(57)【要約】【課題】Ｎｉを含まず、かつ低Ａｌの成分組成を有し、製造性が良好で、高温において高強度かつ耐酸化性に優れる耐熱材料を提供する。【解決手段】Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％でかつ０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０、１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０を満たし、残部が実質的にＦｅからなり、結晶粒界には金属間化合物が析出し、表面にはＡｌ２Ｏ３系の酸化物層が形成されてなる耐熱材料とすることにより、露点３０℃の大気中における８００℃で１０００時間の酸化増量を２．０ｇ／ｍ２以下とする。また、必要に応じて、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，ＺｒおよびＨｆの中から選ばれる１種または２種以上を合計で１．０ｍａｓｓ％以下含有することにより耐剥離性を改善する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％
およびＮｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％を含み、かつＭｏとＮｂとは、
０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
の関係を満たして含み、さらにＣｒとＡｌとは、
１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
の関係を満たして含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱材料。
【請求項２】
Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％
およびＮｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％を含み、かつＭｏとＮｂとは、
０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
の関係を満たして含み、さらにＣｒとＡｌとは、
１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
の関係を満たして含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、母材の結晶粒界にはＭｏおよびＮｂを含む金属間化合物が析出し、表面にはＡｌ２Ｏ３系の酸化物層が形成されてなることを特徴とする耐熱材料。
【請求項３】
Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％
およびＮｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％を含み、かつＭｏとＮｂとは、
０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
の関係を満たして含み、さらにＣｒとＡｌとは、
１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
の関係を満たして含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、露点３０℃の大気中における８００℃で１０００時間の酸化増量が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする耐熱材料。
【請求項４】
上記成分組成に加えてさらに、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，ＺｒおよびＨｆの中から選ばれる１種または２種以上を合計で１．０ｍａｓｓ％以下含有したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱材料。
【請求項５】
上記母材の結晶粒界に析出したＭｏおよびＮｂを含む金属間化合物の最近接距離の平均が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気系部材や加熱炉、ボイラー、タービン、熱交換器、原子力設備、化学工業装置、燃料電池などの各種耐熱部品に用いて好適な耐酸化性に優れた耐熱材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車排気系部材や加熱炉用部材、熱交換器用部材のような耐熱部品には、ＪＩＳのＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈなどのオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＨ４０９、ＳＵＳ４４４等の高Ｃｒフェライト鋼やフェライト系ステンレス鋼が用いられてきた。しかし、これらの鋼はいずれも、耐酸化性が不十分であり、要求特性に十分に応えられていない。また、特許文献１には、加熱と冷却を繰り返す各種耐熱部品に適した耐酸化性に優れた耐熱合金として、Ｃｕ，Ｔｉ等を含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金が開示されているが、Ｎｉを２０〜３５ｗｔ％と多量に含むために、コストが高いという問題がある。