(57)【要約】【課題】積層セラミックコンデンサなどの電子部品に用いられる内部電極用の導電性ペーストにおいて、脱バインダや焼成の過程における導電性金属粉末の酸化が少なく、且つ、印刷後の乾燥密度が高い導電性ペーストを提供するとともに誘電的特性と信頼性に優れる電子部品を提供すること。【解決手段】異なる平均粒子径を有する導電性金属粉末を少なくとも２種混合したものと、主に有機ビヒクルとからなることを特徴とする導電性ペーストを用いる。また、前記導電性金属粉末としては、平均粒子径ｘが０．１μｍ≦ｘ≦０．６μｍである第１の導電性金属粉末と、平均粒子径ｙがｘ＋０．５μｍ≦ｙ≦１．５μｍである第２の導電性金属粉末とを混合してなる導電性ペーストを用いるとよい。【選択図】　図１
2004071493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる平均粒子径を有する少なくとも２種の導電性金属粉末と、主に有機ビヒクルとを含んでなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１記載の導電性ペーストにおいて、前記導電性粉末は、平均粒子径ｘが０．１μｍ≦ｘ≦０．６μｍである第１の導電性金属粉末と、平均粒子径ｙがｘ＋０．５μｍ≦ｙ≦１．５μｍである第２の導電性金属粉末とからなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
請求項２記載の導電性ペーストにおいて、第２の導電性金属粉末の含有率は、第１および第２の導電性金属粉末の総重量に対して１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、セラミック層とが、複数枚積層されたセラミック素子を備えることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層電子部品とそれに用いて好適な導電性ペーストに係り、特に、セラミックコンデンサ、圧電アクチュエータ、あるいは圧電トランスに好適な電子部品および導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここでは、積層電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサを例に挙げて説明する。
【０００３】
積層セラミックコンデンサは、厚さ数μｍ〜数十μｍの誘電体シートに、導電性金属粉末を含むペーストを内部電極層として厚さ数μｍに印刷したものを複数枚積層した後に、加圧成形して一体焼成したセラミック素子に外部電極が付加された構造になっている。内部電極層用の主な導電性金属粉末として、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどが挙げられるが、前記セラミック素子は誘電体層と内部電極層を同時に脱バインダして焼結することから、誘電体層の焼成条件に適した内部電極層が選択される。
【０００４】
ここで問題となるのが、内部電極層と誘電体層の剥離、いわゆるデラミネーションの発生である。デラミネーションの発生原因の一つとして、焼成における内部電極層の酸化や内部電極層の過焼結による異常焼結などが挙げられる。特に、内部電極層の酸化や過焼結によるデラミネーションは、内部電極層としてニッケルなどの卑金属が貴金属に取って代わるようになってから、ますます顕著化している。
【０００５】
従来、一般的に、ニッケルを内部電極層として使用する場合、平均粒子径が０．１〜１．０μｍで、粒度分布が狭いニッケル粉末が使用されている。
【０００６】
このとき、ニッケルを内部電極層としたセラミック素子を脱バインダおよび焼結する際には、ニッケルが酸化しない条件下で行う必要があり、特に脱バインダを大気中で行う場合には、可能な限り低温で行う必要がある。しかし、ニッケルの酸化を避けるために脱バインダの温度を下げると、誘電体層中にバインダが残留してしまい、焼成の際にニッケルの異常焼結を引き起こしてデラミネーションを発生させてしまうという問題があった。
【０００７】
また、ニッケルの酸化を促進する要因として、上記のように、ニッケル粉末の平均粒子径が小さく、かつ、粒度分布が狭いことが挙げられる。ニッケルの平均粒子径を０．１〜１．０μｍと小さくし、粒度分布を狭くすることで、薄く連続した内部電極層を形成することが容易になるが、粉末の比表面積が大きいために脱バインダにおいて酸化されやすくなる。
【０００８】
一方、ニッケルの平均粒子径を大きくすると、酸化の問題は抑えられるが、内部電極ペーストの乾燥後における密度（以下、乾燥密度という）が小さく、薄く連続した内部電極層を形成することが困難となる。
【０００９】
