(57)【要約】【課題】香料成分として有用なホートリエノールまたはホートリエニルエステルを温和な条件で高純度、高収率に、しかも安価で大量合成できる製造方法を提供する。【解決手段】式（２）2004107207.tif 000023（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）で表される３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを、炭酸塩およびハロゲン化リチウムの存在下、アミド系溶媒中で脱塩化水素させ、式（３）2004107207.tif 000024（式中Ｒは前記と同様の意味を表す）で表されるホートリエニルエステルを製造する。つぎにホートリエニルエステルをアルカリ性条件下で加溶媒分解し、ホートリエノールを得る。【選択図】　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
2004107207.tif 000012
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表される３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを、炭酸塩およびハロゲン化リチウムの存在下、アミド系溶媒中で脱塩化水素させることを特徴とする式（３）
2004107207.tif 000013
（式中Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるホートリエニルエステルの製造方法。
【請求項２】
式（２）
2004107207.tif 000014
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表される３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを、炭酸塩およびハロゲン化リチウムの存在下、アミド系溶媒中で脱塩化水素させて、式（３）
2004107207.tif 000015
（式中Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるホートリエニルエステルを得、ついでこの化合物をアルカリ性条件下で加溶媒分解することを特徴とする式（４）
2004107207.tif 000016
で表されるホートリエノールの製造方法。
【請求項３】
式（２）
2004107207.tif 000017
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表される３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンが、式（１）
2004107207.tif 000018
（式中Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるリナリルエステルを酸の存在下、次亜塩素酸塩と反応させて得られた化合物である請求項１記載のホートリエニルエステルの製造方法。
【請求項４】
式（２）
2004107207.tif 000019
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表される３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンが、
式（１）
2004107207.tif 000020
（式中Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるリナリルエステルを酸の存在下、次亜塩素酸塩と反応させて得られた化合物である請求項２記載のホートリエノールの製造方法。
【請求項５】
式（１）
2004107207.tif 000021
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表されるリナリルエステルがラセミ体あるいは光学活性体である請求項３記載のホートリエニルエステルの製造方法。
【請求項６】
式（１）
2004107207.tif 000022
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表されるリナリルエステルがラセミ体あるいは光学活性体である請求項４記載のホートリエノールの製造方法。
【請求項７】
炭酸塩が炭酸リチウムおよびハロゲン化リチウムが臭化リチウムである請求項１、３、５から選ばれる少なくとも一項記載のホートリエニルエステルの製造方法。
【請求項８】
炭酸塩が炭酸リチウムおよびハロゲン化リチウムが臭化リチウムである請求項２、４、６から選ばれる少なくとも一項記載のホートリエノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はホートリエニルエステルおよびホートリエノールの製造方法に関する。
更に詳しくは、とくに食品、香粧品に使用される香料として有用なホートリエニルエステルおよびホートリエノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
