(57)【要約】【課題】高性能ＲＩＭ（反応射出成形）ポリ（ウレタン）ウレアエラストマーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ＮＣＯ基含量約５〜約３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール、芳香族ジアミン連鎖延長剤および所望により脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールと脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれる連鎖延長剤または架橋剤を含むイソシアネート反応性成分との、場合により内部離型剤、界面活性剤、および充填剤の存在下における反応生成物を含むポリ（ウレタン）ウレアエラストマー。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形ポリ（ウレタン）ウレアエラストマーであ
って、
（Ａ）ＮＣＯ基含量約５〜約３０％を有し、かつ
（１）ＮＣＯ基含量約１２〜約３２．５％を有し、かつ
（ａ）脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールと、
（ｂ）（ｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）約６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｉｉｉ）残部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ただし、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量％の合計が、（ｂ）１００重量％である）、
との反応生成物を含んでなるアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）分子量約１，０００〜約１０，０００、ＯＨ価約３３７〜約１４、および官能価少なくとも約２．５を有するポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオールが、
（ｉ）酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、少なくとも約５重量％の酸化エチレン基を含む、ＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含む低不飽和ポリエーテルポリオールと、
から成る群から選ばれるものと、
の反応生成物を含んでなるアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準にして、官能価約２〜約５を有する、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール３５〜８０重量％；
（２）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量約１００〜約５００を有する芳香族ジアミン連鎖延長剤２０〜６５重量％、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量２００〜６００、官能価約１．５〜約６を有する１つまたはそれ以上の連鎖延長剤または架橋剤０〜５重量％であって、前記化合物が、（ａ）脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールと、（ｂ）脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれるもの、
を含むイソシアネート反応性成分との、
所望により、
（Ｃ）１つまたはそれ以上の内部離型剤；
（Ｄ）１つまたはそれ以上の界面活性剤；
および／または
（Ｅ）１つまたはそれ以上の充填剤、
の存在下に、約７０〜約１３０のイソシアネート指数における反応生成物を含むエラストマー。
【請求項２】
（Ａ）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは、ＮＣＯ基含量約１３〜約１９重量％を有し、（１）ＮＣＯ基含量約２６〜約３１重量％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、（２）分子量約２，０００〜約６，０００、ＯＨ価約１６９〜約１７、および官能価約２．５〜約６を有するポリエーテルポリオールとの反応物を含む、請求項１に記載の反応射出成形ポリ（ウレタン）ウレアエラストマー。
【請求項３】
（Ａ）（１）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、（ａ）脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールと、（ｂ）（ｉ）約１．５〜約２５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｉｉ）約０〜約０．７重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および（ｉｉｉ）残部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートであって、（１）（ｂ）（ｉ）、（１）（ｂ）（ｉｉ）および（１）（ｂ）（ｉｉｉ）の重量％の合計が、（１）（ｂ）１００重量％であるものとの反応生成物を含む、請求項２に記載のエラストマー。
【請求項４】
（Ａ）（１）（ａ）前記脂肪族アルコールが、約１〜約３６個の炭素原子を含み、前記芳香族アルコールが、約６〜約１８個の炭素原子を含んでいる、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項５】
（Ａ）（１）（ａ）前記脂肪族アルコールが、イソブタノールを含む、請求項４に記載のエラストマー。
【請求項６】
（Ａ）（２）が、分子量約２，５００〜約６，０００、ＯＨ価約７９〜約２３、および官能価約２．５〜約３．５を有するポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項７】
（Ａ）（２）前記ポリエーテルポリオールが、（ｉｉ）０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する低不飽和ポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項８】
（Ａ）（２）前記ポリエーテルポリオールが、（ｉ）存在する酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、１０〜３０重量％の酸化エチレン基を含む、ＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項９】
（Ｂ）前記イソシアネート反応性成分が、（１）（Ｂ）１００重量％を基準にして、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール４５〜７０重量％；（２）（Ｂ）１００重量％を基準にして、芳香族ジアミン連鎖延長剤３０〜５５重量％；および（３）１つまたはそれ以上の連鎖延長剤または架橋剤０〜３重量％を含む、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項１０】
（Ｂ）（１）前記高分子量ポリエーテルポリオールが、分子量約１，０００〜約１５，０００を有し、約２〜約５個のアミノ基を含む、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項１１】
（Ｂ）（２）前記芳香族ジアミン連鎖延長剤が、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およびこれらの混合物を含む、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項１２】
（Ｂ）（３）前記連鎖延長剤および／または架橋剤が、分子量２５０〜６００、および官能価約１．５〜約５．５を有する、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項１３】
（Ａ）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）前記イソシアネート反応性成分との反応を、（Ｆ）水の存在下に行なう、請求項１に記載のエラストマー。
【請求項１４】
反応射出成形ポリ（ウレタン）ウレアエラストマーの製造方法であって、
（１）（Ａ）ＮＣＯ基含量約５〜約３０％を有し、かつ
（１）ＮＣＯ基含量約１２〜約３２．５％を有し、
（ａ）脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールと、
（ｂ）（ｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）約６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｉｉｉ）残部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ただし、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量％の合計が、（ｂ）１００重量％である）、
との反応生成物を含んでなるアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）分子量約１，０００〜約１０，０００、ＯＨ価約３３７〜約１４、および官能価少なくとも約２．５を有するポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオールが、
（ｉ）酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、少なくとも約５重量％の酸化エチレン基を含む、ＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含む低不飽和ポリエーテルポリオールと、
から成る群から選ばれるものと、
の反応生成物を含んでなるアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準にして、官能価約２〜約５を有する、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール３５〜８０重量％；
（２）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量約１００〜約５００を有する芳香族ジアミン連鎖延長剤２０〜６５重量％、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量２００〜６００、官能価約１．５〜約６を有する１つまたはそれ以上の連鎖延長剤または架橋剤０〜５重量％であって、前記化合物が、（ａ）脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールと、（ｂ）脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれるもの、
