(57)【要約】【課題】可塑剤を含有した特定の構造を有するセルロースエステル組成物を用いて、糸切れや単糸流れなどの工程トラブルなく、繊度均一性の優れたのマルフィラメントの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）の構造を側鎖に含むセルロースエステルＩと下記一般式（１）の構造を含むオリゴマーおよび／またはポリマーIIおよび可塑剤IIIとを含んでなる。セルロースエステル組成物を溶融温度１８０〜２４０℃にて紡出し、紡糸速度３００〜１５００ｍ／分にて巻き取るマルチフィラメントの製造方法によって解決する。【化１】2004197256.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）の構造を側鎖に含むセルロースエステルＩと下記一般式（１）の構造を含むオリゴマーおよび／またはポリマーIIおよび可塑剤IIIとを含んでなる。セルロースエステル組成物を、溶融温度１８０〜２４０℃にて紡出し、紡糸速度３００〜１５００ｍ／分にて巻き取ることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法。
【化１】
2004197256.tif 000019
但し、上記一般式（１）のＡは下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれる一種以上であり、Ｂは下記一般式（５）、（６）から選ばれる一種以上である。
【化２】
2004197256.tif 000020
【化３】
2004197256.tif 000021
【化４】
2004197256.tif 000022
【化５】
2004197256.tif 000023
【化６】
2004197256.tif 000024
【請求項２】
パッケージに巻き取られた繊維のＵ％が０．１〜２％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性セルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法。
【請求項３】
パッケージに巻き取られた繊維の単糸繊度が０．５〜２０ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性セルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエステル構造をセルロースエステルの側鎖部分、およびオリゴマーおよび／またはポリマー中に有し、可塑剤を添加することで高度な熱流動性を有するセルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融温度、紡糸速度を選択することにより、単糸流れや糸切れの発生がなく、工程安定性よく製糸が可能な熱可塑性セルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンの様にセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートの様にセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がない。
【０００４】
これらの製法で得られたセルロース系繊維は、熱可塑性を有していないため、熱軟化挙動を利用しての延伸、仮撚加工などは困難であった。また湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法を用いた場合には、溶媒除去が必要などの制約があり、繊維の断面を任意に設計することが困難であった。
【０００５】
さらに、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念があるので、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とは言えない。
【０００６】
セルロースエステル樹脂は、汎用合成樹脂のように熱可塑成形によって溶融加工して成型品とするにはいくつかの問題を有している。例えば、セルロースアセテート樹脂の融点は、分解点より高い２８０℃近傍であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするために可塑剤を混合しなければならない。
【０００７】
そこで、押出、射出成形用に用いられているセルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくなり、例えばシート、フィルム、パルプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等とに広範囲に使用されている。しかし、溶融紡糸に用いるような高度な溶融粘度を満足するためには大量の可塑剤を添加することが必要である。
【０００８】
溶融紡糸法としては、選択透過性を有する中空糸を得る目的で、セルロースアセテートにグリセリンやポリエチレングリコールなど水溶性の低分子量可塑剤を大量に添加し、低速で紡糸する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、これらの方法では低分子量可塑剤を高率で含有するため、紡糸温度における組成物の溶融粘度がきわめて低く、分配性に劣るものであり、また曳糸性が低いものであった。さらに、これらの方法にあっては、目的が選択性を有する中空糸を得ることであるため、繊維は外径が２００〜３００μmと太繊度であり、衣料用繊維に用いられる範疇のものではなかった。
【０００９】
