(57)【要約】【課題】特定の単電池の開回路電圧を測定することによって二次電池全体の残存容量を把握できるようにする。【解決手段】単電池（２０ａ〜２０ｉ）が複数個接続されてなる二次電池（１０）において、二次電池を構成する単電池の内少なくとも１つの単電池の開回路電圧−残存容量特性を、二次電池の充放電状態に応じてその開回路電圧を比例的に変化させる特性の単電池としておく。開回路電圧は二次電池の残存容量と強い相関関係を持つので、その単電池の開回路電圧を測定することによって、二次電池全体の充放電状態を知ることができる。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単電池が直列に接続されてなる二次電池であって、
当該二次電池を構成する単電池の内少なくとも１つの単電池を容量検知用単電池とし、
当該容量検知用単電池の開回路電圧−残存容量特性は、他の単電池の開回路電圧−残存容量特性と比較して、当該残存容量の減少に応じて当該開回路電圧を顕著に減少させる特性であることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記容量検知用単電池の開回路電圧−残存容量特性は、
残存容量がある容量に達するまでは、前記開回路電圧が前記残存容量の減少に比例して減少する特性を有していることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記容量検知用単電池の負極材料には、リチウム挿入量に応じて前記容量検知用単電池の開回路電圧が顕著に変化する特性の材料が使用されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
請求項１記載の二次電池は、非晶質の炭素を負極材料として使用したリチウムイオン電池であることを特徴とする。
【請求項５】
前記非晶質の炭素は、当該炭素の結晶子Ｌａが１０ｎｍ以上、結晶子Ｌｃが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４の二次電池。
【請求項６】
前記容量検知用単電池の正極材料には、リチウム挿入量に応じて前記容量検知用単電池の開回路電圧が顕著に変化する特性の材料が使用されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
請求項１記載の二次電池は、リチウムニッケル酸化物を正極材料として使用したリチウムイオン電池であることを特徴とする。
【請求項８】
請求項１記載の二次電池は、リチウムマンガン酸化物を正極材料として使用したリチウムイオン電池であることを特徴とする。
【請求項９】
前記リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の一種以上の元素で置き換えたことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１記載の二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され当該集電体の他方の面に負極活物質層が形成されたバイポーラ電極を複数備え、隣り合うバイポーラ電極の正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層を介在させ、当該バイポーラ電極と当該電解質層とを積層してなるバイポーラ電池であることを特徴とする。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池を複数接続してなる組電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組電池を複数接続してなる組電池モジュール。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組電池または請求項１２に記載の組電池モジュールを搭載した電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容量検知用単電池を備えた二次電池、組電池、組電池ユニットおよびこの組電池、組電池ユニットを搭載した電気自動車に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蓄電池の残存容量は、下記特許文献１にも開示されているように、蓄電池の満充電から現在までの間に充放電された積算電流量とその充電効率、放電効率から推定している。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−２０８７７３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蓄電池の残存容量を検出する上記のようなものにあっては、充放電電流量の検出および充電効率、放電効率の検出を常時行う必要があるばかりではなく、検出されたそれらのデータを記憶させておく必要もある。このため、残存容量の監視には検出回路と記憶回路といった特別な回路が必要になる。
【０００５】
