(57)【要約】【課題】高容量の非水二次電池を製造することができる非水二次電池用正極を提供する。【解決手段】正極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、形成された正極合剤層を圧縮する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを、二軸が同一方向に等速で回転する二軸混練押出機を用いて湿式混練時の固形分濃度が９２〜９８質量％になるように混練して正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを希釈したのち導電性基体に塗布し、乾燥して形成する圧縮工程前の正極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３  以上にして非水二次電池用正極を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、形成された正極合剤層を圧縮する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを、二軸が同一方向に等速で回転する二軸混練押出機を用いて湿式混練時の固形分濃度が９２〜９８質量％になるように混練して正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを希釈したのち導電性基体に塗布し、乾燥して形成する圧縮工程前の正極合剤層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３  以上であることを特徴とする非水二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
正極活物質の比表面積が０．４〜１．２ｍ２  ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池用正極の製造方法に関し、さらに詳しくは、高容量の非水二次電池を製造することができる非水二次電池用正極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、携帯電話の普及などに伴い、高エネルギー密度を有する二次電池への要求がますます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池と呼ばれる非水二次電池が商品化されている。このリチウム含有複合酸化物−炭素材料系の非水二次電池は、平均駆動電圧が３．６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。また、負極活物質として炭素材料を用いることによって、充放電に関与する移動体がリチウムイオンになることから、軽量化も期待できる。
【０００３】
このリチウム含有複合酸化物−炭素系材料系の非水二次電池では、従来の金属リチウムを負極とする非水二次電池とは異なり、上記活物質を結着剤などとともに溶剤中に分散させてペースト状の合剤含有ペーストを調製し、その合剤含有ペーストを集電体としての作用を兼ねる導電性基体に塗布し、乾燥して活物質を含有する塗膜状の合剤層を形成し、帯状の正負極を製造している。それらの帯状の正負極はセパレータを介して渦巻状に巻回して電極体を作製し、それを電池缶内に挿入し、電解液を注入し、封口することによって電池が組み立てられている。そして、上記正極には、正極活物質と結着剤以外に正極合剤層中のインピーダンスを低減するため、アセチレンブラックなどの導電助剤が添加されている。
【０００４】
今後、携帯情報端末機器の需要拡大により、高容量でかつ軽量の非水二次電池の使用はますます増加し、それに伴い要求特性はさらに厳しくなることが予測される。非水二次電池の高容量化は、負極材料によるところが大きく、シリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系などの金属複合材料やリチウム（Ｌｉ）含有窒化物によりさらなる容量アップが期待できる。しかしながら、充放電による負極材料の膨潤や充放電サイクルによる容量劣化や安全性の低下などにより、それらは実用化には至らず、現在の負極材料の多くは炭素材料で占められ、その理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近づきつつある。
【０００５】
一方、正極活物質に関しては、一般にＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＮｉＯ２  などが用いられている。それらの正極活物質の理論放電容量はそれぞれ２７４ｍＡｈ／ｇ、１４８ｍＡｈ／ｇ、２７４ｍＡｈ／ｇであるが、実際に使用できる放電容量はそれより低く、ＬｉＣｏＯ２  の実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇ程度であり、ＬｉＮｉＯ２  の実用的な放電容量は１６０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度である。したがって、ＬｉＮｉＯ２  を用いることにより、ＬｉＣｏＯ２  を用いる場合に比べて高容量化が可能であるが、ＬｉＮｉＯ２  はＬｉＣｏＯ２  に比べて製造コストが非常に高い上に、安全性の低いことが大きな課題である。また、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  は理論放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇであって、ＬｉＣｏＯ２  などの理論放電容量に比べて小さい上に、真密度が４．０〜４．２ｇ／ｃｍ３  とＬｉＣｏＯ２  の真密度４．９〜５．１ｇ／ｃｍ３  に比べて低い。そのため、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  を正極活物質として用いた場合、単位体積当たりの容量が小さくなることが明白である。それらの理由により、現在、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  を用いることが一般的となっていることから、そのような状況の中で正極の高容量化を図っていくには、膜状に形成する正極合剤層の高容量化を達成していくことと、導電助剤量を低減していくこととが必要になる。
【０００６】
