(57)【要約】      （修正有）【課題】白地の着色が少なく、かつ高感で、高品質のカラー写真が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供する。【解決手段】反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を持つ化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法。2004334131.tif 000063【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を持つ化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
2004334131.tif 000058
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は−ＯＲ、−ＳＲまたは−Ｎ−Ｒ（−Ｒ’）を表す。ここで、ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基または、ヘテロ環基を表す。ここで、ＲおよびＲ’は互いに結合して飽和炭素環もしくは−Ｏ−を含むアルキレン基から構成されるヘテロ環を形成してもよい。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換されてもよいアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、置換されていてもよい、ポリメチレン基、アリーレン基またはシクロアルキレン基を表す。Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＨ２−を表す。ｍは０または１を表す。
【請求項２】
前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
2004334131.tif 000059
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、炭素原子を表す。Ｙ１はフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｙ２はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ１およびＹ２が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、単結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ１およびＲ２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は各々独立にメチン基を表し、ｎ１は０を表す。
Ｍ１は対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される増感色素が下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2004334131.tif 000060
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ１１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ１３を表し、Ｒ１３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ１５およびＶ１６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１１およびＲ１２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３およびＶ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｍ１１は対イオンを表し、ｍ１１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【化４】
2004334131.tif 000061
一般式（ＩＶ）において、Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ２３を表し、Ｒ２３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ２５およびＶ２６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ２１およびＸ２２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２１およびＲ２２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３およびＶ２４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｍ２１は対イオンを表し、ｍ２１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）で表される増感色素が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化５】
2004334131.tif 000062
一般式（Ｖ）において、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ３１およびＲ３２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６、Ｖ３７およびＶ３８は各々独立に水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ３１は対イオンを表し、ｍ３１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【請求項５】
前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が０．０２〜０．５モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、辺長が０．５５μｍの立方体粒子体積以下の立方体あるいは１４面体の結晶粒子から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．４６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法に関し、更に詳しくは、迅速処理において処理後の白地の着色が少なく、かつ高感で高品質なカラー写真感光材料および画像形成方法を提供する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真処理サービス業界においては、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また生産性向上の手段として露光から処理、乾燥にいたる画像形成過程を非常に短くできる高画質な写真感光材料が望まれている。この要望に応えるために、たとえば露光から処理開始までの時間（当業界では潜像時間と呼ぶ）を１０秒程度まで短縮し、露光から乾燥工程終了までのトータル処理時間を約４分で行う迅速処理を行う露光処理システムが発売されている（例えば、富士写真フイルム（株）社製フロンティア３５０）。これらのシステムを用いて、受付から１時間程度で写真プリントをユーザーに返却するサービスが行われており、写真プリントの返却時間短縮に優れている。
【０００３】
更に、上記露光システム（例えば、上記フロンティア３５０）は、写真撮影されたネガ画像から情報を取り込み、画像処理を行うことで高画質なプリントを簡便に得ることが出来る。このシステムは、普及率が拡大しているデジタルカメラ等のデジタル画像記録媒体からのプリント出力としても適しており、大きな普及率の伸びを示している。
【０００４】
一般に、処理工程の時間短縮により、感光材料に含まれる増感色素などの着色成分の洗い出し不良が生じやすく、プリントの白地が着色する問題を生じる場合があることが知られている。この問題を解決する手段として、フェニル基とは異なる特定の構造の芳香族基を置換基として有する増感色素を使用することが知られている（特許文献１参照）が、効果としては不十分であり、またかぶりが増加してプリントの白地の着色がむしろ悪化してしまう場合もあった。かぶり防止剤として当業界でよく知られている化合物、例えば非特許文献１に記載の化合物等を用いることでかぶり抑制に確かに効果があったが、感度の低下が大きく問題であった。更に、水溶性のジアミノスチルベン系蛍光増白剤の使用や、親水性の高い増感色素の使用などの残色改良技術（例えば、特許文献２参照）、また、膨潤膜厚とともに、乾燥膜厚を減少させ、増感色素の洗い出しを促進する方法等が検討されているが、これらは必ずしも十分でなく、迅速処理において白地の着色の少ない安定したプリントを実現できる技術が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２３０５０１号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９９３６号公報
【非特許文献１】
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版，３９６〜３９７頁（１９７７年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、迅速処理において、プリントの白地の着色が少なくかつ高感であり、高品質のカラープリントが得られるカラー写真感光材料および画像形成方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の手段により本発明の目的が達成されることを見出した。
【０００８】
（１）反射支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率が９０ｍｏｌ％以上であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を持つ化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
【化６】
2004334131.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は−ＯＲ、−ＳＲまたは−Ｎ−Ｒ（−Ｒ’）を表す。ここで、ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基または、ヘテロ環基を表す。ここで、ＲおよびＲ’は互いに結合して飽和炭素環もしくは−Ｏ−を含むアルキレン基から構成されるヘテロ環を形成してもよい。Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換されてもよいアルキル基を表す。Ｙ１およびＹ２は、各々独立に、置換されていてもよい、ポリメチレン基、アリーレン基またはシクロアルキレン基を表す。Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＨ２−を表す。
ｍは０または１を表す。
（２）前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化７】
2004334131.tif 000003
【００１２】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子、炭素原子を表す。Ｙ１はフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｙ２はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ１およびＹ２が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、単結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ１およびＲ２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は各々独立にメチン基を表し、ｎ１は０を表す。
Ｍ１は対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
（３）前記一般式（ＩＩ）で表される増感色素が下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化８】
2004334131.tif 000004
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ１１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ１３を表し、Ｒ１３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ１５およびＶ１６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１１およびＲ１２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３およびＶ１４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｍ１１は対イオンを表し、ｍ１１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００１５】
【化９】
2004334131.tif 000005
【００１６】
一般式（ＩＶ）において、Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ２３を表し、Ｒ２３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ２５およびＶ２６は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ２１およびＸ２２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２１およびＲ２２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３およびＶ２４は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｍ２１は対イオンを表し、ｍ２１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
（４）前記一般式（ＩＩ）で表される増感色素が下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
【化１０】
2004334131.tif 000006
【００１８】
一般式（Ｖ）において、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ３１およびＲ３２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６、Ｖ３７およびＶ３８は各々独立に水素原子または置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ３１は対イオンを表し、ｍ３１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
