにおける水蒸気バリアー性の改良は、対照のＨＤＰＥに対して約１８％である。
【０１２６】
本明細書、図面、実施例およびデータによって、これまでに開発されてきた本発明について詳しく説明した。しかしながら本発明は、本発明の精神および意図する範囲から逸脱することなく、各種の実施態様をとることができる。したがって本発明は、以下に添付する特許請求項の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】誘導体化していないシクロデキストリン分子の寸法を図示したものである。中央の細孔が親水性の空間、中央の細孔、または浸透物またはそのような夾雑物を吸収するためにサイトとして働くことが可能なシクロデキストリン分子の中の容積を与える。この図では、α、β、またはγ−シクロデキストリンを示している。このようなシクロデキストリンは、分子の外周部に配置されるヒドロキシル基を有していて、それを官能化ポリオレフィン上の無水物およびエポキシド基との反応に利用できる。
【図２】ＮＡ−２０４（ＬＤＰＥ）の成形板状試験片の顕微鏡写真である。
【図３】２．７８重量％のアルファ・シクロデキストリンとコンパウンドしたＮＡ−２０４（ＬＤＰＥ）の成形板状試験片の顕微鏡写真である。
【図４】３．３０重量％のベータ・シクロデキストリンとコンパウンドしたＮＡ−２０４（ＬＤＰＥ）の成形板状試験片の顕微鏡写真である。
【図５】２．７８重量％のアルファ・シクロデキストリンとコンパウンドしたＰＸ１７５の成形板状試験片の顕微鏡写真である。
【図６】２．７８重量％のベータ・シクロデキストリンとコンパウンドしたＰＸ１７５の成形板状試験片の顕微鏡写真である。
【図７】有機物ベーパー密閉容積静的透過セル（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｃｌｏｓｅｄ−Ｖｏｌｕｍｅ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｅｌｌ）の概略図である。
【図８】密閉容積透過プロファイルの図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
2004197084.tif 000021
【図４】
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【図５】
2004197084.tif 000023
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
GRAFTED CYCLODEXTRIN
Field of the Invention
The invention relates to polymer materials containing cyclodextrin used in a variety of end uses.  The invention relates to polymer material, film, thick polymer webs, rigid or semi rigid sheets, chips barrier coatings and other forms of useful polymer.  The invention also relates to packaging materials, closures, containers. 
Background of the Invention
The development of high-performance polymer-based packaging materials and structures has allowed the evolution of light-weight, flexible films and rigid containers, bottles and trays that protect the contents against the ingress or egress organic vapors, aromas, moisture, oxygen and other gasses.  The goal is to make the underlying technologies transparent while minimizing the financial and environmental costs of these products to the final consumer.  There is still a considerable need for polymer materials and packaging systems that provide longer shelf-life stability under a wide range of storage conditions and food products. The present invention relates to barrier structures for food packages that are useful in providing extended product shelf life.
The outright size of the packaging industry makes it an attractive market with incredible numbers of technical challenges, e.g., flavor losses by scalping, tainting by off-odors and flavors, oxygen ingress, odor control, photodegradation (loss of value due to light sensitivity), loss of moisture, source reduction/waste recycling and environmental/social considerations.  As fundamental polymer science innovations increase, the applications for new packaging expand considerably as well as the complexity of the solutions, thereby providing an ever-growing market for innovations. Current estimates suggest that the dollar value of the polymers used to manufacture packaging alone will account for more than $19 billion in 2002.  The exploitation of olefin polymers as a packaging material has provided substantial advantages to producers, retailers and consumers over traditional glass, aluminum and metal materials since their introduction in the 1950's.  The driving force for innovation has been to develop convenient and transportable packaging consumer's demand, while continuing to improve the functional properties for protecting freshness, quality and safety at an affordable price by using more innovative technologies, complex materials and structures.
Globalization of the food industry and their packaging suppliers is presenting challenges from a regulatory standpoint as materials to be exported must meet the requirements of whatever country to which the product is to be shipped.  For the packaging innovator introducing novel packaging technologies, this represents a massive, protracted and costly undertaking.  The regulatory agencies require that the materials, which are being manufactured, meet stringent safety standards for both human exposure and the environment.
Packaging materials have been the target of environmental and consumer activist groups as being a major contributor to the solid waste stream; these materials make up over one-third of the total waste generated in the United States.  In many cases, manufacturers want to achieve source reduction and cost reduction by combining polyolefin layers of different barrier materials (e.g., nylon, polyvinylidene chloride - PVDC, ethylene vinyl alcohol - EVOH, etc.) to achieve the desired barrier properties and gauge; metallization of packaging films is yet another technique.  In some cases, these approaches create incompatibility problems for pre-consumer in-plant scrape recycle and for post-consumer plastic recycle streams.  Environmental considerations clearly influence current packaging technologies and will certainly continue to do so in the future.
In today's competitive markets, all technology innovations are driven by intense competition and therefore must meet the costs constraints and targets of the industry. The principal cost drivers in today's packaging are the raw materials.  The value new, innovative technology brings to the package must be weighed against the added cost.
The invention provides a polyolefin having a grafted cyclodextrin to diminish regulatory concerns because the cyclodextrin is covalently bonded to the polymer eliminating food safety concerns related to cyclodextrin migration.  The present invention provides an innovative functional material with significant property improvements that is compatible with source reduction, in-plant scrape recycle and post-consumer recycling.
The invention forms compatible cyclodextrin (CD)/functionalized polyolefin composition by grafting a parent, unmodified cyclodextrin onto a polyolefin using extrusion processing to reduce both material, manufacturing and regulatory costs and to lessen the impact on the environment which otherwise takes the synthetic route to synthesize a compatible cyclodextrin derivative.
The invention also provides a commercial polyolefin material having greater crystallinity and lower surface energy to effectively change the partitioning of compounds in direct contact with the polymer especially nonpolar compounds (e.g., alkanes, aromatic, terpenes and sesquiterpenes).
Brief Description of the Invention
The invention relates to novel functional polyolefin compositions and structures that contain cyclodextrin moieties pendant on the polymer.  More particularly, this invention relates to a polyolefin comprising a reaction product of a functionalized polyolefin and cyclodextrin in which the cyclodextrin is grafted onto the functionalized polyolefin.  Traditional mixing apparatus can be used for the conversion. By grafted, a functional group such as hydroxyl functionality of the cyclodextrin reacts with a reactive functional group on the polymer to form a bond between the cyclodextrin and the polymer.  In a preferred mode, an anhydride or epoxide component of the functionalized polyolefin can be used to form a reaction product.  For example, a primary hydroxyl on the cyclodextrin reacts with a maleic anhydride moiety under conditions that convert substantially all anhydride groups to a half-ester. It has quite unexpectedly been found that by such conversion it is possible to significantly change low molecular weight transport of organic compounds in conventional polyolefin polymers using parent cyclodextrins. This invention is also a process for producing the reaction product of the functionalized polyolefin and the cyclodextrin by melt grafting with functionalized polyolefin in a customary compounding apparatus forming a compatible cyclodextrin/polyolefin composition.
Cyclodextrin grafted polymer compositions, according to the present invention, are useful in extruded or molded structures such as thin films, laminates, semi-rigid films and rigid containers as well as fibers.  For instance, these structures provide functional properties for a sealant layer in flexible food packaging, a beverage contact layer for cartons and bottles, plastic closures and sealing element layers for bottle and jars for sauces, soups, puddings, baby food and wine, a non-contact layer in plastic fuel tanks, and polymers used to manufacture fiber, textile, and nonwoven compositions for disposable diapers.
Detailed Description of the Invention
Briefly, the invention comprises a polyolefin covalently bonded to a CD.  The CD can be reacted with a functionalized polyolefin.  Polyolefins with a variety of reactive functional groups can be used to covalently bind CD.  One version is modification or functionalization of polyolefins where a peroxide initiator is used with various unsaturated polar monomers to add chemically reactive moieties on the polymer has important unexpected application when used in combination with a group of compounds in this present invention known as cyclodextrins.  
Cyclodextrin (CD) is a cyclic oligomer of α-D-glucose formed by the action of certain enzymes such as cyclodextrin glycotransferase (CGTase). Three cyclodextrins (alpha, beta, and gamma) are commercially available consisting of six, seven and eight α-1,4-linked glucose monomers, respectively. The most stable three-dimensional molecular configuration for these oligosaccharides is a toroid with the smaller and larger opening of the toroid presenting primary and secondary hydroxyl groups. The specific coupling of the glucose monomers gives the CD a rigid, truncated conical molecular structure with a hollow interior of a specific volume.
Commercial polyolefin functionalization is achieved using solution, melt and solid state routes known in the art. The process covalently bonds monomers onto vinyl polymers or onto polyolefin polymers including copolymers of olefins with other monomers, such as vinyl monomers, which predominately constituent the olefin portion. Polyolefins useful in this invention include poly(ethylene) or PE, poly(propylene) or PP, poly(ethylene-co-propylene) or PEP, ethylene/methyl acrylate copolymer, and ethylene/ethyl acrylate copolymer. The polyolefins can be functionally modified with unsaturated compounds such as unsaturated anhydrides and carboxylic acids.  Additionally, there are terpolymers of ethylene-acrylate (ethyl or butyl)-maleic anhydride and ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate.  Any packaging grade of a vinyl polymer can be used.
Functionalized polyolefins have extensive industrial applications such as coextrusion tie resins in multi-layer films and bottles for the food industry, compatibilizers for engineering polymers and plastic fuel tank tie resins for the automotive industry, flexibilization and compatibilization of halogen free polymers for cables and for filler materials used in roofing construction.  Functionalized polyolefins useful in the present invention are maleated polyethylene and polypropylene (OrevacTM and LotrylTM from ATOFINA, PlexarR resins from EQUISTAR, FusabondR resins from DuPont, OPTM resins from MANAS, and EXXELORTM from Exxon/Mobil), functionalized EP, EVA and EPDM (such as ethylene-propylene-butadiaene or, ethylene-propylene-1,4-hexadiene polymers) ethylene-octene copolymers, ethylene-n butyl acrylate-maleic anhydride, ethylene-ethylacrylate-maleic anhydride terpolymers and copolymers of ethylene-glycidyl methacrylate and the like.  The ethylene-propylene-1,4-hexadiene polymer can be represented as:
【化１】
2004197084.tif 000027
wherein x, y and z are selected to obtain about 70 to 90 wt% ethylene, about 10 to 30 wt% propylene and up to about 5 wt% 1,4-hexadiene.  The vacant bonds are linked to similar groups, H, or end groups.
