(57)【要約】【課題】安価な鉛蓄電池の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも鉛粉と硫酸とＢａＳＯ４含有水とを用いて負極活物質ペーストを作製する工程を備えた鉛蓄電池の製造方法において、前記ＢａＳＯ４含有水は下記工程を経て得られたものであることを特徴とする、鉛蓄電池の製造方法。▲１▼　重晶石とコークスとを混合、焼成してＢａ化合物を得る工程。▲２▼　前記Ｂａ化合物を水に溶解させてＢａ化合物水溶液を得る工程。▲３▼　前記Ｂａ化合物水溶液に硫酸を添加してＢａＳＯ４を得る工程。▲４▼　前記ＢａＳＯ４を水洗する工程。▲５▼　前記水洗されたＢａＳＯ４と水とからＢａＳＯ４含有水を得る工程。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも鉛粉と硫酸とＢａＳＯ４含有水とを用いて負極活物質ペーストを作製する工程を備えた鉛蓄電池の製造方法において、
前記ＢａＳＯ４含有水は下記工程を経て得られたものであることを特徴とする、鉛蓄電池の製造方法。
▲１▼　重晶石とコークスとを混合、焼成してＢａ化合物を得る工程。
▲２▼　前記Ｂａ化合物を水に溶解させてＢａ化合物水溶液を得る工程。
▲３▼　前記Ｂａ化合物水溶液に硫酸を添加してＢａＳＯ４を得る工程。
▲４▼　前記ＢａＳＯ４を水洗する工程。
▲５▼　前記水洗されたＢａＳＯ４と水とからＢａＳＯ４含有水を得る工程。
【請求項２】
前記ＢａＳＯ４含有水に、ビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物、あるいは、ビスフェノール類とアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物の少なくとも一方を添加したことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法。
【請求項３】
前記ＢａＳＯ４含有水に、カーボンまたはグラファイトを添加したことを特徴とする、請求項１または２記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の負極活物質は、主にボールミル式あるいはバルトン式の鉛粉製造装置で製造される一酸化鉛と金属鉛との混合物である鉛粉、リグニンスルホン酸、カーボン、ＢａＳＯ４等をミキサーで混合した後、所定量の水を加えて混練後、さらに混練しながら所定量、所定比重の希硫酸を加えてペーストとしたものから構成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
鉛蓄電池の負極活物質は、正極活物質に比べてその比表面積が約１／１０と非常に小さいために、正極活物質に比べて性能が低下しやすいことが知られている。その性能低下を防止するため、鉛蓄電池用の負極活物質には、従来からＢａＳＯ４、リグニンスルホン酸化合物、カーボン、グラファイトなどが添加されている。これらの添加剤のうちＢａＳＯ４は、鉛蓄電池の放電時によって生成するＰｂＳＯ４の核となるべき役割を担っているため、ＢａＳＯ４の粒子はできるだけ細かいものがよいことが知られる。
【０００４】
以下にＢａＳＯ４粉末の製造工程の例を示す。
重晶石＋コークス→混合、焼成→ＢａＳ（＋水添加）→硫酸添加→硫酸性ＢａＳＯ４含有液→ＰＨ６〜９調整→水洗→乾燥→ろ過→粉砕→ＢａＳＯ４粉末
ＢａＳＯ４の粒子を細かくするための方法として、特開平７−１６９４６４号公報に記載のように、粉末のＢａＳＯ４を硫酸や水に混ぜて負極活物質の混練時に添加する方法が提案されている。しかし、特開平７−１６９４６４号公報に記載の方法ではＢａＳＯ４粉末を作るだけでも時間と労力を要するため、鉛蓄電池の製造コストを押し上げる要因の一つになっていた。特にＢａＳＯ４の粉末は乾燥工程に長時間を要するだけでなく、細かくするための破砕工程にも長時間を要していた。
【０００５】
また、特開２００１−３３２２５２号公報に記載のように、あらかじめ作製したＢａＳを水溶液とし、硫酸と反応させてＢａＳＯ４含有液として負極活物質に添加して負極活物質を混練する方法が提案されているが、特開２００１−３３２２５２号公報に記載のようにあらかじめ比較的純度の高いＢａＳを製作することそのものがコスト上大きなロスである。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ＢａＳＯ４製造工程を短縮することにより、従来に比べて安価なＢａＳＯ４を得ることができ、ひいてはそのＢａＳＯ４を使用した安価な蓄電池の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになした第１の発明は、少なくとも鉛粉と硫酸とＢａＳＯ４含有水とを用いて負極活物質ペーストを作製する工程を備えた鉛蓄電池の製造方法において、　前記ＢａＳＯ４含有水は下記工程を経て得られたものであることを特徴とする、鉛蓄電池の製造方法である。
