(57)【要約】【課題】酸化物超電導体の溶融法において酸化物超電導体の試料融液中の酸素濃度が所定値以下となった後に結晶の成長を開始させることにより、超電導遷移温度の高い酸化物超電導体を作製する。【解決手段】主な金属元素がＲＥ、Ｂａ、Ｃｕからなっており、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相中に、平均粒径が１０μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が微細に分散した単結晶状のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体は超電導体全体にわたって超電導遷移温度が９４Ｋ以上である。この超電導体は、原料混合体の溶融開始からシーディング開始までの間に融液中の酸素濃度を十分低下させ、その後結晶の成長を開始させることにより作製する。【選択図】　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主な金属元素がＲＥ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕからなっており、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）中に、平均粒径が１０μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）が微細に分散した実質的に単結晶状であり、かつ原子数比で全ＲＥの５０％以上がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄから選ばれた１種または複数種からなるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体であって、
溶融法による製造工程において融液中の酸素濃度を制御して作製されてなることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）系超電導体の原料混合体を該超電導体の超電導相の分解温度より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることにより作製する酸化物超電導体の製造方法において、
結晶成長開始時における前記原料混合体の融液中に存在する酸素は飽和濃度以下であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記原料混合体は、主としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とからなることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項４】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）系超電導体の原料混合体を該超電導体の超電導相の分解温度より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることにより作製する酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体は、所定の配合比率のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とからなり、かつ、溶融開始から結晶成長開始までの間に前記原料混合体から放出された酸素量が、前記配合比率と該配合比率における、目的とする超電導臨界温度を得るための最適な放出酸素量との相関関係を示すマップまたは曲線に基づいて導出された最適な放出酸素量以上であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、前記原料混合体に含まれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相との配合比率が、モル比で、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：（ＲＥ２ＢａＣｕＯ５と１／２ＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の合計）＝１：０．１〜１：１であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一項において、結晶成長開始から結晶成長終了までの雰囲気の酸素濃度が０．０１％〜５％であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか一項において、前記溶融および結晶成長の工程は、酸素濃度を調整した不活性ガスと酸素ガスの混合ガスの気流中で行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれか一項において、前記溶融および結晶成長の工程は、不活性ガスの気流中で行うことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか一項において、前記製造方法の工程における酸素濃度の変化を計測し、それを積分することにより前記原料混合体から放出される酸素量を求めることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、分解時の酸素放出量が既知である物質の酸素放出量を計測することによって、前記原料混合体から放出される酸素量を補正して求めることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか一項において、前記ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または前記ＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相は平均粒径１μｍ以下の粉末であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれか一項において、前記原料混合体はＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈのうち１種または複数種を単体または／および化合物の形で含有することを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであり、その配合比率が他の原料に対して１〜３０ｗｔ％の添加であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか一項において、前記原料混合体の溶融時の体積が１０ｃｍ３以上であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１５】
加熱炉と該加熱炉内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体が載置される耐熱容器を備え、該耐熱容器には内部に所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスを導入するガス導入管と内部の気体を導出するガス導出管を設けてなり、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉であって、
前記耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は前記耐熱容器内の酸素濃度を前記雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されていることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項１６】
加熱炉と該加熱炉内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体が複数載置される耐熱容器を備え、該耐熱容器には内部に所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスを導入するガス導入管と内部の気体を導出する複数のガス導出管を設けてなり、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉であって、
前記耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は前記耐熱容器内の酸素濃度を前記雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されていることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項１７】
