(57)【要約】【課題】  ＦＰＣの基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムとして優れた屈曲性を有し、かつＦＰＣ製造時の歩留まりを向上しうるポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  フレキシブル回路基板用の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル回路基板用の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするフレキシブル回路基板用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの長手方向の５％伸び時の強度が９０〜１３０ＭＰａであり、かつフィルム幅方向の５％伸び時の強度が８０〜１２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル回路基板用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向における１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．２〜０．７％であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のフレキシブル回路基板用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板（以下ＦＰＣと略す）の基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムに関する。ここで、ＦＰＣ用ポリエステルフィルムとは、ＦＰＣを製造する際の基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムであり、導電性インキの印刷基材や銅箔等の金属箔と貼り合わせる基材、回路電極の保護として用いられるカバーレイフィルムに用いられるフィルムの総称である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、耐薬品性、機械特性、電気特性などの優れた特性を有することから、導電性インキの塗膜による印刷電気回路を設けたＦＰＣや銅箔などの金属箔を積層したＦＰＣ、これらに類似した製品の絶縁材料として非常に有用である。近年はパソコン、プリンターなどの機器部品、家具や自動車の電子化が進み、特に安価なＦＰＣの提供が望まれている。さらにノート型パソコン、携帯電話、ＩＣカード等の携帯可能な電気、電子機器の普及が急速に進み、同時にこれら携帯機器の小型化が盛んに行われ、これに伴い回路の小型化、高密度化および高密度実装に適した形状に複雑に変形しても割れや亀裂が生じないＦＰＣが要求されるようになった。
【０００３】
導電性インキの塗膜を直接ポリエステルフィルムに電気回路や接点を印刷したＦＰＣはメンブレンスイッチとして有用である。その特徴は薄型軽量、耐水性、耐塵性に優れ、デザインの自由度が大きく、その製造工程が簡略のため短納期対応ができ、そのことから電子レンジ、洗濯機などの家電用電気製品、オーディオ、テレビ、ＶＴＲからパーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、ファクシミリなどのＯＡ機器に用いられている。
【０００４】
メンブレンスイッチ用のＦＰＣの例としては、２枚のポリエステルフィルムに導電性インキを使用して電気回路、接点をスクリーン印刷等の印刷で形成し、その間にスペーサーを介して電極を対抗させて貼り合わせたものである。この場合、ポリエステルフィルムに導電性インキを塗布して電気回路および接点をスクリーン印刷法などを用いて印刷し、赤外線ヒーターなどの熱源で溶媒を乾燥して固化（約１３０℃の温度で５〜２０分）した後、硬化処理として１５０℃の温度で３０分程度熱処理を施して上下電極を製造する。また必要に応じて印刷によってスペーサーを同時に形成することもある。このときポリエステルフィルムの熱収縮により長手方向、幅方向、斜め方向で寸法変化が大きく、かつその差が大きい場合、上下電極の接点の位置ずれ、あるいは機器の操作パネルのキーボードとの位置ずれやＦＰＣそのもののカールするなどの問題で組立実装ができなくなり歩留まりが著しく低下する原因となっている。
【０００５】
また銅箔などの金属箔とポリエステルフィルムを接着剤を介して貼り合わせたタイプのＦＰＣ用ベースフィルムでは、通常のポリエステルフィルムは熱寸法安定性が劣っているため、金属箔とのラミネート工程や回路保護を主目的とするカバーレイフィルムとの貼り合わせ時などの加熱処理によって、ＦＰＣにカールや波打ちなどが生じ歩留まりが著しく低下する原因となっている。
【０００６】
この上記問題を解消する従来技術としてフィルムの製膜工程での特殊な弛緩処理条件を選択し適正なフィルムの加熱収縮率とする提案（例えば特許文献１参照）がされている。しかしこの製膜方法で得られたフィルムを好みの幅にスリットして性能を確認したところ、製膜工程のフィルム幅で適切な加熱収縮率と平面性を有する部分は限られており、大部分のフィルム製品は使用に耐えないなどの理由で実用には至っていないのが現状である。
【０００７】
また一方でかかる加熱収縮特性を改善すべく、様々なポリエステルを使用することが提案されている。例えば芳香族オキシカルボン酸を出発原料とするポリエステル（例えば特許文献２）やポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主原料とするポリエステル（例えば特許文献３や４参照）、ポリエステルにポリイミドを添加すること（例えば特許文献５参照）などが提案されている。しかしいずれのポリエステルを用いたとして、主にポリエチレンテレフタレートを使用したフィルムに勝る低価格を実現することは困難である。
【０００８】
