(57)【要約】【課題】緻密な組織を有していながら高温下で長時間使用した場合にも過度の焼結が進行せず、良好な耐スポーリング性を維持でき、かつ優れた耐食性を有する低炭素質耐火物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも炭素質原料および耐火性原料を含む原料配合物からなる低炭素質耐火物において、該原料配合物の加熱後の固定炭素分は、残留分１００重量％に対して内掛で０．２〜５重量％であり、かつ、該原料配合物に占める耐火性原料は、耐火性原料１００重量％に対し、粒径１ｍｍ以下のスピネルおよび／またはアルミナを内掛で１〜１５重量％含み、残部がマグネシアを主体とすることを特徴とする低炭素質耐火物、および、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素質原料および耐火性原料を含む原料配合物からなる低炭素質耐火物において、該原料配合物の加熱後の固定炭素分は、残留分１００重量％に対して内掛で０．２〜５重量％であり、かつ、該原料配合物に占める耐火性原料は、耐火性原料１００重量％に対し、粒径１ｍｍ以下のスピネルおよび／またはアルミナを内掛で１〜１５重量％含み、残部がマグネシアを主体とすることを特徴とする低炭素質耐火物。
【請求項２】
少なくとも炭素質原料および耐火性原料を含む原料配合物からなる低炭素質耐火物の製造方法において、該原料配合物の加熱後の固定炭素分が、残留分１００重量％に対して内掛で０．２〜５重量％となる炭素質原料と、該原料配合物に占める耐火性原料１００重量％に対し、粒径１ｍｍ以下のスピネル原料および／またはアルミナ原料を内掛で１〜１５重量％含み、残部がマグネシア原料を主体とする耐火性原料とを、少なくとも含む原料配合物を、混練，成形した後、ベーキングすることを特徴とする低炭素質耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低炭素質耐火物およびその製造方法に関し、特に、耐スポーリング性に優れる低炭素質耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素を含有する耐火物は、炭素の有する高熱伝導率，低熱膨張率，耐火性原料の接触遮断等の性質により耐スポーリング性に優れており、そのため、炭素含有耐火物は、各種の冶金用耐火物として広く使用され、近年その適用範囲が更に拡大する傾向にある。
しかしながら、従来の一般的な炭素含有耐火物は、十分な耐スポーリング性を得るために、比較的多くのカーボンを含有している。
【０００３】
ところで、炭素含有耐火物の使用範囲が拡大するにつれて、耐火物中に含有するカーボンの溶鋼中への溶解（カーボンピックアップ）が問題となってきており、よりカーボン含有量の少ない耐火物が要求されている。
また、より一層の鋼品質向上を背景に、鋼の低炭素化に対する要求もますます厳しくなり、カーボンを多く含有する耐火物の使用では、カーボンピックアップによって溶鋼を汚染することになるので、よりカーボン量の少ない耐火物、特にトータルカーボン量として５％以下のものが望まれている。
【０００４】
さらに、極低炭素鋼の処理に使用される耐火物の使用条件は、より過酷なものとなるため、使用条件の過酷化によって耐火物の損傷は増大し、耐火物中から溶鋼中へのカーボン溶解量も多くなる。従って、この点からも、より一層カーボン量の少ない炭素含有耐火物が要求されている。
【０００５】
従来の炭素含有耐火物では、カーボン量を低減させると、耐スポーリング性が低下するという問題があった。この問題を解決するために、低カーボン組成における耐スポーリング性の向上を目的とした検討が行われている。
例えば、耐火物を形成する段階で、充填性を低下させて気孔率を高くし、弾性率を低減させて耐スポーリング性を高めることが行われる場合がある。しかし、この場合には、耐火物組織の緻密性が失われ、耐食性，耐摩耗性，耐酸化性などが顕著に低下するため、広く行われることはない。
【０００６】
