(57)【要約】【課題】機械的物性、熱寸法安定性および耐熱性を改善するための補強成分として有効なポリイミドウィスカーおよびその製造方法、ポリイミドウィスカーを均一に含有することで物性が改善された芳香族ポリアミド組成物およびそれからなる成形体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリパラフェニレンピロメリットイミドを主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とするポリイミドウィスカー。芳香族ポリアミド１００重量部とポリイミドウィスカー０．１〜２０重量部とからの芳香族ポリアミド組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2004285484.tif 000008
に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり、かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とするポリイミドウィスカー。
【請求項２】
該ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１０以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドウィスカー。
【請求項３】
該ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドウィスカー。
【請求項４】
ポリイミドウィスカーが上記式（１）で示される繰り返し単位１００％からなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドウィスカー。
【請求項５】
ポリイミド末端をポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止した請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドウィスカー。
【請求項６】
溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化することを特徴とする、ウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法。
【請求項７】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミドウィスカーの製造方法。
【請求項８】
芳香族ポリアミド１００重量部と、下記式（１）
【化２】
2004285484.tif 000009
に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなりかつウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であるポリイミドウィスカー０．１〜２０重量部とから構成されることを特徴とする芳香族ポリアミド組成物。
【請求項９】
芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液を均一に混合した後、混合溶媒の溶媒を除去することで得られる請求項８に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１０以下であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１以下であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の芳香族ポリアミド組成物から得られる繊維状成形体。
【請求項１４】
請求項８に記載の芳香族ポリアミド組成物から得られるフィルム状成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドウィスカーおよびその製造方法、またポリイミドウィスカーと芳香族ポリアミドとの組成物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、機械的物性、熱寸法安定性および耐熱性を改善するための補強成分として有効なポリイミドウィスカーおよびその製造方法、ポリイミドウィスカーを均一に含有することで物性が改善された芳香族ポリアミド組成物およびそれからなる成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性や機械的物性から幅広く開発がなされている。とりわけ全芳香族ポリアミドは剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することが期待され、繊維・フィルム等への工業的利用が広く進められている。一方で、そのような芳香族ポリアミドの物性をさらに向上することにより、優れた高機能材料の開発も切望されている。
【０００３】
近年高機能化の一つの手法として複合材料が注目されている。そのためプラスチック材と補強剤として、カーボンファイバーなどの高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに行われるようになり、広く実用に供されている。
【０００４】
これらの複合材の強度は、マトリックスとなるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に大きく影響されることが知られている。また、繊維強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響している。このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合材を得ることができるとはかぎらない。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、繊維長をコントロールすることができる有機高分子ウィスカーが知られている。ウィスカーは一般にアスペクト比（軸比）が１０以上の短繊維であり、一次元的な補強効果しか示さないグラファイト、アラミド繊維とは異なり、そのアスペクト比を調製することで長さ１００μｍ以上、太さ５μｍ以下の均一な短繊維に成形可能で、そのため被強化素材を二次元的かつ等方的に強化することができる。さらに、高分子ウィスカーは、従来のチタン酸バリウム等の無機系ウィスカーと比べて軽比重であり、高い比強度を発現することができる。従来高分子ウィスカーとして、ポリ（オキシメチレン）や特定のエポキシ、ポリエステル、ポリウレタン系樹脂が報告されているが、これらは低融点であり、強化剤として耐熱性に課題があった。
