(57)【要約】【課題】直接染料をベースとし、優れた染色特性を有し、長期間にわたり色落ちすることなく毛髪を鮮やかに着色し、同時に毛髪脱色力を有する二剤式染毛剤組成物及びこれを用いる染毛方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩及びアルカリ剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなり、第１剤と第２剤を使用時に混合して毛髪に適用する二剤式染毛剤組成物。【化１】2004107223.tif 000024〔Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ１−５アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又は電子吸引性基を示し、Ｂはピラゾロトリアゾール構造、イミダゾロアゾール構造、ピロロアゾール構造等の構造を有する複素環基を示す。〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩及びアルカリ剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなり、第１剤と第２剤を使用時に混合して毛髪に適用する二剤式染毛剤組成物。
【化１】
2004107223.tif 000017
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、Ｃ１−５アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又は電子吸引性基を示し、
Ｂは次の一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）：
【化２】
2004107223.tif 000018
で表される複素環基を示し、ここで、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立して窒素原子又は−Ｃ（Ｒ５）＝基を示し、Ｚｂ及びＺｃのうち少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ５）＝基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のうち少なくとも１つは窒素原子であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；一以上のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ１−５アルキル基；Ｃ１−４アルコキシ基；Ｃ１−４アルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基；一以上の水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいアシル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；アシルオキシ基；カルバモイル基；アルキルアミノカルボニル基；ジアルキルアミノカルボニル基；一以上のハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−３フルオロアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基；一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ヘテロアリールオキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；ジアルキルホスフィニル基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；スルファモイル基；アルキルアミノスルホニル基；ジアルキルアミノスルホニル基；カルボキシ基；スルホ基；一以上のアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基；ヘテロアリールオキシ基；Ｃ１−４アルキルアミノ基；ウレイド基；スルファモイルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；又はホスホニル基を示し、
＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示す。〕
【請求項２】
Ｂが、ピラゾロトリアゾール構造を有し次式（Ｂ−１−１）又は（Ｂ−１−２）：
【化３】
2004107223.tif 000019
〔式中、Ｒ３、Ｒ５及び＊は、各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕で表される基、
イミダゾロアゾール構造を有し次式（Ｂ−２−１）、（Ｂ−２−２）又は（Ｂ−２−３）：
【化４】
2004107223.tif 000020
〔式中、Ｒ３、Ｒ５及び＊は、各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕で表される基、
ピロロアゾール構造を有し次式（Ｂ−３−１）又は（Ｂ−３−２）：
【化５】
2004107223.tif 000021
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び＊は、各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕で表される基、及び
ピロロアゾール構造を有し次式（Ｂ−４−１）又は（Ｂ−４−２）：
【化６】
2004107223.tif 000022
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び＊は、各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕で表される基から選ばれるものである請求項１記載の二剤式染毛剤組成物。
【請求項３】
解離性直接染料（１）が、次の一般式（２）又は（３）：
【化７】
2004107223.tif 000023
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基又はアシル基から選択し得る電子吸引性基を示し、
Ｒ３及びＲ５は、各々独立して一以上の水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ１−５アルキル基；又は一以上のハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
で表される化合物である請求項１記載の二剤式染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の解離性直接染料を含み、毛髪を鮮やかな色調に染毛でき、色持ちが良く、皮膚への染着が少なく、かつ毛髪の脱色力に優れる二剤式染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
染毛剤としては、酸化染料中間体を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式の酸化染毛剤が広く利用されている。この染毛剤は無色の低分子量の酸化染料中間体を毛髪中に浸透させ、毛髪の中で酸化重合を行わせることにより色素を生成させ、毛髪を染色するものである。さらに、第２剤中の酸化剤は毛髪中のメラニンを破壊して脱色する作用を有する。
【０００３】
また、アニオン性又はカチオン性の直接染料を含む染毛剤組成物もよく知られており、酸化染料中間体を含有する永久染毛剤組成物とは異なり、酸化剤によるカップリング反応を必要としない。このような直接性染毛剤組成物は、いわゆるカラーシャンプーの形態で界面活性成分と共に、あるいはローション、エマルジョン又はジェル等の濃縮液の形態で、毛髪に適用されることが多い。
【０００４】
