(57)【要約】【課題】大気中で安定に取り扱える酸素４配位４価鉄を高濃度で含有し、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物及びその製造方法を提供することを主な目的とする。【解決手段】１．層状岩塩型構造を有しており、酸素４配位４価鉄イオンを含み、組成式Ｌｉ１＋Ｘ−Ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）で表されることを特徴とするリチウムフェライト系複合酸化物。２．Ｌｉ１＋Ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）を、非水溶媒中、室温で酸化剤と反応させることにより化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ　）で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩型構造を有しており、酸素４配位４価鉄イオンを含み、組成式Ｌｉ１＋Ｘ−Ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）で表されることを特徴とするリチウムフェライト系複合酸化物。
【請求項２】
リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および／またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で４００−１３００℃で焼成して得たＬｉ１＋Ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）を、非水溶媒中、室温で酸化剤と反応させることにより化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ　）で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および／またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で４００−１３００℃で焼成して得たＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）をリチウム二次電池正極材料として、充放電反応により電気化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ　）で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関し、より詳細には、酸素４配位４価鉄を含む層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄イオンを含む複合酸化物粉末は、鉄自体が、アルミニウム、珪素、酸素と並んで、地球上で最も資源的に豊富な元素であることから、顔料、磁性材料、触媒などの分野において、広く用いられてきている。
【０００３】
鉄イオン価数は２価〜６価まで変化しうる。一般的に安定な価数は、２価および３価であり、４価鉄を含む複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有するＳｒＦｅＯ３、ＣａＦｅＯ３およびその固溶体であるＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３以外には、ほとんど知られていない。これらの既知の物質中では、４価鉄は酸素６配位状態であることが一般に知られている。また、これらの既知材料は、プロパン、メタン、ＣＯなどの酸化活性やＮＯ分解活性を有しており、気相反応触媒として期待されている（非特許文献１）。しかしながら、酸素４配位状態の４価鉄についての報告は、後に述べるＮａ４ＦｅＯ４以外にほとんどない。
【０００４】
すなわち、層状岩塩型構造を有するα−ＮａＦｅＯ２（すべての鉄は酸素６配位のみ）から、臭素−アセトニトリル溶液中で化学的にＮａ脱離を行ったＮａ０．９ＦｅＯ２（非特許文献２）および電気化学的にＮａ脱離させたＮａ０．５ＦｅＯ２（非特許文献３）において、鉄４価の存在が報告されている。しかしながら、非特許文献２には、格子定数以外の結晶学データがないため、４価鉄の酸素配位数についての詳細は、不明である。また、参考文献３では、酸素６配位の４価鉄のみと報告されているにとどまる。
【０００５】
さらに、金属鉄粉末を濃ＮａＯＨ溶液中で１３０℃での水熱処理により１１％の鉄４価が生成することが報告されている（非特許文献４）が、ここでも層状岩塩型構造が維持されていることと格子定数値のみが報告されているに過ぎず、鉄４価の酸素配位状態については報告されていない。
【０００６】
α−ＮａＦｅＯ２と同じ層状岩塩型のＬｉＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２（非特許文献５、６、７）およびＬｉＣｏ１−ｘＦｅｘＯ２（非特許文献８）から、電気化学的にＬｉ脱離させた試料においても、酸素６配位の４価鉄の存在が報告されているが、酸素４配位４価鉄の存在は報告されていない。
【０００７】
本発明者らは、ＬｉＦｅＯ２−Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体において酸素６配位位置の鉄イオンが一部４価になりうることを報告している（非特許文献９および特許文献１）が、酸素４配位４価鉄の存在は、見いだせていない。一方、α−および（−ＦｅＯＯＨからのイオン交換で得られたラムズデライト型および斜方晶Ｌｉ１−ｘＨｘＦｅＯ２から、電気化学的なリチウム脱離により４価鉄が得られるとの報告（非特許文献１０および１１）があるが、４価鉄の酸素配位数は、初期構造の鉄イオンがすべて酸素６配位であるため、６であると推測される。
【０００８】
層状岩塩型構造中での酸素４配位鉄の報告は、ＬｉＣｏ１−ｘＦｅｘＯ２（非特許文献１２）およびＬｉＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２（非特許文献１３）があるが、いずれにおいても、鉄は３価の状態で存在すると報告されている。またα−ＮａＦｅＯ２の硝酸ニッケル（ＩＩ）あるいは硝酸マグネシウムの溶融塩中でのイオン交換で得られたニッケルフェライト、マグネシウムフェライトＭ１＋ｘＦｅ２−２ｘ／３Ｏ４　（Ｍ＝Ｎｉ，　Ｍｇ，　０．４３＜ｘ＜０．５５）中で酸素４配位鉄の存在が報告されている（非特許文献１４、１５）ものの、いずれの場合にも、鉄価数は３価である。
【０００９】
酸素４配位４価鉄化合物についての報告は、現在のところＮａ４ＦｅＯ４のみである（非特許文献１６）。しかしながら、この化合物は、潮解性が高いので、大気中で取り扱うことが困難であり、触媒などへの実用化開発には困難が伴う。
【００１０】
結論として、大気中で安定に取り扱える酸素４配位４価鉄含有酸化物の発見とその製造法が開発された場合には、その特異な電子状態を活かした新規な触媒の開発が可能となり、広い産業分野への波及効果は、きわめて大きい。
【００１１】
【非特許文献１】山添ら、季刊化学総説、Ｎｏ．３，　第４章、日本化学会編、ｐ３９−４０，　（１９８８）
【００１２】
【非特許文献２】Ｓ．　Ｋｉｋｋａｗａ，　Ｓ．　Ｍｉｙａｚａｋｉ，　Ｍ．Ｋｏｉｚｕｍｉ，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｂｕｌｌ．，　２０，３７３−３７７，　（１９８５）
【００１３】
【非特許文献３】Ｙ．　Ｔａｋｅｄａ，　Ｋ．　Ｎａｋａｈａｒａ，　Ｍ．　Ｎｉｓｈｉｊｉｍａ，　Ｎ．　Ｉｍａｎｉｓｈｉ，　Ｏ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　Ｍ．　Ｔａｋａｎｏ，　Ｒ．　Ｋａｎｎｏ，　Ｍａｔ．　Ｒｅｓ．　Ｂｕｌｌ．，　２９，　６５９−６６６，　（１９９４）
