(57)【要約】【課題】印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフにおいて現像時に発生する筋状に濃度が低下するムラがなく、安定した画像の仕上がりを得ることのできるハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも２層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。【化１】2004302354.tif 000032（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級アンモニウム基、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基等を表わす。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化１】
2004302354.tif 000029
（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、また、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２とＲ１３が連結して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と下記一般式（ＩＩ）、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【化２】
2004302354.tif 000030
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ２の数を示す。ｍが０の時、Ｒ１はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、ｍが１又は２以上の時、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つはハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引基を表す。
Ｚ１はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。但し、Ｒ３とＲ４のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｚ２は含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環は置換基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２は、各々、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料を露光後現像する画像形成方法において、前記ハロゲン化銀感光材料が、塗布後現像までの下記ｔｆの値が１×１０−１１以上であることを特徴とする画像形成方法。
【数１】
2004302354.tif 000031
（ここに、ｔは時間（分）を表し、Ｋは定数であり、１．００６×１０４を表す。Ｔは絶対温度で表したハロゲン化銀感光材料の置かれた環境の温度を表す。）
【請求項４】
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、現像温度が３９℃以上４２℃以下であることを特徴とする現像処理方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、１画素当たりの露光時間が１ナノ秒から１００マイクロ秒の露光時間で２５℃以上の環境下で露光後現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフに関するものであり、詳しくは、室温で短時間露光した場合にも現像時の筋状のムラを生じにくいハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式（ＣＴＰ方式）が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
この目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の適用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できるなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事ができることから高い生産性を実現することが可能である。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る傾向が強まっているが前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（ここではこれを画素と表現した）に分割し、この画素を適切な露光量で露光する事によってその集合体として網点を再現することが可能である。今、仮に簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光する事により網％が５０％の網点を形成する事ができる。
【０００８】
特開平９−１４６２１１号公報の特許請求の範囲には、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物を含有する塩化銀含有量が９５％以上のハロゲン化銀感光材料が開示され、露光時の湿度変化による感度変動が小さく、短期での潜像安定性に優れることが開示されている。同９−１４６２１３号公報の特許請求の範囲には、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物と特定の化合物を含有する塩化銀含有量が９０％以上のハロゲン化銀感光材料が開示され、露光時の湿度変動による感度の変動が小さく、長期にわたって保存した場合にもその効果が損なわれないことを開示している。
【０００９】
特開平９−１５２６７４号公報の特許請求の範囲には、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物と特定の化合物を含有するハロゲン化銀感光材料が開示され、これにより発色現像処理液の変動に対する仕上がりの安定性が改良されることを開示している。該号の公報３８ページ段落０１９０〜０１９３に記載されているように、ここで問題としている現像処理液の変動とは、ランニングにおける補充の過不足であり、常温から高めの温度雰囲気の中で短時間露光した場合に生じる現像温度変動耐性の劣化、しかも支持体から遠い位置に塗設された層で起こる、あるいは特定のカプラーと組み合わせて使われた時に起こる現象については何ら触れられていないし、解決する手段についても示唆されていない。
【００１０】
特開２００１−３０５７０１号公報の特許請求の範囲には、直接変調された発光ダイオードを光源としてデジタルデータに基づいて濃度とドットゲインを露光によって独立に制御する面積階調画像形成方法が開示されており、印刷に近似な画像が容易に、安定に得られることを開示している。特に請求項６には、本願発明における一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を開示しており、ｐ．２１段落０１４７には、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いたことが記載されている。しかし、露光時間は明確に規定されていないし、また露光時の雰囲気についても記載されておらず、本願発明における一般式（Ｉ）の化合物については触れられていない。また、段落０１２７には、現像温度として３７℃以上７０℃以下が好ましいと述べられているがその理由については何ら述べられていない。
【００１１】
特開２０００−１９９９３４号公報の特許請求の範囲、請求項６には、ハロゲン化銀乳剤の製造時の温度履歴として本発明「数１」で表されるｔｆ値で記述されている。しかし、塗布後の温度履歴をｔｆ値で規定することの意義、これを特定の値に規定することの意味については何ら述べられていない。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−１４６２１１号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平９−１４６２１３号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平９−１５２６７４号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開２００１−３０５７０１号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開２０００−１９９９３４号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した課題を解決しようとするものである。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、印刷物の仕上がりを事前に確認するプルーフにおいて現像時に発生する筋状に濃度が低下するムラがなく、安定した画像の仕上がりを得ることのできるハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達せられることを見出した。
