(57)【要約】【課題】工業的に有利な生産性に優れた方法で、高純度のペンタエリスリトールジホスファイト化合物を製造するための原料となる、安定性に優れたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法を提供する。【解決手段】有機溶媒の共存下、三塩化リンとペンタエリスリトールからペンタエリスリトールジクロロホスファイトを得るに際して、生成したペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、その溶液または懸濁液から単離せず、かつ、不活性気体雰囲気下で、該溶液または懸濁液を４０〜１２０℃に加熱した後、冷却することを特徴とするペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の共存下、三塩化リンとペンタエリスリトールから下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを得るに際して、生成したペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、その溶液または懸濁液から単離せず、かつ、不活性気体雰囲気下で、該溶液または懸濁液を４０〜１２０℃に加熱した後、冷却することを特徴とするペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。
【化１】
2004018408.tif 000003
【請求項２】
請求項１において、有機溶媒が、炭化水素、ハロゲン含有炭化水素及び含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒であり、かつ有機溶媒中の含水率が１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、三塩化リンの純度が９８％以上であり、ペンタエリスリトールの純度が９８％以上であり、かつペンタエリスリトールの含水率が１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールの反応に際して、反応系内の温度を−１０℃〜９０℃に保持する請求項１記載のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。
【請求項５】
請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールの反応に際して、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物を触媒として用い、かつ、該化合物の存在割合が三塩化リンに対して０．１モル％〜１００モル％である請求項１記載のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。
【請求項６】
請求項１において、三塩化リンをペンタエリスリトールに対して１９５モル％〜２４０モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイト化合物の原料である、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用酸化防止剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスファイト化合物の主要原料であるペンタエリスリトールジクロロホスファイト製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノキシ基がリン原子に結合しているペンタエリスリトールジホスファイト化合物は、酸化防止剤、あるいは、ＵＶ光安定剤として実用されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、米国特許５，１０３，０３５、特公昭６１−１６５３９７号が挙げられる。かかる化合物は、副生する塩化水素によって分解されにくい為、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するフェノールの反応によって容易に製造可能である。
【０００３】
しかしながら、アルコキシ基がリン原子に結合しているペンタエリスリトールジホスファイト化合物に関しては、酸化防止剤、あるいは、ＵＶ光安定剤として有用性が認められているものの、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールの反応とで副生する塩化水素のために、生成したペンタエリスリトールジホスファイト化合物が分解し、高収率で回収できないという問題があった。塩化水素捕捉剤として塩基化合物を併用することによって、該化合物の回収率は向上するが、原料であるペンタエリスリトールジクロロホスファイトにも相当量の塩化水素が含まれているため、十分な回収率は得られていなかった。
【０００４】
そこで、塩化水素の含有量が少ないペンタエリスリトールジクロロホスファイトを製造し、安定に保存する方法が求められている。しかし、リン−ハロゲン結合を持つ該ホスファイトは、保存性が悪く、保存処理中に変性する事例も多く、保存単離については殆ど知見がないに等しい状況であった。従って、実質的な検討がなされておらず、工業的な見地から種々問題を内在していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、高純度のペンタエリスリトールジホスファイト化合物を製造するための原料となる、安定性に優れたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく誠意検討した結果、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト溶液または懸濁液を特定の方法で処理することにより、本来不安定な該ペンタエリスリトールジクロロホスファイト化合物の安定性を向上させることを見出し、さらに好適には高純度の原料を使用することにより、工程負荷を低減させ、かつ、高収率で高純度のペンタエリスリトールジクロロホスファイトが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、有機溶媒の共存下、三塩化リンとペンタエリスリトールから下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイト（３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）を得るに際して、生成したペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、その溶液または懸濁液から単離せず、かつ、不活性気体雰囲気下で、該溶液または懸濁液を４０〜１２０℃に加熱した後、冷却することを特徴とするペンタエリスリトールジクロロホスファイトの製造方法に関する。
【０００８】
【化２】
2004018408.tif 000002
【０００９】
三塩化リンとペンタエリスリトールの反応は既に公知であり、例えば、米国特許５，１０３，０３５明細書、特公昭６１−１６５３９７号に述べられている。この反応では、ペンタエリスリトールに対して４倍モル量の塩化水素が発生するため、特に、このペンタエリスリトールジクロロホスファイトを反応中間体として使用するに際しては、過剰の塩化水素を除去することが必要となる。
【００１０】
本発明では、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを溶液または懸濁液から単離せずに、そのまま次の反応に用いることで、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトの分解を抑制することができる。更に、次の反応に移行するに際して、不活性気体雰囲気下で、事前に該溶液または懸濁液を４０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃で加熱処理することで、過剰の塩化水素を除去することができる。
【００１１】
本反応に使用される溶媒として、炭化水素、ハロゲン含有炭化水素、含酸素炭化水素から選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒を挙げられる。かかる溶媒は、ペンタエリスリトール、三塩化リン及び／又は有機窒素含有塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。中でも反応の進行を潤滑にし、原料、及び、反応生成物が溶解するものが望ましい。更には本発明で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を原料とする反応においても不活性なものが好ましい。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００１２】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が、特に加熱条件下では促進することが認められるため好ましくない。かかる観点から、反応系の含水率としては、５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは、２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１３】
本反応に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性気体雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ　Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００１４】
本反応に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ　Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００１５】
本反応におけるペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。
【００１６】
三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法として、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下することが作業効率の点から好ましい。
【００１７】
本反応では、反応系内の温度を、−１０℃〜９０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃になるように保てばよい。
【００１８】
本反応を効率よく進行させるためには、触媒が必要である。かかる触媒として、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。本発明に用いられるリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、例えば窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下好ましくは１０００ｐｐｍ以下さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下しか含まれていないということである。
【００１９】
リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００２０】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２１】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
該有機塩基化合物の存在割合は、三塩化リンに対して０．１モル％〜１００モル％である。実用上、この量比は、１〜２０モル％が望ましい。
【００２３】
