(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の電解液を封止する硬化性組成物であり、電解液に対する耐性が高く、電解液を漏洩させることなく封止することができるものを提供すること。【解決手段】色素増感型太陽電池の電解液を封止するための封止剤組成物であって当該封止剤組成物が少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するイソプレン重合体を主成分とする色素増感型太陽電池用封止剤組成物。さらに光開始剤を添加して光硬化性にして用いることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池の電解液を封止するための封止剤組成物であって、当該封止剤組成物が少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するイソプレン重合体を主成分とすることを特徴とする色素増感型太陽電池用封止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は色素増感型太陽電池の封止剤組成物に関するものであり、特に本発明の硬化物は電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高い、色素増感型太陽電池の封止剤組成物に適するものである。
【０００２】
【従来技術】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池はシリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、従来のものと同程度の変換効率を有し、しかも製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に有機溶剤系の電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。図１に代表的な色素増感型太陽電池の概略断面図を示す。
【０００３】
図１において、透明基板１の片方の面に透明導電膜２を形成しその上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３を設け、さらに多孔質膜に色素４を吸着させる。一方、透明基板１ａに透明導電膜２ａを形成した導電性基板と前述の基板とを封止剤７を介して対向させ、両基板と封止剤によって形成された隙間には電解液５が注入されることにより製造させる。
【０００４】
この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。透明基板１に光が当たると色素４が光を吸収し、電子を放出する。電子は酸化チタン膜３に移動し電極２に伝わる。さらに電子は対極２ａに移動し電解液５中のイオンを還元する。還元されたイオンは色素４上で再び酸化される。これを繰り返して電気が発生する。
【０００５】
よって、色素増感型太陽電池では電子の授受のために電解質が必要であり、液体である電解液が用いられていることが多い。その他にゲル電解質、固体電解質を使用することができる。ゲル電解質は、大別して、物理ゲルと化学ゲルに分けられ、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートが挙げられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のゲルが挙げられる。
【０００６】
また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩが挙げられる。ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆対を酸化物半導体膜に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。しかしながら、発電効率を考えると電解液を使用することが好ましい。
【０００７】
電解液はレドックス系（電荷移動リレー）を含むのが好ましい。好ましいこのような系としてはヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ヒドロキシ溶液、または未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を挙げることができる。電解液はアセトニトリルなどの有機溶剤に溶解して使用する。
【０００８】
【発明が解決使用とする課題】
色素増感型太陽電池は電解液を保持する必要があるために、透明基板どおしに間隔を持たせる必要がある。そのためスペーサーとなる固形パッキンを挟み込んで使用している。固形パッキンはスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール剤としての機能がある。従来スペーサーは溶媒に溶解しにくい樹脂製の固形ガスケットが用いられている。しかし、固形ガスケットは透明基板どおしを密着させ、その反発力にてシール性を発揮するものであるため、長期間使用して圧縮されていると経時でその反発力の低下が起こり、シールの信頼性が著しく低下する。また、透明基板と固形ガスケットはお互いに密着しているだけなので、接合界面からの洩れを起こしやすい。
【０００９】
一方、封止剤として液状硬化性樹脂を用いることができる。別途スペーサーなどで基板どおしの間隔を確保して透明基板を対向させその間を該封止剤で封止する方法である。これは透明基板に接着固化するため、固形パッキンに比べ封止性能の信頼性が高い。液状硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが特開２０００−３０７６７号等に提案されている。しかし、色素増感型太陽電池の電解液はこれらの樹脂を侵しやすく、長期間電解液に接触することにより膨潤したり、劣化したりして電解液が漏洩することがあり、封止性能を満足できなくなるという欠点があった。更には液状硬化性樹脂の硬化手法が加熱や湿気によるものが主流であり、生産性を考慮に入れるとより短時間でのシール工法が必要であると考えられる。そこで、本発明は、色素増感型太陽電池に使用される電解液に対して優れた耐性を有し、かつ透明基板との接着性に優れ、信頼性の高いシール性能を有する封止剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明では、色素増感型太陽電池に使用される電解液を封止するための封止剤組成物であって、当封止剤組成物が少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するイソプレン重合体を主成分とする色素増感型太陽電池用封止剤組成物を用いことを見いだした。
【００１１】
本発明で用いる封止剤組成物は分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有するイソプレン重合体を主成分とするものである。（メタ）アクリレート基はラジカル反応性を有するものであり該成分を重合させるものである。（メタ）アクリレート基は分子中の末端にあっても分子中間部にあってもよい。イソプレン重合体とはイソプレン単独、または他の重合性化合物とを共重合させたものであり、イソプレンが９０％以上であれば、本発明のイソプレン重合体に該当する。前記他の重合性化合物としてはエチレン、ブテン、イソブチレン、プロピレンなどの直鎖不飽和炭化水素類があげられる。イソプレン重合体の分子量としては１０，０００〜５０，０００が適当である。
【００１２】
イソプレン重合体に（メタ）アクリレート基を導入する方法としては（メタ）アクリレートを有する不飽和炭化水素などをイソプレンと共重合させる方法や、イソプレン重合体の分子骨格中に（メタ）アクリレート基を有する化合部物を反応付加させる方法が挙げられる。後者の例としては例えばイソプレン重合末期に無水マレイン酸を添加し、得られたポリマーの無水マレイン酸変成部を開環させることで（メタ）アクリレート基の導入が可能である。
【００１３】
本発明の封止剤組成物は、１分子中に（メタ）アクリレート基を１つ以上有するものであるが、（メタ）アクリレート基が多すぎることは適切でない。イソプレン重合体の分子量にも依存するが、（メタ）アクリレートの存在量はイソプレン重合体１分子量に１〜４個が適当である。５個以上存在すると色素増感型太陽電池の電解液特性が悪くなるため適さない。ただし、（メタ）アクリレート基が１分子中に５個以上有するイソプレン重合体が１つでも存在するものは適さないというのではなく、イソプレン重合体全体が持つ平均個数が１〜４個であることが望ましいということである。
