(57)【要約】【課題】従来のフェノール樹脂の高炭化率化に伴う問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、硬化性への影響を最小限に抑え、高炭化率であるフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】焼成、炭化時に炭化率が高いフェノール樹脂組成物に関するものであり、フェノール樹脂と、芳香族多環キノン類とを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物である。好ましくはさらにホルムアルデヒドを含有し、フェノール樹脂組成物中、前記芳香族多環キノン類の含有量が１０〜８０重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂と、芳香族多環キノン類とを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ホルムアルデヒドを含有する請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂組成物中、前記芳香族多環キノン類の含有量が１０〜８０重量％である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成、炭化時に炭化率の高いフェノール樹脂組成物に関するものである。本発明の組成物は例えば、耐火物、炭素材料として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は耐熱性、断熱性、寸法安定性、機械的強度等に優れた熱硬化性樹脂である。従って、フェノール樹脂は各種機器や部品の軽量化、高機能化に対する要求が高まるにつれその需要は拡大しつつある。また、低発煙性であることから内装材としての用途も近年拡大されている。
さらに、カーボンボンドを形成する耐火物のバインダーとして、原料の常温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が高く、且つ耐火物の製造時の作業環境が改善されるなどの理由により、フェノール樹脂をバインダーとする耐火物を用いることが多くなっている。耐火物用のフェノール樹脂のバインダーとしては、ノボラック型、及びレゾール型の液状、又は粉末状のフェノール樹脂が単独、又は併用の形で使用されている。
【０００３】
以上のように、フェノール樹脂は様々な用途のバインダーとして使用されている。特に耐火物、炭素材料などに使用される場合、フェノール樹脂の炭化率は一般に５０〜６０％であるが、より炭化率の高い樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
炭化率の高いフェノール樹脂を得る方法について、これまで種々の提案がなされている。
例えば、樹脂の分子量を大きくする方法や、ノボラック型のフェノール樹脂の場合、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン量を多くする方法が挙げられる。しかし、これらの方法の場合、フェノール樹脂の硬化挙動が変わるため、従来の作業性が維持できないという問題がある。また、コールタールピッチなどの配合等も提案されているが、この場合、コールタールピッチからベンゾピレン等の有害物質が発生し、環境衛生上好ましくない（例えば、非特許文献１参照。）。
この為、硬化性に大きな影響を及ぼさず、炭化率を向上させたフェノール樹脂が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】
船引恭平、他２名，「フェノール樹脂の炭素化」，熱硬化性樹脂，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４，１９８１，ｐ３６−５１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のフェノール樹脂の高炭化率化に伴う問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、硬化性への影響を最小限に抑え、高炭化率であるフェノール樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）フェノール樹脂と、芳香族多環キノン類とを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
（２）さらに、ホルムアルデヒドを含有する上記（１）に記載のフェノール樹脂組成物。
（３）前記フェノール樹脂組成物中、前記芳香族多環キノン類の含有量が１０〜８０重量％である上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のフェノール樹脂組成物について説明する。
本発明のフェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、フェノール樹脂と、芳香族多環キノン類とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の組成物に用いられるフェノール樹脂の原料として使用するフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、他のアルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン、ビスフェノール類などが挙げられる。また、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１０】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなど、又はこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などが挙げられる。また、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