かかる問題を解消する他の従来技術としては、従来より使用されている通常のポリエステルフィルムを加熱炉、あるいは加熱板を用いて、低張力化の条件で１５０〜２３０℃の温度に再度熱処理してフィルムの歪みを除去する方法（例えば特許文献６参照）がある。しかしこの方法は熱処理時の加熱温度、処理時間、フィルムの搬送張力、処理フィルム幅などの諸条件の適正値を使用するフィルムの特性に合わせ適時微修正する必要があり生産性が著しく低下する問題を抱えていた。
【特許文献１】特開平１１−１６５３５０号公報
【特許文献２】特開平１４−０５３７５０号公報
【特許文献３】特開平１４−３０７５４９号公報
【特許文献４】特開平１３−１９１４０５号公報
【特許文献５】特開平１３−２４４５８７号公報
【特許文献６】特公昭６０−２２６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記したＦＰＣ用ポリエステルフィルムの抱えている歩留まり低下抑制と低価格、さらには複雑変形による割れや亀裂の発生を抑制しうるポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明のＦＰＣ用ポリエステルフィルムは、主として次の構成を有する。すなわち、
ＦＰＣ用の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムに用いられるポリエステルが主に重合用触媒としてチタン化合物が用いられたポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするＦＰＣ用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
ＦＰＣの基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムとして優れた屈曲性を有し、かつＦＰＣ製造時の歩留まりを向上しうるポリエステルフィルムとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられるポリエステルフィルムのポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であり、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが必要である。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１４】
本発明のポリエステルに用いられる重合用触媒としては主にチタン化合物であることがＦＰＣ用ポリエステルフィルムの抱えている歩留まり低下を抑制する上で必要である。具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド、二酸化チタン二酸化ケイ素複合酸化物等の主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体等が使用できる。また、アコーディス社製チタン・ケイ素複合酸化物（商品名：Ｃ−９４）等の超微粒子酸化チタンを使用することもできる。
【００１５】
なお、本発明の重合用触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、無機粒子として一般的に用いられている酸化チタンは上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重合用触媒としてのチタン化合物とは異なる。
【００１６】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物及び超微粒子酸化チタンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、アイピーシー（１９９３）等に記載されている。なお、触媒として用いる超微粒子酸化チタンは分子量が１０００００（ｇ／ｍｏｌ）より小さいと触媒活性、異物抑制の点で好ましい。超微粒子酸化チタンの分子量はより好ましくは５００〜１０００００（ｇ／ｍｏｌ）、更に好ましくは１０００〜５００００（ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１５００〜２００００（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００１７】
ここで、チタン錯体とは、チタン原子に配位する能力を持ったキレート剤を含有するチタン化合物であって、特に限定されないが、中でも多価カルボン酸のチタンキレート化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性が良好となり、異物生成も少なく好ましい。特に、ヒドロキシ多価カルボン酸や含窒素多価カルボン酸のチタンキレートが好ましい。このようなチタン錯体を形成するキレート剤としては、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸が挙げられる。
【００１８】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物は、得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍとなるように添加すると重合活性が高く、得られるポリエステルの耐熱性が良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。０．５ｐｐｍ未満の場合、重合活性が不十分なためポリマー生産性が低下し１５０ｐｐｍを越えるとポリマーの耐熱性を損ねる場合がある。１〜１００ｐｐｍであれば通常の用途に使用しうるポリエステルが得られ、３〜５０ｐｐｍであれば耐熱性や生産性のバランスによりシビアな用途に対応することができる。
【００１９】
本発明の重合用触媒としてのチタン化合物は、ポリエチレンテレフタレートの反応系にそのまま添加してもよいが、あらかじめ該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加することが、ポリエステルでの異物生成がより抑制される点から好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒と一緒にさらに重縮合反応触媒を添加してもよい。
