(57)【要約】【課題】化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィー用途において、解像度、感度、耐熱性、広いフォーカスマージン、広い露光マージンなど優れた特徴をもつフォトレジストの製造を可能にする樹脂、及びフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させて得られるフォトレジスト用樹脂とその製造方法、及びこのフォトレジスト用樹脂、光の作用により酸を発生する化合物、これらを溶解する溶媒を必須成分として含有するフォトレジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるフォトレジスト用樹脂。
【化１】
2004250479.tif 000016
一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立に１〜２００の整数を示し、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５〜０．９である。
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化２】
2004250479.tif 000017
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が水素原子、メチル基から選ばれるものである請求項１に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３が水素原子である請求項１又は２に記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれるものである請求項１ないし３のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂
【請求項５】
重量平均分子量が、１０００〜５００００である請求項１ないし４のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類と、一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示される化合物を付加反応させることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【化３】
2004250479.tif 000018
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ｄは１〜３の整数を示し、ｄが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３であるものを用いる場合は、Ｒ２の１つ以上が水素であるものと併用するものとする。
【化４】
2004250479.tif 000019
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化５】
2004250479.tif 000020
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
【請求項７】
前記ノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示される化合物を付加反応させる際に、前記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する前記一般式（Ｖ）で示される化合物のモル数（β）の割合（β／α）を、０．０５〜０．９とする請求項６に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、あるいは、これらとトリメチルフェノールとの混合物から選ばれるものである請求項６又は７に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項９】
一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類が、ホルムアルデヒドである請求項６ないし８のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｖ）で示される化合物中のＲ１が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれるものである請求項６ないし９のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【請求項１１】
下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有するフォトレジスト組成物。
（Ｘ）請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物、及び
（Ｚ）（Ｘ）、（Ｙ）を溶解する溶媒。
【請求項１２】
前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物の配合量が、前記（Ｘ）フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を製造する際のリソグラフィーに使用されるフォトレジスト用樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストはアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路パターンの製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は、芳香環を多く持つことに起因する露光後の高いプラズマドライエッチング性と耐熱性を有しており、これまで、ノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発され、大きな成果をあげている。
【０００３】
一般にフォトレジスト用のフェノール樹脂としては、メタ・パラクレゾールとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られたフェノール樹脂が使用されている。フォトレジストの特性を調整または向上させるために、メタ・パラクレゾールの比率、分子量や分子量分布などの検討がなされ、半導体やＬＣＤなどのリソグラフィー技術に適用されてきた。半導体用フォトレジストでは、高耐熱、高解像度、高感度などの特性が要求されており、耐熱性向上のためにキシレノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類や芳香族アルデヒドなどのモノマー類を用いることが検討され、また、高感度化のためにヒドロキシベンズアルデヒドなどが検討された例があるが十分な効果を有するには至っていないのが現状である（例えば、特許文献１ないし３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１３６６３７号  ４〜６頁  表１
【特許文献２】
特開昭６１−１８５７４１号公報  ４〜５頁  表１
【特許文献３】
特開昭６３−１７８２２９号公報  ４〜６頁  表２
【０００５】
近年、半導体集積回路の製造工程において、回路パターンの細密化に伴い、高解像度でしかも高感度のフォトレジスト材料が求められている。回路パターンが微細になるほど露光源として用いる光の波長の短波長化が必要であり、２５０ｎｍ以下の波長であるエキシマーレーザーを用いるリソグラフィー用途においては酸を触媒として機能する化学増幅型フォトレジストが使用されている。このようなフォトレジスト材料として、ポリビニルフェノール系樹脂、脂環式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案されているが、十分なレジスト特性（解像度、感度等）を有するには至っていないのが現状である（例えば、特許文献４ないし６参照。）。
【０００６】
【特許文献４】
特開昭６２−１１５４４０号公報  ６〜７頁  実施例１〜５
【特許文献５】
特開平０２−２０９９７７号公報  ６頁  第ＩＩ表及び第ＩＩＩ表
【特許文献６】
