(57)【要約】【課題】銅金属を腐食することなく、銅表面に存在する酸化銅を除去できる剥離液を提供する。【解決手段】（ａ）フッ素化合物と、（ｂ）１−チオグリセロール、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシ−プロピルメルカプタン、チオジプロピオン酸、２−メルカプトチアゾリンなどの、分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物とを含有し、更に（ｃ）有機酸又は有機酸塩を含有するレジスト用剥離液及びこれを用いたレジスト剥離方法。本発明のレジスト溶剥離液には、所望により、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）水溶性有機溶剤、（ｆ）水を含有させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ素化合物と、（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物と、（ｃ）有機酸又は有機酸塩とを含有するレジスト用剥離液。
【請求項２】
（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が、硫黄原子の結合している炭素原子と水酸基の結合している炭素原子とが直接結合している構造（Ｓ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ）を有するものである請求項１記載のレジスト用剥離液。
【請求項３】
更に（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）水溶性有機溶剤、及び（ｆ）水からなる群より選択される１以上の化合物を含有する請求項１又は２記載のレジスト用剥離液。
【請求項４】
そのｐＨが２から７である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト用剥離液。
【請求項５】
金属層を有する基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングした後、請求項１〜４のいずれかに記載の剥離液と接触させることを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項６】
金属層を有する基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングした後、基板上のレジストパターンを灰化し、次いで請求項１〜４のいずれかに記載された剥離液とを接触させることを特徴とするレジスト剥離方法。
【請求項７】
レジストパターンをマスクとしてエッチングした基板が、銅配線が露出した基板である請求項５又は６載のレジストパターン剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子製造におけるレジストパターン、及びその後のエッチングで発生する残渣物の除去に使用するレジスト用剥離液及びこれを用いた剥離方法に関し、更に詳しくはダマシン法による銅配線形成に好適なレジスト用剥離液及びこれを用いた剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の高集積化に伴い、アルミニウムに比較して抵抗値の低い銅を使用して金属配線層を形成するようになっている。しかし、銅は常温以下でのドライエッチングによる加工が難しいため、銅配線の形成は、シリコン酸化膜を加工して配線形状を形成し、その配線形状の溝に銅を埋設する方法が一般的に採用されている。配線形成用の溝を形成する方法としては、絶縁膜の溝に金属薄膜を埋め込む埋設型配線形成技術（ダマシン法）が知られている（特開２０００−３９１３号公報、特開２０００−３６４９１号公報、２００２−９１５０号公報など）。ダマシン法の中でも、配線とプラグとの一括形成が可能なデュアルダマシン法が、好まれている（特開２００１−１７６９６５号公報など）。
このデュアルダマシン法とは、配線を埋め込む配線溝と上下の配線層間を結ぶ接続孔（ビアホール）とをエッチングなどの方法により形成した後、これら双方に配線材料を埋め込み化学的機械的研磨法（ＣＭＰ法）によって配線溝から溢れる余分な配線材料を削り、面内及び層間の配線を同時に形成する方法である。こうしたデュアルダマシン法において、ビアホール形成用のマスクパターンや配線溝形成にレジストパターンが利用される。そして、これらのレジストパターンを除去する際、レジスト用剥離液が用いられる。
【０００３】
通常、レジストパターンは、次のように形成され、除去される。
まず下地に配線層や絶縁膜を形成した後、その上にレジスト組成物を塗布、乾燥し、レジスト基板を得た後、電子線や電離線などの放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する。次いでそのパターンをマスクにしてエッチング処理をし、下地の配線層や絶縁膜にパターンを転写する。その後、不要になったレジストパターン膜を除去するために、レジストパターンが形成された基板に、或いはレジストパターンが形成された基板を酸素プラズマ等によりレジストパターンを灰化（アッシング）した後、剥離液を接触させた（剥離処理工程）、次いで水で基板をリンス処理する。ここで用いられる剥離液として、剥離性能が高いフッ素化合物を含有するものが賞用されている。しかしながら、その一方で、レジストパターンの除去プロセスにおいて、フッ素化合物を含有するレジスト用剥離液によって、銅配線が腐食される問題が指摘されている。そして、これに対応するため、フッ素化合物を含有するレジスト用剥離液にベンゾトリアゾール誘導体などの防食剤を添加することが検討されている（特開平２００１−８３７１２号公報等）。
【０００４】
ところで、配線プロセスにおいて、通常銅表面には、自然酸化銅膜が形成される。また、レジストパターンの剥離工程におけるアッシングを行う場合、銅はさらに酸化され、酸化銅膜は厚くなる。近年、これらの酸化銅膜をも、レジストの剥離処理において除去することが求められている。これに対応するため、基板と剥離液とを６０℃以上に加温し、かつ数分以上接触させることにより酸化銅を除去する必要がある。
