(57)【要約】【課題】  難分解性有機物を含有する余剰汚泥の生分解性の向上を図れる方法、及びその方法を用いたシステムを提供することであり、併せて排水中のリン・窒素分を除去できるシステムを提供すること。【解決手段】  余剰汚泥処理システム１３には、難分解性有機物を含む一次系排水が流入する生物処理装置１４と、この生物処理装置１４から排出される二次系排水が流入する沈殿槽１５と、この沈殿槽１５に溜まった余剰汚泥１６を高温高圧水処理する高温高圧水処理装置１０とが設けられている。生物処理装置１４には、嫌気槽２４、無酸素槽２５、及び好気槽２６が設けられており、高温高圧処理装置１０の下流には、リン処理装置１７が設けられている。【選択図】        図２
2004322080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物を含有する余剰汚泥を生物処理するに際して、予め高温高圧水による処理を施すことを特徴とする余剰汚泥の処理方法。
【請求項２】
難分解性有機物を含む一次系排水が流入する生物処理装置と、この生物処理装置から排出される二次系排水が流入すると共に水溶性の低い物質を沈殿させて処理後の溶液部分を三次系排水として排出する沈殿槽と、この沈殿槽に溜まった余剰汚泥を高温高圧水処理することにより前記難分解性有機物を易分解性有機物または遅分解性有機物に変化させると共にその処理後の副排水を前記生物処理装置に戻す高温高圧水処理装置とを備えたことを特徴とする余剰汚泥処理システム。
【請求項３】
一次系排水が流入すると共に処理後の一次系排水を二次系排水として排出する生物処理装置と、この生物処理装置に溜まった余剰汚泥を高温高圧水処理すると共にその処理後の副排水を前記生物処理装置に戻す高温高圧水処理装置とを備えたことを特徴とする余剰汚泥処理システム。
【請求項４】
前記生物処理装置には、前記一次系排水が流入する側から順に嫌気槽と好気槽とが設けられていると共に、当該処理システムには、リン処理装置が設けられていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の余剰汚泥処理システム。
【請求項５】
前記嫌気槽と好気槽との間には、無酸素槽が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の余剰汚泥処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難分解性有機物を含有する余剰汚泥の生物分解性を高温高圧水処理により向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、難分解性有機物を含む余剰汚泥（以下、単に「汚泥」と言うことがある）を処理して可溶化し、再び生物処理装置に戻すことによる余剰汚泥発生の抑制技術の開発が進められている。これまでに開発された余剰汚泥の可溶化技術としては、例えば高温高圧水処理、オゾン酸化、超音波、好熱細菌、湿式ビーズミル、高速回転ディスクなどが知られている。このうち、高温高圧水処理に関しては、反応の際に特別な装置やエネルギーを要するものの、その他の方法に比べると比較的安価であり、かつ無害な水を反応溶媒とするため、環境にも優しいことから、近年になって注目されてきている。非特許文献１に掲げる論文は、高温高圧水処理を用いて、余剰汚泥を可溶化しようとするものである。
【非特許文献１】奥田ら：土木学会論文集、VII-21 , 692 , 21-30 , 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来の高温高圧水処理に関する技術開発は、汚泥の可溶化に着目したものがほとんどであり、生分解性に関する知見は十分には得られていなかった。
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、難分解性有機物を含有する余剰汚泥の生分解性の向上を図れる方法、及びその方法を用いたシステムを提供することであり、併せて排水中のリン・窒素分を除去できるシステムを提供することである。
【課題を解決するための手段、発明の作用、及び発明の効果】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、難分解性有機物を含有する余剰汚泥を高温高圧水処理することで、生物処理時の生分解速度の上昇及び、生分解性の向上を図り得ることを見出し、基本的には本発明を完成するに至った。すなわち、難分解性有機物に対して短時間の高温高圧水処理を施すことにより、難分解性有機物が部分酸化、切断、または開裂を起こし、微生物が分解し易い易分解性有機物や遅分解性有機物に変化することによるものと考えられる。加えて、高分子性の難分解性有機物は、一般的に疎水性の傾向が高いが、これらが低分子のものに変化すること、或いは官能基が変化することで、高温高圧処理後の排水の親水性が向上し、生分解性が向上するものと考えられる。
【０００５】
また、生物処理装置に嫌気槽及び好気槽を設けることにより、排水中のリン及び窒素を減少させることが可能な排水処理システムを提供できる。
こうして、上記課題を解決するために第１の発明は、難分解性有機物を含有する余剰汚泥を生物処理するに際して、予め高温高圧水による処理を施すことを特徴とする余剰汚泥の処理方法である。
【０００６】
「生物処理」とは、従来から有機物を含む排水の処理に施されていた処理方法を意味し、微生物を用いて排水中の有機物質を分解処理することを意味する。
「難分解性有機物」とは、微生物が処理することが困難な物質一般のことを意味しており、例えば、高分子有機化合物や環状化合物が例示される。処理水質への影響を考慮するため、難分解性有機物を更に溶解性難分解性有機物（ＳI）と固形性難分解性有機物（ＸI）との２成分に分類する。汚泥処理液中の全ＣＯＤCr、ＢＯＤ５、ＯＵＲ、及びＣＯＤCrを用いた溶解性難分解性有機物に対する酸素要求量（以下ＳI）を測定し、ＯＵＲよりＳSを、ＢＯＤ５からＳSを減算することによってＸSを、汚泥処理液の全ＣＯＤCrから、ＳS、ＸS、ＳIを減算することにより、ＸIを求めることができる（後に詳述する）。
