(57)【要約】【課題】高転写性でクリーナープロセスへの高い適合性を有し、感光体表面の傷発生がなく（ホワイトスポットが発生しない）、キャリア、現像ローラや帯電装置の汚染がなく、トナーブリスタの発生がない、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供する。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ドメインがチタン化合物を含み、前記マトリクスがケイ素化合物（シリカ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ドメインがジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物を含み、前記マトリクスがケイ素化合物（シリカ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ドメインと金属酸化物粒子とが共に実質的に球形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径Ａと前記ドメインの平均一次粒子径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の個数基準の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、前記ドメインの個数基準の平均フェレ水平径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子の質量Ａとドメインの質量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．１〜０．６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記金属酸化物粒子が疎水化処理され、該金属酸化物粒子の水分量が２％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
トナーを構成するトナー粒子の中で、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、互いに異なる樹脂組成物によってカプセル化されているか、または、表面修飾されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアにより調製されたことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電子写真画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電荷像現像用トナーを用いた電子写真方式の画像形成方法としては簡便さの観点より磁気ブラシ等を用いた乾式現像方式が一般に用いられている。また、電子写真法においては、現在では小型・高速で画像品位の高いカラープリンタの開発競争が激化している。
【０００３】
カラープリンタを小型化する為には転写装置をシンプル、且つ、コンパクトに設計しつつ、帯電や現像バイアスを工夫することで、クリーナーユニットを取り除くことを可能にした、いわゆる、クリーナーレスプロセスがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
上記の装置上の課題に対して、現在、重合法トナーに代表される、粒度及び形状分布がシャープなトナーが注目されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
重合法トナーを用いると、装置の小型化が容易で、画質のメリットが大きいのみならず、トナー粒子の電荷がそろっているために転写性が高いからである。
【０００６】
一方で、比較的粒径の大きな外添剤（大径外添剤）を採用するメーカーが増えている（例えば、特許文献３参照。）。大径（大粒径ともいう）外添剤使用の目的は、現像を安定させると共に高い転写性を発揮させるためである。
【０００７】
そこで、上記の重合トナーと大径外添剤という、各々トナー転写性を向上させる技術を組み合わる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）が、重合トナーに従来公知の大径外添剤を加えるとトナー粒子への付着・固着強度が弱く、トナー粒子から大径外添剤が離脱しやすいという問題点があった。
【０００８】
その理由としては、重合トナー粒子は角がない粒子であり、且つ、粒子上の面積電荷密度も均一である為、外添剤を静電的に強くトラップ出来ないためと考えている。
【０００９】
また、トナー粒子から外添剤が離脱することによる問題点としては、下記のようなものが挙げられる。
【００１０】
（ａ）例えば、二成分現像剤の場合、キャリアや摩擦帯電付与部材を設置した現像ローラに外添剤が移行、汚染されることにより、摩擦帯電が阻害され、帯電不良が起こりやすい。その結果、現像剤や現像器の寿命が低下する。
【００１１】
（ｂ）離脱した外添剤が感光体表面に突き刺さり、その感光体表面部位にトナー粒子が接触し、トナー固着が発生する。トナー固着のおきた部位は、電位の下がらない部位となり、当業界でいうところのホワイトスポットが発生する。
【００１２】
（ｃ）帯電装置を汚染し、帯電不良を起こしやすくなり、その結果、当業界でいうところの、ハーフトーンの白すじが発生する。
【００１３】
トナー粒子への外添剤の付着・固着強度を高めるには、大径シリカ（例えば特許文献３参照。）が有効であるが、大径のシリカ粒子を用いた場合、負帯電性が強く、トナー帯電量の上昇を招く問題があり、また、負帯電性の強い大径シリカは、転写性は高めるものの小径の感光体と組み合わせると分離時に剥離放電が発生しやすく、ハーフトーンに放電によるムラが生じやすいという問題があった（当業者間では転写はじきと呼ばれることが多い）。特にこれらの問題は、低湿度環境において顕著であった。
【００１４】
上記の二つの問題を解決するために、本発明者等は、大径外添剤をカプセル構造（例えば、異なる組成の金属酸化物で被覆したもの）化する試み（例えば、特許文献５、６参照。）を行ったが、付着・固着強度の向上と転写はじきの問題を十分に解決することは出来なかった。
【００１５】
【特許文献１】
特開２００２−１３２０１５号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開２０００−２１４６２９号公報
【００１７】
【特許文献３】
特開２００１−６６８２０号公報
【００１８】
【特許文献４】
特開２００２−２８７４１０号公報
【００１９】
【特許文献５】
特開２００２−１４８８４８号公報
【００２０】
【特許文献６】
特開平７−８９７２１号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高転写性でクリーナープロセスへの高い適合性を有し、感光体表面の傷発生がなく（ホワイトスポットが発生しない）、キャリア、現像ローラや帯電装置の汚染がなく、トナーブリスタの発生がない、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜１３により達成された。
【００２３】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００２４】
２．前記ドメインがチタン化合物を含み、前記マトリクスがケイ素化合物（シリカ）を含むことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２５】
３．前記ドメインがジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物を含み、前記マトリクスがケイ素化合物（シリカ）を含むことを特徴とする前記１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２６】
４．前記ドメインと金属酸化物粒子とが共に実質的に球形であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２７】
５．前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径Ａと前記ドメインの平均一次粒子径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜０．４であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２８】
６．前記金属酸化物粒子の個数基準の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、前記ドメインの個数基準の平均フェレ水平径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする前記５に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２９】
７．前記金属酸化物粒子の質量Ａとドメインの質量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．１〜０．６であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３０】
８．前記金属酸化物粒子が疎水化処理され、該金属酸化物粒子の水分量が２％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３１】
９．トナーを構成するトナー粒子の中で、角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３２】
