(57)【要約】【課題】先行技術と比較して脱ブロック化温度が有意に低いブロック化剤でブロック化されているイソシアネート基を含み、さらにこれから、高い耐加水分解性を有する塗膜が得られる、後架橋性ＰＵ分散物。【解決手段】Ａ１）ポリイソシアネート、Ａ２）平均分子量が４００〜６０００のポリマーポリオール、Ａ３）任意に、平均分子量が４００までのモノ−若しくはポリアルコールまたはモノ−若しくはポリアミン、Ａ４）少なくとも２０質量％がアラルキルアミンから構成されている、少なくとも１つのブロック化剤、並びにＡ５）少なくとも１つのイオン性基または潜在的イオン性基を有する化合物とＡ６）非イオン親水性化合物とから選択される少なくとも１つの化合物、から構成される、後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）ポリイソシアネート、
Ａ２）平均分子量が４００〜６０００のポリマーポリオール、
Ａ３）任意に、平均分子量が４００までのモノ−若しくはポリアルコールまたはモノ−若しくはポリアミン、
Ａ４）少なくとも２０質量％がアラルキルアミンから構成されている、少なくとも１つのブロック化剤、
並びに
Ａ５）少なくとも１つのイオン性基または潜在的イオン性基を有する化合物と
Ａ６）非イオン親水性化合物と
から選択される少なくとも１つの化合物
から構成される、後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項２】
成分Ａ１）のイソシアネート基の少なくとも５％が、ブロックされた形態である請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項３】
分散物の固形分が、１０〜７０質量％である請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項４】
分散物の溶媒画分が、全組成物の１５質量％未満である請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項５】
ブロック化剤としてアラルキルアミンを使用する、請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項６】
ブロック化剤として第二級ベンジルアミンを使用する、請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項７】
ブロック化剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンを使用する、請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物。
【請求項８】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を、配合物に添加することを含むペイントおよび塗料組成物の１つを製造する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を配合物に添加することを含む、サイズ剤を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を配合物に添加することを含む、ガラス繊維用サイズ剤を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を含む、塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を含む、サイズ剤。
【請求項１３】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を含む、ガラス繊維用サイズ剤。
【請求項１４】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を含む塗料組成物で塗装した基材。
【請求項１５】
請求項１に記載の後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を含むサイズ剤を施したガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アラルキルアミンでブロック化されたイソシアネート基を有するポリウレタン−ポリ尿素分散物（以下、ＰＵ分散物という）、並びにその調製および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の塗装において、溶媒含有結合剤は、環境にやさしい水性系にますます取って替わられている。特にその優れた性質のために、ポリウレタン−ポリ尿素分散物をベースとする結合剤の役割が増加しつつある。多くの適用分野では、一般にＯＨ官能性結合剤およびポリイソシアネート（ブロック化されていてもいなくてもよい）から構成される２Ｋ（２成分）系が使用されている。さらに、例えば米国特許第４，３８７，１８１号（ＵＳ−Ａ　４　３８７　１８１）に記載の１Ｋ（１成分）の自己架橋性ＰＵ分散物は、ブロック化されたイソシアネート基およびイソシアネート反応性基を含み、多くの分野で非常に関心が寄せられている。適用後の系の熱処理によって高度に架橋した塗膜が得られるが、塗装された基材とほとんどまたは全く化学的に架橋しない。これに対して、ブロック化されたイソシアネート基を有し、有意な量のイソシアネート反応性基を含まないＰＵ分散物を、適用されるまたは組み込まれる基材と熱負荷の下で架橋することができる。この種のものを後架橋性（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）ＰＵ分散物と呼び、例えば、独国特許出願公開第１９５４８０３０号に記載されている。
【０００３】
イソシアネートおよびポリイソシアネートのブロック化に使用される主な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第０５７６９５２号、同第０５６６９５３号、同第１５９１１７号、米国特許第４，４８２，７２１号、国際公開第９７／１２９２４号、または欧州特許出願公開第０７４４４２３号、および独国特許出願公開第１９５４８０３０号に記載のε−カプロラクタム、ブタノンオキシム、マロネート、第二級アミン、トリアゾール誘導体、およびピラゾール誘導体である。
