(57)【要約】【課題】発光効率が高く、安価な有機ＥＬ素子を提供可能な新規化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される新規化合物及びその化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である。一般式（１）【化１】
2004002493.tif 000014
（式中、Ｒ１は、官能基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基又はアルキルチオ基、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基又は芳香族複素環基、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基又は官能基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、４〜１６の整数であり、ｒは２〜１６の整数である。なお、Ｒ６は、それぞれのチオフェンごとに同一でも異なっていてもよい。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規化合物。
一般式（１）
【化１】
2004002493.tif 000011
（式中、Ｒ１は、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、メルカプトフェニル基、イソニトリル基、アミノ基、シラノール基又は下記式（２）
【化２】
2004002493.tif 000012
で表される基からなる官能基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数２〜８の芳香族複素環基、Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、あるいはカルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、メルカプトフェニル基、イソニトリル基、アミノ基、シラノール基又は上記式（２）で表される基からなる官能基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、４〜１６の整数であり、ｒは２〜１６の整数である。なお、Ｒ６は、それぞれのチオフェンごとに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｒが４〜８の整数である請求項１に記載の新規化合物。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が、下記化合物（Ａ）である請求項１に記載の新規化合物。
【化３】
2004002493.tif 000013
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料に関し、特に、発光効率が高く、安価な有機ＥＬ素子を提供可能な新規化合物及び有機ＥＬ素子用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に、有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
有機ＥＬ素子の発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
特に最近では、有機ＥＬ素子の発光効率を上げるため、陽極と発光層との間に、正孔注入・輸送層を設け、発光層と陰極との間に、電子注入・輸送層を設けることにより、電子及び正孔輸送効率を上げた有機ＥＬ素子が用いられている。
しかしながら、正孔注入・輸送層や電子注入・輸送層を設けた有機ＥＬ素子よりも、さらに発光効率を上げた、有機ＥＬ素子が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供可能な新規化合物及び有機ＥＬ素子用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、一分子内に正孔輸送部、発光部、電子輸送部として機能する部分を有する化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いることにより、前記の課題を解決することを見出し、そのような化合物を合成することに成功し、本発明を解決するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される新規化合物及びその化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
一般式（１）
【化４】
2004002493.tif 000002
（式中、Ｒ１は、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、メルカプトフェニル基、イソニトリル基、アミノ基、シラノール基又は下記式（２）
【化５】
2004002493.tif 000003
で表される基からなる官能基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数２〜８の芳香族複素環基、Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、あるいはカルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、メルカプトフェニル基、イソニトリル基、アミノ基、シラノール基又は上記式（２）で表される基からなる官能基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、４〜１６の整数であり、ｒは２〜１６の整数である。なお、Ｒ６は、それぞれのチオフェンごとに同一でも異なっていてもよい。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、メルカプトフェニル基、イソニトリル基、アミノ基、シラノール基又は下記式（２）
【化６】
2004002493.tif 000004
で表されるからなる官能基であり、カルボキシル基、メルカプト基、式（２）で表される基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基である。
【０００７】
置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【０００８】
置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基は、−ＯＸで表され、Ｘとしては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基であると好ましい。
置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基は、−ＳＹで表され、Ｙとしては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基であると好ましい。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ６は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数２〜８の芳香族複素環基である。なお、Ｒ６は、それぞれのチオフェンごとに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６の置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、Ｒ２〜Ｒ５と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ６の置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基としては、Ｒ２〜Ｒ５と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ６の置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、Ｒ２〜Ｒ５と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基が好ましい。
Ｒ６の置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。
Ｒ６の置換もしくは無置換の炭素数２〜８の芳香族複素環基としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、オキサゾリル基、フラザニル基、チエニル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ７は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基、あるいはカルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、メルカプトフェニル基、イソニトリル基、アミノ基、シラノール基又は上記式（２）で表される基からなる官能基であり、水素元素であると好ましい。
Ｒ７の置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、Ｒ２〜Ｒ５と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
Ｒ７の置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルオキシ基としては、Ｒ２〜Ｒ５と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基であると好ましい。
Ｒ７の置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、Ｒ２〜Ｒ５と同様のものが挙げられるが、それらの中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基であると好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）における、各置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
