(57)【要約】【課題】薄型で急速充放電が可能で、十分なサイクル特性を有する電気化学セル、並びにこのような電気化学セルを形成し得る強度および導電性に優れる電極を提供する。【解決手段】多孔質導電性基材と、この基材の空孔内部に充填された電極活物質および導電補助剤とを有する電極、及びこの電極を用いた電気化学セル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電性基材と、前記基材の空孔内部に充填された電極活物質および導電補助剤とを含有する電極。
【請求項２】
前記多孔質導電性基材はカーボン繊維からなるシートである請求項１に記載の電極。
【請求項３】
充填前の前記多孔質導電性基材は５０〜８５％の空孔率を有する請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記多孔質導電性基材の空孔の充填率が５％以上である請求項１、２又は３に記載の電極。
【請求項５】
前記導電補助剤の、前記電極活物質に対する比率が５０重量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記電極活物質は、電解質のイオンと酸化還元反応を起こす、プロトン伝導型化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記導電補助剤として、粒子状カーボン及び繊維状カーボンの少なくともいずれかを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
電極の少なくとも一方として、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極を用いたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項９】
前記電気化学セルが二次電池である請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記電気化学セルがキャパシタである請求項８に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体を用いて強度および導電性が高められた電極、及びこれを用いた二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導型高分子を電極活物質として用いた二次電池やキャパシタなどの電気化学セルが提案され、実用に供されている。図４は、従来の電気化学セルの断面図である。
【０００３】
図４に示したように、従来の電気化学セルは、プロトン伝導型高分子等を電極活物質として含む正極電極６、負極電極７を、正極集電体４上、負極集電体５上に、それぞれ形成し、これらをセパレータ８を介して貼り合わせた構成を有し、プロトンのみが電荷キャリアとして機能するものである。また、電解液としてプロトンを与える電解質を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット９により封止されている。
【０００４】
正極電極６と負極電極７は、ドーパント添加またはドーパント無添加のプロトン伝導型高分子の粉末などを主成分とする電極活物質、導電補助剤、結着剤を含む電極材料を用いて調製する。電極の形成方法としては、電極材料を所定サイズの金型に充填して、熱プレス機によって電極を形成する方法（１）、及び電極材料のスラリーを集電体表面へスクリーン印刷により成膜し、この膜を乾燥して電極を形成する方法（２）がある。このように形成した正極電極と負極電極を、セパレータを介して対向配置し、電気化学セルを構成する。
【０００５】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリナフトキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られるプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーパントを加えることにより、レドックス対が形成され、導電性が発現する。これらの化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極および負極活物質として選択使用される。
【０００６】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒に電解質を加えた非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物を用いた電極の場合では、前者の水溶液電解液が特に大容量の電気化学セルを提供できるという点から、多用されている。酸としては有機酸または無機酸が用いられ、無機酸として、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられ、有機酸として、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが挙げられる。
【０００７】
従来の電極形成方法（１）では、電極の薄膜化が困難であり、形状的な制約により電極抵抗率が高くなってしまい、電気化学的な反応において反応速度が小さく、急速充放電特性が劣るという問題があった。また、従来の電極形成方法（２）では、所望の特性が得られるスラリーの調製やバインダーの選択が難しく、特性の優れた電極を得るには、製造工程が複雑化するという問題があった。
【０００８】
