(57)【要約】【目的】ポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版及び銀塩マスターアナログ版等のゼラチン層を非画像部とする版材に好適で、さらには、アルミニウムの表面を親水性に加工した面を非画像部とする版材にも適用可能な新規な平版印刷用湿し水組成物を提供すること。【構成】平版印刷用に使用する湿し水組成物。オレフィン−カルボン酸共重合物（塩を含む。）、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸（塩を含む。）又はＤ−グルコサミン塩酸塩と、水溶性アルコール類とを増親水・保水剤として含有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷における湿し水として希釈して使用する湿し水原液であって、
下記一般式で表されるオレフィン−カルボン酸共重合物（塩を含む。）と、水溶性アルコールとを非画像部に対する増親水・保水剤として含有し、さらに、界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水原液。
【化１】
2004322406.tif 000007
（式中のｎは、炭素数２〜１０を示す。式中のＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基を示す。式中のＲ２とＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。式中のＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類及びアミノアルコール類を示す。）
【請求項２】
平版印刷における湿し水として希釈して使用する湿し水原液であって、
下記一般式で表されるｄｌ−ピロリドンカルボン酸（塩を含む。）と、水溶性アルコールとを非画像部に対する増親水剤として含有することを特徴とする平版印刷用湿し水原液。
【化２】
2004322406.tif 000008
（式中のＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類及びアミノアルコール類を示す。）
【請求項３】
平版印刷における湿し水として希釈して使用する湿し水原液であって、
下記一般式で表されるＤ−グルコサミン塩酸塩と、水溶性アルコールとを非画像部に対する増親水・保水剤として含有することを特徴とする平版印刷用湿し水原液。
【化３】
2004322406.tif 000009
【請求項４】
前記界面活性剤が、非イオン型であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の平版印刷用湿し水原液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷用湿し水原液が希釈されて、かつ、ｐＨ３〜６に調整されてなることを特徴とする平版印刷用湿し水。
【請求項６】
請求項５に記載の平版印刷用湿し水を、ゼラチン層を非画像部とする版に供給して印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【請求項７】
平版印刷における湿し水として希釈して使用する湿し水原液であって、
水溶性アルコール０．５〜４０質量％を含有するとともに、
（１）下記一般式で表されるオレフィン−カルボン酸共重合物及びその塩、
【化４】
2004322406.tif 000010
（式中のｎは、炭素数２〜１０を示す。式中のＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基を示す。式中のＲ２とＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。式中のＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類及びアミノアルコール類を示す。）（２）下記一般式で表されるｄｌ−ピロリドンカルボン酸及びその塩、又は、
【化５】
2004322406.tif 000011
（式中のＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類及びアミノアルコール類を示す。）
（３）下記一般式で表されるＤ−グルコサミン塩酸塩、
【化６】
2004322406.tif 000012
のいずれかの特定化合物０．１〜１０．０質量％を含有し、
前記特定化合物／水溶性アルコールの混合質量比＝１／１０〜１／１であることを特徴とする平版印刷用湿し水原液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、平版印刷版のオフセット印刷に用いる湿し水原液に関する。特に、ゼラチン層を非画像部とする版であるポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版や銀塩マスターアナログ版等に好適な湿し水原液である。
【０００２】
【背景技術】
平版印刷における印刷版は、その版上に油性インキとの親和性を有する親油性の画像部と、油性のインキとは反撥するが水とは親和性を有する親水性の非画像部とを持っている。
【０００３】
平版印刷は画像部と非画像部のこのような特性の違いを利用して、平版（同一平面）上での印刷が可能となっている。すなわち、インキ供給ローラーによって版面に与えられたインキは画像部へ、湿し水供給ローラーによって与えられた湿し水は非画像部へ転移されることにより、同一平面上での印刷が可能とされている。
【０００４】
このため、良好な印刷物を印刷するためには、湿し水の作用で、非画像部を保水皮膜（不感脂化皮膜）とするに際して、非画像部における親水性を増大させる必要がある。すなわち、非画像部における親水性の増大により、画像部の親油性と非画像部の親水性の差を明りょうとして、画像部のインキ乗り性を良くする必要がある。