たとえば、電気自動車に搭載される二次電池の残存容量を監視するためには、上記の検出回路と記憶回路を設けなければならず、特に検出回路は搭載される電池ごとに設けなければならないことから、残存容量を監視するだけでも多くの回路基板が必要になってしまう。
【０００６】
電気自動車の場合、軽量化は一充電走行距離を伸ばす上で非常に重要な要素であるので、できれば必要となる回路基板数やハーネスの量を少なくすることが望ましい。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の技術の問題点を解消するために成されたものであり、二次電池を構成している複数の単電池の内特定の単電池の開放電圧を測定することによって二次電池全体の残存容量を容易に把握することができるようにする容量検知用単電池を備えた二次電池、この二次電池を複数接続してなる組電池、この組電池を複数接続してなる組電池ユニットおよびこれらの組電池、組電池ユニットを搭載した電気自動車の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決し、目的を達成するため、本発明では、複数の単電池が直列に接続されてなる二次電池であって、当該二次電池を構成する単電池の内少なくとも１つの単電池を容量検知用単電池とし、当該容量検知用単電池の開回路電圧−残存容量特性は、他の単電池の開回路電圧−残存容量特性と比較して、当該残存容量の減少に応じて当該開回路電圧を顕著に減少させる特性であることを特徴とするものである。
【０００９】
二次電池を構成する複数の単電池のいずれか１つを、その二次電池の充放電状態に応じてその開回路電圧を敏感に変化させる特性の容量検知用単電池としておく。充放電状態を知りたいときには、その容量検知用単電池の開回路電圧を測定する。開回路電圧は二次電池の残存容量と相関関係を持つ。したがって、開回路電圧を測定することによって、二次電池全体がどれだけ放電した状態であるのかを簡単に検出することができる。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によれば、二次電池を構成する単電池の少なくとも１つを、他の単電池の開回路電圧−残存容量特性と比較して、残存容量の減少に応じて開回路電圧を顕著に減少させる特性の容量検知用単電池としたので、容量検知用単電池の開回路電圧を測定するだけで組電池全体の残存容量を把握することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照して、本発明にかかる容量検知用単電池を備えた二次電池、組電池、組電池ユニットおよびこの組電池、組電池ユニットを搭載した電気自動車の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明にかかる二次電池の概略構成図である。二次電池１０は、直列に接続された９個の単電池２０ａ〜２０ｉからなる。９個の単電池２０ａ〜２０ｉの内、少なくとも１つの単電池を容量検知用単電池としている。図１の二次電池１０の場合、真中に位置する単電池２０ｅだけが容量検知用単電池である。容量検知用単電池２０ｅは、容量検知用単電池２０ｅ以外の単電池２０ａ〜２０ｄ、２０ｆ〜２０ｉとは異なる材料で形成され、その開回路電圧（無負荷電圧）−残存容量（放電容量）特性は、他の単電池２０ａ〜２０ｄ、２０ｆ〜２０ｉの開回路電圧−残存容量特性と比較して、残存容量の減少に応じて開回路電圧を顕著に減少させる特性を有している。つまり、容量検知用単電池２０ｅ以外の単電池２０ａ〜２０ｄ、２０ｆ〜２０ｉの開回路電圧は二次電池の放電が進んでもあまり変化しないが、容量検知用単電池２０ｅの開回路電圧は二次電池の放電が進むと徐々に低下するようにしてある。
【００１３】
具体的には、容量検知用単電池２０ｅの開回路電圧−残存容量特性は、図２の開回路電圧−放電容量（ＤＯＤ）特性線図で示されているように、残存容量がある容量（図では８０％程度）に達するまでは、容量検知用単電池２０ｅの開回路電圧が残存容量の減少にほぼ比例して減少する特性を有するようにしている。
【００１４】
したがって、容量検知用単電池２０ｅの開回路電圧が何ボルトであるのかを測定することによって、二次電池全体としての放電状態が把握できる。
【００１５】
なお、容量検知用単電池は、上記のように１つの二次電池に１個だけでなく、複数設けても良い。ただ、その数は二次電池としての放電特性に悪影響を与えない程度に設けることが好ましい。二次電池としての放電特性は、残存容量が少なくなってもその端子電圧は低下しないことが好ましいからである。
【００１６】
本明細書において、開回路電圧とは、二次電池を無負荷の状態にして測定した容量検知用単電池または二次電池の端子間電圧である。開回路電圧は、単電池の端子間に、または二次電池の端子間に、電圧センサーを取り付けることによって測定できる。また、残存容量とは、満充電の状態を１００％、予定される使用状態において放電しきったと見なされる状態を０％とし、残りの容量が何％であるのかを示すものである。また、放電容量（ＤＯＤ）とは、満充電の状態を０％、予定される使用状態において放電しきったと見なされる状態を１００％とし、満充電から放電した容量が何％であるのかを示すものである。したがって、残存容量と放電容量は逆の意味をもつ。
