(57)【要約】【課題】アレルギー誘発を防止するために脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを用いるゴム製品において、脱蛋白処理することに伴うゴム強度の低下を防ぎ、通常の脱蛋白処理がなされていない天然ゴムと同程度もしくはそれ以上のゴム強度を有するゴム製品を提供する。【解決手段】脱蛋白処理された天然ゴムラテックス（ゴム分５０〜７０重量％）に、天然ゴムラテックスより副産物として分離される漿液から採取した非ゴム成分と加硫剤とを配合してなるゴムラテックス組成物、およびそのゴムラテックスを所望の形状に成形してなるゴム製品。前記非ゴム成分はその採取過程において脱蛋白処理がなされているものであり、またゴム製品は浸漬法により皮膜成形してなるものが好対象である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに、天然ゴムラテックス漿液より採取した非ゴム成分と加硫剤とを配合してなることを特徴とするゴムラテックス組成物。
【請求項２】
前記脱蛋白処理された天然ゴムラテックスのゴム分が５０〜７０重量％である請求項１記載のゴムラテックス組成物。
【請求項３】
前記非ゴム成分が天然ゴムラテックス漿液の脱蛋白処理液から採取したものである請求項１記載のゴムラテックス組成物。
【請求項４】
前記非ゴム成分が脱蛋白処理した天然ゴムラテックスの漿液から採取したものである請求項１記載のゴムラテックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴムラテックス組成物を成形してなるゴム製品。
【請求項６】
浸漬法により皮膜成形してなる請求項５記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱蛋白された天然ゴムを含むゴムラテックス組成物とそれを用いるゴム製品に関し、さらに詳しくは脱蛋白処理により低下したゴム強度を、天然ゴムラテックスより副産物として分離される漿液から採取した非ゴム成分を配合することにより、天然ゴムと同等もしくはそれ以上に増強したゴム製品を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムを原料とするゴム製品は、十分な強度を有し、安価であることなどから、市場には多種多様の製品が見られる。その反面、ゴム製品の種類によっては天然ゴムに由来する蛋白質によってアレルギーが誘発されることになり、とりわけゴム手袋やカテーテルなどのラテックス浸漬製品の場合に問題が生ずる。
この問題に対処すべく脱蛋白処理された天然ゴムが開発されており、蛋白質によるアレルギーの誘発防止に効果を上げている。例えば、プロテアーゼと、分散性の優れたスルホン酸系、硫酸エステル系または／およびリン酸エステル系の陰イオン界面活性剤とを有効成分とする天然ゴム用脱蛋白処理剤により、窒素含有量レベルで０．０１％程度までに脱蛋白処理された天然ゴムを得ている（特許文献１参照）。これは、単に水で処理したときの窒素含有量レベルが０．０９％程度であることからすると、脱蛋白処理の効果がきわめて著しいといえる。一方において、天然ゴムは脱蛋白処理によって、通常の天然ゴムに比べて、ゴム強度が１０％強も低下するという問題がある。このために、ゴム製品（例えばゴム手袋）の製造に供したきに、脱蛋白処理していない天然ゴムを原料とするときに比べて、強度と剛性感が弱くなる。
【０００３】
天然ゴム製品に対抗するものとしては、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製の手袋が挙げられる。しかし、ＰＶＣなどの合成系原料は、近年ダイオキシン問題やフタル酸等による環境ホルモン影響物質との関係から、一般に慎重な廃棄処理が必要である。天然ゴム原料には、このような問題がなく環境に優しい材料であり、さらに利用が望まれている。
天然ゴムラテックス中の蛋白質の除去は、前記の特許文献１以外にも、例えば蛋白質分解酵素と界面活性剤で処理し、蛋白質を分解し除去する方法によって、窒素含有率が０．０２％以下もしくはさらに低レベルにまで脱蛋白された天然ゴムラテックスが得られている（例えば、特許文献２〜４参照）。また、ラテックス製品を水よりイオン強度が大きい塩の溶液または他の溶液中で洗浄するかまたは浸出してアレルゲン性蛋白を選択的に除去する方法が提案されている（特許文献５参照）。このように、天然ゴムラテックスは、対象製品によっては、脱蛋白処理することが市場性の拡大につながっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−５６９０５号公報（請求項１、段落［００１３］〜［００１４］、［００１８］）
【特許文献２】
特開平６−５６９０３号公報（請求項１〜３、段落［００２１］）
【特許文献３】
特開平６−５６９０４号公報（請求項６および７、段落［００２６］〜［００２７］）
【特許文献４】
特開平６−５６９０５号公報（請求項４および５、段落［００１７］〜［００１８］）
【特許文献５】
