(57)【要約】【課題】二酸化炭素を用いて、従来複数の工程が必要であった水の脱臭処理、脱酸素処理および殺菌処理を同時に行うようにする。【解決手段】二酸化炭素を溶解させた水を所定温度及び所定圧力にし、その温度及び圧力を維持した後、二酸化炭素と水を分離し、圧力を降下させると、水の脱臭処理、脱酸素処理および殺菌処理が可能となる。このようにすれば、食品製造用水、医薬用水等の製品の製造プロセスを従来よりも短縮し、生産性を向上させるとともに製造コストの削減も同時に実現する。【選択図】　図１
2004089919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）原料水に二酸化炭素を溶解させる溶解工程と、
ｂ）二酸化炭素を溶解した原料水を所定温度・所定圧力条件下に維持することにより、前記原料水に溶解した二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態に維持する加温・加圧工程と、
ｃ）超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素が溶解した原料水から一部の二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態で分離する分離工程と、
ｄ）前記分離工程を経た後の原料水を急速に減圧することにより該原料水中に残存する二酸化炭素を気化させて該原料水から十分に除去し、清浄水を取り出す減圧工程と、
を有することを特徴とする清浄水の製造方法。
【請求項２】
ａ）原料水に二酸化炭素を溶解させる溶解手段と、
ｂ）二酸化炭素を溶解した原料水を所定温度・所定圧力条件下に維持することにより、前記原料水に溶解した二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態に維持する加温・加圧手段と、
ｃ）超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素が溶解した原料水から一部の二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態で分離する分離手段と、
ｄ）前記分離工程を経た後の原料水を急速に減圧することにより該原料水中に残存する二酸化炭素を気化させて該原料水から十分に除去し、清浄水を取り出す減圧手段と、
を備えることを特徴とする清浄水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界・亜臨界二酸化炭素を用いて水の脱臭処理、脱酸素処理及び殺菌処理を同時且つ連続的に行う方法、およびその方法を用いた清浄水の製造方法に関する。本発明は、例えば、食品製造用水、人工透析用水、医薬用水の製造や上中水の浄水に適する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの食品では水が主たる原料となっており、その原料水（食品製造用水）の品質が製品である食品の品質に大きな影響を与える。また、人工透析用水や医薬用水などでは、水の品質がそのまま製品の品質を規定する。従って、製造原料としての清浄水に対する要請は近年非常に高い。
【０００３】
例えば、食品の原料水に溶存する酸素は、カビや好気性細菌の繁殖を誘発し、完成品である食品の品質を低下させる一つの要因となっている。このため、食品製造工程においては、原料水中の酸素を除去する脱酸素処理が行われる。水の溶存酸素を除去する方法としては、特開平５−６８８０８号公報等に記載のように、水を密閉容器内に収納し、その上部空間を真空ポンプで吸引する方法が一般的である。また、特開２０００−１４３７４号公報に記載のように、水に窒素などの気体を吹き込んで酸素と置換する方法もある。
【０００４】
また、食品や医薬品では、臭気や微生物等（本明細書では、細菌、真菌、酵素、胞子等を「微生物等」と総称する。）に対する要求も厳しい。この原因は水ばかりではなく、他の原料にも存在することから、従来、脱臭処理や殺菌処理は、多くは製品又はそれに近い段階で行われてきた。主要原料である水の段階で脱臭・殺菌処理をしておくことが品質面から有利であることは理解されているものの、工程が増えることによる生産効率の低下の問題から、原料水に対する十分な脱臭・殺菌処理は行われていなかった。
【０００５】
