(57)【要約】【課題】グラフト重合化が可能であり、分子量分布が狭く、粒子径が揃ったリビングラジカル重合反応の開始基を含有した球状ポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性球状複合微粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に重合して得られる交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーから構成される微粒子であって、該ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子、及びその製造方法などを提供した。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に重合して得られる交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーから構成される微粒子であって、該ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【請求項２】
交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）は、次の化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【化１】
2004018557.tif 000009
（式中、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
【請求項３】
式中のＲ、Ｚは、それぞれ独立して（ｉ）水素原子、（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、オキシアルキル基、アミノ基若しくは置換アミノ基、又は（ｉｉｉ）炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、オキシアリール基、置換アルキルアリール基であり、その際、それらの置換基は、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、又はニトリル基を意味することを特徴とする請求項２に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【請求項４】
式中のＲは、次の化学式（２）〜（５）から選択される少なくとも１つの構造を有する有機基であることを特徴とする請求項３に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【化２】
2004018557.tif 000010
【請求項５】
式中のＺは、次の化学式（６）〜（９）から選択される少なくとも１つの構造を有する有機基であることを特徴とする請求項３に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【化３】
2004018557.tif 000011
【請求項６】
球の投影二次元図において、長径と短径の比が、
１　≦　長径／短径　≦　１．２
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【請求項７】
下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【請求項８】
交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【請求項９】
粒子径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【請求項１０】
少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で溶解させた後、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に、光照射又は加熱してラジカル反応を行い、該モノマーの重合が進行することにより生成するポリマーが溶液中に固体として析出することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１１】
交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、それぞれ全モノマーに対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１２】
交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）との混合割合は、モル比で０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１０に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１３】
モノマー濃度は、溶液中で０．１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これにラジカル重合可能な不飽和モノマーをシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これに交換連鎖移動ラジカル重合可能な不飽和モノマーをシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子。
【請求項１６】
ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリマー複合微粒子。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれかに記載の真球状又は略球状ポリマー微粒子を該微粒子が溶解しない溶液中に分散させた後、当該溶液に溶解する反応性二重結合を有するモノマーを添加し、ラジカル重合開始剤の存在下又は無添加の状態で、光照射又は加熱してシード重合を行うことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のポリマー複合微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合反応の開始基を含有したポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性複合微粒子とその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリマーの分子鎖中に、交換連鎖移動ラジカル重合反応開始基（以下、ＲＡＦＴ開始基と称することもある）を有し、グラフト重合化が可能である球状ポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性複合微粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に高分子合成は、付加重合、水素移動重合、ポリ縮合、付加縮合等の公知の合成反応を用いることによって得ることができる。特にポリマー粒子を製造する場合は、塊状重合法や溶液重合法等により得らる樹脂を粉砕、滴下、分級等を行うことによって目的の粒子を得るか、ラジカル重合やイオン重合などを用いた懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード重合法のような重合段階で適度な粒子を得る方法かの２つに大きく大別される。
【０００３】