【００１４】
【非特許文献４】Ｓ．　Ｕｃｈｉｄａ，　Ｔ．　Ｓａｔｏ，　Ａ．　Ｏｋｕｗａｋｉ，　Ｊ．　Ｍａｔ．　Ｓｃｉ．　Ｌｅｔｔ．，　１４，　６３３−６３４，　（１９９５）
【００１５】
【非特許文献５】Ｊ．　Ｒ．　Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｎｅｕｈａｕｓ，　Ｒ．　Ａ．　Ｄｕｎｌａｐ，　Ｊ．　Ｒ．　Ｄａｈｎ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１４７，　［１０］，　３５９８−３６０５，　（２０００）
【００１６】
【非特許文献６】Ｇ．　Ｐｒａｄｏ，　Ａ．　Ｒｏｕｇｉｅｒ，　Ｌ．　Ｆｏｕｒｎｅｓ，　Ｃ．　Ｄｅｌｍａｓ．，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１４７，　［８］，　２８８０−２８８７，　（２０００）
【００１７】
【非特許文献７】Ｃ．　Ｄｅｌｍａｓ，　Ｇ．　Ｐｒａｄｏ，　Ａ．　Ｒｏｕｇｉｅｒ，　Ｅ．　Ｓｕａｒｄ，　Ｌ．　Ｆｏｕｒｎｅｓ，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，　１３５，　７１−７９，　（２０００）
【００１８】
【非特許文献８】Ｈｉｒｏｎｏｒｉ　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，　Ｈｉｋａｒｉ　Ｓｈｉｇｅｍｕｒａ，　Ｍｉｔｓｕｈａｒｕ　Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｈｉｋａｒｉ　Ｓａｋａｅｂｅ，　Ｋａｚｕａｋｉ　Ａｄｏ，　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　Ｋａｇｅｙａｍａ，　Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｈｉｒａｎｏ，　Ｒｙｏｊｉ　Ｋａｎｎｏ，　Ｍａｓａｙｕｋｉ　Ｗａｋｉｔａ，　Ｓｈｏｔａｒｏ　Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，　Ｓａｂｕｒｏ　Ｎａｓｕ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１４７，　［３］，　９６０−９６９，　（２０００）
【００１９】
【非特許文献９】Ｍ．　Ｔａｂｕｃｈｉ，　Ａ．　Ｎａｋａｓｈｉｍａ，　Ｈ．　Ｓｈｉｇｅｍｕｒａ，　Ｋ．　Ａｄｏ，　Ｈ．　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，　Ｈ．　Ｓａｋａｅｂｅ，　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　Ｋａｇｅｙａｍａ，　Ｔａｔｓｕｙａ　Ｎａｋａｍｕｒａ，　Ｍａｓａｏ　Ｋｏｈｚａｋｉ，　Ａｔｓｕｓｈｉ　Ｈｉｒａｎｏ，　Ｒｙｏｊｉ　Ｋａｎｎｏ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１４９，　［５］，　Ａ５０９−Ａ５２４，　（２００２）
【００２０】
【非特許文献１０】Ｌ．　Ｂｏｒｄｅｔ−Ｌｅ　Ｇｕｅｎｎｅ，　Ｐ．　Ｄｅｎｉａｒｄ，　Ａ．　Ｌｅｃｅｒｆ，　Ｐ．　Ｂｉｅｎｓａｎ，　Ｃ．　Ｓｉｒｅｔ，　Ｌ．　Ｆｏｕｒｎｅｓ，　Ｒ．　Ｂｒｅｃ．，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　９，　１１２７−１１３４，　（１９９９）
【００２１】
【非特許文献１１】Ｌ．　Ｂｏｒｄｅｔ−Ｌｅ　Ｇｕｅｎｎｅ，　Ｐ．　Ｄｅｎｉａｒｄ，　Ａ．　Ｌｅｃｅｒｆ，　Ｐ．　Ｂｉｅｎｓａｎ，　Ｃ．　Ｓｉｒｅｔ，　Ｌ．　Ｆｏｕｒｎｅｓ，　Ｒ．　Ｂｒｅｃ．，　Ｉｏｎｉｃｓ，　４，　２２０−２２６，　（１９９８）
【００２２】
【非特許文献１２】Ｒ．　Ａｌｋａｎｔａｒａ，　Ｊ．　Ｃ．　Ｊｕｍａｓ，　Ｐ．　Ｌａｖｅｌａ，　Ｊ．　Ｏｌｉｖｉｅｒ−Ｆｏｕｒｃａｄｅ，　Ｃ．　Ｐｅｒｒｅｚ−Ｖｉｃｅｎｔｅ，　Ｊ．　Ｌ．　Ｔｉｒａｄｏ，　Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，　８１−８２，　５４７−５５３，　（１９９９）
【００２３】
【非特許文献１３】Ｇ．　Ｐｒａｄｏ，　Ｌ．　Ｆｏｕｒｎｅｓ，　Ｃ．　Ｄｅｌｍａｓ．，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，　１３８，　１９−３０，　（２０００）
【００２４】
【非特許文献１４】Ｍ．　Ｃ．　Ｂｌｅｓａ，　Ｕ．　Ａｍａｄｏｒ，　Ｅ．　Ｍｏｒａｎ，　Ｎ．　Ｍｅｎｅｎｄｅｚ，　Ｊ．　Ｄ．　Ｔｏｒｎｅｒｏ，　　　　　　　　　Ｊ．　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｃａｒｖａｊａｌ，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ．，　６３−６５，　４２９−４３６，　（１９９３）
【００２５】
【非特許文献１５】Ｍ．　Ｃ．　Ｂｌｅｓａ，　Ｅ．　Ｍｏｒａｎ，　Ｕ．　Ａｍａｄｏｒ，　Ｎ．　Ｈ．　Ａｎｄｅｒｓｅｎ，　Ｊ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ，　１２９，　１２３−１２９，　（１９９７）
【００２６】
【非特許文献１６】Ｃ．　Ｊｅａｎｎｏｔ，　Ｂ．　Ｍａｌａｈａｎ，　Ｒ．　Ｇｅｒａｒｄｉｎ，　Ｂ．　Ｏｕｌｌａｄｉａｆ，　Ｊ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，　１６５，　２６６−２７７，　（２００２）
【００２７】
【特許文献１】特開２００２−１２１０２６号公報
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、大気中で安定に取り扱える酸素４配位４価鉄を高濃度で含有し、層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固相反応法、共沈法などで得られた層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物（Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２：Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）から、化学的あるいは電気化学的な酸化によりリチウム脱離を行う場合には、得られる層状岩塩型構造のリチウムフェライト系複合酸化物（Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）中の酸素４配位４価鉄を全鉄量に対して最大約５０％まで高めることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、本発明は、下記の高原子価鉄含有リチウムフェライト系複合酸化物およびその製造方法を提供するものである。
１．層状岩塩型構造を有しており、酸素４配位４価鉄イオンを含み、組成式Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）で表されることを特徴とするリチウムフェライト系複合酸化物。
