(57)【要約】【課題】溶液製膜においてフィルムの厚みと光学特性を均一化する。【解決手段】ポリマーの主たる成分をセルロースアシレートとして、支持体上に流延ドープを流延し溶液製膜を行う。バンド３１の反流延面に加熱板５１を設け、流延膜３５の溶媒を揮発させる。また、バンド３１の流延面に沿って凝縮板５２を配し、揮発された溶媒を凝縮して回収する。流延面上での風速を０．０１〜０．５ｍ／秒とし、流延面が、流延開始位置ＰＳより下向きになるようにバンド３１を走行させる。流延面と凝縮板との距離をｄｍｍ、凝縮板の温度をＴｗ℃、流延ドープの温度をＴｓ℃とするとき、Ｑ＝（Ｔｓ−Ｔｗ）／ｄ、及び５＜Ｑ＜１００とする。得られるフィルム３６は、厚み及び光学特性の均一性に優れ、光学用ポリマーフィルムとして好適であり、さらにこれによって構成される偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置は光学特性に優れる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、前記ポリマー溶液を移動する支持体上に流延ダイから流延してから剥ぎ取り乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、
前記支持体のポリマー流延面と反対側の面に沿って設けられる加熱手段により、前記支持体を加熱し、
前記支持体のポリマー流延面に沿って設けられる凝縮手段により、流延されたポリマー溶液から揮発した溶媒を凝縮して回収することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記支持体上の前記ポリマー溶液の面上での風速を０．０１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記ポリマー溶液が前記支持体に流延を開始される前記支持体上の位置を流延開始位置とするとき、
前記流延開始位置における前記ポリマー溶液の走行の向きが下向きであることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記凝縮手段の少なくとも前記ポリマー流延面に対面する表面温度をＴｗ（単位；℃）とし、
流延された前記ポリマー溶液の温度をＴｓ（単位；℃）とし、前記凝縮手段と前記流延面までの距離をｄｍｍとするとき、
温度勾配Ｑが以下の式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
Ｑ＝（Ｔｓ−Ｔｗ）／ｄ・・・（１）
５＜Ｑ＜１００・・・（２）
【請求項５】
前記温度勾配Ｑの変動幅を、前記温度勾配Ｑの１０％以下とすることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記凝縮手段の少なくとも前記流延面との対面する表面部位の温度分布を１０℃以内とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記凝縮手段と前記流延面までの距離をｄ（単位；ｍｍ）とするとき、
前記支持体面の幅方向における前記距離ｄの変動幅を、前記距離ｄの平均値の１０％以内とすることを特徴とする請求項１ないし６いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
互いに異なる前記ポリマー溶液を共流延することを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
互いに異なる前記ポリマー溶液を逐次流延することを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記支持体上に流延した直後の前記ポリマー溶液の厚みが１０μｍ以上１０００μｍ以下であって、
かつ、  前記支持体と前記流延ダイとの相対速度が５ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることを特徴とする請求項１ないし９いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
前記ポリマー溶液が、
セルロースアシレートと、
ポリカーボネートと、
アラミド樹脂と、
ポリスルフォンと、
ポリスチレンと、
からなるポリマー群より選択される少なくともひとつを含有することを特徴とする請求項１ないし１０いずれかひとつ記載の溶液製膜方法
【請求項１２】
前記セルロースアシレートの６位のアシレート基の置換比率をＸとし、その他の位置の置換比率をＹとするとき、
前記ポリマー溶液に含有されるポリマーの少なくとも５０体積％をセルロースアシレートとし、
Ｘ＞０．８５、かつ、２．７０＜（Ｘ＋Ｙ）＜２．９９とすることを特徴とする請求項１ないし１１いずれかひとつ記載の溶液製膜方法。
【請求項１３】
厚みのＦＦＴ変換による周波数スペクトルを有する光学用ポリマーフィルムにおいて、
前記光学用ポリマーフィルムの任意の２点間における厚み平均値をＴＡ１とし、前記２点間の厚みの偏差の平均値を第１平均偏差ＭＤ１とするとき、ＭＤ１≦０．１０×ＴＡ１であって、
前記厚みの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、前記厚み平均値ＴＡ１の１０％以下であることを特徴とする光学用ポリマーフィルム。
【請求項１４】
前記周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、
前記厚み平均値ＴＡ１の１０％以下であることを特徴とする請求項１３記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項１５】
直交する任意の２方向において測定された厚み平均値をＴＡ２とし、その厚みの偏差の平均値を第２平均偏差ＭＤ２とするとき、
ＭＤ２≦０．１×ＴＡ２とし、
前記周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、
前記厚み平均値ＴＡ２の１０％以下であることを特徴とする請求項１１または１４記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項１６】
任意の一方向において測定された面方向のリタデーション値Ｒｅの偏差の平均値を第３平均偏差ＭＤ３とし、
面方向のリタデーション値Ｒｅの平均値をＲＡ１とするとき、
ＭＤ≦０．１０×ＲＡ１であって、
前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、
前記リタデーション値Ｒｅの平均値ＲＡ１の１０％以下であることを特徴とする請求項１１ないし１５いずれかひとつ記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項１７】
前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲である前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、
前記リタデーション値Ｒｅの平均値ＲＡ１の１０％以下であることを特徴とする請求項１６記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項１８】
直交する任意の２方向において測定された前記リタデーション値Ｒｅの偏差の平均値を第４平均偏差ＭＤ４とし、このリタデーション値Ｒｅの平均値をＲＡ２とするとき、
ＭＤ４≦０．１０×ＲＡ２であって、
前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、
前記リタデーション値Ｒｅの前記平均値ＲＡ２の１０％以下であることを特徴とする請求項１６または１７記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項１９】
任意の一方向において測定された厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈの偏差の平均値を第５平均偏差ＭＤ５とし、前記リタデーション値ｔｈの平均値をＲＡ３とするとき、
ＭＤ５≦０．１０×ＲＡ３であって、
前記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、
前記リタデーション値Ｒｔｈの平均値ＲＡ３の１０％以下であることを特徴とする請求項１１ないし１８いずれかひとつ記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項２０】
厚み方向の前記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、
前記リタデーション値Ｒｔｈの前記平均値ＲＡ３の１０％以下であることを特徴とする請求項１９記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項２１】
直交する任意の２方向において測定された厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈの偏差の平均値を第６平均偏差ＭＤ６とし、このリタデーション値Ｒｔｈの平均値をＲＡ４とするとき、
ＭＤ６≦０．１０×ＲＡ４であって、
前記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲における最大スペクトル値が、
前記リタデーション値Ｒｔｈの前記平均値ＲＡ４の１０％以下であることを特徴とする請求項１９または２０記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項２２】
相対湿度１０％における表面抵抗率が１×１０１０以上１×１０１３であり、任意の２点における前記表面抵抗率の値の差が、その２点の前記表面抵抗率の平均値の２０％以内であることを特徴とする請求項１３ないし２１いずれかひとつ記載の光学用ポリマーフィルム。
【請求項２３】
請求項１ないし１２いずれかひとつ記載の溶液製膜方法によって製膜されたことを特徴とする光学用ポリマーフィルム。
【請求項２４】
請求項１３ないし２３いずれかひとつ記載の光学フィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板
【請求項２５】
請求項１３ないし２３いずれかひとつ記載の光学フィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板保護膜。
【請求項２６】
請求項１３ないし２３いずれかひとつ記載の光学フィルムより構成されたことを特徴とする光学機能性膜。
【請求項２７】
請求項１３ないし２３いずれかひとつ記載の光学フィルムより構成されたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルム及び溶液製膜方法、偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、表示装置に関するものであり、特に、好ましい光学特性を有する光学フィルムと、その溶液製膜方法と、光学フィルムを用いることによって得られる光学的特性に優れた偏光板と偏光板保護膜、光学機能性膜、表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、液晶セルと、偏光素子と、光学補償シート（位相差板）とからなる。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、１枚または二枚の光学補償シートを液晶セルと偏光素子との間に配置する。反射型液晶表示装置は、反射板と、液晶セルと、一枚の光学補償シートと、一枚の偏光素子とを順次積層させて得られる。
【０００３】
液晶セルは、棒状液晶性分子と、それを封入するための二枚の基板、及び棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層とからなる。液晶セルは、使用する棒状液晶性分子の配向状態の違いにより、透過型としてはＴＮ（  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）と、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｇ）と、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＬｉＱｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）と、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）と、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）と、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）等、反射型としては、ＴＮ（  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）やＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）等のような様々な表示モードが提案されている。偏光素子は、一般に、偏光膜の両側に二枚の透明保護膜を取り付けた構成を有する。
【０００４】
また、光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸複屈折フィルムが従来から使用されており、近年では、延伸複屈折フィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子から形成された光学的異方性を有する光学補償シートを使用することが提案されている。
【０００５】
ここで、光学的異方性層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。配向状態は、重合性基を有する液晶性分子を用いて、重合反応によって固定されるのが一般的である。液晶性分子は、大きな複屈折を有しており、それぞれ多様な配向形態を示す。このような性質を利用して、近年では、液晶性分子を用いることにより、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【０００６】
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定されるものであって、液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。ディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートでは、例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償シート（例えば、特許文献１〜４参照。）や、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シート（例えば、特許文献５参照。）、さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シート（例えば、特許文献６，７参照。）や、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シート（例えば、特許文献８参照。）や、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シート（例えば、特許文献９参照。）等の様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。
【０００７】
しかし、液晶性分子には様々な配向形態があるものの、このような光学異方性のみでは、液晶セルを十分に光学的に補償できない場合もある。そのような場合には、光学補償シートの透明支持体を光学異方性にして、液晶性分子の光学異方性と共に、液晶セルを光学的に補償する方法が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【０００８】
以上のような各種の光学用途の製品においては、多機能化が著しく進み、それに伴って、これらの製品の各層を構成するフィルムに対しては、高精度の厚み制御と均一性、さらに光学特性の均一性が求められるようになってきた。例えば、偏光板保護膜における厚味ムラは、偏光素子との貼り合わせの際に生じるシワや、貼り合わせ後の偏光板のカール等の原因となり問題とされる。また、光学フィルムは、表面保護のためにハードコート層や、反射防止のための反射防止層などを塗布により付与されることが多く、厚味ムラはこれらの塗膜の塗布ムラにもつながる。特に、このようなムラが周期的に現れている場合には、液晶表示装置での表示性能を著しく劣化させるという問題がある。そこで、製膜方法について、厚みの均一化を図る提案がなされている（例えば、特許文献１１及び１２参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２１４１１６号公報
