(57)【要約】【課題】粒径が小さく、且つ粒径分布が狭く、発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供すると共にプラズマディスプレイパネルに好適に用いることができる金属酸化物系無機蛍光体を提供する。【解決手段】前駆体を液相法により作製する金属酸化物系無機蛍光体の製造方法において、該前駆体の形成開始時から終了時までの間の少なくとも一部を、蛍光体の構成元素の少なくとも一種類が含有される原料溶液の添加速度を関数制御しながら作製することを特徴とする金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体を液相法により作製する金属酸化物系無機蛍光体の製造方法において、該前駆体の形成開始時から終了時までの間の少なくとも一部を、蛍光体の構成元素の少なくとも一種類が含有される原料溶液の添加速度を関数制御しながら作製することを特徴とする金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液の添加速度が一定値となる関数制御しながら前駆体を作製することを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液の添加速度が、制御開始からの時間ｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔは制御終了時間を示す）までの平均添加速度が、ｔからＴまでの平均添加速度よりも遅くなるように添加速度を関数制御しながら前駆体を作製することを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物系無機蛍光体の平均粒径が１．０μｍ以下であり、かつ１．０μｍ以下の蛍光体が５０質量％以上含有されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により作製された金属酸化物系無機蛍光体を用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相法を用いて作製された金属酸化物系無機蛍光体前駆体及び該前駆体によって作製された金属酸化物系無機蛍光体、更には該蛍光体を製造する技術に関する。更に、本発明は、各種フラットパネルディスプレイ、陰極線管、蛍光ランプ、放射線増感紙、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料に好適に用いられ、特にプラズマディスプレイパネルに好適に用いることができる金属酸化物系無機蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイやカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられており、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいない為、様々な特性の向上が求められている。
【０００４】
特にプラズマディスプレイパネルは、ディスプレイとしての高輝度化、高画質化（高精細化）が切に望まれており、これらの特性を達成する一手段として、小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００５】
一般的な無機蛍光体の製造方法として、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法がある。
【０００６】
蛍光体の発光効率と収率を高める為には、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。固相法は固体間反応である為に、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくい。
【０００７】
また、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の融剤（フラックス）を用いて焼成するときには、正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて蛍光膜を形成するとき、輝度が高く、緻密な蛍光膜を得る為には、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することができない。したがって、高精細陰極線管用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００８】
また、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど、発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されていないのが実状である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法については、例えば特開平８−８１６７８号等に分級操作により１μｍ以下の粒子を得る旨の記載がいくつか開示されているが、粉砕、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が少なからず生じる為、更なる改良が望まれていた。
【０００９】
また、蛍光体製造の各工程において、凝集は粒子粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での発明は少なく、特開平６−３０６３５８号等に焼結防止剤の記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。
