(57)【要約】【課題】水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化の防止、並びにインキの吹き出しを防止することができる筆記具用インキ収容部材を提供する。【解決手段】筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材Ａであって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。【選択図】　図１
2004066476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
【請求項２】
筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする請求項１記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項３】
平板状無機微粒子が天然粘土鉱物類、合成粘土鉱物類から選ばれる薄い層構造を有する平板層状無機物であることを特徴とする請求項１又は２記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項４】
平板層状無機物の層間が陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることを特徴とする請求項３に記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項５】
平板状無機微粒子の含有量が有機高分子中に０．１〜２５重量％分散されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項６】
コート層の有機高分子がポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミドの何れか一つであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項７】
コート層は有機高分子同士を架橋することによる耐水化処理が施されているコート層であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項８】
筆記具用インキ収容部材の外側表面部が粗面部からなり平滑でないことを特徴とする請求項１〜７の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項９】
筆記具用インキ収容部材の外側表面部には、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理が施されていることを特徴とする請求項１〜８の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項１０】
筆記具用インキ収容部材は、熱可塑性の有機高分子から構成されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項１１】
筆記具用インキ収容部材は、ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子から構成されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項１２】
ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子には、ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されていることを特徴とする請求項１１記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項１３】
筆記具用インキ収容部材の肉厚とコート層とを合わせた総厚が０．５〜５．０ｍｍであり、コート層の厚さが０．１〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
【請求項１４】
筆記具用インキ収容部材の肉厚をＬ１、酸素透過係数をＰ１とし、コート層の厚さをＬ２、酸素透過係数をＰ２とし、筆記具用インキ収容部材のコート層を形成した時の全体の酸素透過係数をＰとした場合に、全酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１＋Ｌ２／Ｐ２　　……………（Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に関し、更に詳しくは、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを防止することができる筆記具用インキ収容部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多種多様の筆記具が知られているが、一般に、コレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（インキチューブ、リフィール）の役目は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容し、かつインキを構成している溶媒の揮発を防止することが主目的である。
【０００３】
通常、これらの筆記具用インキ収容容器やインキ収容管は、化学的安定性、耐溶剤性、経済性、生産性等の点からポリプロピレンなどの有機高分子（合成樹脂等）から構成されているものである。
しかしながら、本発明者の研究及び知見によれば、経時的にみると、インキ収容容器やインキ収容管に空気、中でも酸素が透過してインキ収容容器やインキ収容管の中に入ることにより、インキが酸化されインキの増粘、色材濃度の低下などのインキの劣化を促進し、更にはインキの吹き出しなどの問題が加速され、筆記具としての寿命を短くするという課題があることが判った。
また、加圧ボールペン等では、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどをインキ収容部材に使用した場合、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を生じるという課題を有している。
【０００４】
一方、特開平８−１３３３４６号公報には、抗菌剤入り筆記具などの文具類の包装方法に関して、包材中に脱酸素剤を内在せしめて空気中の酸素や湿気との接触を極力抑えることにより文具類の変色防止を図ることができる抗菌剤入り文具類の包装方法が開示されている。
しかしながら、この公報に開示される技術は、長期間に亘り店頭の陳列棚等に陳列放置された場合（製造後から消費者にわたるまで）の抗菌剤入り筆記具などの文具類の酸化による変色を防止するものであり、本発明とはその目的、作用及びその構成（技術思想）が異なるものである。
【０００５】
