(57)【要約】【課題】取扱が容易で熱安定性、耐加水分解性、有機高分子に対する相溶性に優れ、難燃剤として有用な新規な環状ホスファゼン化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004018475.tif 000038〔式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）【化２】2004018475.tif 000039（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。）で示される基である。〕で示される環状ホスファゼン化合物、それらを有効成分とする難燃剤およびそれを含有する成形品の提供。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004018475.tif 000027
｛式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）
【化２】
2004018475.tif 000028
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示される基である。｝
で示される環状ホスファゼン化合物。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化３】
2004018475.tif 000029
｛式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）
【化４】
2004018475.tif 000030
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示される基である。｝
で示される環状ホスファゼン化合物と下記一般式（３）
【化５】
2004018475.tif 000031
｛式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）
【化６】
2004018475.tif 000032
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示される基である。｝
で示される鎖状ホスファゼン化合物からなるホスファゼン組成物。
【請求項３】
下記一般式（４）
【化７】
2004018475.tif 000033
（式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と下記一般式（５）
【化８】
2004018475.tif 000034
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示されるフェノールとを反応させることを特徴とする請求項１記載のホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化９】
2004018475.tif 000035
（式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と下記一般式（６）
【化１０】
2004018475.tif 000036
（式中、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０の整数である。）
で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼン化合物に対して下記一般式（５）
【化１１】
2004018475.tif 000037
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示されるフェノールを反応させることを特徴とする請求項２記載のホスファゼン組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のホスファゼン化合物および／または請求項２記載のホスファゼン組成物を含有することを特徴とする難燃剤。
【請求項６】
請求項５記載の難燃剤を含有する難燃性高分子組成物。
【請求項７】
請求項６記載の難燃性高分子組成物よりなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な環状ホスファゼン化合物、ホスファゼン組成物、その製造方法、それを有効成分とする難燃剤およびそれを含有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックはその加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の優位性を活かして産業用および家庭用電気製品などの分野に多用されており、プラスチックの使用量が増加している。しかし、プラスチックにも強く難燃性が要求されており、かつその要求度合いが近年次第に強まってきている。
【０００３】
特に最近では、電線やケーブルなどに対し従来の難燃化に際しての主要物質であったハロゲン含有化合物を単独、あるいは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物とを組み合わせて難燃剤とし、それをポリオレフィン系樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が、燃焼時または成形時等にハロゲン系ガスを発生させることから、これが問題視されている。さらに、これらのガスの発生が電気特性や電送特性を阻害する場合が多いとされている。そのため、燃焼時または成形時等にこれらのハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が要求されるようになってきている。これらの要求に応ずるべく近年、非ハロゲン系難燃剤として金属水和物やリン系難燃剤（リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン類など）が使用されている。
【０００４】
水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムといった金属水和物は樹脂の燃焼温度において脱水熱分解反応に伴う吸熱が樹脂の熱分解、燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を増大し得るとして使用されている。しかしながら、金属水和物のみではその難燃性付与効果があまり強くないために多量に配合しなければならず、そのために得られる成型品の機械的強度に悪影響を与えるなどの欠点が生じている。
【０００５】
また、従来のリン系難燃剤は難燃効果はもとより、樹脂に添加することで可塑剤として働いたり酸化防止剤として働くなどの優れた特性を持つ。しかしながらトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートといったトリアリールホスフェートは、沸点が低いため成型時に揮発し金型を汚染する欠点がある。縮合タイプのリン酸エステルは上記の欠点を解決しているが、このリン酸エステル中に製造時に使用した触媒が残存すると、成型時にリン酸エステルだけでなく樹脂も分解してしまい性能低下を引き起こしたり、時にはゲル状となり生産性を著しく低下させることが知られている。リン酸エステル中に残存する触媒を除去する方法としては、このリン酸エステルは高沸点であり蒸留精製できないことから、酸性、アルカリ性および熱水による触媒の除去が行われているが、この除去工程では十分な効果をあげていないのが現状である。ポリリン酸アンモニウムにおいては熱安定性が悪いため加工条件に制限があり、またリン含有率が低いことから多量に配合しなければならないという欠点がある。リンと窒素を骨格に持つホスファゼン化合物は熱安定性、耐加水分解性に優れ難燃剤としても効果が期待されるため様々な研究がなされている。
