(57)【要約】【課題】芳香族化合物または環状不飽和炭化水素を同時に水素化反応および酸化反応させ、単純な工程で収率良く環状飽和アルコール類を製造する方法を提供する。【解決手段】多孔質膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形成させた隔膜によって反応容器が複数の部分に区分されており、一方の区分から隔膜を透過させた水素とこれに隣接する他方の区分の酸素とを芳香族化合物または環状不飽和炭化水素と接触させ、水素化反応と酸化反応とを同時に行って環状飽和アルコール類を製造する。この水素化反応と酸化反応の反応条件を調節することによって、環状飽和アルコール類と共に環状飽和ケトン類を併産することもできる。【選択図】　図１
2004018435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形成させた隔膜によって反応容器が複数の部分に区分されており、一方の区分から隔膜を透過させた水素とこれに隣接する他方の区分の酸素とを芳香族化合物または環状不飽和炭化水素と接触させ、水素化反応と酸化反応とを同時に行うことを特徴とする環状飽和アルコール類の製造法。
【請求項２】
環状飽和アルコール類と共に環状飽和ケトン類を併産させる請求項１の環状飽和アルコール類の製造法。
【請求項３】
隔膜が多孔質セラミックス中空糸膜を支持体とし、その支持体上に形成された水素透過性金属膜からなる請求項１または２記載の環状飽和アルコール類の製造法。
【請求項４】
多孔質膜支持体上に形成された水素選択透過性金属膜の表面を水素選択透過性高分子物質で被覆し、高分子物質で被覆した面を水素透過上流側とする隔膜が用いられる請求項１、２または３記載の環状飽和アルコール類の製造法。
【請求項５】
隔膜によって複数の部分に区分された反応容器として多孔質セラミックス中空糸膜を内管とする二重管式反応器が用いられる請求項１、２、３または４記載の環状飽和アルコール類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状飽和アルコール類の製造法に関する。更に詳しくは、芳香族化合物または環状不飽和炭化水素を同時に水素化反応および酸化反応して環状飽和アルコール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状飽和のアルコール類およびケトン類は、有機化学工業の基礎化学品として重要なものであり、その主な用途はε−カプロラクタム製造用の主原料であり、ε−カプロラクタムは繊維、塗料、ラッカー、圧縮成形材料、発泡樹脂材料等として用いられるポリアミド樹脂の原料として重要である。
【０００３】
従来の環状飽和のアルコール類およびケトン類の製造方法について、特に需要の高いポリアミド樹脂原料であるシクロヘキサノンについて述べると、シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに変換する技術は、亜鉛系触媒を用いるとほぼ定量的に反応が進行することが知られている。
【０００４】
また、ベンゼンを水素化してシクロヘキサンとし、これを空気で自動酸化してシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物に変換する方法では、コバルト触媒を用い、反応温度１６０℃、空気圧０．９８ＭＰａの条件下で反応させると、シクロヘキサン転化率６％でシクロヘキサノンとシクロヘキサノールとを加えた選択率は７７％程度である。上記反応条件下で、触媒としてメタホウ酸を用いると、転化率５％で選択率は８７％に向上している。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、反応生成物であるシクロヘキサノンとシクロヘキサノールが反応原料であるシクロヘキサンよりも反応性に富むため、逐次酸化を防ぎ、選択率を良好に保つためには、転化率を６％以上に上げることは困難である。したがって、現行のシクロヘキサノン製造プロセスでは、単流収率が５％以下という極めて低効率での操業を余儀なくされている。さらに、このプロセスでは、未反応のシクロヘキサンの回収、精製が必要で、エネルギー効率の上でも問題がある。
【０００６】
また、光エネルギーを利用して、シクロヘキサンと塩化ニトロシルとを反応させ、ポリアミド中間体のシクロヘキサノンオキシムを直接合成する方法も提案され、一時操業もされていたが、反応効率の低さから、現在はその製造を中止している。
