(57)【要約】【課題】発色性に優れ、耐候性、耐擦過性に優れ、さらに吐出安定性の高い顔料分散体及びインクを提供する。【解決手段】少なくとも重合性不飽和単量体と分子内にＥＯ鎖ユニットを２０個以上有する反応性乳化剤の重合物と着色剤からなる着色樹脂微粒子及びこれを有する水分散体及びインク。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性不飽和単量体と分子内に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ユニットを２０個以上有する反応性乳化剤の重合物と着色剤からなる着色樹脂微粒子。
【請求項２】
少なくとも重合性不飽和単量体と分子内に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ユニットを３０個以上有する反応性乳化剤の重合物と着色剤からなる請求項１に記載の着色樹脂微粒子。
【請求項３】
着色剤が、水不溶性の染料及び／または顔料である請求項１ないしは２に記載の着色樹脂微粒子。
【請求項４】
少なくとも請求項１〜３のいずれかの着色樹脂微粒子を含む着色樹脂微粒子水分散体。
【請求項５】
少なくとも請求項１〜３のいずれかに記載の着色樹脂微粒子を含むインク。
【請求項６】
少なくとも請求項４に記載の着色樹脂微粒子水分散体を含むインクジェット用インク。
【請求項７】
請求項６に記載のインクを収容しているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項８】
請求項６に記載のインクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
請求項６に記載のインクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
請求項６に記載のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性に優れ、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクに適用することのできる着色樹脂微粒子水分散体に関する。また、本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクに関する。
【０００２】
更に本発明は、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置並びにインクジェット記録方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００４】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかるインクによる記録画像は、より一層の耐水性の向上が求められている。また、これまでの水溶性染料は耐候性が不十分であり、耐候性の向上も同時に求められている。
【０００５】
これに対し、耐水性と耐候性を改良する手段として、色材として顔料を使用し水中に分散させてインクとする技術がある。しかし、顔料の分散安定性とインクジェット記録の吐出安定性を両立させることは困難であり、また、顔料インクによって得られた記録画像は、特に普通紙上での耐擦過性において未だ改良の余地が残されている。
【０００６】
そして、このような課題を改良する手段が現在までに多数提案されている。例えば、耐擦過性を改良する目的で顔料インクに対し樹脂を添加する技術が多数提案されている。しかし、添加する樹脂によりインクの粘度が増加する問題が残されていた。インクの粘度増加を抑える目的で樹脂粒子を添加する技術の提案がなされているが、このインクは樹脂粒子と顔料が別々に分散されている状態であるため、得られる画像の耐擦過性の改良は不十分であった。
【０００７】
これに対し、顔料を樹脂で被覆する技術が提案されている。樹脂の疎水部と親水部とを制御することにより、顔料への吸着性を高めようとする技術が多数提案されてきているが、この製法では顔料に吸着しないで浮遊する樹脂が系内に残存してしまい、それによってインクの粘度増加が引き起こされたり、インクの吐出性が損なわれることがあった。
【０００８】
このようなフリーの樹脂をインク中に残存させない製法として、樹脂を作成する前の単量体の段階から顔料を添加し、顔料の存在下で反応性乳化剤とともに重合を行い顔料を樹脂で被覆させる技術の提案がなされている。例えば、特開平９−２７９０７３号公報には不飽和単量体にこれと親和性のある着色剤を添加し、反応性乳化剤を用いて乳化重合して着色樹脂微粒子を得る技術が、また、特開平１１−１２５１２号公報にはエチレン性不飽和単量体に顔料を添加し、反応性乳化剤を用いて乳化重合してインクジェット用インクを得る技術が開示されている。
【０００９】
一方、近年インクジェツトプリンターに対する高速化の要求から、高速印字の際も安定した吐出性が得られるインクが要求されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のような従来技術によって得られたインクジェット用インクでは、印字速度を速くするために吐出周波数をあげると吐出速度が低下したり、不吐出が起こり画像品位が落ちてしまうという問題があることが分かった。更にサーマルインクジェット方式の記録ヘッドを利用した場合、コゲーションがおこり吐出の耐久性が低下する場合もあることが分かった。
【００１１】
本発明の目的は、優れた発色性と耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクに適用することのできる着色樹脂微粒子水分散を提供する点にある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、優れた発色性と耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性、特に高速印字の際にも安定した吐出特性を有するインクを提供する点にある。更に本発明の目的は優れた発色性と耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、インクジェット記録に用いたときの印字耐久性に優れたインクを提供することに有る。
【００１３】
また本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像を形成することのできるインクジェット記録装置、それに用いることのできる記録ユニット、及びインクカートリッジを提供する点にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくとも重合性不飽和単量体と反応性乳化剤の重合物と着色剤からなる着色樹脂微粒子において、該反応性乳化剤として分子内に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ユニットを或特定の数以上有する反応性乳化剤を用いた着色樹脂微粒子を用いた場合に、インクジェット用インクとしての吐出安定性、特に高速印字をした場合も極めて良好な吐出性が得られること及び優れた印字耐久性が得られることを見出し本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明は少なくとも重合性不飽和単量体と分子内に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ユニットを２０以上有する反応性乳化剤の重合物と着色剤からなる着色樹脂微粒子である。
【００１６】
又、本発明は、上記の着色樹脂微粒子をふくんでいる着色樹脂微粒子水分散体である。また、本発明は、少なくとも上記着色樹脂微粒子水分散体を用いたインクである。また該インクを用いたインクジェット記録装置、それに用いることのできる記録ユニット、及びインクカートリッジ及び記録方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００１８】
本発明の着色樹脂微粒子は、少なくとも重合性不飽和単量体反応性乳化剤との重合物と着色剤からなる。
【００１９】
反応性乳化剤は、分子内に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ユニットを２０以上有するものであればいかなる反応性乳化剤を用いても構わない。本発明の効果をより発現させるためには、分子内に−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ユニットを３０以上有するものがより好ましい。