１０．前記トナー粒子が、互いに異なる樹脂組成物によってカプセル化されているか、または、表面修飾されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００３３】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアにより調製されたことを特徴とする二成分現像剤。
【００３４】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００３５】
１３．前記１２に記載の電子写真画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、ドメイン・マトリクス構造からなる金属酸化物粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが、本発明に記載の効果、即ち、高転写性でクリーナープロセスへの高い適合性を有し、感光体表面の傷発生がなく（ホワイトスポットが発生しない）、キャリア、現像ローラや帯電装置の汚染がなく、トナーブリスタの発生がないという優れた効果を示すことがわかった。
【００３７】
上記のドメイン・マトリクス構造の好ましい例としては、ドメインがチタン化合物であり、マトリクスがケイ素化合物であるもの、ドメインがジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物であり、マトリクスがシリカを含む金属酸化物粒子が好ましい。
【００３８】
ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子の一例として、ドメインにチタン化合物を含み、マトリクスにシリカを含有させた粒子を外部添加剤（外添剤）として用いると、例えば、従来公知の大径外添剤の一例である、大径シリカ粒子使用時における種々の問題点（負帯電性が強く、トナー帯電量の上昇を招く問題があり、また、負帯電性の強い大径シリカは、転写性は高めるものの小径の感光体と組み合わせると分離時に剥離放電が発生しやすく、ハーフトーンに放電によるムラが生じやすい）を解決できることがわかった。
【００３９】
本発明に係るドメインマトリクス構造からなる金属酸化物粒子は大径外添剤でることが好ましいが、その好ましいメカニズムは明らかではないが、ドメイン径の制御が転写はじき性能にとりわけ相関が高いことから推察すると、抵抗と誘電率の異なる金属酸化物同士が、原子レベルで均質化するのではなく、一定の静電容量をもつドメインを形成しながら、適度な距離を隔てることにより、粒子内の電荷の保持とリークのバランスが最適化されるのだと推察している。
【００４０】
《ドメイン・マトリクス構造からなる金属酸化物粒子》
本発明に係るドメイン・マトリクス構造からなる金属酸化物粒子について説明する。
【００４１】
（ドメイン・マトリクス構造）
本発明に係る、ドメイン・マトリクス構造からなる金属酸化物粒子について図１を用いて説明する。
【００４２】
本発明に係る、ドメイン・マトリクス構造とは、海島構造を有するともいい、
海島構造とは、図１に示すように、連続相（連続相がマトリクスであり、海を表す領域である）中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相が存在する構造のものをいう。
【００４３】
図１において、１が金属酸化物粒子であり、２が連続相の領域である、マトリクス（海ともいう）であり、３がドメインを示す。
【００４４】
すなわち、本発明に係る金属酸化物粒子は、粒子を構成する金属酸化物粒子の中に、お互いに相溶せずに、それぞれが独立した相（ドメイン（島）、マトリクス（海））を形成する構成成分を各々有し、一方が島、もう一方が海を形成して、ドメイン・マトリクス構造（海島構造）からなる金属酸化物粒子を形成する。
【００４５】
（ドメイン・マトリクス構造の観察）
本発明に係る、ドメイン・マトリクス構造の観察は、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）を用いて、粒子の観察を行い、併せて、目的とする元素のマッピングを行うことにより行うことが出来る。
【００４６】
（ドメインのフェレ水平径、金属酸化物の粒子径）
引き続いて、市販の画像解析装置（ルーゼックスＦ（日本ニコレ社製））を用いて、ドメインのフェレ水平径、ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子の粒子径等が求められる。
【００４７】
ここで、フェレ水平径とは、粒子を水平上に任意の状態で置いたときにおける粒子の水平方向の長さを表すもので、島部のフェレ水平径とは、この様に任意に置かれた金属酸化物粒子の内部に存在する各島の水平方向の長さを表すものである。
【００４８】
本発明では、金属酸化物粒子の個数基準の平均一次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは３５ｎｍ〜１８０ｎｍであり、特に好ましくは、６０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲である。
【００４９】
また、ドメインの個数基準の平均フェレ水平径が１ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２ｎｍ〜６０ｎｍであり、特に好ましくは、４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【００５０】
また、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径Ａと前記ドメインの平均フェレ水平径Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜０．４であることが好ましく、更に好ましくは、０．０６〜０．２の範囲である。
【００５１】
（ドメイン、マトリクスを構成する金属酸化物）
ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物の金属粉としては、アルミニウム、ケイ素、マンガン、ニオブ、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、鉄などが例示されるが、これらの中で、ドメインとして好ましいのは、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムであり、マトリクスとして好ましいのは、シリカである。
【００５２】
（実質的に球形）
本発明では、ドメインとドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子とが共に実質的に球形であることが好ましい。
【００５３】
ここで、『実質的に球形』とは、下記の画像解析装置により算出される、下記式で表される形状係数が１．０〜１．２の範囲である場合を示すが、好ましくは、１．０〜１．１の範囲である。
【００５４】
（式）
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここで、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して形状係数を算出した。
【００５５】
（ドメインと金属酸化物粒子の質量比）
前記金属酸化物粒子中に存在するドメインの質量％としては、１０質量％〜６０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１５質量％〜４５質量％であり、特に好ましくは、２０質量％〜４０質量％の範囲である。
【００５６】
ここで、金属酸化物中でのドメインの質量％の算出は、市販の蛍光Ｘ線分析により、ドメイン中の金属元素とマトリクスを構成する金属元素との元素比を求めることにより算出する。
【００５７】
例えば、ドメインが酸化チタン（ＴｉＯ２）、マトリクスがシリカ（ＳｉＯ２）の場合、ドメイン中のＴｉ、マトリクスはＳｉに注目して、Ｘ線を用いての元素分析を行い、得られた結果を、各々ＴｉＯ２量、ＳｉＯ２量に換算し、下記式を用いて算出する。
【００５８】
（式）
（ＴｉＯ２）／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）×１００（質量％）
（金属酸化物粒子の疎水化処理及び水分量規定）
本発明では、前記金属酸化物粒子は、疎水化処理が施され、且つ、金属酸化物粒子の水分量が２％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．１％〜１．５％の範囲である。
【００５９】
金属酸化物粒子は後述するて疎水化剤により疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度は、メタノールウェッタビリティで表示され、数値としては４０〜９５の範囲が好ましい。
【００６０】
ここで、メタノールウェッタビリティとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００６１】
（式）
疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
疎水化処理に用いられる疎水化剤としては、例えば各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等が好ましく、又、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等の疎水化剤も好ましい。中でもシランカップリング剤を用いた表面処理が最も好ましい。
【００６２】
また、水分量の測定は、カールフィッシャー法測定装置「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業（株）製）により行われ、その際特にサンプリングには注意が必要で以下のように行うのがよい。
【００６３】