また、膨張化黒鉛を使用することによって、耐スポーリング性を改善した低カーボン質のＭｇＯ−Ｃ系耐火物が提案されている。しかし、膨張化黒鉛を多用すると、組織の充填性が低下するため、耐酸化性，耐摩耗性，耐食性などが低下するので好ましくなく、また、黒鉛量が５重量％以下の領域では、膨張化黒鉛の耐スポーリング性の向上効果が殆ど得られないため、低カーボン材質の耐スポーリング性を改善するための有効な手段とはいい難い。
【０００７】
一方、既に開示されている技術の中には、例えば特許文献１（特開平６−２９３５５７号公報）等に記載されているように、炭素あるいは黒鉛原料の構成範囲（配合量）を“３〜４０重量％”としているものや、例えば特許文献２（特開平７−１２６０６０号公報）等に記載されているように“２〜４０重量％”としているものが知られている。しかし、これらは、いずれにおいても炭素原料が“５重量％未満”の実施例が示されておらず、カーボン量の特に少ない領域に関する具体例が示されていないことから、最適な低カーボン材質を提供できる技術が開示されているとは言えない。
【０００８】
前記したように、溶鋼へのカーボンピックアップを防止するためには、耐火物中のカーボン量は５重量％以下であることが必要であり、より好ましくは、更に低カーボンであることが望ましい。この場合の「カーボン量」が意味するものは、熱間で使用されている際の“耐火物中に含まれる固定炭素分量”であり、そこには、炭素原料の他に有機バインダー由来の炭素も含まれることになる。
したがって、有機バインダーを用いる場合、例えば「カーボン量５重量％の耐火物」においては、当然ながら耐火物の配合組成として固体の炭素原料は“５重量未満”となり、有機バインダー由来の固定炭素が耐火物中のカーボンの一部を構成することになる。
【０００９】
なお、後に詳記するが、本発明では、この点を明確にするために、固体炭素原料と有機バインダーとを合わせて「炭素質原料」とし、そのトータルの固定炭素分量をもって耐火物のカーボン量を規定するものである。
【００１０】
前記したように、従来技術の多くは、カーボン量が比較的多い材質に関するものであるが、一方で、カーボン量が“５重量％以下”の耐火物に関する検討も行われている。
例えば特許文献３（特開平９−３０９７６２号公報）には、１〜５重量％未満のカーボン原料を含む耐火物において、金属および硼化物の含有量を一定以下に限定することによって、あるいは、特定のピッチを添加し粗粒マグネシアを使用することによって、低カーボン質でありながら耐スポーリング性を向上させた真空脱ガス炉用の炭素含有耐火物が開示されている。この低カーボン質の炭素含有耐火物は、従来の低カーボン材質に比較して良好な耐スポーリング性を有するものの、実機使用における長時間の被熱によって、耐火性原料骨材同士の接触による焼結が過度に進行して高弾性率化し、逆に耐スポーリング性が低下する場合があり、長期に渡って安定した耐スポーリング性を有する低カーボン材質を提供できるものとはなっていない。
【００１１】
また、例えば特許文献４（特開平５−４８６１号公報）や特許文献５（特開平９−８７００７号公報）などには、黒鉛の配合量が５重量％未満の例が開示されているが、何れも一定量以上の金属添加物を使用しているために、高温下で金属が炭化物に変化する際の高弾性率化が避けられず、十分な耐スポーリング性が得られないという課題，問題点を有している。
【００１２】
また一方で、マグネシア−カーボン系の耐火物にスピネルを添加する手法も開示されている。例えば特許文献６（特開平５−２６２５５９号公報）や特許文献７（特開２０００−１２８６２３号公報）などには、マグネシア−カーボン煉瓦にスピネルを組み合わせた材質が開示されている。しかし、これらは、いずれにおいても、炭素原料が５重量％未満の実施例が示されておらず、カーボン量の特に少ない領域に関する作用効果および具体例が示されていないことから、最適な低カーボン材質を得るための技術が開示されているとは言えない。
【００１３】