【０００５】
したがって、良質な印刷を得るために、印刷機や版材及び印刷方法や版材に応じた湿し水が検討されている。
【０００６】
一方、平版のオフセット印刷で使用される印刷版としては、▲１▼アルミニウムの表面を親水性に加工した面を非画像部とする版であるＰＳ版やアルミニウムベースサーマルＣＴＰ版やアルミニウムベース銀塩ＣＴＰ版、▲２▼ゼラチン層を非画像部とする版であるポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版や銀塩マスターアナログ版、及び▲３▼酸化亜鉛層を非画像部とする版であるピンクマスターＣＴＰ版やピンクマスターアナログ版、等がある。
【０００７】
他方、平版印刷機には、少ロット印刷用、多ロット印刷用や単色印刷用、２色印刷用、プロセス印刷用と各種機種があり、これらの機種にあわせて、上記印刷版（版材）を使い分けている。
【０００８】
そして、湿し水も各々の版材の特徴に合わせて使い分けている。タイプの違う版材に同一の湿し水を使用すると、色々な印刷トラブルが発生してしまうためである。
【０００９】
ポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版や銀塩マスターアナログ版は、これらの版材の非画像部を形成するゼラチン層の湿し水の作用による保水性能の維持能力が他の版材に比べて低い。
【００１０】
このため、印刷開始時や印刷の再スタート時及び多ロット印刷の場合等に網点のインキ絡みや地汚れが発生しやすくなる。
【００１１】
保水性能の低さを補うために、印刷時に湿し水の供給量を増やす必要があるが、湿し水の供給量を増やすと、インキの過剰乳化が発生しやすい（汚れの原因になりやすい。）。
【００１２】
また、親水性・保水性を増大させるため、アラビアガムや多量のリン酸塩類等を含む湿し水で印刷すると、画像部の銀塩が酸化したり不感脂化されたりし易い（画像部のインキの乗りが悪くなり印刷物のインキ濃度が出なくなるおそれがある。）。
【００１３】
これらの問題点を補うために、ポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版及び銀塩マスターアナログ版用及びアルミニウムベース銀塩ＣＴＰ版用の湿し水として、コロイダルシリカ等の無機物の微粒子を添加し、さらには、アラビアガムを添加して版面の親水性を高めることができる湿し水（原液）が提案されている（特許文献１・２等参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特開平５−２８６２８０号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４１９４０公報
【００１５】
【発明の開示】
本発明は上記にかんがみて、ゼラチン層を非画像部とする版材に好適で、さらには、アルミニウムの表面を親水性に加工した面を非画像部とする版材にも適用可能な新規な平版印刷用湿し水組成物を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために平版印刷用湿し水組成物について、研究した結果、平版印刷用湿し水組成物が、▲１▼オレフィン−カルボン酸共重合物及びその塩、▲２▼ｄｌ−ピロリドンカルボン酸及びその塩、及び、▲３▼Ｄ−グルコサミン塩酸塩のいずれかと、水溶性アルコールとを組み合わせて増親水・保水剤として含有させた場合、上記目的が達成できることを見出して、本発明に想到した。
【００１７】
本発明の湿し水原液を希釈した湿し水は、連続給水方式の湿し水供給装置を備えた印刷機で、ポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版及び銀塩マスターアナログ版を使用して印刷すると、版面の非画像部のゼラチン層に安定した保水膜形成作用を行い湿し水の均一の水膜（液膜）を維持することができる。この作用により、印刷時の汚れや網点のインキ絡みの発生を防止するので、品質の良い印刷物が得られる。又、印刷機停止時にはゼラチン層等に形成された保水膜が版面の乾燥を抑制するので、印刷の再スタート時での汚れの解消が早い。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の平版印刷用湿し水組成物について詳細に説明する。以下の説明で、含量を示す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００１９】
本発明の平版印刷用示し水組成物は、増親水・保水剤として、▲１▼オレフィン−カルボン酸共重合物及びその塩、▲２▼ｄｌ−ピロリドンカルボン酸及びその塩、又は▲３▼Ｄ−グルコサミン塩酸塩化合物のいずれかと、水溶性アルコールとを含有する。
【００２０】
上記オレフィン−カルボン酸共重合物及びその塩とは、下記一般式で表されるものである。
【００２１】
【化７】
2004322406.tif 000002
（式中のｎは、炭素数２〜１０を示す。式中のＲ１は、炭素数２〜６のアルキル基を示す。式中のＲ２とＲ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。式中のＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類及びアミノアルコール類を示す。）また、上記ｄｌ−ピロリドンカルボン酸及びその塩とは、下記一般式で表されるものである。
【００２２】
【化８】
2004322406.tif 000003
（式中のＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＮＨ４、アルキルアミン類、アルキルジアミン類、アルキルトリアミン類、アルキルテトラアミン類及びアミノアルコール類を示す。）