▲１▼　重晶石とコークスとを混合、焼成してＢａ化合物を得る工程。
▲２▼　前記Ｂａ化合物を水に溶解させてＢａ化合物水溶液を得る工程。
▲３▼　前記Ｂａ化合物水溶液に硫酸を添加してＢａＳＯ４を得る工程。
▲４▼　前記ＢａＳＯ４を水洗する工程。
▲５▼　前記水洗されたＢａＳＯ４と水とからＢａＳＯ４含有水を得る工程。
【０００８】
第２の発明は、前記ＢａＳＯ４含有水に、ビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物、あるいは、ビスフェノール類とアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物の少なくとも一方を添加したことを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池の製造方法である。
【０００９】
第３の発明は、前記ＢａＳＯ４含有水に、カーボンまたはグラファイトを添加したことを特徴とする、請求項１または２記載の鉛蓄電池の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明の実施の形態を以下に述べる。
【００１１】
重晶石とコークスとを６００〜８００℃の温度で反応させ、以下の反応式（１）にしたがってＢａＳを得る。なお、重晶石とはＢａＳＯ４を多量に含む鉱石のことである。
ＢａＳＯ４＋２Ｃ→ＢａＳ＋２ＣＯ２・・・・（１）
ここで得られたＢａＳを水に入れると、ＢａＳは水溶性であるので、そのほとんどが溶解する。このＢａＳ水溶液に、比重１．４０（２０℃）の希硫酸を徐々に滴下し、反応式（２）に従った硫酸性ＢａＳＯ４含有液を得る。
ＢａＳ＋Ｈ２ＳＯ４→ＢａＳＯ４＋Ｈ２Ｓ・・・・（２）
この硫酸性ＢａＳＯ４含有液には、もともと重晶石に含まれていた不純物が多量に含まれているため、多量の水で水洗を繰り返す。水洗後に得たＢａＳＯ４含有液を本発明の鉛蓄電池の製造方法に使用する。
【００１２】
【実施例】
まず、従来のＢａＳＯ４粉末の製法およびＢａＳＯ４硫酸含有液、ＢａＳＯ４水洗後含有液の製法について説明する。
【００１３】
ＢａＳＯ４を多量に含む鉱石である重晶石とコークスとを６００〜８００℃の温度で反応させ、上述の反応式（１）にしたがってＢａＳを得る。ここで得られたＢａＳを水に入れると、ＢａＳは水溶性であるので、そのほとんどが溶解する。このＢａＳ水溶液に、比重１．４０（２０℃）の希硫酸を徐々に滴下し、上述の反応式（２）に示す硫酸性ＢａＳＯ４含有液を得る。硫酸比重を１．４０（２０℃）に再調整したこのＢａＳＯ４硫酸含有液をサンプルＢとする。この硫酸性ＢａＳＯ４含有液には、もともと重晶石に含まれていた不純物が多量に含まれているため、多量の水で水洗を繰り返す。水洗後に得たＢａＳＯ４含有液をサンプルＣ（本発明）とする。
【００１４】
なお、サンプルＣにビスフェノールスルホン酸ポリマー［４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを混合したホルムアルデヒド縮合物：図１参照］をＢａＳＯ４質量に対し１％添加したものを準備しサンプルＣ１とした。
【００１５】
サンプルＢを１２０℃で３日間乾燥し、粉砕したものが従来のＢａＳＯ４粉末のサンプルＡである。このサンプルの２次粒子径はＳＥＭ観察をおこなったところ平均約２〜３μｍであった。
【００１６】
これらの３種類のＢａＳＯ４サンプルを用いて負極板を作成し、鉛蓄電池を構成した。
【００１７】
従来の負極活物質Ａ−１は、鉛粉１００ｋｇにカーボン２００ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２００ｇを添加し、５分間乾式混合した後、水１０．９ＬにＢａＳＯ４粉末（サンプルＡ）１０００ｇを添加した水溶液を添加し５分間湿式混合し、その状態で比重１．４０（２０℃）の硫酸５．３Ｌを少量ずつ加えてさらに５分間混練したものである。
【００１８】
