(57)【要約】【課題】高温燃焼ガス中で使用される熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）について、とくにＺｒＯ２系セラミックスのトップコートが熱応力の発生によって早期に破壊されたり、局部的に剥離して熱遮蔽機能が喪失する技術的課題とともに、腐食性のとくに厳しい環境下で使用されるＴＢＣにおいて、腐食性ガス類によって、耐熱合金製のアンダーコートが選択的に腐食される結果、トップコートとの接合力が低下して、トップコートが剥離する課題をも解決する。【解決手段】基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に中間層としてＣｒ２Ｏ３層を有し、さらにこの中間層の上にＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に中間層としてＣｒ２Ｏ３層を有し、さらにこの中間層の上にＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【請求項２】
基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に中間層として、アンダーコート成分中のＡｌをＣｒ２Ｏ３層介在の下で優先的に酸化して得られるＡｌ２Ｏ３層と、その上に形成されているのＣｒ２Ｏ３層を有し、さらにこの中間層の上にＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【請求項３】
中間層としてのＣｒ２Ｏ３層は、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した水溶液を塗布しその後焼成していられる０．２〜１０μｍ層の化学的緻密化処理膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３層の厚みが１〜３０  μｍ厚であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【請求項５】
アンダーコートは、Ａｌの含有量が３〜２４  ｍａｓｓ％である下記の化学式で表示される耐熱合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
記
ＭＣｒＡｌＸ
ここで、
Ｍ：Ｃｏ，  ＮｉおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
【請求項６】
アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって３０〜５００μｍの厚みに形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【請求項７】
トップコートは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の酸化物を５〜４０  ｍａｓｓ％で含むＺｒＯ２系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって５０〜６００μｍの厚みに形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【請求項８】
基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４  ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着させ、５００〜９００  Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層からなる０．２〜１０μｍの厚みの中間層を形成し、さらにこの中間層の上に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法。
【請求項９】
基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４  ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着した後、５００〜９００  Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層を０．２〜１０μｍの厚みの中間層を形成し、次いで、大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において１２００〜１５００  Ｋで１〜２０時間加熱することによって、前記Ｃｒ２Ｏ３層直下の、アンダーコートの表面に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているＡｌの優先酸化反応によって生成するＡｌ２Ｏ３層を形成させ、前記中間層上に、ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温被曝装置の部品の素材として好適なる、熱遮蔽皮膜被覆材およびその製造方法に関するものである。
本発明は、ボイラ、ディーゼル、高炉および熱処理炉などに用いられている、各種の高温被曝材ならびにその製造に対しても好適な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル、ボイラ、ガスタービンおよびジェットエンジンなどの原動機関は、熱効率の向上を目的として精力的な研究開発が進められていることは周知のとおりである。しかし、熱効率の向上は同時に、構成部材に対する過酷な熱負荷の増大を強いる結果ともなっている。従って、これらの原動機関の高温部に使用される金属材料としては、使用環境下で高い機械的強度を有すると共に、耐高温酸化性および耐高温腐食性に優れることが要求される。
【０００３】
このような要求に応えるため、従来、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，ＡｌおよびＴｉなどの非鉄金属元素を主成分とする、いわゆる超合金と呼ばれる耐熱合金類が多数開発されてきた。
【０００４】
