(57)【要約】【課題】均一な厚みで寸法精度も高く、また脱型時における破れ等もない高品質なポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法を提供すること。【解決手段】粘度を２０００ｃｐｓ以下（２５℃）に調整したポリオール成分およびイソシアネート成分からなる２液反応型ポリウレタンに、ポリマー化を促進するアミン触媒と、脱型性を向上する金属触媒あるいは感温触媒を添加した配合液を加熱前の成形型内に投入して加熱前回転を施し、次いで型温度を１００℃以下に加熱保持して回転成形する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度を２０００ｃｐｓ以下（２５℃）に調整したポリオール成分およびイソシアネート成分からなる２液反応型ポリウレタンに、ポリマー化を促進するアミン触媒と、脱型性を向上する金属触媒あるいは感温触媒を添加した配合液を加熱前の成形型内に投入して加熱前回転を施し、次いで型温度を１００℃以下に加熱保持して回転成形することを特徴とするポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【請求項２】
イソシアネート成分が、純粋４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれに５０ｗｔ％以下の粗４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを併用したものである請求項１に記載のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【請求項３】
金属触媒が、ジブチルチンラウレイト、ジブチルチンジアセテート、ジブチルジンクジラウレイト、スタナウスオクトエイト等の有機金属類である請求項１〜２のいずれかに記載のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【請求項４】
感温触媒が、ピペラジンやモルフォリンやその誘導体の環状化合物、ブロックアミン類である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【請求項５】
配合液に、添加剤として黄変防止剤、無機充填剤、難燃剤の１種または２種以上を添加する請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【請求項６】
成形型に低融点ワックス系離型剤を予め塗布しておく請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【請求項７】
成形型に２液反応型ウレタン塗料を予め塗布しておく請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な厚みで寸法精度も高く、また脱型時における破れ等もない高品質なポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公昭６１−４３１６４号
【０００３】
従来から、例えば人形や各種おもちゃ等の玩具類、アームレストやヘッドレストやホーンパッド等の自動車内装部品用表皮類、二輪車や自転車等のサドル表皮類のような中空状（あるいは半中空状）樹脂製品の成形方法として、特許文献１に示されるような回転成形方法が広く用いられている。
このような中空製品の回転成形方法は、塩化ビニルゾル（液体）を金型に注入後、加熱しながら型を３次元に回転して一定厚みのゲル化した塩化ビニル皮膜を型内で成形し、その後、冷却して脱型し製品とするものである。なお、塩化ビニルゾルはゲル化して固体になる際には自己発熱はないので強制的に外部加熱によりゲル化させる必要があり、通常は型温を１８０〜２２０℃程度まで昇温する必要があった。
【０００４】
しかしながら、近年、塩化ビニルおよびその可塑剤の焼却時におけるダイオキシン発生の危険性や、使用時におけるホルモン撹乱物質の溶出の危険性が指摘されている。そこで、従来の塩化ビニルに替えて無害の樹脂を用い、従来の塩化ビニルと同様の風合いを有する新たな中空製品の回転成形方法の開発が要望されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を解決して、従来の塩化ビニルに替えて無害なポリウレタン樹脂を用いることにより、塩化ビニルと同様の風合いを有し、かつ均一な厚みで寸法精度も高く、また脱型時における破れ等もない高品質なポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法を提供することを目的として完成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた本発明のポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法は、粘度を２０００ｃｐｓ以下（２５℃）に調整したポリオール成分およびイソシアネート成分からなる２液反応型ポリウレタンに、ポリマー化を促進するアミン触媒と、脱型性を向上する金属触媒あるいは感温触媒を添加した配合液を加熱前の成形型内に投入して加熱前回転を施し、次いで型温度を１００℃以下に加熱保持して回転成形することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を示す。