更に、最も需要が多い水の一つである水道水の原水も、含有するかび臭、藻臭などの不快な臭気を除去するために、活性炭処理および塩素処理が必須となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の脱酸素処理、脱臭処理、殺菌処理は従来、それぞれが別個の独立した技術であり、これまで、原料水に対してそれら３つの処理を一つの装置で行うことはできなかった。そのため、これらの処理を全て行おうとすれば、２つ以上の別個の設備を設けなければならず、脱酸素・脱臭・殺菌各処理において多大な設備費用および処理時間を要してきた。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、これら脱酸素・脱臭・殺菌処理を１回の処理で行うことのできる清浄水の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る清浄水の製造方法は、
ａ）原料水に二酸化炭素を溶解させる溶解工程と、
ｂ）二酸化炭素を溶解した原料水を所定温度・所定圧力条件下に維持することにより、前記原料水に溶解した二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態に維持する加温・加圧工程と、
ｃ）超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素が溶解した原料水から一部の二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態で分離する分離工程と、
ｄ）前記分離工程を経た後の原料水を急速に減圧することにより該原料水中に残存する二酸化炭素を気化させて該原料水から十分に除去し、清浄水を取り出す減圧工程と、
を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る清浄水の製造装置は
ａ）原料水に二酸化炭素を溶解させる溶解手段と、
ｂ）二酸化炭素を溶解した原料水を所定温度・所定圧力条件下に維持することにより、前記原料水に溶解した二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態にする加温・加圧手段と、
ｃ）超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素が溶解した原料水から一部の二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態で分離する分離手段と、
ｄ）前記分離工程を経た後の原料水を急速に減圧することにより該原料水中に残存する二酸化炭素を気化させて該原料水から十分に除去し、清浄水を取り出す減圧手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る清浄水の製造方法及び装置では、まず、清浄水の原料となる水（原料水）に二酸化炭素を溶解させる。ここで溶解させる二酸化炭素は、一般的にはボンベに充填した液体二酸化炭素を用いるが、原料水に溶解させる時点で、原料水の圧力及び温度の状態に応じて、二酸化炭素は液体、超臨界状態又は亜臨界状態のいずれかの状態となっている。
【００１１】
溶解工程には、いくつかの方法をとり得る。一つには、専用の混合槽を設け、そこに原料水を入れておき、その原料水中に液体二酸化炭素等を注入する方法である。また、専用の混合槽を設けることなく、流路（パイプ）を流れる原料水に液体二酸化炭素を注入するようにしてもよい。いずれにせよ、適切な量であれば液体二酸化炭素は水の中に十分に溶解する。なお、この原料水への液体二酸化炭素の注入の際は、液体二酸化炭素を注入する管の先端に細かい孔を有するフィルタを設け、微細な泡として注入することが望ましい。
【００１２】
こうして二酸化炭素を溶解した原料水を所定温度、所定圧力条件下に維持することにより、原料水中の二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態に維持する。原料水中に超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素を保持しておく時間は、処理目的の成分及び処理圧力・温度により異なるが、概ね５分以内で十分である。
【００１３】
その後、原料水から二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態で分離する（分離工程）。この時に超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素と呼ぶ）と化学的親和性の高い成分が溶解し、一緒に排出されることにより臭い成分の抽出・分離が行われ、脱臭が起こる。前記分離工程を経た後、水を急速に減圧することによって二酸化炭素が気化する。その際に、酸素も同時に原料水中から揮散するため脱酸素が起こり、微生物等の細胞内の二酸化炭素は気化する際に細胞膜を破壊するので殺菌作用が起こる。このようにして脱酸素処理・脱臭処理・殺菌処理が同時に行われた水が、連続的に得られる。
【００１４】
