(57)【要約】【課題】ビフェノールとジハロゲノジフェニルスルホン類とをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩存在下、ジフェニルスルホン中にて重合させて得られる芳香族ポリエーテルの製造方法において、高分子量で、かつ、分子量分散の小さい芳香族ポリエーテルを製造する方法を提供する。【解決手段】４，４’−ビフェノールと、該４，４’−ビフェノールに対して１モル倍を超え１．０５モル倍以下の式（２）2004107606.tif 000011〔式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。〕で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類とをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の存在下、ジフェニルスルホン中にて、２４０℃〜２７０℃にて重合させることを特徴とする式（１）2004107606.tif 000012〔式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕で示される芳香族ポリエーテルの製造方法。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ビフェノールと、該４，４’−ビフェノールに対して１モル倍を超え１．０５モル倍以下の式（２）
2004107606.tif 000009
〔式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。〕
で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類とをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の存在下、ジフェニルスルホン中にて、２４０℃〜２７０℃にて重合させることを特徴とする式（１）
2004107606.tif 000010
〔式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕で示される芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
４，４’−ビフェノール１モルに対し、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を１．０８モル倍以上の存在下に重合させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
４，４’−ビフェノール１モルに対し、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を１．０６モル倍以上の存在下に、２４０〜２５５℃にて重合させることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
４，４’−ビフェノール１モルに対して、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩０．００１〜０．００６モル倍の存在下に重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェノールとジハロゲノジフェニルスルホンとをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩存在下、ジフェニルスルホン中にて重合させて得られる芳香族ポリエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（１−１）
2004107606.tif 000002
で示される繰返し単位を有する芳香族ポリエーテルは、耐熱性、耐衝撃性などに優れた高分子化合物として有用であり、その製造方法としては、例えば、ジフェニルスルホン中にて、４，４’−ビフェノールと式（２）
2004107606.tif 000003
〔式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。〕
で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類とを、炭酸カリウムの存在下、ジフェニルスルホン中にて重合させて、下記式（１）
2004107606.tif 000004
〔式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕で示される芳香族ポリエーテルを製造する方法が特許文献１に報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−８４０３２号公報（第１１頁右下欄下から１行目〜第１２頁左上欄８行目、実施例Ｇ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、４，４’−ビフェノール　１モルに対して１〜１．０５モル倍の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、ジフェニルスルホン中にて重合させて、式（１）で示された芳香族ポリエーテルを製造する方法について検討したところ、重量平均分子量３５０００以上の高分子量の芳香族ポリエーテルは得られるものの、該芳香族ポリエーテルの分子量分散が大きくなり、結果として、該芳香族ポリエーテルを射出成形物の耐衝撃性が低下することが明らかになった。
【０００５】
本発明の目的は、ビフェノールとジハロゲノジフェニルスルホン類とをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩存在下、ジフェニルスルホン中にて重合させて得られる芳香族ポリエーテルの製造方法において、高分子量で、かつ、分子量分散の小さい芳香族ポリエーテルを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の温度で重合することにより、かかる課題を解決し得ることを見出すとともに、該製造方法において、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を用いることによって、透明性が一層、向上した芳香族ポリエーテルを与えることも見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、４，４’−ビフェノールと、該４，４’−ビフェノールに対して１モル倍を超え１．０５モル倍以下の式（２）
2004107606.tif 000005
〔式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。〕
で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類とをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の存在下、ジフェニルスルホン中にて、２４０℃〜２７０℃にて重合させることを特徴とする式（１）
2004107606.tif 000006
〔式中、Ｘ１およびＸ２は前記と同じ意味を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕で示される芳香族ポリエーテルの製造方法；
および、該製造方法において、４，４’−ビフェノール１モルに対して、さらに、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩０．００１〜０．００６モル倍の存在下に重合させることを特徴とする製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる４，４’−ビフェノールは、式（３）
2004107606.tif 000007
で示される化合物である。
【０００９】
次に、式（２）で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類について説明する。式（２）中、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、かかる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類としては、例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類の使用量としては、４，４’−ビフェノール１モルに対して、通常、１．０１〜１．０５モル倍、好ましくは１．０２〜１．０４モル倍程度である。１．０５モル倍以下であると、得られる芳香族ポリエーテルの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。
【００１０】
本発明で用いられるジフェニルスルホンの使用量としては、４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン類の合計量に対し、通常、０．１〜１０質量倍程度、好ましくは０．５〜３質量倍程度である。
【００１１】