【０００６】
上記の問題を解決する耐熱性高分子ウィスカーとして、ポリ（ｐ−オキシベンゾイル）、ポリ（２−オキシ−６−ナフトイル）、ポリ（ｐ−メルカプトベンゾイル）の高分子ウィスカーが報告されている。（特許文献１〜４参照）これら高分子ウィスカーの製造方法としては、対応するモノマーを高沸点パラフィン溶媒中、希薄条件下に高温溶液重合することで溶液からウィスカー結晶として析出、単離する方法である。
【０００７】
一方、耐熱性高分子の一つとしてポリイミドが知られており、その高い耐熱性や機械的物性から幅広く開発が成されている。とりわけ全芳香族ポリイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することが期待されている。そのような芳香族ポリイミドウィスカーの製造方法としては、モノマー成分である酸とアミンからなる塩をウィスカー結晶化しておき、これを結晶状態で重合する方法が知られている。（特許文献５参照）
しかし、従来技術においては、ポリパラフェニレンピロメリットイミドのような機械的物性に優れた剛直ポリイミドの場合、酸とアミンからなる塩の水への溶解性が低いため、ウィスカー結晶化を行うことは困難であり、ポリイミドウィスカーを形成することは困難である。
【０００８】
そこで、本発明者らはポリパラフェニレンピロメリットイミドを主成分とするまたポリイミドウィスカーおよびその製造方法、またポリイミドウィスカーを含有するポリアミド組成物を提案した。（特許文献６、７参照）これにより微細で結晶性の高い剛直ポリイミドウィスカーを製造することが可能となり、芳香族ポリアミドの物性をさらに向上させることが可能となった。しかしながら、さらに芳香族ポリアミドの物性が向上し、ポリマーマトリクス中で良好に分散するポリイミドウィスカーおよびそれを含む芳香族ポリアミドの製造方法が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１−２８５２１７号公報  頁１〜４
【００１０】
【特許文献２】
特開昭６１−１３６５１６号公報  頁１〜２
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６１−２７６８１９号公報  頁１〜５
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−８０７８１号公報  頁１〜２
【００１３】
【特許文献５】
特開平５−３２４９８号公報  頁２
【００１４】
【特許文献６】
特開２００２−３３４９４２号公報  頁２
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり芳香族ポリアミドマトリクス中に良好に分散し、物性を向上させるのに有効なポリイミドウィスカーとその製造方法およびそれを含有する芳香族ポリアミド組成物とその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリパラフェニレンピロメリットイミドを主成分とする剛直ポリイミドウィスカーの製造方法において、ポリアミド酸溶液を特定温度以上に加熱し、攪拌下脱水縮合剤を添加することにより、芳香族ポリアミドとのコンポジットに好適なポリイミドウィスカーを効率良く、しかも容易に製造することができるという知見を得、かかる知見に基づき本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【００１７】
すなわち本発明は、
１．下記式（１）に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり
【００１８】
【化３】
2004285484.tif 000002
【００１９】
かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とするポリイミドウィスカー。
【００２０】
２．  該ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１０以下であることを特徴とする上記に記載のポリイミドウィスカー。
【００２１】
３．  該ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１以下であることを特徴とする上記に記載のポリイミドウィスカー。
【００２２】
４．  ポリイミドウィスカーが上記式（１）で示される繰り返し単位１００％からなる上記に記載のポリイミドウィスカー。
【００２３】
５．ポリイミド末端をポリアミド酸重合時にアミンもしくは酸無水物で末端封止した上記に記載のポリイミドウィスカー。
【００２４】
６．  溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化することを特徴とする、ウィスカーの径ｄが０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍであり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーの製造方法。
【００２５】
７．  Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とする上記に記載のポリイミドウィスカーの製造方法。
【００２６】
８．  芳香族ポリアミド１００重量部と下記式（１）
【００２７】
【化４】
2004285484.tif 000003
【００２８】
に示す繰り返し単位を主成分とするポリイミドからなり
かつウィスカーの径ｄが
０．５ｎｍ  ＜  ｄ  ＜  ５０ｎｍ
