(57)【要約】【課題】高い殺センチュウ活性を有し且つ作物に対して薬害を示さない新規なテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体を提供する。【解決手段】式【化１】
2004018430.tif 000015
式中、Ｒはアルキル、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいアラルキルを示し、そしてｎは１又は２を示す、で表わされるテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体及びその殺センチュウ剤としての利用。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2004018430.tif 000014
式中、
Ｒはアルキル、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいアラルキルを示し、そして
ｎは１又は２を示す、
で表わされるテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体。
【請求項２】
ＲがＣ１−８アルキル、Ｃ３−４アルケニル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ２−６（総炭素数）アルコキシアルキル、Ｃ２−６（総炭素数）アルキルチオアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルチオエチル、アリル、２−ブテニル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ及びメチルチオからなる群より選ばれる同一もしくは異なる１〜２個を示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し、（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はメチルチオを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺センチュウ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体及びその殺センチュウ剤としての利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３，５１３，１７２号明細書には、ある種のトリフルオロブテニル化合物が殺センチュウ活性を有することが記載されており、また、特表昭６３−５０００３７号公報には、ある種のポリハロアルケン化合物が殺センチュウ活性を有することが記載されている。更に、英国特許公開第２，２９３，３８０号明細書には、ある種のヘテロ環式化合物が殺センチュウ活性を有すること、また、ＷＯ９５／４７２７パンフレットには、殺センチュウ性フルオロアルケニルチオヘテロ環誘導体の製法、そしてＷＯ９５／２４４０３パンフレットには、４，４−ジフルオロブテニル化合物が殺センチュウ活性を有することが記載されている。
【０００３】
【発明の開示】
本発明者らは、今回、下記式（Ｉ）で表わされるテトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体が優れた殺センチュウ活性を有することを見い出した。
【０００４】
式
【０００５】
【化２】
2004018430.tif 000002
【０００６】
式中、
Ｒはアルキル、アルケニル、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいアラルキルを示し、そして
ｎは１又は２を示す。
【０００７】
上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、下記の製法ａ）により合成することができる。
製法ａ）：式
【０００８】
【化３】
2004018430.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒは前記定義のとおりである、
で表される化合物を酸化する方法。
【００１０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な殺センチュウ活性を有しており、且つ各種作物に対して良好な親和性を現わす。
【００１１】
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことには、前記の公知文献に記載の本発明の化合物に類似する化合物と比較し、極めて卓越した殺センチュウ作用を現わす。
【００１２】
本明細書において、「ハロゲン」は、フルオル、クロル、ブロム又はヨードを示し、好ましくはフルオル、クロル又はブロムを示し、特に好ましくはクロル又はブロムを示す。
【００１３】
「アルキル」、「アルコキシ」及び「アルキルチオ」のアルキル部分は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖状又は分枝状のアルキルを示し、好ましくはＣ１−８アルキル、より好ましくはＣ１−６アルキルを示し、そして特に好ましくはＣ１−４アルキルを示す。
【００１４】
「ハロアルキル」は上記の「ハロゲン」で置換された上記の「アルキル」であり、好ましくはモノ−、ジ−又はトリ−フルオル、クロル及び／又はブロム置換されたＣ１−４アルキルを示し、特に好ましくは２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル又は３−ブロモプロピルを示す。
【００１５】
「アルコキシアルキル」及び「アルキルチオアルキル」は、アルキル部分が上記で説明した「アルキル」、「アルコキシ」及び「アルキルチオ」のアルキル部分と同様のものであることができ、好ましくはＣ２−８（総炭素数）アルコキシアルキル及びＣ２−８（総炭素数）アルキルチオアルキルを示し、より好ましくはＣ２−６（総炭素数）アルコキシアルキル及びＣ２−６（総炭素数）アルキルチオアルキルを示し、特に好ましくは２−メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−メチルチオエチルを示す。
【００１６】
「アルケニル」は、ビニル、アリル、１−プロペニル、１−、２−もしくは３−ブテニル等のアルケニルを示し、好ましくはＣ３−４アルケニルを示し、特に好ましくはアリル又は２−ブテニルを示す。
【００１７】
「シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキルを示し、好ましくはＣ３−６シクロアルキルを示し、そして特に好ましくはシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを示す。
【００１８】
「アラルキル」は、アリール部分がフェニル又はナフチルであり且つアルキル部分がメチル又はエチルである、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、α−もしくはβ−ナフチルメチル、α−もしくはβ−ナフチルエチル等のＣ７−１２（総炭素数）アラルキルを示し、好ましくはベンジルを示す。
【００１９】
本発明の式（Ｉ）の化合物において、
ＲがＣ１−８アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ２−６（総炭素数）アルコキシアルキル、Ｃ２−６（総炭素数）アルキルチオアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し（ここで置換基はハロゲン、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ及びＣ１−４ハロアルキルからなる群より選ばれる同一もしくは異なる少なくとも１つを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
