(57)【要約】【課題】仕上がり性に優れた紫外線硬化型粘着フィルムを開発する。【解決手段】粘着剤層、必要に応じて基材層及び紫外線硬化型上塗り層が順次積層されてなる積層フィルムであって、紫外線硬化型上塗り層が、未硬化の上塗り層であって、硬化させる前の上塗り層は非粘着性であり、かつ伸び率が１００％以上であり、紫外線硬化型上塗り層が、（Ａ）１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物及び／又は１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する化合物、（Ｂ）多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ１）を２０重量％以上含有するポリエステル樹脂、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着フィルム。【選択図】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層、必要に応じて基材層及び紫外線硬化型上塗り層が順次積層されてなる積層フィルムであって、紫外線硬化型上塗り層が、未硬化の上塗り層であって、硬化させる前の上塗り層は非粘着性であり、かつ伸び率が１００％以上であることを特徴とする紫外線硬化型粘着フィルム。
【請求項２】
紫外線硬化型上塗り層が、
（Ａ）１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物及び／又は１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する化合物、
（Ｂ）多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ１）を２０重量％以上含有するポリエステル樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型粘着フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の紫外線硬化型粘着フィルムを被着物に貼付け、次いで紫外線照射により紫外線硬化型上塗り層を硬化させることを特徴とするフィルム貼付け方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な紫外線硬化型粘着フィルム及びその貼付け方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】粘着フィルムは、例えば、建造物、車両、機械、電気製品、道路標識、ガ−ドフェンスなどの物体表面に任意の形状にカッテングした粘着フィルムを貼付け、物体の装飾、表示などを行うために使用されている。
【０００３】
従来、粘着フィルムとして、ポリ塩化ビニルフィルムに文字、図形などの形状に着色印刷層を形成し、その上に紫外線硬化型上塗り塗料を塗装し、次いで紫外線照射して上塗り層を硬化させた粘着フィルムが提案されている。
【０００４】
上記した粘着フィルムにおいて、紫外線硬化型上塗り塗膜の表面硬度を上げるために該塗料で使用されるモノマーのガラス転移温度を高くしたものは３次面に貼付けた際に該塗膜がワレ、剥がれ、白化などの塗膜欠陥を生じるといった欠点があり、また、このような欠点を解消するためにモノマーのガラス転移温度を低くして３次面に対する加工、貼付けを容易にしたものでは、塗膜の表面硬度が低いために傷が付き易いといった欠点があり、両者の性能を満足させるものは、今だ得られていないのが実情である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化型上塗り層を使用することにより従来からの欠点を全て解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
１、粘着剤層、必要に応じて基材層及び紫外線硬化型上塗り層が順次積層されてなる積層フィルムであって、紫外線硬化型上塗り層が、未硬化の上塗り層であって、硬化させる前の上塗り層は非粘着性であり、かつ伸び率が１００％以上であることを特徴とする紫外線硬化型粘着フィルム、
２、紫外線硬化型上塗り層が、
（Ａ）１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物及び／又は１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する化合物、
（Ｂ）多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ１）を２０重量％以上含有するポリエステル樹脂、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着フィルム、及び
３、上記１又は２に記載の紫外線硬化型粘着フィルムを被着物に貼付け、次いで紫外線照射により紫外線硬化型上塗り層を硬化させることを特徴とするフィルム貼付け方法
に係る。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本願発明の紫外線硬化型粘着フィルムについて説明する。
【０００８】
本発明の粘着フィルムは、上記した如く、粘着剤層、必要に応じて基材層及び紫外線硬化型上塗り層が順次積層されてなる積層フィルムであって、紫外線硬化型上塗り層が、未硬化の上塗り層であって、硬化させる前の上塗り層は非粘着性であり、かつ伸び率が１００％以上である。
【０００９】
粘着剤層は、例えば、天然ゴム、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコンゴム、弗素ゴム、ポリビニルブチラ−ルなどの従来から公知の感圧性粘着剤で形成された層である。該粘着剤には、例えば、粘着付与剤、粘着調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤などを含むことができる。また、粘着剤層の片面（ポリ塩化ビニルフィルム層でない面）に、例えば、シリコン、ワックス、弗素樹脂などの離型剤で処理した紙、フィルムあるいはそれ自体離型性を示すフィルムなどの離型性シ−トが積層できる。該フィルムの厚みは、約１０〜１００ミクロン、好ましくは約２０〜５０ミクロンの範囲である。
【００１０】
必要に応じて設けられる基材層としては、具体的にはポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのフィルムが挙げられる。これらの中でも軟質ポリ塩化ビニルフィルム（例えば日本カーバイト社製、ポリ塩化ビニルフィルム、２００μｍ　）及びポリウレタンフィルムが挙げられる。
【００１１】
基材層には、必要に応じて着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを配合することができる。
【００１２】
基材層の厚さは、約２０〜１，０００μｍ　、好ましくは約３０〜５００μｍ　が望ましい。
【００１３】
基材層と紫外線硬化型上塗り層との間に必要に応じて着色してもよいプライマー層を設けることもできる。
