(57)【要約】【課題】可視光域の光による干渉作用を有する新規な炭酸カルシウム被膜形成体及びその新規な製造法を提供する。【解決手段】高分子化合物膜の表面に、可視光に対する干渉性を示す炭酸カルシウム被膜を形成した炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物膜の表面に、可視光に対する干渉性を示す炭酸カルシウム被膜を形成したことを特徴とする炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体。
【請求項２】
高分子化合物膜を介してハロゲン化カルシウムと高分子電解質とからなる水溶液、及び炭酸塩と高分子電解質とからなる水溶液を存在させ、前記高分子化合物膜を通して両水溶液を対向拡散させて高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成することを特徴とする炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムなどの無機化合物を高分子化合物の表面に付着させて、被膜を形成する研究が進められている。
この被膜を形成する方法としては、イオン性結晶を液相中で沈澱させることなく高分子上あるいは高分子内部にのみ選択的に成長させる方法、具体的には、例えば交互浸漬法が知られている（第１１回バイオ・高分子シンポジウム、高分子学会主催、２００１年７月３０〜３１日、ｐｐ．５６〜５８）。この方法では、イオン基を持った高分子を所定の結晶を析出する塩ＭＹの溶液に浸漬した後洗浄し、次いで該イオン性基をもった高分子を塩ＬＸの溶液に浸漬後洗浄する事を繰り返すことにより結晶ＭＸを成長させる。
この方法は工程の長さに比べて結晶成長の速度は低く、効率性の点で問題を残している。また、この方法では一見したところ塩溶液の濃度を変えることが可能なようであるが、厳密に洗浄が行われていれば高分子のイオン基の量に相当する量の塩イオンだけが一回の浸漬で高分子中に入り込むことになり、濃度可変とは言い難い。たとえ洗浄の程度を変えるにしても、その調節は別の課題として残る。
【０００３】
また、高分子化合物の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成する方法としては、炭酸ガスを吹き込んで析出される方法も知られている（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．５，　（１９９８）　ｐｐ．４１１−４１５）。この方法では炭酸ガスを水溶液中にバブリングさせて炭酸カルシウムを溶解させ、さらに溶液中に高分子電解質を加えた後に、液中に被膜を形成しようとする高分子化合物膜を浸漬する。炭酸ガスが溶液から気化するに従い炭酸カルシウム結晶を高分子化合物膜上に成長させることができる。
しかし、この場合、溶液中の炭酸カルシウム濃度は溶液温度により定まり、吹き込み量の調節をすることはできない。また、この方法では高分子表面上に析出が起こり高分子の内部にまで析出させることが困難である。このことは、例えば高分子と炭酸カルシウムを複合させて軽量で可撓性が有りかつ高強度な材料を形成するためには欠点となる。またこの方法は炭酸塩以外には使用できない。
【０００４】
また、従来前記の方法により得られる炭酸カルシウム被膜形成体は、可視光域の光による干渉作用は有していないものであった。被膜がなぜ干渉作用を有していないかについての理由は明確ではない。一方、可視光に対して干渉作用を有する物は、真珠と物質組成が同じであることから装飾用材料としての価値を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光域の光による干渉作用を有する新規な炭酸カルシウム被膜形成体及びその新規な製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を解決するために鋭意検討を重ねた結果、新たに、高分子膜を介してハロゲン化カルシウムと高分子電解質からなる水溶液、及び炭酸塩と高分子電解質からなる水溶液を存在させると、前記高分子膜を通して両水溶液を対向拡散させることができ、また、その際に高分子電解質の作用により溶液中に炭酸カルシウムの析出を伴うことなく、高分子膜の表面に選択的に炭酸カルシウムの被膜を形成することができることを見出した。さらに、炭酸カルシウムは、高分子膜上あるいはその内部に結晶として成長しているものであり、高分子化合物膜の表面に形成される炭酸カルシウムの被膜が、可視光について干渉性を示すことを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）高分子化合物膜の表面に、可視光に対する干渉性を示す炭酸カルシウム被膜を形成したことを特徴とする炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体、および
（２）高分子化合物膜を介してハロゲン化カルシウムと高分子電解質とからなる水溶液、及び炭酸塩と高分子電解質とからなる水溶液を存在させ、前記高分子化合物膜を通して両水溶液を対向拡散させて高分子膜の表面に炭酸カルシウムの被膜を形成することを特徴とする炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体を製造する場合には、高分子化合物膜を介してハロゲン化カルシウムと高分子電解質とからなる水溶液、及び炭酸アンモニウム塩と高分子電解質とからなる水溶液を存在させる。
