(57)【要約】【課題】電解めっきと無電解めっきとを併用して、磁気特性、密着特性および耐食特性に優れた希土類磁石を効率的に製造することが可能なめっき浴、めっき膜の製造方法、希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】無電解めっき反応による成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下となる範囲内かつ、無電解めっき反応による成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０の範囲内のｐＨを有する電解無電解併用めっき浴１０を使用して、基体２０（磁石素体）に電解処理を施す。基体２０の表面近傍では、局所的にｐＨが上昇した凹部２０Ａにおいて無電解めっき反応が進行し、その凹部２０Ａを除いた領域において電解めっき反応のみが進行するため、基体２０の表面凹凸を十分に被覆するようにめっき膜３０（保護膜）が形成される。しかも、めっき反応全体中において無電解めっき反応の占める割合が小さくなるため、水素の発生量が減少する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解電解併用めっき浴において、めっき浴のｐＨを、無電解めっき反応による成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下となる範囲内かつ、無電解めっき反応による成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０の範囲内としたことを特徴とするめっき浴。
【請求項２】
０．５μｍ以上の表面粗さを有する基体にめっき膜を形成するために用いられることを特徴とする請求項１に記載のめっき浴。
【請求項３】
希土類磁石素体に保護膜を形成する際に用いられることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のめっき浴。
【請求項４】
無電解電解併用めっき浴のｐＨを、無電解めっき反応による成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下となる範囲内かつ、無電解めっき反応による成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０の範囲内とし、電解めっき反応と無電解めっき反応とを併用して基体にめっき膜を形成することを特徴とするめっき膜の製造方法。
【請求項５】
０．５μｍ以上の表面粗さを有する基体にめっき膜を形成することを特徴とする請求項４記載のめっき膜の製造方法。
【請求項６】
希土類磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石の製造方法であって、請求項４または請求項５のいずれか１項に記載しためっき膜の製造方法を用いて、基体としての希土類磁石素体に保護膜を形成することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき浴、めっき浴を使用しためっき膜の製造方法および希土類磁石の製造方法に係り、特に、電解めっきと無電解めっきとを併用してめっき膜を形成するためのめっき浴、めっき膜の製造方法および希土類磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能磁石として希土類磁石が知られている。この希土類磁石としては、希土類元素（Ｒ）と、遷移金属（ＴＭ）および硼素（Ｂ）とを含んで構成されたＲ−ＴＭ−Ｂ系のものが挙げられ、より具体的には、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）を含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系のものが挙げられる。希土類磁石は、高エネルギー積を示す点において優れている一方で、酸化されやすい元素を含んでいるため、耐食性に乏しい点が問題となっていた。この耐食性を改善するために、従来、電解めっきや無電解めっきを使用し保護膜を形成していたが、いくつかの問題が生じていた。
【０００３】
すなわち、電解めっきは、膜厚が電流密度分布に依存し、基体表面の凹部と凸部の間で膜厚に差異が生じてしまう。凹部では電流密度が低く成膜速度が遅く、膜厚が薄くなるのに対して、凸部では電流密度が高く成膜速度が速く、膜厚が厚くなる。この結果、耐食性を確保するためには膜厚を厚くせざるを得ず、コスト高やめっき膜厚分布による磁石の寸法精度劣化の問題があった。さらに、十分な厚さとなるように保護膜を形成した場合にも見かけ上は保護膜により磁石表面が覆われ、凹部が保護膜で封止されているように見えるが、実際には凹部の底近傍にめっき浴が残留しているため、磁石の磁気特性や耐食性が劣化することがあった。
【０００４】