【０００６】
ホスファゼン類については以下に示す報告が有る。横山〔日本化学雑誌第８１巻第３号ｐ４８１（１９６０）〕は、ピリジンを触媒とする塩化トリホスホニトリルとアルカリ金属フェノラート類の縮合反応について報告している。しかし、この方法で得られるホスホニトリル酸フェニルエステルは固体ではなく、不純物を多く含む黄色粘性液体であり、精製も出来ないものである。
【０００７】
特開昭５８−２１９１９０号公報には重縮合体および残存塩素を事実上含有しないことを特徴とするフェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸ポリヒドロキシフェニルエステルおよびその製造法が開示されている。しかし、このフェノール性水酸基を有するホスホニトリル酸ポリヒドロキシフェニルエステルは、残存塩素量は０．１７５％と記載されているから、従来ハロゲン系難燃剤の使用と同様に、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生することやダイオキシンなどの有害物質を発生させる恐れがある。
【０００８】
ＷＯ　００／０９５１８号公報にはホスファゼン化合物をフェニレン基等の架橋基であって、該架橋基はフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在しており分子中にフリーな水酸基を有さない、架橋フェノキシホスファゼン、その製造法、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体が開示されているが、難燃性が満足できるものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取扱が容易で熱安定性、耐加水分解性、有機高分子に対する相溶性に優れ、難燃剤として有用な新規な環状ホスファゼン化合物、ホスファゼン組成物、その製造方法、それを有効成分とする難燃剤およびそれを含有する成形品を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フェノキシホスファゼン類について研究し、特開平１１−２６３８８５号公報、特開平１１−３２３３４３号公報、特開２００１−２６８５号公報、特開２００１−２６９１号公報、特開２００１−２８４４号公報、特開２００１−１１０８６号公報、特開２００１−２６５９４号公報、特開２００１−４０１４９号公報、特開２００１−６４２９２号公報、特開２００１−１９２３９２号公報においてフェノキシホスファゼン類、製造方法、難燃剤およびその成形品を開示しているが、本発明者らは更に、有機高分子に対し相溶性が良く、ブリードアウトしにくいフェノキシホスファゼン類について鋭意研究した結果、置換基としてフェノキシ基のフェニル基に特定の連結基Ａ、そしてフェニル基類などＢを持つホスファゼンが有機高分子に対し相溶性が良く、ブリードアウトしにくいなどの優れた性質を持つことを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、下記一般式（１）
【化１２】
2004018475.tif 000002
｛式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）
【化１３】
2004018475.tif 000003
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示される基である。｝
で示される環状ホスファゼン化合物に関する。
本発明の第２は、下記一般式（１）
【化１４】
2004018475.tif 000004
｛式中、ｍは３〜１０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）
【化１５】
2004018475.tif 000005
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示される基である。｝
で示される環状ホスファゼン化合物と下記一般式（３）
【化１６】
2004018475.tif 000006
｛式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｑは下記一般式（２）
【化１７】
2004018475.tif 000007
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示される基である。｝
で示される鎖状ホスファゼン化合物からなるホスファゼン組成物に関する。
本発明の第３は、下記一般式（４）
【化１８】
2004018475.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と下記一般式（５）
【化１９】
2004018475.tif 000009
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示されるフェノールとを反応させることを特徴とする請求項１記載のホスファゼン化合物の製造方法に関する。
本発明の第４は、下記一般式（４）
【化２０】
2004018475.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン、ｍは３〜１０の整数である。）
で示される環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と下記一般式（６）
【化２１】
2004018475.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン、ｎは１〜２０の整数である。）
で示される鎖状ハロゲン化ホスファゼン化合物に対して下記一般式（５）
【化２２】
2004018475.tif 000012
〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基およびフェニル基（無置換のものおよび置換基としてＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基のものを含む）よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ａは２価以上の連結基であり、Ｂは置換基を有することもあるフェニル基、置換基を有することもあるシクロアルキル基、および置換基を有することもあるシクロアルキルジエニル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた
基であり、ｎはＡの価数に依存する１以上の整数である。〕
で示されるフェノールを反応させることを特徴とする請求項２記載のホスファゼン組成物の製造方法に関する。
本発明の第５は、請求項１記載のホスファゼン化合物および／または請求項２記載のホスファゼン組成物を含有することを特徴とする難燃剤に関する。
