(57)【要約】【課題】比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを含有してなる絶縁膜形成用塗布液。2004204009.tif 000010（Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、直接結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表わし、Ａｒ１は三価以上の芳香族環を表わし、Ａｒ２はアリール基を表わし、Ａｒ３は二価以上の芳香族環を表わし、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立に、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、Ｙ２はアルケニレン基又はアルキニレン基を表わし、ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下であり、ｃは１〜５の整数を表わし、ｄは２〜４の整数を表わす。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
2004204009.tif 000007
（式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表わし、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ａｒ３は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表わし、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表わし、Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下であり、ｃは１〜５の整数を表わし、ｄは２〜４の整数を表わす。）
【請求項２】
さらに、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を含有してなる請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を重合して得られる樹脂を含有してなることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項４】
Ｂ１及びＢ２が、直接結合である請求項１〜３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
2004204009.tif 000008
式（１）で示されるアダマンタン化合物が式（３）で示される化合物であり、式（２）で示されるアダマンタン化合物が式（４）で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の塗布液。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。）
【請求項６】
Ｙ１及びＹ３が、炭素数２〜６のアルキニル基であり、Ｙ２が炭素数２〜６のアルキニレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の塗布液。
【請求項７】
Ｙ１及びＹ３が、エチニル基であり、Ｙ２がエチニレン基である請求項１〜６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
式（１）で示されるアダマンタン化合物が、式（５）で示される化合物であり、式（２）で示されるアダマンタン化合物が、式（６）で示される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の塗布液。
2004204009.tif 000009
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。）
【請求項９】
ａ＋ｂが２又は３であり、ｃが１〜３の整数であり、ｄが２又は３である、請求項１〜８のいずれかに記載の塗布液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の塗布液を基板に塗布し、熱処理することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
熱処理の後、さらに３次元架橋する請求項１０に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスは配線微細化に伴い、電子信号の伝達速度が遅くなる配線遅延が問題となっている。配線遅延の問題を解決するためには、配線自体の性能向上、配線間の干渉を低減する等の方策が挙げられる。配線間の干渉を低減する方法としては、絶縁膜の絶縁性能の向上が挙げられる。絶縁性能の向上のために、より比誘電率が低い絶縁膜の開発が望まれている。
【０００３】
また、半導体チップを製造する際には熱プロセシング工程が含まれることから絶縁膜にも耐熱性が要求される。絶縁膜の耐熱性が低いと熱プロセシングに耐えることができず、素子の信頼性が損なわれるという問題があった。
絶縁膜形成用塗布液としては、ポリイミド樹脂を含む塗布液が知られているが（特許文献１参照）、絶縁膜とした場合、比誘電率がなお十分でないという問題があった。
よって、比誘電率が低く、かつ耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜形成用塗布液の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１２１３９６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜形成用塗布液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る絶縁膜形成用塗布液を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、下記式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを含有してなる絶縁膜形成用塗布液が、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液を提供するものである。
2004204009.tif 000002
（式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表わし、Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ａｒ３は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表わし、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表わし、Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わし、ａ及びｂは、各々０〜５の整数を表わすが、ａ＋ｂは２以上５以下であり、ｃは１〜５の整数を表わし、ｄは２〜４の整数を表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを含有してなる。
式（１）、（２）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わすが、直接結合であることが好ましい。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基等が挙げられる。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、二重結合や三重結合を有する場合、その位置も特に限定されるものではない。
【０００９】
Ａｒ１は、置換されていてもよい三価以上の芳香族環を表わす。三価以上の芳香族環としては、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
