(57)【要約】【課題】機械的安定性，凍結融解安定性，顔料混和安定性などの分散安定性に優れ、かつ所望の粘度のアクリル系共重合体エマルジョンを製造する。【解決手段】アクリル系共重合体エマルジョンを製造するにあたり、保護コロイド安定剤として、アマイド変性ＰＶＡを用いる。アマイド変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとアクリルアマイド系単量体を主成分とする共重合体のケン化物であり、アクリルアマイド系単量体単位が１〜３０モル％であることが好ましい。アマイド変性ＰＶＡ量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１５質量部使用することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系共重合体エマルジョンであって、該水性エマルジョンを製造するにあたり、保護コロイド安定剤としてアマイド変性ポリビニルアルコールを用いて得られるエマルジョン組成物。
【請求項２】
アクリル系共重合体が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体、アクリル酸エステルおよびスチレンを主成分とする共重合体、酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルを主成分とする共重合体のいずれかである請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
アマイド変性ポリビニルアルコールが、酢酸ビニルとアクリルアマイド系単量体を主成分とする共重合体のケン化物であり、アクリルアマイド系単量体単位が１〜３０モル％である請求項１〜２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
アマイド変性ポリビニルアルコール量が、アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１５質量部を配合した請求項１〜３に記載のエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、保護コロイド安定剤として、アマイド変性ポリビニルアルコールを用いて得られるエマルジョン組成物に関するものであり、特にアクリル系単量体の乳化重合に際して安定なエマルジョン組成物を得ることに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系単量体の乳化重合に際し、乳化剤としてアニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を単独であるいは二種以上混合して用いることにより、エマルジョンを形成していた。このような方法で製造されるエマルジョンは、塗料、接着剤、紙加工剤などの広範な用途において有用であるものの、界面活性剤を使用することに起因する問題を有している。すなわち、（１）エマルジョンの放置安定性、機械的安定性、凍結融解安定性や顔料混和性が不充分であること、（２）エマルジョンの粘度が低いため、接着剤などの用途に供する場合には、何らかの方法で増粘する必要があり、煩雑であること、（３）剪断速度の増加に対するみかけ粘度の変化が大きく、高速塗工性に乏しいこと、（４）界面活性剤の樹脂表面への移行による接着阻害が粘接着剤用途においてトラブルとなること等、様々な問題を有している。
【０００３】
一方、酢酸ビニル等の乳化重合の際に用いられるポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）を保護コロイド安定剤として製造したエマルジョンは、機械的安定性，凍結融解安定性，顔料混和性などの分散安定性に優れ、重合処方により所望の粘度のエマルジョンが得られるので後増粘の必要がなく、また、樹脂表面への移行もＰＶＡは低分子乳化剤（界面活性剤）に比べて小さいという特徴がある。
【０００４】
しかしながら、この場合ＰＶＡへのグラフト反応が、エマルジョンの安定性に関係していると考えられ、対象は酢酸ビニル等の単量体に限られており、一方アクリル系単量体やスチレン等の単量体は、ＰＶＡ単独では安定なエマルジョンが得られなかった。もっとも、ＰＶＡと界面活性剤の併用系では比較的安定なエマルジョンは得られるが、ＰＶＡ単独で作成したエマルジョンに比べると低分子乳化剤使用による前述したような問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、機械的安定性，凍結融解安定性，顔料混和安定性などの分散安定性に優れ、重合処法により所望の粘度のエマルジョンが得られるので後増粘の必要がないアクリル系共重合体エマルジョンを、特定の変性ＰＶＡを用いて製造することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アクリル系共重合体エマルジョンを製造するにあたり、保護コロイド安定剤として、アマイド変性ＰＶＡを用いるものである。本発明でいうアクリル系共重合体というのは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体、アクリル酸エステルおよびスチレンを主成分とする共重合体、酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルを主成分とする共重合体のいずれかである。