(57)【要約】【課題】所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的、かつ簡便に形成するための組成物および方法を提供すること。【解決手段】熱プラズマ法によって得られたシリコン粒子および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物、基体上に上記シリコン膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで瞬間溶融、熱処理あるいは光処理し、シリコン膜を形成する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱プラズマ法によって得られたシリコン粒子および分散媒を含有するシリコン膜形成用組成物。
【請求項２】
上記シリコン粒子が結晶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
基体上に、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで溶融結着することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項５】
基体上に、請求項１〜２のいずれか1項に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
基体上に、請求項３に記載の組成物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン膜形成用組成物およびシリコン膜形成方法に関する。さらに詳しくは、特定のシリコン粒子を含有するシリコン膜形成用組成物および該組成物を用いて多結晶シリコン膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池の製造に用いられるアモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法あるいは光ＣＶＤ法などが利用されている。一般的にはポリシリコン膜の形成には熱ＣＶＤ法（非特許文献１）が、またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマＣＶＤ法（非特許文献２）が広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、気相反応を用いるため気相でシリコン粒子の副生による装置の汚染や異物の発生が生じ、生産歩留まりが低い、原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい、膜の形成速度が遅いため生産性が低い、プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題がありさらなる改良が待たれていた。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるのみでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。
一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるのみでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高につながっている。
【０００４】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。例えば、ガス状の原料を冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成する方法が開示されているが（特許文献１）、原料の水素化ケイ素を気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるのみでなく、膜厚の制御が困難であるという問題がある。
また、低分子量の液体状水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されているが（特許文献２）、この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
【０００５】
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例が報告されているが（特許文献３）、溶媒に不溶なためコーティング法によって膜を形成することはできない。
【０００６】
さらに、太陽電池などに用いるための多結晶シリコン膜の製造は、モノシランガスやジシランガスを原料とした熱ＣＶＤ法（非特許文献３）などによるか、またはプラズマＣＶＤ法（非特許文献４）などにより、まずアモルファスシリコン膜を形成し、次いでレーザーアニールや水素プラズマ処理などで多結晶シリコン膜に変換する方法によるのが主流である。
このような熱またはプラズマＣＶＤ法を利用するシリコン膜の形成においては、▲１▼気相反応が用いられるため、気相においてシリコンの粒子が発生して装置の汚染や異物の発生が生じそれにより生産歩留まりが低くなる、▲２▼原料がガス状であるため表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のシリコン膜を形成し難い、▲３▼膜の形成速度が遅いため生産性が低い、▲４▼プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である、などの問題があり、さらなる改良が待たれている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）