【００２０】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の含有量が金属原子換算でそれぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、フィルム製膜時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリエステルを得ることができる。より好ましくは、各化合物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００２１】
本発明においては重合反応の途中でポリエステルの耐熱性を向上させる目的でリン化合物を用いることが好ましいが、重合用触媒としてのチタン化合物が失活しやすいため、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐｐｍ、特に３〜２０ｐｐｍがポリエステルの反応性や耐熱性の観点から好ましい。また添加する場合には、リン化合物を添加した後に重合用触媒としてチタン化合物を添加すると重合時間の遅延が少なくなり好ましい。ここでリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ホスフィン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル等、特に限定されないが、リン酸、リン酸系化合物、ホスホン酸、ホスホン酸化合物から選択することがポリエステル樹脂の耐熱性や異物形成を抑制する観点から好ましく、特にジエチルホスホノ酢酸エチルが好ましい。
【００２２】
さらに重合する際には、アルカリ土類金属元素を含有せしめることが異物形成抑制、重合活性、ポリエステル樹脂溶融時の体積比抵抗の点から好ましく、アルカリ土類金属元素の含有量が５〜１００ｐｐｍ（重量基準、以下同様）であることが好ましい。中でも、特にカルシウム、マグネシウム元素を５〜１００ｐｐｍ（重量基準）ポリエステル樹脂に含有させることが好ましく、さらに１０〜８０ｐｐｍが、特に１５〜６０ｐｐｍが好ましい。１００ｐｐｍを越えてアルカリ土類金属元素をポリエステル樹脂に含有させた場合、チタン元素を含有した異物を形成しやすくなっていく。
【００２３】
更に、本発明のポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが、ＦＰＣ用フィルムとして適宜選択して添加されていてもよい。
【００２４】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００２５】
二軸延伸したポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２６】
本発明の場合、特定の二軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる二軸延伸フィルムの表面に積層膜が形成されたものでも、また、形成されていないものでもよい。このように、本発明においては、積層膜の形成されている場合も含めて、二軸延伸ポリエステルフィルムと総称する。
【００２７】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなくＦＰＣの用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常好ましくは３０〜１８８μｍ、より好ましくは４０〜１７５μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２８】
ポリエステルフィルムの三次元中心線表面粗さ（ＳＲａ）は、特に限定されるものではなくＦＰＣの用途に応じて適宜選択されるが、ハンドリング性の点から、通常好ましくは１０〜８０ｎｍ、より好ましくは１５〜７０ｎｍ、最も好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００２９】
本発明においては、ポリエステルフィルムの長手方向の５％伸び時の強度が９０〜１３０ＭＰａであり、かつフィルム幅方向の５％伸び時の強度が８０〜１２０ＭＰａであることがＦＰＣとしたときの耐屈曲性と取扱い性がバランスされるため好ましい。なお５％伸び時の強度を本範囲とするため、長手方向および幅方向の延伸倍率をそれぞれ２〜４倍、３〜５倍の範囲で調整する手法が好ましく採用される。また、長手方向の５％伸び時の強度が１００〜１２０ＭＰａであり、かつフィルム幅方向の５％伸び時の強度が９０〜１１０ＭＰａであることが好ましい。５％伸び時の強度を本範囲とするには、さらに長手方向の延伸倍率を２．５〜３．８倍の範囲で変更することが好ましい。ポリエステルフィルムの長手方向の５％伸び時の強度が９０ＭＰａ未満、あるいはフィルム幅方向の５％伸び時の強度が８０ＭＰａ未満の場合、ＦＰＣの腰が弱く取扱いが困難となる場合がある。一方、ポリエステルフィルムの長手方向の５％伸び時の強度が１３０ＭＰａを越える場合、あるいはフィルム幅方向の５％伸び時の強度が１２０ＭＰａを越える場合、ＦＰＣを屈曲した際、割れや亀裂が生じ、使用に耐えない場合がある。
【００３０】
本発明におけるポリエステルフィルムの長手方向における１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．２〜０．７％であることが、加熱炉、あるいは加熱板を用いた再加熱処理による寸法安定化と行う際、平面性が良好となり好ましい。なお、長手方向における１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率を本範囲とするため、二軸延伸後の熱固定で長手方向に０．５〜２％程度の弛緩処理を行うことが好ましい。さらに長手方向の弛緩処理温度を１５０〜２２０℃の温度範囲で調整する等の手法によりポリエステルフィルムの長手方向における１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．３〜０．６％とすることが好ましい。ポリエステルフィルムの長手方向における１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が０．７％を越える場合、再加熱処理で平面性が不良となる場合があり、寸法変化率が０．２％未満の場合は、再加熱処理を行う以前にフィルムの平面性が不良のため再加熱処理後も平面性が良化しない場合がある。
