(57)【要約】【課題】ドープ中に添加した微粒子の凝集を効果的に抑制する。【解決手段】ポリマーを溶媒に溶解したドープを調製するドープ調製ライン１０に、ドープを濃縮する濃縮装置３５とドープ中に微粒子を添加するインラインミキサー４１とを備えたドープ調製方法であって、濃縮装置３５の後にインラインミキサー４１を配置する。【選択図】　図１
2004107498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを溶媒に溶解したドープを調製するドープ調製ラインに、前記ドープを濃縮する濃縮工程と前記ドープ中に微粒子を添加する添加工程とを備えたドープ調製方法であって、前記濃縮工程の後に前記添加工程を配置することを特徴とするドープ調製方法。
【請求項２】
前記ポリマー溶液はセルロースアシレート溶液であることを特徴とする請求項１のドープ調製方法。
【請求項３】
前記ドープ調製ラインに濾過工程を備えると共に、前記濃縮工程と前記濾過工程の後に前記添加工程を配置することを特徴とする請求項１又は２のドープ調製方法。
【請求項４】
前記微粒子を前記ポリマーを溶解する溶媒と同一の溶媒若しくは同一の溶媒から成る溶液に分散させた分散液を前記添加工程で添加することを特徴とする請求項１〜３の何れか１のドープ調製方法。
【請求項５】
前記溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１のドープ調製方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１のドープ調製方法で調製したドープを、流延支持体上に流延してフィルムを製膜することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項７】
前記ドープを共流延法により製膜することを特徴とする請求項６の溶液製膜方法。
【請求項８】
請求項６又は７の溶液製膜方法で製膜されたことを特徴とするフィルム。
【請求項９】
請求項８のフィルムを用いて製造したことを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項１０】
請求項９の偏光板保護フィルムを用いて製造したことを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１０の偏光板を用いて製造したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項８のフィルムを用いて製造したことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１３】
請求項１２の光学補償フィルムを用いて製造したことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項８のフィルムを用いて製造したことを特徴とする写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はドープ調製方法及び溶液製膜方法に係り、特に液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルム、あるいは写真感光材料等の用途に適しているセルロースアシレートフィルムを製膜するためのドープ調製方法及びそのドープ調製方法を適用した溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、その強靱性と難燃性とから写真感光材料のフィルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムやカラーフィルムの用途に適している。
【０００３】
セルロースアシレートフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造され、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してドープを調製した後、このドープを流延バンドや流延ドラムなどの流延支持体に流延して製膜する方法である。
【０００４】
かかる溶液製膜方法によるセルロースアシレートフィルムの製膜においては、セルロースアシレートフィルムの滑り性の付与を目的として、ドープ中に二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加させることが主流になっている。例えば特許文献１には、微粒子を０．０４〜０．３ｗｔ％含有するセルロースエステルフィルムが開示されている。特許文献２には光透過性に優れ且つ滑り性において向上したセルローストリアセテートフィルムの製造方法として、セルローストリアセテートと、該セルローストリアセテート中に分散された表面にメチル基を有する微粒子からなることが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１１４９０７号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−１１０５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドープ中への微粒子の添加はセルロースアシレートフィルムの滑り性を改良する上で有効である一方、ドープ中に添加された微粒子が数十μｍ以上の大きさに凝集することがあり、凝集したままフィルムに含有されると、フィルムの光透過性が低下したり光を遮断したりして、そのフィルムを使用したディスプレーに表示欠陥をもたらすという問題がある。