(57)【要約】【課題】分子内に加水分解性基を含まず、ノンハロゲン系の難燃剤として用いることもできる新規な燐化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される燐化合物。【化１】2004107211.tif 000035（Ｒ１　は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２　、Ｒ３　は同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004107211.tif 000026
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される燐化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2004107211.tif 000027
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される第２級ホスフィン化合物と、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【化３】
2004107211.tif 000028
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
2004107211.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義である。）
で表される燐化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（５）
【化５】
2004107211.tif 000030
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。）
で表される第２級ホスフィンと、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【化６】
2004107211.tif 000031
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させて下記一般式（４）
【化７】
2004107211.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で表される第３級ホスフィン化合物を得た後、該第３級ホスフィン化合物を酸化または硫化することを特徴とする下記一般式（１）
【化８】
2004107211.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される燐化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化９】
2004107211.tif 000034
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
で表される第３級ホスフィン化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の燐化合物を含有することを特徴とする難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な燐化合物、その製造方法及びそれを用いた難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂用難燃剤として、塩素、臭素などのハロゲン化物、リン系化合物、チッソ系化合物あるいはアンチモン、ホウ素系の無機化合物が使用されてきた。しかしながら、近年は、燃焼の際に人体に有毒なダイオキシン類が発生する臭素、塩素系は敬遠される傾向があり、ノンハロゲン系の難燃剤への要望が高まっている。
【０００３】
ノンハロゲンの難燃剤として、硬化性樹脂に対して、例えば、赤燐を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、エポキシ樹脂の難燃剤として、水和アルミナが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記の難燃剤の中で、赤燐は赤褐色であるため、赤燐によって樹脂が着色してしまい、樹脂を所望の色彩に着色するカラーリングが不可能となる。また、樹脂の熱加工あるいは焼却の際に、ホスフィンガスが発生するため作業環境が悪化し、これを抑制するために赤燐を被覆剤により被覆した難燃剤もあるが、ホスフィンガスの発生を完全には抑制することができない。
【０００５】
一方、有機リン系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として特に注目されている。現在、有機リン系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されている。
【０００６】
例えば、有機リン系難燃剤として、下記一般式（６）
【０００７】
【化１０】
2004107211.tif 000002
【０００８】
で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含有する難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５９−４９９４２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平５−２５３６９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−７８９９号公報（第２頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の一般式（６）で表される化合物やリン酸エステル系化合物は、分子内に加水分解性であるＰ−Ｏ結合を有するため耐湿性に問題があり、特に電気部品用の樹脂に使用したものは、有機リン化合物の分解により、リン酸が溶出し、電気特性が低下するという問題がある。
【００１１】
したがって、本発明の課題は、分子内に加水分解性基を含まず、ノンハロゲン系の難燃剤として用いることもできる、新規な燐化合物、その製造方法、及びそれを用いた難燃剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１３】
【化１１】
2004107211.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される燐化合物である。
【００１５】
また、本発明は、下記一般式（２）
【００１６】
【化１２】
2004107211.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される第２級ホスフィン化合物と、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【００１８】