本発明に係る方法において、前記溶解工程は混合槽を用いて行うものとし、前記混合槽底部に原料供給流路の出口と二酸化炭素供給流路の出口とを設け、液体取出口は溶解槽上部に設ける構成とすることができる。これによれば、混合槽底部から導入された原料水は混合槽内を上昇するように流れ、泡状の液体二酸化炭素も同方向に流れる。したがって、接触面積が極めて広く、液体二酸化炭素は原料水中に効率的に溶け込む。また、前記溶解工程において二酸化炭素供給流路の出口にフィルタを設け二酸化炭素を微小泡化することや、超音波発生装置などの他の方法によって、二酸化炭素と原料水との接触効率を高めるようにしても構わない。さらに、原料供給流路内にメッシュ状フィルタを配設し、このフィルタに液体二酸化炭素を通すことにより液体二酸化炭素の微小泡を液状原料中に放出するという方法や、原料供給流路の途上に液体を混合するためのミキサーを配設し、このミキサーよりも上流において液状原料中に液体二酸化炭素を送り込むという方法も挙げられる。
【００１５】
溶解工程において液体二酸化炭素が溶解した原料水は次段の加温・加圧工程に送られる。加温・加圧工程は二酸化炭素を超臨界又は亜臨界状態にするために必要な温度及び圧力条件に維持される。かかる条件としては、温度が３０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃、圧力が４０〜４００ａｔｍ、好ましくは１００〜３００ａｔｍとするとよい。このような条件下において、原料水に溶解している液体二酸化炭素は急速に超臨界又は亜臨界状態に変化する。こうして、超臨界二酸化炭素が溶解した原料水が得られる。例えば、前記加温・加圧工程は加温槽を含むものとし、原料水の加温槽内での滞留時間はせいぜい数分程度で充分である。
【００１６】
加温・加圧工程において得られた超臨界二酸化炭素が溶解した原料水は分離工程に送られる。分離工程では、例えば超臨界二酸化炭素が溶解した原料水を分離槽に一定時間保持することにより、原料水中の過剰な超臨界二酸化炭素を分離槽内の上部に集め、超臨界二酸化炭素と原料水とを別個に槽外へ取り出す。この時、超臨界二酸化炭素と化学的親和性の高い臭い成分が該超臨界二酸化炭素に溶解したまま一緒に排出される。これにより、原料水からの臭い成分の抽出・分離が行われ、脱臭が起こる。一方、分離工程で原料水から分離された超臨界二酸化炭素は、減圧して気体の二酸化炭素に戻し、二酸化炭素回収流路及びリサイクル流路を経て二酸化炭素供給流路へ再利用することで、消費する二酸化炭素を節約することができる。また、二酸化炭素回収流路途中に脱臭剤を設置することで二酸化炭素中の臭い成分がリサイクル流路に至るのを防ぐことができる。また、分離工程の後に、さらに加温槽を設けることで、原料水は減圧工程に至るまで、超臨界二酸化炭素が溶解した状態を確実に保持できるので、殺菌効果をさらに高めることが可能である。
【００１７】
次に、減圧工程において急激に圧力が降下されると、脱臭処理、脱酸素処理および殺菌処理が同時に行われた水が連続的に得られる。原料水中に溶け込んでいた二酸化炭素は気化して原料水中から揮散するので、原料水を処理後の製品として容易に回収することができる。このような減圧工程では、減圧の速度が重要であって、かかる条件としては、減圧工程に含まれる圧力調節弁のオリフィス内を２０ミリ秒以下、好ましくは１０ミリ秒以下で通過するように減圧速度を設定するとよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図を用いて詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
図１は、本発明の一実施例である清浄水の製造装置の構成図である。この装置において、原料水は原料槽１１に貯蔵されており、原料槽１１底部と混合槽２１底部とは原料供給流路１３で接続されている。この流路１３の途中には混合前に加温する予熱槽１７と、加圧しつつ送液を行うためにポンプ１２が配設されており、ポンプ１２の運転条件を適当に設定することにより、原料水を所望の流速にて混合槽２１へ連続的に送給することができる。
【００２０】
一方、液体二酸化炭素ボンベ１４と混合槽２１底部との間には、バルブ１５、冷却器１８、ポンプ１９を備えた二酸化炭素供給流路２０が接続されている。冷却器１８は、配管途中で二酸化炭素が気化した場合、或いは後記リサイクル流路４４を介して供給される気体二酸化炭素を冷却液化するためのものであって、二酸化炭素は液体状に維持されたままポンプ１９により加圧されて混合槽２１に供給されるようになっている。
【００２１】
混合槽２１は耐圧容器で構成されており、その底部の原料供給流路１３の出口には導入口２２が設けられ、二酸化炭素供給流路２０の出口には微小孔を有するメッシュ状のフィルタ２３が設置されている。原料水中へ液体二酸化炭素を効率よく溶解させるには、液体二酸化炭素をできる限り微細な粒子として放出することが好ましい。そこで、このフィルタ２３のメッシュは１００μｍ以下、更に望ましくは２０μｍ以下にしておくとよい。
