(57)【要約】【課題】酸化的エステル化反応において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止し、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを効率的に得る方法を提供する。【解決手段】酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９の範囲内に調整することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９の範囲内に調整することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加することにより当該反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９に調整することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリコール酸エステル等のα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、ポリグリコール酸等の各種の合成樹脂の原料（重合用モノマー）として利用され、また洗浄剤、エッチング剤等としても工業的に有用な化合物である。
【０００３】
グリコール酸エステル等のα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、ヘテロポリ酸の存在下にホルムアルデヒドと一酸化炭素からポリグリコリドを合成して加アルコール分解する方法（例えば、特許文献１参照）、ホルムアルデヒドと一酸化炭素からグリコール酸を合成し、引き続きアルコールによりエステル化を行う方法（例えば、特許文献２参照）、触媒の存在下にグリオキサールとアルコールの酸化的エステル化を行う方法（例えば、特許文献３参照）、シュウ酸ジエステルを水素化する方法（例えば、特許文献４参照）等が、製造方法として知られている。
【０００４】
これらの製法に対し、本願出願人は酸化的エステル化反応による方法（例えば、未公開特許文献１参照）を開発した。この方法は、酸素の存在下において、１，２−ジオールとアルコールとを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法である。この製造方法によれば、より効率的にα−ヒドロキシカルボン酸エステル等を製造することが可能となる。
【０００５】
ところが、α−ヒドロキシカルボン酸エステルは熱に対して弱く、比較的容易に反応を起こす。このため、蒸留中にα−ヒドロキシカルボン酸エステルが加熱されることによって、副反応（例えば、オリゴマー化、加水分解、エステル交換反応等）を起こすおそれがある。
【０００６】
副反応によって、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが減少するという問題が生じるほか、特に次のような問題も起こる。例えばエチレングリコールとアルコールからグリコール酸エステルを合成する場合、反応生成物中に水が存在するため、グリコール酸エステルあるいは副生成物であるギ酸エステルやシュウ酸エステルの一部が加水分解してグリコール酸、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸が生成する。これらは酸触媒として作用するため、前記のような副反応を促進する結果を招く。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２２８０４５号（特許請求の範囲）
【０００８】
【特許文献２】
大韓民国公告特許第９５１１１１４号
【０００９】
【特許文献３】
特開平８−１０４６６５号（特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献４】
特開平６−１３５８９５号（特許請求の範囲）
【００１１】
【未公開特許文献１】
特願２００２−２０４７４８（特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
かかる見地より、α−ヒドロキシカルボン酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止することができれば、上記の酸化的エステル化反応においてより効率的にα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造することが可能となる。
【００１３】
従って、本発明の主な目的は、酸化的エステル化反応において、α−ヒドロキシカルボン酸エステルによる副反応を抑制ないしは防止し、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを効率的に得る方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の方式による精製方法を導入することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記のα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法に係るものである。
【００１６】
１．　酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９の範囲内に調整することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。（第１発明）
２．　酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。（第２発明）
３．　酸素の存在下において、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオール及びアルコールを反応させることによりα−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法であって、上記反応により得られた反応生成物を蒸留する工程を有し、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加することにより当該反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９に調整することを特徴とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法。（第３発明）