【化１３】
2004107211.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【００２０】
【化１４】
2004107211.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義である。）
で表される燐化合物の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、下記一般式（５）
【００２２】
【化１５】
2004107211.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。）
で表される第２級ホスフィンと、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【００２４】
【化１６】
2004107211.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させて下記一般式（４）
【００２６】
【化１７】
2004107211.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で表される第３級ホスフィン化合物を得た後、該第３級ホスフィン化合物を酸化または硫化することを特徴とする下記一般式（１）
【００２８】
【化１８】
2004107211.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示す。）
で表される燐化合物の製造方法である。
【００３０】
さらに、本発明は、上記の燐化合物を含有することを特徴とする難燃剤である。
【００３１】
さらに、本発明は、下記一般式（４）
【００３２】
【化１９】
2004107211.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ１は置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示し、該シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。）
で表される第３級ホスフィン化合物である。
【００３４】
前記第３級ホスフィン化合物は、一般式（１）表される燐化合物の中間体化合物として有用である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の燐化合物は、下記一般式（１）
【００３６】
【化２０】
2004107211.tif 000012
で表される化合物である。
【００３７】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリーレン基を示す。シクロアルキレン基としては、炭素数４〜９、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキレン基であり、具体的には、シクロブチレン基、シクロペンタメチレン基、シクロヘキサメチレン基、シクロヘプタメチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１は置換されていてもよく、置換基としてはフェニル基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
また、Ｒ１の置換基の中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が含まれていても良い。
【００３９】
また、シクロアルキレン基中の１つあるいは２つ以上のメチレン基は−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられていてもよい。
【００４０】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アリール基または複素環基を示し、これらは水酸基、アミノ基等で置換されていてもよい。
【００４１】
アルキル基としては炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
アリール基としては、フェニル基を挙げることができる。
複素環基としては、フリル基等を挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
式中のＸは酸素原子、硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される燐化合物の具体的な化合物としては、下記の構造式で示される化合物を例示することができる。
【００４４】
【化２１】
2004107211.tif 000013
【００４５】
【化２２】
2004107211.tif 000014
【００４６】
上記の構造式で示される化合物の中で、式（１−１），（１−２），（１−５）で示される化合物が、特に好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、前記一般式（１）で表される燐化合物は１種又は２種以上で用いられる。
【００４８】
次に、前記一般式（１）で表される燐化合物の製造方法について説明する。
本発明の燐化合物の製造方法は、下記の第一の製造方法および第二の製造方法により行うことができる。
以下、第一の製造方法および第二の製造方法の各々の方法について説明する。
【００４９】
＜第一の製造方法＞
第一の製造方法は、下記一般式（２）
【００５０】
【化２３】
2004107211.tif 000015
【００５１】
（式中、Ｒ１及びＸは前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィン化合物と、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【００５２】
【化２４】
2004107211.tif 000016
【００５３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）
で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させることにより、下記一般式（１）
【００５４】
【化２５】
2004107211.tif 000017
【００５５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義である。）
で表される燐化合物を得る方法である。
【００５６】
前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物は、下記反応式（１）で表される反応により、前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを酸化または硫化することにより得ることができる。
【００５７】
【化２６】
2004107211.tif 000018