近年、ポリマー微粒子の用途が多様化されており、特に後者である懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード重合法等を利用した場合は、容易に球状のポリマー粒子を得ることができる利点から、共重合粒子、架橋粒子、コア／シェル構造を有した粒子等の機能性微粒子も数多く開発され、電材分野、樹脂改質剤、塗料用添加剤、医療用素材等多くの分野に広く使用され、実用化されている。
【０００４】
しかしながら、特に最近求められている粒子径は、ミクロンサイズの球状ポリマー微粒子であり、この種の用途に用いられるポリマー微粒子は、粒子径ができるだけ均一であることが求められている。
また、ナノテク技術の発展に伴いポリマー粒子表面も、高性能、高機能化が更に求められてきている。
従来高分子微粒子の製造方法としては、前述したような溶液重合法が用いられており、主に懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、これらをベースにしたシード重合法等が使用されている。
【０００５】
懸濁重合法は、水中で各種分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、重合開始剤を用いて重合体粒子を合成する方法であるが、得られる粒子は、数百μｍ以上という大径のものが主流であり、数ミクロンサイズの均一な粒子径を合成するには困難である。その為に、かなり濃度の高い懸濁安定剤のもと機械的、物理的に微細液滴を作成して合成を行う微細懸濁重合法という技術で、ミクロンサイズの粒子を合成することが試みられているが、その粒子径分布を狭くすることは非常に困難である。
【０００６】
乳化重合法は、界面活性剤により生成したミセルを介して粒子を形成させる方法である。この方法であれば各粒子が均一に成長するため、粒子径分布の整った分散液が得られるが、生成した粒子径は、サブミクロン以下と非常に小さな径である。その為に、上記粒子を核として粒子を成長させるシード乳化重合法を用いることができるが、重合工程も長くなり、コスト的にも不利な点が多い。
一般にミクロンサイズの粒子を得る場合、最も効果的な製造方法として分散重合法が知られている。この方法は、重合性単量体は溶解するが、得られる重合体は、不溶となり析出する媒体において重合を行う方法であり、必要に応じて高分子分散剤を加えることで、粒子径が制御されたミクロンサイズの粒子を合成するには最も適した合成方法である。
しかし、分散重合法で粒子を得る場合、比較的容易に粒子径分布の揃った粒子を得ることができるが、合成条件の変化によって粒子径分布がブロード化したり、サブ微粒子が発生し、結果的には２粒体分布を持った粒子群になってしまう場合があり、最終的には分級工程を追加するなどして工程が長くなり、コスト的にも不利になるという問題が生じる。
また、一般のラジカル重合による共重合粒子、及びシード重合法を利用してコア／シェル構造等を有する複合粒子では、粒子表面の鎖長がランダムであり、構造上高分子鎖が入り組んでしまい、粒子表面の機能的、機械的特性は、未だ不十分である。
【０００７】
最近、リビングラジカル重合法が注目を集めている。この方法では、分子量分布のシャープなポリマーを得ることが可能であり、更に容易にブロック化、グラフト化が可能なことから、機能的、機械的特性に優れ、粒子への応用が検討されている。例えば、特開２０００−１１９３０７号公報のように、ラジカル開始剤とジチオカルバメート錯体との併用による分子量のシャープな重合体の製造方法や、特開平１０−２４５４０８号公報のように、ラジカル開始剤とニトロキシド化合物とを併用して不飽和モノマーを重合して複合粒子を製造する方法などが提案されている。
しかし、前者のものは、重合体であり、分級や滴下法により粒子を生成しているのが殆どであり、球状化したミクロンサイズの粒子、しかも粒子径の制御された粒子を開発するまでには至っていない。また、後者のものは、シード粒子にブロックポリマーやグラフト化が可能であり、機能的、機械的特性に優れた粒子が可能であるが、粒子表面又は内部に結合した開始基を含有していないために、粒子に吸着しないモノマー及びフリーポリマーの残存量が多くなり、コスト的に不利な点が多く、複合粒子生成にも時間を要すという問題が生じている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、グラフト重合化が可能であり、分子量分布が狭く、粒子径が揃ったリビングラジカル重合反応の開始基を含有した球状ポリマー微粒子とその製造方法、及び該ポリマー微粒子を母粒子とした機能性球状複合微粒子とその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために、創意工夫を重ねた結果、重合して得られるポリマー粒子の分子量分布に注目し、通常の重合開始剤とリビング重合可能交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤；ＲＡＦＴ＝ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）とを併用して、溶液重合を行うと、分子量が制御された、粒子径分布のシャープな球状粒子が得られ、且つサブ微粒子の析出が無い綺麗な単一または共重合体粒子が得られることを見出し、更に、このリビングＲＡＦＴ剤を含有する球状粒子をシード粒子として使用すると、粒子径分布のシャープなコア／シェル構造（官能基型、薄膜型、グラフト型等）を有する機能性複合球状粒子が容易に合成できることも見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に重合して得られる交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーから構成される微粒子であって、該ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）は、次の化学式（１）で表される化合物であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１１】
【化４】
2004018557.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、式中のＲ、Ｚは、それぞれ独立して（ｉ）水素原子、（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、オキシアルキル基、アミノ基若しくは置換アミノ基、又は（ｉｉｉ）炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、オキシアリール基、置換アルキルアリール基であり、その際、それらの置換基は、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、又はニトリル基を意味することを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、式中のＲは、次の化学式（２）〜（５）から選択される少なくとも１つの構造を有する有機基であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１３】
【化５】
2004018557.tif 000003
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、式中のＺは、次の化学式（６）〜（９）から選択される少なくとも１つの構造を有する有機基であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマーが提供される。
【００１５】
【化６】
2004018557.tif 000004