正極の密度は、単位体積あたりの正極合剤層（正極塗膜）の容量を表わしており、正極の高密度化は、高圧力で正極合剤層の圧縮工程を行うこと、あるいは、圧縮工程前の正極合剤層の高密度化を行うことによって達成できるが、前者のように、高圧力で正極合剤層を圧縮した場合は、正極合剤層の表面のみが高密度化され、電解液が浸透しにくくなることが懸念される。そのため、理想的に正極合剤層の高密度化を行うためには、高せん断力により、正極活物質の周囲に導電助剤を密接した状態で均一に分散させ、圧縮工程前の正極合剤層の高密度化を図ることが電池特性を保ちつつ高容量化を行うために非常に重要な技術となる。これに対し、導電助剤量を低減することによって、正極活物質量を増加させ、高容量化を図る場合には、導電助剤量が不足して、導電ネットワークが不充分になるため、総合的な電池特性を維持することができなくなる。
【０００７】
正極合剤層は、正極活物質、導電助剤および結着剤から構成される。そして、正極合剤層の形成方法としては、混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機を使用して、溶剤中に正極活物質、導電助剤および結着剤を均一に分散させ、正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる導電性基体に均一に塗布し、乾燥工程を経て膜状の正極合剤層を形成し、形成された正極合剤層を圧縮する方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２５３１５７号公報（第２頁）
【０００９】
しかしながら、高容量化への要請に応えていくためには、上記のような混練手段では充分な高容量化が図れないため、混練をさらに強力に行う必要があり、そのため、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶剤をニーダで混練する工程を経て、正極合剤含有ペーストを調製し、それを用いて正極を製造すること（例えば、特許文献２参照）や、湿式混練の後、狭ギャップ式分散機を用いてペースト化を行い、それを用いて正極を製造する方法などが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−２９６０５号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１１−４５７０６号公報（第２頁）
【００１１】
しかしながら、特許文献２のように、ニーダで混練した場合には、混練部のクリアランスが大きく、充分な剪断力が得られないため、正極活物質と導電助剤との分散が不充分になり、満足し得る電池特性が得られない。また、特許文献３のように、狭ギャップ式分散機を用いてペースト化した場合には、固形分濃度を上げると塗料の粘度が高くなり、狭ギャップを通過させるための圧力が上昇して速度が遅くなるため、生産性が劣るという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池における問題点を解決し、高容量の非水二次電池の提供が可能な非水二次電池用正極を製造することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、形成された正極合剤層を圧縮する工程を経由して非水二次電池用正極を製造するにあたり、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを、二軸が同一方向に等速で回転する二軸混練押出機を用いて湿式混練時の固形分濃度が９２〜９８質量％になるように混練して正極合剤含有ペーストを調製し、得られた正極合剤含有ペーストを希釈したのち導電性基体に塗布し、乾燥して形成する圧縮工程前の正極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３  以上にして非水二次電池用正極を製造することにより、上記課題を解決したものである。
【００１４】
すなわち、本発明において、正極活物質と導電助剤と結着剤と溶剤とを湿式混練するにあたって用いる二軸混練押出機は、混練時の剪断力が極めて強いので、正極活物質の表面に導電助剤を密接した状態で均一に分散させることができ、その結果、正極活物質の体積抵抗率を低下させることができる。また、本発明では、湿式混練時の固形分濃度を９２質量％以上にしているので、溶剤量が少なく、正極活物質の周囲に導電助剤をより密接した状態で均一に分散させることができ、かつ固形分濃度を９８質量％以下にしているので、導電助剤の分散が困難になることもない。さらに、本発明では、圧縮工程前の正極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３と高くしているので、電解液の浸透性を低下させることがないことから、電池特性を低下させることなく、高容量化を達成することができる。
【００１５】
本発明において用いる二軸混練押出機は、ニ軸が同一方向に等速で回転する混練機であり、この二軸混練押出機の具体例としては、例えば、栗本鐵工所（株）製のＫＲＣニーダ、東芝機械（株）製のＴＥＭニ軸混練機、神戸製鋼所（株）社製のＫＴＸニ軸混練押出機などの連続式ニ軸混練押出機が挙げられる。そして、この二軸混練押出機を用いての混練にあたっては、二軸混練押出機を回転数５０〜３００ｒｐｍ、温度２０〜７０℃の条件下で駆動させることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、二軸混練押出機による湿式混練時の固形分濃度を９２〜９８質量％にしているが、これは、固形分濃度が９２質量％より低い場合、溶剤量が多くなるため、せん断力が弱くなり、正極活物質の周囲に導電助剤を密接した状態で均一に分散させることが困難になるため、高密度化が困難になり、また、固形分濃度が９８質量％より高い場合、溶剤量が極めて少ないため、導電助剤の分散が困難になるとともに、正極活物質のダメージが懸念されることに基づいている。
【００１７】
圧縮工程前の正極密度（正確には、導電性基体を含まない正極合剤層の密度を言うが、さしつかえない範囲では、簡略化して正極密度で説明する）は、正極活物質の表面に導電助剤が均一に分散している程度を示している。圧縮処理により正極の高密度化を図った場合は、正極の表面近傍のみが高密度化するため、電解液の浸透性が悪くなって、電池特性が低下するのに対して、混練工程によって正極の高密度化を達成した場合には、正極活物質と導電助剤とが均一に充填しているので、電解液の浸透性が優れ、電池特性も優れたものになる。具体的には、圧縮工程前の正極密度が２．５ｇ／ｃｍ３  より小さい場合は、混練時におけるせん断力が不足して導電助剤が凝集しているか、または導電助剤量が多すぎることを示していて、これらの場合は、電池の高容量化が困難になる。
【００１８】