【００５８】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンは、公知の方法で製造することができる。一例を挙げれば、下記反応式（２）
【００５９】
【化２７】
2004107211.tif 000019
【００６０】
で表される反応により、ホスフィン（化合物（７））と１，５−シクロオクタジエン（化合物（８））をラジカル発生触媒の存在下に反応させて、１，４−シクロオクチレンホスフィン（化合物（９））と１，５−シクロオクチレンホスフィン（化合物（１０））の混合物を得ることができる（特開昭５５−１２２７９０号公報参照）。
【００６１】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを酸化または硫化して前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物とするには、公知の方法を用いることができ、一例を挙げれば、窒素雰囲気下で第２級ホスフィン中に過酸化水素を滴下することにより、行うことができる。
【００６２】
また、本発明の前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物は、互変異性体を形成していることから、前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン誘導体に代えて、下記一般式（２ａ）
【００６３】
【化２８】
2004107211.tif 000020
【００６４】
（式中、Ｒ１およびＸは前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィン誘導体を用いてもよい。
【００６５】
また、前記一般式（２）および一般式（２ａ）で表される第２級ホスフィン化合物の互変異性体は温度によって一方の化合物となるが、反応原料としては一般式（２）および一般式（２ａ）で表される第２級ホスフィン化合物のいずれか一方でもよく、または両者の混合物でもよい。
【００６６】
前記一般式（２ａ）で表される第２級ホスフィン化合物は、公知の方法によって製造することができる。その一例を示すと、“ＫＯＺＯＬＡＰＯＦＦ”、Ｖｏｌ．４、４７５頁に記載されている方法により製造することができる。
【００６７】
得られた前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物は、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種と反応させることにより、前記一般式（１）で表される燐化合物を得ることができる。
【００６８】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドは市販されているものを用いることができる。これらのうち、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００６９】
前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類を用いることができ、これらのうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンが好ましい。
【００７０】
反応に用いる前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物に対するパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のモル比は、第２級ホスフィン化合物１モルに対して通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００７１】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のいずれかと第２級ホスフィン化合物を反応させる方法としては、前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物を有機溶媒中に溶解させ、ここにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のいずれかを添加する方法により行うことができる。また、カルボニル化合物が液体の場合は、カルボニル化合物中に前記一般式（２）で表される第２級ホスフィン化合物を連続的にあるいは段階的に添加してもよい。
【００７２】
反応を行う際には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は酸または塩基を使用することができる。これらの触媒としては特に限定はないが、酸としては例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を例示することができる。塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００７３】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物は、必要に応じて水溶液または有機溶媒へ溶解させて使用することができる。
反応の際に用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、メタノール等を挙げることができ、これらのうち、トルエンが好ましい。
【００７４】
反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うことができ、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。また、必要に応じて１〜５時間熟成を行うこともできる。
【００７５】
反応終了後、必要に応じて水相を分離し、有機溶媒中に析出した目的物を回収する。回収する方法は、濾過、濃縮、再結晶等通常の方法によって行うことができるが、再結晶が高純度品を得られるという観点から好ましい。得られた化合物を必要に応じて洗浄し、公知の方法によって乾燥することにより、目的物を得ることができる。
【００７６】
＜第二の製造方法＞
第二の製造方法は、下記一般式（５）
【００７７】
【化２９】
2004107211.tif 000021
【００７８】
（式中、Ｒ１は前記と同義である。）
で表される第２級ホスフィンと、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドおよび下記一般式（３）
【００７９】
【化３０】
2004107211.tif 000022
【００８０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同義である。）
で表されるカルボニル化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させて下記一般式（４）