場合の化合物を好適なものとして挙げることができる。
【００２０】
中でも、式（Ｉ）の化合物において、
Ｒがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルチオエチル、アリル、２−ブテニル、置換されていてもよいフェニルを示し（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、メトキシ及びメチルチオからなる群より選ばれる同一もしくは異なる１〜２個を示す）、又は置換されていてもよいベンジルを示し（ここで置換基はフルオル、クロル、ブロム、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はメチルチオを示す）、そして
ｎが１又は２を示す、
場合の化合物が特に好適である。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）の化合物を製造するための製法ａ）は、原料として、例えば、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾールを用い、そして酸化剤としてｍ−クロロ過安息香酸を用いる場合、下記の反応式で表わすことができる。
【００２２】
【化４】
2004018430.tif 000004
【００２３】
前記製法ａ）において原料として用いられる式（ＩＩ）の化合物は、式
【００２４】
【化５】
2004018430.tif 000005
【００２５】
式中Ｒは前記定義のとおりである、
で表わされる化合物を４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンと反応させる方法により、容易に得ることができる。
【００２６】
上記の式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、Ｃａｎ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．，３７巻，１０１−１０５頁、１９５９年に記載の公知化合物を包含し、また、特開昭５３−５０１６９号公報、特開昭６０−２２２４８９号公報等に記載の方法に従って容易に合成することができる。
【００２７】
式（ＩＩ）の化合物を製造するための上記反応は、適当な希釈剤の存在下で実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００２８】
反応は酸結合剤の存在下で行なうことができ、その際に使用しうる酸結合剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩およびアルコラート等や、第３級アミン類、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジ−アザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジ−アザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【００２９】
反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約０〜約１８０℃、好ましくは約２０〜約１２０℃の範囲内の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実施することもできる。
【００３０】
そして、例えば、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対し、０．８〜１．５モルの４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを１〜１．３モルの酸結合剤、例えば炭酸カリウムの存在下に、希釈剤、例えばアセトニトリル中で加熱還流下に反応させることにより、対応する式（ＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の化合物の代表例としては、例えば、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、１−エチル−５−メルカプトテトラゾール、１−シクロプロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−アリル−５−メルカプトテトラゾール、１−ベンジル−５−メルカプトテトラゾール、１−（２−メトキシエチル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１−（２−クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等を挙げることができる。
【００３２】
また、式（ＩＩ）の化合物の製法におけるもう一つの原料の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンは、例えばＷＯ８６／０７５９０パンフレットに記載されている既知の化合物である。
【００３３】
式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、例えば、
１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾ　ール、
１−エチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾ　ール、
１−シクロプロピル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）　テトラゾール、
１−アリル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾ　ール、
１−（２−メトキシエチル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニ　ルチオ）テトラゾール、
１−（２−クロロフェニル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニ　ルチオ）テトラゾール
等を挙げることができる。
【００３４】
製法ａ）において前記式（ＩＩ）の化合物の酸化のために用いられる酸化剤としては、有機化学の分野で通常用いられるもの、例えば、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸、過安息香酸、マグネシウムモノペルオキシフタル酸、パーオキシモノ硫酸カリウム等を挙げることができる。
【００３５】
前記製法ａ）の反応は適当な希釈剤の存在下に実施することができ、その際に使用しうる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロライド、クロルベンゼン等；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等；アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等；エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等；カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸類等を挙げることができる。
【００３６】