本発明は、従来の塩化ビニルで行っていた中空製品の回転成形装置をそのまま利用し、塩化ビニルに替わる無害の樹脂を用い塩化ビニルと同様の風合いを有する新たな中空製品の回転成形方法を完成することを目標に開発したものである。
なお、塩化ビニルに替わる無害の樹脂としてシリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等の各種樹脂の中からポリウレタン樹脂を選定した。そして、開発にあたって解決すべき技術事項は次の項目である。
１．回転成形に適した液粘度、反応性、成形条件を作る。
２．脱型性を向上、即ち脱型時のグリーン強度確保のための配合、反応性、成形条件を作る。
３．皮膜厚みを均一にするための配合、反応性、成形条件を作る。
４．ポリウレタン樹脂液の発熱と外部加熱を最低（加熱なし）にするための配合、反応性、成形条件を作る。
５．成形型に密着しやすいポリウレタン樹脂への対策を講じる。
６．ポリウレタン樹脂の黄変性に対する無黄変塗料の選択と塗装技術を確立する。
【０００８】
一般に、回転成形に適した反応型液状のポリウレタン樹脂（通称２液反応型ポリウレタン樹脂）は、粘度は低い方が均一になりやすく、液状を保っている時間が長い方が均一になりやすい。また型の回転が安定している方が均一になりやすい。しかし、脱型時のポリウレタン樹脂強度が低い場合、特に自動車用アームレストのような型のくびれや逆テーパーのある製品には不向きである。
このバランスをとるのが上記１、２、３であり、本発明の特徴である。
【０００９】
［基礎検討］
そこで、本発明では液粘度は１５００ｃｐｓ以下（２５℃にて）を前提として、回転時間を５〜１０分、液状保持時間を２〜５分、グリーン強度では脱型時破れないことを前提とした。
レジンサイドはポリエーテルポリオールを骨格とし、イソシアネートは液状イソシアネート成分が、純粋４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｐ−ＭＤＩ）、またはこれに５０ｗｔ％以下の粗４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ−ＭＤＩ）を併用したものとした。コスト的には有利な２．４及び／又は２．６トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は機械物性が出ないこと、刺激性が高く使用には不向きということで除外した。
架橋剤においては低分子多官能ポリオールとした。硬度の上昇につれて添加量は増加させた。
【００１０】
触媒はポリマー化促進機能の高いアミン触媒とし、脱型性を向上させる（即ち、グリーン強度確保）ため少量の金属触媒あるいは感温触媒も検討した。
低硬度ポリウレタン樹脂の場合は反応性が乏しいため触媒量は多く必要となる。つまり、硬質ポリウレタン樹脂の回転成形はポリウレタン樹脂の性質上やりやすいが、軟質ポリウレタン樹脂では物性が低く、反応性が遅いので回転成形には難題が多い。
【００１１】
成形時の温度は次の範囲で検討した。
注入時の液温度          ２０〜５０℃
注入時の型温度          ２０〜６０℃
成形時の型温度          ５０〜１００℃
このうち、型温の最高温度を１００℃までとしたのは、成形した皮膜に発泡現象を生じやすくなることと、冷却時間が冷却能力増強が必要となって品質上も成形上も不利なためである。
更に、ポリウレタン樹脂の自己発熱による硬化性と外部からの加熱による硬化促進の検討をした。通常、成形するポリウレタン樹脂皮膜の厚みは２〜３ｍｍであるので、この範囲の厚みで硬度との関連を調べた。
【００１２】
また、成形時にポリウレタン樹脂が密着（接着）してしまうと型から取り出しができないため、ワックス系、ワックス系とシリコン系の併用、ワックス系とシリコン系とフッ素系の併用などの検討をした。
塗装については成形時の表面に塗布して無黄変表面とするものであるから密着性がよくて均一塗布ができて塗膜強度のある塗料の選択が必要となる。但し、塗装前に成形品表面に残留している離型剤の除去ができないと困る。このために、離型剤として離型性能があって後に容易に溶剤洗浄か水洗浄か布で拭き取りするかが大切である。各種試行の結果、離型剤は低沸点ワックス系のものが効果があって、型洗浄で容易にワックスを除去できるとわかった。そして塗料はポリウレタン樹脂となじみのよい２液反応型の無黄変塗料が最適であるとわかった。
【００１３】
2004358864.tif 000002
６０℃型温に７分間放置した後、取り出した（２〜３ｍｍ厚みシート）。
０．７ｗｔ％では辛うじて取り出し可能、０．９ｗｔ％では取り出し可能であった。
このことから、３０Ｈｓ程度の硬度では触媒の多用か金属触媒の併用が必要と判断する。さらに型温のアップも必要となることが判明した。
【００１４】
2004358864.tif 000003
６０℃型温に７分間放置した後、取り出した（２〜３ｍｍ厚みシート）。
０．５ｗｔ％では辛うじて取り出し可能、０．７ｗｔ％では取り出し可能であった。
このことから、金属触媒の併用は必ずしも必要ではなく、例えば複雑形状の成形の時は判断を要する。
また、Ｃ−ＭＤＩの併用では反応促進することが判るが、機械物性は低下するので限界がある。
【００１５】
2004358864.tif 000004