【００３１】
さらに本発明におけるポリエステルフィルムの幅方向における１５０℃で３０分加熱後の寸法変化率が−０．３〜０．８％であることが、加熱炉、あるいは加熱板を用いた再加熱処理による寸法安定化の面内異方性が抑えられ好ましい。
【００３２】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や本発明のチタン触媒を用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３３】
本発明のポリエステルの製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、粒子として酸化チタン、コバルト化合物等を添加した後、重縮合触媒としてチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３４】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００３５】
次に上記で得たポリエステルの原料をペレットなどの形態で用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中、あるいは真空下で行い、押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、溶融状態でフィルタ、ギアポンプ等を連結する加熱されたパイプ中を通り異物を除去される。この際、ギアポンプを連結することで樹脂の押出量の均一性が向上し、厚みむらの低減に効果が高い。
【００３６】
押出機よりダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、吐出される。この吐出の際の樹脂温度は、通常、使用するポリエステルの融解終了温度以上である。
【００３７】
ダイから吐出されたシート状の溶融樹脂は、キャスティングドラム上で冷却固化され、フィルムに成形される。この際、シート状の溶融樹脂に静電気を印加してドラム上に密着させ、急冷固化する方法が好ましく用いられる。
【００３８】
このようにして得られた未延伸フィルムを加熱されたロール群に導き、さらに赤外線ヒーターを用いて８０〜１１０℃まで加熱し、２〜４倍、一段もしくは多段階でフィルム長手方向に延伸（縦延伸）し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。
【００３９】
続いて、フイルムの両端をクリップで把持しながら横延伸機に導き、１００〜１２０℃に加熱された熱風雰囲気中で横方向に３〜５倍に横延伸する。
【００４０】
こうして二軸延伸されたフイルムは平面性、寸法安定性を付与するために、テンタ内で１８０〜２４０℃の熱固定を行ない、均一に徐冷後室温まで冷やして巻きとる。なお、必要に応じ熱固定後にフィルム長手方向および幅方向に弛緩処理を行う。
【実施例】
【００４１】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００４２】
（１）寸法変化率
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０４−８４に従い、１５０℃の温度に３０分間の条件で熱処理を行い、以下の式により寸法変化率を求めた。
寸法変化率＝１００×（処理前長−処理後長）／処理前長
（２）５％伸び時の強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−９０に従い、テンシロン引張り試験機に幅１０ｍｍ、試長１００ｍｍとなるようにセットし、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件でフィルムが５％伸び時の強度を測定した。
【００４３】
（３）フィルムの平面性
フィルムサンプルを１ｍ×１ｍに裁断し、コルク製の台に広げ、表面をスポンジ製の丸棒でフィルム表面をならし、フィルムと台の間の空気を完全に排除する。その後、３分間放置後にフィルムの状態を観察し、台からフィルムが浮き上がった部分の状態を目視で判定した。
○：浮き上がりがほとんど見えない
△：フィルムの切り口の一部に浮き上がりが見られる
×：フィルムの切り口以外のところにも浮き上がりが見られる
ＦＰＣとしての使用する際は、○と△が合格である。
【００４４】
（４）ＦＰＣとしての使用適性
Ａ．銅箔貼りタイプのＦＰＣとして使用適性
サンプルフィルムの表面にコロナ放電処理の表面活性処理を施し、幅２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさにフィルムサンプルを裁断して、厚さ３５μｍの圧延銅箔を熱硬化型変性エポキシ系接着剤によって積層して窒素雰囲気下で（８０℃、３０分）＋（１５０℃、６０分）の加熱ステップキュアを順次実施して銅貼板とした後、銅箔をエッチング加工してモデルパターンの電気回路を形成した。次いでカバーレイとして同サンプルフィルムを熱硬化型変性エポキシ系接着剤を介して電気回路面に貼り合わせ再度窒素雰囲気下で（８０℃、３０分）＋（１５０℃、６０分）の加熱ステップキュアを行い平板状のＦＰＣサンプルを１００枚作成した。次に２００℃に加熱した金型でＦＰＣサンプルをプレスし、深さ５ｍｍ、直径１５ｍｍのドーム型の窪みを１０箇所形成し１５０℃に冷却後にＦＰＣ成型品を取り出した。室温まで冷却後以下の評価を実施した。
（ａ）ＦＰＣサンプルの平面性評価
ＦＰＣサンプルを平面台に置き、サンプル端面の浮き上がり（カール）を測定し以下の基準で評価した。浮き上がりが少ないサンプルが多いほどＦＰＣとしての歩留まりが良好である。
