(57)【要約】【課題】亜鉛溶解を促進させることにより亜鉛イオン供給を能率良く実施する方法を提供する。【解決手段】亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を同一容器に入れ直接接触させるか、またはそれぞれ別容器にいれて導電体で接続し、前記容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことにより亜鉛溶解を促進させることを特徴とするアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、これらの亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源からの亜鉛溶解を促進させることを特徴とするアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。
【請求項２】
亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を同一容器に入れ直接接触させ、前記容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことにより亜鉛溶解を促進させることを特徴とする請求項１のアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。
【請求項３】
亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属をそれぞれ別容器にいれてこれらの容器を導電体で接続し、前記両容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことにより亜鉛溶解を促進させることを特徴とするアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。
【請求項４】
亜鉛イオン供給源が亜鉛、亜鉛合金、亜鉛より貴な金属を表面にめっきまたは接触させた亜鉛または亜鉛合金から選択された１種以上であり、亜鉛溶解促進金属が１）亜鉛より貴な金属または、２）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上との接触した物または、３）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を分散した物または、４）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を合金化した物または、５）前記１）〜４）から選択される２種以上の複合物または混合物である請求項１〜３のいずれかのアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。
【請求項５】
めっき液の亜鉛イオン濃度分析結果に連動して、亜鉛イオン供給源と溶解促進金属の一方または両方とめっき液の接触量を制御し、めっき液中の亜鉛イオン濃度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかのアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。
【請求項６】
めっき液の亜鉛イオン濃度分析結果に連動して、亜鉛イオン供給源と溶解促進金属の一方または両方とめっき液の接触量を制御し、めっき液中の亜鉛イオン濃度を調整することを特徴とする請求項４のアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ性亜鉛系めっき液への亜鉛イオン供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般部品の電気亜鉛めっきは、耐食性、均一電着性、環境問題などに優れたノーシアンアルカリ性のジンケート浴（以下ジンケート浴という）が拡大普及している。しかしながら、ジンケート浴は陽極に用いる金属亜鉛が不均一に不動態化するために、陰極電流密度分布の変動が大きくなり、めっきの膜厚、光沢、皮膜物性等に悪影響し、また、亜鉛の不動態化により生成する酸化物等不溶性物質（陽極スライムという）がめっき液を汚染するなど、亜鉛陽極の不動態化現象はめっき品質の劣化をおこす要因になっている。このことから、亜鉛めっきの品質は陽極の管理次第と極論されるほどである。
【０００３】
この亜鉛陽極によるめっき液への悪影響を避けるために、不溶性陽極を使用し、めっき液への亜鉛イオン供給をめっき陽極以外から行う方法が提案されている。例えば特公昭５８−６７９２号のように別槽溶解（溶解槽）で亜鉛と亜鉛より水素過電圧の大きい金属とを対極として接続し亜鉛溶解を促進させる方法も取り入れられてきた。しかしながらこの亜鉛イオン溶解は速度が遅いため大きな溶解槽を必要とするばかりか、時間経過とともに亜鉛の表面の不活性化が進み亜鉛溶解速度が極度に遅くなるため、亜鉛イオンを定量的に溶解させる管理が困難という弱点があった。また、特開昭５７−１４９４９８号のように亜鉛を陽極とした電解による方法は、溶解速度を速めるために陽極電流を高くすると陽極亜鉛の不動態化が起こるため、亜鉛イオン溶解速度が十分に得られないばかりか、亜鉛めっきと同程度の電力を余分に必要とするなどの問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５８−６７９２号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１４９４９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリ性亜鉛系めっき液の亜鉛イオン濃度を安定的に維持管理するために、亜鉛イオン供給速度を亜鉛イオン消耗速度より速くし、しかもその溶解速度を安定化させ、制御することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決するために鋭意研究の結果、亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を直接にまたは間接的に電気的に接触させ、これらの亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源からの亜鉛溶解を促進させることを特徴とするアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法を想到するに至った。