天然ホー油、ぶどう、茶類等に含まれるホートリエノールは食品用香料および香粧品用香料として広く使用されており、その製造法に関しては多数の報告がある。たとえば、リナロールの光増感酸素化反応と還元による方法（例えば、非特許文献１参照）、６−メチル−４，６−ヘプタジエノンとビニルグリニア試薬による方法（例えば、特許文献１参照）、６−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの光増感酸素化反応と還元による方法（例えば、特許文献２参照）、メシチルオキシドとメチルビニルケトンの縮合、還元と脱水反応による方法（例えば、特許文献３参照）、３−ヒドロキシ−３−メチル−４−ペンテン−１−アールとメタリルトリフェニルホスホニウムクロリドによるウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応による方法（例えば、非特許文献２参照）などが挙げられる。
【０００３】
また、ホートリエノール合成中間体である酢酸ホートリエニルは、酢酸リナリルにフェニルチオ基を付加させアリルスルフィド体にし、酢酸中過酸化水素水で酸化してスルホキシドとした後、トルエン中炭酸水素ナトリウムを加え加熱することによって得る方法（例えば、非特許文献３参照）、４，４−ジメトキシ−２−ブタノンにビニルマグネシウムブロミドを反応させビニル化した後、無水酢酸で水酸基をアセチル化し、酸性条件で脱アセタールを行った後メタリルトリフェニルホスホニウムクロリドを用いたウィッティヒ反応による方法（例えば、非特許文献４参照）が知られている。しかしながら、これらの方法は特殊な反応装置の使用や目的化合物の低い収率性、原料入手困難性、目的化合物製造に際しての長い反応工程数などの問題があり、ホートリエノールあるいはその合成中間体であるホートリエニルエステルを安価に、しかも大量合成できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−１３９４３４（請求項第１項）
【特許文献２】
特開昭５４−１４８７３８号（請求項第１項）
【特許文献３】
特開昭５５−５５１２６号（請求項第１項）
【非特許文献１】
日本化学雑誌、８９巻、５１３〜５１６頁、１９６８年、
【非特許文献２】
インディアン・ジャーナルオブケミストリー、５６２〜５６３頁、１９７６年、
【非特許文献３】
天然有機化合物討論講演要旨集、第２４回、１９８１年、２６９−７６頁、
【非特許文献４】
ケミッチェベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）、１０７、１７８０−１７８３（１９７４）、
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は香料成分として有用なホートリエノールまたはホートリエニルエステルを安価に、しかも大量合成できる方法を提供するものである。また、本発明は上記化合物を温和な条件で高純度、高収率で製造する方法を提供するものである。さらに、本発明は上記化合物を入手しやすい原料を用い、普通に使用される反応装置などを用いて、できるだけ反応工程数が短く、しかも高純度、高収率で製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑み本発明者は鋭意検討を行った結果、安価な化合物であるリナリルエステルを原料として３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンとし、ついで、この３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを炭酸塩とハロゲン化リチウムの存在下アミド系溶媒中にて脱塩化水素を行うことによりホートリエニルエステルを安価で容易に調製することができることを見出した。さらにこのホートリエニルエステルをアルカリ性条件下で脱アシル反応を行うことによりホートリエノールを安価に高収率で得ることに成功し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は（１）３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを炭酸塩およびハロゲン化リチウム存在下、アミド系溶媒中で加熱することによるホートリエニルエステルの製造方法、
（２）ホートリエニルエステルをアルカリ性条件下で加溶媒分解するホートリエノールの製造法、
（３）上記３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンはリナリルエステルを酸と次亜塩素酸塩との共存下エン型クロロ化反応により調整されるホートリエニルエステルの製造方法、あるいはホートリエノールの製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下本発明の詳細を説明する。
本発明で用いられる３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン（以下、クロロ体という）は下式（２）
2004107207.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒは炭素数１から４までの分岐してもよいアルキル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基を示す）
で表される化合物である。
この化合物は公知の方法によって調製されるものであるが、とくに下記の反応、すなわち、式（１）
2004107207.tif 000003
【００１０】
（式中Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるリナリルエステルを選択し、このリナリルエステル（１）を酸の存在下、次亜塩素酸類を反応させて、式（２）で表されるクロロ体を調製する方法を採用することが有利である。
