(57)【要約】【課題】本発明の目的は、帯電性、耐久性に優れ、流動性、耐オフセット性、ブロッキングの問題もなく、長期にわたり良質の画像を安定して得られるトナーを提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル樹脂、磁性粉および離型剤を含有し、周波数１０−１〜１０１Ｈｚ、１４０℃〜２００℃における動的粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との関係で、１４０℃で貯蔵弾性率Ｇ’１４０℃が損失弾性率Ｇ”１４０℃よりも大きく、また２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’２００℃が損失弾性率Ｇ”２００℃より大きく、また１００℃〜２００℃、１Ｈｚにおけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１Ｈｚ）とトナー粒子中の該磁性粉の重量比率（Ｍ；重量％）との関係で、温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率Ｇ’１Ｈｚの自然対数値との最小自乗法により求められる線形直線の傾きαとトナー粒子中の磁性粉の含有量比率Ｍとの関係がＭ／２＜α≦Ｍを満足するトナー。【選択図】図３
2004038027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１．帯電装置により静電潜像担持体に電荷を均一に与える工程、２．露光により該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、３．該露光工程がレーザービームを用いて静電潜像を形成する工程、４．該静電潜像をトナーによって該静電潜像担持体上に現像する工程、５．該静電潜像担持体上の現像を転写材に転写する工程、６．該画像転写された転写材が加熱定着部に搬送されて排出さる工程、７．転写工程後に該静電潜像担持体表面に残存するトナーをクリーニングする工程、を要する画像形成方法において、該トナーは少なくともポリエステル樹脂成分、磁性粉および離型剤を含有し、周波数１０−１〜１０１Ｈｚ、温度１４０℃〜２００℃における動的粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）と損失弾性率（Ｇ”；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）との関係において、１４０℃で貯蔵弾性率Ｇ’１４０℃が損失弾性率Ｇ”１４０℃よりも大きく、また２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’２００℃が損失弾性率Ｇ”２００℃より大きく、また温度１００℃〜２００℃、１Ｈｚにおけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１Ｈｚ；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）とトナー粒子中の該磁性粉の重量比率（Ｍ；重量％）との関係において、温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率Ｇ’１Ｈｚの自然対数値との最小自乗法により求められる線形直線の傾きαとトナー粒子中の磁性粉の含有重量比率Ｍとの関係が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とするトナー。
【数１】
2004038027.tif 000013
【請求項２】
トナー粒子中の磁性粉の含有量が３０重量％から７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のトナー
【請求項３】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が２．５〜１０ｍ２／ｇである磁性粉を含有したことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
トナーの高架式フローテスターでの４ｍｍ針入度が１４０℃以上、２１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
少なくともトナー中に電荷調整剤が含有され、該電荷調整剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
少なくとも酸価が１〜１７ｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも高分子化用ポリエステルと低分子化用ポリエステルとイソシアネート化合物とを混合し反応せしめてなるウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
少なくとも高分子化用ポリエステルと低分子化用ポリエステルとイソシアネート化合物とを混合し反応せしめる際に，離型剤を添加せしめて得られる離型剤含有ウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、少なくとも８０〜１７０℃に吸熱ピークを持ち、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下の離型剤が含有されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
外添剤として非金属セラミック化合物を添加、混合せしめたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）が８〜１３μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
機械式粉砕機により粉砕され、その後気流式分級機にて分級されて得られるトナー粒子と外添剤とを混合処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
機械式粉砕機により粉砕され、その後気流式分級機にて分級されて得られたトナー粒子と外添剤とを混合処理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置等において、静電荷像の現像のために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。より詳しくは静電荷像現像用トナー粒子及び外添剤を含む静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置等においては、所望の複写物或いは送信画像などの記録物を得るため、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像を形成し、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を現像した後、得られたトナー像を転写紙などの転写材に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱、加圧或いは加熱・加圧して定着する方法が広く採用されている。そして、静電荷像の現像法としては、電気絶縁性液体に分散された微細トナーからなる液体現像剤を用いて現像する湿式現像法、及び結着樹脂中に着色剤などを分散、含有する粉体トナーとキャリア粒子を用いる二成分現像剤、或いは結着樹脂中に磁性粉体などを分散、含有する一成分磁性トナーを用いた乾式現像法が知られており、後者の乾式現像法が一般的に用いられている。
【０００３】
乾式現像法は、米国特許第２２９７６９１号公報、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている様に、多数の方法が知られている。一般的には光導電性物質である感光体を利用し、種々の手段により感光体上に電気的に静電潜像を形成し、トナーを含有する現像剤を用いて該静電潜像を現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧により定着し、複写物を得るものである。そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００４】
近年このような複写機は、原稿書類を複写する目的の他にも、コンピユータやファクシミリとしてのデジタルデータを出力するためのプリンター、あるいはクライアントからデータを受け取り必要に応じて必要部数出力するといった業務用オンデマンド印刷の分野、または高解像度を要求されるグラフィックアーツの複写や校正等、幅広い用途で使用されている。
【０００５】
ところで、複写機やプリンターの印字物においてトナーに要求される性能のうちで考慮しなければならない項目の一つとして広い意味での定着性能がある。これは画像出力時の耐刷性、転写材への載り具合、あるいは印字された画像の機械的強度安定性を示すいわゆる狭義での定着性と、主に定着性が不十分のために発生して定着熱ロール等が汚れ、それに伴う出力画像が汚れるオフセット性の両面があり、このバランスを良好にすることは困難である。
【０００６】