○：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内９０枚以上である。
△：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０〜８９枚である。
×：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０枚未満である。
（ｂ）ＦＰＣ成型品の機能性評価
ＦＰＣ成型品１００枚を室温まで冷却後、曲率半径１０ｍｍで１８０°の変形を表裏で交互に５０回繰り返した後以下の基準の評価を実施した。
○：回路の断線不良やＦＰＣ成型品に亀裂や割れなどの不良率が２％未満である。
△：回路の断線不良やＦＰＣ成型品に亀裂や割れなどの不良率が２〜５％である。
×：回路の断線不良やＦＰＣ成型品に亀裂や割れなどの不良率が５％を越える。
【００４５】
Ｂ．導電インキタイプのＦＰＣとしての使用適性
幅４５ｃｍ、長さ５０ｃｍの大きさにフィルムサンプルを裁断して、その表面にスクリーン印刷法により導電性インキとして導電カーボンペーストを用い、径６ｍｍの円形接点及びマーカーのモデルパターンを印刷し、赤外線ヒーターの熱源で溶媒を乾燥して固化した。塗膜厚さは１５μｍに調節した。さらに熱硬化のため熱風オーブンで１５０℃の温度で３０分間熱処理を行い平板状のＦＰＣサンプルを１００枚作成した。得られたＦＰＣサンプルを平面台に置き、サンプル端面の浮き上がり（カール）を測定し以下の基準で評価した。浮き上がりが少ないサンプルが多いほどＦＰＣとしての歩留まりが良好である。
○：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが５ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内９０枚以上である。
△：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが５ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０〜８９枚である。
×：各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが５ｍｍ以下であるサンプルが１００枚の内７０枚未満である。
【００４６】
（５）ポリエステルおよびフィルム中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルおよびフィルムをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００４７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
（実施例１）
Ａ．ポリエステルの製造
（クエン酸キレートチタン化合物粒子のエチレングリコールスラリーの製造方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に温水（９２．８ｇ）にクエン酸・一水和物（１３２．５ｇ、０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（７２．０ｇ、０．２５モル）を加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を２０℃まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（９４．８６ｇ、０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（１２５．５４ｇ、２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
（重合反応）
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、クエン酸キレートチタン化合物粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリエステルに対して０．００３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。さらに添加剤として平均粒径２．５μｍの湿式シリカがポリエステルに対し０．５重量％になるように添加し固有粘度が０．６近辺となる攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレート１のペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。また、使用したＴｉ／Ｓｉ複合酸化物のチタン成分含有量は５５重量％であった。得られたポリエチレンテレフタレート１の極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエチレンテレフタレート１の融点は２５９℃であった。また、ポリエチレンテレフタレート１から測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍであることを確認した。
【００４８】
Ｂ．ポリエステルフィルムの製造
上記Ａで得たポリエチレンテレフタレート１のペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを８０℃に加熱した同速で駆動する金属メッキロール１０本にて順次加熱し、さらに赤外線ヒーターにて加熱しながらフィルム温度１００℃にて長手方向に３．８倍延伸し、３０℃に調整した冷却ロールで冷却することで一軸延伸フィルムとした。得られた一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１００℃で予熱後、引き続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．８倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に幅方向に７％弛緩処理し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを得た。このときのフィルム厚みが５０μｍであり、得られたフィルムをスリットしロール状に巻き上げた。巻き上げたロールについて製膜中央部と製膜端部についてそれぞれ平面性を評価したところ、表１のとおり製膜中央部の平面性は「○」で良好であったが、製膜端部の平面性は「△」であり実用上問題ないが、加工後の歩留まりに不安を残す結果であった。