また、特許文献８（特開平１１−３２２４０５号公報）には、５重量％未満の低カーボン系マグネシア−カーボン質煉瓦において、スピネルを使用する例が開示されている。しかし、この例では、組織中へのスピネルの分散状態を考慮せずに粒径を限定しないで用いているため、耐スポーリング性の改善効果は十分でなく、課題が残されている。
【００１４】
以上示した従来技術に見られるように、カーボン量が非常に少ない領域では、高い耐スポーリング性を得るための検討が十分なされているとは言えず、低カーボン質の耐火材料に対する要求に十分応えられるだけの優れた特性を有する低カーボン質の炭素含有耐火物は、未だ得られていない状況にある。
【００１５】
【特許文献１】
特開平６−２９３５５７号公報（段落［００１２］，［表１］参照）
【特許文献２】
特開平７−１２６０６０号公報（段落［００３５］，［表２］参照）
【特許文献３】
特開平９−３０９７６２号公報（請求項１参照）
【特許文献４】
特開平５−４８６１号公報（［表１］，［表２］参照）
【特許文献５】
特開平９−８７００７号公報（請求項１参照）
【特許文献６】
特開平５−２６２５５９号公報（請求項１〜３，［表１］参照）
【特許文献７】
特開２０００−１２８６２３号公報（請求項１〜２，［表１］参照）
【特許文献８】
特開平１１−３２２４０５号公報（請求項６，［表２］参照）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が意図する“溶鋼へのカーボンピックアップ”を極力防止できる低カーボン質の炭素含有耐火物においては、カーボン量が少ないために、耐火性原料からなる骨材同士の接触頻度が高くなるという本質的な組織的特徴を有する。
低カーボン材質の耐スポーリング性を考える場合に、カーボンが少ないことによる熱伝導率の低下と熱膨張率の増大が原因となって、耐熱スポーリング性が低下することが重要な問題である一方で、骨材同士の接触が多いために、高温で長時間使用された場合に焼結が過度に進行して耐火物が高弾性率化し、それが原因となって熱的あるいは構造的にスポーリングを起こすことが重要な問題となり、むしろ後者を解決する方が低カーボン材質を開発する上でより必要であることが認められるようになってきた。
【００１７】
カーボン量を低減すれば、骨材同士が接触しやすくなることはやむを得ないことであるが、その過度な焼結をできるだけ少なくすることは、低カーボン材質を高温下で長期に渡って安定的に使用する上で重要な課題である。
骨材同士の接触頻度を低下させるには、耐火物の充填密度を若干低下させ、高温下での過焼結進行を抑制する手法も考えられるが、耐火物の耐用性を考慮した場合には、その緻密性を犠牲にする方向は好ましいとは思われない。
【００１８】
本発明者等は、これらの課題を解決することを意図し、特に、高温下長期間使用時における耐スポーリング性と同時に、高い緻密性をも有する高耐食性の“低カーボン系のマグネシア−カーボン質煉瓦”について鋭意検討した結果、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的とするところは、緻密な組織を有していながら高温下で長時間使用した場合にも、過度の焼結が進行せず、良好な耐スポーリング性を維持でき、かつ優れた耐食性を有する低炭素質耐火物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る低炭素質耐火物は、前記目的を達成する技術的構成として、
少なくとも炭素質原料および耐火性原料を含む原料配合物からなる低炭素質耐火物において、
・該原料配合物の加熱後の固定炭素分は、残留分１００重量％に対して内掛で０．２〜５重量％であり、かつ、該原料配合物に占める耐火性原料は、耐火性原料１００重量％に対し、粒径１ｍｍ以下のスピネルおよび／またはアルミナを内掛で１〜１５重量％含み、残部がマグネシアを主体とする、ことを特徴とする（請求項１）。
【００２０】
また、本発明に係る低炭素質耐火物の製造方法は、同じく前記目的を達成する技術的構成として、
少なくとも炭素質原料および耐火性原料を含む原料配合物からなる低炭素質耐火物の製造方法において、