上記のような問題を解消するために、例えば、特開２００１−２４７９０１号公報に開示されているような、ニッケル粉の表面を金属酸化物で被覆する方法、あるいは特開２００２−０５３９０４号公報に開示されているような希土類を添加するなどの方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ニッケル表面を金属酸化物で被覆すると、金属酸化物が焼結後に還元した状態で残存し、積層セラミックコンデンサの電気特性の一つである誘電損失を増加してしまうという問題があった。
【００１１】
また、希土類を添加する方法においては、希土類が誘電体層へ拡散することによって、積層セラミックコンデンサの電気特性である、静電容量、誘電損失、絶縁抵抗、あるいは、これらの温度依存性を変化させてしまうという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決する、内部電極用としての導電性ペーストを提供することであり、また、電気特性にすぐれた電子部品を提供することである。特に、導電性ペーストに対する具体的な課題は、脱バインダや焼成の過程における導電性金属粉末の酸化が少なく、かつ、印刷後の乾燥密度が高い導電性ペーストを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、異なる平均粒子径を有する少なくとも２種の導電性金属粉末と、主に有機ビヒクルとを含んでなることを特徴とする。
【００１４】
また、前記導電性粉末は、平均粒子径ｘが０．１μｍ≦ｘ≦０．６μｍである第１の導電性金属粉末と、平均粒子径ｙがｘ＋０．５μｍ≦ｙ≦１．５μｍである第２の導電性金属粉末とからなることができる。
【００１５】
また、２種類の導電性金属粉末を含む導電性ペーストにおいて、前記第２の導電性金属粉末の含有率は、第１および第２の導電性金属粉末の総重量に対して１〜５０ｗｔ％とすることができる。
【００１６】
そして、本発明の電子部品は、前記導電性ペーストを用いて形成された内部電極層と、セラミック層とが、複数枚積層されたセラミック素子を備えることを特徴とする。
【００１７】
次に、本発明の作用を説明する。
【００１８】
本発明の内部電極用の導電性ペーストの導電性金属粉末は、異なる平均粒子径を有する導電性金属粉末を、少なくとも２種混合してなるので、導電性ペーストの乾燥密度と、導電性金属粉末の耐酸化性を有効に制御することができる。
【００１９】
特に、平均粒子径ｘが０．１μｍ≦ｘ≦０．６μｍである第１の導電性金属粉末に対し、平均粒子径ｙがｘ＋０．５μｍ≦ｙ≦１．５μｍである第２の導電性金属粉末を混合したものが用いられるため、第１の導電性金属粉末により導電性ペーストの乾燥密度を充分に高め、また、第２の導電性金属粉末を加えることにより、酸化を抑制することができる。
【００２０】
また、第２の導電性金属粉末の含有率は、第１および第２の導電性金属粉末の総重量に対して１〜５０ｗｔ％であることにより、第１あるいは第２の導電性金属粉末を単独で用いたような粒度分布の狭い導電性ペーストの場合と比較して、導電性金属粉末の酸化が小さく、かつ、乾燥密度の高いペーストを得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明の内部電極用の導電性ペーストを用いて作製される電子部品、例えばニッケルを内部電極層とする積層セラミックコンデンサは、ニッケルの酸化が少ないのでデラミネーションの発生を抑制し、大気中で充分に脱バインダを行うことが可能になり、脱バインダ不足によるニッケルの異常焼結を防止する。
【００２２】
また、導電性ペーストの乾燥密度が大きいため、薄く連続した内部電極層を形成することができる。さらに連続した内部電極層を有することから、内部電極層の抵抗分が小さくなり、積層セラミックコンデンサの誘電損失を小さくできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明に関わる導電性ペーストは、異なる平均粒子径を有する導電性金属粉末を、少なくとも２種混合したものと、主に有機ビヒクルとからなることを特徴とする導電性ペーストである。導電性金属粉末には、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、ニッケルなどを用いることが可能で、特に限定するものではないが、コストの点からニッケルであることが好ましい。
【００２５】
また、有機ビヒクルは、主に、溶媒とバインダからなり、これに分散剤、可塑剤、界面活性剤等を、適宜添加したものからなり、導電性金属粉末と均一に分散するものであれば、特に限定するものではない。
【００２６】
導電性金属粉末は、平均粒子径ｘが０．１μｍ≦ｘ≦０．６μｍである第１の導電性金属粉末に対し、平均粒子径ｙがｘ＋０．５μｍ≦ｙ≦１．５μｍである第２の導電性金属粉末を混合したものと、主に有機ビヒクルとからなることを特徴とする導電性ペーストが好ましい。ここで、第１の導電性金属粉末と第２の導電性金属粉末を混合する形態を取ったのは、ニッケルなどの酸化が小さく、かつ、ペーストを印刷した際の乾燥密度を高めるためである。
【００２７】
