(57)【要約】  【課題】  分子内にエステル基を含まない低粘度で扱い容易な脂環式ジエポキシ化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物を提供すること。  【解決手段】  下記式（１）【化１】2004204228.tif 000011（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）、熱カチオン（ｂ１）もしくは光カチオン（ｂ２）重合開始剤（Ｂ）または酸無水物（Ｃ）、および必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（Ｄ）とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004204228.tif 000010
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）、熱カチオン（ｂ１）もしくは光カチオン（ｂ２）重合開始剤（Ｂ）または酸無水物（Ｃ）、および必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（Ｄ）とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）で表される脂環式エポキシ化合物がビシクロヘキシル−３,３’−ジエポキシドである請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である請求項１または２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、脂環骨格を持つエポキシ化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。これは、コーティング、インキ、接着剤、シーラント、封止材などの用途を含むさまざまな方面で有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品性、耐熱性、電気特性などの点で優れた性能を有することから、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料など幅広い分野において使用されている。
中でも、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である汎用型芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤と、場合によっては硬化促進剤を添加して、更に必要により、タルク、チタン、シリカなどの充填剤をも添加して、種々の硬化条件で硬化させて硬化物として用いられている。
しかしながら、上記のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である汎用型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化物は、芳香核構造を有するために屋外における耐候性に劣る。また、上述したようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の粘度をＥ型回転粘度計（例えば、東京計器製）を使用して２５℃で測定すると、ビスフェノールＡ型で４０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、ビスフェノールＦ型で１５００〜４５００ｍＰａ・ｓであるなど一般にグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の流動性は低いため、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等に代表される溶剤に溶解し使用されることが多く、作業性、環境安全性に問題がある。
希釈剤を使用しなくても十分に粘度の低いエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンオキシド骨格（脂環骨格）を持つものが知られている。脂環骨格を有するエポキシ化合物はグリシジルエーテル型エポキシ化合物と同程度の反応性を有することを特徴として、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えば分子内に脂環骨格を持つ単官能エポキシ化合物としてモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセン、二官能エポキシ化合物として４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドやリモネンジエポキシド等が挙げられる。
【０００３】
これらの脂環骨格を有する化合物はその製造工程ではハロゲン化物を使用しないことに起因してハロゲンフリーであり、電気特性に優れている。また脂環骨格を有する化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性を持たせることができる。
これら脂環骨格を有するエポキシ化合物またはそれを含む樹脂組成物はコーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分、各種熱可塑性樹脂の安定剤または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に用いられており、さらに有用な他の化合物を製造するための中間体としても有用であることが知られている。
これらの脂環骨格を有するエポキシ化合物は上記用途での使用にあたって十分な性能を有するが若干反応性が低く、硬化物の物性や反応性の低下が起こることがあった。そこで、反応性の高い脂環エポキシ化合物が望まれている。しかしながら、先に挙げたモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセンやリモネンジエポキシドは室温で揮発するため作業環境上に問題があった。
【０００４】
さらに、分子内に脂環骨格を持つ市販の二官能エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業製セロキサイド  ２０２１やユニオンカーバイド製ＥＲＬ４２２１等）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業製セロキサイド  ３０００）、特開平４−３６２６３号公報および特開平４−１７０４１１号公報に開示されているε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの（例えば、ダイセル化学工業製セロキサイド  ２０８１）やビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製ＥＲＬ４２２７等）がある。
また、特開平４−６９３６０号公報および特開平４−１７０４１１号公報に開示されているエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エポリード「ＧＴ４０１」等ＧＴ４００シリーズ）も複数個の脂環式エポキシ基を有する硬化性エポキシ化合物として市販されている。
しかしながら、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートおよびそのラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物等は分子内にエステル基を持つため加水分解を生じることがある。
そのため、上記のように、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。
また、後記本発明に係る式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物と類似の脂環式ジエポキシ化合物として、２つの脂環構造がメチレン基等で連結されている脂環式ジエポキシ化合物がある(例えば、特願２００２−２７５１６９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報、特公昭５０−１０６３６号公報)。