「高温高圧水」とは、温度条件としては、下限値として約３００℃、上限値として約５００℃（好ましくは約４００℃）であり、圧力条件としては、前記温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力であり、そのような温度と圧力を示す水のことを意味する。また、高温高圧水処理の時間としては、反応温度に依るが、約３５０℃以上においては約１０分以上、約３００℃においては約１０分程度（好ましくは約３０分以上）の処理時間で十分に良好な結果を得ることができる。それ以上の時間で処理してもよいが、適当な温度で適当な時間処理すると、化学的酸素要求量（chemical oxygen demand。以下には、「COD」と言う。）とBODとの比（BOD/COD）の増加が、処理時間に比べて少なくなってくるので、作用効果の点から処理時間を決定することが好ましい。
【０００７】
本発明によれば、難分解性有機物を含有する余剰汚泥に高温高圧水処理を施すことにより、難分解性有機物を易分解性有機物、及び遅分解性有機物に変化させることができる。更に、より高温高圧水の条件を強くすることにより、余剰汚泥量を減少させながら、ほとんどの難分解性有機物を易分解性有機物、及び遅分解性有機物とすることができる。このため、排水処理時の余剰汚泥量を減少させることができる。
【０００８】
なお、本明細書中において、易分解性有機物、遅分解性有機物、及び難分解性有機物の分類方法については、ヘンツェら（Henze et al.: IAWQ Scientific and Technical Report No.3, 1995）に従った。また、具体的には、易分解性有機物濃度は、グイヤーら（Gujer et al.: Wat. Sci. Tech. 25(6),25-139, 1992.）の方法に従い、反応後汚泥のOUR（酸素消費速度）より算出した。遅分解性有機物濃度の推定は、BOD5から易分解性有機物濃度を差し引いたものとした。
【０００９】
また、第２の発明は、難分解性有機物を含む一次系排水が流入する生物処理装置と、この生物処理装置から排出される二次系排水が流入すると共に水溶性の低い物質を沈殿させて処理後の溶液部分を三次系排水として排出する沈殿槽と、この沈殿槽に溜まった余剰汚泥を高温高圧水処理することにより前記難分解性有機物を易分解性有機物または遅分解性有機物に変化させると共にその処理後の副排水を前記生物処理装置に戻す高温高圧水処理装置とを備えたことを特徴とする余剰汚泥処理システムである。
本発明において、「高温高圧水処理装置」とは、余剰汚泥を高温高圧水によって処理する装置のことを意味しており、回分式（バッチ式）及び連続式のいずれをも含む。
【００１０】
また、第３の発明は、一次系排水が流入すると共に処理後の一次系排水を二次系排水として排出する生物処理装置と、この生物処理装置に溜まった余剰汚泥を高温高圧水処理すると共にその処理後の副排水を前記生物処理装置に戻す高温高圧水処理装置とを備えたことを特徴とする余剰汚泥処理システムである。
第２の発明または第３の発明によれば、排水を処理する途中で沈殿した余剰汚泥を高温高圧水処理することにより、難分解性有機物を易分解性有機物、及び遅分解性有機物に変化させる。こうして、生分解性が向上した副排水を再び生物処理装置に戻すので、全体として排水処理時に生じる余剰汚泥を減少させながら処理することができる。
【００１１】
また、第２の発明または第３の発明においては、前記生物処理装置には、前記一次系排水が流入する側から順に嫌気槽と好気槽とが設けられていると共に、当該処理システムには、リン処理装置が設けられていることが好ましい。更に、前記嫌気槽と好気槽との間には、無酸素槽が設けられていることが好ましい。
ここで、「好気槽」とは、溶液中に酸素と三酸化窒素とを含む槽を意味し、「無酸素槽」とは、溶液中に酸素を含まず、三酸化窒素を含む槽を意味し、「嫌気槽」とは、溶液中に酸素と三酸化窒素のいずれも含まない槽を意味する。
【００１２】
排水中のリンの処理に関しては、嫌気槽に存在する微生物（脱リン菌）の働きにより、好気槽でリンを固定することができる（より詳細には、脱リン菌は、嫌気槽と好気槽とがあると、嫌気槽では菌外にリンをはき出し、好気槽ではそれ以上のリンを菌内に取り込む）。このため、生物処理装置に嫌気槽及び好気槽の２槽を備えることにより、排水中のリンを固定することができる。なお、「リン処理装置」とは、排水中（汚泥中）に固定されたリンを処理して取り除く装置のことを意味しており、例えばＭＡＰ法（マグネシウムを添加し、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）として、顆粒状にしてリンを取り出す方法）などの公知の方法を用いてリンを取り除く装置を用いることができる。
【００１３】
更に、排水中の窒素の処理に関しては、無酸素槽の微生物（脱窒菌）の働きにより、硝酸が窒素ガスとして大気中に放出される（より詳細には、有機性窒素やアンモニア性窒素は、好気槽の中で硝酸性窒素に変えられ、その硝酸性窒素が無酸素槽で窒素ガスに変えられる）。このため、生物処理装置に嫌気槽、無酸素槽、及び好気槽の３槽を備えることにより、排水中のリン及び窒素を処理することができる。
【００１４】
