(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であり、短時間で基材への密着性が発現し、良好な被膜外観を有し、溶出量の少ない水性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提供する。【解決手段】有機ジイソシアネートから誘導され、実質的にイソシアヌレート基を有さず、かつアロファネート基を１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性一液コーティング剤、及びこのコーティング剤を１００℃未満で基材に塗布した後、１００〜３００℃で熱硬化させるコーティング方法により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ジイソシアネートから誘導され、実質的にイソシアヌレート基を有さず、かつアロファネート基を１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性一液コーティング剤。
【請求項２】
前記自己乳化性ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリエステルポリオール、及び親水基含有アルコール化合物から得られるものであることを特徴とする、請求項１記載の水性一液コーティング剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性一液コーティング剤を１００℃未満で基材に塗布した後、１００〜３００℃で熱硬化させること、を特徴とするコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性一液コーティング剤及びそれを用いたコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有するコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発に行われている。一方、ウレタン系コーティング剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、従来の水性ウレタン系コーティング剤は、（ａ）活性水素基を有する主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる二液タイプ、（ｂ）活性水素基を有する主剤に、あらかじめブロックイソシアネートを配合した一液タイプ、（ｃ）イソシアネート基を有する樹脂からなる一液タイプ、に大別される。
【０００３】
（ａ）タイプとしては、特許文献１に記載されているものが挙げられ、これには、主剤として特定の水系アクリル樹脂と、硬化剤として水分散性ポリイソシアネート組成物を用いた水系コーティング剤が開示されている。（ｂ）タイプとしては、特許文献２に記載されているものが挙げられ、主剤として特定の疎水性重合体を界面活性剤にて水に分散させたものと、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いた水系コーティング剤が開示されている。（ｃ）タイプとしては、特許文献３が挙げられ、これには水に分散させた自己乳化性ポリイソシアネートを用いたコーティング剤が開示されている。
【０００４】
しかし、（ａ）タイプのコーティング剤は、主剤と硬化剤を使用直前に配合しなければならないため、配合ミス、保管場所の確保等といった問題がある。また、主剤と硬化剤を配合した後は、早急に使い切らなければならず、一旦配合したものを保管することは非常に困難である。（ｂ）タイプでは、硬化の際に解離していないブロック剤が徐々に解離していくため密着性低下等の問題がある。（ｃ）タイプでは、水とイソシアネート基との反応に際に発生する炭酸ガスによる問題（貯蔵時の容器の破損、被膜の状態不良）等がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１３１０１６号公報
【特許文献２】
特開平８−４８９１３号公報
【特許文献３】
特開平７−４８４２９号公報
【０００６】
これらの問題を解決するため、本出願人は自己乳化性ポリイソシアネートを用いた技術を開発した（特許文献４）。
【０００７】
【特許文献４】
特開２００２−１４６２８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特許文献４の技術を更に改良し、貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であり、短時間で基材への密着性が発現し、良好な被膜外観を有し、溶出量の少ない水性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の水分散体を用いた水性一液コーティング剤が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）に示されるものである。
【００１１】
（１）有機ジイソシアネートから誘導され、実質的にイソシアヌレート基を有さず、かつアロファネート基を１ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とする水性一液コーティング剤。
【００１２】
（２）前記自己乳化性ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族ポリエステルポリオール、及び親水基含有アルコール化合物から得られるものであることを特徴とする、前記（１）の水性一液コーティング剤。
【００１３】
（３）前記（１）、（２）の水性一液コーティング剤を１００℃未満で基材に塗布した後、１００〜３００℃で熱硬化させること、を特徴とするコーティング方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水性一液コーティング剤は、有機ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有することを特徴とする。なお「一液熱硬化性」とは、硬化剤や架橋剤を用いることなくそれ単独で加熱することで硬化するということである。また「硬化」とは、被膜にした場合に少なくとも耐溶剤性を有する被膜になるということである。
【００１５】
本発明に用いられる自己乳化性ポリイソシアネートは、実質的にイソシアヌレート基を有さず、かつアロファネート基を１ｍｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上）含有するものである。「実質的にイソシアヌレート基を有さない」とは、ＩＲ測定において、イソシアヌレート基の明瞭なピークが確認されないということであり、若干の吸収ピークは確認されてもよい。イソシアヌレート基の実質的な存在は、自己乳化性ポリイソシアネートの粘度が高くなり、水に分散させにくくなり、また被膜からの溶出物が多くなりやすい。また、アロファネート基が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、自己乳化性ポリイソシアネートの粘度が高くなり、水に分散させにくい。
【００１６】