The olefinic compositions of the invention with pendent CD moieties can be extruded, laminated or molded into a variety of useful films, sheets, closure liners and caps, structures or shapes using conventional processing technology.
Compositions of this invention may be prepared using reactive extrusion by feeding a dry cyclodextrin, or derivative thereof, (<0.10% moisture), a functionalized polyolefin and optionally a second polyolefin, into an extruder at temperatures such that the cyclodextrin reacts with the functionalized polyolefin as the molten polymer and cyclodextrin are transported through the extruder to form a reaction product containing, for example, an ester group which covalently bonds the cyclodextrin to the polyolefin. The ratio of functionalized polyolefin to non-functionalized polyolefin can be adjusted for a specific application and conversion process. The present invention is directed to a stoichiometric reaction product of a cyclodextrin and a graft linking agent (i.e., anhydride, epoxide, etc.), resulting in a modified polymer especially suited as a masterbatch which can be subsequently let down with one or more non-functionalized thermoplastic polymers and thermoplastic elastomers at a weight ratio of one (1) parts of the masterbatch composition to ten (10) to twenty (20) parts of non-functionalized polymer.  In other words the blend of polymer and master batch, or functionalized polymer, after blending can contain about 0.01 to 10 wt% of the CD functionalized polymer, in certain applications the polymer can contain about 0.02 to 8 wt% of the functionalized material, about 0.02 to 5 wt% of the functionalized material or about 0.02 to 2 wt% of the functionalized material.  A maleic acid, fumaric acid or maleic anhydride functionalized material is useful for bonding CD to the polyolefin.  The stoichiometric ratio for melt grafting is calculated on a gram-mole (gram-formula-weight) basis where one (1) gram-mole of CD (α、β or γ is equivalent to one (1) gram-mole the grafted anhydride, glycidyl and carboxylic acid moiety.
Fumaric acid can be used as the grafting agent by rearranging and dehydrating fumaric acid as shown:
【化２】
2004197084.tif 000028
Maleic anhydride can be grafted onto the olefinic polymer using an "ene" reaction in which the olefinic character of the polymer reacts with maleic anhydride to add the anhydride to the polymer chain, the reaction is exemplified, in the model structure, as follows:
【化３】
2004197084.tif 000029
Maleic anhydride can be grafted onto the olefinic polymer using a free radical reaction by cleaving the polyolefin forming a free radical that can combine with maleic anhydride to form the grafted anhydride, the free radical mechanism is exemplified as follows:
【化４】
2004197084.tif 000030
resulting in a grafted material.  The reaction can occur at either a backbone unsaturated carbon or at an unsaturated carbon in group pendant to the polymer backbone.
The inventive composition can be processed by any of the conventional blending or compounding processes known for blending particulate into polymer in the thermoplastic processing arts. The CD grafting process of the subject invention is carried out in any conventional batch mixer, twin screw or single screw extruder capable of melting and homogeneously mixing the components of the process to produce a covalent bonded CD. The grafting reaction is conveniently carried out in the extruder or mixer of the invention.  The preferred twin-screw compounder is configured with multiple barrel segments for inline additive compounding and optional devolatilization.  A feeder, preferably a gravimetric feeder, is used to feed the functionalized polyolefin into the first barrel zone of the extruder. A second additive feeder, either gravimetric or volumetric, is used to feed dry cyclodextrin upstream of the dispersive barrel segment.  Care must be taken during the compounding process to prevent atmospheric moisture sorption by the CD. The twin-screw compounder is setup with two kneading sections.  The kneading sections are spaced along the screw so the first kneading section melts the resin and mixes it, and the second kneading section allows dispersive mixing with minimal shear of resin.  The conveying section in the first zone has increasing element pitch followed by dispersive screw elements.  Following the dispersive section, a short section is used to convey the melt without increasing temperature and again followed by distributive mixing elements before the composition exits the compounder.  Alternatively, the cyclodextrin can be metered into the first barrel zone along with the functionalized resin pellets from the gravimetric feeder.  In this case, the barrel segments may be reduced and the dispersive mixing barrel elements moved up. The resin may be devolatilized in either configuration by drawing a vacuum in a downstream barrel segment before the resin is pumped out through a strand die.  The molten polymer strands are run into a water bath 
and two air wipes before entering the strand cutter.  The goal of the compounding step is to minimize moisture introduction while ensuring a consistent feed of the cyclodextrin with good dispersion in the functionalized resin.
In the present invention, in preparing a functionalized polyolefin/CD master batch, using a cyclodextrin material having reduced or low moisture content is important.  When a masterbatch composition is produced, it can pick up some water in the water bath and may require drying in a hot air fluidized bed, an air oven or a vacuum oven prior to use in a conversion process.  The downstream process, as well as the application, dictates the residual moisture content of the masterbatch.  After the masterbatch is compounded, the CD moisture content can be varied to accomplish various aspects of the invention. Surprisingly, the barrier properties of a material made of a functionalized polyolefin/CD masterbatch letdown into virgin matrix material are not maximized if dry cyclodextrin material is used.  The absence of cyclodextrin moisture leads to greater complexation of residual impurities inherent in all thermoplastic resins.  The presence of some moisture in the cyclodextrin reduces complexation during the compounding and conversion processing steps.  Cyclodextrin moisture levels between 0.5% and 2% in the masterbatch will generally minimize or substantially prevent residual resin impurity complexation. Further, these levels of cyclodextrin moisture do not adversely affect polymer morphology or cause other adverse barrier affect such as matrix pinholes, microscopic voids, etc. The presence of some moisture in the cyclodextrin does not impede or reduce inclusion complex formation with diffusing permeants.
Chemically grafting CD molecules onto functionalized polyolefin polymers economically produces a barrier or selective barrier structure with tailorable properties based upon the CD pore size (α,β,γ), whether the CD is un-modified or modified, and the concentration of the grafted CD in the finished polymer.  These unique properties include reducing the transport of low molecular weight impurities inherent in polymers, improving the intrinsic organic vapor barrier properties of the polymer, changing the surface energy of the polymer and thereby change polar and nonpolar organic partitioning at the interface, and increasing polymer crystallinity an important polymer characteristic especially in olefinic polymers.  These property improvements significantly add value to commercial commodity resins.  These enhancements come with additional benefits not achievable with compatible cyclodextrin derivatives ? pendent moieties or substituents that render the CD material compatible with the thermoplastic polymer - known in the art (US patent numbers 5,492,947, 5,603,974, 5,837,339 and 5,928,745) which also achieve reduced migrants and barrier properties. The present novel CD grafted polymers have additional benefits that include significant changes in the polymer's surface energy, increased polymer crystallinity, significantly lower implementation costs, fewer regulatory safety concerns and, in some cases, a "greener" more environmentally/socially responsible barrier polymer.
For this invention, a compatible CD means the CD material contains at least one pendent group capable of reacting with either an anhydride or epoxide functionalized polyolefin.  Additionally, the CD material can be uniformly dispersed into the melted functionalized polyolefin, can reside in the polymer without reductions in the intrinsic barrier properties of the polyolefin, and can retain the ability to trap or complex diffusing permeants or polymer migrant impurities, and can change the surface energy of the polymer, organic molecule partitioning and improve polymer crystallinity.
We have found that polyolefin incompatible CD, like unmodified α,β and γ-CD can be dispersed into functionalized polyolefins, covalently bonded to the functionalized polyolefin forming a compatible composition without microscopic particles or decomposition of the unmodified CD during compounding or during subsequent conversion steps.  Further, we have found that functionalized polyolefins with covalently bonded unmodified CD do not cause melt fracture by visual inspection of the extrudate.  Lastly, cross-sectioned polyolefin extrudate examined by optical microscopy is shown to be free of CD agglomerates.
Cyclodextrin
Cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide consisting of at least six glucopyranose units joined by α(1→4) linkages.  Although cyclodextrin with up to twelve glucose residues are known, the three most common homologs (α cyclodextrin, β cyclodextrin and γ cyclodextrin) having 6, 7 and 8 residues have been used.
Cyclodextrin is produced by a highly selective enzymatic synthesis.   They consist of six, seven, or eight glucose monomers arranged in a donut-shaped ring, which are denoted α, β, or γ cyclodextrin respectively (See FIGS. 1A, 1B and 1C, respectively).  The specific coupling of the glucose monomers gives the cyclodextrin a rigid, truncated conical molecular structure with a hollow interior of a specific volume.  This internal cavity, which is lipophilic (i.e.,) is attractive to hydrocarbon materials when compared to the exterior, is a key structural feature of the cyclodextrin, providing the ability to complex molecules (e.g., aromatics, alcohols, halides and hydrogen halides, carboxylic acids and their esters, etc.).  The complexed molecule must satisfy the size criterion of fitting at least partially into the cyclodextrin internal cavity, resulting in an inclusion complex. 

CYCLODEXTRIN TYPICAL PROPERTIES
CD PROPERTIES                  α-CD            β-CD            γ-CD          
Degree of polymerization (n=)         6               7               8
Molecular Size (A°)
inside diameter                    5.7             7.8              9.5
outside diameter                  13.7            15.3             16.9
height                           7.0             7.0              7.0
Specific Rotation [α]25D                        +150.5          +162.5           +177.4
Color of iodine complex             Blue           Yellow           Yellowish
Brown
Solubility in Distilled water
(g/100 mL) 25℃.                  14.50            1.85             23.20
The oligosaccharide ring forms a torus, as a truncated cone, with primary hydroxyl groups of each glucose residue lying on a narrow end of the torus.  The secondary glucopyranose hydroxyl groups are located on the wide end.  The parent cyclodextrin molecule, and useful derivatives, can be represented by the following formula (the ring carbons show conventional numbering) in which the vacant bonds represent the balance of the cyclic molecule:
【化５】
2004197084.tif 000031
wherein R1 and R2 are primary or secondary hydroxyl as shown.
