(57)【要約】【課題】含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式：ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元して、一般式：Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）　で表されるスルフィン酸塩を製造し、該スルフィン酸塩を脱炭酸して、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２（式中、Ｍ２及びｎは上記に同じ。）で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体を製造し、次いで、該ビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）　下記一般式（２）
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　（２）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元して、一般式（３）
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　（３）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるスルフィン酸塩を製造する工程、
（ｉｉ）　工程（ｉ）で得られたスルフィン酸塩を脱炭酸して、一般式（４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　　　（４）
（式中、Ｍ２及びｎは上記に同じ。）で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体を製造する工程、
（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
【請求項２】
一般式
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは１〜１０の整数である。）で表されるスルフィン酸塩。
【請求項３】
一般式：
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元することを特徴とする、一般式：
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは１〜１０の整数である。）で表されるスルフィン酸塩の製造方法。
【請求項４】
一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２
（式中、Ｍ２は、Ｍａ又はＭｂ１／２であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【０００３】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許１，０３４，１９７号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式
【０００４】
【化１】
2004018425.tif 000002
【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが高収率で得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
【０００７】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ２Ｆ基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【０００９】
また、米国特許第３，５６０，５６８号には、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ３Ｎａ基を塩素化し、更に、フッ素化してＳＯ２Ｆ基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の酸フロリド誘導体を原料として用い、これを中和及び還元してカルボン酸スルフィン酸塩とした後、脱炭酸反応によりビニルエーテル体とし、その後、塩素化、フッ素化を順次行う方法によれば、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法を提供するものである。
１．　下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ）　下記一般式（２）
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　（２）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元して、一般式（３）
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　（３）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるスルフィン酸塩を製造する工程、
（ｉｉ）　工程（ｉ）で得られたスルフィン酸塩を脱炭酸して、一般式（４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　　　（４）
（式中、Ｍ２及びｎは上記に同じ。）で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体を製造する工程、
（ｉｉｉ）　工程（ｉｉ）で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２．　一般式
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは１〜１０の整数である。）で表されるスルフィン酸塩。
３．　一般式：
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド誘導体を含水溶媒中で中和及び還元することを特徴とする、一般式：
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは１〜１０の整数である。）で表されるスルフィン酸塩の製造方法。
４．　一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２
（式中、Ｍ２は、Ｍａ又はＭｂ１／２であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるスルフィン酸塩のビニルエーテル体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である一般式（２）：
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　（２）
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド誘導体を原料として用い、これを含水溶媒中で中和及び還元して、一般式（３）
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　（３）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）　で表されるスルフィン酸塩を製造する。
【００１４】
この工程では、溶媒としては含水溶媒を用いることが必要である。含水溶媒としては、一般式（２）で表される酸フロリド誘導体を溶解又は均一に分散させることができるものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、水を単独で用いるか、或いは、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。
【００１５】
水との混合溶媒に用いる有機溶媒としては、水との混和性が良好な溶媒であれば特に限定はなく、例えば、アセトンなどのケトン類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどを例示でき、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。水と有機溶媒との混合割合については、両者の合計量を基準として、水の割合を１〜１００質量％程度とすることが好ましく、１０〜９０質量％程度とすることがより好ましい。
【００１６】
一般式（２）の酸フロリド誘導体を中和するために用いる中和剤としては、特に限定的ではないが、例えば、ＭａＨＣＯ３、Ｍｂ１／２ＨＣＯ３等の炭酸水素塩、Ｍａ２ＣＯ３、ＭｂＣＯ３等の炭酸塩、ＭａＯＨ、Ｍｂ１／２ＯＨ等の水酸化物等の各種塩基を用いることができる。ここで、Ｍａ及びＭｂは、上記一般式（３）と同様に、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。これらの中和剤の内で、特に、炭酸水素塩、炭酸塩等を用いることが好ましい。
