(57)【要約】　　　（修正有）【課題】正極発泡基板の基材であるスポンジウレタンはピーリングする際、ポリウレタンの成形加工機であるすき機の能力限界により１ｍｍ以下の厚みにすることができないが、それ以下の厚みの芯材を得ることを目的とする。【解決手段】スポンジウレタンを発泡する工程と、スポンジウレタン３をピーリングする工程と、スポンジウレタンにニッケルメッキを施す工程と、スポンジウレタンを研磨加工する工程と、スポンジウレタンを焼成して除去する工程とを備えたアルカリ電池用発泡基板の製造方法。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スポンジウレタンを発泡する工程と、スポンジウレタンをピーリングする工程と、スポンジウレタンにニッケルメッキを施す工程と、スポンジウレタンを研磨加工する工程と、スポンジウレタンを焼成して除去する工程とを備えたアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法。
【請求項２】
前記ピーリングする工程でスポンジウレタンの厚みを１．４〜２．０ｍｍにする請求項１記載のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法。
【請求項３】
前記研磨加工する工程でスポンジウレタンの厚みを０．５ｍｍ〜１．０ｍｍにする請求項１記載のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法。
【請求項４】
前記３次元発泡基板の厚みは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍにする請求項１記載のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法。
【請求項５】
スポンジウレタンを発泡する工程と、スポンジウレタンをピーリングする工程と、スポンジウレタンにニッケルメッキを施す工程と、スポンジウレタンを研磨加工する工程と、スポンジウレタンを焼成して除去し、アルカリ蓄電池用３次元発泡基板を作製する工程と、前記基板に水酸化ニッケルを主成分とした活物質と水との混練ペーストを充填して乾燥する工程とを備えたアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に使用する正極用発泡基板に関するものであり、特に基板厚みを薄くし、芯材占有体積を減少させることにより高容量化、及び同体積で極板対向面積を増加させることで出力性能が向上するとともに、基板薄型化により切断加工時のバリと極板群巻回時に発生するクラックを抑制するため、正・負極間の内部短絡を低下させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が急速に進む中、これらの電源として小型且つ、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まりつつある。市場では、とくに高容量で、安価な二次電池が要望されている。このため、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などに代表されるアルカリ蓄電池のコストダウンと市場での信頼性向上が強く要望されている。
【０００３】
従来、このようなアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを主活物質とする正極板と負極板と、この両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータとを渦巻状に巻回して構成した極板群を金属製電池ケースに収納し、この極板群にアルカリ電解液が所定量注入された後、電池ケース上部を正・負いずれか一方極の端子を兼ねた封口板で密閉して構成される。
【０００４】
ここでの正極板は、水酸化ニッケルを主活物質とし、水と水溶性の結着剤とともに混練して活物質ペーストを作製し、これをニッケルからなるスポンジ状基板に充填して乾燥後、プレスして厚みを均一にするとともに活物質の充填密度を高め、小径のローラ間を通過して正極板の柔軟処理をしたものであるが、上記、構成時にクラックを生じながら巻回されており電池の容量が大きくなる程、この傾向は顕著になる。
【０００５】
電池を大電流放電させるためには、巻回時の正極板と負極板の対向する面積を増加させる必要があり、これに伴い使用する芯材量も増加する。この正・負極板の巻回時に発生するクラックを抑制するために、従来は図３に示すようにウレタンの発泡時に気泡が抜ける方向と極板群の巻回方向が垂直方向になるようにピーリングをする方法が取られていた。（特開平３−２２６９６９号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の材料を用いた正極板、特に容量レベルの高いものは、その柔軟度が十分ではないため、巻回時に巻回軸芯側である電極板の内周側は圧縮され、反対に外周側は伸長されるため、特に、外周側においてクラックが生じる。このクラックがセパレータを貫通して負極板と接触し、内部短絡を発生させるという問題があった。
【０００７】
また、正極発泡基板の基材であるスポンジウレタンはピーリングする際、ポリウレタンの成形加工機であるすき機の能力限界により１ｍｍ以下の厚みにすることができないため、それ以下の厚みの芯材を得ることができない。そのため、それ以下の厚みの芯材を使用するには、２次元芯材（パンチングメタル等）を使用せざるを得なかった。
【０００８】