【００１７】
単電池は、充放電可能な二次電池が用いられ、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・水素二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池など各種二次電池を用いることができる。この中では、軽量性、電池特性などを考慮すると、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池における形態について詳述するが、本発明の技術的範囲をリチウムイオン二次電池に限定する趣旨ではなく、本発明において規定される充放電特性を発現し、本発明において意図する効果が得られる限りにおいては、他の単電池を用いた組電池も本発明の技術的範囲に含まれる。また、本発明の組電池を製造するにあたっては、特別な製造装置や方法を用いなくともよい。ただし、生産性などを考慮して、本発明の組電池を製造するために、特別な製造装置や方法を用いることを妨げるものではない。
【００１８】
図３は、本発明にかかる容量検知用単電池を備えた二次電池を、バイポーラ電極を用いたリチウムイオン二次電池に適用した場合の概略構成図である。このバイポーラリチウムイオン二次電池３０は次のようにして作製される。
【００１９】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料からなる正極および負極と、リチウムイオン伝導性のある非水電解質とを含む、充放電可能な電池である。
【００２０】
＜容量検知用単電池４０ｅのバイポーラ電極４１ｅ＞
正極４２ｅの正極材料としては、リチウム挿入量に応じて容量検知用単電池４０ｅの開回路電圧が顕著に変化する特性の材料が使用される。すなわち、リチウム金属酸化物、リチウム金属酸化物の一部を他の元素で置換した複合酸化物、マンガン酸化物など各種公知の正極材料を適宜使用することができる。具体的には、リチウム金属酸化物としてはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄酸化物（ＬｉＸＦｅＯＹ）、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉＸＶＹＯＺ）等が挙げられる。
【００２１】
上記正極材料の中では、リチウムマンガン酸化物が好ましい。リチウムマンガン酸化物を正極材料として用いると、図４に示すように、単電池における開回路電圧−残存容量特性の曲線に好適な傾きを持たせることが可能である。また、過充電や熱による分解にも強くなる。リチウムマンガン酸化物は、マンガンの一部がコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）またはリチウム（Ｌｉ）の１種以上の元素で置換されていることが好ましい。これらの元素でマンガンの一部を置換することによって、開回路電圧−残存容量特性の曲線に好適な傾きを持たせることができ、二次電池の残存容量の測定精度を効果的に向上させうる。これらの元素による置換量は、マンガンと置換元素との総量に対して、５０原子％未満、好ましくは２０原子％未満である。マンガンのこれらの元素による置換は、予め所定量を配合することによって行われる。
【００２２】
正極材料の中では、リチウムニッケル酸化物も好適である。リチウムニッケル酸化物を正極材料として用いると、図５に示すように、単電池における開回路電圧−残存容量特性の曲線に好適な傾きを持たせることができる。従って、リチウムニッケル酸化物を用いることによって、二次電池の残存容量の測定精度を効果的に向上させうる。
【００２３】
本実施の形態では、正極４２ｅを以下のようにして作製している。
【００２４】
すなわち、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを集電体４３ｅであるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて正極４２ｅを形成する。
【００２５】
負極４４ｅの負極材料としては、リチウム挿入量に応じて容量検知用単電池４０ｅの開回路電圧が顕著に変化する特性の材料が使用される。すなわち、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、活性炭などの炭素材料、またはＳｎＢＸＰＹＯＺ、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＴｉＸＯＹ、ＬｉＦｅＸＯＹ、ＬｉＭｎＸＯＹなどの金属酸化物を単独または混合して使用できる。
【００２６】
ここで、ハードカーボンとは３０００℃で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料をいい、ソフトカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理した際に黒鉛化する炭素材料をいう。なお、ハードカーボンの製造には、フラン樹脂、０．６〜０．８のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素架橋した有機材料などを出発原料とする方法など各種公知の技術を用いることができ、ソフトカーボンの製造には、石炭、高分子化合物（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートなど）、ピッチ等を出発原料とする方法など各種公知の技術を用いることができる。
