(57)【要約】【課題】耐熱性、耐移行性および耐溶剤性に優れ、インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素などとして有用な色素を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアニオンを含有する、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体（ただし、トリアリールメタン系色素単量体は除く）、および、該単量体から得られる重合体。【化１】2004285296.tif 000023（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を示し、環Ａはフェニレンまたはナフチレンを示し、ｎは０〜８の数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアニオンを含有する、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体。（ただし、トリアリールメタン系色素単量体は除く。）
【化１】
2004285296.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を示し、環Ａはフェニレンまたはナフチレンを示し、ｎは０〜８の数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされるポリメチン系色素カチオンおよび下記一般式（３）で表されるチアジン系またはオキサジン系色素カチオンの中から選ばれる色素カチオンを含有する請求項１記載の重合可能な色素単量体。
【化２】
2004285296.tif 000020
（式中、環Ａは、下記の群Ｉの（ａ）〜（ｅ）から選ばれる基を表し、環Ａ’は、下記の群ＩＩの（ａ’）〜（ｅ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、ペンタメチン鎖を構成する鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表す。）
【化３】
2004285296.tif 000021
（式中、環Ｂおよび環Ｂ’は、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を表し、Ｒ１  およびＲ１  ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２  およびＲ２  ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３  〜Ｒ９  およびＲ３  ’〜Ｒ９  ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、隣の置換基と縮合環を形成する基を表し、ＸおよびＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル、−ＮＨ−または−ＮＹ１  −を表し、ＹおよびＹ’は水素原子または炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｙ１  は、炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｒおよびｒ’は０〜４の整数を表す。）
【化４】
2004285296.tif 000022
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ５  〜Ｒ８  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ７  とＲ８  またはＲ５  とＲ６  は各々独立に連結して環を形成してもよい。）
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｒが水素原子であり、Ｘが−ＯＣＯ−であり、環Ａがナフチレンであり、ｎが４である請求項１または２記載の重合可能な色素単量体。
【請求項４】
上記色素カチオンとして、上記一般式（２）において環Ａが群Ｉの（ａ）であり、環Ａ’が群ＩＩの（ａ’）であり、Ｑがペンタメチン鎖であるポリメチン系色素カチオンを含有する請求項２または３記載の重合可能な色素単量体。
【請求項５】
上記色素カチオンとして、上記一般式（３）においてＹが硫黄原子であるチアジン系色素カチオンを含有する請求項２または３記載の重合可能な色素単量体。
【請求項６】
上記色素カチオンとして、上記一般式（３）においてＹが酸素原子であるオキサジン系色素カチオンを含有する請求項２または３記載の重合可能な色素単量体。
【請求項７】
インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素に用いられる請求項１〜６の何れかに記載の重合可能な色素単量体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の重合可能な色素単量体から得られる重合体。
【請求項９】
インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素に用いられる請求項８記載の重合体。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れかに記載の重合可能な色素単量体および／または請求項８記載の重合体からなる、インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体に関し、詳しくは、特定のアニオンを含有する吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体からなる、プラスチック成形物、カラープリンターのインクやカラーコピー機のトナーなどに用いる色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
色剤として染料を用いる製品において生じる問題は、耐光性、耐水性、耐熱性、耐移行性などが低く、信頼性や安全性を欠くことである。本発明は、各種用途における染料の問題点を解決できる色剤を提供し得るものである。以下、上記用途ごとの課題を示す。
【０００３】
（プラスチック成形物用色剤）
プラスチックはあらゆる工業製品に使用され、各々目的により着色される。中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明性の高いプラスチックの着色には、透明性を損なうことがないよう、通常そのプラスチックに溶解する染料が選ばれる。しかしながら、染料で着色されたプラスチックでは、その染料の耐熱性、耐光性が問題となる他、耐溶剤性、耐移行性の低さから抽出および移行した染料の衛生性が問題となり、用途が限定されていた。
【０００４】
（インクジェットプリンター用色剤）