【００２２】
混合槽２１と気液分離槽２５との間には反応コイル２４があり、加温器３１により混合液の温度が一定に維持され、反応コイル２４を通過する過程で原料水に溶解している液体二酸化炭素は急速に超臨界又は亜臨界状態に変化する。
【００２３】
気液分離槽２５は耐圧容器で構成されており、内部には液位センサ２８が設置されており、液位センサ２８の出力信号をポンプ１２にフィードバックしてその動作を制御することにより、気液分離槽２５内の液位レベルが略一定に維持されるようにしている。なお、液位センサ２８を用いる代わりに、例えば液体取出口３０から取り出す液量と導入口２２から混合層２１に供給する液量とを等しくするような制御手段を設けるなどの他の方法によって気液分離槽２５内の液位レベルを一定に維持するようにしてもよい。
【００２４】
気液分離槽２５の上端面を閉塞する蓋部には二酸化炭素排出口２９が設けられている。気液分離槽２５内では原料水の気液分離が行われるが、超臨界二酸化炭素の密度は液体密度よりも小さいので、液面よりも高い位置にある二酸化炭素排出口２９からこの超臨界二酸化炭素を取り出すことができる。
【００２５】
液体取出口３０には螺旋状の加温保持コイル３３が接続されている。この加温保持コイル３３は加温器３２を備えた保温槽（又は保温用金属ブロックなど）内に保持されている。気液分離槽２５の温度は温度センサ３４でモニタできるようになっている。この温度センサ３４によりモニタした温度を加温器３１及び３２にフィードバックすることにより、反応コイル２４及び加温保持コイル３３の温度をほぼ一定に維持することができる。
【００２６】
一方、気液分離槽２５内の圧力は圧力センサ２７によりモニタされる。気液分離槽２５、反応コイル２４及び加温保持コイル３３は、ポンプ１２、１９と圧力調節弁３５、４１とに挟まれているから、ポンプ１２、１９による原料水及び液体二酸化炭素の送給速度と圧力調節弁３５、４１の開度とによって所定の圧力値に調整できるようになっている。
【００２７】
加温保持コイル３３の出口には、急速減圧を達成させるための圧力調節弁３５を途中に備えた製品回収流路３６が接続されており、その末端は減圧タンク３７に接続されている。減圧タンク３７では製品（処理済みの原料水）中に溶け込んでいる二酸化炭素を気化させて取り出し、その気体二酸化炭素をバルブ３８を介してリサイクル流路４４に戻すことができるようにしている。減圧タンク３７内に溜まった製品は製品タンク３９に移される。なお、減圧タンク３７内で二酸化炭素が気化する際に気化熱が奪われるため、加温保持コイル３３内で温められた原料水は減圧タンク３７内で冷却され、常温若しくは低温の製品が得られる。
【００２８】
二酸化炭素排出口２９には、圧力調節弁４１を介してリサイクルタンク４２に接続される二酸化炭素回収流路４０が接続されている。この二酸化炭素回収流路４０へ送られた超臨界二酸化炭素は圧力調節弁４１で減圧されて気体二酸化炭素になり、リサイクルタンク４２に回収される。リサイクルタンク４２は活性炭等の脱臭剤４３を内蔵し、原料水から分離した臭い成分をリサイクル流路４４へ通さないようになっている。また、リサイクルタンク４２には逆止弁４５、バルブ１６を介して二酸化炭素供給流路２０へ接続されるリサイクル流路４４が連結されており、液体二酸化炭素ボンベ１４に代わる二酸化炭素供給源として機能するようになっている。すなわち、リサイクル流路４４を介して再利用される二酸化炭素量に不足する分だけを液体二酸化炭素ボンベ１４から供給すればよく、ボンベ１４から供給する液体二酸化炭素量を節約することができる。
【００２９】
次に、上記装置における水の脱臭・脱酸素・殺菌処理を説明する。混合槽２１には導入口２２を介して原料水が連続的に導入される。二酸化炭素供給流路２０を通して送られてきた液体二酸化炭素がフィルタ２３を通過すると、そのフィルタ２３の孔径に応じた微小泡となって原料水中に放出される。すなわち、フィルタ２３を介して導入される微小泡の液体と導入直後の原料水とはすぐに接触し、原料水中に液体二酸化炭素が効率よく溶け込む。
【００３０】
液体二酸化炭素が溶け込んだ原料水は反応コイル２４へ導入される。このとき、原料水中に溶解しきれない（つまり混合された状態の）液体二酸化炭素もともに反応コイル２４へ導入されることになるが何ら問題はない。反応コイル２４は加温器３１によって３０〜４０℃程度の温度に維持されている。また、反応コイル２４（混合槽２１も同じ）内の圧力は１００〜３００ａｔｍに維持されている。このような温度、圧力条件下では液体二酸化炭素は短時間の間に超臨界二酸化炭素に変化する。原料水は螺旋状の反応コイル２４内を数分程度かかって通過する。原料水に溶け込んでいる液体二酸化炭素が超臨界二酸化炭素に変化することによって、微生物等の一部を死滅させる。しかしながら、この時点ではその効果は一部に留まる。
