(57)【要約】【課題】塗工により容易に製造可能であり、再帰反射シート等の表面に貼りつけ、標識等の結露防止用として、長期間にわたって表面に親水性・流滴性を付与し、再帰反射シートの再帰反射性を維持することができる親水性フィルムを提供する。【解決手段】フイルム状に成形した基体樹脂表面に、親水性無機微粒子、水媒体に分散された重合体微粒子、反応性有機フッ素化合物からなる配合液を塗布、乾燥させたコーティング層を設けた親水性フイルムにより上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フイルム状に成形した基体樹脂表面に、親水性無機微粒子、水媒体に分散された重合体微粒子、反応性有機フッ素化合物からなる配合液を塗布、乾燥させたコーティング層を設けたことを特徴とする親水性フイルム。
【請求項２】
該重合体微粒子がアクリル系樹脂からなり、平均粒子径が１０〜２００ｎｍである請求項１記載の親水性フイルム。
【請求項３】
該親水性無機微粒子がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、Ｓｎ（ＯＨ）４より選ばれる１種類以上のコロイド状微粒子である請求項１または請求項２記載の親水性フイルム。
【請求項４】
反応性フッ素化合物が、ヒドロキシ基、エポキシ基、シラノール基より選ばれる１種類以上の反応性基を有する請求項１〜請求項３記載の親水性フイルム。
【請求項５】
配合液中に界面活性剤を有する請求項１記載の親水性フイルム。
【請求項６】
コーティング層の厚みが、０．０５〜３ミクロンである請求項１〜請求項５いずれかに記載の親水性フイルム。
【請求項７】
コーティング層の表面にコロナ処理、プラズマ処理、レーザー処理より選ばれる１種類以上の処理を施した請求項１〜請求項６記載の親水性フイルム。
【請求項８】
光線透過率が８３％以上である請求項１〜請求項７いずれかに記載の親水性フイルム。
【請求項９】
フイルム状に成形した基体樹脂の背面に接着剤及び離型フイルムが積層されている請求項１〜請求項８いずれかに記載の親水性フイルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の親水性フイルムを再帰反射シート表面に透明接着剤層を介して積層した親水性表面を持つ再帰反射シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は防曇持続性を有する親水性フイルムおよび該親水性フイルムを表面層にもつ再帰反射シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に樹脂成形物などを、温度差が大きくかつ湿度の高い戸外などで使用すると、空気中の水分が凝集して成形物の表面に水滴を形成し、透明性や光透過性が妨げられる。たとえば、春や秋など昼夜の寒暖の差が激しい時期の早朝などには、交通標識、案内標識等の標識板の表面に結露が起き、標識板の文字が判読できなくなる状態が発生することがあった。
【０００３】また、農業用被覆フイルムが展張された農業用ハウス内などでは、土壌や作物から蒸散する水蒸気が充満しており、この水蒸気が外気との温度差で冷却され、フイルムの内表面で凝集して水滴を形成し、その結果フイルムの光透過率が低下し、作物の生育が悪くなったり、収量や品質が低下したりすることもある。
【０００４】そこで、フイルムの表面などにコーティングすることにより水滴を付着しにくくするための防曇剤組成物、防曇加工された樹脂成形品が種々提案されている。
【０００５】たとえば、親水性樹脂、微粒子状シリカ、有機ケイ素化合物および溶剤を含む組成物で物品を被覆した防曇性物品が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この防曇性物品は初期防曇性には優れているが、防曇性が持続せず、度々防曇処理をしなければならないという問題点があった。
【０００６】
【特許文献】特開昭６２−１４８５３５号公報
【０００７】また、特開平９−２２６０４２公報等には、フイルム基体表面に光触媒粒子を含有する表面層を備え、光触媒の光励起に応じて親水性を呈する親水性フイルムが開示されている。
【０００８】
【特許文献】特開平９−２２６０４２号公報
【０００９】しかしながらこの親水性フイルムには光触媒作用を有する特殊で高価な無機微粒子を使用することが必要である。さらに、基材との密着性を上げるため、また、光触媒の強い酸化力による基材の劣化を防ぐために、光触媒層と基材との間にプライマー層などを設けなければならない煩雑さがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に再帰反射シートを貼った標識の結露防止用として、塗工により安価でしかも容易に製造可能であり、しかも防曇性を長期間にわたって保持することができる親水性フイルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明では、フイルム状に成形された樹脂表面に、親水性無機微粒子、水媒体に分散された重合体微粒子、反応性有機フッ素化合物からなる配合液を塗布、乾燥させたコーティング層を設けることにより、防曇性を長期にわたり保持する親水性フイルムを提供するものであり、
【００１２】さらに、前記親水性フイルムに透明接着剤層を介して反射シート表面に積層した親水性表面を持つ再帰反射シートを提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の親水性フイルムをさらに詳細に説明する。
【００１４】本発明の親水性フイルムは、フイルム状に成形された基体樹脂と、基体樹脂上のコーティング層とからなる。
【００１５】該基体樹脂としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂が使用できるが、特に長期間にわたり屋外に晒される標識用途としてはアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、さらに比較的安価で耐候性の良いアクリル系樹脂が特に好ましい。