金属酸化物粒子を環境雰囲気下、すなわち、３０℃、８０ＲＨ％の環境条件下で、専用のパッキン付きネジ付き瓶にサンプルとして採取し、かつその雰囲気中で蓋を閉めることが必要である。もしその雰囲気中で蓋を閉めないと正確な水分量が得られない可能性がある。また、水分量の測定では、結合力の弱い物理吸着の影響も重要であり、測定には細心の注意が必要である。比較用としてその雰囲気下の大気を採取して測定を行う。
【００６４】
（金属酸化物粒子の製造方法）
本発明に係る金属酸化物粒子は火炎燃焼法で製造することが好ましい。基本的にはハロゲンを含まないシランカップリング剤など金属カップリング剤を液状で混合し、バーナーから火炎中に噴霧する。ドメイン径の制御は、原料が含むハロゲン量をふやすと微細になるが、過剰では相分離が起きずドメインマトリクス構造を形成しなくなる。ハロゲン量は好ましくは０質量％から４質量％程度である。また、火炎の温度によって、金属酸化物粒子の温度やドメイン径を制御することも出来るが、組み合わせによって最適条件が異なるので、予備テストで条件を決定してから製造することが確実である。
【００６５】
製造装置としては、一例として図５に示すような装置が用いられる。図５はこの製造装置の模式的縦断面図を示したものであり、具体的には、シロキサンを蒸気でバーナーに供給し、火炎加水分解する方法である。
【００６６】
図５において、原料（金属カップリング剤混合物）２１は原料タンク２２から定量供給ポンプ２３で導入管２５を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６に導かれる。シロキサン２１は燃焼炉２７の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎２８が形成される。燃焼により生成した金属酸化物粒子は排ガスと共に煙道２９で冷却され、サイクロン３０及びバグフィルター１３で分離され、回収器３１、３３に捕集される。排ガスは排風機３４により排気される。
【００６７】
《静電荷像現像用トナー》
本発明の静電荷像現像用トナーについて、トナーを構成する樹脂や着色剤については、後述する製造方法において説明するが、ここでは、本発明のトナーの好ましい特徴について説明する。
【００６８】
（角がないトナー）
本発明のトナーは、トナー粒子の凝集性低減の観点から、粒子形状として、「角が無いトナー粒子」が好ましく用いられる。前記『角のないトナー粒子』について図２を用いて説明する。
【００６９】
本発明に係るトナーにおいては、トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは、６０個数％〜９５個数％であり、特に好ましくは、６５個数％〜８５個数％である。
【００７０】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【００７１】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図２（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図２（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００７２】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００７３】
角がないトナーを得る方法は特に限定されない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
【００７４】
《トナー粒子の個数流度分布、個数変動係数》
本発明に係るトナー粒子は、更に個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であることが好ましく、更に好ましくは９％〜２５％であり、特に好ましくは、１２％〜２１％である。
【００７５】
トナー粒子の個数粒度分布、個数変動係数について説明する。
トナー粒子の均一形状を示す一変数である「個数粒度分布における個数変動係数」は、コールターカウンターＴＡまたはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定される。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、１μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布及び個数平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」（以下トナーの個数変動係数という）は下記式から算出される。
【００７６】
トナーの個数変動係数＝（Ｓ２／Ｄｎ）×１００（％）
式中、Ｓ２は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄｎは個数平均粒径（μｍ）を示す。
【００７７】
本発明においては、トナーの基本特性として、帯電量分布がシャープであり、且つ、転写効率が高いことが必要であるが、前記記載のトナーの個数変動係数を２７％以下になるように調整することが必須の要件である。また、このように調整されたトナーを画像形成装置に用いると、トナーの帯電特性が安定する、クリーニング不良が発生しにくい等の付随的な効果を示す。
【００７８】
トナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【００７９】
特に懸濁重合法等によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。即ち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００８０】
また、本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００８１】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【００８２】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、前記コンピュータにインストールされた粒度分布分析プログラムにより解析されたものである。
【００８３】
《測定条件》
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００８４】
（カプセル化、表面修飾）
本発明に係るトナー粒子は、互いに異なる樹脂組成物によってカプセル化されているか、または、表面修飾されていることが好ましい。
【００８５】
ここで、カプセル化、表面修飾とは、市販の走査型原子間力顕微鏡を用いてトナー粒子の断面の粘弾性像を測定し、トナー粒子の内側と表面側の硬度または粘弾性挙動が異なっている場合をカプセル化しているといい、部分的に硬度が異なるまたは粘弾性挙動が異なっている場合を表面修飾されていると定義する。
【００８６】
カプセル化されているトナー粒子、表面修飾されているトナー粒子の作製手段としては、トナー粒子の内側の樹脂よりも表面側にＴｇ（ガラス転移点）が高い樹脂を用いて、全面被覆（カプセル化）または部分的な被覆（表面修飾）を行うことが挙げられる。
【００８７】
《離型剤》
本発明のトナーはその粒子中に、離型剤を含有させることが好ましい。
【００８８】
離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させたトナーを使用することにより、トナー粒子中に均一に離型剤を包含させることができ、さらに、表面近傍にまで離型剤を包含させたトナーを形成することができる。
【００８９】
この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【００９０】
離型剤としては、下記一般式に示す化合物が好ましい。
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ１は炭素数１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは２〜５である。
【００９２】
Ｒ２は炭素数１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１６〜３０であり、特に好ましくは１８〜２６である。
【００９３】
次に代表的な例示化合物を記載する。
【００９４】
【化１】
2004302030.tif 000002
【００９５】
【化２】
2004302030.tif 000003
【００９６】
添加量は、トナー全体に対し１質量％〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、３質量％〜２５質量％である。
【００９７】
《静電荷像現像用トナーの製造方法》
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【００９８】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において樹脂粒子を形成し、当該樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されるものである。
【００９９】
このように、樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１００】
また、樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１０１】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。
【０１０２】
本発明のトナーを構成する樹脂粒子は、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子が好ましい。
【０１０３】
