(57)【要約】      （修正有）【課題】無鉛無アルカリガラスを用いて耐酸性、耐硫化性及び半田ぬれ性良好な固定抵抗器の電極として地球環境にも貢献できる導電ペーストを提供する。【解決手段】（１）銀粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電ペーストであって、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属１％以下、Ｂｉ２Ｏ３５〜３０％、ＳｉＯ２２５〜４５％、ＢａＯ３０〜４０％、ＺｎＯ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３４〜７％、Ｂ２Ｏ３０．０１〜８％の組成で構成されＰｂＯを含有しないことを特徴とする導電ペースト。（２）銀粉末、パラジウム粉末、銅粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電ペーストであって、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属１％以下、Ｂｉ２Ｏ３５〜３０％、ＳｉＯ２２５〜４５％、ＢａＯ３０〜４０％、ＺｎＯ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３４〜７％、Ｂ２Ｏ３０．０１〜８％の組成で構成されＰｂＯを含有しない導電ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電ペーストであって、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属  １％以下、Ｂｉ２Ｏ３  ５〜３０％、ＳｉＯ２  ２５〜４５％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％の組成で構成されＰｂＯを含有しないことを特徴とする導電ペースト。
【請求項２】
銀粉末、パラジウム粉末、銅粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電ペーストであって、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属  １％以下、Ｂｉ２Ｏ３  ５〜３０％、ＳｉＯ２  ２５〜４５％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７％、Ｂ２Ｏ３０．０１〜８％の組成で構成されＰｂＯを含有しないことを特徴とする導電ペースト。
【請求項３】
前記銀粉末が平均粒径２．０μｍ以下の球状粉末及び平均粒径３．０〜６．０μｍのフレークからなることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の導電ペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットの軟化点が７００〜９００℃である請求項１及び請求項２記載の導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷型厚膜定抵抗器の電極を形成するために用いられる導電ペーストに係り、特にガラスフリットとして耐酸性に優れ、ＰｂＯを含有しないビスマス系ガラスを使用した鉛フリー導電ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品である印刷型厚膜定抵抗器は電子機器の使用部品の中で、量的には大きな比重を占めている。上記印刷型厚膜定抵抗器は、通常次の工程により製造されている。先ず、分割用のスリットを設けたアルミナ基板上のスリット内に導電ペーストをスクリーン印刷し、指触乾燥後、電気炉により８００〜８５０℃で焼成して上面電極を形成する。次いで、上記上面電極間に橋渡しする様に抵抗ペーストをスクリーン印刷し、指触乾燥後、電気炉により７００〜８５０℃で焼成して抵抗体を形成する。更にその抵抗体上面にプリコート用ガラスペーストをスクリーン印刷し、指触乾燥後、電気炉により６００〜８５０℃で焼成し、レーザートリミングして所望の抵抗値補正を行なう。更に、抵抗体上にプリコート用ガラスペーストを印刷、指触乾燥後、再び電気炉により６００〜８５０℃で焼成する。次いで、アルミナ基板をスリット間で分割し、その分割基板側面に銀系導電ペーストをデッピングまたは印刷によって塗布し、乾燥後、６００〜７００℃で焼成して側面電極を形成する。最後に側面電極へニッケルめっきを行なって印刷型厚膜定抵抗器を完成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、地球環境保全が叫ばれ、省エネで、持続可能な経済発展が掲げられる中、エレクトロニクス分野にも着実に改善対策が要求される段階に入ってきた。
電子部品である印刷型厚膜抵抗器は電子機器の使用部品の中で、量的には大きな比重を占めている。その印刷型厚膜抵抗器の電極体材料に銀導電ペーストまたは銀−パラジウム導電ペーストが用いられており、その殆どのペーストにＰｂＯを大量に含有したホウケイ酸鉛系ガラスフリットが使用されている。
【０００４】
一方、最近、地球環境保全の面より鉛フリーの材料や電子部品が望まれており、印刷型厚膜抵抗器に使用する銀導電ペースト或いは銀−パラジウム導電ペーストについてもＰｂＯを含まないガラスフリットを採用するのが要望されるようになった。