【特許文献２】
米国特許第５５８３６７９号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６４６７０３号明細書
【特許文献４】
独国特許出願公開第３９１１６２０Ａ１号明細書
【特許文献５】
特開平１０−５４９８２号公報
【特許文献６】
米国特許第５８０５２５３号明細書
【特許文献７】
国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号
【特許文献８】
特開平９−２６５７２号公報
【特許文献９】
特許第２８６６３７２号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５６４６７０３号明細書
【特許文献１１】
特開２００２−２３４０４２号公報
【特許文献１２】
特開２００２−１７４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄層化や積層化及び生産性の向上を図るにつれて、ポリマーの製膜における厚みの要求精度は高まる一方であって、生産性を考慮した製膜方法としては十分なものは得られておらず、高度な厚み均一性と光学特性の均一性とを有するフィルムを得るには至っていない。光学特性、特に複屈折におけるリタデーション値Ｒｅやリタデーション値Ｒｔｈにムラが有る場合にも、製品に大きな影響を与え、例えば、液晶表示装置においては、着色や反転が発生することがあり、また、視野角を拡大するような光学補償シートにおいては、これを液晶表示装置とすると視野角が変化したり、色反転したりすることがあって問題である。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光学フィルムの厚み及び複屈折のムラを解消し、光学特性に優れたフィルム及び偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、表示装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明では、溶媒によりポリマーを溶解してポリマー溶液とし、前記ポリマー溶液を移動する支持体上に流延ダイから流延してから剥ぎ取り乾燥してフィルムとする溶液製膜方法において、前記支持体のポリマー流延面と反対側の面に沿って設けられる加熱手段により、前記支持体を加熱し、前記支持体のポリマー流延面に沿って設けられる凝縮手段により、流延されたポリマー溶液から揮発した溶媒を凝縮して回収することを特徴として構成されている。
【００１３】
また、前記支持体上の前記ポリマー溶液の面上での風速を０．０１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下とし、さらに、前記ポリマー溶液が前記支持体に流延を開始される前記支持体上の位置を流延開始位置とするとき、前記流延開始位置における前記ポリマー溶液の走行の向きが下向きであることが好ましい。
【００１４】
また、前記凝縮手段の少なくとも前記ポリマー流延面に対面する表面温度をＴｗ（単位；℃）とし、流延された前記ポリマー溶液の温度をＴｓ（単位；℃）とし、前記凝縮手段と前記流延面までの距離をｄｍｍとするとき、温度勾配Ｑが、Ｑ＝（Ｔｓ−Ｔｗ）／ｄ、及び、５＜Ｑ＜１００の両式を満たすことが好ましく、前記温度勾配Ｑの変動幅を、前記温度勾配Ｑの１０％以下とすることがさらに好ましい。
【００１５】
前記凝縮手段の少なくとも前記流延面との対面する表面部位の温度分布については、これを１０℃以内とすることが好ましく、前記凝縮手段と前記流延面までの距離をｄ（単位；ｍｍ）とするとき、前記支持体面の幅方向における前記距離ｄの変動幅を、前記距離ｄの平均値の１０％以内とすることがさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明では、互いに異なる前記ポリマー溶液を共流延、あるいは逐次流延することを特徴としており、前記支持体上に流延した直後の前記ポリマー溶液の厚みが１０μｍ以上１０００μｍ以下であって、かつ、前記支持体と前記流延ダイとの相対速度が５ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記ポリマー溶液が、セルロースアシレートと、ポリカーボネートと、アラミド樹脂と、ポリスルフォンと、ポリスチレンとらなるポリマー群より選択される少なくともひとつを含有することが好ましく、セルロースアシレートを用いる場合には、前記セルロースアシレートの６位のアシレート基の置換比率をＸとし、その他の位置の置換比率をＹとするとき、前記ポリマー溶液に含有されるポリマーの少なくとも５０体積％をセルロースアシレートとし、Ｘ＞０．７０、かつ、２．６０＜（Ｘ＋Ｙ）＜２．９９とすることが好ましく、Ｘ＞０．８５、かつ、２．７０＜（Ｘ＋Ｙ）＜２．９９とすることがさらに好ましい。
【００１８】
さらに、本発明では、厚みのＦＦＴ変換による周波数スペクトルを有する光学用ポリマーフィルムにおいて、前記光学用ポリマーフィルムの任意の２点間における厚み平均値をＴＡ１とし、前記２点間の厚みの偏差の平均値を第１平均偏差ＭＤ１とするとき、ＭＤ１≦０．１０×ＴＡ１であって、前記厚みの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、前記厚み平均値ＴＡ１の１０％以下であることを特徴として構成されている。
【００１９】
前記周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、前記厚み平均値ＴＡ１の１０％以下であることが好ましく、さらに、直交する任意の２方向において測定された厚み平均値をＴＡ２とし、その厚みの偏差の平均値を第２平均偏差ＭＤ２とするとき、ＭＤ２≦０．１×ＴＡ２とし、前記周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、前記平均厚みＴＡ２の１０％以下であることが望ましい。
【００２０】
また、任意の一方向において測定された面方向のリタデーション値Ｒｅの偏差の平均値を第３平均偏差ＭＤ３とし、面方向のリタデーション値Ｒｅの平均値をＲＡ１とするとき、ＭＤ≦０．１０×ＲＡ１であって、前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｅの平均値ＲＡ１の１０％以下であることが好ましい。
【００２１】
前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲である前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値は、前記リタデーション値Ｒｅの平均値ＲＡ１の１０％以下であることが好ましい。
【００２２】
さらに、直交する任意の２方向において測定された前記リタデーション値Ｒｅの偏差の平均値を第４平均偏差ＭＤ４とし、このリタデーション値Ｒｅの平均値をＲＡ２とするとき、ＭＤ４≦０．１０×ＲＡ２であって、前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｅの前記平均値ＲＡ２の１０％以下であることが好ましい。
【００２３】
任意の一方向において測定された厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈの偏差の平均値を第５平均偏差ＭＤ５とし、前記リタデーション値ｔｈの平均値をＲＡ３とするときには、ＭＤ５≦０．１０×ＲＡ３であって、前記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｔｈの平均値ＲＡ３の１０％以下であることが好ましい。
【００２４】
また、厚み方向の前記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲の最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｔｈの前記平均値ＲＡ３の１０％以下であることが好ましい。
【００２５】
さらに、直交する任意の２方向において測定された厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈの偏差の平均値を第６平均偏差ＭＤ６とし、このリタデーション値Ｒｔｈの平均値をＲＡ４とするとき、ＭＤ６≦０．１０×ＲＡ４であって、前記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルを空間周波数に変換した場合の波長が２０ｃｍ以下の範囲における最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｔｈの前記平均値ＲＡ４の１０％以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、前記ポリマーフィルムは、相対湿度１０％における表面抵抗率が１×１０１０以上１×１０１３であり、任意の２点における前記表面抵抗率の値の差が、その２点の表面抵抗率の平均値の２０％以内であることが好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。
【００２７】
さらに、本発明は、上記の光学用ポリマーフィルムと、上記の溶液製膜方法によって得られた光学用ポリマーフィルムを用いて構成されたことを特徴とする偏光板と、偏光板保護膜と、光学機能性膜と、液晶表示装置とを含んで構成されている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
［溶液製膜方法］
図１は本発明の溶液製膜方法を実施するための製膜の一実施形態を示している概略工程図である。なお本発明において、ポリマー溶液とは、溶媒によってポリマー成分及び各種添加剤等を溶媒によって溶解、あるいは分散させて得られた溶液、あるいは分散液を意味し、これを、以降の説明においてドープと称するものとする。さらに、後に詳細に説明するドープ調製工程により調製されたものを調製ドープ１１と称し、製膜工程において流延されるものであって、調製ドープの性状を流延するのに適した性状に変化させたものを流延ドープ１２と称する。
【００２９】
製膜工程は流延ドープ調製設備１５と、流延設備１６と、乾燥設備１７と、巻き取り設備１８とを、その基本構成としている。流延ドープ調製設備は、調製ドープを仕込むタンク２１と送液用のポンプ２２と、第１及び第２濾過装置２３，２４と、加熱装置２７と、フラッシュ蒸発装置２８とから構成されている。
【００３０】
タンク２１には、恒温槽２１ａ及び温度計（図示なし）が備えられており、調製ドープ１１を加熱、あるいは冷却することが適宜可能である。本発明において、このときの調製ドープの温度は、一旦加熱させてから、冷却し、固形成分の溶解性を向上させることが好ましい。また、加熱または冷却の際には、ドープの種類、中でも、溶媒組成を考慮して、その温度を設定する。特に、混合溶媒を用いるときには、多段階温度設定による加熱、あるいは冷却を行うことが好ましい。
【００３１】
調製ドープ１１は、ポンプ２２によって一定の流量で流延設備１６に送られる。調製ドープ１１に含まれている不溶解物は、ポンプ１３と流延ダイ１４との間に設けられた第１及び第２濾過装置２３，２４によって除去される。また、第１濾過装置２３にて濾過した後に、調製ドープ１１を送液管に取り付けられている加熱装置２７によって加熱し、フラッシュ蒸発装置２８を用いて調製ドープ１１の溶媒の一部をフラッシュ蒸発させる。なお、加熱装置２７は、第１濾過装置２３の上流側に取り付けられていてもよい。
【００３２】
フラッシュ蒸発装置２８は、調製ドープ１１を好ましい流延のための流延ドープ１２に性状を変化させる目的で用いている。フラッシュ蒸発装置２８では、調製ドープ１１を高圧状態にし、その後に大気圧中にフラッシュさせ調製ドープ１１の中の溶媒の一部を蒸発させる。図示は省略するが、ここで蒸発させた溶媒は、通常は、凝縮器（コンデンサ）を用いて除去し、再利用溶媒として、製膜工程から排出させている。
【００３３】
フラッシュ蒸発装置２８から送り出された調製ドープ１１は、第２濾過装置２４を用いて不純物を濾別されてから、流延設備１６に送液されることが好ましい。なお、調製ドープ１１の一部の溶媒を除去する装置は、上記のようなフラッシュ蒸発装置２８に限定されず、例えば、回転薄膜蒸発装置、多重効用蒸発装置など公知のものを本発明に適用することが可能である。さらに、第２濾過装置２４と流延設備１６との間にインライン静止型混合器（図示せず）を設置することにより、適宜、調製ドープの性状を変化させることも可能である。
【００３４】
なお、本発明においては、第１濾過装置２３のフィルタとして濾紙を用い、第２濾過装置２４のフィルタとしては金属焼結フィルタを用いているが、これに限定はされない。また、本発明は以上の流延ドープ調製設備１５に依存するものではない。
【００３５】
流延設備１６へ送られた流延ドープ１２は、流延ダイ１４から回転駆動装置（図示なし）により回転している支持体としてのバンド３１に流延される。なお、バンド３１は、少なくとも第１及び第２のふたつのバックアップローラ３２，３３により支持されて連続走行している。流延ドープ１２は、バンド３１上で流延膜３５として徐々に溶媒が揮発される。そして、自己支持性を有するフイルム３６になると、剥ぎ取りローラ３７によりバンド３１から剥ぎ取られる。剥取ローラ３７は、フリーローラの場合と、駆動ローラの場合とがあるが、駆動する際には、フイルム３６のドロー比、テンション、たるみ、のうち少なくとも１つの制御量をもとに駆動していることが好ましい。なお、ここでは、剥ぎ取りローラ３７がフイルム３６を剥ぎ取ることと、乾燥設備１７へ導くこととの両方の機能を有するものとしているが、本発明では、フイルム３６を剥ぎ取るための剥ぎ取りローラと、そのフイルム３６を乾燥設備１７へ導くガイドローラ（図示しない）とが、別個のものとして製膜工程に設けられたものでもよい。
【００３６】
乾燥設備１７は、テンター装置４１とローラ乾燥装置４２とから構成されている。テンター装置４１では、フィルム３６は、その両端が保持されて張力が与えられながら乾燥される。その後、フイルム３１は、多数のローラ４３が備えられた乾燥装置４２にてさらに乾燥されるが、乾燥後には、乾燥装置４２に付設された冷却器（図示せず）を通過することにより常温まで冷却されることが好ましい。
【００３７】
十分な乾燥処理を施されたフィルム３６は、耳切装置４６で製品フイルム幅になるようにフイルム３６の耳切りが行われることが好ましく、その後は、巻取機４７で巻き取られる。なお、本発明においては、各設備間並びに装置間に適宜搬送用のローラ４８を設置し、フィルム３６を搬送させており、その設置個数は限定されない。ただし、本発明は、上記の乾燥設備１７及び巻き取り設備１８の構成と、その方法に依存するものではなく、公知である各種の乾燥方法及び巻き取り方法により実施されてよい。
【００３８】
本発明の溶液製膜方法に係る流延工程について、図２及び図３を用いて以下に説明する。図２は流延設備１６の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。図３は、流延膜３５及びバンド３１の近傍の概略図であって、図２におけるＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。なお、図２及び図３において、図１と同様の装置及び部材については、図１と同じ符号を付し、説明を略する。流延設備１６は、流延ダイ１４と、第１及び第２のバックアップローラ３２，３３と、バンド３１と、剥ぎ取りローラ３７と、加熱板５１と、複数の凝縮板５２と、複数の液受け５３と、回収タンク５６と、送液管とからなる。ただし、本発明はこの流延設備１１に限定されるものではない。なお、本実施形態では、流延ドープ１２として３種類をそれぞれ調製し、これらを一度の流延操作によって、流延膜３５を３層構造としているので、図３においては、これら３層をバンド３１側から順次、第１層３５ａ、第２層３５ｂ、第３層３５ｃとする。
【００３９】
バンド３１の反流延膜側の近傍には、バンド３１の加熱手段としての加熱板５１が設置されており、一方、流延膜の近傍であって、その反バンド側には、揮発溶媒の凝縮手段としての凝縮板５２が複数設置されている。
【００４０】
