(57)【要約】【課題】高分子（ポリマー）系において円偏光発光を可能とし、大面積化による発光や、より高い偏光異方性ファクターの実現も可能であって、直線偏光と円偏光を同時に実現することもできる、新しい技術手段を提供する。【解決手段】側鎖型液晶性共役高分子に光学活性（キラル）化合物がキラルドーパントとして添加されており、キラルネマティック液晶相が発現され、主鎖骨格にらせん構造が付与されて発光円偏光二色性を有する液晶性共役高分子組成物とする。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖型液晶性共役高分子に光学活性（キラル）化合物がキラルドーパントとして添加されており、キラルネマティック液晶相が発現され、主鎖骨格にらせん構造が付与されて発光円偏光二色性を有することを特徴とする液晶性共役高分子組成物。
【請求項２】
側鎖型液晶性共役高分子の主鎖を構成する共役高分子は、芳香族系共役高分子であることを特徴とする請求項１の液晶性共役高分子組成物。
【請求項３】
芳香族系共役高分子は、各々の芳香環が直接に結合して主鎖を構成しているものであることを特徴とする請求項２の液晶性共役高分子組成物。
【請求項４】
側鎖型液晶性共役高分子は、主鎖を構成する共役高分子のモノマーユニットの各々において、その側鎖に１または２以上の液晶基が置換されているものであることを特徴とする請求項１の液晶性共役高分子組成物。
【請求項５】
液晶基は、シアノビフェニル系液晶基であることを特徴とする請求項４の液晶性共役高分子組成物。
【請求項６】
光学活性（キラル）化合物は、軸不斉を有するバイナフトール系化合物であることを特徴とする請求項１の液晶性共役高分子組成物。
【請求項７】
光学活性（キラル）化合物は、１または２以上の液晶基が置換されているバイナフトール系化合物であることを特徴とする請求項６の液晶性共役高分子組成物。
【請求項８】
液晶基は、シアノビフェニル系液晶基またはフェニルシクロヘキシル系液晶基であることを特徴とする請求項７の液晶性共役高分子組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかの組成物を主体とすることを特徴とする円偏光二色性発光材料。
【請求項１０】
外力による配向で、発光時において直接偏光二色性が発現されていることを特徴とする請求項９の円偏光二色性発光材料。
【請求項１１】
フィルム形態であることを特徴とする請求項９または１０の円偏光二色性発光材料。
【請求項１２】
１０−１オーダーの大きな偏光異方性ファクターを有することを特徴とする請求項１１の円偏光二色性発光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、液晶性共役高分子組成物と円偏光二色性発光材料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、発光デバイス、液晶ディスプレイ用デバイス、有機偏光板、多元メモリーデバイス、大面積発光、発光分子ワイヤー等として有用な、高分子系での円偏光発光を可能とした、液晶性共役高分子組成物とこれを用いた円偏光二色性発光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
有機材料系において、これまでの円偏光発光を示すものは低分子系のみであって、高分子（ポリマー）系においては実現されてきていない。
【０００３】
また、低分子系においては、発光の大面積化は事実上不可能であり、そして、偏光異方性ファクターは１０−４、１０−３程度のレベルにとどまっており、極めて低い値である。しかもまた、直線偏光と円偏光を同時に実現できないという問題があった。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の問題点を解消し、高分子（ポリマー）系において円偏光発光を可能とし、大面積化による発光や、より高い偏光異方性ファクターの実現も可能であって、直線偏光と円偏光を同時に実現することもできる、新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、側鎖型液晶性共役高分子に光学活性（キラル）化合物がキラルドーパントとして添加されており、キラルネマティック液晶相が発現され、主鎖骨格にらせん構造が付与されて発光円偏光二色性を有することを特徴とする液晶性共役高分子組成物を提供する。
