(57)【要約】【課題】ガスバリア性の高いフィルム同士をラミネートする場合、ラミネートフィルム間の接着性に優れ、得られるラミネートフィルム積層体が良好な外観を示すことができるウレタン系接着剤組成物を提供する。【解決手段】３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール並びに有機ポリイソシアネートを必須成分とする組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール並びに有機ポリイソシアネートを必須成分とするウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
更にシランカップリング剤及び／又はリンの酸素酸若しくはその誘導体を必須成分とする請求項１記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
上記有機ポリオール中の上記官能基を持つ基の含有量が１０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】
食品包装ラミネート用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関し、より詳細には、耐熱水性、作業性に優れ、良好な外観を示す各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等からなるラミネート複合フィルム用のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば食品、医療品、化粧品等の包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年、環境対応型のフィルムとして、プラスチックフィルムにポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたガスバリア性フィルムがあり、その代替フィルムとして、シリカやアルミナ等の金属酸化物をポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムに蒸着した透明蒸着フィルムが増加して来た。又、従来のアルミニウム等の金属箔と同様のガスバリア性を確保するために、これらの透明蒸着フィルム同士をラミネートしたガスバリア性や保香等を保持しようとする動きが活発化して来た。
【０００３】
しかし、これらをラミネートする接着剤としてウレタン系接着剤が多く用いられているが、従来のウレタン系接着剤でこれらのガスバリア性の高いフィルム同士をラミネートすると、ウレタン系接着剤に存在する遊離の有機ポリイソシアネートと水との反応で生成する炭酸ガスがフィルム界面に溜まり、気泡による外観不良を起こすことがあった。そのため、これらを改善するために有機ポリオールに対する有機ポリイソシアネートの配合割合を減少して製造したウレタン系接着剤を用いて炭酸ガスの発生率を下げる方法が採られている。しかし、この方法では有機ポリイソシアネートの量が不十分となり満足した接着性、耐熱性、耐水性等が得られない欠点を有していた。又、有機ポリオールの分子量を大きくして水酸基の含有量を少なくすることで、使用する有機ポリイソシアネートの量を減らす方法もある。しかし、この方法では有機ポリオールの分子量を大きくなることから、接着剤を使用する際の溶液粘度が高くなり、塗工性、作業性等が不利になることがあった。更に、炭酸ガスが発生しない硬化形態型のアミン−エポキシ硬化系接着剤を使用すると、良好なラミネート外観が得られるものの、耐熱性、耐水性等が不十分であった。
【０００４】
又、上記の欠点を解決するため、例えば、多官能ポリウレタン尿素ポリオール樹脂組成物を用いる提案（特開２０００−７７４８号公報）もあるが、ガスバリア性の高いフィルム同士をラミネートする場合には性能が充分とは言えず、従来公知のウレタン系接着剤では、未だ上記の各欠点を解決することができないのが現状である。
【特許文献１】
特開２０００−７７４８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスバリア性の高いフィルム同士をラミネートする場合、ラミネートフィルム間の接着性に優れ、得られるラミネートフィルム積層体が良好な外観を示すことができるウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、分岐構造を持つ多官能基を有する有機ポリオールと有機ポリイソシアネートを成分とする組成物が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオール並びに有機ポリイソシアネートを必須成分とするウレタン系接着剤組成物を要旨とする。
【０００８】
又、本発明の組成物は、更にシランカップリング剤及び／又はリンの酸素酸若しくはその誘導体を必須成分とすることを特徴とする。
又、本発明の組成物は、上記有機ポリオール中の上記官能基を持つ基の含有量が１０モル％以下であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、食品包装ラミネート用であるウレタン系接着剤組成物を要旨とする。
【００１０】
更に、本発明は、上記のウレタン系接着剤組成物で接着され形成されたラミネートフィルム積層体を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる有機ポリオールとしては、１分子中の官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のジオール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００１５】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。用い得る有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートとの付加体等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のジオール類をジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる有機ポリオールは、３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールに由来する官能基を持つ基を分岐して結合しているものである。官能基としては、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、カルボニル基等の含酸素基が挙げられる。有機ポリオール中のポリオールに由来する官能基を持つ基の含有量は、１０モル％以下が好ましく、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。
【００１９】
３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとしては、グルセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。上記官能基を持つ基を分岐して結合した有機ポリオールは、上記有機ポリオールを調製する際に、前記ジオール類若しくはそれらの混合物に、上記の３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールを混合して反応させることにより製造することができる他、上記有機ポリオールに、上記の３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールを用いて反応させることにより製造することができる。
【００２０】
本発明では、上記有機ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、有機ポリオール（２）という。）を用いることができる。本発明で用いることができる有機ポリオール（２）は、望ましくは上記の有機ポリオールと多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオールとしては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。１，０００以下では凝集力が不十分であり、１００，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【００２１】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセリントリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ１０Ｈ１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。