【０００９】
ハロゲン化カルシウムと高分子電解質とからなる水溶液は、ハロゲン化カルシウムと高分子電解質とを均一に混合することにより得られる。ハロゲン化カルシウムとして、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムなどを用いることができ、コスト面を考慮すると塩化カルシウムが好ましい。添加量は使用しようとする濃度により適宜決定する。一般的には、モル濃度で０．００２〜０．０３０Ｍが好ましく、０．００４〜０．０２０Ｍがより好ましい。ハロゲン化カルシウムの濃度は、用いる炭酸塩の割合を考慮して炭酸塩に対し、好ましくは当量となるようにする。また、高分子電解質の濃度に対しては、炭酸カルシウムが溶液中に析出させることがないようにする量を目安に定めることができる。
具体的には、キトサンを高分子膜として用い、ポリアクリル酸（分子量２０００、濃度０．０１ｗｔ％）を高分子電解質として用いる場合には、０．００８〜０．０２Ｍ濃度を用いることができる。ポリアクリル酸（分子量２０００）の濃度が０．０２％である場合には、０．０１〜０．２１Ｍ濃度を用いることができる。これより多く使用した場合には、得られる炭酸カルシウムの量を多くすることができるが、同時に液中に沈殿物も生じるため、必要以上に高濃度のものを用いることは意味がない。
【００１０】
高分子電解質には、イオン性高分子およびその塩を用いる。ポリアニオンとしてポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、あるいはそれらの共重合物などを用いることができる。ポリカチオンとしてポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を用いることができる。ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸を用いるのが好ましい。
固体高分子としてキトサン、高分子電解質としてポリアクリル酸（分子量２０００）、水溶性塩として塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを等モル用いる場合にはポリアクリル酸濃度は０．００５〜０．０８ｗｔ％の範囲で行う。
【００１１】
一方、炭酸塩溶液と高分子電解質とからなる水溶液は、炭酸塩と高分子電解質とを均一に混合することにより得られる。炭酸塩として、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。好ましくは、炭酸アンモニウムである。
炭酸塩溶液の濃度は、前記のハロゲン化カルシウムの使用量に応じて適宜決定する。好ましくは、ハロゲン化カルシウムに対し当量となるようにする。また、高分子電解質の持つイオン濃度に対して等量以上であることを目安に定めることができる。高分子電解質は上記の説明で列挙されたものを使用することができ、好ましい濃度についても上記と同様である。
【００１２】
高分子膜としては、前記の溶液を通過させることができる膜であれば適宜用いることができる。高分子膜を構成する高分子化合物としては、具体的には、キトサン、キチン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、及びナフィオン（商品名）などを挙げることができる。
キトサンは、かに、えびなどの甲殻類の殻、昆虫類の外皮、菌体などから得られるキチンに化学的或いは生物化学的処理を加えて脱アセチル化したものである。キトサンの分子量、脱アセチル化度として、制限はないが、溶解性のことを考慮して、脱アセチル化度は８０％程度のものが用いられる。キトサンはそのままでは水に溶けないので、例えば、塩酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、または有機酸などの希酸水溶液に溶解させ、水を更に添加した水溶液として、ガラス基板の表面に流延し、室温で乾燥させることにより得た膜を用いるのが好ましい。膜の厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
キチンもキトサンと同様にそのままでは水に溶けないので、例えば、強酸、５％塩化リチウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサフルオロプロパノールなどの溶媒に溶解させ、ガラス基板の表面に流延し、室温で乾燥させることにより得た膜を用いるのが好ましい。膜の厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
【００１３】
アルギン酸は海草を構成する主要な多糖類であり、これもそのままでは水に溶けないので、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性水溶液に溶解するか、或いはアルギン酸ナトリウム塩を水に溶解するかして得られる溶液をガラス基板の表面に流延し、室温で乾燥させることにより膜を得、この後弱酸水溶液でアルカリを抽出し水に不溶化した膜を用いるのが好ましい。その厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
ポリビニルアルコール膜は市販膜（例えば、クラレ製、厚さ５０μｍなど）を用いることができる。