また、インキの調製や充填に際して取り込まれるインキ中に混入する空気（酸素）によるインキの酸化劣化の防止策として、インキ中にビタミンＣやビタミンＥ、その他酸素と反応又は吸収するなどの成分を添加する技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、インキへの添加量には自ずと制限があり、極微量の添加量となるため、比較的短期間にその機能を喪失するという課題があるものである。なお、上記技術には、インキ収容部材の酸素透過により生じるインキの酸化劣化、インキのペン先からの吹き出し性等の課題の認識はないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器やインキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子をしようできないなどの課題も解決できる筆記具用インキ収容部材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外周面部）に特定物性のコート層を形成することにより、上記目的の筆記具用インキ収容部材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の筆記具用インキ収容部材は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１）　筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
（２）　筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする上記（１）記載の筆記具用インキ収容部材。
（３）　平板状無機微粒子が天然粘土鉱物類、合成粘土鉱物類から選ばれる薄い層構造を有する平板層状無機物であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の筆記具用インキ収容部材。
（４）　平板層状無機物の層間が陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることを特徴とする上記（３）に記載の筆記具用インキ収容部材。
（５）　平板状無機微粒子の含有量が有機高分子中に０．１〜２５重量％分散されていることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（６）　コート層の有機高分子がポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミドの何れか一つであることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（７）　コート層は有機高分子同士を架橋することによる耐水化処理が施されているコート層であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（８）　筆記具用インキ収容部材の外側表面部が粗面部からなり平滑でないことを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（９）　筆記具用インキ収容部材の外側表面部には、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理が施されていることを特徴とする上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１０）　筆記具用インキ収容部材は、熱可塑性の有機高分子から構成されていることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１１）　筆記具用インキ収容部材の外側表面部は、ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子から構成されていることを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１２）　ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子には、ポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されていることを特徴とする上記（１１）記載の筆記具用インキ収容部材。
（１３）　筆記具用インキ収容部材の肉厚とコート層とを合わせた総厚が０．５〜５．０ｍｍであり、コート層の厚さが０．１〜２０００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（１４）　筆記具用インキ収容部材の肉厚をＬ１、酸素透過係数をＰ１とし、コート層の厚さをＬ２、酸素透過係数をＰ２とし、筆記具用インキ収容部材のコート層を形成した時の全体の酸素透過係数をＰとした場合に、全酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の筆記具用インキ収容部材。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１＋Ｌ２／Ｐ２　　……………（Ｉ）
【０００８】
なお、本発明（後述する実施例等を含む）で規定する「酸素透過係数」（単位ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とは、下記式（ＩＩ）により算出される値をいう。
酸素透過係数＝酸素透過度×試験片の厚さ　　　　……………（ＩＩ）
上記式（Ｉ）中、酸素透過度（酸素透過率、単位：ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を透過する酸素の体積をいい、ある時間に試験片を透過した酸素の量を実測することによって、下記式により求められる。
酸素透過度＝酸素透過量／〔（高圧側分圧−低圧側分圧）×透過面積×時間〕
なお、本発明で規定する「酸素透過係数」は、上記定義されるように、酸素透過度に試験片の厚さを乗じて、単位厚さ当たりの透過量に換算したものであるので、試験片の厚さと、その酸素透過度がわかれば、必要な酸素透過度を得るためにどれだけの厚さのコート層を選択すればよいかがわかるものとなる。
また、本発明で規定する「Ｄｒｙ」とは、各温度で湿度３０％以下をいい、「２５℃　Ｄｒｙ」とは、２５℃の環境下において湿度３０％以下をいい、また、「５０℃　Ｄｒｙ」は、５０℃の環境下において湿度３０％以下をいう。
更に、本発明で規定する「平板層状無機物」とは、粘度鉱物等の無機層状物質であり、壁かい性、膨潤性などの性質の他に有機物や無機物をインターカレートして層間化合物を形成する性質を有する無機微粒子をいう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材、具体的には、筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管の外側表面部（外側周面部）に、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の筆記具用インキ収容部材の構造としては、例えば、図１及び図２におけるボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）、図３におけるコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図４におけるバルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図５における中綿式筆記具におけるインキをインキ吸蔵体に吸蔵させて収容するインキ収容部などが挙げられ、筆記具用インキを収容する収容部材であれば、特に限定されるものではない。
【００１１】
これらの筆記具用インキ収容部材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ナイロン樹脂（ポリアミド）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの有機高分子を用いて構成されるものであり、好ましくは、熱可塑性の有機高分子、更に好ましくは、耐溶剤性、経済性、生産性等からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの任意のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの二種以上の共重合体、または、これらの単独重合体及び／又は共重合体の混合物を適宜使用したものが望ましい。