このように本発明によれば、難分解性有機物を含む余剰汚泥の生分解性を高めて、再び生物処理を行うので、負荷を低減させることができると共に、環境に易しい成分にまで処理することが可能となる。加えて、排水中のリン及び窒素を安全に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態について、図表を参照しつつ詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、下記の実施形態によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく、様々に改変して実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
まず、装置及び処理システムの構成、並びに測定パラメータについて説明する。
【００１６】
＜高温高圧水処理装置＞
図１には、実施例に使用した高温高圧水処理装置１（以下には、単に「処理装置１」と記載する）を示した。この処理装置１には、温度制御可能な溶融塩槽２（例えば、TSC-006型ハステロイ製（耐圧硝子工業）を用いることができる）と、その溶融塩槽２の内部に浸漬される耐熱・耐圧な密閉型の処理容器３（例えば、上記TSC-006型ハステロイ製を用いることができる）と、圧力センサ４とが設けられている。
【００１７】
溶融塩槽２の内部には、ヒータ６と回転翼５が設けられており、ヒータ６を付けた状態で、回転翼５を回転させることによって、溶融塩槽２内の液体を混合して、均一な温度とすることができる。なお、ヒータ６には、図示しないコンピュータが設けられており、溶融塩槽２内の温度を所定の範囲内に制御することができる。この処理装置１では、溶融塩槽２の内部を約１５０℃〜約５００℃の範囲内で温度制御することが可能となっている。
【００１８】
また、処理容器３は、例えば、ハステロイ（Ni、Cr、Mo など）から構成することができ、その容積は65.9 ml である。処理容器３の上部には、蓋体が取り付けられるようになっており、処理容器３の内部空間を密閉した状態で、適度な温度とすることができる。試験時には、処理容器３の内部に任意の倍率で希釈した試料を投入し、上蓋を容器に載せて密閉する。その後、処理容器３と圧力センサ４とを接続する。
処理容器３を密閉した後、予め設定温度に加熱しておいた溶融塩槽２に処理容器３を投入し、この時点を０分として、高温高圧水処理を開始させる。また、圧力は、処理容器３に投入するサンプル容量を適宜に変更することにより調節した。
【００１９】
目的とする処理時間が経過した後、処理容器３を溶融塩槽２から引き上げ、処理容器３全体を水中に浸漬し、室温程度まで冷却する。その後、処理容器３内の試料を回収し、後の処理を施した。
なお、上記の処理装置１は、回分式のものであるが、連続式のものを例示することもできる。例えば、図２中に示した処理装置１０には、余剰汚泥を取り入れる流入口１１と、副排水を流出させる流出口１２とが設けられている。
【００２０】
＜余剰汚泥処理システム＞
高温高圧水処理装置を用いて、余剰汚泥処理システム（以下、単に「処理システム」という）を構築するには、例えば図２に示す構成を例示することができる。この処理システム１３には、難分解性有機物を含む一次系排水が流入する生物処理装置１４と、この生物処理装置１４から排出される二次系排水が流入する沈殿槽１５と、この沈殿槽１５に溜まった余剰汚泥１６を高温高圧水処理する処理装置１０と、ＭＡＰ法によって脱リン菌に固定されたリンを取り出すリン処理装置１７とが設けられている。図に示すように、各装置間は所定のパイプ１８〜２３によって連結されており、排水または余剰汚泥１６が送られるようになっている。
【００２１】
沈殿槽１５では、水溶性の低い物質が沈殿されて余剰汚泥１６になると共に、処理後の溶液部分が三次系排水（パイプ２０を通る）として排出される。また、余剰汚泥１６を処理装置１０に送るパイプ２１の途中は分岐して、パイプ２２が設けられており、そのパイプ２２は処理装置１０を回避して、リン処理装置１７に直結されている。
処理装置１０は、余剰汚泥１６を高温高圧水処理することにより、余剰汚泥１６中の難分解性有機物を易分解性有機物または遅分解性有機物に変化させて、その処理後の副排水をパイプ２３及びリン処理装置１７を介して、生物処理装置１４に戻すようになっている。また、処理装置１０には、余剰汚泥１６を取り入れる流入口１１と、高温高圧水処理後の副排水を流出させる流出口１２とが設けられている。
【００２２】
また、生物処理装置１４には、一次系排水が流入する側（パイプ１８）から順に嫌気槽２４、無酸素槽２５、及び好気槽２６が設けられている。
なお、図中のパイプに沿った矢印は、排水または汚泥の流れる方向を示す。
【００２３】
＜余剰汚泥処理システムの変形例＞
また、図２に示した生物処理装置１４、パイプ１９、及び沈殿槽１５は、図３に示す生物処理装置３０（変形例）に代えることができる。この生物処理装置３０には、一次系排水が流入する側（パイプ１８）から順に、嫌気槽２４、無酸素槽２５、及び好気槽２６が設けられていると共に、沈殿槽を兼ねるものである。このため、この生物処理装置３０では、一次系排水がパイプ１８から流入すると共に、生物処理後の一次系排水を二次系排水としてパイプ２０から排出する。加えて、生物処理装置３０に溜まった余剰汚泥１６をパイプ２１を介して処理装置１０に送る。
【００２４】
次に、測定パラメータについて説明する。
＜BOD＞
試料水中に存在する有機物が、微生物によって好気的な状態下で分解・安定化される間に消費する酸素の量である。有機物の分解に伴う酸素消費の過程は２段階に分けられる。第一段階は、主に炭素化物など炭素、水素からなる有機物の分解で、２０℃では約５日間程度で終了する。第二段階は主に窒素化合物の分解で、約２０日で安定する。本実施例では、佃煮製造工場の食品加工系廃水処理施設から余剰汚泥を採取し、検圧式BODテスター（大洋化研製）を用いて５日間のBOC、すなわちBOD5を測定した。
【００２５】
＜CODCr＞