一般式（１）において、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、４〜１６の整数であり６〜１２であると好ましい。また、ｒは、２〜１６の整数であり２〜１２であると好ましく、４〜８であるとさらに好ましい。
本発明の一般式（１）で表される新規化合物は、上記したような、各基の例示及びｐ、ｑ、ｒの中でも、特に、以下の組み合わせを有する構造の化合物（Ａ）が好ましい。なお、式中、Ｅｔは、エチル基である。
【化７】
2004002493.tif 000005
【００１２】
本発明の新規化合物は、一分子内に正孔輸送ワイヤー、発光部、電子輸送ワイヤーを有する単分子型の有機ＥＬ素子用材料であり、それを利用した概念図は図１のように表される。
図１に示したように、Ａｎｏｄｅ（陽極）とＣａｔｈｏｄｅ（陰極）との間に、本発明の単分子型の有機ＥＬ素子用材料からなる層を設けて用いる。また、図１に示す単分子型の有機ＥＬ素子用材料に対応する本発明の一般式（１）の化合物の各部を対応させて示すと以下のようになる。
【化８】
2004002493.tif 000006
【００１３】
以上に示す本発明の化合物を利用した有機ＥＬ素子において、その発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子輸送ワイヤーを介して電子が注入され、陽極側から正孔輸送ワイヤーを介して正孔が注入され、電子が発光部において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。また、アンカー部（図１中では接合部）は、官能基であるＲ１が、電極と結合することにより、本発明の化合物を電極に固定するために機能する。
したがって、本発明の有機ＥＬ素子用材料を利用した有機ＥＬ素子は、正孔注入・輸送層や電子注入・輸送層を設けることなく、電子及び正孔が輸送されるため、従来のような多層構造の有機ＥＬ素子の電子及び正孔輸送時のエネルギーロスが極めて少なく、従来型の多層構造の有機ＥＬ素子に比べ、極めて高い発光効率が得られる。また、多層構造とする必要がないため、製造工程を簡略化でき、低価格で有機ＥＬ素子を製造することが可能である。また、発光部におけるｒの数を調整することで種々の発光色を得ることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、１つの分子のみで素子を構成することができるため、将来的には分子コンピューター内部のナノデバイスに組み込む光電変換や光スイッチとして応用することも可能である。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子の構造は、図１に示したように、陽極と陰極との間に、本発明の単分子型の有機ＥＬ素子用材料からなる層を設ければよい。
本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いて層を形成する場合には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなることがある。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られないことがある。通常の膜厚は、図１に記載したように、１０〜２０ｎｍである。
【００１５】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００１６】
有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
上記例示化合物（Ａ）（α−（４−カルボキシフェニル）エチニル−ω−（４’’’−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン）を下記スキーム（Ｉ）〜（ＩＶ）の合成経路にて製造した。なお、以下に記載の化合物の番号は、スキーム中の番号に対応している。
【００１８】
スキーム（Ｉ）：フェニレンエチレンオリゴマーの合成（１）
【化９】
2004002493.tif 000007
【００１９】
（Ｉ−１）ｐ−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン（ｐ−Ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：化合物２１の合成
反応容器にマグネシウム　（３．２　ｇ，　０．１３２　ｍｏｌ）を入れ、反応容器を乾燥し、窒素雰囲気下とし、エーテル　（１０　ｍｌ）を加えた。臭化ヘキシル　（１９．８　ｇ，　２３．２　ｍｌ，０．１２　ｍｏｌ）をエーテル　（３０　ｍｌ）に溶解したものを還流が続くように滴下した。滴下終了後、室温で３時間還流させグリニヤー試薬を生成した。乾燥窒素気流下の反応容器に１，４−ジクロロベンゼン　（７．０　ｇ，　０．０４８　ｍｏｌ）、エーテル　（３６　ｍｌ）、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（３０　ｍｇ，　０．０５４　ｍｍｏｌ）を入れ（ｄｐｐｐはジフェニルホスフィノプロパン配位子）、氷浴で０℃にしてから、グリニヤー試薬を滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で３０分撹拌してから２２時間還流させた。還流後、温度を０℃にして水　（３０　ｍｌ）を徐々に入れた。セライトろ過し、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（５０　ｍｌ×２）で抽出して有機層に加えた。水　（３０　ｍｌ×２）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．８５）で精製した。無色のオイル８．８５　ｇ（収率７５％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、ｐ−ジ−ヘキシルベンゼン：化合物２１と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）δ　７．０８　（ｓ，　４Ｈ），　２．５６　（ｔ，　４Ｈ），　１．５９　（ｍ，　４Ｈ），　１．３０　（ｍ，　１２Ｈ），　０．８８　（ｔ，　６Ｈ）．
【００２０】
（Ｉ−２）１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン（１，４−Ｄｉｂｒｏｍｏ−２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：化合物２２の合成
反応容器に化合物２１　（８．８５　ｇ，　０．０３６　ｍｏｌ）を入れ遮光し、氷浴につけた後、ヨウ素　（０．１３３　ｇ，　１．０７　ｍｍｏｌ）を加えた。撹拌しながら、３時間で臭素　（１４．３　ｇ，　４．５０　ｍｌ，　０．０９０　ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で２１時間撹拌した。２０％の水酸化カリウム水溶液　（２７　ｍｌ）を加え、温めながら色が消えるまで攪拌した。室温に戻し、分液漏斗で有機層を取り、水層を塩化メチレン　（３０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ＝０．９３）を行ってから再結晶（エタノール）を行い、無色の板状晶７．１　ｇ（収率４９％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン：化合物２２と同定され、その融点は、３８℃であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ３）δ　７．３９　（ｓ，　２Ｈ），　２．６３　（ｔ，　４Ｈ），　１．５７　（ｍ，　４Ｈ），　１．３３　（ｍ，　１２Ｈ），　０．８９　（ｔ，　６Ｈ）．
【００２１】
（Ｉ−３）１−ブロモ−２，　５−ジ−ｎ−ヘキシル−４−ヨードベンゼン（１−Ｂｒｏｍｏ−２，　５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−４−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）：化合物２３の合成
窒素雰囲気下で、反応容器に化合物２２　（１０．０　ｇ，　２４．７　ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　（９９　ｍｌ）を入れ、−９０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　（１６．３　ｍｌ，　２４．７　ｍｍｏｌ，　１．５２Ｍヘキサン溶液）を−８０℃を超えないように滴下し、滴下後−６０℃まで放置して、−６０℃に冷却した１，２−ジヨードエタン　（７．４　ｇ，　２６．２　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（４９．５　ｍｌ）溶液をキャヌラを用いて加えた。その後、冷浴を取り外し、３０分間撹拌した。このとき溶液の色は濃い茶色になった。薄い黄色になるまで飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。その後、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（６０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してからエタノールで再結晶を行い、無色の針状晶８．９　ｇ（収率８０％）を得た。得られた物質は、以下のマススペクトル（ＭＳ）及びＮＭＲ測定データにより、１−ブロモ−２，　５−ジ−ｎ−ヘキシル−４−ヨードベンゼン：化合物２３と同定され、その融点は、３７〜３８℃であった。
ＭＳ　ｍ／ｚ　４５０　（Ｍ＋）
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２　（ｓ，　１Ｈ），　７．３３　（ｓ，　１Ｈ），　２．６１　（ｔ，　４Ｈ，　Ｊ　＝７．７　Ｈｚ），　１．５６　（ｍ，　４Ｈ），　１．３３　（ｍ，　１２Ｈ），　０．９０　（ｍ，　６Ｈ）．
【００２２】
