(57)【要約】　　　（修正有）【課題】腐食防止剤として機能すると同時に接着を促進する材料を提供する。【解決手段】チアゾール官能性（ベンゾチアゾールを含む）と重合性官能性Ｚとを含有する化合物及び該化合物を含有する硬化性組成物により、金属基板に対する接着強度が向上する。代表的な構造は、下式で表されるものである。式中、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって環状構造又は芳香族構造を形成するか、直鎖又は分岐鎖有機部分である。2004131698.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造を有する、チアゾール官能性及び重合性官能性を有する化合物：
【化学式１】
2004131698.tif 000011
【請求項２】
以下の構造を有する、チアゾール官能性及び重合性官能性を有する化合物：
【化学式２】
2004131698.tif 000012
【請求項３】
以下の構造を有する、チアゾール官能性及び重合性官能性を有する化合物：
【化学式３】
2004131698.tif 000013
【請求項４】
（ａ）チアゾール官能性及び重合性官能性を有するチアゾール化合物であって、前記重合性官能性が電子供与体、電子受容体またはエポキシ官能性からなる群から選択されたものである、チアゾール化合物、
（ｂ）重合性樹脂、
（ｃ）任意に硬化剤、及び
（ｄ）任意に充填剤
を含む硬化性組成物。
【請求項５】
前記チアゾール化合物が、
【化学式４】
2004131698.tif 000014
からなる群から選択されたものである、請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾール官能性及び重合性官能性を有する化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージをプリント配線板に実装する際に、集積回路チップを、接着剤及びワイヤボンディングを用いて金属リードフレームに取り付けた後、アセンブリ全体をモールド樹脂に封入する。封入後、リードフレームのアウターリードを、印刷回路板に取り付ける。リードフレーム又は回路板上の露出した銅表面は、空気にあたると酸化されるため、通常酸化防止剤が塗布される。ベンゾトリアゾールは、多くの環境において銅及び銅合金の腐食防止剤として有用である。しかしながら、ベンゾトリアゾールが存在すると、半導体パッケージの製造及び半導体パッケージの印刷回路板への取付における、ダイ接着中のボンディング工程、ワイヤボンディング、封入及び最後のはんだ操作に支障をきたす恐れがある。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、腐食防止剤として機能すると同時に接着を促進する材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、（１）少なくとも一つのチアゾール官能性（ベンゾチアゾール官能性を含む）を含有するセグメントと（２）少なくとも一つの重合性官能性、例えば、電子供与体官能性、電子受容体官能性又はエポキシ官能性を含有するセグメントの二種の化学セグメントを含有する化合物（以下、「チアゾール化合物」と称する）を含む硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
チアゾール化合物のチアゾール官能性は、以下の構造を有する：
【０００６】
【化学式１】
2004131698.tif 000002
【０００７】
［上記式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立してＨ、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基又はアルキレン基、置換もしくは非置換環状アルキル基又はアルキレン基、又は置換もしくは非置換芳香族基であるか、
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって置換もしくは非置換環状アルキル基又はアルキレン基を形成するか、
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって置換もしくは非置換の、環構造内に３〜１０個の炭素原子を有する芳香環、複素芳香環又は縮合環（ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ又はＳでよい）を形成し、
環上の置換基は、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）又は炭素数１〜１２個のアルキル基もしくはアルキレン基（ここで、Ｒ３及びＲ４は、独立して炭素数１〜１２個、好ましくは炭素数１〜４個のアルキル基又はアルキレン基である）であり、
Ｚは、重合性官能性を有する有機部分である］。
【０００８】
Ｚは、ポリマー、オリゴマー又はモノマー（例えば、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリールアルケニル又は芳香族炭化水素並びに例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン）であることができる。
【０００９】
Ｚの重合性官能性は、半導体製造操作において使用される接着剤、塗料、封入剤や他の組成物の相補的反応性官能性と反応することにより、チアゾールを固定化しチアゾールが金属表面近傍でおこなわれる半導体製造操作に支障をきたすことを防止する。