なお、下記式において、ナフタレン環、アントラセン環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表わす。
2004204009.tif 000003
上記の芳香族環は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。
【００１０】
Ａｒ２は、置換されていてもよいアリール基を表わす。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はビフェニル基等が挙げられ、これらの基は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１個の置換基によって置換されていてもよい。
具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メチルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、エチルナフチル基、ジエチルナフチル基、トリメチルナフチル基、テトラメチルナフチル基、ペンタメチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、フェノキシナフチル基、フルオロナフチル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、カルボキシナフチル基、メチルオキシカルボニルナフチル基、アミノナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００１１】
Ａｒ３は、置換されていてもよい二価以上の芳香族環を表わす。二価以上の芳香族環としては、例えば、以下に示すものなどが挙げられる。
なお、下記式において、ナフタレン環、アントラセン環における結合手は、任意の位置をとり得ることを表わす。
2004204009.tif 000004
上記の芳香族環は、メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲノ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ヒドロキシ基；フェノキシ基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシ基；アミノ基の群から選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。
【００１２】
Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数２〜６のアルキニル基を表わす。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、二重結合及び三重結合の位置も特に限定されるものではない。
【００１３】
Ｙ２は、炭素数２〜６のアルケニレン基又は炭素数２〜６のアルキニレン基を表わす。炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基としては、それぞれ前記と同じものが挙げられる。
【００１４】
式（１）及び（２）で示されるアダマンタン化合物は、出発原料の工業的な入手しやすさ、製造の容易さなどから、それぞれ、式（３）及び（４）で示される化合物であることが好ましい。
2004204009.tif 000005
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。但し、式（４）は、置換基−Ａｒ３―[Ｙ３]ｃが、アダマンタンのメチン位に置換していることを表わす。
【００１５】
式（１）及び（２）で示されるアダマンタン化合物は、重合時の反応性が高くなることから、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むことが好ましく、Ｙ１及びＹ３が炭素数２〜６のアルキニル基であり、Ｙ２が炭素数２〜６のアルキニレン基であることがより好ましい。
【００１６】
また、式（１）及び（２）で示されるアダマンタン化合物は、重合して芳香族環、ポリビニレン骨格又はポリアセチレン骨格を形成し、得られる絶縁膜の機械的強度が高くなることから、Ｙ１及びＹ３がエチニル基であり、Ｙ２がエチニレン基であることがさらに好ましい。
【００１７】
さらに、式（１）及び（２）で示されるアダマンタン化合物は、分極性が低く、比誘電率が低い絶縁膜が得られることから、それぞれ、式（５）及び（６）で示される化合物であることが特に好ましい。
2004204009.tif 000006
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、前記と同じ意味を表わす。）
【００１８】
中でも、式（１）及び（２）で示されるアダマンタン化合物は、原料であるアセチレン、エチニルベンゼン、ジエチニルベンゼン等の入手が容易であるため、ａ＋ｂが２又は３であり、ｃが１〜３の整数であり、ｄが２又は３であることが特に好ましい。
【００１９】
式（１）で示されるアダマンタン化合物としては、例えば、ジエチニルフェニルアダマンタン、トリエチニルフェニルアダマンタン、テトラエチニルフェニルアダマンタン、ペンタエチニルフェニルアダマンタン、エチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、ジエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、トリエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、テトラエチニル−フェニルエチニルフェニルアダマンタン、エチニル−ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、エチニル−トリス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、エチニル−テトラキス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ジエチニル−ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、トリエチニル−ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ジエチニル−トリス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ビス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、トリス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、テトラキス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン、ペンタキス（フェニルエチニル）フェニルアダマンタン等が挙げられる。
式（２）で示されるアダマンタン化合物としては、例えば、ビス（エチニルフェニル）アダマンタン、トリス（エチニルフェニル）アダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）アダマンタン、トリス（ジエチニルフェニル）アダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）アダマンタン、ビス（トリエチニルフェニル）アダマンタン、トリス（トリエチニルフェニル）アダマンタン、テトラキス（トリエチニルフェニル）アダマンタン、ビス（テトラテトラエチニルフェニル）アダマンタン、トリス（テトラエチニルフェニル）アダマンタン、テトラキス（テトラエチニルフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００２０】
式（１）で示されるアダマンタン化合物のうち、アダマンタンのメチレン基に置換基を有する化合物は、例えば、２−ハロゲノアダマンタンと、当該置換基に対応する水素化物をリチウム等で活性化させたものを反応させることにより製造することができる。