ナフィオン膜はＤｕ　Ｐｏｎｔ社製の膜（厚さ１５０μｍ）が最も高い強度を有するのでこれを使用することができる。また市販の溶液（例えばＡｌｄｒｉｃｈ社の５ｗｔ％溶液）をガラス基板の表面に流延し、乾燥させることにより得た膜を用いることもできる。乾燥に当たりジメチルホルムアミドなどの高沸点溶媒を添加して、その溶媒の沸点付近で加熱することが好ましい。その厚さは、操作上５〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。
【００１４】
これらの膜は緻密膜もしくは緻密層を有して水に膨潤し、イオンが拡散によって透過する物である。従って多孔性であっても良いが貫通孔を有してはならない。従って製膜を行う場合には十分に乾燥させることが重要である。また溶媒に無機塩を混入することは多孔性となる傾向があるので望ましくない。
【００１５】
本発明では、上記の高分子膜に静電相互作用又は水素結合によりコンプレックスを形成する上記の高分子電解質を含有する膜を用いることが特徴の一つである。溶液中に加える高分子電解質あるいは別の高分子電解質によってコンプレックス化することにより、高分子膜内部にも目的とする炭酸カルシウムを析出させることが可能となる。
コンプレックスの形成は、まず高分子を製膜した後に、対象とする高分子電解質溶液中に該高分子膜を浸漬し、膜高分子のガラス転移温度以上（例えばキトサン膜では３０℃以上）で当該高分子電解質を高分子膜中に拡散させることにより行うことができる。なお、高分子膜の成膜時に予め高分子電解質を添加することによりコンプレックスを形成することもでき、具体的には、前記の高分子物質であるキチン、キトサン、アルギン酸またはポリビニルアルコール等の溶液と前記の高分子電解質溶液とを混合し、流延法などの方法によって製膜してコンプレックス化された膜を得ることができる。この場合、反応に際しては、当初は十分に攪拌することが必要である。
【００１６】
これらの場合には高分子電解物質は高分子物質と静電相互作用あるいは水素結合によりコンプレックスを形成する。高分子電解質としてはポリアニオン、ポリカチオンあるいはポリアニオンの塩、ポリカチオンの塩であり水溶性の高分子が用いられる。また固体高分子としては上記の固体高分子と高分子電解質を予めコンプレックス化したものを使用することも可能である。前記のハロゲン化カルシウム及び炭酸塩水溶液を混合することにより炭酸カルシウムの結晶を析出するものが使用される。
【００１７】
前記のハロゲン化カルシウムと高分子電解質とからなる水溶液および炭酸塩と高分子電解質とからなる水溶液の２種の溶液を前記高分子化合物膜に通し、両水溶液を対向拡散することにより、高分子化合物膜の表面に炭酸カルシウムの皮膜を形成する。ここで、対向拡散とは、膜を隔てて存在する溶液中の物質・イオンが、膜を通じて拡散し互いに相手側の溶液中に徐々に混合していくことをいう。具体的には、高分子膜で２つに仕切られたセルの一方にハロゲン化カルシウムと高分子電解質とからなる水溶液を、もう一方に炭酸塩と高分子電解質とからなる水溶液を満たし撹拌する。
【００１８】
上記の操作により、得られる高分子化合物被膜形成体は、高分子化合物膜の表面に可視光により干渉性を有する炭酸カルシウム被膜を形成している炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体である。これは可視光を当てることにより干渉作用を観察することができる。
このようにして高分子化合物膜の両面の表面に形成される炭酸カルシウムの被膜は、厚さが０．５μｍあるいはそれ以上の厚さで沈積形成されることができる。
炭酸カルシウムの同定或いは確認にはＸ線解析法によりおこなうことができる。分析結果では、炭酸カルシウムの結晶であることがわかった。調整された溶液中に、対象となる高分子を浸漬することによりその表面に目的の析出物が得られる。予め膜を液中に存在する高分子電解質あるいは別の高分子電解質によってコンプレックス化しておけば、膜内部にも目的とする析出物を析出していることを確認することができる。このような膜は、医療用材料、または化粧用材料として利用することができる。更には炭酸カルシウム層の剥離強度が高いことを生かして軽量複合材料として利用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
［塩化カルシウム、炭酸アンモニウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してキトサン上に可視光により干渉性を有する炭酸カルシウムを析出させる］
キトサン膜（厚さ約３０μｍ）で２つに仕切られたガラスセルの一方に塩化カルシウム濃度が０．０１Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液１００ｍＬを、もう一方に炭酸アンモニウム濃度が０．０１Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液１００ｍＬとを満たし撹拌しながら３０℃に保った。有効透過膜面は半径１ｃｍの円形である。９２時間後１５．３ｍｇの炭酸カルシウムがキトサン膜上に成長した。生成した炭酸カルシウム被膜の厚さは両面とも２μｍであった。両面とも被膜の厚さが等しくなったのは、仕切られた両水溶液のイオン強度積が等しく、かつｐＨは１日以内で平衡に達するためであると考えられる。
炭酸カルシウムの同定或いは確認にはＸ線解析法によりおこなうことができる。分析結果では、アルゴライトの形成を確認した。このことから炭酸カルシウムの結晶系としてアルゴライトを形成させることができたことがわかる。
