(57)【要約】【課題】線径の均一性または耐加水分解性が従来より良好で、抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成素材として好適なポリエステルモノフィラメントを提供する。【解決手段】ポリエステルモノフィラメントであって、モノフィラメントを構成するポリエステルが、触媒残渣として、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種の基で置換されたチタン化合物由来のチタン原子、またはチタン及びケイ素からなる複合酸化物由来のチタン原子をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステルモノフィラメント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルモノフィラメントであって、モノフィラメントを構成するポリエステルが、触媒残渣として、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種の基で置換されたチタン化合物由来のチタン原子、またはチタンおよびケイ素からなる複合酸化物由来のチタン原子をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステルモノフィラメント。
【請求項２】
ポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルが含有する触媒残渣であるチタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項３】
ゲルマニウム化合物またはアンチモン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物をポリエステルに対するゲルマニウムおよび／またはアンチモン原子として３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項４】
工業用織物の構成素材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項５】
工業用織物が抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物から得らばれた少なくとも１種の構成素材であることを特徴とする請求項４記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項６】
工業用織物が抄紙ワイヤーであって、次に示す方法で測定したモノフィラメントの平均直径が０．０８０〜０．５００ｍｍで、該平均直径に対する線径斑が±５％以下の円形断面モノフィラメントであることを特徴とする請求項４または５のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメント。
［＜モノフィラメントの直径の測定方法＞
（１）レーザー外形測定器（アンリツ（株）製SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151Aまたは他社同等品）を使用してモノフィラメント１０カ所の直径（ｍｍ）を小数点以下３桁まで測定する。
（２）測定値１０点の平均直径を算出する（小数点以下４桁目を四捨五入し小数点以下３桁まで求める）。
（３）各測定値と平均直径の差を求め、最大の差を線径斑とする。］
【請求項７】
カルボジイミド基を含有する化合物を０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする請求項４または５のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項８】
カルボジイミド基を含有する化合物がアルキル置換芳香族モノカルボジイミド化合物またはポリ（アルキル置換芳香族カルボジイミド）化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載のポリエステルモノフィラメント。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルモノフィラメントを用いてなることを特徴とする工業用織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物などの工業用織物の構成素材として有用なポリエステルモノフィラメントおよび工業用織物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルモノフィラメントはその機能性の有用さから各種資材用として多目的に用いられており、その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレート製モノフィラメントが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
一般にポリエチレンテレフタレートモノフィラメントを構成するポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００４】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸してモノフィラメントとするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとモノフィラメントに線径斑が増大する原因となるため、頻繁に堆積物を除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって溶融紡糸時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れおよび線径斑増大の原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性およびモノフィラメント品位を低下させる一因となっている。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは困難であった。
【０００６】
この問題を解決する目的で、アルミニウム及び／又はその化合物と、リン化合物を含有する触媒を用いて重合されたポリエステルからなることを特徴とするモノフィラメント（例えば、特許文献１参照）が提案されている。この提案によれば、触媒に起因した異物をある程度は少なくすることができるものの、この方法で得たポリエステルを構成成分とするポリエステルモノフィラメントは線径の均一性と耐加水分解性も十分なものではなく、さらなる改善が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２２０７３４号公報（第１〜２７頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステルモノフィラメントの製造時において、製糸性が良好であり、かつ従来品に比べて線径均一性と更には耐加水分解性に優れ、抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物などの工業用織物の構成素材として有用なポリエステルモノフィラメントおよび工業用織物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の課題は、
ポリエステルモノフィラメントであって、モノフィラメントを構成するポリエステルが、触媒残渣として、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種の基で置換されたチタン化合物由来のチタン原子、またはチタン及びケイ素からなる複合酸化物由来のチタン原子をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステルモノフィラメントによって解決することができる。
【００１０】
なお、本発明においては、
ポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルが含有する触媒残渣であるチタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であること、
ゲルマニウム化合物またはアンチモン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物をポリエステルに対するゲルマニウムおよび／またはアンチモン原子として３０ｐｐｍ以下含有すること、
前記ポリエステルモノフィラメントが工業用織物の構成素材であること、
前記工業用織物が抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送ベルト織物から得らばれた少なくとも１種の構成素材であること、