この２次元芯材を用いて単に活物質を塗布した場合には、活物質との導電網が十分に形成されないために電池特性を引き出すことが困難となる。また１ｍｍ以上の発泡基板をそれ以下に圧延すると骨格が破断したり、表面の空孔が塞がれ、活物質混練ペーストの浸透が悪くなったりすることがあった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するとともに、特に芯材体積増加によるコストアップと電極中の芯材体積増加による活物質占有体積の減少、つまり電池容量が減少することのない、高容量、高出力アルカリ蓄電池用電極とそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記、目的を達成するために本発明のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造法は、下記▲１▼〜▲６▼の各工程を備えた製造法とした。
【００１１】
この際、下記、ピーリングする工程でスポンジウレタンの厚みを１．４〜２．０ｍｍに、
研磨加工する工程でスポンジウレタンの厚みを０．５〜１．０ｍｍに、
３次元発泡基板の厚みは０．２〜０．８ｍｍである事が好ましい。
【００１２】
▲１▼スポンジウレタンを発泡する工程。
【００１３】
▲２▼スポンジウレタンをピーリングする工程。
【００１４】
▲３▼スポンジウレタンにニッケルメッキを施す工程。
【００１５】
▲４▼スポンジウレタンを研磨加工する工程。
【００１６】
▲５▼スポンジウレタンを焼成して除去し、アルカリ蓄電池用３次元発泡基板を作成する工程。
【００１７】
▲６▼前記基板に水酸化ニッケルを主成分とした活物質と水との混練ペーストを充填して乾燥する工程。
【００１８】
また、前記スポンジウレタンを発泡する工程の前にスポンジウレタンを硬化させるとスポンジウレタンのピーリングや、スポンジウレタンを研磨加工することが容易になるので好ましい。このスポンジウレタンを硬化させる方法としては、例えば重量の割合で、スポンジウレタン１５に対してエポキシ樹脂２〜４の割合で混合させると充分な硬化度合いになり好ましい。
【００１９】
上記、製造法の場合は▲２▼の工程の後に▲３▼，▲４▼の工程を経て基板を製造。すなわち発泡させたスポンジウレタンをピーリングした後、ニッケルメッキを施し、研磨する事も、あるいは上記▲４▼の工程の後に▲３▼の工程を経て基板を製造。すなわち発泡させたスポンジウレタンをピーリングした後、研磨し、ニッケルメッキを施す事も可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法は、スポンジウレタンを金属触媒液に含浸後、ニッケル溶液中で電流を流し、前記スポンジウレタンに発泡形状を維持した状態でポリウレタンの成形加工機であるすき機にてピーリングし、ニッケルメッキを施す。このスポンジウレタンを研磨機で研磨加工し、焼成してスポンジウレタンを除去し、３次元の発泡ニッケル基板を作製する方法である。
【００２１】
この発明により、従来の発泡基板に比べて極めて薄型の３次元多孔質基板を作製することができ、活物質混練ペースト充填時の長手方向に掛かるテンションに絶えることができる上に、従来のニッケル密度以下でも生産が可能となる。したがって、芯材体積を従来の４００ｇ／ｍ２から２００ｇ／ｍ２と半減することが可能となり、その分、極板長さを延長してもコストアップにならないという利点が生じる。
【００２２】
本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造法は、スポンジウレタンを発泡する工程と、スポンジウレタンをピーリングする工程と、スポンジウレタンにニッケルメッキを施す工程と、スポンジウレタンを研磨加工する工程と、スポンジウレタンを焼成・除去してアルカリ蓄電池用３次元発泡基板を作製する工程と、前記基板に水酸化ニッケルを主活物質とし、水との混練ペーストを充填して乾燥する工程とを備えた製造法である。
【００２３】
本発明で製造されたアルカリ蓄電池用電極を正極板として用い、水素吸蔵合金を塗着した芯材からなる負極板とセパレータとを渦巻状に巻回して極板群を構成することによって、従来の製造法で得られた正極板を用いるよりも、巻回時に正極板の、主に外周側に発生するクラックや正極板切断端部のバリがセパレータを貫通して負極と接触し、内部短絡を引き起こすという現象を著しく減少させることができる。
【００２４】
上記のスポンジウレタンを用いた発泡基板にて製造した正極板は、特に高容量化、高出力化技術に寄与する。一般的に正極板と負極板が巻回方向に対向する面積が大きいほど出力特性は向上する。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の具体例を説明する。
【００２６】
１インチ当たり５５個の連続気孔を有する厚さ１．６ｍｍのウレタン発泡体をグラインダー式研磨機にて厚さ０．８ｍｍまで研磨後、塩化パラジウム溶液に浸漬し、更にニッケルメッキ溶液中で電流を流し２００ｇ／ｍ２となるようにニッケルメッキを行った。次にこの多孔体を水素ガス中１０００℃で焼成し、本発明の実施例におけるニッケル発泡基板１を得た。
【００２７】
また、１インチ当たり５５個の連続気孔を有する厚さ１．６ｍｍのウレタン発泡体を塩化パラジウム溶液に浸漬し、更にニッケルメッキ溶液中で電流を流し６００ｇ／ｍ２となるようにニッケルメッキを行った。次にこの多孔体をグラインダー式研磨機にて厚さ０．８ｍｍ、密度３００ｇ／ｍ２まで研磨した後、水素ガス中１０００℃で焼成し、本発明の実施例におけるニッケル発泡基板２を得た。
【００２８】
次に、水酸化ニッケル１００重量部に対し、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．２重量部と、全ペーストの２５重量％となるように水を加え練合してペースト状活物質を作製した。
【００２９】
このペースト状活物質を上記ニッケル発泡基板１に充填して乾燥した後、プレスして充填密度を高め、幅４３．７ｍｍ、厚み０．２ｍｍ、長さ１４３ｍｍの本発明の実施例における正極板１を作製した。
【００３０】
同様にペースト状活物質を上記ニッケル発泡基板２に充填して乾燥した後、プレスして充填密度を高め、幅４３．７ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、長さ１１３ｍｍの本発明の実施例における正極板２を作製した。