しかし、これらの超合金類は、高温強度が最優先されるため、強度の向上に役立たない金属元素の添加は必然的にその割合が低く抑えられる傾向にある。このような強度の向上に役立たない金属元素の代表としては、Ｃｒ，ＡｌおよびＳｉ等があるが、一方でこれらの元素は、耐酸化性、耐高温腐食性に優れていることから、上記のような高温強度を優先した超合金は、耐酸化性や耐高温腐食性に乏しいのが一般的である。
【０００５】
このような状況に鑑み、高温環境下で使用する超合金材に対しては、予めＣｒやＡｌ，Ｓｉなどの金属あるいは合金を溶射法や拡散浸透法などによって、その表面に被覆し、超合金の化学的損傷に対する抵抗力の低下を補償している。
【０００６】
近年、耐酸化性および耐熱性を有する酸化物や合金類を容易に皮膜化する溶射法が普及し、これと並行して優れた耐酸化性を発揮するＭＣｒＡｌＸ合金（ここで、Ｍは、Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選ばれるいずれか１種以上の金属。Ｘは、Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｐｔ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｌａ，ＳｉおよびＴｈから選ばれるいずれか１種以上の金属）で示される、溶射材料の開発によって、溶射法の優位性がさらに高められている。
このＭＣｒＡｌＸ合金材料に関する先行技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示の技術がある。
【０００７】
また、ＭＣｒＡｌＸ合金による溶射皮膜が用いられている分野としては、高温被曝材に施工して用いる熱遮蔽皮膜（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ，  ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ：ＮＡＳＡ−ＴＭ−Ｘ３４２５：以下、単に「ＴＢＣ」と略記する）がある。この皮膜は、アンダーコートとしてＭＣｒＡｌＸ合金製の皮膜を形成し、トップコートとして耐熱性に優れるとともに熱伝導率の小さい、ＺｒＯ２系セラミックスの皮膜を積層して被覆してなるものである。
【０００８】
このようなＭＣｒＡｌＸ合金皮膜とＺｒＯ２系セラミックス皮膜との組合せに係る上記ＴＢＣは、ガスタービンの高温被曝材のみならず、遠心鋳造用モールド（例えば、特許文献３参照）や溶融板ガラスの搬送用ロールの耐熱性皮膜（例えば、特許文献４参照）などの耐熱性皮膜としても利用されている。
【０００９】
しかし、ＭＣｒＡｌＸ合金とＺｒＯ２系セラミックスとを組み合わせたＴＢＣにおいても、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境に代表される苛酷な環境下において、しばしば両皮膜の境界からトップコートのみが剥離し、熱遮蔽作用が喪失するという問題があった。
【００１０】
この対策として、従来は、アンダーコートとしてのＭＣｒＡｌＸ合金皮膜に対し、Ａｌ被覆層を酸化させたＡｌ２Ｏ３層を設けて、その耐酸化力を向上させることによって、トップコートの剥離を防ぐ技術（特許文献５参照）や、トップコートのＺｒＯ２中にＣａＯ、ＳｉＯ２を添加して微細な割れを発生させて熱応力を分散させ、このことによってトップコートの剥離を防ぐ方法（例えば、特許文献６参照）、溶射法で形成したトップコートのＺｒＯ２系セラミックス皮膜をレーザ加熱して溶融し、その凝固過程の応力を利用して、トップコートに縦割れを発生させて、熱応力を緩和してトップコートの剥離を防ぐ方法（例えば、特許文献７参照）またトップコートのＺｒＯ２系セラミックスの形成を電子ビーム熱源を用いた蒸着法によって行い、ＺｒＯ２系セラミックスの微結晶を柱状に成長させることによって、熱応力を緩和する技術（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。
【００１１】
しかし、これらの対策技術は、いずれもその出願当時のガスタービンの使用温度域（１１００〜１３００℃）においては、その目的を充足するものであったが、昨今のとくに稼動温度が１５００℃を超えるような使用環境に対しては不十分であった。
【００１２】
また、トップコートに微細な割れを発生させたり、ＺｒＯ２系セラミックス粒子を柱状に成長させる皮膜は、熱応力の緩和に効果は認められるものの、燃焼ガス中の腐食成分（例えば、酸素、水蒸気、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＮａＣｌ、Ｖ２Ｏ５、Ｎａ２ＳＯ４など）が微細な割れ部や柱状晶の間を通って内部へ侵入し、アンダーコートの耐熱合金を腐食させてトップコートとアンダーコートとの境界面の接合力を低下させる問題点が浮上してきた。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−１１８８４７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４１８４２号公報
【特許文献３】特開昭６４−８７０５０３号公報
【特許文献４】特開平４−４６０６２２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２１１３８７号公報
【特許文献６】特開平４−３６４５４号公報
【特許文献７】特開昭５８−１６０９４号公報
【特許文献８】特開平３−８７３７９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温燃焼ガス中で使用される熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）について、とくにＺｒＯ２系セラミックスのトップコートが熱応力の発生によって早期に破壊されたり、局部的に剥離して熱遮蔽機能が喪失する技術的課題とともに、腐食性のとくに厳しい環境下で使用されるＴＢＣにおいて、腐食性ガス類によって、耐熱合金製のアンダーコートが選択的に腐食される結果、トップコートとの接合力が低下して、トップコートが剥離する課題をも解決する事を目指したものである。
具体的に述べると、次の通りである。
