(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂と超臨界流体発泡剤を使用して、機械的物性に優れ、表面粗さの小さい発泡射出成形品を提供すること。【解決手段】結晶化時間が２分以上であるポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂に超臨界状態の流体を発泡剤として含浸させた樹脂組成物を、射出成形する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化時間が２分以上であるポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）に、発泡剤として超臨界状態の流体（Ｂ）を含浸させた樹脂組成物を、射出成形してなる発泡射出成形品。
【請求項２】
ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のアルキレンユニットと炭素数６〜１２のアリールジカルボキシユニットからなり、該アルキレンユニット及び／又はアリールジカルボキシユニットが二種以上のユニットの混合物である請求項１記載の発泡射出成形品。
【請求項３】
ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）がポリ（ブチレン−テレフタレート／イソフタレート）樹脂であり、テレフタレート／イソフタレート比がテレフタロイルユニット９９〜７０モル％およびイソフタロイルユニット１〜３０モル％からなる請求項２記載の発泡射出成形品。
【請求項４】
ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）のメルトインデックスが５〜１００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡射出成形品。
【請求項５】
流体（Ｂ）が窒素及び／又は二酸化炭素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界状態の流体を発泡剤に用いて結晶化時間が２分以上であるポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂を発泡射出成形してなる発泡射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、安全性、環境問題の見地から、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを発泡剤とする熱可塑性樹脂の発泡成形方法が提案されている。しかし、これらの不活性ガスは樹脂への溶解性が低いため、発泡体のセル径が大きく、不均一になりやすく、外観、機械的強度、断熱性等の点で不十分であった。
【０００３】
米国特許４４７３６６５号公報等には、２〜２５μｍの径を有する微細なセルを均一に分散させた発泡成形体の押出発泡成形方法が記載されている。この技術では、まず、加圧下で、不活性ガスを熱可塑性樹脂製シート中に飽和するまで含浸させる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度まで熱してから、減圧して、樹脂に含浸しているガスを過飽和状態にして、セル核を生成し、急冷することによって、セルの成長を制御する。または、予め、加圧下で不活性ガスを飽和させた熱可塑性樹脂を加熱溶融して加圧下で賦形したのち、冷却減圧しセル核を生成、冷却してセル径を制御する方法が開示されている。
【０００４】
超臨界状態の窒素を発泡剤として樹脂に溶解させ、発泡成形品を得る射出成形では、樹脂が金型キャビティに充填される途中あるいは充填後に気泡が発生する。
ところが、ポリブチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステル樹脂は結晶化速度が速いため、金型に充填される工程中に金型により熱が奪われ、結晶化が進んでしまうと共に樹脂の粘度が上昇してしまう。樹脂の粘度が高くなると、気泡が発生する時に樹脂を排除する為に大きな力が必要になり、気泡が発生し難くなる。気泡の発生数が少ないと気泡一つ当りの体積が増え、気泡が大きくなり、成形品のセル部分に応力が集中して物性、特に靭性が低下する。
【０００５】