【００１４】
紫外線硬化型上塗り層は、未硬化（紫外線未照射）塗膜が非粘着性（２０℃温度で指を強く押し付けて指紋模様が着かない）であり、かつ伸び率が１００％以上であれば、従来から公知の紫外線硬化型上塗り塗料を用いたものが使用できる。
【００１５】
上記紫外線硬化型上塗り塗料としては、例えば、下記化合物（Ａ）、及び必要に応じて下記光重合開始剤（Ｄ）を含有するものが挙げられる。
【００１６】
化合物（Ａ）：
化合物（Ａ）は、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物か、及び／又は１分子中にラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する化合物である。
即ち、化合物（Ａ）は、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物であり、硬化性の観点から、２個以上有するのが好ましい。
具体例として、例えば、１官能重合性モノマ−としては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー３ーブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製、商品名）、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルー２ーピロリドン、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業社製、商品名）などが挙げられる。
【００１７】
２官能重合性モノマーとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシ１ーアクリロキシ３ーメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラッドＨＸ−２２０，６２０，Ｒ−６０４，ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬社製、商品名）などが挙げられる。
【００１８】
３官能以上の重合性モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
光硬化性による塗膜硬度、硬化性等から２官能以上の重合性モノマーを使用するのが好ましく、これらの化合物は１種または２種以上併用して使用することができる。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基と熱硬化性官能基を各１個以上有する化合物としては、例えば、不飽和アクリル樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和エポキシ樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和シリコーン樹脂などが挙げられ、ラジカル重合性不飽和基としては、１分子中にラジカル重合性不飽和基を１個以上有する化合物と同様のものが使用でき、熱硬化官能基としては、水酸基、酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を使用することができる。
【００２１】
これらの樹脂は１種または２種以上併用して、上記の重合性モノマーに併用して使用することができる。
【００２２】
光重合開始剤（Ｄ）：
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００２３】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は単独で又は２種類以上を組合せて使用でき、その配合量は、化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の範囲内が光硬化性の面から好ましい。光重合開始剤（Ｄ）が０．１重量部未満であると光硬化による硬化性が不十分であり、１０重量部を越えると塗料組成物の安定性を損なう。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型上塗り塗料として、上記した化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｄ）成分以外に、下記ポリエステル樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。該成分は、紫外線照射前のフィルム（基材に貼付ける前のフイルム）を常温又は加熱により上塗り層を架橋させることにより、貼付け作業時における欠陥（ワレ、剥がれ、白化、しわなど）が発生しないようにするため、また、塗膜層表面を非粘着性にすることができ、且つ貼付けを容易にすることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）：
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）を常法の直接エステル化法又はエステル交換法により合成したものを使用できる。
【００２６】
本発明の特徴として、多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ１）を２０重量％以上含有すること。
【００２７】
さらに好ましくは、上記多塩基酸（ａ）の固形分合計量に対して、脂環式多塩基酸（ａ１）を５０重量％以上含有するか、及び／又は上記多価アルコール（ｂ）の固形分合計量に対して脂環式多価アルコール（ｂ１）を５０重量％以上含有することが、塗膜硬度、硬化性、付着性に優れる塗膜を得るによく、このような組成を有することが、塗膜硬化にかかる時間短縮、塗装設備などの縮小化、焼き付け時間短縮に伴うＣＯ２削減などの環境対応を達成できるものである。
【００２８】
ここで多塩基酸（ａ）と多価アルコール（ｂ）の固形分総合計量に対して、脂環式多塩基酸（ａ１）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ１）の含有率が２０重量％未満であったり、さらには多塩基酸（ａ）の固形分合計量に対して脂環式多塩基酸（ａ１）の含有率が５０重量％未満、又は多価アルコール（ｂ）の固形分合計量に対して脂環式多価アルコール（ｂ１）の含有率が５０重量％未満であると塗膜硬度、硬化性、付着性のいずれかにおいて不十分となる。
【００２９】
上記の多塩基酸（ａ）としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００３０】
また、酸成分として、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を分子量調整などの目的で併用することができ、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の油脂肪酸を使用することも可能である。
【００３１】
多塩基酸（ａ）の中でも脂環式多塩基酸（ａ１）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【００３２】
