(57)【要約】【課題】ハイパワーをかけても、安定な放電状態を長時間維持することのできる誘電体被覆電極、誘電体被覆電極を備えたプラズマ放電処理装置及び誘電体被覆電極を用いた薄膜形成方法を提供する。【解決手段】導電性母材の表面に誘電体を被覆した誘電体被覆電極において、誘電体は、第１の金属原子と第２の金属原子とを含有し、ダイナミックＳＩＭＳ測定による第１の金属原子のイオン強度及び第２の金属原子のイオン強度は、誘電体の最表面から所定の深さまでは第２の金属原子のイオン強度が第１の金属原子のイオン強度よりも大きく、所定の深さから導電性母材の表面までは第１の金属原子のイオン強度が第２の金属原子のイオン強度よりも大きい。なお、所定の深さは１μｍ以上とする。【選択図】　　　　図８
2004066224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性母材の表面に誘電体を被覆した誘電体被覆電極であって、
前記誘電体は、第１の金属原子と、第２の金属原子とを含有し、
ダイナミックＳＩＭＳ測定による前記第１の金属原子のイオン強度及び前記第２の金属原子のイオン強度は、前記誘電体の最表面から所定の深さまでは前記第２の金属原子のイオン強度が前記第１の金属原子のイオン強度よりも大きく、前記所定の深さから前記導電性母材の表面までは前記第１の金属原子のイオン強度が前記第２の金属原子のイオン強度よりも大きいことを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体被覆電極において、
前記所定の深さが１μｍ以上であることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項３】
請求項２に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属原子のイオン強度に対する前記第２の金属原子のイオン強度は、前記誘電体の最表面から前記所定の深さまで減少していることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属原子がＡｌであり、前記第２の金属原子がＳｉであることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記誘電体被覆電極が、前記導電性母材上に前記第１の金属原子を含有する材料を溶射した後に、前記第２の金属原子を含有する材料により封孔処理したものであることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項６】
請求項５に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属原子を含有する材料がアルミナであることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の誘電体被覆電極において、
前記封孔処理が、前記第２の金属原子を含有する材料を、前記溶射した後の電極表面に塗布し、ゾルゲル反応により硬化させるものであることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項８】
請求項７に記載の誘電体被覆電極において、
前記硬化させた第２の金属原子を含有する材料が、酸化珪素であることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記誘電体の空隙率が１０体積％以下であることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記誘電体の前記導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下であることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
耐熱温度が１００℃以上であることを特徴とする誘電体被覆電極。
【請求項１２】
プラズマ放電処理装置において、
対向する電極と、
前記対向する電極間に反応性ガスを供給するガス供給手段と、
前記対向する電極間に高周波電圧を印加する電源と、を備え、
前記対向する電極の少なくとも一方は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極であるプラズマ放電処理装置。
【請求項１３】
プラズマ放電処理装置において、
対向する電極と、
前記対向する電極間に反応性ガスを供給するガス供給手段と、
前記対向する電極間に高周波電圧を印加する電源と、を備え、
前記対向する電極は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極であるプラズマ放電処理装置。
【請求項１４】
薄膜形成方法において、
対向する電極間に反応性ガスを供給する工程と、
大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、前記対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより、前記反応性ガスをプラズマ状態とする工程と、
前記対向する電極間に基材を供給し、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって前記基材の表面に薄膜を形成する工程と、を備え、
前記対向する電極の少なくとも一方は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極である薄膜形成方法。
【請求項１５】
薄膜形成方法において、
対向する電極間に反応性ガスを供給する工程と、
大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、前記対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより、前記反応性ガスをプラズマ状態とする工程と、
前記対向する電極間に基材を供給し、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって前記基材の表面に薄膜を形成する工程と、を備え、
前記対向する電極は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極である薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性母材の表面に誘電体を被覆した誘電体被覆電極、この誘電体被覆電極を備えたプラズマ放電処理装置及びこの誘電体被覆電極を用いた薄膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子、半導体素子、光学素子などでは、導電膜、反射防止膜、帯電防止膜など多様な高機能膜が用いられている。これら高機能膜を形成する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、電極間に配置した基材などの表面に薄膜を形成する方法（大気圧プラズマ法）が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている。
これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、周波数が０．５〜１００ｋＨｚである電圧を、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍとなるように印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような大気圧プラズマ法で使用される電極は、大気圧下で安定なグロー放電を得るために、電極表面には誘電体を被覆することが必要である。