特開平０３−２２３８５８号公報  ４〜７頁  実施例１〜１０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する、耐ドライエッチング性、解像度、感度、耐熱性、広いフォーカスマージン、広い露光マージンなど優れた特徴をもつフォトレジストの製造を可能にするフォトレジスト用樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（１２）によって達成される。
（１）一般式（Ｉ）で示されるフォトレジスト用樹脂。
【化６】
2004250479.tif 000002
一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立に１〜２００の整数を示し、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５〜０．９である。
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化７】
2004250479.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
（２）一般式（Ｉ）中、Ｒ２が水素原子、メチル基から選ばれるものである上記（１）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（３）一般式（Ｉ）中、Ｒ３が水素原子である上記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用樹脂。
（４）一般式（Ｉ）中、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれるものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂
（５）重量平均分子量が、１０００〜５００００である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂。
（６）請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類と、一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示される化合物を付加反応させることを特徴とするフォトレジスト用樹脂の製造方法。
【化８】
2004250479.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ｄは１〜３の整数を示し、ｄが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３であるものを用いる場合は、Ｒ２の１つ以上が水素であるものと併用するものとする。
【化９】
2004250479.tif 000005
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化１０】
2004250479.tif 000006
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
（７）前記ノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示される化合物を付加反応させる際に、前記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する前記一般式（Ｖ）で示される化合物のモル数（β）の割合（β／α）を、０．０５〜０．９とする上記（６）に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（８）一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、あるいは、これらとトリメチルフェノールとの混合物から選ばれるものである上記（６）又は（７）に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（９）一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類が、ホルムアルデヒドである上記（６）ないし（８）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（１０）一般式（Ｖ）で示される化合物中のＲ１が、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基から選ばれるものである上記（６）ないし（９）のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
（１１）下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分として含有するフォトレジスト組成物。
（Ｘ）請求項１ないし５のいずれかに記載のフォトレジスト用樹脂、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物、及び
（Ｚ）（Ｘ）、（Ｙ）を溶解する溶媒。
（１２）前記（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物の配合量が、前記（Ｘ）フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部である上記（１１）に記載のフォトレジスト組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、フォトレジスト用樹脂、その製造方法及びフォトレジスト組成物に関するものである。まず、本発明のフォトレジスト用樹脂について説明する。
【００１０】
（Ｘ）フォトレジスト用樹脂
本発明のフォトレジスト用樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させた、一般式（Ｉ）で示される構造を有する樹脂である。
【化１１】
2004250479.tif 000007
一般式（Ｉ）中、ｍ、ｎは各々独立に１〜２００の整数を示し、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５〜０．９である。
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化１２】
2004250479.tif 000008
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中の、ｍとｎとの比［ｍ／（ｍ＋ｎ）］は０．０５〜０．９である。好ましくは０．２〜０．６である。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に、ＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する解像度、感度を向上させることができる。
［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．０５よりも低いと、アルカリ水溶液に溶解しやすくなるため残膜性が低下し、解像度の低下が起こる場合がある。また、［ｍ／（ｍ＋ｎ）］が０．９よりも高いと、残膜性は良いもののフォトレジストの感度低下や解像度の低下が起こる場合がある。
【００１２】
なお、一般式（Ｉ）中の、ｍとｎとの比率は、以下のように一意的に決定される。
すなわち、このフォトレジスト用樹脂は後述するように、一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール類と、一般式（ＩＶ）で示されるアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂に、一般式（Ｖ）で示されるパラヒドロキシスチレンを付加反応させて製造することができる。このとき、上記フェノール類として、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２の１つ以上が水素であるもののみを用いる場合は、上記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記パラヒドロキシスチレンのモル数の比率（以下、「比率Ｉ」という）により決定される。