多価アルコール（ｂ）の中で、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類。
【００３３】
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００３４】
多価アルコール（ｂ）の中でも脂環式多価アルコール（ｂ１）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、シクロヘキサン１，４−ジメチロール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。
【００３５】
上記のような組成からなるポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲、水酸基価は２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価は４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは　４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
【００３６】
硬化剤（Ｃ）：
化合物（Ａ）や、ポリエステル樹脂（Ｂ）の熱硬化性官能基を硬化させるために用いる硬化剤（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、中でも塗膜硬度、硬化性、付着性などの点から、ポリイソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂の併用系が好適であり、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂の併用系の場合は目的とする性能に応じて、固形分比率で、ポリイソシアネート化合物／メラミン樹脂＝１０／９０〜９０／１０の範囲で用いることができる。
ポリイソシアネ−ト化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基を有する化合物で、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックしていないポリイソシアネート化合物、及び／又はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物でも使用できる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート種としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−ト類；水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂環式ポリイソシアネ−ト類；トリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ポリイソシアネ−ト類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエ−ト、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネ−ト（通称、トリアミノノナントリイソシアネ−ト）などの３価以上の有機ポリイソシアネ−ト化合物；　これらの１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト化合物の２量体、又は３量体；これらの１分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−ト化合物と多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹脂、又は水などとイソシアネ−ト基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマ−などが挙げられる。
【００３８】
また、これらの非ブロックのポリイソシアネ−ト化合物の他に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネ−ト基をブロックしたブロック化ポリイソシアネ−ト化合物も使用することができる。
【００３９】
そのようなブロック剤として、例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物などがあげられる。上記、非ブロックのポリイソシアネ−ト化合物とブロック化ポリイソシアネート化合物は併用して使用することも可能である。
【００４０】
メラミン樹脂としては、例えば、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分エ−テル化又はフルエ−テル化メラミン樹脂があげられ、これらのトリアジンは１〜５核体で、数平均分子量が３００〜２０００であることが好ましい。
【００４１】
これらは、メチロ−ル基がすべてエ−テル化されているか、又は部分的にエ−テル化され、メチロ−ル基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の配合割合は、特に制限されるものではないが、化合物（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）の固形分合計を基準にして、化合物（Ａ）が１０〜８０重量％、ポリエステル樹脂が１０〜７０重量％、硬化剤（Ｃ）が１０〜６０重量％の範囲がよい。
【００４３】
該ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合した塗料においては、これらの成分を紫外線照射させる以前に架橋させておくことが、フィルムの貼付け作業性の点から好ましい。加熱温度は、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度の範囲にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、５〜３０分の範囲が好適である。
【００４４】
上記した紫外線硬化型上塗り層は、硬化させる前の上塗り層は非粘着性であり、かつ伸び率が１００％以上である。層が非粘着性出ない場合には貼付け作業性が劣り、そして伸び率が１００％未満だと貼付けする際にワレ、剥がれを生じるので好ましくない。
【００４５】
伸び率（％）は、巾１ｃｍ、長さ５ｃｍの大きさにカットして剥離し、それをオ−トグラフ（島津製作所製）で温度２５℃において毎分５０ｍｍの速度で引っ張り、塗膜が切れたときの元の長さに対する％である。
【００４６】
さらに塗料組成物には、仕上がり性向上や作業性の面から有機溶剤を含有することが好ましく、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００４７】
これらのものは１種または２種以上組み合わせ、塗装条件などにより、その添加量は調整し使用される。本発明に使用する塗料組成物は、従来から公知の、顔料、表面調整剤、有機化合物などを必要に応じて添加することができる。
