(57)【要約】【課題】樹脂配合ゴム組成物として、工場作業性とグリップ性の双方に優れるトレッドゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、テルペン系樹脂を１０〜１５０重量部配合してなることを特徴とするトレッドゴム組成物、及びこれを用いたタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、テルペン系樹脂を１０〜１５０重量部配合してなることを特徴とするトレッドゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、テルペン系樹脂を２０〜８０重量部配合してなる請求項１記載のトレッドゴム組成物。
【請求項３】
テルペン系樹脂がテルペンフェノール樹脂である請求項１又は２記載のトレッドゴム組成物。
【請求項４】
テルペンフェノール樹脂のＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が２０〜２１０である請求項３記載のトレッドゴム組成物。
【請求項５】
テルペンフェノール樹脂のＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が５０〜１３０である請求項４記載のトレッドゴム組成物。
【請求項６】
テルペンフェノール樹脂の軟化点が８０〜１６０℃である請求項３，４又は５記載のトレッドゴム組成物。
【請求項７】
テルペンフェノール樹脂の軟化点が１２０〜１５０℃である請求項６記載のトレッドゴム組成物。
【請求項８】
テルペンフェノール樹脂の原料モノマーがα−ピネンを含む請求項３ないし７のいずれかに記載のトレッドゴム組成物。
【請求項９】
テルペンフェノール樹脂の原料モノマーがα−ピネンである請求項３ないし７のいずれかに記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１０】
テルペン系樹脂が水添テルペン樹脂である請求項１又は２記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１１】
ジエン系ゴムが、リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）であり、かつゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０５〜３．０×１０６、結合スチレン量が１０〜５０重量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％である請求項１ないし１０のいずれかに記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１２】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が７．０×１０５〜２．５×１０６である請求項１１記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１３】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の結合スチレン量が２０〜４０重量％である請求項１１又は１２記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１４】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）のブタジエン部のビニル結合量が３０〜６０％である請求項１１，１２又は１３に記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１５】
さらに、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算重量平均分子量が５．０×１０３〜２．０×１０５であり結合スチレン量が２５〜７０重量％、ブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）を、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜２００重量部添加してなる請求項１ないし１４のいずれかに記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１６】
水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）のブタジエン部の二重結合のうち８０％以上が水素添加されている請求項１５記載のトレッドゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のトレッドゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トレッドゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関し、さらに詳しくは、優れたグリップ性能を発揮するタイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の性能向上、道路の舗装化、及び高速道路網の発達に伴い、高運動性能を備えた空気入りタイヤの要求が強まっている。この特性が高い程、より高速で正確かつ安全に走行することが可能となる。とりわけ、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能は重要な要求特性である。
従来より、高グリップ性能を得るために、タイヤトレッド用ゴム組成物に、ガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを使用する方法があった。しかし、これによると、グリップ性能の向上は得られるが、走行によるゴム温度の上昇と共に、ｔａｎδ値が低下し、グリップ性能が急激に低下してしまうといった不都合があった。
【０００３】
また、温度上昇に伴うグリップ性能低下を改良するために、１，３−ブタジエン、スチレンまたはイソプレン等のモノマーと、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートまたはジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等のジフェニルホスフェート基を含むメタクリレート化合物またはアクリレート化合物とを共重合して得られる共重合体ゴムを使用する技術（特開昭５９−１８７０１１号公報参照）もあるが、これは、天然ゴムに適用できないばかりではなく、製造条件によってはポリマー、例えばスチレンーブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムの本来有すべき性質を損なう不都合があった。
