(57)【要約】【課題】ポリマーの劣化による経時安定性の低下を抑制しうる粉体焼結用組成物、およびこれを用いた粉体焼結用成形体を提供する。【解決手段】粉体焼結用組成物は、焼結可能な粉体とバインダーとを含む組成物であって、前記バインダーが、架橋性を有し、使用時に架橋させるようにするものである、ことを特徴とする。粉体焼結用成形体は、前記粉体焼結用組成物を成形しバインダーを架橋させてなる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結可能な粉体とバインダーとを含む組成物であって、前記バインダーが、架橋性を有し、使用時に架橋させるようにするものである、ことを特徴とする粉体焼結用組成物。
【請求項２】
前記バインダーが、水溶性ポリマーと、架橋剤としての多官能化合物とを必須とし、かつ前記水溶性ポリマーが架橋剤と反応可能な官能基を有する、請求項１に記載の粉体焼結用組成物。
【請求項３】
前記多官能化合物が多価オキサゾリン化合物である、請求項２に記載の粉体焼結用組成物。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーがポリエーテルポリエステルである、請求項２または３に記載の粉体焼結用組成物。
【請求項５】
焼結させる粉体がセラミックス粉体である、請求項１から４までのいずれかに記載の粉体焼結用組成物。
【請求項６】
焼結させる粉体が金属粉体である、請求項１から４までのいずれかに記載の粉体焼結用組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載の粉体焼結用組成物を成形しバインダーを架橋させてなる、粉体焼結用成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、セラミックス等の焼結可能な粉体材料から焼結体を製造する際に用いられる粉体焼結用組成物および粉体焼結用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックス粉体や金属粉体を焼結させて、配線基板などの平板やギヤなどの小型精密部品を作ることが行われている。このとき、焼結させる前に、まず成形体を得る際の成形には、射出成形法、プレス成形、押し出し成形、テープ成形、泥漿鋳込み成形等が利用されている。これらの成形法では、粉体材料に有機化合物や熱可塑性樹脂などからなるバインダーを添加し、混練りして組成物を得た後、成形するようにしている。そして、得られた成形体は、予め脱脂した後、焼結のための焼成に供される。
【０００３】
しかし、焼結体を得るに際し、従来の技術においては、バインダーと粉体とを混合する溶媒が水であったり、粉体とバインダーを混合した後に湿度の高い場所に放置したりすると、水分等の影響により経時的にポリマーの劣化が生じることとなり、組成物もしくはこれを成形した成形体の安定性が低下するといった問題があった。その結果、成形体の強度が低下してハンドリング時に割れ・剥がれ・欠けなどを生じやすくなるため、成形体の取扱いが難しくハンドリング性が悪くなり、また、ひいては焼成して得られた焼結体の寸法安定性も悪くなるという問題を招くことがあった。
【０００４】
ところで、焼結体を得る際の技術としては、例えば、ポリエーテルポリエステルをバインダーとして用いる方法が、特開平１０−３１０４７６号公報に開示されている。しかし、該公報の技術は、脱脂工程における問題を改良しようとするものであり、バインダーを架橋させるという技術は含まれておらず、したがって、前述したポリマーの劣化による組成物もしくは成形体の経時安定性低下の問題は解決し得ないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ポリマーの劣化による経時安定性の低下を抑制しうる粉体焼結用組成物、およびこれを用いた粉体焼結用成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、バインダーに少し架橋性を持たせることとすれば、適度な架橋を生じさせることが可能となり、この架橋によって組成物もしくはこれを成形した成形体の経時安定性の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる粉体焼結用組成物は、焼結可能な粉体とバインダーとを含む組成物であって、前記バインダーが、架橋性を有し、使用時に架橋させるようにするものである、ことを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる粉体焼結用成形体は、前記本発明の粉体焼結用組成物を成形しバインダーを架橋させてなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体焼結用組成物は、焼結可能な粉体とバインダーとを含む組成物である。
本発明の粉体焼結用組成物においては、前記バインダーが、架橋性を有し、使用時に架橋させるようにするものである、ことが重要である。これにより、適度な架橋を生じさせることが可能となり、この架橋によって組成物もしくはこれを成形した成形体の経時安定性の向上を図ることができる。これは、架橋によりバインダーの疎水性が向上し、水分の影響によるポリマーの劣化が抑制されることによるものと推測される。その結果、優れた強度の成形体を得ることができ、ハンドリング性や得られる焼結体の寸法安定性の向上を図ることができるのである。
【０００９】
本発明において、前記バインダーが架橋性を有するようにするには、架橋剤と反応可能な官能基を有する水溶性ポリマーと、架橋剤としての多官能化合物とを必須とするバインダー（以下、バインダーＡと称することもある）を用いるか、もしくは、ポリエーテル骨格を有する水溶性ポリマーを必須とするバインダー（以下、バインダーＢと称することもある）を用いるようにすればよい。バインダーＡの場合は、加熱処理もしくは常温乾燥等により架橋することが可能になり、バインダーＢの場合は、電離放射線を照射することにより架橋することが可能となる。なお、架橋剤と反応可能な官能基とポリエーテル骨格との両方を有する水溶性ポリマーと、架橋剤としての多官能化合物とを必須とするバインダー（以下、バインダーＣと称することもある）を用い、加熱処理もしくは常温乾燥等および／または電離放射線の照射により架橋させるようにしてもよく、この形態は本発明の好ましい形態の一つでもある。
【００１０】
本発明において、前記バインダーは、使用時に架橋させるようにするものである。これは、バインダーを架橋するのに必要となる前述の要件（加熱処理もしくは常温乾燥等および／または電離放射線の照射）を備え、脱脂前、焼結前の成形体となった際に架橋が生じているようにすることを意味する。