【００１６】本発明に用いるアクリル系樹脂は、例えばアクリル系樹脂としては、少なくとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上のポリアクリレ−ト及び／またはポリメタクリレ−トを成分として含有する樹脂を好適に挙げることができる。
【００１７】上記ポリアクリレ−トとしては、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどをモノマ−として重合した樹脂を挙げることができ、また、上記ポリメタクリレ−トとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−トなどをモノマ−として重合した樹脂を挙げることができる。
【００１８】本発明の塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルを含む合成樹脂を総称するものであり、例えば、エチレン／塩化ビニル系共重合体、プロピレン／塩化ビニル系共重合体、ブテン／塩化ビニル系共重合体、アクリル酸エステル／塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン／塩化ビニル系共重合体、ビニルエステル／塩化ビニル系共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル系共重合体等を挙げることができ、本発明ではそのいずれでも使用することができる。
【００１９】また上記塩化ビニル系樹脂に塩化ビニル系樹脂以外のポリマーを３０重量％以下の割合でブレンドした塩化ビニル系樹脂ブレンドも用いることができる。また、特開昭６０−４５４３号公報に開示されている半硬質塩化ビニル樹脂形成用組成物も使用できる。即ち、塩化ビニル樹脂ペースト組成物は下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）からなる塩化ビニルペーストレジン組成物である。
（Ａ）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜６重量％の共重合成分を含有する塩化ビニルペースト用レジン１００重量部に対して、
（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上、好ましくは１５００〜６０００、より好ましくは１５００〜４０００さらに好ましくは２０００〜４０００の液状ポリエステル系可塑剤を１０〜８０重量部、好ましくは２０〜６０重量部、より好ましくは２５〜５０重量部及び他の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、及び
（Ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、より好ましくは２，５００〜３０，０００で且つ２３℃で固体の低分子量アクリル若しくはメタアクリル樹脂を上記（Ｂ）可塑剤合計量に基づいて０．２〜２００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％の量で含有してなる組成物が好ましい。
【００２０】本発明でいう「フッ素系樹脂」とは樹脂構造式中にフッ素を含有する樹脂であればいずれの樹脂でも良く、そのフッ素含有量は特に制限されるものではないが、一般的には３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００２１】そのような含フッ素系樹脂としては、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＦＥＴ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン及び／又はモノクロロトリフルオロエチレン−ヒドロキシアルキルビニルエーテル−アルキルビニルエーテル系共重合体等が挙げられ、本発明ではこれらのいずれでも使用可能であるが、中でも、ＥＴＦＥ，ＦＥＰ，およびＰＦＡが好ましく、特にＥＴＦＥが好適である。
【００２２】ＥＴＦＥ　はエチレン及びテトラフルオロエチレンを主体とし（エチレン／テトラフルオロエチレンのモル比は一般に４０／６０〜６０／４０にある）、そして必要により、これに少量（通常１０モル％以下）の第３のコモノマー成分を共重合させたものである。このＥＴＦＥはそれ自体公知のものであり、例えば特公昭５９−５０１６５３号公報に記載の方法で製造することができ、また、市販品として旭硝子（株）より「アフロンＣＯＰ」また、ダイキン工業（株）製「ネオフロンＥＴＦＥ」、デュポン社製「テクゼル」なる商品名で市販されているものを使用することもできる。
【００２３】またＦＥＰはダイキン工業（株）製「ネオフロンＦＥＰ」、またデュポン社製「テフロン（登録商標）ＦＥＰ」として販売されており、ＰＦＡは例えば、ダイキン工業（株）製「ネオフロンＰＦＡ」、またデュポン社製「テフロン（登録商標）ＰＦＡ」なる商品名でそれぞれ販売されているものを使用することもできる。
さらに上記含フッ素化合物は単独でも２種以上混合しても使用することができる。
【００２４】以上に述べた基体樹脂は、その用途に応じて各形状に成形される。該樹脂はそのまま成形（例えば、溶融成形、射出成形、押出成形、流延成形等）してもよいが、成形加工の容易さ、成形工程での熱分解の抑制、成形品の強さ、剛性、耐熱変色性、耐紫外線性その他の諸特性を改良する目的で、可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することもできる。
【００２５】以上に述べた基体樹脂をフイルム化するが、そのフイルムの成形はそれ自体公知の方法に従い、例えば押し出し成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、溶液キャスティング法、ゾルキャスティング法等により行うことができる。