【０００４】
アラルキル置換アミンを含む第二級アミンブロック化剤は、例えば、欧州特許出願公開第００９６２１０号で既知である。しかし、水系、特に後架橋性ＰＵ分散物でのこのようなアミンの使用は、欧州特許出願公開第００９６２１０号から知られていない。
水性後架橋性ＰＵ分散物の調製は、通常、先行技術のブロック化剤（例えば、ε−カプロラクタムおよびブタノンオキシムなど）の使用を含む。
【０００５】
ε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート基を有する後架橋性ＰＵ分散物のために、通常約１６０℃の焼付温度を使用するが、ブロック化剤としてブタノンオキシムを使用した後架橋性ＰＵ分散物は、１０〜２０℃低い温度で脱ブロック化することができる。しかし、これらの温度では、多数の塗膜でもはや所望の性質が達成されない。さらに、高い脱ブロック化温度または乾燥温度では、しばしば結合剤または塗膜が望ましくない熱黄変を引き起こす。さらに、現在、これらの脱ブロック化温度ではコストが非常に高く、ブタノンオキシムの場合よりも低い温度で対応する基材と架橋するブロックトイソシアネート基を含む後架橋性ＰＵ分散物を開発するよう求められている。
先行技術の後架橋性ＰＵ分散物のさらなる欠点は、フィルムおよび塗膜における加水分解安定性が低いことである。
【文献１】
独国特許出願公開第１９５４８０３０号明細書
【文献２】
欧州特許出願公開第００９６２１０号明細書
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、先行技術と比較して脱ブロック化温度が有意に低いブロック化剤でブロック化されているイソシアネート基を含み、さらにこれから、高い耐加水分解性を有する塗膜が得られる、後架橋性ＰＵ分散物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、アラルキルアミンでブロック化されたイソシアネート基を有するＰＵ分散物が上記要件のプロフィルを満たすことが見出された。
本発明は、以下の成分：
Ａ１）ポリイソシアネート、
Ａ２）平均分子量が４００〜６０００のポリマーポリオール、
Ａ３）任意に、平均分子量が４００までのモノ−若しくはポリアルコールまたはモノ−若しくはポリアミン、
Ａ４）少なくとも２０質量％がアラルキルアミンから構成されている、少なくとも１つのブロック化剤、
並びに
Ａ５）少なくとも１つのイオン性基または潜在的イオン性基を有する化合物および／または
Ａ６）非イオン親水性化合物
から選択される少なくとも１つの化合物、
加えて所望により希釈剤、溶媒、および補助剤
から構成される、アルキルアミンでブロック化されたイソシアネートを含む後架橋性水性ＰＵ分散物を提供する。
成分Ａ１）〜Ａ６）から得られる分散ポリマーは、もはやいかなるイソシアネート反応性基を含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中で使用される、全ての数値範囲、量、値、および百分率（物質量、反応時間および温度、量比、分子量の値、並びに明細書の以下の部分におけるその他について）は、他で特記しない限り、これらの値、量、および範囲と共に用語「約」が明白に示されていなくとも、用語「約」が前に置かれているかのように読み取ることができる。
【０００９】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物の固形分は、１０〜７０質量％の範囲内で変化し得る。本発明の後架橋性ＰＵ分散物の固形分は、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。全組成物中の比率として、有機溶媒画分は、好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満、まさに好ましくは５質量％未満である。
【００１０】
本発明において潜在的イオン性基とは、イオン性基を形成することができる基である。
好ましくは、本発明のＰＵ分散物は、１０〜４０質量％のＡ１）、３０〜９０質量％のＡ２）、０〜３０質量％のＡ３）、１〜２０質量％のＡ４）、０〜１５質量％のイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ５）、および０〜４０質量％の化合物Ａ６）を含み、成分の合計は１００質量％である。
【００１１】
より好ましくは、本発明のＰＵ分散物は、１０〜３０質量％のＡ１）、３０〜８０質量％のＡ２）、０〜２０質量％のＡ３）、１〜１５質量％のＡ４）、０〜８質量％のイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ５）、および０〜３５質量％の化合物Ａ６）を含み、成分の合計は１００質量％である。
最も好ましくは、ＰＵ分散物は、１５〜３０質量％のＡ１）、３０〜７０質量％のＡ２）、０〜１０質量％のＡ３）、１〜１０質量％のＡ４）、０〜８質量％のイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ５）、および５〜３０質量％の化合物Ａ６）を含み、成分の合計は１００質量％である。
【００１２】
適切なジイソシアネート（Ａ１）は、基本的に、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する分子量１４０〜４００のものである（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−２−プロピル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、またはこのようなジイソシアネートのあらゆる所望混合物など）。
【００１３】
