(57)【要約】【課題】化粧品特性、溶媒への溶解性、遮蔽特性が良好であるばかりでなく、光安定性も優れた光保護用の組成物を提供する。【解決手段】次の一般式（１）、（２）又は（３）：【化１】2004018527.tif 000029［上式中：Ａは次の式（Ｉ）：【化２】2004018527.tif 000030の基、及びそのトランス異性体を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子等を示し、Ｌは次の式（ａ）、（ａ’）又は（ａ’’）：【化３】2004018527.tif 000031の一つに相当する基等であり、ここでＺはＣ１−Ｃ６アルケニル基等であり、Ｙは水素原子等、ｐは０又は１、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキル基等、ＢはＲ基及びＡ基から選択され、ｒは０〜５０、ｓは０〜２０、ｕは１〜６、ｔは０〜１０の数、ｔ＋ｕは３以上、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３はＣ１−Ｃ８アルキル基等から選択される］に相当するシロキサン又はシラン誘導体を使用する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）、（２）又は（３）：
【化１】
2004018527.tif 000022
［上式中：
−　Ａは次の式（Ｉ）：
【化２】
2004018527.tif 000023
の基、及びそのトランス異性体形を示し、
−　Ｒ１は、水素原子；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；一又は複数の飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、
−　Ｒ２は、水素原子；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルコキシ基を示し、
−　Ｒ３は、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルコキシ基を示し、
−　Ｌは次の式（ａ）、（ａ’）又は（ａ’’）：
【化３】
2004018527.tif 000024
の一つに相当する基、又はエチレン、メチレンから選択されるシロキサン又はシラン鎖へのＡ基の結合を可能にする二価の基であり；
ここで：
−　Ｚは飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、
−　Ｙは、水素原子；ヒドロキシル基又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
−　ｐは０又は１であり、
−　Ｒは同一又は異なっており、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２０アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し；Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチルであり；
−　Ｂは同一又は異なっており、Ｒ基及びＡ基から選択され、
−　ｒは０〜５０で変化する数であり、
−　ｓは０〜２０で変化する数であり、ｓが０の場合、２つの符合Ｂの少なくとも１つはＡであり；
−　ｕは１〜６で変化する数であり、
−　ｔは０〜１０で変化する数であり、
−　ｔ＋ｕは３以上であり、
−　Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は同一又は異なっており、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；フェニル基又はベンジル基から選択される］の一つに相当する、シロキサン又はシラン化合物もしくは該化合物の混合物。
【請求項２】
次の特徴：
−　Ｒはアルキル、好ましくはメチルであり、
−　ｔ＋ｕは３〜５であり、
−　Ｒ１はＨを示し、
−　Ｒ２はＨを示し、
−　Ｒ３はＨを示し、
−　ｐは１であり、
−　ＺはＣＨ２を示し、
−　ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを有し、式（２）に相当する、請求項１に記載の化合物又は該化合物の混合物。
【請求項３】
次の特徴：
−　Ｒはアルキル、好ましくはメチルであり、
−　Ｂはアルキル、好ましくはメチルであり、
−　ｒは０〜１０で変化し、
−　ｓは０〜６で変化し、
−　Ｒ１はＨを示し、
−　Ｒ２はＨを示し、
−　Ｒ３はＨを示し、
−　ｐは１であり、
−　ＺはＣＨ２を示し、
−　ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを有し、式（１）に相当する、請求項１に記載の化合物又は該化合物の混合物。
【請求項４】
次の構造：
【化４】
2004018527.tif 000025
を有する［４−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルオキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリルであることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
次の構造：
【化５】
2004018527.tif 000026
を有する［４−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−２−プロペノキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ｂ）と［４−［２−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−２−プロペノキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ｃ）の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の化合物の混合物。
【請求項６】
次の構造：
【化６】
2004018527.tif 000027
を有し、２つの基４−（２−プロペノキシフェニル）−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル及び／又は４−（３−プロペノキシフェニル）−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリルを担持する３つのα，ω−ポリジメチルシロキサン化合物の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の化合物の混合物。
【請求項７】
次の特徴：
−　Ｒ’１はメチルを示し、
−　Ｒ’２はメチルを示し、
−　Ｒ’３はメチルを示し、
−　Ｒ１はＨを示し、
−　Ｒ２はＨを示し、
−　Ｒ３はＨを示し、
−　ｐは１であり、
−　ＺはＣＨ２を示し、
−　ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の少なくとも１つ、好ましくは全てを有し、式（３）に相当する、請求項１に記載の化合物又は該化合物の混合物。
【請求項８】
次の構造：
【化７】
2004018527.tif 000028
を有する２−ベンゼンスルホニル−３−［４−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）フェニル］アクリロニトリルであること特徴とする請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
化粧品的に許容可能な担体に、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式（１）、（２）又は（３）の少なくとも１つの化合物又は該化合物の混合物を含有してなることを特徴とする、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護するための、局所使用される化粧品用又は皮膚用組成物。
【請求項１０】
式（１）、（２）又は（３）の化合物が、化粧品用組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％の量、特に０．５重量％〜１０重量％の量で存在している、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域に活性のある一又は複数の付加的な有機ＵＶ遮蔽剤をさらに含有する、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
