(57)【要約】【課題】  燃料電池が停止起動を繰り返す場合であっても、燃料雷池の劣化を回避することができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池システムの提供。【解決手段】  電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備えた燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止している場合に、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し（Ｓ１０１）、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する（Ｓ１０２）ことにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御する。【選択図】  図７
2004172105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備えた燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池が発電を停止している場合に、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【請求項２】
前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御する、請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項３】
前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御する、請求項１に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項４】
前記燃料電池が発電を停止させてから前記燃料電池の電池温度が５０℃以下に低下するまで、カソードの電位を標準水索電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御する、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項５】
前記燃料電池が発電を停止させた場合であって、前記燃料電池の電池温度が５０℃以下に低下したときに、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行する、請求項４に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項６】
前記パージは乾燥空気を用いて行われる、請求項５に記載の燃料電池システムの運転方法。
【請求項７】
電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金届触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤力スを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給および前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を制御する制御装置とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する外部電源を備え、
前記制御装置は、前記燃料電池が発電を停止している場合に、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御するように構成されていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、
前記制御装置は、前記燃料電池スタックが発電を停止している場合に、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御する、請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池の電池温度を測定するための温度センサを更に備え、
前記制御装置は、前記温度センサによって側定された前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したか否かを判定し、その結果前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したと判定した場合、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止するように前記外部電源の動作を制御する、請求項７または請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記制御装置は、前記温度センサによって測定された前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したか否かを判定し、その結果前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したと判定した場合、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行する、請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記パージは乾燥空気を用いて行われる、請求項１０に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質を用いた燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法に関し、特に燃料電池の起動停止に伴って生じる燃料電池の劣化を抑制することができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する空気などの酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図１は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池（セル）が備えるＭＥＡ（電解質膜電極接合体）の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、白金（Ｐｔ）系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で構成される触媒層１２が配置される。
【０００３】
現在、高分子電解質膜１１としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。
【０００４】
触媒層１２の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで構成されるガス拡散層１３が形成されている。この触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて電極１４と呼ぶ。なお、以下では適宜、燃料ガスが供給される電極１４をアノードと呼び、酸化剤ガスが供給される電極１４をカソードと呼ぶ。
【０００５】
高分子電解質膜１１に対して供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部へリークすることを防止するため、および前記２種類のガスが混合することを防止するために、電極１４の周囲には高分子電解質膜１１を挟んでガスシール材およびガスケットが配置される。このシール材およびガスケットは、電極１４および高分子電解質膜１１と一体化されており、これらすべてを組み合わせたものがＭＥＡ１５と呼ばれる。
