(57)【要約】【課題】近年自動車用途や照明用途などに使用されるコンデンサでは、耐熱性が求められる傾向にある。そこで高温での容量減少が少なく、高温での寿命に優れたコンデンサ用ポリエステルフィルムおよびそれを用いたコンデンサを提供する。【解決手段】少なくともポリエステルとポリイミドからなり、補外ガラス転移開始温度が９０℃以上１３０℃以下、かつ表面粗さＳＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるコンデンサ用ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステルとポリイミドからなり、補外ガラス転移開始温度が９０℃以上１３０℃以下、かつ表面粗さＳＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるコンデンサ用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
１５０℃における長手方向の熱収縮応力が１０００〜３５００ｋＰａである請求項１記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリイミドがフィルム全重量の１〜２０重量％である請求項１または２記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリイミドが２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水化物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
金属を蒸着した請求項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエスエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエステルフィルムを用いたコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子回路に用いられるコンデンサ用途に用いられるポリエステルフィルム、およびそれを用いてなるコンデンサに関し、特に自動車に搭載するヘッドライト等の照明器具、その他の電気機器に使用する耐熱性、電気特性に優れたコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルフィルムを誘電体とし、その表面に形成された金属蒸着層を電極とするコンデンサが広く用いられている。しかし近年、コンデンサとしての使用温度が高温度化する傾向にあるところ、従来のポリエチレンテレフタレートを誘電体とするコンデンサにおいては１２５℃における耐電圧は１２０Ｖ／μｍ程度である。
【０００３】
一方、異種のポリエステルのブレンドからなるフィルムを使用して、耐熱性に優れたコンデンサ用ポリエステルフィルムが開示されている（例えば特許文献１参照）。また、ポリエステルとポリエーテルイミドからなるフィルムであって高温下での耐圧性にすぐれたフィルム表面を荒らしたコンデンサ用フィルムが開示されている（例えば特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公平７−２１０７０号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００２−１３４３５３号公報
【０００６】
【特許文献３】特開２００２−１３４３５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年自動車用途や照明用途などに使用されるコンデンサでは、さらなる耐熱性が求められる傾向にあり、従来のポリエステルフィルムでは、高温時の耐電圧が低く絶縁破壊を起こしたり、高温時では蒸着金属膜の酸化消失の進行が早くなり、経時での容量減少が大きくなってしまう問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる従来のポリエステルフィルムの欠点を改良し、高温での容量減少が少なく、高温での寿命に優れたコンデンサ用ポリエステルフィルムおよびそれを用いたコンデンサを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のポリエステルフィルムは下記の構成からなる。すなわち、少なくともポリエステルとポリイミドからなり、補外ガラス転移開始温度が９０℃以上１３０℃以下、かつ表面粗さＳＲａが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるコンデンサ用ポリエステルフィルムである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るコンデンサ用ポリエステルフィルムとその製造方法、およびそれを用いてなるコンデンサについて、好ましい実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明のコンデンサ用金属蒸着ポリエステルフィルムのベースとなるポリエステルフィルム（以下、ベースフィルムと称す。）は少なくともポリエステルとポリイミドからなり、補外ガラス転移開始温度は９０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは９５℃以上１２０℃以下である。補外ガラス転移開始温度が上記下限値未満であると、１００℃以上での誘電損失が大きく高温度で絶縁破壊を生じる問題がある。一方上記上限値を越えるとフィルムを製膜する上で破れが多発し安定した生産が困難になる。
【００１２】
ここで、本発明においては、ポリエステルはエチレンテレフタレート単位を少なくとも７０モル％以上含有するポリマーであれば、結晶性が向上し強度が向上するので好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、ポリイミド（Ｂ）は、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、かつ、溶融成形性を有するポリマーであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１５】
