(57)【要約】【課題】工業分野での機械部品の洗浄や電子材料の精密洗浄などの用途向けの界面活性剤を含む水系洗浄剤や各種乳化剤は、使用後にも油や水、界面活性剤を含む水系エマルションであり、廃水処理やエマルション破壊のための経済的負担が大きく、また、製品への界面活性剤などの残存による製品性能の劣化もある。【解決手段】これまでの界面活性剤には無い有用な機能として，使用後にその界面活性機能を失うことで油水分離を容易にした１，３−ジオキソラン環を有する化学分解性界面活性剤とそれを配合した洗浄剤、乳化剤により、上記の課題を解決する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2004131678.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などで、炭素数１〜２２のアルキル基あるいはアルケニル基である。エチレンオキシドの付加モル数を表わすｎとしては、１から２０のものであり、Ｍはアルカリ金属または−ＮＨ４基、アミン類である。）
で表わさせる１，３−ジオキソラン環を分子内に有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としての界面活性剤。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
2004131678.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＭは一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＭと同じであり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である）
で表わされる１，３−ジオキソラン環を分子内に有するアルキルアミノスルホン酸塩としての界面活性剤。
【請求項３】
１，３−ジオキソラン環を分子内に有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｉ）またはアルキルアミノスルホン酸塩（ＩＩ）。
【請求項４】
請求項１および２に記載の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される界面活性剤の何れか、あるいは両方を０．０１〜５０重量％の割合で含む洗浄剤、乳化剤。
【請求項５】
請求項１および２に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される界面活性剤を含む洗浄剤、乳化剤を使用後、酸を加えることによって、その界面活性剤を分解、破壊して界面活性剤を無くすことを特徴とする後処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種用途向けの界面活性剤を含む水系洗浄剤、乳化剤について、使用後に、その界面活性機能を失うことで油水分離を容易にした化学分解性界面活性剤とそれを配合した洗浄剤と乳化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業分野における各種の機械部品やプラスチックなどの洗浄やプリント基板，半導体などの電子材料の精密洗浄など洗浄用途、また、その他にも乳化重合や水性塗料など水系エマルションを必要とする分野では界面活性剤を含む洗浄剤や乳化剤が使用されている。しかし、使用後の廃水処理やエマルション破壊のための経済的負担が大きいことや製品の性能劣化などの問題がある。そこで、分解性を界面活性剤に持たせた非イオン型、カルボン酸塩型や四級アンモニウム塩型のものが提案されているが、性能的には十分とは言えない。（例えば、非特許文献１、２）また、ポリマーエマルションへの応用も提案されているが、活性剤の合成に一部特殊な薬品を要することも多い。（例えば、特許文献１）
【０００３】
【従来の技術の問題点】従来の洗浄剤や乳化剤を使用した後の状態は、油溶性物質と水溶性物質のエマルション状態であるので、油処理と水処理が別々に行えないため廃水処理やエマルション破壊に多大の負担を要する。また、界面活性剤を含む水系洗浄剤で水溶性となった油汚れなどが排出されることによる環境汚染や界面活性剤を含む水性塗料などでは、残留する界面活性剤によって塗膜の耐水性の低下が生じる。さらに、乳化重合やミセル反応による高分子や化成品の合成においては、生成物への界面活性剤などの不純物の残留による純度低下や性能低下の問題も生じる。このため、エマルションを容易に破壊できる環境適応性に優れた界面活性剤や洗浄剤、乳化剤の開発が重要な課題となっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２８１６０２号
【非特許文献１】
Ｌ．Ｗａｃｌａｓ，Ｂ．Ｂｕｒｃｚｙｋ、Ｔｅｎｓｉｄｅ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、１９８１年、１８巻、ｐ１９−２２
【非特許文献２】
山村伸吾ら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８９年、６６巻、ｐ１１６５−１１７０
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の洗浄剤や乳化剤を使用後に界面活性剤の機能を失わせることでエマルション状態の破壊や油水分離を容易にし、廃水中の油汚れを効率よく分離して、廃水処理に掛る負担を軽減させること、界面活性剤を含む水性塗料による塗膜の耐水性を向上させること、および乳化重合やミセル反応によって製造した製品への界面活性剤などの不純物の残留による製品性能の劣化の低減を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは，この要求に対して，アルデヒドやケトン類とエポキシ化合物やポリオール化合物との反応を利用した１，３−ジオキソラン環を有する化学分解性界面活性剤に基づく、アニオン型界面活性剤を開発し、これまでの界面活性剤には無い有用な機能として、使用後にその界面活性機能を失うことで油水分離を容易にした環境適合性に優れる複合機能型界面活性剤とそれを配合した洗浄剤、乳化剤を完成するに至った。
開発した化学分解性界面活性剤はアルキル鎖長の調節やオキシエチレン鎖長の調節によって親水性／親油性のバランスを調節できるという特徴も有しており、被汚染物や被乳化物に応じて最適のものを提供できる。