【００８１】
【化３１】
2004107211.tif 000023
【００８２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。）
で表される第３級ホスフィン化合物を得た後、該第３級ホスフィン化合物を酸化または硫化することにより、下記一般式（１）
【００８３】
【化３２】
2004107211.tif 000024
【００８４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸは前記と同義である。）
で表される燐化合物を得る方法である。
【００８５】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物は、前述のものを用いることができる。
【００８６】
前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンと、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物を反応させる方法としては、前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを有機溶媒中に溶解させ、ここにパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のいずれかを添加する方法により行うことができる。また、カルボニル化合物が液体の場合は、カルボニル化合物中に前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンを連続的にあるいは段階的に添加してもよい。
【００８７】
反応に用いる前記一般式（５）で表される第２級ホスフィンに対するパラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物のモル比は、第２級ホスフィン１モルに対して通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００８８】
反応を行う際には、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒は酸または塩基を使用することができる。これらの触媒としては特に限定はないが、酸としては例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を例示することができる。塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００８９】
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、パラアルデヒドまたは前記一般式（３）で表されるカルボニル化合物は、必要に応じて水溶液または有機溶媒へ溶解させて使用することができる。
反応の際に用いることができる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、メタノール等を挙げることができ、これらのうち、トルエンが好ましい。
【００９０】
反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うことができ、反応時間は１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。また、必要に応じて１〜５時間熟成を行うこともできる。
【００９１】
上記の反応により、前記一般式（４）で表される第３級ホスフィン化合物が生成する。前記第３級ホスフィン化合物は、本発明における一般式（１）で表される燐化合物の製造における中間体化合物として用いられる。また、第３級ホスフィン化合物は、反応液から回収して他の用途、例えば有機金属錯体触媒の配位子に用いてもよい。
【００９２】
反応終了後の前記一般式（４）で表される第３級ホスフィン化合物を含有する反応液に、必要に応じて水相を分離し、溶媒を加え、酸化または硫化反応を行う。
酸化または硫化反応は、例えば過酸化水素や硫黄粉末を滴下あるいは添加することにより行う。
【００９３】
酸化または硫化反応は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で行うことができる。また、必要に応じて１〜５時間熟成を行うこともできる。
【００９４】
酸化または硫化反応が終了した後、溶媒中に存在する目的物を回収する。回収する方法は、濾過、濃縮、再結晶等の通常の方法を行うことができるが、再結晶が高純度品が得られるという観点から好ましい。得られた化合物を必要に応じて洗浄し、公知の方法によって乾燥することにより、目的物を得ることができる。
【００９５】
本発明の燐化合物は、用途は制限はないが、例えば難燃剤として用いることができる。具体的には、該燐化合物はメチロール基等の水酸基を持つため、フェノール樹脂の一部と反応させることができ、反応性の難燃剤として用いることができる。また、反応しない場合でも、フェノール樹脂との相溶性が良いため、添加型の難燃剤としても用いることができる。
【００９６】
本発明の難燃剤は、一般式（１）で表される燐化合物の単独でもよく、また該燐化合物と他の添加剤を含有するものでもよい。他の添加剤としては、例えばメラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、メラム、メレム等が挙げられる。
【００９７】
本発明の難燃剤を含有するフェノール樹脂は、溶剤に溶解して樹脂ワニスとし、紙、ガラス織布、ガラス不織布などの基材に塗布、含浸させ、加熱加圧成型して硬化させ、積層板を製造することができる。
【００９８】
また、本発明の難燃剤は、レジスト剤やエポキシ樹脂の硬化剤としても用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合は、難燃性のエポキシ樹脂を得ることができるため、プリント配線板、電気回路基板に用いられる銅張り積層板、電気部品に用いられる封止材、成型材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料等として用いることができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
製造例１
反応容器に１，５−シクロオクタジエン（東京化成社製）１８４３ｇ（１６．６９ｍｏｌ）とトルエン３７５０ｍｌを仕込み、十分に窒素置換した。続いてホスフィン（日本化学工業社製）７３１ｇ（２１．５０ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ラジカル開始剤として、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本ヒドラジン社製）５８．８ｇ（０．２３７ｍｏｌ）を３時間かけて圧入し、６０℃にて一晩熟成し、１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液５５８４ｇを得た。（混合物の純度３１．９ｗｔ％、１，４−シクロオクチレンホスフィン：１，５−シクロオクチレンホスフィン＝３８．４：６１．６（ＧＣ相対面積比））