一定の強力な酸化剤を用いて一定の条件下で試料水を処理した場合に、消費される酸化剤の量を求め、それを対応する酸素の量に換算して示した値である。本実施例では、より強力な酸化剤である重クロム酸カリウムを用いるCODCrを採用し、CODCr REACTOR（HACH社製）を用い、リアクター分解により測定を行った。最終的な濃度測定にはCODCr SPECTROPHOTOMETER（HACH社製、DR2000）を使用した。
【００２６】
＜生分解性＞
そもそも、生分解とは，biodegradationを訳した言葉であり、生物による分解を意味するが、生物の中でも微生物による分解が果たす役割が大きいことから微生物分解とも呼ばれている。自然界における化学物質の分解は、その分解様式において、光分解、化学的分解および生物的分解の３種に大きく分類できる。自然環境中では、この３種が交じり合って作用するが、特に微生物は酸化還元作用、脱炭酸作用、脱アミノ作用、加水分解作用、脱水反応など種々の化学作用能力を有しているため、作用の度合いが大きい。
【００２７】
微生物は生育するために一般に炭素化合物と窒素化合物と各種の無機塩類を要求するが、化学物質を分解および同化することにより、炭素源またはエネルギー源として利用する能力を有している。生分解性試験において重要な点は、目標とする分解の程度をどこにおくかという点である。Mausnerらは生分解の程度を３つの段階に分類した。すなわち、(1)primary biodegradation (初期生分解)：微生物により化学物質が分解され、その化学物質の元々の構造が一部変化を受けた状態、(2)environmentally acceptable biodegradation(環境に許容される生分解)：界面活性剤の分解性試験で用いられているように、発泡性がなくなるなどの見た目の上で分解されていると判断できる分解。また水生生物に対する毒性が焼失する状態になるまでの分解など、または(3)ultimate biodegradation(完全分解)：化学物質が完全に分解されることを意味するもので、炭酸ガス、水、無機物および微生物の一部に同化されるまでをいう。
【００２８】
環境汚染の観点からみれば、完全分解されることが要求されるが、分解の度合いを正しく知るためには、化学物質が自然環境のなかでどのように分解されていくかを追跡する必要がある。しかし、これは実際に大変困難なことである。そこで、この方法に変わり得る生分解性を知るための種々の方法が考えられている。
【００２９】
生分解性試験を、上記の分析法を基準として分類すると、(A) 供試物質の減少量を測定する方法、(B)酸素消費量を測定する方法、及び(C) 全有機炭素(TOC)の減少あるいは炭酸ガスの発生量を測定する方法となる。各方法の特徴は、次のようである。(A)の方法は、合成洗剤の生分解性試験のように、特定濃縮操作などを伴う場合が多く、多くの手間を要するが、各々の物質の減少速度が把握できる点で有用である。分析法には、比色法、光学的旋光性、紫外吸収、赤外吸収、ガスクロマト分析、質量分析、表面張力などの物理的、化学的分析が可能である。
【００３０】
また、(B)の方法には、ワールブルグ法、BOD法、クーロメータ法などがある。この方法は、対象化学物質が未知の場合、あるいは種々の異なった化合物を含む排水の生分解性を知るためには便利である。更に、この方法は酸素の消費量を知ることにより、好気条件下での生分解性を知ることができる。
また、(C)の方法の利点は、非常に短時間で分析できることであり、理論的酸素要求量を算出するのに有用である。不利な点は、全有機物質の測定のため増殖した微生物そのものもTOCとして測定されてしまい、化学物質と区別できないことである。また、分析法が高温で分解する方法のため、自然の分解条件とかなり異なる点である。たとえば活性炭は自然界では不活性であるが、高いＴＯＣを有している。
【００３１】
＜TOC及びDOC＞
TOCは試料水中の全有機炭素の濃度である。TOCの測定には全有機体炭素計（TOC-VE、島津製作所製）を用いた。本測定計の原理を以下に示す。
流量制御弁で一定流量(150mL/min)に制御されたキャリアガス(高純度空気)が、非分散形赤外線式ガス分析部(以下NDIRと略す)の比較セルを通過した後、希アルカリ水溶液の加湿器を通り、TC反応管へ供給される。TC燃焼管を出たキャリアガスは、室温まで冷却されるため、TC注入口へ試料を注入した後に凝縮水を発生する。この凝縮水を分離した後、キャリアガスはIC反応管へ供給される。IC反応管を出たキャリアガスは５℃に冷却され、水分を除去される。その後で小型のメンブレンフィルターでダスト等を除去されてからNDIRの試料セルに流れ込む。試料セルを出たガスはCO2吸収器でCO2を除去してからNDIRの光学系パージガスとして使用される。
【００３２】
TC測定では、試料が720℃に加熱されて酸化触媒を充填されたTC燃焼管に流され、その中のTCが燃焼あるいは分解してCO2になる。このCO2はNDIRで検出され、その検出信号はピーク形状になる。ピーク面積は、試料中のTC濃度に比例することから、既知濃度のTC標準液のピーク面積から作成した検量線によって試料中のTC濃度がわかる。
IC測定では、試料が約150℃に加熱されIC反応剤を充填されたIC燃焼管に流され、試料中のICのみが分解されてCO2を発生する。これをTCの測定と同様に測定する。TOC濃度はTCからICを引くことで求める。
【００３３】
また、試料を0.45μmのメンブレンフィルターで粒状物質を除去して、上記と同様にTCおよびICを測定してTOCを求める。メンブレンフィルターでろ過する前のTOCからろ過した後のTOCを引くことで粒状有機炭素(Particulate Organic Carbon; POC)濃度が求まる。試料を細孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過し、濾液のTOCを測定した結果を溶存有機炭素（DOC）とした。
【００３４】
＜GPC＞
