(57)【要約】【課題】ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン化する方法において、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体ではパラ位に置換基を有し、また三置換ハロゲン化誘導体では１，２，４位に置換基を有するハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造する手法を得る。【解決手段】ゼオライトを触媒として、ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン化するに当たり、Ｌ型ゼオライトなどの触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用する。反応は、溶媒の共存下が好ましく、溶媒がハロゲン含有化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン化するに当たり、触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用することを特徴とするベンゼン若しくはベンゼン誘導体のハロゲン化方法。
【請求項２】
ゼオライトがＬ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のベンゼン若しくはベンゼン誘導体のハロゲン化方法。
【請求項３】
溶媒の共存下でハロゲン化することを特徴とする請求項１または２記載のベンゼン若しくはベンゼン誘導体のハロゲン化方法。
【請求項４】
溶媒がハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のベンゼン若しくはベンゼン誘導体のハロゲン化方法。
【請求項５】
ハロゲン含有化合物がジハロゲノエタン又はジハロゲノプロパンであることを特徴とする請求項４記載のベンゼン若しくはベンゼン誘導体のハロゲン化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬及び農薬をはじめとする各種有機合成化学物質やポリマー原料として利用されうるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体ではパラ位に置換基を有し、また三置換ハロゲン化誘導体では１，２，４位に置換基を有するハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化ベンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的に重要な化合物である。二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体には、オルト，メタ，パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として重要である。パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の１つであるパラジクロロベンゼンは、医薬，農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防臭剤として用いられ工業的価値のきわめて高いものである。また、三置換ハロゲン化ベンゼン誘導体には、その置換基の位置から１，２，３−トリ置換体、１，２，４−トリ置換体、１，３，５−トリ置換体の三種類の異性体が存在するが、特に分子サイズの最も小さい１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料として重要である。例えば、１位と２位にメチル基、４位にクロロ基を有する４−クロロオルトキシレンはポリマー原料など、多くの有用な化合物の原料中間体として用いられる。
【０００３】
ハロゲン化ベンゼン誘導体は、一般的には、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化して製造されている。例えば、現在、ジクロロベンゼンは、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で、ベンゼン又はモノクロルベンゼンに塩素を吹き込むことによって塩素化し、工業的に製造されている。しかしながら、この方法により製造されるジクロロベンゼン異性体の生成割合、オルト体３０〜４０％、メタ体約５％、パラ体６０〜７０％なっており、これらの生成割合を大きく変化させることは困難であった。そのため、パラ選択性向上を目的として多くの研究が行われてきているが、触媒としてゼオライトを用いることもそのうちの１つである。例えば、非特許文献１には、ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化触媒として各種のイオン交換したＸ型、Ｙ型ゼオライトを使用することにより、ルイス酸を触媒として用いる従来の方法よりも高い選択率でパラ体が生成することが示されている。また、特許文献１にはベンゼン類の液相核ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用することにより、選択性良くパラジハロゲン化ベンゼンが製造できることが開示されている。さらに、特許文献２には、気相ハロゲン化方法の例として、触媒として５Å以上、１３Å以下の細孔を有するゼオライト、たとえばモレキュラーシーブ５Ａ，１０Ｘ，１３ＸあるいはＨＹ型ゼオライトを使用してモノクロルベンゼンの塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でパラジクロロベンゼンが取得できることが示されている。
【０００４】
また、４−クロロオルトキシレンは、ルイス酸の存在下、オルトキシレンを塩素化する事により得られるが、この際、４−クロロオルトキシレンと沸点差が少ない３−クロロオルトキシレンやα−クロロキシレンが生成する。有用な４−クロロオルトキシレンを選択的に得る方法として、特許文献３にＬ型ゼオライトを触媒として用いるオルトキシレンの塩素化による４−クロロオルトキシレンの製造方法が開示され、ニトロ基含有化合物を添加剤として加えると、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなることも開示されている。また、非特許文献２には、スジット・ビー・クマールらは、溶媒として１，２−ジクロロエタンを利用することにより４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなることを開示している。
【０００５】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻１１０〜１２０頁（１９７９年発刊）
【非特許文献２】
ジャーナル　オブ　キャタリシス、１５０巻、ｐ４３０−４３３（１９９４）
【特許文献１】
特開昭５９−１６３３２９号公報
【特許文献２】
特開昭５７−７７６３１号公報
【特許文献３】
特開平３−８１２３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知の方法においても未だ、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体ではパラ選択率、また三置換ハロゲン化誘導体では１，２，４−トリ置換体選択率は充分ではない。
【０００７】
