(57)【要約】【課題】フェノール樹脂等の樹脂組成物をバインダーとして、充填剤及び繊維状物質に混合、含浸し得られる成形材において、経時的に変色することが少なく、淡色の成形物にも使用可能なフェノール樹脂含有成形材料を提供すること。【解決手段】オルソ／パラ比が２以上であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有する成形用樹脂組成物、これに、充填材、繊維状物質を含有する成形材。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソ／パラ比が２以上であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有する成形用樹脂組成物。
【請求項２】
ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点が８０〜１２０℃ある請求項１記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）が、固形レゾール型フェノール樹脂である請求項１または２記載の成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の成形用樹脂組成物に、更に充填剤（Ｃ）を加えてなることを特徴とする成形材料。
【請求項５】
充填剤（Ｃ）が酸化マグネシウムである請求項５記載の成形材料。
【請求項６】
請求項４記載の成形材に繊維状物質を加えた成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形後に、変色が少ない、特に壁紙を張り合わせる壁材等の成形物に好適な成形用樹脂組成物、成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形用樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを必須成分としたものや、レゾール型フェノール樹脂等の樹脂組成物をバインダーとして、充填剤及び繊維状物質に混合、含浸し得られる成形材はよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、得られる成形物は硬化後に放置すると経時的に変色が大きく、成形材料として使用する場合、その変色により使用が制限される欠点があった。特に、成形材の表面に壁紙等を張り合わせる場合に、成形材の変色のため壁紙まで変色してしまう欠点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−１９４６８５号公報  （第２〜３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、経時的に変色することが少ない、フェノール樹脂含有成形材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
▲１▼ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する成形材料において、ノボラック型フェノール樹脂としてハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いると成形物の経時的変色が少ない。
▲２▼ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを用いる成形材料や、レゾール型フェノール樹脂を単独で用いる成形材料を成形したものと、同等の機械的強度が得られる。本発明は、上記の知見に基づくものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、オルソ−パラ比が２以上であるハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有する成形用樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記成形用樹脂組成物を繊維基材に含浸した成形材料をも提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる、オルソ／パラ比が２以上のハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とは、フェノール系化合物同士が、オルソ位またはパラ位で連結されているノボラック型フェノール樹脂の中で、オルソ位で結合したものとパラ位で結合したものとの比が２以上のもの（〔オルソ位結合〕／〔パラ位〕≧２）を表す。これらの中でも、特に、前記の比が３以上のものが好ましい。前記オルソ／パラ比が２未満の場合は、成形物が経時的に変色して好ましくない。なお、前記オルソ／パラ比（以下、Ｏ／Ｐ比と略記する。）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０００９】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の融点は特に限定するものではないが、８０〜１２０℃のものが好ましく、９０〜１１０℃のものが特に好ましい。
【００１０】
また、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、触媒存在下で反応して得られるが、使用するフェノール類としては、特に限定されるものではないが、たとえば、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。これらの中でも、フェノールが好ましい。
【００１１】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１２】
前記触媒としては、２価の金属塩類であれば、特に限定されないが、例えば、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類１００重量部に対し２価の金属塩類が０．０５〜５．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲にあることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の形態としては、粉末状、溶剤に溶解させた液状のもの何れの場合も使用できる。
【００１４】
本発明に用いるレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデヒド類とを原料として、後述する触媒存在下で反応して得られるが、その際使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１５】
また、前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
前記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。触媒の添加量としては、特に制限されないが、フェノールに対しモル比で０．１〜１．０であることが好ましい。
【００１７】
レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の形態としては、固形、水溶液、溶剤溶液、水分散液等何れの場合も使用できるが、固形の形態を持つものが好ましい。
【００１８】
前記ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）と前記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、特に限定されないが、例えば、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、〔ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）〕／〔レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）〕＝９／１〜５／５であることが好ましい。
【００１９】
またハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）に、エポキシ樹脂類やＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）等イソシアネート類等の架橋剤、或いはシランカップリング剤などの強度付与剤、各種界面活性剤等の添加剤を添加しても構わない。
【００２０】
本発明の成形材は前記成形用樹脂組成物に、充填材（Ｃ）を添加して得ることができる。前記充填材（Ｃ）としては、種々のものが使用できるが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、黒鉛、シラスバルーン、フェノールバルーン等が挙げられ、単独使用及び併用が可能である。前記充填材（Ｃ）の添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、充填材（Ｃ）を３〜１５００重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明の成形材には、更に、繊維状物質を加えることができる。前記繊維状物質としては、種々のものが使用できるが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維などの無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミドのような合成有機繊維等があげられ、単独使用及び併用しても構わない。繊維基材の形状に関しても何ら限定するものではなく、短繊維、ヤーン、マット、シートのようなものでもよい。前記繊維状物質を用いる場合のその添加量は、前記成形用樹脂組成物の固形分１００重量部に対して繊維状物質を５０〜１０００重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の成形材は、加熱して成形することができるが、その混合方法、成形方法に関しては特に限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部及び％はすべて重量部、重量％を表す。
【００２４】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０g及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５４２gを加え撹拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和物２．４gを加え、還流温度まで昇温した。５時間還流化にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１３０℃まで昇温した。１３０℃にて１時間保持した後、蒸留しながら１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９２℃の固形のノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、３．５であった。ハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ｉ）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×３０分、厚み１０ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１で得られたハイオルソノボラック型フェノール樹脂（Ａ−１）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部と、酸化マグネシウム０．５部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×３０分、厚み１０ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１で得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ−Ｉ）５部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）５部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×３０分、厚み１０ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。
【００２７】
比較例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０g及び４１％ホルムアルデヒド水溶液５１２gを加え撹拌を開始した。触媒としてしゅう酸２水和物４．７gを加え、還流温度まで昇温した。６時間還流化にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、１７０℃まで昇温した。１７０℃にて減圧化で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り出し、軟化点（環球法）９０℃の固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−ＩＩ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲよりオルソ／パラ比は、１．２であった。次いで、前記固形ノボラック型フェノール樹脂（Ａ−ＩＩ）８部、フェノライトＴＤ−２１１７（大日本インキ化学工業（株）製固形レゾール型フェノール樹脂）２部とシラス１００部を混合機で充分に均一に混合して成形用樹脂組成物を得た後、これを２５ｃｍ×２５ｃｍの金型に入れ、１８０℃×３０分、厚み１０ｍｍで熱プレスにて成形して成形材料を得た。
【００２８】
前述の実験例１〜３及び比較例１の成形材料を、水浸積２４時間後に、成形材単独または成形材に塩ビ製壁紙を張り合わせ、３０℃×９０％ＲＨの条件下に１週間放置して変色を目視にて確認した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004204035.tif 000002
【００３０】
ハイオルソノボラック樹脂を使用した実施例１〜３の成形用樹脂組成物からなる成形材は、比較例１に比較して硬化放置後の変色が大幅に少ない。
【００３１】
【本発明の効果】
本発明の成形用樹脂組成物は、硬化後の変色が従来のものと比較して少なく、且つ成形材表面の壁紙等を張り合わせて使用した場合も変色が少ない成形物を得ることができる。