特開平８−２７７２９５号公報（請求項１６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
脱蛋白天然ゴムラテックスを原料とするゴム製品は、上述のように有用性は高いものであるが、通常の天然ゴム製品に比べると剛性感に欠けるという指摘があり、品質をさらに向上させる上での課題となっている。剛性は曲げや捻りなどの変形に対する弾性的性質を意味するが、剛性感が不足してくると、装着・脱着がし難く、装着感が悪くなると言われている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、脱蛋白処理された天然ゴムが、その低アレルギー性を有することに加えて、通常の脱蛋白処理がなされていない天然ゴムと同程度もしくはそれ以上のゴム強度を有するゴム製品を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ゴム分３０％程度を含むフィールドラテックスまたはハイアンモニアラテックスに、脱蛋白処理剤を添加して熟成し、遠心分離等により、漿液を除去し、通常はさらに洗浄を繰り返して、ゴム分５０〜７０％程度の脱蛋白処理された濃縮ラテックスを得ている。
このようにして、天然ゴム中の蛋白質が脱蛋白処理剤によって除去されるメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、プロテアーゼにより蛋白質がゴム成分から脱離されると同時に低分子化され、界面活性剤により蛋白質が分散し易い形状に変性されることにより効率よく洗浄されるためと考えられている。また、脱蛋白処理によりゴム強度が低下する理由も明確にはなっていない。
【０００８】
本発明者らは、当初、ゴム強度の低下の原因が漿液を除去したことにより、少量とはいえゴム分が逸失していくことに原因があるのではないかと考えてそのゴム分を回収して脱蛋白ゴムに加えてみたが、ゴム強度の向上は認められなかった。ところが、漿液からゴム分を除去した非ゴム成分を採取し脱蛋白ゴムラテックスに加えてみたところ、意外にもゴム強度が向上するとの知見を得た。本発明は、この知見に基づいてさらに検討して完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のゴムラテックス組成物およびそれを用いて成形してなるゴム製品に関するものである。
１）脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに、天然ゴムラテックス漿液より採取した非ゴム成分と加硫剤とを配合してなることを特徴とするゴムラテックス組成物。
２）前記脱蛋白処理された天然ゴムラテックスのゴム分が５０〜７０重量％である上記１）項記載のゴムラテックス組成物。
【００１０】
３）前記非ゴム成分が天然ゴムラテックス漿液の脱蛋白処理液から採取したものである上記１）項記載のゴムラテックス組成物。
４）前記非ゴム成分が脱蛋白処理した天然ゴムラテックスの漿液から採取したものである上記１）項記載のゴムラテックス組成物。
５）上記１）〜４）項のいずれかに記載のゴムラテックス組成物を成形してなるゴム製品。
【００１１】
６）浸漬法により皮膜成形してなる上記５）項記載のゴム製品。
上記でいう成形は、ゴムラテックス組成物を所要のゴム製品の形状に整えて加硫することを意味する。前記のゴム製品は、ゴム特有の弾力性や防水性等を利用するものであればその種類を限定されるものではないが、天然ゴムラテックスに由来する蛋白質によって誘発されるアレルギーが問題となるようなゴム製品であり、特に浸漬法により皮膜成形するゴム製品が好対象である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスは、フィールドラテックスあるいはハイアンモニアラテックスに含まれる蛋白質を、アレルギー誘発を引き起こさない程度まで除去したものをいう。脱蛋白処理は、従来の方法により、プロテアーゼと界面活性剤を有効成分とする天然ゴム用脱蛋白処理剤をフィールドラテックスまたはアンモニア処理ラテックスに添加しラテックス粒子を処理し、窒素含有率を例えば０．０２％以下の低レベルにまで脱蛋白処理したものが対象となる。具体例としては、前記に挙げた特許文献１等に記載の天然ゴム用脱蛋白処理剤により脱蛋白処理された天然ゴムラテックスが挙げられる。
次に、本発明における「天然ゴムラテックス漿液より採取した非ゴム成分」は、フィールドラテックス（ゴム分２０〜４０重量％）またはハイアンモニアラテックス（ゴム分５０〜７０重量％）を遠心分離等の方法によってゴム分５０〜７０重量％の濃縮ラテックスとする際に、副産物として得られる漿液からゴム分を除いた成分をいう。このゴム分の除去は、例えば、漿液を限外濾過（限外濾過膜：５〜１０万画分）に付する方法あるいは漿液にゴム凝集剤（例、酸もしくは２価の金属塩、硝酸カルシウムなど）を添加する方法などにより行われる。ゴム成分を除去した液が、非ゴム成分を含有する水溶液として回収される。当該非ゴム成分は、天然ゴムラテックスに由来するものであるが、その採取するまでの任意の工程において蛋白分解処理がなされていることを要する。本発明では、非ゴム成分を含む水溶液は、その固形分濃度が約１〜２０重量％であるものを用いる。