【００１６】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、球の投影二次元図において、長径と短径の比が、
１　≦　長径／短径　≦　１．２
であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜１，０００，０００であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
またさらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、粒子径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第１０の発明によれば、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で溶解させた後、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に、光照射又は加熱してラジカル反応を行い、該モノマーの重合が進行することにより生成するポリマーが溶液中に固体として析出することを特徴とする第１〜９のいずれかの発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、それぞれ全モノマーに対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）との混合割合は、モル比で０．０１〜１００であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明において、モノマー濃度は、溶液中で０．１〜８０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第１４の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これにラジカル重合可能な不飽和モノマーをシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子が提供される。
また、本発明の第１５の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を母粒子とし、これに交換連鎖移動ラジカル重合可能な不飽和モノマーをシード重合して得られてなるポリマー複合微粒子が提供される。
さらに、本発明の第１６の発明によれば、第１４又は１５の発明において、ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下であることを特徴とするポリマー複合微粒子が提供される。
またさらに、本発明の第１７の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明に係る真球状又は略球状ポリマー微粒子を該微粒子が溶解しない溶液中に分散させた後、当該溶液に溶解する反応性二重結合を有するモノマーを添加し、ラジカル重合開始剤の存在下又は無添加の状態で、光照射又は加熱してシード重合を行うことを特徴とする第１４又は１５の発明のポリマー複合微粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明は、上記した如く、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に重合して得られる交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーから構成される微粒子であって、該ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子、該ポリマー微粒子を母粒子としたポリマー複合微粒子、及びそれらの製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００２０】
（１）第１の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）は、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、又はＯ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートから選ばれた化合物であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
１．ポリマー微粒子
本発明のポリマー微粒子は、形状が真球状又は略球状であり、かつ粒径分布の揃っているものであり、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を、溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射又は加熱し、重合して得られた交換連鎖移動ラジカル重合開始基を含有する微粒子であって、分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とするものである。さらに、得られた微粒子を母粒子としてシード重合を行うと、容易に母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性微粒子を得ることができる。
【００２２】
一般に、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）とは、狭い分子量分布と高い末端活性率を特徴とする理想的なラジカル重合のことである。現在までに提案されているＬＲＰの主要機構は、３種類に分類される。１つめは、ニトロキシド化合物と成長ラジカルとの化合物（ドーマント種）が熱や光によって可逆的に共有結合が切断され、２つのラジカルに解離し活性され重合が進む解離−結合機構である。２つめは、成長ラジカルとハロゲンとの化合物が金属錯体の作用によって活性化され重合が進む原子移動機構（ＡＴＲＰ）である。３つめは、成長ラジカルを含む化合物が他の成長ラジカルと交換反応を起こし重合が進む交換連鎖移動機構である。特に化合物が不飽和基を含み、付加反応と中間体ラジカルの分裂を経て交換反応が完成するものを可逆的付加―分裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合と呼ばれている。
本発明では、この３番目の交換連鎖移動機構である可逆的付加―分裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合において、分子量分布及び粒子径分布の揃った（球状）粒子を容易に生成することを可能にしたものである。
【００２３】
２．交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）
本発明において、用いられる交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）（Ａ）は、金属原子を含まない有機化合物であり、次の化学式（１）の構造を有する。
【００２４】
【化７】
2004018557.tif 000005
【００２５】
（式中、ＲとＺは、同一又は異なっていても良く、水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
