(57)【要約】　　　（修正有）【課題】近赤外吸収能に優れ、特に波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れ、加えて、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れたフタロシアニン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2004018561.tif 000047で示されるフタロシアニン化合物であって、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５のうち少なくとも１個は−Ｓ−Ｐｈ基であり、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６のうち少なくとも１個は炭素数１〜２０個のアルキル基を有してもよいアミノ基かつ少なくとも４個はＯＲ３であることを特徴とするフタロシアニン化合物である。Ｒ２はたとえばアルキル基を示す。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2004018561.tif 000044
［式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３およびＲ４は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。］で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】
下記式（２）：
【化２】
2004018561.tif 000045
［式中、Ｚ２、Ｚ３は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かついずれか１個はＳＲ１またはハロゲン原子を表わしかつ他の１個はＯＲ３を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。］で示されるフタロニトリル化合物（１）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）：ＮＨＲ４および／またはＮＨＲ５、（ただし、Ｒ４は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす）で示されるアミノ化合物（ただし少なくともＮＨＲ５を含む）と反応させることからなる、フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項３】
該フタロニトリル化合物は、下記式（７）：
【化３】
2004018561.tif 000046
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は独立してハロゲン原子を表わす。）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２およびＨＯＲ３［Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。］からなる群より選択される１種以上と反応させることによって得られる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素であって、透過スペクトルの測定において、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上である、近赤外吸収色素。
【請求項５】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材。
【請求項６】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルター。
【請求項７】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部である、近赤外吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン化合物およびその製造方法ならびにこれを用いてなる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材に関するものである。詳しくは、本発明は、特に可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率が高く、近赤外吸収能に優れ、特に波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れ、加えて、溶媒溶解性に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性及び耐候性等の特性に優れたフタロシアニン化合物およびその製造方法ならびにこれを用いてなる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材に関するものである。
【０００２】
本発明のフタロシアニン化合物は、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高くかつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、有機太陽電池や太陽電池の増感材、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、ＣＣＤの保護の為の近赤外吸収フィルター、ＩＲ通信用の近赤外吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、鉱油の標識物質、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、近赤外線を吸収する熱線遮蔽材の各種用途が提案され、より性能のよいものが強く要望されている。主要な用途としては、次の（１）〜（３）のものが挙げられる。
【０００４】
（１）　メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの材料が、建物あるいは自動車などの乗り物の窓、天井窓、扉あるいは天井ドーム等のいわゆるグレージング用途に用いられてきており、可視光を十分に取り入れながら、室内の温度の上昇を抑制できるものが望まれている。
【０００５】
（２）　植物の栽培において、温室、ビニルハウスが農作物の収穫内容の改善あるいは収穫時期を変える目的等のために盛んに用いられており、植物の生育に必要な可視光線の透過を実質的に阻止することなく効果的な熱線遮蔽フィルムが望まれている。
【０００６】
（３）　磁気テープなどの電気製品の駆動あるいは停止に近赤外線を用いている場合が多くあるが、外部の近赤外線との遮蔽を必要としており、それらの用途への利用が要請されている。
【０００７】
また、プラズマディスプレーからでる近赤外線光が、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等の周辺にある電子機器に作用し、誤動作を起こす問題が生じている。そのため、近赤外線吸収効果を奏するプラズマディスプレー用フィルターが望まれている。
【０００８】
このような課題を解決するために、特定構造のフタロシアニン化合物が特開２００１−１０６６８９号公報に開示されている。当該フタロシアニン化合物は、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、かつ近赤外域の選択吸収能に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れるという特徴を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、例えばプラズマディスプレー用フィルターに適用した場合に、従来のフタロシアニン化合物では吸収が難しいより長波長の近赤外線を吸収することによってリモコン等の誤動作を抑制し、かつ、鮮明画像を得るために高い可視光線の透過率を有するフィルターを形成し得るフタロシアニン化合物であって、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れたフタロシアニン化合物およびその製造方法を提供することである。さらに本発明の他の目的は、従来のフタロシアニン化合物では吸収が難しいより長波長の近赤外線を吸収しうる近赤外吸収色素ならびにこれらを含む熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フタロシアニン骨格に特定の置換基を付加したフタロシアニン化合物が、可視光線透過率が高く、近赤外線光のカット効率が高く、特に、従来のフタロシアニン化合物では吸収が難しい波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れ、かつ溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性にも優れた、近赤外吸収色素、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルターおよび近赤外吸収材等の様々な用途に適することを見出した。この知見に基づいて、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（１２）によって達成される。
【００１２】
（１）下記式（１）：
【００１３】
【化４】
2004018561.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３およびＲ４は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。］で示されるフタロシアニン化合物。
【００１５】
（２）前記式（１）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはフッ素原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはフッ素原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、またＺ１〜Ｚ１６のうち最低１個はフッ素原子を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３およびＲ４は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである、フタロシアニン化合物。
【００１６】
（３）下記式（２）：
【００１７】
【化５】
2004018561.tif 000003
【００１８】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（３）：
【００１９】
【化６】
2004018561.tif 000004
【００２０】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（４）：
【００２１】
【化７】
2004018561.tif 000005
【００２２】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（５）：
【００２３】
【化８】
2004018561.tif 000006
【００２４】
［式（２）〜（５）中、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わしかつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、また複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす。］で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに式（６）：ＮＨＲ４および／またはＮＨＲ５、（ただし、Ｒ４は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わす）で示されるアミノ化合物（ただし少なくともＮＨＲ５を含む）と反応させることからなる、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法。
【００２５】
（４）前記式（２）で示されるフタロニトリル化合物（１）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに前記式（６）で示されるアミノ化合物（ただし少なくともＮＨＲ５を含む）と反応させることからなる、フタロシアニン化合物の製造方法。
【００２６】
（５）該フタロニトリル化合物は、下記式（７）：