また、前記のスラリーから調製する電極は、乾燥処理や電解液の含浸処理の際に割れやひびまたは剥離が生じたりして、集電体との密着性が低下し、接触抵抗や電極抵抗が高くなってしまう問題があった。更に、従来の電極形成方法（１）および（２）に共通して、電気化学的な反応による、プロトン伝導型化合物のドーパントとの反応に伴う膨張や、電解液の含浸による膨潤により、電極強度が低下し、割れやひびが生じて、電気化学セル内部抵抗が増加し、サイクル特性が劣化するという問題があった。
【０００９】
一方、特開２００１−２５７１３３号公報（特許文献１）には、導電性基板上に、イオン解離性の基を有する微粒子状および／または繊維状カーボンと、導電性高分子からなる層を形成した電極が開示されている。また、前記カーボンを界面活性剤で分散した液の界面活性剤を酸化または還元することで、前記カーボンを前記導電性基板の表面に析出させ、前記導電性高分子を電解重合法で形成することが開示されている。この電極は、電子伝導性とイオン伝導性が同時に向上するため応答速度に優れ、この電極を用いることにより、出力密度の大きい電気化学キャパシタが提供できることが記載されている。
【００１０】
また、特開２００２−２５８６８号公報（特許文献２）には、一対の分極性電極の少なくとも一方を、粉末状または繊維状活性炭の上に電解重合法により導電性高分子を複合化したものを用いた電気二重層キャパシタが開示されている。この技術によれば、導電性が向上し、高速充放電が可能な、高容量の電気二重層キャパシタが提供できることが記載されている。
【００１１】
これらの特許文献に開示されている方法によれば、電極の導電性を高くすることができるので、これを用いた電気化学セルの充放電特性を向上することができる。しかし、製造工程が複雑になり、製造コストが増加するという問題を有する。
【００１２】
また、特許文献１において、導電性基板は、実施例として記載されているとおりステンレスなどの金属が用いられている。特許文献２には、電解重合に用いる重合用電極（基板）として、金属やグラファイトなどの導体が用いられ、形成された導電性高分子複合物をそのままで、又はその重合用電極から剥離して分極電極に用いることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２５７１３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、従来の電極形成方法における第一の課題は、プレス成形による電極形成方法では、電極の薄膜化が困難であるために、電極抵抗率が高くなり、電気化学的な反応において、応答性が劣ることである。また、第二の課題は、スクリーン印刷による成膜法を用いた電極形成方法では、電極と集電体との密着が不十分であったり、電極自体の強度が低いことから、特性的に優れた成膜電極を作製することが困難であることである。さらに、第三の課題は、製造時や電気化学的な反応時における電極の保形性つまり強度が低いことである。
【００１４】
本発明の目的は、薄型で急速充放電が可能で、十分なサイクル特性を有する電気化学セル、並びにこのような電気化学セルを形成し得る強度および導電性に優れる電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を解決するため、電極の構成要素として、たとえば導電性を有する繊維が交絡した三次元構造を有する多孔質導電性基材からなる支持体を用いることを検討した結果なされたものである。
【００１６】
本発明は、多孔質導電性基材と、前記基材の空孔内部に充填された電極活物質および導電補助剤とを含有する電極である。
【００１７】
また、本発明は、前記多孔質導電性基材が、カーボン繊維からなるシートである、前記の電極である。
【００１８】
また、本発明は、充填前の前記多孔質導電性基材が、５０〜８５％の空孔率を有する、前記のいずれかの電極である。
【００１９】
また本発明は、前記多孔質導電性基材の空孔の充填率が５％以上である、前記のいずれかの電極である。
【００２０】
また、本発明は、前記導電補助剤の、前記電極活物質に対する比率が５０重量％以下である、前記のいずれかの電極である。
【００２１】
また、本発明は、前記電極活物質が、電解質のイオンと酸化還元反応を起こす、プロトン伝導型化合物である、前記のいずれかの電極である。
【００２２】
また、本発明は、前記導電補助剤として、粒子状カーボン及び繊維状カーボンの少なくともいずれかを含有する前記のいずれかの電極である。
【００２３】
また、本発明は、電極の少なくとも一方として、前記のいずれかの電極を用いたことを特徴とする電気化学セルである。この電気化学セルは、二次電池またはキャパシタとして好適である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、急速充放電が可能で、かつサイクル特性と電極強度に優れた電気化学セルを提供することができる。これは、支持体として用いる多孔質導電性基材の空孔に電極材料を充填させることにより、電子伝導性が向上し抵抗率が低い電極を得ることができること、多孔質導電性基材からなる支持体を用いることで、保形性（強度）に優れた電極を得ることができること、また、多孔質導電性基材を用いることで電解液含浸量の増加が図れ、電極内部におけるイオン伝導性が向上することによるものである。
【００２５】