製法ａ）の反応は実質的に広い温度範囲内において実施することができるが、一般には、約−２０〜約１００℃、好ましくは約０〜約８０℃の範囲内の温度が適当である。また、該反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下または減圧下で実施することもできる。
【００３７】
製法ａ）を実施するにあたって、例えば、式（ＩＩ）の化合物１モルに対し、０．８〜３モルのｍ−クロロ過安息香酸を、希釈剤、例えばメチレンクロライド中で室温において反応させることにより、対応する式（Ｉ）の目的化合物を得ることができる。
【００３８】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、センチュウ類に対し強力な防除作用を現わす。従って、それらは殺センチュウ剤として例えば農林業分野で有効に使用することができる。そして、本発明の式（Ｉ）の化合物は、作物に対して薬害を与えることがなく、有害センチュウ類に対して的確な防除効果を発揮することができる。
【００３９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物を適用しうるセンチュウ類の例としては、例えば、ネグサレセンチュウ類（Ｐｒａｔｙｌｅｎｃｈｕｓ　ｓｐｐ．）、ジャガイモシストセンチュウ（Ｇｌｏｂｏｄｅｒａ　ｒｏｓｔｏｃｈｉｅｎｓｉｓ　Ｗｏｌｌｅｎｗｅｂｅｒ）、ダイズシストセンチュウ（Ｈｅｔｅｒｏｄｅｒａ　ｇｌｙｃｉｎｅｓ　Ｉｃｈｉｎｏｈｅ）、ネコブセンチュウ類（Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ　ｓｐｐ．）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈｅｌｅｎｃｈｏｉｄｅｓ　ｂａｓｓｅｙｉ　Ｃｈｒｉｓｔｉｅ）、マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌｅｎｃｈｕｓ　Ｘｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の活性化合物は、それらの商業上有用な製剤の形態又はそれらの製剤から調製された使用形態で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺カビ剤などとの混合剤として存在することもできる。ここで、殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバメート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素系薬剤、クロロニコチニル系薬剤、微生物が生産する殺虫性物質等を挙げることができる。
【００４１】
更に、本発明の活性化合物は、共力剤との混合剤としても存在することができ、かかる製剤及び使用形態は、商業上有用なものとして挙げることもできる。該共力剤はそれ自体活性である必要はなく、活性化合物の作用を増強するような化合物である。
【００４２】
本発明の活性化合物の商業上有用な製剤又は使用形態における含有量は、広い範囲内で変えることができる。本発明の式（Ｉ）の活性化合物の使用時の濃度は、一般に０．０００００１〜１００重量％、好ましくは０．００００１〜１重量％の範囲内とすることができる。
【００４３】
本発明の活性化合物は通常の製剤形態にすることができる。その形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、顆粒状水和剤、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプセル、くん蒸剤等を挙げることができる。
【００４４】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体状、液化ガス状又は固体状の希釈剤又は担体、並びに場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって製造することができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【００４５】
液体状の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば鉱油留分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。
【００４６】
液化ガス状の希釈剤又は担体は、常温常圧でガス状である物質を液化したものであり、その例としては、例えば、ブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素、ハロゲン化炭化水素類のよなエアゾール噴射剤等を挙げることができる。
【００４７】
固体状の希釈剤としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）などを挙げることができる。
【００４８】
粒剤のための固体状担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実殻、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【００４９】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩等）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【００５０】
分散剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液、メチルセルロース等が包含される。
【００５１】
固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、使用しうる固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）などを挙げることができる。
【００５２】
着色剤を使用することもでき、その着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛などの金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【００５３】
該製剤は、一般には、前記活性成分を０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％の範囲内の割合で含有することができる。
【００５４】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。なお、「部」は特にことわらない限り「重量部」である。
【００５５】
【実施例】
合成例１
【００５６】
【化６】
2004018430.tif 000006
【００５７】
１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール１．５ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（純度約７０％）１．６２ｇ（９．３７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で８時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルスルフィニル）テトラゾール１．１８ｇを得た。ｎＤ２０＝１．４７３０、収率７３％
合成例２
【００５８】
【化７】
2004018430.tif 000007
【００５９】
