(57)【要約】【課題】室温（２５℃）で液状、かつ、低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤とそれらを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ）、及び、下記一般式１【化１】2004197010.tif 000025の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び、下記一般式２【化２】2004197010.tif 000026のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いた耐熱性接着剤。【選択図】  図１
2004197010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、及び、下記一般式１
【化１】
2004197010.tif 000017
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び、下記一般式２
【化２】
2004197010.tif 000018
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項２】
請求項１において、前記熱硬化性樹脂組成物が液状であることを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項３】
請求項１または２において、有機フィラーあるいは無機フィラーを添加したことを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂（ａ）、及び、下記一般式１
【化１】
2004197010.tif 000019
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び、下記一般式２
【化２】
2004197010.tif 000020
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項５】
エポキシ樹脂（ａ）、及び、下記一般式１
【化１】
2004197010.tif 000021
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び、下記一般式２
【化２】
2004197010.tif 000022
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物に導電性粉末を添加してなるを用いることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂（ａ）の存在下、
【化１】
2004197010.tif 000023
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水を反応させた後、
【化２】
2004197010.tif 000024
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）及び硬化剤（ｄ）を加えることを特徴とする耐熱性接着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、エポキシ樹脂（ａ）の存在下、前記有機けい素化合物と水を６０℃〜１６０℃で１〜１０時間加熱し反応させることを特徴とする耐熱性接着剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の耐熱性接着剤を用いたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子，電気機器分野で広く使用されている絶縁性材料又は導電性材料に適用するものであり、耐熱性特に、高温での力学物性の優れた特性を有する接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯端末を中心に電子機器の高性能化が急速に進んでいる。半導体実装の高密度化がこの進展を支えており、さらなる高密度化が要求されている。半導体実装には液状やフィルム状の絶縁性接着剤又は導電性接着剤がそれぞれ用途に応じて使用されている。半導体の高密度実装のため、接着剤には高温でのリフローソルダやそのリペア作業に耐える高温での力学物性が要求されている。これに加えて、環境対策の面から、鉛フリーの方向にあり、半導体実装の温度は現状の２２０℃付近から２０〜３０℃高くなる方向にある。
【０００３】
従来、これら接着剤にはコストパフォーマンスの面で最適であるエポキシ樹脂が使用されている。上記の要求に応えるため汎用のエポキシ樹脂でできるだけ高いガラス転移温度を得るための検討がなされてきた。しかし、この方法では限界に達したため、特殊なエポキシ樹脂、例えば多官能型のエポキシ樹脂を開発して硬化後の架橋密度をあげる方法が適用されている。ナフタレンやアントラセンのような耐熱骨格を有するエポキシ樹脂や液晶性を示すエポキシ樹脂の検討がなされている。いずれも全くの新しい樹脂であるため、硬化性から多くの性能面での検討が必要となりコストを含めて大きな制約が発生する。
【０００４】
このような制約のない方法として汎用のエポキシ樹脂と有機ケイ素化合物からなるハイブリッド樹脂が開発されている。このエポキシ／有機ケイ素ハイブリッド樹脂は、従来の汎用エポキシ樹脂と全く同じ条件で硬化させることができ、硬化物は優れた高温物性を示す。この方法によれば剛直な無機骨格を主体とする有機ケイ素オリゴマーがエポキシ樹脂中に均一に分散し、かつエポキシ樹脂と反応しているために高温での力学物性の低下が小さくなる（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、半導体実装材料へ適用する場合、被接着物との接着性他、多岐に亘る特性が要求されるため、更なる高温での優れた特性が必要とされる。即ち、高温での力学物性面での余裕があれば、他の特性とのバランスを保つための変性も容易となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１０９７０９号公報（[０００７]〜[００１０]段落）
【特許文献２】
特開２００１−２９１８０４号公報（[０００７]〜[００１３]段落）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、汎用のエポキシ樹脂接着剤と同様の条件で作業ができ、かつ硬化後の樹脂物性、特に高温での力学物性の低下が極めて小さく、被接着物との接着性が良好な接着剤とその応用製品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はエポキシ樹脂及びシラン化合物と水の反応物とビスマレイミド化合物と硬化剤からなる熱硬化性樹脂を必須成分とする接着剤に関する。
【０００９】
即ち、本発明はエポキシ樹脂にシラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液を添加して熱処理を施し、副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、ビスマレイミド化合物と硬化剤を加えることを特徴とした液状，フィルム状の絶縁性接着剤又は導電性接着剤であり、加熱することにより得られる高温での力学物性の優れた熱硬化性樹脂からなる接着剤を提供することにある。
【００１０】
上記、シラン化合物と水及び加水分解触媒の混合溶液はエポキシ樹脂中で加熱することにより、反応し液状のオリゴマーを形成する。この液状のオリゴマーがエポキシ樹脂と良く相溶し、無色透明の樹脂となる。シラン化合物と水を、別に反応し、加熱して副生成物として発生する水やアルコールを除去した後、エポキシ樹脂に溶かし込んで、良く撹拌しても同様な無色透明の樹脂を得ることができる。この後、ビスマレイミド化合物と硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を加えて本発明の接着剤を得る。
【００１１】
上記オリゴマー状シラン化合物は力学物性的に安定なＳｉＯ2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。従って、上記の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化するとオリゴマー状シラン化合物がエポキシ樹脂と硬化剤を介して相互に反応し分子レベルでの均質な樹脂硬化物が形成される。そのため、被接着物との接着性が良好で高温での力学物性の優れた樹脂硬化物が得られる。上記、接着剤は硬化剤を加える前の加熱処理により、オリゴマーの形成と共に、副生成物である水及びアルコールが除去されているため、樹脂硬化物に欠陥の原因となるボイドやクラックの発生がない。さらに、ビスマレイミド化合物を加えることにより、その加熱して得られる樹脂硬化物の高温力学物性は大きく向上し、動的粘弾性(ＤＭＡ)特性では３００℃まで全くガラス転移温度(Ｔｇ)を示すtanδ のピークが認められなくなる。即ち、３００℃までＴｇに起因する力学物性の低下がなくなる。その効果は、ビスマレイミド化合物の添加量５ｗｔ％付近から顕著に表れる。これは、ビスマレイミド化合物がエポキシ樹脂とオリゴマー状シラン化合物の相溶性を高め、且つ、オリゴマー状シラン化合物，エポキシ樹脂とビスマレイミド化合物が共通の硬化剤で硬化するため相互に堅固なネットワーク構造を形成するためと推定される。しかし、わずか５ｗｔ％で大きな効果を示す理由については、十分に解明できていない。
【００１２】
