(57)【要約】【課題】対称膜からなる中空糸膜モジュールの製造について、ポッティング時の不通糸、不浸透等の品質不良がなく、かつリーク不良率がほとんど発生しない安定した中空糸膜モジュールの製造方法の提供することである。【解決手段】膜構造が対称膜である中空糸膜を挿入した筒状ケースの端部を封止してなる中空糸膜モジュールの製造方法において、前記端部封止に用いる硬化性樹脂の初期粘度が５００から２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする中空糸膜モジュール製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜構造が対称膜である中空糸膜を挿入した筒状ケースの端部を封止してなる中空糸膜モジュールの製造方法において、前記端部封止に用いる硬化性樹脂の初期粘度が５００から２０００ｍＰａ・ｓであり、遠心成形により端部封止をすることを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記中空糸膜がアクリル系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項１記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記硬化性樹脂が主にポリイソシアネート成分からなる主剤と主にポリオール成分からなる硬化剤を反応させてなるポリウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記中空糸膜モジュールが医療材として用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は血液処理器や浄水器等に用いられる中空糸膜モジュールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、処理液と被処理液により物質の濾過、透析等を行う中空糸膜モジュールは単位容積当たりの有効膜面積が大きくとれ、精密濾過、限外濾過等の水処理関係、窒素、酸素、水素等のガス分離関係、薬品関係、バイオ関係等多くの分野で使用されている。
【０００３】
中空糸膜モジュールはそれぞれの用途に適切な仕様となるような形状にすべく、最適なケースが選定され、これに中空糸膜を挿入し（存在させ）ケース端部（開放部）で中空糸膜と中空糸膜の間、および中空糸膜とケースの間を気密性をもった端部封止（以後、ポッティングと記載）を行う必要がある。
【０００４】
ポッティング時に用いる硬化性樹脂（以後、ポッティング材と記載）としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が一般に用いられる。特にウレタン樹脂は常温での接着性、耐薬品性に優れていること、また、初期粘度や硬化に要する時間や反応温度を比較的自由に調節でき、ポッティングが行いやすいことから広く使われている。
【０００５】
ポッティング法としては重力によってポッティング材を流し込む静置法や遠心力を利用してポッティング材をケース端部に充填する遠心成型法が一般的である。静置法では、中空糸膜本数が多い場合に中空糸膜と中空糸膜の間にポッティング材が行き渡らない状態、いわゆる不浸透が生じ製品不良となり、処理液と被処理液が混濁して望ましい状態で扱われなくなるため不良品が発生しやすいため、遠心成形法が好まれて用いられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし遠心成形法では、一般的な中空糸膜モジュール作成時の回転数によると、ポッティング材に対し非常に大きい遠心力の負荷がかかるため、ポッティング材粘度が小さい場合、中空糸膜の膜構造、膜細孔サイズ等によりポッティング材が中空糸膜を介して中空糸膜内に侵入してしまい中空糸膜内部で硬化して被処理液と流路を防ぐ、いわゆる不通糸が生じる場合がある。また、ポッティング材の粘度が大きい場合、前記の負荷により中空糸膜に大きい外力が負荷され糸折れ等の損傷が生じやすく、その結果使用時に被処理液側から処理液側に過剰な液漏れ（以後、リークと記載）が存在する不良品が生じる問題点があった。
【０００７】
さらに中空糸膜が対称膜であった場合、その膜形成構造から非対称膜に比し伸度性能が低く、物理的外力に対する抵抗力が小さい（脆い）ことからリークがより発生しやすいため、製品安全上、および生産収率上改善が強く望まれていた。
【０００８】
