(57)【要約】【課題】公知の架橋されたシリコーンの欠点を有しない、付加架橋したシリコーンからなる成形体を提供する。【解決手段】少なくとも１種のロジウム触媒またはイリジウム触媒またはこれら２つの触媒種の混合物の存在で付加架橋されたシリコーンエラストマーから得ることができる成形体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のロジウム触媒またはイリジウム触媒またはこれら２つの触媒種の混合物の存在で付加架橋されたシリコーンエラストマーから得ることができる成形体。
【請求項２】
ロジウム触媒が［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＣｌ３［（Ｒ）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ２３Ｐ）３Ｒｈ（ＣＯ）ＨおよびＲｈ２Ｘ２Ｙ４であり、その際、Ｘは水素、塩素、臭素またはヨウ素を意味し、Ｙはエチル、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４または０．５Ｃ８Ｈ１２を意味し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を意味し、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を意味するかまたは酸素で置換された基を意味し、イリジウム触媒はＩｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）２］２および［Ｉｒ（Ｚ）（ジエン）］２であり、その際、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、ジエンはシクロオクタジエンである、請求項１記載の成形体。
【請求項３】
成形体が食品用鋳型である、請求項１または２記載の成形体。
【請求項４】
食品用鋳型が焼き型である、請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
成形体、例えば菓子／菓子製造工業のための鋳型、例えばバター、チョコレート、プラリネおよびアイスの成形のための食品用鋳型、パン製造用型および以下で　−　記載がない場合にも焼成のために使用される　−　一般に焼き型と呼称される焼成用薄板は十分に公知であり、通常アルミニウム、鋳鉄、粘土、陶磁器またはガラスから製造される。このような焼き型の使用は、以下で焼成物と呼称される食品を焼き型から取出すことが困難であるという著しい欠点を有し、それというのも焼き型は堅固で非可動性であるからである。従って、上記欠点を改善するために、機構に関して開示可能な複雑な焼き型が開発され、焼成物を取出すことが可能である場合もあるが、しかしながらこれも最良であるというわけではなく、それというのも一方で複雑な機構が必要であり、他方で焼き型の極めて限定された幾何学的寸法のみが可能であるからである。欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０９９２１９５号明細書には、菓子用型および焼成用薄板の製造のための、白金架橋工程により取得されるシリコーンの使用が記載されている。この場合上記焼き型に関する利点は、シリコーンが弾性を有しており、従って焼成物を極めて容易に焼き型から取出せることであり、とりわけシリコーン焼き型への焼成物の付着性は、シリコーンに限定して言えば最も低い。他の利点は、シリコーンが食品に対して不活性であり、生理的に問題がないと見なされていることである。さらにシリコーンは容易に洗浄可能であり、酸素、ＵＶ放射線およびオゾンに対して良好な物理的および化学的安定性を有する。同一の利点は、例えばバター、チョコレート／プラリネおよびアイスの成形のための食品用型一般にも該当し、その際、ここでも付加的に、シリコーンエラストマーの低温での柔軟性の利点は効果を発揮する。
【０００３】
白金と架橋されたシリコーンの欠点は架橋されたシリコーンの黄色および／または褐色呈色であり、この呈色は殊にシリコーン部分が大容積である場合に視覚的に明白である。変色は架橋の末端に白金コロイドとして存在する白金に依るものであり、これは例えば刊行物　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１０８　（１９８６）　７２２８頁以下に記載されている。さらに、白金架橋された多くのシリコーンの場合透明度は低下しており、従ってシリコーンエラストマーは透明でなく混濁しており、これは透き通り、もしくは半透明であると呼称される。
【０００４】
白金触媒は、この白金触媒が含有されているシリコーンゴムが、本質的な成分を混合した後に単に制限された後加工時間しか有しないという他の欠点を有しており、それというのも個々の成分を混合した後、白金架橋は既に室温で生じるからである。確かに材料の加工時間は白金触媒の作用を抑制する物質（この物質は一般的に阻害剤と呼称される）の混入により延長されるが、しかしながら他方ではこれにより材料の硬化速度は低下される。
【０００５】
【特許文献１】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０９９２１９５号明細書
【非特許文献１】
Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１０８　（１９８６）　７２２８頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記の欠点を有しない付加架橋したシリコーンからなる成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
さて、驚異的にも、白金の代わりにロジウム化合物および／またはイリジウム化合物と架橋されたシリコーンを使用する場合、上記欠点および問題が生じないことが見出された。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、少なくとも１種のロジウム触媒またはイリジウム触媒またはこれら２つの触媒種の混合物の存在で付加架橋されたシリコーンエラストマーから得ることができる成形体である。
