(57)【要約】【課題】  低アウトガス発生率、低弾性率および低Ｔｇを持つ材料を形成する接着材料を提供する。【解決手段】  炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料を基剤とする光または電子ビーム硬化性材料成分；室温で実質的に揮発性を持たず、化学線への露出後に、室温で最小しかまたは全く揮発性を持たない光生成物を生成する光開始剤／光増感剤成分；単独重合性であるか、または光または電子ビーム硬化性材料成分と共重合性である必要に応じての粘度調節成分；および必要に応じての不活性充填剤；の混合物、ブレンドまたは反応生成物から実質的になる組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)  炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料を基剤とする光または電子ビーム硬化性材料成分、
(ii)  室温で実質的に揮発性を持たず、化学線への露出後に、室温で最小しかまたは全く揮発性を持たない光生成物を生成する光開始剤／光増感剤成分、
(iii)  単独重合性であるか、または(i）の光または電子ビーム硬化性材料成分と共重合性である必要に応じての粘度調節成分、および
(iv)  必要に応じての不活性充填剤、
の混合物、ブレンドまたは反応生成物から実質的になることを特徴とする組成物。
【請求項２】
(i)の前記光または電子ビーム硬化性材料成分が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンプロピレンゴムおよびそれらの組合せからなる群より選択される官能化材料であり、該材料が、完全に水素化されているかまたは実質的に完全に水素化されており、炭素炭素間二重結合および三重結合を完全にまたは実質的に完全に含まないことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
(i)の前記光または電子ビーム硬化性材料成分が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、マレイミド、チオアクリレート、チオメタクリレート、ビニルスルフィド、イタコネート、クロトネート、スチレンおよびＮ−ビニルアミド、ヒドロキシル、チオール、エポキシ、オキセタン、エピスルフィド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびそれらの相溶性混合物および／または組合せからなる群より選択される少なくとも１つの重合性末端基またはペンダント基により官能化されていることを特徴とする請求項２記載の組成物。
【請求項４】
(i)の前記光または電子ビーム硬化性材料成分が、エポキシ、アクリレートおよびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの重合性末端基またはペンダント基により官能化されていることを特徴とする請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記光開始剤／光増感剤が、精製または希釈状態で、以下の化合物および／または混合物：
・  オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］；
・  トリプロピレングリコールジアクリレート（２５％のＴＰＧＤＡ）中で希釈されたオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］；
・  １−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルホニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン；
・  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；
・  ２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）−１−ブタノン；
・  ビスη5−（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）フェニル）チタン；
・  ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド；
・  ２−オキセパノン，ホモポリマー，２−［［４−［２−メチル−２−（４−モルホリニル）−１−オキソプロピル］フェニル］チオ］エチルエステル；
・  ２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物；
・  １，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン，２−エチルヘキシルエステル；
・  ４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン；
・  ４，４’−ビス（イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン；
・  ４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド；
・  ２−クロロ−チオキサントン；
・  １−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
・  ２，４−ジエチルチオキサントン；
・  ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ］；
・  ２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾールイル；
・  （トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
・  ［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
・  ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、イソプロピルチオキサントン、およびＣ12＋Ｃ14アルキルグリシジルエーテルの混合物；
・  ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびＣ12＋Ｃ14アルキルグリシジルエーテルの混合物；
・  フェニル−４−オクチルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
・  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物；
・  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物；
・  ペリレン；
・  アントラセン；
・  １，２−ベンズアントラセン；
・  ９−ｎ−ブトキシアントラセン；
・  ９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン；
・  ９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン；
・  ９，１０−ジエトキシアントラセン；
・  アントロン；
・  ピレン；
・  ２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
・  ２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；
・  ジフェニルアントラセン；
・  ９，１０−ジメチルアントラセン；
・  １，３−ジフェニル−２−ピラゾリン；
・  １，３−ジフェニルイソベンゾフラン；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン；および
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン；並びに
それらの相溶性混合物および／またはそれらの組合せ；
から選択されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記不活性充填剤が、アルミナ、クリストバライト、水酸化アルミニウム、タルク、長石、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ワラストナイト、霞石閃長石、シリカ、並びにそれらの相溶性混合物および組合せからなる群より選択される無機充填剤であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
可視光、紫外線または電子ビームにより硬化せしめられることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
２５から１０，０００ｐｓｉ（１．７×１０5から６．８×１０7Ｐａ）に亘る低弾性率を有することを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項９】
低アウトガス発生率を有することを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
