(57)【要約】【課題】セラミック、金属、コンクリートの亀裂部や欠損部に充填して補修するために好適に使用されるエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供すること【解決手段】ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなりそしてアルミナの含有量が上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部当り１００〜９００重量部である硬化性樹脂組成物。この組成物は特定のポリアミンによって硬化される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなりそしてアルミナの含有量が上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部当り１００〜９００重量部である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
第２酸化鉄粒子、シリカ粒子、ステンレス粉およびシリコンカーバイトウイスカーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の粒子をアルミナ１００重量部に対し１００重量部以下でさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂が下記式（１）
【化１】
2004204144.tif 000013
ここで、Ａはビスフェノールから２つの水酸基を除いた骨格を表わしており、ｍは０〜１の数である、
で表わされる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ウレタン変性エポキシ樹脂がウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ウレタン変性エポキシ樹脂が下記式（２）
【化２】
2004204144.tif 000014
ここで、Ａの定義は上記式（１）に同じであり、Ｂは２価の有機基であり、ｎおよびｑはそれぞれ独立に、０〜１の数である、
で表わされる請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
アルミナが予めシランカップリング剤で表面処理されている請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）シランである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
下記式（３）
【化３】
2004204144.tif 000015
ここで、Ａはポリアミンから２つのアミノ基を除去した骨格を表し、Ｒは２価の有機であり、ｔは１〜１０の数である、
で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、請求項１の組成物を硬化させるための硬化剤。
【請求項１０】
請求項１の組成物１００重量部と請求項９の硬化剤１０〜４０重量部とを混合することを特徴とする硬化物の製造法。
【請求項１１】
請求項１の組成物と請求項９の硬化剤とを分離された状態で含有する、金属補修用キット。
【請求項１２】
請求項１の組成物と請求項９の硬化剤とを分離された状態で含有する、土木補修用キット。
【請求項１３】
請求項１の組成物１００重量部と請求項９の硬化剤１０〜４０重量部とを混合し、得られた混合物を硬化する前に補修を必要とする箇所に施しそしてその箇所で硬化せしめることを特徴とする補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ系硬化性樹脂組成物、硬化物の製造法、補修用硬化物製造用キットおよび補修方法に関する。さらに詳しくは、セラミック、金属、コンクリート等の亀裂部や欠損部の補修のため、接着強度、耐磨耗性および耐久性等に優れた硬化物を与えるエポキシ系硬化性樹脂組成物、上記硬化物の製造法、キット並びに補修方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂系補修剤は、使用時に硬化剤と混合し使用することにより硬化するという性質を有するため、応急処置用金属補修剤として工業用を中心に各種産業界に幅広く賞用されている。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ樹脂、硬化剤およびセラミック綿よりなるマトリックスに、エポキシ樹脂より比重の大きい耐磨耗性を持った粒子等を配合した耐磨耗性補修剤が開示されている。この補修剤は、エポキシ樹脂硬化工程中に、比重の大きい耐磨耗性粒子等が沈積ないし分離するのを防止し且つ「だれ落ちを防止するために、セラミック綿のマトリックスを用いることを特長とする。
【０００４】
このような補修剤を含め、従来のエポキシ樹脂系補修剤は、粘性が高すぎるため充填補修にあたっては、混合時に混入した気泡によって補修内部に空洞が生じることがあり、細部まで補修するのが困難という問題を有していた。
【０００５】