【非特許文献２】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）
【特許文献１】
特開平１−２９６６１号公報
【特許文献２】
特開平７−２６７６２１号公報
【特許文献３】
英国特許ＧＢ−２０７７７１０Ａ
【非特許文献３】
Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）
【非特許文献４】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来技術の欠点を解消して、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的、かつ簡便に形成するための組成物および方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、熱プラズマ法によって得られたシリコン粒子および分散媒を含有する、シリコン膜形成用組成物により達成される。
また、本発明の上記目的および利点は第二に、基体上に上記シリコン膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで瞬間溶融、熱処理あるいは光処理するシリコン膜の形成方法によって達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコン膜形成用組成物は、熱プラズマ法によって得られたシリコン粒子および分散媒を含有する。
上記シリコン粒子の原料となるシリコンとしては、本発明の目的および効果を損なわない限りどのようなものでも使用できるが、多結晶または単結晶であり、かつ高純度であることが好ましい。このようなシリコンとしては、例えば、多結晶または単結晶シリコンのインゴットを粉砕処理することにより製造された粉砕シリコンを熱プラズマ法の原料とすることができる。
なお、ここで使用できるインゴットとしては、高純度のｉ型シリコンインゴット、ｎ型シリコンインゴットおよびｐ型シリコンインゴットを用いてもよい。
【００１１】
上記ｉ型シリコンインゴットは高純度であることが好ましく、例えば純度９９．９９％以上のもの、さらに好ましくは純度９９．９９９９％以上であることが好ましい。
また、上記ｎ型シリコンインゴットとしては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、リン原子が好ましい。ドープ量としては、通常、１０10〜１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3程度であり、好ましくは１０15〜１０20ａｔｏｍ／ｃｍ3である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｎ型の半導体膜とすることができる。
上記ｐ型シリコンインゴットとしては、例えばホウ素原子、ガリウム原子をドープしたものであることができる。これらのドープ原子のうち、ホウ素原子が好ましい。ドープ量としては、通常、１０10〜１０21ａｔｏｍ／ｃｍ3程度であり、好ましくは１０15〜１０20ａｔｏｍ／ｃｍ3である。この範囲のドープ量とすることで、形成されるシリコン膜を好適な電気特性を示すｐ型の半導体膜とすることができる。
【００１２】
熱プラズマ法によるシリコン粒子を製造するために用いられる粉砕シリコンは、上記の如きシリコンインゴットを、乾式粉砕または湿式粉砕などの任意の方法によって粉砕して得ることができる。場合によっては乾式粉砕で適当な大きさまで予備粉砕した後、さらに別途乾式粉砕する方法や分散媒を使用して湿式粉砕する方法をとることもできる。
上記の乾式による予備粉砕の際には、チップクラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミルなどを用いて、公知の方法で実施することができる。このような予備粉砕では、シリコン粒子の粒径として１０〜５，０００μｍ程度、好ましくは５０〜１，０００μｍ程度とすることが後の工程に便利である。
【００１３】
上記、乾式による予備粉砕後にさらに乾式粉砕を行う際にはビーズミル、ボールミルなどを用いて、また、乾式による予備粉砕後に湿式粉砕を行う際にはビーズミル、ボールミル、高圧液液衝突型ミルなどを用いて、それぞれ公知の方法で実施することができる。湿式粉砕の際に使用する媒体としては、後述の本発明の組成物に含有されるべき分散媒を使用することができる。
【００１４】
上記粉砕処理終了後、適当な洗浄剤を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄処理により、粉砕処理中にシリコン粒子の表面に形成された酸化シリコンなどのシリコン粒子が変質した化合物の層や粉砕時に混入する金属や金属化合物などの異物を除去することができ、本発明の組成物に含有されるシリコン粒子をより高純度とすることができる。上記洗浄処理としては、例えば、ＲＣＡ洗浄法（ＲＣＡ  Ｒｅｖｉｅｗ，１９７０（Ｊｕｎ），ｐ１８７参照）や、王水、フッ化水素酸水溶液などの適宜の洗浄剤を使用した洗浄法を採用することができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
なお、熱プラズマ法に適用される上記粉砕シリコンの平均粒径は、通常、０．０１〜１，０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。
このようにして得られる粉砕シリコンを用い、熱プラズマ法により、本発明の組成物に用いられるシリコン粒子を製造する。
【００１６】
すなわち、このようにして得られる粉砕シリコンは、熱プラズマ処理工程に送られる。熱プラズマ処理工程としては、例えば特開２０００−２１９９０１号公報に示される熱プラズマ処理装置を用いることができる。