これらの溶融紡糸方法とは異なり、より高速での生産を可能とする方法としてポリエステルポリーオールによって可塑化したセルロースアセテートの溶融紡糸に関する技術が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これらの方法は、高速エアーを用いる製造方法であるため、エアー圧の変動によって引き取り速度が変動しやすく、得られる繊維の繊度斑が大きくなるので、衣料用繊維としての利用を考える場合には未だ満足できる製糸方法ではない。
【００１０】
また、これらの可塑剤を用いたセルロース脂肪酸エステル組成物では、熱可塑性の低いセルロースアセテートに多量の可塑剤を添加しているため、例えば溶融紡糸のように長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。具体的な弊害としては、作業環境への影響および得られた糸から可塑剤が揮発して表面に付着することによって布帛にしたときに風合いが低下することが挙げられる。また、フタル酸エステルに代表される化合物は環境ホルモンが懸念される。
【００１１】
一方、外部可塑剤を添加するのではなく、セルロース誘導体に直接グラフト反応を行うことによって内部可塑化を行う方法として、特開昭５８−２２５１０１号公報、特開昭５９−８６６２１号公報、特開平７−１７９６６２号公報、特開平１１−２５５８０１号公報などに記載が見られるようにセルロースアセテート主鎖に対してεカプロラクトンを主体に開環グラフト重合したポリマーおよびその製造方法が知られている。これらのポリマーではブリードアウトの懸念がないものの、側鎖が主としてポリカプロラクトンからなるため、６０℃程度の低い温度で側鎖の流動が生じてしまい、繊維として最低限必要となる耐熱性を満足できるものではなかった。また、他の方法として、セルロースエステルの存在下で、多塩基酸又はその無水物と、モノエポキシド化合物又は多価アルコールとを混練練り混み反応させて、フィルム用熱可塑性セルロース誘導体組成物に製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、該組成物にさらにクエン酸トリエステルなどのセルロースエステル用可塑剤として既知の可塑剤を添加することで、熱可塑性セルロース誘導体組成物を得る方法が開示されている（非特許文献１参照）。しかし、該組成物を用いた繊維の製造方法は全く知られていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５０−４６９２１号公報（第１頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開平９−７８３３９号公報（第１頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開平６−２０７０４５号公報（第１頁）
【００１５】
【非特許文献１】
Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ，  ｖｏｌ.８１，  Ｐ２４３−２５０（２００１）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特定のエステル構造をセルロースエステルの側鎖部分、およびオリゴマーおよび／またはポリマー中に有し、可塑剤を添加することで高度な熱流動性を有するセルロースエステル組成物を糸切れや単糸流れなどの工程トラブルなく、繊度均一性に優れた熱可塑性セルロースエステルエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、少なくとも下記一般式（１）の構造を側鎖に含むセルロースエステルＩと下記一般式（１）の構造を含むオリゴマーおよび／またはポリマーIIおよび可塑剤IIIとを含んでなる。セルロースエステル組成物を溶融温度１８０〜２４０℃にて紡出し、紡糸速度３００〜１５００ｍ／分にて巻き取るマルチフィラメントの製造方法によって解決することができる。
【００１８】
【化７】
2004197256.tif 000002
【００１９】
但し、上記一般式（１）のＡは下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれる一種以上であり、Ｂは下記一般式（５）、（６）から選ばれる一種以上である。
【００２０】
【化８】
2004197256.tif 000003
【００２１】
【化９】
2004197256.tif 000004
【００２２】
【化１０】
2004197256.tif 000005
【００２３】
【化１１】
2004197256.tif 000006
【００２４】
【化１２】
2004197256.tif 000007
【００２５】
その際、パッケージへ巻き取られた繊維のU％が０．１〜２％となるように、あるいはパッケージへ巻き取られた繊維の単糸繊度が０．５〜２０ｄｔｅｘとなるように製造が行われることも、好適に採用できるものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロースエステル組成物は下記一般式（１）の構造を側鎖に含むセルロースエステルＩと下記一般式（１）の構造を含むオリゴマーおよび／またはポリマーII、可塑剤IIIとを含んでなる。
【００２７】
【化１３】
2004197256.tif 000008
【００２８】
本発明におけるセルロースエステルＩの側鎖は下記一般式（１）の構造を含有することが必要である。下記一般式（１）の構造を有することで良好な熱可塑性が得られる。
【００２９】
【化１４】
2004197256.tif 000009
【００３０】
具体的にはＡとして下記一般式（２）、（３）、（４）から選ばれる一種以上をとる。
