(57)【要約】【課題】酸性雰囲気でも充放電可能な空気電池を提供する。【解決手段】白金系触媒を主触媒とし空気中の酸素の電気化学的還元および酸素の発生を行う空気極を正極とし、鉛または鉛合金を負極の活物質とし、硫酸を電解質として空気電池を構成する。上記空気極には、白金またはその合金からなる白金系触媒とカーボンとを主材として構成した空気極触媒を用いることが好ましく、上記鉛合金としては鉛−アンチモン合金が好ましい。そして、上記白金系触媒は、単独で用いる場合以外にも、金属硫化物、酸化鉛などからなる酸素発生触媒と併用してもよい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金系触媒を主触媒とし空気中の酸素の電気化学的還元および酸素の発生を行う空気極を正極とし、鉛または鉛合金を負極の活物質とし、硫酸を電解質とすることを特徴とする空気電池。
【請求項２】
空気極に、白金またはその合金からなる白金系触媒とカーボンとを主材として構成した空気極触媒を用いたことを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【請求項３】
鉛合金が、鉛−アンチモン合金であることを特徴とする請求項１または２記載の空気電池。
【請求項４】
カーボンが、導電性ダイヤモンド、グラッシーカーボン、黒鉛、疎水性カーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の空気電池。
【請求項５】
空気極が、金属硫化物、酸化鉛などの酸素発生触媒を有することを特徴とする請求項１記載の空気電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気電池に関し、さらに詳しくは、空気極を正極とし、鉛または鉛合金を負極の活物質とし、硫酸を電解質として、酸性雰囲気でも充放電可能な空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属−空気電池は空気中の酸素を正極活物質として用い、負極に金属活物質を用いる電池系である。そのため、電池内容積のほとんどを負極の構成に当てることができるので、電池の高容量化には大きな可能性を持っている。これまでに金属−空気電池として開発がなされてきたものには、亜鉛−空気電池、鉄−空気電池、アルミニウム−空気電池などがあり、主に高エネルギー密度の一次電池として使用されている。しかし、これらの空気電池は、アルカリ水溶液を電解液としており、酸素を取り入れるための空気孔を通じて大気中の水蒸気、炭酸ガスが同時に出入りするため、これに起因する特性の劣化が大きい。特に、空気孔を開孔した状態での貯蔵特性、長期使用性、耐漏液性に課題を残している。また、これらの金属−空気電池は二次電池とするのが困難であって、そのため、主に機械的充電の採用、第３電極の使用、電解液の循環などが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
電池便覧（第３版）、電池便覧編集委員会編、２００１年、第３６８頁
【０００４】
しかしながら、上記のような二次電池化手段は、簡便でないため、実用化されていない。
【０００５】
一方、鉛電池は、負極活物質としての海綿状鉛と電解液としての硫酸と正極活物質としての多孔性酸化鉛（ＰｂＯ２  ）とで構成され、安定した品質、適度の経済性を有し、最も広く実用化されている。この鉛電池は酸性環境で作動する唯一の実用化された二次電池でもあるが、これは硫酸溶液において鉛が表面に硫酸塩を形成して安定するためと言われている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
【非特許文献２】
最新二次電池、日本電池株式会社編、日刊工業新聞社、１９９５年、第１９９頁
【０００７】
この鉛電池は、従来、エンジンの始動用と種々の電装品に対する電力供給用に用いられてきたが、近年は、このような電装品に、燃費向上、排ガス浄化、安全性向上、快適性向上を目的としたものが加わり、さらには、電気自動車、ハイブリッド車などにも採用される傾向がある。これは、鉛電池用の鉛は回収率が９９％と高いことと関係している。
【０００８】