すなわち樹脂粒子の分子量分布は単分散ではなく、また、樹脂粒子は、通常、その中心部（核）〜外層（殻）にかけて分子量勾配を有することが好ましい。
【０１０４】
本発明において、樹脂粒子を得るために「多段重合法」を用いることが、分子量分布制御の観点から、すなわち定着強度、耐オフセット性を確保する観点から好ましい。本発明において、樹脂粒子を得るための「多段重合法」とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法を示す。
【０１０５】
ここに、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【０１０６】
多段重合法によって得られる複合樹脂粒子中には、組成および／または分子量が異なる複数の樹脂が存在することになる。従って、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより得られるトナーは、トナー粒子間において、組成・分子量・表面特性のバラツキがきわめて小さい。
【０１０７】
このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１０８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を具体的に示すと、
（１）樹脂粒子を得るための重合工程
（２）樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させてトナー粒子を得る塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）、
（３）トナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別し、トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（４）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（５）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程から構成される。
【０１０９】
以下、各工程について説明する。
離型剤を樹脂粒子（核粒子）に含有させる方法としては、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に油滴分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法を採用することができる。
【０１１０】
《塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）》
この塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）は、重合工程（Ｉ）によって得られた樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、非球形のトナー粒子を得る工程である。
【０１１１】
この塩析、凝集、融着する工程（ＩＩ）においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、エステルワックスなどの離型剤、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を加え、塩析、凝集、融着させてもよい。
【０１１２】
着色剤粒子は、表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０１１３】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【０１１４】
ここに界面活性剤としては、多段重合工程（Ｉ）で使用した界面活性剤と同一のものを使用することができる。
【０１１５】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１１６】
樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。
【０１１７】
更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１１８】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１９】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、前述のようなアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係る塩析、凝集について説明する。
本発明において、「塩析、凝集、融着」するとは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。
【０１２１】
塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０１２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤の不存在下において樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、あるいは必要に応じ離型剤分散液を加え当該樹脂粒子と着色剤粒子、離型剤、荷電制御剤とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。
【０１２３】
このように、樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０１２４】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０１２５】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【０１２６】
上記記載の樹脂粒子形成に用いられる樹脂としては、例えば、熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体または共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
【０１２８】
尚、前記解離性ビニル系モノマーにおける解離基の濃度は、例えば、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）に記載されているような、トナー粒子等の粒子を表面から溶解して定量する方法などにより決定することができる。なお、前記方法等により、粒子の表面から内部にかけての樹脂の分子量やガラス転移点を決定することもできる。
【０１２９】
前記樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常、大きくとも１μｍ（１μｍ以下）であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記個数平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記個数平均粒径は、例えばコールターカウンターなどを用いて測定することができる。
【０１３０】
前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
前記着色剤の個数平均粒径としては、通常大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）であるが、大きくとも０．５μｍ（即ち０．５μｍ以下）が好ましく、０．０１〜０．５μｍが特に好ましい。前記個数平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。更に、前記個数平均粒径が０．５μｍ以下であると、得られるトナー粒子が、発色性、色再現性、ＯＨＰ透過性等に優れる点で有利である。なお、前記個数平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【０１３２】
本発明に用いられる帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる現像剤について説明する。
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１３４】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１３５】
（キャリア）
本発明のトナーはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの母体を構成する粒子として、磁性粒子やバインダー型（樹脂分散型）の心材等が用いられ、磁性粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリア粒子は、その個数平均粒径としては、２０μｍ〜８０μｍの範囲のものが好ましく、更にキャリア表面がシリコーンにより被覆された、シリコーンコートキャリアが好ましい。
【０１３６】
キャリアの個数平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３７】
本発明に係る画像形成方法について説明する。
本発明に係る画像形成方法とは、感光体上に帯電、像露光を行って形成した静電潜像を、静電潜像現像用トナーを含有する現像剤にて現像し形成したトナー画像を、接触転写方式を用いて転写材に転写し、その後分離、定着及びクリーニングを行う各工程を繰り返すことにより、多数枚の画像を形成する画像形成方法を云う。
【０１３８】