また、エポキシ樹脂系補修剤は、接着強度が低いため信頼性に欠け、且つ粘性が高いため作業性が悪く、作業者の技量により施工後の品質に差が生じ易い等の問題があり、産業界からはこれらの問題点を解消した生産性、信頼性、品質等に優れた充填補修に適したエポキシ樹脂系補修剤の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−１８８４２７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な作業性に優れたエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、セラミック、金属、コンクリートの亀裂部や欠損部に充填して補修するために好適に使用されるエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、比較的短時間で、例えば現場施工３時間後において、補修部における硬化物が加工例えば切削や研磨に耐えられるような剪断強度例えば７０Ｎ／ｃｍ2以上を発現することができ、しかも長時間経過後においてなお高い剪断強度例えば７００Ｎ／ｃｍ2以上を発現するようなエポキシ系硬化性組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、被補修部への接着強度、耐磨耗性および耐久性に優れた硬化物を与えるエポキシ系硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物から上記の如き優れた性能を備えた硬化物を製造する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物から硬化物を補修のために、特に現場で調製するのに好適な、金属補修用キットおよび土木補修用キットを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物を用いて、欠損部等を補修する補修方法を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなりそしてアルミナの含有量が上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部当り１００〜９００重量部である硬化性樹脂組成物によって達成される。
【００１６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物１００重量部および下記式（３）
【００１７】
【化４】
2004204144.tif 000002
【００１８】
ここで、Ａはポリアミンから２つのアミノ基を除去した骨格を表し、Ｒは２価の有機であり、ｔは１〜１０の数である、
で表わされる化合物からなる硬化剤１０〜４０重量部を混合することを特徴とする硬化物の製造法によって達成される。
【００１９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の上記エポキシ硬化性樹脂組成物と上記硬化剤とを分離された状態で含有する、金属補修用キットまたは土木補修用キットによって達成される。
【００２０】
最後に、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、本発明の上記エポキシ系硬化性樹脂組成物１００重量部と上記硬化剤１０〜４０重量部とを混合し、得られた混合物を硬化する前に補修を必要とする箇所に施しそしてその箇所で硬化せしめることを特徴とする補修方法によって達成される。
【００２１】
【発明の好ましい実施態様】
以下、本発明について詳述する。先ず、本発明のエポキシ系硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）について説明する。
【００２２】
本発明の組成物は、上記の如く、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびアルミナを含有してなる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００２３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば下記式（１）
【００２４】
【化５】
2004204144.tif 000003
【００２５】
ここで、Ａはビスフェノールから２つの水酸基を除いた骨格を表わしており、ｍは０〜１の数である、
【００２６】
で表わされる化合物が好ましく用いられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、上記式（１）において、ＡがビスフェノールＡから２つの水酸基を除去した骨格であるものであり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ＡがビスフェノールＦから２つの水酸基を除去した骨格であるものである。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば旭電化工業（株）のＥＰ−４１００、ＥＰ−４９０１あるいは油化シェルエポキシ（株）のエピコート８２８などの市販品として入手しうる。
【００２７】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えばウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびウレタン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。
【００２８】
ウレタン変性ビスフェノール樹脂としては、例えば下記式（２）
【００２９】
【化６】
2004204144.tif 000004
【００３０】
ここで、Ａの定義は上記式（１）に同じであり、Ｂは２価の有機基であり、ｎおよびｑはそれぞれ独立に、０〜１の数である、
【００３１】
で表わされる化合物が好ましく用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂は、上記式（２）において、ＡがビスフェノールＡから２つの水酸基を除去した骨格であるものであり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂はＡがビスフェノールＦから２つの水酸基を除去した骨格のものである。
【００３２】
また、上記式（２）において、Ｂは２価の有機基であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコール１モルとトルエンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート２モルとの反応生成物であるジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除去した骨格を挙げることができる。これらのうち、下記式