【００１３】
前記非ゴム成分は、ゴムラテックスの精製濃縮工程における副産物として得られるものであるが、その採取方法を以下に工程１および工程２として例示する。
（工程１）
［１］原料ゴムラテックス（フィールドラテックスまたはハイアンモニアラテックス、ゴム分３０％程度）に脱蛋白処理剤を添加する。
［２］蛋白質分解のために熟成する。
【００１４】
［３］前記の熟成したゴムラテックスを通常、１５％程度に水希釈した後、遠心分離等により濃縮ラテックス（ゴム分５０〜７０重量％）と漿液（ゴム分数％と非ゴム成分５重量％程度を含む）に分離する。
［４］漿液よりゴム分を限外濾過法あるいはゴム凝集剤添加法などにより除去し、非ゴム成分を含む水溶液を回収する。
［５］前記非ゴム成分を含む水溶液を、必要により固形分濃度１〜２０重量％に調整する。
【００１５】
（工程２）
［１］原料ゴムラテックス（フィールドラテックスまたはハイアンモニアラテックス）を遠心分離等により濃縮ラテックス（ゴム分５０〜７０重量％）と漿液（ゴム分数％と非ゴム成分５重量％程度を含む）に分離する。
［２］漿液にプロテアーゼを含む脱蛋白処理剤を添加して蛋白分解を行う。
［３］蛋白分解後に、ゴム分を限外濾過法あるいはゴム凝集剤添加法などにより除去し、非ゴム成分を含む水溶液を回収する。
【００１６】
［４］前記非ゴム成分を含む水溶液を、必要により固形分濃度１〜２０重量％に調整する。
上記の工程１は、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得るための工程において、副産物として得られる漿液から非ゴム成分を採取するものである。ここで、脱蛋白処理および濃縮処理された天然ゴムラテックス（主産物）は、必要によりさらに精製洗浄を行って、本発明のゴムラテックス組成物（およびゴム製品）の原料として用いられる。
上記の工程２は、天然ゴムラテックスを通常の方法により濃縮するときに副産物として得られる漿液から非ゴム成分を採取する方法である。ここで得られた漿液は、前記［２］のように、その後に採取する非ゴム成分がアレルギーを誘発しないようにするためとゴム強度の増強効果大きくするための両面から、蛋白分解処理を行う。
【００１７】
次に、本発明のゴムラテックス組成物は、前記の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに、前記の非ゴム成分と加硫剤とを配合して調製される。
このゴムラテックス組成物において、非ゴム成分は固形分として、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスのゴム分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で配合することが好ましい。このような配合割とすることにより、脱蛋白処理された天然ゴムの強度を、通常の天然ゴム（脱蛋白処理なし）と同程度もしくはそれ以上に増強することができる。
【００１８】
本発明のゴムラテックス組成物に配合する加硫剤は、従来、天然ゴム製品の加硫に用いられているものであればよく、硫黄、無機・有機含硫黄化合物が好ましく用いられる。また、この組成物には、天然ゴム−硫黄加硫系用の加硫促進剤を適量添加しておくのが好ましく、その例としては亜鉛華などの無機促進剤や、チアゾール類（ＭＺ、ＤＭなど）、ジチオカーバメート類（ＢＺなど）、チウラム類（ＴＴなど）、グアニジン類、アミン類などの有機促進剤が挙げられる。更に、本発明のゴム組成物には、ゴム製品の品質改良等を目的に、可塑剤、充填剤、着色剤あるいは老化防止剤などを適宜配合する。
【００１９】
次に、本発明のゴム製品は、上記のとおり調製したゴムラテックス組成物を用いて、所望の形状に成形し、加熱加硫に付すことにより得られる。ここで対象とするゴム製品は、天然ゴム材料を用いるものであれば特に制限するものではないが、天然ゴムラテックスに由来する蛋白質によって誘発されるアレルギーを避けたいゴム製品、例えば手袋、コンドーム、風船、カテーテルなどの浸漬法により得られる製品が好対象になり得る。
【００２０】
本発明において、浸漬法によるゴム製品は、従来法どおり、所望のゴム製品を形成するための型（浸漬型）に凝固液を付着させ、これを上記のゴムラテックス組成物中に浸漬して製膜し、引き上げてから、脱型して成形することによって得られる。例えば、手袋の場合は、特開平６−１７３０１号公報に記載されているように、手袋金型を洗浄し、オーブンで予備加熱後、凝固液（例、硝酸カルシウム溶液）に浸漬し、直ちに取り出した後、１００℃付近のオーブンで乾燥・加硫することによって製造される。この製造方法は、上記のゴムラテックス組成物を原料とすること以外、その他の作製条件、例えば凝固液、浸漬温度、浸漬時間、あるいはゴム製品を成形するための型、などは基本的に従来と同様である。
【００２１】
