(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ほこりやトナーのような微粉が付着しにくく、かつ放熱性が良好な耐熱性熱伝導性材料を提供することにある。【解決手段】  金属または半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機・無機ハイブリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料を提供する。上記有機・無機ハイブリット材料は離型性に優れ、ほこりやトナー等が付着しにくく、また付着しても除去し易い。そして上記良熱伝導材は上記有機・無機ハイブリット材料に良好な放熱性を付与する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機・無機ハイブリッド材料からなることを特徴とする耐熱性熱伝導性材料
【請求項２】
上記有機ケイ素化合物は片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するオルガノシロキサンである請求項１に記載の耐熱性熱伝導性材料
【請求項３】
該有機ケイ素化合物は重量平均分子量４００〜１５０００の片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンである請求項１または請求項２に記載の耐熱性熱伝導性材料
【請求項４】
該有機ケイ素化合物は重量平均分子量１５０００以上の片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンである請求項１または請求項２に記載の耐熱性熱伝導性材料
【請求項５】
上記有機・無機ハイブリッド材料は上記有機ケイ素化合物の片末端または両末端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半金属のアルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成される請求項１〜請求項４に記載の耐熱性熱伝導性材料
【請求項６】
上記金属アルコキシドの金属は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステンのうちの一種または二種以上の金属である請求項１〜請求項５に記載の耐熱性熱伝導性材料
【請求項７】
該良熱伝導材は一種または二種以上の金属および／または金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物の微粒子である請求項１に記載の耐熱性熱伝導性材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機・無機ハイブリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体部品、電子写真用部品等には耐熱性熱伝導性材料が使用される。
従来、この種の耐熱性熱伝導性材料としては、耐熱性の面からシリコーンゴムに良熱伝導材を充填したものが使用されている（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−７１０５１号公報
【特許文献２】特許第２７３２７９２号公報
【特許文献３】特許第２７５５９０３号公報
【特許文献４】特許第２７５５９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーンゴムを基本とする高熱伝導材料は、フィラーを添加する際に高配合化が困難である。成形体の熱伝導度としては、５ｗ／ｍ・Ｋが限界で、一般的に３ｗ／ｍ・Ｋである。また、耐熱的にも１８０℃以上の環境下での連続使用に課題を残している。ゲル状のものとしては、１０ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導材料も提案されているが、材料強度や耐熱特性に課題を有している。またフィラーを高配合した場合は、シートの硬度が上昇し、部材との密着性が悪化するため、放熱性材料として使用される際には放熱特性が悪化する。このように放熱性材料として用いられるシリコーン材料においては、耐熱特性不足によって次世代素子への対応に課題がある上、上記理由による高熱伝導化が実現できていない。特に高熱伝導体によるインスタントＯＮ、省エネ化を実現するための耐熱特性を必要とする電子写真印刷装置に用いられる耐熱ローラ（定着ロール）は、フィラーを添加したシリコーンゴムを基材としてフッ素樹脂を表層に設けた構造体であるが、フィラー添加量に制約があり、高熱伝導度が得られず、ロールが昇温されるまでに長時間を要し、インスタントＯＮにおける課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するための手段として、金属または半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機・無機ハイブリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料を提供するものである。
