(57)【要約】      （修正有）【課題】微弱照明光下でも高速・高分解の特性を示す防汚膜を有する防汚部材を提供すること。【解決手段】少なくとも、主材料として酸化チタン、およびＶ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣｕの元素を含む１種以上の金属ポリフィリン化合物で構成されていることを特徴とする防汚膜を有する防汚部材。金属ポリフィリン化合物が酸化チタンに対して０．５〜１．５（Ｘ１０−３）モル比率含有されていることを特徴とする防汚部材。基材と防汚膜の間に、プライマー膜を有する防汚部材。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、主材料として酸化チタン、およびＶ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣｕの元素を含む１種以上の金属ポリフィリン化合物で構成されていることを特徴とする防汚膜を有する防汚部材。
【請求項２】
金属ポリフィリン化合物が酸化チタンに対して０．５〜１．５（×１０−３）モル比率含有されていることを特徴とする、請求項１記載の防汚部材。
【請求項３】
基材と防汚膜の間に、プライマー膜を有する請求項１記載の防汚部材。
【請求項４】
防汚膜が少なくとも、酸化チタン、および５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイドまたは／およびオキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）で構成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の防汚部材。
【請求項５】
防汚膜が少なくとも酸化チタン、メタチタン酸、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイドまたは／およびオキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）で形成されてなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の防汚部材。
【請求項６】
防汚膜が少なくとも、酸化チタン、酸化珪素および５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイドまたは／およびオキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）で構成されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の防汚部材。
【請求項７】
プライマー膜が、少なくともポリ酸化珪素で構成されていることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載の防汚部材。
【請求項８】
プライマー膜が、少なくとも３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは／および３−アミノプロピルトリメトキシシランで形成されてなることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載の防汚部材。
【請求項９】
プライマー膜が、少なくともアクリル酸、アクリルニトリル、スチレン、セルローズ、シアノ化物またはそれらの混合物から形成されてなることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載の防汚部材。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の防汚部材を具備するデバイス部材。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれかに記載の防汚部材を具備する機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染分解作用のある防汚膜を有する防汚部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気製品、電気機器は環境への配慮が特に求められている。これらの製品は利用上頻繁に人体接触が生じ、手垢や人糞などの種々の有機物が付着してよく汚れる。このことは美観を損ね、人に不快感を喚起させる。そこで、製品を構成する部材にクリーン化を発揮する性能が強く求められている。
【０００３】
上記要求に対しては、従来、素材そのものの改良や、黒色顔料などの添加で改良が加えられきたものの、利用条件、室内での特性、長期利用面などで効果が乏しく不充分であり限界があった。係る点を克服する有力な技術として、光触媒作用を利用した防汚技術が注目されている。係る技術を達成するため、最近では、光照射の吸収波長を可視域に拡大することを目的とした可視光型光触媒の開発が盛んに行われている。
【０００４】
そのような例として、チタン中にＡｌ、Ｂなどの元素をスパッタでドープした積層構造を開発している事例が知られている（例えば特許文献１参照）。また、チタンを気相プラズマ処理し、結晶タイプの改良をはかった試みも開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、前者の技術では、スパッタリングによるため元素ドープなどの制御が困難であり、特性の安定化も得にくい。また後者の技術では気相重合をプラズマ域で実施しているので、効果が発揮されるアナターゼ型結晶構造まで実現しょうとすれば高温度雰囲気を必要としたり、希ガスとのマッチングが難しい。また基材の種類や大きさが限定されるのみならず、省エネルギーの観点からも問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４０６３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１２４５７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、安価で、特性が安定しており、実施が容易であるどの特徴を有する可視光型光触媒を利用した防汚材料、特に基材の形状に限定されず、微弱光下でも高速・高分解の特性を示す防汚膜を有する防汚部材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は少なくとも、主材料として酸化チタン、およびＶ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣｕの元素を含む１種以上の金属ポリフィリン化合物で構成されていることを特徴とする防汚膜を有する防汚部材に関する。
