(57)【要約】【課題】含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で、安価に、しかも簡便に収率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】化学式【化１】
2004018423.tif 000009
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホンをアルカリ金属硫化物と反応させて、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルとし、次いで、得られた含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルを塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
【化１】
2004018423.tif 000007
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホンをアルカリ金属硫化物と反応させて、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルとし、次いで、得られた含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルを塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
化学式
【化２】
2004018423.tif 000008
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホンをアルカリ金属硫化物と反応させることを特徴とする化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル及びその中間体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【０００３】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許１，０３４，１９７号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式
【０００４】
【化３】
2004018423.tif 000002
【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
この環化体を開環させてスルホン酸基を有するフルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭５２−１２１２９号公報には、この環化体にアルカリ金属チオアルコラートＲＳＭ（Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基等、Ｍはアルカリ金属）を反応させて、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（Ｍはアルカリ金属）を得る方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、アルカリ金属チオアルコラートは高価な試薬であり、チオール（ＲＳＨ）を用いて反応系内で発生させるにしても、取扱いの困難なアルカリ金属やアルカリ金属アルコキシドを用いる必要があり、更に、フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル１モルを製造する際に、有機フッ化物であるＲＦ（Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｍはアルカリ金属）が１モル副生するなどの問題点もあり、工業的な生産方法としては不適切な方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で、安価に、しかも簡便に収率良く製造できる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロアルキル環状スルホンをアルカリ金属の硫化物と反応させることによって、意外にもチオスルホン酸基を有するフルオロチオスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができることを見出した。そして、得られたフルオロチオスルホニルアルキルビニルエーテルは、塩素を用いて容易に塩素化でき、更にこれをフッ素化することによって、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを簡便に収率よく製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル及びその中間体の製造方法を提供するものである。
１．　化学式
【００１１】
【化４】
2004018423.tif 000003
【００１２】
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホンをアルカリ金属硫化物と反応させて、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルとし、次いで、得られた含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルを塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【００１３】
２．　化学式
【００１４】
【化５】
2004018423.tif 000004
【００１５】
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホンをアルカリ金属硫化物と反応させることを特徴とする化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（式中、Ｍはアルカリ金属である）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である化学式：
【００１７】
【化６】
2004018423.tif 000005
【００１８】
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホンを原料として用い、これをアルカリ金属硫化物と反応させて、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（式中、Ｍはアルカリ金属である。）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する。
【００１９】
原料として用いるパーフルオロアルキル環状スルホンは、例えば、米国特許第３，５６０，５６８号公報に記載の方法により、公知物質であるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを、無水溶媒中で、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩と反応させることによって容易に得ることができる。この様な方法で得られた環化体は、単離、精製したものを使用してもよく、或いは、上記反応などで発生させた環化体を含む反応混合物をそのまま使用してもよい。
【００２０】
上記方法によれば、本発明方法において原料として用いるパーフルオロアルキル環状スルホンを高収率で得ることが可能である。一般的に、脱炭酸反応は１２０〜３５０℃の高い温度を必要とするが、上記方法では、０〜８０℃程度の穏やかな温度で容易に環化を伴った脱炭酸が起る。そして、この様にして得られる環化体は、本発明方法に従って、アルカリ金属硫化物で容易に開裂でき、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭを得ることができ、この後簡便な二工程を経て脱炭酸生成物であるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを与えることができる。このように環化体を経由するＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造方法である本発明方法は、工業的に非常に有利な方法となる。
【００２１】
パーフルオロアルキル環状スルホンと反応させるアルカリ金属硫化物の具体例としては、Ｎａ２Ｓ，Ｋ２Ｓなどを例示できる。これらのアルカリ金属硫化物は、例えば、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．，　１９８６，　４６９等に記載された公知の方法によって、脱水して、使用することが好ましい。
【００２２】