を含むイソシアネート反応性成分とを含む反応混合物を、
所望により、
（Ｃ）１つまたはそれ以上の内部離型剤；
（Ｄ）１つまたはそれ以上の界面活性剤；
および／または
（Ｅ）１つまたはそれ以上の充填剤、
の存在下に、約７０〜約１３０のイソシアネート指数において反応させる工程を含んでなる製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは、ＮＣＯ基含量約１３〜約１９重量％を有し、（１）ＮＣＯ基含量約２６〜約３１重量％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、（２）分子量約２，０００〜約６，０００、ＯＨ価約１６９〜約１７、および官能価約２．５〜約６を有するポリエーテルポリオールとの反応物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（Ａ）（１）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、（ａ）脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールと、（ｂ）（ｉ）約１．５〜約２５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｉｉ）約０〜約０．７重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および（ｉｉｉ）残部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェニルメタンジイソシアネートであって、（１）（ｂ）（ｉ）、（１）（ｂ）（ｉｉ）および（１）（ｂ）（ｉｉｉ）の重量％の合計が、（１）（ｂ）１００重量％であるものとの反応生成物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（Ａ）（１）（ａ）前記脂肪族アルコールが、約１〜約３６個の炭素原子を含み、前記芳香族アルコールが、約６〜約１８個の炭素原子を含んでいる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
（Ａ）（１）（ａ）前記脂肪族アルコールが、イソブタノールを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（Ａ）（２）が、分子量約２，５００〜約６，０００、ＯＨ価約７９〜約２３、および官能価約２．５〜約３．５を有するポリエーテルポリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
（Ａ）（２）前記ポリエーテルポリオールが、（ｉｉ）０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する低不飽和ポリエーテルポリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
（Ａ）（２）前記ポリエーテルポリオールが、（ｉ）存在する酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、１０〜３０重量％の酸化エチレン基を含む、ＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
（Ｂ）前記イソシアネート反応性成分が、（１）（Ｂ）１００重量％を基準にして、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール４５〜７０重量％；（２）（Ｂ）１００重量％を基準にして、芳香族ジアミン連鎖延長剤３０〜５５重量％；および（３）１つまたはそれ以上の連鎖延長剤または架橋剤０〜３重量％を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
（Ｂ）（１）前記高分子量ポリエーテルポリオールが、分子量約１，０００〜約１５，０００を有し、約２〜約５個のアミノ基を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
（Ｂ）（２）前記芳香族ジアミン連鎖延長剤が、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およびこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
（Ｂ）（３）前記連鎖延長剤および／または架橋剤が、分子量２５０〜６００、および官能価約１．５〜約５．５を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
（Ａ）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、（Ｂ）前記イソシアネート反応性成分との反応を、（Ｆ）水の存在下に行なう、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能ＲＩＭエラストマー、およびその製造方法に関する。このようなエラストマーは、ＮＣＯ基含量約５〜約３０重量％を有するアロファネート変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール、芳香族ジアミン連鎖延長剤、および任意に、芳香族アミン末端ポリエーテルポリオールおよび脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれる連鎖延長剤または架橋剤を含むイソシアネート反応性成分との、所望により内部離型剤、界面活性剤、充填剤、および／または水の存在下における、反応生成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
反応射出成形（すなわちＲＩＭ）技術によるポリウレタン成形品の製造は、よく知られており、例えば米国特許第４，２１８，５４３号に記載されている。このＲＩＭプロセスは、高度に反応性の液体出発成分が、いわゆる「ポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ）制御された混合ヘッド」において混合された後、高出力、高圧計量装置によって非常に短い時間内に金型中に射出される金型の充填技術を含む。
【０００３】
ＲＩＭプロセスによるポリウレタン成形品の製造において、反応混合物は一般に、適切な連鎖延長剤、触媒、発泡剤、および他の添加剤に加えて、ポリイソシアネートをベースとするＡ側と、イソシアネート反応性水素原子を含む有機化合物をベースとするＢ側とを含む。一般に工業用ＲＩＭプロセスに用いられているポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（すなわちＭＤＩ）である。
【０００４】
米国特許第４，６４２，３２０号は、（ａ）平均当量少なくとも５００を有し、アミン原子として少なくとも２５％の活性水素原子を有する第一または第二アミン末端ポリエーテルを活性水素含有物質、（ｂ）少なくとも１つの連鎖延長剤、および（ｃ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、またはこれらの混合物を含む反応混合物であって、ＮＣＸ指数が約０．６〜１．５であるものを密閉金型の内部で反応させることを含む、成形ポリマーの調製方法を開示している。その実施例はすべて、高い金型温度および長い成形品の取出し時間における、アミン末端ポリエーテルおよびジエチルトルエンジアミンを有するＨＤＩプレポリマーをベースとする系を開示している。
【０００５】
米国特許第４，７６４，５４３号は、非常に速く反応する脂肪族ポリアミンを用いる脂肪族ＲＩＭ系を開示している。この特許は、脂肪族結合したポリイソシアネートを用いて、シクロ脂肪族ジアミンである連鎖延長剤、およびアミン末端ポリエーテルであるポリエーテルをベースとする全ポリウレア系に限定されている。
【０００６】
米国特許第５，２６０，３４６号も、ＲＩＭプロセスによるエラストマーの調製のための反応系を開示している。これらの系は、アロファネート変性ポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有ポリオール、およびアミンに対してオルト位の少なくとも１つが低級アルキル置換基で置換された芳香族ポリアミンを必要とする。
【０００７】
米国特許第５，５０２，１４７号および第５，５０２，１５０号は、（シクロ）脂肪族イソシアネートベースのＲＩＭ系について記載している。これらの（シクロ）脂肪族イソシアネートは、２５℃において２０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度、ＮＣＯ官能価２．３〜４．０を有し、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基、オキサジアジン−トリオン基、ウレトジオン基、およびこれらのブレンド、またはこれらのプレポリマーによって変性される。これらの特許の実施例のすべては、前記基のうちの１つによって変性されているヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする。
【０００８】
米国特許第４，５４６，１１４号は、ポリウレア結合を含む高曲げ弾性率エラストマーであって、有機ポリイソシアネート、少なくとも２つの活性水素原子および分子量約１，５００〜約１２，０００を有する有機化合物、およびアミン基に対するオルト位の少なくとも１つが低級アルキル基によって置換されている芳香族ジアミン連鎖延長剤を含む反応混合物を、約９０〜約２２０℃（好ましくは１１０〜１９０℃）の温度において反応射出成形することによって調製されるエラストマーを開示している。適切なポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、例えばＭＤＩ、液化ＭＤＩおよびこれらの混合物のイソシアネート末端プレポリマーが含まれる。分子量１，５００〜１２，０００およびアミン官能価２〜４を有するアミン末端ポリエーテルが開示されており、このジアミン連鎖延長剤はＤＥＴＤＡを含む。
【０００９】
（ａ）芳香族結合されたＮＣＯ基を有するジ−またはポリイソシアネート；（ｂ）少なくとも２つのＮＣＯ反応性基および分子量１，８００〜１２，０００を有するポリエーテルであって、ＮＣＯ反応性基の少なくとも５０％が芳香族結合された第一および／または第二アミノ基であるもの、および（ｃ）分子量１０８〜４００を有し、かつ第一および／または第二アミノ基含むジアミンを反応させることによって製造されたＲＩＭ成形エラストマーも、米国特許第４，７７４，２６４号に開示されている。アロファネート変性ＭＤＩプレポリマーは、適切なイソシアネートとして明白に開示されているわけではない。
【００１０】
ＲＩＭプロセスによって形成されたポリウレタンが、米国特許第４，６３１，２９８号に開示されている。これらのポリウレタンは、（ａ）有機活性水素基含有化合物、（ｂ）有機ポリイソシアネート、および（ｃ）特定のゲル時間を有する２つの芳香族ジアミンを含む連鎖延長剤混合物を含んでいる。生じたポリウレタンは、反応後、非脆性剛性生強度、および７５℃における少なくとも約５０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率を有すると記載されている。同米国特許に開示されている適切なポリイソシアネートには、アロファネート変性イソシアネートおよびそのプレポリマーが含まれる。この米国特許第４，６３１，２９８号の高分子量ポリエーテルポリオールは、必ずしもアミン末端ポリエーテルではない。
