(57)【要約】【課題】生産が容易で、化学的に不活性であり、電気伝導性を有するマイクロ化学デバイスを提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂成形品を炭化焼成した炭素材料からなり、微小空間を有することを特徴とするマイクロ化学デバイス。熱硬化性樹脂が懸濁重合法によって合成されたフェノール樹脂であることを特徴とする上記マイクロ化学デバイス。上記マイクロ化学デバイスから構成されることを特徴とする化学操作用器具。上記マイクロ化学デバイスを用いることを特徴とする電極反応方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂成形品を炭化焼成した炭素材料からなり、微小空間を有することを特徴とするマイクロ化学デバイス。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が懸濁重合法によって合成されたフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項３】
熱硬化性樹脂成形品が、熱硬化性樹脂の射出成形品であることを特徴とする請求項１または２記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項４】
熱硬化性樹脂成形品が、懸濁重合法によって合成されたフェノール樹脂を、予め焼成収縮を見込んだ金型を用いて射出成形したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項５】
微小空間が一つ以上の溝で構成され、その溝幅が５〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項６】
溝の深さが２〜３０００μｍであることを特徴とする請求項５記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項７】
微小空間が、熱硬化性樹脂成形品を切削加工することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項８】
微小空間が、熱硬化性樹脂成形品をドライエッチング加工することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロ化学デバイスから構成されることを特徴とする化学操作用器具。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロ化学デバイスを用いることを特徴とする電極反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小空間中での流体の特異的な挙動を利用する、いわゆるマイクロ化学分野で利用されるマイクロ化学デバイスに関するものである。更に詳しくは、マイクロ化学デバイス上の溝構造、およびマイクロ化学デバイスを用いた化学操作用器具に関するものである。さらに詳しくは、酸性・塩基性に対し不活性で、腐蝕されにくく、電気導電体である炭素材料からなるマイクロ化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、化学研究開発の高速化や高効率化あるいは、化学分析装置の携帯化、小型化を目指し、マイクロ化学に関する研究が多くなされている。この研究においては、微小な反応空間（これらの多くは微小な溝構造すなわちマイクロチャンネルを利用している）を多数有する、化学操作を行うことのできるマイクロ化学デバイスを用いることによりその目的が達成されると考えられている。
【０００３】
半導体分野における製造技術・加工技術は、リソグラフィ、精密研磨・切削、レーザー加工、ＣＶＤなど多くの精密微細加工技術に支えられている。近年これら技術を機械工学などの分野においても利用し、マイクロマシンやマイクロファブリケーションなどの超小型動力・運動伝播素子の開発が盛んに行われている。
【０００４】
化学分野においては微小空間内で流体が振る舞う特異的な挙動が知られるようになり、化学操作用として微小空間をもつマイクロ化学デバイスの製作に、半導体製造微細加工技術が利用されるようになった。そして、半導体製造微細加工技術を利用して、シリコン製、シリコンと同族であるガラス製、及び金属製のマイクロ化学デバイスが製作された。しかし、ガラス製のマイクロ化学デバイスは化学的な安定性を有しているが、加工形状に制約が多く、また電気伝導性がないため電気化学反応には使えないという問題があった。一方、金属製のマイクロ化学デバイスは、加工形状の自由度が大きく、電気反応にも応用が出来るが、化学的に不安定なものが多く、利用できる反応の自由度が小さいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、生産が容易で、化学的に不活性であり、電気伝導性を有するマイクロ化学デバイスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂に微細加工を施した後、所定の温度により炭化焼成して得られる炭素材料が、化学的に不活性かつ電気伝導性であり、微小空間を有するマイクロ化学デバイスに利用できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）　熱硬化性樹脂成形品を炭化焼成した炭素材料からなり、微小空間を有することを特徴とするマイクロ化学デバイス。