【００３１】
【化１５】
2004197256.tif 000010
【００３２】
【化１６】
2004197256.tif 000011
【００３３】
【化１７】
2004197256.tif 000012
【００３４】
上記化合物を有するセルロースエステルＩの側鎖は分子間相互作用も強く熱収縮が小さいため、これを含有してなる繊維の熱収縮率が小さくなるため好ましい。より好ましくは下記一般式（２）をとることである。
【００３５】
【化１８】
2004197256.tif 000013
【００３６】
Ｂとして下記一般式（５）、（６）から選ばれる一種以上をとる。
【００３７】
【化１９】
2004197256.tif 000014
【００３８】
【化２０】
2004197256.tif 000015
【００３９】
上記化合物からなるセルロースエステルＩの側鎖はセルロースエステルＩに良好な熱可塑性を与え、これを含有するセルロースエステル組成物からなる繊維の物性が優れた物になるため好ましい。一般式（６）中のｎは１〜５をとるのが得られる繊維の熱収縮性を小さくするため好ましい。
本発明におけるセルロースエステル組成物におけるセルロースエステルＩの一般式（１）の構造を含む側鎖を除いたセルロースエステル主鎖の割合は組成物全体の５０〜９０重量％であるのが好ましい。５０重量％以上であることで、セルロース誘導体の好ましい特性が発現しやすくなるため好ましい。また、９０重量％以下であることで、熱可塑性の付与が大きく、溶融紡糸が容易となって得られる繊維の物性が優れたものになるため好ましい。セルロースエステル主鎖の割合は好ましくは組成物全体の６０〜８０重量％であり、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。
【００４０】
また本発明におけるセルロースエステルＩは、一般式（１）の構造以外のアシル基を含有することができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチル基、フタリル基等を単独もしくは混合して含有するものであってもよい。汎用性の点からアセチル基を含有するものであることが好ましい。
【００４１】
セルロースエステルＩの一般式（１）の構造以外のアシル基の置換度は、グルコース単位あたり０〜２．９であることが好ましい。また、良好な生分解性を得るためには、単位グルコースあたりの置換された水酸基の数で表す置換度が比較的低い値、例えば０〜２．２であることが好ましく、０．５〜２．２がより好ましい。良好な流動性を得るためには、比較的高い値、例えば２．２〜２．９であることが好ましいので、目的によって適宜決めることができる。また、得られたセルロースエステル組成物の熱可塑性の点から置換度は２．５〜２．９であることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明におけるセルロースエステル組成物は、下記一般式（１）の構造を含有するオリゴマーおよび／またはポリマーIIを含有する。セルロースエステルＩの側鎖と同じ構造を有することで、セルロースエステルＩとの親和性が向上し、加熱したときのブリードアウトを防ぐことができる。なお、下記一般式（１）のＡ、ＢはセルロースエステルＩと同じであることが親和性の点から好ましいが限定されない。
【００４３】
【化２１】
2004197256.tif 000016
【００４４】
該組成物の製造方法に関しては、未置換水酸基を有するセルロース、またはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、フタリル基等のアシル基によってすでに一部の水酸基が置換されているセルロースエステルの存在下で、多塩基酸又はその無水物と、多価アルコールとのエステル化反応を、二軸押出機などを用いて混練練りこみ反応により行い、一方ではホモオリゴエステルないしホモポリエステルを生じせしめ、その一部は外部可塑剤として残存させるとともに、他方では、オリゴエステル鎖ないしポリエステル鎖を前記セルロース誘導体中にエステル基として導入することによって得られることが知られており、これら従来公知の方法にて行えばよく、特に限定されない。
エステル化反応に用いる多塩基酸無水物として、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水フマル酸が挙げられるが特に限定されない。
エステル化反応に用いることができる多価アルコールとして、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが特に限定されない。エステル化反応に用いる触媒としては、無触媒で反応をすることもできるが、公知のルイス酸触媒などを用いることができる。使用できる触媒としてはスズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられ、特に誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的にはオクチルスズ、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、アルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、触媒としてパラトルエンスルホン酸に代表される酸触媒を用いることもできる。
また、カルボン酸とアルコールとの脱水反応を促進するためにカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンなど公知の化合物を添加してもよい。