さらに、上記Ｄ−グルコサミン塩酸塩化合物は、下記一般式で表されるものである。
【００２３】
【化９】
2004322406.tif 000004
上記▲１▼オレフィン−カルボン酸共重合物及びその塩、▲２▼ｄｌ−ピロリドンカルボン酸及びその塩、又は▲３▼Ｄ−グルコサミン塩酸塩化合物は、各化合物群内で又は異種化合物群に跨って２種以上、併用してもよい。
【００２４】
これらの化合物（薬剤）は、汎用のものであり、市場において入手可能である。
【００２５】
本発明の湿し水原液における増親水・保水剤の含量（添加量）は、０．１〜１０．０％、望ましくは０．１〜５．０％とする。
【００２６】
水溶性アルコールとしては、低級アルコール、不飽和低級アルコール、多価アルコール、及び、不飽和多価アルコール等を群から、適宜、選択して使用することができる。
【００２７】
上記低級アルコールとしては、下記一般式で表されるものである。
【００２８】
Ｒ−ＯＨ
（式中のＲは、炭素数１〜６の直鎖・分枝アルキル基）
また、不飽和低級アルコールとしては、一般式で表されるものである。
【００２９】
Ｒ´−ＯＨ
（式中のＲ´は、炭素数２から６までの炭素の二重結合及び三重結合を含む直鎖及び分枝したアルキル基である。）
さらに、多価アルコールとしては、下記のような二価アルコール（グリコール）及び多価アルコール（三価以上）が含まれる。
【００３０】
二価アルコール：プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、並びに、それぞれ分子量４００までのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等。
【００３１】
多価アルコール：グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパングリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等。
【００３２】
不飽和多価アルコールとしては、アルキル基に二重結合又は三重結合の不飽和結合を有する２価以上の多価アルコールである。具体的には、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。
【００３３】
これらの水溶性アルコールの湿し水原液中の含量は、通常、０．５〜４０％、望ましくは、０．５〜２０％とする。
【００３４】
そして、上記特定化合物に対する質量混合比は、特定化合物／水溶性アルコール＝１／１０〜１／１、望ましくは、１／７〜１／３とする。
【００３５】
そして、湿し水原液には、上記非画像部の親和性を増大させる機能薬剤の他に、湿し水の版面上における液膜特性を最適化する見地から、液膜形成助剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤等が添加されている。
【００３６】
液膜形成助剤は、版面に所定厚さの液膜（湿し水膜）を形成するためのもので、通常下記グリコールエーテル類を１種又は２種以上併用して使用する。
【００３７】
エチレングリコールのアルキルエーテル（セロソルブ類）及びジ・トリ・テトラエチレングリコールのモノアルキルエーテル、さらには、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜１０００）のモノアルキルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール及び３−メトキシ−ブタノール、等。
【００３８】
これらのグリコールエーテル類の湿し水原液における含量は、通常、５〜６０％、望ましくは、１０〜５０％とする。
【００３９】
また、界面活性剤としては、下記、陰イオン型（アニオン型）、非イオン型（ノニオン型）、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も使用することができる。
【００４０】
陰イオン型・・・脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等。
【００４１】
非イオン型界面活性剤：アセチレンジオールエチレンオキサイド付加物類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムポリマー類、トリアルキルアミンオキシド類等。
【００４２】
なお、濡れ性を確保するためには、オクチルピロリドン、ドデシルピロリドン、アセチレンジオール類等の溶剤も界面活性剤に替えて、又は、それらとともに使用可能である。
【００４３】
界面活性剤のうち、版面に対する濡れ性の見地からは、非イオン型が良好であり、その中でもアセチレンジオールエチレンオキサイド付加物類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましい。
【００４４】
ここで界面活性剤の湿し水原液中における含量は、通常、０．１〜１０．０％、望ましくは０．１〜５．０％とする。
【００４５】
上記ｐＨ調整剤としては、水溶性の下記有機酸又は無機酸又はそれらの塩が使用でき、これらの化合物は湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝作用を有し、平版印刷版非画像部の不感脂化や適度なエッチング又は防腐食に効果がある。
【００４６】
有機酸・・・クエン酸、アスコルビン酸、ｄｌ−リンゴ酸、ｄｌ−酒石酸、ｄｌ−乳酸、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、レブリン酸、スルファニル酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、ポリカルボン酸、等。