また、正極の高密度化により、正極内の空隙が減少し、そのため、充放電反応の律速が生じるおそれがある。この観点から、正極活物質の比表面積は０．４〜１．２ｍ２  ／ｇであることが好ましい。正極活物質の比表面積が０．４ｍ２  ／ｇより小さい場合は正極内の反応面積が少なくなり、充放電効率が低下して高容量化が期待できなくなるおそれがある。また、正極活物質の比表面積が１．２ｍ２  ／ｇ以上より大きい場合、反応面積が大きすぎるため、安全性の確保が難しくなるおそれがある。
【００１９】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２  などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２  などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、またはそれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属添加品）、あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いることができる。また、ＬｉＭＯ２  またはＬｉＭ２  Ｏ４  で表されるリチウム含有金属酸化物において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素を少なくとも１つ以上含んだリチウム含有金属酸化物であっても、特に問題はない。そして、それらの正極活物質において、特にＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、高エネルギー密度が得られるので好ましい。
【００２０】
導電助剤としては、特に限定されることはないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電助剤やアセチレンブラック、鱗片状黒鉛、繊維状炭素、活性炭などを用いることができる。上記アセチレンブラックやカーボンブラックは、比表面積が５０〜２０００ｍ２  ／ｇのものが好ましい。これらアセチレンブラックやカーボンブラックが５０〜２０００ｍ２  ／ｇであることにより、正極活物質との接触面積を充分に確保して内部抵抗の低減を実現するとともに、正極合剤含有ペーストの調製にあたって必要とされる溶剤の使用量を適正化させ、それによって、正極合剤層の密度を向上させることができるので高容量が達成しやすくなる。また、黒鉛系導電助剤は比表面積が５０〜５００ｍ２  ／ｇであることが好ましい。すなわち、黒鉛系導電助剤の比表面積が５０〜５００ｍ２  ／ｇであることによって、それらと正極活物質との接触面積を充分に確保して内部抵抗の低減を実現するとともに、正極合剤含有ペーストの調製にあたって必要とされる溶剤の使用量を適正化させ、それによって、正極合剤層の密度を向上させることができるので、高容量化が達成しやすくなる。
【００２１】
導電助剤の使用量は、導電助剤の種類や組み合わせにより異なるため、特に限定されることはないが、正極合剤中において、０．１〜１０質量％が好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。すなわち、正極合剤中の導電助剤の含有量を０．１〜１０質量％にする場合は、導電性を充分に確保し、かつ容量の低下を抑制することができるので、高容量化が達成しやすくなる。
【００２２】
また、正極合剤含有ペーストの調製にあたって、結着剤としては、特に限定されることはないが、例えば、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類の少なくとも１種を用いることができる。それらの結着剤の具体例を例示すると、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系樹脂などが挙げられ、それらの中でもポリフッ化ビニリデンが特に適している。
【００２３】
そして、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶剤を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。この溶剤は、正極合剤含有ペーストの調製時やその正極合剤含有ペーストを塗布に適する状態に希釈するためには必要であるが、その後に行われる正極合剤層の形成工程での乾燥によって除去され、正極合剤層は正極活物質、導電助剤、結着剤などの固形分で構成されるようになる。
【００２４】
本発明において、正極合剤含有ペーストの調製にあたって、混練は二軸混練押出機によって行うが、その後の希釈工程、すなわち、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶剤を含む混合物を溶剤で希釈して塗布に適する状態にする工程は、二軸混練押出機以外の分散機や混練機を用いて行ってもよいし、その後の希釈工程も二軸混練押出機で行ってもよい。この正極合剤含有ペーストの希釈は、該正極合剤含有ペーストを塗布に適する状態にしさえすればよく、特にその正極合剤の濃度に関して限定されることはないが、一般に正極合剤を主体とする固形分の濃度が５０〜８０質量％になるようにすることが好ましく、特に固形分濃度が６０〜７５質量％になるようにすることが好ましい。正極合剤含有ペーストの調製にあたって、上記結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させて結着剤溶液としておき、それを正極活物質などと混練してもよいが、この二軸混練押出機による混練時には上記結着剤溶液の一部を使用し、その後の希釈工程で残りの結着剤溶液を二軸混練押出機で混練して調製した正極合剤含有ペーストに加えることによって、正極合剤含有ペースト中に含まれるようにしてもよい。
【００２５】
正極は、例えば、上記正極含有合剤ペーストを希釈したのち正極集電体としての作用を兼ねる導電性基体上に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより、導電性基体上に膜状の正極合剤層を形成し、形成された正極合剤層を圧縮する工程を経由することによって製造される。そして、本発明においては、上記圧縮工程前の正極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３  以上にし、高容量化に寄与させているが、この圧縮工程前の正極合剤層の密度は、通常の範囲内では、高いほど高容量化に適しているが、あまり高くなりすぎると、電解液の浸透が遅くなるおそれがあるので、３．３ｇ／ｃｍ３  までが実用的である。
【００２６】