【００２０】
具体的には、以下のような化合物例を挙げることができる。
【外１】
2004250531.tif 000003
【００２１】
勿論、本発明で用いることのできる反応性乳化剤は以上の例示化合物に限定される訳ではない。また、上記化合物の中でも、ＥＯ鎖の末端がＨ型のほうがより高い周波数応答性を与え、高い印字耐久性をインクに与えやすいという点で好ましい。
【００２２】
反応性乳化剤の使用量は、全重合性不飽和単量体の質量を基準として、５〜５０質量％が好ましく、更には１０〜４０質量％である。
【００２３】
また必要に応じて他の反応性乳化剤を同時に用いてもよい。
【００２４】
本発明の着色樹脂微粒子の製造には、この反応性乳化剤以外に少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、及び重合開始剤を用いる。以下に夫々の構成要件を説明する。
【００２５】
（重合性不飽和単量体）
重合性不飽和単量体としては、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２６】
ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等の単独又は２種以上の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
これらの重合性不飽和単量体は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。勿論、生成着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善を行うため少量の水溶性単量体を加えて重合させてもよい。
【００２８】
水溶性単量体としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するものが挙げられ、これらの酸は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の形でも遊離酸の形でもよくその適当な例は、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン酸等である。
【００２９】
（着色剤）
着色剤としては、不飽和単量体に溶解若しくは分散し得るものが選択され、染料、顔料及び加工顔料等が挙げられる。ここで加工顔料とは、顔料表面に少なくとも１つの官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合している自己分散型顔料や、顔料分散剤や樹脂により被覆された顔料等、通常の顔料製造工程に更なる機能付加を期待した工程を付与したものを総称して示すこととする。本発明においては、顔料及び加工顔料が耐候性に優れるため好適に用いられる。また、顔料を用いる場合には不飽和単量体への分散性を考慮すると、顔料に対する吸着性があり、且つ使用する不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂で、予め被覆した顔料が特に好ましい。
【００３０】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使用できる。
【００３１】
先ず、ブラック顔料のカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００３２】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（商品名  以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（商品名  コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（商品名  以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（商品名  以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。
【００３３】
イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９等が挙げられる。マゼンタ顔料としては特にキナクリドン系顔料が好ましい。
【００３５】
シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６等が挙げられる。シアン顔料としては特にフタロシアニン系顔料が好ましい。
【００３６】
また、上記何れの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００３７】
本発明で使用できる加工顔料は、使用する不飽和単量体に対して分散性があるものが選択され、例えば、不飽和単量体への分散性を向上させるための表面処理を施したもの等が好適に用いられる。更には顔料に対する吸着性があり、且つ不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂によって、予め表面を被覆した顔料が好ましい。具体的には顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（商品名  太平化学製、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（商品名  チバスペシャリティーケミカルズ製）といった市販の加工顔料を使用することができる。また、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させる単純コアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られるものも使用することもできる。
【００３８】
顔料を被覆する非水溶性樹脂は、使用する顔料への吸着性及び使用する重合性不飽和単量体への溶解性から自由に選択されるが、特に塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等といったビニル樹脂とセルロース樹脂及びアクリル樹脂が好適に用いられる。また、必要に応じて２種以上の非水溶性樹脂を組み合わせて使用しても構わない。
【００３９】
また、このような予め樹脂で被覆された加工顔料を用いず、顔料を上記のごとき樹脂や高分子分散剤とともに、重合性不飽和単量体に直接分散しても構わない。
【００４０】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物、過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等を使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシルベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。なかでも、重合方法を単量体の移動が起こらない懸濁重合で行うことが好ましいため、重合性不飽和単量体に可溶な重合開始剤が好適に用いられる。
【００４１】
このような重合開始剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００４２】
尚、本発明の着色樹脂微粒子には、必要に応じて、重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤、重合開始剤の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
次に、本発明の着色樹脂微粒子の好ましい製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の着色樹脂微粒子は、重合性不飽和単量体に着色剤を溶解または分散させた後、前述の反応性乳化剤を用いて乳化し、これを重合させることによって得られる。着色剤が重合性不飽和単量体に溶解しにくい染料や顔料である場合は、高分子分散剤や重合性不飽和単量体に溶解する前述の非水溶性樹脂などによって分散することができる。分散機としては、ペイントシェーカー、サンドミルなど公知の分散機を用いることができる。また前述のように、非水溶性樹脂で予め被覆された加工顔料を用いれば、こうした分散機で分散する必要もなく、攪拌するだけで微細な分散液が得られるので更に好ましい。