【００１２】
本発明では、筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外側周面部）に、上記特性の酸素透過係数の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層を形成して該インキ収容部材を実質的に本体（層）＋コート層の２層以上の構造とするものであるが、該インキ収容部材の本体（層）を他の異なる有機高分子層を用いて多層形成してもよいものである。
また、本発明では、筆記具用インキ収容部材（本体部）とコート層との密着性をより確実にして本発明の効果を更に向上せしめる点から、筆記具用インキ収容部材の本体部は下記▲１▼〜▲３▼に記載の構造等となるものを用いることが好ましい。
▲１▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造となる筆記具用インキ収容部材を用いる。
▲２▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部をオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施した筆記具用インキ収容部材を用いる。
▲３▼筆記具用インキ収容部材本体部の材料として、上述のポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものから成形された筆記具用インキ収容部材を用いる。
【００１３】
上記▲１▼の本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造とする方法としては、例えば、筆記具用インキ収容部材となる筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管などの外側表面をサンドブラスト処理、溶剤処理、金型表面を粗面状にすることにより梨地化などの粗面化処理を施すことにより行うことができる。
【００１４】
また、上記▲２▼のオゾン処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面をオゾン分子と接触させて、ヒドロキシペルオキシ基や水酸基やカルボニル基等の官能基を導入することを目的とし、筆記具用インキ収容部材をオゾンに暴露することにより行われる。暴露方法としては、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
上記▲２▼のプラズマ処理としては、筆記具用インキ収容部材を空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内におき、グロー放電により生じるプラズマに晒すことにより行われ、筆記具用インキ収容部材の外側表面に酸素、窒素などを含むカルボン酸基、カルボニル基、アミノ基などの官能基を導入することを目的とし、プラズマ発生の放電形式は、直流放電、低周波放電、ラジオ波放電、マイクロ波放電などがあるが特に限定されない。
【００１５】
上記▲２▼のコロナ処理としては、コロナ放電が生じる電界内に筆記具用インキ収容部材を通過等させることにより、筆記具用インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の紫外線照射処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線を照射する方法で、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線が照射されると、筆記具用インキ収容部材の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生じたラジカルに空気中の酸素が結合することによって得られるカルボニル基、カルボキシル基などを導入することを目的とし、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが特に限定されない。
【００１６】
上記▲２▼の高圧放電処理としては、筆記具用インキ収容部材を多数設けた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法で、放電によって空気中の酸素と筆記具用インキ収容部材の表面が活性化され、表面に酸素が取り込まれ、極性基を導入することにより筆記具インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の酸処理としては、筆記具用インキ収容部材をクロム混酸液、次亜塩素酸ソーダ／塩酸／水系、塩素酸塩−硫酸系、硫酸などに直接浸漬させることにより行うことができる。
【００１７】
上記▲３▼の石油樹脂又はその誘導体としては、例えば、水酸基含有水素化石油樹脂又はその誘導体など挙げられる。具体的には、市販のハイレッツＧ−１００（三井石油化学社製）、ペトロジン＃１００（三井石油化学社製）、アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
この石油樹脂の使用量が５重量部未満であると、コート層との密着性が向上せず、一方、４０重量部を越えてもその効果は変わらず、また、筆記具用インキ収容部材の機械的強度が低下する問題があり、好ましくない。
上記▲１▼〜▲３▼の筆記具用インキ収容部材（本体部）を用いることにより、特に、ＰＰに代表されるポリオレフィン系樹脂を用いて上記▲１▼〜▲３▼の処理を施した場合には、後述するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ナイロン樹脂）などから構成される所定の酸素透過係数の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層との密着性が更に向上できるものとなる。
上記▲１▼〜▲３▼の筆記具用インキ収容部材（本体部）は、夫々各単独のものを用いてもよいが、必要に応じて、更に、上記▲１▼及び▲２▼、▲１▼及び▲３▼、▲２▼及び▲３▼、並びに、上記▲１▼〜▲３▼を組合わせたもの（合計４種のもの）を用いてもよいものである。
【００１８】
本発明において、上記構成となる筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外側周面部）に形成するコート層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層とすることが必要であり、好ましくは、１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下のコート層、更に好ましくは、１０−１２〜１０−１５（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とすることが望ましい。
本発明では、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を越える有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層では、本発明の効果、すなわち、筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びにインキの吹き出しを長期間防止するという効果を達成することができないものとなる。
【００１９】