【０００９】
本発明の防汚部材は、人体や空中に存在する有機物質、臭気物質、菌などが付着あるいは堆積した時、防汚膜が光照射されることにより、これらの付着堆積物を分解し、水、炭酸ガスまたは無害な物質へと化学変化させるので、表面はセルフクリーン効果によって永続的に清浄面を保つことができる。
【００１０】
さらに、本発明の防汚部材は、室内照明光など微弱光の環境下でも、高速かつ高分解性の防汚性能を発揮する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
防汚膜に含有される金属ポルフィリンは、可視吸収域の大きさ、チタン主材料との混合性、取り扱い、入手の容易さ、価格、さらに、有害性、廃棄など法令適用性等を考えると、バナジウム、チタン、銅、亜鉛などを含む金属ポリフィリン化合物、例えば５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイド、オキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポリフィリン銅（ＩＩ）または５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポリフィリン亜鉛などがよい。中でも、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイド、オキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）が好ましい。
【００１２】
防汚膜に含有される主材料としての酸化チタンは、二酸化チタンである。
【００１３】
酸化チタンは、防汚膜形成過程で形成されたものでも良く、例えば、防汚膜用コート液にメタチタン酸、酸化ナトリウムを用い、最終的に形成される防汚膜中で酸化チタンが得られるようにしてもよい。メタチタン酸は、ＯＨ基を有するため、コート液に分散させやすいという利点がある。
【００１４】
金属ポルフィリンは、酸化チタンに対して０．５〜１．５（×１０−３）モル比率含有されていることが好ましい。含有率が、左記の範囲以外であると、防汚膜用コート液のライフ、防汚膜の表面透明性、接着性、耐剥離などは満足できるものの、防汚効果が低くなる。この含有率範囲は、防汚膜用コート液のゲル化、ポットライフの観点からも好ましいものである。
【００１５】
基材と防汚膜の間に、プライマー膜を有していてもよい。防汚膜は、プライマー膜と組み合わされた状態で基材上に備えられると、アクリルのようなプラスチック透明基材はもとより、ガラス、鋼鈑にもおいても透明性、クリーニング効果、機械的強度、機材との密着性を持たせることができる。
【００１６】
また、プライマー膜は、防汚膜の均一性、被覆性を改良する役割があることに加え、触媒作用が基材に直接作用しない防壁の役割を有する。特に基材が樹脂等の有機材料である場合に有用である。またプライマー材料として、より耐熱性のあるものを使用すると、防汚膜の乾燥温度をより高く設定でき、防汚膜機能をさらに向上できる。
【００１７】
プライマー膜の構成材料としては、種々の樹脂を適用可能であり、例えばアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂（ポリ酸化珪素）等例示できる。またシリコーン系樹脂を使用する場合、基材がアクリル板等の比較的耐熱性が低い材料であっても、防汚部材を従来よりも高温度でアニール処理することができ、防汚効果をより向上させることができる。
【００１８】
プライマー膜を構成する上記樹脂は、プライマー膜形成過程で形成されてもよく、例えば、反応硬化性のオルガノシラン化合物、アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーを含有するコート液を塗布硬化して形成させたものでもよい。入手、価格、溶媒、可撓性、透明性などの観点からは、アクリル系エマルジョンが好適に使用できるが、特にそのエマルジョンでなければならないものではない。
【００１９】
３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−アミノプロピルトリメトキシシランのオルガノシランから形成されたプライマー膜は、基材との密着性、防汚膜との相溶性がよく、かつ薄い透明な膜として形成できる。
【００２０】
プライマー膜は基材と防汚膜の中間に積層されるので、プライマー構成材料は防汚膜の構成材料、防汚膜との濡れ性、コート容易性、表面状態の良否等を総合的に勘案して選択すればよい。
【００２１】
基材は、アクリル樹脂等各種樹脂、ガラス、鋼板等、電子デバイスあるいは機器に使用されている種々のものが使用可能であり、その種類、形状にかかわらずいずれも使用可能である。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図１を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であり、基材１の上に、プライマー膜２および防汚膜３が順次形成された構成を有する防汚部材の模式的断面図である。防汚膜３上に必要に応じて保護膜を形成してもよい。
【００２３】