【０００７】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）：
【化３】
2004131678.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などで、炭素数１〜２２のアルキル基あるいはアルケニル基である。エチレンオキシドの付加モル数を表わすｎとしては、１から２０のものであり、Ｍはアルカリ金属または−ＮＨ４基、アミン類である。）
で表わされる１，３−ジオキソラン環を分子内に有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としての界面活性剤と、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2004131678.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＭは一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＭと同じであり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である）
で表わされる１，３−ジオキソラン環を分子内に有するアルキルアミノスルホン酸塩としての界面活性剤である。
また、これらの界面活性剤の製造方法としては、次のような方法が例として挙げられる。
すなわち、ケトンあるいはアルデヒドとグリセリンを、酸触媒の存在下に反応させることにより、長鎖アルキル基を有する４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物が得られる。その後、得られたジオキソラン化合物をエチレンオキシドやオリゴエチレングリコール類によるエトキシ化後、硫酸化と中和によって硫酸塩型の界面活性剤（Ｉ）を得る。また、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物をエピクロルヒドリン，エピブロモヒドリンなどのエポキシ化合物によるグリシジルエーテル化後、タウリン、メチルタウリンなどのアミノエタンスルホン酸塩と反応させることでスルホン塩型の目的とする界面活性剤（ＩＩ）を製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のアニオン界面活性剤は１，３−ジオキソラン環を有する化合物由来の構成単位と、アルキルエーテル硫酸塩あるいはアルカンスルホン酸塩由来の構成単位からなる化合物である。
【０００９】本発明において「アルキルエーテル硫酸塩」とは、アルキル基にポリオキシエチレン、オリゴエチレングリコールが付加した化合物の硫酸塩を意味し、「アルカンスルホン酸塩」とは、アルキル基にアミノエタンスルホン酸塩が付加した化合物を意味する。
【００１０】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）における「Ｍ」のアルカリ金属としては、ナトリウム金属、カリウム金属などが、またアミンとしてはアンモニウム基、エタノールアミン類が挙げられる。
【００１１】本発明の洗浄剤、乳化剤の有効成分となるアニオン界面活性剤は、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物を０．０１〜５０重量％の割合で含むのが好ましい。これらのアニオン界面活性剤は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００１２】本発明においては、このアニオン界面活性剤は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、性能向上のためのビルダー成分や有機溶剤を組み合わせてもよい。
【００１３】
【実施例】
この発明を実施例により以下説明するが、この発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１４】
［合成例１］
【化５】
2004131678.tif 000004
２−メチル−２−トリデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランエーテル硫酸塩は次のとおりに合成した。
２−ペンタデカノン５６．６ｇ、グリセリン２８．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、トルエン１００ｍＬの混合物を、水が留出してこなくなるまで加熱還流した。反応終了後、冷却して５％炭酸ナトリウム水溶液で１回、水で３回洗浄し、トルエンを留去した後、減圧蒸留して２−メチル−２−トリデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン６０．５ｇ（収率８０％）を得た。この２−メチル−２−トリデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン１５．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム６．０ｇ、ジエチレングリコールモノクロライド６．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍＬを６０℃で４８時間反応させ、析出塩を濾過した後、減圧蒸留してジエチレングリコール２−メチル−２−トリデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランエーテル８．５ｇ（収率４４％）を得た。得られた１，３−ジオキソラン化合物８．０ｇ、スルファミン酸２．０ｇ、ＤＭＦ２０ｍＬを、反応温度を５０℃に保持して６時間反応を続行した。反応終了後、室温まで温度を下げ、水酸化ナトリウム２．０ｇをメタノール２０ｍＬに溶解して加え、溶媒を留去した後、これにエタール：２−プロパノール（１：１）３０ｍＬを加えて、析出塩を濾過した後に溶媒を除去し、２−メチル−２−トリデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランエーテル硫酸ナトリウム８．０ｇ（収率８７％）を得た。この化合物の１Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）の分析結果は、δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ），１．００−２．００（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３Ｃ−Ｏ，２７Ｈ），３．５０−４．４０（ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ）Ｏ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ，ＣＨ２ＯＳ，１１Ｈ）で、ＩＲ（ＫＢｒ）の分析結果は、３３３０，２９２０，１１１０，１０５０　ｃｍ−１．であった。
