(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板にニトリルゴム等を加硫接着させるに際し、ステンレス鋼板のクロメート処理を行わなくとも有効に加硫接着させることのできる加硫接着剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物および（ｃ）コロイダルシリカを含有する加硫接着剤組成物、好ましくはさらに（ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有せしめて用いられる。また、オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物としては、好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物および（ｃ）コロイダルシリカを含有してなる加硫接着剤組成物。
【請求項２】
さらに（ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有せしめた請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項３】
オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物がアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーである請求項１記載の加硫接着剤組成物。
【請求項４】
水または有機溶媒の分散液として調製された請求項１または２記載の加硫接着剤組成物。
【請求項５】
ステンレス鋼板とニトリルゴムとの加硫接着に用いられる請求項１または２記載の加硫接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１または２記載の加硫接着剤組成物によって加硫接着されたニトリルゴム積層ステンレス鋼板。
【請求項７】
請求項１または２記載加硫接着剤組成物を下塗り接着剤とし、上塗り接着剤としてフェノール樹脂系接着剤が用いられた請求項６記載のニトリルゴム積層ステンレス鋼板。
【請求項８】
５〜２０μｍの膜厚で加硫接着剤層を形成させた請求項６または７記載のニトリルゴム積層ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、ステンレス鋼板とニトリルゴムとの加硫接着などに好適に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐水用途に用いられるゴム積層ステンレス鋼板を製造するに際しては、ステンレス鋼板の塗布性が悪いため、クロメート処理ステンレス鋼板にフェノール系、エポキシ樹脂系等の上塗り接着剤を塗布した後、ゴムを加硫接着させる手法がとられている。近年、環境保全への関心が高まるにつれ、有害物質の使用を避ける動きが強くなってきており、Ｃｒ＋６を含むクロメート処理の不使用が求められてきている。
【０００３】
また、工程的にも、下地処理−接着処理と工程数が多くかかるため、コスト的にも下地処理廃止は有効である。しかしながら、フェノール樹脂系接着剤は、ステンレス鋼板との密着性の点では問題がないものの耐水性に劣り、一方エポキシ樹脂系接着剤は、耐水性はあるもののステンレス鋼板との密着性に劣り、クロメート処理なくしては接着剤として成立しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ステンレス鋼板にニトリルゴム等を加硫接着させるに際し、ステンレス鋼板のクロメート処理を行わなくとも有効に加硫接着させることのできる加硫接着剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）オルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物および（ｃ）コロイダルシリカを含有する加硫接着剤組成物によって達成され、好ましくはさらに（ｄ）エポキシ樹脂用硬化剤を含有せしめて用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物またはこの化合物から得られる各種誘導体、例えばＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が用いられ、これらのエポキシ樹脂は水性分散液であるエマルジョンタイプとしてあるいはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒溶液として用いられる。実際には、市販品であるジャパンエポキシレジン製品エピコート１５４、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１８０Ｓ６５やエマルジョンタイプである同社製品エピレッツ５００３Ｗ５５、エピレッツ６００６Ｗ７０等が用いられる。
【０００７】
（ｂ）成分のオルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物としては、一般式（ＲＯ）ｎＳｉＸ４−ｎ（ここで、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはビニル基、アミノアルキル基、グリシドキシアルキル基、低級アルキル基等であり、ｎは１〜３である）で表わされるオルガノアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物または部分縮合物が用いられる。加水分解反応または部分縮合反応は、オルガノアルコキシシラン中のアルコキシシラン基に対し当量以上の水を約４０〜８０℃で反応させることにより行われる。
【０００８】
かかるオルガノアルコキシシランの加水分解物または部分縮合物としては、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。
【０００９】
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま加硫接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な加硫接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
【００１０】
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
【００１１】