【００１５】
（ｉ）ＴＢＣは、通常、ＭＣｒＡｌＸ合金からなるアンダーコートとＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートとから構成され、トップコートは主として輻射熱による基材の高温化を防ぐ役割を果たしている。しかし、このトップコートは、急激な温度変化を受けると、しばしばトップコートのみがアンダーコートとの界面から剥離するため、ＴＢＣとしての機能を喪失する。
【００１６】
（ｉｉ）急激な温度変化を受けたＴＢＣでは、金属質のアンダーコートとセラミック質のトップコートとが保有する、それぞれの物質固有の熱的特性の差（熱応力）が、極端な形で両コートの界面に集中して発生し、皮膜界面からの剥離が起こる。
【００１７】
（ｉｉｉ）現在の技術により形成されているトップコートは、上記（ｉｉ）項のような機構で発生する熱応力と輻射による熱伝導率を低下させるため、多孔質な状態が最良とされている（例えば、日本溶射協会編、溶射技術ハンドブック  新技術開発センター出版、１９９８年５月３０日  ５０５頁）が、昨今の高温化されたガスタービンの運転環境下では、多孔質なトップコートは多数の横方向の割れ（アンダーコート面と並行な水平方向の割れ）が発生し、アンダーコートとの界面はもとより、トップコートの中でも横方向（水平方向）の割れの発生とその成長が激しくなり、ＴＢＣとしての機能が著しく低下するという問題がある。
【００１８】
（ｉｖ）現行技術による多孔質なトップコートは、現在のガスタービンの運転温度では比較的良好なＴＢＣ特性を示すが、さらに一段と高いレベルの温度域になると、焼結収縮現象が顕著となって収縮応力が発生し、トップコートの横方向に対しても多数の割れが発生して成長し、トップコートの剥離原因となっている。
【００１９】
（ｖ）上記（ｉ）〜（ｉｖ）の課題を解決するため、トップコートに微細な縦割れを発生させたり、レーザ照射によってトップコートに縦割れを設けたり、さらにトップコートを電子ビーム蒸着法で成膜してＺｒＯ２系セラミックスの超微粒子を柱状に成長させるなどの方法によって、熱応力の発生を緩和させる技術は、物理的な作用によるトップコートの剥離対策としては効果は認められるものの、これらのトップコートの構造は雰囲気ガス成分の内部侵入を容易とする結果、アンダーコートの腐食消耗速度を早めることとなり、ＴＢＣの化学的損傷に対してはむしろ促進させている傾向が強い。
【００２０】
（ｖｉ）ＴＢＣの雰囲気ガス成分によるアンダーコートの腐食は、トップコートの縦割れの有無を問わず、いずれのトップコート被覆部材でも発生する。したがって、ＴＢＣをガスタービン用部材のみならず、石油分解ガスや化学プラントの高温部材、さらに腐食性ガスを多量に含む雰囲気で使用する場合のアンダーコート表面の腐食に起因するトップコートの剥離は現行の技術では防止することはできない。
【００２１】
すなわち、本発明の目的は、従来のガスタービン運転環境はもとより、さらに高温化された１５００℃級のガスタービンの部品に適用されているＴＢＣをはじめ、環境の腐食性が極めて厳しい条件下で使用されるＴＢＣに対しても、物理的（熱応力）、化学的（腐食）作用によって発生するトップコートの剥離が起こらず、長期間にわたってその機能を発揮する熱遮蔽皮膜被覆材を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、上記熱遮蔽皮膜を確実に形成するための方法を提案することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現行技術が抱えている技術的課題を、次に示す手段によって解決したものである。
（１）基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に中間層として０．２〜１０μｍのＣｒ２Ｏ３層を有し、さらにこの中間層の上にＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材。
【００２３】
（２）基材の表面に、アルミニウムを含む耐熱合金からなるアンダーコートを有し、このアンダーコートの上に中間層として、アンダーコート成分中のＡｌをＣｒ２Ｏ３層介在の下で優先的に酸化してアンダーコートの表面に生成させたＡｌ２Ｏ３層と、その上に形成されている０．２〜１０μｍのＣｒ２Ｏ３層を有し、さらにこの中間層の上に、ＺｒＯ２系セラミックスからなるトップコートを有することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材
【００２４】
（３）中間層としてのＣｒ２Ｏ３層は、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのうちから選ばれる１種または２種以上を混合した水溶液を塗布したのち焼成してえられる化学的緻密化処理膜であることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、
▲１▼  Ａｌ２Ｏ３層の厚みが１〜３０  μｍ厚であること、が好ましく、
▲２▼  アンダーコートは、Ａｌの含有量が３〜２４  ｍａｓｓ％である下記の化学式で表示される耐熱合金からなることが好ましく、
記
ＭＣｒＡｌＸ
ここで、
Ｍ：Ｃｏ，  ＮｉおよびＦｅから選ばれる１種または２種以上
Ｘ：Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｃｓ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｔｈ，Ｗ，Ｓｉ，Ｐｔ，ＭｎおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上
▲３▼  アンダーコートは、溶射法もしくは電子ビーム蒸着法によって３０〜５００μｍの厚みに形成されたものであることが好ましく、
▲４▼  トップコートは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種の酸化物を５〜４０  ｍａｓｓ％で含むＺｒＯ２系セラミックス皮膜からなり、溶射法または電子ビーム蒸着法によって５０〜６００μｍの厚みに形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
