(57)【要約】【課題】効率的で、従来よりもエチレン性不飽和化合物の濃度を低減可能な重合体ポリオールの製造方法を開発する。【解決手段】ポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるベース重合体ポリオール（Ａ）中の未反応の（ｂ）と、親電子付加反応、マイケル型付加反応、および水素添加反応から選ばれる付加反応性を有する化合物（Ｂ）とを、必要によりアルコール（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする重合体ポリオールの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるベース重合体ポリオール（Ａ）中の未反応の（ｂ）と、親電子付加反応、マイケル型付加反応、および水素添加反応から選ばれる付加反応性を有する化合物（Ｂ）とを、必要によりアルコール（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする重合体ポリオールの製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）が亜硫酸塩、次亜硫酸塩、およびチオールから選ばれる１種以上である請求項１記載の重合体ポリオールの製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）が炭素数１〜８のアルコール、および／または、炭素数１〜８のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数が２〜８）である請求項１または２記載の重合体ポリオールの製造方法。
【請求項４】
（ｂ）がスチレンおよび／またはアクリロニトリルからなり、得られる重合体ポリオール中のスチレン含量が３００ｐｐｍ以下、アクリロニトリル含量が５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか記載の重合体ポリオールの製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下または不存在下に反応させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られた重合体ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合体ポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、未反応のエチレン性不飽和化合物の含量が低減された重合体ポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重合体ポリオール中の未反応のエチレン性不飽和化合物を低減する方法としては、高温で減圧留去する方法や、重合後にラジカル重合開始剤を添加し、重合率を上げる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、減圧留去やラジカル重合開始剤の添加ではエチレン性不飽和化合物の濃度を十分に減じることができない。また近年、環境面や作業環境の面などから重合体ポリオール中に残存しているエチレン性不飽和化合物の量の規制が厳しくなってきており、効率的で、従来よりもエチレン性不飽和化合物の濃度を低減可能な方法を開発する必要が生じている。また、従来の重合体ポリオールを用いて得られたポリウレタンフォームは、時間の経過と共に着色が起こりやすいという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、ポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させてなるベース重合体ポリオール（Ａ）中の未反応の（ｂ）と、親電子付加反応、マイケル型付加反応、および水素添加反応から選ばれる付加反応性を有する化合物（Ｂ）とを、必要によりアルコール（Ｃ）の存在下に反応させることを特徴とする重合体ポリオールの製造方法；並びにポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下または不存在下に反応させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として前記の製造方法により得られた重合体ポリオールを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（ポリエーテルポリオール）（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００９】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）である。
【００１２】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸もしくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
▲１▼ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（チップド）
▲２▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（バランスド）
▲３▼ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
▲４▼ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの（活性セカンダリ−）
▲５▼ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
▲６▼米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１３】
ポリオール（ａ）として、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（質量比）は、好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
他のポリオール（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常５００以上、好ましくは５００〜２０，０００、特に好ましくは１，２００〜１５，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、２０，０００以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。
【００１６】
ベース重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いられるエチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体類（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、数平均分子量が１６０〜４９０で、ＳＰ値が９．５〜１３〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下同じ〕である末端エチレン性不飽和基含有化合物（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ２）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。（ｂ３）としてはメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００１７】
