(57)【要約】【課題】　１１００℃〜１３００℃の還元性雰囲気中でも安定な焼成が可能で、Ｑ値が著しく増大するとともに、静電容量Ｃａｐ、比誘電率εｓ、温度特性ＴＣ、絶縁抵抗ρなどの特性ばらつきが小さく、且つガラス成分の凝集を防ぐことが可能な非還元性温度補償用の誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】　一般式（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２（但し、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１０の範囲の数値）で表される基本成分１００重量部に対して、ＭｎＣＯ３を１〜５重量部と、一般式ａＳｉＯ２−ｂＬｉ２Ｏ−ｃＢ２Ｏ３―ｄＣａＯ−ｅＢａＯ（但し、０．２５≦ａ≦０．４５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０５≦ｃ≦０．１５、０．１０≦ｄ≦０．３５、０．１０≦ｅ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲の数値）で表されるガラス成分を０．５〜５重量部とを含有する。【選択図】図２
2004107202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２（但し、ｘ及びｙは、モル換算で表され、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１０の範囲の数値）で表される基本成分１００重量部に対して、
　ＭｎＣＯ３を１〜５重量部と、
　一般式ａＳｉＯ２−ｂＬｉ２Ｏ−ｃＢ２Ｏ３―ｄＣａＯ−ｅＢａＯ（但し、ａ〜ｅはモル換算）で表され、ａ乃至ｅの値がそれぞれ０．２５≦ａ≦０．４５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０５≦ｃ≦０．１５、０．１０≦ｄ≦０．３５、０．１０≦ｅ≦０．３５の範囲で、且つｂとｃとの関係が０．９≦ｂ／ｃ、ｄとｅとの関係が０．３３≦ｄ／ｅ≦３．００（ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）のガラス成分を０．５〜５重量部とを含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、Ｎｉ等の卑金属を内部電極層とする温度補償用積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体層に好適な誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　図１は、一般的な積層セラミックコンデンサの外観斜視図であり、図２は、その断面図である。
【０００３】
　従来、積層セラミックコンデンサ１０を製造する際には、誘電体原料粉末からなるセラミックグリーンシートにＰｄ又はＡｇ／Ｐｄ等の貴金属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、これを複数枚積層して熱圧着し、１２００〜１３００℃の酸化性雰囲気中で焼成し、Ａｇ下地電極を塗布後、６００〜８００℃で焼成後、Ｎｉ及びＳｎの２層構造よりなるメッキ層を施して、積層セラミックコンデンサ１０を構成していた。
【０００４】
　しかし、近年になってＰｄ価格は驚異的な高騰が続いているため、比較的Ｐｄ使用量の少ない温度補償用積層セラミックコンデンサ１０においても、原価に影響を及ぼし始めている。このため、内部電極層３、４の卑金属化は、従来では内部電極層３、４枚数が多いＢ・Ｆ特性のような大容量型に限られていたが、温度補償用積層セラミックコンデンサ１０においても求められてきている。
【０００５】
　しかし、誘電体層２と内部電極層３、４を交互に積層した積層セラミックコンデンサ１０の構造では、Ｎｉ内部電極層３、４と誘電体層２の一体焼成となることから、Ｎｉ等の酸化を防止するために、中性（雰囲気：Ｎ２１００％）又は還元性雰囲気（雰囲気：Ｎ２＋Ｈ２数％）にて同時焼成しても誘電体層２が還元されることなく、電気的な特性及び電圧負荷寿命等の信頼性に関して、十分満足される誘電体材料の開発が必要となる。