しかし、鉛や酸化鉛は重く、軽量化に際して極めて不利であり、この鉛電池を用いる場合、軽量化が重要な課題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鉛電池と空気電池のそれぞれの特性に注目し、上記のような従来技術における問題点を解決し、鉛電池の鉛負極と、白金系触媒を主触媒とする空気極と、硫酸電解液を取り入れた新しい系で、酸性雰囲気でも充放電可能な空気電池を提供することを目的とする。また、本発明は、空気極に酸素発生触媒を添加してより充放電性能を向上させた空気電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金系触媒を主触媒とする空気極を正極とし、硫酸を電解質とし、鉛または鉛合金を負極の活物質として用い、鉛／硫酸／空気系の空気電池を構成することによって、上記課題を解決したものである。
【００１１】
すなわち、本発明の空気電池では、電解質として硫酸を用いているので内部が酸性雰囲気であることから大気中での劣化がなく、また、負極に酸性環境で安定かつ充放電可能な鉛または鉛合金を用い、正極を構成する空気極の主触媒である白金系触媒が酸性雰囲気で充放電可能であることから、酸性雰囲気でも充放電が可能である。
【００１２】
この本発明の空気電池の作動原理は次のように示される。
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ここで、硫酸、水ともに電池の活物質である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、空気極における触媒としては、主触媒として白金系触媒、すなわち、白金またはその合金を用い、できるだけ表面積が大きくなるように、空気極触媒としては白金またはその合金（白金と他の金属との合金）とカーボンを主材として構成したものを用いることが好ましい。また、充電時に酸素ガスを生成させやすくするために酸素過電圧が小さい安価な金属硫化物と酸化鉛を、空気極の触媒として前記白金系触媒と併用することも可能である。上記金属硫化物としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどを含むものが、それらの構成金属が白金（Ｐｔ）と同じ遷移金属であり、かつ比較的安価であることから好ましい。
【００１４】
カーボンとしては、特に特定のものに限定されることはないが、例えば、導電性ダイヤモンド、グラッシーカーボン、黒鉛、カーボンブラック、木炭、活性炭などを用いることができる。それらの中でも、導電性ダイヤモンドやグラッシーカーボンなどは酸素による酸化に強く、電池の長寿命化に適している。
【００１５】
空気極触媒の調製にあたり、主触媒となる白金系触媒（白金または白金合金からなる触媒）の比率は、白金または白金合金の表面積と要求される電池特性に関係して特に限定されることはないものの、高価な白金系触媒の触媒活性とコスト面とのバランスを考えると、通常、１〜１０質量％が好ましい。すなわち、白金系触媒をその程度用いることにより、コスト面を考慮しながら、反応面積に結び付く空気極触媒の比表面積と空気極触媒の活性とのバランスを最適化させ、かつ充放電効率が優れた空気極の提供を可能にするとともに、カーボンの有する撥水性により空気極の過度の濡れを抑制して、反応点である三相界面を良好に保ち得る。ただし、触媒活性のみを重視すれば、白金系触媒が多い方が好ましいことはもちろんである。
【００１６】
そして、空気極の作製にあたり、空気極触媒は成形した状態にしておくことが好ましいことから、空気極触媒の調製にあたって、上記カーボンと触媒以外に、撥水性を補助する目的とバインダーとしての作用を発揮させるため、ポリテトラフルオロエチレンを用いることが好ましい。このポリテトラフルオロエチレンとしては、空気極触媒の調製にあたって、水性分散液の状態にしたものを用いてもよい。また、ポリテトラフルオロエチレンと同様の目的で、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体なども用いることができる。
【００１７】