【００３３】
【化７】
2004204144.tif 000005
【００３４】
で表わされるオキシプロピレン繰返し単位の数が好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、特に好ましくは３０〜８０のポリオキシプロピレンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物に由来する骨格が好ましい。
【００３５】
上記式（２）で表されるウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば下記式
【００３６】
【化８】
2004204144.tif 000006
【００３７】
ここで、ｍは０〜１の数であり、ｎ１およびｎ２の合計は５０〜６０である、
【００３８】
で表わされる化合物が好ましく用いられる。これらのウレタン変性エポキシ樹脂は、例えば旭電化工業（株）のアデカレジンＥＰＵ−７８−１１等の市販品として入手できる。
【００３９】
アルミナとしては、例えば平均粒径５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍの凝集粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
アルミナは予めシランカップリング剤で表面処理して用いることができる。予め表面処理したアルミナを用いることにより、アルミナを高含有割合で含む場合にも、樹脂成分とのなじみがよく、硬化前の例えば貯蔵中に分離したり、沈積したりすることを容易に避けることができるようになる。
【００４１】
シランカップリング剤としては、エポキシシランが好ましく用いられる。エポキシシランとしては、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルＣ1〜Ｃ2アルキルジ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）シランを挙げることができる。
【００４２】
さらに具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【００４３】
上記のうち、γ−グリシドキシプロピルトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ）シランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシまたはエトキシ）シランが特に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、アルミナを上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部当り１００〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部、さらに好ましくは２００〜６００重量部、特に好ましくは２５０〜５００重量部で含有する。
【００４５】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の割合は、両者の合計１００重量部において前者が１０〜９０重量部そして後者が９０〜１０重量部が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、場合により硬化物の耐磨耗性をさらに向上させるために、例えば第２酸化鉄粒子、シリカ粒子、ステンレス粉およびシリコンカーバイトウイスカーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の粒子をアルミナ１００重量部に対し１００重量部以下でさらに含有することができる。上記他の粒子は例えば平均粒径０．５〜３００μｍのものが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明の組成物は、ポリアミンからなる硬化剤と混合せしめることにより、硬化させることができる。本発明の組成物を硬化させるためのジアミンとしては、下記式（３）
【００４８】
【化９】
2004204144.tif 000007
【００４９】
ここで、Ａはポリアミンから２つのアミノ基を除去した骨格を表し、Ｒは２価の有機であり、ｔは１〜１０の数である、
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
上記式（３）中、Ａはポリアミンから２つのアミノ基を除去した骨格であり、Ｒは２価の有機基であり、ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除去した骨格に相当する。
【００５１】
骨格Ａとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの如きポリアミンまたはｍ−キシリレンジアミンの如きキシリレンジアミンに由来するものが好ましく、骨格Ｒとしては下記式
【００５２】
【化１０】
2004204144.tif 000008
【００５３】
で表わされるダイマー酸に由来するものが好ましい。
【００５４】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば下記式（３）−１
H2NC2H4NHC2H4NH-(CO-R1-CONHC2H4NHC2H4NH)t-H
【００５５】
ここで、Ｒ1はダイマー酸に由来する骨格であり、ｔは４〜５の数である、
で表わされるポリアミンおよび下記式（３）−２
【００５６】
【化１１】
2004204144.tif 000009
【００５７】
