(57)【要約】【目的】高濃度オゾン水を少ないエネルギー投入量で効果的に過熱する方法を提供し、基板等の処理に利用する。従来の濃厚かつ高温度の薬液処理に比べ、処理作業の安全性を改善し、リンスや廃水処理の負荷の軽減を図る。【構成】被処理対象物上にオゾンを供給して被処理対象物の表面を処理または洗浄する方法において、オゾン水を供給する直前に蒸気を混合しオゾン水を加熱して使用することを特徴とするオゾン水の加熱処理方法。オゾン水には、酸、アルカリやオゾン分解抑止剤を添加することができる。【効果】加熱により増大したオゾンの酸化力を利用して、基板等を効果的に処理することができる。従来のプラズマアッシングや硫酸過水の処理に比べ、リンスや廃水処理が容易になる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理対象物上にオゾン水を供給して該被処理対象物の表面を処理または洗浄する方法において、オゾン水を供給する直前に蒸気を混合しオゾン水を加熱して使用することを特徴とするオゾン水の加熱処理方法。
【請求項２】
被処理対象物が半導体関連材料である請求項１記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項３】
蒸気が水蒸気である請求項１または２記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項４】
オゾン水が、充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾン水製造設備により製造されたオゾン水である請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項５】
オゾン水と蒸気の混合が、オゾン水の供給ラインに直接蒸気を流入させるかあるいは混合器を設け混合する方法である請求項１〜４のいずれかに記載するオゾン水の加熱処理方法。
【請求項６】
オゾン水の供給ラインにおけるオゾン水の流速を利用して蒸気を吸引し、オゾン水と蒸気の混合を行う請求項５記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項７】
酸またはアルカリを含有するオゾン水を用いる請求項１〜６のいずれかに記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項８】
オゾン水がオゾン分解抑止剤を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項９】
オゾン分解抑止剤が、酸、二酸化炭素、有機物のいずれか一種以上である請求項８記載のオゾン水の加熱処理方法。
【請求項１０】
有機物が、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコールのいずれか一種以上である請求項９記載のオゾン水の加熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン水を用いて被処理対象物の洗浄を含めた表面処理を行う場合のオゾン水の加熱に係わるものである。詳しくは、半導体の製造工程にて行われる基板等のレジスト剥離や洗浄操作において利用されるオゾン水を用いた基板等の処理や、一般の樹脂等の表面処理や金属等の洗浄や表面処理にオゾン水を利用する場合に用いられる方法である。より詳しくは、半導体基板や液晶基板処理においては、レジスト層や有機性の汚染の除去、汚染金属や異物の除去、半導体や液晶製造に用いられている石英板等からなるマスク材における有機性／無機性の汚染または異物の除去等に適用できるオゾン水を用いた基板等の処理方法であり、樹脂や金属の処理においては、樹脂の表面酸化処理、金属表面の有機物除去や洗浄、酸化処理を挙げることができる。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板や液晶基板製造時に基板上に形成されるレジストの剥離には、これまでプラズマを用いたアッシングや硫酸と過酸化水素の混合液（以下硫酸過水と略称する）が用いられている。しかし、これら従来の処理方法は、処理の均一性や多量のリンス水の必要性、処理工程からの廃水処理の問題等から、近年新たにオゾン水を用いた処理法の開発が活発になってきた。また、これらと同様にマスク材である石英板の洗浄も硫酸過水からオゾン水への転換が図られている。これらの処理を効果的に行うためにより高濃度のオゾン水を使用したり、オゾン水に超音波や紫外線（ＵＶ）照射等を併用する方法が開発されている。
【０００３】
