(57)【要約】【課題】イオン伝導性に優れ、しかも、充分な機械的強度を有する活物質層が形成されてなるバイポーラー電極を有するバイポーラー電池を提供する。【解決手段】正極活物質層、集電体、および負極活物質層が、この順序で積層されてなるバイポーラー電極と、高分子固体電解質層と、を含むバイポーラー電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、高分子固体電解質を含み、前記集電体の表面材質がアルミニウムであることを特徴とするバイポーラー電池によって、上記課題は解決される。【選択図】　　　　　　図２
2004071405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、集電体、および負極活物質層が、この順序で積層されてなるバイポーラー電極と、高分子固体電解質層と、を含むバイポーラー電池であって、
前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、高分子固体電解質を含み、
前記集電体の表面材質がアルミニウムであることを特徴とするバイポーラー電池。
【請求項２】
前記集電体は、アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラー電池。
【請求項３】
前記集電体の表面が、アルミニウムで被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のバイポーラー電池。
【請求項４】
負極の容量が、前記高分子固体電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイポーラー電池。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイポーラー電池。
【請求項６】
前記負極活物質層に含まれる負極活物質が、金属酸化物または金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイポーラー電池。
【請求項７】
前記金属は、遷移金属であることを特徴とする請求項６に記載のバイポーラー電池。
【請求項８】
前記遷移金属はチタンであることを特徴とする請求項７に記載のバイポーラー電池。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のバイポーラー電池を搭載してなる車両。
【請求項１０】
表面材質がアルミニウムである集電体の一の面に、高分子固体電解質の原料、正極活物質、およびリチウム塩を含む正極活物質層用組成物を塗布する段階（１）と、
前記正極活物質層用組成物を乾燥して正極活物質層を形成する段階（２）と、前記集電体の他方の面に、高分子固体電解質の原料、負極活物質、およびリチウム塩を含む負極活物質層用組成物を塗布する段階（３）と、
前記負極活物質層用組成物を乾燥して負極活物質層を形成し、バイポーラー電極を得る段階（４）と、
前記バイポーラー電極と高分子固体電解質層とを積層させる段階（５）と、
を含むバイポーラー電池の製造方法。
【請求項１１】
表面材質がアルミニウムである集電体の一の面に、高分子固体電解質の原料、負極活物質、およびリチウム塩を含む負極活物質層用組成物を塗布する段階（１’）と、
前記負極活物質層用組成物を乾燥して負極活物質層を形成する段階（２’）と、
前記集電体の他方の面に、高分子固体電解質の原料、正極活物質、およびリチウム塩を含む正極活物質用組成物を塗布する段階（３’）と、
前記正極活物質層用組成物を乾燥して正極活物質層を形成し、バイポーラー電極を得る段階（４’）と、
前記バイポーラー電極と高分子固体電解質層とを積層させる段階（５）と、
を含むバイポーラー電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質と負極活物質とが集電体の両側に配置されてなるバイポーラー電池に関し、より詳しくは、実質的に溶液を含まない高分子固体電解質を電解質として用いてなるバイポーラー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。ただし、自動車に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。
【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部の占有体積によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。
【０００４】
この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置したバイポーラー電池が開発されている。電解液を有するバイポーラー電池においては、セル間の液絡による自己放電を防止するため、絶縁体を用いて電解液を分離しなければならない。しかしながら、絶縁体を設けても電解液を完全に遮断することは困難であり、また、バイポーラー電池の構成が複雑化する。この問題を解決するべく、特開２０００−１００４７１号公報には、正極と負極との間に介在する電解質として実質的に溶液を含まない固体電解質を用いる発明が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
液絡を防止する観点からは、上述のように実質的に溶液を含まない固体電解質を用いることが好ましく、かような固体電解質としては、高分子化合物からなる固体電解質（本願においては「高分子固体電解質」とも記載）が一般に用いられる。高分子固体電解質は、サイクル特性、充電容量維持率において極めて優れた特性が期待できる。その一方で、固体電解質のイオン伝導度は、ゲル電解質と比べると低い。高温においてはある程度イオン伝導度が向上するが、より一層のイオン伝導度の向上が求められている。
【０００６】