原料の２−ハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンのメチレン基を硫酸、硝酸、発煙硫酸等の強酸で酸化してカルボニル基とし、これを水素化して水酸基とし、更に、この水酸基を塩素、臭素、ヨウ素等によりハロゲン化することにより製造することができる。
【００２１】
また、式（１）で示されるアダマンタン化合物のうち、アダマンタンの橋かけメチン基に置換基を有する化合物は、例えば、１−ハロゲノアダマンタンと、当該置換基に対応する水素化物とをカップリングさせることにより製造することができる。該カップリング反応に際しては、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒として用いてもよく、該触媒に加えてｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド等を共存させてもよい。
原料の１−ハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンの橋かけメチン基を塩素、臭素、ヨウ素等を用いて定法によりハロゲン化することにより、製造することができる。
【００２２】
式（２）で示される化合物は、例えば、対応するポリハロゲノアダマンタンと、当該置換基に対応する水素化物とを反応させることにより、製造することができる。該反応に際しては、リチウム等で当該置換基に対応する水素化物を活性化させてもよく、また、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化スズ、臭化アンチモン、臭化チタン等のルイス酸を触媒として用いてもよく、該触媒に加えてｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルヨージド等を共存させてもよい。
原料のポリハロゲノアダマンタンは、例えば、アダマンタンを酸化、水素化、ハロゲン化することにより、または直接ハロゲン化することにより製造することができる。かかるハロゲン化反応に際しては、電解鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等を触媒として用いてもよい。
【００２３】
本発明の絶縁膜形成用塗布液は、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを有機溶剤に溶解することによって得ることができる。
また、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を重合して得られる樹脂と、式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを有機溶剤に溶解することによって得ることもできる。
式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を有機溶媒に溶解して得られた溶液を部分重合し、即ち、式（１）で示されるアダマンタン化合物モノマーが残存し、結果として、アダマンタン樹脂とアダマンタンモノマーが共存するように重合し、これに、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種を添加することにより、本発明の絶縁膜形成用塗布液を得ることもできる。
式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とからなる混合物を重合して得られる樹脂を有機溶剤に溶解することによって得ることもできる。
式（１）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種と、式（２）で示されるアダマンタン化合物の少なくとも１種とを有機溶媒に溶解して得られた溶液を重合することにより、本発明の絶縁膜形成用塗布液を得ることもできる。
【００２４】
重合方法としては、公知の重合方法を適用することが可能であり、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤によるラジカル重合、硫酸、リン酸、トリエチルアルミニウム等の触媒によるカチオン重合、リチウムナフタレン等の触媒によるアニオン重合、光照射等の光ラジカル重合、加熱することによる熱重合、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト等の金属又は金属錯体等による触媒重合等を挙げることができる。
【００２５】
塗布液を得るために用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤；メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
更に、絶縁膜形成用塗布液には、式（１）及び（２）で示される化合物の反応性、塗布性等の性能を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加してもよい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシド、ペンチルパーオキシド、ヘキシルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、オクチルポリエチレンオキシド、デシルポリエチレンオキシド、ドデシルポリエチレンオキシド、オクチルポリプロピレンオキシド、デシルポリプロピレンオキシド、ドデシルポリプロピレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系非イオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
絶縁膜は、該塗布液を、スピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により、基板に塗布した後、有機溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。
加熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。
【００２８】
加熱処理によって、樹脂中のＹ１、Ｙ２、およびＹ３からなる群から選ばれる少なくとも２つがカップリングして３次元構造を形成することにより、機械的強度、耐熱性に優れた絶縁膜を形成することができる。
また、本発明の絶縁膜形成用塗布液に予め発泡剤を添加して多孔質膜を形成することもできる。
多孔質膜を形成するために添加する発泡剤としては、例えば、該塗布液の溶媒よりも高沸点の有機化合物や、本発明の塗布液に含有される樹脂よりも熱分解温度の低い樹脂等が挙げられる。
加熱処理の温度は、２００〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃であり、加熱時間は、通常、１分〜１０時間である。
このようにして得られる絶縁膜の比誘電率は、通常、２．５以下であり、高速演算デバイス用途に特に有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３０】
製造例１
１Ｌ四つ口フラスコに、臭素２００ｇ及び電解鉄０．４３ｇを仕込み、氷冷しながらアダマンタン３４．１ｇを徐々に仕込んだ。その後、塩化メチレン４００ｍＬで希釈し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、よく攪拌した。水層を除去し、有機層を水２００ｍＬで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた粗生成物にジエチルエーテル５０ｍＬを加え、さらに、メタノール５００ｍＬを加え、よく攪拌した。析出した結晶を濾別、乾燥し、１，３−ジブロアダマンタン４６．２ｇを得た。
【００３１】
製造例２
