(57)【要約】【課題】超純水のチューブ送給の途上で、チューブ壁を透過して酸素が超純水に溶存することを防止できるチューブの提供。【解決する手段】耐薬品性のチューブ本体２に、酸素の透過を抑制する材料で形成された熱収縮性の帯状フィルム３１を、フィルムどうしが重なる様に螺旋状に巻き、真空雰囲気中で、フィルム３１の融点よりも低い温度で加熱して帯状フィルムを収縮させ、チューブ本体２とフィルム３１との間の空気を可及的に排除すると共に、フィルム３１の熱収縮によってフィルム３１とチューブ本体２との間、及びチューブ本体２の重なり部を溶着させて、酸素透過量抑制効果を有するチューブ１を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ本体（２）に、ガスの透過を抑制する樹脂で形成された熱収縮性の帯状フィルム（３１）を、帯状フィルムどうしが一部重なり合う様に螺旋状に巻き、これを真空雰囲気中で、フィルム（３１）の融点より低い温度で加熱し、チューブ本体（２）とフィルム（３１）との間の空気、及びフィルム（３１）（３１）の積層間の空気を排除すると共に、フィルム（３１）の熱収縮により、巻き重なったフィルムの表面どうしを融着させて巻き重なったフィルムが一体化した外皮層（３）を形成することを特徴とするガス透過量抑制外皮層を有するチューブの製法。
【請求項２】
チューブ本体（２）は、ふっ素樹脂、又は超純水や薬液に対して不活性の樹脂にて形成され、帯状フィルム（３１）はポリ塩化ビニリデンにて形成されている、請求項１に記載のガス透過量抑制外皮層を有するチューブの製法。
【請求項３】
チューブ本体（２）に帯状フィルム（３１）を螺旋状に巻き付けたチューブ（１）を、巻き束ねた状態で真空加熱炉へ投入し、真空雰囲気中で加熱を行う、請求項１又は２に記載のガス透過量抑制外皮層を有するチューブの製法。
【請求項４】
帯状フィルム（３１）の厚みは３０〜８０μｍであって、フィルム幅の略１／２が重なる様にチューブ本体（２）の一端から他端まで螺旋状に巻回し、この巻回工程を２回以上繰り返している、請求項１乃至３の何れかに記載のガス透過量抑制外皮層を有するチューブの製法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の方法で製造したチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、半導体装置、液晶表示装置等の製造に際して、超純水や薬液等の輸送ラインに使用されるチューブ及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの進歩は目覚ましく、半導体デバイスの集積度が高まるに従い、半導体製造の洗浄工程で使用する超純水に求められる性能が益々厳しくなってきている。そのために超純水に混在し、又は溶出しているパーティクルやメタル成分の徹底的な除去が行われている。
今後の方向として、超純水の溶存酸素の除去が注目されている。
【０００３】
図５ａ、ｂは、超純水の溶存酸素量を抑制するために提案されている超純水配管用のチューブの製法を示している（特許文献１）。
該配管用チューブ（１）は、ふっ素樹脂製のチューブ本体（２）の外表面に、酸素透過度の小さい外皮層（３）を形成したものである。
図５ａに示す配管用チューブの製法は、チューブ本体（２）に、酸素透過度の小さい熱収縮性フィルムチューブ（３２）を被せた後、該フィルムチューブ（３２）を熱収縮させて、外皮層（３）を形成している。
図５ｂは、酸素透過度の小さい材料で製られた帯状フィルム（３１）を、チューブ本体（２）に隙間なく螺旋状に巻き付けた後、帯状フィルム（３１）を熱融着させて外皮層（３）を形成している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図５ａの場合、チューブ本体（２）への熱収縮フィルムチューブ（３２）の被せは、手作業に依らねばならず、面倒である。又、チューブ本体（２）が長尺であれば、フィルムチューブ（３２）を被せることが極めて困難となる。