アマイド変性ＰＶＡは、酢酸ビニルとアクリルアマイド系単量体を主成分とする共重合体のケン化物であり、アクリルアマイド系単量体単位が１〜３０モル％であることが好ましい。アマイド変性ＰＶＡ量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するアマイド変性ＰＶＡは、ビニルエステル類を主体とするビニル単量体とアクリルアマイド系単量体を共重合し、これを常法によりケン化することによって得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。アクリルアマイド系単量体としてはアクリルアミド、メタアクリルアミド及びそれらの誘導体があるが、共重合のしやすさや経済性からアクリルアミドが好ましい。共重合体中のアクリルアマイド系単量体単位は、１〜３０モル％であることが好ましい。１モル％以下だと乳化安定性に劣り、３０モル％以上であると親水性が低下し、乳化力が低減する。
共重合反応において、本発明の所期の目的を損なわない範囲において共重合可能な単量体を共存させて共重合させることもできる。共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンやアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその塩あるいはこれらのアルキルエステルなどがある。
アマイド変性ＰＶＡの重合度は特に制限ないが、通常２００〜３０００の範囲から選ばれる。低重合度の方が乳化力に優れ、一方高粘度のエマルジョン組成物を得るためには高重合度の方が有用であるので、目的に応じて重合度が異なる２種以上のアマイド変性ＰＶＡを併用することもできる。
【０００８】
また本発明において使用するアマイド変性ＰＶＡは、本発明の所期の目的を損なわない範囲において未変性のＰＶＡを併用したり、公知の界面活性剤やＰＶＡ以外の水溶性高分子化合物を併用することができる。アマイド変性ＰＶＡの使用量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。１質量部以下では乳化安定性に劣り、１５質量部以上では得られたアクリル系共重合体エマルジョンの粘度が著しく高くなったり、高温における保存安定性やエマルジョンから得られる塗膜の耐水性が低下する。
【０００９】
本発明のアクリル系共重合体エマルジョン組成物の製造において用いられる単量体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体の場合は、アクリル酸及びメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル等を主成分とするものである。アクリル酸エステルおよびスチレンを主成分とする共重合体の場合は前記のアクリル酸エステルとスチレンを主成分とする。酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルを主成分とする共重合体の場合は前記のアクリル酸エステルと酢酸ビニルを主成分とする。
それらの主成分の単量体混合物に、目的に応じて他の単量体を共重合させることができる。他の単量体の例としてエマルジョンの安定性を向上させるために、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合してアルカリ塩にさせたり、架橋性を付与させるためにＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を共重合したり、その他アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体およびその誘導体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体およびその誘導体などが挙げられる。
【００１０】
本発明において乳化重合の際に使用する重合開始剤としては、乳化重合に通常使用する水溶性の開始剤、または水溶性のレドックス開始剤、あるいは油溶性開始剤が使用される。
水溶性開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ、レドックス系開始剤としては過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、過硫酸塩等の開始剤とグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせが考えられる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は特に断わらない限りいずれも質量基準を意味する。
【００１２】
【実施例１】
（１）アマイド変性ＰＶＡの製造
酢酸ビニル１００部、メタノール２０部、アクリルアミド０．５部を反応容器にとり、内温６０℃で２，２早｜アゾビスイソブチロニトリル０．０４部を含むメタノール１部を加えた後、直ちにアクリルアミド３．５部を含むメタノール１０部を５時間かけて均一に加えた。　次いで冷却し、残存酢酸ビニルを減圧下留去した後、更に水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、アマイド変性ＰＶＡを得た。