従来のオゾン水製造設備では、超高濃度といわれる水中のオゾン濃度１００ｐｐｍを達成するために２〜５℃以下の低温とすることが必要であり、オゾン濃度は高いものの活性が不十分となる状況であった。このため、基板の処理を洗浄浴の中で行う浸漬型の場合には、オゾン水をヒータ等の加熱源を利用して加熱したり（特開２０００−５８４９６号公報、特開２０００−３０１０８５号公報他）、回転テーブル上に固定した基板にオゾン水を流下する枚葉型の場合には、該テーブルあるいはテーブル近傍からの加熱源により基板を加熱したり、基板に流下したオゾン水を加熱して処理する方法（特開２００１−７７０６９号公報、特開２００１−１５６０４９号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記の特開２０００−５８４９６号公報、特開２０００−３０１０８５号公報では、オゾン水の加熱にヒーター等の熱源を利用しているため、いわば間接熱交換器に相当する状態での伝熱のために加熱に時間を要し、オゾン水が加熱された結果自己分解速度が急激に増大し、特に高濃度オゾン水を使用する場合昇温の間にオゾン水濃度が低下するおそれがある。また、浸積型では、オゾン水の滞留時間のために高温下での自己分解によるオゾンの濃度低下が大きく、高濃度オゾン水の強酸化特性が十分には利用できなくなる。
【０００５】
一方の特開２００１−７７０６９号公報、特開２００１−１５６０４９号公報では、枚葉型ではあるが、基板を加熱する場合には、オゾン水の熱容量が約１．０ｃａｌ／ｇ・ｄｅｇに対し、基板の熱容量が０．１７ｃａｌ／ｇ・ｄｅｇであるため、加熱した基板に単にオゾン水を接触させるだけでは熱量的にオゾン水の十分な加熱は困難であり、基板を常時下部あるいは上方から加熱することが必要となる。
また、基板を支えるテーブルは、通常フッ素樹脂で製作されており、回転テーブル等に固定された基板上を高速に流れるオゾン水を急速に加熱するため、それに要する有効な伝熱速度を得るためには過大な熱量が必要になる。基板上に流下したオゾン水に水蒸気を吹きかけて昇温する方法では、基板の半径方向にオゾン水の温度分布が生じ処理速度にむらが発生するおそれがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高濃度オゾン水を少ないエネルギー投入量で効果的に加熱する方法を提供し、基板等の処理に利用することにより、上記のような従来の高温オゾン水利用上における問題点の改善を図るものである。また、従来の硫酸過水のような濃厚かつ高温度の過酷な条件での薬液処理に比べて、処理作業の安全性を改善し、リンス負荷の軽減、廃水処理負荷の軽減等が見込める技術を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板等の被処理対象物上にオゾン水を供給して基板等の表面を処理または洗浄する処理方法において、オゾン水を供給する直前に蒸気を混合しオゾン水を加熱して使用することを特徴とするオゾン水を用いた被処理対象物の処理方法である。
すなわち、水中のオゾンが非常に早く分解してしまう特性を持つことから、オゾン水の加熱にヒータのような間接的な方法を用いるのではなく、オゾン水を被処理物に適用する直前に蒸気を混合し、蒸気の凝縮熱を直接利用してオゾン水を急速に加熱し利用する方法である。
【０００８】
本発明における被処理対象物としては、オゾン水の有する強酸化特性を利用して処理を行う多くの材料が用いられる。特にこの要求の高い半導体関連材料としては、半導体材料基板であるウェハーや、マスク材である石英板等を挙げることができる。これらの材料は、半導体製造過程において、原材料ウェハー洗浄、レジスト塗布、エッチング、元素ドーピング、レジスト剥離、洗浄等の様々な処理が行われるが、レジスト剥離や原材料ウェハー洗浄を含めた種々の洗浄にオゾン水の利用が進み、そのための開発が行われ、実用化も進展している。
【０００９】
オゾン水と蒸気の混合は、オゾン水の供給ラインに直接蒸気を流入させるかあるいは混合器を設け混合する方法であることが望ましい。また、オゾン水の供給ラインにおけるオゾン水の流速を利用して蒸気を吸引し、オゾン水と蒸気の混合を行うことも好ましい方法の一つである。
【００１０】
本発明において用いる蒸気としては、有機溶剤蒸気や有機溶剤を含有した水蒸気、塩化水素やアンモニアに代表される酸やアルカリを含有した水蒸気、水蒸気等使用目的に応じ種々の蒸気を選択することができる。この中でも水蒸気の利用が、凝縮熱が大きく、取扱いの容易さや経済性等から望ましいものである。また、半導体材料の処理に水蒸気を用いる場合は、基板等の汚染を防止するために、純水や超純水の使用が望ましい。
【００１１】
一方オゾン水についても使用目的に応じ、例えば洗浄や溶解操作においてよく利用されるように、酸やアルカリを含有するオゾン水を用いることができる。
また、水中のオゾンの分解を抑制するためにオゾン水に、酸、二酸化炭素、有機物などのオゾンの分解抑止剤を添加することもよく行われる。常温ではこれらの抑止剤の効果が働きオゾンの自己分解速度が低下する。しかし、これらのオゾン水を加熱し高温にする場合、一般の化学反応特性から予測できるように高温ではオゾンの分解速度が上昇し、これらの系においても被処理物へ供給する直前に蒸気を直接混合し急速加熱を行うことがオゾンの酸化力を有効に利用するために効果的な方法になる。これらの詳細は後述する。