より具体的には、亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を同一容器に入れ直接接触させるか、またはそれぞれ別容器にいれてそれらの容器を導電体で接続し、前記容器を揺動、振動または回転させて亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を容器内で動かすことにより亜鉛溶解を促進させることを特徴とするアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法を想到するに至った。
さらに詳しくは、本発明は、亜鉛イオン供給源として亜鉛、亜鉛合金、亜鉛より貴な金属を表面にめっきまたは接触させた亜鉛または亜鉛合金から選択された１種以上を用い、亜鉛溶解促進金属として１）亜鉛より貴な金属または、２）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上と接触した物または、３）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を分散した物または、４）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を合金化した物または、５）前記１）〜４）から選択される２種以上の複合物または混合物を用い、前記方法を実施するアルカリ性亜鉛系めっき浴への亜鉛イオン供給方法により、亜鉛溶解速度を従来の数倍に速くし、しかも溶解速度を高いレベルで安定させることができることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の亜鉛イオン供給方法が適用されるアルカリ性亜鉛系めっきは、ジンケート浴亜鉛めっき、シアン浴亜鉛めっき、アルカリ性の亜鉛系合金めっき（亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、亜鉛−ニッケル、亜鉛−マンガンなど）、アルカリ性亜鉛系コンポジットめっき（亜鉛−シリカ、亜鉛−樹脂など）であるが、最も効果の大きいのはジンケート浴亜鉛めっきである。
【０００８】
本発明はアルカリ性亜鉛系めっき液中に亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属との水素過電圧の差を利用して亜鉛溶解する方法であり、これまでより亜鉛溶解速度を大幅に改善する亜鉛溶解促進金属を見出し、更に、亜鉛イオン供給源および亜鉛溶解促進金属を容器に入れ揺動、振動または回転などにより動かすことにより、表面の液かくはんおよび共擦れにより表面を活性化させ、亜鉛溶解速度を従来よりも大幅に高速化し、しかも、従来のような経時での溶解速度低下を起こすことなく安定して高速の溶解速度を維持し、めっき液の亜鉛イオン濃度の維持管理を容易にしたものである。
【０００９】
本発明の亜鉛イオン供給源としては、金属亜鉛でもよいが、溶解速度を速くするためには亜鉛と亜鉛より貴な金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金などの合金を用いるか、あるいは亜鉛表面に亜鉛より貴な金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金を置換やめっきなどで付着させたものを使用できる。
【００１０】
本発明の亜鉛溶解促進金属としては１）亜鉛より貴な金属または、２）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上との接触した物または、３）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を分散した物または、４）亜鉛より貴な金属と鉄、コバルト、ニッケル、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデンまたはタングステンとから選択される１種以上を合金化した物または、５）前記１）〜４）から選択される２種以上の複合物または混合物を用いることができる。ここで３）または４）に使用する鉄、クロム、モリブデン、タングステンは酸化物も有効である。
【００１１】
亜鉛溶解促進金属の具体的な例を挙げると、亜鉛より貴な金属としてはほとんどのものが有効であるが経済的な面から鉄、ニッケル、コバルトなどが特に有利であり、炭素を合金、分散または接触する金属の例としては、炭素を含浸した金属（合金）、表面を酸などで溶解し炭素が表面に付着した浸炭鋼（合金と接触複合）、ネズミ鋳鉄または可鍛鋳鉄鉄鋳物などの鉄鋳物（合金と分散の複合）、亜鉛より貴な金属上への炭素分散銅めっき（分散と接触の複合）、炭素分散ニッケルめっき（分散と接触の複合）、炭素分散コバルトめっき（分散と接触の複合）、炭素表面への鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、白金、金などのめっき（いずれも接触）があり、クロムとモリブデン、鉄の１種以上を含有するものには、亜鉛より貴な金属上への酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄の付着（接触）、亜鉛より貴な金属上への酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄などを分散させた分散鉄めっき、分散銅めっき、分散ニッケルめっき、分散コバルトめっき（いずれも分散と接触の複合）およびクロムモリブデン鋼（合金）などがある。