（５）前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が０．０２〜０．５モル％の沃化銀を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が、辺長が０．５５μｍの立方体粒子体積以下の立方体あるいは１４面体の結晶粒子から成ることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記写真構成層中の総塗設銀量が０．２ｇ／ｍ２以上０．４６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理時間２０秒以下で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、反射支持体上に感光性ハロゲン化銀層、および非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料とその画像形成方法に関し、露光工程から乾燥工程まで１分強程度の超迅速処理を行ったときに、十分な写真性能を再現でき、さらに増感色素による残色が少ない画像を提供する感光材料および画像形成方法に関する。
【００２０】
まず、本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をもつ化合物について説明する。
【００２１】
【化１１】
2004334131.tif 000007
【００２２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は−ＯＲ、−ＳＲまたは−Ｎ−Ｒ（−Ｒ’）を表し、ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル（またはその塩）基、カルボキシアルキル（またはその塩）基がさらに好ましい）、置換されていてもよいアリール基（炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、無置換のアリール基、もしくは置換基としてスルホ（またはその塩）基、カルボキシル（またはその塩）基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換されたアリール基がさらに好ましい）、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基または、置換されていてもよいヘテロ環基を表す。ここで、ＲおよびＲ’が互いに結合して飽和炭素環、もしくは−Ｏ−を含むアルキレン基から構成されるヘテロ環を形成してもよい。
Ｒ２およびＲ３は各々独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基、もしくは、置換基としてヒドロキシル基、スルホ（またはその塩）基、カルボキシ（またはその塩）基などが置換したアルキル基がさらに好ましい）を表す。
Ｙ１およびＹ２は各々独立に、置換されていてもよいポリメチレン基（炭素数２〜１２のポリメチン基が好ましく、無置換のポリメチン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたポリメチレン基がさらに好ましい）、置換されてもよいアリーレン基（炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、無置換のアリーレン基、もしくは、置換基としてスルホ（またはその塩）基、カルボキシル（またはその塩）基、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子で置換されたアリーレン基がさらに好ましい）、またはシクロアルキレン基（炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が好ましい）を表し、Ｚは−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＨ２−を表し、ｍは０または１で表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）中の上記の各基はすべての繰り返し単位で同一である必要はなく、その場合の繰り返し単位の配列の規則性にも制約はない。特公平４−３２３７５号の一般式（Ｉ）の具体例として記載された、２種のジアミン成分を交互に含むものも好ましく使用できる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をもつ化合物は、１，３，５−トリアジン環を含有する化合物であり、該繰り返し単位は好ましくは２以上であって、両末端が互いに結合して環状となっていても良い。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位をもつ化合物を説明するにおいて、その調整方法（合成方法）によって説明する。
本発明に使用する上記化合物の調製法を略記すると、下記一般式（Ａ）で表される１，３，５−トリアジン化合物と下記一般式（Ｂ）で表されるジアミノ化合物との重合反応か、または、下記一般式（Ｃ）で表されるビス（ハロゲノ−１，３，５−トリアジン）化合物と前述の一般式（Ｂ）で表されるジアミノ化合物との重縮合反応によって、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物を得ることができる。
一般式（Ａ）
【００２５】
【化１２】
2004334131.tif 000008
【００２６】
一般式（Ａ）において、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素、臭素）を表し、Ｒ１は前述の一般式（Ｉ）で説明したＲ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００２７】
一般式（Ｂ）
Ｈ（Ｒ２−）Ｎ−（Ｙ１−Ｚ）ｍ−Ｙ２−Ｎ（−Ｒ３）Ｈ
【００２８】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｚおよびｍはそれぞれ前述の一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｃ）
【００２９】
【化１３】
2004334131.tif 000009
【００３０】
一般式（Ｃ）において、Ｘは前述の一般式（Ａ）において説明したＸと同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｚおよびｍはそれぞれ前述の一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記の一般式（Ａ）、（Ｃ）で表されるハロゲノ−１，３，５−トリアジン化合物は例えば、ジャーナル．オブ．ザ．アメリカン．ケミカル．ソサイアティー，第７３巻，２９８１〜２９９２頁（１９５１年）に記載の塩化シアヌルを出発物質とする方法によって調製することができる。
【００３１】
本発明に使用する化合物について更に詳しく説明する。
前述の一般式（Ｉ）、および出発物質である一般式（Ａ）、（Ｃ）におけるＲ１の例としては次のような基を挙げることができる。
【００３２】
−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ４Ｈ９、
−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、
−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、
−ＮＨＣ２Ｈ５、−ＮＨＣ４Ｈ９、
−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ１２Ｈ２５、
−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ２ＯＨ、
−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ、
−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨＣＨ２−ＣＯＯＨ
【００３３】
また、本発明に使用する化合物の前述の一般式（Ｉ）、および出発物質もしくは重縮合反応の試薬である一般式（Ｂ）、（Ｃ）における、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｙ１−Ｚ）ｍ−Ｙ２−Ｎ（Ｒ２）−の例としては次のような基を挙げることができる。
【００３４】
−ＮＨ（ＣＨ２）２−ＮＨ−、−ＨＮ（ＣＨ２）３−ＮＨ−、
−ＨＮ（ＣＨ２）４−ＮＨ−、
−ＨＮ（ＣＨ２）６−ＮＨ−、−ＨＮ（ＣＨ２）１２−ＮＨ−、
−ＨＮＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、
【００３５】
本発明に使用する分子中に、前述の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含有する化合物の調製法を具体的に述べると次のような（ａ）、（ｂ）の２つの一般的な方法がある。
【００３６】
（ａ）；前述の一般式（Ａ）で示されるジハロゲノ−１，３，５−トリアジン化合物１モルと前述一般式（Ｂ）で示されるジアミノ化合物の約１モルと適当な溶媒（好ましくは水、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなど）中、適当な脱酸剤（好ましくは酸性炭素アルカリ、炭酸アルカリ、苛性アルカリなどの無機塩基、あるいはピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ジアミノビシクロオクタンなどの有機塩基）の存在もしくは非存在下において適当な温度（好ましくは１０〜１５０℃）で反応させる方法、
【００３７】
（ｂ）；前述の一般式（Ｃ）で示されるビス（ハロゲノ−１，３，５−トリアジン）化合物の１モルと上述の一般式（Ｂ）で示されるジアミノ化合物の約１モルとの適当な温度（好ましくは３０〜１５０℃）で、（ａ）に述べたものと同じ脱酸剤を使用して反応させる方法。
【００３８】
なお、本発明に使用する一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物は、上述の（ａ）、（ｂ）の一般的方法のいずれの方法で調整されたものでも、またはそれ以外の方法によって得られたものでも何ら差し支えない。
【００３９】
本発明に使用する一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する化合物の具体例を以下に列挙する。好ましい繰り返し単位としては２以上が好ましく、より好ましくは２以上２０以下が好ましい。
【００４０】
【化１４】
2004334131.tif 000010
【００４１】
【化１５】
2004334131.tif 000011
【００４２】
一般式（Ｉ）の化合物が鎖状の重合物である場合、両末端Ｘ１、Ｘ２を有するが、Ｘ１は通常、前述の一般式（Ａ）において説明したＸで表されるハロゲン原子、またはヒドロキシル基であり、Ｘ２は水素原子または一般式（Ａ）の片方のＸを除いた基（但し、残りのＸは上記Ｘ１と同様にハロゲン原子またはヒドロキシル基）となっていると考えられる。一般式（Ｉ）の化合物は１，３，５−トリアジン環を含む繰り返し単位の数がある範囲の分布を持っていてもよく、また合成の過程において意図せざる位置に置換基が結合した不純物（例えば、上記の末端基Ｘ１がＲ１と同じ基であるもの）を含んでいてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を持つ化合物は、感光材料調製工程のいずれかの時点（例えばハロゲン化銀乳剤調製工程、感光材料塗布液調整工程等）において添加混合することにより、感光材料中に含有せしめることができる。また、非感光性層、感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層に含有せしめることもできるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめることが好ましく、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層（青感光性ハロゲン化銀乳剤層）中に含有せしめることがより好ましい態様の１つである。また、複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめることもできる。含有量は目的に応じ様々であるが、一般に感光材料１ｍ２当たり０．００１ｍｇから１００ｍｇが好ましく、０．０１ｍｇから２０ｍｇがより好ましく、０．０５ｍｇから１０ｍｇが更に好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる場合、一般式（Ｉ）の化合物は含有される層のハロゲン化銀１モル当たり１ｍｇから１０ｇが好ましく、５ｍｇから５ｇがより好ましく、１０ｍｇから２ｇが更に好ましい。
【００４４】
次に、本発明に好ましく用いられる増感色素について、以下に詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を持つ化合物を含有すると同時に、イエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の増感色素により分光増感されたものが好ましい。
【００４５】
【化１６】
2004334131.tif 000012
【００４６】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子または炭素原子を表す。Ｙ１はフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｙ２はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ１およびＹ２が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、単結合であっても２重結合であってもよい。Ｒ１およびＲ２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は各々独立にメチン基を表し、ｎ１は０を表す。Ｍ１は対イオンを表し、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００４７】
ここで、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。
【００４８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基｛本発明においては、脂肪族基をアルキル基と称し、アルキル基（環状アルキル基を含む）、アルケニル基（環状アルケニル基を含む）およびアルキニル基、も含むこととする。｝、アリール基、複素環基（以後ヘテロ環基とも称す）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールもしくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基（またはホスホノ基とも称す）、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００４９】