付加的な有機ＵＶ遮蔽剤が、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β，β’−ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビス−ベンゾアゾリル誘導体；ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体；メチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体；式（１）、（２）又は（３）のもの以外の遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類；α−アルキルスチレンから誘導された二量体；４，４−ジアリールブタジエン誘導体から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
付加的な有機ＵＶ遮蔽剤が：
エチルヘキシルサリチラート、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナマート、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
ベンゾフェノン−３、
ベンゾフェノン−４、
ベンゾフェノン−５、
ｎ−ヘキシル−２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾアート、４−メチルベンジリデンショウノウ、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、
メチレンビス−ベンゾトリアゾリル−テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチル−プロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
付加的な有機ＵＶ遮蔽剤が、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは組成物の全重量に対して０．２〜１５重量％の範囲の割合で存在している、請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
被覆又は非被覆の、金属酸化物の一又は複数の顔料又はナノ顔料をさらに含有している、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
金属酸化物が、アモルファス形態の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びそれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
皮膚を人工的にサンタン状態、及び／又は褐色にするための一又は複数の薬剤をさらに含有している、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、抗フリーラジカル剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤から選択される一又は複数の化粧品用アジュバントをさらに含有している、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ヒトの表皮を保護するための組成物又は抗日光組成物であり、非イオン性の小胞体分散液、水中油型エマルション等のエマルション、クリーム、ミルク、ゲル、ゲルクリーム、懸濁液、分散液、パウダー、固形スティック、ムース又はスプレーの形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ用組成物であり、無水又は水性、固形状又はペースト状の形態、エマルション、懸濁液又は分散液の形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
紫外線から毛髪を保護することを意図した組成物であり、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又は非イオン性の小胞体分散液の形態で提供されることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物における、３２０〜４００ｎｍの範囲の波長を有するＵＶ線を遮蔽するための薬剤としての、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の、式（１）、（２）又は（３）の化合物又は該化合物の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの（フェニルスルホニル）アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体を有効量含有する、特に皮膚及び／又は毛髪の光保護を意図した、局所使用される化粧品用組成物、新規の（フェニルスルホニル）アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体、及び化粧品におけるＵＶ−Ａ遮蔽剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２８０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの表皮はサンタン状態となり、ＵＶ−Ｂ線の名称で知られている２８０と３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は自然なサンタン状態の形成を妨害するサンバーン状態となったり紅斑が形成されたりすることが知られている。これらの理由並びに美的理由から、自然なサンタン状態をコントロールする手段の必要性が増大している。よって、このＵＶ−Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
また、３２０ｎｍと４００ｎｍの間の波長を持ち、皮膚をサンタン状態にするＵＶ−Ａ線も皮膚の損傷を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌又は絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にしかりである。ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを出現せしめ、時期尚早の老化に導く原因となるものである。ＵＶ−Ａ線は紅斑反応の惹起を誘発したり、ある患者においてはこの反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因にもなりうる。従って、例えば皮膚の自然の弾力性を維持するというような美的及び美容的理由から、益々多くの人々が皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることを望んでいる。よって、ＵＶ−Ａ線も遮蔽することが望ましい。
【０００３】
ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ線から皮膚を保護することを意図した多数の有機化合物が、現在までに提案されている。
それらのほとんどは、２８０ｎｍ〜３１５ｎｍの領域、又は３１５ｎｍ〜４００ｎｍ及びそれを超える領域、又はこれら領域の全体におけるＵＶ線を吸収する芳香族化合物である。それらは、ほとんどの場合、水中油型又は油中水型エマルションの形態で提供される抗日光組成物に調製される。一般的に親水性又は親油性である有機遮蔽剤は、溶解した形態で、これらの相のいずれかに、所望の日光保護ファクター（ＳＰＦ）を得るのに適切な量で存在する。
日光保護ファクターなる表現は、遮蔽剤が存在しない場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間に対する、テストされる遮蔽剤が存在する場合の紅斑形成閾値に達するまでに必要な照射時間の比率を意味すると理解される。
【０００４】
太陽光線に対する遮蔽力に加えて、これらの光保護化合物は、良好な化粧品特性、常套的な溶媒、特に油脂等の脂肪物質における良好な溶解性、水及び汗に対する良好な耐性（残留性）及び満足のいく光安定性をまた持っていなければならない。
この点に関し、従来技術、特に欧州特許第０７１６０８９号から、アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体からなるＵＶ−Ａ遮蔽剤のファミリーが、特に有利であることが知られている。これらの化合物は、優れた化粧品特性、非シリコン含有類似体と比較して、常套的な有機溶媒、特に油等の脂肪物質におけるより良好な溶解性、非常に良好なＵＶ−Ａ遮蔽特性を有する。しかしながら、本出願人は、これらのＵＶ−Ａ遮蔽剤の光安定性が不十分であることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本出願人は、驚くべきことに、また予期しないことに、従来技術のアクリロニトリルの非フェニルスルホナート化シリコン含有誘導体であるそれらのホモログと同程度に効果的な化粧品特性、常套的な有機溶媒における溶解性、及びＵＶ−Ａにおける遮蔽特性を有する（フェニルスルホニル）アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体の新規のファミリーが、これらの化合物と比較して、大幅に高い光安定性を有していることを見出した。
