(57)【要約】【課題】フッ素を使用しないあるいはフッ素含有量が少なく、かつ、高効率で安価な溶鋼脱硫剤を提供することを目的とする。【解決手段】酸化鉄、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含有する溶鋼の脱硫剤であって、酸化鉄をＴ．Ｆｅで０．５〜６ｍａｓｓ％含有し、かつＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有量が（１）および（２）式を満足する範囲であることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。【数６】2004204307.tif 000010【選択図】    図２
2004204307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含有する溶鋼の脱硫剤であって、酸化鉄をＴ．Ｆｅで０．５〜６ｍａｓｓ％含有し、かつＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有量が（１）および（２）式を満足する範囲であることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【数１】
2004204307.tif 000008
ここで、
（ＣａＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）：それぞれＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の化学分析組成（ｍａｓｓ％）、
（Ｍx Ｏy ）：脱硫剤中に含まれかつＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及び酸化鉄を除いた金属酸化物（＝ＭxＯy）の化学分析組成（ｍａｓｓ％）
【請求項２】
酸化鉄、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及び金属Ａｌを含有する溶鋼の脱硫剤であって、酸化鉄をＴ．Ｆｅで０．５〜２０ｍａｓｓ％含有し、かつ酸化鉄、金属Ａｌ（Ｍ．Ａｌ）、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が（３）〜（５）式を満足する範囲であることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【数２】
2004204307.tif 000009
ここで、
（Ｍ．Ａｌ）：金属Ａｌの含有量（ｍａｓｓ％）、
（Ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄鉄分の含有量（ｍａｓｓ％）、
（ＣａＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＦｅＯ）、（Ｆｅ2Ｏ3）：それぞれＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3の化学分析組成（ｍａｓｓ％）、
min[Ａ，Ｂ｝：｛Ａ，Ｂ｝のうち値の小さいものを表すもの。
【請求項３】
請求項１または２記載の脱硫剤の酸化鉄源として、ダスト、ミルスケール、転炉スラグを用いることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製鋼二次精錬工程の溶鋼脱硫剤に関する
【０００２】
【従来の技術】
低硫鋼を溶製する場合、溶銑予備処理工程にてＣａＯ、Ｎａ2ＣＯ3、金属Ｍｇ等の脱硫剤を添加して予備脱硫を行い、転炉出鋼後にＡｌ等を添加して溶鋼およびスラグを脱酸し、さらに二次精錬工程にて脱硫剤を添加して鋼材の成品要求に応じた脱硫処理を行うのが一般的である。大半の硫黄は溶銑予備処理工程で除去されるが、転炉吹錬中に転炉に混入した溶銑予備処理スラグから復硫が生じるため、転炉出鋼後に成品要求に応じた硫黄レベルを安定的に得る必要性があり、二次精錬工程でも脱硫処理が行われる。
【０００３】
二次精錬工程の脱硫には、ＲＨにおける脱硫剤の添加（上方添加、吹き付け、インジェクション）、ＩＰ（＝インジェクションプロセス）における浸漬ランスによる脱硫剤インジェクション、ＬＦなどにおける取鍋での底吹き攪拌による表層スラグとの反応促進等のプロセスが採用されている。二次精錬工程では処理温度が１５５０〜１６５０℃であり、一次精錬工程での１３００〜１４００℃に比べて高いため、高温で分解や蒸発を起こしやすいＮａ2ＣＯ3や金属Ｍｇは脱硫剤の歩留まりの面から使用が難しく、主にＣａＯ系の脱硫剤が使用されている。
【０００４】
