(57)【要約】【課題】アルキル置換芳香族化合物から、芳香族カルボン酸を、触媒や有機溶媒を使用することなく、短時間で、簡便、かつ高選択的に芳香族カルボン酸を合成することが可能な製造方法を提供する。【解決手段】アルキル置換芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応媒体として超臨界水または亜臨界水を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を反応媒体の存在下で反応させて芳香族カルボン酸を製造する方法において、該反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いることを特徴とする芳香族カルボンの製造方法。
【請求項２】
酸化剤が過酸化水素又は酸素であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
酸化反応が回分式で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族カルボンの製造方法。
【請求項４】
酸化反応が連続式で行われることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
連続的に供給する超臨界水及び／又は亜臨界水流に対しアルキル置換芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする請求項４に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を個別に超臨界水及び／又は亜臨界水流に供給することを特徴とする請求項４に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を混合させた後、超臨界水及び／又は亜臨界水流に供給することを特徴とする請求項４に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
アルキル置換芳香族化合物がアルキル置換芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１乃至７何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
アルキル置換芳香族炭化水素がアルキル置換ベンゼン類又はアルキル置換ナフタレン類であることを特徴とする請求項８に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
芳香族カルボン酸がベンゼンカルボン酸類又はナフタレンカルボン酸類であることを特徴とする請求項１乃至９何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
ベンゼンカルボン酸類がテレフタル酸であり、ナフタレンカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
酸化反応系が、２００〜１０００℃、１０〜１００ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする請求項１乃至１１何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
酸化反応系が、２５０〜８００℃、１５〜９０ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする請求項１２に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
酸化反応系が、３００〜７００℃、２０〜８０ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸の製造方法に関し、さらに詳しくはアルキル置換芳香族化合物を超臨界水及び／又は亜臨界水の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を短時間で、かつ高い選択性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族カルボン酸の製造方法として、アルキル置換芳香族化合物を酸化する方法が知られており、様々な条件で製造が行われている。
例えばテレフタル酸の場合、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒中で、コバルト、マンガンなどの重金属化合物と臭素化合物の組み合わせからなる酸化触媒の存在下にパラキシレンなどのアルキルベンゼンを分子状酸素によって液相酸化する方法がある。また同様に、２，６−ナフタレンジカルボン酸は、２，６−ジアルキルナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で、コバルト、マンガンおよび臭素を含む触媒を用いて酸化することにより、製造されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４など参照）。
【０００３】
しかし、これらの方法は酢酸などの有機溶媒や重金属化合物触媒を用いる必要があり、また、反応終了後、有機溶媒や重金属触媒の回収工程、更には、生成物の精製等のための複雑な操作、工程を要する上、目的とする芳香族カルボン酸の選択率が低く、更には反応時間が長い等といった問題点があった。
また、トルエンを安息香酸及び超臨界二酸化炭素の存在下、コバルト酸化触媒等を用いて酸化する方法が提案されているが（例えば非特許文献１参照）、この酸化方法は上記の従来方法と同様に触媒を必要とし、また反応は不均一系で行われるため、その操作や工程が煩雑となり、しかも安息香酸の収率も低いものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４８−４３８９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２１２３４５号公報
【特許文献３】
特開平３−２２０１５７号公報
【特許文献４】
特開平４−２６６８４６号公報
【非特許文献１】
「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，２６，１９１０−１９１６」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、有機溶媒や金属触媒等を用いずとも、簡便、短時間で、そしてより高い選択性でアルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸の合成を可能にする環境にやさしい芳香族カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルキル置換芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いると、意外にも、短時間、かつ簡便に、高選択率で芳香族カルボン酸が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を反応媒体の存在下で反応させて芳香族カルボン酸を製造する方法において、該反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いることを特徴とする芳香族カルボンの製造方法。