であり、その長さが径の５倍以上であるポリイミドウィスカーであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であるポリイミドウィスカー０．１〜２０重量部とから構成されることを特徴とする芳香族ポリアミド組成物。
【００２９】
９．  芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液を均一に混合した後、混合溶媒の溶媒を除去することで得られる上記に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【００３０】
１０．  Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることを特徴とする上記に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【００３１】
１１．  Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１０以下であることを特徴とする上記に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【００３２】
１２．  Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１以下であることを特徴とする上記に記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。
【００３３】
１３．  上記に記載の芳香族ポリアミド組成物から得られる繊維状成形体。
【００３４】
１４．  上記に記載の芳香族ポリアミド組成物から得られるフィルム状成形体。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるポリイミドウィスカーは下記式（１）
【００３６】
【化５】
2004285484.tif 000004
【００３７】
に示す繰り返し単位を全体の５５モル％〜１００モル％有するポリイミドからなる。５５モル％以下であればその直線性結晶性が損なわれ、ウィスカーを形成するのが困難となる。パラフエニレンピロメリットイミドは、非常に高い理論弾性率を有する構造であるため、化学式（１）の重合単位を多く含有するほど結晶性が向上し、ウィスカーを形成しやすくなることが期待されるからである。化学式（１）の重合単位の含有量としては、好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、もっとも好ましくは１００％である。
【００３８】
酸無水物成分としては化学式（２）
【００３９】
【化６】
2004285484.tif 000005
【００４０】
（式中Ｒ１は少なくとも４価の有機基を表す）
で示される酸無水物の中から選択される。ジアミンの成分としては化学式（３）
【００４１】
【化７】
2004285484.tif 000006
【００４２】
（式中Ｒ２脂肪族もしくは芳香族一般）
で示されるジアミンの中から選択される。
【００４３】
パラフェニレンピロメリットミド１００％からなるポリイミドはピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから得ることができる。パラフェニレンピロメリットミド以外の成分を含むポリイミドの場合、ピロメリット酸二無水物以外の酸無水物の具体例としては１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられるがこれに限られるものではない。
【００４４】
またパラフェニレンピロメリットミド以外の成分を含むポリイミドの場合、ｐ−フェニレンジアミン以外のジアミンの具体例としてはｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいが複数用いてもよい。
【００４５】
本発明におけるポリイミドウィスカーは、ＴＥＭで観察した際の短軸の長さである径ｄが
０．５ｎｍ  ＜    ｄ    ＜  ５０ｎｍ
である。０．５ｎｍより大きなウィスカー径とすることが弾性率発現のためには好ましい。これはポリイミド分子が完全に分子分散しているのではなく、部分凝集してウィスカーの構造を形成していることを示している。また５０ｎｍより小さなウィスカー径とすることで、成形品の表面性を損なわないため好ましい。ウィスカー径の範囲としては０．５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜３５ｎｍがさらに好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
【００４６】
また本発明のポリイミドウィスカーの長さはｄの５倍以上である。５倍以上とすることが補強効果の点で好ましい。本発明のポリイミドウィスカーの製造方法では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が濃度０．０５〜３０重量％の状態で酸無水物を用いてイミド化する。
【００４７】
本発明のポリイミドウィスカーの製造方法は溶媒中、ピロメリット酸二無水物を主成分とする酸無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とするジアミンとを反応させることによりポリアミド酸の溶液を得て、濃度が０．０５〜３０重量％のポリアミド酸の溶液を８０℃以上に加熱した後、脱水縮合剤を添加してイミド化する。以下、本発明のポリイミドウィスカーの製造方法を詳述する。
【００４８】
ポリアミド酸の重合体は、溶液中ジアミンと酸との反応から得られる。
ポリアミド酸の重合に際しては酸成分として主たる成分すなわち５５モル％以上をピロメリット酸二無水物として用いる。５５モル％以下の場合、目的とする高弾性率、高強度を発揮するポリイミドフィラーを得ることが困難である。その他の酸成分としては先述のとおりである。ジアミン成分としては、５０％モル以上のパラフェニレンジアミンを用いる。５０モル％未満の場合、目的とする高弾性率、高強度を発揮するポリイミドフィラーを得ることが困難である。好ましくは５５％モル以上のパラフェニレンジアミンを用いる。その他のジアミン成分として先述のとおりである。