本発明の第６は、請求項５記載の難燃剤を含有する難燃性高分子組成物に関する。
本発明の第７は、請求項６記載の難燃性高分子組成物よりなることを特徴とする成形品に関する。
【００１２】
本発明に使用される一般式（４）の環状ハロゲン化ホスファゼンは特に限定されず、３量体、３量体と４量体の混合物および３量体と４量体を多く含むオリゴマーなどが挙げられ、一般式（６）の鎖状ハロゲン化ホスファゼンとしてｎが１以上の単一品あるいは混合物、またはｎ＝２のものを多く含むオリゴマーなどを挙げることができるが、一般式（４）のものも、一般式（６）のものも、特に３量体と４量体を多く含むオリゴマーが好ましい。また、本発明は不純物を含むハロゲン化ホスファゼンの粗製品も使用可能である。ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとの縮合反応が完結せずハロゲン成分が残っているハロゲン化ホスファゼンについても原料として使用できる。
【００１３】
ハロゲン化ホスファゼン類の合成法は、例えば、横山〔日本化学雑誌第８０巻第１０号ｐ１１８（１９５９）〕には、五塩化りんと塩化アンモニウムをモノクロロベンゼン中、反応させることで環状および鎖状のクロロホスファゼン混合物が得られ、このクロロホスファゼン混合物を石油エーテルから再結晶するとｍｐ．１１２〜１１３℃の白色斜方状結晶のヘキサクロロホスファゼン〔一般式（１）ｍ＝３〕が得られることが報告されているように公知である。
【００１４】
前記一般式（２）および（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４におけるＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキル基としてはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖または分岐したアルキルアミノ基としてはたとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などを挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（２）および（５）中のＡは、２価以上の連結基であり、たとえば窒素原子、アゾ基、−Ｎ（−Ｎ＝）２、酸素原子、リン原子、ホスファイト、ホスフォナイト、ホスフィナイト、フォスフェート、フォスフォネート、フォスフィネート、フォスフィンオキサイド、イオウ原子、スルホキシド基、スルホン基、Ｃ１〜８の直鎖または分岐のアルキレン基、カルボニル基、ジカルボニル基などを挙げることができる。
前記一般式（２）および（５）中のＢにおける置換基を有するフェニル基としては、たとえば、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（２−メチルプロピル）フェニル基、ｍ−（２−メチルプロピル）フェニル基、ｐ−（２−メチルプロピル）フェニル基、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基など、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、３−エチル−６−メチルフェニル基、４−エチル−６−メチルフェニル基、５−エチル−６−メチルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基、２−メチル−３−プロピルフェニル基、２−メチル−４−プロピルフェニル基、２−メチル−５−プロピルフェニル基、２−メチル−６−プロピルフェニル基、３−メチル−２−プロピルフェニル基、４−メチル−２−プロピルフェニル基、５−メチル−２−プロピルフェニル基、３−メチル−４−プロピルフェニル基、３−メチル−５−プロピルフェニル基、２−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３−メチル−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、４−メチル−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、５−メチル−２−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３−メチル−４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３−メチル−５−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２−ブチル−６−メチルフェニル基、３−ブチル−６−メチルフェニル基、４−ブチル−６−メチルフェニル基、５−ブチル−６−メチルフェニル基、２−ブチル−３−メチルフェニル基、２−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ブチル−５−メチルフェニル基、３−ブチル−４−メチルフェニル基、３−ブチル−５−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２，３−ジプロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、２，５−ジプロピルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、３，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基など、
１，２，３−トリメチルフェニル基、１，２，４−トリメチルフェニル基、１，２，５−トリメチルフェニル基、１，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、１，２，３−トリエチルフェニル基、１，２，４−トリエチルフェニル基、１，２，５−トリエチルフェニル基、などのトリアルキルフェニル基、
１，２，３，４−テトラメチルフェニル基、１，２，３，５−テトラメチルフェニル基、１，２，４，５−テトラメチルフェニル基、１，２，３，４−テトラエチルフェニル基、１，２，３，５−テトラエチルフェニル基、１，２，４，５−テトラエチルフェニル基、などのテトラアルキルフェニル基
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、３−プロポキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、２−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、３−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基、４−ｉｓｏ−プロポキシフェニル基などのアルコキシ基が置換したフェニル基など、置換基を有することもあるシクロアルキル基として、たとえば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基など、置換基を有することもあるシクロジエニル基として、たとえば、１，３−シクロヘキシルジエニル基、メチル−１，３−シクロヘキシルジエニル基、エチル−１，３−シクロヘキシルジエニル基、クロロ−１，３−シクロヘキシルジエニル基、ヒドロキシ−１，３−シクロヘキシルジエニル基、カルボキシ−１，３−シクロヘキシルジエニル基、ヒドロキシエチル−１，３−シクロヘキシルジエニル基などを挙げることができる。
