(57)【要約】【解決手段】少なくともＩＩＩＡ族元素とフッ素元素を含む皮膜であって、ＩＩＩＡ族フッ化物相を含有しており、かつこのフッ化物相が斜方晶系で、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相を５０％以上含むことを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。【効果】本発明によれば、腐食性ハロゲン種が存在する雰囲気下に曝される部材に耐食性を付与する目的でその表面をＩＩＩＡ族のフッ化物を含有する皮膜において、その結晶相の状態を制御することにより腐食による色変化を抑制させることができるもので、このようにＩＩＩＡ族元素フッ化物含有皮膜で結晶相を含むことにより、耐食性を向上させ、更にその結晶相が斜方晶であり、実質単一相にすることにより、皮膜の色変化を抑えることも可能である。また、皮膜の硬度をマイクロビッカース法による硬度Ｈｖ１００以上にすることにより、皮膜の減耗量を低減・抑制することができるものである。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＩＩＩＡ族元素とフッ素元素を含む皮膜であって、ＩＩＩＡ族フッ化物相を含有しており、かつこのフッ化物相が斜方晶系で、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相を５０％以上含むことを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項２】
ＩＩＩＡ族フッ化物相の斜方晶系結晶の面指数（１１１）の回折強度Ｉ（１１１）と面指数（０２０）の回折強度Ｉ（０２０）の強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）が０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項３】
ＩＩＩＡ族元素が、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項４】
表面観察による結晶粒子の大きさが１μｍ以上の粒子で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項５】
膜厚が１μｍ〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項６】
酸素、窒素、炭素の不可避不純物以外のＩＡ族元素および鉄系元素の合計が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項７】
固体粒子もしくは溶滴を堆積させて製造された請求項１〜６のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項８】
該固体粒子及び溶滴がＩＩＩＡ族フッ化物であることを特徴とする請求項７に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項９】
該固体粒子及び溶滴の原料が結晶性の粉末であることを特徴とする請求項７又は８に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１０】
大気圧下で成膜された請求項１〜９のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１１】
基材を加熱して成膜された請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１２】
基材を８０℃以上に加熱して成膜された請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１３】
ＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*値が９０以下、−２．０＜ａ*＜２．０、−１０＜ｂ*＜１０であり、かつ腐食性ガスに曝された前後の変化が色差で３０以下であることを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１４】
ＩＩＩＡ族元素が、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１５】
マイクロビッカース法による硬度Ｈｖが１００以上であることを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１６】
ＩＩＩＡ族元素が、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１５に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
【請求項１７】
酸化物、窒化物、炭化物、金属、炭素材料及び樹脂材料から選ばれる基材を請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【請求項１８】
基材が酸化物であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【請求項１９】
基材が窒化物であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【請求項２０】
基材が炭化物であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【請求項２１】
基材が金属材料であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【請求項２２】
基材が炭素材料であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【請求項２３】