【００１１】
式（１）のリナリルエステルにおいてＲで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げらる。また、本発明に使用される式（１）のリナリルエステルにおいてＲで表される置換基を有してもよいフェニル基としては、フェニル基、あるいは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されたフェニル基が挙げられる。
式（１）のリナリルエステルの具体例としては、酢酸リナリル、プロピオン酸リナリル、酪酸リナリル等の脂肪族カルボン酸リナリルエステル、安息香酸リナリル、４−メチル安息香酸リナリル、２−メチル安息香酸リナリル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸リナリル、４−メトキシ安息香酸リナリル、４−クロロ安息香酸リナリル、４−ニトロ安息香酸リナリルのようなフェニル基が置換された安息香酸リナリルエステル等が挙げられる。
【００１２】
上記リナリルエステル（１）は、市販のものをそのまま使用してもよいが、リナロールにトリエチルアミン等の塩基の存在下あるいはアルキルリチウム、グリニア試薬等の有機金属化合物を作用させた後、たとえば無水酢酸のようなカルボン酸無水物あるいは塩化アセチルのようなカルボン酸クロライドを作用させて得ることができる。とくに酢酸リナリルは安価に市販されており入手が容易な化合物である。
また、ラセミ体のリナリルエステルのほか、光学活性なリナリルエステルを用いることができる。光学活性なリナリルエステルは光学活性なリナロールを用いてラセミ体と同様な方法により調製することができるが、市販品を購入してもよい。
【００１３】
本発明で用いられるクロロ体の合成には、塩素化試薬として次亜塩素酸類が用いられ、次亜塩素酸をそのまま用いてもよいが、さらに次亜塩素酸塩および酸触媒を組み合わせて用いてもよい。
使用される次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸バリウム等が挙げられるが、次亜塩素酸カルシウムが好ましい。反応に用いられる次亜塩素酸塩の量は、ナトリウム塩のような次亜塩素酸塩１分子中に塩素が一つのようなものはリナリルエステルに対して１．０〜１．６倍モル、好ましくは１．０〜１．１倍モルが用いられ、カルシウム塩のような次亜塩素酸塩１分子中に塩素が二つのようなものはリナリルエステルに対して０．５〜０．８倍モル、好ましくは０．５０〜０．５５倍モルが用いられる。
【００１４】
次亜塩素酸塩と組み合わせて用いられる酸としては常温、常圧下固体または液体の有機酸および無機酸を使用することができる。さらにこれら酸の水溶液を使用してもよい。有機酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。また、無機酸としてはホウ酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。好ましい酸としてはホウ酸、酢酸あるいは炭酸が挙げられる。これら酸の使用量としてはリナリルエステルに対して約１〜５倍モルであるが、２〜３倍モルが好ましい。
また、反応溶媒は塩化メチレンが好ましく、溶剤の使用量としてはリナリルエステルの質量に対して２〜１０倍量が好ましい。反応温度は通常−１０〜＋２０℃程度で行われるが、０〜＋１０℃が好ましい。
これらの反応条件は使用する次亜塩素酸塩や酸の種類により適宜変更されうる。
【００１５】
かくして調製された式（２）
2004107207.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるクロロ体を炭酸塩およびハロゲン化リチウムの存在下、アミド系溶媒中で脱塩化水素させて式（３）
2004107207.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同様の意味を示す）
で表されるホートリエニルエステルを製造する。
【００１６】
式（３）で表されるホートリエニルエステルを合成する工程では炭酸塩およびハロゲン化リチウムを共存させる。ここで用いられる炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等を用いることができるが、炭酸リチウムが好ましい。炭酸塩の使用量としては基質のクロロ体に対して約１〜５倍モル用いられるが、２〜３倍モルがより好ましい。また、ハロゲン化リチウムとしてはフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができるが臭化リチウムが好ましい。ハロゲン化リチウムの使用量は基質のクロロ体に対して約０．１〜２倍モル用いられるが０．５〜１．５倍モルが好ましい。
【００１７】
また、反応溶媒としてはアミド系溶媒がよい。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）などの非環状アミド類、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）、Ｎ−メチルピペリドン等の環状アミド類、ヘキサメチルホスホロアミド等が挙げられるが、ＤＭＦが好ましい。溶媒の使用量は基質のクロロ体の質量に対して５〜２０倍量となる範囲で用いるとよい。
反応温度は１００℃以上、好ましくは１００〜１４０℃程度で行われる。１００℃以下では反応の進行が極めて遅く、また１４０℃以上では副生成物が多くなる。これらの条件は使用する炭酸塩およびハロゲン化リチウムなどの量により適宜変更されうる。