【００１４】
本発明の封止剤組成物は外的要因によりラジカルを発生する化合物を添加することにより所望の方法による硬化性樹脂にすることができる。加熱により硬化させたい場合は有機過酸化物、光照射により硬化させたい場合は光開始剤を添加することにより、前述した（メタ）アクリレート基を重合させることができる。その中でも光照射により硬化させる方法が作業性において最も有利である。
【００１５】
本発明に用いる光開始剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンゾインエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、カンファーキノン、ベンジル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ）−ブタン−１、ベンジルメチルケタール、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル類等が挙げられる。この光開始剤の添加量は上述のイソプレン重合体および後述する希釈モノマーの合計量に対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜７重量部の範囲で添加させる。
【００１６】
また上述した成分以外にも必要に応じて希釈モノマー、無機充填剤を添加することが有利である。希釈モノマーとしては飽和炭化水素系の少なくとも分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が望ましく、具体的にはイソボロニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソノリル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。これらの希釈剤は樹脂の粘度を低下させるだけでなく、樹脂強度の向上にも寄与するため、本発明におけるシール部位の形状や被着体の種類によって所望により添加することができる。さらに無機充填剤においても同様であり、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機充填剤が使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物を光照射により硬化させるのであれば、その使用に当たっては、例えば極度に隠蔽性の高い無機充填剤を多量に使用すると硬化性に支障をきたすことが考えられるので、硬化性低下の有無を考慮しなければならない。さらに、本発明の硬化物組成物には、必要に応じてギャップ保持のためのスペーサー、酸化防止剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することが出来る。
【００１７】
本発明は接着性の向上を目的とした成分であるシランカップリング剤の添加も可能である。具体例には分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコール基を有するシランカップリング剤が望ましい。前記官能基については、中でも硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基があるのが好ましい。具体的には、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
（メタ）アクリレート基を有するイソプレン重合体として下記に示す構造のものを使用した。ただし、分子構造中の繰り返し個数は分子全体の平均値である。
【００１９】
【化１】
2004311036.tif 000002
【００２０】
前記イソプレン重合体５０重量部に対し希釈剤としてイソボロニルアクリレート５０重量部、さらに酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカ・アーガス化学社製）を１重量部、さらにホワイトカーボン（日本シリカ工業社製）を３０重量部、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを主成分に対して５重量部、またギャップ剤として粒径２５ミクロンのガラスビーズを１重量部秤量し攪拌脱泡した。
【００２１】
次に本組成物を使用して以下のようにして太陽電池を製造した。
１．  ８０ｇ／ｌの硫酸チタニル溶液１リットルを８５℃に加熱し、この温度で３時間保持し、硫酸チタニルを加水分解して酸化チタン微粒子を得た。このようにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、洗浄した後、水に分散させて、ＴｉＯ２基準で２００ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に硝酸水溶液を添加し、該懸濁液のｐＨを１．０にした後、オートクレーブに入れ、１８０℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。次に、この懸濁液に、懸濁液中のＴｉＯ２基準に対してポリエチレングリコール（平均分子量２００００）４０重量％を添加し、６０℃の温度に加熱した後、フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板に塗布し、自然乾燥し、引き続き、６００℃の温度で３０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【００２２】
２．  シス−（ＳＣＮ−）２−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表される分光増感色素をエタノール液に溶解した。この分光増感色素の濃度は３×１０−４モル／ｌであった。次に、このエタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の支持体を入れ、加熱し、沸点の温度で加熱還流を１５分間した。
【００２３】
３  ．  ２で得られたものの外周部にそって環状に前記封止剤を塗布した。環状ビードの一部は電解液を封入するための封入口にするために取り除いた。次いで、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を準備し、これを対電極として貼り合わせた。これを３Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギーで紫外線を当て、封止剤を硬化させた。封入口から２つの電極の間に電解質を入れ、封入口を常温硬化性の樹脂で封入した後、リード線を取付けて、色素増感型太陽電池を作成した。なお、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【００２４】
得られた太陽電池は耐久試験として室温での重量変化を測定したが、変化はなく電解液が漏洩することはなかった。
【００２５】
【比較例】
比較例として従来のシール剤で同様に太陽電池を製作した。エポキシ変成シリコーン（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３９５０  スリーボンド社製）を使用して、２５℃×５５％ＲＨで７日間の硬化条件で太陽電池を製作した。また、紫外線硬化型アクリル樹脂（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３０５１  スリーボンド社製）を使用して紫外線を照射して太陽電池を製作した。両者を同様に１００℃の加熱炉に１時間加熱して、重量変化を測定したところ、前者は０．２％減少し、後者は０．１５％減少しており、電解液が漏洩していることが測定された。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の色素増感型太陽電池用封止剤組成物は色素増感型太陽電池の電解液に対する耐性が高く、電解液の漏洩なく封止することができる。その結果、太陽電池の効率を低下させることがなく長期にわたり信頼して使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素増感型太陽電池の断面図
【符号の説明】
１    透明基板
１ａ  透明基板
２    透明導電膜
２ａ  透明導電膜
３    多孔質膜
４    色素
５    電解液
【図１】
2004311036.tif 000003