そのため、Ｎｉを多量に添加しない耐熱材料の開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２２０５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さて、高温において使用される材料は、耐酸化性を保つために保護性酸化皮膜の生成が不可欠である。中でもＡｌ系酸化物による保護性皮膜は、耐酸化性が非常に高い。しかし、一般に、Ａｌ系酸化物が連続的な保護性皮膜を形成するためには３％以上のＡｌの添加が必要であり、製造性を著しく悪化させたり、コストアップの原因となったりする。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、Ｎｉを含まず、かつ低Ａｌの成分組成を有し、製造性が良好で、高温において高強度かつ耐酸化性に優れる耐熱材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上述した課題を解決するために耐酸化性に及ぼす添加元素の影響に着目し鋭意検討した。その結果、ＭｏとＮｂを複合添加した場合には、高温・長時間の使用環境下において、多量の金属間化合物が母材の結晶粒界に析出し、これらの析出物がＣｒ，Ｆｅ，Ｓｉ等の元素の拡散を抑制する結果、耐酸化性が著しく向上することを見出した。もちろん、ＭｏまたはＮｂの単独添加によっても金属間化合物は析出するが、耐酸化性向上効果は得られない。つまり、複合添加した場合にのみ、耐酸化性を著しく向上させることができる。さらに、この作用によって、Ａｌ含有量が３．０ｍａｓｓ％と低い場合でも、鋼板表面にＡｌ系酸化物の保護皮膜が生成しやすくなり、さらに耐酸化性が向上することを見出した。さらに、Ｍｏ−Ｎｂ添加鋼特有の、高温時における酸化物の剥離量が増大するという問題も、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｈｆの添加によって防止できることを見出した。
【０００７】
上記知見に基づき開発された本発明は、Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％およびＮｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％を含み、かつＭｏとＮｂとは、
０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
の関係を満たして含み、さらにＣｒとＡｌとは、
１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
の関係を満たして含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐熱材料である。
【０００８】
また、本発明は、Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％およびＮｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％を含み、かつＭｏとＮｂとは、
０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
の関係を満たして含み、さらにＣｒとＡｌとは、
１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
の関係を満たして含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、母材の結晶粒界にはＭｏおよびＮｂを含む金属間化合物が析出し、表面にはＡｌ２Ｏ３系の酸化物層が形成されてなることを特徴とする耐熱材料である。
【０００９】
さらに、本発明は、Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％およびＮｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％を含み、かつＭｏとＮｂとは、
０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
の関係を満たして含み、さらにＣｒとＡｌとは、
１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
の関係を満たして含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、露点３０℃の大気中における８００℃で１０００時間の酸化増量が２．０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする耐熱材料である。
【００１０】
なお、本発明の材料は、上記成分組成に加えてさらに、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，ＺｒおよびＨｆの中から選ばれる１種または２種以上を合計で１．０ｍａｓｓ％以下含有したものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の材料は、上記母材の結晶粒界に析出したＭｏおよびＮｂを含む金属間化合物の最近接距離の平均が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の耐熱材料が耐熱性を発揮する理由について説明する。