【０００６】
　そこで、ＣａＺｒＯ３とＣａＴｉＯ３とから成る基本成分に、Ｓｉ−Ｌｉ−アルカリ土類金属で構成されるガラス成分（焼結助剤）を添加した非還元性温度補償用誘電体磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特公平５−５２６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　しかしながら、上記誘電体磁器組成物によれば、１３５０℃〜１３８０℃と高温での焼成処理を行わなければ焼結不足となり、電気的に満足な特性を得られない。しかし積層セラミックコンデンサ１０では、誘電体層２と内部電極層３、４のモノリシック構造のため、このような高温下での焼成処理を施すと、Ｎｉ等で構成される内部電極層３、４に溶融・凝集が生じ、Ｎｉ等の金属が玉状に分布する。また、高温焼成のために、Ｎｉ等の金属が誘電体磁器中に拡散し、誘電体層２の絶縁抵抗劣化を引き起こす。この結果、所望の静電容量、及び絶縁抵抗を有する積層セラミックコンデンサ１０を得ることが困難であった。このような問題点を解決するために、上記特許文献１に示されている材料系では、Ｓｉ−Ｌｉ２Ｏ−アルカリ土類で構成される焼結助剤の組成系で、１２００℃以下での焼成温度域迄の低温焼成化を図り、所望の特性を満足するＴＣ系Ｎｉ積層セラミックコンデンサとしていた。
【０００８】
　しかし、この組成系で構成される焼結助剤では、低融点元素であるＬｉの蒸発が著しく、焼成時に発生する磁器組成の斑が顕著に発生する事により、結果として個々の電気特性にバラツキが生じる他、図３に示すように、Ｌｉ元素の蒸発開始温度とほぼ同じくして誘電体磁器内部に、ガラス成分の凝集２０が発生し、結果的には湿中雰囲気での作動試験において、Ｑ値の劣化を引き起こす問題がある。
【０００９】
　さらに詳しく説明すると、中性又は還元雰囲気状況下での１０００℃以上の温度域になるとＬｉの蒸発が発生し始めると同時に、ガラス成分の凝集体２０が磁器中に存在し始める。この現象は、特にＪＩＳ規格３２１６型以下の小型形状なるバルク体になると顕著であり、そのため磁器中の組成変動に対する安定な焼成を行うことが非常に困難であった。
【００１０】
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、１１００℃〜１３００℃の還元性雰囲気中でも安定な焼成が可能で、Ｑ値が著しく増大するとともに、静電容量Ｃａｐ、比誘電率εｓ、温度特性ＴＣ、絶縁抵抗ρなどの特性ばらつきが小さく、且つガラス成分の凝集を防ぐことが可能な非還元性温度補償用の誘電体磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
　本発明の誘電体磁器組成物は、一般式（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２（但し、ｘ及びｙは、モル換算で表され、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１０の範囲の数値）で表される基本成分１００重量部に対して、
　ＭｎＣＯ３を１〜５重量部と、
　一般式ａＳｉＯ２−ｂＬｉ２Ｏ−ｃＢ２Ｏ３―ｄＣａＯ−ｅＢａＯ（但し、ａ〜ｅはモル換算で表され、０．２５≦ａ≦０．４５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０５≦ｃ≦０．１５、０．１０≦ｄ≦０．３５、０．１０≦ｅ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲の数値）で表されるガラス成分を０．５〜５重量部とを含有するとともに、前記ガラス成分のｂとｃとの関係が０．９≦ｂ／ｃであり、且つｄとｅとの関係が０．３３≦ｄ／ｅ≦３．００である。
【発明の効果】
【００１２】
　本発明の誘電体磁器は、ＣａＺｒＯ３とＣａＴｉＯ３とから成る基本成分に、ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３―ＣａＯ−ＭｇＯで構成される軟化点が低いガラス成分（焼結助剤）を添加することにより、中性又は還元性雰囲気中での焼成時に、Ｑ値が著しく増大するとともに、容量バラツキの低減を図ることが可能であり、さらには、比誘電率εｓ、温度特性ＴＣ、絶縁抵抗ρなどについても十分に満足なものとなる。