また、本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリイミドを用いることが好ましく、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水化物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物であるポリエーテルイミドが、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリイミドは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製“ウルテム１０００”の名で知られている一連のものが代表的なものである。
【００１６】
本発明のベースフィルムの３次元表面粗さ計による中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以上から５０ｎｍ以下であることが必要である。好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。中心面平均面粗さＳＲａが５０ｎｍより大きいと、コンデンサを作製した場合、層間空隙が大きくなってしまい層間に進入するコンデンサ素子を外装するエポキシ樹脂の成分や水の量が多くなる結果、高温時の金属蒸着膜との酸化消失が早く、コンデンサの容量減少が大きくなり、高温での寿命が短くなってしまう。逆に中心面粗さＳＲａが１０ｎｍより小さくなると、ベースフィルムのすべり性が悪化し素子巻きできなくなり、コンデンサ素子作製時の収率が低下するので好ましくない。かかる中心面粗さＳＲａをもつ表面を形成する手段としては、例えば、ポリエステル重合時に析出する内部析出粒子を用いても良く、また、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を添加しても良い。添加する不活性粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、タルク、アルミナ、架橋高分子粒子などを用いることができ、シリカ、炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウムがより好ましく用いられる。
【００１７】
本発明のベースフィルムは１５０℃での長手方向での熱収縮応力が１０００〜３５００ｋＰａであることが好ましい。更に好ましい長手方向の熱収縮応力は１５００〜３５００ｋＰａである。熱収縮応力が上記下限値より小さいと、素子作製工程での熱プレス時に収縮する力が不足して、素子層間の隙間が広くなり、層間に進入するコンデンサ素子を外装するエポキシ樹脂の成分や水の量が多くなる結果、高温時の金属蒸着膜との酸化消失が早く、コンデンサの容量減少が大きくなり、高温での寿命が短くなってしまい、好ましくない。また、長手方向の熱収縮応力が上記上限値より大きくなると、プレス時の素子層間の隙間をなくする効果は優れているが、金属蒸着時に熱負けシワが発生しやすくなり生産性が悪化するため好ましくない。長手方向の熱収縮応力は、長手方向のフィルムの延伸倍率、延伸温度および熱固定温度で制御できる。具体的には、熱収縮応力を大きくするには、延伸倍率をおおきく、また、熱固定温度を低くすればよい。
【００１８】
次に、本発明のコンデンサ用金属蒸着ポリエステルフィルムの好ましい製造法について説明する。但し本発明は、次の製造法に限定されるものではない。まず、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製ウルテム１０１０からなるフィルムを例として、本発明のベースフィルムの製造法を具体的に説明するが、使用する原料により製造法は異なる。
【００１９】
通常の重縮合により得られたポリエチレンテレフタレートのペレット（固有粘度０．８５）と“ウルテム１０１０”（固有粘度０．６８８）のペレットを、一定の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１である。混練時の剪断速度はブレンドチップの相溶性には重要な要因である。前述の混練作業におけるポリエチレンテレフタレート（Ａ）とウルテム１０１０（Ｂ）のブレンドの重量分率（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５であるが、溶融混練性、熱分解の観点から、２０／８０〜５０／５０がより好ましい。本発明では、ウルテム１０１０（Ｂ）の重量分率を高くしたブレンドチップを最初に作成し、本チップをポリエチレンテレフタレート（Ａ）で希釈する方法が品質の良いフィルムを得る上で有効である。
【００２０】
次いで、上記ペレタイズ作業により得たポリエチレンテレフタレート（Ａ）とウルテム１０１０（Ｂ）からなるブレンドチップを用いて、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とウルテム１０１０（Ｂ）が重量分率で８０／２０になるように適量混合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥した。その後、これらを押出機に投入し、２８０〜３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度１０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、４０〜１６０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００２１】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸・熱処理を行う。延伸の方法としては、例えば逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。また、本発明では、フィルムの縦方向と横方向に一回づつ延伸する、いわゆる通常の二軸延伸法をはじめ、再縦延伸法、再縦再横延伸法等の方法を用いることができる。また、縦延伸、横延伸、同時二軸延伸等の各延伸において、少なくとも一方向に施す延伸操作を少なくとも２回以上に分割して延伸する、いわゆる多段延伸法を適用してもかまわない。以下では、通常の縦延伸後、横延伸を適用してフィルムを得る場合を例にとって説明する。尚、以下の製造法でいう、Ｔｇとは、未延伸フィルムのガラス転移温度である。