【０００６】
また、第２には、側鎖型液晶性共役高分子の主鎖を構成する共役高分子は、芳香族系共役高分子であることを特徴とする上記の液晶性共役高分子組成物を、第３には、芳香族系共役高分子は、各々の芳香環が直接に結合して主鎖を構成しているものであることを特徴とする液晶性共役高分子組成物を、第４には、側鎖型液晶性共役高分子は、主鎖を構成する共役高分子のモノマーユニットの各々において、その側鎖に１または２以上の液晶基が置換されているものであることを特徴とする液晶性共役高分子組成物を、第５には、液晶基は、シアノビフェニル系液晶基であることを特徴とする液晶性共役高分子組成物を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、第６には、光学活性（キラル）化合物は、軸不斉を有するバイナフトール系化合物であることを特徴とする上記の液晶性共役高分子組成物を提供し、第７には、光学活性（キラル）化合物は、１または２以上の液晶基が置換されているバイナフトール系化合物であることを特徴とする液晶性共役高分子組成物を、第８には、液晶基は、シアノビフェニル系液晶基またはフェニルシクロヘキシル系液晶基であることを特徴とする液晶性共役高分子組成物を提供する。
【０００８】
さらに、この出願の発明は、第９には、上記いずれかの組成物を主体とすることを特徴とする円偏光二色性発光材料を提供し、第１０には、外力による配向で、発光時において直接偏光二色性が発現されていることを特徴とする円偏光二色性発光材料を、第１１には、フィルム形態であることを特徴とする円偏光二色性発光材料を、第１２には、１０−１オーダーの大きな偏光異方性ファクターを有することを特徴とする円偏光二色性発光材料を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明においては、前記のとおりの液晶性共役高分子組成物が提供されるが、この組成物は、基本的に、側鎖型液晶性共役高分子に光学活性（キラル）化合物がキラルドーパントとして添加されることによって構成される。
【００１１】
従来より、ネマティック（Ｎ）相を示す低分子液晶に微量のキラルドーパントを添加する場合にはキラルネマティック（Ｎ＊）相が発現することはよく知られている。しかし、これは低分子液晶の場合においてのみであり、Ｎ相を示す高分子液晶にキラルドーパントを添加することでＮ＊相を発現させるとのことは全く知られていない。従って、前記の組成物として、この出願の発明でキラルネマティック液晶相が発現されるものとすることはこれまで知られていない新規なものである。
【００１２】
しかも、この出願の発明においては、キラルドーパントの添加によって共役高分子の主鎖に左ないし右のねじれを誘起し、主鎖骨格にらせん構造が付与されることになる。そして、この出願の発明の組成物は以上の特徴によって、吸収のみならず発光において円偏光二色性を示すことになる。
【００１３】
側鎖型液晶性共役高分子については、その主鎖並びに側鎖として各種のものが考慮されるが、いずれの場合も、その側鎖に液晶基を有することを特徴としている。主鎖を構成する高分子としては、たとえば芳香族系の共役高分子が好適なものとして例示される。各々の芳香族環、たとえばベンゼン環が直接に単結合により結合して主鎖を構成しているもの、より具体的にはポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等である。
【００１４】
側鎖の液晶基は、主鎖を構成する共役高分子のモノマーユニットの各々について、１または２以上置換されていることが考慮される。このような液晶基は、これまで公知の各種のものから選択されてよく、たとえば好適なものの代表例としてはシアノビフェニル（ＣＢ）系液晶基やフェニルシクロヘキシル（ＰＣＨ）系液晶基等が例示される。
【００１５】
ＣＢ系液晶基が１または２置換したポリパラフェニレン（ＰＰＰ）からなる側鎖型液晶性ポリパラフェニレン（ＬＣ−ＰＰＰ）を例示すると、たとえば次式のとおりのものが示される。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
たとえばこのようなこの出願の発明の側鎖型液晶性共役高分子については、従来公知の重合反応方法をはじめとして各種の方法によって製造することができる。たとえばＣＢ系液晶基が２置換されたポリパラフェニレンの製造について例示すると、次の反応式に従って実施することができる。もちろん、反応条件は適宜に変更されてよいことは言うまでもない。