【００４９】
またポリアミド酸を重合する際の溶媒としてはポリアミック酸を分解することなく良好に溶解するものであれば何でもよく、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系の非プロトン性極性溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、などの非プロトン性極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン，４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、などの複素芳香族化合物、クレゾール類、エチレングリコール、テトラメチレングリコールなどのジオール類などが挙げられる。
【００５０】
なおこれらの溶媒は四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンのような他の溶媒と混合して使用することもできる。
【００５１】
この発明におけるポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量を、酸無水物のモル数に対する比を制御することによりその分子量をコントロールすることが可能となる。好ましいモルバランスとしては酸無水物成分１モルに対して、ジアミン成分０．６〜１．４モルである。０．６モル以下もしくは１．４以下の場合モルバランスが大きく崩れておりであれば分子量が低すぎて繊維状態を形成しにくく好ましくない。
【００５２】
このポリマーにおいてポリマーの末端を封止するために、ポリイミドの重合に対して１官能性基として作用する化合物を使用することが好ましい。酸成分としては、炭素数８〜２０の酸無水物の構造を１つだけ有する酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物およびその置換体、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物およびその置換体などを例示することができる。アミン成分としては炭素数１〜２０のアミノ基を１つだけ有する化合物、例えば、メチルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、アミノジフェニル、アミノナフタレンおよびその置換体が挙げられる。なかでもアミンもしくは酸無水物で末端封止ことが好ましい。
【００５３】
重合時の濃度としては、０．０５〜３０重量％が好ましい。重合時の濃度が０．０５重量％以下の場合には、溶媒除去に多くのコストがかかったり、生産性が低くなるために好ましくない。３０重量％以下とすることで重合時の急激な発熱を抑制させることが可能となるため好ましい。
【００５４】
また重合反応温度としては−１０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは−１０〜３０℃である。低温で反応させることにより、加水分解による分子量の低下、また末端封鎖の不完全を抑制することが可能となるが、温度が低すぎる場合にはモノマーの溶解度、特に酸無水物の溶解性が高くないため、反応が進行しない場合があり好ましくない。
【００５５】
上記のように調製された芳香族ポリアミド酸の対数粘度が０．１〜３０ｄＬ／ｇのものが好ましく、さらには０．２〜２０のものがより好ましい。対数粘度は重合体の分子量と直接関係する値であり、後述する方法により測定することができる。
【００５６】
こうして得られたポリアミド酸溶液に脱水縮合剤を添加することで溶液中イミド化を行う。
【００５７】
この時縮合剤としては、無水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物といった酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニドのようなリン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドのようなＮ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤上げることができる。脱水縮合剤の使用量は、ポリアミド酸を十分にイミド化する量であればよい。アミド酸結合１モルに対して、０．８モル〜５０モルであり、好ましくは、０．９モル〜３０モルであり、さらに好ましくは、１モルから１０モルである。
【００５８】
また脱水縮合反応に際してアミン触媒を用いてもよい。アミン触媒としてはまたさらに縮合反応の進行を容易にするために、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎージメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物が反応促進剤として挙げられる。例えばトリエチレンジアミンアミン、Ｎ，Ｎージメチルアミノピリジンを用いた場合溶液中でのイミド化を早くすることが可能である。触媒の添加量としては特に規定するものではないが脱水縮合剤に対して０．００５モル等量％〜１００モル等量％である。
【００５９】
脱水縮合反応時のポリアミド酸濃度としては０．０５〜３０重量％であることが好ましい。反応時の濃度が０．０５重量％以下の場合には、生産性が低くなるために好ましくない。３０重量％以下とすることで分子鎖の絡まりを抑制し、繊維状ポリイミドウィスカーを作成することが可能となる。反応時の濃度としては０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００６０】
脱水縮合剤をポリアミド酸溶液に添加する温度として、少なくとも８０℃以上に加熱する。加熱温度が８０℃未満であると分散性が良好なポリイミドウィスカーを得るのが困難となる。さらに９０℃以上に加熱することがより好ましい。脱水縮合剤を添加する温度を上げることにより、分散性が向上したポリイミドウィスカーが得られる原因は定かではないが、ポリアミド酸溶液を８０℃以上に加熱した状態で脱水縮合剤を添加してイミド化反応を行うことで、急速なイミド化反応が進行するため、分子鎖の絡まりが生じる以前にイミド化反応が進行しているものと考えられる。この際の加熱昇温時間は、特に厳密に制御する必要はないが、生産性を考えた場合、連続的に加熱することが好ましい。