【０００４】
一方、プロセスオイルおよびカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴム組成物のｔａｎδ値を大きくする方法もあるが、これによると、グリップ性能は向上するものの、破壊特性や耐摩耗性の著しい低下のため、高充填には限界があり、要求レベルの高グリップ特性を得にくいという不都合があった。
更に、ある種の樹脂を添加することによりゴム−路面間の凝着を高め、グリップを改良する技術も知られているが、一般的にグリップ性能が高いほど、製造工程中に存在する金属ミキサー、金属ロールとの密着性が高く、工場作業性を阻害する傾向がある。従って、グリップ性能と工場作業性の双方を充分に満足させるゴム用樹脂は殆ど得られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、工場作業性を満足する特定樹脂を用いるとともに、グリップ性に優れた性能が得られるトレッドゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、トレッドゴム組成物にテルペン系樹脂を一定量配合することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、テルペン系樹脂を１０〜１５０重量部配合してなることを特徴とするトレッドゴム組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記トレッドゴム組成物を用いたタイヤを提供するものであ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトレッドゴム組成物において、ゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム，乳化重合スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記スチレンブタジエンゴムとしては、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０５〜３．０×１０６であり、結合スチレン量が１０〜５０重量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％である、リチウム系重合開始剤で重合されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）が好ましい。
上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の平均分子量が４．０×１０５未満の場合には、ゴム組成物の破壊特性が低下し、３．０×１０６を超えると重合溶液の粘度が高くなりすぎ生産性が低くなることがある。また共重合体ゴム（ａ）の結合スチレン量が１０重量％未満では破壊特性が低下し、５０重量％を超えると耐摩耗性が低下することがある。さらにブタジエン部のビニル結合量が２０％未満ではグリップ性能が低下し、７０％を越えると耐摩耗特性が低下することがある。さらに、同様の観点からブタジエン部のビニル結合量は３０〜６０％の範囲が好ましい。
【０００８】
このスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）は例えば、ブタジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下、リチウム系重合開始剤を用いてアニオン重合によって共重合することができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。
また、リチウム系触媒としては特に制限はなく、有機リチウム化合物、リチウムアミド、リチウムアミドスズなどから適宜選択できるが、有機リチウム化合物が好ましく、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム、ビニルリチウム等のアルケニルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム等が挙げられる。
この中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、特にｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【０００９】
一方、本発明において、上記ゴム成分に配合されるテルペン系樹脂としては、具体的にはテルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
本発明のゴム組成物において、前記テルペン系樹脂は、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部を配合することが必要である。その配合量が１０重量部未満では本発明の目的とする所望の効果を得ることができず、一方、１５０重量部を越えると、その増量に見合った効果が得られないばかりでなく、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼし、更には工場作業性も悪化し、本発明の効果は得られない。この点から、テルペン系樹脂の配合量は、さらに２０〜８０重量部が好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記テルペン系樹脂は、グリップ性能と工場作業性のバランスの観点より特にテルペンフェノール樹脂と水添テルペン樹脂が好ましく、特に好ましくはテルペンフェノール樹脂である。
【００１０】
また、前記テルペンフェノール樹脂の中でも、グリップ性能と工場作業性のバランスを考慮すれば、該樹脂のＯＨ価は２０〜２１０が好ましく、特に５０〜１３０が好ましい。
また、該テルペンフェノール樹脂の軟化点は８０〜１６０℃が好ましく、特に１２０〜１５０℃が好ましい。この範囲において、グリップ性能と工場作業性の双方に高いレベルでバランスした性能が得られる。