６０℃型温に７分間放置した後、取り出した（２〜３ｍｍ厚みシート）。
０．２、０．４ｗｔ％では取り出し可能、０．６ｗｔ％では反応が早いため型に注入するときには増粘している。そのため取り扱いが困難となる。
また、ウレタン自体の発熱反応と触媒の反応促進の相乗効果で回転成形には適切な可使時間であるし、グリーン強度の発現もよい。金属触媒の併用は必要ない。
このベース配合では、回転成形において従来の塩化ビニル成形とほぼ同じ生産性にすることが可能である。
また、Ｃ−ＭＤＩの併用の場合は可使時間、取り出し時間共に更に早くなる。ただし、機械物性は低下するので品質面の留意が必要となる。
【００１６】
2004358864.tif 000005
６０℃型温に７分間放置した後、取り出した（２〜３ｍｍ厚みシート）。
０．２、０．３ｗｔ％では反応が早すぎて実用できない。触媒量は少しにして型温は６０℃以下でも回転成形は可能である。
ウレタンの活性が高くなって触媒の反応促進はさほど重要ではなくなる。
また、Ｃ−ＭＤＩの併用する場合は配合全体の活性度をおさえたものに使用すると良い。
【００１７】
上記した基礎確認からは次のことが確認できる。
１．回転成形では均一な２〜４ｍｍ皮膜（表皮）を作るには粘度の低い液（２０００ｃｐｓ）以下がよい。
２．回転成形では均一な２〜４ｍｍ皮膜（表皮）を作るには可使時間２〜５分程度がよい。
３．これを実現するには適切な配合と触媒量、型温度の調和が必要である。
４．機械物性はＰ−ＭＤＩがよい。５０Ｈｓ以上の硬度であれば成形品によってはＣ−ＭＤＩの併用でも良い。
５．従来の塩化ビニルのように高温加熱は必要なし。条件によっては加熱なしでも良い。勿論、成形する製品の大きさ、形状、肉厚、型からの取り出しやすさの違いによっては若干の変動は生ずる。
【００１８】
［添加物］
成形品は多様な要求性能があるので、配合中には次のような添加物は混合可能である。
黄変防止      黄変防止剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他）
スケ防止      無機充填剤（炭酸カルシュウム、炭酸マグネシュウム、他）
難燃          難燃剤（ハロゲン系、リン系、他の難燃剤）
風合い        発泡剤、充填剤、他
ただし、反応に影響する材料、液粘度を増加させる材料、溶解性の低い材料については影響度を確認する必要が有る。
【００１９】
［表皮成形の均一化］
ポリウレタン樹脂は反応によってゲル化していくが、皮膜の形成しつつゲル化硬化するには回転成形の手段がある。ポリウレタン樹脂の液状である時間（分単位）が長い方が均一皮膜となりやすい。しかし、そうすることで硬化が遅れて（型からの取り出し時の強度発現が遅れる）取り出し時の引っ張り等で破れ、永久伸び、変形、キズつきができて製品とならないばかりか生産性も確保できないことになる。
【００２０】
上記の問題の解決法としては、次の２点が効果的である。
１．金属触媒の併用、感温触媒の併用する。
２．加熱炉に入れて回転しつつ加熱する前の工程で加熱前回転をする。
金属触媒は、ポリウレタン樹脂においては架橋反応の促進に寄与するので、グリーン強度の確保につながる。例えば、ジブチルチンラウレイト、ジブチルチンジアセテート、ジブチルジンクジラウレイト、スタナウスオクトエイト等の有機金属類がある。
また、感温触媒としては温度が高くなると触媒活性があがるタイプであって、ピペラジン、モルフォリン、誘導体のごとき環状化合物等がある。別の例ではブロックアミン類を使用することもできる。
【００２１】
加熱前回転による皮膜成形では、ポリウレタン樹脂の液状時間を確保しつつ均一な皮膜形成させるのに極めて有効であって、この発明の１つの特徴である。そして、上記金属触媒、感温触媒の使用によってグリーン強度が確保できる。
なお、チクソ剤を添加して粘度変化させて皮膜を作ったところ、おおむね２０００ｃｐｓ（２５℃）以上では皮膜の均一形成が困難であることが判明した。
【００２２】
［離型剤］
表皮の脱型性を確保するには、種々の検討の結果、ワックス系と少量のシリコン系離型剤及び融点５０℃以下のワックス系離型剤が有効であると判明した。
【００２３】
［塗料］
塗料では２液反応型ウレタン塗料がよく、塗膜が柔らかく、伸びのよいグレードが望ましいことが判明した。この塗料は若干の離型剤の残量があっても密着すること、本来的にポリウレタン樹脂との相性がよいこと、塗膜がタフのため厳しい使い方であっても耐えることができる。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］（アミン触媒のみの配合）
下記の配合にて回転成形で人形の頭部を成形した。（寸法は高さ約１４０ｍｍ、最大円形部約１００ｍｍφ程度）
［回転成形条件］
１．アウター回転数        ８回転／分
２．インナー回転数        ５回転／分
３．ガスバーナー加熱炉    型温度          ７０℃
４．                      加熱時間        ５分
５．水冷・空冷炉          型冷却温度      ４０℃
６．                      冷却時間        ３分
７．一回転の時間                        １３分
［皮膜］
８．硬度                  ７０Ｈｓ
９．厚み                  ２〜３ｍｍ