したがって、二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体では、副生するオルト置換ハロゲン化ベンゼン誘導体，メタ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工業的に極めて重要である。また、三置換ハロゲン化誘導体では、なお一層の１，２，４−トリ置換体選択率の向上が望まれている。例えば、クロロオルトキシレンでは、沸点差の少ない３−クロロオルトキシレンの生成を抑え、４−クロロオルトキシレンをより選択的かつ高活性、高収率に合成できれば、精製工程が簡略化され精製工程の固定費が下がる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン化するに当たり、触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用することによって、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造を高選択率、高収率で達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために主として次の構成を有する。すなわち、ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン化するに当たり、触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用することを特徴とするベンゼン若しくはベンゼン誘導体のハロゲン化方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。本発明のハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法は、ベンゼン若しくはベンゼン誘導体をハロゲン化するに当たり、触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用することを特徴とする。
【００１１】
本発明方法では、触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用する。本発明においてゼオライトとは、結晶性マイクロポーラス物質のことで、分子サイズの均一な細孔径を有する結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェート、結晶性シリコアルミノフォスフェートのことである。ここでいうメタロシリケート、メタロアルミノシリケートとは、アルミノシリケートのアルミニウムの一部又は全部がガリウム、鉄、チタン、ボロン、コバルト、クロム等のアルミニウム以外の金属で置換されたものである。メタロアルミノフォスフェートも同様にアルミノフォスフェートのアルミニウム又はリンに対してその一部がそれ以外の金属で置換されたものをいう。
【００１２】
本発明でゼオライトとは、アトラス　オブ　ゼオライト　ストラクチャー　タイプス（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｔｙｐｅｓ）（ダブリュー．エム．マイヤー，デイー．エイチ．オルソン、シーエイチ．ベロチャー，ゼオライツ（Ｗ．　Ｍ．　Ｍｅｉｅｒ，　Ｄ．　Ｈ．　Ｏｌｓｏｎ，　Ｃｈ．　Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，）　１７（１／２），　１９９６）（文献１）に掲載されているすべてのゼオライト構造を意味する。上記の文献に掲載されていない構造の新種のゼオライトも本発明のゼオライトに含まれる。しかし、好ましくは簡単に入手できるＬ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ω型ゼオライト、ＡＦＩ型ゼオライト、ＡＥＬ型ゼオライト、ＡＴＯ型ゼオライトが好ましい。好ましくは、陽イオンとしてアルカリ金属を有しているゼオライトである。その理由は、アルカリ金属が塩素を活性化する活性点と推定できるからである。特に好ましくは、選択性良くパラジハロゲン化ベンゼンが製造できることや４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレンの生成比が高くなる、またクロロオルトキシレンの収率が高くなる点で、Ｌ型ゼオライトである。Ｌ型ゼオライトを利用したときに、選択性が高くなる理由は、現時点では明らかでない。
【００１３】
Ｌ型ゼオライトは、陽イオンとして一般にＫイオンを含有しているが、これ以外のものが含まれていても構わない。
【００１４】
本発明のゼオライトは結晶子径が１００ｎｍ以下であることが重要である。結晶の形状は、特に限定されない。結晶の大きさは走査型電子顕微鏡観察によって測定することができる。無作為にゼオライトをサンプリングし、走査型電子顕微鏡で観察したとき、少なくとも５０％以上の結晶子の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶サイズを正確に判断するには２万倍以上の倍率で観察することが好ましい。
【００１５】
また、ゼオライトの合成法にはこれまで種々の方法が開示されている。例えば、ハンドブック　オブ　モレキュラ　シーブス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ）（アール．スゾスタック（Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ），ヴァン　ノストランド　レインホールド（ＶＡＮ　ＮＯＳＴＲＡＮＤ　ＲＡＩＮＨＯＬＤ），１９９２）（文献２）に種々の合成方法が記載されている。特にゼオライトの結晶子の大きさは合成時の反応混合物組成、結晶化温度、結晶化時間、攪拌速度等により様々に変化するので一概には言えないが、反応混合物中の組成比についてはシリカやアルミナの濃度、アルカリの濃度により結晶子の大きさは複雑に変化するので適宜、最適組成比を選ぶ必要がある。結晶化条件では結晶化温度を低くしたり結晶化時間を短くするか、あるいは攪拌速度を速くすると結晶子が小さくなる傾向がある。また、反応混合物中に有機塩基窒素化合物や界面活性剤を存在させると結晶子が小さくなる傾向がある。
【００１６】
このような結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを触媒として用いると、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは１，２，４−置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択性が高くなる。理由は現時点では明らかではない。
【００１７】
結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトの使用量は、特に限定されないが基質１モルに対して通常０．５〜６０ｇである。ハロゲン化反応に際し、触媒として用いるゼオライトの使用量が少ないほど、製造コストの観点から好ましい。
【００１８】
本発明の方法は、基質としてベンゼン又はベンゼン誘導体を使用する。ベンゼン誘導体とは、ハロゲン化ベンゼン，アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素がハロゲンあるいはアルキル基等の置換基で置換された化合物を意味し、例えば、モノハロゲン化ベンゼン、ジハロゲン化ベンゼン、モノアルキル化ベンゼン、ジアルキル化ベンゼンが好ましい。特にクロロベンゼン、トルエン、オルトキシレン等を挙げることができる。また、ベンゼン又はベンゼン誘導体は、特に純度など限定されることなく、工業的に入手できるものを使用できる。純度は、高いほど好ましいが、不純物が若干量含まれているのが通常であり、これらが含まれていても構わない。
【００１９】
本発明の方法は、ハロゲン化反応である。ハロゲン化剤は、特に限定されず、フッ素ガス、塩素ガス、臭素、ヨウ素、スルフリルクロライド等ハロゲン化剤であればいずれのものも使用できる。例えば、塩素化であれば、価格や扱い易さ、吹き込みのコントロールのしやすさ、反応圧力制御のし易さから塩素ガスを使用するのが最も好ましい。
【００２０】