【００３１】
この正極板１と、水素吸蔵合金粉末をパンチングメタルからなる芯材に塗着した、幅４３．７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ２０４ｍｍの負極板と、この両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータとを渦巻状に巻回して構成した極板群を鉄にニッケルメッキした電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を注入した後、電池ケースの上部を、正極端子を兼ねた封口板で密閉して、ＡＡサイズで公称容量２０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａを作製した。
【００３２】
同様に正極板２と、水素吸蔵合金粉末をパンチングメタルからなる芯材に塗着した、幅４３．７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ２０４ｍｍの負極板とこの両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータとを渦巻状に巻回して構成した極板群を鉄にニッケルメッキした電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を注入した後、電池ケースの上部を、正極端子を兼ねた封口板で密閉して、ＡＡサイズで公称容量２０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｂを作製した。
【００３３】
更に、１インチ当たり５５個の連続気孔を有する厚さ１．６ｍｍのウレタン発泡体を塩化パラジウム溶液に浸漬し、ニッケルメッキ溶液中でメッキを行い、次に、この多孔体を水素ガス中１０００℃で焼成して得たニッケル発泡基板に水酸化ニッケル１００重量部に対し、結着剤としてカルボキシメチルセルロース０．２重量部と、全ペーストの２５重量％となるように水を加え練合してペースト状活物質を充填・乾燥した後、プレスして充填密度を高め、幅４３．７ｍｍ、厚み０．８ｍｍ、長さ７５ｍｍの従来の正極板３を作製した。
【００３４】
この正極板３と、水素吸蔵合金粉末をパンチングメタルからなる芯材に塗着した、幅４３．７ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、長さ１０７ｍｍの負極板と、この両者間に介在して電気的に絶縁するセパレータとを渦巻状に巻回して構成した極板群を鉄にニッケルメッキした電池ケースに挿入し、アルカリ電解液を注入した後、電池ケースの上部を、正極端子を兼ねた封口板で密閉して、ＡＡサイズで公称容量２０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ｃを作製した。
【００３５】
上記の電池Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ１００００個ずつ作製した。
【００３６】
なお、実施例の正極板１，２と従来例の正極板３の正・負極間の内部短絡を検査する為、電池Ａ，Ｂ，Ｃのそれぞれに初期の充放電を施し、２４時間２０℃で放置後、端子電圧が１．２０〜１．３５Ｖの電池を良品の検査基準として、Ａ，Ｂ，Ｃの電池をそれぞれ１００００個ずつ電圧検査した。実施例の電池Ａ，Ｂは１００００個全て１．２５〜１．２８Ｖの電圧の範囲であるのに対し、従来例の電池Ｃは、検査基準内の電圧の範囲の電池以外に１．２０Ｖより低い電圧の電池が５個も発生した上に、０．１０Ｖの電池電圧のものが１個あった。
【００３７】
この従来例の電池Ｃの電圧不良品を分解して調査すると、、正極板３の外周側においてクラック又は端部のバリが発生しており、これがセパレータを突破り負極板と接触して内部短絡を引き起こしていた。
【００３８】
この従来例では、正極板３を巻回する時に巻回軸芯の内側は圧縮され、反対に外周側は伸長される。このときに、正極板に十分な柔軟性がないために、正極板の外周側は、伸長されたときにクラックが発生したものである。また、端部の切断バリについては通常切断歯は厚み方向に入りにくいため、伸長しながら切断することとなる。特に発泡基板の場合は切断部にランダムな破断骨格が露出するため厚みが薄い極板程切断歯が均一に入り端部が平滑化する傾向となる。
【００３９】
さらに、電池Ａ，Ｂ，Ｃの放電特性を比較した図を図２に示す。前述した通り正極板と負極板の対向面積が大きいほどハイレート放電特性に優れ、顕著に特性差が見られた。
【００４０】
また、対向面積を小さくしてもニッケルの目付重量を大きくすれば放電レート特性は、ほぼ同等を維持できることも確認できた。
【００４１】
ここで電池Ａは充電時の内部圧力の上昇度合が小さいことからまだ残空間に余裕があることが分かる。このため活物質をさらに補い電池Ａを更に高容量化することも可能となる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルカリ蓄電池用電極は、従来にない薄型化極板であるため、巻回時の正極板クラックを防止することができ、且つ端部のバリ発生も抑制することができる。
【００４３】
また、この正極板を用れば低コストで更に高容量、高出力のアルカリ蓄電池を設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法を示す模式図
【図２】実施例、従来例電池の放電特性を比較した図
【図３】従来のアルカリ蓄電池用３次元発泡基板の製造方法を示す模式図
【符号の説明】
１　塩化パラジウム溶液
２　ニッケルメッキ溶液
３　スポンジウレタン
４　すき機
５　研磨機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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