このＰＶＡは、粘度測定により重合度１０５０であり、ケン化度は９６モル％であった。
またＮＭＲ測定により、アクリルアミド単位は９．５モル％であった。
【００１３】
（２）アクリル系共重合体エマルジョンの製造
上記（１）で得られたアマイド変性ＰＶＡ１０部を１４０部の水に溶解した。次いで、撹拌しながらメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと称す）６部と２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨＡと称す）６部を仕込み、６０℃に昇温したのち、７％過硫酸アンモニウム水溶液７部を添加して重合を開始した。重合中、ＭＭＡ５０部と２−ＥＨＡ５０部を３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１時間同温度に保持して熟成した。
冷却後、８０メッシュ金網でろ過し、金網上の凝固物を乾燥させて重量を測定したところ全固形分に対して０．３５％であった。得られたエマルジョンの固形分濃度は４５．３％、粘度は４５０００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）であった。
またエマルジョンを６０℃の恒温槽に５日間放置後、３時間放冷し、エマルジョンの高温安定性を測定した結果、外観、粘度変化はなかった。
【００１４】
【実施例２】
（１）アマイド変性ＰＶＡの製造
実施例１のアクリルアミド添加量を２倍にした他は、実施例１と同様に製造し、重合度１０００、ケン化度９６モル％、アクリルアミド単位２１モル％のアマイド変性ＰＶＡを得た。
（２）アクリル系共重合体エマルジョンの製造
実施例１のアマイド変性ＰＶＡを実施例２の（１）で得られたアマイド変性ＰＶＡに変更した以外は、実施例１と同様にしてエマルジョンを製造した。
重合中の凝固物は０．０８％であり、得られたエマルジョンの固形分濃度は４６．０％、粘度は５１０００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）であり、エマルジョンの高温安定性は良好であった。
【００１５】
【実施例３】（アクリル系共重合体エマルジョンの製造）
実施例２で得られたアマイド変性ＰＶＡ１０部を１４０部の水に溶解した。次いで、撹拌しながらスチレン６部と２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６部を仕込み、６０℃に昇温したのち７％過硫酸アンモニウム水溶液７部を添加し、重合を開始した。重合中、スチレン５０部と２−ＥＨＡ５０部を３時間にわたって連続的に添加した。
添加終了後、１時間同温度に保持して熟成し、エマルジョンを得た。
重合中の凝固物は０．１２％であり、得られたエマルジョンの固形分濃度は４６．２％、粘度は４４０００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）であり、エマルジョンの高温安定性は良好であった。
【００１６】
【実施例４】（アクリル系共重合体エマルジョンの製造）
実施例２で得られたアマイド変性ＰＶＡ１０部を１４０部の水に溶解した。次いで、撹拌しながら酢酸ビニル９部と２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）３部を仕込み、６０℃に昇温したのち７％過硫酸アンモニウム水溶液７部を添加し、重合を開始した。重合中、酢酸ビニル７５部と２−ＥＨＡ２５部を３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、１時間同温度に保持して熟成し、エマルジョンを得た。
重合中の凝固物は０．０３％であり、得られたエマルジョンの固形分濃度は４５．８％、粘度は５８０００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）であり、エマルジョンの高温安定性は良好であった。
【００１７】
【比較例１】（アクリル系共重合体エマルジョンの製造）
実施例１のアマイド変性ＰＶＡを、未変性ＰＶＡ　Ｂ０５（電気化学工業株式会社製；重合度５００、ケン化度８８モル％）に変えた以外は、実施例１と同様に乳化重合をしたが、冷却後エマルジョンはダンゴ状に固まっていた。
【００１８】
【比較例２】（アクリル系共重合体エマルジョンの製造）
実施例４のアマイド変性ＰＶＡを、未変性ＰＶＡ　Ｂ０５（電気化学工業株式会社製；重合度５００、ケン化度８８モル％）に変えた以外は実施例４と同様に乳化重合をした。
重合中の凝固物は、３．５％と多かった。
得られたエマルジョンの固形分濃度は４５．１％，粘度は２５０００ｍＰａ．ｓ（１０ｒｐｍ）であり、高温安定性試験の結果は、流動性はあるものの増粘が大きかった。
以上の実施例、比較例の結果を、表１にまとめた。
【００１９】
【表１】
2004018692.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明のアマイド変性ＰＶＡを用いれば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体の安定したエマルジョンを作成することができる。