このようにして得られたホートリエニルエステルは通常の精製方法たとえば蒸留あるいは再結晶といった操作で精製することができる。この際、ホートリエニルエステル単独で香料として使用してもよいが調合香料の一つの成分として使用してもよい。
【００１８】
このホートリエニルエステルをアルカリ性条件下で加溶媒分解を行うことにより、式（４）、
2004107207.tif 000006
で表されるホートリエノールを製造する。
【００１９】
上記加溶媒分解反応は、脱アシル反応として通常行われる酸性あるいはアルカリ性条件下で行うことができるが、二重結合の転位が起こりにくいアルカリ性加溶媒分解がよい。ここで使用されるアルカリ性物質としては、周期律表ＩＡ族およびＩＩＡ族の水酸化物あるいは炭酸塩のような、水溶液にした場合に水溶液がアルカリ性を呈する化合物が挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウムといったような炭酸塩が挙げられる。とくに、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、これらアルカリ性物質の添加方法としては水溶液あるいはメタノール、エタノールのようなアルコールの溶液として用いることができ、使用量は式（３）で表されるホートリエニルエステルに対して２〜５倍量が好ましい。反応温度は０〜４０℃で行われるが、２０〜３０℃が好ましく、反応時間は５〜６時間が好ましい。
【００２０】
このようにして得られたホートリエノールは減圧蒸留等で精製することができ、香料として使用することができる。この際、ホートリエノール単独で香料として使用してもよいが、調合香料の一つの成分として使用してもよい。
【００２１】
ホートリエノールおよびホートリエニルエステルは多くの製品中に添加・配合することができ、具体的には飲食品類、口腔用組成物、香粧品類、保健衛生材料、雑貨などがある。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば従来技術では安全性、操作性、経済性に問題のあった製造方法を解決し、高純度かつ高収率で香料成分として有用なホートリエニルエステルおよびホートリエノールを安全かつ大量合成できるものである。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中の物性データは以下の測定機器および条件で測定した。
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）；ＳｈｉｍａｚｕＧＣ−１８Ａ（島津製作所製）
カラム；ＮＢ−１（０．２５ｍｍＸ３０ｍ）（ジーエルサイエンス社製）
核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ；ＤＲＸ−５００型（５００ＭＨｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ；ＤＲＸ−５００型（１２５ＭＨｚ）
内部標準物質；テトラメチルシラン
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｖａｔａｒ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレジャパン株式会社製）
質量スペクトル（ＭＳ）
Ｍ−８０質量分析計；イオン化電圧２０ｅＶ（株式会社日立製作所製）
【００２４】
実施例１
３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンの合成１０Ｌ４口フラスコに酢酸リナリル７５０．０ｇ（３．９モル）、６０％次亜塩素酸カルシウム４６４．７ｇ（２．０モル）、ホウ酸４８２．３ｇ（７．８モル）および塩化メチレン３．８Ｌを加え、氷浴にて５℃に冷却した。これに攪拌下、水７５０ｍＬを３．５時間で滴下した。さらに１時間攪拌後、亜硫酸ナトリウム１２２．９ｇを加え反応を終了させた。反応物の無機塩をセライトろ過し、セライト上のろ物をさらに塩化メチレン５００ｍＬで２回洗浄した。ろ液を分液後、有機層を１０％食塩水２Ｌで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留物を減圧で蒸留して、９１１．４ｇ（収率８８％）の３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを得た。
沸点　６９−７２℃／４０Ｐａ
【００２５】
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９７７，１７３８，１６４６，１４５０，１３７１ｃｍ−１．
ＮＭＲ（ジアステレオマー混合物として）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：　１．５３（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８８（ｓ，１Ｈ），４．９９（ｓ，１Ｈ），５．１０−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．８７−５．９５（ｍ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１６．７５（ＣＨ３），１６．７７（ＣＨ３），２０．０４（ＣＨ３），２３．６２（ＣＨ３），２３．７４（ＣＨ３），３０．６９（ＣＨ２），３０．７２（ＣＨ２），３７．００（ＣＨ２），３７．０２（ＣＨ２），６６．４７（ＣＨ），６６．５４（ＣＨ），８２．１５（Ｃ），８２．２７（Ｃ），１１３．４７（ＣＨ），１１３．５２（ＣＨ２），１１４．４１（ＣＨ２），１１４．４６（ＣＨ２），１４１．１６（ＣＨ），１４１．３０（ＣＨ），１４３．８８（Ｃ），１４３．９２（Ｃ），１６９．７３（Ｃ）．