【００１１】
米国特許第５，３８２，６４６号は、ＲＩＭ成形ポリウレタン（ウレア）部品の製造に適した組成物を記載している。これらは、ａ）イソシアネート成分（すなわちプレポリマー）、ｂ）ポリエーテルポリオール、ｃ）ウレタン促進触媒、およびｄ）ヒンダードジアミン連鎖延長剤（すなわちＤＥＴＤＡ）を含んでいる。イソシアネート末端プレポリマーおよびいくつかの変性イソシアネートは、適切なイソシアネート成分として開示されている。アロファネート変性イソシアネートおよびこれらのプレポリマーが、明白に開示されているわけではない。
【００１２】
ポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびポリアミンを反応させ、温度＞１５０℃で加熱することによって調製されたポリウレアポリマーが、米国特許第５，５２５，６８１号に開示されている。適切なポリアミンは、広い範囲の分子量を有し、これには例えばアルキレンポリアミン、芳香族ポリアミン（ＤＥＴＤＡを含む）、ポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールから誘導されたアミン、およびこれらの混合物が含まれる。適切なポリイソシアネートには、プレポリマー、およびアロファネート変性イソシアネートが含まれるが、アロファネート変性ＭＤＩプレポリマーは含まれない。
【００１３】
ＣＡ２，０９５，６７７は、結合ウレタンまたはウレア基を含む弾性エラストマーの調製方法を開示している。この方法は、ａ）ポリイソシアネート成分、ｂ）少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を含む比較的高い分子量の化合物、ｃ）オキシアルキル化ポリオキシアルキレンポリアミン、およびｄ）低分子量連鎖延長剤および／または架橋剤（アルキル置換芳香族ジアミンを含む）を、触媒および添加剤の存在下または不存在下に反応させることを含む。これらのオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンは、Ｎ−パーエトキシル化されている。適切なポリイソシアネートは、アロファネート基を含んでいてもよく、および／またはプレポリマーであってもよい。
【００１４】
ＲＩＭ成形ポリウレアエラストマーの製造方法が、米国特許第５，１３５，９６２号に記載されている。適切なイソシアネートにはプレポリマーが含まれるが、それらのアロファネート変性イソシアネートおよびプレポリマーは、明白に開示されているわけではない。このＮＣＯ−反応性成分は本質的に、（ＩＩ）少なくとも２つのＮＣＯ反応性基、分子量１，８００〜１２，０００を有するポリエーテルであって、これらのＮＣＯ反応性基の少なくとも５０％が第一および／または第二アミノ基であるもの、（ＩＩＩ）立体障害芳香族ジアミン連鎖延長剤、（ＩＶ）カルボキシレート基１個あたり１０〜１４個の炭素原子を含む亜鉛カルボキシレートから成る。
【００１５】
米国特許第５，５０４，１７９号は、成形部品の製造のためのＲＩＭプロセスを開示している。反応混合物は、イソシアネート末端プレポリマー、芳香族ジアミン、ＯＨまたはＮＨ官能基、および分子量２３０〜１２，０００を有する脂肪族反応性成分、および無機充填剤を含む。アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは、この特許には開示されていない。
【００１６】
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらのプレポリマーは知られており、例えば米国特許第５，３１９，０５３号、第５，３１９，０５４号、第５，４４０，００３号、第５，６６３，２７２号、および第５，６８６，０４２号に記載されている。
【００１７】
米国特許第５，３１９，０５３号は、安定液体アロファネート変性ＭＤＩイソシアネートおよびこれらのアロファネート変性ＭＤＩイソシアネートのプレポリマーの調製方法を開示している。このプロセスは、特定のＭＤＩ異性体組成物と、１〜３６個の炭素原子を含む脂肪族アルコールとを反応させて、ＮＣＯ基含量１２〜３２．５％を有するアロファネート変性ＭＤＩを生成することを含む。
【００１８】
米国特許第５，３１９，０５４号は、１当量のジイソシアネートと、１当量の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールとの反応生成物であるジウレタンと、約２〜約６０重量％のＭＤＩの２，４−異性体を含む４，４’−ＭＤＩとを反応させることによる、ジアロファネート変性ＭＤＩの製造方法を記載している。これらのジアロファネートは、ＮＣＯ基含量約１２〜約３０％を有する。
【００１９】
欧州特許第６４１，８１２号は、自動車用ＲＩＭおよび硬質フォーム用途におけるアロファネート変性ＭＤＩプレポリマーの使用を開示している。ＲＩＭ製品の曲げ弾性率は、連鎖延長剤組成物または含量を変えることなく高めることができるということが、本発明の明らかな特徴である。
【００２０】
安定な液体ジアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは知られており、例えば米国特許第５，６８６，０４２号に記載されている。これらのジアロファネート変性ジイソシアネートは、アルコールのジウレタン、およびジイソシアネートおよびＭＤＩから調製される。ジアロファネートまたはこれらのプレポリマーは、改良された曲げ弾性率を有するエラストマーを製造するためのＲＩＭプロセスに用いられるものとして開示されている。これらのジアロファネートは、改良された曲げ弾性率を有するエラストマーを形成するので、ある一定の剛性に達するためには、より低レベルの反応の速い連鎖延長剤が必要とされる。
【００２１】
ウレタンを含まないアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは知られており、例えば米国特許第５，５６７，７９３号に開示されている。この文献はまた、生じるエラストマーの曲げ弾性率を改良するための、ＲＩＭプロセスにおけるウレタンを含まないアロファネート変性イソシアネートの使用も開示している。
【００２２】
米国特許第５，６６３，２７２号は、アロファネート変性ＭＤＩプレポリマー、および生じるエラストマーの曲げ弾性率を改良するための、ＲＩＭプロセスにおけるこれらの使用を開示している。これらのアロファネート変性ＭＤＩは、モノイソシアネートから、少なくとも２つのＯＨ基を有する有機化合物を用いてウレタンを形成し、ついでＭＤＩの異性体混合物と反応させることによってこのウレタンをアロファネートに転化して製造される。
【００２３】
アロファネート変性ＭＤＩ、これら種々のプレポリマーおよび他の変性物は、様々な最終使用の用途、例えば履物および軟質フォームに用いることができる。このことは知られており、例えば米国特許第５，６６３，２７２号、第５，８２１，２７５号、第５，８７４，４８５号、および第６，２７１，２７９号に記載されている。
【考案の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
より低いＤＥＴＤＡレベルを有する系に基づく本発明は、いくつかの利点を有する。１つの利点は、この系の反応性が、反応の速いジアミンをある程度除去することによって遅延化されるということである。このことは、より良好な処理に役立ち、より高いＤＥＴＤＡレベル、より速い反応系を用いた場合よりも大きい部品を製造する能力を高める。ＤＥＴＤＡレベルを低下させる第二の利点は、生じる系のコスト低減が達成されうるということである。ＤＥＴＤＡは高価なアミンである。したがってＤＥＴＤＡレベルを低下させることによって、生じる系の価格を低下させる。
【００２５】
本発明は、高性能反応射出成形（ＲＩＭ）ポリ（ウレタン）ウレアエラストマーに関する。このようなエラストマーは、下記の反応生成物を含んでいる：
（Ａ）ＮＣＯ基含量約５〜約３０重量％を有し、かつ
（１）ＮＣＯ基含量約１２〜約３２．５重量％を有し、
（ａ）脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールと、
（ｂ）（ｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）約６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｉｉｉ）残部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ただし、（１）（ｂ）（ｉ）、（１）（ｂ）（ｉｉ）および（１）（ｂ）（ｉｉｉ）の重量％の合計が、（１）（ｂ）１００重量％である）
との反応生成物を含んでなる、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）分子量約１，０００〜約１０，０００、ＯＨ価約３３７〜約１４、および官能価少なくとも約２．５を有するポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオールが、
（ｉ）酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、少なくとも約５重量％の酸化エチレン基を含む、ＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含む低不飽和ポリエーテルポリオールと、
から成る群から選ばれるものと、
の反応生成物を含んでなるアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーと、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準にして、官能価約２〜約５を有する、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール３５〜８０重量％；
（２）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量約１００〜約５００を有する芳香族ジアミン連鎖延長剤２０〜６５重量％、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量約２００〜約６００、官能価約１．５〜約６を有する１つまたはそれ以上の連鎖延長剤または架橋剤０〜５重量％であって、前記化合物が、（ａ）脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールと、脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれるもの、
を含んでなるイソシアネート反応性成分との、
所望により、
（Ｃ）１つまたはそれ以上の内部離型剤；
（Ｄ）１つまたはそれ以上の界面活性剤；
（Ｅ）１つまたはそれ以上の充填剤、
および／または
（Ｆ）水、
の存在下での、約７０〜約１３０、好ましくは約８０〜約１１０のイソシアネート指数における反応生成物。
【００２６】