これらは、好ましくは、脂肪族および／または脂環式結合イソシアネート基をもっぱら有する前記種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。非常に好ましい出発成分（Ａ１）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、および／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとしたポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物である。
【００１４】
例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、３３６、１９９４、第１８５〜２００頁に記載の少なくとも２つのジイソシアネートから構成され、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、および／またはオキサジアジントリオン構造を有する、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製された所望のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート（Ａ１）としてさらに適切である。
本発明のＰＵ分散物のポリイソシアネート（Ａ１）のイソシアネート基の少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも１５％が、ブロック化された形態である。
【００１５】
分子量範囲４００〜６０００のポリマーポリオール（Ａ２）は、ポリウレタンで使用されてきた通常のものであり、少なくとも１．６〜４のＯＨ官能価を有する（例えば、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンなど）。分子量範囲が６００〜２５００であり、ＯＨ官能価が２〜３のポリオールが好ましい。
【００１６】
水酸基を有する適切なポリカーボネートは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはホスゲン）とジオールとの反応によって得ることができる。適切なこのようなジオールは、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールである。ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００質量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、および／またはヘキサンジオール誘導体（好ましくは末端のＯＨ基に加えてエーテルまたはエステル基のいずれかを有するもの）（例えば、独国特許出願公開第１７７０２４５号の１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応またはヘキサンジオール自体のエーテル化によるジ−またはトリヘキシレングリコールの生成によって得た生成物）を含む。このような誘導体の調製は、例えば、独国特許出願公開第１５７０５４０号に開示されている。独国特許出願公開第３７１７０６０号に記載のポリエーテル−ポリカーボネートジオールもまた使用することができる。
【００１７】
ヒドロキシポリカーボネートは、実質的に直鎖であるべきである。しかし、これらは任意に多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組み込みによってわずかに分枝していてもよい。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、および１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールがこの目的に適切である。
【００１８】
適切なポリエーテルポリオールは、それ自体がポリウレタン化学で既知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルであり、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフラン重合によって調製することができる。
他の適切なポリエーテルポリオールは、例えば、開始分子を使用してスチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはエピクロロヒドリン、特にプロピレンオキシドから調製したポリオールのようなポリエーテルである。
【００１９】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、多価、好ましくは二価、および任意にさらに三価アルコールと多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物である。ポリエステルの調製のために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはその混合物を使用することも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、任意に例えばハロゲン原子で置換および／または非置換でもよい。
【００２０】
単官能性アルコールおよびモノアミンは、ポリウレタンプレポリマーの停止に適切な化合物（Ａ３）である。好ましいモノアルコールは、１〜１８個のＣ原子を有する脂肪族モノアルコール（例えば、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、または１−ヘキサデカノールなど）である。好ましいモノアミンは、脂肪族モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジエタノールアミンなど）である。
対応する多数の文献に記載の分子量４００未満のポリオール、アミノポリオール、またはポリアミンもまた、成分（Ａ３）として適切である。
【００２１】
好ましい成分（Ａ３）の例は、以下のものである：
ａ）アルカンジオール（エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、および２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、