本発明の主題は、以下に記載する式（１）、（２）又は（３）の（フェニルスルホニル）アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体、もしくはシラン又はシロキサン誘導体の混合物にある。
また本発明の主題は、化粧品的に許容可能な担体に、以下に記載する式（１）、（２）又は（３）の（フェニルスルホニル）アクリロニトリルから誘導される少なくとも１つのシロキサン又はシラン化合物、もしくはシロキサン又はシラン化合物の混合物を含有してなる、特に皮膚及び／又は毛髪を光保護することを意図した、局所使用される化粧品用組成物にある。
最後に、本発明の主題は、太陽光線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための化粧品用組成物における、式（１）、（２）又は（３）の化合物の、ＵＶ−Ａ遮蔽剤としての使用にある。
【０００６】
単離した形態又は混合物の形態の（フェニルスルホニル）アクリロニトリルのシラン又はシロキサン誘導体は、次の一般式（１）、（２）又は（３）：
【化８】
2004018527.tif 000002
［上式中：
−　Ａは次の式（Ｉ）：
【化９】
2004018527.tif 000003
の基を示し、
−　Ｒ１は、水素原子；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；一又は複数の飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル又はアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、
−　Ｒ２は、水素原子；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルコキシ基を示し、
−　Ｒ３は、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルコキシ基を示し、
−　Ｌは次の式（ａ）、（ａ’）又は（ａ’’）：
【化１０】
2004018527.tif 000004
の一つに相当する基、又はエチレン、メチレンから選択されるシリコーン鎖へのＡ基の結合を可能にする二価の基であり；
ここで：
−　Ｚは飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよい飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、
−　Ｙは、水素原子；ヒドロキシル基又は飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、
−　ｐは０又は１であり、
−　Ｒは同一又は異なっており、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ２０アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基又はトリメチルシリルオキシ基を示し；Ｒ基の数の少なくとも８０％はメチルであり；
−　Ｂは同一又は異なっており、Ｒ基及びＡ基から選択され、
−　ｒは０〜５０で変化する数であり、
−　ｓは０〜２０で変化する数であり、ｓ＝０の場合、２つの符合Ｂの少なくとも１つはＡであり；
−　ｕは１〜６で変化する数であり、
−　ｔは０〜１０で変化する数であり、
−　ｔ＋ｕは３以上であり、
−　Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は同一又は異なっており、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ８アルキル基；フェニル基又はベンジル基から選択される］の一つに相当する。
【０００７】
上述した式（Ｉ）においては、シアノ置換基がアルコキシフェニル置換基に対してシス位にある異性体のみが示されているが、この式は対応するトランス異性体も含むと理解すべきである。
上述した式（１）ないし（３）において、アルキル基は直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及びｔｅｒｔ−オクチル基から選択され得る。特に好ましいアルキル基はメチル基である。
上述した式（１）ないし（３）において、アルコキシ基は直鎖状又は分枝状であってよく、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ及びイソブトキシ基から選択され得る。特に好ましいアルコキシ基はメトキシ基である。
【０００８】
本発明の範囲に入る式（１）又は（２）の直鎖状又は環状のジオルガノシロキサン類は、次の特徴：
−　Ｒはアルキル、より好ましくはメチルであり、
−　Ｂはアルキル、より好ましくはメチルであり（式（１）の直鎖状の化合物の場合）、
−　ｒは０〜１０で変化し；ｓは０〜６で変化し（式（１）の直鎖状の化合物の場合）、
−　ｔ＋ｕは３〜５であり（式（２）の環状の化合物の場合）、
−　Ｒ１はＨを示し、
−　Ｒ２はＨを示し、
−　Ｒ３はＨを示し、
−　ｐは１であり、
−　ＺはＣＨ２を示し、
−　ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは全てを有するオリゴマー又はランダムポリマーである。
【０００９】
特に好ましい式（１）のジオルガノシロキサン類として：
−　次の構造：
【化１１】
2004018527.tif 000005
を有する［４−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルオキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ａ）：
−　次の構造：
【化１２】
2004018527.tif 000006
を有する［４−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−２−プロペノキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ｂ）と［４−［２−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−２−プロペノキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ｃ）の混合物（特に、化合物Ｂ／化合物Ｃのモル比が３３／６７のもの）：
−　次の構造：
【化１３】
2004018527.tif 000007
を有し、２つの基４−（３−プロペノキシフェニル）−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル及び／又は４−（２−プロペノキシフェニル）−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリルを担持する３つのα，ω−ポリジメチルシロキサン（化合物Ｄ、Ｅ、Ｆ）の混合物：
を挙げることができる。
【００１０】
本発明の範囲に入る式（３）のシラン化合物は、次の特徴：
−　Ｒ’１はメチルを示し、
−　Ｒ’２はメチルを示し、
−　Ｒ’３はメチルを示し、
−　Ｒ１はＨを示し、
−　Ｒ２はＨを示し、
−　Ｒ３はＨを示し、
−　ｐは１であり、
−　ＺはＣＨ２を示し、
−　ＹはＨ又はＣＨ３を示す、
の好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは全てを有する。
特に好ましい式（３）のシラン化合物として、次の構造：
【化１４】
2004018527.tif 000008
を有する２−ベンゼンスルホニル−３−［４−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）フェニル］アクリロニトリルを挙げることができる。
【００１１】
式（１）又は（２）の誘導体を調製するために、対応するシロキサン誘導体、例えばＡ基が全て水素原子であるもので出発し、ヒドロシリル化反応を使用するという手順で常套的に実施されうる。この誘導体は、本明細書において、以後はＳｉＨ含有誘導体と称する。
ＳｉＨ基は鎖内部及び／又は鎖末端に存在し得る。これらのＳｉＨ含有誘導体はシリコーン産業においてよく知られている生成物であり、一般的に市販されている。それらは、例えば米国特許第３２２０９７２号、米国特許第３６９７４７３号及び米国特許第４３４０７０９号に記載されている。
よって、式（１）及び（２）の化合物にそれぞれ相当するＳｉＨ含有誘導体は、次の式（４）及び（５）：
【化１５】
2004018527.tif 000009
［上式中：
−　Ｒ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、式（１）及び（２）に対して上述した意味を有し、
−　Ｂ’は同一又は異なっており、Ｒ基及び水素原子から選択される］
