(57)【要約】【課題】高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）酸により分解する基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する性質を有するポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有し、該活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量がレジスト組成物の全固形分に対し６〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸により分解する基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する性質を有するポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有し、該活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量がレジスト組成物の全固形分に対し６〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
該ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン（Ａ）が、側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
−（Ｊ１）ｋ−（Ｊ２）ｌ−（Ｊ３）ｍ−（Ｊ４）ｎ−（Ｊ５）ｐ      （１）
式中、Ａはアルキレン基を表し、Ｊ２はアリーレン基またはシクロアルキレン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結基を表し、Ｊ５は酸の作用により分解する基を表す。
ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、同時に０であることはない。ｐは１〜３の整数を表す。
【請求項３】
有機塩基性化合物（Ｂ）の添加量がレジスト組成物の全固形分に対し０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
露光光源が、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型シリコン含有フォトレジストに関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
しかしながら、上記の高集積化に伴い従来の単層レジストでは解像限界が明らかになりつつあり、レジストを単層ではなく、２層化することにより、膜厚が厚くしかも微細なパターンを形成する方法が提案されている。すなわち、下層に有機高分子の厚膜を形成し、その上の上層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、上層のレジスト材料に高エネルギー線を照射し、現像する。それにより得られるパターンをマスクとして下層の有機高分子を酸素プラズマエッチングして、高アスペクト比のパターンを得ようとするものである。この場合、上層レジスト層は酸素プラズマ耐性が高くなければいけないので、通常シリコン含有ポリマーが用いられている。特にシリコン含有量を高めるために、ポリマー主鎖にシリコン原子を有する酸分解性含有ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンを用いる試みが多くなされている。
【０００４】
特に電子線やＥＵＶ光を用いる次世代以降のリソグラフィにおいては、ウェハの処理時間短縮や装置へのダメージ低減のためにレジストの高感度化が強く望まれているが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００５】
これまでにも、たとえば、特許文献１〜８等の各公報に記載のように酸分解性基含有シロキサン又はシルセスキオキサンを用いる試みがいくつかなされている。さらにシリコン含有２層レジストを電子線リソグラフィに適用した例として、非特許文献１に記載のポリシルフェニレンシロキサン系のポリマーを用いたポジ型レジストなどが知られている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像力、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１８４３１１号公報
【特許文献２】
特開平８−１６０６２０号公報
【特許文献３】
特開平９−２７４３１９号公報
【特許文献４】
特開２００１−１４７５３８号公報
【特許文献５】
特開２００２−６４９４号公報
【特許文献６】
特開２００１−３３０９５７号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１９７４３号公報
【特許文献８】
特開２００１−１０９１５０号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー、１９９６年、第９巻、第６９７頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインエッジラフネスを同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、酸分解性基を有するポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンと一定量以上のスルホン酸発生剤を含むポジ型レジスト組成物によって達成される。
即ち、本発明は下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）（Ａ）酸により分解する基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する性質を有するポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）有機塩基性化合物を含有し、該活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）の含有量がレジスト組成物の全固形分に対し６〜２０質量％であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）該ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン（Ａ）が、側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
−（Ｊ１）ｋ−（Ｊ２）ｌ−（Ｊ３）ｍ−（Ｊ４）ｎ−（Ｊ５）ｐ      （１）
式中、Ｊ１はアルキレン基を表し、Ｊ２はアリーレン基またはシクロアルキレン基を表し、Ｊ３は２価の連結基を表し、Ｊ４は２〜４価の連結基を表し、Ｊ５は酸の作用により分解する基を表す。
ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に、０又は１を表す。但し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、同時に０であることはない。ｐは１〜３の整数を表す。
【００１１】
（３）有機塩基性化合物（Ｂ）の添加量が、レジスト組成物の全固形分に対し０．０５〜１．０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）  露光光源が、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光のいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
更に好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（５）  さらに、フッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
〔１〕  酸分解性ポリシロキサン又はポリシルセスキオキサン（Ａ成分）
（Ａ）成分のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、酸により分解する基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液中での溶解度が増大する性質を有するポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンであり、酸により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する。
尚、アルカリ可溶性基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、例えば、酸分解性基を側鎖に有するものが挙げられ、好ましくは上記一般式（１）で表される構造を側鎖に有するものである。
【００１４】
一般式（１）中、Ｊ１としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
好ましいＪ１は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）である。
ｋは０又は１を表す。
【００１５】
Ｊ２としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリーレン基である。
