(57)【要約】【課題】長期的に安定な親水性を付与することにより、長期間にわたって電圧を安定させることができる燃料電池の電極を提供する。【解決手段】燃料電池の電極１０は、燃料電池の単セル１の電解質膜２とガス流路２２との間に配置される電極であって、電解質膜２に接触して配置される触媒層１１と、ガス流路側に位置する拡散層１３と、触媒層１１と拡散層１３との間に位置しホウ素化カーボンブラックの粒子１２ａを含有するカーボン層１２とを備える。カーボン層は、ホウ素化カーボンブラックを、触媒層１１の重量に対する重量比で２０〜６０重量％含有することが好ましい。前記の電極を触媒層が対向するように２つ配置し、触媒層間に電解質膜を接触して配置し、ガス流路の一方に水素を、他方に酸素を供給し燃料電池の単セルを構成する。【選択図】  図１
2004311295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の電解質膜とガス流路との間に配置される電極であって、前記電解質膜に接触して配置される触媒層と、前記ガス流路側に位置する拡散層と、前記触媒層と拡散層との間に位置しホウ素化カーボンブラックを含有するカーボン層とを備えることを特徴とする燃料電池の電極。
【請求項２】
前記カーボン層は、ホウ素化カーボンブラックを、前記触媒層重量に対する重量比で２０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極を前記触媒層が対向するように２つ配置し、該触媒層間に前記電解質膜を接触して配置し、前記拡散層の一方側のガス流路に水素含有ガスを供給すると共に、その他方側のガス流路に酸素含有ガスを供給するように構成したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型の燃料電池に使用する電極に係り、特に、電極に長期的に安定な親水性を付与することができる電極と、この電極を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃料電池の電極を親水化するには、反応層の表面に親水化微粒子をスプレーする方法と、親水化微粒子を擦り込む方法、プラズマ処理を行って親水化して触媒担持を容易にし、且つ電解液の反応層への侵入を容易にして電極性能を高める方法等がある。
【０００３】
また、従来の燃料電池の電極は、ガス拡散層シート、集電網、ガス拡散シート及び反応層シートを重ねてホットプレスし、ホットプレス後に反応層表面を水との接触角が９０°未満となるよう親水化処理をして製造される。これにより、反応層に対する電解液の侵入を容易とすることができ、ひいては電極性能を高くすることができるものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２１１３２９号公報（図３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池の電極を親水化する親水化微粒子としてアルミナ、シリカ等が挙げられるが、これらは絶縁性物質であり、カーボン層に用いると電気抵抗が上昇する。プラズマ処理等をしたカーボンの表面は、カルボキシル基等の水と親和性のある官能基が存在しているが、これらの官能基は長期による酸化条件下では官能基の劣化が起こるという問題点があった。
【０００６】
また、前記の特許文献１に記載された電極は、親水性に耐久性がなく、長期使用の後では親水性微粒子が排水とともに脱落し、長期的に安定な親水性を付与することができなかった。一般に燃料電池においては、親水性が強すぎると電極上で生成した水によってカーボン層が埋まり、ガス透過性が低下し濃度過電圧が高くなり電圧が低下する。親水性が弱すぎると低加湿条件等の乾きやすい環境のときに電解質膜が乾燥してプロトンの移動が阻害されるのでセルの抵抗が高くなり、電圧の低下を引き起こす。このように、燃料電池は長期使用で親水性が不安定になると電圧低下が大きくなり、耐久性に問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極に長期的に安定な親水性を付与することができるため、長期間にわたって電圧を安定させることができる燃料電池の電極と、この電極を用いることにより出力される電圧を安定できると共に、耐久性を延ばすことができる燃料電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成すべく、本発明に係る燃料電池の電極は、燃料電池の電解質膜とガス流路との間に配置される電極であって、電解質膜に接触して配置される触媒層と、ガス流路側に位置する拡散層と、触媒層と拡散層との間に位置しホウ素化カーボンブラックを含有するカーボン層とを備えることを特徴とする。カーボン層はカーボンブラック、ホウ素化カーボンブラック、フッ素樹脂から構成される多孔質のシートあるいはフィルム状が好ましい。