【００２７】
【化９】
2004018561.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は独立してハロゲン原子を表わす。）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２およびＨＯＲ３［Ｒ１は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｒ２は、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。］からなる群より選択される１種以上（ただし、少なくとも１種はＨＳＲ２である）と反応させることによって得られる、（３）または（４）に記載の方法。
【００２９】
（６）フタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素であって、透過スペクトルの測定において、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上である、近赤外吸収色素。
【００３０】
（７）（１）に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．００５〜２０質量部である、熱線遮蔽材。
【００３１】
（８）（１）に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．００５〜２０質量部である、プラズマディスプレー用フィルター。
【００３２】
（９）（１）に記載のフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．００５〜２０質量部である、近赤外吸収材。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格に嵩高な置換基を有することによって、従来のフタロシアニン化合物では吸収が不十分であった、より長波長の近赤外線、具体的には波長９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線を選択的に吸収することが可能であり、かつ高い可視光線の透過率を有することを特徴とするものである。なお本発明において、「９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下」とは、例えば、任意の波長をＸとすると、９２０ｎｍ＜Ｘ≦１０５０ｎｍの範囲を意味する。以下、このようなフタロシアニン化合物について詳述する。
【００３４】
第一の態様によると、本発明のフタロシアニン化合物は、前記式（１）で示されるものであり、このうち第１実施態様（ａ）は、前述の手段（１）に記載のフタロシアニン化合物である。第２実施態様（ｂ）は、前述の手段（２）に記載のフタロシアニン化合物である。以下、これらにつき詳述する。
【００３５】
上記式（１）において、Ｍは、上記（ａ）、（ｂ）のいずれの実施態様においても、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、具体的には、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、塩化インジウム、塩化錫（ＩＩ）であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛である。
【００３６】
上記式（１）において、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５（フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基ともいう）は、（ａ）では、独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わし、（ｂ）では、独立してＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはフッ素原子を表わし、かつ少なくとも１個はＳＲ２を表わすものである。また、上記（ａ）の実施態様において選択し得る置換基の１種であるハロゲン原子としては、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。上記（ａ）、（ｂ）のいずれの実施態様においても、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５のうち、少なくとも１個はＳＲ２で置換されてなるものであり、好ましくは４個以上がＳＲ２で置換されてなるものであり、特に好ましくは８個全てがＳＲ２で置換されてなるものである。ＳＲ２のような電子供与性基を有することにより、吸収波長の長波長化や、特に可視光の透過率に優れ、かつ、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を獲得することができる。加えて、製造段階で先にＳＲ２で置換した後にアミノ化合物で置換する際の置換位置の制御および樹脂との相溶性向上に優れた効果が奏される。
【００３７】
上記式（１）において、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６（フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基ともいう）は、（ａ）では、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはハロゲン原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わし、（ｂ）では、独立してＮＨＲ４、ＮＨＲ５、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３またはフッ素原子を表わし、かつ少なくとも１個はＮＨＲ５かつ少なくとも４個はＯＲ３を表わすものである。また、上記（ａ）の実施態様において選択し得る置換基の１種であるハロゲン原子としては、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。上記（ａ）、（ｂ）のいずれの実施態様においても、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、少なくとも１個はＮＨＲ５でかつ少なくとも４個はＯＲ３で置換されてなるものであり、好ましくは、４〜５個がＮＨＲ５でおよび３〜４個がＯＲ３で置換されるかまたは３〜４個がＮＨＲ５でおよび４〜５個がＯＲ３で置換される（当然のことながら、両者の合計が８個を超えることはない）、さらに好ましくは４個がＮＨＲ５で４個がＯＲ３で置換されたものである。
【００３８】
また、上記式（１）において、上記（ｂ）の実施態様では、さらにＺ１〜Ｚ１６のうち最低１個はフッ素原子を表わすものである。好ましくはフタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基のうち、２〜３個をＮＨＲ５とし、４個をＯＲ３とした残り１〜２個を全てフッ素原子とすることが望ましい。上記実施態様は、吸収波長の制御（長波長化）を行い得るという作用効果があるほか、簡便に合成することができ安価に製造ができ、水素原子や他のハロゲン原子に比して樹脂との相溶性向上に優れ、耐光性、耐熱性も向上するという作用効果がある。
【００３９】
また、上記（ａ）、（ｂ）のいずれの実施態様においても、ＳＲ１、ＳＲ２、ＯＲ３およびＮＨＲ４、ＮＨＲ５で表される置換基におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５について説明すると、複数のＲ１は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ２は独立して炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基であり、複数のＲ３およびＲ４は独立して置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、複数のＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わすものである。なお、本発明において、式（１）中のＲ１が複数個存在する際には、Ｒ１は同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよく、式（１）中のＲ２〜Ｒ５のいずれも複数個存在する場合は同様である。
【００４０】
ここで、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４におけるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
なお、上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は、フェニル基またはアラルキル基に１〜５個置換可能であり、これらの置換基の種類も、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００４２】
まず、上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子である。
【００４３】
また、上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられ、これらのうち、エチルカルボニル基が好ましい。
【００４４】
また、上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００４５】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００４６】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４７】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００４８】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基が好ましい。
【００４９】
上記フェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００５０】
一方、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４における非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基のいずれかであればよく、好ましくは炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びｎ−ブチル基が好ましい。
【００５１】
また、上記炭素原子数１〜２０個のアルキル基に場合によっては存在する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。これらの置換基の一部のより具体的な例としては、先にフェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基の一部のより具体的な例として挙げたものであってもよいため、ここでは省略する。
【００５２】
なお、上記式（１）で示される本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン核のβ位に、置換基を有してもよいフェニルチオ基（上記式（１）においてはＳＲ２で示される）を有することを特徴とする。このような基をフタロシアニン核のβ位に有することによって、これまでのフタロシアニン化合物が吸収することのできなかった、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができる。以下、当該フェニルチオ基、すなわちＳＲ２について詳述する。
【００５３】
ＳＲ２におけるＲ２は、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有していてもよいフェニル基である。上記フェニル基に場合によっては存在するアルコキシル基として好ましくは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルから誘導されたアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキルから誘導されたアルコキシル基である。なお、これらアルコキシル基は、フェニル基に１〜５個置換可能であり、好ましくは１個置換である。これらアルコキシル基の種類は、複数個置換する場合には同種若しくは異種のいずれであっても良い。上記アルコキシル基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシル基が置換されるフェニル基の位置はとくには限定されないが、好ましくは２位または４位である。これらのアルコキシル基の中でも、メトキシ基及びエトキシ基が、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため好ましく、最も好ましくはメトキシ基である。