ＰｂＯを含まないガラスフリットとしては例えば、ホウケイ酸ビスマス系ガラス、ホウケイ酸亜鉛系ガラス及びホウ酸塩系ガラス等な知られており、これらの鉛フリーガラスフリットの使用も既に試みられているが、ニッケルめっきで要求される耐酸性試験において満足されるものが得られていなかった。
【０００５】
本発明は上記した従来の問題点を解決するものであり、耐酸性、耐硫化性を有効に向上し、半田ぬれ性が良好で、しかも電極部と抵抗体部の接続部に亀裂、しわ、にじみ等を生ぜしめることなく電極と抵抗体を同時焼成を行なうことが可能な鉛フリー導電ペーストを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために、種々研究を重ねた結果、電極用導電ペーストのバインダーガラスとしてビスマスの含有量を特定の範囲としたＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスを用いて導電ペーストにすることによって耐酸性、耐硫化性及び半田ぬれ性良好な固定抵抗器の電極が得られることを知見して本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（１）銀粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電ペーストであって、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属  １％以下、Ｂｉ２Ｏ３  ５〜３０％、ＳｉＯ２  ２５〜４５％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％の組成で構成されＰｂＯを含有しないことを特徴とする導電ペースト、
（２）銀粉末、パラジウム粉末、銅粉末、ガラスフリット及び有機ビヒクルを主成分とする導電ペーストであって、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属  １％以下、Ｂｉ２Ｏ３  ５〜３０％、ＳｉＯ２  ２５〜４５％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％の組成で構成されＰｂＯを含有しないことを特徴とする導電ペースト、
（３）前記銀粉末が平均粒径２．０μｍ以下の球状粉末及び平均粒径３．０〜６．０μｍのフレークからなることを特徴とする請求項１及び請求項２記載の導電ペースト、
（４）前記ガラスフリットの軟化点が７００〜９００℃である請求項１及び請求項２記載の導電ペースト、
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において使用する銀粉末とは、従来の導体ペースト用いられる銀粉末を主成分とし、銀粉末、銀−パラジウム粉末及び銀−白金粉末等であって８５％以上の銀粉末を含むものが用いられる。また、前記の銀粉末は球状またはフレーク状のものが用いられるが、両者を併用するのがより好ましい。
球状銀粉の粒子径は平均粒径２．０μｍ以下のものが用いられ、フレーク状の銀粉は平均粒径３．０〜６．０μｍのものが用いられる。
【０００８】
本発明で使用するガラスフリットとは、ＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスであり、前記ガラスフリットは重量比率で、アルカリ金属  １％以下、Ｂｉ２Ｏ３  ５〜３０％、ＳｉＯ２  ２５〜４５％、ＢａＯ  ３０〜４０％、ＺｎＯ  ５〜７％、Ａｌ２Ｏ３４〜７％、Ｂ２Ｏ３  ０．０１〜８％の組成で構成され、その軟化点は７００〜９００℃である。Ｂｉ２Ｏ３の含有率が５％未満で軟化点が７００℃未満の場合には耐酸性、即ち、めっき薬品性が低下するので好ましくない。また、Ｂｉ２Ｏ３  の含有率が３０％以上で軟化点が９００℃以上になると、印刷した導電ペーストは焼成した際、流れが悪くなり焼結不良となるので好ましくない。
前記ガラスフリットの平均粒径は５μｍ以下が好ましい。ガラスフリットの平均粒径５μｍ以下とするのは、粒径が粗くなると流動性が悪くなり細かいパターンをスクリーン印刷する際にスクリーンの目詰まりを起こすのを防止するためでもある。
【０００９】
次に本発明で使用する有機ビヒクルとは、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース等のセルロースエーテル類を有機溶媒、例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等に溶解したビヒクルやメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を有機溶媒、例えばメチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等に溶解せしめたビヒクル或いはロジン系樹脂、例えば水添ロジン、重合ロジン、及びロジンエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は上記の有機溶媒に溶解し、バインダー樹脂６〜１０重量％たものが用いられる。
【００１０】
本発明の導電ペーストは、それぞれペースト重量に対して、銀粉末７０〜８０重量％、パラジウム粉末０．３〜２重量％、銅粉末０．５〜１．５重量％、ガラスフリット２〜５重量％、エチルセルロース等のバインダー樹脂１〜５重量％、ターピネオール等の有機溶媒が１５〜２５重量％の組成を有する。
【００１１】
本発明の導電ペーストは前記の構成成分をニーダー等の混合機により予備混合し、更に３本ロールミルで混練することによって製造される。