【００１７】
中和剤の使用量については、一般式（２）の酸フロリド誘導体１モルに対して、１〜４モル程度とすることが好ましい。
【００１８】
還元剤としては、還元作用を有する各種物質を用いることが可能であり、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、ヒドラジン、亜鉛、ヨウ化アルカリ、ＭａＮ３で表せるアジ化金属塩などを用いることができる。これらの内で、特に、Ｍａ２ＳＯ３又はＭｂＳＯ３で表される亜硫酸塩、ＭａＨＳＯ３で表される亜硫酸水素塩などが好ましい。ここで、Ｍａ及びＭｂは、上記一般式（３）と同様に、それぞれ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を示す。
【００１９】
還元剤の使用量については、一般式（２）の酸フロリド誘導体１モルに対して、１〜４モル程度とすることが好ましい。
【００２０】
一般式（２）の酸フロリド誘導体を一般式（３）のスルフィン酸塩とする工程では、中和反応と還元反応は、任意の順序で行うことができる。例えば、中和反応を行った後還元反応を行う方法、還元反応を行った後中和反応を行う方法、中和反応と還元反応を同時に行う方法のいずれの方法でも良く、更に、酸フロリド誘導体の一部を中和した後、還元反応を行い、引き続いて中和反応を行っても良い。具体的には、中和剤を含む含水溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下して中和反応を行った後還元剤を加える方法、還元剤を含む含水溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下して還元反応を行った後中和剤を加える方法、所定量の中和剤と還元剤を含む含水溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下する方法、中和剤の一部を含む含水溶媒中で中和反応を行った後還元反応を行い、更に、残部の中和剤を添加する方法などを採用できる。また、中和反応後、中和されたＭ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを分離し、精製した後、還元反応を行っても良い。
【００２１】
中和反応及び還元反応の温度は、いずれも、０〜９０℃程度とすることが好ましく、２０〜８０℃程度とすることがより好ましい。
【００２２】
含水溶媒中における酸フロリド誘導体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜８０質量％程度とすればよい。
【００２３】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、中和反応は、０．０１〜６時間程度の範囲内、還元反応は１〜４８時間程度の範囲内で行うことができる。また、中和反応と還元反応とを同時に行う場合には、通常、１〜４８時間程度の反応時間とすればよい。
【００２４】
上記した方法で含水溶媒中において中和及び還元を行うことによって、環化体をほとんど生じることなく、高い収率で一般式（３）
Ｍ１ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　（３）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ又はＭｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）　で表されるスルフィン酸塩を得ることができる。一般式（３）において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｍｇ等を例示できる。
【００２５】
得られたスルフィン酸塩において、Ｍ１とＭ２は、同一であっても、異なっても良く、使用する中和剤及び還元剤の種類によって適宜決めることができる。該スルフィン酸塩は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規物質である。
【００２６】
次いで、上記一般式（３）で表されるスルフィン酸塩の脱炭酸反応を行い、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　　（４）
（式中、Ｍ２及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテル体を製造する。
【００２７】
脱炭酸反応は、一般式（３）で表されるスルフィン酸塩を十分に乾燥させて水分を除去した後に行うことが好ましい。また、必要に応じて、乾燥に先立って、中和、還元工程で発生した副生成物を常法に従って除去してもよい。
【００２８】
乾燥方法については特に限定的ではなく、一般式（３）のスルフィン酸塩を乾燥固体の状態で得る方法や、有機溶媒などに水分を含んだスルフィン酸塩を溶解しさらに溶液から脱水する方法等であればよい。この際、いずれの方法でもスルフィン酸塩中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱炭酸反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
【００２９】
乾燥方法としては、例えば、乾燥スルフィン酸塩固体を得る方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中にスルフィン酸塩を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、ＣａＨ２などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤をスルフィン酸塩の有機溶媒溶液中に加えて脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
脱炭酸反応は、一般式（３）のスルフィン酸塩を固体状態でそのまま加熱するか、或いは、有機溶媒に溶解して加熱し、熱分解させることによって行うことができる。
【００３１】
脱炭酸反応のための加熱温度は、５０〜２５０℃程度とすることが好ましく、８０〜２００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱炭酸反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、１〜２４時間程度とすればよい。
【００３２】
脱炭酸反応に用いる有機溶媒としては、一般式（３）のスルフィン酸塩を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００３３】
有機溶媒の使用量は、一般式（３）のスルフィン酸塩１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００３４】
上記した方法で脱炭酸反応を行うことによって、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｍ２　　　　（４）
（式中、Ｍ２及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテル体を得ることができる。得られるビニルエーテル体は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００３５】
次いで、一般式（４）のビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３６】
塩素化反応は、公知の塩素化剤を用いて、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、一般式（４）のビニルエーテル体を水、有機溶媒等に溶解又は分散させた後、これに塩素化剤を添加することによって行うことができる。脱炭酸反応を有機溶媒中で行った場合には、脱炭酸反応で使用した有機溶媒については、塩素化反応時にそのまま存在させても良く、或いは除去しても良い。
【００３７】
塩素化反応における溶媒として水を用いる場合には、使用する塩素化剤の種類に応じて、溶媒中に塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸などの酸が含まれても良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、反応により生じた塩酸が水中に含まれることになる。また、塩素化剤として、塩化銅を用いる場合には、蟻酸を含む水溶液を溶媒として用いることができる。これらの場合の酸の濃度については、特に限定はなく、塩素化反応に悪影響がない範囲内であればよい。有機溶媒としても、反応に悪影響を与えないものであれば、適宜選択して用いることができる。