Ｊ２としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数４〜１０のシクロアルキレン基を表す。これらの置換基の例としてはＪ１としてのアルキレン基についての置換基と同様である。
Ｊ２は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、炭素数５〜８のシクロアルキレン基（シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等）である。
ｌは０又は１を表す。
【００１６】
Ｊ３は２価の連結基を表す。該連結基として、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｎ（Ｒ１）ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−基等を挙げることができる。
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｊ３は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−、又は−Ｎ（Ｒ１）ＣＯ−である。
ｍは０又は１を表す。
【００１７】
Ｊ４は２〜４価の連結基を表す。該連結基として、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜１０のビシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜１０のトリシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリーレン基、及びこれらの基から水素原子１個又は２個除いて形成される３価又は４価の基が好ましく挙げられる。
また、上記の各連結基は２種以上組み合わせて、一つの連結基を形成しても良い。
上記の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。ここでのアリール基の置換基としては、下記に示す酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基と同様である。
【００１８】
より好ましい連結基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキレン基、このアルキレン基から水素原子１個を除いて形成される３価の基、置換基を有していても良い炭素数５〜８のビシクロアルキレン基、置換基を有していても良い炭素数５〜８のトリシクロアルキレン基、置換基を有していても良いフェニレン基、このフェニレン基から水素原子１個又は２個除いて形成される３価又は４価の基が挙げられる。ｎは０又は１を表す。
また、上記の各連結基は２種以上組み合わせて、一つの連結基を形成しても良い。
上記の更なる置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。ここでのアリール基の置換基としては、下記に示す酸の作用により分解する基、即ち酸分解性基と同様である。
【００１９】
Ｊ５は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を表す。好ましい酸分解性基として、−ＣＯＯ−Ｒ２、−ＯＣＯ−Ｒ２、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−Ｒ３が挙げられる。
ここでＲ２は３級アルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜８の３級アルキル基（ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等）である。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１４のアラルキル基を表す。
置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ３として、好ましくはエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルオキシエチル基等が挙げられる。
ｐは１〜３の整数を表す。
ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、同時に０であることはない。
【００２１】
成分（Ａ）のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、溶解性の調節やリソグラフィー性能の向上の観点から、一般式（１）において、Ｊ５が酸分解性基ではなくて、−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖を有することが好ましい。この場合、Ｊ５が−ＯＨ基及び／又は−ＣＯＯＨ基である側鎖の割合は、Ｊ５が酸分解性基である場合の側鎖との合計量のうち、モル分率で０〜６０％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましい。
【００２２】
また、リソグラフィー性能、製膜性、耐熱性を向上させる目的で、  成分（Ａ）のポリシロキサン又はポリシルセスキオキサンは、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される側鎖を有することが好ましい。
【００２３】
【化１】
2004334107.tif 000002
【００２４】
式中、Ｊ６はＪ１と、Ｊ７はＪ２と同義である。
ｑ及びｒは、各々独立に、０又は１を表す。
Ａは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
Ａとして好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基等）、炭素数６〜９のアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
ＬはＪ１と同義である。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。また、Ｒ４とＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環の数は１〜３個であることが好ましく、さらには以下の構造のものも好ましい。
【００２５】
【化２】
2004334107.tif 000003
【００２６】
一般式（２）及び／又は（３）で表される側鎖を有する繰返し単位の割合は、成分（Ａ）中に存在する全繰り返し単位のうち、モル分率でそれぞれ０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは０〜６０％であり、特に好ましくは０〜５０％である。
【００２７】
（Ａ）成分の酸分解性基含有ポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に制限はないが、他の成分との相溶性、有機溶剤溶解性、性能のバランス等から、１０００〜１０万が好ましく、さらには２５００〜５万が好ましい。
【００２８】
以下に、（Ａ）成分のポリシロキサン及びポリシルセスキオキサンの具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
なお、下記の具体例で、保護率とは、アルカリ可溶性基（アルカリ現像液に対する溶解性を示す基）の保護の割合をモル％で表したものを意味する。
更に、括弧に付されている数字はモル分率である。
【００２９】
【化３】
2004334107.tif 000004
【００３０】
【化４】
2004334107.tif 000005
【００３１】
【化５】
2004334107.tif 000006
【００３２】
【化６】
2004334107.tif 000007
【００３３】
【化７】
2004334107.tif 000008
【００３４】
【化８】
2004334107.tif 000009
【００３５】
【化９】
2004334107.tif 000010
【００３６】
（Ａ）成分の含有量は、レジスト組成物の固形分の全質量に対して、５０〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５質量％である。
【００３７】
〔２〕  活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、Ｘ線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）であり、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００３８】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３９】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４０】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００４１】
【化１０】
2004334107.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2004334107.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2004334107.tif 000013