【００６１】
ポリイミドウィスカー分散溶液に使用される溶媒の種類としてはポリイミドウィスカーを調製する際に用いた溶媒を利用することができるが、これらに限定されるものではない。分散性はポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズにより定量的に評価することができ、評価基準としてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液でポリイミドウィスカーの濃度が０．１重量％のもので評価する。
【００６２】
ポリアミド酸に脱水縮合剤を９０℃以上で添加することにより得られるポリイミドウィスカーの分散液のヘイズは顕著に低下し、透明性に優れた分散溶液として得ることができる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズとしては２０、より好ましくはヘイズが１０、さらにヘイズが１であることが好ましい。
【００６３】
脱水縮合剤をポリアミド酸に添加する際は、特に規定するものではないが高速攪拌・超音波処理・高せん断の分散設備などを利用してもよい。そうすることにより更に分散性が向上したポリイミドウィスカーを製造することができる。
【００６４】
このようにして得られるポリイミドウィスカーは遠心分離や再沈殿といった手法を用いることで取り出すことができる。これをそのままフィラーとして添加したり、再度他の溶媒に分散して成形に供することもできるが、反応によって得た分散溶液をそのまま成形用溶液として用いることができる。再度分散させる際に用いる溶媒としては、ポリイミドウィスカーを分散するものであれば特に限定はされないが、上記ポリアミド酸の重合に使用される溶媒の他に、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等も使用することができる。
【００６５】
本発明における芳香族ポリアミド組成物は、芳香族ポリアミドと下記式（１）
【００６６】
【化８】
2004285484.tif 000007
【００６７】
に示す繰り返し単位を主成分とする芳香族ポリイミドウィスカーとから構成され、かつ芳香族ポリイミドウィスカーの割合が芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．１〜２０重量％である。芳香族ポリイミドウィスカーの割合は０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％が好ましい。芳香族ポリイミドウィスカーの割合が０．１重量％未満の場合、補強材としての効果が小さく好ましくない。
【００６８】
芳香族ポリアミド組成物は、芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液を均一に混合した後、混合溶媒の溶媒を除去することで得ることができる。このときＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることが好ましい。また該ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１０以下であることがさらに好ましく、さらに１以下であることがなお好ましい。
【００６９】
透明性が高いポリイミドウィスカー分散溶液と芳香族ポリアミド溶液を混合して、溶媒を除去することで芳香族ポリアミド組成物を製造することにより、芳香族ポリアミド中へのポリイミドウィスカーの分散性も確保でき、その結果、芳香族ポリアミド組成物の物性も向上する。
【００７０】
すなわち本発明の芳香族ポリアミド組成物の製造方法において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、濃度が０．１重量％のポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが２０以下であることが好ましく、さらには該ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズが１０以下であることが好ましく、１以下であることがなお好ましい。
【００７１】
本発明における芳香族ポリアミドは、溶液中でのジカルボン酸ジクロライドとジアミンとの低温溶液重合、または界面重合から得ることができる。具体的に本発明において使用される芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロルｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
中でもジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００７３】
また、具体的に本発明において使用されるジカルボン酸クロライド成分としては、例えばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなど挙げられる。芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドともこれらに限定されるものではない。中でもジカルボン酸クロライド成分として、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００７４】
また芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては具体的にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。該溶媒は脱水されていることが望ましい。
【００７５】
この場合、溶解性を挙げるために重合前、途中、終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩として例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００７６】