前記バインダーＡもしくはバインダーＣを架橋させる際の処理方法としては、特に限定はなく、例えば、加熱処理や常温乾燥等の一般的架橋方法を採用すればよい。このときの具体的な条件は、特に限定されないが、例えば、加熱処理を行う場合には、加熱温度は０〜２００℃とするのが好ましく、より好ましくは３０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃とするのがよい。加熱温度が低すぎると、例えば乾燥不十分となったりして、充分な架橋をするのに長時間を費やすこととなり、一方、加熱温度が高すぎると、水溶性ポリマー自体が分解する可能性があるので、いずれも好ましくない。また、加熱処理時間については、特に限定はなく、架橋剤の種類や量、加熱温度などの諸条件に応じて、適宜設定すればよい。例えば、多価オキサゾリンを架橋剤として用い１００℃で加熱処理を行ったとすると、加熱処理時間は０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分である。加熱処理時間が短すぎると、加熱温度によっては、例えば乾燥不充分となったりして、充分な架橋ができないおそれがあり、一方、長すぎると、水溶性ポリマー自体が分解する可能性があるので、いずれも好ましくない。また、常温乾燥処理を行う場合には、架橋剤の種類にもよるが、通常は２４時間以上放置することが好ましい。なお、バインダーＣの場合には、後述する電離放射線の照射による処理も併用してもよい。
【００１１】
前記バインダーＢもしくはバインダーＣを架橋させる場合、水溶性ポリマー中のヘテロ結合において、ヘテロ原子に隣接した炭素上の水素は紫外線等の照射によりラジカルとして比較的解裂しやすいため、分子鎖上にいくつかのラジカルが発生し、こうしてできたポリマー分子鎖上のラジカル同士が結合して、架橋構造が形成されるものと考えられる。この架橋は、ポリマー同士の架橋であり、ラジカル濃度も低いため、架橋密度の低いゆるやかな架橋構造が形成される。また、このようにして水溶性ポリマーを架橋させる場合は、通常放射線硬化型樹脂などの硬化で必要となる光開始剤、光増感剤、光架橋剤等の添加物あるいは不飽和結合含有化合物は特に必要ないが、架橋効率の向上の目的で、これらの添加物、化合物を併用してもよい。
【００１２】
前記電離放射線としては、特に制限はなく、紫外線が代表的であるが、この他にも、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線等を用いることができる。但し、α線、β線、γ線またはＸ線は人体への危険性の問題があるため、取り扱いが容易で工業的にもその利用が普及している紫外線が最も有効であり好ましい。
前記電離放射線の照射時間は、電離放射線の種類にもよるが、例えば紫外線であれば、高圧水銀灯を用いた場合は１０秒以内が好ましく、より好ましくは１秒以内である。１０秒を越えると、架橋密度が高くなりすぎて親水性がなくなり、水溶性バインダーとして使用できなくなるため、好ましくない。また、このように長時間光照射すると、ポリマーが光劣化したり、燃焼してしまうため、好ましくない。光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ等が使用できる。なお、バインダーＣの場合には、前述の加熱処理もしくは常温乾燥等の処理も併用してもよい。
【００１３】
本発明における水溶性ポリマーとしては、架橋剤と反応可能な官能基を有するか、ポリエーテル骨格を有するものであれば、特に限定されるわけではないが、好ましくは、架橋剤と反応可能な官能基を有するとともにポリエーテル骨格をもつポリマーが、前述したように、架橋剤による架橋とともに電離放射線による架橋をも施すことができることから望ましい。なお、架橋剤と反応可能な官能基としては、後述する架橋剤の種類にもよるが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
架橋剤と反応可能な官能基を有する水溶性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリル酸とマレイン酸やフマル酸とのコポリマー、ポリアルキレンオキサイドに（メタ）アクリル酸をグラフト重合させてなるグラフトポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、ポリエーテル骨格をもつ水溶性ポリマーとしては、例えば、後述するポリアルキレンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらポリマーは、従来公知の方法によって得られるものであればよく、例えば、特許２６１００８９号公報、特開平３−１２４７１１号公報、特開平３−１２４７１２号公報、特許２９４５８２２号公報等に開示されている方法によって得ることができる。
【００１４】
架橋剤と反応可能な官能基とともにポリエーテル骨格をもつ水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイドを、多価酸無水物、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、シランカップリング剤などで鎖延長させて得られるポリエーテルポリエステル等が好ましく挙げられる。このとき、多価イソシアネート化合物や多価エポキシ化合物などを使用した場合には、得られる水溶性ポリマーが簡単に３次元化しやすく、製造時の粘度が上昇したり、成形時の作業性が悪化する可能性があるため、リニアーな水溶性ポリマーが得られやすい多価酸無水物を使用することがより好ましい。
【００１５】
本発明においては特に、後述する焼結可能な粉体としてセラミックス粉体のみを用いる場合には、水溶性ポリマーとして前記ポリエーテルポリエステルを選択するのが適している。また、焼結可能な粉体としてセラミックス粉体以外の粉体（金属粉体など）を用いる場合や、セラミックス粉体とこれ以外の粉体（金属粉体など）とを併用して用いる場合には、水溶性ポリマーとしてポリエーテルポリエステル以外の前述したポリマーを選択することもできるが、これらの場合も好ましい形態としては、ポリエーテルポリエステルがよい。これは、ポリエーテルポリエステルをバインダーの主成分とする場合、組成物もしくはこれを成形した成形体の経時安定性の向上効果が大きいことによる。
【００１６】