この誘電体は、所望の被誘電率を有していれば特に限定はないが、一般的に、ゴム、セラミック、ガラスなどが知られている。
本出願人は、特開平１１−１９１５００号公報において、金属母材上に、セラミックであるアルミナを溶射した誘電体被覆電極を大気圧プラズマ処理装置に使用する技術を提案している。このような誘電体被覆電極は、単にゴムやガラスを誘電体とした電極よりも耐久性が高く、基材表面のぬれ性や接着性等の表面性を変えたり、基材表面の汚れを除去したりといった、いわゆる表面処理には全く問題ない。
しかし、本発明者が大気圧プラズマ法で、高性能な薄膜を大面積で形成する場合について研究したところ、上記表面処理に比べ、より高周波、大電力の高周波電圧を印加することが必要であり、アルミナを溶射しただけの上記誘電体被覆電極では、その耐久性が不十分であることがわかった。具体的には、大気圧プラズマ処理装置の対向する誘電体被覆電極間に、周波数１００ｋＨｚを越え、電力１Ｗ／ｃｍ２以上の高周波電圧を印加する必要があるという知見である。そこで、このようなハイパワーの電圧印加に耐えられる高耐久電極について鋭意研究した結果、誘電体の表面付近における組成をコントロールすることによって、ハイパワーの電圧を印加しても、長時間安定な放電状態を維持できる誘電体被覆電極を見いだした。
【０００４】
本発明は、ハイパワーをかけても、安定な放電状態を長時間維持することのできる誘電体被覆電極、誘電体被覆電極を備えたプラズマ放電処理装置及び誘電体被覆電極を用いた薄膜形成方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、導電性母材の表面に誘電体を被覆した誘電体被覆電極であって、
前記誘電体は、第１の金属原子と、第２の金属原子とを含有し、
ダイナミックＳＩＭＳ測定による前記第１の金属原子のイオン強度及び前記第２の金属原子のイオン強度は、前記誘電体の最表面から所定の深さまでは前記第２の金属原子のイオン強度が前記第１の金属原子のイオン強度よりも大きく、前記所定の深さから前記導電性母材の表面までは前記第１の金属原子のイオン強度が前記第２の金属原子のイオン強度よりも大きいことを特徴とする。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の誘電体被覆電極において、
前記所定の深さが１μｍ以上であることを特徴とする。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項２に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属原子のイオン強度に対する前記第２の金属原子のイオン強度は、前記誘電体の最表面から前記所定の深さまで減少していることを特徴とする。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属原子がＡｌであり、前記第２の金属原子がＳｉであることを特徴とする。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記誘電体被覆電極が、前記導電性母材上に前記第１の金属原子を含有する材料を溶射した後に、前記第２の金属原子を含有する材料により封孔処理したものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項６の発明は、請求項５に記載の誘電体被覆電極において、
前記第１の金属原子を含有する材料がアルミナであることを特徴とする。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項５又は６に記載の誘電体被覆電極において、
前記封孔処理が、前記第２の金属原子を含有する材料を、前記溶射した後の電極表面に塗布し、ゾルゲル反応により硬化させるものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項７に記載の誘電体被覆電極において、
前記硬化させた第２の金属原子を含有する材料が、酸化珪素であることを特徴とする。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記誘電体の空隙率が１０体積％以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項１０の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
前記誘電体の前記導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項１１の発明は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の誘電体被覆電極において、
耐熱温度が１００℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１２の発明は、プラズマ放電処理装置において、
対向する電極と、
前記対向する電極間に反応性ガスを供給するガス供給手段と、
前記対向する電極間に高周波電圧を印加する電源と、を備え、
前記対向する電極の少なくとも一方は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１３の発明は、プラズマ放電処理装置において、
対向する電極と、
前記対向する電極間に反応性ガスを供給するガス供給手段と、
前記対向する電極間に高周波電圧を印加する電源と、を備え、
前記対向する電極は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１４の発明は、薄膜形成方法において、
対向する電極間に反応性ガスを供給する工程と、
大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、前記対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより、前記反応性ガスをプラズマ状態とする工程と、
前記対向する電極間に基材を供給し、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって前記基材の表面に薄膜を形成する工程と、を備え、
前記対向する電極の少なくとも一方は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１５の発明は、薄膜形成方法において、
対向する電極間に反応性ガスを供給する工程と、
大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、前記対向する電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより、前記反応性ガスをプラズマ状態とする工程と、
前記対向する電極間に基材を供給し、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記基材を晒すことによって前記基材の表面に薄膜を形成する工程と、を備え、
前記対向する電極は、請求項１〜１１いずれか一項に記載の誘電体被覆電極であることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材の表面に第１の金属原子を主成分とする材料を溶射して誘電体を被覆した後に、該誘電体の表層を第２の金属原子を主成分とする封孔剤で封孔処理したものであることが好ましい。
【００２１】
この場合、ダイナミックＳＩＭＳ測定による第１の金属原子のイオン強度及び第２の金属原子のイオン強度は、誘電体の最表面から所定の深さまでは第２の金属原子のイオン強度が第１の金属原子のイオン強度よりも大きく、前記所定の深さから導電性母材の表面までは第１の金属原子のイオン強度が第２の金属原子のイオン強度よりも大きい。
