(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするエポキシ樹脂であり、重量平均分子量が５００〜５０００であることが好ましい。【化１】2004107419.tif 000019【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【化１】
2004107419.tif 000015
（式中、Ａは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有する）
【化２】
2004107419.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基のいずれかで、ａは１〜２、ｂは１〜３、かつ（ａ＋ｂ）は２〜４の整数である。ｂが２〜３であるとき、Ｒ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【化３】
2004107419.tif 000017
（式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基で、ｃは１〜２、ｄは１〜３の整数である。ｄが２〜３であるとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が５００〜５０００である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記エポキシ樹脂全体に対して８０モル％以上含まれる請求項１ないし２のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ａが前記一般式（ＩＩ）の構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が水素、ａが１、ｂが１である請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ａが前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が水素、ｃが１、ｄが１である請求項１ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂は、軟化点が５０〜１４０℃である請求項１ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
下記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させた後、エピハロヒドリンを反応させる工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
2004107419.tif 000018
（式中、ｍは１〜４の整数であり、ｍ＝２のものを含む。）
【請求項９】
前記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合したものである請求項８に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物中の、ｍ＝２である成分の含有量が８０モル％以上である請求項８又は９に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、またはナフトールのいずれかである請求項８ないし１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記メトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、モル比［（Ｎ）／（Ｐ）］＝０．１〜１．０で重縮合反応させる請求項８ないし１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により、半導体パッケージ材料などの電気、電子部品の分野で広く用いられている。しかし近年電気、電子部品分野の発展に伴い、半導体パッケージ材料にはよりいっそうの耐熱性が求められている。特に近年、環境対応のため材料の鉛フリー化が要求されているが、鉛フリーの半田はその溶融温度が高いために、半田処理に必要な温度が従来の鉛含有半田よりも高くなり、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、エポキシ樹脂成形品が吸湿した水分の急激な気化膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックがパッケージに発生しやすくなってきている。このためエポキシ樹脂には吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。
【０００３】
このような背景から、耐熱性を向上するために、各種ビスフェノール型エポキシ樹脂の使用（例えば特許文献１参照）、含ハロゲンエポキシ樹脂の使用（例えば特許文献２参照）、ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂（例えば特許文献３参照）等が検討されている。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性が依然として不十分であり、その用途によっては充分満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０５−１４０１３８号公報（第７−８頁、表１）
【特許文献２】
特開平０２−２３３６７２号公報（第１３−１５頁）
【特許文献３】
特開２００２−１８７９３３号公報（第５−８頁、表８−１０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１１）により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【化５】
2004107419.tif 000002
（式中、Ａは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有する）
【化６】
2004107419.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基のいずれかで、ａは１〜２、ｂは１〜３、かつ（ａ＋ｂ）は２〜４の整数である。ｂが２〜３であるとき、Ｒ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【化７】
2004107419.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基で、ｃは１〜２、ｄは１〜３の整数である。ｄが２〜３であるとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）
（２）前記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が５００〜５０００である上記（１）に記載のエポキシ樹脂。
（３）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記エポキシ樹脂全体に対して８０モル％以上含まれる上記（１）ないし（２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
（４）前記一般式（Ｉ）において、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合している上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
