(57)【要約】      （修正有）【課題】  非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】化学式１で示される化合物を含む置換または非置換のアセテート系化合物を含む非水系電解液による。本発明による非水系電解液とこれを採用したリチウム電池とはリチウム金属の安定化効果とリチウムイオンのイオン伝導度とを改善できる。2004172120.tif 000012ただし、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロアリール基等を、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を示す。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と有機溶媒とを含む非水系電解液において、
下記化学式１で示される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする非水系電解液：
【化１】
2004172120.tif 000008
ただし、式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基、または
【化２】
2004172120.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す）を示し、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す。
【請求項２】
前記化学式１の化合物の含量が前記有機溶媒１００質量部に対して０．０１ないし５質量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記化学式１の化合物が下記化学式２の化合物、下記化学式３の化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液：
【化３】
2004172120.tif 000010
ただし、式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を示し、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す：
【化４】
2004172120.tif 000011
ただし、式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、または置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示し、Ｒ２は前記定義の通りである。
【請求項４】
前記化学式２の化合物がジメチルアセテート、メチルエチルアセテート、メチルブチルアセテート、ジエチルアセテート、エチルメチルアセテート、エチルブチルアセテート、ジブチルアセテート、ブチルエチルアセテート、またはブチルメチルアセテートであることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記化学式３の化合物がジメチルマロネート、メチルエチルマロネート、メチルブチルマロネート、ジエチルマロネート、エチルメチルマロネート、エチルブチルマロネート、ジブチルマロネート、ブチルエチルマロネート、またはブチルメチルマロネートであることを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記有機溶媒がポリグリム系化合物、ジオキソラン系化合物、カーボネート系化合物、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンよりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記ポリグリム系化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選択された１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記ジオキソラン系化合物が１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル１，３−ジオキソランよりなる群から選択された１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記カーボネート系化合物がメチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選択された１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩の濃度が０．５ないし２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項１１】
カソードと、
アノードと、
前記カソードとアノード間に介在するセパレータと、
請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の非水系電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１２】
前記カソードがリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５−５０、ｙ≧２）よりなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記アノードがリチウム金属電極、リチウム金属合金電極またはリチウム非活性硫黄の複合電極であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細にはリチウム金属の安定化効果とリチウムイオンのイオン伝導度とを改善できる非水系電解液とこれを採用したリチウム電池とに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近カムコーダ、携帯用通信機器、携帯用コンピュータなどの各種小型携帯電子機器の小型化及び軽量化が要求されるにつれて駆動電源としての電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、これについての研究が活発に進められている。
【０００３】
現在商用化されているリチウムイオン二次電池は負極活物質としてカーボンが、正極活物質として遷移金属酸化物（主にＬｉＣｏＯ２）が使用されている。このうち負極活物質がカーボンの場合、理論的エネルギー密度が３７２ｍＡ／ｇとリチウム金属を直接使用する場合（３，６８０ｍＡ／ｇ）に比べて非常に低い値を示す。
【０００４】
現在リチウムイオン電池の負極材料としては炭素を使用するが、リチウム金属電池は炭素の代わりにリチウム金属を直接使用する。このように負極活物質として炭素の代わりにリチウム金属を使用する場合に相当な体積及び重さが減少する。これがリチウム金属電池の最大の長所であり、リチウム金属電池に関する研究が活発に進められている直接的な理由でもありうる。
【０００５】