【００２６】これらの基体樹脂は、コーティング層との密着性を上げる目的で、被覆を施すに先立ち、必要に応じて表面処理を施すことができる。樹脂基体の表面処理方法としては、例えば、コロナ放電処理法、スパッタエッチング処理、サンドブラスト処理等の方法があげられる。コロナ放電処理は、フイルム表面上にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテルなどの酸素を含む官能基を生成させる目的で、針状またはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料をいれることによって行なわれる。またフッ素フイルムにおいては、金属ナトリウムのようなアルカリ金属の液体アンモニア溶液にフイルムを浸漬させるナトリウム処理によって、基体の表面上からＣ−Ｆ結合を消滅させ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ結合を生成させることもできる。
【００２７】スパッタエッチング処理は、低圧グロー放電を行っている電極間に試料をいれ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃により、樹脂基体表面に多数の微細な突起を形成するための処理であり、さらにサンドブラスト処理は、フイルム面に微細な砂を吹き付けて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するための処理である。
【００２８】これらの表面活性化処理の中、樹脂基体上に設けられる層との密着性、作業性、安全性、コストなどの面からみて、コロナ放電処理が好適である。コロナ放電処理は、処理後の樹脂基体表面のぬれ指数が、好ましくは４０ダイン／ｃｍ以上、さらに好ましくは４５ダイン／ｃｍ以上になるように行うのが望ましい。
【００２９】本発明の親水性フイルムは前記のフイルム状基体樹脂の表面に親水性無機微粒子、水媒体に分散された重合体微粒子、反応性有機フッ素化合物を必須成分として含有するコーティング層を有する。
【００３０】コーティング層中の上記親水性無機微粒子は、水中に容易に分散して安定な懸濁液を形成しうる実質的に水に不溶性ないし難溶性の無機微粒子であり、具体的には、水に難溶なコロイド状の金属水酸化物、金属酸化物又は金属塩、例えば、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のＦｅ（ＯＨ）２、コロイド状のＳｎ（ＯＨ）４、コロイド状のＴｉＯ２、コロイド状のＢａＳＯ４、コロイド状のリチウムシリケート等が包含され、これらはそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用することもできる。
【００３１】これら親水性無機微粒子のうち、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナが好ましく、中でも樹脂基体との密着性が良く、成形物に長期流滴性を付与することができる等の理由から、粒子表面が陽性に帯電したコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナが特に好適である。
【００３２】親水性無機微粒子の粒径は厳密に制限されるものではなく、該微粒子の種類や樹脂成形品の用途等に応じて広い範囲にわたって変えることができる。該親水性無機微粒子は、通常５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することが望ましく、また、これらの粒子径を持った粒子が繋がった形状のものや羽毛のような形状のものも好適に使用される。
【００３３】これら重合体粒子分散液に対する親水性無機微粒子の量は特に制限されることなく、該微粒子の種類や樹脂成形品の用途等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、重合体微粒子重量１００に対して一般的には３０〜１２００、特に５０〜７５０の範囲内が好適である。親水性無機微粒子が多すぎると親水性の効果が配合量に比例して向上しなくなるばかりか、コーティング層が脆くなることにより、基体樹脂との密着性の低下やコーティング層の脱落が起きたり、配合液のポットライフが短くなってしまう。一方、親水性無機微粒子が少なすぎると十分な親水性能は得られない。
【００３４】本発明のコーティング層に含まれる水媒体に分散された重合体微粒子は水を主成分とする分散媒に重合体微粒子が分散したものである。
【００３５】ここで使用しうる分散媒は、使用する無機微粒子や反応性有機フッ素化合物、その他界面活性剤等の添加剤を考慮して適宜選択することができるが、一般には例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチレングリコール、アセトン、グリセリン、酢酸アミルアルコール、モノエチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等があるが、塗工適性や乾燥性などを考慮すると、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコールと水の併用系（混合溶媒）が好適に使用される。
【００３６】重合体微粒子の種類は特に制限されないが、耐候性や基体樹脂層との密着性などを考慮すれば、アクリル系重合体微粒子が特に好ましい。
【００３７】本発明のアクリル系重合体微粒子のガラス転移温度（ＴｇＡ−１）は−１０℃〜５０℃の範囲内にあることが重要である。
重合体微粒子（Ａ）のＴｇＡ−１が−１０℃よりも低いと、コーティング層にべたつきが発生し、ブロッキングや表面が汚染されやすくなり、一方５０℃よりも高いと、コーティング層が硬くなりすぎるために、クラックが発生したり基体樹脂層との密着性が低下しやすくる。しかして、ＴｇＡ−１は−１０℃〜５０℃、さらに特に０℃〜４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３８】さらに、アクリル系重合体の分子量は特に制限されないが、通常、５００，０００以上、好ましくは１，０００，０００以上の重量平均分子量をもつことができる。
