(57)【要約】【課題】転移温度が高く、製造が容易な酸化物超伝導体を提供すること。【解決手段】化学式（ＳｒｘＣｄ１−ｘ）ｎＣｕＯｎ＋１（０．１２≦ｘ≦０．３、ｎ＝１，２）により表される、無限層状構造を有することを特徴とする酸化物超伝導体。この酸化物超伝導体は、原料混合粉末を溶融させ、冷却する工程、及び得られた反応体を粉砕し、粉末を成形し、焼結する工程により製造される。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（ＳｒｘＣｄ１−ｘ）ｎＣｕＯｎ＋１（０．１２≦ｘ≦０．３、ｎ＝１，２）により表される、無限層状構造を有することを特徴とする酸化物超伝導体。
【請求項２】
ｘは、０．１４≦ｘ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超伝導体。
【請求項３】
原料混合粉末を溶融させ、冷却する工程、及び
得られた反応体を粉砕し、粉末を成形し、焼結する工程、
を具備することを特徴とする請求項１に記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項４】
溶融状態から固化までの冷却工程を、３０℃／ｈｒ以下の冷却速度で行うことを特徴とする請求項３に記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の冷却工程で得られた固体を粉砕し、粉末を成形し、溶融温度以下で焼結することを特徴とする請求項３に記載の酸化物超伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超伝導体及びその製造方法に係り、特に、超伝導ケーブルや電子回路に好適に応用可能な酸化物超伝導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超伝導体は、超伝導転移温度（以下、Ｔｃと略す）以下で電気抵抗がゼロとなり、完全反磁性を示すという優れた特性を有するため、超伝導ケーブルや電子回路の分野等において、広い応用が期待されている。
【０００３】
超伝導現象を発現させるためには、超伝導体を冷却する必要があるが、高いＴｃを有する超伝導体は冷却が容易であるため、Ｔｃが高くなればなるほど冷却の負担が軽くなり、実用上有利となる。
【０００４】
現在、実用化が進められている超伝導体であるＢｉ２ＹＣｕ３Ｏ７及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０の転移温度（Ｔｃ）は、それぞれ約９２Ｋ及び１１０Ｋである。これより高い転移温度（Ｔｃ）を有するＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｔｃ＝１２５Ｋ）やＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｔｃ＝１３５Ｋ）も開発されているが、原料であるＴｌ２Ｏ３やＨｇＯが毒性を有するため、未だ研究段階に留まっている。
【０００５】
これまでの酸化物超伝導体は、ブロック層に低融点のＢｉ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、ＨｇＯ等を用いている。その後、他の酸化物をブロック層の形成に用いるために、合成手段として高圧酸素ガス炉を用いているが、超伝導転移温度は向上していない。
【０００６】
最近では、高圧酸素ガスの条件下で無限層構造の超伝導材料を合成する研究が行われており、例えば、数Ｇの高圧下でＳｒＣｕＯ２を無限層超伝導化することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
更に、最近では、ＭＢＥ装置で作製した無間層薄膜にオゾンを用いて過剰酸素を注入し、超伝導化する研究も行われている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００８】
また、全く別の試みとして、Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈｏｎらは、Ｃ６０／ＣＨＢｒ３に電界効果によりホール・ドープしたＴｃ１１７Ｋで超伝導化に成功し（例えば、非特許文献３参照。）、無限層構造ＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯ２の銅酸化物や梯子型銅酸化物ＣａＣｕＯ３についても同じ手段で超伝導化に成功している。
【０００９】
なお、無間層構造を有するＳｒｘＣａ１−ｘＣｕＯ２のバルク超伝導体としては、他に種々の公知例がある（例えば、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【００１０】
以上説明した従来の酸化物超伝導体は、高圧条件が必要なため製造が困難であり、或いは原料が有毒であり、また、温度について更に高い転移温度が望まれていた。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ、ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｃ１８１，２０６（１９９１）