しかし、リチウム金属電池は充放電サイクルによる急激な静電容量の減少、充放電時の体積変化、電池の安定性などの問題点を有しており、これらの原因が充放電時に成長する樹枝状リチウムによるものであることが知られている。すなわち、全ての金属のうちリチウム金属が最も低い密度（０．５３ｇ／ｃｍ２）、最も大きい電位差（標準水素電極に比べて−３．０４５Ｖ）、最も高いエネルギー密度（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を有しているものの、現在までリチウム金属をアノードに使用した二次電池が商用化できないでいる。
【０００６】
前記充放電時の樹枝状リチウムが成長する問題を解決するための研究が活発に進められており、リチウムを安定化させる方法は大きく２種に分けられる。物理的な方法である保護膜による樹枝状リチウムの成長を抑制する方法及び化学的な方法による抑制方法がある。
【０００７】
非特許文献１は蒸着されたリチウムの構造が表面膜の化学的組成、物理的構造に大きく依存するということを明らかにした。すなわち、リチウム電極に形成された表面膜の物理的、化学的な不均一性が樹枝状リチウムの形成を招くというのである。
【０００８】
最近、非特許文献２にはこのようなリチウム負極の非可逆性を改善するためにリチウム金属の表面状態を制御して可逆性を高める研究が開示されている。当該研究は主に電解液やリチウム金属自体に添加剤を適用してリチウム表面の性質を改善しようとするものである。例えば、添加剤として二酸化炭素、２−メチルフラン、ヨード化マグネシウム、ベンゼン、ピリジン、ヒドロフラン、界面活性剤などを添加し、緻密で薄くて均一な表面層を人為的に作って表面性質を改善した。以上の研究はリチウム金属表面に均一でありかつリチウムイオンの伝導性が高い保護膜層を形成し、均一な電流分布を誘導して樹枝状リチウムの形成を防ぐところに目的がある。
【０００９】
非特許文献３はポリエチレングリコールジメチルエーテル内部の螺旋形エチレンオキシド鎖の中心部分がリチウムの充放電時にリチウムイオンの経路として作用する原理を利用し、ポリエチレングリコールジメチルエーテルをリチウム金属表面に吸着させて充放電時に均一な保護膜を保持するという研究結果を報告している。
【００１０】
また、非特許文献４はヨード化アルミニウム（ＡｌＩ３）やヨード化マグネシウム（ＭｇＩ２）を有機電解質内に添加してリチウムとの合金を形成することにより、樹枝状リチウムの成長を抑制して充放電効率を高められるという研究結果を発表している。しかし、以上のような努力をもってしても長期間の充放電、含浸時間による均一な表面膜を維持するのに限界がある。
【非特許文献１】Ｂｅｓｅｎｈａｒｄら（Ｊ．  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７６，６８，１）
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｏら（３７ｔｈ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ，１９９６）
【非特許文献３】Ｋ．Ｎａｏｉら（Ｊ．  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１４７，８１３，２０００）
【非特許文献４】Ｍ．Ｉｓｈｉｋａｗａら（Ｊ．  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．，、４７３，２７９，２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明がなそうとする技術的課題は、前述の問題点を解決してリチウム金属電極を使用する場合、リチウムの反応性を抑制してリチウムのイオン伝導度を向上させ、リチウムの充放電効率を向上させられる非水系電解液を提供することにある。
【００１２】
本発明のなそうとする他の技術的課題は、前記非水系電解液を採用して充放電効率の改善されたリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記第一の技術的課題をなすために本発明では、リチウム塩と有機溶媒とを含む非水系電解液において、下記化学式１で示される化合物を少なくとも１つ含む非水系電解液を提供する。
【００１４】
【化１】
2004172120.tif 000002
【００１５】
ただし、式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基、または
【００１６】
【化２】
2004172120.tif 000003
【００１７】
（ただし、式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す）を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す。
【００１８】
本発明の第二の技術的課題を達成するために本発明は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノード間に介在するセパレータと、前述の非水系電解液とを含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による化学式１の添加物を含む非水系電解液はリチウム金属の安定化効果にすぐれ、リチウムイオンのイオン伝導度を高めることによりリチウムの充放電効率を非常に向上させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
一般的に、リチウム電池の充放電挙動は電極表面に形成された被膜の性質により大きな影響を受ける。特に、充放電時にリチウム金属アノードの表面に形成された樹枝状リチウムは電池短絡の原因になるだけではなく、電池の寿命にも悪影響を及ぼす。
【００２２】
リチウム電池は充電後、アノード表面に電解液の分解反応によるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成し、これは樹枝状リチウムの生成を抑制する役割を担うとともに、アノード表面での副反応を効果的に抑制して電池寿命の特性を改善する役割を担う。しかし、充放電が反復されるにつれてこのようなＳＥＩさえも劣化してアノード表面で電解液が継続的に分解する。これに対し、本発明ではリチウム電池を構成する非水系電解液の組成を最適化させ、リチウム金属表面で樹枝状リチウムの形成を抑制して充放電効率を改善することを目的とする。
【００２３】
リチウム塩と有機溶媒とを含む本発明の有機電解液は、下記化学式１で示される化合物を少なくとも１つ含む：
【００２４】
【化３】
2004172120.tif 000004
【００２５】
ただし、式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基、または
【００２６】
【化４】
2004172120.tif 000005
【００２７】
（ただし、式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す）を示し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基を示す。
