(57)【要約】【課題】触媒担体や濾過材などとして有用な繊維状ニッケル粒子からなる構造体、及びその繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法が得やすく、効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を成形し、非酸化性雰囲気中にて３５０〜６５０℃で熱分解する。得られる繊維状ニッケル構造体は、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍ、長径が平均５〜５０μｍの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成されている。原料である繊維状の蓚酸ニッケルアンモニウムは、溶液中にて１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍで且つ長径が平均５〜５０μｍの繊維状ニッケル粒子からなり、これらの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体。
【請求項２】
繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を所定形状に成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中において３５０〜６５０℃で熱分解することを特徴とする、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍで且つ長径が平均５〜５０μｍの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体の製造方法。
【請求項３】
前記繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする、請求項２に記載の繊維状ニッケル構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケルと蓚酸を反応させる際に、該ニッケルに対して５００〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属塩を共存させることを特徴とする、請求項３に記載の繊維状ニッケル構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体や濾過材などとして使用される繊維状ニッケル構造体及びその製造方法に関する
【従来の技術】
従来、繊維状ニッケル粉の製造方法としては、ニッケルカルボニルの熱分解による方法、電解による方法、オートクレーブにて蓚酸ニッケルを熱分解する方法が良く知られている。また、特開平３−１３５１２公報には、蓚酸ニッケルアンモニウムを非酸化性雰囲気中で熱分解する方法が記載されている。
【０００２】
これらの繊維状ニッケル粉を用いて触媒担体や濾過材などの構造体を製造しようとする場合、一旦製造したニッケル粉を成形し、再度熱をかけて焼結させる方法が取られる。そのため、極めて非効率であるうえ、その熱処理時に繊維状ニッケル粉の過焼結や過度の収縮を伴うため、所定の形状や寸法の構造体を得ることが難いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１３５１２公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、触媒担体や濾過材などとして有用な繊維状ニッケル粒子からなる構造体、及びその繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法が得やすく、且つ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する構造体は、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍで且つ長径が平均５〜５０μｍの繊維状ニッケル粒子からなり、これらの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成されていることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明が提供する一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍで且つ長径が平均５〜５０μｍの繊維状ニッケル粒子が三次元的に絡み合って構成された繊維状ニッケル構造体の製造方法は、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を所定形状に成形し、その成形体を非酸化性雰囲気中において３５０〜６５０℃で熱分解することを特徴とする。
【０００７】
上記本発明の繊維状ニッケル構造体の製造方法において、前記繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、溶液中において１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を反応させて製造することを特徴とする。また、前記ニッケルと蓚酸を反応させる際には、該ニッケルに対して５００〜１０００ｐｐｍのアルカリ土類金属塩を共存させることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の繊維状ニッケル構造体は、繊維状粒子からなる蓚酸ニッケルアンモニウム粉を原料とし、これを所定形状に成形した後、その成形体を非酸化性雰囲気中において３５０〜６５０℃で熱分解することによって製造されるものであり、繊維状のニッケル粒子が三次元的に絡み合った構造を有している。
【０００９】
原料となる繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、１０〜５０ｇ／ｌのアンモニウムイオンの存在下に、４０℃以上でニッケルと蓚酸を溶液中で反応させることによって製造することができる。ニッケルと蓚酸の反応は定量的に１：１で行われるが、回収率向上のため、過剰量の蓚酸イオンが存在することが好ましい。得られた蓚酸ニッケルアンモニウムのスラリーは、濾別、洗浄、乾燥し、繊維状をなす蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の粉末として回収する。