また本発明によれば、従来技術の電極に比べ、保形性（強度）が優れるとともに、抵抗率が低く応答性に優れた電極を得ることができる。また、支持体として用いる多孔質導電性基材の厚さの選択により、任意の膜厚を有する電極が容易に作製可能であり、特に電極の薄膜化が容易であり、電極抵抗率を低減できるとともに、電気化学セルの薄型化を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電極は、支持体として多孔質導電性基材を有し、その空孔に、電極活物質および導電補助剤を含む混合物が充填された構成を有する。この混合物には必要により結着剤を含有させてもよい。この構成によれば、低い抵抗率と高い強度を有する電極を得ることができる。これは、支持体が電極の強度を高めるとともに、支持体自体が導電性を有することに起因する。
【００２７】
このような支持体を構成する多孔質導電性基材としては、シート状物を用いることができ、導電性繊維が交絡した三次元構造を有するシートを好適に用いることができる。例えば、カーボン繊維から構成される不織布、またはカーボン繊維の平織りなどで得られる織布、その他の多孔質シートが挙げられる。
【００２８】
この多孔質導電性基材においては、空孔率が５０〜８５％であることが望ましい。その理由は、空孔率が低すぎると、空孔に充填できる電極活物質や導電補助剤の量が不十分になってしまい、空孔率が高すぎると、強度低下により多孔質基材が支持体として機能しなくなるからである。
【００２９】
ここで、空孔率（空隙率、多孔度）とは、多孔質導電性基材の総体積に対する空孔の総容積の割合をいう。空孔率は、水中飽和法または水銀圧入法で求めることができる。水中飽和法は、空孔が空の時（乾燥時）と水で満たされている時（含水時）の基材の重量差を測定し、空孔率を算出する。水銀圧入法は、Washburnの法則に基づき、水銀ポロメーター装置を用いて測定し、空孔率を算出する。
【００３０】
多孔質導電性基材の空孔の充填率は、所望の電池特性を十分に得る点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、電解液の含浸量や電極の保形成等の観点から８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、４０％以下が特に好ましい。
【００３１】
ここで、充填率とは、多孔質導電性基材の空孔に電極材料が占める度合いを示し、この充填率（％）は、作製後の電極の密度Ａと、当該電極に用いた多孔質導電性基材の密度Ｙから下記式に従って算出することができる。
【００３２】
１００×（Ａ−Ｙ）／Ｙ
このとき、作製された電極は、その厚みが当該電極に用いた多孔質導電性基材の厚みより大きくないものとする。すなわち、多孔質導電性基材の周囲（空孔部以外）に設けられた電極材料は、充填率に算出に寄与しないものとする。なお、密度（ｇ／ｃｍ3）は、空孔部を含む単位体積あたりの質量であり、いわゆる見かけ密度をいう。
【００３３】
電極活物質と導電補助剤の混合比率は、電極活物質に対し、導電補助剤が５０重量％以下であることが望ましい。その理由は、導電補助剤が多すぎると、特性が実質的に電極として使用できないレベルとなるからである。また、電極に十分な導電性を付与する観点から、この混合比率は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【００３４】
電極活物質としては、容量等の電気化学特性の観点から、プロトン伝導型化合物を用いることが好ましい。プロトン伝導型化合物は、電解質のイオンと酸化還元反応を起こし、電気化学エネルギーを蓄積できる有機化合物（高分子を含む）である。このようなプロトン伝導型化合物としては、従来用いられている公知の化合物を用いることができるが、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリナフトキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られるプロトン伝導型高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーパントを加えること（ドーピング）により、レドックス対が形成され、導電性が発現する。これらの化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極活物質および負極活物質として選択使用することができる。
【００３５】
プロトン伝導型化合物としては、窒素原子を有するπ共役系化合物またはπ共役系高分子、キノン系化合物またはキノン系高分子を好適なものとして用いることができる。これらの中でも正極活物質としてインドール三量体化合物、負極活物質としてキノキサリン系高分子化合物が好ましい。
【００３６】
導電補助剤としては、粒子状カーボン及び繊維状カーボンの少なくともいずれかを好適に用いることができる。
【００３７】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の従来使用されている公知の樹脂バインダーを用いることができる。
【００３８】
本発明の電極に用いる電極活物質と導電補助剤は、調製に際し、溶媒中に分散あるいは溶解させ、分散粒子の二次粒子構造を破壊して最小粒径（一次粒子系）単位となるように攪拌し、スラリー状に調製することで、より均一性の高い混合物とすることができる。その混合物を支持体空孔部に充填させて、溶媒を除去して固化させると、電極活物質間、導電補助剤間、電極活物質／導電補助剤間の接触面積が最大値に近づき、低抵抗率の電極を得ることができ、電子伝導性が格段に向上する。
【００３９】
上記のスラリー状混合物は、活物質が完全に溶解し、導電補助剤が分散する形態、活物質の一部（例えば数wt％〜数十wt％）が溶解し残りが分散し、導電補助剤が分散する形態、活物質および導電補助剤が分散する形態をとることができる。