高分子固体電解質を用いたバイポーラー電池のイオン伝導度を向上させるためには、集電体の表面に形成される活物質層の内部にも高分子固体電解質の成分を含ませ、電極内でのイオン伝導抵抗およびイオン拡散抵抗を低下させることが有効と考えられる。高分子固体電解質を含む活物質層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、電極活物質、高分子原料、リチウム塩、溶媒、必要に応じて重合開始剤を含むスラリーを調製する。このスラリーを集電体上に塗布して、熱架橋等によって硬化させ、真空下で加熱乾燥して溶媒を除去して、活物質層とする。
【０００７】
しかしながら、従来一般に用いられているアルミニウムと銅とのクラッド材を集電体として用いた場合、架橋反応が進行しにくいことが明らかとなった。これでは、バイポーラー電池のイオン伝導性を向上させたとしても、活物質層の機械的強度が確保できず、場合によっては活物質層を形成できない。
【０００８】
したがって本発明が目的とするところは、イオン伝導性に優れ、しかも、充分な機械的強度を有する活物質層が形成されてなるバイポーラー電極を有するバイポーラー電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質層、集電体、および負極活物質層が、この順序で積層されてなるバイポーラー電極と、高分子固体電解質層と、を含むバイポーラー電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が高分子固体電解質を含み、前記集電体の表面材質がアルミニウムであることを特徴とするバイポーラー電池である。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のバイポーラー電池は、電解質が高分子固体電解質であるため、特別な部材を設けなくとも、セル間の液絡を防止することができる。また、活物質層内部に高分子固体電解質が含まれているため、活物質層内部のイオン伝導度に優れ、バイポーラー電池の電池特性も高い。その上、活物質層が形成される集電体表面の材質がアルミニウムであるため、高分子固体電解質を含む活物質層の機械的強度も高い。かような特徴を有する本発明のバイポーラー電池は、例えば車両用電源など、各種産業における有用な電力源となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本願発明の第一は、正極活物質層、集電体、および負極活物質層が、この順序で積層されてなるバイポーラー電極と、高分子固体電解質層と、を含むバイポーラー電池であって、前記正極活物質層または前記負極活物質層の少なくとも一方が、高分子固体電解質を含み、前記集電体の表面材質がアルミニウムであることを特徴とするバイポーラー電池である。
【００１２】
図１に、一般的なバイポーラー電極１０の断面図を示す。バイポーラー電極１０は、一体化されている集電体１２の一の面に正極活物質層１４を配置し、他の面に負極活物質層１６を配置した構造を有する。換言すれば、正極活物質層１４、集電体１２、および負極活物質層１６が、この順序で積層した構造を有する。通常の電極からなる電池を直列に接続する場合には、正極集電体と負極集電体とを接続部（配線など）を介して電気的に接続する。かような電池は、接続部を調整するだけで並列に変更でき、設計変更の点では便利かもしれない。しかし、接続部の抵抗値も小さいながらに当然存在し、出力の低下を招来する。また、電池モジュールの小型化を考えると、かような接続部は相反する要因である。さらに、接続部のような発電とは直接関係のない部材は、接続部等も含めた電池モジュール全体のエネルギー密度を必然的に低下させる。バイポーラー電極はかような問題を解決する。つまり、直列に接続される電極同士を介在する接続部が存在しないため、接続部の抵抗による出力の低下がない。また、接続部が存在しないため、電池モジュールの小型化が図れる。さらには、接続部が存在しない分、電池モジュール全体のエネルギー密度が向上する。
【００１３】
本発明のバイポーラー電池においては、正極活物質層１４または負極活物質層１６の少なくとも一方には高分子固体電解質が含まれている。活物質層における活物質間の空隙に高分子固体電解質を充填することによって、活物質層におけるイオン伝導がスムーズになり、バイポーラー電池全体としての出力向上が図れる。
【００１４】
図２は、バイポーラー電極１０を用いて５つのセルが直列に接続された、本発明のバイポーラー電池２４の断面図である。ｎ個のバイポーラー電極１０とｎ＋１個の高分子固体電解質層１８とを交互に貼り合わせて、最外層の高分子固体電解質層１８’に、それぞれ電極を配置する。正極側の最外層には、集電体上に正極集電体層のみを形成した電極２０を配置する。ここで、正極側とは、最外層の高分子固体電解質層１８’に隣接する活物質層が負極活物質層である側をいう。負極側の最外層には、集電体上に負極集電体層のみを形成した電極２２を配置する。ここで、負極側とは、最外層の高分子固体電解質層１８’に隣接する活物質層が正極活物質層である側をいう。
【００１５】
バイポーラー電極の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。シート状電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できるのであれば、バイポーラー電極の積層回数を少なくしてもよい。
【００１６】
バイポーラー電池を使用する際には、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、シート状に積層された電池を電池ケース（図示せず）に収容するとよい。シート電池を封止する電池ケースは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの内面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆したものなどが好適である。
【００１７】
本発明のバイポーラー電池は、リチウムイオンの移動によって充放電が媒介されるリチウムイオン二次電池に用いられる。ただし、電池特性の向上等の効果が得られるのであれば、他の種類の電池に適用することを妨げるものではない。