【００５４】
上記ＳＲ２としては、フェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、または４−メトキシフェニルチオ基が特に好ましく、このような基をβ位に有することにより、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。
【００５５】
さらに、上記式（１）で示される本発明のフタロシアニン化合物は、フタロシアニン核のα位に、電子供与性の強い嵩高な置換基を有するアミノ基（上記式（１）においてはＮＨＲ５で示される）を有することを特徴とする。このような基をフタロシアニン核のα位に有することによって、これまでのフタロシアニン化合物が吸収することのできなかった、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができ、加えて樹脂との相溶性の顕著な向上を実現することができる。以下、当該アミノ基、すなわちＮＨＲ５について詳述する。
【００５６】
ＮＨＲ５におけるＲ５は独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソノナデシル基、ｎ−イコシル基、イソイコシル基などが挙げられる。これらアルキル基のなかでも、炭素原子数が５個以上の長鎖のアルキル基や、アミノ基の窒素原子から数えて２つ目以上の炭素原子で分岐しているアルキル基が好ましい。なぜなら、このようなアルキル基は嵩高であるため電子供与性が高く、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高めることができるためである。具体的には、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、２−プロピルヘキシル基が、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため特に好ましい。
【００５７】
上記アルキル基に場合によっては存在する置換基として好ましくは、炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基または炭素原子数１〜２０個の窒素含有基である。上記アルコキシル基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシル基のなかでも、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能を高める効果が特に高いため好ましい。
【００５８】
上記このような炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するアルキル基としては、３−エトキシプロピル基、３−イソプロポキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基が特に好ましく、このような基をα位に有することにより、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。
【００５９】
上記窒素含有基とは、第一級モノアミン（一般式：ＲＮＨ２）または第二級アミン（一般式：Ｒ２ＮＨ）から水素原子１個を除いて生じる１価の基、または、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環式化合物から誘導される１価の基（ただし遊離原子価は窒素原子が有する）であることが好ましい。
【００６０】
上記窒素含有基として、上記第一級モノアミン（一般式：ＲＮＨ２）または第二級アミン（一般式：Ｒ２ＮＨ）から水素原子１個を除いて生じる１価の基について説明する。上記一般式：ＲＮＨ２およびＲ２ＮＨにおいて、Ｒは、複数ある場合は独立して、炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。該アルキル基としては、上記式（１）の説明でフェニル基またはアラルキル基に場合によっては存在する置換基として列挙したアルキル基が同様に選択されうるのでここでの記載を省略する。このような窒素含有基として好ましくは、第二級アミンから水素原子１個を除いて生じる１価の基であり、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。このような基として具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基が、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができるため好ましい。
【００６１】
続いて上記窒素含有基として、ヘテロ原子として窒素原子を有する複素環式化合物から誘導される１価の基（ただし遊離原子価は窒素原子が有する）について説明する。このような基として具体的には、ピペラジノ基、ピペリジン基、モルホリノ基が、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができるため好ましい。
【００６２】
上記窒素含有基を有するアルキル基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、２−ピペラジノエチル基、２−ピペリジノエチル基、２−モルホリノエチル基が特に好ましく、このような基をα位に有することにより、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能をより高めることができる。
【００６３】
上記式（１）のフタロシアニン化合物のうちＭが無金属とするものを具体的に挙げると、下記のものが挙げられる。なお、本発明のフタロシアニン化合物はこれに限定されるものではなく、以下に例示するフタロシアニン化合物が無金属以外の適当な金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物である場合も含まれることは言うまでもない。また、下記の化合物において、３，６位は、フタロシアニン核のα位（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６の置換位置）に置換したものであり、４，５位はフタロシアニン核のβ位（Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５の置換位置）に置換したものである。下記の化合物の略称において、Ｐｃはフタロシアニン核を表わし、Ｐｃのすぐ後にβ位に置換する８個の置換基を表わし、そのβ位に置換する置換基の後にα位に置換する８個の置換基を表わす。
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−オクタキス（２−メトキシフェニルチオ）−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ｛２−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛（ＣＨ３）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−ピペラジノエチルアミノ）フタロシアニン
略称；
【００６４】
【化１０】
2004018561.tif 000008
【００６５】
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−ピペリジノエチルアミノ）フタロシアニン
略称；
【００６６】
【化１１】
2004018561.tif 000009
【００６７】
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−モルホリノエチルアミノ）フタロシアニン
略称；
【００６８】
【化１２】
2004018561.tif 000010
【００６９】
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−エトキシプロピルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−イソプロポキシプロピルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（３−ブトキシプロピルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ｝フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（１，２−ジメチルプロピルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（シクロヘキシルアミノ）フタロシアニン
略称；
【００７０】
【化１３】
2004018561.tif 000011
【００７１】
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−ヘプチルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−ヘキシルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−オクタキス（４−メトキシフェニルチオ）−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−オクチルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４
・４，５−オクタキスフェニルチオ−３，６−テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ｎ−オクタデシルアミノ）フタロシアニン
略称；Ｐｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４
本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応した後、環化された反応産物をさらにアミノ化合物と反応させる方法が特に好ましく使用できる。
【００７２】
したがって、第二の態様によると、本発明は、前記式（２）で示されるフタロニトリル化合物（１）、前記式（３）で示されるフタロニトリル化合物（２）、前記下記式（４）で示されるフタロニトリル化合物（３）、および前記式（５）で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに前記式（６）で示されるアミノ化合物（ただし少なくともＮＨＲ５を含む）と反応させることからなる、本発明のフタロシアニン化合物の製造方法、を提供するものである。
【００７３】
上記態様において、式（２）〜（６）におけるＺ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）における定義と同様である。
【００７４】
上記態様において、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、α位にＮＨ２Ｒ３を持たない、すなわち、前記式（１）で示されるフタロシアニン誘導体（本明細書中では、単に「フタロシアニン誘導体」と称する）が合成される。次に、このようにして合成されたフタロシアニン誘導体をさらに式（６）のアミノ化合物と反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造される。
【００７５】
本発明の第二の態様の方法は、式（６）のアミノ基との求核置換反応性がハロゲン原子及びＳＲ１またはＳＲ２の順で高く、ＯＲ３はほとんど求核置換反応性を示さないことを利用したものであり、すなわち、本発明の方法によると、α位のＳＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子、特にハロゲン原子が式（６）のアミノ化合物と求核置換反応することによりＮＨＲ４基またはＮＨＲ５基が形成される。このため、第二の態様では、フタロシアニン骨格のα位の所望の位置に効率良くＮＨＲ３基またはＮＨＲ５基が導入でき、さらに置換基の挿入位置を正確に制御することを目的として、β位の置換基、即ち、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５は、独立して、ＳＲ１、ＳＲ２またはＯＲ３、特にＯＲ３を表わし、α位の置換基、即ち、Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１６は、独立して、ＳＲ１、ＳＲ２またはハロゲン原子、特にハロゲン原子を表わすことが好ましい。