又、チューブ本体（２）にフィルムチューブ（３２）を被せる途上で、チューブ本体（２１）の先端がフィルムチューブ（３２）に引っ掛かり、該フィルムチューブ（３２）を傷付け、又は破る虞れがある。
又、フィルムチューブ（３２）が熱収縮する際、該フィルムチューブ（３２）とチューブ本体（２）との間の空気が抜けきれずに封じ込まれ、残存した空気中の酸素が、チューブ本体（２）の肉厚を透過してチューブ本体（２）内を流れる超純水に溶出する。この酸素溶出による超純水の溶存酸素量の増加は、シリコンウエハの洗浄工程でシリコンウエハ表面を酸化させ、製品の歩留まりを低下させる問題を招来する。
【０００５】
図５ｂの様に、帯状フィルム（３１）をチューブ本体（２）に螺旋状に巻き付ける場合でも、チューブ本体（２）と帯状フィルム（３１）との間、及び帯状フィルム（３１）（３１）どうしの重なり部に空気を巻き込んだまま、次の加熱工程によって、フィルムの重なり部の融着が行われる。そのため該残存空気中の酸素がチューブ本体（２）の肉厚を透過して、チューブ本体（２）内を流れる超純水に溶出し、前記同様の問題が生じる。
又、図５ｂの場合、帯状フィルム（３１）はストレートフィルム（熱収縮性のないフィルム）であるから、チューブ本体（２）に螺旋状に巻回したフィルムどうしを融着するには、フィルムの融点以上に加熱する必要がある。
チューブ本体（２）へ螺旋状に巻き付けたチューブを加熱するために、チューブを巻き束ねて加熱炉中に置いて加熱する場合、加熱温度がフィルムの融点未満であれば、帯状フィルム（３１）（３１）どうしが融着せず、或いは融着が不完全となる。加熱温度がフィルムの融点以上であれば、巻き重なったフィルムどうしだけではなく、巻き束ねた隣り合うチューブ上のフィルム（３１）（３１）どうしも融着してしまい、巻き束ねたチューブ（１）からチューブの巻き戻しと引き出しが出来なくなる。
【０００６】
特許文献１の酸素透過量抑制外皮層（３）を有するチューブ（１）は、チーブ本体（９１）を単体で使用することに較べれば、酸素透過量の抑制効果があるとされているが、上記の如く、製法上の問題がある。
本発明は、上記問題を解決できるガス透過量抑制外皮層を有するチューブ及びその製法を明らかにするものである。
【０００７】
【特許文献１】
実開平６−３４９４０号
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明のチューブ本体（２）の外表面にガス透過量抑制外皮層（３）を有するチューブ（１）の製法は、チューブ本体（２）に、ガスの透過を抑制する樹脂で形成された熱収縮性の帯状フィルム（３１）を、帯状フィルムどうしが一部重なり合う様に螺旋状に巻き、これを真空雰囲気中で、フィルム（３１）の融点より低い温度で加熱し、チューブ本体（２）とフィルム（３１）との間の空気、及びフィルム（３１）（３１）の積層間の空気を排除すると共に、フィルム（３１）の熱収縮により、巻き重なったフィルム（３１）（３１）の内側のフィルムを締付け加圧して、該締付け加圧とフィルムへの加熱との相乗効果により、フィルム（３１）の融点より低い温度雰囲気で、巻き重なったフィルムの表面どうしを融着させ、巻き重なったフィルムが一体化した外皮層（３）を形成することを特徴とする。
【０００９】
【作用及び効果】
チューブ本体（２）に巻き重ねたフィルム（３１）の熱収縮と、フィルム（３１）に対する融点より低い温度での加熱との相乗効果により、巻き重ねたフィルム（３１）が融着一体化した外皮層（３）を形成できる。
