(57)【要約】【課題】チタン酸鉛系圧電磁器組成物を用いて厚み縦振動モードの３倍波を利用した圧電デバイスを構成したとき、共振周波数の温度特性を改善すると、発振特性が悪化するという課題がある。【解決手段】たとえば圧電共振子１に備える圧電基板３を構成するチタン酸鉛系圧電磁器組成物として、一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含むとともに、ＰｂＯを４０．０モル％以上かつ４１．７モル％以下含み、ＴｉＯ２　を５１．９モル％以上かつ５３．６モル％以下含み、ＳｒＯを０．３モル％以上かつ３．６モル％以下含み、Ｌａ２　Ｏ３　を、ＳｒＯとの合計で、４．０モル％以上かつ６．１モル％以下含み、ＭｎＯ２　を０．５モル％以上かつ１．２モル％以下含むものを用いる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物であって、
Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、４０．０モル％以上かつ４１．７モル％以下含み、
Ｔｉを、ＴｉＯ２　に換算して、５１．９モル％以上かつ５３．６モル％以下含み、
Ｓｒを、ＳｒＯに換算して、０．３モル％以上かつ３．６モル％以下含み、
Ｌａを、Ｌａ２　Ｏ３　に換算して、ＳｒＯに換算したＳｒとの合計で、４．０モル％以上かつ６．１モル％以下含み、
Ｍｎを、ＭｎＯ２　に換算して、０．５モル％以上かつ１．２モル％以下含む、ことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物を用いて構成された、圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電磁器組成物およびそれを用いて構成された圧電デバイスに関する。特に、共振周波数の温度特性が良好であり、かつ発振子に用いたときに高い発振特性を示す、圧電磁器組成物およびそれを用いて構成された圧電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電振動子や圧電共振子のような圧電デバイスの材料として、現在、チタン−ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）またはチタン酸鉛（ＰＴ）を主成分とする圧電磁器が広く用いられている。このうち、１０〜８０ＭＨｚ帯の発振子には、ＰＴを主成分とする圧電磁器の厚み縦振動の３倍波を利用したものが多い。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０３−０６０４６３号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１５１６６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようなＰＴを主成分とする圧電磁器の厚み縦振動の３倍波を利用した発振子は、温度に対する共振周波数の変化が大きく、たとえば、室温（２０℃）を基準とした−４０℃〜１２５℃での温度変化率は、絶対値で０．１０％以上となっている。
【０００５】
そこで、この共振周波数の温度変化率を小さくするため、一般式ＡＢＯ３　で表わされるＰＴ系圧電磁器組成物において、Ａサイト元素を他の元素に置換したりＢサイト元素を２種類にするなど、種々の対策が試みられている。
【０００６】
しかしながら、共振周波数の温度変化率を小さくすると、発振特性が低下するため、現在のところ、共振周波数の温度特性と発振特性との双方を満足する圧電磁器組成物が得られていない。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述のような共振周波数の温度特性および発振特性の双方を満足し得る圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電デバイスを提供しようとすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【０００９】
すなわち、この発明に係る圧電磁器組成物は、Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、４０．０モル％以上かつ４１．７モル％以下含み、Ｔｉを、ＴｉＯ２　に換算して、５１．９モル％以上かつ５３．６モル％以下含み、Ｓｒを、ＳｒＯに換算して、０．３モル％以上かつ３．６モル％以下含み、Ｌａを、Ｌａ２　Ｏ３　に換算して、ＳｒＯに換算したＳｒとの合計で、４．０モル％以上かつ６．１モル％以下含み、
Ｍｎを、ＭｎＯ２　に換算して、０．５モル％以上かつ１．２モル％以下含む、ことを特徴としている。
【００１０】
この発明は、また、上述のような圧電磁器組成物を用いて構成された、圧電デバイスにも向けられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明による圧電磁器組成物を用いて構成される圧電デバイスの一例としての圧電共振子を示す断面図である。図１に示した圧電共振子１は、厚み縦振動モードを利用したエネルギー閉じ込め型の圧電共振素子２を用いて構成されたものである。図２は、図１に示した圧電共振素子２の斜視図である。
【００１２】
圧電共振素子２は、矩形の圧電基板３を備えている。圧電基板３の上面中央には、第１の励振電極４が形成され、他方、圧電基板３の下面中央には、第２の励振電極５が形成され、これら第１および第２の励振電極４、５は互いに対向するように位置合わせがされている。図示の実施形態では、励振電極４、５は、円形であったが、矩形等、他の形状に変更されてもよい。