すなわち、本発明において、図１に示す熱プラズマ処理装置１０は、プラズマ室１２ａを持つプラズマトーチ１２と、石英二重管１４と、冷却二重管１６と、急冷管１８と、粉砕シリコン供給装置２０と、製品回収部２２とを有する。
【００１７】
ここで、プラズマトーチ１２は、内部に熱プラズマ（プラズマ焔）１３を発生させるプラズマ室１２ａを構成する石英管１２ｂと、この石英管１２ｂの外側に取り付けられる高周波発信用コイル１２ｃと、この高周波発信用コイル１２ｃの外側に設けられる冷却用外套管１２ｄと、この石英管１２ｂの上部に設けられ、噴出方向が接線方向、軸方向および半径方向の３方向にプラズマ用ガスを噴出するガス噴出口１２ｅと、プラズマ室１２ａ内に形成された熱プラズマ１３に粉砕シリコンを供給する供給口１２ｆとを有する。プラズマトーチ１２は、石英管１２ｂと外套管１２ｄとの二重管で、その間にコイル１２ｃを介挿する構成となっているが、本発明はこれに限定されず、コイル１２ｃは外側に券回してもよいし、３以上の多重管構成であってもよく、またそのサイズも特に制限的ではない。
また、ガス噴出口１２ｅのプラズマ用ガスの噴出方向も３方向に限定されず、種々の方向に噴出させるようにしてもよい。
【００１８】
ガス噴出口１２ｅは、プラズマトーチ１２の外上側で１つまたは複数のガス供給源１２ｇに接続される。ガス供給源１２ｇからガス噴出口１２ｅにプラズマ用ガスが供給されると、ガス噴出口１２ｅからプラズマ室１２ａに上記３方向からプラズマ用ガスが噴出し、この噴出したプラズマ用ガスは、高周波（ＲＦ）電源から高周波電圧が印加された高周波発信用コイル１２ｃによってプラズマ化され、プラズマトーチ１２のプラズマ室１２ａ内に熱プラズマ１３を形成する。なお、ガス噴出口１２ｅから供給されるプラズマ用ガスは、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、水素、窒素などのガス、およびこれらの混合ガスに制限される。また、ガス噴出口１２ｅから供給される上記ガスの供給量は、プラズマ室１２ａのサイズや、熱プラズマ１３の性状や、粉砕シリコンの処理量などに応じて適宜選択すればよい。また、高周波発信用コイル１２ｃに印加される高周波電圧の高周波（周波数）および電圧（または電力）は、特に制限的ではなく、熱プラズマ１３の温度などの性状などに応じて適宜選択すればよい。
【００１９】
ここで、このようにして形成される熱プラズマ１３の温度は、粉砕シリコンを気相化する必要があるので、このシリコンの沸点以上である必要がある。
なお、熱プラズマ１３の温度が高いほど粉砕シリコンの気相化が容易となるので、熱プラズマ１３の温度は高ければ高いほど好ましいが、特に制限的ではない。
例えば、具体的には、熱プラズマ１３の温度を６，０００℃以上とすることも可能である。一方、上限も特に制限はなく、計測が困難であるので、上限を決めることは困難であるが、理論上は１０，０００℃程度に達するものと考えられる。
また、熱プラズマ１３の雰囲気は、特に制限的ではないが、大気圧以下の雰囲気、すなわち大気圧雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。熱プラズマ１３の大気圧以下の雰囲気としては、特に制限的ではないが、２００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒであるのが好ましい。
【００２０】
粉砕シリコンの供給口１２ｆも、プラズマトーチ１２の外上側で粉砕シリコン供給装置２０に接続される。粉砕シリコン供給装置２０から供給口１２ｆに、粉砕シリコンはキャリアガスに担持されて、熱プラズマ中に導入される。粉砕シリコンの担持用キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス、水素、窒素などのガス、およびこれらの混合ガスに制限される。なお、プラズマ用ガスまたはその一部（混合前のガスの１つまたは２つ以上）を粉砕シリコンの担持用キャリアガスとして用いてもよい。このようにして、熱プラズマ１３中に導入された粉砕シリコンは、熱プラズマ１３の熱によって加熱されて、一瞬の内に気体化し、熱プラズマ１３中では、粉砕シリコンはに気相状態で存在することになる。ここで、供給口１２ｆから供給される粉砕シリコンの供給量、および粉砕シリコンを担持するキャリアガスの種類や供給量も、特に制限的ではなく、熱プラズマ１３の性状や、粉砕シリコンの処理量などに応じて適宜選択すればよい。
【００２１】
石英二重管１４は、プラズマトーチ１２の下側に設けられ、内部に、熱プラズマ１３によって気相化された粉砕シリコンのガスを熱プラズマ１３から導出させ、第１次冷却する冷却室１４ａを構成する、プラズマトーチ１２の石英管１２ｂより少し大径の石英管１４ｂと、この石英管１４ｂの外側に設けられる冷却用外套管１４ｃとを有する。冷却二重管１６は、石英二重管１４の下側に設けられ、内部に、石英二重管１４において第１次冷却された気相、液相または固相のシリコンをさらに第２次冷却する冷却室１６ａを構成する、石英二重管１４の石英管１４ｂと略同径の内管１６ｂと、この内管１６ｂの外側に設けられる冷却用外套管１６ｃとを有する。
【００２２】
急冷管１８は、冷却二重管１６の下側に設けられ、内部に、冷却二重管１６において第２次冷却された気相、液相または固相のシリコンを急冷却して、本発明に用いられるシリコン粒子を生成するシリコン粒子生成室１８ａを構成する、冷却二重管１６の石英管１６ｂより大幅に大径の内管１８ｂと、この内管１８ｂの外側に設けられる冷却用外套管１８ｃとを有する。この急冷管１８のシリコン粒子生成室１８ａにおいては、冷却二重管１６において第２次冷却された気相または液相のシリコンを急冷却して、気相または液相シリコンから一気に、固相の粉砕シリコンより微細化された、すなわち本発明に用いられるシリコン粒子が生成される。
