(57)【要約】【課題】  優れた画像品質、物理的耐久性、オゾン安定性およびコロイド安定性を有するインクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】  ポリマー色素微粒子を含んでなるインクジェットインク組成物であって、該ポリマー色素微粒子は水不溶性色素と一体化したポリマー相を含んでなり、該ポリマー相は少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含んでなることを特徴とするインクジェットインク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー色素微粒子を含んでなるインクジェットインク組成物であって、該ポリマー色素微粒子は水不溶性色素と一体化したポリマー相を含んでなり、該ポリマー相は少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含んでなることを特徴とするインクジェットインク組成物。
【請求項２】
Ｉ）水不溶性色素および有機溶媒を含む着色剤溶液を形成すること、ＩＩ）界面活性剤および少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含むポリマー微粒子を含んでなる水性混合物と該着色剤溶液を混合して、着色剤混合物／水性混合物を形成すること、ＩＩＩ）該着色剤混合物／水性混合物に色素微粒子およびポリマー微粒子の分散体を撹拌によって形成させること、およびＩＶ）有機溶媒を除去して、ポリマー色素微粒子の水性分散体を形成することを含んでなる色素充填工程によって該ポリマー色素微粒子が形成されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
Ｉ）少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含有する有機媒体および水不溶性色素を含む着色剤溶液を形成すること、ＩＩ）界面活性剤および補助安定剤を含む水性混合物と該着色剤溶液を混合して、着色剤混合物／水性混合物を形成すること、ＩＩＩ）該着色剤混合物／水性混合物に安定水性小滴混合物を激しい撹拌によって形成させること、およびＩＶ）重合を開始して、着色剤相およびポリマー相を含む複合ポリマー色素微粒子を形成することをこの順序で含んでなるプロセスであって、付加重合開始剤が重合開始前に添加されているプロセスによって該ポリマー色素微粒子が作製されていることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー色素微粒子を含むインクジェットインク組成物に関し、該微粒子は水不溶性色素および特定のモノマー組成物からのポリマー相を含む。さらに、本発明は該インクジェットインク組成物を使用するインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ディジタル信号に対応して基材(紙、透明フィルム、および織物)上へのインク小滴の付着によって画像を形成するための非衝撃的な方法である。インクジェットプリンターは、工業用のラベリングから事務文書およびピクトリアル画像のための少量印刷まで市場に広い用途を見出した。
【０００３】
各種のインクジェットプリンターで使用されるインクを色素ベースまたは顔料ベースのどちらかに分類することができる。顔料ベースのインクには、いくつかの欠陥がある。例えば、顔料ベースのインクは、例えば、オーバーヘッドプロジェクターに用いられる透明フィルムならびに高品質のグラフィックスおよび絵画の出力に用いられる光沢紙もしくは不透明白色フィルムなどのような、特殊コートの紙およびフィルムと別々に作用する。これは、乾燥および湿潤付着特性に乏しく、そして簡単にしみができる画像をもたらす。
【０００４】
顔料インクが受ける別の欠陥は、水混和性有機溶媒の存在により、保存安定性に乏しいことである。水混和性有機溶媒は、インクレオロジーを調整するために用いられて、インクの発射性および再作動性を最大にする。これらの溶媒は、インクがプリンタヘッドで乾燥することを防ぎ、そしてインクの表面張力を低下させて、インク配合物中への空気取り込みの影響を最小にする。そのような空気取り込みは、ヘッド性能に重大な影響を与える場合がある気泡を発生させる。残念ながら、また、これらの水混和性有機溶媒は、インク配合物中の顔料微粒子のコロイド安定性にマイナスの影響を有する場合がある。
【０００５】
色素は、キャリア媒体によって分子状に分散されるか、または溶媒和される着色剤である。キャリア媒体は、室温で液体または固体であることができる。一般に、既知のインクジェットインクは、水または水と既知の水溶性もしくは水混和性有機溶媒とを含む混合物などのようなインク媒体中で可溶性である水溶性色素を含む。これらの可溶性色素を含むインクは、普通紙の低光学密度、乏しい耐水性、乏しい耐光性、溶媒蒸発の結果としての噴射チャンネルの閉塞、および色素の溶解性における変化、色素結晶化ならびにインクブリードなどのような多くの問題を示す場合がある。耐水性色素系のインクを開発すること、および既存のインクを改良することが必要である。より具体的には、普通紙を含めた様々な記録媒体に高品質の印刷を提供するインクを開発する必要性がある。特に、受像体上で高い光学濃度を有し、そして優れた耐光性ならびに色堅ろう性もまた有する色素系のインクを開発する大きな必要性がある。これらおよび他の必要性を本発明の態様で達成することができる。
【０００６】
油溶性(水不溶性)色素が、これらの要求を達成するために研究された。幾つかのインクは有機溶媒を使用するが、そのようなインクは環境問題を伴う。水ベースの油溶性色素インクには、低公害、低価格および良品質の利点がある。しかしながら、水媒体中で油溶性色素の安定した分散体を形成することは困難である。国際公開第９８／１４５２４号パンフレットおよび米国特許第６，５５５，１６８号明細書は、有機溶媒中で溶かされて、そして水性ポリマーラテックスに撹拌下ゆっくり添加される油溶性着色剤を開示する。混合後、有機溶媒を蒸発し、着色剤がポリマー微粒子に充填される。その混合物は、水、保湿剤および幾つかの他の添加物の添加によってインクジェットインクを調合するために使用される。米国特許第５，９５８，９９８号明細書は油溶性着色剤を含むインク組成物を開示する。その組成物は、スルホン化率が約２．５〜約２０モル％のスルホン化ポリエステル樹脂中に顔料をフラッシュし、その着色されたポリエステル樹脂を約４０℃〜９５℃の温度で水中に分散し、そしてその後分離および混合することによって作製される。分散は、約５〜約１５０ｎｍの安定した着色されたサブミクロンサイズの微粒子をもたらす毎分１００〜５０００回転の速度で作動する剪断装置によって行なわれる。しかしながら、ポリマー中に充填することができる着色剤の量は限られている。
【０００７】
特開２０００−２９７１２６号公報は、着色剤、モノマーおよび開始剤を使用するバッチ乳化重合プロセスを用いてポリマー着色剤微粒子を提供するインク組成物の作製方法を開示している。しかしながら、この方法は、ポリマー微粒子を作製するために、より多くのミセル微粒子核形成を伴う。インクジェットインクを配合する場合、遊離ポリマー(ポリマー微粒子および水溶性ポリマーの両方)の存在は、インクの粘性をかなり増加させ、インクの保存安定性を減少させ、プリントヘッドの故障を早期に引き起こし、そして像欠陥を発生させる場合がある。米国特許出願第１０／０２０，６９４号および同第１０／０１７，７２９号明細書（共に２００１年１２月１４日に出願）は、画像品質および安定性を改良したインクジェットインクに用いられるカプセル封入されたポリマー色素微粒子を作製する方法を開示する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，９５８，９９８号明細書