【００１８】
次に、本発明のバイポーラー電池の構成要素について、個別に説明する。
【００１９】
［集電体］
集電体は、その表面材質がアルミニウムである。表面材質がアルミニウムであると、形成される活物質層が高分子固体電解質を含む場合であっても、高い機械的強度を有する活物質層となる。集電体は表面材質がアルミニウムであれば、その構成については特に限定されない。集電体がアルミニウムそのものであってもよい。また、集電体の表面がアルミニウムで被覆されている形態であってもよい。つまり、アルミニウム以外の物質（銅、チタン、ニッケル、ＳＵＳ、これらの合金など）の表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。場合によっては、２以上の板を張り合わせた集電体を用いてもよい。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウム箔単体を集電体として用いることが好ましい。集電体の厚さは特に限定されないが、通常は１０〜１００μｍ程度である。
【００２０】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩や導電助剤などが含まれ得る。
【００２１】
正極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。
【００２２】
正極活物質の粒径は、バイポーラー電池の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。
【００２３】
高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子であれば、特に限定されるものではない。イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。本発明において高分子固体電解質は、正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に含まれる。ただし、バイポーラー電池の電池特性をより向上させるためには、双方に含まれることが好適である。
【００２４】
リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２５】
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００２６】
正極活物質層における、正極活物質、高分子固体電解質、リチウム塩、導電助剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。例えば、活物質層内における高分子固体電解質の配合量が少なすぎると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下してしまう。一方、活物質層内における高分子固体電解質の配合量が多すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、これらの要因を考慮して、目的に合致した高分子固体電解質量を決定する。
【００２７】
ここで現状レベルの高分子固体電解質（イオン伝導度：１０−５〜１０−４Ｓ／ｃｍ）を用いて電池反応性を優先するバイポーラー電池を製造する場合について、具体的に考えてみる。かような特徴を有するバイポーラー電池を得るには、導電助剤を多めにしたり活物質のかさ密度を下げたりして、活物質粒子間の電子伝導抵抗を低めに保つ。同時に空隙部を増やし、該空隙部に高分子固体電解質を充填する。かような処理によって高分子固体電解質の割合を高めるとよい。参考までに、図３に、電極の相対エネルギー密度と活物質層内の高分子固体電解質の体積分率との関係の概念図を示す。ここで、グラフのピークは、温度が上昇してイオン伝導度が上がると、左上方向に移動していく。
【００２８】
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは５〜５００μｍ程度である。
【００２９】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質、高分子固体電解質を含む。この他にも、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩や導電助剤などが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００３０】
負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。ただし、本発明のバイポーラー電池は高分子固体電解質が用いられるため、高分子固体電解質での反応性を考慮すると、金属酸化物または金属とリチウムとの複合酸化物が好ましい。より好ましくは、負極活物質は遷移金属酸化物または遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。さらに好ましくは、前記遷移金属はチタンである。つまり、負極活物質は、チタン酸化物またはチタンとリチウムとの複合酸化物であることがさらに好ましい。
【００３１】
［高分子固体電解質層］
イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の高分子固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質層中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００３２】
高分子固体電解質は、高分子固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子固体電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子固体電解質を用いてもよい。
【００３３】