【００４０】
上記スラリー状混合物の調製に用いられる溶媒は、使用する電極材料のうち当該溶媒に溶解しない材料を分散させやすく、当該電極材料と反応しないものであれば特に制限されない。
【００４１】
本発明の電極は、支持体に、カーボン材料からなる織布、不織布などの多孔質導電性基材を用いているため、電解液の含浸量が多くなる。これによって従来技術によって得られる電極に比較して、電極内部のイオン伝導性が向上する。
【００４２】
また、本発明の電極は、多孔質導電性基材を支持体として構成要素に用い、その内部に電極活物質と導電補助剤を充填させた構造を有することから、多孔質導電性基材の強度に応じて電極強度が向上する。その結果、電極の保形性が向上するため、電解液含浸時や、ドーパントとの電気化学的な反応に伴う、電極の膨張が抑制され、電極の膨張に起因するひびや割れなどの不具合を防止することが可能となる。
【００４３】
これにより、電極の抵抗増加が防止され、結果として電気化学セルの内部抵抗の上昇を防止することが可能となる。従って、これらの作用により応答性に非常に優れた電極と、これを用いることにより特性が向上した電気化学セルを得ることができる。
【００４４】
このような応答性が優れた電極を用いた電気化学セルは、電圧印加時において、フル充電に到達するまでの時間が短縮されること、また、放電時の電圧降下が小さくなることから、充放電に関わる電位の変動比が小さくなる。これによって、電極活物質自体の劣化や、電解液の分解によるガス発生が抑制されるので、充放電のサイクル特性が向上する。特に直列に積層した電気化学セルの場合、電位変動が小さいことで、適正な電位バランスが維持できることから、特性向上に対する効果は大きい。
【００４５】
以下に、インドール三量体化合物等のインドール系π共役化合物を正極側の電極活物質とし、ポリフェニルキノキサリン等のキノキサリン系ポリマーを負極側の電極活物質として用いた電気化学セルを例に挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００４６】
本発明の電気化学セルは、充放電に伴う両極における酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う両極における酸化還元反応に伴う電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るように電解質のプロトン濃度と動作電圧が制御されているものが好ましい。
【００４７】
インドール三量体化合物は、３つのインドール環の２位および３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環構造を有するものである。このインドール三量体化合物は、インドール及びインドール誘導体あるいはインドリン及びその誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上化合物から、公知の電気化学的または化学的手法により調製することができる。
【００４８】
このようなインドール三量体化合物としては、下記化学式で示されるものを挙げることができる。
【００４９】
【化１】
2004311417.tif 000002
【００５０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環式化合物残基を示す。）
上記の式中、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアシル基は、−ＣＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアルコキシル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアリール部分は上記のアリール基を挙げることができる。また、式中、Ｒのヘテロ環化合物残基としては、炭素数２〜２０、ヘテロ原子数１〜５の３〜１０員環の基を挙げることができ、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素が挙げられる。
【００５１】
キノキサリン系高分子は、キノキサリン骨格を持つ単位を有する高分子であり、下記化学式で表されるキノキサリン骨格を有する重合体を用いることができる。
【００５２】
【化２】
2004311417.tif 000003
【００５３】
（式中のＲは、重合体としたときに主鎖中に連結基として有してよいし、側鎖基として有していてもよい。式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、これらの置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロ環式化合物残基を示す。）
上記の式中、Ｒのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアシル基は、−ＣＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアルコキシル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また式中、Ｒのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。また、式中、Ｒのアリールチオ基のアリール部分は上記のアリール基を挙げることができる。また、式中、Ｒのヘテロ環化合物残基としては、炭素数２〜２０、ヘテロ原子数１〜５の３〜１０員環の基を挙げることができ、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素が挙げられる。
