(57)【要約】【課題】ケバの少ない、かつ厚さの薄い、高分子電解質型燃料電池用電極材等の用途に好適な炭素繊維織物を得る【解決手段】ポリアクリロニトリル系酸化繊維を下より数ＯＡを３５０〜８２０回／ｍの単糸に紡績後、前記単糸を上より数ＯＢを下式【数１】０．３３＜ＯＢ／ＯＡ＜０．８０の範囲でより掛けした酸化繊維紡績糸を製織した後、炭素化し、厚さが０．２〜０．５ｍｍ、表面ケバ数３ケ／ｃｍ以下、下より数ＣＡが３９０〜９１０回／ｍ、上より数ＣＢが下式【数２】０．３３ＣＢ／ＣＡ＜０．８０の範囲を満たす炭素繊維織物を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下より数ＣＡが３９０〜９１０回／ｍの単糸を、上より数ＣＢが下式、
【数１】
2004176232.tif 000004
の範囲でより掛けした炭素繊維紡績糸からなるポリアクリロニトリル系炭素繊維織物。
【請求項２】
厚さが０．２〜０．５ｍｍ、表面ケバ数３ケ／ｃｍ以下の請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維織物。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系酸化繊維を下より数ＯＡを３５０〜８２０回／ｍの単糸に紡績後、前記単糸を上より数ＯＢを下式
【数２】
2004176232.tif 000005
の範囲でより掛けした酸化繊維紡績糸を製織した後、炭素化するポリアクリロニトリル系炭素繊維織物の製造方法。
【請求項４】
厚さが０．２〜０．５ｍｍ、表面ケバ数３ケ／ｃｍ以下、下より数ＣＡが３９０〜９１０回／ｍ、上より数ＣＢが下式
【数３】
2004176232.tif 000006
の範囲を満たす請求項３に記載の炭素繊維織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面ケバの少ないポリアクリロニトリル系炭素繊維織物、及びその製造方法に関する。本炭素繊維織物は、高分子電解質型燃料電池用電極材料等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリロニトリル系酸化繊維は、一般の有機繊維と同様の引張り伸度を示す。従来、この性質を利用して、酸化繊維を紡績加工し、紡績ヤーン（より糸）加工した後製織し、更に炭素化することにより、炭素繊維織物を製造することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を紡績糸加工し、製織後３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気中で焼成する炭素繊維織物の製造方法が記載され、得られた炭素繊維織物の用途として、断熱材や防火カーテン等があることが記載されている。しかし、炭素繊維織物表面のケバに関する記述はない。
【０００４】
特許文献２には、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を特定のより数に紡績糸加工し、これを用いて製織後不活性ガス中で炭素化するか、又は炭素化した後樹脂を含浸させて再度炭素化する炭素繊維織物の製造方法が記載されている。しかし、特許文献２には炭素繊維織物表面のケバ及び高分子電解質型燃料電池の電極用の用途に関する記載はない。
【０００５】
従来、前記炭素繊維織物を高分子電解質用電極材として使用することも行われている。
【０００６】
電極材の用途においては、炭素繊維織物はより薄く、かつ高分子電解質膜（厚さ２０−８０μｍ）と一体化して使用するため、表面のケバの少ない炭素繊維織物素材が求められている。
【０００７】
高分子電解質型電池の構造は、炭素繊維織物からなる電極材と、電解質膜およびセパレータとを一体化して一組のスタック（単セル）とし、これを多層積層した構造である。
【０００８】
一組のスタックが厚いと、電池の体積が大きくなるため、電極材の厚さはできる限り薄い素材が好ましい。
【０００９】
一方、電解質膜は厚さが薄く、脆く、損傷し易い素材である。このため、電極材表面に炭素繊維のケバが存在すると、電解質膜に損傷を生じさせ、長期間に亘り電池を使用すると電池性能の低下を招く。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５５−４０８０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６３−１０００６２号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、ポリアクリロニトリル系酸化繊維の紡績時に特定の上より数および下より数で紡績して双糸を作製し、更に、この紡績糸（双糸）を製織した織物を炭素化することにより、表面ケバの少ない、かつ厚さの薄い、高分子電解質型燃料電池用電極材等の用途に好適な炭素繊維織物を得ることができることを見出した。即ち、下より数を上より数より増加させることにより、紡績糸のみかけ太さをより細くすることができ、製織時の厚さの低減化を図れると共に、糸強度を向上でき、後工程の双糸加工時の加工性の向上と糸のケバ発生を改善できる。