しかし、こうした剥離処理条件は、銅配線にとっては高温、長時間の過酷な条件であり、上述した従来の防食剤を含有する剥離液でも、銅の腐食を十分に抑制することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと、本発明者らは、酸化銅を容易に除去できる剥離液を得るべく鋭意検討した結果、フッ素化合物を含有するレジスト用剥離液に、分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物を添加すると、短時間で酸化銅を容易に除去でき、しかも銅の腐食を実用レベルで抑えることも可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を決するための手段】
かくして本発明によれば、（ａ）フッ素化合物と（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物と（ｃ）有機酸又は有機酸塩とを含有するレジスト用剥離液が提供され、また、銅配線が露出した基板上に形成されたレジストパターンを、当該レジスト用剥離液により剥離するレジストパターン剥離方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明のレジスト用剥離液（以下、単に「剥離液」ということがある）は、（ａ）フッ素化合物と、（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（以下、硫黄・水酸基含有化合物ということがある）と、（ｃ）有機酸又は有機酸塩とを含有する。
【０００８】
以下、剥離液を構成する各成分について説明する。
（ａ）フッ素化合物
本発明で用いるフッ素化合物は、フッ素原子が結合した有機又は無機の化合物であり、具体例としてはフッ化水素酸；フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム塩などのフッ化アンモニウム類；メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩などのアミンフッ化水素塩；などが挙げられ、剥離性と耐腐食性の観点から、好ましくはフッ化アンモニウム類であり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。フッ素化合物は単独又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。剥離液中のフッ素化合物含有量は、剥離性と銅への腐食性のバランスから、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０００９】
（ｂ）分子内に硫黄原子と水酸基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（硫黄・水酸基含有化合物）
本発明の剥離液は、硫黄・水酸基含有化合物を含有する。硫黄・水酸基含有化合物は金属腐食抑制能を有する防食剤であり、フッ素化合物をによる金属腐食性を低下させる。また、硫黄・水酸基含有化合物を含有させることで、銅配線表面に生じた酸化銅をも効率よく溶解する効果も得られる。こうした効果を得るため、硫黄・水酸基含有化合の量は、剥離液中、通常０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
硫黄・水酸基含有化合物は、芳香族化合物であっても脂肪族化合物であっても良いが、酸化銅の溶解性能の観点から、脂肪族化合物であるのが好ましい。脂肪族化合物の中でも、特に２〜１０個、好ましくは１〜８個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するものであるのが望ましい。
【００１０】
硫黄・水酸基含有化合物分子内に含有される硫黄原子及び水酸基の数は、いずれも１以上あれば良いが、分子の安定性や金属腐食防止効果の高さから、いずれも通常１〜４、好ましくは１〜３である。
また硫黄・水酸基含有化合物分子内に含有される硫黄原子は、−ＳＨ構造を形成し基として結合していても良いし、分子内にＣ−Ｓ−Ｘ構造（Ｘは水素原子以外の原子である）で結合していても良い。また、水酸基は、ヒドロキシル基であってもカルボキシル基を構成する−ＯＨであってもよい。
更に硫黄・水酸基含有化合物分子内において、硫黄原子と水酸基とは、同じ炭素に結合していても良いし、異なる炭素に結合していても良いが、分子の安定性から、異なる炭素に結合するのが好ましく、特に硫黄原子の結合している炭素原子と水酸基の結合している炭素原子とが直接結合している構造（Ｓ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ）が、金属腐食抑制能と酸化銅の溶解性能の観点から好ましい。
硫黄・水酸基含有化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明で用いられる好ましい硫黄・水酸基含有化合物の具体例として、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、ジチオグリセロール、ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）メタン、チオジエチレングリコール、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシ−プロピルメルカプタン、２−（チエニルチオ）−エタノール、ｐ−ジチアン−２，５−ジオール、イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノサイド、２，５−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−１，４−ジチアンなどが挙げられる。