特に、一般に酸性染料と呼ばれるアニオン性の直接染料は、色の種類も豊富であり、安全性も確立されたものが多いことから、酸化剤と併用して染毛剤に用いることも提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、酸性染料は過酸化水素が十分な脱色力を示すアルカリ性においては、毛髪の染色力が一般に十分でない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２８７５２１号公報、請求項１、実施例１〜４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直接染料をベースとし、優れた染色特性を有し、長期間にわたり色落ちすることなく毛髪を鮮やかに着色し、同時に毛髪脱色力を有する二剤式染毛剤組成物及びこれを用いる染毛方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、下記一般式（１）で表される解離性直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤組成物が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される解離性直接染料又はその塩及びアルカリ剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤からなり、第１剤と第２剤を使用時に混合して毛髪に適用する二剤式染毛剤組成物を提供するものである。
【０００９】
【化８】
2004107223.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して水素原子、Ｃ１−５アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又は電子吸引性基を示し、
Ｂは次の一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）：
【００１１】
【化９】
2004107223.tif 000003
【００１２】
で表される複素環基を示し、ここで、Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、各々独立して窒素原子又は−Ｃ（Ｒ５）＝基を示し、Ｚｂ及びＺｃのうち少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ５）＝基であり、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のうち少なくとも１つは窒素原子であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；一以上のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ１−５アルキル基；Ｃ１−４アルコキシ基；Ｃ１−４アルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基；一以上の水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいアシル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；アシルオキシ基；カルバモイル基；アルキルアミノカルボニル基；ジアルキルアミノカルボニル基；一以上のハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−３フルオロアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基；一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ヘテロアリールオキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；ジアルキルホスフィニル基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；スルファモイル基；アルキルアミノスルホニル基；ジアルキルアミノスルホニル基；カルボキシ基；スルホ基；一以上のアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基；ヘテロアリールオキシ基；Ｃ１−４アルキルアミノ基；ウレイド基；スルファモイルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；又はホスホニル基を示し、
＊は、式（１）中の窒素原子と結合する位置を示す。〕
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、解離性直接染料とは、あるｐＨ値以上でプロトンを放出し陰イオン性になり得る染料をいう。すなわち、フェノール性の水酸基やＣＨ酸性基のように、解離し得る水素原子をもつ官能基（弱酸性）を有し、スルホン酸基等のアニオン性の官能基（強酸性）を有しない直接染料をいう。本発明で使用する一般式（１）で表される化合物のベンゼン環上の水酸基は解離性である。
【００１４】
解離性直接染料（１）のｐＫａ値は、毛髪着色性能及び得られる色の色持ちの観点から、好ましくは２．５〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは３．５〜７である。なお、ｐＫａ値は、以下の方法によって求めることができる。まず試料をＤＭＦ／水（体積比１：１）の溶液に溶解し、最終濃度を２×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする。得られた溶液のｐＨを１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて２に調整した後、この溶液を１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する。可視紫外吸収スペクトルの変化を記録し、回帰分析により変曲点を求める。
【００１５】
一般式（１）中のベンゼン環上の水酸基が解離性となり、ｐＫａ値が上記の範囲となるために、Ｒ１及びＲ２は各々電子吸引性基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２で示される電子吸引性基の特に好適な例としては、ハメットのσｐ値が０．１以上の電子吸引性基、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、塩素原子及び臭素原子が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．　Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．　Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や、「化学の領域増刊」，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ，９１巻，１６５頁〜１９５頁，１９９１年に詳しい。
【００１６】
解離性直接染料（１）における基（Ｂ−１）としては、ピラゾロトリアゾール構造を有する次の一般式（Ｂ−１−１）又は（Ｂ−１−２）：
【００１７】
【化１０】
2004107223.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ３、Ｒ５及び＊は、各々前記と同様の意味を有する。〕で表される基が好ましい。
【００１９】
基（Ｂ−２）としては、イミダゾロアゾール構造を有する次の一般式（Ｂ−２−１）、（Ｂ−２−２）又は（Ｂ−２−３）：
【００２０】
【化１１】
2004107223.tif 000005
【００２１】
〔式中、Ｒ３、Ｒ５及び＊は、各々前記と同様の意味を有する。〕で表される基が好ましい。
【００２２】
基（Ｂ−３）としては、ピロロアゾール構造を有する次の一般式（Ｂ−３−１）又は（Ｂ−３−２）：
【００２３】
【化１２】
2004107223.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び＊は、各々前記と同様の意味を有する。〕で表される基が好ましい。
【００２５】
基（Ｂ−４）としては、ピロロアゾール構造を有する次の一般式（Ｂ−４−１）又は（Ｂ−４−２）：
【００２６】
【化１３】
2004107223.tif 000007
【００２７】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及び＊は、各々前記と同様の意味を有する。〕で表される基が好ましい。
【００２８】
これらのうち、得られる色の鮮やかさや色持ちの観点から、ピラゾロトリアゾール構造を有する基（Ｂ−１−１）及び（Ｂ−１−２）が最も好ましい。