一方、無電解めっきは、基体表面の凹部と凸部の間でも膜厚の均一化が可能であるが析出効率が低いため、大量の水素が発生してしまう。無電解めっき反応では、主反応である金属析出反応と副反応である水素発生反応とを比較すると、金属析出効率（３０％程度）よりも水素発生効率が高く、量的には金属析出反応よりも水素発生反応が主となるため、水素が大量に発生する。この結果、水素吸蔵性の高い希土類磁石が水素を吸蔵して粉状になるため、磁石の磁気特性、保護膜の密着特性および耐食特性が劣化してしまう。また無電解めっきは、電解めっきと比較して成膜速度が遅いため、保護膜を形成するために長時間を要すること、めっき浴に用いる薬品コストが高いこと、めっき浴の寿命が短いこと等により、高コスト化も問題であった。
【０００５】
これらの電解めっき、無電解めっきの利点、問題点を考慮した上で、上記問題点を改善するための具体的な手法や、その手法を使用した希土類磁石等が知られている。例えば、電解めっき膜と無電解めっき膜とを積層させることにより、希土類磁石に保護膜を形成する手法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、例えば、電解めっき反応と無電解めっき反応とを同時に併用して、希土類磁石に保護膜を形成する無電解電解併用めっき法も知られている。具体的には、無電解めっき反応が進行している無電解ニッケルリン（ＮｉＰ）めっき中に電流を印加することにより、めっき浴により磁石が腐食溶解されることを防止する手法や（例えば、特許文献２参照。）、無電解電解併用めっき保護膜（ニッケルリンめっき膜）を有する希土類磁石が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−１８５００４号公報
【特許文献２】
特開平５−０８２３２３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１７６７０９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
無電解電解併用めっき法は、電解めっきや無電解めっきの利点と問題点とのバランス化を図る上で、有用な手法である。しかしながら従来の手法では無電解めっき反応が基体表面の全面で進行するため、電解めっきと併用せずに無電解めっきを単独で使用した場合と同様に水素が大量に発生し、その水素を吸蔵することにより希土類磁石の磁気特性、密着特性および耐食特性が劣化してしまうという問題があった。また、めっき浴の劣化進行も無電解めっきを単独で使用した場合と同様に進行するためコスト高でもあった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、電解めっきと無電解めっきとを併用して、基体の表面凹凸を十分に被覆するように効率的にめっき膜を形成することが可能なめっき浴およびめっき膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、電解めっきと無電解めっきとを併用して、磁気特性、密着特性および耐食特性に優れた希土類磁石を効率的に製造することが可能な希土類磁石の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るめっき浴は、ｐＨを、無電解めっき反応による成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下となる範囲内かつ、無電解めっき反応による成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０の範囲内としたものである。
【００１２】
本発明に係るめっき浴では、例えば、このめっき浴を使用して基体に電解処理を施せば、その基体の表面近傍では、凹部において局所的にｐＨが上昇し、その凹部において無電解めっき反応が進行すると共に、その凹部以外の領域、すなわち凸部およびその周辺領域において電解めっき反応が進行する。
【００１３】
本発明に係るめっき膜の製造方法は、めっき浴のｐＨを、無電解めっきによる成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下、好ましくは０．１μｍ／ｈ以下となる範囲内かつ、無電解めっきによる成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０の範囲内とし、電解めっきと無電解めっきを併用して基体にめっき膜を形成するようにしたものである。
【００１４】
本発明に係るめっき膜の製造方法では、基体に電解処理を施せば、上記したように、局所的にｐＨが上昇した凹部においてのみ無電解めっき反応が進行することによりめっき膜が成長する。そして、その凹部以外の領域において無電解めっき反応は進行しないで、電解めっき反応のみが進行することによりめっき膜が成長するため、これらの電解めっき反応と無電解めっき反応とを併用してめっき膜が形成され、そのめっき膜により基体の表面凹凸構造が十分に被覆される。
【００１５】
本発明に係る希土類磁石の製造方法は、希土類磁石素体に保護膜が設けられた希土類磁石を製造する方法であり、上記めっき膜の製造方法を用いて、基体としての希土類磁石素体に保護膜を形成するようにしたものである。
【００１６】