【００２８】
化学式１の化合物は添加物の形態で非水系電解液に添加され、リチウム金属を含む電極表面で樹枝状リチウムの形成を抑制する。さらに、化学式１の化合物はその分子構造内に共鳴構造を有しており、電解液内に存在するリチウムイオンと反応してキレート化合物を形成する。
【００２９】
このようなキレート化合物は充電時にリチウム金属表面に吸着し、リチウム金属と電解質との直接的な接触を抑制する。従って、キレート化合物によってリチウム金属表面における電解液の分解反応が著しく抑制される。従って、これを含む非水系電解液を採用して作ったリチウム電池は、そうでない場合と比較してリチウムの充放電効率が格段に向上する。
【００３０】
化学式１の化合物は、有機溶媒１００質量部に対し、０．０１ないし５質量部の含量で含まれ、望ましくは０．０１ないし１質量部の含量で添加されうる。化学式１の化合物の含量が０．０１質量部未満であると、目的とする効果を得難く、５質量部を超える場合にはリチウム表面に吸着される化合物の厚さが必要以上に厚くなり、リチウムイオン伝導度が著しく減少する問題があって望ましくない。
【００３１】
化学式１の化合物としては、下記化学式２のアセテート系化合物または下記化学式３のマロネート系化合物を単独であるいは混合して使用できる。
【００３２】
【化５】
2004172120.tif 000006
【００３３】
ただし、式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリールオキシ基を示し、Ｒ２は前記定義の通りである。
【００３４】
【化６】
2004172120.tif 000007
【００３５】
ただし、式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基、Ｒ２は前記定義の通りである。
【００３６】
化学式２の化合物としては、ジメチルアセテート、メチルエチルアセテート、メチルブチルアセテート、ジエチルアセテート、エチルメチルアセテート、エチルブチルアセテート、ジブチルアセテート、ブチルエチルアセテート、ブチルメチルアセテートなどを使用できる。
【００３７】
化学式３の化合物としては、ジメチルマロネート、メチルエチルマロネート、メチルブチルマロネート、ジエチルマロネート、エチルメチルマロネート、エチルブチルマロネート、ジブチルマロネート、ブチルエチルマロネート、ブチルメチルマロネートなどを使用できる。
【００３８】
本発明の非水系電解液を構成する有機溶媒としては、ポリグリム（ｐｏｌｙｇｌｙｍｅ）系化合物、オキソラン（ｏｘｏｌａｎｅ）系化合物、カーボネート系化合物、２−フルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン、４−フルオロベンゼン、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンよりなる群から選択された１つ以上の溶媒を使用できる。
【００３９】
前記ポリグリム系化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３｝、ジエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ２Ｈ５｝、トリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３｝及びトリエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ２Ｈ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣ２Ｈ５｝よりなる群から選択された１つ以上の化合物を使用できる。
【００４０】
前記ジオキソラン系化合物としては、１，３−ジオキソラン、４，５−ジエチル−ジオキソラン、４，５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び４−エチル１，３−ジオキソランよりなる群から選択された１つ以上の化合物を使用できる。
【００４１】
前記カーボネート系化合物としては、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びビニレンカーボネートよりなる群から選択された１つ以上の化合物を使用することが望ましい。
【００４２】
望ましい有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物、ジグリム（ＤＧＭ）（別名、「ジエチレングリコールジメチルエーテル」と称する）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ）の混合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明の非水系電解液において、リチウム塩はリチウム電池で一般的に使用するものであるならばいずれも使用可能であり、具体的な例として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選択された１つ以上を使用する。そして、リチウム塩の濃度は０．５ないし２．０Ｍであることが望ましい。もしリチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満ならば、リチウムのイオン伝導度が低く、２．０Ｍを超えればリチウム塩とリチウム金属との反応が顕著に発生して望ましくない。
【００４４】
前述の通り、本発明の非水系電解液は全ての一般的なリチウム電池に適用可能である。ここで、リチウム電池にはリチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウム高分子電池及びリチウムサルファ電池の全てが含まれる。
【００４５】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分枝型ラジカルまたは基を含み、望ましくは１ないし１２ほどの炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。一層望ましいアルキルラジカルは１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルが一層望ましい。
【００４６】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルコキシ基は、炭素数１ないし２０のアルキル部分をそれぞれ有する酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカルを含む。１ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルが一層望ましいアルコキシラジカルである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルが一層望ましい。前記アルコキシラジカルは、フルオロ、クロロまたはブロモのような１つ以上のハロ原子によりさらに置換されてハロアルコキシラジカルを提供できる。１ないし３個の炭素原子を有する低級ハロアルコキシラジカルが一層望ましい。このようなラジカルの例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシが挙げられる。