加熱板５１は、その表面が金属製であって、温度制御機構（図示せず）によってその温度が制御され、バンド３１上の流延膜３５を加熱し、その溶媒の揮発を促進する。なお、加熱版５１の表面材質は、本実施形態に限定されず、例えばセラミック製であってもよい。温度制御機構は、加熱板の部位毎にその調整を独立して行うことが可能なものとなっている。その設定可能温度領域については、常温以上であって、用いる溶媒成分のうち最も高い沸点またはポリマーの耐熱温度以下の範囲であれば、加熱板５１として上記の機能を果たすことが可能である。また、加熱温度は、流延ドープ１２の種類等により適宜決められるものであり、溶媒の沸点や揮発速度、流延ドープに含まれるポリマー及びその他の各固形成分の耐熱特性と熱依存特性、溶媒と固形成分の親和性等を考慮して適宜設定される。
【００４１】
加熱板５１は、対面するバンド３１の面をほぼ均一に加熱するものであって、バンド３１上の流延膜３５の全面に対してほぼ均一に熱を加えることができるものとなっている。ここで、均一な加熱性は、溶媒の揮発速度を流延膜３５の部位毎に制御することができるように、バンド３１に対して部位毎に温度を調節することにより得られる。したがって、この形状は、上記の温度制御が可能であれば、図２に示すような一体型としてもいいし、独立して温度を制御される複数枚を隣接させることにより一体型と同一の面積を確保する様態であってもよい。また、加熱板５１は、ほぼ直線に走行させているバンド面に対し概ね平行に設置されている。
【００４２】
また、第１及び第２バックアップローラ３２，３３にラップされているバンド３１の温度についても調整可能であることが好ましく、第１、第２のバックアップローラ３２，３３としては、バンド３１を加温するための温度制御機能を有するものを用いることが好ましく、ふたつのバックアップローラのうち、少なくとも流延開始側の一方、つまり第１バックアップローラ３２について温度制御手段（図示せず）を設けることが好ましい。これにより、バンド３１は、その走行が第１と第２のバックアップローラ３１，３２間の直線部のときのみならず、第１または第２バックアップローラ上を走行するときにも加温されるので、流延膜３５の溶媒の揮発速度をより好ましい様態で制御することができる。
【００４３】
また、凝縮板５２は、流延膜３５の反バンド側近傍に、複数が互いに隙間を有して設置されている。設置区間は、流延開始位置ＰＳの直後の位置から剥ぎ取りローラ３７の直前までの区間となっている。また、隣り合う凝集板５２同士の間の下方には、それぞれ液受け５３を設置しているが、図示はその一部のみとしている。凝縮板５２は、その表面が金属製であって、温度制御機構（図示せず）によってその温度がそれぞれ制御され、流延膜３５からの気化溶媒を冷却し、凝縮させる。したがって、用いる溶媒成分のうち最も低い沸点をもつ溶媒の沸点以下であって、最も高い凝固点をもつ溶媒の凝固点以上の範囲の設定可能温度領域を有するものであれば、凝縮板５２として上記の機能を果たすことが可能である。冷却温度が、揮発した溶媒の凝固点以下であると、凝縮板５２の表面にその溶媒成分が固体として付着してしまい、回収が困難となるか、もしくは回収のための溶解手段の設置が必要となるので、溶媒の凝固点以下の設定可能温度領域を有するものとする必要はない。なお、凝縮板５２の材質は、熱伝導率が高いものが好ましく、本実施形態に限定されない。
【００４４】
凝縮板５２の冷却温度は、溶媒の種類等により適宜決められるものであり、溶媒の沸点や凝縮速度、凝固点等を考慮して適宜設定される。凝縮して再び液体となった溶媒分子は、図２に示すように、液体が流下し回収しやすいように、凝縮板５２の流延膜側（以下、内側と称する）の面から反流延膜側（以下、外側と称する）の面にかけて設けられた傾斜壁面をつたわって、流下し、液受け５３に回収される。本発明においては、内側の面から外側の面にかけて、バンド３１の走行方向に対して設けられている傾斜は、液が重力により流下して回収し易い構造とされていればよく、傾斜角度等は限定されない。バンド３１の幅方向に関しては、内側面が水平となっていることから流延面にほぼ平行な形状となっている。なお、流延膜３５の反バンド面の表面を、以下流延面と称し、この流延面と凝縮板５２との距離をｄ（ｍｍ）とする。
【００４５】
流延面の近傍においては、バンド３１の走行により同伴流と一般に呼ばれる空気の流れが通常発生する。本発明においては、揮発溶媒を凝縮させてその回収率を高めるために、この同伴流を含め、流延面と凝縮板５２との間の空気の流れをできるだけ小さくすることが好ましく、０．０１ｍ／秒以上０．５ｍ／秒以下とすることがより好ましい。
【００４６】
流延膜３５は、加熱板５１により加熱されたバンド３１により昇温されており、流延面と凝縮板５２との間には温度勾配Ｑが生じる。ここで、温度勾配Ｑは、バンド３１に形成された流延膜３５の温度をＴｓ（単位；℃）とし、凝縮板５２の表面温度をＴｃ（単位；℃）とするとき、Ｑ＝（Ｔｓ−Ｔｃ）／ｄで表される値とする。この温度勾配Ｑは、５＜Ｑ＜１００を満たすことが好ましい。温度勾配Ｑをこの範囲とすることにより、流延膜３５の厚みＴのばらつきを抑制し、厚み均一性に優れたフィルム３６を得ることができる。なお、凝集板５２の表面温度Ｔｃとは、少なくとも流延面と対面する表面、つまり内側表面の温度であればよい。
【００４７】
揮発した溶媒の濃度は、流延面に近いほど高く、ここから離れるに従い小さくなる。気体の場合には、温度勾配が存在する系では、熱拡散現象によって、分子量の大きい成分が低温側に移動し、一方分子量の小さい分子が高温側に移動する。この現象は、特に混合気体の分離等に利用されているものである。溶媒として有機溶媒を用いている場合には、温度勾配が存在する流延面と凝集板の間の空間には、窒素分子や酸素分子、二酸化炭素等からなる空気と、揮発した有機溶媒の分子とが存在する。本発明のような主に光学用途の溶液製膜に用いられる有機溶媒の分子の多くは、空気の各成分分子よりも分子量が大きく、熱拡散現象により溶媒成分の分子が凝集板の方へ移動することになる。したがって、流延面近傍に存在する溶媒成分の分子は、この温度勾配の存在により、流延面近傍から凝集板５２の方向へと順次移動していくので、流延面近傍における溶媒分子の飽和が抑制され、流延膜からの揮発が進む。
【００４８】
温度勾配Ｑを１００以上とすると、加熱板５１における加熱温度と凝集板５２による冷却温度との差が大きすぎて、気相で凝縮滴が発生し、これが流延面に付着する等の問題が生じる。また、これを５以下とすると、加熱による揮発性、または冷却による凝集性が抑制されてしまい、十分な効果を得ることができなくなる。
【００４９】
また、加熱板５１から凝集板５２にかけての領域のように温度が一様でない環境においては、熱は、その場に存在する分子の輸送現象により運ばれるという性質がある。そのため、上記のように加熱板５１をバンド３１に対面する広い範囲に配することにより、熱が外部に放出されても、バンド３１に対して連続的に、かつ、均一性をもたせて熱を提供することができる。このとき、温度勾配Ｑの変動幅を温度勾配Ｑの１０％以内とすることが好ましい。これは、加熱板５１と凝集板５２の各温度設定の調整により、流延膜の温度Ｔｓ（単位；℃）と、凝縮板５２の表面温度Ｔｃ（単位；℃）とを制御することによって行うことができる。
【００５０】
温度勾配Ｑの変動幅が、温度勾配Ｑの１０％よりも大きいと、流延されたポリマー溶液からの溶媒の揮発性が均一性を失い、フィルムとされたときの厚みや、フィルムの力学特性、または、例えば面方向や厚み方向のリタデーション値等の光学特性に関して、バラツキが大きくなるので好ましくない。また、この温度勾配Ｑは、８％以内とすることがさらに好ましく、５％以内とすることが特に好ましい。
【００５１】
さらに、凝集板５２の表面温度Ｔｃについては、流延面に対面する範囲における温度分布、つまり変動幅が１０℃以内となるように加熱板の温度と凝集板の表面温度Ｔｓを設定することが好ましい。凝集板の表面温度Ｔｃの変動幅を１０℃より大きいものとすると、揮発した溶媒の凝集性における均一性を失わせるので、熱拡散現象の不均一化を招き、その結果、流延膜３５における溶媒の揮発速度を部位毎に不均一にさせてしまうので好ましくない。表面温度Ｔｃの変動幅は、８℃以内とすることがさらに好ましく、５℃以内とすることが特に好ましい。
【００５２】
本発明においては、流延面と凝集板５２との距離ｄについて、このバンド３１の幅方向における変動幅を、距離ｄの平均値ｄＡの１０％以内とすることが好ましい。これにより、上記の各温度設定、及び温度偏差を効果的に調整し、維持することができ、その結果、製膜されて得られるフィルム３６の厚みのばらつきを抑制することができる。流延面と凝集板５２との距離ｄの変動幅を上記範囲とするためには、流延ドープ１１の均一性と、流延速度の一定化と、凝集板５２の表面の平滑性等が必要となる。
【００５３】
通常、溶液製膜では、バンド３１の走行方向は、第１バックアップローラ３２上のバンド３１に流延された流延ドープ１２が流延開始位置ＰＳから上方あるいは水平方向へ向かう向きとされており、これにより、溶媒含有率が高くなっている流延初期の流延膜３５からの液だれを防止している。
【００５４】
一方、本発明では、第１及び第２バックアップローラ３２，３３は、第１バックアップローラ３２上のバンド３１に流延された流延ドープ１２が、流延開始位置ＰＳより流延膜３５として下方に走行されるような回転方向とすることが特に好ましい。したがって、流延開始位置ＰＳは、第１バックアップローラ３２にラップされているバンド３１の範囲となることが多い。なお、流延ダイからバンドにかけて形成される流延ドープ１２の流出曲線について、その流延開始位置ＰＳにおける接線と、支持体の流延開始位置ＰＳにおける接線が、一致または可能な限り近いものことが好ましい。
【００５５】
このように、本発明においては、流延された直後の流延ドープ１２が流延膜３５として下向きに走行された場合であっても、上記のように加熱板５１と凝集板５２とを設け、さらに、流延開始位置ＰＳ及び流延方向とを設定することで、液だれを防止し、流延直後から揮発溶媒を高収率で回収することができる。
【００５６】
本発明は、製膜されて得られるフィルム３６の厚みに依存するものではないが、流延直後における流延膜３５の厚みＴを１０μｍ以上１０００μｍ以下とするときに有効である。流延直後における流延膜３５の厚みＴを２０μｍ以上５００μｍ以下とするとき、さらに好ましい効果を得ることができる。ここで、流延直後の流延膜３５とは、流延開始位置ＰＳと、流延膜が最初に通過する凝集板５２までの間における任意の箇所を意味する。本実施形態のように、流延膜５が多層構造となっている場合には、その層数に係わらず、一度の流延操作で形成される層全体での厚みを流延膜の厚みＴとする。
【００５７】
上記の流延膜３５の厚み条件に加え、バンド３１の走行速度については、これを５ｍ／分以上２００ｍ／分以下とすることが好ましい。ここで、バンド３１の走行速度は、流延速度と等しいものである。流延膜３５の厚みＴを１０μｍ未満とすると、単位面積あたりのポリマー溶液層に含有される溶媒量が少ないため、揮発速度を十分に制御することができない場合がある。また、これを１０００μｍより大きくすると、流延膜３５においてバンド３１に近い部分の溶媒は加熱されるが、流延面近傍には熱が伝わりにくく、溶媒の揮発が抑制されたり、あるいは、内部の溶媒が液体のまま、あるいは気体となって流延膜３５の内部にとどまり、面状故障等を発生させる場合もある。さらに、乾燥速度は厚みの２乗に反比例して低下するため、厚みが大きすぎると生産性が著しく低下して好ましくない。
【００５８】
本発明は、流延膜３５及びフィルム３６が単層構造の場合であっても有効であるが、本実施形態のように複層構造とする場合に特に有効である。流延方法は共流延方式であっても、逐次流延方式であってもよい。
【００５９】
本発明の流延工程について、さらに、図４を用いて以下に説明する。図４は流延ダイ１４の要部の概略を示す断面図である。なお、図１〜３と同様の装置及び機材等については同じ符号を付し、説明を略する。図４に示すように、本実施形態において、流延ダイ１４はフィードブロック方式のものとなっている。
【００６０】
流延ダイ１４は、ダイブロック６１とフィードブロック６２とから構成されている。この形態は、コートハンガー型ダイと一般には呼ばれている。フィードブロック６２は、ダイブロック６１の、流延ドープ１２の流出口６１ａとは反対側であるその背面に設置されている。フィードブロック６２は流延ドープ１２の供給口６２ａ，６２ｂ，６２ｃを有している。流延膜３５の第１層３５ａ、第２層３５ｂ、第３層３５ｃの各層を形成する流延ドープ１２にはそれぞれ流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃが対応しており、フィードブロック６１の供給口６２ａ，６２ｂ，６２ｃとが対応する。フィードブロック６２の内部では、供給口６２ａ，６２ｂ，６２ｃとから続くスロットが合流しており、流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃはここで合流し、層を形成して、ダイブロック６１の内部に送られる。ダイブロック６１は、単一のスロット６１ｂを有しており、流延ドープ１２は、３層を形成した状態で先端リップ６１ａからバンド３１へ流延される。この方式は一般には共流延方式と呼ばれている。
【００６１】
さらに、本発明においては、それぞれの流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃの押し出し圧力については、独立してこれを制御することができる。これにより、第１層〜第３層３５ａ，３５ｂ，３５ｃの各厚みを任意に調整することができる。第１層〜第３層３５ａ，３５ｂ，３５ｃの各厚みの制御は、３種類の流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃの流路である、フィードブロック６２のスロット合流部におけるスロット径を適宜設定したり、あるいはこの方法と流延ドープの上記押し出し圧力の調整による方法を併用してもよい。
【００６２】
図５は、別の実施形態としての流延ダイ７１の概略を示す断面図である。流延ダイ７１は、マルチマニホールド方式となっており、図４にて説明した上記流延ダイ１４と同様に、３層を同時に形成することができるものとなっている。図１〜図４と同様のものについては、ここに同様の符号を付しており、説明を略する。３種類の流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃは、それぞれ別の流路（図示せず）により流延ダイ７１に供給される。流延ダイ７１の背面には、ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃの供給口７２ａ，７２ｂ，７２ｃが設けられており、３種類の流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃはここからそれぞれのスロット７５，７６，７７に設けられたポケット７５ａ，７６ａ，７７ａに一時的に滞留して、先端リップ７１ａから流出される。先端リップ７１ａの近傍で、スロット７５，７６，７７は合流しており、３種類の流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃは層状となって同時に流出される。
【００６３】
なお、流延ダイ７１において、流延ドープ１２ａ，１２ｂ，１２ｃの供給口７２ａ，７２ｂ，７２ｃの位置やスロット７５，７６，７７の形状、ポケット７５ａ，７６ａ，７７ａの形状、並びに先端リップ７１ａにおけるスロット合流部の構造等は、これに限定されるものではなく、共流延を行うことができる一般的なマルチマニホールド方式の流延ダイであってよい。図示はしないが、Ｎ層（Ｎは２以上の自然数を示す）を同時に形成することができるマルチマニホールド方式の流延ダイの場合は、流延ドープの流路をＮ個有するものとなっており、基本構成は上記と同様のものとなっている。
【００６４】
さらに、本発明では、図４のフィードブロック方式と図５のマルチマニホールド方式とを組み合わせた共流延方式としてもよい。この場合でも、支持体としては、バンド（図２〜４参照）とドラム（図５参照）のいずれを用いてもよい。
【００６５】
本発明では、上記の共流延方式ではなく、逐次流延方式（重層流延方）でも流延することができる。図６は、別の実施形態を示すものであって、３種類の液１２ａ〜１２ｃを流延する場合の逐次流延設備８１の要部を示す平面図である。ここで、図１〜図５と同様の装置等については、同様の符号を付し、説明を略する。図６に示すように、本実施形態では、３個の流延ダイ８２，８３，８４がバンド３１上に配置されている。このバンド３１上に各流延ダイ８２，８３，８４から流延ドープ１２ａ〜１２ｃがそれぞれ流延されて、３層構造の流延膜３５が形成される。