定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されているが、ハードとして現在最も一般的な方法は加熱ローラーによる加圧方式である。
加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した定着熱ローラーの表面に転写材上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過させることにより定着を行う。この方法は定着熱ローラーの表面と転写材上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を転写材に融着させて定着する際に極めて良好かつ迅速に定着を行うことができ、高速電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら上記方法では、定着熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧接触するため、トナー像の一部が定着熱ローラー表面に付着、転移し、次の転写材にこれが再転移するオフセット現象（ホットオフセット）を生じ、転写材を汚すことがある。また逆に、定着熱ロールの温度でトナーが十分に溶融されず転写材上に未定着トナーが残存する場合には、定着熱ロール上にもトナーが転移して次の転写材に移ってしまうオフセット現象（コールドオフセット）が発生する。この場合の出力された画像は概して転写材への定着が不十分なため、耐久性に乏しく、少々の摩擦等で画像汚れや画像欠落が発生する。
【０００７】
これら定着性能の向上のために、マシン側からのアプローチとしては、定着熱ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることが求められ、例えば特公昭５８−２１２６４に記載されたような表面エネルギーの小さいフッ素系樹脂を用いた加熱定着ロールが一般的である。
【０００８】
またトナー側からの定着性に対するアプローチとしては、例えばトナーの結着樹脂の改良に関する技術として、特公昭５１−２３３５４号公報のように結着樹脂の架橋によるトナー定着性の向上を狙ったもの、特開昭５８−８６５５８号公報では低分子量／高分子量樹脂をブレンドした結着樹脂を用いることにより定着性の向上を狙ったもの、または特公昭５５−６８０５号公報に記載されたようにトナーを構成する結着樹脂の分子量分布に幅を持たせる事により安定した定着性を計るといった提案がなされている。
【０００９】
しかしこれらの方法だけでは不十分で、これらの方法を採ることにより定着性は向上したものの、まだハード側に大きく依存する部分が多く、例えばシリコーンオイルを大量に定着ロール上に塗布しなければならず、裏面印刷できないといったような問題があった。また近年の使用状況、特に高速化、高画質、高解像度、あるいはエコロジーに配慮した低エネルギー化による低温定着化を望むにはまだ不十分であった。
【００１０】
更に、トナーに要求される物性的な特性に対して、特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２１７３６３号公報、特開昭６３−２１７３６４号公報のように、低分子量／高分子量の分子量布を有し、低分子量側に存在する官能基と金属イオンを反応させるといった方法が提案されている。しかしこれらの方法だけでは物性の安定性に乏しく生産管理上困難である。
【００１１】
また特開昭６３−２２３６６２号公報ではＴＨＦ不溶分量と分子量分布を規定することで定着性及び耐オフセツト性を向上させることを提案しているが、低温定着性と耐オフセツト性との両立は難しいものである。
【００１２】
上記で述べたように、定着性および耐オフセツト性の、いわば相反するトナー特性をバランスよく処方し、安定した画像特性を維持し、また安定して生産することが出来るよう望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状を踏まえ、本発明は、上述した問題を解決した静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた静電画像形成方法を提供することにある。
即ち本発明の目的は定着性、耐オフセット性が共に優れ、且つ画像再現性が良く、カブリのない静電荷像現像トナーを提供することにある。
さらに、本発明の目的は長時間の使用においても画像劣化を起こさない静電荷像現像トナーを提供することにある
さらに、本発明の目的は、耐ブロツキング性に優れる静電荷像現像トナーを提供することにある
さらに、本発明の目的は、細線再現性、階調性の優れた静電荷像現像トナーを提供することにある
さらに、本発明の目的は、環境依存性が少なく安定した画像濃度が維持できる静電荷像現像トナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の（１）〜（１３）の事項について見い出し本発明を完成したものである。即ち，（１）少なくとも、１．帯電装置により静電潜像担持体に電荷を均一に与える工程、２．露光により該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、３．該露光工程がレーザービームを用いて静電潜像を形成する工程、４．該静電潜像をトナーによって該静電潜像担持体上に現像する工程、５．該静電潜像担持体上の現像を転写材に転写する工程、６．該画像転写された転写材が加熱定着部に搬送されて排出さる工程、７．転写工程後に該静電潜像担持体表面に残存するトナーをクリーニングする工程、を要する画像形成方法において、該トナーは少なくともポリエステル樹脂成分、磁性粉および離型剤を含有し、周波数１０−１〜１０１Ｈｚ、温度１４０℃〜２００℃における動的粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）と損失弾性率（Ｇ”　；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）との関係において、１４０℃で貯蔵弾性率Ｇ’１４０℃が損失弾性率Ｇ”１４０℃よりも大きく、また２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’２００℃が損失弾性率Ｇ”２００℃より大きく、また温度１００℃〜２００℃、１Ｈｚにおけるトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’１Ｈｚ；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）とトナー粒子中の該磁性粉の重量比率（Ｍ；重量％）との関係において、温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率Ｇ’１Ｈｚの自然対数値との最小自乗法により求められる線形直線の傾きαとトナー粒子中の磁性粉の含有重量比率Ｍとの関係が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満足することを特徴とするトナー。
【数２】
2004038027.tif 000003
（２）トナー粒子中の磁性粉の含有量が３０重量％から７０重量％であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）ＢＥＴにより測定される比表面積が２．５〜１０ｍ２／ｇである磁性粉を含有したことを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー。
（４）高架式フローテスターでの４ｍｍ針入度が１４０℃以上、２１０℃以下であることを特徴とする（１）から（３）いずれかに記載のトナー。
（５）少なくともトナー中に電荷調整剤が含有され、該電荷調整剤が芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）結着樹脂の酸価が１〜１７ｍｇ／ｇである樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載のトナー。
（７）少なくとも高分子化用ポリエステルと低分子化用ポリエステルとイソシアネート化合物を混合し反応せしめて成るウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載のトナー。
（８）少なくとも高分子化用ポリエステルと低分子化用ポリエステルとイソシアネート化合物を混合し反応せしめる際に，離型剤を添加せしめて得られる離型剤含有のウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有することを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載のトナー。
（９）示差熱走査法（ＤＳＣ）による測定において、少なくとも８０〜１７０℃に吸熱ピークを持ち、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下の離型剤が含有されたことを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載のトナー。
（１０）外添剤として非金属セラミック化合物を添加、混合せしめたことを特徴とする（１）から（９）のいずれかに記載のトナー。