【０１０１】
製造例２
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、上記の製造例１で得られた反応液（１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液）の一部４３４．６ｇ（０．９７５ｍｏｌ）を室温下にて仕込んだ。さらにメタノール４４０ｇを仕込み氷浴にて約５℃に冷却した後、過酸化水素１０６．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下ロートより約３時間かけて滴下した。反応の終点はガスクロマトグラフ法にて判断した。酸化反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、無色の結晶１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物１５２．８ｇ（０．９６６ｍｏｌ、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシド：１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシド＝３９．４：６０．６（ＮＭＲ相対面積比））を得た。
【０１０２】
実施例１
（ＣＰＨＯ＋パラホルムアルデヒドの実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成した１，４−シクロオクチレンホスフィンオキシドと１，５−シクロオクチレンホスフィンオキシドよりなる混合物（以後、ＣＰＨＯと略す）４１９．０６ｇ、トルエン１２００ｍｌを仕込み攪拌して溶解させた。次いで、加熱して内温が１００℃に達したところでパラホルムアルデヒド（純度９２％粉末、関東化学製）７７．８８ｇを約３０分かけて添加した。添加終了後、加熱してトルエンの還流状態にした。約２時間後、全てのパラホルムアルデヒドが溶解していたので反応を終了して冷却した。
【０１０３】
冷却により白色結晶が析出したので、グラスフィルターでろ過してヘキサンで洗浄した。乾燥後、３９９．７ｇの白色結晶の、１，４−シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５−シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　　ＮＭＲ面積比）を得た。収率８９．０％
【０１０４】
１Ｈ　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　１．５８〜２．４７（ｍ，１１．２Ｈ）、３．９０（ｓ　　，０．６Ｈ　　）、４．２１（ｓ，１Ｈ）、６．３７（ｓ，０．７Ｈ）
３１Ｐ　　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　４３．５８（Ｓ）、７１．８９（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２６（−ＯＨ）、２９１７、２８４６、１４６１（Ｃ−Ｈ）、１１３２（Ｐ＝Ｏ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）１８９［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．：１５４．６℃
【０１０５】
実施例２
（ＣＰＨＯ＋ホルマリンの実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた３００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　　３５．６５ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み攪拌して溶解させた。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでホルマリン（３５％水溶液、関東化学製）１７．３８ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間熟成した。次に、コンデンサーをＤｅａｎ　　Ｓｔａａｋに交換して水を系外に取り除いた。
【０１０６】
冷却により白色結晶が析出したので、グラスフィルターでろ過してヘキサンで洗浄した。乾燥後、３０．４０ｇの白色結晶の、１，４−シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５−シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　　ＮＭＲ面積比）を得た。収率７９．９％
【０１０７】
実施例３
（ＣＰＨ＋ホルマリン＋酸化の実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例１で合成した１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液（以後、ＣＰＨと略す。固形分３４．８重量％）８９．１３ｇを仕込んだ。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでホルマリン（関東化学製）１８．７１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間熟成した。反応終了後、反応液は２相に分離していたので分液して水相を廃棄した。
【０１０８】
次いで、メタノール９０．０ｇを仕込み氷浴で冷却した。ここに過酸化水素１９．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた白色結晶をヘキサンで洗浄した。乾燥後、３３．８ｇの白色結晶、１，４−シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５−シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　　ＮＭＲ面積比）を得た。収率９０．０％
【０１０９】
実施例４
（ＣＰＨＯ＋アセトアルデヒドの実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　　３５．７８ｇ、トルエン１００ｍｌを仕込み攪拌して溶解させた。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでアセトアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９．９７ｇを純水１０．０ｇに溶解させた水溶液を約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間熟成して冷却した。