基材上に形成されるプライマー膜は、アクリル樹脂および／またはスチレン樹脂等を適当な溶媒に溶解させた溶液、アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーをアルコール、水等の分散媒に分散させたエマルジョン溶液、または反応硬化性オルガノシラン化合物溶液を塗布、乾燥、加熱等を通じて形成される。
【００２４】
プライマーコート液の好ましい材料構成の例を以下に挙げる。
アクリル酸、アクリルニトリル、スチレン、セルローズ、シアノ化物のエマルジョン１種以上とアルコール類、水の混合物；
３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび／または３−アミノプロピルトリメトキシシランのオルガノシランからなる溶液；
ポリ酸化珪素、エタノール、  イソブタノールおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むシリコーン溶液等。
【００２５】
防汚膜は、酸化チタン、金属ポルフィリン、その他必要に応じて酸化珪素等の充填剤をアルコール、水等の希釈溶媒に分散させた溶液を基材またはプライマー膜上に塗布後、乾燥、加熱することにより形成される。該溶液は、通常、酸化チタン粒子の凝集を防止するために塩酸等の無機酸で酸性に調整されている。酸化チタンに代えてメタチタン酸を用いる場合は、酸化ナトリウムの添加を要する。
【００２６】
防汚膜コート液は材料構成によっては、適切な遷移元素の種類、混合比率に違いが生じ、コート液のポットライフ、ゲル化、膜としての透明性、強度、クリーン効果が異なってくる。酸化チタンと金属ポリフィリン化合物とは、前記したように０．５〜０．１５（酸化チタンに対してのモル比（×１０−３））の範囲内で添加混合すればよいが、、希釈溶媒に用いている水、アルコール以外の成分混入によっては、化合物の種類と混合比率によって好適な組み合わせがあり、ゲル化などが発生しないようにコート液を調製する必要がある。
【００２７】
防汚膜コート液の好ましい材料構成の例を以下に挙げる。
酸化チタン、アルコール、塩酸、水および５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイドまたはオキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）の混合物；メタチタン酸、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイドまたはオキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）の混合物；
酸化チタン、酸化珪素、アルコール、水および５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイドまたはオキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）の混合物等。
【００２８】
本発明の防汚部材を応用可能な商品としては、ＡＶ分野では、コーンスピーカーネット、ビデオ、ＭＤ用のＬＣＤ表示部、情報機器用の躯体部、記録部材、電子楽機器、レジ光学読みとり機、液晶ＴＶ、電卓、ＯＨＰ、ＰＨＳのアクリル、ポリカーボネートなどの透明プラスチックやガラス部材、ＣＳアンテナの電波受像機の鋼鈑類がある。家電・エネルギー分野では、室内換気扇、清浄機の換気扇、太陽熱温水器パネル、太陽電池パネル、電子レンジ、オーブンレンジなどの窓部がある。部品関連ではセンサー部の表示部、信号機のガラス面などがあるが、上記以外にも、多種多様な商品への応用が可能である。
【００２９】
【実施例】
以下実施例を列挙して本発明を説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
基材として５０×５０×２ｍｍｔのアクリル板を用いた。下記表１に示す材料構成を有する防汚膜（サンプルＮｏ．１〜６）を形成した。
表中、「ＶＰＰ」は、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポリフィナートバナジウム（ＩＶ）オキサイド；
「ＴｉＰＰ］は、オキソ〔５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジリ）ポリフィリナート〕チタニウム（ＩＶ）；
「ＣｕＰＰ」は、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポリフィリン銅（ＩＩ）、および
「ＺｎＰＰ」は、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポリフィリン亜鉛をそれぞれ表している。
【００３１】
比較として、金属ポリフィリン化合物を含まないサンプル（Ｎｏ．５）、および未処理の基材（サンプルＮｏ．６）のみも評価した。
【００３２】
コート液は、各サンプルの構成材料を、総量５０．０ｇになるように秤量し、撹拌混合して調整した。成膜は、温度２３℃、湿度３０％ＲＨ下でスピンコーティング法により行い、厚みが約０．１μｍ（アルファステップ触針段差計）になるようにスピンコーティング（１０００ｒｐｍ、３ｓｅｃ、２ｃｃ滴下）を行った。そして塗布膜を室温で１日放置して充分乾燥させたあと、８０℃で３０〜６０分で加熱し、防汚膜を得た。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（評価）
評価は、市販のハンドクリーム（商品名：アトリックス：ニベア社製）を、指に取り、各サンプル（１０ｍｍ×１０ｍｍ）面に１０ｋｇの押圧で任意に付着させた。
【００３５】
照射源にホワイトＦＬ−４０（蛍光灯）（松下電器産業社製）を用いた。ハンドクリームを付着させたサンプルを、蛍光灯３０ｃｍ下に照射して分解の経時変化を追跡した。サンプル面に残存する油脂成分のハンドクリームを、指紋の残存率（％）（図２中「付着物の残存率」）で示して比較評価した。結果を図２に示した。
【００３６】
酸化チタンのみが含有され形成されている防汚膜（比較サンプルＮｏ．５）では、確かに経時に応じてゆっくりではあるが指紋が分解し、残存率も低下していく様子が見られた。一方、防汚膜の備えられていない基材のみのサンプルＮｏ．６では、時間とは関係なしにいっこうに油脂成分のハンドクリームが分解することがなく、その表面は初期状態のままであった。
