(57)【要約】【課題】塗布面の均一性が良好で、インク吸収性及び光沢性が高く、印字濃度や発色性に優れた、表面強度の高いインクジェット用記録材料を得る。【解決手段】支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が気相法シリカと鹸化度が７５〜９５％のポリビニルアルコールを含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）がアルミナ、もしくはアルミナ水和物と鹸化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを含有する事を特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が気相法シリカと鹸化度が７５〜９５％のポリビニルアルコールを含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）がアルミナ、もしくはアルミナ水和物と鹸化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを含有する事を特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、塗布面の均一性が良好で、高光沢でインク吸収性が高く、高印字濃度で、発色性に優れたインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示の如く、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。しかし、インク吸収性と光沢性を両立させる事が難しかった。
【０００５】
また、特開昭６２−１７４１８３号、特開平２−２７６６７０号、特開平５−３２０３７号、特開平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。しかし、光沢性は良好であるがインク吸収性が不十分であった。
【０００６】
また、特開平１０−８６５０９号には、一次粒子が３〜４０ｎｍで二次凝集粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍの非晶質シリカ又はアルミナシリケートを用い、且つインク受容層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されている。
【０００７】
しかしながら、平均一次粒子径が３〜４０ｎｍの非晶質シリカ又はアルミナシリケートを単独で使用してインク吸収性を改良すると印字濃度や発色性が低下する為に両者を満足させる事が出来なかった。
【０００８】
また、上層に光沢発現層を設ける提案が特開平３−２１５０８０号、特開平７−８９２２０号、特開平７−１１７３３５号、特開２０００−３７９４４号公報等でなされている。
【０００９】
特開平６−５５８２９号公報には下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナ又はアルミナ水和物含有層を有する記録シートが開示されており、また特開平７−８９２１６号公報には下層に吸水性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている。しかしながら、これらの下層に使用される顔料は平均粒径が数μｍ以上と粗く、充分な光沢性が得られない。また充分な光沢性を得ようとすると上層のアルミナやアルミナ水和物の塗布量を多くする必要が有り、その結果インク吸収性が低下する。このように光沢性とインク吸収性の両者を充分には満足出来なかった。
【００１０】
上記の様な問題を解決する為に気相法シリカ及びアルミナもしくはアルミナ水和物の２層を有するインクジェット記録材料がＷＯ  ０２−３４５４１号公報に提案されており、この技術によって、インク吸収性及び光沢の向上が図られる。しかしながら、生産性向上の為に、高速塗布及び急速乾燥をした場合に、塗布面の均一性の点で充分ではなかった。
【００１１】
【特許文献１】
ＷＯ  ０２−３４５４１（第３頁、第１６頁、第１７頁、第２１頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布面の均一性が良好で、高光沢でインク吸収性及び印字濃度の良好なインクジェット用記録材料を提供する事に有る。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
本発明の上記目的は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも２層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、支持体に近いインク受容層（Ａ）が気相法シリカと鹸化度が７５〜９５％のポリビニルアルコールを含有し、支持体から離れたインク受容層（Ｂ）がアルミナ、もしくはアルミナ水和物と鹸化度が９５〜１００％のポリビニルアルコールを含有する事を特徴とするインクジェット用記録材料によって達成された。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明では気相法シリカの層に用いるＰＶＡとアルミナもしくはアルミナ水和物の層に用いるＰＶＡのそれぞれの鹸化度が異なる。前者に対しては鹸化度７５〜９０％更に好ましくは８０〜９０％、後者に対しては９５％以上、更に好ましくは９８％以上の物を用いる。これらの適性はそれぞれの無機微粒子に対するＰＶＡの吸着性が高い方が好ましい事によるのではないかと考えている。
【００１６】
これらＰＶＡは気相法シリカに対して５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％を用い、アルミナもしくはアルミナ水和物に対して５〜２０質量％を用いる。平均重合度は５００〜５０００の物が好ましい。
【００１７】
本発明では、インク受容層を塗布後、膜面温度を２０℃以下、好ましくは１５℃以下に冷却する事で乾燥時の風による風紋の発生が特に防止出来るので塗布性が向上するので好ましい。
【００１８】
また、カチオン変性、シラノール変性等の変性ＰＶＡをはじめとして、他の親水性バインダーも併用する事が出来るが、ＰＶＡに対して２０質量％以下である事が好ましい。
【００１９】
本発明のインク受容層Ａには気相法シリカを含有する。合成シリカには、湿式法による物と気相法による物が有る。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、▲１▼けい酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、又は▲２▼このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、▲３▼シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変える事によって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には▲４▼シリカゾル、けい酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られる物のようなけい酸を主体とする合成けい酸化合物等が有る。
【００２０】
本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化珪素と混合した状態で使用する事が出来る。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手する事が出来る。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させた物がインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。