The CD's internal cavity size (i.e., α, β, γ) must be considered and the functional group modification must be suitable for changing the desired bulk polymer and surface polymer characteristics in addition to forming an inclusion complex with targeted volatiles or impurities.  To achieve a specific result, more than one cavity size and functional group may be necessary.
According to the present invention, the cyclodextrin is a compound substantially free of an inclusion complex.  For this invention, the term "substantially free of an inclusion complex" means that the quantity of the dispersed CD material in the bulk polymer contains a large fraction having CD free of a polymer contaminant in the central pore of the cyclodextrin ring (see Fig. 1A).   The central pore is used as a binding location for permeants.  Once used the central pore can acquire a permeant or other inclusion compound but some complexing can occur during manufacture.  Such complexing can occur as residual polymer impurities and degradation materials become the inclusion compound in the CD inclusion complex.
CD molecules have available for reaction with a functionalized polyolefin the primary hydroxyl at the six position of the glucose moiety, and at the secondary hydroxyl in the two and three positions.  Because of the geometry of the CD molecule, and the chemistry of the ring substituents, all hydroxyl groups are not equal in reactivity.  However, with care and effective reaction conditions, dry CD molecule can be reacted to obtain grafted CD.  CD with selected substituents (i.e.) substituted only on the primary hydroxyl or selectively substituted only at one or both the secondary hydroxyl groups can also be grafted if desired.  Directed synthesis of a derivatized molecule with two different 
substituents or three different substituents is also possible.  These substituents can be placed at random or directed to a specific hydroxyl.  Further, CD alcohol derivatives (e.g., hydroxyethyl and hydroxypropyl) and amino derivatives can be reacted to make a grafted CD.
The preferred preparatory scheme for producing a grafted CD polyolefin material having compatibility with polyolefin resin involves reactions at the primary or secondary hydroxyls of the CD molecule.  It is meant that a hydroxyl functionality of the CD reacts with the anhydride or expoxide component of the functionalized polyolefin to form a reaction product. The formation of an ester or ether bond on either the primary or secondary ring hydroxyls of the CD molecule involve well-known reactions.  Further, CD having less than all of available hydroxyls substituted with derivative groups can be grafted with one or more of the balance of the available hydroxyls. The primary -OH groups of the cyclodextrin molecules are more readily reacted than the secondary groups.  However, the molecule can be substituted on virtually any position to form useful compositions.  Broadly, we have found that a wide range of pendant substituent moieties can be used on the molecule.  These derivatized cyclodextrin molecules can include alkylated cyclodextrin, hydrocarbyl-amino cyclodextrin, and others.  The substituent moiety must include a region that provides compatibility to the derivatized material.
Amino and other azido derivatives of cyclodextrin having pendent thermoplastic polymer containing moieties can be used in the sheet, film or container of the invention.  The sulfonyl derivatized cyclodextrin molecule can be used to generate the amino derivative from the sulfonyl group substituted cyclodextrin molecule via nuclophilic displacement of the sulfonate group by an azide (N3-1) ion.  The azido derivatives are subsequently converted into substituted amino compounds by reduction.  Such derivatives can be manufactured in symmetrical substituted amine groups (those derivatives with two or more amino or azido groups symmetrically disposed on the cyclodextrin skeleton or as a symmetrically substituted amine or azide derivatized cyclodextrin molecule.  Due to the nucleophilic displacement reaction that produces the nitrogen containing groups, the primary hydroxyl group at the 6-carbon atom is the most likely site for introduction of a nitrogen-containing group.  Examples of nitrogen containing groups that can be useful in the invention include acetylamino groups (-NHAc), alkylamino including methylamino, ethylamino, butylamino, isobutylamino, isopropylamino, hexylamino, and other alkylamino substituents.  The amino or alkylamino substituents can further be reactive with other compounds that react with the nitrogen atom to further derivatize the amine group.  Other possible nitrogen containing substituents include dialkylamino such as dimethylamino, diethylamino, piperidino and piperizino.
The cyclodextrin molecule can be substituted with heterocyclic nuclei including pendent imidazole groups, histidine, imidazole groups, pyridino and substituted pyridino groups. 
Cyclodextrin derivatives can be modified with sulfur containing functional groups to introduce compatibilizing substituents onto the cyclodextrin.  Sulfur containing groups manufactured based on sulfhydryl chemistry can be used to derivatize cyclodextrin.  Such sulfur containing groups include hydroxyethylthio (-S-CH2CH2OH), imidazolylmethylthio, aminoalklylthio and others.  
Applications and Uses
Long-established food packaging concepts are limited in their ability to extend the shelf-life of food products.  Innovative food packaging concepts of the present invention interact with the environment inside the package and respond by changing their properties to maintain, adjust or improve the specific package headspace atmosphere or minimize food flavor loss to the package by "scalping" (i.e., uptake of volatile components by the polymeric package material from the food) thereby adding to product quality and extending shelf-life.  The most notable group of technologies in use today for controlling package headspace oxygen is oxygen scavengers.
Multi-layer or composite packages, including gable top cartons, rely on essential layers of plastic that adds strength, barrier to other materials in the structure, and sealability.  By way of example, gable-top milk and juice cartons are specifically disclosed in U.S. Patent Nos. 5,816,487, 5,508,075, 5,616,353, 6,193,827 and 6,372,317 as liquid tight containers.  While these familiar gable-top cartons have been extensively used throughout the United States to contain juices, they are associated with some problems.  Most interior polyolefin food contact or sealant layers scalp low molecular weight volatile organic aroma and flavor compounds from the food into the polymer, based on the sorption mechanism, has been and continues to be the subject of considerable attention and concern.  Sorption may result in the loss of aroma and flavor volatiles associated with product quality. Anhydride-functionalized polymers modified with cyclodextrin effectively address problems related to poor organic barrier, surface hydrophobicity, and food flavor scalping over blends of conventional polyolefin. The invention described herein is particularly useful for containers constructed from laminates having a heat sealable internal food contact surface which enables significant flavor retention in fruit juices contained therein over the shelf life of the product.
In a properly designed food package, polymers should sorb a minimum amount of the critical flavorings while meeting all other performance requirements.  Flavor loss due to sorption into the packaging polymer is generally assumed detrimental to product quality. In contrast, the fruit juice industry has designed liquid packaging to take advantage of sorption losses by striving to eliminate off-flavor precursors. The present invention relates to the use of the package food contact polymer layer, as illustrated by the juice example, to selectively remove undesirable off-flavors from the packaged foods while minimizing the loss of important flavoring compounds.  The food package contact layer can be constructed of anhydride-functionalized polymers modified with cyclodextrin to effectively address problems related to poor organic aroma/flavor barrier, unwanted food flavor scalping, and removal of offensive odors/aromas from the interior of food packages produced by lipid oxidation, lipid hydrolysis and protein/amino acid breakdown of the packaged food.  These active packaging polymer improvements are significant over conventional polyolefins and can considerably improve food taste over the shelf life of the product.
Packaging laminates have been used for many years for packaging food products. A widely known and used container is a paperboard-based structure, which is coated with various barrier and sealant materials. The contact layer for the food package of the present invention is heat sealable, thus providing a useful barrier structure for converting a stock material into cartons and similar food retaining packages which require heat sealing. The barrier structure of the present invention is particularly useful in packaging orange juice and similar citrus products. Anhydride-functionalized polymers modified with cyclodextrin lead to the improved interfacial interaction of conventional polyolefin polymers such as changing partition coefficients, polymer solubility coefficients due to hydrophobicity, greater crystallinity, and providing a selective scavenging function.
As the plastics industry has matured, it has developed numerous specialty foods packaging applications. A large number of single and multi-layer structures are available to store liquid or solid, food or non-food products.  There continues to be a need for high performance, value-added packaging that is capable of maintaining or improving a specific internal package environment to assure improved quality, safety and shelf life while also achieving this objective from progressively thinner and transparent films.  Current low oxygen-barrier packaging methods do not eliminate all the deteriorative chemical reactions produced by the stored foods or the packaging, so undesirable chemical by-products such as odor and taste taints continue to be produced in trace amounts, and these are effectively retained in the headspace of the package re-adsorbed by the product reducing product flavor quality and shelf life.  When the ratio (proportion) or the total concentration of these compounds gets too far out of line, they contribute to food off-flavor.
Low and intermediate moisture level foods comprise a large part of the shelf stable foods such as cereals, crackers, cookies, salted snacks, etc. They contain fat, protein, starches and are subject to many deteriorative chemical reactions. The most important chemical changes are associated with hydrolytic reactions, enzymatic action, oxidative reactions, particularly lipid oxidation that alters the flavor of many lipid containing foods, and non-enzymatic browning.  The chemical compounds produced from these reactions vary widely in their chemical and physical properties.  They also vary in their impact on flavor.  Some are responsible for pleasant aromas, while others produce offensive odors and flavors, often causing major problems in the storage of foods.  So removing all of these compounds will cause flavor fade or removing some and not others will cause flavor imbalance - a bad tasting food.
In breakfast cereal, for example, accelerated shelf life studies using elevated temperature and low humidity produce a number of deteriorative chemical compounds.  Cyclodextrins can minimize the headspace accumulation of volatile chemical family compounds (i.e., aromatic, alkanes, alkenes and ketones) in addition to aldehydes which cannot be removed by traditional antioxidants, and oxygen and aldehyde scavengers.   Cyclodextrins can trap hydroperoxides and other compounds that are produced by oxidation of the sealant polymer during extrusion and are known to be detrimental to flavor quality.  Further, grafted CD/polyolefin can selectively partition specific unwanted off-flavor compounds from the headspace surrounding the stored food into the sealant polymer layer without significantly affecting preferred desirable flavors and thereby preventing flavor fade.  The CD pore is an effective trap for a broad spectrum of undesirable odors known to cause flavor defects in packaged foods.  