【００３９】アクリル系重合体は上記の特性を有するものである限り、該重合体を構成するモノマーの種類は厳密には制限されないが、通常、以下に述べるモノマーを前記Ｔｇを満足させるように共重合させることにより形成されたアクリル系共重合体であることが望ましい。
【００４０】
【化１】
2004107573.tif 000002
【００４１】式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、そしてＲ２は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基を表わす、で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルアクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ドデシル（メタ）アクリレートなど。これらの中、特に好適なものとしては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートなどが挙げられる。
さらに　下記化学式で示されるモノマー成分を含んでも良い。
【００４２】
【化２】
2004107573.tif 000003
【００４３】式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、モノ−もしくはジ−ジハロビニル基、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フエニル、トリル、エチルフエニル、キシリルなど）、ニトリル基又は−ＯＣＯＲ４基を表わし、ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖アルキル基を表わす、で示される、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル（商品名）などのビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフインなどがある。
【００４４】さらに共重合成分としてエチレン性不飽和基を１分子中に２個以上有する、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基又はその無水物含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有単量体、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有単量体、なども含有可能である。
【００４５】以上述べたモノマーの共重合割合は、アクリル系重合体の重合時の仕込み合計量を１００重量％として、以下の範囲内であることが望ましい。
１．アクリル酸アルキルエステル単量体　５０〜９９重量％
２．エチレン性不飽和官能基を２個以上有する単量体　０．１〜１０重量％
３．（イ）、（ロ）以外のエチレン性不飽和単量体　０〜５０重量％
【００４６】これらの中から、アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体を共重合したものが、耐候性や基体樹脂との密着性などから好適に用いられる。
【００４７】本発明における親水性フイルムには、親水性無機微粒子、水媒体に分散された重合体微粒子に加え、反応性有機フッ素化合物が必須成分とし添加される。
【００４８】反応性有機フッ素化合物とは、分子中にフッ素化アルキル基と反応基を有する化合物である。
ここで言うフッ素化アルキル基とはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換された基を示し、後述するように、フィルム表面に微小な疎水性部分を形成するという観点から、より多くの水素原子がフッ素原子に置換されているフッ化アルキル基がより好ましく、すべての水素原子がフッ素原子に置換されているアルキル基が特に好ましい。
【００４９】フッ素化アルキル基の炭素原子数は特に制限されないが、アクリル重合体との反応性、形成するフィルムの親水性などを考慮すると、炭素数４〜２０のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素原子数６〜１０のフッ素化アルキル基が特に好ましい。
【００５０】本発明の反応性有機フッ素化合物における反応基とは、重合体分子と反応しうる官能基であれば特に制限されるものではない。
たとえば、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドリキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、等の反応性フッ素化合物における水酸基、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプルパン、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、等の反応性フッ素化合物におけるのエポキシ基、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−Ｎ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミド等の反応性フッ素化合物におけるのシラノール基等を挙げることができる。
【００５１】反応性有機フッ素化合物のフッ素含有基は、親水性無機微粒子と重合体微粒子による親水性領域（海）内に撥水性領域（島）として分布していると考えられる。この島が存在することにより、結露初期段階において発生する小さな水滴が流れやすくなり、表面全体が濡れるのに要する時間が短くなる。また、この反応性フッ素化合物の反応性基は、親水性無機微粒子や重合体微粒子、あるいは架橋剤に含まれる官能基と反応することによりコーティング層中に保持され、添加効果を長期にわたって維持することが可能となる。