【００４８】
紫外線硬化型上塗り層は、例えば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等で塗装・印刷することによって層を形成することができる。該上塗り層の膜厚は、硬化膜厚で約５〜５０ミクロン、好ましくは約１０〜４０ミクロンの範囲が好適である。また、上塗り塗料において有機溶剤を使用した場合には紫外線硬化させる前に有機溶剤を揮発させておくことが好ましい。
【００４９】
次に、本発明のフィルム貼付け方法について述べる。
【００５０】
本発明のフィルム貼付け方法は、上記した紫外線硬化型粘着フィルムを被着物に貼付け、次いで紫外線照射により紫外線硬化型上塗り層を硬化させることにより実施できる。
【００５１】
被着物としては、従来から貼付けフィルムが使用されているプラスチック類、金属類、無機物、及びこれらの２種以上のものが組合わさったものなどが使用できる。使用される分野としては、例えば、車両、航空、船舶などの輸送関係、事務用機器、家庭用品、建築等の製品や部品などが挙げられる。
【００５２】
貼付け後の紫外線照射は、通常、波長２００〜４５０ｎｍの紫外線の範囲が適当であり、重合開始剤の種類に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への紫外線照射条件は、通常、線量が１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲が適している。照射時間としては、数分程度で塗膜を硬化することができる。
【００５３】
【発明の効果】本発明の紫外線硬化型粘着フィルムは、特に紫外線硬化型上塗り層が、未硬化の上塗り層であって、硬化させる前の上塗り層は非粘着性であり、かつ伸び率が１００％以上であることから、特に３次面へ貼付けが困難とされる被着物への貼付けが容易であり、しかもワレ、剥がれなどの欠陥がないといった顕著な効果を発揮するものである。
【００５４】
更に、上塗り硬化させてなるフィルム表面層は、表面硬度の高い層を形成することができ、例えば耐擦り傷性などに優れた塗膜が形成される。
【００５５】
【実施例】本発明について、実施例を掲げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
化合物（Ａ）の製造
製造例１
ラジカル重合性不飽和基を含有する化合物の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、加えた２−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有化合物として樹脂Ｎｏ．１を得た。この樹脂Ｎｏ．１の数平均分子量は約１，５００であり、１分子中にラジカル重合性不飽和基を約４個有する。
【００５７】
製造例２
ラジカル重合性不飽和基と熱硬化官能基を有する化合物の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加温した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　２５０部
シクロヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　２００部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　３５０部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）　　５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有共重合体溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフ）測定による数平均分子量は約８，０００及び水酸基価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂に製造例１中で製造したイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの付加化合物３３８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル１４５部及びジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ちイソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して冷却し、樹脂固形分７０％のラジカル重合性不飽和基と水酸基を含有する樹脂として、樹脂Ｎｏ．２を得た。
樹脂Ｎｏ．２の数平均分子量は約１０，５００であり、ラジカル重合性不飽和濃度は０．７２モル／Ｋｇ及び水酸基価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）樹脂の製造
製造例３
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、以下の「モノマー１」を配合し加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合水を精留塔を用いて留去させ、内容物にキシレンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させて水分離器を用いて水を取り除いた。
キシレン添加の２時間後から酸価を測定し始め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで１４０℃まで冷却し、ついで、この中に無水フタル酸を加えて１４０℃にて２時間保持して付加反応を行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、混合溶剤Ａ（注１）を加えて固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
混合溶剤Ａ：キシレン／スワゾール１０００（コスモ石油株式会社製、
高沸点石油溶剤）＝５０／５０（重量比）の混合溶剤。
「モノマー１」
１，４−シクロヘキサンジメタノール　　　　　　　　　　　７４部
トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部
１，４−シクロヘキサンカルボン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６６部
アジピン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４部
ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
製造例４、５
ポリエステル樹脂Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の製造
ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の製造例３において、表１に示す配合とする以外は、同様の操作を行い固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２、及びポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００５９】
【表１】
2004018589.tif 000002
熱硬化性樹脂の製造
製造例６
アクリル樹脂の製造例
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機、及び滴下装置をつけた反応容器に、酢酸ブチル４８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に加熱した後、その温度を保持しながら滴下装置から下記のモノマーと開始剤との混合溶液を３時間かけて滴下した。
【００６０】
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　２９０部
シクロヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　２５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　２６０部
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）　　　５０部
滴下終了後、１３０℃で１時間熟成し、樹脂固形分７０％の水酸基含有共重合体樹脂であるアクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は約８，０００、水酸基価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
塗料組成物の製造
製造例７
製造例１で得た樹脂Ｎｏ．１を　３５部、製造例３で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．１を　１００部、スミジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）２８部を攪拌混合後、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）を３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００（チバスペシャルティケミカルズ社製）を１部及びサノールＬＳ−２９２（三共株式会社製、商品名）を１部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００６２】
製造例８
製造例２で得た樹脂Ｎｏ．２を　３５部、製造例３で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．１　を１００部、スミジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）２８部を攪拌混合後、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）を３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００（チバスペシャルティケミカルズ社製）を１部及びサノールＬＳ−２９２（三共株式会社製、商品名）を１部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして、塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【００６３】
製造例９
光照射による硬化のためにラジカル重合性不飽和基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　３２部、製造例４で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．２を　　１００部、スミジュールＮ−３３００を　３０部を攪拌混合後、イルガキュア１８４を２部、イルガキュア８１９（チバスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤）を０．５部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を１．５部、及びサノールＬＳ−２９２を１．５部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．３を得た。
製造例１０
製造例１で得た樹脂Ｎｏ．１を　３５部、製造例３で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．１　を１００部、スミジュールＮ−３３００　２０部、サイメル３２５（三井サイテック社製、商品名、メチル／イミノ型メラミン樹脂）８部、及びを攪拌混合後、イルガキュア１８４を２部、イルガキュア８１９を０．５部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を０．７部、サノールＬＳ−２９２を１．５部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．４を得た
製造例１１
製造例１で得た樹脂Ｎｏ．１を　３５部、製造例５で得たポリエステル樹脂Ｎｏ．３　１００部、スミジュールＮ−３３００を　２８部を攪拌混合後、イルガキュア１８４を３部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を１部、及びサノールＬＳ−２９２を１部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
製造例１２
光照射による硬化のためにラジカル重合性不飽和基を有するペンタエリスリトールトリアクリレート　３５部、製造例２で得たアクリル樹脂　１００部、スミジュールＮ−３３００を　３６部を攪拌混合後、イルガキュア１８４を２．５部添加して溶解した後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を１部、及びサノールＬＳ−２９２を１．５部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．６を得た。
製造例１３
製造例２で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１を　１００部、サイメル２３５（三井サイテック社製、商品名、メチル／ブチル化メラミン樹脂）３６部を攪拌混合後、さらに紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を１．３部、及びサノールＬＳ−２９２を１．３部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．７を得た。
【００６４】
製造例１４