A large proportion of fresh fruits, vegetables and cut flowers harvested are lost due to spoilage resulting from increased levels of ethylene gas in the package headspace.  One of the ways to retard the ripening of fruits, vegetables and the quality of fresh flowers is to reduce the ethylene gas generated. The ethylene absorbing capacity of a LDPE film can be improved by having a thin contact inner layer with a functionalized LDPE and cyclodextrin.  Cyclodextrin grafted polymers can be used as the food contact layer in a multilayer structure to extend product shelf life by reducing ethylene gas in the headspace surrounding the product and maintaining the appropriate humidity (generally greater than 80% RH) so undesirable wilting and shriveling doesn't take place.  If the produce is sealed in an impermeable film, headspace O2 levels will fall to low levels where annerobic respiration takes place forming undesirable odor and flavor compounds such as ethanol, acetaldehyde and organic acids.  The advantage of grafting cyclodextrin onto the polyolefin is that a high concentration of CD can be used in the LDPE skin layer to improve the partitioning of ethylene gas and other organoleptic precursors from the headspace without degrading the intrinsic olefin barrier properties to moisture and gasses.
Beverage sealing elements and plastic screw cap closure shells generally contain one or more of the following thermoplastic materials: low density polyethylene and linear low density polyethylene  (LDPE and LLDPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), ethylene vinyl acetate (EVA), polyvinylchloride (PVC) and polyvinylidene chloride (PVDC).  High barrier liner materials are usually compounded compositions containing a thermoplastic (typically an olefin) and dispersed into the thermoplastic are elastomeric materials (typically a butyl rubber, a styrene butadiene rubber or a acrylic rubber) forming a thermoplastic elastomer material composition.  These thermoplastic compositions are manufactured into shapes that allow them to function as a closure element for a standup pouch, jar or bottle of metal, glass or plastic.  Screw cap plastic closure shells used to seal carbonated soft drinks, carbonated waters, etc. contain a two-component system comprising a PP screw cap shell and a monolayer liner usually produced from LDPE and EVA to provide a positive seal.  Closure shells for non-carbonated beverages (e.g., still water) are manufactured from PP as a single piece functioning both as a screw cap and liner.  Closure shells and liner compositions contain a number of additional performance additives-lubricants, antistats, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants and pigments.  One additive in particular, a common polymer lubricant called erucamide, improves the melt flow properties and reduces the adherence of the liner and shell to the bottle by decreasing release torque.   Additives, which function at the surface of the polymer, are traditionally migratory and migration occurs over time. The surface of the polymeric shells and liners of the container can become sources of chemical precursors susceptible to ozonolysis from residual ozone.
Ozonation is commonly used worldwide for disinfecting drinking water stored in bottles.  Residual ozone, typically ppb levels, remains in the water after bottling.  Ozone reacts with unsaturated compounds forming unstable organic ozonides, which decompose rapidly into oxygen compounds, such as aldehydes, ketones, and peroxides, or react rapidly with oxidizing or reducing agents.  The unsaturated chemical bonds in erucamide and oleamides, which migrates to the surface of the closure polymer and to a lesser extent unsaturated olefin monomers and oligomers exposed on the surface, producing an organoleptic defect often described as a "plastic" taste.  The plastic off-taste can be associated with the presence of part per billion (ppb) levels of low human threshold organoleptic compounds, particularly C1-30 aldehydes such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal and decanal.  Residual organoleptic volatiles, which are produced either from chemical oxidation by ozone or through thermo oxidation or photo oxidation of the liner or closure, can be effectively complexed by dispersing a functionalized polyolefin/CD composition within the liner or closure composition preventing their migration into the beverage.  The present invention relates to container liner and shell compositions for retaining a foodstuff, beverage or pharmaceutical containing grafted cyclodextrin to reduce off-taste and odor organoleptic migrant and ingress permeants, thus improving taste of the stored product.
Fibers used in the present invention may be any polyolefin fibers known in the art.  The thread-like fibers used in the invention are a composition comprising a functionalized polyolefin and grafted CD and polyolefin and are used to construct a nonwoven web comprised of one or more overlapping or interconnected fibers in a nonwoven manner. The fibers can be in the form of a long filament produced by spun melt or melt blown processes. Any nonwoven polyolefin fibers known in the art may be used in the present invention.  The nonwoven webs may be used to construct bandages, disposable diapers and incontinent products, which have an improved odor control system to reduce or eliminate malodors caused by bodily fluids, such as blood, urine, menses, and the like.  The functionalized polyolefin and grafted CD is homogeneously distributed throughout the fiber permitting malodor compounds to sorb into the fiber and then diffuse into the core of the fiber where they are complexed or effectively trapped by the CD throughout the entire fiber preventing their olfactory detection.    The nonwoven web produced from functionalized polyolefin and grafted CD both changes the fibers wetting properties and effectively absorbs malodors and reduces olfactory detection.
Currently, the five-layer coextruded fuel tank is the de facto industry standard in North America.  Coextruded tanks are designed to meet strict evaporative fuel standards and consist of an inner layer of HDPE joined by a tie layer and barrier layer of polyimide (nylon) or ethylene-vinyl alcohol (EVOH) copolymer.  The tie layer is an adhesive resin formed by the copolymerization or graft polymerization of HDPE with maleic acid, and has a functional group which adheres to a polyethylene chain polymer. An additional tie layer is joined by a layer of "regrind" and an outer layer of HDPE.  The use of the "regrind" layer adds an additional layer for a six-layer tank wall.   The invention can be used to substantially improve the barrier properties in commercial thermoplastic fuel tanks by adding a functionalized HDPE grafted with CD to the outer HDPE layer composition of the fuel tank to reduce gasoline vapor permeation.
The present invention is directed to a process whereby improved anhydride-functionalized polymers, most notably, polyolefins grafted with maleic anhydride, are produced. For the improvement, the anhydride-functionalized polymer is modified by reacting with a CD under conditions that can convert all, when needed, or a portion of the anhydride groups to the corresponding half-ester. While it is known to graft diesters and half-esters of dicarboxylic acids or their anhydrides, such as maleic acid or maleic anhydride, onto various polymer substrates, polyolefin polymer compositions obtained by grafting CD onto a functionalized polyolefin exhibit a substantial increase in crystallinity and improve the interfacial interaction of conventional polyolefin polymers such as changing partition coefficients, surface energy due to hydrophobicity, improve polymer barrier, and providing a selective scavenging function. Cyclodextrin grafted polymers can be used in various structures and types of food packaging to extend product shelf life, in fiber to reduce malodors and as a barrier to organic permeants in variety of applications.
Brief Discussion of the Drawings
FIGURE 1 is a graphical representation of the dimensions of a cyclodextrin molecule without derivatization.  The central pore comprises the hydrophilic space, central pore or volume within the cyclodextrin molecule that can act as a site for absorbing a permeant or such contaminant.  In the FIGURE, α, β, or γ-cyclodextrin is shown.  Such cyclodextrins have hydroxyl groups formed on the perimeter of the molecule that are available for reaction with anhydride and epoxide groups on functionalized polyolefins.  
FIGURE 2 is a micrograph of a molded coupon of NA-204 (LDPE).
FIGURE 3 is a micrograph of a molded coupon of NA-204 (LDPE) compounded with 2.78 wt% alpha cyclodextrin.
FIGURE 4 is a micrograph of a molded coupon of NA-204 (LDPE) compounded with 3.30 wt% beta cyclodextrin.
FIGURE 5 is a micrograph of a molded coupon of PX 175 compounded with 2.78 wt% alpha cyclodextrin.
FIGURE 6 is a micrograph of a molded coupon of PX 175 compounded with 2.78 wt% beta cyclodextrin.
FIGURE 7 is a schematic for a Organic Vapor Closed-Volume Static Permeation Cell.
FIGURE 8 is a drawing of a closed-volume permeation profile.
Experimental Section
A further embodiment of the invention will show that chemically grafting cyclodextrin molecules onto functionalized polyolefin polymers produces a tailorable barrier with unique properties including reducing the mass transport of low molecular weight compounds, changing the surface energy of the polymer, effecting polar/nonpolar organic compound partitioning and increasing polymer crystallinity. 
The foregoing discussion illustrates various compositions of this invention and application for a beverage contact layer for gabletop cartons and bottles, plastic closures and sealing elements and the sealant layers for flexible films.  The following examples and data further exemplify the invention.
Compatibility Testing
Qualtitative Sample Preparation.
Five polyolefin samples were compounded with and without unmodified α-CD and β-CD and visually checked for CD compatibility using an optical microscopy method. Two test coupons containing stoichiometric weight loadings α-CD and β-CD (2.78 wt% and 3.20 wt%) were compounded into an ethylene-maleic anhydride copolymer/LDPE blend (Plexar 175, Equistar Chemicals L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl.  A Brabender mixing bowl consists of two counter rotating roller blades in a number eight-shaped bowl.  Two additional test coupons containing the same weight loading of α-CD and β-CD used in the Plexar samples were compounded with LDPE (NA-204, Equistar Chemicals L.P.), the same LDPE used in the Plexar blend.  And, finally, a fifth control sample of NA-204 LDPE resin was also compounded on a Brabender Plasticorder Mixing Bowl but without CD.  All resins were dried at 85℃ for 2 hours under vacuum (<0.1" of Hg) before compounding, while α-CD and β-CD cyclodextrins were dried in a circulating air oven at 105℃ for 30 minutes.
Alpha Cyclodextrin Compounding in Low Density Polyethylene (LDPE) and 
Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE).
One and eleven hundredths gms of alpha cyclodextrin (lot 60P122, Wacker Chemie) was compounded into 39.89 gms of LDPE (NA204, lot ET626241, Equistar Chemicals, L.P.) or EMA/LDPE (Plexar PX 175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  The material was then molded into sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm with an Atlas Laboratory Mixing Molder set at 140 rpm, 150℃ for 2 minutes, with a mold temperature of 90℃. 
Beta Cyclodextrin Compounding in Low Density Polyethylene (LDPE) and 
Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE).  