本発明方法のハロゲン化反応は、反応温度は任意の温度で達成できるが、反応温度が余り高いと副反応が多くなる。好ましくは−５０℃〜１５０℃、特に好ましくは０℃〜１００℃である。すなわち、基質とハロゲン化剤を接触させることによって、ハロゲン化は達成出来る。例えば、塩素化であれば、ベンゼン又はベンゼン誘導体に塩素ガスを吹き込む形で接触させる。吹き込みに際しては、攪拌しながら吹き込む方が好ましい。また、塩素を効率よく利用するために、充分な深さで塩素を吹き込む方が好ましい。反応は、加圧でも、常圧でも、減圧でも構わないが、設備投資を低くする観点から、常圧の方が好ましい。
【００２１】
本発明方法に用いる反応装置は、連続式、回分式、半回分式のいずれでも良い。
【００２２】
本発明では、ハロゲン化反応時に溶媒を加えることが好ましい。例えば、４−クロロオルトキシレンの製造においては、従来公知の方法で、溶媒としてジクロロエタンを、触媒としてＫ−Ｌ型ゼオライトを使用することによって、４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比が向上することが知られている。本発明者らは、更に触媒として結晶子径が１００ｎｍ以下であるゼオライトを使用することによって予想以上に選択性が向上することを見出し本発明に至った。その理由は明らかではない。
【００２３】
使用する溶媒は蒸留などで回収して再利用することが製造コストの観点から好ましい。従って、生成物と沸点差が十分あり、しかも低い沸点のものが好ましい。溶媒の種類は、特に限定されないが、従来公知のハロゲン含有化合物、ニトロ含有化合物が好ましく使用される。ハロゲン含有化合物の方が、ニトロ含有化合物より活性が高くなるので好ましい。ハロゲン含有化合物は、芳香族でも脂肪族でも構わない。例えば、クロロ化合物では、クロロベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン等である。後の工程やリサイクル性の点から沸点１６０℃以下の化合物が好ましい。特に、１，２−ジクロロエタン等のジクロロエタンや１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン等ジクロロプロパンが、活性、選択性ともに高くなるので好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって説明する。
【００２５】
（実施例１）Ｌ型ゼオライト合成
シリカ源としてルドックス（Ｌｕｄｏｘ）　ＨＳ−３０（デュポン社製）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（和光純薬工業）、カリウム源として水酸化カリウム（ＫＯＨ含量８５．５ｗｔ％，Ｈ２Ｏ含量１４．５ｗｔ％、シグマアルドリッチジャパン）を用い、次の組成の混合物を調製した。
【００２６】
８Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２００Ｈ２Ｏ（モル比）
具体的には、３５．３５ｇの蒸留水に６２．９９ｇの水酸化カリウムを溶解させたのち、水酸化アルミニウム９．３６ｇを加え３０分攪拌し均一な溶液とした。この混合液に、ルドックスＨＳ−３０、２４０．４ｇを攪拌しながら徐々に加え、さらに３時間攪拌し、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。反応混合物は、５００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後１５０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で５日間反応させた。
【００２７】
反応終了後、蒸留水で３回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物のＸ線回折を行ったところ図１に示すようなＸ線回折図を示し、Ｌ型ゼオライトであることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／４０ｋＶ／３０ｍＡで、スキャンスピード３度／分であった。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でその形態を測定したところ、図２に示すような形態をしており、ほとんどの結晶子径は、１００ｎｍ以下であることがわかった。
【００２８】
（実施例２）Ｌ型ゼオライト合成
シリカ源として含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、Ｈ２Ｏ含量７．８ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）、アルミニウム源として水酸化アルミニウム（和光純薬工業）、カリウム源として水酸化カリウム（ＫＯＨ含量８５．５ｗｔ％，Ｈ２Ｏ含量１４．５ｗｔ％、シグマアルドリッチジャパン）を用い、次の組成の混合物を調製した。
【００２９】
８Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：４００Ｈ２Ｏ（モル比）
具体的には、５０．０ｇの蒸留水に９４．４８ｇの水酸化カリウムを溶解させたのち、水酸化アルミニウム１３．４５ｇを加え３０分攪拌し均一な溶液とした。この混合液に、５７０．４ｇの蒸留水および含水ケイ酸１１８．１４ｇを攪拌しながら徐々に加え、さらに３時間攪拌し、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後１５０ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃で４日間反応させた。
【００３０】
反応終了後、蒸留水で３回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物はＬ型ゼオライトであり、ほとんどの結晶子径は１００ｎｍ以下であった。
【００３１】
（実施例３）結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００３２】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した実施例１で調製した結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライト３．３９ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．０８ｍｏｌ／時間に調整した。
【００３３】
２時間後オルトキシレン転化率は、５８％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は８．９であった。
【００３４】
（比較例１）
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００３５】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製）３．３９ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．０８ｍｏｌ／時間に調整した。
【００３６】
２時間後オルトキシレン転化率は、５６％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は８．１であった。３時間後オルトキシレン転化率は、８７％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は８．３であった。
【００３７】
東ソー製Ｋ−Ｌ型ゼオライトの形態を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で測定したところ、図３に示すような形態をしており、ほとんどの結晶子径は、３００ｎｍ〜５００ｎｍであった。
