(57)【要約】【課題】高温における優れた耐油性及び優れた耐熱性を示すエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム組成物並びにその加硫物を提供する。【解決手段】特定の物性を満たし、加硫剤に（Ｅ）を用い、老化防止剤（Ｆ）を添加し、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部にカーボン、伸展油オイル、プロセスオイル、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（Ｆ）、加硫剤（Ｅ）及び加硫助剤等の配合剤を加えた総部数が３００部〜４５０部である耐油性及び耐熱性に優れるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム組成物並びにその加硫物。（Ｅ）：有機過酸化物（Ｆ）：老化防止剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の物性（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、加硫剤に（Ｅ）を用い、老化防止剤（Ｆ）を添加し、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部にカーボン、伸展油オイル、プロセスオイル、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（Ｆ）、加硫剤（Ｅ）及び加硫助剤等の配合剤を加えた総部数が３００部〜４５０部である耐油性及び耐熱性に優れるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム組成物並びにその加硫物。
（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に記載の耐油試験（加硫ゴムの浸漬方法）に準じた試験であって、試験油はＩＲＭ９０３、試験温度１２５℃、試験時間７０時間の条件において、体積変化率が＋７０％以下、引張破断強度変化率が−５０％以上、引張破断伸び変化率が−６０％以上、硬度変化が−３０以上
（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５７に記載の耐熱性試験（加硫ゴムの老化試験方法）に準じた試験であって、ギアーオーブンを用い、試験温度１５０℃、試験時間７０時間の条件において、引張破断強度変化率が−２０％以上、引張破断伸び変化率が−３５％以上、硬度変化が＋１５以下
（Ｃ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の引張試験（加硫ゴムの引張試験方法）に準じた試験であって、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上
（Ｄ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の硬度試験（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に準じた試験であって、デュロメーターＡでの硬度が６０〜８０
（Ｅ）：有機過酸化物
（Ｆ）：老化防止剤
【請求項２】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムの非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンである請求項１記載のゴム組成物及びその加硫物。
【請求項３】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムの非共役ジエンが５−ビニルノルボルネンである請求項１記載のゴム組成物及びその加硫物。
【請求項４】
（Ｅ）がジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物及びその加硫物。
【請求項５】
（Ｆ）が２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物及びその加硫物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性及び耐熱性に優れるゴム組成物並びにその加硫物に関するものである。
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムは、主鎖に不飽和基を持たず、天然ゴムやブタジエンゴムなどの汎用のジエン系ゴムに比較し、耐熱性に優れているため、自動車用部品、自動車用の水系ホース、ウエザーストリップ、電線などの製品に広く使用されている。一方、近年は自動車のエンジンルーム内は、居住空間の拡大によるエンジンルームの縮小、前輪駆動化、騒音対策、排ガス規制の対応等により、温度が高くなっている。そこで、高温雰囲気下でエンジンオイル等のオイルに対して膨潤しない、すなわち、高温での耐油性に優れ且つ耐熱性に優れたゴム組成物及びその製品が要求されるようになった。しかし、たとえば、非油展のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムを用い、通常の硫黄加硫系または有機過酸化物加硫系でなるコンパウンドを加硫しただけでは、高温における耐油性及び耐熱性に限界があるため、改善する必要があった。
【０００２】
また、ハロゲン系ゴムは耐油性に優れているが、近年は環境問題等から、ハロゲンを含まないゴム、たとえば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴムへの代替要求が高まってきている。
【０００３】