【００１３】
励振電極４、５は、それぞれ引出電極６、７に接続されている。引出電極６は、圧電基板３の上面において一方の端縁にまで引き出され、他方、引出電極７は、圧電基板３の下面において他方の端縁にまで引き出されている。
【００１４】
圧電共振素子２の上下にはそれぞれ封止基板８、９が配置され、圧電基板３に対して絶縁性接着剤（図示せず）を介して接合されている。封止基板８、９は、絶縁体または誘電体から構成される。封止基板８の下面には凹部１０が設けられ、他方、封止基板９の上面には凹部１１が設けられている。
【００１５】
これら凹部１０、１１は、励振電極４および５が対向している部分、すなわち振動部分での振動が妨げられないようにするためのものであり、凹部１０、１１の存在によって、このような振動部分に封止基板８、９が接触しないようにされる。
【００１６】
圧電共振子１の外表面上には、引出電極６、７にそれぞれ電気的に接続される外部電極１２、１３が形成されている。
【００１７】
このような圧電共振子１を製造するため、後で詳細に説明するチタン酸鉛系圧電磁器組成物を焼成して得られた圧電基板３が用意され、この圧電基板３が、所定の共振周波数で振動する肉厚になるまで均一に研磨される。次に、圧電基板３の両主面に、全面電極が形成され、この全面電極が形成された圧電基板３が分極処理される。次に、全面電極上にインクが所定のパターンをもって付与され、その後、インクの付与されていない部分において全面電極がエッチングされることによって、所定のパターンを有する励振電極４、５ならびに引出電極６、７が得られる。
【００１８】
次に、インクが有機溶剤によって除去される。次に、このようにして得られた圧電共振素子２の上下に封止基板８、９が接着され、次いで、外部電極１２、１３が形成されることによって、圧電共振子１が完成される。
【００１９】
圧電共振子１に備える圧電基板３は、この発明に係る圧電磁器組成物の焼結体から構成される。この圧電磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３　で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＬａおよびＳｒを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物であって、次のような組成を備えている。
【００２０】
すなわち、このチタン酸鉛系圧電磁器組成物は、Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、４０．０モル％以上かつ４１．７モル％以下含み、Ｔｉを、ＴｉＯ２　に換算して、５１．９モル％以上かつ５３．６モル％以下含み、Ｓｒを、ＳｒＯに換算して、０．３モル％以上かつ３．６モル％以下含み、Ｌａを、Ｌａ２　Ｏ３　に換算して、ＳｒＯに換算したＳｒとの合計で、４．０モル％以上かつ６．１モル％以下含み、　Ｍｎを、ＭｎＯ２　に換算して、０．５モル％以上かつ１．２モル％以下含んでいる。
【００２１】
このような圧電磁器組成物によれば、後述する実験例の結果からわかるように、共振周波数の温度特性および発振特性の双方について好ましい特性を得ることができる。
【００２２】
次に、この発明に係る圧電磁器組成物の組成範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
【００２３】
【実験例】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２　）、酸化ランタン（Ｌａ２　Ｏ３　）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３　）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３　）の各粉末を準備し、これらを、表１に示す組成比率となるように調合した。表１において、「Ｐｂ」、「Ｓｒ＋Ｌａ」、「Ｓｒ」、「Ｔｉ」および「Ｍｎ」の各組成比率は、それぞれ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、Ｌａ２　Ｏ３　、ＴｉＯ２　およびＭｎＯ２　に換算したときのモル％で示されている。
【００２４】
次に、上述の調合粉末を、メディア攪拌型ミルにて湿式混合した後、乾燥させ、８００〜１０００℃の温度で仮焼した。
【００２５】
次に、得られた仮焼粉末に、適量のバインダーを加えて混合し、乾燥後に加圧成形し、得られた成形体を、酸素雰囲気中において１１００〜１３００℃の温度条件下で焼成し、各試料に係る圧電磁器組成物の焼結体を得た。
【００２６】
次に、各焼結体を、厚さ２５０μｍになるまで研磨し、以下に示すように、その両主面上に所定の形状を有する電極を形成し、図２に示すような圧電共振子素子を作製した。
【００２７】
まず、上記研磨済み焼結体の両主面に全面電極を形成し、この全面電極が形成された研磨済み焼結体に、油中において８．０〜１２．０ｋＶ／ｍｍの条件で電界を印加し、分極処理を行なった。
【００２８】
次に、分極処理を施した上記焼結体を、１５０〜２５０℃の温度下でエージングした。
【００２９】
次いで、上記焼結体の全面電極上に、インクを所定のパターンをもって付与し、その後、インクの付与されていない部分において全面電極をエッチングすることによって、所定のパターンを有する励振電極および引出電極を形成した。