【００１６】
前記一般式（５）で示されるフェノールとして、例えば、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２′，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルベンゾフェノン、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシベンゾフェノン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′、５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′、５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体なども挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる具体的な反応方法として、たとえば一般式（５）で示されるフェノールのトルエン溶液にアルカリを加え、次いでハロゲン化ホスファゼンのトルエン溶液を加え反応させる方法やハロゲン化ホスファゼンのトルエン溶液にアルカリ金属フェノラート類のトルエンスラリーを加え反応させる、もしくはアルカリ金属フェノラート類のトルエンスラリーにハロゲン化ホスファゼンのトルエン溶液を加え反応させる方法を挙げることができる。
【００１８】
前記アルカリとして、たとえば金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。前記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムなどが挙げられる。
【００１９】
いずれの反応方法においても反応温度は５〜１８０℃が好ましく、特に４０〜１５０℃が好ましい。反応時間としては０．５〜３００時間が好ましい。
【００２０】
溶媒としては、基質と反応しないものであればよく、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、活性炭処理や白土処理などの常法の脱色処理を行っても良い。
本発明の製造方法で製造した場合、ハロゲンの含有量が少ない環状ホスファゼン化合物およびホスファゼン組成物が得られる。
【００２２】
本発明の前記一般式（１）で示されるｍ＝３およびｍ＝４の環状ホスファゼン化合物として、具体的に式（７）〜（２６）として例示するがこれに限定されるものではない。
【化２３】
2004018475.tif 000013
【化２４】
2004018475.tif 000014
【化２５】
2004018475.tif 000015
【化２６】
2004018475.tif 000016
【化２７】
2004018475.tif 000017
【化２８】
2004018475.tif 000018
【化２９】
2004018475.tif 000019
【化３０】
2004018475.tif 000020
【化３１】
2004018475.tif 000021
【化３２】
2004018475.tif 000022
【００２３】
本発明による環状ホスファゼン化合物および／またはホスファゼン組成物の少なくとも１種を含有する難燃剤は、前記ホスファゼンおよび組成物を混合して使用したり、他の難燃剤を併用することでさらなる効果が期待できる。
【００２４】
本発明の難燃剤に添加されても良い他の難燃剤としては、水酸化金属化合物、珪酸塩、有機珪素化合物、無機系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤などが挙げられ、これらを併用しても良い。
【００２５】
本発明の難燃剤に添加されても良い水酸化金属化合物の金属としては、元素周期表第２族、第１３族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの２族、１３族であり、従来の元素周期表ＩＩａ、ＩＩＩｂ族に相当）の金属および亜鉛が挙げられ、好ましくはマグネシウム、アルミニウムが挙げられる。これらの水酸化金属化合物は、この水酸化金属化合物単独でもよいが、これを有機化合物、例えば、高級脂肪族カルボン酸の元素周期表第１族、第２族、第１２族または第１３族（新ＩＵＰＡＣフォーマット１〜１８族のうちの１族、２族、１２族または１３族であり、従来の元素周期表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩＩｂ族に相当）の金属塩で被覆されたものでも良い。該水酸化金属化合物、特に水酸化マグネシウムは、キスマ−５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊ（商品名　協和化学製）、マグシーズＮ−３、Ｎ−１、水マグ２００、１０、１０Ａ、スターマグＵＭ、Ｍ、Ｌ、Ｓ、Ｃ、ＣＹ（商品名　神島化学製）、ＦＲ−２００（商品名　ブロモケム・ファーイースト製）などとして市販されているから、これをそのまま使用しても良い。
【００２６】
本発明の難燃剤に添加されても良い珪酸塩としては例えば、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス、珪酸マグネシウム、珪酸カリウム、珪酸カリウムマグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、ケイモリブデン酸、苦土カンラン石、カンラン石など、環状珪酸塩としてケイ灰石、緑柱石など、鎖状珪酸塩としてガン化輝石、リチウム輝石、角セン石類など、層状珪酸塩として雲母、粘土鉱物など、三次元珪酸塩として二酸化ケイ素、正長石、ゼオライトなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃剤に添加されても良い有機珪素化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−グリシドプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシランなどのアルコキシシラン化合物、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのポリシロキサン化合物およびアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、メルカプト、アルコール、アルキル高級アルコールエステル、ポリエーテル、アルキルアラルキル・ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
【００２８】