【００２２】
また、前記第１の金属原子のイオン強度に対応する前記第２の金属原子のイオン強度は、誘電体の最表面から前記所定の深さまで減少していることが好ましい。減少しているとは、イオン濃度が、誘電体最表面に比べ、前記所定の深さにおいて低いことを指す。
最表面から前記所定の深さまでの濃度カーブは、連続的であることが好ましい。これは、第１の金属原子を主成分とする層と、第２の金属原子を主成分とする層とが、別々に分離して存在する場合（不連続）を排除するということにすぎない。濃度変化率一定で単調に減少しても良いし、濃度変化率は一定ではないが連続して負であっても良い。
このことは本発明の電極作成において、電極母材上の第１の金属原子を含有する材料の溶射膜表面から、第２の金属原子を含有する材料をしみこませるようにして形成することに起因している。詳細は不明だが、このような誘電体最表面からの組成をコントロールすることにより、電極全体の耐久性を向上させているのだと推定している。
なお、所定の深さとは、１μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
このように、誘電体の最表面から所定の深さまでは第２の金属原子のイオン強度を大きくし、所定の深さから導電性母材の表面までは第１の金属原子のイオン強度を大きくすることによって、誘電体の最表面に形成されている空隙が第２の金属原子によって埋められて緻密な膜となると推定している。
一方、母材表面付近においては、第２の金属原子の侵入があまりなく、適当な空隙があるために、昇温による母材と誘電体の膨張差を吸収できるのではないかと考えられる。そのため、例えば１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の大電力を、対向する電極間に供給した場合、通常、電極の表面から絶縁破壊が生じるが、上述したように所定の深さまで第２の金属原子のイオン強度を大きくして緻密な膜とすることにより、絶縁破壊を防ぐことができる。
よって、放電状態を長時間維持することが可能となる。
【００２４】
ここで、ダイナミックＳＩＭＳ測定（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：動的二次イオン質量分析測定）とは、試料表面にＯ２、Ｃｓ、Ａｒ、Ｘｅなどのイオンを照射し、表面から放出される二次イオンを検出する方法である。この方法は、連続的にイオンを照射し続けて試料を削りながら測定する方法であるため、深さ方向の分布状態の分析ができる。後述する実施例では、米Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製　ＡＤＥＰＴ−１０１０を使用した。
このダイナミックＳＩＭＳ測定において、第１の金属原子の金属イオンの検出強度が高く、検出器等が飽和してしまう可能性があるので、金属イオンの検出強度を弱めるようにＦＡＰ（Ｆｉｅｌｄ　Ａｘｉｓ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を調整して測定を行う。また、第２の金属原子の金属イオンの検出強度が高くて検出器等が飽和してしまう可能性がある場合にも、金属イオンの検出強度を弱めるようにＦＡＰを調整して測定を行うとよい。
【００２５】
また、本発明の誘電体被覆電極としては、導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものである。つまり、後述する薄膜形成装置（プラズマ放電処理装置）に備えた場合に、少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【００２６】
本発明の誘電体被覆電極に用いられる誘電体、すなわち前記第１の金属原子を含有する材料としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス等がある。この中では、セラミックスを溶射したものが好ましい。特にアルミナを溶射したものが好ましい。
【００２７】
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気プラズマ溶射法が挙げられる。大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の導電性母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。
【００２８】
プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で導電性母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。
詳しくは、特開２０００−３０１６５５号公報に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を１０体積％以下、さらには８体積％以下とすることが可能である。
【００２９】
このように被覆されたセラミックス等の溶射膜（誘電体）の表面に行う封孔処理は、前記第２の金属原子を含有する材料、すなわち無機化合物で行うことが好ましい。無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。封孔処理を行うことによって、誘電体の空隙率をより低減させることができる。
【００３０】
また、封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００３１】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、ＵＶ照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００３２】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００３３】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。
【００３４】
誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる誘電体表面、すなわち誘電体の導電性母材とは反対側の面の表面の温度を指す。
このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射で設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００３６】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
また、誘電体の線熱膨張係数とは、誘電体全体の線熱膨張係数をいい、導電性母材から誘電体を外して誘電体全体に対して測定することにより得られる線熱膨張係数に等しい。
【００３７】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）導電性母材が純チタンで、誘電体がセラミックス
（２）導電性母材がチタン合金で、誘電体がセラミックス
（３）導電性母材がステンレスで、誘電体がセラミックス
（４）導電性母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス
（５）導電性母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）、（２）、（４）、（５）が好ましい。
【００３８】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００３９】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００４０】