・該原料配合物の加熱後の固定炭素分が、残留分１００重量％に対して内掛で０．２〜５重量％となる炭素質原料と、
・該原料配合物に占める耐火性原料１００重量％に対し、粒径１ｍｍ以下のスピネル原料および／またはアルミナ原料を内掛で１〜１５重量％含み、残部がマグネシア原料を主体とする耐火性原料と、を少なくとも含む原料配合物を、混練，成形した後、ベーキングすることを特徴とする（請求項２）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、その作用効果を含めて詳細に説明し、さらに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、特に低炭素質材質において、耐火性原料同士の接触頻度が高くなるという組織的な特徴に注目し、それが起因となって発生する高温下での過焼結進行および高弾性率化という課題に対して、それを解決するに有効な手段を提供するものであって、従来の高カーボン材質において蓄積された従来技術とはその根本を異にし、特に低カーボン領域の材質に対して新たな組織制御の技術を提供するものである。
【００２３】
本発明が意図する低炭素質耐火物においては、前記したように、耐火性原料同士の過焼結が問題となり、その防止が課題となる。
ここにおいて、耐火性原料がマグネシアのみから構成されている場合には、耐火性原料同士（マグネシア原料同士）の接触による焼結が比較的容易に進行しやすく、結果として高温で長時間使用した場合に過焼結を起こしやすい傾向にある。本発明では、この過焼結を抑制するために、スピネル（マグネシア・アルミナスピネル）および／またはアルミナを、マグネシアを主体とする耐火性原料の一部に使用するものである。
【００２４】
マグネシアを主体とする耐火性原料にスピネルを組み合わせると、マグネシアのみの場合に比較して、高温における焼結性が緩やかとなり、特に低カーボン材質の過焼結抑制と高弾性率化抑制に対して顕著な効果を発揮する。また、マグネシアを主体とする耐火性原料の一部にアルミナを組み合わせて使用することによっても、高温において耐火物組織中にスピネルを生成して、過焼結を抑制する作用効果を生じる。
その結果、過焼結の進行による耐スポーリング性の低下を大幅に改善することができる。
【００２５】
上記した過焼結抑制効果は、高温下における長期使用においても継続して発揮され、使用初期から末期に至るまで安定した耐スポーリング性を維持することができる。
【００２６】
本発明で使用するスピネル，アルミナは、１ｍｍ以下の粒度を有するものが特に有効である。すなわち、本発明者等は、スピネル，アルミナの添加効果について種々検討を行った結果、粒径１ｍｍ以下のスピネルおよび／またはアルミナを使用した場合に“焼結抑制効果”が特に顕著となり、１ｍｍを超えるものでは、期待する十分な効果が得られ難いことを見いだした。
この効果は、マグネシアの焼結が細粒から構成されるマトリックス部で進行し、このマトリックス部にスピネル，アルミナを細粒として分散させた時に、特に焼結抑制効果が発揮されることを表していると考えられる。
【００２７】
更に、スピネル，アルミナを１ｍｍ以下の細粒として適用することで、格段の焼結抑制効果が得られるため、使用量を少なくすることが可能となり、高塩基度スラグに対する耐食性が重視される場合にも、その低下を最小限に抑えることが可能となる。この意味から、本発明で使用するスピネルおよび／またはアルミナの配合割合は、耐火性原料（原料配合物に占める耐火性原料）１００重量％に対して、内掛で１〜１５重量％の範囲とすることが望ましい。
１重量％未満では、期待する効果が十分得られず、また、１５重量％を超えると、高塩基度スラグに対する耐食性の低下が大きくなるため好ましくない。同様の理由により、内掛けで２〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明で使用するスピネルの組成は、マグネシア・アルミナスピネルであれば良く、その組成範囲は特に限定されるものではない。例えば、“ＭｇＯ：２８重量％，Ａｌ２Ｏ３：７２重量％の理論組成スピネル原料”でもよいし、“マグネシアリッチ型のスピネル原料”あるいは“アルミナリッチ型スピネル原料”の何れでもよく、用途に合わせて適宜選択することができる。