以下、水溶性ポリマーの一例として、前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いて得られるポリエーテルポリエステルについて詳しく説明する。前記ポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定はされないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロルヒドリンおよびこれらの共重合物等の、炭素数２〜６の脂肪族環状エーテルまたは炭素数２〜６の脂肪族グリコールから得られるものが挙げられる。これらの中でも特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であると、得られるポリエーテルポリエステルの分子量が大きくなり、工業的に効率よく得られるため好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。なお、これらポリアルキレンオキサイドは１種のみ用いても、必要に応じて２種以上を混合併用してもよい。
【００１７】
前記ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、特に限定はされないが、通常、２００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０，０００であり、さらにより好ましくは７００〜２５，０００であり、最も好ましくは１，０００〜２０，０００であるのがよい。
前記多価酸無水物としては、分子内に２つ以上の酸無水物基を有するものであれば、特に限定はないが、具体的には、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、二無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物、ｐ−ターフェニル３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二酸無水物等の２価酸無水物；無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に、二無水ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物から選ばれる少なくとも１種が、反応性および製造効率が高いことから、より好ましい。なお、これらの多価酸無水物は１種または必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。
【００１８】
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る場合、多価酸無水物の使用量は、ポリアルキレンオキサイド１モルに対して０．１〜４．０モルであれば特に限定はなく、好ましくは０．２〜３．０モル、さらに好ましくは０．３〜２．０モル、最も好ましくは、０．５〜１．５モルであるのがよい。多価酸無水物のポリアルキレンオキサイドに対する使用量が前記範囲より小さいと、未反応のポリアルキレンオキサイドが生成ポリマー内に多く含まれるため、生成したポリエーテルポリエステルの機械的強度が低下する。また、前記範囲より大きいと、多価酸無水物で封鎖されたポリアルキレンオキサイドが反応系内に多く生成するため、反応における成長因子である水酸基が反応系から消失して反応が停止してしまう。その結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖された分子量の小さいポリアルキレンオキサイドが、生成物中に数多く存在することになり、機械的強度が低下する。
【００１９】
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る場合、その製造方法は、特に限定されないが、ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを、金属化合物、金属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の中和剤の存在下で反応させることが好ましく、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物との反応前および／または反応中に前記中和剤を存在させて反応させるようにするのがよい。
前記中和剤として用いられる金属化合物および金属単体を構成する金属原子の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる１種または２種以上が、比較的取り扱いやすく、カルボン酸塩として導入されやすく、比較的安定な塩となるため、好ましい。
【００２０】
前記中和剤として用いられる金属化合物としては、前記金属原子からなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。これらの中でも特に、酸化物、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種が、ポリエチレングリコールおよびポリエーテルポリエステルに対する相溶性がよいため、金属を容易に導入することができ、安全性が高く、製造時の取り扱いが容易で、安価であるため、好ましい。これらの金属化合物は１種または必要に応じて２種以上を使用したものでもよい。
【００２１】
前記中和剤として用いられる金属単体としては、前記金属原子からなる金属単体が挙げられ、特に好ましいものとして、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。但し、このような金属単体を使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こす危険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。
前記中和剤として用いられるアミン類としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチエルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ピコリン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも特に、トリエチルアミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種が、入手し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩として導入されやすいため、好ましい。これらのアミン類は１種または必要に応じて２種以上を使用したものでも良い。