また、とくに重合体含量が高くても粘度が低いベース重合体ポリオールを得たい場合、（ｂ４）を含有するのが好ましい。（ｂ４）の数平均分子量は、下限は、好ましくは１７０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８２、最も好ましくは１８５であり、上限は、好ましくは４８０、さらに好ましくは４５０、とくに好ましくは４２０、最も好ましくは４００である。数平均分子量が１６０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタンフォームの硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４９０以下であると、それを用いて得られるポリウレタンフォームの硬度が良好である。
【００１８】
（ｂ４）のエチレン性不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。エチレン性不飽和基数が平均１個未満であると、ポリオールの可溶成分が多くなり得られる重合体ポリオールの粘度が増大するばかりでなく、これらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性が著しく劣る。なお、（ｂ４）のエチレン性不飽和基は、少なくとも（平均）１個を末端に有するものであれば、残りの不飽和基は、末端に存在しても、末端で無い位置に存在してもよい。
上記のエチレン性不飽和基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基などのα−アルケニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は、好ましくは４９０以下である。下限は好ましくは１６０、さらに好ましくは１８０、とくに好ましくは１８５であり、上限はさらに好ましくは４８０、とくに好ましくは４５０、最も好ましくは４００である。４９０以下であるとこれらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度低下効果が大きい。
ここで、（ｂ４）の二重結合１個あたりの分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。
Ｘ＝１０００／Ｎ
Ｎ：ＪＩＳ　Ｋ−１５５７（１９７０年版）に規定された測定法で測定した（ｂ４）の不飽和度
【００２０】
また、（ｂ４）の溶解度パラメーターＳＰ値は通常９．５〜１３である。下限は好ましくは９．８、さらに好ましくは１０．０である。上限は好ましくは１２．５、さらに好ましくは１２．２である。（ｂ１）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰが１３以下である、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタンフォームの硬度が上昇する。
ＳＰ値とは、下記に示したように凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート　エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー　エンジニアリング　アンド　サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２１】
（ｂ４）の具体例としては、それを用いると重合体ポリオールの粘度が低くなり、得られるポリウレタンフォームの硬度が高くなることから、下記（ｂ４１）〜（ｂ４５）が好ましく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ４１）：末端不飽和アルコール（炭素数３〜２４）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）エーテル
（ｂ４２）：下記一般式〔１〕で示される化合物
（ｂ４３）：下記一般式〔２〕で示される化合物
（ｂ４４）：下記一般式〔３〕で示される化合物
（ｂ４５）：下記一般式〔４〕で示される化合物
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＡＯ）ｋＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３　　　　　　　　　　〔１〕
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＡＯ）ｋ〔ＣＯ（ＣＨ２）ｓＯ〕ｍ（ＡＯ）ｎＨ　　　　　〔２〕
ＣＨ２＝ＣＲＣＯ〔Ｏ（ＣＨ２）ｓＣＯ〕ｍＯ（ＡＯ）ｎＨ　　　　　　　　　〔３〕
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（ＡＯ）ｋ〔ＱＯ（ＡＯ）ｐ〕ｒ（ＱＯ）ｔＨ　　　　　　　〔４〕
［上記各式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ａは炭素数２〜８のアルキレン基；Ｑはジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基；ｋは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｎおよびｐは０または数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｓは３〜７の整数、ｍおよびｒは数平均分子量が４９０を越えない１以上の整数、ｔは０または１］
なお、ここで「数平均分子量が４９０を越えない」の数平均分子量とは、当該化合物の数平均分子量を指すものである。
【００２２】
上記（ｂ４１）における炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。（ｂ４１）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基であり、ＡＯ単位は、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成され、ｋ、ｎおよびｐはそれぞれアルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。また、（ｂ４１）のアルキレン基の炭素数が２〜８の（ポリ）オキシアルキレン単位も、通常、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの付加により形成される。
上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
ｋは、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、とくに好ましくは１である。ｎは、好ましくは０または１〜７、さらに好ましくは０または１〜５、とくに好ましくは０である。ｐは、好ましくは０または１〜６である。