【００５４】
このようなキノキサリン系高分子としては、２，２’−（ｐ−フェニレン）ジキノキサリン骨格を有する高分子が好ましく、下記式で表されるポリフェニルキノキサリンを用いることができる。なお、式中のｎは正の整数を示す。
【００５５】
【化３】
2004311417.tif 000004
【００５６】
正極側の導電補助剤としては、例えば、気相成長法で得られる、平均直径が１５０ｎｍ、平均長さが１０〜２０μｍの繊維状カーボン（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ（商標）、以下繊維状カーボンと記す）を用いることができ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）を用いることができる。そして、インドール三量体化合物、繊維状カーボン、ＰＶＤＦを、例えばこの記載順で６９／２３／８の重量比でブレンダーを用いて乾式混合し、正極電極用材料の混合物を得ることができる。ただし、前記のように、本発明の電極は、多孔質導電性基材を支持体として用いることから、保形性が優れているので、結着剤は必ずしも用いなくてもよい。
【００５７】
この正極電極用材料の混合物と、溶媒のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）を所定量秤量し、混合し、外観が均一になるまで、常温にて攪拌してスラリーを得ることができる。また、ここではＤＭＦを用いたが、正極電極用材料のうち使用する溶媒に溶解しない材料を分散させやすい有機溶媒であれば使用可能で、特に限定されるものではない。
【００５８】
このスラリーを、例えば空孔率７８％、厚さ８０μｍのカーボン繊維不織布（多孔質導電性基材）の空孔に充填させて、充填率が例えば約３０％の正極電極を得ることができる。充填方法は、スキージなどを用いる充填処理と乾燥処理を行い、必要によりこれらの処理を繰り返す方法、または圧力下にてスラリーを支持体内部に含浸させる方法が有効である。
【００５９】
図１は、カーボン繊維不織布の空孔に、インドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填された状態と充填前の状態を模式的に示した図であり、図１（ａ）は、充填前の状態、図１（ｂ）は、充填後の状態を示す。図１において、１はカーボン繊維不織布を構成するカーボン繊維、２はインドール三量体化合物、３は繊維状カーボンである。
【００６０】
また、図２は、カーボン繊維を平織りにした布の空孔に、インドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填された状態と充填前の状態を模式的に示した図であり、図２（ａ）は、充填前の状態、図２（ｂ）は、充填後の状態を示す。図２においても図１と同様に、１はカーボン繊維を平織りにした布を構成するカーボン繊維、２はインドール三量体化合物、３は繊維状カーボンである。
【００６１】
一方、負極側の導電補助剤としては、例えば高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック）を用いることができる。この場合は、電極活物質であるポリフェニルキノキサリンと、ケッチェンブラックを、例えばこの記載順で７５／２５の重量比で混合した粉末を負極電極用材料とし、混合用溶媒として例えばｍ−クレゾールを用いて前述の正極電極と同様な方法により多孔質導電性基材の空孔に充填させて、負極電極を作製することができる。
【００６２】
本発明の電気化学セルの基本構成は、例えば、図４に示すように、正極集電体４上にプロトン伝導型化合物を電極活物質として含む正極電極６を、負極集電体５上に負極電極７をそれぞれ形成し、これらをセパレータ８介して貼り合わせた構成をとることができる。また、セル内には、プロトン源を含む電解液が充填され、ガスケット９により封止されている。そして、この電気化学セルは、プロトンのみを電荷キャリアとして機能させることができる。
【００６３】
また、電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型等の従来使用されている形状をとることが可能で、特に限定されるものではない。セパレータは、従来から用いられているポリオレフィン系多孔質膜や、陽イオン交換膜などを用いることができる。セパレータの厚さは１０〜５０μｍが好ましい。
【００６４】
プロトン源を含む（プロトンを与えることができる）電解質のプロトン源としては、無機酸または有機酸を用いることができ、例えば、無機酸として、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられ、有機酸として、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが挙げられる。これらのプロトン源を含む電解質の中でも酸含有水溶液が好ましく、硫酸水溶液が特に好ましい。
【００６５】