また、微粒子が凝集すると、ドープ調製の段階でドープの異物を濾過する際に濾材を閉塞させ易くなり、濾過寿命が短期化するので、濾過効率が低下するという問題もある。従って、このような問題を生じないように微粒子をドープ調製ラインにおいてどのようなタイミングで添加するかは重要な課題である。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ドープ中に添加した微粒子の凝集を効果的に抑制することができるので、該ドープの濾過において濾材の閉塞を緩和し、且つ該ドープを流延して製造したフィルムの品質を向上できるドープ調製方法及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、ポリマーを溶媒に溶解したドープを調製するドープ調製ラインに、前記ドープを濃縮する濃縮工程と前記ドープ中に微粒子を添加する添加工程とを備えたドープ調製方法であって、前記濃縮工程の後に前記添加工程を配置することを特徴とする。
【００１０】
本発明は、ドープを濃縮してドープ中のポリマー濃度を高めることでドープを流延した後の溶媒の乾燥負荷を低減できる一方、微粒子が凝集する大きな要因の１つがドープの濃縮であるとの知見に基づいてなされたもので、本発明によれば、微粒子の添加工程をドープの濃縮工程の後に配置したので、ドープに添加した微粒子が凝集することを効果的に抑制できる。
【００１１】
本発明の請求項２は、請求項１において、ドープは、セルロースアシレートを溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液であることを特徴とする。これは、各種のドープの中でも、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルム、あるいは写真感光材料等の用途に使用されるセルロースアシレート溶液は、特に微粒子の添加による滑り性の改良が要求される。従って、本発明を使用することで、微粒子の凝集を効果的に抑制したドープを調製することができるので、そのドープを流延して製膜したフィルムの光透過性が低下したり光を遮断したりすることがない。従って、高品質なフィルムを製造することができる。
【００１２】
本発明の請求項３は、請求項１又は２において、ドープ調製ラインに濾過工程を備えると共に、濃縮工程と濾過工程の後に添加工程を配置することを特徴とする。ドープ調製ラインにはドープ中の異物を除去する濾過工程を備えることが好ましいが、微粒子の添加工程を濾過工程の前に配置すると、微粒子の一部が濾過工程でトラップされて濾材を閉塞させるだけでなく、設計通りの量の微粒子がフィルムに含有されなくなる。従って、ドープ調製ラインに濃縮工程、濾過工程、及び微粒子の添加工程を備えている場合には、微粒子の添加工程は濃縮工程と濾過工程の後に配置することが好ましい。
【００１３】
また、ドープ調製ラインにおける濃縮工程と濾過工程の位置関係であるが、濃縮工程でドープが濃縮されてからドープを濾過すると濃度の大きなドープを濾過することになるので、濾過負荷が大きくなる。従って、ドープ中の異物を除去する目的の濾過装置は、濃縮工程の前（ドープ調製ラインの上流側）に配置することが好ましい。しかし、ドープの濃縮に伴ってポリマーの不溶解皮膜が生じることがあるのでドープの濃縮の後にも濾過工程を配置することが好ましい。このことから、ドープ調製ラインの上流側から順に、ドープ中の異物を主として除去する濾過工程→ドープの濃縮工程→濃縮に伴うポリマーの不溶解皮膜を主として除去する濾過工程→微粒子の添加工程の順に配置するのが好ましい。このように配置することで、流延する際のドープ濃度よりも薄い濃度のドープでドープ中の異物を濾過しておいて、その後にドープを流延に適した濃度まで濃縮すれば、ドープ中の異物を濾過する濾過工程での濾過負荷を低減でき、濾過寿命を長くできる。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項１〜３の何れか１において、微粒子を前記ポリマーを溶解する溶媒と同一の溶媒若しくは同一の溶媒から成る溶液に分散させた分散液を前記添加工程で添加することを特徴とする。これにより、微粒子がドープ中に均一に分散され易くなるので、微粒子が凝集しにくくなる。
【００１５】
本発明の請求項５は、請求項１〜４の何れか１において、溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする。ここで主溶媒とは、混合溶媒の場合に最も構成比率の高い溶媒を指す。
【００１６】
本発明の請求項６は、請求項１〜５の何れか１のドープ調製方法で調製したドープを流延支持体上に流延してフィルムを製膜することを特徴とする。請求項１〜５の何れか１のドープ調製方法を適用した溶液製膜方法を構成することで、微粒子が凝集したドープを流延してフィルムを製造することがなくなるので、高品質のフィルムを製造することができる。
【００１７】
本発明の請求項７は、請求項１〜６の何れか１において、ドープを共流延法により製膜することを特徴とする。これにより、共流延ごとのポリマー溶液に求められる異物の除去程度に応じて濾材を変えることができる。例えば、フィルムを３層の共流延で製膜して、表面層を形成するドープは高精度な濾過を行う濾材を使用し、中間層を形成するドープは比較的低精度な濾過を行う濾材を使用すれば、フィルムを１層の単流延で製膜して、全てのドープを高精度な濾過を行う場合に比べて濾過負荷を低減することができる。これにより、濾過寿命を長くすることができる。
【００１８】