２．リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および／またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で４００−１３００℃で焼成して得たＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）を、非水溶媒中、室温で酸化剤と反応させることにより化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
３．リチウム化合物と、鉄化合物と、コバルト化合物および／またはニッケル化合物とを含む混合物を大気中、酸化雰囲気中或いは還元雰囲気中で４００−１３００℃で焼成して得たＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）をリチウム二次電池正極材料として、充放電反応により電気化学的にリチウム脱離および鉄の酸化を生じさせて、組成式Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウムフェライト系複合酸化物は、図１に示す様に、現在リチウムイオン二次電池正極材料として多く用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）および次世代リチウムイオン二次電池材料として期待されているニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と同じ層状岩塩型構造を有している。
【００３２】
ＬｉＣｏＯ２組成（ＬｉＮｉＯ２組成においても同様である）においては、ＬｉイオンとＣｏイオン（またはＮｉイオン；以下同様）がそれぞれ酸素６配位の３ａ位置と３ｂ位置とを占めることが知られている。そのＣｏイオンの入る３ｂ位置に鉄イオンが置換固溶し、本発明の出発物質である層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）となる。
【００３３】
本発明によって得られる層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）は、鉄イオンが４価の状態で６ｃ位置を占有していることを特徴とする。この位置は、３ｂ位置と異なり、酸素４配位であり、きわめて特異な電子状態であることから、本発明による新規な複合酸化物は、触媒材料などへの応用が期待できる。
【００３４】
この様な酸素４配位４価鉄を含む新規物質を得るためには、リチウム脱離（鉄の３価から４価への酸化）を行うプロセスが必須であり、Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）中のコバルトまたはニッケル位置を部分的に３価の鉄により占有させる必要がある。部分的な置換を行う理由は、全てのコバルトまたはニッケル位置に鉄を導入して得られる層状岩塩型ＬｉＦｅＯ２からリチウム脱離（鉄の酸化）を行うことが不可能であるからである。
【００３５】
部分的な置換を行うことにより得られる層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）中の鉄の置換量ｙ（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍ）モル比）は、好ましくは５−７５％程度であり、より好ましくは１０−６０％程度である。過剰リチウム量ｘは、遷移金属イオン価数によって、０（全ての遷移金属イオンが３価）から１／３（全ての遷移金属イオンが４価）まで変化しうる。この下限値が負になると、層上岩塩型相以外に酸化物などの不純物相が生成するので、好ましくない。これに対し、上限値が１／３を超えると、不純物相として炭酸リチウムなどのリチウム化合物が生成して、必要以上に高価なリチウム源が必要となるため、好ましくない。脱リチウム量を示すｚ値は、酸素４配位４価鉄の濃度を所定値以上とするために、５％以上とすることが好ましい。ｚの上限値は（１＋ｘ）を超えない限り、限定されない。また、本発明による層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物は、触媒特性などに影響を及ぼさない範囲（通常２０％以下）で、製造原料に由来する酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、炭酸リチウムなどの不純物を含んでいても良い。
【００３６】
本発明において、リチウム脱離（鉄の４価への酸化）に用いるリチウムフェライト系複合酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１）の製造は、特に制限なく、公知の共沈法、固相反応法などにより行うことができる。２０％以上の高い鉄置換量を達成するためには、陽イオンが均質に混合できるので、固相反応法に比べて、共沈法によるのが有利である。
【００３７】
共沈法においては、例えば、水溶性の鉄（ＩＩＩ）または鉄（ＩＩ）塩化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩など；これらは水和物であっても良い）に対し、コバルト（ＩＩ）塩化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩など；これらは水和物であっても良い）またはニッケル（ＩＩ）塩化合物（硝酸塩、塩化物、硫酸塩など；これらは水和物であっても良い）を所定モル比ｙで混合して、混合水溶液を作製した後、これに水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液をｐＨ＞１１になるまで加えて、Ｆｅ−Ｃｏ共沈物あるいはＦｅ−Ｎｉ共沈物を形成させる。次いで、形成された沈殿物を室温で１〜５日間程度熟成させた後、過剰のアルカリ成分を水洗除去し、沈殿物を濾別し、例えば１００℃程度で乾燥して、共沈物（Ｃｏ１−ｙＦｅｙＯＯＨ；あるいはＮｉ１−ｙＦｅｙ（ＯＨ）ｍ、２≦ｍ≦３）のみを取り出す。次いで、得られた共沈物を、目的とするリチウムフェライト系複合酸化物組成中のＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）値が１以上３以下となるように調製した水溶性リチウム塩化合物（水酸化物、硝酸塩、塩化物など；これらは水和物であっても良い）の水溶液中に分散させ、よく撹拌した後、そのまま例えば１００℃程度で蒸発乾固させる。蒸発乾固物をよく粉砕した後、大気あるいは酸化雰囲気中、４００−１３００℃の温度域で焼成することにより、目的物質を得ることができる。生成物中に多くのリチウム塩が残留している場合には、必要に応じ水洗・乾燥処理を施して、過剰のリチウム塩を除去してもよい。
【００３８】
本発明においては、上記の方法により或いは他の公知の方法により得られたリチウムフェライト系複合酸化物から化学的あるいは電気化学的にリチウム脱離させることにより、目的物質である層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物Ｌｉ１＋ｘ−ｚ（ＦｅｙＭ１−ｙ）１−ＸＯ２　（Ｍ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ；０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦１＋ｘ）を得ることができる。
【００３９】
化学的方法においては、リチウムフェライト系複合酸化物を適当な酸化剤（臭素、沃素、過酸化水素、硝酸など）の溶液（溶媒は水、アルコール、アセトン、アセトニトリルなど）中に分散させ、分散液を室温で撹拌しつつ、０．５〜１００時間程度、より好ましくは３〜５０時間程度放置し、反応させる。反応終了後、生成物を溶媒（酸化剤溶液で用いたものと同種）で洗浄し、濾過し、室温以上で乾燥させることにより、目的物質が得られる。酸化剤溶液の濃度は、通常０．０１〜５０Ｍ程度であり、より好ましくは０．１〜１０Ｍ程度である。