（２）　上記マイクロ化学デバイスから構成されることを特徴とする化学操作用器具。
（３）　上記マイクロ化学デバイスを用いることを特徴とする電極反応方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明においてマイクロ化学とは、従来の手の平大のフラスコやビーカーなどのガラス器具と比べ小さい器具を用いて実施される化学という意味で「マイクロ」であり、特別な反応や操作のことを指すものではない。しかしながら、その特徴的な振る舞いはミリメートル以下の範囲内での空間中で発揮されることが多い。
【０００９】
本発明において、化学操作とは、高分子重合、有機合成や光照射、超音波照射、電磁波照射などエネルギー伝達や混合、攪拌、加熱、排熱、曝気、拡散、抽出、分離など一般的な化学反応を行う上での各操作単位を指す。適宜、単独で行われたり、同時に複数が組み合わされたりして行われる。また、必ずしも化学的変化をもたらすことのみが目的とは限らない。
【００１０】
さらに、本発明においてマイクロ化学デバイスとは、マイクロ化学の特徴を発揮できる大きさの空間を有する立体的成形物であり、必ずしも半導体デバイスから連想されるような四角四辺の平らな形状を有しているものではない。
【００１１】
さて、本発明のマイクロ化学デバイスは、熱硬化性樹脂成形品を炭化焼成した炭素材料からなり、微小空間を有するものである。
炭化焼成することにより炭素材料を得ることができる熱硬化性樹脂としては、フラン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、尿素系樹脂、及びフェノール系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂から得られる炭素材料は、様々な溶媒に対して耐性があり、耐熱性が高く、電気伝導性を有する。
【００１２】
なかでも、懸濁重合法によって合成したフェノール樹脂を炭化焼成して得られる炭素材料であるアモルファスカーボンは、真空中又は不活性ガス雰囲気中では２０００℃以上の耐熱性を有する材料であり、密度が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３（高密度アモルファスカーボンでは１．６ｇ／ｃｍ２を超えるものもある）と軽量であり、曲げ強度が１０〜２１ｋｇ／ｍｍ２、ショアー硬度が９０〜１２０と高強度であり、さらに、硫酸や塩酸などの酸に強く耐食性がある。また、導電性については、比電気抵抗が４〜２０×１０−３Ω・ｃｍであり、ガス不透過性も１０−９〜１０−１２ｃｍ２／ｓと非常に小さいなど、優れた特性を有する材料であり、このような特性を有するアモルファスカーボンは、化学操作用器具のマイクロ化学デバイスとして好適に使用できる。なお、懸濁重合法によって合成したフェノール樹脂を炭化焼成したアモルファスカーボンでなくても、このような性質を満足するアモルファスカーボンはマイクロ化学デバイスとして好適に使用することが可能である。
【００１３】
上記フェノール樹脂は、例えば特開平４−１５９３２０号公報に開示されているように、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンのようなアルカリ触媒兼メチレン架橋剤及び懸濁安定剤の存在下、水媒体中で懸濁重合を行う方法（自己硬化型変性ノボラック樹脂法）により、またフェノール及びホルムアルデヒドを塩基性触媒及び懸濁安定剤の存在下、水性媒体中にて懸濁重合を行う方法等の重合法（固形レゾール樹脂法）などにより製造されるものを好適に採用することができる。これらの方法によれば、真球状に近い球状フェノール樹脂が得られる。粒径の大きな成形原料を得るには、上記微粒体を造粒して所定の粒度の原料を調製する方法が有効である。
【００１４】
そして、さらに、フェノール樹脂として特開平６−２０６２３４号に開示されているように、水分含有量が１質量％以下、粒径が５０μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が６０〜１６０ｍｍである粒状フェノール樹脂の表層に、融点が３０〜１６０℃の高級脂肪酸などの低表面張力物質が対フェノール樹脂組成比０．２〜５質量％被覆されてなるフェノール樹脂を用いると高精度の成形品が得られる点で好ましい。
【００１５】
