(57)【要約】【課題】アクリル繊維から炭素繊維を製造する際に、耐炎化工程で耐炎化繊維相互の融着を防止し、走行中耐炎化繊維の集束性が良好で、更に炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生を防止できる炭素繊維製造用アクリル繊維を提供する。【解決手段】アクリル繊維１００質量部に対し処理剤を０．０３〜２．０質量部付着せしめた炭素繊維製造用アクリル繊維であって、該処理剤中に２５℃における粘度が５００〜５０００ｃｓｔであるアミノシリコーンと平均分子量が５００〜２０００であるポリオレフィンとが質量比率で３０／７０〜７０／３０の範囲で含まれる事を特徴とする炭素繊維製造用アクリル繊維。処理剤１００質量部を基準として１０〜６０質量部の吸湿剤を更に付着せしめたることが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル繊維１００質量部に対し処理剤を０．０３〜２．０質量部付着せしめた炭素繊維製造用アクリル繊維であって、該処理剤中に２５℃における粘度が５００〜５０００ｃｓｔであるアミノシリコーンと平均分子量が５００〜２０００であるポリオレフィンとが質量比率で３０／７０〜７０／３０の範囲で含まれる事を特徴とする炭素繊維製造用アクリル繊維。
【請求項２】
処理剤１００質量部を基準として１０〜６０質量部の吸湿剤を更に付着せしめた請求項１記載の炭素繊維用アクリル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維製造用アクリル繊維に関する。更に詳述すれば、本発明は耐炎化工程では耐炎化繊維相互の融着防止と繊維を集束させ、炭素化工程では焼成炉内汚染物質の発生の少ない炭素繊維製造用アクリル繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維製造用にアクリル繊維を使用し、耐炎化処理及び炭素化処理を経て高性能炭素繊維が得られることは広く知られており、工業的に実施されている。
【０００３】
特に近年は、炭素繊維の用途はスポーツ・レジャー用品用途から航空宇宙分野、特に航空機の一次構造材にまで用途展開している。さらに、炭素繊維の高い比強度、比弾性の特性を生かして製品の軽量化を図ることにより省エネルギー化を図り、これにより排出ＣＯ２　の削減に寄与すべく各産業界が注目し、研究している。これに伴い、高性能、低コスト、更に取り扱い性に優れる高品質な性能の炭素繊維が要求されている。このような、高性能炭素繊維の製造において、原料繊維であるアクリル繊維の特性は目的物である炭素繊維の性能に直接影響する。従って　、高性能・低コストでかつ取り扱い性の改善がなされた炭素繊維用アクリル繊維の開発が望まれている。
【０００４】
一般にアクリル系プリカーサ−から炭素繊維を製造する場合、通常２００〜３００℃の酸化性ガス雰囲気中で、いわゆる耐炎化処理を行ない、次いで、３５０℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化処理または黒鉛化処理を行なう。この場合２００℃〜３００℃における耐炎化処理時に、繊維束を構成する単繊維相互の膠着が発生し易く、この発生を防止することが製造上重要である。
【０００５】
このため、各種のシリコン系油剤を付与する方法（特許文献１、２）が提案されており、特に、アミノシリコーン系油剤を付与する方法は公知である。しかしながらアミノシリコーン系油剤を用いる場合、耐炎化時の膠着発生の防止には効果があるが、耐炎化工程後の炭素化工程において、焼成炉内に、処理剤の分解による酸化珪素や窒化珪素等の汚染物質が生成し、堆積する。このため、焼成炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性を著しく低下させている。
【０００６】
上記問題を解決するため、従来、潤滑剤としてシリコーンを含有しない処理剤の使用が提案されている。例えば、潤滑剤として、１）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルと、アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物を含有するもの（特許文献３）、２）二塩基酸とオキシアルキレン単位を有するポリオールの縮合物と脂肪族アルカノールアミドとを反応させて得られる末端にアミド基を有する化合物と、アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物との混合物を含有するもの（特許文献４）がある。ところが、これらの処理剤は、炭素化工程において焼成炉内汚染物質を発生しないが、炭素化工程前の耐炎化工程において、耐炎化繊維相互の融着を充分に阻止できないという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−２４１３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６１−１６７０２４号公報（第３頁）
【特許文献３】