さらに、近年、オキセタン化合物とカチオン重合開始剤、および脂環式エポキシ化合物を配合または変性した硬化性樹脂組成物が提案（例えば、特開２００２−５３６５９号公報や特開２００２−８２５２７号公報等）されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物は何れもまだ満足できる性能を発揮するに至ってはいない。
【特許文献１】特開昭５８−１７２３８７号公報(請求項１)
【非特許文献１】Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３
【０００５】
そこで、本発明者は分子内にエステル基を持たない別の脂環骨格を有するエポキシ化合物として、特願２００２−２６０４９０号明細書において、ロシア文献（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３）に記載されている技術を改善する目的で、実質的に水分を含まない有機過カルボン酸を用いて後記式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物を効率的に合成する方法を提案した。本発明者は、この脂環式ジエポキシ化合物を熱カチオンもしくは光カチオン重合開始剤または酸無水物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれを硬化させた硬化物が優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって解決すべき課題としては、分子内にエステル基を含まない低粘度で扱い容易な脂環式ジエポキシ合物および、熱カチオンもしくは光カチオン重合開始剤または酸無水物を必須成分とする硬化性樹脂組成物を提供し、この組成物を硬化させ、従来のエポキシ樹脂を用いた場合と比較して硬化反応性のほか、透明性、耐熱性、加工性、作業安全性などの点で優れた性能の硬化物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、下記式（１）
【化１】
2004204228.tif 000002
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）、熱カチオン（ｂ１）もしくは光カチオン（ｂ２）重合開始剤（Ｂ）または酸無水物（Ｃ）、および必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（Ｄ）とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明の第２は、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）がビシクロヘキシル−３,３’−ジエポキシドである前記発明に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明の第３は、光カチオン重合開始剤（ｂ１）がスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤であるに前記発明に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明の第４は、酸無水物（Ｃ）がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である前記発明に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明の第５は、前記発明に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における必須の樹脂成分である式（１）で表される脂環式エポキシ化合物はエステル基を分子内に有しないことから、カチオン触媒に対して高い反応性を示し、従来、組成物の硬化に必要であった硬化温度を低下させるか、硬化時間を短縮する効果がある。
本発明の低粘度で扱い容易な脂環式エポキシ化合物を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物は各種硬化剤に対する反応性が高く低粘度で加工性に優れている。また、作業環境への影響も少ない点でも優れている。
この硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は従来のエポキシ樹脂を用いて硬化させて得られた硬化物の場合と比較すると、透明性、耐熱性、耐アルカリ性、吸水率、吸水膨張率、寸法精度などの点で非常に良い性能を示す。また、その硬化物はコーティング、インキ、接着剤、シーラント、封止材、光学的立体造形用などの用途を含むさまざまな方面で有用な物性を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はエステル結合を有さず脂環骨格を有するジエポキシ化合物を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における必須の樹脂成分である下記式（１）
【化２】
2004204228.tif 000003
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である）
で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、公知であり、例えば、前記特願２００２−２６０４９０号明細書やロシア文献（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ，１９７２，１２，３５３）に記載されている方法で製造することができる。特に前者に記載されているように水分含有率の低い過酸を用いて対応するジオレフィン化合物のエポキシ化により製造されたものがジエポキシ化合物の含有率が高く好ましい。上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の具体的なものとしては、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であるビシクロヘキシル−３,３’−ジエポキシドがあり、好ましく用いられる。
【００１０】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）の他重合開始剤（Ｂ）または酸無水物（Ｃ）を必須成分として含み、さらに他のエポキシ樹脂（Ｄ）、硬化促進剤及びその他の充填剤や添加剤を含んでいてもよい。
【００１１】
重合開始剤（Ｂ）としては、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須成分として硬化剤である光カチオン重合開始剤（ｂ１）もしくは熱カチオン重合開始剤（ｂ２）または酸無水物（Ｃ）を含んでいるので、光または熱により硬化重合させることが可能である。
光カチオン重合開始剤（ｂ１）としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。光カチオン重合開始剤の中でも、上記ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌは加熱によりカチオンを発生させることもできる。
さらに、熱カチオン重合開始剤（ｂ２）としてはトリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒やアルミニウムトリス（アセチルアセトン）などのアルミキレート系触媒も使用することができる。
本発明において、上記カチオン重合開始剤は脂環式エポキシおよび必要に応じて加えられる後記する他のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１から３重量部程度配合することが適当である。０．０１重量部以下では熱硬化性が著しく低下し、２０重量部を超えて配合した場合には、増量効果が認められず不経済であるとともに、硬化物の物性低下を来すので好ましくない。
【００１２】
