(57)【要約】【課題】ステンレス鋼材の一部にめっきを施して製造コストが割高とならないことを前提に、ガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性が得られるとともに、セパレータとして必要な寿命を実現すべく優れた耐食性を有する燃料電池用金属製セパレータを提供する。【解決手段】耐食性を有する表面から導電性介在物を露出させ、表面の導電性介在物が露出していない領域に金を被覆する。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐食性を有する表面から導電性介在物が露出し、前記表面の導電性介在物が露出していない領域に金が被覆されていることを特徴とする燃料電池用金属製セパレータ。
【請求項２】
前記導電性介在物が表面から突出していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属製セパレータ。
【請求項３】
耐食性を有する表面から導電性介在物が露出する素材板の表面に、下地処理を施さず酸性浴にて金めっきを行うことを特徴とする燃料電池用金属製セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子燃料電池の構成要素であって、燃料電池のガス通路を形成する金属製セパレータおよびその製造方法に係り、特に、電極構造体との間における良好な接触抵抗性を示すとともに、優れた耐食性を確保した金属製セパレータの製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）の両側にセパレータが積層された積層体が１ユニットとされ、複数のユニットが積層されて燃料電池スタックとして構成される。電極構造体は、カソードおよびアノードを構成する一対のガス拡散電極の間にイオン交換樹脂などからなる電解質膜が挟まれた三層構造である。ガス拡散電極は、電解質膜に接触する電極触媒層の外側にガス拡散層が形成されたものである。また、セパレータは、電極構造体のガス拡散電極に接触するように積層され、ガス拡散電極との間にガスを流通させるガス流路や冷媒流路が形成されている。このような燃料電池によると、例えば、アノード側のガス拡散電極に面するガス流路に燃料である水素ガスを流し、カソード側のガス拡散電極に面するガス流路に酸素や空気などの酸化性ガスを流すと電気化学反応が起こり、電気が発生する。
【０００３】
上記セパレータは、アノード側の水素ガスの触媒反応により発生した電子を外部回路へ供給する一方、外部回路からの電子をカソード側に送給する機能を具備する必要がある。そこで、セパレータには黒鉛系材料や金属系材料からなる導電性材料が用いられており、特に金属系材料のものは、機械的強度に優れている点や、薄板化による軽量・コンパクト化が可能である点で有利であるとされている。金属製のセパレータは、ステンレス鋼やチタン合金などの耐食性を有する金属材料からなる薄板をプレス加工して断面凹凸状に成形したものが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなセパレータは、電極構造体から発電された電気を取り出すための端子として使用されるため、ガス拡散電極との接触抵抗が低いことが必要とされる。ステンレス鋼からなるセパレータを用いた場合、黒鉛系のセパレータを用いた場合に比べて電極構造体との接触抵抗が大きい。接触抵抗の増大は発電性能の低下につながるので、接触抵抗を低減させるために、例えばステンレス鋼の表面全域に金めっき等を施すことが提案されている。しかしながら、表面全域に金めっき等を施した場合にはコストが割高となる。このため、表面の一部に金めっき等を施してガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性が得られるセパレータの開発が要請されていた。
【０００５】
また、上記セパレータは、使用時に低ｐＨの電解質膜と接触するとともに、カソード・アノード間にて相当な電池発電電位がかかるため、優れた耐食性を有することが必要とされる。ステンレス鋼のみからなるセパレータを用いた場合、耐食性は不十分である。耐食性の不良はセパレータの寿命の短縮につながるので、耐食性を向上させるために、例えば、ステンレス鋼の表面全域に金めっき等を施すことが提案されている。しかしながら、製造コストを割高とせずに十分な発電性能を示すめっき厚、例えば厚さ０．１μｍとしたセパレータでは、その表面にピンホールが存在する。このため、使用環境下においてカソード側の金とアノード側のステンレス鋼との間で部分電池が形成される。セパレータ表面に占めるピンホールの割合は微少であるが、ピンホールに電流集中が生じて錆が発生する。これにより、上記セパレータはその必要とされる寿命を実現できないという問題があった。したがって、製造コストを割高なものとしないことを前提に、セパレータとして必要な寿命を実現できる優れた耐食性を有するセパレータの開発も要請されていた。