ｂ）エーテルジオール（ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコール、またはヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテルなど）、
ｃ）一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＨ　（ＩＩＩ）
ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ　（ＩＶ）
（式中、Ｒは、１〜１０個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有するアルキレンまたはアリーレン基であり、
ｘは２〜６であり、
ｙは３〜５である）
で示されるエステルジオール（例えば、δ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロエート、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシブチレート、β−ヒドロキシエチルアジペート、およびビス（β−ヒドロキシ−エチル）テレフタレートなど）、および
ｄ）ポリアミン（エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミンプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および１，４−キシリレンジアミン、および４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）。本発明において適切なジアミンはまた、ヒドラジン、ヒドラジン水化物、および置換ヒドラジン（例えば、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、およびその同族体）、および酸ジヒドラジド、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸、およびテトラフタル酸、セミカルバジドアルキレンヒドラジド（例えば、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、独国特許出願公開第１７７０５９１号）など）、セミカルバジドアルキレン−カルバジンエステル（例えば、２−セミカルバジドエチルカルバジンエステル（例えば、独国特許出願公開第１９１８５０４号）など）またはアミノセミカルバジド化合物（例えば、β−アミノエチルセミカルバジド−カーボネート（例えば、独国特許出願公開第１９０２９３１号）など）である。
【００２２】
成分Ａ４）のアラルキルアミンは、式（Ｖ）
【化学式１】
2004131691.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、好ましくは水素を示し、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１４アラルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、およびｔｅｒｔ−ブチル、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチルを示し、
ｘは１、２、３、４、または５の数を示す）
に相当する。
【００２３】
ブロック化剤Ａ４）の例として、以下のもの：Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−（イソ）プロピル−、Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｎ−イソ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルアミンまたは１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン、ベンジルアミンと活性化二重結合を有する化合物（マロネートなど）との付加生成物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルベンジルアミン、および第三級アミノ基を含む他の非置換または置換ベンジルアミンおよび／またはジベンジルアミンを挙げることができる。勿論、これらアミン相互の混合物および／またはこれらアミンと他のブロック化剤との混合物も使用可能である。これらは、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはこれらブロック化剤のあらゆる所望混合物である。ブロック化剤Ａ４）としてＮ−アラルキルアミン（Ｎ−（イソ）プロピルベンジルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−イソブチルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンなど）を使用することが好ましい。より好ましいブロック化剤Ａ４）は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンである。
【００２４】