【００２２】
前記中和剤の使用量は、前記多価酸無水物１モルに対して０．００１〜１０．０モルであれば特に限定はなく、好ましくは０．０１〜６．０モル、さらに好ましくは０．０５〜５．０モル、最も好ましくは、０．１〜４．０モルであるのがよい。中和剤の使用量が前記範囲より多いと、中和剤がポリエーテルポリエステル中に均一に分散、溶解できなくなるため、ポリエーテルポリエステルの機械的強度が低下するおそれがあり、一方、少ないと、反応時間が長くなり、製造効率が低下する傾向があると同時に、中和剤の添加効果であるｐＨ調整効果および機械的強度を増加させる効果が著しく低下する。なお、中和剤の添加の際には、中和剤の分散を良くするために溶媒を用いても構わないが、無溶媒の方が溶媒を除去する工程を省略できるため効率がよい。
【００２３】
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る際の反応温度は、特に限定はされないが、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最も好ましくは９０〜１８０℃である。反応温度が前記範囲より低いと、反応時間が何時間もかかったり、未反応の原料が残るなど生産効率が低下する場合があり、一方、前記範囲より高いと、反応中に生成したポリエーテルポリエステルが熱劣化を起こす場合があるため好ましくない。
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る際の反応圧は、通常０．００３ＭＰａ以上、好ましくは０．０３０以上、さらに好ましくは０．０８０ＭＰａ以上、最も好ましくは０．０９４ＭＰａ以上であるのがよい。
【００２４】
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る際には、ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物との反応において、反応系内に存在する活性プロトン化合物の含有量を５，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、前記反応系とは、ポリアルキレンオキサイドおよび／または多価酸無水物および／または中和剤および／または反応系内に残存する気体および／または反応装置および／または原料導入部であり、反応原料や反応生成物と直接または窒素・アルゴン・ヘリウムのような不活性気体等を介在して間接的に触れる可能性のある部分全てを含むものとする。
【００２５】
反応系内の活性プロトン化合物の含有量は、５，０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましく、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。活性プロトン化合物の含有量が前記範囲より大きくなると、多価酸無水物は、該活性プロトン化合物に対しての反応活性がポリアルキレンオキサイドより高いため、ポリアルキレンオキサイドと反応する前に反応が起こり、本来、目的とするポリアルキレンオキサイドとの反応が、起こりにくくなったり、起こらなくなったりするため好ましくない。つまり、該反応が起こりにくい、あるいは起こらないと目的とする鎖延長反応が有効に行われないこととなる。
【００２６】
前記活性プロトン化合物の典型的な例は水であり、原料であるポリアルキレンオキサイドに多く含まれる。したがって、いかに含有される水の量が少ないポリアルキレンオキサイドを原料として使用するかが重要であり、さらに、例えば、脱揮しながら反応させる等の工夫により反応系から水分を除去しながら該鎖延長反応をすることが、該反応の好ましい実施形態である。また、反応系内の活性プロトン化合物の量を少なくする目的で行われる従来公知の他の手法も、該反応に応用することができる。なお、水分以外の活性プロトンの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、エチレングリコール等のアルコール化合物、アンモニア、メチルアミン、アニリン等のアミン化合物、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、酢酸、ギ酸、シュウ酸、アクリル酸等のカルボキシル基を持ったカルボン酸化合物、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸類、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のヘテロポリ酸類等が挙げられ、この他にも、２５０℃以下、大気圧下または１Ｐａ〜０．０９ＭＰａの真空下で揮発性があり酸無水物基と反応性のある置換基を持った化合物が挙げられる。
【００２７】
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る際には、高粘度用反応装置を用いて反応を行うと、さらに容易に効率良く製造することができるため好ましい。高粘度用反応装置の具体例としては、変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型二軸混練装置、並べて配置された２本の攪拌軸と前記攪拌軸に位相を変形させて組み込まれた凸レンズ形状のパドルとを有するセルフクリーニング型の横型二軸混練装置、格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌部を並べて配置した横型二軸混練装置、内側に配置された板状攪拌翼と、前記板状攪拌翼の外側に同芯状に配置された変形螺旋状翼とを有する縦型混練装置、逆円錐リボン翼を有する縦型混練装置、ねじり格子状の翼を連ねた軸無し構造の攪拌翼を有する縦型混練装置一軸または二軸押し出し機、排出用の一軸または二軸押し出し機を備えている変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型二軸混練装置等が挙げられる。なお、前記高粘度用反応装置に脱揮装置を併設し、ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物との反応で、ポリエーテルポリエステルを合成しながら平行して脱揮を行い、反応を目的のレベルまで完結させることもできる。また、前記高粘度用反応装置でポリエーテルポリエステルを合成しながらおよび／または合成後に、後述する焼結可能な粉体、助バインダー、流動化剤等を混合するようにしてもよい。
【００２８】