により表されうる。
【００１２】
上述した式（１）又は（２）の本発明のシロキサン化合物を調製するために、次の方法での手順が実施される：
（スキーム１）：式（４）又は（５）の対応するＳｉＨ含有誘導体に対して、触媒的に有効量の白金触媒の存在下で、次の式（Ｉ’）の（フェニルスルホニル）アクリロニトリルの有機誘導体をヒドロシリル化反応させて実施される：
【化１６】
2004018527.tif 000010
［上式中：
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上述した式（Ｉ）におけるものと同様の意味を有し、Ｌ’は次の２つの式（ｂ）及び（ｂ’）：
【化１７】
2004018527.tif 000011
（上式中、Ｙ、Ｚ、ｐ及びｑは上述した式（ａ）及び（ａ’）におけるものと同様の意味を有する）
の一つに相当する］
【００１３】
よって、ヒドロシリル化反応は、次の２つの反応：
【化１８】
2004018527.tif 000012
（式（ｂ）にグラフト）、又は
【化１９】
2004018527.tif 000013
（式（ｂ’）にグラフト）
の一つに従い実施される。
【００１４】
式（Ｉ’）の誘導体は、次の式（Ｉ’’）：
【化２０】
2004018527.tif 000014
［上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は上述した式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるものと同様の意味を有する］
の誘導体と、アルケン又はアルケニルハロゲン化物を縮合させることにより得られる。
【００１５】
式（Ｉ’’）の誘導体は、次のスキーム：
【化２１】
2004018527.tif 000015
［上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は、式（Ｉ）及び（Ｉ’）におけるものと同様の意味を有する］
に従い、触媒として酢酸ピペリジニウムの存在下、トルエン中で、（フェニルスルホニル）アセトニトリルと芳香族ヒドロキシベンズアルデヒド又はヒドロキシフェノンを縮合させる（クネベナーゲル縮合）ことにより得られる。
芳香族のベンズアルデヒド誘導体として、市販品であるバニリン又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドを挙げることができる。フェノン誘導体として、４−ヒドロキシアセトフェノンを挙げることができる。
（フェニルスルホニル）アセトニトリル誘導体として、市販品である（ベンゼンスルホニル）アセトニトリルを挙げることができる。
【００１６】
式（３）のシラン誘導体を調製するために、次の２つのスキームの一つが使用され得る：
（Ａ）次のスキーム２：
【化２２】
2004018527.tif 000016
［上式中、Ｌ、Ｒ’１ないしＲ’３及びＲ１ないしＲ３は上述した式（３）及び（Ｉ）で示した意味を有し、Ｈａｌはハロゲン、特に塩素を表す］
に従い、ハロゲン化シラン誘導体を、塩基（一般的なアルキル化反応）の存在下で芳香族のヒドロキシベンズアルデヒド又はヒドロキシフェノンと反応させ、得られたベンズアルデヒド又はフェノンを、触媒として酢酸ピペリジニウムの存在下、トルエン中で、（フェニルスルホニル）アセトニトリルと縮合させる（クネベナーゲル縮合）経路。
（Ｂ）次のスキーム：
【化２３】
2004018527.tif 000017
に従い、Ｒ１ないしＲ３が上述した式（Ｉ）におけるものと同様の意味を有する、式（６）の誘導体から出発し、塩基（一般的なアルキル化反応）の存在下で、Ｌ、Ｒ’１ないしＲ’３が上述した式（３）におけるものと同様の定義を有し、Ｈａｌがハロゲン、特に塩素を表す式（７）の誘導体と反応させることからなる経路。
シランのハロゲン化物誘導体として、ワッカー社（ＷＡＣＫＥＲ）から販売されているクロロメチルトリメチルシラン又はクロロプロピルトリメチルシランを挙げることができる。
【００１７】
本発明の組成物に使用されている化合物は良好な脂溶性を有しており、よって化粧品用組成物に高濃度で使用することができ、それらを含有する組成物に非常に高い保護値を付与することができる。さらに、溶解性が良好であるために、少なくとも１つの脂肪相又は１つの化粧品的に許容可能な有機溶媒を含有する従来からの化粧品用担体に均一に分散し、よって、皮膚又は毛髪に適用されて、効果的な保護皮膜を形成することができる。
上述したように、式（１）、（２）又は（３）の化合物は、ＵＶ−Ａ領域、すなわち３２０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長を有する範囲において優れた遮蔽力を有し、満足のいく光安定性を有する。
【００１８】
式（１）、（２）又は（３）の化合物（類）は、好ましくは化粧品用組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％の量、特に０．５重量％〜１０重量％の量で、本発明の局所使用される化粧品用組成物中に存在する。
【００１９】
本発明の化粧品用、特に抗日光組成物は、ＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ領域に活性のある一又は複数の付加的な有機ＵＶサンスクリーン剤（遮蔽剤）をさらに含有可能である。
本発明の付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は、水溶性、脂溶性、又は常套的な化粧品用溶媒に不溶のものであってよい。それらは、特にアントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；ジベンゾイルメタン誘導体；サリチル酸誘導体；ショウノウ誘導体；トリアジン誘導体、例えば米国特許第４３６７３９０号、欧州特許第８６３１４５号、欧州特許第５１７１０４号、欧州特許第５７０８３８号、欧州特許第７９６８５１号、欧州特許第７７５６９８号、欧州特許第８７８４６９号及び欧州特許第９３３３７６号に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体、特に欧州特許出願公開第１０４６３９１号及び独国特許出願第１００１２４０８号に記載されているもの；β，β’−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類；欧州特許第６６９３２３号及び米国特許第２４６３２６４号に記載されているビス−ベンゾアゾリル誘導体；ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体；メチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体、例えば米国特許第５２３７０７１号、米国特許第５１６６３５５号、英国特許出願第２３０３５４９号、独国特許出願第１９７２６１８４号及び欧州特許第８９３１１９号に記載されているもの；遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特に国際公開第９３／０４６６５号に記載されているもの；α−アルキルスチレンから誘導された二量体、例えば独国特許出願第１９８５５６４９号に記載されているもの；４，４−ジアリールブタジエン誘導体、例えば欧州特許出願第０９６７２００号、独国特許出願第１９７４６６５４号、独国特許出願第１９７５５６４９号、欧州特許出願公開第１００８５８６号、欧州特許出願第１１３３９８０号及び欧州特許出願第１１３３９８１号に開示されているもの、及びそれらの混合物から選択される。
【００２０】
付加的な有機遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示すものを挙げらることができる：
パラ−アミノ安息香酸誘導体：
ＰＡＢＡ、
エチルＰＡＢＡ、
エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
特にＩＳＰ社から「エスカロール（ＥＳＣＡＬＯＬ）５０７」の名称で販売されているエチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、
グリセリルＰＡＢＡ、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル（ＵＶＩＮＵＬ）Ｐ２５」の名称で販売されているＰＥＧ−２５ＰＡＢＡ。
【００２１】
サリチル酸誘導体：
ロナ（Ｒｏｎａ）／ＥＭインダストリーズから「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」の名称で販売されているホモサラート（ｈｏｍｏｓａｌａｔｅ）、
ハーマンアンドレイマー社（Ｈａａｒｍａｎｎ　ａｎｄ　ＲＥＩＭＥＲ）から「ネオ・ヘリオパン（ＮＥＯ　ＨＥＬＩＯＰＡＮ）ＯＳ」の名称で販売されているエチルヘキシルサリチラート、スケル社（ＳＣＨＥＲ）から「ディプサル（ＤＩＰＳＡＬ）」の名称で販売されているジプロピレングリコールサリチラート、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＴＳ」の名称で販売されているＴＥＡサリチラート。