各種カラープリンターの中でも、カラーインクジェットプリンターは、比較的安価に高品位な記録が可能なことから急速に普及している。カラーインクジェットプリンターのインクは主に水溶性の材料からなり、色素としては水溶性の染料を用いることが多い。
【０００５】
したがって、染料を用いたインクによって印刷された印刷物では、保存中、水滴などで文字などが不鮮明となる欠点や、光によって徐々に退色してしまう欠点を有していた。これらの欠点を補うため、例えば、染料とアミンまたはカチオン性の化合物とのイオン的な結合により、染料が水によって流されることを抑制し、耐水性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献１、２および３参照）が、耐水性向上の機構が塩形成によるものであるため、沈殿や目詰まりが生じるなど、インクの保存安定性および印字の信頼性が不十分であった。また、インクに紫外線吸収剤を含有させることにより耐光性を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４および５参照）が、基本的には色素が単分子で存在するため、少量添加した紫外線吸収剤では十分な耐光性の向上は困難であった。また、トリアリールメタン系色素（カチオン）と対アニオンとしてスルホン酸基を含有する有機アニオンが感光性印刷版として記載されている（例えば、特許文献６および７参照）。しかしながら、分解温度が低く、耐熱性については不十分であり実用上問題があった。
【０００６】
（カラートナー用色剤）
フルカラーの複写機において、トナー用の色素は顔料、染料共に適用可能である。顔料を用いるトナーでは、耐光性が高いものの、透明性が低く、フルカラーの複写における色再現性確保のためには粒子径を非常に小さくしなければならない。小径トナーを製造するためにはトナー用樹脂、色素およびその他の添加剤などの混合物を十分に粉砕する方法や、重合法、すなわち、水中に樹脂単量体、色素、およびその他の添加剤などを混合し、分散させた後、重合を行うことで微粒子化したトナーを製造する方法が行われている。しかし、生産性、コスト、使用可能な樹脂の制限などの点から未だ満足できる小径カラートナーは得られていない。
一方、染料を用いたトナーでは色再現性に優れ、画像の透明性が良好であり、ＯＨＰシートなど、透過光を利用する用途に適している。しかし、耐光性では顔料を用いるトナーに劣る欠点を有する上、耐移行性、耐溶剤性、安全性などの点で満足できる特性を得るのは困難であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特に、耐熱性、耐移行性および耐溶剤性に優れた色素を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２９６８７８号公報
【特許文献２】
特開平２−２５５８７６号公報
【特許文献３】
特開平６−１２８５１５号公報
【特許文献４】
特開昭５４−６８３０３号公報
【特許文献５】
特開平８−６００５９号公報
【特許文献６】
特開昭６２−２９３２４７号公報
【特許文献７】
特開平５−３１３３５９号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、従来公知の合成法によって簡単に合成される特定の色素単量体または該単量体から得られる重合体が、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表されるアニオンを含有する、吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体（ただし、トリアリールメタン系色素単量体は除く）を提供するものである。
【００１１】
【化５】
2004285296.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を示し、環Ａはフェニレンまたはナフチレンを示し、ｎは０〜８の数を示す。）
【００１２】
また、本発明は、上記重合可能な色素単量体から得られる重合体を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体について詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるアニオンの代表例としては、下記の化合物Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｅが挙げられる。
【００１５】
【化６】
2004285296.tif 000003
【００１６】
また、本発明の吸収極大が６１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体から上記一般式（１）で表されるアニオンを除いたカチオンの具体例としては、下記一般式（２）で表わされるポリメチン系色素カチオン、下記一般式（３）で表されるチアジン系およびオキサジン系色素カチオンが挙げられる。
【００１７】
【化７】
2004285296.tif 000004
（式中、環Ａは、下記の群Ｉの（ａ）〜（ｅ）から選ばれる基を表し、環Ａ’は、下記の群ＩＩの（ａ’）〜（ｅ’）から選ばれる基を表し、Ｑは、ペンタメチン鎖を構成する鎖中に環構造を含んでもよい連結基を表す。）
【００１８】
【化８】
2004285296.tif 000005
（式中、環Ｂおよび環Ｂ’は、ベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環を表し、Ｒ１  およびＲ１  ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ２  およびＲ２  ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３  〜Ｒ９  およびＲ３  ’〜Ｒ９  ’は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、隣の置換基と縮合環を形成する基を表し、ＸおよびＸ’は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイル、−ＮＨ−または−ＮＹ１  −を表し、ＹおよびＹ’は水素原子または炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｙ１  は、炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｒおよびｒ’は０〜４の整数を表す。）
【００１９】
【化９】
2004285296.tif 000006
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は各々独立に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ５  〜Ｒ８  は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ７  とＲ８  またはＲ５  とＲ６  は各々独立に連結して環を形成してもよい。）