このテルペンフェノール樹脂の原料テルペンモノマーとして限定されるものではなく、好ましくはα−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素であり、さらに、グリップ性能と工場作業性の高いバランスの観点から、α−ピネンを含むものが好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のゴム組成物には、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量ということがある）が５．０×１０３　〜２．０×１０５　であり、結合スチレン量が２５〜７０重量％、ブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）を配合することが好ましい。
【００１２】
このような水添スチレン−ブタジエン共重合体（以下、水添共重合体ということがある）（ｂ）は、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の製造方法と同様にして合成したポリマーを、常法で水素添加することにより得ることができる。水素化触媒としては、例えば、アルミナ，シリカ−アルミナ，活性炭等に担持した白金，パラジウム触媒、けいそう土，アルミナ等に担持したニッケル触媒、コバルト系触媒、ラネーニッケル触媒等が挙げられ、また、反応条件としては通常１〜１００気圧程度の加圧水素下で行われる。
前記水添共重合体（ｂ）の重量平均分子量が前記範囲から逸脱すると、ドライグリップ性が低下し、また、結合スチレン量が２５重量％未満の場合も、ドライグリップ性が低下し、７０重量％を超えると樹脂状になるために組成物が固くなり、やはりドライグリップ性が低下することがある。さらにブタジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されていない場合には、水添共重合体（ｂ）との共架橋が起こり、十分なグリップ性が得られない。この点からブタジエン部の二重結合の８０％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、水添共重合体（ｂ）は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜２００重量部の割合で配合されることが好ましい。これは１０重量部未満では強度とドライグリップ性の改良が不十分であり、２００重量部を超えるとムーニー粘度が低くなって生産性が悪くなるからである。この点から水添共重合体（ｂ）の配合割合はジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。
また、この水添共重合体（ｂ）は、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）とともに用いることが好ましい。この場合の配合量としては、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）の結合スチレン量をＳｔ（ａ）重量％、水添共重合体（ｂ）の結合スチレン量をＳｔ（ｂ）重量％としたとき、Ｓｔ（ｂ）≧Ｓｔ（ａ）＋１０　の関係式を満足することが好ましい。
なお、前記水添共重合体（ｂ）はゴムの軟化剤としての効果もあり、通常ゴムの軟化剤として使用するアロマティックオイルを使用することなく、ゴム組成物の混練等を可能とする。また、該水添共重合体（ｂ）はゴム配合時（マスターバッチの製造時を含む）に添加してもよいし、また伸展油と同様にゴムの製造時に添加してもよい。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物においては、補強性充填材として、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの少なくとも１種を使用することができ、好ましくはカーボンブラックが用いられる。
なお、本発明においては、上述のジエンゴム、補強性充填材、樹脂の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤や加硫剤等を必要に応じて通常の配合量の範囲内で配合することができる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
なお、工場作業性、及びタイヤのグリップ性についての評価は下記の方法により行なった。
（１）重量平均分子量
ウォーターズ社製単分散スチレン重合体を用い、ＧＰＣによる単分散スチレン重合体のピークの分子量とＧＰＣのカウント数との関係を予め求めて検量線を作成し、これを用いて、重合体のポリスチレン換算での分子量を求めた。
（２）ミクロ構造
重合体のブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法によって求め、重合体のスチレン単位含有量は１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）スペクトルの積分比により算出した。
（３）工場作業性
樹脂配合ゴムの、混練り時における金属ミキサー及び金属ロールとの密着性を下記ランク付けして評価した。
○（良好）、○〜△（やや良好）、△（普通）、△〜×（やや悪い）、×（悪い）
（４）グリップ性
タイヤのグリップ性は、１周４．４ｋｍのサーキットを走行することで評価した。すなわち、グリップ性は、１０〜２０周目までの平均周回タイムをコントロールタイヤのタイムの逆数を、比較例１を１００として指数表示した。この値が大きいものほどグリップが高く、値が小さいほどグリップが劣ることを示す。
【００１６】
製造例１〔スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ−１）の合成〕
十分に窒素置換した攪拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇおよびスチレン１００ｇ導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム０．１０ｇ加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５ｇ加えた。分析値を第１表に示す。
製造例２〜８〔スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ−２）〜（ａ−８）の合成〕
製造例１において、モノマーの仕込み比、触媒量等を変えたこと以外は、製造例１と同様にして合成した。分析値を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