又、真空脱気により、外皮層（３）とチューブ本体（２）との間、外皮層（３）の肉厚内には空気の残留はなく、然も、外皮層（３）自体がガスの透過を抑制する特性を有するため、外皮層（３）をガスが透過する量は無視できる程度であり、チューブ本体（２）内を流れる超純水や薬液にガスが溶出することを効果的に防止できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のチューブ（１）を示しており、チューブ本体（２）に酸素透過量抑制外皮層（３）を形成している。
チューブ本体（２）は、超純水やその他の薬液、気体に対して不活性で耐久性に優れたふっ素樹脂にて形成される。
実施例では、チューブ本体（２）は、四ふっ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体樹脂（ＰＦＡ）で形成されている。
チューブ本体（２）の材料として、四ふっ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等でも実施可能である。
チューブ本体（２）の寸法は任意に形成できるが、例えば、肉厚１．６ｍｍ、外径
１３ｍｍとし、巻き束ねることができる程度の可撓性を有している。
【００１１】
上記外皮層（３）は、内層（３ａ）と外層（３ｂ）からなり、何れも帯状フィルム（３１）を螺旋状に巻回して形成される。但し、後記の如く、真空加熱によって帯状フィルム（３１）を加熱すると、帯状フィルムの重なり部が融着して内層（３ａ）と外層（３ｂ）が一体化し、内層（３ａ）と外層（３ｂ）の境界はなくなる。
【００１２】
帯状フィルム（３１）は、ガス透過度が低く、熱収縮性を有する樹脂フィルムを帯状に形成したものである。
フィルム（３１）への熱収縮性の付与は、公知の如く、フィルムを二軸延伸した後、熱固定させないことによって行う。
帯状フィルム（３１）は、樹脂の中でも気体透過性が特に低いポリ塩化ビニリデンにて形成されている。フィルム（３１）の厚み、幅は任意であるが、例えば、厚み４０μｍ、フィルム幅４０ｍｍである。
【００１３】
実施例の帯状フィルム（３１）は、クレハロンフィルムＭＴ３００Ｒ（商品名：呉羽化学工業株式会社製）であって、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合物であり、酸素バリヤー性と水蒸気バリヤー性を合わせ持つ。
帯状フィルム（３１）の厚み４０μｍは、ポリ塩化ビニリデンフィルム（３１）としては、特別に厚く、ソーセージの皮等の包装用としての用途に製造されているものである。
【００１４】
厚みの大きい帯状フィルム（３１）を用いたのは、必要厚みの外皮層（３）を得るための、帯状フィルム（３１）の巻数を少なくし、フィルムどうしの積層数を減らして、該積層間の空気の巻込みを可及的に少なくすること、更に、該帯状フィルム（３１）をチューブ本体（２）にテンションを掛けて螺旋状に巻く際、テンションによる伸びの防止、該フィルム（３１）を熱収縮させる際の強度を維持するためである。
【００１５】
下記表１は、クレハロンフィルムＭＴ３００Ｒの一般物性を示している。
【表１】
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【００１６】
次に、チューブ本体（２）に、帯状フィルム（３１）によって外皮層（３）を形成する方法を説明する。
図２に示す如く、巻き束ねたチューブ本体（２）を、テンションを掛けた状態で引張り機（５）で真っ直ぐに引き出しつつ、該チューブ本体（２）に帯状フィルム（３１）をテンションを掛けて螺旋状に巻回する。
帯状フィルム（３１）はボビン（４）に予め巻かれており、ボビン（４）がフィルム（３１）を繰り出しつつ、チューブ本体（２）の廻りを、同一軌跡且つ一定速度で回転する。従って、チューブ本体（２）が一定の速度で真っ直ぐに引き出されることにより、チューブ本体（２）の外周に帯状フィルム（３１）が螺旋状に巻回される。
【００１７】
実施例では、帯状フィルム（３１）の幅長さの１／２の幅で、隣合うフィルム（３１）（３１）どうしが重なり合う様に螺旋状に巻回される。