また、本発明において、硬化剤として酸無水物（Ｃ）を使用することもできる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）、特に０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用する。カルボキシル基含有量が０．５重量％より多いと結晶化するおそれがあり、好ましくない。この場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の含有量としては、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）、特に０．２５重量％以下（即ち、０〜０．２５重量％）のものが同様の理由により好ましい。
なお、酸無水物の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
【００１３】
また、硬化に際しては、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン(ＤＢＵ)のようなアミジン化合物やトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレートのような有機リン化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いても差し支えない。配合量としては、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物および必要に応じて加えられる後記する他のエポキシ樹脂と重合開始剤の合計量１００重量部あたり、０．４〜２０重量部の範囲とするのが好ましい。配合量が０．４重量部未満では、加熱成形時に十分な硬化性が得られない恐れがあり、一方、２０重量部を越えると硬化が速すぎて、成形時に流動性の低下による充填不良を生じる恐れがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明で脂環骨格を有するエポキシ化合物に必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂としては、特に限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化物から選ばれる２官能エポキシ樹脂が挙げられる。
上記以外にもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１）、リモネンジエポキシド（ダイセル化学工業製セロキサイド３０００）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド２０８１）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製ＥＲＬ４２２７等）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製「エポリードＧＴ３０１」等ＧＴ３００シリーズ）、およびエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エポリード「ＧＴ４０１」等ＧＴ４００シリーズ）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。必要に応じて加えられるエポキシ樹脂の添加量は式（１）で表される脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは、１００〜８０００重量部、さらに好ましくは、１０００〜５０００重量部である。１重量部より少ない場合は、必要に応じて加えられるエポキシ樹脂を添加する意味がなく、逆に１００００重量部より多い場合は硬化物において、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物による優れた特性が出ない。
【００１５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、さらに、下記のラジカル重合性有機化合物（Ｅ）を添加することも可能である。通常、（Ｅ）を添加する場合は前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）に加えて光ラジカル重合開始剤（Ｆ）を併用する。
本発明に使用するラジカル重合性有機化合物（Ｅ）とは、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、活性エネルギー線照射により高分子量化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
このような化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
このようなラジカル重合性有機化合物（Ｅ）の中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、また取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸或いは１種または２種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
このような水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明においては、上記ラジカル重合性有機化合物（Ｅ）１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。その理由は、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を有する化合物の割合が多くなると活性エネルギー線による硬化性が低下する場合があるからである。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
本発明に使用するラジカル重合性有機化合物（Ｅ）の配合量は、上記一般式（Ｉ）で表わされる脂環式エポキシ化合物または脂環式エポキシ化合物（Ａ）とそれ以外の他のエポキシ樹脂（Ｄ）との混合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることが特に好ましい。ラジカル重合性有機化合物（Ｅ）の配合量が２００重量部を超えると脂環式エポキシ化合物（Ａ）による優れた耐吸湿性が減殺される。
【００１６】
光ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、活性エネルギー線照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。
アセトフェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
光ラジカル重合開始剤の配合量はラジカル重合性有機化合物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。配合量が０．０５重量部未満では硬化不良を生じることがあり、逆に３０重量部を超えると硬化物が着色したり、硬化物の機械的物性の低下が生じることがある。
【００１７】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアリラートなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にはポリブタジエン、ポリブタジエンポリスチレン共重合体ポリマーなどの合成ゴム、エラストマーを用いることもできる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂やポリイミド樹脂等の含窒素化合物を用いることができる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物にはフェノール樹脂を含むこともできる。例えば、ノボラックフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン共重合型ノボラックフェノール樹脂、ナフタレン共重合型ノボラックフェノール樹脂、ビフェニル去重合型ノボラックフェノール樹脂、キシレン共重合型ノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン共重合型クレゾールノボラックフェノール樹脂、ナフタレン共重合型クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニル共重合型クレゾールノボラックフェノール樹脂、ナフタレン共重合型クレゾールノボラックフェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン共重合型レゾール樹脂、ナフタレン共重合型レゾール樹脂、ビフェニル共重合型レゾール樹脂、キシレン共重合型レゾール樹脂等が挙げられる。
