(57)【要約】【課題】塩分環境でも耐候性錆をすみやかに形成し、長期にわたる耐候性を発揮できる鋼材を提供する。【解決手段】５〜５０質量％のＦｅＡｌ２Ｏ４  を含有する有機樹脂塗膜を、必要によりＡｌ：０．０１〜３．０  を含有する鋼組成の鋼材表面に設け、Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物を含む錆層を表面に形成する。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物を含む錆層を表面に備えたことを特徴とする耐候性を示す鋼材。
【請求項２】
塗料の固形分に対してＦｅＡｌ２Ｏ４  を５〜５０質量％含む塗料から成る、Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物を含む錆を形成させる表面処理剤。
【請求項３】
請求項２記載の塗料を鋼材表面に塗膜厚さ５〜５０μｍで塗布した表面処理鋼材。
【請求項４】
前記鋼材が、質量％でＡｌ：０．０１〜３．０  ％を含有することを特徴とする請求項３記載の表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性を示す鋼材、特に橋梁、鉄塔などの鋼構造物に用いる耐候性に優れた鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の元素を添加した鋼組成とすることにより、鋼材の大気中における耐食性、つまり耐候性を向上させることができる。これらの元素を含有した低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれている。
【０００３】
耐候性鋼では、数年間大気に曝されたときの大気腐食の進行に伴って、その表面に腐食に対して保護性のある錆（以下、耐候性錆という）層が形成されると、以後の腐食が抑制されるため、塗装等の防食処理を施さずに使用することができ、鋼構造物の維持管理、つまりメンテナンスの低減が可能である。
【０００４】
しかし、そのような耐候性錆の形成には数年あるいは１０年程度の長期間を要し、それに至るまでの比較的初期に赤錆や流れ錆が発生し、鋼構造物の景観性を低下させるという欠点がある。
【０００５】
さらに、塩化物が飛来するような海浜あるいは海岸地域や、融雪塩、凍結防止剤が散布される山間部や寒冷地のような塩分の多い環境（  以下、単に塩分環境という）  においては、塩化物の存在によって上述のような耐候性錆の生成が困難であり、所期の耐候性を確保できないばかりか、鋼材自体が著しく腐食してしまうという問題がある。
【０００６】
すなわち、塩分環境では、Ｃｌイオンを取り込むことにより結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨ（鉱物名：  アカガネアイト）  が生成し、耐候性錆が生成せず、層状剥離錆に代表される、保護作用の乏しい錆が生成するため、腐食が進行することになる。さらに、β−ＦｅＯＯＨ  は電気化学的に活性であり、Ｆｅの溶出反応（  酸化反応）  の対反応としてカソード反応（  還元反応）  を担う可能性があり、むしろ腐食を促進すると考えられている。
【０００７】
従来にあっても、そのような塩分環境における耐候性を改善した鋼材として、例えば特開平１１−１７２３７０号公報にあるように、Ｎｉを含有する鋼材が提案されている。しかし、鋼材を裸で使用する限り流れ錆等による景観性の低下は避けられず、また高価なＮｉを多く含有するためコストが高い等の問題がある。
【０００８】
また、発明者らは特開２００２−５９０７６  号公報において、炭酸イオンを０．０３〜１２質量％を含有する樹脂塗料、あるいは炭酸イオンを０．０１〜１２％に加え硫酸ニッケルを０．１  〜１０質量％を含有する樹脂塗料を被覆して耐候性錆を早期に育成する方法を提案している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１７２３７０号公報、請求項１
【特許文献２】
特開２００２−５９０７６  号公報、請求項１