本発明に用いられる自己乳化性ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜２５質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に４，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、平均官能基数は２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００１７】
本発明の自己乳化性ポリイソシアネートは、有機ジイソシアネートとアルコール化合物を反応させて得られるものである。アルコール化合物としては、少なくとも芳香族ポリエステルポリオールと親水基含有アルコール化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
この有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
必要に応じて、上記アロファネート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。例えば、有機ジイソシアネートのウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【００２０】
前記芳香族ポリエステルポリオールとは、酸成分の５０モル％以上が芳香族ポリカルボン酸であるということである。芳香族ポリカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ベンゼンジ酢酸、５−スルホ−イソフタル酸（金属塩）等が挙げられる。
【００２１】
併用できるカルボン酸には、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２２】
芳香族ポリエステルを構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子ポリオール類が挙げられる。
【００２３】
前記親水基含有アルコール化合物は、水酸基含有三級アミンに無機酸や有機ハロゲン化合物で中和させて得られる第四級アンモニウム塩等のカチオン性親水基含有アルコール化合物、カルボキシル基含有アルコール化合物のアミンや金属との塩等のアニオン性親水基含有アルコール化合物、任意の活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドを主成分とするアルキレンオキサイドを付加させたノニオン性親水基含有アルコール化合物が挙げられる。本発明においては、自己乳化性ポリイソシアネートそのものの貯蔵安定性等を考慮するとノニオン性親水基含有アルコール化合物が好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られる、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールである。
【００２４】
上記ノニオン性親水基含有アルコール化合物を用いた自己乳化性ポリイソシアネートにおいて、ノニオン性親水基含有アルコール化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１８質量％が特に好ましい。これは、ノニオン性親水基含有アルコール化合物が多すぎる場合は、被膜の機械的強度や耐久性等が不十分となりやすい。また少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートが、自己乳化しにくくなりやすいためである。
【００２５】
その他、上記アルコール化合物以外のアルコール化合物を用いることができる。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子モノオール類、前述の芳香族ポリエステルポリオールを構成する低分子ポリオール類、低分子モノオールに環状エステル化合物を付加させたポリエステルモノオール類、芳香族ポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール類、前述のポリエーテルモノオール以外のポリエーテルモノオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリオレフィンポリオール類等が挙げられる。
【００２６】
本発明における自己乳化性ポリイソシアネートを得る好ましい方法としては、（イ）有機ジイソシアネートと親水基を有しないアルコール化合物からアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで芳香族ポリエステルポリオール並びに親水基含有アルコール化合物をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、（ロ）有機ジイソシアネート、芳香族ポリエステルポリオール及び親水基含有アルコール化合物からアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで必要に応じて親水基を有しないアルコール化合物をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、（ニ）有機ジイソシアネートと芳香族ポリエステルポリオールからアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで親水基含有アルコール化合物をイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、（ホ）有機ジイソシアネートと親水基含有アルコール化合物からアロファネート変性ポリイソシアネートを得て、次いで芳香族ポリエステルポリオールをイソシアネート基過剰の雰囲気で反応させる方法、等が挙げられる。本発明では、芳香族ポリエステルポリオール、親水基含有アルコール化合物、及びヘキサメチレンジイソシアネートから得られる自己乳化性ポリイソシアネートが最も好ましい。
【００２７】
いずれの場合でも、アロファネート変性ポリイソシアネートは、ウレタン化反応とアロファネート化反応を通じて得られる。ウレタン化反応の後アロファネート化反応を行ってもよいし、ウレタン化反応とアロファネート化反応を同時に行うこともできる。前者は、有機ジイソシアネートとアルコール化合物を、イソシアネート基過剰となる量比で仕込んで、ウレタン化反応させた後、アロファネート化触媒の存在下でウレタン基が実質的に存在しなくなるまでアロファネート化反応させる、という手順である。一方後者は、有機ジイソシアネートとアルコール化合物を、イソシアネート基過剰となる量比で仕込んで、アロファネート化触媒の存在下でウレタン化反応及びアロファネート化反応を同時に行う。
【００２８】
ここで「イソシアネート基過剰となる量比」とは、原料仕込みの際、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となるという意味であり、イソシアネート基と水酸基のモル比がイソシアネート基／水酸基＝８／１以上が好ましく、１０／１〜５０／１が特に好ましい。
【００２９】