得られた炭酸カルシウム被膜の表面をマイクロスコープにより観察した。観察結果を図１に示す。図１は、実施例１で得た炭酸カルシウム被膜の表面観察写真である。図１から明らかなように、被膜表面に無色の可視光源を照射すると、干渉縞を２本（一周期）以上観察することができ、反射光ニュートンリングの干渉縞を観察することができ、可視光により干渉性を有することがわかる。
【００２１】
実施例２
［塩化カルシウム、炭酸ナトリウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してキトサン上に炭酸カルシウムを析出させる］
キトサン膜（厚さ約３０μｍ）で２つに仕切られたガラスセルの一方に塩化カルシウム濃度が０．０１Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液１００ｍＬを、もう一方に炭酸ナトリウム濃度が０．０１Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液１００ｍＬとを満たし撹拌しながら３０℃に保った。有効透過膜面は半径１ｃｍの円形である。９５時間後２．２ｍｇの析出物を膜上に得た。また塩化カルシウム濃度、炭酸ナトリウム濃度がそれぞれ０．０２Ｍ、ポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０６％で行った場合には１４０時間で１３ｍｇの析出物を得た。後者についてはＸ線回折により炭酸カルシウムのアラゴナイトであると同定された。生成した炭酸カルシウム被膜の厚さは両面とも約２μｍであった。
【００２２】
実施例３
［塩化カルシウム、炭酸アンモニウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してポリビニルアルコール上に炭酸カルシウムを析出させる］
ポリビニルアルコール膜（厚さ約３０μｍ）で２つに仕切られたガラスセルの一方に塩化カルシウム濃度が０．０２Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０３％である水溶液１００ｍＬを、もう一方に炭酸アンモニウム濃度が０．０２Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０３％である水溶液１００ｍＬとを満たし撹拌しながら３０℃に保った。有効透過膜面は半径１ｃｍの円形である。１４１時間後１２．１ｍｇの析出物をポリビニルアルコール膜上に得た。これはＸ線回折により炭酸カルシウムのアラゴナイトであると同定された。生成した炭酸カルシウム被膜の厚さは両面とも１．５μｍであった。
【００２３】
実施例４
［塩化カルシウム、炭酸アンモニウムの水溶液にポリアクリル酸を添加してキトサン−ポリアクリル酸コンプレックス膜に炭酸カルシウムを析出させる］
キトサン膜をメンブレン−ホルダーに固定させ、上部にポリアクリル酸（平均分子量５０００）溶液を接触させ６０度で１時間処理することにより非対称ポリイオンコンプレックス膜を得た。重量増加からキトサンの繰り返しユニットに対するポリアクリル酸のユニットの百分比は８３．５％であった。重量増加分がポリアクリル酸であることの同定はＩＲ測定により行った。本測定によれば処理面ではポリアクリル酸が検出された一方、非処理面では検出されなかった。この膜で２つに仕切られたガラスセルの一方に塩化カルシウム濃度が０．０２Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液１００ｍＬを、もう一方に炭酸アンモニウム濃度が０．０２Ｍでありポリアクリル酸（平均分子量２０００）濃度が０．０１％である水溶液１００ｍＬとを満たし撹拌しながら３０℃に保った。有効透過膜面は半径１ｃｍの円形である。１４４時間後１２．１ｍｇ以上の析出物を膜上に得た。ＳＥＭ観察によればポリイオンコンプレックスが形成された面では炭酸カルシウム層の厚さが９μｍ、反対面では２μｍであった。これによりコンプレックス化することで膜内部にも結晶成長が可能であることが明らかになった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の炭酸カルシウムによる高分子化合物膜被膜形成体は、可視光について干渉性を有する。このため、本発明の被膜形成体は、装飾用材料としての利用価値を有する。さらに、表面だけでなく高分子内部に入り込んで炭酸カルシウムの結晶を析出させることができるので、はがれにくく、高分子化合物の膜に対して十分に結合された状態となり、強度な複合材料を得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、酸塩のみならずイオン性結晶（特に難溶性塩）を混合することによりその沈澱を生じるような２種の塩溶液から容易に高分子固体に選択的に成長させることが可能となり、高分子電解質、固体高分子、水溶性塩の種類や濃度あるいは水溶性塩の濃度比等を変化させることにより結晶の集合形態を種々に変化させることが可能となる。また、この製造方法によれば、前記溶液の塩濃度を任意な濃度とすることができ、従来の方法で用いられてきた炭酸ガスを用いないので、煩雑な操作を繰り返す必要もない方法であるということができる。
製造した膜は、医療用材料、または化粧用材料として利用することができる。更には炭酸カルシウム層の剥離強度が高いことを生かして軽量複合材料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得た炭酸カルシウム被膜の表面観察写真である。
【図１】
2004018669.tif 000002