【０００７】
さらに、トルエンを出発物質とし、シクロヘキシルカルボン酸を経由してシクロヘキサノンを製造する方法も提案されているが、この方法は製造工程が複雑なため生産価格が高くなり、現行法に代替するには至っていない。
【０００８】
これらの方法のような複雑な反応系を避けて、一段でシクロヘキサノンを製造する方法も提案されており、電解質膜を利用してシクロヘキサンを直接酸化し、シクロヘキサノンを製造する方法（Ｎａｔｕｒｅ　第３４５巻第２１頁、１９９０年６月号）、金属錯体触媒を用い、生物学的な手法で炭化水素を直接酸化する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１４巻第７９１３〜４頁、１９９２年）などが提案されているが、いずれの方法も高価な添加物を大量に使用する上、目的物であるシクロヘキサノンの生成量が微量で、学問的な域を脱してはいない。
【０００９】
また、ベンゼンから得られるフェノールを経由して、シクロヘキサノールを製造する方法も検討されている。フェノールの製造法として一般的な方法はクメン法であり、欧米では９０％以上がこの方法を採用している。この方法では、ベンゼンとプロピレンとを反応させてクメンとした後、コバルト塩触媒で空気酸化してクメンハンドロパーオキサイドを作り、酸触媒でフェノールとアセトンとに分解する方法である。この方法は選択率も高く、非常にすぐれた方法であるが、フェノールと１：１の割合でアセトンが併産されるため、アセトンの需要によってフェノールの価格が左右されることになる。現在は、アセトンが需要よりも供給過剰になっているため、生産の縮小を余儀なくされている。
【００１０】
最近になって、ベンゼンから直接にしかも選択的にフェノールのみを製造する試みが提案されており、酸化剤として亜酸化窒素を用いる方法（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．第９８巻第３３頁、１９９３年）、過酸化水素を酸素源とする方法（特開平６−１７３８号公報、同７−６９９５０号公報）、担持鉄触媒、貴金属触媒、ゼオライト触媒、ヘテロポリ酸触媒などを用いる方法などが実際に提案されている。これらの方法の内、亜酸化窒素の合成は容易ではなく、ヘテロポリ酸を使用すると過酸化水素当り３０数％のフェノールが生成し、副生成物が水だけであるという利点がある反面、過酸化水素の価格がネックとなっている。
【００１１】
以上述べたフェノール経由でシクロヘキサノールを製造する方法は、フェノール製造後にさらに水素化する必要があり、また不要な併産物も多いことから実用性に欠け、経済的見地ばかりではなく、環境的見地からも多くの問題をかかえている。
【００１２】
さらに、ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造し、これを水和してシクロヘキサノールを製造する方法も検討されているが、この方法の第１工程では、ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを得る工程での収率向上、生成したシクロヘキセンの抽出に高価な分離用溶媒を用いなければならないなどの問題があり、またその第２工程では、固定酸水和触媒であるＺＳＭ−５が高価であってしかもその寿命、回収、再生等に問題を抱えており、それらが製品価格を高める要素となっているばかりではなく、水和反応率が１０数％以上とはならないという問題もある。したがって、シクロヘキセンの回収に多くのエネルギーを使用するという欠点がある。
【００１３】
このため、より単純なプロセスでのシクロヘキサノール合成法の出現が待望されているのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族化合物または環状不飽和炭化水素を同時に水素化反応および酸化反応させ、単純な工程で収率良く環状飽和アルコール類を製造する方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、多孔質膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形成させた隔膜によって反応容器が複数の部分に区分されており、一方の区分から隔膜を透過させた水素とこれに隣接する他方の区分の酸素とを芳香族化合物または環状不飽和炭化水素と接触させ、水素化反応と酸化反応とを同時に行って環状飽和アルコール類を製造する方法によって達成される。この水素化反応と酸化反応の反応条件を調節することによって、環状飽和アルコール類と共に環状飽和ケトン類を併産することもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
