(57)【要約】【課題】インキ組成物を構成する基本成分である染料、有機アミン及びバインダー樹脂を固定し、インキ組成物の初期の色調や加温保管時の変色状態を損なわずに、インキ組成物の変色完了期間を任意に設定することのできる、熱履歴表示インキ組成物を提供する。【解決手段】全組成物を基準として、（Ａ）０．３〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有するトリフェニルメタンフタリド類酸塩基変色性染料、（Ｂ）０．２〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の有機アミン、（Ｃ）０．２〜１０重量％のポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤、及び（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂を含有させることにより、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を構成する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物を基準として、（Ａ）０．３〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有するトリフェニルメタンフタリド類酸塩基変色性染料、（Ｂ）０．２〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の有機アミン、（Ｃ）０．２〜１０重量％のポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤、及び（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物。
【請求項２】
変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるであることを特徴とする請求項１に記載の熱履歴表示インキ組成物。
【請求項３】
染料がブロムクレゾールグリーンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱履歴表示インキ組成物。
【請求項４】
揮発性有機アミンが下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
【化１】
2004018620.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、もしくはＣ２〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項５】
（Ｄ）バインダー樹脂が末端封鎖エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された熱履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。
【請求項７】
全組成物を基準として、（Ａ）０．３〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有するトリフェニルメタンフタリド類酸塩基変色性染料、（Ｂ）０．２〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の有機アミン、（Ｃ）０．２〜１０重量％のポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤、及び（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、（Ｃ）変色速度調整剤の含有量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を調整することを特徴とする熱履歴表示インキ組成物の変色完了期間を調整する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加温販売される商品の受けた熱履歴及び時間の経過を累積的かつ不可逆的に表示することのできる熱履歴表示インキ組成物、及び該組成物による表示を有する包装体ならびに該組成物の変色完了時間を調整する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、缶飲料、レトルト食品や薬品等の保存又は有効期限等を表示するために、表示物の色調変化を利用する熱履歴表示インキは種々提案されている。
例えば、特公平６−５３８６８号公報には、耐熱性染料と感熱性染料を含み、所定の時間高温を受けたときに感熱性染料が分解されて変色する熱変色性のインク組成物が記載されているが、このインク組成物は１１６℃以上の温度で１５〜３０分間加温されたときにはじめて変色するものであり、１００℃以下の温度で１〜３月間の時間経過を明確に表示できるものではない。
【０００３】
また、特公昭６４−２９０６号公報には、ｐＨの変化に応じて変色する可変色素と水酸化ナトリウム等の無機アルカリ性物質を共存させ、無機アルカリ性物質が空気中の炭酸ガスと反応しｐＨが低下することにより変色することを利用したタイムインジケーターが記載されているが、このものではインジケーターを缶等に付着させる前でも炭酸ガスとの反応が進むために、使用直前まで空気を遮断して保存する必要があった。また、温度による変化を反映することはできず、熱履歴を明確に表示するものではなかった。
【０００４】
さらに、温度履歴により変色するインクジェットプリンタ用インキ組成物も提案されているが（例えば特開平８−３４９４号公報）、商品の熱履歴及び時間の経過を累積して不可逆的かつ明瞭に表示できるものではない。