【００４５】
また、本発明において、一般式（１）の構造を含むオリゴマーおよび／またはポリマーII以外の可塑剤IIIをさらに含む。可塑剤IIIを加えることで溶融紡糸に適した溶融粘度が得られる。可塑剤IIIはセルロースエステルの可塑剤として公知のものを用いることができる。具体的には低分子量可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグルコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類などを挙げることができる。
可塑剤IIIはセルロースエステル組成物を溶融成形する際に可塑剤の揮発を抑える点から、分子量が３２０以上であるのが好ましい。具体的にはジオクチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルアジペート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが好ましい。
【００４６】
また高分子量の可塑剤としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などが挙げられる。可塑剤IIIはこれらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４７】
本発明のセルロースエステル組成物繊維に含まれる上記可塑剤IIIの含有量は繊維全体の１〜２０重量％含有することが好ましい。１重量％以上の可塑剤IIIを含有することで、熱可塑性を付与し、繊維の延伸、仮撚加工などを可能にする。２０重量％以下にすることで、可塑剤IIIの繊維表面へのブリードアウトを防止して、繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感のない風合いの良好な品位に優れた繊維が得られる。可塑剤IIIの含有量は、好ましくは４〜１８重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００４８】
該可塑剤IIIはセルロースエステル組成物への混練においては一例として未置換セルロースまたはセルロースエステルの多塩基酸および／またはその無水物と多価アルコールとの混練反応の時に同時に添加することが好ましいが、繊維化の前に添加するならばいずれの段階でもよく限定されない。
【００４９】
本発明におけるセルロースエステル組成物は、２２０℃における加熱減量率が５ｗｔ％以下であることが好ましい。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から３００℃まで、１０℃／分の昇温速度で試料を昇温した時の、２２０℃における重量減少率をいう。低分子可塑剤を大量に含むこと等がなく、加熱減量率が５ｗｔ％以下である場合には、溶融紡糸の際に発煙が生じて製糸性不良となることがなく、得られる繊維の機械的特性も良好となるため好ましい。良好な耐熱性の観点からは、３ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００５０】
本発明におけるセルロースエステル組成物は、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が２０Ｐａ・ｓｅｃ以上である場合には、紡糸後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがないため好ましい。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性が良好となり、繊度の均一性が担保されるという利点も有している。一方溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下である場合には、紡出糸条の曳糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となるため好ましい。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
【００５１】
さらに、本発明における熱可塑性セルロースエステル組成物は、２２０℃、１００ｍ／ｍｉｎ引き取り時におけるメルトテンションが０．１〜５０ｍＮであることが好ましい。ここで、メルトテンションとはキャピラリーレオメーターである東洋精機（株）製キャピログラフを用い、温度２００℃、引き取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、使用ダイ寸法１ｍｍφ×１０ｍｍＬ、吐出量９．５５ｃｍ３／ｍｉｎの条件にて測定した値をいう。このメルトテンションは０．１ｍＮ以上であることが、溶融紡糸時に繊維にかかる応力によって繊維の内部構造の形成が行われるので好ましい。また、５０ｍＮ以下であれば繊維にかかる応力が繊維強度を越えることがなく、糸切れや単糸流れの発生なく安定した紡糸が可能となるため好ましい。メルトテンションは、低い値であるほど良好な曳糸性を有する。そのため、０．１〜４０ｍＮであることがより好ましく、０．１〜２０ｍＮであることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物の溶融紡糸に関し、以下図面を参照しながら説明する。溶融温度は１８０〜２４０℃の範囲内から適切な温度を選ぶことができる。溶融温度が１８０℃以上であれば組成物の溶融粘度が低くなり、曳糸性も向上する傾向にある。また、２４０℃以下であれば、セルロースエステル主鎖の熱分解の程度が少ないため、最終的な繊維の強度が高くなる傾向がある。良好な流動性を確保して、かつ熱分解を避けるためには、溶融温度は１９０〜２３０℃であることが好ましく、２００〜２２０℃であることがより好ましい。溶融温度は紡糸パック（１）の温度をいう。