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｒ１  およびＲ１  ’で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニルなどが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、イソプロピルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｒ２  およびＲ２  ’で表されるハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記のＲ１  で例示のものが挙げられる。また、Ｒ３  〜Ｒ９  およびＲ３  ’〜Ｒ９  ’で表されるハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上記のＲ１  で例示のものが挙げられ、隣の置換基と縮合環を形成する基により構成される縮合環としては、ベンゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルベンゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼンなどの芳香族環；フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフエン環、ピリジン環、キノリン環、チアゾール環などの複素環；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂肪族環が挙げられる。
【００２１】
ＸおよびＸ’で表される炭素原子数３〜６のシクロアルカン−１，１−ジイルとしては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイルが挙げられる。
【００２２】
Ｙ、Ｙ’およびＹ１  で表される炭素原子数１〜３０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシルなどのアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イルなどのアルケニル基、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニルなどのアルキルアリール基、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミルなどのアリールアルキル基など、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２３】
上記一般式（２）で表わされるポリメチン系色素カチオンとしては、環Ａが群Ｉの（ａ）又は（ｄ）で表され、環Ａ’が群ＩＩの（ａ’）又は（ｄ’）で表されるものが好ましく、環Ａが（ａ）で表され、環Ａ’が（ａ’）で表されるものがより好ましく、（ａ）および（ａ’）中のＸおよびＸ’が、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、３−フェニルプロパン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイルであるものが更に好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（２）のＱで表される連結基としては、下記の群ＩＩＩ  の（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１０】
2004285296.tif 000007
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、ジフェニルアミノ基または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【００２６】
上記の群ＩＩＩ  の（１）〜（３）において、Ｒ１０およびＲ１１で表されるハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記のＲ１  で例示のものが挙げられ、Ｚで表されるハロゲン原子、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基も同様である。
【００２７】
上記一般式（２）で表わされるポリメチン系色素カチオンの具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２が挙げられる。
【００２８】
【化１１】
2004285296.tif 000008
【００２９】
【化１２】
2004285296.tif 000009
【００３０】
また、上記一般式（３）で表されるチアジン系またはオキサジン系色素カチオンにおいて、Ｒ１  〜Ｒ４  で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、前記のＲ１  で例示のものが挙げられ、Ｒ５  〜Ｒ８  で示される炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基も前記Ｒ１  で例示のものが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（３）で表されるチアジン系色素カチオンの具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．２３〜化合物Ｎｏ．２６が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
2004285296.tif 000010
【００３３】
また、上記一般式（３）で表されるオキサジン系色素カチオンの具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．２７〜化合物Ｎｏ．３１が挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2004285296.tif 000011
【００３５】
本発明の重合体は、上述した重合可能な色素単量体から得られるものである。本発明の重合体は、該単量体のみを重合して着色重合物とすることができる他、該単量体と従来周知の単量体との共重合体として着色重合物にすることができる。また、着色重合物は、必要に応じて二重結合を有する基を導入することにより色素構造を有する高分子単量体にすることができる。さらに、前記着色重合物または色素構造を有する高分子単量体は、他の単量体と重合させて着色重合物とすることができる。これらの着色重合物は、インクジェットプリンターのインク用の色素、カラートナー用の色素または着色成形品とすることができる。
【００３６】
本発明の重合体の製造は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができる。
【００３７】