【００１３】
　従って、本発明における非還元性誘電体磁器組成物を応用することにより、品質的に極めて安定で、且つ静電容量Ｃａｐ、温度特性ＴＣ、Ｑ値、絶縁抵抗ρなどについても十分満足させる温度補償用積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明における非還元性誘電体磁器組成物の主成分である（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２（但し、ｘ及びｙは、モル換算で表され、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１０の範囲の数値）で表されるペロブスカイト型化合物は中性或いは還元性雰囲気中で焼成した際にチタン酸塩を主成分系とした場合と比較すると還元されにくく、その結果本主成分系ではＴｉＯ２の含有量が極めて少ない為に、上記雰囲気中で焼成したとしても安定な電気的特性が得られる。
【００１５】
　組成比を限定した理由は以下の通りである。
【００１６】
　即ち、基本成分のＣａの比率ｘが０．９５未満では、Ｑ値が低下し、１．０５を越える場合は、１１００〜１３００℃で十分に焼結しない事によるＱ値等の特性劣化を引き起こす。つまりペロブスカイト型化合物のＡサイト／Ｂサイト比は１：１で存在する事が最も好ましく、Ａサイト／Ｂサイト比が上述した範囲内を逸脱する事により問題点が顕在化する。
【００１７】
　また、Ｔｉの比率ｙが０．０１未満では、誘電率が２５以下となり目標を満足しなくなる。さらに、ｙが０．１０を越える場合は、誘電率の温度特性の絶対値が３０ｐｐｍより大きくなる。
【００１８】
　さらに、添加剤であるＭｎは、一方では焼結助剤的な役割と共に、電荷補償の役割となる。これは、磁器生成中の何らかの要因で生成した格子欠陥により空間電荷が形成され、これが要因となって発生する空間電荷分極により、高温、低周波で誘電率、ｔａｎδが増加する現象である。更に詳述すれば、Ｍｎの添加量ｚが１重量部未満では、１１００〜１３００℃で十分に焼結しないことにより誘電率／Ｑ値が低下し、又、ｚが５重量部を超える場合は、絶縁抵抗値が劣化する。
【００１９】
　そして、本発明のガラス成分は、その組成を一般式（１）
ａＳｉＯ２−ｂＬｉ２Ｏ−ｃＢ２Ｏ３―ｄＣａＯ−ｅＢａＯ・・・・・・・（１）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００）
で表した時、モル換算で０．２５≦ａ≦０．４５、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．０５≦ｃ≦０．１５、０．１０≦ｄ≦０．３５、０．１０≦ｅ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲にある組成から構成される。
【００２０】
　このガラス成分は、磁器焼成温度に関し、１１００℃〜１３００℃の範囲内での低温焼成化を実現する為には必要不可欠であり、磁器中で液相を生じる事により、主成分系であるジルコン酸カルシウムを低温で焼結する事が可能となる。しかしガラスの組成形態によって、磁器の焼成温度が所定の温度範囲を逸脱する事は基より、積層セラミックコンデンサを形成した場合に、特に内部電極層近傍で発生するガラス成分の凝集が発生する事により、Ｑ値等の電気特性劣化を引き起こす。本発明では、特に後者の問題点に焦点を当ててなされたものである。
【００２１】
　更に組成形態について詳述する。
【００２２】
　このガラス成分においてＳｉ成分即ち、ガラス成分中のＳｉＯ２は、焼結を進行させる役割を持つため、その比率ａが０．２５未満では、十分に焼結しない。一方、ａが０．４５を超えると、ガラス成分に結晶ピークが生成される事により更には、Ｌｉ２ＳｉＯ３なるガラス成分の凝集が生じるためＱ値が低下する。
【００２３】
　また、Ｌｉ２Ｏは低温焼結化には不可欠な役割を持つため、その比率ｂが０．０５未満となると、十分に焼結しない。一方、Ｌｉ２Ｏは軽元素である事から焼成時に蒸発しやすいため、ｂが０．３５を超えると、焼成時の炉内の位置によって、容量バラツキが発生しやすくなる。
【００２４】