さらに詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基｛［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔１．２．２〕ヘプタン−２−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）｝、
【００５０】
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
【００５１】
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【００５２】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルカンスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００５３】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルカンスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、
【００５４】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００５５】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００５６】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルカンスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００５７】
次に一般式（ＩＩ）で表される増感色素について詳しく説明する。
【００５８】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子または炭素原子を表す。窒素原子は好ましくは−Ｎ（Ｒｘ）−、炭素原子は好ましくは−Ｃ（Ｒｙ）（Ｒｚ）−で表すことができ、ここでＲｘ、ＲｙおよびＲｚは水素原子、または１価の置換基（例えば、前述のＷ）であり、好ましくはアルキル基、アリール基、または複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｘ１およびＸ２として、好ましくは酸素原子、硫黄原子、窒素原子であり、さらに好ましくは酸素原子、硫黄原子である。
【００５９】
Ｙ１はフラン環、ピロール環、チオフェン環、またはベンゼン環を構成するのに必要な願し群を表し、他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ１が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、単結合であっても２重結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。
Ｙ１はさらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合環（例えばベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環）を形成することもできる。Ｙ１は好ましくはチオフェン環である。Ｙ１の置換基としてはいずれでもよいが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。特にＹ１がチオフェン環の場合は無置換またはハロゲン置換基を有していることが好ましく、置換基は好ましくは塩素または臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
【００６０】
Ｙ２はベンゼン環または５〜６員の不飽和複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２が縮環している２つの炭素原子の間の結合は、単結合であっても２重結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。Ｙ２で形成される５員不飽和複素環としてはピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、セレノフェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロフェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環等を、６員不飽和複素環としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環等を挙げることができ、さらに他の５〜６員の炭素環または複素環と縮合して、例えばインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環を形成することもできるが、第３の縮合環は存在しないことが好ましい。Ｙ２は好ましくはベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、フラン環、ピロール環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｙ２の置換基としてはいずれでもよいが、例えば前述のＷが挙げられる。好ましくは、アルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。
【００６１】
Ｒ１およびＲ２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。
【００６２】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるメチン色素において、Ｒ１またはＲ２で表される「酸基で置換されたアルキル基」として好ましいものを、式の形で表すと下記のように表現できる。
【００６３】
好ましいアルキル基＝−Ｑａ−Ｔ１
【００６４】
Ｑａは、上記のアルキル基を形成するのに必要な連結基（好ましくは２価の連結基、例えばアルキレン基）を表す。Ｔ１は−ＳＯ３−、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲｂ、−ＣＯＮＨＣＯＲｃまたは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｄを表し、
Ｑａはアルキル基を形成するのに必要な連結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは各々独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ環オキシ基またはアミノ基を表わす。
【００６５】
Ｑａは上記の要件を満たすものであればいかなる連結基でもよいが、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる連結基であり、好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、またはこれらの基に、−ＣＯＮ（Ｒｅ）−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｅ）−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｎ（Ｒｅ）ＣＯＮ（Ｒｆ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｗａ）−が１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下、好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましくは炭素数１以上５以下の連結基を表す。
なお、ＲｅおよびＲｆは各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｗａは水素原子または１価の置換基を表わす。ここで１価の置換基としては前述のＷが挙げられる。
【００６６】
上記の連結基は、さらに前述のＷで表わされる置換基を有しても良く、また、環（芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有してもよい。但し、これらの連結基Ｑにおいて、ヘテロ原子を含まない場合がより好ましい。また、前述のＷで表わされる置換基で置換されていない場合がより好ましい。
【００６７】
さらに好ましくはＱａは炭素数１以上５以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチレン）、炭素数２以上５以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上５以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましくは、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）である。
【００６８】
Ｔ１がスルホ基の場合は、Ｑａとしてさらに好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレンである。Ｘａがカルボキシル基の場合は、Ｑａとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
Ｔ１が−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒａ、ＳＯ２ＮＨＣＯＲｂ、ＣＯＮＨＣＯＲｃ、ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｄの場合は、Ｑａとしてさらに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはメチレンである。
【００６９】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは各々独立に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ環オキシ基、またはアミノ基を表わすが、好ましいものとしては次のものが挙げられる。
例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１から１０、好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１２、さらに好ましくは炭素数３から１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素０から２０、好ましくは炭素数０から１２、さらに好ましくは炭素数０から８のアミノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、これらに、前述のＷが置換していてもよい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００７０】
なお、酸基において、例えばカルボキシル基、解離性の窒素原子などは、解離していない形（ＣＯＯＨ，ＮＨ）で表記しても、解離した形（ＣＯＯ−，Ｎ−）で表記してもどちらでもよい。実際には、色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。対イオンとして陽イオンが存在する場合、例えば（ＣＯＯ−Ｎａ＋）、（Ｎ−Ｎａ＋）と表記してもよい。非解離状態では（ＣＯＯＨ）、（ＮＨ）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロトンと考えれば、（ＣＯＯ−Ｈ＋）、（Ｎ−Ｈ＋）と表記することも可能である。
【００７１】
一般式（ＩＩ）で表されるメチン色素において、Ｒ１およびＲ２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基であるが、上記でスルホ基を持つアルキル基として好ましくは、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基であり、さらに好ましくは３−スルホプロピル基である。スルホ基以外の酸基が置換したアルキル基として好ましくは、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基が置換したアルキル基であり、特に好ましくはカルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００７２】
Ｒ１とＲ２の組み合わせとして好ましいのは、一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基である場合であり、さらに好ましくは一方がカルボキシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、他方が３−スルホプロピル基である場合である。
【００７３】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は各々独立にメチン基を表し、無置換であっても置換基（例えば前述のＷ）が置換していてもよいが、好ましい置換基としてはアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルカンスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルカンスルホニルスルファモイル基などが挙げられる。
【００７４】
ｎ１は０または１を表す。ｎ１が０のとき、Ｌ１として好ましくは無置換のメチン基であり、ｎ１が１のとき、Ｌ１、Ｌ３として好ましくは無置換のメチン基であり、Ｌ２として好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）が置換したメチン基であり、Ｌ２としてさらに好ましくはエチル基が置換したメチン基である。
【００７５】
Ｍ１は対イオンを表し、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。
【００７６】
ｍ１は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。
【００７７】
上記の一般式（ＩＩ）で表される増感色素は、より好ましくは一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される。
【００７８】
【化１７】
2004334131.tif 000013
【００７９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ１１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ１３を表し、Ｒ１３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ１５およびＶ１６は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１１およびＲ１２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３およびＶ１４は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ１１は対イオンを表し、ｍ１１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８０】
