(57)【要約】【課題】レーザー加工性に優れ、例えばＦＰＣ等の電子部品用として好適に使用することができる接着剤および該接着剤を用いた回路基板を提供することを課題とする。【解決手段】両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、テトラカルボン酸ニ無水物及びジイソシアナートを反応させて得られる数平均分子量が５０００〜５００００であるポリアミドイミド樹脂からなることを特徴とする電子部品用接着剤を解決手段とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン、テトラカルボン酸ニ無水物、及び芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる数平均分子量が５０００〜５００００であるポリアミドイミド樹脂からなることを特徴とする電子部品用接着剤。
【請求項２】
両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンと、テトラカルボン酸ニ無水物とのモル比が、０．０２：０．９８〜０．３：０．７である請求項１記載の電子部品用接着剤。
【請求項３】
第１の導体層を有する第１基材と、第２の導体層を有する第２基材とが請求項１又は２に記載の電子部品用接着剤を介して接着されてなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品用接着剤およびこれを用いた回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略記する）の接着剤としては、接着性が良好なアクリル接着剤が用いられている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−６９４１４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアクリル系接着剤を用いたブラインドビア方式のＦＰＣでは、接着剤の３５５ｎｍレーザー光の吸収が低いために、レーザー加工の工程で多大な時間を費やすという問題がある。
【０００５】
そこで本発明は、レーザー加工性に優れ、例えばＦＰＣ等の電子部品用として好適に使用することができる接着剤および該接着剤を用いた回路基板を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、テトラカルボン酸ニ無水物及びジイソシアナートを反応させて得られる数平均分子量が５０００〜５００００であるポリアミドイミド樹脂からなることを特徴とする電子部品用接着剤を提供する。
【０００７】
好ましくは、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、テトラカルボン酸ニ無水物とのモル比を、０．０２：０．９８〜０．３：０．７とする。
【０００８】
斯かる電子部品用接着剤によれば、接着力が高く、しかも３５５ｎｍのレーザー光を比較的良好に吸収してレーザー加工性に優れたものとなるため、電子部品用として好適に使用することができる。
【０００９】
また、本発明は、第１の導体層を有する第１基材と、第２の導体層を有する第２基材とが請求項１又は２に記載の電子部品用接着剤を介して接着されてなることを特徴とする回路基板を提供する。
【００１０】
前記電子部品用接着剤を用いて構成された回路基板は、少ないレーザー照射回数で速やかにビアを形成することができ、レーザー加工性に優れたものとなる。しかも、レーザー加工によって生じるレーザー残渣が極めて少なく、接続信頼性の高いものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る電子部品用接着剤は、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム、テトラカルボン酸ニ無水物及びジイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である。
【００１２】
該ポリアミドイミド樹脂は、例えば、下記式（１）のように表される。
【化１】
2004285112.tif 000002
（但し、式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基、Ｘ、Ｙは１から３００までの整数、ｌ、ｍは１から１００までの整数を示し、さらに、ｌ／（ｌ＋ｍ）は０．７〜０．９８、ｍ／（ｌ＋ｍ）は０．０２〜０．３を満たすものとする）
【００１３】
斯かるポリイミドアミド樹脂は、好ましくは以下のようにして得ることができる。
即ち、下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートと、
【化２】
2004285112.tif 000003
（式中、Ａｒ２は前記と同義）
下記一般式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物との脱炭酸反応によりイミド化を行い、
【化３】
2004285112.tif 000004
（式中、Ａｒ１は前記と同義）
下記一般式（４）で示される構造単位を得、
【化４】
2004285112.tif 000005
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は前記と同義）
また、前記一般式（２）で示される芳香族ジイソシアネートと下記一般式（５）で示される両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンとの脱炭酸反応によりアミド化を行い、
【化５】
2004285112.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙは前記と同義）
下記一般式（６）で示される構造単位を得、
【化６】
2004285112.tif 000007
（式中、Ａｒ２、Ｘ、Ｙは前記と同義）
得られた前記一般式（４）および（６）で示される構造単位を共重合させることによって前記一般式（１）で表されたポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００１４】
前記芳香族ジイソシアネート（２）の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−１，６−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル  −４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００１５】
また、前記テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３、−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
中でも、下記式（７）
【化７】
2004285112.tif 000008
で表される２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を最も好適に使用できる。
【００１６】
また、前記両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンとしては市販のものを使用でき、例えば、宇部興産（株）製、Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、ＣＴＢＮ１３００×３１、ＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢＮＸ１３００×９等）を使用できる。これらは単独で使用してもよく、複数組合せて使用してもよい。