図３は転写ロールを用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図３に於いて感光体１０は矢印方向に回転する有機感光体であり、１１は前記感光体に一様な帯電を付与する帯電器であり、帯電器はコロナ放電器、ローラ帯電器、磁気ブラシ帯電器であってもよい。１２はアナログ像露光または半導体レーザー、発光ダイオード等を用いたデジタル像露光光であり、該像露光光により感光体上に静電潜像が形成される。この静電潜像は個数平均粒径２〜１０μｍの微粒子トナーを含有する現像剤を収納する現像器１３により接触または非接触で現像されて、前記感光体上にトナー画像が形成される。
【０１３９】
前記トナー画像はタイミングを合わせて搬送された転写材Ｐ上に転写ロール１５により直流バイアス印加下、感光体への押圧力２．５〜１００ｋＰａ、好ましくは１０〜８０ｋＰａで転写される。
【０１４０】
前記転写ロール１５へバイアス印加する直流バイアスの電源１６は、好ましくは定電流電源または定電圧電源であり、前記定電流電源の場合は５〜１５μＡであり、定電圧電源の場合は絶対値で４００〜１５００Ｖである。
【０１４１】
前記転写ロール１５により画像が転写された転写材Ｐは感光体１０から分離極１４により分離され図示しない定着器へと搬送されて加熱定着される。
【０１４２】
転写後の感光体表面は、クリーニングブレード１７によりクリーニングされ、その後除電ランプ（ＰＣＬ）１８で除電されて次の画像形成に備えられる。なお１９は給紙ローラであり、２０は定着器である。
【０１４３】
（定着方法）
また、本発明に使用される好適な定着方法である、接触加熱方式を図４（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。
【０１４４】
図４（ａ）、（ｂ）は、各々、本発明に用いられる定着器の一態様を示す概略断面図である。
【０１４５】
本発明においては、特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１４６】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１４７】
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１４８】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。
【０１４９】
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して転写材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
【０１５０】
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、転写材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
【０１５１】
なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした転写材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また転写材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０１５２】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。
【０１５３】
通電はＤＣ１００Ｖの周期１５〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図４（ａ）の中央矢印方向に移動する。これら定着用フィルムとして用いられるものは、厚みが１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えばポリエステル、ポリパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、多くの場合はテフロン（Ｒ）等のフッ素樹脂に導電材を添加し離型剤層を、５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。
【０１５４】
フィルムの駆動には、駆動ローラーと従動ローラーにより駆動力とテンションをかけられて矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着器としての線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１５５】
加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、フィルム材を介して加熱体に圧着され、圧接回転する。
【０１５６】
また、上記にはエンドレスフィルムを用いた例を説明したが、図４（ｂ）の様にフィルムシートの送り出し軸と巻き取り軸を使用し、有端のフィルム材を使用してもよい。さらには内部に駆動ローラー等を有しない単なる円筒状のものでもよい。
【０１５７】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１５８】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１５９】
図４（ａ）、（ｂ）は、各々、この定着器の一例を示す構成断面図である。
図４（ａ）において、８４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１．０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板８５に抵抗材料８６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。
【０１６０】
通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子８７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０１６１】
このように制御された加熱体８４に移動するフィルム８８を介して未定着トナー像９３を担持した転写材９４を当接させてトナーを熱定着する。
【０１６２】
ここで用いられるフィルム８８は、駆動ローラー８９と従動ローラー９０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。９５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧０．４〜２．０Ｎでフィルムを介して加熱体を加圧している。転写材９４上の未定着トナー像９３は、入口ガイド９６により定着部に導かれ、加熱により定着像を得る。
【０１６３】
以上はエンドレスベルトで説明したが、図４（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸９１および巻き取り軸９２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【０１６４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６５】
実施例１
《金属酸化物粒子の製造例》
以下、本発明に係る金属酸化物粒子の製造例について説明する。ここで、金属酸化物粒子の製造には、図５に記載の装置を用いた。
【０１６６】
室温下、表１の組み合わせの原料を混合し液状で竪型燃焼炉の頂部に設けられたバーナーに供給し、バーナー先端部に取り付けられた噴霧ノズルにおいて噴霧媒体の空気により微細液滴に噴霧し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。支燃性ガスとしてバーナーから酸素、空気を供給した。このときの原料供給量５〜８ｋｇ／ＨＲ、噴霧空気１〜７Ｎｍ３／ＨＲ、プロパン量０．４Ｎｍ３／ＨＲ、酸素空気の供給量１５〜１８４Ｎｍ３／ＨＲ及び断熱火炎温度２０００〜６０００℃に調整し、表２に記す金属酸化物粒子１〜７、および比較用金属酸化物粒子１〜２を製造した。
【０１６７】
断熱火炎温度は、断熱系とみなして、燃焼により得られた熱量により燃焼後の生成もしくは残存するものが熱を消費して到達する温度である。よって、断熱火炎温度は、バーナーに供給する原料液、助燃ガスの時間当りの燃焼熱量をＱ１、Ｑ２（ｋｃａｌ／ＨＲ）としたとき、全燃焼熱量ＱはＱ１＋Ｑ２となる。
【０１６８】
一方、燃焼により生成、副生、残存したシリカ、水蒸気、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２の時間当りの量をＮ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５（ｍｏｌ／ＨＲ）、比熱をＣｐ１、Ｃｐ２、Ｃｐ３、Ｃｐ４、Ｃｐ５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ℃）、断熱火炎温度をｔａ（℃）、室温を２５℃としたとき、燃焼熱量と消費熱量は等価であり、
Ｑ＝（Ｎ１Ｃｐ１＋Ｎ２Ｃｐ２＋Ｎ３Ｃｐ３＋Ｎ４Ｃｐ４＋Ｎ５Ｃｐ５）（ｔａ−２５）
が得られる。更には、ＪＡＮＡＦ（Ｊｏｉｎｔ  Ａｒｍｙ−Ｎａｖｙ−Ａｉｒ−Ｆｏｒｃｅ）熱化学表により、種々の化学物質について、絶対温度２９８°Ｋ（＝２５℃）を基準として絶対温度Ｔ°Ｋ（Ｔ＝ｔ℃＋２７３）との標準エンタルピー差Ｈ°Ｔ−Ｈ°２９８（ＫＪ／ｍｏｌ）が示されており、つまりある化学物質１モル当りの２５℃からｔ℃（ｔ＝Ｔ°Ｋ−２７３）に至らせるのに消費される熱量をＥ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とおくと
Ｅ＝Ｃｐ（ｔ−２５）＝（Ｈ°Ｔ−Ｈ°２９８）×０．２３８９