本発明におけるコート層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層となるものであれば、特に限定されず、例えば、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されている層などが挙げられる。
有機高分子としては、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子であればよく、好ましくは、薄膜でも優れた耐酸素透過性、製造性、経済性、安全性、皮膚刺激性などの点から、有機高分子がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミドであるものが望ましい。中でも、低吸湿性の点からＰＶＡの場合は、ケン化度が５０％以上のものが更に好ましく、ＥＶＯＨの場合は、エチレンモル比率が８０ｍｏｌ％以下、好ましくは、２０〜８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは、３０〜６０ｍｏｌ％以下、特に、３０〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００２０】
本発明において、上記特性の酸素透過係数となる有機高分子中に分散される平板状無機微粒子は、気体（酸素など）の迂回効果を発現させるために有機高分子中に分散させるものである。
平板状無機微粒子としては、例えば、タルク、マイカ、天然雲母、合成雲母、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト等の天然又は合成の薄い層構造を有する粘土鉱物の平板層状無機物、並びに、ガラス、酸化チタンから選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。これらの平板状無機微粒子のうち上記平板層状無機物の層間は、分散性の向上、有機高分子、モノマー、オリゴマーなどを層間にインターカレートさせるなどの点から陽イオン交換能を有する又は有機処理されていることが望ましい。
この平板層状無機物の層間を陽イオン交換能を付与する方法としては、有機四級アンモニウム塩でイオン交換を行う方法などが挙げられ、また、有機処理する方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミキレート剤、金属アルコシキドなどや各種反応性官能基などを有する有機モノマー、オリゴマーなどによる有機処理方法が挙げられる。
用いることができる平板状無機微粒子の市販品として、例えば、ＭＫ−１００（コープケミカル社製、マイカ）、イオナイト（水澤化学社製）、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮ（スメクタイト、コープケミカル社製）、ベントナイト（豊順鉱業社製）、合成無機高分子スメクトン（クニミネ工業社製）、クニピア（モンモリナイト、クニミネ工業社製）、カオリナイト（土屋カオリン工業社製）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる平板状無機微粒子の含有量は、有機高分子中に０．１〜２５重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％、更に好ましくは、０．５〜１５重量％分散されていることが好ましい。
この含有量が０．１％未満であると、平板状無機微粒子が有機高分子中に点在する格好になり気体（酸素など）の迂回効果を発現し難くなり、また、２０重量％を超えると、平板状無機微粒子が有機高分子中に過剰に存在し平板状無機微粒子を有機高分子で覆いきれなくなりボイドが存在するようになり逆に気体（酸素など）が透過し易くなってしまうことことになる。
【００２２】
本発明において、上記特性の平板状無機微粒子を上記特性となる酸素透過係数の有機高分子中に分散させる方法としては、ワニスの場合は、ボールミル、高速ディゾルバー、超音波などにより行うことができる。
また、この平板状無機微粒子が分散されているコート層の形成は、筆記具用インキ収容部材を塗布液に浸漬し（ディッピング処理し）、溶剤を乾燥させることなどにより行うことができる。
【００２３】
本発明では、上記特性のコート層を形成することにより、本発明の効果を発揮できるものであるが、更に、表面タック性の軽減、更なる低吸湿性の点から、コート層は、更に耐水化処理が施されているコート層であってもよいものである。この耐水化処理としては、例えば、コート層を形成している有機高分子の水酸基と反応して実質的に水酸基の数を減らすことにより、具体的には、１００℃以上で熱処理（フレーム処理）、アルデヒド類による水酸基との架橋反応、メチロール化合物との架橋反応、エポキシ化合物との架橋反応、エステル類との架橋反応、ジイソシアネートとの架橋反応、銅、硼素（ホウ砂、硼酸ナトリウム等の硼素化合物も含む）、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウムなどの金属化合物との錯体形成などにより水酸基の数を減らして耐水化処理を行うことができる。
【００２４】
例えば、上記ＰＶＡ層、ＥＶＯＨ層などのコート層を用いた場合には、ＰＶＡやＥＶＯＨ等の水酸基を硼酸、硼酸ナトリウム等の硼素化合物と反応せしめて錯体形成することにより、または、ジメチロールウレアなどの架橋反応により部分的に高分子同士を架橋させることにより行うことができる。耐水化処理方法は、上記方法に限定されるものではない。
更に、本発明において、上記特性のコート層の耐擦過性等の機械強度を高めるために、ワニス中に、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、または、脂肪酸系ワックス等を添加することができる。
シリコーン系化合物としては、例えば、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーン系カップリング剤等が挙げられ、具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−１００、ＫＦ−５６（シリコーンオイル）、東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４１０、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４７１０（変性シリコーンオイル）、信越化学工業社製のＫＰ−３１６、３１６Ａ（シリコーンレジン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよい。
フッ素系化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、具体的には、大日本インキ化学工業社製のメガファックＦ−４７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよく、また、上記のシリコーン系化合物と混合して使用してもよい。