【００２３】
Ｑとしては、ジカルボン酸から２個のＯＨを除いた残基が挙げられる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、具体的には、フタル酸（イソフタル酸およびテレフタル酸を含む）、マレイン酸、フマル酸およびコハク酸などが挙げられる。好ましくはフタル酸およびコハク酸である。
〔ＣＯ（ＣＨ２）ｓＯ〕および〔Ｏ（ＣＨ２）ｓＣＯ〕単位の部分は、通常、ラクトンの付加により形成される。ｓは、好ましくは４〜６であり、さらに好ましくは５である。ｍは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、とくに好ましくは２である。
また、ｒは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは１である。
これら（ｂ４１）〜（ｂ４５）の中でも、さらに好ましいものは、（ｂ４１）および（ｂ４２）であり、とくに好ましいものは（ｂ４１）である。
【００２４】
（ｂ４１）〜（ｂ４５）の具体例としては、例えば、（ｂ４１）としては、アリルアルコールのＰＯおよび／またはＥＯ１〜５モル付加物が挙げられる。
（ｂ４２）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物のアセト酢酸エステルなどが挙げられる。
（ｂ４３）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物にε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４４）としては、（メタ）アクリル酸１モルにε−カプロラクトンを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物１モルにさらに１〜５モルのＰＯおよび／またはＥＯを付加させた化合物などが挙げられる。
（ｂ４５）としては、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのコハク酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのマレイン酸もしくはフマル酸とのモノエステル、（メタ）アクリル酸１モルにＰＯおよび／またはＥＯを１〜５モル付加させた化合物と等モルのフタル酸とのモノエステル１モルにさらにＥＯおよび／またはＰＯを１〜５モル付加させた化合物、およびこの化合物と等モルのフタル酸とのモノエステルなどが挙げられる。
【００２５】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２６】
さらに（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１質量％）として２官能以上の多官能モノマーを用いることにより、重合体ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
（ｂ）としては（ｂ１）、（ｂ２）および必要により（ｂ４）からなるものが好ましく、アクリロニトリルおよび／またはスチレンと、必要により（ｂ４）からなるものがさらに好ましい。（ｂ）中のアクリロニトリルおよびスチレンの合計量は５０質量％以上が好ましい。下限は、さらに好ましくは６０質量％、とくに好ましくは８０質量％であり、上限は、好ましくは９８質量％、さらに好ましくは９５質量％である。
【００２８】
ベース重合体ポリオール（Ａ）を得るためのラジカル重合は、従来の重合体ポリオールにおける重合と同様に行うことができる。例えば、分散剤（Ｄ）を含むポリオール（ａ）中で、エチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法）が挙げられる。
また、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、常圧下、加圧下または減圧下において重合することができる。必要に応じて、希釈剤（Ｅ）、連鎖移動剤等を使用することができる。
以下ラジカル重合に用いる各成分について順次説明する。
【００２９】
上記分散剤（Ｄ）としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、▲１▼エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；▲２▼ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；▲３▼ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；▲４▼重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記▲１▼のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中で好ましいものは▲１▼および▲４▼のタイプである。いずれの場合も数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、（Ｄ）としてこれら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、とくに好ましくは０．１〜８質量％である。
【００３０】
（Ｄ）としては、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる反応性分散剤（Ｄ１）を用いることができ、とくに好ましい。
反応性分散剤（Ｄ１）は、実質的に飽和のポリオール（ａ’）に少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｃ）をポリイソシアネート（ｄ）を介して結合して得られる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤である。ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００３１】
反応性分散剤（Ｄ１）を構成する（ａ’）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ａ’）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ａ’）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ａ’）の水酸基当量は、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３２】
（Ｄ１）を得るのに用いる（ｃ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、特に水酸基が好ましい。