【００４７】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアルケニル基は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２ないし３０の直鎖型または分枝型である脂肪族炭化水素基を意味する。望ましいアルケニル基は鎖内に２ないし１２個の炭素原子を有し、さらに一層望ましくは鎖内に２ないし６個の炭素原子を有する。分枝型は１つ以上の低級アルキルまたは低級アルケニル基がアルケニル直鎖に付着されたものを意味する。このようなアルケニル基は置換されていないか、ハロ、カルボキシ、ヒドロキシ、フォルミル、スルホ、スルフィノ、カルバモイル、アミノ及びイミノを含むが、それらに制限されない１つ以上の基により独立的に置換されうる。このようなアルケニル基の例としては、エテニル（ｅｔｈｅｎｙｌ）、プロフェニル、カルボキシエテニル、カルボキシプロフェニル、スルフィノエテニル及びスルホノエテニルなどがある。
【００４８】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリール基は単独または組み合わさって使われ、１つ以上の環を含む炭素原子数６ないし２０個のカルボサイクル（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）芳香族システムを意味し、前記環はペンダント（ｐｅｎｄｅｎｔ）法で共に付着されるかまたは融合されうる。「アリール」という用語はフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに一層望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基はヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００４９】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるアリールオキシ基はアリール−Ｏ−を意味する。アリールオキシ基のうちアリールに対する定義は前記の通りである。
【００５０】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６ないし２０の一価モノサイクリックまたはビサイクリック芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は環内のヘテロ原子が酸化または四元化（ｑｕａｔｅｒｎａｔｉｏｎ）され、例えばＮ−オキシドまたは４次塩を形成する一価モノサイクリックまたはビサイクリック芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル及びそれらの対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４次塩などを含むがそれに限定されない。
【００５１】
前記本発明の化合物で使われる置換基であるヘテロアリールオキシ基はヘテロアリール−Ｏ−を意味し、ヘテロアリールオキシ基のうちヘテロアリールに対する定義は前記定義の通りである。
【００５２】
以下、本発明の一実施例によるリチウム電池を製造する過程を述べる。
【００５３】
まず、リチウム電池の製造時に使われる一般的な方法によりカソードとアノードとをそれぞれ製造する。この時、カソードはリチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１、好ましくはｎ＝１〜１６）が溶解したカソライト、有機硫黄及び（Ｃ２Ｓｘ）ｙ（ｘは２．５−５０，ｙ≧２、好ましくはｙ＝２〜１８）よりなる群から選択された１つ以上を含み、前記アノードはリチウム金属電極、リチウム金属合金電極またはリチウム非活性硫黄の複合電極であることが望ましい。
【００５４】
その後、前記カソードとアノード間にセパレータを挿入してこれをワインディングするかスタッキングして電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて電池を組み立てる。
【００５５】
その後、電極構造体が収納された電池ケース内に、本発明の非水系電解液を注入することによりリチウム電池が完成する。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明は実施例を挙げて例示するが、本発明の保護範囲が実施例だけに限定されるものではない。
【００５７】
実施例は本発明の非水系電解液を利用したリチウム電池の充放電効率特性を測定するため、ハーフ電池である２０１６タイプのコイン電池を製作した例である。
【００５８】
＜実施例１＞
カソードとアノードとしてリチウム金属電極をいずれも使用し、それらの間にポリエチレンセパレータ（Ａｓａｈｉ社）を介在させて電極構造体を形成した。
【００５９】
前記電極構造体を電池ケース内に収納した後、ここに非水系電解液を注入してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６０】
前記非水系電解液に使われるリチウム塩としては、１．１５Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用し、有機溶媒としてはＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＰＣ（体積比３／３／３／１）を使用し、前記有機溶媒１００質量部に対してジメチルマロネート０．０１質量部を添加した。
【００６１】
＜実施例２＞
ジメチルマロネート０．０３質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６２】
＜実施例３＞
ジメチルマロネート０．０５質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６３】
＜実施例４＞
ジメチルマロネート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６４】
＜実施例５＞
ジメチルマロネート０．２質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６５】
＜実施例６＞
ジメチルマロネート０．５質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６６】
＜実施例７＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．０１質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６７】
