(57)【要約】【課題】メタキシレンアジパミドを主成分とするポリアミド系樹脂組成物を溶融混練する際にゲルの多発を抑制でき、生産性及び外観の優れたポリアミド系２軸延伸フイルムを製造できる、ゲル生成抑制剤、及び該抑制剤を使用したポリアミド系多層２軸延伸フィルムを提供する。【解決手段】脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド及び金属石鹸から選ばれた１種以上のゲル発生抑制剤、及び該ゲル発生抑制剤を、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド１００〜６０重量部と脂肪族ポリアミド０〜４０重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２０重量部添加した樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層以上有する、ポリアミド系多層２軸延伸フイルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド１００〜６０重量部と脂肪族ポリアミド０〜４０重量部とからなるポリアミド系樹脂の溶融混練時のゲル生成を抑制する、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、金属石鹸から選択された１種以上からなる、ゲル生成抑制剤。
【請求項２】
ゲル生成抑制剤の添加量が、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である、請求項１記載のゲル生成抑制剤。
【請求項３】
脂肪族ビスアミドが、エチレンビスステアリン酸アミドあるいはエチレンビスオレイン酸アミドである請求項１乃至２記載のゲル生成抑制剤。
【請求項４】
金属石鹸が、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムである、請求項１乃至２記載のゲル生成抑制剤。
【請求項５】
金属石鹸が、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム１００重量部に対して１〜２０重量部のポリエチレングリコールを配合したものである、請求項１乃至２記載のゲル生成抑制剤。
【請求項６】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド１００〜６０重量部と脂肪族ポリアミド０〜４０重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対して、脂肪系族アミド、脂肪族ビスアミド、金属石鹸から選択される１種以上のゲル生成抑制剤を０．００１〜０．２０重量部添加した樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層以上有する、ポリアミド系多層２軸延伸フイルム。
【請求項７】
脂肪族ビスアミドが、エチレンビスステアリン酸アミドあるいはエチレンビスオレイン酸アミドである請求項６記載の、ポリアミド系多層２軸延伸フイルム。
【請求項８】
金属石鹸が、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムである、請求項６記載の、ポリアミド系多層２軸延伸フィルム。
【請求項９】
金属石鹸が、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム１００重量部に対して１〜２０重量部のポリエチレングリコールを配合したものである、請求項６記載の、ポリアミド系多層２軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド（以下、メタキシレンアジパミドと略称する。）を主成分とするポリアミド系樹脂組成物の溶融混練時のゲル生成を抑制するゲル生成抑制剤、及び該抑制剤を使用したポリアミド系多層２軸延伸フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリアミドフイルムは、その強靱な性質により各種の食品包装材料として使用されている。しかし、近年の包装の多様化により、より高水準の酸素ガスバリヤ性や内容物を取り出し易くする為に直線カット性付与等の高機能化が要求されてきており、従来の脂肪族ポリアミド単独ではそれら要求を満たすことが出来なかった。
一方、メタキシレンアジパミドは、これら特性を備えており、ガスバリヤ性多層構造物としての利用が活発に進められてきている。
しかしながら、メタキシレンアジパミドは製造時にゲル（樹脂が架橋構造化した高分子量のもの）が発生しやすく、ゲルの発生を抑制する方法が各種報告されている（例えば、特開２００１−２３３９５８号公報、等）。
【０００３】
ゲルは、また、成型品に成形加工する溶融混練時にも生成し、経時と共に多量のゲルが発生し易くなる。ゲルの生成は、例えば２軸延伸する場合において、ゲルの部分は延伸されないために、テンター延伸法であればフイルム破断、チューブラ延伸法であればパンク等のトラブルが発生し、生産性が低下するという問題が発生する。また、破断やパンクとならなくても製品フイルム中にゲルが混入した場合には、ゲルによる印刷時のインキ抜けや外観不良となる等の問題があった。