上記の接着剤は液状のエポキシ樹脂を用いることにより無溶剤で低粘度の接着剤を得ることができる。また、室温で固形のエポキシ樹脂を用いて溶剤に溶解させて液状にしたり、あるいは溶剤を乾燥除去してフィルム状接着剤として用いることができる。この時、ビスマレイミド成分は加熱による接着剤の溶融流動性を高めより複雑な形状にも追随して接着力を高める働きをする。また、有機フィラーあるいは無機フィラーとの親和性が優れるためこれらを充填してさらなる機械特性の向上や耐熱特性の向上が可能である。特に、接着剤の樹脂成分中には金属等との接着性付与に使用されるシラノール構造体が含まれるため金属フィラーを充填させて導電性接着剤を得ることができる。
【００１３】
本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１４】
エポキシ樹脂（ａ）、及び
【００１５】
【化１】
2004197010.tif 000003
【００１６】
の有機けい素化合物（ただし、Ｒは該エポキシ樹脂と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ′はメチル基またはエチル基である）と水との反応物（ｂ）、及び
【００１７】
【化２】
2004197010.tif 000004
【００１８】
のビスマレイミド化合物（式中Ａは少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を表す）（ｃ）と硬化剤（ｄ）を必須成分とする接着剤である。
【００１９】
その製造方法は、上記のシラン化合物と水を予め反応させることが特徴であり、具体的には６０℃〜１６０℃で１〜１０時間反応される。ここで、水は、シラン化合物に対してモル比で３〜０.０２ 倍量が好ましい。この反応はエポキシ樹脂の存在下で行われるが、上記ゾルゲル反応の後、エポキシ樹脂を加えても同様の効果が得られる。
【００２０】
マレイミド化合物及び硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂，シラン化合物、および、水を含む混合物に熱処理を施し、水やアルコールの反応副生成物が除去されている。従って、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生はほとんどない。そして樹脂構造中に無機酸化物と水素結合を形成するシラノール構造を有するため被接着物である金属，セラミックと強固に接着する。またはエポキシ基イミド基等の有機基を有することから樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。上記のシラン化合物と水の反応物は力学物性的に安定なＳｉＯ2 骨格を有し、且つエポキシ樹脂と共通の硬化剤と反応する官能基を有する。また、マレイミド化合物の添加によりエポキシ樹脂とシラン化合物の相溶性がさらに改善されると推定される。さらに、マレイミド化合物もシラン化合物及びエポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化し且つ、単独でも二重結合によりラジカル重合する。その結果、本発明の接着剤を硬化させた樹脂は、相互に堅固に反応したネットワーク構造を形成するため、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が極めて小さい。そのため、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷による変形が抑えられる。
【００２１】
本発明は、有機シラン化合物と併用してテトラエトキシシランやテトラメトキシシランまたはその多量体であるシリケートオリゴマーを用いることもできる。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。その硬化剤として通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物，第１級，第２級，第３級のアミン系化合物，第４級アンモニウム塩，ジシアンジアミド，三沸化ホウ素−アミンコンプレックス，有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノール，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があり、目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２３】
また、公知の硬化促進剤，離型剤，カップリング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して用いることができる。また、フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂，レゾール型フェノール樹脂，クレゾールノボラック型フェノール樹脂，アリル化ポリフェノール樹脂等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明において、（一般式１）で示されるシラン化合物の例として、次の（化学式３）〜（化学式１２）の重付加型官能基を有するシラン化合物がある。
【００２５】
【化３】
2004197010.tif 000005
【００２６】
【化４】
2004197010.tif 000006
【００２７】
【化５】
2004197010.tif 000007
【００２８】
【化６】
2004197010.tif 000008
【００２９】
【化７】
2004197010.tif 000009
【００３０】
【化８】
2004197010.tif 000010
【００３１】
【化９】
2004197010.tif 000011
【００３２】
【化１０】
2004197010.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2004197010.tif 000013
【００３４】
【化１２】
2004197010.tif 000014
【００３５】
本発明でいう（一般式２）のビスマレイミド化合物としてはビス（４−マレイミドフェニル）メタン，ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル，ビス（４−マレイミドフェニル）スルフォン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド，ビス(３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル)メタン、２，２−ビス〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３６】
ビスマレイミド化合物の二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が使用される。
【００３７】
導電性付与のため銀紛，銅紛，金属がコーテイングされたポリイミド等の有機フィラーを用いることができる。本発明に使用される樹脂に含まれるシラノール基が金属酸化膜と強固に結合するため高い信頼性が得られる。また、同様にシリカ，アルミナ，窒化アルミ等の無機フィラーやアラミド等の有機フィラーとの親和性が高いため、これらのフィラーの高充填により、より一層の機械特性の向上が可能である。
【００３８】
本発明において、適用目的により有機溶剤を添加して用いることも可能である。溶剤を用いた場合、更なるワニスの低粘度化が達成され作業性等に優位となる。
【００３９】
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，メチルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，エタノールイソプロパノール等が掲げられるがこれ以外の有機溶剤の使用も可能である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者らは、硬化反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂，シラン化合物および水の混合物を、硬化剤の添加前に、予め熱処理を施すことが有効であることを利用した。ここで、シラン化合物はエポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【００４１】
このような熱処理を施すと、シラン化合物の分散性が高く、かつオリゴマー程度のシラン化合物が生成する。このオリゴマー程度のシラン化合物は、エポキシ樹脂との相溶性に優れており、無色あるいは淡黄色透明である。これに、ビスマレイミド化合物と硬化剤及びラジカル重合開始剤を均一混合して本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得る。ビスマレイミド化合物は上記のエポキシ樹脂，シラン化合物との相溶性に優れ、かつ、エポキシ樹脂と共通の硬化剤で硬化するため相互の硬化剤を介して架橋構造を形成し、高耐熱性樹脂の接着剤となる。
【００４２】
また、シリカやアルミナ等の無機フィラーを多量に混合できることが可能であり、かつ混合後も室温で流動性を保つこともできる。同様に導電性粉末も多量に混合が可能であり、導電性ペーストとしても流動性，電気特性等に優れている。従って、基板材料，接着材料，封止材料，ダイボンデイング材料，導電性接着材料として適用した場合、作業性に優れ、かつ、信頼性の高い半導体装置あるいはプリント配線板等を得ることができる。
【００４３】
以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を具体的に説明する。
【００４４】
（実施例１）