例えば特開平７−２１３８７１（引用文献１）のようにセルロース系、アクリル系等の中空糸膜に初期混合粘度が１５００から２０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ、２５℃、１分後測定）のポリウレタン樹脂を使用された実施例が記載されており、また特開２０００−２７１４５１（引用文献２）にはアクリル系等の中空糸膜に初期混合粘度が１０００から３０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ、２５℃測定）のポリウレタン樹脂等を好適に使用する記載がされている。しかし、ポッティング時には端部封止形成に適度な時間をかけ中空糸表面に負荷されるずり応力を軽減させることでリークの発生抑制効果を増大させようとするため、これらの初期混合粘度であっても、時間の経過とともに、ポッティング材の粘度が高くなり、リーク発生を抑制するにはさらなる適切な条件設定が必要であった。
【０００９】
これらのことから、特に対称膜の中空糸膜に対する最適なポッティング材選定が中空糸膜モジュール作成における重要な課題の一つであり、生産時のリーク発生抑制技術が強く望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のような課題について、下記の構成により解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、膜構造が対称膜である中空糸膜を挿入した筒状ケースの端部を封止してなる中空糸膜モジュールの製造方法において、前記端部封止に用いる硬化性樹脂の初期粘度が５００から２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明で用いる膜構造が対称膜からなる中空糸膜としては、酢酸セルロースジアセテート、酢酸セルローストリアセテート等のセルロース系、エチレンビニルアルコール、およびポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等が使用できる。中でも、生産性、および比較的高透水性能モジュールの作成が容易であることから、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１４】
中空糸膜は樹脂と溶媒からなる製膜原液を所定条件で口金より吐出後、冷却工程、水洗工程、および保湿性を持たせるためのグリセリン処理工程等による湿式紡糸により成形されることが多い。中空糸膜の成形については湿式紡糸に限らず、可能であれば乾式紡糸、溶融紡糸等により成形をしても良い。
【００１５】
前記中空糸膜を所定本数束ねた状態にした中空糸膜束を筒状ケースに合わせ所定の長さに切断し筒状ケースに挿入する。筒状ケースとしては、金属、プラスチック類等の適当な素材のものから適宜選択して使用することができるが、一般的に比較的ケース成形が容易なプラスチックが用いられる。使用するプラスチックはポッティング材の材質にもよるが、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が用いられる。
【００１６】
前記処理を施した筒状ケースについて、ケース端部（開放部）にて中空糸膜と中空糸膜の間、および中空糸膜とケースの間を気密にシールするため遠心成形によるポッティングを行う。このとき用いられるポッティング材は、物性の面において最初粘性を持ち、経時的に硬化し、最終的に所定硬度に到達するものであればいずれの材質でも使用でき、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。特に、初期粘度調整が比較的容易にできるウレタン系樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
このとき用いられるウレタン樹脂としては、主にポリイソシアネート成分からなる主剤と主にポリオール成分からなる硬化剤を反応させてなるポリウレタン樹脂が取り扱い上好ましく用いられる。ポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド変成ＭＤＩ等が挙げられ、必要により他のイソシアネート化合物（脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネート基を有するウレタンポリマー等）を併用しても良い。また、ポリオール成分としては、ヒマシ油系、ポリエーテル系等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ポッティング材の初期粘度は、５００から２０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは８００から１５００ｍＰａ・ｓが良い。ここで、初期粘度とは、ポッティング材が筒状ケースに注入された直後から４分経過時までの最大粘度を示す。初期粘度が、５００ｍＰａ・ｓより小さいと、中空糸膜の膜構造、膜細孔サイズ等にもよるがポッティング材が中空糸膜を介して中空糸膜内に侵入してしまい不通糸が生じやすい。また、初期粘度が２０００ｍＰａ・ｓより大きいと、例えば遠心成形時の遠心力により生じる中空糸膜への外力負荷抑制効果（糸折れ等の中空糸膜損傷防止）が再現しにくく、リーク不良率抑制効果が生じにくい。