本発明の請求項８は、請求項６又７の溶液製膜方法で製膜されたフィルムであり、請求項９は請求項８のフィルムを用いて製造した偏光板保護フィルムであり、請求項１０は請求項９の偏光板保護フィルムを用いて製造した偏光板であり、請求項１１は、請求項１０の偏光板を用いて製造した液晶表示装置である。
【００１９】
また、請求項１２は、請求項８のフィルムを用いて製造した光学補償フィルムであり、請求項１３は請求項１２の光学補償フィルムを用いて製造した液晶表示装置である。
【００２０】
また、請求項１４は、請求項８のフィルムを用いて製造した写真感光材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るドープ調製方法及び溶液製膜方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２２】
図１は、本発明に係るドープ調製方法を適用するドープ調製ライン１０であり、図４はドープ調製ライン１０で調製したドープをフィルムに製膜するフィルム製膜ライン５０である。
【００２３】
ドープ調製ライン１０は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００２４】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２５】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ１６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフィルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００２６】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物に混合することもできる。
【００２７】
溶解タンク１２には、モータ（図示せず）により回転する攪拌翼１８が備えられている。攪拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤を攪拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。なお、本発明において溶解タンク１２中で攪拌翼１８により攪拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２８】
次に、貯蔵タンク２０に一旦ドープを送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解状態のドープを形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ（図示せず）で回転する攪拌翼２２が備えられており、送り込まれたドープを攪拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内のドープは、ポンプ２３により第１の濾過装置３０Ａに送液される。
【００２９】
この第１の濾過装置３０Ａでは、ドープ中の異物のサイズ分布のうち、主として、比較的大径なサイズの異物を除去する粗濾過を行う。溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いるものがあり、その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料中に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれる場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶解しなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶解しないもの全てを異物と称する。これらの異物を含有するドープは、ドープを調製して流延するまでに濾過により除去され、これにより製膜されたフィルムに欠陥が生じるのを防止している。
【００３０】
第１の濾過装置３０Ａとしては、図２に要部断面図を示したマルチフィルタ方式を好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、例えば円筒式濾過装置、フィルタープレス式濾過装置、助剤濾過装置などの公知の形態の濾過装置を用いることができる。マルチフィルタ方式の濾過装置の利点は、フィルタ４０が中空円筒状に形成されており、それを複数個（図では３個）設けることにより、第１の濾過装置３０Ａの大きさを変えることなく、ドープがフィルタ４０に接する面積を増加させることができる。
【００３１】
第１の濾過装置３０Ａに使用するフィルタ４０の材質としては、テフロン、ポリプロピレン等の合成繊維やステンレス等の金属繊維のように疎水性のフィルタ素材で作られたフィルタ４０か、若しくはセルロース繊維のように親水性のフィルタ素材で形成されたフィルタ４０の表面に化学的又は物理的に疎水化処理を施したフィルタ４０を使用することが好ましい。これは、発明者の研究から、フィルタ４０の孔を閉塞する吸着現象はフィルタ４０と異物との水素結合により生じ、水素結合を生じないようにするには、フィルタ４０は水との接触角が４０°以上の疎水性を有することが好ましいためである。この場合、フィルタ４０は水との接触角が７０°以上がより好ましく、特に好ましくは水との接触角が９０°以上である。尚、フィルタ４０の材質については、後記する第２から第３の濾過装置３０Ｂ〜３０Ｃとも同様に疎水性のフィルタ４０を好適に用いることができる。
【００３２】