【０００９】
ロジウム触媒および／またはイリジウム触媒により架橋されたシリコーンエラストマーの使用は、冒頭に記載されたようなシリコーンの利点が絶対的に存在し、かつ付加的に、得られたシリコーンエラストマーが極めて透明であり、変色を示さず、かつ　−　阻害剤を使用しなくとも　−　室温で、白金触媒反応が生じた系よりも本質的に長い加工時間を有し、これによりより高い温度での架橋に悪影響を及ぼすことがないことが顕著である。
【００１０】
ロジウム触媒および／またはイリジウム触媒と架橋可能なシリコーン材料は、有利に以下の成分からなる：
（Ａ）少なくとも１個の不飽和基を有し、化学的に互いに結合している一般式（１）
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　　（１）
の構造単位からなるポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合している水素原子を少なくとも２個有し、化学的に互いに結合している一般式（２）
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２　　　（２）
の構造単位からなるポリオルガノシロキサン
および
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒反応を生じ得る少なくとも１種のロジウム触媒および／またはイリジウム触媒、
その際、
Ｒは同じかまたは異なっていてよく、１８個までのＣ原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有しない置換されていてもよい有機炭化水素基を表し、
Ｒ１は同じかまたは異なっていてよく、２〜１４個の炭素原子および脂肪族炭素−炭素−多重結合（２重結合または３重結合）を有し、２価の有機基を介して珪素原子に結合している、置換されていてもよい１価の炭化水素基を意味し、
ａは０、１、２または３であり、かつ
ｂは０、１または２であり、
但し、ａ＋ｂの合計は３以下であり、１分子当たり平均して少なくとも２個の基Ｒ１が存在するという条件が存在し、かつ
ｃは０、１、２または３であり、かつ
ｄは０、１または２であり、
但し、ｃ＋ｂの合計は３以下であり、Ｓｉ結合している水素原子が１分子当たり平均して少なくとも２個存在するという条件が存在する。
【００１１】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００１２】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｐ−クロロフェニル基である。
【００１３】
有利に、基Ｒは、脂肪族炭素−炭素多重結合を有さず、ＳｉＣ結合しており、１〜１８個の炭素原子を有する、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、殊に有利に、脂肪族炭素−炭素多重結合を有さず、ＳｉＣ結合しており、１〜６個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、殊にメチル基またはフェニル基である。
【００１４】
基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）可能な任意の基であってよい。
【００１５】
有利に、基Ｒ１は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基および置換された基、例えばアリルオキシ基およびビニルオキシ基であり、その際、ビニル基、アリル基およびヘキセニル基が殊に好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の分子量は、例えば１０２〜１０６ｇ／モルの間で広範囲に変化することができる。成分（Ａ）は例えば比較的低分子のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、しかしながら例えば１０５ｇ／モルの分子量を有する（ＮＭＲを用いて測定された数平均）、鎖中または末端の、Ｓｉに結合したビニル基を介して提供される高分子ポリマーであるポリジメチルシロキサンであってもよい。また、成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定していない；殊に高分子の、即ちオリゴマーまたはポリマーのシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状または樹脂状、網目状であってよい。直鎖状および環状のポリシロキサンは、有利に式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｒ１ＲＳｉＯ２／２およびＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成されており、その際、ＲおよびＲ１は上記の意味を表す。分枝鎖状および網目状のポリシロキサンは付加的に３官能性および／または４官能性の単位を有し、その際、式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２のようなものが有利である。当然のことながら、成分（Ａ）の基準を満足させる種々のシロキサンの混合物が使用されてもよい。
【００１７】
成分（Ａ）として、それぞれ２５℃で０．０１〜１０００００Ｐａ・ｓ、殊に有利に０．１〜３００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、ビニル官能性の、本質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用することは殊に有利である。
【００１８】