多孔質膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形成させた隔膜は、反応容器を複数の部分に区分する位置に設置され、この隔膜を透過する水素を活性化させる作用を有している。
【００１７】
ここで、多孔質膜支持体として、一般にアルミナ、シリカ、ジルコニア等の少くとも一種からなる多孔質中空糸膜が用いられる。これらの多孔質中空糸膜上には、水素選択透過性金属膜が形成される。金属膜としては、パラジウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の金属膜あるいはニオブ、タンタル、バナジウム等の膜表面をパラジウムでコーティングした金属膜、さらには第一遷移金属、第二遷移金属、第三遷移金属、ランタニド系元素、アクチニド系元素またはイツトリウム、セリウム、銀、ニッケル、チタン等の元素とパラジウム、ニオブ、タンタル、パラジウムとの合金膜等が例示される。
【００１８】
合金膜の形成は、例えばＰｄ合金膜の場合、Ｐｄおよびこれと合金化し得る金属の各担持工程が任意の順序で必要に応じて複数回くり返された後、約６００〜９００℃で約１〜１２時間熱処理して合金化することにより行われる。この際、金属の担持は、金属塩溶液を含浸法、デイップコート法等で付着させた後、金属塩の種類に応じた温度で熱処理することにより行われる。
【００１９】
膜支持体上へのこれらの金属膜の形成は、従来法に従って低温金属有機物化学的気相成長法などを用いて行われる。図２に示される方法は、特開平１１−３００１８２号公報に記載された方法であり、反応管の内部に設置したＰｄ源物質から多孔質セラミックス中空糸（膜支持体）の製膜範囲に向って流れるキャリヤーガスによって、昇華させたＰｄ源物質を製膜範囲に供給することにより、多孔質セラミックス中空糸の一定の製膜範囲にＰｄ膜を形成させる。
【００２０】
反応器としての反応管１１の内部には、多孔質セラミックス中空糸１２がＯリング等で気密固定されており、この中空糸１２の内部を真空ポンプ１３で連続的に排気する。ここで、多孔質セラミックス中空糸１２の製膜範囲１４以外の部分は、例えばＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス等のガラスで気密封止されている。また、反応管１１の内部も真空ポンプ１３′で排気され、中空糸１２の内部圧力は真空計１５によって、また反応器１１の内部圧力は真空計１５′によってそれぞれ測定され、それぞれの内部圧力は圧力調整弁１６，１６′によって制御される。
【００２１】
反応器１１の内部には、ガス供給器１７からのキャリヤーガスが流量制御器１８を通して供給される。反応器１１および多孔質セラミックス中空糸１２の内部圧力は、このキャリヤーガスの流量や真空ポンプ１３，１３′の排気量などによって異なるため、一概には特定することができないが、一般的には反応管１１の内部圧力は約２０〜２０００Ｐａ、また多孔質セラミックス中空糸１２の内部圧力は約１〜５００Ｐａに保持される。キャリヤーガスは、図２においてＰｄ源物質１９から多孔質セラミックス中空糸１２の製膜範囲１４へと向う流れを形成している。
【００２２】
反応管１１は、Ｐｄ源物質設置部の加熱器２０および支持体製膜部の加熱器２１よりなる少くとも２つ以上に分割された加熱器により加熱され、温度制御器２２，２２′によって温度制御される。
【００２３】
多孔質セラミックス中空糸１２の製膜範囲１４は、加熱器の支持体製膜部２１に配置され、Ｐｄ源物質１９の熱分解温度以下に保たれた反応管１１内に置かれたＰｄ源物質１９は、加熱器のＰｄ源物質設置部２０によって昇華温度迄加熱される。Ｐｄ源物質１９の昇華に伴って、反応管１１内の圧力が増加したら、加熱器の支持体製膜部２１の温度を約２００〜５００℃の製膜温度迄急速に昇温させ、反応管１１の内部を製膜温度とする。
【００２４】
昇華したＰｄ源物質１９は、キャリヤーガスの流れによって製膜範囲１４へと強制的に供給され、この製膜温度に約１〜３時間程度保持すると、熱分解で生じたＰｄは多孔質セラミックス中空糸１２の外表面およびその近傍の細孔内に担持され、そこにＰｄ薄膜を形成させる。ここで、Ｐｄ源物質としては、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート等が用いられる。