【００５２】これら重合体粒子分散液に対する反応性有機フッ素化合物の量は特に制限されないが、重合体微粒子重量１００に対して一般的には０．００５〜４０、特に０．０２〜１０の範囲内が好適である。反応性有機フッ素化合物の添加量が多すぎると撥水効果が大きくなりすぎて十分な親水性能が得られない。また、少なすぎると結露初期段階における流滴時間を短くさせる効果が得られない。
【００５３】本発明における親水性フイルムのコーティング層には、その他の成分として界面活性剤、架橋剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、濡れ剤、可塑剤、増粘剤、増膜助剤、酸化防止剤などを添加しても良い。
【００５４】本発明の親水性フィルムはのコーティング層中に界面活性剤を添加することにより初期の親水性能をより一層向上させることが可能となる。
【００５５】コーティング層中の界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤及び非イオン性のいずれのタイプの界面活性剤でも使用することができる。使用しうるカチオン系界面活性剤としては、例えば、長鎖脂肪族アミン塩類、長鎖脂肪族四級アンモニウム塩類、ベンザルコニウム塩、ベントニウム塩等の長鎖アルキル置換芳香族四級アンモニウム塩、長鎖アルキルピリジウム塩、長鎖アルキル置換イミダゾリニウム塩、フッ素系カチオン系界面活性剤があげられ、中でも、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミンオキサイドなどのフッ素系カチオン系界面活性剤が、防曇性の効果及び持続性の面から特に好ましい。
【００５６】アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸およびロジン酸セッケン、Ｎ−アシル長鎖カルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩系界面活性剤；長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、エステルスルホン酸塩、長鎖アルキルアリルおよび長鎖アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩などの硫酸エステル塩系界面活性剤；硫酸化油、エステル硫酸塩、長鎖アルキル硫酸塩、エーテル硫酸塩、長鎖アルキルアリルエーテル硫酸塩、アミド硫酸塩などの硫酸エステル塩系界面活性剤；長鎖アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、長鎖アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩などのリン酸エステル塩系界面活性剤；及びフッ素系界面活性剤等があげられるが、これらのうち、カルボン酸系、リン酸エステル塩系及びフッ素系のアニオン系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルが特に好ましい。
【００５７】また、両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタインなどのベタイン系界面活性剤及びパーフルオロ長鎖アルキルベタインなどのフッ素系界面活性剤のほか、アミノカルボン酸塩系及びイミダゾリン誘導体系等の界面活性剤を使用することができ、これらのうち、フッ素系のもの、例えばパーフルオロ長鎖アルキルベタインが防曇性の効果及び持続性の面から特に好ましい。
【００５８】さらに、非イオン系界面活性剤としては、例えばアルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、グリセリンエーテルおよびそのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンを親油基とするブロックポリマー、アルキルチオポリオキシエチレンエーテル、プロピレングリコールエステルのポリオキシエチレンエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールポリオキシエチレンエーテルのエステル、グリセリンエーテルのエステル、アルキルポリオキシエチレンエーテルのエステル共重合物のポリオキシエチレンエーテルエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、二価アルコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルカノールアミンのエステル、ポリオキシエステルアルキルアミン、アミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルオリゴマー、フルオロアルキルエチレンオキサイド付加物等をあげることができる。中でも、アルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルオリゴマー及びフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が好ましく、ソルビタンエステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルオリゴマー及びフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が防曇性の効果及び持続性の面から特に好ましい。
【００５９】上記界面活性剤は、使用する親水性無機微粒子の表面電荷状態との組み合わせにおいて選択するのが好ましく、例えば、陰性に帯電したシリカゾルに対してはアニオンもしくはノニオン系の界面活性剤が好適に用いられ、そしてアルミナゾルや陽性に帯電したシリカゾルに対してはカチオン系もしくはノニオン系の界面活性剤が好適に用いられる。
