(57)【要約】【目的】本発明は、芳香族系有機溶剤を含まない表刷り用印刷インキであり、とりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。【構成】ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂がポリオール成分と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長したポリウレタン樹脂である印刷インキ組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂がポリオール成分と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長したことを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
印刷インキの溶媒が芳香族系有機溶剤を含まない溶剤組成からなることを特徴とする請求項１記載の表刷り用印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ、さらに詳しくは各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂形成品用の被覆用として有用で、芳香族系有機溶剤を含まない表刷り用印刷インキであり、とりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラビアインキ、フレキソインキは、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。グラビア、フレキソ印刷された被印刷体が、包装材料とりわけ食品包材として用いられる場合、例えば、パン、菓子の袋には、インキを被印刷体の表側のみに印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成のものが利用されている。この方式は表刷り印刷方式といわれている。
この表刷り印刷インキには、光沢、接着性、耐水性、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性等の多くの要求性能が求められている。また、最近は環境保護の要求が益々高くなり、特にこれまで塗料や印刷インキで大量に使用されてきたベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤は、人体への有害物質であることから法的規制を受けてきた。そこで、これら芳香族系有機溶剤を含まずに、エステル／アルコール系溶剤からなる、所謂、ノントル系印刷インキが求められている。
これらの性能を満足させるため、従来はポリアミド樹脂が主に使用されていた。ポリアミド樹脂は光沢、接着性に優れているが、ポリアミド単独では十分な耐熱性が得られない。そこでニトロセルロース樹脂等のセルロース誘導体を併用することが従来から行なわれている。また、更に要求性能を向上させるために、インキ組成中にチタネート化合物等のキレート化剤を添加する方法が知られているが、添加量によってはインキの経時安定性が損なわれたりする。これら技術は従来より特許で開示されており、例えば、チタネート化合物を添加する方法としては、特開昭６１−３７８５１、特願平７−１８３０３９、特開平１０−６７９５９が示されている。しかし、十分な性能を出すためにチタネート化合物を多く添加すると、インキの経時安定性が低下する。また、ポリアミド樹脂を主成分とした印刷インキは、特にノントル系溶剤では低温で結晶化する傾向にあり、冬場でのインキ安定性が劣るという問題点があった。
【０００３】
そこで、ノントル系溶剤でもインキ経時安定性や印刷機上での安定性に優れ、しかも各種被印刷体に対する密着性が優れることからポリウレタン樹脂を主成分とした印刷インキの研究が盛んに行なわれている。例えば、特開2002-60668では分岐ジオールからなるポリウレタン樹脂を主成分としたノントル系印刷インキ組成物が開示されている。しかしこれらのインキはラミネート用インキとしては優れていても、表刷り用インキとしては耐ブロッキング性や耐熱性に問題があり、使用できない。本発明者らも、特開平7-247456、特開平8-269152、特開平9-328646でポリウレタン樹脂を主成分としたノントル系ラミネート用印刷インキを開示しているが、表刷り用印刷インキに使用するには不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平7-247456号公報
【特許文献２】
特開平8-269152号公報
【特許文献３】
特開平9-328646号公報
【特許文献４】
特開2002-60668号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族系有機溶剤を含まない表刷り用印刷インキであり、とりわけポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの基材への密着性に優れ、耐油性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂がポリオール成分と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長したポリウレタン樹脂である印刷インキ組成物が上記問題を解決しうることを見出した。
即ち本発明は、ポリウレタン樹脂および繊維素系樹脂を必須成分とする印刷インキ組成物において、該ポリウレタン樹脂がポリオール成分と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応して得られるウレタンプレポリマーをジアミン化合物で鎖延長したことを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
さらに本発明は、印刷インキの溶媒が芳香族系有機溶剤を含まない溶剤組成からなることを特徴とする上記表刷り用印刷インキ組成物に関する。
【０００７】
次に本発明のポリウレタン樹脂および印刷インキについて詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に制限はなく、従来から既知の方法で製造できる。例えばポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、ついでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤と反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得やすいという点で好ましい製造法である。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または2種以上の混合物を用いる。
【０００８】
ポリオールの具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1.4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和および不飽和の低分子グリコール類と、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。
【０００９】
なお、これらのポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸から得られるポリオールを用いる場合には、グリコール類のうち５モル％までを各種ポリオールに置換することができる。すなわち、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオールに置換してもよい。ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は５００〜６０００が好ましい。分子量が５００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、また６０００を越えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００１０】
次に有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することが出来る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ −ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００１１】
本発明で用いられるメチロールアマイドは脂肪酸アマイドの末端アミノ基の水素をメチロール基で置換したアマイドで、メチロールステアリン酸アマイドとメチロールベヘン酸アマイドが挙げられる。
なおポリオール化合物と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応させる際の条件はポリオールとメチロールアマイドの合計の水酸基をイソシアネート基より過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の等量比が1．２／１〜３／１の範囲内にあることが望ましい。