【００２５】
金属膜の形成方法としては、こうした蒸着法以外に、前記した如き従来から用いられている金属薄膜形成法や無電解メッキ法などの金属メッキ法を用いることもでき、金属メッキ法が用いられる場合には金属膜が形成される膜支持体表面を予め活性化処理しておくことが好ましい。
【００２６】
これらの水素透過性金属膜の表面を水素選択透過性高分子物質で被覆した隔膜を、高分子物質で被覆した面を水素透過上流側として用いると、水素脆化や共存ガスの影響が軽減されるばかりではなく、金属膜表面を高分子物質、特にガラス転移温度が常温以下である弾力性ゴム状高分子物質で被覆しているため、他の部材との接触や摺動に対して金属薄膜を保護し、金属薄膜に欠陥が生ずるのを効果的に防止する。
【００２７】
水素選択透過性高分子物質としてポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等を用いた場合、これらはいずれもガラス転移温度の高いガラス状高分子であり、これらをＰｄ系によって代表されるような金属膜の被覆に用いた場合、昇降温時に両者の熱膨張率の違いによって剥離が懸念される。従って、この種の用途には、ガラス転移温度が常温より低く、常温以上で弾力性を有する水素選択透過性高分子物質が好ましく、またその高分子物質の耐熱性は、水素化反応および酸化反応の反応温度に合わせて選択される。
【００２８】
かかる見地から、金属膜の被覆にはポリシロキサン系、ポリブタジエン系、ブチルゴム、ポリクロロプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子物質が適用可能であるが、気体透過性と耐熱性の面からみて、ポリシロキサン系高分子が好ましい。これらの高分子物質の金属膜への被覆法としては、任意の膜厚で金属膜を被覆できる方法であれば特に制限はなく、例えばディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコート法など用いられ、一般に約１〜５０μｍ程度に設定される膜厚を制御するために、溶媒で希釈して溶液として用いる方法が好ましい。
【００２９】
かかる多孔質セラミックス中空糸膜支持体を用いた隔膜によって複数の部分に区分された反応容器の一態様が、図１に示されている。この反応容器３１は、内管（内側通気管）３２および外管（外側通気管）３３よりなる二重管式反応器である。内管３２としては、反応物質導入口３５とその表面に水素選択透過性金属膜が形成された多孔質セラミックス中空糸膜１２をコネクタ３４を介して気密接続したものが用いられる。また、多孔質セラミックス中空糸膜１２としては、水素選択透過性金属膜の製膜範囲１４以外の部分がガラス等で気密封止されたものが用いられる。内管３２は、ＳＵＳ製等の外管３３に同軸的に軸支されており、内管の製膜範囲１４は隔膜として、二重管式反応器を内管部分３２および外管部分３３の二つの部分に区分している。
内管３２は反応物質の導入口３５および反応生成物の排出口３６を備えており、一方外管３３は水素導入口３７および排出口３８を備えており、内管３２の金属膜製膜部分１４を十分にカバーする加熱器３９が外管外周面に設けられ、熱電対４０と加熱器３９とが接続された温度調節器（図示せず）によって温度制御されるようになっている。酸素は反応物質に同伴されて内管内に導入される。
【００３０】
このような反応容器を用いての水素化反応および酸化反応は、隔壁１４を透過して活性化された水素と接触することにより酸素が活性化されることにより、同時反応として行われる。その際の反応温度は約−２００〜９００℃、好ましくは約−１０〜６００℃であり、反応圧力は０．０９８〜１４７ＭＰａ、好ましくは０．４９〜４９ＭＰａである。
【００３１】
水素化反応および酸化反応を受ける反応物質である芳香族化合物または環状不飽和炭化水素として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、テトラリン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリエン、シクロドデカテトラエン等が挙げられ、これらの炭化水素はアミノ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、ハゲロン、酸素等の置換基を有していてもよい。また、ピリジン、フラン、ピロール、チオフェン等の酸素、窒素、イオウ原子を含む芳香族複素環化合物も用いられる。
