(57)【要約】      （修正有）【課題】６０ｎｍ以下の微細周期で細孔が高度に配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得るためのモールドの製造方法，及びこのモールドを用いた陽極酸化アルミナ膜の作製方法を提供する。【解決手段】６０ｎｍ以下の微細な凹凸が形成されたレジストパターン２に電気めっきの導通層あるいは無電解めっきの触媒層３を付与し、その上にモールド形成用金属４を析出させた後、レジスト材を剥離して金属モールド５を得る。これをアルミニウム６にプレスし、凹凸パターンをアルミニウムの上に転写する。この微細凹凸パターンの周期構造をもつアルミニウムを陽極酸化することにより、規則的な直行細孔７を有する陽極酸化ポーラスアルミナ８を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト材に形成された凹凸パターンを転写することにより作製された周期６０ｎｍ以下の凹凸パターンを有する金属モールド。
【請求項２】
リソグラフィによりレジスト材に形成された凹凸パターンを転写することにより作製された、請求項１の金属モールド。
【請求項３】
レジスト材に形成された周期６０ｎｍ以下の凹凸パターンを金属に転写した後、レジスト材を除去することを特徴とする、金属モールドの製造方法。
【請求項４】
レジスト材の凹凸パターンを，めっきプロセスにより金属に転写する、請求項３の金属モールドの製造方法。
【請求項５】
リソグラフィによりレジスト材に凹凸パターンを形成する、請求項３または４の金属モールドの製造方法。
【請求項６】
レジスト材に形成された凹凸パターンにドライプロセスによりめっきの導通層あるいは核を付与し，これにモールド形成用金属をめっきする、請求項４または５の金属モールドの製造方法。
【請求項７】
イオンビームスパッタによりめっきの導通層あるいは核を付与する、請求項６の金属モールドの製造方法。
【請求項８】
レジスト材に形成された凹凸パターンを転写することにより作製された周期６０ｎｍ以下の凹凸パターンを有する金属モールドを用いて、該金属モールドの凹凸パターンをアルミニウム表面に転写し，これを陽極酸化することを特徴とする、高規則性細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法。
【請求項９】
請求項８の方法により製造された、周期６０ｎｍ以下の高規則性細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な凹凸パターンが高規則性をもって形成された金属モールド及びその製造方法と、その金属モールドを用いて高規則性細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを製造する方法及びその方法により製造された陽極酸化ポーラスアルミナに関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一な細孔径を有する多孔性材料の代表例として多孔性陽極酸化アルミナ膜が広く知られている。多孔性陽極酸化アルミナ膜は、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化することによりアルミニウムの表面に形成される多孔性のアルミナ膜であり、膜面に垂直な細孔が自己規則化的に形成され、細孔径の均一性が比較的良好であるという特徴を有していることから、フィルターをはじめとする機能材料の他、種々のナノデバイス作製の出発構造としての利用が期待されている。
【０００３】
このような多孔性材料の工業的な有用性は、細孔構造（孔形状および配列）の規則性に著しく影響を受ける。この点において、従来技術により作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜の規則性は充分とは言えない。すなわち、従来技術によって作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜においては、各細孔が膜面に垂直な独立した孔とはなっておらず、隣接する細孔の間隔も一定ではなく、また孔の形状も真円とはならず、この結果、孔径の分布にも広がりを有していた。垂直でまっすぐな独立した細孔が得られない理由は、次のような陽極酸化アルミナ膜における多孔質構造の形成機構によるものと考えられる。すなわち、陽極酸化開始時には孔はランダムに発生し、これらのうちの一部が優先的に成長することにより多孔質構造が形成される。このため、陽極酸化の開始初期においては細孔構造が規則的とはならず、細孔は屈曲した構造となる。
【０００４】
この問題を改善する方法として、二段階に分けて陽極酸化を行う方法が提案されている（非特許文献１）。すなわち、一定時間陽極酸化を行って形成した酸化皮膜を一旦選択的に溶解除去した後、再度、同一の条件で陽極酸化を行うことにより膜面に垂直でまっすぐな独立した細孔を有する酸化皮膜を得る方法である。これは、一段階目の陽極酸化により形成された陽極酸化皮膜を除去することによりアルミニウム表面に窪みが形成され、この窪みが二段階目の陽極酸化の開始点となることを利用したものである。しかし、この方法により各細孔の垂直性、直進性および独立性は改善されるものの、細孔の配列に一定の乱れが生じることから、細孔の間隔は一定とはならず、細孔の真円度も充分ではないという問題があった．
【０００５】