【００６０】これら界面活性剤の基体樹脂への配合量は、厳密に制限されるものではなく、樹脂基体の表面状態、用いる無機微粒子の種類等に応じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般には、親水性無機微粒子１００重量部に対して０．１〜７０重量部、特に０．２〜２０重量部、さらに特に０．３〜１０重量部の範囲内が好適である。
【００６１】架橋剤は、その添加によりコーティング層の基体樹脂層との密着性、耐候性等をより向上させることができる。
【００６２】架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、アジリジン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系などを使用することができるが、乾燥温度等を考慮すると常温で架橋反応が進行するイソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系が特に好ましく、これらの中から重合体微粒子や反応性有機フッ素化合物に含まれる官能基の種類などによって、適宜選択して使用される。
【００６３】コーティング層の厚さは、フイルムの透明性を損なわなければ特に制限されないが、密着性の点から０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。コーティング層の厚さが厚すぎると、クラックが発生しやすくなったり、剥離しやすくなったりする。また、コーティング層の厚みが薄すぎると、十分な親水性能が得られない。
【００６４】上記分散液の基体フイルムへの塗工はそれ自体既知の方法によって行なうことができ、例えば、グラビアロール法、ローラータッチ法、バーコーター法、スプレー法、浸漬法、ハケ塗り法など通常の塗布方法で塗布加工することができる。樹脂基材がフイルムまたはシート状であり、なおかつこれらの片面に均一な被膜を形成したい場合には、バーコーター法やグラビアロール法が好ましく用いられる。また、大量の塗工を高速で行うには、多色グラビア印刷機を用いたグラビアロール法が特に好ましく用いられる。
【００６５】塗膜の乾燥は自然乾燥法及び強制乾燥法のいずれかの方法でも使用することができるが、一般には、熱風乾燥法、赤外線照射法などの強制乾燥法が均一な塗膜が得られる点から好ましい。乾燥温度は用いた分散媒の沸点等によって異なるが、樹脂基材への影響等を考慮すると、通常、３０℃〜１２０℃、特に５０℃〜１００℃の範囲内が好適である。
【００６６】コーティング層の表面にコロナ処理、プラズマ処理、レーザー処理を施すことにより、さらに親水性能を向上させることができる。これは、これらの処理により重合体微粒子表面に親水性基が付加されることに加え、重合体微粒子により覆われている親水性無機微粒子の露出面積が増えることによると考えられる。
【００６７】本発明の親水性フイルムを他の被着体に貼りつけ、被着体の表面を親水性にし、防曇性を賦与することが可能であるが、看板や標識等の表面に使用する場合、透明である必要がある。塗工後のコーティングフイルムの光線透過率は８３％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは８８％以上である。
【００６８】また上記フイルムを被着体に貼りつけるために、接着剤層を設けてもよい。接着剤層は基体樹脂フイルムのコーティング層と反対の面に設けられる。
【００６９】本発明に用いられる接着剤は、基体樹脂層の全面に塗布されて接着剤の層を形成するものである。上記接着剤としては、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃〜＋５０℃、特に−８０℃〜＋２０℃の範囲内にある粘着性樹脂を主体として含んでなる感圧接着剤が好適である。該感圧接着剤の例としては、看板や標識等の表面に使用する場合には透明フイルム層における光の透過を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が好ましい例として挙げられる。これらの中でも、透明性、耐候性に優れ、比較的安価で加工適正の優れている（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましい。
【００７０】このような（メタ）アクリル系樹脂としては、たとえば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート等のアクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルキルエステルの少なくとも１種（モノマーＡ）とアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の官能基含有アクリル系モノマーの少なくとも１種（モノマーＢ）とをＴｇが前記の範囲内に入るような割合で共重合されることにより得られるものを挙げることができる。上記モノマーＡとモノマーＢの共重合割合はモノマーＡ／モノマーＢの重量比で９９．５／０．１〜７０／３０特に９９／１〜７５／２５の範囲内が好適である。粘着性樹脂の中でも特に好適なアクリル樹脂としては、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とを、ＢＡ／ＡＡの重量比が９９．９／０．１〜７０／３０特に９９．５／０．５〜８０／２０の範囲内で共重合させる事によって得られる共重合体を挙げることができる。
【００７１】また、上記粘着性樹脂には、それ自身の耐候性及び下地となる反射基板を光劣化から保護する目的で紫外線吸収剤を含有せしめることが望ましく、そして必要により、さらに光酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００７２】本発明の透明親水性シートを透明接着剤層を介して既存の再帰反射シート表面に貼りつけ、屋外用標識、看板等に有用な耐結露性表面を有する再帰反射シートを得ることができる。