（４）本発明の上記熱遮蔽皮膜被覆部材は、下記の方法を適用して製造される。即ち、本発明は、基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４  ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着させ、５００〜９００  Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層からなる０．２〜１０μｍ厚みの中間層を形成し、さらにこの中間層の上に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法である。
【００２７】
（５）また、本発明は、基材の表面に、溶射法または電子ビーム蒸着法によってＡｌ含有量が３〜２４  ｍａｓｓ％の耐熱合金からなるアンダーコートを形成し、このアンダーコートの表面に、無水クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムのいずれか１種または２種以上の混合水溶液を付着した後、５００〜９００Ｋで１〜５時間加熱焼成する操作を１回もしくは複数回繰返すことによって、Ｃｒ２Ｏ３層からなる０．２〜１０μｍ厚みの中間層を形成し、次いで大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中において１２００〜１５００  Ｋで１〜２０時間加熱することによって、前記Ｃｒ２Ｏ３層直下の、アンダーコートの表面に、中間層の一部として該アンダーコート中に含まれているＡｌの優先酸化反応によって生成するＡｌ２Ｏ３層を形成させ、前記中間層上に、ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することを特徴とする耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆材の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に想到するに至った実験と、その結果について説明する。
この実験は、アンダーコート中に含まれるＡｌが、中間層として設けたＣｒＯ２層との酸化還元反応によって、そのＡｌが優先的に酸化されて、該アンダーコートの表層部に、Ａｌ２Ｏ３の層を生成する模様について調べたものである。即ち、この実験では、基材上に、Ａｌ含有量の異なるＭＣｒＡｌＸ合金を溶射してアンダーコートの皮膜を形成し、その後、このアンダーコート皮膜を高温で加熱し、アンダーコートとして用いたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜中のＡｌ含有量、加熱雰囲気および該アンダーコート上に中間層として形成したＣｒ２Ｏ３膜の有無が、Ａｌ２Ｏ３層の生成に与える影響について調査した。
【００２９】
表１に示すＭＣｒＡｌＸ溶射材料を使用し、Ｎｉ基超合金試験片の基材（直径１３  ｍｍ×長さ６０  ｍｍ）の表面に、減圧プラズマ溶射法によって、３００  μｍ厚の耐高温酸化性合金の皮膜を形成した。なお、Ｎｉ基超合金基材の組成も併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
2004285423.tif 000003
【００３１】
次に、上記試験片を３０  ｍａｓｓ％ＣｒＯ３水溶液へ浸漬し、その後、７５０Ｋ×２０分乾燥する操作を５回繰返して耐高温酸化性合金の溶射皮膜（アンダーコート）上に、Ｃｒ２Ｏ３膜（中間層）を形成した。
【００３２】
Ｃｒ２Ｏ３膜が形成された上記試験片を、さらに大気中とＡｒガス雰囲気中で１４００Ｋ×９時間加熱した後、切断し、光学顕微鏡によってＡｌ２Ｏ３膜の生成の有無およびその状態を観察した。なお、比較例としては、３０ｍａｓｓ％ＣｒＯ３水溶液への浸漬操作を行わない（Ｃｒ２Ｏ３膜の形成を行わない）場合の試験片を用いた。その試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004285423.tif 000004
【００３４】
表２に示す上記実験結果から、基材合金の上に形成アンダーコート中のＡｌ含有量に関して、次のようなことがわかった。即ち、大気中で加熱処理（１４００Ｋ×９時間）を行った場合アンダーコートのＭＣｒＡｌＸ合金皮膜中のＡｌ含有量が３ｍａｓｓ％未満のもの（Ｎｏ．１〜４）では、Ｃｒ２Ｏ３膜の生成の有無に関係なく、緻密なＡｌ２Ｏ３層の生成は認められなかった。一方、Ａｌ含有量が３ｍａｓｓ％以上の皮膜（Ｎｏ．５〜１６）では、Ｃｒ２Ｏ３膜がなくてもＡｌ２Ｏ３層が形成されたが、ＣｏＯ、ＮｉＯなどの酸化物も共存しており、またＮｏ．６の試験片のようにＡｌ２Ｏ３層の生成が不連続で、ときには全く生成されていない個所も認められ、不安定であった。
【００３５】
一方、Ａｒガス雰囲気のように、酸素分圧が極めて小さい条件で加熱処理を行った場合では、アンダーコート上にＣｒ２Ｏ３層がないケース（Ｎｏ．２、４、６、８、１０、１２、１４、１６）では、たとえアンダーコート皮膜中に多量にＡｌが含まれていたとしても、Ａｌ２Ｏ３層の生成は全く認められなかった。これに対し、アンダーコート皮膜中のＡｌ含有量が少ないケース（Ｎｏ．１および３）を除き、Ｃｒ２Ｏ３膜のある皮膜（Ｎｏ．５、７、９、１１、１３、１５、１７）においては、大気下加熱時と同様に常に緻密なＡｌ２Ｏ３層が形成されていた。
このことから、Ａｌ含有アンダーコート上に、Ｃｒ２Ｏ３層を有するものを加熱した場合、該アンダーコート成分中のＡｌがＣｒ２Ｏ３層と酸化還元反応を起こして、そのＡｌが選択酸化（優先的に酸化）して、Ａｌ２Ｏ３の薄い膜を生成し、Ｃｒ２Ｏ３は少なくともその一部が揮散することがわかった。
【００３６】
次に、基材上に、アンダーコート、中間層（Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３）およびトップコートからなる熱遮蔽皮膜（ＴＢＣ）を形成するための方法についての工程に従って説明する。
（Ａ）アンダーコートの形成とその高温酸化特性