このような問題を解決する方法として，陽極酸化を行うアルミニウム板の表面に、陽極酸化時に形成されるアルミナ膜の細孔の間隔および配列と同一の間隔および配列の複数の窪み（凹部）を形成した後、前記アルミニウム板を陽極酸化することにより、所定形状の細孔が前記複数の窪みの間隔および配列と同一の間隔および配列で規則的に配列した多孔性の陽極酸化アルミナ膜を作製する手法が特許文献１に開示されている．アルミニウムの表面に窪みの配列を形成する方法として、所望の窪みの配列に対応した突起配列を表面に有するモールドをアルミニウム表面にプレスする。突起の配列は，電子ビームリソグラフィ等によるレジスト材への描画及びこれに続くリフトオフプロセスで最終的に基板をエッチングすることにより作製されるが，突起配列の微細化に従い，リフトオフプロセスの工程ごとに構造が劣化し，形状の均一な欠陥の無いモールドを得るのが困難となっていた．その結果，とくに６０ｎｍ以下の周期の高規則性細孔配列を有するポーラスアルミナの作製も困難を極めていた．
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１２１２９２号公報
【非特許文献１】
Ｊｐｎ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｉｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３５，  Ｐａｒｔ  ２，  Ｎｏ．１Ｂ，ｐｐ．Ｌ１２６−Ｌ１２９，  １５  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９６
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、とくに６０ｎｍ以下の微細周期で細孔が高度に配列した陽極酸化ポーラスアルミナを得るためのモールドの製造方法，及びこのモールドを用いた陽極酸化アルミナ膜の作製方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る金属モールドは、レジスト材に形成された規則的な凹凸パターンを転写することにより作製された周期６０ｎｍ以下の凹凸パターンを有する金属モールドからなる。つまり、レジスト材に形成された凹凸パターンを金属に直接転写することにより所望の微細周期の凹凸パターンを有するモールドを作製するのである。
【０００９】
この金属モールドは、たとえばリソグラフィによりレジスト材に形成された凹凸パターンを転写することにより作製されたものからなる。
【００１０】
本発明に係る金属モールドの製造方法は、レジスト材に形成された周期６０ｎｍ以下の凹凸パターンを金属に転写した後、レジスト材を除去することを特徴とする方法からなる。レジストの微細パターンをモールド材料となる金属に直接転写することにより，金属マスクパターンの形成，基板のエッチング時などのリフトオフプロセスで生じるパターンの劣化を防ぎ，６０ｎｍ以下の微細周期でも欠陥の無いモールドを得ることができる。レジスト材のパターンを金属に転写する方法としては、めっきを使用することができる。
【００１１】
この金属モールドの製造方法においては、リソグラフィによりレジスト材に凹凸パターンを形成することができる。
【００１２】
また、電気めっきを行うための導通層、あるいは無電解めっきを行うための触媒核の付与にはドライプロセスを用いることができ、このドライプロセスにより付与された導通層あるいは核を利用して、モールド形成用金属をめっきすることができる。中でも、イオンビームスパッタにより形成された層は非常に微細かつ緻密であり，６０ｎｍ以下の微細な凹凸パターンの表面を均一に被覆することができる。
【００１３】
本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法は、レジスト材に形成された凹凸パターンを転写することにより作製された周期６０ｎｍ以下の凹凸パターンを有する金属モールドを用いて、該金属モールドの凹凸パターンをプレス等によりアルミニウム表面に転写し，これを陽極酸化することを特徴とする方法であり、細孔が規則的に配列した高規則性細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを製造することができる。
【００１４】
本発明に係る陽極酸化ポーラスアルミナは、このような方法により製造されたものであり、周期６０ｎｍ以下の高規則性細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナからなる。
【００１５】
このように、本発明においては、周期６０ｎｍ以下の規則的な凹凸パターンを有する金属モールドを得ることができ、その金属モールドを用いて、周期６０ｎｍ以下の高規則性細孔配列を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る金属モールド及びその製造方法、並びにその金属モールドを用いて陽極酸化ポーラスアルミナを製造する方法を示している。図１の工程ａは、出発構造となるレジスト材に凹凸パターンの形成を示しており、そのレジスト材の断面を示している。レジスト材１には、６０ｎｍ以下の微細周期構造を有する凹凸パターン２が形成されている。この凹凸パターン２は、電子ビームリソグラフィやＸ線リソグラフィなどを用いた高解像度の微細加工技術によりレジスト層に所定のパターンを記録後，必要に応じて適切な現像処理を行うことにより形成される．レジスト材１に形成される周期構造は窪みの配列であることが好ましいが，突起配列，格子状の窪み及び突起配列でも構わない。
【００１７】