【０００６】
図２は、図１に示すＭＥＡを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。  図２に示すように、ＭＥＡ１５の外側には、ＭＥＡ１５を機械的に固定するための導電性のセパレータ板１６が配置される。これらのセパレータ板１６のＭＥＡ１５と接触する側の面には、電極１４に反応ガスを供給し、生成ガスおよび余剰ガスを運び去るためのガス流路１７が形成される。なお、ガス流路はセパレータ板とは別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
【０００７】
このように、一対のセパレータ板１６でＭＥＡ１５を固定し、片側のガス流路１７に燃料ガスを供給し、他方のガス流路１７に酸化剤ガスを供給することで、数十から数百ｍＡ／ｃｍ２の実用電流密度通電時において一つのセルで０．７〜０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、セルを必要とする個数だけ直列に連結することになる。
【０００８】
ガス流路にガスを供給するためには、外部から供給されるガスが通流する配管を、セパレータ板１６の枚数に対応する数に分岐させ、その分岐先を直接セパレータ板１６上の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のようなガスを供給するための配管からセパレータ板１６の溝に直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドと呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ばれる形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路が形成されたセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
【０００９】
次に、前述したガス拡散層１３および触媒層１２の機能について説明する。ガス拡散層１３は、主に次の３つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層１３の外面に位置するガス流路から、触媒層１２中の触媒へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層１２にて反応により生成した水をセパレータ板１６に形成されたガス流路に速やかに排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。したがって、ガス拡散層１３には、高い反応ガス透過性、水分排出性、および電子伝導性が必要となる。
【００１０】
一方、触媒層１２は、主に次の４つの機能を有する。第一の機能は、ガス拡散層１３から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層１２の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを伝導する機能である。第三の機能は、触媒上の反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、高い触媒性能を有することによって電極反応を促進させる機能である。したがって、触媒層１２には、高い反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性、および触媒性能が必要となる。
【００１１】
図３はＭＥＡの詳細な構成を模式的に示す断面図である。ガス拡散層１３は、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いて構成されている。これにより、ガス拡散層１３は多孔質構造となり、その結果高い反応ガス透過性が得られる。
【００１２】
また、ガス拡散層１３の中に、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などを分散させることが一般的に行われている。その結果、高い水分排出性が得られる。
【００１３】
さらに、ガス拡散層１３は、カーボン繊維１０５、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料を用いて構成されるのが一般的である。これにより、高い電子伝導性が得られる。
【００１４】
一方、触媒層１２中の触媒坦体１０４には、一般的に、発達したストラクチャーを有する炭素微粉末および造孔材が用いられる。これにより、触媒層１２は多孔質構造となり、ガスチャネル１０７が形成されるため、高い反応ガス透過性が得られる。
【００１５】
また、触媒層１２中の触媒１０３の近傍に高分子電解質１０２を分散させることにより水素イオンネットワーク１０８を形成させることが一般的に行われている。これにより、高い水素イオン伝導性が得られる。
【００１６】
また、触媒層１２中の触媒坦体１０４に、炭素微粉末または炭素繊維などの電子伝導性材料を用いることが一般的である。これにより、電子チャネル１０６が形成されるため、高い電子伝導性が得られる。
【００１７】
さらに、触媒１０３として、Ｐｔに代表される反応活性の高い金属触媒を用い、この金属触媒を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層１２に高分散させることが行われている。これにより、触媒層１２の触媒性能を向上させることが可能となる。
【００１８】
以上のように構成された燃料電池において発電反応が長期にわたり安定して行われるためには、高分子電解質膜１１と電極１４との界面が長期にわたり安定して保持されていることが必要である。また、高分子電解質膜１１は、含水した状態で水素イオン導電性が生じるため、高分子電解質膜１１が長期にわたり保水状態を維持していることが必要となる。なお、近年では、燃料電池において、反応ガスを比較的低い加湿状態で利用した場合、高分子電解質膜が分解する現象が間題となっている。そのため、このような高分子電解質膜の分解を抑制するためにも、高分子電解質膜が保水状態を維持することが必要であることがわかっている。
【００１９】
このような課題を解決するために、例えば、燃料電池内に残留した燃料ガスおよび酸化剤ガスを水または加湿された不活性ガスで置換し、封入した状態で装置を停止させる燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。このように燃料電池システムの運転を行うことにより、高分子電解質膜の保水状態が維持されるため、再起動するときには速やかに発電を開始させることができるなど、燃料電池における発電反応を安定して行うことが可能になる。
【００２０】
また、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソードの酸素を消費させてからアノードに残留した燃料ガスを窒素などの不活性ガスで置換して燃料電池の発電を停止させる燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。これにより、カソードの酸化を抑制できるだけでなく、高分子電解質を介し、アノードから拡散してさた水素が、カソードに付着した不純物を還元して除去することが可能になる。
【００２１】
ところで、燃料電池が０．９Ｖを超える開回路状態に近い非常に高い電圧を保持していることに伴なって、カソードが高電位状態となっている場合、カソードのＰｔ触媒の溶出、およびシンタリング（Ｐｔの粒子拡大）によるＰｔ触媒の反応面積の減少という問題が発生することがわかっている。
【００２２】
また、同様にして燃料電池が開回路状態に近い非常に高い電圧を保持している場合、高分子電解質が分解するという間題も発生する。これは次のような理由によるものと考えられる。