【００２７】
負極材料は、ハードカーボンなどの非晶質炭素材料であることが好ましい。なお、本明細書において非晶質炭素材料とは、黒鉛化度（結晶化度）を下げた炭素材料をいう。これらの非晶質炭素材料を負極材料として用いることによって、図６に示すように、単電池における開回路電圧−残存容量特性の曲線に好適な傾きを持たせることができる。従って、ハードカーボンなどの非晶質炭素材料を用いることによって、二次電池の残存容量の測定精度を効果的に向上させうる。
【００２８】
好適な非晶質炭素材料をより具体的に規定すると、結晶子Ｌａが１０ｎｍ以上、結晶子Ｌｃが１ｎｍ以下であると好ましい。なお、「Ｌａ」とはａ軸方向の結晶子の大きさをいい、「Ｌｃ」とはｃ軸方向の結晶子の大きさをいう。これらはＸ線または電子線回折装置などの測定機器を用いて測定することができる。
【００２９】
本実施の形態では、負極４４ｅを以下のようにして作製している。
【００３０】
すなわち、負極活物質として結晶子Ｌａが１０ｎｍ以上、結晶子Ｌｃが１ｎｍ以下であるハードカーボン（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて負極を形成する。
【００３１】
正極材料および負極材料を正極集電体および負極集電体上に形成して正極および負極を作製する際にも各種公知の技術を使用できる。例えば、正極は、正極材料を溶媒中でバインダーと混合してペースト状にし、このペーストを正極集電体にコーティングし、乾燥することによって製造される。負極も同様の作業によって製造される。通常は、集電体の両面にコーティングが施される。なお、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の導電剤をペースト中に加えてもよい。材料とバインダーとの混合割合は、電極の形状に合わせて適宜決定することが好ましく、コーティングには各種公知の方法を用いることができる。
【００３２】
集電体４２ｅは、リチウムイオン二次電池に使用されている各種公知の材料を用いることができ、具体的には、正極集電体としてはアルミニウム箔などが、負極集電体としては銅箔などが挙げられる。
【００３３】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができ、溶媒としてはバインダーを溶解させる各種極性溶媒が使用できる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。なお、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用した場合はＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。
【００３４】
＜ゲル電解質４５ｅ＞
ゲル電解質に用いられる非水電解液としては、リチウムイオン伝導性のある各種溶液が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステルを単体または適宜組み合わせて使用することができる。また、電気伝導度を高くし、かつ適切な粘度を有する電解液を得るため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等を併用してもよい。
【００３５】
非水電解液中の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００３６】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜などを用いうる。
【００３７】
本実施の形態では、ゲル電解質４５ｅを以下のようにして作製している。
【００３８】
ポリプロピレン製のセパレータ５０μｍに、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）（１０ｗｔ％）、電解液としてＰＣ＋ＥＣ（１：１）（９０ｗｔ％）、１．０ＭＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み、紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させ、ポリマー電解質層を作製する。
【００３９】
容量検知用単電池４０ｅ以外の単電池４０ａ〜４０ｄ、４０ｆ〜４０ｉのバイポーラ電極も容量検知用単電池４０ｅと同様に作製する。本実施の形態では、これらを次のようにして作製している。
まず、正極は以下のようにして作製する。
【００４０】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて正極を形成する。この正極は容量検知用単電池の負極の対向面に形成する。
次に、負極は以下のようにして作製する。
【００４１】