【００２０】
〔１〕  支持体上に少なくとも２層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２１】
〔２〕  支持体上に少なくとも１層の塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と前記一般式（ＩＩ）、又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００２２】
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化銀感光材料を露光後現像する画像形成方法において、前記ハロゲン化銀感光材料が、塗布後現像までの前記ｔｆの値が１×１０−１１以上であることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
〔４〕  〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、現像温度が３９℃以上４２℃以下であることを特徴とする現像処理方法。
【００２４】
〔５〕  〔１〕又は〔２〕に記載のハロゲン化銀感光材料を用い、１画素当たりの露光時間が１ナノ秒から１００マイクロ秒の露光時間で２５℃以上の環境下で露光後現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の一つは、塩化銀含有率９５モル％以上であるハロゲン化銀乳剤層を有することにあり、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン化銀組成を有するものが用いられる。
【００２６】
中でも、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００２７】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′，６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加する事ができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製する事もできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル以上、１×１０−２モル以下がより好ましく、特に１×１０−８モル以上５×１０−５モル以下が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許４１８３７５６号、同４２２５６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００２９】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲である。
【００３１】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっていてもよい。
【００３５】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３６】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２９２１１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００３７】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００３９】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−１０〜５×１０−５モルの範囲、好ましくは５×１０−８〜３×１０−５モルの範囲が好ましい。
【００４０】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４モル〜１×１０−８モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５モル〜１×１０−８モルである。
【００４１】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００４２】
本発明の特徴の一つは、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させることにある。
【００４３】
本発明の前記一般式（Ｉ）によって表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または４級アンモニウム基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わし、また、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２、Ｒ１３が連結して環構造を形成してもよい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍで表されるアルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。４級アンモニウム基としては例えば−ＮＨ４、−Ｎ（ＣＨ３）４、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、−Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。
【００４６】
アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この置換基としてはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で挙げた基を同様に挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１２、Ｒ１３が連結して環構造（例えば、ベンゼン環、イミダゾール環、トリアゾール環等の構造）を形成してもよい。
【００４８】
Ｒ１１のより好ましい例としてはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ１２、Ｒ１３の好ましい例としては、水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキル基、または炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数の和が１〜２０が好ましい例として挙げることができる。Ｒ１２、Ｒ１３のさらに好ましい例としてＲ１２としては水素原子、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
【００５０】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるメルカプトピリミジン化合物の代表例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】
2004302354.tif 000002
【００５２】
【化４】
2004302354.tif 000003
【００５３】
本発明のメルカプトピリミジン化合物は、その多くは市販品として入手可能であるが、以下の文献に記載されている方法に準ずることによっても合成することができる。
【００５４】
例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９５１巻１２１８頁、同誌１９５４巻４１１６頁、同誌１９５９巻１００４頁、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、同誌８２巻４８６頁、同誌３４巻１７５頁、同誌４０巻５４７頁、同誌５８巻７６９頁、同誌６７巻２１９７頁、同誌７０巻３１０９頁、同誌７６巻５０８７頁、同誌７８巻４０１頁、同誌７８巻２８５８頁、同誌７９巻４９０頁、ベリヒチ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）３２巻２９２１頁、ヘルペチカ・キミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｍｉｃａ  Ａｃｔａ）４２巻１３１７頁、コント・ランデュ・エブトマデール・デ・セアンス・ド・ラカデミー・デ・シアンス（Ｃｏｍｐｔｅｓ  Ｒｅｎｄｕｓ  Ｈｅｂｄｏｍａｄａｉｒｅｓ  ｄｅｓ  Ｓｅａｎｏｅｓ  ｄｅ  ｌ’Ａｃａｄｍｉｅ  ｄｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）２４０巻９８４頁に記載の方法に準ずることができる。