【００１２】
【非特許文献２】
Ｓ．Ｋａｒｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．４０，Ｌ１２７（２００１）
【００１３】
【非特許文献３】
Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈｏｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｓｃｉｅｎｃｅ　２９３，　２４３２（２００１）
【００１４】
【非特許文献４】
Ｔ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，　Ｓ．Ｍ．　Ｚａｈｕｒａｋ，　Ｄ．Ｗ．　Ｍｕｒｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒ．Ｓ．　Ｒｏｔｈ；　Ｎａｔｕｒｅ　３３４，２３１（１９８８）
【００１５】
【非特許文献５】
Ｍ．Ｔａｋａｎｏ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，　Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｔ．Ｋｕｓａｋａ；　Ｐｈｙｓｉｓｃａ　Ｃ　１５９，　３７５（１９８９）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、Ｂｉ２ＹＣｕ３Ｏ７及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０などの超伝導体の発見後も、新規酸化物超伝導材料が開発され、様々な製法が試みられてきたが、超伝導転移温度の向上には大きな壁があり、新たな技術の開発が求められていた。
【００１７】
本発明は、このような事情の下になされ、転移温度が高く、製造が容易な酸化物超伝導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、化学式（ＳｒｘＣｄ１−ｘ）ｎＣｕＯｎ＋１（０．１２≦ｘ≦０．３、ｎ＝１，２）により表される、無限層状構造を有することを特徴とする酸化物超伝導体を提供する。
【００１９】
ＣｄｍＣｕＯｙ（１≦ｍ≦２）は、９７０℃以上になると層状に配列するが、ＳｒＯが存在すると、９４５℃から部分的に溶融が始まり、９６０℃で完全に溶融して、９４０℃で固化した時、ＳｒがＣｄの一部を置換した状態で無限層状構造を形成する。空気中で焼結したＣｄＯ−ＣｕＯは低抵抗になり、層状構造になってもＣａＯ−Ｃｕ−Ｏの場合のように、ブロック層などからキャリアを供給する必要がない。
【００２０】
ＳｒイオンがＣｄの一部を置換すると、ＳｒはＣｄよりイオン半径が大きいので、ＣｕＯ２面間の間隔が拡大される。そのため、酸化物は超伝導化し、ＣｕＯ２層が多層に配列されるため、高い超伝導転移温度が得られる。
【００２１】
本発明は、以上のような原理に基づくものである。ただし、Ｓｒの量ｘは０．１２≦ｘ≦０．３でなければならず、ｘ＜０．１２では、Ｓｒの量が少な過ぎて、高い超伝導転移温度が得られず、ｘ＞０．３では、過剰なＳｒにより結晶格子が破壊され、抵抗が増大してしまうため、超伝導を示さない。
【００２２】
なお、好ましいＳｒ量の範囲は、０．１４≦ｘ≦０．２である。
【００２３】
また、本発明は、原料混合粉末を加熱して反応させる工程、前記反応物を溶融させ、冷却する工程、及び得られた反応物を粉砕し、その粉末を成形し、融点以下の温度で焼結する工程を具備することを特徴とする上記酸化物超伝導体の製造方法を提供する。
【００２４】
この場合、溶融状態から固化するまでの冷却速度が速すぎると結晶化できないため、得られた超伝導体が高抵抗となってしまう。そのため、冷却速度は、３０℃／ｈｒ以下であるのが好ましい。冷却速度は、例えば電気炉の温度を制御することにより、調整することが出来る。また、焼結は、再度溶融しないように、融点以下の温度で行う必要がある。
【００２５】
以上のように構成される本発明の酸化物超伝導体によると、例えば２３０Ｋ（ｎ＝２）または１３０Ｋ（ｎ＝１）という高い転移温度を得ることが出来る。また、本発明は空気中で、即ち常圧下で行われるので、製造が容易であり、低コストでの製造が可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態としての実施例を示し、本発明についてより具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
化学式Ｓｒ０．１７Ｃｄ０．８３ＣｕＯ２により表される銅酸化物を１／２５モル得るための粉末原料として、１．００ｇのＳｒＣＯ３、５．７２ｇのＣｄＣＯ３、３．１８ｇのＣｕＯを混合し、１０分間攪拌した後、白金るつぼに収容して、空気中９４０℃で８時間反応させる。
【００２８】
次に、反応物を粉砕し、白金るつぼに入れ、空気中で９６０〜９７０℃で溶融させ、１〜２時間保持した後、９４０℃まで２０℃／ｈｒの速度で冷却し、その後、室温まで２００℃／ｈｒの冷却速度で冷却する。
【００２９】