【０００６】
よって本発明は、以上のような要請に鑑みてなされたものであり、製造コストが割高とならないように、ステンレス鋼材の一部にめっきを施すことを前提とした上で、ガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性が得られるとともに、セパレータとして必要な寿命が実現される優れた耐食性を有する燃料電池用金属製セパレータおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用金属製セパレータは、耐食性を有する表面から導電性介在物が露出し、表面の導電性介在物が露出していない領域に金が被覆されていることを特徴としている。本発明のセパレータでは、耐食性を有する表面から露出した介在物が導電経路を形成する。このためこの燃料電池用金属製セパレータは、ガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性を得ることができる。また本発明のセパレータは、上記表面の導電性介在物が露出していない領域に金を被覆した構成を採用している。例えば、母材となる表面を形成する金属材料に上記組成のステンレス鋼板を用いた場合、導電性介在物が露出する領域は、表面全域の約１０〜２０％となる。したがって本発明によれば、導電性介在物が露出していない面積率８０〜９０％の領域に金を被覆した部分めっきとすることで、母材そのものでは達成し得ないガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性を得ることができる。また本発明では、導電性介在物が露出している面積率１０〜２０％の領域には金を被覆しないこととしている。このため、カソード側の金とアノード側の母材との間で部分電池が形成されて電流集中が発生した場合であっても、この電流の導電経路を上記１０〜２０％の面積率を有する導電性介在物に担わせることができる。このため、上記電流集中を十分に緩和して母材の溶出に基づく錆の発生を確実に防止することができる。したがって、本発明によれば、セパレータとして必要な寿命を実現し得る優れた耐食性を確保することができる。
【０００８】
なお、上記耐食性を有する表面を形成する金属材料としては、導電経路を形成する導電性介在物が金属組織中に分散するステンレス鋼板を用いることができる。具体的には、例えば次の組成を有するステンレス鋼板を用いることが望ましい。すなわち、Ｃ：０．１５ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５ｗｔ％、Ｍｎ：０．０１〜２．５ｗｔ％、Ｐ：０．０３５ｗｔ％以下、Ｓ：０．０１ｗｔ％以下、Ａｌ：０．００１〜０．２ｗｔ％、Ｎ：０．３ｗｔ％以下、Ｃｕ：０〜３ｗｔ％、Ｎｉ：７〜５０ｗｔ％、Ｃｒ：１７〜３０ｗｔ％、Ｍｏ：０〜７ｗｔ％、残部がＦｅ，Ｂおよび不可避的不純物であり、かつ、Ｃｒ，ＭｏおよびＢが次式を満足するものである。
Ｃｒ（ｗｔ％）＋３×Ｍｏ（ｗｔ％）−２．５×Ｂ（ｗｔ％）≧１７
このステンレス鋼板を使用した場合には、Ｂが、Ｍ２ＢおよびＭＢ型の硼化物、Ｍ２３（Ｃ，Ｂ）６型の硼化物として表面に析出し、これら硼化物が導電性介在物となる。
【０００９】
このような燃料電池用金属製セパレータにおいては、導電性介在物を表面から突出させることが望ましい。この形態によれば、導電性介在物がガス拡散電極に接触する割合が増大するので、ガス拡散電極との間における接触抵抗をさらに低減することができる。
【００１０】
次に、本発明の燃料電池用金属製セパレータの製造方法は、耐食性を有する表面から導電性介在物が露出する素材板の表面に、下地処理を施さず酸性浴にて金めっきを行うことを特徴としている。本発明では、耐食性を有する表面から露出した介在物に導電経路としての役割を担わせ、ガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性を得ることができる。また、表面の導電性介在物が露出していない領域に金を被覆することで、母材そのものでは達成し得ないガス拡散電極との間における優れた接触抵抗性を得ることもできる。さらに、導電性介在物が露出している領域には金を被覆しないことで、金と母材との間に生じ得る電流集中を導電性介在物に負担させて緩和し、錆の発生を確実に防止すべく優れた耐食性を実現することができる。なお、上述した理由により、導電性介在物を表面から突出させることが望ましい。