【００２２】
ジベンゾイルメタン誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社（ＨＯＦＦＭＡＮＮ　ＬＡ　ＲＯＣＨＥ）から「パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
イソプロピルジベンゾイルメタン。
【００２３】
ケイ皮酸誘導体：
特にホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＭＣＸ」の商品名で販売されているエチルヘキシル−メトキシシンナマート、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
シノキサート、
ＤＥＡメトキシシンナマート、
メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
グリセリル−エチルヘキサノアート−ジメトキシシンナマート。
【００２４】
β，β−ジフェニルアクリラート誘導体：
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン（Ｏｃｔｏｃｒｙｌｅｎｅ）、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＮ３５」の商品名で販売されているエトクリレン（Ｅｔｏｃｒｙｌｅｎｅ）。
【００２５】
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビヌル４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン−１、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン−２、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン−３又はオキシベンゾン、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＭＳ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン−４、
ベンゾフェノン−５、
ノーケイ社（Ｎｏｒｑｕａｙ）から「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」の商品名で販売されているベンゾフェノン−６、
アメリカン・シアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）から「スペクトラ−ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｓｏｒｂ）ＵＶ−２４」の商品名で販売されているベンゾフェノン−８、
ＢＡＳＦ社から「ユビヌルＤＳ−４９」の商品名で販売されているベンゾフェノン−９、
ベンゾフェノン−１２。
ｎ−ヘキシル−２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾアート。
【００２６】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
シメックス社（ＣＨＩＭＥＸ）から「メギゾリル（ＭＥＸＯＲＹＬ）ＳＤ」の名称で製造されている３−ベンジリデンショウノウ、
メルク社（ＭＥＲＣＫ）「ユーソレックス６３００」の名称で販売されている４−メチルベンジリデンショウノウ、
シメックス社から「メギゾリルＳＬ」の名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＯ」の名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
シメックス社から「メギゾリルＳＸ」の名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
シメックス社から「メギゾリルＳＷ」の名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
【００２７】
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
特にメルク社から「ユーソレックス２３２」の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＡＰ」の商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００２８】
トリアジン誘導体：
チバ・ガイギー社（ＣＩＢＡ　ＧＥＩＧＹ）から「チノソーブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）Ｓ」の商品名で販売されているアニソトリアジン、
特にＢＡＳＦ社から「ユビヌルＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、
シグマ３Ｖ社（ＳＩＧＭＡ　３Ｖ）から「ユバソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）ＨＥＢ」の商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン。
フェニルベンゾトリアゾール誘導体：
ロ−ディア・シミー社（ＲＨＯＤＩＡ　ＣＨＩＭＩＥ）から「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」の名称で販売されているドロメトリゾール（Ｄｒｏｍｅｔｒｉｚｏｌｅ）トリシロキサン、
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社（ＣＩＢＡ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）から「チノソーブＭ」の商品名で水性分散液中の微小化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社（ＦＡＩＲＭＯＵＮＴ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）から「ミキシム（ＭＩＸＸＩＭ）ＢＢ／１００」の商品名で固形形態のものとして販売されているメチレンビス−ベンゾトリアゾリル−テトラメチルブチルフェノール。
【００２９】
アントラニル誘導体：
ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＭＡ」の商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
ホフマン・ラ・ロシュ社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン−１５のようなベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
４，４−ジアリールブタジエン誘導体：
１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチル−プロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物。
【００３０】
特に好ましい付加的な有機ＵＶ遮蔽剤は次の化合物：
エチルヘキシルサリチラート、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
エチルヘキシルメトキシシンナマート、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
ベンゾフェノン−３、
ベンゾフェノン−４、
ベンゾフェノン−５、
ｎ−ヘキシル−２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾアート、４−メチルベンジリデンショウノウ、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、
メチレンビス−ベンゾトリアゾリル−テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン−１５、
１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチル−プロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
本発明の付加的なＵＶ遮蔽剤は、一般的に、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲、好ましくは、組成物の全重量に対して０．２〜１５重量％の範囲の割合で、本発明の組成物中に存在する。
【００３１】
