(57)【要約】【課題】  酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法であって．水／ニトリル化合物の比率を重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給することにより、効率的にプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】  酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法であって．水／ニトリル化合物の重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給するプロピレンオキサイドの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法であって、水／ニトリル化合物の重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給するプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項２】
酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートがＴｉ−ＭＷＷである請求項１記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項３】
ニトリル化合物がアセトニトリルである請求項１記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項４】
反応に用いられる過酸化水素が、予め過酸化水素水を製造し、供給された過酸化水素である請求項１記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項５】
反応に用いられる過酸化水素が、プロピレンと過酸化水素の反応と同じ反応系内で製造された過酸化水素である請求項１記載のプロピレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、結晶性チタノシリケート触媒を用いて該反応を行うことにより、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法としては、アセトニトリル溶媒中で酸素１２員環の細孔構造を持つＴｉ−ＭＷＷ触媒を用いる方法が知られており、水／ニトリル化合物の重量比が５０／５０の回分式反応例や２６／７４の固定床流通反応例が記載されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一般に触媒の活性を高くすることにより、触媒量を減らして触媒コストを下げたり、反応器を小さくして反応器のコストを下げたり、より高い生産性を得ることができる。そのため、より高い活性を触媒得る方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】平成１３年度次世代化学プロセス技術開発・ノンハロゲン化学プロセス技術開発成果報告書１６８−２１０，（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素を媒体としてプロピレンのエポキシ化反応を行うことによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、効率的にプロピレンオキサイドを製造する方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法であって．水／ニトリル化合物の重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給するプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法であって．水／ニトリル化合物の比率を重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給することにより、効率的にプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として、ニトリル化合物を溶媒に用いて、プロピレンと過酸化水素を反応し、プロピレンオキサイドを製造する方法であって、水／ニトリル化合物の重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給するプロピレンオキサイドの製造方法である。水／ニトリル化合物の重量比を０／１００〜２０／８０で反応器に供給することにより、高い触媒活性を得る事ができるため、効率的にプロピレンオキサイドを製造することができる。
【０００９】
本発明は、酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートを触媒として用いる。酸素１０員環の細孔構造を持つＴＳ−１触媒のように酸素１２員環より狭い細孔構造しか持たない結晶性チタノシリケートでは、本発明の効果は十分に得られない。
【００１０】
本発明における結晶性チタノシリケートとは、ゼオライト構造を有するチタノケイ酸塩である。代表的な酸素１２員環以上の細孔構造を持つ結晶性チタノシリケートとしては、ＩＺＡ（国際ゼオライト学会）のゼオライト構造コードで、ＭＴＷ構造を有するＴｉ−ＺＳＭ−１２、ＢＥＡ構造を有するＴｉ−β、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ、ＤＯＮ構造を有するＴｉ−ＵＴＤ−１等が知られている。好ましい結晶性チタノシリケートとしては、Ｔｉ−ＭＷＷがあげられる。
【００１１】
本発明に用いられるニトリル溶媒とは、ニトリル化合物を含む溶媒である。ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等があげられる。好ましくはアセトニトリルである。
