(57)【要約】【課題】メタロセンポリエチレンとLLPDEとの共グラフト化物と、SBSと、PEとをベースにした共押出用バインダー、このバインダー層を含む多層構造物およびこの構造物を含む物品。【解決手段】（1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20重量％と、メタロセンではないLLDPEポリエチレン（A2）20〜80重量％との混合物（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸およびその誘導体の中から選択されるグラフト化モノマーが、上記混合物の30〜100,000ppmのグラフト化モノマーの含有率で、共グラフト化されたポリマー(A)10〜35重量％、（2）50〜90モル％のスチレンを含むスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー(B)40〜60重量％、（3）PE（C）20〜35重量％からなり（合計100重量％）、（A）と（B）と（C）の混合物はMFI（メルトフローインデックス）（ASTM D1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とする共押出用バインダー。　【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記(1)および(3)：
（1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20重量％と、メタロセンではないLLDPEポリエチレン（A2）20〜80重量％との混合物（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸およびその誘導体の中から選択されるグラフト化モノマーが、上記混合物の30〜100,000ppmのグラフト化モノマーの含有率で、共グラフト化されたポリマー(A)　10〜35重量％、
（2）50〜90モル％のスチレンを含むスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー(B)40〜60重量％
（3）PE（C）　20〜35重量％
からなり（合計100重量％）、（A）と（B）と（C）の混合物はMFI（メルトフローインデックス）（ASTM D1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とする共押出用バインダー。
【請求項２】
　ポリエチレン（A2）の相対密度が0.900〜0.950である請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
　ポリマー混合物（A1）＋（A2）中のグラフト化モノマーの比率が600〜5,000ppmである請求項１または２に記載のバインダー。
【請求項４】
　グラフト化モノマーが無水マレイン酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項５】
　PE（C）が0.870〜0.935の相対密度を有し、LLDPEまたはメタロセンＰＥである請求項１〜４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
　請求項１〜５のいずれか一項に記載のバインダーからなる層（L）と、この層（L）の一方の面に直接結合したポリスチレンのホモまたはコポリマー層（E）とを有する多層構造物。
【請求項７】
　上記層（L）の他方の面に層（F）が直接結合し、層（L）は層（E）と（F）との間に挟まれており、上記の層（F）がポリアミド、脂肪族ポリケトン、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー（EVOH）、ポリエチレン、ポリエステルおよびポリスチレンからなる群の中から選択されるポリマー層か、金属の層である請求項６に記載の構造物。
【請求項８】
　請求項６または７に記載の構造物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
　本発明は、メタロセンポリエチレンとLLPDEとの共グラフト化物と、50〜90モル％、好ましくは60〜80モル％のスチレンを含むスチレン／ブタジエン／スチレン（SBS）ブロックコポリマーと、PEとをベースにした共押出用バインダーに関するものである。
　本発明はさらに、このバインダーを含む多層構造物と、この構造物を含む物品とにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　本出願人の下記文献には、メタロセンPEとメタロセンではないLLDPEに不飽和カルボン酸を共グラフトし、それをSBSで希釈した組成物が開示されている。
【特許文献１】フランス国特許第2,806,734号
【０００３】
　しかし、この文献にはPS層を含む多層構造物は記載がない。
　少なくとも1層のPS層を含んだ構造物のための共押出用バインダーとして現在までに知られているものは無水マレイン酸がグラフトされたエチレン／酢酸ビニルコポリマーだけである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