さらに本発明の化粧品用組成物は、一又は複数の無機顔料、特に被覆又は非被覆の金属酸化物のナノ顔料、例えば、アモルファス又は結晶形態（ルチル及び／又はアナターゼ）の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムのナノ顔料をさらに含有してもよい。これらのナノ顔料は、５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有し、全て公知のＵＶ光保護剤である。
これらのナノ顔料は、公知のコーティング剤、例えばアルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウムで被覆されてもよい。このような、被覆又は非被覆のナノ顔料は、例えば欧州特許出願公開第０５１８７７２号及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号に記載されている。
また、本発明の化粧品用組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤（自己サンタン剤）、例えばジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）をさらに含有してもよい。
【００３２】
また本発明の組成物は、特に、脂肪物質、有機溶媒、イオン性又は非イオン性の増粘剤、緩和剤（ｄｅｍｕｌｃｅｎｔｓ）、湿潤剤、酸化防止剤、保湿剤、落屑剤、抗フリーラジカル剤、汚染防止剤、抗菌剤、抗炎症剤、脱色素剤、色素誘発（ｐｒｏｐｉｇｍｅｎｔｉｎｇ）剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、消泡剤、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性又は両性の界面活性剤、サブスタンスＰアンタゴニスト、サブスタンスＣＧＲＰアンタゴニスト、フィラー、顔料、ポリマー類、噴霧剤、アルカリ性又は酸性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学の分野において通常使用されている任意の他の成分から選択される従来からの化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
【００３３】
脂肪物質は油又はロウ又はそれらの混合物からなり得る。油という表現は、室温で液状の化合物を意味すると理解される。ロウという表現は、室温で固体又は実質的に固体であり、その融点が一般的に３５℃を越える化合物を意味すると理解される。
油としては、鉱物性油（パラフィン）；植物性油（スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサグスリ種油又はホホバ油）；合成油、例えばペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル（例えばウィトコ社（ＷＩＴＣＯ）から「フィンソルブ（Ｆｉｎｓｏｌｖ）ＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルコール、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド）、オキシエチレン化又はオキシプロピレン化された脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）又はフッ化油、ポリアルキレン類を挙げることができる。
ロウ状化合物としては、パラフィン、カルナウバロウ、ミツロウ、硬化ヒマシ油を挙げることができる。
【００３４】
有機溶媒としては、低級アルコール及びポリオールを挙げることができる。ポリオールは、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールから選択されうる。
増粘剤は、特に架橋したポリアクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）ポリマー、例えばポリアクリルアミド／イソパラフィン／ラウレス−７（セピゲル（Ｓｅｐｉｇｅｌ）３０５）、ステアリン酸、脂肪アルコール類、キサンタンガム、グアーガム、及び変性又は未変性のセルロース類、例えばヒドロキシプロピル化グアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択されうる。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により損なわれないか、又は実質的に損なわれないように留意して、上述した付加的な化合物又は化合物群及び／又はその量を選択するであろう。
【００３５】
本発明の組成物は、当業者によく知られた技術、特に、水中油型又は油中水型のエマルションの調製のための技術により調製され得る。
この組成物は、特に、単一又は複合エマルション（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ）の形態、例えばクリーム又はミルク、ゲル又はクリームゲルの形態、又はローション、パウダー又は固形スティックの形態で提供されてもよく、また、場合によってはエアゾールとして包装されてもよく、ムース又はスプレーの形態で提供されてもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、水中油型又は油中水型エマルションの形態で提供される。
エマルションである場合、その水相は、公知の方法［バンガム（Ｂａｎｇｈａｍ）、スタンディッシュ（Ｓｔａｎｄｉｓｈ）及びワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ）、Ｊ．　Ｍｏｌ．　Ｂｉｏｌ．　１３，　２３８（１９６５）、仏国特許第２３１５９９１号及び仏国特許第２４１６００８号］により調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよい。
【００３６】
本発明の化粧品用組成物が、ヒトの表皮を手入れするために使用される場合、組成物は、脂肪物質又は溶媒に分散又は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、又はエマルション、好ましくは水中油型エマルションの形態、例えばクリーム又はミルク、又は膏薬、ゲル、ゲルクリーム、固形スティック、パウダー、エアゾールムース又はスプレーの形態で提供することができる。
本発明の化粧品用組成物が、ヘアケア用途に使用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲル、エマルション、非イオン性の小胞体分散液の形態で提供することができ、例えばシャンプーの前又は後、染色又は脱色の前又は後、パーマネントウエーブ又は毛髪のストレート化処理の前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成物、毛髪のスタイリング又はトリートメント用のローション又はゲル、ブロー乾燥又は毛髪のセット用のローション又はゲル、パーマネントウエーブ処理、毛髪のストレート化、染色又は脱色のための組成物を構成し得る。
組成物が、爪、唇、まつげ、眉毛又は皮膚用のメークアップ製品、例えば、表皮用トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、ほほ紅、マスカラ又はアイライナーとして使用される場合、それは、無水又は水性で固体状又はペースト状の形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルション、非イオン性の小胞体分散液又は懸濁液として提供され得る。
【００３７】
指針として、水中油型エマルション型の担体を有する本発明の抗日光処方物においては、水相（特に親水性の遮蔽剤を含有する）は、全処方物に対して、一般的に５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、油相（特に親油性の遮蔽剤を含有する）は、全処方物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、（共）乳化剤（類）は、全処方物に対して０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００３８】
【実施例】
本発明を例証するものであって限定するものではない実施例を以下に付与する。
調製実施例
実施例１：
２−ベンゼンスルホニル−３−［４−（３−トリメチルシラニルプロポキシ）フェニル］アクリロニトリル（式（３）の化合物Ｇ（Ｒ’１ないしＲ’３＝ＣＨ３、Ｒ１ないしＲ３＝Ｈ、ＬがＹ＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ２及びｐ＝１である式（ａ）のもの））の合成
【化２４】
2004018527.tif 000018
ａ）第１工程：４−（３−トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの調製：