（ｃ）の重合性不飽和基は重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は１〜３個、とくに１個が好ましい。即ち、（ｃ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００３３】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３５】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｃ）の例としては以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｃ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｃ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。
重合性二重結合を２個有以上有する（ｃ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３６】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｃ）の分子量は特に限定されないが、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート（ｄ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝とホスゲンの反応物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００４０】
反応性分散剤（Ｄ１）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ａ’）の水酸基とポリイソシアネート（ｄ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）の活性水素含有基と（ｄ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００４１】
重合体ポリオールの分散安定性の点から、（Ｄ１）の１分子中の水酸基数の平均値は、通常２以上、好ましくは２．５〜１０、さらに好ましくは３〜７である。（Ｄ１）の１分子中の不飽和基数の平均値は、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
また、重合体ポリオールの分散安定性の点から、（Ｄ１）の水酸基当量は、好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは１０００〜７０００、とくに好ましくは２０００〜６０００である。
また、重合体ポリオールの分散安定性と取り扱いの容易さから、（Ｄ１）の数平均分子量（末端基定量法による）は、好ましくは５０００〜４００００である。下限はさらに好ましくは１００００、とくに好ましくは１５５００であり、上限はさらに好ましくは３００００、とくに好ましくは２５０００である。
また、（Ｄ１）の粘度は、好ましくは１００００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、さらに好ましくは１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が上記範囲内であれば重合体の分散性がさらによく、（Ｄ１）を使用して得られる重合体ポリオールの粘度も低く取扱いが容易である。
【００４２】
これら原料を使用して反応性分散剤（Ｄ１）を製造する方法は特に限定されない。
好ましい方法としては、不飽和単官能活性水素化合物（ｃ）と実質的に飽和のポリオール（ａ’）との混合物にポリイソシアネート（ｄ）を加えて、必要により触媒の存在下に反応させる方法と、（ｃ）と（ｄ）とを必要により触媒の存在下に反応させてイソシアネート基を有する不飽和化合物を製造し、これと（ａ’）とを反応させる方法が挙げられる。後者の方法は、水酸基を持たない化合物などの副生物の発生の少ない含窒素結合含有不飽和ポリオールが得られる方法であるので、最も好ましい方法である。
また、（ｃ）もしくは（ａ’）に代えてその前駆体を用いて（ｄ）と反応させた後、前駆体部分を変性して、（Ｄ１）を形成してもよい。〔例えば、イソシアネートとの反応後に不飽和モノカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させて不飽和基を導入する、イソシアネートとの反応後にアルキレンジハライド、ジカルボン酸などでジャンプさせて（Ｄ１）を形成する〕
【００４３】
上記反応時の触媒としては、例えば、通常用いられるウレタン化触媒が挙げられ、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート、スターナスオクトエートなど）、その他の金属触媒（テトラブチルチタネートなど）、アミン系触媒（トリエチレンジアミンなど）などが用いられる。これらの中で好ましいのはテトラブチルチタネートである。
触媒の量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．０００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００４４】
これら３成分の反応比率は、反応に用いる合計量に基づく、（ｃ）と（ａ’）の活性水素含有基と（ｄ）のイソシアネート基との当量比が、好ましくは（１．２〜４）：１、さらに好ましくは（１．５〜３）：１である。
また、（ａ’）１００質量部に対する反応に用いる（ｃ）の量は、好ましくは２質量部未満、さらに好ましくは０．５〜１．８質量部である。
なお、（ｄ）と反応する以上の大過剰の（ａ’）を用いて、（Ｄ１）と（ａ’）の混合物を形成し、未反応の（ａ’）を分離せずにそのまま、ポリオール（ａ）の一部として用いる方法を採ることもできる。
【００４５】
上記方法で得られる反応性分散剤（Ｄ１）は単独化合物である場合もあるが、多くの場合、下記一般式〔５〕で表される化合物のような種々の化合物の混合物である。
【００４６】
【化１】
2004018543.tif 000002
【００４７】
［式中、Ｚはｈ価の（ｄ）の残基（ただしｈは２以上の整数）；Ｔは（ｃ）の残基（ただし、重合性不飽和基を有する。）；Ａ１　はｑ１　価のポリオール〔（ａ’）、または（ａ’）と（ｄ）からのＯＨプレポリマー〕の残基、Ａ２　はｑ２　価のポリオール〔（ａ’）、または（ａ’）と（ｄ）からのＯＨプレポリマー〕の残
2004018543.tif 000003
；Ｔ’はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基；ｇは１またはそれ以上の整数；ｊは１以上の整数である。ただしｑ１　−ｇ≧０、ｈ−ｊ−１≧０である。なお、ＯＨ基の合計は２以上である。］
【００４８】
すなわち、１個の（ａ’）と１個の（ｃ）が１個の（ｄ）を介して結合したもの、複数の（ｃ）が各々１個の（ｄ）を介して１個の（ａ’）と結合したもの、複数の（ｄ）を介して合計３個以上の（ａ’）および（ｃ）が結合したものなどを含有する。また、これら以外の副生物として、（ａ’）同志が（ｄ）を介して結合したもの（不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオール）、（ｃ）同志が（ｄ）を介して結合したもの（水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物）が形成されることがあり、未反応の（ａ’）や（ｃ）を含むこともある。
この混合物はそのまま分散剤として使用し得るが、不飽和基を持たない含窒素結合含有ポリオールや水酸基を持たない含窒素結合含有不飽和化合物の含量が少ないものが好ましく、さらに除去しうるこれらの不純物を除去した後に適用することもできる。