また、このような本発明の誘電体被覆電極は互いに対向して配置され、大気圧又は大気圧近傍の圧力の下で、対向する電極間に１００ｋＨｚを越える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給し放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、基材の表面に薄膜を形成する薄膜形成装置のようなプラズ放電処理装置に備えられることが好ましい。
【００４１】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、さらに好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、放電面積（／ｃｍ２）とは、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明のように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することができる。
【００４２】
また、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、さらに好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。なお、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。
【００４３】
具体的には、後述する図６のプラズマ放電処理装置において、ロール電極２１と角柱型の電極群２９を一組の対向する電極とし、それに接続された電源５０から供給される電力のことになる。なお、図６においては、角柱型の電極２９のロール電極２１と対向する面を、印加電極側の放電面とすると、この放電面の面積の総和が放電面積となる。電極が図１のような円柱型の電極２２のような場合には、円柱型の電極２２のロール電極２１への投影面積の総和が放電面積となる。
【００４４】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００４５】
上記述べたようなハイパワーの電界を、大面積に印加することによって、緻密で、膜厚均一性が高く、ムラのない高性能な薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本発明者らは見いだしている。発明者らは、この優れた効果は、上記ハイパワーの放電方法をとることにより、高密度プラズマを、大面積にわたって均一に発生させることが可能となったことに起因していると推定している。
【００４６】
次に、このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものである。ここでは、基材搬送方向と直交する幅手方向において、電極の長さは、長尺フィルムの長さと同じである。薄膜形成後、長尺フィルムの幅手方向の端部を裁断することを前提として、薄膜を形成する領域が長尺フィルムの幅手の長さより内側で短い場合には、この薄膜を形成する領域の長さを基準として、電極の放電面の同長さが同じか、それ以上であればよい。
【００４７】
本発明のプラズマ放電処理装置（例えば、薄膜形成装置等）としては、これに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよいが、このように基材を電極間に載置し、該電極間に反応性ガスを導入する方法が、放電面積を大きくとることができ、膜厚を均一に、且つ、高性能な薄膜を形成することができて好ましい。
【００４８】
図１は、本発明のプラズマ放電処理装置１０のプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、本実施の形態においては図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定されている電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００４９】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（放電ガスと反応性ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００５０】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型電極２９を用いている。
図１に示した円柱型の電極２２に比べて、図２に示した角柱型の電極２９は、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、薄膜を形成するのに好ましく用いられる。
【００５１】
図３は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略図、図４は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略図、図５は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略図である。
【００５２】
図３において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。膜厚１ｍｍのセラミックス被覆処理誘電体２１ｂをロール電極２１の外側に被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５３】
金属等の導電性母材２１ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料が挙げられるが、加工の観点からはステンレスが好ましい。
なお、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００５４】
図４及び図５は、印加電極である固定の電極２２、電極２９であり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。すなわち、導電性母材としての中空のステンレスパイプ２２ａ、２９ａに対し、上記同様の誘電体２２ｂ、２９ｂを被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。
【００５５】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００５６】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極冷却ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット７０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００５７】
図６に記載の電極２１、２９は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設けた場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．
５ｍｍである。
【００５８】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス供給手段としてのガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御して、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極２１、２９に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され（ＣＶＤ）、その後にガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００５９】
