(57)【要約】【課題】機械的強度及び製膜性に優れた高分子固体電解質、およびそれを用いた安全性に優れた電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクティックポリメチルメタクリレートからなる高分子化合物、並びに含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類及び含窒素系フロロホスフェート類からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩化合物と有機系電解質溶媒とから構成される高分子固体電解質とそれを用いた電気二重層キャパシタによって上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリメチルメタクリレート及びアイソタクティックポリメチルメタクリレートからなる高分子化合物、並びに含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類及び含窒素系フロロホスフェート類からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩化合物と有機系電解質溶媒とから構成される高分子固体電解質。
【請求項２】
請求項１記載の高分子固体電解質において、アイソタクチックポリメチルメタクリレートのアイソタクチシティーが５０〜１００％である高分子固体電解質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高分子固体電解質において、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートのシンジオタクチシティーが５０〜１００％である高分子固体電解質。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の高分子化合物において、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートとアイソタクチックポリメチルメタクリレートの合計重量に占めるシンジオタクチックポリメチルメタクリレートの重量割合が２０重量％〜９０重量％である高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質およびこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。さらに詳しくは、ポリメチルメタクリレート、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒から構成される、機械的強度・製膜性に優れた高分子固体電解質およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バックアップ電源、補助電源などとして電気二重層キャパシタが注目を集めており、活性炭の電気二重層キャパシタ用の電極としての性能に着目した開発が広くなされている。活性炭を分極性電極として使用した電気二重層キャパシタは一般的に静電容量に優れるため、エレクトロニクス分野の発展と共に、従来の吸着用途の他、電気デバイス用途などの需要も急成長している。さらに、最近では、従来のメモリーバックアップ電源等の小型化に加え、モーター等の電源に使われるような大容量製品の開発なども行われている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは前記したように広く使用されており、各々の用途において信頼性の高いキャパシタが求められている。しかし、電気二重層キャパシタにおいて、電気化学的に安定な電解質塩を溶解した有機溶剤を用いた場合、電解液の液漏れがしやすく、発火の危険性があった。このような問題に対して、近年高分子と電解質と有機溶媒との複合物である高分子固体電解質（ゲル状電解質とも呼ぶ）が注目されており、例えば、森田、ＭＡＴ．ＲＥＳ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｃ．Ｖｏｌ．５７５（２０００）、Ｐ４２３に、ポリ弗化ビニリデン（以後ＰＶｄＦと略す）と電解質と電解質溶媒との組み合わせによる高分子固体電解質が例示されている。
【０００４】
しかしながら、このような高分子固体電解質は、機械的強度にやや劣るため、高分子固体電解質の厚みを薄くすることができず、したがって、活物質のセルあたりの容量を大きく増加させることができない。また、高分子固体電解質の機械的強度が小さいと高分子固体電解質が潰れる可能性があり、正極と負極が接触してショートする可能性も高くなる。
【０００５】
また、ポリメチルメタクリレート（以後ＰＭＭＡと略す）を構成単位に含む高分子固体電解質の例として、松田ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．７（１９９４）、Ｐ１７３０−１７３４に、ポリオキシエチレンを通じて化学架橋した高分子固体電解質が開示されている。
【０００６】
さらに、アイソタクチックポリメチルメタクリレート（以後、ｉ−ＰＭＭＡと略す）とシンジオポリメチルメタクリレート（以後、ｓ−ＰＭＭＡと略す）を用いた例として、軽金属を活物質とする負極と、ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡにてゲル化した有機電解質と正極を有する有機電解質電池への応用例が特開昭５５−２１８６２号公報に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記した松田らのＰＭＭＡを構成単位に含む高分子固体電解質は、化学架橋した高分子固体電解質であるため製膜性に難点がある。また、特開昭５５−２１８６２号公報に記載の有機電解質電池にはｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡにてゲル化した有機電解質が記載されているが、これはリチウム電池に適用した例であって、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒と組み合わせてキャパシタとすることは勿論、適用できるか否かの記載や示唆はない。