本発明に係る希土類磁石の製造方法では、希土類磁石素体に電解処理を施せば、上記したように、希土類磁石素体の表面凹凸を十分に被覆するように保護膜が形成される。しかも電解めっきと併用せずに無電解めっき反応を単独で進行させた場合と比較して、めっき反応全体中において無電解めっき反応の占める割合が小さくなるため、その無電解めっき反応の進行時に生じる水素の発生量が減少すると同時に、めっき浴の寿命が伸びる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施の形態に係るめっき膜の製造方法について説明する。
【００１８】
このめっき膜の製造方法は、図１に示したように、後述する所定の範囲内となるようにｐＨ（水素イオン指数）が設定されためっき浴１０を使用して、表面凹凸（凹部２０Ａ，凸部２０Ｂ）を有する基体２０に電解処理を施すことにより、図２に示したように、電解めっきと無電解めっきとを併用して基体２０にめっき膜３０を形成するものである。電解めっきは印加電流により、無電解めっきは、還元剤の化学反応を利用して、それぞれ、めっき浴１０中の金属イオンが金属として基体２０の表面に析出する。なお、電解処理とは通常の電解めっき処理と同じ処理であるが、本発明においては単なる電解めっきと異なり、電解処理により電解めっき処理かつ無電解めっき処理が同時進行するため電解処理と記す。
【００１９】
このめっき浴１０のｐＨは、無電解めっき反応による成膜速度が０．３μｍ／ｈ（時間）以下、好ましくは０．１μｍ／ｈ以下となる範囲（以下、「第１のｐＨ範囲」ともいう。）内でかつ、無電解めっき反応による成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０の範囲（以下、単に「第２のｐＨ範囲」ともいう。）内であり、すなわち第１のｐＨ範囲が上限を限定し、第２のｐＨ範囲が下限を限定する。無電解めっき反応による成膜速度について詳しく説明すると、無電解めっき反応の進行度は還元剤の活性度（電子放出速度）に依存し、活性度はめっき浴１０のｐＨに比例して増大することが知られているため、めっき浴１０のｐＨが高くなるほど無電解めっき反応による成膜速度が速くなる。
【００２０】
上記した「無電解めっき反応による成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下、好ましくは０．１μｍ／ｈ以下となるｐＨ範囲」とは、無電解めっき反応が実質的に進行しないｐＨ範囲であり、より具体的には、未通電の状態においてめっき浴１０中に被めっき体を浸漬させた際に、めっき析出速度が０．３μｍ／ｈ以下、好ましくは０．１μｍ／ｈ以下となるｐＨ範囲（０μｍ／ｈを含む）である。この第１のｐＨ範囲内となるようにめっき浴１０のｐＨを設定するのは、そのめっき浴１０のｐＨが第１のｐＨ範囲より大きくなると、基体２０の表面全体において無電解めっき反応が定常的に進行し、水素が大量に発生してしまうからである。さらに無電解めっき反応で消費された還元剤に起因する分解生成物が浴に蓄積することは、浴劣化の原因である。このため基体２０の表面全体において無電解めっき反応が定常的に進行すると、浴劣化も進行しやすい。最終的に一定以上の分解生成物が浴に蓄積した場合（浴寿命）には、めっき浴１０の更新が必要となり、コスト高となってしまう。
【００２１】
なお、無電解めっき成膜では原則として触媒となる下地層が必要であり、本発明においても、公知のパラジウム触媒等を用いることができる。なお、通常の無電解めっき前処理としての触媒付与処理を行わなくとも、磁石素体そのものが触媒活性を有している場合もある。また電解めっきにより析出しためっき膜が触媒作用をすることもある。
【００２２】
また、ｐＨが「無電解めっき反応による成膜速度が１．０μｍ／ｈとなる値から−２．０のｐＨ範囲」とは、めっき浴１０のｐＨを上昇させた場合に無電解めっき反応のみ（未通電状態）の析出速度が１．０μｍ／ｈとなるときのｐＨ値から−２．０の範囲内のｐＨ範囲である。この第２のｐＨ範囲から外れると、基体２０の表面において局所的にめっき浴１０のｐＨが上昇したとしても、そのｐＨが無電解めっき反応を十分に進行させるまでに至らないからである。
【００２３】
ここで、図３を参照して、めっき浴１０のｐＨについて説明する。図３は、無電解めっき成膜速度のｐＨ依存性の一例を表しており、横軸はめっき浴１０のｐＨを示し、縦軸は無電解めっき反応による成膜速度（μｍ／ｈ）を示している。無電解めっき成膜速度は、めっき浴１０のｐＨが上昇するにしたがって増加する。この例では、第１のｐＨ範囲、すなわち無電解めっき成膜速度が０．３μｍ／ｈ以下となる範囲は、ｐＨ５．０以下となる。一方、第２のｐＨ範囲は、無電解めっき成膜速度が１．０μｍ／ｈとなるｐＨ値が約５．２であるため、ｐＨ３．２（＝５．２−２．０）以上の範囲となる。したがって、第１のｐＨ範囲と第２のｐＨ範囲との双方を満たすめっき浴１０のｐＨは、３．２〜５．０の範囲内となる。
【００２４】
引き続き、図１および図２を参照して、めっき膜の製造方法について説明する。めっき浴１０中において無電解めっき反応を進行させるために使用される還元剤としては、公知の各種還元剤、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、次亜リン酸塩、水素化硼素塩または多価金属イオンなどを用いることができる。めっき浴１０のｐＨに対して、還元剤活性度は、還元剤の種類に応じて変動するが、活性度がめっき浴１０のｐＨ増加に比例して増大する傾向は不変である。
