(57)【要約】【課題】金属表面処理剤の樹脂として適用した場合、アミン変性ビスフェノールＡノボラック樹脂以上の薬液の安定性と形成樹脂皮膜の耐食性を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環に、下記式（Ｉ）で表される置換基が結合した構造を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂であって、前記メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００であり、前記置換基がメタクレゾール環１モルに対して０．６〜１．０モル結合したものであることを特徴とするアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂。【化１】2004107432.tif 000006【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環に、下記式（Ｉ）で表される置換基が結合した構造を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂であって、
前記メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００であり、前記置換基がメタクレゾール環１モルに対して０．６〜１．０モル結合したものであることを特徴とするアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂。
【化１】
2004107432.tif 000005
【請求項２】
前記メタクレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール環とメチレン基との結合位置の比率（オルソ／パラ比）が、１．５〜２．５である請求項１に記載のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂。
【請求項３】
メタクレゾールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメタクレゾールノボラック樹脂に、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とするアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記メタクレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００である請求項３に記載のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環１モルに対して、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを、ともに０．６〜１．２モル反応させる請求項３又は４に記載のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン変性メタクレゾールノボラック樹脂及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型フェノール樹脂は耐薬品性や耐食性に優れているために、フェノール樹脂接着剤やノボラック型エポキシ樹脂の原料としてだけでなく、エポキシ樹脂封止材料の硬化剤、アルコール溶性フェノール樹脂塗料及び油溶性フェノール樹脂塗料の原料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ノボラック型フェノール樹脂は酸性水溶液への溶解性に劣るため金属表面処理剤への適用は制限されており、その改良のためアミン変性フェノール樹脂を用いることが提案されている。このような変性フェノール樹脂の一例としては、アミン変性のノボラック型重合体が挙げられ、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂のジメチルアミンによる変性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
これらの水溶性樹脂を用いた金属表面処理は、水溶性樹脂とリン酸やフッ酸、必要により金属イオンを含む金属表面処理剤により金属表面を処理し、当該金属表面が酸によりエッチングされた際に、界面において発生するｐＨ上昇現象を利用して当該金属表面に有機樹脂皮膜を析出形成させるシステムである。ここで、前記アミン変性ノボラック樹脂は、ベースとなるノボラック樹脂の種類により酸性水溶液への溶解性や樹脂皮膜の析出性が大きく異なり、金属表面処理剤に適用した場合、薬液としての安定性と金属表面処理後の樹脂皮膜の耐食性に与える影響が大きい。
【０００５】
例えば、ビスフェノールＡノボラック樹脂をベースとすると、上記酸性水溶液への溶解性や塗膜の析出性が良好で且つ得られる塗膜の着色も少ないため、本ビスフェノールＡタイプの樹脂が表面処理剤用の樹脂として少量使用されている。しかしながらビスフェノールＡタイプの樹脂は、環境ホルモンとして昨今問題となっているビスフェノールＡから製造されるため、ビスフェノールＡを含有しない表面処理剤用フェノール系樹脂が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２７８４１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属表面処理剤の樹脂として適用した場合、アミン変性ビスフェノールＡノボラック樹脂以上の薬液の安定性と形成樹脂皮膜の耐食性を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題解決のため鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量と構造を有するメタクレゾールノボラック樹脂を、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドで特定量変性させた構造を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂が優れていることを見出したものである。
【０００９】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）によって達成される。
（１）メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環に、下記式（Ｉ）で表される置換基が結合した構造を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂であって、
前記メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００であり、前記置換基がメタクレゾール環１モルに対して０．６〜１．０モル結合したものであることを特徴とするアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂。
【化２】
2004107432.tif 000002
（２）前記メタクレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾール環とメチレン基との結合位置の比率（オルソ／パラ比）が、１．５〜２．５である上記（１）に記載のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂。
（３）メタクレゾールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメタクレゾールノボラック樹脂に、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とするアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法。
（４）前記メタクレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００である上記（３）に記載のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法。
（５）前記メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環１モルに対して、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを、ともに０．６〜１．２モル反応させる上記（３）又は（４）に記載のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂及びその製造方法について説明する。
本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂は、メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環に、下記式（Ｉ）で表される置換基が結合した構造を有するものであって、前記メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００であり、前記置換基がメタクレゾール環１モルに対して０．６〜１．０モル結合したものであることを特徴とする。
【化３】
2004107432.tif 000003
また、本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法は、メタクレゾールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメタクレゾールノボラック樹脂に、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする。