本発明はまた、高性能反応射出成形（ＲＩＭ）ポリ（ウレタン）ウレアエラストマーの製造方法にも関する。この方法は、（１）前記のように反応混合物を反応させることを含んでおり、この反応混合物は、約７０〜約１３０、好ましくは約８０〜約１１０のイソシアネート指数におけるＲＩＭプロセスによってワンショット系として加工される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明における成分（Ａ）として用いるのに適したアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーには、ＮＣＯ基含量約５〜約３０重量％、好ましくは約１３〜約１９重量％、最も好ましくは約１５〜１７重量％を有するものが含まれる。これらのアロファネート変性プレポリマーは一般に知られており、例えば米国特許第５，３１９，０５３号および第５，４４０，００３号に記載されている。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。
【００２８】
これらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーは、下記の反応生成物を含む：
（１）ＮＣＯ基含量約１２〜約３２．５重量％、好ましくは約２６〜約３１重量％、最も好ましくは約２８〜約３１重量％を有し、
（ａ）脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールと、
（ｂ）（ｉ）約０〜６０重量％、好ましくは約１．５〜２５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ｉｉ）約６重量％未満、好ましくは約０〜約０．７重量％の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（ｉｉｉ）残部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ただし、（１）（ｂ）（ｉ）、（１）（ｂ）（ｉｉ）および（１）（ｂ）（ｉｉｉ）の重量％の合計が、（１）（ｂ）１００重量％である）
との反応生成物を含んでなる、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）分子量約１，０００〜約１０，０００、好ましくは２，０００〜６，０００、最も好ましくは２，５００〜６，０００、ＯＨ価約３３７〜約１４、好ましくは約１６９〜約１７、最も好ましくは約７９〜約２３、および官能価少なくとも約２．５、好ましくは約２．５〜約６、最も好ましくは約２．５〜約３．５を有するポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオール（２）が、
（ｉ）存在する酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、少なくとも約５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の酸化エチレン基を含む、ＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールと、
（ｉｉ）最大０．０１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する低不飽和ポリエーテルポリオールと、
から成る群から選ばれる、反応生成物。
【００２９】
本発明のアロファネート変性プレポリマー（Ａ）の成分（Ａ）（１）として用いるための、ＮＣＯ基含量約１２〜約３２．５重量％を有する適切なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートには、既知であり、例えば米国特許第５，３１９，０５３号および第５，４４０，００３号に記載されているものが含まれる。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。
【００３０】
本発明のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわち成分（Ａ）（１）を調製するために用いることができる適切な（ａ）脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールには、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応して、本発明によるアロファネートを形成しうるものが含まれる。
【００３１】
一般に、有用な脂肪族アルコールは、約１〜約３６個、好ましくは約４〜約１６個の炭素原子を含むものである。適切な脂肪族アルコールの例には、例えばシクロ脂肪族アルコール、芳香族基を含む脂肪族アルコール、イソシアネートと反応しない基、例えばエーテル基、および／またはハロゲン原子、例えば臭素および塩素等を含む脂肪族アルコールなどの化合物が含まれる。本発明に適したいくつかの特定の脂肪族アルコールには、例えば１−ブタノール、イソブチルアルコール、セチルアルコール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、および２−ブロモエタノールなどの化合物が含まれる。
【００３２】
本発明における成分（Ａ）（１）（ａ）として用いるのに適した芳香族アルコールには、６〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む芳香族アルコールが含まれる。本発明に適した芳香族アルコールには、アルコールヒドロキシル基が、この化合物の芳香環に結合されている芳香族アルコールが含まれる。このような芳香族アルコールの特定例には、例えばフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ニトロフェノール、およびｏ−フルオロフェノールなどの化合物が含まれる。
【００３３】
本発明における成分（Ａ）（１）（ｂ）として用いるジフェニルメタンジイソシアネートは、前記のような特定の異性体分布を特徴とする。
【００３４】
本発明の成分（Ａ）（１）として用いるこれらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、２５℃において安定な液体化合物である。安定な液体アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、まず、特定のジフェニルメタンジイソシアネートと脂肪族アルコールとを、２０〜１１５℃の温度で予備反応させてウレタンを形成し、ついで６０〜１２０℃において適切な触媒を添加することによって調製することができ、これによってウレタンがアロファネートに転化される。あるいは、脂肪族アルコールおよびジフェニルメタンジイソシアネートおよび適切な触媒を一緒に、４０〜６０℃において添加し、約６０〜１２０℃まで加熱して、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートを直接形成することもできる。
【００３５】
一般に、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ）（１）を形成するために用いられる触媒は、本明細書においてさらに詳しく記載されているように、ポリエーテルポリオール（２）との反応前に中和され、アロファネート変性プレポリマー（Ａ）が形成される。適切な触媒には例えば、中和できるか、あるいはまたその後の反応に悪影響を与えないようにできるものが含まれる。特に適切なこのような触媒の１つは、亜鉛アセチルアセトネートであり、特に適切な停止剤は、塩化ベンゾイルである。他の適切な触媒および停止剤は知られており、例えば米国特許第５，３１９，０５３号に記載されている。これらには例えば、亜鉛２−エチルヘキサノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトナフタネート、鉛リノレジネート等がアロファネート触媒として含まれる。他の触媒停止剤には例えば、無水塩酸、硫酸、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、ルイス酸等が含まれる。一般には触媒停止剤は、触媒１モルに対して停止剤２当量になるような量で用いられる。
【００３６】
本明細書において用いられている「安定な」という用語は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、２５℃において３ヶ月間保存した時、ＮＣＯ基含量における１％までの絶対変化、および粘度における１０％までの変化を有することを意味する。
本明細書において用いられている「液体」という用語は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、２５℃において３ヶ月間保存した時、固体を沈殿させないことを意味する。
【００３７】
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー（Ａ）を形成する場合、前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（１）をさらに、適切なポリエーテルポリオール（２）と反応させる。本発明に適したポリエーテルポリオールは、分子量約１，０００〜約１０，０００、好ましくは約２，０００〜約６，０００、最も好ましくは約２，５００〜約６，０００、ＯＨ価約３３７〜約１４、好ましくは約１６９〜約１７、最も好ましくは約７９〜約２３、官能価少なくとも約２．５、好ましくは約２．５〜約６、最も好ましくは約２．５〜約３．５を有するものである。
【００３８】
これらのポリエーテルポリオールは一般に、２つの異なる種類のポリエーテルポリオール、すなわちＫＯＨ触媒されたものと、低不飽和ポリエーテルポリオールであるものとに分類される。
【００３９】
本発明において適切なＫＯＨ触媒されたポリエーテルポリオールは、存在する酸化アルキレン基１００重量％を基準にして、少なくとも約５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の酸化エチレン基を含む。これらのポリエーテルポリオールは、この技術分野において知られており、反応性水素原子を含む適切な出発化合物と、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、およびこれらの混合物との反応によって調製されてよい。ただし、生じるポリエーテルポリオールは前記のように少なくとも５重量％の酸化エチレン基を含む。反応性水素原子を含む適切な出発化合物には、例えば次のような化合物が含まれる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン等。
【００４０】
本発明に適した低不飽和ポリエーテルポリオールは、最高０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和しか有していない。これらの低不飽和ポリエーテルポリオールは知られており、例えば米国特許第５，１０６，８７４号、第５，５７６，３８２号、第５，６４８，４４７号、第５，６７０，６０１号、第５，６７７，４１３号、第５，７２８，７４５号、第５，８４９，９４４号、および第５，９６５，７７８号に記載されている。これらの開示は、参照して本明細書に組み込まれる。
【００４１】