（５）前記一般式（Ｉ）において、Ａが前記一般式（ＩＩ）の構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が水素、ａが１、ｂが１である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
（６）前記一般式（Ｉ）において、Ａが前記一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が水素、ｃが１、ｄが１である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
（７）前記エポキシ樹脂は、軟化点が５０〜１４０℃である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
（８）下記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させた後、エピハロヒドリンを反応させる工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【化８】
2004107419.tif 000005
（式中、ｍは１〜４の整数であり、ｍ＝２のものを含む。）
（９）前記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合したものである上記（８）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（１０）前記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物中の、ｍ＝２である成分の含有量が８０モル％以上である上記（８）又は（９）に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（１１）前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、またはナフトールのいずれかである上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
（１２）前記メトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｐ）とを、モル比［（Ｎ）／（Ｐ）］＝０．１〜１．０で重縮合反応させる上記（８）ないし（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂及びその製造方法について説明する。
本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を分子内に有することを特徴とする。
【化９】
2004107419.tif 000006
（式中、Ａは一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される構造を有する）
【化１０】
2004107419.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基のいずれかで、ａは１〜２、ｂは１〜３、かつ（ａ＋ｂ）は２〜４の整数である。ｂが２〜３であるとき、Ｒ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【化１１】
2004107419.tif 000008
（式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜４のアルキル基で、ｃは１〜２、ｄは１〜３の整数である。ｄが２〜３であるとき、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい。）
【０００８】
上記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、具体的には、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合し、このフェノール性水酸基がエポキシ化された構造を有するものである。
上記一般式（Ｉ）中、Ａで表される化合物は上記一般式（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【０００９】
上記一般式（ＩＩ）はベンゼン環を１つ有するフェノール類のエポキシ化物であり、そのフェノール類としては、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、メトキシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、あるいは、シクロヘキシルフェノール等のシクロアルキルフェノール類が挙げられる。
これらのフェノール類の中でも、フェノールが好ましい。フェノールは、後述するメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１０】
上記一般式（ＩＩＩ）はナフタレン環を１つ有するナフトール類のエポキシ化物であり、そのナフトール類としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトールのようなナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンのようなジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、ジメチルナフトール等のアルキルナフトール類が挙げられる。
これらのナフトール類の中でもナフトールが好ましい。ナフトールは後述するメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜５０００のものであることが好ましい。さらに好ましくは６００〜３０００である。これにより、本発明のエポキシ樹脂を配合した材料の成形性を向上させることができるとともに、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００１２】
なお、本発明のエポキシ樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８１２０、分析用カラム：ＴＯＳＯＨ製Ｇ１０００ＨＸＬ　１本、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、を使用した。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂全体に対して８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０モル％以上である。これにより、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、これを配合したエポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものにして硬化物の成形性を向上させることができるとともに、硬化性を向上させることができる。