請求項１５において、前記耐熱容器内部の酸素濃度を測定する酸素濃度検出機構が前記ガス導出管に直列または分岐して接続されていることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項１８】
請求項１６において、前記耐熱容器内部の酸素濃度を測定する酸素濃度検出機構が一つにまとめられた前記複数のガス導出管に直列または分岐して接続されていることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか一項において、前記ガス導入管とガス導出管は前記原料混合体を挟んで配置され、該ガス導入管からガス導出管に向かう気流中に前記原料混合体が載置されたことを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項２０】
請求項１９において、前記ガス導出管が複数である場合には同ガス導出管は前記耐熱容器の周縁部に配置され前記ガス導入管は前記耐熱容器の中央部に配置されたことを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか一項において、前記耐熱容器の容積をＶ［ｃｍ３］、前記ガス導入管より導入する雰囲気ガスの流量をｓ［ｃｍ３／ｍｉｎ］、前記原料混合体の体積（原料混合体が複数の場合には全原料混合体の体積の合計）をｖ［ｃｍ３］としたとき、３ｖ≦Ｖ≦５ｓであることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項２２】
加熱炉と該加熱炉内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体が載置される耐熱容器を備え、該耐熱容器には内部の気体を導出するガス導出管を設けてなり、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉であって、
前記耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は所定値以下に設定され、前記加熱炉と耐熱容器の間には所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスが充填され、前記ガス導出管には前記耐熱容器内部の酸素濃度を測定する吸引式の酸素濃度検出機構が直列に接続され、該酸素濃度検出機構により前記耐熱容器内の気体が吸引されると前記嵌合部の隙間から前記雰囲気ガスが流入されることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか一項において、炉の温度制御用熱電対が耐熱容器内にあることを特徴とする酸化物超電導体の熱処理炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融法で作製されたバルク状の希土類系酸化物超伝導体、その製造方法、およびそれを製造する熱処理炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、溶融法で作製されたＮｄ、Ｓｍ系のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体は知られている。この超電導体の超電導遷移温度は９０Ｋ超である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上述した溶融法ではＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの酸化物などからなる原料粉の成形体を超電導相であるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥ１２３）相の分解溶融温度以上に加熱し、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５（ＲＥ２１１）相またはＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０（ＲＥ４２２）相の固相と主にＢａ、Ｃｕ、Ｏからなる液相に分解し、これをゆっくりと冷却することによりＲＥ１２３相の粗大な結晶を成長させる。このとき種結晶を使用して、成長する結晶の方位を制御し試料全体を実質的に単結晶状に作製することができる。このように作製した超電導体は、試料全体にわたって結晶方位がほぼ揃っていて超電導電流を妨げる結晶粒界が少なく、また結晶中にはＲＥ２１１相またはＲＥ４２２相の微細な粒子が分散し、磁束のピン止め点として作用するので高い臨界電流密度Ｊｃをもつ。これにより、ＲＥとしてイオン半径の大きいＮｄ、Ｓｍなどを用いて、Ｙ系などに比べて超電導臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃの高い材料を得ることができる。また溶融法においては、ＲＥのＢａへの置換をできるだけ抑制して超電導臨界温度Ｔｃを高く維持するため、低い酸素分圧の雰囲気下で作製するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上述したような低酸素分圧の雰囲気下で熱処理をおこなう場合、一般には密閉式のガス置換炉が用いられる。そのような炉はおおむね高価で大掛かりな装置となる。さらに本件の溶融法による超電導体作製においては種結晶を熱処理の途中で試料につけることがおこなわれ、そのための特別な機構も必要となる。そこで、簡便な冶具を用いて雰囲気を制御して超電導体を作製する熱処理炉が要請されている。この熱処理炉は、加熱炉と、加熱炉内に収容された耐熱容器と、加熱炉の炉内に保持されて酸化物超電導体の中間体を保持する床部材と、中間体の上方に出口をもち雰囲気ガス供給通路を兼ねる筒状案内部と、筒状案内部に着脱自在に保持され下端に結晶方向が定められた種結晶が固定された棒状の被案内部から構成されている。かかる熱処理炉においては、シーディング時に中間体の上面に被案内部を落下させ、被案内部の上端を筒状案内部に当接させて種結晶の所定面が中間体の上面に当接させることができる。これによりシーディング時に加熱炉の蓋部を開けることなく、中間体直上の案内部から雰囲気ガスが供給されるので、雰囲気制御がより良好になり、良質の酸化物超電導材料が量産できる（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８２８３９６号公報（第４、５ページ）
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−８７０９３号公報（第５、６ページ、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述した溶融法で作製されたＮｄ、Ｓｍ系のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体においては、低い酸素分圧の雰囲気下での作製によりＲＥのＢａへの置換をできるだけ抑制してある程度超電導臨界温度Ｔｃの高い超電導体を作製するものの、さらに超電導臨界温度Ｔｃの高い超電導体を実現するべく本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、大型のバルク試料を作製した場合、特に結晶成長開始してしばらくの間は超電導臨界温度Ｔｃが低くなり特性が十分に出ないことがあるのを発見した。さらに、これは以下の理由に起因することを見出した。すなわち、溶融に伴って発生する酸素が試料中（融液中）から雰囲気中に放出されるのに予想外に時間を要し、成長の開始時点では試料中に酸素が残存して、結晶が成長する融液中では実質的に酸素濃度が十分に低くなっていないと推察される。その結果、ＲＥのＢａへの置換が起こり超電導臨界温度Ｔｃが低下したと考えられる。さらに、ＲＥが、イオン半径がＢａに近いＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の軽希土類を５０％以上含む場合において上述した特性不良が顕著に起こると推察される。これら知見に基づいて本発明者らは本発明による酸化物超電導体およびその製造方法を完成させた。
【０００８】