特開平９−７８３４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平９−７８３４１号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記問題を解消するため検討を重ねた結果、処理剤組成を適正化することによって、耐炎化工程での膠着防止と集束性の向上、並びに炭素化炉内における汚染物質の発生を阻止し、炭素化炉の閉塞を遅延しうることを見出し本発明に至った。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、従来の処理剤での問題、即ちアクリル繊維から炭素繊維を製造する際、耐炎化工程で耐炎化繊維相互が融着する問題と、走行中耐炎化繊維の集束性が不良となる問題の両者を解消でき、更に炭素化工程で焼成炉内汚染物質が発生する問題を同時に且つ充分に解消できる炭素繊維製造用アクリル繊維を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００１１】
｛１｝アクリル繊維１００質量部に対し処理剤を０．０３〜２．０質量部付着せしめた炭素繊維製造用アクリル繊維であって、該処理剤中に２５℃における粘度が５００〜５０００ｃｓｔであるアミノシリコーンと平均分子量が５００〜２０００であるポリオレフィンとが質量比率で３０／７０〜７０／３０の範囲で含まれる事を特徴とする炭素繊維製造用アクリル繊維。
【００１２】
｛２｝処理剤１００質量部を基準として１０〜６０質量部の吸湿剤を更に付着せしめた｛１｝に記載の炭素繊維用アクリル繊維。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の特徴は、上記特徴を有するアミノシリコーンとポリオレフィンを同時に使用するところにある。本発明において、アクリル繊維とは、アクリロニトリルのホモポリマー又はコモノマーを少量共重合させたコポリマーからの繊維である。コモノマーとしては、通常知られているアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びこれらの塩類などを０．１〜９．０質量％共重合したコポリマーが好ましい。
【００１５】
本発明の処理剤は、アミノシリコーンとポリオレフィンを主成分とする。本発明にいて使用するアミノシリコーンは、炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維（アクリル繊維）の集束剤（油剤）として広く知られているものが使用できる。特に、下記構造式（一般式１）に示されるものが、耐炎化の際の膠着防止効果が高い。
【００１６】
【化１】
2004131876.tif 000002
【００１７】
ｍ及びｎは、それぞれ１〜１０００００の数、ｍ＋ｎは１０以上の数、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。
【００１８】
本発明に用いるアミノシリコーンの２５℃における粘度は５００〜５０００ｓｃｔ（センチストークス）である。特に１０００〜３０００センチストークスであることが好ましい。粘度が５００センチストークス未満の場合、耐熱性が低く、耐炎化炉で飛散するため、単糸間の融着を防止できないことがある。一方、粘度が５０００センチストークスを超える場合、水中での分散が難しいので、後述するエマルジョン形態の処理剤の製造が難しくなり、或いは溶解性の優れた溶媒を見つけることが難しくなり、その結果アクリル繊維単糸の表面に処理剤を均一に付与することが困難となる。
【００１９】
本発明において使用する、ポリオレフィンは平均分子量は５００〜３０００である。特に平均分子量が８００〜２０００であることが好ましい。平均分子量が５００未満の場合は、ポリオレフィンの耐熱性が低いため耐炎化炉で十分な集束効果を発揮することができないことがある。逆に平均分子量が３０００を超える場合は、水中に分散させたり、あるいは溶解性の優れた溶媒を見つけることが難しく処理剤の製造が困難になり、糸の表面に均一に付与することが難しくなる。
【００２０】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘプテン−１、ポリオクテン−１、ポリノネン−１、ポリデセン−１、ポリウンデセン−１、ポリドデセン−１等が挙げられ、特にポリブテン−１が好ましい。
【００２１】
アミノシリコーンとポリオレフィンとが含まれる処理剤を用いることにより、耐炎化工程での繊維の集束性を高めることができる。その結果、耐炎化工程通過時に発生する繊維の切断や繊維のローラーへの巻き付き等が減少し、走行安定性が向上し、生産性の向上によるコストダウンにつながる。更に、アミノシリコーンのみを使用した場合に問題となる炭素化工程での焼成炉内汚染物質の発生も、ポリオレフィンを併用することにより低減できる。
【００２２】
