(57)【要約】【課題】微生物変異原性物質を含有しない酸加水分解調味料【解決手段】工程１、タンパク質を塩酸で加水分解する原料組成として工程２の処理液を分解時の全窒素に対して２０％以上混合して塩酸分解する。工程２、工程１の液をｐＨが７．５以上、８．３以下として１２０℃で３０分以上２時間以内の時間、加熱することにより塩酸分解で生成した微生物変異原性物質を完全に除去する。上記の工程１と工程２を無限循環することにより微生物変異原性物質を含有しない酸加水分解調味料を生産する方法【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す「工程１」と「工程２」を無限循環することにより微生物変異原性物質を含有しない酸加水分解調味料を生産する方法。
「工程１」タンパク質を塩酸で加水分解する原料組成として「工程２」の処理液を分解時の全窒素に対して２０％以上混合して塩酸分解する。
「工程２」「工程１」の液をＰＨが７．５以上８．５以下として沸点以上の温度で、３０分以上２時間以内の時間、加熱することにより塩酸分解で生成した微生物変異原性物質を完全に除去する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は動物、植物及び酵母タンパク質を塩酸で加水分解する時に生じる微生物変異原性物質を完全に除去する方法で塩酸加水分解調味料の食品安全性に関する発明である。
【０００２】
動物、植物タンパク質及び酵母タンパク質（以下これらを総称して本特許ではタンパク質とする）を塩酸で加水分解して製造する調味液は１９世紀後半からドイツ、スイスを中心に開発された。
【０００３】
この方法はタンパクを完全に分解して単体の構成アミノ酸とすることから強いうま味と複雑なこく味と独特の風味が好まれスープ原料等として利用されている。
【０００４】
我が国では小麦グルテンや脱脂大豆を塩酸加水分解してグルタミン酸ソーダを製造した残液を中和精製して調味液として利用されていたが、昭和４０年ごろにグルタミン酸を微生物により製造する発酵法が導入されて以来、グルタミン酸ソーダを分離せずに精製した調味液を「アミノ酸液」と総称して販売され、醤油原料や各種調味料の原料として今日でも利用されている。
【０００５】
これらの塩酸分解調味液は高濃度のタンパク質と高濃度の塩酸を使用して分解されるために分解時に発生する分解臭も強く、この除去のために脱臭精製工程及び濃縮工程を経て製造販売されている。
【０００６】
これらの製法のほかに昭和２３年に野田醤油株式会社（現キッコーマン株式会社）から発表された比較的低濃度の塩酸を使用してタンパク質をマイルドに塩酸分解した「アミノ酸液」と、醤油麹とを共に仕込む、いわゆる「新式２号速醸法」がある（醤油叢書・永瀬一郎著）。
【０００７】
この方式は戦後大手を含めてほとんどの醤油メーカーが採用し、塩酸分解と麹菌の酵素の併用と発酵で精製工程を経ずに比較的簡易な方法で分解する方法で、現在でも独特の風味を持っているために「新式醸造」として醤油醸造家で製造されている。
【０００８】
「アミノ酸液」は現在でも一般の醤油メーカーが独自に製造し、分解液を中和するのみで醤油諸味と混合して醤油諸味の発酵、熟成時に分解臭を醇化する方法で醤油化される、この「アミノ酸液」を「自製アミノ酸液」と総称している。
【０００９】
本発明はこの「アミノ酸液」の製造に関するものである。
【００１０】
【従来の技術】
タンパク質を塩酸分解して製造される「アミノ酸液」については醤油のＪＡＳ（日本農林規格）にも醤油原料として認められており、この「アミノ酸液」を使用し製造した醤油を「新式醸造醤油」又は「アミノ酸混合醤油」と呼んでいる。
【００１１】
この「アミノ酸液」を使用した醤油は強い呈味と独特の風味から「アミノ酸液」を使用しない「本醸造醤油」に比較して呈味が強く独特の風味から、特に地方の伝統的な嗜好性のある醤油を形作っている。
【００１２】
最近、このタンパク質の塩酸分解物に醤油には存在しない微量の微生物変異原性物質の存在が報告された。
【００１３】
この物質は原料タンパク質に微量に残存する油脂成分が塩酸で分解される時に発生する油脂を構成するグリセリンの塩素化合物と判明した。
【００１４】
この物質は現在では３種類報告されているが、特に３−Ｃｈｒｏｒｏ−１−２−Ｐｒｏｐａｎｏｌは通称ＭＣＰと呼ばれ水親和性が強い上に高沸点であり通常の濃縮工程では除去できない。
【００１５】