しかし、ＣａＯの融点が２５００℃以上と高く、ＣａＯ単独では脱硫剤が溶融せず、脱硫効率が低いため、ＣａＯにＣａＦ2（蛍石）、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の造滓剤を配合し、融点を低下させることが行われている。中でもＣａＦ2はスラグの熱力学的脱硫能を悪化させず、また溶融促進効果も顕著であることから、有用な造滓剤として広く利用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−１４２８３３号公報
【０００６】
しかし、スラグからのフッ素溶出に伴う環境への悪影響の問題から、近年、フッ素の排出を削減する方向にあり、ＣａＦ2の使用制約による脱硫剤原単位の増加、それに伴う発生スラグ量や脱硫剤コストの増大が問題となっている。さらに、ＣａＦ2による耐火物の溶損の問題等もあり、フッ素を含有しない脱硫剤として、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ等の配合比を規定した脱硫剤が提案されている（例えば特許文献２参照。）。しかし、当該特許の組成では、各構成酸化物の単独での融点が高いため、溶融速度が遅く、特にＲＨにおける脱硫処理のように真空槽内における脱硫剤の滞留時間が短く、速やかな溶融が求められるプロセスでは十分な脱硫効率を得ることができないという問題がある。
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６１−１０６７０６号公報
【０００８】
上記の課題に対し、溶融を促進することを狙いとして、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ等を配合した脱硫剤を電気炉等でプリメルト（事前溶融）または焼成し、溶融を促進する脱硫剤が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、プリメルトや焼成の工程を経るため、脱硫剤が高価となるという問題がある。
その他、予め溶鋼にＡｌを添加した後、酸化性ガスとともにＣａＯを吹き付ける方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これはＡｌの酸化熱を昇熱に利用し、さらに生成したＡｌ2Ｏ3でＣａＯの溶融を促進するものであるが、ガスの吹き込み設備が必要となり、その設備を有していない場合は設備投資額が高くなるという問題がある。
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−６０８３２号公報
【特許文献４】
特開平９−５３１０９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記に鑑みて本発明は、フッ素を使用しないあるいはフッ素含有量が少なく、かつ、高効率で安価な溶鋼脱硫剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはフッ素を使用しないあるいはフッ素の含有量が少ない場合に、プリメルトや焼成等の工程を経ることなく、効率的な脱硫剤を開発することを目的として、鋭意研究を行った。その結果、ＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とする金属酸化物の混合物に各種の添加剤を配合することで、溶融が促進され、それに伴い脱硫が促進されることを見出した。さらに、それらの配合量を適切な範囲とすることにより、脱硫が最も促進される範囲があることを知見し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１）酸化鉄、ＣａＯ及びＡｌ2Ｏ3を含有する溶鋼の脱硫剤であって、酸化鉄をＴ．Ｆｅで０．５〜６ｍａｓｓ％含有し、かつＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有量が（１）および（２）式を満足する範囲であることを特徴とする溶鋼の脱硫剤である。
【数３】
2004204307.tif 000003
ここで、
（ＣａＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）：それぞれＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の化学分析組成（ｍａｓｓ％）、
（ＭxＯy）：脱硫剤中に含まれかつＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及び酸化鉄を除いた金属酸化物（＝ＭxＯy）の化学分析組成（ｍａｓｓ％）
【００１３】