【００１０】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じる為、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒径分布、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に大きく左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、前駆体作製時における粒子形状や粒径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。
【００１１】
それ故、液相法による蛍光体の製造に関する改良法が数多く提案されている。例えば特開２０００−１９２０２９には、放射線像記録再生方法に用いられる希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法について、反応母液に添加する試薬の水溶液の添加速度を調節することによって粒子サイズのメジアン径が、１〜１０μｍのＢａＦＢｒ２：０．００１Ｅｕ２＋等を合成する旨が開示されている。しかしながら、この方法は、イオン結晶性化合物の合成に関するものであり、本発明で実施されているような共有結合性結晶である金属酸化物系蛍光体の製造方法については、これまで検討がなされていなかった。また、この方法で作製された蛍光体は、粒子サイズのメジアン径が１〜１０μｍであり、本発明で実施される方法で作製される平均粒径が１μｍ以下で、１μｍ以下の蛍光体が５０質量％以上含有されている金属酸化物系無機蛍光体とは異なるものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液相法を用いて製造される蛍光体において、粒径が小さく、且つ粒径分布が狭く、発光強度が良好な蛍光体の製造方法を提供しようとするものである。更にはプラズマディスプレイパネルに好適に用いることができる金属酸化物系無機蛍光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成する為に液相法による蛍光体の製造方法について鋭意検討した結果、この蛍光体の前駆体の製造条件をコントロールすることによって、粒径が小さく、且つ粒径分布が狭い発光強度の良好な蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の構成は次の通りである。
（１）前駆体を液相法により作製する金属酸化物系無機蛍光体の製造方法において、該前駆体の形成開始時から終了時までの間の少なくとも一部を、蛍光体の構成元素の少なくとも一種類が含有される原料溶液の添加速度を関数制御しながら作製することを特徴とする金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【００１５】
（２）前記原料溶液の添加速度が一定値となる関数制御しながら前駆体を作製することを特徴とする（１）に記載の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【００１６】
（３）前記原料溶液の添加速度が、制御開始からの時間ｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔは制御終了時間を示す）までの平均添加速度が、ｔからＴまでの平均添加速度よりも遅くなるように添加速度を関数制御しながら前駆体を作製することを特徴とする（１）または（２）に記載の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【００１７】
（４）金属酸化物系無機蛍光体の平均粒径が１．０μｍ以下であり、かつ１．０μｍ以下の蛍光体が５０質量％以上含有されていることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法。
【００１８】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法により作製された金属酸化物系無機蛍光体を用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
蛍光体前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、前記蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。
【００２１】
本発明に用いられる金属酸化物系無機蛍光体の製造方法について説明する。本発明においては、蛍光体の前駆体の製造条件、特に前駆体形成開始から終了までの間の蛍光体を構成する元素を含有する溶液の添加方法をコントロールすることによって、粒径が小さく、且つ粒径分布が狭い金属酸化物系無機蛍光体を製造することができた。
【００２２】
本発明の金属酸化物系無機蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して溶液中で蛍光体の前駆体の沈殿を生成させ、この前駆体を固液分離してから焼成する液相法が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明においては、前駆体の沈殿方法に特に限定はなく、反応晶析法や共沈法、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法等のいずれの方法によっても好ましく合成される。また、蛍光体の種類により、ｐＨ、温度、イオン濃度などの諸物性値を調整することがより好ましい。
【００２４】