高分子固体電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラー電池を得るためには、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な高分子固体電解質層の厚さは５〜２００μｍ程度である。
【００３４】
ところで、現在好ましく使用される高分子固体電解質用の高分子は、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子固体電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。ここで、「高分子固体電解質層を介して対向する正極」とは、同一のセルの構成要素である正極を指す。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。
【００３５】
ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセルの平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。
【００３６】
本願発明の第二は、本発明のバイポーラー電池を搭載してなる車両である。本発明のバイポーラー電池は、上述のように各種特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両用電源として好適である。また、高分子固体電解質は、イオン伝導度がゲル電解質よりも低いという欠点があるが、車両に用いる場合にはバイポーラー電池の周囲環境をある程度の高温下に保持することができる。この観点からも、本発明のバイポーラー電池は車両に用いることが好適であるといえる。
【００３７】
本願発明の第三は、表面材質がアルミニウムである集電体の一の面に、高分子固体電解質の原料、正極活物質、およびリチウム塩を含む正極活物質層用組成物を塗布する段階（１）と、前記正極活物質層用組成物を乾燥して正極活物質層を形成する段階（２）と、前記集電体の他方の面に、高分子固体電解質の原料、負極活物質、およびリチウム塩を含む負極活物質層用組成物を塗布する段階（３）と、前記負極活物質層用組成物を乾燥して負極活物質層を形成し、バイポーラー電極を得る段階（４）と、前記バイポーラー電極と高分子固体電解質層とを積層させる段階（５）と、を含むバイポーラー電池の製造方法である。該方法では、集電体にまず正極活物質層を形成し、その後、負極活物質層を形成してバイポーラー電極を完成させる。しかしながら、正極活物質層および負極活物質層の形成順序は逆でもよい。即ち、本願発明の第四は、表面材質がアルミニウムである集電体の一の面に、高分子固体電解質の原料、負極活物質、およびリチウム塩を含む負極活物質層用組成物を塗布する段階（１’）と、前記負極活物質層用組成物を乾燥して負極活物質層を形成する段階（２’）と、前記集電体の他方の面に、高分子固体電解質の原料、正極活物質、およびリチウム塩を含む正極活物質用組成物を塗布する段階（３’）と、前記正極活物質層用組成物を乾燥して正極活物質層を形成し、バイポーラー電極を得る段階（４’）と、前記バイポーラー電極と高分子固体電解質層とを積層させる段階（５）と、を含むバイポーラー電池の製造方法である。これらの２つの製造方法は、正極活物質と負極活物質との作製順序が異なる以外は本質的に同一であるため、以下の説明においては本願発明の第三についてのみ工程ごとに説明し、本願発明の第四については説明を省略する。
【００３８】
（１）正極活物質層用組成物の塗布
まず、表面材質がアルミニウムである集電体を準備する。表面材質がアルミニウムである集電体は、前記説明したようにアルミニウムそのものでもよいし、アルミニウム以外の物質の表面にアルミニウムを被覆させたものでもよい。正極活物質用組成物は通常はスラリーとして得られ、集電体の一方の面に塗布される。
【００３９】
正極活物質層用組成物は、高分子固体電解質の原料、正極活物質、およびリチウム塩を含む溶液である。他成分として、導電助剤、重合開始剤が任意で含まれる。高分子固体電解質の原料は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などが挙げられ、分子内に架橋性の官能基（炭素−炭素二重結合など）を有することが好ましい。この架橋性の官能基を用いて高分子固体電解質を架橋することによって、機械的強度が向上する。正極活物質、リチウム塩、導電助剤に関しては、前述した化合物を用いることができる。重合開始剤は、重合させる化合物に応じて選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ＮＭＰなどの溶媒は、正極活物質層用組成物の種類に応じて選択する。正極活物質、リチウム塩、導電助剤の添加量はバイポーラー電池の目的等に応じて調節すればよく、通常用いられる量を添加すればよい。高分子固体電解質の原料の添加量は、図３に示す電極のエネルギー密度と高分子固体電解質の体積分率との関係などを考慮して選択される。重合開始剤の添加量は、高分子原料に含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。通常は高分子原料に対して０．０１〜１質量％程度である。
【００４０】
（２）正極活物質層の形成
正極活物質層用組成物が塗布された集電体を加熱乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、架橋反応を進行させて、高分子固体電解質の機械的強度を高める。加熱乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。加熱乾燥の条件は塗布された正極活物質層用組成物に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は８０〜１２０℃で１〜１０時間である。
【００４１】
（３）負極活物質層用組成物の塗布
正極活物質層が塗布された面と反対側の面に、高分子固体電解質の原料、負極活物質、およびリチウム塩を含む負極活物質層用組成物を塗布する。
【００４２】