　また、Ｂ２Ｏ３はＬｉ２Ｏ同様に、焼結温度を低下させる役割を持つため、その比率ｃが０．０５未満となると、１１００〜１３００℃で十分に焼結しない。一方、Ｂ２Ｏ３が過剰に調製されると、Ｌｉ２Ｏ同様に軽元素である事から焼成時に蒸発を引き起こし易く、つまりはｃが０．１５を超えると、焼成時の炉内或いは焼成用セッタ内での位置によって、容量バラツキが発生しやすくなる。
【００２５】
　さらに、ＣａＯの比率ｄ或いはＢａＯの比率ｅが所定範囲を下回った場合、ｄが０．１０未満或いはｅが０．１０未満では、十分な磁器の焼結性が得られない事により、その結果絶縁抵抗値の劣化を引き起こす。また、ＣａＯの比率ｄ、或いは、ＢａＯの比率ｅが所定範囲を上回った場合、ｄがモル比で０．３５超、或いは、ｅが０．３５超では、同様に、焼成温度が１３００℃以上になり焼結不足を引き起こす。
【００２６】
　ここで、ガラス成分の凝集に、組成式Ｌｉ２ＳｉＯ３で表される成分や、Ｂを主成分とする成分が含有していることが確認されており、全体として、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３比率を下げることにより、ガラス成分の凝集を防ぎ、さらにはＱ値の劣化を防ぐことができる。
【００２７】
　さらに、ＳｉＯ２の比率を下げるとともに、所定量の範囲内でのＢａＯ及びＣａＯの比率を上げることにより、ガラス成分の転移温度（Ｔｇ）が低下するため、焼結が進行しやすくなり、Ｑ値が増大する。
【００２８】
　また、最も望ましい範囲は０．９８≦ｘ≦１．００、０．０２≦ｙ≦０．０３、２．０≦ｚ≦４．０、０．３０≦ａ≦０．４０、０．２０≦ｂ≦０．３０、０．０８≦ｃ≦０．１２、０．１０≦ｄ≦０．２０、０．１０≦ｅ≦０．２０の範囲である。
【００２９】
　好ましくは、ガラス成分が０．９≦ｂ／ｃの範囲にあることを特徴とする。すなわち、Ｌｉ２ＯとＢ２Ｏ３のモル比ｂ／ｃ比が０．９より小さくなった場合、原料調合時にＢ２Ｏ３が過剰になることにより、ガラス成分の凝集が生じるためＱ値が低下する。
【００３０】
　また、ガラス成分が０．３３≦ｄ／ｅ≦３．００の範囲にあることを特徴とする。すなわち、ＣａＯとＢａＯの一方が上記範囲を逸脱することにより、焼結性が低下し、結果としてＱ値或いは絶縁性の不良を引き起こす。また、上記ガラス成分が１／１．５≦ｄ／ｅ≦１．５の範囲にあることが望ましく、さらにはモル比がｄ／ｅ＝１であることがより望ましい。また、上記理由から、上記モル比は焼結後の誘電体磁器組成物のモル比ではなく、原料調合時のモル比であることが望ましい。
【００３１】
　上述の様に構成されたガラス成分は、基本成分である（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２（但し、ｘ及びｙは、モル換算で表され、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．０１≦ｙ≦０．１０の範囲の数値）に対して重量部換算で０．５〜５％添加して、初めて所望の特性を得ることができる。
【００３２】
　ここで、前記ガラス成分は、１１００℃〜１３００℃の比較的低温で、主成分系の焼結を完了するために添加するものであり、基本成分に対する添加量が重量部換算で０．５％を下回るガラス成分の添加量では、誘電体磁器の焼結が不十分となり、結果的には絶縁抵抗値の低下をもたらすととともに、Ｑ値を著しく劣化してしまう。一方、重量部換算で５％を超えて添加すると、粒界相に過剰に存在するガラス成分が原因となり、更に詳細に述べると、主成分系であるジルコン酸カルシウムの誘電特性が、その粒界相に存在する過剰なガラス成分により阻害されることにより、誘電率の低下を招いてしまう。従って、最も望ましい添加量の範囲は、重量部換算で、１．５％〜２％の範囲である。
【実施例】
【００３３】
　以下、本発明の誘電体磁器組成物の実施例について説明する。
【００３４】
　炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を出発原料として用意し、表１に示すような比率になるようにそれぞれ秤量した。なお、この秤量において、不可避的に混入された不純物はその重量に入れないで秤量した。次に、これらの秤量された原料をポットミルに入れ、さらにアルミナボールと水２．５リットルとを入れ、１５時間湿式撹拌した後、撹拌物をステンレスバットに入れて熱風式乾燥機で１５０℃×４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で１３００℃×２時間の焼成を行い、表１に示す組成式の平均粒径１μｍ程度の基本成分を得た。