図１は、本発明における前駆体の製造方法の一例を示す概念図である。図１において、容器１は最初に原料溶液Ａを含有している。攪拌機構２は、回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示されているが、この機構を任意の常用の形状とすることが可能である。攪拌機構２を運転しながら、例えば、シリンダポンプ、ギアポンプ、チューブポンプ、またはダイヤフラムポンプ等の精密ポンプを用いて、添加ノズル３から蛍光体原料溶液Ｂを容器１に、そしてこれと同時に添加ノズル４から蛍光体原料溶液Ｃを容器１にそれぞれ添加する。更に、添加ノズル６から蛍光体原料溶液Ｄを容器１に添加してもよい。この時、前駆体の形成開始時から終了時までの間の少なくとも一部を、原料溶液の添加速度を制御する。原料溶液の添加終了後、一定時間熟成処理を施して前駆体形成を終了する。
【００２５】
本発明でいう原料溶液とは、蛍光体の構成元素イオンまたは溶媒またはバインダーのうちの少なくとも一種類が含有されているものを示す。
【００２６】
本発明では、添加ノズル数は３系統に限定されるものではなく、蛍光体の種類や特性に応じて適宜増減することができる。また、予め別の容器で生成した結晶核を容器１に添加しても良く、更には別の混合機で連続的に反応を生じさせた結晶核を連続的に容器１に供給する態様であっても良い。
【００２７】
本発明では、前駆体の形成開始時から終了時までの間の少なくとも一部を、蛍光体の構成元素の少なくとも一種類が含有される原料溶液の添加速度を関数制御しながら作製するものである。原料溶液の添加開始時から終了時までを関数制御するものであり、また、添加開始から終了までの任意の時間だけ間欠的に関数制御してもよく、任意の時間を２回以上関数制御してもよい。
【００２８】
ここで、関数制御とは、添加時間や反応溶液のｐＨ、電気伝導度等を変数とした、ゼロ次、一次、二次、三次等種々の関数を用いて制御することができる。
【００２９】
原料溶液の添加速度を関数制御する方法としては、ギアポンプ、チューブポンプ、シリンダポンプ等流量を制御できるポンプを用いて、回転数をコントロールして添加速度を制御したり、開閉弁の開度を調整して添加速度を制御したり、あるいは、間欠的に一定量ずつ或いは関数制御で添加する方法等であってもよい。添加速度を関数制御する手段としては、コンピュータに接続して制御するのが精度良く、再現性に優れ、好ましい方法である。
【００３０】
本発明では、原料溶液の添加速度の制御を少なくとも１種類の溶液だけ行ってもよいし、２種類以上の原料溶液について制御してもよい。２種類以上の原料溶液について制御を行う際は、必要に応じて任意の同じ時間帯を制御してもよいし、異なった任意の時間帯を制御してもよい。
【００３１】
本発明では、原料溶液の添加速度が一定値になるよう関数制御しながら前駆体を作製することが好ましい。
【００３２】
本発明では、原料溶液の添加速度を任意に変更することができる。本発明の特に好ましい形態としては、原料溶液の添加速度が、制御開始からの時間ｔ（０＜ｔ＜Ｔ、Ｔは制御終了時間を示す）までの平均添加速度が、ｔからＴまでの平均添加速度よりも遅くなるように添加速度を関数制御しながら前駆体を作製することである。
【００３３】
本発明では、各種センサーを用いて前駆体を作製してもよい。図１中、５はセンサーを表し、センサーとして用いられるものとしてｐＨセンサーや温度センサー、蛍光体の構成元素の少なくとも一種類のイオン濃度を測定するイオン濃度センサーなどが好適に用いられる。
【００３４】
本発明では、バインダー存在下で前駆体を製造してもよい。バインダーの種類に特に限定はなく、天然、人工を問わず用いることができる。
【００３５】
本発明においては、前駆体の固液分離方法に特に限定はなく、遠心分離、吸引濾過法等が好ましく用いられる。また、前駆体溶液を乾燥機または噴霧熱分解炉のような焼成炉で直接処理しても良い。
【００３６】
本発明においては、前駆体の乾燥方法に特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等あらゆる方法が用いられる。
【００３７】
本発明において、焼成時の温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は酸化性雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気のいずれでもよく、目的に応じて適宜選択できる。
【００３８】
本発明における焼成装置としては、特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。例えば、箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン、噴霧熱分解炉等が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明においては、燒結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は前駆体形成時にスラリーとして添加しても良く、また、粉状のものを乾燥済前駆体と共に混合して焼成する方法でも好ましく用いられる。更に燒結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ２Ｏ３が各々好ましく使用される。
【００４０】
本発明においては、焼成後の蛍光体を洗浄することが望ましいが、必ずしも洗浄する必要はない。
【００４１】
本発明の蛍光体は、平均粒径が１μｍ以下の蛍光体で、１μｍ以下の粒子が５０質量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。ここで示す平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を示す。
【００４２】
平均粒径は特に下限はないが、好ましくは０．０１μｍ以上である。