脂肪酸系ワックスとしては、耐擦過性を与える点から脂肪酸アミド系ワックスを使用することが好ましく、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられる。具体的には、和光純薬社製のステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの２種以上を混合して使用してもよく、また、上記のシリコーン系化合物、フッ素系化合物と混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明において、筆記具用インキ収容部材（本体部）の肉厚とコート層とを合わせた総厚（本体部の厚さ＋コート層の厚さの合計）は、収容するインキ種、用いる本体部の有機高分子種などにより変動するが、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、更に好ましくは、０．７〜２．０ｍｍとすることが望ましく、また、コート層の厚さは、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは、１．０〜２００μｍとすることが望ましい。
上記総厚を０．５〜５．０ｍｍとし、かつ、コート層の厚さを０．１〜２０００μｍとすることにより、成形性、機械的強度等に問題を生じることなく、より確実に酸素の透過を防止して、インキの劣化防止及びインキの吹き出し等を防止することができるものとなる。
上記総厚が０．５ｍｍ未満であると、成形性、インキ収容部材の強度の面で不具合を生じることがあり、また、総厚が５．０ｍｍを越える厚みであると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
また、コート層の厚さが０．１μｍであると、膜の機械的強度の低下を招き、耐酸素透過性の低下を生じることとなり、また、コート層の厚さが２０００μｍを越えると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
【００２６】
本発明では、上記構成となる筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外周面部）に上記物性のコート層を形成することにより、インキ残量視認確認可能な透明性又は半透明性を維持しながら表面タック性が抑制され、更に膜強度が向上し、かつ、空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、香料インキの保香性向上、並びにインキの吹き出しを長期間防止することができるものであるが、更にこれらの効果を向上させるために、好ましくは、図１に示すように、筆記具用インキ収容部材の肉厚をＬ１、酸素透過係数をＰ１とし、コート層の厚さをＬ２、酸素透過係数をＰ２とし、筆記具用インキ収容部材のコート層を形成した時の全体の酸素透過係数をＰとした場合に、全酸素透過係数Ｐを下記式（Ｉ）で定義したときに、この全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることが望ましい。
（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｐ＝Ｌ１／Ｐ１＋Ｌ２／Ｐ２　　……………（Ｉ）
なお、図１はリフィールについて説明するものであるが、図２に以下の軸体がインキ収容容器（インク収容部）となるものであっても全酸素透過係数Ｐが１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることが望ましい。
全酸素透過係数Ｐを１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下とすることにより、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化の更なる防止、並びにインキの吹き出しの更なる防止を発揮せしめることができるものとなる。
【００２７】
本発明の筆記具用インキ収容部材に収容されるインキは、一般に用いられている筆記具用インキであれば、特に限定されず、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキが収容されるものである。
【００２８】
次に、本発明の筆記具用インキ収容部材の具体的な実施形態を図１〜図５により更に詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）に適用した場合である。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ａは、先端にボールペン型チップ１０を具備したインキ収容管１１を有している。なお、１２はインキ収容管に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
このインキ収容管１１は、図１（ｂ）に示すように、上述の各種の有機高分子、本形態ではＰＰからなる本体部１１ａ（厚さ０．８ｍｍ）と、該本体部１１ａの外側表面部（外周面部）に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＥＶＯＨでエチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、合成雲母、含有量１重量％）が分散されたコート層（厚さ５μｍ）１１ｂとから構成されている。なお、本体部１１ａの外側表面部を上記▲１▼の粗面部から構成して平滑面がない構造とする、または、上記▲２▼のオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施す、更に上記▲３▼の石油樹脂又はその誘導体を配合した材質で構成したもの、並びに、これらの▲１▼〜▲３▼を組合わせた４種の本体部であってもよい（図３以下の実施形態も同様）。
この筆記具用インキ収容部材Ａは、図２に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンとして用いられる。なお、１６は尾栓、１７はキャップ体、１８はシールゴムである。
【００２９】
図３は、本発明の筆記具用インキ収容部材をコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｂは、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部２１から構成されるものである。
なお、インキタンク部２１の前部には、インキタンク部２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
インキタンク部２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。
なお、図３中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。また、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部２１は、ＰＰからなる本体部（厚さ１．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＰＶＡでケン化度９９％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリロナイト、含有量５重量％）が分散されたコート層（厚さ２μｍ）とから構成されている。
なお、ＰＰからなる後部軸体２６にも上記ＰＶＡからなるるコート層（厚さ２μｍ）を施しても良いものである。
【００３０】
図４は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、撹拌ボールを内蔵したバルブ機構部を有するバルブ式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｃは、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部３１から構成されるものである。