ＭＳ　２３０（Ｍ＋），１９５，１５３，１３５，１１９，１０７，９３，８０，６７，５５，４３．
【００２６】
実施例２
実施例１においてホウ酸の代わりに酢酸を使用した以外は実施例１と同様に操作して、収率８５％で３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを得た。
【００２７】
実施例３
実施例１においてホウ酸の代わりにドライアイスを使用した以外は実施例１と同様に操作して、収率８０％で３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを得た。
【００２８】
実施例４−６
実施例１において酢酸リナリルの代わりに、プロピオン酸リナリル（Ｒ＝エチル）、イソ酪酸リナリル（Ｒ＝ｉｓｏ−プロピル）、安息香酸リナリル（Ｒ＝フェニル）を使用した以外は実施例１と同様に操作した場合の３−アシロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン（２）の収率を表１に示す。
【００２９】
表１
2004107207.tif 000007
【００３０】
実施例７
実施例１において酢酸リナリルの代わりに、光学活性体である（−）−酢酸リナリルを使用した以外は実施例１と同様に操作して、（−）−３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを収率８５％で得た。
【００３１】
実施例８
３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（酢酸ホートリエニル）の合成
２０Ｌ４口フラスコにＤＭＦ９．６Ｌ、炭酸リチウム９０１．５ｇ（１２．２モル）、臭化リチウム６３５．７ｇ（７．３モル）および参考例１で得た３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン１２００．０ｇ（４．９モル）、を加え、１３０℃に加熱した。２時間反応させて、ガスクロマトグラフィーにて転化率９８％、選択率７８％を確認した。７０℃まで冷却し、減圧下、ＤＭＦを回収した。濃縮物中の無機塩をろ別し、ろ液にトルエン３．６Ｌおよび水１０Ｌを加え、攪拌後分液し、トルエン層を水５Ｌおよび５％食塩水５Ｌで洗浄した。トルエン溶液を、ヘリパックＮｏ．３を充填したクライゼン蒸留器で精留し、溶剤を回収後、３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン　７５９．２ｇ（収率７３％、ＧＣ純度９４％）を得た。
沸点４８℃／５３．３Ｐａ．
【００３２】
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９７７，２９４０，１７３８，１６４５，１６０９，１４３７ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１．４４（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５８（ｄｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），４．８３（ｓ，２Ｈ），５．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．１，１０Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（ｄｄ，Ｊ＝１．１，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１１，１７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１８．５４（ＣＨ３），２２．０４（ＣＨ３），２３．５５（ＣＨ３），４２．７２（ＣＨ２），８２．４２（Ｃ），１１３．４３（ＣＨ２），１１５．２６（ＣＨ２），１２４．１９（ＣＨ），１３６．４３（ＣＨ），１４１．７３（Ｃ），１６９．８３（Ｃ）．
ＭＳ　１９４（Ｍ＋），１５１，１３４，１１９，１１３，１０５，９１，７１，５５，４３．
【００３３】
比較例１−６
実施例８で使用した試薬、溶媒等を変更し、実施例８と同様に操作した場合における、３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエンの収率を表２に記載する。
【００３４】
表２
2004107207.tif 000008
ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
【００３５】
実施例９−１４
実施例８において臭化リチウムの代わりにフッ化リチウムあるいは塩化リチウムを使用し、炭酸リチウムの代わりに炭酸ナトリウムあるいは炭酸カルシウムを使用し、ＤＭＦの代わりにＤＭＡｃあるいはＮＭＰを使用した以外は実施例８と同様に操作した場合の３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエンの収率を表３に示す。
【００３６】
表３
2004107207.tif 000009
【００３７】
実施例１５−１６
