(57)【要約】【課題】各種の基材表面に、容易に、低コストで、親水性の機能、性能が良好なコーティング処理を行なうことができる親水コーティング方法およびその処理をした親水性媒体を提供する。【解決手段】樹脂、ガラス又は金属基材上に、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する溶液または分散液をコーティングすることにより表面親水化処理する親水コーティング方法およびその処理をした親水性媒体。前記溶液または分散液が有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高分子化合物がブロックポリマーであるのが好ましい。【選択図】　　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、ガラス又は金属基材上に、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する溶液または分散液をコーティングすることにより表面親水化処理することを特徴とする親水コーティング方法。
【請求項２】
前記溶液または分散液が有機溶剤を含有する請求項１記載の親水コーティング方法。
【請求項３】
前記ポリビニルエーテル繰り返し単位構造が、以下の一般式（１）で表わされる請求項１または２記載の親水コーティング方法。
【化１】
2004018639.tif 000007
［式中、Ｒ１　は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒまたは−（ＣＨ（Ｒ２　）−ＣＨ（Ｒ３　）−Ｏ）ｌ　−Ｒ４　もしくは−（ＣＨ２　）ｍ　−（Ｏ）ｎ　−Ｒ４　から選ばれ、芳香族環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。ｌは１から１８の整数から選ばれ、ｍは１から３６の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２　、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子もしくはＣＨ３　である。Ｒ４　は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２　、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　からなり、Ｒ４　が水素原子以外の場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。］
【請求項４】
前記高分子化合物がブロックポリマーである請求項１乃至３のいずれかの項に記載の親水コーティング方法。
【請求項５】
樹脂、ガラス又は金属基材上に、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する表面親水化層を有することを特徴とする親水性媒体。
【請求項６】
前記ポリビニルエーテル繰り返し単位構造が、以下の一般式（１）で表わされる請求項５記載の親水性媒体。
【化２】
2004018639.tif 000008
［式中、Ｒ１　は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒまたは−（ＣＨ（Ｒ２　）−ＣＨ（Ｒ３　）−Ｏ）ｌ　−Ｒ４　もしくは−（ＣＨ２　）ｍ　−（Ｏ）ｎ　−Ｒ４　から選ばれ、芳香族環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。ｌは１から１８の整数から選ばれ、ｍは１から３６の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２　、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子もしくはＣＨ３　である。Ｒ４　は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２　、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　からなり、Ｒ４　が水素原子以外の場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。］
【請求項７】
前記高分子化合物がブロックポリマーである請求項５または６記載の親水性媒体。
【請求項８】
刺激応答性を有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかの項に記載の親水性媒体。
【請求項９】
熱応答性を有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれかの項に記載の親水性媒体。
【請求項１０】
請求項５乃至９のいずれかに記載の親水性媒体からなる医療機材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水コーティング方法、構造体として便利に使用しえる親水性表面を有する親水性媒体、およびそれを用いた医療機材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学用途、医療用途、農業用途、食品用途、印刷用途等において表面親水化処理技術が様々な形で適用されてきている。光学的には、レンズやフィルターなどが温暖や湿度の異なった環境への変化によってその表面に水蒸気が付着して視野が妨げられるのを改善するために親水化処理することが行なわれている。これは付着した水蒸気の水滴の接触角を小さくして水滴が付着面に広がって視界を確保するために適用されている例である（例えば特開平１１−２４８９１５）。
【０００３】
この形は、農業用ビニールハウスの曇り防止や食品包装材の曇り防止等にも広く適用されている。また、印刷用途では水性インクののりをよくするため、刷版や中間転写体、被記録媒体等にも広く適用されている。また、医療用途では、血液診断、ＤＮＡ診断等の基材、各種生物系液状物の搬送機材等のために親水表面をもつ基材、機材が必要とされ、かつ実際に使用されている（例えば特開平５−２０００５３）。このように広く産業に有用な表面親水化物は製造容易性、コスト、機能、性能といった面でなお多くの改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、製造容易性、コスト、機能、性能といった面で良好な親水コーティング方法、構造体として便利に使用しえる親水性表面を有する親水性媒体、およびそれを用いた医療機材を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術、課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第一の発明は、樹脂、ガラス又は金属基材上に、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する溶液または分散液をコーティングすることにより表面親水化処理することを特徴とする親水コーティング方法である。