なお、エポキシ樹脂全体に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、このエポキシ樹脂を製造する際に用いられる、メトキシメチレンナフタレン化合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量により一意的に決定される。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位においては、特に限定されないが、２つのメチレン基は、ナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合していることが好ましい。これにより、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基の立体的配置が互いに混み合わないようになるため、これをエポキシ化する反応において効率良く反応が進行する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、軟化点が５０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜１２０℃である。これにより、特に半導体パッケージ材料として用いた場合に、取り扱いが容易で、これを配合したエポキシ樹脂組成物の成形性を良好なものにすることができる。軟化点が前記下限値未満の場合は、常温でも完全な固形状とならないので、使用時に他の材料への融着が起こることがあり、取り扱いが難しくなることがある。一方、軟化点が前記上限値を超えると、これを配合したエポキシ樹脂組成物を成形する際に流動性が不足することがあり、成形性が低下することがある。
【００１６】
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法（以下、「製造方法」という）について説明する。
本発明の製造方法は、下記一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを、縮重合反応させて得られた樹脂をエポキシ化することを特徴とする。
【化１２】
2004107419.tif 000009
（式中、ｍは１〜４の整数であり、ｍ＝２のものを含む。）
【００１７】
まず、本発明の製造方法のうち、エポキシ樹脂の前駆体となる、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを縮重合反応させて得られる樹脂の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
本発明の製造方法で用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、芳香環に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物であり、特に限定されないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の無置換フェノール類、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２、３、６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、メトキシフェノール、エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、シクロヘキシルフェノール等のシクロアルキルフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトールのようなナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンのようなジヒドロキシナフタレン、メチルナフトール、ジメチルナフトール等のアルキルナフトール類などが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、ナフトールが好ましい。これらの化合物はメトキシメチレンナフタレン化合物との反応性に優れ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１９】
本発明の製造方法において用いられる、一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、例えば以下のような方法により製造することができる。
ナフタレン、ホルムアルデヒド、及び塩酸を、室温〜８０℃で１〜１０時間反応させ、クロロメチレンナフタレン化合物を得た後、メタノールによりクロロメチレン基をメトキシメチレン化することで、メトキシメチレンナフタレン化合物を得ることができる。
【００２０】
一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、メトキシメチレン基がナフタレン環の１、４、５、８位のいずれかに結合していることが好ましい。これにより、その立体的配置から、フェノール性水酸基を有する化合物との反応性に優れたものにすることができ、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物の配合割合により適宜、所望の分子量の樹脂を得ることができる。
【００２１】
さらに、一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物は特に限定されないが、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｍ）が２であるビス（メトキシメチレン）ナフタレンを使用することが好ましい。これによりメトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物の配合割合により、より容易に所望の分子量の樹脂を得ることができる。
【００２２】
上記のようなビス（メトキシメチレン）ナフタレンとしては、具体的には、下記式（Ｖ）で表される、１，４−ビス（メトキシメチレン）ナフタレン、下記式（ＶＩ）で表される、１，５−ビス（メトキシメチレン）ナフタレン、あるいは下記式（ＶＩＩ）で表される、１，８−ビス（メトキシメチレン）ナフタレンであり、これらの混合物を使用することもできる。
【化１３】
2004107419.tif 000010
【００２３】
また、本発明の製造方法においては特に限定されないが、一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物として、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数が異なる化合物の混合物を使用することもできる。
上記混合物を用いる場合は特に限定されないが、混合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量が、８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０モル％以上である。これにより、本発明の効果を実質的に損なうことなく、本発明のエポキシ樹脂の前駆体となる樹脂を製造することができる。なお、混合物を用いる場合、混合物中のビス（メトキシメチレン）ナフタレンの含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００２４】