【００２５】
めっき手法としては、引っかけめっき法、バレルめっき法などを用いることが出来る。電流密度は引っかけめっき法において約０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２、バレルめっき法において約０．０１Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２となる。また、一般的な直流電解めっき法と比較して局所的なｐＨ上昇効果が顕著になる点に基づき、パルスめっき法が好ましく使用できる。パルスめっき条件は、例えば、オン電流＝約０．５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２、オンタイム＝約０．０１秒〜１０秒、オフタイム＝約０．１秒〜２０秒である。この場合には、例えば、オンタイムとオフタイムとの比（オンタイム／オフタイム）＝１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【００２６】
本発明における「表面粗さ」とは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に規定されている算術平均表面粗さ（Ｒａ）であり、例えば、評価長さ＝４．０ｍｍ、カットオフ値＝０．８ｍｍでの値である。基体２０の寸法が上記した評価長さに満たない場合には、例えば、評価長さが４．０ｍｍ未満であってもよい。
【００２７】
めっき膜３０が形成される基体２０としては、０．５μｍ以上、より具体的には０．５μｍ〜１００μｍの範囲内の表面粗さを有するものが好ましい。表面粗さが０．５μｍより小さくなると、基体２０の表面で局所的にｐＨが上昇しにくくなり、無電解めっき反応を進行させることが困難になってしまい、一方、１００μｍより大きくなると、表面凹凸を十分に被覆することが困難になってしまう。１００μｍより大きな表面粗さを有する基体２０は、表面粗さを低下させるための前処理（例えば、機械加工、含浸処理等）が施され、表面粗さが上記範囲内となるように調整されたのちに使用される。この基体２０の調整方法を利用すれば、めっき膜３０をいたずらに厚膜化せずに済むため、めっき膜３０の形成に関するコストアップ、膜応力による剥がれ等が防止される。
【００２８】
なお、基体２０の表面粗さは必ずしも０．５μｍ〜１００μｍの範囲に限らず、その範囲未満の表面粗さを有する基体２０に適用してもなんら問題がない。ただし、この場合には、攪拌速度を小さくするなどして製造条件を調整したりして、基体２０の凹部２０Ａにおいてめっき浴１０のｐＨが局所的に十分に上昇し得るようにしなければならない。なお表面粗さの小さな基体２０を作成することは、一般的に高コストである。
【００２９】
ここで、表面粗さ（Ｒａ）について補足しておく。すなわち、表面粗さは、一般的に、凹凸が不規則に存在する物体表面を定量的に評価するための尺度であるから、人為的に加工され、凹凸が規則的に存在する物体表面の定量的評価には適しているとは言えない。この種の物体としては、例えば、フォトリソグラフィ技術を利用して表面加工された物体などが挙げられる。しかしながら、本発明は、この種の物体にも適用可能である。ただし、一般的な表面粗さの測定方法では、周期的な凹凸構造を有する物体の表面構造を適正に評価し得ない場合があるため、その表面構造を適正に評価したいのであれば、例えば、評価長さを長めにし、その評価長さ中に凹部が概ね３０箇所以上存在しているような状態で表面粗さを測定するのが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、以下で説明するめっき膜の成膜原理に基づいて、基体２０にめっき膜３０が形成される。図４は、図１中のＣ−Ｃ’線に沿った基体２０の表面近傍におけるめっき浴１０のｐＨ変化の一例を表しており、横軸は基体２０の表面（凹部２０Ａの底）からの距離を示し、縦軸はめっき浴１０のｐＨを示している。
【００３１】
本発明の無電解電解併用めっき浴１０中において被めっき基体２０に電解処理が施されると、電解めっき反応および無電解めっき反応の双方が同時に進行する。すなわち電解めっき反応が進行している陰極表面近傍においてめっき浴１０のｐＨが局所的に上昇する現象を利用して、無電解めっき反応も進行する。
【００３２】