本発明の重合体である上記共重合体を合成するために用いる周知の単量体としては、スチレン系化合物並びにα，β−不飽和モノ〜ポリカルボン酸およびそのエステル、アミド、イミドまたは無水物であり、例えば、前者では、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、後者では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，４−トリカルボン酸などが挙げられ、上記エステルとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルなどのエステルが挙げられ、上記アミドとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブチルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチルアミド、フェニルアミドなどが挙げられ、上記イミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の色素単量体と上記の周知の単量体を用いて共重合体とする場合、該周知の単量体の使用量は用途に応じて適宣選択されるが、通常、本発明の色素単量体１００質量部に対して、５〜１０００００質量部の範囲内である。
【００３９】
本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる本発明の重合体は、プラスチック成形物、カラープリンター（インクジェットプリンター）のインクやカラーコピー機のトナー（カラートナー）などの用途に用いられる。また、本発明の色素単量体と重合体とは、両者を適宜の割合で混合して、上記用途に用いることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
（製造例１）化合物Ｎｏ．Ｃのナトリウム塩の製造
工程１：中間体  メタンスルホン酸４−アクリルオキシブチルエステルの製造
アクリル酸４−ヒドロキシブチル２８８．３ｇ（２．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４２．０ｇ（２．４ｍｌ）および２，５−ジ−ｔ  −ブチルヒドロキノン４．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の混合物をトルエン２０００ｍｌに懸濁し、水浴下にメタンスルホニルクロリド２５３．１ｇ（２．２ｍｏｌ）を滴下した。その後室温にて３時間反応した。反応後、水を加え油水分離し、さらに水１０００ｍｌで２回洗浄した。乾燥、脱溶媒を行ない、メタンスルホン酸４−アクリルオキシブチルエステルを得た（収量：４２９．３ｇ）。
【００４２】
工程２：４−アクリルオキシブチルオキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩の製造
４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム４９．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．９ｇ（０．００４ｍｏｌ）および炭酸水素ナトリウム２５．２ｇ（０．３ｍｏｌ）の混合物を水４８０ｍｌに懸濁し、工程１で得られたメタンスルホン酸４−アクリルオキシブチルエステル８９．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。その後６６℃に加温し８時間反応した。反応後、トルエンを加えて処理し、油水分離した。トルエン３５０ｍｌと２５％塩化ナトリウム水溶液４５８ｇを用いて水層を塩析処理し、目的物を得た（収量：２２．２ｇ）。
【００４３】
〔実施例１〕（色素単量体）
【００４４】
【化１５】
2004285296.tif 000012
【００４５】
ペンタメチンシアニン色素過塩素酸塩３４．８ｇと前記（製造例１）で得られた４−アクリルオキシブチルオキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩３８．８ｇをクロロホルム１５０ｍｌに混合し、５５℃において５時間反応後、室温まで冷却した。有機層を水２００ｍｌで４回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をメタノール／アセトン展開溶媒でシリカゲルカラム精製を行い、濃青色非晶質の目的物８．８ｇを得た。
【００４６】
＜  １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤＣｌ３  ）＞
δ＝９．０６ｐｐｍ  １Ｈ，  δ＝８．２８−８．１８ｐｐｍ  ４Ｈ，  ８．０９ｐｐｍ  ２Ｈ，  ７．９１ｐｐｍ−７．９７ｐｐｍ  ４Ｈ，  ７．６０ｐｐｍ  ２Ｈ，  ７．５９−７．３１ｐｐｍ  ７Ｈ，  ６．６５ｐｐｍ  １Ｈ，  ６．３９ｐｐｍ  １Ｈ，  ６．２０ｐｐｍ  ２Ｈ，  ６．１４ｐｐｍ  １Ｈ，  ５．８３ｐｐｍ  １Ｈ，  ４．２８ｐｐｍ  ２Ｈ，  ４．１０ｐｐｍ  ４Ｈ，  ４．０４ｐｐｍ  ２Ｈ，  ２．０１ｐｐｍ  １２Ｈ，  １．９５ｐｐｍ  ４Ｈ，  １．８９−１．４７ｐｐｍ  ８Ｈ，  １．００ｐｐｍ  ６Ｈ
λｍａｘ  ＝  ６８１ｎｍ，  ε＝２．２  ×１０５  ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１  （  ｉｎ  ａｃｅｔｏｎｅ  ）
【００４７】
〔実施例２〕（色素単量体）
【００４８】
【化１６】
2004285296.tif 000013
【００４９】
ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）９を１５．０ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．２ｇ、前記（製造例１）で得られた４−アクリルオキシブチルオキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩を３２．１ｇおよびメタノール２５０ｍｌを混合し、還流下５時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣を１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに溶解後、水５００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して濃青色非晶質の目的物３０．３ｇを得た。
【００５０】
＜  １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤＣｌ３  ）＞
δ＝８．９９ｐｐｍ  １Ｈ，  ８．０８ｐｐｍ  ２Ｈ，  ７．６７ｐｐｍ  ２Ｈ，  ７．３４ｐｐｍ  １Ｈ，  ７．２６ｐｐｍ  １Ｈ，  ７．０８−７．０２ｐｐｍ  ４Ｈ，  ６．４４ｐｐｍ  １Ｈ，  ６．３２ｐｐｍ  １Ｈ，  ６．０７ｐｐｍ  １Ｈ，  ５．７６ｐｐｍ  １Ｈ，  ４．２０ｐｐｍ  ２Ｈ，  ３．９５ｐｐｍ  ２Ｈ，  ３．２２ｐｐｍ  １２Ｈ，  １．８６ｐｐｍ  ４Ｈ