【００１０】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造に用いるニッケル源は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性塩、若しくは蓚酸と反応して蓚酸ニッケルを生成する塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケルなどを用いることができる。蓚酸源としては、蓚酸又は蓚酸アンモニウムが好ましく、それ以外の蓚酸塩、例えば蓚酸ナトリウムや蓚酸カリウム等の蓚酸アルカリを用いると、蓚酸ニッケルが溶解してニッケルのロスが多くなるため不適である。また、アンモニウムイオン源としては、アンモニア水を用いるか、アンモニアガスの吹き込みによっても良い。
【００１１】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉の製造時に、得られる蓚酸ニッケルアンモニウムの粒子形状を、主に、アンモニウムイオン濃度を調整することによって制御することができる。即ち、アンモニウムイオン濃度を１０〜５０ｇ／ｌの範囲に調整することで、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子を繊維状に、好ましくはアスペクト比５以上の繊維状に制御することが可能である。この範囲外のアンモニウムイオン濃度では、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子が繊維とならず、これを加熱分解しても繊維状のニッケル粒子が得られない。
【００１２】
また、アンモニウムイオン濃度が１０〜５０ｇ／ｌの範囲内であっても、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子のアスペクト比は変化し、３０ｇ／ｌまではアスペクト比が徐々に増加してゆくが、３０ｇ／ｌを超えるとアスペクト比は減少に転じる。これは、ニッケルの溶解度がアンモニア錯体として増加してゆくことに関係しているものと思われる。従って、よりアスペクト比の大きい蓚酸ニッケルアンモニウム粒子を製造しようとする場合には、アンモニウムイオン濃度を２５〜３５ｇ／ｌ程度とすることが望ましい。
【００１３】
アンモニウムイオン濃度を上記範囲内に制御しても、反応温度が４０℃未満では蓚酸ニッケルアンモニウムが繊維状に成長しない。従って、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造するには、温度を４０℃以上に保持する必要があり、得られる蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の安定性等を考慮すると６０〜９０℃の範囲とすることが望ましい。
【００１４】
得られた繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉は、所定の形状に成形した後、非酸化性雰囲気中において３５０〜６５０℃の温度で焙焼することにより、加熱分解されて繊維状ニッケル粉となり、同時に成形体の形状が保持された繊維状ニッケル構造体が得られる。尚、焙焼時に用いる非酸化性雰囲気としては、窒素やアルゴン等の不活性ガスが好ましい。
【００１５】
蓚酸ニッケルアンモニウムは３５０℃以上で加熱分解されてニッケルとなるが、３５０℃未満では部分的に未分解部分が残存し、構造体製品中に混入する。焙焼温度が高くなると、生成する繊維状ニッケル粒子が互いに焼結し、部分的に融着が始まる。この融着により繊維状ニッケル構造体の強度が向上するが、融着が進みすぎると構造体の通気性が損なわれるようになる。このような理由から、焙焼温度は３５０〜６５０℃の範囲とし、好ましくは４００〜６００℃の範囲とする。
【００１６】
また、上記焙焼温度が５００℃以上になると、生成するニッケル粒子が収縮して塊状となりやすく、繊維状を維持することが難しくなる場合がある。その場合には、ニッケル粒子の収縮を抑制するために、蓚酸ニッケルアンモニウム粉を製造する際に、ニッケル化合物に対して５００〜１０００ｐｐｍ程度のマグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩を混合しておくことが好ましい。
【００１７】
このアルカリ土類金属塩の混合により、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉の成形体を焙焼する際に、生成するニッケル粒子の収縮を防止することができる。尚、これらの金属塩の混入を嫌う場合には、加熱分解により得られた繊維状ニッケル構造体を若干の酸で洗浄することにより、金属塩を除去ないし低減することができる。
【００１８】
この様にして得られる本発明の繊維状ニッケル構造体は、一次粒子の短径が平均０．１〜１μｍで且つ長径が平均５〜５０μｍの繊維状ニッケル粒子からなり、これが三次元的に絡み合って所定の構造体形状を保持している。また、個々の繊維状ニッケル粒子の表面は、その組成や焙焼温度によって、平滑な状態から、ガス成分が抜けたような多孔質の状態にまで変化させることができる。よって、本発明の繊維状ニッケル構造体は、主に、触媒担体や濾過材などの用途に有用である。
【００１９】
【実施例】
実施例１
塩化ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬１級）５０ｇを、５００ｍｌの水に溶解してニッケル溶液を得た。また、蓚酸二水和物（和光純薬製、試薬１級）２９．３ｇと２５％アンモニア水１２０ｇを、５００ｍｌの水に混合して蓚酸溶液を得た。このニッケル溶液と蓚酸溶液を撹拌混合し、次いで６５℃まで加熱昇温し、６５℃で３時間反応させた。生成した澱物を濾別し、レパルプ洗浄した後乾燥して、繊維状粒子からなる蓚酸ニッケルアンモニウム粉３０．７ｇを得た。