また、上述した熱処理炉においては、略中空箱型の部材である耐熱容器の下端部は、床部材の内周壁板および外周壁板の間に形成されている溝に緩く嵌合して保持されている。この溝と耐熱容器の下端部との間の隙間には、シール材としてのアルミナ粉末が充填されている。かかる熱処理炉はシール材を使用すると取り扱いが面倒になり、使用しなければ雰囲気の制御を確実におこなうことはできないという問題がある。また、この熱処理炉には酸素濃度を検出する手段がなく、雰囲気の制御を正確におこなうことができないという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、酸化物超電導体の溶融法において酸化物超電導体の試料融液中の酸素濃度が所定値以下となった後に結晶の成長を開始させることにより、超電導遷移温度の高い酸化物超電導体を作製することにあり、また、シール材を設けることなく雰囲気の制御を確実におこない、かつ雰囲気中の酸素濃度を検出することにより結晶成長の制御を正確におこなうことができる熱処理炉を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明の構成上の特徴は、主な金属元素がＲＥ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕからなっており、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）中に、平均粒径が１０μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）が微細に分散した実質的に単結晶状であり、かつ原子数比で全ＲＥの５０％以上がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄから選ばれた１種または複数種からなるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体であって、溶融法による製造工程において融液中の酸素濃度を制御して作製されてなることである。
【００１１】
請求項２に係る発明の構成上の特徴は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）系超電導体の原料混合体を該超電導体の超電導相の分解温度より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることにより作製する酸化物超電導体の製造方法において、結晶成長開始時における原料混合体の融液中に存在する酸素は飽和濃度以下であることである。
【００１２】
請求項３に係る発明の構成上の特徴は、請求項２において、原料混合体は、主としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とからなることである。
【００１３】
請求項４に係る発明の構成上の特徴は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）系超電導体の原料混合体を該超電導体の超電導相の分解温度より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることにより作製する酸化物超電導体の製造方法において、原料混合体は、所定の配合比率のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とからなり、かつ、溶融開始から結晶成長開始までの間に原料混合体から放出された酸素量が、配合比率と該配合比率における、目的とする超電導臨界温度Ｔｃを得るための最適な放出酸素量との相関関係を示すマップまたは曲線に基づいて導出された最適な放出酸素量以上であることである。
【００１４】
請求項５に係る発明の構成上の特徴は、請求項４において、原料混合体に含まれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相との配合比率が、モル比で、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：（ＲＥ２ＢａＣｕＯ５と１／２ＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の合計）＝１：０．１〜１：１であることである。
【００１５】
請求項６に係る発明の構成上の特徴は、請求項２〜５のいずれか一項において、結晶成長開始から結晶成長終了までの雰囲気の酸素濃度が０．０１％〜５％であることである。
【００１６】
請求項７に係る発明の構成上の特徴は、請求項２〜６のいずれか一項において、溶融および結晶成長の工程は、酸素濃度を調整した不活性ガスと酸素ガスの混合ガスの気流中で行うことである。
【００１７】
請求項８に係る発明の構成上の特徴は、請求項２〜６のいずれか一項において、溶融および結晶成長の工程は、不活性ガスの気流中で行うことである。
【００１８】
請求項９に係る発明の構成上の特徴は、請求項２〜８のいずれか一項において、製造方法の工程における酸素濃度の変化を計測し、それを積分することにより原料混合体から放出される酸素量を求めることである。
【００１９】
請求項１０に係る発明の構成上の特徴は、請求項９において、分解時の酸素放出量が既知である物質の酸素放出量を計測することによって、原料混合体から放出される酸素量を補正して求めることである。
【００２０】
請求項１１に係る発明の構成上の特徴は、請求項３〜１０のいずれか一項において、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相は平均粒径１μｍ以下の粉末であることである。
【００２１】
請求項１２に係る発明の構成上の特徴は、請求項２〜１１のいずれか一項において、原料混合体はＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈのうち１種または複数種を単体または／および化合物の形で含有することである。
【００２２】
請求項１３に係る発明の構成上の特徴は、請求項１２において、Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであり、その配合比率が他の原料に対して１〜３０ｗｔ％の添加であることである。
【００２３】
請求項１４に係る発明の構成上の特徴は、請求項２〜１３のいずれか一項において、原料混合体の溶融時の体積が１０ｃｍ３以上であることである。
【００２４】
請求項１５に係る発明の構成上の特徴は、加熱炉と該加熱炉内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体が載置される耐熱容器を備え、該耐熱容器には内部に所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスを導入するガス導入管と内部の気体を導出するガス導出管を設けてなり、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉であって、耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は耐熱容器内の酸素濃度を雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されていることである。
【００２５】
請求項１６に係る発明の構成上の特徴は、加熱炉と該加熱炉内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体が複数載置される耐熱容器を備え、該耐熱容器には内部に所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスを導入するガス導入管と内部の気体を導出する複数のガス導出管を設けてなり、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉であって、耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は耐熱容器内の酸素濃度を雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されていることである。
【００２６】
請求項１７に係る発明の構成上の特徴は、請求項１５において、耐熱容器内部の酸素濃度を測定する酸素濃度検出機構がガス導出管に直列または分岐して接続されていることである。
【００２７】
請求項１８に係る発明の構成上の特徴は、請求項１６において、耐熱容器内部の酸素濃度を測定する酸素濃度検出機構が一つにまとめられた複数のガス導出管に直列または分岐して接続されていることである。
【００２８】
請求項１９に係る発明の構成上の特徴は、請求項１５〜１８のいずれか一項において、ガス導入管とガス導出管は原料混合体を挟んで配置され、該ガス導入管からガス導出管に向かう気流中に原料混合体が載置されたことである。
【００２９】
請求項２０に係る発明の構成上の特徴は、請求項１９において、ガス導出管が複数である場合には同ガス導出管は耐熱容器の周縁部に配置されガス導入管は耐熱容器の中央部に配置されたことである。
【００３０】
請求項２１に係る発明の構成上の特徴は、請求項１５〜２０のいずれか一項において、耐熱容器の容積をＶ［ｃｍ３］、ガス導入管より導入する雰囲気ガスの流量をｓ［ｃｍ３／ｍｉｎ］、原料混合体の体積（原料混合体が複数の場合には全原料混合体の体積の合計）をｖ［ｃｍ３］としたとき、３ｖ≦Ｖ≦５ｓであることである。