また、（Ｄ１）中の不飽和基は、ポリオールの分子鎖の末端または末端近傍に位置しているため、モノマーと共重合しやすい。
【００４９】
（Ｄ１）は、下記式（４）によって求められる、１分子中の（ｄ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ａ’）、（ｃ）および（ｄ）を反応させたものが好ましい。
2004018543.tif 000004
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００５０】
重合体ポリオール作成時のポリオール（ａ）と反応性分散剤（Ｄ１）の構成比は、好ましくは、（ａ）１００質量部に対して（Ｄ１）を０．５〜５０質量部使用する。下限は、さらに好ましくは０．８質量部、とくに好ましくは１質量部であり、上限は、さらに好ましくは１５質量部、とくに好ましくは１０質量部である。（Ｄ１）が５０質量部以下であると重合体ポリオールの粘度が上昇せず、０．５質量部以上であると分散性が良好である。
【００５１】
反応性分散剤（Ｄ１）は、それを用いて得られる重合体ポリオールの分散安定性が極めて良好となる。とくにエチレン性不飽和化合物（ｂ）として、（ｂ４）を用いる高濃度（例えば重合体含量４０〜７５質量％）重合体ポリオールの製造に好適に用いられ、より低粘度の重合体ポリオールを得ることができる。
【００５２】
次に、（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００５３】
重合開始剤の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、とくに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質量％の範囲で重合体ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる面で優れている。
【００５４】
ラジカル重合に用いる希釈剤（Ｅ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素系溶剤；ヘキセン、ノネンなどの炭素数５〜１５の不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；などが挙げられる。
希釈剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。用いた（Ｅ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００５５】
また（Ｅ）を、必要により本発明の製法で得られる重合体ポリオールに添加して、重合体ポリオールをさらに低粘度とすることもできる。重合体ポリオール中に含有させる（Ｅ）としては、上記不飽和脂肪族炭化水素系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。
ベース重合体ポリオール（Ａ）中の（Ｅ）の含有量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５６】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン類；等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
【００５７】
（Ａ）中の未反応の（ｂ）と反応させる、付加反応性を有する化合物（Ｂ）としては、有機化合物、無機化合物のいずれでもよく、親電子付加反応するもの（Ｂ１）、マイケル型付加反応するもの（Ｂ２）、および水素添加反応するもの（Ｂ３）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ１）としては、例えば、ルイス酸〔フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化銀、硝酸鉄（ＩＩＩ）　など〕、臭素、次亜塩素酸、塩酸、および硫酸が挙げられる。
【００５８】
（Ｂ２）としては硫黄原子を含有するものが好ましく、例えば、亜硫酸塩（Ｂ２１）、次亜硫酸塩（Ｂ２２）、およびチオール（Ｂ２３）が挙げられる。
（Ｂ２１）としては、例えば、アルカリ金属塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなど）、およびアルカリ土類金属塩（亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウムなど）が挙げられる。（Ｂ２２）としては、例えば、アルカリ金属塩（次亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸カリウムなど）、およびアルカリ土類金属塩（次亜硫酸カルシウム、次亜硫酸マグネシウムなど）が挙げられる。
（Ｂ２３）としては、例えば、アルキルメルカプタンおよびアルキレンジチオグリコール（炭素数１〜２０）（Ｂ２３１）、並びにポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜８）の片末端あるいは両末端の水酸基がチオール基に置換した化合物〔総炭素数４〜２０〕（Ｂ２３２）が挙げられる。（Ｂ２３１）としては、例えば、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、エチレンジチオグリコール、プロピレンジチオグリコール、ブチレンジチオグリコール、オクチレンジチオグリコール、およびドデシレンジチオグリコールが挙げられる。（Ｂ２３１）の中で好ましいものは、エチレン性不飽和基との反応性の点から、沸点が４０℃〜１５０℃のものであり、例えば、ブチルメルカプタンが挙げられる。（Ｂ２３２）としては、例えば、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（以下、ＤＭＤＯと略記する）が挙げられる。
【００５９】
（Ｂ３）としては水素が挙げられ、水素添加反応時に用いられる触媒としては、ニッケル、白金、パラジウムなどが挙げられる。
これら（Ｂ）のうち好ましいものは（Ｂ２１）、（Ｂ２２）および（Ｂ２３）であり、さらに好ましいものは亜硫酸ナトリウムおよびＤＭＤＯであり、とくに好ましいものは亜硫酸ナトリウムである。
【００６０】
（Ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和基１当量に対して、好ましくは１〜１０当量である。下限はさらに好ましくは２当量であり、上限はさらに好ましくは８当量、とくに好ましくは６当量である。（Ｂ）の量が１当量以上ではエチレン性不飽和基が残存せず、１０当量以下では未反応の（Ｂ）が重合体ポリオールを用いるポリウレタン樹脂の性能に影響を及ぼさない。
【００６１】
本発明の製造方法は、必要により、アルコール（Ｃ）の存在下に行うことができる。（Ｃ）を含有させることにより、（ｂ）と（Ｂ）が混ざりやすくなり反応性が向上する。