負極活物質としてグラファイト（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリーを正極が形成されている集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて負極を形成する。この負極は容量検知用単電池の正極の対向面に形成する。
【００４２】
＜バイポーラリチウムイオン二次電池３０の作製＞
以上のようにして作製したバイポーラ電極を次のように積層してバイポーラリチウムイオン二次電池３０を作製する。
【００４３】
まず、バイポーラリチウムイオン二次電池３０の中心に位置することになる、容量検知用単電池４０ｅのバイポーラ電極を正極側と負極側から２つの電解質で挟み込み、バイポーラ電極をサンドイッチ状態に挟んでいる電解質を容量検知用単電池４０ｅ以外の単電池４０ａ〜４０ｄ、４０ｆ〜４０ｉのバイポーラ電極で挟み込む。以後は電解質と容量検知用単電池以外の単電池４０ａ〜４０ｄ、４０ｆ〜４０ｉのバイポーラ電極を交互に３回積層させる。これによって、図３に示すように、真中に容量検知用単電池のバイポーラ電極を備えた９層の積層体が作製される。各層の集電体から外部にタブを出した状態でこの積層体をラミネートで封止し、容量検知用単電池を備えたバイポーラ電池を作製する。
【００４４】
なお、容量検知用単電池の容量とその他の単電池の容量はカーボン負極特有の負荷逆容量を考えた上で一致するように調整した。また、本実施例で作製したバイポーラ電池は、電極の面積が８０ｍｍ×８０ｍｍであり、その容量は４０ｍＡｈである。
【００４５】
単電池の形状は、特に限定されるものではないが、本実施の形態のように、ラミネート電池とすることが好ましい。ラミネート電池とは、単電池の外装材としてラミネートフィルムを用いた電池をいう。外装材として用いられるラミネートフィルムの形態は、特に限定されず、電池の外装材として機能しうるものであれば、様々なものを用いうる。例えば、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリプロピレンをこの順序に積層させた、高分子金属複合フィルムを用いることができる。
【００４６】
ラミネート電池は、電池形状を薄い平板状にすることが容易である。このように電池の厚みに対する電池面積を増大させることによって、電池内部と外部との熱の移動を促進させることができる。並列に接続されている単電池間の熱授受が充分に行われるように単電池を配置した場合には、単電池間での熱授受によって、単電池間の温度バラツキを抑制することができる。このように単電池の温度バラツキを抑制することによって、単電池間での充放電状態がばらつく原因を根源的に抑制し、サイクル特性を向上させることが可能である。
【００４７】
また、ラミネート電池は、缶電池などと異なり、端子部を大きくすることが容易である。このように端子部を大きくした場合には、並列に接続された単電池の一部に異常が発生して充放電できなくなり、正常な単電池の端子部に大電流が流れても、端子部からの放熱によって端子部の昇温を抑制しうる。このため、端子部の発熱によって充放電できなくなるなどの問題を生じにくくすることが可能である。
【００４８】
本発明にかかる二次電池は、複数接続して組電池として使用される。組電池は、動力源として各種機器に組み込まれる。組電池は、そのまま各種機器に搭載しても、組電池を組み合わせてまず組電池モジュールを作製し、組電池モジュールを各種機器に搭載してもよい。組電池モジュールを作製する際には、組電池を直列に接続するとよい。これにより、大出力を有し、かつ、サイクル特性に優れる組電池モジュールを得ることができる。
【００４９】
本発明の組電池または組電池モジュールは、各種電気機器に適用することが可能であるが、車両に適用することが特に好ましい。車両は大出力を一般に必要とし、かつ、電池寿命が長いこと（電池の交換や修理が不要な期間が長いこと）が求められる。また、使用の継続に伴う出力低下が、少ないことが強く求められる。さらに、電池の放電状態がリアルタイムでわかるようにしておく必要があるが、本発明によれば、電池の放電状態を複雑な回路を用いることなく、電池に組み込まれている容量検知用単電池の電圧を測定するだけで簡単に把握することができる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態では、二次電池としてバイポーラリチウム電池を例示して説明したが、本発明は、バイポーラリチウム電池に限らず、その他の異なる種類の二次電池に対しても適用できる。ただ、本発明を適用するためには、二次電池の残存容量とその単電池の開回路電圧との相関関係をきちんと把握しておく必要がある。
【００５１】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００５２】
実施例では、リチウムマンガン酸化物−非結晶質炭素材料を用いて構成されるバイポーラ二次電池を作製し、このバイポーラ二次電池を構成する１つの単電池の開回路電圧と放電容量との関係を調べた。また、比較例として、コバルト酸リチウム−グラファイト材料を用いて構成されるバイポーラ二次電池を作製し、このバイポーラ二次電池を構成する１つの単電池の開回路電圧と放電容量との関係を調べた。