【特許文献２】国際公開第９８／１４５２４号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−２９７１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、水混和性インク溶媒との混和性を改良し、そしてインクジェット組成物中における安定性を改良した着色剤微粒子分散体に対する必要性がまだある。さらに、印刷された場合に、インクジェット記録要素の表面に改良された画像品質、改良された物理的耐久性（引っかき傷および汚れ耐性など）、および色堅牢性、特にオゾン安定性および耐水性などの改良された画像安定性を有する画像を提供するインク組成物に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリマー色素微粒子を含んでなるインクジェットインク組成物であって、該ポリマー色素微粒子は水不溶性色素と一体化したポリマー相を含んでなり、該ポリマー相は少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含んでなることを特徴とするインクジェットインク組成物を提供する。さらに、本発明は、Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備すること、Ｂ）画像受容層を有する支持体を含んでなるインクジェット記録要素を該プリンターに装着すること、Ｃ）水不溶性色素と一体化した、少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを含むポリマー相を含有するポリマー色素微粒子を含んでなるインクジェットインク組成物を該プリンターに充填すること、Ｄ）該デジタルデータ信号に応答して、該インクジェットインク組成物を用いて該画像受容層に印刷すること、からなる工程を含んでなるインクジェット印刷方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に使用される特定の種類のポリマーは、色素のオゾン安定性に大きな改善を与え(従って、良好なオゾン安定性をインクに与える)、そしてインクのコロイド安定性において大きな改良を与える。また、そのようなインクは、従来技術によって提供されるものと比較して、良好な耐水性および良好な摩剥耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従って、インクジェットインク組成物は、少なくとも1種のハロゲン化ビニルモノマーを含有するポリマー相および水不溶性色素を含むポリマー色素微粒子を含んでなる。当業者に知られている如何なる方法でもポリマー色素微粒子を作製することができるが、2つの方法が好ましい。水不溶性色素をカプセル封入して、米国特許出願第１０／０２０，６９４号明細書に記載された、少なくとも１種のハロゲン化モノマーを利用する乳化重合法によって色素−ポリマー微粒子を形成することができる。また、少なくとも1種のハロゲン化ビニルモノマーを含む前もって形成されたポリマー微粒子中に水不溶性色素を充填することができる。この方法は色素充填として知られている。
【００１３】
一般に、乳化重合法によってポリマー色素微粒子を作製するために、水不溶性色素および少なくとも1種のハロゲン化ビニルモノマーを含む有機媒体を含有する着色剤混合物を形成する。着色剤混合物を界面活性剤および補助安定剤を含む水性混合物と混合して、着色剤混合物/水性混合物を形成する。着色剤混合物/水性混合物を激しく撹拌して、安定した水性小滴混合物を形成する。その後、着色剤相およびポリマー相を含む複合ポリマー色素微粒子を形成するために重合を開始する。重合を開始する前のある点で、付加重合開始剤を添加する。本発明で用いるハロゲン化ビニルモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーそれ自体であることができる。また、ハロゲン化ビニルモノマーは、付加重合が可能な追加のエチレン性不飽和モノマーとコポリマーを形成することができる。一つの好ましい態様では、この方法によって形成されるポリマー相はコポリマーであり、さらに好ましくは架橋コポリマーである。
【００１４】
記載したように、色素充填法によってもポリマー色素微粒子を提供することができる。そのような幾つかの方法が知られている。すべての方法は、油溶性色素および水溶液中に分散されたポリマーから構成された着色された微粒子の分散体を生成するが、各方法は異なった工程でこの結果を達成する。３つの好ましい方法の例を示すが、これらに限定されることはなく、色素充填ラテックス分散液を生成するために当該技術分野で知られている他の方法を用いることができる。これらの方法では、色素は既に形成されたポリマー微粒子に充填される。ポリマー微粒子は少なくとも1種のハロゲン化モノマーを含む。ハロゲン化ビニルモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーであることができる。また、ポリマー微粒子は付加重合可能な追加のエチレン性不飽和モノマーを含むことができる。一つの好ましい態様では、ポリマーはコポリマーである。
【００１５】
第一のそして好ましい方法では、油溶性色素を有機溶媒中に溶解して、着色剤溶液を形成する。その後、少なくとも1種のハロゲン化ビニルモノマーおよび水混和性界面活性剤を含むポリマー微粒子を含有する水性混合物とその着色剤溶液を混合して、着色剤混合物/水性混合物を形成する。必要であれば、ポリマー微粒子中への色素の添加を促進するために、例えば高圧均質化、コロイドミル、超音波処理等などの装置を使用して、着色剤混合物/水性混合物に高せん断力混和を受けさせることができる。着色剤混合物/水性混合物は色素微粒子およびポリマー微粒子の分散体を撹拌によって形成する。混合工程の後に混合物からの有機溶媒の除去（好ましくは蒸発による）が続き、水溶液中に分散された油溶性色素(水不溶性）およびポリマーから構成された着色された微粒子の水性分散体を与える。
【００１６】
第二の方法では、油溶性色素を有機溶媒に溶解し、そして水混和性界面活性剤を含む水溶液に添加する。必要であれば、溶媒液滴の粒子径を減少させるために、例えば高圧均質化、コロイドミル、超音波処理などのような装置を使用して、溶剤水混合物に高せん断混合を受けさせることができる。混合物から有機溶媒を除去して、水溶液中の色素の無溶剤微粒子分散体を形成する。水性色素分散体を水混和性界面活性剤およびポリマー微粒子の水性分散体と混合する。必要であれば、ポリマー微粒子中への色素の充填を促進するために、混合物を長時間に亙って高温に保持することができる。平衡期間の後に、水溶液中に分散された油溶性色素およびポリマーから構成された着色された微粒子の分散体が形成される。
【００１７】
第三の方法では、油溶性色素およびポリマーを有機溶媒に共に溶解し、そして水混和性界面活性剤を含む水溶液と混合する。必要であれば、溶媒液滴の粒子径を減少させるために、および／またはポリマー微粒子中への色素の充填を促進するために、例えば高圧均質化、コロイドミル、超音波処理などのような装置を使用して、溶剤水混合物に高せん断混合を受けさせることができる。混合工程の後に混合物からの有機溶媒の除去が続き、水溶液中に分散された油溶性色素およびポリマーから構成された着色された微粒子の分散体を与える。
【００１８】
着色剤混合物を作製するために用いられる有機溶媒は水混和性または水不混和性のどちらかであることができ、油溶性色素およびポリマーの溶解度に基づいて選択することができる。有用な有機溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびイソプロピルアセテートのようなエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンのようなケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２プロパノール、１プロパノール、１ブタノール、およびtert-ブタノールのようなアルコール、クロロホルムおよび塩化メチレンのような塩素系溶媒、ベンゼンおよびトルエンのような芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのようなエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒、およびアセトニトリルのようなニトリル系溶媒を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
これらの溶媒の一つを単独で用いることができ、またはこれらの溶媒の２つ以上を組み合わせて用いることもできる。有機溶媒の量は、本発明の効果を損なわないような範囲内に入る限り特に制限されない。有機溶媒の蒸気圧が水のそれより大きい場合、後で、蒸発によって有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の蒸発を大気圧および減圧下で１０℃〜１００℃で行なうことができる。
【００２０】
