(57)【要約】【課題】コンパクトな装置設計が可能で、外部から水蒸気の供給を受けなくても、手軽に運転することのできる水蒸気改質方式の燃料電池用水素製造装置及び燃料電池用水素製造方法を提供する。【解決手段】 加湿器２の密封容器２１には、燃料電池８から排出される温水が滞留するので、その水温は燃料電池８の運転温度に近い温度に保たれる。エアポンプ２３からの空気は、その温水と接触して加湿される。この加湿空気には、燃料電池８の運転温度（８０℃程度）での飽和水蒸気量に近い水蒸気が含まれる。混合器３では、この加湿空気と燃料ガス供給源１からの燃料とを混合する。改質器４では、この混合ガスに対して改質管４１内で部分酸化並びに水蒸気改質反応を行い、水素リッチなガスを生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に供給する水素を製造する燃料電池用水素製造装置であって、
酸化剤を、前記燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿し、炭化水素系の燃料と混合することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成する混合ガス生成部と、前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質部とを備えることを特徴とする燃料電池用水素製造装置。
【請求項２】
燃料電池に供給する水素を製造する燃料電池用水素製造装置であって、
炭化水素系の燃料と酸化剤との混合物を、前記燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成する混合ガス生成部と、前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質部とを備えることを特徴とする燃料電池用水素製造装置。
【請求項３】
前記燃料電池は、当該燃料電池を冷却するための冷却水用通路を備え、前記混合ガス生成部は、水透過性の板又は膜を介して前記冷却水用通路と隣接して設けられた通路を備え、当該通路に酸化剤を供給して加湿することを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用水素製造装置。
【請求項４】
燃料電池に供給する水素を製造する燃料電池用水素製造方法であって、
酸化剤を、前記燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿し、炭化水素系の燃料と混合することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成する混合ガス生成ステップと、前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質ステップとを備えることを特徴とする燃料電池用水素製造方法。
【請求項５】
燃料電池に供給する水素を製造する燃料電池用水素製造方法であって、
炭化水素系の燃料と酸化剤との混合物を、前記燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成する混合ガス生成ステップと、前記混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質する改質ステップとを備えることを特徴とする燃料電池用水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス，メタノール，ナフサ等の炭化水素系の燃料を部分酸化すると共に水蒸気改質することにより水素を製造する燃料電池用水素製造装置及び燃料電池用水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池等に燃料としての水素を供給する水素製造装置では、天然ガス，メタノ−ル，ナフサ等の燃料を水蒸気と混合して改質用触媒で水素リッチなガスに改質する水蒸気改質方式が広く用いられている。この改質反応は、メタンを例にとると、下記化１の反応式で示され、通常７５０〜８００℃程度の高温下でなされる。
【０００３】
【化１】
2004311451.tif 000002
ここで生成される改質ガスには一酸化炭素がかなりの量（十数％）含まれているが、一酸化炭素は電極の触媒能を低下させる原因となるので、通常、転化用触媒を備えたＣＯ変成器を通して、改質ガス中の一酸化炭素を下記化２のような反応で二酸化炭素に転化してから燃料電池に供給するようにしている。ＣＯ変成器は改質器より低温（１８０〜３００℃程度）で運転される。
【０００４】
【化２】
2004311451.tif 000003
ところで、このような水蒸気改質装置は、家庭や戸外で使用されることも多く、コンパクトな装置設計も望まれている。従来の比較的コンパクトな水蒸気改質装置の例としては、特開平２−２６４９０３号公報や特開平５−１８６２０１号公報に開示されているように、二重円筒管の中に改質用触媒が充填された反応槽をバーナで加熱しながら、該反応槽に燃料と水蒸気を送り込んで改質するものが知られている。