２５℃以下のＴｇを持つことを特徴とする請求項７記載の組成物。
【請求項１１】
低アウトガス発生率および２５から１０，０００ｐｓｉ（１．７×１０5から６．８×１０7Ｐａ）の低弾性率を持つ組成物を製造する方法であって、
(A)  光および／または電子ビーム重合性である末端基および／またはペンダント基を持つ、炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的に完全にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料(i)を提供し、
(B)  前記材料(i)を、室温で実質的に揮発性を持たず、化学線への露出後に、室温で最小しかまたは全く揮発性を持たない光生成物を生成する光開始剤／光増感剤(ii)、単独重合性であるか、または前記材料(i)と共重合性である必要に応じての粘度調節成分(iii)、および必要に応じての不活性充填剤(iv)と混合し、
(C)  工程(B)から得られた混合物を可視光、紫外線または電子ビームにより硬化させて、低アウトガス発生率および低弾性率を持つ組成物を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
工程(A)が、以下の各工程：
(A1)  反応性末端基および／またはペンダント基を持つ、炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的に完全にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料(i')を提供する工程；および
(A2)  前記ゴム状材料(i')の反応性末端基および／またはペンダント基を光および／または電子ビーム重合性基を持つ試薬と反応させて、該材料(i')に光および／または電子ビーム重合性である末端基および／またはペンダント基を導入することにより、該材料(i')を前記材料(i)に修飾させる工程；
を含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
接着剤またはシーラント材としての請求項１記載の硬化組成物の使用。
【請求項１４】
クリーンルームでの請求項１３記載の硬化組成物の使用。
【請求項１５】
遠および／または真空紫外線照射を使用する工程を含むリソグラフィー装置への請求項１３記載の硬化組成物の使用。
【請求項１６】
レンズ注封材料としての請求項１３記載の硬化組成物の使用。
【請求項１７】
前記リソグラフィーの照射の波長が約１５７ｎｍ以下である請求項１６記載の硬化組成物の使用。
【請求項１８】
前記レンズ材料が、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化トリウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウム、フッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化アルミニウムナトリウム、アルミナ、シリカ、フッ素含有シリカ、ハフニア、酸化スカンジウム、酸化トリウム、ジルコニア、イットリア、およびそれらの相溶性の組合せからなる群より選択される反射防止材料により必要に応じて被覆された結晶質ＣａＦ2である請求項１記載の硬化組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、可視光または電子ビーム硬化性のゴム状材料、並びにその調製および使用に関する。本発明は、より詳しくは、硬化後に、揮発性有機物質のガスをほんのわずかしか発生させない紫外線、可視光または電子ビーム硬化性のゴム状材料、並びにその調製および使用に関する。本発明は、例えば、接着剤、シーラント、またはレンズ注封材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
接着剤を用いて互いに材料を結合させる必要のある用途は数多くあり、硬化後に接着剤が揮発性有機物質を放出することは望ましくない。硬化後に揮発性有機物質を放出するプロセスは、しばしば、アウトガス発生(outgassing)とかオフガス発生(offgassing)と呼ばれる。そのような用途の例が、アウトガス発生により生じた化合物によって、包装された食材に腐ったような風味がつく可能性のある食品包装分野にある。光学および光通信学の分野において、アウトガス発生により生じた化合物は、光学表面で凝縮し、光の透過に悪影響を与え得る。
【０００３】
多くの接着剤またはレンズ注封用途では、熱膨張係数の異なる材料（基板）を互いに結合する必要がある。これらの用途において、接着剤または注封材料は、温度が変化するときに２枚の異なる基板が膨張したり収縮したりするのを可能にし、それでも２枚の基板が互いに接着されている状態を維持しなければならない。これには、柔軟であり、弾性率が低く、Ｔｇが低いゴムタイプの材料を使用する必要がある。柔軟で従順なゴム状固体に硬化するが、それでもまだ硬化後に低アウトガス性である材料を配合することは、非常に難しい。このことは、硬化材料が優れた熱安定度、酸化安定度および加水分解安定度を持たなければならない場合に、特に当てはまる。
【０００４】
多くの室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーン材料は、熱安定度、酸化安定度および加水分解安定度が良好である、柔軟で従順なゴム状固体に硬化するが、それでも、硬化後に許容できないほどの量の揮発性物質を放出する。ＲＴＶシリコーンのアウトガス生成物は、通常、環状であることもある低分子量シロキサンである。これらの物質は、表面上で凝縮した場合、それらは表面張力が非常に低いために除去するのが難しいので、特に問題である。
【０００５】
他には、ポリスルフィド、ポリウレタン、およびポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素系ゴムなどの材料が検討されることが多い。これらの材料は、ゴム状材料が３０年ほど長いこともある全耐用年数に亘りゴム状でなければならない用途にとっては、熱安定度、酸化安定度および加水分解安定度が十分ではない。そのような用途が、３０年の耐用年数をシミュレートするために、最低で５００時間、長いときには２０００時間にも及ぶ８５℃および８５％相対湿度の条件への曝露のような様々な加速老化試験を材料に施す光学および光通信学の分野にある。
【０００６】
前記材料を、紫外線、可視光または電子ビームなどの化学線により硬化できることも都合よい。これにより、その材料を液体として塗布することができ、それゆえ、光学アライメントや他の位置調節を行うことができる。被接着面が最適な位置にあるときに、最小の熱量で迅速に（数秒または数分）材料を硬化させる化学線を照射することができる。このプロセスにより、被接着面の微妙なアライメントが維持される。
【０００７】
接着剤からのアウトガス生成物を除去または低減させるための工学技術的解決策が提案されてきた。これらの解決策の１つに、接着剤からのアウトガス物質を敏感ではない区域中に除去する新規のジョイント設計がある（特許文献１および２）。別の場合には、接着剤の表面を、放出される可能性のあるアウトガス生成物を閉じこめる不透過性無機層で被覆している（特許文献３）。他の方法としては、デバイスを最終的に組み立てる前の、放出される可能性のあるアウトガス生成物を除去するための硬化した接着剤の熱処理および／または真空処理が挙げられる。これらの方法の全てが、アウトガス性の本当に低い接着剤、シーラント、または注封化合物が入手できれば不要である余計な工程を必要としている。
【０００８】
川上広幸等による特許文献４には、半導体搭載用基板および半導体装置用の接着剤組成物が記載されている。この組成物により、わずかしか揮発性成分を含まないＢステージ状態の接着フイルムが得られる。しかしながら、この組成物は、紫外線硬化性ではなく、ＭＥＫ溶剤を含有しており、硬化させるには熱が必要でありかつ硬い非可撓性の熱硬化性ポリマーに硬化するビスフェノールＡエポキシおよびフェノール樹脂を基剤としている。
【０００９】
イー・エー・ボールター(E.A.Boulter)等は、使用温度の高いポリエーテルアミド熱硬化性樹脂からの揮発性物質の放出がゼロであることを述べている。これらの材料には、紫外線硬化性ではなく、１時間に亘る１７７℃での硬化スケジュールとその後の２２５℃での後硬化が必要である。最終的な硬化性質は、硬化されたビスフェノールＡ型エポキシの性質に似ている。非特許文献１を参照のこと。
【００１０】
田中勲等による特許文献５には、低アウトガス性接着剤を用いた、クリーンルームに有用な床材シートが記載されている。これらの接着剤は２液反応型エポキシ樹脂系ポリアミドアミンのものである。そのような材料は、２液の混合（余分な製造工程）を必要とし、光硬化性ではなく、硬化して、低Ｔｇゴムではないポリマーを形成する。
【００１１】
福田勝人等による特許文献６には、ガスが揮発せず、シール性と接着強度が良好な、コンピュータのハードディスクドライブ用のシーリング剤組成物が記載されている。ジー・エム・ヴァンヘーレン(G.M.Canhaeren)による特許文献７には、揮発性物質を形成せずに、可撓性である耐熱性結合を与える、ポリオールおよびブロックイソシアネートを含有する架橋性ホットメルト接着剤が記載されている。しかしながら、上述した物質は両方ともホットメルトとして塗布しなければならず、それに伴う高温は、多くの光デバイスに要求される微妙なアライメントに悪影響を及ぼすであろう。