分散補助剤および／または分散安定剤を添加することができ、即ち、色素充填ポリマー色素微粒子の作製に分散補助剤および／または分散安定剤を用いることができる。分散補助剤および分散安定剤の例は、カチオン性、アニオン性および非イオン性界面活性剤、水溶性および水分散性ポリマー、およびオリゴマーである。特定の例が、「マックカッチャンの乳化剤と洗浄剤、１９９５年、北米版（McCutcheon's Emulsifiers and Detergents: 1995, North American Editon）」に記載され、そして当業者に知られている。分散補助剤または分散安定剤の量は、混合物の総質量に対して０〜１００質量％であることができ、好ましくは、油溶性色素およびポリマーの総質量に対して１０〜１００質量％である。
【００２１】
本発明のインクジェットインク組成物は、連続相として水をそして分散相としてポリマー色素微粒子を含むことができる。本発明の好ましい態様では、ポリマー色素微粒子分散体は以下のテストを満たす。即ち、ポリマー色素微粒子は、２５℃で、（ａ）０．２〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の濃度で水と安定した分散体を形成することができ、そして（ｂ）次に、そのポリマー色素微粒子分散体の１００ｍｌが等量の水混和性有機溶媒（この明細書に記載したような）に混合され、撹拌され、そして１０分間放置される場合、ポリマー色素微粒子の凝固は観察されない。インク中で有用であるためには、ポリマー色素微粒子は平均粒子径が１μｍ未満、好ましくは０．２μｍ未満であろう。ポリマー色素微粒子のポリマー相は分子量が少なくとも５０００であることが好ましい。
【００２２】
例えばチバガイギーオラソールレッドＧ（Ciba-Geigy Orasol Red G）、チバガイギーオラソールブルーＧＮ（Ciba-Geigy Orasol Blue GN）、チバガイギーオラソールピンク（Ciba-Geigy Orasol Pink）、およびチバガイギーオラソールイエロー（Ciba Geigy Orasol Yellow）などの、油性色素、分散色素、または溶剤色素のような広範囲な水不溶性色素を本発明に使用することができる。好ましい水不溶性色素は、キサンテン色素、メチン色素、ポリメチン色素、アントラキノン色素、メロシアニン色素、アザメチン色素、アジン色素、キノフタロン色素、チアジン色素、オキサジン色素、フタロシアニン色素、モノまたはポリアゾ色素、および金属錯体色素であることができる。さらに好ましくは、水不溶性色素は、米国特許第６，４６８，３３８号明細書に開示されたピラゾールアゾインドール色素の水不溶性類似体、米国特許４，６９８，６５１号明細書に開示されたアリールアゾイソチアゾール色素、または特許特許第５，９９７，６２２号および同第６，００１，１６１号明細書に記載される色素の水不溶性類似体、すなわち、８−ヘテロサイクリルアゾ−５−ヒドロキシキノリンの遷移金属錯体などの金属錯体色素のようなアゾ色素であることができる。本発明で用いられる水不溶性色素の溶解度は、２５℃で、水１リットル当たり１グラム未満、さらに好ましくは水１リットル当たり０．５グラム未満であろう。
【００２３】
水不溶性色素は、本発明のインクにおいて有効であれば如何なる量ででも存在でき、通常、インクジェットインク組成物の質量に基づいて約２０％以下、好ましくは約０．０５〜１５質量％であることができる。通常、ポリマー相に対する水不溶性色素の質量比は約１０：９０〜９０：１０である。
【００２４】
本発明に使用されるポリマー相は、少なくとも1つのハロゲン化ビニルモノマーおよび任意選択的な他のエチレン性不飽和モノマーによって、微粒子が水ベースの媒体中で安定することができるように作製されたホモポリマー、コポリマーまたは架橋ポリマーであることができる。ポリマー相は、ポリマー相中に総モノマーユニットに基づいて少なくとも５モル％のハロゲン化ビニルモノマーユニットを含み、さらに好ましくは、ポリマー相は、ポリマー相中に総モノマーユニットに基づいて少なくとも２０モル％のハロゲン化ビニルモノマーユニットを含み、一層好ましくは、ポリマー相中に総モノマーユニットに基づいて少なくとも４０モル％のハロゲン化ビニルモノマーユニットを含む。ポリマー相はポリマー相中に総モノマーユニットに基づいて最大１００モル％のハロゲン化ビニルモノマーユニットを含むことができ、しかし、より好ましくは、ポリマー相中に総モノマーユニットに基づいて９０モル％未満のハロゲン化ビニルモノマーユニットを含む。
【００２５】
適当なハロゲン化モノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンおよびクロロメタクリル酸を含むが、これらに限定されない。塩化物は好ましいハロゲンである。
【００２６】
一つの態様では、ポリマー相は付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む。本発明に使用することができるエチレン性不飽和モノマーは、例えば、以下のモノマーおよびそれらの混合物を含む。アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸ブチル、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、ラウリルメタクリルレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクタデシルアクリレート、ヒドロキシオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、ペンチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、６−フェニルヘキシルアクリレート、６−フェニルヘキシルメタクリレート、フェニルラウリルアクリレート、フェニルラウリルメタクリレート、３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート、３−ニトロフェニル−ｌ８−オクタデシルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルオクチルケトン、ビニルブチルケトン、シクロヘキシルアクリレート、３−メタクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−ペンタメチルジシロキサン、３−メタクリロキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピル−ジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ピペリジノ−Ｎ−エチルアクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルブチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、エチレン、スチレン、ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、メチルスチレン、ビニルビフェニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルプロピレン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、
【００２７】
ビニルピリジン、アミノエチルメタクリレート、アミノエチルフェニルアクリレート、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルマレイミドポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニル４−メチルピロリドン、ビニル４−フェニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル４−メチルイミダゾール、ビニル４−フェニルイミダゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
【００２８】
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アリーロキシジメチルアクリルアミド、アリーロキシピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドアクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジンハイドロクロライド、ビニル燐酸ナトリウム、ナトリウム１−メチルビニル燐酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、１−メチルビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、メタクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、ビニルモルホリンスルホン酸ナトリウム、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ブテニルアクリレート、ウンデセニルアクリレート、