【００１３】
また、上記フェノール類として、一般式（ＩＩＩ）においてＲ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３であるもの（以下、「３置換フェノール類」ということがある）を併用する場合、３置換フェノール類はノボラック型フェノール樹脂中において、芳香環水素がほぼ全て置換されているためパラヒドロキシスチレンとの付加反応が困難となる。したがってこの場合、ｍとｎとの比率は、用いたフェノール類全体に対する上記３置換フェノール類以外のフェノール類の比率（以下、「比率ＩＩ」という）と、上記比率Ｉとの関係により決定される。
例えば、比率ＩＩ＞比率Ｉであれば、ノボラック型フェノール樹脂中における上記３置換フェノール類以外のフェノール類のモル数が、上記パラヒドロキシスチレンのモル数より多く存在するため、比率Ｉにより決定される。また、比率ＩＩ＝比率Ｉ、または、比率ＩＩ＜比率Ｉであれば、ノボラック型フェノール樹脂中における上記３置換フェノール類以外のフェノール類のモル数が、上記パラヒドロキシスチレンのモル数以下となるため、上記３置換フェノール類以外のフェノール類が実質的にすべて付加反応を受けることとなり、比率ＩＩにより決定される。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ａは１〜２の整数を示し、ａが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３の整数を示し、ｂが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、Ｒ２が水素原子、メチル基であることが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または上記一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、Ｒ３が水素原子、メチル基、フェニル基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができ、また低コストであり経済的にも有利である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
Ｒ１は、ノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に結合しているパラヒドロキシスチレンの水酸基を保護する基であり、酸の作用により脱離可能な基である。ここで、酸の作用により脱離可能な基とは、酸が存在しない状態では安定であり、かつ、酸により容易に脱離するものである。
Ｒ１は上記範囲内であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、イソプロピルオキシエチル基、プロピルオキシエチル基、イソブチルオキシエチル基、ブチルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基などが挙げられる。
これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基が好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度とすることができ、解像度、耐熱性が向上する。
【００１７】
なお、上記一般式（Ｉ）において、各々ｍ、ｎの個数を有する２種類の構造単位の結合状態は特に限定されない。すなわち、２種類の構造単位が規則性を有さずに結合したランダムポリマーであってもよいし、ある構造単位が連続して結合したブロックポリマーであってもよく、あるいはランダムポリマー中の一部分がブロックポリマー状の結合となっている構造であってもよい。いずれの場合も、２種類の構造単位が上記構造および置換基を有し、所定の比率で結合してポリマーを形成していれば構わない。
【００１８】
本発明のフォトレジスト用樹脂は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００〜５００００のものであることが好ましい。さらに好ましくは３０００〜３００００である。これにより、本発明のフォトレジスト用樹脂を使用したフォトレジスト組成物のアルカリ溶解性、耐熱性などのレジスト特性のバランスに優れた樹脂とすることができる。
重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとフォトレジスト樹脂の感度が不充分になる場合がある。
【００１９】
この重量平均分子量をコントロールする方法としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を調整することが好ましい。上記重量平均分子量を有するフォトレジスト用樹脂を製造する場合は、反応モル比を０．２〜１．５とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．２である。これにより、得られる樹脂の重量平均分子量を適正なものにでき、かつ、樹脂のアルカリ溶解性、耐熱性などを好ましいものにすることができる。
【００２０】
なお、上記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００２１】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法（以下、「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明の製造方法は、上記本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させるものである。
【００２２】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用されるフェノール類は一般式（ＩＩＩ）で示される。
【化１３】
2004250479.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、ｄは１〜３の整数を示し、ｄが２〜３のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３である３置換フェノール類を用いる場合は、Ｒ２の１つ以上が水素であるものと併用するものとする。
【００２３】
本発明の製造方法で使用されるフェノール類としては、上記一般式（ＩＩＩ）の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ブチルフェノールなどが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ２が水素原子、メチル基であるフェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが好ましい。これにより、フォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
なお、Ｒ２が水素原子以外で、かつ、ｄが３である３置換フェノール類、例えばトリメチルフェノールなどを単独で使用すると、得られたノボラック型フェノール樹脂はその芳香環上に水素原子が極めて少ない構造となり、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加反応させることが困難になる。よって、このような３置換フェノール類を使用するときは、Ｒ２の１つ以上が水素であるフェノール類と併用する。併用する比率は特に限定されないが、使用するフェノール類全体に対する上記３置換フェノール類を１０〜５０モル％とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用されるアルデヒド類は一般式（ＩＶ）で示される。
【化１４】
2004250479.tif 000010
一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、または一般式（ＩＩ）で示される基から選ばれるものである。
【化１５】
2004250479.tif 000011