【００２９】
本発明に使用する耐火性原料としては、前記したように「マグネシア，スピネルおよび／またはアルミナ」が主体となるが、これらの他にも、カルシア，ドロマイト，シリカ，クロミア，ジルコニア，チタニア等の酸化物やそれらの複合酸化物、またはそれらの共存原料、炭化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、窒化硼素、炭化硼素、硼化ジルコニウム等の、一般に使用される耐火性原料も併用して添加使用することができる。これらの耐火性原料には、電融原料および焼結原料の何れをも用いることができる。
【００３０】
次に、本発明に係る低炭素質耐火物を構成する「炭素質原料」について説明すると、本発明に使用する炭素質原料には、“炭素原料”と“有機質原料”とが含まれる。
本発明に使用する“炭素原料”としては、特に限定されないが、高温組織の維持即ち耐食性確保のために固定炭素分の高いものが好ましく、一般に使用されるものとして、鱗状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛や、コークス等の人造黒鉛，電極屑，炭素繊維，カーボンブラック，熱分解炭素等を挙げることができる。
また、本発明に使用する“有機質原料”としては、これも特に限定するものではないが、樹脂粉末，ピッチ粉末，糖類や、次に示す有機バインダー等が挙げられる。
【００３１】
本発明に有機バインダーを使用する場合、バインダー成分となる有機物としては、従来から知られているフェノール樹脂，フラン樹脂などの樹脂類等を使用することができる。また、タールなどの芳香族系有機高分子化合物を使用することもできる。なお、本発明において、バインダー機能を有するものであれば、特に限定されず、その他の天然あるいは合成の有機物も使用することができる。
【００３２】
本発明において、炭素質原料の配合割合は、本発明の意図する“溶鋼へのカーボンピックアップ防止”の観点から、有機質原料の固定炭素分と炭素原料の固定炭素分との合計が、耐火性原料と炭素質原料との合量の加熱後の残留分１００重量％（耐火性原料成分と固定炭素の合計量を意味する）に対して、内掛で０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％となる量である。
固定炭素分が０．２重量％未満の場合、スラグ浸潤の抑制効果が十分に得られ難く、また、５重量％を超えると、溶鋼へのカーボンピックアップが問題となるので好ましくない。なお、ここで言う“固定炭素の測定法”としては、「天然黒鉛の工業分析及び試験方法（ＪＩＳ　Ｍ８５１１）」による。
【００３３】
本発明において、有機バインダーを使用する場合には、その使用量は、耐火性原料，炭素質原料の種類や量によって異なるため、また、本発明の低炭素質耐火物の使用目的によっても異なるため、特に限定されない。
しかし、低炭素質耐火物全体に含有される量としての固定炭素分は、前記したように、耐火性原料と炭素質原料との合量の加熱後の残留分１００重量％に対して、内掛で０．２〜５重量％の範囲内であり、構成原料への被覆性と熱間組織の緻密性の観点から、一般には、耐火性原料と炭素質原料の合量１００重量％に対して、外掛で１〜７重量％が適当である。
【００３４】
本発明は、少なくとも炭素質原料および耐火性原料を含む原料配合物からなるが、その他の配合成分として、耐火物への強度付与，耐酸化性付与等の目的で、必要に応じて、金属を添加することができる。
本発明で使用できる金属としては、シリコン，アルミニウム，マグネシウム，チタン，クロム，ジルコニウムなど、あるいは、それらの合金や混合物を挙げることができる。その添加量としては、期待する効果を十分得つつ、かつ耐火物の弾性率が過剰に高くならない範囲として、耐火性原料と炭素質原料の合量１００重量％に対し、外掛けで０．１〜５重量％であることが望ましい。