チューブ本体（２）は、帯状フィルム（３１）の巻き付けが終了した部分から順に、巻取り機（６）によって、巻き束ねられる。
帯状フィルム（３１）で被覆されて巻き束ねられたチューブに対し、上記帯状フィルム（３１）の巻き付け工程を、更に１回繰り返す。
図１に示す如く、チューブ本体（２）上の外皮層（３）は、１回目のフィルム巻回による内層（３ａ）と２回目のフィルム巻回による外層（３ｂ）によって形成される。
外皮層（３）の厚みは、フィルム厚み４０μｍの４倍である１６０μｍが保証され、帯状フィルムの重なりの状態ではそれ以上の厚み部分も生じる。
【００１８】
図２に示す如く、外皮層（３）が形成され、巻き束ねられたチューブを、真空加熱炉（７）に投入し、２０ｔｏｒｒ、１３０℃の雰囲気を８時間保つ。
真空雰囲気によって、チューブ本体（２）とフィルム（３１）との間、及びフィルム（３１）（３１）の重なり部の空気が排除される。
真空雰囲気中の時間が長いほど、チューブ本体（２）とフィルム（３１）との間、及びフィルム（３１）（３１）の重なり部の脱気は良好に行われるが、８時間以上であれば十分である。
帯状フィルム（３１）は、テンションを加えて耐薬品性チューブ本体（２）上に巻回されており、然も、その後の工程で、該フィルム（３１）の融点より少し低い温度に加熱されて熱収縮するため、フィルム（３１）が耐薬品性チューブ本体（２）を強く締め付ける。
【００１９】
実施例での真空加熱炉（７）での加熱温度１３０℃は、帯状フィルム（３１）の素材であるポリ塩化ビニリデンの融点１５０℃より少し低い温度であり、フィルム全体が溶融することはない。しかし、帯状フィルム（３１）は加熱によって充分に熱収縮し、巻き重なったフィルム（３１）（３１）は強く締まって内側のフィルを強力に締付け加圧する。この締付け加圧と加熱の相乗効果により、フィルムの融点よりも低い温度であっても巻き重なったフィルムの表面どうしが融着して一体化し、単層状の外皮層（３）を形成する。
外皮層（３）の外周面が溶融しているのではなく、且つ隣り合うチューブの外皮層どうしを押圧する強い外力は作用しておらず、外皮層どうしが溶着することはない。従って、真空加熱炉（７）からチューブ（１）を取り出して、該チューブを必要長さに引き出す際、チューブの外皮層（３）（３）どうしが互いに溶着して、引出し不能の事態は起らない。
フィルム（３１）と、該フィルム（３１）より融点の高いチューブ本体（２）との間は、加圧状態に密着する。
【００２０】
真空加熱炉（７）の温度雰囲気は、加熱時間にも左右されるが、１００℃からフィルム（３１）の融点未満の範囲が許容範囲である。
真空加熱炉（７）の温度が１００℃未満であれば、温度が低過ぎてフィルムの重なり部に融着不良を生じる虞れがあり、フィルム（３１）の融点以上であれば、フィルム全体が溶けてしまう。
【００２１】
上記の如く、酸素の透過を抑制する特性を有する帯状テープ（３１）を螺旋状に巻回し、真空加熱によって脱気と融着によって単層状態に形成された外皮層（３）はは、空気の残留や外気の侵入を阻止する。従って、外皮層（３）を透過してチューブ本体内へ酸素が侵入することは阻止され、該チューブ本体（２）内の超純水等に酸素が溶出することを効果的に防止できる。
【００２２】
以下に、本発明の酸素透過量抑制外皮層を有するチューブ（１）と、比較例のチューブを通る純水の溶存酸素量を計測する実験方法及び結果を示す。
実験方法
図３に示す如く、チューブを直径７０ｃｍのループ（１１）に巻き束ねて全長５０ｍのサンプル配管を行い、配管の一端を超純水装置に連通させ、他端を二股分岐管に接続する。
分岐管の一方（１３）は仕事用であり、フローメータ（８１）を具えている。分岐管の他方（１４）は計測用であり、溶存酸素計（８）を具えている。
仕事用分岐管（１３）の流量は２Ｌ／分、計測用分岐管（１４）の流量は７００ｍＬ／分とした。