ここで、被覆層１４は、金属微粒子１２の主成分となる金属元素を主成分として含まない酸化物または複酸化物または酸素酸の塩の層であるが、これらとともに緻密に接合（接着）または被覆していれば、同時に金属微粒子１２の主成分となる金属元素の酸化物または複酸化物または酸素酸の塩を含んでいてもよい。
【００２３】
ここで、気相または液相状態のシリコンを急冷する急冷管１８のシリコン粒子生成室１８ａ内の雰囲気は、シリコンの酸化、すなわち、金属シリコンの酸化物の生成を抑制もしくは防止するため、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気であるのが好ましい。ここで、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気としては、特に制限的ではないが、例えば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2）の少なくとも１種の不活性ガス雰囲気、またはこれらの不活性ガスに水素（Ｈ2）を含む雰囲気、具体的には、アルゴン雰囲気やヘリウム雰囲気などの希ガス雰囲気を始めとして、窒素ガス雰囲気やアルゴンまたはヘリウムと窒素ガスの混合ガス雰囲気などの不活性雰囲気や、水素を含むアルゴン雰囲気、水素を含むヘリウム雰囲気、水素を含む窒素ガス雰囲気などの還元性雰囲気を挙げることができ、また、その還元性の度合いも制限的ではない。さらに、石英二重管１４、冷却二重管１６および急冷管１８も、プラズマトーチ１２と同様に二重管構成となっているが、本発明はこれに限定されず、３以上の多重管構成であってもよく、またそのサイズも特に制限的ではない。
【００２４】
製品回収部２２は、急冷管１８のシリコン粒子生成室１８ａにおいて生成された本発明に用いられるシリコン粒子を回収する部分で、急冷管１８の外側下部に設けられ、シリコン粒子生成室１８ａに連通する回収室２２ａと、回収室２２ａとシリコン粒子生成室１８ａの連通部との間に設けられ、本発明のシリコン粒子をキャリアガスやプラズマ用ガスなどの流動化ガスと分離して、回収するフィルタ１２ｂと、シリコン粒子生成室１８ａ内の本発明のシリコン粒子を上記流動化ガスとともに吸引し、フィルタ１２ｂによって分離された上記流動化ガスのみを吸引排出するガス吸引排出口１２ｃとを有する。
【００２５】
このガス吸引排出口２２ｃは、製品回収部２２の外上側でガス吸引源２２ｄに接続される。ガス吸引源２２ｄによってガス吸引口２２ｃを経て吸引される流動化ガスは、熱プラズマ１３を発生するのに用いられたアルゴンや窒素などのプラズマ用ガスおよびアルゴンなどの粉砕シリコンのキャリアガスからなり、シリコン粒子生成室１８ａから本発明のシリコン粒子とともに製品回収部２２に吸引されるが、シリコン粒子生成室１８ａで生成される粒子は、フィルタ２２ｂによって回収室２２ａに完全に回収され、ガス吸引口２２ｃからは、フィルタ２２ｂによって分離された流動化ガスのみが排出される。
【００２６】
なお、粉砕シリコン供給装置２０は、粉砕シリコンをアルゴンなどのキャリアガスに担持させてプラズマトーチ１２の熱プラズマ１３に供給するためのもので、粉砕シリコンを貯留する貯留室と、この貯留室に貯留された粉砕シリコンをキャリアガスに担持させる混合室と、この混合室にキャリアガスを供給するガス供給源などとを有する。図示例のシリコン粒子を製造するための熱プラズマ処理装置１０は、粉砕シリコンを気相化するプラズマトーチ１２と気相の粉砕シリコンを急冷して本発明のシリコン粒子を生成する急冷管１８との間に中間冷却を行うための第１次および第２次冷却の２段冷却を行う石英二重管１４および冷却二重管１６を有しているが、本発明はこれに限定されず、これらの中間冷却手段を全く有していなくても良いし、１段の中間冷却を行う手段を有していてもよいし、３段以上の中間冷却を行う手段を有していてもよい。
【００２７】
本発明のシリコン粒子製造過程の熱プラズマ処理工程を実施する熱プラズマ処理装置は、基本的に以上のように構成されるが、以下にその作用および本発明のシリコン粒子製造のための熱プラズマ処理工程について説明する。
【００２８】
始めに、上記のようにして得られる粉砕シリコンが熱プラズマ処理工程に送られ、図１に示す熱プラズマ処理装置１０の粉砕シリコン供給装置２０に供給される。このとき、熱プラズマ処理装置１０においては、プラズマトーチ１２の高周波発信用コイル１２ｃには所定の高周波電圧が印加され、ガス噴出口１２ｅからはガス供給源１２ｇより供給されたプラズマ用ガスが噴出しており、プラズマ室１２ａ内には熱プラズマ（プラズマ焔）１３が発生し、維持されている。
【００２９】
続いて、粉砕シリコン供給装置２０から供給口１２ｆを通ってプラズマ室１２ａ内に形成された熱プラズマ１３に粉砕シリコンが供給されると、該粉砕シリコンが蒸発して気相状態となる。このようにして、熱プラズマ１３によって気相状態になった粉砕シリコンは、プラズマ室１２ａから下降して熱プラズマ１３から抜け出し、石英二重管１４の冷却室１４ａに入り、第１次冷却され、さらに下降して冷却二重管１６の冷却室１６ａに入り、第２次冷却される。
【００３０】
続いて、第２次冷却されて気相状態または一部液相状態になった粉砕シリコンは、さらに下降して急冷管１８のシリコン粒子生成室１８ａに入る。
シリコンシリコン生成室１８ａのサイズは、冷却二重管１６の冷却室１６ａサイズに比べて極めて大きいので、シリコンシリコン生成室１８ａに入った気相状態または一部液相状態になったシリコンは、急冷され、一気に凝固して、原料である粉砕シリコンより微細化された、すなわち粉砕シリコンの粒径より小さい、例えば十数分の１の粒径の本発明に用いられるシリコン粒子が生成される。