（１１）体積平均粒径（Ｄ５０）が８〜１３μｍであることを特徴とする（１）から（１０）のいずれかに記載のトナー。
（１２）機械式粉砕機により粉砕され、その後気流式分級機にて分級されて得られたトナー粒子と外添剤とを混合処理することにより得られることを特徴とする（１）から（１１）のいずれかに記載のトナー。
（１３）機械式粉砕機により粉砕され、その後気流式分級機にて分級されて得られたトナー粒子と外添剤とを混合処理することにより得られることを特徴とする（１）から（１１）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、少なくとも、１．帯電装置により静電潜像担持体に電荷を均一に与える工程、２．露光により該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、３．該露光工程がレーザービームを用いて静電潜像を形成する工程、４．該静電潜像をトナーによって該静電潜像担持体上に現像する工程、５．該静電潜像担持体上の現像を転写材に転写する工程、６．該画像転写された転写材が加熱定着部に搬送されて排出さる工程、７．転写工程後に該静電潜像担持体表面に残存するトナーをクリーニングする工程、を要する画像形成方法において、該トナーに少なくともポリエステル樹脂成分、磁性粉および離型剤を含有し、周波数１０−１〜１０１Ｈｚ、温度１４０℃〜２００℃における動的粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）と損失弾性率（Ｇ”；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）との関係において、１４０℃で貯蔵弾性率Ｇ’１４０℃が損失弾性率Ｇ”１４０℃よりも大きく、また２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’２００℃が損失弾性率Ｇ”２００℃より大きく、また温度１００℃〜２００℃、１Ｈｚにおけるトナーの動的粘弾性（Ｇ’１Ｈｚ；単位ｄｙｎ／ｃｍ２）とトナー粒子中の該磁性粉の重量比率（Ｍ；重量％）との関係において、温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率Ｇ’１Ｈｚの自然対数値との最小自乗法により求めた線形直線の傾きαがトナー粒子中の磁性粉の含有重量比率Ｍよりも小さく、且つＭ／２よりも大きいことを満足することにより良好なトナーが得られる。
【００１６】
トナーの熱的物性は定着性能に大きく関与し、加圧熱ローラーを通過する際に十分に軟化、あるいは溶融し、十分に転写材に密着して定着することにより、定着性が向上し、且つコールドオフセットが防止される。またホットオフセットを発生しないためには、トナーが必要以上に軟化しないことが必要である。これらにみられるように、トナーの粘弾性が温度変化で大きく変化しすぎないことが定着性や耐オフセット性での必要項目である。
【００１７】
また、定着機構を詳しく勘案した際、トナー粒子中の不均一系成分である磁性粉微粒子が定着時に収動作用を持ち、樹脂との不均一系界面で温度や圧力によりズリや歪みを生じ、定着ニップ部においてトナーが凝集破壊され、定着性やオフセット性に影響を与える。当然のことながら、磁性粉の含有量が多ければ磁性粉と結着樹脂との不均一系界面が多くなり定着性やオフセット性に不利に働く。また磁性粉の表面状態により樹脂との密着性が変化するため、これも定着性やオフセット性に影響を及ぼす。さらにトナーの粘弾性を考慮することにより結着樹脂と磁性粉との不均一系界面のズリや歪みの影響を観察されることも可能と考えられる。つまり収動作用がある磁性粉粒子を結着樹脂成分がいかに凝集破壊をもたらす不均一系界面でのズリや歪みを抑え込んでいるかを知ることができる。
【００１８】
本発明のトナーにおいては、周波数１０−１〜１００Ｈｚ、温度１４０℃で測定した貯蔵弾性率Ｇ’１４０℃が損失弾性率Ｇ”１４０℃よりも大きいことを満たすことにより、特に実用上低温側である温度での定着性を良好に保つことができ、コールドオフセットを防ぐことができる。また温度２００℃で測定した貯蔵弾性率Ｇ’２００℃が損失弾性率Ｇ”２００℃よりも大きいことを満たすことにより、高温側の温度での定着性を良好に保つことができ、とりわけホットオフセットを防ぐことができる。
【００１９】
また温度１００℃〜２００℃、１Ｈｚにおけるトナーの動的粘弾性（Ｇ’１Ｈｚ；ｄｙｎ／ｃｍ２）とトナー粒子中の該磁性粉の重量比率（Ｍ；重量％）との関係において、温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率Ｇ’１Ｈｚの自然対数値との最小自乗法により求めた線形直線の傾きαがトナー粒子中の磁性粉の含有重量比率Ｍよりも小さく、且つＭ／２よりも大きいことを満たすことにより、加圧熱定着ニップ部でのトナー粒子中の磁性粉粒子と結着樹脂との不均一系界面でのズリや歪みと、それを抑える因子であるトナーの粘弾性とのバランスをとることができ、安定した定着温度幅を得ることにより定着性や耐オフセット性に優れたトナーを供給する事ができる。
【００２０】
本発明のトナーの動的粘弾性測定には、測定試料としてトナーを約１．５ｇ計量し、錠剤成型器で２００ｋｇ／ｃｍ２、１分間加圧して厚さ約１．５〜２ｍｍの円盤状にしてこれを用いる。　測定装置はダイナミックアナライザーＲＤＳ（レオメトリックス社製）を使用し、直径２．５ｃｍのパラレルプレートを用いて測定する。測定試料をパラレルプレートに挟み、正弦波振動により昇温速度３℃／分、初期温度を１００℃に設定し、測定試料の温度を安定化させ、安定したら測定を開始する。
【００２１】
本発明のトナーはトナー粒子中に磁性粉を３０〜７０重量％、好ましくは３５〜５５重量％含有することが好ましい。これは上記のに述べた磁性粉粒子と結着樹脂との不均一系界面による凝集破壊による定着性の影響、およびこの範囲内での磁性粉量がトナー粒子中に比較的均一に分散され、また結着樹脂との馴染み、また磁性トナーの磁気拘束力による画像への影響からみて妥当でありバランスのとれた範囲である。磁性粉が３０重量％より小さくなると定着性能は良好になるが、磁気拘束力が小さくなり、機内飛散や画像かぶりの発生が生じる。また磁性粉重量比が７０重量％以上になるとトナー粒子の凝集破壊が起こりやすくなり定着不良やオフセットが発生するだけでなく、磁気拘束力が強すぎるため画像濃度が著しく低下する。
【００２２】
本発明のトナー粒子の磁性粉としては、従来トナーの製造において用いられることが知られた磁性粉がいずれも使用可能であり、磁性粉としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、γ−酸化鉄、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、または鉄、コバルト、ニッケルのような金属またはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物等が使用でき、平均粒径０．０５　〜２．０μｍ程度の大きさのものが好ましく、更に０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。本発明に関する磁性粉のＢＥＴ比表面積は２．５〜１０ｍ２／ｇであり、好ましくは３．５〜８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以下になると磁性粉と結着樹脂との不均一系界面でのアンカー効果が減少するために馴染みが悪くなり、該結着樹脂中における分配性が低下し，定着性能に影響を及ぼす。また１０ｍ２／ｇ以上になると磁性粉表面の細孔が増え，混練工程に空気を抱き込み易くなり，磁性粉と結着樹脂との不均一系界面に空隙が残存し，定着性能に影響を与える以外にもトナーの流動性や帯電性にも影響を与える。
【００２３】
磁性粉のＢＥＴ比表面積はフローソーブＩＩ−２３００（島津製作所製）を用いた。測定サンプルをセルに入れ６０分、４０℃で十分に脱気を行い、窒素吸着による１点ＢＥＴ法により求めた。液体窒素温度下で窒素吸着を行い、次いで室温に戻した時の測定値（脱着データ値）から以下の式を用いてＢＥＴ比表面積値とした。
【００２４】
【数３】
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【００２５】
また必要に応じて磁性粉と着色剤を併用して用いることもできる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などが用いられる。
【００２６】
また本発明においては、トナーの高架式フローテスターでの４ｍｍ針入度（Ｔ４）が１４０℃以上、２１０℃以下、好ましくは１５０℃以上、２０５℃以下、より好ましくは１５５以上２００℃以下が好ましい。高架式フローテスターでの針入度の測定は簡便で再現性が良く、静的な粘弾性を表すのに便利な評価方法である。また主に定着器周辺の汚れをみる指標として用いることができる。例えば定着工程で定着せずに加熱ロール上に残存したトナーが再度転写材に移って、画像を汚すような現象はＴ４の値に大きく依存する。高架式フローテスターによるトナーのＴ４が１４０℃以下になると定着加熱ロールに残ったトナーがロール上で軟化溶融し、転写材の裏汚れを発生し、また２１０℃以上では、特に低温環境において、定着不良が生じて、定着加熱ロールに未溶解のトナーが蓄積して排紙部を汚し、また印字物同士の擦れによる画像欠落や紙汚れが発生するため、好ましくない。