【００３１】
反応コイル２４において超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素が溶解している原料水は気液分離槽２５に送られる。この時に超臨界二酸化炭素と化学的親和性の高い成分が溶解し、一緒に排出されることにより臭い成分の抽出・分離が行われ、脱臭が起こる。気液分離槽２５から取り出された超臨界二酸化炭素は、圧力調節弁４１を通過する際に大気圧程度まで減圧され、気体の二酸化炭素となる。この気体の二酸化炭素は、リサイクル流路４４を経て、再び二酸化炭素供給流路へ送られ、再利用される。これにより、消費する二酸化炭素を節約することが可能となる。なお、リサイクルタンク４２に脱臭剤４３を内蔵することで、回収された二酸化炭素中の臭い成分がリサイクル流路４４に至ることが防止されている。
【００３２】
一方、気液分離槽２５から取り出された原料水は、加温保持コイル３３を通って圧力調節弁３５に至る。加温保持コイル３３では５０℃程度の温度で原料水の殺菌が行われる。
【００３３】
原料水が圧力調節弁３５を介して減圧タンク３７に到達すると、圧力が急激に下降するため超臨界状態が解除され、二酸化炭素は一気に気化して体積が急激に膨張する。その際に、酸素も同時に原料水中から揮散するため脱酸素が起こる。また、微生物等の細胞内に浸透していた二酸化炭素も気化して細胞膜が破壊され、殺菌が起こる。このようにして脱臭処理、脱酸素処理および殺菌処理が同時に行われた水が連続的に得られる。原料水中に溶け込んでいた二酸化炭素は気化して原料水中から揮散するので、原料水を処理後の製品として製品回収槽３９に容易に回収することができる。また、前述のように回収された時点で製品の温度は低くなっている。
【００３４】
なお、上記装置において、二酸化炭素供給流路２０に冷却器１８を配設する代わりに、気化器をポンプ１９より下流側に配設すれば、混合槽２１に二酸化炭素の高圧ガスを注入する形態の装置が得られる。
【００３５】
実施例２
図２は、本発明の別の実施例である清浄水の製造装置の構成図である。この装置２は、超臨界二酸化炭素と原料水との分離工程を加温・加圧工程より前段で行うようにしたものである。
【００３６】
図２の装置２において、原料水は原料槽１０１に貯蔵されており、原料槽１０１底部と溶解・気液分離槽１１１底部とは原料供給流路１０３で接続されている。この流路１０３の途中には加圧しつつ送液を行うためにポンプ１０２が配設されており、ポンプ１０２の運転条件を適当に設定することにより、原料水を所望の流速にて溶解・気液分離槽１１１へ連続的に送給することができる。
【００３７】
一方、液体二酸化炭素ボンベ１０４と溶解・気液分離槽１１１底部との間には、バルブ１０５、ラインフィルタ１０７、冷却器１０８、ポンプ１０９を備えた二酸化炭素供給流路１１０が接続されている。冷却器１０８は、配管途中で二酸化炭素が気化した場合、或いは後記リサイクル流路１３０を介して供給される気体二酸化炭素を冷却液化するためのものであって、二酸化炭素は液体状に維持されたままポンプ１０９により加圧されて溶解・気液分離槽１１１に供給されるようになっている。
【００３８】
溶解・気液分離槽１１１は耐圧容器で構成されており、その底部の原料供給流路１０３の出口には導入口１１２が設けられ、二酸化炭素供給流路１１０の出口には微小孔を有するメッシュ状のフィルタ１１３が設置されている。原料水中へ液体二酸化炭素を効率よく溶解させるには、該液体二酸化炭素をできる限り微細な粒子として放出することが好ましい。そこで、このフィルタ１１３のメッシュは１００μｍ以下、更に望ましくは２０μｍ以下にしておくとよい。溶解・気液分離槽１１１の底部にはバルブにより開閉自在の排液用のドレイン１１４も接続されており、一方、溶解・気液分離槽１１１内の上部の液面近傍には液体取出口１１８が設けられている。すなわち、導入口１１２から導入された原料水は溶解・気液分離槽１１１内を上昇するように流れ、液面近傍に到達したときに液体取出口１１８から外部へ取り出される。
【００３９】
溶解・気液分離槽１１１内には液位センサ１１６が設置されており、液位センサ１１６の出力信号をポンプ１０２にフィードバックしてその動作を制御することにより、溶解・気液分離槽１１１内の液位レベルが略一定に維持されるようにしている。なお、液位センサ１１６を用いる代わりに、例えば上記液体取出口１１８から取り出す液量と導入口１１２から供給する液量とを等しくするような制御手段を設けるなどの他の方法によって溶解・気液分離槽１１１内の液位レベルを一定に維持するようにしてもよい。このように液位レベルを一定に維持することにより、原料水が溶解・気液分離槽１１１内を通過する時間を一定に維持することができるので、後述のような二酸化炭素の溶解が安定して均等に行われる。