【００３８】
本発明では、反応操作の容易さや安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
【００３９】
塩素化剤としては、特に限定的ではなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル、塩化銅（ＩＩ）等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好適に用いられる。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となり、工業的な実施が容易となる。
【００４０】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、一般式（４）のビニルエーテル体を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、一般式（４）のビニルエーテル体１モルに対して１〜５モル程度、好ましくは１．２〜３モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式（４）のビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００４１】
次いで、得られた塩素化物（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ　）をフッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４２】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００４３】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００４４】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００４５】
以上の方法によって、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４６】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００４７】
本発明方法によって得られる一般式（１）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００４８】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
実施例１
中和及び還元工程
オイルバス、冷却管、温度計、滴下ロート及びスターラーを有する５００ｍｌの三口フラスコ中に、水３００ｍｌとジオキサン１００ｍｌからなる混合溶媒にＮａＨＣＯ３（５０．４ｇ、６００ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を入れ、これにＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（６９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を反応温度が２５℃を越えないように１０５分かけて滴下した。
【００５２】
続いて、Ｎａ２ＳＯ３（５０．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加えた後、昇温し、８０℃で５時間反応させた。
【００５３】
反応後、セライト濾過し、濾過物をメタノールで洗浄した後、濾過物とともに減圧濃縮した結果、ＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａを含む白色固体（８７．４５ｇ）が得られた。生成物（ＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ）の分析結果を以下に示す。
１９Ｆ　ＮＭＲ　（２８２．４　ＭＨｚ，　Ｄ２Ｏ，　ＣＦＣｌ３）　δ　−８０．２３　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１４９．５４，　２０．６０　Ｈｚ，　１Ｆ），　−８３．６３　（ｓ，　３Ｆ），　−８５．１１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１４９．５４，　６．１０　Ｈｚ，　１Ｆ），　−１２７．６９　（ｓ，　１Ｆ），−１３４．９４　（ｄｄ，　Ｊ　＝　２４４．１４，　２４５．６７　Ｈｚ，　２Ｆ）ＭＳ　（ＦＡＢ）　ｍ／ｚ　（ｒｅｌ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）　３７１　（Ｍ＋Ｈ，　７５）；　ＨＲＭＳ　（ＦＡＢ）　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　（Ｍ＋Ｈ）　Ｃ５ＨＦ８Ｏ５Ｎａ２：　３７０．９２１２，　　　ｆｏｕｎｄ　３７０．９２０８．
脱炭酸工程
オイルバス、冷却管、温度計およびスターラーを有する１０００ｍｌの三口フラスコ中に、ＮａＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ（３９ｇ、１０６ｍｍｏｌ）のジグライム（５００ｍｌ）溶液を仕込み、１００℃で２時間反応させた。反応終了後、発生したＮａＦをろ別し、反応溶液を濃縮して２９ｇの固体を得た。これを重水に溶解させ、１９Ｆ　ＮＭＲ内部標準法で分析したところ、脱炭酸生成物であるＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ　が９５ｍｍｏｌ生成していることが確認された。
【００５４】
脱炭酸反応による生成物（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ）の分析結果を以下に示す。
１９Ｆ　ＮＭＲ　（２８２．４　ＭＨｚ，　Ｄ２Ｏ，　ＣＦＣｌ３）　δ　−８３．３４　（ｍ，　２Ｆ），　−１１２．３６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　８６．１３，　６３．７６　Ｈｚ，　１Ｆ），　−１２０．５７　（ｄｄｔ，　Ｊ　＝　１１１．１７，　８６．１３，　５．４５　Ｈｚ，　１Ｆ），　−１３３．２４（ｓ，　２Ｆ），　−１３４．２２　（ｄｄｔ，　Ｊ　＝　１１１．１７，　６３．７６，　６．５４　Ｈｚ，　１Ｆ）
塩素化工程
上記工程で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａ（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解した水溶液中に、０℃にて、塩素を流量１０ｍｌ／分で８分間流通させたところ、水層と有機層に分液した。反応後、得られた有機物を分液ロートを用いて分離し、得られた有機層を１９Ｆ　ＮＭＲにて分析した。この結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌが収率９２％で得られたことを確認した。
【００５５】
フッ素化工程
撹拌機と５段精留塔を備えた５０ｍｌのガラスフラスコ中に、上記工程で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（３３．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ＮａＦ（１３．０ｇ、０．３１ｍｏｌ）及びスルホラン（１９．０ｇ）を仕込んだ後、加熱し約７５℃の留分を抜き出し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（２８．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を得た。得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの分析結果を以下に示す。
１９Ｆ　ＮＭＲ　（ＣＣｌ４，　ＣＦＣｌ３）　δ　４５．３６　（−ＳＯ２Ｆ），　−８４．０４　（−ＯＣＦ２−），　−１１２．３８　（−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ−），　−１２０．６１　（ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−），　−１３５．４９　（ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−），　−１３５．４９　（ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−）