【００３７】
上記サンプルに対して、可視光吸収化合物のポリフィリンを混合含有したコート液で形成されたＮｏ．１〜４の各サンプルは、おのおのにおいてその特性差があるものの、いずれも分解作用が大きく発揮されており、４〜５日後にはほとんど１００％分解し、ほぼ残存率が０％に近いもの（サンプルＮｏ．１，２）もあるという顕著な効果があることが確認できた。
【００３８】
サンプルＮｏ．１〜４では、その表面がポリフィリン化合物を混合含有しているため、これが可視光吸収しながら、酸化還元作用の特性向上につながり作用が強くなったためと考えられる。
【００３９】
したがって、本発明の防汚膜は、通常の照明下でも、防汚性能を十分に発揮しクリーンな表面状態を確保できることがわかる。
【００４０】
（実施の形態２）
実施の形態１記載のサンプルＮｏ．２の材料構成において、ポルフィリン化合物と酸化チタンとの混合比率を、０．２、０．８８、１．８と３種類変化させ比較評価した。
【００４１】
汚染有機物として、実施の形態１で使用したハンドクリームと、赤インキスタンプを使用し、実施の形態１と同様に有機物を防汚膜表面に付着させた。
照射は、実施の形態１と同様に行った。但し、照射時間は７０時間とした。
【００４２】
本比較評価においては、ホワイトＦＬ−４０（蛍光灯）３０ｃｍ下に、防汚膜側から照射（単に「ＮＬ」と略す）と基材側からの照射（単に「ＢＬ」と略す）の両照射を行い、付着物の分解特性を比較評価した。
ＮＬではハンドクリームを付着させたサンプル（サンプルＮｏ．７）、インキを付着させたサンプル（サンプルＮｏ．８）、ＢＬではハンドクリームを付着させたサンプル（サンプルＮｏ．９）、インキを付着させたサンプル（サンプルＮｏ．１０）をそれぞれ使用した。
【００４３】
結果を図３に示した。図３から、ＮＬの方がＢＬより分解効果が大きいこと、混合比率によって分解効果が大きく異なること、混合比率が０．５〜１．５（×１０−３）程度のときに分解率が良いこと、また分解効率が混合比に依存した最大値をもつことがわかる。
【００４４】
本願発明の防汚膜は、酸化チタンと金属ポリフィリンの混合比に、最適値が存在し、またＴＶ、ＰＤＰ、ＬＣＤのようなバックライト照射に対しても性能を発揮することがわかる。
【００４５】
（実施の形態３）
基材にデバイス用部材または機器によく利用されるアクリル板（５０×５０×１ｍｍｔ）、ガラス板（２０×２０×０．５ｍｍｔ）、鋼鈑（２０×２０×０．５ｍｍｔ）を用いて、これら基材上にプライマー膜と防汚膜との２層膜を形成した。
【００４６】
２層膜の構成は表２に示す構成とした。プライマー原料は、ＫＰ−８５１、ＫＰ−８５４、ＫＢＥ−９０３（以上、信越化学工業社製）とＰＣＵ−１０３（チタン工業社製）を用いた。
【００４７】
プライマー膜の成膜は実施の形態１と同様にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ、３ｓｅｃ、２ｃｃ滴下）で行った。塗布膜を室温下で２４時間放置し、さらに６０℃、３０分乾燥させてプライマー膜を得た。
【００４８】
防汚膜は実施の形態１においてサンプルＮｏ．１で実施した材料構成を基本に、ポリフィリン化合物の種類と混合比のみを変えた。その種類と混合比を表２に記載した。防汚膜は、実施の形態１におけるスピンコーティング法と同条件で形成した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
以上のようにして作成したサンプル１１〜１６を、表３に示すアニール条件下でアニール処理し、放射時間を４８時間とした以外実施の形態１に示した方法と同様にして、残存率を測定した。結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
2004285095.tif 000005
【００５２】
アニール処理を実施した各サンプル１２、１４、１６では、従来の熱に弱い樹脂を用いて高温アニール化ができなかったサンプル１１、１３、１５よりも効果が１０〜２５％向上したことがわかる。
【００５３】
またこれらのサンプルでは、プライマー膜と防汚膜との適正な組み合わせが功を奏したのかヘイズ値も０．２以下と低く、かつクリーニング効果も充分なうえほとんど剥離することはなく機械的強度も充分有していた。
【００５４】
以上のことから、防汚膜とプライマー膜を組み合わせると、アクリルのようなプラスチック透明基材はもとより、ガラス、鋼鈑においても透明性、クリーニング効果、機械的強度、基材との密着性を発揮するすぐれた防汚膜構成とすることができる。
【００５５】
本発明によれば、表示部に多用されるアクリル基材のみならず、一般のプラスチックやガラスなどにも応用可能であり、これが備えられたデバイス用部材または機器は高度にクリーンでかつ環境対応型の商品として提供される。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、新規な防汚膜を提供した。
本発明の防汚膜は、照明光で高速・高分解のクリーニング効果を発揮する。
本発明の防汚膜は、プライマー膜と組み合わせアニール処理することにより、さらに強度、分解効率が向上する。
本発明の防汚膜を装備するデバイス用部材または機器は、一般使用条件下でもクリーンな表面が確保される。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材上にプライマー膜と防汚膜とが積層された防汚部材の模式的断面図。
【図２】付着物の残存率と経過時間の関係を示すグラフ。
【図３】付着物の分解率と金属ポリフィリンの混合比率との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：基材
２：プライマー膜
３：防汚膜
【図１】
2004285095.tif 000006
【図２】
2004285095.tif 000007
【図３】
2004285095.tif 000008