【００４０】
溶解・気液分離槽１１１の上端面を閉塞する蓋部には二酸化炭素排出口１１７が設けられている。後述のように溶解・気液分離槽１１１内では原料水への液体二酸化炭素の溶解が行われる。
【００４１】
液体取出口１１８には螺旋状の加温配管１２０が接続されている。この加温配管１２０は加温器１１９を備えた保温槽（又は保温用金属ブロックなど）内に保持されており、加温配管１２０の温度は温度センサ１２１でモニタできるようになっている。この温度センサ１２１によりモニタした温度を加温器１１９にフィードバックすることにより、加温配管１２０の温度をほぼ一定に維持することができる。
【００４２】
一方、溶解・気液分離槽１１１内の圧力は圧力センサ１１５によりモニタされる。溶解・気液分離槽１１１及び加温配管１２０は、ポンプ１０２、１０９と圧力調節弁１２２、１２８とに挟まれているから、ポンプ１０２、１０９による原料水及び液体二酸化炭素の送給速度と圧力調節弁１２２、１２８の開度とによって所定の圧力値に調整できるようになっている。
【００４３】
加温配管１２０の出口には、急速減圧を達成させるための圧力調節弁１２２を途中に備えた製品回収流路１２３が接続されており、その末端は減圧タンク１２４に接続されている。減圧タンク１２４では製品（処理済みの原料水）中に溶け込んでいる二酸化炭素を気化させて取り出し、その気体二酸化炭素をバルブ１２５を介してリサイクル流路１３０に戻すことができるようにしている。減圧タンク１２４内に溜まった製品は製品タンク１２６に移される。なお、減圧タンク１２４内で二酸化炭素が気化する際に気化熱が奪われるため、加温配管１２０内で温められた原料水は減圧タンク１２４内で冷却され、常温若しくは低温の製品が得られる。
【００４４】
二酸化炭素排出口１１７には、圧力調節弁１２８を介してリサイクルタンク１２９に接続される二酸化炭素回収流路１２７が接続されている。この二酸化炭素回収流路１２７へ送られた超臨界又は亜臨界流体は圧力調節弁１２８で減圧されて気体二酸化炭素になり、リサイクルタンク１２９に回収される。リサイクルタンク１２９には逆止弁１３１、バルブ１０６を介して二酸化炭素供給流路１１０へ接続されるリサイクル流路１３０が連結されており、液体二酸化炭素ボンベ１０４に代わる二酸化炭素供給源として機能するようになっている。すなわち、リサイクル流路１３０を介して再利用される二酸化炭素量に不足する分だけを液体二酸化炭素ボンベ１０４から供給すればよく、該ボンベ１０４から供給する液体二酸化炭素量を節約することができる。また、リサイクルタンク１２９内には、脱臭剤１４０が内蔵されている。
【００４５】
次に、上記装置における清浄水の製造処理を説明する。溶解・気液分離槽１１１には導入口１１２を介して原料水が連続的に導入される。二酸化炭素供給流路１１０を通して送られてきた液体二酸化炭素がフィルタ１１３を通過すると、そのフィルタ１１３の孔径に応じた微小泡となって原料水中に放出される。すなわち、フィルタ１１３を介して導入される微小泡の液体と導入直後の液状原料とはすぐに接触し、原料水中に液体二酸化炭素が効率よく溶け込む。このような溶解は温度が低いほど促進されるから溶解・気液分離槽１１１を冷却することが好ましいが、溶解・気液分離槽１１１の周囲を常温としておくだけでも充分に高い溶解度が得られる。
【００４６】
液体二酸化炭素が溶け込んだ原料水は、溶解・気液分離槽１１１内を上昇して液体取出口１１８に到達する。充分な処理効果を得るには、原料水に対する二酸化炭素の溶解度をできるだけ高くすることが好ましい。液体二酸化炭素を十分高い濃度まで原料水に溶解させると、条件によっり一部の液体二酸化炭素が亜臨界又は超臨界状態に変化する。その場合、亜臨界又は超臨界流体の密度は原料水の密度よりも小さいので、液面よりも高い位置にある二酸化炭素排出口１１７からこの超臨界二酸化炭素を取り出すことができる。このとき、超臨界二酸化炭素と化学的親和性の高い成分が該超臨界二酸化炭素に溶解し、それと一緒に排出される。こうして原料水からの臭い成分の抽出・分離が行われる（脱臭効果）。こうして取り出された超臨界二酸化炭素は、第１の実施例の装置に関して説明したように、気体二酸化炭素に戻され、リサイクルタンク１２９内の脱臭剤１４０で臭い成分を除去されてから再利用される。
【００４７】