３−クロロプロピルトリメチルシラン（３３．１４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を、窒素下で１２０℃に加熱された１５０ｍｌの乾燥ＤＭＦに炭酸カリウム（３０．４ｇ、０．２２ｍｏｌ）及び４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２４．４ｇ、０．２ｍｏｌ）の混合物が入ったものに、１０分以上かけて滴下して加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で２時間３０分放置した。それを冷却し、氷冷水に注いだ。水相をジクロロメタンで３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で濃縮した。減圧蒸留後（０．２ｍｍＨｇ）、１１０〜１１４℃で蒸留される無色の油の形態をした４−（３−トリメチルシラニルプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが４０．５ｇ（収率：８６％）得られ、これをそのまま次の工程で使用した。
【００３９】
ｂ）第２工程：実施例１の誘導体の調製：
（フェニルスルホニル）アセトニトリル（４ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）と先の工程の誘導体（５．２２ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの無水エタノールに溶解し、触媒量のピペリジン（０．５ｍｌ）が存在する還流下で４８時間加熱した。
反応媒体を室温まで冷却し、形成された沈殿物を濾過し、冷エタノールで洗浄した。デシケータにて乾燥した後に、淡黄色の固体状をした実施例１の誘導体が８．８２ｇ（収率：８２％）得られた。
融点：７４℃
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：８．４６（ｓ，１Ｈ）；８．０４（ｄ，２Ｈ）；８．０１（ｄ，２Ｈ）；７．８１（ｔ，１Ｈ）；７．７３（ｍ，２Ｈ）；７．１５（ｄ，２Ｈ）；４．０６（ｍ，２Ｈ）；１．７３（ｍ，２Ｈ）；０．５８（ｍ，２Ｈ）；０．０１（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１６５．５；１５４．３；１３９．９；１３６．５；１３５．６；１３１．７；１２９．５；１２４．２；１１７．３；１１５．６；１１０．７；７２．４；２４．８；１３．６；０。
ＵＶ（ＥｔＯＨ）、λｍａｘ＝３４７ｎｍ；εｍａｘ＝３２５００；Ｅ１％＝８１３。
【００４０】
実施例２：
［４−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルオキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（式（１）の化合物Ａ（Ｒ１ないしＲ３＝Ｈ、ｓ＝１、ｒ＝０及びＢ＝Ｒ＝ＣＨ３、ＬがＹ＝ＣＨ３、Ｚ＝ＣＨ２及びｐ＝１である式（ａ）のもの））の合成
【化２５】
2004018527.tif 000019
ａ）第１工程：２−ベンゼンスルホニル−３−［４−（２−メチルアリルオキシ）フェニル］アクリロニトリルの調製：
７０ｍｌの無水エタノールに（フェニルスルホニル）アセトニトリル（７．２４ｇ、４０ｍｍｏｌ）と４−（２−メチルアリルオキシ）ベンズアルデヒド（７．０３ｇ、４０ｍｍｏｌ）が溶解した溶液を、触媒量のピペリジン（０．５ｍｌ）が存在する還流下で４８時間加熱した。反応媒体を室温まで冷却し、生じた沈殿物を濾過し、冷エタノールで洗浄した。デシケータにて乾燥した後に、非常に淡い黄色の固体状をした２−ベンゼンスルホニル−３−［４−（２−メチルアリルオキシ）フェニル］アクリロニトリルが１０．４５ｇ（収率：７７％）得られ、これをそのまま次の工程で使用した。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：８．４４（ｓ，１Ｈ）；８．０４（ｄ，２Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）；７．８２（ｍ，１Ｈ）；７．７３（ｍ，２Ｈ）；７．１８（ｄ，２Ｈ）；５．００（ｄ，２Ｈ）；４．６１（ｓ，２Ｈ）；１．７６（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１６３．３；１５２．６；１４０．０；１３８．２；１３４．８；１３３．７；１３０．０；１２７．８；１２２．７；１１５．８；１１３．８；１１２．８；１０９．３；７１．３；１９．０。
ＵＶ（ＥｔＯＨ）、λｍａｘ＝３４５ｎｍ；εｍａｘ＝２５０００；Ｅ１％＝７３６。
【００４１】
ｂ）第２工程：実施例２の誘導体の調製：
ヘプタメチルトリシロキサン（６ｇ、２７ｍｍｏｌ）を、７０℃に加熱された２０ｍｌの乾燥トルエンに白金触媒（ヒュルス・ペトラーチ（Ｈｕｅｌｓ　Ｐｅｔｒａｒｃｈ）ＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサン中に３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体、５０μｌ）と先の工程の誘導体（７．５ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）が入った溶液に、３０分以上かけて添加した。反応媒体をこの温度で６時間保持した。ついで混合物を濃縮し、得られた油を、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィーで、ヘプタン／酢酸エチルの４／１混合物を用いて溶離させることにより分離した。
黄色の油の形態をした実施例２の誘導体が４．８ｇ（収率：５５％）得られた。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：８．４３（ｓ，１Ｈ）；８．０１（ｄｄ，４Ｈ）；７．８２（ｍ，１Ｈ）；７．７３（ｍ，２Ｈ）；７．１３（ｄ，２Ｈ）；３．９１−３．８５（ｍ，２Ｈ）；２．０５（ｍ，１Ｈ）；１．０２（ｄ，３Ｈ）；０．７２（ｄｄ，１Ｈ）；０．４２（ｍ，１Ｈ）；０．０７（ｓ，１８Ｈ）；０．０４（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１６２．１；１５０．８；１３６．４；１３３；１３２；１２８．２；１２６；１２０．７；１１３．７；１１２；１０７．３；７３；２６．５；１９．５；１７．４；０；−１．０。
ＵＶ（ＥｔＯＨ）、λｍａｘ＝３４８ｎｍ；εｍａｘ＝３５５００；Ｅ１％＝６３２。
【００４２】
実施例３：
［４−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−２−プロペノキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ｂ）と［４−［２−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］−２−プロペノキシ］フェニル］−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル（化合物Ｃ）の混合物（式（１）でＲ１ないしＲ３＝Ｈ、ｓ＝１、ｒ＝０及びＢ＝Ｒ＝ＣＨ３、ＬがＹ＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ２及びｐ＝１である式（ａ’）のもの）の合成
【化２６】
2004018527.tif 000020
ａ）第１工程：プロプ−２−イニルオキシベンズアルデヒドの調製：
５０ｍｌの無水アセトンに、臭化プロパギル（８０％のトルエン溶液で１．４ｍｌ）、炭酸カリウム（２．２７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（１ｇ、８．２ｍｍｏｌ）が入った溶液を、還流下で５時間加熱した。反応媒体を室温まで冷却し、濾過して濃縮した。得られた粗反応生成物を、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィーで、ジクロロメタンを用いて溶離させることにより精製した。白色固体状をしたプロプ−２−イニルオキシベンズアルデヒドが１．３１ｇ（量的収率）得られ、これをそのまま次の工程で使用した。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：９．８９（ｓ，１Ｈ）；７．８９（ｄ，２Ｈ）；７．１８（ｄ，２Ｈ）；４．９５（ｓ，２Ｈ）；３．６５（ｓ，１Ｈ）。
【００４３】
ｂ）第２工程：ベンゼンスルホニル−３−（４−プロプ−２−イニルオキシフェニル）アクリロニトリルの調製：