（Ｃ）としては炭素数が２０以下の低分子アルコールが好ましく、例えば、炭素数１〜８のアルコール（Ｃ１）、および炭素数１〜８のアルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数が２〜８）（Ｃ２）が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノールが挙げられる。（Ｃ２）は、通常（Ｃ１）に炭素数２〜８のアルキレンオキサイドを付加して得られ、アルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＳＯ等が挙げられる。
これら（Ｃ）のうち好ましいものは（Ｃ１）であり、さらに好ましくはメタノール、エタノール、およびイソプロパノールであり、とくに好ましくはメタノールである。
【００６２】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。下限は好ましくは１質量部、さらに好ましくは２質量部であり、上限はさらに好ましくは８０質量部、とくに好ましくは５０質量部である。（Ｃ）の量が１００質量部以下であると、反応終了後の（Ｃ）の除去が容易になる。
【００６３】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに界面活性剤（Ｆ）の存在下に行うことができる。（Ｆ）を含有させることにより、（ｂ）と（Ｂ）が混ざりやすくなり反応性が向上する。
（Ｆ）の種類にとくに限定はなく、アニオン界面活性剤（炭素数８〜２２のカルボン酸塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩など）、カチオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩型界面活性剤、アミン塩型界面活性剤など）、非イオン界面活性剤（高級アルコールのＥＯ付加物、多価アルコールエステルのＥＯ付加物、多価アルコール脂肪酸エステルなど）、および両性界面活性剤（ベタイン型界面活性剤など）から選ばれる１種以上を使用することができる。
（Ｆ）の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
【００６４】
（Ａ）中の未反応の（ｂ）と（Ｂ）とを、必要により（Ｃ）等の存在下に反応させる方法としては、付加反応が起こる条件であれば特に限定されないが、例えば、（ｂ）を含む（Ａ）に、（Ｂ）と必要により（Ｃ）等を添加して、５０〜１５０℃（好ましくは６０〜１３０℃）に加熱し、攪拌混合する方法が挙げられる。
また、（Ｃ）を用いる場合の（Ｃ）は、（ｂ）と（Ｂ）との反応後に減圧留去するのが好ましい。（Ｃ）を減圧留去する条件としては、留去するのに有効な条件であれば特に限定されないが、例えば、温度１１０℃〜１５０℃で１〜１００（好ましくは２〜５０）ｔｏｒｒの減圧下、１〜１０時間ストリッピングする方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の方法により、（ｂ）の含量の低い重合体ポリオールを得ることができるが、（ｂ）がスチレンおよび／またはアクリロニトリルからなるとき、得られる重合体ポリオール中の、スチレン、アクリロニトリルの含量（ガスクロマトグラフ法による）は、重合体ポリオールを用いてポリウレタンフォームを成形する際の作業環境の点から、アクリロニトリル含量が５０ｐｐｍ以下、スチレン含量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アクリロニトリル含量は、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、スチレン含量は、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下、とくに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。なお、ガスクロマトグラフ法の詳細は後述の実施例の方法による。
【００６６】
本発明の方法により得られる重合体ポリオールは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発泡剤の存在下または不存在下に反応させて、発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する際のポリオール成分の少なくとも一部として、好適に用いることができる。
【００６７】
ポリオール成分としては、本発明の製法により得られた重合体ポリオール（Ｉ）以外に、必要により公知の他の活性水素原子含有化合物を併用することができる。他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の高分子ポリオール（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）、および国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）が使用できる。
【００６８】
他の高分子ポリオール（Ｔ）としては、例えば、前記のポリオール（ａ）として例示した（ａ１）および（ａ２）、本発明の方法以外で得られた重合体ポリオール、並びにこれらの混合物が使用できる。
【００６９】
これらのポリオール（Ｔ）は、通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、好ましくは２００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００の水酸基当量を有している。
（Ｔ）として好ましいものは（ａ１）である。
【００７０】
（Ｕ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノアルコールが挙げられる。（Ｕ）の活性水素原子１個当たりの当量は、好ましくは２００未満、さらに好ましくは３０〜１８０である。低分子ポリオールとしては、前記の多価アルコール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環構造を有する低分子ジオール類、例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物；等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノ−またはジアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオールであり、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００７１】
ポリオール成分中の重合体ポリオール（Ｉ）の量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、とくに好ましくは２０質量％以上である。５質量％以上であると、ポリウレタンフォームとした場合のフォームの圧縮硬さが十分に得られる。
また、ポリオール成分中の重合体の含量は、好ましくは５〜７５質量％、さらに好ましくは７〜５５質量％である。上記範囲内では、フォームの硬さと液流れ性が共に良好である。
【００７２】
また、（Ｔ）の含量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。（Ｔ）が９５質量％以下であると、ポリウレタンの硬度がでやすい。（Ｕ）および末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物の含量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