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されたスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００５６】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−５モル〜５×１０−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−２モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜５×１０−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０−６モル〜１×１０−１モル程度の量が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−２モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ２当り１×１０−９モル〜１×１０−３モル程度の量が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料および特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の着色された親水性コロイド層を有することが好ましく、該層に白色顔料を含有していてもよい。例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６０】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加する事で白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発する事のできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６４】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６５】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載の表面張力を３．８×１０−２Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載の実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６６】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６７】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００７０】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７１】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８ページ〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げる事ができる。更に他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００７２】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００７３】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７４】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、更に好ましくは１．５以内である。本発明のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７５】
該イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００７６】
本発明の特徴の１つは、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種の前記一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する事を特徴とする。
【００７７】
一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
本発明のシアンカプラーに係るＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σｐが０．２０以上の置換基は、具体的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００７８】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【００７９】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基なども好ましく用いられる。
【００８０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１又はＲ２が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００８１】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００８２】
アシルアミノ基としてはアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００８３】
アルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００８４】
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００８５】
これらの基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。
【００８６】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ１の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。
【００８７】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ１により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物を更に具体的に記すと下記一般式（ＩＩ）−１、一般式（ＩＩ）−２により表される。
【００８９】
【化５】
2004302354.tif 000004
【００９０】
上記一般式（ＩＩ）−１中のＲ１及びＲ１１の内の少なくとも一つ、一般式（ＩＩ）−２中のＲ１及びＲ１２の内の少なくとも一つはσｐが０．２０以上の電子吸引性基である。
【００９１】
Ｘ１は一般式（ＩＩ）におけるＸ１と同義であり、又、一般式（ＩＩ）−１、一般式（ＩＩ）−２において、Ｒ１及びＲ１１、Ｒ１２の内、σｐが０．２０以上の電子吸引性基でないものは、水素原子又は置換基を表す。
【００９２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３及びＲ４はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、これらの電子吸引性基としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２の電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。ただし、Ｒ３とＲ４のσｐ値の和は０．６５以上である。
【００９３】
Ｚ２により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環又はテトラゾール環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換基を有していてもよい。
【００９４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を更に具体的に記すと、下記一般式（ＩＩＩ）−１、一般式（ＩＩＩ）−２により表される。
【００９５】
【化６】
2004302354.tif 000005
【００９６】
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＸ２は、一般式（ＩＩＩ）におけるそれぞれと同義である。Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。
【００９７】
下記に一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化７】
2004302354.tif 000006
【００９９】
【化８】
2004302354.tif 000007
【０１００】
【化９】
2004302354.tif 000008
【０１０１】
【化１０】
2004302354.tif 000009
【０１０２】
特にシアンカプラーの構造を規定しない発明においては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−ＩＩ］が挙げられる。
【０１０３】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１０４】