【００１１】
さらに本発明では、下地処理を施さずに直接金めっきを施している。従来は、母材と金との密着性を高めるためにニッケルめっきによる下地処理を行っていたが、金めっきにピンホールなどの欠陥が生じていると、下地処理の成分であるニッケルが溶出し易くなっていた。このため、従来のセパレータには金めっきを施しているにもかかわらず耐食性が低いという問題があった。また、ニッケルの溶出は電解質膜のイオン交換量の低下や金めっきの剥離の促進させることから、接触抵抗の増大を招くといった問題もあった。本発明では、下地処理を施さず素材板の表面に直接めっきを行うことにより、金めっきにピンホールなどの欠陥があっても、下地成分の溶出が起こらない。このため金めっきが剥離しにくくなり、ガス拡散電極との間における接触抵抗を低く抑えることができる。なお、本発明では、金めっきを酸性浴で行うことで、母材に対して金の密着性を高めることができる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
Ａ．セパレータの製造
［実施例および比較例１〜６］
表１に示す各母材により、実施例および比較例１〜６の各セパレータ用の鋼板をそれぞれ製造した。なお、表１に示す開発材とは、表２に示す各成分を有し、残部がＦｅと不可避的不純物であるステンレス素材をいう。次いで、これら鋼板を厚さ０．２ｍｍまで圧延し圧延鋼を得た。さらに開発材を母材とした実施例および比較例５，６については、これら圧延鋼の両面に４０℃に保持したボーメ度４０゜Ｂｅ（重液用ボーメ度）の塩化第二鉄溶液のシャワーを吹き付け圧１ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間吹き付けて化学的エッチングを行い、圧延鋼の表面に導電性介在物を露出させてセパレータ用の素材板をそれぞれ得た。次に、これら素材板から１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状の薄板をそれぞれ必要枚数切り出して得た。これら薄板をプレス成形して、図１に示すセパレータの成形板をそれぞれ得た。これら成形板は、中央に断面凹凸状の発電部を有し、その周囲に平坦な縁部を有している。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
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【００１５】
さらに、各成形板の両面を不動態化処理して成形板表面に強固な酸化被膜を形成した。不動態化処理は、成形板をアセトンで１０分間脱脂洗浄後、３０℃に保持した１０ｗｔ％硝酸液浴の中に１０分間浸漬することによって行った。不動態化処理後は常温水による１０分間の洗浄を２回行い、この後乾燥させた。
【００１６】
次に、比較例１以外の成形板の両面に金めっきを行った。比較例２〜６の成形板については表１に示す条件（めっき浴への浸漬時間）下で、３０℃に保持し、電流密度が１．０Ａ／ｄｍ２であり、ｐＨが０．５〜０．９に設定された青化金（２ｇ／Ｌ）のめっき浴に浸漬することにより行った。なお、実施例の成形板については、マトリックス（母材表面の導電性介在物が露出していない領域）上にのみ金をめっきするため、予めマトリックス上にのみ金をめっきする方法について検討した。その結果、表３に示すように予め金ストライクめっきを施してから金めっきを施す場合と、金めっきのみを施す場合とについて、好適なめっき浴が判明した。具体的には金ストライクめっきを施すか否かに関わらず、酸性浴で電流密度が２．０Ａ／ｄｍ２以下であり、浸漬時間が１２分以下であれば、マトリックスのみに金をめっきすることができるとの知見を得た。そこで、発明者らは、実施例の成形板については、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２とするとともに、ｐＨが３〜６に設定された青化金（２ｇ／Ｌ）のめっき浴に５分浸漬した。最後に、金めっきを施したものについては、常温水による１０分間の水洗を２回行い、実施例および比較例１〜６の各セパレータを得た。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
Ｂ．表面の観察
上記実施例のセパレータの表面を走査電子顕微鏡で観察した。図２はそのＳＥＭ写真であり、金めっきがマトリックス上のみに析出し、その他の部分には、導電性介在物が析出していることが判る。
【００１９】
Ｃ．めっきの面積率の測定