【化１８】
2004334131.tif 000014
【００８１】
一般式（ＩＶ）において、Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ２３を表し、Ｒ２３は水素原子またはアルキル基を表す。Ｖ２５およびＶ２６は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｘ２１およびＸ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ２１およびＲ２２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３およびＶ２４は各々独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｍ２１は対イオンを表し、ｍ２１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８２】
【化１９】
2004334131.tif 000015
【００８３】
一般式（Ｖ）において、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ３１およびＲ３２の一方はスルホ基以外の酸基で置換されたアルキル基を表し、他方はスルホ基で置換されたアルキル基を表す。Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６、Ｖ３７およびＶ３８は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。Ｍ３１は対イオンを表し、ｍ３１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。
【００８４】
以下に、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される増感色素をさらに説明する。
一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ１１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ１３を表し、Ｒ１３は水素原子、無置換のアルキル基、または置換アルキル基（例えば前述のＷが置換したアルキル基）である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ１３として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｙ１１は特に硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
【００８５】
Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５およびＶ１６は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３およびＶ１４のうち隣接する２つの置換基またはＶ１５とＶ１６が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよいが、縮合環は形成しない方が好ましい。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ１１、Ｖ１２とＶ１４は水素原子が好ましい。
Ｙ１１が硫黄原子の場合はＶ１５とＶ１６の両方が水素原子または一方がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、さらに好ましくはＶ１６が水素原子、Ｖ１５は水素原子または塩素原子である。
【００８６】
Ｒ１１およびＲ１２の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ１で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ１１およびＲ１２の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ１１がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ１２が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ１１は対イオンを表し、ｍ１１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ１、ｍ１と同様なものが挙げられる。Ｍ１１としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００８７】
一般式（ＩＶ）において、Ｙ２１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ２３を表し、Ｒ２３は水素原子、無置換のアルキル基、または置換アルキル基（例えば前述のＷが置換したアルキル基）である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ２３として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｙ２１は特に硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ２１およびＸ２２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
【００８８】
Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ２５およびＶ２６は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３およびＶ２４のうち隣接する２つの置換基またはＶ２５とＶ２６が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよいが、縮合環は形成しない方が好ましい。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ２１、Ｖ２２とＶ２４は水素原子が好ましい。
Ｙ２１が硫黄原子の場合はＶ２５とＶ２６の両方が水素原子または一方がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、さらに好ましくはＶ２６が水素原子、Ｖ２５が水素原子または塩素原子である。
【００８９】
Ｒ２１およびＲ２２の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ１で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ２１およびＲ２２の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ２１がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ２２が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ２１は対イオンを表し、ｍ２１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ１、ｍ１と同様なものが挙げられる。Ｍ２１としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００９０】
一般式（Ｖ）において、Ｘ３１およびＸ３２は各々独立に酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一方が硫黄原子であることが好ましく、両方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｒ３１およびＲ３２の一方はスルホ基以外（好ましくはカルボキシル基またはアルカンスルホニルカルバモイル基）で置換されたアルキル基であり、他方はスルホ基で置換されたアルキル基である。また、これらの酸基で置換されたアルキル基の具体例や好ましい組み合わせは前述のＲ１で説明したものと同様である。さらに好ましくは、Ｒ３１およびＲ３２の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、特に好ましくは、Ｒ３１がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である場合であり、Ｒ３２が３−スルホプロピル基である場合である。
【００９１】
Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６、Ｖ３７およびＶ３８は各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよい。隣接する２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮合環を形成してもよく、縮合環としてはＶ３３とＶ３４とが連結して形成するナフタレン環が挙げられる。１価の置換基としては前述のＷが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、さらに好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素原子であり、最も好ましくは塩素原子である。Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６、およびＶ３８は水素原子が好ましい。
【００９２】
Ｍ３１は対イオンを表し、ｍ３１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表すが、前述のＭ１、ｍ１と同様なものが挙げられる。Ｍ３１としては、特に陽イオンであることが好ましく、好ましい陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。
【００９３】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される増感色素の各々において、好ましい化合物をさらに説明する。
Ｘ１１、Ｘ１２とＹ１１（Ｘ２１、Ｘ２２とＹ２１）（Ｘ３１、Ｘ３２）はともに硫黄原子であり、Ｖ１５（Ｖ２５）は水素原子または塩素原子、Ｖ１６（Ｖ２６）は水素原子であることが好ましい。Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１４（Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２４）（Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３４、Ｖ３５、Ｖ３６、Ｖ３８）は水素原子であり、Ｖ１３（Ｖ２３）（Ｖ３３、Ｖ３７）はアルキル基（例えばメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であることが好ましく、より好ましくはメチル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはハロゲン原子であり、最も好ましくはフッ素原子、塩素原子である。
Ｒ１１とＲ１２（Ｒ２１とＲ２２）（Ｒ３１とＲ３２）の一方がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基であり、もう一方が３−スルホプロピル基であることが好ましく、特に好ましいのはＲ１１（Ｒ２１）（Ｒ３１）がカルボキシメチル基またはメタンスルホニルカルバモイルメチル基、Ｒ１２（Ｒ２２）（Ｒ３２）が３−スルホプロピル基である場合である。
Ｍ１１（Ｍ２１）（Ｍ３１）は有機または無機の１価の陽イオンであり、ｍ１１（ｍ２１）（ｍ３１）は０または１であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）の色素を青感性乳剤層で使用する場合は、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）より選ばれ、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の色素がより好ましく、特に一般式（ＩＩＩ）の色素が好ましい。
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表される増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【００９４】
以下に本発明の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される増感色素の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるものではない。
【００９５】
【化２０】
2004334131.tif 000016
【００９６】
【化２１】
2004334131.tif 000017
【００９７】
【化２２】
2004334131.tif 000018
【００９８】
【化２３】
2004334131.tif 000019
【００９９】
【化２４】
2004334131.tif 000020
【０１００】
【化２５】
2004334131.tif 000021
【０１０１】
【化２６】
2004334131.tif 000022
【０１０２】
【化２７】
2004334131.tif 000023
【０１０３】
【化２８】
2004334131.tif 000024
【０１０４】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）もしくは（Ｖ）で表される増感色素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
ａ）Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、
ｂ）Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第８章、第４節、４８２〜５１５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、
ｃ）「Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、第２版、第４巻、パートＢ、第１５章、３６９〜４２２頁（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．社−ニューヨーク、１９７７年刊）
【０１０５】
これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、これらの増感色素の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモルが好ましく、より好ましくは０．２ないし２．５ミリモルであり、さらに他の増感色素と併用してもよい。
【０１０６】