なお、この筆記具には、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。なお、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。また、本実施形態は、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部３１は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態では、ＰＶＡでケン化度９９％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリロナイト、含有量５重量％）が分散されたコート層（厚さ２μｍ）とから構成されている。
【００３１】
図５は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、インキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具のインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｄは、インキを中綿等に吸蔵させたインキ吸蔵体４０を収容する軸体となるインキタンク部４１から構成されるものである。
このインキ吸蔵体４０の前部には繊維芯からなるペン先４２の後端部４２ａが当接されることにより、インキ吸蔵体４０のインキがペン先４２へ供給される構成となっている。４３は、先軸部材、４４は軸本体４１の後端部に固着された尾栓、４５は、キャップである。
このインキ収容容器となるインキタンク部４１は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となる有機高分子（本形態ではＥＶＯＨでエチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子（本形態では、モンモリロナイト、含有量５重量％）が分散されたコート層（厚さ２μｍ）とから構成されている。
【００３２】
このように構成される本発明では、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（ボールペンリフィール）等の筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されているので、コート層の機械的強度が向上し、耐擦過性が向上するのでピンホールなどが発生し難くなり、また、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、香料インキの保香性向上、並びに、インキの吹き出しを長期間防止することができる筆記具用インキ収容部材が得られることとなる。
また、上記特性のコート層を形成する前の筆記具用インキ収容部材の外側表面を▲１▼粗面部から構成して平滑面がない構造としたり、▲２▼オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施したり、▲３▼筆記具用インキ収容部材をポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものにより構成したもの、または、これらの▲１▼〜▲３▼を組合わせた４種の筆記具用インキ収容部材によりなるものでは、更にコート層との密着性が向上し、更に酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、インキの吹き出しを更に長期間防止することができるものとなる。
また、本発明の筆記具用インキ収容部材では、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層が形成されている構造からなるものであるが、筆記具用インキ収容部材等においては窒素ガスよりも酸素ガスの方が透過しやすいので、該酸素透過係数を上記特性値以下にすることにより、窒素ガスの透過も更に抑制できるものとなる。従って、空気及び加圧筆記具に用いる窒素ガスの透過も抑制できるものとなる。よって、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具用の筆記具用インキ収容部材においても、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過することが防止できるものとなるので、インキ収容容器内の内圧低下による筆記不良を長期間防止することができるものとなる。
【００３３】
本発明の筆記具用インキ収容部材は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうまでもない。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下の有機高分子中に平板状無機微粒子が分散されているコート層を形成することを要旨とするので、本発明を各種筆記具に用いた場合には、上記筆記具用インキ収容部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ボールペン、サインペン、マーキングペンなどの各種筆記具の構造が適用されるものである。
なお、筆記具用インキ収容部材を酸素透過係数の少ない材質、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等により構成した場合には、酸素透過が少なくなるが、加湿雰囲気等の環境下にすると、樹脂が空気中の水蒸気で膨潤し、ガスバリア性が低下し、寸法変化等が起こることとなり、本発明の効果を発揮できるものではないものである。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例、参考例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜１１及び比較例１〜２、参考例１〕
下記方法により各筆記具用インキ収容部材を備えた筆記具を作製した。
（実施例１、直液式サインペン）
射出成形により直液式サインペン用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図１の図示符号１１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径６．４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型により梨地化処理し、次いで、該表面部全体をグロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＥＶＯＨ（エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）中に平板状無機微粒子としてマイカ（ＭＥ−１００、コープケミカル社製）をＥＶＯＨに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約９．８×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００３６】
（実施例２、直液式サインペン）
上記実施例１において、プラズマ処理のみを除いた実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１と同様であった。
（実施例３、直液式サインペン）
上記実施例１において、梨地化処理のみを除いた実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１と同様であった。
（実施例４、直液式サインペン）