【００３５】
【表１】
2004107202.tif 000003
【００３６】
　一方、ガラス成分を得るために、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を適宜秤量し、これに水を３００ｃｃ加え、ポリエチレンポットにてアルミナボールを用いて１０時間撹拌した後、大気中１３００℃で２時間仮焼成し、これを３００ｃｃの水と共にアルミナポットに入れ、アルミナボールで１５時間粉砕し、しかる後、１５０℃で４時間乾燥させて、表１に示す平均粒径１μｍ程度のガラス成分の粉末を得た。
【００３７】
　次に、上記基本成分の粉末１００重量部に対して、ガラス成分の粉末１．２重量部を加え、さらに、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と添加成分との合計重量に対して１５重量％となるように添加し、さらに５０重量％の水を加え、これらをボールミルに入れて約２０時間粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作製した。
【００３８】
　次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このスラリーをリバースロールコーターに入れ、これを使用してポリエステルフイルム上にスラリーに基づく薄膜を形成し、この薄膜をフイルム上で１００℃に加熱して乾燥させ、厚さ約２５μｍのセラミックグリーンシートを得た。このシートは、長尺なものであるが、これを１０ｃｍ角の正方形に打ち抜いて使用した。
【００３９】
　一方、内部電極層用の導電ペーストは、粒径平均１．５μｍのＮｉ粉末１０ｇと、エチルセルローズ０．９ｇをブチルカルビトール９．１ｇに溶解させたものとを撹拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。この導電ペーストを長さ１４ｍｍ、幅７ｍｍのパターンを５０個有するスクリーンを介して上記セラミックグリーンシートの片面に印刷した後、これを乾燥させた。
【００４０】
　次に、上記印刷面を上にしてセラミックグリーンシートを２枚積層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。さらに、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ６０μｍのセラミックグリーンシートを積層した。次いで、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４００ｋＮの圧力を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁断し、約１００個の積層体を得た。
【００４１】
　次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気雰囲気中で１００℃／ｈの速度で３００℃まで昇温して２時間保持し、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気を大気からＨ２２体積％＋Ｎ２９８体積％の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還元性雰囲気とした状態を保って、積層体の加熱温度を６００℃から焼結温度まで１００℃／ｈの速度で昇温して１１００〜１３００℃（最高温度）×３時間保持した後、１００℃／ｈの速度で６００℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００℃を３０分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して焼結体を作製した。
【００４２】