【００２９】
Ｒ３、Ｒ４又はＲ５で示される基としては、毛髪着色強度の観点から、水素原子；一以上の水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ１−５アルキル基；Ｃ１−４アルコキシ基；又は一以上のハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基が特に好ましい。これらのうち、毛髪着色強度の観点から、置換基を有しないＣ１−５アルキル基が最も好ましい。
【００３０】
以上より、解離性直接染料（１）のうち特に好適なものは、以下の一般式（２）又は（３）で示される化合物である。
【００３１】
【化１４】
2004107223.tif 000008
【００３２】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は各々、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基及びアシル基から選択し得る電子吸引性基を示し、
Ｒ３及びＲ５は各々、一以上の水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ１−５アルキル基；又は一以上のハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。〕
【００３３】
以下、上記式Ｒ１〜Ｒ５の定義についてより詳細に説明する。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるＣ１−５アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びペンチル基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５において上記Ｃ１−５アルキル基に置換してもよい置換基の例としては、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基及びメタンスルホニルアミノ基が挙げられる。染料の溶解性を考慮すると、特に、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基及びメタンスルホニルアミノ基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアシルアミノ基の例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキルスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基及びエタンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
電子吸引性基としてのＲ１及びＲ２、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５で表される、一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及び２−ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００３９】
電子吸引性基としてのＲ１及びＲ２、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基及びエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４０】
電子吸引性基としてのＲ１及びＲ２、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるジアルキルアミノカルボニル基の例としては、ジメチルアミノカルボニル基及びジエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
電子吸引性基としてのＲ１及びＲ２、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキルアミノスルホニル基の例としては、メチルアミノスルホニル基及びエチルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４２】
電子吸引性基としてのＲ１及びＲ２、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５で表されるジアルキルアミノスルホニル基の例としては、ジメチルアミノスルホニル基及びジエチルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
電子吸引性基としてのＲ１及びＲ２で表されるアシル基、並びにＲ３、Ｒ４及びＲ５で表される、一以上の水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシアセチル基、アミノアセチル基及びプロピオニル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。特に、塩素及び臭素が好ましい。
【００４５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるＣ１−４アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基が挙げられる。特に、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００４６】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるＣ１−４アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基及びエチルチオ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるヘテロアリールチオ基の例としては、２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−イミダゾロチオ基及び３−ピラゾロチオ基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアシルオキシ基の例としては、アセチルオキシ基及びプロピオニルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、フェニル基に置換してもよい置換基の例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、スルホ基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基及びメタンスルホニルアミノ基が挙げられる。特に、塩素、臭素、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基及びメタンスルホニル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基及び２−ナフチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるヘテロアリールオキシカルボニル基の例としては、２−ピリジルオキシカルボニル基、３−ピリジルオキシカルボニル基及び４−ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるジアルキルホスフィニル基の例としては、ジメチルホスフィニル基及びジエチルホスフィニル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキルスルフィニル基の例としては、メチルスルフィニル基及びエチルスルフィニル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアリールスルフィニル基の例としては、フェニルスルフィニル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される、一以上のアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びジメトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるヘテロアリールオキシ基の例としては、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基及び４−ピリジルオキシ基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるＣ１−４アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基及びブチルアミノ基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６１】