具体的には、図１に示したように、基体２０の表面には、微視的にみると、多数の凹部２０Ａや凸部２０Ｂが存在する。この基体２０がめっき浴１０に浸漬されて電解めっき処理が行われると、凸部２０Ｂおよびその周辺領域（凹部２０Ａを除く）ではめっき浴１０中において液交換が円滑に行われるため、ｐＨが上昇しにくいが、凹部２０Ａではめっき浴１０中において液交換が行われにくいため、ｐＨが局所的に上昇する。すなわち、図４に示したように、めっき浴１０のｐＨは、基体２０の表面近傍において、凹部２０Ａの底（図４中の横軸左端）において最大となり、その凹部２０Ａから離れるにしたがって次第に小さくなる。この結果、局所的にｐＨが上昇した凹部２０Ａ近傍において、無電解めっき反応が支配的となり、一方、その凹部２０Ａ近傍を除いた領域、すなわちｐＨが上昇しにくい凸部２０Ｂおよびその周辺領域において、電解めっき反応が支配的となる。これにより、図４に示したように、めっき浴１０のｐＨが無電解めっき反応限界ｐＨ（無電解めっき反応が進行可能なｐＨの閾値）よりも大きくなった領域（無電解めっき反応進行領域）においてのみ、無電解めっき反応が進行する。この成膜原理に基づいて、図２に示したように、電解めっき反応と無電解めっき反応とを併用して、基体２０にめっき膜３０が形成されるのである。
【００３３】
なお、電解印加法として、パルスめっき法を使用した場合には、パルス電流印加状態において、電解めっき反応が優先的に進行し、一方、パルス電流印加が中断された状態において、無電解めっき反応が優先的に進行する。この成膜原理によれば、電解めっき膜と無電解めっき膜とが積層された積層構造を有するようにめっき膜３０が形成されるものと思われるが、実際に形成されるめっき膜３０では明確な積層構造が見らない。単に、現在の解析技術では、その差異を明確に把握し得ないためと考えられる。
【００３４】
なお、上記しためっき膜の成膜原理は、基体２０にもともと存在していた表面凹凸のみならず、何らかの要因で成膜途中にめっき膜３０に生じたピンホール等を含む表面凹凸にも適用される。
【００３５】
このめっき膜の製造方法を使用すれば、めっき保護膜を有する高耐食希土類磁石を製造することが可能である。例えば、めっき浴として上村工業株式会社製の無電解ニッケルボロンめっき浴（商品名：ＢＥＬ８０１浴）を使用し、第１のｐＨ範囲と第２のｐＨ範囲との双方を満たすようにめっき浴のｐＨを調整した上で磁石素体に電解処理を施せば、磁石素体に無電解電解併用めっき保護膜が設けられた希土類磁石が製造される。しかし、上記めっき浴は市販されているため簡便に利用可能だが、無電解めっき用のため、金属イオン濃度が低く、無電解電解併用めっきとしては最適とは言えない。本発明においては、電解めっき反応も重要であるため、めっき浴は独自に調合することが好ましい。
【００３６】
なお、上記無電解めっき浴では、ｐＨが５．０以下では無電解めっき反応による成膜が進行しないが、ｐＨが上昇すると成膜速度が増加し、その成膜速度はｐＨ＝５．５のときに３．２μｍ／ｈ、ｐＨ＝６．５のときに６．７μｍ／ｈ、ｐＨ＝７．５のときに１４．０μｍ／ｈとなる。ただし、この無電解めっき浴は、ｐＨが８．０以上になると自己分解反応を生じて不安定になるため、一般的には、ｐＨ＝６．０〜７．０の範囲内で使用されるのが好ましい。
【００３７】
磁石素体としては、希土類元素（Ｒ；ただし、Ｒはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素のうちの少なくとも１種）を含み、例えば、希土類元素と、鉄と、硼素とを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものであることが好ましい。特に、希土類元素としてはネオジム、プラセオジム、ホルミウムおよびテルビウムのうちの少なくとも１種が好ましく、さらに、先に列挙した一連の元素と共にランタン、サマリウム、セリウム、ガドリニウム、エルビウム、ユウロピウム、プロメチウム、ツリウム、イッテルビウムおよびイットリウムを含む元素群のうちの少なくとも１種がより好ましい。なお、希土類元素が２種以上の元素を含む場合には、例えば、その希土類元素がミッシュメタル等の混合物であってもよい。
【００３８】
このＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石素体は、元素の一部が他の元素で置換されていてもよい。例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、ネオジムの一部がプラセオジムで置換されていれば、プラセオジムで置換されていないものと比較して、耐食性が向上すると共に、水素吸蔵性が低くなる。この場合置換量が、そのネオジム含有量のうちの１原子％〜５０原子％であることが好ましい。
【００３９】
また、磁石素体は微視的には表面に多数の凹凸を有する。この磁石素体は、例えば、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を含むと共に、体積比で１〜５０％の非磁性相を含み、その主相の粒径が１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。この磁石素体は、焼結磁石であってもよいし、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）であってもよい。
【００４０】