【００３２】
水素としては純水素または水素を含有するガスまたは溶液を、また酸素としては純酸素、オゾンまたはこれらを含有するガスまたは溶液をそれぞれ用いることができる。芳香族化合物または環状不飽和炭化水素に対する水素および酸素の使用割合は、それぞれ供給流量を調節することによってコントロールすることができる。
【００３３】
一般に、芳香族化合物または環状不飽和炭化水素の転化率は約０．０１〜５０％、好ましくは約１〜２５％に抑えられる。転化率をこれ以上にすると、生成物の選択率が低下するようになる。炭化水素に対する水素および酸素の使用割合は、上記転化率となるような割合で用いられる。
【００３４】
また、水素化反応に用いられる水素と酸化反応に用いられる酸素は、例えば後記各実施例に示されるように、芳香族化合物としてベンゼンを用い、その供給流量を０．１４ｍｌ／分とした場合、水素ガス流量３ｍｌ／分で酸素ガス流量を１１．４ｍｌ／分、１５．２ｍｌ／分、１９．０ｍｌ／分、２５．５ｍｌ／分と増加させていくと、反応生成物はシクロヘキサノール単体からフェノール、さらにはシクロヘキサノンが併産されるようになる。逆に、酸素ガス流量２．２ｍｌ／分で水素ガス流量を３ｍｌ／分から１０．０ｍｌ／分に増加させると、反応生成物はシクロヘキサノール単体からシクロヘキサノン、フェノールが併産されるようになる。したがって、反応生成物としてシクロヘキサノール単体が求められる場合あるいはそれと共にシクロヘキサノンを併産する場合それぞれに応じて、水素と酸素との相対的な供給量が調節される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法においては、多孔質膜支持体上に水素選択透過性金属膜を形成させた隔膜触媒を用い、活性化された水素および酸素による芳香族化合物または環状不飽和炭化水素の水素化反応および酸化反応を同時に行なうことができ、単純な工程で収率良く環状飽和アルコール類を製造することができ、反応条件を選択することにより、環状飽和ケトン類を併産することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３７】
実施例１
特開平１１−３００１８２号公報記載の方法に従って、図２に示す装置を用いてＰｄ膜形成多孔質セラミックス中空糸よりなる水素選択透過膜を製造した。
【００３８】
膜支持体としては、外径２．０ｍｍ、内径１．７ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、平均細孔径１５０ｎｍ、比表面積６ｍ２／ｇ、気孔率４３体積％の多孔質アルミナ中空糸を用い、製膜範囲をその中央部の１００ｍｍとし、それ以外の部分をガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス）で気密封止し、反応器内の中央に１本設置した。また、Ｐｄ源物質としては、酢酸パラジウムを約０．７５ｇ用いた。反応器としては、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ製管を使用し、加熱器は長さ３５０ｍｍの抵抗加熱式電気炉を用い、Ｐｄ源物質設置部と支持体製膜部の２つに分割し、それぞれ独立に温度制御を行った。
【００３９】
製膜に際しては、まず反応器を排気しながらキャリアガスとしてのアルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流し、支持体内も同時に排気することにより、反応器内の圧力を約３００〜５００Ｐａに、また支持体内の圧力を約１０〜２００Ｐａにそれぞれ制御した。Ｐｄ源物質設置部の温度を２００℃迄、また支持体製膜部の温度を２０５℃迄ゆっくりと昇温させてその温度に保持しておき、反応器内の圧力増加が観察され始めたら、支持体製膜部の製膜温度を３００℃迄１０℃／分以上の昇温速度で急速に昇温し、そのままの温度で２時間保持した。得られたＰｄ膜形成多孔質アルミナ中空糸の支持体多孔質部分へのＰｄ担持膜厚は１μｍで、その担持量を約８．０ｍｇであった。
【００４０】