必要に応じて加えられるポリエチレン等やフェノール樹脂の添加量は式（１）で表される脂環式エポキシ化合物１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは、１００〜８０００重量部、さらに好ましくは、１０００〜５０００重量部である。１重量部より少ない場合は、ポリエチレン等を添加する意味がなく、逆に１００００重量部より多い場合は硬化物において、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物による優れた特性が出ない。
【００１８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、必要に応じて充填剤を用いることも可能である。充填剤としては有機充填剤、無機充填剤のどちらでも使用可能であるが、熱膨張率を考慮に入れると、無機充填剤が好ましい。
有機充填剤の例としては、アクリル樹脂のような窒素原子含有熱可塑性樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂のような熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。無機充填剤の例としては、アルミナ、タルク、ガラス粉末、セラミック粉末、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。また、充填剤の含有量は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。
さらに、本発明に用い得る添加剤としては、窒素原子含有熱硬化性樹脂、有機合成ゴム等の低応力化剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、硬化促進剤等が挙げられる。
【００１９】
上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、ブレンダーのようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクシションモールド等の成形法により、封止を行なう。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、温度３０〜２４０℃、好ましくは、３５〜１８０℃、さらに好ましくは、３５〜６０℃で、硬化時間３０〜３００分、好ましくは、４５〜２４０分、さらに好ましくは、６０〜１２０分で硬化させる。
硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度３０〜２４０℃、好ましくは３５〜１８０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃、硬化時間３０〜３００分、好ましくは４５〜２４０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度６０〜２４０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、硬化時間３０〜１８０分、好ましくは４５〜１５０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。
【００２０】
硬化性エポキシ樹脂組成物は紫外線または電子線等の活性エネルギー線のような光を照射することにより硬化させることもできる。
例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である脂環骨格を有するエポキシ化合物は低粘度であるため、その硬化性組成物も低粘度であり加工性に優れた特徴を有する。また、１００℃に満たない温度領域では揮発しないため、作業環境への影響もない。
【００２１】
ちなみに、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である前記式（１）で表される脂環骨格を有するエポキシ化合物は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形又は成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である前記式（１）で表されるエポキシ化合物を用いることができる最終用途の例としては、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グラファイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤などがある。
【００２２】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、その範囲を何ら限定するものではない。
【００２３】
［合成例］
原料の脂環式オレフィン化合物であるビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを４０６ｇ、酢酸エチル１２１７gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）４５７gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０mmHgで低沸点化合物の除去を行い、エポキシ化合物４１５gを得た。このときの収率は８５％であった。
得られたエポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．７重量％（理論値：１６．５重量％）であった。
また1HNMRの測定では、δ４．５〜５ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、前記一般式（I）で表される脂環式エポキシ化合物（Ａ）であることが確認された。
【００２４】
（実施例１）
（Ａ）成分として、ビシクロヘキシル−３，３‘−ジエポキシド１００重量部に（Ｂ）成分として、三新化学製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」（スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤）０．６重量部を配合した組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ５０ｍＰａ・ｓであった。
上記樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製  EXSTAR6000  TG/DTA  6200、以下同じ）を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から２００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。１００℃での重量減は０．５％未満であり、元の重量に比べて５％重量減を示した温度は１５０．０℃であった。
【００２５】
（比較例１）
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート[ダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１Ｐ（表中では、CEL 2021Pと表示する）」]１００重量部および「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」０．６重量部を配合した組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ２４０ｍＰａ・ｓであった。
上記樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から２５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。１００℃での重量減は０．５％未満であり、元の重量に比べて５％重量減を示した温度は２１０．８℃であった。