【００２０】
この蓚酸ニッケルアンモニウム粉を溶媒でペースト化し、ガラス基盤上に１ｍｍの厚さに塗布して膜状とした。次に、大気中にて９０℃で乾燥して溶媒を揮発させた後、フィルム状となった蓚酸ニッケルアンモニウム成形体を基盤上に保持した状態で、窒素気流中にて４００℃で２時間焙焼した。得られた焼成物を基盤から剥離した後、水で洗浄して乾燥し、繊維状ニッケル粒子から構成された膜状の構造体（重量５ｇ）を得た。
【００２１】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態で、短径が平均０．８μｍ、長径が平均３０μｍの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、蓚酸ニッケルアンモニウムからガス成分が抜けたような多孔質体であった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で８ｍ２／ｇを示した。
【００２２】
この繊維状ニッケル構造体は、触媒を担持させる触媒担体用として好適な構造と比表面積を備えていることが分った。また、この繊維状ニッケル構造体は薄膜状であるので、高温下でのガス状物質の濾過材などとしても有用な素材である。
【００２３】
実施例２
焙焼焼温度を５５０℃にした以外は上記実施例１と同様にして、膜状の繊維状ニッケル構造体（重量５ｇ）を得た。この繊維状ニッケル構造体は、実施例１のものに比べて約２／３に収縮していた。
【００２４】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウム粒子の形骸を保持した状態で、短径が平均０．６μｍ、長径が平均２５μｍの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、比較的滑らかであった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で２．８ｍ２／ｇであった。
【００２５】
実施例３
蓚酸二水和物（和光純薬製、試薬１級）７０ｇと２５％アンモニア水１２０ｇとを、１０００ｍｌの水に溶解して蓚酸溶液を得た。この蓚酸溶液に塩基性炭酸ニッケル（和光純薬製、試薬１級）５０ｇを固体のまま添加し、撹拌しながら６５℃まで加熱昇温し、６５℃で３時間反応させた。生成した澱物を濾別、洗浄、乾燥して、繊維状粒子の蓚酸ニッケルアンモニウム粉６３．６ｇを得た。
【００２６】
得られた繊維状蓚酸ニッケルアンモニウム粉を金型成型器に入れ、直径２５ｍｍで厚さ１３ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を窒素気流中にて４００℃で２時間焙焼した。得られた焼成物を洗浄して乾燥し、繊維状ニッケル粒子から構成された円柱状の構造体（重量２０．２ｇ）を得た。この構造体は若干の収縮を伴っていたが、元の成形体の形状を保持していた。
【００２７】
得られた繊維状ニッケル構造体は、電子顕微鏡にて観察したところ、蓚酸ニッケルアンモニウムの形骸を保持した状態で、短径が平均０．８μｍ、長径が平均３０μｍの繊維状ニッケル粒子がフェルト布の様に絡み合った構造を有していた。また、繊維状ニッケル粒子の表面状態は、蓚酸ニッケルアンモニウムからガス成分が抜けたような多孔質状態であった。この繊維状ニッケル構造体の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で９ｍ２／ｇであった。
【００２８】
また、この繊維状ニッケル構造体は、成形時に圧粉されて多くの粒子同士が接近又は当接しているため、部分的な溶着が起り、この溶着によって構造体は巻き・曲げなどの外力による加工を加えても破断することのない強度を保っていた。このことから、圧粉成形を行っても繊維状の粒子は崩れることなく、繊維状ニッケル構造体を形成するが、粒子表面は多孔質状で高い比表面積を持つことが分った。
【００２９】
従って、この繊維状ニッケル構造体は、触媒担体、燃料電池用電極材として好適な形状と高い比表面積を備えている。また、この繊維状ニッケル構造体は、適度な強度と通気性も保持しているので、フィルターや濾過材としても有用である。
【００３０】
比較例
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製、試薬１級）１３６ｇを、水に溶解して３００ｍｌのニッケル溶液を得た。また、蓚酸アンモニウム一水和物（和光純薬製、試薬１級）７３ｇを、水に溶解して１５００ｍｌの蓚酸溶液を得た。
【００３１】
この蓚酸溶液を撹拌しながら、上記ニッケル溶液を徐々に添加して、３０分間保持した。得られたスラリーをガラス製オートクレーブ内に収納し、６０分で２５０℃まで昇温して６０分間撹拌した。冷却した後、濾別、洗浄、乾燥して、繊維状粒子の蓚酸ニッケル粉９２ｇを得た。
【００３２】
得られた蓚酸ニッケル粉のうち３０ｇを、弱還元雰囲気中にて５００℃で１時間焙焼して、繊維状ニッケル粉９．５ｇを得た。得られたニッケル粉を電子顕微鏡で観察したところ、短径が平均で１．１μｍ、長径が平均で約２０μｍの粒子からなり、その表面状態は平滑で滑らかであった。また、ＢＥＴ法で測定した短径は平均で０．８μｍ、長径は平均で３０μｍであり、の比表面積は１ｍ２／ｇｍであった。
【００３３】
この繊維状ニッケル粉を用いて、実施例１と同様にして、ペースト化し、基盤上に塗布し、乾燥して膜状とした。得られた成形体を基盤と共に水素気流中にて５００℃で１時間焙焼した。得られた構造体は強度がなく、基盤上から剥離する際に部分的に切れてしまい、膜として回収することは不可能であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、三次元的に絡み合った繊維状のニッケル粒子からなる繊維状ニッケル構造体を、所定の形状や寸法で、効率的に製造することができる。この繊維状ニッケル構造体は、適度な強度と通気性を備え、極めて多孔質な状態から平滑な状態まで多様な表面を持つ一次粒子からなり、比表面積や通気性などの機能を持つため、触媒担体、フィルターや濾過材、燃料電池用電極材などとして好適である。