【００１２】
アール・シー・ベンソン(R.C.Benson)等およびシー・ティー・ムーニー(C.T.Mooney)等は、エポキシまたはポリイミドを基剤とするダイ取付用接着剤の硬化処理中および後硬化処理後に放出される揮発性有機化学種の測定を調査した。同様な研究が、マイクロエレクトロニクス用の接着剤についてもアール・シー・ベンソンにより行われた。これらの配合物は、光硬化性ではないし、また、前記用途に要求される柔軟なゴム状ポリマーにも硬化しない。非特許文献２、３および４を参照のこと。
【００１３】
アール・レオニ(R.Leoni)は、揮発性有機化合物が非常にわずかしか放出されない接着剤を記載している。そのような接着剤は、床の敷物、タイル、カーペット、ビニールシート等のための粘着性の高い触圧接着剤である。これらの材料は、光硬化性ではなく、粘着性が永久的であるためにこの用途には適していない。非特許文献５を参照のこと。
【００１４】
ジェー・クチンスキー(J.Kuczynski)は、紫外線硬化性接着剤からのアウトガスを除去する可能性を研究した。そのようなアウトガス生成物は薄膜磁気ディスクを腐食させることが示された。腐食性化学種の揮発性は、柔軟剤の濃度により線形に変動する接着剤のガラス転移温度に依存した。熱重量分析により、ポリカプロラクトン基剤の柔軟剤を低濃度でしか含有しない接着剤においてアウトガスが一桁減少したことが分かった。非特許文献６参照のこと。現在の用途にとっては、低Ｔｇを持つと同時に、アウトガスの低いことが望ましい。また、ポリカプロラクトン系材料は、加水分解に対して固有に不安定であるために望ましくない。
【００１５】
最後に、荒井佳英および根本崇による特許文献８には、電子素子用の、生成する揮発性ガスの量が減少した光硬化性シール剤組成物が記載されている。そのような組成物は、ポリプロピレングリコールで鎖伸長されたビスフェノールＡジオール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートから合成された高分子量（〜５０，０００）ウレタン（メタ）アクリレートを基剤とする。そのような組成物は、本発明の優れた熱安定度や酸化安定度も、固有の高い疎水性も有していないであろう。
【特許文献１】特開２００１−１５５８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１０６７１９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１／２８０６２号明細書
【特許文献４】特開２００２−１４６３２０号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４７３７号公報
【特許文献６】特開２００１−５７０６５号公報
【特許文献７】欧州特許第３０２６２０号明細書
【特許文献８】特開２００１−１６３９３１号公報
【非特許文献１】E.A.Boulter, M.Cohen, M.L.Deviney, Proceedings of Electrical/Electronics Insulation Conference (1997), 23rd, 249-53
【非特許文献２】R.C.Benson, T.E.Phillips, N.DeHaas, Proc.-Elecron.Compon, Conf. (1989), 39th, 301-8
【非特許文献３】R.C.Benson, T.E.Phillips, N.DeHaas, M.Bonneau, Int.SAMPE Electron, Conf. (1990), 4 (Electorn.Mater.-Our Future), 267-81
【非特許文献４】C.T.Mooney, J.C.Bolger, Natl.SAMPE Symp.Exhib., [Proc.], (1984), 29th (Technol.Vectors), 639-50
【非特許文献５】R.Leoni; FATIPEC Congress (2000), 25th (Vol.1), 253-265
【非特許文献６】J.Kuczynski, J.of Adhesion (1996), 56 (1-4), 107-109
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
光または電子ビーム硬化性であり、硬化した際に、特に光学分野に使用するのに適した、低アウトガス発生率、低弾性率および低Ｔｇを持つ材料を形成する接着材料が待ち望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、第１の態様において、
(i)  炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料を基剤とする光または電子ビーム硬化性材料成分、
(ii)  室温で実質的に揮発性を持たず、化学線への露出後に、室温で最小しかまたは全く揮発性を持たない光化学反応の生成物を生成する光開始剤／光増感剤成分、
(iii)  単独重合性であるか、または(i）の光または電子ビーム硬化性材料成分と共重合性である必要に応じての粘度調節成分、および
(iv)  必要に応じての不活性充填剤、
の混合物、ブレンドおよび／または反応生成物から実質的になる主題の組成物を提供する。
【００１８】
本発明の第２の態様において、低アウトガス発生率および低弾性率を持つ主題の組成物を製造する方法であって、
(A)  光および／または電子ビーム重合性である末端基および／またはペンダント基を持つ、炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料(i)を提供し、
(B)  前記材料(i)を、室温で実質的に揮発性を持たず、化学線への露出後に、室温で最小しかまたは全く揮発性を持たない光化学反応の生成物を生成する光開始剤／光増感剤(ii)、単独重合性であるか、または前記材料(i)と共重合性である必要に応じての粘度調節成分(iii)、および必要に応じての不活性充填剤(iv)と混合し、
(C)  工程(B)から得られた混合物を可視光、紫外線または電子ビームにより硬化させて、低アウトガスレートおよび低弾性率を持つ主題の組成物を形成する、
各工程を有してなる方法が提供される。
【００１９】
本発明の方法のある実施の形態によれば、工程(A)は、以下の各工程(A1)および(A2)を含む：
(A1)  反応性末端基および／またはペンダント基を持つ、炭素炭素間二重結合または三重結合が完全にまたは実質的にない、完全にまたは実質的に完全に水素化された炭化水素ベースのゴム状材料(i')を提供する工程；
(A2)  前記ゴム状材料(i')の反応性末端基および／またはペンダント基を光および／または電子ビーム重合性基を持つ試薬と反応させて、該材料(i')に光および／または電子ビーム重合性である末端基および／またはペンダント基を導入することにより、該材料(i')を前記材料(i)に修飾させる工程。
【００２０】
本発明の主題の組成物において、材料(i)の光または電子ビーム硬化性材料成分は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンプロピレンゴムおよびそれらの組合せからなる群より選択される官能化材料であり、この材料は、完全に水素化されているかまたは実質的に完全に水素化されており、炭素炭素間二重結合および三重結合を含まないまたは実質的に含まないことが好ましい。(i)の光または電子ビーム硬化性材料成分は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、マレイミド、チオアクリレート、チオメタクリレート、ビニルスルフィド、イタコネート、クロトネート、スチレンおよびＮ−ビニルアミド、ヒドロキシル、チオール、エポキシ、オキセタン、エピスルフィド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびそれらの相溶性混合物および／または組合せからなる群より選択される少なくとも１つの重合性末端基またはペンダント基により官能化されていることが好ましい。(i)の光または電子ビーム硬化性材料成分は、アクリレート、メタクリレートおよびエポキシからなる群より選択される少なくとも１つの重合性末端基またはペンダント基により官能化されていることが最も好ましい。
【００２１】
本発明の主題の組成物は、化学線または電子ビームへの露出後に、揮発性有機物質のアウトガスを非常に少量しか放出しない柔軟なゴム状ポリマーに硬化する。そのような組成物は、接着剤、シーラント、またはレンズ注封化合物として有用である。そのような硬化した材料は、本発明の主題の一部を構成する。この硬化材料は低弾性率および２５℃以下の低Ｔｇを持つことが好ましい。
【００２２】