４．上記反応を、１）Ａｕからなる微粒子及び／又は２）周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒の存在下で行う前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（１）α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造
第１発明〜第３発明は、蒸留工程以外の工程はいずれも共通しているので、特にことわりのない限りそれらをまとめて説明する。
【００１８】
▲１▼　出発原料
１，２−ジオールは、１位と２位に水酸基を有する限り特に限定されず、例えば、３価以上の多価アルコールであっても良い。上記１，２−ジオールの具体例として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族１，２−ジオール；グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール等の１位と２位に水酸基を有する炭素数３〜１０程度の脂肪族多価アルコール等のほか、これら１，２−ジオールの誘導体等が挙げられる。１，２−ジオールの誘導体としては、例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオール等のハロゲンを含有する炭素数２〜１０程度の脂肪族１，２−ジオール；２−フェニル−１，２−エタンジオール等の芳香環を有する炭素数２〜１０程度の脂肪族１，２−ジオール等が挙げられる。１，２−ジオールとしては、エチレングリコール等の炭素数２〜６程度の脂肪族ジオールを好適に使用できる。これら１，２−ジオールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１９】
アルコールは、１，２−ジオール以外のアルコールであれば良く、分子内に水酸基を有していればその種類は特に限定されるものではなく、１価アルコールであっても良く、２価以上の多価アルコールであっても良い。アルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール等の炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の炭素数２〜１０程度の脂肪族多価アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０程度の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール等が挙げられる。これらの中でも、１級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族１級アルコールを好適に使用でき、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１価アルコールが特に好ましい。アルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。
【００２０】
▲２▼　出発原料の使用割合
本発明の製造方法では、目的とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルの種類等に応じて、上記１，２−ジオール及びアルコールの種類を適宜選択すれば良い。例えばグリコール酸エステルを合成する場合は、１，２−ジオールとしてエチレングリコール、アルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等の１級アルコールを用いれば良い。あるいは、１，２−ジオールだけを用い、かつ、その１，２−ジオールとしてエチレングリコールだけを用いた場合には、グリコール酸２−ヒドロキシエチルエステルを製造することができる。
【００２１】
１，２−ジオールとアルコールを原料とする場合は、反応割合は特に限定されないが、１，２−ジオールに対するアルコールのモル比は通常１：２〜５０程度であり、１：３〜２０程度がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より効率的にα−ヒドロキシカルボン酸エステルを合成することが可能になる。
【００２２】
▲３▼　触媒
本発明は、（ｉ）１，２−ジオールどうし又は（ｉｉ）１，２−ジオールとアルコールとの反応を酸素の存在下に行うことを必須とするが、この反応は触媒の存在下で行っても良い。
【００２３】
（ａ）触媒活性成分
触媒の種類は、特に限定されるものではないが、活性成分である金属が担体に担持された触媒、即ち担持型金属触媒を用いるのが好ましい。
【００２４】
活性成分である金属は、特に制限されないが、好ましくは貴金属であり、例えば、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金等を例示することができ。これらの中でも、金、パラジウム、ルテニウム等がより好ましく、特に金が好ましい。
【００２５】
触媒は、上記の貴金属を必須成分として含み、更に、貴金属以外にも、第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族並びに第４周期の８族からなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、これらの元素を「第二元素」ということがある。）を含む触媒が挙げられる。第二元素の具体例として、例えばＺｎ，　Ｃｄ，　Ｈｇ等の２Ｂ族；Ｇａ，　Ｉｎ，　Ｔｌ等の３Ｂ族；Ｇｅ，　Ｓｎ，　Ｐｂ等の４Ｂ族；Ａｓ，　Ｓｂ，　Ｂｉ等の５Ｂ族；Ｓｅ，　Ｔｅ，　Ｐｏ等の６Ｂ族；Ｆｅ，　Ｃｏ，　Ｎｉ等の８族等を例示することができる。
【００２６】
触媒を用いる場合には、例えばＡｕからなる微粒子及び／又は周期表第４から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとからなる微粒子が担体上に担持されている触媒を好適に用いることができる。
【００２７】
活性成分である金属は、上記貴金属を単独で含んでいても良く、２種以上を含んでいても良い。２種以上の貴金属を含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。
【００２８】
また、活性成分である金属が、貴金属と第二元素とを含む場合には、本発明の効果が得られる限り、一部又は全部が合金、金属間化合物等を形成していても良い。貴金属及び第二元素は、通常微粒子として担体に担持されている。本発明において用いる触媒は、本発明の効果を妨げない範囲内で貴金属及び第二元素以外の他の元素又は不純物が含まれていても良い。
【００２９】