【００５３】
また、紡出にあたり使用する口金（２）は公知の物を使用でき、ホール数は所望のマルチフィラメントのフィラメント数あるいはその自然数倍であればよい。ホール数が多すぎると均一な冷却が得られない場合があるので、ホール数は、１０００個以下が好ましい。口金孔径はポリマーの溶融粘度および紡糸ドラフトに応じて適宜選択することができるが、０．０５〜０．５０ｍｍが好ましい。０．０５ｍｍ以上であれば紡糸パック内の圧力が以上に高くなることをさけることができ、０．５０ｍｍ以下であれば紡糸速度を低下させずに紡糸ドラフトを高くできるためである。口金孔径は、より好ましくは０．１０〜０．４０ｍｍであり、さらに好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍである。
【００５４】
本発明においては、紡出した糸条は口金下距離０．５〜５ｍの場所において油剤あるいは水を付与する装置（３）を用い、収束させることが好ましい。油剤または水を付与することで、それまで単糸毎に空気抵抗を受けていた繊維は、それ以降ほとんど空気抵抗力を受けることなく走行が可能となる。セルロースエステル系ポリマーはポリエステルやポリアミドと異なり、溶融張力が高く曳糸性に乏しい傾向があるため、単糸にかかる空気抵抗力が高くなると、紡糸張力が非常に高くなり、最終的には単糸流れや糸切れにつながってしまう。そのため、マルチフィラメントを収束することは非常に重要な工程である。糸条を収束するための油剤または水の付与方法としては、オイリングローラー（３ａ）との接触による方法を用いてもよいし、油剤ガイド（３ｂ）との接触による方法であってもよい。
【００５５】
収束の位置については、溶融状態で紡出された糸条が固化した後である必要があるため、口金下距離０．５ｍ以上の箇所であることが好ましい。口金と収束箇所の間では、適切な糸条の冷却を達成するために、冷却された或いは加熱された空気を送風するチムニー（４）を設けることが好ましい。また、収束の位置は離れても口金下５ｍ以下の場所であることが好ましい。これよりも離れている場合には紡糸張力が高くなりすぎて、糸切れが多発する傾向がある。収束の位置は、より好ましくは口金下距離０．８〜３ｍであり、さらに好ましくは１〜２ｍである。
【００５６】
また、本発明の製造方法における紡糸速度は、一定速度で回転するゴデットローラー（５）により決定されることが好ましい。紡糸速度は３００〜１５００ｍ／分の範囲内から適切な速度を選ぶことができる。紡糸速度が３００ｍ／分以上であれば、生産性が向上し、１５００ｍ／分以下であれば得られた繊維の伸度が低下しない。ゴデットローラーの回転速度の変動率は、±０．５％以下であることが好ましく、±０．１％以下であることがより好ましい。ゴテットローラーを用いることで、エアーサクション方式やフラッシュ紡糸方式では困難な一定の紡糸速度によって、繊維の長さ方向における繊度の均一性が得られる。
紡糸張力は０．１〜３．０ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲内となることが好ましい。紡糸張力が０．１ｍＮ／ｄｔｅｘ以上では、繊維構造が十分に形成されるため好ましく、３．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以下では単糸流れや糸切れを抑制され、製糸性が良好になるため好ましい。良好な製糸性の観点からは、紡糸張力は０．２〜２．０ｍＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。
【００５７】
ゴデットローラーで引き取られた繊維は、次ぎのローラー（６）との間で延伸されるか或いは延伸されることなく引き取られる。延伸される場合には、ゴデットローラーと回転軸をずらして回転するセパレートローラー（９）を用いるネルソン方式を採用することができる。
【００５８】
最終ローラーを離れた糸条は、ワインダー（７）にてパッケージ（８）へと巻き取られるが、この際の巻き取り張力は０．１〜２．０ｍＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。巻き取り張力は０．１ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、最終ローラーに糸が取られるトラブルがなく、巻き形状も一定となり、形崩れもないため好ましい。また、２．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であれば巻き取り時の糸切れがないため好ましい。巻き取り張力は、０．２〜１．５ｍＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．４〜１．０ｍＮ／ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。巻き取り張力が著しく高い場合には、パッケージの巻き締まりや、さらには糸切れが生じること場合がある。パッケージへの巻き取り張力はダンサアームなどの張力を調節する手段（１０）を用いて調節するようにしてもよいし、ドライブローラー（１１）の速度を張力を検知して調節する方式を採用しても良い。
【００５９】