特開平５−１７０９３３号公報には、ブタンジオールと、テレフタル酸９９〜８０モル％およびイソフタル酸１〜２０モル％からなるポリ（ブチレン−テレフタレート／イソフタレート）樹脂が記載されている。しかし、これらの樹脂を超臨界状態の流体を発泡剤として射出成形して発泡射出成形品を得ることは、記載されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、超臨界状態の流体を発泡剤に用い、特定のポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂を使用して、機械的物性に優れ、表面粗さの小さい発泡射出成形品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、超臨界状態の流体を発泡剤として樹脂に含浸させて射出成形する際に、結晶化速度が２分以上であるポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂を使用することにより、成形品内に細かい気泡が均一に多数発生し、上記問題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、結晶化時間が２分以上であるポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）に、発泡剤として超臨界状態の流体（Ｂ）を含浸させた樹脂組成物を、射出成形してなる発泡射出成形品を提供する。
本発明の第２は、ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）が、炭素数２〜８のアルキレンユニットと炭素数６〜１２のアリールジカルボキシユニットからなり、該アルキレンユニット及び／又はアリールジカルボキシユニットが二種以上のユニットの混合物である本発明の第１に記載の発泡射出成形品を提供する。
本発明の第３は、ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）がポリ（ブチレン−テレフタレート／イソフタレート）樹脂であり、テレフタレート／イソフタレート比がテレフタロイルユニット９９〜７０モル％およびイソフタロイルユニット１〜３０モル％からなる本発明の第２に記載の発泡射出成形品を提供する。
本発明の第４は、ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）のメルトインデックスが５〜１００ｇ／１０分である本発明の第１〜３のいずれか１項記載の発泡射出成形品を提供する。
本発明の第５は、流体（Ｂ）が窒素及び／又は二酸化炭素である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の発泡射出成形品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）
本発明において使用するポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂（Ａ）は、結晶化時間が２分以上、好ましくは２〜１０分、特に好ましくは２〜５分のものである。
本発明でいう結晶化時間とは、示差走査熱量計（以下ＤＳＣという）を用いて、樹脂（Ａ）を融点以上（例えばポリ（ブチレン−テレフタレート／イソフタレート）樹脂では２００℃）で５分間保持した後、１０℃／分で融点より２３℃低い温度（例えばポリ（ブチレン−テレフタレート／イソフタレート）樹脂では１８２℃）まで降温し、該温度で保持したときの、保持開始から結晶化による発熱ピークの頂点までの時間を言い、結晶化時間が短いものほど結晶化速度が速いことを意味する。
樹脂（Ａ）の結晶化時間が２分より短かすぎると、樹脂が金型に充填される工程中に金型により熱が奪われ、結晶化が進んでしまうと共に樹脂の粘度が上昇してしまう。樹脂の粘度が上昇すると気泡が発生する時に、樹脂を排除するために大きな力が必要になり、気泡が発生しにくくなる。気泡の発生数が少ないと単位気泡の体積が増え、即ち気泡が大きくなり、成形品のセル部分に応力が集中して物性、特に靭性が低下するという問題が生じる。
【００１０】
このような樹脂（Ａ）は、炭素数２〜８のアルキレンユニットと炭素数６〜１２のアリールジカルボキシユニットからなり、該アルキレンユニット及び／又はアリールジカルボキシユニットが二種以上の混合物である。
炭素数２〜８のアルキレンユニットとしては、直鎖脂肪族アルキレンユニット、分岐脂肪族アルキレンユニット、脂環基を有するアルキレンユニットのいずれでもよく、例えば、エチレングリコール残基である１，２−エチレン基、１，３−プロパンジオール残基である１，３−プロピレン基、１，２−プロパンジオール残基である１，２−プロピレン基、１，４−ブタンジオール残基である１，４−ブチレン基、１，６−ヘキサンジオール残基である１，６−ヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である１，４−ジメチレンシクロヘキサン基等が挙げられる。好ましくは、１，２−エチレン基、１，４−ブチレン基、及びこれらの混合基である。