【００１２】
上より数が多いと、製織時に単糸同士が平面に（横に）並びにくくなり、織物の厚さが初期の目標より厚くなり易い。かつ織物構成時の目隙が大きくなり、電極材の後加工（樹脂処理等）に裏側のしみ出しが生じ易くなる。このため、上よりと下よりのバランスが重要なポイントとなる。本発明は、上記考察の結果完成するに至ったものである。
【００１３】
従って、本発明は、上記問題を解決する炭素繊維織物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕  下より数ＣＡが３９０〜９１０回／ｍの単糸を、上より数ＣＢが下式、
【００１６】
【数４】
０．３３ＣＢ／ＣＡ＜０．８０
の範囲でより掛けした炭素繊維紡績糸からなるポリアクリロニトリル系炭素繊維織物。
【００１７】
〔２〕  厚さが０．２〜０．５ｍｍ、表面ケバ数３ケ／ｃｍ以下の〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維織物。
【００１８】
〔３〕  ポリアクリロニトリル系酸化繊維を下より数ＯＡを３５０〜８２０回／ｍの単糸に紡績後、前記単糸を上より数ＯＢを下式
【００１９】
【数５】
０．３３＜ＯＢ／ＯＡ＜０．８０
の範囲でより掛けした酸化繊維紡績糸を製織した後、炭素化するポリアクリロニトリル系炭素繊維織物の製造方法。
【００２０】
〔４〕  厚さが０．２〜０．５ｍｍ、表面ケバ数３ケ／ｃｍ以下、下より数ＣＡが３９０〜９１０回／ｍ、上より数ＣＢが下式
【００２１】
【数６】
０．３３ＣＢ／ＣＡ＜０．８０
の範囲を満たす〔３〕に記載の炭素繊維織物。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の炭素繊維織物を製造する原料の酸化繊維は、ポリアクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気で熱処理して得られる酸化繊維で、このもの自体は公知の製造方法で製造した、市販品の何れもが使用できる。
【００２４】
酸化繊維の比重としては、特に限定されないが１．３５〜１．４５が好ましい。
【００２５】
酸化繊維の繊度は、０．９〜４．５ｄｔｅｘが好ましく、１．０〜２．５のｄｔｅｘがより好ましい。
【００２６】
酸化繊維のクリンプ数は特に限定されないが、５〜２０ケ／インチ（２．５４ｃｍ）が好ましい。酸化繊維のクリンプ率は特に限定されないが７〜１５％が好ましい。
【００２７】
本発明においては、先ず上記酸化繊維をカットし、紡績して酸化繊維紡績糸を製造する。酸化繊維のカット長は特に限定されないが２５〜１００ｍｍが好ましい。上記カットした酸化繊維を用いて紡績して得られる酸化繊維紡績糸の単糸番手としては１５〜５５番手が好ましい
単糸番手が１５番手未満の場合、最終的に得られる炭素繊維織物の厚さが大きくなる。単糸番手が５５番手を超える場合は、紡績糸の総強力が低下し、紡績時に切断して紡績糸が得られない。
【００２８】
次に、上記製造した単糸を用いて双糸を製造する。製造する酸化繊維紡績糸双糸の番手は７．５〜２７．５番手が好ましい。双糸が７．５番手未満の場合は織物の厚さが厚くなる。２７．５番手を超える場合は紡績糸の総強力が低下し、紡績時に切断し易く、紡績糸が得られない。
【００２９】
双糸を製造する際の酸化繊維紡績糸の下より数ＣＡは３５０〜８２０回／ｍに制御する。下より数ＣＡが３５０回／ｍ未満の場合、強度が低下し、最終的に得られる炭素繊維織物のケバが多くなる。下より数ＣＡが８２０回／ｍを超える場合、紡績加工性の低下、単繊維切れが生じ易く、最終的に得られる炭素繊維織物のケバが多くなる。
【００３０】
双糸を製造する際の酸化繊維紡績糸の上より数ＣＢは０．３３＜ＯＢ／ＯＡ＜０．８０を満足する範囲に制御する。上より数ＣＢが０．３３未満の場合、酸化繊維紡績糸の強度が低下し、最終的に得られる炭素繊維織物のケバが多くなる。上より数ＣＢが０．８０を超える場合は、酸化繊維紡績糸の強度が低下し、最終的に得られる炭素繊維織物のケバが多くなり、更に厚さが厚くなり易い
次にこのようにして製造した双糸を用いて酸化繊維織物を製造する。酸化繊維織物の形態としては特に限定されないが、平織り、杉綾織り、朱子織り等が好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記製造した酸化繊維織物を不活性雰囲気中で熱処理することにより炭素化させる。炭素化は、公知の方法による。通常不活性ガス中、１３００〜２３００℃で０．５〜６０分間加熱することにより、炭素化できる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等を例示できる。
【００３２】
上記熱処理をすることにより炭素化して本発明の炭素繊維織物を得ることができる。
【００３３】