具体的な製造例としては、まず、微細な銀粉末、パラジウム粉末及び銅粉末、平均粒径５μｍ以下のガラスフリット及びエチルセルロース等のバインダい樹脂をターピネオール等の有機溶媒に予め溶解して作成した有機質ビヒクルを加え、ニーダー等の強力混合機で予備混合を行なう。次いで、この混合物を３本ロールミルへ移して常温で混練してペーストを得る。なお、ペーストを所望の粘度とするのには３本ロールミル混練中に有機質ビヒクルを添加するか又はターピネオール、ブチルカルビトール等の有機溶媒を添加して行なう。
【００１２】
本発明において銅を前記範囲で添加することにとって、半田付けに際して、半田が銀被膜層中へ拡散するのを防止することができる。添加する銅は金属粉末に限らず酸化銅であってもよい。添加量はペースト中に含有する銀の重量に対して金属銅として０．５〜３重量％添加する。銅の添加量が０．５重量未満では満足する添加効果が得られず、３重量％以上添加してもその効果はあまり変わらない。
【００１３】
更に本発明では導電成分として銀粉末の他にパラジウム粉末が添加される。パラジウム粉末の添加は、銀が空気中の硫黄性ガスによって硫化されるのを防止する効果がある。前記パラジウム粉末の添加量は、０．３〜２重量％の範囲が好ましい。パラジウム粉末の添加量が０．３重量％未満では、耐硫化性効果が発揮されず、２重量％以上超えて添加してもその効果はあまり変わらないため経済性上好ましくない。
【００１４】
本発明の導電ペーストは、通常アルミナ基板上へスクリーン印刷法により所定形状に印刷し、温度１２０〜１５０℃で１０〜２０分間指蝕乾燥した後、ベルト式焼成炉においてピーク時間７〜１０分間、８００〜９００℃で焼成される。
なお、導電ペーストを印刷、指蝕乾燥した後、その上に厚膜抵抗体ペーストを印刷、指蝕乾燥後、抵抗体層と共に一体同時焼成することもできる。その場合、抵抗体のバインダーガラスとして本発明の導電ペーストに使用したガラスフリットと同様のＳｉＯ２−Ｂｉ−Ｂａ系無鉛無アルカリガラスを用いるのが好ましい。
本発明の導電ペーストと厚膜抵抗体ペーストを印刷同時焼成することにより作業工程が短縮される利点を有し、また、鉛レスの抵抗器を提供することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下に述べる実施例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
銀粉末（平均粒径１．１μｍ）２０重量部、銅粉末０．３重量部、ガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３  １０重量％、ＳｉＯ２  ３９重量％、ＢａＯ  ３１重量％、ＺｎＯ  ６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ６重量％、Ｂ２Ｏ３  ０．５重量％）０．６重量部、パラジウム粉末０．１重量部及びエチルセルロース６重量％ターピネオール溶液５重量部をセラミック３本ロールミルに所定回数通してよく分散させた後、粘度を調整して導電ペーストを得た。
この導電ペーストを用いて５５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間指触乾燥して、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定したベルト式電気炉にて６０分間焼成し、アルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍの電極パターンを設けテストピースとした。
このテストピースの一つを２３０℃に保持したＡｇ−Ｓｎ−Ｐｂ半田溶解槽に５秒間浸漬した後引き上げ半田付け性を調べた結果、９５％の濡れを示した。
一方、別のテストピースの一つを準備し、その電極パターン上に０．２％硫化アンモニウム水溶液１滴を滴下、５分間経過後の電極パターン面を目視した結果、僅かに黄変した。
また、耐めっき液性を評価すべく、テストピースを５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬した結果、電極表面の変色およびアルミナ基板からの剥離は認められなかった。
【００１７】
【実施例２】
球状銀粉末（平均粒径１．１μｍ）１６重量部、フレーク状銀粉末（平均粒径４．７μｍ）４重量部、銅粉末０．３重量部、ガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３  １０重量％、ＳｉＯ２  ３９重量％、ＢａＯ  ３１重量％、ＺｎＯ  ６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ６重量％、Ｂ２Ｏ３  ０．５重量％）０．６重量部、パラジウム粉末０．１重量部及びエチルセルロース６重量％ターピネオール溶液５重量部をセラミック３本ロールミルに所定回数通してよく分散させた後、粘度を調整して導電ペーストを得た。
この導電ペーストを用いて５５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間指触乾燥して、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定したベルト式電気炉にて６０分間焼成し、アルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍの電極パターンを設けテストピースとした。
このテストピースの一つを２３０℃に保持したＡｇ−Ｓｎ−Ｐｂ半田溶解槽に５秒間浸漬した後引き上げ半田付け性を調べた結果、９５％の濡れを示した。