本発明の難燃剤に添加されても良い無機系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の難燃剤に添加されても良いリン系難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、グリシジル−α−メチル−β−ジブトキシホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジブトキシホスフィニルプロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、ジ（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスフォネート、芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。赤燐は単独でもよいし、また、適当な無機化合物あるいは有機化合物で被覆されたものでもよいし、さらには、非ハロゲン系有機高分子組成物で希釈されたものでもよい。該赤燐の市販品として、ノーバレッド１２０、１２０ＵＦ、１２０ＵＦＡ、ノーバエクセルＳＴ、Ｗ、ＭＧ、ＲＸシリーズ、ノーバパレット各種（商品名　燐化学製）、ヒシガードＣＰ、ＣＰ−１５、ＵＲ−１５、ＴＰ−１０、セーフＴＰ−１０（日本化学製）、ＲＰ−１２０（鈴裕化学製）などが市販されているから、これをそのまま使用できる。
【００３０】
本発明の難燃剤に添加されても良い窒素系難燃剤としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンボレート、メラミンシアヌレートなど、ヒンダードアミン系難燃剤としてＴＩＮＵＶＩＮ　１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＴ、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１、Ｆｌａｍｅｓｔａｂ　ＮＯＲ　１１６、ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　２０２０などが挙げられる。
【００３１】
本発明に使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化エポキシオリゴマー、臭化ポリスチレン、デカブロモジフェニルエタン、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモエタン、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラブロモフタレートジオールテトラジブロモフタレートエステル、などが挙げられる。
【００３２】
本発明による難燃剤は、例えば、慣用の添加剤をさらに含有しても良く、例えば、充填剤、プラスチック強化剤、滑剤、界面活性剤などを含有しても良い。
【００３３】
本発明による難燃剤に添加されても良い充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、焼成クレー、シラン改質クレー、タルク、マイカ、シリカ、ウォラストナイト、ベントナイト、珪藻土、珪砂、軽石粉、スレート粉、アルミナホワイト、硫酸アルミ、硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、表面処理フィラー、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラックなどが挙げられる。
【００３４】
本発明による難燃剤に添加されても良いプラスチック強化剤として、例えば、雲母粉、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、火山ガラス中空体、カーボン繊維、炭素中空体、無煙炭粉末、人造氷晶石、シリコン樹脂粉末、シリカ球状微粒子、ポリビニルアルコール繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、高強力ポリアクリレート繊維などが挙げられる。
【００３５】
本発明による難燃剤に添加されても良い滑剤として、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックス、シリコーンオイル、ステアリン酸、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸バリウム、ラウリル酸亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
本発明による難燃剤に添加されても良い界面活性剤として、例えば、カルボン酸タイプとしてラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルグリシン酸およびアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンのアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシルグルタミン酸のアルカリ金属塩などのＮ−アシルアミノ酸およびそのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチドなどが挙げられ、スルホン酸タイプとしてアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ）ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩（Ｎａ、Ｃａ）ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、α−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のＮ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレ−トナトリウム塩などが挙げられ、硫酸エステルタイプとして硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩などが挙げられ、リン酸エステルタイプとしてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられ、脂肪族アミンタイプとして、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコミウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられ、エーテルタイプとして、炭素数１２〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１０〜１６の単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられ、エーテルエステルタイプとしてポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油および硬化ひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン酸脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などが挙げられ、エステルタイプとして、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、含窒素タイプとして、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどおよび市販品が挙げられ、またそれらを併用��ても良い。
【００３７】