【００３１】
微細化された芯粒子の金属微粒子１２の全外周に、金属微粒子１２の主成分となる金属元素を主成分として含まない酸化物または複酸化物または酸素酸の塩からなり、さらには必要に応じてこれらに金属微粒子１２の主成分となる金属元素の酸化物または複酸化物または酸素酸の塩を含む被覆層１４が緻密に被覆された本発明の酸化物被覆金属微粒子１０を得ることができる。
上述したように、本発明のシリコン粒子の製造方法においては、石英二重管１４および冷却二重管１６による２段の中間冷却に限定されず、１段の中間冷却でも、３段以上の中間冷却であってもよい。
本発明のシリコン粒子の製造方法は、基本的に以上のように構成される。
【００３２】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径は、所望の膜厚などに応じて適宜の値とすることができる。例えば０．００１〜１０μｍとすることができ、さらに０．００５〜５μｍとすることができ、さらに０．０１〜１μｍとすることができる。
【００３３】
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有される分散媒としては、上記のシリコン粒子を分散しかつシリコン粒子と反応しないものが用いられる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；およびプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の含有量は、所望の膜厚などに応じて適宜の値とすることができる。例えば組成物の全量に対して、１〜５０質量％とすることができ、さらに５〜２５質量％とすることができる。
【００３４】
本発明のシリコン膜形成用組成物は、上記の如くシリコン粒子および分散媒を含有するものであるが、さらに、式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有することができる。なお、「かご状」とは、プリズマン骨格、キューバン骨格、５角柱型骨格などを含むものを意味する。
【００３５】
このようなシラン化合物としては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
これらのシラン化合物は、ジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。
これらのシラン化合物は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
このようなシラン化合物の使用量としては、本発明のシリコン膜形成用組成物の全量に対して８０質量％以下とすることができ、さらに３０質量％以下とすることができる。
【００３６】
本発明のシリコン膜形成用組成物には、本発明の目的と機能を損なわない範囲で必要に応じてさらに界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、両イオン系または非イオン系であることができる。このうち、非イオン系界面活性剤は、組成物の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ点で好ましく使用できる。
【００３７】
次に、本発明のシリコン膜の形成方法について説明する。
本発明のシリコン膜の形成方法は、例えば以下の態様においてなされることが好ましい。
（１）基体上に、シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで溶融結着する、多結晶シリコン膜の形成方法。
（２）基体上に、シリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで、式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布し、次いで熱および／または光で処理する、多結晶シリコン膜の形成方法。
（３）基体上に、シリコン粒子、分散媒および式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光で処理することを特徴とする、多結晶シリコン膜の形成方法。
【００３８】
上記（１）の態様において、使用できる基体としては特に限定されない。塗膜を形成する基板は平面でも、段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。
基板の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄およびステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物などを使用することができる。さらに、これらの基板の形状は、塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。
【００３９】
上記のような基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成するには、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ワイヤーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法などの適宜の方法により塗布した後、分散媒を除去することにより実施することができる。