以下、ハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明において、感光材料層中の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、塩化銀含有率９０ｍｏｌ％以上のハロゲン化銀乳剤（以下、特定のハロゲン化銀乳剤と称す）を含む。特定のハロゲン化銀乳剤は、イエロー、マゼンタまたは／及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層のいずれで使用してもよいが、少なくともイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用するのが好ましく、イエロー、マゼンタまたは／及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層で使用するのがさらに好ましい。
以下に特定のハロゲン化銀乳剤を説明する。
特定のハロゲン化銀乳剤がイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用される場合、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）が好ましい。実質的に｛１００｝面を持つ立方体粒子とは６つの｛１００｝結晶面に境界が定められているもので、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多少の丸みを示しても良く、６つの｛１００｝結晶面以外には確認できる結晶面を示さない物を指す。また１４面体の結晶粒子とは、立方体粒子の相対方向及び間隔を満足し｛１００｝結晶面により少なくとも部分的に境界が定められている粒子をさし、熟成の為に粒子のコーナーとエッジは多少の丸みを示しても良く、例えば３対の等間隔な平行｛１００｝結晶面と８つの｛１１１｝結晶面を有するものを指す。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５５μｍ以下）であることが好ましく、０．５１μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．５１μｍ以下）であることが更に好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが最も好ましい。
【０１０７】
マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層で使用される場合、ハロゲン化銀乳剤は粒子形状については特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４号の段落番号００３３（７頁）〜段落番号００４０（８頁）に記載され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。粒子サイズは立方体換算辺長で０．４μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下）であることが好ましく、０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．３μｍ以下）であることが更に好ましい。
【０１０８】
本明細書において立方体辺長とは、個々の粒子の体積と等しい体積を立方体に換算したときの一辺の長さで表し、本明細書では立方体換算辺長も同じ意味を指す。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の立方体換算辺長の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
立方体換算辺長の変動係数とは、個々の粒子の立方体換算辺長の一辺の長さの標準偏差を、辺長の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１０９】
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが必要で、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１１０】
本発明に用いる特定のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤であるが、特に、イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．００５〜１モル％であることが好ましく、０．０１〜０．６０モル％が更に好ましく、０．０２〜０．５０モル％が最も好ましい。本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
一方、マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の場合でも同様のハロゲン化銀含有率を有することが好適である。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１１５】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１１６】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１１７】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１１８】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１２０】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
［ＩｒＣｌ６］２−
［ＩｒＣｌ６］３−
［ＩｒＢｒ６］２−
［ＩｒＢｒ６］３−
［ＩｒＩ６］３−
【０１２１】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。
【０１２２】
以下に、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されない。
【０１２３】
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＣｌ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＣｌ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＩｒＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］−
［ＩｒＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］０
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］３−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（ＯＨ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ＯＨ）２］２−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］４−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］５−
［ＩｒＢｒ５（Ｏ）］３−
［ＩｒＢｒ４（Ｏ）２］４−
［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＢｒ５（ＯＣＮ）］３−
［ＩｒＣｌ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＣｌ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＢｒ５（ｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（ｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ３（ｔｈｉａｚｏｌｅ）３］０
［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＣｌ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
［ＩｒＢｒ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］２−
［ＩｒＢｒ４（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）２］−
【０１２４】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モルから１×１０−５モル添加することが最も好ましい。
【０１２５】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１２６】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１２７】
本発明においては、ロジウム化合物を含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物が用いられる。
【０１２８】
一般式（ＶＩ）
〔ＲｈＱｎＬＩ（６−ｎ）〕ｍ
一般式（ＶＩ）中、Ｑは塩素、臭素、沃素のハロゲン原子を表し、好ましくは臭素原子を表す。ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表し、ｎは３、４、５または６を表し、ｍは好ましくは３−、２−、１−、０または１＋を表す。ＬＩは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷をもっていても無電化であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。ＬＩとして好ましくはＣｌ−、Ｈ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、より好ましくはＨ２Ｏである。ｎは好ましくは５または６であり、６がより好ましい。ｍは好ましくは３−または２−であり、３−が好ましい。
【０１２９】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ＲｈＢｒ５Ｃｌ〕３−
〔ＲｈＢｒ６〕３−
〔ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）〕２−
〔ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２〕−
【０１３０】
一般式（ＶＩ）で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成したときにはその対陽イオンとして水に溶解しやすいのもが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびルチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水の他に水と混合しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使用することができる。
【０１３１】
これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀１モルあたり５×１０−１０モル〜１×１０−７モル使用することが好ましい。更に好ましくは、２×１０−１０モル〜８×１０−８モル、特に好ましくは５×１０−１０モル〜５×１０−８モル使用することが好ましい。
【０１３２】
本発明においては、イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１３３】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モルから１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モルから５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モルから１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モルから１×１０−６モル添加することである。
【０１３４】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１３６】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分子とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。また、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物は銀イオン共存下、溶媒中で反応させるとＣｈがＳの場合ＡｇＡｕＳを、ＣｈがＳｅの場合ＡｇＡｕＳｅを、ＣｈがＴｅの場合ＡｇＡｕＴｅを生成させやすい特徴を有しているものである。このような化合物として、Ｌがアシル基であるものが挙げられるが、その他に、下記に示す、式（ＡｕＣｈ１）、式（ＡｕＣｈ２）、式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３７】
式（ＡｕＣｈ１）    Ｒ１−Ｘ−Ｍ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｍは置換または無置換のメチレン基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ２を表し、Ｒ１は、Ｘと結合して分子を構成する原子団（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｒ２は、水素原子及び置換基（例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表す。Ｒ１とＭは互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ１）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｘは酸素原子、硫黄原子が好ましく、Ｒ１はアルキル基、アリール基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。
【０１３８】
式（ＡｕＣｈ２）  Ｗ１Ｗ２Ｃ＝ＣＲ３ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ３及びＷ２は、置換基（例えば、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などの有機基）を表し、Ｗ１はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｗ１とＷ２は互いに結合して環を形成してもよい。