（Ｉ−４）１−ブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−４−（トリメチルシリル）エチニルベンゼン（１−Ｂｒｏｍｏ−２，　５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−４−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：化合物２４の合成
乾燥した反応容器に化合物２３　（１０．５　ｇ，　２３．２７　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（２９　ｍｌ）を入れ、脱気した後、氷浴で０℃まで温度を下げた。ＴＭＳアセチレン　（２．４０　ｇ，　３．４７　ｍｌ，　２４．４　ｍｍｏｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（０．１６　ｇ，　０．２３　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．１２　ｇ，　０．４６　ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。水を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（５０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（５０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．７）で精製して薄い黄色のオイル８．６１ｇ（収率８８％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、１−ブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−４−（トリメチルシリル）エチニルベンゼン：化合物２４と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３３　（ｓ，　１Ｈ），　７．２６　（ｓ，　１Ｈ），　２．６８　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．７　Ｈｚ），　２．６３　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ），　１．５６　（ｍ，　４Ｈ），　１．３２　（ｓ，　１２Ｈ），　０．８９　（ｔ，６Ｈ，　Ｊ　＝　７　Ｈｚ），　０．２５　（ｓ，　９Ｈ）．
【００２３】
（Ｉ−５）１−ブロモ−４−エチニル−２，　５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン（１−Ｂｒｏｍｏ−４−ｅｔｈｙｎｙｌ−２，　５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：化合物２５の合成
反応容器に化合物２４　（７．４　ｇ，　１７．５　ｍｍｏｌ）とメタノール　（９７．８　ｍｌ）、ＴＨＦ　（７３　ｍｌ）を入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液　（３．９　ｍｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水（１００　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をエーテル　（１００　ｍｌ）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、橙色のオイル６．０９　ｇ　（収率は定量的（ｑｕａｎｔ）であった）を得た。この物質は組成生物のまま次の反応へ用いた。また、得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、１−ブロモ−４−エチニル−２，　５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン：化合物２５と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３６　（ｓ，　１Ｈ），　７．２９　（ｓ，　１Ｈ），　３．２４　（ｓ，　１Ｈ），　２．７０　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．７　Ｈｚ），　２．６４　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．８　Ｈｚ），　１．５８　（ｍ，　４Ｈ），　１．３２　（ｍ，　１２Ｈ），　０．８９　（ｍ，　６Ｈ）．
【００２４】
（Ｉ−６）２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ヨード−４−（トリメチルシリル）エチニルベンゼン（２，５−Ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ−１−ｉｏｄｏ−４−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）：化合物２６の合成
乾燥窒素雰囲気下で反応容器に化合物２４　（７．３　ｇ，　１７．３　ｍｍｏｌ）とＴＨＦ　（９６　ｍｌ）を加え、反応容器を−９０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　（１２．３　ｍｌ，　１８．７　ｍｍｏｌ，　１．５０Ｍヘキサン溶液）を−８０℃を超えないように滴下し、滴下後−６０℃まで放置し、−６０℃に冷却した１，　２−ジヨードエタン　（５．２７　ｇ，　１８．７　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（４６．８　ｍｌ）溶液をキャヌラを用いて加えた。その後、冷浴を取り外し、３０分間撹拌した。このとき溶液の色は濃い茶色になった。薄い黄色になるまで飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。その後、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（１００　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してからカラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．６５）で精製し、黄色のオイル７．８７　ｇ　（収率９７％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−１−ヨード−４−（トリメチルシリル）エチニルベンゼン：化合物２６と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．６２　（ｓ，　１Ｈ），　７．２２　（ｓ，　１Ｈ），　２．６５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．７　Ｈｚ），　２．６１　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ）　１．５５　（ｍ，　４Ｈ），　１．３２　（ｍ，　１２Ｈ），　０．８９　（ｔ，　６Ｈ），　０．２５　（ｓ，　９Ｈ）．
【００２５】
（Ｉ−７）α−ブロモ−ω−トリメチルシリル−ビス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（α−Ｂｒｏｍｏ−ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１，　４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物２７の合成
乾燥した反応容器に化合物２６　（７．８７　ｇ，　１６．８　ｍｍｏｌ）と化合物２５　（６．０９　ｇ，　１７．４　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（２２　ｍｌ）を入れ、脱気した後、氷浴で０℃まで温度を下げた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（０．１２　ｇ，　０．１７４　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．０９　ｇ，　０．３８４　ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。水（３０　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（３０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（３０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．５）で精製して黄色のオイル９．８５　ｇ　（収率８５％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ブロモ−ω−トリメチルシリル−ビス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物２７と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３９　（ｓ，　１Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　７．２９　（ｓ，　２Ｈ），　２．６５−２．７９　（ｍ，　８Ｈ），　１．６４　（ｍ，　８Ｈ），　１．３１　（ｍ，　２４Ｈ），　０．８７　（ｍ，　１２Ｈ），　０．２６　（ｓ，　９Ｈ）．
【００２６】