有機珪素化合物（Ｂ）として、従来付加架橋可能な材料に使用され、それぞれ２５℃で１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する全ての水素官能性有機珪素化合物が使用されてよい。
【００１９】
有利に、使用されたオルガノポリシロキサン（Ｂ）はオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して、Ｓｉ結合している水素を０．０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。
【００２０】
成分（Ｂ）の分子量は、例えば１０２〜１０６ｇ／モルの間で広範囲に変化することができる。従って、成分（Ｂ）は例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってよいが、しかしながら鎖中または末端のＳｉＨ基を介して提供される高分子ポリマーであるポリジメチルシロキサンか、またはＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってよい。成分（Ｂ）を形成する分子の構造も確定してはいない；殊に高分子の、即ちオリゴマーまたはポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状または樹脂状、網目状であってよい。直鎖状および環状のポリシロキサンは有利に式Ｒ３ＳｉＯ１／３、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、ＨＲＳｉＯ２／２およびＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成され、その際、Ｒは上記の意味を有する。分枝鎖状および網目状のポリシロキサンは付加的に３官能性および／または４官能性単位を有しており、その際、式ＲＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２およびＳｉＯ４／２のようなものが有利である。当然のことながら成分（Ｂ）の基準を満足させる種々のシロキサンの混合物が使用されてもよい。殊に、成分（Ｂ）を形成する分子は不可欠なＳｉＨ基に対して場合により同時に脂肪族不飽和基を付加的に含有することもできる。低分子ＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、並びに高分子ＳｉＨ含有シロキサン、例えば２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（水素メチル）シロキサンおよびポリ（ジメチル水素メチル）シロキサン、または同様にメチル基の部分が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基で置換されているＳｉＨ含有化合物の使用は殊に有利である。
【００２１】
成分（Ｂ）は有利に、本発明による架橋可能な全シリコーン材料中で、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、殊に有利に０．７〜５．０であるような量で含有される。
【００２２】
使用された成分（Ａ）および（Ｂ）は市販の製品であるかもしくは化学において通常の方法により製造可能である。
【００２３】
成分（Ｃ）の例は、有利にロジウム化合物、例えば［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｒｈ（ＣＯ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＣｌ３［（Ｒ）２Ｓ］３、（Ｒ２３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ２３Ｐ）３Ｒｈ（ＣＯ）ＨおよびＲｈ２Ｘ２Ｙ４であり、その際、Ｘは水素、塩素、臭素またはヨウ素を意味し、Ｙはエチル、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４または０．５Ｃ８Ｈ１２を意味し、Ｒは上記に定義されている通りであり、Ｒ２はアルキル基、例えばメチル基、エチル基およびブチル基またはアリール基、例えばフェニル基およびトリル基を意味するかまたは酸素で置換された基、例えばメトキシ基、エトキシ基およびフェノキシ基を意味する。好ましいロジウム触媒は（アセチルアセトナト）カルボニル−（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセテート２量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびロジウム（ＩＩ）オクタノエート２量体である。
【００２４】
成分（Ｃ）のための他の例は、有利にイリジウム化合物、例えばＩｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）２］２および［Ｉｒ（Ｚ）（ジエン）］２であり、その際、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素またはアルコキシを意味し、Ｅｎはオレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンを意味し、ジエンはシクロオクタジエンを意味する。好ましいイリジウム触媒はクロロビス（クロロオクタン）イリジウム（Ｉ）２量体、クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）２量体およびイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
【００２５】
使用された成分（Ｃ）の量は、所望の架橋速度およびそれぞれの使用、並びに経済的観点に依存する。金属含量が材料の全質量に対してそれぞれ０．０５〜５００質量ｐｐｍ（シリコーン材料１００万質量部当たりの金属の質量部）、殊に好ましくは０．５〜１００質量ｐｐｍ、殊に１〜５０質量ｐｐｍとなるように、材料に成分（Ｃ）が含有される。
【００２６】