【００４０】
電気化学的方法においては、リチウムフェライト系複合酸化物を導電剤であるアセチレンブラックなどの炭素材料などと混合して正極を作製し、これと有機電解液（代表的な例としては、支持塩としてＬｉＰＦ６あるいはＬｉＣｌＯ４などを使用し、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などを使用し、他の非水性溶媒を加えたもの）、負極（金属リチウム、炭素材料など）と組み合わせてリチウム二次電池を作製し、定電流充放電でリチウムを脱離・挿入させ、電池を解体した後、正極を取り出し、電解液を溶媒洗浄により除去して、目的物質を得る。混合する導電材料はできるだけ少ない方が望ましい。充放電試験条件は、初期充電上限電圧が３．５〜６Ｖ程度に設定することが好ましく、４−５Ｖ程度に設定することがより好ましい。放電下限電圧は２．５Ｖ以上とすることが望ましい。放電加減電圧が２Ｖ以下になると、３価あるいは４価の鉄が２価あるいは金属状態にまで還元されることが多くなるので、好ましくない。この電気化学的方法は、流す電流量、充放電試験条件などにより、脱リチウム量制御を容易に行うことができるので、上述の化学的方法に比して、有利である。
【００４１】
本発明により得られる層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物は、酸素４配位４価鉄を含み、大気中で安定に取り扱うことのできる新規な物質であり、触媒材料などとして有用である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。但し、これらの実施例および比較例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００４３】
なお、実施例で得られた試料の結晶相およびイオン配列は、Ｘ線回折測定およびリートベルト解析法により、鉄イオンの原子価状態分析は５７Ｆｅメスバウワ分光法により、試料組成は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析評価あるいは充放電容量から算出した。
比較例１
硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物５８．２１ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物２０．２０ｇ（全モル量０．２５ｍｏｌ、Ｃｏ：Ｆｅモル比＝８：２）を秤量し、蒸留水４００ｍｌを入れたビーカー中に投入後撹拌して、完全に溶解させた。このＣｏ−Ｆｅ混合水溶液を撹拌しつつ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ　５０ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、室温まで冷却したもの）を２時間かけてｐＨ＞１１になるまで徐々に滴下し、Ｃｏ−Ｆｅ共沈物を作製した。得られた共沈物に室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌し、沈殿の熟成とコバルトイオンの３価への酸化を行った。この様に処理したＣｏ−Ｆｅ共沈物を６０℃で２日間熟成し、次いで蒸留水洗浄を５回行った後、濾別し、１００℃で乾燥を行うことにより、過剰のアルカリ成分を除去した。この精製共沈物（０．２５ｍｏｌ）と等モルの水酸化リチウム１水和物（１０．４９ｇ）を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液に精製共沈物を入れ、十分に撹拌し、混合した後、１００℃で蒸発乾固させた。蒸発乾固物を粉砕し、坩堝に入れ、電気炉内、大気雰囲気下で７００℃、４０時間焼成した後、生成物を粉砕し、さらに大気中８００℃で２０時間焼成することにより、比較物質を得た（以下、「比較例１物質」ということがある。また、各実施例および他の比較例で得られたものについても、同様に表示することがある。）
比較例１物質中のＬｉ、Ｃｏ、Ｆｅ量から求めたＬｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比及びＦｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比（表１に記載）から推定される組成式は、Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．８０Ｆｅ０．２０Ｏ２であり、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることがわかる。
【００４４】
比較例１物質のＸ線回折パターン（図２（ａ））は、ＬｉＣｏＯ２と同様の典型的な層状岩塩型構造の化合物特有のものである。このＸ線回折パターンにおいて、すべてのピークが層状岩塩型構造の単位胞（空間群Ｒｍ，格子定数は表２に記載）のみで指数付けでき、得られた格子定数は非特許文献１２に記載されている値（ａ　＝　２．８３８Å，　ｃ　＝　１４．１６５Å）に近いことから、本比較例１により、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２が得られていることがわかる。
【００４５】
Ｘ線リートベルト解析を用い、鉄イオンの一部がもとの３ｂ位置から６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表１に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は、無視でき得るほど小さい（３％以下）ことがわかった。
【００４６】
また鉄イオンの原子価状態を示す５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ａ））から、すべての鉄が異性体シフト値＋０．３２ｍｍ／ｓのダブレット１成分で解釈でき、その異性体シフト値（ダブレットを構成する２つの吸収頂点の中間値の零速度からのずれで定義される。鉄イオン価数に敏感に感応しうるパラメータである）は、非特許文献６に記載されている鉄３価の異性体シフト値と一致することから、すべての鉄は３価であり、４価の鉄は検出できなかった。
【００４７】
以上の結果から、後記実施例に示す化学的あるいは電気化学的なリチウム脱離（鉄酸化）プロセスを行わない場合には、本発明のような酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物は得られないことが明らかである。
実施例１
比較例１と同様にして得た試料３．０４ｇ（ＬｉＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２組成で０．０３１３ｍｏｌに相当）を秤量し、褐色フラスコ内でアセトニトリル１５０ｍｌ中に分散させた。得られた混合物中に臭素２５ｇ（０．３１３ｍｏｌ、すなわち、試料：臭素モル比＝１：１０に相当）を投入し、光を遮った環境下、室温で２４時間反応させた。反応終了後、生成物を濾別し、アセトニトリルで５回洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させて、目的のリチウムフェライト系複合酸化物（実施例１物質）を得た。
【００４８】
表１に示す元素分析の結果から、当初の試料に比して、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比が減少していることが確認でき、リチウム脱離が起こっていることが明らかである。これに対し、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比には変化がない。その結果、実施例１物質の組成は、Ｌｉ０．５６Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２と見積もられた。