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 39.69 gms of LDPE (NA204, lot ET626241, Equistar Chemicals, L.P.) or EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  This material was then molded into sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm with an Atlas Laboratory Mixing Molder set at 140 rpm, 150℃ for 2 minutes, with a mold temperature of 90℃. 
Photographic Procedure.
A stereomicroscope with camera (Polaroid Type 57 film), at 〜 10.6x magnification was used.  Lighting was a halogen spot incident at approximately 45° to horizontal, of the surface of the plastic.  A black piece of paper (Polaroid film sheath internal) was used as a backing, to control stray light.  The photographs were scanned at 200 DPI, using the default brightness and contrast settings (i.e., no adjustment), and saved as JPEG's.  Because the photographs were very flat in contrast, all the images were adjusted the same amount using GIMP: "-115" on brightness and "+65" on contrast.  Dark artifacts in all photographs are from dust on the microscope optics.
The microscopic examination was used to visually check for compatibility between the polyethylene resin and cyclodextrin.  The results show both alpha and beta cyclodextrin compounded into LDPE resin and molded into thin translucent coupons produce agglomerates and particles in the polymer matrix that are visible by microscopic examination (FIGURES 3 and 4).  The microscopic results for alpha and beta cyclodextrin compounded on a stoichiometric weight basis into an anhydride functionalized LDPE resin and molded into thin translucent coupons produce no microscopic agglomerates or particles (FIGURES 4 and 5).  The functionalized polyolefin/CD materials show the same clarity as the LDPE resin (FIGURE 2).
Polyolefin Crystallinity and Surface Energy Testing
Polyolefin Crystallinity.
Degree of crystallinity affects the fundamental physical properties of the polymer.  Crystallinity was measured by differential scanning calorimetry (DSC) by quantifying the heat associated with melting (fusion) of the polymer.  Samples containing stoichiometric weight loadings β-CD were compounded in the Brabender Plasticorder Mixing Bow and were analyzed by DSC over a temperature range of -20℃ to 160℃.  All of the samples were subjected to an initial thermal treatment from room temperature to 160℃ to impart equivalent thermal history to all samples.  Following the thermal treatment, samples were then subjected to a controlled cooling program 160℃ to -20℃ followed by a controlled heating program from -20℃ to 160℃.  The second heats of melting, ΔHm, and the cold crystallization, ΔHc, are determined from by integrating the areas (J/g) under the peaks.  The percent crystallinity was determined from the following equation:
% Crystallinity = [ ΔHm  -  ΔHc ] /  ΔHmo
[The reference heat of melting (ΔHmo) for polyethylene is 293.6 J/g]
Two LDPE resins (NA 204 and NA 214, Equistar Chemicals, L.P.) and three maleic anhydride functionalized resins (Plexar resins PX 175, PX 5125, PX 1856 and PX 1857, Equistar Chemicals, L.P.) and the four Plexar resins compounded with a stoichiometric weight loading of β-CD (3.2 wt%, 3.2 wt%, 4.6 wt% and 2.3 wt%, respectively) were analyzed by DSC.  All the samples were subjected to identical processing conditions (thermal history) to eliminate processing effects.  The percent crystallinity results are provided in Table 1.
The results clearly show that β-CD grafted maleic anhydride functionalized LDPE has significantly greater crystallinity than compounded maleic anhydride functionalized LDPE without CD. 
Surface Energy by Dynamic Contact Angle.
Sorption and partition coefficients of various compounds are highly correlated to molecular structure.  PE has a very high affinity for nonpolar flavor compounds, e.g. limonene, myrcene, pinene and valencene. Since beverages are water based, a situation is created where nonpolar flavor compounds, more miscible in PE, are preferentially absorbed from the beverage.  We hypothesize that by changing the surface energy of the polymer by grafting CD onto a functionalized polyolefin the surface polarity increases, thereby lowering the equilibrium partition coefficient and increasing nonpolar flavor retention.  To accomplish this, the contact food layer should selectively partition undesirable off-flavors from the packaged food while minimizing the loss of important flavoring compounds.
The surfaces of cyclodextrin-grafted polyolefins were measures using a variation of the Wilhelmy slide technique.  In this test method, a liquid with a known surface tension is used to determine the contact angle of an uncharacterized material.  The technique measures the force exerted on the material to be characterized, extrapolated to the moment of contact, the contact angle is using the following equation force (F), surface tension (γ), and the perimeter of contact (p) is:
F = γp cos (θ)
Two LDPE resins (NA 204 and NA 214, Equistar Chemicals, L.P.) and three maleic anhydride functionalized resins (Plexar resins PX 175, PX 5125 and PX 1856, Equistar Chemicals, L.P.)  The three Plexar resins compounded with a stoichiometric weight loadings α-CD and β-CD (2.78 wt% and 3.2 wt%) were analyzed for dynamic contact angle.  All the samples were subjected to identical molding conditions to eliminate processing effects on surface conditions, i.e., contaminants and texture.  The large area of the test sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm is "averaged."  Samples were tested in an Instron equipped with a 50 gmf load cell.  The samples to be tested were lowered into a beaker of +18 Mohm water (polar liquid) and reagent grade toluene (nonpolar) and withdrawn.  The liquid volume used was approximately 200 mL held at 24℃±during the testing.  The Instron cross-head travel was 2 mm/min. and the extent of travel was 12 mm.  The data files where imported into EXCEL for data analysis and calculation of contact angle.  Triplicate results are averaged results are provided in Table 1.
The results show a reduction in the contact angle of a CD grafted polyolefin compared to the same functionalized polyolefin without CD when tested in water.  The decrease in the contact angle indicated a change in the surface energy of the CD grafted polyolefin making the material slightly more hydrophilic.  Additionally, when the samples are tested in toluene, the surface tension of a CD grafted polyolefin compared to the same functionalized polyolefin without CD showed a decrease indicating a less hydrophobic surface.  
【表１】
2004197084.tif 000032
Equilibrium Partition Coefficients
Example I
Selective flavor compound sorption by package contact materials continues to be a problem especially in beverages packaged in contact with LDPE.   Nonpolar compounds have a very high affinity for LDPE.  The partition coefficient of various aroma/flavor compounds into PE are highly correlated to their molecular structure and greatly influenced by polymer type, degree of crystallinity as well as the structure of the solute, and chain length and polarity of solute.  A commercial single-strength "not-from-concentrate" orange juice was used to measure flavor compound partitioning in CD grafted LDPE and LDPE without CD grafting.
Materials.
Two ethylene-maleic anhydride copolymer/LDPE blends (Plexar 5125 and Plexar 175, Equistar Chemicals, L.P.) were compounded with a stoichiometric weight loading of unmodified β-CD (3.20 wt%) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl.  A third control sample of LDPE resin was also compounded on a Brabender Plasticorder Mixing Bowl but without CD.  All resins were dried at 85℃ for 2 hours under vacuum (<0.1" of Hg) before use, while β-CD cyclodextrin was dried in a circulating air oven at 105℃ for 30 minutes.
Beta Grafted EMA/LDPE (Sample 1A) - Beta Cyclodextrin Compounding in 
Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer/LDPE Blend.
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 39.69 gms of EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  This material was then molded into sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm with an Atlas Laboratory Mixing Molder set at 140 rpm, 150℃ for 2 minutes, with a mold temperature of 90℃. 
Beta Grafted EMA/LDPE (Sample 1B) - Beta Cyclodextrin Compounding in 
Low Density Polyethylene (LDPE) and Ethylene-Maleic Anhydride 
Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE).
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 31.75 gms of EMA/LDPE (Plexar 5125, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) and 7.94 gms of EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  This material was then molded into sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm with an Atlas Laboratory Mixing Molder set at 140 rpm, 150℃ for 2 minutes, with a mold temperature of 90℃. 
The CD grafted LDPE and control LDPE coupons were placed into hermetically sealed 300-mL glass bottles with ground glass stopper containing single-strength "not from concentrate" commercial orange juice and molded test polymer coupons (4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm).  The bottles where filled and sealed with the stopper to eliminate any headspace and allowed to remain at room temperature in the dark for 8 days.  The CD grafted coupons, along with test coupons made from a reference polymer for comparison, and the orange juice in contact with the coupons were then analyzed for orange juice flavor compounds at the end of the test period.  
Analytical Method.
Extraction of orange juice volatiles and volatiles sorbed into the polymer coupons was conducted by solid phase microextraction, using a 75 μm carboxen-PDMS fiber (Supelco).  Aliquots (25 mL) of orange juice were placed into 40-mL glass vials with plastic screw caps and Teflon coated septa, warmed to 40℃ and gentle mixed.  Samples were equilibrated for 5 minutes prior to the insertion of the fiber and were maintained at 40℃ throughout the 35 min sorption period.  The fiber is removed from the headspace and injected into the high-resolution gas chromatograph equipped with a flame ionization detector.  An HP 5890 GC equipped with a 30m x 0.25 mm id DB5 capillary column (J&W Scientific) was used.  Operating conditions were: column held at 32℃ for 3 min and then increased at 6℃/min to 200 ℃, helium carrier gas linear velocity 29 cm/sec.  Analysis was conducted in a splitless mode.   The unknown flavor peak area is integrated to quantitate the concentration, and then the unknown flavor concentration is calculated from a four-point standard calibration covering the concentration range of the samples.  Sample concentrations are reported in ppm (μg/g - weight/weight).  The flavor concentration is calculated from the calibration curve slope or response factor (RF).
Concentration of Compound in ppm = (Peak Area X RF) ÷ Sample Wt.
Concentration of Compound in ppm =        Peak Area        ÷ Sample Wt.
Calibration Curve Slope
The partition coefficient (Ke) was calculated for the test flavor compounds and the orange juice-polymer contact coupon system.   Ke values were determined using the following equation:
Ke (differential) = [Cp]eq/[Coj]eq
where  [Cj]eq is the concentration of the flavor compound in the juice at equilibrium and [Cp]eq is the concentration of the flavor compound in the polymer at equilibrium both in (μg/g) determined by analysis.  The partition coefficients ( Ke) are presented in Table 2.  The smaller the Ke, the lower the affinity of the flavor compound for the polymer, while larger coefficients reflect more favorable partitioning into the polymer.