【００５３】
実施例として作製した二次電池を、容量検知用単電池とそれ以外の単電池の構成に分けて詳細に説明する。
【００５４】
実施例の二次電池
＜容量検知用単電池のバイポーラ電極＞
１．正極は以下のようにして作製する。
【００５５】
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて正極を形成する。
２．負極は以下のようにして作製する。
【００５６】
負極活物質として結晶子Ｌａが１０ｎｍ以上、結晶子Ｌｃが１ｎｍ以下であるハードカーボン（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて負極を形成する。
【００５７】
＜ゲル電解質＞
ゲル電解質は以下のようにして作製する。
【００５８】
ポリプロピレン製のセパレータ５０μｍに、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）（１０ｗｔ％）、電解液としてＰＣ＋ＥＣ（１：１）（９０ｗｔ％）、１．０ＭＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み、紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させ、ポリマー電解質層を作製する。
【００５９】
＜容量検知用単電池以外の単電池のバイポーラ電極＞
１．正極は以下のようにして作製する。
【００６０】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて正極を形成する。この正極は容量検知用単電池の負極の対向面に形成する。
【００６１】
２．負極は以下のようにして作製する。
【００６２】
負極活物質としてグラファイト（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリーを正極が形成されている集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて負極を形成する。この負極は容量検知用単電池の正極の対向面に形成する。
【００６３】
＜バイポーラ電池の作製＞
以上のようにして作製したバイポーラ電極を次のように積層してバイポーラ電池を作製する。
【００６４】
まず、バイポーラ電池の中心に位置することになる、容量検知用単電池のバイポーラ電極を正極側と負極側から２つの電解質で挟み込み、バイポーラ電極をサンドイッチ状態に挟んでいる電解質を容量検知用単電池以外の単電池のバイポーラ電極で挟み込む。以後は電解質と容量検知用単電池以外の単電池のバイポーラ電極を交互に３回積層させる。これによって、真中に容量検知用単電池のバイポーラ電極を備えた９層の積層体が作製される。各層の集電体から外部にタブを出した状態でこの積層体をラミネートで封止し、容量検知用単電池を備えたバイポーラ電池を作製する。
【００６５】
なお、容量検知用単電池の容量とその他の単電池の容量はカーボン負極特有の負荷逆容量を考えた上で一致するように調整した。また、本実施例で作製したバイポーラ電池は、電極の面積が８０ｍｍ×８０ｍｍであり、その容量は４０ｍＡｈである。
【００６６】
次に、比較例として作製した二次電池を、容量検知用単電池とそれ以外の単電池の構成に分けて詳細に説明する。なお、比較例の二次電池は、従来から用いられている二次電池であり、容量検知用単電池とそれ以外の単電池の構成は同一である。
【００６７】
比較例の二次電池
＜容量検知用単電池のバイポーラ電極＞
１．正極は以下のようにして作製する。
【００６８】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて正極を形成する。
【００６９】
２．負極は以下のようにして作製する。
【００７０】
負極活物質としてグラファイト（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリーを正極が形成されている集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて負極を形成する。
【００７１】
＜ゲル電解質＞
ゲル電解質は以下のようにして作製する。
【００７２】
ポリプロピレン製のセパレータ５０μｍに、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）（１０ｗｔ％）、電解液としてＰＣ＋ＥＣ（１：１）（９０ｗｔ％）、１．０ＭＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み、紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させ、ポリマー電解質層を作製する。
【００７３】
＜容量検知用単電池以外の単電池のバイポーラ電極＞
このバイポーラ電極は容量検知用単電池のバイポーラ電極と同一の構成であるが一応説明しておく。
【００７４】
１．正極は以下のようにして作製する。