シリコーンエラストマーからなる本発明による成形体は、選択的に成分（Ｄ）として、従来にもシリコーンエラストマーに使用されてきた他の全ての添加物を７０質量％まで、有利に０．０００１〜４０質量％の割合で含有してよい。上記添加物は例えば活性充填剤、例えば疎水性珪酸および親水性珪酸、不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、付着助剤、着色剤、例えば無機顔料（例えばコバルトブルー）および有機着色剤、可塑剤、有機ポリマー、阻害剤、安定剤等であってよい。これには、添加物、例えば石英粉末、ケイソウ土、粘土、チョーク、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属屑、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、着色剤、顔料等が含まれる。さらに、熱安定性および引火抑制性（Ｆｌａｍｍｈｅｍｍｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）を改善するための材料、いわゆる熱安定剤が添加されてよい。この場合、従来シリコーンゴムに使用された全ての熱安定剤が使用されてよい。しかしながらこの場合遷移金属化合物およびカーボンブラックが好ましい。例えば、酸化Ｃｅ、Ｃｅオクトエート、Ｃｅ−シロキサン化合物、酸化鉄、鉄オクトエート、鉄−シロキサン化合物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウムおよび酸化チタンは有利である。
【００２７】
補強充填剤の例は、有利に少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカまたは沈降珪酸、並びにカーボンブラックおよび活性炭、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカおよび沈降珪酸が好ましい。上記珪酸塩充填剤は親水性の性質を有していてもよいし、公知の方法により疎水化されていてもよい。親水性充填剤を混入する際には疎水化剤の添加が必要である。
【００２８】
本発明による材料の加工時間、開始温度および架橋速度を意図的に調節するために利用される他の添加物（Ｄ）が含有されてもよい。この阻害剤および安定剤は付加架橋性材料の分野において著しく公知である。慣用の阻害剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ２／２基および／またはＲ２ビニルＳｉＯ１／２末端基を有する低分子シリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。この阻害剤添加物の作用はその化学構造に依存し、従ってこの構造は個々に決定されねばならない。しかしながら阻害剤含量は好ましくは０〜５００００ｐｐｍ、殊に好ましくは０〜１０００ｐｐｍ、殊に０〜１００ｐｐｍである。
【００２９】
本発明による成形体の製造は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合より成分（Ｄ）を混合し、引き続き、好ましくは８０〜２２０℃、殊に１５０〜１９０℃で、加熱された注入金型、射出成形金型、押出金型またはトランスファー金型中で架橋することにより行われる。成形体のための架橋時間は、金型の幾何学的寸法および成形体、例えば焼き型の肉厚に依存し、好ましくは１０秒〜５分間である。引き続き、シリコーン焼き型はオーブン中で空気供給下で最高で約２００℃の温度で４時間温度処理される。
【００３０】
本発明による成形体は、有利に電子部品、ダイビング用ゴーグル、哺乳瓶用乳首、眼鏡用パッド、透明な物質、例えばガラスおよびポリカーボネートの各接着剤および被覆物、ホース、異形成形体、パッキングおよび緩衝部材（Ｄａｅｍｐｆｕｎｇｓｅｌｅｍｅｎｔ）等である。食品用鋳型、例えば焼き型かまたは菓子、例えばプラリネの製造のための金型が好ましい。
【００３１】
ロジウム化合物および／またはイリジウム化合物の存在で付加架橋することにより取得されたシリコーンエラストマーの、焼き型の製造のための利点は以下の通りである：
１）成形体、有利に焼き型の幾何学的寸法の選択が自由であること。強力なアンダーカット（Ｈｉｎｔｅｒｓｃｈｎｉｔｔ）も可能である。
【００３２】
２）ガラス状の透明性により、焼成物を直接視覚的に制御することが可能となること（非侵入性）。
【００３３】
３）架橋されたシリコーンエラストマーが黄色および／または褐色に呈色しないこと。
【００３４】
４）阻害剤を使用しなくとも加工時間が極めて長いこと、および
５）高められた温度における架橋が極めて迅速に行われること。
【００３５】
項目３）および４）により、加工者に対して、加工の際に大きな猶予が与えられる。
【００３６】
【実施例】
例１
実験室用混練機中に２０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４０５部を装入し、１５０℃に加熱し、３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積および炭素含量４．２質量％を有する疎水性熱分解法シリカ３６６部と混合した。高粘度の物質が生成し、引き続き上記ポリジメチルシロキサン２２９部で希釈した。真空（１０ミルバール）下で１５０℃で混練することにより、揮発性成分を１時間で除去した。この物質を基本物質１と呼称する。
【００３７】
成分Ａ
基本物質１　９０６部を混練機中で室温で、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７部、およびテトラヒドロフラン中に溶解されたビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロライド０．０６１部（成分Ａの全質量に対してロジウム１０ｐｐｍに相当）と真空下で均質に混合した。
【００３８】
成分Ｂ