上記正極の製造にあたって用いる導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、網、エキスパンドメタルなどが用いられるが、特にアルミニウム箔が好ましい。
【００２７】
本発明において、上記正極の製造にあたって用いる導電性基体の厚さとしては、５〜６０μｍが好ましく、特に８〜４０μｍが好ましく、また、正極合剤層の厚さとしては、圧縮後において、片面当たり３０〜３００μｍが好ましく、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００２８】
本発明によって製造される正極を用いて非水二次電池を構成するにあたり、その対極となる負極に用いる主材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、ここでは、そのようなリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質を負極活物質という。そして、この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いることができる。
【００２９】
負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては下記の特性を有するものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ００２  ）に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、上記炭素材料の平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９質量％以上が好ましい。
【００３０】
負極は、例えば、上記負極活物質に前記正極の場合と同様の結着剤を適宜添加し、さらに要すれば前記正極の場合と同様の導電助剤を適宜添加し、溶剤に分散させてスラリー状のぺーストにし（結着剤はあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを必要に応じて希釈して負極集電体としての作用を兼ねる導電性基体に塗布し、乾燥して溶剤を除去することにより、負極合剤層を形成し、必要に応じて負極合剤層を圧縮する工程を経由することによって製造される。
【００３１】
上記負極の製造にあたって使用する導電性基体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、網、エキスパンドメタルなどを用いることができるが、特に銅箔が好ましい。
【００３２】
上記負極の製造にあたって用いる導電性基体の厚さとしては、５〜６０μｍが好ましく、特に８〜４０μｍが好ましく、また、上記負極合剤の厚さとしては、圧縮後において、片面当たり３０〜３００μｍが好ましく、特に５０〜１５０μｍが好ましい。
【００３３】
上記正極や負極の製造にあたって、上記正極合剤含有ペーストや負極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布する際の塗布手段としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布手段を採用することができる。
【００３４】
本発明によって製造される正極を用いて非水二次電池を構成するにあたり、電解液としては有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの溶質を溶解させた非水溶媒系の電解液が用いられる。その溶媒としては、特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
【００３５】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率が高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。
【００３６】
上記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好ましい。
【００３７】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００３８】
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＳｂＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、Ｌｉ２  Ｃ２  Ｆ４  （ＳＯ３  ）２  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  、ＬｉＣｎ  Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３  （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ６  やＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００３９】
上記電解液は、通常、液状で用いられるが、ゲル化剤でゲル化してゲル状で用いてもよい。
【００４０】
本発明により製造された正極を用いて非水二次電池を構成するにあたり、セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製またはエチレンとプロピレンのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好適に用いられる。
【００４１】
非水二次電池は、例えば、上記のようにして製造された正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦巻状、楕円状、長円形状などに巻回して巻回構造の電極体を作製し、その巻回構造の電極体を金属ラミネートフィルムからなる外装体、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構を取り入れてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明における実施例および比較例を示して、その効果を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されることはない。
【００４３】
実施例１
正極の製造