（Ｉ−８）α−ブロモ−ビス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニレン）］エチニレン（α−Ｂｒｏｍｏ−ｂｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物２８の合成反応容器に化合物２７　（２．０７　ｇ，　４．３２　ｍｍｏｌ）とメタノール　（２１．３　ｍｌ）、ＴＨＦ　（３２　ｍｌ）を入れ、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液　（０．７９　ｍｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水　（５０　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をエーテル　（４０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し黄色の固体２．４４　ｇ（収率９１％）を得た。この物質は組成生物のまま次の反応へ用いた。また、得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ブロモ−ビス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニレン）］エチニレン：化合物２８と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３９　（ｓ，　１Ｈ），　７．３２　（ｓ，　１Ｈ），　７．３２　（ｓ，　１Ｈ），　７．３２　（ｓ，　１Ｈ），　３．３０　（ｓ，　１Ｈ），　２．７６　（ｍ，　６Ｈ），　２．６７　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．０Ｈｚ），　１．６４　（ｍ，　８Ｈ），　１．３３　（ｍ，　２４Ｈ），　０．８８　（ｍ，　１２Ｈ）．
【００２７】
（Ｉ−９）α−ヨード−ω−トリメチルシリル−ビス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレンエチニレン（α−Ｉｏｄｏ−ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物２９の合成
乾燥窒素気流下で反応容器に化合物２７　（５．０３　ｇ，　７．２９　ｍｍｏｌ）とＴＨＦ　（７７　ｍｌ）を加え、反応容器を−９０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　（５．０８　ｍｌ，　７．７２　ｍｍｏｌ，　１．５２Ｎヘキサン溶液）を−８０℃を超えないように滴下し、滴下後−６０℃まで放置し、−６０℃に冷却した１，２−ジヨードエタン　（２．１８ｇ，　７．７２　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（３９　ｍｌ）溶液をキャヌラを用いて加えた。その後、冷浴を取り外し、３０分間撹拌した。このとき溶液の色は濃い茶色になった。薄い黄色になるまで飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。その後、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（６０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してからカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．４５）で精製を行い、黄色のオイル３．０２　ｇ　（収率５６％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ヨード−ω−トリメチルシリル−ビス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレンエチニレン：化合物２９と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．６７　（ｓ，　１Ｈ），　７．２９　（ｓ，　２Ｈ），　７．２８　（ｓ，　１Ｈ），　２．７２　（ｍ，　６Ｈ），　２．６５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．７　Ｈｚ），　１．６３　（ｍ，　８Ｈ），　１．３２　（ｍ，　２４Ｈ），　０．８８（ｍ，　１２Ｈ），　０．２６　（ｓ，　９Ｈ）．
【００２８】
（Ｉ−１０）α−ブロモ−ω−トリメチルシリル−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（α−Ｂｒｏｍｏ−ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｔｅｔｒａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物３０の合成
乾燥した反応容器に化合物２９　（３．０２　ｇ，　４．０９　ｍｍｏｌ）と化合物２８　（２．４４　ｇ，　３．９５　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（１７．５　ｍｌ）を入れ、脱気した後、氷浴で０℃まで温度を下げた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（０．０３　ｇ，　０．０４１　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．０２　ｇ，　０．０７９　ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。水　（２０　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル　（２０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（２０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．３５）で精製して薄い黄緑の固体３．９３ｇ（収率８１％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ブロモ−ω−トリメチルシリル−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物３０と同定され、その融点は、７７．０〜７７．５℃であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．４０　（ｓ，　１Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　７．３０　（ｓ，　１Ｈ），　２．８２　（ｍ，　１４Ｈ），　２．７０　（ｍ，　２Ｈ），　１．７２　（ｍ，　１６Ｈ），　１．３３　（ｍ，　４８Ｈ），　０．８９　（ｍ，　２４Ｈ），　０．２７　（ｓ，　９Ｈ）．
【００２９】
（Ｉ−１１）α−ブロモ−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（α−Ｂｒｏｍｏ−ｔｅｔｒａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ　）３１の合成
反応容器に化合物３０　（１．６２　ｇ，　１．３２　ｍｍｏｌ）とメタノール　（１２．２　ｍｌ）、ＴＨＦ　（２０．４　ｍｌ）を入れ、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液　（０．２４　ｍｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水　（２０　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をエーテル　（３０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し薄い黄緑色の固体１．５１　ｇ（収率９９％）を得た。この物質は組成生物のまま次の反応へ用いた。また、得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ブロモ−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物３１と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．４０　（ｓ，　１Ｈ），　７．３７　（ｓ，　３Ｈ），　７．３６　（ｓ，　１Ｈ），　７．３４　（ｓ，　３Ｈ），　３．３０　（ｓ，　１Ｈ），　２．８２　（ｍ，　１４Ｈ），　２．６８　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ），　１．６７（ｍ，　１６Ｈ），　１．３２−１．４１　（ｍ，　４８Ｈ），　０．８７　（ｍ，　２４Ｈ）．
【００３０】
（Ｉ−１２）α−ヨード−ω−トリメチルシリル−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（α−Ｉｏｄｏ−ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｔｅｔｒａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物３２の合成
窒素雰囲気下で反応容器に化合物３０　（２．２８　ｇ，　１．８６　ｍｍｏｌ）とＴＨＦ　（９１．２　ｍｌ）を加え、反応容器を−９０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　（１．４６　ｍｌ，　２．２８　ｍｍｏｌ，　１．５６Ｍヘキサン溶液）を−８０℃を超えないように滴下し、滴下後−６０℃まで放置し、−６０℃に冷却した１，２−ジヨードエタン　（０．６４３　ｇ，　２．２８　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（２２．８　ｍｌ）溶液をキャヌラを用いて加えた。その後、冷浴を取り外し、３０分間撹拌した。このとき溶液の色は濃い茶色になった。薄い黄色になるまで飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えた。その後、分液漏斗で有機層を取り、水層をエーテル（５０　ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してからカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．２８）で精製を行い、薄い黄緑色の固体２．３１ｇ（収率９７％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ヨード−ω−トリメチルシリル−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物３２と同定され、その融点は、８２〜８５℃であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．６８　（ｓ，　１Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３５　（ｓ，　２Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　７．３０　（ｓ，　１Ｈ），　２．６８−２．８４　（ｍ，　１４Ｈ），　２．６４　（ｔ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．２　Ｈｚ），　１．７０　（ｍ，　１６Ｈ），　１．３３　（ｍ，　４８Ｈ），　０．８８　（ｍ，　２４Ｈ），　０．２７　（ｓ，　９Ｈ）．