非イオン性化合物Ａ６）に加えてまたはその代わりに使用することができる適切なイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ５）は、例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、モノおよびジヒドロキシホスホン酸、またはモノおよびジアミノホスホン酸、およびその塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロパンスルホン酸またはエチレンジアミン−ブタンスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレン−ジアミン−β−エチルスルホン酸、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、欧州特許出願公開第０９１６６４７号の実施例１に記載の親水化剤並びにそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、重亜硫酸ナトリウムと２−ブテン−１，４−ジオールとの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３とのプロポキシル化付加生成物（例えば、独国特許出願公開第２４４６４４０号、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）、並びにカチオン性基に変換することができ、親水性成分として使用することができる構成単位（例えばＮ−メチルジエタノールアミンなど）である。好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ５）は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含むものである。特に好ましいイオン性化合物Ａ５）は、イオン性または潜在的イオン性基としてカルボキシル基および／またはスルホネート基を含むもの（Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、欧州特許出願公開第０９１６６４７号の実施例１に記載の親水化剤の塩、およびジメチロールプロピオン酸の塩など）である。
【００２５】
成分（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ａ５）の中のヒドロキシ成分は、例えば、長鎖脂肪族カルボン酸または脂肪アルコールに由来し得る二重結合を含み得る。例えば、アリル基またはアクリル酸若しくはメタクリル酸およびその各エステルの組み込みによってオレフィン二重結合での官能化が可能である。
【００２６】
さらに、本発明のＰＵ分散物は、非イオン親水性化合物（Ａ６）（例えば、少なくとも１つの水酸基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル）を含み得る。これらのポリエーテルは、３０質量％〜１００質量％の比率でエチレンオキシド由来の構成単位を含む。適切なポリエーテルには、１〜３の間の官能価を有する直鎖ポリエーテルだけでなく、一般式（ＶＩ）：
【化学式２】
2004131691.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ、酸素および／または窒素原子を含み得る１〜１８個のＣ原子を有する二価の脂肪族、脂環式、または芳香族基を示し、
Ｒ３は、ヒドロキシル末端ではない、ポリエステルまたは好ましくはポリエーテルを示し、Ｒ３は、特に好ましくはアルコキシ末端ポリエチレンオキシドの基を示す。）
で示される化合物も含まれる。
【００２７】
非イオン親水性化合物Ａ６）には、例えば、１分子あたり平均して５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含む一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール（適切な開始分子のアルコキシル化による従来の方法で入手可能なものなど）が含まれる（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３１〜３８頁）。適切な開始分子の例は、飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノールなど、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコールなど）；ジエチレングリコールモノアルコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど）；不飽和アルコール（アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、またはオレイルアルコールなど）、芳香族アルコール（フェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール、アニシルアルコール、またはシンナミルアルコールなど）；第二級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミン、またはジシクロヘキシルアミンなど）、および複素環式第二級アミン（モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、または１Ｈ−ピラゾールなど）である。
【００２８】
好ましい開始分子は、飽和モノアルコールおよびジエチレングリコールモノアルキルエーテルである。開始分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
アルコキシル化反応に特に適切なアルキレンオキシドは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらを、アルコキシル化反応のために任意の順序あるいは混合物中で使用することができる。
【００２９】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のアルキレンオキシド単位がエチレンオキシド単位からなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３０】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物の親水化のために、イオン性親水化剤（Ａ５）と非イオン性親水化剤（Ａ６）との組み合わせを使用することも可能である。この場合、アニオン性親水化剤（Ａ５）と非イオン性親水化剤（Ａ６）との組み合わせを使用することが好ましい。全体的には、本発明の後架橋性ＰＵ分散物の調製のために、非イオン性親水化剤Ａ６）をもっぱら使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン分散物は、例えば、Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈのレヴュー（Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、（１９８１年））にまとめられているような先行技術から既知の方法で調製する。