【００３０】
さらに、電極などに付着したインクを有機溶剤によって除去し、圧電共振子素子（試験片）を作製した。
【００３１】
また、最終的に作製された試験片は直方体であり、大きさは約６ｍｍ×約６ｍｍ×２５０μｍである。共振電極部分は両主面ともにφ１ｍｍの円状である。
【００３２】
このようにして得られた各試料について、室温（２０℃）を基準とした−４０℃〜１２５℃の温度範囲での共振周波数（ｆｒ）の最大変化率を求めるとともに、３０ＭＨｚ付近における厚み縦振動モードの３倍波の発振特性、すなわち位相角の最大値（３ｒｄθｍａｘ）を求めた。また、各試料について、Ｑｍも評価した。
【００３３】
これらの結果が表１に示されている。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１において、試料番号に＊を付したものはこの発明の範囲外の比較例である。
【００３６】
表１を参照して、「Ｐｂ」が４０．０モル％以上かつ４１．７モル％以下、「Ｓｒ＋Ｌａ」が４．０モル％以上かつ６．１モル％以下、「Ｓｒ」が０．３モル％以上かつ３．６モル％以下、「Ｔｉ」が５１．９モル％以上かつ５３．６モル％以下、および「Ｍｎ」が０．５モル％以上かつ１．２モル％以下の条件をすべて満足する試料２〜５、８〜１１、１８および１９によれば、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％以下というように、共振周波数の温度特性が良好であり、また、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度以上というように、良好な発振特性を示している。また、「Ｑｍ」が３５００以上というように、高い値を示している。
【００３７】
これらに対して、「Ｐｂ」が４０．０モル％より少ないと、たとえば試料１からわかるように、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％より大きくなり、共振周波数の温度特性が悪化している。他方、「Ｐｂ」が４１．７モル％より多いと、たとえば試料６からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さく、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より小さくなってしまう。
【００３８】
また、「Ｓｒ＋Ｌａ」が４．０モル％より少ないと、たとえば試料７からわかるように、Ｑｍが３５００より低下している。他方、「Ｓｒ＋Ｌａ」が６．１モル％を超えると、たとえば試料１２からわかるように、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％より大きくなり、共振周波数の温度特性が悪化している。
【００３９】
また、「Ｓｒ」が０．３モル％未満であると、たとえば試料１３からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より低くなっている。他方、「Ｓｒ」が３．６モル％を超えると、たとえば試料１４からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より低くなっている。
【００４０】
また、「Ｔｉ」については、試料１５のように、５１．９モル％未満であると、たとえば試料１６からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が３５００より低くなっている。他方、
５３．６モル％を超えると、「ｆｒの最大変化率」の絶対値が０．１０％より大きくなり、共振周波数の温度特性が悪化している。
【００４１】
また、「Ｍｎ」が０．４モル％未満であると、たとえば試料１７からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８３．０度より小さくなり、発振特性が低下している。これは、「Ｍｎ」の含有量が少なく、そのため、焼結不足を招いたためである。他方、「Ｍｎ」が１．３モル％を超えると、たとえば試料２０からわかるように、絶縁抵抗が低下し、分極が不十分となり、「ｆｒの最大変化率」、「３ｒｄθｍａｘ」および「Ｑｍ」を測定することが不可能であった。
【００４２】
なお、以上説明した実験例では、出発原料として、前述したように、酸化鉛、酸化チタン、酸化ランタン、炭酸ストロンチウムおよび炭酸マンガンをそれぞれ用いたが、焼成により酸化物を生成する物質であれば、どのような化合物を用いてもよい。
【００４３】
また、仮焼粉末の成形方法としては、加圧成形以外の成形方法が適用されてもよい。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るチタン酸鉛系圧電磁器組成物によれば、これを用いて圧電デバイスを構成したとき、この圧電デバイスの共振周波数の温度特性を向上させることができるとともに、発振特性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による圧電磁器組成物を用いて構成される圧電デバイスの一例としての圧電共振子１を示す断面図である。
【図２】図１に示した圧電共振子１に備える圧電共振素子２を単独で示す斜視図である。
【符号の説明】
１　圧電共振子
２　圧電共振素子
３　圧電基板
４，５　励振電極
【図１】
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【図２】
2004107141.tif 000005