（Ｕ）が３０質量％以下であると、反応時の発熱温度が高くなりすぎず、スコーチが発生する恐れがない。
【００７３】
ポリウレタン樹脂を製造する際にポリイソシアネート成分として使用される有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のものが使用できる。
このようなポリイソシアネートとしては、前記（ｄ）として例示したもの等が挙げられる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００７５】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒〔トリエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン；１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ社製、登録商標名：ＤＢＵ）；等〕、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）および米国特許４，２９９，９２４号明細書に記載のイソシアヌレート化触媒が挙げられる。これらの中では、アミン系触媒および／または錫系触媒が好ましい。
触媒を用いる場合の使用量は、反応混合物の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５質量％である。
【００７６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要によりポリウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用し、ポリウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００倍）とすることができる。発泡剤としては水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素などが挙げられる。
水を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００質量部あたり、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．８〜８質量部である。０．５質量部以上では、反応熱の発生が大きいために成形品を得る時間が短縮され、１０質量部以下であると、良好な発泡体が得られる。
【００７７】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００質量部あたり、好ましくは０〜５０質量部、さらに好ましくは０〜４５質量部である。
【００７８】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００質量部あたり、好ましくは０〜４０質量部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。
【００７９】
本発明の製法においては、必要により、さらに整泡剤などの通常用いられる添加剤も使用することができる
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＺ−１３１１」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−２４２Ｔ」］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。
【００８０】
本発明の製法においては、さらに、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）のような無機充填材；合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球のような有機充填剤；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料、カーボンブラックなど）；抗菌剤；抗カビ剤等の、通常の添加剤および助剤を必要に応じて使用することができる。
【００８１】
ポリオール成分１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。無機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００８２】
ポリウレタン樹脂の製造は、通常の公知の方法で行うことができ、例えば、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造は、通常用いられている公知の製造装置を用いることができ、溶媒を使用しない場合は、例えば、ニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。また、閉鎖モールドまたは開放モールド内で各種の非発泡または発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。閉鎖モールドを用い発泡ポリウレタン樹脂を製造する場合のパック率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、好ましくは１１０〜２００％である。
ポリウレタン樹脂の製造は、通常、低圧または高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる、さらには、原料混合前後（特に原料混合前）、原料中の溶存空気または混合時に混入した空気等のガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
本発明の製造方法は、軟質モールドフォーム及びスラブフォームの製造に特に有用である。また、ＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。
【００８３】
本発明の製法により得られた重合体ポリオールを用いて製造されたポリウレタン樹脂は、経時的な変色が少なく、例えば、ポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品や、家具等の室内調度に用いられる。また、シーラントや合成皮革の材料としても用いられる。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部および％比は、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００８５】
製造例、実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール
ポリオールａ１：グリセリンにＰＯを平均４６モル付加し、次いでＥＯを平均６モル付加させて得られた、数平均分子量３０００、水酸基当量１０００のポリオール。
ポリオールａ２：ペンタエリスリトールにＰＯを平均１０４モル付加し、次いでＥＯを平均１９モル付加させて得られた数平均分子量７０００、水酸基当量１７５０のポリオール。
（２）エチレン性不飽和化合物
ＡＣＮ　：アクリロニトリル
Ｓｔ　　：スチレン