【００２９】
ウンデセニルメタクリレート、ビニルアクリラート、ビニルメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン類、不飽和モノカルボン酸を有する飽和グリコールまたはジオールのエステル類、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびジビニルベンゼンのような多官能芳香族化合物。
【００３０】
ポリマーを合成するために本発明に使用することができる界面活性剤は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、カチオン性化合物、反応性界面活性剤、両性化合物、および高分子保護コロイドを含む。特定の例が、「マックカッチャンの乳化剤と洗浄剤、１９９５年、北米版（McCutcheon's Emulsifiers and Detergents: 1995, North American Edition）」に記載され、そして当業者に知られている。
【００３１】
カプセル封入工程のために、使用する開始剤のタイプに拠るが、反応温度を約３０℃から約９０℃まで変えることができる。好ましくは、反応温度は少なくとも４０℃であり、最も好ましくは少なくとも５０℃である。遊離モノマーを確実に存在させないために、通常、反応をモノマー添加後しばらく続ける。また、反応転化率を増加させるために、反応の最終段階で、さらに開始剤をスキャベンジャーとして加える必要がある場合がある。
【００３２】
本発明の実施に有用な付加重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイリアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸），およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートのようなアゾおよびジアゾ化合物、ブチルパーオキシド、プロピルパーオキシド、ブチリルパーオキシド、ベンゾイルイソブチリルパーオキシド、およびベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド化合物、例えば過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムの水溶性開始剤、またはあらゆる酸化還元開始剤を含む。好ましい開始剤は油溶性開始剤である。特に好ましい開始剤の例は、アゾ系と、過酸化物、過硫酸塩および酸化還元開始剤である。総モノマー量に対して約０．２〜４質量％の範囲の量で開始剤を使用することができる。また、ブチルメルカプタンのような連鎖移動剤を使用して、形成されるポリマーの特性を制御できる。
【００３３】
上記本発明における色素充填に使用されるポリマー微粒子を、乳化重合、分散重合、懸濁重合、粉砕もしくは溶液/塊状重合およびその後の後乳化（これらには限定されない）を含む当業者に知られている如何なる方法ででも作ることができる。製法および安定剤についての詳細な情報を「乳化重合と乳化重合体（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers）」(P. A. Lovell, M. S. El-Aasser, John Wiley & Sons, Ltd.、英国、1997年)で知ることができる。
【００３４】
本発明の好ましい態様では、ポリマー相は少なくとも一つの親水性モノマーユニットを含むことができる。ポリマーラテックス中の親水性モノマーユニットを、アクリル酸、メタクリル酸、クロロメタクリル酸、マレイン酸、アリルアミン、Ｎ，Ｎジメチルアリルアミン、ビニルスルホンアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリルアミドトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロライド、ビニルピリジン塩酸塩、ビニルホスホン酸ナトリウムならびに１−エチルビニルホスホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、１−メチルビニルスルホン酸ナトリウムおよびスチレンスルホン酸ナトリウムから成る群から選択することができる。また、親水性モノマーは、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレンオキシドメタクリレート、メトキシプロピレンオキシドアクリレート、ポリエチレンオキシドメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート、およびＮ−ビニルピロリドンのような非イオン性であることができる。
【００３５】
一般に、本発明で用いられるポリマー相は、−５０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、最も好ましくは１０〜８０℃のＴｇを有する。一般に、本発明に使用されるポリマー色素微粒子は、インクジェットインク中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％で存在することができる。
【００３６】
インク組成物用の水性キャリア媒体は、水または水と少なくとも１種の水混和性補助溶媒との混合物である。適当な混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択した顔料、着色インクジェットインクの乾燥時間、およびインクが印刷される紙のタイプのような、特定の適用からの要求に依存する。選択することができる水混和性補助溶媒の代表例は、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールようなアルコール、（２）アセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトアルコール、（３）テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル、（４）酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートのようなエステル、（５）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびチオグリコールのような多価アルコール、（６）エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノブチル（またはエチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、およびジエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテルのようなアルキレングリコール由来の低アルキルモノまたはジエーテル、（７）ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２イミダゾリジノンのような窒素含有環状化合物、および（８）ジメチルスルホキシド、２，２−チオジエタノール、およびテトラメチレンスルホンのような硫黄含有化合物を含む。
【００３７】
水性キャリア媒体の量は、インクの全質量に基づいて約７０〜９９質量％、好ましくは約９０〜９８質量％である。水とジエチレングリコールのような多価アルコールとの混合物は水性キャリア媒体として有用である。好ましい態様では、インクは水性キャリア媒体の全質量に基づいて約５〜約６０質量％の水混和性有機溶媒を含む。
【００３８】