【０００５】
また、特開平７−３３５２３８号公報に開示されているもののように、まず原料を空気と混合して部分酸化用触媒を用いて部分的に酸化し、高温になった燃料ガスを水蒸気と混合して改質用触媒で改質する装置も開発されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような水蒸気改質方式の水素製造装置は、外部から水蒸気の供給を受けながら運転するようになっているため、ボイラー等の水蒸気供給源のない環境においては運転することができないという問題がある。また、燃料と混合する水蒸気の量は、通常、水蒸気の圧力を圧力制御装置で制御することにより、スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ比）が２．５〜３．５程度となるように調整しているが、もっと手軽にＳ／Ｃ比を調整できるものが望まれる。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑み、コンパクトな装置設計が可能で、外部から水蒸気の供給を受けなくても、手軽に運転することのできる水蒸気改質方式の燃料電池用水素製造装置及び燃料電池用水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、燃料電池に供給する水素を製造する燃料電池用水素製造装置並びに燃料電池用水素製造方法において、酸化剤を、燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿し、炭化水素系の燃料と混合することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成し、その混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質することによって水素を製造するようにした。
【０００９】
あるいは、炭化水素系の燃料と酸化剤との混合物を、燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成し、その混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質することによって水素を製造するようにした。このような水素製造装置並びに水素製造方法においては、外部から水蒸気の供給を受けなくても、炭化水素系の燃料と酸化剤ガスと水蒸気とが含まれる混合ガスを生成することが可能で、この混合ガスを、部分酸化部及び改質部を通すことによって水蒸気改質を行い、水素リッチな改質ガスを生成することができる。
【００１０】
また、部分酸化反応は発熱反応であるので高温の燃料ガスが生成され、この熱が改質部にて水蒸気改質反応（吸熱反応）に利用されるので、改質部を加熱するためのバーナーの容量は小さくても運転可能で、それだけコンパクトな装置設計とすることができる。
燃料電池と熱交換した温水を用いて加湿するので、特に温水の温度制御をしなくても、燃料電池の運転温度に近い温水が得られる。従って、容易に、この運転温度での飽和水蒸気量の近くまで加湿を行うことができる。ここで、この燃料電池に、燃料電池を冷却するための冷却水用通路を設け、水透過性の板又は膜を介して冷却水用通路と隣接して通路を設け、その通路に酸化剤を供給して加湿するようにすることもできる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように、本発明の燃料電池用水素製造装置並びに燃料電池用水素製造方法においては、酸化剤を、燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿し、炭化水素系の燃料と混合することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成したり、炭化水素系の燃料と酸化剤との混合物を、燃料電池と熱交換した温水に接触させて加湿することによって、炭化水素系の燃料と酸化剤と水蒸気とが混合された混合ガスを生成したりし、その混合ガスを部分酸化すると共に水蒸気改質することによって水素を製造するようにした。
【００１２】
このような燃料電池用水素製造装置並びに燃料電池用水素製造方法においては、外部から水蒸気の供給を受けなくても、水素リッチな改質ガスを生成することができ、混合ガス中の水蒸気量も容易に制御することができ、コンパクトな装置設計とすることができる。
本発明の燃料電池用水素製造装置及び運転方法は、特に固体高分子型燃料電池に対する水素供給装置及び水素供給方法として実用的価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明を行う。
［実施の形態１］
（燃料電池システムの全体構成の説明）図１は、本実施の形態にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【００１４】