硫酸性ＢａＳＯ４含有液（サンプルＢ、製造後３日目）を用いて製作した負極活物質Ｂ−１−１は、鉛粉１００ｋｇにカーボン２００ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２００ｇを添加し、５分間乾式混合した後、水を１０．９Ｌ添加し５分間湿式混合し、その状態でＢａＳＯ４を１０００ｇ含有している硫酸性ＢａＳＯ４含有液（サンプルＢ）５．３Ｌを少量ずつ加えてさらに５分間混練したものである。
【００１９】
本発明のＢａＳＯ４含有液（サンプルＣ、製造後３日目）を用いて製作した負極活物質Ｃ−１−１は、鉛粉１００ｋｇにカーボン２００ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム２００ｇを添加し、５分間乾式混合した後、本発明のＢａＳＯ４を１０００ｇ含む水溶液１０．９Ｌを徐々に添加し５分間湿式混合し、その後比重１．４０（２０℃）の硫酸５．３Ｌを少量ずつ加えてさらに５分間混練したものである。
【００２０】
なお、ビスフェノールスルホン酸ポリマー［４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを混合したホルムアルデヒド縮合物：図１参照］をＢａＳＯ４質量に対し１％添加した含有液（製造後３日目に使用）を用いた負極活物質（Ｃ−２−１）もあわせて製作した。
【００２１】
また、ＢａＳＯ４含有液の安定性を評価するため、含有液製造から１週間後のもの、含有液製造から２週間後のものをそれぞれ添加した負極活物質（Ｃ−１−２，Ｃ−１−３）と含有液製造直後にビスフェノールスルホン酸ポリマーを加えた製造から１週間後のもの、製造から２週間後のものをそれぞれ添加した負極活物質（Ｃ−２−２，Ｃ−２−３）もあわせて製作した。
【００２２】
上記負極活物質をそれぞれＰｂ−０．０７％Ｃａ−１．０％Ｓｎ合金からなる自動車用の負極エキスパンド格子に充填し、通常の熟成、乾燥工程を経て負極板を製作した。正極板は通常の正極ペーストをＰｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金からなる自動車用の正極エキスパンド格子に充填し、通常の熟成、乾燥工程を経て製作した。この正極板１０枚と負極板１１枚とを用いて、自動車用鉛蓄電池の単セルを組立て、所定の注液、化成工程を経て、６０Ａｈ−２Ｖの開放型自動車用鉛蓄電池を作製した。
【００２３】
これらの電池を初期の放電性能およびサイクル寿命試験に供した。初期性能は、２５℃での５ｈＲ放電容量および−１５℃での５ＣＡ放電容量を調べた。また、サイクル寿命試験は、７５℃にて、０．５ＣＡ電流で２分間放電し、０．５ＣＡ電流で２．４Ｖの定電流−定電圧充電を１０分間おこなう試験を行って評価した。
【００２４】
試験結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１からわかるように、本発明のＢａＳＯ４含有液を用いて製造した鉛蓄電池は、初期性能および寿命性能を損なうことは全くなかった。また、寿命性能についても従来のＢａＳＯ４粉末を適用した場合に比べ低下するということも全くなかった。
【００２７】
なお、ビスフェノールスルホン酸ポリマー［４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを混合したホルムアルデヒド縮合物：図１参照］をＢａＳＯ４含有液に添加したものは、寿命性能がやや向上する傾向が見られた。特にＢａＳＯ４含有液は製造後の放置期間が長くなると、寿命性能が低下する傾向が見られたが、上記ポリマーを添加すると寿命性能の低下を低減できた。
【００２８】
なお、硫酸性ＢａＳＯ４含有液を用いて製作した電池Ｂ−１は、早期に容量が低下した。これは、ＢａＳＯ４含有液の水洗工程を経ていないために不純物等が多く、自己放電等が増加したためではないかと思われる。
【００２９】
硫酸性ＢａＳＯ４含有液を使用することによるコストダウン効果について説明する。ＢａＳＯ４粉末を得るための最終工程の乾燥、粉砕は、多大の時間およびエネルギーを要する。特にＢａＳＯ４の粉末を得るには１質量％程度の水分量にまで下げる必要があること、粉砕した細かいＢａＳＯ４の粒度をそろえるために、分級が必要であること、細かい粉末状態では再び吸湿してしまうので密封保管が必要であること、などさまざまな作業が必要になるため、乾燥以下の工程が省けると、非常に安価にＢａＳＯ４を製作できることになる。
【００３０】