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（(株)油化シェル）及びビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ．アイ化成(株)社製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３（日本油脂(株)製）を用いた。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.０ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８を１８０ｇ加えて攪拌した後、１２０℃で４時間の熱処理をする。
（３）（２）の混合液に、（４−マレイミドフェニル）メタンを４２.３ｇ 加えて撹拌した後、１２０℃で１時間の熱処理をする。
（４）室温まで冷却して得られた液状樹脂組成物の２５℃での粘度は０.４Ｐａ．ｓであり、低粘度化されており、作業性に優れている。
（５）（４）混合液に、室温でジシアンジアミドを７ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３を０.４２ｇ 加えて攪拌しながら溶解させる。
【００４５】
（５）でできた溶液が本実施例の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤である。
【００４６】
次に、（５）の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産(株)製ユーピレックス−５０Ｓ，ＳＧＡ処理品）の片面に厚さ約０.０２mm 塗布した後、１５０℃，２０分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ（１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした。この３層品を乾燥機中で、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【００４７】
この３層品から銅箔をエッチングして、物性測定用の試験片を作成し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性の測定条件は、レオロジー(株)製のＰＶＥレオスペクトラ装置を用いて、昇温速度：２℃／分，周波数：１０Ｈｚチャック間距離：２０mm，変位振幅：２μｍとした。この時のガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
【００４８】
また、１mm厚アルミナ板片面に（５）の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約０.０２mm 塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料から幅１０mmの試験片を切り出し、引張り試験機を用いて９０°方向，引張り速度：５０mm／分，温度：室温（２５℃）及び２２０℃での銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表１に値を示す。
【００４９】
【表１】
2004197010.tif 000015
【００５０】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、５０℃の値に対して２５０℃での値は２／３程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。更に、２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は９６％と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【００５１】
（実施例２）
本実施例２での熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を以下に説明する。
【００５２】
本実施例では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅ（(株)旭電化製）及び２，２′−ビス〔４−(４マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日本油脂(株)製）を用いた。
【００５３】
本実施例２の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.３ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１９０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１５０℃で２時間の熱処理をする。
（４）（３）に、２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンを４６.１ｇ 加えて撹拌した後、１２０℃で１時間の熱処理をする。
（５）（４）で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド５ｇ，ジクミルパーオキサイドを０.４６ｇ 加えて撹拌し熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤が得られる。
【００５４】
次に、（６）の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム(宇部興産(株)製，ユーピレックス−５０Ｓ，ＳＧＡ処理品)の片面に厚さ約０.０２mm 塗布した後、１５０℃，２０分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした。この３層品を乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆どなかった。
【００５５】
この３層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの５０℃，２５０℃の貯蔵弾性率を表１に示す。
【００５６】
また、１mm厚アルミナ板片面に（５）の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約０.０２mm 塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例１と同様な方法で室温及び２２０℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表１に値を示す。
【００５７】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、３００℃までガラス転移温度によるtanδ のピークは観察されなかった。また、貯蔵弾性率は、室温の値に対して２５０℃での値は２／５程度を保持しており、高温での熱安定性が大きいものであった。更に、２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は８６％の低下となり、接着剤の凝集破壊であった。
【００５８】
（実施例３）
本発明の第３の実施例である熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム状接着剤を以下に説明する。
【００５９】
本実施例では、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８（ダウケミカル製，エポキシ当量１７９）と２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬(株)製）を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（和光純薬(株)製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂(株)製）を用いる。
【００６０】
本実施例の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水８.４ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を１８０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１４０℃で３時間の熱処理をする。
（４）（３）の混合液に、２，２′−ビス〔４−（４マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン３８.９ｇを加えて１１０℃，１時間加熱撹拌する。
（５）（４）で得られた樹脂組成物を約８０℃に加温し、ジシアンジアミド１３ｇとベンジルジメチルアミン０.６ｇ を均一混合した後、２５℃まで冷却して、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０.３８９ｇ 加え均一に撹拌して液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【００６１】
得られた液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：０.０５mmの片面に厚さ０.０２mm塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。
【００６２】
また、１mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例１と同様な方法で室温及び２２０℃の銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表１に値を示す。
