(57)【要約】【課題】所望の液晶相転移挙動を示す高分子液晶性組成物を容易に製造する方法の提供【解決手段】キラル側鎖を有する剛直棒状の、重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布が１．００より大きく１．２５以下の範囲である、繰り返し単位が同一の分子から合成された少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量をもつ高分子を混合することにより、混合比により重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を制御することにより、所望の液晶相転移挙動を示す高分子液晶性組成物を前記少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで製造する方法。【選択図】　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラル側鎖を有する剛直棒状の、重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布が１．００より大きく１．２５以下の範囲である、繰り返し単位が同一の分子から合成された少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量をもつ高分子を混合することにより、混合比により重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を制御することにより、所望の液晶相転移挙動を示す高分子液晶性組成物を前記少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで製造する方法。
【請求項２】
所望のサーモトロピック液晶相転移挙動を示す高分子液晶性組成物を製造する方法であることを特徴とする請求項１に記載の少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで製造する方法。
【請求項３】
キラル側鎖を有する剛直棒状の繰り返し単位が同一の分子から合成された少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量をもつ高分子化合物が下記の一般式Ａで表される繰り返し単位を有する高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の分子量分布および重量平均分子量が定まった少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで所望の液晶相転移挙動を示す高分子を製造する方法。
【化１】
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〔一般式Ａにおいて、Ｒ１およびＲ２は、炭素数２〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２の末端にアリール基を有するアルキル基から独立に選択される基であり、Ｒ３はβ位に分岐構造を有するアキラルなアルキル基であり、Ｒ＊は（α位）、β位、またはγ位に分岐構造を有するキラルなアルキル基であり、左手型（Ｓ）または／および右手型（Ｒ）、ただし（Ｓ）と（Ｒ）が共存するときは、少なくとも１％以上どちらかを多く含む。ｍ≧０、（ｎ＋ｍ）は１０〜５００００、そしてｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１である。〕
【請求項４】
混合する高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の分子量分布および重量平均分子量が定まった少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで所望の液晶相転移挙動を示す高分子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、予め分子量分布および分子量が定まった分子量分布の狭い、重量平均分子量の異なるキラル側鎖を有する剛直棒状の高分子を単に混合するだけで所望の液晶特性、特にコレステリック液晶性を示す高分子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、β位に分岐構造である光学活性アルキル側鎖基を持つバイモーダルの剛直棒状光学活性ポリシラン類を特定の分子量範囲のポリマーに分別することにより、分別した重合体の特性を観察することにより、目的にあった重合体を必用に応じて製造できるのではないかという発想の下に、前記ポリマーの比較的分子量の小さいものの温度変化に伴う化学特性変化を観察し、ユニークな液晶性特性を見出している（特開２００１−１６４２５１、平成１３年６月１９日公開）。
すなわち、コレステリック液晶性を示すポリシラン類が、分子量の違いおよび温度変化により、円偏光波長特性を大きく変えることなどの特性を見出している。
【０００３】
また、本発明者らは、ポリ（ｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルシラン）（ＰＤ２ＭＢＳ）をＷｕｒｔｚ型縮合法を用いて合成し、分子量分布が１．０５〜１．２０、重量平均分子量（ＭＷ）が２０，０００〜５０，０００の試料に分別し、これらの試料を偏光顕微鏡による液晶組成観察とＸ線（小角Ｘ線構造回折、広角Ｘ線回折）により液晶相の同定などを行っている。