式（ＡｕＣｈ２）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｒ３は、水素原子及びアルキル基が好ましく、Ｗ１及びＷ２はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。より具体的な化合物の例としては、（ＮＣ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、（ＣＨ３ＯＣＯ）２Ｃ＝ＣＨＳＡｕ、ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ３ＯＣＯ）Ｃ＝ＣＨＳＡｕなどが挙げられる。
【０１３９】
式（ＡｕＣｈ３）      Ｗ３−Ｅ−ＣｈＡｕ
ここで、ＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｅは置換もしくは無置換のエチレン基を表し、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を表す。
式（ＡｕＣｈ３）で表される化合物において、Ｃｈが硫黄原子、及びセレン原子であるものが好ましく、Ｅはハメットの置換基定数σｐ値が正の値である電子吸引性基を有するエチレン基であることが好ましく、Ｗ３はハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上である電子吸引性基が好ましい。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは３×１０−６〜３×１０−４モルである。
【０１４０】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻，６０〜６６頁，１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．，Ｂ第２６３巻，１３２８頁，１９６６年刊等に記載されている。上記Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１４１】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
【０１４２】
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１４３】
本発明においては、上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１４５】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１４６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、写真構成層中の総銀塗設銀量は０．１５〜０．５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２０〜０．４６ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の青感光性乳剤層に対する露光装置としては、陰極線管露光装置、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等を搭載した露光装置等、特に制限はないが、コヒーレント光で露光できる装置が好ましい。コヒーレント光で露光できる装置（デバイス）として、各種レーザーがあるが、コストの観点から半導体レーザーが好ましい。半導体レーザーとしては、現状青色発光レーザーとして、具体的には、半導体レーザー（発振波長  約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザーが従来より使用されているが、本発明においては、発振波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学工業（株）発表）を露光波長として好ましく用いられる。
【０１４８】
緑、赤感光性乳剤層の露光方式に関しても、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。具体的には、例えば半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１４９】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。
【０１５０】
このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−４秒以下、更に好ましくは１×１０−６秒以下である。
【０１５１】
本発明の感光材料は、コヒーレントな光により露光されることが好ましい。コヒーレントな光とは、光の位相が決まった性質を持っており、非常に干渉性の優れた光のことを言う。代表的には、レーザーから発振されるレーザー光がコヒーレントな性質を持つことが知られている。
【０１５２】
本発明の化合物、および本発明の増感色素と、本発明の感光性ハロゲン化銀を使用することにより、現像進行性が良好で残色が低く、しかも被りの少ない感光材料を提供することができる。このハロゲン化銀感光材料の露光後の処理に関しては、例えば、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が適用できる。代表的には、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【０１５３】
ここでいう発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１５４】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は５０秒以下、好ましくは２８秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
【０１５５】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
【０１５６】
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１５７】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１５８】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１５９】
本発明の感光材料の処理としては、前述の超迅速処理のほかに、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法にも好ましく適用することができる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１６０】
代表的には、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【０１６１】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４５Ｘ、ＣＰ４７Ｌ、イーストマンコダック社製ＲＡ−１００、ＲＡ−４等でも構わない。
【０１６２】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１６３】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、例えば、ピロロトリアゾール系カプラーを用いることができる。ピロロトリアゾール系カプラーの例としては、特開平５−３１３３２４号の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが挙げられる。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも用いることができ、例えば、特開平１０−３３３２９７号に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーがあげられる。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号、同第４，９１６，０５１号に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６０号に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも用いることができる。
【０１６４】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１６５】
尚、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１６６】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、下記表１の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号、同第８８４６４０号に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１６７】
また、本発明で用いられるイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられるが、特に好ましくは、下記一般式（Ｓ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１６８】
【化２９】
2004334131.tif 000025
【０１６９】
一般式（Ｓ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に置換基を表す。ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【０１７０】
一般式（Ｓ）において、Ｒ１は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【０１７１】
Ｒ２は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ２はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なお、少なくとも一つのＲ２が−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位に位置するものが好ましく、該オルト位のＲ２としては好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、より好ましくはアルキルチオ基またはアリールチオ基であり、さらに好ましくはアルキルチオ基（好ましくは一級アルキルチオ基または第三級アルキルチオ基であり、より好ましくは一級アルキルチオ基であり、さらに好ましくはβ位で分岐した一級アルキルチオ基であり、最も好ましくは２−エチルヘキシルチオ基）である。さらに少なくとも一つのＲ２は前記の−ＣＯＮＨ−基に対してオルト位にあり、該オルト位のパラ位にさらにもう一つのＲ２を有したものが好ましく、該パラ位のＲ２がアルキル基（好ましくは第三級アルキル基、より好ましくは、ｔ−ブチル基）であるものがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ２が−ＣＯＮＨ−基に対して２位が２−エチルヘキシルチオ基でかつ５位がｔ−ブチル基である。
Ｒ２の総炭素数は０以上６０以下が好ましく、０以上５０以下がより好ましく、０以上４０以下がさらに好ましい。
【０１７２】
ｍは０以上５以下の整数を表す。ｍが２以上のとき複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。好ましくはｍが１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下、最も好ましくは２である。
【０１７３】
Ｒ３は置換基を表す。この置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはＲ３はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、イソプロピル）、アリール基（たとえばフェニル、ナフチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロピルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、モルホリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
ｎは０以上４以下の整数を表す。ｎが２以上のとき複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７４】
Ｘは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。本発明においては、Ｘは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合が好ましい。
Ｘが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族（本明細書では４ｎ＋２個の環状共役電子を有するものを意味する）もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する５もしくは６員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン）、カルボナミド基（例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ）などが挙げられる。
【０１７５】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を１、２、３または４個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式（Ｌ）で表されるヘテロ環基である。
【０１７６】
【化３０】
2004334131.tif 000026
【０１７７】
式中、Ｌは−ＮＣ（＝Ｏ）−と共に５〜６員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。なかでも、Ｌは５員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【０１７８】
窒素原子で離脱する基のうち、より好ましくは置換基を有しても良いイミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾール、ピラゾールである。最も好ましくは、５，５−ジメチルオキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イル基である。
【０１７９】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【０１８０】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ）、アルキルスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばベンゼンスルフィニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【０１８１】
Ｘは置換基により置換されていてもよく、Ｘを置換する置換基の例としては前述のＲ１の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｘは、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