【００１２】
（ｃ）有機酸又は有機酸塩
本発明の剥離液に配合される有機酸や有機酸塩は銅の腐食を抑制する効果を高める。
有機酸は、酸性を示す有機化合物であれば良いが、特にカルボキシル基を有するカルボン酸が好ましい。有機酸の量は、剥離液全量の０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
有機酸として具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、没食子酸、３−メチルアジピン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸、安息香酸等が挙げられる。剥離液のｐＨを３〜５に調整しやすいことから、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましい。これらの有機酸は１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
有機酸塩は前述した有機酸と後述する塩基性化合物との塩であればよく、操作性の観点から、カルボン酸とアンモニアまたは、第４級アルキルアンモニウムとの塩が好ましい。
有機酸塩として具体的には、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、イソ酪酸アンモニウム、ピバル酸アンモニウム、２−メチル酪酸アンモニウム、２，２−ジメチル酪酸アンモニウム、２−エチル酪酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸二アンモニウム、マロン酸アンモニウム、マロン酸二アンモニウム、メチルマロン酸アンモニウム、メチルマロン酸二アンモニウム、エチルマロン酸アンモニウム、エチルマロン酸二アンモニウム、ジメチルマロン酸アンモニウム、ジメチルマロン酸二アンモニウム、コハク酸アンモニウム、コハク酸二アンモニウム、メチルコハク酸アンモニウム、メチルコハク酸二アンモニウム、２，２−ジメチルコハク酸アンモニウム、２，２−ジメチルコハク酸二アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、グルタル酸二アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アジピン酸二アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、ピメリン酸二アンモニウム、スベリン酸アンモニウム、スベリン酸二アンモニウム、３−メチルアジピン酸アンモニウム、３−メチルアジピン酸二アンモニウム、１，２，３−プロパントリカルボン酸アンモニウム、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、グルコン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、安息香酸アンモニウム等が挙げられる。溶解性、汎用性等を考慮すると、酢酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、安息香酸アンモニウムが特に好ましい。これらの有機酸塩は１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また、本発明の剥離液には、所望により、（ｄ）塩基性化合物、（ｅ）水溶性有機溶剤、及び（ｆ）水からなる群から選択される１以上の化合物を含有させることができる。（ｄ）塩基性化合物はｐＨ調整に有効であり、（ｅ）水溶性有機溶剤と（ｆ）水は剥離性能の調整や操作性の向上に有効である。
【００１５】
（ｄ）塩基性化合物
剥離液中の（ｄ）塩基性化合物の量は、通常０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量である。
塩基性化合物は水中で塩基性を示す化合物であれば良く、アンモニア、ヒドロキシルアミンなどの無機化合物；アルコールアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、ピペラジン類、モルホリン類などの有機化合物が例示される。
アルコールアミン類として具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
ヒドロキシルアミン類として具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミン類として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１、２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルトリアミン等が挙げられる。
ピペラジン類として具体的には、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシルエチルピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
モルホリン類として具体的には、モルホリノエタノール、アミノプロピルモルホリン等が挙げられる。
これらの塩基性化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｅ）水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤の量は、良好な剥離性を確保する観点から、通常０〜８０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
水溶性有機溶剤は、水との相溶性を有する有機溶剤であれば良い。このような溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのアミド類；１，３−ジメチル−２−ジメチルイミダゾリジンなどのイミダゾリジン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル；等が挙げられる。中でもエッチング残渣とアッシング残渣の除去性能と、耐金属腐食性を考慮すると、アミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等が特に望ましい。