【００２７】
本発明においてのトナーの４ｍｍ針入度は、高架式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて求めた。測定試料としてはトナー約１ｇを直径１ｃｍ２の錠剤成型器を用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の荷重でトナーを円柱状に成型した。測定条件としてはプランジャ径１ｃｍ２、ダイ穴径０．５ｍｍ、昇温速度６℃／分、荷重２０ｋｇ／ｃｍ２でオフセット法にて測定を行った。
【００２８】
４ｍｍ針入時の温度の値（Ｔ４）が１４０℃以下の場合においては、定着時に定着ロール、定着クリーニングパットや定着ウェブクリーナ等の定着部材に付着して、出力画像を汚してしまう高温オフセットが発生し、また紙等の転写部材が定着ロール等に巻き付き、紙詰まりを生じる定着リフティングが発生する。他方Ｔ４が２１０℃以上になると転写部材上に載ったトナーが十分に転写部材上に定着されずに出力画像が汚れ、また転写部材に定着せずに定着部材上に残留したトナーが汚れを発生させる低温オフセットが発生する。トナーのＴ４が１４０℃以上２１０℃以下の範囲であれば、上記の高温あるいは低温でのオフセットが発生せず、良好な定着性能を示す。
【００２９】
また、本発明において、トナー中の帯電量を安定に制御する目的で電荷調整剤を使用することもできる。電荷調整剤としては、従来静電荷像現像用トナーの電荷調整剤として知られたもののうち、何れのものも使用できる。電荷調整剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正電荷調整剤または負電荷調整剤が選択されるが、正電荷調整剤としては、例えば、ニグロシン系染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ジオルガノスズオキサイド（例えばジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）等が挙げられ、これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩化合物及びトリフェニルメタン系染料が好ましい。一方、負電荷調整剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばサリチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩化合物や金属キレート（錯体）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩化合物等が挙げられ、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩化合物や金属キレート、金属錯塩染料が好ましく、更にはサリチル酸あるいはサリチル酸誘導体の金属塩化合物や金属キレートがより好ましく、この中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物が特に好ましい。これら電荷調整剤の量としては、トナーを所望する電荷量とするに必要な量であればよく、通常結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部の割合で使用される。
【００３０】
電荷調整剤として特に好ましく用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物に用いる金属としてはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、ランタン、タンタル、タングステン等が挙げられるが、好ましくはクロム、亜鉛、鉄、チタン、マンガン、ニッケル、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、更に好ましくはクロム、亜鉛、鉄、チタン、カルシウム、マグネシウムであり、より高い電子受容作用が生じ、安定した摩擦帯電特性を示し、故に安定した画像特性を示すものと考えられる。
【００３１】
また、本発明において使用される電荷調整剤の芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物としては、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表されるものを用いることができる。
【００３２】
【化１】
2004038027.tif 000005
式中Ｒｎ（ｎ＝１〜３２）は、水素原子、飽和または不飽和である１価の脂肪族の基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表す。Ｒｎとしては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、またはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基が好ましいものとしてあげられる。
【００３３】
その中で、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和である１価の脂肪族の基とアリール基がより好ましく、更にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基が特に好ましいものである。具体的には、サリチル酸、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が特に好ましい化合物としてあげられる。
【００３４】
本発明のトナーの結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂を含有しているが、従来から静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いられるものいずれも用いることができる。このポリエステル樹脂を構成するアルコール成分および酸成分は、従来トナー用ポリエステル樹脂に使用されているものがいずれも使用できる。またポリエステル樹脂は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。さらに、ポリエステル樹脂は、架橋したポリエステル樹脂であってもよい。その合成法も特に制限されるものではない。
【００３５】
ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分について具体的に説明すると、酸成分としては、例えば、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２、６−ジカルボン酸等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３６】
一方、アルコール成分を例示すると、例えば、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、１、４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（ｆ）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３７】
【化２】
2004038027.tif 000006
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３８】
本発明においては、ポリエステル樹脂は、飽和共重合ポリエステル樹脂が特に好ましい。この好ましい飽和共重合ポリエステル樹脂を製造するために好ましく用いることができる酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類などが挙げられる。また、好ましいアルコール成分としては、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、およびエチレングリコール、１、２−プロピレングリコールなどの脂肪族ジアルコールである。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂は、酸価が１〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがトナーの帯電性の観点から好ましく、より好ましくは３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合には、トナーの帯電量が低く、カブリが生じる傾向が大きくなる。またポリエステル樹脂の酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの帯電量が高くなりすぎ、画像濃度が低下するという問題が発生するとともに、酸価が高すぎると高温多湿下では吸湿により帯電量が不足し、結果的に画像の劣化が生じることがある。ポリエステル樹脂の酸価が１〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、連続多数枚複写、複写環境の変化によっても、これら特性の劣化はみられず、良好な現像を行うことができる。なお、本発明においては、ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に規定される方法に準じて測定されたものである。