【００３５】
次に、本発明に係る低炭素質耐火物の製造方法について説明する。
本発明では、まず、前記した耐火性原料と室温で固体の炭素質原料よりなる原料配合物に、液体バインダーと必要に応じて添加物を添加し、混練して杯土を得る。次に、この杯土を成形した後、１２０〜４００℃でベーキングし、不焼成の低炭素質耐火物を製造することができる。場合によっては、これらの操作の間に“造粒，コ−ティング，仮成形，破砕などの二次原料調整のための操作”を行うこともできる。
また、本発明では、上記のようにして得られた低炭素質耐火物を５００〜１５００℃程度の還元雰囲気あるいは無酸化雰囲気で焼成して、焼成品を製造することもできる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例１〜６によって限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜６，比較例１〜６）
表１に示す配合比率（重量％）で各原料を混合し、混練，成形した後、２００℃で熱処理して、低炭素質耐火物を作製し、供試サンプルとした。なお、スピネルとしては、“ＭｇＯ：２８％，Ａｌ２Ｏ３：７２％”の理論組成からなるマグネシア・アルミナスピネルを用いた。
【００３８】
得られた各サンプル（実施例１〜６，比較例１〜６の低炭素質耐火物）の物理特性値を測定した。また、次の「耐スポーリング性評価試験」「スポーリング試験」「耐食性試験」を行った。各試験結果を表１に示す。
【００３９】
「耐スポーリング性評価試験」
耐スポーリング性を評価する指標として、還元焼成後の弾性率（ＧＰａ）を室温にて測定した。なお、還元焼成は、サンプルをコークスブリーズ中に埋設した状態で行い、１５００℃で１０時間保持した。
【００４０】
「スポーリング試験」
耐スポーリング性を評価する試験として、溶銑浸漬法によるスポーリング試験を実施した。これは、サンプルを１６５０℃の溶銑に浸漬した時に発生する亀裂の本数と損傷度合いとを、一定の規則に従って数値化して評価する方法（耐火物；４４［２］、（１９９２）、ｐ７５〜８２参照）である。
表１中には、このスポーリング試験結果として、発生亀裂量を指数化して表示してあり、この数値が小さいほど耐スポーリング性に優れることを表している。
【００４１】
「耐食性試験」
耐食性を評価する試験として、回転ドラムを使用したスラグ侵食試験を実施した。これは、塩基度３．４で、Ａｌ２Ｏ３：１０％、Ｆｅ２Ｏ３：１０％の合成スラグを用い、１６５０℃×５時間の試験を行った後に、試料の溶損量を測定して評価した。表１中には、この耐食性試験結果として、溶損深さ（ｍｍ）として表示した。
【００４２】
【表１】
2004107124.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６は、何れもベーキング後の見掛気孔率が３％前後と低く、緻密な組織が得られている。また、実施例１〜３と比較例１，２との比較、及び、実施例４〜６と比較例４，５との比較から、本発明の実施例では、比較例に比べて、何れも明らかに焼成後の弾性率が低く、スポーリング試験結果でも発生亀裂が少なくなっており、耐スポーリング性に優れる低炭素質耐火物が得られている。更に、スラグ侵食試験の結果からは、実施例１〜３と比較例３の比較、及び、実施例４〜６と比較例６との比較から、本発明の実施例は、比較例に比べて溶損量が少なく、高い耐食性を有している。
以上より、本発明の低炭素質耐火物は、緻密な組織を有し、高い耐食性を示すと同時に、耐スポーリング性に優れていることが明らかである。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明は、特定の“原料配合物の加熱後の固定炭素分および原料配合物に占める耐火性原料”を使用することを特徴とし、これにより、緻密な組織を有していながら高温下で長時間使用した場合にも、過度の焼結が進行せず、良好な耐スポーリング性を維持でき、しかも優れた耐食性を有する低炭素質耐火物を提供することができる。