GPCとは、液体クロマトグラフの一種で、溶媒（移動相）中に溶解させた試料成分分子を分子サイズの差に基づいて分離し、その分子量および分子量分布を求める手法である。GPCの分離の基本は、固定相である充填剤（ゲル）の細孔（ポア）を利用し、大きな分子の順に溶出することである。ゲル表面には、特定の大きさのポアが多数あり、そのポアは内側ほど、径が小さくなっている。たとえば分子サイズの異なる試料成分分子A、B、Cをカラムに注入すると、最もサイズの大きな成分分子Aは、ポアに入ることができず、ゲルの外側を通過する。成分分子Bは、ある程度ポアに入ることができるため、ポアの中に入っている分、成分分子Aよりもカラムを通過する速度が遅くなり、成分分子Cは最も深くポアに入ることができるので、最もカラムを通過する速度が遅くなる。
【００３５】
分子量の計算方法は、まず、分子量既知の標準混合試料を測定し、各ピークのピークトップの溶出時間と分子量から、校正曲線を作成する。続いて実試料を測定し、各溶出位置における信号強度から試料濃度を、較正曲線から分子量（相対分子量）を各々求める。標準試料は主としてポリエチレングリコールを使用する。
本実施形態の分子量分布測定には、ゲルクロマトグラフ（カラム：Shim-pack Diol-150）を用い、溶出液（純水）の流量を1.0mg/Lとした。検出器には高速液体クロマトグラフ用紫外可視分光光度計（UV）および示差屈折計（RI）（島津製作所製、SPD-10A型、RID-10A型）を用いた。紫外可視分光光度計の測定波長は243nmとした。
【００３６】
＜pH＞
pHはガラス電極法で測定を行った。ガラス電極法とはガラス薄膜に一定の水素イオン濃度の溶液が接すると、その水素イオンのガラス膜への侵入の度合いの差によって薄膜と溶液との間に一定の電位差が生じる。その電位を電圧計で測定しpHが測定できる。pH電極および計器はpHメータ（堀場社製）を用いた。
＜その他＞
全窒素量をT-N100(三菱化学)を用いて測定した。また、イオンクロマトグラフィーDX-100(DIONEX)を用いてアンモニア量の測定を行った。
【実施例１】
【００３７】
食品加工系排水余剰汚泥
＜実験方法＞
実験に使用した余剰汚泥は、佃煮製造工場の食品加工系廃水処理施設から採取した。この余剰汚泥について、MLSS（反応槽内汚泥濃度）を重力沈降で濃縮可能な20000mg/Lに調整した。濃度調整後の余剰汚泥に対し、回分式反応装置（TSC-006型ハステロイ製66cm3、耐圧硝子工業）を用いて高温高圧水反応を行った。
反応温度を200、250、300、350、400℃とし、圧力を飽和水蒸気圧にそれぞれ設定し、10、30分の反応を行った（なお、350及び400℃については、10分の反応のみ）。本研究では回分式実験装置により高温高圧水反応を行っている。あらかじめ設定温度に加熱した溶融塩槽に反応容器を投入した段階を反応開始とし、それ以降経過した時間を反応時間とした。反応容器は反応開始から約2分後に設定温度の90％まで加熱されることを昇温履歴により確認した。
反応前後の試料のMLSS、BOD5（生物化学的酸素要求量）、CODCr（化学的酸素要求量）を測定し、可溶化率（反応前後のMLSSの比）および生物分解性の指標としてBOD5/CODCrをそれぞれ求めた。さらに反応後の汚泥の生物分解性を定量的に評価するため、反応後の汚泥の全CODを易分解性有機物、遅分解性有機物、溶解性難分解性有機物、及び固相性難分解性有機物の４成分に分類し、それぞれを定量した。ここで易分解性有機物濃度は、グイヤーら（Gujer et al.: Wat. Sci. Tech. 25(6),25-139, 1992.）に従った。すなわち、可溶化処理液を基質として酸素消費速度（oxygen uptake rate:OUR）試験を行うと、例えば図４右に示すような曲線が得られる。図中に囲まれた面積値Ｓsoを（１−Ｙ）で除することにより、易分解性有機物濃度が推定される。ここで増殖収率Ｙは、文献値である０.６３を用いた（Henze, M. et al., Activated Sludge Model No.2, Scientific and Technical Report No.3, International Association on Water Quality, 1995）。
遅分解性有機物の測定については、グイヤーらは、下水を対象とした活性汚泥モデルの一部を利用したシミュレーションによる推定を提案しているが、食品加工系廃水処理汚泥の可溶化処理液への適用には懸念がある。そこで本実施例では、ＢＯＤ5から易分解性有機物濃度を差し引いたものを遅分解性有機物濃度と定義した。
【００３８】
有機物分類方法
本発明者らは、生物分解性の観点から、汚泥処理液中における有機物を易分解有機物（SS）、遅分解有機物（XS）、難分解性有機物（SI+XI）の３種類４成分に分類した。また、処理水質への影響を考慮するため、難分解性有機物は溶解性難分解性有機物（SI）と固形性難分解性有機物（XI）に分類した。分類方法を図５に示した（なお、スペースの関係上、図中においては、溶解性難分解性有機物を難分解（水相）と、固形性難分解性有機物を難分解（固相）と称することがある）。汚泥処理液中の全CODCr、BOD5、OUR、及びCODCrを用いた溶解性難分解性有機物に対する酸素要求量（以下SI）を測定し、OURよりSSを、BOD5からSSを減算することによってXSを、汚泥処理液の全CODCrから、SS、XS、SIを減算することによりXIを求めた。
【００３９】
ＳI定及びＸIの定量方法
SIの定量方法を図６に示した。まずはじめに、汚泥処理液とMLSSを測定した後に、遠心分離を用いて液相中の有機物を除去した活性汚泥を三角フラスコに投入した。それぞれの濃度はF/M比が0.1となるよう調整した。次に、好気条件下において8時間処理を行うことによって、易分解および遅分解性有機物を除去した。その後、フィルター（孔径：0.45μm）を用いてろ過を行い、得られたろ液のCODCrをSIとして定量した。