【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
2004334107.tif 000015
【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
【化１７】
2004334107.tif 000018
【００４９】
（Ｂ）成分の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、６〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から６質量％以上であり、また解像力の点から２０質量％以下である。また、（Ｂ）成分は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
〔３〕有機塩基性化合物（（Ｃ）成分）
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
有機塩基性化合物の添加により、酸発生剤から生じたスルホン酸の拡散を制御することができる。
本発明における好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であり、また、含窒素塩基性化合物が好ましい。
有機塩基性化合物が有する好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【００５１】
【化１８】
2004334107.tif 000019
【００５２】
ここで、Ｒ１００  、Ｒ１０１  及びＲ１０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ１０１とＲ１０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１０３  、Ｒ１０４  、Ｒ１０５  及びＲ１０６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【００５３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００５４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【００５５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【００５７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の添加量のモル比（（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物））は、２．５〜３００が好ましく、５．０〜２００がより好ましく、７．０〜１５０が更に好ましい。感度及び解像力の点から、２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太り抑制、解像力の点から３００以下が好ましい。
【００５８】
〔４〕活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（（Ｄ）成分）
本発明においては、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力等の性能向上の点から好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化１９】
2004334107.tif 000020
【００６０】
式（Ｄ）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００６１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１０〜Ｒ１２としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ１３としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ１０がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ１０がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【００６４】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００６５】
以下に、（Ｄ）成分の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化２０】
2004334107.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2004334107.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2004334107.tif 000023
【００６９】
（Ｄ）成分のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
（Ｄ）成分／（Ｂ）成分の比（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【００７０】
〔５〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【００７１】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【００７２】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００７３】
尚、特に製膜性の向上、現像欠陥低減、レジスト塗膜への現像液濡れ性向上の点から、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同  ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【００７４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【００７５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００７６】
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【００７７】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【００７８】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【００７９】
〔７〕溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００８０】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０．０５〜４．０μｍが好ましい。
【００８１】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００８２】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【００８３】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００８４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【００８５】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００８６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、好ましくは、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム基板等）上に、予め塗設された下層レジスト上に塗布する２層レジストとして用いられる。本発明のポジ型レジスト組成物の層形成は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を溶媒に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行われる。
【００８７】
上記の下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のレジスト組成物を使用してもよい。たとえば、富士フイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ、或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。また、特開２００１−１４７５３８号、特開２００１−６４９４号、特開２００２−３１１５９４号の各公報に記載の短時間硬化型の下層レジストを用いることもでき、ウェハ処理時間短縮の観点から好ましい。
下層レジストの膜厚は０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。０．１μｍより薄いと、耐ドライエッチング耐性や反射防止の観点から好ましくなく、４．０μｍより厚いとアスペクト比が高くなりすぎて、形成した微細パターンが倒れやすいという問題があり、やはり好ましくない。
【００８８】