（但し、１ＫＪ＝０．２３８９ｋｃａｌ）が容易に得られる。よって、上記の式は金属酸化物粒子、水蒸気、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２の２９８°Ｋ（２５℃）からＴ°Ｋ（Ｔ＝２７３＋ｔ℃）に至るモル当りの消費熱量をそれぞれＥ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とすると
Ｑ＝Ｎ１Ｅ１＋Ｎ２Ｅ２＋Ｎ３Ｅ３＋Ｎ４Ｅ４＋Ｎ５Ｅ５
が成り立つ温度が断熱火炎温度ｔａとなる。
【０１６９】
金属酸化物粒子１〜７、および比較用金属酸化物粒子１〜２はサイクロン、バグフィルターで捕集し、電界効果型透過電子顕微鏡でドメインの平均径と形状係数を画像解析装置（ニレコ社製、ルーゼックスＦ）で計測した。
【０１７０】
形状係数は、下記式より算出される数値である。
（式）
形状係数ＳＦ−１
＝（（ドメインの最大絶対長）２×π）／（（ドメインの投影面積）×４）
＝（（最大径）２×π）／（（面積の和）×４）
さらに同装置に接続したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）でマトリクス、ドメインを構成する金属元素の質量比を測定した。
【０１７１】
また、金属酸化物粒子の水分量はカールフィシャー水分計で測定した。
以下、金属酸化物粒子形成の原料を表１に、得られた金属酸化物粒子の物性を表２に示す。
【０１７２】
【表１】
2004302030.tif 000004
【０１７３】
【表２】
2004302030.tif 000005
【０１７４】
実施例２
《静電荷像現像用トナー１の製造》
下記のようにトナー用樹脂分散液１の調製、着色粒子１の形成を経て、静電荷像現像用トナー（単にトナーともいう）を製造した。
【０１７５】
《ラテックス１ＨＭＬの調製》
（１）核粒子の調製（第一段重合）：攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤（１０１）
（１０１）  Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１７６】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１７７】
（２）中間層の形成（第二段重合）；攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６質量部からなる単量体混合液に、結晶性物質として、上記式（１９）で表される化合物（以下、「例示化合物（１９）」という。）９８．０質量部を添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１７８】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６質量部をイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記例示化合物（１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１７９】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１８０】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかった例示化合物（１９）を主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
【０１８１】
（３）外層の形成（第三段重合）：上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物（１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１８２】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１８３】
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０質量部をイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１８４】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の着色剤分散液１とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
【０１８５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。
【０１８６】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。この着色粒子１００質量部に表１記載の、１．０質量部の金属酸化物粒子１と一次粒子径１２ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部を添加し４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し静電荷像現像用トナー１（トナー１）を得た。
【０１８７】
《静電荷像現像用トナー２の製造》
−樹脂微粒子分散液の調製−
スチレン３７０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部、アクリル酸８質量部、ドデカンチオール２４質量部四臭化炭素４質量部を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤６質量部及びアニオン性界面活性剤（ドデシル）１０質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、１５０ｎｍであり、Ｔ質量部＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１８８】
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス                                    １００質量部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤                                      ５質量部
（サニゾールＢ５０：花王（株）製）
イオン交換水                                          ２４０質量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液１を調製した。
−凝集粒子の調製−
樹脂微粒子分散液                                          ２３４部
着色剤分散液１                                              ４０部
離型剤分散液１                                              ４０部
ポリ塩化アルミニウム                                      １．８部
イオン交換水                                              ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５５℃まで加熱した。５５℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．８μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加用オイルバスの温度を上げて５６℃で２時間保持し、Ｄ５０は５．９μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に３２質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５５℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、６時間保持し常温まで冷却した。その後、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ    型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。以下、金属酸化物粒子１の代わりに金属酸化物粒子２を使用した以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。
【０１８９】
《静電荷像現像用トナー３の製造》
スチレン＝１６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート＝３５質量部、カーボンブラック＝１０質量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物＝２質量部、スチレン−メタクリル酸共重合体＝８質量部、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）＝２０質量部を６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）＝１０質量部を加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
【０１９０】
ついで、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０質量部を加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８質量部を徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０１９１】