フェノール類とアルデヒド類との付加縮合の際の触媒は、レゾールタイプ、あるいはノボラックタイプそれぞれに応じ、酸性触媒、アルカリ性触媒を使用する。酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸などであり、アルカリ性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどである。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる芳香族多環キノン類としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ナフトキノン（下記式Ｉ）、１，２−ナフトキノン、アントラキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【化１】
2004197020.tif 000002
【００１３】
本発明の組成物における上記芳香族多環キノン類の含有量としては特に限定されないが、組成物全体に対して、１０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。これにより、フェノール樹脂の硬化性に大きな影響を与えることなく、組成物の炭化率を向上させることができる。芳香族多環キノン類の配合量が前記下限値より少ない場合は、炭化率向上の効果が小さいことがある。また、前記上限値より多い場合は、用いる芳香族多環キノン類の種類によっては昇華、蒸発量の増加に伴い、炭化率が低下することがある。
【００１４】
本発明において、芳香族多環キノン類をフェノール樹脂に配合する方法としては特に限定されないが、フェノール樹脂が芳香族多環キノン類を溶解する溶媒を用いた液状である場合は、フェノール樹脂合成時に添加することが可能である。また、芳香族多環キノン類を溶解しない溶媒を使用しているフェノール樹脂、あるいは、固形または粉末状のフェノール樹脂を使用する場合は、組成物の使用時に添加、混合することでも同様の炭化率向上の効果を得ることができる。
特に、昇華性の高い芳香族多環ナフトキノン類を配合する場合は、組成物を使用する際に配合することが好ましい。これにより、昇華により組成物使用時の実質的な配合量が減少するのを防ぐことができる。
【００１５】
本発明の組成物において、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、硬化剤を使用する。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンや、レゾール型フェノール樹脂などであり、特にこれらに限定されるものではなく、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合は、通常ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部配合する。
【００１６】
本発明の組成物においては、特に限定されないが、フェノール樹脂、芳香族多環キノン類のほか、ホルムアルデヒドを含有することが好ましい。これにより、組成物の炭化率向上効果をより大きなものとすることができる。このメカニズムは明確ではないが、下記反応式（II）で示したように、フェノール樹脂と芳香族多環キノン類とがホルムアルデヒドを介して反応し、組成物が硬化した硬化物の骨格中に炭素原子を多く含む多環構造が導入されることによるものと考えられる。
ここでホルムアルデヒドの含有量としては特に限定されないが、過剰に含有されていると、臭気などに影響を与えることがあるので、上記の効果を呈する範囲で少量であることが好ましい。
なお、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いる場合は、組成物を硬化させる際にヘキサメチレンテトラミンが熱分解し、ここでもホルムアルデヒドを生成するので、これによっても上記と同様の効果を得ることができる。
【化２】
2004197020.tif 000003
【００１７】
なお、本発明の組成物に、このほか必要に応じ改質剤として滑剤、及びシランカップリング剤なども配合することが可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」、「％」は全て「重量部」、「重量％」を示す。
【００１９】
＜製造例＞
攪拌器、還流冷却器および温度計付きの反応装置にフェノール１００部、３７％ホルマリン７０部及び蓚酸１部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。次いで所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後取りだし、融点８０℃の固形状のノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂１００部とヘキサメチレンテトラミン１０部とを混合粉砕し、粉末状のフェノール樹脂を得た。
【００２０】
＜実施例＞
表１の配合に従い、製造例で得られた粉末状のフェノール樹脂に、芳香族多環キノン類を添加、混合して組成物を得た。
＜比較例＞
製造例で得られた粉末状のフェノール樹脂のみを用いた。
【００２１】
＜特性評価＞
実施例の組成物及び比較例のフェノール樹脂について、炭化率、及び硬化性としてゲル化時間を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2004197020.tif 000004
【００２２】
（測定方法）
（１）炭化率：坩堝に試料を入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプルの重量を、坩堝に投入したサンプルの重量で除することにより炭化率を計算した。
（２）ゲル化時間：表面温度が１５０℃の熱盤上に試料１ｇを載せ、５ｃｍ×５ｃｍの面積に広げ、試料が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。
【００２３】
表１の結果から、実施例１、２、３は、いずれも芳香族多環キノン類を配合した本発明の組成物であり、芳香族多環キノン類を配合しない比較例１と比べ、炭化率が向上していることが分かる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、フェノール樹脂と芳香族多環キノン類とを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物であり、フェノール樹脂の炭化率を向上させることができることから、特に耐火物結合剤、炭素材料用として好適に用いられるものである。