【００６３】
更に、厚さ２mm感光性ガラス板上に、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mm，０.０３mm／０.０３mm，０.０４mm／０.０４mm，０.０５mm／０.０５mmのパターン(全てライン高さ：０.０２mm）を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間ずつ加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性，ボイドの有，無を確認した。表１に結果を示す。
【００６４】
本実施例の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は９２％と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【００６５】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mmで一部にボイドが確認されたものの、ライン／スペース：０.０３mm／０.０３mm では全くボイドは確認されず、成形性に優れていることが分かる。
【００６６】
（実施例４）
本実施例４では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン(チッソ(株)製)，樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２（住友化学(株)製），ビスマレイミド化合物（４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ．アイ化成(株)製）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業(株)製），硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製），ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド（日本油脂(株)製），有機溶剤としてメチルセロソルブ（和光純薬(株)製）を用いた。
【００６７】
本実施例４の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水１０ｇとジブチルジラウリン酸錫１ｇを加えて撹拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（４）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（５）（４）の混合液に、フェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（６）（１）と（５）の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ１８１ｇを室温で混合した後、（４−マレイミドフェニル）メタン２３ｇを加え１１０℃，１時間加熱撹拌した後、室温まで冷却する。
（７）（６）で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇ、ビスマレイミドの二重結合のラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド０.２３ｇ 加えて攪拌し本発明の２５℃で液状の有機溶剤型熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた液状溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、厚さ：０.０５mm の片面に厚さ０.０２mm 塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。
【００６８】
また、１mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例１と同様な方法で室温及び２２０℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表１に値を示す。
【００６９】
更に、厚さ２mm感光性ガラス板上に、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mm，０.０３mm／０.０３mm，０.０４mm／０.０４mm，０.０５mm／０.０５mmのパターン(全てライン高さ：０.０２mm）を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性，ボイドの有，無を確認した。
【００７０】
本実施例の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は８８％と殆ど低下せず、接着剤の凝集破壊であった。
【００７１】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mm で数箇所にボイドが確認されたものの、ライン／スペース：0.03mm／０.０３mm 以降では全くボイドは確認されず、成形性に優れていることが分かる。
【００７２】
（実施例５）
本実施例５での液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を以下に説明する。
【００７３】
液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物は実施例１と同様の樹脂組成物，導電性粉末として粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉を用いる。
【００７４】
本実施例５の導電性接着剤の製造方法を説明する。
【００７５】
実施例１の液状無溶剤型熱硬化性樹脂３０ｇに粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉７０ｇを加えた後、らいかい機を用い室温で６時間撹拌して目的の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を得た。
【００７６】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に約１００mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、250℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、２５０℃，180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【００７７】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：２１μｍ
チップ接着強度（２５℃）：１.５kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：１.２kgf／mm2
チップの反り量は２１μｍと小さな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度も２５０℃，１８０秒加熱しても大きな低下は示さず、熱プロセスの際、安定した接着剤と考える。
【００７８】
（実施例６）
本実施例６の溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム導電性接着剤を以下に説明する。
【００７９】
本実施例では、実施例４で得られた溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物と導電性粉末として粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉を用いた。
【００８０】
実施例４の液状無用剤型熱硬化性樹脂組成物２０ｇに粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉８０ｇを添加した後、らいかい機を用いて室温で３時間撹拌した後、３本ロールを用いて室温で４回混練し、更にらいかい機を用いて室温で３時間撹拌して液状の導電性接着剤を得た。得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：０.０５mmの片面に厚さ０.０２mm塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥しＰＥＴから剥離し目的のフィルム導電性接着剤を得た。
【００８１】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に１００mm角の上記接着フィルムを介して、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、２５０℃，１８０秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。尚、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【００８２】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：１６μｍ
チップ接着強度（２５℃）：１.５kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：１.３kgf／mm2