得られた反応物を十分粉砕し、この粉末を厚さ１〜２ｍｍの円板にプレス成形し、この円板を白金板上に載置して、空気中９４０℃で５時間保持して焼結し、その後、２００℃／ｈｒの冷却速度で冷却する。
【００３０】
このようにして得た試料を、４端子法で電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を図２に示す。
【００３１】
図２は、実施例１で得た、Ｓｒ０．１７Ｃｄ０．８３ＣｕＯ２超伝導材料の抵抗率の温度による変化を示すグラフである。なお、図中、１は温度降下時の変化を示し、２は温度上昇時の変化を示す。
【００３２】
図２から、実施例１により得た超伝導材料は、温度降下時の超伝導開始温度（ｏｎｓｅｔ　Ｔｃ）が２３０Ｋと、高い転移温度を示すことがわかる。
【００３３】
実施例２
化学式（Ｓｒ０．１５Ｃｄ０．８５）２ＣｕＯ３により表される銅酸化物を１／２５モル得るための粉末原料として、ＳｒＣＯ３１．７８ｇ、ＣｄＣＯ３１１．７２ｇ、ＣｕＯ３．１８ｇを秤量し、混合攪拌し、その後は実施例１と同様の工程で、セラミック試料を作製した。
【００３４】
このようにして得た試料を、４端子法で電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を図３に示す。
【００３５】
図３は、実施例２で得た、（Ｓｒ０．１５Ｃｄ０．８５）２ＣｕＯ３超伝導材料の抵抗率の温度による変化を示すグラフである。なお、図中、３は温度降下時の変化を示し、４は温度上昇時の変化を示す。
【００３６】
図３から、実施例２により得た超伝導材料は、温度降下時の超伝導開始温度（ｏｎｓｅｔ　Ｔｃ）１３０Ｋを示すことがわかる。
【００３７】
なお、図２と図３の比較から、式（ＳｒｘＣｄ１−ｘ）ｎＣｕＯｙにおいて、ｎが２の場合（実施例２）には、ｎが１の場合よりも転移温度が低下しているが、これは、ＣｕＯ２面の間隔が最適値より大きくなったためである。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化物超伝導体によると、高い転移温度を得ることが出来るとともに、空気中で、即ち常圧下での反応により製造出来るため、製造が容易であり、低コストでの製造が可能である。このような本発明の酸化物超伝導体は、超伝導マグネット用などの超伝導ケーブル、及び小伝導フィルター用などの電子回路に好適に応用することが可能であり、その実用上の価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】式（ＳｒｘＣｄ１−ｘ）ｎＣｕＯｙ（０．１２＜ｘ＜０．２、ｎ＝１，２）により表される、本発明の無限層状構造を有する酸化物超伝導体の結晶構造を示す図。
【図２】実施例１で得た、Ｓｒ０．１７Ｃｄ０．８３ＣｕＯｙ超伝導材料の抵抗率の温度による変化を示す特性図。
【図３】実施例２で得た、Ｓｒ０．１５Ｃｄ０．８５ＣｕＯｙ超伝導材料の抵抗率の温度による変化を示す特性図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004131309.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成14年11月21日(2002.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
現在、実用化が進められている超伝導体であるＢａ２ＹＣｕ３Ｏ７及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０の転移温度（Ｔｃ）は、それぞれ約９２Ｋ及び１１０Ｋである。これより高い転移温度（Ｔｃ）を有するＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｔｃ＝１２５Ｋ）やＨｇＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０（Ｔｃ＝１３５Ｋ）も開発されているが、原料であるＴｌ２Ｏ３やＨｇＯが毒性を有するため、未だ研究段階に留まっている。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ７及びＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０などの超伝導体の発見後も、新規酸化物超伝導材料が開発され、様々な製法が試みられてきたが、超伝導転移温度の向上には大きな壁があり、新たな技術の開発が求められていた。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
次に、反応物を粉砕し、白金るつぼに入れ、空気中で９６０〜９７０℃で溶融させ、１〜２時間保持した後、９４０℃まで２０℃／ｈｒの速度で冷却し、その後、室温まで２００℃／ｈｒまたはそれ以上の冷却速度で冷却する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
得られた反応物を十分粉砕し、この粉末を厚さ１〜２ｍｍの円板にプレス成形し、この円板を白金板上に載置して、空気中９４０℃で５時間保持して焼結し、その後、２００℃／ｈｒまたはそれ以上の冷却速度で冷却する。