【００７６】
上記様態において、所望のフタロシアニン化合物の構造に応じて、式（２）〜（５）で示されるそれぞれ異なる４種類のフタロニトリル化合物を用いてもよいし、１種類のフタロニトリル化合物のみを用いてもよい。すなわち１種類のフタロシアニン化合物を用いる場合、前記式（２）で示されるフタロニトリル化合物（１）を、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種と環化反応させた後、該反応生成物をさらに前記式（６）で示されるアミノ化合物と反応させればよい。
【００７７】
上記態様において、出発原料である式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、前記式（７）で示されるフタロニトリル誘導体を、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２およびＨＯＲ３からなる群より選択される１種以上（ただし、少なくとも１種はＨＳＲ２である）と反応させることによって得られる。この際、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２およびＨＯＲ３の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。また、ＨＳＲ１、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜６．０モル、好ましくは１．１〜２．５モルである。
【００７８】
また、上記好ましい実施態様において、フタロニトリル誘導体とＨＳＲ１、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体とＨＳＲ１、ＨＳＲ２および／またはＨＯＲ３との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００７９】
上記態様において、環化反応は、式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（以下、一括して「金属化合物」ともいう）としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物である。
【００８０】
また、上記態様において、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン及びベンゾニトリルが、より好ましくは、ベンゾニトリルが使用される。
【００８１】
上記態様における式（２）〜（５）のフタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００部（以下、「質量部」を意味する）に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を２〜４０部、好ましくは２０〜３５部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して１〜２モル、好ましくは１．１〜１．５モルの範囲で仕込んで、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法に従って、ろ過、洗浄、乾燥することにより、次工程に用いることのできるフタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００８２】
次に、上記態様において、フタロシアニン誘導体と式（６）のアミノ化合物との反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができるが、好ましくは、反応させるアミノ化合物中で、一定の温度に加熱することにより行う。不活性な液体としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。
【００８３】
上記反応では、目的とする本発明の式（１）のフタロシアニン化合物のＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が使用できる。すなわち、式（６）のアミノ化合物（ＮＨ２Ｒ３および／またはＮＨ２Ｒ４）を、フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応により得られるフタロシアニン誘導体１モルに対して、通常、等モル以上、好ましくは８〜３６モルの範囲で仕込む。次に、この反応産物に、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機分を、発生してくるハロゲン化水素をトラップする目的で、フタロシアニン誘導体１モルに対して、１〜１６モル、好ましくは３〜８モルの範囲でトラップ剤を仕込む。この際使用できるトラップ剤は、上記環化反応におけるものと同様である。また、アルキルアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、アリールアミノ化合物を反応させる場合の反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００８４】
さらに、第三の態様によると、本発明に係る近赤外吸収色素は、フタロシアニン化合物を用いてなる近赤外吸収色素であって、透過スペクトルの測定において、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上であるものである。
【００８５】
すなわち、本発明の近赤外吸収色素は、可視光線透過率が高く近赤外吸収能に優れ、近赤外線光のカット効率の高いものであって、特に波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れることを特徴とするものである。さらに、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れたものであるため、各種用途として、例えば、熱線遮蔽材やプラズマディスプレー用フィルターに有用に使用することができるほか、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用あるいは保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤等としても極めて有用である。
【００８６】
本発明の近赤外吸収色素において使用することのできるフタロシアニン化合物は、特には限定されず、透過スペクトルの測定において、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の透過率の最低値が５〜６％になるように該フタロシアニン化合物の濃度を調整した溶液中において、可視光透過率が６５％以上、好ましくは７０％以上を示し得るものである。このようなフタロシアニン化合物としては、例えば、上記式（１）で表わされるフタロシアニン化合物がが好ましく、より好ましくは中心金属がバナジルのフタロシアニン化合物であり、具体的には、
ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ｛２−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛（ＣＨ３）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛ＣＨ３（ＣＨ２）３｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４、
【００８７】
【化１４】
2004018561.tif 000012
【００８８】
【化１５】
2004018561.tif 000013
【００８９】
ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４などが９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れるため好ましく、更に、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４が、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能と耐光性に優れるため特に好ましい。
【００９０】
本発明の近赤外吸収色素では、透過スペクトルの測定において、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値および可視光透過率を規定するための溶剤としては、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。他の溶剤を用いた場合にも、上記溶剤とはその範囲を多少異にする９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値および可視光透過率がそれぞれの溶剤に対して与えられるが、これらと本発明とが本質的に相違するものでないことは言うまでもない。また、本発明の近赤外吸収色素では、溶液状態での９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値と可視光透過率をその要件としたのは、フタロシアニン化合物の状態（例えば、結晶状態や溶液状態など）により吸収スペクトルが異なり、結果的に９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値および可視光透過率も幾分相違することがあるため、熱線遮蔽材、プラズマディスプレー用フィルター、非接触定着トナーまたは保温蓄熱繊維への当該近赤外吸収色素の使用状態、すなわち樹脂分散した相溶状態を勘案して、使用状態での透過率の最低値および可視光透過率に一致（近似）したものが与えられる溶液状態を上記要件としたものである。
【００９１】
第四の態様によると、本発明の熱線遮蔽材は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部であるものである。当該熱線遮蔽材は、透過スペクトルの測定において可視光透過率が高いものが好ましく、具体的には６５％以上であるものが好ましい。上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れるため当該態様に適している。
【００９２】
上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物として好ましくは中心金属がバナジルのフタロシアニン化合物であり、具体的には、上記第三の態様において列挙したフタロシアニン化合物と同様である。これらは、特に近赤外域の光を選択的に吸収し、可視域の透過率を比較的高くしたまま太陽光からの熱の遮断を効果的に行う作用効果を熱線遮蔽材に与えることができるものである。これは、上記フタロシアニン化合物が、近赤外域の選択吸収能、特に波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐光性に優れた特性を有し、その特性を損なうことなく熱線遮蔽材として優れた作用効果を奏することができることによるものである。さらに上記フタロシアニン化合物は、熱線遮蔽材を構成する安価な有機材料として提供可能であり、種々の熱線遮蔽用途に幅広く用いることのできるものである。また、該フタロシアニン化合物は、耐熱性に優れることにより、凡用の熱可塑性樹脂を用いて、射出成形、押出成形等の生産性に優れた成形方法により作成することのできる、とした多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【００９３】
本発明の熱線遮蔽材において使用することのできる樹脂は、得られる熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。これらの樹脂のうち、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニルが好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂あるいはポリ塩化ビニルがより好ましい。
【００９４】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００９５】