そして、重量平均分子量３６７００、分子量分布１．１３のＰＤ２ＭＢＳの組織観察を行い、小角Ｘ線散乱から高分子はスメクチックＡ相を形成しており、層間隔は分子長にほぼ一致していること、昇温によりスメクチックＡ相からコレステリック相へ転移すること、温度を下げるに従い広角Ｘ線回折の反射がシャープになることなどを発表している〔液晶討論会、２００１年９月２７日発行、予稿番号３Ｄ１２、高分子討論会、２００１年９月１３日、予稿番号ＩＩＧ１７〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記従来の研究を発展させて、所望の液晶相転移挙動を示す高分子組成物を容易に製造する方法を提供することである。そこで、前記観察により得られた高分子組成物と液晶相転移挙動との関連を検討する中で、分別された高分子を混合した場合、混合した高分子組成物はどのような液晶特性を示すかを観察すれば、高分子組成物の合成、合成された高分子組成物の分別を予め行っておいて、液晶特性の要求に対応した高分子組成物を、前記分別した高分子を単に配合するだけで得られるのではないかと発想し、分別した高分子を配合し、配合された組成物の液晶特性を観察したところ、例えば、波長特性が温度特性に依存する所望の液晶特性組成物が再現性良く製造できることを見出し、前記本発明の課題を解決することができた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、キラル側鎖を有する剛直棒状の、重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布が１．００より大きく１．２５以下の範囲である、繰り返し単位が同一の分子から合成された少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量をもつ高分子を混合することにより、混合比により重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を制御することにより、所望の液晶相転移挙動を示す高分子液晶性組成物を前記少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで製造する方法である。好ましくは、所望のサーモトロピック液晶相転移挙動を示す高分子液晶性組成物を製造する方法であることを特徴とする前記少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで製造する方法である。
【０００６】
前記各発明において、分子量分布および重量平均分子量が定まったキラル側鎖を有する剛直棒状の繰り返し単位が同一の分子から合成された高分子である少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量をもつ高分子化合物が下記の一般式Ａで表される繰り返し単位を有する高分子であることを特徴とする、分子量分布および重量平均分子量が定まった少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで所望の液晶相転移挙動を示す高分子を製造する方法であり、
【化２】
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〔一般式Ａにおいて、Ｒ１およびＲ２は、炭素数２〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２の末端にアリール基を有するアルキル基から独立に選択される基であり、Ｒ３はβ位に分岐構造を有するアキラルなアルキル基であり、Ｒ＊は（α位）、β位（またはγ位）に分岐構造を有するキラルなアルキル基であり、左手型（Ｓ）または／および右手型（Ｒ）、ただし（Ｓ）と（Ｒ）が共存するときは、少なくとも１％以上どちらかを多く含む。ｍ≧０、（ｎ＋ｍ）は１０〜５００００、そしてｎ／（ｎ＋ｍ）≧０．０１である。〕
【０００７】
好ましくは、混合する高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする分子量分布および重量平均分子量が定まった少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量の原料を混合するだけで所望の液晶相転移挙動を示す高分子を製造する前記各方法である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明で用いる高分子化合物及び分別したポリマーの製造。
（１）原料モノマーであるｎ−デシル−（Ｓ）−２−メチルブチルジクロロシランの合成。
乾燥した三口フラスコ（３００ｍＬ）にマグネシウム３．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を入れ、フラスコ内をアルゴンで置換した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬを注入し、７０℃に加熱した後、これにジブロモブタンを少量加えて攪拌し、マグネシウム表面を活性化する。滴下ロートより１−クロロ−（Ｓ）−２−メチルブタン１４．３ｇ（０．１３モル）を滴下し、２時間攪拌し、その後室温まで下げ、グリニヤル試薬を得た。
【０００９】
次に、乾燥した三口フラスコ（３００ｍＬ）にＴＨＦ（５０ｍＬ）と、ｎ−デシルトリクロロシラン４４．２５ｇ（０．１６モル）を入れる。６０℃に昇温させた後、上記で得られたグリニヤル試薬のＴＨＦ溶液をゆっくり滴下する。生成物を加圧ろ過して粗生成物３３．２６ｇを得た。これを、減圧蒸留器（０．８ｍＨｇ）により、目的物質（上記ジクロロシラン）の沸点〔１００℃（０．８ｍＨｇ）〕と上記原料のトリクロロシランの沸点〔１３０℃（０．８ｍＨｇ）〕との違いを利用して、蒸留分別した。
【００１０】
（２）ポリシランの合成。