本発明に係る感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０５】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５頁〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４ページに記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。更に特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物等も挙げることができる。
【０１０６】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
該イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１行〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１０８】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３〜１モル、好ましくは１×１０−２〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【０１０９】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−ＩＩ］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−ＩＩ］で示される化合物である。また、特開平４−２６５９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を挙げることができる。
【０１１０】
本発明に係る感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１１１】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式ＩおよびＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物および特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１１２】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【０１１３】
ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１４】
本発明に係る感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【０１１５】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２、５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４および１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１６】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係る感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８ページ〜９ページに記載の化合物１〜２７があげられる。
【０１１８】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１９】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用する事が好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤および抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。
【０１２０】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１２１】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ２の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ２以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ２の原紙が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１２３】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２４】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１２５】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１２７】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１２９】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１３０】
感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅の感光材料も好ましく用いられる。
【０１３１】
本発明の特徴の一つは、ハロゲン化銀感光材料の塗布後現像までのｔｆ値が１×１０−１１以上であることにある。
【０１３２】
ｔｆ値は、特定の温度における熱的な効果を表すことが期待される量であるが、本発明者らの研究によればハロゲン銀感光材料の現像時に生じる筋状のムラの発生とｔｆ値が関係づけられることが明らかとなった。塗布から現像までのｔｆ値は、２×１０−１１以上であることが好ましく、３×１０−１１〜５×１０−１０以下であることがより好ましい。この時、３０℃以上の条件下でのｔｆ値は１×１０−１１以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることが出来るが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３４】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３５】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３６】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３７】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１３９】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１４０】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１４１】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件などにより発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号などが挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１４２】
画像形成に用いる装置としては、複数の感光材料を予めセットしておき、適宜感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類の感光材料は、例えば幅の違う感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なる感光材料であったりすることができる。感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチなどで設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適な感光材料のサイズを自動的に選択する事も有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類の感光材料を装填しておき、一方の感光材料が使い終わったとき、自動的に他方の感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１４３】
本願発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４４】
通常面積階調露光であればＹ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光する事が好ましい。
【０１４５】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化する事によってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４６】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明の特徴の一つは、１画素あたりの露光時間が１ナノ秒から１００マイクロ秒であることにある。ムラの発生に対しては露光時間が短いほど不利であるが、同時に画像形成に要する時間が短くて済むことになる。１画素当たりの露光時間としては、１０ナノ秒から１０マイクロ秒が好ましい。