低不飽和を含むこれらのポリエーテルポリオールが用いられなければならず、この低レベルの不飽和を用いて調製されなければならない。測定された不飽和（ＡＳＴＭテスト方法Ｄ−２８４９−６９）は、ポリオールブレンドに対して０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満でなければならない。さらには個々のポリオールは、ブレンド全体の不飽和にかかわらず、０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満の個々の不飽和を有していなければならない。好ましくは、全体の不飽和が０．００７ｍｅｑ／ｇ未満であり、個々のポリオールが、０．０１０よりも大きい不飽和を有していないポリオールブレンドである。最も好ましくは、各ポリオールが約０．００７ｍｅｑ／ｇ未満の測定不飽和を有する個々のポリオールを、ブレンドにおいて使用する。
【００４２】
したがって０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満の全体的不飽和を有するために、ポリオールブレンドの主要部分は、本質的に単分散ポリオキシプロピレンポリオールでなければならず、これは好ましくは、実質的に非晶質の複金属シアン化物の存在下に、適切な官能価の開始剤分子上に酸化プロピレンを重合させることによって調製される。ＴＢＡ触媒は、例えば米国特許第５，４７０，８１３号に開示されているように調製されたものである。これの開示は、参照して本明細書に組み込まれる。触媒調製およびポリオール調製の適切な例は、その中の参照実施例に示されている。
【００４３】
本発明における成分（Ａ）（２）として有用なポリエーテルポリオールは好ましくは、実質的に非晶質の複金属シアン化物の触媒有効量の存在下において、酸化プロピレン、または酸化プロピレンと３個以上の炭素原子を有するもう１つの酸化アルキレン（例えば１，２−酸化ブチレン、２，３−酸化ブチレン、オキセタンまたはテトラヒドロフラン）との混合物を、適切な官能開始剤分子上に重合させることによって調製される。ＴＢＡ触媒は、好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルトＴＢＡである。０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇまたはそれ以下の低不飽和を結果として生じる他の合成方法も適切である。「ポリオキシプロピレンポリオール」という用語および同様な用語は、オキシアルキレン基の主要部分がオキシプロピレン基であるポリオールを意味する。
【００４４】
最も少量の酸化エチレンまたは別の酸化アルキレン、例えば酸化ブチレンが、ランダム（またはヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ））に酸化プロピレンと共重合されることになるならば、これら２種の酸化アルキレンは単に、加圧反応器に同時に添加してもよい。驚くべきことに、この方法は今のところ、ポリオキシエチレンキャップされたポリオキシプロピレンホモまたはランダムコポリマーを生成するために用いることはできず、むしろ、キャップとして添加することが望まれる酸化エチレンは、別の触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物の存在下に重合されるべきである。
【００４５】
ランダム共重合酸化エチレンの量は、最も少量、すなわち０〜約１％またはその程度であるべきであるが、それは、ポリオール骨格は、実質的にすべてポリオキシプロピレンであるか、２個以上の炭素原子を有するもう１つの酸化アルキレンと共重合されたポリオキシプロピレンとすべきだからである。酸化エチレン由来部分は、ポリオールのブレンドが本明細書に記載されているようにまたは微孔質エラストマーにおいて用いられる時に、キャップとして存在してもよく、このような場合、このようなキャップの重量パーセントは、最終ポリオールの重量を基準にして、３重量％〜約３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約２０重量％であるのが望ましい。低吸水性エラストマーの調製を目的として、ポリオールの酸化エチレン総含量は、外部（キャップ）とあらゆる小さい内部オキシエチレン部分のいずれであっても、１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満であることが好ましい。好ましくは全酸化プロピレン−誘導ポリオキシプロピレンポリオールが用いられる。
【００４６】
本発明に有用なポリオールブレンドには、４００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルまたはそれ以上、好ましくは４００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、およびより好ましくは５００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルの当量を有するポリオキシアルキレンポリオールが含まれ、これは１０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モルの範囲内の平均当量を有するポリオール成分を与える。本発明の低不飽和ポリオールは、公称（すなわち開始剤）官能価２〜８、好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜３を有していてよい。ジオール、またはジオールとトリオールとの混合物が好ましく、特に単分散ジオールの多分散ブレンドであり、一方、いくつかの配合物において、例えば少量のテトロールまたはヘキソールの添加は、望ましい特性の増加をもたらす。適切な開始剤は当業者によく知られており、これには例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルファ−メチルグルコシド、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチレントリアミン等が含まれる。超低不飽和ポリオールを調製する場合、選ばれた開始剤または開始剤混合物は一般にまず、非ＤＭＣ触媒を用いて、２００〜４００ｇ／モルの範囲の当量を有する低分子量ポリオキシアルキレンオリゴマーにオキシアルキル化される。ただし、より低い分子量およびより高い分子量のオリゴマーも用いることができる。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）イソシアネート反応性成分は、（１）（Ｂ）１００重量％を基準にして、高分子量のアミン末端ポリエーテルポリオール３５〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％；（２）（Ｂ）１００重量％を基準にして、芳香族ジアミンを含み、かつ分子量約１００〜約５００を有する連鎖延長剤２０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％；および（３）（Ｂ）１００重量％を基準にして、分子量２００〜６００、官能価約１．５〜約６を有し、（ａ）脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールと（ｂ）脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれる連鎖延長剤または架橋剤０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％を含んでなる。
【００４８】
本発明による成分（Ｂ）（１）として用いるのに適したアミン末端ポリエーテルには、例えば、芳香族結合イソシアネート反応性第一または第二（好ましくは第一）アミノ基および／または脂肪族結合イソシアネート反応性第一または第二アミノ基を含み、分子量約１，０００未満ないし約１５，０００、好ましくは約１，０００〜約５，０００、最も好ましくは約２，０００〜４，０００を有するポリマーが含まれる。適切なアミン末端ポリエーテルは、約２〜約５個、好ましくは約２〜約４個、最も好ましくは３個のアミノ基を含む。アミノ末端基を含む化合物はまた、ウレタンまたはエステル基を介してポリマー鎖に結合されていてもよい。好ましい液体のアミン末端ポリマーは、室温で液体であり、２５℃において約２０，０００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【００４９】
適切なアミン末端ポリエーテルは、この技術分野において知られているいくつかの方法のいずれかによって調製することができる。これらの方法のほとんどは、出発原料としてヒドロキシ官能性ポリエーテルを用いるので、本発明のアミン末端ポリエーテル、すなわち少なくとも２つのイソシアネート反応性基および分子量約１，０００〜約１５，０００を有するポリエーテルであって、そのイソシアネート反応性基の少なくとも５０％が第一および／または第二アミノ基であるポリエーテルを生じるためには、必ずしもこれらの反応を完了させる必要はない。
【００５０】
特に好ましい液体のアミン末端ポリマーは、脂肪族炭化水素残基上のポリエーテルに結合された第一アミノ基を含むアミン末端ポリエーテルである。これらのアミン末端ポリエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）として市販されている。これらには、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−３０００、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００などの化合物が含まれる。これらのアミン末端ポリエーテルは、ポリヒドロキシポリエーテル（例えばポリプロピレングリコールエーテル）から、例えば米国特許第３，６５４，３７０号、第４，３９６，７２９号、第４，４４８，９０４号、第４，４７４，９００号、第４，４７４，９０１号、第４，５８２，８８７号、第４，５８５，８５０号、および第４，６０７，０９０号に記載されているように、水素および触媒の存在下に、アンモニアとの反応によって調製される。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。約０．０１〜約０．０６の低末端基不飽和を有する、アミン末端ポリエーテルは知られており、例えば米国特許第４，９０２，７７７号および第５，１００，９９７号に記載されており、これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれるが、これらも本発明にとって適切でありうる。他のアミン末端ポリエーテルポリオール、例えばドイツ特許第１，１９３，６７１号および米国特許第３，２６７，０５０号に記載されているシアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素化によって調製されたものもあり、これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。ポリオキシアルキレンポリアミンの他の調製方法は、米国特許第３，１５５，７２８号および第３，２３６，８９５号、およびフランス特許第１，５５１，６０５号に記載されている。
【００５１】