基材が樹脂材料であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腐食性ハロゲン種が存在する雰囲気に曝される部材の耐食性向上に使用されるＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜及びこれで基材を被覆した被覆部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
腐食性ハロゲン種が存在する分野として、半導体製造プロセスのプラズマプロセス（プラズマエッチング、プラズマＣＶＤ）や焼却炉等がある。半導体プロセスでは腐食性ハロゲン種の活性を利用して対象物のエッチングや洗浄等を行っている。それら活性なハロゲン種が存在する雰囲気で使用される部材も同時に腐食の影響を受ける。従って、その影響を小さくするために耐食性の高い材料が検討されている。腐食性雰囲気で使用される部材としては、アルミナ焼結体、マグネシア焼結体、窒化アルミニウム焼結体、イットリウムアルミニウム複合酸化物焼結体等のセラミックス材料、グラファイト、石英、シリコン、アルミニウム合金、アルマイト処理アルミニウム合金、ステンレス合金、ニッケル合金等の金属材料、ポリイミド樹脂等の非金属材料等が使用されている。
【０００３】
金属系材料は電気伝導性が必要とされる部位や大型化、易加工性等から筐体として使用される。石英、シリコン、グラファイト部材は、高純度であり、シリコン系半導体プロセスに対するコンタミネーションの影響が少ないので、処理容器内のウエハ周辺部に使用される。セラミック系材料は他の材料に比較して電気絶縁性、腐食性ハロゲンガスに対する耐久性が比較的高く、絶縁性を要求される部位や腐食性ハロゲンガスに対する耐久性が要求される部位に使用される。
【０００４】
他に、アルミナ、マグネシア、窒化アルミ、イットリウムアルミネート等のセラミックス材料をフッ素元素と反応させ、ごく表面をフッ化物に変化させる方法等も検討されている。
【０００５】
更に、特開２００２−２５２２０９号では、部材の表面に酸化イットリウムの替わりにフッ化イットリウムの溶射膜や焼結体を形成することにより、酸化イットリウムからフッ化イットリウムへの化学的変化を未然に防止し、より耐蝕性を向上させる方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０１７５２８号
【特許文献２】
特許第３２４３７４０号
【特許文献３】
特許第３２６１０４４号
【特許文献４】
特開２００１−１６４３５４号
【特許文献５】
特開２００２−２５２２０９号
【特許文献６】
特開２００２−２２２８０３号
【特許文献７】
特開２００１−９７７９１号
【特許文献８】
特開２００２−２９３６３０号
【非特許文献１】
ＴＨＥＲＭＯＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ，８７，（１９８５）１４５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、半導体回路の微細化等に伴い、部材からの発塵や部材からコンタミネーションがより高度に管理される必要があり、更に耐食性を高める要求がある。これら要求に対して、上述したように、Ｙ2Ｏ3、イットリウムアルミネート、ＭｇＦ2等の従来材に比較して耐食性の高い材料で部材を構成したり、セラミックス、金属等の基材の暴露面に溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の成膜法にてこれら耐食部材を成膜する方法が提案されているが、更に耐食性の高い皮膜が要求される。
【０００８】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、高耐食性のフッ化物含有膜及び被覆部材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、腐食性ハロゲン種に対してより優れた耐食性を有するＩＩＩＡ族フッ化物含有膜において、その皮膜が結晶相を有し、更にその結晶相の存在状態が外観の色の変化に大きく影響を及ぼしていることを見出し、またその皮膜の硬度が耐食性（減耗量）に大きく影響を及ぼしていることを見出した。
【００１０】
例えば、上述したように、特開２００２−２５２２０９号には、フッ化イットリウムを用いることが提案されているが、本発明者らは、フッ化イットリウム膜について鋭意検討した結果、フッ化イットリウムを用いるだけでは、腐食性ハロゲンガスによりフッ化イットリウム膜の色が変化することを見出した。また、フッ化イットリウムを用いるだけでは、耐食性は十分でなく、フッ化イットリウム膜が減耗していくことを見出した。
【００１１】
これは、腐食性ガスに暴露されることにより何がしかの化学的・物理的変化が起こっていることを示唆している。
【００１２】
一般に、最初から変色の目立たない色に着色しており、腐食性ガスに暴露されても外観、特に目視で確認できる色の変化が少ない部材が望まれていた。また、腐食性ガスに暴露されていても、フッ化イットリウム膜の減耗が少ない部材が望まれていた。
【００１３】
かかる点から本発明者らは検討を行った結果、皮膜中のその結晶相の存在状態が腐食性ハロゲン種に対する皮膜の色変化に影響することを見出し、また皮膜の硬度が耐食性（減耗量）に大きく影響することを見出し本発明に至ったものである。
【００１４】
すなわち、皮膜がフッ化物の結晶相を含み、更に、ＩＩＩＡ族元素が特にＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等から選ばれる元素群の内、少なくとも１元素が主成分（ＩＩＩＡ族元素の中で５０モル％以上含む）である場合は、斜方晶系で空間群としてＰｎｍａに属し、該結晶相が主相であれば、それぞれ耐食性が非晶質より一段と向上し、更に色変化の程度の少ない皮膜が得られることを見出した。
【００１５】