本発明の可塑剤を含有した特定の構造を有するセルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法によって、繊維の長さ方向の繊度斑を低減することができる。パッケージへ巻き取られた繊維のU％が０．１〜２％となることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の可塑剤を含有した特定の構造を有するセルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法によって、細繊度の繊維を得ることができる。パッケージへ巻き取られた繊維の単糸繊度は０．５〜２０ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００６１】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントの製造方法は、得られる繊維の形態に関する制限は特になく、公知の形態を有する繊維の製造に適用することができる。例えば、丸孔を有する口金を用いて真円形のフィラメントを製造することはもちろん、異形孔を有する口金を用いることによって、３葉断面糸、６葉断面糸、８葉断面糸のような多葉断面糸、Ｗ字型、Ｘ字型、Ｈ字型、Ｃ字型および田型などの異形断面糸を製造することができる。また、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合、異繊度混繊などのように複合繊維を製造することも可能であり、得られる繊維の形態には特に制限がない。
また、本発明の製造方法によって得られたセルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントは、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として、無機粒子や有機化合物を必要に応じて含有することができる。
【００６２】
本発明の製造方法によって得られたセルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントは、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、また不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００６４】
（１）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２２０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ−１で粘度を測定し、溶融粘度とした。
（２）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
（３）メルトテンション
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用いて、測定温度２２０℃、ローラー速度１００ｍ／ｍｉｎ、吐出量９．５５ｃｍ３／ｍｉｎの条件でローラーにかかる張力を測定し、得られた張力をメルトテンション（ｍＮ）とした。
（４）単糸繊度
溶融紡糸により得られたマルチフィラメントの繊度を口金ホール数で除した値である。
【００６５】
（５）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにて給糸速度２５ｍ／ｍｉｎで１分間の測定を行い、得られた値をＵ％とした。
（６）製糸性
紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎにおいて溶融紡糸を行い、１ｋｇ当たりの糸切れが見られないものを◎、１〜３回の糸切れがあるものを○、４回以上の糸切れがあるものを△、製糸不能のものを×とした。
【００６６】
実施例１
６０℃、２４時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロースジアセテート（ダイセル化学工業（株）製、Ｌ−４０、酢化度５５％（置換度２．５））７０重量部、無水マレイン酸（アルドリッチ製）１０重量部、グリセリン（アルドリッチ製）１０重量部、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル（関東化学製）１０重量部を量りとり、室温でプレブレンドした。その後、この混合物を予め１４０℃に昇温したラボプラストミル（東洋精機（株）製、バッチ式混練ニーダー）中に３０ｒｐｍで回転させた状態で５分間かけて投入した。引き続き、回転数を９０ｒｐｍまで上げた後２０分間加熱混練し反応を行った。得られたポリマーをＰ１とする。
【００６７】
ポリマーＰ１の２２０℃における加熱減量率を測定したところ、４．０％と耐熱が十分に優れていた。また、溶融粘度は、７０Ｐａ・ｓｅｃと良好な流動性を示した。また、メルトテンションが１１ｍＮであった。
【００６８】
Ｐ１をセルロースエステル組成物として用い、エクストルーダー型紡糸機にて溶融温度２２０℃、紡糸温度２２０℃にて溶融させ、吐出量が８ｇ／ｍｉｎとなるように計量し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出した。
【００６９】
紡出した糸条は、２５℃のチムニー風により冷却され、口金下距離２ｍの位置に設置された給油ガイドを用いて油剤を付与して収束し、１０００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取った。
【００７０】
糸条はさらに１０００ｍ／ｍｉｎで回転する第２ゴデットローラーを介して、ドライブローラー駆動のワインダーにて巻き取り張力０．１５ｍＮ／ｄｔｅｘの条件で巻き取った。
【００７１】
紡糸張力は０．２ｍＮ／ｄｔｅｘと十分に低い値であり、紡糸の際に糸切れは認められず、製糸性は良好であった。得られた繊維は、Ｕ％が０．７であり、繊度の均一性が極めて優れていた。