【０００６】
本発明の第二の発明は、樹脂、ガラス又は金属基材上に、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する表面親水化層を有することを特徴とする親水性媒体である。
【０００７】
本発明の第三の発明は、上記の親水性媒体からなる医療機材である。
本発明においては、下記の実施態様が好ましい。
前記溶液または分散液が有機溶剤を含有するのが好ましい。
【０００８】
前記ポリビニルエーテル繰り返し単位構造が、以下の一般式（１）で表わされるものが好ましい。
【０００９】
【化３】
2004018639.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ１　は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒまたは−（ＣＨ（Ｒ２　）−ＣＨ（Ｒ３　）−Ｏ）ｌ　−Ｒ４　もしくは−（ＣＨ２　）ｍ　−（Ｏ）ｎ　−Ｒ４　から選ばれ、芳香族環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。ｌは１から１８の整数から選ばれ、ｍは１から３６の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２　、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子もしくはＣＨ３　である。Ｒ４　は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２　、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　からなり、Ｒ４　が水素原子以外の場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。］
【００１１】
前記高分子化合物がブロックポリマーであるのが好ましい。
刺激応答性または熱応答性を有するのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、表面親水化のため樹脂、ガラス又は金属基材または基板上に、ポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有するところ溶液または分散液をコーティングする方法である。前記コーティングを溶液または分散液の溶剤が有機溶剤であることが好ましい。本発明には特徴的にポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有する高分子化合物が用いられる。該高分子化合物は、柔軟な主鎖構造をもつため、様々な種類、様々な形状の基材に密着性良くコーティング可能であり、しかも良好な親水性を有しているため親水化膜を形成するに適した材料である。
【００１３】
前記ポリビニルエーテル繰り返し単位構造は、以下の一般式（１）であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2004018639.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ１　は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒまたは−（ＣＨ（Ｒ２　）−ＣＨ（Ｒ３　）−Ｏ）ｌ　−Ｒ４　もしくは−（ＣＨ２　）ｍ　−（Ｏ）ｎ　−Ｒ４　から選ばれ、芳香族環中の水素原子は炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基と、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。ｌは１から１８の整数から選ばれ、ｍは１から３６の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２　、Ｒ３　はそれぞれ独立に水素原子もしくはＣＨ３　である。Ｒ４　は水素原子、炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２　、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　からなり、Ｒ４　が水素原子以外の場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香族環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。］
【００１６】
−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、および−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基を表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００１７】
以上に記した高分子化合物は以下に示す例のモノマー化合物を用いて合成することができる。
【００１８】
【化５】
2004018639.tif 000004
【００１９】
高分子化合物として具体的には、以下の構造式を例としてあげることができる。以下に示した構造の共重合体はブロックポリマー構造を表している。
【００２０】
【化６】
2004018639.tif 000005
【００２１】
【化７】
2004018639.tif 000006
【００２２】
前記ポリビニルエーテル主鎖構造からなるブロックポリマーは、高分子鎖の１００％がポリビニルエーテルであることに限定はされず、１０ｍｏｌ％以上のポリビニルエーテル主鎖を持っていればよい。１０ｍｏｌ％未満ではその柔軟な高分子特性が充分出ない場合がある。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ２　系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４　系等で行うこともできる。
【００２３】
本発明に用いられる非イオン性の両親媒性ブロックポリマーの数分子量は、１００以上１０、０００、０００以下が好ましく、さらに好ましくは１、０００以上１，０００，０００以下である。１００未満では高分子としての立体効果がでない場合があり、１０，０００，０００を越える場合、粘性が大きくなりすぎる場合が多い。
上記ポリビニルエーテルタイプの高分子化合物は好ましい一形態として、ブロックポリマーが挙げられる。
【００２４】