【００４５】
着色剤を溶解または分散した重合性不飽和単量体は、前述の反応性乳化剤によって、水性媒体中に乳化される。乳化は公知のいかなる方法を用いても構わず、乳化機としては、例えば、ホモミキサー、ラインミキサー、高圧ホモジナイザー、パイプラインミキサーなど公知の乳化装置が使用できる。エマルジョンの粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
重合方法としては、乳化重合法及び懸濁重合法を用いることができる。乳化重合法と懸濁重合法とは水を媒体とする点で似ているが、乳化重合法は重合開始剤として単量体に不溶の重合開始剤を用い、一方、懸濁重合法は単量体に可溶の重合開始剤を用いる点で異なっている。これにより乳化重合と懸濁重合は全く異なった重合機構に従うことになる。
【００４７】
即ち、懸濁重合法では、重合が各単量体粒子内で進行するのに対し、乳化重合は系内の乳化剤と少量の単量体とで形成されたミセルに重合開始剤が拡散することで重合が開始され、これに単量体油滴から単量体が供給されて重合が進行するものである。従って重合開始剤は、懸濁重合法においては重合性不飽和単量体に溶解する油溶性の重合開始剤が用いられ、乳化重合においては水溶性の重合開始剤が用いられる。本発明においては、単量体粒子から単量体の移動が起こらない系である懸濁重合法で行う方が好ましい。
【００４８】
重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径としては５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
次に本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクについて説明する。
上記した方法によって直接得られるのは、正確には着色樹脂微粒子が水性媒体に分散しているものであり、本発明においてはこれを着色樹脂微粒子水分散体と称する。そして本発明にかかる着色樹脂微粒子を用いてインクを製造する場合には、得ようとするインクの組成に応じて、着色樹脂微粒子水分散体をそのまま用いてもよく、また着色樹脂微粒子水分散体から水常法（例えば、蒸留、遠心分離、ろ過、スプレードライなど）を利用して除去し、着色樹脂微粒子として取り出した後に、適当な溶媒、例えば水性媒体や油性媒体に再度分散させてインク化してもよい。
【００５０】
本発明により製造される着色樹脂微粒子は、耐水性が良好で、且つこれを用いて得られるインク画像の耐候性や耐擦過性が良好であり、分散安定性に優れることから各種記録用インクとして好適に用いることができる。特に水への分散性が良好であることから、水性のインクジェット記録用インクとして好適に用いられる。とりわけ吐出安定性に優れており、特に周波数１５ＫＨＺ以上のパスルでの高速印字条件においても安定した吐出性が得られる。
【００５１】
本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクは、着色樹脂微粒子が水性媒体に分散状態を保持されて構成される。そして水性媒体の構成成分としては少なくとも水を含むことが好ましい。インク全質量に占める水の割合としては、例えば、２０〜９５質量％、特には４０〜９５質量％、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５２】
また、水性媒体には水溶性有機溶剤を含有させてもよい。該水溶性有機溶剤の使用量は、インク全質量に対して２〜６０質量％である。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１・４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２・６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００５３】
本発明にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられる。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、インクの２５℃における物性として、表面張力が１５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下にすることが好ましい。また、ｐＨの範囲としては、３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は３．５〜１０である。
【００５４】
そして、かかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては、例えば、後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。尚、本発明にかかるインクには、上記のようにして得られた着色樹脂微粒子の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
また、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなくコピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調整されたコート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００５６】
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、他のインクジェット記録方法や一般の筆記用具としても使用できることはいうまでもない。
【００５７】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５８】
その主要部である記録ヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００５９】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。図４に、上記したようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、また、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００６０】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、かかる吐出回復部６４によって、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６１】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００６２】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００６３】
図５は、ヘッドに、インク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインク収容部を具備しているインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで、４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６４】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
＜実施例１＞
重合性不飽和単量体としてスチレン４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部の混合物に高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名  ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）１部及び直径０．３ｍｍのガラスビーズ１０部を加え、ペイントシェーカーで４８時間分散した。ガラスビーズを除去した後、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合した。
【００６７】
次に反応性乳化剤として前記例示化合物（１）の反応性乳化剤４部を水５３．４４部に添加した液に、上記の着色剤溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１時間攪拌した。