光照射による硬化のためにラジカル重合性不飽和基を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　１００部、イルガキュア１８４を３部、イルガキュア８１９を０．５部添加して溶解した後、紫外線吸収剤等添加剤としてチヌビン４００を１部及びサノールＬＳ−２９２を１部添加して溶解し、キシレンで希釈して、スプレー塗装の適性粘度であるフォードカップ＃４（２０℃）で２５秒にして塗料組成物Ｎｏ．８を得た。
表２に、塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の配合内容を示す。
【００６５】
【表２】
2004018589.tif 000003
実施例１
ポリ塩化ビニルシ−ト（白色、５０ミクロン）の片面に上記塗料組成物ＮＯ．１を、エアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるように塗装して、プレヒート工程として９０℃−３分にて溶剤を蒸発させて上塗り塗膜を形成した。該上塗り塗膜は伸び率１００％以上で２０℃で指で強く押さえても粘着性がなかった。
【００６６】
次いで、もう一方のポリ塩化ビニルシ−ト面にポリイソブチルアクリレ−ト粘着剤（３０ミクロン）、及び離型性シートを貼り付けて実施例１の紫外線硬化型粘着フィルムを得た。
【００６７】
得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。その結果、シワ、ヨリ、チヂミ、剥がれなどがなく貼付け作業性は良好であった。
【００６８】
次に、貼付けたフィルム表面から、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。
【００６９】
その結果、（注１）硬化性○、（注２）ヌープ硬度７、（注３）ビッカース硬度０．６でいずれも良好であった。
【００７０】
実施例２
実施例１において、塗料組成物ＮＯ．１に代えてＮＯ．２に代えた以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを作成した。得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。その結果、シワ、ヨリ、チヂミ、剥がれなどがなく貼付け作業性は良好であった。次に、貼付けたフィルム表面から、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。
その結果、（注１）硬化性○、（注２）ヌープ硬度６、（注３）ビッカース硬度０．５でいずれも良好であった。
【００７１】
実施例３
実施例１において、塗料組成物ＮＯ．１に代えてＮＯ．３に代えた以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを作成した。得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。その結果、シワ、ヨリ、チヂミ、剥がれなどがなく貼付け作業性は良好であった。次に、貼付けたフィルム表面から、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。その結果、（注１）硬化性○、（注２）ヌープ硬度６、（注３）ビッカース硬度０．５でいずれも良好であった。
【００７２】
実施例４
実施例１において、塗料組成物ＮＯ．１に代えてＮＯ．４に代えた以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを作成した。得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。その結果、シワ、ヨリ、チヂミ、剥がれなどがなく貼付け作業性は良好であった。次に、貼付けたフィルム表面から、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。その結果、（注１）硬化性○、（注２）ヌープ硬度５、（注３）ビッカース硬度０．５でいずれも良好であった。
【００７３】
実施例５
実施例１において、塗料組成物ＮＯ．１に代えてＮＯ．５に代えた以外は実施例１と同様にして粘着フィルムを作成した。
得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。その結果、シワ、ヨリ、チヂミ、剥がれなどがなく貼付け作業性は良好であった。次に、貼付けたフィルム表面から、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。その結果、（注１）硬化性○、（注２）ヌープ硬度６、（注３）ビッカース硬度０．５でいずれも良好であった。
【００７４】
比較例１
ポリ塩化ビニルシ−ト（白色、５０ミクロン）の片面に上記塗料組成物ＮＯ．１を、エアスプレーで硬化塗膜が４０μｍになるよ１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。うに塗装して、プレヒート工程として９０℃−３分にて溶剤を蒸発させ、次いで１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して（約１０秒）硬化させ、上塗り塗膜を形成した。
【００７５】
次いで、もう一方のポリ塩化ビニルシ−ト面にポリイソブチルアクリレ−ト粘着剤（３０ミクロン）、及び離型性シートを貼り付けて比較例１の紫外線硬化型粘着フィルムを得た。得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。得られた粘着フィルムを３次元の被着物に貼付けた。その結果、ワレ、ヨリ、シワ、チヂミ、剥がれなどを生じ貼付け作業性は不良であった。
【００７６】
（注１）硬化性：キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を観察した。評価基準は以下の通りである。
○は、塗面に変化がなく良好、
△は、塗面に傷が認められ硬化性が劣る、
×は、塗膜表面がキシレンで溶解し硬化性が著しく劣る。
【００７７】
（注２）ヌープ硬度：塗板を２０℃の恒温室に４時間放置後、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈａｉｎ＆　Ｃａｂｌｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　社製のツーコン硬度計、ＴＵＫＯＮ　　ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ　ｔｅｓｔｅｒにて測定した。
【００７８】
（注３）ビッカース硬度：　フィッシャースコープＨ−１００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名、超微小硬度試験機）によりビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて、塗膜表面に荷重を０．４　〜１０ｍＮへ変化させて押し込み深さの戻り値（μｍ）を測定した。この押し込み深さの戻り値（Ｉ）は、荷重０．４ｍＮになってから測定時間１００秒間で行った。その数値を示す。