　次に、内部電極層が露出する焼結体の側面にＣｕとガラスフリットとビヒクルとから成る導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で８００〜９００℃の温度で１５分間焼付け、Ｃｕ下地導体膜を形成し、この上にＮｉを無電解メッキで被着させ、さらにこの上に電気メッキ法でＳｎ半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
【００４３】
　これにより、図１及び図２に示す誘電体層２、内部電極層３、４と、外部電極５、６から成る積層セラミックコンデンサ１０を得た。なお、この積層セラミックコンデンサ１０の寸法は２．０ｍｍ×１．２５ｍｍであり、積層仕様は１５μｍ×４０層である。
【００４４】
　次に、完成した積層セラミックコンデンサの静電容量Ｃａｐ、比誘電率εｓ、温度係数ＴＣ、容量バラツキ（ＣＶ値）、Ｑ値、絶縁抵抗ρを測定した。
【００４５】
　なお、上記電気的特性は次の要領で測定した。
【００４６】
（１） 比誘電率εｓは、温度２５℃、周波数１ＭＨｚ、交流電圧〔実効値〕１．
０Ｖの条件で静電容量を測定し、この測定値と一対の内部電極層の対向面積１．５ｍｍ２と誘電体層の厚さ０．０１ｍｍから計算で求めた。静電容量Ｃａｐも同様の方法で求めた。
【００４７】
（２）静電容量バラツキ（ＣＶ値）＝（標準偏差×１００）／（Ｃａｐ平均値）で算出した。
【００４８】
（３）温度係数（ＴＣ）＝（（Ｃ８５−Ｃ２５）×１０６）／Ｃ２５×（Ｃ８５−Ｃ２５）で算出した。Ｃ８５は８５℃における誘電率であり、Ｃ２５は２５℃における誘電率である。
【００４９】
（４）抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）は、温度２０℃においてＤＣ５０Ｖを１分間印加した後に一対の外部電極間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づいて計算で求めた。
【００５０】
（５）Ｑ値は温度２５℃において、周波数１ＭＨｚ、電圧〔実効値］０．５Ｖの交流でＱメータにより測定した。
【００５１】
　これらの結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2004107202.tif 000004
【００５３】
　表２に示すように、本発明に従う試料（試料Ｎｏ．２〜５、８〜１１、１４〜１７、２０〜２１、２４、２６〜３０、３４〜３５、４０、４２〜４３）では、静電容量Ｃａｐが９５０〜１０５０ｐＦ、比誘電率εｓが２８〜３３、ＣＶ値が２．０％以下、誘電率の温度係数ＴＣが±３０ｐｐｍ以内、Ｑ値が１０００以上、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ以上となり、所望の特性の温度補償用コンデンサを得ることができた。
【００５４】
　これに対し、ｘが０．９０の場合（試料Ｎｏ．１）は、Ｑ値が８８０と低下した。一方、ｘが１．１０の場合（試料Ｎｏ．６）は、Ｑ値が９４０、絶縁抵抗ρが４．１９×１０８Ω・ｃｍとなった。
【００５５】
　また、ｙが０の場合（試料Ｎｏ．７）は、静電容量Ｃａｐが８６５、比誘電率εｓが２２、ＣＶ値が２．３％となった。一方、ｙが０．１５の場合（試料Ｎｏ．１２）は、静電容量Ｃａｐが１３１５、誘電率の温度特性ＴＣの絶対値が５７ｐｐｍ、ＣＶ値が２．２％となった。
【００５６】
　さらに、ｚが０．５の場合（試料Ｎｏ．１３）は、絶縁抵抗ρが２．５×１０７Ω・ｃｍ、Ｑ値が８９０と低下した。一方、５．５重量部の場合（試料Ｎｏ．１８）においても、絶縁抵抗ρが４．２３×１０７Ω・ｃｍ、Ｑ値が７８０と低下した。
【００５７】
　すなわち、基本成分を、一般式（ＣａＯ）ｘ（Ｚｒ１−ｙ・Ｔｉｙ）Ｏ２としたとき、ｘが０．９５未満の場合、Ｑ値が１０００未満となり、ｘが１．０５より大きい場合、Ｑ値が１０００未満、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。また、ｙが０．０１未満の場合、静電容量Ｃａｐが９５０ｐＦ未満、比誘電率εｓが２５未満、ＣＶ値が２．０％より大きくなり、ｙが０．１０より大きい場合、静電容量Ｃａｐが１０５０ｐＦより大きく、誘電率の温度係数ＴＣが−３０ｐｐｍより大きく、ＣＶ値が２．０％より大きくなることがわかる。
【００５８】