【００４０】
更に、ポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５、０００以上のものが好ましく、１０、０００〜６０、０００のものがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１、０００〜６、５００、より好ましくは１、５００〜４、０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜１８、より好ましくは６〜１７であるものが好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、数平均分子量Ｍｎが小さいとトナーのブロッキングを起こしやすく、大きすぎると定着性が低下する傾向がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合には画像のゆがみが生じやすく、大きすぎる場合には定着性が低下する傾向がある。このためトナーの定着性の点から上記ＭｗおよびＭｎの範囲が好ましい。さらに、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる二山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは一山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、ポリエステル樹脂は、下記一般式（ｇ）〜（ｋ）で示されるイソシアネート化合物などにより変性した変性ポリエステル樹脂であってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が４５℃以上であるものが好ましい。
【００４１】
【化３】
2004038027.tif 000007
【００４２】
これらポリエステル樹脂のうち、特に好ましいポリエステル樹脂を具体的に例示すると、７０〜９５モル％、より好ましくは７０〜８５モル％の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）と３０〜５モル％、より好ましくは３０〜１５モル％の３価以上の多価カルボン酸成分（ｂ）とからなるカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜１．２モルのプロポキシ化及び／またはエトキシ化したエーテル化ジフェノール成分（ｃ）及び０．１５モル以下、より好ましくは０．０１〜０．１５モルの脂肪族ジオール成分（ｄ）を重縮合させることにより得られた、酸価が１〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗが１０、０００〜８０、０００、より好ましくは２０、０００〜６０、０００、数平均分子量Ｍｎが２、０００〜６、５００、より好ましくは２、５００〜４、０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜２０、より好ましくは５〜１６、メインピークが１５、０００以下にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃、軟化点（Ｔｍ）が１００〜１２０℃である飽和共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４３】
本発明のトナー粒子には、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、少なくとも８０〜１７０℃に吸熱ピークを持ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下の離型剤を含有することが出来る。このような離型剤としては、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体、パラフィンワックスおよびペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、フェッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、カルナウバ、ライスおよびモンタンワックスなどの天然ワックス、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。この中でもポリオレフィンワックス及びその誘導体、パラフィンワックス、フェッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体が好ましい。
【００４４】
Ｍｗ／Ｍｎが２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下が好ましい。離型剤はトナーの定着性に大きく寄与する。ＤＳＣによる離型剤の吸熱ピークトップが８０℃以下であるとトナーの生産工程の一つである混練工程において、離型剤がトナーの結着樹脂中に分散せずに表面に浮き出てしまう。また逆に吸熱ピークトップが１７０℃以上では定着時において耐オフセット効果を十分に発揮できないために好ましくない。
【００４５】
またＭｗ／Ｍｎが２０より大きくなると軟化温度に分布幅がでるために、定着工程において、定着加熱ロールの温度変化や温度環境の変化等により、耐オフセット効果を得られなくなるために好ましくない。
【００４６】
該離型剤はポリエステル結着樹脂の合成時、あるいはイソシアネートやロジン等による樹脂の変性時に添加して用いてもよい。これは該離型剤を結着樹脂合成時あるいは変性時に添加することにより該離型剤が結着樹脂中に均一に分散され、定着特性がより良好になるばかりでなく，トナー粒子製造工程における分級工程でのトナー粒子中への離型剤の良好な分配性にも寄与する。また基本的に結着樹脂と離型剤とは不均一で存在するため結着樹脂中に離型剤が海島構造的に存在し，磁性粉同様不均一系界面を生じるため，結着樹脂中に小粒径で均一に存在することが望ましいが，離型剤を結着樹脂合成時に添加することにより，離型剤をトナー粒子中に均一に分散せしめることが可能となる。
【００４７】
本発明における示差熱走査熱量の測定は、ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて行った。測定セルであるアルミパンにトナー約１０ｍｇを精秤して封印することにより測定試料とする。測定条件としては常温より２２０℃まで６℃／分の昇温速度で行う。得られた測定データを解析ソフト（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ）にてベースライン補正を行い、吸熱ピークを求めた。
【００４８】
又、本発明において、ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。測定装置としてはＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ製）、カラムにＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー製）を用い、温度１３５℃、溶媒にｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）を流速１．０ｍｌ／分、また試料濃度０．１５％の測定試料を０．４ｍｌ注入して測定を行った。試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出した。
【００４９】
さらに、本発明において、外添剤として、５０〜３００ｍ２　／ｇの比表面積を有する、従来流動化剤として用いられている疎水化処理された無機微粒子が好ましいものとして用いられる。流動化剤の比表面積が５０ｍ２　／ｇより小さい場合には、帯電量が低くなり、かぶり、機内飛散の原因となってしまう。また流動化剤の比表面積が３００ｍ２　／ｇを超える場合には、過度に帯電量が上昇してしまい画像濃度低下の原因となるので好ましくない。流動化剤に用いられる疎水化処理された無機微粒子としては、疎水化処理された無機酸化物微粒子、特に疎水化処理された酸化チタン微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理された珪素アルミニウム共酸化物微粒子、疎水化処理された珪素チタン共酸化物微粒子などが好ましいものとして挙げられる。これらの中では疎水化処理された酸化チタン、疎水化処理されたシリカ微粒子がより好ましいものである。これら微粒子の疎水化処理には、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、テトラメチルジシラザン、オルガノアルコキシシラン類、オルガノクロロシラン類などのシランカップリング剤、その他の有機珪素化合物、有機チタン化合物による処理等があげられる。本発明において、流動化剤の比表面積の測定は、磁性粉のＢＥＴ比表面積で記述した同様の方法で行った。また、流動化剤に用いる疎水化処理された無機微粒子の平均粒径としては、例えば、０．００５〜０．０５μｍのものを好ましく用いることができる。これら疎水化処理された無機微粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