　本出願人は、SBSブロックコポリマー中のスチレンの量を所定範囲にすることによってPS層を他の層、例えばPE、PAおよびEVOHの層に効果的に結合でき、上記の範囲以外では得ることができず、共押出用バインダーは得られないとういことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明は、下記(1)および(3)：
（1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20重量％と、メタロセンではないLLDPEポリエチレン（A2）20〜80重量％との混合物（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸およびその誘導体の中から選択されるグラフト化モノマーが上記混合物中のグラフト化モノマーの含有率が30〜100,000ppmとなるように共グラフト化されたポリマー(A)　10〜35重量％、
（2）50〜90モル％のスチレンを含むスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー(B)40〜60重量％
（3）ポリエチレンPE（C）　20〜35重量％
からなり（合計100重量％）、（A）と（B）と（C）の混合物はMFI（メルトフローインデックス）（ASTM D1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とする共押出用バインダーを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明のバインダーは特に、ポリスチレン（PS）層を含む種々の構造物を優れた接着力で作ることができ、さらに、組成物のスチレン成分による優れた熱安定性を示すという利点を有する。この利点は上記構造物または上記構造物を用いて作った物品を熱溶着で製造する場合や、殺菌処理する時に高く評価される。
　本発明バインダーはその製造法にも利点がある。すなわち、本発明バインダーは一般に溶融混合、大抵は溶融グラフト化で作られ、押出機、その他の任意装置の出口でペレットの形で得られるが、本発明バインダーのペレット化はグラフトされたエチレン／酢酸ビニル型のバインダーよりもはるかに容易であるということを本出願人は見出した。
【０００７】
　本発明バインダーの一実施例では、ポリエチレン（A2）の相対密度は0.900〜0.950である。
　本発明バインダーの一実施例では、ポリマー混合物（A1）＋（A2）中のグラフト化モノマーの比率は600〜5,000ppmである。
　本発明バインダーの一実施例では、グラフト化モノマーが無水マレイン酸である。
【０００８】
　本発明バインダーの一実施例では、PE（C）は相対密度が0.870〜0.935で、LLDPEまたはメタロセンＰＥである。
　本発明はさらに、上記のバインダーからなる層（L）と、この層（L）の両面の一方の面に直接結合したポリスチレンのホモまたはコポリマーの層（E）とを含む多層構造物を提供する。
【０００９】
　この構造物の一実施例では層（F）が層（L）の他方の面に直接結合し、この層（L）は層（E）と（F）との間に挟まれ、層（F）はポリアミド、脂肪族ポリケトン、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー（EVOH）、ポリエチレン、ポリエステルおよびポリスチレンからなる群の中から選択されるポリマー層か、金属の層である。
　本発明のさらに他の対象は上記構造物を含む物品にある。
　以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　（A1）の『メタロセンポリエチレン』とは一般に金属原子（例えばジルコニウムまたはチタン）とこの金属に結合した2つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリマーを意味する。メタロセン触媒は一般に金属に結合した2つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（MAO）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンはIVA、VAおよびVIA族の遷移金属を含むことができる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００１１】
　メタロセンポリエチレンはMw/Mn比が＜３、好ましくは＜２であることで特徴付けることもできる。ここで、MwおよびMnはそれぞれ重量平均分子量および数平均分子量を意味する。MFR（メルトフローインデックス）が6.53以下で、Mw/Mn比がMFRより大きく、4.63以下のポリマーもメタロセンポリエチレンとよばれる。MFRはMFI2（荷重2.16kgでのメルトフローインデックス）に対するMFI10（荷重10kgでのメルトフローインデックス）の比を意味する。他のメタロセンポリエチレンはMFRが6.13以上で、Mw/Mn比がMFR以下で、4.63以下のものである。
　（A1）の相対密度は0.870〜0.900であるのが有利である。
【００１２】
　ポリエチレン（A2）はLLDPE（線形低密度ポリエチレン）型のエチレン／αオレフィンコポリマーで、メタロセンではないポリエチレンである。αオレフィンは3〜30個の炭素原子を有するのが有利である。
　コモノマーとして使用可能な3〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００１３】
　（A2）の相対密度は0.900〜0.950であるのが有利である。（A2）のMFIは0.1〜8g/10分（190℃/2.16kg）である。