【００３１】
（Ｉ−１３）α−ブロモ−ω−トリメチルシリル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（α−Ｂｒｏｍｏ−ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物３３の合成
反応容器に化合物３２　（２．２０　ｇ，　１．７２　ｍｍｏｌ）と化合物３１　（１．５１　ｇ，　１．３１　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（４７　ｍｌ）とＴＨＦ　（２３．５　ｍｌ）を入れ、脱気した後、氷浴で０℃まで温度を下げた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（０．０２１　ｇ，　０．０１７　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．００５　ｇ，　０．０２６　ｍｍｏｌ）を加え、室温で１７時間撹拌した。水　（１００　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム　（８０ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（８０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．１０）で分取した後、液体クロマトグラフィー（ＪＡＩＧＥＬ　１Ｈ，２Ｈ）で溶媒をクロロホルム、保持容量（リテンションボリューム：Ｒｖ）　＝　１５０ｍｌで精製して薄い黄緑色の固体２．１２ｇ（収率７０％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−ブロモ−ω−トリメチルシリル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物３３と同定され、その融点は、１４４〜１５０℃であった。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．４０　（ｓ，　１Ｈ），　７．３８　（ｓ，　８Ｈ），　７．３７　（ｓ，　２Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．３２　（ｓ，　１Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　２．８３　（ｍ，　３０Ｈ），　２．６８　（ｍ，　２Ｈ），　１．７２　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３３−１．４２　（ｍ，　９６Ｈ），　０．８８　（ｍ，　４８Ｈ），　０．２７　（ｓ，　９Ｈ）．
【００３２】
スキーム（ＩＩ）：フェニレンエチレンオリゴマーの合成（２）
【化１０】
2004002493.tif 000008
【００３３】
（ＩＩ−１）ω−トリメチルシリル−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン　（ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｔｅｔｒａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物４０の合成
乾燥窒素雰囲気下で反応容器に化合物３０　（７００　ｍｇ，　０．５７　ｍｍｏｌ）とＴＨＦ　（２８　ｍｌ）を加え、反応容器を−９０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム　（０．４４　ｍｌ，　０．７　ｍｍｏｌ，　１．５９Ｍヘキサン溶液）を−８０℃を超えないように滴下し、滴下後−６０℃まで放置し、−６０℃に冷却した蒸留水　（１００　ｍｇ，　０．１　ｍｌ，　５．６　ｍｍｏｌ）のＴＨＦ　（１０　ｍｌ）溶液をキャヌラを用いて加えた。その後、冷浴を取り外し、３０分間撹拌した。水を加えた後、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム（３０　ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してからカラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．２８）で精製して、薄い黄緑色の固体６０４ｍｇ（収率９２％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、ω−トリメチルシリル−テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物４０と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３６　（ｓ，　３Ｈ），　７．３４　（ｄ，　１Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ），　７．０８　（ｄｄ，　１Ｈ），　２．８２　（ｍ，　１２Ｈ），　２．７２　（ｔ，　２Ｈ），　２．５７　（ｔ，　２Ｈ），　１．６９　（ｍ，　１６Ｈ），　１．３８　（ｍ，　１６Ｈ），　１．３１　（ｍ，　３２Ｈ），　０．８７　（ｍ，　２４Ｈ）　，　０．２７　（ｓ，　９Ｈ）．
【００３４】
（ＩＩ−２）テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物４１の合成
反応容器に化合物４０　（６００　ｍｇ，　０．５２　ｍｍｏｌ）とメタノール　（４．８　ｍｌ）、ＴＨＦ　（８．１　ｍｌ）を入れ、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液　（０．０１　ｍｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水　（１０　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をクロロホルム　（１０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し薄い黄緑色の固体オイル５６０　ｍｇ（収率は定量的（ｑｕａｎｔ）であった）を得た。この物質は組成生物のまま次の反応へ用いた。また、得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、テトラキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物４１と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３７　（ｓ，　３Ｈ），　７．３４　（ｓ，　３Ｈ），　７．３５　（ｄ，　１Ｈ），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ），　７．０８　（ｄｄ，　１Ｈ），　３．３０　（ｓ，　１Ｈ）　，　２．８３　（ｍ，　１２Ｈ），　２．７５　（ｔ，　２Ｈ），　２．５７　（ｔ，　２Ｈ），　１．６９　（ｍ，　１６Ｈ），　１．３８　（ｍ，　１６Ｈ），　１．３１　（ｍ，　３２Ｈ），　０．８７　（ｍ，　２４Ｈ）．
【００３５】
（ＩＩ−３）ω−トリメチルシリル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物４２の合成
乾燥した反応容器に化合物３０　（７１０　ｍｇ，　０．５８　ｍｍｏｌ）と化合物４１　（６２３　ｍｇ，　０．５８　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（３０　ｍｌ）を入れ、脱気した後、６０℃に加熱した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（６．７　ｍｇ，　０．００５８　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．６　ｍｇ，　０．０１２　ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。水　（２０　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム　（３０　ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（２０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　９：１、Ｒｆ　＝　０．４）で精製して黄緑色の固体７０４ｍｇ（収率５５％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、ω−トリメチルシリル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物４２と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３７　（ｍ，　１５Ｈ），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ），　７．０７　（ｄｄ，　１Ｈ），２．８３　（ｍ，　２８Ｈ），　２．５７　（ｔ，　４Ｈ），　１．６９　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３８　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３１　（ｍ，　６４Ｈ），　０．８７　（ｍ，　４８Ｈ）　，　０．２７　（ｓ，　９Ｈ）．
【００３６】