本発明において、好ましくは交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）の化学式（１）におけるＲとＺは、同一又は異なっていても良く、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、オキシアルキル基、アミノ基若しくは置換アミノ基、又は（ｉｉｉ）炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、オキシアリール基、置換アルキルアリール基であり、それらの置換基は、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基などである。
【００２６】
例えば、具体的に交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）を例示すると、ベンジルジチルベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ−チオベンゾイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（２−（チオベンゾイルチオ）プロパン−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロパンー２−イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルジチオベンゾエート、３または４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオパーベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルージチオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカルボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネート、等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、更に好ましくは交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）の化学式（１）におけるＲは、次の化学式（２）〜（５）から選択される少なくとも１つの構造のものである。
【００２８】
【化８】
2004018557.tif 000006
【００２９】
また、化学式（１）中のＺは、次の化学式（６）〜（９）から選択される少なくとも１つの構造のものである。
【００３０】
【化９】
2004018557.tif 000007
【００３１】
好ましい化学式（１）のＲＡＦＴ剤を、具体的に例示すると、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートなどである。これらは、２種類以上を併用しても良い。
さらに、ＲＡＦＴ剤は、公知の技術によりＲＡＦＴ剤を合成したものを用いることも可能であるが、市販品がある場合には、それを使用すれば良い。
【００３２】
本発明において、ＲＡＦＴ剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径、分子量等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、最良は０．１〜３重量％である。
【００３３】
３．重合方法
本発明のポリマー微粒子は、前記したように、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を、溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射又は加熱し、重合して得ることができる。
【００３４】
（１）反応性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｓ）
本発明のポリマー微粒子の原料となる反応性不飽和二重結合を有するモノマーについて、その主成分となる反応性不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。この中でも、好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、又はこれらのモノマーやコポリマーである。
【００３５】
また、本発明においては、架橋構造を有するポリマー微粒子も生成可能である。その際に用いられる重合可能な二つ以上不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、それらのモノマーやコポリマーである。
さらに、各モノマーを共重合させたポリマー微粒子も合成可能である。
【００３６】
（２）ラジカル重合開始剤（Ｂ）
本発明に係るラジカル重合をする際に、使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
これらラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径、分子量等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、最良は０．１〜３重量％である。
また、上記のラジカル重合開始剤と、必要に応じてリビング原子移動機構（ＡＴＲＰ）開始種とニトロキシド化合物（ＮＯ・ラジカルを有する化合物）を併用してもよい。
リビングＡＴＲＰ開始種としては、例えば、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ブロモプロピオン酸エチルなどが挙げられ、また、ニトロキシド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノメチル−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｔ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アセトアミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。尚、ＡＴＲＰ開始種を併用する場合は、少量の遷移金属錯体を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）の併用割合は、ＲＡＦＴ剤（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）の割合がモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．２〜５であり、最良は０．３〜３である。
【００３９】
（３）溶媒
本発明において用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、得られる重合体（ポリマー粒子）は不溶となり、析出する媒体である。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは、上記溶媒の条件以外に特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
（４）重合方法
本発明において、重合方法は、ラジカル重合を行える方法であれば、塊状重合法、溶液重合法等何でも良いが、好ましくは球状粒子が得られやすい、溶液重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合とそれらをベースとしたシード重合）が良い。更に好ましくは、ミクロンサイズの球状粒子ができる分散重合法とこれをベースとしたシード（溶液）重合法が良い。
【００４１】
（５）分散剤、安定剤等