本発明において、蛍光体粒子の形状に特に限定はないが、立方体形状が好ましく、更には八面体形状が好ましく、球形状がより好ましい態様である。
【００４３】
本発明において、無機蛍光体は、必要に応じて表面改質剤や界面活性剤、微粒子シリカゲル、エアロジル、アルミナ等のマット化剤等により表面改質や分散性の向上を図っても良い。
【００４４】
本発明に用いられる金属酸化物系無機蛍光体の組成は特に制限はない。以下に結晶母体の好ましい例を列挙する。
【００４５】
Ｙ２Ｏ２Ｓ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２，Ｙ２ＳｉＯ３，Ｚｎ２ＳｉＯ４，Ｙ２Ｏ３，ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７，ＢａＡｌ１２Ｏ１９，（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３，ＹＯ３，ＳｎＯ２，Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２，（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７，（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２，（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４，ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９，ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０，Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、紫外線を吸収して可視光を発するものであればよい。
【００４６】
以下で、本発明の金属酸化物系無機蛍光体の用途を例示するが、本発明の無機蛍光体の用途はこれに限定される物ではない。本発明の無機蛍光体は、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、紫外発光有機エレクトロルミネッセンスディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイ用蛍光体、カラー陰極線管用蛍光体、インクジェット用インク、電子写真トナー、ハロゲン化銀写真材料等の色材、メディア用蛍光体、増感紙用蛍光体等に好適に用いられる。特に好適に用いられる用途として、プラズマディスプレイパネルが挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
〈蛍光体１：比較〉
酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化珪素（ＳｉＯ２）をモル比で２対１になるように配合し、一定時間混合した後、モル比でＺｎの１／２０になるよう酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を添加し、ボールミルで混合した。その後、大気中で１２００℃、５時間焼成して蛍光体１を得た。
【００４９】
〈蛍光体２：比較〉
水８００ｍｌに珪素のイオン濃度が０．４６５５ｍｏｌ／ｌとなるようにメタ珪酸ナトリウムを溶解し溶液Ａとした。
【００５０】
水８００ｍｌに亜鉛のイオン濃度が０．８８４５ｍｏｌ／ｌとなるように塩化亜鉛を溶解し溶液Ｂとした。
【００５１】
水２００ｍｌにマンガンのイオン濃度が０．１８６２ｍｏｌ／ｌとなるように塩化マンガン四水和物を溶解し溶液Ｃとした。
【００５２】
図１の容器１に溶液Ａを入れ、５５℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく５５℃に保たれた溶液Ｂ、Ｃを溶液Ａの入った容器の上方よりラッシュ添加した。添加後１２０分間熟成を行い、前駆体２を得た。その後前駆体２を濾過乾燥し乾燥前駆体２を得た。さらに乾燥前駆体２を１０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体２を得た。
【００５３】
〈蛍光体３：本発明〉
蛍光体２の調製に用いたと同様に、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを用意した。
【００５４】
図１の容器１に溶液Ａを入れ、５５℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく５５℃に保たれた溶液Ｂを、溶液Ａの入った容器下部添加ノズルより８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保たれた溶液Ｃを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で定速添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、前駆体３を得た。その後前駆体３を濾過乾燥し乾燥前駆体３を得た。さらに乾燥前駆体３を１０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体３を得た。
【００５５】
〈蛍光体４：本発明〉
蛍光体２の調製に用いたと同様に、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを用意した。
【００５６】