したがって、本発明の目的は、機械的強度、製膜性に優れた、高分子固体電解質およびこのような高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＭＭＡの優れた特性に着目して鋭意検討を重ねた結果、ｓ−ＰＭＭＡとｉ−ＰＭＭＡからなるステレオコンプレックスの高分子物質、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒とから構成される高分子固体電解質とそれを用いた電気二重層キャパシタによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、ｓ−ＰＭＭＡ及びｉ−ＰＭＭＡからなる高分子化合物、並びに含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類及び含窒素系フロロホスフェート類からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩化合物と有機系電解質溶媒とから構成される高分子固体電解質である。
【０００９】
本発明のもう一つの発明は、このような高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質を構成する高分子化合物は、ｓ−ＰＭＭＡとｉ−ＰＭＭＡからなる。ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡとは、ＭＭＡを合成し、重合して生じるｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡとを含有するＰＭＭＡを使用してもよいが、高分子固体電解質の力学特性と耐熱性が高く、かつ入手容易なｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡとのポリマー混合物を使用するのが容易であり好ましい。
【００１１】
ｉ−ＰＭＭＡのアイソタクチシティーは５０％〜１００％の範囲内であるのが好ましく、ｓ−ＰＭＭＡのシンジオタクチシティーは５０％〜１００％の範囲内であるのが好ましい。ｉ−ＰＭＭＡのアイソタクチシティーは７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上とし、ｓ−ＰＭＭＡのシンジオタクチシティーは５０％〜７０％の範囲とするのが、合成が容易であり、安価であることからさらに好ましい。
【００１２】
ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの混合比率は、  高分子鎖同士の疑似架橋の起こりやすさ、すなわち機械的強度の観点から決めるのがよく、ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの合計重量中のｓ−ＰＭＭＡの混合割合が２０〜９０重量％の範囲内とするのが好ましい。さらに好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。
【００１３】
ｓ−ＰＭＭＡは一般的なラジカル重合や、トリエチルアルミニウムの存在下、有機リチウムを開始剤とするアニオン重合などによって合成することができるが、市販品も容易に入手可能である。ｉ−ＰＭＭＡは、グリニヤ試薬を開始剤に用いたアニオン重合、重合開始剤として  Ｙｂ［Ｃ（ＳｉＭｅ３）３］２を用いて配位アニオン重合などすることによって得ることができる。
【００１４】
高分子化合物の分子量は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性の点から数平均分子量で５×１０３〜１０７の範囲のものが好適である。また、強度向上、柔軟性の向上などの目的に応じて、高分子固体電解質のイオン伝導率を低下させない範囲で、他のモノマーと共重合させたり、架橋処理したりしてもよく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などのフィラーを添加してもよい。
【００１５】
本発明に使用される電解液は、電解質塩化合物と有機系電解質溶媒から構成される。電解質塩化合物としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなアンモニウムテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートのようなアンモニウム過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類などが挙げられる。
【００１６】
有機系電解質溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、通常単独で使用されるが、二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００１７】
本発明において、上記電解質塩化合物の濃度は、高分子固体電解質を調製した段階で、電解質塩結晶が析出しない範囲であれば、特に限定はないが、電解質濃度が低いと、イオン不足による静電容量低下を招くことがあるため、有機系電解質溶媒に対する濃度として０．１モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以上、更に好ましくは０．５Ｍ／Ｌ以上とするのが好ましい。
【００１８】
本発明において、高分子固体電解質中の高分子化合物との割合はとくに限定されないが、あまり少ないと機械的な強度を保持できないことがあり、またあまり多いとイオン伝導率が低下する傾向にあるため、通常、２重量％以上５０重量％以下、好ましくは３重量％以上２０重量％以下、更に好ましくは４重量％以上１５重量％以下で実施される。
【００１９】
本発明の高分子固体電解質を調製する方法は特に制約されないが、ｓ−ＰＭＭＡとｉ−ＰＭＭＡの混合物は、６０℃〜１２０℃程度に加熱した電解液中で均一な溶液となり、室温に冷却後はゲル状形態を有するため、製膜などの加工が容易である。
【００２０】