塗膜形成工程は、非酸化性雰囲気下で実施されることが好ましい。このような雰囲気を実現するためには、酸素、二酸化炭素などの酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気とすればよく、具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましく使用できる。
上記分散媒除去工程においては、室温で静置することにより分散媒が自然に蒸散するのを待っても良いが、加熱することにより一層効果的に分散媒の除去が行える。分散媒除去工程において加熱する場合には、オーブン、ホットプレートなどの適当な加熱器具を用い、通常、５０〜４００℃程度の温度で、１〜１２０分程度の加熱で十分である。
塗膜の膜厚は、本発明のシリコン膜形成用組成物に含有されるシリコン粒子の粒径により異なるが、例えば０．００１〜３０μｍとすることができ、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度となるように塗布する。なお、上記膜厚は分散媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００４０】
このようにして形成された塗膜は、次いで、溶融結着することにより、多結晶シリコン膜とすることができる。
ここで、溶融結着とは、塗膜中に含有されるシリコン粒子の少なくとも表層部を短時間のうちに溶融させ、隣接する他のシリコン粒子と結着させることにより、全体としてシリコン膜を形成することをいう。
このような溶融決着を行うには、例えばアルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光のほか、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源とした光照射により実施することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常、１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
また、パルス幅１．５ｍｓ以下の閃光発光によっても溶融結着を実現することができる。
閃光の照射は、閃光放電ランプ（またはフラッシュランプ）で行うことができる。閃光放電ランプとしては、例えば発光用希ガスが封入された、石英ガラスの棒状放電容器からなるものが用いられる。これらの閃光放電ランプとしては、例えば電流密度１．５〜３．０ｋＡ／ｃｍ2で１回の閃光発光をするものが好ましく用いられる。その例は、例えば特開２００１−１８５０８８号公報に開示されている。照射回数は１回〜複数回であることができる。照射時の温度は、例えば−２７３℃〜１，０００℃の広範囲に亘ることができる。また、照射時の雰囲気は特に限定されないが、非酸化性雰囲気下で実施するのが好ましい。非酸化性雰囲気としては前記したと同様の雰囲気が用いられる。
【００４１】
上記（２）の態様において、使用できる基体、および基体上にシリコン粒子と分散媒を含有する組成物の塗膜を形成する方法については（１）の態様の場合と同様である。
次いで、上記の塗膜上に、式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を溶媒の存在下または不存在下で塗布する。上記シラン化合物としては、シクロペンタシラン、シクロヘキサシランおよびシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００４２】
上記シラン化合物を塗布する際に使用できる溶媒としては、前述した本発明のシリコン膜形成用組成物が含有することのできる分散媒と同様のものを使用することができる。溶媒を使用する場合、溶液中のシラン化合物の濃度は、１〜３０質量％とすることができる。
このような組成物を塗布する際には、上記（１）の態様において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
シラン化合物の塗布量は、溶媒除去後に少なくともすべてのシリコン粒子がシラン化合物に埋没する量とすることが好ましい。
【００４３】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および／または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。
上記光処理に際しては、可視光線、紫外線、遠紫外線のほか、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスの放電光のほか、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常、１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は塗膜中のポリシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。
【００４４】
また、上記熱処理は、好ましくは１００〜１，０００℃で、より好ましくは２００〜８５０℃で、さらに好ましくは３００℃〜５００℃の温度で行われる。熱処理の加熱時間は、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜６０分である。
上記光処理および／または熱処理は非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、窒素、アルゴン、水素を含有するアルゴンあるいは水素を含有する窒素の雰囲気下で行うことがさらに好ましい。
【００４５】
上記（３）の態様において、使用できる基体は、上記（１）の態様の場合と同様である。
次いで、基体上に、シリコン粒子、分散媒および式ＳｉiＨ2i+2
ここで、ｉは２〜８の整数である、
で表される水素化鎖状シラン化合物、
式ＳｉjＨ2j