【０００５】
近年、自動販売機やコンビニエンスストアの普及等商品の流通形態の変化に伴って、缶飲料又はレトルト食品等を自動販売機や店頭で加温して販売することが広く行われるようになっている。このような販売形態をとる商品では、単に製造後の経過時間だけではなく、商品が製造後どのような熱履歴を受けたか、すなわち商品の熱履歴及び時間の経過を簡単な方法で累積的かつ不可逆的に把握し、商品の消費期限等品質管理を行うことが必要である。このような商品管理を行なう場合には、通常その商品が加温された状態で３か月以内の期間で任意に管理できることが求められる。
そのため先に本発明者らは、揮発性有機アミン、酸塩基変色性染料及びバインダー樹脂を含有する、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物を提案した。（特開平１１−８０６３７、特開平１１−１８９７４１、特開２０００−３０９７３３）
【０００６】
これらのインキ組成物は、缶飲料等を自動販売機などで加温販売する際の熱履歴を、インキ被膜の色変化を利用して目視により判別可能にしようとするものであり、従来のインジケーターでは出来なかった目視による熱履歴状態の識別を可能とするものであった。
これらのインキ組成物は、それ自体では充分目的に適うものであるが、変色完了期間を所望の期間に設定するにあたって、その期間に適した成分を選択し固有の組成物を調製する必要があった。このような変色期間の調整は、主として有機アミンの種類と配合量等を選択することによって行なわれるが、場合によってはインキ組成物の初期の色調がうまく出せない等の弊害が生じることもあり、必ずしも全ての変色完了期間に対応したインキ組成物が得られるとは限らなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、商品が製造後に受けた熱履歴と時間の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、組成物を構成する基本成分である染料、有機アミン及びバインダー樹脂を固定し、インキ組成物の初期の色調や加温保管時の変色状態を損なわずに、インキ組成物の変色完了期間を任意に設定することのできる、熱履歴表示インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、先に提案した酸塩基変色性染料、有機アミン及びバインダー樹脂を含有する熱履歴表示インキ組成物に、特定の群から選択された変色速度調整剤を添加し、変色速度調整剤の含有量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定できることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．全組成物を基準として、（Ａ）０．３〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有するトリフェニルメタンフタリド類酸塩基変色性染料、（Ｂ）０．２〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の有機アミン、（Ｃ）０．２〜１０重量％のポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤、及び（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物。
２．変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるであることを特徴とする１に記載の熱履歴表示インキ組成物。
３．染料がブロムクレゾールグリーンであることを特徴とする１又は２に記載の熱履歴表示インキ組成物。
４．揮発性有機アミンが下記の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
【００１０】
【化２】
2004018620.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、もしくはＣ２〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す。）
５．（Ｄ）バインダー樹脂が末端封鎖エポキシ樹脂であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱履歴表示インキ組成物。
６．１〜５のいずれかに記載された熱履歴表示インキ組成物による表示を有する包装体。
７．全組成物を基準として、（Ａ）０．３〜５重量％のｐＨ９以下に変色域を有するトリフェニルメタンフタリド類酸塩基変色性染料、（Ｂ）０．２〜５重量％の沸点が１００〜３７０℃の有機アミン、（Ｃ）０．２〜１０重量％のポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤、及び（Ｄ）１０〜３５重量％のバインダー樹脂を含有することを特徴とする、時間と温度の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物において、（Ｃ）変色速度調整剤の含有量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を調整することを特徴とする熱履歴表示インキ組成物の変色完了期間を調整する方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する酸塩基変色染料としては、ｐＨ３〜１０の範囲で変色するものはいずれも使用することができるが、好ましいものとしては、ｐＨ９以下で変色し、初期色相と変色完了後の色差△Ｅが２０以上であるもので、且つ加温して保存及び販売されるときに、そのときの熱で昇華しない染料が挙げられる。このような染料を使用した場合には、組成物の変色を目視により簡単に判定することができるとともに、単一染料で３色の色相変化が可能であることから、例えば１〜２か月経過時等、中間時点の経過を識別することが可能となる。