【００２３】
水素と酸素とを反応種とする燃料電池の開回路電圧は、理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、アノードおよびカソードのそれぞれの極における不純物および吸着種との混成電位によることになり、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖとなる。また、高分子電解質膜中に水素および酸素が若干拡散されていることに起因して、開回路電圧が理論値よりも低下することになる。アノードの電位は、極端な金属種などの不純物の溶解がないとすると、カソードの吸着種による影響が大きく、非特許文献１に記述されているように反応式１から反応式５に示されるような化学反応の混成電位になると考えられている。なお、反応式に対応して示されている電圧は、当該反応式が示す反応が起きたときのＳＨＥに対する標準電極電位を示している。このようにアノードの電位が高い場合、水酸化ラジカル（ＯＨ・）、スーパーオキシド（Ｏ２−・）、および水素ラジカル（Ｈ・）が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類が高分子電解質の反応性の高い部分をアタックし、高分子電解質を分解させると考えられる。
（化１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ                    １．２３Ｖ
（化２）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ（ＯＨ）２          １．１１Ｖ
（化３）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ    ０．９８Ｖ
（化４）
ＰｔＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋Ｈ２Ｏ              ０．８８Ｖ
（化５）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２                      ０．６８Ｖ  
前述したような燃料電池が開回路電圧になることにより発生する問題を回避するために、従来からいくつかの燃料電池システムの運転方法が提案されている。
【００２４】
例えば、外部負荷とは別に燃料電池システム内に電力を消費する電力消費手段を設けておき、燃料電池が発電を開始してから、燃料電池と外部負荷とが接続されるまでの間、燃料電池と前記電力消費手段とを接続しておくことによって、燃料電池において生成された電力が前記電力消費手段によって消費され、その結果燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【００２５】
また、燃料電池システム内に開回路電圧を抑制するための放電手段を設けることにより、燃料電池が開回路電圧になることを回避することができる燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
これらの燃料電池システムの運転方法により、前述したようなカソードにおけるＰｔ触媒の溶出およびシンタリングによる触媒の反応面積の減少を回避することができる。また、ラジカル類が生成されることにより高分子電解質が分解される事態を回避することができる。
【特許文献１】特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４４８号公報
【特許文献３】特開平５−２５１１０１号公報
【特許文献４】特開平８−２２２２５８号公報
【非特許文献１】H. Wroblowa, et al., J. Electroanal.  Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら、前述した窒素などの不活性ガスでパージする燃料電池システムの運転方法の場合、不活性ガスのガスボンベが必要となるため、燃料電池システムが大型化するだけでなく、ボンベ交換などのメンテナンスに費用がかかるため、高コスト化を招くという問題があった。
【００２７】
また、前述した水または加湿された不活性ガスでパージする燃料電池システムの運転方法では、燃料電池の発電停止時に燃料電池の温度が低下するために、燃料電池内部で結露が発生し、体積の減少が生じる。したがって、燃料電池内部が負圧となるため、外部から酸素が流入したり、高分子電解質膜が破損して電極が短絡する可能性があるなどの問題があった。
【００２８】
また、前述したように、酸化剤ガスの供給を停止した状態でセルを発電させ、カソードの酸素を消費させてからアノードを不活性ガスでパージする場合、カソードに消費しきれず残留した酸素、ならびに拡散およびリークなどに起因して混入される空気により、カソードのＰｔ触媒が酸化されるため、カソードが劣化するという問題があつた。しかも、発電して強制的に酸素を消費させるのでカソードの電位が一様でなく、燃料電池の発電を停止させる都度カソードの活性化状況が異なるため、起動時の電池電圧がばらつくといった問題があつた。
【００２９】
さらに、前述したような燃料電池が開回路電圧になることを回避する燃料電池システムの運転方法の場合、燃料電池は常に発電した状態にある。しかしながら、メタンを主成分とする都市ガスなどの原料ガスを用いる家庭用の燃料電池システムの場合、光熱費を抑制するために、電気消費量の少ない時間帯は発電を停止し、電気消費量の多い時間帯に発電を行うように燃料電池の動作を制御することが望ましい。例えば、昼間は発電して深夜は発電を停止するＤＳＳ（Daily Start-up & Shut-down）運転は、光熱費の増大を回避することができる。したがって、発電状態と非発電状態とを繰り返すように燃料電池の動作が制御されることが望ましく、そのような動作パバターンにおいても燃料電池が開回路電圧になることを回避できるような燃料電池システムの運転方法が望ましい。
【００３０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池が発電を停止している場合に、カソードの電位を一定範囲に制御することにより、カソードの酸化、還元による劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる燃料電池システムの運転方法、およびその方法を実施するための燃料電池発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
図４は、Ｐｔのサイクリックボルタモグラムである。図４において、縦軸は電流値を、横軸は標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電位をそれぞれ示している。図４に示すように、Ｐｔの酸化はＳＨＥに対して０．７Ｖ付近の電位のときから始まり、同じく０．８Ｖ付近の電位のときにピークとなる。ここでさらに電位を上げた場合、Ｐｔの酸化が進行するとともに２価から４価への酸化も進行する。
【００３２】
一方、酸化Ｐｔの還元は、ＳＨＥに対して０．７Ｖ付近の電位のときにピークとなり、同じく０．５Ｖ付近の電位のときまで進行する。
【００３３】
通常の定置型などの場合、燃料電池の運転電圧は０．７〜０．７５Ｖ付近である。ここで、燃料電池が発電している場合のアノードの電位はＳＨＥに近い値であるので、カソードの電位は燃料電池の運転電圧と略同じである。したがって、図４に示したサイクリックボルタモグラムを参照しても分かるように、燃料電池が発電を行っているとき、カソードのＰｔの表面は酸化された状態にあると考えられる。
【００３４】