溶射法によるＴＢＣ形成の第一段階は、耐熱鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などの耐熱性金属の基材上にアンダーコートを形成する工程である。ここでは、代表的なアンダーコート用の合金としてＭＣｒＡｌＸ合金を採り上げ、その溶射皮膜の高温酸化特性について説明する。
【００３７】
一般に、ＭＣｒＡｌＸ合金の溶射皮膜は、これを加熱すると、この合金を構成する金属がそれぞれの酸化物を生成し、これが皮膜表面に膜状となって存在するようになる。ここに、ＭＣｒＡｌＸ合金の構成金属のうち、Ｍ：ＣｏおよびＮｉ、Ｘ：Ｙとした場合の１２７３Ｋにおける酸化物の酸素平衡解離圧（ａｔｍ）は表３に示すとおりである。
【００３８】
【表３】
2004285423.tif 000005
【００３９】
表３に示したように、ＭＣｒＡｌＸ合金の構成金属のうちＹの酸化に必要な酸素の平衡解離圧が最も小さく、１．０×１０−４１  ａｔｍの酸素分圧下で、平衡論的には酸化物（Ｙ２Ｏ３）が形成される。しかし、ＭＣｒＡｌＸ合金中に含まれるＹ含有量は、一般に１ｍａｓｓ％以下と非常に少なく、たとえ合金中に含まれるすべてのＹが酸化物を生成したとしても、溶射皮膜の表面全体を覆うことはできない。また、そもそもＹの添加の目的は、保護性酸化膜であるＡｌ２Ｏ３の密着性を向上させることにあり、Ｙ２Ｏ３そのものが高温環境下において耐高温酸化特性を発揮させるものではない。
【００４０】
また、その他の合金構成成分も、酸化に必要な酸素の平衡解離圧が、それぞれＡｌ：１．３×１０−３５  ａｔｍ、Ｃｒ：２．５×１０−２２  ａｔｍ、Ｃｏ：１．６×１０−１２  ａｔｍおよびＮｉ：１．７×１０−１０  ａｔｍと小さく、大気中のような酸素分圧の高い環境下では、すべての合金元素が酸化物を生成できる条件下に置かれている。そのため、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の表面には、Ａｌ２Ｏ３のみならずＣｏＯ、ＮｉＯおよびＣｒ２Ｏ３などからなる複合酸化物が生成する。これらの複合酸化物はＡｌ２Ｏ３に比較すると同一の温度条件では酸化速度が大きく、酸化物として大きな体積をもつこととなる。一般的なＴＢＣでは、アンダーコートとトップコートとの界面において、上記のような複合酸化物の生成とその成長とが起こるため、両コートの接合強度が甚だしく低下し、トップコートが剥離する原因となっているのである。
【００４１】
そこで、本発明では、上述した実験によって明らかなように、また、次の（Ｂ）項の説明で示すＣｒ２Ｏ３層からなる中間層を形成することによって、アンダーコートに対するトップコートの接合強度の向上を図った。この点が発明の最も特徴的な構成である。
【００４２】
なお、ＭＣｒＡｌＸ合金によるアンダーコートの形成方法としては、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を利用してもよい。当然のことながら、電子ビーム熱源を用いたＰＶＤ法（ＥＢ−ＰＶＤ）を好適に利用することができるので、この耐高温酸化性合金皮膜であるＭＣｒＡｌＸ合金皮膜の形成方法については、とくに規定するものではない。
【００４３】
また、アンダーコートの膜厚は、３０〜５００  μｍの範囲とすることが好ましい。なぜなら、３０  μｍより薄い場合は、高温環境下の使用条件では、基材の保護寿命が短く、また５００  μｍより厚くしてもアンダーコートとして格別の性能向上が認められないからである。
【００４４】
一方、本発明で使用するアンダーコートのＭＣｒＡｌＸ合金は、市販のＭＣｒＡｌＸ合金であれば使用可能であるが、少なくともＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙから選ばれる２種以上の金属成分とＡｌを３〜２４  ｍａｓｓ％含むことが必要である。Ａｌ含有量の必要性と重要性については、上記実験において明らかにし、また次工程（Ｂ）でも説明するが、Ａｌ含有量が３  ｍａｓｓ％未満の場合、アンダーコート表面にＡｌ２Ｏ３層が形成されるものの、その層厚は薄く、また緻密性に欠けるため、十分な保護性を発揮することができないためである。一方、Ａｌ含有量が２４  ｍａｓｓ％を超える場合、緻密で耐高温酸化性に優れたＡｌ２Ｏ３層を形成することができるものの、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜自体が脆く、僅かな衝撃を受けることによって皮膜に亀裂が発生したり、局部的に脱落し、実用化が困難になるためである。
【００４５】
（Ｂ）アンダーコート表面へのＣｒ２Ｏ３層からなる中間層の形成とその高温特性
さて、本発明では、前述のＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの高温特性を勘案し、次に示すような処理を行うことによって、緻密で密着性に富み、かつ保護性に優れたＡｌ２Ｏ３からなる層を、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜表面に積極的に生成させることを考えた。以下に、その方法について具体的に説明する。
【００４６】
▲１▼  まず、基材の表面に積層形成したＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜からなるアンダーコートの表面に、クロム酸（ＣｒＯ３）、クロム酸アンモニウム｛（ＮＨ４）２ＣｒＯ４｝および重クロム酸アンモニウム｛｛（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７｝などの含クロム水溶液を、単独または混合して塗布し、前記ＭＣｒＡｌＸ金属溶射皮膜の表層および表面に、Ｃｒ２Ｏ３の層を形成させる。なお、本発明においては、前記水溶液を噴霧または浸漬させることにより、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の表面に付着、含浸させてもよい。
【００４７】
