(57)【要約】【課題】含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）、及びヨウ素又は臭素と反応させて、一般式：ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドとし、得られたハロゲン末端スルホン酸フロライドを、Ｆ２と反応させて、化学式：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドとし、次いで、得られたクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドを脱塩素化することを特徴とする、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする化学式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）、及びヨウ素又は臭素と反応させて、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドとする工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で得られたハロゲン末端スルホン酸フロライドを、Ｆ２と反応させて、化学式：
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　（３）
で表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドとする工程、
（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で得られたクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドを脱塩素化して、上記化学式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
【請求項２】
一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ＸはＩ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【０００３】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等の前駆体であるクロロフルオロアルキルスルホン酸フロライドの製造方法としては、例えば、米国特許４，９６２，２８２号公報に、下記反応工程
【０００４】
【化１】
2004018429.tif 000002
【０００５】
に従って、β−サルトンをフッ素で開環させたフルオロオキシ化合物：ＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌとの反応によりＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得る方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、フルオロオキシ化合物の反応性が高すぎるために、爆発・分解しやすいという問題点がある。このため、プラントスケールで安全に反応を行うには、特別な配慮が必要となり、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを簡便に製造できる方法とはいえない。
【０００７】
また、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの合成法としては特開昭６１−２１４５７号公報には、下記反応式
【０００８】
【化２】
2004018429.tif 000003
【０００９】
により、末端ヨウ素スルホン酸フロライド誘導体にＺｎ等の金属試薬を作用させて、脱ＩＦさせる方法が記載されている。しかしながら、この方法は、３５０℃もの高温を必要とし、しかも、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの収率がかなり低いという欠点がある。
【００１０】
また、特開昭６１−２１４５８号公報では、Ｚｎの代わりにグリニャール試薬を用いた同様の反応を検討しているが、この方法も取り扱い困難で工業的に不向きなグリニャール試薬を用いなければならず、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの収率もあまり高くない。
【００１１】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ２Ｆ基に変換する方法などが記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１２）を原料として用い、これをＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（Ｍはアルカリ金属）、及びヨウ素又は臭素と作用させることによって、ハロゲン末端スルホン酸フロライド誘導体を容易に得ることができることを見出した。そして、得られたハロゲン末端スルホン酸フロライド誘導体は、フッ素ガスによって、フッ素化して容易にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆにとすることができ、更に、これを脱塩素化することによって、目的物である含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で収率良く製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、及び該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物を提供するものである。
１．　下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする化学式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンを、ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）、及びヨウ素又は臭素と反応させて、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドとする工程
（ｉｉ）　工程（ｉ）で得られたハロゲン末端スルホン酸フロライドを、Ｆ２と反応させて、化学式：
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　（３）
で表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドとする工程、
（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で得られたクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドを脱塩素化して、上記化学式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２．　一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ＸはＩ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライド。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、下記反応式：
【００１７】
【化３】
2004018429.tif 000004
【００１８】
に従って、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）を出発原料として用い、これをＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及びＸ２（ヨウ素又は臭素）と反応させて、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは、Ｉ又はＢｒである）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドを製造する。
【００１９】
上記反応で用いるＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、β−サルトンとアルカリ金属フッ化物ＭＦとの反応により容易に調製できる。ここで、Ｍは、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ等のアルカリ金属である。ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆは、室温、大気中では不安定な化合物であるため、系内で調製し、そのまま上記反応に用いることが好ましい。
【００２０】
上記反応では、ハロゲン分子としてヨウ素又は臭素を用いる。ハロゲン分子の仕込み量は、ハロゲン分子／ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表すと、１〜５モル／モル程度が好ましい。
【００２１】
ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌの仕込み量は、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ　／　ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表すと、１〜５モル／モル程度が好ましい。
【００２２】