【００４９】
Ｃ．ポリエステルフィルムの再加熱処理
上記Ｂで得たポリエステルフィルムを５ｋｇ／１０００ｍｍ幅の張力下で１７０℃のオーブンに５分間通し、フィルムの歪みを除去する処理を行いＦＰＣに用いるフィルムサンプルを作成した。該フィルムサンプルの平面性を確認したところ、表１のとおり製膜中央部の平面性は「○」で良好であったが、製膜端部の平面性は「△」であり実用上問題ないが、加工後の歩留まりに不安を残す結果であった。また表１にＦＰＣ適性についての結果をまとめた。
【００５０】
（実施例２）
長手方向の延伸倍率を３．４倍にした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート１のペレット、ポリエステルフィルムおよび再加熱処理したフィルムサンプルを作成した。評価結果を表１にまとめたが、ＦＰＣ用フィルムとして良好な結果が得られた。
【００５１】
（実施例３）
長手方向の延伸倍率を３．４倍にし、２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に長手方向に１．５％の弛緩処理と幅方向に７％弛緩処理を行った以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート１のペレット、ポリエステルフィルムおよび再加熱処理したフィルムサンプルを作成した。評価結果を表１にまとめたが、ＦＰＣ用フィルムとして良好な結果が得られた。
【００５２】
（実施例４）
製膜のライン速度を落とし、長手方向の延伸倍率を３．１倍にし、２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に長手方向に１．５％の弛緩処理と幅方向に７％弛緩処理を行ってフィルム厚みを１２５μｍに調節した以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート１のペレット、ポリエステルフィルムおよび再加熱処理したフィルムサンプルを作成した。評価結果を表１にまとめたが、ＦＰＣ用フィルムとして良好な結果が得られた。
【００５３】
（実施例５）
Ａ．ポリエチレンテレフタレート２の製造
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒として実施例１で用いたクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加した。さらに添加剤として平均粒径２．５μｍの湿式シリカがポリエステルに対し０．５重量％になるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。また、ポリエステルから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
Ｂ．ポリエステルフィルムの製造
上記Ａで得たポリエチレンテレフタレート２のペレットを用い、長手方向の延伸倍率を３．４倍にし、２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施した後、１８０℃〜１２０℃にフィルムを冷却する際に長手方向に１．５％の弛緩処理と幅方向に７％弛緩処理を行った以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムおよび再加熱処理したフィルムサンプルを作成した。評価結果を表１にまとめたが、ＦＰＣ用フィルムとして良好な結果が得られた。なお、得られたポリエステルフィルムから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍであること、リン元素は１０ｐｐｍ、マグネシウム元素は４０ｐｐｍであることを確認した。
【００５４】
（比較例１）
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレートを重合した。得られたポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６３、ポリエステルの融点は２５９℃であった。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移した。また該ポリエステルを用いてポリエステルフィルムおよび再加熱処理を実施例１と同様に行ったが、製膜の際口金汚れが発生し操業性に劣り、表１のとおり得られたポリエステルフィルムの製膜中央部の平面性は「△」で、製膜端部の平面性は「×」であったことから、加工後の歩留まり低下を招く結果であった。表１にＦＰＣ適性についての結果をまとめた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
＊１；各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルの１００枚あたりのサンプル数
＊２；回路の断線不良やＦＰＣ成型品に亀裂や割れなどの不良率
＊３；各々のサンプルの４つの角のうち、最も浮き上がりが大きい部分の浮き上がり高さが１０ｍｍ以下であるサンプルの１００枚あたりのサンプル数
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリエステルフィルムは、複雑変形による割れや亀裂の発生を抑制し、かつ平面性が良好なことから導電性インキの印刷基材や銅箔等の金属箔と貼り合わせる基材、回路電極の保護として用いられるカバーレイフィルム等のフレキシブル回路基板の基材フィルムとして好適に用いることができる。