【００１７】
該ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は５０００〜５００００が好適である。
尚、本発明におけるポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法を採用し、標準ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）により換算した値である。
具体的には、ＧＰＣ本体として東ソー社製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．４ｍｌ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＥＧの検量線（分子量１０００以上での検量）を用いて、ＰＥＧ換算分子量より分子量を得る。
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
移動相：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
注入量：２０μｌ
サンプル濃度：０．１％（ｗ／ｖ）
【００１８】
また、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエンと、カルボン酸ニ無水物とのモル比（即ち、式（１）におけるｌ：ｍの比）は、０．０２：０．９８〜０．３：０．７であることが好ましい。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂を製造する方法としては、上述したような手順以外にも、例えば、芳香族ジイソシアネート（２）、芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）および両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン（５）を一度に仕込み、反応させてもよく、あるいは、過剰の芳香族ジイソシアネート（２）に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン（５）を順に添加して反応させてもよい。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂の製造の際に使用される有機溶媒としては、反応基質及び生成するポリアミドイミド樹脂を良好に溶解するものであれば、制限なく使用することができる。例えば、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。特に、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の高極性非プロトン溶媒が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００２１】
前記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８〜５倍量（重量）が好ましい。有機溶媒の使用量がこの範囲であると、合成がスムーズに進行し、また反応速度も低下することがない。
【００２２】
反応温度は、通常、８０℃〜２１０℃であり、好ましくは１００℃〜１９０℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃である。該反応は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよいが、初期は低温で行い、その後温度を上げてもよい。
反応温度が８０〜２１０℃の範囲内であると、反応速度が低下して反応時間が長くなり、十分な分子量が得られなくなるということもなく、又反応中ゲル化が起こることも殆どない。
反応時間は特に限定されないが、重合の進行を考慮に入れ、１〜１０時間で反応させるのが好ましく、より好ましくは２〜５時間で行うのがよい。
【００２３】
反応には、必要に応じて、触媒を添加することもできる。該触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アルキルアミン類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン等の縮環アミン類、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタン、コバルトなどの金属等を使用することができる。
【００２４】
本発明に係る電子部品用接着剤は、上述のようにして製造したポリアミドイミド樹脂の固形分が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％となるよう希釈する。ポリアミドイミド樹脂固形分が５重量％に満たない場合には塗工時の乾燥に長時間を要することとなり、逆に５０重量％を越えると接着剤の粘度が高くなり、ムラを生じ易くなる。
【００２５】
さらに、本発明に係る電子部品用接着剤は、好ましくは下記一般式（８）
【化８】
2004285112.tif 000009
（但し、式中Ｒは有機基を示す）
により表されるエポキシ系架橋剤が添加されてなる。一般式（８）中の有機基Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、エステル、エーテル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニル、ベンゼン、シクロヘキサン、ジフェノキシベンゼンなどの骨格を有する芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、脂環族などの有機基が挙げられる。これらの有機基は１種類のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が最も好適に使用できる。
【００２６】
該エポキシ系架橋剤の配合量は、前記ポリアミドイミド樹脂に対して３〜１８０重量％が好ましく、５〜１００重量％がより好ましい。３重量％に満たなければ耐熱性が低下し、１８０重量％を越えると柔軟性に劣るものとなりやすい。
【００２７】
該エポキシ系架橋剤の具体例としては、例えば、大日本インキ（株）製のエピクロン８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、８６０、１０５０、１０５５、３０５０、４０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０３０−Ｐ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０、８３０−Ｓ、８３５等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６６０−ＬＥ、Ｎ−６６５−ＬＥ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、１６００−７５Ｘ等の可撓性が付与されたエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複数組合わせて使用してもよい。
【００２８】
また、本発明の電子部品用接着剤は、好ましくは硬化剤としてフェノール樹脂が添加されて成る。フェノール樹脂の配合量は、前記エポキシ系架橋剤のエポキシ当量に対してフェノール樹脂の水酸基当量が５０〜１５０％となる量が好ましく、６０〜１４０％となる量が最も好ましい。５０％に満たない場合および１５０％を越える場合には、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２９】