前記工業用織物が抄紙ワイヤーであって、次に示す方法で測定したモノフィラメントの平均直径が０．０８０〜０．５００ｍｍで、該平均直径に対する線径斑が±５％以下の円形断面モノフィラメントであること、
［＜モノフィラメントの直径の測定方法＞
（１）レーザー外形測定器（アンリツ（株）製SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151Aまたは他社同等品）を使用してモノフィラメント１０カ所の直径（ｍｍ）を小数点以下３桁まで測定する。
（２）測定値１０点の平均直径を算出する（小数点以下４桁目を四捨五入し小数点以下３桁まで求める）。
（３）各測定値と平均直径の差を求め、最大の差を線径斑とする。］
前記工業用織物の構成素材であるポリエステルモノフィラメントが、カルボジイミド基を含有する化合物を０．０１〜３．０重量部含有すること、
前記カルボジイミド基を含有する化合物がアルキル置換芳香族モノカルボジイミド化合物またはポリ（アルキル置換芳香族カルボジイミド）化合物から選ばれた少なくとも１種であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件の少なくとも一つの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１１】
さらに本発明は、前記のポリエステルモノフィラメントを用いた工業用織物を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。
【００１３】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。なかでもＰＥＴまたは主としてＰＥＴからなるポリエステル共重合体において好適である。
【００１４】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１５】
本発明の触媒残渣として、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種の基で置換されたチタン化合物由来のチタン原子物、またはチタン及びケイ素からなる複合酸化物由来のチタン原子をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有するポリエステルを構成成分とするポリエステルモノフィラメントにおいて、ポリエステルの重合用触媒としてのチタン化合物は、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基のいずれか１種または２種の基で置換されたチタン化合物またはチタン及びケイ素からなる複合酸化物が挙げられる。
【００１６】
チタン化合物の置換基である、具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物が挙げられる。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明における触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたＰＥＴ低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、モノフィラメントの艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００１８】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。また、ジルコニウム等の少量の他の金属を併用することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００１９】
触媒としてのチタン化合物は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加すると重合活性が高く、得られるポリマーの熱安定性や色調も良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００２０】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルは、チタン化合物と共にリンをポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが必要である。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００２１】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００２２】
なお、本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程で添加したリン化合物の残渣である。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルの重合用触媒は、ポリエステルの反応系に添加する前に、チタン化合物及びリン化合物をｐＨが４〜６の溶媒中にて混合することが好ましい。ｐＨが４未満の溶媒中で混合した触媒である場合は酸成分が多くなり、ポリエステルの分解反応が抑制されず、十分な重合度を有するポリマーを得難い傾向にある。また、ｐＨが６以上の溶媒中で混合した触媒である場合は色調改善効果が不十分となる傾向にある。
【００２４】
チタン化合物及びリン化合物を混合する際の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。また、ｐＨを調製するために塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、ＭＥＳ（ｐＨ＝５．６〜６．８）、ＡＤＡ（ｐＨ＝５．６〜７．５）等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いることが好ましい。特に熱安定性及び色調の観点からリン化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルの重合用触媒の合成方法は、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から重要である。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。
【００２６】
また、ポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。
【００２７】
また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を別途添加しても良い。この場合、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００２８】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルにおいては、助触媒としてゲルマニウム化合物またはアンチモン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物をポリエステルに対するゲルマニウムおよび／またはアンチモン金属原子換算で３０ｐｐｍ以下含有させることもできる。３０ｐｐｍ以下であれば、溶融紡糸時の口金汚れの発生等が十分少ないものとなる。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下であり、特には実質的にアンチモン化合物を含有しないことが好ましい。アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモングリコラート、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムグリコラート等を挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルにおいては、必要に応じてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ，ＭｇおよびＣｏ化合物から選ばれた少なくとも１種をポリエステルに対する金属原子換算で５００ｐｐｍ以下含有させることもできる。これらの金属化合物とリン化合物の比率は金属原子とリン原子のモル比率として金属原子／Ｐ＝０．１〜２００添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。まＬｉ、Ｋ、Ｎａを添加するとポリエステルのジエチレングリコール含有量を減少できるため好ましい。Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ，ＭｇおよびＣｏ化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート化物、酢酸四水塩、酢酸二水塩等が挙げられる。