本発明において、上記空気極触媒の構成材料の混合攪拌は、水の存在下で行うが、その際に有機溶媒を添加することが好ましい。その有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ヘキサンなどを用いることができるが、特にブタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコールが好ましい。これは、それらの低級アルコールが触媒構成材料の表面電位を変化させ、より強く凝集を引き起こさせるという理由によるものである。
【００１８】
上記有機溶媒の添加にあたっては、水に空気極触媒の構成材料を添加して混合攪拌した後、有機溶媒を添加し、加熱混合攪拌することが好ましい。そして、その有機溶媒の添加後の混合攪拌時の温度は１５０〜２００℃が好ましく、この条件で空気極触媒の微粒化、沈降が好適に進行する。
【００１９】
また、上記カーボンと触媒とは、上記のように単に混合するだけでなく、あらかじめ複合体化しておいてもよい。例えば、上記触媒をあらかじめコロイド液にしておき、その触媒を含有するコロイド液とカーボンとを混合すると、カーボンの粒子表面に触媒の微粒子が被覆したような状態にすることができる。そして、それを用いて、前記のようにポリテトラフルオロエチレンなどと混合して空気極触媒を調製してもよい。
【００２０】
なお、上記では、空気極触媒を上記カーボンと触媒以外にポリテトラフルオロエチレンを含んだ状態で調製することを例示したが、本発明においては、空気極触媒をカーボンと触媒とで構成してもよいし、また、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、前記に例示したポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などを用いて空気極触媒を構成してもよい。すなわち、本発明において、空気極触媒をカーボンと触媒とを主材として構成するとは、空気極触媒をカーボンと触媒のみで構成してもよいし、また、カーボンと触媒以外にポリテトラフルオロエチレンなどの他のものを含んで構成してもよいという意味である。
【００２１】
上記空気極触媒を用いての空気極の製造は、従来の空気極触媒を用いる場合とほぼ同様に行うことができる。例えば、上記空気極触媒をチタン鋼などの導電性が優れかつ酸に安定する金属または炭素製の網、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどからなる集電体に塗布し、加圧成形した後、必要に応じて加熱処理することによって行われる。ただし、上記の方法は、単なる例示にすぎず、他の方法によって空気極を作製してもよい。
【００２２】
負極の活物質には従来の鉛電池と同様に海綿状の鉛または鉛合金を使用することができる。そして、負極は鉛または鉛合金のみで構成してもよいが、防縮効果、低温特性、充電受入性の向上に寄与する添加剤を鉛または鉛合金に添加して負極を構成してもよい。それらの添加剤としては、リグリン、硫酸バリウム、カーボン粉末などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、上記鉛合金としては、例えば、鉛−アンチモン合金、鉛−カルシウム、鉛−カルシウム−スズ三元合金、それらの合金にセレン、銅、イオウなどを微量添加したものなどを用いることができるが、特にアンチモンを２〜６％含有する鉛−アンチモン合金が機械的強度が高く、かつ耐食性が優れていることから好ましい。
【００２４】
本発明において用いる負極は、ペースト式とクラッド式があり、従来の鉛電池の負極板と同じ方法で作製することができる。例えば、酸化鉛を主体とする活物質ペーストを鉛合金からなる集電体に塗布し、これを適度な湿度と温度の雰囲気において熟成してから、電解液中で還元し、多孔質金属鉛活物質を形成させて板状の負極を得ることができる（この還元操作は化成と呼ばれる）。
【００２５】
負極の化成工程をさらに詳述すると、活物質ペーストを塗布後乾燥した負極は、希硫酸中へ浸漬される。所定量を通電して還元または還元・酸化を繰り返して活物質を還元して多孔質金属鉛を形成後、乾燥される。多孔質金属鉛は非常に活性なため、乾燥時には空気中の酸素などで容易に酸化されてしまう。これを防止するため、化成後の乾燥を真空中や不活性ガス中で行ったり、乾燥前に還元性の薬液に浸漬するなどの対策を行ってもよい。例えば、増粘多糖類、ポリビニルアルコール、ゼラチン、リグニンなどを代表とする水溶性高分子化合物層を表面に形成して酸化を抑制することができる。