【００１２】
オゾン水の濃度としては、特に規定するものではないが、オゾンの自己分解が活発になるオゾン水濃度２０ｐｐｍ以上に対して本発明の方法の適用がより効果的である。
【００１３】
【発明の実施の形態、作用】
本発明者らは、充填塔を用いてオゾン水を製造する際に、逆混合を防止して効率的に高濃度のオゾン水を製造する方法を開発し、先にこの考え方に基づくオゾン水製造設備について特許出願（特開２０００−１６７３６６号公報）を行った。
その後本発明者らは、前記のオゾン水製造設備を用いて常温で１００ｐｐｍを越える超高濃度オゾン水の製造に成功し、この超高濃度オゾン水を用いて自己分解速度や基板上の有機物の除去特性等を検討した結果、超純水中での超高濃度オゾン水の常温での分解速度は、半減期が数秒以下の非常に早い自己分解特性を持つこと、基板上の有機物の除去特性は温度に大きく依存することが判明した。
【００１４】
このことにより、基板等を効果的にオゾン水処理するためには、高温での処理が好ましいこと、オゾン水の昇温は時間をかけずに瞬時に達成しなければならないこと、浸漬型のようにオゾン水の滞留時間がある程度必要な処理では、特に高温の場合、オゾンの自己分解のために超高濃度オゾン水の強い酸化分解特性を十分には生かすことができないこと等が重要な要因として明らかになった。
【００１５】
本発明者らは、上記の結果を考慮し、枚葉型の基板処理や一般材料の表面処理に対しオゾン水を急速に加熱する方法を開発し、本発明のオゾン水に蒸気を直接混合し加熱して使用する方法を完成した。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態および作用を、特開２０００−１６７３６６号公報に開示されている設備で製造したオゾン水を利用した例で説明するが、本発明はオゾン水の製造方法によらず実施可能であり、本発明を限定するものではない。
【００１７】
蒸気としては単純な水蒸気以外も有効であるが、代表として水蒸気を例に取ると、１００℃の水蒸気は６３９．１５ｋｃａｌ／ｋｇのエンタルピーを持ち、８０℃の水は７９．９９３ｋｃａｌ／ｋｇのエンタルピーを持つので、２０℃の水（エンタルピー２０．０３０ｋｃａｌ／ｋｇ）を８０℃まで昇温するためには０．１０７ｋｇ／ｋｇ量の水蒸気を添加するだけでよく、水蒸気から水への熱の移動は大部分が凝縮熱（蒸発潜熱）によるので瞬時であり、蒸気の持つエネルギーのほぼ全量を利用できる。
【００１８】
また、水に対する蒸気重量は１／１０程度であるので、水蒸気を添加することで希釈されるオゾン濃度の減少は１割程度でしかなく、水蒸気は純水や超純水から製造することができるので汚染（コンタミネーション）の少ない均一な加熱オゾン水を作ることができる。加熱温度としては、加圧下ではより高い温度も可能であるが、常圧の場合、反応速度の上昇と取り扱い易さを考慮して５０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度が適切である。
【００１９】
この加熱オゾン水は結果として過飽和のオゾンを含有するオゾン水になるが、水蒸気との混合を基板等へ流下する直前で行い、２〜１０ｍ／ｓ程度の流速で基板へ噴出することで自己分解や気相への放散をできるだけ抑えて基板等の処理に利用することができる。
【００２０】
オゾン水による強酸化力をより効果的に利用するために加熱を行ったが、オゾン水濃度も処理速度を上昇させるために重要であり、オゾン水の製造に請求項４に示した設備を用いて得られる高濃度のオゾン水を使用することがより効果的である。すなわち、特開２０００−１６７３６６号公報に詳細な内容が開示されているように、充填塔の上部に水の導入口と排ガスの出口、該充填塔の下部にオゾンガスの導入口とオゾン水の取り出し口を備え、その間にガス逆流防止板で仕切られた充填層を二つ以上設け、水とオゾンガスとを向流接触させる充填塔方式のオゾン水製造設備によりオゾン水を製造することで、高濃度のオゾン水を効率よく入手できる。
【００２１】
基板等の洗浄のために、使用するオゾン水に酸を添加することは洗浄能力の増大、オゾンの自己分解抑制に有効であり、酸としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、有機酸（例えば蟻酸、酢酸、クエン酸など）から選択し、適宜目的に応じて添加できる。
【００２２】