2004018760.tif 000002
【００１８】
製造例９〔水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ−１）の合成〕
十分に窒素置換した攪拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇおよびスチレン１５０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド４．６８ｇを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部１０００モルに対しニッケル１モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。水素添加率は四塩化炭素を溶媒として用い、１５重量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。分析値を第２表に示す。
製造例１０〜１５〔水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ−２）〜（ｂ−７）の合成〕
製造例９において、モノマーの仕込み比、触媒量、水素圧力などを変えたこと以外は、製造例９と同様にして合成した。分析値を第２表に示す。
【００１９】
【表２】
2004018760.tif 000003
【００２０】
実施例１〜１６及び比較例１〜３
ゴム成分としてＳＢＲ＃１５００（ジェイエスアール（株）製、乳化重合ＳＢＲ）を用い、第３表の配合１に従ってゴム配合、混練りを行ない、第４表に示す各種樹脂を配合したゴム組成物を得た。この際、練りゴムとロールとの密着性を観察し、工場作業性を評価した。
【００２１】
【表３】
2004018760.tif 000004
【００２２】
（注）
老化防止剤６Ｃ；Ｎ−フェニル−Ｎ’１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
硫促進剤ＤＭ；ジベンゾチアジヂルジサルファイド
加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
次に、上記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、タイヤサイズ：３１５／４０Ｒ１８の競技用タイヤを作製し、グリップ性を評価した。これらの結果を第４表に示す。
【００２３】
【表４】
2004018760.tif 000005
【００２４】
（注）樹脂の種類
Ａ　ＫＯＲＥＳＩＮ（フェノール樹脂、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ　ＹＳレジンＰＸ１２５０（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｃ　ＹＳレジンＡ８００（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｄ　ＹＳポリスターＵ１１５（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｅ　ＹＳポリスター２１３０（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｆ　ＹＳポリスターＴ５０（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｇ　ＹＳポリスターＴ８０（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｈ　ＹＳポリスターＴ１１５（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｉ　ＹＳポリスターＴ１４５（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｊ　ＹＳポリスターＳ１４５（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｋ　マイティエースＧ１５０（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｌ　ＹＳポリスターＮ１２５（テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
Ｍ　クリアロンＰ１２５（水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
【００２５】
第４表の結果から、各実施例は各比較例と比べて、グリップ性と工場作業性のいずれも優れていることが分かる。特に原料テルペンモノマーにα−ピネンを用いるとともに、ＯＨ価５０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２０〜１５０℃のテルペンフェノール樹脂２０〜８０重量部を配合した実施例４，８，９，１４及び１５ではその効果が著しい。
実施例１７〜３０及び比較例４
ゴム成分として製造例１〜８のスチレン−ブタヂエン共重合体ゴム（ａ）を用いるとともに、製造例９〜１５による水添スチレン−ブタヂエン共重合体（ｂ）を配合して、前記第３表の配合２に従ってゴム配合、混練りを行ないゴム組成物を得た。なお、この実施例で用いた樹脂としては全て種類Ｊを用いた。このゴム組成物の工場作業性評価とこれをトレッドに用いたタイヤのグリップ評価を上記と同様にして行なった。結果を第５表に示す。
【００２６】
【表５】
2004018760.tif 000006
【００２７】
第５表の結果から、各実施例は、従来のフェノール樹脂を用いた比較例８と比べて、グリップ性と工場作業性のいずれも優れていることが分かる。特に、ゴム成分として、重量平均分子量が７．０×１０５〜２．５×１０６、結合スチレン量が１０〜５０重量％、ブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ａ）を用いるとともに、水添スチレン−ブタジエン共重合体（ｂ）の性状を満足するｂ−１、ｂ−６、ｂ−７を用いた実施例１７、２０、２３、２４、２９及び３０では一段と優れる傾向が認められる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のトレッドゴム組成物は、タイヤ製造におけるゴム練り工程で工場作業性が改善されるとともに、得られるゴム組成物はグリップ性に優れ、これをトレッドに用いたタイヤは良好なグリップ性能を発揮することができる。