また、鉛蓄電池負極活物質にはＢａＳＯ４以外にも、カーボンやリグニンスルホン酸化合物を添加しているが、あらかじめこれらをＢａＳＯ４含有液に添加しておけば、別途活物質に混合する必要がないので、負極活物質調製作業上も手間が省ける。本発明ではカーボンは、ＢａＳＯ４含有液にではなく、鉛粉に直接添加したが、あらかじめ、ＢａＳＯ４含有液に添加することも可能である。
【００３１】
また、負極活物質に添加しているリグニンスルホン酸の替わりにビスフェノールスルホン酸ポリマー［４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを混合したホルムアルデヒド縮合物：図１参照］に置き換えることも可能であるので、あらかじめＢａＳＯ４含有液に負極活物質の性能維持のために必要量だけ上記ポリマーを添加しておき、リグニンスルホン酸を添加しないようにすることも可能である。
【００３２】
本実施例で用いたビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物あるいはビスフェノール類とアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物の群から選ばれた少なくとも１種としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを混合したホルムアルデヒド縮合物の例（図１）を示したが、本発明において用いられるビスフェノール類としては、種々のものを用いることができ、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸およびこれらの異性体を用いることができる。さらにリグニンスルホン酸とビスフェノールスルホン酸ポリマーとを併用しても上記実施例と同様の効果が得られた。
【００３３】
そして、本発明では図２で示されるビスフェノール類化合物、すなわち４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含むもの、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが単独、または、前記ビスフェノール類中における４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン以外の化合物の少なくとも１種と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとが混合されたビスフェノール類を用いることもできる。なお、混合されたビスフェノール類が用いられる場合には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを全ビスフェノール類化合物に対して１モル％以上混合するのが良い。
【００３４】
なお、図３で表されるビスフェノール類は４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであるが、これらは１種以上を組み合わせて用いても良く、２種以上用いる場合には、図３で表されるビスフェノール類の合計の含有量が１モル％以上とするのが良い。
【００３５】
本願発明において用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等が使用可能であり、特に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等のナトリウム塩が好ましい。
【００３６】
また、本願発明において用いられるアミノ酸としては、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、アスパラギン酸、セリン、アミノ酪酸、グルタチオン、６−アミノヘキサン酸、バリン、メチオニン、ロイシン等が使用可能であり、特に、グルタミン酸、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸が好ましい。
【００３７】
また、亜硫酸塩に変えて、アミノ酸であるグルタミン酸を用いたビスフェノールアミノ酸ポリマーにおいても、上記実施例と同様の効果が得られた。
【００３８】
本願発明において用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド誘導体、アセトアルデヒド等が使用可能であり、特に、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、反応性やコストの点から、ホルムアルデヒドがより好ましい。