磁石素体に形成される保護膜としては、電解めっき反応と無電解めっき反応とを併用して成膜可能な金属を主成分として含むめっき膜である。この「主成分の金属」としては、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、白金、鉛、ロジウムまたはルテニウムなどが挙げられる。中でも、耐食性、コスト、浴安定性を考慮すれば、ニッケルまたは銅を主成分として含むものが最も好ましい。なお、保護膜とそれを形成するために使用される無電解めっき用還元剤との具体的な組み合わせとしては、ニッケルと次亜リン酸塩、銅とホルマリンまたは次亜リン酸塩などが挙げられる。また、この保護膜は、単層構成であってもよいし、あるいは従来公知の各種下地膜や上地膜と組み合わせた積層構成であってもよい。
【００４１】
このように本実施の形態に係るめっき浴およびそれを使用しためっき膜の製造方法によれば、第１のｐＨ範囲と第２のｐＨ範囲との双方を満たす適正なｐＨを有するめっき浴１０を使用して、基体２０に電解処理を施すようにしたので、上記にて「めっき膜の成膜原理」として説明したように、そのめっき浴１０中における基体２０の表面近傍では、局所的にｐＨが上昇した凹部２０Ａにおいて無電解めっき反応が進行すると共に、その凹部２０Ａを除いた領域（凸部２０Ｂおよびその周辺領域）では電解めっき反応のみが進行する。したがって、電解めっき反応を使用して凸部２０Ｂおよびその周辺領域にめっき膜３０が成長すると共に、無電解めっき反応を使用して凹部２０Ａに埋め込まれるようにめっき膜３０が成長するため、電解めっき反応と無電解めっき反応とを併用して、基体２０の表面凹凸構造を十分に被覆するようにめっき膜３０を形成することができる。
【００４２】
また、本実施の形態では、めっき浴１０にパルス電流を印加して電解処理を行うようにしたので、パルス電流が印加されている状態において電解めっき反応が進行し、一方、電流が中断された状態において無電解めっき反応が進行する。また直流電流めっきに比べて電流値を高く設定可能なため局所的ｐＨ上昇を発生させやすいため、本発明の実施形態として好ましい。
【００４３】
特に、本実施の形態では、上記しためっき浴およびめっき膜の製造方法を使用して希土類磁石を製造すれば、上記した「めっき膜の成膜原理」に基づいて磁石素体の表面凹凸を十分に被覆するように保護膜が形成されるため、耐食特性が改善される。しかも、電解めっき反応に起因する基体表面のｐＨ上昇という電解めっき反応に対する、いわば副反応として無電解めっき反応が進行する。このため、通常の無電解電解併用めっきと比較して、めっき反応全体中において無電解めっき反応の占める割合が小さくなる。これにより、水素発生量が減少するため、水素吸蔵現象に起因する希土類磁石の磁気特性や密着特性の劣化が抑制される。したがって、本実施の形態では、磁気特性、密着性および耐食性に優れた希土類磁石を製造することができる。
【００４４】
また、本実施の形態では、適正範囲内のｐＨを有するめっき浴１０を使用した上、０．５μｍ以上の表面粗さを有する磁石素体に保護膜を形成するようにしたので、０．５μｍ未満の表面粗さを有する磁石素体に保護膜を形成する場合と比較して、特性を向上させることができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４６】
まず、以下の手順により、燒結法を利用して磁石素体を形成した。すなわち、粉末治金法を利用して、希土類元素としてネオジムを含む合金（Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系；Ｎｄ＝２７．４重量％、Ｄｙ＝３．０重量％、Ｂ＝１．０重量％、Ｆｅ＝６８．６重量％）を形成したのち、この合金を鋳造してインゴットとした。続いて、スタンプミルを使用して、インゴットを粗粉砕したのち、ボールミルを使用して微粉砕した。続いて、磁場中で成形して成形体を形成した。続いて、不活性ガス雰囲気中において、成形体を焼結したのち急冷した。続いて、不活性ガス雰囲気中において成形体に時効処理を施した。最後に、２５ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍの直方体状となるように成形体を加工したのち、この成形体に面取りして形状を整え、バレル研磨処理を施し、磁石素体を得た。
【００４７】
最初に、上記磁石素体の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。すなわち、評価長さ＝４ｍｍ、カットオフ値＝０．８ｍｍの条件下、触針式表面粗さ計を使用して、１つの磁石素体について５箇所を測定した上、その平均値を求めた。なお、５箇所の値中に、他の測定値と比較して１０％以上異なる測定値があった場合には、その測定値を特異点として判断して使用せず、再測定して新たに得た測定値を使用して平均値を求めた。
【００４８】
この磁石素体に、前処理として、アルカリ脱脂処理、０．５％硝酸溶液を使用した表面酸化膜除去処理（酸洗浄処理）、１％グルコン酸溶液を使用した超音波洗浄処理（スマット除去処理）とをこの順に施したのち、以下に列挙する条件で、電解めっきと無電解めっきを併用して保護膜（膜厚：１０μｍ）を形成した。
【００４９】
（実施例１，２）