更に、各結晶相の面指数と回折強度の関係を調べると、結晶相が斜方晶で空間群Ｐｎｍａに属する場合、面指数（１１１）の回折強度Ｉ（１１１）と面指数（０２０）の回折強度Ｉ（０２０）の強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）が０．３以上を有する皮膜の場合、皮膜の色変化を色差が３０以下に抑えられることを見出した。また、強度比が０．６以上の場合は、色差が１０以下に抑えられることを見出した。その結果、最初から変色の目立たない色に着色しており、腐食性ガスに暴露されても、色の変化の少ない部材を得ることができた。
【００１６】
すなわち、ＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*値が９０以下、−２．０＜ａ*＜２．０、−１０＜ｂ*＜１０であり、かつ腐食性ガスに曝されていた前後の変化が色差で３０以下であるＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜を得ることができた。
【００１７】
また、ＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜において、特にＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ等から選ばれる元素群の内、少なくとも１元素が主成分（ＩＩＩＡ族元素の中で５０モル％以上含む）である場合、マイクロビッカース法により硬度Ｈｖが１００以上であれば、耐食性が向上し、減耗量が一段と低減・抑制されることを見出した。
【００１８】
本発明の皮膜及びその皮膜を有する部材は、上記知見に基づき完成されたもので、本発明の皮膜は、ハロゲン系腐食性ガスまたそのプラズマ等の腐食性ハロゲン種に曝されても、▲１▼暴露による色変化が少ない、また、▲２▼耐食性を有し、減耗量の少ないＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜である。そのＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜は、ＩＩＩＡ族元素フッ化物結晶相を含有しており、その皮膜は、好ましくは粒子及び溶滴を堆積させて成膜されたものである。
【００１９】
従って、本発明は、下記ＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜及び被覆部材を提供する。
請求項１：少なくともＩＩＩＡ族元素とフッ素元素を含む皮膜であって、ＩＩＩＡ族フッ化物相を含有しており、かつこのフッ化物相が斜方晶系で、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相を５０％以上含むことを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項２：ＩＩＩＡ族フッ化物相の斜方晶系結晶の面指数（１１１）の回折強度Ｉ（１１１）と面指数（０２０）の回折強度Ｉ（０２０）の強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）が０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項３：ＩＩＩＡ族元素が、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項４：表面観察による結晶粒子の大きさが１μｍ以上の粒子で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項５：膜厚が１μｍ〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項６：酸素、窒素、炭素の不可避不純物以外のＩＡ族元素および鉄系元素の合計が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項７：固体粒子もしくは溶滴を堆積させて製造された請求項１〜６のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項８：該固体粒子及び溶滴がＩＩＩＡ族フッ化物であることを特徴とする請求項７に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項９：該固体粒子及び溶滴の原料が結晶性の粉末であることを特徴とする請求項７又は８に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１０：大気圧下で成膜された請求項１〜９のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１１：基材を加熱して成膜された請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１２：基材を８０℃以上に加熱して成膜された請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１３：ＣＩＥＬＡＢ表色系でＬ*値が９０以下、−２．０＜ａ*＜２．０、−１０＜ｂ*＜１０であり、かつ腐食性ガスに曝された前後の変化が色差で３０以下であることを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１４：ＩＩＩＡ族元素が、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１５：マイクロビッカース法による硬度Ｈｖが１００以上であることを特徴とするＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１６：ＩＩＩＡ族元素が、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも１種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１５に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜。
請求項１７：酸化物、窒化物、炭化物、金属、炭素材料及び樹脂材料から選ばれる基材を請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