【００３１】
請求項２２に係る発明の構成上の特徴は、加熱炉と該加熱炉内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体が載置される耐熱容器を備え、該耐熱容器には内部の気体を導出するガス導出管を設けてなり、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉であって、耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は所定値以下に設定され、加熱炉と耐熱容器の間には所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスが充填され、ガス導出管には耐熱容器内部の酸素濃度を測定する吸引式の酸素濃度検出機構が直列に接続され、該酸素濃度検出機構により耐熱容器内の気体が吸引されると嵌合部の隙間から雰囲気ガスが流入されることである。
【００３２】
請求項２３に係る発明の構成上の特徴は、請求項１５〜２２のいずれか一項において、炉の温度制御用熱電対が耐熱容器内にあることである。
【００３３】
【発明の作用・効果】
上記のように構成した請求項１に係る発明においては、超電導体全体にわたって超電導遷移温度が高い（例えば９４Ｋ以上）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。
【００３４】
上記のように構成した請求項２に係る発明においては、酸化物超電導体を製造する溶融法にて結晶成長開始時における原料混合体の融液中に溶存する酸素は飽和濃度以下となっているので、結晶が成長する融液中では実質的に酸素濃度が十分に低くなっており超電導遷移温度が高い（例えば９４Ｋ以上）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。また、融液と雰囲気の酸素濃度が平衡になるには、ある程度の時間を要するので、雰囲気の酸素分圧が例えば大気程度に高くても比較的高い超電導遷移温度のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。
【００３５】
上記のように構成した請求項３に係る発明においては、原料混合体は、主としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とから構成されているので、ＲＥ１２３超電導相の中に常電導相であるＲＥ２１１相が適当に分散した組織を簡単に形成することができる。
【００３６】
上記のように構成した請求項４に係る発明においては、酸化物超電導体を製造する溶融法にて原料混合体は所定の配合比率のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とからなり、かつ、溶融開始から結晶成長開始までの間に原料混合体から放出された酸素量が、配合比率とこの配合比率における、目的とする超電導臨界温度Ｔｃを得るための最適な放出酸素量との相関関係を示すマップまたは曲線に基づいて導出された最適な放出酸素量以上であるので、融液中から十分な酸素が放出され、これにより結晶が成長する融液中では実質的に酸素濃度が十分に低くなっており超電導遷移温度が高い（例えば９４Ｋ以上）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。また、融液と雰囲気の酸素濃度が平衡になるには、ある程度の時間を要するので、雰囲気の酸素分圧が例えば大気程度に高くても比較的高い超電導遷移温度のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。
【００３７】
上記のように構成した請求項５に係る発明においては、原料混合体に含まれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相との配合比率が、モル比で、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：（ＲＥ２ＢａＣｕＯ５と１／２ＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の合計）＝１：０．１〜１：１であるので、より適切な配合比率の原料混合体からＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体が作製される。ＲＥ２ＢａＣｕＯ５または１／２ＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０が０．１より小さいと合成された超電導体中のピン止め点の数が少なくなり高い臨界電流密度が得られない。また１より大きいと超電導相の割合が半分以下となり臨界電流密度が低下してしまう。したがって、確実に超電導遷移温度が高く（例えば９４Ｋ以上）かつ臨界電流密度の大きいＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。
【００３８】
上記のように構成した請求項６に係る発明においては、結晶成長開始から結晶成長終了までの雰囲気の酸素濃度が０．０１％〜５％であることが好ましい。この場合、十分低くなった融液中の酸素濃度をほぼ維持したまま結晶成長が起こるので、この工程中にてＲＥがＢａに置換するのを防止することができる。
【００３９】
上記のように構成した請求項７に係る発明においては、溶融および結晶成長の工程は、酸素濃度を調整した不活性ガスと酸素ガスの混合ガスの気流中で行うので、制御性よくこの工程中にてＲＥがＢａに置換するのを防止することができる。
【００４０】
上記のように構成した請求項８に係る発明においては、溶融および結晶成長の工程は、不活性ガスの気流中で行うので、この工程中にてＲＥがＢａに置換するのを防止することができる。
【００４１】
上記のように構成した請求項９に係る発明においては、製造方法の工程における酸素濃度の変化を計測し、それを積分することにより原料混合体から放出される酸素量を求めるので、確実かつ正確に放出酸素量を算出することができる。
【００４２】
上記のように構成した請求項１０に係る発明においては、分解時の酸素放出量が既知である物質の酸素放出量を計測することによって、原料混合体から放出される酸素量を補正して求めるので、より正確な放出酸素量を算出することができる。
【００４３】
上記のように構成した請求項１１に係る発明においては、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相は平均粒径１μｍ以下の粉末であるので、合成された超電導体においてより高いピン止め作用を発揮することができる。
【００４４】
上記のように構成した請求項１２に係る発明においては、原料混合体はＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈのうち１種または複数種を単体または／および化合物の形で含有するので、作製された酸化物超電導体の強度を向上させ、また２１１相の粗大化を防止することができる。
【００４５】
上記のように構成した請求項１３に係る発明においては、Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであるので、Ａｇをより均一かつ微細に分散することができる。また、その配合比率が他の原料に対して１〜３０ｗｔ％の添加であるので、臨界電流密度などの超電導特性を損なうことなく超電導体の強度を向上することができる。
【００４６】
上記のように構成した請求項１４に係る発明においては、原料混合体の溶融時の体積が１０ｃｍ３以上であるので、比較的大型な酸化物超電導体を作製することができる。
【００４７】
上記のように構成した請求項１５に係る発明において、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉は加熱炉内に耐熱容器が配置されてなり、耐熱容器には内部に所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスを導入するガス導入管と内部の気体を導出するガス導出管が設けられ、耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は耐熱容器内の酸素濃度を雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されている。これによれば、酸化物超電導体を製造する工程において耐熱容器内をほぼ一定の酸素濃度に維持することができるので、簡便で安価な装置により溶融法による酸化物超電導体を製造するのに最適な雰囲気を提供することができる。