▲２▼  次に、上記▲１▼の処理を終えたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を、電気炉中で５００〜８００Ｋ×１０〜６０分加熱し、該溶射皮膜（アンダーコート）表面に結晶性または非結晶性の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を化学的緻密化処理によって生成させる。これは、前記クロム酸、クロム酸アンモニウムおよび重クロム酸アンモニウムの含クロム水溶液が、５００〜８００Ｋに加熱されるとそれぞれ分解し、いずれも下記の化学反応式に従って、最終的にはＣｒ２Ｏ３を生成する反応を利用したものである。
なお、この処理は、水溶液を使用するため、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の微小な凹部や気孔中にもＣｒ２Ｏ３を生成させることが可能である。
【化１】ＣｒＯ３→１／２Ｃｒ２Ｏ３＋３／４Ｏ２
【化２】（ＮＨ４）２ＣｒＯ４→１／２Ｃｒ２Ｏ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋３／４Ｏ２
【化３】（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７→Ｃｒ２Ｏ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋３／２Ｏ２
【００４８】
▲３▼  必要に応じ、上記▲１▼および▲２▼の操作を複数回繰返し、溶射皮膜の表面に生成するＣｒ２Ｏ３膜厚を増加させる。なお、Ｃｒ２Ｏ３膜厚は、０．２〜１０  μｍとすることが好ましい。これは、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の膜厚が０．２  μｍより薄い場合には、効果が十分に得られず、また１０  μｍより厚い場合には、その処理に要する時間が多くなり、経済的に不利となり好ましくないためである。なお、この▲１▼〜▲３▼の処理を経て、加熱雰囲気によってはＣｒ２Ｏ３皮膜だけでなく金属Ｃｒが生成するが、これについては後述する。
【００４９】
なお、Ｃｒ２Ｏ３皮膜を中間層として、この上に、後述のトップコートを形成する場合（即ち、本発明品をタービン部品に使用する場合、使用時に高温加熱されるために、▲４▼工程の処理は必ずしも必要でなくなる）は、以下の▲４▼の工程は不要である。この場合、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の厚さは、０．２〜１０  μｍとする。この理由については、後述する。
【００５０】
▲４▼  上記▲３▼の処理を終えたＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜を、大気、真空、不活性ガス、化石燃料の燃焼ガスおよび水蒸気などの環境下で９５０〜１５００Ｋ×１〜３０時間加熱する。この加熱処理により、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜（アンダーコート）の表面には、上記▲３▼の処理によって生成したＣｒ２Ｏ３とアンダーコート溶射皮膜成分中に含まれるＡｌとが選択的に酸化還元反応し、下記化学式にしたがい、Ａｌ２Ｏ３のみからなる層が、Ｃｒ２Ｏ３層の直下のＭＣｒＡｌＸ合金皮膜の表面に均一に形成され、残留Ｃｒ２Ｏ３と共に中間層を形造る。
【化４】Ｃｒ２Ｏ３＋２Ａｌ→Ａｌ２Ｏ３＋２Ｃｒ
【００５１】
上記反応は、ＣｒとＡｌの酸素との化学的親和力（平衡解離圧）の違いを利用したものであり、Ｃｒよりも酸素との化学的親和力の大きい（平衡解離圧が小さい）ＡｌがＣｒ２Ｏ３から酸素を奪う（選択酸化）ことにより、Ａｌ２Ｏ３層が形成されるのである。また、ＭＣｒＡｌＸ合金中には、Ａｌの他、ＣｏやＮｉなども含まれているが、これらの元素はＣｒよりも酸素との化学的親和力が小さいため（平衡解離圧が大きい）、Ｃｒ２Ｏ３から酸素を奪うことができず、結果的にはＡｌ２Ｏ３のみからなる酸化層が形成されることになる。
【００５２】
なお、上記の反応において、本発明では、Ａｌ２Ｏ３層を生成させるのに、上記▲２▼と上記▲３▼の処理を一連の処理として、例えば５００〜１５００Ｋで１〜３０時間の加熱によって実現させる方法であってもよい。
【００５３】
次工程で述べるように、トップコートのＺｒＯ２系セラミックスの皮膜を形成する場合には、上記Ａｌ２Ｏ３層の層厚は、１〜３０  μｍとすることが好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３層厚が、１  μｍより薄い場合には、緻密性に欠け、優れた耐高温環境性を発揮できないためであり、また３０  μｍより厚い場合には、その皮膜形成に長時間を要し、作業効率が著しく低下するからである。
【００５４】
図１は、以上の▲１▼〜▲４▼の工程にしたがい、Ａｌ２Ｏ３層が形成される過程を模式的に示したものである。例えば、Ｎｉ基超合金製の基材１上に形成した、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜（アンダーコート）２中のＡｌと、該皮膜上に形成したＣｒ２Ｏ３膜３とが、９５０〜１５００Ｋ×１〜３０時間の加熱によって優先的に反応してＡｌが選択酸化され、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜２上にＡｌ２Ｏ３層４が新しく形成される。そして、Ａｌ２Ｏ３層４上にＡｌの還元反応によってＣｒ皮膜層が残留生成するが、このＣｒ皮膜層は、大気中での加熱により直ちに酸化され、再びＣｒ２Ｏ３となるため、最終的には、基材１表面から順に、ＭＣｒＡｌＸ合金皮膜（アンダーコート）２、Ａｌ２Ｏ３層４およびＣｒ２Ｏ３皮膜３が形成されることになる。
【００５５】
ただし、９５０〜１５００Ｋ×１〜３０時間の加熱を真空中や不活性ガス中で行うと、Ａｌによって還元されたＣｒ皮膜は、そのままＡｌ２Ｏ３層上に残存することになるため、このような環境で生成される皮膜は、Ａｌ２Ｏ３層とＣｒ２Ｏ３膜もしくは金属Ｃｒを含むＣｒ２Ｏ３層とから構成されることになる。なお、前記金属Ｃｒ皮膜は、ガスタービン実機環境下では、直ちに酸化されてＣｒ２Ｏ３となるため、最終的には上記と同様な挙動に従って同様な皮膜構成となる。