次に、ドープは第１の濾過装置３０Ａから加熱器２５に送液される。加熱器２５により粗溶解状態のドープを加熱することでフィルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したド−プを調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０°Ｃであることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープの調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープの変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０°Ｃ未満であると、ドープの調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０°Ｃを超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。加熱器２５としては、ドープを効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合攪拌器（スタチックミキサーとも称する）などのインラインミキサーを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造はプロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープの量産のためのスピードアップが可能となる。また、加熱器２５へドープを送液する際に、配管が保温あるいは加熱されていることが好ましい。ドープが配管内を送液される際にも加熱されることで、ドープ中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行する。
【００３３】
次に、加熱器２５で加熱されたドープは冷却器２６に送られ、ドープを構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフィルムを製膜するためのドープを調製するために好ましい。なお、本発明においてドープを調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５により行なう必要はない。例えば、配管を加熱してドープを送液するだけで、ドープを調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、攪拌翼２２を急速回転することでドープを調製することも場合によっては可能である。これらのようにドープを調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５による加熱方法に限定されるものではない。
【００３４】
次に、ドープは、ポンプ２７により第２の濾過装置３０Ｂに送られる。この第２の濾過装置３０Ｂでは、ドープ中の異物のサイズ分布のうち、中径サイズから小径サイズにかけての異物を除去する精密濾過を行う。この場合、後記する濃縮装置３５でドープが濃縮されると濾過負荷が大きくなるので、ドープ中の異物は濃縮装置３５の上流側に配置された濾過装置３０Ａ及び３０Ｂで大部分を除去しておくことが好ましい。第２の濾過装置３０Ｂは２台並列に配置され、切替器２９を介して選択された第２の濾過装置３０Ｂに送液される。
【００３５】
２段目の第２の濾過装置３０Ｂで濾過されたドープは、中間タンク３１で一旦貯留された後、ポンプ３２により加熱器３４に送られて加熱される。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０°Ｃであることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。加熱器３４で加熱されたドープは濃縮装置３５に送られてドープの濃縮を行う。濃縮装置３５では、ドープ中のポリマーが溶媒に対して１５重量％〜２０重量％の範囲になるように濃縮することが好ましい。濃縮装置３５としては、減圧された濃縮缶内にドープを噴射することで溶媒を蒸発させるフラッシュ式の蒸発装置を好適に用いることができるが、他の濃縮装置でもよい。濃縮されたドープは冷却器３６に送られ、ドープを構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却されてから中間タンク３７に一旦貯留される。次に、中間タンク内３７のドープはポンプ３８により第３の濾過装置３０Ｃに送液されて、主として、ドープの濃縮に伴って生じることのあるポリマーの不溶解皮膜等が除去される。第３の濾過装置３０Ｃは２台並列に配置され、切替器２９を介して選択された第３の濾過装置３０Ｃに送液される。
【００３６】
第３の濾過装置３０Ｃを通ったドープは次にインラインミキサー４１に送られると共に、微粒子分散液タンク４２から微粒子（例えばマット剤）が溶媒に分散された分散液がインラインミキサー４１を流れるドープ中に添加される。インラインミキサー４１に添加される微粒子分散液の添加量は、流量調整バルブ４３により調整される。この場合、微粒子を分散させる溶媒は、溶解タンク１２でポリマーを溶解させた溶媒と同じ溶媒を使用することが、ドープ中に微粒子を均等に分散させる上で好ましい。このように、ドープ調製ライン１０に配置された濾過装置３０Ａ〜３０Ｂと濃縮装置３５の下流側に微粒子分散液を添加混合するインラインミキサー４１を設けることで、微粒子の凝集を効果的に抑制できるだけでなく、微粒子が濾過装置３０Ａ〜３０Ｂのフィルタ４０を目詰まりさせることがない。インラインミキサー４１としては、連続的にドープと微粒子分散液を混合する装置であればよく、例えばスタチィックミキサーを好適に使用することができる。スタチィックミキサーは、駆動部のない静止型の混合器であり、図３に示すように、円筒状のケーシング９０内に長方形の板を１８０°捩じった形状のエレメント９２を複数備えている。エレメント９２としては、捩じる方向の異なる右エレメント９２（Ａ）と左エレメント９２（Ｂ）があり、この右エレメント９２（Ａ）と左エレメント９２（Ｂ）とが９０°ずれた状態で交互に配置される。このように構成されたスタチィックミキサーに２種類の液を送液すると、２種類の液はエレメント９２によって２分割される分割作用、エレメント９２に沿ってケーシング９０内の中央部と周縁部で転換される転換作用、エレメント９２ごとに回転方向が変わる反転作用を受けて、微粒子分散液をドープ中に均一に混合させることができる。微粒子分散液が添加混合されたドープはドープタンク３３に送られる。