ここで、ｊは３〜１０の整数である、
で表される水素化環状シラン化合物  および
式ＳｉkＨk
ここで、ｋは６〜１０の偶数である、
で表される水素化かご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有する組成物の塗膜を形成する際の塗布方法としては、上記（１）の態様において、シリコン粒子および分散媒を含有する組成物を塗布する場合と同様に実施することができる。
【００４６】
上記の如く形成された塗膜は、次いで、光および／または熱処理を施されることにより多結晶シリコン膜とすることができる。光および／または熱処理に際しては、上記（２）の態様の場合と同様の条件で実施することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例における碁盤目剥離試験および抵抗率は、次のようにして測定した値である。
密着性（碁盤面剥離試験）
密着性は、碁盤目剥離試験をＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して行うことにより評価した。碁盤目１００個中、剥離せずに残った碁盤目の数を記録した。
抵抗率：
NPS（株）製、抵抗率測定器「Σ−５」を用いてシリコン膜の抵抗率を測定した。同一のシリコン膜について、異なる位置で１０点測定した値の平均値をもって抵抗率とした。
【００４８】
合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌとリチウム金属１８．３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。
この懸濁液を０℃で攪拌しながらジフェニルジクロロシラン３３３ｇを滴下ロートより添加し、滴下終了後、室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに１２時間攪拌を続けた。反応混合物を５Ｌの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をろ別し、水でよく洗滌した後シクロヘキサンで洗滌し、真空乾燥することにより白色固体１４０ｇを得た。この白色固体１００ｇと乾燥したシクロヘキサン１，０００ｍＬを２Ｌのフラスコに仕込み、塩化アルミニウム４ｇを加え、攪拌しながら室温下で乾燥した塩化水素ガスを８時間バブリングした。
ここで、別途に水素化リチウムアルミニウム４０ｇとジエチルエーテル４００ｍＬを３Ｌのフラスコに仕込み、アルゴン雰囲気下、０℃で攪拌しながら上記反応混合物を加え、同温度にて１時間撹拌後さらに室温で１２時間撹拌を続けた。
反応混合物より副生物を除去した後、７０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留を行ったところ、無色の液体が１０ｇ得られた。このものはＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各スペクトルより、シクロペンタシランであることが判った。このシクロペンタシラン１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れアルゴン雰囲気下、攪拌しながら５００Ｗの高圧水銀灯を２０分間照射した後、キシレン９０ｇで希釈すると白色沈殿が生じるが、沈殿物をろ過してキシレン可溶性のシラン系塗布液を調製した。
【００４９】
合成例２
シリコン単結晶インゴット（抵抗率２×１０3Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径８ｍｍのシリコン粉を、さらにステンレス製のボールミルに仕込み、窒素雰囲気中、室温で８時間乾式粉砕し、平均粒子径５μｍのシリコン微粒子を得た。ここで得た平均粒子径５μｍのシリコン微粒子を１％濃度のフッ化水素酸で洗浄、さらにイオン交換水で粒子を洗浄した後３０℃で真空乾燥した。
【００５０】
次いで、図１に示す熱プラズマ処理装置１０を用いて、本発明に用いられるシリコン粒子を製造した。ここで、図１に示す熱プラズマ処理装置１０において、プラズマトーチ１２の石英管１２ｂ、石英二重管１４の石英管１４ｂ、冷却二重管１６の内管１６ｂおよび急冷管１８の内管１８ｂの寸法は、それぞれ内径５５ｍｍで長さ２２０ｍｍ、内径１２０ｍｍで長さ２５０ｍｍ、内径１２０ｍｍで長さ１００ｍｍおよび内径４００ｍｍで長さ９００ｍｍであった。
【００５１】
また、プラズマトーチ１２の高周波発信用コイル１２ｃには、約４ＭＨｚ、約６ｋＶの高周波電圧を印加し、ガス噴出口１２ｅから噴出されるプラズマ用ガスには、アルゴン１００リットル／分、水素１０リットル／分の混合ガスを用いた。
このとき、プラズマトーチ１２のプラズマ室１２ａに形成された熱プラズマ１３の雰囲気は約４５０Ｔｏｒｒの減圧雰囲気であった。また、粉砕シリコンは、プラズマトーチ１２の供給口１２ｆからキャリアガスである５リットル／分のアルゴンに担持されて、１０ｇ／時間の割合で熱プラズマ１３中に供給された。また、急冷管１８のシリコン粒子生成室１８ａ内の雰囲気は水素を含むアルゴンからなる還元性雰囲気とした。
このように製造されたシリコン粒子は、平均粒径が０．３μｍであった。
【００５２】
合成例３
シリコン多結晶（抵抗率３．３×１０3Ωｃｍ）を乾式粉砕した平均粒径９ｍｍのシリコン粉を、さらにステンレス製のボールミルに仕込み、窒素雰囲気中、室温で８時間乾式粉砕し、平均粒子径６μｍのシリコン微粒子を得た。ここで得た平均粒子径６μｍのシリコン微粒子を１％濃度のフッ化水素酸で洗浄、さらにイオン交換水で粒子を洗浄した後３０℃で真空乾燥した。
次いで、図１に示す熱プラズマ処理装置を用いて合成例２と同様にしてシリコン粒子を製造した。