２）酸化鉄、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及び金属Ａｌを含有する溶鋼の脱硫剤であって、酸化鉄をＴ．Ｆｅで０．５〜２０ｍａｓｓ％含有し、かつ酸化鉄、金属Ａｌ（Ｍ．Ａｌ）、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3の含有量が（３）〜（５）式を満足する範囲であることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【数４】
2004204307.tif 000004
ここで、
（Ｍ．Ａｌ）：金属Ａｌの含有量（ｍａｓｓ％）、
（Ｔ．Ｆｅ）：酸化鉄鉄分の含有量（ｍａｓｓ％）、
（ＣａＯ）、（Ａｌ2Ｏ3）、（ＦｅＯ）、（Ｆｅ2Ｏ3）：それぞれＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3の化学分析組成（ｍａｓｓ％）、
min[Ａ，Ｂ｝：｛Ａ，Ｂ｝のうち値の小さいものを表すもの。
尚、数式中に現れる各係数は、金属Ａｌと酸化鉄の反応により生成するＡｌ2Ｏ3の量を化学量論に基づき考慮して、下記（６）〜（８）式より決定した。数式中のＭは各物質の分子量を表す。
【数５】
2004204307.tif 000005
【００１４】
３）前項１）または２）記載の脱硫剤の酸化鉄源として、ダスト、ミルスケール、転炉スラグを用いることを特徴とする溶鋼の脱硫剤。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を下記に説明する。
ＣａＯ系脱硫剤を用いた場合の脱硫反応は（９）式で表されるが、ＣａＯの融点が２５００℃以上と高く、ＣａＯ単独では固相反応となり脱硫効率が低いため、造滓剤を配合して融点を低下させ、液相反応とする必要がある。通常の溶鋼脱硫処理時の温度は１５５０℃〜１６５０℃であり、その温度で液相率を高め、かつ、反応に寄与するＣａＯの活量を高く維持するためには、図１に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3二元系状態図からもわかるようにＣａＯを５０〜７０ｍａｓｓ％、Ａｌ2Ｏ3を３０〜５０ｍａｓｓ％とすることが望ましい。
ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＯ＋Ｏ  ---（９）
【００１６】
しかし、Ａｌ2Ｏ3の融点も２０００℃以上と高いため、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の混合物を使用しても、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3が固相拡散過程を経由して溶融するまでに時間を要するという問題があった。そこで、溶融促進効果を有する酸化鉄を脱硫剤に配合することで、溶融速度を向上させることを試みた。従来、酸化鉄は酸化性が強く、反応界面の酸素ポテンシャルを上昇させるため、（９）式からもわかるように熱力学的には脱硫に不利な方向に働くと考えられていたが、酸化鉄の含有量を適正な範囲とすることで、脱硫が促進されることを見出した。
【００１７】
図２に実験室規模の実験で調査した酸化鉄含有量と脱硫率の関係を示すが、酸化鉄がＴ．Ｆｅで２〜６％の範囲では脱硫率が向上していることがわかる。しかし、酸化鉄がＴ．Ｆｅで６％超の場合は、脱硫剤の脱硫能を低減させる結果となり、望ましくなく、また、酸化鉄がＴ．Ｆｅで０．５％未満の場合は、溶融促進効果が顕著に現れない。また、耐火物溶損防止を目的として融点の高いＭｇＯが脱硫剤に含有されている場合は、酸化鉄を配合することによる溶融促進効果はさらに顕著となる
【００１８】
さらに、酸化鉄に加えて金属Ａｌを配合することで、酸化鉄による溶融促進効果、金属Ａｌによる強脱酸効果に加え、Ａｌと酸化鉄が反応する際に発生する反応熱（＝テルミット反応熱）で局所的な高温場が形成され、また、生成するＡｌ2Ｏ3にはＣａＯ溶融効果もあり、それらの相乗効果でさらに脱硫が促進されることも見出した。
【００１９】
図３に金属Ａｌの含有量に対し、テルミット反応前後のエンタルピー変化が全て脱硫剤の昇熱に寄与したと仮定した場合の脱硫剤の昇熱幅を示すが、テルミット反応による発生熱が大きく、溶融促進効果があることは明らかである。ただし、酸化鉄がＴ．Ｆｅで２０％超の場合は、脱硫剤の脱硫能を低減させる結果となり、望ましくなく、また、酸化鉄がＴ．Ｆｅで０．５％未満の場合は、効果が顕著に現れない。尚、ここで、酸化鉄の上限値がＴ．Ｆｅで２０ｍａｓｓ％となっており、金属Ａｌを配合しない場合の上限値（＝６ｍａｓｓ％）よりも高くなっているが、これは金属Ａｌを配合することにより酸化鉄が還元され、酸化鉄の添加による酸素ポテンシャルの上昇が抑制されるためである。
【００２０】