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものであり、ｃは１〜５の整数で、ｃが２〜５のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明で使用されるアルデヒド類としては、上記一般式（ＩＶ）の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどが挙げられ、また、一般式（ＩＩ）で示される基が結合したものとして、例えば、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい。これによりフォトレジスト組成物とした場合に高感度を維持したまま耐熱性を向上させることができ、また低コストであり経済的にも有利である。
なお、ホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒド源としては特に限定されないが、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサンなど、ホルムアルデヒドを発生するものであれば使用することができる。
【００２７】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用される酸触媒は、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
上記酸触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、フォトレジスト樹脂、及びこれを用いたフォトレジスト組成物の特性のためには、不純物として残存しないように少量であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、フォトレジスト用樹脂を製造する際に使用される、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンは、一般式（Ｖ）で示される。
【化１６】
2004250479.tif 000012
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは、カルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル構造を含む基、から選ばれるものを含む炭素数１〜１０よりなる基を示す。
【００２９】
Ｒ１はノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に付加反応させるパラヒドロキシスチレンの水酸基を保護する基であり、酸の作用により脱離可能な基である。酸の作用により脱離可能な基とは、酸が存在しない状態では安定であり、かつ、酸により容易に脱離するものである。
本発明の製造方法で使用される、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンは、上記一般式（Ｖ）の範囲内であれば特に限定されないが、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、パラ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン、パラ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、パラ−（１−イソプロピロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−プロピロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−イソブチロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−ブチロキシ−エトキシ）スチレン、パラ−（１−シクロヘキシルオキシ−エトキシ）スチレンなどが挙げられる。
これらの中でもパラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、パラ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン、パラ−テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましい。これによりフォトレジスト組成物とした場合に高感度とすることができ、耐熱性が向上する。
【００３０】
なお、上記一般式（Ｖ）で示されるパラヒドロキシスチレンの製造方法としては特に限定されないが、例えば、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンの場合は、パラブロモスチレンをマグネシウムと反応させてグリニャール試薬とし、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとグリニャール反応させる、等の方法により得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法において、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させる際、これらの反応比率は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンのモル数（β）の割合（β／α）は、０．０５〜０．９であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．６である。
これにより、ノボラック型フェノール樹脂に対して好ましい割合のパラヒドロキシスチレンを付加させることができ、これをフォトレジスト組成物に用いた場合に、ＫｒＦエキシマレーザーなどの放射線に対する解像度、感度を向上させることができる。
（β／α）が上記下限値よりも低いと、得られるフォトレジスト樹脂がアルカリ水溶液に溶解しやすくなるため残膜性が低下し、解像度の低下が起こる場合がある。また、（β／α）が上記上限値よりも高いと、残膜性は良いもののフォトレジストの感度低下や解像度の低下が起こる場合がある。
なお、上記割合（β／α）は、フェノール類として３置換フェノール類を用いないでノボラック型フェノール樹脂を製造した場合に対して特に好適なものである。３置換フェノール類を用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を製造するのに用いた３置換フェノール類の割合と、ノボラック型フェノール樹脂に対して付加導入するパラヒドロキシスチレンの割合とにより、（β／α）を適宜設定して反応させることができる。
【００３２】
なお、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）は、例えばフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ）より求めることができる。フェノール性水酸基当量は、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求められる。
【００３３】
次に、本発明のフォトレジスト用樹脂を製造する手順について説明する。以下に説明する製造方法は一例であり、特にこれに限定されるものではない。
まず、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。合成は攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、フェノール類、アルデヒド類を仕込み、酸触媒を添加して行うことができる。反応温度や時間については上記原料の反応性などによって適宜設定すればよいが、安定して経済的に合成するためには、反応時間を２〜１０時間、反応温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい。また、必要によっては反応溶媒を使用することもできる。溶媒の種類は特に限定されないが、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン等、反応に関与せず、かつ反応により得られる樹脂を溶解する溶媒が好ましい。
【００３４】
更に上記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。
【００３５】