解離性直接染料（１）の例としては、以下のＤＳ−１〜ＤＳ−４１が挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2004107223.tif 000009
【００６３】
【化１６】
2004107223.tif 000010
【００６４】
【化１７】
2004107223.tif 000011
【００６５】
【化１８】
2004107223.tif 000012
【００６６】
解離性直接染料（１）は、有機若しくは無機酸の塩であってもよく、又は有機若しくは無機アルカリの塩であってもよい。有機若しくは無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸等が挙げられる。有機若しくは無機アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化２−エタノールアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６７】
上記解離性直接染料（１）の製造は、例えば置換されたアゾロアゾールと置換されたアミノフェノール誘導体との酸化的カップリング反応により行うことができる。
【００６８】
この酸化的カップリング反応は、例えば次の手順によって行うことができる。まずアゾロアゾールとｐ−アミノフェノールをｐＨ７〜１２の水溶液に溶解し、次いで適切な量の過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム）をこのアルカリ性溶液に添加する。得られた溶液を約２時間室温で攪拌し、解離性直接染料（１）を形成する。
【００６９】
解離性直接染料（１）は、例えば次の方法で単離することができる。まず得られた沈殿物を濾過によって回収し、この沈殿物を乾燥した後、アセトンで抽出する。アセトン溶液を濾過し不純物を除いた後、蒸発させ解離性直接染料（１）を得る。
【００７０】
解離性直接染料（１）により得られる色は、主に濃いピンクから濃い紫色であるが、この色は、更に他の一種以上の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることにより、変化させることができる。
【００７１】
他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．　４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料；下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００７２】
【化１９】
2004107223.tif 000013
【００７３】
解離性直接染料（１）の含有量は、全組成（第１剤及び第２剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７４】
解離性直接染料（１）は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤組成物は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。更には、アルカリ剤に対する解離性直接染料（１）の高い安定性から、本発明の染毛剤組成物は、高い染色性が得られるｐＨ８以上、特にｐＨ８〜１１で使用することができ、長期間の保存後においても直接染料が分解することなく、高い染色性が維持される。
【００７５】
本発明の染毛剤組成物の第１剤に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。
【００７６】
第２剤に使用される酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、解離性直接染料（１）の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０重量％、特に１〜８重量％が好ましい。なお、過硫酸塩を含有する顆粒を第２剤とは別に調製し、染毛時に第１剤及び第２剤と共に混合して使用する形態としてもよい。
【００７７】
解離性直接染料（１）及びアルカリ剤を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００７８】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性直接染料（１）とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。
【００７９】
顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。
【００８０】
また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。
【００８１】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。
【００８２】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【００８３】
本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【００８４】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造でき、染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物は、典型的には、第１剤に解離性直接染料（１）と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６重量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。過硫酸塩を含有する顆粒を第２剤とは別に調製する場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５重量％程度含有する粒状物とし、第１剤と第２剤との混合物に用時添加して用いる。
【００８７】
またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（第１剤と第２剤の混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。
【００８８】
【実施例】
以下の実施例において使用した解離性直接染料（１）は、以下のとおりである。
【００８９】
【化２０】
2004107223.tif 000014
【００９０】
実施例１〜２
常法に従い、表１に示す染毛剤を調製した。
【００９１】
【表１】
2004107223.tif 000015
【００９２】
第１剤１重量部に対し第２剤１重量部を混合した後、３０℃で山羊毛に適用し３０分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００９３】
実施例３〜４
常法に従い、表２に示す染毛剤を調製した。
【００９４】
【表２】
2004107223.tif 000016
【００９５】
第１剤１重量部に対し第２剤１．５重量部、過硫酸塩の顆粒０．２７重量部を混合した後、３０℃で山羊毛に適用し、３０分間の作用時間を置いて毛髪を通常シャンプーで洗浄し、乾燥した。得られた染色毛の色調を観察した結果、いずれも染色性・シャンプー堅牢性は良好であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料（１）が非常に鮮やかであることから、優れた染色特性を有し、鮮やかな色調を毛髪に付与できる。また、本発明の染毛剤組成物は、洗髪、日光への曝露、汗、雨等の環境による影響に対して、高い持続性を有する。
【００９７】
更に、本発明の染毛剤組成物は、解離性直接染料（１）が過酸化物に対して非常に安定であることから過酸化物を好適に併用でき、毛髪を脱色しながら鮮やかな色調を毛髪に付与できる。