プロトン源を含む電解液中のプロトン濃度は、電極材料の反応性の点から１０-3ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１０-1ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、一方、電極材料の活性低下や溶出の防止の点から１８ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、７ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な実施例として、二次電池の例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。なお、上述の基本構成を適宜設定することにより、キャパシタとして好適な構成にすることもできる。
【００６７】
（実施例１）
正極側の電極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体化合物を用い、正極側の導電補助剤として繊維状カーボン（ＶＧＣＦ）を用い、結着剤として平均分子量が１１００のＰＶＤＦを用いた。これらをこの記載順で６９／２３／８の重量比となるように秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。
【００６８】
次に、この混合粉末を１０ｍｇ秤取り、１ｍｌのＤＭＦ中にて、常温で５分間、攪拌して均一に分散させたスラリーを得た。電極の支持体の多孔質導電性基材としては、空孔率４５％、厚さ８０μｍのカーボン繊維不織布を用いた。得られたスラリーを多孔質導電性基材の空孔にスキージを用いて充填し、充填率１２％、厚さ１００μｍの正極電極を得た。これを所定の形状に切断して使用した。
【００６９】
次に、負極側の電極活物質としてプロトン伝導型高分子であるポリフェニルキノキサリンを用い、導電補助剤としてケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ＥＣ−６００ＪＤ）を用いた。これらをこの記載順で７１／２９の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌・混合した。そして、正極電極と同様にして充填率１２％、厚さ１００μｍの負極電極を得た。混合用溶媒としては、ｍ−クレゾールを用いた。得られた負極電極を所定の形状に切断して使用した。
【００７０】
電解液として、２０ｗｔ％硫酸水溶液を用い、厚さ１５μｍのポリオレフィン系多孔質膜をセパレータとして、上記正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケットで外装し、図４に示す二次電池の電気化学セルを得た。なお、充填率は、電極の密度と、多孔質導電性基材の既知の空孔率から算出した。
【００７１】
図３は、多孔質導電性基材として用いたカーボン繊維不織布の空孔に、インドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填された状態と充填前の状態を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真であり、図３（ａ）は、充填前の状態、図３（ｂ）は充填後の状態を示す。図３から、空孔にインドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填されている状態が分かる。また、ここでは、厚さ８０μｍのカーボン繊維不織布を選択したが、適度な空孔率（好ましくは空孔率が５０〜８５％）で、カーボン繊維と同等以下の抵抗率を具備するものであれば、用いることが可能である。
【００７２】
（実施例２）
電極の支持体の多孔質導電性基材として、空孔率が７８％、厚さが８０μｍのカーボン繊維の不織布を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池の電気化学セルを調製した。得られた正極電極は、充填率が２０％、厚さが１００μｍであった。また、負極電極も、充填率が２０％、厚さが１００μｍであった。
【００７３】
（実施例３）
電極の支持体の多孔質導電性基材として、実施例２と同じく、空孔率が７８％、厚さが８０μｍのカーボン繊維の不織布を用いた。実施例１と同様にして得たスラリーを加圧下での含浸法により、充填率３０％、厚さ１００μｍの正極電極を得た。また、同様にして、充填率３０％、厚さ１００μｍの負極電極を得た。その他は、実施例１と同様にして二次電池の電気化学セルを調製した。
【００７４】
（実施例４）
電極の支持体の多孔質導電性基材として、空孔率８７％、厚さ８０μｍのカーボン繊維の不織布を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池の電気化学セルを作製した。この時、得られた正極電極は、充填率が２５％、厚さが１００μｍであった。また、負極電極は、充填率が２５％、厚さが１００μｍであった。
【００７５】
（実施例５）
電極の支持体の多孔質導電性基材として、空孔率７８％、厚さ３０μｍのカーボン繊維の不織布を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池の電気化学セルを調製した。得られた正極電極は、充填率が２０％、厚さが５０μｍであった。
また、負極電極も、充填率が２０％、厚さが５０μｍであった。
【００７６】
（実施例６）
実施例２と同様にして正極電極および負極電極を作製した。これらの電極を各３枚ずつ積層して厚さが３００μｍの正極電極および負極電極を作製した。他の条件は、実施例１と同様にして二次電池の電気化学セルを調製した。
【００７７】
（実施例７）