【００３０】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、従来既知のアルカリ金属化合物、前記以外のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００３１】
さらに、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００３２】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてＰＥＴの例を記載するが特に限定されるものではない。
【００３３】
ＰＥＴは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３４】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルの製造方法は、上記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のＰＥＴを得るというものである。
【００３５】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３６】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造に供するポリエステルは、カルボキシル末端基（以下、ＣＯＯＨ末端基と略称する）濃度が３５当量／１０6ｇ以下であることが好ましい。２５当量／１０6ｇ以下が更に好ましく、１５当量／１０6ｇ以下であると一層好適である。
ＣＯＯＨ末端基濃度が３５当量／１０6ｇより高いと十分な耐加水分解性や耐熱性が得られない場合がある。
【００３７】
ここでポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度の測定は次のように行ったものである。
＜ポリエステルのＣＯＯＨ末端基濃度の測定方法＞
（１）１０ｍｌ試験管にポリエステル成分として０．５±０．００２ｇのポリエステルサンプルを秤取する。
（２）o-クレゾール１０ｍｌを前記試験管に注入し、１００℃で３０分間加熱攪拌しサンプル溶解させる。
（３）試験管の内容液を３０ｍｌビーカーに移す（試験管内の残液を３ｍｌのジクロルメタンで洗浄してビーカーに追加する。
（４）ビーカー内の液温が２５℃になるまで放冷する。
（５）０．０２ＮのＮａＯＨメタノール溶液で滴定する。
（６）サンプル無しで前記（１）〜（５）と同様に行い、サンプル滴定に要した実Ｎ／５０ＮａＯＨメタノール溶液滴定量からポリエステル１０6ｇあたりのＣＯＯＨ末端基当量を求める。
【００３８】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルの極限粘度は、通常は０．５以上であればよいが、モノフィラメントを工業用織物の構成素材として使用する場合には０．７以上であると、強度に優れるため好ましい。ここで極限粘度はオルソクロロフェノール溶液中２５℃で測定した粘度より求めた極限粘度であり、〔η〕で表わされる。
【００３９】
本発明のポリエステルモノフィラメントを構成するポリエステルは、溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行って高分子量のポリエステルを製造する方法も好ましく採用できる。特にポリエステルモノフィラメントが工業用織物の構成素材である場合には溶融重縮合に引き続いて固相重縮合を行うことが好適である。固相重合を行うことは、ポリエステルの高分子量化と共にＣＯＯＨ末端基濃度を低減できるため好適である。
【００４０】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸であるがこれらモノフィラメントを複数本合糸、撚糸されたものなどをも含む。
【００４１】
該ポリエステルモノフィラメントの繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントを工業用織物の構成素材として用いる場合には、該モノフィラメントの断面形状が円もしくは扁平の形状が好ましい。特に、該モノフィラメントが抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸である場合には、防汚性を有効に発現させることと、キャンバスの平坦性という観点から該モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、該楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあることが好ましい。
【００４２】
１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０
該モノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択できるが、０．０５〜２．５ｍｍの範囲が好ましい。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、優れた抗張力と耐久性および均一性を有していることから工業用織物の構成素材として好適である。
【００４４】
本発明における工業用織物とは、本発明のポリエステルモノフィラメントを工業用織物の少なくとも一部の構成素材として用いた各種工業用途に使用される織物のことであり、例えば抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス等の抄紙機に装着される織物類、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、熱処理機内搬送用ベルト織物もしくは各種フィルター織物などのことである。
【００４５】
ここで、抄紙ワイヤーとは、平織、二重織および三重織など様々な織物として、紙の漉き上げ工程で使用される織物のことで長網あるいは丸網などとして用いられるものであり、抄紙ワイヤーを構成するモノフィラメントは均一性に優れることを要求される。また、抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後する緯糸と緯糸とがスパイラル状の経糸用モノフィラメントによって織継がれたスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、不織布の熱接着工程用ベルト織物とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。また、熱処理炉内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理などのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。抄紙ドライヤーキャンバス、不織布の熱接着工程用ベルト織物および熱処理炉内搬送用ベルトには、高温・高湿雰囲気でも長期間使用可能な耐加水分解性と耐熱性に優れることが要求される。また、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体等をろ過する織物のことである。
【００４６】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、溶融紡糸時に紡糸口金吐出孔周辺に付着堆積するポリエステルの触媒起因付着物が従来のアンチモン触媒のポリエステルから構成されるモノフィラメントの場合よりも極めて少ないために、紡糸口金孔から溶融吐出された直後のポリマーが付着物と接触して溶融糸条が変形したまま冷却固化されることにより発生する線形斑が少なく均一性に優れたものである。
【００４７】
本発明のポリエステルモノフィラメントが抄紙ワイヤーの構成素材である場合には、次に示す方法で測定した線径斑が該モノフィラメントの平均直径の±５％以下の円形断面を有するモノフィラメントであることが好ましい。線径斑が±４μｍ以下であると更に好ましい。
［＜モノフィラメントの直径の測定方法＞
（１）レーザー外形測定器（アンリツ（株）製SLB DIA MEASURING SYSTEM KL151Aまたは他社同等品）を使用してモノフィラメント１０カ所の直径（ｍｍ）を小数点以下３桁まで測定する。
（２）測定値１０点の平均直径を算出する（小数点以下４桁目を四捨五入し小数点以下３桁まで求める）。
（３）各測定値と平均直径の差を求め、最大の差を線径斑とする。］