A large body of literature exists describing the important sensory flavor and aroma compounds in orange juice.  Partition coefficients for thirteen key orange juice aroma/flavor compounds were determined.   The orange juice flavor compounds were selected for their contribution to sensory quality.   Compounds which contribute to orange juice aroma and off-aroma are also included.   The following combinations are responsible for the highest sensory ratings:  limonene /ethyl butyrate / neral / geranial; limonene / ethyl butyrate / neral / geranial / α-pinene.  Compounds which contribute to off-aroma and scalping them from the orange juice would be beneficial:  α-terpineol / hexanal / 4-vinyl guaiacol.  Less limonene sorption and greater α-terpineol sorption is also desirable.  Limonene has a partition coefficient in the CD grafted LDPE resin that is 18% less than the control polymer, and neral and geranial have partition coefficients which are 35% and 23% less, respectively.  Finally, 4-vinyl guaiacol, an undesirable pineapple off-flavor, had a partition coefficient that is 10% greater.
【表２】
2004197084.tif 000033
Testing of Sealing Materials for Organoleptic Migrants
Example II
Low level volatiles (e.g., monomers, refinery contaminants, etc.) remain as a residue of the polymerization process or later thermo-oxidation products (e.g., aldehydes and ketones) may be produced during the conversion process. Dispersed in the polymer matrix, these components are able to migrate into food products in contact with the package by a process generally controlled by Fickian diffusion.  These components are typically volatile and mobile enough to be detected by the human nose and give rise to an organoleptic defect often described as a "plastic" taste that is generally considered undesirable by many consumers.  Polyolefins are widely used for sealing elements in carbonated water, beer and soft drinks, as well as in numerous sealant layers for shelf stable packages such as cereals, crackers, cookies, salted snacks, etc.  Aldehydes are produced in small quantities when sealing materials are compounded and later converted to liners and shells.   The objective is to show that CD grafted polyolefins compounded into closure compositions complex residual oxidation products, like aldehydes, in the thermoplastic resin during the compounding and molding process preventing them from out-gassing or migrating from the composition.
Masterbatch Material.
CD grafted LDPE was first individually compounded into masterbatches. A final blend of  CD grafted LDPE and closure liner composition (Polyliner 461, DS-Chemie, Bremen, Germany) was compounded to provide a CD loading of 0.50 wt% and 0.60 wt%.  The final let down liner compositions with CD grafted polyolefin were further prepared prior to analysis for residual volatiles.
Two ethylene-maleic anhydride copolymer/LDPE blends were compounded with a stoichiometric weight loading of unmodified β-CD (3.20 wt%) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl forming the masterbatches.  A third control sample of the closure liner composition was also compounded on a Brabender Plasticorder Mixing Bowl but without CD.  All resins were dried at 85℃ for 2 hours under vacuum (<0.1" of Hg) before use, while β-CD cyclodextrin was dried in a circulating air oven at 105℃ for 30 minutes.  The following master batch compositions were compounded.
Beta Cyclodextrin Compounding in Ethylene-Maleic Anhydride 
Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE) Masterbatch.
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 39.69 gms of EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.
Beta Cyclodextrin Compounding in Low Density Polyethylene (LDPE) and 
Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE) 
Masterbatch.
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 31.75 gms of EMA/LDPE (Plexar PX5125, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) and 7.94 gms of EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  
Test Compositions.
A final test composition of CD grafted master batch and closure liner composition was made by compounding the materials in a Brabender Plasticorder Mixing Bowl.  The wt% of the closure test compositions are provided in Table 3.
【表３】
2004197084.tif 000034
Laboratory Sample Preparation.
Granulated Polyliner 461 and CD grafted polyolefin masterbatch are dry-blend batch mixed on a weight basis. The dry-blended materials are dried in a vacuum oven at <0.1-mm Hg pressure for 2 hours at 85℃ to remove any residual water from both materials. 
A Brabender fusion bowl was used to compound the CD grafted masterbatch and closure liner composition mixtures.  Replicate 41-gram batches of pre-dried resins without CD grafted admixes are run to flush out the fusion bowl.  The fusion bowl temperature was set at 130oC.  With the rpm of the blades set at 80, 41 grams of test material composition is dropped into the bowl.  The material is fed into the bowl over a 30-second period.  After another 5 minutes of processing, the screw speed is reduced to zero and the molten resin is removed and collected on aluminum foil.  The bowl and the roller blades are thoroughly cleaned before starting the next run.
Compounded liner test materials are then milled into shavings having 〜 20 μm thickness for organoleptic resin volatiles testing.
Analytical Method.
Aldehydes in the Brabender prepared test samples are allowed to out-gas from the resin into the headspace of a vial during confinement at an elevated temperature.  An aliquot of air taken from the headspace during the confinement period is analyzed by static headspace gas chromatography using flame ionization detection.
A 0.25+/-0.002g sample of milled shavings is placed into a 22-mL glass vial.  The vial is immediately capped using a TeflonR faced butyl rubber septa and aluminum crimp top.  Volatiles are desorbed from the sample into the headspace by heating the vial at 85℃ for 24-hours. The vial is transferred to a heated (85℃) headspace sampler (Hewlett Packard model 19395A) attached to a Hewlett Packard Model HP-5880 II GC equipped with a flame ionization detector (FID), and computerized data collection. J&W Scientific capillary column (DB-5, 30 m x 0.25 mm I.D., 1.0 μm film) with hydrogen carrier flow set at a split ratio of 20:1. HRGC is used to measure the acetaldehyde concentration in the headspace of the vial.  The aldehyde peak area is integrated to quantitate the concentration, and then the concentration is calculated from a four-point standard calibration covering the concentration range of the samples.  Sample concentrations are reported in ppm (μg/g - weight/weight).  The aldehyde concentration is calculated from the calibration curve slope or response factor (RF) prepared for each aldehyde analyte.
Concentration of Compound in ppm = (Peak Area X RF) ÷  Sample Wt.
Concentration of Compound in ppm =        Peak Area       ÷ Sample Wt.
Calibration Curve Slope
Residual Aldehyde Test Results.
When heated in a confined space, the closure test compositions produce part per billion and sub-part per billion levels of C4 to C10 aldehydes.  Compositions containing CD grafted polyethylene substantially reduce the aldehyde concentrations.  Total C4 to C10 aliphatic aldehydes were reduced 38% and 44% for 0.50 wt% and 0.60 wt% α-CD grafted compositions, respectively.  The related wt% loadings for β-CD grafted compositions reduced total aldehydes 31% and 22%, respectively.
【表４】
2004197084.tif 000035
Organoleptic Testing of Sealing Materials Exposed to Ozonated Water
Example III
Purified bottled water demand has increased sharply worldwide.  The process known as ozonation is the commercial method for disinfecting bottle water in the North America.  The most commonly used materials to manufacture bottles and closures are plastics such as polyethylene terephthalate (PET) for the bottle and polyolefins for liners and threaded closure shells.  A "plastic-like" off-taste and off-odor is noticeable in water packaged in all plastic containers.  This organoleptic defect is especially noticeable in water treated with ozone.  Plastic off-taste in bottled water has be correlated with the presence of low level (typically part per billion) concentrations of aldehydes (e.g., hexanal, heptanal, octanal, nonanal, and decanal).  Even before the liner or shell comes into contact with ozonated water, low aldehydes concentrations are inherent in the thermoplastic materials, as shown in Example 2, due to thermal oxidation degradation during processing. However, substantially greater aldehydes concentrations are measured in water which has been ozonated due to susceptible additives like erucamide, a common lubricant used in polyolefin sealing elements.  Ozone chemically attacks unsaturated chemical bonds in additives and unsaturated olefin monomers (e.g., hexene, octene, decene) and oligomers.  An accelerated storage testing method was used to measure aldehydes generated from liner compositions exposed to ozonated water.  The test method with ozone treated water shows a further reduction in aldehydes can be achieved by incorporating CD grafted polyolefins into the closure composition.
Masterbatch Materials.
CD grafted LDPE was first individually compounded into masterbatches. A final blend of  CD grafted LDPE and closure liner composition (Polyliner 461, DS-Chemie, Bremen, Germany) was compounded to provide a CD loading of 0.50 wt%.  The final let down liner compositions with CD grafted polyolefin were further prepared prior to accelerated ozonated water storage.
Two ethylene-maleic anhydride copolymer/LDPE blends were compounded with a stoichiometric weight loading of unmodified β-CD (3.30 wt%) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl forming the masterbatches.  A third control sample of LDPE resin was also compounded on a Brabender Plasticorder Mixing Bowl containing unmodified α- and β-CD.  All resins were dried at 85℃ for 2 hours under vacuum (<0.1" of Hg) before use, while β-CD cyclodextrin was dried at 105℃ for 30 minutes.  The following masterbatch compositions were compounded.
Beta Cyclodextrin Compounding in Ethylene-Maleic Anhydride 
Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE) Masterbatch.
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 39.69 gms of EMA/LDPE (Plexar PX5125, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) or LDPE (NA204, lot ET626241, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  
One and thirty one hundredths gms of beta cyclodextrin (lot 70P162, Wacker Chemie) was compounded into 39.69 gms of EMA/LDPE (Plexar PX5125, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) and 7.94 gms of EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  
Alpha Cyclodextrin Compounding in Low Density Polyethylene (LDPE) and 
Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE) 
Masterbatch.
One and eleven hundredths gms of alpha cyclodextrin (lot 60P122, Wacker Chemie) was compounded into 39.89 gms of EMA/LDPE (Plexar PX5125, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) or LDPE (NA204, lot ET626241, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.
Alpha Cyclodextrin Compounding in Low Density Polyethylene (LDPE) and 
Ethylene-Maleic Anhydride Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE) 
Masterbatch.
One and eleven hundredths gms of alpha cyclodextrin (lot 60P122, Wacker Chemie) was compounded into 31.75 gms of EMA/LDPE (Plexar PX5125, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) and 7.94 gms of EMA/LDPE (Plexar PX175, lot CL590803E1, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.
Closure Test Compositions.
