(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとしている課題は、スラブを多段ロールプレス機で圧延してシートを作製し、該シートをエキスパンド加工等の機械加工方式により蓄電池用格子を製造する方法において、機械的強度を維持しながらしかも耐食性の優れた蓄電池用格子の得られる製造方法および前記方法により作製された格子を用いた寿命性能の優れた蓄電池を提供することにある。【解決手段】多段圧延ロールプレス機の少なくとも一組みの対向するロールの線速度が異なるロールで圧延することを特徴とするものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラブを多段圧延ロールプレス機で段階的に連続シート状に圧延し、前記シートを機械加工方式により格子を形成する蓄電池用格子の製造方法において、
前記多段圧延ロールプレス機の少なくとも一組みの対向するロールの線速度が異なることを特徴とする蓄電池用格子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって製造された蓄電池用格子を備えたことを特徴とする蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄電池用格子の製造方法及び蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蓄電池、例えば、鉛蓄電池の正・負極板は、鉛または鉛合金からなる格子に、酸化鉛を主体とする鉛粉を希硫酸で練膏したペーストを充填し、熟成・乾燥を経た後、電解液である希硫酸中で、電気化学的に酸化・還元反応を起こさせ、正極に二酸化鉛、負極に鉛を生成させる化成工程を経て作製される。
【０００３】
前記格子を作製する方法には、鉛合金等の溶融状態の金属を鋳型に注入・固化する鋳造方式と、鉛合金等からなる金属シートを打ち抜きあるいはエキスパンド加工により枡目を形成する機械加工方式とがある。近年では生産性の優れている後者の方式が増えている。
【０００４】
一般的な金属シートの作製方法として、連続鋳造によるものや、押出し方式、圧延方式などがあげられる。特にロールによる圧延方式は、生産性が良いために鉄鋼関係のみならず非鉄金属、例えば、鉛あるいは鉛合金を用いる鉛蓄電池の分野においても広く採用されている。
【０００５】
圧延によるシートの作製は、連続鋳造あるいは鍛造により形成されたスラブを一対の多段ロールプレス機の間に連続して通過させ徐々に厚みを薄くしていくのが一般的である。なお、スラブとは圧延シートを作製し易いように、一定の厚みを有する板状の金属物をいう。
【０００６】
前記、スラブを圧延して薄くしていくと、元のスラブの金属体の結晶が潰され、細かくなると共に圧延方向に縞状の圧延組織が現れ、シートの強度が増加する。一定の圧延率までは、圧延することによってシートの強度が増加する傾向にあると共に、また伸びやすくなるために、後のエキスパンド加工における切断および展開時の加工性が良好になる。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
従来の圧延方法で作製された金属シート、例えば、鉛合金シートを機械加工方式により作製した格子、例えば、エキスパンド格子を鉛蓄電池の正極板に使用した場合、格子中に細かい結晶組織が形成されているので、鋳造格子で見られた粒界に沿った局部的な腐食による破断や突然の劣化は発生しなくなった。しかし、その細かい結晶組織のために格子全体の腐食量が多くなり、格子が変形して伸びるといった現象が見られ、活物質の脱落や対極板との短絡で短寿命となる問題を抱えている。変形を抑制する目的でシートを熱処理し硬化させる方法もあるが、その際に発生する析出物が耐食性を低下させるといった別の問題が発生する。
【０００８】
また、鉛合金そのものの耐食性を向上させるために、合金への添加物やその量を検討してきたが、その方法にも限度があった。
【０００９】
本発明が解決しようとしている課題は、スラブを圧延してシートを作製し、該シートを機械加工方式により蓄電池用格子を作製する方法において、シートの機械的強度を維持しながら耐食性を向上させた蓄電池用格子の製造方法および該格子を使用した寿命性能の優れた蓄電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題を解決するための手段として、請求項１によれば、スラブを多段圧延ロールプレス機で段階的に連続シート状に圧延し、前記シートを機械加工方式により格子を形成する蓄電池用格子の製造方法において、
前記多段圧延ロールプレス機の少なくとも一組みの対向するロールの線速度が異なることを特徴とするものである。
【００１１】