【００２６】
（比較例２）
ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート[ダイセル化学工業製「セロキサイド２０８１（表中では、CEL 2081と表示する）」]１００重量部および「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」０．６重量部を配合した組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて４５℃で測定したところ９０ｍＰａ・ｓであった。
上記樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から２５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発しするとともに樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。１００℃での重量減は０．５％未満であり、元の重量に比べて５％重量減を示した温度は２３３．４℃であった。
【００２７】
（比較例３）
リモネンジエポキシド[ダイセル化学工業製「セロキサイド３０００（表中では、CEL 3000と表示する）」]１００重量部に三新化学製サンエイドＳＩ−６０Ｌを０．６重量部配合した組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ２０ｍＰａ・ｓであった。
上記樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から１２０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。１００℃での重量減は８．３％であり、元の重量に比べて５％重量減を示した温度は９６．２℃であった。
【００２８】
（比較例４）
ε−カプロラクトン変性エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステル（ダイセル化学工業製「エポリードＧＴ３０１」）１００重量部に三新化学製サンエイドＳＩ−６０Ｌを０．６重量部配合した組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて７５℃で測定したところ３００ｍＰａ・ｓであった。
上記樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から２８０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。１００℃での重量減は０．５％未満であり、元の重量に比べて５％重量減を示した温度は２４７．９℃であった。
【００２９】
（比較例５）
ε−カプロラクトン変性エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステル（ダイセル化学工業製「エポリードＧＴ４０３」）１００重量部に三新化学製サンエイドＳＩ−６０Ｌを０．６重量部配合した組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて７５℃で測定したところ８００ｍＰａ・ｓであった。
上記樹脂組成物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から２８０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。１００℃での重量減は０．５％未満であり、元の重量に比べて５％重量減を示した温度は２５３．７℃であった。
【００３０】
【表１】
2004204228.tif 000004
実施例１および比較例１〜５における各成分の配合組成および得られた結果を上記表−１に示す。
上記表−１から明らかなように、実施例１における樹脂組成物の粘度は低く、作業性において極めて優れていることがわかる。比較例３の樹脂組成物の粘度は低いものの、加熱した場合の重量減少が大で、かつ、熱分解温度が９６．２℃と低く耐熱性の点で充分ではないことがわかる。また、比較例４および５の樹脂組成物の熱分解温度は高く耐熱性に優れているように見えるが、７５℃に加熱した時でさえ、粘度が高すぎて成形性の点で充分ではないことがわかる。
【００３１】
（実施例２）
（Ａ）成分として、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド１００重量部に対し（Ｂ）成分として、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）０．３重量部を配合し樹脂組成物とした。樹脂組成物の反応性を測定するためにＲＡＰＲＡ社製走査型振動針式硬化試験機ＳＶＮＣ（走査ＶＮＣ）を用いて測定した。主な測定条件は装置の初期設定（Ｄｗｅｌｌ＝２５０ｍｓ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｆｉｌｔｅｒ＝５０Ｈｚ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｆｉｌｔｅｒ＝２５０、Ｓｔｏｐ  Ｔｉｍｅ＝１：０  ｈｒｓ：ｍｉｎｓ）を使用し８０℃で測定した。測定温度まで約３分かけて昇温させ、８０℃になった時点から測定を開始した。測定当初の共振周波数は約６６Ｈｚであったが、樹脂組成物の硬化に伴って共振周波数が変化し約１００Ｈｚになった時点を記録した。その結果、２２分５１秒であった。
【００３２】
（比較例６）
ダイセル化学製セロキサイド２０２１Ｐ（表中では、CEL 2021Pと表示する）１００重量部に対しＳＩ−１００Ｌ（三新化学製のスルホニウム塩系のカチオン重合開始剤）０．３重量部を配合し樹脂組成物とした。樹脂組成物の反応性を測定するためにＲＡＰＲＡ社製走査型振動針式硬化試験機ＳＶＮＣ（走査ＶＮＣ）を用いて測定した。主な測定条件は装置の初期設定を使用した（Ｄｗｅｌｌ＝２５０ｍｓ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｆｉｌｔｅｒ＝５０Ｈｚ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｆｉｌｔｅｒ＝２５０、Ｓｔｏｐ  Ｔｉｍｅ＝１：０  ｈｒｓ：ｍｉｎｓ）。測定温度の８０℃まで約３分で昇温させ、８０℃になった時点から測定を開始した。測定当初の共振周波数が約６６Ｈｚであったが、樹脂組成物の硬化に伴って共振周波数が変化し約１００Ｈｚになった時点を記録した。その結果、５０分４９秒であった。
実施例２および比較例６における各成分の配合組成および得られた結果を下記表−２に示す。
【表２】
2004204228.tif 000005
上記表−２から明らかなように、実施例２における樹脂組成物の反応性は比較例６におけるそれよりも２倍以上優れていることがわかる。
【００３３】
（実施例３）
（Ａ）成分として、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド１００重量部に対し（Ｂ）成分として、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学製）０．６重量部を配合し、樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ５０ｍＰａ・ｓであった。樹脂組成物を直径５４ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミ製容器に約１０ｇ注ぎ、一次硬化（硬化温度３５℃、硬化時間５時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度１５０℃、硬化時間１時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。
樹脂硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って測定し、線膨張率の変位が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した２個のサンプルについて４０℃から４００℃の範囲でガラス転移点を測定したが線膨張率の変化は認められず、ガラス転移温度が非常に高く、確認することができなかった。