抄紙ワイヤーは、パルプを主成分とする分散液からパルプを漉き揚げ、水を吸引して紙の基本的な表面状態や均一性が形成される工程で使用されるものであるために、モノフィラメントの線径均一性が最も必要とされる用途である。次に示す方法で測定したモノフィラメントの平均直径がが０．０８０〜０．５００ｍｍで、該線径斑が±５％以下であると表面と織り構造が均一な抄紙ワイヤーとなり、漉き揚げた高含水パルプからの搾水を均一に行うことができるため、厚みが均一で表面特性に優れた紙の製造が可能になることから好ましいものである。
【００４８】
また、本発明のポリエステルモノフィラメントが、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物の構成素材である場合には、ポリエステルモノフィラメントが、カルボジイミド基を含有する化合物を０．０１〜３．０重量部含有するものであると高温・高湿条件下における耐加水分解性が優れたものとなるため好ましい。
【００４９】
ここで、本発明が含有するところのカルボジイミド基を含有する化合物は、ポリエステルモノフィラメント中において、活性なカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子中に１個以上含有するカルボジイミド化合物のことである。
【００５０】
カルボジイミド化合物の構造はいずれでもよいが、具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物（ＭＣＤ化合物）が挙げられる。
【００５１】
これらのＭＣＤ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択しポリエステルモノフィラメントに含有させればよいが、ポリエステルに添加後の安定性から、芳香族骨格を有する化合物が有利な傾向にあり、中でもＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert. −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミドなどが有利な傾向にあり、特にＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（以下、ＴＩＣという）が好適である。ＴＩＣは、市販品である Rhein-Chemie社製の“STABAXOL”（登録商標）ＩまたはRaschig AG社製の“Stabilizer”（登録商標）7000等を使用することができる。
【００５２】
本発明のポリエステルモノフィラメントが含有するＭＣＤ化合物は、ポリエステルの加水分解を促進する触媒作用を有するポリエステル自身のＣＯＯＨ末端基を反応封鎖して不活性化する作用を有する。
【００５３】
ポリエステルのＣＯＯＨ末端基は、原料由来、重縮合起因、溶融成型時の熱や加水分解、および湿熱雰囲気中で使用中の加水分解によって発生する。
【００５４】
ポリエステルの加水分解を抑制するためには、溶融成形前のポリエステルにＭＣＤ化合物を含有させてＣＯＯＨ末端基を不活性化すると共に、成形品中にもＭＣＤ化合物を含有させて湿熱雰囲気中で使用中の加水分解によって発生するＣＯＯＨ末端基を不活性化する必要がある。従って、ポリエステルモノフィラメントの耐用期間を延長する上ではモノフィラメント中にいかに多量のＭＣＤ化合物を含有させるかが重要になる。
【００５５】
ここで本発明にいうポリエステルモノフィラメント中のＭＣＤ化合物の含有量は次の方法で測定したものである。
（１）１００ｍｌメスフラスコに試料約２００ｍｇを秤取する。
（２）ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（容量比１／１）２ｍｌを加えて試料を溶解させる。
（３）試料が溶解したら、クロロホルム８ｍｌを加える。
（４）アセトニトリル／クロロホルム（容量比９／１）を徐々に加えポリマを析出させながら１００ｍｌとする。
（５）試料溶液を目開き０．４５μｍのディスクフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで定量分析する。ＨＰＬＣ分析条件は次の通り。
【００５６】
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２    ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水（容量比９４／６）
流  量：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
試料量：２０μｌ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
また、本発明が含有することができるカルボジイミド化合物としては、１分子中に２個以上のカルボジイミド化合物を含有するポリカルボジイミド化合物を更に挙げることができる。該ポリカルボジイミド化合物は、ポリカルボジイミド化合物中の未反応のカルボジイミド基（Ｄ１）と、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基および／またはヒドロキシル末端基とが一部反応しているカルボジイミド基（Ｄ２）との合計（（Ｄ１）＋（Ｄ２））で１分子中に５〜１００個のカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。
【００５７】
ポリカルボジイミド化合物（以下、ＰＣＤ化合物と略記する）としては、ポリ（アルキル置換芳香族カルボジイミド）化合物が好ましく、例えば、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の2,6-位および／または2,4,6-位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物、1,3,5-トリス（1-メチルエチル）-2,4-ジイソシアナトベンゼンから合成される芳香族ＰＣＤ化合物、1,3,5-トリス（1-メチルエチル）-2,4-ジイソシアナトベンゼンと2,6-ジイソプロピルベンゼンジイソシアネートとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、 1,3,5-トリス（1-メチルエチル）-2,4-ジイソシアナトベンゼンと 1,3,5-トリス（イソプロピル）-2,4-ジイソシアナトベンゼンとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物を好ましく挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００５８】
これらのＰＣＤ化合物の中では、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の2,6-位および／または2,4,6-位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物が特に好ましい。
【００５９】
前記カルボジイミド基に結合するベンゼン環の2,6-位および／または2,4,6-位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物は市販品として、例えば平均分子量約3,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ（Rhein Chemie社製品）、平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００（Rhein Chemie社製品）および平均分子量約20,000の“STABILIZER”（登録商標）9000（Raschig社製品）を入手することができる。これらのＰＣＤ化合物は予めポリエステルに練り込んだマスターバッチとしても市販されており、例えば前記した平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“STABAXOL”（登録商標）KE-7646（Rhein Chemie社製品）および前記した平均分子量約20,000の“STABILIZER”（登録商標）9000を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“STABILIZER”9500（登録商標）（Raschig社製品）等が知られている。
【００６０】
また本発明のポリエステルモノフィラメントはＭＣＤ化合物とＰＣＤ化合物とを併せて含有することができる。
【００６１】
カルボジイミド基を有する化合物の含有量は０．０１〜３．０重量％以下である。更に好ましくは０．０２〜２．０重量％である。
【００６２】