【００２１】
本発明のインク受容層Ｂに含有されるアルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でも良く、不定形や、球状、板状等の形態を有している物が使用される。両者の何れかを使用しても良いし、併用しても良い。特にアスペクト比２以上で平均一次粒径が５〜３０ｎｍの平板状アルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物の一次粒子のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。
【００２２】
本発明において、インク受容層Ｂにアスペクト比が２以上の平板状アルミナ水和物を含有させた系においては、インク受容層Ｂに平均粒径が３μｍ以下の紡錘状あるいは球状の微粒子を組み合わせて用いるのが好ましい。上記紡錘状あるいは球状の微粒子の好ましい平均粒径は１μｍ以下で、下限は０．１μｍ程度である。この場合、インク受容層Ｂの厚みは１μｍ以上とするのが好ましい。こうする事によって表面の耐傷性が良好で高い光沢性を有するインクジェット用記録材料が得られる。特に平均粒径３μｍ以下の紡錘状あるいは球状の微粒子を平板状アルミナ水和物の０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％含有させる事で光沢の低下を抑えて耐傷性、搬送性が良好となる。平板状アルミナ水和物の平均厚さに対する紡錘状あるいは球状粒子の平均粒径の比を１／１以上、より好ましくは２／１〜８０／１とする事で平板状のアルミナ水和物から効果的に紡錘状あるいは球状の微粒子が凸状に出るようになり、光沢性を維持しながら耐傷性が改良される。
【００２３】
本発明のアルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくする事が可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕した物が好ましく使用出来る。
【００２４】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００２５】
本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求める事が出来る。本発明で使用される気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明のアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は１０〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
尚、本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定する事が出来る。
【００２６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００２７】
本発明においてインク受容層Ｂで使用されるアルミナ又はアルミナ水和物の二次粒子での平均粒径の範囲が１４０〜２５０ｎｍである事が好ましく、より好ましくは１５０〜２００ｎｍである。１４０ｎｍより小さいとインク吸収性が低下傾向に有り、２５０ｎｍより大きいと表面光沢が低下傾向である。
【００２８】
本発明において、インク受容層Ａで使用される気相法シリカの総量の範囲は８〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜２８ｇ／ｍ２である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【００２９】
本発明において、インク受容層Ｂで使用されるアルミナ又はアルミナ水和物の総量の範囲は、０．５〜１８ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜１４ｇ／ｍ２である。上記範囲は光沢及びインク吸収性の面で好ましい。
【００３０】
本発明において、インク受容層Ａの気相法シリカとインク受容層Ｂのアルミナ、又はアルミナ水和物の質量の合計は１２〜３５ｇ／ｍ２であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ２である。この範囲にする事によって、充分なインク吸収性が得られ、且つインク受容層の強度の面でも好ましい。
【００３１】
本発明では支持体に近い下層のインク受容層Ａに気相法シリカを使用し、上層のインク受容層Ｂにアルミナ、又はアルミナ水和物を使用する事で良好な光沢性を有し、表層に印字されたインクが速やかに下層へ吸収され、滲みやビーディングの無い、良好な印字画像が得られる。特に顔料インクを使用する場合でもインク吸収性が良好であり、高い印字濃度と発色性が得られる。
【００３２】
下層の気相法シリカの一次粒子の平均粒径が５０ｎｍより大きいと光沢が低下しやすく、加えて下層のインク吸収が速すぎるので上層にインク中の色剤や接着剤が定着しにくいので印字部が傷つきやすく、印字部の光沢が低下し、印字濃度が低いくすんだ色彩となる。逆に下層の気相法シリカの一次粒子の平均粒径が小さすぎると上層にインクが溜まりやすく、その結果滲みやビーディングが発生しやすくなる。従って気相法シリカの好ましい平均一次粒径は５〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００３３】
更に上層のインク受容層Ｂに正に帯電しやすいアルミナ、又はアルミナ水和物を用いる事で、インク中の酸性染料や直接染料、顔料の定着性が良好となり、高い印字濃度や発色性が得られる。上層のアルミナ、又はアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍより大きいと表面の光沢が低下する他、インク受容層の透明性に劣り、色剤が沈み込む為にか印字濃度が出にくくなる。逆に小さいとインク吸収性が低下しやすく特に顔料インクで問題になりやすい。従ってアルミナ又はアルミナ水和物の好ましい平均一次粒径は８〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。好ましくは気相法シリカに対するアルミナ、又はアルミナ水和物の平均一次粒径の比が１／１〜５／１である。これによって光沢性、インク吸収性が優れる。特に顔料インク使用の場合のインク定着性が向上し、印字画像が良好となる。
【００３４】
本発明の上層と下層の組み合わせで光沢性とインク吸収性が良好となる理由は不明であるが、以下のように推測される。即ち、インク受容層が単層で比較的微小なアルミナ、又はアルミナ水和物を使用する場合には、光沢性は良好であるが、得られる空孔が微細である為にインク吸収性が低下しやすい。本発明では上層にアルミナ、及びアルミナ水和物を用いる事で光沢性が良好であり、それらの形状が概略繊維状か板状に近く、下層で用いる気相法シリカの形状が球形に近いので両者の形状には大きな差異が有るほか表面のイオン性も異なっており、上層と下層との界面では適度に層間の乱れが発生し、上下層の毛細管が連続的に繋がりやすいので下層の毛細管力により上層からのインクの浸透が速やかに行われると予想される。特に気相法シリカに対するアルミナ、又はアルミナ水和物の平均一次粒径の比が１／１〜５／１であれば更に光沢性、インク吸収性に優れる。
【００３５】