【００７５】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、正極スラリーを作製する。この正極スラリーを集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて正極を形成する。この正極は容量検知用単電池の負極の対向面に形成する。
【００７６】
２．負極は以下のようにして作製する。
【００７７】
負極活物質としてグラファイト（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０ｗｔ％）、塗布時の粘度調整を行うスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰをそれぞれ混合し、負極スラリーを作製する。この負極スラリーを正極が形成されている集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し乾燥させて負極を形成する。この負極は容量検知用単電池の正極の対向面に形成する。
【００７８】
＜バイポーラ電池の作製＞
以上のようにして作製したバイポーラ電極を次のように積層してバイポーラ電池を作製する。
【００７９】
まず、バイポーラ電池の中心に位置することになる、容量検知用単電池のバイポーラ電極を正極側と負極側から２つの電解質で挟み込み、バイポーラ電極をサンドイッチ状態に挟んでいる電解質を容量検知用単電池以外の単電池のバイポーラ電極で挟み込む。以後は電解質と容量検知用単電池以外の単電池のバイポーラ電極を交互に３回積層させる。これによって、真中に容量検知用単電池のバイポーラ電極を備えた９層の積層体が作製される。各層の集電体から外部にタブを出した状態でこの積層体をラミネートで封止し、容量検知用単電池を備えたバイポーラ電池を作製する。
【００８０】
なお、容量検知用単電池の容量とその他の単電池の容量はカーボン負極特有の負荷逆容量を考えた上で一致するように調整した。また、本実施例で作製したバイポーラ電池は、電極の面積が８０ｍｍ×８０ｍｍであり、その容量は４０ｍＡｈである。
【００８１】
以上のようにして構成した実施例のバイポーラ二次電池に充電を行った。つまり、このバイポーラ二次電池から出ているタブ間に０．１Ｃ（４ｍＡ）の電流を１５時間にわたって供給しつづけ、１つ１つの単電池が満充電になるようにした。具体的な充電条件は、各タブ間の電圧が４．２Ｖになるまで定電流（ＣＣ）で充電し、その後は定電圧（ＣＶ）で充電した。これによりすべての単電池が同様の容量で満充電となった。すべての単電池が満充電になった時のバイポーラ電池の開回路電圧は３７．８Ｖであった。
【００８２】
次に、このバイポーラ二次電池に負荷を接続して０．１Ｃ（４ｍＡ）の定電流放電（２２．５Ｖでｃｕｔ−ｏｆｆ）を行った。バイポーラ二次電池が所定の放電容量（ＤＯＤ）になったところでバイポーラ二次電池全体の開回路電圧（無負荷電圧）と容量検知用単電池の開回路電圧（無負荷電圧）を測定した。
【００８３】
この測定結果を示したものが図７と図８である。これらの図を見れば明らかなように、実施例のバイポーラ二次電池は、図７に示すように、ＤＯＤが増加してもその開回路電圧はほとんど変化していない。ところが、容量検知用単電池の開回路電圧は、図８に示すように、ＤＯＤの増加とともにほぼ比例して減少している。
【００８４】
このように、実施例のバイポーラ二次電池は、その容量検知用単電池の開回路電圧を測定することによって、その測定された電圧値に基づいてＤＯＤ、すなわち放電容量、換言すれば残存容量を容易に把握することができる。たとえば図８において、容量検知用単電池の開回路電圧が４．１Ｖであれば、バイポーラ二次電池のＤＯＤが２０％（残存容量が８０％）、容量検知用単電池の開回路電圧が３．７Ｖであれば、バイポーラ二次電池のＤＯＤが６０％（残存容量が４０％）、容量検知用単電池の開回路電圧が３．３Ｖであれば、バイポーラ二次電池のＤＯＤが８０％（残存容量が２０％）であるということがそれぞれわかる。
【００８５】
また、以上のようにして構成した比較例のバイポーラ二次電池に実施例のバイポーラ電池の場合と同様の条件で充電を行い、放電を行った。そして、バイポーラ二次電池が所定の放電容量（ＤＯＤ）になったところでバイポーラ二次電池全体の開回路電圧（無負荷電圧）と容量検知用単電池の開回路電圧（無負荷電圧）を測定した。
【００８６】
この測定結果を示したものが図７と図８である。これらの図を見れば明らかなように、比較例のバイポーラ二次電池は、図７に示すように、実施例のバイポーラ電池と同様に、ＤＯＤが増加してもその開回路電圧はほとんど変化していない。同様に、容量検知用単電池の開回路電圧も、図８に示すように、ＤＯＤが増加してもその開回路電圧はほとんど変化していない。したがって、比較例のバイポーラ二次電池（容量検知用単電池もそれ以外の単電池も全く同じ構成を有している）では、容量検知用単電池の開回路電圧を測定しただけではバイポーラ二次電池の放電状態を知ることができない。
【００８７】