アミノシリコーンとポリオレフィンの配合比は、質量比率（アミノシリコーン／ポリオレフィン）で３０／７０〜７０／３０である。この比率が３０／７０未満の場合、耐炎化工程での十分な膠着防止効果が得られない。或いは、耐炎化工程で膠着が増加する。また、この比率が７０／３０を超える場合、炭素化炉の閉塞が早くなり、耐炎化炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性が低下する。或いは、耐炎化炉で十分な集束性が得られないため、走行安定性が低下し、その結果切断トラブルにより生産性が低下する。
【００２３】
また、アミノシリコーン成分は、撥水性であるため、アクリロニトリル繊維をスチーム延伸する場合、繊維の水分率が不均一になり、延伸処理が不均一になるなどの不都合が起き易い。このため、吸湿剤を加えることが好ましい。吸湿剤としては、ジアルキルスルフォサクシネート、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルやアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。特には、吸湿能力に優れる点から下記一般式２に示すジアルキルスルフォサクシネートが好ましい。吸湿剤の配合比は、前記処理剤１００質量部を基準として１０〜６０質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。
【００２４】
【化２】
2004131876.tif 000003
【００２５】
Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ同一または異なる水素原子、炭素数１〜１００のアルキル基、Ｘは水素原子、Ｋ、Ｎａ、ＬｉまたはＮＨ４　である。
【００２６】
処理剤の繊維に対する付与の割合は、アクリル繊維１００質量部に対し処理剤が０．０３〜２．０質量部であることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．０質量部である。処理剤付着量が０．０３質量部より少ない場合は、耐炎化工程での膠着防止や集束作用が不足する。一方、２．０質量部を超える付着量であると炭素化炉の閉塞が早くなり、炭素化炉内の清掃を頻繁に行なう必要があり、生産性が低下する。
【００２７】
処理剤をアクリル繊維に付与する際は、湿式紡糸したゲル状のアクリル繊維又は紡糸原液を一旦気体中に吐出後凝固浴中に導入して浴中延伸したゲル状のアクリル繊維に処理剤を付与せしめる。この後、乾燥、延伸処理し、炭素繊維前駆体繊維を得る。通常の処理剤付与方法は、処理剤のエマルジョンに該ゲル状繊維を浸漬せしめる方法等を例示できる。
【００２８】
処理剤の付与温度は、１０〜４０℃の範囲が好ましい。１０℃より低いと処理剤の溶液やエマルジョンの層分離やマイグレーションが起こり易く、繊維に対して不均一な付着を引き起こす。一方４０℃を超えると、エマルジョンのミセルが破壊され、溶液中にスカムが発生しやすくなる。この様にして得られた前駆体繊維の物性は、良好な炭素繊維を得る為に必要な物性を満足するものである。
【００２９】
本発明のアクリル系繊維を用いて炭素繊維を製造する方法は、通常採用されている方法が採用できる。即ち、空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、不活性ガス中３００〜２０００℃で炭素化し、必要により表面処理を施した後、サイジング剤を付与し、該炭素繊維を得る。得られた炭素繊維は、良好な物性及び良好な取り扱い性を示し、本発明の目的を満足しうる製造が可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、実施例中の付着処理剤量、耐炎化糸の集束性、炭素化工程でのＳｉ化合物発生量の測定は次の方法に準じた。
【００３１】
（１）付着処理剤量
エタノールとベンゼンの混合液により炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維より処理剤を抽出した後、混合液を留去し、得られた固形分を秤量した。
【００３２】
（２）耐炎化糸の集束性
空気中２５０℃で炭素繊維製造用アクリロニトリル繊維束（単繊維１２，０００本）を耐炎化せしめた後、該繊維束を１０ｃｍに切断し、手で繊維束を開繊させてその時の触感にて判断した。集束性の評価は下記評価で判断した。
×：集束性が全く無く、簡単に開繊する状態
△：若干の集束性がある状態（×と○の中間の状態）
〇：繊維が集束し、力を加えないと開繊しない状態
（３）炭素繊維の強度
ＪＩＳ　Ｒ−７６０１に準じてエポキシ樹脂含浸ストランドの強度を測定し、測定回数４回の平均値で示した。
【００３３】
（５）炭素化炉におけるＳｉ化合物発生量
炭素化炉内で生成したＳｉ化合物を収集し、アクリル繊維１トン当たりに発生するＳｉ化合物質量を計算し、これを発生量とした。
【００３４】
［実施例１〜３及び比較例１〜２］