また、オゾン水におけるオゾンの自己分解抑制のために、自己分解抑止剤を予め添加しておくこともよく行われる。オゾン水の自己分解抑止剤としては、酸、二酸化炭素（ＣＯ２）や有機物の添加が有効であり、酸としては塩酸、硝酸、酢酸、蟻酸等であり、有機物としてはイソプロピルアルコール、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等をその例として挙げられる。これらのいずれか一種以上を用いることができ、単独でもこれらを併用してもよい。これらの自己分解抑止剤を添加することで、常温でのオゾンの自己分解速度はかなり減少し、本発明のように加熱した場合であっても有効である。
【００２３】
次に、本発明を実施するための装置について、図面を基に詳述する。図１は、本発明を実施するための装置の一例で、その概念図を示すものである。
図１のテーブル５上に基板４を固定し、オゾン水と水蒸気を混合器１で混合し瞬間的に加熱して、直ちにノズル２から基板４に対して噴出する機構となっている。
オゾン水と水蒸気の混合を行う方法については、できるだけ短時間に均一な混合を行うことができればよく、オゾン水の供給ラインに直接水蒸気を流入させるかあるいは混合器を設け混合する方法等が例示できる。
図１では噴霧ノズルの形式の混合器を説明したが、混合器１は単にオゾン水ラインに水蒸気を流入させる形式のものでもよい。また、高濃度オゾン水を製造するためにオゾン水は加圧されることが多く、加圧されたオゾン水をそのまま使用すると、ノズルから高速で噴出するので、オゾン水と水蒸気の混合部分を例えばアスピレータのように高速のオゾン水流を利用して水蒸気を吸引する形式のものとしてもよい。
また、実験は静止したノズル１本で行ったが、実用的には適用目的に応じノズルを移動したり、複数本のノズルで行うようにすることも可能である。
【００２４】
【実施例１】
図１に示した装置を用いて、基板上にレジストを１μｍ形成しリン（Ｐ）を１×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２インプラントしたレジストの剥離試験を行った。レジストの剥離速度は、加熱オゾン水を所定時間流下したときの処理前後のレジスト膜厚を測定し算出した。試験では図示していないカバーに覆われた図１の装置のテーブル５上に基板４をセットした後、オゾン水と水蒸気を混合器１で混合し瞬間的に加熱し、直ちにノズル２から基板４上に噴出させた。処理温度は、あらかじめ、基板を設置しない状況でノズルから基板までの距離に相当する位置に温度計を置きオゾン水の所定流量に対する目的温度まで加熱するのに必要な蒸気量を求めておき、同流量の蒸気を流すことで設定した。濃度１００ｐｐｍのオゾン水によるレジスト剥離試験の結果を表１に示した。
【００２５】
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【００２６】
水蒸気添加により最大１割程度オゾン水中のオゾン濃度が低下しているにもかかわらず、加熱により格段の剥離除去効果が得られている。また、この実施例から、水蒸気による急速加熱により有効なオゾンが損なわれることなくオゾン処理の効果が得られることが判る。
【００２７】
上記実施例では、テーブルおよび基板は静止したままで試験を行ったが、テーブルを回転させることで、基板表面でのより早いオゾン水の更新が起こり、よりよい効果が期待できる。
【００２８】
【実施例２】
実施例１と同様の設備及び方法により、蒸気による加熱オゾン水温度を８０℃として供給するオゾン水濃度を変えて実験を行った。使用した試料は実施例１と同様に基板上のレジスト（１μｍ）にリンを１×１０１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２インプラントした試料である。得られた結果を表２に示した。
【００２９】
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【００３０】
比較例である単に８０℃の温水ではレジストの剥離に効果はなく、加熱したオゾン水がレジストの剥離に有効であった。オゾン濃度の増大と共に直線的に剥離速度が増大している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、加熱により増大したオゾンの酸化力を利用して、基板やマスク材等の表面を効果的に処理することが可能となる。本発明の方法は、従来のプラズマアッシングや硫酸過水のような不均一であったり過剰なエネルギーを消費する方法や、多量のリンス水を必要としたり廃水処理に多大なコストがかかる方法に代わる新しい処理法であり、従来の常温のオゾン水と比較して処理時間の大幅な短縮が期待でき、裨益するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の概念図の一例である。
【符号の説明】
１　　混合器
２　　噴出ノズル
３　　加熱オゾン水
４　　被処理基板
５　　テーブル
【図１】
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