【０００９】
前記のごとく構成された本発明の燃料電池の電極は、ホウ素化カーボンブラックを含有するカーボン層の親水能を安定して発現することができるので、電極としての親水性は長期間維持され、電解質膜が乾燥するのを防止して電圧低下が生じることを防止でき、低ストイキ、高温、低背圧等の条件において、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明に係る燃料電池の電極の好ましい具体的な態様としては、前記カーボン層は、ホウ素化カーボンブラックを、触媒層重量に対する重量比で２０〜６０重量％含有することを特徴としている。この構成によれば、ホウ素化カーボンブラックにより電極に安定した親水能を付与することができ、ホウ素化カーボンブラック量を適正とすることで、生成水がカーボン層に水の液膜を生成して濃度過電圧が上昇するのを防止でき、電圧の低下を防止できる。
【００１１】
さらに、本発明に係る燃料電池は、前記の電極を触媒層が対向するように２つ配置し、該触媒層間に電解質膜を接触して配置し、拡散層の一方側のガス流路に水素含有ガスを供給すると共に、その他方側のガス流路に酸素含有ガスを供給するように構成したことを特徴としている。このように構成される燃料電池の単セルを並設することにより、燃料電池が構成される。
【００１２】
このように構成された本発明の燃料電池は、アノード側の電極のガス流路から供給された水素と、カソード側の電極のガス流路から供給された酸素が反応して起電力が生じると共に生成水が生成され、生成水はカーボン層と拡散層を通過して排水される。アノード側とカソード側の電極は、親水能を長期的に安定させることにより電解質膜が乾燥するのを防止できるため電圧低下を防止でき、またホウ素化カーボンブラック量が増えて濃度過電圧が上昇するのを防止でき、燃料電池の耐久性を向上させて長寿命化を達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池の電極の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１ａは、本実施形態に係る固体高分子型の燃料電池の電極の要部断面図、図１ｂは、図１ａのカーボン層の拡大断面図、図２は、図１の電極を用いた燃料電池の単セルの概略構成図である。
【００１４】
図１，２において、本実施形態の電極１０は、基本的には燃料電池の単セル１に２枚使用されるものであり、一方がアノード側の電極１０Ａであり、他方がカソード側の電極１０Ｂとして使用され、電解質膜２の両側に触媒層が接触して配置される。図１ａにおいて、電極１０は右方より触媒層１１と、カーボン層１２と、拡散層１３と、集電極を構成するセパレータ１４から構成され、触媒層１１と拡散層１３との間にカーボン層１２が位置していることが特徴となっており、例えば拡散層１３とカーボン層１２とを一体化したあと触媒層１１を製膜することにより形成される。
【００１５】
触媒層１１は電解質膜２に接触するものであり、電極１０のベース（基材シート）となる拡散層１３の一方の面に、カーボン層１２を介して例えば触媒インクを塗布することにより形成されている。拡散層１３は、例えばカーボン繊維を織ったカーボンクロスから構成される。カーボンクロスの厚さは１５０〜３００μｍ程度が好ましい。拡散層１３のカーボンクロスは、例えば表面を撥水処理した炭素繊維と、表面処理していない炭素繊維とを織り込むと、拡散層の表面全体が水で覆われることなく、良好なガス透過性を有するものとなる。撥水処理としては、表面をポリ４フッ化エチレンでコーティングしたものが好適である。
【００１６】
本発明の電極１０は、触媒層１１と拡散層１３との間に位置するカーボン層１２を備えることを特徴としており、このカーボン層１２は、カーボンブラック、ホウ素化カーボンブラック、フッ素樹脂から構成され、厚さが３０μｍ程度のシート状、あるいはフィルム状に形成する。そして、ホウ素化カーボンブラックの粒子１２ａの重量％を触媒層１１の重量の２０〜６０％に設定している。このうち、フッ素樹脂とカーボンブラックが撥水性の機能を付与している。ホウ素化カーボンブラック粒子は親水性を発現するものであり、炭素原子をホウ素原子で置換することにより電子欠損部分が存在するので、この部分に電子を補充するように水酸化物イオン等の親水基が結合することにより、親水性を有するものと考えられる。