さらに、疎水化処理された無機微粒子の疎水化度は、アルコール法により測定した値で、４０％以上であるものが好ましい。このアルコール法による疎水化度は、２５ｍｌの試験管に２．５重量％のメタノール溶液を１０ｍｌ採取し、少量（約１０ｍｇ）の試料を投入し、沈降しない試料の重量％を疎水化度としたものである。疎水化処理されたシリカなど疎水化無機微粒子の使用量は、トナー重量当たり、０．０１〜２０％、好ましくは０．０２〜１０％、より好ましくは０．０３〜５％である。疎水化度が４０％より低い場合には、帯電安定性が悪く耐刷試験を行っていくうちに画像濃度が低下する問題がある。逆に疎水化度が４０％より高い場合には帯電安定性が高く、また高温多湿環境においても画像安定性がある。
【００５１】
さらに、本発明においては、外添剤として、従来研磨剤として用いられている無機微粒子を用いることができる。研磨剤無機微粒子を添加することにより、感光体の研磨効果により、感光体上に付着したトナー残による画像欠陥や感光体のクリーニング性向上等の効果がある。研磨剤無機微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、磁性粉のＢＥＴ比表面積で記述した同様の方法で行った。研磨剤無機微粒子のＢＥＴ比表面積は０．２〜５０ｍ２　／ｇが好ましく更に好ましくは０．５〜４０ｍ２　／ｇである。研磨剤無機微粒子の比表面積が０．２ｍ２　／ｇより小さい場合には、本来の目的である感光体の研磨効果が見られず、また５０ｍ２　／ｇを越えるとカブリや機内飛散の原因となってしまう。研磨剤無機微粒子としては、酸化チタン、シリカ、珪素−アルミニウム共酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等の無機酸化物や、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化合物、また炭酸カルシウムや炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の塩化合物等が挙げられる。また更には、炭化珪素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化タンタル等の無機炭化物、あるいは窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化クロム、窒化タングステン等の無機窒化物、更には珪化チタン、珪化ジルコニウム、珪化ニオブ、珪化クロム、珪化タングステン等の無機珪化物等、従来の冶金用として用いられる無機粉末が挙げられ、好ましくはシリカ、炭化珪素、窒化珪素等の非金属系セラミックスである。またこれら無機微粒子は必要に応じて疎水化処理しても良い。また、これら無機微粒子は単独で用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。
【００５２】
また本発明のトナーには、必要であれば、滑剤、導電性調製剤、画像剥離防止剤等トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することもできる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛等が、導電性付与剤としては酸化スズ、カーボンブラック等があげられる。
【００５３】
本発明のトナーは、下記条件を満足するトナーであることが現像性のからみて好ましい。
すなわちトナーの体積平均粒径が８〜１３μｍ、好ましくは８〜１２μｍであり、さらに５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１７〜６０個数％含有され、６．３５〜１０．０８μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜５０個数％含有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で含有されることが好ましい。トナー体積平均粒径が４．５μｍ未満では転写材上のトナー付着量が少なく画像濃度が低くなり易い。また体積平均粒径１３μｍを越える場合では、例えば１００μｍ以下の微小スポットから形成される静電潜像の解像度が良好でない。
【００５４】
また５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１７個数％未満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、プリントアウトをつづけることによってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバラツキが悪化し、画質がしだいに低下しやすくなる。６０個数％を越える場合は、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上トナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、静電潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。
【００５５】
６．３５〜１０．０８μｍの範囲のトナー粒子は５〜５０個数％以下であることが良く、好ましくは８〜４０個数％が良い。５０個数％より多いと、画質が悪化すると共に、細線再現性が低下し、トナー消費量の増大を招く。一方、５個数％未満であると、高画像濃度が得られにくくなる。
【００５６】
１２．７μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子は２．０体積％以下であることが良く、好ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げになる。
【００５７】
トナーの粒度分布の測定装置としてはマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力して評価した。電解液としてはアイソトン（ベックマンコールター社製）を用い、測定法としては該電解液３０〜５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜１ｍｌ加え、さらに測定試料を５〜１０ｍｇ加える。試料を添加した電解液を超音波分散器で約１分間分散し、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパチャー径として１００μｍのものを用い、個数カウンタ個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、本発明に係るところの値とした。
【００５８】
本発明のトナー粒子は、特に制限はなく，従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により十分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉し微粉砕する。微粉砕工程に用いる粉砕機としては、ジェットミル等のジェット気流を用いて衝突板に衝突させて粉砕する気流型粉砕機や、ターボミル、ＫＴＭ、ＭＶＭ、ＡＣＭ等の機械式衝撃粉砕機が知られているが、本発明においては機械式粉砕機を用いることが好ましい。機械式粉砕機の一例（概略断面図）を図１〜２に示す。
【００５９】
図１において、機械式粉砕機の回転部は回転軸（１）、ディストリビュータ（３）、硬質金属からなるブレード（４）が多数ついたロータ（２）、および仕切円盤（５）より構成され、他方固定部はケーシング（６）からなり、その内側には多数の溝がついたライナー（７）が取り付けられている。
【００６０】