この燃料電池システムは、燃料ガス供給源１と、空気を温水と接触させて加湿する加湿器２と、加湿空気と燃料ガスとを混合する混合器３と、この混合ガスを部分酸化並びに水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器４と、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水蒸気改質するＣＯ変成器５と、改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化して除去するＣＯ除去器６と、ＣＯ除去器６からの改質ガスを加湿する加湿器７と、加湿された改質ガスをアノード８ａに取り入れると共に空気をカソード８ｂに取り入れて発電を行なう固体高分子型の燃料電池８と、燃料電池８の冷却部８ｃに水を循環させる水ポンプ９と、循環水を加温及び冷却する熱交換器１０等から構成されている。
【００１５】
燃料ガス供給源１の具体例としては、液化石油ガス（プロパン，ブタン等）のボンベの他に、都市ガスやナフサ等の供給装置を挙げることができる。加湿器２は、燃料電池８の冷却部８ｃから排出される温水を貯蔵する密封容器２１と、これに挿設されたバブラ２２と、このバブラ２２に空気を送り込むエアポンプ２３とからなり、空気を温水中に吹き出して加湿を行う。
【００１６】
なお、加湿器２としては、この他に、滞留している温水の表面に空気を通過させるような構造のものを用いることもできる。改質器４は、改質用の触媒が充填された円筒形状の改質管４１と、高温の燃焼ガスを発生して改質管４１を加熱するバーナ４２とからなる。改質用の触媒は、部分酸化用触媒としての働きと水蒸気改質用触媒としての働きを兼ねるものであって、その具体例としては、アルミナやジルコニウムを担体とし、ルテニウムや白金、ニッケル等を活性金属として担持させたものを挙げることができる。
【００１７】
上記の混合器３からの混合ガスは、４００℃程度以上の高温運転温度に保たれた改質管４１を通過すると、下記化３に示されるような部分酸化反応および下記化４に示されるような燃焼反応と共に、上記化１，化２に示されるような水蒸気改質反応が引き起こされて、水素リッチな改質ガス（ただし一酸化炭素を含む）となる。
【００１８】
【化３】
2004311451.tif 000004
【００１９】
【化４】
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なお、改質管４１は、起動時にはバーナ４２を用いてその加熱昇温を行うが、通常運転中は、部分酸化に伴う発熱によってその運転温度（５００〜７００℃）を維持できるようになっている。ＣＯ変成器５は、改質器４の外周を取り巻く中空円筒状の容器の中にＣＯ変性用の触媒が充填されているものであって、改質器４から熱を受けて１８０℃〜２５０℃程度の温度範囲に保たれるようになっている。充填される触媒の具体例としては、タブレット状の銅−亜鉛系触媒を挙げることができる。このＣＯ変成器５で、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水蒸気改質して、一酸化炭素の濃度を１％（１０，０００ｐｐｍ）程度まで低減させる。
【００２０】
ＣＯ除去器６は、円筒管の中に選択酸化触媒を充填して選択酸化触媒層を形成たものであって、ＣＯ変成器５からの改質ガスに少量の空気を混合してこの選択酸化触媒層を通過させることによって一酸化炭素を選択酸化し、一酸化炭素を低い濃度レベルまで除去する。選択酸化用触媒の具体例としては、ハニカム状に成型されたアルミナ多孔体に、白金やルテニウム等の活性金属を担持させたもの、あるいは、これらの活性金属を担持させたものを挙げることができる。
【００２１】
このような選択酸化触媒は、選択酸化に適する温度範囲が１００〜２００℃程度なので、この温度範囲に保ちながら選択酸化を行えば触媒層に水蒸気が凝集することなく安定した反応を行うことができる。ＣＯ除去器６からの改質ガスは、加湿器７で加湿された後に燃料電池８に送られる。
（配管及び弁についての説明）図１に示すように、燃料ガス系の配管として、燃料ガス供給源１から混合器３に燃料ガスを送る配管１０１、燃料ガス供給源１から改質器４のバーナ４２に燃料ガスを送る配管１０２、加湿器２から混合器３に加湿空気を送る配管１０３、混合器３から改質器４に燃料ガスと加湿空気との混合ガスを送る配管１０４、改質器４からＣＯ変成器５に改質ガスを送る配管１０５、ＣＯ変成器５からＣＯ除去器６に改質ガスを送る配管１０６、ＣＯ除去器６から燃料電池８のアノード８ａに改質ガスを送る配管１０７、アノード８ａからバーナ４２に未反応ガスを送る配管１０８、ＣＯ除去器６からバーナ４２に直接ガスを送るための配管１０９等が配設されている。
【００２２】