カルボジイミド基の含有量が０．０１重量％未満の場合には耐加水分解性改善効果が不十分となる。一方、３．０重量％を越えるとモノフィラメントの溶融紡糸が困難になったり、溶融紡糸できても得られたモノフィラメントの均一性が低下したり強度が不足したものとなる。
【００６３】
本発明のポリエステルモノフィラメントはＭＣＤ化合物とＰＣＤ化合物とを併せて含有する場合には、ＭＣＤ化合物とＰＣＤ化合物とを合計して３．０重量％以下の含有量が好ましい。
【００６４】
本発明のモノフィラメントに前記カルボジイミド化合物を０．０１〜３．０重量％含有させるには、原料のポリエステルが保有していたＣＯＯＨ末端基および溶融紡糸時の加熱による加水分解や熱分解で発生したＣＯＯＨ末端基とを合計した総ＣＯＯＨ末端基とポリエステル中の水酸末端基を封鎖・不活性化反応し、更に製品ポリエステルモノフィラメント中に０．０１〜３．０重量％のカルボジイミド化合物が残存含有する量のカルボジイミド化合物を、ポリエステルに添加し溶融混練した後、溶融紡糸する方法が有利である。また、カルボジイミドと化合物と共に、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基および水酸末端基と反応する公知のエポキシド化合物およびオキサゾリン化合物などを併用することもできる。
【００６５】
カルボジイミド化合物を０．０１〜３．０重量％含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、当然のことながらＣＯＯＨ末端基は５当量／モノフィラメント１０6ｇ以下である。
【００６６】
ここでモノフィラメントのＣＯＯＨ末端基濃度の測定は次のように行ったものである。
＜モノフィラメントのＣＯＯＨ末端基濃度の測定方法＞
（１）１０ｍｌ試験管にポリエステル成分として０．５±０．００２ｇのモノフィラメントサンプルを秤取する。
（２）o-クレゾール１０ｍｌを前記試験管に注入し、１００℃で３０分間加熱攪拌しサンプル溶解させる。
（３）試験管の内容液を３０ｍｌビーカーに移す（試験管内の残液を３ｍｌのジクロルメタンで洗浄してビーカーに追加する。
（４）ビーカー内の液温が２５℃になるまで放冷する。
（５）０．０２ＮのＮａＯＨメタノール溶液で滴定する。
（６）サンプル無しで前記（１）〜（５）と同様に行い、サンプル滴定に要した実Ｎ／５０ＮａＯＨメタノール溶液滴定量からモノフィラメント１０6ｇあたりのＣＯＯＨ末端基当量を求める。
【００６７】
本発明のポリエステルモノフィラメントはカルボジイミド化合物以外の成分として、各種熱可塑性ポリマおよび酸化防止剤、紫外線吸収剤他、各種着色料、シリコーンオイル等の公知の改質・添加剤を含有することができる。
【００６８】
本発明のポリエステルモノフィラメントの製造は、前記した、触媒残渣として、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有するポリエステルと必要に応じてカルボジイミド化合物を１軸もしくは２軸エクストルダに計量供給し、溶融混練した後、エクストルダ先端に設けた計量ギアポンプを介して紡糸口金より押し出し、冷却・延伸・熱セットを行うなどの方法で行うことができる。
【００６９】
かくして得られる本発明の、モノフィラメントを構成するポリエステルが触媒残渣として、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有するポリエステルモノフィラメントは、均一な線径と優れた耐加水分解性を有するものであり、各種工業用織物の構成素材および各種ブラシ、漁網などの構成素材として好適に使用することができる。中でも抄紙ワイヤー、抄紙ドライヤーカンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物の構成素材として好適である。
【００７０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の特性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ＰＥＴ中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるＰＥＴ中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ＰＥＴをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、該ポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のメタノール添加によりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過、濾上物をさらにメタノール洗浄と濾過を２回繰り返した後、室温で１２時間真空乾燥し、更に１５０℃で１６時間真空乾燥してメタノールを除去したものを粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素等の元素の分析を行った。
（２）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（３）モノフィラメントの耐加水分解性評価
モノフィラメントを１００リットルのオートクレーブに入れ、１２１℃飽和水蒸気中で所定日数の間処理した後、該処理後のモノフィラメントの強力を上記のモノフィラメントの引張試験により求め、処理前のモノフィラメントの強力と比較した強力保持率を耐加水分解性の尺度とした（以下、蒸熱処理後の強力保持率という）。加水分解後の強力保持率が高いほど耐加水分解性が優れることを表す。
【００７１】
なお、以下に実施例で使用した触媒Ａ〜Ｉの合成方法を記す。
＜触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％、ｐＨ＝５．０）。
＜触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％、ｐＨ＝５．５）。
＜触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％、ｐＨ＝４．６）。
＜触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物（リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％、ｐＨ＝５．０）。
＜触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％、ｐＨ＝５．４）。
＜触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％、ｐＨ＝４．０）。
＜触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％、ｐＨ＝５．８）。
＜触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル、リン酸混合）の合成方法＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７４重量％、ｐＨ＝５．４）。
＜触媒Ｉ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物＞
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているエチレングリコール（５８０ｇ、９．３６モル）にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、８７．１ｇ、１．００モル）を加えた。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（２２．８ｇ、０．２０モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．４４重量％、ｐＨ＝６．０）。
【００７２】
〔実施例１〕
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＴと略称する）約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７３】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。クエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるｐＨ＝５．０のエチレングリコール溶液（触媒Ａ）を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１２ｐｐｍ、リン原子換算で７．２ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてＰＥＴのペレットを得た。得られたＰＥＴの〔η〕は０．６６０であった。色調はＬ＝７７、ａ＝−１．０、ｂ＝２．５であり良好なものであった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１２ｐｐｍ、リン原子の含有量は７．２ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であることを確認した。