適切なアミン末端ポリエーテルは、イソシアネートおよび他の末端基を含む種々のポリマーの加水分解によって得ることができる。たとえばドイツ特許公開公報第２，９４８，４１９号に開示されているプロセスにおいて、ヒドロキシル基（好ましくは２個または３個のヒドロキシル基）を含むポリエーテルをポリイソシアネートと反応させて、イソシアネートプレポリマーを形成し、ついでそのイソシアネート基を、第二工程においてアミノ基に加水分解する。適切なアミン末端ポリエーテルは、まず、２〜４個のヒドロキシル基を含むポリエーテルと、過剰の芳香族ポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、ついでそのイソシアネート基を加水分解によってアミノ基に転化することにより調製することができる。イソシアネート加水分解技術を用いる有用なアミン末端ポリエーテルの製造方法は、米国特許第４，３８６，２１８号、第４，４５６，７３０号、第４，４７２，５６８号、第４，５０１，８７３号、第４，５１５，９２３号、第４，５２５，５３４号、第４，５４０，７２０号、第４，５７８，５００号、および第４，５６５，６４５号、欧州特許出願第９７，２９９号、およびドイツ特許公開公報第２，９４８，４１９号に記載されている。これらの特許の開示はすべて、参照して本明細書に組み込まれる。同様な生成物はまた、米国特許第４，５０６，０３９号、第４，５２５，５９０号、第４，５３２，２６６号、第４，５３２，３１７号、第４，７２３，０３２号、第４，７２４，２５２号、第４，８５５，５０４号、および第４，９３１，５９５号にも記載されている。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。アミノ末端基を含む比較的高い分子量の化合物も同様に、米国特許第３，８６５，７９１号（ドイツ特許公開公報第２，５４６，５３６号に対応すると考えられる）、または米国特許第３，８６５，７９１号（これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる）にしたがって、ポリヒドロキシポリエーテルをベースとするイソシアネートプレポリマーと、ヒドロキシル含有エナミン、アルジミンまたはケチミンと反応させ、これらの反応生成物を加水分解して得ることができる。
【００５２】
他の適切なアミン末端ポリエーテルには、例えば欧州特許出願第２８８，８２５号および第２６８，８４９号に記載されているアミノフェノキシ置換ポリエーテルが含まれる。アミノフェノキシ置換ポリエーテルはまた、例えばポリエーテルポリオールを、ニトロフェノキシ末端ポリエーテルに転化することによって（例えばクロロニトロベンゼンとの反応によって）、ついで水素化によって調製することもできる。例えば米国特許第５，０７９，２２５号、および第５，０９１，５８２号参照。好ましい方法において、アミノフェノキシ置換ポリエーテルは、ポリエーテルポリオールを対応するスルホネート誘導体に転化し、ついでポリエーテルスルホネートとアミノフェノキシドとを反応させることによって調製される。
【００５３】
適切なアミン末端ポリエーテルにはまた、例えば米国特許第５，６９３，８６４号に記載されているメシレート法によって調製される、脂肪族アミン末端ポリエーテルが含まれる。好ましい方法において、ポリエーテルポリオールを、適切な脱離基（例えばハロゲン化物またはスルホネート基）を有する対応誘導体に転化し、これを第一アミンと反応させて、第二アミン末端ポリエーテルを形成する。
【００５４】
他の適切なアミン末端ポリエーテルには、例えば米国特許第５，２１９，９７３号に記載されているポリエーテルポリオールのアミノ安息香酸エステルが含まれる。これらのアミノベンゾエート誘導体は、ポリエーテルポリオールとメタニトロ安息香酸と、または好ましくは塩化メタニトロベンゾイルとの反応によって、対応するニトロ安息香酸エステルを形成し、これをついで水素化してアミンにすることにより調製される。
【００５５】
一般にはあまり好ましくないが、適切なアミン末端ポリエーテルにはまた、例えば米国特許第５，０６６，８２４号、第５，１５１，４７０号、および第５，２３１，２１７号に記載されているアセトアセテート変性ポリエーテルから調製されたポリエーテルのある種のアミノクロトネート末端誘導体も含まれる。
【００５６】
本発明における成分（Ｂ）（２）として用いるのに適した化合物には、分子量約１００〜約５００、好ましくは約１００〜約３００、最も好ましくは約１５０〜約２００を有する芳香族ジアミンが含まれる。
【００５７】
適切な芳香族アミンの例には、例えば前記のような分子量を有する芳香族ジアミンが含まれ、例えば次のものが含まれる：１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−５’，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、ジメタキシレンジアミン、および前記ジアミンの混合物、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンと１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの重量比約５０：５０〜８５：１５、好ましくは約６５：３５〜８０：２０での混合物である。
【００５８】
さらには、芳香族ジアミンは、立体障害連鎖延長剤と混合して用いられてもよく、これには例えば、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−および１，４−フェニレンジアミン、ナフタレン−１，５−ジアミン、およびトリフェニル−メタン−４，４’，４”−トリアミンが含まれる。二官能価芳香族アミン化合物はまた、例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）−ジフェニルメタンまたは１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンのように、第二アミノ基をもっぱらまたは部分的に含んでよい。アニリンをホルムアルデヒドで縮合させることによって得られる種類のジフェニルジメチレン−ジアミンの液体混合物も適切である。
【００５９】
成分（Ｂ）（２）として用いるのに好ましいアミン化合物は、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およびこれらの混合物である。１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、およびこれらの混合物を、（Ｂ）（２）として用いることが特に好ましい。
【００６０】
本発明にしたがって存在する場合に、（Ｂ）（３）として用いるのに適した化合物には、分子量２００〜６００、好ましくは２５０〜６００、最も好ましくは３００〜５００を有し、官能価約１．５〜約６、好ましくは約１．５〜約５．５、最も好ましくは約１．５〜約５を有する連鎖延長剤および／または架橋剤が含まれる。これらの化合物は、（ａ）脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールと、（ｂ）脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールとから成る群から選ばれる。
【００６１】
適切な（Ｂ）（３）（ａ）脂肪族アミン末端ポリエーテルポリオールの例には、例えば第一または第二（好ましくは第一）脂肪族結合アミノ基を含む化合物であって、アミノ末端基も同様にウレタンまたはエステル基を介してポリエーテル鎖に結合されていてもよい化合物などが含まれる。適切な化合物には、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−４００、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２３０が含まれる。これらはＨｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００６２】
これらの低分子量脂肪族アミン末端ポリエーテルは、この技術分野で知られているいくつかの方法のいずれによって調製されてもよい。例えば脂肪族アミン末端ポリエーテルは、ポリヒドロキシルポリエーテル（例えばポリプロピレングリコールエーテル）から、ラネーニッケルおよび水素の存在下におけるアンモニアとの反応によって調製することができる（ベルギー特許第６３４，７４１号）。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ニッケル、銅、またはクロム触媒の存在下における、対応ポリオールとアンモニアおよび水素との反応によって調製することができる（米国特許第３，６５４，３７０号）。シアノエチル化ポリオキシプロピレンエーテルの水素化による脂肪族結合アミノ末端基を含むポリエーテルの調製は、ドイツ特許第１，１９３，６７１号に記載されている。ポリオキシアルキレン（ポリエーテル）アミンの他の調製方法は、米国特許第３，１５５，７２８号および第３，２３６，８９５号並びにフランス特許第１，５５１，６０５号に記載されている。フランス特許第１，４６６，７０８号は、第二脂肪族結合アミン末端基を含むポリエーテルの調製を開示している。同様に米国特許第４，３９６，７２９号、第４，４３３，０６７号、第４，４４４，９１０号、および第４，５３０，９４１号に記載されているポリエーテルポリアミンも有用である。
【００６３】
イソシアネート末端基を含む化合物の加水分解によって得られたアミノポリエーテルも，本発明において用いることができる。例えばドイツ特許公開公報第２，９４８，４１９号に開示されている方法において、ヒドロキシル基（好ましくは２個または３個のヒドロキシル基）を含むポリエーテルを、ポリイソシアネート基と反応させ、ついで第二工程においてアミノ基に加水分解する。
【００６４】
イソシアネート加水分解技術を用いる、有用な脂肪族アミン末端ポリエーテルの製造方法は、米国特許第４，３８６，２１８号、第４，４５６，７３０号、第４，４７２，５６８号、第４，５０１，８７３号、第４，５１５，９２３号、第４，５２５，５３４号、第４，５４０，７２０号、第４，５７８，５００号および第４，５６５，６４５号；欧州特許第０９７，２９９号；およびドイツ特許公開公報第２，９４８，４１９号に記載されている。これらの特許の開示はすべて、参照して本明細書に組み込まれる。同様な生成物はまた、米国特許第４，５０６，０３９号、第４，５２５，５９０号、第４，５３２，２６６号、第４，５３２，３１７号、第４，７２３，０３２号、第４，７２４，２５２号、第４，８５５，５０４号、第４，９３１，５９５号、および第５，２８３，３６４号にも記載されている。
【００６５】
本発明に用いられる脂肪族アミン末端ポリエーテルは、前記化合物のいずれかとの混合物であってもよい。
【００６６】
本発明における成分（Ｂ）（３）（ｂ）として用いるのに適した、脂肪族ヒドロキシル末端ポリエーテルポリオールには、例えばジオール、トリオール、テトラオール、ジアミン、トリアミン等の化合物が含まれる。もちろん、これら種々の化合物の混合物を用いることも可能である。これらの化合物をベースとする酸化エチレン付加物および／または酸化プロピレン付加物も適切であるが、この付加物の分子量は、分子量に関する前記要件を満たさなければならない。適切なジオール、トリオール、テトロール、ジアミン、トリアミン等には、例えば２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールおよびペンタエリトリトール等が含まれる。成分（Ｂ）（３）（ｂ）として用いるのに好ましいジオール、トリオール、テトロール、ジアミン、トリアミンには例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンおよびプロピレングリコール、エチレンジアミン、並びにこれらの化合物の酸化プロピレン付加物および酸化エチレン／酸化プロピレン付加物が含まれる。