炭素数６〜１２のアリールジカルボキシユニットとしては、テレフタール酸残基であるテレフタロイル基、イソフタール酸残基であるイソフタロイル基、２，６−ナフタレンジカルボン酸残基である２，６−ナフタロイル基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基である１，５−ナフタロイル基等が挙げられる。好ましくは、テレフタロイル基、イソフタロイル基及びこれらの混合基である。
さらにテレフタロイル基／イソフタロイル基の比率が９９〜７０モル％／１〜３０モル％、特に９０〜７５モル％／１０〜２５モル％であるものが好ましい。イソフタロイル基の比率が１モル％より少なすぎると固化速度が速くなる結果、単位セルが大きくなり、３０モル％より多すぎると固化速度が遅くなりすぎて成形サイクルが長くなりすぎる。
この他、樹脂（Ａ）の構成成分は、必要に応じて、炭素数２〜１１のオキシアルキレンカルボキシユニット、オキシアリーレンカルボキシユニット、及びこれらの混合物を含んでいてもよい。オキシアルキレンカルボキシユニットとしては、グリコール酸残基であるヒドロキシメチレンカルボキシ基、乳酸残基であるヒドロキシ（α−メチル）メチレンカルボキシ基、ε−カプロラクトンに由来するオキシカプリル酸残基などが挙げられる。オキシアリーレンカルボキシユニットとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基である１−カルボキシ−４−オキシベンゼン基、２−カルボキシ−６−ナフタレン基などが挙げられる。
【００１１】
又、上記樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により、２３５℃、２１６０ｇの荷重で測定した値（単位：ｇ／１０分）。以下ＭＩという。）については、特に限定されないが、成形性の点から５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＩが５ｇ／１０分より小さいと、結晶化速度が遅くても金型キャビティ内での樹脂粘度が高く、発泡が抑制されてしまう。一方、ＭＩが１００ｇ／１０分より大きすぎると発泡状態は好ましいのだが、樹脂自身が脆く、又発泡による靭性の低下により、成形品が非常に脆くなり好ましくない。
【００１２】
流体（Ｂ）
本発明では、発泡剤として窒素、二酸化炭素、及びこれらの混合物のような流体（Ｂ）を超臨界状態で樹脂に含浸させて使用する。窒素では臨界圧力３３．５ｋｇ／ｃｍ２（３．２８ＭＰａ）、臨界温度−１４７℃であり、二酸化炭素では臨界圧力７５．３ｋｇ／ｃｍ２（７．３８ＭＰａ）、臨界温度３１．４℃である。
樹脂の種類によっては、二酸化炭素と窒素を併用する方が、セルを微細化、高セル密度化させやすい。二酸化炭素／窒素の混合比は容量比で９５／５〜５／９５まで、目的に合わせて選択される。
【００１３】
副発泡剤
また本発明では、必要に応じて、発泡を均一にするための副発泡剤として、熱分解により二酸化炭素または窒素を発生する熱分解型発泡剤を、超臨界状態の発泡剤と併用することも可能である。熱分解型発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、クエン酸、重曹等が例示される。副発泡剤の添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である。
【００１４】
整泡剤
本発明では、必要に応じて、セル径を微細にするために、各種整泡剤を樹脂に添加してもよい。整泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサンまたは脂肪族カルボン酸およびその誘導体が挙げられる。
オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、これらオルガノポリシロキサンをエポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、エステル結合含有化合物等によって変性した変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、フルオロアルカンエステルが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が挙げられ、フルオロアルカンエステル基としては、炭素数３〜３０のフルオロアルカン基を有するフルオロアルカンエステル基が挙げられ、ステアリン酸、モンタン酸等のフルオロアルカンエステルが挙げられる。これらは二種以上を混合使用してもよい。整泡剤の添加量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。