【０００４】
かかる溶融混練時のゲルを抑制するため、熱劣化防止を目的として、溶融混練からダイスまでの温度低下や樹脂流路の滞留箇所の払拭及び樹脂流を停止させることなく製造すること等が必要となるが、設備構造上の限界や操業性の低下に繋がるために、かかる方法でゲルを抑制するには限界がある。
また、メタキシレンアジパミドの製造過程で添加されるリン化合物の量を限定することにより成形時のゲルを抑制する方法（特開平６−１４５５１３号公報）も報告されているが、経時とともにゲルが増加するのを避けられていない。
【０００５】
一方、脂肪族アミド等の滑剤はポリアミド樹脂組成物の白化防止のために添加されることが公知であり、メタキシレンアジパミドについても、下記の報告がある。
【特許文献１】
特開平１１−３１５２０７号公報、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリアミドに脂肪族金属塩を添加する。白化が増大しにくく耐衝撃性などの機械的性能にも優れる。
【特許文献２】
特開２０００−２４８１７６号公報、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリアミドにジアミド化合物を添加する。白化が増大しにくく耐衝撃性などの機械的性能にも優れる。
【０００６】
更に、脂肪族アミド等の活剤は、ポリアミド樹脂組成物の成形時に、下記の作用があることが知られている。
【特許文献３】
特開平１０−１４７７１１号公報、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリアミドに滑剤及び添着剤を添加する。溶融押し出し成形の際、吐出むらが少なく、押出機の所要動力を低減することができる。
【特許文献４】
特開２００２−１７３５９８号公報、ポリアミド鎖の末端の一部が封鎖されたポリアミド樹脂に脂肪族アミド化合物を添加する。フィルム製造工程におけるモノマー、オリゴマーの発生を抑制する。
【０００７】
しかしながら、これら公報には、メタキシレンアジパミドの溶融混練時のゲルの発生、及び該ゲルの発生を抑制する点については、何らの開示もない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術での課題を克服し、メタキシレンアジパミドを主成分とするポリアミド系樹脂組成物を溶融混練する際にゲルの多発を抑制でき、生産性及び外観の優れたポリアミド系２軸延伸フイルムを製造できる、ゲル生成抑制剤、及び該抑制剤を使用したポリアミド系多層２軸延伸フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、滑剤として公知の脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド、金属石鹸等から選択される滑剤を添加することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
（１）メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド１００〜６０重量部と脂肪族ポリアミド０〜４０重量部とからなるポリアミド系樹脂の溶融混練時のゲル生成を抑制する、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、金属石鹸から選択された１種以上からなる、ゲル生成抑制剤、
（２）ゲル生成抑制剤の添加量が、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部である、上記（１）記載のゲル生成抑制剤、
（３）脂肪族ビスアミドが、エチレンビスステアリン酸アミドあるいはエチレンビスオレイン酸アミドである上記（１）乃至（２）に記載のゲル生成抑制剤、
（４）金属石鹸が、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムである、上記（１）乃至（２）記載のゲル生成抑制剤。
（５）金属石鹸が、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム１００重量部に対して１〜２０重量部のポリエチレングリコールを配合したものである、上記（１）乃至（２）記載のゲル生成抑制剤。
（６）メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド１００〜６０重量部と脂肪族ポリアミド０〜４０重量部とからなるポリアミド系樹脂１００重量部に対して、脂肪系族アミド、脂肪族ビスアミド、金属石鹸から選択される１種以上のゲル生成抑制剤を０．００１〜０．２０重量部添加した樹脂組成物からなる層を、少なくとも１層以上有する、ポリアミド系多層２軸延伸フイルム、
（７）脂肪族ビスアミドが、エチレンビスステアリン酸アミドあるいはエチレンビスオレイン酸アミドである上記（６）記載の、ポリアミド系多層２軸延伸フイルム、