負極活物質層用組成物は、高分子固体電解質の原料、負極活物質、およびリチウム塩を含む溶液である。他成分として、導電助剤、重合開始剤が任意で含まれる。使用される原料や添加量については、「（１）正極活物質層用組成物の塗布」の項での説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４３】
（４）負極活物質層の形成
負極活物質層用組成物が塗布された集電体を加熱乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、架橋反応を進行させて、高分子固体電解質の機械的強度を高める。この作業により、バイポーラー電極が完成する。加熱乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。加熱乾燥の条件は塗布された負極活物質層用組成物に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は８０〜１２０℃で１〜１０時間である。
【００４４】
（５）バイポーラー電極と高分子固体電解質層との積層
別途、電極間に積層される高分子固体電解質層を準備する。高分子固体電解質層は、高分子固体電解質の原料高分子、リチウム塩をＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製したスラリーを硬化させることによって製造される。高分子固体電解質の厚さはスペーサーを用いて制御できる。光重合開始剤を用いる場合には、光透過性のギャップに流し込み、紫外線を照射して架橋反応を進行させて製膜するとよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合、熱重合などを使いわける。用いる高分子固体電解質、リチウム塩、配合量などについては、前述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４５】
以上のように作製したバイポーラー電極と高分子固体電解質層とを高真空下で十分加熱乾燥してから、それぞれを適当なサイズに複数個切りだす。高分子固体電解質層の幅を若干大きくすることが多い。切りだされたバイポーラー電極と高分子固体電解質とを所定数張り合わせて、積層電池を作製する。積層数は、バイポーラー電池に求める電池特性を考慮して決定される。高分子固体電解質層が一面または両面に形成されたバイポーラー電極を、直接張り合わせてもよい。最外層の高分子固体電解質上には、それぞれ電極を配置する。正極側の最外層には、集電体上に正極集電体層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極集電体層のみを形成した電極を配置する。バイポーラー電極と高分子固体電解質とを積層させてバイポーラー電池を得る段階は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下でバイポーラー電池を作製するとよい。
【００４６】
バイポーラー電池は、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池ケースに収容してもよい。電池ケースの材質は、内面がポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆された金属（アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅など）が好適である。
【００４７】
【実施例】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
１．高分子固体電解質層の作製
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５（１９９８）１５２１に記載の方法に従って合成されたポリエーテル形のネットワーク高分子を高分子原料として準備した。
【００４９】
前記高分子原料［５３質量％］、リチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以下、「ＢＥＴＩ」と記載）［２６質量％］、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール［高分子原料に対して０．１質量％］、および、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）［２１質量％］を含む溶液を調製した。厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）スペーサーを用いて、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たし、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。作製された膜をガラス基板間から取り出して真空容器に入れた。９０℃の高真空下で１２時間、膜を加熱乾燥し、溶媒を除去した。得られた高分子固体電解質層は、弾性に富み、強い粘着性を有していた。
【００５０】
２．バイポーラー電極の作製
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として準備した。この二次粒子の平均粒径は１０μｍで、０．２〜０．５μｍの一次粒子がある程度ネッキングした構造になっていた。
【００５１】
前記負極活物質［２８質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［３質量％］、前記高分子原料［１７質量％］、リチウム塩としてＢＥＴＩ［８質量％］、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル［高分子原料に対して０．１質量％］、および、溶媒としてＮＭＰ［４４質量％］を含む溶液を充分に撹拌して、スラリーを得た。該スラリーを、集電体としてのアルミニウム箔［厚さ２０μｍ］の一方の面上にコーターで塗布した。真空乾燥機中にて、１１０℃で２時間、スラリーが塗布されたアルミニウム箔を加熱乾燥し、一方の面上に負極活物質層が形成された集電体を得た。負極活物質層は架橋反応が良好に進行しており、充分硬化していた。硬化後の負極活物質層の厚さは約２８μｍであった。