【００１３】
このような染料としては、ラクトン又はスルホフタレイン環構造を有するトリフェニルメタンフタリド類が挙げられる。
トリフェニルメタン系染料は一般に空気で酸化され易いが、ラクトン又はスルホフタレイン環を有するトリフェニルメタンフタリド類は熱酸化に対して安定であり、単一染料で３色の色相変化が可能である。また染料は、融点が１３０℃以上、好ましくは１７０℃以上のものから選択されるのが望ましい。これより融点が低いと加温経時中に昇華し易くなったり、酸化等化学的変化を受けやすくなる。
【００１４】
このような染料の具体例としては、例えばフェノールスルホフタレイン、フェノールレッド、ナフトールフタレン、ブロムクレゾールグリーン、ブロモクロロフェノールブルー、ブロモフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ブロモフェノールブルー、ｏ−クレゾールフタレン、キシレノールオレンジ、ピロカテコールバイオレット、ｍ−クレゾールパープル、クロロフェノールレッド等が挙げられる。特にブロムクレゾールグリーンが好適に用いられる。これらは単独または２種以上を混合使用してもさしつかえない。
これらの染料の熱履歴表示インキ組成物への配合量は、全組成物を基準として約０．３〜５重量％、好ましくは約１〜３重量％である。配合量が０．３重量％より少ないと発色および変色が明瞭ではない。一方、５重量％を超えると変色が遅くなったり、沈殿が発生したりするなどの弊害がでる。
【００１５】
また、本発明の目的を損なわない範囲でその他の染料を併用することができる。このような染料としては、例えばローダミン類、ウラニン、フルオレッセン、エオシン類、フロキシンＢ、オーラミン等の蛍光染料の他、メチルレッド、メチルイエロー、モルダントレッド等の酸塩基変色性染料、及びその他一般的な酸性および塩基性染料、油溶性染料、直接染料、アゾ染料、食用色素等があげられる。
【００１６】
揮発性有機アミンとしては、下記の一般式（１）で表されるアミン類が好適に使用される。
【００１７】
【化３】
2004018620.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、もしくはＣ２〜Ｃ４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１９】
上記一般式（１）で表される具体的なアミンとしては、エチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の脂肪族アミン類、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのヒドロキシアミン類が挙げられる。
他の好適な有機アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、ピリジン、モルホリンなどの芳香族ないし環式アミン類などが挙げられる。使用するアミン類の沸点には特に制限はないが、１００〜３７０℃の沸点を有するアミンは、常温では系外に揮散せず加熱処理を受けることにより系外に揮散するので好ましい。
【００２０】
これらの有機アミンの中でも、アルカノールアミン類が特に好適であるが、中でもエチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類を使用することが最も好ましい。
有機アミン系発色剤の配合量は、全組成物を基準として０．２〜５重量％とする。配合量が０．２重量％よりも少ないと発色が不充分となり、一方、５重量％を超えると変色が遅くなりすぎてしまう。
【００２１】
本発明では、熱履歴表示インキ組成物に、ポリアルキレングリコール類及びその誘導体、脂肪酸エステル類及びグリセリンエステル類からなる群から選択された１種以上の変色速度調整剤を添加し、該変色速度調整剤の量を調整することによってインキ組成物の変色完了期間を所望の期間に設定する。変色速度調整剤としては、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下であるものを使用することが好ましい。
ポリアルキレングリコール類としては、分子量が約１００〜約３，０００のポリアルキレングリコール類が好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリブチレングリコール等で分子量が約１００〜約３，０００のものが挙げられる。
【００２２】
好ましいポリアルキレングリコール誘導体としては、前記ポリアルキレングリコール類と、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のＣ１〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコール、及びオクチルフェノール等のＣ８〜Ｃ２４のアルキルフェノール類とのモノ−又はジエーテル類；前記ポリアルキレングリコール類と、Ｃ１〜Ｃ２４程度の脂肪酸、Ｃ２〜Ｃ２４程度のジカルボン酸及びＣ８〜Ｃ１２程度の芳香族カルボン酸から選ばれたカルボン酸とのモノ−又はジエステル類；前記ポリアルキレングリコール類と、アルキルベンゼン、ベンゼンスルホン酸等との縮合物；前記ポリアルキレングリコール類と、ベンゾトリアゾール類との縮合物等が挙げられる。
【００２３】