【００１２】
本発明に用いられる溶媒は、ニトリル化合物を含み、水／ニトリル化合物の重量比が０／１００〜２０／８０で反応器に供給される。本発明に用いられる溶媒は、水、ニトリル化合物以外の化合物を含むことが可能である。水、ニトリル化合物以外の化合物としては、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物、エステル化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド化合物、グリコール類化合物等の有機化合物があげられる。また、溶媒をリサイクルするために、プロピレングリコール等の副生成物を含むことも可能である。ニトリル化合物に対する、水およびニトリル化合物以外の化合物の重量比は、（水＋ニトリル化合物以外の化合物）／ニトリル化合物が０／１００〜５０／５０が好ましく、０／１００〜２０／８０が更に好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる過酸化水素の供給方法としては、予め製造した過酸化水素水を供給する方法、あるいは水素および酸素から系中で過酸化水素を合成して供給する方法等があげられる。反応系内で過酸化水素を合成する方法としては、水素および酸素から、系内でＰｄ（パラジウム）、Ａｕ（金）等の過酸化水素を合成する遷移金属触媒をＴｉ（チタン）−ＭＷＷ触媒に担持或いは混合して使用する事により、過酸化水素を合成する方法があげられる。
【００１４】
予め製造した過酸化水素溶液を供給する場合、過酸化水素溶液中の過酸化水素の濃度は０．１〜７０重量％が一般的である。また、過酸化水素溶液としては、過酸化水素水溶液あるいは過酸化水素、水、有機溶媒の混合溶液があげられる。
【００１５】
本発明を用いる反応方法としては、固定床連続流通反応方式あるいはスラリー連続反応方式、回分反応方式があげられるが、回分反応方式より固定床連続流通反応方式やスラリー連続反応方式のような連続反応方式の方が、連続的に生産できる為、効率的にプロピレンオキサイドを製造することができる。
【００１６】
反応器としては、固定床流通反応方式の場合は固定床流通反応器、スラリー連続反応方式の場合はスラリー反応器が一般に用いられる。また、これらの反応器においては、反応温度の制御の為、熱交換を行いながら反応する事もできる。熱交換の方法としては多管式反応器を用いる方法等があげられる。
【００１７】
本発明によるプロピレンのエポキシ化反応は、通常反応温度は０℃ないし１５０℃、反応圧力は、通常大気圧以上２０ＭＰａ以下で行われる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ７７４，（２０００）に記載の方法に従い調製したＩＣＰ発光分析によるＴｉ含量が１．１重量％のＴｉ−ＭＷＷ触媒を用いて反応を行った。すなわち、約３６％Ｈ２Ｏ２水溶液９．８３gとアセトニトリル６０．０gと純水３．００gをよく混合した。Ｈ２Ｏ２：濃度の分析値は４．８質量％であった。水の濃度の計算値は１２．８質量％、アセトニトリルの計算値は８２．４質量％であった。調製した溶液の水／アセトニトリルの質量比は、１３／８７となった。この調製した溶液１２ｇと粉砕したＴｉ−ＭＷＷ触媒０．０１０ｇを５０ｍｌステンレスオートクレーブに充填した。
次にオートクレーブを氷浴上に移し、液化プロピレン１０ｇを充填した。さらに窒素で２ＭＰａ−Ｇまで昇圧した。オートクレーブを４０℃のアルミニウム製ブロックバスに入れ、４０℃で反応を行った。内温がおよそ３５℃になる５分後を反応開始とした。反応開始１ｈ後、オートクレーブをブロックバスから取り出し、サンプリングを行った。サンプリング時の反応圧力は３ＭＰａ−Ｇであった。得られたサンプルは、ガスクロマトグラフィを用いて分析を行なった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は０．４７０ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００１９】
実施例２
約３６％Ｈ２Ｏ２水溶液２７．０gとアセトニトリル１６８．０gよく混合し、Ｈ２Ｏ２の分析値：５．０質量％、水の計算値：８．９質量％、アセトニトリルの計算値：８６．２質量％に調製した溶液を用いた以外、実施例１で使用した触媒を用い、実施例１と同様に反応を行った。調製した溶液の水／アセトニトリルの質量比の計算値は、９．３／９０．７となった。
その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．４６３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００２０】
比較例１
約３６％Ｈ２Ｏ２水溶液１３．５gとアセトニトリル６８．０gと純水１６．０gをよく混合しＨ２Ｏ２の分析値：５．０質量％、水の計算値：２５．３質量％、アセトニトリルの計算値：６９．７質量％に調製した溶液を用いた以外、実施例１で使用した触媒を用いて、実施例１と同様に反応を行った。調製した溶液の水／アセトニトリルの重量比は、２６．６／７３．４であった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．４２９ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。
【００２１】
比較例２
約３６％Ｈ２Ｏ２水溶液３８５．５gとアセトニトリル４７３．４gと純水１３９．７gをよく混合しＨ２Ｏ２の分析値：５．０質量％、水の計算値：４７．６質量％、アセトニトリルの計算値：４７．４質量％に調製した溶液を用いた以外、実施例１で使用した触媒を用いて、実施例１と同じ同様に反応を行った。調製した溶液の水／アセトニトリルの重量比は、５０．１／４９．９であった。その結果、単位触媒重量あたりのプロピレンオキシド生成活性は、０．３９３ｍｏｌ・ｈ−１・ｇ−１であった。