噴射速度、液滴の分離長さ、滴径、および流れの安定性は、インクの表面張力および粘度によって大いに影響される。インクジェット印刷システムでの使用に適した着色されたインクジェットインクは、表面張力が約０．０２〜約０．０６Ｎ／ｍ（約２０〜約６０ダイン／ｃｍ）の範囲、より好ましくは約０．０３〜約０．０５Ｎ／ｍ（約３０〜約５０ダイン／ｃｍ）の範囲であろう。水性インキにおける表面張力の制御は少量の界面活性剤の添加によって達成される。使用される界面活性剤の濃度は簡単な試行錯誤実験で決定することができ、通常、全インク組成物の質量に基づいて約０．１〜約６質量％好ましくは約０．５〜約４質量％である。米国特許第５，３２４，３４９号、同第４，１５６，６１６号および同第５，２７９，６５４５３２号明細書に開示されたもの並びにインクジェットインク技術分野で知られている他の多くの界面活性剤から、アニオン性、カチオン性、および非イオン性界面活性剤を選択することができる。市販界面活性剤は、エアープロダクト（Air Products）のスルフィノール（ Surfynols（商標））、デュポン（DuPont）のゾニル（Zonyls（商標））および３Ｍのフルオラッド（Fluorads（商標））を含む。好ましい界面活性剤は、シリコン界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることができる。好ましいシリコン界面活性剤は、ＢＹＫ化学（BYK-Chemie）からＢＹＫ界面活性剤として、およびクロンプトン（Crompton Corp.）からシルヴェット（Silwet（商標））界面活性剤として市販される。市販されるフッ素系界面活性剤は、デュポン（DuPont）のゾニル（Zonyls（商標））および３Ｍのフルオラッド（Fluorads（商標））であることができ、それらを単独でまたは他の界面活性剤と組み合せて用いることができる。
【００３９】
インク組成物に添加される保湿剤は、インクがインクジェットプリントヘッドのオリフィスで乾くかまたは固まるのを防止するのを助ける。本発明に用いられる組成物中でこの目的に有用な多価アルコールは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールおよびチオグリコールを含む。保湿剤は全体のインク組成物の質量に基づいて約１０〜約５０質量％の濃度で用いることができる。好ましい態様では、ジエチレングリコールまたはグリセリンとジエチレングリコールとの混合物を全体のインク組成物の質量に基づいて１０〜２０質量％の濃度で用いる。
【００４０】
インクは、広範囲の噴出条件、即ち、サーマルインクジェットプリント装置の駆動電圧およびパルス幅、ドロップオンデマンド装置または連続装置のどちらかのピエゾ素子の駆動周波数、およびノズルの形と大きさと調和する物理的性質を有する。
【００４１】
また、特に基材が非常に大きな紙である場合、インクが受容基材に浸透するのを助けるために、浸透剤（０〜１０質量％）をインク組成物に添加することができる。本発明で用いられるインク用の好ましい浸透剤は、最終濃度が１−６質量％のｎ−プロパノールである。また、時間の経過とともにインク内で起きる場合がある不要の微生物増殖を防ぐために、殺生剤（０．０１〜１．０質量％）を添加することができる。本発明で用いられるインク用の好ましい殺生剤は、濃度０．０５〜０．５質量％のプロクセルＧＸＬ（Proxel（商標）GXL (Zeneca Colours Co.)）である。インクジェットインク中に任意選択的に存在することができる追加の添加物は、増粘剤、導電性増強剤、アンチコゲイション剤、ｐＨ緩衝剤、乾燥剤、および消泡剤を含む。
【００４２】
本発明のインクジェットインクは、インクジェットプリンターのプリントヘッドの複数のノズル、即ちオリフィスからインク液滴を噴出することによって、インク受容基材に液体インク滴を制御された方法で適用するインクジェット印刷に用いられる。市販のインクジェットプリンターは、インク液滴の付着を制御するために幾つかの異なった方法を使用する。そのような方法は一般に２つのタイプ、即ち、連続流とドロップオンデマンドである。ドロップオンデマンドシステムでは、インクの液滴は、例えばデジタルデータ信号に従って制御された圧電装置、音波装置、または熱工程によって生成される圧力によりインク受容層上のある位置に直接オリフィスから噴出される。インク液滴が必要でない場合は、インク液滴が生成されず、プリントヘッドのオリフィスを通して噴出されない。インクジェットプリント方法および関連するプリンターは、市販されており、詳細に説明する必要はない。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
本発明では下記の色素を使用した。
【００４５】
【化１】
2004285356.tif 000002
【００４６】
１．充填用ポリマー微粒子の調製
（１）比較ポリマー微粒子１（ＰＣ−１：アクリレート）（ＳＫＥ）
１６０ｇの脱イオン水および０．６ｇのオリン１０Ｇ（Olin 10G（商標））界面活性剤を撹拌機および窒素入口を備えた１リットルの３口丸底フラスコに入れた。溶液を、３０分間窒素でパージし、そして恒温槽で８０℃に加熱した。１６．０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸ブチル、および６．０ｇのメタクリル酸を添加し、そして３分間撹拌した。１６．４ｇの１０％過硫酸ナトリウム溶液および５．５ｇの１０％メタ重亜硫酸ナトリウム溶液を添加して重合を開始した。重合を１時間続け、そして１時間以上８０℃で加熱した。温度を６５〜７０℃に下げ、そしてｔ−ブチルヒドロ過酸化物（１０％）およびホルムアルデヒド重硫酸ナトリウム（１０％）の各１ｍｌを後添加した。混合物を冷却し、そして濾過した。分散体は２０．１質量％の固形物を含む。
【００４７】
（２）比較ポリマー微粒子２（ＰＣ−２：アクリレート）（ＫＥ８５／１５）
１６．０ｇのスチレン、１８．０ｇのメタクリル酸ブチル、および６．０ｇのメタクリル酸の異なったポリマー組成物を用いることを除いて、ＰＣ−ｌと同様の方法を使用してＰＣ−２ポリマー微粒子を調製した。分散体は１８．８質量％の固形物を含む。
【００４８】
（３）比較ポリマー微粒子３（ＰＣ−３：アクリレート）（ＢＥ８５／１５）
３４．０ｇのアクリル酸ブチルおよび６．０ｇのメタクリル酸の異なったポリマー組成物用いたことを除いて、ＰＣ−ｌと同様の方法を使用してＰＣ−３ポリマー微粒子を調製した。分散体は１９．４質量％の固形物を含む。
【００４９】
（４）本発明ポリマー微粒子１（ＰＩ−１）ＰＶｃ（１０／９０）
１２０ｇの脱イオン水を撹拌機を備えた５００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを最初に２０分間窒素でフラッシュし、その後４０℃の恒温槽に浸漬した。その後、０．２５ｇの過硫酸カリウム、０．３５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、２．０ｇのトリトン（Triton）７７０（活性３０％）、４．０ｇのアクリル酸エチル、および３６．０ｇ塩化ビニリデンをフラスコに添加した。重合反応をさらに１２時間続けた。混合物を冷却し、そして濾過した。最終ポリマー分散体は２４．４質量％の固形分を含み、そして平均粒子径は０．０１６μｍである。
【００５０】
（５）本発明ポリマー微粒子２（ＰＩ−２）ＰＶｃＥｄ（３０／６５／５）
１２．０ｇのアクリル酸エチル、２６．０ｇ塩化ビニリデン、および２．０ｇのエチレングリコールジメタクリレートの異なったポリマー組成物を用いたことを除いて、ＰＩ−１と同様の方法を使用してＰＩ−２ポリマー微粒子を調製した。分散体は２９．８質量％の固形分を含み、そして平均粒子径は０．０５７μｍである。
【００５１】
（６）本発明ポリマー微粒子３（ＰＩ−３）ＰＶｃＩｔ（１０／８８／２）
４．０ｇのアクリル酸エチル、３５．２ｇの塩化ビニリデン、および０．８ｇのイタチック酸の異なったポリマー組成物を用いたことを除いて、ＰＩ−１と同様の方法を使用してＰＩ−３ポリマー微粒子を調製した。分散体は１９．８質量％の固形分を含み、そして平均粒子径は０．０１５μｍである。
【００５２】
（７）本発明ポリマー微粒子４（ＰＩ−４）ＰＶｃＭｎ（１５／８３／２）
１２０ｇの脱イオン水を撹拌機を備えた５００ｍｌの１口丸底フラスコに入れた。フラスコを最初に２０分間窒素でフラッシュし、その後４０℃の恒温槽に浸漬した。その後、０．２５ｇの過硫酸カリウム、０．３５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、２．０ｇのトリトン（Triton）７７０（活性３０％）、６．０ｇのアクリル酸エチル、３３．２ｇの塩化ビニリデン、および０．８ｇのヒドロキシエチルメタクリレートをフラスコに添加した。重合反応をさらに１２時間続けた。混合物を冷却し、そして濾過した。最終ポリマー分散体は２４．３質量％の固形分を含み、そして平均粒子径は０．０１７μｍである。
【００５３】
２．色素充填ポリマー微粒子の調製
（１）色素充填ポリマーの比較分散体１（ＤＣ−１、アクリレート）（ＳＫＥ）