（３）重合開始剤
ＡＩＢＮ　：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（４）重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（５）触媒
ＴＢＴ　　：テトラブチルチタネート〔ナカライテスク（株）製〕
（６）ポリイソシアネート
ＴＤＩ　　：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン（株）製〕
【００８６】
また、重合体ポリオール中のエチレン性不飽和化合物の含量は、以下のように測定した。
＜アクリロニトリル、スチレン含量測定法＞
ガスクロマトグラフ　：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム　　　　　　　：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤　　　　：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕２０％保持
内部標準物質　　　　：トルエン（スペクトル用）〔ナカライテスク（株）製〕
希釈溶媒　　　　　　：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル　１級〔和光純薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度　　　：１１０℃
昇温速度　　　　　　：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量　　　　　：１μｌ
【００８７】
＜製造例１＞反応性分散剤（Ｄ１）の製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ＴＤＩを２８部、ＴＢＴを０．０１部入れ、３０℃に冷却し、続いてＨＥＭＡ９部を２時間で滴下した。その間反応温度を４０〜５０℃に保った。その反応液を温度調節器、撹拌翼、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにあらかじめ入れておいたポリオールａ２、９６３部中に入れ、反応温度８０〜９０℃で４時間撹拌した。赤外吸収スペクトルにおいて未反応のイソシアネート基が存在しないことを確認して、反応性分散剤（Ｄ１）を得た。
（Ｄ１）の水酸基価は２０、粘度は２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和基数／含窒素結合の数、の比は０．２２であった。
【００８８】
＜製造例２＞ベース重合体ポリオールの製造
温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ａ１：３０部、キシレン：７部およびＤ１：１部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温した。次いで、ＡＣＮ：１６部、Ｓｔ：３７部、ａ１：１３部を予め混合した原料、並びに、予め、ａ１：８部およびＡＩＢＮ：０．５部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプを用いて３時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で重合させた。さらに同温度で未反応モノマーとキシレンを２０〜３０ｔｏｒｒで２時間減圧下ストリッピングして、ポリマー粒子含量５０％、粘度９６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のベース重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られたベース重合体ポリオールのアクリロニトリル含量は３００ｐｐｍ、スチレン含量は１０００ｐｐｍであった。
【００８９】
実施例１
温度調節器、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例２で得たベース重合体ポリオールを入れ、６０℃まで昇温させた。攪拌しながら、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液をエチレン性不飽和化合物１当量に対し４．６当量添加した後、メタノールをベース重合体ポリオール１００部に対し２０部加え、１２０℃まで昇温した後、２時間加熱攪拌した。反応終了後、減圧度３０ｔｏｒｒ、温度１３０℃で２時間メタノールと水を除去し、重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は１ｐｐｍ、スチレン含量は２５０ｐｐｍであった。
【００９０】
実施例２
実施例１の飽和亜硫酸ナトリウム水溶液をＤＭＤＯに換え、メタノールを加えないこと以外は、実施例１と同様に加熱および減圧操作を行い、重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は１ｐｐｍ、スチレン含量は９３ｐｐｍであった。
【００９１】
比較例１
実施例１の飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、およびメタノールを使用しないこと以外は、実施例１と同様に加熱および減圧操作を行い、重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は５８ｐｐｍ、スチレン含量は７６０ｐｐｍであった。
【００９２】
比較例２
温度調節器、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、減圧装置、窒素流入および流出口を備えた四つ口フラスコに、製造例２で得たベース重合体ポリオールを入れ、１３０℃まで昇温させた。攪拌しながら、ＡＩＢＮをエチレン性不飽和化合物１当量に対し０．００２５当量添加した後、同温度で２時間加熱攪拌し、重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は２８０ｐｐｍ、スチレン含量は９００ｐｐｍであった。
【００９３】
比較例３
比較例２のＡＩＢＮを、エチレン性不飽和化合物１当量に対し４．６当量添加すること以外は、比較例２と同様に加熱および減圧操作を行い、重合体ポリオールを得た。
ガスクロマトグラフ法により測定した、得られた重合体ポリオール中のアクリロニトリル含量は２５０ｐｐｍ、スチレン含量は７２０ｐｐｍであった。
【００９４】
上記の結果から、エチレン性不飽和基への付加反応性を有する化合物（Ｂ）を用いた実施例１および２では、比較例に比べて、得られた重合体ポリオール中の、アクリロニトリルとスチレンの含量が大幅に減少していることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の重合体ポリオールの製造方法によれば、得られる重合体ポリオール中の、未反応のエチレン性不飽和化合物の濃度が大幅に減少する。したがって、重合体ポリオールの臭気を著しく低下させることができ、重合体ポリオールを用いるポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善することができる。また、得られるポリウレタンフォームの経時による着色を防止することができる。