１０００倍のＳＥＭ写真から粒子状の金の被覆面積を画像解析ソフトを用いて求め、金属間化合物の面積に対する金の面積を計算によって求めた。各セパレータについて任意に３０カ所を選択して測定した平均値を表１に併記する。
【００２０】
Ｄ．初期の接触抵抗の測定
実施例および比較例１〜６の７種類のセパレータにつき、次の方法で初期の接触抵抗を測定した。２枚のセパレータで電極構造体のガス拡散層の表面を構成するカーボンペーパーを挟み、これを２枚の電極板で挟み、さらに電極板に対するセパレータの面圧が１０ｋｇ／ｃｍ２になるように荷重をかけ、試験体をセットした。そして、２枚のセパレータ間に電流を流し、セパレータ間の電圧降下から接触抵抗を求めた。その結果を表４に示す。同表によれば、実施例のセパレータは、めっきの面積率が比較例２，４，５，６のセパレータに比して低いにも関わらず、これらのセパレータと同等の優れた接触抵抗性を示す。これは、金めっきをマトリックス上のみに施したことで、接触抵抗性の不良な母材には導電経路を担わせず、金および導電性介在物の双方に導電経路を負担させ、優れた接触抵抗性を実現したからである。これに対し、比較例１，３のセパレータについては、金めっきの面積率が皆無かまたは著しく低いものであるため、接触抵抗性の不良な母材に導電経路を担わせなければならず、このため優れた接触抵抗性を得ることはできない。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
Ｅ．硫酸浸漬試験後の接触抵抗の測定
実施例および比較例１〜６の７種類の未使用のセパレータのそれぞれを、９０℃、ｐＨ３の硫酸に１０００時間浸漬した。次いで、各セパレータの硫酸浸漬試験後の接触抵抗を上記したように測定した。その結果を表４に併記する。同表によれば、実施例のセパレータは、いずれの比較例のセパレータに対しても、同等以上の優れた接触抵抗値示すことが判る。これは、カソード側の金とアノード側の母材との間で部分電池が形成されて電流集中が発生した場合であっても、この電流の導電経路を１５％の面積率を有する導電性介在物に担わせることができるからである。このため、上記電流集中を十分に緩和して母材の溶出に基づく錆の発生を確実に防止することができる。これに対し、比較例２，５，６のセパレータについては、金の面積率が高過ぎることから上記部分電池が形成され易い。しかも金めっきがマトリックス上に限らず、導電性介在部上にも施されているため、電流集中を緩和すべき導電性介在物が金めっきにより消失している箇所がある。このため、比較例２，５，６のセパレータについては、電流集中により母材が溶出し、錆が発生することから優れた接触抵抗性が実現できない。なお、比較例１，３のセパレータについては初期の接触抵抗が高いために優れた接触抵抗性を実現することができない。また、比較例４のセパレータについては、金めっきの面積率が比較例２，５，６のセパレータに比して多少低いものであるが、めっき部分がマトリックスに限定されていないため、実施例のセパレータよりも優れた接触抵抗性が実現できない。
【００２３】
Ｆ．塩水噴霧−乾燥試験後の錆の観察
実施例および比較例１〜６の７種類の未使用のセパレータのそれぞれに塩水を１２時間噴霧した後１２時間乾燥させるサイクルを２５０サイクル繰り返した。その後、各セパレータの表面を目視にて観察し、錆の発生の有無を調査した。その結果を表４に併記する。同表によれば、初期の接触抵抗に比して塩水噴霧−乾燥試験後の接触抵抗が大幅に増大した比較例２，５，６については錆の発生が確認された。これは、上述した部分電池の形成による母材の溶出が原因である。これに対し、初期の接触抵抗に比して塩水噴霧−乾燥試験後の接触抵抗が比較的増大しなかった実施例および比較例１，３，４については錆の発生は確認されなかった。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐食性を有する表面から導電性介在物を露出させ、表面の導電性介在物が露出していない領域に金を被覆させることで、燃料電池用金属製セパレータの優れた接触抵抗性および耐食性を実現することができる。よって本発明は、好適な燃料電池用金属製セパレータを製造することができる点で有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータの成形板の一例を示す平面図である。
【図２】実施例のセパレータの表面のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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