本発明において、ラジカル重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択して、使用することができる。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤や安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
（６）重合条件
本発明において、ラジカル重合に際しての重合条件は、脱気については、モノマーの種類、その添加量、開始剤種類、その添加量等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できれば良い。好ましくは窒素、アルゴンなどを用いて脱気をすると良い。
また、重合温度についても、開始剤とＲＡＦＴ剤種、それらの量、モノマー種、モノマー量、目的の粒子径等によって左右されるが、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃であり、最良は４０〜８０℃である。
さらに、重合時間は、３〜４８時間程度であるが、シード重合により粒子径を大きくしていく場合はその限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００４４】
また、モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％であり、最良は３〜３０重量％である。
【００４５】
（７）得られたポリマー微粒子の物性
重合により得られたポリマー微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、最良は０．１〜２０μｍである。
そして、ポリマー微粒子の粒子径分布は、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であり、好ましくは１４％以下、更に好ましくは１３％以下、最良は１２％以下である。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００４６】
また、得られたポリマー微粒子の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１，０００，０００程度、好ましくは２００〜１００，０００、更に好ましくは３００〜５０，０００であり、最良は５００〜３０，０００である。そして、前記したように、その分子量分布は、分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であり、好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、最良は１．２以下であって、シャープである（狭い）。
【００４７】
さらに、ポリマー微粒子の形状は、真球状又は略球状であって、球状粒子である。その球状粒子、すなわちＲＡＦＴ開始基を含有した球状微粒子は、球の投影二次元図において、　１　≦　長径／短径　≦　１．２　を満たすものである。尚、本明細書においては、走査電子顕微鏡（日立　Ｓ−２１５０　以後ＳＥＭと称する）にて測定可能な倍率（５０〜１０，０００倍）で写真を撮り、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定し、長径及び短径を測定する。これをランダムにｎ＝１００繰り返し測定し、上記式を満たすものを球状粒子と定義した。
また、粒子径測定方法は、ＳＥＭにて測定可能な倍率（５０〜１００００倍）で写真を撮り、ランダムにｎ１＝５００個測定し、平均粒子径を測定した。
さらに、分子量と分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ　島津製）にて測定し、ポリマー微粒子の分子量分布指数として、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の比を算出した。
【００４８】
４．ブロック化及びグラフト化した機能性複合微粒子
本発明においては、上記のＲＡＦＴ開始基を含有したポリマー微粒子を母粒子として、溶液中で光照射又は加熱して、シード重合を行うと母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性（球状）複合微粒子を得ることができる。
【００４９】
上記の母粒子としてのポリマー微粒子に、シード重合可能な不飽和二重結合単量体について説明する。
その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
シード重合に際して、添加する不飽和モノマ−の種類、不飽和モノマ−量は、グラフト化する用途、分子量及び目的の粒子表面の厚み層等に応じて添加すればよく、溶液中で悪影響を及ぼさない程度であれば、１度に添加しても良いし、徐々にモノマーを添加しても良い。
また、合成方法により母（シード）粒子の表面は、ランダムポリマー又はブロック化したポリマー粒子も製造可能である。
【００５１】
さらに、必要に応じて重合開始剤、リビングＲＡＦＴ剤、ニトロキシド化合物、又はリビングＡＴＲＰ開始種＋リガンド錯体（遷移金属錯体）の内、少なくとも１つを使用してもよい。
それらの添加量は、モノマー種、その量、重合温度、目的のグラフト化する分子量、粒子径等によって左右されるが、必要に応じて、全モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。尚、多量（１０重量％超）に添加量を多くすると、異なった微粒子や不要生成物が生じるが可能性があり、品質上良くない。
【００５２】
また、ＲＡＦＴ開始基を含有したポリマー微粒子の添加量は、全溶液に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。尚、添加量が３０重量％超では、濃度及び粘度が上がりすぎて、異物が析出し易くなり、品質上良くない。
【００５３】
シード重合に際して、用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、ＲＡＦＴ開始基を含有した微粒子が不溶な媒体および重合にあたり他の成分に支障をきたさない媒体であれば何でも良い。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。
これらの選択に当たっては、特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
本発明において、グラフト化したブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子の重合法は、ブロック化、グラフト化粒子が生成可能な重合方法であればどのような方法でも良いが、好ましくは、溶液中で行えるシード重合法が良い。そのシード重合法は、ＲＡＦＴ開始基を含有した微粒子をシードとして溶解させたモノマー存在下、溶液中で重合を行うものである。その際には、必要に応じて重合開始剤、リビングＲＡＦＴ剤、ニトロキシド化合物、又はリビングＡＴＲＰ開始種＋リガンド錯体（遷移金属錯体）の内、少なくとも１つを使用することができる。
【００５５】
本発明において、シード重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択し、使用しても良い。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明に係る機能性複合微粒子の重合において、シード重合に際しての重合条件は、重合温度については、開始剤種、その量、モノマー種、その量、目的の粒子径、融点等によって左右されるが、１０〜１２０℃が良い、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃であり、最良は４０〜８０である。