上記有機ケイ素化合物は片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するオルガノシロキサンであることが望ましい。
また該有機ケイ素化合物は重量平均分子量４００以上の片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンであることが望ましい。
特に耐熱性を必要とする場合、該有機ケイ素化合物は重量平均分子量１５０００以上の片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンであることが望ましい。
上記有機・無機ハイブリット材料は上記有機ケイ素化合物の片末端または両末端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半金属のアルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成されることが望ましい。
上記縮合反応は８０℃以上に加熱して上記有機ケイ素化合物を低粘度化した状態で行われることが望ましい。
上記金属アルコキシドの金属は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステンのうちの一種または二種以上の金属であることが望ましい。
該有機・無機ハイブリット材料には良熱伝導材が混合されていることが望ましい。
該良熱伝導材は一種または二種以上の金属および／または金属酸化物および／または金属窒化物および／または金属炭化物の微粒子であることが望ましい。
【０００６】
〔作用〕
上記有機・無機ハイブリットからなる耐熱性熱伝導性材料は上記有機・無機ハイブリットの熱伝導性を向上せしめ、放熱性を付与するが、特に窒化ホウ素等のセラミック微粒子を添加すると、放熱性に優れた材料が得られる。
本発明を以下に詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の耐熱性熱伝導性材料にあっては、高熱伝導性フィラーを高配合した耐熱性導電部材を提供することが可能となる。該部材は低硬度で２００℃以上の高い耐熱性を保有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の耐熱性熱伝導性材料は、金属または半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物と、良熱伝導材とを含むゾル液を加熱ゲル化せしめることによって得られる有機・無機ハイブリット材料からなる。
〔金属または半金属のアルコキシド〕
本発明で使用される金属または半金属アルコキシドの金属または半金属の種類としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドを形成し得る金属または半金属が挙げられるが、特に望ましい金属はチタン、ジルコニウム、ケイ素である。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
上記金属または半金属アルコキシドはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル等のアセト酢酸エステル等の化学修飾剤によって化学修飾されることが望ましい。
【０００９】
〔有機ケイ素化合物〕
本発明の有機ケイ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、望ましくは片末端または両末端シラノールポリジメチルシロキサンのような、片末端または両末端に金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサン等を使用することが出来る。
該ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。
上記ポリオルガノシロキサンは、一般に重量平均分子量が４００〜８００００の範囲にあるものが使用されるが、耐熱性の点からみて重量平均分子量は１５０００以上であるものが好ましい。