【００３７】
次に、ドープ調製ライン１０で上記の如く調製されたドープは、フィルム製膜ライン５０に送られて製膜される。
【００３８】
フィルム製膜ライン５０は、図４に示すように、バンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフィルム製膜ライン５０は図示したものに限定されるものではない。前述したドープが仕込まれているドープ用タンク３３（図１も参照）は、ポンプ５３と保証フィルタ５４とを介してフィルム製膜ライン５０に接続している。保証フィルタ５４は、ドープ調製ライン１０において、第１〜第３の濾過装置３０Ａ〜３０Ｃのフィルタ４０交換時等にドープ調製ライン１０の外部からドープ中に万が一混入した異物を除去したり、ドープ用タンク３３にドープが仕込まれている間に大気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去したりするために取り付けられる。また、ドープ用タンク３３には、モータ５５により回転する攪拌翼５６が取り付けられ、ドープを常に均一にしている。
【００３９】
バンドゾーン５１には、支持ローラ５７、５８に掛け渡された無端状の流延バンド５９が設けられており、この流延バンド５９は、図示しない駆動装置により支持ローラ５７、５８が回転する。流延バンド５９の上には、流延ダイ６０が設けられている。ドープは、ドープ用タンク３３からポンプ５３により送液され、フィルタ５４で仕上げ濾過された後に流延ダイ６０に送られる。
【００４０】
流延ダイ６０は、ドープを流延バンド５９上に流延する。ドープは、流延バンド５９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ６１によって流延バンド５９から剥ぎ取られてフィルム６２が形成される。このフィルム６２は、テンター装置６３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き延ばされることが好ましい。テンター装置６３から乾燥ゾーン５２に送られたフィルム６２は、乾燥ゾーン５２内で、複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥される。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲に制御されることが、フィルム６２の均一な乾燥のために好ましい。乾燥後のフィルム６２は、巻き取り装置６５に巻き取られる。
【００４１】
尚、本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能であるが、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることがより好ましい。これは、環境に好ましいだけでなく、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒の方が疎水性のフィルタ４０を使用した際に濾過寿命を長くする効果が大きいためである。
【００４３】
塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００４４】
本発明のドープ中に添加する可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００４５】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル酢塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００４６】
微粒子、例えばマット剤としては、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／　ｍ２　であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／　ｍ２　である。
【００４７】
マット剤は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、１３０、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００４８】
有機化合物のマット剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物があげられ、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０、及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００４９】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面括性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００５０】