また、好ましい脂肪酸エステル類としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４〜Ｃ２１程度の多価脂肪酸と、Ｃ２〜Ｃ２４程度の脂肪族アルコールとのモノ又はジエステル類、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
グリセリンエステル類としては、グリセリンとＣ４〜Ｃ２４程度の脂肪酸とのモノ、ジ、又はトリエステル、或いはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２４】
これらの変色速度調整剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができ、また溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下である他の成分（変色速度調整助剤）と併用してもよい。
【００２５】
前記変色速度調整剤の溶融温度ないし軟化温度が６０℃より高くなると、自動販売機や店頭で加温販売される商品の加温温度（通常５５〜６０℃）では変色速度調整機能が発揮されなくなるので、溶融温度ないし軟化温度が６０℃以下の成分を使用することが重要である。
変色速度調整剤の配合量は、全組成物を基準として０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％とする。これらの成分の配合量が０．２重量％未満では、変色速度調整剤としての効果が発揮されない。一方、１０重量％を超える場合には、インキ組成物の変色が不可逆ではなく可逆変化となってしまったり、室温にて変色が進むことがある。また、インキ組成物の乾燥性や耐水性が悪くなる等の弊害が生じる。
【００２６】
好ましいバインダー樹脂としては、末端封鎖エポキシ樹脂、塩酢ビ共重合樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等及びニトロセルロース樹脂等が挙げられる。
特に好ましいバインダー樹脂としては末端封鎖エポキシ樹脂が挙げられ、中でもエポキシ当量が３００〜２，５００、好ましくは４００〜２，０００相当のエポキシ樹脂の末端にあるエポキシ基を、例えば石炭酸、クレゾール等のフェノール類；ビスフェノール類；有機酸類等の過剰の封鎖剤と、熱的にあるいはアルカリ金属塩、ルイス酸等の触媒の存在下に付加反応させることにより得られたものが好適に使用される。エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００未満に相当する末端封鎖エポキシ樹脂を使用した場合には、樹脂自体の軟化温度が低く被膜が形成できないことがある。一方、エポキシ等量が２，０００を超えると、インキの粘度が高くなり、例えばインクジェットプリンター（ＩＪＰ）での印字が困難になることがある。
【００２７】
上記のバインダー樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、全組成物を基準として１０〜３５重量％、好ましくは１５〜２５重量％とする。配合量が１０重量％より少ないと、色素の保持性が不充分となり、インキ組成物の耐水性が劣ったものとなる。一方、配合量が３５重量％を超えると、インキ組成物の粘度が高くなりすぎたり、変色が遅くなりすぎ、変色速度の調整が困難になる。
また、バインダー樹脂として分子量が必要以上に大きい樹脂を使用すると、インキの粘度が高くなりすぎ、ＩＪＰで印字することが困難になる。したがって、本発明のインキ組成物をＩＪＰで印字しようとする場合、バインダー樹脂の種類や配合量を選定する際には、上記の条件を満たすとともに、２５℃で測定したときのインキ組成物の粘度が６ｃｐを超えないようにすることが好ましい。
【００２８】
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、ＩＪＰにより容器表面に好適に適用することができる。その際に、印字の対象となる容器の表面特性は一様ではなく、インキをはじいてしまうなどの問題が生じることがある。このような場合には、印字された文字やマークの変色が早くなりすぎたり、均一な変色状態でなくなるなどの弊害が生じる。また、異なる表面特性を有する被塗物に、均一な色濃度の印字を施すことが必要となる場合がある。
このような場合には、レベリング剤を配合することによって、このような問題点を解消することが可能となる。
【００２９】
このようなレベリング剤としては、通常使用される界面活性剤、潤滑剤、モダーフロー等のレベリング剤、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、ラノリン、パーム油、カルナバワックス等の動植物系潤滑剤等が使用可能である。
【００３０】
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、通常は上記の各成分や必要に応じ添加される他の成分を各種の溶剤に溶解又は分散させた溶液又は分散液として調製される。溶剤としては、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、アルキレングリコールエーテル類、エーテル類、フラン類、芳香族炭化水素、塩素系、水等通常のものが使用される。これらは単独または混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、通常はＩＪＰにより容器の表面に印字又はマーキングされるが、スタンプ、ロールコーター、シルクスクリーン、浸漬、スプレー等他の一般的な方法により適用してもよい。その際に、溶剤やバインダー樹脂の量等を塗布方法に応じて適宜選択することが好ましい。
本発明のインキ組成物は、これらの方法により容器表面に適用された後に、必要に応じて加熱乾燥してもよい。加熱乾燥時の温度は、通常４０℃程度から２００℃程度の範囲で、本発明の目的とするインキの特性を損なわない範囲の乾燥時間を選択する。