＜実施例８＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．０３質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６８】
＜実施例９＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．０５質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００６９】
＜実施例１０＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００７０】
＜実施例１１＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．２質量部を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００７１】
＜実施例１２＞
サルファ７０質量部、カーボン（Ｋｅｔｊｅｎ  ｂａｌｃｋ）１０質量部、ポリエチレンオキシド２０質量部をアセトニトリルと混合してカソード活物質の組成物を準備した。
【００７２】
カーボンがコーティングされＡｌ基材の上部に前記カソード活物質の組成物をコーティング及び乾燥してカソードを製造した。
【００７３】
これとは別に、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。
【００７４】
前記カソードとアノード間にポリエチレンセパレータを介在させた後、これを電池ケース内に収納した。次に、前記電池ケース内に非水系電解液を注入してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７５】
前記電解液はリチウム塩として、１Ｍ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２と、有機溶媒としてＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸ（４／４／２）混合物を使用し、前記有機溶媒１００質量部に対してジメチルマロネート０．０１質量部を添加した。
【００７６】
＜実施例１３＞
ジメチルマロネート０．０３質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７７】
＜実施例１４＞
ジメチルマロネート０．０５質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７８】
＜実施例１５＞
ジメチルマロネート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００７９】
＜実施例１６＞
ジメチルマロネート０．２質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８０】
＜実施例１７＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．０５質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８１】
＜実施例１８＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．１質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８２】
＜実施例１９＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート０．５質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８３】
＜実施例２０＞
ジメチルマロネート０．０１質量部の代わりにエチルブチルアセテート１．０質量部を使用したことを除いては、実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８４】
＜比較例１＞
電解液の製造時にジメチルマロネートを添加しないことを除いては実施例１と同じ方法により実施してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００８５】
＜比較例２＞
電解液製造時にジメチルマロネートを添加しないことを除いては実施例１２と同じ方法により実施してリチウムサルファ電池を完成した。
【００８６】
実施例１ないし６及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について充放電効率特性を測定して図１に示す。図１に示されるように、本発明の添加物であるジメチルマロネートを含まない比較例１の場合と比較して、実施例１ないし６のリチウムイオン二次電池の充放電効率が優れていることが分かる。
【００８７】
同様に、実施例７ないし１１及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について充放電効率特性を測定して図２に示す。図２に示されるように、本発明の添加物であるエチルブチルアセテートを含まない比較例１の場合と比較して、実施例７ないし１１のリチウムイオン二次電池の充放電効率が優れていることが分かる。
【００８８】
また、実施例１２ないし１６及び比較例２で得られたリチウムサルファ電池について充放電効率を測定して図３に示す。図３に示されるように、本発明の添加物であるジメチルマロネートを含まない比較例２の場合と比較して、実施例１２ないし１６のリチウムサルファ電池の充放電効率が優れていることが分かる。
【００８９】
同様に、実施例１７ないし２０及び比較例２で得られたリチウムサルファ電池について充放電効率を測定して図４に示す。図４に示さるたように、本エチルブチルアセテートを含まない比較例２の場合と比較して、実施例１７ないし２０のリチウムサルファ電池の充放電効率が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明による非水系電解液はアノードとしてリチウム金属を含む電極を使用するリチウム電池及びリチウムサルファ電池などに有用に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の実施例１ないし６及び比較例１により製造されたリチウムイオン二次電池の充放電効率特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例７ないし１１及び比較例１により製造されたリチウムイオン二次電池の充放電効率特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１２ないし１６及び比較例２により製造されたリチウムサルファ電池の充放電効率特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１７ないし２０及び比較例２により製造されたリチウムサルファ電池の充放電効率特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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