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００９７】
本発明の熱線遮蔽材にあっては、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。前記フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法が挙げられる。
【００９８】
さらに、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより熱線遮蔽材を作成することもできる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂材に印刷またはコーティングすることにより熱線遮蔽材を得ることもできる。
【００９９】
本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＰＥＴ樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。２００℃未満の成形温度で使用しても問題はない。
【０１００】
また、本発明において、熱線遮蔽材の形状にも格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含有される。本発明の熱線遮蔽材に用いられる上記フタロシアニン化合物は、目的とする熱線遮蔽材の可視および近赤外域の透過率の設定および該熱線遮蔽材の厚みによってその配合量を変えることができるが、通常、透明性樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。
【０１０１】
さらに、上記フタロシアニン化合物の配合量の最適範囲は、熱線遮蔽材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、通常、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が、０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、熱線遮蔽効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は、著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなりすぎる場合がある。波板等の異形のものは上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は、１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には、熱線遮蔽効果が向上することがある。
【０１０２】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、熱線遮蔽効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることもできる。
【０１０３】
第五の態様によると、本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部であるものである。当該プラズマディスプレー用フィルターは、透過スペクトルの測定において可視光透過率が高いものが好ましく、具体的には６５％以上であるものが好ましい。上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れるため当該態様に適している。
【０１０４】
上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物として好ましくは中心金属がバナジルのフタロシアニン化合物であり、具体的には、上記第三の態様において列挙したフタロシアニン化合物と同様である。これらは、特に可視光透過率が高く、かつ、９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の吸収が大きく、さらに溶解性、耐熱性、耐光性も高く多くの優れた特性を発揮することができるものである。
【０１０５】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物を基材に含有してなるもので、本発明でいう基材に含有するとは、基材の内部に含有されることはもちろんのこと、基材の表面に塗布した状態、基材と基材の間に挟まれた状態などを意味する。基材としては、透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス等が挙げられる。上記フタロシアニン化合物を用いて、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の３つの方法が利用できる。
【０１０６】
すなわち、（１）樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形して樹脂板あるいはフィルムを作製する方法；（２）上記フタロシアニン化合物を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、透明樹脂板、透明フィルムあるいは透明ガラス板上にコーティングする方法；および（３）上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する方法、等である。
【０１０７】
まず、樹脂に上記フタロシアニン化合物を混練し、加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料としては、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ透明性の高いものが好ましく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニル化合物またはフッ化系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されるものではなく、ガラス代替となるような高硬度、高透明性を有する樹脂、チオウレタン系等の熱硬化樹脂、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることも好ましい。
【０１０８】
本発明のプラズマディスプレー用フィルターの作製方法としては、用いるベース樹脂によって、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常、▲１▼本発明のフタロシアニン化合物を、ベース樹脂の粉体あるいはペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、▲２▼押出機によりフィルム化する方法、および▲３▼押出機により原反を作製し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸ないし２軸に延伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法等が挙げられる。なお、混練する際に、紫外線吸収剤、可塑剤等の通常の樹脂成形に用いる添加剤を加えてもよい。本発明のフタロシアニン化合物の添加量は、作製する樹脂の厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、通常、０．０００５〜２０％である。また、本発明のフタロシアニン化合物とメタクリル酸メチルなどの塊状重合によるキャスティング法を用いた樹脂板、樹脂フィルムを作製することもできる。
【０１０９】
次に、塗料化してコーティングする（２）の方法としては、本発明のフタロシアニン化合物をバインダー樹脂および有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法、フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化してアクリルエマルジョン中に分散して水系塗料とする方法、等がある。前者の方法では、通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変成樹脂、（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）あるいはそれらの共重合樹脂をバインダー樹脂として用いる。さらに、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン株式会社製）、ＯＰＴＰＯＲＥＺ（日立化成株式会社製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡株式会社製）等の光学用樹脂を用いることもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの混合物系などを用いることができる。
【０１１０】
本発明のフタロシアニン化合物の濃度は、コーティングの厚み、目的の吸収強度、目的の可視光透過率等によって異なるが、バインダー樹脂の質量に対して、通常、０．１〜３０％である。また、バインダー樹脂濃度は、塗料全体に対して、通常、１〜５０％である。アクリルエマルション系水系塗料の場合も同様に、未着色のアクリルエマルション塗料に本発明のフタロシアニン化合物を微粉砕９５０〜５００ｎｍ）したものを分散させて得られる。塗料中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えても良い。上記の方法で作製した塗料は、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にバーコーダー、ブレードコーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコーターあるいはスプレーなどでコーティングして、本発明のプラズマディスプレー用フィルターを作製することができる。コーティング面を保護するために保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等をコーティング面に貼り合わせることもできる。また、キャストフィルムも本方法に含まれる。
【０１１１】
さらに、上記フタロシアニン化合物を接着剤に含有させて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製する（３）の方法においては、接着剤として、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用あるいは合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶＡ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用できる。本発明のフタロシアニン化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着してフィルターを製作する。また、熱圧着する方法もある。さらに、上記の方法で作製したフィルムあるいは板を、必要に応じて、ガラスや、樹脂板上に貼り付けることもできる。フィルターの厚みは作製するプラズマディスプレーの仕様によって異なるが、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。また、フィルターの耐光性を上げるためにＵＶ吸収剤を含有した透明フィルム（ＵＶカットフィルム）を外側に貼り付けることもできる。
【０１１２】
本発明において、プラズマディスプレー用の誤動作防止フィルターとして、ディスプレーからでる近赤外線光をカットするためにディスプレーの前面に設置するため、可視光線の透過率が低いと、画像の鮮明さが低下するため、フィルターの可視光線の透過率は高いほど良く、少なくとも４０％、好ましくは５０％以上必要である。また、近赤外線光のカット領域は、リモコンや伝送系光通信に使用されている７５０〜１１００ｎｍ、好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の平均光線透過率が２０％以下、好ましくは１０％以下になるように設計する。このために必要であれば、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物を２種以上組み合わせてもよい。また、フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ他の色素を加えることも好ましい。また、色調用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で貼り合わせることもできる。特にスパッタリングなどの電磁波カット層を設けた場合、元のフィルター色に比べて色合いが大きく異なる場合があるため、色調は重要である。