【００５６】
さきに述べたように、Ｃｒ２Ｏ３層は、１３００Ｋ以上の高温下でＣｒＯ３となって揮散消耗する特性があるが、本発明では、Ｃｒ２Ｏ３皮膜の直下に保護性に優れたＡｌ２Ｏ３層が均一に形成されているため、たとえＣｒ２Ｏ３膜が揮散消耗しても、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜の耐高温酸化性を維持することができる。
【００５７】
以上のように、本発明にかかる方法は、ＭＣｒＡｌＸ合金溶射皮膜中のＡｌとその表面に形成したＣｒ２Ｏ３膜との化学反応を利用しているため、加熱時の雰囲気は、大気中はもとより、真空中、Ａｒなどの不活性ガス中、ガスタービン実機のような化石燃料の燃焼ガス中および水蒸気中などでも、保護性に優れたＡｌ２Ｏ３層を生成することができ、加熱雰囲気条件の自由度が非常に高いという特徴がある。
【００５８】
（Ｃ）トップコートの形成
本発明では、トップコートの形成工程として、次の２種類がある。
▲１▼  耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な方法でＣｒ２Ｏ３膜を形成した後、このＣｒ２Ｏ３皮膜面にトップコートとしてＺｒＯ２系セラミックス層を形成させる。
【００５９】
▲２▼  耐熱合金製の基材の表面に、耐熱合金のアンダーコートを施工し、その表面に化学的な緻密化処理方法でＣｒ２Ｏ３膜を形成した後、これらの皮膜を１２７３Ｋ以上の高温で加熱する。この操作によって、アンダーコートの表面には、前掲のようにＡｌのみが選択酸化して緻密なＡｌ２Ｏ３膜が生成する。この上に、ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを施工する。なお、１２００Ｋ以上の高温環境下ではＣｒ２Ｏ３皮膜の一部もしくは全部が昇華していることがあるが、何れの状態においても、トップコートの施工は可能であり、またその効果も十分期待できる。
【００６０】
以上のトップコートの形成を終えたＴＢＣの断面構造は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す通りである。ここで、符号１は基材、２はアンダーコート、３はＣｒ２Ｏ３膜（中間層）、４はＡｌ２Ｏ３層、そして５はトップコートである。すなわち、図２（ａ）では、アンダーコート２の表面に形成したＣｒ２Ｏ３膜３上に、直接ＺｒＯ２系セラミックスによるトップコート５を形成したものである。この皮膜構造のＴＢＣは、使用雰囲気中に腐食性の強いＳＯｘ、ＨＣｌなどの気相成分があり、その成分がトップコートの開気孔部を通って内部へ侵入したとしても、耐食性に優れたＣｒ２Ｏ３膜の存在によってアンダーコートの腐食は防がれ、長期間にわたって良好なＴＢＣ性能を発揮する。
【００６１】
また、この構造を有するＴＢＣの使用最高温度は、アンダーコートの表面温度で１３５０Ｋ未満とすることが好適である。すなわち、１３５０Ｋ以上の環境では、アンダーコート上のＣｒ２Ｏ３が昇華（揮散）して、最終的には、図２（ｂ）のような構造となるためである。しかし、このような熱履歴を受けたＴＢＣのアンダーコート表面には、緻密で優れた耐食性を有するＡｌ２Ｏ３膜が均等に生成しているため、アンダーコート表面は前記腐食性のガスなどによって腐食されず、良好な耐食性を維持することができる。
【００６２】
以上の説明から理解できるように、本発明のＴＢＣは、アンダーコート上に形成するＣｒ２Ｏ３膜が重要な作用を発揮することとなるが、トップコートの施工に際しては、トップコート粒子がＣｒ２Ｏ３膜を突き破って、アンダーコート表面に達していることが必要である。このため、Ｃｒ２Ｏ３膜は余り厚く形成するとアンダーコートとの直接接合が困難となるので、０．２〜１０  μｍの範囲が好適である。すなわち、０．２  μｍより薄いとＣｒ２Ｏ３膜の作用機構が不十分であり、また１０  μｍより厚くなると、トップコート粒子とアンダーコート表面の直接接触が困難となるからである。
【００６３】
一方、図２（ｂ）に示す構造は、アンダーコート表面に施工したＣｒ２Ｏ３膜を１３５０Ｋ以上の温度で加熱して、アンダーコート成分のＡｌが選択酸化してその表面に緻密なＡｌ２Ｏ３膜が生成した後、直接トップコートとしてＺｒＯ２系セラミックス皮膜を形成したものである。
【００６４】
なお、トップコート用材料としては、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３から選ばれる１種以上の酸化物を５〜４０ｍａｓｓ％で含むＺｒＯ２系セラミックスが用いられる。これらの材料を大気または減圧プラズマ溶射することによって、５０〜６００  μｍ厚のトップコートを施工する。またトップコートの形成をＥＢ−ＰＶＤ法によって施工しても差支えない。
【００６５】
ここに、トップコートの膜厚が５０  μｍより薄いときは、輻射熱や伝導性の熱からアンダーコートを守る機能が低く、一方、６００  μｍよりも厚くしてもトップコートとしての作用機構が格別向上することが認められない上、トップコートを構成するＺｒＯ２系セラミックス粒子の相互結合力が弱くなる傾向があるため、経済的にもＴＢＣの性能上からも得策ではない。
【００６６】
【実施例】
実施例１；
この実施例では、上記実験において、準備した表１中の試験片Ｎｏ．５〜８を用いて、大気プラズマ溶射法によって、８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３および残部ＺｒＯ２（以下、８ＹＺと略称）のトップコートを３００  μｍ厚に形成した後、１４００Ｋ×１５分加熱と２５℃の水中へ投入する冷却とを繰返す条件の下に、熱衝撃試験を行った。その試験結果を、表４に示した。
【００６７】
【表４】
2004285423.tif 000006
【００６８】
表４に示した結果から明らかなように、本発明に係るＣｒ２Ｏ３膜の中間層に直接トップコートを形成したもの（Ｎｏ．１、７）をはじめ、中間層を形成した後、１３５０Ｋ×９ｈの加熱処理をした後、トップコートを形成したもの（Ｎｏ．２、３、８、９）はすべて良好な耐熱衝撃性を有し、トップコートの局部剥離も認められなかった。