なお、上記フェノール樹脂には、同一種類の樹脂の硬化物を添加してもよい。この樹脂硬化物を含有するフェノール樹脂からは、成形加工、炭化焼成することにより均一なアモルファスカーボン材料が得られる。前記樹脂硬化物としては、Ｃステージまで硬化させた真球状のフェノール樹脂が好ましい。その粒径は５００μｍ以下、より好ましくは５〜１００μｍであることが望ましい。またディスクキュアー法で測定した熱流動性が０〜１０ｍｍであることが望ましい。樹脂硬化物の添加量は、樹脂硬化物を添加した全フェノール樹脂成形材料に対して、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％であることが望ましい。この範囲内では、射出成形時に気泡等を含むことなく、成形機のシリンダー内での可塑化溶融状態での熱安定性に優れ、金型内での硬化性も優れており、しかも均一なフェノール樹脂成形品を生産性良く得ることが可能である。２０質量％以下の添加量では、十分なシリンダー内での熱安定性が得られず、また７０質量％では、溶融樹脂の流動性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明のマイクロ化学デバイスは、上述の炭素材料に微小空間が形成されたものである。この微小空間は、炭素材料上に形成された溝、すなわちマイクロチャンネルによって構成される。マイクロチャンネル構造の具体例としては、図１に例示されるようなものが挙げられる。すなわち、複数本の独立したマイクロチャンネルが任意の間隔で平行に配置される部分（１）、独立した各マイクロチャンネルが集合する集合部（２）、反応媒体の導入・排出を行う導入排出部（３）を有するような構造が挙げられる。
【００１７】
このような構造の微小空間において、独立したマイクロチャンネル（１）の数は、とくに限定されず、マイクロ化学デバイスの用途に応じて適宜設定できる。図１では、１０本の独立したマイクロチャンネル（１）を有するものが例示されている。各マイクロチャンネルの幅と深さは特に限定されず、送液する溶液量や流量、さらには粘度等の溶液の性質に応じて変更することができ、マイクロ化学における特徴が損なわれないためには、幅は５〜３０００μｍであることが好ましく、さらに１０〜２０００μｍであることが好ましく、さらには２０〜１０００μｍが好ましい。また深さは２〜３０００μｍであることが好ましく、さらに５〜２０００μｍであることが好ましく、さらには１０〜１０００μｍが好ましい。マイクロチャンネルの長さは特に限定されないが２μｍ〜６００ｍｍが好ましい。また、各マイクロチャンネルの間隔は、特に限定されず、マイクロ化学における特徴が損なわれない範囲で変更することができ、マイクロチャンネルの幅と同等かそれ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明のマイクロ化学デバイスにおいて、マイクロチャンネルは、熱硬化性樹脂成形品を加工することによって形成することができる。加工方法としては、フォトリソグラフィ加工、ウェットエッチング加工、ドライエッチング加工、レーザー加工、ビーム加工、切削加工等の成形加工技術の一種もしくは複数種を利用する方法が挙げられる。切削加工法とドライエッチング加工法は、金型が不要であり、簡便に加工ができるので、好ましく用いられる。
【００１９】
またマイクロチャンネル構造の転写構造を有する金型を用い、熱硬化性樹脂を射出成形することによって熱硬化性樹脂成形品にマイクロチャンネルを形成してもよい。この場合、熱硬化性樹脂として懸濁重合法によって合成されたフェノール樹脂を、また金型として、予め焼成収縮を見込んだ金型を用いることが、マイクロチャンネル構造を高精度で作成するために好ましい。このように射出成形して得られた熱硬化性樹脂成形品は、さらに、上記の切削加工等の加工を施してマイクロチャンネルを形成してもよい。
【００２０】
マイクロチャンネルから構成される微小空間を有する熱硬化性樹脂成形品は、その樹脂に適合した条件で炭化焼成することにより、炭素材料とすることができる。例えば、懸濁重合法によって合成されたフェノール樹脂の場合、炭化焼成条件としては、窒素雰囲気下８００℃〜２０００℃、１時間〜１００日間が挙げられる。
【００２１】
本発明において、炭素材料に微小空間が形成されたマイクロ化学デバイスは、ハウジングに組み込むことによって、化学操作を行う化学操作用器具として利用することも出来るし、あらかじめハウジング部分も含んだ炭素材料に微小空間を形成することによって一体成形品として作成することも出来る。
【００２２】
本発明のマイクロ化学デバイスを用いて化学操作する場合、たとえばマイクロチャンネル（１）に送液する際には、導入排出部（３）にキャピラリー等の管を用いてポンプなどに接続することにより送液することができる。
【００２３】
また、本発明のマイクロ化学デバイスは、電気導電体である炭素材料から構成されているので、電極反応を行うことができる。すなわち、本発明のマイクロ化学デバイスを陽極、陰極としてそれぞれ用い、イオン伝導膜等を介して両極を接合する。このように配置することによって、両極は短絡せず、各反応液に接触できるので電極反応を微小空間において実施することができる。または、同一の反応液に両方の電極を短絡しない様に接触させ電気分解型の反応を行うこともできる。さらに、本発明によるマイクロ化学デバイス表面に例えば貴金属のような触媒活性を有する物質を担持させ触媒反応を行うことも出来る。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