【００１８】
【化２】
2004107542.tif 000004
【００１９】
以上のような側鎖型液晶性共役高分子に添加される光学活性（キラル）化合物についても各種のものが考慮されてよいが、たとえば好適なものの一つとして、軸不斉のバイナフトール系化合物が例示される。そして、さらに、この出願の発明においては好ましい光学活性（キラル）化合物として、軸不斉のバイナフトール系化合物に１または２以上の液晶基、たとえば前記のＣＢ系液晶基やＰＣＨ系液晶基等が置換されたものを例示することができる。
【００２０】
たとえば次式は、ＣＢ液晶基置換と、ＣＢ並びにＰＣＨ液晶基置換の場合について、Ｒ体、Ｓ体の各々について例示したものである。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
2004107542.tif 000006
【００２３】
この出願の発明の組成物において添加される以上のような光学活性（キラル）化合物の製造についても、従来より公知の方法をはじめとする各種の方法によって適宜に製造可能とされることは言うまでもない。
【００２４】
光学活性（キラル）化合物の添加割合については、円偏光発光特性等の性能を考慮して適宜に定めることができるが、通常は、側鎖型液晶性共役高分子との合計量に対して２０重量％以下が考慮されることになる。この添加は、簡単に混合として行うことができ、必要であれば溶媒を用いてもよい。
【００２５】
また、この出願の発明の組成物は液状であってもよいし、フィルム等の固体の形態であってもよい。なかでも、この出願の発明においてはキャストフィルムであるものが好適な形態の一つとして提供される。
【００２６】
キャストフィルム等の所要の形態の製造方法については従来よりよく知られている各種の方法が適宜に採用されてよい。
【００２７】
以上のような、この出願の発明の組成物においては、液晶性を付与して、キラル化合物をキラルドーパントとして微量添加する手法を用いることにより、キラルネマティック液晶を発現し、この液層相を基礎として、らせん構造を発現させ、左右円偏光の差に基づく発光二色性を可能としている。
【００２８】
また、ポリマーの可溶性を利用してキャストフィルムを調製し、大面積のキラル発光フィルムと、１０−１オーダーの大きな偏光異方性ファクターを実現する。
【００２９】
さらにまた、外部磁場等の外力によりポリマーを巨視的に配向させ、発光時において、直線偏光二色性を発現させることも可能としている。
【００３０】
従って、この出願の発明においては、上記組成物に基づいて、新しい発光材料が提供される。これらは、発光デバイス、液晶ディスプレイ用デバイス、有機偏光板、多元メモリーデバイス、大面積発光、発光分子ワイヤーとして有用なものとなる。
【００３１】
そこで以下により具体的に実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３２】
【実施例】
以下の説明においてはポリパラフェニレン（ＰＰＰ）系の共役高分子の主鎖構造について次のとおりの略称：ＰＰＰ、ＰＢＰおよびＰＴＰを用いる。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
また、液晶性基のＣＢ基、ＰＣＨ基についても、次のように、アルキレン鎖の炭素数に対応して略称を用いる。
【００３５】
【化６】
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【００３６】
たとえば以上の略称を具体的な側鎖型液晶性共役高分子について示すと次のとおりとなる。
【００３７】
【化７】
2004107542.tif 000009
【００３８】
＜Ａ＞　側鎖型液晶性共役高分子の合成
液晶性ポリパラフェニレン（ＬＣ−ＰＰＰ）系の高分子にキラルドーパントを添加することで、共役主鎖に左ないし右のねじれを誘起し、ＬＣ−ＰＰＰにらせん構造を発現させるため、まず、ＰＰＰ系の高分子の側鎖にシアノビフェニル（ＣＢ）系液晶基を一置換もしくは二置換したＬＣ−ＰＰＰ系高分子を前記の〔化２〕の反応式に沿って合成した。
【００３９】
前記〔化７〕に対応する各種の側鎖型液晶性共役高分子について、その重合度（Ｄ．Ｐ．）の異なる合成後の平均分子量や収率を次の表１に例示した。