（ＩＩ−４）オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物４３の合成
反応容器に化合物４２　（２００　ｍｇ，　０．０９０　ｍｍｏｌ）とメタノール　（３．２　ｍｌ）、ＴＨＦ　（２０　ｍｌ）を入れ、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液　（０．０３２　ｍｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水　（２０　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をクロロホルム　（２０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し黄緑色の固体１９４　ｍｇ（収率は定量的（ｑｕａｎｔ）であった）を得た。この物質は組成生物のまま次の反応へ用いた。また、得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物４３と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３７　（ｍ，　１５Ｈ），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ），　７．０７　（ｄｄ，　１Ｈ），３．３０　（ｓ，　１Ｈ），　２．８３　（ｍ，　２８Ｈ），　２．５７　（ｔ，　４Ｈ），　１．６９　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３８　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３１　（ｍ，　６４Ｈ），　０．８７　（ｍ，　４８Ｈ）．
【００３７】
（ＩＩ−５）４−（トリメチルシリル）エチニル安息香酸エチルエステル（４−（ｔｒｉｍｅｔｙｈｌｓｉｌｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）：化合物４４の合成
乾燥した反応容器にｐ−ブロモ安息香酸エチルエステル　（４．５８　ｇ，　２０　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（２５　ｍｌ）を入れ、脱気した後、６０℃まで加熱した。トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）　（２．０７　ｇ，　３．００　ｍｌ，　２１．１　ｍｍｏｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（２４３　ｍｇ，　０．２１１　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（８０　ｍｇ，０．４２２　ｍｍｏｌ）を加え、７時間撹拌した。水を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム　（２０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（２０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　２：１、Ｒｆ＝　０．３）で精製して薄い橙色のオイル５．３４ｇ（収率は定量的（ｑｕａｎｔ）であった）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、４−（トリメチルシリル）エチニル安息香酸エチルエステル：化合物４４と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（６０　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．９７　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．１９　Ｈｚ），　７．５１　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．１９　Ｈｚ），　４．３７　（ｑ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．２８　Ｈｚ），　１．３９　（ｔ，　３Ｈ，　Ｊ　＝　７．２８　Ｈｚ）　，　０．２６　（ｓ，　９Ｈ）．
【００３８】
（ＩＩ−６）４−エチニル安息香酸エチルエステル（４−ｅｔｈｙｎｙｌｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ）：化合物４５の合成
乾燥した反応容器に化合物４４　（２４６　ｍｇ，　１．０　ｍｍｏｌ）とエタノール　（１０　ｍｌ）、を入れ、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド　（１．２　ｍｌ，　１．２　ｍｍｏｌ，１Ｍ　ｉｎ　ＴＨＦ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水（１０　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をクロロホルム　（１０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　２：１、Ｒｆ　＝　０．３）で精製し、薄い橙色のオイル１６５ｍｇ（収率９５％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、４−エチニル安息香酸エチルエステル：化合物４５と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（６０　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．９４　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．１６　Ｈｚ），　７．４８　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　８．１９　Ｈｚ），　４．３４　（ｑ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．２８　Ｈｚ），　３．１９　（ｓ，　１Ｈ），　１．３８　（ｔ，　３Ｈ，　Ｊ　＝　７．２８　Ｈｚ）．
【００３９】
（ＩＩ−７）α−（４−エトキシカルボニルフェニル）エチニル−ω−トリメチルシリル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）−フェニレン］エチニレン（α−（４−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ−ω−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物４６の合成
反応容器に化合物３３　（１．３３　ｇ，　０．５８　ｍｍｏｌ）と化合物４５　（１３０　ｍｇ，　０．７５　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（１０　ｍｌ）を入れ、脱気した後、６０℃まで加熱した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（６．７　ｍｇ，　０．００７５　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅（２．２　ｍｇ，　０．０１５　ｍｍｏｌ）　を加え、室温で１０時間撹拌した。水　（１０　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム　（１０　ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（１０　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　２：１、Ｒｆ　＝　０．３５）で精製して黄緑色の固体６００ｍｇ（収率４３％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−（４−エトキシカルボニルフェニル）エチニル−ω−トリメチルシリル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）−フェニレン］エチニレン：化合物４６と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　８．０２　（ｄ，　２Ｈ），　７．６０　（ｄ，　２Ｈ），　７．４０　（ｓ，　１Ｈ），　７．３９　（ｓ，　１Ｈ），　７．３８　（ｓ，　９Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．３２　（ｓ，　１Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　４．３７　（ｑ，　２Ｈ），　２．８３　（ｍ，　３２Ｈ），　７．０４（ｄ，　１Ｈ），　６．９８　（ｄ，　１Ｈ）　４．３９　（ｑ，　２Ｈ），　２．８３　（ｍ，　３２Ｈ），　１．７２　（ｍ，　３２Ｈ），　１．４２　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３４　（ｍ，　６４Ｈ），　０．８９
（ｍ，　４８Ｈ），　０．２７　（ｓ，　９Ｈ）．
【００４０】
（ＩＩ−８）α−（４−エトキシカルボニルフェニル）エチニル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニレン）］エチニレン（α−（４−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物４７の合成