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えば、特許文献２においては、炭酸イオンのみが存在する場合はα−ＦｅＯＯＨ  が優先的に生成するが、塩分が多く飛来する環境における耐候性が不十分であり、また炭酸イオンに加え硫酸ニッケル等を含有する場合は、硫酸鉄などの副生成物が析出し景観性が低下するということが経験された。
【００１１】
ここに、本発明の課題は、塩分の多く飛来する地域も含む大気腐食環境においても耐候性錆をすみやかに形成し、長期にわたる耐候性を発揮できる鋼材およびそのための表面処理剤を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を達成すべく種々検討の結果、以下のような知見を得て、本発明に至った。
【００１３】
（１）  鋼材表面にＡｌ含有スピネル型鉄酸化物を含む錆層が形成されると、耐候性が向上する。特に塩分環境における耐候性は著しく向上する。
（２）  鋼材表面にＦｅＡｌ２Ｏ４  を含有する塗膜を被覆することにより、Ａｌを含有したスピネル型の錆が優先的に生成する。
【００１４】
（３）  ＦｅＡｌ２Ｏ４  に加え、塩化物を除く可溶性のアルミニウム化合物を含有する塗膜を被覆すると、アルミニウム化合物よりＡｌが供給されることによりさらに耐候性が向上する。
【００１５】
（４）  Ａｌをその鋼組成の１成分として含有する鋼材に上記塗膜を施した場合、母材からＡｌが供給されることにより、長期にわたり優れた耐候性が確保される。
すなわち、本発明によれば、スピネル型鉄酸化物に安定化元素が存在することで耐候性に優れた緻密な錆層が例えば数年という短期間に速やかに形成され、優れた耐候性が発揮されることを見出したのである。このときの安定化元素としては上述のように代表例はＡｌであるが、その他、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ等も考えられる。以下にあっては、この安定化元素としてはＡｌをもって説明する。
【００１６】
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので、Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物を含む錆層を表面に備えたことを特徴とする耐候性を示す鋼材である。
かかる錆層の形成は、５〜５０質量％のＦｅＡｌ２Ｏ４  を含有する有機樹脂塗膜を鋼材表面に備えることにより、好ましくは、質量％でＡｌ：０．０１〜３．０  を含有する鋼組成の鋼材の表面に上記塗膜を備えることにより、促進される。
【００１７】
本発明の好適態様では、前記有機樹脂塗膜が乾燥膜厚５〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明におけるＡｌ含有スピネル型鉄酸化物からなる錆層による耐候性向上効果について説明する。
【００１９】
大気腐食環境中で生成する鉄錆には、α−ＦｅＯＯＨ  、β−ＦｅＯＯＨ  、γ−ＦｅＯＯＨ  、Ｆｅ３Ｏ４  等がある。その中でもＦｅ３Ｏ４  はスピネル型の酸化物であり、安定な物質であるが、錆層に欠陥が存在すると十分な耐候性が得られない。しかし、Ｆｅの一部をＡｌで置換したＡｌ含有スピネル型鉄酸化物が生成することにより、緻密で欠陥の少ない錆層が鋼材表面に形成され、耐候性が向上する。特に塩分の多いような厳しい腐食環境においては著しい耐候性向上効果が得られる。
【００２０】
ここに、本明細書に云う「Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物（ＦｅＡｌ２Ｏ４）  」は、後述する実施例においても記載のように、Ｘ線回折により確認されるスピネル型鉄酸化物の存在とＥＰＭＡによって確認されるＡｌの存在とによって同定されるものとする。また母材から供給されるＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの合金元素をさらに含有する場合も同様である。
【００２１】
このようなＡｌ含有スピネル型鉄酸化物は、本発明者らの研究によると次のような手段でもって鋼材表面に優先的に生成させることができる。
▲１▼ＦｅＡｌ２Ｏ４  を含有する塗膜を鋼材表面に設けること。