図１の容器１に溶液Ａを入れ、５５℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく５５℃に保たれた溶液Ｂを、溶液Ａの入った容器下部添加ノズルより８０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保たれた溶液Ｃを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を１分間行った後、任意の時間ｔでの溶液Ｂの添加速度Ｓ１が、Ｓ１（ｍｌ／ｓｅｃ）＝０．５×（ｔ−６０）１．４６（ｔ（ｓｅｃ）≧６０）になるように、任意の時間ｔでの溶液Ｃの添加速度Ｓ２が、Ｓ２（ｍｌ／ｓｅｃ）＝０．１２５×（ｔ−６０）１．４６（ｔ（ｓｅｃ）≧６０）になるようにそれぞれ制御しながら添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、前駆体４を得た。その後前駆体４を濾過乾燥し乾燥前駆体４を得た。さらに乾燥前駆体４を１０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体４を得た。
【００５７】
得られた蛍光体は真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで蛍光体１を１００％とした相対発光強度を算出した。また電子顕微鏡により粒子の写真を撮影し、平均粒径及び１μｍ以下の粒子の質量％を算出した。
【００５８】
【表１】
2004018632.tif 000002
【００５９】
上記の通り、本発明の技術を用いることにより小粒径且つ単分散で高発光強度を有する蛍光体の合成が可能となった。
【００６０】
実施例２
〈蛍光体５：比較〉
前記蛍光体２の調製に用いたと同様に、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを用意した。
【００６１】
図１の容器１に溶液Ａを入れ、５５℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく５５℃に保たれた溶液Ｂを、溶液Ａの入った容器下部添加ノズルより２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保たれた溶液Ｃを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を１分間行った後、任意の時間ｔでの溶液Ｂの添加速度Ｓ１が、Ｓ１（ｍｌ／ｓｅｃ）＝０．５×（ｔ−６０）１．４６（ｔ（ｓｅｃ）≧６０）になるように、任意の時間ｔでの溶液Ｃの添加速度Ｓ３が、Ｓ３（ｍｌ／ｓｅｃ）＝０．３７×（ｔ−６０）１．１３（ｔ（ｓｅｃ）≧６０）になるようにそれぞれ制御しながら添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、前駆体５を得た。その後前駆体５を濾過乾燥し乾燥前駆体５を得た。さらに乾燥前駆体５を１０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体５を得た。
【００６２】
〈蛍光体６：本発明〉
蛍光体２の調製に用いたと同様に、溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを用意した。
【００６３】
図１の容器１に溶液Ａを入れ、５５℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく５５℃に保たれた溶液Ｂを、溶液Ａの入った容器下部添加ノズルより１２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で、同じく５５℃に保たれた溶液Ｃを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を２分間行った後、任意の時間ｔでの溶液Ｂの添加速度Ｓ４が、Ｓ４（ｍｌ／ｓｅｃ）＝１×（ｔ−１２０）１．４６（ｔ（ｓｅｃ）≧１２０）になるように、任意の時間ｔでの溶液Ｃの添加速度Ｓ５が、Ｓ５（ｍｌ／ｓｅｃ）＝０．２５×（ｔ−１２０）１．４６（ｔ（ｓｅｃ）≧１２０）になるようにそれぞれ制御しながら添加を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、前駆体６を得た。その後前駆体６を濾過乾燥し乾燥前駆体６を得た。さらに乾燥前駆体６を１０５０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し蛍光体６を得た。
【００６４】
〈蛍光体７：本発明〉
水１０００ｍｌを溶液Ｄとした。
【００６５】
水５００ｍｌにイットリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解し溶液Ｅとした。
【００６６】
水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／ｌとなるようにホウ酸を溶解し溶液Ｆとした。
【００６７】
図１の容器１に溶液Ｄを入れ、４５℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４５℃に保たれた溶液Ｅ、Ｆを溶液Ｄの入った容器１下部注加ノズルより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を１分間した後、任意の時間ｔでの溶液Ｅ、Ｆの添加速度Ｓ６が、Ｓ６（ｍｌ／ｓｅｃ）＝１．８６×（ｔ−６０）０．０５（ｔ（ｓｅｃ）≧６０）になるように制御しながら添加を行った。この時、ｐＨセンサー５からの信号をアンモニア添加装置にフィードバックして、アンモニアを加えながらｐＨ８．０に制御しながら反応を行った。添加終了後４５分間熟成を行い、前駆体７を得た。その後前駆体７を濾過乾燥し乾燥前駆体７を得た。さらに乾燥前駆体７を１４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体７を得た。
【００６８】