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、攪拌することによって、ポリフッ化ビニリデンの濃度が１２質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなる結着剤溶液６６．６質量部を調製した。そして、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  （比表面積：０．６μｍ）１８４質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック８重量部とを粉体供給装置である定量フィーダ内に投入し、また、上記結着剤溶液１４．０質量部を定量ポンプ付きのホッパーに投入した。この粉体投入量および結着剤溶液投入量を調整し、混練時の固形分濃度が９４質量％になるようにした。この所定量比に調整した材料を、単位時間あたり所定の投入量になるように制御しつつ二軸混練押出機〔栗本鐵工所（株）製ＫＲＣニーダ〕に投入し回転数１００ｒｐｍ、温度３２℃で混練を行って正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストをプラネタリーミキサー〔特殊機化工業（株）社製ＴＫハイビスディスパーミックス〕内に投入し、残りの結着剤溶液５２．６質量部とＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて希釈し、塗布可能な粘度に調整した。この希釈後の正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は７３．０質量％であった。この希釈後の正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して膜状の正極合剤層を形成した。形成された正極合剤層の密度、すなわち、圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．６１ｇ／ｃｍ３  であった。その後、圧縮処理し、所定のサイズに切断後、アルミニウム製のリード体を溶接して、シート状の正極を製造した。圧縮処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３．５６ｇ／ｃｍ３  であり、正極合剤層の厚み（ただし、両面の厚み、すなわち、正極の総厚から正極集電体のアルミニウム箔の厚みを差し引いた厚み、以下同様）は１３５μｍであった。
【００４４】
負極の製造
負極活物質としての黒鉛系炭素材料〔ただし、００２面の面間距離（ｄ００２  ）＝０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５．０ｎｍ、平均粒径１８μｍ、純度９９．９％以上という特性を持つ炭素材料〕１８０重量部と、前記正極の製造にあたって調製したものと同様の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの濃度が１２質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなる結着剤溶液６５質量部とをプラネタリーミキサーに投入し、１時間混練を行って、負極合剤含有ペーストを調製した。その後、前記結着剤溶液１８質量部とＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて塗布可能な粘度に調整した。このとき、負極合剤含有ペーストの固形分濃度は６０．０質量％であった。この負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、圧縮処理した後、所定のサイズに切断し、ニッケル製のリード体の一端を溶接して、シート状の負極を製造した。この圧縮処理後の負極合剤層の密度は１．５５ｇ／ｃｍ３  であった。
【００４５】
電解液の調製
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解し、非水系の電解液を調製した。
【００４６】
非水二次電池の製造
上記正極および負極を乾燥処理した後、それらの正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に捲回し、巻回構造の電極体にした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体にし、それをアルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、前記注入口を封止して密閉状態にした。その後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形の非水二次電池を製造した。
【００４７】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に前記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００４８】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４９】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５１】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。
【００５２】
実施例２
二軸混練押出機による混練時の固形分濃度を９４質量％から９２質量％に変更した以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．５８ｇ／ｃｍ３  であり、圧縮後の正極合剤層の厚みは１３６μｍで、密度は３．５４ｇ／ｃｍ３  であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を製造した。
【００５３】
実施例３
二軸混練押出機による混練時の固形分濃度を９４質量％から９８質量％に変更した以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．６１ｇ／ｃｍ３  であり、圧縮後の正極合剤層の厚みは１３５μｍで、密度は３．５６ｇ／ｃｍ３  であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を製造した。
【００５４】
実施例４
実施例１において正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ２  （比表面積：０．６ｍ２  ／ｇ）に代えて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  （比表面積：０．４ｍ２  ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．６４ｇ／ｃｍ３  であり、圧縮後の正極合剤層の厚みは１３５μｍで、密度は３．５５ｇ／ｃｍ３  であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を製造した。