正極側の電極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体化合物を用い、導電補助剤として繊維状カーボン（ＶＧＣＦ）、結着剤として、平均分子量が１１００のＰＶＤＦを用いた。これらをこの記載順で４０／５２／８の重量比となるように秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。支持体の多孔質導電性基材は、実施例２と同じものを用いた。その他は、実施例１と同様にして、充填率２０％、厚さ１００μｍの正極電極を得た。
【００７８】
次に、負極側の電極活物質としてプロトン伝導型高分子であるポリフェニルキノキサリンを用い、導電補助剤としてケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ＥＣ−６００ＪＤ）を用いた。これらをこの記載順で４０／６０重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。支持体の多孔質導電性基材は、実施例２と同じものを用いた。その他は、実施例１と同様にして、充填率２０％、厚さ１００μｍの負極電極を得た。
【００７９】
上記の正極および負極電極を用いた他は、実施例１と同様にして、二次電池の電気化学セルを調製した。
【００８０】
（比較例１）
比較例１では、電極をスクリーン印刷で成膜して形成した。正極側の電極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体化合物を用い、導電補助剤として繊維状カーボン（ＶＧＣＦ）を用い、結着剤として平均分子量が１１００のＰＶＤＦを用いた。これらをこの記載順で６９／２３／８の重量比となるように秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。
【００８１】
次に、この混合粉末を１０ｍｇ秤取り、１ｍｌのＤＭＦ中にて、常温で５分間、攪拌して均一に分散させたスラリーを得た。これを集電体上に直接、スクリーン印刷することで厚さ１００μｍの正極電極を成膜した。
【００８２】
次に、負極側の電極活物質としてプロトン伝導型高分子であるポリフェニルキノキサリンを用い、導電補助剤としてケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ＥＣ−６００ＪＤ）を用いた。これらをこの記載順で７１／２９の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。そして、正極電極と同様にして、厚さ１００μｍの負極電極を成膜した。混合用溶媒としては、ｍ−クレゾールを用いた。
【００８３】
これらの電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池の電気化学セルを調製した。
【００８４】
（比較例２）
比較例２では、電極を熱プレスで成形して形成した。正極側の電極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体化合物を用い、導電補助剤として繊維状カーボン（ＶＧＣＦ）を用い、結着剤として平均分子量が１１００のＰＶＤＦを用いた。これらをこの記載順で６９／２３／８の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。これを熱プレス機で厚さ３００μｍのシートに成形し、所定の寸法に切断して正極電極とした。
【００８５】
次に、負極側の電極活物質としてプロトン伝導型高分子であるポリフェニルキノキサリンを用い、導電補助剤としてケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ＥＣ−６００ＪＤ）を用いた。これらをこの記載順で７１／２９の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。これを熱プレス機で厚さ３００μｍのシートに成形し、所定の寸法に切断して負極電極とした。
【００８６】
これらの電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池の電気化学セルを調製した。
【００８７】
表１は、前記実施例および比較例における、電極の形成条件、支持体として用いた多孔質導電性基材の厚さ、電極の厚さ、支持体の空孔率、電極用材料の充填率をまとめて示したものである。また、表２は、電極を構成する材料の比率と、二次電池としての特性をまとめて示したものである。ここで、表２の電気化学セルのエネルギー容量は、電極重量２０ｍｇあたりの換算値であり、用いた電極の面積を所定のサイズに全て統一し、測定した結果である。
【００８８】
【表１】
2004311417.tif 000005
【００８９】
【表２】
2004311417.tif 000006
【００９０】
また、図５は、実施例１の電気化学セルにおける、電流値を変化させたときの、充電率と充電時間の関係を示す図、図６は、充電電流が２０００Ｃにおける、実施例１〜２、５〜７、比較例１〜２の充電率と充電時間の関係を示す図、図７は、実施例１〜７、比較例１〜２の出力特性を示す図、図８は、実施例１〜２、６〜７、比較例１〜２のサイクル特性を示す図である。これらの表や図から、次のことが明らかである。
【００９１】
図７における放電容量変化率とは、放電レートが１Ｃの場合の放電容量に対する各放電レート（Ｃ）での放電容量の相対値（％）を示す。図８における放電容量変化率とは、サイクル初期の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の相対値（％）を示す。なお、サイクル試験は、充電電流を５Ｃで１．２Ｖ、１０分ＣＣＶＤ充電し、放電電流を１ＣでＣＣ放電し、終止電圧を０．８Ｖとして実施した。