λｍａｘ  ＝  ６５３ｎｍ，  ε＝６．４  ×１０４  ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１  （  ｉｎ  ＭｅＯＨ  ）
【００５１】
〔実施例３〕（色素単量体）
【００５２】
【化１７】
2004285296.tif 000014
【００５３】
ベーシックブルー（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ）３を１８．０ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．２ｇ、前記（製造例１）で得られた４−アクリルオキシブチルオキシナフタレン−１−スルホン酸ナトリウム塩を３７．２ｇおよびメタノール２００ｍｌを混合し、還流下５時間反応した。溶媒を留去し、残渣を１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに溶解後、水３００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、得られた残渣をメタノール／アセトン展開溶媒でシリカゲルカラム精製して濃青色非晶質の目的物９．４ｇを得た。
【００５４】
＜  １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤＣｌ３  ）＞
δ＝９．０６ｐｐｍ  １Ｈ，  ８．０９ｐｐｍ  ２Ｈ，  ７．６０ｐｐｍ  ２Ｈ，  ７．４３ｐｐｍ  １Ｈ，  ７．２９ｐｐｍ  １Ｈ，  ７．０６ｐｐｍ  ２Ｈ，  ６．７５ｐｐｍ  ２Ｈ，  ６．４９−６．３９ｐｐｍ  ２Ｈ，  ６．１４ｐｐｍ  １Ｈ，  ５．８３ｐｐｍ  １Ｈ，  ４．２８ｐｐｍ  ２Ｈ，  ４．０４ｐｐｍ  ２Ｈ，  ３．６４ｐｐｍ  ８Ｈ，  １．９５ｐｐｍ  ４Ｈ，  １．２９ｐｐｍ  １２Ｈ
λｍａｘ  ＝  ６４５ｎｍ，  ε＝１．３  ×１０５  ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１  （  ｉｎ  Ａｃｅｔｏｎｅ  ）
【００５５】
〔実施例４〕（色素共重合体）
下記〔表１〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られる色素単量体を３０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇおよびメタクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール３０ｇに溶解した。そこにα、α−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを加えて攪拌しながら窒素導入管による吹込みを行いながら８０〜８２℃で２時間反応した。さらに１００℃まで昇温し２時間反応した。総反応時間が５時間経過した段階で終了し、空冷後溶液状の色素共重合体を得た。得られた色素共重合体の質量減少開始点（℃）を測定した結果を下記〔表１〕示す。
【００５６】
【表１】
2004285296.tif 000015
【００５７】
〔実施例５〕（色素共重合体）
下記〔表２〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせで得られた各々の色素単量体の３０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６質量部、メタクリル酸１１質量部および２８質量％アンモニア水４質量部、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加え、メチルセロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去して共重合体を得た。該共重合体に水を加えて固形分２５質量％の色素溶液（水溶液Ａ〜Ｄ）とした。
【００５８】
（耐熱性試験）
水溶液Ａ〜Ｄそれぞれの色素溶液７０質量部にグリセリン３０質量部を加えてインクジェット用のインクとし、各インクを用いてインクジェットプリンターで普通紙に印刷し、試験片とした。各試験片について、８０℃で３０日間保存した後のΔ色差を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５９】
【表２】
2004285296.tif 000016
【００６０】
〔実施例６〕（色素共重合体）
下記〔表３〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られた各々の色素単量体２２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５２質量部、ベンジルメタクリレート２１質量部および反応性界面活性剤アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）５質量部を加え、重合開始剤として過硫酸カリウム１．５質量部を加えて水中で７５℃で３時間乳化重合させた。反応液を３２０メッシュの篩で濾過して粗大粒子を除去し、共重合体とした。
【００６１】
上記共重合体をそれぞれガラス基盤上に散布し、１２０℃のオーブンで加熱溶融させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成した。これらのフィルムの上に白紙をのせ、１０ｇ／ｃｍ２  の荷重をかけながら６０℃のオーブン中で２４時間放置後、それぞれの白紙の状態を観察した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６２】
【表３】
2004285296.tif 000017
【００６３】
〔実施例７〕（着色樹脂成形物）
下記〔表４〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られる色素単量体３０質量部および過酸化ベンゾイル３質量部をメチルメタクリレート７０質量部に溶解し、この溶液を直径５ｃｍのアルミ箔カップに厚さ１ｃｍになるように注いで６０℃で塊状重合し、着色樹脂成形物とした。
【００６４】
得られた着色樹脂成形物をそれぞれ、メタノール／水混合溶液（質量比５／５）に浸積し、室温で２４時間放置した後、それぞれの溶液の色を観察した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６５】
【表４】
2004285296.tif 000018
【００６６】
【発明の効果】
本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる本発明の重合体は、耐熱性、耐移行性、耐溶剤性に優れたものであり、従来の染料に代わる色素として有用である。