［成形条件］
１０．液温                  ３０℃
１１．炉に入れる前の回転    有り（２分間）と無し
2004358864.tif 000006
２液反応型のピンク色ウレタンモールドコートを予め型にスプレー塗布した。成形品の取り出しには問題はなかった。皮膜の内側（型に面していない面）は取り出し時には若干のタックがあった。（時間と共にタックは消える）肉厚のバラツキは加熱前回転では塩化ビニルと同じ厚みバラツキであったが前回転なしでは若干バラツキが多かった。
【００２５】
［実施例２］（低硬度品をアミン触媒のみで成形）
実施例１と類似の条件にて実施した。成形品は実施例１と同じである。また、配合は下記の通りである。
［回転成形条件］
１．アウター回転数        ８回転／分
２．インナー回転数        ５回転／分
３．ガスバーナー加熱炉    型温度          ９５℃
４．                      加熱時間          ７分
５．水冷・空冷炉          型冷却温度      ４０℃
６．                      冷却時間          ５分
７．一回転の時間                          １５分
［皮膜］
８．硬度                  ３０Ｈｓ
９．厚み                  ２〜３ｍｍ
［成形条件］
１０．液温                  ３０℃
１１．炉に入れる前の回転    有り（２分間）と無し
2004358864.tif 000007
配合中のアミン触媒の増量、型温のアップ、加熱時間の増加をしても脱型はできたものの、内外表面のタックがあり、このタックは別の加熱炉にて６０℃で５分加熱処理したら無くなった。
【００２６】
［実施例３］（実施例２に金属触媒併用あるいは感温触媒併用の場合）
金属触媒としてジブチルチンジラウレイト０．０５ｗｔ％添加
アミン触媒は０．２ｗｔ％添加
感温触媒として第４級アンモニュウム塩（三共エアープロダクト社製「ＴＡＣ」）
０．３ｗｔ％添加
アミン触媒０．２ｗｔ％
この時の配合は下記の通り
なお、実施例１と同じくモールドコート処理をしてから成形した。色はグレー。
［回転成形条件］
１．アウター回転数        ８回転／分
２．インナー回転数        ５回転／分
３．ガスバーナー加熱炉    型温度          ８０℃
４．                      加熱時間        ７分
５．水冷・空冷炉          型冷却温度      ４０℃
６．                      冷却時間        ３分
７．一回転の時間                        １３分
［皮膜］
８．硬度                  ９３Ｈｓ
９．厚み                  ２〜３ｍｍ
［成形条件］
１０．液温                  ３５℃
１１．炉に入れる前の回転    有り（１分間）と無し
2004358864.tif 000008
硬度の高い自己反応性であって型温度を６０℃以下でも回転時間を７分にできる余地がある（アミン触媒は０．１〜０．２ｗｔ％増加）。また回転速度を早くしたことで肉厚のバラツキは改善されている。Ｃ−ＭＤＩ併用では反応促進効果があり、ベタツキの減少もみられた。Ｐ−ＭＤＩのみの場合は硬度９０ＨｓであるがＣ−ＭＤＩ併用で９３Ｈｓであった。
【００２７】
［実施例４］（ボールの成形）
遊戯用のボール表皮（直径１９０ｍｍの真円）の成形を行った。その時の条件は下記の通り。
［回転成形条件］
１．アウター回転数        ８回転／分
２．インナー回転数        ５回転／分
３．ガスバーナー加熱炉    型温度          ８０℃
４．                      加熱時間        ５分
５．水冷・空冷炉          型冷却温度      ４０℃
６．                      冷却時間        ３分
７．一回転の時間                        １３分
［皮膜］
８．硬度                  ５０Ｈｓ
９．厚み                  ２〜４ｍｍ
［成形条件］
１０．液温                  ３０℃
１１．炉に入れる前の回転    有り（１．５分間）と無し
2004358864.tif 000009
ボールの表皮厚みは均一性が要求される。型への注入時の粘度は８４０ｃｐｓであり、肉厚のバラツキも若干みられたがほぼ均一な肉厚のものが得られた。また、ポリウレタン樹脂液の液状を保っている時間（３分）はよく、ベタツキも少なかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明は従来の塩化ビニルに替えて無害なポリウレタン樹脂を用いることにより、塩化ビニルと同様の風合いを有し、かつ均一な厚みで寸法精度も高く、また脱型時における破れ等もない高品質なポリウレタン樹脂からなる中空製品を効率よく成形することができるものである。
よって本発明は従来の問題点を一掃したポリウレタン樹脂からなる中空製品の回転成形方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。