高分子固体電解質を調製する方法としては、高分子化合物を電解質塩化合物および有機系電解質溶媒からなる電解液に含浸させる方法、電解質塩化合物、有機系電解質溶媒および高分子化合物をニーダー類やオープンロール、押出し機などで不活性ガス雰囲気下で機械的に混合する方法、高分子化合物と電解質塩化合物を有機系電解質溶媒に溶解させる方法、溶解後、有機系電解質溶媒を部分的に蒸発させて濃度を調整する方法、高分子化合物を他の溶剤に溶かした後、電解質塩化合物および有機系電解質溶媒に混合させる方法などをあげることができる。混合に使用した有機溶媒は高分子固体電解質を調製した後に除去する。
【００２１】
具体的には、高分子化合物と電解質塩を有機系電解質溶媒に溶解させた溶液を平滑な基板上や電極上に塗布する方法がある。塗布する手法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法、メタルマスク印刷法、静電塗装法などを用いることができる。必要に応じて平板プレス、カレンダーロールなどによって圧延処理を行ってもよい。塗布後に、有機系電解質溶媒を一部蒸発させたり、加温した状態で塗布後、室温に戻すことによりゲル状電解質にすることができる。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質は、機械的強度と製膜性に優れ、イオン伝導率に優れているので電気二重層キャパシタ用として好適であり、例えば、高分子固体電解質を含まない電気二重層キャパシタを組上げた後、加熱して流動性を持たせた高分子固体電解質を電気二重層キャパシタに導入し、室温まで冷却することによって高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００２３】
電気二重層キャパシタとしては、コイン型、シリンダー型、角型、更にはラミネート型などに類別することができるが、一般的に、ケースの中に一対の分極性電極とその間にセパレーターを有する構造をしており、分極性電極およびセパレーターは電解質溶液で濡れた構造をしている。更に集電体が分極性電極のケース側にあり、ケースは電解質溶液が漏れないように上蓋と下ケースとの間が封止材で封口されている。
【００２４】
電気二重層キャパシタの一例を示す概略図を図１に示す。図１において、１および２はアルミメッシュなどで構成される集電部材、３および４は分極性電極、５はポリプロピレン不織布などで構成されるセパレーター、６はポリプロピレンなどの素材で構成されるガスケット、７はステンレス製のケースである。
【００２５】
分極性電極間には、高分子固体電解質が単独で存在していればよいが、高分子固体電解質と不織布や多孔質膜のセパレーターとの組み合わせからなるものを使用してもよい。セパレーターの素材としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどが使用される。分極性電極間の厚みは、通常１０μｍ〜２ｍｍ程度に設定される。
【００２６】
分極性電極材料としては活性炭を用いるのが好ましく、このような活性炭の原料としては、ヤシガラや竹などの植物材料、フェノール樹脂やポリビニルアルコールなどの合成樹脂材料、合成メソフェーズピッチ、石炭、天然ピッチ、等方性ピッチなどのピッチ系材料などがあげられる。このような材料をガス賦活や、水酸化カリウム、塩化亜鉛などで化学賦活することによって製造した活性炭を分極性材料として用いることができる。活性炭の形状は、粒状、布状、繊維を破砕したもの、繊維状など任意である。
【００２７】
このような活性炭は、布状形状の場合にはそのままで使用することができ、粒状、繊維を破砕したものの場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー、カーボンブラックのような導電性材料および有機溶剤との混合物を集電部材の上に塗布し、乾燥すればよい。また、混合物を混錬後延伸し、シート状にすることによって分極性電極としてもよい。分極性電極の厚みは通常２０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２８】
分極性電極と高分子固体電解質の重量比は、例えば、５／９５〜９５／５とされる。集電部材としては、例えばアルミニウムやニッケルなどを挙げることができる。集電部材の抵抗を低減化するために、合成樹脂と導電性材料の混合物で集電部材である金属箔と分極性電極を接着したり、アルミニウムを分極性電極上に溶射してもよい。封止材としては、例えば、ポリプロピレン、ブチルゴム、ポリアミド、ポリエステルなどの絶縁体が用いられる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
ｉ−ＰＭＭＡの合成例１：
３００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換した後、トルエン（２８ｍｌ）、シクロヘキサン（１１２ｍｌ）、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液０．７７Ｍ、７．４ｍｌ）を投入し、１０℃に冷却した。
【００３０】
メチルメタクリレート（３０ｍｌ）を９０分間かけて滴下し、６時間攪拌した後メタノール（０．５ｍｌ）を加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、次いで乾燥させてｉ−ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ測定の結果ｉ−ＰＭＭＡのＭｗは１０万であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アイソタクチシチィーは９３％であった。
【００３１】
ｉ−ＰＭＭＡの合成例２：
１０℃に冷却するのを４０℃に加温することに変更した以外は合成例１と同じようにしてｉ−ＰＭＭＡを合成した。ＧＰＣ測定の結果ｉ−ＰＭＭＡのＭｗは１０万であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アイソタクチシチィーは８０％であった。
【００３２】
分極性電極の作製
活性炭１．６ｇ（クラレケミカル株式会社ＢＰ−２０）と０．２ｇのカーボンブラックと０．２ｇのポリテトラフロロエチレンを混合し、延伸することによって厚さ３００μｍの分極性電極を得た。分極性電極を直径１３ｍｍに打ち抜き、アルミ集電体と導電性ペーストを用いて貼り付け、２６０℃にて１５分乾燥後、更に２００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した後、露点温度−７０℃以下のドライボックスに持ち込んだ。