本発明の第３の態様は、本発明の主題の組成物の接着剤またはシーラントとして使用に関する。そのような使用は、接着剤が低アウトガス性であることが要求される用途において都合よい。例えば、本発明の主題の組成物は、クリーンルームに使用することができる。本発明の主題の組成物は、例えば、２４８ｎｍ以下の波長を持つ紫外線の使用を含む、遠紫外線および真空紫外線フォトリソグラフィーに用いられるレンズなどの、前記材料から放出されるアウトガス化学種に敏感な素子を含むデバイスに使用できることが好ましい。この主題の組成物は、１５７ｎｍの照射に露出されたときでさえ低アウトガス性であるために、レンズ注封材料として１５７ｎｍのフォトリソグラフィーに使用するのに特に都合よい。
【００２３】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、当業者にはその説明から容易に明らかであろう、またはその説明および特許請求の範囲に記載された本発明を実施することにより認識されるであろう。
【００２４】
前述した一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に本発明の例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要および構成を与えることを目的としたものである。
【００２５】
本発明の主題の組成物は、第１成分として、完全にまたは実質的に水素化された炭化水素ベースのゴムを基剤とした光または電子ビーム（ＥＢ）硬化性材料を含有する。このゴムは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、およびそれらの組合せ等に基づくものであって差し支えない。そのようなゴムの炭化水素鎖は、炭素炭素間二重結合も三重結合も完全にまたは実質的にないことが必須である。通常は、このことは、ゴム状主鎖の水素化により行われる。水素化されたゴム状材料は、このゴム状分子を重合性にする基により官能化されている。そのような重合は、化学線または電子ビームの存在下で生じなければならない。その重合を開始するためには、光開始剤／光増感剤が必要であろう。ここで用いているように、「光開始剤／光増感剤」という用語は、一種類以上の光開始剤および必要に応じての一種類以上の光増感剤を有してなる、光または電子ビーム重合のための光開始系を意味する。水素化されたゴムが持つ重合性基は、末端基であってもペンダント基であってもよい。この基は、フリーラジカル重合性またはカチオン重合性であってもよい。フリーラジカル重合性基の例としては、以下に限られるものではないが、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、マレイミド、チオアクリレート、チオメタクリレート、ビニルスルフィド、イタコネート、クロトネート、スチレン、およびＮ−ビニルアミド等が挙げられる。カチオン重合性基の例としては、以下に限られるものではないが、エポキシ、オキセタン、エピスルフィド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられる。特に、よく知られたチオレン光重合におけるように、組成物中のエン官能材料と化学量論的に釣り合わされる場合には、チオール官能基も有用である。好ましい官能基は、エポキシ、アクリレート、およびメタクリレートである。
【００２６】
水素化ゴムは、ヒドロキシル、アミノ、またはチオール基により最初に官能化されている場合には、最初に、過剰のジ−またはトリ−イソシアネート官能化合物と反応させて、対応するウレタン、尿素、またはチオウレタン化合物を形成しても差し支えない。次いで、この材料を、これもまたフリーラジカルまたはカチオン重合性基を持つヒドロキシル官能分子（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）と反応させることにより、エンドキャップしても差し支えない。水素化ゴムをこのように官能化することにより、水素化ゴム主鎖を持ち、フリーラジカルまたはカチオン重合性官能基によりエンドキャップされたウレタン、尿素、またはチオウレタン材料が得られる。
【００２７】
官能化された水素化ゴム材料は、所望の用途にとって許容される粘度を持つ液体である場合には、適切な非揮発性の光開始剤／光増感剤と直接混合して、光硬化させても差し支えない。粘度調節が必要な場合には、どのような共重合性または同時に重合性の成分を用いてもよい。この成分は、水素化ゴム材料と相溶性でなければならない。この成分は、前記組成物を硬化または使用している最中に、紫外線に露出されたときに、有害な量の揮発性有機化合物を生成してはならない。
【００２８】
重合を誘発するために電子ビームを使用する場合、カチオン重合が所望であれば、光開始剤のみが必要である。紫外線または可視光による光硬化については、光開始剤／光増感剤が必要である。光開始剤／光増感剤成分は、非揮発性でなくてはならず、また、揮発性の光反応生成物を生成してはならない。市販のフリーラジカル光開始剤の例としては：以下に限られるものではないが、ダウケミカル(Dow Chemicla)社より販売されているCyracure 6974, Cyracure 6976, Cyracure 6990およびCyracure 6992；ランバーティー(Lamberti S.p.A)社より販売されているEsacure KIP 150, Esacure KIP 75 LTおよびEsacure 1001；チバガイギーケミカル(Ciba Geigy Chemicals Corp.)社からのIrgacure 819, 369, 784, CGI 113, 124, 403, および754；カイテックケミカル(Chitec Chemical Co.)からのChivacure 3482；アルバーマーレ(Albermarle Corp.)社からのITX, LTX, MEABおよびIPPBP；並びにアセト(Aceto Corp.)社からのBMDS, CTX, CPTX, DETXおよびPDAが挙げられる。適切なカチオン光開始剤の例としては、以下に限られるものではないが、ロージア(Rhodia Inc.)社からのRhodorsil 2074；サートマー(Sartomer Co.)社からのSarcat CD-1012；並びにゼネラルエレクトリック(General Electric Co.)社からのUV9380C, UV9385C, UV9390CおよびCUV9392Cが挙げられる。以下の化合物、混合物およびそれらの相溶性の組合せを精製または希釈状態で、本発明において光開始剤として都合よく用いてよい：
・  オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］；
・  トリプロピレングリコールジアクリレート（２５％のＴＰＧＤＡ）中で希釈されたオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］；
・  １−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルホニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン；
・  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；
・  ２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）−１−ブタノン；
・  ビスη5−（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）フェニル）チタン；
・  ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキシド；
・  ２−オキセパノン，ホモポリマー，２−［［４−［２−メチル−２−（４−モルホリニル）−１−オキソプロピル］フェニル］チオ］エチルエステル；
・  ２−イソプロピルチオキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンの混合物；
・  １，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン，２−エチルヘキシルエステル；
・  ４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン；
・  ４，４’−ビス（イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン；
・  ４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド；
・  ２−クロロ−チオキサントン；
・  １−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；
・  ２，４−ジエチルチオキサントン；
・  ポリ［オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）］，α−［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ］；
・  ２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾールイル；
・  （トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