（２）酸化剤が過酸化水素又は酸素であることを特徴とする上記（１）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（３）酸化反応が回分式で行われることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の芳香族カルボンの製造方法。
（４）酸化反応が連続式で行われることを特徴とする上記（１）乃至（３）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（５）連続的に供給する超臨界水及び／又は亜臨界水流に対しアルキル置換芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（６）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を個別に超臨界水及び／又は亜臨界水流に供給することを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（７）アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を混合させた後、超臨界水及び／又は亜臨界水流に供給することを特徴とする上記（４）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（８）アルキル置換芳香族化合物がアルキル置換芳香族炭化水素であることを特徴とする上記（１）乃至（７）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（９）アルキル置換芳香族炭化水素がアルキル置換ベンゼン類又はアルキル置換ナフタレン類であることを特徴とする上記（８）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１０）芳香族カルボン酸がベンゼンカルボン酸類又はナフタレンカルボン酸類であることを特徴とする上記（１）乃至（９）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１１）ベンゼンカルボン酸類がテレフタル酸であり、ナフタレンカルボン酸がナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする上記（１０）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１２）酸化反応系が、２００〜１０００℃、１０〜１００ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする上記（１）乃至（１１）何れかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１３）酸化反応系が、２５０〜８００℃、１５〜９０ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする上記（１２）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１４）酸化反応系が、３００〜７００℃、２０〜８０ＭＰａの状態に維持されていることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明方法は、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を反応させて、アルキル基の少なくとも一部をカルボキシル基に変換させて対応する芳香族カルボン酸を製造するに当たり、反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水（以下、超臨界水ともいう）を用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、原料として、アルキル置換芳香族化合物、好ましくはアルキル置換芳香族炭化水素を用いる。
芳香環としては、ベンゼン環、または、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合ベンゼン環、または、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環などの複素芳香族環が例示され、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００１１】
アルキル基としては、特に制限はないが、通常、炭素数１〜１２程度の直鎖又は分岐状のものが使用される。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、などが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。本発明のアルキル基はその一部が酸化された形のもの（カルボル基、ホルミル基など）でもよい。
【００１２】
また、前記芳香環には、アルキル基以外に、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基などの他の置換基が置換されていてもよい。
【００１３】
本発明で用いられるアルキル芳香族炭化水素としては、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、イソプロピルエチルベンゼン、イソプロピルペンゼン、プロピルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニル、クメン、ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、クロロエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ニトロエチルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、　、オルトジイソプロピルベンゼン、メタジイソプロピルベンゼン、パラジイソプロピルベンゼン１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、　２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、　２，６−ジメチルナフタレン、　２，７−ジメチルナフタレンあるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００１４】
生成する芳香族カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、クレゾール酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸などが例示される。
【００１５】