【００１２】
これらの亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を同一容器に入れ直接接触させるかまたはそれぞれ別容器にいれてこれらの容器を互いに導電体で接続し、この容器を揺動、振動または回転などにより亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を動かし、液のかくはんと金属表面の共擦れを起こし亜鉛溶解速度を大きく促進させ、さらに、亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属の表面の活性化状態を共擦れにより維持して、その溶解速度を高いレベルで持続することを可能にする。
【００１３】
本発明に使用する容器の形状および材質は亜鉛イオン供給源、亜鉛溶解促進金属の受け皿となるものであれば特に特定するものでないが例を挙げるとバスケット、バレルなどの容器に本発明の亜鉛溶解促進金属である鉄、鉄鋳物を使用することも有効である。また亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属の大きさ、形状は特に指定するものでないが、亜鉛イオン溶解量を多くするためにはそれぞれの表面積の大きい方が有利であり、揺動、振動または回転などの処理も容易になる。また、亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属の表面積比は厳密なものでなく、亜鉛イオン供給源の表面積は溶解により常に変動するものであり特定できない。
【００１４】
このようにしてめっき液への亜鉛イオン溶解が促進させ、めっき作業による亜鉛イオン消費速度を上回る亜鉛イオン溶解速度を確保することにより、めっき液中の亜鉛イオンの分析結果と亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属のいずれかまたは両方とめっき液との接触量を連動制御することにより、アルカリ性亜鉛めっき浴の亜鉛イオン濃度維持を自動管理可能にし、亜鉛めっき製品の品質安定化に貢献するものである。
【００１５】
【実施例】
以下、アルカリ性亜鉛系めっき液への亜鉛イオン溶解を本発明の代表的方法である容器の回転により行う実施例を、回転を止めて溶解させる比較例と共に記載する。
亜鉛溶解の試験は、めっき液をめっき槽（３Ｌ）から溶解槽（２Ｌ）へオーバーフロ−させ、溶解槽からろ過器を通してめっき槽に戻すシステムとし、めっき槽には温度調節装置とバレルめっき装置を設け、溶解槽にはプラスチック製の回転ミニバレル装置（５ｒｐｍ）を取り付け行った（実施例１〜１０、比較例１〜１２）。また溶解槽に亜鉛供給源を電気メッキ用プラスチック製のミニバレル、亜鉛溶解促進金属をプラスチック製の電気メッキ用ミニバレルに入れ、両バレルの内容物を電導体で接続した（実施例１１〜１４、比較例１３〜１６）。
めっき液は、下記に示すジンケート亜鉛めっき浴、シアン亜鉛めっき浴、アルカリ性亜鉛−鉄合金めっき浴、アルカリ性亜鉛−ニッケルめっき浴を用い、亜鉛溶解槽の回転ミニバレル内に、次に示す亜鉛イオン供給源と溶解促進金属をほぼ同じ面積量だけ入れて亜鉛を溶解させ、めっき液中の亜鉛イオン濃度が２ｇ／Ｌ上昇した時点で溶解槽のめっき液中からバレルを空中に出し亜鉛溶解を中止させる。続いて、めっき液中の亜鉛イオンを亜鉛めっきの電着により２ｇ／Ｌ減少させてから、再び、空中に出していたバレルをめっき液に浸漬してめっき液中の亜鉛イオンを２ｇ／Ｌ増加させる。この操作を繰り返し、初回の２ｇ／Ｌ溶解する時間と、５回目の操作後の２ｇ／Ｌ増加する時間を、本発明のバレルを回転させた場合を比較例として静止させたままの場合とで比較した。
なお、亜鉛イオン濃度の分析は３０分毎に行い、４８０分で２ｇ／Ｌ上昇しないものは増加無し中止とした。
【００１６】
2004204345.tif 000002
2004204345.tif 000003
【００１７】
亜鉛供給源と亜鉛溶解促進金属を直接接触させた例を実施例１〜１０、比較例１〜１２の結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004204345.tif 000004
【００１９】
亜鉛供給源と亜鉛溶解促進金属を別々の金属容器に入れ導電体で結線した例を示す実施例１１〜１４、比較例１３〜１６の結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2004204345.tif 000005
【００２１】
【発明の効果】
以上の実施例のように、亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属を接触させ、それを回転、揺動などによる動かすことにより、亜鉛の溶解は大幅に加速し、しかも安定的に溶解することがわかる。これにより、亜鉛溶解槽の規模を小さくし省スペース化を可能にするばかりか、溶解漕の亜鉛イオン供給源と亜鉛溶解促進金属のいずれかまたは両方のめっき液との接触量を制御することにより、亜鉛イオン濃度を安定に維持管理し、品質信頼性の高い亜鉛めっき製品を提供することを可能にした。