液体取出口１１８から取り出された液体原料は加温配管１２０へ導入される。このとき、原料水中に溶解しきれない（つまり混合された状態の）液体二酸化炭素もともに加温配管１２０へ導入されることになるが何ら問題はない。加温配管１２０は加温器１１９によって３０〜５０℃程度の温度に維持されている。また、加温配管１２０（溶解・気液分離槽１１１も同じ）内の圧力は１００〜３００ａｔｍに維持されている。このような温度、圧力条件下では液体二酸化炭素は全て短時間の間に超臨界流体に変化する。原料水は螺旋状の加温配管２０内を数分程度かかって通過する。原料水に溶け込んでいる液体二酸化炭素が超臨界流体に変化することによって、原料水に含まれる微生物等の一部を死滅させる。しかしながら、この時点ではその効果は一部に留まる。
【００４８】
続いて、この原料水が圧力調節弁２２を介して減圧タンク２４に到達すると、圧力が急激に下降するため超臨界状態が解除され、二酸化炭素は一気に気化して体積が急激に膨張する。このとき、微生物等に浸透した二酸化炭素も膨張するため、微生物等は死滅する。こうして原料水の殺菌が行われる。以上のような処理が済んだ製品は製品タンク２６に回収される。
【００４９】
実施例３
本願発明に係る方法による水のにおい成分の除去
本願発明に係る方法を用いて、これまで高度な除去が困難とされている水のカビ臭成分である、２−メチルイソボルネオール（以下２−ＭＩＢ）およびジェオスミン（以下ＧＥＯ）の除去を試みた。
【００５０】
菌類の代謝産物として同定されている、最も強いカビ臭を発する物質である、２−ＭＩＢおよびＧＥＯをそれぞれ１０ｐｐｂ含むように添加したモデル水（ミリポア超純水で調整）に対して、超臨界二酸化炭素を連続的に処理できる実施例１に記載の装置を用いて以下の処理を行った。
【００５１】
超臨界二酸化炭素を微小泡化する際に溶存二酸化炭素濃度が最も高くなる孔径１０μｍの多孔質円筒状フィルター（φ１５×２０ｍｍ）を装着した二酸化炭素供給ポンプ（プランジャーポンプ）で加圧された超臨界二酸化炭素を微小泡化して混合槽で試料と混合する。反応コイルを通過する際に試料流速に対して十分な滞留時間を経て、これが反応・気液分離槽へと至り、気液分離が行われる。この時に超臨界二酸化炭素と化学的親和性の高い成分が溶解し、一緒に排出されることにより抽出・分離が行われる。水試料の処理は、処理温度３５℃、４５℃および５５℃、処理圧力２０ＭＰａ、試料流速１５ｍＬ／ｍｉｎ、二酸化炭素供給量１０．６ｇ／ｍｉｎに設定して行った。試料を所定の圧力・温度に設定し、設定条件に達した直後から送液を開始し、処理試料を回収した。なお、本装置の反応コイルの容積は２００ｍＬであり、試料流速から滞留時間が求められる。
【００５２】
２種類のカビ臭成分を１０ｐｐｂの濃度で含むモデル水に、カビの１００万倍の重量の粉末活性炭を添加し、１０分間ガラス棒で攪拌した。粉末活性炭を沈殿させ、その上澄みをフィルターろ過し、処理試料を調製した。
【００５３】
処理試料中のにおい成分の濃縮は次のように行った。即ち、１０ｍＬのＰｏｒａｐａｋＱをガラスカラム（φ２×１０ｃｍ）に充填し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。次に１００ｍＬのメタノールでジエチルエーテルを置換した後、１００ｍＬの純水で洗浄した。このカラムに処理試料を流して吸着させた後、純水１００ｍＬでカラムを洗浄し、吸着した成分をジエチルエーテル１００ｍＬで溶出した。溶出液に内標準として１％シクロヘキサノール溶液１０μＬを添加し、無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した後、窒素ガスを用いて約４０μＬまで濃縮し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析の試料とした。
【００５４】
水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を装着したガスクロマトグラフ分析装置ＧＣ−１７Ａ（島津製作所）を用いた。カラムはＤＢ−ＷＡＸキャピラリーカラム（０．２５ｍｍ　ｉ．ｄ．×６０ｍ、膜厚０．２５μｍ、Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた。注入口および検出器の温度はそれぞれ２３０℃および２５０℃とし、またカラム温度は４０℃で１０分間保持した後３℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温させ、さらに１０分間保持した。キャリアーガスはヘリウムを使用し、カラム内線速度は３０ｃｍ／ｍｉｎとした。試料の注入は１μＬをスプリットレスで注入し、各成分の定量は内標準を基準にして行った。
【００５５】
ＧＣ分析の結果、図３に示すように、無処理水で検出された２−ＭＩＢ（Ｐｅａｋ　Ａ）およびＧＥＯ（Ｐｅａｋ　Ｂ）のピークはともに超臨界二酸化炭素処理水では顕著に減少した。
【００５６】