【００５２】
別途、平均粒子径２μｍのスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として準備した。
【００５３】
前記正極活物質［２９質量％］、導電助剤としてアセチレンブラック［８．７質量％］、前記高分子原料［１７質量％］、リチウム塩としてＢＥＴＩ［７．３質量％］、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル［高分子原料に対して０．１質量％］、および、溶媒としてＮＭＰ［４１質量％］を含む溶液を充分に撹拌して、スラリーを得た。該スラリーを、前記一方の面上に負極活物質層が形成された集電体の、他方の面上にコーターで塗布した。真空乾燥機中にて、１１０℃で２時間、スラリーが塗布されたアルミニウム箔を加熱乾燥し、一方の面上に負極活物質層が、他方の面上に正極活物質層が形成されたバイポーラー電極を得た。正極活物質層は架橋反応が良好に進行しており、充分硬化していた。硬化後の正極活物質層の厚さは約３５μｍであった。
【００５４】
作製されたバイポーラー電極は、真空容器中において、９０℃の高真空下で１２時間加熱乾燥し、残留溶媒を充分に除去した。
【００５５】
３．バイポーラー電池の作製
前記バイポーラー電極をφ１７ｍｍ、前記高分子固体電解質層をφ１９ｍｍの大きさに切り出し、これらを図３に示す構造の電池が形成されるように交互に貼り合わせた。正極側の最外層には、前記集電体としてのアルミニウム箔上に正極集電体層のみを形成した電極２０を貼り付けた。負極側の最外層には、前記集電体としてのアルミニウム箔上に負極集電体層のみを形成した電極２２を貼り付けた。最後に、この５つのセルが直列に接続された積層電池を両最外層からＳＵＳのロッドで押し付けて、バイポーラー電池２４を完成させた。この電池の負極の設計容量は、正極の設計容量の８０％である。なお、バイポーラー電池は、アルゴン雰囲気下にあるグローブボックス内で作製した。
【００５６】
４．バイポーラー電池の評価
作製されたバイポーラー電池の２３℃での充放電特性を評価した。充電条件は、上限電圧１３．５Ｖ、０．１Ｃ（正極し込み容量換算）の定電流―定電圧での１２時間充電である。放電条件は、下限電圧５Ｖ、０．１Ｃの定電流での放電である。サイクル数と放電量比（初期放電量に対するｎサイクル目の放電量の比）との関係を図４に示す。また、結果をまとめて表１に示す。
【００５７】
＜実施例２＞
溶射によってアルミニウムを被覆させた銅箔［厚さ１５μｍ］を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にしてバイポーラー電池を作製し、同様に評価した。正極活物質層および負極活物質層のいずれも架橋反応が良好に進行しており、充分硬化していた。得られたバイポーラー電池は、充放電可能な二次電池であることを確認した。結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
＜実施例３＞
溶射によってアルミニウムを被覆させたステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔［厚さ１５μｍ］を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にしてバイポーラー電池を作製し、同様に評価した。正極活物質層および負極活物質層のいずれも架橋反応が良好に進行しており、充分硬化していた。得られたバイポーラー電池は、充放電可能な二次電池であることを確認した。結果をまとめて表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
アルミニウム［厚さ２０μｍ］と銅［厚さ２０μｍ］とからなるクラッド材を集電体として用いた以外は、実施例１と同様にしてバイポーラー電池を作製し、同様に評価した。正極活物質層はアルミニウム上に形成し、負極活物質層は銅上に形成した。正極活物質層は架橋反応が良好に進行しており、充分硬化していた。しかしながら、負極活物質層は固まらず、バイポーラー電極を完成させることができなかった。結果をまとめて表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
また、正極の設計容量および負極の設計容量とサイクル特性との関係を調査すべく、負極の設計容量を正極の６０％としたバイポーラー電池（実施例４）、負極の設計容量を正極の１２０％としたバイポーラー電池（実施例５）を作製した。負極の設計容量以外の製造条件は、実施例１の方法に準じた。実施例１、４および５のバイポーラー電池における、サイクル数と放電量比との関係を図４に示す。
【００６２】
図４に示すように、負極の容量を正極の容量よりも少ないと、バイポーラー電池のサイクル特性が良好であり、耐久性に優れるバイポーラー電池となることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバイポーラー電池に用いられるバイポーラー電極の一実施形態の断面図である。
【図２】本発明のバイポーラー電池の一実施形態の断面図である。
【図３】活物質層内における高分子固体電解質の体積分率とバイポーラー電極の相対エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図４】バイポーラー電池のサイクル特性を比較する図である。
【符号の説明】
１０…バイポーラー電極、１２…集電体、１４…正極活物質層、１６…負極活物質層、１８…高分子固体電解質層、１８’…最外層の高分子固体電解質層、２０…集電体上に正極集電体層のみを形成した電極、２２…集電体上に負極集電体層のみを形成した電極、２４…バイポーラー電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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