【００４８】
上記のように構成した請求項１６に係る発明においては、溶融法により酸化物超電導体を複数製造する熱処理炉は加熱炉内に耐熱容器が配置されてなり、耐熱容器には内部に所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスを導入するガス導入管と内部の気体を導出する複数のガス導出管が設けられ、耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は耐熱容器内の酸素濃度を雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されている。これによれば、複数の酸化物超電導体を同時に製造する工程において耐熱容器内をほぼ一定の酸素濃度に維持することができるので、簡便で安価な装置により溶融法による酸化物超電導体を複数製造するのに最適な雰囲気を提供することができる。
【００４９】
上記のように構成した請求項１７に係る発明においては、耐熱容器内部の酸素濃度を測定する酸素濃度検出機構がガス導出管に直列または分岐して接続されているので、耐熱容器から導出される気体の酸素濃度の時間的変化を測定することにより簡単に原料混合体からの酸素放出量を検出することができる。
【００５０】
上記のように構成した請求項１８に係る発明においては、耐熱容器内部の酸素濃度を測定する酸素濃度検出機構が複数のガス導出管を一つにまとめてこれに直列または分岐して接続されているので、耐熱容器から導出される気体の酸素濃度の時間的変化を測定することにより簡単に原料混合体からの酸素放出量を検出することができる。
【００５１】
上記のように構成した請求項１９に係る発明においては、ガス導入管とガス導出管は原料混合体を挟んで配置され、該ガス導入管からガス導出管に向かう気流中に原料混合体が載置されているので、原料混合体は常に新しい雰囲気ガスに曝されている。これにより原料混合体の周囲は常にほぼ一定の酸素濃度とすることができる。
【００５２】
上記のように構成した請求項２０に係る発明においては、ガス導出管が複数である場合には同ガス導出管は耐熱容器の周縁部に配置されガス導入管は耐熱容器の中央部に配置されるので、耐熱容器の中央部から導入された雰囲気ガスは周縁部に向かって流れてガス導出管を通って導出される。したがって、耐熱容器内に所定の酸素濃度の雰囲気ガスを均一に供給することができる。
【００５３】
上記のように構成した請求項２１に係る発明においては、耐熱容器の容積をＶ［ｃｍ３］、ガス導入管より導入する雰囲気ガスの流量をｓ［ｃｍ３／ｍｉｎ］、原料混合体の体積（原料混合体が複数の場合には全原料混合体の体積の合計）をｖ［ｃｍ３］としたとき、３ｖ≦Ｖ≦５ｓの関係を満たしている。これにより、原料混合体は耐熱容器内に適当な空間をおいて載置されるので、温度分布の乱れによる影響を抑えることができる。また、耐熱容器の容積に対して適当な雰囲気ガスの流量が設定されるので、耐熱容器内の酸素濃度が短時間で平衡に達することができる。
【００５４】
上記のように構成した請求項２２に係る発明においては、溶融法により酸化物超電導体を製造する熱処理炉は加熱炉内に耐熱容器が配置されてなり、加熱炉と耐熱容器の間には所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスが充填され、耐熱容器には内部の気体を導出するガス導出管が設けられ、耐熱容器は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され該容器部材の嵌合部の隙間は所定値以下に設定され、ガス導出管には耐熱容器内部の酸素濃度を測定する吸引式の酸素濃度検出機構が直列に接続され、該酸素濃度検出機構により耐熱容器内の気体が吸引されると嵌合部の隙間から加熱炉内の雰囲気ガスが流入される。これによれば、酸化物超電導体を製造する工程において耐熱容器内をほぼ一定の酸素濃度に維持することができるので、簡便で安価な装置により溶融法による酸化物超電導体を製造するのに最適な雰囲気を提供することができる。
【００５５】
上記のように構成した請求項２３に係る発明においては、炉の温度制御用熱電対が耐熱容器内にあるので、耐熱容器内の温度を正確かつ確実に測定することができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導体は、主な金属元素がＲＥ（ＲＥはＹを含む希土類元素のうちの１種類または２種類以上の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕからなっており、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む。以下ＲＥ１２３相という。）中に、平均粒径が１０μｍ以下のＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む。以下ＲＥ２１１相という。）が微細に分散した単結晶状のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体であって、原子数比で全ＲＥの５０％以上がＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄから選ばれた１種または複数種からなっており、溶融法による製造工程において融液中の酸素濃度を制御して作製されてなるものである。なお、ＲＥがＬａ、Ｎｄである場合にＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相となり、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄである場合にＲＥ２ＢａＣｕＯ５相となる。
【００５７】
本発明の酸化物超電導体の実施例１〜３について以下に説明する。
ａ）実施例１
まず実施例１について説明するが、この実施例１にて使用する熱処理炉について図１を参照して説明する。この熱処理炉は、加熱炉１１とこの加熱炉１１内に配置されて内部に酸化物超電導体の原料混合体１２（後述する）が載置される耐熱容器１３を備えている。加熱炉１１は内部に耐熱容器１３を収容する箱状の加熱炉本体１１ａと、この本体１１ａを覆蓋する蓋１１ｂから構成されている。加熱炉本体１１ａの底には加熱手段１１ｃ（ヒータ）が載置されこの上に耐熱容器１３が支持され、加熱手段１１ｃにより耐熱容器１３が加熱されている。
【００５８】
耐熱容器１３は内部に原料混合体１２を収容する箱状の容器本体１３ａとこの本体１３ａをほぼ気密に覆蓋する蓋１３ｂから構成されている。蓋１３ｂの周縁部には凹部１３ｃが形成されておりこの凹部１３ｃと容器本体１３ａの上端が嵌合している。この嵌合部１３ｄの隙間は耐熱容器１３内の酸素濃度を雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度（例えば、０．１ｍｍ以下）に設定されている。これにより、耐熱容器１３内は嵌合部１３ｄの隙間を通して加熱炉１１内に連通している。これによれば、酸化物超電導体を製造する工程において耐熱容器１３内をほぼ一定の酸素濃度に維持することができるので、簡便で安価な装置により溶融法による酸化物超電導体を製造するのに最適な雰囲気を提供することができる。なお、耐熱容器１３の容積は約９５０ｃｍ３である。
【００５９】
耐熱容器１３の蓋１３ｂには、ガス導入管１４、ガス導出管１５、種結晶導入管１６、熱電対挿入管１７の４本のセラミックス製のパイプが蓋１３ｂを貫通して気密に取り付けられている。これらパイプ１４〜１７は加熱炉１１の蓋１１ｂも貫通して気密に固定されており、加熱炉１１外部に突出している。ガス導入管１４の上端は酸素ガス供給源１４ａおよびアルゴンガス供給源１４ｂに接続されており、耐熱容器１３内には所定濃度の酸素ガスを含む酸素ガスとアルゴンガスからなる雰囲気ガスが導入されている。（酸素ガス供給源１４ａから供給される毎分１０ｃｍ３の酸素ガスとアルゴンガス供給源１４ｂから供給される毎分９９０ｃｍ３のアルゴンガスとが混合されて酸素濃度１％の混合ガス（雰囲気ガス）が毎分１０００ｃｍ３にて供給されている。）
【００６０】
ガス導出管１５の上端は排気管１５ａに接続されており、耐熱容器１３内の気体が外部に導出され、またガス導出管１５の上端は分岐されて酸素濃度計１８に接続されており、耐熱容器１３内の気体が酸素濃度計１８を通って外部に導出されている。導出ガスのうち毎分２００ｃｍ３を酸素濃度計１８でサンプリングし、残りを排気管１５ａから放出するようになっている。酸素濃度計１８が耐熱容器１３内の酸素濃度を検出する。
【００６１】