・  ［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
・  ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、イソプロピルチオキサントン、およびＣ12＋Ｃ14アルキルグリシジルエーテルの混合物；
・  ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびＣ12＋Ｃ14アルキルグリシジルエーテルの混合物；
・  フェニル−４−オクチルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；
・  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物；および
・  トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩の混合物。
【００２９】
所望であれば、以下の光増感剤を本発明の主題の組成物中に同様に用いてもよい：
・  ペリレン；
・  アントラセン；
・  １，２−ベンズアントラセン；
・  ９−ｎ−ブトキシアントラセン；
・  ９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン；
・  ９，１０−ジ−ｎ−プロポキシアントラセン；
・  ９，１０−ジエトキシアントラセン；
・  アントロン；
・  ピレン；
・  ２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン；
・  ２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール；
・  ジフェニルアントラセン；
・  ９，１０−ジメチルアントラセン；
・  １，３−ジフェニル−２−ピラゾリン；
・  １，３−ジフェニルイソベンゾフラン；
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン；および
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェニレンジアミン。
【００３０】
前記フリーラジカル重合性材料を前記カチオン硬化性材料とブレンドし、次いで、化学線に露出して、両方の材料を同時に硬化させることもできる。
【００３１】
他のシーラントおよび接着剤と同様に、様々な不活性充填剤、特に、無機充填剤を、本発明の主題の組成物に用いても差し支えない。これらの充填剤は、硬化した生成物の物理的特性を改善するため、また、未硬化材料のレオロジーを変更するために、組成物に加えてもよい。それらの充填剤は、補強剤であっても、非補強剤であっても差し支えない。補強充填剤は、硬化したポリマーマトリクスと強力に相互作用できる表面部位を含んでもよい。補強充填剤は、硬化した接着剤の強度および弾性率を増大させるように機能してもよい。当然のことながら、補強充填剤により、未硬化組成物の粘度を変えてもよい。そのような効果の程度は、充填剤の添加量、粒径、形状および表面化学などの要因に依存する。そのような充填剤の非限定的例としては、アルミナ、クリストバライト、水酸化アルミニウム、タルク、長石、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、ワラストナイト、霞石閃長石、シリカ等が挙げられる。シリカを不活性無機充填剤として使用することが好ましい。これらの充填剤は、紫外線硬化を用いるときに、できるだけ組成物の紫外線硬化を著しくは阻害しないように硬化用紫外線に対して透明であるものであることが好ましい。カチオン硬化した配合物の場合には、充填剤は、酸硬化を阻害するように非アルカリ性であるべきである。フリーラジカル硬化した系については、充填剤のｐＨはそれほど重要ではない。使用する充填剤の量は、全組成物の０〜９０重量％、好ましくは、０〜７５重量％、より好ましくは、０〜５０重量％であって差し支えない。充填剤の粒径は、１２５μｍ未満、好ましくは、５０μｍ未満、より好ましくは、１０μｍ未満であるべきである。
【００３２】
本発明の主題の組成物は、可視光、紫外線または電子ビームにより硬化しても差し支えない。当業者は、特定の組成を持つ配合物をバルク材に完全に硬化させるために、適切な設備および硬化時間を選択することができる。例えば、３６５ｎｍでの紫外線硬化を用いる場合、前記組成物は、都合よくは、２時間以内、好ましくは、１時間以内、より好ましくは、３０分以内、最も好ましくは、１５分以内で完全に硬化されるであろう。硬化プロセスは室温で行って差し支えない。一般に、このプロセスにより多量の熱は放出されず、未硬化組成物を塗布した後にこのプロセスを実施することができる。これらの利点により、本発明の接着剤組成物が、高温に敏感な精密デバイスの素子の取付けに特に適したものになる。
【００３３】
本発明の組成物の硬化生成物は、都合よくは、２５から１０，０００ｐｓｉ（１．７×１０5から６．８×１０7Ｐａ）、好ましくは、５０から５，０００ｐｓｉ（３．４×１０5から３．４×１０7Ｐａ）、より好ましくは、１００から２，５００ｐｓｉ（６．８×１０5から１．７×１０7Ｐａ）の低い弾性率を有する。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、適切に硬化されているときに、太陽光または一般的な照明状況に露出された際に室温で低アウトガス性の材料である。したがって、本発明の組成物は、クリーンルーム中や、低アウトガス性が好ましいか要求される同様の環境において塗布してもよいのは当然である。
【００３５】
意外なことに、本願の発明者等は、本発明の硬化後の接着剤組成物は、長期間に亘り１５７ｎｍほど短い波長の高エネルギー紫外線に直接露出したときにさえ実質的にアウトガスを発生せず、アウトガス発生により生じた物質は、比較的少量であるので、リソグラフィー用レンズ表面を汚染しないことを発見した。このことは、炭化水素ポリマー中の化学結合は、紫外線光子の高エネルギーに露出されると壊れる傾向にあるという一般的な見識とは反対である。
【００３６】
前出のように、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなど、特に１５７ｎｍの遠および真空紫外線フォトリソグラフィーに用いられるレンズは、レンズ表面が汚染されると（例えば、１５７ｎｍフォトリソグラフィーにおいてはＣａＦ2レンズ）、フォトリソグラフィー用照射線の透過率が減少することがあり、したがって、そのような汚染は望ましくない。室温硬化性シリコーンシーラントは、アウトガス性およびレンズ表面を汚染する傾向が強いために、悪評が高く、それゆえ、これらの場面では直接的に使用することはできない。
【００３７】
本発明の適切に硬化された接着剤組成物は、１５７ｎｍほど短い波長のリソグラフィー用紫外線に直接露出した場合でさえも、低アウトガス性であり、アウトガスにより生じた化学種はレンズ表面を汚染する傾向にはないので、２４８ｎｍ以下の遠および真空紫外線などの短い波長でのリソグラフィーデバイスに使用するのに理想的である。この組成物は、これらのデバイスの様々な部材の取付けおよび接合に用いてもよい。特に、レンズ素子をそれらのハウジングにしっかりと固定するためのレンズ注封材料として使用することが極めて都合よい。これらのレンズは、高純度溶融シリカまたはＣａＦ2もしくは他の材料から製造されたものであってよい。レンズ表面を、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化ガドリニウム、フッ化トリウム、フッ化ランタン、フッ化イットリウム、フッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化アルミニウムナトリウム、アルミナ、シリカ、フッ素含有シリカ、ハフニア、酸化スカンジウム、酸化トリウム、ジルコニア、イットリアなどの反射防止膜で被覆してもよい。レンズ注封材料として使用する場合、本発明の接着剤組成物は、例えば、レンズ素子を注意深くアライメントする前または後であって、硬化前に、レンズ素子またはレンズハウジングの所望の位置に施しても差し支えない。その後、接着剤組成物を、短期間に亘り可視または紫外線硬化光もしくは電子ビームに露出して、それによって、レンズ素子をハウジングに取り付け、固定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明を、以下の具体例によりさらに説明する。これらの具体例は、説明目的のためだけであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものと解釈すべきではない。
【００３９】
具体例１（本発明）
以下の成分を以下の重量百分率で混合することにより、紫外線硬化性組成物を調製した：
８８．００％    液晶ポリマーKraton L-207
１０．００％    １，１２−ドデカンジオールジメタクリレート
０．７５％    光開始剤Rhodorsil 2074
１．００％    ランバーティー社からのEsacure KIP 150
０．２５％    イソプロピルチオキサントン