【００４９】
実施例１物質のＸ線回折ピーク（図２（ｂ））も、表２に示す格子定数を有する層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の単位胞ですべて指数づけが可能であることから、当初試料からのリチウム脱離後も、層状岩塩型構造を維持していることがわかる。しかしながら、ピーク強度比が、脱離前の試料（比較例１物質に同じ）と大きく異なっている。このパターンからＸ線リートベルト解析を用い、鉄イオンのみもとの３ｂ位置から一部６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表２に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は、前轍量に対し約半分の割合（約４７％と推定）に達するものであることが示唆された。
【００５０】
また、実施例１物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ｂ））も、比較例１物質１とは明らかに形状が異なることがわかる。このスペクトルは、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表３参照）の重ね合わせで、解析できた。Ａ及びＢ成分は、非特許文献６に示された結果（表４参照）との比較から、それぞれ酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価および３．５価の鉄成分（３．５価の鉄は非特許文献７の図７を参照）と考えられる。しかしながら、Ｃ成分の異性体シフト値からは３ｂ位置（酸素６配位）の鉄４価であるのか、あるいは非特許文献１６のＮａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのか判別できない。ただＣ成分の面積比は４１％であり、Ｘ線リートベルト解析から求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある（比較例１、実施例２、３，４の結果と併せて検討する）。
実施例２
比較例１と同様にして得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇと混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着し、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせてコイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら、４．３Ｖまで充電した（図４（ａ））。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．５９であり、推定される組成はＬｉ０．４１Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２と見積もられた。
【００５１】
この実施例２物質のＸ線回折パターン（図２（ｃ））は、実施例１物質と類似したピーク強度比を与えた。Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動量は、表２に示す様に、４７．５％に達していることがわかった。
【００５２】
実施例２物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ｃ））は、実施例１物質の場合と同様に、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表３）の重ね合わせで解析できた。ＡおよびＢ成分は、非特許文献６に示された結果（表４参照）との比較から、それぞれ酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価および３．５価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｃ成分の異性体シフト値からは、３ｂ位置（酸素６配位）の鉄４価であるのか、あるいは非特許文献１７のＮａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのか判別できない。ただ、Ｃ成分の面積比は４３％であり、Ｘ線リートベルト解析から求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある　（比較例１、実施例１、３、４の結果と併せて検討する）。
【００５３】
以上の結果は、電気化学的手法によっても、化学的方法と同様なリチウム脱離が行われ、かつ同様の物質が得られることを示している。
実施例３
比較例１と同様にして得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇとともに混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着して、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら、４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した（図４（ａ））。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．２２であり、推定される組成は、Ｌｉ０．７８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２と見積もられた。
【００５４】
実施例３物質のＸ線回折パターン（図２（ｄ））は、比較例１物質と類似したピーク強度比を与えた。Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動率は、表２に示す様に、１４．７％に減少していることがわかった。
【００５５】
実施例３物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図３（ｄ））は、比較例１物質に類似しているが、このスペクトルは、Ａ，Ｂの２つの異性体シフト値の異なる２種の鉄成分（表３）の重ね合わせで、解析できた。Ａ成分は非特許文献６に示された結果（表４）との比較から、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｂ成分の異性体シフト値からは、Ｎａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄である可能性が高い。Ｂ成分の面積比は約８％であり、Ｘ線リートベルト解析から求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量（１５％）ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある　（比較例１、実施例１、２、４の結果と併せて検討する）。
実施例４
比較例１と同様にして得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇとともに混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着し、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら、４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した。この充放電操作を合計１０回繰り返した。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．３２であり、推定される組成はＬｉ０．６８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２と見積もられた（図４（ａ））。