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン１００重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン２５〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部および加水分解用の水２０〜１５０重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、ゴム（または上塗り接着剤）との相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
【００１２】
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン１モルに対し約１〜２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１〜５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０〜８０重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
【００１３】
なお、アミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーをステンレス鋼等の金属とフッ素ゴムとの接合に用いることは、本出願人によって提案されているが（ＷＯ  ０２／２４８２６）、そこでは共重合オリゴマーが加硫接着剤として用いられているが、これはステンレス鋼板とフッ素ゴムとの加硫接着に対しては有効であっても、ステンレス鋼板とニトリルゴムとの加硫接着には必ずしも有効ではない。
【００１４】
（ｃ）成分のコロイダルシリカとしては、加硫接着剤の分散媒体に対応する媒体のものを使用すればよく、実際には市販品である日産化学製品スノーテックス２０、スノーテックス３０（以上水分散液）あるいは同社製品スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散液）、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散液）等が用いられる。
【００１５】
また、（ｄ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系化合物またはジシアンジアミド等が用いられる。
【００１６】
これらの各成分は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分は約２０〜８０重量部、好ましくは約４０〜６０重量部、（ｃ）成分が約１〜３０重量部、好ましくは約５〜１５重量部、また（ｄ）成分が０〜１重量部、好ましくは約０．１〜０．３重量部の割合で用いられる。（ｂ）成分量がこれよりも少ないと、ステンレス鋼板との密着性に劣るようになり、一方これ以上の割合で用いられると、ゴムとの接着性に劣るようになる。また、（ｃ）成分量がこれよりも少ないと、被膜強度が弱くなりまた接着性も低下するようになり、一方これ以上の割合で用いられると、被膜の柔軟性が失われる。
（ｄ）成分は、エポキシ樹脂用硬化剤であるので、これを用いることにより被膜強度が強くなる。
【００１７】
以上の各成分は、アセトン、メチルエチルケトン等のエポキシ樹脂可溶性有機溶媒の分散液あるいは水分散液として、固形分濃度が有機溶媒分散液にあっては約３〜３０重量％、好ましくは約５〜１５重量％、また水分散液にあっては約３〜２０重量％、好ましくは約５〜１２重量％になるように調製されて用いられる。この固形分濃度が高すぎると、それから形成される加硫接着剤層の膜厚が厚くなり、金型への接着剤の転写がみられるようになる。そのため、加硫接着剤分散液をステンレス鋼板上に浸漬法、噴霧法、はけ刷り法、ロールコート法などの任意の手段で塗布し、室温で乾燥させた後約５０〜２５０℃で約５〜３０分間程度焼付処理することにより形成される加硫接着剤層の膜厚は、約５〜２０μｍ、好ましくは約１０〜２０μｍとなるように設定される。
【００１８】
このようにして形成されるステンレス鋼板上の加硫接着剤層上に直接あるいは一般にニトリルゴム用として用いられているフェノール樹脂系接着剤よりなる上塗り接着剤を介して、未加硫のニトリルゴムと配合物を接合させ、ニトリルゴムの加硫温度で加圧加硫することにより、ニトリルゴム積層ステンレス鋼板が得られる。上塗り接着剤についても、上記と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約１〜１５μｍの上塗り接着剤層を形成させる。
【００１９】
未加硫のニトリルゴム配合物としては、ニトリルゴムに各種カーボンブラック、シリカ等の補強剤、酸化亜鉛等受酸剤、ステアリン酸等の滑剤、ジオクチルフタレート等の可塑剤、老化防止剤、イオウまたはイオウ供与性化合物である加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等の加硫促進剤などを適宜配合したものが用いられる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、クロメート処理を施さないステンレス鋼板に適用され、ステンレス鋼板とニトリルゴムを効果的に接合させ、ニトリルゴム積層ステンレス鋼板を形成させる。このニトリルゴム積層ステンレス鋼板は、８０℃、７０時間という条件下での耐水試験および５％食塩水の３５℃での５００〜１０００時間という条件下での塩水噴霧試験において満足される結果を示すので、こうした耐水性が要求される車の足回り部品等のシール用途に有効に用いることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例
攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４０部（重量、以下同じ）および水２０部を仕込み、ｐＨが４〜５になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン４０部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約６０℃の温度で５時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００２２】
実施例１
表面ダル仕上げＳＵＳ３０１鋼板（厚さ０．２ｍｍ）の表面をアルカリ脱脂した後、
ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂                            １７５部（１００部）