請求項１８：基材が酸化物であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
請求項１９：基材が窒化物であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
請求項２０：基材が炭化物であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
請求項２１：基材が金属材料であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
請求項２２：基材が炭素材料であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
請求項２３：基材が樹脂材料であることを特徴とする請求項１７記載のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜で被覆してなることを特徴とする被覆部材。
なおまた、本発明によれば、上記請求項１〜１２の事項と請求項１３及び／又は請求項１５の事項とが結合されたＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜、及びこれで被覆された被覆部材を提供することができる。
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のフッ化物含有膜は、少なくともＩＩＩＡ族元素とフッ素元素を含む皮膜であって、ＩＩＩＡ族フッ化物相を含有しており、かつこのフッ化物相が斜方晶系で、空間群Ｐｎｍａに属する結晶相を５０％以上含む。
【００２１】
この場合、ＩＩＩＡ族元素としては特に制限されないが、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましい。
【００２２】
なお、本発明のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜は、ＩＩＩＡ族フッ化物以外に耐プラズマ特性を有する材料、例えばＩＩＡ族フッ化物のフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムや、ＩＩＩＡ族酸化物及びその複合酸化物、例えばイットリウム−アルミニウム複合酸化物（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12−ＹＡｌＯ3−Ｙ2Ａｌ4Ｏ9）を含んでいても、ＩＩＩＡ族フッ化物の物性が本発明の範囲であれば、目的に応じて使用可能であり、本発明の対象に含まれる。例えば、膜中に粉末Ｘ線回折でＹＦ3以外にＹＯＦのピークが検出されても、ＹＦ3結晶相の特性が本発明の範囲で具現されていれば使用可能であり、本発明の対象に含まれる。
【００２３】
ここで、上記フッ化物含有膜の成膜法としては、特には溶射法、とりわけ大気圧溶射法で製造することが好ましい。
【００２４】
すなわち、従来、成膜法としてはスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的成膜法、プラズマＣＶＤ、熱分解ＣＶＤ等の化学的成膜法、ゾルゲル法、スラリーコート法等の湿式コーティング法等がある。本発明の膜は１μｍ以上と比較的厚膜であることが好ましく、更に結晶性が高い皮膜であることが好ましく、物理的成膜法や化学的成膜法では目的の膜厚を得るのに長大な時間がかかり、経済的ではない。また、これらの方法は減圧雰囲気を必要としており、最近の半導体ウエハやガラス基板の大型化に伴い、製造装置の部材も大型化しており、これらを大型部材へ被覆するには大型の減圧装置等が必要で、経済的ではない。
【００２５】
一方、ＣＶＤ法等の化学的成膜法やゾルゲル法等も、製造装置の大型化の問題や結晶性の高い膜を製造するには高温加熱が必要であり、そのため被覆される基材の選択肢も小さく、樹脂材料等、セラミック材料や金属材料と比較して耐熱性に劣る材料への被覆は困難である。
【００２６】
また、ＩＩＩＡ族元素を含むセラミック材料をフッ化処理して表面をＩＩＩＡ族フッ化物に改質する方法（特開２００２−２９３６３０号公報等）も提案されているが、この方法は基材がＩＩＩＡ族の元素を含んでいる必要があり、材料選択制限がある。しかも、膜厚を１μｍより厚くすることが困難である。
【００２７】
このような点から、本発明を実施するには、比較的高速で１μｍから１０００μｍの膜厚の成膜が可能で、結晶性の高い皮膜が得られ、しかも基材の材質、大きさに対する制限の少ない施工法が適しており、材料を溶融または軟化させ、その溶滴を基材に堆積させ成膜する溶射法（プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等）、微粒固体粒子を高速に基材に当て堆積させるコールドスプレイ法やエアロゾルデポジション法等が望ましい。
【００２８】
膜厚については１μｍ以上あれば問題なく、１〜１０００μｍの膜厚とし得るが、腐食が皆無では無いので、被覆部材の寿命等を長くするためには、概ね１０〜５００μｍが好ましい。
【００２９】
溶射にはその施工雰囲気によって大気圧溶射、減圧もしくは真空に保ったチャンバー内で施工する減圧溶射法や真空溶射法等があるが、減圧溶射法や真空溶射法は施工を施すために減圧もしくは真空チャンバーが必要であり、施工上、空間的あるいは時間的制約が生じる。そのため、本発明の特長を活かすには、特別な圧力容器を使用せずに施工できる大気圧溶射法を用いることが好ましい。
【００３０】
ここで、本発明の結晶相を含む皮膜を得るには、原料として結晶相の材料を使用することが好ましい。溶射法はガスおよびプラズマガス流に粉末等の材料を供給し成膜するが、その際、供給した材料すべてがガスフレームに導入されるとは限らず、一部未溶融粒子や、半溶融粒子等も皮膜に取り込まれる。そのような事象から、本発明の結晶相を含む皮膜を有効に得るためには、成膜に使用される材料も結晶相であることが望ましい。