【００５６】
得られた実施例４物質のＸ線回折パターンは、比較例１物質と類似したピーク強度比を与え、Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動率は、表２に示す様に、実施例３物質の値よりも増加している（２８．２％）ことがわかった。
【００５７】
実施例４物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトルは、Ａ，Ｂの２つの異性体シフト値の異なる２種の鉄成分（表３）の重ね合わせで解析できた。Ａ成分は、非特許文献６に示された結果（表４）との比較から、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｂ成分の異性体シフト値からは、酸素６配位３ｂ位置の鉄４価であるのかあるいは非特許文献１６のＮａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのか判別できない。Ｂ成分の面積比は２７．９％であり、Ｘ線リートベルト解析より求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量（１５％）ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある　（比較例１、実施例１、２、３の結果と併せて検討する。）。
比較例２
硝酸コバルト（ＩＩ）６水和物５０．９３ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物３０．３０ｇ（全モル量０．２５ｍｏｌ、Ｃｏ：Ｆｅモル比＝７：３）を秤量し、蒸留水４００ｍｌを入れたビーカー中に投入した後、撹拌して、完全に溶解させた。このＣｏ−Ｆｅ混合水溶液を撹拌しつつ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ　５０ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、室温まで冷却したもの）を２時間かけてｐＨ＞１１になるまで徐々に滴下し、Ｃｏ−Ｆｅ共沈物を作製した。得られた共沈物に室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌し、沈殿の熟成とコバルトイオンの３価への酸化を行った。この様に処理したＣｏ−Ｆｅ共沈物を６０℃で２日間熟成し、次いで蒸留水洗浄を５回行った後、濾別し、１００℃で乾燥を行うことにより、過剰のアルカリ成分を除去した。この精製共沈物（０．２５ｍｏｌ）の１．２倍モル量（０．３０ｍｏｌ）の水酸化リチウム１水和物（１２．５９ｇ）を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液に精製共沈物を入れ、十分に撹拌し、混合した後、１００℃で蒸発乾固させた。蒸発乾固物を粉砕し、坩堝に入れ、電気炉内大気雰囲気下で８００℃、２０時間焼成した後、生成物を粉砕し、さらに大気中８００℃で２０時間焼成することにより、比較例２物質を得た。
【００５８】
比較例２物質中のＬｉ、Ｃｏ、Ｆｅ量から求めたＬｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比およびＦｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比（表１に記載）から推定される組成式は、Ｌｉ１．０５Ｃｏ０．７０Ｆｅ０．３０Ｏ２であり、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることがわかる。
【００５９】
比較例２物質のＸ線回折パターンは、比較例１物質のそれと類似している。すなわち、そのＸ線回折パターンは、ＬｉＣｏＯ２と同様の典型的な層状岩塩型構造の化合物特有のもので、すべてのピークが層状岩塩型構造の単位胞（空間群Ｒｍ、格子定数は表５に記載）のみで指数付けでき、得られた格子定数は非特許文献１２に記載されている値（ａ　＝　２．８４２Å，　ｃ　＝　１４．１９５Å）に近いことから、本比較例１により、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２が得られていることがわかる。
【００６０】
Ｘ線リートベルト解析を用い、鉄イオンの一部がもとの３ｂ位置から６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表５に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は、無視できうるほど小さい（０．５％）であることがわかった。
【００６１】
また、鉄イオンの原子価状態を示す５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトルから、ＡとＢの２つのダブレット成分で解釈でき、主成分（９３％）であるＡ成分の異性体シフト値は非特許文献６に記載されている鉄３価の異性体シフト値と一致する。一方、Ｂ成分の異性体シフト値は、表４との比較から４価の鉄と考えられるが、酸素４配位であるかあるいは６配位であるのかは、判別できなかったが、上記Ｘ線リートベルト解析結果から、６ｃ位置にほとんど鉄は移動していないことが見いだせたので、この鉄４価成分は非特許文献５の３ｂ位置の鉄４価であると解釈した。
【００６２】
以上の結果から、以下に示す化学的あるいは電気化学的なリチウム脱離（鉄酸化）プロセスを行わない場合には、本発明のような酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物は得られないことが明らかである。
実施例５
比較例２と同様の手法で得た試料３．０３ｇ（ＬｉＣｏ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２組成で０．０３１３ｍｏｌに相当）を秤量し、褐色フラスコ内でアセトニトリル１５０ｍｌ中に分散させた。得られた混合物中に臭素２５ｇ（０．３１３ｍｏｌ、すなわち、試料：臭素モル比＝１：１０に相当）を投入し、光を遮った環境下、室温で２４時間反応させた。反応終了後、生成物を濾別し、アセトニトリルで５回洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させて、目的のリチウムフェライト系複合酸化物（実施例５物質）を得た。
【００６３】
表１に示す元素分析の結果）から、当初の試料に比して、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比が減少していることが確認でき、リチウム脱離が起こっていることが明らかである。これに対し、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）比には変化がない。その結果、実施例５物質は、Ｌｉ０．５７Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２と見積もられた。
【００６４】
実施例５物質のＸ線回折ピーク（図６（ａ））も、表５に示す格子定数を有する層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の単位胞ですべて指数づけが可能であることから、リチウム脱離後も層状岩塩型構造を維持していることがわかる。このパターンよりＸ線リートベルト解析を用い、鉄イオンのみもとの３ｂ位置から一部６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表５に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は約１／３の割合（約２９％と推定）に達するものであることが示唆された。