【０１１３】
上記の方法で得たフィルターをさらに実用的にするためには、プラズマティスプレーから出る電磁波を遮断する電磁波カット層、反射防止（ＡＲ）層、ノングレア（ＡＧ）層を設けることもできる。それらの作製方法は、特に制限を受けない。例えば、電磁波カット層は、金属酸化物等のスパッタリング方法が利用できるが、通常はＳｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）が、一般的であるが、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリングなどで積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１１００ｎｍ以上の光をカットすることもでききる。誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物であり、金属層としては、銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。この場合、ディスプレーより出る熱も同時にカットできるが、本発明のフタロシアニン化合物は、熱線遮蔽効果に優れるため、より耐熱効果を向上できる。基材としては、本発明のフタロシアニン化合物を含有するフィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上にスパッタリングした後に該フタロシアニン化合物を含有するフィルターとはり合わせてもよい。また、電磁波カットを実際に行う場合は、アース用の電極を設置する必要がある。反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。また、必要であれば、ノングレアー（ＡＧ）層を設けることもできる。ノングレアー（ＡＧ）層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリルなどの微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレアー処理をしたフィルムを該フィルター上にはり付けることもできる。さらに必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。
【０１１４】
プラズマティスプレー用のフィルターの構成は、必要に応じて代えることができる。通常、近赤外線吸収化合物を含有するフィルター上に反射防止層を設けたり、さらに必要であれば、反射防止層の反対側にノングレア層を設ける。また、電磁波カット層を組み合わせる場合は、近赤外線吸収化合物を含有するフィルターを基材として、その上に電磁波カット層を設けるか、あるいは近赤外線吸収化合物を含有するフィルターと電磁波カット能を有するフィルターを貼り合わせて作製できる。その場合、さらに、両面に反射防止層を作製するか、必要であれば、片面に反射防止層を作製し、その反対面にノングレア層を作製することもできる。また、色補正するために、可視領域に吸収を有する色素を加える場合は、その方法については制限を受けない。本発明のプラズマディスプレー用フィルターは、可視光線透過率が高いため、ディスプレーの鮮明度が損なわれず、ディスプレーから出る８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外線光を効率よくカットするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を与えず、それらの誤動作を防ぐことができる。
【０１１５】
第六の態様によると、本発明の近赤外吸収材は、上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物および樹脂からなり、かつ該フタロシアニン化合物の配合量は該樹脂１００質量部に対して０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１〜１０質量部であるものである。当該近赤外吸収剤は、透過スペクトルの測定において可視光透過率が高いものが好ましく、具体的には６５％以上であるものが好ましい。上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れるため当該態様に適している。
【０１１６】
上記式（１）で表されるフタロシアニン化合物として好ましくは中心金属がバナジルのフタロシアニン化合物であり、具体的には、上記第三の態様において列挙したフタロシアニン化合物と同様である。これらは、特に近赤外域の選択吸収能、特に波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れるものである。
【０１１７】
本発明において使用する樹脂は、得られる近赤外線吸収材の用いる用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって吸収・散乱が大きくない樹脂が好ましい。その具体的なものとしては、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。ただし、蓄熱・保温材として用いる場合には、必ずしも透明性の樹脂である必要がない。これらの樹脂のうちで、耐候性、透明性に優れるポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。蓄熱保温繊維として使用する場合、ポリエチレンテレフタレート樹脂あるいはポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１８】
これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および塩化ビニル樹脂については、上記第四の態様における規定と同様である。
【０１１９】
本発明の実施にあたっては、使用する目的に応じ適宜好ましい添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤などを挙げることができる。
【０１２０】
また、本発明のフタロシアニン化合物を用いるにあたり、従来公知の近赤外線吸収剤と組合わせて用いることもできる。
【０１２１】
さらに、本発明において、フタロシアニン化合物を透明性樹脂に混合含有させ成形する方法としては、特に制限されないが、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、フタロシアニン化合物を含有するフィルムを作製し、そのフィルムを透明樹脂板に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより近赤外線吸収材を作製することも可能である。または、フタロシアニン化合物を含有する樹脂インクまたは塗料等を透明樹脂板、透明硝子板、フィルム、繊維、紙等の基材に印刷またはコーティングすることにより近赤外線吸収材を、シート、フィルム、繊維、紙状等として得ることもできる。
【０１２３】
本発明に使用するフタロシアニン化合物は市販の赤外線吸収剤と比較して、耐熱性に優れているので、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用して射出成形、押出成形のような樹脂温度が２００〜３５０℃という高温まで上昇する成形方法でも成形することが可能であり、透明感が良好で近赤外線の吸収能あるいは熱線遮蔽性能に優れた成形品を得ることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等と２２０〜３５０℃で紡糸して、蓄熱保温繊維を得ることができる。２２０℃より下の成形温度で使用しても問題はない。
【０１２４】
上記態様の近赤外線吸収材は、そのの形状にも格別の制限はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状等様々な形状のものが含有される。
【０１２５】
第六の態様において用いられるフタロシアニン化合物は、目的とする近赤外線吸収材のシートあるいはフィルムの可視および近赤外域の透過率の設定および該材の厚みによってその量を変えることができるが、樹脂１００質量部に対して、通常、０．０００５〜２０質量部、好ましくは０．００１０〜１０質量部である。なお、この配合量は、近赤外線吸収材の形状によって異なり、例えば、厚さ３ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．００２〜０．０６質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００３〜０．０２質量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの近赤外線吸収板を作成する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．００５質量部である。厚さ１０μｍの近赤外吸収フィルムを作製する場合には、樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。近赤外線吸収材の厚さに関係なくフタロシアニン化合物の配合量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の質量と考えて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。この際、フタロシアニン化合物の配合量が０．０１ｇ／ｍ２より少ない場合には近赤外線吸収効果の少ないものとなり、２．０ｇ／ｍ２を超える場合は著しく高価となり、また、可視光線の透過が少なくなり過ぎる場合がある。
【０１２６】
本発明の近赤外線吸収材が波板等の異形である際には、フタロシアニンの配合量は上方からの投影面積中の質量と考えればよい。また、外観上問題がない限りフタロシアニン化合物の濃度の分布にむらがあってもかまわない。また、フタロシアニン化合物は１種類以上のものを混合して使用することも可能であり、吸収波長の異なるものを２種以上使用した場合には近赤外線吸収効果が向上することがある。
【０１２７】
また、フタロシアニン化合物とカーボンブラックを特定量使用することにより、フタロシアニン化合物を単独で使用した場合と比較して、近赤外線吸収効果は同等でフタロシアニン化合物の使用量を半分以下に減少させることができる。また、フタロシアニン化合物と染料を併用した場合と比較して近赤外線吸収効果が向上する。
【０１２８】
【実施例】
合成例１：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコにテトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートにチオフェノール６６．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。攪拌しながら滴下ロートよりチオフェノールを反応温度が４０℃以下になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、約８時間攪拌を続けた。
【０１２９】
次に、このフラスコに２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、還流下で攪拌しながら８時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄濾過し、ろ液を合わせた。ロータリーエバポレータで合わせたろ液からアセトニトリルを留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、真空乾燥により、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１３．８ｇ（収率７８．６モル％）を得た。
【０１３０】
【表１】
2004018561.tif 000014
【０１３１】
合成例２：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
合成例１で用いたチオフェノール３３．０ｇ（０．６０モル）の代わりに、２−メトキシチオフェノール８４．１ｇ（０．６０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１３８．６ｇ（収率８５．２モル％）を得た。
【０１３２】
【表２】
2004018561.tif 000015
【０１３３】
合成例３：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