液晶ポリマーKraton L-207は、一方の末端に第１ヒドロキシル官能基を、他方の末端にエポキシ化されたイソプレン官能基を持つ水素化ポリブタジエンポリマーからなる、クラトンポリマーズ(Kraton Polymers)社からのヘテロ−テレケリックポリマーである。１，１２−ドデカンジオールジメタクリレートは、ロームアメリカ(Rohm America)社からのMhromomer BM-721である。光開始剤Rhodorsil 2074は、ロディア(Rhodia)社より販売されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。Esacure KIP 150は、ランバーティー社より販売されているオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］である。イソプロピルチオキサントンは、アルバーマーレ社より販売されている。
【００４０】
粘性液体混合物を、６ミル（１．５２×１０-2ｍｍ）のバード型塗布器を用いてガラス板上に塗布した。このガラス板を、紫外線透過性蓋および窒素用入口を備えたアルミニウム製パージ箱内に配置した。この箱を１分間窒素でパージした。次いで、パージ箱の直接上部１０インチ（２５ｃｍ）に位置する紫外線（Xenon Model RC-500B）のスイッチを入れた。連続して窒素をパージしながら、１０分間に亘り試料を紫外線（〜３０００ｍＪ／ｃｍ2）に露出した。室温で４日後、６ミル（１．５２×１０-2ｍｍ）のフイルムをガラス板から剥がし、UV Gerstel Thermal Desorption/GCMSを用いて、アウトガスについて試験した。この技法について、２５ｍｇから３０ｍｇのフイルム試料を、空の７．０インチ（１８ｃｍ）長×６．０ｍｍ外径のガラス製カートリッジ内に配置し、２５℃でアウトガスを発生させた。２５℃の熱的に脱着された揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を、一定の１５．０ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムパージを用いて、６０．０分間に亘り極低温で採取した。アウトガスにより発生した揮発性物質を、以下の装置条件のＧＣＭＳを用いて同定した。
【００４１】
ＧＣＭＳ装置条件：
装置：ヒューレットパッカード社製5989Bガスクロマトグラフ質量分析計
キャリヤガス：ヘリウム流量２．００ｍｌ／ｍｉｎ
タンク圧：５０ｐｓｉ（３．４×１０5Ｐａ）
ＴＤＳ圧力計：９．５ｐｓｉ（６．６×１０4Ｐａ）
カラム：３０Ｍ×内径０．３２ｍｍ、０．５μｍ膜DB-TLB最高温度３５０℃溶融シリカ毛管
温度プログラム：５分間５０℃で保持、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇、５分間保持
注入：Gerstl TDS熱脱着装置
検出器：質量分析計検出器−電子衝撃イオン化モード
検出器：温度：２５０℃
インゼクタ温度：２７５℃
供給源：２００℃
四極子：１００℃
走査範囲：mass４５からmass４５０
ＭＳ  ＯＮ０．０分
運転時間：３５．０分
サンプリングレート：１．０Ａ／Ｄ試料２
走査／ｓｅｃ：０．７
ノイズ閾値：１００
具体例２（比較例）
一連の市販の接着剤を、供給業者の推奨するように硬化させ、具体例１に記載したものと同じ方法にしたがって、アウトガス発生率について試験した。次いで、アウトガス結果を、具体例１の硬化組成物のアウトガス発生率と比較した。比較結果が以下の表Ｉに列記されている。
【表１】
2004176053.tif 000002
【００４２】
意外なことに、アウトガス発生により生じたＶＯＣの総量は、市販の接着剤の全てよりも、具体例１の組成物のほうが著しく低い。
【００４３】
具体例３（比較例）
別の試験において、市販の室温硬化型（ＲＴＶ）シリコーンゴムを評価した。ＲＴＶシリコーン材料は、一般に、低アウトガス性のゴム状材料として知られている（ＡＳＴＭ法Ｄ６４１１参照）。以後、ＳｉＲＴＶと称するこの材料は、質量損失比が１％以下であり、再凝縮物質量比（ＣＶＣＭ）が０．１０％以下である成形用化合物としてNASA Reference Publication 1061 "Outgassing Data for Selecting Spacecraft Materials"に列記されている。これを供給業者の推奨するように硬化させた。硬化材料を異なる期間に亘り室温で貯蔵し、次いで、上述したように試験したすなわちアウトガスを発生させた。ＳｉＲＴＶについての試験結果が以下の表IIに列記されている：
【表２】
2004176053.tif 000003
【００４４】
ＳｉＲＴＶは７日後に、４日後の具体例１の組成物よりも、ほぼ一桁大きい量のアウトガスの総ＶＯＣを発生したことに留意されたい。また、ＳｉＲＴＶについてアウトガス発生により生じたＶＯＣのレベルは、硬化から２４日後まで、具体例１のものより低くならない。ＳｉＲＴＶは光硬化性ではなく、完全に硬化するのに室温で７日間かかり、一方で、具体例１の組成物は、紫外線の下において室温で１０分間で完全に硬化することに留意することも重要である。
【００４５】
具体例４（本発明）
この具体例の組成物は、この液体材料をより見易くし、硬化前の注封化合物の流動を容易にモニタできるように、具体例１の組成物に顔料を加えても差し支えないことを示している。以下の組成は重量パーセントである。
【００４６】
８７．９２％    液晶ポリマーKraton L-207
１０．００％    １，１２−ドデカンジオールジメタクリレート
０．７５％    Rhodorsil 2074
１．００％    Esacure KIP 150
０．２５％    イソプロピルチオキサントン
０．０８％    9R445（ペンカラー(Penn Color Inc.)社からのＴＭＰＴＡペースト中の２４％有機赤顔料）（ＴＭＴＰＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート）
この組成物を用いて、３つのＣａＦ2レンズ素子をステンレス鋼製ハウジング内に注封して、１５７ｎｍ光への露出の際のアウトガス発生について試験した。１つの注封したレンズ素子の断面が図１に示されている。図１において、１０１はステンレス鋼製ハウジングであり、１０３はＣａＦ2レンズ素子であり、１０５はレンズ注封材料である。同様に注封した３つのレンズ素子を積み重ねて、レンズアセンブリを形成した。積重体の最後の素子は、図２に示すように、表面に注封材料層１０７（５ミル１．２５×１０-2ｍｍ厚）が塗布されている。
【００４７】
最後の素子上の注封材料層１０７は、注封の前に素子に塗布した。接着層を１５分間に亘り不活性雰囲気中（Ｎ2パージ）で硬化させた。素子のリフレクタハウジングの底部からの距離は、約９〜１０インチ（２３から２５ｃｍ）であった。接着層を８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線硬化フラッド型供給源を用いて硬化させた。ピークの硬化波長は３６５ｎｍであった。
【００４８】
注封を行うときに、素子をハウジング内に配置し、接着剤（注封材料）を塗布した。注封材料を、２回の１５分周期に亘り不活性雰囲気（Ｎ2パージ）中で硬化させた。セルのリフレクタハウジングの底部からの距離は、約９〜１０インチ（２３から２５ｃｍ）であった。接着層を８０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線硬化フラッド型供給源を用いて硬化させた。ピークの硬化波長は３６５ｎｍであった。このデータは、紫外線源（Adec Model Name: Curezone 2）の製造業者から得た。リフレクタハウジングの底部から約２インチ（５ｃｍ）のところで強度を測定した。注封した素子を６時間に亘り窒素パージ中に配置した。パージ後、最低で８時間に亘りセルを真空中に配置した。最初の硬化が完了してから２４時間後に、２回目の硬化を行った。この硬化は、キセノンパルス紫外線源を用いて不活性雰囲気（Ｎ2パージ）中で行った。このキセノン装置は、１０パルス毎秒で照射するように設定されていた。このパルスの強度により、接着剤を全厚さを通して確実に照射した。硬化時間は、リフレクタハウジングの底部から約５1/2インチ（１４ｃｍ）の距離で１０分間であった。この供給源の強度は、製造業者の測定によると、リフレクタハウジングの底部から約１．２５インチ（３．１８ｃｍ）で測定して１８１１Ｗ／ｃｍ2（最大出力）であった。セルを最短で８時間に亘り真空下に配置し、その後、６から８時間に亘るパージ周期を行った。注封した素子を、１５７ｎｍへの露出前に、８時間の最終パージ周期に置いた。
【００４９】
次いで、３つの注封レンズ素子を図３に示した積重体に組み立てた。１５７ｎｍのレーザ光源の方向、および第３のレンズ素子表面の注封化合物層が直接的に１５７ｎｍ光路にあることに留意されたい。図３において、レンズ素子の間のチャンバ３０１および３０３は、それぞれ、「前窓(Before Window)」および「後窓(After Window)」と呼ばれている。
【００５０】
図４は、パージガス入口ポート４０１，４０３およびパージガス排出ポート４０５，４０７を備えた組立後のセルの斜視図を示している。４０１および４０５は、それぞれ、前窓３０１への入口ポートおよび排出ポートであり、４０３および４０７は、それぞれ、後窓３０３への入口ポートおよび排出ポートである。このように、各々のチャンバ３０１および３０３は、Ｎ2パージのための独立した入口ポートおよび排出ポートを有している。