〈蛍光体８：本発明〉
水１０００ｍｌにバリウムのイオン濃度が０．００９５ｍｏｌ／ｌ、マグネシウムのイオン濃度が０．０１１９ｍｏｌ／ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．００２４ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムのイオン濃度が０．１１８９ｍｏｌ／ｌとなるように塩化バリウム、塩化マグネシウム、硝酸ユウロピウム六水和物、塩化アルミニウム六水和物を溶解し溶液Ｇとした。
【００６９】
水５００ｍｌに０．５９４５ｍｏｌ／ｌとなるように蓚酸を溶解し溶液Ｈとした。
【００７０】
図１の容器１に溶液Ｇを入れ、４０℃に保ちながら攪拌翼を用いて攪拌を行った。その状態で同じく４０℃に保たれた溶液Ｈを、溶液Ｇの入った容器１下部注加ノズルより１００ｍｌ／ｍｉｎの速度で等速添加を２分間した後、任意の時間ｔでの溶液Ｂの添加速度Ｓ７が、Ｓ７（ｍｌ／ｓｅｃ）＝２．６３×（ｔ−１２０）２．２７（ｔ（ｓｅｃ）≧１２０）になるように制御しながら添加を行った。この時、ｐＨセンサー５からの信号をアンモニア添加装置にフィードバックして、アンモニアを加えながらｐＨ７．３に制御しながら反応を行った。添加終了後１２０分間熟成を行い、前駆体８を得た。その後前駆体８を濾過乾燥し乾燥前駆体８を得た。さらに乾燥前駆体８を１４００℃酸化条件下で２時間焼成し蛍光体８を得た。
【００７１】
〈蛍光体９：比較〉
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と硼酸（Ｈ３ＢＯ３）をモル比で０．５対１になるように配合し、一定時間混合した後、モル比でＹの１／１０になるよう酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加し、適量のフラックス（ＡｌＦ３）と共にボールミルで混合した。その後、大気中で１２００℃、５時間焼成して蛍光体９を得た。
【００７２】
〈蛍光体１０：比較〉
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をモル比で１対１対５になるように配合し、一定時間混合した後、モル比でＢａの１／１０になるよう酸化ユウロピウムを添加し、適量のフラックス（ＡｌＦ３）と共にボールミルで混合した。その後、１２００℃弱還元性雰囲気下（Ｎ２：９５％／Ｈ２：５％）で５時間焼成して蛍光体１０を得た。
【００７３】
得られた蛍光体は真空紫外線（１４６ｎｍ）を照射し、それぞれの発光強度を求めた。次いで蛍光体５及び６については蛍光体１を、蛍光体７については蛍光体９を、蛍光体８については蛍光体１０をそれぞれ１００％とした相対発光強度を算出した。また電子顕微鏡により粒子の写真を撮影し、平均粒径及び１μｍ以下の粒子の質量％を算出した。
【００７４】
【表２】
2004018632.tif 000003
【００７５】
上記の通り、本発明の技術を用いることにより小粒径且つ単分散で高発光強度を有する蛍光体の合成が可能となった。
【００７６】
実施例３
〈プラズマディスプレイ用パネル１〉
分級操作により１μｍ以下の粒子が９０質量％以上になるように処理した蛍光体１及び蛍光体８及び蛍光体１０を用いて蛍光体ペーストを作製した。
【００７７】
下記組成で蛍光体懸濁液を調製し、懸濁液を横型連続式メディア分散機を用いて分散し、蛍光体ペースト１、蛍光体ペースト９、蛍光体ペースト１０をそれぞれ得た。
【００７８】
蛍光体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５質量部
ターピネオール、ペンタンジオール混合液（混合比１：１）５４．５質量部
エチルセルロース（エトキシ基含有率５０％）　　　　　　　０．３質量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル　　　　　　　　　　　０．２質量部
得られた蛍光体ペーストをそれぞれ乾燥膜厚が３０μｍになるようにプラズマディスプレイ用基板にスクリーン塗布した。その後、１２０℃で１５分間乾燥を行い、次いで４５０℃で１時間焼成を行ってプラズマディスプレイ用パネル１を作製した。
【００７９】
〈プラズマディスプレイ用パネル２〉
蛍光体６及び蛍光体７及び蛍光体８を用いること以外はプラズマディスプレイ用パネル１と同様の方法でプラズマディスプレイ用パネル２を作製した。
【００８０】
得られたプラズマディスプレイ用パネルに真空紫外線（１４７ｎｍ）を照射して、その時の各色輝度を測定した。輝度の測定はミノルタ製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用いた。プラズマディスプレイ用パネル１の各色の輝度をそれぞれ１００としたときの相対値で示した。
【００８１】
【表３】
2004018632.tif 000004
【００８２】
上記の通り、本発明の技術を用いることにより小粒径且つ単分散で高発光強度を有する蛍光体の合成が可能となり、更には、本発明の製造方法で作製された小粒径且つ単分散で高発光強度の蛍光体を適用したプラズマディスプレイ用パネルは、輝度が著しく改善されていることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の技術を用いることにより小粒径且つ単分散で高発光強度の蛍光体の合成が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】前駆体の製造方法の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１　容器
２　攪拌機構
３，４，６　添加ノズル
５　センサー
【図１】
2004018632.tif 000005