実施例８において３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンの代わりに、３−プロポキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン（Ｒ＝エチル）、イソブチロキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン（Ｒ＝ｉｓｏ−プロピル）、ベンゾイルオキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン（Ｒ＝フェニル）を使用した以外は実施例８と同様に操作した場合の３−アシロキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（３）の収率を表４に示す。
【００３８】
表４
2004107207.tif 000010
【００３９】
実施例１８
実施例８において３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンの代わりに、光学活性体である（−）−３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンを使用した以外は実施例８と同様に操作して（−）−３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエンを収率７３％で得た。
【００４０】
実施例１９
３，７−ジメチルー１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（ホートリエノール）の合成
３Ｌ４口フラスコに３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン４９０．１ｇ（２．３モル）およびメタノール９８０ｍＬを加え、２０〜３０℃に加熱し、予め調整した１０％水酸化ナトリウム・メタノール水溶液１０１２ｇ（水酸化ナトリウム１０１．２ｇ・５０％メタノール水９１０．８ｇ）を１時間かけて滴下した。同温で５時間反応させ、ガスクロマトグラフィーにて転化率１００％、選択率９５％を確認した。酢酸２０．７２ｇ（０．３５モル）にて中和し、減圧下、メタノールを回収した。得られた濃縮物に酢酸エチル５００ｍＬおよび水５００ｍＬを加え、攪拌分液した。水層を酢酸エチル５００ｍＬで２回抽出し、合わせた酢酸エチル溶液を５％重曹水、水、５％食塩水の順に各２００ｍＬで洗浄した。減圧下、溶剤を回収し、濃縮物をヘリパックＮｏ．３を充填した５段塔にて精留し、３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（ホートリエノール）３０６．３ｇ（収率８５％、ＧＣ純度９８％）を得た。
【００４１】
沸点　４５−４６℃／８０．０Ｐａ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４１７，２９７４，２９２７，１６４５，１６０９，１４５４，１３７２ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　１．２８（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｓ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｄｄ，Ｊ＝７，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｓ，２Ｈ），５．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．３，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．６２（ｔｄ，Ｊ＝８，１６Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）１８．５４（ＣＨ３），２２．０４（ＣＨ３），２３．５５（ＣＨ３），４２．７２（ＣＨ２），８２．４２（Ｃ），１１３．４３（ＣＨ２），１１５．２６（ＣＨ２），１３６．４３（ＣＨ），１４１．７３（Ｃ），１６９．８３（Ｃ）．
ＭＳ　１５２（Ｍ＋），１３７，１１９，１０７，９１，８２，７１，６７，４３．
【００４２】
実施例２０−２２
実施例１９において、３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエンの代わりに、３−プロポキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（Ｒ＝エチル）、３−イソブチロキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（Ｒ＝ｉｓｏ−プロピル）、３−ベンゾイルオキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエン（Ｒ＝フェニル）を使用した以外は実施例１９と同様に操作した場合のホートリエノールの収率を表５に示す。
【００４３】
表５
2004107207.tif 000011
【００４４】
実施例２４
実施例１９において３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエンの代わりに、光学活性体である（−）−３−アセトキシ−３，７−ジメチル−１，５（Ｅ）−７−オクタトリエンを使用した以外は実施例１９と同様に操作して光学活性（−）−ホートリエノールを収率８９％で得た。