また、ガス導入管１４およびガス導出管１５の各下端は、図１（ｂ）に示すように、耐熱容器１３の蓋１３ｂの互いに対向する角部に取り付けられており、耐熱容器１３の底中央部に載置された原料混合体１２を挟んで配置される。これにより、ガス導入管１４からガス導出管１５に向かう気流（図１（ｂ）における破線矢印にて示す）中に原料混合体１２が載置されるので、原料混合体１２は常に新しい雰囲気ガスに曝されている。したがって、原料混合体１２で酸素の吸放出が起きた場合にも原料混合体１２の周囲は常にほぼ一定の酸素濃度とすることができる。
【００６２】
種結晶導入管１６は耐熱容器１３内に種結晶１９を導入するものであり、種結晶導入管１６の上端には着脱自在なキャップ１６ａが気密に取り付けられ、種結晶導入管１６の下端は耐熱容器１３の底中央部に載置された原料混合体１２の中心部の直上に臨んでいる。支持棒１６ｂの先端に固定された種結晶１９が種結晶導入管１６の上端から挿入され、原料混合体１２の上面中心部に載置される。熱電対挿入管１７は耐熱容器１３内の温度を検出する熱電対１７ａを耐熱容器１２の底まで挿入するものであり、熱電対挿入管１７の上端には伸縮可能なキャップ（図示省略）が気密に取り付けられ、熱電対挿入管１７の下端は耐熱容器１３の蓋１３ｂの角部に取り付けられている。熱処理炉の温度制御用熱電対１７ａが耐熱容器１３内にあるので、耐熱容器１３内の温度を正確かつ確実に測定することができる。
【００６３】
次に上述した熱処理炉による酸化物超電導体の製造方法について説明する。原料粉はＳｍ１２３、Ｓｍ２１１、Ａｇ２Ｏ、Ｐｔの各粉末を混合したものであり、Ｓｍ１２３とＳｍ２１１の混合比が３：１となるように、すなわちＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が５：７：１０となるように設定されている。さらにＳｍ１２３とＳｍ２１１の合計に対しＡｇ２Ｏが重量で２０％、Ｐｔは同じく０．５％添加されている。この原料粉を直径７６ｍｍ、厚み３０ｍｍの円盤状に一軸圧粉成型した原料混合体１２を図１に示すように耐熱容器１３の底中央に載置し、この耐熱容器１３を加熱炉１１内に設置して各蓋１３ａ、１１ａを取り付ける。
【００６４】
さらに耐熱容器１３内には、酸素ガス供給源およびアルゴンガス供給源からガス導入管１４を介して酸素濃度を１％に調整した酸素とアルゴンの混合ガス（雰囲気ガス）が毎分１０００ｃｍ３にて供給されている。一方耐熱容器１３内の気体はガス導出管１５を介して毎分２００ｃｍ３にて吸引されてその酸素濃度が計測され、残りのガスは排気管１５ａから排出されている。また耐熱容器１３内の温度は熱電対１７ａにより計測されている。これら酸素濃度と炉内温度は同時に記録計によって記録されている。
【００６５】
そして熱処理は図２に示す温度制御が熱電対により検出した温度に基づいておこなわれる。耐熱容器１３内の酸素濃度が十分低下し安定した後（図２における区間ａ）、耐熱容器１３内の温度を室温から４００℃まで毎分１℃で昇温し（図２における区間ｂ）、その温度にて４時間保持し（図２における区間ｃ）、その後８００℃まで２時間（図２における区間ｄ）、さらに１０００℃まで２時間（図２における区間ｅ）、１１１０℃まで２時間で昇温し（図２における区間ｆ）、その温度にて１時間３０分保持した（図２における区間ｇ）。その後３０分で１００７℃まで降温し（図２における区間ｈ）、さらに降温しながら１００４℃において主としてＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの１２３相からなる種結晶１９を原料混合体１２上面中央に接触させる（シーディングする）（図２における時点ｉ）。その後１００１℃から毎時０．２℃で１００時間、さらに毎時０．５℃で６０時間徐冷し種結晶１９を起点としてＳｍ１２３相の結晶を包晶反応により成長させた（図２における区間ｊ以降）。
【００６６】
かかる熱処理をおこなう一方で、耐熱容器１３内から導出される気体の酸素濃度が計測されており、この測定結果を図２に示す。これによれば、酸素濃度のピークは３箇所あり、左から１つめのピークはＡｇ２Ｏが分解したときに発生した酸素濃度を示しており、左から３つめのピークはＳｍ１２３が分解（溶融）したときに発生した酸素濃度を示している。いずれにおいても計測した酸素濃度をピークの範囲内にて積分することによりそのピークに発生した酸素量を算出することができる。したがって、確実かつ正確に放出酸素量を算出することができる。
【００６７】
Ｓｍ１２３が分解（溶融）したときすなわち区間ｆ〜ｈを詳述する。Ｓｍ１２３は１０００℃を超えると、下記化１に従ってＳｍ２１１と液相（主としてＢａとＣｕの複合酸化物）に分解され原料混合体は部分溶融状態となる。このとき、原料混合体では酸素ガスが発生して放出される。
【００６８】
【化１】
ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６　→１／２Ｓｍ２ＢａＣｕＯ５＋１／２Ｂａ３Ｃｕ５Ｏｘ＋ｙＯ２↑
なお、上記化１においてＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６およびＳｍ２ＢａＣｕＯ６は固相であり、Ｂａ３Ｃｕ５Ｏｘは液相であり、Ｏ２は気体である。
【００６９】
このことは図２の測定結果からも明らかである。区間ｆにおいてはＳｍ１２３の溶融がさらに進み融液が増加しその分放出される酸素量は増加する。区間ｇ，ｈにおいてはさらなるＳｍ１２３の溶融はなくなり、融液中に残存する酸素が放出されるだけなので、時間が経てば経つほど放出される酸素量は減少する。そして、測定された酸素濃度は区間ｈの終わりごろでは耐熱容器１３内に供給される雰囲気ガスの酸素濃度と等しくなる。すなわち原料混合体からは酸素ガスが放出されなくなる。またこの区間ｆ〜ｈにおいて酸素濃度の積分値から求めた溶融時の酸素放出量は２．７４ｇであり、原料粉のＳｍ１２３相１ｍｏｌあたりでは７．２５ｇとなりこれは酸素原子０．４５３ｍｏｌ（上記化１における２ｙの値）に相当する。また、上記化１におけるｘとｙの間には、ｘ／２＋２ｙ＝３．５の関係があることから融液中に存在する酸素原子モル数（ｘ／２）はＳｍ１２３相１モルあたり３．０４７ｍｏｌと推定される。ただし、正確にはＳｍが少量（〜数ｗｔ％）融液中に溶解するがそれを無視する。
【００７０】
上述した熱処理により作製した超電導体を研削加工して直径５９ｍｍ厚み１１ｍｍの円盤状試料を作成し、酸素気流中で４００℃から３５０℃の間で５００時間のアニール処理を施し、補強のため試料の周囲にエポキシ樹脂を塗布しその外にステンレスのリングを接着した。この試料について磁場中冷却による捕捉磁場分布の測定をおこなってその特性を評価した。試料に３．５Ｔの磁場を印加し、液体窒素により７７Ｋに冷却した後、印加磁場を０にした。これにより試料に捕捉された磁場の分布をホール素子によって測定した結果、図３のような円錐状の磁場分布が得られた。捕捉磁場分布が円錐状になったことから、種結晶からの結晶成長開始初期である試料中央部においても周縁部と同程度の比較的高い超電導臨界温度Ｔｃが得られていることがわかる。実際、同条件で作製した試料中央部の超電導臨界温度Ｔｃは９１．８Ｋで周縁部の超電導臨界温度Ｔｃは９４．７Ｋであった。
【００７１】
ｂ）実施例２
次に実施例２について説明する。この実施例２においても実施例１にて使用したものと同様な熱処理炉、原料粉および原料混合体１２を使用している。ただし、耐熱容器１３の容積は約７００ｃｍ３であり、ガス流量は７００ｃｍ３／分である。また、実施例１と同様に耐熱容器１３内の酸素濃度と温度を測定してこれら測定結果に基づいて熱処理をおこなっている。この実施例２は熱処理において図２における区間ｆの昇温温度が実施例１（１１１０℃）と比べて１０７０℃と低く、昇温時間が実施例１（２時間）と比べて１時間と短いという点で実施例１と異なる。また図２における区間ｇの保持時間が３時間と実施例１（１時間３０分）と比べて１時間３０分長いという点で実施例１と異なる。
【００７２】
実施例２によれば、図２に示す区間ｆ〜ｈにおいて酸素濃度の積分値から求めた溶融時の酸素放出量は２．８１ｇであり、原料粉のＳｍ１２３相１ｍｏｌあたりでは７．４４ｇとなりこれは酸素原子モル数２ｙ＝０．４６５ｍｏｌに相当する。この時の融液中に存在する酸素原子モル数ｘ／２は３．０３５ｍｏｌと推定される。また、実施例２の熱処理により作製した超電導体に捕捉された磁場の分布をホール素子によって測定した結果、図４のような円錐状の磁場分布が得られた。捕捉磁場分布が円錐状になったことから、種結晶からの結晶成長開始初期である試料中央部においても周縁部と同程度の比較的高い超電導臨界温度Ｔｃが得られていることがわかる。実際、同条件で作製した試料中央部の超電導臨界温度Ｔｃは９２．４Ｋで周縁部の超電導臨界温度Ｔｃは９４．８Ｋであった。
【００７３】
ｃ）実施例３