すなわち、現行の技術に係る試験片（Ｎｏ．４〜６、１０〜１２）における皮膜と同等の性能を有していることが確認できた。
【００６９】
実施例２；
実施例１の要領でトップコートを形成した試験片の高温腐食試験を行い、本発明に係るＴＢＣの耐食性を評価した。
【００７０】
なお、腐食試験は、ＳＯ２、ＨＣｌそれぞれ１０００  ｐｐｍ含む空気を筒状電気炉中に１分間１００  ｍｌで流しつつ、７７３Ｋの温度で１００ｈ放置する条件で行ない、試験後試験片の外観観察によってトップコートの剥離の有無を調査した。表５は、この結果を示したものである。
【００７１】
【表５】
2004285423.tif 000007
【００７２】
ＭＣｒＡｌＸ合金の表面にＣｒ２Ｏ３膜の中間層を設けた後、トップコートを形成した試験片Ｎｏ．１〜３および７〜９は、中間層に直接トップコートを形成したもの（Ｎｏ．１、７）はもとより、１３５０Ｋ×９ｈの加熱処理を行った後トップコートを積層したもの（Ｎｏ．２、３、８、９）のいずれについても、トップコートの剥離は全く認められなかった。この原因は、ＭＣｒＡｌＸ合金のアンダーコート表面に設けられているＣｒ２Ｏ３膜の中間層（Ｎｏ．１、７）の存在によって、また熱処理によってアンダーコート表面に生成した緻密なＡｌ２Ｏ３層によって、ＳＯ２、ＨＣｌなどのガス成分による腐食作用が防止された結果であると考えられる。
【００７３】
これに対し、Ｃｒ２Ｏ３膜の中間層を設けずにトップコートを形成したもの（Ｎｏ．４〜６、１０〜１２）は、同条件で熱処理をしても、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化物の生成（Ｎｏ．４、５、１０、１１）や緻密なＡｌ２Ｏ３層の形成が行われない（Ｎｏ．６、１２）ため、ＳＯ２、ＨＣｌガスによる腐食作用を受けてトップコートとの接合力が低下し簡単に剥離した。
【００７４】
実施例３；
この実施例では、アンダーコートとしてＡｌを８  ｍａｓｓ％含むＭＣｒＡｌＸ合金を用いて、その上に実施例１の方法でＣｒ２Ｏ３膜の中間層を設けた後、トップコートのＺｒＯ２系セラミックスの形成を、特開２０００−３０１６５５号公報に開示の方法つまりプラズマ溶射法および電子ビーム蒸着法によって、縦割れを有するトップコートを積層したＴＢＣ試験片をつくり、実施例２と同条件の腐食試験を行った。アンダーコートの厚さは１００  μｍ、中間層のＣｒ２Ｏ３は３μｍ、トップコートの８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２系セラミックスの厚さは２５０  μｍである。なお、比較例として、中間層を設けない二層構造皮膜を同条件で腐食試験に供した。
【００７５】
トップコートの施工を、特開２０００−３０１６５５号公報記載のプラズマ溶射法で実施した試験片の腐食試験結果を表６に、また電子ビーム蒸着法によってＺｒＯ２系セラミックスの微粒子の結晶成長を柱状にしたトップコートの試験片の腐食試験結果を表７に、それぞれ示す。
【００７６】
【表６】
2004285423.tif 000008
【００７７】
【表７】
2004285423.tif 000009
【００７８】
これらの結果から明らかなように、トップコートに縦割れを発生させたものや柱状結晶組織のものが、腐食性ガスのＳＯ２、ＨＣｌが容易に内部へ侵入して、アンダーコートの表面を腐食してトップコートとの接合強度が弱くなり、簡単に剥離した（表６のＮｏ．４〜６および表７のＮｏ．４〜６）。
【００７９】
これに対し、本発明のようにアンダーコート上にＣｒ２Ｏ３膜の中間層を設けた試験片は、トップコートに縦割れが存在したり、柱状結晶であっても、全く異常は認められず健全な状態を維持していた。これらの結果からアンダーコート表面に設けたＣｒ２Ｏ３膜は、トップコートの形態が縦割れであっても、柱状結晶であっても良好な耐食性を発揮することが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、ガスタービンやジェットエンジンなどに用いる高温被曝材をはじめ、燃焼炉および各種熱処理炉などの高温部材の表面に含Ａｌ耐熱合金の皮膜を形成した後、その表面に化学的処理によってＣｒ２Ｏ３膜の中間層を設け、その上に直接ＺｒＯ２系セラミックスとトップコートを形成させることによって、腐食性のガスを含む高温環境下において、優れた耐食性と耐熱性を発揮する熱遮断皮膜を形成することができた。
【００８１】
また、化学的にＣｒ２Ｏ３膜を形成させた後、１２７３Ｋ以上の高温環境で熱処理を施して含Ａｌ耐熱合金皮膜の表面にＡｌ２Ｏ３層を生成させ、その上に直接ＺｒＯ２系セラミックスのトップコートを形成することによって、腐食性ガスに耐えるとともに、トップコートとの接合力の高い熱遮蔽皮膜を形成させることに成功した。
【００８２】
以上の技術によって、耐食性と耐熱性を有する熱遮蔽皮膜の形成が可能となり、各種の高温被曝部材の耐高温性能の向上と使用期間の延長が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る方法によって、含Ａｌ合金皮膜表面にＡｌ２Ｏ３層が優先的に形成させる過程を示した模式図である。
【図２】本発明に係る方法によって、含Ａｌ合金皮膜表面に熱遮蔽皮膜としてＺｒＯ２セラミックスのトップコートを形成した場合の断面構造を示したものである。
【符号の説明】
１  基材
２  含Ａｌ合金皮膜（アンダーコート）
３  Ｃｒ２Ｏ３層（中間層）
４  Ａｌ２Ｏ３層
５  ＺｒＯ２系セラミックス（トップコート）
【図１】
2004285423.tif 000010
【図２】
2004285423.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【特許文献１】
特開昭５９−１１８８４７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１４１８４２号公報
【特許文献３】
特開昭６４−８７０５０号公報
【特許文献４】
特開平４−２６０６２２号公報
【特許文献５】
特開昭６２−２１１３８７号公報
【特許文献６】
特開平４−３６４５４号公報
【特許文献７】
特開昭５８−１６０９４号公報
【特許文献８】
特開平３−８７３７９号公報