参考例
ノボラック樹脂（三井化学製＃６００）１５０質量部を１６０℃で溶融して、完全けん化ポリビニルアルコール（重合度約２０００）１質量部を溶解した９０℃の熱水（２２０質量部）中へ撹拌しながら投入して分散し懸濁系を形成し、続いてヘキサミン２４質量部を４０質量部の温水に溶解して添加し、さらに同温度にて２０分間撹拌を続けて懸濁重合を行い、反応を終了後懸濁体を固液分離し、乾燥してフェノール樹脂成形材料を得た。このフェノール樹脂成形材料の特性を表１に示す。ただし、表１に示すこれらの特性は次の方法で測定した。
熱流動性（ＨＰＦ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（１９７９）５．３．２〔成形材料（円板式）〕の方法に基づき、試料２ｇを１６０℃で１分間１１４５ｋｇの荷重下で熱プレスし、形成される円板の直径（最長径と最短径の平均値）から求めた。平均粒径は、試料をガラスプレート上に展開して顕微鏡写真を撮り、任意に選んだ１００個の粒径を測定して、その平均値で示した。水分は、赤外線ヒーターを用い、試料１０ｇを８０℃で３０分間加熱しその質量減少から求めた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１
参考例に記載したフェノール樹脂を、予め焼成収縮を見込んだ金型を用いて射出成形（金型温度１６０℃、金型締付圧１５ＭＰａ、硬化時間４０ｓｅｃ）して、長さ１２２ｍｍ、幅１２２ｍｍ、厚さ２．４ｍｍのフェノール樹脂成形品を得た。得られた成形品を切削加工し、幅３０μｍ、深さ３０μｍ、長さ６ｍｍのマイクロチャンネルを１０本、３０μｍの間隔で形成した（図１）。次にこの成形品を窒素雰囲気中１５００℃にて５時間炭化焼成することにより、幅２５μｍ、深さ２５μｍ、長さ５ｍｍのマイクロチャンネルを１０本、２５μｍの間隔で有するマイクロ化学デバイス（図１）を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１で作成したマイクロ化学デバイスを陽極とする陽極室と、図２に示す形状の白金製陰極室とを、イオン伝導隔膜を介して図３に示すように接合して、マイクロ電解装置を構成した。この装置を−７０℃に冷却し、陽極室にメチルピロリジンカルボキシラートのジクロロメタン溶液（０．０５Ｍ濃度、支持電解質として０．３Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む）を、陰極室にトリフルオロメタンスルホン酸のジクロロメタン溶液（０．０５Ｍ濃度、支持電解質として０．３Ｍのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含む）を、それぞれシリンジポンプを用いて２．０ｍＬ／ｈの流速で通液し、通液と同時に電極間に直流電流（１５ｍＡ）を通電した。陽極室から出てくる溶液に、アリルトリメチルシランのジクロロメタン溶液（０．１Ｍ濃度）を−７０℃で混合する（流速２．０ｍＬ／ｈ）と、転換率７０％、選択率８０％でメチル２−（２−プロペニル）ピロリジンカルボキシラートが得られた。
【００２９】
比較例１
陽極室として、図２に示す形状の白金製陽極室を用いて図４に示すように接合した以外は実施例２と同様の実験を行ったところ、転換率は１０％以下と低いものであった。
【００３０】
比較例２
陽極室として、図２に示す形状の炭素製陽極室を用いる以外は比較例１と同様の実験を行ったところ、転換率は３４％と低いものであった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の炭素材料からなるマイクロ化学デバイスは、生産が容易で、化学的に不活性であり、電気伝導性を有するので燃料電池や物質合成、分析、精製、抽出、分離などに利用することができる。また、マイクロチャンネル等の微小空間中で反応を行うため、反応効率に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のマイクロ化学デバイスを示す平面図（Ａ）と断面図（Ｂ）である。
【図２】本発明の実施例、比較例で使用したマイクロチャンネルを有さない電極室の平面図（Ａ）と断面図（Ｂ）である。
【図３】実施例２で用いたマイクロ電解装置の断面図である。
【図４】比較例１、２で用いた電解装置の断面図である。
【符号の説明】
１　マイクロチャンネル
２　マイクロチャンネル集合部
３　導入排出部
４　イオン伝導隔膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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