（８）金属石鹸が、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムである、上記（６）記載の、ポリアミド系多層２軸延伸フィルム。
（９）金属石鹸が、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム１００重量部に対して１〜２０重量部のポリエチレングリコールを配合したものである、上記（６）記載の、ポリアミド系多層２軸延伸フィルム。
を提供するものである。
【００１０】
ゲル（樹脂が架橋構造化した高分子量のもの）は、溶融混練部からダイス間においてメタキシレンアジパミドが滞留等により過剰加熱されることで分子鎖が切断されるが、その後再度ラジカル重合し長い鎖長の高分子鎖が生成されることにより生成すると推測される。
本発明者らは、メタキシレンアジパミドと脂肪族ポリアミドの金属面との粘着性を比較したところ、メタキシレンアジパミドの方が金属面からはがれ難く、粘着性が高いことを見いだした。かかる知見から、金属面との滑性も低いことが推測され、脂肪族ポリアミドよりも滞留し易いとものと考えられた。
メタキシレンアジパミドに滑剤を添加することによりゲル生成を抑制できるのは、かかる金属面、溶融混練部からダイス間の溶融樹脂流路壁面、との滑性を向上し滞留時間を短くでき、過剰加熱を抑制するためと、本発明者等は推察している。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゲル生成抑制剤は、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド、金属石鹸から選ばれた１種以上のものである。これらの具体的な例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム等を挙げることが出来る。中でも、脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性１２ヒドロキシステアリン酸マグネシウムに対してポリエチレングリコールを１〜２０重量％配合したもの、が好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、メタキシレンアジパミドと脂肪族ポリアミドとからなるものである。
メタキシレンアジパミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構成単位からなるポリアミドであり、該ポリアミドと混合できる脂肪族ポリアミドとしては、公知の脂肪族ポリアミドであれば制限はないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６及びこれらの混合物を例示することができる。
これら脂肪族ポリアミドは、メタキシレンアジパミド１００〜４０重量部に対して０〜４０重量部の範囲で使用され、これを超えて用いると、酸素ガスバリヤ性あるいは直線カット性に劣り、好ましくない。
ポリアミド系樹脂には、延伸後のフイルム物性を低下させない範囲で、抗酸化剤、フィラー等の添加剤や、メタキシレンアジパミドを使用することにより低下した耐屈曲性を補うための脂肪族ポリアミドよりも柔軟性に優れた樹脂を添加することもできる。
【００１３】
本発明のゲル生成抑制剤は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．００１から０．２０重量部添加される。
添加量が０．００１重量部を下回った場合には滑剤効果は発現されず、ゲル多発抑制に効果はなく、また０．２０重量部を上回った場合にはゲル多発抑制には効果が有るものの、単層及び多層延伸フイルムとなった場合にメタキシレンアジパミドを含む層の凝集破壊強度の低下や、メタキシレンアジパミドを含む層と他の層との層間剥離強度の低下がみられ、好ましくない。
【００１４】
本発明のゲル生成抑制剤は、溶融混練前のメタキシレンアジパミドに添加される。添加方法は任意であり、溶融混練も公知の方法に準じて実施することができる。
本発明のゲル生成抑制剤は、メタキシレンアジパミドを含むポリアミド樹脂からなる層を有するものであれば、単層でも多層でも良い。
【００１５】
本発明では、更に、ゲル生成抑制剤が添加されたメタキシレンアジパミドを含む樹脂組成物層を有する、ポリアミド系２軸延伸フィルムが提供される。２軸延伸フィルムは単層であってもよいが、ガスバリヤ性フィルムとしては、一般に多層フィルムが提供される。
多層フィルムは、２層であっても３層であってもよく、３層以上の場合、ゲル生成抑制剤が添加されたメタキシレンアジパミドを含む樹脂組成物層は表面層、中間層のいずれでもよい。通常、メタキシリレンアジパミド９０重量％以上からなる中間層に対してゲル生成抑制剤を添加し、脂肪族ポリアミドを主成分とする両表面層には公知であ白化防止剤として脂肪族ビスアミドが添加される。
【００１６】
本発明のポリアミド系多層２軸延伸フィルムは、従来公知の方法により製造することができる。