【０１４８】
本発明の特徴の一つは、露光時の温度が２５℃以上であることにある。露光時間を含めて、露光時の条件が現像ムラに影響する原因は必ずしも明らかではないが、短時間露光程露光から現像までの時間の影響を受けやすいのが一般的な挙動であることから、潜像変動に起因した現象と推測される。露光時の温度が高いほど現像ムラは出にくく、露光時の温度を高めに設定することが有利である。
【０１４９】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１５０】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１５１】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、感光材料を吸引して密着させることもできる。感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１５２】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
ＣＤ−１）  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）  ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）  ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）  ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）  ２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）アニリン
ＣＤ−７）  Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）  Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）  ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１５３】
本発明の特徴の一つは、発色現像の処理温度が３９℃以上４２℃以下であることにある。これより温度が低くなると筋状の現像ムラが目立ち、温度が高いと処理液の性能変動が起きやすくなり好ましくない。
【０１５４】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１５５】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１５６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５８】
実施例１
（感光材料の調製）
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表１、表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン６．００ｇ／ｍ２、シリカマット剤０．６５ｇ／ｍ２を塗設した多層ハロゲン化銀感光材料試料Ｎｏ．１０１を作製した。
【０１５９】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ２となるように添加した。
【０１６０】
【表１】
2004302354.tif 000010
【０１６１】
【表２】
2004302354.tif 000011
【０１６２】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＳＯ−１：トリオクチルホスフィンオキサイド
ＳＯ−２：ジ（ｉ−デシル）フタレート
ＳＯ−３：オレイルアルコール
ＳＯ−４：トリクレジルホスフェート
ＰＶＰ  ：ポリビニルピロリドン
【０１６３】
【化１１】
2004302354.tif 000012
【０１６４】
【化１２】
2004302354.tif 000013
【０１６５】
【化１３】
2004302354.tif 000014
【０１６６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム              ４×１０−８モル
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                      ２×１０−５モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１６７】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１６８】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）                    ４×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                  ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感性乳剤として使用した。
【０１６９】
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７０】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１７１】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ３×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−２）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【０１７２】
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１７３】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                    １×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１７４】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−４）                  １×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−２）                    ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
強色増感剤（ＳＳ−１）                  ２×１０−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１７５】
【化１４】
2004302354.tif 000015
【０１７６】
【化１５】
2004302354.tif 000016
【０１７７】
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【０１７８】
塗布後の試料は、４０℃で約５日間保存後使用した（ｔｆ値は１．４×１０−１１であった）。
【０１７９】
前記試料１０１の調製において、青感光層、緑感光層、赤感光層の位置を変更して試料Ｎｏ．１０２〜１０６を調製した。この時塗布量は、第７層に配置した場合を基準として、第５層の場合には１．１倍、第３層の場合には１．３倍とした。
【０１８０】
光源としてＢのＬＥＤを主走査方向に１０個並べ露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光出来るように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度に出来る露光ヘッドを準備した。Ｇ、Ｒも同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。露光時の温度は、２７℃になるよう空調した。
【０１８１】
Ｂ、Ｇ、Ｒの光源をそれぞれ単独で発光させ、Ｙ濃度を１．１、Ｍ濃度を１．６５、Ｃ濃度を１．４５とした試料をそれぞれ作製した。この時、濃度はエックスライト社製５０８型濃度計を用い、分光特性ステータスＴで測定を行った。現像処理は、下記の条件で行った。
【０１８２】
2004302354.tif 000017
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１８３】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０１８４】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                  ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                            １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１８５】