【００１０】
重合性官能性としては、例えば、電子供与体基、電子受容体基及びエポキシ基などが挙げられる。代表的な電子供与体基には、ビニルエーテル類、ビニルシラン類、芳香環に結合し且つ芳香環における不飽和と共役した炭素−炭素二重結合を含有する化合物、例えば、シンナミル化合物及びスチレン化合物を出発化合物として使用して得た化合物がある。代表的な電子受容体基には、アクリレート、フマレート、マレエート及びマレイミドがある。
【００１１】
チアゾール化合物を、硬化剤と充填剤をさらに含む硬化性組成物の主成分として使用することができる。
【００１２】
また、本発明のチアゾール化合物を、金属表面と接触するか、金属表面に接着する必要がある接着剤、塗料、封入剤又は他の硬化性組成物に添加することもできる。硬化性組成物における酸化を抑制し且つ接着を促進する添加剤として、チアゾール化合物を、接着を促進するのに有効な量を使用する。一般的に、有効な量は、接着剤配合物、塗料配合物又は封入剤配合物の０．００５質量％〜２０．０質量％の範囲である。
【００１３】
さらに、このような配合物は、重合性樹脂と、任意に硬化開始剤と、任意に導電性又は非導電性充填剤とを含有する。
【００１４】
接着剤配合物、塗料配合物、封入剤配合物又はシーラント配合物において使用できる好適な重合性樹脂は、当業者には公知である。このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、電子供与体樹脂、例えば、ビニルエーテル類、ビニルシラン類及び芳香環に結合し且つ芳香環における不飽和と共役した炭素−炭素二重結合を含有する樹脂、例えば、シンナミル化合物及びスチレン化合物を出発化合物として使用して得た化合物、並びに電子受容体樹脂、例えば、フマレート、マレエート、アクリレート、マレイミド及びチオール−エン類（チオールと、炭素−炭素二重結合を含有する化合物との反応から得られる化合物）などが挙げられる。
【００１５】
好適な硬化剤には、熱開始剤及び光開始剤があり、これらは接着剤配合物、塗料配合物、封入剤配合物又はシーラント配合物を硬化するのに有効な量で存在させる。一般的には、これらの量は、配合物における総有機材料（すなわち、無機充填剤を除く）の０．５質量％〜３０質量％の範囲、好ましくは１質量％〜２０質量％の範囲である。
【００１６】
好ましい熱開始剤には、過酸化物、例えば、ブチルペルオクトエート及びジクミルペルオキシド並びにアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）などがある。好ましい一連の光開始剤には、チバスペシャルティケミカルズからイルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）の商標で販売されているものがある。配合物によっては、熱開始剤と光開始剤の両方が好ましいことがある。硬化プロセスは、照射後に加熱するか、加熱後に照射することにより開始できる。
【００１７】
一般的に、配合物は７０℃〜２５０℃の温度範囲で硬化し、硬化は１０秒〜３時間の範囲でなされる。実際の硬化の概要は成分によって異なり、これらの条件は、過度の実験をおこなうことなく実施者により決定できる。
【００１８】
また、配合物は、導電性若しくは熱伝導性充填剤又は非導電性若しくは非熱伝導性充填剤を含んでいてもよい。好適な伝導性充填剤には、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ダイヤモンド及びアルミナがある。好適な非伝導性充填剤には、バーミキュライト、マイカ、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム及びハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン並びに塩化ビニルの粒子がある。充填剤を存在させる場合には、その量は、一般的に配合物の２０質量％〜９０質量％である。
【００１９】
別の態様では、チアゾール化合物を使用して、半導体素子や印刷回路板の銅表面等の露出した金属表面に塗布してもよい。金属表面は、まず脱脂、清浄化、研磨加工又はバフ加工を施してもよい。この態様では、チアゾール付加物を、典型的には好適な溶媒中０．５〜２０％の濃度で使用する。好適な溶媒の代表例には、水、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン）、アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類及びトルエンがある。
【００２０】
金属基板を、溶液に、有効な塗膜が堆積するのに十分な時間浸漬する。浸漬時間は、典型的には１秒〜１時間の範囲、より典型的には１分〜１５分の範囲であるが、チアゾール化合物、溶液濃度及び溶液温度の各々に応じてこれよりも短い時間又は長い時間が有効なことがある。一般的に、溶液浴は、温度が１５℃〜１００℃の範囲である。
【００２１】
別法として、チアゾール化合物を溶液状態で、被塗布金属表面上に噴霧又は塗ることができる。この溶液は、典型的には表面から空気乾燥させた後、溶媒の残部を除去し且つ硬化をおこなうのに好適な高温で硬化する。
【００２２】
合成法
以下の方法により、実施例に使用したチアゾール化合物を調製した。
【００２３】