【００３１】
溶射法は、一般的に粉末原料をアルゴン等の不活性ガスプラズマフレーム中や灯油やプロパン等の燃焼ガス中に供給し、溶融もしくは半溶融させて、その溶滴を堆積させ、成膜する。本発明は、ＩＩＩＡ族フッ化物の結晶相を含む皮膜を得るのが目的であり、そのためには原料粉末も皮膜と同等組成であることが望ましく、より望ましくは、ＩＩＩＡ族フッ化物の結晶相を含む粉末である。更に好ましくは、無水の結晶性のフッ化物である。
【００３２】
なお、粉末の粒度や純度については、求める皮膜、用途に応じて任意に選択できる。
特に半導体製造装置のプロセスチャンバ内部で使用される部材の場合は、半導体回路への不純物金属イオンの混入を極力排除する必要があり、高純度が必要である。
このようなことから、本発明の皮膜及びその原料は、ＩＩＩＡ族フッ化物で９９．９％以上の純度で、窒素、酸素、炭素等の不可避の不純物以外に金属系元素ＩＡ族、Ｆｅ族、アルカリ土類、珪素等の不純物が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。このような高純度材料を使用して成膜することにより、皮膜の不純物も低く抑えることが出来る。半導体関連の用途では、このような高純度品が要求されるが、ボイラ排気管内壁等の腐食性ガスに対する耐食性のみが要求される分野、用途においてはその限りではない。
【００３３】
〈熱処理〉
本発明のフッ化物含有膜の特徴は結晶性の高い皮膜であり、成膜のままで結晶性が高く、単一相の皮膜が製造できる方法が最適であるが、一般的にそのような成膜法は少ない。熱分解ＣＶＤ法は比較的結晶性の高い皮膜が製造できるが、基材温度を５００〜１０００℃に加熱する必要があり、基材が限定されるだけでなく、膜厚も数μｍ程度である。他の成膜法も結晶相を高めるためには数百度以上の熱処理が必要であり、やはり基材の制限がある。特に、樹脂材料やアルミニウム合金等の数百℃で分解や軟化、溶融するような材料に成膜することは困難である。本発明の実施には、その中でも先に記載したように、粒子もしくは溶滴を堆積させて製造することが好ましく、溶射法は数μｍから数十μｍの粒子を数千℃から数万℃のプラズマフレームの中に供給し、瞬間的に溶融または半溶融させ堆積させるので、条件の制御で比較的結晶性の高い皮膜ができる。ただし、高温から急冷されるので、一部非晶質相や異相の生成が起こり易い。この場合、本発明者らの検討では、ＩＩＩＡ族のフッ化物皮膜は主相と同材料系の第２相が混在する場合があるが、膜を２００〜５００℃で保持することにより、主相の単一相になることを見出した。
【００３４】
従って、本発明は皮膜が２００〜５００℃の範囲で保持されればよく、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、特には１０〜６００分保持されればよく、このような皮膜の温度履歴は、成膜時の成膜条件（基材温度、施工雰囲気等）や成膜後の部材（皮膜を有した基材）の熱処理を施すことにより実施可能である。
【００３５】
成膜時では、成膜時の基材を加熱し、その温度を８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に加熱し成膜することが好ましい。なお温度の上限は制限されないが、好ましくは６００℃以下である。このようにすると、成膜された皮膜の冷却温度が緩やかになり、結果として皮膜が２００〜５００℃の範囲で１分以上保持されることにより、本発明の結晶相を含有する皮膜が得られやすくなる。
【００３６】
加熱する方法は、溶射時に基材をプラズマフレームで炙る方法や、赤外線ヒータ等での加熱、加熱雰囲気での施工等で、結果として基材温度が上げられればよく、これらに限定はされない。
【００３７】
また、他に成膜後、被覆された基材と共に熱処理を施しても構わない。その場合、２００℃以上であればよい。温度の上限は被覆材料の融点、分解温度、基材の軟化、変形温度等により選択できるが、２００〜５００℃の範囲で行うことが経済的にも望ましい。雰囲気は４００℃以下の場合は雰囲気の選択に問題ないが、４００℃以上の高温域ではフッ化物が酸素との反応が懸念されるので、真空、減圧、不活性ガス雰囲気等が材料の化学的変化を抑制する意味でも好ましい。
【００３８】
上記フッ化物含有膜は、適宜な基材上に被覆、形成されるが、この場合基材の種類は制限されず、酸化物、窒化物、炭化物、金属材料、炭素材料、樹脂材料等の基材に形成することができる。ここで、酸化物基材としては、石英、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3等を主成分とする成形体及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。窒化物基材としては、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素等を主成分とする成形体等が挙げられる。炭化物基材としては、炭化珪素、炭化ホウ素等を主成分とする成形体が挙げられる。金属材料としては、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、シリコン、ニッケルを主成分とする金属やその合金、例えばステンレス合金、アルミニウム合金、陽極酸化アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、単結晶シリコン等が挙げられる。炭素材料としては、炭素繊維や炭素焼結体等が挙げられる。樹脂材料は、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の耐熱性樹脂等で構成及び被覆された基材が挙げられる。
【００３９】
勿論、上記基材の組み合わせ、例えば金属材料にセラミック皮膜を施したものやアルミニウム合金に陽極酸化処理を施したものやメッキ等の表面処理を施したものでも構わない。
【００４０】