燃料電池に燃料ガスと酸化剤ガスとを供給して電流を停止させると、カソードの電位は約１Ｖ付近まで上昇し、さらにＰｔの内部まで酸化が進んで触媒活性が低下することになる。一方、酸化したＰｔ触媒の特性を復活させるために、カソードの電位を低電位に保持すると、Ｐｔの表面が還元されて触媒活性が回復する。
【００３５】
しかしながら、前述したようにしてＰｔの表面で酸化還元が繰り返されると、Ｐｔの表面に揺らぎが発生することとなり、表面の膨張／収縮、原子の再配列などが起さる結果、触媒活性が徐々に低下していく。
【００３６】
したがって、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、カソードのＰｔの表面で酸化還元が繰り返されることを防止する必要がある。
【００３７】
そこで、本発明の燃料電池システムの運転方法は、電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金属触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤ガスを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池を備えた燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止している場合に、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することを特徴とする。
【００３８】
これにより、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返したとしても、カソードのＰｔが酸化還元を繰り返すことを回避することができるため、燃料電池の劣化を防止することができる。
【００３９】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することが好ましい。
【００４０】
このようにアノードを燃料ガスに曝した状態で外部電源を利用することによって、カソードの電位を容易に制御することが可能になる。
【００４１】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止し、外部電源を用いて各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加することにより、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することが好ましい。
【００４２】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止させてから前記燃料電池の電池温度が５０℃以下に低下するまで、カソードの電位を標準水索電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することが好ましい。
【００４３】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記燃料電池が発電を停止させた場合であって、前記燃料電池の電池温度が５０℃以下に低下したときに、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行することが好ましい。
【００４４】
また、前記発明に係る燃料電池システムの運転方法において、前記パージは乾燥空気を用いて行われることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の燃料電池システムは、電解質と、前記電解質を挟む、白金系の金届触媒を有するアノードおよびカソードと、前記アノードに燃料ガスを供給し、前記カソードに酸化剤力スを供給するためのガス流路が形成された一対のセパレータ板とを具備したセルを少なくとも一つ有する燃料電池と、前記アノードに対する燃料ガスの供給および前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を制御する制御装置とを備えた燃料電池システムにおいて、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加する外部電源を備え、前記制御装置は、前記燃料電池が発電を停止している場合に、前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、前記カソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御するように構成されていることを特徴とする。
【００４６】
また、前記発明に係る燃料電池システムにおいて、前記燃料電池は複数のセルが積層してなる燃料電池スタックであり、前記制御装置は、前記燃料電池スタックが発電を停止している場合に、各セルの前記アノードを燃料ガスに曝した状態で、各セルのカソードに対する酸化剤ガスの供給を停止するとともに、各セルの前記アノードと前記カソードとの間に所定の電圧を印加するように前記外部電源の動作を制御することによって、各セルの前記カソードの電位を標準水素電極に対して０．６以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することが好ましい。
【００４７】
また、前記発明に係る燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の電池温度を測定するための温度センサを更に備え、前記制御装置は、前記温度センサによって側定された前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したか否かを判定し、その結果前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したと判定した場合、前記アノードと前記カソードとの間に対する電圧の印加を停止するように前記外部電源の動作を制御することが好ましい。
【００４８】
また、前記発明に係る燃料電池システムにおいて、前記制御装置は、前記温度センサによって測定された前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したか否かを判定し、その結果前記燃料電池の電池温度が５０℃以下まで低下したと判定した場合、カソードおよびアノードに対して空気によるパージを実行することが好ましい。
【００４９】
さらに、前記発明に係る燃料電池システムにおいて、前記パージは乾燥空気を用いて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の燃料電池システムの運転方法およびその方法を実施するための燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても、燃料電池の劣化を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳述する。
【００５２】
（実施の形態１）
図５は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図５において、３０１は燃料電池スタックを示している。この燃料電池スタック３０１は、複数のセル３１，３１…が積層されて構成されている。各セル３１は、一対の電極であるアノード３２とカソード３３とを備えており、直列に接続されている。
【００５３】
なお、燃料電池スタック３０１の構成は、通常の高分子電解質型の燃料電池スタックと同様である。したがって、アノード３２とカソード３３との間には高分子電解質膜が配置されている。また、アノード３２およびカソード３３はガス拡散層および触媒層からなり、触媒層はＰｔ触媒を有している。
【００５４】
燃料電池スタック３０１は、負荷３０６、および各セル３１の電圧を検知するためのセル電圧検知装置３０４と接続されている。また、燃料電池スタック３０１は、後述するようにカソード３３の電位を制御するために用いられる外部電源３０７と接続されている。