現像時に発生した筋ムラの部分をコニカ・マイクロデンシトメーターＰＤＭ５型を用いて１０μｍ×４００μｍのアパーチャにより濃度測定し濃度の変化幅ΔＤを求めた。結果を下記表３に示した。
【０１８６】
【表３】
2004302354.tif 000018
【０１８７】
試料Ｎｏ．１０１のＹ、Ｃ発色試料では、３ｍｍ程度の幅の中で明瞭に濃度が低くなった筋状のムラが確認できたが、Ｍ発色試料ではムラは見られなかった。Ｃ、Ｙ発色試料のムラはほぼ同じ位置に発生していたので、Ｍ発色試料の同じ部分の濃度を測定してみたが、２０ｍｍの幅の中で０．０１の変動があっただけで、筋状のムラではなく緩やかな変動が見られただけであった。
【０１８８】
表３の結果によると、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層でムラが見られることとＣ発色層でムラが見られる傾向が読みとれる。試料Ｎｏ．１０５でＭ発色層に極弱くムラが見られたがほとんど目立たない物であった。
【０１８９】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０３、１０５の調製において、第７層に０．５ｍｇ／ｍ２の化合物（Ｉ−２）を添加した以外同様にして試料Ｎｏ．２０１〜２０３を調製し、実施例１と同様にして第７層を発色させ、筋ムラの発生状況を評価した。結果を下記表４に示した。
【０１９０】
【表４】
2004302354.tif 000019
【０１９１】
いずれも筋ムラの発生が著しく低減され目視では明瞭に分からないレベルとなることが確認できた。試料Ｎｏ．２０１でＣ発色試料を作製し評価したところΔＤは０．１２となり、試料Ｎｏ．１０１に対して改良されていることが確認できた。一部化合物（Ｉ−２）が拡散して効果を示したものと思われる。化合物（Ｉ−２）を同量の化合物（Ｉ−９）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１６）に置き換えた以外同様にして試料を作製して評価したところ、いずれも同様に筋ムラの低減効果があることが確認できた。
【０１９２】
試料Ｎｏ．１０１、１０３の調製において、第５層に０．５ｍｇ／ｍ２の化合物（Ｉ−２）を添加した以外同様にして試料Ｎｏ．２１１、２１２を調製し、実施例１と同様にして第５層を発色させ、筋ムラの発生状況を評価した。結果を下記表５に示した。
【０１９３】
【表５】
2004302354.tif 000020
【０１９４】
いずれも筋ムラの発生が著しく低減され目視では分からないレベルとなることが確認できた。試料Ｎｏ．２０１でＣ発色試料を評価した時は、ΔＤは０．１２であったのに対して、第５層に添加した試料Ｎｏ．２１１では大幅に改善されており改良したい層に添加することが好ましい態様である。化合物（Ｉ−２）を同量の化合物（Ｉ−９）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１６）に置き換えた以外同様にして試料を作製して評価したところ、いずれも同様に筋ムラの低減効果があることが確認できた。
【０１９５】
試料Ｎｏ．１０２、１０４の調製において、第３層に０．５ｍｇ／ｍ２の化合物（Ｉ−２）を添加した以外同様にして試料Ｎｏ．２２１、２２２を調製し、実施例１と同様にして第３層を発色させ、筋ムラの発生状況を評価した。結果を下記表６に示した。
【０１９６】
【表６】
2004302354.tif 000021
【０１９７】
いずれも筋ムラの発生が著しく低減され目視では分からないレベルとなることが確認できた。実施例１の結果からみて支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層、及びＣ発色層でムラが顕著であったがこの両者に対して一般式（Ｉ）で表される化合物が効果を有することが分かった。
【０１９８】
実施例３
実施例１の試料Ｎｏ．１０１、１０２の調製において、Ｃカプラーを１．５倍モルの下記ＣＣ−１に変更した以外同様にして試料Ｎｏ．３０１、３０２を調製し、試料Ｎｏ．３０１の調製において第５層に（Ｉ−２）を０．５ｍｇ／ｍ２添加して試料Ｎｏ．３１１、試料Ｎｏ．３０２において第３層に（Ｉ−２）を０．５ｍｇ／ｍ２添加して試料Ｎｏ．３１２を調製した。この試料でＣ発色させた試料を作製し実施例１と同様に評価した結果を下記表７に示した。
【０１９９】
【化１６】
2004302354.tif 000022
【０２００】
【表７】
2004302354.tif 000023
【０２０１】
比較カプラーＣＣ−１を用いた試料では、筋ムラの発生も少なく、また色が暗く沈んでいることもあって目立ちにくいが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物による改良効果も極僅かしか認められなかった。本発明に係るＣカプラーを用いた場合の効果は上に見た通りであるが、明るくクリアな色であることもあって目視では目立ちやすいという欠点があるが、これが大幅に改善されることが分かった。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるカプラーを使用するに当たって、一般式（Ｉ）の化合物を使うことは前記カプラーの長所を有効に活かす上で好ましい態様である。
【０２０２】
試料Ｎｏ．１０１、１０２、２１１、２２１の調製において、Ｃカプラーを等モルのＣ−１２、Ｃ−２２に変更した以外同様にして試料を作製し、実施例１と同様にしてＣ発色試料の筋ムラの評価を行った。この結果、Ｃ−１１を使った場合と同様、優れた色再現と筋ムラの低減が実現されることが分かった。
【０２０３】
実施例４
実施例１、２の試料Ｎｏ．１０１、２０１、２１１と同じ試料を作製し、塗布後種々の条件に保管後同様の評価を行った。結果を下記表８に示した。
【０２０４】
【表８】
2004302354.tif 000024
【０２０５】
皮膜強度の点からも塗布後ｔｆ値がある値以上であるような熱履歴が必要となる。表８に示されたようにこの範囲であれば、ｔｆ値が大きくなるに伴い筋ムラの発生は低減される傾向を示した。高目の温度で短時間で同じｔｆ値にした場合と、低目の温度で長時間かけて同じｔｆ値にした場合では、低温長時間の条件の方が相対的に優れた結果がえられた。
【０２０６】
実施例５
実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．２０１、２１１を実施例１と同様にして露光した後、発色現像の温度を変更して筋ムラの程度を評価した。結果を下記表９に示した。
【０２０７】
【表９】
2004302354.tif 000025
【０２０８】
現像温度を上げるほど筋ムラは改良される傾向を示すが、比較試料では未だ十分な改良効果にならないのに対し、本発明に係るハロゲン化銀感光材料を現像温度４０℃で処理した場合には、目視でムラが確認できないレベルとなる。
【０２０９】
濃度を、Ｙ、Ｍ、Ｃともほぼ０．４になるように調整した時の結果を下記表１０に示した。
【０２１０】
【表１０】
2004302354.tif 000026
【０２１１】
比較試料では、低濃度域であるためムラのΔＤとしては小さくなるが、目視ではムラが明瞭に認められるレベルであった。しかし、本発明に係るハロゲン化銀感光材料では、特に４０℃で処理した場合にはほとんどムラが認められなかった。このような低い濃度域でもムラが認められないということは、特色を含む印刷物のプルーフ画像においても欠陥のない画像が得られることを意味しており、本発明の非常に有用な実施態様である。
【０２１２】
実施例６
実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．２０１（Ｙ発色試料の作製に使用）、２１１（Ｃ発色試料の作製に使用）を引伸し機で分解露光し、これを現像する事によりＹ、Ｃ発色の試料を得た。条件はＹ濃度が１．１、Ｃ濃度が１．４５となるように調整した。露光時間はフィルター濃度、光源との距離の調整により１秒〜２秒にした。露光は２７℃の環境下で行った。実施例１と同様にして評価した結果を下記表１１に示した。
【０２１３】
【表１１】
2004302354.tif 000027
【０２１４】
露光時間が短いほど筋ムラは強く発生する傾向にあるが、本発明に係るハロゲン化銀感光材料により問題のないレベルまで改良する事ができる。１〜２秒の露光ではもともと筋ムラは強くなく、改良効果も小さいことが分かる。１ナノ秒〜１００マイクロ秒といった短時間露光によって画像形成を行う画像形成方法は、本発明に係るハロゲン化銀感光材料の効果がより有用であり、好ましい実施態様である。
【０２１５】
実施例７
実施例１、２で作製した試料Ｎｏ．１０１とＮｏ．２０１、２１１を露光時の温度を変化した以外同様にして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を下記表１２に示した。
【０２１６】
【表１２】
2004302354.tif 000028
【０２１７】
露光時の温度が高いほど筋ムラは薄くなる傾向が見られ、２５℃以上の温度で露光されることが好ましいことがわかる。
【０２１８】
【発明の効果】
本発明により、現像時に筋状に発生する濃度が低下するムラの発生がなく安定した画像の仕上がりを得ることのできるハロゲン化銀感光材料、及びこれを用いた画像形成方法を提供することができた。