【００６５】
また、実施例５物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図５（ａ））は、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表４）の重ね合わせで、解析できた。Ａ及びＢ成分は、非特許文献６に示された結果（表４参照）との比較から、それぞれ酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価及び３．５価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｃ成分の異性体シフト値からは３ｂ位置（酸素６配位）の鉄４価であるのか、あるいは参考文献１６のＮａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄であるのかは、判別できない。ただＸ線リートベルト解析より６ｃ位置への鉄イオン移動の可能性があることから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある。（比較例２および実施例６の結果と併せて検討する。）
実施例６
比較例２と同様の手法で得た試料を２０ｍｇ秤量し、アセチレンブラック５ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末０．５ｍｇとともに混合し、ペレット化した後、集電体であるアルミニウム金属メッシュに圧着し、正極とした。この正極を１００℃で乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気下で、有機電解液（過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｋｇ溶液、溶媒はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒）と金属リチウム負極と組み合わせて、コイン型リチウム二次電池を組み立てた。この電池を充放電装置に接続し、１．１０ｍＡの定電流を流しながら４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電した。この充放電操作を合計１０回繰り返した。このときの脱リチウム量は、化学式あたり０．３０であり、推定される組成はＬｉ０．７０Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ２と見積もられた（図４（ｂ））。
【００６６】
得られた実施例６物質のＸ線回折パターン（図５（ｂ））は、実施例５物質のそれと類似したピーク強度比を与え、Ｘ線リートベルト解析から見積もられる６ｃ位置への鉄の移動率は、１６．４％と見積もられた（表５）。
【００６７】
実施例６物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図６（ｂ））は、ＡとＢとの２つの異性体シフト値の異なる２種の鉄成分（表６）の重ね合わせで、解析できた。Ａ成分は、非特許文献６に示された結果（表４）との比較より、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。しかしながら、Ｂ成分は、その異性体シフト値から、非特許文献１６のＮａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄である可能性が高い。Ｂ成分の面積比は約２３％であり、Ｘ線リートベルト解析より求めた６ｃ位置への鉄イオン移動量（１６％）ときわめて近いことから、この成分が酸素４配位４価鉄成分である可能性がある　（比較例２および実施例５の結果と併せて検討する。）。
【００６８】
【表１】
2004131313.tif 000002
【００６９】
【表２】
2004131313.tif 000003
【００７０】
【表３】
2004131313.tif 000004
【００７１】
【表４】
2004131313.tif 000005
【００７２】
【表５】
2004131313.tif 000006
【００７３】
【表６】
2004131313.tif 000007
【００７４】
実施例１〜４／比較例１および実施例５〜６／比較例２についての考察
上記の結果から、化学的あるいは電気化学的リチウム脱離により、鉄イオンの４価への酸化と酸素４配位位置への移動の傾向が見いだせた。しかしながら、Ｘ線回折から求められる６ｃ位置への移動量は、あくまで移動イオンを鉄のみと限定した上での結果であり、鉄とコバルトのＸ線散乱能がきわめて近いため、実際に鉄イオンが４価の状態で酸素４配位位置に存在しているかについては、上記の考察のみでは断定できない。
【００７５】
５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトルより求められる４価鉄イオン量をＸ線リートベルト解析から求められる６ｃ位置への鉄イオン移動量（酸素４配位鉄イオン量）に対してプロットした場合に、正の傾きを有する直線関係が得られれば、４価鉄イオンが酸素４配位の６ｃ位置に存在することが証明できる。図７にその結果を示す。
【００７６】
実施例１〜４と比較例１のプロット（●）、実施例５〜６と比較例２のプロット（▲）ともに正の傾きを有する良好な直線関係が得られており、本発明により、酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物が得られることが確認できた。
比較例３
硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物４３．６２ｇと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物４０．４０ｇ（全モル量０．２５ｍｏｌ、Ｎｉ：Ｆｅモル比＝６：４）を秤量し、蒸留水４００ｍｌを入れたビーカー中に投入した後、撹拌して、完全に溶解させた。このＮｉ−Ｆｅ混合水溶液を撹拌しつつ、水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ　５０ｇを蒸留水３００ｍｌに溶解させた後、室温まで冷却したもの）を２時間かけてｐＨ＞１１になるまで徐々に滴下し、Ｎｉ−Ｆｅ共沈物を作製した。得られた共沈物に室温で２日間空気を吹き込みながら撹拌し、共沈物の熟成を行った。次いで、共沈物を蒸留水で５回洗浄した後、濾別し、１００℃で乾燥を行うことにより、過剰のアルカリ成分を除去した。次いで、この精製共沈物（０．２５ｍｏｌ）の１．３倍モル量（０．３２５ｍｏｌ）に相当する水酸化リチウム１水和物（１３．６４ｇ）を蒸留水１５０ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液に精製共沈物を入れ、十分に撹拌し、混合した後、１００℃で蒸発乾固させた。蒸発乾固物を粉砕した後、坩堝に入れ、電気炉内、酸素雰囲気下で７００℃、２０時間焼成した後、生成物を粉砕し、さらに蒸留水で洗浄し、濾過し、１００℃で乾燥することにより、過剰のリチウム塩を除去して、比較例３物質を得た。
【００７７】
比較例３物質中のＬｉ、Ｎｉ、Ｆｅ量から求めたＬｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比およびＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比（表７に記載）から推定される組成式は、Ｌｉ０．９７Ｎｉ０．６０Ｆｅ０．４０Ｏ２であり、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることがわかる。