配管の接続部には、帯状フィルム（３１）と同様の酸素透過量抑制効果のあるフィルムを５重以上に巻いて、該接続部から配管内への酸素の侵入は、無視できる程度に抑えた。
溶存酸素計による超純水の溶存酸素の測定値の変化は、この場合、時間依存性はなく、溶存酸素計の反応速度が要因となっている。そのため、上記状態にしてから２４時間後の溶存酸素計の測定値をテスト結果とした。
【００２３】
図４は、チューブ配管の出口の溶存酸素量を示している。
比較例１は、帯状フィルムによる外皮層が存在しないチューブ本体（２）のみで、サンプル配管を行った。
比較例２は、帯状フィルム（３１）による外皮層は存在している。該外皮層は、ふっ素樹脂チューブ本体（２）に帯状フィルム（３１）を前記と同様にして螺旋状に２回巻いた後、１５０℃の温度雰囲気の筒状加熱炉に、通過時間約１分で通して形成されている。真空脱気は行っていない。
加熱温度１５０℃は、帯状フィルムの溶融温度であるが、これ以下の温度であれば、チューブの筒状加熱炉の通過速度を遅くして、炉内での時間を長くしない限り、フィルムどうしの溶着不良が生じる。
比較例２では、外皮層、或いはチューブ本体と外皮層との間に、気泡の巻込みよって白濁変色した箇所が肉眼ではっきりと認められた。
前出の特許文献１の帯状フィルムがストレートフィルムであるのに対して、比較例１は熱収縮性フィルムであるという違いがある。比較例２は、特許文献１よりも条件は良いと考えられる。
図４中、イニシャルの数値は、超純水中に最初から溶存している酸素量を示す。
比較例１に較べて本発明のチューブ（１）の実質酸素透過量は、１／２０以下であり、比較例２に較べても、１／５程度である。
本発明のチューブ（１）の酸素透過量抑制効果が如何に大きいかは、上記数値が如実に示している。
【００２４】
本発明の実施に際し、帯状フィルム（３１）の厚みは、４０μｍに限らず、一般的な２０μｍ程度でも実施可能であり、３０〜８０μｍとすれば、４０μｍの場合に近い良好な結果が得られた。フィルム（３１）厚みを８０μｍ以上とすることは、巻き難くなる。
又、実施例では、ふっ素樹脂チューブ本体（２）に帯状フィルム（３１）を４層に重ね、外皮層の厚みを１６０μｍとしたが、外皮層の厚みは１００μｍから２００μｍ程度であれば、比較例１は勿論のこと比較例２に比べても、酸素透過量の抑制効果が大きいことが分かった。
【００２５】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【００２６】
例えば、半導体の製造において、今後は、超純水でのウエハ洗浄時の気泡発生の抑制のために、溶存ガス全般の除去が求められることが予想され、チューブ本体（２）上の外皮層（３）の材料である帯状フィルム（３１）に求められる特性は、酸素透過度の小さいことに限定されるものではなく、対象とするガスに対する耐透過性があれば可い。
又、チューブ本体（２）は、該チューブ本体（２）を流れる超純水や薬品に対して不活性であれば、ふっ素樹脂に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐薬品性チューブの斜面図である。
【図２】耐薬品性チューブの製造工程の説明図である。
【図３】サンプル配管を通過する超純水の溶存酸素量の増加抑制測定装置の説明図である。
【図４】酸素透過テストの結果を示すグラフ。
【図５】従来の外皮層の形成方法を示し、ａ図は、チューブ本体にフィルムチューブを被せる。ｂ図はチューブ本体に帯状フィルムを巻回する。
【符号の説明】
（１）    チューブ
（２）    チューブ本体
（３）    外皮層
（３１）  帯状フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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