【００１５】
発泡核剤
本発明では、必要に応じて、発泡核剤として無機微粉末や有機粉末を添加してもよい。
無機微粉末としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ等が挙げられる。発泡核剤の粒径は１００μｍ以下が、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
発泡核剤の添加量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である。
【００１６】
その他の添加物
本発明では、目的に応じて、樹脂（Ａ）に可塑剤、滑剤、安定剤、充填剤、強化材、着色剤等を添加してもよい。
【００１７】
射出成形機ユニット
本発明で使用する射出成形機ユニットは、樹脂に発泡用流体を超臨界状態で混練して含浸できるものであれば、特に制限はなく、スクリューインライン式、スクリュープリプラ式、プランジャー式などが挙げられる。
射出成形機ユニットでは、ホッパーより樹脂を供給し、樹脂を混練して加熱溶融しながら発泡剤を導入し、溶融樹脂に超臨界状態の発泡剤が含浸された状態の樹脂組成物を形成させる。射出成形機ユニット内は、ノズルまでの圧力及び温度条件が、発泡剤流体の臨界圧力以上および臨界温度以上の超臨界状態で、且つスプル内の樹脂よりも高温度、高圧力に保たれるようにすることが好ましい。
【００１８】
射出成形機ユニット内で溶融樹脂中に発泡剤を含浸させる方法は特に制限はないが、例えば発泡剤をガス状態で加圧、注入する方法、液体状態の発泡剤をプランジャーポンプ等で注入する方法、超臨界状態の発泡剤を注入する方法等が挙げられる。
【００１９】
射出成形用金型
本発明の射出成形用金型は、特に限定されるものではない。
例えば、ゲート部を除いて、スプル及び必要に応じて設けられるランナの有効径Ｌｍが、射出成形機ユニットのノズル直径Ｌｎの１．０〜１．７倍のような細径スプル及びランナを使用することにより、超臨界状態の発泡剤を樹脂に含浸させた樹脂組成物を、射出成形ユニットより、金型のスプル、ランナ及びゲートを経てキャビティ内に充填する際に、スプルやランナ内での発泡を押さえることが可能になる。即ち、射出ユニットから金型内に樹脂組成物が射出された際に圧力が解放され、発泡が開始されるが、この範囲内のスプルやランナを採用すると、圧力の開放部が少ないので、スプルやランナにおいて発泡が促進されない。
【００２０】
本発明では、スプルはランナに接続されていても、ランナを設けず直接ゲートに接続されていてもよい。
本発明では、スプルの径は均一な太さでもよいが、ノズル側の径が細く、ランナ側に向けて、もしくはゲート側に向けて、径が徐々に太くなるようにすることが好ましい。ランナを設ける場合、ランナの径は均一な太さでもよいが、ゲート側に向けて、径が徐々に太くなるようにすることもできる。
【００２１】
樹脂組成物の製造
本発明では、上記樹脂（Ａ）と、必要に応じて、整泡剤、発泡核剤、その他の添加物を射出成形機ユニットのホッパーより同時に添加してもよいし、予めミキサー、混合ロール、ニーダー、ブラベンダー等で溶融混練する方法等で製造しておいてもよい。
溶融状態の樹脂または整泡剤等の添加された樹脂組成物に、発泡剤（Ｂ）を加圧下に加えて発泡射出成形用樹脂組成物が得られる。具体的には、例えばボンベに充填された窒素及び／又は二酸化炭素をポンプにより加圧し、必要により昇温して、射出成形機のシリンダー内の溶融樹脂中に供給する。
発泡剤（Ｂ）の比率は、樹脂に発泡剤が飽和含浸できる範囲内であり、樹脂の種類、温度、圧力にも依るが、例えば、樹脂（Ａ）１００重量部に対する発泡剤（Ｂ）の比率は、０．０１〜２５重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００２２】
発泡剤（Ｂ）が含浸された樹脂組成物は、射出成形機ユニットのシリンダー内で、例えば、５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ２（４．９〜３４．３ＭＰａ）、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２（９．８〜２９．４ＭＰａ）；９０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃に保たれる。
また、シリンダー内では、ノズルに近い側で樹脂温度を発泡に適した温度まで低下させたり、あるいは必要に応じて過飽和状態にさせることもできる。
【００２３】