表面粗さ１．６２μｍの磁石素体上に、無電解電解併用銅めっき膜を成膜した。直流電流を用い、陽極には含リン銅板を用い、陰極を引っかけ治具に固定した磁石素体とした。めっき浴のｐＨは１０．５（実施例１）または１１．０（実施例２）とした。銅めっき浴としては、１２０ｇ／Ｌ（リットル）の硫酸銅（５水和物）と、１２０ｇ／Ｌのロッシェル塩と、１２ｍＬ／Ｌのホルムアルデヒド（３７％）と、微量の塩素イオンと、添加剤とを含むものを使用し、浴温＝４５℃、電流密度＝１Ａ／ｄｍ２とした。なお、別途未通電時の成膜速度、すなわち無電解めっき反応による成膜速度と銅めっき浴のｐＨとの関係を測定した。その結果、ｐＨ１１．２では０．１μｍ／ｈ、ｐＨ１１．５では０．３μｍ／ｈ、ｐＨ１２．０では１．０μｍ／ｈであった。この場合には、第１のｐＨ範囲が１１．５以下であり、第２のｐＨ範囲が１０．０（＝１０．０−２．０）以上であるため、第１と第２のｐＨ範囲との双方を満たす浴ｐＨは、１０．０〜１１．５の範囲内となる。
【００５０】
（実施例３，４）
表面粗さ１．６２μｍの磁石素体上に、無電解電解併用ニッケルめっき膜を成膜した。パルスめっき電流を用い、陽極には含イオウニッケル板を用い、陰極を磁石素体とした。なお、めっき浴のｐＨは６．５（実施例３）、７．０（実施例４）とした。めっき浴として、２７０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル（６水和物）と、５０ｇ／Ｌの塩化ニッケル（６水和物）と、４０ｇ／Ｌの硼酸と、４５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウムとを含むものを使用した。浴温＝７５℃、オン電流＝６Ａ／ｄｍ２、オンタイム＝０．２秒、オフタイム＝０．４秒とした。なお、別途未通電時の成膜速度、すなわち無電解めっき反応による成膜速度とニッケルめっき浴のｐＨとの関係を測定した。その結果、ｐＨ６．９では０．１μｍ／ｈ、ｐＨ７．３では０．３μｍ／ｈ、ｐＨ８．０では１．０μｍ／ｈであった。この場合には、第１のｐＨ範囲が７．３以下であり、第２のｐＨ範囲が６．０（＝８．０−２．０）以上であるため、第１と第２のｐＨ範囲との双方を満たす浴ｐＨは、６．０〜７．３の範囲内となる。
【００５１】
（実施例５〜７）
さらに、バレル研磨処理および表面酸化膜除去処理の処理条件を調整することにより、表面粗さを０．３３μｍ（実施例５）、０．６１μｍ（実施例６）または１．０４μｍ（実施例７）とした点を除いて、実施例３の場合と同様の条件で保護めっき膜を形成した。なお、表面粗さを０．３３μｍとするには、微細砥粒を用いた表面研磨加工を要したため、加工コストは、それ以外の場合の３倍となった。
【００５２】
（比較例１〜３）
実施例１，２に対する比較例として、銅めっき浴のｐＨを９．５（比較例１）、１１．８（比較例２）または１２．５（比較例３）とした点を除いて、実施例１，２の場合と同様の条件で保護膜付き希土類磁石を形成した。
【００５３】
（比較例４，５）
また、実施例３，４に対する比較例として、ニッケルめっき浴のｐＨを５．０（比較例４）または８．５（比較例５）とした点を除いて、実施例３，４の場合と同様の条件で希土類磁石を形成した。
【００５４】
（比較例６〜８）
さらに、実施例５〜７に対する比較例として、めっき浴のｐＨを７．７とした点を除いて、実施例５〜７の場合と同様の条件で磁石素体にめっき膜を形成した。
【００５５】
これらの実施例１〜７および比較例１〜７の希土類磁石について密着特性試験および耐食特性試験を行い、その不良率を求めた。試験結果は、表１に示した通りである。なお、密着特性試験としては、ワイヤーソーを使用して、磁石表面に５ｍｍ四方の切れ目を入れたのち、その磁石表面に粘着テープを貼り付け、その粘着テープを剥がしたときの保護膜の剥離状況を目視にて確認した。この際、試験数を１５個とし、程度に関わらず保護膜の剥離が目視にて確認されたものは全て不良と判断した。また、耐食特性試験としては、プレッシャークッカー試験（試験温度＝１２１℃、試験圧力＝２気圧、試験時間＝２４時間）を行った。この際、試験数を１５個とし、目視にて磁石の膨れや変色等の異常が確認されたものを不良とした。また、適宜、耐食特性試験前後の磁石の磁気特性変化を振動試料型磁力計を用い評価した。なお、例えば、表１中の「０／１５」は、１５個の試験サンプル中において不良が０であった旨を表している。表１に示した結果から、以下のことが確認された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
まず、実施例１，２と比較例１〜３とを比較したところ、めっき浴ｐＨが適正範囲（ｐＨ＝１０．０〜１１．５）内である実施例１（ｐＨ＝１０．５），２（ｐＨ＝１１．０）では、密着特性試験および耐食特性試験のいずれにおいても不良が皆無であった。これに対して、めっき浴ｐＨが適正範囲外である比較例１（ｐＨ＝９．５），比較例２（ｐＨ＝１１．８）、比較例３（ｐＨ＝１２．５）では、比較例１において、密着特性試験では不良が皆無であったが、耐食特性試験では大多数が不良となり、一方、比較例２において、密着特性試験では不良が発生したが、耐食特性試験では不良が皆無であった。そして、比較例３においては耐食特性試験では不良は皆無であったが、密着特性試験では半数が不良となった。これらのことは、適正範囲以下のｐＨのめっき浴を使用すると無電解めっき反応がおこらず磁石表面が十分に保護膜で被覆されておらず、適正範囲以上のｐＨのめっき浴を使用すると無電解めっき反応が磁石表面全体で発生し、磁石素体が水素吸蔵するため密着強度が低下しているためと考えられる。なお、実施例１，２の磁気特性（飽和磁束密度）は、試験前後で変化はなかったが、比較例１では１５％減少し、比較例２では０．５％減少、比較例３では３％減少した。比較例１では酸化のため、比較例２，３は水素吸蔵のためと考えられる。