　さらに、ＭｎＣＯ３の添加量をｚ重量部とした場合、ｚが１重量部未満の場合も、５重量部より大きい場合も、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。
【００５９】
　また、ａが０．２の場合（試料Ｎｏ．１９）は、Ｑ値が８８０、絶縁抵抗ρが３．６５×１０７Ω・ｃｍとなった。一方、ａが０．５の場合（試料Ｎｏ．２２）は、Ｑ値が８２０、絶縁抵抗ρが３．３５×１０９Ω・ｃｍと低下した。
【００６０】
　さらに、ｂが０．０４５の場合（試料Ｎｏ．２３）は、絶縁抵抗ρが１．８２×１０７Ω・ｃｍとなった。一方、ｂが０．３６の場合（試料Ｎｏ．３１）は、ＣＶ値が２．５％となった。
【００６１】
　また、ｃが０．０４５の場合（試料Ｎｏ．３８）は、絶縁抵抗ρが２．５５×１０７Ω・ｃｍとなった。一方、ｃが０．１６の場合（試料Ｎｏ．３９）は、ＣＶ値が２．３％となった。
【００６２】
　ここで、ｂ／ｃが０．８５の場合（試料Ｎｏ．２５）は、絶縁抵抗ρが２．５８×１０１０Ω・ｃｍ、Ｑ値が５６０となった。
【００６３】
　また、ｄが０．０９５の場合（試料Ｎｏ．３２）は、絶縁抵抗ρが３．２×１０７Ω・ｃｍとなった。一方、０．４の場合（試料Ｎｏ．３３）は、絶縁抵抗ρが２．５５×１０７Ω・ｃｍとなった。
【００６４】
　さらに、ｅが０．０９５の場合（試料Ｎｏ．３６）は、絶縁抵抗ρが２．５２×１０７Ω・ｃｍとなった。一方、０．４の場合（試料Ｎｏ．３７）は、絶縁抵抗ρが３．２×１０７Ω・ｃｍとなった。
【００６５】
　ここで、ｄ／ｅが０．２８６の場合（試料Ｎｏ．４１）は、絶縁抵抗ρが１．８２×１０７Ω・ｃｍとなり、ｄ／ｅが３．０４３の場合（試料Ｎｏ．４４）は、絶縁抵抗ρが３．２×１０７Ω・ｃｍとなった。
【００６６】
　すなわち、ガラス成分の組成を、一般式ａＳｉＯ２−ｂＬｉ２Ｏ−ｃＢ２Ｏ３―ｄＣａＯ−ｅＢａＯで表した場合、ＳｉＯ２の比率ａが０．２５未満の場合、十分に焼結しないため、Ｑ値が１０００未満、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となり、ａが０．４５より大きい場合、ガラス成分の凝集が生じるため、Ｑ値が１０００未満、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。
【００６７】
　また、Ｌｉ２Ｏの比率ｂが０．０５未満の場合、十分に焼結しないため、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となり、ｂが０．３５より大きい場合、焼成時の炉内の位置によって、容量バラツキが発生しやすくなるため、ＣＶ値が２．０％より大きくなることがわかる。
【００６８】
　さらに、Ｂ２Ｏ３の比率ｃが０．０５未満の場合、十分に焼結しないため、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となり、ｃが０．１５より大きい場合、焼成時の炉内の位置によって、容量バラツキが発生しやすくなるため、ＣＶ値が２．０％より大きくなることがわかる。
【００６９】
　ここで、Ｌｉ２ＯとＢ２Ｏ３の原料調合時のモル比ｂ／ｃ比が０．９より小さくなった場合、ガラス成分の凝集が生じるため、Ｑ値が１０００未満、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。
【００７０】
　また、ＣａＯの比率ｄが０．１０未満の場合も、０．３５より大きい場合も、１１００〜１３００℃で十分に焼結しないため、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。
【００７１】
　さらに、ＢａＯの比率ｅが０．１０未満の場合も、０．３５より大きい場合も、１１００〜１３００℃で十分に焼結しないため、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。
【００７２】
　ここで、ＣａＯとＢａＯの原料調合時のモル比ｄ／ｅ比が３．００より大きくなった場合も、０．３３より小さくなった場合も、１１００〜１３００℃で十分に焼結しないため、絶縁抵抗ρが１×１０１１Ω・ｃｍ未満となることがわかる。
【００７３】