その後、市販の重合反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去した。その後バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ    型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。以下、金属酸化物粒子１の代わりに金属酸化物粒子３を使用した以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。
【０１９２】
《静電荷像現像用トナー４の製造》
（トナー用分散液の調製）
ポリビニルブチラール                                      ８質量部
（ポリ酢酸ビニル単位：２質量％、ポリビニルアルコール単位：１９質量％、ポリビニルアセタール単位：７９質量％、平均重合度：６３０）
２−メチル−２−ブタノール                            ３００質量部
スチレン                                                ８２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １８質量部
からなる混合物を十分に溶解し、これに
カーボンブラック                                          ７質量部
ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                            ５００質量部
を投入し、ペイントシェーカーで６時間撹拌した後、メッシュでガラスビーズを除去した。
【０１９３】
機械的撹拌機、窒素バブリング用導入管をとりつけた重合容器を１５℃に保持しつつ、これに、得られた分散液３００質量部と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．６質量部を、徐々に投入して重合反応系を形成した。このときの重合反応系の顔料分散率ψは１．０１であった。また、重合反応系内の溶存酸素量は８．２ｍ質量部／リットルであった。
【０１９４】
重合反応系を２０℃に保持しつつ、重合反応系内の溶存酸素量が０．２ｍ質量部／リットルになるまで液中に窒素をバブリングした。これを７５℃に加熱し、撹拌下１２時間重合した。重合中も窒素のバブリングを継続した。
【０１９５】
反応終了後、撹拌しつつ２０℃まで冷却した。その後バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ    型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。以下、金属酸化物粒子１の代わりに金属酸化物粒子４を使用した以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。
【０１９６】
《静電荷像現像用トナー５の製造》
−顔料分散液の調製−
ポリエステル樹脂                                            ５０部
（Ｔ質量部；６０℃、軟化点；９８℃、重量平均分子量；１８０００）
カーボンブラック                                            ５０部
酢酸エチル                                                １００部
上記材料組成の分散液に、ガラスビーズを加えサンドミル分散機に装着した。
【０１９７】
分散容器回りを冷却しながら、高速撹拌モードで３時間分散し酢酸エチルで希釈することにより着色剤濃度１５質量％濃度の着色剤分散液２を調製した。
【０１９８】
−微粒子化ワックスの作製−
パラフィンワックス：（融点：８５℃）                        １５部
トルエン                                                    ８５部
上記材料を撹拌羽根を装着し、容器回りに熱媒を循環させる機能を持った分散機に投入した。毎分８３回転で撹拌しながら徐々に温度を上げてゆき、最後に１００℃に保ったまま３時間撹拌した。次に撹拌を続けながら毎分約２℃の割合で室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。このワックス分散液を高圧乳化機ＡＰＶＡＵＬＩＮ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  １５ＭＲ型を用い、圧力５５０ｋ質量部／ｃｍ２で再度分散を行った。同様にワックス粒度を測定したところ０．６９μｍであった。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの質量濃度が１５質量％濃度になるように酢酸エチルで希釈した。
【０１９９】
−油相の作製−
ポリエステル樹脂                                            ８５部
（ガラス転移点；６０℃、軟化点；９８℃、重量平均分子量；１８０００）
着色剤分散液２                                              ５０部
微粒子化ワックスの分散液：（ワックス濃度１５質量％）        ３３部
酢酸エチル                                                  ３２部
上記材料組成の油相をポリエステル樹脂が充分に溶解することを確認したのち調製した。上記油相を、ホモミキサー（エースホモジナイザー、日本精機社製）に投入し、毎分１６０００回転で二分間撹拌し、均一な油相を調製した。
−水相の作製−
炭酸カルシウム：（平均粒径０．０３μｍ）                    ６０部
純水                                                        ４０部
上記材料をボールミルで４日間撹拌して得られた炭酸カルシウム水溶液を水相とした。上述したレーザ回折／散乱粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所）を用いて炭酸カルシウムの平均粒度を測定すると約０．０８μｍであった。
【０２００】
カルボキシルメチルセルロース                                  ２部
（セロゲンＢＳＨ；第一工業製薬）
純水                                                        ９８部
上記材料をボールミルで撹拌して得られたカルボキシルメチルセルロースを水相とした。
【０２０１】
−球形粒子の調製−
油相                                                        ５５部
水相（炭酸カルシウム水溶液）                                １５部
水相（カルボキシルメチルセルロース水溶液）                  ３０部
上記材料をコロイドミル（日本精機社製）に投入し、ギャップ間隔１．５ｍｍ、毎分９４００回転で４０分間乳化をおこなった。次に上記乳化物を、ロータリーエバポレータに投入、室温３０ｍｍＨ質量部の減圧下で３時間脱溶媒を行った。その後１２Ｍ塩酸をｐＨ２になるまで加え、炭酸カルシウムをトナー表面から除去した。その後、１０Ｎの水酸化ナトリウムをｐＨ１０になるまで加え、さらに超音波洗浄槽中で撹拌しながら一時間撹拌を継続した。
【０２０２】
ついでバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ    型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。以下、金属酸化物粒子１の代わりに金属酸化物粒子５を使用した以外はトナー１と同様にしてトナー５を得た。
【０２０３】
《静電荷像現像用トナー６の製造》
合成例１〔ポリエーテル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度計、原料等注入口を備えた高圧反応装置に、水酸化カリウム０．５部及び溶媒であるトルエン２００部を入れ、系内の圧力を１０Ｋ質量部／ｃｍ２、温度を４０℃に保ち、攪拌しながらプロピレンオキシド１０．８部及びスチレンオキシド８９．２部からなる混合液を少量ずつ注入し、分子量変化の様子を末端基適定により追跡し、数平均分子量が７，０００になったところで反応を終了させた。このとき注入したモノマーの総量は、プロピレンオキシドが８．６４部で、スチレンオキシドが７１．４部であった。得られた高分子溶液から４，０００Ｐａの減圧下にトルエン及び未反応モノマーを留去させて、ポリエーテル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０２０４】
合成例１で得られたポリエーテル樹脂（Ａ−１）１８部と、合成例３で得られたポリエステル系樹脂（Ｂ−１）７２部と、カーボンブラック１０部とを、２軸連続混練機を用いて１８０℃に加熱された着色樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（ユ−ロテック社製回転型連続分散装置）に毎分１００質量部の速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１５０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記着色樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送し、回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋ質量部／ｃｍ２の運転条件で、着色樹脂球状微粒子が分散された温度１６０℃の分散液を得、さらに３０秒間で温度４０℃まで冷却した。その後、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ    型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。