【００１９】
遠心成形時の遠心回転数は、筒状ケースの大きさにもよるが好ましくは６００から２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは８００から１６００ｒｐｍが良い。回転数が小さすぎると、ポッティング材が中空糸膜と中空糸膜の間、および中空糸膜とケースの間を気密にシールしにくく、いわゆるポッティング材の不浸透が生じやすい。また、ポッティング材が主にポリイソシアネート成分からなる主剤と主にポリオール成分からなる硬化剤を反応させてなるポリウレタン樹脂の場合、ポリイソシアネート成分が中空糸膜に含まれる水分と反応した時に生じるガス成分が抜けにくく残存してしまい、それによる中空糸膜潰れ等が起こる傾向がある。一方、回転数が大きすぎると、ポッティング材に接触している中空糸膜束に過剰な遠心力が負荷され、中空糸膜が乱れやすくなり中空糸膜損傷が生じやすい。
【００２０】
上記の通りポッティングされた後、筒状ケースに固定された不要なポッティング材を取り除くため、所定の位置でカッティングを行い、被処理液の流路（空間）を確保するためカッティングを行った筒状ケース両端部に被処理液が侵入する開放部を設けた蓋を取り付け、その後中空糸膜に付着した溶剤等を取り除くため洗浄工程を設ける。さらに、リークテスト工程を設置することでより品質の良い中空糸膜モジュールを提供することできる。
【００２１】
本発明の中空糸膜モジュールは、人工腎臓、血液処理器等の医療材や、浄水器などの工業材料として好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、実施例内の伸度、初期粘度、およびリーク不良率の測定方法は下記の通りである。
【００２３】
（１）伸度：テンシロン引張試験機（Ａ＆Ｄ製  ＵＴＭ−４−１００）を用いて、中空糸膜の初期サンプル長５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で評価を行い破断時サンプル長を測定後、伸度を測定した。伸度は下式にて算出した。平均破断時サンプル長はｎ＝５の平均値である。
伸度（％）＝（（平均破断時サンプル長−初期サンプル長）／初期サンプル長）×１００
（２）初期粘度：ポッティング材を筒状ケースに注入した時を起点とし、それから４分経過時までのポッティング材粘度をディジタル粘度計（トキメック製  ＤＶＬ−Ｂ２）を用いて１分間隔で測定した。このときに測定された粘度の最大測定値を初期粘度と設定した。
【００２４】
（３）リーク不良率：作成した中空糸膜モジュールの被処理液の出口を閉じ、入口より空気を送り６６ｋＰａの圧力をかけてから５３ｋＰａまで降下させ入口付近を閉じる。その後５分間放置時の圧力（Ｐ１）、および１０分間放置時の圧力（Ｐ２）を測定し、Ｐ１が４９ｋＰａ以上、かつＰ１とＰ２の差が２．６ｋＰａ以下の条件を満たさない場合にリーク不良と判定した。その後、下記式にてリーク不良率を算出した。
【００２５】
リーク不良率（％）＝（リーク不良数／生産本数）×１００
実施例１
シンジオタクチックポリメチルメタクリレート（住友化学工業製  ＡＫ−１５０）６．６５部、およびシンジオタクチックポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン製  ＢＲ−８５）６．６５部、また、アイソタクチックポリメチルメタクリレート（東レ製）３．５部、パラスチレンスルホン酸ソーダを１．０ｍｏｌ％含むポリメチルメタクリレート（Ｃｏ−ＰＭＭＡ：東レ製  Ｃｏ−３Ｄ）４．２部をジメチルスルホキシド７９部と混合し製膜原液を得た。この原液を外径２．１ｍｍ、内径１．９５ｍｍの２重スリット管から、中空内部に窒素ガスを注入し吐出させ、糸外径２６０μｍ、膜厚３０μｍである対象膜の中空糸膜を得た。製膜後、水洗、および湿潤状態を保つためグリセリン含浸を施し、中空糸膜を束ねた中空糸膜束を形成し所定の長さにて定長カットした。このとき、中空糸膜の伸度は４０％であった。前記中空糸膜束を筒状ケースに挿入し、ケース固定ユニットに前記筒状ケースを固定後１５００ｒｐｍの速度で回転させ遠心成形法によりポッティングを行った。