工程ｂでは、レジストパターンに電気めっきの導通層あるいは無電解めっきの触媒層３が付与される。この層３は、６０ｎｍ以下の微細な凹凸に対して忠実に被覆させる必要がある．導通層３を付与する手法としては、真空蒸着，グロー放電を利用したスパッタ，イオンビームをターゲットに照射するイオンビームスパッタなどが用いられるが，スパッタ粒子の微細さ，熱及びプラズマによるレジスト材料の変質の問題からイオンビームスパッタが優れている。導通層３の厚さは、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度が良く，これより薄いと導通の確保が困難であり，これより厚いと導通層の表面が粗くなり，めっきの際に緻密な析出が困難となる。
【００１８】
工程ｃでは、導通層あるいは触媒層３上にモールド形成用金属４を析出させ、目標とする金属モールドの原型を作製する。このとき、後述のアルミニウムへの機械的なプレスに耐え得る強度をもつもの，たとえばニッケルのめっきを行うことができる。また、レジストを塗布する基板に導電性あるいは触媒性のあるものを選択し，凹凸パターン形成後に基板に析出開始部位としてめっきを行うことにより，レジストパターンの凹部から金属を析出させることも可能である。
【００１９】
工程ｄでは、レジスト材表面に析出した金属からレジスト材を剥離（除去する）ことにより、金属モールド５を得る。めっき後のレジスト材と金属との分離は、金属とレジスト材間の接着性の低さを利用した機械的な剥離，あるいはレジストの除去液への浸漬を単独あるいは組み合わせて行うことができる。
【００２０】
工程ｅでは、金属モールド５をアルミニウム６にプレスし、モールド５の凹凸パターンをアルミニウム６の表面に転写する。凹凸パターンは周期が６０ｎｍ以下と微細なため，プレスされるアルミニウム６の表面が粗い場合は，機械研磨及び電解研磨を単独あるいは組み合わせて平滑にしておく必要がある。
【００２１】
工程ｆでは、上記プレス後に金属モールド５を除去することにより、表面に金属モールド５の凹凸パターンと同じ６０ｎｍ以下の周期構造をもつアルミニウム６が得られる。
【００２２】
この表面に微細凹凸パターンの周期構造をもつアルミニウム６を陽極酸化することにより、工程ｇに示すような、レジストパターン及び金属モールドのパターンの周期に対応した規則的な直行細孔７を有する陽極酸化ポーラスアルミナ８を得ることができる。陽極酸化は硫酸水溶液を電解液とし、たとえば、目的とする細孔周期（ナノメートル）を２．５で除した電圧（ボルト）での定電圧直流電解を基本条件とすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例により更に本発明を詳細に説明するが，本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
実施例１
日本ゼオン（株）製電子ビーム描画用のレジスト（ＺＥＰ−５２０）を，シリコン基板上に５０ｎｍの膜厚で塗布した。（株）エリオニクス製電子ビーム描画装置（ＥＬＳ−７５００）を用いて５０ｋＶ，２０ｐＡの電子線で５０ｎｍ周期の三角格子状のスポット描画を行った後、現像液（日本ゼオン（株）製ＺＥＤ−Ｎ５０）に浸漬し、直径３０ｎｍの円形の窪みが５０ｎｍ周期で三角格子状に配列した凹凸パターンを得た。この表面にＳｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のイオンビームスパッタリング装置（ＩＢＳ／ｅ）を用いてＰｔを１０ｎｍコートした。これを導通層としてスルファミン酸ニッケルを主成分とする電解液でめっきを行い、厚さ約２００μｍのＮｉ膜をレジスト材の表面に形成した。シリコン基板と金属膜を機械的に剥離した後にレジスト除去液（日本ゼオン（株）製ＺＤＭＡＣ）に浸漬し、レジスト材の凹凸パターンを転写した金属モールドを得た。これを電解研磨処理により平滑化したアルミニウムに８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、金属モールドの凹凸パターンをアルミニウムに転写した。１７℃，０．３Ｍの硫酸水溶液中で２０Ｖの直流定電圧、５分間の陽極酸化を行い、得られたポーラスアルミナの表面及び断面形状を高分解能走査型電子顕微鏡により観察したところ、５０ｎｍ周期で高規則性をもって表面に対し垂直に直行した細孔の配列が欠落無く確認された。
【００２４】
比較例１
電子ビーム描画及びリフトオフプロセスにより得られた６０ｎｍ周期の突起配列を有するシリコンカーバイド製のモールドを電解研磨処理により平滑化したアルミニウムに８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、モールドの凹凸パターンをアルミニウムに転写した。１７℃，０．３Ｍの硫酸水溶液中で２０Ｖの直流定電圧、５分間の陽極酸化を行い、得られたポーラスアルミナの表面を高分解能走査型電子顕微鏡により観察したところ、１μｍ四方の範囲（細孔数約３００）で２％の領域に配列の欠陥が観察された。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、６０ｎｍ以下の微細周期で高規則性をもった凹凸パターンを有する金属モールドを得ることができ、この金属モールドを用いて、６０ｎｍ以下の微細周期で細孔の配列が高度に規則化された陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る方法により、金属モールド及びそのモールドを使用し細孔配列が制御された陽極酸化ポーラスアルミナの製造を示す工程フロー図である。
【符号の説明】
１  レジスト材
２  微細周期構造を有する凹凸パターン
３  電気めっきの導通層あるいは無電解めっきの触媒層
４  析出させるモールド形成用金属
５  金属モールド
６  アルミニウム
７  規則的な直行細孔
８  陽極酸化ポーラスアルミナ
【図１】
2004285422.tif 000003