チップの反り量は１６μｍと小さな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度は、実施例５に比べ幾分低い値を示すが、２５０℃，180秒加熱しても低下は殆ど見られず、熱プロセスの際、安定した接着剤と考える。
【００８３】
（実施例７）
本実施例７では、実施例１で得た液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物に有機フィラーを添加して成る接着剤を得た。
【００８４】
以下詳細に説明する。実施例１の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物６０ｇに粒径７μｍ以下のフレーク状ポリイミドチョップス４０ｇを添加した後、らいかい機を用いて室温で６時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【００８５】
次に、ポリイミドフィルム（宇部興産(株)製,ユーピレックス−５０Ｓ,ＳＧＡ処理品）の片面に接着剤を厚さ約０.０２mm 塗布した後、１５０℃，２０分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした。この３層品を乾燥機中で、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた硬化の際には、膨れ等は確認されず、水やアルコールなどの副生成物の発生は殆ど無かった。
【００８６】
この３層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの５０℃，２５０℃の貯蔵弾性率を表１に示す。
【００８７】
また、上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：０.０５mmの片面に厚さ０.０５mm塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。また、ＰＥＴから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に１００mm角の上記接着フィルムを介して、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温（２５℃）での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、２５０℃，１８０秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【００８８】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：２８μｍ
チップ接着強度（２５℃）：１.７kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：１.４kgf／mm2
（実施例８）
本実施例８では、実施例４で得た溶剤型熱硬化性樹脂組成物にシリカ(ＳiＯ2)を添加して成る接着剤を以下に説明する。
【００８９】
実施例４の液状溶剤型熱硬化性樹脂組成物３０ｇにシリカ(ＳｉＯ2）を７０ｇ添加した後、らいかい機を用いて室温で３時間撹拌した後、３本ロールを用いて室温で４回混練し、更にらいかい機を用いて室温で３時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【００９０】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：0.05mmの片面に厚さ０.０５mm塗布し、１５０℃,２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に１００mm角の上記接着フィルムを介して、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温（２５℃）での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、２５０℃，１８０秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【００９１】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：２２μｍ
チップ接着強度（２５℃）：１.４kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：１.２kgf／mm2
（比較例１）
比較例１では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製)を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−８２８（(株)油化シェル）、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製）を用いた。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.０ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−８２８を１８０ｇ加えて攪拌した後、１２０℃で４時間の熱処理をする。
（３）（２）混合液に、室温でジシアンジアミドを７ｇ加えて攪拌して比較例１の液状無溶剤型接着剤を得る。
【００９２】
次に、（１）の液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産(株)製，ユーピレックス−５０Ｓ，ＳＧＡ処理品）の片面に厚さ約０.０２mm 塗布した後、１５０℃，２０分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした。この３層品を乾燥機中で、１３０℃,１８０℃,２００℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【００９３】
この３層品の銅箔をエッチングし、接着剤硬化物を得た。この硬化物を用いて実施例１と同様の方法で貯蔵弾性率を測定した。この時のtanδ からのガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２５０℃における貯蔵弾性率を表２に示す。
【００９４】
また、１mm厚アルミナ板片面に（５）の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約０.０２mm 塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料から幅１０mmの試験片を切り出し、引張り試験機を用いて９０°方向，引張り速度：５０mm／分，温度：室温及び２２０℃の条件で銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表２に値を示す。
【００９５】
【表２】
2004197010.tif 000016
【００９６】
比較例１の熱硬化性樹脂組成物から得られた接着剤の硬化物は、５０℃では実施例１と同程度の貯蔵弾性率を示すが、１６０℃付近から低下が開始し、２５０℃では貯蔵弾性率が１／１０の値となる。更に、銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度は２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は４６％まで低下し、２５℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、２２０℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【００９７】
（比較例２）
比較例２では、シラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、樹脂成分としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅ（(株)旭電化製）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業(株)製）を用いた。
【００９８】
比較例２の液状無溶剤型接着剤の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２５ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ２.３ｇ 加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＥＰ−４９００Ｅを１９０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）で得られた液状樹脂組成物にジシアンジアミド５ｇを加えて撹拌し熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤が得られる。
【００９９】
次に、（１）の液状無溶剤型接着剤を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産(株)製，ユーピレックス−５０Ｓ，ＳＧＡ処理品）の片面に厚さ約０.０２mm 塗布した後、１５０℃，２０分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした。この３層品を乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【０１００】