反応容器に化合物４６　（１００　ｍｇ，　０．０４３　ｍｍｏｌ）とＴＨＦ　（１０　ｍｌ）を入れ、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド　（０．０６５　ｍｌ，　０．０６５　ｍｍｏｌ，１Ｍ　ｉｎ　ＴＨＦ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。水（１０　ｍｌ）を加え、分液漏斗を用いて有機層を取り、水層をクロロホルム　（１０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　２：１、　Ｒｆ　＝　０．３）で精製し、黄緑色の固体９９　ｍｇ（収率は定量的（ｑｕａｎｔ）であった）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、α−（４−エトキシカルボニルフェニル）エチニル−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニレン）］エチニレン：化合物４７と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　８．０２　（ｄ，　２Ｈ），　７．６０　（ｄ，　２Ｈ），　７．４０　（ｓ，　１Ｈ），　７．３９　（ｓ，　１Ｈ），　７．３８　（ｓ，　９Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．３２　（ｓ，　１Ｈ），　７．３１　（ｓ，　１Ｈ），　４．３７　（ｑ，　２Ｈ），　２．８３　（ｍ，　３２Ｈ），　７．０４（ｄ，　１Ｈ），　６．９８　（ｄ，　１Ｈ）　４．３９　（ｑ，　２Ｈ），　３．３０　（ｓ，　９Ｈ）　，　２．８３　（ｍ，　３２Ｈ），　１．７２　（ｍ，　３２Ｈ），　１．４２　（ｍ，　３２Ｈ），　１．３４
（ｍ，　６４Ｈ），　０．８９　（ｍ，　４８Ｈ）．
【００４１】
スキーム（ＩＩＩ）：オリゴチオフェン部の合成
【化１１】
2004002493.tif 000009
【００４２】
（ＩＩＩ−１）　２，２’−ビチオフェン（２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：化合物４８の合成
乾燥窒素雰囲気下でチオフェン　（１６　ｇ，　１５．２　ｍｌ，　０．１９　ｍｏｌ）と無水エーテル　（１０４　ｍｌ）を−６０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム　（１０２　ｍｌ，　０．１６　ｍｏｌ，　１．５６Ｍ　ｉｎ　Ｈｅｘ）をゆっくりと滴下し、３０分間攪拌した。再び、−６０℃に冷却し、ＣｕＣｌ２（２５　ｇ，　０．１９　ｍｍｏｌ）を加え１２時間攪拌した。水を加え、析出した固体をセライトでろ過した。分液漏斗で有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。有機層を合わせ、１Ｎ塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．６）で精製し、黄色の固体１１．９２ｍｇ（収率９０％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、２，２’−ビチオフェン：化合物４８と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（６０　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．１１−６．９４　（ｍ，　６Ｈ）．
【００４３】
（ＩＩＩ−２）　５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（５，５’−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：化合物４９の合成
反応容器にビチオフェン　（１２．０　ｇ，　０．０７２　ｍｏｌ）と（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ＤＭＦ　（１００　ｍｌ）を入れ、氷浴で冷却した。（Ｎ−ブロモスクシンイミド）ＮＢＳ　（２５．７　ｇ，　０．１５　ｍｏｌ）をゆっくりと加え、３時間攪拌した。これをろ過し、メタノールで洗浄した。生成物をクロロホルムに溶解し、副生成物をろ過した。溶媒を留去し、再結晶（ヘキサン）を行って無色の板状晶２０．９１ｍｇ（収率９０％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン：化合物４９と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　６．９６　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　３．９　Ｈｚ），　６．８５　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　３．９　Ｈｚ）．
【００４４】
（ＩＩＩ−３）　３，３’’’−ジエチル−２，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（３，３’’’−ｄｉｅｔｈｙｌ−２，２’：５’，２’：５’’，２’’’−ｑｕａｒｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：化合物５０の合成
反応容器にマグネシウム　（１．６５　ｇ，　６７．９　ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥して窒素雰囲気下で無水エーテル　（５　ｍｌ）を入れ、そこに２−ブロモ−３−エチルチオフェン　（２０　ｇ，　６１．７　ｍｍｏｌ）と無水エーテル　（６５　ｍｌ）をゆっくりと滴下し、適下後３時間還流させグリニヤー試薬を調整した。乾燥窒素雰囲気下で化合物４９　（１０　ｇ，　３０．９　ｍｏｌ）とＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（２５０　ｍｇ）と無水エーテル　（９０　ｍｌ）とベンゼン　（７０　ｍｌ）を入れ、そこに調製したグリニヤー試薬をゆっくりと滴下し、１５時間還流させた。反応後、氷浴で冷却し、水を少しずつ加えて析出した固体をセライトでろ過した。分液漏斗で有機層を分取し、水層をクロロホルム　（６０　ｍｌ×２）で抽出して有機層に加えた。炭酸水素ナトリウム水溶液　（６０　ｍｌ×２）、飽和食塩水　（６０　ｍｌ×２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．２）で精製し、黄色の固体１５．７ｇ（収率９１％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、３，３’’’−ジエチル−２，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン：化合物５０と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．１８　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　５．４　Ｈｚ），　７．１２　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝３．９　Ｈｚ），　７．０２　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　３．９　Ｈｚ），　６．９４　（ｄ，　２Ｈ，　５．１　Ｈｚ）．
【００４５】
（ＩＩＩ−４）　５，５　’’’−ジブロモ−３，３　’’’−ジエチル−２，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン（５，５　’’’−ｄｉｂｒｏｍｏ−３，３’’’−ｄｉｅｔｈｙｌ−２，２’：５’，２’：５’’，２’’’−ｑｕａｒｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：化合物５２の合成
反応容器に化合物５０　（１．０　ｇ，　２．５９　ｍｍｏｌ）とＤＭＦ　（３０　ｍｌ）を入れ、氷浴で冷却した。ゆっくりとＮＢＳ　（９３４　ｍｇ，　５．３１　ｍｍｏｌ）を加え、１０時間攪拌した。さらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液　（３０　ｍｌ）を加え、これをろ過した。分液漏斗で有機層を分取し、水層をクロロホルム　（３０　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。飽和食塩水　（３０　ｍｌ×２）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー　（シリカゲル、ヘキサン、Ｒｆ　＝　０．３５）で精製し、黄色の固体１．０８ｇ（収率７７％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、５，５　’’’−ジブロモ−３，３　’’’−ジエチル−２，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェン：化合物５２と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．１１　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　３．４　Ｈｚ），　６．９６　（ｄ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　３．５　Ｈｚ），　６．９３（ｓ，　２Ｈ），　２．７５　（ｑ，　２Ｈ，　Ｊ　＝　７．５　Ｈｚ），　１．２５　（ｔ，　３Ｈ，　Ｊ　＝　７．５　Ｈｚ）．
【００４６】
スキーム（ＩＶ）：目的化合物（Ａ）の合成
【化１２】
2004002493.tif 000010
【００４７】
（ＩＶ−１）ω−（４’’’−ブロモ−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（ω−（４’’’−ｂｒｏｍｏ−３，２’’’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−ｑｕａｒｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物５４の合成