一方、別のテストピースの一つを準備し、その電極パターン上に０．２％硫化アンモニウム水溶液１滴を滴下、５分間経過後の電極パターン面を目視した結果、僅かに黄変した。
また、耐めっき液性を評価すべく、テストピースを５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬した結果、電極表面の変色およびアルミナ基板からの剥離は認められなかった。
【００１８】
【実施例３】
球状銀粉末（平均粒径０．９μｍ）１８重量部、フレーク状銀粉末（平均粒径４．０μｍ）２重量部、銅粉末０．２重量部、ガラスフリット（Ｂｉ２Ｏ３  １５重量％、ＳｉＯ２  ４４重量％、ＢａＯ  ３１重量％、ＺｎＯ  ６重量％、Ａｌ２Ｏ３  ６重量％、Ｂ２Ｏ３  ０．５重量％）０．５重量部、パラジウム粉末０．１重量部及びエチルセルロース６重量％ターピネオール溶液５重量部をセラミック３本ロールミルに所定回数通してよく分散させた後、粘度を調整して導電ペーストを得た。
この導電ペーストを用いて５５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間指触乾燥して、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定したベルト式電気炉にて６０分間焼成し、アルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍの電極パターンを設けテストピースとした。
このテストピースの一つを２３０℃に保持したＡｇ−Ｓｎ−Ｐｂ半田溶解槽に５秒間浸漬した後引き上げ半田付け性を調べた結果、９５％の濡れを示した。
一方、別のテストピースの一つを準備し、その電極パターン上に０．２％硫化アンモニウム水溶液１滴を滴下、５分間経過後の電極パターン面を目視した結果、僅かに黄変した。
また、耐めっき液性を評価すべく、テストピースを５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬した結果、電極表面の変色およびアルミナ基板からの剥離は認められなかった。
【００１９】
【比較例１】
球状銀粉末（平均粒径１．１μｍ）６９重量部、銅粉末１重量部、ガラスフリット（ＰｂＯ  ５０重量％、ＳｉＯ２  ３５重量％、ＺｒＯ２  ４重量％、ＴｉＯ２  ３重量％、Ｌｉ２Ｏ  ２重量％、Ｂ２Ｏ３  ６重量％）３．９重量部、及びエチルセルロース６重量％ターピネオール溶液２６．１重量部をセラミック３本ロールミルに所定回数通してよく分散させた後、粘度を調整して導電ペーストを得た。
この導電ペーストを用いて５５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間指触乾燥して、ピーク温度７５０℃、１０分間の条件に設定したベルト式電気炉にて６０分間焼成し、アルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍの電極パターンを設けテストピースとした。
このテストピースの一つを２３０℃に保持したＡｇ−Ｓｎ−Ｐｂ半田溶解槽に５秒間浸漬した後引き上げ半田付け性を調べた結果、６０％の濡れを示した。
一方、別のテストピースの一つを準備し、その電極パターン上に０．２％硫化アンモニウム水溶液１滴を滴下、５分間経過後の電極パターン面を目視した結果、褐色に変色した。
また、耐めっき液性を評価すべく、テストピースを５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬した結果、電極表面の変色およびアルミナ基板からの剥離は認められなかった。
【００２０】
【比較例２】
球状銀粉末（平均粒径１．１μｍ）６９重量部、パラジウム粉末１重量部、ガラスフリット（ＰｂＯ  ５０重量％、ＳｉＯ２  ３５重量％、ＺｒＯ２  ４重量％、ＴｉＯ２  ３重量％、Ｌｉ２Ｏ  ２重量％、Ｂ２Ｏ３  ６重量％）３．９重量部、及びエチルセルロース６重量％ターピネオール溶液２６．１重量部をセラミック３本ロールミルに所定回数通してよく分散させた後、粘度を調整して導電ペーストを得た。
この導電ペーストを用いて５５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間指触乾燥して、ピーク温度８５０℃、１０分間の条件に設定したベルト式電気炉にて６０分間焼成し、アルミナ基板上に幅２ｍｍ長さ６ｍｍの電極パターンを設けテストピースとした。
このテストピースの一つを２３０℃に保持したＡｇ−Ｓｎ−Ｐｂ半田溶解槽に５秒間浸漬した後引き上げ半田付け性を調べた結果、５０％の濡れを示した。
一方、別のテストピースの一つを準備し、その電極パターン上に０．２％硫化アンモニウム水溶液１滴を滴下、５分間経過後の電極パターン面を目視した結果、黄変した。
また、耐めっき液性を評価すべく、テストピースを５０℃  ５％硫酸溶液中に５時間浸漬した結果、電極表面の変色およびアルミナ基板からの剥離は認められなかった。
【発明の効果】
以上の通り本発明の導電ペーストによれば、ガラスフリットとして耐酸性に優れ、ＰｂＯを含有しないビスマス系ガラスの組成、配合量および導電材料を適切に選択使用したことにより、厚膜チップ抵抗器の電極として用いた場合、耐硫化物性、耐めっき性および優れた半田特性を具備した電極膜を形成することができる。本発明の導電ペーストは、酸化ルテニウム系抵抗ペーストと同時焼成が可能であるので大幅な工程短縮となり、生産の合理化が計れる。そしてガラスフリットはＰｂＯを含有しないため、環境保護の点からも有効である。