合成例１で用いたチオフェノール３３．０ｇ（０．６０モル）の代わりに、４−メトキシチオフェノール８４．１ｇ（０．６０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１４１．７ｇ（収率８７．１モル％）を得た。
【０１３４】
【表３】
2004018561.tif 000016
【０１３５】
実施例１：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
１００ｍｌの４ツ口フラスコに、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１０ｇ（２０．７ミリモル）、三塩化バナジウム０．９７８ｇ（６．２２ミリモル）、オクタノール０．８１ｇおよびベンゾニトリル１４．１９ｇを仕込み、ついで還流下で撹拌下約４時間保った。その後ベンゾニトリル３０ｇを投入し６０℃に冷却後、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇ（１２４ミリモル）を加え６０℃で撹拌下約６時間保った。冷却後反応液をろ過し、ろ液をアセトニトリルと水の混合溶液中に滴下晶析させ、更にアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄を行った。真空乾燥により、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４が７．７９ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６３．２モル％｝得られた。
【０１３６】
【表４】
2004018561.tif 000017
【０１３７】
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて、本実施例で得られたフタロシアニン化合物ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４のアセトン中およびクロロホルム中での最大吸収波長を測定した。
【０１３８】
また、このフタロシアニン化合物を１ｃｍの石英セル中で９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の透過率の最低値が５〜６％になるまでクロロホルムで希釈し、そのときの透過率を分光光度計で測定した、その可視光透過率をＪＩＳ　Ｒ３１０６（１９８５）の規格に準じて計算した。
【０１３９】
また、室温（２５℃）で、トルエンおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各溶液（共に１０ｍｌ）に当該フタロシアニン化合物を徐々に溶解させながら、その様子を目視により確認することにより、最終的に溶解する限界量、すなわち、飽和溶液中の溶質たるフタロシアニン化合物の濃度（溶解度）を求めた。
【０１４０】
これらの測定結果を下記表１に示す。表１中の溶解度は、溶解度５質量％以上を◎、１質量％以上で５質量％未満を○、０．１質量％以上で１質量％未満を△、０．１質量％未満を×として評価した。
【０１４１】
実施例２：ＶＯＰｃ｛２−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１０ｇのかわりに、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１．２３ｇ（２０．７ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ｛２−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４を８．０６ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率５９．４モル％｝得た。
【０１４２】
【表５】
2004018561.tif 000018
【０１４３】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１４４】
実施例３：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛（ＣＨ３）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４の合成
実施例１で用いたジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジイソプルピルエチレンジアミン１７．９２ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛（ＣＨ３）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４を７．９８ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６１．８モル％｝得た。
【０１４５】
【表６】
2004018561.tif 000019
【０１４６】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１４７】
実施例４：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン２１．４ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４［｛ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ｝２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］］４を７．８９ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率５８．５モル％｝得た。
【０１４８】
【表７】
2004018561.tif 000020
【０１４９】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５０】
実施例５：
【０１５１】
【化１６】
2004018561.tif 000021
【０１５２】
の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに１−（２−アミノエチル）ピペラジン１６．０５ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、
【０１５３】
【化１７】
2004018561.tif 000022
【０１５４】
を７．２２ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率５７．３モル％｝得た。
【０１５５】
【表８】
2004018561.tif 000023
【０１５６】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１５７】
実施例６：
【０１５８】
【化１８】
2004018561.tif 000024
【０１５９】
の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに１−（２−アミノエチル）ピペリジン１５．９２ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、
【０１６０】
【化１９】
2004018561.tif 000025
【０１６１】
を７．３７ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率５８．６モル％｝得た。
【０１６２】
【表９】
2004018561.tif 000026
【０１６３】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１６４】
実施例７：
【０１６５】
【化２０】
2004018561.tif 000027
【０１６６】
の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに１−（２−アミノエチル）モルホリン１６．１７ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、
【０１６７】
【化２１】
2004018561.tif 000028
【０１６８】
を７．６５ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６０．６モル％｝得た。
【０１６９】
【表１０】
2004018561.tif 000029
【０１７０】
実施例８：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに３−エトキシプロピルアミン１２．８１ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ）４を７．７０ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６３．９モル％｝得た。
【０１７１】
【表１１】
2004018561.tif 000030
【０１７２】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１７３】
実施例９：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに３−イソプロポキシプロピルアミン１４．５５ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（ＣＨ３）２ＣＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４を７．８３ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６３．４モル％｝得た。
【０１７４】
【表１２】
2004018561.tif 000031
【０１７５】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１７６】
実施例１０：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに３−ブトキシプロピルアミン１６．３０ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４を７．９２ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６２．７モル％｝得た。
【０１７７】
【表１３】
2004018561.tif 000032
【０１７８】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１７９】
実施例１１：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２３．２７ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＮＨ｝４を８．４３ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６１．１モル％｝得た。
【０１８０】
【表１４】
2004018561.tif 000033
【０１８１】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表４に示す。
【０１８２】
実施例１２：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに１，２−ジメチルプロピルアミン１０．８３ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ｝４を７．５６ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６４．５モル％｝得た。
【０１８３】
【表１５】
2004018561.tif 000034
【０１８４】
実施例１３：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ６Ｈ１１ＮＨ）４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりにシクロヘキシルアミン１２．３２ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（Ｃ６Ｈ１１ＮＨ）４を７．０８ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率５９．１モル％｝得た。
【０１８５】
【表１６】
2004018561.tif 000035
【０１８６】