混練工程を終了し、粗粉砕したトナー粗砕物を圧縮空気と一緒に原料フィード口（１１）より定量フィーダ等を用いて投入し、高速に回転する上記回転部により、入口渦巻室（９）で投入物の旋回を開始させ、（３）により加速されて粉砕室（８）に送り込まれる。（８）では上記回転部が高速に回転しているため、上記（２）に取り付けられた（４）と、（６）に取り付けられた（７）の狭い間隙を通過するに伴い、粉砕され、出口渦巻室（１０）を通過して粉砕物排出口（１２）より排出される。このときトナー粒子の粒径および円形度を決める要因としては、Ａ．ブレード（４）とライナー（７）とからなる粉砕室（８）の間隙、Ｂ．ブレード（４）およびライナー（７）の形状、Ｃ．粉砕機の回転数、および、Ｄ．供給速度（フィード量）等が挙げられる。一般的に、粉砕室（８）の間隙が広くなるほど排出粒径は大きくなり、逆に狭くなれば小さくなることが知られている。本発明においては０．５〜３ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍである。またブレード（４）およびライナー（７）の形状としては主に図２に示した２つの形状があり（１３）は凸型、（１４）は波形のブレードである。これらは磁性、非磁性、あるいはトナーを構成する樹脂の硬さ等により、粉砕性、効率（使用電力量、供給速度、粉砕収率）等を考慮して選定される。本発明では（１４）の波形がより好ましい。また、上記図１中の回転部の回転数により粒径や形状を制御し、一般的に回転数が大きいほど粉砕粒径が小さくなり、円形度は大きくなる。本発明では粉砕機の回転数を調整することにより、トナーの円形度および粒径を調整する手段の一つとした。通常回転数は３０００〜８０００ｒｐｍで用いることが一般的である。また、トナー粗砕物の供給速度は粉砕機の容積、長さ、上記ブレードやライナーの形状および要求する粒径により調整をする。一般的に供給量が少なくなれば粉砕室内の見かけ上の容量が増加して、対流や回転するための運動エネルギーを受けやすくなり、更にトナー粒子同士の衝突に起因する凝集の確率が減少するため粒径は小さくなり、円形度は大きくなる傾向である。本発明においては、これら粉砕室の間隙、ブレードおよびライナーの形状、粉砕機回転数、および粗砕物の供給量を適宜選択或いは調節して、トナー粒子径を制御しのフロー式粒子像測定装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００）にて得られた円相当径で３μｍ以上の平均円形度が０．８８〜０．９５になるのが好ましい。
【００６１】
微粉砕工程において円形度が調整されたトナー粒子を分級して、粒度分布の調節されたトナー粒子を得るため、各種分級機を用いることができる。粉砕粒子の凝集をほぐすことを考慮すればＤＳ分級機（ディスパージョン・セパレータ）、ＤＳＸ分級機を用いることが好ましい。
【００６２】
分級されたトナーは所望量の分級したトナー微粒子に各種外添剤を添加した後ミキサー等で十分に混合することにより、外添剤をトナー表面に均一に分散付着させ、目的のトナーを得ることが出来る。
【００６３】
本発明のトナーは、従来公知の電子写真、静電記録或いは静電印刷法などにより形成された静電荷像を乾式現像するための複写方法および複写装置の現像剤として用いることができる。現像方法としては、現像部位での電位差を利用したジャンピングプロセスが好ましく、また定着法としては、加熱体を内包する加熱ローラと、加熱ローラに圧接する加圧ローラからなる定着器でトナーを加熱定着する方式、或いは加熱体が定着ベルトを介して加圧ローラと対向圧接している定着器でトナーを加熱定着する方式などが、好ましい方法として挙げられる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中などにおける「部」は特に指定がない場合は重量部である。
【００６５】
高分子化ポリエステル樹脂Ｈの製造例
１５リットルの四つ口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ポリオール（ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物）４０．６モル％、トリメチロールプロパン１０．２モル％、ステアリン酸４．８モル％、イソフタル酸４４．４モル％の量仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価及び水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜き出し、冷却、粉砕して、高分子化ポリエステル樹脂Ｈを得た。ポリエステル樹脂Ｈの酸価は、１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは９、１００、Ｔｇは４１℃であった。
【００６６】
低分子化ポリエステル樹脂Ｌの製造例
上記製造装置に、ポリオール（ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物）４４．９モル％、安息香酸２０．５モル％、テレフタル酸３４．６モル％を上記樹脂Ｈの製造法に従い、低分子ポリエステル樹脂Ｌを製造した。得られた低分子ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは４、７００、Ｔｇは４６℃であった。
【００６７】
結着ポリエステル樹脂Ａの製造例
上記高分子化ポリエステル樹脂Ｈ及び低分子化ポリエステル樹脂Ｌを、Ｈ／Ｌ＝４０／６０重量％の割合で用いた。先ず低分子ポリエステル樹脂Ｌをまず６ｋｇ／ｈｒの流量で二軸混練機に供給し、これに高分子化用ポリエステル樹脂Ｈを４ｋｇ／ｈｒの流量で供給して溶融混練搬送し、この混練搬送中の樹脂混合物に、更にトリレンジイソシアネートを３２０ｇ／ｈｒ、の流量で供給して、混練を続けて反応を行い、押出後冷却することによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ａを得た。このウレタン変性ポリエステル樹脂Ａの酸価は、９ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｗは１８、０００、Ｍｎは２、８００、またＴｇは５５℃であった。
【００６８】
結着ポリエステル樹脂Ａ１の製造例
上記トリレンジイソシアネート添加時に同時にポリプロピレンワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、ＤＳＣ吸熱ピーク１５２℃）を流量２００ｇ／ｈで供給すること以外同様にしてポリエステル樹脂Ａ１を得た。この離型剤内添ウレタン変性ポリエステル樹脂Ａ１の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｗは１９、０００、Ｍｎは２、７００、またＴｇは５６℃であった。
【００６９】
結着ポリエステル樹脂Ａ２およびＡ３の製造例
上記ポリエステル樹脂Ａ１のポリプロピレンワックスをポリエチレン（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＤＳＣ吸熱ピーク１２６℃）に、またフィッシャートロプシュ法で得られた炭化水素系ワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、ＤＳＣ吸熱ピーク１０２℃）に替えること以外ポリエステル樹脂Ａ１と同様にしてそれぞれポリエステル樹脂Ａ２およびポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【００７０】
結着ポリエステル樹脂ＢおよびＢ３の製造例
上記高分子化ポリエステル樹脂Ｈ及び低分子化ポリエステル樹脂Ｌを、Ｈ／Ｌ＝３０／７０重量％の割合で用い、またトリレンジイソシアネートを２００ｇ／ｈｒとすること以外、ポリエステルＡの合成例と同様にしてポリエステル樹脂Ｂを得た。またポリエステルＡ３と同様にフィッシャートロプシュ法で得られた炭化水素系ワックスを添加してポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
【００７１】
結着ポリエステル樹脂Ｃの製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７７０ｇ，ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２０ｇ，テレフタル酸６９０ｇ，１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル１２０ｇを通常のエステル化触媒と共に４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流下、初め２１０℃常圧で、そして後に２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応を行い，ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られた樹脂は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは７、０００、Ｔｇは４６℃であった。以下に合成した樹脂の物性を表１に示した。
【００７２】
電荷制御剤（１）の製造例
▲１▼　５００ｃｃのビーカーに水４５０ｇおよびＮａＯＨ７．２ｇを入れ、加温　、攪拌してＮａＯＨを完全に溶解させた。このＮａＯＨ水溶液を６５℃にまで　加熱した後、攪拌下に３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸（以下ＤＴＢ　ＳＡ）４５ｇを加え、６５℃の温度を保持した状態で更に攪拌を行い、ＤＴＢ　ＳＡを溶解させた。溶解溶液のｐＨが６．８となったとき加熱、攪拌を中止し　、溶液を濾過することにより、不溶のＤＴＢＳＡを除去して、茶褐色の濾液を　得た
▲２▼　４０％ＣｒＣｌ３　溶液３７．２ｇと水１２０ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、ｐＨ２．１の塩化第二クロム溶液を作成し、この塩化第二クロム溶液に１％ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを時間をかけゆっくりと加えることにより、ｐＨ３．９５の溶液を得た。次いでこの液を２Ｌのビーカーに移し、水を加えて希釈し、全量を３５０ｇとしたこの塩化第二クロム溶液を６０℃に加温し攪拌を続けた。