【０１１０】
冷却により白色結晶が析出したので、グラスフィルターでろ過してヘキサンで洗浄した。乾燥後、３３．４０ｇの白色結晶の、１−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）エタノールと１−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）エタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　　ＮＭＲ面積比）を得た。収率８１．３％
【０１１１】
１Ｈ　　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤ３　ＯＤ）δ　　１．３９〜２．４８（ｍ，３０．２Ｈ）、３．９２（ｍ，０．８Ｈ　　）、４．５５（ｍ，１Ｈ）、４．８９（ｓ，２．１Ｈ）
３１Ｐ　　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　４３．５８（Ｓ）、７１．８９（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１２３（−ＯＨ）、２９１５、１４５１（Ｃ−Ｈ）、１１４４（Ｐ＝Ｏ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）２０３［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．：１７０．２℃
【０１１２】
実施例５
（ＣＰＨＯ＋アセトンの実施例）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　　３２．８４ｇ、アセトン１１６．４６ｇを仕込み加熱還流した。約８時間後反応が完了したので、ロータリーエバポレーターで濃縮して、生じた白色結晶をヘキサンで洗浄した。乾燥後、３５．８４ｇの白色結晶の、１−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルエタノールと１−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルエタノールの混合物（４：６、３１Ｐ　　ＮＭＲ面積比）を得た。収率８２．９％
【０１１３】
１Ｈ　　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　１．４６（ｄ，４．４Ｈ）、１．５４（ｄ，２．６Ｈ）、１．６０〜２．５３（ｍ，１６．１Ｈ）、４．２５（ｓ，１．０Ｈ）
３１Ｐ　　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　５１．８２（Ｓ）、８６．４１（Ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１８２（−ＯＨ）、２９２３、１４４７（Ｃ−Ｈ）、１１０８（Ｐ＝Ｏ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）２１７［Ｍ＋Ｈ］＋
ｍ．ｐ．：１１２．５℃
【０１１４】
実施例６
（ＣＰＨＯ＋メチルエチルケトンの実施例）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例２で合成したＣＰＨＯ　　３２．８４ｇ、メチルエチルケトン１４４．２２ｇを仕込み加熱還流した。約８時間後反応が完了したので、ロータリーエバポレーターで濃縮して、生じた白色結晶をヘキサンで洗浄した。乾燥後、３７．５８ｇの白色結晶の、１−（１，４−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルプロパノールと１−（１，５−シクロオクチレンホスホニル）−１−メチルプロパノールの混合物（４：６、３１Ｐ　　ＮＭＲ面積比）を得た。収率８１．６％
【０１１５】
３１Ｐ　　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤ３　ＯＤ）δ　　５２．８４（Ｓ）、７７．４６（Ｓ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）２３１［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１６】
実施例７
（ＣＰＨ＋ホルマリン（中間体）の実施例）
攪拌機、コンデンサー、滴下ロートを備え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを十分に窒素置換した後、製造例１で合成した１，４−シクロオクチレンホスフィンと１，５−シクロオクチレンホスフィンよりなる混合物のトルエン溶液（ＣＰＨ、固形分３４．８重量％）８９．１３ｇを仕込んだ。次いで、加熱して内温が８０℃に達したところでホルマリン（関東化学製）１８．７１ｇを約２０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間熟成した。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮して、３４．９０ｇの無色透明の液体の、１，４−シクロオクチレンヒドロキシメチルホスフィンと１，５−シクロオクチレンヒドロキシメチルホスフィンの混合物（４：６、３１Ｐ　ＮＭＲ面積比）を得た。収率９３％
【０１１７】
１Ｈ　　ＮＭＲ（３００．４０Ｈｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　１．４５〜２．４９（ｍ，１３．６Ｈ）、３．３９（ｓ，１．０Ｈ）、３．７４（ｓ，０．８６Ｈ）、４．１５（ｓ，１．２Ｈ）
３１Ｐ　　ＮＭＲ（１２１．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）δ　　−３３．９７（Ｓ）、３．４６（Ｓ）
ＦＡＢ−ＭＳ（ＰＯＳ．，ｍ／ｚ）１７３［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１１８】
製造例３
（ノボラック型フェノール樹脂の製造例）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、フェノール（純正化学製）５０６．２ｇ（５．２９ｍｏｌ）、３５％ホルマリン（関東化学製）３８９．８ｇ（４．５４ｍｏｌ）、３５％塩酸１ｍｌを仕込み昇温した。内温が８５℃に達したところ反応に伴う発熱により還流が始まったので、加熱を停止して還流状態を維持した。約３０分後、発熱がおさまったので、加熱を再開してさらに１時間還流状態を維持した。反応後、水２００ｍｌを加えて樹脂相をデカンテーションにより分離し、続いて、１３０℃、８０００Ｐａ（６０ｍｍＨｇ）まで減圧して水を除去した。アルミ容器へ移して、冷却後、淡黄色透明のノボラック型フェノール樹脂５６２．２ｇを得た。
【０１１９】
製造例４