XIについては、Ｔ−ＣＯＤcrからＢＯＤ5とＳｌを引いたもの（つまり、全有機物濃度から易分解性有機物濃度と遅分解性有機物濃度と溶解性難分解性有機物を引いたもの）と定義した。
【００４０】
溶解性難分解性有機物定量の意義
これまでに、高温高圧水を用いた汚泥の可溶化は検討されているが、汚泥処理液中の難分解性有機物が固相、液相双方にどれくらいの割合で存在しているか検討した例はない。難分解性有機物が固相に存在していた場合、沈殿槽による固液分離によって廃水中からの除去が可能である。しかし、液相に存在していた場合、もともと固相に存在していた難分解性有機物を、液相へと形態変化させただけであり、沈殿槽による固液分離で廃水中からの除去が不可能なため、後段の処理が成されない場合、放流水と共に環境中へ排出される可能性が存在する。これら溶解性難分解性有機物が含まれている河川水や湖沼水を水道水源として利用する場合、塩素消毒により人体に対して発がん性を有するトリハロメタンなどの消毒副生物に転じる可能性が指摘されている。したがって、難分解性有機物の存在形態を調べることは、廃水処理プロセスの設計のみならず、環境、人体への影響を検討する上で非常に重要である。
【００４１】
＜実験結果＞
１．残留SSと可溶化率
図７には、残留SS濃度と可溶化率との関係を示した。200℃,10分の反応では、約10000mg/LのSSが残留し、同温度30分の反応ではさらに約2000mg/Lが減少した。200℃において10分の反応では完全に可溶化が終了せず、それ以上の時間を必要とすると考えられる。しかし、反応温度が高くなるほど、10分と30分での残留SSの差は小さくなった。また、反応温度が高くなるほど、より高い可溶化率を示した。なかでも300℃、10分および30分の反応条件では、可溶化率が80％に達し、設定した条件の中では最も高い値を示した。しかしながら、理論的な最大可溶化率である92％までには至らなかった。こうして、高温高圧水反応による汚泥の可溶化率は、反応温度が高くなるに従って、短時間で高くなることがわかった。
【００４２】
２．BODの変化
５日間にわたって測定したBODの変化を図８に示した。未反応汚泥の５日目のBODは、2000mg/Lであった。これは、BOD測定に使用した汚泥が内生呼吸を行ったことによるものと考えられた。反応後の汚泥は、すべての条件においてこの未反応汚泥のBOD値を上回った。これは、高温高圧水反応により余剰汚泥の生分解性が改善されたことを意味している。なかでも300℃,30分の反応での汚泥のBODは、２日目で、その他の反応条件のBOD5を上回っていた。そして５日目では最も高い10700mg/Lを示した。300℃の条件において、10分と30分における可溶化率はほぼ同じ（図７を参照）であったにもかかわらず、後者のBOD5がより高い値を示した。これは30分の反応では残留した固形有機物あるいは可溶化液中の溶解性有機物の生物分解性が向上したためであると推察される。言い換えると、反応前に難分解性あるいは遅分解性であった有機物が易分解性に変化したと考えられる。
【００４３】
３．５日間におけるBODの変化
(1)  易分解性有機物濃度の推定
易分解性有機物濃度SsはOURのピーク面積値Ss0を1-Y（Y：菌体収率、文献値（Henze et al.: IAWQ Scientific and Technical Report No.3, 1995.）である「0.63」を使用）で除したものから見積もられる。図４には、200℃,10分及び300℃,30分でのOUR測定結果を並べて示した。図４左から明らかなように、200℃,10分では、易分解性有機物（SsO）の存在は見られなかった。一方、300℃,30分では、開始から14分までの間にピークが存在した。このピーク部分（SsO）を算出したところ、易分解性有機物濃度は2600mg/Lであった。
【００４４】
(2)  反応後汚泥の全CODの分類化
反応後の汚泥の全CODCrを易分解性有機物、遅分解性有機物、溶解性難分解性有機物、及び固相性難分解性有機物の４成分に分類し、それぞれの濃度を定量した。表１及び図９には、未反応汚泥、200℃,10分、300℃,10分、300℃,30分、350℃,10分、及び400℃,10分の測定結果を示した。なお、表１には、溶解性難分解性有機物と固形性難分解性有機物とを合わせたものを難分解性有機物とした。
【表１】
2004322080.tif 000003
【００４５】
図表より明らかなように、200℃,10分、及び300℃,10分の反応条件では、易分解性有機物が認められなかった。また、300℃,30分の反応条件では全CODCrに対して15%、350℃,10分の反応条件では全CODCrに対して27%、400℃,10分の反応条件では全CODCrに対して66%の易分解性有機物が確認された。すなわち、従来の研究においては、余剰汚泥を可溶化するために最適とされている200℃の温度条件では、遅分解性有機物は未反応汚泥に比べると増加するものの、その分解度は不十分であり、易分解性有機物にまでは分解されていないことが判明した。
【００４６】
未処理の試料（反応前汚泥）では、難分解性有機物（液相及び固相の和）が９０％程度を占めていたが、反応温度または反応時間が増すにつれてその割合が減少し、生物分解可能な有機物（易分解性有機物および遅分解性有機物）に転じた。２００℃、６.９分間、または３００℃、７.４分間の反応条件では、難分解性有機物から遅分解性有機物が生成されていた。３００℃、２７.４分間、３５０℃、７.４分間および４００℃、７.４分間の反応条件では、遅分解性有機物に加え、易分解性有機物が生成された。特に、４００℃、７.４分間の反応条件では、易分解性有機物および遅分解性有機物が、Ｔ-ＣＯＤcrに対して、それぞれ６７％、３１％を占めていた。
【００４７】