方法１：ハロゲン化アルキルとアルコールとの反応。１モル当量のアルコールと、過剰量の５０％ＮａＯＨと、触媒量のテトラブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェートと、１モル当量のハロゲン化アルキルとをトルエンに添加したものを、５３℃で５時間攪拌後、７５℃で５時間攪拌する。反応液を、室温まで冷却し、有機層を抽出し、食塩水で３回洗浄する。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を、減圧除去して生成物を得る。
【００２４】
方法２：アルコールと酸クロリドとの反応。アルコールとトリエチルアミンの各々１モル当量を、乾燥塩化メチレンに添加して０℃で混合する。酸クロリド１モル当量を乾燥塩化メチレンに溶解したものを、そこに注意深く添加する。得られた混合物を、４時間反応させる。溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチルの濃度勾配を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して生成物を得る。
【実施例１】
【００２５】
【化学式２】
2004131698.tif 000003
【００２６】
機械式スターラー、添加漏斗及び窒素出入口を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコ中で、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ、２１．１ｇ、０．１０５モル）を、トルエン５０ｍＬに溶媒和した。反応液を窒素下とし、０．０１当量のジブチル錫ジラウレート（触媒）を溶液として８０℃に加熱して攪拌しながら添加した。添加漏斗に、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール（１５．０ｇ、０．１０５モル）をトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を入れた。
【００２７】
次に、この溶液を、イソシアネート溶液に、１０分間かけて添加し、得られた混合物を、８０℃でさらに４時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。その後、分離した有機層を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を、減圧除去して生成物を白色固体として収率９７％で得た。
【実施例２】
【００２８】
【化学式３】
2004131698.tif 000004
【００２９】
機械式スターラー、添加漏斗及び窒素出入口を備えた１００ｍＬ３つ口フラスコ中で、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ、１９．０５ｇ、０．０９５モル）を、トルエン５０ｍＬに溶媒和した。反応液を窒素下とし、０．０１当量のジブチル錫ジラウレート（触媒）を溶液として８０℃に加熱して攪拌しながら添加した。添加漏斗に、２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノール（２０．０ｇ、０．０９５モル）をトルエン５０ｍＬに溶解した溶液を入れた。
【００３０】
次に、この溶液を、イソシアネート溶液に、１０分間かけて添加し、得られた混合物を、８０℃でさらに４時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。その後、分離した有機層を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、溶媒を、減圧除去して、生成物を濃厚液体（粘度＝５０℃で４，０００ｃＰ）として収率９５％で得た。
【実施例３】
【００３１】
【化学式４】
2004131698.tif 000005
【００３２】
１モル当量の無水マレイン酸をアセトニトリルに溶解して調製した溶液を、１モル当量の６−アミノカプリン酸を酢酸に添加したものに添加する。得られた混合物を、室温で３時間反応させる。形成した白色結晶を、濾取し、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥してアミック酸付加物を得る。アミック酸を、トルエン中でトリエチルアミンと混合する。得られた混合物を１３０℃で２時間加熱し、生じた水をディーン−スタークトラップで集める。有機溶媒を蒸発させ、２Ｍ　ＨＣＬを添加してｐＨ２とする。酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を蒸発させて６−マレイミドカプロン酸（ＭＣＡ）を得た。
【００３３】
６−マレイミドカプロン酸　（ＭＣＡ、４５．１３ｇ、０．２１４モル）、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール（３０．４１ｇ、０．２１４モル）及びトルエン２５０ｍＬを、５００ｍＬ３つ口フラスコに添加し、溶解するまで油浴で８０℃まで加熱した。硫酸触媒（０．３８４ｇ）を添加し、１４０℃まで昇温した。１１時間加熱後、理論量の水（３．９ｍＬ）をトルエン２５ｍＬとともにディーン−スターク装置から滴下した。トルエン２５ｍＬをフラスコに補充し、反応を継続した。これを、さらに３回おこなった。トリエチルアミン（１０．８０ｍＬ）を添加し、得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。ＮａＣｌ（２０％）を混合物に添加し、得られた混合物を、分離漏斗に移した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を蒸発させて生成物を収率６２％で得た。