【００２２】
有機ポリオール（２）は、上記有機ポリオールの合成後、多塩基酸若しくはその無水物、好ましくは多塩基酸無水物を加熱下に添加して行なわれるが、有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。これらの多塩基酸若しくは多塩基酸無水物との反応は、本発明による接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸性等を向上させるのに、促進効果を示す。有機ポリオールと多塩基酸若しくは多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸若しくは多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必要がある。
【００２３】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては、上記有機ポリオールの中のポリウレタンポリオールを調製する際に用い得る前記有機ポリイソシアネートの中から選択することができる。
【００２４】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるものならいずれも使用することができる。
【００２５】
Ｒ−Ｓｉ≡Ｘ３              （Ｉ）
Ｒ−Ｓｉ≡Ｒ１Ｘ２          （ＩＩ）
式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ１は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるリンの酸素酸又はその誘導体としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種に限らず２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物は、上記有機ポリオールにシランカップリング剤又は上記リンの酸素酸若しくはその誘導体を混合することができるが、上記有機ポリオールとシランカップリング剤又は上記リンの酸素酸若しくはその誘導体を混合する場合、それらを単に混合してもよいが、有機溶剤の存在下、それらを混合するのが望ましい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであればいかなるものを使用してもよい。
【００２８】
シランカップリング剤の使用量は、接着剤組成物に対して０．１〜５質量％の範囲が好ましい。その使用量が０．１質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔に対する接着性が不十分となり、５質量％を超えると接着剤の凝集力が低下し、耐熱性が低下する。リンの酸素酸若しくはその誘導体は、接着剤組成物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％になるような範囲で用いられる。その使用量が０．０１質量％未満では、アルミニウム箔等の金属箔の内層側の耐酸性が不十分となり、１０質量％を超えると、アルミニウム箔等の金属箔の内層側並びに外層側における耐水性が不十分となる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて更にエポキシ樹脂を配合することができる。用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン（ビスフェノールＡ）、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノールＡ、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノールＡ等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；２，２′−ビス（４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（４−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−５−トリアジン等を挙げることができ、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水添物である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等も使用可能である。上記エポキシ樹脂は２種以上用いてもよい。
【００３０】
上記のエポキシ樹脂は、市販されており、必要に応じてそれらの市販品から適宜選択して用いることができる。市販品の具体例としては、例えば、油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；東都化成社製、商品名：ＳＴ−３０００（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；東都化成社製、商品名：ＹＤ−１７２（ダイマー酸変性エポキシ樹脂）等が挙げられる。勿論これらに限定されないことは言うまでもない。
【００３１】
又、これらのエポキシ樹脂に、それらの粘度を低下させることを目的として、エポキシ基を分子内に有する例えばブチルグリシジルエーテルのような低分子量のエポキシ化合物を少量配合することができ、得られる接着剤の粘度を調整することができる。エポキシ樹脂は、接着剤組成物に対して１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％となる範囲で配合される。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、上記各成分を配合することにより製造することができるが、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、使用する際に、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【００３４】
本発明の接着剤組成物を使用する具体的な処方としては、有機ポリオールと有機ポリイソシアネートを、有機ポリオール中の水酸基、更にカルボキシル基を有する場合はそれらの合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０倍になるよう配合される。次いで、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ２  、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ２  の範囲で使用すると好都合である。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、従来技術で得られなかったバリア性の高いフィルム同士の貼り合せ後のラミネート外観が優れており、更に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス鋼、鉄、銅、鉛等の金属に優れた接着強度、耐熱水性を示す。
【００３６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。
【００３７】
（合成例１）
イソフタル酸２９５．４ｇ、テレフタル酸２９５．４ｇ、エチレングリコール９１．０ｇ、ネオペンチルグリコール７６．３ｇ、ジエチレングリコール７７．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール２３１．０ｇ、トリメチロールプロパン３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１２９．９ｇを加え、更に２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、重量平均分子量１５，０００のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール中の官能基を持つ基の含有量は、０．５モル％であった。更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ａを得た。