本発明のゴム製品は、後述するＪＩＳ　Ｋ　６２５１所載の試験方法に従って、モジュラスＭ５００（Ｍｐａ）を測定するとき、通常の天然ゴムラテックス（脱蛋白処理なし）と同程度にまで増強されており、さらに後述の実施例の結果にも示されるとおり、非ゴム成分の配合量を多くすることによりより一層増強させることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１
前記の工程１にそって、フィールドラテックスを原料として、脱蛋白処理と濃縮処理された天然ゴムラテックスを製造し、かつ非ゴム成分を採取した。
フィールドラテックス（ゴム分約３０重量％）をｐＨ９に調整したのち、アルカリプロテアーゼ２重量部とポリオキシエチレンノニルフェニル硫酸ナトリウム（界面活性剤）９８重量部よりなる脱蛋白処理剤を１％添加した。次いで、３０℃で２４時間静置し、水で固形分１５％に希釈した後、１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した後、分離してくる上層のクリーム部分を取り出して同量の水に分散した。２回および３回遠心分離したものは、１回目の遠心分離後、クリーム部分を界面活性剤１％溶液（プロテアーゼを含まないもの）で洗浄し、１３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、以下同様の作業を繰り返して、脱蛋白処理されたゴムラテックス得た。このゴムラテックス中の窒素含有率をケルダール法により測定したところ、０．０２重量％であった。
【００２３】
一方、前記の遠心分離により得られた漿液を回集して、ゴム分を約４％含む液を得た。この漿液を限外濾過（限外濾過膜：１０万画分）によりゴム分が２倍になるまで濃縮し、その際に限外濾過膜の外液として得られる非ゴム成分を含む液を採取した。この採取した液は、非ゴム成分を固形分として５重量％を含むものであった。
実施例１〜３
表１に示す各組成の脱蛋白天然ゴムラテックス組成物を調製した。すなわち、参考例１で得られた蛋白天然ゴムラテックス（全固形分：６０％、固形分の窒素含量：０．０２％、ｐＨ：１０．５）に、ボールミルで分散した硫黄、亜鉛華および加硫促進剤ＢＺと、参考例１で得た非ゴム成分を含む水溶液を順次配合して、ゴムラテックス組成物を調製した。ここで、非ゴム分水溶液は、実施例１、２および３の順に配合量を増加させると共に、固形分量が一定になるように軟水を加えて調整した。
【００２４】
次に、上記のとおり調製された脱蛋白天然ゴムラテックス組成物中に、アノード浸漬法により、凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着させ、５０℃に加温した陶器製の手袋型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中に放置して加硫後、脱型し、ゴム手袋を得た。
比較例１
実施例３において、非ゴム分水溶液を配合せず、その代わりに軟水を同量加えてゴムラテックス組成物を調製し、その組成物を用いて同様にしてアノード浸漬法によりゴム手袋を製造した。
【００２５】
比較例２
比較例１において、脱蛋白天然ゴムラテックスに代えて天然ゴムラテックス（脱蛋白処理なし）を用いた以外は同様にしてゴムラテックス組成物を調製し、その組成物を用いて同様にしてアノード浸漬法によりゴム手袋を製造した。
〔引張試験測定法〕
上記の実施例１〜３、比較例１および２で得たゴム手袋を打ち抜いて、ＪＩＳ４号に規定された引張試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１所載の試験方法に従って、伸び率５００％のときのモジュラスを測定した。それらの測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004107578.tif 000002
【００２７】
表１において、比較例１と比較例２の結果を比較すればわかるように、天然ゴムラテックスは、脱蛋白処理することによりゴム手袋の引張強度が約１０％以上低下する。しかし、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに、漿液から採取した非ゴム成分水溶液を配合することにより、実施例１にみられるように、通常の天然ゴムラテックス（脱蛋白処理なし）を用いたと同程度の引張強度を有するゴム手袋を製造することができる。さらに、実施例２および３にみられるように、非ゴム成分水溶液の配合量を増加させることにより、通常の天然ゴムラテックスを用いたものよりも、引張強度を増大させることもできる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると、脱蛋白処理された天然ゴムラテックスに、その製造工程において副産物として得られる非ゴム成分を配合するという簡単な手段により、脱蛋白処理に伴うゴム強度の低下を補い、さらに増強させることができる。従って、本発明のゴム製品は、脱蛋白処理したことによってアレルギー誘発が防止され、かつゴム製品の強度、剛性感においても優れた品質を有する。