A final test composition of CD grafted master batch and closure liner composition was made compounding the materials in a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130℃ and 80 rpm.  The wt% of the closure test compositions are provided in Table 5.  This material was then molded into sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm with an Atlas Laboratory Mixing Molder set at 140 rpm, 150℃ for 2 minutes, with a mold temperature of 90℃.
【表５】
2004197084.tif 000036
Sample Preparation.
A laboratory system to generate ozone includes passing pure oxygen from a feed gas (5.5 liters/min) into a corona discharge ozone generator producing high purity ozone.  A continuous ozone monitor records the ozone generator output.  Ozone is absorbed into the water yielding a substantial level of dissolved ozone gas in a given volume of water (approximately 800 ppb ozone).   The ozone containing water is suitable for use in testing sealing element materials. 
The test involves liner material test coupons containing the compositions provided in Table 5, which are exposed to water sterilized with 800 ppb ozone and stored in 500 mL glass bottles with 475 mL of ozonated DI water, metal screw caps with aluminum-faced liners.  A 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm in test coupon is wedged into the mouth of the bottle.  Bottles are stored on their sides where the ozone treated water is in direct contact with the test coupon for seven days at 40℃. 
Analytical Method.
Following the storage period, the aqueous contents are extracted 3 times with 30 mL methylene chloride, the methylene chloride extracts are dried through sodium sulfate drying columns, and the volume reduced to 0.5 mL using Kuderna-Danish evaporator.  The internal standard acenaphthene (2 μgm) was added to the reduced extract and, finally, the extracts are analyzed by high resolution gas chromatography using flame ionization detection.  The aldehydes results are provided in Table 6.
【表６】
2004197084.tif 000037
Testing of Sealing Materials for Organoleptic Barrier
Example IV
A potent musty taint causing off-odor and off-flavor in beer, water and wine has been traced to an environmental contaminant called trichloroanisole (TCA).  Sources of TCA have been traced containers of ships, wooden pallets, kraft paper bags and cardboard boxes.  TCA is formed from chlorophenols, used in wood preserving, by fungal methylation.  Concentrations of TCA as low as 5 - 10 ppt have been detected in aqueous solutions by trained panels and 20 - 30 ppt in untrained panels.
Organic Vapor Transport.
Permeation across a barrier can be explained where the membrane at time (t0) is initially free from permeant vapor. The penetrant pressure p2 at the upstream face of the membrane is increased giving a concentration in the surface layer c2.  Diffusion is a measure of how quickly permeants move in a membrane across the concentration gradient and the time it takes to reach steady state. The downstream pressure, p1, while measurable, is negligible at small times relative to the upstream pressure p2. The amount of vapor permeating the film increases linearly with time once steady state has been reached.  At large times, the upstream pressure p2 will equal the downstream pressure p1. An illustrative transition profile is provided in FIGURE 8.
The second objective is to show that a compatible cyclodextrin dispersed into PE then formed into a membrane retards organic vapor transport and reduces mass flux as measured in the static test cell in FIGURE 7.  Two experimental membranes are tested.  The effect of cyclodextrin is measured in a monolayer liner composition membrane at diffusion time (t) when p2 = p1 with TCA.  
Masterbatch Materials.
CD grafted LDPE was first individually compounded into masterbatches.  A final blend of  CD grafted LDPE and closure liner composition (Svelon 477, DS-Chemie, Bremen, Germany) was compounded to provide a CD loading of 0.50 wt% and 0.60 wt%.  The final let down liner compositions with CD grafted polyolefin were further prepared prior to analysis for residual volatiles.
Two ethylene-maleic anhydride copolymer/LDPE blends (Plexar 1856, Equistar Chemicals, L.P.) were compounded with a stoichiometric weight loading of unmodified α-CD (3.91 wt%) and unmodified γ-CD (5.21 wt%) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl forming the masterbatches.  All resins were dried at 85℃ for 2 hours under vacuum (<0.1" of Hg) before use, while the cyclodextrins were dried at 105℃ for 30 minutes.
Alpha Cyclodextrin Compounding in Ethylene-Maleic Anhydride 
Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE).
One and six tenths gms of alpha cyclodextrin (lot 60P122, Wacker Chemie) was compounded into 39.4 gms of EMA/LDPE (Plexar PX1856, lot 51080101, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 150℃ and 80 rpm.  
Gamma Cyclodextrin Compounding in Ethylene-Maleic Anhydride 
Copolymer/LDPE Blend (EMA/LDPE).
Two and fourteen hundredths gms of gamma cyclodextrin (lot 80P080, Wacker Chemie) was compounded into 38.86 gms of EMA/LDPE (Plexar PX1856, lot 51080101, Equistar Chemicals, L.P.) using a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 150℃ and 80 rpm.  
Test Compositions.
A final test composition of CD grafted master batch and closure liner composition was made compounding the materials in a Brabender Plasticorder Mixing Bowl for 5 minutes at 130oC and 80 rpm.  This material was then molded into sample coupons 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm with an Atlas Laboratory Mixing Molder set at 140 rpm, 150℃ for 2 minutes, with a mold temperature of 90℃.  The wt% of the closure test compositions are provided in Table 7.
【表７】
2004197084.tif 000038
Mono-layer Disc Preparation.
A 1.27-cm diameter punch is used to cut two discs from the 4.45 cm x 1.59 cm x 0.10 cm coupons for static permeation testing.  Replicate sample thickness must be +/-5%
Analytical Method for Organic Vapor Permeation
The permeation method involves experimental techniques to measure organic molecule transport through a polymer packaging structure, using a static concentration gradient.  High-resolution gas chromatography (HRGC) operated with electron capture detection (ECD) is used to measure the cumulative downstream penetrant concentration.
Apparatus.
Disc samples (0.10 cm thick x 1.27 cm diameter and weighing 128 mg) are tested in a closed-volume vapor permeation device (refer to FIGURE 7). The experimental aluminum measurement cell has two compartments (i.e., cells) separated by the disc under study (effective disc area = 5.3 cm2) and capped at both ends using TeflonR faced butyl rubber septa and aluminum crimp-tops.
The test disc is placed into the upper cell; the cell is assembled using an o-ring to firmly seal the test disc and screws to pull upper and lower cells together.  Next, the upper cell is capped with a TeflonR faced butyl rubber septa and aluminum crimp-top.  Two permeation standards are prepared.  The permeant standard contains 2,4,6-trichloroanisole.  The permeant is dispersed in a deionized water/surfactant mixture.  The permeant water/surfactant mixture is injected into the lower cell providing a concentration p2 at t0 shown in Tables 8.  TCA concentrations p2 in the lower cell is expressed in parts per billion - nL / L (vol./vol.) - using gas laws. Then the lower cell is immediately capped with a TeflonR faced butyl rubber septa and aluminum crimp-top. 
The standard concentrations of TCA were prepared by diluting a stock solution of TCA prepared in methanol at 50 mg/mL in a 1% Triton X 100 aqueous solution.  The dilutions were prepared so that 5 uL additions of the diluted stock provided the masses (pg) to the test 20 mL headspace vials. The following SPME GC/ECD instrument conditions were used in the TCA analysis.
Column:           DB-5   (40 meter by 0.18 mm id, 0.18 μm film)
Carrier:            Hydrogen
Headpressure:       22 psi (1 mL/min)
Inj. Mode:          Splitless (1 min)
Inj. Temp:          270℃
ECD Total Flow:     60 mL/min
ECD Temp:         275℃
GC Oven Temp:     50℃ for 2 min
10℃/min to 225℃ for 0.5 min
SPME Conditions:    Heat @ 50℃ for 30 min
Insert SPME for 30 min @ 50℃
SPME Fiber (blue, PDMS/DVB)
Trichloroanisole.
HRGC operated with an ECD is used to measure the change in the cumulative trichloroanisole concentration at time t1/2 in the upstream cell.  An illustrative closed-volume static permeation profile is provided in FIGURE 8.  At the end of 6-hours, a sample is collected by solid phase microextraction (SPME) from the upper cell and analyzed by HRGC/ECD.  The trichloroanisole concentration is determined from calibration standards and measured in pL / L or parts per trillion (vol./vol.) using gas laws. Test cells are prepared and analyzed in triplicate. Table 8 contains the concentration p2 of TCA in the lower cell at t=0, and the concentration p1 of TCA in the upper cell at time t1/2 or 6-hours in the control and the triacetyl gamma cyclodextrin (TA-γ-CD) sample at two loadings. 
【表８】
2004197084.tif 000039
Closure compositions containing CD grafted material substantially reduced TCA mass transfer.  TCA mass transfer was reduced 18.6% and 34.6% in liner composition compounded with 0.40 wt% and 0.50 wt% γ-CD grafted LDPE, respectively.  γ-CD grafted LDPE at 0.50 wt% reduced TCA mass transfer 28.8%.  TCA reduction is both a function of CD isomer (α, β or γ) and concentration.
Testing of Film Materials for Moisture Vapor transport or Barrier Properties
Example V
For a specific package application or package design, it may be important to decrease water transport because of the sensitivity of the contents or to reduce film gauge for environmental reasons.  High-density polyethylene (HDPE) films are commonly used in conjunction with bag-in-box food packaging applications to package cereals, crackers and snack foods.  Moisture barrier in the flexible polyolefin structure plays an important role protecting these products from moisture ingress that can lead to sensory changes such as staling and loss of crispness, which shortens product shelf life.  An improved moisture vapor barrier composition can comprise a thermoplastic web comprising a polyolefin polymer and a dispersed functional polyolefin that contains pendent cyclodextrin molecules.
Masterbatch Materials.