【００６６】
なお、加熱板５１と凝縮板５２は、図２における流延ダイ１４に代えて流延ダイ８４としたときと同様の位置となっている。液受け及び回収タンクも同様であるが、ここでは図示を省略する。
【００６７】
逐次流延法の場合には、用いられる流延ダイの個数は図示した３個に限定されるものではなく、所望する層数と同等以下の個数とすることができる。したがって、Ｎ層を逐次流延により形成する場合には、流延回数をＮＣ（ＮＣは２以上の自然数とする）とするとき、２≦ＮＣ≦Ｎ（Ｎは２以上の自然数とする）を満たす任意の流延回数ＮＣで流延することができる。ＮＣ＜Ｎのときは、少なくともひとつの流延工程で共流延を実施することが必要となることは自明である。
【００６８】
上記のような本発明の方法によると、得られるフィルムの厚みを均一化し、優れた光学用ポリマーフィルムを得ることができる。光学特性は、ポリマーフィルムの厚みのばらつきに依存する場合が多く、特に、この傾向は、芳香族系高分子化合物やその他の環状構造を部分的に有する高分子化合物をフィルムの主たる成分としている場合に顕著である場合が多い。偏光板や、液晶表示装置等の光学用途に使用されるポリマーフィルムとして、本発明は、その厚みのばらつきと、複屈折率、透過率等の光学特性の設定を含むものである。
【００６９】
図７及び図８には、本発明において製膜されたポリマーフィルム３６を示すものであり、図７はポリマーフィルム３６の平面図であって、図８は、図７における任意の２点Ｐ１−Ｐ２に沿う断面図となっている。図７において、長尺方向をＸ軸とし、Ｘ軸と垂直な幅方向をＹ軸としている。ポリマーフィルムのＸＹ平面上における任意の一方向、つまり任意の点Ｐ１及びＰ２によって定まる線分Ｌ１に沿って厚み測定を実施する。線分Ｌ１の長さは、大きいほど好ましいが、フィルムの面状及び膜厚の変化は一般に周期的傾向を示すことから、少なくともその１周期とすることが好ましい。フィルム３６の厚み測定は、μｍオーダーの計測が可能なものを用いることが好ましい。
【００７０】
具体的には、線分Ｌ１上において任意に選ばれた点ｐ１，ｐ２，ｐ３，・・・，ｐ（ｎ−２），Ｐ（ｎ−１），Ｐ（ｎ）（ここで、ｎは任意の自然数）における各厚みをｔ１，ｔ２，ｔ３，・・・，ｔ（ｎ−２），ｔ（ｎ−１），ｔ（ｎ）（ここで、ｎは任意の自然数）とし、これらの平均値を第１厚み平均値ＴＡ１とする。また、上記の各測定点ｐ１，ｐ２，ｐ３，・・・≦，ｐ（ｎ−２），ｐ（ｎ−１），ｐ（ｎ）の厚みに関する偏差をそれぞれ求め、平均偏差を求める。本発明においては、これを第１平均偏差ＭＤ１とする。このとき、ＭＤ１≦０．１×ＴＡ１を満たすことが好ましく、ＭＤ１≦０．０８×ＴＡ１を満たすことがより好ましい。なお、本発明において、偏差とは標本標準偏差を意味している。
【００７１】
さらに、上記で求めた厚みデータについて、ＦＦＴ変換（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ，高速フーリエ変換）して周波数スペクトルデータを得る。これは、ある測定ラインに沿ってほぼ連続的に測定したサンプルの厚みデータについて、その測定ラインにおける移動距離を波長に置き換えてこれを変数とし、厚みを周波数スペクトル強度とする方法であって、測定ラインにおける移動距離と波長とは一対一対応となる。フーリエ変換は、フーリエ成分を利用した、時間領域（波形）と周波数領域（波形）の変換公式であり、これを応用した離散的フーリエ変換（ＤＦＴ：Ｄｉｓｃｒｅｔｅ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）の演算時間を飛躍的に短縮したものがＦＦＴ変換である。このデータ処理は、厚み測定において一般的なものであって、波長に変換された移動距離がさらに時間領域でも示され、このデータ処理機能を有する厚み測定機が各種市販されている。なお、本発明では、市販の接触式厚み測定計（シックネステスターＫＧ６０１Ａ、アンリツ（株）製）を用いている。
【００７２】
本発明においては、スペクトルの最大値が、前記厚み平均値ＴＡ１の１０％以下であることが好ましい。さらに、得られたスペクトルデータにおいて、空間距離に換算したとき２０ｃｍ以下となる任意の波長区間について、最大スペクトル値が、前記厚み平均値ＴＡ１の１０％以下であることが好ましい。
【００７３】
また、図７に示すように、線分Ｌ１と直交する位置にある線分Ｌ２を規定する任意の点Ｐ３及び点Ｐ４間においても、同様に、線分Ｌ２に沿って厚みを測定し、このデータ群の平均値と、先に求めた線分Ｌ１における点Ｐ１及び点Ｐ２間のデータ群の平均値とから、第２厚み平均値ＴＡ２を求める。なお、ここで、直交する位置にあるとは、互いに交わらずとも、同一平面上にあって、これらの延長線をもって直交することを意味する。線分Ｌ１及び線分Ｌ２における厚みの偏差（標準偏差）をそれぞれ求め、平均偏差を求める。本発明においては、これを第２平均偏差ＭＤ２とする。このとき、ＭＤ２≦０．１×ＴＡ２を満たすことが好ましく、ＭＤ２≦０．０８×ＴＡ２を満たすことがより好ましい。
【００７４】
さらに、上記で求めた厚みデータについて、周波数スペクトルデータを得る。周波数スペクトルデータにおいて、空間距離に換算したとき２０ｃｍ以下となる任意の波長区間について、その最大スペクトル値が、前記平均厚みＴＡ２の１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【００７５】
以上のように、フィルム３６の厚みについて、その厚みの平均偏差と、厚みデータをＦＦＴ変換して得る周波数スペクトルにおけるスペクトル強度とを、フィルム３６の任意の一方向に関して上記範囲とすることによって、光学用途に適する厚み性状を有するポリマーフィルムとすることができる。さらに、これを直交するふたつの方向に関して上記範囲とすることによって、より厚み性状に優れたポリマーフィルムとすることができる。なお、フィルム３６の流延方向の厚み測定においては、幅の中央部でのデータ取りが好ましく、幅方向の厚み測定においては、流延方向における複数の箇所で測定することが好ましい。
【００７６】
ところで、複屈折とは、光が物質中を透過するときに、振動面の向きによってその進行速度に差があることをいう。直交するｘ軸とｙ軸の方向に振動する光がそれぞれ存在し、ｘ軸方向に振動する光がｙ軸方向に振動する光よりも、通過する速度が遅い場合、その差の分だけ位相差が生じる。これは、ｘ軸とｙ軸とで光学的に違う性質、つまり異なる屈折率をもつからである。一般に、真空中での光の速度をｃとし、物質内を透過するときの光の速度をｖとするとき、その比ｎ＝ｃ／ｖをもって屈折率と称しており、複屈折とは、上記のように、物質が異なる屈折率を２つもつ場合の現象である。
【００７７】
振動が進む２つの方位が、複屈折の主軸と呼ばれるものであり、位相が進む方位、つまり光が透過する速度が大きい方位をその位相子の進相軸といい、一方、位相が遅れる方位、つまり透過速度が小さい方位をその位相子の遅相軸という。複屈折の大きさは、進相軸と遅相軸の位相差として検出及び定量化され、光の波の位相を角度で表した値を用いるのが基本ではあるが、３６０°に対応する波長によってその絶対量を表すことはできないため、一般には検出された位相差を波長で規格化し、長さ（単位：ｎｍ）に換算して表すことになっている。
【００７８】
複屈折測定装置では、測定対象物質における主軸の検出、及び位相差（リタデーション）Δｎｄが測定される。位相差Δｎｄは、ｄをサンプルの厚みとし，入射光に対し平行な振動面の光が示す屈折率をｎｅ、垂直な振動面の光が示す屈折率をｎｏとしたとき、波長分散を無視して、Δｎｄ＝ｄ（ｎｅ−ｎｏ）で定義される値となっている。したがって、位相差、つまり複屈折は厚みに依存する値となっている。本発明においては、ポリマーフィルムの厚みを上記のように均一にすることによって、複屈折性に優れたものとすることができる。
【００７９】
複屈折については、フィルム３６の面方向におけるリタデーション値Ｒｅと、厚み方向におけるリタデーション値Ｒｔｈとの両方を考慮せねばならない。本発明では、フィルム３６の面方向において、つまり、図７におけるＸＹ平面のように、任意の一線分に沿って測定したリタデーション値Ｒｅのデータ群について、それらの平均偏差を求める。これを第３平均偏差ＭＤ３とし、それらデータ群の平均値を第１平均リタデーション値ＲＡ１とするとき、ＭＤ３≦０．１０×ＲＡ１とすることが好ましい。
【００８０】
さらに、リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルデータにおいて、空間距離に換算したとき２０ｃｍ以下となる任意の波長区間について、前記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルにおける最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｅの平均値ＲＡ１の１０％以下であることが好ましい。
【００８１】
さらに、厚み性状の場合と同様に、直交方向におけるリタデーション値Ｒｅに関しても、周波数スペクトルデータを得る。周波数スペクトルデータにおいて、任意の直交線分に沿って測定したリタデーション値Ｒｅのデータ群について、それらの平均偏差を求める。これを第４平均偏差ＭＤ４とし、それらデータ群の平均値を第２平均リタデーション値ＲＡ２とするとき、ＭＤ４≦０．１０×ＲＡ２とすることが好ましい。空間距離に換算したとき２０ｃｍ以下となる任意の波長区間について、最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｅの前記平均値ＲＡ２の１０％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
以上のように、フィルム３６について、そのリタデーション値Ｒｅの平均偏差と、リタデーション値ＲｅデータをＦＦＴ変換して得る周波数スペクトルにおけるスペクトル強度とを、フィルム３６の任意の一方向に関して上記範囲とすることによって、光学用途に適する厚み性状を有するポリマーフィルムとすることができる。さらに、これを直交するふたつの方向に関して上記範囲とすることによって、より光学用途に優れたリタデーション値Ｒｅを有するポリマーフィルムとすることができる。
【００８３】
さらに、本発明では、フィルム３６の面方向において、つまり、図７におけるＸＹ平面のように、任意の一線分に沿って測定したリタデーション値Ｒｔｈのデータ群について、それらの平均偏差（以下、第５平均偏差ＭＤ５と称する）が、それらデータ群の第３平均リタデーション値ＲＡ３に対し、ＭＤ５≦０．１０×Ｒ３を満たすことが好ましい。
【００８４】
また、リタデーション値ｔｈの周波数スペクトルデータにおいて、空間距離に換算したとき２０ｃｍ以下となる任意の波長区間について、その最大スペクトル値が、リタデーション値Ｒｔｈの前記平均値ＲＡ３の１０％以下であることが好ましい。
【００８５】
厚み性状の場合と同様に、直交方向におけるリタデーション値Ｒｔｈに関しても、周波数スペクトルデータを得る。なおここでリタデーション値Ｒｔｈの平均偏差ＭＤ６については、第４平均リタデーション値ＲＡ４に対し、ＭＤ６≦０．１０×ＲＡ４とすることが好ましい。周波数スペクトルデータにおいては、空間距離に換算したとき２０ｃｍ以下となる任意の波長区間について、最大スペクトル値が、前記リタデーション値Ｒｔｈの前記平均値ＲＡ４の１０％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
以上のように、ポリマーフィルムについて、そのリタデーション値Ｒｔｈの平均偏差と、リタデーション値ＲｔｈデータをＦＦＴ変換して得る周波数スペクトルにおけるスペクトル強度のばらつきとを、フィルムの任意の一方向に関して上記範囲とすることによって、光学用途に適する厚み性状を有するポリマーフィルムとすることができる。さらに、これを直交するふたつの方向に関して上記範囲とすることによって、より光学用途に優れたリタデーション値Ｒｔｈを有するポリマーフィルムとすることができる。なお、面方向のリタデーション値Ｒｅ及び厚み方向のリタデーション値Ｒｔｈの測定位置は、いずれもフィルムの厚み測定位置に準じることが好ましい。なお、厚みとリタデーション値Ｒｅ，Ｒｔｈの各平均偏差については、任意の一方向と、この１方向に直交する一方向との両方のデータにより、直交する任意の２方向における値が求められる。
【００８７】
また、本発明では、ポリマーフィルムの、厚みを８０μｍ換算としたときの可視光の透過率が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。さらに、図７に示すようなＸＹ平面、つまりフィルムの面方向の任意の２点において、それぞれの厚み方向の透過率の差が５％以内であることが好ましく、２％以内であることがさらに好ましい。これにより、光学用途に優れた効果を発揮する複屈折率と透過率を有するポリマーフィルムとすることができる。可視光の透過率が９０％未満であると、光学用途、特に表示装置等にこれを用いたときに、表示画面の暗化や、着色等の問題があり、好ましくない。
【００８８】
また、相対湿度が１０％におけるポリマーフィルムの表面抵抗率は、１×１０１０Ω以上１×１０１３Ω以下であることが好ましく、１×１０１０Ω以上１×１０１１Ω以内であることがさらに好ましい。この表面抵抗率については、任意の２点における差が、その２点の平均値の２０％以内であることが好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。表面抵抗率が１×１０１３Ωより大きいと、これを表示装置等のように他のフィルム等と積層させて使用したときに、絶縁率が高すぎて、他の層に帯電している電荷がこのフィルムを通過することができず、好ましくない。また、静電気力によって周囲の塵等を吸着するため好ましくない。一方、１×１０１０Ωより小さいと、絶縁層としての機能を果たすことができず好ましくない。以上のような、光学特性及び電気特性を発現するために、本発明のポリマーフィルムは、上述の溶液製膜方法で製膜されることが好ましい。
【００８９】
本発明は、ポリマーまたはその前駆体が溶媒によってドープとなり、溶液製膜をすることができるものであれば適用される。例えば、セルロースアシレート
、ポリカーボネート（ＰＣ）、アラミド樹脂、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、塩素化ポリエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を例示することができる。さらに、以上のような各種ポリマーをそれぞれ単独で使用しても、あるいは複数を混合して使用しても本発明に適用可能である。
【００９０】
特に、本発明においては、化１〜７に示すようなセルロースアシレートと、ポリカーボネート（ＰＣ）と、アラミド樹脂と、ポリスルフォンと、ポリスチレンとのうち少なくともひとつを含むことが好ましい。なお、化１〜７におけるｎまたはｍは、いずれも１０〜１０００の自然数を表す。
【００９１】
【化１】
2004322535.tif 000003
【００９２】
【化２】
2004322535.tif 000004
【００９３】
【化３】
2004322535.tif 000005
【００９４】
【化４】
2004322535.tif 000006
【００９５】
【化５】
2004322535.tif 000007
【００９６】
【化６】
2004322535.tif 000008
【００９７】
【化７】
2004322535.tif 000009
【００９８】
また、ポリマー成分の少なくとも５０重量％をセルロースアシレートとすることが好ましい。セルロースアシレートに関しては、その６位のアシレート基置換率をＸとし、残余のアシレート基置換率をＹとするとき、Ｘ＞０．８５、かつ、２．７０＜Ｘ＋Ｙ＜２．９９を満たすことが好ましく、Ｘ＞０．９０、かつ、２．８０＜Ｘ＋Ｙ＜２．９９を満たすことがさらに好ましい。
【００９９】
本発明は、流延膜の走行方向について、流延開始位置ＰＳから水平方向あるいは上向きになされた場合も有効である。図９及び図１０は、本発明の別の実施形態を示す流延設備９１の要部を示す概略図である。図９は、側面からの平面図であって、図１０は、図９におけるＶ−Ｖ線に沿う断面図である。図９及び図１０において、図２と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。本実施形態においては、図２における流延設備１６に、加熱板９２と凝縮板９３と液受け９４とをそれぞれ増やして設置したものとなっている。なお、液受け５３と回収タンク５６、及びそれらを接続する送液路については図示を省略している。