上記実施例１において、梨地化処理、プラズマ処理の両方を除き実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１と同様であった。
【００３７】
（実施例５、直液式サインペン）
上記実施例１において、マイカに代え平板状無機微粒子として合成マイカ（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）をＥＶＯＨに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、上記実施例１と同様にして本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにして実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。
また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．５×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３８】
（実施例６、直液式サインペン）
上記実施例１において、マイカに代え平板状無機微粒子としてモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製）をＥＶＯＨに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、上記実施例１と同様にして本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにして実施例１と同様の直液式サインペンを組み立た。
また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．０×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００３９】
（実施例７、直液式サインペン）
上記実施例１において、インキ収容容器用材料として、ＰＰ樹脂（Ｊ２２６Ｅ、三井石油化学社製）１００重量部に対して石油樹脂（アルコンＰ−１００、荒川化学工業社製）２０重量部を配合した樹脂組成物を用いてＰＰ製インキ収容容器を実施例１と同寸法のものを作製した。このＰＰ製インキ収容容器の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて（梨地化処理、プラズマ処理せず）、上記実施例１と同様にしてＥＶＯＨ＋平板状無機微粒子分散のコート層を作製した。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．５×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて実施例１と同様にして直液式サインペンを組み立た。
【００４０】
（実施例８、直液式サインペン）
上記実施例１において、実施例１と同様に梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約１０−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＰＶＡ（ケン化度９８％）中に平板状無機微粒子として合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）をＰＶＡに対して１重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．０×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４１】
（実施例９、直液式サインペン）
上記実施例１において、実施例１と同様に梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１４（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）の完全ケン化ＰＶＡ中に平板状無機微粒子として合成マイカ（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）をＰＶＡに対して５重量％分散せしめ、完全ケン化のＰＶＡを硼酸中の硼素とコンプレックスを形成させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．８×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４２】
（実施例１０、ボールペン）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキチューブ（リフィール）を作製した。このＰＰ製インキリフィールは図１（ａ）の図示符号Ａに準拠するものであり、肉厚０．８ｍｍ、内径６．４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型により梨地化処理し、次いで、該表面部全体をグロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約５×１０−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＰＶＡ（ケン化度９８％）中に平板状無機微粒子として合成マイカ（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）をＰＶＡに対して５重量％分散させたものを平均厚約０．１μｍになるように、ディッピング法を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１０００．１μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約４．０×１０−１０（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図１に示すボールペンを組み立た。
【００４３】
（実施例１１、ボールペン）
上記実施例１０において、プラズマ処理のみを除いた実施例１１と同様のボールペン用リフィールを組み立た。なお、各酸素透過係数は実施例１１と同様であった。
【００４４】
（参考例１、平板状無機微粒子が分散しないコート層）
射出成形により直液式サインペン用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型上で成形時に梨地化処理し、次いで、該表面部全体を空気存在下グロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体に酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで約１×１０−１３（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）のＥＶＯＨ（エチレンモル比率３８ｍｏｌ％）を平均厚約１．０μｍになるように、塗布液粘度とＥＶＯＨ固形分を調整した塗布液を用いてコーティング処理し、本体層とコート層の総厚１００１．０μｍにした。また、このＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは約９．８×１０−１１（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４５】
（比較例１）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す直液式サインペンを組み立た。
【００４６】
（比較例２）