特に電気伝導性を必要とする場合は、アルミニウム合金、電気絶縁性が必要な場合は石英、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素等のセラミック部材や樹脂材料を基材として使用し、その基材に本発明の皮膜を形成させれば機能と耐食性を兼ね備えた部材が得られる。
【００４１】
半導体プロセスのプラズマに曝される部材としてはエッチング装置等では上部電極と下部電極が設置され、その電極間に高周波を印加して雰囲気ガスを放電しプラズマに乖離させ、対象物のエッチングを行う。このような場合は上部および下部の電極は高周波を印加するために電気伝導性が必要であり、アルミニウム合金、シリコンおよび金属導体が内蔵されたアルミナ、窒化アルミニウム等が使用されており、このような部材へ耐食性を付与する目的でＩＩＩＡ族元素フッ化物含有皮膜を施すことが好ましい。
【００４２】
また、処理容器を構成する部材（ドームや胴体）はアルミ合金、ステンレス合金、セラミック部材や石英で構成される場合が多いが、これらの部材のプラズマ暴露面に施してもよい。チャンバー内を高真空にするためにチャンバーからプラズマガスの排気を行う際、排気管やターボ分子ポンプが使用されるが、それらの内部（排気管内部、ターボ分子ポンプ内部翼等）の部材に施してもよい。
【００４３】
本発明のフッ化物含有膜は、結晶相を含み、更にその結晶相がＩＩＩＡ族フッ化物であることを特徴とし、また、それによりプラズマ耐性があり、結晶相を空間群Ｐｎｍａに属する斜方晶系の割合を５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上にすることにより、腐食性ハロゲンプラズマ暴露による変色を抑えることができる。
【００４４】
この場合、このフッ化物含有膜は、更に下記硬度、表面状態、色特性を有することが好ましい。
【００４５】
〈硬度〉
腐食性ハロゲン種が存在する雰囲気、特にドライエッチングプロセスのようにプラズマ化させたハロゲン種に電場、磁場等で方向を制御した運動エネルギーを与え、対象物を選択的にエッチングするプロセスの場合、フッ化物含有膜は、その運動エネルギーを持った腐食性ハロゲン種に対する物理的耐食性も具備する必要がある。フッ化イットリウム膜も化学的耐食性からは減耗が起こらないと思われたが、実際には減耗が起こり、上記機構での物理的減耗が起こっていると考えられる。物理的減耗に関して、耐食性を向上させるには硬度をマイクロビッカース法による測定で、Ｈｖを１００以上にすることが、実質的に必要である。マイクロビッカース法による硬度Ｈｖが１００未満であると耐食性における減耗量の十分な低減・抑制効果が得られない。マイクロビッカース法による硬度Ｈｖは、より好ましくは１５０以上であり、更に好ましくは２００以上である。その上限は特に制限されないが、２０００以下、特には１５００以下である。
【００４６】
〈表面観察〉
本発明のＩＩＩＡ族元素フッ化物含有膜の表面を電子顕微鏡で１０００倍にて観察し、２次電子像から結晶粒子の大きさを測定した。この場合、１μｍ以上の粒子から構成されていることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。
【００４７】
〈色〉
本発明の特徴の一つは、プラズマに曝された際の暴露面の変色を抑えることである。色については、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠した測定法で、Ｌ*，ａ*，ｂ*表色系で表される。Ｌ*値は明度を表し、ａ*は正の値が赤、負の値が緑を、ｂ*は正の値が黄、負の値が青で示される。ハロゲン系腐食性ガスの暴露によるＩＩＩＡ族フッ化物含有膜の色変化を目立たない程度に抑えるには、皮膜中のＩＩＩＡ族フッ化物結晶相の存在状態を制御すれば良い。すなわち、皮膜に含まれるＩＩＩＡ族元素がＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる元素群の内、少なくとも１元素が主成分（ＩＩＩＡ族元素中５０ｍｏｌ％以上）である場合、そのＩＩＩＡ族フッ化物の結晶相が斜方晶であり、ＩＩＩＡ族フッ化物結晶相の内、それが５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含む場合、皮膜の色が、Ｌ*，ａ*，ｂ*表色系でＬ*値が９０以下であり、−２．０＜ａ*＜２．０、−１０＜ｂ*＜１０、より好ましくはＬ*８０以下、−１．０＜ａ*＜１．０、−５＜ｂ*＜５、特にＬ*値は７５以下にすれば、実質上、色変化を色差で３０以下にすることができる。
【００４８】
更に、皮膜中のＩＩＩＡ族フッ化物の結晶相を斜方晶が９０％以上にすれば、色変化を更に抑えることができ、色差で１０以下の膜が得られることを見出した。
【００４９】
また、斜方晶系結晶の面指数（１１１）の回折強度Ｉ（１１１）と面指数（０２０）の回折強度Ｉ（０２０）の強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）が０．３以上を有する皮膜の場合、皮膜の色変化を色差が３０以下に抑えられる。更に面指数の強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）が０．６以上の場合は、色差が１０以下に抑えられる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、腐食性ハロゲン種が存在する雰囲気下に曝される部材に耐食性を付与する目的でその表面をＩＩＩＡ族のフッ化物を含有する皮膜において、その結晶相の状態を制御することにより腐食による色変化を抑制させることができるもので、このようにＩＩＩＡ族元素フッ化物含有皮膜で結晶相を含むことにより、耐食性を向上させ、更にその結晶相が斜方晶であり、実質単一相にすることにより、皮膜の色変化を抑えることも可能である。
また、皮膜の硬度をマイクロビッカース法による硬度Ｈｖ１００以上にすることにより、皮膜の減耗量を低減・抑制することができるものである。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