本発明による樹脂組成物は、例えば、慣用の添加物をさらに含有しても良く、例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性剤、フッ素樹脂を含有しても良く、また必要に応じて各種充填剤、導電性粉末などを含有しても良い。
【００３８】
本発明による難燃剤や難燃性高分子組成物に添加されても良い酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ���ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等ならびに、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることが出来る。
【００３９】
本発明による難燃剤や難燃性高分子組成物に添加されても良い光安定剤としては、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′、５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′、５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチルフェニル）］−５−クロロベンゾトリアゾール等：４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、２′，４，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体など：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル　サリシレート、フェニル　サリシレート、オクチルフェニル　サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル　３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等：エチル　α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル　α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル　α−カルボメトキシシンナメート、メチル　α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート等：４，４′−ジオクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリド等：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明における難燃剤や難燃性高分子組成物に添加されても良い金属不活性化剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−フェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ′−ビスサリチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用されるフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリトリフルオロ塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
【００４２】
本発明における難燃剤とは、防炎効果のある防炎剤や防炎加工剤、燃焼を遅延させる遅延効果を有する薬剤などの、燃え難くする効果を有する薬剤をいう。
【００４３】
本発明の難燃剤を含有する難燃性高分子組成物としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル（エチル）共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＣ・ＡＢＳアロイ、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＣ・ＰＥＴアロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル、ニトロセルロース、アセチルセルロース、酢酸セルロースなどのエステル系、繊維素、メチル繊維素などのエーテル繊維素、天然ゴムセルロースなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明の難燃性高分子組成物は、各種成形品や繊維としての用途に供されるが、被膜、特に電線、ケーブル類、電気部品、電子部品の封止剤、機械部品、プラグ、マウント、ケーシング、カバー、カーテン、カーペット、不織布、外装の防火保護被膜を製造するための材料として有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、下記におけるｕｎｉｔ　ｍｏｌのｕｎｉｔは一般式（４）、（６）の最小構成単位（ｕｎｉｔ）が（ＰＮＣｌ２）であり、１ｕｎｉｔ　ｍｏｌは１１５．８７ｇであり、％は収率以外はいずれも重量％である。
【００４６】
難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造および難燃性の評価
難燃性の評価は、サンプルサイズ６０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのものを作成し、難燃性の度合いを示す酸素指数により評価を行った。日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準拠。
【００４７】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、水分測定用分留受器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌフラスコにトルエン２５０ｍＬ、ｐ−クミルフェノール１１４．０ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム４３．８ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に加熱して共沸脱水（回収水　１５ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩化を行なった。これを８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬを加えた。次にトルエン１２５ｍＬにヘキサクロロホスファゼン２９．０ｇ〔０．２５０ｕｎｉｔ　ｍｏｌ　一般式（４）ｍ＝３〕を溶解させ、これを反応器内（８０℃）に滴下し、滴下終了後８０℃で２０時間反応させた。
反応終了後、５０℃に冷却し、水１００ｍＬを加え、無機塩を分離し、次いで水１００ｍＬを加えた後、７５％硫酸でｐＨを約５とし、水層を分液した後、トルエン層を水１００ｍＬで水洗した。このトルエン層を濃縮し、得られた固体を再結晶して、目的の式（７）で示されるヘキサ（ｐ−クミルフェノキシ）ホスファゼン（白色結晶）１１６．０ｇ（収率９９％）を得た。
2004018475.tif 000023