上記▲２▼溶液に６０℃に保持された上記▲１▼のＤＴＢＳＡの水溶液を１．５から２時間かけて滴下した。滴下終了後更に６０〜６５℃の温度で１時間攪拌を行ったのち、吸引濾過し、水洗して反応生成物１７０ｇを得た。濾液のｐＨは、４．００であった。濾取された反応生成物を５０℃で約１４時間乾燥させ、乾燥後粉砕することにより、約７０ｇの電荷制御剤（１）を得た。
【００７３】
実施例１
・ポリエステル樹脂　Ａ１　　　　　　　　　　　　　　　　５４．０重量部
・磁性粉（マグネタイト）　　　　　　　　　　　　　　　４５．０重量部
（ＢＥＴ：比表面積３．２ｍ２／ｇ）
・電荷調整剤（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部をヘンシェルミキサーにより予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いで機械式粉砕機を用い、粉砕回転数７０００ｒｐｍ、供給速度２０ｋｇ／ｈの条件で微粉砕した後、風力分級機（日本ニューマチック製、ＤＳ−３）で分級し、体積平均粒径１１μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００部に対し流動化剤としてＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇの疎水化したシリカ微粒子（疎水化度４３％）を０．３部、研磨剤として平均粒径１．０９μｍの窒化珪素微粒子（ＢＥＴ比表面積２．０９ｍ２／ｇ）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナーを調製した。このトナーの４ｍｍ針入度は１９０℃であった。
【００７４】
上記で調製したトナーの動的粘弾性測定データはパーソナルコンピュータ（ＮＥＣ社製、ＰＣ−ＭＡ９０Ｈ）にて表計算ソフト（マイクロソフト社製、マイクロソフトエクセル）を用いて、周波数１Ｈｚ、１４０〜２００℃での温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率（Ｇ’１Ｈｚ）の自然対数値との最小自乗法により線形直線の傾きαを求めた。実施例１のトナーの傾きαは３５．２であった。
【００７５】
さらに該トナー５部と平均粒径５０μｍのフェライトキャリア９５部とを５０ｃｃのポリ瓶に入れ，ボールミルにて３０分混合して摩擦帯電させた現像剤を得た。この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）で測定したところ帯電量は−２０μＣ／ｇであった。
【００７６】
上記で得られたトナーを用いて、市販の複写機（キャノン社製；デジタル複写機ｉＲ６０００改造機）にて２３℃、５０ＲＨ％の環境下で画像試験を行い、画像特性の評価を行ったところ、濃度の安定した、かぶりの少ない画像が得られた。さらに該トナーを補給しながら、２３℃、５０ＲＨ％環境下で１万枚の耐刷試験を行ったところ、初期画像同様に良好な画像が得られた。
【００７７】
また、１０℃、２０ＲＨ％にて定着試験を行った。試験方法としては、用紙として一般的にヨーロッパで使用されている上質紙（７５ｇ／Ａ４・１００枚）を用い、グレースケール（イーストマンコダック社製）を１０００枚連続複写し、その際、各１００枚毎をサンプリングし、その画像部をクロックメータ（アメリカ　アトラス社製、ＣＭ−５）のアーム先端に消しゴム（トンボ社製、モノＰＥ−０７Ａ）を取り付けて１０回往復で擦り、擦り前後の画像濃度計（マクベスＲＤ−９１８）での測定値の比から以下の（Ｃ）式に従い求める。
【００７８】
【数４】
2004038027.tif 000008
【００７９】
各グレースケール部の定着率から平均値を求め、これをトナーの定着率とした。この定着試験を行ったところ、定着性が良好で、オフセットによる印字物の汚れのない画像が得られた。また耐オフセット性に関しては出力画像および定着器周辺の汚れ具合を目視で判断した。また上記定着試験のグレースケール１０００枚出力後，黒べた（原稿濃度１．５）を１００枚連続で出力し定着ロールへの巻き付き（リフティング）を確認した。これら画像および定着性に関する評価結果を表４に示した。
【００８０】
実施例２〜７
上記実施例１と同様にして，表２に示した処方条件で各種トナーを調製した。調製したトナーの物性を表３に示し，画像および定着性に関しては表４に示した。
【００８１】
これらのトナーの評価を行った結果，画像特性（画像濃度，かぶり），定着性，および耐オフセット性は良好であった。
【００８２】
比較例１
磁性粉をＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇのものに変更し，電荷調整剤の配合量を２．０重量部とすること以外，上記実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの動的粘弾性から求められた傾きαは５２．７で磁性粉含有量よりも大きい値であった。このトナーを上記実施例１と同様に耐刷試験および定着試験を行ったが，出力物にトナーによる汚れが見られた。機内の定着器を観察すると定着ロールおよび定着クリーニングウェブにトナーの溶融塊が観察された。
【００８３】
比較例２
上記実施例１の磁性粉量を７５重量部として、実施例１と同様にしてトナーを得た。同様に画像試験、耐刷試験および定着試験を行ったところ、定着が不十分で，出力時の紙の摩擦等で画像欠落が発生したため途中で実験を中止した。また実験終了後機内を観察すると，コールドオフセットと思われる定着器周辺の汚れがみられた。
【００８４】
比較例３
表２の処方に従って上記実施例１同様にしてトナーを得て，同様に画像試験、耐刷試験および定着試験を行ったところ、定着ロールに巻き付き，ジャムが頻繁に発生したために定着試験を中断した。
【００８５】
比較例４
結着樹脂にポリエステル樹脂Ｃを用い，表２の処方に基づき，実施例１と同様にトナー調製した。該トナーを用いて耐刷試験を行ったところ約５００枚で著しい画像汚れが発生したため実験を中断した。機内を確認すると定着ロールおよびクリーニングウェブにホットオフセットによるトナーの軟溶融物が付着していた。
【００８６】
以上の比較例の画像および定着性評価の結果についても、表４に併記した。
【００８７】
【表１】
2004038027.tif 000009
【００８８】
【表２】
2004038027.tif 000010
【００８９】
【表３】
2004038027.tif 000011
【００９０】
【表４】
2004038027.tif 000012
【００９１】
【発明の効果】
トナーに少なくともポリエステル樹脂成分、磁性粉および離型剤を含有し、周波数１０−１〜１０１Ｈｚ、温度１４０℃〜２００℃における動的粘弾性の貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との関係において、１４０℃で貯蔵弾性率Ｇ’１４０℃が損失弾性率Ｇ”１４０℃よりも大きく、また２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’２００℃が損失弾性率Ｇ”２００℃より大きく、温度１４０℃〜２００℃、１Ｈｚにおけるトナーの動的粘弾性（Ｇ’１Ｈｚ）とトナー粒子中の該磁性粉の重量比率（Ｍ；％）との関係において、温度ｔの逆数の１０倍値（１／ｔ×１０）と貯蔵弾性率Ｇ’１Ｈｚの自然対数値との最小自乗法により求めた線形直線の傾きαがトナー粒子中の磁性粉の含有重量比率Ｍよりも小さく、且つ、Ｍ／２であることを満たすトナーを用いることにより画像特性および定着性に優れたトナーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】機械式粉砕機の粉砕部の一例の概略断面図である。
【図２】機械式粉砕機の粉砕部ローターに取り付けられるブレードの一例の概略図である。
【図３】実施例１〜４の貯蔵弾性率と温度に関する線形直線の一例の概略図である。
【図４】実施例５〜７の貯蔵弾性率と温度に関する線形直線の一例の概略図である。
【図５】比較例１〜３の貯蔵弾性率と温度に関する線形直線の一例の概略図である。
【符号の説明】
（１）回転軸
（２）ロータ
（３）ディストリビュータ
（４）ブレード
（５）仕切円盤
（６）　　ケーシング
（７）　　ライナー
（８）　　粉砕室
（９）　　入口渦巻室
（１０）　出口渦巻室
（１１）　原料フィード口
（１２）　粉砕物排出口
（１３）　凸型ブレード
（１４）　波形ブレード
（１５）　圧縮空気の噴出口
（１６）　衝突板
（１７）　ホッパー
【図１】
2004038027.tif 000014
【図２】
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【図３】
2004038027.tif 000016
【図４】
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【図５】
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