次に実施例３について説明する。この実施例３においても実施例２にて使用したものと同様な熱処理炉を使用している。また、実施例１と同様に耐熱容器１３内の酸素濃度と温度を測定してこれら測定結果に基づいて熱処理をおこなっている。この実施例３は原料粉のＳｍ１２３とＳｍ２１１の混合比が５：１となるように、すなわちＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのモル比が７：１１：１６となるように設定されている点で実施例１と異なる。また、熱処理において図２における区間ｆにて１０７０℃まで１時間で昇温した点で実施例１と異なる。なお、その後３０分で１０１１℃まで降温し（図２における区間ｈ）、さらに降温しながら１００８℃にて種結晶１９を原料混合体１２上面中央にシーディングした点でも実施例１と異なる。
【００７４】
実施例３によれば、図２に示す区間ｆ〜ｈにおいて酸素濃度の積分値から求めた溶融時の酸素放出量は２．４０ｇであり、原料粉のＳｍ１２３相１ｍｏｌあたりでは５．８１ｇとなりこれは酸素原子０．３６３ｍｏｌに相当する。この時の融液中に存在する酸素原子モル数ｘ／２は３．１３７ｍｏｌと推定される。また、実施例３の熱処理により作製した超電導体に捕捉された磁場の分布をホール素子によって測定した結果、図５のような円錐状の磁場分布が得られた。捕捉磁場分布が円錐状になったことから、種結晶からの結晶成長開始初期である試料中央部においても周縁部と同程度の比較的高い超電導臨界温度Ｔｃが得られていることがわかる。実際、同条件で作製した試料中央部の超電導臨界温度Ｔｃは９４Ｋで周縁部の超電導臨界温度Ｔｃは９４．８Ｋであった。
【００７５】
ｄ）比較例
次に比較例について説明する。この比較例においては実施例１にて使用したものと同様な熱処理炉、原料粉および原料混合体１２を使用している。また、実施例１と同様に耐熱容器１３内の酸素濃度と温度を測定してこれら測定結果に基づいて熱処理をおこなっている。この比較例は熱処理において図２における区間ｆの昇温温度および区間ｇの保持温度が実施例１（１１１０℃）と比べて１０７０℃と低いという点で実施例１と異なる。
【００７６】
比較例によれば、図２に示す区間ｆ〜ｈにおいて酸素濃度の積分値から求めた溶融時の酸素放出量は２．５４ｇであり、原料粉のＳｍ１２３相１ｍｏｌあたりでは６．７１ｇとなりこれは酸素原子０．４１９ｍｏｌに相当する。この時の融液中に存在する酸素原子モル数ｘ／２は３．０８１ｍｏｌと推定される。また、比較例の熱処理により作製した超電導体に捕捉された磁場の分布をホール素子によって測定した結果、図６のような分布が得られた。すなわち、中央部は磁場の勾配がほとんどなく周縁部に比べて超電導臨界温度Ｔｃが極めて低いことがわかる。実際、同条件で作製した試料中央部の超電導臨界温度Ｔｃは８３．３Ｋで周縁部の超電導臨界温度Ｔｃは９４．８Ｋであった。
【００７７】
上述した実施例１と比較例の結果から明らかなように、図２に示す区間ｆ〜ｈにおいて溶融時の酸素放出量は実施例１のほうが多い。これは、実施例１は区間ｇにおける保持温度が比較例に比べて十分高いため、融液中に残存する酸素の雰囲気中への放出速度が速くなったので、Ｓｍ１２３の溶融に伴って発生したほとんどの酸素が融液中から耐熱容器１３の雰囲気中に放出されるためと推定される。言い換えると、原料混合体の融液中に存在する酸素が飽和濃度以下となるためである。これによりシーディング以降（図２に示す時点ｉ）結晶が成長する融液中で実質的に酸素濃度が十分低下され、これによりＲＥのＢａへの置換が極力抑制されることとなり、中央部の超電導臨界温度Ｔｃが周縁部と同等に高い超電導体が作製される。
【００７８】
また上述した実施例１と比較例の結果から明らかなように、原料粉のＳｍ１２３とＳｍ２１１とが同じ配合比率である場合には、溶融開始から結晶成長開始までの間（図２における区間ｆ〜ｈ）に放出された酸素量と試料中央部の超電導臨界温度Ｔｃとの関係を調べれば、中央部において目的とする超電導臨界温度Ｔｃ（例えば９４Ｋ以上）を持った特性のよい酸化物超電導体を作製することができる。例えば、Ｓｍ１２３：Ｓｍ２１１＝３：１の配合比率について、超電導臨界温度Ｔｃと放出酸素量との関係を調べた結果を図７に示す。図７には、実施例１〜３の結果に加え、超電導臨界温度Ｔｃ＝９４．８Ｋが得られた時のデータもプロットしてある。この図７によれば、酸素放出量が０．４８ｍｏｌ以上であれば、試料中央部の超電導臨界温度Ｔｃが９４Ｋ以上すなわち試料全体にわたって超電導臨界温度Ｔｃが９４Ｋ以上である特性のよい酸化物超電導体を作製することができる。また、図７には酸素放出量に対応する融液中に存在する酸素量（上記化１におけるｘ／２）を上側の横軸に示した。これによれば、ｘ／２が３．０２ｍｏｌ以下すなわち融液中に存在するＢａ，Ｃｕ，Ｏの原子数比がＢａ：Ｃｕ：Ｏ＝３：５：６．０４で表されるよりＯが少なければ、中央部の超電導臨界温度Ｔｃが９４Ｋ以上である特性のよい酸化物超電導体を作製することができる。
【００７９】
さらに実施例１と実施例３の結果から明らかなように、原料粉のＳｍ１２３とＳｍ２１１とが異なる配合比率である場合には、Ｓｍ２１１の比率が高いものほど融液中からより多くの酸素を放出させないと特性のよい酸化物超電導体を作製することができない。以上のことから、原料粉のＳｍ１２３とＳｍ２１１との配合比率と、この配合比率における、目的とする超電導臨界温度Ｔｃを得るための最適な放出酸素量との間には図８に示すマップまたは曲線で表される相関関係があると考えられる。そして、溶融開始から結晶成長開始までの間に原料混合体から放出された酸素量がこのマップまたは曲線に基づいて導出された、目的とする超電導臨界温度Ｔｃを得るための最適な放出酸素量以上であれば、融液中から十分な酸素が放出される。これにより結晶が成長する融液中では実質的に酸素濃度が十分に低くすることができるので、目的とする超電導臨界温度Ｔｃ（９４Ｋ）以上のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。また、融液中に存在する酸素量に対しても、同様なマップまたは曲線を描くことができ、同様にして特性のよい超電導体を得ることができる。なお、図８に示す原料粉のＳｍ１２３とＳｍ２１１との配合比率と、この配合比率における、目的とする超電導臨界温度Ｔｃを得るための最適な放出酸素量との相関関係を示すマップまたは曲線は、各配合比率において図７を得る実験を行うことにより求めることができる。さらにＲＥの種類が異なる場合、このマップまたは曲線も変化すると考えられ、それについても同様に実験によって求めることができる。
【００８０】
なお、原料混合体に含まれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相との配合比率は、モル比で、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：（ＲＥ２ＢａＣｕＯ５と１／２ＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０の合計）＝１：０．１〜１：１であることが望ましい。これによれば、より適切な配合比率の原料混合体からＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体が作製される。したがって、確実に超電導遷移温度が高い（例えば９４Ｋ以上）ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体を得ることができる。
【００８１】
なお本発明においては、原料混合体は、主としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ相（結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）と、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相（いずれも結晶構造が同じで、部分的または全体にＲＥとＢａの置換がある場合も含む）とからなることが望ましい。これによりＲＥ１２３超電導相の中に常電導相であるＲＥ２１１相が適当に分散した組織を簡単に形成することができる。
【００８２】
また本発明においては、結晶成長開始から結晶成長終了まで（図２における区間ｆ〜ｈ）の雰囲気の酸素濃度が０．０１％〜５％であることが望ましい。これによれば、この工程中にてＲＥがＢａに置換するのを極力防止することができる。
【００８３】
また本発明においては、溶融および結晶成長の工程（図２における区間ｆ以降）は、酸素濃度を調整した不活性ガスと酸素ガスの混合ガスの気流中あるいは不活性ガスの気流中で行うことが好ましい。これによれば、この工程中にてＲＥがＢａに置換するのを防止することができる。
【００８４】