１．０ｇの色素１を６５℃で２０．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、固形分１９．５３％のＰＣ−１アクリレート微粒子分散体を２５．６ｇ、ピオニンＡ４４ＳＰ（Pionin A44SP（商標））界面活性剤の８．８７％水溶液を５．６４ｇ、および高純水を１７．７６ｇ含有する水性混合物と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．０４９μｍの微粒子を含み、色素１が２．１１質量％、ＰＣ−１アクリレートポリマーが９．７２質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が８７．１７質量％からなる組成物であった。
【００５４】
（２）色素充填ポリマーの比較分散体２（ＤＣ−２、アクリレート）（ＫＥ８５／１５）
１．０ｇの色素１を６５℃で２０．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、固形分１８．８２％のＰＣ−２アクリレート微粒子分散体を２６．５７ｇ、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤の８．８７％水溶液を５．６４ｇ、および高純水を１６．８０ｇ含有する水性混合物と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．０９７μｍの微粒子を含み、色素１が１．８０質量％、ＰＣ−２アクリレートポリマーが８．９８質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が８８．２２質量％からなる組成物であった。
【００５５】
（３）色素充填ポリマーの比較分散体３（ＤＣ−３、アクリレート）（ＢＥ８５／１５）
１．０ｇの色素１を６５℃で２０．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、固形分１９．３７％のＰＣ−３アクリレート微粒子分散体を２６．５７ｇ、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤の８．８７％水溶液を５．６４ｇ、および高純水を１７．５５ｇ含有する水性混合物と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．１２５μｍの微粒子を含み、色素１が１．８３質量％、ＰＣ−３アクリレートポリマーが９．１４質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が８８．０３質量％からなる組成物であった。
【００５６】
（４）色素充填ポリマーの本発明分散体１（ＤＩ−１）ＰＶｃ（１０／９０）
色素１微粒子分散体水溶液を以下の方法で作製した。２．０ｇの色素１を６５℃で４０．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、１１．２７ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤水溶液（濃度８．８７％）および８６．７３ｇの高純水と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．０８６μｍの色素１微粒子を含み、色素１が２．３０質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が９６．７質量％からなる組成物であった。２０．０ｇのこの色素１微粒子分散体を、１０．２０ｇのＰＩ−１ポリマー微粒子分散体（固形分２２．５５％）、３．６０ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤溶液（濃度１０％）および２．２０ｇの高純水と混合した。最終混合物の組成は、色素１が１．２８質量％、ＰＩ−１ポリマー微粒子が６．３９質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および高純水が９１．３３質量％であった。混合物を５０℃で７日間撹拌せずに保管した。その後、混合物の粒子径は０．０５７μｍであった。
【００５７】
（５）色素充填ポリマーの本発明分散体２（ＤＩ−２）（Ｐ/Ｖｃ/Ｅｄ：３０/６５/５）
色素１微粒子分散体水溶液を以下の方法で作製した。１０．０ｇの色素１を６５℃で２００．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、２２．５５ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤水溶液（濃度８．８７％）および１６７．４５ｇの高純水と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．１５１μｍの色素１微粒子を含み、色素１が５．４８質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が９３．５２質量％からなる組成物であった。１８．２５ｇのこの色素１微粒子分散体を、１６．８０ｇのＰＩ−２ポリマー微粒子分散体（固形分２９．７７％）、５．０ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤溶液（濃度１０％）および９．９６ｇの高純水と混合した。最終混合物の組成は、色素１が２．０質量％、ＰＩ−２ポリマー微粒子が１０．０質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および高純水が８９．０質量％であった。混合物を５０℃で５日間撹拌せずに保管した。その後、混合物の粒子径は０．０５５μｍであった。
【００５８】
（６）色素充填ポリマーの本発明分散体３（ＤＩ−３）（Ｐ/Ｖｃ/Ｉｃ：３０/６５/５）
色素１微粒子分散体水溶液を以下の方法で作製した。１０．０ｇの色素１を６５℃で２００．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、２２．５５ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤水溶液（濃度８．８７％）および１６７．４５ｇの高純水と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．１５１μｍの色素１微粒子を含み、色素１が５．４８質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が９３．５２質量％からなる組成物であった。１８．２５ｇのこの色素１微粒子分散体を、１７．３４ｇのＰＩ−３ポリマー微粒子分散体（固形分２８．８４％）、５．０ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤溶液（濃度１０％）および９．４１ｇの高純水と混合した。最終混合物の組成は、色素１が２．０質量％、ＰＩ−３ポリマー微粒子が１０．０質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および高純水が８９．０質量％であった。混合物を５０℃で５日間撹拌せずに保管した。その後、混合物の粒子径は０．０７４μｍであった。
【００５９】
（７）色素充填ポリマーの本発明分散体４（ＤＩ−４）（Ｐ/Ｖｃ/Ｍｎ：１５/８３/２）
色素１微粒子分散体水溶液を以下の方法で作製した。２．０ｇの色素１を６５℃で４０．０ｇの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤の８．８７％水溶液を１１．２７ｇおよび高純水を８６．７３ｇ含有する水溶液と混合した。混合物を超音波プローブで１分間超音波処理し、その後、４９．６ＭＰａ（７２００ｐｓｉ）の圧力で高圧ホモジナイザーに５回通した。有機溶媒を減圧下６５℃で蒸発させた。最終分散体は、平均粒子径が０．０８６μｍの色素１微粒子を含み、色素１が２．３０質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および水が９６．７質量％からなる組成物であった。２０．０ｇのこの色素１微粒子分散体を、９．９９ｇのＰＩ−４ポリマー微粒子分散体（固形分２２．５５％）、３．６０ｇのピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤溶液（濃度１０％）および２．４１ｇの高純水と混合した。最終混合物の組成は、色素１が１．２８質量％、ＰＩ−４ポリマー微粒子が６．３９質量％、ピオニンＡ４４ＳＰ界面活性剤が１質量％、および高純水が９１．３３質量％であった。混合物を５０℃で７日間撹拌せずに保管した。その後、混合物の粒子径は０．０６０μｍであった。
【００６０】
３．ポリマー色素微粒子分散体の調製
（１）ポリマー色素微粒子分散体１（ＰＤ−１）ＰＶｃＭｎ（５／８３／２）