【００５１】
試験装置の構成の実例が図５に示されている。この図面において、５０１は、積重レンズ素子５０５が配置されるパージ箱である。５０３は、スポットサイズを制御し、１５７ｎｍレーザが正しく動作していることを確実にするために用いられる、蛍光視野絞りである。５０７および５０９は、それぞれ、前窓排出ポート４０５および後窓排出ポート４０７と繋がっている排出管である。パージの排ガスをサンプリングするために、トラップ５１１および５１３が、それぞれ、排出管５０７および５０９に設けられている。図６は、パージ工程と試験工程をさらに説明するための積重レンズ素子の断面図である。１５７ｎｍ照射への露出の際に、第１と第２のレンズ素子の表面６０１および６０３が、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）を使用することにより、レンズ注封材料のアウトガス発生により生じた表面汚染について分析される。
【００５２】
次いで、組立後のセルを１５ｐｓｉ（１．０×１０5Ｐａ）で窒素によりパージした。各々のチャンバからのパージガスを、約０．５リットル毎分で４８時間に亘りサンプリングした。レーザを、１００Ｈｚの繰返し周波数を持つように設定した。レーザガスが新しいときには、セルのフルエンスは０．０６ｍＪ／ｃｍ2であった。一般的なガスの充填は、パルスエネルギーが減衰する前に約７５０分間すなわち４５０００００パルスだけ続くであろう。典型的なエネルギー減衰曲線が図７に示されている。各々の試料について４８時間に亘り運転し、その期間中、各々の試料についてほぼ同じ間隔で４回充填した。
【００５３】
Carbotrap 300多床吸着剤樹脂トラップ５１１および５１３を用いて、実験構成装置（図５参照）の前窓および後窓からの雰囲気をサンプリングした。吸着剤樹脂トラップを各々のチャンバの排出ポートに組み立て、ガスが吸着剤を通過したときに、フラップでセルの雰囲気からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を捕集した。吸着剤樹脂トラップは、1/4インチ（０．６３ｃｍ）Swagelok管継ぎ手を介してセルの排出ポートに直接接続した。樹脂床のために箱の排気流にあまりに多くの制限が課せられるので、適切な流動を達成するためには外部真空ポンプが必要であった。実験雰囲気を、４８時間に亘り０．５リットル毎分の流量でサンプリングした。
【００５４】
吸着剤樹脂トラップの試料について、Gerstel熱脱離/ＧＣＭＳを用いて試験を行った。ＶＯＣを、一定の１５．０リットル毎分のヘリウムパージで１５．０分間に亘り３２５℃で吸着剤樹脂から熱脱離させた。アウトガスにより発生したＶＯＣを極低温で捕集し、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析計）を用いて同定した。この技法の検出限界は、７２０リットルの試料容積（カラム上に４００ｎｇ）に基づいて約５００ｐｐｔ（１兆分の１）である。
【００５５】
１５７ｎｍ光に４８時間露出した後のアウトガス発生により生じた生成物の総ＶＯＣ濃度が以下の表IIIに示されている。
【表３】
2004176053.tif 000004
【００５６】
アウトガス生成物の量を最小にする必要性に加えて、アウトガス生成物の種類も重要である。具体例４の配合物についてのアウトガス生成物およびそれらの濃度が以下の表IVに示されている。
【表４】
2004176053.tif 000005
【００５７】
本発明のこの具体例のレンズ注封材料について、全ての試料のレンズ表面６０１および６０３でのＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析は、多量のＣａ+2イオン信号を示し、これは、表面の一部だけが汚染していることを示している。表面の汚染種としては：取扱い、包装、および清浄ではない雰囲気からのシリコーン；脂肪族および芳香族の炭化水素；フタレート；ナトリウム；硫黄化合物；ヨウ素；および塩素が挙げられる。ヨウ素は、接着剤配合物に用いたカチオン光開始剤Rhodorsil 2074からのもののようである。さらに、様々な芳香族炭化水素信号が、この化合物および他の微量の添加剤に由来するものであろう。接着剤の主成分であるメタクリレートやエポキシ樹脂の存在は、有意には検出されなかった。ヨウ素含有光開始剤が、レンズ表面に吸着する最も主要なアウトガス種であったようである。ホウ素が超微量レベルで存在し、そのホウ素がＢ含有開始剤からアウトガス発生により生じたものかどうかを決定することは困難であった。接着剤自体はシリコーンを全く含有しなかったが、これらの試料にシリコーンが低レベルで検出された。この観察により、ＣａＦ2表面には様々な汚染物が吸着する傾向があることが指摘される。シリコーンは表面に頑固に結合し、それを除去するのが難しいので、シリコーン汚染を避けることが強く推奨される。
【００５８】
具体例５（比較例）
この具体例において、前出の具体例３で記載した室温硬化型シリコーンゴムＳｉＲＴＶを用いてＣａＦ2レンズを注封し、ＳｉＲＴＶについて、レンズを注封した後に、その後の作業の前にＳｉＲＴＶを周囲温度（７０°Ｆ（約２１．１℃））で１０日間に亘り硬化させたことを除いて、前出の具体例４と同じ方法、装置および工程を用いて、１５７ｎｍ放射線への露出によるアウトガス発生について、ＳｉＲＴＶを試験した。１５７ｎｍ露出は１１日目に行った。オフガス発生により生じたＶＯＣのデータを得た。総ＶＯＣ濃度データが表IIIに報告されている。ＳｉＲＴＶからのＶＯＣは、シクロシロキサンであるヘキサメチル−シクロトリシロキサン（Ｄ−３）からヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ−８）であることが分かった。最高濃度の３つのシクロシロキサンは、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ−５、約１３％）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ−６、約４０％）およびテトラデカメチルシクロヘパシロキサン（Ｄ−７、約２５％）であった。相対的なシロキサン濃度分布は、各々の試料について同様であり、全体的な濃度の差しかなかった。ピークの同定および関連する保持時間が以下の表Ｖに列記されている。
【表５】
2004176053.tif 000006
【００５９】
これらのシロキサン材料は、レンズ注封にとって特に問題である。さらに、１５７ｎｍ光に長期間に亘る露出により、シロキサンは、レンズ表面と反応して、レンズ機能に悪影響を及ぼす永久的な層を形成する可能性のある化合物に分解することがあるのが分かった。
【００６０】
アウトガス発生の測定に加えて、ＣａＦ2レンズ表面６０１および６０３のＴｏＦ−ＳＩＭＳ表面分析を行った。それらの結果を以下に示す。
【００６１】
ＳｉＲＴＶについて、このシリコーンベースの注封化合物を用いて取り付けた全ての試料を、ＣａＦ2レンズ自体の試料からのＣａ信号がほぼ完全に分からなくなる程度までシリコーンで被覆した。そのスペクトルは、シリコーンすなわちポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からの主要イオン信号を示す。ＣａおよびＦのイオン信号は微量レベルでのみ検出された。ＴｏＦ−ＳＩＭＳスペクトルは実質的に最も外側の単層からのものであるので、この観察は、シリコーンが表面を完全に被覆していることを意味する。シリコーンは、よく知られている有用な材料であるが、すぐに広がり、除去するのが難しいことで悪評が高い非常に一般的な汚染物でもある。シリコーンは、重合し、シロキサン網状構造を形成することができる。さらに、シリコーンは、Ｃａ−Ｏ−Ｓｉのような共有結合様式でＣａＦ2表面と結合できる。ＣａＦ2表面への移行を考えると、この化合物は、ＣａＦ2レンズ注封化合物として使用するには非常に望ましくない。
【００６２】
一般的な可塑剤であり、どこにでもある汚染物であるフタレートも、全ての試料で検出された。フタレートは、高分子包装材料および環境への露出からのものであろう。
【００６３】
取扱いおよび汚染によるナトリウムも微量レベルで検出された。
【００６４】
要約し、具体例４と比較すると、シリコーンベースの接着剤であるＳｉＲＴＶは、著しくアウトガスを発生し、完全にレンズ表面を取り囲む。これとは対照的に、具体例４の炭化水素ベースのレンズ注封材料は、ほとんどアウトガスを生じない。後者の主要な化学種は、ヨウ素ベースの芳香族光開始剤の光生成物であった。後者の場合でさえ、シリコーン汚染は生じ、レンズ組立体を調製するために清浄な状態が必要とされることが強調される。他の汚染物としては、Ｎａ、様々な炭化水素、および環境からのものであろう低レベルのフタレートが挙げられる。
【００６５】
具体例６（本発明）
レンズ注封材料を、以下の材料を以下の重量パーセントで混合することにより調製した：
９８．９２％    カリフォルニア州、サンディエゴ所在のデザイナー・モレキュルス社(Designer Molecules Inc.)からのFM003-53水素化ゴムジアクリレート