一組みの対向するロールの線速度が異なるロールプレス機で圧延することによって、スラブ表面への摩擦が通常より大きくなるため、より強く加工されるので結晶が細かくなり強度が向上する。一方、スラブにせん断応力が付与されるためにシート表面付近には圧延方向に均一化された結晶が形成されるのに対して内部ではずれた方位を有する結晶粒界が生成する。したがって、このようにして作製された圧延シートをエキスパンド加工あるいは打ち抜きにより形成された蓄電池用格子は、シートとしての機械的強度が高く、しかも耐食性に優れているので、安定した寿命性能を有する蓄電池が得られることがわかった。
【００１２】
その場合、対向する一組のロールの線速度比を１．０２５以上、１．２０以下にすることによって、本発明の効果が着実に現れ、その後、機械加工により形成される格子は、強度が高く、耐食性の優れていることがわかった。すなわち、線速度比を１．０２５より小さくすると、対向する一組のロールの線速度を変えたことによって、せん断応力がスラブに付与される効果が十分でなく、圧延シートの組織の変化が少なく、十分な耐食性が得られない。また、１．２０を超えると、圧延時にシートが蛇行したりクラックが入ったりするなどの不具合が発生し良好なシートが得られなくなる。
【００１３】
ここでいう線速度は、圧延ローラの外周面の線速度をいう。
【００１４】
また、前記多段圧延ロールプレスの工程によって形成されるシートの総圧延率を７０％以上、９５％以下にすることにより、対向する一組のロールの線速度を変えた効果と相まって、その後、機械加工方式により作製される格子の強度および耐食性がより優れていることが分かった。その場合、圧延率を高くすると、圧延シートの強度は増すが、組織が細かくなり過ぎて腐食され易くなり、一方、圧延率が７０％より低いとシートの強度が低くなる。したがって、７０％以上、９５％以下の圧延率で圧延することによって、結晶が比較的大きなまま存在させることができるために、通常の結晶組織が細かい圧延シートより耐食性が優れ、強度も一定のレベルが維持でき、しかも、対向する一組のロールの線速度が異なるロールを通すことによってシートにせん断応力が付加され耐食性が一層向上することがわかった。
【００１５】
ここでの圧延率（％）とは、（圧延前のスラブ厚−圧延後のシート厚み）／圧延前のスラブ厚×１００で表されるものである。
【００１６】
請求項２によれば、請求項１に記載の製造方法によって製造された蓄電池用格子を備えたことを特徴とする蓄電池である。
【００１７】
請求項１の方法によって製造された格子を用いることによって、耐食性が優れ、格子の強度も高く、正極格子の劣化速度が抑制され長寿命の蓄電池が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、多段ロールプレス機により、スラブから圧延シートを得る方法において、前記多段ロールプレス機の少なくとも対向する一組のロールの線速度を変えてシートを圧延することにある。このようにして得られたシートを機械加工方式により作製した格子は機械的強度を維持しながらしかも耐食性が優れているので、該格子を用いた蓄電池は優れた寿命特性が得られるというもので、以下、実施例により詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】
図１は、本発明の上下ロールの線速度の異なる一組のロールプレス機の一例を示す要部側面図で、１ａは上部圧延ロール、１ｂは下部圧延ロール、２１は前記ロールに圧延される前のシート、２２は圧延後のシートをそれぞれ示す。
【００２０】
図１に示すロールにシートを通過させることによって、シートとしての強度を維持しながら耐食性が大幅に向上することを明らかにするために以下に実施例に基づいて説明する。
【００２１】
Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ合金からなる約１０ｍｍのスラブを通常の８段の連続圧延ロール機で圧延する際に、３段目の対向する一組のロールの線速度比を上下で１．０〜１．２５まで変化させた。ここでの線速度比は、速いロールの線速度Ｖｆ／遅いロールの線速度Ｖｓで定義する。圧延途中でたるみや破断がおこらないように、上下ロールの線速度の平均値が上下のロールの線速度が同じ場合の線速度と同じになるように調整した。
【００２２】
一方、圧延シートの最終厚みが同じになるようにスラブ厚さとロール段数を調整して、総圧延率を５０％から９７％まで変化させた。
【００２３】
これら二つの条件を組み合わせて作製した圧延シートを常法のロータリーエキスパンダーで機械加工を行い、格子を作製した。これら格子に鉛酸化物を主体とする原料を希硫酸で練膏したペーストを充填し、熟成・乾燥を行い、未化成正極板を作製した。この正極板と常法により作製された負極板および微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータとを組み合わせてＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定されている５５Ｄ２３型自動車用鉛蓄電池を作製した。該蓄電池に所定比重、所定量の希硫酸を注入し化成を行い完成させた。