さらに、本発明の電子部品用接着剤は、好ましくは硬化促進剤としてイミダゾールが添加されてなる。該イミダゾールの配合量は、前記エポキシ当量および水酸基当量の和に対して０．０５〜５重量％となる量が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。イミダゾールの配合量が０．０５重量％に満たなければ硬化に長時間を要し、５重量％を越える場合には接着剤の粘度が増加し、塗工厚みにバラツキが生じるおそれがある。
【００３０】
本発明に係る回路基板の一実施形態は、フレキシブル回路基板として構成されたものであり、回路パターンの形成された導体層およびポリイミド樹脂層からなる複数の二層基材を備え、一の二層基材のポリイミド樹脂層と他の二層基材の銅層とが前記電子部品用接着剤で着接されてなるものである。
【００３１】
該回路基板は、例えば、一の二層基材のポリイミド樹脂層側に前記電子部品用接着剤を塗布し、好ましくは２５μｍとなるように室温〜２００℃で乾燥させた後、該接着剤の上に他の二層基材の銅層側をラミネート又はプレスによって貼り付けるという方法によって得ることができる。
【００３２】
斯かる構成の回路基板によれば、複数の二層基材が良好に接着されたものとなる。また、レーザー加工によってブラインドビアホールあるいはスルーホールを形成した場合、該電子部品用接着剤が速やかに除去されることとなる。よって、該回路基板はレーザー光による加工性に優れ、しかもレーザー残渣が少く接続信頼性にも優れたものとなる。
【００３３】
次に、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（電子部品用接着剤の作製）
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、芳香族ジイソシアネート（２）としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−置換体と２，６−置換体との混合物）と、芳香族テトラカルボン酸二無水物（３）として２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）と、両末端にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジエン（５）としてＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００×８（宇部興産（株）製）とを仕込み、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で１７０℃で２時間反応させ、前記式（１）においてｌ：ｍ＝０．９：０．１となるようなポリアミドイミド樹脂を得た。
さらに、該ポリアミドイミド樹脂に対して６０重量％のエポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、エピクロン１０５５）と、該エポキシ樹脂のエポキシ当量と等しい水酸基当量となる量のフェノール樹脂（荒川化学工業製、タマノルＰ１８０）と、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量に対して０．１重量％のイミダゾール（四国化成（株）製、キュアゾールＣ１１Ｚ）とを加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解し、固形分濃度が４０重量％である実施例１の電子部品用接着剤を作製した。
（回路基板の作製）
導体層とポリイミド樹脂層とを備えた二層基材のポリイミド樹脂側に前記電子部品用接着剤を塗工し、１２０℃のオーブンで６分間加熱乾燥し、ポリイミド樹脂層の上に接着剤層を備えた接着フィルムを得た。該接着フィルムの接着剤層の上に、ポリイミド樹脂層の両面に導体層を備えた三層基材を真空プレスによって貼り合わせ、実施例１の回路基板を得た。
【００３５】
実施例２
ｌ：ｍ＝０．８：０．２とする以外は実施例１と同様にして電子部品用接着剤、および回路基板を作製した。
【００３６】
実施例３
ｌ：ｍ＝０．７：０．３とする以外は実施例１と同様にして電子部品用接着剤、および回路基板を作製した。
【００３７】
実施例４
数平均分子量が１２５００であるポリアミドイミド樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして電子部品用接着剤、および回路基板を作製した。
【００３８】
比較例１
電子部品用アクリル系シート状接着剤（デュポン製、パイララックスＬＦ−１００）を用いる以外は実施例１と同様にして回路基板を作製した。
【００３９】
比較例２
ｌ：ｍ＝１．０：０とする以外は実施例１と同様にして電子部品用接着剤、および回路基板を作製した。
【００４０】
比較例３
数平均分子量が４０００であるポリアミドイミド樹脂とする以外は実施例１と同様にして電子部品用接着剤、および回路基板を作製した。
【００４１】
比較例４
数平均分子量が３０００であるポリアミドイミド樹脂とする以外は実施例１と同様にして電子部品用接着剤、および回路基板を作製した。
【００４２】
（塗工性の評価）
実施例１〜３および比較例２の接着剤を基材上に塗布した場合の状態について目視によって評価した。
【００４３】
（接着強度の測定）
上記実施例および比較例の回路基板を切断して幅３ｍｍの試験用サンプルとし、テンシロン型引張試験機を用いて、常温下、９０度方向に５０ｍｍ／分の引張速度で剥がした時に要する力を測定した。
【００４４】
（レーザー加工およびデスミア処理）
各々の回路基板について、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（ＥＳＩ社製、ＭＯＤＥＬ５３１０）を用い、Ｉｍａｇｉｎｇ０．５Ｊ／ｃｍ２、ビーム径１５０μｍでレーザー照射を行い、所定形状のビアを形成するために必要なスキャン回数を調べた。さらに、デスミア処理としてプラズマ処理によるレーザー残渣の除去を行った後、ビアに残存するレーザー残渣の量を調べた。尚、比較例１の回路基板については、プラズマ処理ではレーザー残渣の除去が十分でなかった為、過マンガン酸処理によってレーザー残渣の除去を行った。
【００４５】
結果を表１に示す。
【表１】
2004285112.tif 000010
【００４６】
表１に示したように、比較例１の回路基板では、基材間の接着力は高いもののレーザー加工性に劣るものとなり、ビアを形成するのに１５回のスキャンが必要であった。また、過マンガン酸処理によってデスミア処理した後にも、ビア面積に対して１％以上のレーザー残渣が残るものであった。
比較例２の回路基板では、レーザー加工性には優れるものの、接着剤を塗工した際の塗工ムラが大きく、塗工後すぐに皮張りするものであった。また、基材間の接着力が弱く、電子部品としての性能に劣るものであった。
また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５０００以下である比較例３および４の場合についても、基材間の接着力が弱く、電子部品としての性能に劣るものであった。
【００４７】
これに対し、実施例１〜４の接着剤ではムラなく塗工されており、基材間の接着力も電子部品として十分満足できる値であった。さらに、３回のレーザー照射によって速やかにビアが形成でき、しかもデスミア処理後のレーザー残渣がビア面積に対していずれも０．０１％以下と良好であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る電子部品用接着剤は、接着力が高く、しかもレーザー光を比較的良好に吸収してレーザー加工性に優れたものとなるため、電子部品用として好適に使用できる。
また、該電子部品用接着剤を用いて構成された本発明の回路基板は、レーザー加工性に優れるとともに、レーザー残渣が極めて少なく接続信頼性の高いものとなる。