【００７３】本実施形態に用いられる既存の再帰反射シートとしては、従来公知のものが用いられる。例えば、特開平８−１５２５０８号公報に記載されたような封入レンズ型再帰反射シート、特開平６−１３８３１２号公報に記載されたようなカプセルレンズ型再帰反射シート、特開平１０−１２３３０９号公報に記載されたような三角錐キューブコーナー型再帰反射シート等が用いられる。
【００７４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】実施例１
水媒体に分散されたアクリル系重合体微粒子（ニカゾール　Ｙ−８７１５、日本カーバイド工業（株）製、固形分３５％、平均粒子径５０ｎｍ）１０重量部に、反応性有機フッ素化合物として３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン（ＭＦ−１２０、三菱マテリアル（株）製）０．００３５重量部、親水性無機微粒子としてシリカゾル（スノーテックス　ＰＳ−ＭＯ、日産化学工業（株）製、固形分１９％）１００重量部、架橋剤としてオキサゾリン（エポクロス　ＷＳ−５００、日本触媒（株）製、固形分４０％）０．０５重量部を混合し、イソプロピルアルコールの５０％水溶液で固形分１０％の分散液となるよう調整した。
【００７６】この分散液をアクリルフイルム（サンデュレンフイルム、鐘淵化学工業（株）製）にドライ厚みが約１ミクロンになるようバーコーターを用いてコーティングし、９０℃で３分間乾燥させた。
【００７７】得られた親水性フイルムは表１に示すように、透明性、親水性能に優れ、流滴までの時間も短く、基体フイルムとコーティング層の密着性も良いものであった。
【００７８】実施例２
実施例１で得られた親水性フイルムの表面に、コロナ処理機（コロナスキャナーＡＳＡ−４、信光電気計装（株）製）を用いて、１４Ｖの加電圧でコロナ処理を施した。
【００７９】
得られた親水性フイルムは表１に示すように、透明性、基体フイルムとコーティング層の密着性は実施例１と同等であったが、親水性能がさらに向上し、流滴までの時間もさらに短いものであった。
【００８０】実施例３
水媒体に分散されたアクリル系重合体微粒子（ニカゾール　ＦＸ−６２５、日本カーバイド工業（株）製、固形分４０％、平均粒子径１７０ｎｍ）１０重量部に、反応性有機フッ素化合物として３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン（ＭＦ−１００、三菱マテリアル（株）製）０．００５重量部、アルミナゾル（アルミナゾル５２０、日産化学工業（株）製、固形分２０％）７０重量部、架橋剤としてイソシアネート（デュラネート　ＷＸ−１７４１、旭化成（株）製、固形分８０％）０．１重量部を混合し、イソプロピルアルコールの５０％水溶液で固形分１０％の分散液となるよう調整した分散液を、実施例１と同様にしてアクリルフイルムにコーティング、乾燥させた。
【００８１】得られた親水性フイルムは表１に示すように、透明性、親水性能に優れ、流滴までの時間も短く、基体フイルムとコーティング層の密着性も良いものであった。
【００８２】実施例４
実施例３の基体フイルムをフッ素系フイルム（アフロン　ＣＯＰ、旭硝子（株）製）に変更し、その表面にコロナ処理機を用いてコロナ処理を施し、濡れ指数が４２ｄｙｎｅ／ｃｍになるよう調整した以外は実施例３と同様にし、親水性フイルムを得た。
【００８３】得られた親水性フイルムは表１に示すように、透明性、親水性能に優れ、流滴までの時間も短く、基体フイルムとコーティング層の密着性も良いものであった。
【００８４】実施例５
実施例１の分散液にソルビタン系界面活性剤（ニューコール　３−８５，日本乳化剤（株）製）０．１部をさらに添加し、イソプロピルアルコールの５０％水溶液で固形分８％に調整した分散液を、実施例１と同様にしてアクリルフイルムにコーティング、乾燥させた。
得られた親水性フイルムは表１に示すように、透明性、親水性能に優れ、流滴までの時間も短く、基体フイルムとコーティング層の密着性も良いものであった。
【００８５】比較例１
実施例１の親水性微粒子の添加量を５重量部とし、イソプロピルアルコールの５０％水溶液で固形分１０％になるよう調整した分散液を、実施例１と同様にアクリルフイルムにコーティング、乾燥して親水性フイルムを得た。
【００８６】得られた親水性フイルムは表１に示すように、透明性や基体フイルムとコーティング層の密着性には優れるものの、親水性能に劣り、流滴までの時間も長く、親水性フイルムとしては機能しないものであった。
【００８７】比較例２
実施例１の重合体微粒子を平均粒子径約２５０ｎｍ（ニカゾール　Ｙ−８７０３、固形分５０％）３重量部に変更し、イソプロピルアルコールの５０％水溶液で固形分１０％に調整した分散液を、実施例１と同様にアクリルカルにコーティング、乾燥して親水性フイルムを得た。
【００８８】得られた親水性フイルムは表１に示すように、親水性能は優れるものの、透明性、基体フイルムとコーティング層の密着性に劣るものだった。
【００８９】実施例６
実施例１で得られた親水性フイルムの背面に、アクリル系粘着剤（ＫＰ−１８０３、日本カーバイド工業（株）製）をドライ厚み４０ミクロンになるよう、剥離処理したＰＥＴフイルムに塗工、乾燥したものを貼り合わせた。この粘着剤を貼り合わせた親水性フイルムを、キューブコーナー型反射シート（ニッカライト　９２８０２、日本カーバイド工業（株）製）の表面に貼り合わせて親水性反射シートを得た。得られた親水性反射シートは、長期にわたる促進耐候性試験後においても高い反射性能維持率を有し、また、親水性能は試験前よりも向上していた。また、結露時の反射性能変化カーブは図１に示すように、結露開始から短時間で反射性能が回復しており、親水性反射シートとして十分に機能することが確認できた。
【００９０】実施例７