この３層品の銅箔をエッチングして、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときのtanδ からのガラス転移温度（Ｔｇ）と、５０℃，２５０℃の貯蔵弾性率を表２に示す。
【０１０１】
また、１mm厚アルミナ板片面に（５）の熱硬化性樹脂組成物から成る液状無溶剤型接着剤を約０.０２mm 塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例１と同様な方法で室温及び２２０℃の銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度を測定した。表２に値を示す。
【０１０２】
表２から比較例２の熱硬化性樹脂組成物から得られた接着剤の硬化物は、５０℃では実施例１と同程度の貯蔵弾性率を示すが、１５０℃付近から低下が開始し、２５０℃では貯蔵弾性率が１／９の値となる。更に、銅箔又はアルミナ板と接着剤との接着強度は２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は４２％まで低下し、２５℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、２２０℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【０１０３】
（比較例３）
比較例３では、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ(株)製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業(株)製）を、樹脂成分としてエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８（ダウケミカル製，エポキシ当量１７９）を、硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬(株)製）を、さらにエポキシ樹脂の硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン（和光純薬(株)製）を用いる。
【０１０４】
比較例３のフィルム接着剤の製造方法を説明する。
（１）２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１７０ｇに、水８.４ｇとジブチルジラウリン酸錫１.７ｇとを加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、エポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を１８０ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１４０℃で３時間の熱処理をする。
（４）（３）で得られた樹脂組成物に、室温でジシアンジアミド１３ｇとベンジルジメチルアミン０.６ｇ を加え撹拌しながら、均一混合した液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【０１０５】
次に、接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：０.０５mmの片面に厚さ０.０２mm塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し比較例３のフィルム接着剤を得た。
【０１０６】
また、１mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。この試料を用いて実施例１と同様な方法で室温及び２２０℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表２に値を示す。
【０１０７】
更に、厚さ２mm感光性ガラス板上に、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mm，０.０３mm／０.０３mm，０.０４mm／０.０４mm，０.０５mm／０.０５mmのパターン(全てライン高さ：０.０２mm）を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ（１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性，ボイドの有，無を確認した。
【０１０８】
表２から比較例３の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は５２％と低下し、
２５℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、２２０℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【０１０９】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mmでは多くの部分にボイドが確認され、ライン／スペース：０.０３mm／０.０３mmでも一部にボイドは確認され、ライン／スペース：０.０４mm／０.０４mmにはボイドは確認されなかった。
【０１１０】
（比較例４）
比較例４では、シラン化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ(株)製）、樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２（住友化学(株)製）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（日立化成工業(株)製），硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製），有機溶剤としてメチルセロソルブ（和光純薬(株)製）を用いた。
【０１１１】
比較例４の熱硬化性樹脂組成物から成るフィルム接着剤の製造方法を説明する。
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）（１）の混合液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＳＣＮ１９０−２を１００ｇ加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（４）３−グリシドキシトリメトキシシラン１００ｇに、水とジブチルジラウリン酸錫をそれぞれ１ｇ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（５）（４）の混合液に、フェノールノボラック樹脂を１００ｇ加えて、１２０℃で２時間の熱処理をする。
（６）（１）と（５）の樹脂組成物と有機溶剤のメチルセロソルブ１８１ｇを室温で混合した後、室温まで冷却する。
（７）（６）で得た樹脂組成物にエポキシ樹脂の硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾールを３ｇ加えて攪拌し比較例４の接着剤を得た。
【０１１２】
次に、接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：０.０５mm の片面に厚さ０.０２mm 塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し比較例４のフィルム接着剤を得た。
【０１１３】
また、１mm厚アルミナ板片面に上記発明のフィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。この試料を用いて実施例１と同様な方法で室温及び２２０℃の銅箔又はアルミナと接着剤との接着強度を測定した。表２に値を示す。
【０１１４】
更に、厚さ２mm感光性ガラス板上に、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mm，０.０３mm／０.０３mm，０.０４mm／０.０４mm，０.０５mm／０.０５mmのパターン(全てライン高さ：０.０２mm）を形成した基材上に上記フィルム接着剤を重ねた後、電解銅箔の凹凸を接着剤面に介して、ラミネータ（１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした後、乾燥機中で、１３０℃，１８０℃で各２時間加熱し、接着剤を熱硬化させた。硬化後、銅箔をエッチアウトし光学顕微鏡により、スペース部の埋め込み性，ボイドの有，無を確認した。
【０１１５】
表２から比較例４の接着剤を用いて、銅箔又はアルミナ板との接着力を確認した結果、２５℃に対して、２２０℃での界面接着力保持率は５８％まで低下し、２５℃の剥離モードは接着剤の凝集破壊であるのに対して、２２０℃では銅箔と接着剤の界面剥離であった。
【０１１６】
また、接着剤の埋め込み性の確認を行った結果、ライン／スペース：０.０２mm／０.０２mmで数箇所にボイドが確認され、ライン／スペース：０.０３mm／０.０３mmでも一部にボイドが確認され、ライン／スペース：０.０４mm／0.04mmでボイドは確認されなかった。
【０１１７】
（比較例５）
比較例５の導電性接着剤を以下に説明する。
【０１１８】
液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物は比較例１と同様の樹脂組成物を用いて、導電性粉末として粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉を用いる。
【０１１９】