実施例１４：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに２−ヘプチルアミン１４．３１ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨ｝４を７．９６ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６４．７モル％｝得た。
【０１８７】
【表１７】
2004018561.tif 000036
【０１８８】
実施例１５：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりにｎ−ヘキシルアミン１２．５７ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）５ＮＨ｝４を７．８３ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６５．２モル％｝得た。
【０１８９】
【表１８】
2004018561.tif 000037
【０１９０】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１９１】
実施例１６：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに２−エチルヘキシルアミン１６．０５ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４を８．１０ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６４．３モル％｝得た。
【０１９２】
【表１９】
2004018561.tif 000038
【０１９３】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１９４】
実施例１７：ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１０ｇの代わりに３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１．２３ｇ（２０．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりに２−エチルヘキシルアミン１６．０５ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ｛４−（ＣＨ３Ｏ）ＰｈＳ｝８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４を９．１８ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６６．３モル％｝得た。
【０１９５】
【表２０】
2004018561.tif 000039
【０１９６】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０１９７】
実施例１８：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりにｎ−オクチルアミン１６．０５ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）７ＮＨ｝４を８．０１ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率６３．６モル％｝得た。
【０１９８】
【表２１】
2004018561.tif 000040
【０１９９】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０２００】
実施例１９：ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４の合成
実施例１で用いたＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン１４．４５ｇの代わりにｎ−オクタデシルアミン３３．４７ｇ（１２４ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＮＨ｝４を９．１３ｇ｛３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率５８．９モル％｝得た。
【０２０１】
【表２２】
2004018561.tif 000041
【０２０２】
得られたフタロシアニン化合物について、最大吸収波長、可視光透過率、溶解度についても実施例１と同様にして測定を行った。得られた結果を下記表１に示す。
【０２０３】
【表２３】
2004018561.tif 000042
【０２０４】
実施例２０
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に実施例１で得られたフタロシアニン化合物［ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４］を０．０１２質量部添加し、２５０〜３００℃に温度調節された射出成形機で外形７５ｍｍ、中心厚２ｍｍのレンズに成形した。
【０２０５】
得られたレンズの中心部における９５０ｎｍの光線透過率値は１０．２％で可視光透過率は７５％であった。
【０２０６】
また、このレンズを着用してレーザーカッターを使用したところ、目に刺激や疲労感を感じさせず、かつ視野内の物体確認に何らの支障も来さなかった。
【０２０７】
実施例２１
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）１００質量部に、特開２００１−１０６６８９号公報の実施例３で製造されたフタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２−ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ｝を０．００６質量部、および、実施例１で得られたＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４を０．０１００質量部添加し、Ｔダイ押出機で厚さ２．５ｍｍのシートを２８０℃で成形しフィルターを得た。
【０２０８】
得られたフィルターの７５０〜１，１００ｎｍの光線透過率の最低値は９．５％で可視光透過率は６７．３％であった。
【０２０９】
該フィルターを、実際にプラズマディスプレーの前面部に取り付け、リモコンにより動作制御を行う電子機器をディスプレーから２．５ｍの位置に設置し、誤動作が誘発されないかを確認したところ、フィルターがない場合には、誤動作が誘発されたが、該フィルターを取り付けた場合には、誤動作の誘発が全く見られなかった。
【０２１０】
実施例２２
溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に、特開２００１−１０６６８９号公報の実施例７と同様にして製造されたフタロシアニン化合物｛ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２−ＰｈＯ）４｛ＰｈＣＨ２ＮＨ｝４｝を０．０７０質量部、および、および、実施例１で得られたＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ｝４を０．１０質量添加し、押出機およびフィルム製造装置を用いて２８０℃の成形温度で０．１ｍｍのフィルターフィルムを得た。得られたフィルターフィルムの８００〜９５０ｎｍの平均光線透過率は９．４％で可視光透過率は６８．７％であった。
【０２１１】
また、該フィルターフィルムを、実際にプラズマディスプレーの前面部に張り付けて実施例２０と同様にして誤操作が誘発されないか確認したところ、該フィルターフィルムを取り付けた場合には、誤動作の誘発が全く見られなかった。
【０２１２】
実施例２３
図１に示すように、直射日光１に対してほぼ直角となるように調節された支持台２に対して垂直方向（直射日光の入射方向）に支柱３を設け、該支柱３の先端に測定用フィルター４を設置し、該支柱３の下部付近に上下方向に調節可能なサンプル支持板５を設けてなる温度測定装置６（測定用のパネルは風が吹き抜けるので、熱がこもらないような構造）を用い、該サンプル支持板５上にブラックパネル７をセットし、該ブラックパネル７の表面と測定用フィルター４の下面との距離を２００ｍｍにセットし、該ブラックパネル７の表面に温度センサー８を接触させた。この温度センサー８は、導線９を介して測定装置（図示せず）に連結している。この温度測定装置６を用いて、直射日光下で実施例１２および実施例１３のフィルターを透過した光のあたる部分の温度を測定した。また、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃、紫外線強度９０ｍＷ／ｃｍ２で１００時間の耐光性テストを行った。その結果を下記表２に示す。
【０２１３】
比較例１
溶融したポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライト１２８５、商品名）をＴダイ押出機で２８０℃で成形し厚さ２．５ｍｍのポリカーボネートシートを得た。得られたシートを用いて実施例２３と同様にして、温度および耐光性を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０２１４】
【表２４】
2004018561.tif 000043
【０２１５】
表２から明らかなように、実施例２３の本発明のフタロシアニン化合物を含むフィルターは、比較例１のフィルターに比べて、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の赤外線を選択的に吸収することができ、これに加えて、可視光透過率が高いことから、すなわち可視光線の透過を妨げることなく近赤外域の波長を効率的に吸収遮断できることがわかった。さらにブラックパネル温度の結果からもわかるように、実施例２３の本発明のフタロシアニン化合物を含むフィルターは温度の上昇を低く抑えることができることから、可視光線の透過を妨げることなく熱光線を効率的に吸収遮断できることがわかった。以上の結果より、本発明のフィルターは、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の赤外線を選択的に吸収することができ、かつ熱線遮蔽効果が優れているものである。また、本発明のフィルターは、耐光性テスト後の色差変化も小さく、耐候性に優れ、十分実用に耐えることも、表２から示される。
【０２１６】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物およびこれを用いてなる近赤外吸収色素は、特に可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率が高く、近赤外吸収能に優れ、特に波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れ、加えて、溶媒溶解性に優れ、樹脂との相溶性に優れ、かつ耐熱性、耐光性、耐候性等の特性に優れてなるものである。
【０２１７】
また、本発明のフタロシアニン化合物では、半透明ないし透明性を有しかつ熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、可視光線透過率が高く、かつ近赤外線光のカット効率の高いプラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用の染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。
【０２１８】
特に、本発明のフタロシアニン化合物は、波長が９２０ｎｍを超えて１０５０ｎｍ以下の範囲の近赤外線の選択吸収能に優れることから、上記用途のなかでもプラズマディスプレー用フィルターに用いることが好ましい。このようなフィルターは、これまで遮蔽が難しかったより長波長の近赤外線を効果的に吸収することができるので、リモコンなどの誤動作をより効果的に抑制することができ、これに加えて、可視光透過率も６５％以上と高いので鮮明な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１５及び１６ならびに比較例５〜７に用いた測定用のパネルは風が吹き抜けるので熱がこもらないような構造を有する温度測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１…直射日光、
２…支持台、
４…測定用フィルター、
６…温度測定装置、
７…ブラックパネル、
８…温度センサー。
【図１】
2004018561.tif 000048