本発明における芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％が好ましい。
【００７７】
また、芳香族ポリアミドを製造する際、これらのジアミン成分と酸クロライド成分は、ジアミン成分対酸クロライド成分のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いることが好ましい。
【００７８】
この芳香族ポリアミドの末端は封止されることもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えばフタル酸クロライドおよびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００７９】
一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００８０】
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
【００８１】
反応条件は特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例えば−２５℃〜１００℃好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００８２】
このようにして得られる芳香族ポリアミドはアルコール、水といった非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解して成形に供することもできるが、重合反応によって得た溶液をそのまま成形用溶液として用いることができる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、上記芳香族ポリアミドの重合に使用される溶媒の他に、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等も使用することができる。
【００８３】
本発明において、芳香族ポリアミド組成物の製造方法として特に限定はされないが、芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液の状態でブレンドすることが良好にポリイミドウィスカーが分散するため好ましい。
【００８４】
例えば
工程（１）芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液を溶液ブレンドし、
工程（２）所望の形に成形し、
工程（３）溶媒を除去することによって得られる。
【００８５】
工程（１）において、得られる芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーのブレンド溶液は均一な混合溶液として得られる。また、芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液のブレンド溶液に使用される溶媒としては、上記の芳香族ポリアミドおよびポリイミドウィスカーの作製溶媒、溶解および分散させることができる溶媒を使用することができ、これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。成形上、芳香族ポリアミド溶液とポリイミドウィスカー分散溶液に使用される溶媒は同一であることが好ましい。
【００８６】
また、ブレンド溶液中における芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーの割合としては、芳香族ポリアミド１００重量部に対してポリイミドウィスカーは芳香族ポリイミドに換算して０．１〜２０重量部であることが好ましい。
【００８７】
またブレンド溶液のポリマー濃度、すなわち芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーの合計の濃度は０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％が好ましい。
【００８８】
工程（２）、（３）において工程（１）得られたブレンド溶液を用いて、湿式法もしくは乾式法により繊維・フィルムに成形し、溶媒を除去することにより、本発明の芳香族ポリアミド組成物およびそれからなる成形体を製造することができる。また、得られた成形体を延伸または、熱処理することによりさらに物性が向上する。このように芳香族ポリアミド組成物から機械物性および熱寸法安定性に優れた繊維状成形体およびフィルム状成形体をえることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明におけるポリイミドウィスカーは、芳香族ポリアミドへの分散性が良好であるため、芳香族ポリアミドとの組成物を構成した際に芳香族ポリアミドマトリクス中に均一に分散することにより、補強成分が少量でも高機能材料である芳香族ポリアミドの物性、とくに機械物性および熱寸法安定性をさらに向上させることを可能とした。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９１】
芳香族ポリアミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍＬで、３５℃で標準粘度計の一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみで流れる時間を測定し、次式により算出たものである。
（対数粘度）＝｛ｌｎ（溶液の流動時間／溶媒の流動時間）｝／（溶液の濃度）ポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズ測定は、０．１ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、日本電色工業（株）製  濁度計  ＮＤＨ２０００により測定した。強伸度測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものである。ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は日立製作所  Ｈ−８００を用いて測定した。またＴＥＭ写真から繊維状フィラーの径をはかりその平均を平均径として算出した。赤外吸収スペクトル：ニコーレジャパン製のＩＲ  Ｍａｇｎａ−７５０を用いてＫＢｒ錠サンプルを作成し測定した。