本発明の発泡成形品は、セル（気泡）の平均径が０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜４０μｍであり、セルの最大径が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下であり、均一な発泡状態を示し、表面には発泡部が多数現われることなく、滑らかな表面を有する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とジメチルイソフタレート（ＤＭＩ）（モル比７５：２５）を酸成分とし、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤと略す。）をジオール成分として溶融重縮合反応を行い、ポリ（ブチレン−テレフタレート／イソフタレート）樹脂（ＰＢ（Ｔ／Ｉ））（イソフタロイル基／（テレフタロイル基＋イソフタロイル基）のモル比率が約２５％）を調製した。
この溶融樹脂を反応器下部に設けたダイより、多数のストランドとして押出して水中で冷却し、直ちにカッターで切断してペレットを作成した。この樹脂の結晶化時間は２００秒、ＭＩは１５ｇ／１０分であった。
この樹脂を用い、２．０ｍｍ厚みのＩＳＯダンベル試験片用の金型で、射出ユニットのシリンダー温度を２４０℃、金型温度を６０℃に設定し、発泡剤として可塑化ユニットに１０ＭＰａ、４０℃の窒素を注入し、樹脂の計量値を変更しキャビティに注入される樹脂を徐々に減らしながら射出成形を行った。
その結果、発泡成形品の重量は、発泡剤を用いずに同一成形条件で得た未発泡成形品の重量に較べて、８％軽かった（表１において重量減少率と示す。以下同じ。）。発泡成形品の、引張強さは４５ＭＰａ、引張弾性率は９６０ＭＰａで、特に引張伸びが２００％を超えており、靭性の必要な機構部品に充分使用できる物性を持っていた。又、サンプル５本の物性のバラツキ（最大値−最小値）は、引張強さで１ＭＰａ、引張弾性率で２０ＭＰａと小さく良好であった。
更に、流動末端付近の流動方向と直角方向の表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１による十点平均粗さ、以下同じ）は３．０μｍであり、サンプル５本のバラツキは０．３μｍ、と小さく、表面粗度を重要視しない機構部品には十分応用できる。
一方、任意の標線間で破壊し、その破断面の気泡の状態を確認した所、多数の気泡が発生しており、最大径約６０μｍの比較的均一な気泡が確認された。
【００２６】
［実施例２］
イソフタロイル基／（テレフタロイル基＋イソフタロイル基）の比率を約１２モル％とした以外は実施例１と同じ重合、成形法で行った。この樹脂の結晶化時間は１２５秒、ＭＩは１５ｇ／１０分であった。
その結果、発泡成形品の重量は、発泡剤を用いずに同一成形条件で得た未発泡成形品の重量に較べて、８％軽かった。発泡成形品の引張強さは４４ＭＰａ、引張伸びは２００％を超えており、靭性の必要な機構部品に充分使用できる物性を持っていた。
又、サンプル５本の物性のバラツキは、引張強さで１ＭＰａ、引張弾性率で２０ＭＰａと小さく良好であった。
更に、流動末端付近の流動方向と直角方向の表面粗さは３．３μｍであり、サンプル５本のバラツキは０．３μｍと小さく、表面粗度を重要視しない機構部品には十分応用できる。
一方、任意の標線間で破壊し、その破断面の気泡の状態を確認した所、多数の気泡が発生しており、最大径約７０μｍの比較的均一な気泡が確認された。
【００２７】
［比較例１］
ジメチルイソフタレートを加えない以外は、実施例１と同じ重合、成形法で行った。この樹脂の結晶化時間は１０秒以下で測定不可能なレベルであり、ＭＩは１５ｇ／１０分であった。
その結果、金型を十分転写した発泡成形品の重量は、発泡剤を用いずに同一成形条件で得た未発泡成形品の重量に較べて、１０％軽く、引張強さは３９ＭＰａ、引張伸びは２３％であり、靭性の必要な機構部品への使用は困難であった。又、サンプル５本の物性のバラツキは、引張強さで４ＭＰａ、引張弾性率で４０ＭＰａ、引張伸びは５％と大きく、例え靭性が必要でなくても物性が重要である機構部品に応用することは難しい。
更に、流動末端付近の流動方向と直角方向の表面粗さは７．２μｍ、サンプル５本のバラツキは０．７μｍと大きく、表面粗度の影響が全く関係ない成形品のみの応用に限定されてしまう。
又、任意の標線間で破壊し、その破断面の気泡の状態を確認した所、気泡の数が少なく、最大径約１５０μｍの大きな気泡が確認された。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、多数の均一なセル構造を有し、機械的物性に優れ、表面粗さの小さい、ポリ（アルキレン−アリールジカルボキシレート）樹脂製発泡射出成形品を得ることができる。