【０１００】
第１及び第２のバックアップローラ３２，３３は、図２を用いて説明した前実施形態とは逆向きに回転しており、流延ダイ１４から第１バックアップローラ３２上のバンド３１へ流延された流延ドープ１２は、バンド３１上で流延膜３５を形成して、流延開始位置ＰＳからほぼ水平方向へ走行される。図９に示すように、第１及び第２バックアップローラ３２，３３のそれぞれ上部を渡るバンド３１の部位（以下、上部バンドと称する）について、バンド３１の下方には加熱板９２が設置されており、流延膜３５の上方には凝縮板９３が設置されている。したがって、流延膜３５の溶媒は、加熱板８２に加熱された上部バンド３１を走行しながら揮発し、凝縮板８３にて凝縮する。
【０１０１】
図１０に示すように、凝縮板８３の形状は、凝縮板５２とは異なっており、幅方向における断面では、下面の中央部は水平面であって、側端部が傾斜となっている。傾斜は、側端部にかけて低いものとなっており、凝縮された溶媒はこの傾斜をつたわって、側端部の下方に設置されている液受け９４に落下し、回収タンク５６に回収される。なお、このときの流延膜３５と凝縮板９３との距離ｄは、０．１ｍｍ〜１５ｍｍとすることが好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍとすることがより好ましい。
【０１０２】
続いて、流延膜は、加熱手段（図示なし）を備える第２バックアップローラ上３３を走行し、さらに、第２バックアップローラ３３から第１バックアップローラの下部を渡されたバンド（以下、下部バンドと称する）３１を走行して、剥ぎ取りローラ３７にてフィルム３６として剥ぎ取られる。第２バックアップローラ３３上のバンド３１と、下部バンド３１と、第１バックアップローラ３２上のバンド３１とを走行するときにも、加熱板５１及び凝縮板５２にて溶媒は揮発、凝縮している。このように、本発明は、流延開始位置ＰＳからの流延膜３５の走行の向きに係わらず、溶媒を均一に揮発、凝縮させ、高収率で回収することができる。
【０１０３】
また、本発明は、支持体をドラムとした場合にも有効である。図１１は、本発明の別の実施形態を示す流延設備１０１の要部を示す概略図であって、側面からの平面図である。なお、上述の図２と同様の装置及び部材については、同じ符号を付し、説明を略する。本実施形態においては、支持体として、バンドの代わりにドラム１０２を用いている。流延ダイ１４からの流延ドープ１２は、ドラム１０２上に形成された流延膜３５が流延開始位置ＰＳから下方に向かうように、ドラム１０２の最上部よりやや下方に流延されている。この場合も、ドラム１０２上の流延開始位置ＰＳにおける接線と流延ダイ１４からの流延曲線の接線とができるだけ一致するように、流延開始位置ＰＳを定めることが好ましい。
【０１０４】
ドラム１０２は、温度調整機能を有しており、その表面を加熱することにより、流延膜３５を加熱して溶媒を揮発させる。したがって、ドラム１０２は、図２における加熱板の機能をも兼ね備えている。流延膜３５の外側には、複数の凝縮板１０５が設置されており、凝縮板１０５同士の隙間の傾斜をつたわって、外部の液受け５３に入り、回収タンク５６に回収される。ドラム１０２上を走行した流延膜３５は、フィルム３６として剥ぎ取りローラ３７により剥ぎ取られ、次の工程である乾燥設備１７（図１参照）に送られる。これにより、液だれを防止しながら、流延膜を均一に乾燥し、溶媒を高収率で回収することができる。ただし、ドラム１０５の回転方向を逆として、流延膜の走行方向が流延開始位置ＰＳから上向きになされた場合にも、流延膜の均一乾燥と、フィルム３６の厚みの均一化効果は得られる。
【０１０５】
また、本発明は、テンター装置４１における乾燥の際にも適用可能である。図１２は本発明の実施形態を示すものであって、テンター装置４１における搬送工程の要部の一部断面を含む平面図である。クリップ本体１１１は、そのフィルム保持部１１１ａにより、フィルム３６の両側端部を保持しながらこれを搬送しており、フィルム３６の上方に加熱手段としての加熱板１１２と、凝集手段としての凝集板１１３とを備えている。このように、テンター装置４１でのに乾燥においても、加熱板１１２と凝集板１１３とを設けて、溶媒を加熱及び凝縮させることにより、光学用途として好ましい、均一な厚みのフィルム３６を得ることができ、さらに、流延工程のみならず、乾燥設備１７（図１参照）における乾燥工程でも溶媒を回収することができるので、有効である。
【０１０６】
また、加熱手段は、以上のような加熱板１１２に限定されない。図１３は、別の実施形態としてのテンター装置１２１の一部断面を含む平面図である。ここでは、フィルム３６の加熱手段として、図１２における加熱板１１２の代わりに、マイクロ波導波管１２２を用いている。マイクロ波導波管１２２からフィルム３６にマイクロ波を照射し、フィルム３６中に含有される溶媒分子のエネルギーを高め、揮発させる。揮発した溶媒は、図１２のような加熱板１１２を用いたときと同様に、凝縮板１２３により冷却されて回収される。
【０１０７】
また、テンタークリップ以外の各種テンター装置にも有効であって、本実施形態においては、ピンテンター１２５を用いたテンター装置１２１としている。ピンテンター１２５には複数のピン１２５ａが備えられており、そのピンにフィルムは固定されて搬送される。マイクロ波導波管は、テンター装置において用いるだけではなく、そのエネルギー出力が必要十分なものであれば、流延装置１６においても使用することができる。
【０１０８】
上記の方法で得られたフィルムは、偏光板保護膜として、偏光板に好適に用いることができる。偏光板の偏光膜の主成分ポリマーとしてはポリビニルアルコール系ポリマーが最も好ましい。ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの他、アルキル変性ポリビニルアルコールを例示することができる。また、ポリビニルアルコール系ポリマーは、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをけん化して製造されるが、不飽和カルボン酸やその誘導体（例えば塩、エステル、アミド、ニトリル等）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な化合物が少量共重合されているものでもよい。アルキル変性ポリビニルアルコールは、末端にアルキル基を有するものであって、けん化度が８０％以上で、重合度が２００以上のものが好ましい。
【０１０９】
本発明において偏光膜として用いることができるポリビニルアルコール系以外のポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマーやセルロース系ポリマー等を挙げることができる。
【０１１０】
偏光膜１２の主成分としてポリビニルアルコール系ポリマーを用いた場合は、このフィルムを一般的染色方法である気相吸着法あるいは液相吸着法によって染色する。本実施形態においては液相吸着法を用いたが、本発明は染色方法に依存するものではない。
【０１１１】
液相吸着による染色には、ここではヨウ素を用いるがこれに限定されるものではない。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素／ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液に、３０秒以上５０００秒以下の浸積時間をもって浸漬した。このときの水溶液は、ヨウ素の濃度を０．１ｇ／リットル以上２０ｇ／リットル以下とし、ヨウ化カリウムの濃度を１ｇ／リットル以上１００ｇ／リットル以下とすることが好ましい。また、浸漬時の水溶液の温度は５℃以上５０℃以下の範囲に設定されることが好ましい。
【０１１２】
液相吸着方法としては、上記の浸漬法に限らず、ヨウ素あるいはその他の染料溶液をポリビニルアルコールフィルムに塗布する方法や噴霧する方法など、公知の方法を適用してよい。染色を実施するのは、ポリビニルアルコールフィルムを延伸する前であっても延伸した後でもよいが、ポリビニルアルコールフィルムは染色を施されることにより適度に膨潤して延伸されやすくなることから、延伸工程の前に染色工程を設けることが特に好ましい。
【０１１３】
ヨウ素の代わりに二色性色素で染色することも好適である。二色性色素としては、アゾ系色素やスチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を例示することができる。なお、水溶性の色素系化合物が好ましいがこの限りではない。また、これらの二色性色素の分子中に、スルホン酸基やアミノ基、水酸基等の親水性官能基が導入されていることが好ましい。
【０１１４】
二色性色素としては、シー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ７２、シー・アイ・ダイレクト・レッド３９、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド８３、シー・アイ・ダイレクト・レッド８９、シー・アイ・ダイレクト・バイオレット４８、シー・アイ・ダイレクト・ブルー６７、シー・アイ・ダイレクト・ブルー９０、シー・アイ・ダイレクト・グリーン５９、シー・アイ・アシッド・レッド３７等が例として挙げられる。
【０１１５】
さらに、特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、特開平７−２６１０２４号公報等に記載の色素等が挙げられる。これらの二色性色素の化合物は、遊離酸やアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【０１１６】
上記の二色性色素化合物を２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子、または、偏光板として偏光軸を直交させたときに黒色を呈する化合物や、黒色を呈するように各種の二色性色素化合物を配合したものが、単板透過率と偏光率の双方に優れており好ましい。
【０１１７】
染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸して偏光膜を製造する際には、ポリビニルアルコールを架橋させる化合物を用いている。具体的には、任意の工程において架橋剤溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸積して架橋剤を含有させる。浸積する代わりに、架橋剤溶液をフィルムに塗布あるいは噴霧等してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、架橋剤の含有によって十分に硬膜化され、この結果、適切な配向が付与される。なお、ポリビニルアルコール系ポリマーの架橋剤としては、米国再発行明細書第２３２８９７号に記載のものの他、公知の架橋剤を使用することができるが、中でもホウ酸類がもっとも好ましい。
【０１１８】
得られたフィルムとと偏光膜との貼り合わせは、接着剤を介して積層する方法や、フィルムあるいは偏光膜の少なくとも一方の貼り合わせ面の化学的改質等の表面処理により接着性をもたせて積層する方法など、公知の貼り合わせ方法を適用することができる。フィルムの主たるポリマー成分としてセルロースアシレートを用いたときには、その表面処理方法として、特に、酸処理、アルカリ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等が好ましい。
【０１１９】
本実施形態においては、フィルムを表面処理したあと、接着剤を介して偏光膜にこれに貼り合わせる。この表面処理はアルカリによるけん化としている。具体的には、セルロースアシレートフィルムを、アルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗してこれを乾燥した。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用い、その濃度を０．１〜３．０Ｎとすることが好ましい。また、アルカリ溶液の温度を室温〜９０℃の範囲とすることが好ましい。
【０１２０】
フィルムと偏光膜とを接着剤によって貼り合わせる場合には、公知の各種接着剤を用いることができる。中でも、アセトアセチル基やスルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を有する変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール系ポリマーやホウ素化合物の水溶液が好ましい。この接着剤は、乾燥した後の厚みが０．０１μｍ以上１０μｍ以下となるように付与することが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下となるように付与することがさらに好ましい。
【０１２１】
さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に形成した反射防止膜などの光学機能性膜を好ましいとして用いることもできる。さらに、これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【０１２２】
本発明の効果をさらに再現性よく、また効果的に発揮させるために、本発明では、上記の記載の他に、以下のような実施の様態を有している。ただし、本発明は、以下の様態に依存するものではない。
【０１２３】
［調製ドープの調製］
調製ドープについては、常温における溶解が一般的な調製方法であるが、その均一性を向上させるために、冷却溶解法や高温溶解法をその調製方法として適用することができる。
【０１２４】
冷却溶解法では、まず、−１０〜４０℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にセルロースアシレート等のポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。各成分の溶液あるいは分散液をそれぞれ調製してからこれらの液を混合する場合もある。分散は、攪拌タンクによる方法や、例えば、連続噴射混合機（商品名；フロージェットミキサー、（株）粉研パウテックス製）等を用いる連続混合法等を適用することができるが、ドープとして用いるのに十分な分散状態を満足することができる方法であれば、これらに限定されるものではない。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施することができる。このように冷却すると、ポリマー溶液の固形成分と溶媒の混合物は固化する。さらに、これを概ね０〜２００℃に加温すると、溶媒中に各成分が流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０１２５】
高温溶解法では、まず、−１０〜４０℃くらいの室温近辺の温度で、溶媒中にポリマーと微粒子等の添加剤を同時にあるいは逐次的に、撹拌しながら徐々に添加する。次に溶媒を概ね０．２ＭＰａ〜３０ａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱する。この加熱温度は、８０〜２２０℃とすることが好ましい。次に、加熱した溶液あるいは分散液を、使用した溶媒のうち、最も低い沸点のものの沸点以下に冷却する。一般には、これを−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻す。好ましくは、冷却水等の各種冷媒を用いて、装置冷却により冷却する。なお、添加剤は必要に応じて必要なものが添加されていれば良い。
【０１２６】
さらに上記のように得られた調製ドープを濾過することにより、未溶解物やゲル状物等を濾別することが好ましい。濾過処理は、濾紙や濾布、金属メッシュ、金属繊維、不織布等をフィルタとして用いることができる。また、異物の含有に対して厳しい基準が設けられる用途とされるドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して連続で、あるいはそれぞれの濾過装置をオフラインとして、複段濾過により調製ドープの均一性を向上させることが好ましい。
【０１２７】
また、調製ドープに微粒子を添加する系においては、微粒子を添加した状態で濾過を実施することが好ましい。微粒子には、その化合物の種類、または、調製ドープとの親和性等により凝集してしまうものがあり、大径化した微粒子は、取り除かれることが好ましい場合が多い。このような微粒子としてはマット剤等として添加されるシリカ（ＳｉＯ２  ）微粒子等が例示される。