活性成分である金属微粒子の粒子径は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、平均粒子径は、通常１０ｎｍ以下程度、好ましくは６ｎｍ以下程度、より好ましくは５ｎｍ以下程度、特に好ましくは１〜５ｎｍ程度である。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた触媒活性を得ることができる。平均粒子径の下限値は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすれば良い。
【００３０】
なお、本発明における金属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個のうち、（１）大きい順に上から１０個及び（２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値は、１〜６ｎｍ程度、特に１〜５ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下程度、特に１．５以下程度であることが好ましい。
【００３１】
触媒における金属活性成分の担持量は、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部程度、特に０．１〜１０質量部程度とすることが好ましい。
【００３２】
（ｂ）担体
担体としては、従来から触媒担体として用いられているものを使用することができ、特に限定されない。例えば、市販品を使用することができる。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）等の無機酸化物；天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）；炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができ、これらの中では無機酸化物が好ましい。
【００３３】
本発明では、無機酸化物担体は多孔質であることが好ましく、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上程度のものが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上程度であることがより好ましく、１００〜８００ｍ２／ｇ程度のものが特に好ましい。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば良い。
【００３４】
（ｃ）　触媒の製造方法
触媒の製造方法は、上記のような担持体が得られる限りその制限はない。例えば、所望の金属及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することによって得ることができる。金属の化合物は、水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸塩、アルコキサイド、アセチルアセトナート塩等のいずれであっても良い。
【００３５】
具体的には、例えば、金微粒子を担持する場合は、金微粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できるが、共沈法、析出沈殿法等を好適に使用でき、特に析出沈殿法が好ましい。析出沈殿法により第一工程で用いることができる触媒を製造する場合、例えば、金を含む水溶性化合物の水溶液と無機酸化物担体とを混合した後、回収された固形分を焼成することによって触媒を得ることができる。
【００３６】
また、担体に２種以上の金属を担持させる場合、担持させる順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、また同時であっても良い。すなわち、（Ａ）貴金属を担体に担持した後、第二元素を担持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、貴金属を担持する方法、（Ｃ）貴金属と第二元素とを同時に担体に担持する方法のいずれであっても良い。
【００３７】
▲４▼　反応条件
本発明では、１，２−ジオールとアルコールとの反応を、酸素の存在下に、必要に応じて担持型金属触媒を用いて行い、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを得る。
【００３８】
上記反応は、液相反応、気相反応等のいずれであっても良い。酸素としては、分子状酸素を用いるのが好ましい。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていても良い。また、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。特に、液中へのバブリング等を好適に用いることができる。
【００３９】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００４０】
第一工程の反応において触媒を用いる場合の使用量は、原料である１，２−ジオール又はアルコールの種類、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜決定すれば良いが、通常、１，２−ジオール１モルに対して１〜１００ｇ程度、好ましくは２〜６０ｇ程度である。
【００４１】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度とすれば良い。
【００４２】
反応温度、反応圧力等の諸条件は、原料である１，２−ジオール又はアルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１８０℃程度とすれば良い。この範囲内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）程度、特に０．１〜５ＭＰａ程度の範囲内が好適である。また、反応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ２〜９程度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン酸塩）を反応系への添加剤として使用することもできる。
【００４３】
上記反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を用いることにより、目的とするα−ヒドロキシカルボン酸エステルを効率良く製造できる場合がある。使用できる溶媒としては、原料である１，２−ジオール又はアルコールを溶解することができ、反応条件下で自ら反応しにくいものであればその種類は特に限定されるものではなく、原料アルコールの種類、反応条件等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、水のほか、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。溶媒の使用量は、溶媒の種類、アルコールの種類、触媒の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