このようにして作製された、内側通気管を兼ねたＰｄ膜担持α−アルミナ製多孔質中空糸を隔膜型触媒として用い、図１に示される反応装置にこれを取り付け、ベンゼンの酸化反応を行った。すなわち、この流通型反応器の外側通気管より内側通気管に水素ガスを３ｍｌ／分の流量で透過するようにし、内側通気管には流量２．２ｍｌ／分の酸素ガスと流量０．２ｍｌ／分のガス状ベンゼンをそれぞれ導入し、反応温度２００℃で反応させると、ベンゼン転化率５．８％で生成物中のシクロヘキサノール濃度が９１％の反応生成物が得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１の反応において、ガス状ベンゼンの流量を０．３ｍｌ／分に変更すると、ベンゼン転化率３．３％で生成物中のシクロヘキサノール濃度が８８％の反応生成物が得られた。
【００４２】
実施例３
実施例１の反応において、ガス状ベンゼンの流量を０．５５ｍｌ／分に変更すると、ベンゼン転化率１．２％で生成物中のシクロヘキサノール濃度が８０％の反応生成物が得られた。
【００４３】
実施例４
実施例１の反応において、供給水素ガスの流量を１０．０ｍｌ／分に変更すると、ベンゼン転化率１．５％で生成物中のシクロヘキサノール濃度が１８％、シクロヘキサノン濃度１１％、フェノール濃度６３％の反応生成物が得られた。
【００４４】
実施例５
実施例１の反応において、供給酸素ガス流量を１１．４ｍｌ／分に、ガス状ベンゼン流量を０．１４ｍｌ／分にそれぞれ変更すると、ベンゼン転化率１．２％で生成物中のシクロヘキサノール濃度７２％の反応生成物が得られた。
【００４５】
実施例６
実施例１の反応において、供給酸素ガス流量を１５．２ｍｌ／分に、ガス状ベンゼン流量を０．１４ｍｌ／分にそれぞれ変更すると、ベンゼン転化率２．８％で生成物中のシクロヘキサノール濃度４３％、フェノール濃度４８％の反応生成物が得られた。
【００４６】
実施例７
実施例１の反応において、供給酸素ガス流量を１９．０ｍｌ／分に、ガス状ベンゼン流量を０．１４ｍｌ／分にそれぞれ変更すると、ベンゼン転化率２．８％で生成物中のシクロヘキサノール濃度２８％、フェノール濃度６２％の反応生成物が得られた。
【００４７】
実施例８
実施例１の反応において、供給酸素ガス流量を２５．２ｍｌ／分に、ガス状ベンゼン流量を０．１４ｍｌ／分にそれぞれ変更すると、ベンゼン転化率１．３％で生成物中のシクロヘキサノール濃度１３％、シクロヘキサノン１０％、フェノール６８％の反応生成物が得られた。
【００４８】
実施例９
実施例１の反応において、ガス状ベンゼンの代りに流量０．３ｍｌ／分のシクロオクタジエンを用い、供給酸素ガス流量を１５．２ｍｌ／分に、反応温度を２５０℃にそれぞれ変更すると、シクロオクタジエン転化率６．８％で生成物中のシクロオクタノール濃度９５％の反応生成物が得られた。
【００４９】
実施例１０
実施例１の反応において、ガス状ベンゼンの代りに流量０．３ｍｌ／分のシクロオクタトリエンを用い、供給酸素ガス流量を１５．２ｍｌ／分に、反応温度を２５０℃にそれぞれ変更すると、シクロオクタトリエン転化率８．３％で生成物中のシクロオクタノール濃度９６％の反応生成物が得られた。
【００５０】
実施例１１
実施例１の反応において、ガス状ベンゼンの代りに流量０．３ｍｌ／分のシクロドデカトリエンを用い、供給酸素ガス流量を１５．２ｍｌ／分に、反応温度を２５０℃にそれぞれ変更すると、シクロドデカトリエン転化率９．６％で生成物中のシクロドデカノール濃度９７％の反応生成物が得られた。
【００５１】
実施例１２
実施例１の反応において、ガス状ベンゼンの代りに流量０．３ｍｌ／分のシクロドデカテトラエンを用い、供給酸素ガス流量を１５．２ｍｌ／分に、反応温度を２５０℃にそれぞれ変更すると、シクロドデカテトラエン転化率１１．２％で生成物中のシクロドデカノール濃度９８％の反応生成物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いられる反応装置の概略図である。
【図２】上記反応装置に用いられるＰｄ担持セラミックス中空糸を製造するための低温金属有機物化学的気相成長法によるＰｄ担持方法の概略図である。
【符号の説明】
１１　　　反応管
１２　　　多孔質セラミックス中空糸
１４　　　製膜範囲
１７　　　キャリヤーガス供給器
１９　　　Ｐｄ源物質
２０　　　加熱器のＰｄ源物質設置部
２１　　　加熱器の支持体製膜部
３１　　　反応容器
３２　　　内管（内側通気管）
３３　　　外管（外側通気管）
３５　　　反応物質導入口
３６　　　排出口
３７　　　水素導入口
３８　　　排出口
３９　　　加熱器
４０　　　熱電対
【図１】
2004018435.tif 000003
【図２】
2004018435.tif 000004