一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物において、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｍ）が１であるものは、本発明のエポキシ樹脂の前駆体となる樹脂を製造する際に、メトキシメチレンナフタレン化合物がフェノール性水酸基を有する化合物と反応した後、このメトキシメチレンナフタレン化合物が新たなフェノール性水酸基を有する化合物と反応することができない。このため、この含有量が多い場合は所定の分子量まで成長できない分子が多くなり、グリシジル化反応後のエポキシ樹脂において、実使用時に十分に硬化反応が進まないことがある。
【００２５】
また、ナフタレン環に結合しているメトキシメチレン基の数（ｍ）が３または４であるものの含有量が多い場合は、エポキシ樹脂の前駆体となる樹脂の製造時に反応のコントロールが困難になることがあり、分岐鎖の成長により樹脂の分子量が大きくなりすぎることがある。この結果、グリシジル化反応後のエポキシ樹脂において、実使用時に流動性が不足し成形性が不充分になる場合がある。
【００２６】
本発明の製造方法において、一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）との反応割合については特に限定されないが、モル比（Ｎ／Ａ）が０．１〜１．０として反応させることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７である。これにより、これをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂において、適切な分子量のものを効率的に得ることができる。モル比が前記下限値未満の場合には、反応後に未反応のフェノール性水酸基を有する化合物が多量に残存する傾向がみられるので、経済的に不利となることがある。また、モル比が前記上限値を超えると、分子量が増大することにより、実使用に不向きな高粘度なものになることがあり、場合によってはゲル化に至ることがある。
【００２７】
本発明の製造方法において、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物との反応には、通常、酸触媒が用いられる。ここで酸触媒としては特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、蓚酸等の有機酸や、硫酸、ジエチル硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの酸触媒の中でも、特にパラトルエンスルホン酸、ジエチル硫酸が好ましい。
【００２８】
この反応は溶媒を使用せずに行うこともできるが、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応に不活性な種々の有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００２９】
反応条件としては特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃で１〜１０時間反応させることにより得られる。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法において、エポキシ樹脂の前駆体となる樹脂の分子量を調整する方法としては特に限定されないが、通常は、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物との反応モル比により行うことができる。このほかにも、減圧蒸留を行う際の温度や、反応時間等によっても行うことができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂の前駆体となる樹脂を製造する場合は特に限定されないが、以上に述べたように本発明の製造方法である、メトキシメチレンナフタレン化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させる方法を適用することが好ましいが、このほかにも例えば、本発明の製造方法で用いられるメトキシメチレンナフタレン化合物のかわりに、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるクロロメチレンナフタレン化合物を使用することもできる。ただし、クロロメチレンナフタレン化合物を用いた場合は、その反応過程でハロゲン化合物が発生するため、ハロゲン化合物の除去工程が必要となり、当該設備についても腐食対策を施すことが好ましい。このため、メトキシメチレンナフタレン化合物を用いる場合と比較すると経済的には有利ではなく、また、得られた樹脂中にハロゲン化合物が残存する場合があるため、環境衛生面での対応を要する場合がある。
【化１４】
2004107419.tif 000011
（式中、ｎは１〜４の整数である。）
【００３２】
次に、上記で述べたエポキシ樹脂の前駆体となる樹脂をエポキシ化して、本発明のエポキシ樹脂を得る製造方法について具体的に説明する。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂は、上記で述べたエポキシ樹脂の前駆体となる樹脂にエピハロヒドリンを反応させることでエポキシ化して得られる。使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に大量生産され、入手しやすく安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３４】
エピハロヒドリンの使用量は、前駆体となる樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。１モル未満の場合、樹脂中にエポキシ化されない水酸基が残存する場合があり、また２０モルをこえるとエピハロヒドリンが大過剰となり未反応のエピハロヒドリンを大量に処理することが必要となり経済的に不利となる。
【００３５】
反応に使用される触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体、またはこれらアルカリ金属水酸化物の水溶液等が挙げられる。これらの中でもエポキシ化反応を効果的に促進させ、かつ反応後に発生する塩がＮａＣｌとなり処理が容易な水酸化ナトリウム、またはその水溶液を使用することが好ましい。使用量は前駆体となる樹脂のフェノール性水酸基１モルに対して０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。０．５モル未満の場合エポキシ化反応が十分に進行しない場合があり、また１．５モルをこえると触媒が大過剰となり経済的に不利となる。
【００３６】
反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも反応の進みやすさ、生成エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量の低減に効果のある非プロトン性極性溶媒のジメチルスルホキシドが好ましい。
使用量は前駆体となる樹脂に対して、２０重量％〜１５０重量％、好ましくは４０重量％〜１００重量％の範囲である。２０重量％未満の場合、樹脂の溶解に時間を要してしまい、また１５０重量％をこえると溶媒が大過剰となり、共に経済的に不利となる。
【００３７】
反応条件としては特に限定されないが、例えば次のような条件が挙げられる。前駆体となる樹脂を溶媒に溶解させ、エピハロヒドリンを添加し、２０〜５０℃で水酸化ナトリウムを添加し、５０〜８０℃で１〜１０時間反応させた後、大過剰の水で水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去し、減圧下で溶媒、過剰のエピハロヒドリンを蒸留除去する。