前記ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを用いてポリエーテルポリエステルを得る際の反応においては、反応初期においては低粘度であるが、反応後期になると分子量とともに粘度も上昇して攪拌が困難になるのが一般的であり、これを防ぐために、溶媒を使用してもよい。反応溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等を挙げることができる。これらの反応溶媒の１種または必要に応じて２種以上を混合したものを使用してもよい。
【００２９】
本発明における水溶性ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましい。ここで、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値とする。
前記バインダー中に占める前記水溶性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量％、さらにより好ましくは５０〜１００重量％であるのがよい。水溶性ポリマーの含有量が１重量％未満であると、架橋密度が不充分となる傾向があり、成形体の強度向上の効果を得られないことがある。
【００３０】
前記バインダーＡもしくはバインダーＣにおいては、架橋剤として多官能化合物を必須とする。本発明において、多官能化合物は、前記水溶性ポリマーが有する官能基と架橋反応可能な官能基を２個以上持つものであれば、特に限定はない。また、２個以上の官能基の種類は同じであってもよいし、２種以上であってもよく、例えば、１個のオキサゾリン基と１個のエポキシ基とを有する化合物も前記多官能化合物として用いることができる。
前記多官能化合物としては、具体的には、例えば、前記水溶性ポリマーが有する官能基がカルボキシル基である場合には、エポキシ化合物類、メラミン化合物類、ベンゾグアナミン化合物類、イソシアネート化合物類、オキサゾリン化合物類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、金属酸化物類、シランカップリング剤等を好ましく挙げることができる。これらは１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明においては特に、後述する焼結可能な粉体としてセラミックス粉体のみを用いる場合には、前記多官能化合物として前記オキサゾリン化合物類を選択するのが適している。また、焼結可能な粉体としてセラミックス粉体以外の粉体（金属粉体など）を用いる場合や、セラミックス粉体とこれ以外の粉体（金属粉体など）とを併用して用いる場合には、前記多官能化合物としてオキサゾリン化合物類以外の前述した多官能化合物を選択することもできるが、これらの場合も好ましい形態としては、適度な架橋密度で架橋を実現しうる点から、オキサゾリン化合物類がよい。
【００３２】
前記エポキシ化合物類としては、具体的には、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
前記メラミン化合物類またはベンゾグアナミン化合物類としては、具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンおよびその変性物等が挙げられ、詳しくは、以下に列挙する三井サイアナミッド株式会社製のサイメルシリーズ（Ｃ−番号）やマイコートシリーズ（Ｍ−番号）がある。これらシリーズのうち、完全アルキル型としては、Ｃ−３００、Ｃ−３０１、Ｃ−３０３、Ｃ−３５０、Ｃ−２３２、Ｃ−２３５、Ｃ−２３６、Ｃ−２３８、Ｃ−２６６、Ｃ−２６７、Ｃ−２８５、Ｃ−１１２３、Ｃ−１１２３−１０、Ｃ−１１７０、Ｍ−５０６等があり、メチロール基型としては、Ｃ−３７０、Ｃ−７７１、Ｃ−２７２、Ｃ−１１７２、Ｍ−１０２等があり、イミノ基型としては、Ｃ−３２５、Ｃ−３２７、Ｃ−７０３、Ｃ−７１２、Ｃ−２５４、Ｃ−２５３、Ｃ−２１２、Ｃ−１１２８、Ｍ−１０１、Ｍ−１０６、Ｍ−１３０、Ｍ−１３２、Ｍ−５０８、Ｍ−１０５等があり、メチロール／イミノ基型としては、Ｃ−７０１、Ｃ−２０２、Ｃ−２０７等がある。
【００３４】
前記イソシアネート化合物類としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
前記オキサゾリン化合物類としては、具体的には、例えば、ビスオキサゾリン、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（例えば、日本触媒（株）製「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」など）等が挙げられる。
前記アミン化合物類としては、具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、エチレンジアンミン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン等が挙げられる。
前記アジリジン化合物類としては、具体的には、例えば、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕フォスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフォスファトリアジン等が挙げられる。
【００３６】
前記金属酸化物類としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛等が挙げられる。前記バインダーに架橋剤をも含有させる場合には、その含有量は、特に制限はないが、前記水溶性ポリマーに対して、０．０１〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％であるのがよい。多官能化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、充分な架橋が生じ得ないおそれがあり、一方、１００重量％を超えると、過剰に架橋してしまうおそれがあり、成形が困難になる場合があるので、いずれも好ましくない。
【００３７】
前記水溶性ポリマーと前記架橋剤との混合方法については、特に制限はなく、従来の混合方法を使用することができる。例えば、ニーダー等を用いて７０〜２００℃で０．１〜３時間混合を行えばよい。
本発明の粉体焼結用組成物において、前記水溶性ポリマーは、単独でもバインダーとして優れた性能を発揮しうるのであるが、使用する焼結可能な粉体の種類によっては、前記バインダーは、さらに、助バインダーおよび／または流動化剤を含むものであってもよい。