第１の導電性金属の平均粒子径が０．６μｍを超えると、第２の導電性金属粉末の粒径に関わらずペーストの乾燥密度が小さくなる。
【００２８】
また、０．１μｍ未満の平均粒子径の導電性金属粉末を用いると、第２の導電性金属粉末の粒子径に関わらず、比表面積が大きくなりすぎて酸化されやすくなり、加えて、焼成時にニッケルが過焼結を生じる。
【００２９】
本発明の導電性金属ペーストに関して、第２の導電性金属粉末を含有する割合は、第１と第２の導電性金属粉末の総重量に対して１〜５０ｗｔ％である。さらに、より酸化が小さく、密度が高いものとして、１０〜２５ｗｔ％であることが、より好ましい。
【００３０】
また、第２の導電性金属粉末を含有する割合が、前記総重量の１ｗｔ％未満の場合、耐酸化性の向上はほとんど認められないことから、好ましくない。また、５０ｗｔ％以上の割合になると、導電性ペーストの乾燥密度が低下する問題や、薄い内部電極層の形成を防げる問題が生じるため好ましくない。
【００３１】
さらに、平均粒子径の異なる３種以上の導電性金属粉末を用いると、酸化の問題および乾燥密度を大きくできないという問題に対処することが容易になる。
【００３２】
ところで、本発明の導電性ペーストは、図１に示す積層セラミックコンデンサのような電子部品に用いられる。図１は、本発明の導電性ペーストによる内部電極層を備えた電子部品の模式的な断面図であり、セラミック素子１は、誘電体層２を挟むように内部電極層３、４が設けられ、さらに積層されてなり、内部電極層３、４は、それぞれ異なる外部電極５、６に接続される。ここで、内部電極層に用いる導電性金属粉末として、銀−パラジウム合金、またはニッケルなどが挙げられるが、前述のようにコスト面からニッケルが好ましい。これにより、誘電体層には、ニッケルが酸化しない窒素などの還元雰囲気中で焼結可能なチタン酸バリウムが好ましい。
【００３３】
誘電体層は、誘電体粉末を有機溶剤およびバインダと混合して誘電体スラリーを作製し、これを所定の厚みにシート化することで形成される。その後、導電性ペーストをスクリーン印刷法によって誘電体シート上に印刷して、内部電極層を形成し、誘電体シートと内部電極シートを複数枚重ねたものを加圧成形した後に、所定の形状に切断してセラミックグリーンチップを得る。
【００３４】
このセラミックグリーンチップを大気雰囲気中で所定温度に加熱し、脱バインダを行ったのち、水素を混合した窒素などの、ニッケルが酸化しない還元雰囲気中で焼結してセラミック素子とし、このセラミック素子に外部電極を付加することで積層セラミックコンデンサを得る。
【００３５】
外部電極は、銀、パラジウム、白金、銅を用いることが可能であるが、内部電極層にニッケルを用いる場合にはコスト面、外部電極の焼き付け条件などから銅を主成分とする外部電極材料が好ましい。外部電極には、適宜、ガラスを添加するなどして、セラミック素子との接合強度の調整や、焼き付け温度の調整を行っても良い。さらに、外部電極の外表面には、必要に応じてニッケルなどからなるめっき層を形成することや、さらにその外表面に、はんだ、錫などのめっき層を形成するなどしても良い。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３７】
（実施例１）第１の実施例として、ニッケルを主成分とし、平均粒子径が０．５μｍの第１の導電性金属粉末と、平均粒子径が１．０μｍの第２の導電性金属粉末とを準備した。第２の導電性金属粉末の比率が、導電性金属粉末の総重量に対して、０．５、１．０、５．０、１０、２５、５０ｗｔ％となるようにそれぞれ秤量し、これらをエチルセルロース、αテルピネオールを主成分とする有機ビヒクルと混合して導電性ペースト試料２〜７を得た。また、比較例として第１の導電性金属粉末１００％および第２の導電性金属粉末１００％の試料１および試料８をそれぞれ作製した。
【００３８】
これらの導電性ペーストを直径５ｍｍのアルミ製の皿に２０ｍｇ秤量し、２０℃から５００℃まで温度上昇させた。そのときの導電性ペーストの重量変化、発熱および吸熱反応からニッケル粉末の酸化の程度を測定した。ニッケル粉末の酸化は、酸化開始温度以降において、１℃あたりの重量増加の傾きをもって比較した。また、これらの導電性ペーストを用いて厚さ１０μｍの膜を形成し、直径１．６ｍｍの円板に切り抜いたものから、導電性ペースト膜の密度を測定した。その導電性ペースト膜の乾燥密度、酸化開始温度、ニッケル粉末の酸化増量分を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004071493.tif 000003
【００４０】
表１に示したように、第１の導電性金属粉末に対して、第２の導電性金属粉末の比率を増加していくことで、酸化開始温度が高く、酸化による重量増の小さい、すなわち、酸化が少ない導電性ペーストを得ることができた。特に、本発明の請求範囲である、試料３〜試料７、すなわち第２の導電性金属粉末の比率が、導電性金属粉末の総重量に対して１〜５０ｗｔ％において、酸化による重量増が０．０１４０ｗｔ％／℃以下と小さく、かつ、５．０×１０３ｋｇ／ｍ３を超える高い乾燥密度が得られた。