電源５０より固定されている電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６０】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。
例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００６１】
また、基材が樹脂製である場合、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００６２】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧又は大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６３】
また、本発明の誘電体被覆電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することであり、このような範囲のＲｍａｘとするためには、表面を研磨処理することが好ましい。
また、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６４】
なお、上述した図１〜図６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度厚みのある基材Ｌまたは硬い基材Ｌ、例えばガラスやレンズ等であれば、図７に示すようなプラズマ放電処理装置１００を使用する。図７は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【００６５】
プラズマ放電処理装置（薄膜形成装置）１００は、電源１１０、電極１２０等から概略構成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下に対向して配置されている。
上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１ａ，…が左右に対向して配置されて構成されたもので、これら複数の電極１２１ａ，…間の隙間がそれぞれガス流路部１２３，…とされている。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス供給手段としてのガス供給部１２４が設けられており、このガス供給部１２４から反応性ガスや放電ガスがそれぞれのガス流路部１２３，…内に送給されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。
下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス流路部１２３に対して前後方向に往復移動させる。したがって、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに製膜が行われる。
【００６６】
次に、本発明のプラズマ放電処理装置に用いられるガスについて説明する。
本発明において使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスである。反応性ガスは、放電空間に供給される全ガス量に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【００６７】
上記放電ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられるが、ヘリウム、アルゴン又は窒素が好ましく用いられる。放電ガスは、放電ガスと反応性ガスの総量１００体積％に対し、９０体積％以上含有されることが好ましい。さらに好ましくは９５体積％以上である。
【００６８】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
例えば、反応性ガスとして、ジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫などから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含むガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【００６９】
また、反応性ガスとして、フッ素含有化合物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得る撥水膜を得ることができる。フッ素元素含有化合物としては、６フッ化プロピレン（ＣＦ３ＣＦＣＦ２）、８フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）等のフッ素・炭素化合物が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスであるフッ化水素を生成しない６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いることができる。
【００７０】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことにより、親水性の重合膜を堆積させることもできる。上記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、１級若しくは２級又は３級アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜を堆積が可能である。
【００７１】
上記モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。
また、有機フッ素化合物、珪素化合物又はチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層又は高屈折率層を設けることができる。
【００７２】
有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、４フッ化炭素、６フッ化炭素、具体的には、４フッ化メタン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、２フッ化メタン、４フッ化エタン、４フッ化プロピレン、３フッ化プロピレン等が挙げられる。
更に、１塩化３フッ化メタン、１塩化２フッ化メタン、２塩化４フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【００７３】
混合ガス中に上記記載の有機フッ素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００７４】
また、有機フッ素化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できる。しかし、有機フッ素化合物が常温・常圧で液体又は固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、又、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【００７５】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜５体積％である。
【００７６】
また、反応性ガスとして、水素化金属化合物、ハロゲン化金属化合物、水酸化金属化合物、過酸化金属化合物などを用いることも可能であり、これらを適宜気化して用いればよい。
【００７７】
また、上記記載の混合ガス中に水素ガスを０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【００７８】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することができる。