本発明のインク受容層Ａには気相法シリカ以外の無機微粒子を気相法シリカの３０質量％程度以下を含有させても良い。また、インク受容層Ｂにもアルミナ、及びアルミナ水和物の３０質量％程度以下で他の無機微粒子を含有させても良い。
【００３６】
本発明ではインク受容層の各層において、無機微粒子（気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物）と親水性バインダーとの質量比は、６０：４０〜９２：８の範囲が好ましく、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。特に顔料インクに対してはインク吸収性から無機微粒子の比率は７０質量％以上が好ましい。
【００３７】
本発明において、インク受容層Ｂには、平均粒径３〜１０μｍの微粒子を含有するのが好ましい。この微粒子としては、無機あるいは有機の微粒子を用いる事が出来るが、好ましくは有機樹脂微粒子である。また、インク受容層Ｂの厚さに対する有機樹脂微粒子の平均粒径の比が２／３〜３／１の関係である事が好ましい。
【００３８】
上記した微粒子の含有量は、インク受容層Ｂのアルミナ又は、アルミナ水和物１００質量部に対して０．１〜６質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。尚、本発明では、インク受容層Ｂの厚さ、及び平板状アルミナ水和物の厚さは電子走査顕微鏡による断面観察にて測定する事が出来る。
【００３９】
上記した有機樹脂微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、酸化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリスチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン単独又は共重合体あるいはこれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ＮＢＲゴム等を単独であるいは混合して用いられる。
【００４０】
本発明のインクジェット用記録材料は、積層されたインク受容層のＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定されるヘーズ値が４０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下である。４０％より高いと印字濃度が下がり、発色性も低下する。
【００４１】
本発明の各層のインク受容層は、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。またカチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向に有り、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。これは水溶性金属化合物は気相法シリカからなるインク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為に透明性が向上すると推定される。
【００４２】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４３】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００４４】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、りん酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４５】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３                                        ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４７】
これらの物は多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手出来る。
【００４８】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００４９】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用する事が出来る。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用しても良い。
【００５０】
本発明における各層のインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良する為に各種油滴を含有する事が好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを１種以上重合させた粒子）を含有させる事が出来る。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いる事が出来る。
【００５１】
本発明において、各層のインク受容層には親水性バインダーの架橋剤（硬膜剤）を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如くアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如くケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如く反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如く反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きｎ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如くアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如く無機硬膜剤等が有り、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。
【００５２】
上記硬膜剤の中でもほう酸又はほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ほう酸又はほう酸塩の含有量は、インク受容層Ａではポリビニルアルコールに対して０．５〜８０質量％で、インク受容層Ｂではポリビニルアルコールに対して０．５〜５０質量％が好ましい。
【００５３】
本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加する事も出来る。
【００５４】
本発明において、インク受容層Ａ、Ｂ以外に層を設けても良いが、その場合にはインク吸収性を損なわない層である事が必要である。本発明において、インク受容層Ｂの上に更にコロイダルシリカを含有する層Ｃを設けるのが好ましい。このコロイダルシリカを含有する層Ｃは、インク受容層Ｂの保護層としての役目を有する。擦れ傷が比較的生じやすいアルミナあるいはアルミナ水和物からなるインク受容層Ｂの表面にコロイダルシリカ層Ｃを設ける事によって、インク受容層Ｂの表面が保護され、その結果、傷の発生が防止される。
【００５５】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いる事が出来る。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式等が有る。
【００５６】