▲２▼上記鋼材としてＡｌを比較的多量に含む鋼材を用いること。
▲３▼上記塗膜にさらに可溶性アルミニウム化合物を配合してもよい。
【００２２】
図１ないし図４は、本発明にしたがってＦｅＡｌ２Ｏ４  含有塗料を鋼材の表面に塗布してからＡｌ含有スピネル型酸化鉄の錆が鋼材表面に局部的に形成され、さらにそれが錆層として鋼材表面を覆う過程を示す模式的説明図である。
【００２３】
まず、図１に示すように、鋼材１の表面に塗膜２が設けられる。この塗膜には、ＦｅＡｌ２Ｏ４  が含有されているため、経時的に、例えば塗膜形成直後から数年の間に、一部赤錆、流れ錆が生じるが、同時にＡｌ含有スピネル型鉄酸化物から成る錆３が鋼材表面と塗膜の境界部に形成される。このＡｌ含有スピネル型鉄酸化物から成る錆３は、その後、さらに成長を続けて錆層４を形成して、図３に示すように鋼材１の表面を被覆する。この段階では表面に塗膜２が残存している場合もあるが、状況によっては、またさらに時間経過すると、図４に示すように、錆層４が鋼材表面の全部を占めるようになる。これは塗膜の特性によって決まる。いずれの場合にあっても、鋼材の表面は安定な錆層４によって覆われているため、十分な耐候性が示される。
【００２４】
次に、本発明において塗膜中に含有されるＦｅＡｌ２Ｏ４  がＡｌ含有スピネル型酸化鉄の錆層の形成にどのように関与しているかを説明する。
通常、大気腐食環境中ではα−ＦｅＯＯＨ  、β−ＦｅＯＯＨ  、γ−ＦｅＯＯＨ  、Ｆｅ３Ｏ４  等の錆が混合した錆層が形成される。しかし、塗膜中にＦｅＡｌ２Ｏ４  が含有されると、腐食反応時に溶出したＦｅイオンが錆となる時に上記ＦｅＡｌ２Ｏ４  が核となり優先的にＡｌ含有スピネル型鉄酸化物から成る錆が生成する。これにより、鋼表面にＡｌ含有スピネル型鉄酸化物からなる錆層が形成され耐候性が向上する。
【００２５】
また、このように鋼材表面に設けた塗膜により外部へのＦｅイオンの流出を抑制することができ、初期の赤錆や流れ錆の発生を抑え、景観性を向上させる効果もある。
【００２６】
Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物の形成の効果は、塗膜、つまり塗料の固形分に対し５質量％以上のＦｅＡｌ２Ｏ４  が含有されることにより発揮され、５０質量％を超えると効果が飽和するため、塗料の固形分に対する含有量は５〜５０質量％とした。好ましくは、１０〜５０％である。
【００２７】
一般に、ＦｅＡｌ２Ｏ４  は鉱物  （ヘルシナイト）  として天然にも存在し、またフラックス法、ベルヌイ法によって合成でき、本発明においても、そのようなものを粒子状で塗料に分散・配合すればよい。さらに本発明において使用できるＦｅＡｌ２Ｏ４  は、余りに微細な結晶で通常のＸ線回折では明瞭なピークが観られないものも含む。
【００２８】
なお、ここで言う含有量とは塗膜固形分に対する質量割合を意味する。
本発明の別の態様によれば、ＦｅＡｌ２Ｏ４  に加え、塗膜中に塩化物以外の可溶性のアルミニウム化合物を同時に含有させてもよい。このような可溶性のアルミニウム化合物が存在すると、Ａｌ含有スピネル型の錆の生成に必要なアルミニウムイオンが供給されることにより、長期にわたり良好な耐候性が得られる。これら可溶性のアルミニウム化合物による効果は、水溶性アルミニウム化合物が１質量％以上含有されることにより発揮されるが、３０質量％を超えると硫酸イオンなどと鉄が反応することによる副生成物が析出し景観性が低下するため、水溶性アルミニウム化合物の含有量は１〜３０質量％とするのが望ましい。
【００２９】
このときの可溶性アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
さらには、銅、ニッケルの化合物やリン酸を添加しても良い。銅、ニッケルについては錆中にＡｌと共存して含有されると、耐候性錆の保護性が高くなり耐候性を一層向上させる効果を有する。リン酸は、錆層に吸着することにより錆層中の塩分の透過を抑制し塩分環境における耐候性を向上させる効果がある。これらは単独でも、あるいは複合して添加しても良いが、塗膜中の含有量は合計で１〜３０質量％とするのが望ましい。
【００３０】