（レゾール型フェノール樹脂の製造例）
攪拌機、コンデンサーを備え付けた２００ｍＬ４つ口フラスコに、フェノール（純正化学製）５２．１７ｇ（０．５４６ｍｏｌ）、３５％ホルマリン（関東化学製）８３．２２ｇ（０．９６９ｍｏｌ）、１０％ＮａＯＨ水溶液５．６８ｇを仕込み昇温した。７０℃で２時間反応させた後、冷却することなくコンデンサーをリービッヒ冷却器に取り替えて、７５℃、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）で水分を減圧蒸留により留去した。約５０ｇの水を留去した後、乳酸（関東化学製）約６ｇを加えてｐＨ＝５に調整して淡黄色透明のレゾール型フェノール樹脂７２．３ｇを得た。
【０１２０】
実施例８
製造例３で合成したノボラック型フェノール樹脂１０．０４ｇ、実施例１で合成した１，４―シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５―シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物２．２５ｇ、ヘキサメチレンテトラミン（関東化学製）１．０２ｇを混合して粉砕した後、テフロン（登録商標）製の型に入れ、１４０℃で１時間加熱加圧してフェノール樹脂硬化物を得た。バナドモリブデン法によるリン含有量は３．０％であった。
【０１２１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１８８（−ＯＨ）、３０１１（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｈ）、２９１４、２８５７、１４５４（Ｃ−Ｈ）、１５９３、１５１０、１４５４（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｃ）、１２３６（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｏ）、１１３４（Ｐ＝Ｏ）
【０１２２】
実施例９
製造例３で合成したノボラック型フェノール樹脂１０．０６ｇ、実施例４で合成した１−（１，４―シクロオクチレンホスホニル）エタノールと１−（１，５―シクロオクチレンホスホニル）エタノールの混合物２．４９ｇ、ヘキサメチレンテトラミン（関東化学製）１．００ｇを混合して粉砕した後、テフロン（登録商標）製の型に入れ、１４０℃で１時間加熱加圧してフェノール樹脂硬化物を得た。バナドモリブデン法によるリン含有量は２．９％であった。
【０１２３】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１３４（−ＯＨ）、３００９（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｈ）、２９１３、２８５３、１４３４（Ｃ−Ｈ）、１５９２、１５０９、１４５２（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｃ）、１２３４（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｏ）、１１３６　　（Ｐ＝Ｏ）
【０１２４】
実施例１０
製造例４で製造したレゾール型フェノール樹脂２２．９ｇ、実施例１で合成した１，４―シクロオクチレンホスホニルメタノールと１，５―シクロオクチレンホスホニルメタノールの混合物５．１２ｇを混合してアルミ製容器に入れ、７０℃で１８時間、１２０℃で２４時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物を得た。バナドモリブデン法によるリン含有量は２．９％であった。
【０１２５】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１８０（−ＯＨ）、２９２１、２８５９、１４５５（Ｃ−Ｈ）、１６０６、１５０７（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｃ）、１２３８（ａｒｏｍＣ−Ｏ）、１１４３（Ｐ＝Ｏ）
【０１２６】
実施例１１
製造例４で製造したレゾール型フェノール樹脂２５．７ｇ、実施例４で合成した１−（１，４―シクロオクチレンホスホニル）エタノールと１−（１，５―シクロオクチレンホスホニル）エタノールの混合物５．３４ｇを混合してアルミ製容器に入れ、７０℃で１８時間、１２０℃で２４時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物を得た。バナドモリブデン法によるリン含有量は２．５％であった。
【０１２７】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１８０（−ＯＨ）、２９１１、２８５９、１４５６（Ｃ−Ｈ）、１５９６、１５０８、１４７４（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｃ）、１２２８（ａｒｏｍ　　Ｃ−Ｏ）、１１５３（Ｐ＝Ｏ）
【０１２８】
＜難燃性試験＞
難燃性試験は、実施例８〜１１で作成したフェノール樹脂板について、たて１２．５×よこ１．３ｃｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、それぞれ試験片Ａ〜Ｄとした。これを用いてＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。
【０１２９】
また、比較試験片として、製造例３および４で作成したノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂からなる試験片ＥおよびＦを用いて試験を行った。その結果を表１に示した。
【０１３０】
【表１】
2004107211.tif 000025
【０１３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、一般式（１）で表される新規な燐化合物を提供することができる。該燐化合物は水酸基を有しているため、例えば、反応性難燃剤や添加型の難燃剤として、難燃性フェノール樹脂の原料として用いることができる効果を奏する。
また、本発明の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、該燐化合物を製造することができる効果を奏する。
【０１３２】
さらに、本発明の燐化合物からなる難燃剤は、フェノール樹脂用の難燃剤として有用であり、特に難燃性が要求される積層板、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合は、難燃性のエポキシ樹脂を得ることができるため、プリント配線板、電気回路基板に用いられる銅張り積層板、電気部品に用いられる封止材、成型材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料材料等として用いることができる。