An Ethylene-maleic anhydride copolymer (melt index 7.4 g/10 min and maleic anhydride functionality of 0.86 wt%) was compounded with a stoichiometric weight loading (5.0 wt%) of unmodified β-CD using a co-rotating compounding extruder (Warner Pfleiderer Corporation ZSK-30mm).  It was configured with an upstream feed zone for the ethylene-maleic anhydride (EMA) copolymer and β-CD, followed by a mixing section, a feed zone for the HDPE, another mixing section with a melt seal, followed by a vacuum section and finally a conveying section and strand die.  The EMA copolymer was dried for 6 hours at 95℃, at a pressure of <0.1 inches of Hg. The cyclodextrin was dried for 28 hours at 105℃, at a pressure of <0.1 inches of Hg.  Weight loss feeders were used to deliver all materials.  The cyclodextrin was kept under a nitrogen blanket to prevent moisture pickup.  The feed zone was at ambient temperature (i.e.) about 22℃, first mixing zone was 150℃ the other zones were set at 125℃.  The melt temperature at the die was 204℃.  The extruder was operated at 300 rpm, and 61% of max torque.  The output rate was 22.7 kg per hour.  The β-CD was fed at 1.18 kg per hour, the EMA was fed at 10.18 kg per hour, and the HDPE was fed at 11.37 kg per hour.  The cyclodextrin also contained a mixture of 3.1% Dynamar 5929 and 0.38% each of Irganox 1010 and Irgaphos 168.  The EMA copolymer and the HDPE (Petrothene LM 6007) were obtained from Equistar; Irganox and Irgaphos antioxidants were obtained from Ciba Specialty Chemicals Corporation; Dynamar lubricant was obtained from the 3M Company, and the beta cyclodextrin was obtained from Wacker Biochem Corporation. 
Film Preparation.
HDPE (LM 6007) and the masterbatch formulation were converted into three films by blown film extrusion.  The films were blown on a Killion laboratory scale blown film line.  The extruder is equipped with a 25 mm diameter (24:1 L/D ratio) screw operated at 122 rpm with an output of 3.6 Kg/hour and pulled at two different speeds producing two different film gauges of 1.4 and 2.2 mil.  The extruder is flood feed operated with virgin HDPE only as a control, and with the masterbatch formulation which was pre-blended with virgin HDPE resin by mechanical tumbling to provide two final CD weight compositions of 0.50 wt% and 0.35 wt%. 
The blown film line annular film die has a 31.75-mm diameter and is operated at 211℃.  The extruded polymer tube bubble has a diameter of 14.6 cm for both film thicknesses'.  The two-extruder zones are operated at 226℃ and 227℃, respectively.   The polymer melt temperature is 227 ℃. The extruder to film die adapter is operated at 227℃. 
Water-Vapor Transmission.
Water vapor permeates through polymers is much the same as other vapors.  The efficacy of functionalized polyolefin containing pendent cyclodextrin molecules is determined by published ASTM methods (E 96 and F 1249) used to determine a rate of water vapor transmission, which is designated as the time rate of water vapor flow, under steady conditions, through unit area, under the relative humidity and temperature conditions of test.  The accepted units are grams per day per meter squared (g/(day ・m2) or grams per day per hundred square inches (g/(day ・ 100 in2).  The test is conducted until a steady state has been reached.  Duplicate water vapor transmission rate (WVTR) test results are provided in Table 9 and 10.  ASTM Method F 1249 was used to generated the WVTR test results in Tables 9 and WVTR test results in Table 10 were generated according to ASTM Method E 96, Procedure B - Water Method at 23℃.  The following table comprises a comparison of water vapor transmission rates (WVTR) for a control high-density polyethylene (HDPE) film and β-CD grafted polyethylene in HDPE film using ASTM Method F 1249.
【表９】
2004197084.tif 000040
The results in the forgoing table show a substantial reduction in the WVTR of the CD grafted polyolefin (0.35% and 0.50% CD) in HDPE (LM 6007) compared to the same HDPE (LM 6007) control without grafted CD.  The improved water vapor barrier in the CD grafted films of the present invention using ASTM Test Method F 1249 is approximately 15% versus the control HDPE.
The following data show a comparison of water vapor transmission rates (WVTR) for a control high density polyethylene (HDPE) film and β-CD grafted polyethylene in HDPE film using ASTM Method E 96, Procedure B-Water Method at 23℃. 
【表１０】
2004197084.tif 000041
A substantial reduction in the WVTR of the 0.50% CD grafted polyolefin in HDPE (LM 6007) compared to the same HDPE (LM 6007) control without grafted CD.  The improved water vapor barrier in the CD grafted films of the present invention using ASTM Test Method E 96 (Procedure B-Water Method at 23℃) is approximately 18% versus the control HDPE.
The specification, figures, examples and data provide a detailed explanation of the invention as it has been developed to date.  The invention, however, can take a number of embodiments without departing from the spirit or the intended scope of the invention.  The invention and, therefore, resides in the claims hereinafter appended.
1.      A thermoplastic polymer composition, comprising a blend of a polyolefin resin and a chemically-modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin comprising a polymethylene backbone comprising pendant randomly substituted covalently bonded groups comprising a cyclodextrin compound; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring.
2.      The thermoplastic polymer composition of claim 1 wherein composition comprises about 100 parts by weight of the polyolefin resin and about 0.01 to 10 parts by weight of the modified polyolefin; wherein the polyolefin comprises a melt index of about 0.5 to 100 g-10 min-1 and the modified polyolefin is derived from a polyolefin having a melt index of about 0.7 to 200 g-10 min.-1
3.      The thermoplastic polymer composition of claim 1 wherein the polyolefin comprises a melt index of about 1 to 75 g-10 min.-1 and the modified polyolefin is derived from a polyolefin having a melt index of about 1 to 100 g-10 min.-1
4.      The thermoplastic polymer composition of claim 1 wherein the modified polyolefin comprises a cyclodextrin bonded to a maleic anhydride modified polyolefin wherein the polyolefin comprises about 0.02 to 5 weight percent maleic anhydride.
5.      The thermoplastic polymer composition of claim 1 wherein the cyclodextrin compound has a substituent substantially on at least one -OH group at the -2, -3 or the -6 position of a glucose moiety in the cyclodextrin.
6.      A chip comprising a shaped polyolefin resin particulate with a major dimension of less than about 10 millimeters and a weight of about 20 to 50 milligrams, the chip comprising a blend of a polyolefin resin and a modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin comprising a polymethylene backbone having pendant randomly substituted covalently bonded groups derived from a cyclodextrin compound, the chip comprising about 100 parts by weight of the polyolefin resin and about 0.01 to 10 parts by weight of the modified polyolefin; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring.     
7.      A container comprising an enclosed volume surrounded by a polyolefin web, the web comprising a blend of a polyolefin resin and a modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin comprising a polymethylene backbone having pendant randomly substituted covalently bonded groups derived from a cyclodextrin compound, the chip comprising about 100 parts by weight of the polyolefin resin and about 0.01 to 10 parts by weight of the modified polyolefin; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring. 
8.      The container of claim 7 wherein the polyolefin comprises a polyolefin having a melt index of about 0.5 to 100 g-10 min.-1
9.      A film comprising a blend of a polyolefin resin and a modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin comprising a polymethylene backbone having pendant randomly substituted groups derived from a cyclodextrin compound, the film comprising about 100 parts by weight of the polyolefin resin and about 0.01 to 10 parts by weight of the modified polyolefin; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring. 
10.     The film of claim 9 wherein the polyolefin comprises a melt index of about 0.5 to 100 g-10 min.-1
11.     A thermoplastic polymer composition comprising a blend of a polyolefin resin and a modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin comprising a cyclodextrin bonded to a backbone carbon of the polymer through a maleic acid residue or to a carbon in a pendent group through a maleic acid residue; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring.
12.     The thermoplastic polymer composition of claim 11 wherein the composition comprises about 100 parts by weight of the polyolefin resin and about 0.01 to 10 parts by weight of the modified polyolefin, the polyolefin comprises a polyolefin having a melt index of about 0.5 to 150 g-10 min-1 and the modified polyolefin is derived from a polyolefin having a melt index of about 0.7 to 200 g-10 min.-1
13.     The thermoplastic polymer composition of claim 12 wherein the polyolefin comprises a melt index of about 1 to 75 g-10 min.-1 and the modified polyolefin is derived from a polyolefin having a melt index of about 1 to 100 g-10 min.-1
14.     The thermoplastic polymer composition of claim 11 wherein the modified polyolefin comprises about 0.1 to 8 wt% of the cyclodextrin modified polyolefin.
15.     A thermoplastic polymer chip comprising a shaped polyolefin resin particulate with a major dimension of less than about 10 millimeters and a weight of about 15 to 50 milligrams, the chip comprising a blend of a polyolefin resin and a modified polyolefin resin, the modified polyolefin resin comprising a cyclodextrin bonded to a backbone carbon of the polymer through a maleic acid residue or to a carbon in a pendent group through a maleic acid residue; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring.
16.     A thermoplastic polymer composition, comprising a modified polyolefin resin comprising a polymethylene backbone comprising randomly substituted covalently bonded groups comprising a cyclodextrin compound; wherein the cyclodextrin compound is substantially free of a compound in the central pore of the cyclodextrin ring.
17.     The thermoplastic polymer composition of claim 16 wherein the modified polyolefin comprises a cyclodextrin bonded to a maleic anhydride modified polyolefin wherein the polyolefin comprises about 0.02 to 5 weight percent maleic anhydride and wherein the polyolefin comprises a melt index of about 1 to 75 g-10 min.-1 and the modified polyolefin is derived from a polyolefin having a melt index of about 1 to 100 g-10 min.-1
Abstract
Thermoplastic polymer compositions, films, continues, closures, laminates can comprise a modified vinyl polymer said modified polymer having a moiety comprising a cyclodextrin compound.  The cyclodextrin compound, locked into the polymer structure, can absorb impurities, permeants, or other undesirable volatile materials.  The cooperation between the cyclodextrin grafted onto the thermoplastic polymer and the polymer structure can provide barrier properties to a film, web or other polymer structure.  A permeant or a contaminant can be complexed or trapped within the polymer and held within the film or Web preventing the permeant or contaminant from passing into the interior of a container or enclosure.
【FIG. 1A】
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【FIG. 1B】
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【FIG. 1C】
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【FIG. 2】
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【FIG. 3】
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【FIG. 4】
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【FIG. 5】
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【FIG. 6】
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【FIG. 7】
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【FIG. 8】
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