この超臨界二酸化炭素処理によるカビ臭成分の除去率を表１に示す。水中の濃度（ｐｐｔ）は無処理モデル水または処理後のモデル水中の２種類のカビ臭成分の濃度を表し、表中の数値はいずれも３回の実験の平均±標準偏差であり、右肩の小文字が異なるもの同士は１％以下の危険率において有意であることを示す。定量的に測定したところ、２−ＭＩＢは５５℃処理で９９％の除去率を示した。一方、ＧＥＯは５５℃で９３％と２−ＭＩＢの場合よりも除去効率が低下した。このモデル水に対して含まれるカビ臭成分の１００万倍量の粉末活性炭を加え、撹拌処理を行った場合には、その除去率は２−ＭＩＢで９９％を超え、またＧＥＯでは９３％を超えた。両処理法の効果を比較すると、５５℃で超臨界二酸化炭素処理した場合には粉末活性炭と全く同様の除去効果が確認された。
【００５７】
【表１】
2004089919.tif 000003
【００５８】
実施例４
本願発明に係る方法による飲料水のにおい成分の除去
超臨界二酸化炭素処理前後の京都上水のＳｎｉｆｆｉｎｇ（におい嗅ぎ）−ＧＣを用いたにおい成分の分析およびにおい成分ガスを人の鼻によって直接においを嗅ぐ官能評価を以下の手法により行った。
【００５９】
実施例３と同様のＧＣ分析条件で行い、カラム出口とＦＩＤとの間にスプリッターを設けて１：２０の割合で分離し、ＦＩＤ側に１、ガラス製のＳｎｉｆｆｉｎｇ　Ｐｏｒｔ側に２０の割合で流出させた。各ピークについて流出してきたガスを人の鼻によって直接においを嗅ぎ、評価した。なお、この調査は３名のパネリストで行った。また、超臨界二酸化炭素処理前後の京都上水の官能評価を６人のパネリストで行い、におい嗅ぎおよび試飲により、水のにおいおよび味を評価した。
【００６０】
超臨界二酸化炭素処理前後の京都上水のＧＣクロマトグラムを図４に示した。無処理の京都上水では多数の揮発性成分ピークが検出されたが、超臨界二酸化炭素処理によって揮発性生成分数はあきらかに減少した。表２に示した京都上水に対するＳｎｉｆｆｉｎｇ−ＧＣによるにおい嗅ぎの結果では、カビ臭とともに生臭いにおいなどが超臨界二酸化炭素処理によって著しく除去された。このカビ臭はＧＣクロマトグラムの挙動によって明らかに２−ＭＩＢやＧＥＯと考えられ、その強度は超臨界二酸化炭素処理によって著減した。
【００６１】
【表２】
2004089919.tif 000004
【００６２】
次に、６人のパネリストにより超臨界二酸化炭素処理前後の京都上水に対して、におい嗅ぎおよび実際に試飲することでブラインド法での官能評価を行った。無処理水では６人全員がカビ臭などの異臭を感じたのに対し、超臨界二酸化炭素処理した水については５人が何のにおいもしなく、おいしいという評価をした。
【００６３】
【発明の効果】
本発明で製造された水を食品製造用水として使用することで、食品製造上、安全性が向上し、かつ、高品質製品の生産が実現される。さらに、脱臭・脱酸素・殺菌の同時連続処理は食品製造分野のみならず、たとえば、人工透析用水、医薬用水の製造や上中水の浄水、貯蔵水の微生物繁殖防止への応用もできる。
【００６４】
化学的又は生化学的方法と比較すると、本発明による方法は二酸化炭素のみを用いるものであるため低コストであるだけでなく、薬剤や酵素等の特殊物質が目的物質に不所望の影響を与える恐れもない。また、本発明の方法では、上記のような減圧処理により二酸化炭素は容易に水から分離できる。水と二酸化炭素しか使用しないため、薬剤の残存の問題が発生する恐れが無く安全であり、また廃水が環境に悪影響を及ぼす恐れもない。更に、水及び二酸化炭素という安価に入手可能な原料から清浄水を生成するため、ランニングコストが低い。
【００６５】
脱臭処理、脱酸素処理および殺菌処理といった、従来複数の装置で行っていた処理を１つの処理のみで同時に行うということは、応用が期待される上記の各技術分野において、製品の製造プロセスを短縮し、生産性を向上させるとともに製造コストの大幅な削減も同時に実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１である連続処理装置の概略構成図。
【図２】本発明の実施例２である連続処理装置の概略構成図。
【図３】本発明の実施例３におけるモデル水濃縮物のＧＣクロマトグラム。
【図４】本発明の実施例４における京都上水のＧＣクロマトグラム。
【符号の説明】
１、２…清浄水の製造装置
１１、１０１…原料槽
１４、１０４…液体二酸化炭素ボンベ
２１…混合槽
２３、１１３…フィルタ
２４…反応コイル
２５…気液分離槽
３２、１１９…加温器
３５、４１…圧力調節弁
３５、１２３…製品回収流路
３７、１２４…減圧タンク
３８、１２６…製品タンク
４３、１４０…脱臭剤
１１１…溶解・気液分離槽
【図１】
2004089919.tif 000005
【図２】
2004089919.tif 000006
【図３】
2004089919.tif 000007
【図４】
2004089919.tif 000008