【００７４】
該ＰＥＴペレットを、ロータリー式の固相重合装置に仕込み、温度２２０℃、圧力１ｔｏｒｒにて３８時間減圧固相縮合を行い固相重合ＰＥＴを得た、該固相重合ＰＥＴは、〔η〕が０．９３８でＣＯＯＨ末端基濃度が１４ｅｑ／１０6ｇであった。
【００７５】
この固相重合ＰＥＴを乾燥後、１軸エクストルダー型紡糸機のホッパーおよびホッパー下部のポリマ配管を経由して１軸エクストルダーに連続供給した。１軸エクストルダー内で約２９０℃で３分間混練した溶融ポリマを紡糸パック内の絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用した濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを７０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２１８ｍｍであり、線径斑は１．４％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８１８であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。チタン触媒由来のチタン原子を１２ｐｐｍ、リン原子を７．２ｐｐｍ含有するＰＥＴを構成成分とする本発明のポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００７６】
〔比較実施例１〕
触媒に三酸化アンチモン（以下、Ｓｂ2Ｏ3と略称する）（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ、リン酸を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１６ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を２４時間継続したころから吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが４８時間の溶融紡糸を行った。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２１９ｍｍであり、線径斑は４．５％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８２０であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、Ｓｂ2Ｏ3の結晶とＰＥＴのオリゴマーおよび劣化ＰＥＴとの混合物からなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。結果を表１に併示する。アンチモン金属化合物を主たる触媒とした本比較実施例で得たポリエステルモノフィラメントは、抄紙ワイヤーの構成糸としては一応使用できる線形斑の範囲ではあるが、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きいものであった。
【００７７】
〔比較実施例２〕
<O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidの合成例>
50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。
【００７８】
次いで、室温で攪拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 1g（2.8mmol）の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1時間攪拌した。反応混合物に水150mlを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidを826mg（88%）得た（以下、リン化合物［Ａ］と略称する）。
＜ポリエステルの重合＞
撹拌機付きの熱媒循環式２００リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のＢＨＴおよびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。
【００７９】
このＢＨＴ混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、上述のリン化合物［Ａ］の10g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物［Ａ］として0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに２８０℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出し、カッティングしてＰＥＴペレットを得た。得られたＰＥＴの〔η〕は０．６５０であった。以下、実施例１と同様に行って、〔η〕が０．９２０でＣＯＯＨ末端基濃度が１７ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を３６時間継続したころから吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが４８時間の溶融紡糸を行った。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２０ｍｍであり、線径斑は４．２％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．７９６であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、ＰＥＴのオリゴマーおよび劣化ＰＥＴからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。結果を表１に併示する。アルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒を用いて重合されたＰＥＴからなる本比較実施例で得たポリエステルモノフィラメントは、抄紙ワイヤーの構成糸としては一応使用できる線形斑の範囲ではあるが、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも線径斑が大きいものであった。
【００８０】
〔実施例２〕
触媒にクエン酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸からなる触媒Ｂ（ｐＨ＝５．５）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９３０でＣＯＯＨ末端基濃度が１４ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、
断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２１８ｍｍであり、線径斑は１．５％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８１８であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８１】
〔実施例３〕
触媒にクエン酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｃ（ｐＨ＝４．６）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９３５でＣＯＯＨ末端基濃度が１４ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２０ｍｍであり、線径斑は１．４％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８２０であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８２】
〔実施例４〕