ポリイソシアネート成分Ａ１）を、所望により後で再び分離することができる溶媒を使用して、成分Ａ２）および／またはＡ３）および／またはＡ６）、ブロック化剤Ａ４）および低分子量の連鎖延長剤Ａ３）および／またはＡ５）と完全に反応させてポリウレタンを生成する。適切な溶媒は、自体既知である通常のペイント用溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ミネラルスピリット、特に比較的高置換の芳香物を含有する混合物（例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｎａｐｈｔｈａ　Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ヒューストン、米国）、Ｃｙｐａｒ（商標）（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、エスクボルン（Ｅｓｃｈｂｏｒｎ）、ドイツ）、Ｃｙｃｌｏ　Ｓｏｌ（商標）（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、エスクボルン、ドイツ）、Ｔｏｌｕ　Ｓｏｌ（商標）（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、エスクボルン、ドイツ）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、エスクボルン、ドイツ）の商品名で市販されている）、炭酸エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、および１，２−プロピレンカーボネートなど）、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびε−メチルカプロラクトンなど）、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル−およびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、またはこのような溶媒のあらゆる所望混合物など）である。好ましい溶媒は、アセトン、２−ブタノン、およびＮ−メチルピロリドンである。アセトンが特に好ましい。
【００３２】
次いでさらなる工程において、中和することができる基を、所望により、塩形態に変換するか、水相に移すことができる。中和度およびイオン性基の含有率に依存して、実質的に溶液の外観を有するように分散物を非常に細かく分散させることができるが、非常に粗い粒子の配合物も可能であり、それも、同様に充分安定である。
しかし、ポリイソシアネートの乳化が向上し、それにより塗膜の質が向上するので、３００ｎｍ未満の平均粒度が好ましい。
【００３３】
好ましくは、ポリオール成分Ａ２）、Ａ３）およびＡ６）、およびブロック化剤Ａ４）を、まず導入し、ポリイソシアネートＡ１）と反応させる。その後、任意のさらなるヒドロキシ官能性成分Ａ３）を添加し、溶媒を添加することなく反応混合物を反応させてポリウレタンプレポリマーが生成される。プレポリマーを、水の添加によって分散させる。次いで、任意のアミノ官能性成分Ａ３）および／またはＡ５）を、例えば水溶液の形態で添加する。
【００３４】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物の固形分は、１０〜７０質量％の範囲内で変化し得る。本発明の後架橋性ＰＵ分散物の固形分は、好ましくは、２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。組成物全体の比率として、溶媒画分は、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満である。
【００３５】
本発明のＰＵ分散物を、イソシアネート反応性基を含む適切な反応相手と組み合わせて、例えばポリウレタン分散物および／またはポリアクリレート分散物および／またはその混合物または混成物などの水性結合剤で使用することができる。さらなる適切な反応相手は低分子量アミンを含み、これを水溶液中で処理して熱架橋性塗料組成物を得ることができ、これを水相から処理することができる。さらに、本発明のＰＵ分散物を、１Ｋ結合剤（例えば、ポリウレタン分散物および／またはポリアクリレート分散物およびポリウレタン−ポリアクリレート混成分散物など）に組み込むこともできる。
【００３６】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物を、さらなる反応相手を添加することなく、例えばイソシアネート基に対して反応性である水素原子を含む基材を塗装、サイズ剤処理または含浸させる目的のために使用することもできる。
同様に、本発明は、ペイントおよび塗料組成物での本発明のＰＵ分散物の使用を提供する。後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を、配合物に添加してサイズ剤を生成することができる。
【００３７】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物は、塗料組成物の調製のために単独または他の水性結合剤と組み合わせて使用される。このような水性結合剤は、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリビニルアセテート、ポリエポキシド、または他のポリウレタンポリマーから構成され得る。例えば、欧州特許出願公開第０７５３５３１号に記載の放射線硬化性結合剤との組み合わせも可能である。