０．５０％    ニューヨーク州、タリータウン所在のチバ・ガイギー社(Ciba Geigy Corp.)からのIrgacure 369
０．２５％    イソプロピルチオキサントン
０．２５％    ニューヨーク州、レイクサクセス所在のアセト社からのSpeedure PDA
０．０８％    9R445（ペンカラー(Penn Color Inc.)社からのＴＭＰＴＡペースト中の２４％有機赤顔料）
Speedure PDA＝ポリ［オキシ（メチル−１，２−エチレンジイル），α−（４−ジメチルアミノ）ベンゾイル−ω−ブトキシ−］
Irgacure 369＝２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン
この組成物および具体例４の組成物を、１ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍ深さのガラス成形型中に注ぎ入れた。この成形型を、紫外線透過性（高純度溶融シリカ）蓋を持つ箱内に配置し、窒素でパージした。これらの試料を、５1/2インチ（１４ｃｍ）の高さから１０パルス毎秒でXenon Model RC740紫外線光源により硬化させた。以下の表VIに列記した露出時間の各々について、個別の試料を硬化させた。アウトガス発生を、熱脱離／ＧＣＭＳを用いて評価した。
【表６】
2004176053.tif 000007
【００６６】
試料について、Gerstel熱脱離／ＧＣＭＳを用いて適切に試験を行った。８０ｍｇから１００ｍｇのフイルム試料を、長さ７．０インチ（１８ｃｍ）×外径６．０ｍｍの空のガラス製カートリッジ内に配置し、２５℃でアウトガスを発生させた。２５℃で熱脱離させたＶＯＣを、一定の１５．０ｍｌ毎分のヘリウムパージを用いて、６０．０分の期間に亘り極低温で捕集した。アウトガス発生により生じた揮発性物質をＧＣＭＳを用いて同定した。総損失重量のデータを得た。このデータが表VIに報告されている。アウトガス量は、これらの総損失重量のデータにより表されている。
【００６７】
６４．０分の紫外線露出後の総アウトガス生成物は、具体例４および６の組成物の両方についてほぼ同じであることに留意されたい。総損失重量パーセントのデータから、具体例４の組成物について、１６分より長い硬化時間では、アウトガス量が著しく変わらず、１６分の紫外線露出後に組成物が完全に硬化したことを示しているようである。しかしながら、具体例６の組成物については、６４分未満の硬化時間では、硬化時間が長いほど、総アウトガス量が低くなる一般的な傾向がある。
【００６８】
具体例７（本発明）
５０．００％    Kraton L-207
１６．００％    DD-36 Dimerジオール（ニュージャージー州、ニューアーク所在のジーケム・インダストリー社(Jarchm Industries)）
３０．００％    TJFS20シリカ粉末（フロリダ州、ゲインズビル所在のフォー・エフ・インターナショナル社(4F International Co.)）
４．００％    Kraton L-207中の５％のCyracure 6974（ダウ・ケミカル社）の分散体（Cyracure 6974は、ダウ・ケミカル社からの炭酸プロピレン中の混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の５０％溶液）
この組成物を、１０ミル（２．５４×１０-2ｍｍ）厚のシムの頂部に６ミル（１．５２×１０-2ｍｍ）のバード型塗布器を用いて、４インチ（１０ｃｍ）の直径けのシリコンウェハー上に塗布して、約１６ミル（４．０６×１０-2ｍｍ）厚の層を形成した。被覆したシリコンウェハーを、紫外線透過性（高純度溶融シリカ）蓋を持つ箱内に配置し、窒素でパージした。これらの試料を、３０分間に亘り５1/2インチ（１４ｃｍ）の高さから１０パルス毎秒でXenon Model RC740紫外線光源により硬化させた。４８時間のデシケータ中の貯蔵後、試料を約１２分間に亘り２００Ｈｚで約５１μＪ／ｃｍ2パルスのフルエンスで約７．５Ｊ／ｃｍ2だけ１５７ｎｍ放射線に露出した。ヘッドスペースの蒸気を捕集した。アウトガス生成物は以下であった：
８２％    単純飽和アルカン
１６％    官能化アルカン（ほとんどはアルケン、ある程度はアルコール）
２％    芳香族化合物（ベンゼンのみ）
ケイ素、ヨウ素、または硫黄化合物は全く検出されず、炭化水素のみが検出された。発見された上位のわずかな化学物質が、全体の百分率としてのそれらの信号（濃度ではない）と共に、以下に列記されている。
【００６９】
ペンタン                                            ２４．７１１
ブタン                                              ２３．２４６
ヘキサン                                              ７．８９３
ペンタナル、３−メチル−                              ５．４７５
ヘプタン                                              ４．２６５
ブタン、２−メチル−                                  ４．２５１
オクタン                                              ３．０１６
１−ヘプテン                                          ２．９１５
ベンゼン                                              ２．２８８
ヘキサン、３−メチル−                                １．８１５
ペンタン、３−メチル−                                １．７４４
トリデカン                                            １．４１９
シス−１−ブチル−２−メチルシクロプロパン            １．３７４
ノナン                                                １．３２２
ヘキサン、２，４−ジメチル−                          １．２９８
ウンデカン、６−メチル−                              １．１１
この具体例は、不活性無機充填剤を、アウトガス発生を低く維持しながら、本発明の接着剤組成物に加えても差し支えないことを示している。
【００７０】
具体例８（本発明）
５８．００％    Kraton L-207
８．００％    DD-36 Dimer ジオール
３０．００％    TJFS05シリカ粉末
４．００％    Kraton L-207中の５％のCyracure 6974分散体
上記組成物（重量パーセント）を具体例４におけるように紫外線で硬化させた。次いで、この試料に、真空雰囲気中でアウトガス発生からの質量損失比および再凝縮物質量比に関するＡＳＴＭ−Ｅ−５９５−９３（１９９９）標準試験法を行った。それらの結果は、上述した紫外線硬化組成物がこの試験の３つの仕様の全てに合格することを示している。
【表７】
2004176053.tif 000008
【００７１】
業者には、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行っても差し支えないことが明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付した特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することを意図したものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】１つの注封されたレンズ素子の断面図
【図２】表面に注封材料の層を持つ注封されたレンズ素子の断面図
【図３】組み立てられた３つの注封されたレンズ素子の積重体の断面図
【図４】組み立てられたセルの斜視図
【図５】試験装置の構成を示す概略図
【図６】積重されたレンズ素子の断面図
【図７】一般的なエネルギー減衰曲線を示すグラフ
【符号の説明】
【００７３】
１０１    レンズハウジング
１０３    レンズ素子
１０５    レンズ注封材料
１０７    注封材料層
３０１，３０３    チャンバ
４０１，４０３    パージガス入口ポート
４０７，４０７    パージガス排出ポート
５０１    パージ箱
５０５    積重レンズ素子
５０７，５０９    排出管
５１１，５１３    トラップ
【図１】
2004176053.tif 000009
【図２】
2004176053.tif 000010
【図３】
2004176053.tif 000011
【図４】
2004176053.tif 000012
【図５】
2004176053.tif 000013
【図６】
2004176053.tif 000014
【図７】
2004176053.tif 000015
【外国語明細書】
2004176053000001.pdf
2004176053000002.pdf
2004176053000003.pdf
2004176053000004.pdf