イソシアネート基／水酸基の等量比が１．２／1以下であると得られたポリウレタン樹脂が脆弱なため、印刷インキに使用した際にブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比が３／１以上であると樹脂の製造に粘度が高くなってしまい、反応中にゲル化し易くなる。また反応温度は通常８０℃〜２００℃の間で行われ、好ましくは９０℃〜１５０℃の間で行うのがよい。上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は10分〜5時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
メチロールアマイドの添加量は、ポリオールのモル数に対して０．１〜８０モル％が好ましい。０．１モル％未満では耐ブロッキング性が改善されない。８０モル％より過剰になると塗膜強度が不十分となる。
【００１２】
更に、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとメチロールアマイドを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。
尿素結合を導入する際に使用する鎖延長剤としては各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4，4’-ジアミンなどが挙げられる。その他、２-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-２-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-２-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。また、反応停止剤としては、例えば、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。
なおポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。
【００１３】
上記製造法において使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上の混合物で用いる。なお反応時に、上記のケトン系溶剤を使用した場合、ケトンと鎖延長剤として使用するアミンとの間でケチミンが生じ、円滑な反応を阻害する。ケチミンの発生を抑え、反応を円滑にするために少量の水を併用することが望ましい。
【００１４】
印刷インキ組成物を製造する場合は、上記ポリウレタン樹脂に、繊維素系樹脂を必須成分として加える。繊維素系樹脂は耐熱性を付与させるために加えるが、本研究で使用する繊維素系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、酢酸酪酸セルロース、酢酸硝酸セルロース等がある。
更に、各種顔料および上記溶剤を加え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面活性剤、あるいは前記ポリウレタン樹脂と相溶性を有し、かつ経時にて増粘ゲル化が起きない範囲にて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化もしくはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等の樹脂を併用し、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練する。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量部および重量％を表す。
［合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３０７．０８部とメチロールベヘン酸アマイド５．４６部とイソホロンジイソシアネート６４．５０部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２１．３０部、ジ-n-ブチルアミン１．６７部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール  １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度４００ｍＰａＳ、数平均分子量１０，０００のポリウレタン樹脂（１）を得た。
［合成例２］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール３０７．７４部とメチロールステアリン酸アマイド４．６１部とイソホロンジイソシアネート６４．６３部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２１．３５部、ジ-n-ブチルアミン１．６７部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール  １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度２００ｍＰａＳ、数平均分子量９，０００のポリウレタン樹脂（２）を得た。
［比較合成例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３１４．６５部とイソホロンジイソシアネート６２．９４部および酢酸エチル６０．０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジアミン２０．７９部、ジ-n-ブチルアミン１．６３部、酢酸エチル３６０．０部、イソプロピルアルコール  １８０．０部を添加し、固形分４０％、２５℃における粘度４００ｍＰａＳ、数平均分子量１０，０００のポリウレタン樹脂（３）を得た。
【００１６】
［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂（１）３０部、ニトロセルロース樹脂溶液２０部（旭化成製ＨＩＧ１／８  ２０％酢酸エチル溶液）、フタロシアニン系青色顔料15部（東洋インキ製造(株)製リオノールブルーＫＬＨ）、酢酸エチル１０部、メチルエチルケトン１５部およびイソプロピルアルコール１０部を混合攪拌し、サンドミルを使用してを練肉し青色印刷インキを作成した。
［実施例２］
実施例１のポリウレタン樹脂（１）の変わりに、ポリウレタン樹脂（２）を置き換えて、その他は同様の方法で青色印刷インキを作成し、実施例２とした。
［比較例１］
実施例１のポリウレタン樹脂（１）の変わりに、ポリウレタン樹脂（３）を置き換えて、その他は同様の方法で青色印刷インキを作成し、比較例１とした。
得られた印刷インキの粘度をメチルエチルケトン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（重量比４０：４０：２０）で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によりコロナ処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：東洋紡積(株)製  商品名  パイレン  Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
【００１７】
得られた印刷物について、ＯＰＰへの接着性、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
（１）接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○・・・印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
（２）耐ブロッキング性
上記印刷物を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切った軟質塩ビシートと印刷面とを重ねあわせる。０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で15時間放置後、印刷面と塩ビシートを引きはがし、印刷皮膜の取られ具合を目視で判定した。判定基準は次の通りとした。
○・・・印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△・・・印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×・・・印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
（３）耐熱性
上記印刷物を２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ねあわせる。ヒートシールテスタ（テスター産業製；ＴＰ−７０１）でアルミ箔面から加熱したヒートシールバーを２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件であて、印刷皮膜がアルミ箔に取られ始めた温度を測定した。
（４）耐油性
上記印刷物を２ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り、印刷面に溶融したバターを全面に塗布し12時間放置する。その後学振型対摩擦試験機で２００ｇの荷重を掛けて擦り、印刷被膜が全体の２０％以上取られたときの回数で評価した。
【００１８】
【表１】
2004204049.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、被印刷体として用いられるポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を示し、耐ブロッキング性、耐熱性、耐油性など優れた特性を有する表刷り用印刷インキを提供することができる。