【００７９】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【００８０】
ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００８１】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【００８２】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【００８３】
上記又は上記以外の反応性ガスを適宜選択して使用することにより、様々な高機能性の薄膜を得ることができる。その一例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
電極膜　Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ２，ＳｉＯ，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３
透明導電膜　Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜　ＷＯ３，ＩｒＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５
蛍光膜　ＺｎＳ，ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ，ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ，γ−Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ，Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ，ＳｉＯ２，ＡｌＯ３
超導電膜　Ｎｂ，Ｎｂ−Ｇｅ，ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ，Ｓｉ
反射膜　Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２
反射防止膜　ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ，Ｔａ，Ｐｔ，ＴｉＣ，ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ，Ｔａ，Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ２
装飾膜　Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＴｉＣ，Ｃｕ
【００８４】
次に、本発明に用いることのできる基材について説明する。
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって薄膜を形成すればよい。
【００８５】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧又は大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂を好ましく用いることができる。
基材として好ましくはフィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することができる。
【００８６】
上記基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００８７】
これらの素材は単独で、あるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が好ましく用いられる。また、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号などで公知のノルボルネン系樹脂（非晶質シクロポリオレフィン樹脂）を含有したゼオノア（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。ノルボルネン系樹脂は、具体的にはノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体（上記公報、特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号に記載）とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法でよく、必要に応じて、水素添加することにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂水素添加物、具体的には上述したゼオノア、ＡＲＴＯＮ等を得ることができる。
【００８８】
更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）（例えば、住友ベークライト（株）製　スミライト　ＦＳ−１３００）などの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることができる。
【００８９】
また、基材には、有機無機ハイブリッド基材を使用することもできる。有機無機ハイブリッド基材とは、水素結合受容基を有するポリマーあるいは重合性モノマーと、金属アルコキシド等の反応性金属化合物とを加水分解重縮合させて得られるものである。
ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリ尿素、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリエーテルイミド、セルロースエステルなどが挙げられるが、この中ではセルロースエステルが好ましい。
重合ポリマーとしては、イソプレン、１，３−ブタジエン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリロニトリル、ｐ−クロロスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルビニルケトン、アクリロニトリル、メチルアクリレート、酢酸ビニル、エチレン、イソブテン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、イソブチルエーテル、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記金属アルコキシドとしては、金属種が、珪素、ジルコニウム、チタン、ゲルマニウム等のアルコキシドが挙げられるが、この中では珪素やチタンのアルコキシドが好ましい。
具体的な製法としては、特開２０００−１２２０３８号公報を参考にして合成することが可能である。
【００９０】
これらフィルムの膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍが好ましい。
【００９１】
以上のようにして、プラズマ放電処理装置によって大気圧プラズマ処理を施すことで、基材上に薄膜を形成する。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（本発明の実施例１：誘電体被覆電極セットＡの作製）
上述の図２のプラズマ放電処理容器２０を用いたプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角柱型の印加電極のセットを以下のように作成した。
ロール電極２１は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材（冷却手段は図２には図示していない）に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。
このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。
【００９３】
そして、作成した誘電体被覆電極に対して、ダイナミックＳＩＭＳ測定によって誘電体被覆電極の深さ方向の分析（Ｓｉ及びＡｌのイオン強度の測定）を行い、その結果を図８に示した。図８において、横軸は、誘電体被覆電極の最表面からの深さ（μｍ）を表し、縦軸は、誘電体に含有されている物質のイオン強度を表す。
本実施例におけるダイナミックＳＩＭＳ測定の測定条件は、
一次イオン：Ｏ２＋
加速電圧：５ｋＶ
一次イオン電流：３００ｎＡ
一次イオン照射面積：３００μｍ角
取り込みエリア：照射面積の９％
なお、Ａｌの測定条件は、
Ａｌの検出強度：Ａｌイオンの検出強度が高く、検出器が飽和してしまうため、Ａｌの検出強度が１／１０となるようにＦＡＰ（Ｆｉｅｌｄ　Ａｘｉｓ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を調整する。この実施例中では、Ａｌに対してのみＦＡＰ−ｏｆｆｓｅｔ＝５Ｖとして測定する。
検出ピーク：Ａｌについては２７ａ．ｍ．ｕを、Ｓｉについては３０ａ．ｍ．ｕを測定ピークとする。
検出ピークの極性：正イオンを測定
図８より、誘電体の最表面から深さ約１．３８μｍまではＳｉのイオン強度がＡｌのイオン強度よりも大きく、深さ約１．３８μｍから導電性母材の表面まではＡｌのイオン強度がＳｉのイオン強度よりも大きいことが確認された。
【００９４】
また、作成した誘電体被覆電極において最終的な誘電体の空隙率は５体積％であり、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％であった。最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）であった。また、誘電体の比誘電率は１０であった。導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、９．８×１０−６／℃であった。上述のごとくロール電極２１を作成し、アース（接地）した。
【００９５】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する電極群とした。この印加電極の誘電体については上記ロール電極のものと物性は同じであるが、導電性母材と誘電体の線熱膨張差は１．７×１０−６／℃であった。この印加電極の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×２ｃｍ（搬送方向の長さ）×５０本（印加電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。
このようにして作成した対向する電極セットＡの耐熱温度は、２００℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ２以上であり、２４０時間連続放電でも全く破壊は認められなかった。
【００９６】
（本発明の実施例２：誘電体被覆電極セットＢの作製）
上述の本発明の誘電体被覆電極セットＡにおいて、印加電極に用いた中空の角型の純チタンパイプを、ステンレスパイプに変更した以外は、同様にして誘電体被覆電極セットＢを作成した。ステンレスに変更したことにより、印加電極の導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、９．８×１０−６／℃となった以外は、誘電体表面のＲｍａｘ、Ｓｉ及びＡｌのイオン強度、ＳｉＯｘ含有量、誘電体膜厚及び比誘電率は誘電体被覆電極セットＡと同様であった。
このようにして得られた誘電体被覆電極セットＢの耐熱温度は１２０℃、耐電圧は１０ｋＶ以上、限界出力は４００ｋＷ／ｍ２以上であり、２４０時間連続放電でも全く破壊は認められなかった。
【００９７】
（比較例：誘電体被覆電極セットの作製）
封孔処理を行わずに、上記本発明の誘電体被覆電極セットＡと同様にして導電性母材に対して大気プラズマ法によりアルミナ溶射膜を被覆し、誘電体被覆電極セットを作成した。
このようにして得られた誘電体被覆電極セットの耐熱温度、耐電圧、限界出力は、当初は上述の本願実施例と同等の性能であったが、連続運転２４時間でスパークを起こし、破壊してしまった。
【００９８】
（本発明の実施例３：薄膜形成装置の作成と薄膜形成）
上記実施例１で作成した本発明の誘電体被覆電極セットＡを、図６のプラズマ放電処理装置（薄膜形成装置）に設置した。また、電源は、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
長尺の樹脂フィルムを基材として、以下の条件で連続的に薄膜を形成したところ、屈折率２．３の高品質な酸化チタン膜が得られた。
放電条件：放電出力　１．２Ｗ／ｃｍ２
放電ガス：アルゴン　９８．７５体積％
反応性ガス１：水素ガス　ガス全量に対して１体積％
反応性ガス２：テトライソプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）ガス全量に対して０．２５体積％
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は、係る実施の形態又は実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることはいうまでもない。
例えば、本発明の実施の形態及び実施例では、基板の表面に薄膜を形成することにプラズマ放電処理装置を用いたが、本発明はこれに限らず、基板の種々の表面処理等にも適用可能である。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイナミックＳＩＭＳ測定による第１の金属原子のイオン強度及び第２の金属原子のイオン強度が、誘電体の最表面から所定の深さまでは、第２の金属原子のイオン強度が大きく、前記所定の深さから導電性母材の表面までは、第１の金属原子のイオン強度が大きいので、第２の金属原子によって誘電体の最表面の空隙が埋められて、対向する電極間に大電力（１００ｋＨｚを越える高周波電圧、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力）を供給した場合でも絶縁破壊を防止することができ、安定な放電状態を長時間維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ放電処理装置（薄膜形成装置）に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す斜視図である。
【図４】固定型の円筒型電極の一例を示す斜視図である。
【図５】固定型の角柱型電極の一例を示す斜視図である。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例１における誘電体のダイナミックＳＩＭＳ測定による深さ方向における第１の金属原子と第２の金属原子とのイオン強度比の分析結果を示すグラフ
である。
【符号の説明】
Ｆ　フィルム（基材）
Ｌ　レンズ（基材）
１０、１００　プラズマ放電処理装置
２１、２２　電極（ロール電極）
２９　電極（固定電極）
５０、１１０　電源
１２０　電極
１２１　上側平板電極
１２２　下側平板電極
【図１】
2004066224.tif 000003
【図２】
2004066224.tif 000004
【図３】
2004066224.tif 000005
【図４】
2004066224.tif 000006
【図５】
2004066224.tif 000007
【図６】
2004066224.tif 000008
【図７】
2004066224.tif 000009
【図８】
2004066224.tif 000010