（ジャパンエポキシレジン製品エピレッツ        ５００３Ｗ５５；固形分濃度５７％）
上記共重合オリゴマー                                    １１５部（  ４２部）
（固形分濃度３６．５％水分散液）
コロイダルシリカ                                        ５０部（  １０部）
（日産化学製品スノーテックス２０；                        固形分濃度２０％水分散液）
水                                                    １５６０部
注）カッコ内の数値は固形分重量である（以下同じ）
よりなるシラン系加硫接着剤（全固形分濃度８重量％）を塗布し、室温で乾燥させた後、１７０℃で２０分間の焼付処理を行った。
【００２３】
そこに、下記配合組成の未加硫ニトリルゴム配合物を接合させ、
ニトリルゴム（ＪＳＲ製品Ｎ２２０ＳＨ）                            １００部
ＳＲＦカーボンブラック                                      ９０部
ジオクチルフタレート                                    １５部
亜鉛華                                                    ５部
ステアリン酸                                              ３部
老化防止剤ＣＤ                                              １部
加硫促進剤ＴＴ                                              ２部
加硫促進剤ＣＺ                                              １部
イオウ                                                  ０．８部
ニトリルゴムの加硫温度である１６０℃で３０分間加圧加硫することにより、ニトリルゴム積層ＳＵＳ３０１鋼板を得た。
【００２４】
得られたニトリルゴム積層鋼板について、ゴバン目テープ試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２準拠）により、次の各項目の測定を行った。
初期接着性：ＪＩＳ  Ｋ６２５６  ９０°剥離法に準拠
耐水試験：上記試験片を８０℃の温水中に浸漬し、７０時間後に剥離試験を実施塩水噴霧試験：ＪＩＳ  Ｚ２３７１  ９０°剥離試験用試験片に、５％食塩水噴霧を３５℃で５００時間、７５０時間および１０００時間適用した後に剥離試験を
実施
【００２５】
実施例２
実施例１において、さらにジシアンジアミド０．２部を加え、水量を３５６０部に変更したシラン系加硫接着剤（全固形分濃度４重量％）が用いられた。
【００２６】
実施例３
実施例１において、さらにジシアンジアミド０．２部を加え、水量を１６１０部に変更したシラン系加硫接着剤（全固形分濃度８重量％）が用いられた。
【００２７】
実施例４
実施例１において、さらにジシアンジアミド０．２部を加え、水量を６３０部に変更したシラン系加硫接着剤（全固形分濃度１６重量％）が用いられた。
【００２８】
実施例５
実施例１において、次の組成を有するシラン系加硫接着剤（全固形分濃度８重量％）が用いられた。
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂                    １００部（１００部）
（ジャパンエポキシレジン製品エピコート  １８０Ｓ６５）
前記共重合オリゴマー                                    ２８０部（  ４２部）
（固形分濃度１５％アセトン溶液）
コロイダルシリカ                                        ３３部（  １０部）
（日産化学製品スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ；固形分濃度３０％メチルエチルケトン分散液）
ジシアンジアミド                                          ４部
メチルエチルケトン                                    １５３５部
【００２９】
実施例６
実施例３において、シラン系加硫接着剤上に、下記組成を有するフェノール樹脂系上塗り接着剤（固形分濃度１０重量％）が塗布されて用いられた。
クレゾール型フェノール樹脂                              １００部（  ４０部）
（ロームアンドハース社製品シクソン７１５；固形分濃度４０％）
メチルエチルケトン                                      ２４０部
メタノール                                              ６０部
【００３０】
比較例１
実施例６において、シラン系加硫接着剤が用いられず、フェノール樹脂系上塗り接着剤のみが用いられた。
【００３１】
比較例２
実施例６において、シラン系加硫接着剤が用いられず、下記組成を有するノボラック型上塗り接着剤（全固形分濃度５重量％）のみが用いられた。
ノボラック型エポキシ樹脂                                １００部（  １００部）
（旭チバ製品ＥＣＮ１２９９）
ノボラック型フェノール樹脂                                ４０部（１８．４部）
（大日本インク化学工業製品ＫＡ１１７４；固形分濃度４６％）
メチルエチルケトン                                    ２７００部
【００３２】
結果は、金型への接着剤の転写はみられず、平均膜厚は６μｍであったが、初期接着性を示すゴム残留面積は０％であった。
【００３３】
比較例３
実施例１において、共重合オリゴマーを用いず、水量を８７５部に変更した加硫接着剤が用いられた。結果は、金型への接着剤の転写はみられず、平均膜厚は１０μｍであったが、初期接着性を示すゴム残留面積は０％であった。
【００３４】
比較例４
実施例１において、コロイダルシリカを用いずに、水量が１１３０部に変更された。
【００３５】
以上の各実施例および比較例１、４で得られた結果は、金型への接着剤の転写の有無および平均膜厚と共に、次の表に示される。
2004250463.tif 000002