１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール１．５ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸（純度約７０％）３．２３ｇ（１８．７３ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で８時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウムおよび水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルスルホニル）テトラゾール０．６４ｇを得た。ｎＤ２０＝１．４６２０、収率３７％
上記合成例１〜２に記載の方法に準じて合成することのできる本発明の式（Ｉ）の化合物を下記の第１表に示す。なお、第１表には、合成例１〜２で得られた化合物も併せて示す。
【００６０】
第１表中、Ｍｅはメチルを示し、Ｅｔはエチルを示し、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピルを示し、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピルを示し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチルを示し、ｓｅｃ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチルを示し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチルを示し、ｃｙ−Ｐｒはシクロプロピルを示し、ｃｙ−Ｐｅｎはシクロペンチルを示し、ｃｙ−Ｈｅｘはシクロヘキシルを示し、Ｐｈはフェニルを示す。
【００６１】
【表１】
2004018430.tif 000008
【００６２】
【表２】
2004018430.tif 000009
【００６３】
【表３】
2004018430.tif 000010
【００６４】
合成参考例１
【００６５】
【化８】
2004018430.tif 000011
【００６６】
メルカプトメタノールナトリウム塩の１５％水溶液２７ｇ（５７ｍｍｏｌ）に撹拌下シクロプロピルイソチオシアネート４．３ｇ（４４ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を室温で少しずつ滴下した。混合溶液を室温で一晩撹拌した後、２Ｎ塩酸で酸性にし酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去し、Ｎ−シクロプロピル−Ｓ−メチル　ジチオカーバメート６．２ｇ（収率９６％）を得た。
【００６７】
次いで、得られたＮ−シクロプロピル−Ｓ−メチル　ジチオカーバメート６．２ｇ（４２ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０滴及び水（５０ｍｌ）の混合物を３時間加熱還流した後、反応溶液を酢酸エチルで洗浄した。次に水層を２Ｎ塩酸で酸性にし酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、５−メルカプト−１−シクロプロピルテトラゾール５．１ｇを得た。ｍｐ．１２６〜１２９℃、収率８５％
合成参考例２
【００６８】
【化９】
2004018430.tif 000012
【００６９】
５−メルカプト−１−メチルテトラゾール２．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．５９ｇ（２４ｍｍｏｌ）および４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン４．５４ｇ（２６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌに懸濁し、８時間加熱還流した。沈殿物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝３：１）にて精製し、１−メチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール３．７８ｇを得た。ｎＤ２０＝１．４７９３、収率９４．６％
上記合成参考例２と同様の方法で得られる式（ＩＩ）の化合物の代表例のいくつかを下記に例示する。
１−エチル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎＤ２０：１．４７２７）、
１−シクロプロピル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎＤ２０：１．４８９５）、
１−アリル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎＤ２０：１．４８３７）、
１−（２−メトキシエチル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｎＤ２０：１．４７５０）、
１−（２−クロロフェニル）−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｍｐ．６６〜６７℃）、
１−フェニル−５−（３′，４′，４′−トリフルオロ−３′−ブテニルチオ）テトラゾール（ｍｐ．８５〜８６℃）。
試験例１：ネコブセンチュウに対する試験（土壌ポット試験）
供試薬剤の調製：
活性化合物１部を軽石９９部に含浸させ微粒剤とする。
試験方法：
上記のようにして調製した供試薬剤を、サツマイモネコブセンチュウの汚染土壌に１０ｐｐｍの薬量になるように加え、均一に撹拌混合して１／５０００アールのポットに充填した。それにトマト（品種：栗原）の種子を１ポットあたり約２０粒播種し、温室内で栽培し、４週間後に根をそこなわないように抜き取り、以下の如くして根瘤指数及び防除効果を求めた。
被害度０：瘤をつくらない（完全な防除）
１：わずかに瘤をつくる
２：中程度に瘤をつくる
３：強度に瘤をつくる
４：最強度に瘤をつくる（無処理に相当する）
【００７０】
【数１】
2004018430.tif 000013
【００７１】
試験の結果、有効成分濃度１０ｐｐｍで９０％を越す防除効果を示す化合物の代表例として、例えば、Ｎｏ．１、２、３、１２、１９、２２、４２が挙げられる。
製剤例１（粒剤）
本発明化合物（Ｎｏ．１）１０部、ベントナイト（モンモリロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、良く捏化し、押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状とし、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
製剤例２（粒剤）
０．２〜２ｍｍに粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに本発明化合物（Ｎｏ．１）５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。
製剤例３（乳剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２）３０部、キシレン５５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル８部及びアルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合撹拌して乳剤とする。
製剤例４（水和剤）
本発明化合物（Ｎｏ．２）１５部、ホワイトカーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の新規な殺センチュウ性テトラゾール含有トリフルオロブテン誘導体は、上記実施例及び試験例に示したとおり、一般的製法により容易に合成することができ、殺センチュウ剤として有用な作用を発現する。