反応容器である三口フラスコ（５００ｍＬ）内を十分脱気し、アルゴンガス置換する。１８−クラウンエーテル−６（３４．０ｍｇ）を上記反応容器に入れ１２０℃（油浴上）で加熱する。金属ナトリウム０．３ｇ（１２．８４ミリモル）と脱水トルエン５０ｍＬを反応容器に入れ、攪拌しながら前記原料モノマー２．０ｇ（６．４２ミリモル）をゆっくり滴下する。粘度が高くなるたびに脱水トルエンを加えて粘度を下げる。２時間攪拌後、反応混合溶液を加圧ろ過する。精製前のポリマーは、分子量約８０と約５万にピークを持つ二峰性（バイモーダル）であった。
【００１１】
（３）ポリマーの分別
合成工程の終了したポリマーのトルエン溶液を、まず少量のイソプロピルアルコールを添加する事により、高分子量成分から沈澱させた。生成した沈澱は、遠心分離、加圧ろ過により濾別し、真空乾燥して分別サンプルとした。残った溶液は同じ工程を繰り返す事により、高分子量のフラクションから順次分別を行った。添加する溶媒は、分子量が小さくなるに従ってイソプロプルアルコールから、エタノール、メタノール、水の順番に変えた。前記分別方法で得られたフラクション（Ｆｒ）を表１にまとめた。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【実施例】
測定条件
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ製、１５０−Ｃ型、ゲル浸透クロマトグラフィー
円偏光二色性測定：日本分光株式会社製、Ｊ−７２０ＷＩ　円二色性分散計
【００１４】
実施例１
前記分別フラクションの混合による得られた高分子組成物の液晶特性
前記表１における分取サンプル、Ｆｒ１１及びこのＦｒ１１と分取サンプルＦｒ１０とを７：３の比で混合したサンプルのＧＰＣ溶出曲線を図１（ａ）および（ｂ）に示す。サンプルは混合によって、重量平均分子量（ＭＷ）＝１３７００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．１８となり、分子量分布は当然ながら相対的に広がっている。図２（ａ）および（ｂ）は、Ｆｒ１１、及びＦｒ１１とＦｒ１０を７：３の割合で混合したサンプルそれぞれの円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性を示している。同じ測定温度で比較して、Ｆｒ１１へのＦｒ１０の混合によって円偏光二色性スペクトルのピーク波長は顕著に大きく長波長にシフトしている。このことから混合することによって所望の円偏光選択反射特性を有するサンプルが製造できることが分かる。このことから、混合比の調節によっても円偏光選択反射特性を調節できることが推測できる。また、混合フラクションを変えた場合にもこのような特性が現れることも容易に予測できる。
【００１５】
実施例２
図３はＦｒ１１及びＦｒ９を７：３の割合で混合したサンプルのＧＰＣ溶出曲線を示したものである。サンプルは混合によって、ＭＷ＝１６６００、ＭＷ／Ｍｎ＝１．２６となり、分子量分布は混合した２サンプルの分子量の差が大きくなった分だけ広がった。
図４は、上記Ｆｒ１１とＦｒ９を７：３の割合で混合したサンプルの円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性を示している。同じ測定温度におけるＦｒ１１とＦｒ１０の７：３混合物との前記円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルと対比すると、円偏光二色性スペクトルのピーク波長の長波長側へのシフトは更に顕著であり、混合により調節された分子量と、コレステリック液晶相の円偏光選択反射波長シフト量には強い相関があることが分かる。
【００１６】
上記Ｆｒ１１、及びＦｒ１１とＦｒ１０を７：３の割合で混合したサンプル、及びＦｒ１１とＦｒ９を７：３の割合で混合したサンプルの、それぞれの温度での円偏光二色性スペクトルのピーク波長を図５に示す。混合により調節された分子量と、コレステリック液晶相の円偏光選択反射波長の関係がさらに明確に観察される。このことから、混合による分子量の調節によっても、所望の円偏光選択反射特性を有するサンプルが製造できる事が分かる。
【００１７】
【発明の効果】
以上述べたように、キラル側鎖を有する剛直棒状のヘリカル構造の光学活性有機シリコン高分子重合体を、重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布が１．００より大きく１．２５以下の範囲であり、重量平均分子量が異なる成分に分離しておけば、前記分離した成分を２種以上混合するだけで
、所望の特性を発現する液晶性、特に相転移温度および光学特性の温度依存性を自在に制御した高分子組成物が得られるという、優れた効果が期待される。そして、これらの液晶性の特性を利用した、例えば、光学素子、メモリ材料、化学物質認識センサーなどの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造する事が可能となるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆｒ１１（ａ）、及びこのサンプルにＦｒ１０を７：３の比で混合したサンプル（ｂ）のＧＰＣ溶出曲線
【図２】Ｆｒ１１（ａ）、及びＦｒ１１とＦｒ１０を７：３の割合で混合したサンプル（ｂ）それぞれの円偏光二色性スペクトルの温度依存性
【図３】Ｆｒ１１、及びこのサンプルにＦｒ９を７：３の比で混合したサンプルのＧＰＣ溶出曲線
【図４】Ｆｒ１１（ａ）、及びＦｒ１１とＦｒ１９を７：３の割合で混合したサンプル（ｂ）それぞれの円偏光二色性スペクトルの温度依存性
【図５】Ｆｒ１１（●）、及びＦｒ１１とＦｒ１０を７：３の割合で混合したサンプル（○）、及びＦｒ１１とＦｒ９を７：３の割合で混合したサンプル（□）の、それぞれの温度での円偏光二色性スペクトルのピーク波長の温度依存性
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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