【００９２】
表１、表２に示した結果によると、支持体として用いた多孔質導電性基材の空孔率の差違により、充填率に変化が認められ、空孔率減少に伴い、充填率が減少した。また、電極厚さが同一の場合、電極活物質の重量あたりのエネルギー密度に変化が見られないので、充填率が低下すると電気化学セルエネルギー容量が低下する。従って、多孔質導電性基材は５０％以上の空孔率を有することが好ましいことが分かる。
【００９３】
図５に示した結果によると、実施例１の電気化学セルは、充放電電流を大きくしても、充放電できる電荷量に顕著な違いが見られないことから、応答性が優れた電極であることが分かる。
【００９４】
図６に示した結果によると、いずれの実施例においても、同一の充電時間における充電率が、比較例より大きくなっていて、急速充電特性が優れていることが分かる。実施例５においては、電極の厚さを薄くしたため、実施例１、実施例２よりも急速充電特性が向上していて、電極が薄いことから、表２に示したように、電極活物質重量あたりのエネルギー密度が、他の実施例よりも大きくなり、電気化学セルの電極厚さあたりのエネルギー容量も増加していることが分かる。
【００９５】
なお、実施例７は、実施例５よりもさらに急速充電特性が優れているが、これは導電補助剤を他の実施例よりも多くしたためで、それに応じて電気化学セルのエネルギー容量は低下している。
【００９６】
図７に示した結果からは、比較例が５００Ｃまでの放電が限界であるのに対し、いずれの実施例も、約７倍の電流レートにおいても、放電可能であることが認められ、出力特性が優れていることが分かる。また、実施例６と実施例７の出力特性が、実施例１〜５とは異なる特性を示しているのは、実施例６の電極は、厚さが８０μｍの多孔質導電性基材を積層したものであり、実施例７の電極は、電極活物質と導電補助剤の比が、他の実施例よりも小さいためである。
【００９７】
図８には、実施例として、実施例１〜２、実施例６〜７のみ示した。これは、実施例３〜５の結果が、実施例２とほぼ同一であったからである。図８に示した結果からは、いずれの実施例も、サイクル特性においては顕著な差がなく、１００００サイクルでの容量変化率が、比較例よりも２０％前後向上していることが分かる。
【００９８】
また、前記試験を実施した後の電気化学セルを分解して電極を目視観察したところ、実施例では、試験前後で外観に大きな変化は認められず、ひびや割れなどの欠陥は認められなかった。これに対し、比較例１の電極は、脆くなり一部、割れによる欠陥が認められた。このような電極の保形性の差が特性向上の要因の一つであると考えられる。
【００９９】
なお、上記の実施例では、電極活物質に５−シアノインドール三量体化合物とポリフェニルキノキサリンを用いているが、これらに限定されるものではなく、電極活物質としての所要の特性を具備した導電性化合物であれば使用可能である。特に、プロトン伝導性を有する化合物は、電解液中のイオンとの酸化還元反応により、化学的なエネルギーを貯蔵できるので、電気化学セルの大容量化の点から好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】カーボン繊維不織布の空孔にインドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填された状態と充填前の状態を模式的に示す図である。図１（ａ）は充填前の状態を示す図であり、図１（ｂ）は充填後の状態を示す図である。
【図２】カーボン繊維を平織りにした布の空孔に、インドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填された状態と充填前の状態を模式的に示す図である。図２（ａ）は充填前の状態を示す図であり、図２（ｂ）は充填後の状態を示す図である。
【図３】カーボン繊維不織布の空孔にインドール三量体化合物と繊維状カーボンが充填された状態と充填前の状態の走査型電子顕微鏡写真である。図３（ａ）は充填前の状態を示す図であり、図３（ｂ）は充填後の状態を示す図である。
【図４】従来の電気化学セルの模式的断面図である。
【図５】実施例１の電気化学セルにおける、電流値を変化させたときの、充電率と充電時間の関係を示す図である。
【図６】充電電流が２０００Ｃにおける、実施例１〜２、５〜７、比較例１〜２の充電率と充電時間の関係を示す図である。
【図７】実施例１〜７、比較例１〜２の出力特性を示す図である。
【図８】実施例１〜２、６〜７、比較例１〜２のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  カーボン繊維
２  インドール三量体化合物
３  繊維状カーボン
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極電極
７  負極電極
８  セパレータ
９  ガスケット
【図１】
2004311417.tif 000007
【図２】
2004311417.tif 000008
【図３】
2004311417.tif 000009
【図４】
2004311417.tif 000010
【図５】
2004311417.tif 000011
【図６】
2004311417.tif 000012
【図７】
2004311417.tif 000013
【図８】
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