(57)【要約】【課題】可撓性、高導電性、生産性、機械的強度を兼ね備えた導電性繊維と樹脂との複合物からなる固体高分子型燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】導電性繊維を、同一方向に近接又は隣接して敷き整えることによって形成された導電性繊維シートに樹脂組成物を塗布・含浸させ、前記樹脂組成物の硬化後、表面の樹脂層を除去して前記導電性繊維を表面に露出させた固体高分子型燃料電池用セパレータ。表面の樹脂層を除去する方法が研磨によることが望ましい。樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを複合化したものが望ましく、熱可塑性樹脂の可撓性と熱硬化性樹脂の耐熱性および耐酸性を併せ持つことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維を、同一方向に近接又は隣接して敷き整えることによって形成された導電性繊維シートに樹脂組成物を塗布・含浸させ、前記樹脂組成物の硬化後、表面の樹脂層を除去して前記導電性繊維を表面に露出させた固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
導電性繊維が導電性物質からなるモノフィラメント複数本を撚り合わせたものである請求項１記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
表面の樹脂層を除去する方法が研磨によるものである請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記導電性繊維の直径が、シート表面を研磨した後のシート厚みよりも大である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池用セパレータであって、樹脂組成物は粒状の熱可塑性樹脂と粒状の熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ
【請求項６】
請求項５に記載された固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記粒子状の熱可塑性樹脂と前記粒子状の熱硬化性樹脂との重量比が、２：８〜８：２の範囲から選択されることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載された固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記粒子状の熱可塑性樹脂と前記粒子状の熱硬化性樹脂とは、複合粒子化されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載された固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記複合粒子は、前記粒子状の熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部が前記粒子状の熱硬化性樹脂により被覆されているものを含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
請求項５ないし請求項８のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記粒子状の熱硬化性樹脂は、親水性樹脂であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記樹脂組成物を水に分散させ、これを導電性繊維シートに塗布・含浸させることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、低公害で高い発電効率を持つ次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の種類としては、電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などがある。この中で、固体高分子型燃料電池は、出力密度が高く動作温度が低いといった特長を有しており、小規模発電や可搬用電源としての用途が期待されている。
【０００３】
燃料電池用セパレータは、黒鉛ブロックから削り出す方法、天然鱗片状黒鉛を強酸および酸化剤で処理後、熱処理して得られる膨張黒鉛シートを何枚か積層し高圧力下で成形する方法（特許文献１参照）などで製造されていた。しかし、前記黒鉛ブロックから削り出す方法では、黒鉛ブロックの機械強度が小さいため、薄く切削加工する工程でクラックが発生してしまい、膨張黒鉛を高圧下で成形する場合には、膨張黒鉛に含まれる酸成分によって、金属線が酸化され電気抵抗が高くなる問題があった。
【０００４】
また、炭素質材に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のマトリックス材を含浸させた後、加圧プレスにより成形する方法（特許文献２参照）や射出成形等の樹脂成形法により成形する方法（特許文献３参照）も提案されているが、燃料電池セパレータとして不可欠な導電性を満足するためには、炭素質材の高充填が必要となる。しかし、炭素質材を高充填した場合には、マトリックス材との複合物の粘度が高いため、プレス等の方法ではセパレータの性能上不可欠な凹凸部の微細な加工するに十分な成形圧力を加えることが困難であるとともに、機械的強度が低下する。また、十分な成形性を得るために炭素質材の配合量を下げた場合には、導電性が低下する問題がある。
【０００５】
固体高分子型燃料電池用セパレータは、その使用環境上、耐熱性および耐酸性が不可欠である。また、小規模発電や可搬用電源として使用する場合には必要な出力を得るために、セルと呼ばれるセパレータ、アノード電極、カソード電極、固体高分子膜からなる基本構成を何層も重ね合わせたうえで、気密性を得るためにボルトなどで締め上げる方法が取られる。その際にセパレータには可撓性が要求される。熱硬化性樹脂をマトリックス材として用いた場合、熱硬化性樹脂の性質により、耐熱性や耐酸性は優れたものであるが、反面、可撓性に乏しい。一方、熱可塑性樹脂をマトリックス材として用いた場合、可撓性は優れたものであるが、耐熱性や耐酸性は低くなるという問題がある。
【０００６】
このような欠点を解消すべく、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の特性を併せ持ち、耐熱性や耐酸性等を有しつつ、可撓性も有する材料の検討が行われてきた。  その一つとして、例えば、熱硬化性樹脂を主成分とするシート等とともに、熱可塑性樹脂を主成分とするシート等を用い、これらを交互にあるいは併用して積層して成形する方法がある（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかし、この方法は、化粧板用のプリプレグの製造方法であり、また熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とが層単位で積層されているため、両樹脂のなじみの悪さに起因する両層の境界における分離または剥離が発生しやすいという問題がある。