【００６８】
得られた乳化物を、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体を得た。
【００６９】
次にグリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、得られた着色樹脂微粒子水分散体を２５部添加して撹拌した。これを濾過して実施例１のインクを得た。
【００７０】
＜実施例２＞
重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（１５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名  顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１部を攪拌分散し、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合した。
【００７１】
次に乳化剤として前記例示化合物（１）の反応性乳化剤４部を水５３．４４部に添加した液に、上記の着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化したのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７２】
次にグリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、得られた着色樹脂微粒子水分散体を２５部添加して撹拌した。これを濾過して実施例２のインクを得た。
【００７３】
＜実施例３〜６＞
反応性乳化剤を前記例示化合物（２）〜（６）に代えた以外は、全て実施例２と同様にして、各々に対応する実施例３〜６のインクを得た。
【００７４】
＜比較例１＞
重合性不飽和単量体としてスチレン４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部の混合物に高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名  ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３）１部及び直径０．３ｍｍのガラスビーズ１０部を加え、ペイントシェーカーで４８時間分散した。ガラスビーズを除去した後、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合した。
【００７５】
次に反応性乳化剤としてエチレンオキサイドユニットが１０である「アクアロンＨＳ−１０」（商品名  第一工業製薬（株）製）４部を水５３．４４部に添加した液に、上記の着色剤溶液を添加しホモジナイザーを用いて２０００ｒｐｍで１時間撹拌し乳化物を得た。得られた乳化物を攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体を得た。
【００７６】
次にグリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、得られた着色樹脂微粒子水分散体を２５部添加して撹拌した。これを濾過して比較例１のインクを得た。
・粒子径
各インクの平均粒子径を動的光散乱法（商品名  ＥＬＳ−８０００；大塚電子（株）製）を用いて液温２５℃にて測定した。平均粒子径は付属のソフトウエアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。
・保存安定性
インクをテフロン（登録商標）容器に密閉し、６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価結果は以下のように分類した。
【００７７】
Ａ：ゲル化や沈降はほとんどなし。
【００７８】
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題なし。
【００７９】
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
・印字耐久性
カラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクに充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字を行った。ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。また、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。
【００８０】
これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を以下の基準にて評価した。
【００８１】
Ａ：両者に全く差異が見られない。
【００８２】
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
【００８３】
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、また、縦線がずれて認識できる。
・耐水性
ベタ画像を印字後２４時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価結果は下記のように分類した。
【００８４】
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
【００８５】
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
【００８６】
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
・耐擦過性
画像印字から１２時間経過した後、印字した紙上に印字した紙と同一種類の白紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を載せた後該白紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及び白紙部に印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。
【００８７】
Ａ：印字した紙の白色部及び白紙に汚れがない。
【００８８】
Ｂ：白紙のみ汚れがある。
【００８９】
Ｃ：印字した紙の白色部及びシルボン紙の双方に汚れがある。
【００９０】
評価結果を下記表１に示す。
【００９１】
2004250531.tif 000004
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性や吐出安定性にも優れたインクの色材として有用な着色樹脂微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの斜視図。
【符号の説明】
１３  ヘッド
１４  溝
１５  発熱ヘッド
１６  保護膜
１７−１、１７−２  アルミニウム電極
１８  発熱抵抗体層
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出オリフィス（微細孔）
２３  メニスカス
２５  被記録材
２８  発熱ヘッド
４０  インク袋
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  給紙部
５２  紙送りローラ
５３  排紙ローラ
６１  ワイピング部材
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  ヘッド回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
６７  ガイド軸
６８  モータ
６９  駆動ベルト
７０  記録ユニット
７１  ヘッド部
７２  大気連通口
【図１】
2004250531.tif 000005
【図２】
2004250531.tif 000006
【図３】
2004250531.tif 000007
【図４】
2004250531.tif 000008
【図５】
2004250531.tif 000009
【図６】
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