触媒に乳酸キレートチタン化合物とリン酸からなる触媒Ｄ（ｐＨ＝５．０）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１３ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２０ｍｍであり、線径斑は１．２％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８１９であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８３】
〔実施例５〕
触媒に乳酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸からなる触媒Ｅ（ｐＨ＝５．４）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１３ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２１９ｍｍであり、線径斑は１．５％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８１９であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８４】
〔実施例６〕
触媒に乳酸キレートチタン化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Ｆ（ｐＨ＝４．０）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１３ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２０ｍｍであり、線径斑は１．４％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８２０であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８５】
〔実施例７〕
触媒にテトライソプロポキシチタン化合物とリン酸からなる触媒Ｇ（ｐＨ＝５．８）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１３ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２１ｍｍであり、線径斑は１．４％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８２０であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８６】
〔実施例８〕
触媒にテトライソプロポキシチタン化合物とジエチルホスホノ酢酸エチル及びリン酸からなる触媒Ｈ（ｐＨ＝５．４）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１３ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２１８ｍｍであり、線径斑は１．４％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８１７であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８７】
〔実施例９〕
触媒にアコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物とジエチルホスホノ酢酸エチル及びリン酸からなる触媒Ｉ（ｐＨ＝６．０）を用いる以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９４０でＣＯＯＨ末端基濃度が１３ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２１８ｍｍであり、線径斑は１．５％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８１８であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８８】
〔実施例１０〕
実施例１におけクエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるる触媒加えてＳｂ2Ｏ3をアンチモン元素として１５ｐｐｍ併用した以外は実施例１と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９６０でＣＯＯＨ末端基濃度が１１ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２０ｍｍであり、線径斑は１．８％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８３２であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は少なく、溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００８９】
〔実施例１１〕
実施例１０においてクエン酸キレートチタン化合物及びリン酸からなるる触媒と併用したＳｂ2Ｏ3をＧｅＯ2に変更した以外は実施例１０と同様に溶融重合と固相重合を行い、〔η〕が０．９６２でＣＯＯＨ末端基濃度が１１ｅｑ／１０6ｇの固相重合ＰＥＴを得た。該固相重合ＰＥＴを用いた以外は実施例１と同様に溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．２２１ｍｍであり、線径斑は１．７％であり、該モノフィラメントの〔η〕は０．８３４であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は少なく、溶融紡糸継続が可能な状態であった。結果を表１に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物の１種である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。
【００９０】
【表１】
2004204396.tif 000002
【００９１】
〔実施例１２〕
実施例１と同様に行って得た固相重合ＰＥＴ１００重量部に対して、モノカルボジイミド化合物のＴＩＣである“Stabilizer”（登録商標）7000（Raschig AG社製品）１．５重量部を計量しながら１軸エクストルダーに連続供給し、１軸エクストルダー内で約２８５℃で３分間混練した溶融ポリマを紡糸パック内の絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用した濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを７０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．４５０ｍｍであった。該モノフィラメントの〔η〕は０．８１８、ＣＯＯＨ末端基濃度は２ｅｑ／モノフィラメント１０6ｇであり、未反応のＴＩＣ含有量は、０．１４重量％であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。
該ポリエステルモノフィラメントを１２１℃飽和水蒸気中で１２日間処理した後の強力保持率は７８％であった。結果を表２に併示する。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成素材として好適である。
【００９２】
〔比較実施例３〕
固相重合ＰＥＴを比較実施例１で使用したアンチモン金属化合物を主たる触媒とした固相重合ＰＥＴに変更した以外は実施例１０と同様溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を２４時間継続したころから吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが４８時間の溶融紡糸を行った。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．４４９ｍｍであった。該モノフィラメントの〔η〕は０．８２１、ＣＯＯＨ末端基濃度は３ｅｑ／モノフィラメント１０6ｇであり、未反応のＴＩＣ含有量は、０．１０重量％であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、三酸化アンチモンの結晶とＰＥＴのオリゴマーおよび劣化ＰＥＴからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。該ポリエステルモノフィラメントを１２１℃飽和水蒸気中で１２日間処理した後の強力保持率は７２％であった。結果を表２に併示する。アンチモン金属化合物を主たる触媒としたＰＥＴからなる本比較実施例で得たポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成素材としては一応使用できる加水分解後の強力保持率レベルではあるが、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも加水分解後の強力保持率が低いものであった。