このような問題を解決するために、エチレン−プロピレン系共重合体ゴムにシリコーンゴムをブレンドする方法が、特許文献１に提案されている。しかしながらこの方法では、耐油性及び耐熱性のレベルは高く且つ改良はされるが、コストが高くなる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２８９９９２９号公報（第１頁−第２頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、高温における優れた耐油性及び優れた耐熱性を示すエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム組成物並びにその加硫物を提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の物性（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、加硫剤に（Ｅ）を用い、老化防止剤（Ｆ）を添加し、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部にカーボン、伸展油オイル、プロセスオイル、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（Ｆ）、加硫剤（Ｅ）及び加硫助剤等の配合剤を加えた総部数が３００部〜４５０部である耐油性及び耐熱性に優れるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム組成物並びにその加硫物に係るものである。
（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に記載の耐油試験（加硫ゴムの浸漬方法）に準じた試験であって、試験油はＩＲＭ９０３、試験温度１２５℃、試験時間７０時間の条件において、体積変化率が＋７０％以下、引張破断強度変化率が−５０％以上、引張破断伸び変化率が−６０％以上、硬度変化が−３０以上
（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５７に記載の耐熱性試験（加硫ゴムの老化試験方法）に準じた試験であって、ギアーオーブンを用い、試験温度１５０℃、試験時間７０時間の条件において、引張破断強度変化率が−２０％以上、引張破断伸び変化率が−３５％以上、硬度変化が＋１５以下
（Ｃ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の引張試験（加硫ゴムの引張試験方法）に準じた試験であって、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上
（Ｄ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の硬度試験（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に準じた試験であって、デュロメーターＡでの硬度が６０〜８０
（Ｅ）：有機過酸化物
（Ｆ）：老化防止剤
【０００７】
【発明の実態の形態】
本発明のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム（以降ＥＰＤＭとする。）は、エチレン／プロピレンのモル比は０．７５／０．２５〜０．９０／０．１０であり、好ましくは０．８０／０．２０〜０．９０／０．１０である。エチレン含量が過少であると強度が低く、一方エチレン含量が過多であると加工性が悪化する。
【０００８】
ＥＰＤＭの非共役ジエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエンがあげられ、その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用してもよい。なお、共重合反応性と架橋反応速度の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエン、又は５−ビニルノルボルネンが好ましい。
【０００９】
ＥＰＤＭの非共役ジエンの沃素価は５〜３０である。非共役ジエンを５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンにした場合の沃素価は１２〜３０であり、好ましくは１２〜２５である。また、非共役ジエンを５−ビニルノルボルネンにした場合の沃素価は５〜２０であり、好ましくは８〜１８である。沃素価が低すぎると耐油試験の体積変化率に劣り、一方沃素価が高すぎると引張破断伸びが低下し、且つ、耐熱性に劣る。
【００１０】
ＥＰＤＭの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕は１．５〜５であり、好ましくは２〜５である。極限粘度〔η〕が低すぎると引張破断伸びが低く、一方極限粘度〔η〕が高すぎるとロール加工性が困難となる。
【００１１】
本発明の組成物及びその加硫物の物性の範囲は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）である。
（Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に記載の耐油試験（加硫ゴムの浸漬方法）に準じた試験であって、試験油はＩＲＭ９０３、試験温度１２５℃、試験時間７０時間の条件において、体積変化率が＋７０％以下、引張破断強度変化率が−５０％以上、引張破断伸び変化率が−６０％以上、硬度変化が−３０以上
（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５７に記載の耐熱性試験（加硫ゴムの老化試験方法）に準じた試験であって、ギアーオーブンを用い、試験温度１５０℃、試験時間７０時間の条件において、引張破断強度変化率が−２０％以上、引張破断伸び変化率が−３５％以上、硬度変化が＋１５以下
（Ｃ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の引張試験（加硫ゴムの引張試験方法）に準じた試験であって、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが２００％以上
（Ｄ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の硬度試験（加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法）に準じた試験であって、デュロメーターＡでの硬度が６０〜８０
【００１２】
本発明の（Ｅ）は、有機過酸化物であり、その種類に制限はない。中でも、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが加硫温度と時間の関係から好ましい。