【００５５】
各セル３１のアノード３２は、燃料ガスの供給を制御するための燃料ガス制御装置３０２と接続されている。一方、各セル３１のカソード３３は、酸化剤ガスの供給を制御するための酸化剤ガス制御装置３０３と接続されている。
【００５６】
前述した燃料ガス制御装置３０２、酸化剤ガス制御装置３０３、セル電圧検知装置３０４、負荷３０６、および外部電源３０７は、制御装置３０５と接続されている。
【００５７】
制御装置３０５は、適宜のタイミングで燃料ガスの供給の開始／停止を行うために、燃料ガス制御装置３０２の動作を制御する。同様にして、適宜のタイミングで酸化剤ガスの供給の開始／停止を行うために、制御装置３０５は酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する。
【００５８】
また、制御装置３０５は、セル電圧検知装置３０４が検知した各セル３１の電圧を示す信号をセル電圧検知装置３０４から受け取り、その受け取った信号に示されている各セル３１の電圧に基づいて、後述するようにして外部電源３０７の動作を制御する。
【００５９】
さらに、制御装置３０５は、負荷３０６の状態を監視しており、負荷３０６の状態に応じて燃料ガス制御装置３０２および酸化剤ガス制御装置３０３などの装置の動作を制御する。
【００６０】
以上のシステム構成は、後述するようにしてカソード３３の電位を制御する場合において、燃料電池スタック３０１全体の電圧を制御するときの例であるが、次のように各セル３１の電圧を制御可能なシステム構成としてもよい。
【００６１】
図６は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成の他の例を示すブロック図である。図６に示すとおり、セル電圧検知装置３０４は、燃料電池スタック３０１を構成する各セル３１と接続されている。また、外部電源３０７は、各セル３１に対応した数だけ設けられており、各外部電源３０７と各セル３１がそれぞれ接続されている。
【００６２】
図５に示すように、燃料電池スタック３０１全体の電圧を制御するシステム構成の場合、セル電圧検知装置３０４が各セル３１と接続されている必要はなく、しかも外部電源３０７が１個で足りるなど、システム構成を簡易にすることができるという利点がある。しかしながら、各セル３１間の抵抗値にばらつきがある場合には各セル３１の電圧を正確に制御することができないという欠点がある。
【００６３】
一方、図６に示すように、各セル３１の電圧を制御することができるようなシステム構成の場合、セル電圧検知装置３０４が各セル３１と接続されていなければならず、しかも外部電源３０７を複数設ける必要があるなど、システム構成が複雑になるという欠点がある。しかしながら、各セル３１の電圧をより精度高く制御することが可能になるため、後述するような各セル３１の耐久性の向上がより一層期待できることとなる。
【００６４】
これらのシステム構成は、要求される耐久性、およびコストなどに応じて適宜選択されることになる。
【００６５】
次に、以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック３０１が発電を停止する場合の手順について説明する。
【００６６】
本実施の形態の燃料電池システムが備える制御装置３０５は、前述したように、負荷３０６の状態を監視している。そして、負荷３０６が停止したことを検出した場合、燃料電池スタック３０１の発電を停止させるため、以下の処理を実行する。
【００６７】
図７は、燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムが備える制御装置３０５の処理手順を示すフローチャートである。まず、制御装置３０５は、カソード３３に対する酸化剤ガスの供給を停止するように酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御する（Ｓ１０１）。その結果、各セル３１のカソード３３に酸化剤ガスが供給されなくなる。
【００６８】
この状態において、制御装置３０５は、燃料電池スタック３０１が発電している場合と同様にしてアノード３２に対して燃料ガスを供給するように燃料ガス制御装置３０２を制御している。これにより、燃料電池スタック３０１が発電している場合におけるアノード３２の電位が保持されることになる。
【００６９】
前述したように、燃料電池が発電している場合のアノードの電位はＳＨＥに近い値となる。具体的には、例えば燃料電池において０．２Ａ／ｃｍ２の電流値が流れている場合、アノードはＳＨＥに対してほぼ１０〜２０ｍＶ分極した状態となっている。したがって、前述したように燃料電池スタック３０１の発電が停止している場合であっても、燃料ガスをアノード３２に供給することによって、アノード３２の電位をＳＨＥに近い値に保持することができる。
【００７０】
アノード３２中の触媒としてＰｔ−Ｒｕ（ルテニウム）合金が用いられている場合、アノード３２の電位が上昇すると、Ｐｔ−Ｒｕ合金からＲｕが酸化溶出し、燃料電池スタック３０１の劣化が起きることになるが、本実施の形態ではアノード３２の電位が低い値に保たれるため、そのような劣化を回避することができる。
【００７１】
なお、本実施の形態では、制御装置３０５がアノード３２に対して燃料ガスを供給し続けるように燃料ガス制御装置３０２の動作を制御しているが、アノード３２が燃料ガスに曝されている状態を維持することができればよいため、例えばアノード３２と燃料ガス制御装置３０２とを接続する配管上に制御装置３０５が開閉制御可能な弁を設けておき、制御装置３０５がその弁を適宜のタイミングで閉じることによって、燃料ガスを封止した状態を実現するようにしてもよい。
【００７２】
アノード３２内のガス組成の変化によりアノード３２の電位が変動することを防止するため、アノード３２に対しては燃料ガスを供給し続けることが望ましいが、燃料電池スタック３０１が発電していない状態でアノード３２に対して燃料ガスを供給することは、燃料ガスを無駄に消費することになる。前述したように燃料ガスを封止した場合、カソード３３側にリークした水素は外部電源による電圧印加によってアノード側に戻されるため、アノード３２内のガス組成の変化は比較的少なくなる。
【００７３】
次に制御装置３０５は、アノード３２とカソード３３との間に０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下の電圧を印加するように外部電源３０７を制御する（Ｓ１０２）。その結果、各セル３１のカソード３３の電位がＳＨＥに対して約０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下となる。このとき、カソード３３に対する酸化剤ガスの供給は停止されているため、カソード３３内の酸素が消費された後はカソード３３の電位を保持するために流れる電流は微小なものとなる。
【００７４】
制御装置３０５は、燃料電池スタック３０１が発電を開始するまでの間、セル電圧検知装置３０４から出力される信号に基づいて、各セル３１のカソード３３の電位がＳＨＥに対して約０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下となっている状態を保待するように外部電源３０７の動作を制御する。
【００７５】
以上に示した処理を制御装置３０５が実行することよって、燃料電池スタック３０１が発電を停止している間、カソード３３の電位はＳＨＥに対して約０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下の状態を保持することができる。その結果、カソード３３のＰｔが酸化還元を繰り返す事態を回避することができるため、カソード３３のＰｔ触媒の劣化を防止することができる。