本発明の特徴は、ＭｏとＮｂを複合添加することにより、高温・長時間の使用環境下において、多量の金属間化合物が母材の結晶粒界に析出し、これらの析出物がＣｒ，Ｆｅ，Ｓｉ等の元素の拡散を抑制する結果、鋼板表面にはＣｒ２Ｏ３等を含む主としてＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜が形成され、その結果、耐酸化性が著しく向上することにある。ここで、上記金属間化合物とは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｏ−Ｎｂ系の複合金属間化合物のことであり、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ等の元素の拡散を抑制するが、Ａｌの拡散にはさほど影響しない。その結果、Ａｌを３．０ｍａｓｓ％より多く含有していなくとも、高温酸化雰囲気中で鋼板表面にＡｌの拡散のみが進行し、ひいては鋼板表面に耐酸化性に優れたＡｌ２Ｏ３系の酸化皮膜を形成させることができるのである。
【００１３】
なお、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｏ−Ｎｂ系の金属間化合物が上記拡散を抑制する作用を発揮するためには、結晶粒界に密に析出することが必要であり、走査型電子顕微鏡で観察したときに検出される大きさ２００ｎｍ以上の金属間化合物が、相互の最近接距離が２０μｍ以下で析出していることが好ましい。これ以上の間隔では、十分か拡散抑制効果が得られない。なお、この金属間化合物は、本発明鋼板を使用する段階から析出させておくか、あるいは、高温での使用中に結晶粒界に析出させ、鋼板表面に耐酸化性に優れた、主としてＡｌ２Ｏ３からなる酸化皮膜を形成させてもよい。
【００１４】
次に、本発明に係る耐熱材料の成分組成について説明する。
Ｃ：０．２０ｍａｓｓ％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を高める作用を有するが、加工性を劣化させ、また、Ｃｒと結合することにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させるため、０．２０ｍａｓｓ％以下に制限する。より好適には０．１０ｍａｓｓ％以下である。
【００１５】
Ｓｉ：０．０２〜１．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、金属間化合物の析出を促進する作用を有する。しかし、過度の添加は加工性の劣化を招くので、０．０２〜１．０ｍａｓｓ％に限定する。好ましくは０．０５〜１．０ｍａｓｓ％である。
【００１６】
Ｍｎ：２．０ｍａｓｓ％以下
Ｍｎは、酸化皮膜の密着性を向上させるのに必要である。しかし、過度に添加すると、酸化速度の増大を招くため、２．０ｍａｓｓ％以下に限定する。好ましくは、１．５ｍａｓｓ％以下である。
【００１７】
Ｃｒ：１０〜４０ｍａｓｓ％
Ｃｒは、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の生成により、耐酸化性を維持するために重要な元素であり、１０ｍａｓｓ％未満では耐酸化性向上効果が得られず、一方、４０ｍａｓｓ％を超えると加工性の劣化を招くので、１０〜４０ｍａｓｓ％に限定する。より好適には１０〜３０ｍａｓｓ％である。
【００１８】
Ａｌ：０．０１〜３．０ｍａｓｓ％でかつ、１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０
Ａｌは、Ｃｒと同様、耐酸化性を維持するために重要な元素である。しかし、過度の添加は製造性が悪くなりコストの増大を招くので３．０ｍａｓｓ％以下に限定する。より好適には０．０５〜２．０ｍａｓｓ％である。ここでＣｒ＋１０Ａｌの値を１５〜５０の範囲に限定する理由は、まず、ＣｒとＡｌはともに、保護性の酸化皮膜を形成する元素であるため、ＣｒとＡｌはその合計量（Ｃｒ＋１０Ａｌ）で規制する必要があり、このＣｒ＋１０Ａｌの値が１５未満では耐酸化性が不十分であり、一方、その値が５０超えの場合には製造性が著しく悪化するためである。
【００１９】
Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％でかつ０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０
本発明の耐熱材料は、Ｆｅ−Ｃｒ系の合金を基本とし、この成分組成にさらに、ＭｏとＮｂを複合添加することにより、高温・長時間の使用環境において、多量の金属間化合物を母材の粒界に析出させて、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｉ等の元素の拡散機構を制御し、耐酸化性の向上を図っている。さらに、これらの元素は高温強度を高める作用も有する。しかし、ＭｏおよびＮｂの過剰な添加は加工性を劣化させるため、Ｍｏ：０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％の範囲に限定する。より好適には、Ｍｏ：０．１〜３．０ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％である。ここでＭｏとＮｂの比であるＭｏ／Ｎｂの値を０．１〜３０の範囲に限定する理由は、Ｍｏ／Ｎｂは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｍｏ−Ｎｂ系の金属間化合物の生成量を表す指標であり、０．１未満の場合、あるいは３０超えの場合には、ＮｂあるいはＭｏの単独添加と同様になり、耐酸化性の向上に有効な金属間化合物の生成量が少なくなるためである。好ましくは０．５≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０である。