比較例１の液状無溶剤型熱硬化性樹脂３０ｇに粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉７０ｇを加えた後、らいかい機で室温、６時間撹拌して目的の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物から成る導電性接着剤を得た。
【０１２０】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に約１００mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、250℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、２５０℃，180秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【０１２１】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：４８μｍ
チップ接着強度（２５℃）：２.１kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：０.６kgf／mm2
チップの反り量は、４８μｍと本実施例５に比べ３倍以上大きな値を示し、銅リードフレームのダイパッド部とチップの接着強度は、室温では高い値を示す反面、２５０℃，１８０秒加熱すると１／３以下の低い値となる。
【０１２２】
（比較例６）
比較例６のフィルム導電性接着剤を以下に説明する。
【０１２３】
比較例４の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物２０ｇに粒径５μｍ以下のフレーク状銀粉４０ｇを添加した後、らいかい機で室温、３時間撹拌した後、３本ロールで室温で４回混練し、更にらいかい機で室温、３時間撹拌して液状の導電性接着剤を得た。得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：０.０５mmの片面に厚さ０.０２mm塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥しフィルム導電性接着剤を得た。
【０１２４】
次に、銅リードフレームのダイパッド部に１００mm角の上記接着フィルムを介して、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。さらに、２５０℃，１８０秒加熱時の引き剥がし強度を測定した。なお、チップ反りは表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【０１２５】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：４２μｍ
チップ接着強度（２５℃）：１.７kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：０.７kgf／mm2
比較例６でも、チップの反り量は大きな値を示し、高温での銅リードフレームのダイパッド部とチップとの接着力の低下も大きくなっている。
【０１２６】
（比較例７）
比較例７では、比較例１で得た液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物に有機フィラーを添加して成る接着剤を以下に説明する。
【０１２７】
比較例１の液状無溶剤型熱硬化性樹脂組成物６０ｇに粒径７μｍ以下のフレーク状ポリイミドチョップス４０ｇを添加した後、らいかい機で室温、６時間撹拌して目的の無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得た。
【０１２８】
次に、ポリイミドフィルム（宇部興産(株)製,ユーピレックス−５０Ｓ,ＳＧＡ処理品）の片面に接着剤を厚さ約０.０２mm 塗布した後、１５０℃，２０分加熱乾燥して片面接着剤付きポリイミドフィルムを得た。更に接着剤側に電解銅箔の凹凸面を介してラミネータ(１３０℃，３kgf／cm）でラミネートした。この３層品を乾燥機中で、１３０℃，１８０℃，２００℃で各２時間加熱し、接着剤を硬化させた。
【０１２９】
この３層品から銅箔をエッチングした試料を用いて、実施例１と同様な方法で動的粘弾性測定を行った。このときの５０℃，２５０℃の貯蔵弾性率を表２に示す。
【０１３０】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：0.05mmの片面に厚さ０.０５mm塗布し、１５０℃,２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。銅リードフレームのダイパッド部に１００mm角の上記接着フィルムを介して、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温（２５℃）での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、２５０℃，１８０秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【０１３１】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：５１μｍ
チップ接着強度（２５℃）：１.９kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：０.７kgf／mm2
（比較例８）
比較例８では、比較例４で得た溶剤型熱硬化性樹脂組成物にシリカ(ＳｉＯ2）を添加して成る接着剤を以下に説明する。
【０１３２】
比較例４の溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物３０ｇにシリカ(ＳｉＯ2）７０ｇを添加した後、らいかい機で室温，３時間撹拌した後、３本ロールで室温で４回混練し、更にらいかい機で室温，３時間撹拌して目的の接着剤を得た。
【０１３３】
上記で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），厚さ：0.05mmの片面に厚さ０.０５mm塗布し、１５０℃,２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離し本発明のフィルム接着剤を得た。次に、銅リードフレームのダイパッド部に１００mm角の上記接着フィルムを介して、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップの反り量を測定した。さらに、室温（２５℃）での接着剤と銅リードフレームの引き剥がし強度を測定した。更に、２５０℃，１８０秒加熱後の引き剥がし強度も測定した。なお、チップの反り量は表面粗さ計を用い直線状に１０mmスキャンした時のベースラインからの最大高さ（μｍ）の測定値とした。
【０１３４】
２５０℃，５秒間圧着後のチップの反り量：４６μｍ
チップ接着強度（２５℃）：２.４kgf／mm2
（２５０℃，１８０秒加熱時）：０.５kgf／mm2
（実施例９）
半導体チップ４とリードフレームダイパッド２を接着材料３で固着させた後、金属細線５でリード部１と結線し、全体を封止材料６で封止した半導体装置の作成について説明する。
【０１３５】
粒径１０μｍ以下のフレーク状銀粉１００重量部と実施例１の液状熱硬化性樹脂組成物１００重量部を３本ロールミルで５０分間混練して無溶剤型ペースト状接着剤を作成した。
【０１３６】
銅リードフレームのダイパッド部に約１００mgの上記ペースト状接着材料をデイスペンサーにより塗布し、１０mm角のチップを５００ｇの加重下、２５０℃で５秒間圧着させた後、チップ反りを測定した。
【０１３７】
次に、実施例８で得られた接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＲＴ），厚さ：０.０５mmの片面に厚さ０.３５mm塗布し、１５０℃，２０分加熱乾燥した。更に、ＰＥＴから剥離しフィルム接着剤を得た。
【０１３８】
得られた接着剤をチップ上，下に介して、成形プレスにより１７０℃，２分，２０ｋＮ／ｍの圧力で成形し半導体チップを封止する。更に、１３０℃，１８０℃，２００℃で各々２時間乾燥機中で加熱させ、半導体装置を得る。
【０１３９】
次に、鉛フリーはんだを用いてＦＲ−５相当のエポキシプリント基板(２層品)上に、半導体装置を接続した。図１に示すように半導体装置のリードフレームのリード部１をプリント配線板８の配線部に、最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱した。得られた電子部品を用いて温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、５００サイクル以上でも半田及び熱硬化性樹脂材料中に内部クラックの発生はなく、温度サイクルに対する信頼性は高かった。
【０１４０】
初期値
チップ接着強度：１.２kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後
チップ接着強度：１.０kg／mm2
（比較例９）
比較例１の液状型無溶剤熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例９と同様な方法で導電性ペーストを作成した物をダイボンディング剤に用い、比較例８で得られた接着剤を封止剤に用い実施例９と同様にして５つの半導体装置を作成した。
【０１４１】
実施例９と同じ条件で温度サイクル試験を行った結果、２００サイクルで１個の半導体の封止剤部分にクラックが発生し、３００サイクルでは封止剤部分に２個クラックが発生し、１個はプリント基板と半導体装置接続部分のはんだにクラックが発生した。
【０１４２】
初期値