【００７６】
［実施例１］
以下の実施例１は適宜図５および図６を参照して説明される。
【００７７】
実施例１として、以下のようにして燃料電池スタック３０１を作製した。
【００７８】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ株式会社製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理することにより、厚みが約２００μｍのガス拡散層を形成した。
【００７９】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラツク（ケッチェンブラツクインターナショナル株式会社製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂ１ａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着材であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して厚み１０〜２０μｍの触媒層を形成した。
【００８０】
前述したようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合することにより、図１に示したものと同様の構成のＭＥＡを作製した。ここで、高分子電解質膜の一方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がアノード３２となり、他方の側に配置されたガス拡散層および触媒層からなる電極がカソード３３となる。
【００８１】
次に、以上のようにして作製したＭＥＡの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガス、および酸化剤ガスが通流するためのマニホールド孔を形成した。
【００８２】
また、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路が形成された、フェノール樹脂を含浸させて得られた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセバレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が形成されたセパレータ板を重ね合わせることにより、セルを得た。
【００８３】
セパレータ板のＭＥＡ側とは反対側の面には、冷却水の流路となる溝が形成されており、セルを２個積層することにより、ＭＥＡ間に冷却水が通流する構造となっている２セル積層電池を得た。このパターンを繰り返すことにより、５０セルが積層された燃料電池スタック３０１を作製した。なお、このときの燃料電池スタック３０１の両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板、および端板を配置し、その全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータ板の面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
【００８４】
以上のようにして作製された燃料電池スタック３０１を用いて、次のような評価試験を行った。
【００８５】
まず、燃料ガス制御装置３０２が、原料ガスである１３Ａガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード３２に供給し、酸化剤ガス制御装置３０３が、酸化剤ガスとしての空気をカソード３３に供給する。そして、燃料電池スタック３０１の電池温度が７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）が７５％、空気利用率（Ｕｏ）が４０％の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿されている。
【００８６】
空気および燃料ガスを連続的に供給した状態で、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の連続負荷で燃料電池スタック３０１を発電させた状態と、非発電状態とを繰り返して、発電の開始および停止の前後における燃料電池スタック３０１の各セル３１の電圧を測定した。
【００８７】
図８は、実施例１の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。まず、燃料電池スタック３０１を発電させて負荷３０６に対して電力を１時間供給し、その後負荷３０６を停止させた（Ｓ２０１）。次に、各セル３１のカソード３３に対する空気の供給を停止するように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御した（Ｓ２０２）。このとき、アノード３２に対する燃料ガスの供給は継続して行われている。
【００８８】
次に、各セル３１のアノード３２とカソード３３との電位差が所定の値となるように、外部電源３０７を用いて、アノード３２とカソード３３との間に所定の電圧を印加した（Ｓ２０３）。
【００８９】
前述したように、アノード３２とカソード３３との電位差が所定の値となる状態を１時間継続させた。その結果、燃料電池スタック３０１の電池温度が４０℃まで低下した。
【００９０】
その後、燃料電池スタック３０１の電池温度を上昇させ（Ｓ２０４）、その電池温度が６５℃になったときにカソード３３に対して空気を供給するように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御し（Ｓ２０５）、燃料電池スタック３０１の発電を開始させた（Ｓ２０６）。
【００９１】
前述したステップＳ２０１乃至Ｓ２０６を繰り返し実行することにより、燃料電池スタック３０１の起動停止が繰り返された。
【００９２】
図９は、セル３１の電圧の測定時を説明するためのグラフである。図９において、縦軸はセル３１の電圧を、横軸は経過時間をそれぞれ示している。前述したように、燃料電池スタック３０１の発電が開始してから１時間後に発電を停止させ、その後燃料電池スタック３０１の電池温度が６５℃に達したときに発電を開始する。そして、図９に示すとおり、その発電を開始してから３０分後にセル３１の電圧を測定する。
【００９３】
図９において、Ａは前回の測定時と今回の測定時とのセル３１の電圧の差である電圧低下量を示している。ここでは、燃料電池スタック３０１の起動停止１回あたりの電圧低下量を電圧劣化率とする。
【００９４】
前述したステップＳ２０３において、アノード３２とカソード３３との間に印加する電圧、換言するとセル３１が保持している電圧を０．２Ｖ，０．４Ｖ，０．６Ｖ，０．７Ｖ，０．８Ｖ，０．９Ｖとし、ステップＳ２０１乃至Ｓ２０６を２００回繰り返した。その結果得られたセル３１の保持電圧と電圧劣化率との関係を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2004172105.tif 000003
【００９６】
表１より明らかなように、セル３１の保持電圧が０．８Ｖを超えると燃料電池スタック３０１の起動停止前後で大きく電圧が低下している。また、この場合、カソード３３においてＰｔの還元は起こらないため、触媒活性の回復は起こらない。したがって、燃料電池スタック３０１が起動停止を繰り返すことによって、セル３１の電圧の劣化が進行していくことになる。
【００９７】
一方、セル３１の保持電圧が０．７Ｖ以下になると、燃料電池スタック３０１の起動停止の前後で、カソード３３のＰｔの還元による触媒活性の回復が起こるため、燃料電池スタック３０１が発電を開始した直後のセル３１の電圧が上昇する。また、セル３１の保持電圧が０．６Ｖ以下では同様の触媒活性の回復がより顕著になる。