【００１７】
前記のカーボン層１２の拡散層１３上への作製は、例えば以下のように行われる。フッ素樹脂、カーボンブラック、助剤を水に入れて分散させ、この分散させた混合物を拡散層１３上に塗工する。この塗工はドクターブレード法や、スクリーン印刷法等が用いられる。このあと、混合物を塗工した拡散層１３を焼結させると、拡散層上にカーボン層１２を一体化して作製できる。
【００１８】
触媒層１１は、触媒として白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子を、例えば２０重量パーセント担持した触媒担持カーボンを高分子電解質に分散させた触媒インクより形成した、厚さが１〜１００μｍ、好ましくは３〜１０μｍのシート状の電極であり、拡散層１３とカーボン層１２とを一体化したあと、カーボン層側に触媒インクを塗布して形成される。白金や合金の粒子の直径は平均的には約１ｎｍ程度が好ましく、触媒担持カーボン粒子の直径は平均的には２０ｎｍ程度が好ましい。なお、触媒の微粒子の重量パーセントは前記に限られるものでない。
【００１９】
セパレータ１４は、例えばカーボンを圧縮して緻密化し、ガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、拡散層１３と接触する面には平行に配置された複数のリブ１４ａが形成されている。このリブ１４ａは、拡散層１３との間に多数の溝を形成し、酸素を含有する空気等の酸化剤ガス２１（例えば空気等）、又は水素を含有する燃料ガス２０（例えばメタノール改質ガス等）の流路２２を形成する。
【００２０】
前記の構成の電極１０は、触媒層１１が対向するように２枚を平行に配置され、触媒層１１，１１間に電解質膜２を接触して配置し、拡散層１３の一方側のガス流路２２に水素含有ガスとして燃料ガス２０を供給すると共に、その他方側のガス流路２２に酸素含有ガスとして酸化剤ガス２１を供給するように積層して固体高分子型の燃料電池の単セル１を構成する。燃料ガス２０、及び酸化剤ガス２１は、それぞれ図示を省略した水素供給手段、及び酸素供給手段から供給される。
【００２１】
電解質膜２は高分子材料、例えばフッ素系樹脂より形成された厚さ５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を有している。電解質膜２としては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜を使用すると好適である。
【００２２】
前記の如く構成された本実施形態の電極１０，１０を用いた燃料電池の単セル１の動作について以下に説明する。
【００２３】
カソード側の電極１０Ｂのガス流路２２に供給された酸化剤ガス２１に含まれる酸素が、アノード側の電極１０Ａのガス流路２２に供給された燃料ガス２０の水素イオン及び電子と反応して起電力が生じると共に、水素と酸素とから反応生成水が生成される。この生成水はアノード電極１０Ａ及びカソード電極１０Ｂ内のカーボン層１２のホウ素化カーボンブラック粒子１２ａの間隙を通過し、さらに拡散層１３を通過してガス流路２２から外部に排出される。
【００２４】
本実施形態の燃料電池の単セル１は、アノード電極１０Ａ及びカソード電極１０Ｂはカーボン層１２を備えており、このカーボン層１２にはホウ素化カーボンブラックの微粒子１２ａが含有されているため、触媒層で生成される生成水は排水されてもホウ素化カーボンブラック粒子１２ａが脱落することなく、ホウ素化カーボンブラック粒子１２ａの親水能は安定しているので、電極としての親水性は維持されて性能を維持することができる。
【００２５】
この結果、低ストイキ状態、高温、低背圧等の条件においても、燃料電池の耐久性能の向上が可能となった。なお、ストイキ状態とは、理論上、ある電流密度のときに、反応に必要なＯ２もしくはＨ２の量と、実際に供給されるＯ２もしくはＨ２の量の比が１の時をいう。すなわち、｛実際に供給されるＯ２（又はＨ２）の量／必要なＯ２（又はＨ２）の量｝＝１のとき、ストイキ状態という。したがって、必要なＯ２（又はＨ２）の量に対して、実際に供給されるＯ２（又はＨ２）の量が少ない状態でも耐久性を向上できる。また、親水性を発揮するホウ素化カーボンブラック粒子１２ａを含有するカーボン層１２は電気抵抗が極めて小さい良導体であるため、集電極を構成するセパレータ１４から出力される電圧の低下を防止することができる。
【００２６】