上記の反応または水洗終了後、常圧下及び／または減圧下で脱水・脱モノマーを行う。脱水・脱モノマーを行う減圧度は特に限定されないが、０．１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱水・脱モノマー後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定でき、１５０〜２５０℃で取り出すことが好ましい。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂のベースとなるノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００３６】
次に、上記ノボラック型フェノール樹脂からフォトレジスト用樹脂を製造する方法について説明する。
上記の方法で得られたノボラック型フェノール樹脂の芳香環に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加反応させる。ノボラック型フェノール樹脂は一般的に常温で固形であるため溶媒中で反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は特に限定されないが、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド゛類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３７】
上記付加反応の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた反応容器に、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレン、溶媒を仕込み、均一溶液化させた後、系内に実質的に水分が存在しない状態で酸触媒を添加し、５０〜１００℃で１〜１０時間反応させて行うことができる。
系内に水分が多く存在する状態で上記反応を行うと、パラヒドロキシスチレンの水酸基を保護している基が脱離することがあるので好ましくない。系内の水分は０．５重量％以下で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
上記付加反応の際に用いる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、特にパラトルエンスルホン酸、塩酸を用いることが付加反応を効率良く行うことができ好ましい。酸触媒の使用量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂の仕込み量に対して０．０１〜１重量％であることが好ましく、フォトレジスト樹脂、及びこれを用いたフォトレジスト組成物の特性のためには不純物として残存しないように少量であることが好ましい。
【００３９】
更に上記反応終了後、例えば酸触媒を除去するために塩基性化合物を添加して中和し、中和塩を水洗により除去してもよい。水洗水の量と回数は特に限定されないが、水洗回数は、樹脂中の中和塩を除去させることと経済的観点から１〜５回程度が好ましい。また、水洗温度は、特に限定されないが、中和塩の除去効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。この際、パラヒドロキシスチレンの水酸基を保護している基を脱離させないために、水洗の前に中和を行うことが必要である。
【００４０】
上記の反応または水洗終了後、必要に応じて常圧下及び／または減圧下で脱溶剤を行ってもよい。脱溶剤を行う減圧度は特に限定されないが、０．１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒ程度が好ましい。脱溶剤後の反応容器からの取り出し温度は、特に限定されないが、樹脂の特性や粘度などにより適宜設定ですることができる。このようにして、本発明のフォトレジスト用樹脂が得られる。
【００４１】
こうして得られたフォトレジスト用樹脂はフォトレジスト組成物中において、パラヒドロキシスチレンの水酸基を保護している基が酸の作用により脱離して遊離の水酸基を生成させることができ、これにより、保護基の脱離が起こらなかった部分との間にアルカリ現像液に対する溶解性に差を生じることにより、レジスト機能が付与される。
【００４２】
なお、上記ノボラック型フェノール樹脂あるいはフォトレジスト用樹脂の製造にあたって、反応容器等の設備材質は特に限定されないが、不純物の混入の観点からガラスライニング製、テフロン（登録商標）製、あるいはタンタル、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、チタンから選ばれた金属ないしそれらの合金からなり、実質的に他の材料を含まない腐食に強い金属材料を反応装置材料として用いた製造装置を使用することが望ましい。
【００４３】
次に、本発明のフォトレジスト組成物（以下、「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、上記本発明のフォトレジスト用樹脂、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ということがある）、及びフォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」ということがある）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により、フォトレジスト用樹脂に脱保護反応が起こる。脱保護が起こった部分のフォトレジスト用樹脂は、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分のフォトレジスト用樹脂との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００４４】
（Ｙ）光酸発生剤
本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール―Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００４５】
上記光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、上記フォトレジスト用樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４重量部である。これにより、組成物の感度、解像度が良好になる。光酸発生剤の配合量が上記下限値未満であるとフォトレジスト用樹脂の脱保護反応が進行しにくくなるため像が充分に形成されないことがある。一方、上記上限値を越えると脱保護反応が急速に進行するようになるため、現像時にフォトレジスト用樹脂が溶解しやすくなり、像を形成しにくくなったり、光酸発生剤を含有したフォトレジスト用樹脂の融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になったりすることがある。
【００４６】
（Ｚ）溶媒
本発明の組成物に配合される溶媒としては、上記フォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００４９】
１．ノボラック型フェノール樹脂の合成（合成例１〜１１）
合成例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、フェノール３７部、メタクレゾール１００部、３７％ホルマリン７０部、蓚酸０．７部を仕込み、９８〜１０２℃で４時間反応を行った後、１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂１１８部を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１４６３０、水酸基当量値は１１５ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
合成例２〜１１
合成例１と同様の装置、反応方法にて、フェノール類、アルデヒド類、蓚酸を表１の通りに仕込み、表１に示す収得量、重量平均分子量、水酸基当量値であるノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５１】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