【００６７】
本発明における（Ｂ）（３）（ｂ）として用いるのに特に好ましい化合物には例えば、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−４００、分子量約４００および官能価約２を有する、脂肪族アミン末端ポリエーテル、並びに分子量約３５０および官能価約４およびＯＨ約６３０を有するポリエーテルポリオールが含まれ、これはエチレンジアミンのプロポキシル化付加物を含む。
【００６８】
本発明によれば、内部離型剤（ＩＭＲ）を用いることが好ましい。一般に内部離型剤が含まれている時、これは、存在する成分（Ｂ）１００重量部を基準にして、最小で約０．５重量部、最大で約４．０重量部の内部離型剤が含まれるような量で存在する。
【００６９】
本発明における成分（Ｃ）内部離型剤として用いるのに適した化合物の例には例えば、カルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有酸またはホウ素含有酸の金属塩などの化合物が含まれる。この金属は、第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡまたはＩＩＢ族金属からのもの、若しくはアルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスである。この内部離型（ＩＭＲ）組成物は、（ａ）カルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有酸、またはホウ素含有酸の金属塩であって、（１）この酸が、これを活性水素含有組成物と適合性のないものにする少なくとも１つの親油基を含み、かつ（２）この金属が、元素周期表の第ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡまたはＩＩＢ族の金属、アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスから選ばれるものを含む。一般に内部離型剤は、成分（Ｂ）（３）として、例えば本明細書において上に記載されているような有機化合物の適合量を必要とする。
【００７０】
内部離型組成物中の１成分として本発明において用いることができる適切なカルボン酸には、飽和または不飽和脂肪族またはシクロ脂肪族カルボン酸、または芳香族カルボン酸、好ましくは約７〜約３０個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有するカルボン酸が含まれる。好ましくはこの酸は、約１０〜１８個の炭素原子を有する、いわゆる「脂肪酸」である。このような脂肪酸には例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノール酸、レシノール酸等の酸並びにこれらの混合物が含まれる。適切なカルボン酸には、アミド含有カルボン酸、例えば１〜３０個、好ましくは２〜１８個、より好ましくは５〜１８個の炭素原子を含むカルボン酸ハロゲン化物と、１分子あたり２〜４個、好ましくは２〜３個の炭素原子を有するアミノカルボン酸との反応生成物が含まれる。
【００７１】
カルボン酸を含む、特に適切なこのようなアミンには例えば、オレオイルサルコシン、ラウリルサルコシン、カプリルサルコシン、オレオイルグリシン、オクタノールグリシン、オレオイルヒドロキシエチルグリシン、およびこれらの混合物が含まれる。これらのアミドカルボン酸は、ハロゲン化アシルをアミノ酸と反応させる、Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ　アシル化反応によって調製することができる。
【００７２】
少なくとも１つのカルボン酸基を含み、かつシロキサン鎖を含む適切な物質には、Ｊ．Ｗ．Ｋｅｉｌによって米国特許第４，０７６，６９５号に記載されているものが含まれ、この特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。
【００７３】
少なくとも１つのリン含有酸基を含む適切な有機物質には例えば、リン酸モノステアリル酸、リン酸二水素セチル、リン酸モノラウリル、リン酸二水素デシル、リン酸のモノブチルモノデシルエステルおよびこれらの混合物が含まれる。
【００７４】
少なくとも１つのホウ素含有酸基を含む適切な有機物質には例えば、ホウ酸のジオクタデシルエステル、ホウ酸のモノドデシルモノ（フェニルメチル）エステル、ホウ酸のモノドデシルモノフェニルエステル、ホウ酸のモノヘプタデシルモノ（フェニルメチル）エステル、ホウ酸のモノデシルエステル、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７５】
前記酸の適切な金属塩には、この金属が、これらの元素周期表の第Ｉ族または第ＩＩ族、アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモンまたはビスマスから選ばれるものが含まれる。好ましくはこの金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、錫、鉛、アンチモンまたはビスマス、若しくはこれらの組み合わせである。より好ましくはこれらの金属は、リチウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、鉄、コバルトまたはニッケル、若しくはこれらの組み合わせである。最も好ましくは、亜鉛、カドミウム、マグネシウムおよびニッケルである。
【００７６】
特に適切な金属酸塩には例えば、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅、亜鉛ステアロイルサルコシネート、亜鉛オレオイルサルコシネート、亜鉛パルミトイルサルコシネート、亜鉛ラウロイルサルコシネート、カルシウムステアロイルサルコシネート、カルシウムオレオイルサルコシネート、カルシウムパルミトイルサルコシネート、カルシウムラウロイルサルコシネート、マグネシウムステアロイルサルコシネート、マグネシウムオレオイルサルコシネート、マグネシウムパルミトイルサルコシネート、マグネシウムラウロイルサルコシネート、ニッケルステアロイルサルコシネート、ニッケルオレオイルサルコシネート、ニッケルパルミトイルサルコシネート、ニッケルラウロイルサルコシネート、銅ステアロイルサルコシネート、銅オレオイルサルコシネート、銅パルミトイルサルコシネート、銅ラウロイルサルコシネート、またはこれらの混合物が含まれる。
【００７７】
前記の酸金属塩は、対応する酸と、例えば水酸化物のような金属を含む化合物の適量とを反応させて調製することができる。この金属が、電気化学系列において水素より上であるならば、これはこの酸または酸アミドと直接反応させることができる。市販されている前記金属酸塩の混合物も、所望であれば用いることができる。これらの内部離型剤に関する更なる詳細は、米国特許第４，５８５，８０３号に見ることができ、この特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。
【００７８】
本発明における成分（Ｃ）として用いるのに内部離型剤の好ましい群には、カルボン酸の金属塩が含まれ、これには例えば、飽和であっても不飽和であってもよい、Ｃ８〜Ｃ２４分枝または直鎖脂肪酸をベースとするカルボン酸亜鉛が含まれる。このカルボン酸塩にはまた、不純物または他の脂肪酸誘導体の副生物も含む、特定のカルボン酸塩の市販製品も含まれる。例えば市販「ステアリン酸塩」は有意量のパルミチン酸塩、ミリスチン酸塩等を含んでいてもよく、市販「トール油」誘導体は通常、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、オレイン酸塩等の混合物を含む。特定のカルボン酸亜鉛の例には、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等が含まれる。これらのような適切なＩＭＲは、例えば米国特許第４，５１９，９６５号、第４，５８１，３８６号、第５，００２，９９９号、第５，０７６，９８９号、第５，２１１，７４９号、および第５，４２０，１８８号にさらに詳細に記載されている。これらの特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。ステアリン酸亜鉛が、特に好ましい内部離型剤である。
【００７９】
本発明における成分（Ｄ）として用いるのに適した界面活性剤の例には例えば、例えば乳化剤のような界面活性添加剤が含まれる。その例には、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノール−アミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、およびヒマシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩が含まれる。スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸、および脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として用いることができる。適切な界面活性剤にはまた、ポリエーテルシロキサンも含まれる。これらの化合物の構造は一般に、酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン基に結合されているようなものである。このような界面活性剤は例えば、米国特許第２，７６４，５６５号に記載されている。この特許の開示は、参照して本明細書に組み込まれる。市販されている好ましい界面活性剤には、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手しうるシリコーン界面活性剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４１８、Ｂ−４６９０およびＢ−４１１３；　Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手しうるＤＣ５３５７；およびＯＳＩ　Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｒｏｍｐｔｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しうるＬ６２０が含まれる。
【００８０】