このように製造されたシリコン粒子の平均粒径は０．１μｍであった。
【００５３】
実施例１
合成例２で得たシリコン微粒子６０ｇを脱気したキシレン３４０ｇに分散し、この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコーターを用いてガラス基板に塗布し２００℃で３０分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。
さらに、この膜状に合成例１で得られた塗布液をスピンコーターで塗布し２００℃で３０分間乾燥後、４００℃で３０分間焼成し、シリコン微粒子を連結させた。かくして得られたシリコン膜の膜厚は３．１μｍであった。シリコン膜の密着性について碁盤目剥離試験を行ったところ、１００／１００と良好であった。
また、ＸＲＤ分析では２８．５°に（１１１）、４７．４°に（２２０）、５６．３°に（３１１）、６９．３°に（４００）に帰属されるピークを示し多結晶体であることが判った。また、ＥＳＣＡ分析では９９ｅＶに金属Ｓｉに帰属されるピークが観察された。このシリコン膜の抵抗率は２．９×１０3Ωｃｍであった。
【００５４】
実施例２
実施例１と同様の方法で、平均粒子径０．１μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液より作製したシリコン膜に対して、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌのエキシマレーザー光を３，７００Ｊ／ｍ2照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。
レーザー照射後のシリコン膜について、密着性試験（碁盤目剥離試験）および抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様の方法で、平均粒子径０．１μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液より作製したシリコン膜に対して、ＸｅＣｌのエキシマレーザーに替えて、キセノンガスを封入したフラッシュランプをパルス幅０．５ｍＳで３００，０００Ｊ／ｍ2照射してシリコン微粒子を溶融結着させた。レーザー照射後のシリコン膜について、密着性試験（碁盤目剥離試験）および抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
合成例２と同様の方法で作製した平均粒子径０．１μｍのシリコン微粒子５ｇに、合成例１で作製したシラン溶液５ｇを加え、シリコン微粒子とシランの混合分散液を調整した。この分散液をノルボルネン系ポリマー基板に窒素雰囲気中、バーコーターで塗布し２００℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３０分間焼成した。得られたシリコン膜の膜厚は４．１μｍであった。このシリコン膜について、密着性試験（碁盤目剥離試験）および抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１と同様の方法で、平均粒子径０．１μｍのシリコン微粒子のキシレン分散液を窒素雰囲気中で石英基板上にバーコーターで塗布し２００℃で３０分間焼成し、さらにこのシリコン膜上に合成例１のシラン溶液を２，０００ｒｐｍでスピンコートし３００℃で３０分間焼成した。得られたシリコン膜の膜厚６０μｍであった。このシリコン膜について、密着性試験（碁盤目剥離試験）および抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
合成例３で得たシリコン微粒子６０ｇを脱気したキシレン３４０ｇに分散し、この分散液を窒素雰囲気中でワイヤコーターを用いてガラス基板に塗布し２００℃で３０分間乾燥してシリコン微粒子からなる膜を形成した。
さらに、この膜状に合成例１で得られた塗布液をスピンコーターで塗布し２００℃で３０分間乾燥後、４００℃で３０分間焼成し、シリコン微粒子を連結させた。かくして得られたシリコン膜の膜厚は３．７μｍであった。ＸＲＤ分析では、２８．５°に（１１１）、４７．４°に（２２０）、５６．３°に（３１１）、６９．３°に（４００）に帰属されるピークを示し多結晶体であることが判った。
このシリコン膜について、密着性試験（碁盤目剥離試験）および抵抗率評価を行った結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2004204094.tif 000002
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、所望の膜厚を有する多結晶シリコン膜を効率的、かつ簡便に形成するための組成物および方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるシリコン粒子を製造するための熱プラズマ処理装置の断面構成図である。
【符号の説明】
１０  熱プラズマ処理装置
１２  プラズマトーチ
１２ａ  プラズマ室
１２ｂ  石英管
１２ｃ  高周波発信用コイル
１２ｄ  冷却用外套管
１２ｅ  ガス噴出口
１２ｆ  供給口
１２ｇ  ガス供給源
１３  熱プラズマ（プラズマ焔）
１４  石英二重管
１４ａ  冷却室
１４ｂ  石英管
１４ｃ  冷却用外套管
１６  冷却二重管
１６ａ  冷却室
１６ｂ  内管
１６ｃ  冷却用外套管
１８  急冷管
１８ａ  被覆粒子生成室
１８ｂ  内管
１８ｃ  冷却用外套管
２０  粉砕シリコン供給装置
２２  製品回収部
２２ａ  回収室
２２ｂ  フィルタ
２２ｃ  ガス吸引排出口
２２ｄ  ガス吸引源
【図１】
2004204094.tif 000003