このように、実施例のバイポーラ二次電池によれば、ＤＯＤに対する開回路電圧の変化状態に一定の傾きを持たせてあるので、容量検知用単電池の開回路電圧さえモニターすればバイポーラ二次電池全体の残存容量が簡単にわかる。ところが、比較例のバイポーラ二次電池では、ＤＯＤに対する開回路電圧の変化状態にほとんど傾きがないので、容量検知用単電池の開回路電圧をモニターしただけではバイポーラ二次電池全体の残存容量を知ることができない。この実施例および比較例の結果から、本発明を応用することによって、二次電池、組電池、組電池ユニットの残存容量を容易に把握できることがわかる。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は請求項ごとに次のような効果を奏する。
【００８９】
請求項１に記載の発明によれば、開回路電圧を測定するだけで二次電池全体の残存容量を把握することができる。このため、二次電池全体の放電効率を容易に算出することもできる。
【００９０】
請求項２に記載の発明によれば、開回路電圧と残存容量との関係に、ある範囲内で一定の比例関係を持たせているので、開回路電圧を測定するだけで二次電池の残存容量をすることができる。このため、残存容量を監視する回路をシンプルにすることができる。
【００９１】
請求項３に記載の発明によれば、二次電池全体の放電状態と開回路電圧との関係に相関を持たせることができ、二次電池全体の残存容量と開回路電圧との関係に一定の比例関係を持たせることができる。
【００９２】
請求項４に記載の発明によれば、負極材料に非晶質の炭素を用いたので、リチウムイオン電池であっても、その残存容量と開回路電圧との関係に一定の比例関係を持たせることができる。
【００９３】
請求項５に記載の発明によれば、炭素の結晶子Ｌａを１０ｎｍ以上、その結晶子Ｌｃを１ｎｍ以下としたことにより、電池容量を確保しつつ残存容量と開回路電圧との関係に一定の比例関係を持たせることが可能になる。
【００９４】
請求項６に記載の発明によれば、二次電池全体の放電状態と開回路電圧との関係に相関を持たせることができ、二次電池全体の残存容量と開回路電圧との関係に一定の比例関係を持たせることができる。
【００９５】
請求項７に記載の発明によれば、正極にリチウムニッケル酸化物を用いたことにより、二次電池の放電状態と開回路電圧との関係により強い相関を持たせることができる。
【００９６】
請求項８に記載の発明によれば、正極にリチウムマンガン酸化物を用いたことにより、二次電池の放電状態と開回路電圧との関係により強い相関を持たせることができる。また、他のリチウム酸化物系に比べ過充電や熱による分解に強いため寿命特性や信頼性に優れる。
【００９７】
請求項９に記載の発明によれば、リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の元素で置き換えると、二次電池の放電状態と開回路電圧との関係に強い相関を持たせることができ、残存容量がより正確に把握できるようになる。
【００９８】
請求項１０に記載の発明によれば、バイポーラ電極を使用することによって、二次電池としての体積エネルギー密度、体積出力密度を向上させることができる。
【００９９】
請求項１１に記載の発明によれば、残存容量の把握が容易な組電池を得ることができる。
【０１００】
請求項１２に記載の発明によれば、残存容量の把握が容易な組電池ユニットを得ることができる。
【０１０１】
請求項１３に記載の発明によれば、残存容量を正確に把握することが可能な電気自動車を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる二次電池の概略構成図である。
【図２】本発明にかかる二次電池が備える容量検知用単電池の開回路電圧−放電容量特性線図である。
【図３】本発明にかかる容量検知用単電池を備えた二次電池を、バイポーラ電極を用いたリチウムイオン二次電池に適用した場合の概略構成図である。
【図４】マンガン酸リチウム正極のリチウム対極に対する開回路電位と放電容量との関係を示す線図である。
【図５】ニッケル酸リチウム正極のリチウム対極に対する開回路電位と放電容量との関係を示す線図である。
【図６】ハードカーボン負極のリチウム対極に対する開回路電位と放電容量との関係を示す線図である。
【図７】実施例のバイポーラ二次電池と比較例のバイポーラ二次電池の開回路電圧−放電容量特性線図である。
【図８】実施例のバイポーラ二次電池と比較例のバイポーラ二次電池におけるそれぞれの容量検知用単電池の開回路電圧−放電容量特性線図である。
【符号の説明】
１０…二次電池、
２０ａ〜２０ｉ…単電池、
２０ｅ…容量検知用単電池、
３０…バイポーラリチウムイオン二次電池、
４０ｅ…容量検知用単電池
４０ａ〜４０ｄ、４０ｆ〜４０ｉ…容量検知用単電池以外の単電池。
【図１】
2004311308.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004311308.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2004311308.tif 000008
【図７】
2004311308.tif 000009
【図８】
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