本発明による成分（Ｅ）として用いるのに適した充填剤には、無機化合物、例えば繊維、フレーク、カット繊維、マットまたは微小球の形態のガラス；雲母、珪灰岩；白雲母；炭素繊維；カーボンブラック；タルク；および炭酸カルシウムなどの化合物が含まれる。適切な有機化合物には例えば発泡微小球が含まれ、これらは知られており、例えば米国特許第４，８２９，０９４号、第４，８４３，１０４号、第４，９０２，７２２号および第５，２４４，６１３号に記載されており、これらの開示は、参照して本明細書に組み込まれる。これらには、市販されている微小球、例えばすべてＰｉｅｒｃｅ　ａｎｄ　Ｓｔｅｖｅｎｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手しうるＤｕａｌｉｔｅ　Ｍ６０１７ＡＥ、Ｄｕａｌｉｔｅ　Ｍ６００１ＡＥおよびＤｕａｌｉｔｅ　Ｍ６０２９ＡＥ、およびＮｏｂｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手しうるＥｘｐａｎｄｏｃｅｌが含まれる。
【００８１】
本発明の反応生成物へのこれらの充填剤および強化剤の添加によって、これらの成形用物質が、ＲＩＭ（すなわち反応射出成形）、ＲＲＩＭ（すなわち強化反応射出成形）およびＳＲＩＭ（すなわち構造反応射出成形）用途での使用に特に適したものになる。
【００８２】
成分（Ｆ）である水もまた、（Ａ）アロファネート変性ＭＤＩプレポリマーと、（Ｂ）イソシアネート反応性成分との反応物中に存在してよい。
【００８３】
本発明による組成物は、イソシアネート指数約７０〜１３０、好ましくは９０〜１１０において通常の処理技術を用いて成形されてよい。「イソシアネート指数」（通常「ＮＣＯ指数」とも称される）という用語は、本明細書において、イソシアネートの当量をイソシアネート反応性水素含有物質の総当量によって割り、１００を掛けた値により規定される。水が本発明の反応系中に存在する時、存在する水の量は、イソシアネート指数を計算する場合に考慮されない。
【００８４】
本明細書において用いられている「分子量」という用語は、末端基分析によって決定された数平均分子量のことを言う。同様に本明細書において用いられている「数平均官能価」という用語は、様々な官能価のポリイソシアネートまたはポリオールのブレンドの官能価をこのブレンドの総重量に対して平均したもののことを言う。
【００８５】
本発明によれば、高い金型温度は、安全性の理由から必要でなく、および／または望ましくもない。金型温度は、好ましくは９０℃未満であり、より好ましくは８５℃未満である。
【００８６】
下記実施例は、本発明の組成物の調製方法および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これら実施例によって、思想または範囲のいずれにおいても制限されるべきではない。当業者なら、下記調製手順の条件および方法の既知の変形例は、これらの組成物を調製するために用いうることを容易に理解できるであろう。別段の指摘がなければ、すべての温度は℃であり、すべての部およびパーセンテージは、それぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００８７】
下記の成分を用いて、アロファネート変性プレポリマーを製造した。
ポリオールＡ：ＯＨ価５６および官能価２．８を有するグリセリン／酸化プロピレン付加物。
ポリオールＢ：ＯＨ価６０および官能価２．９を有する、酸化プロピレンと酸化エチレン（８３ｗｔ％ＰＯと１７ｗｔ％ＥＯ）とのグリセリン出発ポリエーテル。
ポリオールＣ：ＯＨ価５６および官能価１．９を有するプロピレングリコール／酸化プロピレン付加物。
ポリオールＤ：ＯＨ価５６、官能価２．８、および最大不飽和含量０．００７ｍｅｑ／ｇを有する酸化プロピレンのグリセリン／プロピレングリコール出発ポリエーテル。
ポリオールＥ：ＯＨ価２８および官能価１．８を有する、酸化プロピレンと酸化エチレン（８０ｗｔ％ＰＯと２０ｗｔ％ＥＯ）とのプロピレングリコール出発ポリエーテル。
ポリオールＦ：ＯＨ価３５および官能価２．６を有する酸化プロピレンと酸化エチレン（８３ｗｔ％ＰＯと１７ｗｔ％ＥＯ）とのグリセリン出発ポリエーテル。
ポリオールＧ：ＯＨ価７２および公称官能価３を有するエポキシブテンのトリメチロールプロパン出発ポリエーテル。
ＭＤＩ−ｘ：６重量％未満の２，２’−ＭＤＩを含み、ｘが２，４’−ＭＤＩ重量％を表わし、（１００−ｘ）が４，４’−および２，２’−ＭＤＩ重量％を表わすジフェニルメタンジイソシアネート。
【００８８】
イソシアネートＡ：２９．３％ＮＣＯを有するウレトンイミン変性ＭＤＩ−２。
イソシアネートＢ：５０℃において５６．８部のＭＤＩ−２に、１．０部のイソブタノールを添加した。この混合物を９０℃まで加熱し、この時７５ｐｐｍ亜鉛アセチルアセトネートを添加した。この反応生成物を、１．５時間９０℃に保持し、ついで１５０ｐｐｍ塩化ベンゾイルを添加した。この混合物は、ＮＣＯ含量３１．０％を有していた。
【００８９】
プレポリマーＡ：イソシアネート末端プレポリマーは、４５部のＭＤＩ−２と１０部のイソシアネートＡとの混合物と、４５部のポリオールＢとを、最終ＮＣＯ含量１６％まで反応させることによって得た。
【００９０】
プレポリマーＢ：イソシアネートＢ（５７．７部）を６０℃に維持した。この時、４２．２部のポリオールＢを添加した。６０℃において１．５時間後、この生成物を２５℃まで冷却した。透明液体アロファネート変性プレポリマーは、ＮＣＯ含量１６．１％および２５℃における粘度１０３２ｍＰａ・ｓを有していた。
【００９１】
プレポリマーＣ（本発明外）
５０℃において１７．７部のＭＤＩ−２に、１．０部のイソブタノールを添加した。この混合物を９０℃まで加熱し、この時７５ｐｐｍ亜鉛アセチルアセトネートを添加した。反応生成物を、１．５時間９０℃に保持し、ついで１５０ｐｐｍ塩化ベンゾイルを添加した。この混合物は、ＮＣＯ含量２６．０％を有していた。アロファネート変性ＭＤＩを６０℃まで冷却し、この時、３５．９部のＭＤＩ−５２を添加した。６０℃におけるブレンド後、４５．４部のポリオールＥを添加し、この反応混合物を、１．５時間６０℃に維持し、ついで２５℃まで冷却した。透明液体アロファネート変性プレポリマーは、ＮＣＯ含量１６．１％および２５℃における粘度７３０ｍＰａ・ｓを有していた。
【００９２】
プレポリマーＤ−１：表１に示した物質および量を用いて、プレポリマーＢの手順を繰返した。２５℃において保存安定性がある透明な液体生成物が、これらのプレポリマーの各々について得られた。各プレポリマーのＮＣＯ％および粘度も、表１に記載する。
【００９３】
【表１】
2004131686.tif 000002
＊（本発明外）
【００９４】
ＲＩＭ実施例
反応射出成形製品を製造するために、液体イソシアネートプレポリマーを用いた。これら特定の物質およびそれらの使用量は、下記表に示されている。これらの物質の説明は下記に示されている。実施例１〜４および８〜１１のポリウレタン形成系は、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ　ＲＩＭＤＯＭＡＴ　ＲＩＭ　装置を用いて射出成形された。イソシアネート反応性物質および種々の添加剤を、この装置のＢ側に入れ、特定のプレポリマーの適量をＡ側に装入した。このＲＩＭＤＯＭＡＴには、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ　ｍｑ８　Ｍｉｘｈｅａｄ　が備えられていた。このＢ側は８０℃まで予熱し、Ａ側は５０℃まで加熱した。これらの物質を、射出圧力２００バール、射出率４００グラム／秒で射出した。物質は、７５℃に加熱した３×２００×３００ｍｍの平坦プラック金型中に射出した。３０秒の滞留時間後、この部品を型から取出した。物理的性質を、ＡＳＴＭ標準にしたがって測定した。
【００９５】
実施例５〜７のポリウレタン−形成系は、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　ＣＭ−９０ＲＲＩＭ　装置を用いて射出成形した。これらのイソシアネート反応性物質および種々の添加剤を、この装置のＢ側に入れ、特定のイソシアネートの適量をＡ側に装入した。Ｂ側は６０℃まで予熱し、Ａ側は３２℃まで予熱した。物質を、射出圧力１５２バール、射出率４７３３グラム／秒で射出した。物質を、７５℃に加熱した４．５×６４０×９２０ｍｍの寸法を有する平坦プラック鋼金型（Ｐ−２０鋼）中に射出した。３０秒の滞留時間後、この部品を型から取出した。物理的性質を、ＡＳＴＭ標準にしたがって測定した。
【００９６】
下記の成分を、ＲＩＭ実施例において用いた。
ＤＥＴＤＡ：１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−と２，６−フェニルジアミンとの８０：２０混合物。
アミンＡ：官能価約２および分子量約４００を有するアミン末端ポリエーテルポリオール。これはＨｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−４００として市販されている。
【００９７】
アミンＢ：官能価約３および分子量約３０００を有するアミン末端ポリエーテルポリオール。これはＨｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−３０００として市販されている。
【００９８】
ポリオールＨ：ＯＨ価６３０および官能価４を有する酸化プロピレンのエチレンジアミン出発ポリエーテル。
ＩＭＲ　Ａ：ステアリン酸亜鉛。
Ｂ８４１８：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　製市販界面活性剤。
充填剤：Ｏｇｌｅｂａｙ−Ｎｏｒｔｏｎから市販され、ＨｉＭｏｄ２７０として知られている白雲母。
プレポリマーＡ〜Ｉ：前記参照。
【００９９】
実施例１〜７は、この発明に適したアロファネート変性プレポリマーを規定するのに用いられ、一方、実施例８〜１１は、比較アロファネートおよび非アロファネートの例である。実施例１〜７のように、本発明によって規定されたポリオールを用いたアロファネート変性プレポリマーから製造された部品は、実施例９〜１１のように、本発明の範囲外のポリオールを用いて、アロファネート変性プレポリマーで製造された部品とは異なり、良好な生強度を有する。実施例２、３および４と、実施例１および５〜７と比較した場合、商業システムに許容しうる性質を維持しつつ、ＤＥＴＤＡレベルを実質的に低下させることができることが分かる。実施例４は、非常に低い不飽和（最大不飽和＜０．００７ｍｅｑ／ｇ）を有するポリオールを、本発明に用いることができ、０．０１ｍｅｑ／ｇよりも高い不飽和を有するポリエーテルによって必要とされるような、ポリエーテル中の酸化エチレンブロックを必要としないことを示す。正味の結果は、許容しうる水準以下への性質の低下を伴なわずに用いうる、より低いＤＥＴＤＡレベルを有する系である。
【表２】
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【表３】
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【０１００】
下記ＡＳＴＭテスト方法が、本出願の作業実施例において用いられた。
【表４】
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【０１０１】
本発明は、前記において例証を目的として説明されているが、このような詳細はこの目的のためのみのものであり、特許請求の範囲によって限定されていないかぎり、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者によって変形例が本発明においてなされうると理解すべきである。
【外国語明細書】
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