まず、本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂について説明する。
【００１１】
本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂（以下、「アミン変性樹脂」という）には、メタクレゾールノボラック樹脂を用いる。
ここで、樹脂原料として、フェノール系物質の中でメタクレゾールを選択した理由は、メタクレゾールモノマー自体が適度な親水性を有するからである。親水性が低いと得られるアミン変性樹脂の酸性水溶液に対する溶解性が低下し、表面処理剤としての液安定性が低下する傾向がある。一方、親水性が高すぎると得られるアミン変性樹脂の樹脂析出時のｐＨが高くなり、処理表面への樹脂の付着量が低下し、耐食性が低下するようになる。
メタクレゾールは、例えばフェノールに比べると親水性が低く、一方、パラクレゾールやキシレノール類に比べると親水性が高い。このように適度な親水性を有するため、得られるアミン変性樹脂を表面処理剤として適用した場合、液安定性と耐食性のバランスに優れたものにすることができる。
【００１２】
前記メタクレゾールノボラック樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば、メタクレゾール１モルとホルムアルデヒド０．５０〜０．９５モルとを、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など、通常のノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いられる有機酸又は無機酸を触媒として、１２０℃以下の温度で反応させることにより得られる。
【００１３】
前記メタクレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００である。これにより、酸性水溶液に対する溶解性と、樹脂皮膜の安定性とを両立させることができる。重量平均分子量が６００未満である場合は、これをアミン変性樹脂にして表面処理剤に用いた場合に、アミン変性樹脂析出時のｐＨが高くなるため液安定性が高くなりすぎ、樹脂皮膜の析出が充分でなく耐食性が低下することがある。一方、１５０００を超える場合は、アミン変性樹脂の酸性水溶液に対する溶解性が低下するため、目的とする表面処理が難しくなることがあり、樹脂水溶液の安定性も低下するようになる。本発明で用いられるメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は、さらに好ましくは８００〜１００００である。これにより、前記効果をさらに高めることができる。
【００１４】
メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量を制御する方法としては特に限定されないが、通常は、メタクレゾールに対するホルムアルデヒドの反応モル比を調整することにより行われる。例えば、重量平均分子量で６００〜１５０００のメタクレゾールノボラック樹脂を得る場合には、メタクレゾール１モルに対してホルムアルデヒド０．５〜０．９モルを反応させることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明において、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである。検量線はポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ製ＵＶ−８０１１、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ−８０２　１本、ＫＦ−８０３　１本、ＫＦ−８０５　１本、を使用した。
【００１６】
本発明のアミン変性樹脂は、前記ノボラックメタクレゾール樹脂に、上記式（Ｉ）で表される置換基がメタクレゾール環１モルに対して０．６〜１．０モル結合した構造を有する。前記置換基の結合モル数が１．０を超える場合には、表面処理剤に用いた場合にアミン変性樹脂析出時のｐＨが高くなるため液安定性が高くなりすぎ、樹脂皮膜の析出が充分でなく耐食性が低下することがある。一方、０．６未満の場合には、アミン変性樹脂の酸性水溶液に対する溶解性が低下するため、目的とする表面処理が難しくなることがあり、樹脂水溶液の安定性も低下するようになる。本発明のアミン変性樹脂中のアミン変性量としては、さらに好ましくは０．８〜１．０である。これにより、前記効果をさらに高めることができる。
なお、アミン変性樹脂の上記置換基の結合モル数（アミン変性量）は、１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて、下記の帰属と計算式により求めることができる。
アミン変性量＝（ｂ／４）／（ａ／３）
ａ：メタクレゾール核のメチル基のピーク面積：約２ｐｐｍ
ｂ：アミノメチル基に含まれるジエタノール基の中の窒素隣接メチレン水素のピーク面積：　約２．５ｐｐｍ
【００１７】
前記メタクレゾールノボラック樹脂としては特に限定されないが、メタクレゾール環とメチレン基との結合位置の比率（オルソ／パラ比）が、１．５〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜２．３である。これにより、酸性水溶液に対する溶解性と、樹脂皮膜の安定性を両立させることができる。オルソ／パラ比が前記下限値未満である場合は、これをアミン変性樹脂にして表面処理剤に用いた場合に、アミン変性樹脂析出時のｐＨが高くなるため液安定性が高くなりすぎ、樹脂皮膜の析出が充分でなく耐食性が低下することがある。一方、前記上限値を超える場合には、アミン変性樹脂の酸性水溶液に対する溶解性が低下するため、目的とする表面処理が難しくなることがあり、樹脂水溶液の安定性も低下するようになる。
【００１８】
ここで、メタクレゾール環とメチレン基との結合位置の比率（オルソ／パラ（ｏ／ｐ）比）は、メタクレゾールノボラック樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定を行い、高分子論文集、Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．４，ｐ．２３１−２３８（Ａｐｒ．，１９９６）を参考に、下記の帰属と計算式により求めたものである。
ｏ／ｐ比＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）
ａ：ｏ−ｏ’結合に由来するメチレン炭素のピーク面積：２２〜３０．５ｐｐｍ
ｂ：ｏ−ｐ’結合に由来するメチレン炭素のピーク面積：３０．５〜３５ｐｐｍ
ｃ：ｐ−ｐ’結合に由来するメチレン炭素のピーク面積：３５〜３８ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲの測定装置と測定条件は以下に示す通りである。
ＮＭＲ分光器：日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００、パルスシーケンス：非ＮＯＥ法、繰り返し時間：１０秒、積算回数：３０００回、溶剤：１，４−ジオキサン／重メタノール＝６／１（固形分濃度１５重量％になるように調整）
【００１９】
次に、本発明のアミン変性樹脂の製造方法（以下、「製造方法」という）について説明する。本発明の製造方法は、上記の方法で得られたメタクレゾールノボラック樹脂に、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする。
その方法としては特に限定されないが、例えば、メタクレゾールノボラック樹脂をブチルセロソルブ、エタノールなどの有機溶剤に溶解して、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとを添加してマンニッヒ反応を行いアミノメチル化することにより得ることができる。
【００２０】
前記反応時におけるジエタノールアミンとホルムアルデヒドの添加量は特に限定されないが、メタクレゾールノボラック樹脂中のメタクレゾール環１モルに対して、それぞれ０．６〜１．２モルとすることが好ましい。これにより、アミン変性樹脂の変性量を好ましいものにすることができる。
また、ジエタノールアミンとホルムアルデヒドとの添加モル比は特に限定されないが、ジエタノールアミン：ホルムアルデヒド＝１．０：０．８〜０．８：１．０とすることが好ましく、等モル添加することが未反応のジエタノールアミンまたはホルムアルデヒドを少なくする上で特に好ましい。これにより、アミノメチル化することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の「％」「部」はそれぞれ、「重量％」「重量部」を表す。
【００２２】
《実施例１》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７モル（５６８ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は３０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．０、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。
次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．９７モル（１０１．９ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９７モル（７８．６ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．１５Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．２％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３４．８％であった。