ウレタン化反応の反応温度は２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化触媒の使用量はその種類により異なるが、反応系の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。また、反応時間は、触媒の有無や種類、反応温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。
【００３０】
アロファネート化反応において、用いるアロファネート化触媒としては、カルボン酸ジルコニウム塩が好ましい。カルボン酸ジルコニウム塩を用いることにより、イソシアヌレート基等の副生成物が少ない（自己乳化型）アロファネート変性ポリイソシアネートが比較的容易に得られる。ここで使用されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。これらのカルボン酸ジルコニウム塩は、単独あるいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよい。本発明で好ましいアロファネート化触媒は、炭素数１０以下のモノカルボン酸ジルコニウム塩である。
【００３１】
アロファネート化触媒の使用量はその種類により異なるが、反応系の総和量に対して、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。触媒使用量が０．０００５質量％未満の場合は、反応が遅くなって長時間を要し、熱履歴による着色が起こる場合がある。一方触媒使用量が１質量％を超える場合は、反応制御が難しなり、副反応であるイソシアヌレート化反応が起こり、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。また、反応時間は、触媒の種類や添加量、反応温度により異なるが、通常１０時間以内が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。
【００３２】
なお、このとき必要に応じ、ウレタン化反応やアロファネート化反応時に有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。
【００３３】
アロファネート化反応後、触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば特に制限はないが、遊離の有機ジイソシアネートを除去する方法に薄膜蒸留を行う場合は、アロファネート反応後かつ薄膜蒸留前に触媒毒の添加を行うのが好ましい。これは、薄膜蒸留時の熱により、副反応が起こるのを防止するためである。
【００３４】
この触媒毒としては、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の物が挙げられる。
【００３５】
触媒毒の添加量はその種類や触媒の種類により異なるが、触媒の０．５〜２当量となる量が好ましく、０．８〜１．５当量が特に好ましい。触媒毒が少なすぎる場合は、得られるポリイソシアネートの貯蔵安定性が低下しやすい。多すぎる場合は、得られるポリイソシアネートが着色する場合がある。
【００３６】
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００３７】
このようにして得られた自己乳化性ポリイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて、実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションが得られる。詳細には、まず、撹拌機のついた反応器に、前記自己乳化性ポリイソシアネートを仕込み、攪拌して乳化分散させる。反応器は密閉しないことが肝要である。密閉型の反応器を用いると、発生する炭酸ガスにより内圧が上昇し、反応器そのものが破損するおそれがあるからである。分散の途中から、イソシアネート基と水との反応が徐々に進行する。このとき、攪拌は停止しないことが重要である。攪拌を停止すると、粒子が凝集してしまうため、均一な分散液にはならないからである。分散液内の粒子の平均粒径は、攪拌速度、自己乳化性ポリイソシアネートに導入される親水基の量や種類等で制御できる。なお、攪拌速度は、毎分２００回以上が好ましい。反応の終了は、イソシアネート基が残存しなくなったところである。このときの反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは１０〜８０℃である。また、反応系における固形分は１０〜９０質量％になるようにするのが好ましく、特に２０〜８０質量％になるようにするのが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた一液熱硬化性樹脂エマルションの平均粒径は１０〜１，０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎる場合は、エマルションを形成せず、粘度が大きくなる場合がある。平均粒径が大きすぎる場合は、経時で粒子が沈降する場合がある。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３９】
本発明においては、前述のエマルションと他樹脂系のエマルションをブレンドして使用できる。例えば、ポリウレタンエマルション、アクリルエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルション、酢酸ビニルエマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニリデン系エマルション、ラテックス等である。
【００４０】
また、得られたエマルションには、必要に応じて添加剤や助剤を配合することができる。添加剤や助剤としては、顔料、染料、カップリング剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、界面活性剤、乳化剤等が挙げられる。特にカップリング剤（特にシランカップリング剤）の添加は、密着性が向上するので好ましい。これらの添加時期は、自己乳化性ポリイソシアネートの水分散前、分散の最中、分散後の任意の時期である。
【００４１】
このようにして得られた水性一液コーティング剤には、遊離のイソシアネート基が実質的に存在しないものである。実質的に遊離のイソシアネート基が存在する場合は、得られる被膜に「ふくれ」、「泡」、「剥離」等が発生し、外観が悪いものとなりやすい。また、貯蔵時にイソシアネート基と水との反応により炭酸ガスが発生するため、容器の内圧が上昇し、容器が破損しやすい。
【００４２】
次に具体的なコーティング手順について説明する。
コーティング剤の基材への塗布温度は、タレや水の急激な蒸発を防ぐため、１００℃未満好ましくは常温である。コーティング剤の塗布量は、固形分１００質量％換算で、１〜１００ｇ／ｍ２  、好ましくは２〜８０ｇ／ｍ２  である。塗布方法としては、刷毛、バーコーター、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ等公知の方法が用いられる。
【００４３】
本発明のコーティング方法における基材は、コーティング剤の塗布後に加熱することから、耐熱性があることが必要である。本発明のコーティング方法に最適な基材は金属系の基材である。
【００４４】