【００１３】
有機過酸化物（Ｅ）の添加量は、ＥＰＤＭの非共役ジエンの種類で異なり、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンの場合は、有機過酸化物４０％品で、ＥＰＤＭ１００重量部に対し１０〜４５重量部であり、好ましくは１５〜４５重量部である。一方、ＥＰＤＭの非共役ジエンが５−ビニルノルボルネンの場合は、有機過酸化物４０％品で、ＥＰＤＭ１００重量部に対し３〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。有機過酸化物の添加量が過少また過多であると、引張破断伸びと耐油試験の体積変化率とのバランスが悪化する。
【００１４】
本発明の（Ｆ）は、老化防止剤であり、その種類に制限はない。中でも、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートが耐熱性改良の観点から好ましい。老化防止剤（Ｆ）の添加量は、ＥＰＤＭ１００重量部に対し、０．５〜２重量部である。過少であると耐熱性に劣り、過多であると加硫阻害となり耐油試験の体積変化率が悪化する。
【００１５】
本発明のＥＰＤＭ１００重量部に対する、老化防止剤（Ｆ）、加硫剤（Ｅ）及びその他の配合剤の総部数は、３００部〜４５０部である。その他の配合剤とは、カーボン、伸展油オイル、プロセスオイル、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、及び加硫助剤等である。更には、活性剤、加工性改良剤、物性改良剤及びポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。総部数が過少あると、耐油試験の体積変化率が悪化し、一方過多であると、引張破断強度と引張伸びのバランスが低下する。
【００１６】
混練時に添加するプロセスオイルは、有機過酸化物（Ｅ）の加硫阻害を防止する観点から、硫黄分が１００重量ｐｐｍ以下のプロセスオイルが好ましく、２０重量ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、製造後の乾燥工程の前に添加される伸展油については、硫黄分が少ない方が好ましいが制限はない。
【００１７】
また、加硫剤の有機過酸化物（Ｅ）を用いる場合は、架橋効率を向上させるため、通常架橋助剤を併用する。架橋助剤の例としては、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシウム、キノンジオキシウム、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸金属塩等があげられる。その含有割合はＥＰＤＭ１００重量部に対し１〜８重量部である。
【００１８】
また、本発明において、シランカップリング剤を用いると効果的である。
シランカップリング剤の例としては、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン等があげられる。
【００１９】
本発明のゴム組成物及びその製品を得る方法としては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわち、ＥＰＤＭ、カーボン、プロセスオイル、タルク、炭酸カルシウムなどの白色充填剤（増量剤）、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤（Ｆ）、並びに必要に応じて、ポリエチレングリコールなどの活性剤、脂肪酸金属塩、離形剤、粘着剤等の加工性改良助剤、シランカップリング剤などの物性改良剤及びポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等を、バンバリー又はニーダーなどを用いて混練することによりコンパウンドとする。次に該コンパウンドに、加硫剤である（Ｅ）及び架橋助剤を、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練することにより本発明のゴム組成物のコンパウンドとすることができる。該コンパウンドを加硫するには、たとえば加熱プレス法、熱風加熱法、高周波加熱法、溶融塩加熱法などを用いることができる。加硫の条件としては、たとえば、温度１５０〜２００℃、時間３〜６０分、好ましくは１０〜６０分をあげることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物及びその加硫物は、自動車用ホース、自動車用ホース被覆材及びエアーダクトホースなどの分野に特に最適に使用され得る。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
油展のＥＰＤＭ−１（エチレン／プロピレンのモル比が０．８２／０．１８、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、沃素価が１５、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１２５℃が５２、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕が３．４、伸展油量が７０重量部）１７０重量部、並びに、カーボンブラック（旭カーボン社製「旭６０Ｇ」）１１０重量部、プロセスオイル（出光社製「ＰＷ３８０」、硫黄分６重量ｐｐｍ）４０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛５重量部、タルク（日本ミストロン社製「ミストロンベーパー」）３０重量部、（Ｆ）老化防止剤（住友化学工業社製「スミライザーＭＢ」、２−メルカプトベンズイミダゾール）１重量部、ポリエチレングリコール＃４０００を２重量部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製「Ａ１７４」、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン）２重量部をバンバリーミキサーにて混練することによりコンパウンドを得た。表１に示す。次に、該コンパウンドに（Ｅ）有機過酸化物（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの４０％品）２３重量部、並びに、架橋助剤（日本化成社製「タイクＭ６０」、トリアリルイソシアヌレートの６０％品）５重量部をオープンロールを用いて添加・混練することによりコンパウンドを得た。総部数は３８９重量部である。表２に示す。次に、熱プレスを用いて加硫し、加硫物を得た。加硫条件は１７０℃×３０分とした。耐油試験（Ａ）は試験用潤滑油としてＩＲＭ９０３を用い、１２５℃で７０時間行った。耐熱試験（Ｂ）は１５０℃で７０時間行った。引張試験（Ｃ）並びに硬度試験（Ｄ）を行った。その他の測定・評価は、表３及び表４に記載の項目について行った。結果を表３及び表４に示した。