（２）蒸留工程
上記の反応後は、必要に応じて反応系から触媒を分離した後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手段等を用いて回収すれば良い。触媒を用いた場合の分離方法は、公知の方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を分離することができる。
【００４４】
蒸留の方法としては、公知の蒸留（精留）の操作条件等を適宜採用することができる。
【００４５】
蒸留装置としては、基本的には公知の蒸留塔（精留塔）を使用して蒸留を好適に行うことができる。具体的には、多段式蒸留塔等のような回分式（バッチ式）蒸留装置又は連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が３段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。なお、上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。
【００４６】
蒸留塔の構成としては特に制限されず、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。
【００４７】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から減圧下で行うことが好ましい。また、蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００４８】
蒸留中に起こる副反応は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの加水分解、複数のα−ヒドロキシカルボン酸エステル分子からの脱アルコールによるオリゴマー化、α−ヒドロキシカルボン酸エステルと他のアルコール（例えば、１，２−ジオール）とのエステル交換反応等が挙げられる。これらは、いずれも酸によって触媒される反応であるため、カルボン酸が共存するとこれらの副反応が促進される。これらの副反応を以下に示す▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法を採用することによって抑制することができる。
【００４９】
▲１▼　第１発明
第１発明では、蒸留前の反応生成物のｐＨ（２５℃におけるｐＨをいう。）及び／又は蒸留系内のｐＨ（蒸留中のｐＨをいう。）を５〜９（好ましくは６〜８）の範囲内に調整する。ｐＨの調整は、公知のｐＨの調整方法を採用することができる。例えば、塩基性化合物又はその溶液を添加することによってｐＨ調整を行うことができる。塩基性化合物としては、後記▲２▼で挙げた化合物が使用できる。
【００５０】
上記の蒸留系内のｐＨは、蒸留塔を使用する場合は蒸留塔内にｐＨモニターを設置し、それによってモニターしながらｐＨを制御することができる。また、蒸留塔内に組成分布が生じる場合があるが、このような場合は塔底液のｐＨを上記範囲内に制御することが望ましい。
【００５１】
▲２▼　第２発明
第２発明では、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加する。塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）等の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第三アミン類のほか、アンモニア等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。この中でも、１）アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及びは重炭酸塩ならびに２）アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
これらは、反応生成物に応じ、適宜設定された濃度を有する溶液の形態で使用することも可能である。塩基性化合物の添加量は特に限定されず、反応生成物中のカルボン酸を低減ないしは除去できる添加量となるように適宜設定することができる。
【００５３】
塩基性化合物（例えば、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩）を添加した場合、生成したカルボン酸塩が析出することがある。このため、蒸留前の反応生成物に塩基性化合物を添加する場合は、蒸留する前にろ過するによって析出物を除去しても良い。また、蒸留系内で析出物が生じた場合は、ストレーナー等を設ければ良い。この場合、例えば蒸留塔の塔底とリボイラのラインにストレーナーを設けることができる。
【００５４】
▲３▼　第３発明
第３発明では、蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に塩基性化合物を添加することにより当該反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９（好ましくは６〜８）に調整する。第２発明では塩基性化合物の添加量の限定がないのに対し、第３発明では反応生成物及び／又は蒸留系内のｐＨを５〜９に調整するために塩基性化合物を添加するものである。ｐＨの調整法、塩基性化合物の使用等は、第１発明又は第２発明と同様にすれば良い。
【００５５】
また、これら本発明の蒸留は、下記の方法（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種を適宜組み合わせて実施することもできる。これらの方法を適用することによって、グリコール酸エステルの副反応等をより効果的に抑制することができる。
【００５６】
（ａ）蒸留に際し、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを含む留分をサイドカット方式により回収する方法が適用できる。サイドカット方式自体は、公知の方法に従って実施することができる。
【００５７】
（ｂ）蒸留に際して、混合物（混合液）を薄膜状にして加熱面と接触させることにより、混合物の加熱を行う方法が適用できる。かかる加熱は、公知の液膜式蒸発缶等を用いて実施することができる。
【００５８】