また、脱硫剤中の酸化鉄のＴ．Ｆｅ配合率と金属Ａｌ配合率の比（＝（Ｍ．Ａｌ）／（Ｔ．Ｆｅ））が０．２未満となると、酸化鉄と金属Ａｌの反応の化学量論バランスが合わず、十分な発熱が得られないため、上記の比を０．２以上とすることが望ましい。さらに、金属Ａｌと酸化鉄の反応により生成するＡｌ2Ｏ3を考慮し、前述の（４）および（５）式のように各成分の含有量を規定することで、テルミット反応後の過剰なＡｌ2Ｏ3の生成によるＣａＯの希釈を防止することができる。
【００２１】
また、全脱硫剤供給量中の酸化鉄、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3および金属Ａｌを予め配合して溶鋼内に供給することが好ましいが、前記の含有量が本発明の組成を満足するように、脱硫剤を独立したホッパーから個別に切り出して供給することも可能である。例えば、ＣａＯおよび酸化鉄を混合したホッパーとアルミドロス（＝Ａｌ2Ｏ3と金属Ａｌを含有）のホッパーがある場合には、それぞれのホッパーから切り出す脱硫剤の合計の組成が上記組成を満足するように調整して別々に供給しても構わないが、この場合は脱硫剤の溶鋼への供給位置がほぼ同じ位置となるように供給する方法する方がより好ましい。
【００２２】
また、酸化鉄源として、ダスト、ミルスケール、転炉スラグを用いれば、製鋼工程副産物の有効活用が可能となる。
【００２３】
【実施例】
本発明の脱硫剤を使用した溶鋼脱硫試験について説明する。
転炉出鋼後にＡｌを添加して溶鋼およびスラグを脱酸し、ＲＨにおいて浸漬ランスによる脱硫剤インジェクション方式で脱硫試験を実施した。処理中の温度は１５８０〜１６２０℃、脱硫剤は４ｋｇ／ｔ、約２０分間で脱硫剤のインジェクションを行った。脱硫剤配合の水準を表１に示す。
【００２４】
ここで、水準１、２は従来の脱硫剤を使用した比較例、水準３、４は本願特許記載の範囲で酸化鉄を配合した発明例、水準５は本願特許記載範囲外で過剰に酸化鉄を配合した比較例、水準６は本願特許記載の範囲で酸化鉄および金属Ａｌを配合した発明例、水準７は本願特許記載範囲外で酸化鉄および金属Ａｌを配合した場合であり、金属Ａｌと酸化鉄の量の比が過少となっている比較例、水準８は本願特許記載範囲外で酸化鉄および金属Ａｌを配合した場合であり、過剰に酸化鉄を配合した比較例となっている。また、水準９は本願特許記載の範囲で水準６と同様の組成で酸化鉄および金属Ａｌを供給した発明例であるが、本水準では脱硫剤をインジェクションせず、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、酸化鉄からなる脱硫剤とアルミドロスを主とする脱硫剤を、上方から真空槽内の溶鋼への供給位置がほぼ同じ位置となるように供給したものである。
【００２５】
【表１】
2004204307.tif 000006
【００２６】
次に、試験結果（初期［Ｓ］、終点［Ｓ］、脱硫率）を表２に示す。尚、脱硫率は（１０）式で定義される。
脱硫率＝｛（［Ｓ］i−［Ｓ］f）／［Ｓ］i｝×１００ ---（１０）
ここで、［Ｓ］iは初期溶鋼中Ｓ濃度、［Ｓ］fは終点溶鋼中Ｓ濃度である。
【００２７】
【表２】
2004204307.tif 000007
【００２８】
表に示すように、同一脱硫剤原単位では従来の脱硫剤（水準１、２）では脱硫率が３６〜４２％程度であるのに対し、本発明による脱硫剤（水準３、４、６、９）では、５９〜６７％の脱硫率が得られ、脱硫率が大幅に改善されている。また、本発明の範囲を逸脱する脱硫剤（水準５、７、８）では、従来の脱硫剤に比べて若干改善されているものもあるが、顕著な効果は認められない。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、環境また耐火物の溶損で問題となるフッ素を使用しないあるいはフッ素含有量が少なくてすみ、かつ、プリメルト等の事前処理コストが不要あるいは安価であり、溶融速度が速い脱硫剤を提供することができる。従って、高効率で安価な溶鋼脱硫処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3二元系状態図上で望ましいＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3の範囲を示す図。
【図２】実験室規模の実験で調査した酸化鉄含有量と脱硫率の関係を示す図。
【図３】金属Ａｌの含有量に対し、テルミット反応前後のエンタルピー変化が全て脱硫剤の昇熱に寄与したと仮定した場合の脱硫剤の昇熱幅を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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