【実施例４】
【００３４】
【化学式５】
2004131698.tif 000006
【００３５】
６−マレイミドカプロン酸（ＭＣＡ、４５．１３ｇ、１モル当量）、２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノール（１モル当量）及びトルエンを、３つ口フラスコに添加し、溶解するまで油浴で８０℃まで加熱する。硫酸触媒（触媒量）を添加し、１４０℃まで昇温する。１１時間加熱後、理論量の水をトルエンとともにディーン−スターク装置から滴下する。トルエンをフラスコに補充し、反応を継続する。これを、さらに３回おこなう。トリエチルアミンを添加し、得られた混合物を、室温で１時間攪拌する。ＮａＣｌ（２０％）を混合物に添加し、得られた混合物を、分離漏斗に移す。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶媒を蒸発させて生成物を得る。
【実施例５】
【００３６】
【化学式６】
2004131698.tif 000007
【００３７】
このチアゾール化合物を、方法１にしたがって、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾールとシンナミルクロリドとを反応することにより調製する。
【実施例６】
【００３８】
【化学式７】
2004131698.tif 000008
【００３９】
このチアゾール化合物を、方法１にしたがって、２−（２−ベンゾチアゾリルチオ）エタノールとシンナミルクロリドとを反応することにより調製する。
【実施例７】
【００４０】
【化学式８】
2004131698.tif 000009
【００４１】
このチアゾール化合物を、方法１にしたがって、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾールと２−クロロエチルビニルエーテルとを反応することにより調製する。
【実施例８】
【００４２】
【化学式９】
2004131698.tif 000010
【００４３】
このチアゾール化合物を、方法２にしたがって、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾールとアクリロイルクロリドとを反応することにより調製する。
【実施例９】
【００４４】
実施例１で得たチアゾール化合物を配合して接着剤組成物とし、それを用いて５００×５００ミルシリコン半導体ダイを、６５０×６５０ミルダイパッドを備えた銅リードフレームに取り付ける。接着剤組成物は、ビスマレイミド樹脂、シンナミル樹脂、ラジカル開始剤、ポリ（ブタジエン）及び銀充填剤を含有するものであった。これを、リードフレーム上に小出しした。シリコンダイを接着剤上に配置し、接着剤をホットプレート上で、２００℃で１分間硬化（「スナップ硬化」）した。各接着剤組成物毎に１０個のアセンブリを作製した。硬化したアセンブリを８５℃／８５％相対湿度の条件に４８時間付した後、ダイを、Ｄａｇｅ　２４００−ＰＣ　Ｄｉｅ　Ｓｈｅａｒ　Ｔｅｓｔｅｒを用いて２６０℃で９０度の角度で銅リードフレームから剪断した。１０個のアセンブリの平均ダイ剪断強さは、３８ｋｇ力であった。当業界のこの用途での許容ダイ剪断強さは１０〜１５ｋｇ力であり、接着剤組成物にチアゾール化合物が存在すると、金属基板上の接着強さが当業界での許容範囲内となることを示している。
【実施例１０】
【００４５】
実施例２で得たチアゾール化合物を、トルエンに溶解して１質量％〜２質量％の濃度とした。１０個の銅リードフレームを、この溶液に浸漬し、空気乾燥し、１２０℃で３０分間硬化させた。リードフレーム（ダイパッド、６５０×６５０ミル）を、５００×５００ミルのシリコンダイ用基板として使用した。ビスマレイミド樹脂と、シンナミル樹脂と、ラジカル開始剤と、ポリ（ブタジエン）と、銀充填剤とを含有する接着剤配合物を、各リードフレーム上に小出しし、シリコンダイを接着剤上に配置し、接着剤をオーブン中、１７５℃で３０分間硬化させた。次に、硬化アセンブリを、８５℃／８５％相対湿度の条件に４８時間付した後、剥離強度を試験した。
【００４６】
ベンゾチアゾールの代わりにベンゾトリアゾールを使用した以外は、同様の操作を反復した。ベンゾチアゾールを塗布したアセンブリの剥離強度が１．０５Ｎであっったのに対して、ベンゾトリアゾールを塗布したアセンブリは平均剥離強度は０．０５Ｎであり、金属基板にチアゾール化合物を塗布することにより、一般的に使用されるベンゾトリアゾール接着プロモータよりも向上した接着強度を示す。
【外国語明細書】
2004131698.tif 000016
2004131698.tif 000017
2004131698.tif 000018
2004131698.tif 000019
2004131698.tif 000020
2004131698.tif 000021
2004131698.tif 000022
2004131698.tif 000023
2004131698.tif 000024
2004131698.tif 000025
2004131698.tif 000026
2004131698.tif 000027
2004131698.tif 000028
2004131698.tif 000029