樹脂硬化物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から４００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。元の重量に比べて３％重量減を示した温度は２７２．６℃、５％重量減を示した温度は２８８．１℃であった。
【００３４】
（実施例４）
（Ａ）成分として、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド１００重量部に対し（Ｃ）成分として、としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１３９．１重量部と開始剤としてエチレングリコール１重量部、硬化促進剤としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン）０．５重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ６０ｍＰａ・ｓであった。樹脂組成物を直径５４ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミ製容器に約１０ｇ注ぎ、一次硬化（硬化温度１１０℃、硬化時間２時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度１５０℃、硬化時間１時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。
樹脂硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した２個のサンプルについて４０℃から４００℃の範囲でガラス転移温度を測定したところ、１２０．４℃であった。
樹脂硬化物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から４００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。
元の重量に比べて３％重量減を示した温度は１９７．９℃、５％重量減を示した温度は２３１．７℃であった。
【００３５】
（実施例５）
（Ａ）成分として、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンジエポキシド１００重量部に対し（Ｃ）成分として、新日本理化製リカシッドＭＨ−７００  １３９．１重量部と開始剤としてエチレングリコール１重量部、硬化促進剤としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン）０．５重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ６０ｍＰａ・ｓであった。樹脂組成物を直径５４ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミ製容器に約１０ｇ注ぎ、一次硬化（硬化温度１１０℃、硬化時間２時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度１８０℃、硬化時間１時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。
樹脂硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した２個のサンプルについて４０℃から４００℃の範囲でガラス転移温度を測定したところ、１２１．０℃であった。
樹脂硬化物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から４００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。
元の重量に比べて３％重量減を示した温度は２２３．０℃、５％重量減を示した温度は２５３．９℃であった。
【００３６】
（実施例６）
（Ａ）成分として、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエポキシド１００重量部に対し（Ｃ）成分として、新日本理化製リカシッドＭＨ−７００  １３９．１重量部と開始剤としてエチレングリコール１重量部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン）０．５重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ６０ｍＰａ・ｓであった。樹脂組成物を直径５４ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミ製容器に約１０ｇ注ぎ、一次硬化（硬化温度１２０℃、硬化時間１時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度１８０℃、硬化時間２時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。
樹脂硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した２個のサンプルについて４０℃から４００℃の範囲でガラス転移温度を測定したところ、２０５．４℃であった。
樹脂硬化物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から４００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。
元の重量に比べて３％重量減を示した温度は２３３．６℃、５％重量減を示した温度は２７０．８℃であった。
【００３７】
（比較例７）
ダイセル化学製セロキサイド２０２１Ｐ（表中では、CEL 2021Pと表示する）１００重量部に対しＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）０．６重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ２４０ｍＰａ・ｓであった。樹脂組成物を直径５４ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミ製容器に約１０ｇ注ぎ、一次硬化（６０℃以下の温度では硬化しなかったので硬化温度は６５℃とした。硬化時間２時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度１５０℃、硬化時間１時間）させ透明な樹脂硬化物を得た。
樹脂硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した２個のサンプルについて４０℃から４００℃の範囲でガラス転移温度を測定したところ、１５９．８℃であった。
樹脂硬化物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から４００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。
元の重量に比べて３％重量減を示した温度は２１７．５℃、５％重量減を示した温度は２５７．５℃であった。
【００３８】
（比較例８）
ダイセル化学製セロキサイド２０２１Ｐ（表中では、CEL 2021Pと表示する）１００重量部に対し新日本理化製リカシッドＭＨ−７００  １３９．１重量部とエチレングリコール１重量部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン）０．５重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定したところ１１０ｍＰａ・ｓであった。
樹脂組成物を直径５４ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミ製容器に約１０ｇ注ぎ、一次硬化（硬化温度１２０℃、硬化時間１時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度１８０℃、硬化時間２時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。