【００４８】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、水分測定用分留受器、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌフラスコにトルエン２５０ｍＬ、４−ヒドロキシジフェニルアミン９７．２ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム４３．８ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に加熱して共沸脱水（回収水　１５ｍＬ）を行ないフラスコ内の水分を除去し、４−ヒドロキシジフェニルアミンのナトリウム塩化を行なった。これを１００℃に冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３ｍＬを加えた。次にトルエン１２５ｍＬにヘキサクロロホスファゼン２９．０ｇ（０．２５０ｕｎｉｔ　ｍｏｌ　一般式（４）ｍ＝３）を溶解させ、これを反応器内（１００℃）に滴下し、滴下終了後１００℃で２４時間反応させた。
反応終了後、５０℃に冷却し、水１００ｍＬを加え、無機塩を分離した後、トルエン層を水１００ｍＬで水洗した。このトルエン層を濃縮し、得られた固体を再結晶して、目的の式（１１）に示されるヘキサ（Ｎ−フェニルアミノフェノキシ）ホスファゼン（淡褐色結晶）６２．１ｇ（収率６０％）を得た。
2004018475.tif 000024
【００４９】
実施例３
（１）４−ジフェニルアミノフェノールの合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９９，６４，５５７５を参考にして以下のように４−ジフェニルアミノアニソールの合成を行った。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに乾燥トルエン２４０ｍＬ、４−ブロモアニソール２７．０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン２４．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．２ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１６．２ｇ（１６８ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させた。冷却後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した。水層を除去した後、トルエン層を減圧下で濃縮し、残留物にメタノールを加え結晶を析出させ、ろ別した。得られた結晶を再結晶し、４−ジフェニルアミノアニソールを３５．１ｇ得た。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９７９，４４，４４４４とＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９８４，２５，１４２９．を参考にして４−ジフェニルアミノフェノールの合成を行った。
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えたフラスコに乾燥アセトニトリル２４０ｍＬと前記方法で得た４−ジフェニルアミノアニソール３３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、塩化トリメチルシラン４６ｍＬ（３６０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム５４．０ｇ（３６０ｍｍｏｌ）を加え加熱還流した。２２時間後再び塩化トリメチルシラン４６ｍＬ（３６０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム５４．０ｇ（３６０ｍｍｏｌ）を加えさらに２３時間加熱還流した。冷却後、沈殿物をろ過し、ろ液を濃縮して残留物をメタノール２００ｍＬに溶解した。１Ｍ？ＨＣｌ２０ｍＬを加えて、１時間攪拌した後、水６００ｍＬを加え有機物をトルエンで抽出した。抽出物を濃縮した後、残留物をシクロヘキサンから再結晶し、４−ジフェニルアミノフェノールを２６．６ｇ得た。
（２）ヘキサ（４−ジフェニルアミノフェノキシ）ホスファゼンの合成
撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えたフラスコにアセトン６０ｍＬ、４−ジフェニルアミノフェノール１０．４ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム７．４ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を仕込み２８℃で攪拌した。次にヘキサクロロホスファゼン２．０ｇ（１７．３ｕｎｉｔ　ｍｍｏｌ　一般式（４）ｍ＝３）をアセトン３０ｍＬに溶解させ滴下ロートに移し、先の溶液に滴下した。滴下終了後、反応液を５５℃に昇温し１５０時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍＬ、水６０ｍＬを加え、５０℃で分液を行い、トルエン層を水洗し、不溶分をろ過し、ろ液を減圧下濃縮し白色の固体を得た。これを再結晶し、白色結晶の式（１５）に示されるヘキサ（４−ジフェニルアミノフェノキシ）ホスファゼン８．３ｇ（収率８４．０％）を得た。
2004018475.tif 000025
【００５０】
実施例４
実施例１で得られたホスファゼン化合物３重量％、水酸化マグネシウム２７重量％、ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン−アクリル酸エチル共重合体７０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５、６
実施例４と同様の操作で実施例１で得られたホスファゼン化合物の代りに実施例２、３で得られたホスファゼン化合物を用いて難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
エチレン−アクリル酸エチル共重合体をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた樹脂を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例２
水酸化マグネシウム３０重量％、ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン−アクリル酸エチル共重合体７０重量％をミキサーに挿入し、１８０℃で混練した。得られた混合物を用いて圧縮成形機（１８５℃、３分間）で成形し得られたシートを使用して難燃性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2004018475.tif 000026
【００５５】
【発明の効果】
（１）本発明により、取扱いが容易で熱安定性、耐加水分解性、有機高分子に対する相溶性に優れた新規ホスファゼン化合物およびホスファゼン組成物を提供できた。
（２）前記ホスファゼン化合物やホスファゼン組成物は塩素のようなハロゲンを含まないので、環境に優しい化合物である。
（３）本発明のホスファゼン化合物やホスファゼン組成物は、優れた難燃剤であり、ホスファゼン化合物やホスファゼン組成物のみで難燃剤として使用できるほか、金属水酸化物などの他の難燃剤と併用しても有用な難燃剤となる。