本発明では、スライドビード方式等のような多層を同時重層塗布出来る方式が好ましい。インク受容層Ａ及びＢからなる少なくとも２層を同時重層塗布する事により各層に要求される特性が効率よく得られるので好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層する事で各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれる為と予想される。
【００５７】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙等の耐水性支持体、あるいは上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度の物が好ましく使用される。
【００５８】
プラスチック樹脂フィルムや樹脂被覆紙のような耐水性支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を施すのが好ましい。
【００５９】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるプラスチック樹脂フィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥する事によって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００６０】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６１】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６２】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などの為に、各種のバックコート層を塗設する事が出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめる事が出来る。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られる物ではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００６４】
実施例１
【００６５】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６６】
＜インクジェット記録材料１の作製＞
上記支持体に下記２種類の組成のインク受容層Ａ、Ｂ塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のインク受容層Ａ、上層用のインク受容層Ｂ塗布液は、無機微粒子を９質量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザーで分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層Ａは気相法シリカが固形で１８ｇ／ｍ２、インク受容層Ｂの擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が８ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥した。
【００６７】
＜インク受容層Ａ塗布液＞
気相法シリカ                                                                                                    １００部
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                                ４部
ほう酸                                                        ２．８部
ＰＶＡ８０                                                                                                  ２２部
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００６８】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
擬ベーマイト構造のアルミナ水和物                                                            １００部
ほう酸                                                        ２．８部
ＰＶＡ９８                                                                                                  １２部
界面活性剤                                                                      ０．３部
【００６９】
塗布後、８℃で１５秒間冷却後、２０〜５０℃の温風で４分以内で乾燥した。
【００７０】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
＜乾燥塗布面の乱れ＞
○：全く見られず良好。
△：部分的に見られる。
×：全体に乱れが有り、印字画像に大きな影響を与える。
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（ＥＮＣＡＤ社製、ＮＯＶＡＪＥＴ）にてＧＯインクでシアン、マゼンタ、イエロー単色１００％と、３重色３００％をそれぞれ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７２】
＜印字濃度＞
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。
【００７３】
＜光沢性＞
記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００７４】
＜インクジェット記録材料２の作製＞
インクジェット記録材料１の作製においてインク受容層Ａ塗布液の作製に用いたＰＶＡ８０の代わりにＰＶＡ８８を用い、この塗布液を気相法シリカが固形で１０ｇ／ｍ２になる様に塗布した以外は同様にして得た。評価結果を表１に示す。
【００７５】
＜インクジェット記録材料３の作製＞
インクジェット記録材料１の作製においてインク受容層Ｂ塗布液の作製に用いたＰＶＡ９８の代わりにＰＶＡ８０を用いた以外は同様にして得た。評価結果を表１に示す。
【００７６】
＜インクジェット記録材料４の作製＞
インクジェット記録材料１の作製においてインク受容層Ａ塗布液の作製に用いたＰＶＡ８０の代わりにＰＶＡ９８を用いた以外は同様にして得た。評価結果を表１に示す。
【００７７】
＜インクジェット記録材料５の作製＞
インクジェット記録材料１の作製においてインク受容層Ａ塗布液を気相法シリカが固形で２６ｇ／ｍ２になる様に塗布し、インク受容層Ｂ塗布液を用いなかった以外は同様にして得た。評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004223992.tif 000002
【００７９】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、塗布面の均一性の良好な高いインク吸収性、印字濃度及び光沢性を有するインクジェット記録材料を得られる事が分かる。