【００１５】
［合成例２］
【化６】
2004131678.tif 000005
２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランアミノスルホン酸塩は次のとおりに合成した。
２−トリデカノン１００．０ｇ、グリセリン５６．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、トルエン２００ｍＬの混合物を、水が留出してこなくなるまで加熱還流した。反応終了後、冷却して５％炭酸ナトリウム水溶液で１回、水で３回洗浄し、トルエンを留去した後、減圧蒸留して２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン１１８．２ｇ（収率８６％）を得た。この２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン１３．６ｇ、エピクロロヒドリン４．６ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（４０％）５ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．５ｇ、ヘキサン２０ｍＬを３０℃で６時間反応させ、析出塩を濾過した後、減圧蒸留してグリシジル２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランエーテル１４．０ｇ（収率８５％）を得た。得られた１，３−ジオキソラン化合物６．６ｇ、メチルタウリンナトリウム水溶液（約６０％）５．４ｇを、反応温度を６０℃に保持して１時間反応させた。反応終了後、室温まで温度を下げ、これにエタール：２−プロパノール（１：１）３０ｍＬを加えて、析出塩を濾過した後に溶媒を除去し、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランアミノスルホン酸ナトリウム．８．５ｇ（収率８７％）を得た。この化合物の１Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）の分析結果は、δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，ＣＨ３，３Ｈ），１．００−２．００（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３Ｃ−Ｏ，２３Ｈ），２．３０−３．２０（ｍ，ＣＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ，１０Ｈ），３．５０−４．４０（ｍ，ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｏ）ＯＣＨ２，５Ｈ）で、ＩＲ（ＫＢｒ）の分析結果は、３３３０，２９２０，１１１０，１０５０　ｃｍ−１．であった。
【００１６】
［界面活性剤］
合成例１と同様の手順により、表１に示す化学分解性界面活性剤を合成し、後述の表３、４のように用いた。
【００１７】
【表１】
2004131678.tif 000006
【００１８】
合成例２と同様の手順により、表２に示す化学分解性界面活性剤を合成し、後述の表３、４のように用いた。
【００１９】
【表２】
2004131678.tif 000007
【００２０】
［酸分解性の測定例］
合成した界面活性剤の分解性の評価は、塩酸水溶液中で撹拌した時に生成するケトンあるいはアルデヒドをヘキサンで抽出し、その量を定量することにより行った。
栓付の三角フラスコに界面活性剤１％溶液２５ｍＬを、所定の塩酸濃度になるように調製し、２５℃で攪拌して、分解反応終了後に分液ロートに注ぎ、ヘキサン２５ｍＬを加えて抽出操作を２回行った。得られたヘキサン溶液を合わせて、ヘキサンをロータリーエバポレーターで留去して残ったケトンの重量から分解率を測定した。結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
2004131678.tif 000008
【００２２】
［洗浄力試験実施］
洗浄モデル板としてガラス板（スライドガラス）を用いて、牛脂と大豆油を体積比１：１で混合した油脂２０ｇ、モノオレイン０．２５ｇ、オイルレッド０．１ｇをクロロホルム６０ｍＬに溶かし、２５℃に保ったこの汚れにガラス板を浸した。汚れを付着したモデル汚れガラス板は、２５℃で風乾し、風乾放置時間１時間以上２時間以内に洗浄を行った。洗浄は、ＪＩＳ　Ｋ３３７０に準拠したリーナッツ改良洗浄力試験器による洗浄操作を３０℃で行った後、洗浄したモデル汚れガラス板は６枚１組として、クロロホルムで残った汚れを抽出して５０ｍＬのクロロホルム溶液とし、このクロロホルム溶液の５１０ｎｍにおける透過率（％）を分光光度計で測定し、未洗浄のモデル汚れガラス板から作ったクロロホルム溶液との透過率（％）の差を下記の式により計算して洗浄力評価を行った。ＪＩＳ指標洗剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エタノール、尿素および水を質量比１５：５：５：７５で混合処方した洗剤を用いた。結果を表４に示す。
洗浄率（％）＝（洗浄後透過率−未洗浄透過率）／（１００−未洗浄透過率）×１００
【００２３】
【表４】
2004131678.tif 000009
【００２４】
【発明の効果】
本発明による界面活性剤は、０．５ｍｏｌ／Ｌ（約０．２％）以下の塩酸水溶液中でも１時間以内に、極めて容易に分解する。このため、洗浄後の油水分離が容易になり、洗浄排水から油溶性の汚れの取り出しが簡便となり、廃水処理にかかる負担が低減できる。また、その洗浄力評価を行った結果もＪＩＳに定める指標洗剤と同等以上であり、既存の界面活性剤に替えて成分処方を行った場合も、同等以上の洗浄力を示すものである。このため、従来の洗浄剤に比べ廃水処理の容易な洗浄剤とすることができる。