【０１８２】
またＸは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラー等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
【０１８３】
一般式（Ｓ）で表わされる色素形成カプラーのうち、下記一般式（Ｔ）で表わされる色素形成カプラーがさらに好ましい。
【０１８４】
【化３１】
2004334131.tif 000027
【０１８５】
一般式（Ｔ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、Ｘは一般式（Ｓ）において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４はアルキル基を表わす。ｍ’は０以上４以下の整数を表わす。ｍ’が２以上のとき、複数のＲ２は同じでも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ’は０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましく、１である場合が最も好ましい。
Ｒ４のアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては前述のＲ１の置換基として例示したものが挙げられる。該置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。Ｒ４のアルキル基は一級アルキル基または第三級アルキル基が好ましく、一級アルキル基がより好ましく、β位で分岐した一級アルキル基がさらに好ましく、２−エチルヘキシル基が最も好ましい。
なお、Ｒ４の置換基をも含めた総炭素数は１以上３０以下が好ましく、３以上３０以下より好ましく、３以上２０以下がさらに好ましく、４以上１２以下が最も好ましい。
【０１８６】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＸの少なくとも１つは、置換基を含めた総炭素数が７以上５０以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が８以上４０以下である。
【０１８７】
以下に、一般式（Ｓ）もしくは一般式（Ｔ）のいずれかで表されるイエロー色素形成カプラーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、カップリング位の水素原子が、カップリング位に結合したＣ＝Ｎ部の窒素上に移動した互変異性体も本発明に含まれる。
【０１８８】
【化３２】
2004334131.tif 000028
【０１８９】
【化３３】
2004334131.tif 000029
【０１９０】
【化３４】
2004334131.tif 000030
【０１９１】
一般式（Ｓ）もしくは（Ｔ）で表されるイエロー色素形成カプラーは欧州公開特許第１２４６００６号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成できる。
【０１９２】
本発明に使用するカプラーは、下記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１９３】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１９４】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１９５】
【表１】
2004334131.tif 000031
【０１９６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
【０１９７】
（青感層乳剤Ｂ−Ｈ１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８５％の時点から９５％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり１．５モル％になる量を添加し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけてＫ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕を４×１０−６モル／銀モル、Ｋ４〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕を６×１０−６モル／銀モル、Ｋ２〔Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ５〕を５×１０−８モル／銀モル、Ｋ２〔ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）〕を３×１０−９モル／銀モルおよびＫ２〔ＯｓＣｌ５（ＮＯ）〕を４×１０−９モル／銀モルずつ添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２〔ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕を８×１０−６モル／銀モルおよびＫ〔ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）２〕を１×１０−６モル／銀モル添加した。更に、硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりヨード量が０．２７モル％となるように激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。
【０１９８】
【化３５】
2004334131.tif 000032
【０１９９】
再分散した乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウムを２×１０−５モル／銀モル、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素を２×１０−６モル／銀モル、金増感剤として化合物−１を３×１０−５モル／銀モル添加し、後熟が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを２×１０−４モル／銀モル、化合物−２を８×１０−６モル／銀モル、化合物−３を１×１０−５モル／銀モル、臭化カリウムを２×１０−３モル／銀モル添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｄｙｅ−１を６×１０−４モル／銀モル添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｂ−Ｈ１とした。
【０２００】
【化３６】
2004334131.tif 000033
【０２０１】
（青感層乳剤Ｂ−Ｌ１の調製）
乳剤Ｂ−Ｈ１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量をＢ−Ｈ１のから変更する以外は同様にして乳剤Ｂ−Ｌ１を調製した。
【０２０２】
（緑感層乳剤Ｇ−Ｈの調製）
前記、青感光性乳剤の調整と同様の方法を用いて乳剤粒子を調製した。この乳剤粒子は辺長０．４８μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理および再分散を施した。
【０２０３】
【化３７】
2004334131.tif 000034
【０２０４】
この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、後熟が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、Ｄｙｅ−２からＤｙｅ−５を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤Ｇ−Ｈとした。
【０２０５】
（緑感層乳剤Ｇ−Ｌの調製）
乳剤Ｇ−Ｈの調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤Ｇ−Ｈから変更する以外は同様にして乳剤Ｇ−Ｌを調製した。
【０２０６】
（赤感層用乳剤Ｒ−Ｈの調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６５％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり２．５モル％になる量を添加し、硝酸銀の添加が７０％の時点から８５％の時点にかけてＫ４〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕、Ｋ４〔Ｒｕ（ＣＮ）６〕、Ｋ２〔Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ５〕、Ｋ３〔ＲｈＢｒ６〕およびＫ２〔ＲｕＣｌ５（ＮＯ）〕を添加した。更に、硝酸銀の添加が８５％から９８％の時点にかけて、Ｋ２〔ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）〕を添加した。更に、硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル当たりヨード量が０．１５モル％となるように激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。
【０２０７】
この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｄｙｅ−６、化合物−４、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、後熟が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３を添加した。こうして得られた乳剤を乳剤Ｒ−Ｈとした。
【０２０８】
【化３８】
2004334131.tif 000035
【０２０９】
（赤感層用乳剤Ｒ−Ｌの調製）
乳剤Ｒ−Ｈの調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体ヨウ臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤Ｒ−Ｈから変更する以外は同様にして乳剤Ｒ−Ｌを調製した。
【０２１０】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）３４．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１．０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ｂ−Ｈ１、Ｂ−Ｌ１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２１１】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２１２】
【化３９】
2004334131.tif 000036
【０２１３】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２５ｍｇ／ｍ２、０．１５ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４、５×１０−５モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。
さらに第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
また、各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２１４】
【化４０】
2004334131.tif 000037
【０２１５】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３０質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２］
第一層（青感性乳剤層）
2004334131.tif 000038
【０２１６】
第二層（混色防止層）
2004334131.tif 000039
【０２１７】
第三層（緑感性乳剤層）
2004334131.tif 000040
【０２１８】
第四層（混色防止層）
2004334131.tif 000041
【０２１９】
第五層（赤感性乳剤層）
2004334131.tif 000042
【０２２０】
第六層（紫外線吸収層）
2004334131.tif 000043
第七層（保護層）
2004334131.tif 000044
【０２２１】
【化４１】
2004334131.tif 000045
【０２２２】
【化４２】
2004334131.tif 000046
【０２２３】
【化４３】
2004334131.tif 000047
【０２２４】
【化４４】
2004334131.tif 000048
【０２２５】
【化４５】
2004334131.tif 000049
【０２２６】
【化４６】
2004334131.tif 000050
【０２２７】
【化４７】
2004334131.tif 000051
【０２２８】
【化４８】
2004334131.tif 000052
【０２２９】
【化４９】
2004334131.tif 000053
【０２３０】
【化５０】
2004334131.tif 000054
【０２３１】
以上のようにして塗布試料１０１を作製した。試料１０１に対して第一層中の乳剤Ｂ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１の調製工程においてＤｙｅ−１に代えて各々Ｓ−３８、Ｓ−１２またはＳ−２を等モル用いる以外は同様にして試料１０４、１０７および１１５を作製した。試料１０１、１０４、１０７および１１５に対して第一層中に後述する化合物を第一層中のハロゲン化銀１モル当たり３０ｍｇ添加すること以外は同様にして試料１０２、１０３、１０５、１０６、１０８〜１１４および１１６を作製した。各試料は感光材料を塗布後２５℃６０％相対湿度条件で７日保存後に以下の評価を行った。
【０２３２】
上記の感光材料１０１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボフロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を改造した実験処理装置を用いて感光材料に標準的な写真画像を露光した。その後下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の１．５倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。
【０２３３】
処理工程Ａ
以下のランニング処理液を用いた処理を処理Ａとした。
【０２３４】
処理工程        温度          時間            補充量＊
発色現像        ３８．５℃    ４５秒      ４５ｍＬ
漂白定着        ３８．０℃    ４５秒      ３５ｍＬ
リンス１        ３８．０℃    ２０秒        −
リンス２        ３８．０℃    ２０秒        −
リンス３＊＊    ３８．０℃    ２０秒        −