８ｍｌの無水エタノールに（フェニルスルホニル）アセトニトリル（１．４７ｇ、８．１ｍｍｏｌ）と先の工程の生成物（１．３ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）が入った溶液を、触媒量のピペリジン（０．２ｍｌ）が存在する還流下で１２時間加熱した。ついで媒体を０℃まで冷却し、濾過した。得られた固形物を２ｍｌの冷無水エタノールで洗浄した。クリーム白色の固体状をしたベンゼンスルホニル−３−（４−プロプ−２−イニルオキシフェニル）アクリロニトリルが２．１６ｇ（収率：８２％）得られた。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：８．４７（ｓ，１Ｈ）；８．０８（ｄ，２Ｈ）；８．０６（ｍ，２Ｈ）；７．８３（ｍ，１Ｈ）；７．７６（ｍ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２Ｈ）；４．９５（ｓ，２Ｈ）；３．６６（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１６２．４；１５３．０；１３８．５；１３５．２；１３４．０；１３０．５；１２８．３；１２３．７；１１６．３；１１４．１；１１０．２；７９．４；７８．６；５６．４。
【００４４】
ｃ）第３工程：実施例３の生成物の調製：
ヘプタメチルトリシロキサン（１．０２ｍｌ、３．７ｍｍｏｌ）を、７０℃の乾燥トルエン１０ｍｌに白金触媒（ヒュルス・ペトラーチＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体、７μｌ）と先の工程の生成物（１ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）が入った溶液に、５分以上かけて添加した。反応媒体をこの温度で１９時間保持した。ついで混合物を濃縮し、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィーで、ヘプタン／酢酸エチルの４／１混合物を用いて溶離させることにより分離した。黄色の油の形態をした実施例３の２つの誘導体の混合物が１．５１ｇ（収率：９０％）得られ、この混合物は以下の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて３３：６７の比率であった。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：８．４４（ｓ，１Ｈ）；８．０４（ｍ，２Ｈ）；８．００（ｄ，２Ｈ）；７．８２（ｔ，１Ｈ）；７．７３（ｔ，２Ｈ）；７．１４（ｔ，２Ｈ）；６．２６（ｄｔ，０．３３Ｈ，Ｈｔｒａｎｓ）；５．８８（ｍ，０．６７Ｈ，Ｈｃｉｓ）；５．８５（ｄｔ，０．３３Ｈ，Ｈｔｒａｎｓ）；５．６２（ｍ，０．６７Ｈ，Ｈｔｒａｎｓ）；４．７８（ｄｄ，０．６６Ｈ，ＣＨ２ｔｒａｎｓ）；４．７４（ｓ，１．３２Ｈ，ＣＨ２ｃｉｓ）；０．１５（ｓ，２Ｈ）；０．０７（ｓ，１４Ｈ）；０．０４（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１６３．３；１５２．６；１４４．７；１３８．２；１３４．８；１３３．７；１３０．０５；１２９．３；１２７．８；１２２．７；１１５．８；１１３．８；１０９．３；７１．２；１．７；０．１１。
ＵＶ（ＥｔＯＨ）、λｍａｘ＝３４５ｎｍ；εｍａｘ＝３３０００；Ｅ１％＝６１０。
【００４５】
実施例４：
式（１）において、Ｒ１ないしＲ３＝Ｈ、ｓ＝０、ｒ＝７及びＢ＝Ｒ＝ＣＨ３、ＬがＹ＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ２及びｐ＝１である式（ａ’）のものである、２つの基４−（３−プロペノキシフェニル）−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリル及び／又は４−（２−プロペノキシフェニル）−２−（ベンゼンスルホニル）アクリロニトリルを担持するランダムα，ω−ポリジメチルシロキサン構造（ｒ＝７）を有する３つの化合物の混合物の合成：
【化２７】
2004018527.tif 000021
１．５１ｍｌのランダムα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン（ｒ＝７）（ＳｉＨとして２．１ｍｅｑ）を、７０℃の乾燥トルエン１０ｍｌに白金触媒（ヒュルス・ペトラーチＰＣ０８５からのシクロビニルメチルシロキサンに３〜３．５重量％のＰｔを含有する錯体、７μｌ）と実施例３の第２工程で調製されたベンゼンスルホニル−３−（４−プロプ−２−イニルオキシフェニル）アクリロニトリル（１．１５ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）が入った溶液に、７分以上かけて添加した。反応媒体をこの温度で２１時間保持した。ついで混合物を濃縮し、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィーで、ヘプタン／酢酸エチルの９／１混合物を用いて溶離させることにより分離した。黄色の油の形態をした実施例４の生成物が１．２１ｇ（収率：５４％）得られた。
１３Ｃ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、１００ＭＨｚ、δｐｐｍ）：１６３．３；１５２．５；１４６．０；１３８．２；１３４．８；１３３．８；１３０．０；１２７．８；１２６．８；１２２．７；１１５．７；１１３．８；１０９．３；７１．３；１．０３；０．９５；０．４。
ＵＶ（ＥｔＯＨ）、λｍａｘ＝３４５ｎｍ；Ｅ１％＝５１０。
【００４６】
処方実施例
実施例１：
−グリセリルモノ／ジステアラート／ポリエチレン　　　　　　　　　１．０ｇ
グリコールステアラート１００ＥＯ（ＩＣＩ社のア
ルラセル（ＡＲＬＡＣＥＬ）１６５ＦＬ）の混合物
−セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
−パーム油からのステアリン酸（ステアリネリー・デ　　　　　　　　　２．５ｇ
ュボア社（ＳＴＥＡＲＩＮＥＲＩＥ　ＤＵＢＯＩＳ）のステアリーヌ
（ＳＴＥＡＲＩＮＥ）ＴＰ）
−ポリジメチルシロキサン（ダウ・コーニング社（Ｄｏｗ　　　　　　　　　０．５ｇ
Ｃｏｒｎｉｎｇ）のダウ・コーニング２００フルイド）
−Ｃ１２／Ｃ１５アルコールベンゾアート（ウィトコ社　　　　　　　２０ｇ
（ＷＩＴＣＯ）のウィトコノール（ＷＩＴＣＯＮＯＬ）ＴＮ）
−化合物Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
−グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ
−ヘキサデシルアルコールホスファート、カリウム塩　　　　　　　　１．０ｇ
（ホフマン・ラ・ロシュ社（ＨＯＦＦＭＡＮＮ　ＬＡ　ＲＯＣＨＥ）
のアンフィソール（ＡＭＰＨＩＳＯＬ）Ｋ）
−ポリアクリル酸（３Ｖ社のシンタレン（ＳＹＮＴＨＡＬＥＮ）　　　　　　　　　　０．３ｇ
Ｋ）
−ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ダウ・ケミカ　　　　　　　　０．１ｇ
ル社（ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ）のメトセル（ＭＥＴＨＯＣＥＬ）Ｆ
４Ｍ）
−シクロペンタジメチルシロキサン（ダウ・コーニング　　　　　　　　２．０ｇ
社のＤＣ２４５）
−トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ
−防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
−脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体を１００ｇにする量
【００４７】
実施例２：
−セチルステアリルアルコールと３３ＥＯを含有す　　　　　　　　　７．０ｇ
るオキシエチレン化セチルステアリルアルコール
の混合物（８０／２０）（ヘンケル社（ＨＥＮＫＥＬ）の
シンノワックス（ＳＩＮＮＯＷＡＸ）ＡＯ）
−グリセリルモノ−及びジステアラートの混合物（Ｉ　　　　　　　　　２．０ｇ
ＳＰ社のセラシント（ＣＥＲＡＳＹＮＴ）ＳＤ−Ｖ）
−セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
−ポリジメチルシロキサン（ダウ・コーニング社のダ　　　　　　　　　１．５ｇ
ウ・コーニング２００フルイド）
−Ｃ１２／Ｃ１５アルコールベンゾアート（ウィトコ社　　　　　　　　８．０ｇ
のウィトコノールＴＮ）
−流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
−化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ
−グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
−防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
−脱塩水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全体を１００ｇにする量