【００９８】
しかしながら、燃料電池スタック３０１の起動停止が繰り返されると、その回復の度合いが徐々に低下するという現象が確認される。これはＰｔの酸化環元が繰り返されることによるＰｔ触媒の劣化が原因だと考えられる。そのため、セル３１の保持電庄が０．６Ｖよりも小さい場合では、セル３１の電圧の劣化が進行することになる。
【００９９】
本実施の形態の場合、前述したように、燃料電池スタック３０１が発電を停止しているときに、外部電源３０７を用いて、アノード３２とカソード３３との間に０．６Ｖ乃至０．８Ｖの電圧を印加する。この場合、前述したような触媒活性の回復は、セル３１の保持電圧が０．６Ｖより小さいときと比べて少ないものの、電圧劣化率が１０μＶ／回以下と低くなるため、長期的には燃料電池スタック３０１の劣化が最も少ないと考えられる。
【０１００】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る燃料電池発電システムは、燃料電池が発電を停止している場合に、所定時間だけカソードの電位の制御を行い、その後アノードおよびカソードに対して空気パージを行うものである。なお、従来のように、窒素などの不活性ガスでパージする場合、不活性ガスのガスボンベが必要となるため、燃料電池システムが大型化するなどの間題があったが、本実施の形態では空気でパージするため、そのような問題は発生しない。
【０１０１】
図１０は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。図１０において、４０１は、燃料電池スタック３０１の電池温度を検出するための温度センサを示している。温度センサ４０１は、制御装置３０５と接続されている。制御装置３０５は、温度センサ４０１から出力される燃料電池スタック３０１の電池温度を示す信号を受け取り、その受け取った信号に基づいて、後述するようにカソードの電位を制御するための処理を停止するとともに、アノード３２およびカソード３３に対する空気パージを実行する。
【０１０２】
図１０に示すシステム構成は、カソード３３の電位を制御する場合において、燃料電池スタック３０１全体の電圧を制御するときの例であるが、実施の形態１の場合と同様に、各セル３１の電圧を制御可能なシステム構成としてもよいことは言うまでもない。
【０１０３】
なお、本実施の形態の燃料電池システムのその他の構成については、実施の形態１の場合と同様であるので説明を省略する。
【０１０４】
以上のように構成された本実施の形態の燃料電池システムにおいて、燃料電池スタック３０１が発電を停止した後、実施の形態１の場合と同様に、アノード３２に対して燃料ガスを供給するとともに、外部電源３０７を用いてアノード３２とカソード３３との間に所定の電圧を印加する。その後、本実施の形態の燃料電池システムでは、燃料電池スタック３０１の電池温度が所定の温度まで低下したときに、セル３１のアノード３２および力ソード３３に対して空気パージを行う。
【０１０５】
図１１は、燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムが備える制御装置３０５の処理手順を示すフローチャートである。まず、制御装置３０５は、実施の形態１の場合と同様に、カソード３３に対する酸化剤ガスの供給を停止するように酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御し（Ｓ３０１）、その後、アノード３２とカソード３３との間に０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下の電圧を印加するように外部電源３０７の動作を制御する（Ｓ３０２）。その結果、各セル３１のカソード３３の電位がＳＨＥに対して約０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下となる。
【０１０６】
次に、制御装置３０５は、温度センサ４０１から適宜のタイミングで出力される信号に基づいて、燃料電池スタック３０１の電池温度を特定し、その電池温度が所定の閾値以下であるか否かを判定する（Ｓ３０３）。
【０１０７】
ステップＳ３０３にて、燃料電池スタック３０１の電池温度が所定の閾値よりも大きいと判定された場合（Ｓ３０３でＮＯ）、制御装置３０５は、再度温度センサ４０１から出力される信号に基づいてステップＳ３０３を実行する。一方、燃料電池スタック３０１の電池温度が所定の閾値以下であると判定された場合（Ｓ３０３でＹＥＳ）、制御装置３０５はアノード３２に対する燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス制御装置３０２の動作を制御し（Ｓ３０４）、アノード３２とカソード３３との間への電圧の印加を停止するように外部電源３０７の動作を制御する（Ｓ３０５）。
【０１０８】
次に、制御装置３０５は、アノード３２およびカソード３３に対して乾燥空気による空気パージを実行する（Ｓ３０６）。このようにアノード３２およびカソード３３に対して空気パージを行うことによって、酸素と水素とが反応して燃料電池スタック３０１の内部が負圧になるなどの事態を回避することができる。
【０１０９】
以下、前述した閾値をどの程度の値にすべきかについて説明する。前述したように、力ソード３３の電位をＳＨＥに対して０．６Ｖ以上０．８Ｖ以下の範囲内に制御することによって、カソード３３のＰｔの劣化を回避することができるため、そのようにカソード３３の電位を制御する期間は長いほど好ましい。
【０１１０】
しかしながら、カソード３３の電位を制御は外部電源３０７により行われるため、力ソード３３の電位を制御する期間が長ければ長いほど、ヱネルギーロスが大きくなる。
【０１１１】
また、カソード３３の電位を制御する期間に応じて撚料電池スタック３０１の電池温度が低くなるが、燃料電池スタック３０１の電池温度が低くなればなるほど、燃料ガスに含まれる微量の一酸化炭素によってアノード３１が被毒されやすくなる。
【０１１２】
そこで、本実施の形態の燃料電池システムの場合、閾値を５０℃とし、燃料電池スタック３０１が発電を停止してから燃料電池スタック３０１の電池温度が５０℃まで低下するときまでカソード３３の電位が一定の範囲となるように制御し、その後その制御を停止するとともにアノード３２およびカソード３３に対して空気パージを実行する。これにより、外部電源３０７によるエネルギーロスを抑制しつつ、燃料電池スタック３０１の劣化を回避することが可能となる。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１の場合と同様にして作製された燃料電池スタック３０１を用いて、次のような評価試験を行った。
【０１１４】
まず、燃料ガス制御装置３０２が、原料ガスである１３Ａガスを改質器によって改質することにより得られた燃料ガスをアノード３２に供給し、酸化剤ガス制御装置３０３が、酸化剤ガスとしての空気をカソード３３に供給する。そして、燃料電池スタック３０１の電池温度が７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）が７５％、空気利用率（Ｕｏ）が４０％の条件の下、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿されている。
【０１１５】
空気および燃料ガスを連続的に供給した状態で、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の連続負荷で燃料電池スタック３０１を発電させた状態と、非発電状態とを繰り返して、発電の開始および停止の前後における燃料電池スタック３０１の各セル３１の電圧を測定した。
【０１１６】