【００３２】
本発明のインキ組成物は、導電性物質を配合しなくてもＩＪＰ用のインキ組成物として使用することができるが、インキの特性を損なわない範囲で導電性物質を適宜配合してもよい。
導電性物質としては、リチウム塩類、カリウム塩類、ナトリウム塩類などのアルカリ金属塩類、チオシアン酸塩類、有機酸及びその塩類等、通常のＩＪＰ用インキに用いられるものはいずれも使用することができる。
【００３３】
本発明の熱履歴表示インキ組成物には、さらに、インキ被膜の特性、塗布適性等を補うために、可塑剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤や、ロジン酸、脂肪酸、天然油脂等の変性剤等を添加してもよい。
本発明の熱履歴表示インキ組成物は、種々の対象物に適用することができる。例えば金属缶、ガラスやプラスチックボトルおよびそのキャップなどのリジッドな容器は勿論、プラスチックシートから作られる柔軟包装容器類、紙容器等の表面に適用されるほか、紙やプラスチックなどのシートに塗布し、ラベルとして使用することも出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記の実施例及び比較例においてインキ組成物を構成する成分の配合量は、全組成物を基準として重量％で表示したものであり、インキ組成物の残量は溶剤である。
また、得られたインキ組成物の変色状態は目視により確認し、インキ粘度はＢ型粘度計を使用して測定温度２５℃で定法により行った。
【００３５】
（実施例１）
メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が４：６の混合溶剤に、（Ａ）色素としてブロムクレゾールグリーン２％、（Ｂ）有機アミンとしてエチルジエタノールアミン０．８％、（Ｃ）変色速度調整剤として分子量１，０００のポリエチレングリコール（溶融温度４５℃）１％、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１８％を溶解させ、さらにレベリング剤としてシリコーン系滑剤ＦＺ２１２３（日本ユニカー製）０．５％を添加溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、青色の熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物をＩＪＰで金属缶の缶底に印字し、青色に発色した印字品を作製したところ、印字状態はドットの滲みもなくきわめて良好であった。また、５５℃の恒温機で保存したところ、約５０日で初期の青色から緑色を経由して黄色となり変色が完了した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤であるポリエチレングリコールの配合量を２％とした以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。　このインキ組成物をＩＪＰで金属缶の缶底に印字し、青色に発色した印字品を作製したところ、印字状態はドットの滲みもなくきわめて良好であった。また、５５℃の恒温機で保存したところ、約１５日で初期の青色から緑色を経由して黄色となり変色が完了した。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコールに代えてポリエチレングリコール縮合誘導体であるＴＩＮＵＶＩＮ２１３（チバガイギー社製、粘性液体）を５％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、（Ｂ）有機アミンとしてエチルジエタノールアミンに代えてジエチルエタノールアミンを０．８％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコールに代えてポリエチレングリコール縮合誘導体であるＴＩＮＵＶＩＮ２１３を２％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコールに代えてセバシン酸ジエチルヘキシルエステルを２％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例７）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコールに代えてグリセリンジオレイン酸エステルを２％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００４２】
上記の各実施例で得られた熱履歴表示インキ組成物の組成及び評価結果を表１に示す。以下の表において、インキ組成物を構成する各成分を次の略号により表記した。また、インキ粘度（ｃｐ）以外の数字は、全組成物を基準とした配合量（重量％）を表し、変色完了期間は温度５５℃における日数を表す。
（色素）
ＢＣＧ：ブロムクレゾールグリーン
ＢＰＢ：ブロムフェノールブルー
ＭＲ　：メチルレッド
ＲＢ　：ローダミンＢ
（有機アミン）
ＥＤＥＡ：エチルジエタノールアミン
ＤＥＥＡ：ジエチルエタノールアミン
（変色速度調製剤）
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール（分子量１，０００）
ＰＥＧ４００　：ポリエチレングリコール（分子量４００）
ＤＥＨＳ　　　：セバシン酸ジエチルヘキシル
ＧＤＯ　　　　：グリセリンジオレエート
ＤＯＰ　　　　：ジオクチルフタレート
（バインダー樹脂）
末端封鎖１００４：末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製「＃１００４」相当）