以上のようにして本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」は、すべて「重量部」を示す。
【００３９】
（メトキシメチレンナフタレン化合物の合成）
合成例１．
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、ナフタレン１００部、パラホルムアルデヒド４７部、及び塩化亜鉛１０部をテトラヒドロフラン１２０部に溶解させ、塩酸６０部を１時間かけて徐添し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下５０℃でテトラヒドロフランを除去し、その後メチルイソブチルケトン２５０部、水３００部を添加して水洗処理を行った。有機層と水層に分離させた後、有機層を抽出して、クロロメチレンナフタレン化合物１１０部を得た。これにメタノール１００部、水酸化ナトリウム４０部を添加し、５０℃で４時間反応させ、減圧下４０℃で未反応のメタノールを除去し、その後メチルイソブチルケトン２５０部、水３００部を添加して水洗処理を行った。有機層と水層に分離させた後、有機層を抽出して、一般式（ＩＶ）で表されるメトキシメチレンナフタレン化合物８５部を得た。
得られたメトキシメチレンナフタレン化合物をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、ｍ＝１である成分が５モル％、ｍ＝２である成分が９０モル％、ｍ＝３である成分が４モル％であり、ｍ＝４である成分が１モル％であった。
【００４０】
（エポキシ樹脂の前駆体となる樹脂の製造）
製造例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール（Ａ１）１０００部、上記の方法で得られたメトキシメチレンナフタレン化合物（Ｎ）８００部（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．３５）、及び、ジエチル硫酸２部を仕込み、１４０℃まで昇温した。その後常圧で脱水しながら徐々に昇温し、温度が１５０℃に達してから１２０分間常圧脱水反応を行った。次に系内を６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水させながら、系内の温度が２３０℃に昇温したところで反応器より取り出して、重量平均分子量が７７０、軟化点が７８℃、フェノール性水酸基当量が１９０ｇ／ｅｑ、の樹脂１０５０部を得た。また、得られたフェノール樹脂全体に対する上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は９０モル％であった。
【００４１】
製造例２
製造例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）７００部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．５０）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１２５０、軟化点が９７℃、フェノール性水酸基当量が２１０ｇ／ｅｑの樹脂１１００部を得た。
【００４２】
製造例３
製造例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、１−ナフトール（Ａ２）１７７５部を使用（モル比（Ｎ／Ａ２）＝０．３０）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１３８０、軟化点が９５℃、フェノール性水酸基当量が２３５ｇ／ｅｑの樹脂９８０部を得た。
【００４３】
製造例４
製造例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、メタクレゾール（Ａ３）１２５０部を使用（モル比（Ｎ／Ａ２）＝０．３２）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が８４０、軟化点が８２℃、フェノール性水酸基当量が２０８ｇ／ｅｑの樹脂１０２０部を得た。
【００４４】
製造例５
製造例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）２３２０部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．１５）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が４１０、軟化点が６４℃、フェノール性水酸基当量が１８２ｇ／ｅｑの樹脂８９０部を得た。
【００４５】
製造例６
製造例１において、フェノール（Ａ１）１０００部のかわりに、フェノール（Ａ１）４６５部を使用（モル比（Ｎ／Ａ１）＝０．７５）した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が２４４０、軟化点が１３０℃、フェノール性水酸基当量が２０５ｇ／ｅｑの樹脂１１１０部を得た。
【００４６】
製造例７
製造例１と同様の反応装置にフェノール１０００部、パラキシリレングリコールジメチルエーテル８８０部、ジエチル硫酸２部を仕込み、常圧脱水しながら徐々に昇温し、温度が１５０℃に達してから１２０分間常圧脱水反応を行った。その後製造例２と同様の方法で反応を行い、重量平均分子量が１０２０、軟化点が８５℃、フェノール性水酸基当量が１７５ｇ／ｅｑの樹脂８７０部を得た。
【００４７】
製造例１〜７で得られた樹脂を表１に示す。
【表１】
2004107419.tif 000012
【００４８】
（エポキシ樹脂の製造）
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に製造例１で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部（製造例１で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、及びジメチルスルホキシド８０部を仕込み、攪拌し溶解させた後、系内の温度を３５℃に保ち、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部を１時間かけて添加した。その間系内の温度は徐々に上昇し添加終了時は６５℃となるようにした。系内の温度を６５℃に保ったまま５時間反応させた後、水４００部を加え水洗し、副生塩、過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次に減圧下で過剰のエピクロルヒドリン、及びジメチルスルホキシドを蒸留除去して、重量平均分子量が９８０、軟化点が７２℃、エポキシ当量が２４５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１１８部を得た。
【００４９】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られた樹脂１００部のかわりに製造例２で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部のかわりに２２０部（製造例２で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部のかわりに３８部を使用した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１４９０、軟化点が９４℃、エポキシ当量が２６１ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１２４部を得た。