また、水系の配管として、水ポンプ９から燃料電池８の冷却部８ｃ，加湿器２，熱交換器１０を経て水ポンプ９に循環させる配管１１０等が配設されている。また、空気系の配管として、空気ファン１１からカソード８ｂに空気を送る配管１１１、改質器４のバーナ４２に空気を送る配管１１２等が配設されている。そして、配管１０１には改質管４１に供給する燃料ガスの流量を調整する調整弁１２１が、配管１０２にはバーナ４２に供給する燃料ガスの流量を調整する調整弁１２２が、配管１０７及び配管１０９には流路切り換え用の開閉弁１２３ａ，１２３ｂ及び開閉弁１２４が、各々挿設されている。
【００２３】
（燃料電池システムの動作の説明）
起動時：初期においては、開閉弁１２３ａ，１２３ｂを閉じ、開閉弁１２４を開いて、ＣＯ除去器６からのガスが燃料電池８を経ずに直接バーナ３２に送られるようにしておく。水ポンプ９で循環水をゆっくり循環させながら、熱交換器１０で循環水を加熱する。それに伴って、水タンク１３内の水と燃料電池８が加温される。
【００２４】
また、配管１１２から空気を送り込むと共に調整弁１２２を開いて燃料ガスを送り込みバーナ４２を燃焼して改質管４１を加熱昇温する。更に、加湿器２のエアポンプ２３からバブラ２２に空気を送って、混合器３に加湿空気を送り込むと共に、調整弁１２１を開いて燃料ガスを混合器３に送り込む。これによって、混合器３で燃料ガスと加湿空気が混合され、加熱された改質管４１を通過しながら暖められ、ＣＯ変成器５，ＣＯ除去器６を加温しながら通過し、バーナ４２に送られて燃焼される。そして、改質管４１が４００℃程度まで昇温されれば、改質管４１内で部分酸化並びに水蒸気改質反応が開始され、水素リッチなガスが生成される。
【００２５】
更に、ＣＯ変成器５，ＣＯ除去器６が各運転温度まで昇温されれば、一酸化炭素濃度の低い水素リッチなガスが生成されるので、開閉弁１２４を閉じ、開閉弁１２３ａ，１２３ｂを開いて、燃料電池８のアノード８ａにこの水素リッチなガスの供給を開始すると共に、空気ファン１１によるカソード８ｂへの空気供給を開始する。
これによって燃料電池８は発電を開始し、発電に伴う発熱により昇温する。そして、燃料電池８の温度が所定の運転温度（８０℃程度）に到達すれば、通常運転に入る。
通常運転時：通常運転時には、燃料電池８から外部負荷（不図示）への電力供給を行い、熱交換器１０では循環水を冷却する。燃料電池８は発電に伴って発熱するが、熱交換器１０で冷却された循環水が水ポンプ９から冷却部８ｃに送られることによって、燃料電池８は所定の運転温度に保たれる。また、加湿器２の密封容器２１には、燃料電池８から排出される温水が滞留するので、その水温は燃料電池８の運転温度に近い温度に保たれる。エアポンプ２３からの空気は、その温水と接触して加湿されるので、混合器３に送られる加湿空気には、この運転温度（８０℃程度）での飽和水蒸気量に近い水蒸気が含まれることになる。
【００２６】
なお、通常運転中は、調整弁１２２は閉じておき、アノード８ａから排出された未反応のガスだけをバーナ４２で燃焼させる。混合器３に送り込む加湿空気及び燃料ガスの流量は、エアポンプ２３の出力及び調整弁１２１の開閉度の調整によって制御することができるが、上記のように加湿空気には燃料電池８の運転温度での飽和水蒸気に相当する水蒸気が含まれるため、エアポンプ２３の流量に比例して安定した量の水蒸気を送ることができる。
【００２７】
なお、燃料ガスに対する加湿空気の比率を大きく設定する程、改質管４１内で燃料ガスが多く燃焼され、改質管４１の温度が高くなるが、加湿空気と燃料ガスの流量比率は、改質管４１の温度が５００〜７００℃の範囲内に保たれるように設定することが望ましい。また、スチーム・カーボン比Ｓ／Ｃが２．０〜３．０の範囲に入るような運転条件に設定することが望ましい。
【００２８】
運転中、密封容器２１内の水は空気の加湿に用いられるので、水供給装置（不図示）によって密封容器２１に水の補給を行う。
［実施の形態２］
図２は、本実施の形態にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
この固体高分子型燃料電池システムは、実施の形態１と同様であるが、燃料ガスと加湿空気を混合する混合器３の代わりに、加湿器２のエアポンプ２３とバブラ２２の間に燃料ガスと空気を混合する混合器２４が設けられており、燃料ガスと空気の混合物が温水で加湿されて改質器４に送られるようになっている。本実施の形態のように燃料ガスと空気の混合物を温水で加湿する方が、実施の形態１のように空気を温水で加湿してから燃料ガスと混合するよりも、混合ガス中に多くの水蒸気を含ませることができ、スチーム・カーボン比Ｓ／Ｃを高くすることができる。
［実施の形態３］
図３は、本実施の形態にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。この固体高分子型燃料電池システムは、実施の形態１と同様であるが、加湿器２の代わりに、燃料電池８の中に空気を加湿する加湿部８ｄが組み込まれており、エアポンプ１２から送り込まれる空気は、加湿部８ｄで加湿され、混合器３で燃料ガスと混合されて、改質器４に送られるようになっている。