（ｃ）蒸留系内にアルコールを供給しながら蒸留を行う方法を適用できる。この場合、上記アルコールが、当該グリコール酸エステルのエステル基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（但し、Ｒは炭化水素基）に対応するアルコールＲ−ＯＨであることが望ましい。例えば、グリコール酸エステルとしてグリコール酸メチルを用いる場合、上記アルコールとしてメタノールを供給することが好ましい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、所定のｐＨ調整及び／又は塩基性化合物の添加を蒸留前の反応生成物及び／又は蒸留系内に対して行うので、副反応生成物として存在し得るカルボン酸の中和を行うことができる。これらのカルボン酸はα−ヒドロキシカルボン酸エステルの副反応の酸触媒として作用するものであり、その中和によってカルボン酸を除去又は低減できる。その結果、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの副反応を抑制ないしは防止でき、効率的なα−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造・回収が可能となる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例における物性の測定等は、次のような方法で実施した。
（１）金属微粒子の担持量
蛍光Ｘ線分析により測定した。
（２）金属微粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２０００」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）で粒子径を観察し、付属のＸ線分析装置により粒子の成分分析を行った。
（３）反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフィーにより、反応液中の反応生成物の成分を定量分析した。
【００６１】
参考例１
Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応を行った。
（１）触媒の調製
共沈法により調製されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２（モル比ＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝５：９５、焼成温度６００℃、粒度５０〜２５０メッシュ）を担体として用いた。
【００６２】
濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液４０Ｌを６５〜７０℃の範囲で０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節した。この水溶液に上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体１ｋｇを攪拌下に投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交換水２０Ｌを加えて室温で５分間攪拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過により得られた金固定化物を１１０℃で８時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２担体上に金が担持された触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２）を得た。
【００６３】
この触媒における金の担持量は、担体に対して５．４質量％であった。また、この触媒に担持された金微粒子の粒子径を観察したところ、ほとんど全て６ｎｍ以下の粒径で高分散しており、２〜３ｎｍ付近に極大を持つ狭い粒子径分布を示し、平均粒子径は６ｎｍ以下であった。
（２）酸化的エステル反応
前記（１）で得られたＡｕ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２触媒を用い、酸化的エステル反応によりグリコール酸メチルの合成を行った。
【００６４】
回転式攪拌機及びコンデンサを備えた１００Ｌのオートクレーブに、エチレングリコール９．６ｋｇ、メタノール５０．０ｋｇ及び上記触媒４．３ｋｇを仕込み、窒素で系内を０．７ＭＰａまで加圧した。その後、系内の温度を１２０℃に昇温し、圧力が１ＭＰａになるように調整した。圧力を１ＭＰａに保ったまま、空気を２．５Ｎｍ３／ｈｒの流量で液中に吹き込み、１２０℃で８時間反応を行った。
【００６５】
反応終了後、反応液を冷却し、反応液を取り出した。反応液中の触媒をろ過した後、反応液の内容物の分析をガスクロマトグラフィー及び液クロマトグラフィーで行った。反応液には、グリコール酸メチル７．５ｋｇ、エチレングリコール３．５ｋｇ、メタノール４３．２ｋｇ、水４．９ｋｇ及びグリコール酸０．７ｋｇ含まれていた。エチレングリコールの転化率は６３モル％、エチレングリコール基準のグリコール酸メチルの収率は５３．８モル％であった。
【００６６】
実施例１
参考例１で得られた反応液の蒸留を行った。
【００６７】
上記反応液３．５ｋｇをビーカーにとり、反応液のｐＨを測定すると３．２であった。次いで、反応液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム３質量％含むメタノール溶液を滴下し、ｐＨ７．０に調整した。使用した上記メタノール溶液は７００ｇであった。
【００６８】
次に、２０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を備えた容量５Ｌのフラスコに上記液を仕込み、バッチ蒸留を行った。塔頂圧力１３．３ｋＰａ、還流比１でメタノール及び水を留出させた。塔頂温度は、蒸留開始時２５℃、蒸留終了時５３℃、塔底温度は最終的に１１７℃まで上昇した。
【００６９】
１０段のガラス製オルダーショウ式蒸留塔を備えた容量２Ｌのフラスコに上記液を仕込み、バッチ蒸留を行った。塔頂圧力２．７ｋＰａ、還流比１でグリコール酸メチルを留出させた。塔頂温度は４５℃であった。留出した留分は７２７ｇであった。組成は、グリコール酸メチル９９．０質量％、メタノール１．０質量％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１のｐＨ調整は行わず、ｐＨ３．２の反応液をそのまま蒸留した。蒸留条件は、実施例１と同様にした。グリコール酸メチルを留出させている途中で塔底液の粘度が上昇し、安定に蒸留できなくなったため、蒸留を中断した。留出した留分は４８９ｇであった。組成は、グリコール酸メチル９９．０質量％、メタノール７．５質量％、水２．５質量％であった。