上記反応は、通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとハロゲン分子を溶解または分散させることができる中性のものであれば特に限定なく使用できる。例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類等の他、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを用いることができる。有機溶媒は、ＭＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
１モルに対して０．０５〜５リットル程度用いることが好ましい。
【００２３】
反応温度は−２０〜１００℃程度が好ましく、０〜５０℃程度がより好ましい。反応圧力は、ゲージ圧力で０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）程度とすることが好ましく、反応時間は１〜２４時間程度とすればよい。
【００２４】
上記した条件で反応を行うことによって、一般式：
ＸＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　（２）
（式中、Ｘは上記に同じ。）で表されるハロゲン末端スルホン酸フロライドを得ることができる。得られるハロゲン末端スルホン酸フロライドは、化学式（１）の含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００２５】
次いで、一般式（２）のハロゲン末端スルホン酸フロライドをＦ２と反応させて、化学式：
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　（３）
で表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドとする。この反応は、ＷＯ９８／２９３７２などに記載された公知の方法に従って行うことができる。例えば、一般式（２）のハロゲン末端スルホン酸フロライドを不活性溶媒中でフッ素ガスと反応させることによって、化学式：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドと五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）を得ることができる。
【００２６】
不活性溶媒としては、特に限定的ではなく、例えば、パーフルオロ化合物、クロロフルオロ化合物、フッ化水素等を用いることができ、生成物であるＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆも溶媒として使用できる。
【００２７】
反応温度は−５０〜１００℃程度、反応圧力は、大気圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）程度とすればよく、それぞれの範囲内で、化学量論量以上のフッ素ガス、即ち、一般式（２）のハロゲン末端スルホン酸フロライド１モルに対して、３モル以上のフッ素ガス、好ましくは、３〜５モルのフッ素ガスを仕込んで反応させればよい。
【００２８】
反応時間については、通常、１〜４８時間程度とすればよい。
【００２９】
次いで、得られた化学式（３）：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドの脱塩素化反応によって、目的とする化学式（１）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３０】
脱塩素化反応は、特開平１１−２２８４７４号公報等に記載された公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の溶媒中で、化学式（３）：ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのクロロフルオロアルキルエーテルスルホン酸フロライドを、ゼロ価のＺｎと反応させることによって脱塩素化反応を行うことができ、系内で生成したＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを常圧または減圧下に、抜出すことによって、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３１】
反応温度は、通常、０〜１００℃程度とすればよく、反応時間は、通常、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３２】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００３３】
本発明方法によって得られる化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００３４】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
還流コンデンサー、攪拌機および滴下ロートを設けた１Ｌの３つ口のパイレックス製のフラスコに７５０ｍＬの脱水アセトニトリルとスプレードライのフッ化カリウム（商品名：クロキャットＦ　森田化学製０．７８モル）とを入れ、２０℃の恒温水浴内に保持した。混合物を攪拌しながら、滴下ロートより、１４０．５　ｇ（０．７８モル）のβ−サルトンを１時間かけて導入した。添加完了後、反応混合物を更に６０分間攪拌し続けた。
【００３８】
３ＬのＳＵＳ製オートクレーブにヨウ素２９７ｇを仕込み、系内を２０℃に保ちつつ、減圧して上記の反応混合物を吸入させて仕込んだ後、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（１１０ｇ、０．８３モル）を気相部から導入した。
【００３９】
５０℃、１２時間攪拌した後、反応混合物を水と氷との混合物３０００ｍｌの上に注ぎ、該溶液にクロロホルム３００ｍＬを加えた後、ヨウ素の色が消失するまで５％亜硫酸ナトリウム溶液を加えた。有機層を分液して回収し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥したのち、減圧下に溶媒を留去して２１４ｇの生成物を得た（収率６０％）。
生成物（ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）の分析結果を以下に示す。
ＧＣ　Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　（ｒｅｌ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　４５８　（Ｍ＋，　０．２），　３３５　（３．１），　３３３　（１５．１），　３３１　（２４．３），　２５９　（２．９），　１３２　（２７．２），　１２７　（１３．４），　１１９　（２４．１），　１００　（９．４），　６７　（１００）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
−２０℃の冷媒を流して冷却した凝縮器を塔頂に有するフッ素樹脂（ＰＦＡ）製精留塔を、内容積５００ｍｌのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製反応器スチルと接続して反応器を作製した。この反応器スチルにパーフルオロヘキサン（３００ｇ）を仕込み、加熱して全還流状態とした。ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを精留塔中段から流量９２ｇ／分で仕込み、窒素で２０ｍａｓｓ％に希釈したフッ素ガスを反応器スチルから流量１００Ｎｍｌ／分で導入し、常圧、全還流状態（５７℃）にて、１１時間反応させた。反応で発生した非凝縮ガスは精留塔塔頂から抜出し、アルカリと還元剤の混合液で徐毒した。
【００４０】
反応器スチルの残留液を分析したところ、ＩＦ５とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが認められた。ＩＣＦＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ転化率は９５％であり、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの選択率は９０％であった。
【００４１】
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの合成
温度計、撹拌子、５０ｍｌ滴下ロートおよび蒸留ヘッドを有する２００ｍｌ三つ口フラスコに、亜鉛（９．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリジノンを仕込み、水浴中で臭素（１ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を添加した。
【００４２】
この後、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（３６．７ｇ、１０４．６ｍｍｏｌ）を反応温度を３５℃以下に保持しながら滴下した。ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを滴下し終えた後、約２時間かけて１２５℃まで昇温していき、精留ヘッドからＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ純度９９％の反応溶液を２１ｇ抜き出した。冷却後さらに減圧蒸留して反応物を回収した。この結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの全収率は８０％であった。