【００９３】
〔比較実施例４〕
固相重合ＰＥＴを比較実施例２で使用したアルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒を用いて重合された固相重合ＰＥＴに変更した以外は実施例１０と同様溶融紡糸を行い、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を３６時間継続したころから吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが４８時間の溶融紡糸を行った。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．４４９ｍｍであった。該モノフィラメントの〔η〕は０．７８８、ＣＯＯＨ末端基濃度は４ｅｑ／モノフィラメント１０6ｇであり、未反応のＴＩＣ含有量は、０．１１重量％であった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、ＰＥＴのオリゴマーおよび劣化ＰＥＴからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。該ポリエステルモノフィラメントを１２１℃飽和水蒸気中で１２日間処理した後の強力保持率は７３％であった。結果を表２に併示する。アルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒を用いて重合されたＰＥＴからなる本比較実施例で得たポリエステルモノフィラメントは、、工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成素材としては一応使用できる加水分解後の強力保持率レベルではあるが、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも加水分解後の強力保持率が低いものであった。
【００９４】
【表２】
2004204396.tif 000003
【００９５】
〔実施例１３〕
実施例１と同様に行って得た固相重合ＰＥＴ９６重量部に対して、モノカルボジイミド化合物のＴＩＣである“Stabilizer”（登録商標）7000（Raschig AG社製品）１．５重量部と、平均分子量約10,000の“STABAXOL”（登録商標）Ｐ１００を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“STABAXOL”（登録商標）KE-7646（Rhein Chemie社製品）４重量部とを計量しながら１軸エクストルダーに連続供給し、１軸エクストルダー内で約２８５℃で３分間混練した溶融ポリマを紡糸パック内の絶対濾過精度１０μｍの金属不織布を使用した濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金より紡出した。紡出モノフィラメントを７０℃の湯浴で冷却後、常法に従い合計５．０倍に延伸および熱セットを行ない、一部のカルボジイミド基がＰＥＴと反応したＰＣＤ化合物０．６重量部と未反応のＭＣＤ化合物を０．１５重量％含有し、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を４８時間継続したが溶融紡糸性と製糸工程通過性は特に問題がなかった。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．４５０ｍｍであった。該モノフィラメントの〔η〕は０．８２０、ＣＯＯＨ末端基濃度は２ｅｑ／モノフィラメント１０6ｇであった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺の付着堆積物は微少であり溶融紡糸継続が可能な状態であった。
該ポリエステルモノフィラメントを１２１℃飽和水蒸気中で１６日間処理した後の強力保持率は７５％であった。結果を表３に示す。該ポリエステルモノフィラメントは工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成素材の構成素材として好適である。
【００９６】
〔比較実施例５〕
固相重合ＰＥＴを比較実施例１で使用したアンチモン金属化合物を主たる触媒とした固相重合ＰＥＴに変更した以外は実施例１１と同様溶融紡糸を行い、一部のカルボジイミド基がＰＥＴと反応したＰＣＤ化合物０．６重量部と未反応のＭＣＤ化合物を０．１２重量％含有し、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を２４時間継続したころから吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが４８時間の溶融紡糸を行った。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．４５１ｍｍであった。該モノフィラメントの〔η〕は０．８２０、ＣＯＯＨ末端基濃度は２ｅｑ／モノフィラメント１０6ｇであった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、三酸化アンチモンの結晶とＰＥＴのオリゴマーおよび劣化ＰＥＴからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。該ポリエステルモノフィラメントを１２１℃飽和水蒸気中で１６日間処理した後の強力保持率は７０％であった。結果を表３に併示する。アンチモン金属化合物を主たる触媒としたＰＥｔからなる本比較実施例で得たポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成糸としては一応使用できる加水分解後の強力保持率レベルではあるが、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも加水分解後の強力保持率が低いものであった。
【００９７】
〔比較実施例６〕
固相重合ＰＥＴを比較実施例２で使用したアルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒を用いて重合された固相重合ＰＥＴに変更した以外は実施例１１と同様溶融紡糸を行い、一部のカルボジイミド基がＰＥＴと反応したＰＣＤ化合物０．６重量部と未反応のＭＣＤ化合物を０．１１重量％含有し、断面形状が円形のモノフィラメントを得た。この溶融紡糸を２４時間継続したころから吐出溶融糸条に曲がり現象やぴく付き現象が発生するようになったが４８時間の溶融紡糸を行った。４８時間で溶融紡糸を中断する直前のモノフィラメントの平均直径は０．４５１ｍｍであった。該モノフィラメントの〔η〕は０．７９１、ＣＯＯＨ末端基濃度は３ｅｑ／モノフィラメント１０6ｇであった。また、溶融紡糸中断後の口金吐出孔周辺には、ＰＥＴのオリゴマーおよび劣化ＰＥＴからなる堆積物が吐出孔に沿って環状に存在しており、このままでは溶融紡糸の継続が不可能な状態であった。該ポリエステルモノフィラメントを１２１℃飽和水蒸気中で１６日間処理した後の強力保持率は６９％であった。結果を表３に併示する。アルミニウム化合物とリン化合物を含有する触媒を用いて重合されたＰＥＴからなる本比較実施例で得たポリエステルモノフィラメントは、工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成糸としては一応使用できる加水分解後の強力保持率レベルではあるが、前記した本発明のポリエステルモノフィラメントよりも加水分解後の強力保持率が低いものであった。
【００９８】
【表３】
2004204396.tif 000004
【００９９】
【発明の効果】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のモノフィラメントよりも線径均一性が優れることから工業用織物である抄紙ワイヤーの構成素材として好適である。また、更にカルボジイミド化合物を含有する本発明のポリエステルモノフィラメントは、従来のモノフィラメントよりも耐加水分解性が優れることから、工業用織物である抄紙ワイヤー、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア織物、および熱処理機内搬送用ベルト織物等の構成素材として好適である。