上記したパーフルオロアルキル環状スルホンとアルカリ金属硫化物との反応は、通常、活性水素を有さない有機溶媒中で行うことができるが、有機溶媒を用いることなく、液状であるパーフルオロアルキル環状スルホン中にアルカリ金属硫化物を添加して反応を行っても良い。この場合、反応終了後、パーフルオロアルキル環状スルホンは回収され、再度、反応に使用することができる。
【００２３】
活性水素を有さない極性有機溶媒としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類等の他、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を用いることができる。
【００２４】
パーフルオロアルキル環状スルホンとアルカリ金属硫化物との仕込みモル比は、パーフルオロアルキル環状スルホン自体を反応媒体とする場合には、アルカリ金属硫化物／パーフルオロアルキル環状スルホン＝０．１〜０．３モル／モル程度とすることが好ましく、有機溶媒を用いる場合には、アルカリ金属硫化物／パーフルオロアルキル環状スルホン＝０．５〜１．５モル／モル程度とすることが好ましい。有機溶媒中におけるパーフルオロアルキル環状スルホンの濃度については、特に限定はないが、通常、有機溶媒／パーフルオロアルキル環状スルホン＝０．５〜２０ｇ／ｇ程度とすればよい。
【００２５】
反応条件については、特に限定的ではなく、温度および圧力は、任意の条件が使用できるが、通常、常温〜８０℃程度において、常圧条件下で反応を行うことが好ましい。反応時間についても、反応条件等に応じて変わりうるが、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００２６】
上記反応によれば、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＭ（Ｍはアルカリ金属）で表される含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルが、金属フッ化物を含んだ固体として得られる。得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製することができる。
【００２７】
上記した工程では、高収率で得ることが可能な公知物質であるパーフルオロアルキル環状スルホンを原料として用い、これをアルカリ金属硫化物と反応させることによって、含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルとすることができる。この工程では、反応物質として、取扱いが容易で安価なアルカリ金属硫化物を用いることができる。しかも、有機フッ化物を生じないため、反応物は塩のみで構成され、水に溶解、分散させやすい。このため容易に次工程の水中での塩素化が行える等、工業的に非常に有利な工程である。
【００２８】
上記工程で得られた含フッ素チオスルホニルアルキルビニルエーテルは、塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルとすることができる。
【００２９】
塩素化反応は、塩素化剤として、塩素を用いて行なうことが出来る。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、工業的な実施が容易となり、更に、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となる。
【００３０】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、上記したビニルエーテル体を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、上記ビニルエーテル体１モルに対して１〜１０モル程度、好ましくは３〜５モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における上記ビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００３１】
次いで、上記した方法で得られた塩素化物（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ）をフッ素化することによって、目的とする化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３２】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００３３】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００３４】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００３５】
以上の方法によって、化学式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３６】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００３７】
本発明方法によって得られる含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００３８】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、安価な原料を用いて、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを高収率で製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
開環工程
温度計、滴下ロート及び撹拌子を有する１リットル三つ口フラスコ中に、Ｎａ２Ｓ（２８ｇ、０．３６ｍｏｌ）を仕込んだ後、化学式
【００４２】
【化７】
2004018423.tif 000006
【００４３】
で表されるパーフルオロアルキル環状スルホン（４００ｇ、１．４ｍｏｌ）を滴下ロートから反応系内に滴下し撹拌しながら反応させた。還流で２４時間反応させた後、エバポレーションし、反応固体を得た。得られた反応固体を１９Ｆ　ＮＭＲ内部標準法を用いて分析したところ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが０．３２ｍｏｌ生成していることが確認できた。また、反応液はエバポレーション中ドライアイス／アセトントラップに回収した。得られた反応液は再度反応に使用することができる。
【００４４】
塩素化工程
５０ｍｌフラスコに、上記開環反応で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａを１．６ｇと水２０ｍｌを仕込んだ。その後、フラスコを氷浴で冷却し、Ｃｌ２ガスを１０ｍｌ／分で５０分間流した。反応終了時、液は２層分離していた。下層を抜き、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後、両者を混合し、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった。その結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった。ＮＭＲ測定結果より収率は９２．７％であった。
【００４５】
フッ素化工程
撹拌機と５段精留塔を備えた５０ｍｌのガラスフラスコ中に、上記方法で得たＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ　３３ｇ、ＮａＦ　１３．０ｇ及びスルホラン（１９．０ｇ）を仕込んだ後、加熱して約７５℃の留分を抜き出した。その結果、２８．０ｇの液体を得た。
【００４６】
この液体について、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆであることがわかった。ＮＭＲにより収率は、９０．９％であった。得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの分析結果を以下に示す。
１９Ｆ　ＮＭＲ　（ＣＣｌ４，　ＣＦＣｌ３）　δ　４５．３６　（−ＳＯ２Ｆ），　−８４．０４　（−ＯＣＦ２−），　−１１２．３８　（−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ−），　−１２０．６１　（ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−），　−１３５．４９　（ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−），　−１３５．４９　（ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−）