塩酢ビ樹脂　　　：塩酢ビ共重合樹脂（分子量５，０００：電気化学工業社製「デンカラック」）
テスポール１１０４：ロジンマレイン酸樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名「テスポール１１０４」）
【００４３】
【表１】
2004018620.tif 000004
【００４４】
（実施例８）
実施例１において、（Ｂ）エチルジエタノールアミンの使用量を１．６％とし、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコール１０００を１％及びＴＩＮＵＶＩＮ２１３を２％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例９）
メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が４：６の混合溶剤に、（Ａ）色素としてブロムクレゾールグリーン２％、（Ｂ）有機アミンとしてジエチルエタノールアミン１．６％、（Ｃ）変色速度調整剤として分子量１，０００のポリエチレングリコール（溶融温度４５℃）２％、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％、及び分子量５，０００の塩酢ビ共重合樹脂（電気化学工業社製、商品名「デンカラック」）１０％を溶解させ、さらにレベリング剤としてＦＺ２１２３を０．５％添加溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例１０）
メタノール：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が４：６の混合溶剤に、（Ａ）色素としてブロムクレゾールグリーン２％、（Ｂ）有機アミンとしてエチルジエタノールアミン０．８％、（Ｃ）変色速度調整剤としてＴＩＮＵＶＩＮ２１３を４％及びポリエチレングリコール１０００を２％、（Ｄ）バインダー樹脂として末端封鎖エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、＃１００４相当）１０％、及びロジンマレイン酸樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名「テスポール１１０４」）１５％を溶解させた後、１μｍのフィルターで濾過して、熱履歴表示インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例１１〜１３）
同様に、表２に示した組成を有する熱履歴表示インキ組成物を作製し、得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した。
実施例８〜１３の熱履歴表示インキ組成物の組成及び評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2004018620.tif 000005
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコールに代えてジオクチルフタレートを２％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。
このインキ組成物をＩＪＰで金属缶の缶底に印字した印字品は、実施例１と同様の条件下で評価したところ、青〜黄色への変色完了期間が約１６０日ときわめて遅く、加温販売を目的とする商品を管理するためのインジケーターとして不適当なものであった。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコール４００を１１％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した。
このインキ組成物は、印字後の乾燥性が不良であり、また印字後室温にても変色が進み始め、加温販売を目的とする商品を管理するためのインジケーターとして不適当なものであった。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、（Ｃ）変色速度調整剤としてポリエチレングリコールの縮合物ではないＴＩＮＵＶＩＮ２３４（融点１４０℃）を３％配合した以外は、実施例１と同様にして熱履歴表示インキ組成物を得た。得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した。
このインキ組成物による印字品は、変色速度が極めて遅く実用には適さなかった。
【００５２】
（比較例４〜６）
同様に、表３に示した組成を有する熱履歴表示インキ組成物を作製し、得られたインキ組成物を、実施例１と同様にして評価した。
比較例１〜６の熱履歴表示インキ組成物の組成及び評価結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2004018620.tif 000006
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱履歴表示インキ組成物を構成する基本成分である染料、有機アミン及びバインダー樹脂の種類や量を固定し、変色速度調整剤の配合量を調整することによって、インキ組成物の初期の色調や加温保管時の変色状態を損なわずに、商品が製造後に受けた熱履歴と時間の経過を累積し不可逆的に表示する熱履歴表示インキ組成物の変色完了期間を任意に設定することができる。
したがって、所望の変色完了期間を有する熱履歴表示インキ組成物を効率良く安価に製造することができる。また、本発明の熱履歴表示インキ組成物を使用した印字品の、印字後の乾燥性や印字状態は極めて良好であり、実用的に優れたものである。