【００５５】
実施例５
実施例１において正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ２  （比表面積：０．６ｍ２  ／ｇ）に代えて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  （比表面積：１．２ｍ２  ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．５７ｇ／ｃｍ３  であり、圧縮後の正極合剤層の厚みは１３６μｍであり、密度は３．５３ｇ／ｃｍ３  であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を製造した。
【００５６】
比較例１
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２  （比表面積：０．６ｍ２  ／ｇ）１８４質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック８質量部と、前記ポリフッ化ビニリデンの濃度が１２質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液からなる結着剤溶液２１．９質量部とをプラネタリーミキサーに投入し、所定の回転数で１時間混練工程を行って正極合剤含有ペーストを調製した。このときの固形分濃度は９１質量％であった。つづいて、実施例１と同様に残りの結着剤溶液４４．７質量部とＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて塗料化と希釈化を行い、それを用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．３４ｇ／ｃｍ３  であった。また、圧縮工程後の正極合剤層の厚みは１４２μｍで、密度は３．３８ｇ／ｃｍ３  であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を製造した。
【００５７】
比較例２
卓上ニーダ〔入江商会（株）製ＰＮＶシリーズ、回転数４０ｍｉｎ−１  混練時間１時間〕を用いた以外は、比較例１と同様に正極合剤含有ペーストを調製し、それを用いた以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．３９ｇ／ｃｍ３  であった。また、圧縮工程後の正極合剤層の厚みは１４１μｍで、密度は３．４０ｇ／ｃｍ３  であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様に角形の非水二次電池を製造した。
【００５８】
比較例３
二軸混練押出機による混練時の固形分濃度９４質量％から８５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．４９ｇ／ｃｍ３  でり、圧縮工程後の正極合剤層の厚みは１３８μｍで、密度は３．４８ｇ／ｃｍ３  であった。
【００５９】
比較例４
二軸混練押出機による混練時の固形分濃度９４質量％から９９質量％に変更した以外は、実施例１と同様に正極を製造した。この正極の製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度は２．５５ｇ／ｃｍ３  でり、圧縮工程後の正極合剤層の厚みは１３６μｍで、密度は３．５３ｇ／ｃｍ３  であった。
【００６０】
上記実施例１〜５および比較例１〜４の正極を用いたそれぞれの非水二次電池について、化成後、放電容量および内部インピーダンスを調べた。その結果を表３に示す。
【００６１】
放電容量は、１Ｃの電流制限回路を設けて４．２Ｖの定電圧で充電を行い、電池の電圧が３Ｖに低下するまで放電を行ったときの容量で規定した。その結果の表３への表示にあたっては、比較例１の電池の放電容量を１００とし、その比較例１の電池の放電容量に対する相対値で示した。
【００６２】
また、内部インピーダンスは、電池容量と同様の条件で、ＬＣＲメータにより１ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定し、その結果の表３への表示にあたっては、比較例１の電池の内部インピーダンスを１００とする相対値で示した。
【００６３】
なお、表１には、実施例１〜５および比較例１〜４で用いたＬｉＣｏＯ２  の比表面積、混練機の種類、湿式混練時の固形分濃度を示し、表２には正極合剤層の圧縮工程前の密度、圧縮工程後の密度、厚みを示す。
【００６４】
【表１】
2004355996.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004355996.tif 000003
【００６６】
【表３】
2004355996.tif 000004
【００６７】
表１〜表３に示す結果から明らかなように、二軸混練押出機を用いて、混練工程時の固形分濃度を９２〜９８質量％にし、正極製造工程中における圧縮工程前の正極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３  以上にした実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて、圧縮工程後の正極合剤層の密度が高くなっていて、放電容量が大きかった。また、実施例１〜５では、内部インピーダンスが、比較例１に比べて、低下していた。以上のことから、二軸混練押出機を用いて、混練工程時の固形分濃度を９２〜９８質量％にし、かつ圧縮工程前の正極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ３  以上にした場合には、非水二次電池の高容量化を達成できることが明らかであると考えられる。
【００６８】
上記の実施例では、結着剤はあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して結着剤溶液にしたものを用いたが、そうすることなく、混練にあたって、ポリフッ化ビニリデンの粉末とＮ−メチル−２−ピロリドンとを別々に用いてもよい。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量の非水二次電池の製造が可能な正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
2004355996.tif 000005
【図２】
2004355996.tif 000006