【０１２８】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などであるが、特に限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は単独（１００重量％）で、使用しても良いし、複数の種類を適宜決定した混合比で混合した混合溶媒を用いても良い。
【０１２９】
使用できる溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなど）等を例示することができる。
【０１３０】
本発明で用いられる溶媒として、酢酸メチルを単独で用いたり、酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いることが有効である。混合溶媒を用いることで、ゲル強度やせん断粘度等などのドープの各性状を容易に調節することができる。酢酸メチルに混合できる副成分の溶媒としては、ケトン類の他に、メタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類が特に好ましい。また、二種類以上の溶媒と酢酸メチルとから製造される混合溶媒を使用しても良い。なお、ここで、主成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比を有する溶媒を意味しており、副成分としての溶媒とは、混合溶媒中で最大の組成比でない溶媒を意味する。また、副成分とは、一種類の溶媒であるとは限らない。
【０１３１】
ポリマーにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用い、溶媒に酢酸メチルを主成分とした混合溶媒を用いてドープを調製する際には、混合溶媒の組成比が、酢酸メチルが５０重量％〜９３重量％、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が２重量％〜２０重量％、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノールなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が５重量％〜３０重量％であることが、ＴＡＣの溶解性の点から好ましい。また、９３重量％以上の酢酸メチルに、ケトン類、アルコール類を混合させた混合溶媒を用いることも可能である。
【０１３２】
ポリマーにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いたときには、ジクロロメタンを単独で用いたり、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いたりすることも可能である。ＴＡＣは、ジクロロメタンに容易に溶解するため、ポリマー溶液の調製を容易に行うことができる。また、酢酸メチルを用いた場合と同じ様に、ジクロロメタンを主成分とした混合溶媒を用いることで、ポリマー溶液のの性状を調節することができる。その溶媒比率が、ジクロロメタンが５０重量％〜９５重量％、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が０重量％〜２０重量％、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、これらのうち１種類を用いても良いし、複数のものを用いても良い）が５重量％〜３０重量％であることが好ましい。また、９５重量％以上のジクロロメタンに、ケトン類、アルコール類を混合した混合溶媒を用いることも可能である。
【０１３３】
［添加剤］
本発明で用いることが可能な添加剤としては、特に限定されるものではなく、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、離型剤、フッ素系界面活性剤、剥離促進剤、劣化防止剤、リタデーション上昇剤、オイルゲル化剤などをポリマー溶液に添加することができる。これらの添加剤は、調製ドープの調製時のいずれかの段階で添加しても良いし、流延ドープとして流延する際または直前に添加してもよい。例えば、ポリマーを溶媒中で膨潤させる時に添加しても良いし、製膜工程において流延ダイから支持体に流延する直前に、流延ドープ中に添加してスタティックミキサ等で混合する方法としてもよい。
【０１３４】
（可塑剤）
可塑剤として、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）、およびその他の可塑剤を用いることができる。
【０１３５】
これら添加剤は単独使用または併用してよい。これら可塑剤は、ドープのポリマーに対して１重量％〜２０重量％含むように調製することが望ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。
【０１３６】
（紫外線吸収剤）
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましい様態は、一種または二種以上の紫外線吸収剤をドープに含有させることである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１３７】
例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して０．１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１３８】
好ましい紫外線吸収剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２（２’  −ヒドロキシ−３’  ，５’  −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’  −ヒドロキシ−３’  ，５’  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１３９】
（マット剤）
ドープには、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤（微粒子粉体）を含有させることができる。マット剤の表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。また、１次粒子径が、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、酸化ケイ素系（例えば、二酸化ケイ素など）、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。
【０１４０】
また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１４１】
（離型剤）
また、ドープ中には、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１４２】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１０−ＯＳＯ３  Ｎａ、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）ＣＨ２  ＣＯＯＫ、Ｃ７  Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４  、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）４  −（ＣＨ２  ）４  −ＳＯ３  Ｎａ、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）−（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  、Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ＋  （ＣＨ３  ）２  −ＣＨ２  ＣＯＯ−  、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  、Ｈ（ＣＦ２  ）８  −ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯＣＨ２  ＣＨ（ＳＯ３  ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −（ＣＦ２  ）８  −Ｈ、Ｈ（ＣＦ２  ）６  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｈ（ＣＦ２  ）８  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  、Ｈ（ＣＦ２  ）８  ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＯＣＨ２  ＣＨ（ＳＯ３  ）ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｃ８  Ｆ１７、Ｃ９  Ｆ１７−Ｃ６  Ｈ４  −ＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）１６−Ｈ、Ｃ９  Ｆ１７−Ｃ６  Ｈ４  −ＣＳＯ２  Ｎ（Ｃ３  Ｈ７  ）−（ＣＨ２  ）３  −Ｎ＋  （ＣＨ３  ）３  ・Ｉ−  などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１４３】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系などがあるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基およびプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されており、それらを用いることも可能である。また、ドープ中のポリマーに対して０．００１重量％〜１重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１４４】
（劣化防止剤）
さらに、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤，  過酸化物分解剤，  ラジカル禁止剤，金属不活性化剤，酸捕獲剤，アミンなど）や紫外線防止剤をドープに添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。また、ポリマー溶液中のポリマーに対して０．０１重量％〜５重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１４５】
（リタデーション上昇剤）
また、本発明は、リタデーションのムラを抑制しているが、これに光学異方性をコントロールするためのリタデーション上昇剤を、ドープに添加してもよい。このリタデーション上昇剤は、リタデーションのフィルムにおける平均値を上げることを目的として添加され、それらは、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション上昇剤として使用されることが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。なお、ドープ中のポリマーに対して０．０１重量％〜１０重量％を含むように調製することが望ましい。
【０１４６】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。そして、これらの例としては、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンや、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１４７】
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくともひとつの１，３，５−トリアジン環を有することが好ましい。
【０１４８】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直交する場合、及び、（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類することができる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない。）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。以下にこれらの具体例を示す。
【０１４９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例としては、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びキノリン環が好ましい。
【０１５０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【０１５１】
（ｃ）の連結基も、二つ以上の芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アリキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は逆になってもよい。
（ｃ）１：−ＣＯ−Ｏ−
（ｃ）２：−ＣＯ−ＮＨ−
（ｃ）３：−アルキレン−Ｏ−
（ｃ）４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
（ｃ）５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
（ｃ）６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
（ｃ）７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
（ｃ）８：−ＣＯ−アルケニレン−
（ｃ）９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
（ｃ）１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
（ｃ）１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
（ｃ）１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
（ｃ）１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
（ｃ）１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
（ｃ）１５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン−
【０１５２】
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基、及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【０１５３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例として、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。置換アルキル基を含むアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル，ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、及び２−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび１−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、１−ブチニルおよび１−ヘキシニルが含まれる。