【００３８】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物を、塗料および接着剤における結合剤として使用することが好ましい。本発明の組成物をベースとした塗料を、あらゆる所望の基材（例えば、所望により塗装前に通常のプライマーを施されている、金属、木材、ガラス、ガラス繊維、炭素繊維、石材、セラミック、鉱物、コンクリート、広範な種類の硬質および軟質プラスチック、織布および不織布、皮革、紙、硬質繊維、わら、およびビチューメン）に適用することができる。好ましい基材は、ガラス繊維、炭素繊維、金属、織布および皮革である。特に好ましい基材の１つは、ガラス繊維である。
【００３９】
本発明の後架橋性ＰＵ分散物を、単独で使用するか、または塗料技術で既知の助剤および添加剤（例えば、塗料製造用の非イオン性および／またはイオン性増粘剤、充填剤、顔料、ワックス、風合い剤、染料、溶媒、均展剤、および架橋剤など）と組み合わせて使用することができる。
塗料物質を、既知の方法（例えば、ブラッシング、流し込み、ナイフコーティング、スプレー、ローリング、または浸漬）で適用することができる。塗膜を、室温または高温で、または２００℃までの焼付けにより乾燥することができる。
【００４０】
本発明のＰＵ分散物は、貯蔵および輸送可能であり、その後のあらゆる所望の時点で処理することができる。選択したポリウレタン組成に依存して、異なる性質を有する塗料が得られる。したがって広範な硬度を有する、軟質粘着性塗膜、熱可塑性およびエラストマー生成物からガラス硬度熱硬化性プラスチックまでを得ることができる。
【００４１】
サイズ剤、特にガラス繊維用サイズ剤において本発明の後架橋性ＰＵ分散物を使用することも好ましい。したがって、後架橋性ポリウレタン−ポリ尿素分散物を配合物に添加して、サイズ剤を製造することができる。
【００４２】
本発明のＰＵ分散物をサイズ剤において単独で使用するか、好ましくは他の結合剤（例えば、ポリアクリレート分散物、ポリウレタン−ポリアクリレート混成分散物、ポリビニルエーテルまたはポリビニルエステル分散物、ポリスチレンまたはポリアクリロニトリル分散物など）と共に使用するか、ブロックトポリイソシアネート（架橋剤）などの架橋剤および例えばメラミン樹脂などのアミノ架橋樹脂と組み合わせて使用することができる。
さらに、適用前にさらなる架橋剤を添加することが可能である。この目的に適切な架橋剤は、好ましくは親水性または親水化ポリイソシアネート架橋剤である。
【００４３】
サイズ剤調製のために、本発明の後架橋性ＰＵ分散物を、一般に結合成分および架橋成分として使用し、これらは、乳化剤、さらなる膜形成樹脂、接着促進剤、滑剤、および助剤（例えば湿潤剤または帯電防止剤）などのさらなる成分を含み得る。接着促進剤、滑剤、および助剤、サイズ剤の調製方法、ガラス繊維のサイズ剤処理の方法、およびガラス繊維のその後の加工は既知であり、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｌｏｅｗｅｎｓｔｅｉｎ、¨Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ　Ｇｌａｓｓ　Ｆｉｂｅｒｓ¨、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ．、アムステルダム、ロンドン、ニューヨーク、１９８３年に記載されている。
本発明はまた、本発明のＰＵ分散物を含むサイズ剤を施したガラス繊維を提供する。
【００４４】
ガラスフィラメント製造のために使用される既知のガラスタイプ（Ｅ、Ａ、Ｃ、およびＳガラスなど）、およびガラス繊維製造において自体既知の他の製品は、サイズ剤処理されるガラス繊維として適切である。連続ガラスフィラメント製造用の前記ガラスタイプの中で、Ｅガラス繊維は、アルカリを含まないこと、引張強度の高さ、および弾性率の高さにより、プラスチックの強化に最も重要である。
【００４５】
マトリックスポリマーとして、多数の熱可塑性および熱硬化性ポリマーを使用することが可能である。適切な熱可塑性ポリマーの例には、以下のものが含まれる：ポリオレフィン（ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）、ポリ塩化ビニル、付加重合物（スチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ポリメタクリレートまたはポリオキシメチレンなど）、芳香族および／または脂肪族ポリアミド（ポリアミド６またはポリアミド６，６など）、重縮合物（ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリアリールエステル、ポリアリーレンオキシド、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、またはポリエーテルケトンなど）、または重付加物（ポリウレタンなど）。適切な熱硬化性ポリマーとして挙げることができる例には、以下のものが含まれる：エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアヌレート、エポキシド／イソシアヌレート配合樹脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂、およびビスマレイミド樹脂。
【実施例】
【００４６】
後架橋性ＰＵ分散物の機械的性質を、以下のように製造した独立フィルムについて測定した。
正確な間隔でセットすることができる２つの磨きロールからなるフィルムアプリケーターは、後ロールの前方に挿入した剥離紙を有する。紙と前ロールとの間の距離を、厚みゲージを使用して調整した。この距離は、得られた塗膜の未乾燥の膜厚に対応し、これを各塗膜の所望追加量に調整することができる。塗装を、２つまたはそれ以上の塗膜で連続的に行うこともできる。各塗膜を適用するために、生成物（水性配合物を、アンモニア／ポリアクリル酸の添加によって予め４５００ｍＰａの粘度に調整する）を、紙と前ロールとの間のニップに注ぎ、剥離紙を垂直の下方向に引き抜き、対応するフィルムを紙上で形成させた。２つまたはそれ以上の塗膜を適用する場合、各塗膜を乾燥させ、紙を再挿入した。
【００４７】
ＤＩＮ５３５０４により、１００μｍを超える厚さのフィルムの１００％モジュラスを測定した。