図１２は、実施例２の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。まず、燃料電池スタック３０１を発電させて負荷３０６に対して電力を１時間供給し、その後負荷３０６を停止させた（Ｓ４０１）。次に、各セル３１のカソード３３に対する空気の供給を停止するように、制御装置３０５が酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御した（Ｓ４０２）。このとき、アノード３２に対する燃料ガスの供給は継続して行われている。
【０１１７】
次に、各セル３１のアノード３２とカソード３３との電位差が所定の値となるように、外部電源３０７を用いて、アノード３２とカソード３３との間に所定の電圧を印加した（Ｓ４０３）。これにより、アノード３２とカソード３３との電位差が所定の値となる状態を継続させた。
【０１１８】
次に、温度センサ４０１から出力される信号に基づいて、燃料電池スタック３０１の電池温度が所定の閾値以下であるか否かを制御装置３０５が判定し（Ｓ４０４）、燃料電池スタック３０１の電池温度が所定の閾値以下であると判定される（Ｓ４０４でＹＥＳ）まで、ステップＳ４０４が繰り返し実行された。
【０１１９】
燃料電池スタック３０１の電池温度が所定の閾値以下であると判定された場合（Ｓ４０４でＹＥＳ）、制御装置３０５は、アノード３２に対する燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス制御装置３０２の動作を制御し（Ｓ４０５）、アノード３２とカソード３３との間への電圧の印加を停止するように外部電源３０７の動作を制御した（Ｓ４０６）。その後アノード３２およびカソード３３に対して乾燥空気による空気パージを３０分間実行した（Ｓ４０７）。
【０１２０】
次に、アノード３２に対して燃料ガスを、カソード３３に対して空気をそれぞれ供給するように、制御装置３０５が燃料ガス制御装置３０２および酸化剤ガス制御装置３０３の動作を制御し（Ｓ４０８）、燃料電池スタック３０１の発電を開始させた（Ｓ４０９）。前述したステップＳ４０４において、閾値を３０℃，４０℃，５０℃，６０℃，７０℃とし、ステップＳ４０１乃至Ｓ４０８を２００回繰り返した。ここで、実施例１の場合と同様に、燃料電池スタック３０１が発電を開始してから３０分後にセル３１の電圧を測定した。その結果得られた閾値と電圧劣化率との関係を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2004172105.tif 000004
【０１２２】
表２に示すとおり、閾値が低いほど電圧劣化率も低くなっている。しかしながら、前述したように、閾値が低いほど、外部電源３０７によるヱネルギーロスが大きくなる。したがって、本実施の形態のように閾値を５０℃とすることにより、外部電源３０７によるエネルギーロスを抑制しつつ、燃料電池スタック３０１の劣化を回避することが可能となる。
【０１２３】
［実施例３］
実施例２においては、アノード３２およびカソード３３に対して乾燥空気による空気パージを行っている。実施例３では、アノード３２およびカソード３３に対する空気パージを、加湿空気で行った場合と乾燥空気で行った場合とを比較するために、以下の評価試験を行った。
【０１２４】
実施例２の場合と同様に、負荷３０６を停止させ、各セル３１のカソード３３に対する空気の供給を停止させた後、各セル３１のアノード３２とカソード３３との電位差が所定の値となるように、外部電源３０７を用いて、アノード３２とカソード３３との間に所定の電圧を印加した。これにより、アノード３２とカソード３３との電位差が所定の値となる状態を継続させた。
【０１２５】
そして、燃料電池スタック３０１の電池温度が４０℃まで低下したときに、アノード３２に対する燃料ガスの供給およびアノード３２とカソード３３との間への電圧の印加を停止した。次に、アノード３２およびカソード３３に対して加湿空気および乾操空気による空気パージを実行して１２０時間放置した。その後、燃料電池スタック３０１を再起動して発電を開始し、セル３１の電圧を測定するというサイクルを１０サイクル行った。
【０１２６】
以上の評価試験の結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2004172105.tif 000005
【０１２８】
表３に示すとおり、乾燥空気により空気パージを行った場合の方が、加湿空気により空気パージを行った場合と比べて、電圧劣化率が低くなった。これは、乾燥空気により空気パージを行った場合の方がアノード３２およびカソード３３の触媒層中の水分が少なくなるため、Ｐｔの酸化反応が抑制されたためであると考えられる。
【０１２９】
以上の結果より、本実施の形態においてアノード３２およびカソード３３に対する空気パージを行う場合は、加湿空気を用いるよりも乾燥空気を用いる方が望ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る燃料電池システムの運転方法および燃料電池システムは、燃料電池が発電状態と非発電状態とを繰り返す場合であっても燃料電池の劣化を回避することができ、特に起動停止が頻繁に行われる自動車用の燃料電池システム、及び日毎に起動停止が行われる燃料電池システム等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】固体高分子電解質型燃料電池の単電池（セル）が備えるＭＥＡ（電解質膜電極接合体）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すＭＥＡを備えるセルの構成を模式的に示す断面図である。
【図３】ＭＥＡの詳細な構成を模式的に示す断面図である。
【図４】Ｐｔのサイクリツクボルタモグラムである。
【図５】本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成の他の例を示すブロック図である。
【図７】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムが備える制御装置の処理手順を示すフローチャートである。
【図８】実施例１の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。
【図９】セルの電圧の測定時を説明するためのグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【図１１】燃料電池スタックが発電を停止する場合における、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムが備える制御装置の処理手順を示すフローチャートである。
【図１２】実施例２の評価試験における燃料電池システムの運転の流れを示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１３２】
１１    高分子電解質膜
１２    触媒層
１３    ガス拡散層
１４    電極
１５    ＭＥＡ
１６    セパレータ板
１７    ガス流路
１８    冷却水流路
３１    セル
３２    アノード
３３    カソード
３０１  燃料電池スタック
３０２  燃料ガス制御装置
３０３  酸化剤ガス制御装置
３０４  セル電圧検知装置
３０５  制御装置
３０６  負荷
３０７  外部電源
４０１  温度センサ
【図１】
2004172105.tif 000006
【図２】
2004172105.tif 000007
【図３】
2004172105.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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