【００９２】
［実施例１］
１）ポリイミドウィスカーの調整
温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを入れ、さらにパラフェニルジアミン０．２１ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物０．４１ｇと無水フタル酸０．０５７ｇを添加し反応せしめた。氷浴下その後８時間反応させた。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。こうして得られたポリアミド酸溶液にトリエチレンジアミン０．０４３ｇを添加し完全に溶解させた後、９０℃まで加熱し無水酢酸１ｍｌとＮＭＰ４０ｍＬからなる溶液を高速攪拌下滴下した。この後１時間１００℃で加熱することで目的とするポリイミドウィスカーが得られた。このポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズを測定した結果、０．２３であった。ＴＥＭ写真で観察した結果その平均径が１０ｎｍであった。またこの溶液から再沈殿で取り出したウィスカーをアセトンで洗浄した後減圧下８０℃で乾燥したサンプルのＩＲ測定を実施したところ、イミドに特有な１７８０ｃｍ−１のピークと７２０ｃｍ−１のピークが観察された。
【００９３】
２）芳香族ポリアミドの重合
温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｍＬを入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）（４．７１５ｇ  ０．０８７２×０．５ｍｏｌ）と３、４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＰＥ）（８．７３０２ｇ  ０．０８７２×０．５ｍｏｌ）を添加し、溶解するまで室温で攪拌した。溶解した後、上記溶液を０℃まで冷却し、テレフタル酸ジクロライド（１７．７０４２ｇ  ０．０８７２ｍｏｌ）を一度に添加し、室温で３０分攪拌、７０℃まで昇温後、１時間攪拌した。次に水酸化カルシウム（６．４６１６ｇ０．０８７２ｍｏｌ）を添加し、激しく攪拌し、バス温度を９０℃まで昇温後、１時間攪拌して反応を終了し、最終的なポリマー濃度は６重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００９４】
３）芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカー分散溶液の混合
上記得られた芳香族ポリアミド溶液２００ｇとポリイミドウィスカー分散溶液１２０ｇを窒素雰囲気下で混合し、均一になるまで３０℃で攪拌を行い芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーの混合溶液を調整した。
【００９５】
４）芳香族ポリアミド組成物の成形体
芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーの混合溶液を口金０．３ｍｍ、吐出温度３０℃で５０℃の３０ｗｔ％ＮＭＰ水溶液に吐出して得られた凝固糸を水洗、１２０℃で乾燥した後、５００℃で最大延伸倍率の０．８倍で延伸することで芳香族ポリアミド組成物からなる繊維を得た。得られた繊維のデニルは５．３ｄｅ、引張強度は２６．４ｇ／ｄｅ、引張弾性率は７１．５ＧＰａであった。
【００９６】
［比較例１］
１）ポリイミドウィスカーの調整
温度計・撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｍＬを入れ、さらにパラフェニルジアミン０．２１ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸二無水物０．４１ｇと無水フタル酸０．０５７ｇを添加し反応せしめた。氷浴下その後８時間反応させた。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。こうして得られたポリアミド酸溶液にトリエチレンジアミン０．０４３ｇを添加し完全に溶解させた後、６０℃まで加熱し無水酢酸１ｍｌとＮＭＰ４０ｍＬからなる溶液を高速攪拌下滴下した。この後１時間１００℃で加熱することで目的とするポリイミドウィスカーが得られた。このポリイミドウィスカー分散溶液のヘイズを測定した結果、２８であった。ＴＥＭ写真で観察した結果その平均径が２０ｎｍであった。またこの溶液から再沈殿で取り出したウィスカーをアセトンで洗浄した後減圧下８０℃で乾燥したサンプルのＩＲ測定を実施したところ、イミドに特有な１７８０ｃｍ−１のピークと７２０ｃｍ−１のピークが観察された。
【００９７】
２）芳香族ポリアミドの重合
実施例１と同様に重合を行った。
【００９８】
３）芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカー分散溶液の混合
上記得られた芳香族ポリアミド溶液２００ｇとポリイミドウィスカー分散溶液１２０ｇを窒素雰囲気下で混合し、均一になるまで３０℃で攪拌を行い芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーの混合溶液を調整した。
【００９９】
４）芳香族ポリアミド組成物の成形体
芳香族ポリアミドとポリイミドウィスカーの混合溶液を口金０．３ｍｍ、吐出温度３０℃で５０℃の３０ｗｔ％ＮＭＰ水溶液に吐出して得られた凝固糸を水洗、１２０℃で乾燥した後、５００℃で最大延伸倍率の０．８倍で延伸することで芳香族ポリアミド組成物からなる繊維を得た。得られた繊維のデニルは５．９ｄｅ、引張強度は１９．５ｇ／ｄｅ、引張弾性率は６９．９ＧＰａであった。