前記助バインダーとしては、例えば、前述した架橋剤と反応可能な官能基を有する水溶性ポリマーのうち分子量が例えば１，０００未満と低いものや、以下に例示するもの等を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース、ポリブチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）等の（メタ）アクリル系（共）重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、およびその他の熱可塑性重合体、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、グルコース、メチルセルロース、でんぷん、デキストリン、糖蜜、ゼラチン、パルプ廃液、ペプトン、ポリビニルエーテル、エチルセルロース、アセチルセルロース、ワックス、流動パラフィン、重油、機械油、フェノール樹脂、エチルシリケート、ポリアセタール、ナイロン系樹脂等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３８】
前記流動化剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ウレタン化ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のワックス類、ポリエチレングリコール、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸ジグリコール等の高級脂肪酸エステル、パン粉、鉱油、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の脂肪酸ジエステル、脂肪酸モノエステルを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。前記水溶性ポリマーと前記助バインダーおよび／または前記流動化剤との混合方法については、特に制限はなく、従来の混合方法を使用することができる。例えば、ニーダー等を用いて７０〜２００℃で０．１〜３時間混合を行えばよい。なお、前記バインダー中の前記助バインダーおよび／または前記流動化剤の含有割合については、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００３９】
本発明の粉体焼結用組成物は、前記バインダーとともに、焼結可能な粉体を含むものである。
前記焼結可能な粉体としては、特に限定はないが、例えば、金属（クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉛、ケイ素、スズ、金、銀、プラチナ、ステンレス、チタン、タングステンおよびそれらの合金等）；左記金属原子からなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等；磁性材料；炭素鋼；セラミックス；サーメット；等の粉体が挙げられる。これらの粉体は、１種または必要に応じて２種以上を使用したものでもよい。
【００４０】
本発明における前記焼結可能な粉体としては、特に、粉末治金分野においては金属粉体が好ましく、陶業や半導体関連分野を始めとする電子機器用部品においてはセラミックス粉体が好ましい。なお、焼結可能な粉体がセラミックス粉体のみからなる場合には、前述したように、前記水溶性ポリマーとして前記ポリエーテルポリエステルを用い、前記多官能化合物として前記オキサゾリン化合物類を用いた形態が適しており、焼結可能な粉体として金属粉体などのセラミックス粉体以外の粉体を用いる場合や、セラミックス粉体とこれ以外の粉体とを併用して用いる場合には、前記形態が好ましいものの、特に制限はされない。
【００４１】
本発明において、前記バインダーの前記粉体に対する添加量は、粉体の種類や両者の混合方法などによって異なるため、特に限定されるものではないが、０．００１〜５０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５〜３０重量％である。前記バインダーが前記範囲より少ない場合、粉体とバインダーとの混合が不充分となり、均一かつ実用上充分な強度を持つ組成物が得られにくくなり、一方、前記範囲より多いと、架橋させるのに、長時間を要したり、多量の架橋剤を要したりすることとなると同時に、脱脂行程において割れ・膨れ等の欠陥が生じる傾向があり、いずれも好ましくない。
【００４２】
前記バインダーを前記粉体に混合する方法についても、特に制限はなく、従来の混合方法を使用することができる。例えば、ニーダー等を用いて、７０〜２００℃で０．１〜３時間混合を行えばよい。
本発明の粉体焼結用組成物は、必要に応じて、さらに、核材、有機系顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、剥離剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有するものであってもよい。
本発明の粉体焼結用組成物においては、前記バインダー中の水溶性ポリマーおよび架橋剤と前記焼結可能な粉体とを除く他の成分（具体的には、前記助バインダー、流動化剤、各種添加物など）の合計含有量は、特に制限されないが、組成物中０〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０〜４０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、最も好ましくは０〜１０重量％であるのがよい。前記他の成分の合計量が７０重量％を超えると、組成物の強度が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００４３】
本発明の粉体焼結用成形体は、前記本発明の粉体焼結用組成物を成形しバインダーを架橋させてなるものである。
前記粉体焼結用組成物を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形の場合、７０〜２００℃で５０〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で行うことができる。このとき、前記バインダーＡもしくはバインダーＣの場合には、成形時の加熱により架橋を生じさせることができるし、一方、前記バインダーＢもしくはバインダーＣの場合には、成形後もしくは成形と同時に電離放射線を照射するようにすればよい。
【００４４】