【００４１】
（実施例２）第２の実施例として、本発明に係わる導電性ペーストを用いて形成した内部電極層を備えた電子部品の一例である積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００４２】
図１は、本発明の実施例２に係る電子部品の形態例であり、表１に記載している試料１〜試料８の導電性ペーストを用いて形成した内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサの模式的な断面図である。誘電体層２としては、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックが用いられ、外部電極５、６には銅を主体とする導電性金属が用いられている。
【００４３】
まず、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と、バインダとを有機溶剤中で分散してスラリーを作製し、それを厚さ９μｍの誘電体シートに成形した。そのシート上に、内部電極層として、表１に記載した試料１〜試料８の導電性ペーストをスクリーン印刷法で厚さ２μｍに形成し、誘電体層と内部電極層をそれぞれ２００枚ずつ（内部電極層３、４をそれぞれ１００枚）積み重ねたものを圧着、切断してセラミックグリーンチップを得た。
【００４４】
このセラミックグリーンチップを大気雰囲気中で３００℃に加熱し脱バインダを行ったのち、加湿した窒素と水素雰囲気中で焼結し、この焼結体に外部電極５、６を形成して積層セラミックコンデンサの試料１−１から試料１−８を得た。
【００４５】
ここで得た積層セラミックコンデンサの試料を各５０個ずつ抜き取った後に、静電容量および誘電損失を測定し、高温負荷試験を実施した。高温負荷試験は、温度１２５℃の雰囲気下で、外部電極端子への印加電圧を１００Ｖとして５００時間与え続けた後に絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗が１．０×１０６Ω以下になったものを不良とした。
【００４６】
表２に、静電容量および誘電損失、並びに高温負荷試験後の絶縁抵抗の平均値および不良数を示す。
【００４７】
【表２】
2004071493.tif 000004
【００４８】
表２に示すように、本発明の請求範囲である導電性ペースト試料３〜７、すなわち、平均粒子径が０．５μｍの第１の導電性金属粉末と、平均粒子径が１．０μｍの第２の導電性金属粉末とからなり、第２の導電性金属粉末の比率が、導電性金属粉末の総重量に対して１〜５０ｗｔ％の導電性ペーストを用いた試料１−３〜試料１−７において、導電性ペーストが酸化しにくく、高い乾燥密度を有することから、静電容量が２１．８μＦ以上であり、５００時間後の絶縁抵抗の平均値が４．７×１０７Ωである積層セラミックコンデンサが得られた。
【００４９】
特に、第２の導電性金属粉末の比率が、導電性金属粉末の総重量に対して５〜２５ｗｔ％の導電性ペーストを用いた試料１−４から試料１−６において、静電容量が高く、誘電損失が小さく、絶縁抵抗の高いものが得られた。
【００５０】
試料１および試料２の導電性ペーストを用いた積層セラミックコンデンサ（試料１−１および試料１−２）に関しては、第２の導電性金属粉末の比率が小さいために、耐酸化性を高めることができず、ニッケルの酸化が生じ、静電容量が低下したものであり、さらに高温負荷試験による不良に至ったものである。
【００５１】
また、試料１−８においては、第１の導電性金属粉末の比率が小さいために、導電性ペーストの乾燥密度が低下し、静電容量の低下に至ったものである。
【００５２】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、平均粒子径の異なる少なくとも２種の導電性金属粉末と、主に有機ビヒクルからなる導電性ペーストを用いることで、脱バインダなどにおける導電性金属粉末の酸化を抑制し、導電性ペーストの乾燥密度を高めることができる。
【００５３】
また、この導電性ペーストを用いた電子部品を製造する際、導電性金属粉末からなる内部電極層の酸化が少ないことで、デラミネーションの発生が抑制されて、高い信頼性を有する電子部品を得られる効果がある。
【００５４】
また、導電性ペースト乾燥密度が高いことで、薄く連続した内部電極層を形成でき、その結果、誘電損失が小さいなど、電気特性に優れた電子部品が提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２に係る電子部品の模式的な断面図。
【符号の説明】
１　　セラミック素子
２　　誘電体層
３，４　　内部電極層
５，６　　外部電極
【図１】
2004071493.tif 000005