リンス４＊＊    ３８．０℃    ２０秒    １２１ｍＬ
乾燥            ８０℃
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。各処理工程のタンク容量は４００ｍｌであり、１日かけて発色現像補充液がタンク容量の０．５倍となるように連続処理を行った。
【０２３５】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                            ［タンク液］  〔補充液〕
水                                    ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                  ２．２ｇ    ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２）                  ０．３５ｇ  １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン              ８．８ｇ    ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００  １０．０ｇ  １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                  ４．０ｇ    ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ  ０．２０ｇ
塩化カリウム                          １０．０ｇ      −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム        ０．５０ｇ    ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン            ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード      ４．８ｇ      １４．０ｇ
炭酸カリウム                        ２６．３ｇ      ２６．３ｇ
水を加えて全量                    １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）  １０．１５    １２．４０
【０２３６】
［漂白定着液］                                ［タンク液］    ［補充液］
水                                          ８００ｍＬ  ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）        １０７ｍＬ  ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸          ８．３ｇ    １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ  ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      １．４ｇ    ２．８ｇ
硝酸（６７％）                              １６．５ｇ  ３３．０ｇ
イミダゾール                                １４．６ｇ  ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ  ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ  ４６．２ｇ
水を加えて全量                            １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）        ６．５  ６．５
【０２３７】
［リンス液］                                ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム          ０．０２ｇ    ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）      １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５        ６．５
【０２３８】
試料１０１に対し、前述のデジタルミニラボ  フロンティア３５０（富士写真フイルム社製）を改造した実験処理装置により青色光で階調露光を与え、上記連続処理した処理液を用いて処理工程Ａを行った。処理後の試料１０１のイエロー濃度を測定し、青感性層に対応する特性曲線を得た。特性曲線の未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ（Ｙ））を求め、Ｄｍｉｎ＋１．５の濃度を与える露光量（Ｅ）を求めた。また、処理済みの試料１０１に対して４０℃の流水中で１時間追加水洗後乾燥した試料のＤｍｉｎ（Ｙ）’を測定した。
試料１０１の代わりに試料１０２〜１１６を用いる以外は上記と同様にして、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ（Ｙ））、露光量（Ｅ）およびＤｍｉｎ（Ｙ）’を得た。
各試料の感度を比較するために、試料１０１の１／Ｅの値を１００としたときの各資料の１／Ｅの値の相対値を感度とした。感度が１００より大きければ試料１０１より高感であり、１００より小さければ低感であることを表す。Ｄｍｉｎ（Ｙ）は値が小さいほど白地の着色が少ないことを示す。また、試料の残色を評価するためにＤｍｉｎ（Ｙ）−Ｄｍｉｎ（Ｙ）’の値を求めΔＤｍｉｎとした。ΔＤｍｉｎが小さいほど残色が少ないことを表す。各試料第一層中の乳剤に添加した化合物ならびに実験結果を下記表２に示す。
【０２３９】
【表２】
2004334131.tif 000055
【０２４０】
表２より、本発明でない、比較の化合物を添加した試料（試料１０１に対して１０２）はＤｍｉｎ（Ｙ）が低下し白地が改良されるが、同時に感度が大きく低下することが分かる。本発明の化合物を乳剤に添加した試料（試料１０３）は感度低下をほとんど生じることなくＤｍｉｎ（Ｙ）を低下出来ることが分かる。
また、ΔＤｍｉｎの小さい、すなわち残色のより少ない増感色素を用いた試料（試料１０１に対して１０４、１０７、１１５）はより高感度であり好ましいが、残色がより少ないにもかかわらずＤｍｉｎ（Ｙ）が増加して白地が悪化した。残色の少ない増感色素を用いた試料に本発明でない比較の化合物を添加した試料（試料１０５、１０８から１１０）はＤｍｉｎ（Ｙ）を良化するが、同時に感度低下が大きいのに対し、本発明の化合物を添加した試料（試料１０６、１１１から１１４および１１６）は感度低下がほとんどなく白地のみを改良することが分かる。
【０２４１】
（実施例２）
実施例１の試料１０１に対して青感性乳剤層中の乳剤Ｂ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１の調製工程において、増感色素Ｄｙｅ−１の代わりに増感色素Ｄｙｅ−１、Ｓ−１２およびＳ−３８を併用して用い、添加されるヨウ化カリウムの量を変更し、更に本発明の化合物Ｉ−１で表される繰り返し単位３〜８の化合物（Ｘ１がヒドロキシル基、Ｘ２が４−ヒドロキシ−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル基）、化合物Ｉ−２で表される繰り返し単位２および３の化合物を含む混合物を種々添加量を変えて添加すること以外は同様にして試料２０１から２１６を調製した。
各試料は感光材料を塗布後２５℃６０％相対湿度条件に７日保存の後に以下の露光および処理を行い、実施例１と同様の評価を行った。
【０２４２】
（露光条件）
露光波長を変更できるように、富士写真フイルム（株）製デジタルミニラボフロンティア３５０の露光部を改造し、青色光源として波長約４４０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学工業（株）社発表）を用いた。また、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザーおよび波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）を用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
【０２４３】
（処理条件）
処理工程Ｂ
処理工程          温度        時間      補充量＊
発色現像        ４５．０℃    １７秒    ３５ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃    １７秒    ３０ｍＬ
リンス１        ４５．０℃    ４秒      −
リンス２        ４５．０℃    ４秒      −
リンス３＊＊    ４５．０℃    ３秒      −
リンス４＊＊    ４５．０℃    ５秒      １２１ｍＬ
乾燥              ８０℃      １５秒
（注）
＊    感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊  富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。各処理工程のタンク容量は４００ｍｌであり、１日かけて発色現像補充液がタンク容量の０．５倍となるように連続処理を行った。
【０２４４】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                        ［タンク液］      〔補充液〕
水                                  ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−３）              ４．０ｇ      ８．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）              ３．０ｇ      ５．５ｇ
トリイソプロパノールアミン          ８．８ｇ      ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム    １０．０ｇ    １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸              ４．０ｇ      ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                    ０．１０ｇ    ０．１０ｇ
塩化カリウム                        １０．０ｇ    ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム      ０．５０ｇ    ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン          ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード    ７．０ｇ      １９．０ｇ
炭酸カリウム                        ２６．３ｇ    ２６．３ｇ
水を加えて全量                      １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）  １０．２５    １２．６
【０２４５】
［漂白定着液］                                ［タンク液］      ［補充液］
水                                          ８００ｍＬ    ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／Ｌ）        １０７ｍＬ    ２１４ｍＬ
コハク酸                                    ２９．５ｇ    ５９．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム  ４７．０ｇ    ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                        １．４ｇ      ２．８ｇ
硝酸（６７％）                              １７．５ｇ    ３５．０ｇ
イミダゾール                                １４．６ｇ    ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム                          １６．０ｇ    ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム                        ２３．１ｇ    ４６．２ｇ
水を加えて全量                              １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）      ６．００      ６．００
【０２４６】
［リンス液］                              ［タンク液］      ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム        ０．０２ｇ      ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）  １０００ｍＬ    １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                            ６．５        ６．５
【０２４７】
【化５１】
2004334131.tif 000056
【０２４８】
第一層中のヨード含有量、本発明の化合物の添加量ならびに評価結果を下記表３に示す。
【０２４９】
【表３】
2004334131.tif 000057
【０２５０】
表３より、ヨード含有量を変えた場合にも本発明の化合物を添加することで感度低下をほとんど生ずることなく白地が改良出来ることが分かる。また、ヨード含有量が０．０２から０．５モル％の範囲にあるとき、感度と白地の改良がより良好であることが分かる。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明によれば、白地の着色が少なく、かつ高感で、高品質のカラー写真が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供できる。