本発明で用いられるアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、通常は炭酸カリウムが用いられる。アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量は、４，４’−ビフェノール１モルに対し、通常、１モル倍以上１．２モル倍以下であるが、得られる芳香族ポリエーテルの透明性の点で、１．０５モル倍以上、とりわけ好ましくは、１．０８モル倍以上が好ましい。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩としては、通常、粉末が使用され、粉末のものを用いると、透明性に優れることから好ましい。具体的には、ＦＧ−１０、ＦＧ−２０などの旭硝子製の粉末炭酸カリウムや、日本曹達製の粉末炭酸カリウムなどが例示される。
【００１２】
本発明は、４，４’−ビフェノール（３）と、ジハロゲノジフェニルスルホン類（２）とをアルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の存在下、ジフェニルスルホン中にて、２４０℃〜２７０℃にて重合させることを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法である。該重合温度は、得られる芳香族ポリエーテルの透明性の点では、２５５℃以下で重合させることが好ましい。２４０℃以上では、重合の反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、また、２７０℃以下であると得られる芳香族ポリエーテルの分子量分散が低下する傾向にあることから好ましい。
【００１３】
該重合温度が２５５℃以下である場合には、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量が４，４’−ビフェノール１モルに対し、１．０６モル倍以上であると、得られる芳香族ポリエーテルの透明性の点で、好ましい。
重合の所要時間としては、通常、３〜２０時間程度である。
【００１４】
本発明で得られる芳香族ポリエーテルの透明性を一層、向上させるために、本発明の製造方法において、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどの次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩存在下に重合することが好ましく、中でも、次亜リン酸存在下に重合することが好適である。
次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩の使用量としては、４，４’−ビフェノール１モルに対して、通常、０．００１〜０．００６モル倍程度、好ましくは０．００１５〜０．００４モル倍程度である。次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩が上記範囲で存在すると、得られる芳香族ポリエーテルの透明性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００１５】
次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩は、重合の際に存在していればよく、その添加方法としては、例えば、４，４’−ビフェノールと混合する方法；ジハロゲノジフェニルスルホンと混合する方法；ジフェニルスルホンと混合する方法；重合反応中に混合する方法などが挙げられる。
【００１６】
かくして芳香族ポリエーテルが生成するが、反応後の反応混合物から芳香族ポリエーテルを得るには、例えば反応後の反応混合物を固化し、粉末としたのち、溶媒で洗浄すればよい。反応後の反応混合物を固化するには、冷却すればよく、室温程度まで冷却することで固化することができる。固化した反応混合物を粉末とするには、反応混合物を粉砕すればよい。溶媒としては、芳香族ポリエーテルを溶解することなく、重合にて生成するアルカリ金属ハロゲン物などのアルカリ金属塩、及びジフェニルスルホンを溶解し得る溶媒が用いられ、例えば水や、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコールおよびこれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
特に断りがない限り、部は質量部を表す。
【００１８】
（実施例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、４，４’−ビフェノール（粉末状）８１．９３部（１モル比）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（粉末状）１３０．６５部（１．０３４モル比）およびジフェニルスルホン（粉末状）１９３．１２部を投入し、窒素ガスを流通させながら１７０℃に昇温した。同温度で内容物はスラリー状態となっていた。次いで同温度で窒素ガスを流通させると共にスラリーを攪拌しながら、炭酸カリウム６７．５部（１．１１モル比、粒度≦１５０μｍの割合が９７．３〜９９．６％、粒度１５０〜７５μｍの割合が１．２〜８．４％、粒度７５〜４５μｍの割合が３．９〜５５．７％、粒度≦４５μｍの割合が３８．０〜９２．９％、日本曹達社製）を投入し、２．５時間をかけて２４８℃まで昇温したのち、窒素ガスを流通させながら同温度で攪拌を１０時間続けた。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、水、アセトンおよびメタノールの混合溶媒で繰返し洗浄したのち、１５０℃で乾燥して、芳香族ポリエーテルを得た。
【００１９】
〔評価〕
得られた芳香族ポリエーテルを以下の方法で評価した。結果を表１にまとめた。
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの装置は、「１５０＿Ｃ　ｐｌｕｓ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。
分離カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム」（東ソー社製）を２本直列に接続して使用した。
溶離液は、ジメチルホルムアミドを流量１ｃｍ３／分で用いた。
検出器は、ＲＩ検出器（屈折率計）を用いた。
標準物質は、単分散標準ポリスチレンを用いた。
【００２０】
（２）分子量分散
上記と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として分子量分散を求めた。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいほど、分子量の分布が狭いことを示す。
【００２１】
（３）溶液カラーファクター（Ｓ．Ｃ．Ｆ．）
得られた芳香族ポリエーテル　５．５６ｇをＮ−メチルピロリジノン　１００ｃｍ３に溶解し（０．０５５６　ｇ／ｍｌ）、懸濁物を孔径０．４５μｍフィルターで濾過した濾液を、分光光度計　ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製、セル長１００ｍｍ、３．９３７　ｉｎｃｈ）を用いて、ｘとｙの色度座標、並びに４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）を求めた。溶液色調は黄色味を下記式で表される溶液カラーファクター（Ｓ．Ｃ．Ｆ．）で表現した。
（Ｓ．Ｃ．Ｆ．）＝［｛（ｘ＋ｙ）−０．６２７５｝×２７０］／（３．９３７×０．０５５６）
【００２２】
（４）耐衝撃性試験
射出成形機を用いて、得られた芳香族ポリエーテルを長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍ、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ１．３ｍｍのノッチを有する試験片に成形し、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００２３】
（実施例２〜１２および比較例１）
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、炭酸カリウムを表１に記載の質量比率で用い、内容物の温度が表１に記載の重合温度に達するまで昇温する以外は実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルを得、評価も実施例１と同様に実施した。結果を表１にまとめた。
【００２４】
（実施例１３）
反応容器に、４，４’−ビフェノール（粉末状）８１．９３部（１モル比）に対し、次亜リン酸（３０重量％水溶液）を０．００２モル比投入し、表１に記載の条件で、実施する以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリエーテルを得、評価も実施例１と同様に実施した。結果を表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
2004107606.tif 000008
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる芳香族ポリエーテルは、式（１）で示されるものであるが、その分子量は、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）で３５０００以上と高く、かつ、分子量分散が小さい。
芳香族ポリエーテルは透明性に優れ、また、その射出成形物は、透明性、耐熱性および耐衝撃性に優れる。
さらに、本発明の製造方法を次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩の存在下に重合せしめることにより、一層、透明性に優れた芳香族ポリエーテルを得ることができる。