【００２０】
Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｚｒ，Ｈｆ：合計で１．０ｍａｓｓ％以下
Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，ＺｒおよびＨｆは、少量の添加で酸化皮膜の密着性を向上させることによって耐酸化性を改善する効果を有する。しかし、過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、１．０ｍａｓｓ％以下に限定する。より好ましくは、０．００５〜０．５ｍａｓｓ％である。
【００２１】
なお、本発明においては、上記の必須成分のほかに、必要に応じて下記の元素を含有してもよい。
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．２０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｖ：１．０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：３．０ｍａｓｓ％以下、Ｔａ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：５．０ｍａｓｓ％以下
【００２２】
次に、本発明の金属材料の製造方法について、簡単に説明する。
本発明に係る金属材料の溶製方法は、通常公知の方法がすべて適用できるので、特に限定する必要はないが、例えば、製鋼工程は、転炉、電気炉等で溶製し、強攪拌・真空酸素脱炭処理（ＳＳ−ＶＯＤ）により２次精錬を行うのが好適である。鋳造方法は、生産性、品質の面から連続鋳造が好ましい。鋳造により得られたスラブは、必要により再加熱し、熱間圧延し、７００〜１２００℃で熱延板焼鈍したのち酸洗する。上記熱延板をさらに冷間圧延し、あるいはさらに７００〜１２００℃の焼鈍・酸洗処理を施しても構わない。
【００２３】
【実施例】
表１に示す成分組成を有する種々の鋼を、転炉−２次精錬により溶製し、連続鋳造により２００ｍｍ厚のスラブとした。これらのスラブを１１００〜１３００℃に加熱したのち、熱間圧延して板厚５ｍｍの熱延板とし、７００〜１２００℃の熱延板焼鈍と酸洗処理を施した。次いで、冷間圧延により板厚１ｍｍの冷延板とし、７００〜１２００℃の焼鈍を行った。この冷延焼鈍板から、１ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し、下記の耐酸化性試験に供した。
【００２４】
・酸化増量測定：上記試験片を、８００℃に加熱された露点３０℃の大気雰囲気の炉中に１０００時間、加熱保持する酸化試験を行い、試験前後の試験片の重量差から酸化増量を測定した。
・耐剥離性評価：ナイロンブラシを用いて上記酸化焼鈍後の試料表面を擦り、剥離が全く無い場合を○、少しでも剥離がある場合を×と評価した。
・金属間化合物の平均間隔測定：酸化試験後の試料断面（３０μｍ×５０μｍ）を走査型電子顕微鏡等で撮影し、大きさ２００ｎｍ以上の金属間化合物が有する最近接金属間化合物との距離を測定し、その平均値を求めた。
【００２５】
上記試験の結果を表２に示した。表２から明らかなように、Ｆｅ−Ｃｒ合金に、Ｍｏ，Ｎｂ，Ａｌを複合添加した本発明の条件を満たすＮｏ．１からＮｏ．１８の材料は、いずれも酸化増量が少なく、耐酸化性向上の効果が顕著に現れている。また、耐酸化性の優れたＮｏ．１からＮｏ．１８の材料はいずれも、析出した金属間化合物の平均間隔が２０μｍ以下となっている。
【００２６】
これに対して、Ｎｏ．１９の材料は、Ｃ量が高いために、ＣがＣｒと結びついて有効Ｃｒ量が減少し、耐酸化性が低下している。また、Ｎｏ．２２の材料は、Ｃｒが少ないために、酸化皮膜の保護性が乏しく、耐酸化性が低下している。同様に、Ｎｏ．２３の材料は、Ａｌが少ないために、耐酸化性が低下している。さらに、１５≦Ｃｒ＋１０Ａｌ≦５０の条件を満たさない場合（Ｎｏ．２４）は、酸化皮膜の保護性が乏しく、耐酸化性が低下している。
【００２７】
Ｍｎは、酸化物の剥離を抑制するが、Ｃｒ２Ｏ３皮膜中の拡散速度が速いために、表層に酸化物を生成する。そのため、Ｎｏ．２１の材料のようにＭｎ量が多いと、酸化速度の増大を招く。また、Ｎｏ．２５の材料のようにＭｏ量が少ないと金属間化合物の析出量が少なく、耐酸化性向上の効果が小さい。また、Ｎｏ．２６の材料のようにＮｂ量が少ないと金属間化合物の析出量が少なく、耐酸化性向上の効果が小さい。また、０．１≦Ｍｏ／Ｎｂ≦３０の条件を満たさない場合（Ｎｏ．２７，Ｎｏ．２８）も、金属間化合物の析出量が少なく、耐酸化性向上の効果が小さい。また、Ｓｉ量の低いＮｏ．２０の材料は、金属間化合物の析出が促進されず、耐酸化性が低下している。
【００２８】
【表１】
2004285393.tif 000002
【００２９】
【表２】
2004285393.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｆｅ−Ｃｒ合金に、Ｍｏ，Ｎｂ，Ａｌを適正範囲で複合添加することにより、耐酸化性に優れた耐熱材料を得ることができる。さらにこの材料に、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，ＺｒおよびＨｆの中から選ばれる１種または２種以上を添加することにより、高温で形成される酸化皮膜の耐剥離性をより向上することができる。そして、本発明の耐熱材料を用いることにより、高温・長時間の使用による材料劣化を抑制できるので、材料費の低減に大きく寄与する。