ＰＵ分散物の平均粒度（平均値を示す）を、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　１０００、Ｍａｌｖｅｒ　Ｉｎｓｔ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）によって測定した。
加水分解条件下でのフィルム貯蔵を、ＤＩＮ　ＥＮ１２２８０−３によって行う。これらのフィルム試料の機械的性質を、ＤＩＮ５３５０４によって標準的な条件下（２０℃、湿度６５％）での２４時間の貯蔵後に測定する。
【００４８】
実施例１（本発明）：
１２８．８ｇのポリエーテル　Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）３６００Ｚ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ、平均分子量２０００（ＯＨ価＝５６）のプロピレンオキシドベースの二官能性ポリエーテル）、２５．６ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ（商標）Ｌ４００（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ、平均分子量５６１（ＯＨ価＝２００）のプロピレンオキシドベースの二官能性ポリエーテル）、８６．４ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ　ＬＢ２５（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ、平均分子量２２５０（ＯＨ価＝２５）のエチレンオキシド／プロピレンオキシドベースの単官能性ポリエーテル）、および２１．５ｇのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンを、容器に導入し、７０℃に加熱する。次いで、１００．０１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ）を５分間にわたり添加する。その後７５℃で４５分間撹拌する。５．２ｇのトリメチロールプロパンの添加後、反応混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで７５℃で撹拌し、６０℃に冷却する。１０分間にわたる５２７．０ｇの水（２０℃）の添加により分散させる。分散直後に１．７０ｇのヒドラジン一水化物、１０．２ｇのイソホロンジアミン、および１７８．６ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたり添加した。その後４０℃で３時間撹拌する。これにより、固形分３３．０％を有し、ブロックトイソシアネート基を含む貯蔵安定な水性ＰＵ分散物が得られる。
【００４９】
実施例２（比較）：
１２８．８ｇのポリエーテル　Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）３６００Ｚ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ、平均分子量２０００（ＯＨ価＝５６）のプロピレンオキシドベースの二官能性ポリエーテル）、２５．６ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ　Ｌ４００（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ、平均分子量５６１（ＯＨ価＝２００）のプロピレンオキシドベースの二官能性ポリエーテル）、８６．４ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ　ＬＢ２５（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ、平均分子量２２５０（ＯＨ価＝２５）のエチレンオキシド／プロピレンオキシドベースの単官能性ポリエーテル）、および１４．９ｇのεカプロラクタムを、容器に導入し、７０℃に加熱する。次いで、１００．０１ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、ドイツ）を５分間にわたり添加し、反応混合物を１００℃に加熱する。その後１００℃で４５分間撹拌する。５．２ｇのトリメチロールプロパンの添加後、反応混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１００℃で撹拌し、６０℃に冷却する。１０分間にわたる５２７．０ｇの水（２０℃）の添加により分散させる。分散直後に１．７０ｇのヒドラジン一水化物、１０．２ｇのイソホロンジアミン、および１７８．６ｇの水の溶液を、４０℃で５分間にわたり添加した。その後４０℃で３時間撹拌する。これにより、固形分３４．６％を有し、ブロックトイソシアネート基を含む貯蔵安定な水性ＰＵ分散物が得られる。
【００５０】
【表１】
2004131691.tif 000004
【００５１】
表１に記載の結果は、実施例１の本発明のＰＵ分散物を使用すると、先行技術のＰＵ分散物（実施例２）よりも実質的に高い耐加水分解性が得られることを示す。さらに、先行技術のブロック化剤（カプロラクタム）を含む実施例２の分散物と比較して、ブロック化剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンのより低い脱ブロック化温度の故に、実施例１の分散物を用いて有意に高い機械的性質が、１２５℃で１０分間の乾燥時間の後に得られることが、引張強度および破断伸びから示される。
【００５２】
本発明を説明目的で上記で詳細に説明しているが、このような詳細は説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲で制限され得る場合を除いては、本発明の意図および範囲を逸脱することなく当業者がその変形形態を行うことができると理解すべきである。
【外国語明細書】
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