水酸基当量値は、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
【００５２】
２．水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレン
（１）パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン：東ソー社製・「ＰＴＢＳ」を使用した。
（２）パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン：以下の方法で製造した。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４つ口フラスコにパラヒドロキシスチレン３６０部、テトラヒドロフラン６００部を加え均一溶液とした後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネイト６６０部とトリエチルアミン５部を添加し、６０℃で６時間反応させた後、酢酸７部を添加して中和を行った。イオン交換水１０００部を加えて水洗を行った後、脱溶剤を行い、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン６００部を得た。
（３）パラ−（１−エトキシ−エトキシ）スチレン：東ソー社製：「ＰＥＥＳ」を使用した。
【００５３】
３．フォトレジスト用樹脂の合成（実施例１〜２１）
実施例１
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂１００部、上記で得られたパラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０部を仕込み、室温で攪拌して均一溶液とした（ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル数（α）に対する、パラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのモル数（β）の割合（β／α）は０．５）。系内の水分が０．５重量％以下であることをカールフィッシャー測定により確認した後、パラトルエンスルホン酸０．１部仕込み、７０℃で５時間反応させた。反応終了後トリエチルアミンを用いて中和を行い、イオン交換水２００部を用いて３回水洗した後、減圧下７０℃まで昇温させ残存水洗水の除去を行い、フォトレジスト用樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。この樹脂の重量平均分子量は２５８２５であった。
【００５４】
実施例２〜２１
実施例１と同様の装置、反応方法にて、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを表２の通りに仕込み、表２に示す重量平均分子量を持つフォトレジスト用樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。なお、重量平均分子量は、合成例１〜１１と同様の方法で測定した。
【００５５】
４．フォトレジスト組成物の調製
実施例１〜２１で得られたフォトレジスト用樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液にさらにＰＧＭＥＡを加え、約１５％の樹脂溶液に調製し、これに光酸発生剤（みどり化学製  ＤＡＭ−３０１及びＴＰＳ−１０５）を表３に示した量添加した後、０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
【００５６】
５．フォトレジスト組成物の評価（実施例１０１〜１２１）
得られたフォトレジスト組成物について、感度、フォーカスマージン、限界解像度、ｔａｎθ、耐熱性を評価した結果を表３に示す。
【００５７】
６．評価方法
（１）感度（ＥＯＰ）
上記で調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、９０℃、６０秒間プリベークして、膜厚０．５μｍのレジスト膜を形成した。これにＫｒＦエキシマレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長２４８ｎｍ）を用いて露光した。露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークして、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形成することのできる露光量を感度（ＥＯＰ）とした。
【００５８】
（２）フォーカスマージン
焦点の位置を上下に移動させて、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最小露光量で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったときに、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を測定した。
【００５９】
（３）限界解像度
（１）で得られた感度に相当する露光量で露光したときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
【００６０】
（４）ｔａｎθ
横軸に露光量（ｍＪ／ｃｍ２）、縦軸に組成物の現像速度（ｎｍ／ｓ）をとり、種々の露光量に対するアルカリ溶解速度をプロットした識別曲線（ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）を作成した。この曲線の変曲点付近における傾きを正接（ｔａｎθ）で表した。
【００６１】
（５）耐熱性
調製したフォトレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が０．７μｍになるように塗布し、１１０℃において９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、５０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を、温度を変えたホットプレ−ト上で３０分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、１３５℃でパターン変形が起こらないものを◎、１２５℃でパターン変形が起こらないものを○、それ以下を×とした。
【００６２】
合成例１〜１１のノボラック型フェノール樹脂については表１、実施例１〜２１のフォトレジスト用樹脂については表２、そして、実施例１０１〜１２１のフォトレジスト組成物については表３に示す。
【００６３】
【表１】
2004250479.tif 000013
【００６４】
【表２】
2004250479.tif 000014
【００６５】
【表３】
2004250479.tif 000015
【００６６】
実施例１〜２１は、所定のフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂に、脱離可能な基で水酸基が保護されたポリヒドロキシスチレンを付加反応させる本発明の製造方法により得られた本発明のフォトレジスト用樹脂である。そして、実施例１０１〜１２１は、このフォトレジスト用樹脂を用いて調製したフォトレジスト組成物であり、感度、解像度、耐熱性に優れ、充分なフォーカスマージンを有するものであった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂の芳香環の一部に、酸の作用により脱離可能な基で水酸基が保護されたパラヒドロキシスチレンを付加させた構造を有するフォトレジスト用樹脂であって、これを用いた化学増幅型フォトレジスト組成物は、解像度、感度、耐熱性に優れ、広いフォーカスマージンを有するものであった。従って本発明は、特にＫｒＦなどのエキシマーレーザーを用いるリソグラフィー用途に対して有用であり、また、現行使用されているポリヒドロキシスチレンよりも簡便かつ安価に製造できることからコスト低減の効果も期待できるものである。