本発明において鋼材表面に設けられる塗膜における膜成分として使用される有機樹脂には特に制限はなく、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等が挙げられる。また上記樹脂を塗料化する際、溶剤系、水系いずれの塗料としてもよい。
【００３１】
また、本発明における塗膜中には、ＦｅＡｌ２Ｏ４  や可溶性のアルミニウム化合物の他に、ベンガラ、二酸化チタン、フタロシアニンブルー等の着色顔料；  タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料；  酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料；  その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
使用時には適当量の溶剤または水により塗装作業に適した粘度に調整され、溶剤または水分は、塗装後自然乾燥により蒸散する。水分の一部は、耐候性錆の生成反応にも寄与するものと考えられる。
【００３３】
本発明の好適態様で上記塗膜の膜厚を５〜５０μｍ  としたのは、５μｍ  未満では鉄イオンの塗膜外への溶出が多くなり、耐候性錆が効率よく生成しなくなるとともに塗膜外へ流れ出た鉄イオンにより初期に塗膜上に赤錆が発生したり、流れ錆による周囲の汚染も考えられるためである。膜厚が５０μｍ  を超えると、耐候性錆の生成効果が飽和するとともに、水や酸素の透過が著しく抑制されることにより比較的厳しくない腐食環境において錆の生成自体が遅くなる場合があり、さらにはコスト増にもつながる。このため、好ましくは、膜厚は５〜５０μｍ  である。
【００３４】
上記塗膜は、通常の塗装方法と同様に、エアスプレー、エアレススプレーあるいは刷毛塗り等慣用の方法で塗装することができるため、場所を選ばず施工が可能であり、また、比較的膜厚の薄い塗装であるため、経済性にも優れている。さらには、現地塗装が可能なため、現地における鋼材の切断・加工後、また溶接施工等の後や、表面に錆の発生している鋼材にも対応できる。
【００３５】
ここでいう膜厚は平均膜厚であり、電磁微厚計、例えば  （株）  サンコウ電子研究所製ＣＲＴ−２０００ＩＩ電磁式デジタル膜厚計を用いて鋼材表面の樹脂塗膜の膜厚を１０点以上測定した平均値で求めることができる。
【００３６】
次に、本発明の鋼材におけるＡｌの効果について説明する。
鋼材に含有されているＡｌは腐食反応時に鋼材よりＦｅとともに溶出し、Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物からなる錆層の形成に必要なアルミニウムイオンを供給することにより長期的な耐候性を確保する効果がある。この効果は、Ａｌ：０．０１  ％以上含有する鋼においてより顕著に見られ、３．０  ％を超えて含有すると、その鋼材の溶接性を著しく低下させ、さらにはコストが高くなるため、０．０１〜３．０  ％とした。好ましくは、０．０１〜２．５  ％である。
【００３７】
本発明にかかる鋼材の形態は、特に制限されないが、一般には、板材、管材、そして形材が挙げられる。
また、その鋼組成についても特に制限されないが、すでに述べたようにＡ：０．０１〜３．０  ％含有するものが好ましく、その他の成分については、例えば普通鋼であってもよく、あるいは耐候性鋼やＮｉを含有する低合金鋼であってもよく、長期の耐久性の観点から望ましい。しかし、本発明では、表面錆層は速やかにしかも主として外部的要因で形成されることから、従来の耐候性材のそれに制限されず、鋼材の用途に応じて自由に選択してもよい。
【００３８】
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明する。
【００３９】
【実施例】
本発明の実施例に用いた鋼材の化学成分を表１に、また塗料に用いる基材樹脂組成を表２に示す。本例で用いたＦｅＡｌ２Ｏ４  はベルヌイ法により合成した粒子状のものであった。
【００４０】
各鋼材より１００  ×６０×３ｍｍの形状の試験片を採取し、前処理としてブラスト処理によりＳａ２．５  （ＳＩＳスウェーデン規格）とした。
表３に腐食試験片の一覧を示す。表中の添加剤とは、塗料分散剤や酸化防止剤などの添加剤を意味する。