樹脂硬化物の線膨張率をＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した２サンプルについて４０℃から４００℃の範囲でガラス転移温度を測定したところ、２２１．５℃であった。
樹脂硬化物をＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて毎分２００ｍｌの空気雰囲気下、４０℃から４００℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。
元の重量に比べて３％重量減を示した温度は２９４．９℃、５％重量減を示した温度は３０４．８℃であった。
実施例３〜６および比較例７〜８における各成分の配合組成および得られた結果を下記表−３に示す。
【００３９】
【表３】
2004204228.tif 000006
上記表−３から明らかなように、実施例３における硬化物のガラス転移点は測定できないほど高く、類似の条件で行われた比較例７におけるそれよりも優れていることがわかる。また、実施例３〜６における組成物の粘度はいずれも比較例７および８におけるそれより低く、取扱い易いことが確認された。
【００４０】
〔実施例７〜１８、比較例９〜１８〕
下記の表−４および表−５に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってエポキシ樹脂を配合し、均一に混合することにより硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、各表中の実施例および比較例で用いたカチオン重合性のエポキシ樹脂および光カチオン重合開始剤は夫々下記の通りである。
エポキシ樹脂Ａ：上記合成例１で合成されたビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エポキシ樹脂Ｂ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂C：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
エポキシ樹脂D：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
【００４１】
開始剤１：ジ−（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
開始剤２：ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
開始剤３：４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
開始剤４：４，４’ビス−（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
開始剤５：４，４’−ビス−［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
【００４２】
また、表−４および表−５における各性能の評価は、次のような方法により行った。
［透明性］
硬化性エポキシ樹脂組成物の透明性を目視判定した。○：完全に透明である、△：わずかに濁りあり、×：白濁している。
［指触乾燥性］
硬化性エポキシ樹脂組成物をアルミテストパネル上に５ミクロンに塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させたときの塗膜表面が指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定した。
○：５０ｍＪ／ｃｍ2未満、△：５０ｍＪ／ｃｍ2以上１００ｍＪ／ｃｍ2未満、×：１００ｍＪ／ｃｍ2以上
［光沢］
指触乾燥するまで紫外線を照射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。
○：光沢が良好である、△：ややくもりがある、×：光沢が全くない
［耐アルカリ性］
ボンデ処理鋼板に硬化性エポキシ樹脂組成物を２０μｍの厚さで塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2照射して得られた硬化塗膜を作り、１規定ＮａＯＨ溶液を数滴垂らし、液が膜上を移動しないように水平に固定し、水分の蒸発防止のためにシャーレでふたをして２４時間放置後、流水で洗浄し、硬化膜の変化を目視で判定した。
○：変化なし、△：塗膜白化、×：塗膜消失
［吸水率］
厚さ３ｍｍのスペーサーを挟むんだ２枚のガラス板の間に硬化性エポキシ樹脂組成物を注入し、紫外線を照射して３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍの大きさの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従い測定した。紫外線は８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下で２０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
【００４３】
【表４】
2004204228.tif 000007
【００４４】
【表５】
2004204228.tif 000008
【００４５】
〔実施例１９〜２１〕
以下では光学的立体造形を行った。
下記の表−６に示す配合組成（数値は重量部である）に従って、各部材を充分に混合して光学的立体造形用の硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた硬化性エポキシ樹脂組成物は淡黄色透明の液体であった。
【００４６】
［比較例１９、２０］
下記の表−６に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、各種硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、実施例１９〜２１と同様の操作にて試験を行った。各試験結果を実施例１９〜２１と併せて表−６に示す。なお、上記以外の、試験に用いた化合物は以下の通りである。
ラジカル重合性有機化合物（以下「ラジカル樹脂」と略す）としては、下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
ラジカル樹脂２：トリメチロールプロパントリアクリレート
ラジカル樹脂３：ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
【００４７】
光ラジカル重合開始剤（以下「ラジカル開始剤」と略す）としては下記のラジカル開始剤１、２を用いた。
ラジカル開始剤１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
ラジカル開始剤２：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン
【００４８】
次に、樹脂組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外Ａｒイオンレーザ（波長３３３、３５１、３６４ｎｍのマルチライン、出力１００ｍＷ）、光学系及び制御用コンピュータを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、実施例１９〜２１および比較例１９、２０で得られた樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、０．１ｍｍピッチで積層して高さ９ｃｍ、直径５ｃｍの中空の円柱状のモデルを作製した。このモデルを作製するのに要した時間は５５分であった。設計寸法に対する精度は高さ方向で０．０５％、半径方向で０．０３％であった。また、樹脂の吸水による変化を調べるために、３ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの中空の試験片を作製し、これをデシケータに５日間放置して完全に乾燥させた。この試験片を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に５日間放置して、加湿の前後での５０mmの辺の長さから水分による膨張率を測定した。その結果、膨張率は０．０１％であった。
【００４９】
【表６】
2004204228.tif 000009