ホウ素化カーボンブラック粒子１２ａの親水性は、炭素原子をホウ素原子に置換することで電子欠損部分が存在するので、この部分に電子を補充するように水酸化物イオン等の親水基が結合すると考えられる。この電子欠損部分は、この構成が変わらない限り無くなることはないので永久的に存在する。このことから親水性の劣化が起こることはないと考えられる。これは長期の酸化条件下でも同様である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例と比較例により本実施形態を説明する。
［実施例１］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して２０％に調整して作製した。
［実施例２］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して６０％に調整して作製した。
【００２８】
［比較例１］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して０％に調整して作製した。
［比較例２］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して１０％に調整して作製した。
［比較例３］
カーボン層中のホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して７０％に調整して作製した。
［比較例４］
カーボン層中のカーボンブラックにプラズマ処理して親水化し、カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して６０％に調整して作製した。
【００２９】
前記の実施例１，２と比較例１〜４に関して、セル温度８０℃、アノード、カソードのバブラー温度を８０℃、背圧を大気圧、電流密度１Ａ／ｃｍ２  で放電したときのアノード電極、カソード電極間の電圧を示す実験結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004311295.tif 000003
【００３１】
表１から明らかなことは、ホウ素化カーボンブラック量が少ないもの（比較例１，２）と、カーボンをプラズマ処理で親水化したもの（比較例４）は、電流印加時の電圧は高いが、２０００時間後の電圧低下が大きい。これは、ホウ素化カーボンブラックが少ないので親水性が低く、電解質膜が乾燥してしまうためと考えられる。また、プラズマ処理して親水化したもの（比較例４）は親水基が劣化することによって、電圧が低下しているものと考えられる。
【００３２】
プラズマ処理等の親水化処理を行ったカーボンの親水効果の低下は、カーボンの表面にあるカルボキシル基等の水と親和性のある官能基が酸化条件下では炭酸ガス等に変化して表面の官能基が無くなったり、他のものに変化することが考えられる。さらに、ホウ素化カーボンブラック量が多い（比較例３）ものは、生成水がカーボン層に水の液膜を生成し、濃度過電圧が上昇して電圧の低下が認められる。そして、ホウ素化カーボンブラックの重量比を、触媒層重量に対して２０〜６０％に設定することにより、オープンサーキットボルト（ＯＣＶ）の電圧低下を１ボルト〜約０．７ボルト付近まで維持することができる。
【００３３】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、触媒層、拡散層は例示したものに限られるものでなく、その機能を有するものであれば他の構成でもよい。また、燃料電池を構成する電解質膜は、前記の構成に限られるものでない。前記の電極は、燃料電池のアノード電極とカソード電極の両方に使用した例を示したが、例えばカソード側の電極だけ使用するようにしてもよい。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池の電極は、電極に長期的に安定な親水性を付与することができるため、長期間にわたって電圧を安定させることができ、燃料電池はこの電極を用いることにより出力電圧を安定できると共に、耐久性を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明に係る燃料電池の電極の一実施形態を示す要部断面図、（ｂ）は図１ａのカーボン層部分の拡大断面図。
【図２】図１の電極を用いた燃料電池の単セルの概略構成図。
【符号の説明】
１…燃料電池の単セル、２…電解質膜、１０…電極、１０Ａ…アノード電極、１０Ｂ…カソード電極、１１…触媒層、１２…カーボン層、１２ａ…ホウ素化カーボンブラックの粒子、１３…拡散層、１４…セパレータ（集電極）、２０…燃料ガス、２１…酸化剤ガス、２２…ガス流路
【図１】
2004311295.tif 000004
【図２】
2004311295.tif 000005