また、難分解性有機物を溶解性難分解性有機物と固形性難分解性有機物に分類したところ、反応前はほぼ全ての難分解性有機物が固相であったのに対し、反応後、いずれの反応条件においても、難分解性有機物中における液相の割合が増加していることが確認できた。難分解性有機物中における液相の割合は、反応温度の上昇につれて増加し、反応温度３００、３５０℃において最大となったが、反応温度が４００℃に上昇すると減少した。
【００４８】
＜考察＞
本発明者らは、高温高圧水反応を用いた余剰汚泥可溶化技術を生物分解性の観点から詳細に検討するため、反応後の汚泥の全CODCrを生物分解性の度合いにより３種類４成分（すなわち、易分解性有機物、遅分解性有機物、溶解性難分解性有機物、及び固形性難分解性有機物）に分類して測定した。その結果、300℃,30分以上の反応条件によって、易分解性有機物が確認され、それ以上の反応条件（350℃,10分、400℃,10分）では、更に易分解性有機物の割合が増加することが判明した。
【実施例２】
【００４９】
食品加工汚泥と一般下水汚泥との比較試験
＜実験方法＞
食品加工汚泥としては、実施例１と同じものを用いた。また、一般下水汚泥は、愛知県豊橋市内にある公共下水処理場施設から採取した。この処理場施設の概要としては、対象は豊橋市内の公共下水（但し、工場廃水および雨水は含まず）、処理能力は一日当り１１６，６００ｍ３、処理方式は標準活性汚泥法である。採取した余剰汚泥は、50mL遠沈管に分取後、液相中の有機物を除去するために、遠心分離（5000rpm、5分）を行い、上澄み液を廃棄し、その後−20℃で冷凍保存した。実験に使用する際には室温解凍し、再度液相中の有機物を除去するために、曝気した水道水を加え、撹拌、遠心分離（5000rpm、10分）し、再度上澄み液の廃棄を行った後に、目的のMLSS濃度に調整して使用した。
易分解性有機物、遅分解性有機物、溶解性難分解性有機物、及び固形性難分解性有機物の３種類４成分の分離定量方法については、実施例１に記載した方法に従った。
【００５０】
＜結果＞
１．汚泥固形物濃度の変化と汚泥有機固形物濃度
図１０に食品加工汚泥、図１１に下水汚泥における反応前後の汚泥固形物濃度（MLSS）の変化、及び汚泥有機固形物濃度（MLVSS）の残留率（反応後MLVSS÷反応前MLVSS×100）を示した。反応温度は200℃〜400℃、反応時間は10〜30分、反応前MLSSは食品加工汚泥22000mg/L、下水汚泥21000mg/L、反応前MLSS中の無機物含有率は食品加工汚泥8％、下水汚泥14％であった。
食品加工、下水汚泥双方において、高温高圧水反応によりMLSSは減少し、反応温度の上昇、反応時間の延長に伴い、反応前後の減少幅は大きくなった。高温高圧水反応では無機物は変化せず、有機物のみが可溶化することから、MLSSの減少は有機物である菌体等が高温高圧水反応により加水分解、低分子化され、構成していた成分が固相から液、気相へ移行したためであると考えられた。反応温度の上昇により、この加水分解、低分子化が促進されたため、MLSSの減少幅が大きくなったと推測された。
【００５１】
高温高圧水による有機物の可溶化に着目し、有機物濃度の変化をMLVSS残留率として示した。これより、下水汚泥は食品加工汚泥と比較して、反応温度200℃において高い有機物残留率を示した。これは、食品加工汚泥では汚泥中の有機物はほぼ全てが菌体であると推測されるのに対し、下水汚泥では、高温高圧水反応による可溶化が難しい、繊維等の雑多な有機物を含有しているためであると考えられた。しかし、食品加工汚泥では反応温度250℃以上、下水汚泥では反応温度350℃以上の領域においては、MLVSS残留率に大きな変化はみられず、双方ともMLVSS残留率が20％程度となった。高温高圧水反応において汚泥固形物中の有機物は全て可溶化するのではなく、ある一定量残存すると考えられた。
【００５２】
２．有機炭素形態の変化
残留固形物濃度に述べられている反応条件における、食品加工汚泥の有機炭素形態の変化を図１２に、下水汚泥の有機炭素形態の変化を図１３に示した。図で定義されている可溶化率は、反応前汚泥中の固形物炭素量（POC）に対する反応後の液相中の炭素量（DOC）の割合で表されており、高温高圧水反応による固相から液相への炭素形態の移行を示している。また、無機化率とは、反応前汚泥中の全有機炭素（TOC）に対する反応後汚泥のTOCの割合であり、高温高圧水反応による固、液相から気相への炭素形態の移行を示している。
反応温度200℃において、食品加工汚泥、下水汚泥双方とも無機化は進行せず、可溶化率のみが上昇した。これは、高温高圧水反応によって固形物である菌体の細胞壁が加水分解されることにより、菌体を構成していたPOCがDOCへと変化したためであると推測された。また、双方の可溶化率を比較すると、食品加工汚泥のほうが下水汚泥よりも高い値を示した。これは、残留固形物の結果と同じく、食品加工汚泥のほうが下水汚泥と比較して高温高圧水反応により分解されやすい菌体成分の含有率が高く、迅速に可溶化が進行したためであると考えられた。
【００５３】
反応温度を上昇させると、可溶化率はさらに向上したが、食品加工、下水汚泥双方ともその値は60％程度を上限としており、さらに反応温度が上昇した場合、液相中の炭素が気相成分となる無機化が進行するため、可溶化率の低下、無機化率の向上がみられた。反応温度400℃の場合、食品加工汚泥における無機化率は70％を超えていたのに対し、下水汚泥では25％程度と、両者に大きな違いがみられた。食品加工汚泥は下水汚泥と比較して、高温高圧水による炭素形態の変化（固相→液相→気相）が迅速に進行すると考えられた。
固形物残留率の結果からは、350℃以上の反応温度において食品加工汚泥、下水汚泥のMLVSS残留率に大きな差はみられなかったが、有機炭素形態に差がみられたことから、350℃以上の反応温度においても反応が進行していることが判明した。
【００５４】
３．反応後汚泥の全ＣＯＤの分類化