まず、各要素の評価法を以下に示す。
【００５２】
結晶相評価
結晶相の評価は、板状の基材の上に溶射膜を形成し、試料とした。その表面について、粉末Ｘ線回折装置（理学電機ＲＡＤ−Ｃ）にてＣｕＫαを線源として２θを１０度から７０度の範囲で測定し、回折パターンから結晶相を定性分析プログラムで解析を行い、結晶相の同定を行った。測定試料としては、基材から溶射膜を剥がした後、膜をメノウ乳鉢等で粉砕し、得られた粉末を試料ホルダーにセットして用いることもできる。
【００５３】
各結晶相の各面指数、ピーク強度は、回折パターンの定性分析の結果から得られ、その各面指数の強度比の回折強度から計算される。結晶相が存在すれば上記測定角度範囲においてピークが認められる。
【００５４】
また、結晶相の比率は、先の定性分析から斜方晶と同定された回折ピークの最大強度とその他のＩＩＩＡ族フッ化物相起因の最大ピーク強度との比から計算される。すなわち、斜方晶の最大ピーク強度をＩｔとし、その他のＩＩＩＡ族フッ化物相起因の最大ピーク強度をＩｏとすると、斜方晶の割合は次式で計算する。
斜方晶率＝Ｉｔ／（Ｉｔ＋Ｉｏ）
【００５５】
これにより、ＩＩＩＡ族フッ化物の結晶相で斜方晶が主相である状態は、斜方晶率＝Ｉｔ／（Ｉｔ＋Ｉｏ）が５０％以上である。
【００５６】
硬度評価
マイクロビッカース硬度は、（株）マツザワ社製のディジタル微小硬度計にて測定した。
【００５７】
測定試料の表面（成膜面）を研磨し、プローブへの荷重を３００ｇに設定し、表面の圧痕のサイズを顕微鏡で測定し、マイクロビッカース硬度Ｈｖ値を計算した。
【００５８】
プラズマ耐性評価
腐食性ハロゲン種に対する耐食性の評価方法として、積極的に腐食を行うドライエッチング法を適用した。ドライエッチング法はガス状のハロゲン物質（ＣＦ4、ＮＦ3、Ｃｌ2等）を電場等で活性なプラズマとして対象物を腐食させる方法であり、活性ハロゲン種は活性度が高く耐食性の評価方法として適している。
【００５９】
ハロゲンプラズマ耐性試験は、プラズマエッチング装置を使用した。測定サンプルは、１０ｍｍ□の被測定サンプルをシリコンウエハに載せ、チャンバー内の所定の位置に評価用試料をセットし、使用ガスは、ＣＦ4＋２０％Ｏ2、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１０００Ｗのプラズマ環境下にて１０ｈプラズマ処理を行った。耐プラズマ特性は、処理後のサンプルに対して重量測定を行い、処理前後の重量変化によりエッチング速度を測定して評価した。同様の試験を行ったアルミナ焼結体、焼結密度９９％品の重量減少が２．５ｍｇであったので、被測定サンプルの重量減少量が半分の１．２５ｍｇ以下であれば、プラズマ耐性が有りと評価した。
【００６０】
色度、色差評価
皮膜色は色彩計（ミノルタ社製ＣＲ−２１０）により、試料の色度（ＣＩＥＬＡＢ表色系）をＪＩＳ  Ｚ８７２９に準拠した測定で、Ｌ*，ａ*，ｂ*値を測定した。色差ΔＥ*ａｂは耐プラズマ性試験前後のサンプルのＬ*，ａ*，ｂ*値から次式により計算した。
試験前色度：Ｌ*ｉ，ａ*ｉ，ｂ*ｉ、試験後色度：Ｌ*ｔ，ａ*ｔ，ｂ*ｔ
【００６１】
【数１】
2004197181.tif 000002
【００６２】
[実施例１]
２０ｍｍ□のアルミニウム合金基板を準備し、表面をアセトン脱脂し、コランダムの研削材で粗面化処理を行った後、結晶性のＹＦ3粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、３００μｍの膜厚に成膜した。その際、溶射前に基材をプラズマガスで炙り、２５０℃にして成膜を行った。使用した結晶性ＹＦ3粉末のＸ線回折を図１に示す。この図からも原料は結晶性の高い単一相のＹＦ3である。
得られた膜の表面をＸ線回折装置により測定した結果を図２に示す。
定性分析の結果、この皮膜はＹＦ3の斜方晶系空間群Ｐｎｍａの結晶構造をもったプロファイルであるＪＣＰＤＳカード番号Ｎｏ．３２−１４３１単一相膜と同定された。
電子顕微鏡により皮膜表面を観察した結果、粒子の大きさは１０μｍであった。なお、図５に得られた膜を表面観察した顕微鏡写真を示す。
【００６３】
次に色度測定を前記の測定方法により行った。
プラズマ耐性試験用の試料は１０ｍｍ□に切り出した試料を準備し、その試料について前記プラズマ耐性試験を行い、フッ素プラズマに対する耐性と皮膜の色変化を調べた。耐久性の評価は、プラズマ耐久性試験後、サンプルを取り出し、重量を精密天秤で測定し、腐食量から計算した結果、１．０５ｍｇであり、充分な耐食性を有していた。また、その表面についてプラズマ耐久性試験前後で色度測定を行った。前記の計算式により色変化ΔＥ*ａｂを計算した。結果を表２に示す。
【００６４】
[実施例２]
実施例１と同様の条件で成膜を行った。溶射前に基材を８０℃に加熱した。Ｘ線回折測定の結果を図３に示す。この皮膜は、ＹＦ3の回折プロファイルであるＪＣＰＤＳカード番号Ｎｏ．３２−１４３１の斜方晶ＹＦ3と２θで２１．１度、２５．２度、２９．３度付近にピークを持つ第２相が存在した。この皮膜の斜方晶の量は前記記載の計算により７２％であった。
皮膜の表面を電子顕微鏡で観察したところ、粒子径は５μｍであった。
この皮膜の色度測定、フッ素プラズマ耐性試験を実施例１と同様に行った。
【００６５】
[実施例３]
実施例２と同様にしてアルミニウム基板にＹＦ3を成膜した。得られた皮膜を３００℃で１時間、大気雰囲気で熱処理を行った。その試料について、Ｘ線回折による結晶相の同定、定量、色度測定、フッ素プラズマ耐性試験を実施例１と同様に行った。
【００６６】
[実施例４]
実施例１と同様にして、アルミニウム合金基板に減圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスとヘリウムガスをプラズマガスとして結晶性ＹＦ3粉末を用いて３００μｍの成膜を行い、そのままの真空中に基材を３００℃、１０分保持した後に大気圧に戻し、試料を取り出した。