ポッティング材はウレタンプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる主剤とヒマシ油、ポリエーテルポリオール（脂肪族アミン）からなる反応性ポリウレタン樹脂を用い、ポッティング材の初期粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。この成形品について、端部封止後の不要なポッティング材を取り除いた後、被処理液の流路を形成するヘッダーを端部に固定し、被処理液と処理液の流入出口を有する中空糸膜モジュールを作成した。このとき、成形された中空糸膜モジュールの有効膜面積は１．６ｍ２であった。この中空糸膜モジュールについてリークテストを行ったところ、生産本数５００本に対して３本のリーク不良発生本数（リーク不良率０．６％）であった。
【００２６】
また、得られたモジュールの概略図を図１に示した。図１中、１は中空糸膜、２は筒状ケース、３は硬化性樹脂、４は中空糸膜モジュール、５は蓋、６は被処理液流入出口、７は処理液流入出口を示す。
【００２７】
比較例１
ポッティング材の初期粘度が４０００ｍＰａ・ｓである他は、製膜原液の作成、および中空糸膜モジュールの作成を実施例１と同様に行い、有効膜面積１．６ｍ２の中空糸膜モジュールを得た。この中空糸膜モジュールについてリークテストを行ったところ、生産本数５００本に対して１５本のリーク不良発生本数（リーク不良率３．０％）であった。    比較例２
ポッティング材の初期粘度が２１００ｍＰａ・ｓである他は、製膜原液の作成、および中空糸膜モジュールの作成を実施例１と同様に行い、有効膜面積１．６ｍ２の中空糸膜モジュールを得た。この中空糸膜モジュールについてリークテストを行ったところ、生産本数５００本に対して１４本のリーク不良発生本数（リーク不良率２．８％）であった。
【００２８】
比較例３
ポッティング材の初期粘度が４００ｍＰａ・ｓである他は、製膜原液の作成、および中空糸膜モジュールの作成を実施例１と同様に行い、中空糸膜モジュールを作成した。その結果、生産本数５００本に対してリーク不良発生本数は０本であったが、中空糸膜の一部にポッティング材浸透による不通糸が３０本確認された。
【００２９】
比較例４
ポリスルホン（アモコ社製  Ｕｄｅｌ−Ｐ３５００）１８部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製  Ｋ９０）３部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製  Ｋ３０）６部をジメチルアセトアミド７２部、水１部に加え製膜原液を得た。この原液を外径０．３ｍｍ、内径０．２ｍｍの２重スリット管から、芯液としてジメチルアセトアミド６５部、水３５部からなる溶液を吐出させ、糸外径２６０μｍ、膜厚３０μｍである非対象膜の中空糸膜を得た。製膜後、水洗、および湿潤状態を保つためグリセリン含浸を施し、中空糸膜を束ねた中空糸膜束を形成し所定の長さにて定長カットした。このとき、中空糸膜の伸度は６０％であった。前記中空糸膜束を筒状ケースに挿入し、ケース固定ユニットに前記筒状ケースを固定後１５００ｒｐｍの速度で回転させ遠心成形法によりポッティングを行った。ポッティング材はポリウレタン系のものを用い、ポッティング材の初期粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。この成形品について、端部封止後の不要なポッティング材を取り除いた後、被処理液の流路を形成するヘッダーを端部に固定し、被処理液と処理液の流入出口を有する中空糸膜モジュールを作成した。このとき、成形された中空糸膜モジュールの有効膜面積は１．６ｍ２であった。この中空糸膜モジュールについてリークテストを行ったところ、生産本数５００本に対して５本のリーク不良発生本数（リーク不良率１．０％）であった。
【００３０】
なお、これらの実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、リーク不良率が小さく、品質の安定した中空糸膜モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における中空糸膜モジュールの一例を図１に示す。
【符号の説明】
１：中空糸膜
２：筒状ケース
３：硬化性樹脂
４：中空糸膜モジュール
５：蓋
６：被処理液流入出口
７：処理液流入出口
【図１】
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