【０００７】
このほかにも、熱可塑性樹脂を乳化重合等により水エマルジョン化し、これを熱硬化性樹脂ワニスとともに基材に含浸させる方法もある（例えば、特許文献７）。しかし、熱可塑性樹脂を特定の粒径を有する微粒子化したエマルジョンとするためには、重合反応を高度に制御する必要があり、また、両樹脂成分の相溶性が小さいため、両樹脂成分が分離して海島構造となりやすく、目的とする性状を充分に発現させることができないという問題がある。
【０００８】
導電性繊維を使用する公知の技術として、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１が挙げられるが、いずれも導電性繊維を樹脂と混合・分散させる方式であり、導電性繊維シートに樹脂を塗布・含浸させる方式とは異なる。
【０００９】
導電性繊維に樹脂を含浸させる方式として、特許文献１２が挙げられるが、導電性繊維の配列に規定はなく、導電性物質からなるモノフィラメント複数本を撚り合わせた導電性繊維の直径が、シート表面を研磨した後のシート厚みよりも大であり、同一方向に近接又は隣接して敷き整えることによって形成された導電性繊維シートに樹脂を塗布・含浸させることにより、面方向および貫通方向のいずれに対しても優れた導電性を得ることが可能となった本方式とは異なる。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１―７５７０号公報
【特許文献２】
特開昭６０―６５７８１号公報
【特許文献３】
特開平１０―３３４９２７号公報
【特許文献４】
特開平０９−１１４０７号公報
【特許文献５】
特開平０９−１１４０８号公報
【特許文献６】
特開平０９−１１４０９号公報
【特許文献７】
特開昭５２−１３０９０２号公報
【特許文献８】
特開昭６１−１２７５３号公報
【特許文献９】
特開昭６３−１８４２６４号公報
【特許文献１０】
特開平０２−１２９２６５号公報
【特許文献１１】
特開２０００−８２４７６号公報
【特許文献１２】
特開平０６−３３３５８０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、可撓性、高導電性、生産性、機械的強度を兼ね備えた導電性繊維と樹脂組成物との複合物からなる固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）  導電性繊維を、同一方向に近接又は隣接して敷き整えることによって形成された導電性繊維シートに樹脂組成物を塗布・含浸させ、前記樹脂組成物の硬化後、表面の樹脂層を除去して前記導電性繊維を表面に露出させた固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（２）  導電性繊維が導電性物質からなるモノフィラメント複数本を撚り合わせたものである（１）の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（３）  表面の樹脂層を除去する方法が研磨によるものである（１）または（２）の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（４）  前記導電性繊維の直径が、シート表面を研磨した後のシート厚みよりも大である（１）ないし（３）の固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（５）  （１）ないし（４）の固体高分子型燃料電池用セパレータであって、樹脂組成物は粒状の熱可塑性樹脂と粒状の熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ
（６）  （５）の固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記粒子状の熱可塑性樹脂と前記粒子状の熱硬化性樹脂との重量比が、２：８〜８：２の範囲から選択されることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（７）  （５）または（６）の固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記粒子状の熱可塑性樹脂と前記粒子状の熱硬化性樹脂とは、複合粒子化されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（８）  （７）の固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記複合粒子は、前記粒子状の熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部が前記粒子状の熱硬化性樹脂により被覆されているものを含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（９）  （５）ないし（８）の固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記粒子状の熱硬化性樹脂は、親水性樹脂であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
（１０）  （１）ないし（９）の固体高分子型燃料電池用セパレータであって、前記樹脂組成物を水に分散させ、これを導電性繊維シートに塗布・含浸させることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、導電性材料からなる繊維を同一方向に敷き詰め、シート状にしたものに樹脂組成物を含浸・塗布し、樹脂組成物の硬化後、表面の樹脂組成物を研磨等の方法により除去し、表面に導電性繊維を露出させた固体高分子型燃料電池用セパレータである。表面に導電性繊維が露出しているために高い導電性を有する。そのため、粒子状炭素材を使用する場合に比べ樹脂分率を高くすることが出来、機械的強度の両立を図ることが可能である。
【００１４】
導電性繊維としては、電気抵抗値が５ｍΩｃｍ以下の高い導電性を有する材料の繊維であれば特に制限は無く、例えば炭素繊維の場合ポリアクリロニトリル系、ピッチ系いずれも使用できる。繊維はモノフィラメントでも拠り合わせたものでも良く、導電性繊維１本当たりの繊維径は拠り合わせることができれば特に制限はない。モノフィラメントでも拠り合わせたものでも、その繊維の直径は、表面を研磨後、セパレータの全厚みで導電材料が貫通する部分ができ、高い導電性が得られるので、セパレータの厚み以上であることが好ましい。本発明の導電性材料からなる繊維を同一方向に敷き詰め、シート状にしたものすなわち導電性繊維シートは、例えば接着剤等により固められても良いし、テープ等で固定してシート形状を維持する事ができる。
【００１５】