【００４１】
腐食試験としては、兵庫県尼崎市において希釈人工海水塗布試験を実施した。まず、上記腐食試験片を屋根付きの架台に水平に設置し、１週間に１回、試験溶液を試験片表面に付着させる。試験溶液として人工海水を１５倍に希釈した溶液を用い、試験片１枚あたり、１回に４ｃｃずつ溶液を付着させた。本試験条件の平均付着塩分は２ｍｄｄ（ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ）であった。
【００４２】
腐食試験は２年間実施し、試験後に表面の錆層をカッターナイフで除去した後、１０％クエン酸水素二アンモニウム溶液中に浸漬し鋼材表面に固着した錆を除去し、試験前後の重量差を表面積で割ることにより板厚減少量を算出した。
【００４３】
Ａｌ含有スピネル型の錆の存在有無については、試験片より採取した錆のＸ線回折およびＥＰＭＡ分析を行なうことにより調べた。
Ｘ線回折用のサンプルは、試験後の試験片よりさびを採取しそれを乳鉢により３０分間粉砕混合することにより得た。
【００４４】
Ｘ線回折測定は、理学電気（株）製のＲＵ２００  形式の装置を用い、電圧−電流を３０ｋＶ−１００ｍＡ  とし走査速度２°／ｍｉｎ．  で実施した。ターゲットとしてはＣｏを用いた。またＥＰＭＡ分析用のサンプルは、試験後の試験片より１５ｍｍ角を切り出し、常温硬化性エポキシ樹脂に埋め込み断面を鏡面研磨することにより得た。
【００４５】
測定は（株）島津製作所製のＥＰＭ８１０形式の装置を用い、Ｆｅ、Ｏ、Ａｌ等の元素の分布を調べることにより、上記Ｘ線による回折パターンとあわせてＡｌ含有スピネル型鉄酸化物の有無を判定した。
【００４６】
Ａｌ含有スピネル型鉄酸化物の生成の判定は、Ｘ線回折によりスピネル型鉄酸化物が検出され、かつ錆中にＡｌの存在が確認された場合に○とし、スピネル型鉄酸化物が検出されない、もしくは錆中にＡｌの存在が見られない場合は×とした。
【００４７】
また、景観性の評価は試験片の初期外観により行なった。初期外観は、試験開始から半年後の時点で表面の赤錆や流れ錆の発生状況を目視により観察し、試験片の全面積の５０％以上に赤錆の発生や流れ錆の付着があれば×、５０％未満であれば○と評価した。
【００４８】
試験結果を表４に示す。
本発明例１〜１９においては、塗膜中に適当量のＦｅＡｌ２Ｏ４  が含有されているため、Ａｌ含有スピネル型の錆層が形成され腐食速度が０．０４ｍｍ／年末満と耐候性が著しく向上しかつ景観性も良好である。これに対し、比較例２０〜２２においては、ＦｅＡｌ２Ｏ４  の含有量が５％未満のため、比較例２３では処理膜厚が５μｍ  未満と薄いためにＡｌ含有スピネル型の錆層が十分に形成されず、腐食速度が０．１３３ｍｍ／年以上と耐候性が不十分である。
【００４９】
【表１】
2004176151.tif 000003
【００５０】
【表２】
2004176151.tif 000004
【００５１】
【表３】
2004176151.tif 000005
【００５２】
【表４】
2004176151.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、大気腐食環境、特に塩分環境における耐候性に優れた鋼材を得ることができる。特に、加速試験によれば２年で安定錆が形成されることから、これは実際の環境では数年に相当し、従来の１０年近い年月から比較するとかなり短縮されると云うことができる。しかも、これと相まって赤錆や流れ錆などがなく、景観性が害されることはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがって鋼材の表面に塗膜を設けたときの模式的説明図である。
【図２】本発明において鋼材の表面に耐候性錆が生成するときの模式的説明図である。
【図３】本発明にかかる耐候性を示す鋼材の模式的説明図である。
【図４】本発明にかかる別の形態の鋼材の模式的説明図である。
【図１】
2004176151.tif 000007
【図２】
2004176151.tif 000008
【図３】
2004176151.tif 000009
【図４】
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