成形された有機・無機ハイブリットの使用状況が２００℃以下の低温条件下では、重量平均分子量が４００〜１５０００の範囲にあるにあるポリオルガノシロキサンを使用することが望ましい。また、２００℃以上の高温条件下では、重量平均分子量が１５０００〜８００００のポリオルガノシロキサンを使用することが望ましい。該オルガノシロキサンの重量平均分子量が１５０００を超えると、高粘度となり合成が困難となるため、溶剤により希釈等する必要がある。
該オルガノシロキサンの重量平均分子量が８００００以上であると、ゾル液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなる。また該オルガノシロキサンの重量平均分子量が１５０００以下であると、得られる有機・無機ハイブリット材料の耐熱性が劣る。
該ポリオルガノシロキサンの片末端または両末端に存する金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基とは、例えば以下に示される官能基（化学式１〜化学式１３）である。なお化学式のＲおよびR´は、メチレン、アルキレン、アルキルを示す。
【００１０】
【化１】
2004250665.tif 000002
【００１１】
【化２】
2004250665.tif 000003
【００１２】
【化３】
2004250665.tif 000004
【００１３】
【化４】
2004250665.tif 000005
【００１４】
【化５】
2004250665.tif 000006
【００１５】
【化６】
2004250665.tif 000007
【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
このような官能基を有するポリオルガノシロキサンは、金属または半金属アルコキシドと円滑に反応し易い。
【００２４】
〔良熱伝導材〕
本発明で使用される良熱伝導材としては、例えば、銅、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属粉、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム等の金属酸化物粉、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ケイ素、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム等の金属窒化物、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化鉄、炭化ホウ素等の金属炭化物等の微粒子があり、通常粒度は０．１μｍ〜３０μｍ程度である。
【００２５】
〔有機・無機ハイブリット材料の製造〕
本発明の有機・無機ハイブリット材料は、上記有機ケイ素化合物の片末端または両末端の金属または半金属のアルコキシドと反応可能な官能基と金属または半金属のアルコキシドとの加水分解を伴う縮合反応によって合成される。該縮合反応は８０℃以上に加熱して上記ケイ素化合物を低粘度化した状態で行われる。
有機・無機ハイブリット材料を製造するには、まず、所望の金属または半金属のアルコキシドの加水分解物と、上記有機ケイ素化合物等の有機成分とを反応させ、有機・無機ハイブリットゾル液を調製する。該有機成分は、加水分解前のアルコキシドに対して配合してもよいし、加水分解したアルコキシドに対して配合してもよい。
具体的には、上記有機ケイ素化合物の溶液中に上記金属または半金属アルコキシドあるいは所望なれば上記化学修飾剤によって修飾された金属または半金属アルコキシドを滴下する。
上記有機ケイ素化合物溶液に使用する溶液としては、例えばメタノール、エタノール等の各種アルコールの他、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が一般的に使用される。
【００２６】
なお上記有機ケイ素化合物溶液は、過剰に存在する水分や低分子量成分を除去するために加熱・蒸留処理することが望ましい。水分除去を行えば、有機ケイ素化合物溶液中に金属または半金属アルコキシドを添加した場合、該金属または半金属アルコキシドの残存水分による加水分解が防止出来、金属または半金属アルコキシドの滴下速度を早めて有機・無機ハイブリット材料の合成を短時間に行うことが出来、また低分子量成分残存による有機・無機ハイブリット材料のべたつき、機械的強度の劣化等の不具合を効果的に解消することが出来る。
【００２７】
上記有機ケイ素化合物溶液は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等を添加して酸処理されることが望ましい。該酸は、通常、有機ケイ素化合物溶液のｐＨが４〜７の範囲になるように有機ケイ素化合物溶液に添加される。
【００２８】