【０２０５】
以下、金属酸化物粒子１の代わりに金属酸化物粒子６を使用した以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。
【０２０６】
《静電荷像現像用トナー７の製造》
（ポリエステル樹脂Ｂの調製）
テレフタル酸ジメチル７１５．０ｇと、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム９５．８ｇと、プロパンジオール５２６．０ｇと、ジエチレングリコール４８．０ｇと、ジプロピレングリコール２４７．１ｇと、水酸化ブチルスズ触媒１．５ｇとを重縮合反応器に入れた。混合物を１９０℃に加熱し、メタノール副生物を蒸留受け器に集めながら、ゆっくりと約２００〜２０２℃まで温度を上げた。次に、約４．５時間かけて圧力を大気圧から約１０６７Ｐａまで下げながら、温度を約２１０℃まで上げた。生成物を取り出し、ガラス転移温度が５３．８℃の「ポリエステル樹脂Ｂ」を調製した。
【０２０７】
（ポリエステル樹脂分散液の調製）
次に、上記「ポリエステル樹脂Ｂ」１６８ｇを１，２３２ｇの脱イオン水に加え、９８℃で２時間撹拌して、「ポリエステル樹脂分散液」を調製した。
【０２０８】
（会合工程）
反応器に、１，４００ｇの「ポリエステル樹脂分散液」と、１４．２２ｇのカーボンブラックとを加え分散した。次に、酢酸亜鉛を脱イオン水に溶解して、５質量％の酢酸亜鉛溶液を調製した。この溶液を、秤の上に置いた貯蔵器に入れ、０．０１〜９．９ｍｌ／分で酢酸亜鉛溶液を正確に供給可能なポンプに接続した。分散液の会合に必要な酢酸亜鉛の量は、分散液中の樹脂質量の１０％である。
【０２０９】
分散液を５６℃に加熱した後、酢酸亜鉛溶液を９．９ｍｌ／分でポンプ供給し、会合を開始した。酢酸亜鉛の全量の６０質量％（５質量％溶液で２０５ｇ）を加えたら、ポンプの添加速度を１．１ｍｌ／分に下げ、酢酸亜鉛の量が分散液中の樹脂の１０質量％に等しく（５質量％溶液で３３５ｇ）なるまで添加を続け、８０℃で９時間攪拌した。
【０２１０】
その後バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ    型式番号６０×４０」（松本機械株式会社製）で固液分離し、着色粒子のケーキを形成した。該着色粒子のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子を得た。さらに金属酸化物粒子１の代わりに金属酸化物粒子６を使用した以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。
【０２１１】
《比較用トナー１の製造》
トナー１の製造において、金属酸化物粒子１の代わりに比較用金属酸化物粒子１（比較１ともいう）を使用した以外は同様にして比較用トナー１を得た。
【０２１２】
《比較用トナー２の製造》
トナー２の製造において、金属酸化物粒子２の代わりに比較用金属酸化物粒子２（比較２ともいう）を使用した以外は同様にして比較用トナー２を得た。
【０２１３】
得られたトナーの物性を表３に示す。
【０２１４】
【表３】
2004302030.tif 000006
【０２１５】
得られた静電荷像現像用トナー１〜７、比較用トナー１、２の各々について下記のような評価を行った。
【０２１６】
評価にあたり、電子写真方式を採用した市販のカラープリンタＣ−１６１６（富士ゼロックス製）に感光体径φ２０ｍｍに改造した。感光体のクリーニングブラシ、中間転写体の清掃機構は外して評価した。４色分の現像器には上記記載のトナーを用い、現像剤性能を明確に評価するためすべて、同一の現像剤をセット可能に改造し、画像を評価した。
【０２１７】
《低温低湿での帯電量上昇》
低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）での初期５万プリントを印字し帯電量と画像濃度を測定した。帯電量は、４つの現像器内の現像剤をサンプリングし、吸引式帯電量測定器で測定した。画像濃度はマクベス濃度計で、非画像部を０とした相対濃度を測定し、下記のようにランク評価した。
【０２１８】
◎：初期５万プリントの帯電量変化が３．０μＣ／ｇ未満であり、且つ画像濃度の低下が０．０１未満である（優良）
○：初期５万プリントの帯電量変化が３．０〜６．０μＣ／ｇであり、且つ画像濃度の低下が０．０４未満である（良好）
×：初期５万プリントの帯電量変化が６．０μＣ／ｇより大きく、且つ画像濃度の低下が０．０４以上である（不良）
《低温低湿での転写はじき》
ランクゼロックス社の２００ｇ紙を低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）で連続３２枚プリントした。相対濃度０．２〜０．３となるハーフトーンを印字し、画像後端部に放電による斑紋の発生を確認した。
【０２１９】
◎：放電による斑紋が一枚もない（優良）
○：凝視しなければ検知できないほどの斑紋が１〜２枚ある（良好）
×：明瞭な斑紋が３枚以上発生した（不良）
《外添剤離脱》
市販の電界効果型走査型電子顕微鏡にて、キャリア表面を４万倍で観察した。
【０２２０】
◎：ほとんどトナーから離脱した外添剤が付着していない
○：トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに２〜１０個存在するが、帯電阻害は発生せず，実用上問題ない
△：トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに１１個以上存在し、帯電量が初期に比較し４〜１０μＣ／ｇ質量部低下する傾向が出た。
【０２２１】
×：トナーから離脱した外添剤が１μｍ四方のエリアに３０個以上存在し、帯電量が初期に比較し１０μＣ／ｇ質量部以上低下し、トナー飛散，かぶりが発生した
《現像剤寿命》
メーカー仕様３万プリントに対して、現像剤は３万ごとにテスト済みの現像剤を他のカートリッジに次々と入れ替えて耐久テストを継続した。
【０２２２】
◎：のべ６０万プリント以上使用可能であった（優良）
○：のべ３０万〜６０万プリントの寿命であった（良好）
△：のべ６万〜３０万プリントの寿命であった（実用可能）
×：のべ３万〜６万プリントの寿命であった（不良）
《クリーナーレスプロセスの適用性》
メーカー仕様３万プリントの間で下記のようなランク評価を行った。
【０２２３】
◎：帯電ローラーのトナー汚染、転写ローラーのトナー汚染による白スジが全くない、また、直前に印字した細線等が次の画像に現れることが皆無（優良）
○：帯電ローラーのトナー汚染、転写ローラーのトナー汚染による白スジが検知できなかった。直前に印字した細線等が次の画像に現れることが稀にあったが、凝視しなければ検知できず実用上問題ない（良好）
×：帯電ローラーのトナー汚染、転写ローラーのトナー汚染による白スジが発生した。また、直前に印字した細線等が次の画像に明瞭に検知された（不良）
《保存安定性》
各トナー１ｇをガラス製のサンプル管に入れ、５０℃、９０％ＲＨの恒温層に４８時間放置した。その後、２８メッシュの試験篩にかけメッシュ上に残ったトナー顆粒を秤量し、顆粒発生率をもって保存性を評価した。
【０２２４】
◎：顆粒発生が１０％未満（優良）
○：顆粒発生が１０％以上３０％未満（良好）
×：顆粒発生が３０％以上（実用不可）
得られた結果を表４に示す。
【０２２５】
【表４】
2004302030.tif 000007
【０２２６】
表４から、比較のトナーに比べて、本発明のトナーは、低温低湿での帯電量上昇、低温低湿での転写ハジキが効果的に防止され、外添剤離脱がなく、現像剤の寿命が長く、クリーナーレスプロセスへの適用性があり、且つ、保存安定性にも優れていることが判る。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明により、高転写性でクリーナープロセスへの高い適合性を有し、感光体表面の傷発生がなく（ホワイトスポットが発生しない）、キャリア、現像ローラや帯電装置の汚染がなく、トナーブリスタの発生がない、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドメイン・マトリクス構造を有する金属酸化物粒子の断面図の一例である。
【図２】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図３】転写ロールを用いた画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】転写ベルトを用いた定着器の構成断面図である。
【図５】金属酸化物粒子の製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０  感光体
１１  帯電器
１２  像露光光
１３  現像器
１４  分離極
１５  転写ロール
１６  バイアス電源
１７  クリーニングブレード
１８  除電ランプ
１９  給紙ローラ
２０  定着器
Ｐ  転写材
８４  加熱体
８５  アルミナ基板
８６  抵抗材料
８７  検温素子
８８  フィルム
８９  駆動ローラー
９０  従動ローラー
９１  繰り出し軸
９２  巻き取り軸
９３  未定着トナー像
９４  転写材
９５  加圧ローラー
【図１】
2004302030.tif 000008
【図２】
2004302030.tif 000009
【図３】
2004302030.tif 000010
【図４】
2004302030.tif 000011
【図５】
2004302030.tif 000012