【００２３】
《実施例２》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液６モル（４８７ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は１５００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．０、水酸基当量は１１８であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１８ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。
次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．８２モル（８６．１ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８２モル（６６．５ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．０８Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．１％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３３．１％であった。
【００２４】
《実施例３》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液８．５モル（６８９ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。
次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は８０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．１、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン１．０モル（１０５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．０モル（８１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．４５Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．３％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３５．３％であった。
【００２５】
《実施例４》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７モル（５６８ｇ）、シュウ酸１０ｇを仕込み、７０℃で５時間、１００℃で１時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は３０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は１．８、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．６２モル（５０．３ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．６２モル（６５．１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．１０Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．１％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３１．４％であった。
【００２６】
《実施例５》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、キシレン１５０ｇ，シュウ酸１ｇを仕込み、系内の温度を１１０℃を保つように脱水しながら３７％ホルムアルデヒド水溶液７．５モル（６０８ｇ）を３時間かけて逐添し、更に同温度で１時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は３０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．４、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン１．０モル（１０５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．０モル（８１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．１９Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．５％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３５．１％であった。
【００２７】
《実施例６》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液５モル（４０５ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は７００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．０、水酸基当量は１１８であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１８ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．９７モル（１０１．９ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９７モル（７８．６ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．０６Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．１％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３４．５％であった。
【００２８】
《実施例７》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液９モル（７３０ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は１４０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．０、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．９７モル（１０１．９ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．９７モル（７８．６ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ、アミン変性樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が１．１Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．３％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３５．５％であった。
【００２９】
《比較例１》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４モル（３２４ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は５００、メチレン結合のオルソ／パラ比は１．９、水酸基当量は１１８であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１８ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン１．０モル（１０５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．０モル（８１．１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．０３Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．１％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３４．５％であった。
【００３０】
《比較例２》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液９．５モル（７７０ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。
次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は２００００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．２、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．８５モル（８９．３ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８５モル（６８．９ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が１．２Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．３％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３６．３％であった。