このようにして得られる炭素繊維織物中の炭素繊維紡績糸の下より数ＣＡは３９０〜９１回／ｍが好ましい。炭素繊維織物中の炭素繊維紡績糸の下より数ＣＡが３９０回未満の場合は、炭素繊維紡績糸織物の強度が低下する。また、ケバの発生が著しい。下より数ＣＡが９１０回を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物の強度が低下し、単繊維切れが生じ易く、ケバの発生が著しくなる。
【００３４】
また、炭素繊維織物中の上より数ＣＢは０．３３＜ＣＢ／ＣＡ＜０．８０が好ましい。上より数ＣＢが０．３３未満の場合、炭素繊維紡績糸織物の強度低下、及びケバの発生を来す。上より数ＣＢが０．８０を超える場合、炭素繊維紡績糸織物の強度低下、ケバの発生を来す。
【００３５】
炭素繊維織物の厚さは０．２〜０．５ｍｍが好ましい。炭素繊維織物の表面ケバ数が３．０ケ／ｃｍ以下が好ましい。表面ケバ数が３．０ケ／ｃｍより多い場合、連続後加工（撥水処理、カーボンブラック処理）時に工程中の糸道にケバが蓄積したり、電池製造の際の電解質膜との一体化時に電解質膜を損傷させる要因となる。
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
表面ケバ数測定方法
炭素繊維紡績糸織物を幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出す。図１に示すように、この切出した炭素繊維織物２を外径８ｍｍ（曲率半径４ｍｍ）の金属製パイプ４に半周巻き付ける。巻付けた炭素繊維織物の端部側６を、質量約８０ｇ（厚さ１０ｍｍＸ幅３０ｍｍＸ長さ３５ｍｍ）の金属板８で抑える。半周巻き付けた炭素繊維織物の最頂部の稜線部分１０に沿って０．５ｍｍ以上の長さのケバ数を測定する。測定は光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて稜線部分を写真撮影する。測定点を５箇所としてケバ数を数え、その平均値を算出する。
【００３８】
紡績糸のより数測定方法
一般の紡績糸のより数の測定と同様に、測定対象の紡績糸の１０ｃｍ長さを取り出し、倍率２０倍の拡大鏡を用いてより数を測定し、ｍ当りに換算する。
【００３９】
電気抵抗値の測定方法
測定対象の炭素繊維織物（１０ｃｍ縦ｘ１０ｃｍ横）の上下を、厚さ１０ｍｍｘ縦５０ｍｍｘ横５０ｍｍの２枚の金メッキ板で挟んで圧力１０ｋＰａを負荷した状態で、厚さ方向の電気抵抗値を測定する。
【００４０】
実施例１
ポリアクリロニトリル系酸化繊維（比重１．３９、繊度２．２ｄｔｅｘ、クリンプ数８ケ／インチ（２．５４ｃｍ）、クリンプ率１２％を５１ｍｍに定長カットして得た綿を粗紡さらに、精紡し、下より数５５０回／ｍ、３７番手の単糸を得た。更にこの単糸を合糸し、上より数２００回／ｍの１８．５番手双糸を得た。
【００４１】
この紡績糸を製織し、長さ方向の打ち込み本数３５本／インチ（２．５４ｃｍ）、幅方向の打ち込み本数３５本／インチ（２．５４ｃｍ）、目付２２０ｇ／ｍ２、厚さ０．３５ｍｍの平織りを得た。さらに、この平織を、窒素雰囲気下、１５５０℃で連続的に２分間炭素化することにより、炭素繊維織物（下より数６１０回／ｍ、上より数２２０回／ｍ、目付１３０ｇ／ｍ２、厚さ０．３３ｍｍ、電気抵抗値３．０ｍΩ、Ｘ線結晶サイズ２．６ｎｍ）を得た。この炭素繊維織物の表面ケバ数は２．１ケ／ｃｍであった。結果を表１にまとめて示した。
【００４２】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１と同様にして、炭素繊維織物を製造した。それらの物性を表１及び２に示した。
【００４３】
【表１】
2004176232.tif 000002
【００４４】
【表２】
2004176232.tif 000003
【００４５】
＊        本発明の範囲外の箇所を示す。
＊＊      物性が不良の個所を示す。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維織物は、特定の双糸を製織した構造を有するので、ケバが少なく、且つ厚さが薄い。このものは、特に高分子電解質型燃料電池用電極材等に好適に利用される。
【００４７】
本発明炭素繊維織物の製造方法においては、ポリアクリロニトリル系酸化繊維の紡績時に特定の上より数および下より数により紡績し、双糸を作製し、更に、この紡績糸（双糸）を製織した織物を炭素化する様にしたので、表面ケバの少ない、かつ厚さの薄い、高分子電解質型燃料電池用電極材等の用途に好適な炭素繊維織物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維織物の表面のケバ数の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
２    炭素繊維織物
４    金属製パイプ
６    端部側
８    金属板
１０    稜線部分
【図１】
2004176232.tif 000007