【００２２】
実施例２
実施例１のＥＰＤＭ−１をＥＰＤＭ−３（エチレン／プロピレンのモル比が０．８０／０．２０、非共役ジエンが５−ビニルノルボルネン、沃素価が１０、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃が４８、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕が３．２、伸展油量が１００重量部）２００重量部ヘ、プロセスオイルを１０重量部ヘ、（Ｆ）「スミライザーＭＢ」を０．５重量部ヘ、（Ｅ）「パーヘキサ２５Ｂ−４０」を８重量部ヘ、並びに、「タイクＭ６０」を１．６重量部へ代えた以外は実施例１と同じとした。総部数は３７０．１重量部である。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３及び表４に示した。
【００２３】
比較例１
実施例１のＥＰＤＭ−１をＥＰＤＭ−２（エチレン／プロピレンのモル比が０．６８／０．３２、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン、沃素価が２４、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１２１℃が６５、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度〔η〕が２．８、伸展油量が４０重量部）１４０重量部ヘ、プロセスオイルを９０重量部ヘ、ステアリン酸を３重量部へ、「スミライザーＭＢ」を大内新興化学工業社製「ノックラックホワイト」４重量部へ、シランカップリング剤（日本ユニカー社製「Ａ１７４」）を日本ユニカー社製「Ａ１８９」へ代え、有機過酸化物加硫系を硫黄加硫系（硫黄１．５０重量部、バイエル社製「レノグランＺＤＭＣ−８０」３．７５重量部、バイエル社製「レノグランＺＤＢＣ−８０」３．７５重量部、バイエル社製「レノグランＭＢＴ−８０」２．５０重量部、バイエル社製「レノグランＤＰＴＴ−７０」２．８６重量部、バイエル社製「レノグランＴＭＴＤ−８０」２．５０重量部、大内新興化学工業社製「ノックマスターＲ−８０」２．５０重量部）に代え、ブルーム防止剤の住友化学工業社製「スミファイン４２２」３．００重量を添加した以外は同様に行った。総部数は４０８．３６重量部である。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３及び表４に示した。
【００２４】
比較例２
実施例１の（Ｆ）「スミライザーＭＢ」を添加しなかった以外は同様に行った。総部数は３８８重量部である。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３及び表４に示した。
【００２５】
比較例３
実施例１の「旭６０Ｇ」を２１０重量部へ、「ＰＷ３８０」を１１０重量部へ、「ミストロンベーパー」を６０重量部へ、ステアリン酸を３重量部へ、「パーヘキサ２５Ｂ−４０」を１５重量部ヘ、並びに、「タイクＭ６０」を３．４重量部へ代えた以外は実施例１と同じとした。総部数は５８０．４重量部である。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３及び表４に示した。
【００２６】
結果から次のことがわかる。加硫剤に（Ｅ）を用い、老化防止剤（Ｆ）を添加し、総部数が３８９重量部であり、ＥＰＤＭの非共役ジエンを５−エチリデン−２−ノルボルネンとした実施例１は、耐油試験（Ａ）において、体積変化率が＋７０％以下のところ＋６４％であり、引張破断強度変化率が−５０％以上のところ−３６％であり、引張破断伸び変化率が−６０％以上のところ−３６％であり、硬度変化が−３０以上のところ−１６であり、耐熱性試験（Ｂ）において、引張破断強度変化率が−２０％以上のところ＋３％であり、引張破断伸び変化率が−３５％以上のところ０％であり、硬度変化が＋１５以下のところ＋４であり、引張試験（Ｃ）において、引張破断強度が１０ＭＰａ以上のところ１６．４ＭＰａであり、引張破断伸びが２００％以上のところ２２０％であり、硬度試験（Ｄ）において、硬度が６０〜８０のところ７１であることから、優れた耐油性を示し且つ優れた耐熱性を示すことがわかる。ＥＰＤＭの非共役ジエンを５−ビニルノルボルネンとした実施例２は、実施例１と同様に各試験（Ａ）〜（Ｄ）における物性の範囲内にあり、優れた耐油性を示し且つ優れた耐熱性を示すことがわかる。有機過酸化物（Ｅ）を添加しない硫黄加硫系の比較例１は、耐熱性試験（Ｂ）における引張破断伸び変化率に劣ることがわかる。老化防止剤（Ｆ）を添加しない比較例２は、耐熱性試験（Ｂ）における引張破断強度変化率及び引張破断伸び変化率に劣ることがわかる。総部数が５８０．４重量部の比較例３は、引張試験（Ｃ）における、破断強度と破断伸びのバランスに劣ることがわかる。
【００２７】
【表１】
2004285088.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004285088.tif 000003
【００２９】
【表３】
2004285088.tif 000004
【００３０】
【表４】
2004285088.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、高温における優れた耐油性及び優れた耐熱性を示すエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合体ゴム組成物並びにその加硫物を提供することができた。