【００５８】
また、実施例３，４と比較例４，５とを比較したところ、めっき浴ｐＨが適正範囲（ｐＨ＝６．０〜７．３）中央付近である実施例３（ｐＨ＝６．５）では、密着特性試験および耐食特性試験のいずれにおいても不良が皆無であった。しかし、めっき浴ｐＨが適正範囲（ｐＨ＝６．０〜７．３）内にあるが、その上限ｐＨに近い実施例４（ｐＨ＝７．０）では、密着特性試験において僅かに不良が発生した。なお、実施例４については、さらに１５個の試料を追加し密着特性試験を行ったが、追加試料では不良発生は皆無であった。これに対して、めっき浴ｐＨが適正範囲外である比較例４（ｐＨ＝５．０），比較例５（ｐＨ＝８．５）では、比較例４において、密着特性試験では不良が皆無であったが、耐食特性試験では大多数が不良となり、一方、比較例５において、耐食特性試験では不良が皆無であったが、密着特性試験ではほぼ全数が不良となった。これらのことから、適正範囲内のｐＨを有するめっき浴を使用することにより、希土類磁石の密着特性および耐食特性の双方が改善されることが確認された。なお、実施例３，４の磁気特性（飽和磁束密度）は、試験前後で変化はなかったが、比較例４では１８％減少し、比較例５では７％減少した。
【００５９】
さらに、実施例５〜７と比較例６〜８とを比較したところ、めっき浴のｐＨが適正範囲（ｐＨ＝６．０〜７．３）内である実施例５〜７（ｐＨ＝６．５）では、ｐＨが適正範囲外である比較例６〜８（ｐＨ＝７．７）よりも、不良数が少なくなった。このことから、適正範囲内のｐＨを有するめっき浴を使用すれば、表面粗さに関係せずに、希土類磁石の密着特性および耐食特性の双方が改善されることが確認された。なお、実施例５〜７の磁気特性（飽和磁束密度）は、試験前後で変化はなかったが、比較例６では４％、比較例７では５％、比較例８では７％減少した。
【００６０】
なお、実施例５〜７を比較すると、表面粗さが適正範囲（Ｒａ＝０．５μｍ以上）内である実施例６（Ｒａ＝０．６１μｍ），７（Ｒａ＝１．０４μｍ）では、密着特性試験および耐食特性試験のいずれにおいても不良が皆無であったが、表面粗さが適正範囲外である実施例５（Ｒａ＝０．３３μｍ）では、密着特性試験では不良が皆無であったが、耐食特性試験では僅かに不良が発生した。なお、実施例５については、さらに１５個の試料を追加し密着特性試験を行ったが、「１／１５」とやはり僅かに不良が発生した。このことから、適正範囲内のｐＨを有するめっき浴を使用した上、適正範囲内の表面粗さを有する磁石素体を使用することにより、希土類磁石の密着特性および耐食特性の双方が改善されることが確認された。
【００６１】
また、実施例３と同様で、印加電流を２Ａ／ｄｍ２の直流電流とした場合には、密着性試験では不良は皆無であったが、耐食性試験では「１／１５」と僅かに不良が発生した。界面でのｐＨ上昇が実施例３と比較して、やや不十分だったためと考えられる。この場合、めっき浴の撹拌を小さくすることで不良発生は防止された。しかし、めっき膜厚が磁石端部で中央部よりも厚くなる傾向が顕著となった。
【００６２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されず、種々の変形が可能である。特にめっき時に発生する水素が被めっき体（基体）に悪影響を及ぼす場合に有効であり、例えば、水素脆性が問題となる鉄鋼材料等が挙げられる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のめっき浴、めっき膜の製造方法、希土類磁石の製造方法によれば、電解めっきと無電解めっきとを併用して、基体の表面凹凸を効率的に被覆することにより高い耐食性の被めっき基体が得られる。また、無電解めっき反応による水素発生が少ないため被めっき基体への悪影響がなく、めっき浴の高寿命化も図られるため低コストとなる。さらに、磁気特性、密着特性および耐食特性に優れた希土類磁石が効率的に製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るめっき膜の製造方法における一工程を説明するための断面イメージ図である。
【図２】図１に示した工程に続く工程を説明するための断面イメージ図である。
【図３】無電解めっき反応によるめっき膜の成膜速度のｐＨ依存性の一例を表す図である。
【図４】基体の表面近傍におけるめっき浴のｐＨ変化の一例を表す図である。
【符号の説明】
１０…めっき浴、２０…基体（磁石素体）、２０Ａ…凹部、２０Ｂ…凸部、３０…めっき膜（保護膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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