例えば、各層を形成する樹脂を２〜３台の押出機により溶融し、フラットダイあるいは環状ダイから押し出した後、急冷することによりフラット状、あるいは環状の未延伸フィルムとし、テンター法による逐次２軸延伸、同時２軸延伸やチューブラ法による同時２軸延伸等の方法でフィルムの流れ方向及びこれと直角な方向に、２〜５倍延伸することにより、製造することができる。
多層２軸延伸フィルムは、延伸後、熱処理することが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例に於いて使用したメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミドは三菱ガス化学（株）社製のＭＸ−ナイロン６００７（実施例中ではＭＸＤ６と記する）、脂肪族ポリアミドは三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製のノバミッド１０２２（実施例中ではＮｙ６と記する）である。
【００１８】
以下の例に於いて、ゲル発生量の評価、層間剥離強度評価は次の各方法によって実施したものである。また、フイルムの層構成、滑剤種および評価結果を表１に示す。
１）ゲル発生量（個／５０００ｍ２）
４８時間連続生産を行い、フイルム製造ラインに取り付けたオムロン社製画像処理装置付き異物検知器により検知された１．５ｍｍφ以上のゲルを０〜２４時間分と２４〜４８時間分とに分けてカウントし、５０００ｍ２  当たりの発生個数に換算した。
【００１９】
２）層間剥離強度（ｇ／１５ｍｍ幅）
シーラントフイルムとドライラミを行い積層フイルムを作成する。次にその積層フイルムから、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに２枚切り出し、その積層フイルムのシーラントフイルム面同士を重ね合わせ、４辺のうち１辺を１０ｍｍ幅でヒートシールする。ヒートシールした辺を上にし１５ｍｍ幅の短冊状にし、ボイル処理を行った後に、ヒートシールされ重ね合わされた状態の上下積層フイルムのヒートシールされていない端部を引張試験機の上下チャックに挟み湿潤状態で、引張速度１００ｍ／ｍｉｎで引張試験を行う。引張りによる破壊がフイルム層間に進行した時点の強度を層間剥離強度とした。
【００２０】
実施例１
ＭＸＤ６が２２重量部、Ｎｙ６が７８重量部の混合物をＭＸＤ６の融点以上、３００℃以下の温度で溶融混練させた後に２つに分割し３層共押出しダイスの両外層へ導く。ＭＸＤ６、９９．９重量部にエチレンビスステアリン酸アミドを０．０１重量部添加し、ＭＸＤ６の融点以上、３００℃以下の温度で溶融混練させ３層共押出しダイスの中間層に導き、３層共押出しダイス内で外層：中間層：外層の厚み比が１：１：１となるよう積層し、冷却後に未延伸積層フイルムを得た。なお、溶融混練から３層共押出しダイスり押出されるまでの所要時間は約２０分である。
この未延伸積層フイルムをＭＸＤ６のＴｇ以上の温度でＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に３倍の延伸を行った後に、２００℃で熱処理を行い、１５μｍの２軸延伸多層フイルムを得た。
これら工程を４８時間連続して行い、この間に発生したゲルの数をカウントした。また、得られたフイルムの層間剥離強度を測定した。
【００２１】
実施例２〜３
実施例１において、エチレンビスステアリン酸アミドの添加量を表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様の方法によりフイルムを製造し、発生ゲル数のカウントと層間剥離強度を測定した。
【００２２】
実施例４〜７
実施例１において、滑剤及びその添加量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の方法によりフイルムを製造し、発生ゲル数のカウントと層間剥離強度を測定した。
【００２３】
比較例１
実施例１において、滑剤を添加しない他は実施例１と同様の方法によりフイルムを製造したが、十数時間後より３ｍｍφ以上のゲルが多数発生し、４８時間の間に２度のフイルム切断が発生した。製品としても多数のゲルが混入しており外観上好ましくなく、また印刷時の欠点となった。
【００２４】
比較例２
実施例１において、エチレンビスステアリン酸アミドの添加量を０．２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法によりフイルムを製造し、発生ゲル数のカウントと層間剥離強度を測定した。
その結果、ゲル発生量は実施例と同等のレベルであったが、層間剥離強度が半分以下となり、破袋等のトラブルが危惧される。
【００２５】
【表１】
2004197070.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のゲル発生抑制剤は、メタキシレンアジパミドを主成分とするポリアミド系樹脂組成物を溶融混練する際にゲルの多発を抑制でき、それに伴い生産性及び製品得率が向上し、また外観が美麗で商品価値が高く、実用上必要な強度を兼ね備えたフイルムを容易に製造できるという特別に顕著な効果を発現し、その産業上の利用価値は極めて大きいものである。