【００２６】
本発明において用いる電解液は、基本的に鉛電池と同じ、硫酸の水溶液である。前記した原理に示したように、これらの硫酸は起電反応に関与する活物質で、放電で消費され、充電では生成する。電解液として用いる硫酸の水溶液（希硫酸）純度がＪＩＳ−Ｋ−１３２１（硫酸）の「精製希硫酸」で規定されているものを使用することが好ましい。電池では、自己放電、負極格子の腐食および負極の劣化を防ぐために、電解液の希硫酸は、不純物が少ないものほど好ましい。
【００２７】
本発明において用いるセパレータは、特に限定されることはないが、イオン伝導度が良好で電気抵抗が小さいこと、耐酸性と耐酸化性が優れること、適度な機械的強度と耐熱性をもつこと、コストが安いこと、有害物質を溶出しないことなどが要求されていることから、例えば、親水性ポリエチレンとシリカ粉末を主体とする微孔セパレータ、ゴムと含水シリカを混練し押出して加硫乾燥して形成した微孔ゴムセパレータ、リテイナーマット、ガラスマットなどが挙げられる。
【００２８】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて濃度や含有量などを示す際の％は、特にその基準を付記しない限り、質量％である。
【００２９】
実施例１
正極に用いる空気極の作製は次に示すように行った。すなわち、空気極触媒の材料として、５％白金担持カーボン０．２５ｇを３０ｍｌの蒸留水に投入し攪拌した。１０分後、６０％ポリテトラフルオロエチレン水性分散液０．１８ｇ（固形分として０．１０８ｇ）を添加し、２０分間攪拌した後、ｎ−ブタノール８ｍｌを添加し２０分間攪拌後、２００℃に加熱しさらに２０分間攪拌して、空気極触媒を沈降させた後、上澄みを除き、空気極触媒を得た。上記のようにして製造した空気極触媒をチタン網からなる集電体に塗布し、乾燥した後、プレスしてポリテトラフルオロエチレンシートと一体化することにより、図１に示す空気極を作製した。
【００３０】
ここで、図１に示す空気極について説明すると、空気極１は、前記の空気極触媒２をチタン網からなる集電体３に圧着し、その周囲をエポキシ樹脂４で固め、その状態でポリテトラフルオロエチレンシート５と一体化することによって、構成されている。
【００３１】
つぎに、負極の作製について説明すると、常法に従い、酸化鉛を主体とする原料鉛粉と希硫酸および所定の添加剤を配合した活物質ペーストを鉛合金製の集電体に塗布し、熟成、乾燥して未化成の板状負極を作製した。この板状の負極（必要な場合は所定数枚の負極を集積・集合して集合体を形成する）を電槽に入れ、その上から電解液を注入し化成を行い、板状で空気電池用の負極に仕上げた。
【００３２】
その作製の詳細について説明すると、まず、鉛粉に対して、２５．０％の硫酸（比重１．１０）を３０分間攪拌機にて混合しペーストを調製した。この負極用ペーストを２００℃にて短時間乾燥し、さらに、５０℃の雰囲気中に一晩静置をし、その後、１日間自然乾燥を行い、鉛電極からなる負極を得た。この負極と鉛電池用の正極を電槽に入れ、比重１．２０の希硫酸中で電流密度１Ａ／ｄｍ２  にて１日通電して化成を行った。その後、負極を取り出し、前述した空気極と共に用いて図２に示すモデルセルを組み立てた。
【００３３】
つぎに、図２に示すモデルセルについて説明すると、この図２では、セル容器６の内壁部８と空気極１とが分離した状態で図示されていて、上記空気極１の外側（図２では右側）には空気孔７ａを設けた外壁部７が配置し、内壁部８はフランジ状になっていて、上記のように空気極１と分離した状態に図示されているが、実際のモデルセルでは、空気極１が内壁部８の空間部に嵌入し、その外側に外壁部７が配置し、その空気極１の内側（図２では左側）にセパレータ１１、Ａｇ−ＡｇＣｌからなる参照極１２、セパレータ１１および対極１３が配置し、セパレータ１１、参照極１２、対極１３などは２５％硫酸水溶液からなる電解液１４中に浸っており、内壁部８と外壁部７との間にはＯ−リング１５が配置し、電解液１４は上記外壁部７および内壁部８と、側壁部９と、底壁部１０とで形成されるセル容器６の内部空間に収容され、それによって、モデルセルが構成されている。なお、この図２ではモデルセルを示しているので、空気極はそのまま空気極１として示しているが、実装電池では、この空気極は正極を構成することになる。ただし、この図２に示すモデルセルにおける対極１３は前記の負極で構成されている。