なお、本発明の粉体焼結用成形体は、前記本発明の粉体焼結用組成物のみによって成形されてなるものでもよいし、例えば、該組成物がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに加熱プレスされてなるプレスフィルムのような形態であってもよい。
本発明の粉体焼結用成形体は、脱脂処理によりバインダーを除去する脱脂工程、および該脱脂処理された成形体を加熱して焼成する焼結工程を経て焼結部材とすることができる。
前記脱脂工程における脱脂方法としては、特に制限はなく、公知の方法を採用すればよい。例えば、バインダーの熱分解性を利用した加熱による脱脂方法や、溶剤あるいは水による脱脂方法などがあるが、前者の加熱による方法の方が、溶剤回収や排水処理といった問題が生じないことから好ましい。
【００４５】
前者の加熱による脱脂方法は、具体的には、脱脂炉にて常圧、減圧、真空のいずれかの雰囲気中で加熱を行うことにより、バインダーを溶融・熱分解して脱脂させ、さらに温度の上昇に伴い助バインダーやその他の有機物を脱脂するようにすればよい。このときの条件としては、特に制限はなく、例えば、窒素雰囲気下で室温から５００℃まで３０〜１００℃／時の昇温速度で加熱するといった一般的な条件で行えばよい。
後者の溶剤あるいは水による脱脂方法は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ブチルセロソルブ、酢酸、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、アセトアルデヒド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の有機溶剤を用い、２０〜８０℃で１０〜３６０分間処理することにより脱脂するようにするのが好ましい。なお、この場合、溶剤によりバインダーの７０〜９０％程度を除去した後、脱脂炉にて常圧、減圧、真空のいずれかの雰囲気中で加熱を行って、残りのバインダー、助バインダー、およびその他の有機物を脱脂するのが好ましい。
【００４６】
前記焼結工程における焼成方法は、特に制限はなく、公知の方法を採用すればよい。このときの条件としては、特に制限はなく、例えば、真空中あるいは不活性ガス中１３００℃で２時間保持するといった一般的な条件で行えばよい。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
得られた粉体焼結用成形体については、以下の経時安定性試験により評価した。
（経時安定性試験）　得られた成形体を、温度４０℃、湿度８０％の恒温恒湿器内に一定期間放置したときの強度を、下記の基準で判定した。
○：成形体を手で少し曲げても、成形体は割れない。
△：成形体を手で少し曲げると、成形体が割れる。
×：成形体を手で曲げる前に、既に割れている。
【００４８】
＜製造例１＞
１リットルニーダーに、数平均分子量１３，０００のポリエチレングリコールを５００重量部仕込み、１５０℃で２時間減圧脱揮を行い、反応系内の水分および活性プロトンを除去した。ポリエチレングリコールに含まれる水分量をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、２２３ｐｐｍであった。窒素気流下、二無水ピロメリット酸８．２３重量部を仕込み、１．５時間、大気圧下、窒素気流中、１２０℃で鎖延長反応を行い、ポリエーテルポリエステル構造を有する水溶性ポリマー（１）を得た。得られた水溶性ポリマー（１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定結果から、ポリスチレン換算で１０．７万であった。
【００４９】
＜実施例Ａ１＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０３５重量部、チタンイソプロポキシド０．１重量部、およびアルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部を、小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
得られた粉体焼結用組成物を、１３０℃の加熱プレスによって、厚さ２００μｍのフィルム状の成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；△
＜実施例Ａ２＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３５重量部、およびアルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部を、小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５０】
得られた粉体焼結用組成物を、１３０℃の加熱プレスによって、厚さ２００μｍのフィルム状の成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；△
＜実施例Ａ３＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、ビスオキサゾリン（東京化成製）０．０３重量部、およびアルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部を、小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５１】
得られた粉体焼結用組成物を、１３０℃の加熱プレスによって、厚さ２００μｍのフィルム状の成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、７日後；△
＜実施例Ａ４＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、およびアルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部を、小型ニーダーを用いて１３０℃で１０分間混合し、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５２】
得られた粉体焼結用組成物を、１３０℃の加熱プレスによって、厚さ２００μｍのフィルム状の成形体とした。そして、紫外線硬化用光源装置（アイソグラフィックス社製「ＵＢ０３１−５ＢＭ」）および光源として紫外線硬化用水銀ランプ（形式「Ｈ０３−Ｌ３１」、８０Ｗ／ｃｍ）を用い、照射距離１０ｃｍで、得られたフィルム状の成形体の表と裏とにそれぞれ１秒ずつ、ＵＶ照射を行った。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、４日後；△