【００１４】
　本発明では（A1）と（A2）との混合物に不飽和カルボン酸をグラフトさせる（すなわち（A1）＋（A2）に共グラフトさせる）。不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン酸の例としては2〜20個の炭素原子を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。これらの酸の官能性誘導体としては不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。
【００１５】
　特に好ましいグラフト化モノマーは4〜10個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびその官能性誘導体、特にその無水物である。このグラフト化モノマーは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-無水ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3無水ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-無水ジカルボン酸の中から選択することができる。
【００１６】
　その他のグラフト化モノマーの例としては不飽和カルボン酸のC1-C8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマル酸N,N-ジ
ブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えばソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられる。無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】
（A1）と（A2）の混合物へのグラフト化モノマーのグラフト化は公知の種々の方法を用いて行うことができる。
　この混合物は一般にポリオレフィンの加工に用いられる添加剤、例えば置換フェノール分子等をベースとする抗酸化剤、紫外線防止剤、脂肪酸アミド、ステアリン酸およびステアリン酸の塩等の加工助剤、押出欠陥防止剤として知られるフッ素化ポリマー、アミンベースの防曇剤、シリカまたはタルク等の粘着防止剤、カラーマスターバッチ、核剤等を10ppm〜50,000ppmの量で含むことができる。
【００１８】
　このグラフト化は例えば溶媒の存在下または非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか、用いずに、ポリマー（A1）と（A2）とを高温すなわち約150 ℃〜300 ℃に加熱することで実施できる。この反応に適当な溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クメン等である。使用可能な適当なラジカル開始剤はtert-ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（tert -ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドである。
【００１９】
　こうして得られたグラフト変性された（A1）と（A2）の混合物中のグラフト化モノマーの量は適当に選択できるが、好ましくはグラフト化後の（A1）＋（A2）に対して0.01〜10重量％、好ましくは600ppm 〜5000ppmにする。
　グラフト化モノマーの量はIRTF分光分析法でコハク酸基を定量して求める。
　共グラフト化された（A）（すなわち（A1）＋（A2））のMFIは0.1〜10g/10分であるのが有利である。
【００２０】
　SBSブロックコポリマー（B）はコポリマー中のスチレンの比率が50〜90重量％、好ましくは60〜80重量％であるスチレンブロックとブタジエンブロックとを有するコポリマーである。
【００２１】
　ポリエチレン（C）はエチレンのホモポリマーまたはエチレンとαオレフィン、不飽和カルボン酸エステルまたは飽和カルボン酸ビニルエステルから選択されるモノマーとのコポリマーである。αオレフィンは（A2）で定義したものである。不飽和カルボン酸エステルは例えばアルキル基が１〜24個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートである。使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは2-エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。飽和カルボン酸ビニルエステルは例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等である。ポリマー（C）はHDPE、LDPE、LLDPE またはVLDPE 等のポリエチレンまたはメタロセンにすることができる。
【００２２】
　ポリマー（C）をエラストマー特性を有するポリマーことができる。すなわち、（i）ASTM D412で定義のエラストマーすなわち室温で最初の長さの2倍に引伸し、そのまま5分間保持し、解放した時に最初の長さへ10％以下の誤差範囲で戻ることができる材料、または、(ii) 必ずしも上記の特性を有していないが、引伸した後にほぼ最初の長さに戻ることができるポリマーにすることができる。