【００３８】
（合成例２）
トリメチロールプロパンの使用量を１０ｇにした以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量２０，０００のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール中の官能基を持つ基の含有量は、１．５モル％であった。更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｂを得た。
【００３９】
（合成例３）
トリメチロールプロパンを使用しなかった以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量１４，０００のポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｃを得た。
【００４０】
（合成例４）
合成例１と同様にして得られたポリエステルポリオール４００ｇに、無水トリメリット酸を９．９ｇ添加し、１８０℃で２時間反応させて、重量平均分子量１８，０００のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｄを得た。
【００４１】
（合成例５）
イソフタル酸４６４．１ｇ、エチレングリコール８０．９ｇ、ネオペンチルグリコール２０２．４ｇ、トリメチロールプロパン９．９ｇを仕込み、１６０〜２００℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバシン酸１９４．１ｇ、アジピン酸５０．９ｇを加え、更に１８０〜２４０℃でエステル化反応を行い、酸価が２０以下になったところで、テトライソブチルチタネート０．３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール４００ｇに、イソホロンジイソシアネートを２０．０ｇ加え、１５０℃で２時間反応させて、重量平均分子量３７，０００のポリウレタンポリオールを得た。得られたポリウレタンポリオール中の官能基を持つ基の含有量は、１．５モル％であった。更にこのポリウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整した有機ポリオール溶液Ｅを得た。
【００４２】
（合成例６）
イソフタル酸１１６．５ｇ、テレフタル酸１１６．５ｇ、エチレングリコール１４８．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アゼライン酸１１２．８ｇを加え、更に２００〜２２０℃で４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、重量平均分子量６５，０００のポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整した有機ポリオール溶液Ｆを得た。
【００４３】
（実施例１〜６）
有機ポリオール溶液Ａ、Ｂ若しくはＤ、下記に示すシランカップリング剤若しくはリンの酸素酸又は下記に示すシランカップリング剤及びリンの酸素酸並びに下記に示す有機ポリイソシアネートを表１に示す割合で配合すると共に、得られる組成物の不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。
【００４４】
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
リンの酸素酸：８５％オルトリン酸
有機ポリイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネートビュレット（住友バイエルウレタン社製）の７５％酢酸エチル希釈品
【００４５】
（比較例１〜４）
有機ポリオール溶液Ｃ、Ｅ若しくはＦ、上記に示すシランカップリング剤及び上記に示す有機ポリイソシアネートを表１に示す割合で配合すると共に、実施例１〜６と同様にして接着剤組成物を得た。
【００４６】
（比較例５）
末端にアミノ基を有するポリウレタン尿素からなる有機ポリオール（商品名：ＡＤ−３９３、東洋モートン社製）１００部とエポキシ樹脂（商品名：ＣＡＴ−ＥＰ１、東洋モートン社製）７．０部を配合した後、得られる組成物の不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。
【００４７】
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、下記の試験を行い、それらの結果を表２に示した。又、不揮発分を３０％に調整した接着剤組成物を用いて下記の方法で作業性を調べ、それらの結果を表２に示した。
【００４８】
（複合フィルムの作成）
得られた接着剤組成物を用いて、構成１：透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋メタライジング社製、商品名：１０１１ＨＧ、厚さ１２μｍ）／透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（同上、厚さ１２μｍ）、構成２：ナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＲＴ、厚さ１５μｍ）／インキ（印刷層）／未延伸ポリエチレンフィルム（東セロ社製、商品名：ＴＵＸ−ＴＣＳ、厚さ５０μｍ、表面コロナ放電処理）の各２層複合ラミネート材を以下に記載の方法で作成した。すなわち、構成１の場合、接着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まず透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面に塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布面を透明蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面と貼り合せた。又、構成２の場合、ナイロンフィルムの印刷層の面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を含むものは揮散させ、塗布面に未延伸ポリエチレンフィルムを貼り合せ、所定の温度雰囲気下に一定時間保温し、複合フィルムを作成した。
【００４９】
（バリア構成外観）
構成１の複合ラミネート材の外観を目視で評価した。
（作業性）
Ｎｏ．３ザーンカップ（離合社製）を使用し、２５℃で粘度（秒数）を測定した。秒数が２０秒を超えれば作業性が悪く、２０秒以下であれば作業性は良好と判断される。
【００５０】
（耐熱水性試験）
（１）剥離強度試験
構成２の複合ラミネート材から３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、ナイロンフィルムと未延伸ポリエチレンフィルムの間の無地部と印刷層との剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。又、構成２の複合ラミネート材を使用して、１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として食酢、サラダ油、ケチャップを重量比で１：１：１に配合した擬似食品２００ｇを真空充填した。このパウチを９８℃の熱水中で３０分間加熱殺菌した（ボイル）後、上記と同様にして、剥離強度を測定した。表２の数値は、５個の試験片の平均値である。
【００５１】
（２）剥離状態観察試験
上記（１）と同様にして擬似食品を充填し、９８℃の熱水中で３０分間加熱殺菌したパウチについて、ナイロンフィルムと未延伸ポリエチレンフィルム間の剥離状態を観察した。表２において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００５２】
【表１】
2004285183.tif 000002
【００５３】
【表２】
2004285183.tif 000003
【００５４】
表２から、本発明の組成物は、ガスバリア性の高いフィルム同士の複合ラミネートフィルム用接着剤として仕上がり外観、接着性の点で優れていることが判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばガスバリア性の高いフィルム同士のラミネートにおいても、ラミネートフィルム積層体の外観が良好で、かつアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間で優れた接着力、耐熱水性を示し、接着性が十分な包装材が得られる。