また、使用する樹脂組成物にはついても特に制限はなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂または前記樹脂の混合物や変成物などが使用できる。また、粉末状、顆粒状、液状などでも、溶融状態としても使用できる。熱硬化性樹脂好ましい樹脂の例としてとしては例えばは、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが使用でき、熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
本発明では、樹脂組成物に、特に、粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂とを含有する事が好ましい。
【００１６】
樹脂組成物として、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有することにより、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との特性を併せ持つ固体高分子型燃料電池用セパレータを簡易にかつ低コストで製造することができる。
【００１７】
本発明においては、粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂との重量比が、２：８〜８：２の範囲から選択されることが好ましい。
【００１８】
このように、粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂との重量比を、２：８〜８：２の範囲から選択すると、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の両方の特性をバランスよく発現させることができる。
【００１９】
粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂とは、一体化され、複合粒子化されていることが好ましい。このように、粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂とが複合粒子化されていると、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合比率を均一化させることができる。また、以下に示すように、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との見かけの性状の差異を小さくすることができる。
【００２０】
複合粒子は、粒子状の熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部が粒子状の熱硬化性樹脂により被覆されているものを含有することが望ましく、このように、複合粒子が、粒子状の熱可塑性樹脂の表面の少なくとも一部が粒子状の熱硬化性樹脂により被覆されているものであると、熱可塑性樹脂の性状をみかけ上、熱硬化性樹脂と近似したものにすることができる。
【００２１】
また、粒子状の熱硬化性樹脂は、親水性樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂として親水性のものを用いると、これを水中に精度よく分散させることができる。そして、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂と複合化して、熱硬化性樹脂により表面の少なくとも一部が被覆されていると、本来は疎水性である熱可塑性樹脂についても、その取り扱い性を親水性の熱硬化性樹脂とほぼ同等にすることができる。
【００２２】
本発明において、親水性樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、又は尿素樹脂のいずれかであることを特徴とし、このように、親水性樹脂がフェノール樹脂、メラミン樹脂、又は尿素樹脂であると、耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐汚染性を効果的に発現させることができる。また、これらの樹脂は一般的に低コストであるので、固体高分子型燃料電池用セパレータを製造するコストを低減させることができる。
【００２３】
本発明において、粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物粒子を複合化する方式は、せん断力、衝撃力、圧縮力などの外力およびそれらの組み合わせにより、それぞれの粉末に新しい表面が現れる方式であれば特に制限は無く、メカノケミカル装置や粉砕機、混合機などを使用することができる。
【００２４】
粒子状の熱可塑性樹脂と粒子状の熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物粒子を水中に分散溶液に分散させる分散方式は、特に制限はなく、気流式、衝突式、機械的解砕式、複合式のいずれの分散機を使用することができる。
【００２５】
本発明においては、導電性繊維シートに樹脂組成物を含浸・塗布する方法としては、例えば、樹脂組成物を水中に分散させる、あるいは有機溶媒を用いてワニスにして導電性繊維シートに含浸させ、所定のギャップを持ったスクイズロール・コンマコーター等の厚み調整具を通過させる方法、導電性繊維シートへダイコーター等により両面からコートする方法、リバースロールコーター等で離型シート上に塗布し、これを導電性繊維シートの両面に貼着し、加熱ロールにより加圧含浸する方法などが使用できる。
また、インサート成形の手法を用いて、導電性繊維シートを押出機のクロスヘッドに挿入して溶融状態の樹脂を、導電性繊維の表裏に被覆しても良い。インサート成形の方式は、押出成形時に導電性繊維が切れずにシート化できる方式であれば特に制限は無く、単軸、二軸いずれの押出機を使用することができる。
【００２６】
溝加工等のシート押出し後の成形方式も特に制限されるものではなく、金型を利用したプレス成形、彫刻ロールを使用した成形などが利用できる。必要に応じ、シートを所望の大きさに切断した後に成形することもできる。
【００２７】
表面の樹脂層を除去する方法についても、特に限定はしないが、例えば切削や研磨等の機械加工によっても良く、溶剤し等による化学処理を用いても良いが、中では、樹脂や導電材を変性させず、比較的平滑な面を得られる事から、研磨方式が望ましい。
研磨方式は、樹脂で被覆された導電性繊維が表面に露出する方式であれば特に制限されるものではなく、スティック砥石、ポリシング砥石や研削ベルトを用いる研削やサンドブラストや超音波を利用したラッピングなどの処理を行っても良い。また、使用する樹脂に応じて熱処理を行っても良い。本発明により製造される燃料電池用セパレータの大きさ、厚さ、形状等に特に制限はない。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、シート表面を研磨した際に、シート表面に導電性繊維が露出しているために高い導電性を有する。そのため、粒子状炭素材を使用した従来のセパレータに比べ樹脂分率を高くすることが出来、機械的強度をも高めることができる。また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを複合化した樹脂組成物を使用すれば、熱可塑性樹脂の可撓性と熱硬化性樹脂の耐熱性および耐酸性を併せ持つ事が可能である。