ここで、Ｒ2はダイマー酸に由来する骨格であり、ｎは０．５〜３の数である、で表わされるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
硬化剤としては、上記式（３）−１で表されるポリアミンと上記式（３）−２で表されるジアミンとを組合せて用いるのが好ましく、とりわけ上記式（３）−２で表されるジアミンが両者の合計１００重量部に基づいて１０〜９０重量部の組合せで用いるのが特に好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、組成物１００重量部当り上記硬化剤１０〜４０重量部、好ましくは１１〜３０重量部、より好ましくは１２〜２５重量部と混合することにより、硬化物に変換される。
【００６０】
本発明の組成物の硬化剤の混合物は、硬化する前に補修を必要とする箇所例えばセラミック、金属、コンクリート等の欠損部や亀裂部に、例えば塗布あるいは充填等により施して、その場で硬化させることにより、強固な硬化物に変換されるので、補修を必要とする箇所を修復することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、できるだけ硬化物とする直前に硬化剤と混合するのが好ましい。
【００６２】
そのような混合物の調製は、本発明によれば、本発明の組成物と硬化剤を分離された状態で、例えば別個の異なる容器に充填された状態で、含有するキットにより、有利に行うことができる。かかるキットは、例えば金属補修用としてあるいは土木補修用として用いられる。
【００６３】
【実施例】
実施例１
ビスフェノール型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製品、アデカレジンＥＰ−４１００）２０重量部、ウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製品、ＥＰＵ−７８−１１）８０重量部およびシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）で表面処理された平均粒径１１μｍのアルミナ粉末（住友化学工業（株）製品、ＡＬ−３３）３３１重量部を、ニーダー中で５０分間混練して組成物を得た。
【００６４】
この組成物１００重量部を、前記式（３）−１で表されるポリアミン（旭電化工業（株）製品、ＥＨ−６４５）４．８７重量部および前記式（３）−２で表されるジアミン（旭電化工業（株）製品、ＥＨ−３０３）１１．３７重量部と混練し硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
一方、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス＃３０４板から長さ方向一端から１．５ｍｍの部分を厚さ０．１ｍｍ切削したものを２枚（アルカリ洗滌水中、３０分間超音波処理し、流水で５分間洗滌し、乾燥したもの）準備した。
【００６６】
切削部分を上方にしてその１枚を平板上に載置し、切削部分以外の部分（厚さ１．５ｍｍの部分）の上に、厚さ１．５ｍｍのステンレス板を重ねた。他方、厚さ０．３ｍｍの銅板の上に厚さ１．５ｍｍのステンレス板を重ね合せたものを、前記ステンレス板の切削部位に隣接させた。かくして形成された凹部に、前記硬化性樹脂組成物０．５６ｇを充填したのち、この充填物を、切削部分を持つもう一方のステンレス板の切削部位で覆うように、前記銅板上に重ね合せたステンレス板上に載置した。
【００６７】
かくして得られた組み立て物の上に、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス板５枚を重ね、さらにその上に荷重約０．５ｋｇを負荷した。このような組立ての状態を図１に示した。この状態で、表１に記載の時間、３０℃で放置したのち、各試験片についてＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い引張剪断強さを測定した。この試験片は、図１において上記切削部を含む２枚のステンレス板（１）とこの切削部における硬化した組成物（４）とからなる。
【００６８】
別に、上記硬化性樹脂組成物を、縦２５ｍｍ、横２０ｍｍ、深さ１４ｍｍのアクリル枠に充填し、３０℃で５日間放置した。得られた硬化物の下面について、縦２５ｍｍ方向に幅１２ｍｍの＃６００研磨紙で６００往復研磨した（スガ試験機（株）製品、ＮＵＳ−ＩＳＯ−３磨耗試験機使用）。ＪＩＳ  Ｈ  ８５０３に従い、磨耗量を試験前後の重量差から求めた。これらの結果を表３に示した。
【００６９】
【表１】
2004204144.tif 000010
【００７０】
【表２】
2004204144.tif 000011
【００７１】
【表３】
2004204144.tif 000012
【００７２】
実施例２〜８および比較例１、２
実施例１における組成物および硬化剤を、それぞれ表１および表２に記載の組成物および硬化剤を表３に示した組合せに変えた他は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば金属、セラミック、コンクリートの亀裂部や欠損部に充填して補修するために好適に使用することができ、作業性に優れ、被補修部への接着強度、耐磨耗性あるいは耐久性に優れしかも比較的短時間の硬化でも加工性を持つ硬化物を与えることのできるエポキシ系硬化性組成物が得られる。本発明のこの組成物は、補修現場において容易に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物から、引張剪断力を測定するための硬化試験片の作成および組立てを示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  一端から１．５ｍｍの部分を厚さ０．１ｍｍ切削したステンレス板
２  厚さ１．５ｍｍのステンレス板
３  厚さ０．３ｍｍの鋼板
４  硬化した組成物
【図１】
2004204144.tif 000016