【０１５４】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。置換アルコキシ基を含むアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１５５】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびｎ−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび２−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。リタデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましく、リタデーション上昇剤の具体例としては、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号、国際特許出願ＷＯ００／６５３８４号明細書に記載の化合物があげられる。
【０１５６】
（ドープ中の固形分濃度の測定方法）
ドープ中の固形分濃度は、一定量のドープを製膜設備のラインから抜き出して重量を測定する。そして、そのドープを１２０℃で２時間乾燥させ、残った成分の重量を測定した。残った成分の重量と一定量のドープの重量との比から重量百分率を求めた。なお、本発明において、固形分とはフィルムの原料であるポリマーと添加剤とが混合しているものを意味している。そこで、室温でそれらが純物質で存在しているときに、必ずしも固体であるわけではない。ただし、本発明は、固形分濃度の測定方法に依存するものではない。
【０１５７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
（ドープの調製）
以下の組成により、３種類のドープＡ、Ｂ、Ｃを調製した。なお、以下のセルローストリアセテートについては、ドープＡ及びＢにおいてはその原料が木材パルプであり、ドープＣにおいては綿花リンターである。また、紫外線吸収剤Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ  としては、それぞれ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンと、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールとを用いている。これらの紫外線吸収剤Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ  は、リタデーション上昇剤としての機能も併せもっている。
【０１５９】
（ドープＡの調製）
ドープＡの組成は以下の通りである。塩化メチレン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールからなる混合溶媒を０℃に冷却し、固形成分をこれに添加して攪拌により均一に分散させる。その後、分散液を２０ｋｇ／ｃｍ２  に加圧しながら、静止型熱交換器を具備してなる直管を用いて、温度設定を２段階として加熱し溶解する。この温度設定は、最初は７０℃とし、続いて３８℃とした。さらにこのドープを２段階の温度設定により冷却し、絶対阻止孔径が１０μｍの濾紙で濾過した。冷却時の温度設定は、はじめは７０℃とし、続いて３８℃とした。濾液を再度加熱してフラッシュさせることにより、溶媒の一部を除去し、固形分濃度を２３％にまで高めてから、絶対阻止孔径が５μｍの焼結金属フィルタにより濾過し、ドープＡを得た。
・セルローストリアセテート                    １８．９０重量部
（酢化率６０．７％、重合度３１５、６位アセチル基置換比率０．９４、平均粒径０．５ｍｍ）
・トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）          １．００重量部
・ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）  ０．６０重量部
・ジエチルフタレート                            ０．５０重量部
・紫外線吸収剤Ｉ                                ０．１０重量部
・紫外線吸収剤ＩＩ                                ０．２０重量部
・紫外線吸収剤ＩＩＩ                                ０．３０重量部
・二酸化ケイ素微粒子                            ０．０５重量部
（粒径１５ｎｍ、モース高度約７）
・クエン酸部分エチルエステル                    ０．０２重量部
・トリベンジルアミン                            ０．３０重量部
・塩化メチレン                                ６０．９０重量部
・メタノール                                  １５．６０重量部
・エタノール                                    １．２０重流部
・ｎ−ブタノール                                ０．４０重量部
【０１６０】
（ドープＢの調製）
ドープＢの組成は以下の通りである。酢酸メチル、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトンからなる混合溶媒を−２０℃に冷却し、連続混練ニーダーによって固形成分と、濾過助剤としての平均粒径６０μｍの珪藻土を０．２％添加して混合分散させ、冷却ジャケット付きのスクリュー押し出し機により−９０℃にまで冷却した。この冷却ゲル状物を、温度設定を２段階として冷却した。この温度設定は、最初は５０℃とし、続いて１３５℃とした。粒径６０μｍの珪藻土を、プレコートしたテフロン（登録商標）製の不織布により濾過した。なお、用いた不織布の絶対阻止孔径は２０μｍである。その後、この濾液を、絶対阻止孔径が２．５μｍの焼結金属フィルタで濾過した。この濾液を、最初は７０℃、続いて３０℃とする２段階の温度設定により冷却し、ドープＢを得た。なお、下記のセルロースアセテートプロピオネートは、その原料がパルプのものである。
・セルローストリアセテート                    １８．９０重量部
（トータルアセチル基置換度２．８３、重合度２７０、６位アセチル基置換度０．８６、平均粒径０．５ｍｍ）
・セルロースアセテートプロピオネート            ５．９０重量部
（アシル基トータル置換度２．８９、アセチル基置換度２．５９、重合度２７０、６位アシル基置換度０．９４、平均粒径０．５ｍｍ）
・ジペンタエリスリトールヘキサアセテート        １．００重量部
・トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）          １．００重量部
・ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）  ０．１０重量部
・ジエチルフタレート                            ０．１０重量部
・紫外線吸収剤Ｉ                                ０．１０重量部
・紫外線吸収剤ＩＩ                                ０．２０重量部
・紫外線吸収剤ＩＩＩ                                ０．３０重量部
・二酸化ケイ素微粒子                            ０．０５重量部
（粒径１５ｎｍ、モース高度約７）
・クエン酸部分エチルエステル                    ０．０２重量部
・トリベンジルアミン                            ０．３０重量部
・酢酸メチル                                  ６２．１０重量部
・メタノール                                    ４．００重量部
・エタノール                                    ５．００重量部
・ｎ−ブタノール                                ３．００重量部
・アセトン                                      ５．００重量部
【０１６１】
（ドープＣ）
以下の配合によりドープＣを調製した。なお、組成以外の調整方法は、ドープＡと同様である。
・セルローストリアセテート                    １９．００重量部
（トータルアシル基置換度２．５、重合度２５０、６位アセチル基置換度０．８６、平均粒径０．５ｍｍ）
・二酸化ケイ素微粒子                            ０．０５重量部
（粒径１５ｎｍ、モース高度約７）
・クエン酸部分エチルエステル                    ０．０２重量部
・トリベンジルアミン                            ０．３０重量部
・塩化メチレン                                ６０．９０重量部
・メタノール                                  １５．６０重量部
・エタノール                                    １．２０重量部
・ｎ−ブタノール                                ０．４０重量部
【０１６２】
（ドープＤの調製）
上記のドープＡにおける固形分濃度が１９．５％となるようにインラインで静止型混合器を用いて混合希釈し、ドープＤを得た。ここで用いた希釈溶媒は、ドープＡの混合溶媒と同じ組成となっている。
【０１６３】
（ドープＥの調製）
上記のドープＢにおける固形分濃度が１９．５％となるようにインラインで静止型混合器を用いて混合希釈し、ドープＥを得た。
【０１６４】
〔実施例１〕
（製膜方法）
図４に示すような３層での共流延が可能なフィードブロックを具備したコートハンガー型ダイを用いて流延を実施した。支持体は、図１１に示すようなドラム９２であって、その表面は、ハードクロムメッキをして、中心線平均粗さを０．０３μｍになるように鏡面仕上げを施したものである。なお、ドラム９２は、その表面温度を５℃に保持しており、その直径が１８００ｍｍであって、幅が１０００ｍｍである。
【０１６５】
このドラムに対し、第１層及び第３層３５ａ，３５ｃにドープＣを、それぞれの乾燥後の厚みが１．５μｍになるように、また、第２層の乾燥後の厚みが５７μｍになるようにドープをＡを、それぞれフィードブロック６２に供給して積層し幅１５８０ｍｍで流延した。このとき、ドラム９２と流延ダイ１４のリップ先端との相対速度が３０ｍ／分になるように調節した。また、このドラム９２に同伴される同伴ガスが流延面の側面から流出しないように遮風板を設けた。
【０１６６】
流延後の流延膜３５より揮発した溶剤は、流延面から５．０ｍｍ離れて設置してある−２５℃に冷却した凝縮板９５により凝縮して複数設置してある液受け５３により受けて回収した。このとき、温度勾配Ｑは３５であって、幅方向における温度勾配Ｑのばらつきは５％であった。凝縮板９５の幅方向における温度Ｔｃのばらつきは５℃以内であった。また、流延面と冷却板との間における風速は０．５ｍ／ｓ以下であった。
【０１６７】
流延設備９１は、気密ケーシング内に設置し、ここに少量の窒素ガスを流通させた。これにより、内部の雰囲気を、酸素濃度６体積％以下、水の露点を−３５℃以下に保った。
【０１６８】
流延膜は、揮発分２５０重量％でテンション６０Ｎでドラム９２より剥ぎ取った。その後、ピンテンター１２５の保持部におけるフィルムの厚みは７０μｍとなるように、ピンテンター１２５にフィルム３６の両側端部を保持させて、最初は８０℃、続いて１２０℃とした２段階の加熱乾燥を施した。さらに１１０Ｎでローラ装置４２にて加熱乾燥及び冷却をした。この加熱乾燥は、２段階の温度設定であって、最初は１２０℃、続いて１３５℃とし、冷却は２５℃である。冷却されたフィルムは巻き取り装置４７にて巻き取った。
【０１６９】
〔実施例２〕
（製膜方法）
図２に示すようなバンド式流延を実施した。バンド３１は、ステンレス製である。その表面は、中心線平均粗さを０．０３μｍになるように鏡面仕上げを施したものであって、長さ１０ｍ、幅８００ｍｍとしている。なお、加熱板５１は輻射ヒータを用いて、その表面温度を２５℃に保持した。
【０１７０】
このドラムに対し、第１層及び第３層３５ａ，３５ｃにドープＣを、それぞれの乾燥後の厚みが１．５μｍになるように、また、第２層の乾燥後の厚みが３７μｍになるようにドープＢを、それぞれフィードブロック１４に供給して積層し幅６５０ｍｍで流延した。このとき、バンド３１と流延ダイ１４のリップ先端との相対速度が６ｍ／分になるように調節した。また、このバンド３１に同伴される同伴ガスが流延面の側面から流出しないように遮風板を設けた。
【０１７１】
流延膜３５より揮発した溶剤は、流延面から５．０ｍｍ離れて設置してある−５℃に冷却した凝縮板５２により凝縮して複数設置してある液受け５３により受けて回収した。このとき、温度勾配Ｑは３０であって、幅方向における温度勾配Ｑのばらつきは５％であった。凝縮板５２の幅方向における温度Ｔｃのばらつきは５℃以内であった。また、流延面と冷却板との間における風速は０．５ｍ／ｓ以下であった。
【０１７２】
流延設備１１は、気密ケーシング内に設置し、ここに少量の窒素ガスを流通させた。これにより、内部の雰囲気を、酸素濃度６体積％以下、水の露点を−１５℃以下に保った。流延膜３５は、揮発分１５０重量％でテンション４０Ｎでバンド３１より剥ぎ取った。その他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１７３】
〔実施例３〕
（製膜方法）
第１層及び第３層３５ａ，３５ｃとして、ドープＣから、紫外線吸収剤及び可塑剤を除いたものを使用し、また、第２層は乾燥後の厚みが２８μｍとなるようにドープＡを流延した。乾燥後の厚みは第１層が０．５μｍ、第３層が１．５μｍとなるように調整した。その他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１７４】
〔実施例４〕
（製膜方法）
第１層３５ａとしてドープＣから紫外線吸収剤及び可塑剤を除いたものを使用し、第２層３５ｂとしてはドープＡを使用し、第３層３５ｃとしてはドープＥを用いた。それぞれの乾燥後の厚みが、第１層３５ａから第３層３５ｃへ順に、１．５μｍ、５７μｍ、０．２μｍとなるように共流延した。その他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１７５】
〔実施例５〕
（製膜方法）
第１層３５ａ及び第３層３５ｃとしては、ドープＤから紫外線吸収剤及び可塑剤を除いたものを使用し、第２層３５ｂとしてはドープＢを使用した。それぞれの乾燥後の厚みが、第１層３５ａから第３層３５ｂへ順に、１．０μｍ、７７μｍ、２μｍとなるように共流延した。その他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１７６】
〔比較例１〕
（製膜方法）
流延設備９１において凝縮板９５を使用せず、代わりに、流延面に対して乾燥風を送風し、乾燥させた。このときの流延面上での風速は、１５ｍ／秒となるように４０℃の乾燥風とした。この乾燥風は循環させて利用し、排気された揮発溶媒は、別途外部に設けた冷却設備にて−３０℃下で凝縮させて回収した。その他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１７７】
〔比較例２〕
（製膜方法）
流延設備１１において凝縮板５２を使用せず、代わりに、流延面に対して乾燥風を送風し、乾燥させた。このときの流延面上での風速は、１０ｍ／秒となるように８０℃の乾燥風とした。この乾燥風は循環させて利用し、排気された揮発溶媒は、別途外部に設けた冷却設備にて−５℃下で凝縮させて回収した。その他の条件は実施例２と同様に実施した。
【０１７８】
〔比較例３〕
（製膜方法）
凝縮板９５と流延面との距離を２０ｍｍとした。このとき幅方向における流延面と凝縮板９５との距離のばらつきは１１％であって、温度勾配３、凝縮板９５の幅方向の温度のばらつきは１２℃であった。
【０１７９】
〔比較例４〕
（製膜方法）
第１層及び第３層３５ａ，３５ｃとして、ドープＣから、紫外線吸収剤及び可塑剤を除いたものを使用し、また、第２層は乾燥後の厚みが２８μｍとなるようにドープＡを流延した。乾燥後の厚みは第１層が０．５μｍ、第３層が１．５μｍとなるように調整した。また、流延設備９１において凝縮板９５を使用せず、代わりに、流延面に対して乾燥風を送風し、乾燥させた。このときの流延面上での風速は、１５ｍ／秒となるように４０℃の乾燥風とした。この乾燥風は循環させて利用し、排気された揮発溶媒は、別途外部に設けた冷却設備にて−３０℃下で凝縮させて回収した。その他の条件は実施例１と同様に実施した。
【０１８０】