水溶性有機溶剤は単独又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
（ｆ）水
水の剥離液中での含有量は、０〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１８】
本発明の剥離液の調製方法は、上述した各成分を混合して調製される。混合する順序は、特に制限されない。
【００１９】
本発明のレジストパターン除去方法に用いる基板に格別な制限はなく、例えば、次の方法により得られるものが挙げられる。
シリコンウエハのような基板上に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、銅などの金属をスパッタやめっきなどの方法により金属層を形成し、更に必要に応じて金属層の上に、酸化ケイ素や窒化ケイ素などの絶縁膜を形成させる。この金属層を有する基板上にレジスト組成物を塗布し、乾燥してレジスト膜を形成させた後、ｇ線、ｉ線、遠紫外線、電子線などの活性放射線を用いてレジスト膜にパターンの潜像を形成させる。潜像は現像液により現像することで顕像化して、表面にレジストパターンが形成された基板を得る。
レジストパターンを得るために用いる組成物に格別な制限はなく、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する感光性樹脂組成物や、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物など一般的な半導体素子や液晶パネル素子製造に用いられるレジスト組成物を用いることができる。
潜像状態にあるパターンを顕在化させるための現像液も特に制限されず、用いるレジストパターンの溶解性に併せて任意に設計されたものでよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やキシレンなどの一般的な現像液が挙げられる。現像方法は、パドル法、ディップ法、スプレー法など一般的な方法でよい。
【００２０】
次いで、基板上に顕在化したレジストパターンをマスクとして金属層や絶縁膜を塩素系やフッ素系エッチングガス、プラズマ等により基板の金属層や絶縁膜をドライエッチングする。その後、不要になったレジストパターンやエッチング残渣を除去する。この除去工程で、より効率よくレジストパターン等を除去するため、エッチング後の基板を酸素プラズマ等によりレジストパターンを灰化（アッシング）することができる。こうしたアッシング工程を経ると、基板上には、不要になったレジストパターンやエッチング残渣の他に、アッシング残渣が生じる。これらのエッチング残渣やアッシング残渣（以下、まとめてレジスト残渣ということがある）を除去するため、上述した本発明の剥離液と基板とを接触させる。
【００２１】
剥離液と基板とを接触させる方法に格別な制限はなく、基板を剥離液に浸漬するディップ法、基板に剥離液を噴霧するスプレー法、基板上に剥離液を載せる液盛り法など一般的な方法が挙げられる。
基板と剥離液とを接触させる時間は接触方法により任意に選択されるものであるが、例えばスプレー法による場合、１回の接触時間は、通常５〜３００秒、好ましくは５〜１５０秒、より好ましくは１０〜８０秒である。
剥離処理時の環境温度と剥離液の温度は、いずれも任意に選択することができるが、金属層や絶縁膜へのダメージや薬液組成変化の抑制と剥離性とのバランスを考慮すると、通常６０℃以下、好ましくは２０〜５５℃、より好ましくは２５〜５０℃である。
こうした剥離処理の後、必要に応じて水リンス処理し、更に、オーブンやスピナーなどを用いて剥離液や水リンス液を除去し、乾燥して、金属配線を有する基板を得る
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００２３】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
表１に示した組成になるように各化合物を混合して剥離液を調製した後、加温して液温を４０℃にした。
液温４０℃の剥離液中に、それぞれ３０００Åの銅膜を成膜したシリコンウエハを３０分間浸漬した。浸漬前後の銅膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から銅の溶解速度（Å／分）を算出し腐食抑制効果を確認した。また、５００Åの酸化銅膜を成膜したシリコンウェハを２０秒間浸漬した。浸漬前後の酸化銅膜の膜厚を測定し、膜厚変化量から酸化銅の溶解速度（Å／分）を算出し酸化銅溶解効果を確認した。尚、膜厚の測定にはジェー・エー・ウーラム社製「Ｕ−２０００」（商品名）を使用、ナプソン社製「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」（商品名）を使用した。
【００２４】
算出された腐食抑止効果と酸化銅溶解効果の評価結果および剥離液のｐＨを表２に示す。ｐＨは剥離液の５％水溶液にて測定した。測定には堀場製作所製「Ｄ−２３」を使用した。
【００２５】
【表１】
2004302271.tif 000002
【００２６】
表１中の各記号は以下の通りである。
ＴＧ：１−チオグリセロール
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＨＥＴＨＰＭ：３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシ−プロピルメルカプタン
ＭＡＡ：メルカプト酢酸
を示す。
【００２７】
【表２】
2004302271.tif 000003
【００２８】
以上の結果から、本発明の剥離液を用いることによって、短時間にレジスト膜を剥離し、しかも、加温された剥離液であっても銅を腐食することなく、酸化銅膜を溶解する能力を高めることが可能であると判った。