本発明において使用する酸化剤は、特に制限されず、反応系内で反応状態において、酸素分子、酸素原子、酸素イオン、酸素ラジカルを供給できる物質であれば全て使用できる。具体的には酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素ガス、過酸化水素、空気、希釈空気、過酸化水素、有機過酸化物、無機過酸化物等が例示され、これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用される。本発明で好ましく使用される酸化剤は、酸素ガス、過酸化水素である。
【００１６】
反応系に供給するアルキル置換芳香族炭化水素と酸化剤の使用割合は、用いる原料や酸化剤の種類、反応温度、反応圧力などの反応条件によって適宜定められるが、通常、通常、反応基質に対して酸化剤を０．０１当量から１００当量の範囲内で用いるのが好ましく、更には０．１当量から１０当量の範囲内で用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明方法は、前記したように、上記アルキル置換芳香族炭化水素のアルキル基の少なくとも一部を酸化剤により酸化させて対応する芳香族カルボン酸を製造するに当たり、反応媒体として超臨界水または亜臨界水を用いることが必要である。
ここで、超臨界水とは、３７３℃以上の温度でかつ２２ＭＰ以上の圧力にある水の状態を意味する。亜臨界水とは、超臨界水領域に近い高温高圧状態の水、通常、温度が水の臨界温度近傍及び／又は圧力が水の臨界圧力近傍の状態にある水を意味し、たとえば、温度３００〜３７３℃、圧力２０〜２２ＭＰａ領域付近の水が包含される。
水には、気体（水蒸気）、液体（水）、固体（氷）の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮せず、気体と液体の境界がなくなり単一の流体相が出現する。この状態を超臨界状態という。このような状態にある水あるいは超臨界状態に近い水は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。すなわち、超臨界状態の水の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す。
【００１８】
本発明においては、このような超臨界水又は亜臨界水を、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤との酸化反応の反応媒体として用いることにより、触媒や有機溶媒を使用することなく、上記アルキル置換芳香族炭化水素のアルキル基の少なくとも一つがカルボキシル基に変換された芳香族カルボン酸を極めて短時間で、かつ高選択率で製造することが可能となる。
この理由は、現時点では定かではないが、超臨界水中では通常の反応温度に比べて非常に高いため、芳香族化合物の酸化反応が極めて高速化されること、そして超臨界流体特有の密度揺らぎによる反応選択性の向上、そして超臨界水中の水素イオンの活量係数の大幅な上昇による酸触媒機能の発現に伴う酸化反応の促進、更に超臨界水の臨界圧力近傍における水のイオン積の劇的な減少、それに伴う有機化合物の溶解性の増大等によるものと推定される。
また、コバルトやマンガン等の遷移金属と臭素または臭素イオンの存在下で、酢酸を反応溶媒として、アルキル芳香族を空気酸化し、カルボン酸を製造する方法は、既にＭｉｄ　Ｃｅｎｔｕｒｙ法として知られており、テレフタル酸の工業的製造方法として広く知られている。この方法に対して超臨界二酸化炭素を用いて、酢酸溶媒を用いずに製造する方法は、特開２０００−３１９２２１で述べられている。しかし、超臨界二酸化炭素は環境低負荷型の溶媒として用いられており、無触媒条件で製造が可能になる点や反応促進効果が得られるような特異的な反応システムでは無く、従来と同様に、コバルトあるいはマンガン等の金属を触媒に用いる反応システムである。それに対して、超臨界水は、水であるにもかかわらず、有機化合物を容易に溶解させ、しかも酸触媒機能を有しているために、遷移金属触媒を必要としない非常に画期的な製造システムであり、ゼロエミッション的な反応システムとして大きなメリットがある。
【００１９】
本発明においては、超臨界状態あるいは亜臨界状態にある水であれば何れのものも使用できる。
また、酸化反応系の設定温度、設定圧力に特段の制限はないが、芳香族カルボン酸の転化率、選択率の向上等の観点からみて、２００〜１０００℃、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２５０〜８００℃、１５〜ＭＰａ、更に好ましくは、３００〜７００℃、２０〜８０ＭＰａの状態に維持しておくことが望ましい。
【００２０】
本発明方法は、回分式（バッチ式）あるいは連続式（流通式）の何れのプロセスによっても行うことができるが、反応時間の短縮、芳香族カルボン酸の生成効率などの観点から連続式で行うことが好ましい。
【００２１】
回分方式による場合には、例えば耐圧容器（オートクレーブ）中に、原料であるアルキル置換芳香族化合物と所定濃度の過酸化水素水及び過酸化水素、酸素、硝酸、硝酸塩などの酸化剤の一種を入れ、水が超臨界状態あるいは亜臨界状態となるように温度、圧力を制御し、所定時間反応させればよい。
【００２２】
この場合、反応終了後の反応混合物には芳香族カルボン酸類のほかに、未反応の原料または副生物または不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族カルボン酸を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、晶析、再結晶、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２３】
連続方式による場合には、たとえば、連続的に供給される超臨界水に対し、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行う方法あるいは連続的に供給される超臨界水に対し、アルキル置換芳香族化合物と酸化剤を個別にあるいは混合した後、これらを連続的に加える方法などを採ればよい。
【００２４】
具体的には、酸化剤である過剰量の過酸化水素が溶解した水を、主ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温すると共に副ポンプにより原料であるトルエンを送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させ、混合する。混合液を反応温度に設定した超臨界水が流通する主反応器に高速で通過させ、反応を行えばよい。
【００２５】
この連続方式の当該酸化反応における具体例として装置図を図１に示したが、反応装置はこれに限定するものではない。
まず水タンク１からポンプ２を用いて脱気した純水を高温漕３に入れ、ヒータ４により所定の温度圧力に加熱加圧された超臨界水をつくる。また、過酸化水素水ないしは酸素をそのタンク１２からポンプ１３を用いて加熱炉１４に入れ、ヒータ１５により所定温度圧力に加熱加圧された過酸化水素水ないしは含酸素水をつくる。反応基質である置換芳香族化合物をそのタンク１０からポンプ１１を介して導入し、先の超臨界水、過酸化水素水とを反応管６で高速に反応させ、酸化生成物を製造する。ついで、反応液は冷却漕７に接触ないしは添加することで急速冷却された後に、最後に排圧弁８によって脱圧され、酸化生成物を貯留タンク９に貯留する。なお、１６，１７，１８は熱電対である。