チップ接着強度：１.８kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後
チップ接着強度：０.４kg／mm2
（実施例９）と（比較例９）からもわかるように本発明の接着剤を半導体装置の導電性ペーストと封止材に用いることで、信頼性に優れた半導体装置が得られることがわかる。
【０１４３】
（実施例１０）
図２を用いて説明する。半導体チップ１９と銅／ニッケル／金で形成された厚さ２０μｍの電極１７を有する配線基板（ＦＲ−５）にシリンジ１６を用いてニッケル粒子１８を含有するペースト状接着材料１５を約５０μｍ厚に塗布した後、厚さ２０μｍの金バンプ２０を有する半導体チップ１９を２００℃，３０kg／cm2 の加熱，加圧下、２０秒間接着，固定させた。さらに、オーブン中で１８０℃，６０分加熱して接着材料を硬化させた。なお、８０μｍ径のバンプ１８４個を有する約１０mm角の半導体チップを用いた。
【０１４４】
接着材料は平均粒径５μｍのニッケル粉１００重量部を実施例１の液状熱硬化性樹脂組成物４５重量部に加えて、３本ロールミルで５０分間混練してペースト状接着材料を作成した。
【０１４５】
最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクルを行った結果、５００サイクル以上でも上記接着材料中に内部クラックは発生せず、接触抵抗も初期値の１mmΩ以下を保持しており、温度サイクルに対する信頼性が高かった。尚、初期値は１２１，３atm，９６時間後の値である。
【０１４６】
初期値
チップと基板の接着強度：２.５kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後
チップと基板の接着強度：２.１kg／mm2
（比較例１０）
比較例１の熱硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１１と全く同様にして半導体装置の製造を試みた。
【０１４７】
最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとに半田及び熱硬化性樹脂材料中の内部クラックを超音波探傷装置により調べた。５つの半導体装置について温度サイクル試験を行った結果、３００サイクルで２サンプルにクラックと剥離が発生し、５００サイクルでは３サンプルでクラックと剥離が認められた。接触抵抗も初期値の１mmΩ以下から１Ω以上と高い値となった。なお、初期値は１２１℃，３atm，９６時間後の値である。
【０１４８】
初期値
チップと基板の接着強度：３.０kg／mm2
温度サイクル５００サイクル後
チップと基板の接着強度：１.４kg／mm2
（実施例１０）と（比較例１０）から明らかなように本発明ではチップと基板の接続信頼性と接着特性に優れた半導体装置を得た。これは液状熱硬化性樹脂組成物の粘度が低いため得られるペースト状接着材料も粘度が低く作業性に優れている。従って、室温（２５℃）で作業ができ、ボイドフリーの均一な接着層が形成できる。更に、硬化物は高温物性に優れているため上記高信頼性の半導体装置が得られたと判断している。
【０１４９】
（実施例１１）
平均粒径１０μｍのフレーク状銅粉１００重量部に対し、実施例２の液状熱硬化性樹脂組成物２５重量部を添加し、３本ロールミルで５０分間混練してペースト状導電性接着材料を作成した。これをスクリーン印刷して１７０℃，６０分加熱して比抵抗を求めたところ、３×１０-5Ω／cmを示した。
【０１５０】
以下、図３を用いて説明する。
【０１５１】
上記導電性ペースト２４をサイズ３００mm角，厚さ０.２mmのガラスエポキシ積層板（ＦＲ−５相当）２２に、設けた０.２mm 径のスルーホール用貫通孔２３に印刷により充填した後、１７０℃で６０分間加熱して硬化させた。バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、両面に無電解めっきと電解めっきにより厚さ１８μｍの導体層を形成し、配線パターン２５をエッチングにより形成し、両面プリント配線板を得た。
【０１５２】
上記と同様にして作成した両面プリント配線板３枚（ただし、最外層となる面はベタ銅のままとし）を厚さ０.１mm の多層化接着用プリプレグ（ガラスエポキシ）２６を介して１７０℃，９０分，３０kg／cm2 の加熱，加圧下、接着して配線６層の多層板とした。０.３mm のスルーホール２７をドリルにより穴あけし、上記導電性ペースト２４を同様に印刷により充填し、１７０℃で６０分加熱して硬化させた。この後、バフ研磨により表面を平坦に仕上げた後、最外層の配線２８をエッチングにより形成して６層の多層プリント配線板とした。
【０１５３】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ５０個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、５００サイクル以上でも上記接着材料中の内部クラックは発生せず、温度サイクルに対する信頼性が高かった。
【０１５４】
（比較例１１）
上記の実施例１０と同じエポキシ樹脂と硬化剤を使用している比較例２の熱硬化性樹脂組成物２５重量部を用いた以外は実施例１０と同様にして６層の多層プリント配線板を作成した。
【０１５５】
次に、ペースト状接着材料をスクリーン印刷して１７０℃，６０分加熱して比抵抗を求めたところ、３×１０-5Ω／cmを示した。
【０１５６】
多層プリント配線板の温度サイクル試験は、最高温度２５０℃のリフロー炉で３０分の加熱後、温度サイクル試験は−６５℃，１０分と１５０℃，１０分を１サイクルとして行い、５０サイクルごとにビアとスルーホールそれぞれ５０個について導電性接着材料中の内部クラックと剥離発生の有無を超音波探傷装置により調べた。その結果、３００サイクルで１０％（５個）のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生、５００サイクルでは２０％（１０個）のスルーホール部の導電性接着材料中にクラックが発生した。
【０１５７】
（実施例１１）と（比較例１１）からわかるように本発明のペースト状導電性接着材料は粘度が低く室温で作業でき、かつ、硬化後の信頼性を含む特性に優れている。これはペーストが低粘度であるためスルーホール内に均一、かつ、ボイドレスで充填されていることと、硬化物の高温物性が優れているためと判断している。従って、スルーホールの接続信頼性が優れた多層プリント板が得られた。
【０１５８】
以上説明した実施例によれば、熱硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）で液状、かつ、低粘度であるため、作業性に優れていることから、多くの分野に使用が可能である。特に、シリカ，アルミナ等の無機フィラーやアラミド繊維等の有機フィラー及び銀粉，銅粉等を容易に高充填することができ、樹脂材料の高性能化を容易に実現できる。しかも、低粘度化のために、反応性希釈剤，脂環式液状樹脂の併用あるいは液状無水酸との併用を必要としないため、硬化物の耐熱性低下の問題や使用上の制約に関する問題が全くない。
【０１５９】
さらに、樹脂硬化物は重付加型熱硬化性樹脂中に耐熱骨格をベースとするシリコン化合物のオリゴマーが均一に分散し、かつ、該重付加型熱硬化性樹脂と共通の硬化剤を介して相互に反応している。また、ビスマレイミド化合物を添加することによりエポキシ樹脂とシリコン化合物のオリゴマーの相溶性に寄与しているためと考える。以上のことからマトリックスを形成している重付加型熱硬化性樹脂から接着剤を硬化剤で硬化させて得られる樹脂硬化物より優れた耐熱特性が得られる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤の硬化前の室温（２５℃）での粘度は固形状のビスマレイミド化合物を加えても、その成分として使用される重付加型熱硬化性樹脂の粘度より大幅に低く、かつ、樹脂硬化物の高温での力学物性は優れた特性を示す。
【０１６０】
また、シリコン化合物のオリゴマーを形成する際に、加熱することにより、反応副生成物であるアルコールや水が除去されているために、樹脂硬化物へのボイドやクラックの発生する問題も全くない。
【０１６１】
従って、シリカ，アルミナ等の無機系フィラーを混合した液状封止材料あるいはダイボンディング材料，金属粉を混合した導電性ペースト等の接着剤を適用した半導体装置は、作業性に優れるばかりでなく、熱サイクル等で高い信頼性を示す。
【０１６２】
【発明の効果】
室温（２５℃）で液状、かつ、低粘度であるため注型等の作業性に優れ、硬化後、耐熱性、特に高温での力学特性に優れた樹脂硬化物となる熱硬化性樹脂組成物から成る接着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図２】本実施例の半導体装置を説明する図である。
【図３】本実施例の多層プリント配線板を説明する図である。
【符号の説明】
１…リードフレームリード部、２…リードフレームダイパッド、３…接着材料（ダイボンディング材）、４，１９…半導体チップ、５…金属細線、６…封止材料、７…はんだ、８…プリント配線板、１４…基板、１５…ペースト状接着材料、１６…シリンジ、１７…電極、１８…ニッケル粒子、２０…金バンプ、２１…硬化後の接着材料、２２…ガラスエポキシ積層板、２３…ドリル穴、２４…導電性ペースト、２５…配線パターン、２６…多層化接着用プリプレグ、２７…スルーホール、２８…最外層配線。
【図１】
2004197010.tif 000027
【図２】
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【図３】
2004197010.tif 000029