コーティング液の組成中に、上記高分子化合物は０．０１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下含有することができる。好ましくは１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である。０．０１ｗｔ％未満の場合充分な親水性が出ない場合があり，８０ｗｔ％を越える場合、粘性が大きくなりすぎてコーティングできない場合がある。
【００２５】
次に溶媒であるが、通常使用しえる有機溶媒を使用することが出来、脂肪族鎖炭化水素系溶媒、脂肪族環炭化水素系溶媒、芳香族系炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン、アミド系溶媒等が例として挙げられる。コーティング液の組成中に２０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下で用いられる。その他の第３の成分が含まれていても良い。
【００２６】
さらに本発明は、成型物、樹脂、ガラス又は金属基板上に、ポリビニルエーテルの繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含有する表面親水化層を有する媒体である。前述したコーティング法により得られた媒体である。例えば、光学的には、レンズやフィルターなどが温暖や湿度の異なった環境への変化によってその表面に水蒸気が付着して視野が妨げられるのを改善するための親水化表面層を有する媒体として使用することができる。また、農業用ビニールハウスの曇り防止や食品包装材の曇り防止等に使用可能なフィルム媒体としても使用することができる。また、印刷用途では水性インクののりをよくするため、刷版や中間転写体、被記録媒体等にも広く適用することができる。さらには医療用途では、血液診断、ＤＮＡ診断等の基材や各種生物系水性液状物の搬送機材等の親水表面をもつ媒体としても使用することができる。
【００２７】
また、本発明の媒体の好ましい一形態として、刺激応答性を有している媒体がある。温度やｐＨ、紫外線、電気信号等により表面親水化層の性質が変化する特性を有する場合を例として挙げることができる。例えば、表面の親水性を時として疎水性化したいというニーズがある場合、該媒体に刺激を与え、親水性をセーブしたりあるいは疎水性へ変化させたりして、疎水性化することにより、そのニーズを満足させることができる。その場合、その変化は可逆的であっても不可逆的であっても良く、ニーズにマッチする媒体を選択すればよい。一般に不可逆的変化する特性をもたせる方が容易であるが、本発明の媒体においては可逆的変化をも付与させることができる。例えば、前記したＩＩ−ａのブロックポリマーによるコーティング媒体は約７０℃以上で表面が疎水化し、さらに７０℃以下に冷却した場合、親水表面に戻すことも可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
＜刺激応答性ブロックポリマーの合成＞
・モノマーの調製：
２‐メトキシエチルビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥと略す）および２−エトキシエチルビニルエーテル（以下、ＥＯＶＥと略す）は、２−クロロエチルビニルエーテルと、それぞれナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドとを、テトラブチルアンモニウムアイオダイド触媒を用い還流して合成した（Ｈ．Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，米国特許第３，０６２，８９２号明細書（１９６２））。２−ビニロキシエチルメタクリレート（以下、ＶＥＭと略す）はウィリアムソン反応により合成した。
【００３０】
・ＭＯＶＥとＥＯＶＥからなるＡＢジブロックポリマーの合成：
ＡＢジブロックポリマーの合成：
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＭＯＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ（ミリモル）、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ（ミリモル）、およびトルエン１１ｍｌを加え、系内温度が０℃に達したところで、２５ｗｔ％のエチルアルミニウムセスキノクロライド／トルエン溶液（エチルアルミニウムセスキノクロライド０．２ｍｍｏｌ（ミリモル））を加え重合を開始し、ＡＢブロックポリマーのＡ成分を合成した。
【００３１】
分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いでＢ成分であるＥＯＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）を添加することで合成を行った。重合反応の停止は、系内に０．３ｗｔ％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行った。反応を終えた混合溶液中にジクロロメタンを加え希釈し、０．６Ｎの塩酸溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄し、エバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させて目的物であるＭＯＶＥ−ＥＯＶＥジブロックポリマーを得た。
【００３２】
化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行い、いずれも満足のいくスペクトルを得ることができた（Ｍｎ＝２．５×１０４　、ＭｎＡ／ＭｎＢ＝〜Ａ×１０４　／Ｂ×１０４　、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。
【００３３】
このポリマーをトルエンに３ｗｔ％で溶解した溶液を作製した。ポリカーボネート樹脂基板に２００回転／分で１０秒、１５００回転／分で３０秒の条件でスピンコーティングした。コーティング前の基板の水に対する接触角が６２°だったのに対して、コーティング後は２４°となり、大きく親水化した。
【００３４】
実施例２
実施例１の親水性コーティング基板を７２℃に昇温し、水に対する接触角を測定したところ、３７°と表面の親水性が大きく疎水化した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の親水コーティング方法によれば、各種の基材表面に、容易に、低コストで、親水性の機能、性能が良好なコーティング処理を行なうことができる。
また、本発明の親水性媒体は、各種の構造体として使用することができる親水性表面を有する媒体を提供することができる。
また、本発明は、上記の親水性媒体を用いた医療機材を提供することができる。