反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが必要である。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この一部気体が系外に出ることで、発生するハロゲン化水素を同時に除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００２４】
本発明により得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離せず、そのまま溶液または懸濁液として、種々のアルコールと反応させることにより、高収率で高純度のペンタエリスリトールジホスファイト化合物を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
【００２６】
実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
（１）三塩化リンの純度
ＪＩＳ　Ｋ８４０４−１８８７に準拠し、三塩化リンを加水分解させた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液で電位差滴定を行い、算出した。
（２）ペンタエリスリトールの純度
ＪＩＳ　Ｋ１５１０−１９９３に準拠し、ペンタエリスリトール水溶液にベンズアルデヒド−メタノール溶液と塩酸を加え、生じた沈殿の重量から算出した。
（３）含水率
（Ａ）ペンタエリスリトール
三菱化成工業株式会社製の微量水分測定装置：ＣＡ−０５型
水分気化装置：ＶＡ−０５型
を用いて電量滴定で試薬の含水率を求めた。
（Ｂ）触媒・溶媒
三菱化学株式会社製の電量滴定式水分測定装置：ＣＡ−０６型
を用いて電量滴定により試薬の含水率を求めた。
（４）生成物の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムを溶媒として室温にて３１Ｐ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対面積強度比から求めた。
【００２７】
実施例で使用した各原料は以下に示したとおりである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
（３）触媒
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミンは、和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを用い、特に、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンについては、予め含水率を５０ｐｐｍ以下にしたものを用いた。
（４）溶媒
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率は以下のとおりであった。
【００２８】
トルエン：３ｐｐｍ
キシレン：３ｐｐｍ
クロロベンゼン：５ｐｐｍ
【００２９】
［実施例１］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、ペンタエリスリトール２．７５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ピリジン７７．７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン８．０ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン５．７６ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し、更に２０分攪拌した後放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３０】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９６．５％の選択率で検出された。
【００３１】
続いて、該懸濁液に、ピリジン３．３５ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、５℃で、ベンジルアルコール４．３６ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）とトルエン４．０ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００３２】
生じた白色懸濁液について３１ＰＮＭＲを測定したところ、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９４．３％の選択率で検出された。
【００３３】
［実施例２］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、ペンタエリスリトール３．１２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０．０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、キシレン９．１ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン６．６０ｇ（４８．１ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し、更に２０分攪拌した後放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３４】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９６．１％の選択率で検出された。
【００３５】
続いて、該懸濁液に、トリエチルアミン４．７８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、２０℃で、ベンジルアルコール５．００ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）とキシレン４．３ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００３６】
生じた白色懸濁液について３１ＰＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９３．８％の選択率で検出された。
【００３７】
［実施例３］
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１００ｍＬ三口フラスコに、ペンタエリスリトール２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１３２．４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン７．９ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン５．７３ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を約１５分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後６０℃に加熱し、更に２０分攪拌した後放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００３８】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ　ＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９４．３％の選択率で検出された。
【００３９】
続いて、該懸濁液に、トリエチルアミン４．２３ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン７．９ｍＬを仕込んだ。窒素気流下、２０℃で、ベンジルアルコール４．３３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とクロロベンゼン３．５ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００４０】
生じた白色懸濁液について３１ＰＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９３．１％の選択率で検出された。
【００４１】
［比較例１］
実施例１において、反応終了後に加熱しないでそのまま放置した。この時、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは９６．６％の選択率で検出されていた。
【００４２】
続いて、実施例１と同様に、該懸濁液に、ピリジン３．３６ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素気流下、５℃で、ベンジルアルコール４．３７ｇ（４０．４ｍｍｏｌ）とトルエン４．１ｍＬの混合液を約３０分かけて滴下し、２０℃で３０分攪拌した。
【００４３】
生じた白色懸濁液について３１ＰＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの選択率が８０．１％に低下した。
【００４４】
［参考例１］
実施例１において、トルエンの代わりにメタノール（含水率２０００ｐｐｍ）を反応溶媒として用いたところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは全く得られなかった。
【００４５】
［参考例２］
実施例１において、純度９６％のペンタエリスリトール（含水率６０００ｐｐｍ）を２．７５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、純度９６％三塩化リン５．７６ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を用いたところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが８０．９％の選択率で検出された。
【００４６】
［参考例３］
実施例１において、三塩化リン滴下時の反応温度を８０℃とし、そのまま１時間攪拌したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが６５．３％の選択率で検出された。
【００４７】
［参考例４］
実施例１において、ピリジンの代わりに塩化マグネシウムを触媒として用いたところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが３８．７％の選択率で検出された。
【００４８】
［参考例５］
実施例１において、ピリジンを用いなかったところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが２０．６％の選択率で検出された。
【００４９】
［参考例６］
実施例１において、ペンタエリスリトール２．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、三塩化リン４．２１ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、すなわちペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比を１５３モル％としたところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが２６．３％の選択率で検出された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用酸化防止剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスファイト化合物の主要原料であるペンタエリスリトールジクロロホスファイトを、高収率、高純度で製造でき、かつ、保存安定性に優れるため、その工業的有用性は高い。