＜実施例Ａ５＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」）０．１重量部、アルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部、および水３０重量部を、小型ニーダーを用いて室温で１２０分間混合し、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５３】
得られた粉体焼結用組成物をＰＥＴフィルム上にキャストした後、１００℃の乾燥器中で３０分間乾燥させ、厚さ２００μｍ（粉体焼結用組成物の乾燥膜厚）のキャストフィルムである成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、７日後；△
＜実施例Ａ６＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」）０．４重量部、アルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部、および水３０重量部を、小型ニーダーを用いて室温で１２０分間混合し、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５４】
得られた粉体焼結用組成物をＰＥＴフィルム上にキャストした後、１００℃の乾燥器中で３０分間乾燥させ、厚さ２００μｍ（粉体焼結用組成物の乾燥膜厚）のキャストフィルムである成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、７日後；△
＜比較例Ａ１＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）７重量部、およびアルミナ粉末（昭和軽金属製「ＡＬ−４５−２」）２２重量部を、小型ニーダーを用いて１３０℃で６０分間混合し、比較用の粉体焼結用組成物を得た。
【００５５】
得られた粉体焼結用組成物を、１３０℃の加熱プレスによって、厚さ２００μｍのフィルム状の成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；△、２日後；×
＜実施例Ｂ１＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」）０．０３重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５６】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、７日後；△
＜実施例Ｂ２＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０１重量部、チタンイソプロポキシド０．０２重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５７】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；△
＜実施例Ｂ３＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５８】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、４日後；△
＜実施例Ｂ４＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００５９】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。そして、紫外線硬化用光源装置（アイソグラフィックス社製「ＵＢ０３１−５ＢＭ」）および光源として紫外線硬化用水銀ランプ（形式「Ｈ０３−Ｌ３１」、８０Ｗ／ｃｍ）を用い、照射距離１０ｃｍで、得られた成形体の表面にそれぞれ２秒ずつ、ＵＶ照射を行った。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、４日後；△
＜実施例Ｂ５＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、オキサゾリン環を側鎖に有するポリマー（日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」）０．０６重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００６０】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、７日後；△
＜実施例Ｂ６＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、ビスオキサゾリン（東京化成製）０．００８６重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、本発明の粉体焼結用組成物を得た。
【００６１】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；○、２日後；○、３日後；○、７日後；△
＜比較例Ｂ１＞
製造例１で得られた水溶性ポリマー（１）２重量部、ポリプロピレン（徳山曹達製「ＰＮ６７０」）２．２重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製「ＳＰ０１４５」）５重量部、および粒径１０〜２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末（三菱製鋼製：粒径１０．６μｍ、タップ密度４．２８ｇ／ｃｍ３）１００重量部を、加圧ニーダーを用いて１００℃で６０分間混練した後、粉砕して、比較用の粉体焼結用組成物を得た。
【００６２】
得られた粉体焼結用組成物を成形温度１５０℃、射出圧力１７５０ｋｇｆ／ｃｍ２で射出成形し、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体とした。得られた成形体の経時安定性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。
１日後；△、２日後；×
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの劣化を抑制して、粉体焼結用組成物もしくはこれを成形した成形体の経時安定性の向上を図ることができ、その結果、優れた強度の成形体を得ることができ、ハンドリング性や得られる焼結体の寸法安定性の向上を図ることができるのである。