また、重合時間は、１〜２４時間程度が良い。但し、更に、シード重合により粒子径を大きくしていく場合には、その限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００５８】
モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜４０重量％であり、最良は１〜３０重量％である。
また、脱気については、モノマーの種類、その添加量、目的の粒子径（機能性複合微粒子径）等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できれば良い。
さらに、重合反応の停止については、シード化するモノマー成分が無くなる、又は光、熱を遮断すれば反応は停止するが、シード化した複合粒子の用途により、公知の技術からＲＡＦＴ開始種を置換することによっても、完全停止化が可能である。
【００５９】
ＲＡＦＴ基含有母粒子をシード化した機能性複合微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、最良は０．１〜２０μｍである。
また、シード（グラフト）重合した生成粒子の分子量については、用途に応じて分子量を調整できるが、通常、数平均分子量で１００〜１，０００，０００程度、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは８００〜５０，０００であり、最良は１，０００〜４０，０００である。
さらに、ＲＡＦＴ基含有母粒子をシード化した機能性ポリマー複合微粒子は、ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下、好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．５以下、最良は１．３以下であり、その母粒子も含めたトータルの分子量分布がシャープである。尚、前記したように、母粒子の分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることから、この複合微粒子は、母粒子にグラフトされたポリマーの鎖長も揃っている。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明について、粒子合成例及び実施例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は、「重量部」、また「水」は、「蒸留水」の意味である。
【００６１】
［ＲＡＦＴ基含有粒子の合成］
［実施例１］［合成例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００６２】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　０．９５部
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００６３】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は０．９６μｍ、ＣＶ値は５．３％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２５００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例１とした。
【００６４】
［実施例２］［合成例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００６５】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５部
過硫酸カリウム（Ｋ２Ｏ８Ｓ２）　　　　　　　　０．１７３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．９９２部
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００６６】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は１．７２μｍ、ＣＶ値は５．６％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２２００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例２とした。
【００６７】
［実施例３］［合成例３］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ　０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ剤含有粒子溶液を得た。
【００６８】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ＲＡＦＴ２　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６２部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　０．９５部
（ＲＡＦＴ２：１−フェニルエチルジチオベンゾエート）
【００６９】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は１．０２μｍ、ＣＶ値は６．１％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２４００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例３とした。
【００７０】
［実施例４］［合成例４］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００７１】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
ＲＡＦＴ３　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
過硫酸カリウム（Ｋ２Ｏ８Ｓ２）　　　　　　　　０．１８部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．９９２部
（ＲＡＦＴ３：ベンジルジチオアセテート）
【００７２】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．５４μｍ、ＣＶ値は７．２％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が３０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例４とした。
【００７３】
［実施例５］［合成例５］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＲＡＦＴ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００７４】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５％）　　　　　１０．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６９部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．４２部