実施例３で得られた親水性フイルムの背面に、実施例６と同様にして粘着剤を貼り合わせた。この粘着剤を貼り合わせた親水性フイルムを、キューブコーナー型反射シート（ニッカライト　９２８０２、日本カーバイド工業（株）製）の表面に貼り合わせて親水性反射シートを得た。得られた親水性反射シートは、長期にわたる促進耐候性試験後においても高い反射性能維持率を有し、また、親水性能は試験前よりも向上していた。また、結露時の反射性能変化カーブは図１に示すように、結露開始から短時間で反射性能が回復しており、親水性反射シートとして十分に機能することが確認できた。
【００９１】実施例８
実施例５で得られた親水性フイルムの背面に、実施例６と同様にして粘着剤を貼り合わせた。この粘着剤を貼り合わせた親水性フイルムを、キューブコーナー型反射シート（ニッカライト　９２８０２、日本カーバイド工業（株）製）の表面に貼り合わせて親水性反射シートを得た。得られた親水性反射シートは、長期にわたる促進耐候性試験後においても高い反射性能維持率を有し、また、親水性能は試験前よりも向上していた。反射性能維持率、親水性能維持率に優れたものだった。また、結露時の反射性能変化カーブは図１に示すように、結露開始から短時間で反射性能が回復しており、親水性反射シートとして十分に機能することが確認できた。
【００９２】実施例９
実施例６のキューブコーナー型反射シートの換わりにカプセルレンズ型反射シート（ニッカライト　Ｆ８１２、日本カーバイド工業（株）製）を用いて同様に親水性反射シートを得た。得られた親水性反射シートは、長期にわたる促進耐候性試験後においても高い反射性能維持率を有し、また、親水性能は試験前よりも向上していた。反射性能維持率、親水性能維持率に優れたものだった。また、結露時の反射性能変化カーブは図１に示すように、結露開始から短時間で反射性能が回復しており、親水性反射シートとして十分に機能することが確認できた。
【００９３】比較例３
比較例１で得られた親水性フイルムの背面に、実施例６と同様にして粘着剤を貼り合わせた。この粘着剤を貼り合わせたフイルムを、キューブコーナー型反射シート（ニッカライト　９２８０２、日本カーバイド工業（株）製）の表面に貼り合わせて反射シートを得た。得られた反射シートは長期にわたる促進耐候性試験後における反射性能維持率には優れていたが、親水性能が低く、また、結露時の反射性能変化カーブは図１に示すように、結露開始から反射性能が回復するまでには長い時間を要し、親水性反射シートとしては十分に機能しないものであった。
【００９４】比較例４
実施例１の基体フイルムとして使用したアクリルフイルム（サンデュレン、鐘淵化学工業（株）製）に、実施例６と同様に粘着剤を貼り合わせた。この粘着剤を貼り合わせたフイルムを、キューブコーナー型反射シート（ニッカライト　９２８０２、日本カーバイド工業（株）製）の表面に貼り合わせて反射シートを得た。得られた反射シートは長期にわたる促進耐候性試験後における反射性能維持率には優れていたが、親水性能が低く、また、結露時の反射性能変化カーブは図１に示すように、結露開始から反射性能が回復するまでには長い時間を要し、親水性反射シートとしては機能しないものであった。
【００９５】なお、透明性、親水性能、基体フイルムとコーティング層の密着性、耐候性試験後の反射性能維持率、親水性能維持率および結露時の反射性能回復性の測定方法は次の通りである。
【００９６】透明性
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＨＮＤ−２０００）を使用し、親水性フイルムの全光線透過率を測定した。光源にはＤ６５を用いた。
【００９７】親水性能
接触角測定器（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ）を使用し、水（表面張力７２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の接触角を測定した。
【００９８】流滴までの時間
２ｍｍ厚のアルミ板に、両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ、日東電工（株）製）を用いてコーティング層の背面側に貼り合わせたものを試験片とした。２３℃で相対湿度９８％の環境下において、この試験片の背面に５℃の水が循環している冷却板を当てて垂直に保持し、液滴が流れ始めるまでの時間を測定した。
【００９９】基体フイルムとコーティング層の密着性
コーティング層表面に２５ｍｍ幅の接着テープ（ニチバン株式会社製　商品名：セロテープ（登録商標））を貼り付け３０分間放置する。この接着テープを９０゜方向に剥離し、コーティング層の剥離状態を目視により確認した。
【０１００】判定基準
○・・・コーティング層の剥離が認められない。
△・・・部分的にコーティング層の剥離が認められる。
×・・・ほぼ全面でコーティング層が剥離している。
【０１０１】耐候性試験後の反射性能、親水性能
耐候性試験前に親水性能（水の接触角）およびＪＩＳ　Ｚ　９１１７に準拠して反射性能を測定した親水性反射シートを、サンシャイン−ウエザオメーターで１０００時間、１５００時間および２０００時間の促進耐候性試験を実施した。耐候性試験後、初期と同様に親水性能（水の接触角）と反射性能を測定した。なお、反射性能は入射角５゜、観測角０．２゜の条件で測定した。
【０１０２】結露時の反射性能回復性
反射シート背面の剥離フイルムを剥がし、２ｍｍ厚みのアルミ板に貼り付けたものを試験片とした。２３℃で相対湿度９８％の環境下において、この試験片の背面に５℃の水が循環している冷却板を当てて垂直に保持し、入射角５゜、観測角０．２゜の反射性能を経時で測定した。なお、試験開始前の反射性能を１００とし、経時の反射性能は試験開始前の反射性能との比で表わした。
【０１０３】
【表１】
2004107573.tif 000004
【０１０４】
【表２】
2004107573.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例再帰反射シートの結露時の反射性能回復性（結露した水滴が落ち、反射性能が回復する経時変化）を示すグラフである。
【図１】
2004107573.tif 000006