【００２２】
まず、好ましくは、未延伸フィルムを（Ｔｇ−２５）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に２．０〜５．０倍、好ましくは、２．５〜３．５倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。次いで、フィルムをテンターに導き、横方向に延伸倍率は２．０〜６．０倍が好ましく、より好ましくは３．５〜４．５倍で、（Ｔｇ−２５）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の延伸温度で延伸する。その後、この二軸延伸フィルムを緊張下または幅方向に５〜２０％弛緩しながら、室温まで冷却して本発明のベースフィルムを得る。
【００２３】
本発明において、金属蒸着ポリエステルフィルムは、金属をベースフィルム上に蒸着することによって形成される。金属蒸着膜部を形成する金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉあるいはこれらの合金など、導電性を有するものであれば特に限定されないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＳｎなどが、耐コロナ劣化性が少なく好ましく用いられる。金属蒸着膜部の膜抵抗は、１〜１５Ω／□が好ましく、特に２〜１２Ω／□が良い。膜抵抗が１Ω／□未満の場合は、弱点部でヒーリングが発生した場合、蒸着膜が厚いが故に、そのクリアリングに大きなエネルギーを要し、蒸着金属の飛散が不十分となり、絶縁破壊が発生した弱点部において十分な絶縁距離が確保できないため、クリアリング不良から絶縁破壊を生じやすい。また、膜抵抗が１５Ω／□を超える場合は、金属が薄いが故に生ずる膜抵抗変化や、耐電流性の点から好ましくない。
【００２４】
本発明の金属蒸着したポリエステルフィルムには、必要により、蒸着後に特定の温度でエージング処理を行なったり、再度オフラインで熱処理を行なったりすることができる。また、絶縁もしくは他の目的で、この金属化フィルムの少なくとも片面に、コーティングを施すこともできる。コーティング層を構成する成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの共重合体などを挙げることができる。
【００２５】
このようして得られたコンデンサ用ポリエステルフィルムは、積層もしくは巻回してフィルムコンデンサを得ることができる。
【００２６】
巻回型フィルムコンデンサを例にとって説明する。まず、金属化するポリエステルフィルムの片面にアルミニウムを真空蒸着する。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着する。次に、表面の蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、一方にマージンを有するテープ状の巻取リールにする。得られた右マージン品と左マージン品各１本ずつを、２枚重ね合わせて巻回し、巻回体を得る。この巻回体から芯材を抜いてプレスし、両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型コンデンサ素子を得る。
【００２７】
【実施例】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
（１）補外ガラス転移開始温度
疑似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従って決定した。
装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
（２）フィルムの表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）
フィルムの表面粗さは、小坂研究所製の３次元表面粗さ計ＥＴＢ−３０ＨＫを用い、触針式で以下の条件で測定した。
触針先端径  ：２μｍ
触針加重    ：１０ｍｇ
測定長      ：１ｍｍ
送りピッチ  ：１０μｍ
測定本数    ：３０本
カットオフ値：０．０８ｍｍ。
（３）  コンデンサの製造
ポリエステルフィルムの片面に表面抵抗が２Ω／□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着し、マージン幅１ｍｍ、全幅３０ｍｍの巻取リールを得る。このリールを５０℃４８時間エージング処理した後、左マージン及び右マージンのもの各１本ずつを２枚重ね合わせて巻回し、静電容量約２．２μＦの巻回体を得た。この巻回体を１３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレスした。この両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型コンデンサ素子を得た。
（４）コンデンサの耐熱寿命
１５０℃雰囲気下で２００ＶＤＣ連続印加状態でのコンデンサの容量を１００時間毎に測定し、初期容量より１０％低下した時間をコンデンサの耐熱寿命とした。
（５）フィルムの熱収応力
フィルムサンプルを幅４ｍｍ、測定長２０ｍｍ、荷重１．５ｇ重／４ｍｍ幅とし、セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用い、一定測定長条件で３０℃より１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで測定した。得られた曲線から１３０℃での熱収縮応力を求めた。