基本物質１　９３１部をロール上で２５℃の温度でＳｉＨ架橋剤５５部と混合して均質な物質とし、その際、ＳｉＨ架橋剤は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによりｎ＝５３の数平均鎖長を有するトリメチルシロキシ末端メチル水素ポリシロキサンＭｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３であった。
【００３９】
架橋の前に、成分ＡとＢとを１：１の割合で実験室用撹拌機を用いて混合した。
【００４０】
例２
例１と同様に行ったが、但しビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロライド／テトラヒドロフラン溶液の代わりに、ジクロロメタン中に溶解されたロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．０２９部を使用した。
【００４１】
例３
例１と同様に行ったが、但しビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロライド／テトラヒドロフラン溶液の代わりに、ジクロロメタン中に溶解されたカルボニルトリフェニルホスファンロジウム（Ｉ）アセチルアセトネート０．０２１部を使用した。
【００４２】
比較例１
例１に記載された方法を繰り返したが、但し触媒として、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としての白金１６ｐｐｍ（ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ，　ドイツ在から市販されている）を使用した。
【００４３】
比較例２
例１に記載された方法を繰り返したが、但し触媒として、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としての白金１６ｐｐｍ（ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ，　ドイツ在から市販されている）を使用し、阻害剤としてエチニルシクロヘキサノール２部を使用した。
【００４４】
例４
約５０００００ｇ／モルの平均分子量に相当する６３０＊９．８１Ｎ・ｍのブラベンダー可塑度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５８９．４部に、３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる表面積および３．９５質量％の炭素含量を有する疎水性熱分解法シリカ２５２．６質量部を少量ずつ計量供給し、混練機中で４時間混合して均質な物質とした。
【００４５】
このようにして得られた基本物質２　５００部をロール上で２０℃の温度で、阻害剤０．１部、ＳｉＨ架橋剤７．５部および触媒バッチ２部と混合して均質な物質とし、その際、阻害剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを使用し、ＳｉＨ架橋剤は、２５℃で３１０ｍＰａ・ｓの粘度、および０．４６質量％のＳｉ結合した水素の含量を有する、ジメチルシロキシ単位およびメチル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなる混合ポリマーであった。上記基本物質２　２００部を（ジクロロメタン中に溶解された）ロジウム（ＩＩ）オクタノエート２量体１．８部と混練機中で３０分間均質化することにより触媒バッチを製造する。
【００４６】
比較例３
例４に記載された方法を繰り返したが、但し触媒としてビニル末端ポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としての白金１０ｐｐｍ（ＡＢＣＲ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ，　ドイツ在から市販されている）と阻害剤（１−エチニル−１−シクロヘキサノール）０．５部を使用した。
【００４７】
例１〜４および比較例１〜３（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）で製造されたシリコーン材料の熱硬化特性を、Ａ成分およびＢ成分を１：１の割合で混合した７時間後にゲットフェルトエラストグラフ（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ−Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）で測定した。例４および比較例３では、混合直後に測定した。
【００４８】
貯蔵性を定量的に測定するために、製造された処方物を室温（ＲＴ）で貯蔵し、その際、粘度の初期値が２倍になるまでの時間（日で測定）を測定した。この測定結果を第１表に示した。
【００４９】
【表１】
2004107646.tif 000002
【００５０】
−＊：混合物は測定前に既に架橋されていた。
【００５１】
ｄ：日
ｓ：秒
開始温度ａＴを１０℃／分の加熱速度で測定した。最大トルクの４％値に相当する温度を開始温度と定義した。
【００５２】
ｔ５０値の測定をＤＩＮ５３５２９　Ｔ３により行った。この場合、最大トルクの５０％までの硬化が開始する時間（ｔ５０値）を１５０℃で測定した。
【００５３】
さらなる比較のために、シリコーン材料から、架橋されたシリコーンゴムシートを製造し、機械的性質を測定した。架橋されたシリコーンゴムの製造は、それぞれの例の混合物を水圧プレス機中で１７０℃の温度で１０分間架橋させてシリコーンゴムにすることにより行った。約２ｍｍもしくは６ｍｍの厚さの型抜きしたシリコーンゴムシートを機械的試験にかけた。
【００５４】
結果を第２表に示した。
【００５５】
【表２】
2004107646.tif 000003
【００５６】
−＊：既に予め架橋されていた。
【００５７】
硬度：ショア−Ａ−硬度をＤＩＮ５３５０５により測定した。
【００５８】
ＲＦ：引裂抵抗をＤＩＮ５３５０４−Ｓ１により測定した。
【００５９】
ＲＤ：破断点伸びをＤＩＮ５３５０４−Ｓ１により測定した。