【００３４】
上記のモデルセルに対して、２５℃において、１０ｍＡ／ｃｍ２  で０．５Ｖまで放電してから０．５時間休止後、１０ｍＡ／ｃｍ２  で２．４０Ｖまで７時間定電流低電圧充電し、さらに０．５時間休止する充放電を５回繰り返し、そのサイクル特性を調べた。その結果を図３に示す。
【００３５】
図３に示すように、このモデルセルでは、５サイクル目でも初回放電とほぼ同様の放電特性を示していることから、実施例１の空気極が空気中の酸素の酸化還元を触媒する機能を有し、モデルセルが酸性環境で作動していると判断できる。また、初回放電と５サイクル目の放電特性がほぼ同じで、放電時間が約３．３時間（３３ｍＡｈ／ｃｍ２  相当）であった。この結果から放電容量に換算すると、仕込んだ負極の理論容量の５３％に相当していた。この結果から、このモデルセルは、酸性条件下で充放電できることがわかった。このモデルセルを解体して空気極を観察すると、変化が認められなかった。
【００３６】
実施例２
空気極の材料として、５％白金担持カーボン０．２ｇ、ＮｉＳ０．３ｇを用い、それを実施例１と同様に空気極触媒化してから、チタン網からなる集電体に塗布、乾燥、プレスして、空気極とし、その空気極を用いた以外は実施例１と同様にモデルセルを組み立て、そのモデルセルについて、実施例１と同様に充放電特性を調べた。その際、放電容量が鉛負極の容量の５０％（ＤＯＤ＝５０％）を超えるように容量制限した。充放電特性を調べた結果を図４に示す。
【００３７】
図４に示す結果から明らかなように、このモデルセルの充放電効率は７０％以上あり、５０サイクルした場合も、放電容量の低下傾向が認められるものの、大きい変化はなかった。
【００３８】
実施例３
空気極の材料として、５０ｍｇのＰｔ粉（平均粒径：０．１μｍ）と０．２ｇのグラッシーカーボン（表面積：約４３ｍ２  ）、０．３ｇのＰｂＯ２  （表面積は約５．６ｍ２  ）を用い、それを実施例１と同様に空気極触媒化してから、チタン網からなる集電体に塗布、乾燥、プレスして、空気極とし、その空気極を用いた以外は実施例１と同様にモデルセルを組み立て、充放電特性を調べた。その際、２０サイクル毎に電解液に純水を補充した。その結果、１００サイクル目の放電容量が３１．８ｍＡｈ／ｃｍ２  で、初期の３３ｍＡｈ／ｃｍ２  と比べてあまり大きな性能劣化が見られなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸性雰囲気でも充放電可能な空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の空気極を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す空気極を正極として用いて組み立てたモデルセルを一部分離した状態で模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１のモデルセルの２５℃における初期と５サイクル目の放電曲線を示す図である。
【図４】実施例２のモデルセルの２５℃におけるサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１    空気極（正極）
２    空気極触媒
３    集電体
４    エポキシ樹脂
５    ポリテトラフルオロエチレンシート
６    セル容器
７    外壁部
７ａ  空気孔
８    内壁部
９    側壁部
１０  底壁部
１１  セパレータ
１２  参照極
１３  対極（負極）
１４  電解液
１５  Ｏ−リング
【図１】
2004311131.tif 000004
【図２】
2004311131.tif 000005
【図３】
2004311131.tif 000006
【図４】
2004311131.tif 000007