また本発明においては、分解時の酸素放出量が既知である物質例えばＡｇ２Ｏの酸素放出量を計測することによって、原料混合体から放出される酸素量を補正して求めることが好ましい。具体的には、Ａｇ２Ｏが溶融したときに発生する酸素量を予め測定しておき、この酸素量と、上述した熱処理中のＡｇ２Ｏが溶融したときに発生する酸素量と比較して、この比較結果に基づきＳｍ１２３が分解（溶融）したときに発生した酸素量を補正する。これにより、より正確な放出酸素量を算出することができる。
【００８５】
また本発明においては、ＲＥ２ＢａＣｕＯ５相または／およびＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相は平均粒径１μｍ以下の粉末であることが好ましい。これによれば合成された超電導体においてより高いピン止め作用を発揮することができる。
【００８６】
また本発明においては、原料混合体はＡｇ、Ｐｔ、Ｒｈのうち１種または複数種を単体または／および化合物の形で含有することが好ましい。これによれば、作製された酸化物超電導体の強度を向上させ、またＲＥ２１１相の粗大化を防止することができる。
【００８７】
また本発明においては、Ａｇ化合物がＡｇ２Ｏであり、その配合比率が他の原料に対して１〜３０ｗｔ％の添加であることが好ましい。これによれば、Ａｇをより均一かつ微細に分散することができ、また臨界電流密度などの超電導特性を損なうことなく超電導体の強度を向上することができる。
【００８８】
また本発明においては、原料混合体の溶融時の体積が１０ｃｍ３以上であることが好ましい。これによれば、比較的大型な酸化物超電導体を作製することができる。
【００８９】
また、上述した各実施例に使用した熱処理炉においては、ガス導出管１５を分岐して酸素濃度計１８を設けて導出される耐熱容器１３内の酸素濃度を測定することにより放出酸素量を算出するようにしていたが、図９に示すように、酸素濃度計１８を削除するようにしてもよい。このとき、計測した酸素濃度に基づいて温度制御または／およびシーディングのタイミングを図るのではなく、図１に示す構成で目的とする超電導臨界温度Ｔｃが得られる図２のようなタイミングチャートを予め決定しておき、これに基づき温度制御または／およびシーディングのタイミングを図るようにすればよい。これによれば、より安価な熱処理炉を提供することができる。なお、他の構成については同一符号を付してその説明を省略する。また、酸素ガス供給源１４ａ、アルゴンガス供給源１４ｂ、キャップ１６ａおよび排気管１５ａは図９に示されていない。
【００９０】
また、上述した各実施例に使用した熱処理炉においては、原料混合体１２を１つだけ作製したが、図１０に示すように、複数個作製するようにしてもよい。さらに、種結晶１９を熱処理の途中で接触（シーディング）させるのではなく、予め原料混合体１２に設置しておき、種結晶１９が融けない温度で熱処理を実施してもよい。この場合、図１０（ｂ）に示すように、耐熱容器１３の底には複数の原料混合体１２が縦横２列すなわち４個載置され、ガス導入管１４の下端はこれらの中央すなわち耐熱容器１３の蓋１３ａの中央に取り付けられ、複数（４本）のガス導出管１５は耐熱容器１３の蓋１３ａの各角部に取り付けられている。これにより、ガス導入管１４からガス導出管１５に向かう気流（図１０（ｂ）における破線矢印にて示す）中に各原料混合体１２が載置されるので、原料混合体１２は常に新しい雰囲気ガスに曝されている。したがって、原料混合体１２で酸素の吸放出が起きた場合にも原料混合体１２の周囲は常にほぼ一定の酸素濃度とすることができる。また、ガス導出管１５が複数である場合には各ガス導出管１５は耐熱容器１３の周縁部に配置されガス導入管１４は耐熱容器１３の中央部に配置されるので、耐熱容器１３の中央部から導入された雰囲気ガスは周縁部に向かって流れてガス導出管１５を通って導出される。したがって、耐熱容器１３内に所定の酸素濃度の雰囲気ガスを均一に供給することができる。
【００９１】
なお、耐熱容器１３は少なくとも２個の容器部材が嵌合するように構成され容器部材１３の嵌合部１３ｄの隙間は耐熱容器１３内の酸素濃度を雰囲気ガスの酸素濃度に維持できる程度に設定されている。また、他の構成については同一符号を付してその説明を省略する。
【００９２】
したがって、複数の酸化物超電導体を同時に製造する工程においても耐熱容器１３内をほぼ一定の酸素濃度に維持することができるので、簡便で安価な装置により溶融法による酸化物超電導体を複数製造するのに最適な雰囲気を提供することができる。
【００９３】
また、耐熱容器１３内部の酸素濃度を測定する酸素濃度計１８が一つにまとめられた複数のガス導出管１５に直列または分岐して接続されているので、耐熱容器１３から導出される気体の酸素濃度の時間変化を測定することにより簡単に原料混合体からの酸素放出量を検出することができる。
【００９４】
また本発明による熱処理炉においては、耐熱容器１３の容積をＶ［ｃｍ３］、ガス導入管１４より導入する雰囲気ガスの流量をｓ［ｃｍ３／ｍｉｎ］、原料混合体１２の体積（原料混合体１２が複数の場合には全原料混合体１２の体積の合計）をｖ［ｃｍ３］としたとき、３ｖ≦Ｖ≦５ｓの関係を満たしていることが好ましい。これにより、原料混合体１２は耐熱容器１３内に適当な空間をおいて載置されるので、温度分布の乱れによる影響を抑えることができる。また、耐熱容器１３の容積に対して適当な雰囲気ガスの流量が設定されるので、耐熱容器１３内の酸素濃度が短時間で平衡に達することができ、十分な応答速度をもって雰囲気を制御することができる。
【００９５】
また本発明による熱処理炉においては、図１１に示すように、加熱炉１１内に原料混合体１２が底に載置された耐熱容器１３が配置されている。耐熱容器１３は蓋１３ａと本体１３ｂが嵌合するように構成されこれらの嵌合部１３ｄの隙間は所定値（０．１ｍｍ）以下に設定されている。加熱炉１１と耐熱容器１３の間には所定濃度の酸素ガスを含む雰囲気ガスが充填されている。耐熱容器１３には内部の気体を導出するガス導出管１５のみが設けられている。ガス導出管１５には耐熱容器１３内部の酸素濃度を測定する吸引式の酸素濃度計１８が直列に接続されている。この酸素濃度計１８により耐熱容器１３内の気体が吸引されると嵌合部１３ｄの隙間から加熱炉内の雰囲気ガスが流入される（図１１（ａ）の矢印にて示す）。またこの隙間からガス導出管１５に向かう気流（図１１（ｂ）における破線矢印にて示す）中に原料混合体１２が載置されるので、原料混合体１２は常に新しい雰囲気ガスに曝されている。これによれば、酸化物超電導体を製造する工程において耐熱容器１３内をほぼ一定の酸素濃度に維持することができるので、簡便で安価な装置により溶融法による酸化物超電導体を製造するのに最適な雰囲気を提供することができる。
【００９６】
また、上述した耐熱容器１３は蓋１３ａと容器本体１３ｂの２つの部材から構成されていたが、３つ以上の部材から構成されるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明による酸化物超伝導体を製造する熱処理炉の一実施の形態を示す断面図であり、（ｂ）は同実施の形態の加熱炉内を示す上面図である。
【図２】本発明による酸化物超伝導体の製造方法の耐熱容器内の温度と酸素濃度を示す図である。
【図３】本発明による酸化物超伝導体の製造方法の実施例１により作製した酸化物超電導体の捕捉磁場の分布を示す図である。
【図４】本発明による酸化物超伝導体の製造方法の実施例２により作製した酸化物超電導体の捕捉磁場の分布を示す図である。
【図５】本発明による酸化物超伝導体の製造方法の実施例３により作製した酸化物超電導体の捕捉磁場の分布を示す図である。
【図６】酸化物超伝導体の製造方法の比較例により作製した酸化物超電導体の捕捉磁場の分布を示す図である。
【図７】試料中央部の超電導臨界温度と放出酸素量との関係を示す図である。
【図８】原料粉のＳｍ１２３とＳｍ２１１との配合比率と、この配合比率における、目的とする超電導臨界温度を得るための最適な放出酸素量との相関関係を示す図である。
【図９】本発明による酸化物超伝導体を製造する熱処理炉の他の実施の形態を示す断面図である。
【図１０】（ａ）は本発明による酸化物超伝導体を製造する熱処理炉の他の実施の形態を示す断面図であり、（ｂ）は同実施の形態の加熱炉内を示す上面図である。
【図１１】（ａ）は本発明による酸化物超伝導体を製造する熱処理炉の他の実施の形態を示す断面図であり、（ｂ）は同実施の形態の加熱炉内を示す上面図である。
【符号の説明】
１１…加熱炉、１２…原料混合体、１３…耐熱容器、１３ａ…容器本体、１３ｂ…蓋、１３ｄ…嵌合部、１４…ガス導入管、１５…ガス導出管、１６…種結晶導入管、１８…酸素濃度計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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