コーティング剤を塗布した後、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で加熱硬化させる。また、加熱時間は３０秒間〜１２０分間であることが好ましく、特に５〜６０分間が好ましい。本発明は短時間で物性の優れた被膜を得ることが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、被膜に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、加熱硬化させる前に、１００℃未満好ましくは８０℃以下で５〜６０分間、水を蒸発させておくのが好ましい。
【００４５】
本発明において水性一液コーティング剤の硬化機構は不明であるが、例えば、アミノ基とウレタン基間、アミノ基とウレア基間、ウレア基同士、ウレタン基同士、ウレタン基とウレア基間の交換反応により硬化していると考えられる。
【００４６】
本発明のコーティング方法においては、実質的にイソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有する水性一液コーティング剤を単独で使用するので、二液タイプの水性コーティング剤に比較して、作業性が良好であり、また、被膜からの溶出物が少ないという利点を有する。更に、自己乳化性ポリイソシアネートに芳香族ポリエステルポリオールを用いたものは、被膜強度も良好である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味する。
【００４８】
〔ポリイソシアネート前駆体の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８６０ｇ、ポリオール−１を１４０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３８．３％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３２．７％、数平均分子量：１，２００、イソシアネート含量：１４．１％、２５℃の粘度：２４５，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．１、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：１．７ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−１を得た。Ａ−１をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００４９】
合成例２
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９００ｇ、テレフタル酸ビスヒドロキシエチル（ＴＰＢＨＥ）を１００ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３８．４％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３４．５％、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：１６．３％、２５℃の粘度：２６，３００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．９、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：２．３ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−２を得た。Ａ−２をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５０】
合成例３
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）を５０ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて５時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基が確認された。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３１．３％、数平均分子量：１，１００、イソシアネート含量：１９．２％、２５℃の粘度：１，７２０ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．９、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：２．７ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−３を得た。Ａ−３をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５１】
合成例４
合成例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを９９７ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を３ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させた。次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇ、助触媒としてフェノール１．０ｇを加え、６０℃で４．５時間アロファネート化・イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．２ｇ加え、６０℃で１時間撹拌した。生成物のイソシアネート含量は４９．５％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：１３．２％、数平均分子量：５８０、イソシアネート含量：２３．２％、２５℃の粘度：１，１００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．２、遊離のＨＤＩ含有量：０．１％、アロファネート基含有量：０．５ｍｍｏｌ／ｇのポリイソシアネートＡ−４を得た。Ａ−４をＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、イソシアネート基、イソシアヌレート基、及びアロファネート基の存在が確認され、特にイソシアヌレート基のピークはＡ−１〜４の各ＦＴ−ＩＲチャートにおいては最も明確かつ最大であった。
【００５２】
〔自己乳化性ポリイソシアネートの製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを８６０ｇ、ポリオール−２を１４０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３８．３％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：３２．７％、数平均分子量：１，２００、イソシアネート含量：１４．１％、２５℃の粘度：２７０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．１、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：１．７ｍｍｏｌ／ｇ、スルホン酸塩含有量：０．４ｍｍｏｌ／ｇの淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを得た。ＮＣＯ−ＡをＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５３】