【００２８】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
（実施例１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いて、ジオール成分としてエチレングリコールを主要成分として重縮合して得られた固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレートのペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミドウルテム１０１０（５０重量％）を、２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、剪断速度１２０ｓｅｃ−１、滞留時間２分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したブレンドチップを得た。次いで、上記にペレタイズ操作により得たブレンドチップ２０重量部と平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素を０．０８重量％含有した固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレートチップ８０重量部を、１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１０μｍカット）内を剪断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化させ、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得た。
【００２９】
続いて、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、１３０℃の温度でフィルムの縦方向に５．８倍延伸した。その後、延伸温度１００℃でフィルムの横方向に４．０倍延伸した。その後、２３０℃の温度で２％弛緩しながら熱処理を行ない厚さ５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムを用いて金属蒸着フィルムコンデンサを作製した。コンデンサの作製方法は、上記物性の測定方法ならびに効果の評価方法に拠った。
【００３０】
得られたフィルムの基本特性および耐熱寿命は表１に示す通り、本発明のフィルムは、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が１０５℃であり、かつ、ＳＲａが１２ｎｍであった。また、コンデンサの耐熱寿命は２０００時間であり、１５０℃雰囲気下での耐熱寿命に優れた高品質のフィルムであった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同一のポリエ−テルイミドの含有量を２０％および平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．２重量％に増量し、縦方向の延伸倍率を６．３倍および熱処理温度を２００℃にした以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が高く、ＳＲａが３０ｎｍであるため、コンデンサの耐熱寿命が１８００時間であり、かつ、１５０℃における長手方向の熱収縮応力が４０００ｋＰａであったため、１５０℃雰囲気下での耐熱寿命が４０００時間であり、高温での耐熱寿命に優れた高品質のフィルムであった。ただし、熱収縮応力が４０００ｋＰａと大きかったため、蒸着時の熱負けシワ等の加工ロスが多く生産性に劣るものであった。
【００３２】
（実施例３）
平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．３重量％に増量した以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が高く、ＳＲａが３５ｎｍであった。また、コンデンサの耐熱寿命が１０００時間であり、高温での耐熱寿命に優れた高品質のフィルムであった。
【００３３】
（実施例４）
縦方向の延伸倍率を６．０倍および熱処理温度を２１０℃にした以外は実施例３に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が高く、ＳＲａが３５ｎｍであり、また、１５０℃での長手方向での熱収縮応力が２８００ｋＰａであった。また、コンデンサの耐熱寿命が２８００時間であり、１５０℃での雰囲気下での耐熱寿命の優れた高品質のフィルムであった。
【００３４】
（比較例１）
平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．５重量％に増量した以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度は高いものの、ＳＲａが４３ｎｍであった。また、コンデンサの耐熱寿命が５００時間と短く、１５０℃雰囲気下での耐熱寿命に劣るフィルムであった。
【００３５】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート１００％の原料を用いたことと、平均粒径が１．２μｍの二酸化ケイ素の含有量を０．５重量％に増量した以外は実施例１に準じた。結果は表１に示す通り、ＳＲａが３０ｎｍであったが、Ｔｇ補外ガラス転移開始温度が低いため、コンデンサの耐熱寿命が４００時間と短く、１５０℃雰囲気下での雰囲気下での耐熱寿命に劣るフィルムであった。
【００３６】
【表１】
2004285298.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での容量減少が少なく、高温での寿命に優れたフィルムコンデンサに有用なポリエステルフィルムを提供することができる。