有機ケイ素化合物溶液に加えられる金属アルコキシドを化学修飾剤によって化学修飾する場合、該化学修飾剤は金属アルコキシド１モルに対して１．５モル以下の量、望ましくは０．５モル以上の量で使用される。
【００２９】
上記金属または半金属アルコキシドの上記有機ケイ素化合物に対する添加量は、通常モル比で１：０．１〜１：１０の範囲とする。また該金属または半金属アルコキシドに対して該有機ケイ素化合物は８０体積％程度であることが望ましい。上記比率よりも金属または半金属成分が多いと該金属または半金属成分が粒塊を形成して、得られる有機・無機ハイブリット材料にうねりや気孔が形成され、また有機ケイ素化合物が多いと無機成分によるシナジー効果が現れず、有機成分の特性に近づく。
【００３０】
上記有機・無機ハイブリットゾル液には、上記良熱伝導性材が添加されても良い。該良熱伝導材の添加量は、通常、有機・無機ハイブリットに対して０．５〜９０質量％程度である。本発明の有機・無機ハイブリットゾル液は、フィラー分散性に優れるので、容易に該良熱伝導性材を均一に分散させることが出来る。
また上記良熱伝導材のうち数μｍ程度の粒子径を持つ微小粒子は、増粘剤としても作用するので、該ゾル液を増粘し、かつチクソトロピックな粘度特性を与える。従って、厚い塗膜を容易に形成することが出来る。
なお上記有機・無機ハイブリットゾル液には、該良熱伝導材以外に、所望により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、粘度調節剤等の充填剤を添加してもよい。
以上のようにして得られる有機・無機ハイブリットゾル液は、白濁化することなく、かつポットライフの長いゾル液となる。
【００３１】
上記有機・無機ハイブリットゾル液から有機・無機ハイブリットを製造するには、通常基材上に該ゾル液を塗布し加熱ゲル化せしめる。
該ゾル液は、注型成形、押出成形等によって形状化され、一定の雰囲気下にて焼成される。また芯型や基材となる部材表面に塗布され、加熱ゲル化することによって芯型や基材表面に所定形状の有機・無機ハイブリットを形成しうる。なお加熱条件は、通常６０℃〜４５０℃、２０秒〜８時間行われる。
【００３２】
〔耐熱性熱伝導性材料〕
本発明の耐熱性熱伝導材料は、上記有機・無機ハイブリット材料からなるものである。本発明の耐熱性熱伝導性材料は、耐熱性、導電性、弾性、密着性に優れる。
以下に本発明を更に具体的に説明するための実施例を記載する。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
両末端シラノールフェニルポリジメチルシロキサン（GE東芝シリコーンYF3804  MW＝3000）0.5モル、無水エタノール２．５モルの溶液に塩酸０．０８モルを添加してＡ液とした。該Ａ液のｐＨは５であった。
チタンイソプロポキシド１．０モル、酢酸エチル１．５モルを窒素雰囲気下にて混合し化学修飾した後、上記Ａ液を攪拌しつつＢ液を流下させゾル液を調製した。
上記ゾルを金属板上にディップコートによって着膜し、8０℃で1時間予備焼成した後、２５０℃まで２時間で昇温させた。これにより、厚さ100μｍの耐熱絶縁膜を得た。
このものの電気特性を評価したところ、室温時には体積抵抗値で1015Ω・ｃｍ、200℃では1013Ω・ｃｍと高温字でも絶縁性の低下は起こらなかった。
【００３４】
〔実施例２〕
ジメチルエトキシシラン０．８モル、無水エタノール２．５モルの溶液に塩酸０．０８モルを添加してＡ液とした。該Ａ液のｐＨは５であった。
Ｓｉエトキシド０．５モル、イソプロポキシド０．５モル無水エタノール４モルの溶液を調製しＢ液とした。
上記Ａ液を攪拌しつつＢ液を流下させゾル液を調製した。得られたゾル液に粒径０．５〜２０μｍのアルミナを添加した。アルミナ添加量は該ゾル液に含まれる有機・無機ハイブリットに対して８５質量％とした。
上記ゾルをＰＦＡシャーレに注入し、１５０℃で３時間予備焼成した後、２５０℃まで昇温させた。これにより、厚さ０．２mmの耐熱性シートを得た。
このシートの基礎特性を評価したところ、接触角で１１０°、熱伝導度で３W／ｍ・Ｋを得た。ＴＧ−ＤＴＡによる耐熱特性は３３０℃であった。
【００３５】
〔比較例１〕
２液硬化のシリコーンゴムを金属板上にドクターブレードにてコートし、連続炉にてパーオキサイド架橋を行ない、二次加硫の後０．３ｍｍ厚の絶縁膜を作製した。このものの絶縁特性を評価したところ、200℃にて1012Ω・ｃｍ以下まで低下し、高温時での絶縁特性に問題を生じた。
シリコーンゴム原料に上記アルミナを添加し、３本ロールを用いて混練した。得られたゴム原料を、Ｔダイを用いて押出しシート成形体を得た。このシートを連続炉にてパーオキサイド架橋を行ない、二次加硫の後熱伝導シートを作製した。なおアルミナは７５質量％しか添加できなかった。