【００４０】
【表１】
2004107542.tif 000010
【００４１】
合成したポリマーは、偏光顕微鏡観察、Ｘ線回折測定、ＤＳＣ測定により、エナンチオトロピックなＮ相を示すとともに、この液晶相を保持したままガラス転移することを確認した。
【００４２】
添付した図面の図１は、測定された相転移の温度について例示した図であり、図２は、偏光顕微鏡観察像を例示したものである。
＜Ｂ＞　キラルドーパントの添加
キラルドーパントとしては、軸不斉を有するバイナフトールの２，２′位にＣＢ系液晶基を置換した二置換バイナフトールと、２，２′位にＣＢ系液層基を、６，６′位にフェニルシクロヘキシル（ＰＣＨ）系液晶基を置換した置換バイナフトールを常法に従って合成した。
【００４３】
前記の〔化３〕および〔化４〕はこれを例示したものであって、略称も付与されている。
【００４４】
これらのバイナフトール誘導体について、円偏光二色性（ＣＤ）スペクトル測定を行うと、正ないし負のコットン効果を示し、液晶基を置換した後でも光学活性を維持していることが確認された。
【００４５】
このバイナフトール誘導体をキラルドーパントとしてＬＣ−ＰＰＰに添加し偏光顕微鏡観察を行った。Ｎ＊相に特有なオイリーストリーク模様が観察された。
【００４６】
図３は、この偏光顕微鏡観察の結果を例示したものである。なお、添加量は全体量の５ｗｔ％とした。
【００４７】
これらの試料のキャストフィルムについてＣＤスペクトルを測定した。四置換バイナフトールをドーパントとした場合には、たとえば次式のようにらせん構造ＬＣ−ＰＰＰが形成され、ドーパントの左右の旋光性に対応した円偏光二色性が得られた。
【００４８】
【化８】
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【００４９】
図４は、（Ｒ）−ＣＢ０６−ＰＣＨ５０６−Ｂｉｎａｐｈｔｈｏｌをキラルドーパントとした場合の偏光顕微鏡像を例示したものである。
【００５０】
さらに、これらのフィルムの蛍光円偏光（ＣＰＦ）スペクトル測定においても、四置換バイナフトールをドーパントとした場合、ドーパントの左右の旋光性に対応した蛍光円偏光二色性が観察された。
【００５１】
図５は、一置換液晶性ポリパラフェニレンとしてのＰ（ＣＢ０６０）１ＰＰの場合のＣＰＦスペクトルを、図６は、二置換液晶性ポリペラフェニレンとしてのＰ（ＣＢ０６０）２ＰＰの場合のＣＰＦスペクトルを例示したものである。
【００５２】
また、ＣＰＦの結果について、表２には、ｇｅｍ（偏光異方性ファクター）とともに例示した。ｇｅｍは１０−１オーダーにあることが確認された。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
なお、このｇｅｍは次式
【００５５】
【数１】
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【００５６】
に沿って算出されたものである。
【００５７】
これらの結果から、この出願の発明が提供する組成物は、キャストフィルム等の形態として、発光円偏光二色性を有する新規の発光材料（フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス）として大いに期待されることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、従来技術の問題点を解消し、高分子（ポリマー）系において円偏光発光を可能とし、大面積化による発光や、より高い偏光異方性ファクターの実現も可能であって、直線偏光と円偏光を同時に実現することもできる、新しい技術手段を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】測定された相転移の温度について示した図である。
【図２】偏光顕微鏡像を示した図である。
【図３】キラルドーパントを添加したＬＣ−ＰＰＰの偏光顕微鏡像を示した図である。
【図４】偏光顕微鏡像を示した図である。
【図５】Ｐ（ＣＢ０６０）、ＰＰのＣＰＦスペクトルを示した図である。
【図６】Ｐ（ＣＢ０６０）２ＰＰのＣＰＦスペクトルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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