【００７２】
実施例２
セルロースジアセテートの代わりにセルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル製、ＣＡＰ４８２−２０、ＤＳＡｃ＝０．２、ＤＳＰｒ＝２．５）を７５重量部、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを５重量部用いた以外は実施例１と同様にポリマーを合成し、ポリマーＰ２を得た。
【００７３】
ポリマーＰ２の２２０℃における加熱減量率を測定したところ、３．２％と耐熱性が十分に優れていた。また、溶融粘度は、５２Ｐａ・ｓｅｃと良好な流動性を示した。また、メルトテンションは１０ｍＮであった。
【００７４】
セルロースエステルＰ２を用いて、紡糸温度を２１５℃、吐出量を７．２ｇ／ｍｉｎ、口金孔径を０．３ｍｍ、紡糸速度を６００ｍ／ｍｉｎとする他は、実施例１と同様に紡糸を行った。
【００７５】
紡糸張力は０．２ｍＮ／ｄｔｅｘと十分に低い値であり、紡糸の際に糸切れは認められず、製糸性は良好であった。得られた繊維は、U％が１．３であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７６】
実施例３
セルロースジアセテート６０重量部、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを２０重量部用いた以外は実施例１と同様にポリマーを合成しポリマーＰ３を得た。
【００７７】
ポリマーＰ３の２２０℃における加熱減量率を測定したところ、５．０％と耐熱性が十分に優れていた。また、溶融粘度は、５５Ｐａ・ｓｅｃと良好な流動性を示した。また、メルトテンションは８ｍＮであった。
【００７８】
セルロースエステルＰ３を用いて、紡糸温度を２１０℃、吐出量を１３．５ｇ／ｍｉｎ、口金孔径を０．１８ｍｍ、口金孔を２４ホールとする他は、実施例１と同様に紡糸を行った。
【００７９】
紡糸張力は０．４ｍＮ／ｄｔｅｘと十分に低い値であり、紡糸の際に糸切れは認められず、製糸性は良好であった。得られた繊維は、U％が１．８であり、繊度の均一性に優れていた。
【００８０】
実施例４
グリセリンに変えてエチレングリコールを用い、可塑剤としてアジピン酸ジオクチルに変えてジオクチルフタレートを用いた以外は実施例１と同様の方法によりポリマーＰ４を得た。
【００８１】
ポリマーＰ４の２２０℃における加熱減量率を測定したところ、３．８％と耐熱性が十分に優れていた。また、溶融粘度は、５７Ｐａ・ｓｅｃと良好な流動性を示した。メルトテンションは１１ｍＮであった。
セルロースエステルＰ４を用いて、口金孔径を０．２５ｍｍ、口金孔を１８ホール、紡糸速度を８００ｍ／ｍｉｎとする他は、実施例１と同様に紡糸を行った。
【００８２】
紡糸張力は０．４ｍＮ／ｄｔｅｘと十分に低い値であり、紡糸の際に糸切れは認められず、製糸性は良好であった。得られた繊維は、U％が１．８であり、繊度の均一性に優れていた。
【００８３】
比較例１
紡糸温度を１７０℃とする他は、実施例１と同様に溶融紡糸を試みたが、紡糸温度における溶融粘度が高すぎるため、曳糸性が悪く、安定した製糸を行うことができなかった。
【００８４】
比較例２
紡糸温度を２５０℃とする他は、実施例１と同様に溶融紡糸を試みたが、熱分解が進行し、曳糸性が劣っており、単糸繊度を小さくすることができなかった。また、紡糸速度も高くすることができず、紡糸速度２５０ｍ／ｍｉｎにて引き取って実施例１と同様に紡糸を行った。その際、口金はホール数4個の物を用い、吐出量は２．２ｇ／ｍｉｎとした。
【００８５】
紡糸張力は０．０５ｍＮ／ｄｔｅｘと低すぎる値であり、糸条は安定しなかった。1kgあたりの糸切れは12回であった。また、溶融粘度が低すぎるため糸条の分配性が不良となり、繊維のU％は３．８と繊度斑の大きすぎる繊維であった。
【００８６】
比較例３
セルロースジアセテート８５重量部、可塑剤を用いなかった以外は実施例１と同様にポリマーを合成しポリマーＰ５を得た。
【００８７】
ポリマーＰ５の２２０℃における加熱減量率を測定したところ、２．０％と耐熱性が十分に優れていた。また、溶融粘度は、２５０Ｐａ・ｓｅｃと高かった。また、メルトテンションは５０ｍＮであった。
【００８８】
この組成物を用いて、紡糸温度を２４０℃とする他は、実施例１と同様に溶融紡糸を試みたが、溶融粘度およびメルトテンションの双方が高すぎるため、曳糸性が悪く、安定した製糸を行うことができなかった。
【００８９】
【表１】
2004197256.tif 000017
【００９０】
【表２】
2004197256.tif 000018
【００９１】
【発明の効果】
本発明の製糸方法によれば、糸切れや単糸流れなどの工程トラブルなく、繊度均一性、解舒性に優れた特定の構造を有するセルロースエステル組成物からなるマルチフィラメントを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性セルロースエステル系マルチフィラメントの製造方法の一例を示す工程概略図である。
【図２】本発明の熱可塑性セルロースエステル系マルチフィラメントの製造方法の他の一例を示す工程概略図である。
【符号の説明】
１  ：紡糸パック
２  ：口金
３ａ：給油ローラー
３ｂ：給油ガイド
４  ：チムニー
５  ：第１ゴデットローラー
６  ：第２ゴデットローラー
７  ：ワインダー
８  ：パッケージ
９  ：セパレートローラー
１０：ダンサアーム
１１：ドライブローラー
【図１】
2004197256.tif 000026
【図２】
2004197256.tif 000027