この被膜は熱伝導度で１．４W／ｍ・Ｋで、耐熱特性も１８０℃と実施例１のシートよりも放熱性に劣る。
【００３６】
〔実施例３〕
両末端シラノールポリジメチルシロキサン（重量平均分子量６０００、ＧＥ東芝シリコーン製）０．３５モル無水エタノール２．０モル溶液に、更に塩酸０．０３モルを添加し、加熱攪拌して、水分および低分子量成分を除去しつゝ両末端シラノールポリジメチルシロキサン溶液を調製した。溶液のｐＨは５であった。
一方、チタンテトライソプロポキシド１モルとアセト酢酸エチル０．５モルとを窒素雰囲気下で反応させて、アセト酢酸エチルで化学修飾されチタンテトライソプロポキシドを調製し、該チタンテトライソプロポキシドを上記両末端シラノールポリジメチルシロキサン溶液に流下し、攪拌してゾル液を調製した。上記ゾル液に平均粒径３μｍの窒化ホウ素粉末を添加した。添加量は該ゾル液中の有機・無機ハイブリットに対して８０質量％とした。
得られた窒化ホウ素混合ハイブリットを、ディスペンサーコートによって金属ロール表面に厚さ０．６mmで着膜した。このロールを空気雰囲気下、８０℃で３０分、１８０℃で２時間、２００℃で３０分加熱し、０．６mmの有機−無機ハイブリット被膜が形成された定着ロールを得た。
【００３７】
得られた定着ロールの性能を評価した結果、接触角で１１２°の高い撥水性を示し、表面粗さＲｚ＝０．１μｍｋ平滑特性を示した。また耐熱特性としては２００℃、５００時間でも機械的特性は変化しなかった。このロールを用いた定着ユニットでの印画評価を行なったところ、良好な画質が得られた。また所定温度までの昇温時間は２／３に低減された。
【００３８】
〔比較例２〕
シリコーンゴムにアルミナ等を添加し、フローコーターを用いて金属ロール表面に厚さ０．６mmに着膜させ、１８０℃で成形し、二次加硫を経てシリコーンゴムロールを作製した。このロールにＰＦＡチューブを被せ定着ロールを得た。
このロールは現状の定着特性を満たしていたが、ＰＦＡ表層の硬さによる高画質化への課題がある上、熱伝導性が悪く、昇温時間は実施例３より劣っていた。
【００３９】
〔実施例４〕
図１にＩＣパッケージの放熱装置の一実施例を示す。上記放熱装置(1) はプリント配線基板(2) と該プリント配線基板(2) 上に設置されるセントラル・プロセッシング・ユニット（ＣＰＵ）(3) と、該ＣＰＵ(3) 上面に形成される放熱被膜(4) と、該放熱被膜(4) 上面に載置される放熱板(5) とからなり、該ＣＰＵ(3) と放熱被膜(4) とは基板(2) と放熱板(5) 間にボルト(6) 、ナット(7) によって挟圧されている。
実施例３において合成したゲルに、アルミナを８０質量％添加し、プロペラ攪拌機を用いて混練した。そのゲルを放熱板(5)の下面（ＣＰＵ(3)と接する面）にスクリーン印刷によって着膜し、実施例３の焼成条件で厚さ０．１ｍｍに成膜した。
上記放熱装置(1) は良好な放熱効果を有し、蓄熱量が少なく耐久性に富む。また低硬度で適度なタック性を示しており、密着性に富むことから良好な放熱材となり得る。
【００４０】
〔実施例５〕
両末端シラノールポリジメチルシロキサン（XF3905、重量平均分子量２００００）０．３５molを８０℃で加熱処理して、各々のジメチルシロキサン溶液を調製した。一方、チタンテトライソブトキシド１molとアセト酢酸エチル０．５molとを窒素雰囲気下で反応させて、アセト酢酸エチルで化学修飾されたチタンテトライソブトキシドを調製した。上記ジメチルシロキサン溶液に、化学修飾されたチタンテトライソブトキシドを滴下、混合してゾル液を調製した。
このゾル液に、窒化ホウ素（ＳＰ−２、電気化学工業（株）製）を２０質量％、酸化ケイ素（Ｒ９７２、Ｒ２００、ＲＸ２００、Ｒ５０、日本アエロジル（株）製）を３質量％添加し、プロペラ攪拌機によって混合した。
混合後、真空脱法し、その後ゾル液をポリテトラフルオロエチレン型に流し込み、１２０℃×４時間、２００℃×４時間、２７５℃×３０分の条件で焼成して熱伝導性シートを得た。該シートの厚みは０．６ｍｍであった。得られたシートの弾性率および引張り強さを測定した。結果は表１に示した。
【００４１】
【表１】
2004250665.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の有機・無機ハイブリット材料からなる耐熱性熱伝導性材料は、特に電子写真印刷装置で用いる耐熱ローラー、電気部材である耐熱性熱伝導部材、放熱材料等に応用される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＩＣパッケージの放熱装置の断面図
【符号の説明】
【００４４】
４  放熱被膜
【図１】
2004250665.tif 000016