本物質は現在では遺伝子障害発ガン性は認められてはいないがアミノ酸液製造メーカーは自主的に１ｐｐｍ  以下として除去工程を導入しており、現状では１００ｐｐｂ前後の残存濃度としている。
【００１６】
ＭＣＰの検出限界は現時点の分析精度から１０ｐｐｂである。
【００１７】
また、ＭＣＰを中心としたこれらの変異原性物質の除去に関しては多くの特許が出願されている。
【００１８】
例えば最近の出願特許、出願番号：特願平５−１９７６６９にはその詳細が引用されているが、この特許を含めて、これらの特許は文章的には広いＰＨ領域と温度領域を規定しているが実際にはＭＣＰ濃度が極小化できる領域はｐＨが９以上、温度も１００℃以上で長時間の処理が必要である。
【００１９】
またこの領域ではＭＣＰ濃度は減少するが、アミノ酸のラセミ化等の品質面の変化についてはほとんど記載されていない。
【００２０】
ＭＣＰの目標濃度も検出限界がｐｐｍレベルであり、ｐｐｂレベルでの言及はされていない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＣＰを除去する技術は現在では塩酸分解液をアルカリでｐＨが８．５以上のアルカリ性として９０〜１０６℃（沸点）で２時間以上の加熱を行いＭＣＰをアルカリ分解した後、ＭＣＰ分解時に発生するアルカリ分解臭を脱臭、濃縮等の精製工程での除去を経て製造されている。
【００２２】
しかしこの方法ではＭＣＰの完全除去はできず５０ｐｐｂ程度が残存する。
【００２３】
これ以上のＭＣＰ除去にはこの条件以上の高アルカリと高温、長時間処理が必要であるがこの条件の導入は分解液中の「アミノ酸液」のラセミ化等による呈味の変化と通常の工程では除去できない臭気（焦げ臭等）の付着が起こり「アミノ酸液」の商品価値を著しく低下させる。
【００２４】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は「アミノ酸液」の独特の風味を残し、かつＭＣＰの完全除去を目的に技術的検討を行った。
【００２５】
ＭＣＰはタンパク原料中に微量に存在する油脂が分解して生ずるグリセリンの水酸基に塩酸中の塩素が結合した有機塩素化合物である。
【００２６】
この塩素残基を外すためには苛性ソーダ等の水酸基をもつアルカリでの反応が必要である。
【００２７】
この反応を行うにはｐＨが８．０〜８．５程度の微アルカリでの処理が必要である。
【００２８】
この反応はＭＣＰ量とアルカリ量との加水分解反応であり数式としても１次反応で、理論上は過剰のアルカリの存在下で完全に除去が可能であるが現実では１０ｐｐｂ以下には達しない。
【００２９】
【表１】
2004329119.tif 000002
【００３０】
微量のＭＣＰの除去の反応については上記の反応式には乗らない反応が進行しており、このＭＣＰ残存量を１０ｐｐｂ以下にするための条件検討を行った。
【００３１】
ＭＣＰの微量の存在下での分解実験を実施した結果、副反応が存在する可能性を示唆する結果を得た。
【００３２】
すなわち、ＭＣＰはアルカリでの反応で塩素は簡単に外れるが、この時にグリセリンとともに少量の反応性に富むエピクロールヒドリン（−Ｏ―）も生成し、このエピクロールヒドリンに中和時に使用する塩酸が反応して再度ＭＣＰが生成することが推測される。
【００３３】
この反応を阻止するには大過剰のアルカリ（ＯＨ）の投入が必要になり、この条件を満足する処理液は大過剰の食塩とともに、グルタミン酸のラセミ化による呈味の低下が起き、結果的には目的とする調味液の品質が維持できなくなる。
【００３４】
そこで本発明者等は塩酸分解調味液のＭＣＰを完全に除去してかつ風味を損なわない反応条件の検討を行った。
【００３５】
この実験のポイントはＭＣＰ除去の条件をできるだけマイルドな条件で行うことが必要でＰＨが低い程、加熱時間が短い程異臭の付加が少なく脱臭、精製工程の負荷も少ない。
【００３６】
このＭＣＰ除去工程での条件は塩酸分解液のＭＣＰ濃度により決定される。
【００３７】
塩酸分解時に生成するＭＣＰは原料タンパク質の種類によって異なるが、基本的には同一タンパク質であれば、酸分解の条件で決まる。
【００３８】
酸分解は塩酸濃度と時間で設定されるが、塩酸濃度を低くするとＭＣＰ生成量は低下するがタンパク質分解度も低下する。
【００３９】
同時にアミノ酸の遊離度も低下し、呈味と収率も低下するために品質とコストの低下を招く。
【００４０】
この結果からＭＣＰ除去の条件を検討したところ、ＭＣＰ除去の条件のマイルド化には