２５０ｍｌのビーカーに、１ｇの色素１を添加し、そして、また、０．９ｇのアクリル酸エチル、５．２ｇの塩化ビニリデン、０．１ｇのヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．５ｇの酢酸エチルを添加した。添加後、混合物をよく撹拌した。別のビーカーに、５０ｇの脱イオン水、０．６ｇのドデシルスルホン酸ナトリウム界面活性剤、および１．８ｇのヘキサデカンを添加し、そしてよく撹拌した。有機相および水相を２０分間以上超音波処理またはマイクロフリューダイザーのどちらかで激しく撹拌した。その有機水性混合物を反応器に添加し、そして次に、トルエン１グラム中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤０．０９ｇを反応器に添加し、そして反応温度を４０℃に設定した。反応を１２時間以上続けて、反応器を室温に冷却した。有機溶媒を減圧下で除去した。調製したポリマー色素微粒子分散体をグラスファイバーで濾過して如何なる凝固物も除去した。作製された微粒子は約５０質量％の着色剤相および約５０質量％のポリマー相を含む。開始剤を超音波処理またはマイクロフリューダイザーの前に添加した。マイクロトラック超微粒子分析計（Leeds and Northrup）によって粒子径を５０％中央値で測定した。最終分散体を重炭酸ナトリウム溶液でｐＨ７．０に中和した。そのポリマー色素微粒子をポリマー色素微粒子分散体１（ＰＤ−１）と呼ぶ。
【００６１】
（２）ポリマー色素微粒子分散体２（ＰＤ−２）ＰＶｃ（１７／８３）
ポリマー組成物として０．９ｇのアクリル酸エチル、４．３９ｇの塩化ビニリデンおよび０．５ｇの酢酸エチルを用いてポリマー色素微粒子分散体２（ＰＤ−２）を調製したことを除いて、ポリマー色素微粒子分散体１と同じ方法でポリマー色素微粒子分散体２を調製した。
【００６２】
（３）比較ポリマー色素微粒子分散体３（ＰＤ−３）ＳＫＤｙ（４０／４０／２０）
ポリマー組成物として２．４ｇのスチレン、２．４ｇのメタクリル酸ブチル、および１．２ｇのジビニルベンゼンを用いてポリマー色素微粒子分散体を調製したことを除いて、ポリマー色素微粒子分散体１（ＰＤ−１）と同じ方法で比較ポリマー色素微粒子分散体（ＰＤ−３）を調製した。
【００６３】
４．インク調製
本発明で使用されるインクを下記に従って調製し、そしてそれらを表１に要約する。
【００６４】
【表１】
2004285356.tif 000003
【００６５】
（１）比較インク１（インクＣ−１）（水溶性色素／無ポリマーのインク）
比較のインクジェットインクを調製するために、０．６ｇの比較色素１（活性１０％）、０．０５ｇのスルフィノール４６５（Surfynol(商標) 465 (Air Products, Inc.））、１．２ｇのジエチレングリコール、１．０ｇのグリセリン、および０．３ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（Dowanol(商標) DPM）を最終インクが１０．０ｇになるように蒸留水に添加した。最終インクは、０．６％の比較色素１、０．５０％のスルフィノール４６５、１２％のジエチレングリコール、１０％のグリセリン、および３％のジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを含有した。最終インクを１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した。
【００６６】
（２）比較インク２（インクＣ−２）（水不溶性色素／アクリレート）
比較色素１の代わりに色素充填ポリマー分散体ＤＣ−１を使用したことを除いて、比較インク１（インクＣ−１）と同様にこのインクを調製した。このインクを調製するために、５．０ｇの色素充填ポリマー分散体ＤＣ−１、０．０５ｇのスルフィノール４６５、１．２ｇのジエチレングリコール、０．６ｇのグリセリン、および０．３ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを最終インクが１０．０ｇになるように蒸留水に添加した。最終インクは、５０％の色素充填ポリマー分散体ＤＣ−１（活性約２％）、０．５０％のスルフィノール４６５、１２％のジエチレングリコール、６％のグリセリン、および３％のジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを含有した。最終インクを１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した。
【００６７】
（３）比較インク３（インクＣ−３）（水不溶性色素／アクリレート）
色素充填ポリマー分散体ＤＣ−１の代わりに色素充填ポリマー分散体ＤＣ−２を使用したことを除いて、比較インク２（インクＣ−２）と同様にこのインクを調製した。
【００６８】
（４）比較インク４（インクＣ−４）（水不溶性色素／アクリレート）
色素充填ポリマー分散体ＤＣ−１の代わりに色素充填ポリマー分散体ＤＣ−３を使用したことを除いて、比較インク２（インクＣ−２）と同様にこのインクを調製した。
【００６９】
（５）比較インク５（インクＣ−５）（水不溶性色素およびアクリレートから作製されたポリマー色素微粒子）
色素充填ポリマー分散体ＤＣ−１の代わりにポリマー色素微粒子分散体ＰＤ−３を使用したことを除いて、比較インク２（インクＣ−２）と同様にこのインクを調製した。
【００７０】
（６）本発明インク１（インクＩ−１）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
本発明のこのインク１を調製するために、５．０ｇの色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１、０．０５ｇのスルフィノール４６５、１．２ｇのジエチレングリコール、０．６ｇのグリセリン、および０．３ｇのジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを最終インクが１０．０ｇになるように蒸留水に添加した。最終インクは、５０％の色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１（活性約２％）、０．５０％のスルフィノール４６５、１２％のジエチレングリコール、６％のグリセリン、および３％のジ（プロピレングリコール）メチルエーテルを含有した。最終インクを１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した。
【００７１】
（７）本発明インク２（インクＩ−２）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１の代わりに色素充填ポリマー分散体ＤＩ−２を使用したことを除いて、本発明インク１と同様にインクＩ−２を調製した。
【００７２】
（８）本発明インク３（インクＩ−３）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１の代わりに色素充填ポリマー分散体ＤＩ−３を使用したことを除いて、本発明インク１と同様にインクＩ−３を調製した。
【００７３】
（９）本発明インク４（インクＩ−４）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１の代わりに色素充填ポリマー分散体ＤＩ−４を使用したことを除いて、本発明インク１と同様にインクＩ−４を調製した。
【００７４】
（１０）本発明インク５（インクＩ−５）（ハロゲン化モノマー含有ポリマーと水不溶性色素から作製されたポリマー色素微粒子）
色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１の代わりにポリマー色素微粒子分散体ＰＤ−１を使用したことを除いて、本発明インク１と同様にインクＩ−５を調製した。
【００７５】
（１１）本発明インク６（インクＩ−６）（ハロゲン化モノマー含有ポリマーと水不溶性色素から作製されたポリマー色素微粒子）
色素充填ポリマー分散体ＤＩ−１の代わりにポリマー色素微粒子分散体ＰＤ−２を使用したことを除いて、本発明インク１と同様にインクＩ−６を調製した。
【００７６】
５．インク発射性テスト
本発明に使用されるインクをエプソン８８０の空のカートリッジに充填し、そして上記インクを使用してエプソン８８０インクジェットプリンタで印刷した。本発明のすべてのインクはエプソン８８０プリンタを通してよく発射し、ノズルは全く詰まらなかった。インクを４８時間以上プリンタ内に放置し、そして上記印刷テストを繰り返した。すべてのノズルが最小のクリーニングサイクルで少しも問題なしに本発明のインクを発射していた。