【００２４】
これらの蓄電池をＪＩＤ  Ｄ  ５３０１に準ずる試験温度７５℃の軽負荷寿命試験に供した。寿命試験は、３，０００サイクルで終了し、蓄電池を解体し、正極板の最大伸び率を調査した。
【００２５】
図２に線速度比および総圧延率（％）と寿命試験後の正極板の最大伸び率（％）との関係を示す。なお、正極格子の伸び率（％）は、総圧延率９７％、線速度比１．０の正極板の伸び率を１００％とした時の比率で表した。
【００２６】
図２に示すように、上下のロールの線速度比を１．０２５以上、１．２以下の範囲で変えた場合に寿命試験中の正極板の伸びが抑制できた。特に１．１近辺でその効果が大きいことがわかった。また、総圧延率が７０％以上、９５％以下の範囲でその効果がより顕著であった。これは、ロールの線速度を変えることによる圧延シートの微細組織の変化に及ぼす影響と総圧延率を変えることによるシートの強度への影響とが相乗的に作用し、良好な結果が得られたと考えられる。
【００２７】
しかし、線速度比が１．２を超えると、シートが蛇行したりクラックが入ったりする等の不具合が発生し、最終状態の圧延シートが得られず、エキスパンド格子が作製できなかった。一方、線速度比が１．０２５より小さくなると、速度比を変えた効果が十分でなく耐食性の向上は僅かであった。
【００２８】
また、総圧延率が９５％を超えるとシート全体が均一でより細かい組織になるため耐食性が劣り、正極板の伸びが大きかった。一方、総圧延率が７０％より低くなると鋳造組織が残存するため粒界腐食に起因する正極板の伸びが見られた。
【００２９】
本実施例では、Ｐｂ−０．０６％Ｃａ−１．３％Ｓｎ合金からなる約１０ｍｍのスラブを用いて圧延シートを作製したが、カルシウムの含有量は０．０４質量％以上、０．０９質量％以下の範囲、錫の含有量は１．０質量％以上、２．４質量％以下の範囲のスラブを用いて作製した圧延シートについても、同様の効果が得られることを本願発明者は確認している。また、合金種についても、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎに限定するものでなく、他の鉛合金、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ系合金あるいはＰｂ−Ｓｂ系合金でも同様の効果の得られる。
【００３０】
また、本実施例では、鉛蓄電池について説明したが、金属スラブを圧延して連続シートを作製し、該シートを機械加工方式により作製した格子を用いて極板群を形成する方式の蓄電池であれば鉛蓄電池にこだわることなく適用可能であることはいうまでもない。
【００３１】
なお、実施例では、ロールの線速度を個々で制御して実施したがが、圧延ロール径を上下で異なるようにすれば同じ回転速度であっても線速度の異なる状態が得られ、同様の効果が得られる。
【００３２】
さらにこの効果は、０℃〜３００℃の圧延温度範囲でもあまり左右されないことを本願の発明者は確認している。
【００３３】
また、１回あたりの圧延率が５０％を超えると、シート表裏で摩擦が大きくなり過ぎ、破断する恐れがあるので、１回あたり５０％以下の圧延率で行うのが望ましい。
【００３４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、スラブを多段ロールプレス機により圧延してシートを作製し、該シートをエキスパンド加工等の機械加工方式により格子を製造する方法において、圧延によってシートに微細組織が形成されるので腐食され易く、短寿命になる問題を抱えていた。それに対して、本発明によれば、前記多段ロールプレス機において、少なくとも対向する一組のロールの線速度を変えて圧延することによって、スラブあるいはシートにせん断応力が付与されるためにシート表面付近では圧延方向に均一化された結晶が生成されているのに対して内部ではずれた方位を有する結晶粒界が生成し、しかも、シートの総圧延率を７０％以上、９５％以下にすることによってシートの強度が維持されるので、機械的強度が高く、しかも耐食性に優れた格子が得られ、前記格子を用いた蓄電池は寿命特性が優れその工業的効果が極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】上下で線速度の異なる一組の圧延ロールプレス機を示す模式要部側面図。
【図２】線速度比および総圧延率と軽負荷寿命試験後の正極板の伸び率（％）との関係を示す図
【符号の説明】
１ａ  上部ロール
１ｂ  下部ロール
２１  加工前のシート
２２  加工後のシート
【図１】
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【図２】
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