また、図４では、単層の流延ダイ６０を用いたフィルム製膜ライン５０の例で説明したが、図５に示すように、マルチマニホールドを備えた流延ダイ７０による共流延による溶液製膜方法にも適用することができる。この流延ダイ７０は、複数（図５では３個）のマニホールドが設けられている。マニホールド７１、７２、７３に、それぞれ前述したドープ調製ラインで調製した裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ７０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン７４を流延バンド７５上に流延してフィルムを形成する。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック法などの公知の方法で行ってもよい。
【００５１】
図６は、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部である。本方法では、支持ローラ８０、８１に掛け渡された無端状の流延バンド８２が設けられており、支持ローラ８０、８１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド８２が周回移動する。流延バンド８２上には、２個の流延ダイ８３、８４が配置されており、各流延ダイ８３、８４からは、前述したドープ調製ライン１０で調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フィルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイに限定されず、３個以上の流延ダイを用いてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下に本発明のドープ調製方法の実施例及び比較例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５３】
図１に示したドープ調製ラインにおいて、微粒子を添加するタイミングを次の５つの位置で行った場合の第１〜第３の濾過装置の濾過寿命を比較した。
【００５４】
試験１…図１の▲１▼で示すように、溶解タンクでセルロースアシレート原料を溶媒に溶解する際に同時に微粒子を添加した。
【００５５】
試験２…図１の▲２▼で示すように、第１の濾過装置と第２の濾過装置の間で微粒子を添加した。
【００５６】
試験３…図１の▲３▼に示すように、第２の濾過装置と濃縮装置との間の位置で微粒子を添加した。
【００５７】
試験４…図１の▲４▼に示すように、濃縮装置と第３の濾過装置との間で微粒子を添加した。
【００５８】
試験５…図１の▲５▼に示すように、スタチィックミキサーに微粒子を添加したもので、本発明に即した添加位置である。
【００５９】
そして、試験５の時の第１から第３の濾過装置の濾過寿命を基準としたときに、試験１、２、３、４の濾過寿命がどうなるかを比較した。。
【００６０】
その結果、試験１の場合には、微粒子の分散を均一に行うことができず、第１〜第３の濾過装置の平均濾過寿命が試験５における第１〜第３の濾過装置の平均濾過寿命と比較して３０％短くなった。
【００６１】
試験２の場合には、第２の濾過装置の濾過寿命が、試験５での第２の濾過装置の濾過寿命に比べて２０％短くなった。
【００６２】
試験３の場合には、濃縮装置で微粒子の凝集が生じてしまい、濃縮装置の下流側に配置された第３の濾過装置の濾過寿命が、試験５における第３の濾過装置濾過寿命に比較して３０％短くなった。
【００６３】
試験４の場合には、第３の濾過装置の濾過寿命が、試験５での第３の濾過装置の濾過寿命と比較して２０％短くなった。
【００６４】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るドープ調液方法及び溶液製膜方法によれば、ドープ中に添加した微粒子の凝集を効果的に抑制することができるので、該ドープの濾過において濾材の閉塞を緩和し、且つ該ドープを流延して製造したフィルムの品質を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法のうち、ドープ調製方法を実施するドープ調製ラインの構成例を示す構成図
【図２】本発明のドープ調製方法に用いられる濾過装置の１例を示した要部断面図
【図３】本発明のドープ調製方法におけるスタチィックミキサーを説明する説明図
【図４】本発明の溶液製膜方法のうちのフィルム製膜ラインの構成例を示す概念図
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施の形態の要部概略図
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる別の実施の形態の要部概略図
【符号の説明】
１０…ドープ調製ライン、１２…溶解タンク、２０…貯蔵タンク、２５…加熱器、２６…冷却器、３０Ａ…第１の濾過装置、３０Ｂ…第２の濾過装置、３０Ｃ…第３の濾過装置、３４…加熱器、３５…濃縮装置、３６…冷却器、４０…フィルタ、４１…インラインミキサー、４２…微粒子分散液タンク、５０…フィルム製膜ライン、５９…流延バンド、６０…流延ダイ、６２…フィルム、６３…テンター装置、５２…乾燥装置、６５…巻き取り装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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