【００５０】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られた樹脂１００部のかわりに製造例３で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部のかわりに１９７部（製造例３で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部のかわりに３４部を使用した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１６６０、軟化点が８９℃、エポキシ当量が２９０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１２１部を得た。
【００５１】
実施例４
実施例１において、製造例１で得られた樹脂１００部のかわりに製造例４で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部のかわりに２２２部（製造例４で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部のかわりに３８部を使用した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１０９０、軟化点が７２℃、エポキシ当量が２６２ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１１９部を得た。
【００５２】
実施例５
実施例１において、製造例１で得られた樹脂１００部のかわりに製造例５で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部のかわりに２５４部（製造例５で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部のかわりに４４部を使用した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が５６０、軟化点が５８℃、エポキシ当量が２４０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１１７部を得た。
【００５３】
実施例６
実施例１において、製造例１で得られた樹脂１００部のかわりに製造例６で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部のかわりに２２６部（製造例６で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部のかわりに３９部を使用した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が３１８０、軟化点が１２４℃、エポキシ当量が２５９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１２２部を得た。
【００５４】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られた樹脂１００部のかわりに製造例７で得られた樹脂１００部、エピクロルヒドリン２４３部のかわりに２６４部（製造例７で得られた樹脂中の水酸基１モルに対して５モル）、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４２部のかわりに４６部を使用した以外は同様の反応を行い、重量平均分子量が１２５０、軟化点が７８℃、エポキシ当量が２３１ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂１１４部を得た。
【００５５】
実施例１〜６及び比較例１で得られたエポキシ樹脂を表２に示す。
【表２】
2004107419.tif 000013
【００５６】
（エポキシ樹脂組成物としての評価）
（評価例１〜７）
実施例１〜６及び比較例１で得られたエポキシ樹脂と、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製・ＰＲ−５４８６９）、トリフェニルホスフィン、溶融シリカ（電気化学社製・ＦＢ−７４Ｘ）及びステアリン酸を表３の配合量（重量部）で混合し、９０℃の加熱ロールで１５分間混練して成形材料を得た。この成形材料を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２　で成形時間を３分間、５分間、１０分間の３水準でプレス成形し、大きさ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形品を得た。この成形品について、プレス成形後の金型離型性と成形性を確認した。
また、１０分間プレス成形した成形品について、さらに１８０℃、６時間の条件で後硬化して硬化成形物とし、これについてガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2004107419.tif 000014
【００５８】
測定、及び評価は、下記の方法で行った。
（１）ガラス転移温度：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
（２）曲げ強度及び曲げ弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に従い測定した。
（３）金型離型性と成形性：成形後の金型離型性と成形性を目視により評価した。
◎：成形物外観不良なく、離型性良好
○：成形物外観不良なく、離型性は実用上問題なし
△：成形物外観不良わずかにあり、離型性は実用上問題なし
×：成形物外観不良あり、金型に一部付着
【００５９】
製造例１〜６は本発明のエポキシ樹脂の前駆体となるフェノール樹脂、実施例１〜６は、本発明のエポキシ樹脂、評価例１〜６は本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物であり、この硬化物は曲げ弾性率を実質的に維持したまま、ガラス転移温度で示される耐熱性、曲げ強度で示される機械的強度が向上し、成形性や離型性についても優れたものとなった。特に実施例１〜４は、エポキシ樹脂の重量平均分子量、軟化点が最適であったので、これらの特性バランスに特に優れたものとなった。
一方、評価例７は、製造例７で得られたキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂を比較例１でエポキシ化させてエポキシ樹脂を得、これを用いたエポキシ樹脂組成物であるが、耐熱性、機械的強度、成形性や離型性について劣るものとなった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合している構造を有する樹脂をエポキシ化させて得られるエポキシ樹脂であり、本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好な成形性、硬化性を示すとともに、耐熱性や機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。このことから本発明のエポキシ樹脂は例えば、高性能が要求される電子部品封止用のエポキシ樹脂封止材料に用いられるエポキシ樹脂として特に好適である。