【００２９】
図４は、燃料電池８の構成を示す部分分解斜視図である。燃料電池８は、図４に示す積層体の単位が繰り返し積層された構成であり、電池ユニット８０が所定数（図４では５つ）積層されるごとに冷却加湿ユニット９０が１つ介挿された構造となっている。電池ユニット８０は、固体高分子膜８１にアノード８２とカソードとを配してなるセル８３が、ガスケット８４，８５を介して、カソード側ガスチャネル８６ａが形成されたハーフプレート８６と、アノード側ガスチャネルが形成されたハーフプレート８７とで挟持されて構成されている。
【００３０】
冷却加湿ユニット９０は、冷却水用のチャネル９１ａが形成された冷却水プレート９１と、空気用のチャネルが形成された空気プレート９２とが、水透過板９３を介して積層されて構成されており、空気プレート９２を通過する空気は、水透過板９３を透過する温水によって加湿されるようになっている。水透過板９３は、水を透過する性質と導電性とを有することが必要であって、その具体例としては、多孔質のカーボンプレート、多孔質の金属プレートや水透過性の膜などを挙げることができる。
【００３１】
なお、図４において、空気用のチャネルは、空気プレート９２の背面にあって見えない。電池ユニット８０及び冷却加湿ユニット９０を構成する各部材の外周部には、アノード側ガスチャネルに対して水素リッチなガスを給排するマニホールド孔２０１，２０２と、カソード側ガスチャネル８６ａに対して空気を給排するマニホールド孔２０３，２０４と、チャネル９１ａに対して循環水を給排するマニホールド孔２０５，２０６と、空気プレート９２のチャネルに空気を給排するマニホールド孔２０７，２０８とが開設されている。
【００３２】
通常運転時においては、水タンク内の循環水が、熱交換器１０で冷却されて水ポンプ９から燃料電池８の冷却部８ｃに送り込まれ、エアポンプ１２から燃料電池８の加湿部８ｄに空気が送り込まれる（図３参照）。冷却部８ｃに送り込まれた循環水は、マニホールド孔２０５から各チャネル９１ａに分配され、燃料電池８を冷却しながら、その一部は水透過板９３を透過して空気プレート９２のチャネル内を湿潤し、マニホールド孔２０６から排出される。一方、加湿部８ｄに送り込まれた空気は、マニホールド孔２０７から各空気プレート９２のチャネルに分配され、水透過板９３を透過してきた水で加湿され、マニホールド孔２０８から排出される（図４参照）。
【００３３】
燃料電池８から排出された循環水は、配管１１０を通って、水タンク１３に回収される。一方、燃料電池８から排出された加湿空気は、混合器３で燃料ガスと混合される。混合器３で生成された混合ガスは、実施の形態１と同様に水素リッチな改質ガスに改質されて、燃料電池８のアノード８ａに供給される。
（その他の事項）上記実施の形態では、改質器４において、改質管４１に部分酸化と水蒸気改質の両方の働きを持つ触媒を充填し、改質管４１内で部分酸化と水蒸気改質の両反応が生じるようにしたが、部分酸化用の触媒を充填した部分酸化触媒層と、水蒸気改質用の触媒を充填した水蒸気改質層とを別々に設け、混合ガスが部分酸化触媒層を通過した後に水蒸気改質層を通過するようにしてもよい。
【００３４】
上記実施の形態では、改質器４で改質した水素リッチな改質ガスを、ＣＯ除去器や加湿器を通過させて固体高分子型の燃料電池に供給する固体高分子型燃料電池システムの例を示したが、本発明は、固体高分子型に限らず、燃料電池システム全般に適用できる。
なお、りん酸型などの燃料電池システムの場合は、ＣＯ除去器や加湿器を設ける必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施の形態１にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【図２】実施の形態２にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【図３】実施の形態３にかかる固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【図４】実施の形態３の燃料電池の構成を示す部分分解斜視図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ 燃料ガス供給源
２ 加湿器
３ 混合器
４ 改質器
５ ＣＯ変成器
６ ＣＯ除去器
８ 燃料電池
８ａ アノード
８ｂ カソード
８ｃ 冷却部
８ｄ 加湿部
９ 水ポンプ
１０ 熱交換器
１２ エアポンプ
２１ 密封容器
２２ バブラ
２３ エアポンプ
２４ 混合器
４１ 改質管
４２ バーナ
８６，８７ ハーフプレート
９０ 冷却加湿ユニット
９１ 冷却水プレート
９２ 空気プレート
９３ 水透過板
【図１】
2004311451.tif 000006
【図２】
2004311451.tif 000007
【図３】
2004311451.tif 000008
【図４】
2004311451.tif 000009