アセトニトリル　　　　　　　　　　　　　１９４．５部
（ＤＶＢ５５％：エチルビニルベンゼン４５％含有）
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００７５】
次に、この共重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は４．３７μｍ、ＣＶ値は４．９％であった。また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例５とした。
【００７６】
［実施例６］［合成例６］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し、ＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００７７】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＲＡＦＴ１　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７５部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
スチレン−メタクリル系樹脂（Ｍｗ：５万）　　５．０部
（スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８重量％）
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００７８】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は６．０３μｍ、ＣＶ値は１０．３％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２，０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例６とした。
【００７９】
＜比較実施例＞
［比較例１］［比較粒子１の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し粒子溶液を得た（ＲＡＦＴ剤を除いた以外は合成例２と同条件である）。
【００８０】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
過硫酸カリウム（Ｋ２Ｏ８Ｓ２）　　　　　　　　０．１７３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．９９２部
【００８１】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、サブ微粒子の発生が多く散見され、平均粒子径は１．５２μｍ、ＣＶ値は１６．２％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が１５，０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７３であった。この粒子を比較例１とした。
【００８２】
［比較例２］［比較粒子２の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し、粒子溶液を得た（ＲＡＦＴ剤を除いた以外は合成例６と同条件である）。
【００８３】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　　０．０５３部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
スチレン−メタクリル系樹脂（Ｍｗ：５万）　　５．０部
（スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８重量％）
【００８４】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、サブ微粒子の発生が多く散見され、平均粒子径は４．３８μｍ、ＣＶ値は２５．８％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が８，２００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１９であった。この粒子を比較例２とした。
【００８５】
［機能性複合粒子の合成］
［実施例７］［複合粒子の合成例７］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、ＲＡＦＴ基含有粒子が分散しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、シード重合を行い粒子溶液を得た。
【００８６】
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　１０．０部
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００）　１．０部
ＲＡＦＴ基含有粒子（合成例２）　　　　　　　５．０部
【００８７】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製　Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．６８μｍ、ＣＶ値は５．７％であった。また、分子量を測定したところ、数平均分子量が３，５００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、１７２０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ基由来の吸収帯ピークが得られ、ポリメタクリル酸メチルがグラフトされた球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例７とした。
【００８８】
【表１】
2004018557.tif 000008
【００８９】
上記実施例と比較例の結果の表より、本発明の実施例１〜６では、分子量分布、粒子径が共に揃ったＲＡＦＴ基を含有する球状粒子が得られ、実施例７では粒子表面及び内部から結合された分子量の揃ったグラフトポリマーを有する分子量分布、粒子径が共に揃った複合球状粒子が得られることが明らかになった。
一方、比較例１〜２の結果からは、ＲＡＦＴ剤を添加しない重合では、分子量分布が広く、粒子径も広くなる結果が明らかとなり、満足し得る十分な複合粒子としての機能を満たせないことが明らかになった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子は、分子量分布及び粒子径の揃った粒子であり、また、粒子表面及び内部から結合し得る複合（球状）粒子生成可能なＲＡＦＴ基含有粒子であることから、ＯＡ分野、家電分野、電気電子分野、通信機器分野、自動車分野、家具、建材、分析用素材、液晶用スペーサ、又は生医化学分野など、広範囲な各分野に使用できる。また、エラストマーへの添加剤、相溶化剤としても好適である。
さらに、本発明の製造方法は、簡単に粒子表面に反応基を含有し粒子径の揃った球状粒子を製造することができ、また、分子量分布が揃うことにより、精密にガラス転移点、融点等のポリマーの物性を制御可能となり、工業的にもメリットが高い。また、この製造方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された（球状）粒子表面に直接、簡素に不飽和モノマーを重合することができ、コア／シェル粒子の用途にも使用可能である。