【００２６】
なお、連続方式にあっても、反応サイクルの終了後、反応混合物には芳香族カルボン酸類のほかに、未反応の原料または副生物または不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族カルボン酸を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２７】
特に連続方式の場合には、当該酸化反応を効率よく行うために、反応系を急速昇温すると共に超臨界水に対するアルキル置換芳香族炭化水素および酸化剤との接触時間（滞留時間）を可能な限り短時間たとえば０．００１秒〜１時間とし、更に反応終了後、反応混合物を急速冷却することが望ましい。
この場合、反応系を急速昇温するには、たとえば未反応溶液ないしは未反応物と高温水または高温媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に昇温させる方法や、未反応溶液ないしは未反応物を赤外線等によって急速加熱する方法を採用すれば良く、また反応混合物を急速冷却するには、例えば高温高圧反応液を冷水または冷却媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に降温させる方法などの方法を採用すればよい。
【００２８】
本発明方法は従来法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなく芳香族カルボン酸を高収率で得ることができるので、これらの触媒や有機溶媒は必要としないが、その使用を必ずしも妨げるものではない。ただ、触媒を用いる場合には、触媒の添加や除去工程を要するといった問題があるのでこれらの対策が必要となる。
触媒としては、一般にこの種の酸化反応に使用される触媒でれば何れのものも使用でき、例えばアルキル基のカルボキシル基化を促進するものならば、何でも良く、例えば、コバルト、マンガンなどの固体触媒を挙げることができる。
【００２９】
本発明方法は、アルキル置換芳香族化合物の酸化反応一般に適用できるが、特に、パラキシレン、メタキシレン、ジメチルナフタレン等のジアルキル芳香族炭化水素を原料として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の製造に適用するのが好ましい。より好ましくは、パラキシレン、又はジメチルナフタレンを原料とした、テレフタル酸、又はナフタレンジカルボン酸の製造に適用する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１（回分式）
１．０ｍＬの耐熱耐圧容器に１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトルエンと３０％過酸化水素水を１．０ｍＬ入れ、水を加えて封をした。この際に水が５．７０ｇ（圧力４５ＭＰａ相当）入っているように調整した。耐熱耐圧容器を４００℃の溶融塩浴に入れ、２分間反応させた後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、耐圧容器を開封した。得られた水溶液をＬＣ−ＭＳを用いて分析した。得られた結果から、安息香酸は、０．３３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）生成していることが分かった。収率２５％。
【００３２】
実施例２〜９（回分式）
実施例１により、４５ＭＰａ、４００℃の条件で超臨界水と過酸化水素水を用いることで、トルエンから安息香酸を５分で製造できることが分かったため、同様な条件で更に他のアルキル置換芳香族化合物の酸化反応についても検討を行った。その結果を表１にまとめた。
表１から、、パラキシレンからテレフタル酸（実施例２）、テトラメチルベンゼンからベンゼントリカルボン酸（実施例３）、クレゾールからヒドロキシ安息香酸（実施例４）、クレオゾールからクレゾール酸（実施例５）、メチルナフタレンからナフタレンカルボン酸（実施例６）、ジメチルナフタレンからナフタレンジカルボン酸（実施例７）、水酸化メチルナフタレンから水酸化ナフタレンカルボン酸（実施例８）、ジメチルナフタレンからナフタレンジカルボン酸（実施例９）が得られることが分る。
【００３３】
【表１】
2004107308.tif 000002
【００３４】
実施例１０〜３２（回分式）
実施例１と同様の方法で、各種圧力のもと、パラキシレン、ジメチルナフタレン及びトリメチルベンゼンを超臨界水と過酸化水素を用いる酸化によって、テレフタル酸（実施例１０〜１６）、ナフタレンジカルボン酸（実施例１９〜２５）及びベンゼントリカルボン酸（実施例２６〜３２）の製造を行った。その結果を表２にまとめた。これより２０ＭＰａ以上の圧力でより好適に製造でき、特に４５ＭＰａの圧力で最も好適に製造できることが分かった。
これは、４００℃における水の密度が、特に２５ＭＰａ近傍から急激に増大し、超臨界水特有の効果により収率が大きくなったものと考えられ、超臨界水を用いる大きな効果が実証された。
【００３５】
【表２】
2004107308.tif 000003
【００３６】
実施例３３〜４６（連続式）
酸化剤である過剰量の過酸化水素が溶解した水を、主ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温する。副ポンプにより原料であるトルエンを送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させ、混合する。混合液を反応温度に設定した主反応器に高速で通過させ、反応を行った。反応圧力は反応器出口の圧力調整器で設定した。主反応器で反応した溶液は反応器出口で急速に減圧・冷却した。水溶液として、目的物の安息香酸を得た。各実験条件及び安息香酸の収率を表３に示す。
【００３７】
【表３】
2004107308.tif 000004
【００３８】
実施例４７〜５１（連続式）
実施例３３において、トルエンの代わりにパラキシレンを用いると共に各種実験条件を表４記載のものに代えた以外は実施例３３と同様にして目的物のテレフタール酸を得た。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2004107308.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明は、アルキル置換芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する際に、反応媒体として超臨界水又は亜臨界水を用いたことから、触媒や有機溶媒を用いることなく、従来より短時間で、簡便で、かつ高選択的に芳香族カルボン酸を製造することができる。特に、反応時間または滞留時間は短く、５秒以下更には３秒以下でも高収率で芳香族カルボン酸を得ることができ、、従来の１時間単位の反応に比べて飛躍的な高効率化が図れることから、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための反応装置の一例である。
【図１】
2004107308.tif 000006