【００３１】
《比較例３》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７モル（５６８ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は３０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．０、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。
次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン０．５モル（５２．５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．５モル（４０．５ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ，遊離ホルムアルデヒドが０．３％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３１．０％であった。
【００３２】
《比較例４》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にメタクレゾール１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７モル（５６８ｇ）、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いメタクレゾールノボラック樹脂を得た。得られたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量は３０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．０、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたメタクレゾールノボラック樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。
次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジメチルアミン１．０モル（４５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．０モル（８１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．２３Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．４％、遊離メタクレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３４．２％であった。
【００３３】
《比較例５》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置に合成クレゾール（メタクレゾール／パラクレゾール＝６／４の混合品）を１０モル（１０８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液６モル（４８６ｇ）、シュウ酸５ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いノボラック型クレゾール樹脂を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂の重量平均分子量は４０００、メチレン結合のオルソ／パラ比は２．８、水酸基当量は１１９であった。次いで、同型の反応装置に、得られたノボラック型クレゾール樹脂１水酸基当量分（１１９ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジエタノールアミン１．０モル（１０５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．０モル（８１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．３３Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが１％、遊離クレゾールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３５．２％であった。
【００３４】
《比較例６》
攪拌機、熱交換器、温度計を備えた反応装置にビスフェノールＡ１０モル（２２８０ｇ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液７モル（５６８ｇ）、純水３００ｇ、シュウ酸５ｇを仕込み、１００℃で２時間反応させ、１５０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、１９０℃に到達するまで真空脱水を行いノボラック型ビスフェノールＡ樹脂を得た。得られたノボラック型ビスフェノールＡ樹脂の重量平均分子量は３１００、水酸基当量は１２５であった。次いで、同型の反応装置に、得られたノボラック型ビスフェノールＡ樹脂１水酸基当量分（１２５ｇ）、ブチルセロソルブ２００ｇを仕込んで溶解し、純水２００ｇを加えた。次いで、系内の温度を５０℃に調整し、ジメチルアミン１．０モル（４５ｇ）を添加し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．０モル（８１ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で１．５時間反応反応させ樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、粘度が０．２８Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０．２％、遊離フェノールが０％、１８０℃で１時間処理して測定した不揮発分が３５．３％であった。
【００３５】
実施例及び比較例の配合、原料樹脂の特性、及び得られたアミン変性樹脂の特性を表１に示す。
【表１】
2004107432.tif 000004
【００３６】
（表の注）
１．原料フェノール樹脂の特性評価
（１）重量平均分子量：上記方法にて行った。
（２）ｏ／ｐ比：上記方法にて行った。
（３）水酸基当量：フェノール樹脂を過剰の無水酢酸によりアセチル化し、過剰分の無水酢酸をアルカリで中和滴定する逆滴定法により求めた。
２．アミン変性樹脂の特性評価
（１）アミン変性量：上記方法にて行った。
（２）外観：目視により観察した。
（３）粘度：Ｅ型粘度計により測定を行った。
（４）不揮発分：φ５０ｍｍのアルミ皿にレジン１．５ｇを計り採り、１８０℃で１時間乾燥後の残存量により求めた。
（５）酸溶解性：２００ｍｌの三角フラスコにアミン変性樹脂０．２ｇ（固形分換算）を秤量し、ｐＨ２のリン酸水溶液１００ｍｌを加え、アジテーター攪拌により溶解するか観察した。
◎：５分以内に透明に溶解する、　○：３０分以内に透明に溶解する、
△：時間をかければ溶解するが半透明である、　×：時間をかけても溶解しない
（６）析出性：酸に溶解した樹脂が、ｐＨが上がるに従い中性域で樹脂が析出する性質を評価した。具体的には、上記酸溶解性試験液を用い、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、アミン変性樹脂が析出してくるｐＨを読みとった。
◎：ｐＨ＝６．５〜７．０
○：ｐＨ＝７．１〜７．５
△：ｐＨ＝６．０〜６．４　または　ｐＨ＝７．６〜８．０
×：ｐＨ＝５．９以下　または　ｐＨ＝８．１以上
−：酸溶解しないため測定不可
【００３７】
実施例１〜７は、本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂であり、表面処理剤への適用を想定した酸溶解性、析出性について良好なものであった。
特に、実施例１〜３は、ベースとしたメタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量とｏ／ｐ比、及びジエタノールアミンによる変性量がいずれも適切な範囲にあったので、上記特性について特に優れたものとなった。
一方、比較例１はベースレジンの重量平均分子量が小さいため析出性に劣り、比較例２は重量平均分子量が大きいため、比較例３はジエタノールアミンの変性量が低いため酸溶解性に劣った。比較例４はアミン種としてジメチルアミンを用いており、ジエタノールアミンを用いた実施例１に比較すると酸溶解性と析出性に劣るものであった。また、比較例５は合成クレゾールを用いた樹脂であり、パラクレゾール成分が含まれるためアミンとの反応性が低く、得られた樹脂の酸溶解性と析出性が不十分であった。比較例６はビスフェノールＡを用いた樹脂であり、酸溶解性と析出性は優れているが、環境ホルモンの疑いが持たれているビスフェノールＡを骨格としているため問題である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、メタクレゾールノボラック樹脂のメタクレゾール環に、特定の置換基が結合した構造を有するアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂であって、前記メタクレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜１５０００であり、前記置換基がメタクレゾール環１モルに対して０．６〜１．０モル結合したものであることを特徴とする。本発明のアミン変性メタクレゾールノボラック樹脂を金属表面処理剤の水溶性樹脂として適用することで、薬液の安定性と耐触性に優れた皮膜を形成することができる。