この試料について、Ｘ線回折による結晶相の同定、定量、色度測定、フッ素プラズマ耐性試験を実施例１と同様に行った。
【００６７】
[実施例５〜７]
実施例５，６，７については、実施例１と同様条件にて、ＴｂＦ3（実施例５）、ＤｙＦ3（実施例６）、（Ｙｂ−Ｌｕ−Ｔｍ）Ｆ3（実施例７）の皮膜を形成し、Ｘ線回折による結晶相評価、耐プラズマ特性、硬度、色の評価、電子顕微鏡による皮膜表面結晶粒の測定を行った。
いずれの試料も斜方晶に属する結晶相を有し、プラズマ耐性も良好であった。また、結晶粒子も１μｍであった。
【００６８】
[比較例１]
２０ｍｍ□のアルミ合金基板を準備し、真空蒸着法にてフッ化イットリウム膜を成膜した。電子顕微鏡により膜厚測定を行ったところ、１μｍの皮膜であった。
Ｘ線回折法により表面フッ化物相の同定を行ったが、ＹＦ3の結晶相は観測されなかった。この試料についてプラズマ耐性試験を行った。
前記プラズマ耐性試験条件では皮膜はすべて腐食しており、耐食性は良くなかった。電子顕微鏡で表面観察を行ったが、結晶粒は観察されなかった。
【００６９】
[比較例２]
実施例１と同じ条件で成膜を行った。但し、溶射前に基材の加熱は行わずに成膜を行った。この試料についてのＸ線回折の結果を図４に示す。この皮膜は結晶相であり、斜方晶系の結晶相と２θで２１．１度、２５．２度、２９．３度付近にピークを持つ第２相が存在した。斜方晶の最大強度は２θ＝２５．８度のピークであり、第２相の最大強度は２θ＝２９．３度のピークであり、この皮膜の斜方晶の量は前記記載の計算により４４％であった。更に色度測定、フッ素プラズマ耐性試験を実施例１と同様に行った。
Ｘ線回折による定性分析結果とプラズマ耐性試験の結果を表１に記載する。
【００７０】
[比較例３]
２０ｍｍ□のアルミニウム合金基板を準備し、表面をアセトン脱脂し、コランダムの研削材で粗面化処理を行った後、結晶性のＹＦ3粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１５０ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、３００μｍの膜厚に成膜した。
このサンプルについて、Ｘ線回折測定、プラズマ耐性、色測定、硬度測定を行った。
プラズマ耐性試験による減量は２．１ｍｇでやや劣っていた。
【００７１】
【表１】
2004197181.tif 000003
【００７２】
この結果より、結晶相を有する皮膜は、非晶質膜と比較して優れた耐食性を有していることを見出した。また、実施例１〜３の結果からも、皮膜が２００℃以上の温度で保持されることにより、その結晶相が実質的に斜方晶が主成分になることが明らかになった。
【００７３】
色変化
フッ素プラズマ耐久性試験前後の試料表面の色及びその変化ΔＥ*ａｂを表２に示す。色は前記に記載のＪＩＳ  Ｚ８７２９に則り測定し、色差ΔＥ*ａｂは前記計算法により算出した値である。
【００７４】
【表２】
2004197181.tif 000004
【００７５】
この結果より、本発明の皮膜はＬ*値で９０以下であり、−２．０＜ａ*＜２．０、−１０＜ｂ*＜１０の範囲であり、プラズマに曝された後の色差ΔＥ*ａｂが３０以下である。
【００７６】
更に、結晶相を斜方晶９０％以上にすれば、初期の色はＬ*値で９０以下であり、−２．０＜ａ*＜２．０、−１０＜ｂ*＜１０の範囲であり、プラズマ暴露前後の色変化すなわち色差ΔＥ*ａｂが１０以下になり、より変化が目立たなくなるものであった。
【００７７】
また、結晶相でそれが斜方晶に属する場合、面指数０２０の強度Ｉ（０２０）に対する面指数１１１の強度Ｉ（１１１）の強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）が実質０．３以上である場合、色差ΔＥ*ａｂが３０以下になり、更に０．６以上では色差が１０以下になるものであった。
【００７８】
硬度
実施例１〜７の皮膜の硬度を前記記載のマイクロビッカース硬度計により測定し、プラズマ耐性試験の評価結果とともに表３に示す。
【００７９】
【表３】
2004197181.tif 000005
【００８０】
この結果より、マイクロビッカース硬度でＨｖが実質１００以上であれば十分な耐食性を有するものであった。
【００８１】
不純物分析
グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ法）により、実施例１に記載の皮膜中の金属不純物定量分析を行った。分析結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2004197181.tif 000006
【００８３】
酸素、窒素、炭素以外のＩＡ族及び鉄系金属元素の不純物量は合計で２３ｐｐｍ以下であり、実質１００ｐｐｍ以下が好ましいことがわかる。
【００８４】
[実施例８〜２１]
基材として２０ｍｍ角、２ｍｍ厚の表５に示す各種材料を用いる以外は実施例１と同様にしてＹＦ3膜を膜厚３００μｍに成膜した。Ｘ線回折測定結果（斜方晶率）、強度比Ｉ（１１１）／Ｉ（０２０）、プラズマ耐性評価結果を表５に示した。
【００８５】
【表５】
2004197181.tif 000007
【００８６】
この結果より基材が表５に示す各種材料であっても、いずれもＹＦ3の結晶相を有しており、斜方晶であり、プラズマ耐性も十分有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた結晶性ＹＦ3粉末のＸ線回折図である。
【図２】実施例１の膜の表面のＹＦ3粉末のＸ線回折図である。
【図３】実施例２の膜の表面のＹＦ3粉末のＸ線回折図である。
【図４】比較例２の膜の表面のＹＦ3粉末のＸ線回折図である。
【図５】実施例で得られた膜の顕微鏡写真である。
【図１】
2004197181.tif 000008
【図２】
2004197181.tif 000009
【図３】
2004197181.tif 000010
【図４】
2004197181.tif 000011
【図５】
2004197181.tif 000012