反応後の汚泥の全CODCrを易分解性有機物、遅分解性有機物、溶解性難分解性有機物、及び固相性難分解性有機物の４成分に分類し、それぞれの濃度を定量した結果を図１４に示した。
下水汚泥においては、反応前汚泥中のＸSの割合が食品加工汚泥（図９を参照）と比較して大きくなっている。これは下水汚泥の前処理段階において、汚泥濃縮に曝気した水道水を用いたために、ＢＯＤ5試験中においても反応前汚泥処理液中の菌体が生存した状態となっており、菌体の内生呼吸により大きな値を示したと考えられた。
反応温度２００℃において、下水汚泥および食品加工汚泥における全有機物分類結果に大きな差はみられなかった。しかし、反応温度３５０℃および４００℃において、下水汚泥では全汚泥処理液中における有機物中の、生物分解可能なＳSおよびＸSの割合は２０％程度であり、食品加工汚泥と比較してその割合は低いものとなっていた。食品加工汚泥では、汚泥を構成する物質のほとんどが菌体であり、反応温度４００℃において食品加工汚泥中の難分解性有機物の生成割合は非常に低いことから、菌体由来の難分解性有機物は、反応温度４００℃においてほぼ完全に生物分解可能な有機物へ変換されると考えられた。
【００５５】
また、下水汚泥において難分解性有機物（ＳI＋ＸI）を溶解性難分解性有機物（ＳI）と固形性難分解性有機物（ＸI）に分類したところ、反応前はほぼ全ての難分解性有機物がＸIであったのに対し、反応後、いずれの反応条件においても、難分解性有機物中におけるＳIの割合が増加していることが確認できた。難分解性有機物中におけるＳIの割合は、反応温度の上昇につれて増加し、反応温度３００、３５０℃において最大となったが、反応温度が４００℃に上昇すると減少した。反応温度４００℃において、下水汚泥処理液中に難分解性有機物の存在が確認されたが、食品加工汚泥の結果より、これらは菌体由来ではないと推測された。食品加工系の事業場において、流入廃水は工場内廃水のみであり、さらに加圧浮上方式により固形物の除去を行っている。対して、下水処理場では、流入廃水は固形物を多く含む生活廃水であり、固形物の除去も沈砂池、スクリーンのみであるため、流入廃水に多くの微小な固形物が含まれていると予想された。よって、下水汚泥が高い難分解性有機物の含有率を有したのは、高温高圧水反応による影響を受けることが少ない、生活廃水に由来する雑多な固形物を多く含んでいたためと考えられた。
【００５６】
＜考察＞
以上をまとめると、雑多な固形物を多く含む下水汚泥は食品加工汚泥と比較して、高温高圧水反応による生物分解性の改善が困難であり、汚泥処理液を生物処理槽へ返送して場合に、処理液が生物分解を受けることなく余剰汚泥として排出されることや、易分解性有機物含有率が低いために、生物処理に時間がかかることが懸念された。また、高いＳI含有率を有したことから、処理水を河川や湖沼へ放流する場合、それらの河川や湖沼がＳIで汚染される事が予想される。ＳIで汚染された河川水や湖沼水を水道水源として利用する場合、塩素消毒により、ＳIがトリハロメタンなどの消毒副生物と成りえる事から、廃水処理プロセスにＳIを除去する施設が必要であると思われた。
【００５７】
以上のように、本発明者らの鋭意検討によれば、難分解性有機物を含む余剰汚泥に高温高圧処理を施すことにより、生分解性を高めた処理方法を提供できる。また、この知見に基づいて、余剰汚泥、及びリン・窒素を減少させることができるシステムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態の高温高圧水処理装置の概要を示す図である。
【図２】余剰汚泥処理システムの構成を示す概要図である。
【図３】余剰汚泥処理システムの一部変形例を示す図である。
【図４】OUR測定結果を示すグラフである。(A)200℃,10分の反応条件における測定結果、(B)300℃,30分の反応条件における測定結果である。
【図５】汚泥処理液中の有機物分類方法を説明する図である。
【図６】溶解性難分解性有機物（ＳI）の定量方法を示す図である。
【図７】高温高圧反応後残留SSと可溶化率との関係を示すグラフである。
【図８】５日間におけるBODの変化を示すグラフである。
【図９】食品加工汚泥における全有機物分類結果を示すグラフである。
【図１０】食品加工汚泥における下水汚泥における汚泥固形物濃度の変化、及び汚泥有機固形物濃度の残留率を示すグラフである。
【図１１】下水汚泥における汚泥固形物濃度の変化、及び汚泥有機固形物濃度の残留率を示すグラフである。
【図１２】食品加工汚泥における有機炭素形態の変化を示すグラフである。
【図１３】下水汚泥における有機炭素形態の変化を示すグラフである。
【図１４】下水汚泥における全有機物分類結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１，１０…高温高圧水処理装置
２…溶融塩槽
３…処理容器
１１…流入口
１２…流出口
１３…余剰汚泥処理システム
１４、３０…生物処理装置
１５…沈殿槽
１６…余剰汚泥
１７…リン処理装置
２４…嫌気槽
２５…無酸素槽
２６…好気槽
【図１】
2004322080.tif 000004
【図２】
2004322080.tif 000005
【図３】
2004322080.tif 000006
【図４】
2004322080.tif 000007
【図５】
2004322080.tif 000008
【図６】
2004322080.tif 000009
【図７】
2004322080.tif 000010
【図８】
2004322080.tif 000011
【図９】
2004322080.tif 000012
【図１０】
2004322080.tif 000013
【図１１】
2004322080.tif 000014
【図１２】
2004322080.tif 000015
【図１３】
2004322080.tif 000016
【図１４】
2004322080.tif 000017