【００４７】
無機酸・・・リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸、等。
【００４８】
さらに、これら有機酸又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も適時使用され、これらの有機酸、無機酸又はこれらの塩は単一で使用しても、あるいは２種以上を併用して使用してもよい。
【００４９】
これらｐＨ調整剤の湿し水原液中における含量は、通常、０．１〜５．０％とし、望ましくは、希釈時の湿し水のｐＨ値が３〜６の範囲の酸性領域で使用することが好ましい。
【００５０】
上記防腐剤としては、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸ソーダ、安息香酸ソーダ、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジン又はグアニジンの誘導体、ピリジン、キノリン又はグアニジンの誘導体、ダイアジン又はトリアゾールの誘導体、オキサゾール又はオキサジンの誘導体、ブロモニトロアルコール系の、ブロモニトロプロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、等を好適に使用することができる。
【００５１】
これらの防腐剤の添加量は、希釈使用時の湿し水の細菌、カビ、酵母等に対して安定に効力を発揮する量で、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、湿し水原液において、０．１〜５．０％の範囲が適量である。
【００５２】
また、種々のカビ、細菌、酵母に対して効力のあるような２種以上の防腐剤を併用しても良い。
【００５３】
上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤が適しており、その中で自己乳化型、乳化分散型及び可溶化型等を使用することができる。
【００５４】
本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。そして、湿し水原液に使用する水は、脱塩水又はイオン交換水を使用することが理想であるが、一般的に軟水であれば使用に差し支えはない。上記の各種成分を溶解した水溶液として濃縮タイプの湿し水組成物を得ることができる。このような濃縮タイプを使用する場合、通常使用時に水道水、井戸水等で１０〜１００倍程度に希釈し、使用時の湿し水組成物とする。
【００５５】
【実施例】
次に本発明を実施例により、さらに、具体的に説明する。
【００５６】
＜実施例１〜８・比較例１〜６＞
表１の処方に従って、各種湿し水原液を調製した。単位はグラム表示であり、水を加えて最終的に１０００ｍＬとした。
【００５７】
【表１】
2004322406.tif 000005
上記のように調整した実施例１〜８及び比較例１〜６の各原液を、水道水で５０倍に希釈して実際に使用する湿し水として印刷テストに供した。
【００５８】
印刷機は三菱重工（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−４を使用し、インキは大日本インキ化学工業（株）製の名称Ｎａｔｕｒａｌｉｔｈ１００のマゼンタインキと東洋インキ製造（株）製の名称  ＴＫ  ＨＹＥＣＯＯ  ＳＯＹのマゼンタインキ、使用版として三菱製紙（株）製のＳＤＰ（ポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版）を標準条件で製版したものを使用して、印刷速度８０００枚／時の速度で５０００枚の印刷を行い、下記各項目について、下記の如く印刷品質を確認して、評価を行った。
【００５９】
▲１▼網点画像部のインキ絡み…刷り上った印刷物を観察して、網点画像部のインキ絡みの発生状況を確認した。
○：印刷物の網点画像部にインキ絡みは認められない。
×：印刷物の網点画像部にインキ絡みが認められる。
【００６０】
▲２▼非画像部の汚れ…刷り上った印刷物を観察して、非画像部の汚れの発生状況を確認した。
○：印刷物の非画像部に汚れは認められない。
×：印刷物の非画像部に汚れが認められる。
【００６１】
▲３▼画像部のインキの乗り…刷り上った印刷物を観察して、印刷物のインキの乗りを評価し印刷版画像部の感脂性への影響を確認した。
○：印刷物のインキの乗りは問題なく良好である。
×：５０００枚に達する前に印刷物のインキの乗りが悪くなった。
【００６２】
▲４▼印刷再スタート時の立ち上がり性…５０００枚印刷終了後印刷機を１０分停止させた後、印刷の再スタートでの印刷物の汚れの発生状況を観察して、立ち上がり性を確認した。
○：印刷再スタート５０枚以内にて汚れは解消する。
×：印刷再スタート１００枚以上でも汚れは解消しない。
【００６３】
▲５▼インキの過剰乳化の有無：５０００枚印刷終了時に、印刷機でのインキローラー上のインキの状態を観察し、湿し水の影響によるインキの乳化状態を確認した。
○：適正な状態である。
×：過剰乳化の傾向が認められる。
【００６４】
＜試験結果及び考察＞
上記試験結果を示す表２から、本発明の各実施例の湿し水原液は、いずれのテスト項目についても優れており、良好な印刷物が得られた。また、ポリエステルベース銀塩ＣＴＰ版及び銀塩マスターアナログ版用の湿し水としての適性に優れていることが認められた。
【００６５】
すなわち、増親水・保水剤が、特定化合物のみ（比較例１・２・３）又は水溶性アルコールのみ（比較例４・５）では、画像部におけるインキ絡み、非画像部の汚れ、印刷再スタート時の立ち上がり性に問題が発生する。また、増親水・保水剤が従来のアラビアガム（比較例６）では、非画像部に汚れは発生しないものの、他の項目において問題が発生する。
【００６６】
【表２】
2004322406.tif 000006