アクリロニトリル９７質量％、アクリル酸メチル３質量％を共重合させて、平均分子量７８０００のポリアクリロニトリルを得た。このポリアクリロニトリルを６０質量％の塩化亜鉛系水溶液に溶解して、ポリアクリロニトリル濃度８質量％の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を孔数１２０００個のノズルを使用して、１０℃、２５質量％の塩化亜鉛系水溶液中に吐出して凝固糸を得た。該凝固糸を１５〜９５℃の温水中で洗浄しながら、合計３．２倍の多段延伸を行い、水分率１７０質量％の水膨潤アクリル系繊維束を得た。次に、粘度３５００センチストークスのアミノシリコーン（竹本油脂株式会社製、商品名：ＢＳ３７９）の乳化物と平均分子量が１５００のポリブテン−１（出光石油化学株式会社製、商品名：出光ポリブテン）の乳化物を表１に示すような種々の割合に混合し、処理剤浴を調製した。浴濃度は２０ｇ／ｌに調整した。この処理剤浴に前記凝固糸を浸漬して、ディップ式で塗布した。
【００３５】
次いで７０〜１５０℃のサクションドラム乾燥機を用いて水分率が１質量％以下になるまで乾燥緻密化した。その後、８０℃の熱水浴を通過させた後、０．０７ＭＰａ　の飽和水蒸気中４．５倍の再延伸を行い、ケンス内に振込み、０．９デニール、１２０００本のプリカーサ−を得た。
【００３６】
このプリカーサ−を、常法により２４０℃〜２７０℃の範囲内の温度勾配を有する熱風循環式耐炎化炉で４０分間連続的に耐炎化処理した。次いで、窒素気流中３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で５分間処理して、炭素繊維とした。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
前記実施例１の処理剤を、粘度３５００センチストークスのアミノシリコーン（竹本油脂株式会社製、商品名：ＢＳ３７９）と分子量が１５００のポリブテン−１（出光石油化学株式会社製、商品名：出光ポリブテン）とジオクチルスルホサクシネートＮａ塩の混合物にしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表２に示す。
【００３８】
［実施例５］
前記実施例１の処理剤を、粘度９００センチストークスのアミノシリコーン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８５７）と分子量が１５００のポリブテン−１（出光石油化学株式会社製、商品名：出光ポリブテン）とジオクチルスルホサクシネートＮａ塩の混合物にしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表２に示す。
【００３９】
［比較例３］
前記実施例１の処理剤を、粘度１２０センチストークスのアミノシリコーン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８２８）と分子量が１５００のポリブテン−１（出光石油化学株式会社製、商品名：出光ポリブテン）とジオクチルスルホサクシネートＮａ塩の混合物にしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表２に示す。
【００４０】
［比較例４］
前記実施例１の処理剤を、粘度９００センチストークスのアミノシリコーン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８５７）と分子量が３５０のポリブテン−１（出光石油化学株式会社製、商品名：出光ポリブテン）とジオクチルスルホサクシネートＮａ塩の混合物にしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表２に示す。
【００４１】
［比較例５］
前記実施例１の処理剤を、粘度１２０センチストークスのアミノシリコーン（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名：ＢＹ１６−８２８）と分子量が３５０のポリブテン−１（出光石油化学株式会社製、商品名：出光ポリブテン）とジオクチルスルホサクシネートＮａ塩の混合物にしたことを除いて前記実施例１で実施したのと同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の評価を表２に示す。
【００４２】
【表１】
2004131876.tif 000004
【００４３】
【表２】
2004131876.tif 000005
【００４４】
尚、表１及び表２で、アミノシリコーン、ポリブテン、ジオクチルスルホサクシネートＮａ塩及び処理剤付着量の各欄の数値は、アクリル繊維１００質量部に対する質量部を表す。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、２５℃における粘度が５００〜５０００ｃｓｔであるアミノシリコーンと平均分子量が５００〜３０００であるポリオレフィンを処理剤として併用することにより、耐炎化工程での単繊維の融着を防止し、尚且つ、繊維の集束性を高めることができる。その結果耐炎化工程通過時に発生する繊維の切断が減少し、生産性向上と高強度化を同時に図ることができる。更に、アミノシリコーンのみを使用した場合に問題となる耐炎化炉での焼成炉内汚染物質の発生量を、ポリオレフィンを併用することにより低減できる。その結果、焼成炉内におけるシリコン化合物の発生量が少なくなり、炭素化工程の長期間連続運転が可能となる。