【００７７】
６．要素の調製
（１）比較要素１（Ｃ−１ａ）（水溶性色素／無ポリマーのインク）
比較インク１（インクＣ−１）を１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、そして家庭用圧搾空気に接続されたエアブラシ（Paasche Airbrush Company( Harwood Heights, IL）から市販されているPaasche Sirbrush Set H-3）に充填した。円滑なインクの流れが得られるように、エアブラシの圧力を約９ｋｇ（２０lb）に調整した。濃度レベルを変えられる上記インクを使用して、インクを市販のエプソンプレミアム光沢紙（Epson Premium Glossy Paper）のカタログＮｏ．ＳＯ４１２８６に吹付けた。サンプルを室温および周囲湿度で２４時間乾燥させた。
【００７８】
（２）比較要素２（Ｃ−１ｂ）（水溶性色素／無ポリマーのインク）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に比較要素２を調製した。
【００７９】
（３）比較要素３（Ｃ−２ｑ）（水不溶性色素／アクリレート）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに比較インク２（インクＣ−２）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に比較要素３を調製した。
【００８０】
（４）比較要素４（Ｃ−２ｂ）（水不溶性色素／アクリレート）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、比較要素３と同様に比較要素４を調製した。
【００８１】
（５）比較要素５（Ｃ−３ａ）（水不溶性色素／アクリレート）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに比較インク３（インクＣ−３）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に比較要素５を調製した。
【００８２】
（６）比較要素６（Ｃ−３ｂ）（水不溶性色素／アクリレート）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、比較要素５と同様に比較要素６を調製した。
【００８３】
（７）比較要素７（Ｃ−４ａ）（水不溶性色素／アクリレート）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに比較インク４（インクＣ−４）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に比較要素７を調製した。
【００８４】
（８）比較要素８（Ｃ−４ｂ）（水不溶性色素／アクリレート）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、比較要素７と同様に比較要素８を調製した。
【００８５】
（９）比較要素９（Ｃ−５ａ）（水不溶性色素およびアクリレートから作製されたポリマー色素微粒子）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに比較インク５（インクＣ−５）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に比較要素９を調製した。
【００８６】
（１０）比較要素１０（Ｃ−５ｂ）（水不溶性色素およびアクリレートから作製されたポリマー色素微粒子）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、比較要素７と同様に比較要素１０を調製した。
【００８７】
（１１）本発明要素１（Ｉ−１ａ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに本発明インク１（インクＩ−１）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に本発明要素１を調製した。
【００８８】
（１２）本発明要素２（Ｉ−１ｂ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、本発明要素１と同様に本発明要素２を調製した。
【００８９】
（１３）本発明要素３（Ｉ−２ａ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに本発明インク２（インクＩ−２）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に本発明要素３を調製した。
【００９０】
（１４）本発明要素４（Ｉ−２ｂ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、本発明要素３と同様に本発明要素４を調製した。
【００９１】
（１５）本発明要素５（Ｉ−３ａ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに本発明インク３（インクＩ−３）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に本発明要素５を調製した。
【００９２】
（１６）本発明要素６（Ｉ−３ｂ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、本発明要素５と同様に本発明要素６を調製した。
【００９３】
（１７）本発明要素７（Ｉ−４ａ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに本発明インク４（インクＩ−４）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に本発明要素７を調製した。
【００９４】
（１８）本発明要素８（Ｉ−４ｂ）（水不溶性色素／ハロゲン化モノマー含有ポリマー）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、本発明要素７と同様に本発明要素８を調製した。
【００９５】
（１９）本発明要素９（Ｉ−５ａ）（ハロゲン化モノマー含有ポリマーと水不溶性色素から作製されたポリマー色素微粒子）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに本発明インク５（インクＩ−５）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に本発明要素９を調製した。
【００９６】
（２０）本発明要素１０（Ｉ−５ｂ）（ハロゲン化モノマー含有ポリマーと水不溶性色素から作製されたポリマー色素微粒子）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、本発明要素９と同様に本発明要素１０を調製した。
【００９７】
（２１）本発明要素１１（Ｉ−６ａ）（ハロゲン化モノマー含有ポリマーと水不溶性色素から作製されたポリマー色素微粒子）
比較インク１（インクＣ−１）の代わりに本発明インク６（インクＩ−６）を使用したことを除いて、比較要素１と同様に本発明要素１１を調製した。
【００９８】
（２２）本発明要素１２（Ｉ−６ｂ）（ハロゲン化モノマー含有ポリマーと水不溶性色素から作製されたポリマー色素微粒子）
エプソンプレミアム光沢紙の代わりに、市販の紙、コダックインスタント乾式写真光沢メディア（Kodak Instant-Dry Photographic Glossy Media (Cat.8103137)）を使用したことを除いて、本発明要素１１と同様に本発明要素１２を調製した。
【００９９】
７．安定性試験
上記要素をオゾンテストにかけた。上記要素をオゾン室（オゾン濃度：〜５ｐｐｍ、相対湿度：５０％）に２４時間置くことによって、オゾン安定性試験を行なった。Ｘライト４１４（X-Rite(商標) 414）を用いて、オゾンフェードテストの前後で、初期濃度レベル１．０の要素の濃度パッチのステータスＡ反射濃度を測定した。保持されたステータスＡ濃度の割合を計算し、表２に一覧表にする。
【０１００】
【表２】
2004285356.tif 000004
【０１０１】
上記結果は、水溶性色素によって調製されたインクと比較して、本発明のインクがかなり改良されたオゾン安定性を示し、ハロゲン化ビニルモノマーユニットを有しない通常のアクリレートを含有するインクに比較して、少なくとも１種のハロゲン化ビニルモノマーを有するポリマー色素微粒子を含有する本発明のインクを使用することで、オゾンに対する画像安定性のさらに相当な改良が達成されたことを示す。