下層レジストは上層レジストを塗布する前に熱処理して硬化させることが好ましい。熱処理の温度としては、下層レジストの種類にもよるが、１５０〜２８０℃が好ましく、さらには１７０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。１５０℃より低いと、上層レジスト層を塗布する際に、下層レジストとインターミキシングを起こしやすく、また２８０℃より高いと、下層レジスト中のポリマー等の分解が起こりやすいのでそれぞれ好ましくない。この熱処理はホットプレートや熱オーブン等の装置を用いて行うことができる。
次いで、上層レジストを下層レジストの上に形成させるが、上層レジストの膜厚は０．０３〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．４μｍである。０．０３μｍより薄いと、下層レジストへのパターン転写性が劣ったり、塗布膜のピンホールが生じ、また０．６μｍより厚いとリソグラフィ性能が劣るため、それぞれ好ましくない。
【００８９】
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行う。この場合、直接、或いはマスクを介してを高エネルギー線を照射することにより、照射部分のレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。好ましい露光光源としては、波長２５０ｎｍ以下のエキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー等）、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を挙げることができる。
次いで、第２段階としてドライエッチングを行うが、この操作は上記上層レジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンが形成される。この場合、酸素ガスに窒素ガス、Ａｒガス、亜硫酸ガス、塩素ガス、フッ素ガス等のガスを混合して用いてもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００９１】
合成例１（Ｃ−５の合成）
３−クロロプロピルトリメトキシシラン２０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、ジフェノール酸２８．７ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇおよび１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた。反応液を室温に戻し、そのまま次の工程に用いた。
（未保護ポリマー合成）
上記反応液に、フェニルトリメトキシシラン２０ｇと蒸留水１４．５ｇを添加し、５０℃で３時間、ついで１２０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３リットルに攪拌下投入して、白色の固形粉体５１ｇを得た。
上記白色粉体を真空乾燥させた後、その２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。ついでエチルビニルエーテル２．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸−水和物２０ｍｇを加え、室温で１０時間反応させた。
トリエチルアミンを添加して反応をクエンチした後、蒸留水２Ｌに攪拌下投入して、ポリマーを析出させた後、室温にて減圧乾燥し、目的のポリマー、Ｃ−５を１６．２ｇ得た。
【００９２】
〔実施例１〕
（１）    下層レジスト層の形成
シリコンウェハにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（富士フイルムアーチ（株）製）を、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、２１０℃、１８０秒加熱して、膜厚０．５０μｍの下層レジスト層を形成した。
【００９３】
（２）    上層レジスト層の形成
（Ａ）成分  ：  Ａ−５                                    ０．９５  ｇ（９０．１質量部）
（Ｂ）成分  ：  Ｂ−２                                    ０．１０  ｇ（９．５質量部）
（Ｃ）成分  ：  Ｃ−１（下記参照）      ０．００３ｇ（０．３質量部）
その他成分：  Ｗ−１（下記参照）      ０．００１ｇ（０．１質量部）
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテエル２ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。なお、このレジスト中の（Ｂ）成分の含有量は、レジスト固形分中９．５質量％である。
このレジスト溶液を上記下層レジスト層の上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１２０℃、９０秒加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成した。
【００９４】
（３）    ポジ型レジストパターンの形成
上記２層レジストに対して、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧＝５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１５℃／９０秒加熱し、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、純水でリンス、乾燥して上層パターンを得た。さらにアルバック社製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、上記上層パターンを有するウェハをエッチングし、下層パターンを形成した。エッチングガスは酸素、圧力は２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ２、エッチング時間は１０分間とした。
【００９５】
下記の方法により、感度、解像力、ラインエッジラフネスについて評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、０．１５μｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小露光エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【００９６】
実施例１の結果は、感度は７．５μＣ／ｃｍ２、解像力は０．１１μｍ、ラインエッジラフネス５．０μｍであり、非常に良好であった。
【００９７】
〔実施例２〜１０〕
表１に示した化合物を用いて、実施例１と同様にしてレジストを調製し、塗設、電子線露光評価を行った。
【００９８】
〔比較例１〕
表１に示すように実施例１の組成において（Ｂ）成分のスルホン酸発生剤の量が４質量％となるようにしてレジスト調製し、塗設、電子線露光評価を行った。
【００９９】
〔比較例２〕
表１に示すように実施例１の組成において（Ｂ）成分のスルホン酸発生剤の量を４質量％とし、（Ｃ）成分の塩基性化合物の量を０．１５質量％となるようにしてレジストを調製し、塗設、電子線露光評価を行った。
〔比較例３〕
表１に示すように実施例１の組成において（Ｂ）成分のスルホン酸発生剤の量が５質量％となるようにレジストを調製し、塗設、電子線露光評価を行った。
〔比較例４〕
（Ｂ）成分のスルホン酸発生剤の量を２１質量％とした以外は実施例１と全く同様にしてレジスト調整・塗設、電子線露光評価を行った。
【０１００】
各レジスト組成物の組成及び評価結果を表１に示した。
尚、表１に示した実施例及び比較例で用いた化合物は以下のとおりである。
【０１０１】
〔有機塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
Ｃ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１０２】
【表１】
2004334107.tif 000024
【０１０３】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例の組成物に比べて、高感度で高解像力であり、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１０４】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
実施例１１〜１２及び比較例５〜６
上記実施例１、実施例９、及び比較例１〜２の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１２０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表３に示す。
【０１０５】
【表２】
2004334107.tif 000025
【０１０６】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光等の高エネルギー線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にラインエッジラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。