【００３８】
（実施例４）結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００３９】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１２．７４ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）４５ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した実施例２で調製した結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライト２．５４ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃に加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。塩素ガス吹き込み速度は、０．０８２ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４０】
１時間後オルトキシレン転化率は、４６％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は１０．３であった。
【００４１】
（比較例２）
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４２】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１２．７４ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）４５ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製、比較例１と同じ）２．５４ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃の加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。塩素ガス吹き込み速度は、０．０８２ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４３】
１時間後オルトキシレン転化率は、４３％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は９．６であった。
【００４４】
（実施例５）結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４５】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）５３ｇに４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した実施例１で調製した結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライト２．５ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら１００℃に加熱した。１００℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．１３ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４６】
８時間後オルトキシレン転化率は、４３％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は１．８であった。
【００４７】
（比較例３）
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００４８】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）５３ｇに４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製、比較例１と同じ）２．５ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら１００℃に加熱した。１００℃の加熱後、窒素ガスを塩素ガスに切り替え反応を開始した。塩素ガス吹き込み速度は、０．１３ｍｏｌ／時間に調整した。
【００４９】
８時間後オルトキシレン転化率は、４０％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は１．６であった。
（実施例６）結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライトを触媒とした塩素化反応
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００５０】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却した実施例２で調製した結晶子径が１００ｎｍ以下であるＬ型ゼオライト０．１７ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃に加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。塩素ガス吹き込み速度は、０．０２６ｍｏｌ／時間に調整した。
【００５１】
６時間後オルトキシレン転化率は、９７％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は１０．４であった。
【００５２】
（比較例４）
１００ｍｌの４つ口フラスコにリフラックス管、温度計、塩素吹き込み口、サンプリング口を設置した。廃塩素ガスは、リフラックス管の上部から排気し、水酸化ナトリウム溶液でトラップするようにした。加熱は、オイルバスで行った。
【００５３】
上記フラスコに、オルトキシレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、試薬１級）１６．９６ｇに１，２−ジクロロエタン（シグマアルドリッチジャパン（株）製、１級）６０ｍｌ、４００℃で１時間焼成しデシケーター中で冷却したＫ−Ｌ型ゼオライト（東ソー製、比較例１と同じ）０．１７ｇを添加し、窒素ガスを塩素ガス吹き込み口から吹き込みながら８０℃に加熱した。８０℃に加熱後、窒素ガスに塩素ガスを混合し反応を開始した。ガス混合比は体積比で、窒素ガス／塩素ガス＝４で行った。塩素ガス吹き込み速度は、０．０２６ｍｏｌ／時間に調整した。
【００５４】
６時間後オルトキシレン転化率は、９１％で４−クロロオルトキシレン／３−クロロオルトキシレン生成比は７．５であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン若しくはベンゼン誘導体を二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の合成ではパラ選択的に、また三置換ハロゲン化誘導体の合成では１，２，４−トリ置換選択的にハロゲン化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したＬ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で合成したＬ型ゼオライトの電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を表す図である。
【図３】比較例１および２で反応に用いた東ソー製Ｋ−Ｌ型ゼオライトの電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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