【００２３】
　PE（C）は相対密度が0.870〜0.935のLLDPEまたはメタロセンＰＥであるのが好ましい。
　本発明バインダーは多層構造物、例えばフィルム、シート、パイプおよび中空体、例えばガソリンタンクで用いられる。
　本発明の多層構造物は上記バインダーからなる層（L）と、この層（L）の第1の面に直接結合した層（E）とを含む。この層（E）はスチレンのホモポリマーまたはコポリマー層である。
【００２４】
　上記の層（L）の第2の面に別の層（F）を直接結合することができる。この層（L）は層（E）と（F）との間に挟まれる。層（F）はポリアミド、脂肪族ポリケトン、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー（EVOH）、ポリエチレン、ポリエステルおよびポリスチレンからなる群の中から選択されるポリマーの層か、金属の層である。
　多層構造物はさらに、バインダーからなる層（L）が２つの層（F）の間にサンドイッチされたものにすることもできる。
【００２５】
　例として下記の構造物を挙げることができる（ここで、PSはポリスチレンを、PAはポリアミドを、Lはバインダーを、PEはポリエチレンを、EVOHはエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマーを表す）
（1）　（E）層／（L）層／（F）層型の構造物：PS/L/PE、PS/L/EVOH/ L/PS、PS/L/PA、
（2）　（E）層／（L）層／（F）層および（F）層/（L）層/（F）層型の構造物：PS/L/PA/ L/PEおよびPS/L/EVOH/L/PE。
【００２６】
　ポリアミドとしては特に、主鎖中に長鎖のアミド基の構造単位を有する合成ポリアミド、例えばPA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-11、PA-6/6,6およびPA-12が挙げられる。エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマーとしては特に、エチレン含有率が約15〜60モル％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸化して得られる鹸化度が約90〜100 モル％のエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマーが挙げられる。ポリエステルは例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフテナートおよびこれら樹脂の混合物または芳香族ポリエステル、例えば液晶ポリマー等の中から選択できる。
【００２７】
　金属の層は例えばアルミニウム、鉄、銅、錫およびニッケル等の金属またはこれらの金属の少なくとも一種を主成分として含む合金の板、フィルムまたは箔である。フィルムまたは箔の厚さは適当に選択され、例えば約0.01〜0.2 mmにする。一般に金属層上に本発明バインダーを積層する前に金属層を脱脂する。
　本発明構造物の各層は添加物、例えば充填剤、安定化剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤をさらに含むことができる。
　本発明構造物は熱可塑性樹脂の分野で公知の共押出成形法および押出しブロー成形法で製造することができる。
【実施例】
【００２８】
　〔表1〕〜［表３］は本発明のバインダー（実施例1〜4）と比較例（比較例l-10）とを示したものである。
　〔表４〕はt0（時間=0）およびt8（8日に相当）での剥離強度Fを示している。剥離強度はバインダー層（L）とPS層との間およびバインダー層（L）とEVOH層との間で剥離試験を行って測定した。これらの試験で使用したフィルムはcas 1では３層（PS層/バインダー層（L）/PA層、厚さはそれぞれ75/5/70μm）で構成される共押出フィルムであり、cas 2は５層（PS層／バインダー層（L）／EVOH層／バインダー層（L）／PE層、厚さはそれぞれ20／10／10／10／80μm）で構成されるフィルムである。
【００２９】
　試験は25℃の温度T、剥離速度200mm／分で行った。これらで用いたPAフィルムはBASF社のウルトラアミド（ultramid）B36FN、PSフィルムはATOFINA社の7240、PEフィルムはATOFINA社の1020FN24、EVOHは38％のエチレンを含む。記号“s”は標準偏差を表す。
　この試験の目的は実施例１〜実施例４の組成物はPSとEVOHの両方に対して優れた接着性が得られることを証明することにある。
【００３０】
　〔表５〕は5層（PS層/バインダー層（L）/EVOH層/バインダー層（L）/PS層、厚さはそれぞれ50/5/10/5/20μm）で構成されるフィルムのt＝0およびt＝8日での表中に記載の界面での剥離強度Fを測定した結果である。
　この試験の目的はPSとEVOHの両方を含む構造物で上記観察結果を確認することにある。
【００３１】
【表１】
2004107662.tif 000002
【００３２】
【表２】
2004107662.tif 000003
【００３３】
【表３】
2004107662.tif 000004
【００３４】
【表４】
2004107662.tif 000005
【００３５】
【表５】
2004107662.tif 000006