射出成形により直液筆記具用のＰＰ製インキチューブ（リフィール）を作製した。このＰＰ製インキリフィールは図１（ａ）の図示符号Ａに準拠するものであり、肉厚０．５ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１２０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０−９（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
【００４７】
得られた各筆記具等について、下記各組成のインキを充填し、各直液式サインペン、図２に示すボールペンを作製した後、下記方法によりインキの吹き出し性、保香性、耐擦過性について評価した。
これらの結果を下記表１〜５に示す。
【００４８】
上記実施例１〜９、比較例１及び参考例１は下記直液筆記具用インキ組成、直液筆記具用インキ組成（香料タイプ）各１ｇを充填した。また、上記実施例１０〜１１及び比較例２は、下記ボールペン用インキ組成物、ボールペン用インキ組成物（香料タイプ）各１ｇを充填した。
（直液筆記具用インキ組成、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００４９】
（直液筆記具用インキ組成香料タイプ、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
香料（１−メントール）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００５０】
（ボールペン用インキ組成、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ゲル化剤（キサンタンガム）　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００５１】
（ボールペン用インキ組成香料タイプ、全量１００重量％）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
香料（１−メントール）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
ゲル化剤（キサンタンガム）　　　　　　　　　　　　　　　０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ）　　　　　　　　　　　　　　　０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和）　　３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製）　　　　　　　０．２
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
【００５２】
（インキの吹き出し性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下、３５℃・湿度３０％環境下、４０℃・湿度３５％環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したときのペンの状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：インキの吹き出しが全くない。
○：インキの吹き出しがやっと肉眼で確認できるが、実用上問題ない。
△：インキの吹き出しがややある。
×：インキの吹き出しがある。
【００５３】
（保香性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したものを筆記して描線のメントールの香りを下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：初期（保存前）と全く変わらない香りがする。
○：初期（保存前）に較べやや香りが弱くなっているが実用上全く問題ない。
△：香りがやや弱っている。
×：殆ど香りがない。
【００５４】
（耐擦過性の評価法）
得られた各筆記具のコート層を爪で引っかくことにより、コート層の剥離の状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：全く変化なし。
○：傷がつくが剥離なし。
△：部分的な剥離あり。
×：全面剥離。
【００５５】
【表１】
2004066476.tif 000003
【００５６】
【表２】
2004066476.tif 000004
【００５７】
【表３】
2004066476.tif 000005
【００５８】
【表４】
2004066476.tif 000006
【００５９】
【表５】
2004066476.tif 000007
【００６０】
上記表１〜５の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１１は、本発明の範囲外となる比較例１〜２、平板状無機微粒子が分散しないコート層の参考例１に較べ、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなるので、インキの吹き出しを長期間防止することができるとともに、香料入りインキの保香性を向上することができ、しかも、機械的強度にも優れる筆記具用インキ収容部材（筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、ボールペンのインキ収容管）であることが判明した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができると共に、耐擦過性に優れる筆記具用インキ収容部材が提供される。
また、筆記具用インキ収容部材の外側表面を粗面部から構成して平滑面がない構造としたり、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施したり、また、筆記具用インキ収容部材をポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものにより構成したものでは、更にコート層との密着性が向上し、更に酸素が透過することがなくなり、耐擦過性に優れると共に、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを更に長期間防止することができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペン用インキ収容管に適用した一例を断面態様で示す縦断面図であり、（ｂ）は、その要部を示す部分横断面図である。
【図２】図１のボールペン用インキ収容管を備えたボールペンの縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具用インキ収容部材を直液式サインペンに適用した一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具用インキ収容部材をバルブ機構を備えた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【図５】本発明の筆記具用インキ収容部材をインキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１　　インキ収容管
１１ａ　本体層
１１ｂ　コート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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