　また、ＥＰＭＡにより、焼結体断面における凝集を調べたところ、本発明（試料Ｎｏ．１０）の誘電体磁器組成物は、ガラス成分の凝集は見られなかったが、比較例（試料Ｎｏ．２２）の誘電体磁器組成物は、組成式Ｌｉ２ＳｉＯ３で表されるガラス成分の凝集が見られた。また、比較例（試料Ｎｏ．２５）の誘電体磁器組成物は、Ｂを主成分とするガラス成分の凝集が見られた。
【００７４】
　さらに、ガラス成分の転移温度（Ｔｇ）について調べたところ、本発明（試料Ｎｏ．１０）のガラス成分のＴｇは４８３℃だったが、比較例（試料Ｎｏ．２２）のガラス成分のＴｇは５３４℃であり、ＳｉＯ２の比率を下げるとともに、ＢａＯ及びＣａＯの比率を上げることにより、ガラス成分の転移温度（Ｔｇ）が低下することが確認できた。
【００７５】
　尚、ガラス成分の添加量については、主成分に対して重量部換算で０．５〜５％添加している。このガラス成分は、１１００℃〜１３００℃の比較的低温で、主成分系の焼結を完了するために添加するものであり、添加量が重量部換算で０．５％を下回ると、ガラス成分の組成にかかわらず、誘電体磁器の焼結が不十分となり、結果的には絶縁抵抗値の低下をもたらしてしまい、Ｑ値を著しく劣化してしまう。一方、重量部換算で５％を超えて添加すると、ガラス成分のｂ／ｃの値、ｄ／ｅの値にかかわらず、粒界相に過剰に存在するガラス成分が原因となり、主成分系であるジルコン酸カルシウムの誘電特性が、その粒界相に存在する過剰なガラス成分により阻害されることにより、誘電率の低下を招いてしまい、実用レブベルに達しない試料番号７、３９（本発明の範囲外）にも達しないことを確認した。尚、ガラス成分の最も望ましい添加量の範囲は、重量部換算で、１．５％〜２％の範囲である。
【００７６】
　以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば次に挙げるような変形例が可能である。
【００７７】
（１）基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない範囲で微量（好ましくは０．０５〜０．１重量％）の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させてもよい。
【００７８】
（２）基本成分を得るための出発原料を、実施例で示したもの以外の例えば、ＣａＯ等の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物してもよい。また、添加成分の出発原料を酸化物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。
【００７９】
（３）酸化温度を６００℃以外の焼結温度よりも低い温度（好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲）としてもよい。即ち、Ｎｉ等の電極と磁器の酸化とを考慮して種々変更することが可能である。
【００８０】
（４）非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を考慮して種々変えることができる。Ｎｉを内部電極層とする場合には、１０５０℃〜１２００℃の範囲で溶融凝集がほとんど生じない。
【００８１】
（５）焼結を中性雰囲気で行ってもよい。
【００８２】
（６）積層セラミックコンデンサ以外の一般的な磁器コンデンサにも適用可能である。
【００８３】
（７）他の融点が低いガラス成分にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】一般的な積層セラミックコンデンサの外観斜視図である。
【図２】図１の積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図３】従来の誘電体磁器組成物の問題点を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
　１０　　　　積層セラミックコンデンサ
　１　　　　　積層体
　２　　　　　誘電体層
　３、４　　　内部電極層
　５、６　　　外部電極
　５ａ、６ａ　下地導体膜
　５ｂ、６ｂ　メッキ層
　２０　　　　ガラス成分の凝集部分
【図１】
2004107202.tif 000005
【図２】
2004107202.tif 000006
【図３】
2004107202.tif 000007