［フィルムの厚み測定及び評価］
上記の実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各フィルムについて、厚みを測定し、それらの周波数スペクトルをそれぞれ求めた。厚み測定は、流延方向に関しては幅の中央箇所にあたる部位を測定し、幅方向に関しては流延方向の複数箇所で測定した。また、フィルムの外観評価については、目視にて実施した。これらの結果については、表１に示す。表１においては、フィルムの外観が良好なものを○とし、ムラが確認されたものを×とする。表１において、Ｒ１値は、流延方向に測定した厚みの平均偏差ＭＤ１の、厚み平均値ＴＡ１に対する比率であり、Ｒ２値は、上記厚みの測定値をＦＦＴ変換し得られた周波数スペクトルの最大値の、厚み平均値ＴＡ１に対する比率である。また、Ｒ３値は、幅方向に測定した厚みの平均偏差の、幅方向における厚み平均値に対する比率であり、Ｒ４値は、幅方向の厚みの測定値をＦＦＴ変換し得られた周波数スペクトルの最大値の、幅方向の厚み平均値に対する比率である。
【０１８１】
【表１】
2004322535.tif 000010
【０１８２】
［リタデーション値の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各フィルムについて、下記の複屈折率測定方法にてリタデーション値を求めた。リタデーション値Ｒｅ及びリタデーション値Ｒｔｈの測定位置は、いずれも上記の厚み測定位置に準じた。なお、以下の測定における結果は、表２及び表３に示す。
【０１８３】
表２において、Ｒ５値は、流延方向にリタデーション値Ｒｅを測定し、リタデーション値Ｒｅの平均偏差ＭＤ３の、リタデーション値Ｒｅの平均値ＲＡ１に対する比率であり、Ｒ６値は、上記リタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルデータの最大値の、上記平均値ＲＡ１に対する比率である。また、Ｒ７値は、幅方向のリタデーション値Ｒｅの平均偏差の、幅方向におけるリタデーション値Ｒｅの平均値に対する比率であり、Ｒ８値は、幅方向におけるリタデーション値Ｒｅの周波数スペクトルデータの最大値の、上記平均値に対する比率である。
【０１８４】
さらに、表３において、Ｒ９値は、流延方向に厚みリタデーション値Ｒｔｈを測定し、リタデーション値Ｒｔｈの平均偏差ＭＤ５の、リタデーション値Ｒｔｈの平均値ＲＡ３に対する比率であり、Ｒ１０値は、上記リタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルデータの最大値の、上記平均値ＲＡ３に対する比率である。また、Ｒ１１値は、幅方向におけるリタデーション値Ｒｔｈの平均偏差の、幅方向におけるリタデーション値Ｒｔｈの平均値に対する比率であり、Ｒ１２値は、幅方向におけるリタデーション値Ｒｔｈの周波数スペクトルデータの最大値の、上記平均値に対する比率である。
【０１８５】
（リタデーション値Ｒｅの測定）
自動複屈折計（型式；ＫＯＢＲＡ２１ＤＩＩ、王子計測（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍにおける垂直方向からの測定リタデーション値Ｒｅの外挿値により算出し、求めたデータをＦＦＴ変換して、周波数スペクトルデータを得た。
【０１８６】
（リタデーション値Ｒｔｈの測定）
自動複屈折計（型式；エリプソメータＭ１５０、日本分光（株）製）を用いて、６３２．８ｎｍにおける垂直方向からのリタデーション値Ｒｅとフィルム面を傾けながら同様に測定して得たリタデーション値Ｒｅとの外挿値により、リタデーション値Ｒｔｈを算出し、求めたデータをＦＦＴ変換して、周波数スペクトルデータを得た。
【０１８７】
【表２】
2004322535.tif 000011
【０１８８】
【表３】
2004322535.tif 000012
【０１８９】
［偏光板の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１〜５及び比較例１〜４で作成した各フィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように両側に貼り付けた。この偏光板サンプルを８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。偏光板の外観評価は、クロスニコルでの目視評価であって、その結果については表１に示す。なお表１において、良好なものを○とし、ムラが確認されたものを×として示している。
【０１９０】
［偏光度の評価方法］
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝×１００  （％）
実施例１〜５で得られたフィルムに関しては、いずれも偏光度は９９．６％以上であり、十分な耐久性が認められた。これに対し、比較例１〜４で得られたフィルムは、偏光度は９９．５％以上であったが、クロスニコルではムラが観察された。
【０１９１】
［光学補償フィルムの作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１のフィルムを、その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に貼り付けた。さらにフィルムにケン化処理を施し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。更に、光学補償シート（富士写真フイルム（株）製ＷＶフィルム）を同偏光板のフィルム側にその遅相軸が互いに平行となるように粘着剤を介して貼り合わせた。このようにして光学補償膜を貼合した光学補償フィルムを作製した。また、実施例２〜５及び比較例１〜４から作成された各フィルムからも同じ条件でそれぞれ光学補償フィルムを作製した。
【０１９２】
実施例１〜５及び比較例１〜４のフィルムからそれぞれ作成した光学補償フィルム１組をＴＦＴ（薄膜トラジスター）方式の液晶表示装置に実装した結果、実施例１〜５のフィルムを用いたものに関しては、良好な視野角およびコントラストを達成することができた。一方、比較例１〜４のフィルムを用いたものに関しては、フィルムの流延方向において段状のムラが観察された。
【０１９３】
［反射防止膜の作製］
上記の各実施例１〜５及び比較例１〜４のフィルムを用い塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【０１９４】
（防眩層用塗布液Ｆの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇと、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇとを、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの重量比率が１：１の混合溶媒４３９ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｆを調製した。
【０１９５】
（防眩層用塗布液Ｇの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇと、メチルエチルケトン６１．３ｇとの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌し、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｇを調製した。
【０１９６】
（防眩層用塗布液Ｈの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇと、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇと、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇとを、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンの重量比率が５４：４６の混合溶媒５２ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に、平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの重量比率が５４：４６の混合溶媒８０ｇに高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加して、攪拌した後に孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｈを調製した。
【０１９７】
（ハードコート層用塗布液Ｉの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを、６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を調製した。この溶液をガラス板に塗布して、紫外線硬化して得られる塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液Ｉを調製した。
【０１９８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇに、ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２  ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物と、日産化学（株）製）８ｇと、メチルエチルケトン１００ｇとを添加し、攪拌した後に孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１９９】
実施例１〜５及び比較例１〜４による各フィルム上に、前記ハードコート層用塗布液Ｉをバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後に１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２  、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ｆをバーコータを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥した後に紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層ＦＬを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、８０℃で乾燥した後に１２０℃で１０分間熱架橋を行い、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成して、反射防止膜を作成した。
【０２００】
次に、防眩層用塗布液Ｆを防眩層用塗布液Ｇに代えて防眩層ＧＬを形成し、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ｆを防眩層用塗布液Ｈに代えて防眩層ＨＬを形成し、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【０２０１】
［反射防止膜の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜４の各フィルムを対象に、防眩層ＦＬ，ＧＬ，ＨＬを形成されてそれぞれ得られた２７種類の反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表４にまとめて示す。
【０２０２】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０２０３】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【０２０４】
（３）ヘイズ
得られたフイルムのヘイズをヘイズメーター（ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０２０５】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の基準で評価をして表２中に示した。
【０２０６】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、得られた反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【０２０７】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、動摩擦測定機（型式；ＨＥＩＤＯＮ−１４、新東科学（株）製）により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【０２０８】
（７）防眩性評価
得られた２７種の反射防止膜に、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２  ）を映して、その反射像のボケの程度を評価し、これを第１評価とした。蛍光灯の輪郭が全くわからないものを◎とし、蛍光灯の輪郭がわずかにわかるものを○とし、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できるものを△とし、蛍光灯がほとんどぼけないものを×とする基準にて判定し、表４に示した。また、防眩性の程度について任意の複数部位でムラを目視で確認評価し、これを第２評価とした。
【０２０９】
【表４】
2004322535.tif 000013
【０２１０】
実施例１〜５から作製された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。しかしながら、比較例１〜４のフィルムを用いて作製された反射防止膜は、反射防止性に優れ、色味が弱く、鉛筆硬度や指紋付着性、動摩擦係数等の膜物性を反映する評価の結果は良好であり、防眩性についても良好ではあったが、防眩の程度にムラが観察された。
【０２１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の溶液製膜方法によれば、厚み及び複屈折率のムラを高度に抑制し、光学特性に優れたフィルムを得ることができ、このフィルムを用いることによって、光学特性に優れた偏光板、偏光板保護膜、光学機能性膜、液晶表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶液製膜方法に用いられる製膜工程の概略図である。
【図２】本発明の実施形態の流延設備を示す概略図である。
【図３】図２におけるＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。
【図４】本発明を実施した流延ダイの断面図である。
【図５】本発明の別の実施形態である流延ダイの断面図である。
【図６】本発明を別の実施形態を示す流延設備の要部の平面図である。
【図７】本発明のフィルムの厚み測定位置及び複屈折率測定位置を示す平面図である。
【図８】本発明のフィルムの厚み測定位置及び複屈折率測定位置を示す断面図である。
【図９】本発明を別の実施形態を示す流延設備の要部の平面図である。
【図１０】図９におけるＶ−Ｖ線に沿う断面図である。
【図１１】本発明を別の実施形態を示す流延設備の要部の平面図である。
【図１２】本発明を実施形態を示すテンター装置の要部の一部断面を含む平面図である。
【図１３】本発明を別の実施形態を示すテンター装置の要部の一部断面を含む平面図である。
【符号の説明】
１２    流延ドープ
１６    流延設備
３１    バンド
３２    第１バックアップローラ
３３    第２バックアップローラ
３５    流延膜
３５ａ  第１層
３５ｂ  第２層
３５ｃ  第３層
３６    フィルム
５１    加熱板
５２    凝縮板
５３    液受け
６１    ダイブロック
６２    フィードブロック
７１    流延ダイ
８１    流延設備
８２〜８４  流延ダイ
９１    流延設備
９２    加熱板
９３    凝縮板
９４    液受け
１０１  流延設備
１０２  ドラム
１０５  凝縮板
１１２  加熱板
１１３  凝縮板
１２２  マイクロ波導波管
１２３  凝縮板
Ｄ      流延面と凝縮板との距離
ＰＳ    流延開始位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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