【００７８】
得られた物質のＸ線回折パターン（図８（ａ））は、比較例１物質のそれと類似しており、ＬｉＣｏＯ２と同様の典型的な層状岩塩型構造の化合物特有のものである。すべてのピークが層状岩塩型構造の単位胞（空間群Ｒｍ，格子定数は表８に記載）のみで指数付けでき、得られた格子定数は非特許文献１４に記載されている値（ＬｉＮｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ２，　ａ　＝　２．９００８Å，　ｃ　＝　１４．３４１７Å）に近いことから、層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ２が得られていることがわかる。
【００７９】
Ｘ線リートベルト解析を用い、鉄イオンの一部がもとの３ｂ位置から６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表８に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は無視できうるほど小さい（４．３％）ことがわかった。
【００８０】
また、鉄イオンの原子価状態を示す５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図９（ａ））からダブレット１成分で解釈でき、その異性体シフト値は非特許文献６に記載されている鉄３価の異性体シフト値と一致する。
【００８１】
以上の結果は、従来法の様に、化学的なリチウム脱離（鉄酸化）プロセスを行わない場合には、本発明のような酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物が得られないことを示している。
実施例７
比較例３と同様の手法で得られた試料３．０２ｇ（ＬｉＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ２組成で０．０３１３ｍｏｌに相当）を秤量し、褐色フラスコ内でアセトニトリル１５０ｍｌ中に分散させた。得られた混合物中に臭素２５ｇ（０．３１３ｍｏｌ、すなわち、試料：臭素モル比＝１：１０に相当）を投入し、光を遮った環境下、室温で２４時間反応させた。反応終了後、試料を濾別し、アセトニトリルで５回洗浄した後、１００℃で１時間乾燥させて、目的のリチウムフェライト系複合酸化物（実施例７物質）を得た。
【００８２】
表７に示す元素分析の結果から、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比が減少していることが確認でき、リチウム脱離が起こっていることが明らかである。これに対し、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比には変化がない。その結果、実施例７物質の組成は、Ｌｉ０．４５Ｎｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ２と見積もられた。
【００８３】
実施例７物質のＸ線回折ピーク（図８（ｂ））も、表８に示す格子定数を有する層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の単位胞ですべて指数づけが可能であることから、リチウム脱離後も層状岩塩型構造を維持していることがわかる。
【００８４】
この実施例７物質のパターンよりＸ線リートベルト解析を用い、鉄イオンのみもとの３ｂ位置から一部６ｃ位置に移ると仮定して、回折パターンの最小自乗法により構造の精密化を行ったところ、表８に示されるような組成式で表され、鉄イオンの６ｃ位置への移動量は約１／４の割合（約２７％と推定）に達するものであることが示唆された。
【００８５】
実施例７物質の５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（図９（ｂ））は、Ａ，Ｂ，Ｃの３つの異性体シフト値の異なる３種の鉄成分（表９）の重ね合わせで、解析できた。Ａ成分は非特許文献６に示された結果（表４）との比較から、酸素６配位位置（３ｂ位置）の３価の鉄成分と考えられる。一方、ＢおよびＣ成分の異性体シフト値からは、非特許文献１７のＮａ４ＦｅＯ４と類似した酸素４配位構造を持つ６ｃ位置の４価鉄である可能性が高い。Ｘ線リートベルト解析より、６ｃ位置への鉄イオン移動の可能性があることからこの２成分が酸素４配位４価鉄成分と帰属できる。
【００８６】
以上の結果から、本実施例により、酸素４配位４価鉄を含むリチウムフェライト系複合酸化物が得られたことが確認された。
【００８７】
【表７】
2004131313.tif 000008
【００８８】
【表８】
2004131313.tif 000009
【００８９】
【表９】
2004131313.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる層状岩塩型リチウムフェライト系複合酸化物の結晶構造を示す図面である。Ｍイオンは、コバルトイオンまたはニッケルイオンを示す。
【図２】Ａ−１（比較例１物質）、Ａ−２（実施例１物質）、Ａ−３（実施例２物質）、Ａ−４（実施例３物質）についての実測（●）および計算（実線）によるＸ線回折パターンである。両者の差は、同一スケールでパターンの下に示してある。試料Ａ−４において回折角７８（および８２（付近の回折パターンがカットされているのは、集電体である金属アルミニウムの寄与を解析から除くためである。
【図３】試料Ａ−１（比較例１物質）、Ａ−２（実施例１物質）、Ａ−３（実施例２物質）、Ａ−４（実施例３物質）についての実測（●）および計算（実線）　による５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル　（室温）　である。図中の破線は、計算曲線に対する各成分の寄与を示す。
【図４】試料Ａ−１（比較例１物質）および試料Ｂ−１（実施例５物質）を正極として用いたリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図５】試料Ｂ−２（実施例５物質）および試料Ｂ−３（実施例６物質）についての実測（●）および計算（実線）によるＸ線回折パターンである。両者の差は、同一スケールでパターンの下に示してある。試料Ａ−４において回折角６５（、７８（および８２（付近の回折パターンがカットされているのは、集電体である金属アルミニウムの寄与を解析からのぞくためである。
【図６】試料Ｂ−２（実施例５物質）および試料Ｂ−３（実施例６物質）の実測（●）および計算（実線）による５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（室温）である。図中の破線は、計算曲線に対する各成分の寄与を示す。
【図７】メスバウワ分光データより得られる４価鉄成分の全鉄量に対する割合をＸ線リートベルト解析より得られる酸素４配位位置に存在する鉄の割合に対してプロットしたグラフである。
【図８】試料Ｃ−１（比較例３物質）およびＣ−２（実施例７物質）の実測（●）および計算（実線）によるＸ線回折パターンである。両者の差は、同一スケールでパターンの下に示してある。
【図９】試料Ｃ−１（比較例３物質）およびＣ−２（実施例７物質）の実測（●）および計算（実線）による５７Ｆｅメスバウワ分光スペクトル（室温）である。図中の破線は、計算曲線に対する各成分の寄与を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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