乾燥した反応容器に化合物４３　（１９４　ｍｇ，　０．０９０　ｍｍｏｌ）と化合物５２　（４５０　ｍｇ，　０．８３　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（２　ｍｌ）を入れ、脱気した後、７０℃に加熱した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（１．０４　ｍｇ，　０．０００９　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．３　ｍｇ，　０．００１８　ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌した。水　（４　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム　（５　ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（５　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　９：１、Ｒｆ　＝　０．３）で精製して黄色の固体６０　ｍｇ（収率２６％）を得た。得られた物質は、以下のＮＭＲ測定データにより、ω−（４’’’−ブロモ−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物５４と同定された。
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　７．３８　（ｓ，　９Ｈ），　７．３７　（ｓ，　２Ｈ），　７．３６　（ｄ，　１Ｈ），　７．３５　（ｓ，　１Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．３４　（ｓ，　１Ｈ），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ），　７．１４　（ｄ，　１Ｈ），　７．１３　（ｄ，　１Ｈ），　７．１３　（ｄ，　１Ｈ），　７．０８　（ｄｄ，　１Ｈ），　７．０７　（ｄ，　１Ｈ），　６．９８（ｄ，　１Ｈ），　６．９３　（ｓ，　１Ｈ），　２．８３　（ｍ，　３６Ｈ），　１．７２　（ｍ，　３２Ｈ），　１．４０　（ｍ，　３２Ｈ），　１．２７　（ｍ，　７０Ｈ），　０．８９（ｍ，　４８Ｈ）．
【００４８】
（ＩＶ−２）α−（４−エトキシカルボニルフェニル）エチニル−ω−（４’’’−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン（α−（４−ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ−ω−（４’’’−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ−３，２’’’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−ｑｕａｒｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］−ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物５５の合成
乾燥した反応容器に化合物５４　（４０　ｍｇ，　０．０１５３　ｍｍｏｌ）と化合物４７　（３５　ｍｇ，０．０１５　ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン　（１　ｍｌ）を入れ、脱気した後、７０℃に加熱した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　（０．１７　ｍｇ，　０．０００１５　ｍｍｏｌ）とヨウ化銅　（０．０５８　ｍｇ，　０．０００３０　ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間撹拌した。水　（４　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム　（５　ｍｌ×３）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（５　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：塩化メチレン　＝　２：１、Ｒｆ　＝　０．３）で分取を行った。さらに液体クロマトグラフィーで精製して橙色の固体１８　ｍｇ（収率２５％）を得た。得られた物質は、以下の（マトリックスアスティドレーザーデソープションイオン化飛行時間−マススペクトル）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ及びＮＭＲ測定データにより、α−（４−エトキシカルボニルフェニル）エチニル−ω−（４’’’−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物５５と同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ　＝　４８５５．８２　（計算値　４８５３．４５）
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　８．０４　（ｄ，　２Ｈ），　７．５８　（ｄ，　２Ｈ），　７．３９　（ｓ，　２Ｈ），　７．３８　（ｓ，　２４Ｈ），　７．３７　（ｓ，　２Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３３　（ｓ，　１Ｈ），　７．１７　（ｄ，　２Ｈ），　７．１５　（ｄ，　１Ｈ），７．１４　（ｓ，　２Ｈ），　７．０９　（ｄ，　２Ｈ），　７．０８　（ｄ，　１Ｈ），　４．４０　（ｑ，　２Ｈ），　２．８２　（ｍ，　６８Ｈ），　２．５７　（ｔ，　３Ｈ），　１．７２　（ｍ，　６４Ｈ），　１．４１　（ｍ，　６４Ｈ），　１．２５　（ｍ，　１３４Ｈ），　０．８９（ｍ，　９６Ｈ）．
【００４９】
（ＩＶ−３）α−（４−カルボキシフェニル）エチニル−ω−（４’’’−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］−エチニレン（α−（４−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ−ω−（４’’’−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ−３，２’’’−ｄｉｅｔｈｙｌ−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−ｑｕａｒｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｋｉｓ［１，４−（２，５−ｄｉ−ｎ−ｈｅｘｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）：化合物（Ａ）の合成
反応容器に化合物５５　（１０　ｍｇ，　０．００２１　ｍｍｏｌ）、エタノール　（０．２０　ｍｌ）、ＴＨＦ　（１．８０　ｍｌ）を入れた後、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液　（０．０８　ｍｌ）を加え、５０℃に加熱した。水　（３　ｍｌ）を加え、分液漏斗で有機層を取り、水層をクロロホルム（２　ｍｌ×２）で抽出し、有機層に加えた。飽和塩化アンモニウム水溶液　（５　ｍｌ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム、Ｒｆ　＝　０．４）で精製して橙色の固体７．３ｍｇ（収率７３％）を得た。得られた物質は、以下のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ及びＮＭＲ測定データにより、α−（４−カルボキシフェニル）エチニル−ω−（４’’’−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン−３，２’’’−ジエチル−４，２’：５’，２’：５’’，２’’’−クオーターチオフェニル）−オクタキス［１，４−（２，５−ジ−ｎ−ヘキシル）フェニレン］エチニレン：化合物（Ａ）と同定された。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ：ｍ／ｚ　＝　４８２４．８７　（計算値　４８２５．４０）；
１Ｈ　ＮＭＲ　（３９５．７５　ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ　８．０４　（ｄ，　２Ｈ），　７．５８　（ｄ，　２Ｈ），　７．３９　（ｓ，　２Ｈ），　７．３８　（ｓ，　２４Ｈ），　７．３７　（ｓ，　２Ｈ），　７．３６　（ｓ，　２Ｈ），　７．３３　（ｓ，　１Ｈ），　７．１７　（ｄ，　２Ｈ），　７．１５　（ｄ，　１Ｈ），７．１４　（ｓ，　２Ｈ），　７．０９　（ｄ，　２Ｈ），　７．０８　（ｄ，　１Ｈ），　２．８２　（ｍ，　６８Ｈ），　１．７２（ｍ，　６４Ｈ），　１．４１　（ｍ，　６４Ｈ），　１．２５　（ｍ，　１３４Ｈ），　０．８９（ｍ，　９６Ｈ）．
【００５０】
実施例２
実施例１で製造した化合物（Ａ）の発光部及びワイヤー部の各ユニットのエネルギー順位を求めるため、化合物（Ａ）の発光部に対応する８ＰＰＥ（化合物５０）及びワイヤー部に対応する４Ｔ（化合物３３）のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ　ｏｃｃｕｐｉｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌ））及びＬＵＭＯ（最低空分子軌道（Ｌｏｅｗｓｔ　ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｏｒｂｉｔａｌ））のエネルギーを算出した。その結果を図２に示す。同図に示しように、８ＰＰＥに対して４Ｔのエネルギーギャップが小さく、８ＰＰＥが電子輸送ワイヤー及び正孔輸送ワイヤーとして機能し、４Ｔが発光部として機能し、化合物（Ａ）が有機ＥＬ素子用材料として有用であることが分かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の新規化合物を有機ＥＬ素子用材料として使用すると、電極間が単層構造の単分子型の有機ＥＬ素子を提供することができるため、従来型より極めて発光効率が高く、安価な有機ＥＬ素子を提供可能なすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の単分子型の有機ＥＬ素子用材料を示す概略図である。
【図２】実施例１で合成した本発明の化合物の各ユニットのエネルギー順位を示す図である。
【図１】
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【図２】
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