【００３３】
実施例１
露点温度−７０℃以下のドライボックス中、合成例１で得たｉ−ＰＭＭＡ１ｇ、ｓ−ＰＭＭＡ（クラレ製パラペットＬＷ−５００、Ｍｗ３．８万、シンジオタクチシティ６０％）２ｇ、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート４．５ｇ及びプロピレンカーボネート２２．５ｇをガラスチューブに導入し、１２０℃まで加熱して溶解し、高分子電解質を得た。ｉ−ＰＭＭＡ及びｓ−ＰＭＭＡの重量比は１：２とした。得られた高分子電解質は室温で薄白色透明なゲル状物であった。
【００３４】
引張り強度の測定：
１２０℃に加熱した高分子固体電解質をポリエステルフィルム上に厚みが３ｍｍになるように流延し、製膜した。長さ５ｃｍ、幅１ｃｍで５枚切り出し、島津製作所製のオートグラフを用いて冶具間２ｃｍ、引張り速度５ｍｍ／分の条件で最大引張り強度を測定した。試験片５枚の平均値を最大引張り強度とし、結果を表１に示した。
【００３５】
電気二重層キャパシタの作製：
ドライボックス中で、１００℃に加熱した図１に示したようなＣＲ２０３２タイプのコイン型電気二重層キャパシタにアルミ集電体を貼り付けた分極性電極、ガラス製ろ紙のセパレータを導入し、その上から１２０℃に加熱した実施例１の高分子固体電解質を注入し、更にアルミ集電体を貼り付けた分極性電極を重ねた後、封缶した。
【００３６】
キャパシタ性能の評価：
電気二重層キャパシタを室温にて７２時間放置後、３ｍＡの定電流で２．７Ｖまで定電流充電を行い、更に２．７Ｖにて３０分間定電圧充電を行った。次いで３ｍＡの定電流にて放電した。この充電と放電のサイクルを繰り返し、１１サイクル目の放電時において、端子間電圧が１．２Ｖから１．０Ｖに至るまでの時間を測定し、放電容量を求めた。放電容量の結果を表１に示す。
【００３７】
放電容量の評価：
電気二重層キャパシタを室温にて２４時間放置後、３ｍＡの定電流で２．７Ｖまで定電流充電を行い、更に２．７Ｖにて３０分間定電圧充電を行った。次いで３ｍＡの定電流にて放電した。この充電と放電のサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電時において、端子間電圧が１．２Ｖから１．０Ｖに至るまでの時間を測定し、放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
合成例２で作製したｉ−ＰＭＭＡを用いた以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製し、引張り強度、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの重量比が６：４のものを用いる以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製し、引張り強度、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの重量比が７：３のものを用いる以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製し、引張り強度、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの重量比が２：８のものを用いる以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製し、引張り強度、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの重量比が８：２のものを用いる以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製し、引張り強度、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
ｉ−ＰＭＭＡとｓ−ＰＭＭＡの重量比が１：９のものを用いる以外は、実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製し、引張り強度、静電容量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１と同じｓ−ＰＭＭＡのみを使用する以外は実施例１と同様にして高分子固体電解質を作製した。得られた電解質は粘状液体であり、引張り強度の測定は不可能であった。また、実施例１と同様の方法にて静電容量を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
露点温度−７０℃以下のドライボックス中、ポリフッ化ビニリデン２ｇ（アルドリッチ製）、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート３ｇ、プロピレンカーボネート１５ｇをガラスチューブに導入し、１２０℃まで加熱して溶解して高分子電解質を得た。作製した高分子電解質は室温では透明なゲル状物であった。得られた高分子固体電解質を実施例１と同様の方法で静電容量値を求めた。実施例１と同様に引張り強度測定用の試験片の作製を試みたが、脆く、試験片を切り出すことはできなかった。  結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2004172346.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、機械的強度及び製膜性に優れた高分子固体電解質を提供することができる。本発明の高分子固体電解質を、電気二重層キャパシタに適用すると、キャパシタの静電容量を低下させることなく、また、電解質溶液がゲル化され、さらに機械的強度に優れていることから電解液の漏れ性を低減化、ショートの可能性を少なくすることができる。
【００４８】
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  集電部材
２  集電部材
３  分極性電極
４  分極性電極
５    セパレーター
６  ガスケット
７  ケース
【図１】
2004172346.tif 000003