製造例２
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを８１８ｇ、ＴＰＢＨＥを９１ｇ、数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭｅＰＥＧ＃４００）を９１ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて５時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基が確認された。更にリン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。生成物のイソシアネート含量は３３．０％であった。この反応生成物を１３０℃、０．０４ｋＰａの条件にて薄膜蒸留を行い、収率：４６．２％、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：１３．０％、２５℃の粘度：２５，３００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．０、遊離のＨＤＩ含有量：０．２％、アロファネート基含有量：２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：１９．７％、淡黄色透明液体の自己乳化性のポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂを得た。ＮＣＯ−ＢをＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００５４】
製造例３
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−１を１００ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：１２．０％、２５℃の粘度：２５０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．８、アロファネート基含有量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：９．１％、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｃを得た。
【００５５】
製造例４
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−１を１００ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２．５ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．１ｇ仕込み、７５℃で５時間反応させた。その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１．７ｇ仕込んで中和させて、数平均分子量：１，５００、イソシアネート含量：１２．５％、２５℃の粘度：２８０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．６、アロファネート基含有量：１．６ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸塩含有量：０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｄを得た。
【００５６】
製造例５
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−２を１００ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：１，４００、イソシアネート含量：１３．９％、２５℃の粘度：２７，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：４．６、アロファネート基含有量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：９．１％、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｅを得た。
【００５７】
製造例６
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−３を１００ｇ、ポリオール−１を１５ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：２，１００、イソシアネート含量：１１．６％、２５℃の粘度：２０，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：５．７、アロファネート基含有量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、ＭｅＰＥＧ含有量：１１．５％、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｆを得た。
【００５８】
製造例７
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ポリイソシアネートＡ−４を１００ｇ、ＭｅＰＥＧ＃４００を１６ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、数平均分子量：６４０、イソシアネート含量：１８．６％、２５℃の粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：３．０、ＭｅＰＥＧ含有量：１３．８％の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｇを得た。
【００５９】
製造例８
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを３４９ｇ、ポリオール−２を６５１ｇ仕込み、８０℃で２時間ウレタン化反応を行い、数平均分子量：１，３００、イソシアネート含量：６．５％、７５℃の粘度：４００，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：２．０、スルホン酸塩含有量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｈを得た。
【００６０】
製造例９
製造例１と同様な容量：１Ｌの反応器に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を５２３ｇ、ポリオール−１を３６８ｇ、ＤＭＢＡを１０９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させた後、ＴＥＡを７４．４ｇ仕込んで中和させることにより、数平均分子量：１，２００、イソシアネート含量：６．９％、７５℃の粘度：３００，０００ｍＰａ・ｓ、平均官能基数：２．０、カルボン酸塩含有量：０．６９ｍｍｏｌ／ｇ、淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｉを得た。