【００３９】
本願発明において用いられる縮合物は、上記のような、ビスフェノール類と亜硫酸塩とアルデヒド類、または、ビスフェノール類とアミノ酸とアルデヒド類、または、ビスフェノール類と亜硫酸塩とアミノ酸とアルデヒド類等、との縮合物であるが、このような縮合物は、例えば、これらを水性条件下で混合し、常圧または加圧条件下で、５０〜１４０℃で通常５〜５０時間反応させることによって製造することができる。
【００４０】
ただ、反応生成物水溶液のｐＨは、６〜１４である必要があり、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム等のアルカリを添加することがある。
【００４１】
また、これらの原料を縮合する際には、ビスフェノール類：亜硫酸塩および／もしくはアミノ酸：アルデヒド類のモル比は１：０．５〜２．５：１．２〜６．０とするのが好ましい。このモル比をはずれると、縮合物の分子量が大きくなりすぎたり、高分子とならなくなったりすることがあるためである。さらに未反応成分が多量に残存する場合もある。
【００４２】
なお、本発明で用いられる縮合物の重量平均分子量は、０．３〜３．０×１０４であるのが好ましい。これは、分子量が小さすぎると充電反応が阻害され、分子量が大きすぎると分散性が低下するためである。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定が可能である。
【００４３】
また、本実施例では開放型鉛蓄電池を適用したが、制御弁式鉛蓄電池でも本願発明の効果がかわるものではない。
【００４４】
従来の技術では、ＢａＳＯ４を負極活物質中で細かくするために、前述のように、製造されたＢａＳＯ４粉末を水あるいは溶液に添加するなどの工夫をして使用しているが、ＢａＳＯ４粉末の製造工程においては、その途中でＢａＳＯ４含有液が生成される工程がある。従来、この含有液は活性が高すぎるために不安定であり、蓄電池の製造工程には使用されていなかったが、本発明により前記ＢａＳＯ４含有液は製造後１週間以内であれば、乾燥工程をおこなって得られたＢａＳＯ４粉末と同程度の性能を有することがわかった。
【００４５】
前述のように、従来のＢａＳＯ４粉末製造工程における本発明による水洗後のＢａＳＯ４含有液サンプル（Ｃ）生成の前に、ＢａＳＯ４硫酸含有液サンプル（Ｂ）が生成しているが、我々の試験では、この硫酸含有液サンプル（Ｂ）は不純物が非常に多いため、かならず溶液のｐＨ調整および水洗が必要であった。よって、本製造プロセスにおいて特開２００１−３３２２５２号公報と同様の製法で負極板を製作しようとすると、水洗後のＢａＳＯ４サンプルに再度硫酸を添加して、硫酸溶液を作製するという手間が必要であり、コストメリットは全くなくなる。
【００４６】
また、ビスフェノール類と亜硫酸塩との縮合物あるいはビスフェノール類とアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物のいずれか、あるいは両方を、該ＢａＳＯ４含有液に添加すれば、安定な期間が延長されることがわかった。
【００４７】
このように、従来の製法の途中段階のものを、そのまま蓄電池に適用することによって、製造コストの大幅な削減が可能になるのである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、ＢａＳＯ４製造工程を短縮することにより、従来に比べて安価なＢａＳＯ４を得ることができ、ひいてはそのＢａＳＯ４を使用した安価な鉛蓄電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビスフェノール類と亜硫酸塩とのホルムアルデヒド縮合物もしくはビスフェノール類とアミノ酸とのホルムアルデヒド縮合物の分子構造
【図２】４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの分子構造
【図３】４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの分子構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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