【００４１】
▲１▼初期分解液のＭＣＰ濃度を減少させること。
【００４２】
▲２▼ＭＣＰの除去をできるだけ短時間に行いアミノ酸のラセミ化等による呈味の損傷に係わる因子を少なくすることが必要であることが実験の結果から判明した。
【００４３】
この２者の相関についての実験結果の一例を下記に示した。
【００４４】
【表２】
2004329119.tif 000003
【００４５】
上記の結果からＭＣＰ濃度をＭＣＰ処理液をリサイクルすることにより減少させた液を１２０℃で処理することによりＭＣＰの理論減少曲線に近い状態でＭＣＰを減少させることが実証された。
【００４６】
なおこの方法でのＭＣＰの完全除去はリサイクル製造を行ってから３回以上で目的の数値に達するが、１回目の処理製造液でも従来目標のＭＣＰ濃度１ｐｐｍ以下はもとより、５０ｐｐｂレベルでの製品の製造は可能である。
【００４７】
また反応温度については実験では１２０℃で実施したが、理論的には塩酸分解液の沸点（１０６℃付近）以上の温度であればこの反応は完結することができる。
【００４８】
以下、この特許の有用性については実施例に示した。
【００４９】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
グラスライニング製の１０，０００リッター容量の分解缶（ジャケットタイプで加熱、冷却は間接的に実施できる）に脱脂大豆２，５００ｋｇに３５％の塩酸、１，５００リッターと前回同一方法で製造したアミノ酸液（ＭＣＰ、１０ｐｐｂ）２，５００リッターを混合して１０６℃（沸点上昇）で４０時間分解した。
【００５０】
この分解液を冷却後に２４％の苛性ソーダ２，５５０リッターを加えて中和、さらに２４％苛性（カセイ）ソーダを加えてｐＨを８．１２とする。
【００５１】
ここで１．２気圧（１２０℃の温度）で６０分間加熱する。
【００５２】
加熱処理後にジャケットに冷却水を循環し、品温が６０℃になった時点で３５％塩酸でｐＨを５．１まで中和する。
【００５３】
この分解液をフィルタープレスでろ過し、洗浄液を含めて９，７００リッターを得た。
【００５４】
この液を再度分解缶に入れて真空減圧下で液量の１５％を濃縮する。
【００５５】
分解臭も少なく、味も良好で、ＭＣＰは１０ｐｐｂ（検出限界１０ｐｐｂ）以下であった。
【００５６】
【実施例２】
実施例１のＭＣＰ無処理の酸分解液を２００リッター容量の耐圧性分解缶（グラスライニング製、ジャケットタイプの加熱、冷却方式）に１００リッター入れて苛性（カセイ）ソーダでｐＨを７．５〜８．４３のアルカリ性として１２０℃、３０分〜２時間加熱、反応終了後、塩酸でｐＨを微酸性とした。
【００５７】
この濾液をＭＣＰ分析と  Ｔ−Ｎ、Ｌ−グルタミン酸含量（酵素法）を測定した。
【００５８】
【表３】
2004329119.tif 000004
【００５９】
この結果から実験Ｎｏ，５の条件は香りは良好であるが、味はやや薄く感じられた。
【００６０】
Ｌ−グルタミン酸が減少しており、強アルカリ条件下での加熱でグルタミン酸のラセミ化が起こったための現象と推定された。
【００６１】
しかし品質としては問題はない。
【００６２】
【発明の効果】
タンパク質の酸分解液中に含まれる微生物変異原性物質である有機塩素化合物の内で、毒性の強いＤＣＰ（Ｄｉ−ｃｈｒｏｒｏＰｒｏｐａｎｏｌ）類は沸点が低く濃縮操作で比較的簡単に除去可能であり、またマイルドなアルカリ条件でも分解可能である。
【００６３】
しかし、３−ＭＣＰはかなり強いアルカリ処理条件での除去が必要である。
【００６４】
本特許は現在一般に行われている方法に比較して、低ｐＨ領域で短時間での反応で完全に微生物変異原性物質である３−ＭＣＰの除去が可能となった。
【００６５】
本特許の方式ではアルカリ処理による酸分解液のダメージも少なく、より良好な品質のアミノ酸液の製造が可能である。
【００６６】
タンパク質の酸分解により製造された調味料は多くのアミノ酸が含有されており、このアミノ酸は、醤油に比較して、強い呈味とこく味をもっており、褐変性も少なく、脱色性も良いことから淡口タイプのアミノ酸液も製造可能等、醤油やビーフエキス等に比較して呈味力に優れた加工調味料素材である。
【００６７】
このように優れた調味料であるタンパク質分解アミノ酸液はＭＣＰ問題で使用が躊躇される傾向にあるが、本特許に示した方法での工業化が可能になり、これまでの有用性に加えて今後さらに使用範囲の拡大が予想される。