【００６１】
表１〜２に原料組成、製造結果を示す。
【００６２】
【表１】
2004285287.tif 000002
【００６３】
【表２】
2004285287.tif 000003
【００６４】
合成例１〜４、製造例１〜９、表１〜２において
ポリオール−１：イソフタル酸／テレフタル酸＝１／１、ＥＧ※１／ＮＰＧ※２＝１                ／１（各モル比）のポリエステルジオール
数平均分子量＝５００
ポリオール−２：ポリオール−１のイソフタル酸の一部をＳＳＩＰ※３に置き換え                たポリエステルジオール
数平均分子量＝５００
スルホン酸塩含有量＝０．１ｍｍｏｌ／ｇ
※１  ＥＧ    ：エチレングリコール
※２  ＮＰＧ  ：ネオペンチルグリコール
※３  ＳＳＩＰ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
【００６５】
〔一液熱硬化性樹脂エマルションの製造、貯蔵安定性〕
実施例１
撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、５，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを４００ｇ滴下し、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性樹脂エマルション（ＥＭ−１）を得た。ＥＭ−１の平均粒径は１５０ｎｍであった。ＥＭ−１を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００６６】
実施例２〜６、比較例１
実施例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、５，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂ〜Ｇを４００ｇ滴下し、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性樹脂エマルション（ＥＭ−２〜７）を得た。ＥＭ−２〜７を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。ＥＭ−２〜７の平均粒径は表３に示す。
【００６７】
比較例２、３
実施例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、８，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｈ〜Ｉを４００ｇ滴下したところ、大部分が反応器の底に付着したため一液熱硬化性樹脂エマルションを得ることはできなかった。
【００６８】
比較例４
実施例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、イオン交換水を６００ｇ仕込み、５，０００ｒｐｍで急速撹拌しながら、６０秒間で約８０℃に加熱した自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを４００ｇ滴下し、ポリイソシアネートの水分散液（ＥＭ−８）とした。分散直後のＥＭ−８を密閉容器に入れて冷暗所で保管したところ、翌日容器が破損し、中の液がこぼれていた。
【００６９】
〔被膜評価〕
製造直後のＥＭ−１〜８をそのまま水性一液コーティング剤として用いて評価した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布し、加熱硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の性能試験を行った。製造直後のエマルジョンを用いた結果を表１に、及び冷暗所で３ヶ月保管したエマルジョンを用いた結果を表３に示す。なお、比較例４（ＥＭ−８）は、被膜外観が著しく不良（泡、剥がれが被膜全体にわたり、かつ、均一な膜厚になっていない）であったため、他の評価を省略した。
【００７０】
実施例７〜１２、比較例５
冷暗所で３ヶ月保管したＥＭ−１〜７をそのまま水性一液コーティング剤として用いて評価した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布し、加熱硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の性能試験を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
〔塗布、硬化条件〕
基材    ：アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）
コーティング剤塗布面に、メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿にて脱脂。
塗布量  ：５０ｇ／ｍ２
塗布温度：２０℃
硬化条件：
硬化時間    ；２分３０秒
硬化温度    ；２２０℃
〔性能試験〕
被膜外観    ：被膜表面を目視にて評価。
耐屈曲性    ：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定。心棒の直径は２ｍｍのものを使用。
ラビング試験：被膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、被膜外観の変化を観察。
密着性            ：ＪＩＳ  Ｋ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定
溶出性      ：コーティング剤を塗布した容器に被膜表面１００ｃｍ２あたり２０              ０ｇの水を注ぎ、アルミ箔で蓋をした後オートクレーブで１２５              ℃で３０分間加熱した。加熱後の水１００ｇを用い，厚生労働省              告示３７０号による溶出試験の過マンガン酸カリウム消費量試験              を行った。
【００７２】
【表３】
2004285287.tif 000004
【００７３】
【表４】
2004285287.tif 000005
【００７４】
〔評価基準〕
外観、耐屈曲性
○：被膜に割れや剥がれ等が全く認められない
△：被膜に多少割れや剥がれ等が認められる
×：被膜に割れや剥がれ等が著しく認められる
ラビング試験
○：被膜に傷等がほとんど確認できない
△：被膜に傷等が多少確認できる
×：被膜に傷等がかなり確認できる
密着性
○：被膜残存率が８０％以上
△：被膜残存率が５０％以上８０％未満
×：被膜残存率が５０％未満
溶出性
４．０ｐｐｍ以下を合格とする
【００７５】
【発明の効果】
以上説明した通り、短時間で密着性が発現し、従来のものより格段に溶出物の少ない良好な被膜が得られる水性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提供することが可能となった。