３００ｍＬ四つ口フラスコに、１，３−ジブロアダマンタン５．０ｇ、臭化アルミニウム２．３ｇ、及び、１，３−ジブロモベンゼン１００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃を保ちながら、一晩攪拌した。その後、６０℃で４時間保温した。冷却後、１Ｎ塩酸１００ｍＬを仕込み、よく攪拌してから有機層を取り出し、水１００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約４００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、１，３−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン６．８ｇを得た。
【００３２】
製造例３
３００ｍＬ四つ口フラスコに、１−ブロモアダマンタン２０．０ｇ、臭化アルミニウム４．６ｇ、及び、１，３−ジブロモベンゼン１００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃を保ちながら、一晩攪拌した。その後１Ｎ塩酸１００ｍＬを仕込み、よく攪拌してから有機層を取り出し、水１００ｍＬで洗浄した。有機層にメタノール約４００ｍＬを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン２２.４ｇを得た。
【００３３】
製造例４
２００ｍＬ四つ口フラスコに、製造例２で得られた１，３−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン６．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン４００ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１８０ｍｇ、及び、トリエチルアミン１００ｍＬを仕込み、８５℃を保ちながら、トリメチルシリルアセチレン６．５ｇを１時間かけて滴下した。その後４時間同温度で攪拌を続けた。放冷後、溶媒を減圧除去し、残渣にジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、不溶物を濾別した。濾液を１Ｎ塩酸１００ｍＬ、水１００ｍＬ×２、飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１，３−ビス（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン５．９ｇを得た。
【００３４】
製造例５
製造例３で得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン１０．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン４２０ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１８０ｍｇ、トリエチルアミン１００ｍＬ、及び、トリメチルシリルアセチレン６．４ｇを用い、製造例４と同様にして、１−（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン８．８ｇを得た。
【００３５】
製造例６
２００ｍＬ四つ口フラスコに、製造例３で得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン１０．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２２０ｍｇ、トリフェニルホスフィン４２０ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１８０ｍｇ、及び、トリエチルアミン１００ｍＬを仕込み、８５℃を保ちながら、トリメチルシリルアセチレン３．２ｇとエチニルベンゼン３．３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後４時間同温度で攪拌を続けた。放冷後、溶媒を減圧除去し、残渣にジエチルエーテル１５０ｍＬを加え、不溶物を濾別した。濾液を１Ｎ塩酸１００ｍＬ、水１００ｍＬ×２、飽和食塩水１００ｍＬで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、１−（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン、１−（３−（トリメチルシリルエチニル）−５−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン及び１−（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンの混合物９．６ｇを得た。
【００３６】
製造例７
５００ｍＬフラスコに、製造例４で得られた１，３−ビス（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン５．９ｇを仕込み、メタノール１５０ｍＬとＴＨＦ１００ｍＬ、及び、無水炭酸カリウム０．５ｇを仕込み、室温で約２時間攪拌した。溶媒をエバポレーターで完全に除去し、残渣を塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸１００ｍＬ及び水１００ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶媒を除去して、１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン３．２ｇを得た。
【００３７】
製造例８
製造例５で得られた１−（３，５−ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）アダマンタン８．８ｇ、メタノール２００ｍＬ、ＴＨＦ１００ｍＬ、及び、無水炭酸カリウム０．５ｇを用い、製造例６と同様にして、１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン５．５ｇを得た。
【００３８】
製造例９
製造例６で得られた混合物９．６ｇ、メタノール２００ｍＬ、ＴＨＦ１００ｍＬ、及び、無水炭酸カリウム０．５ｇを用い、製造例６と同様にして、１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン、１−（３−エチニル−５−（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタン及び１−（３，５−ジ（フェニルエチニル）フェニル）アダマンタンの混合物７．６ｇを得た。
【００３９】
製造例１０
２００ｍＬフラスコに、製造例８と同様にして得た１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン２１ｇ、及び、アニソール４９ｇを仕込み、還流させながら５時間加熱し、アダマンタン樹脂溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約６８００であった。
【００４０】
製造例１１
１００ｍＬフラスコに、製造例９で得られた混合物の２．０ｇ、及び、アニソール１８ｇを仕込み、還流させながら１００時間加熱し、アダマンタン樹脂溶液を得た。ＧＰＣ分析の結果、この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は約２５００であった。
【００４１】
実施例１
製造例１０で得られたアダマンタン樹脂溶液に、製造例７で得られた１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを添加し、さらにアニソールを加えて固形分を１５％とした。次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１分間プリベークを行い、更に４００℃で３０分間加熱処理し、絶縁膜を得た。この絶縁膜の耐熱性を４００℃×３０分の熱サイクル試験によって評価したところ、単位サイクルあたりの膜減少率が０．１％未満であり、実質的な膜減少が観察されず、耐熱性が非常に優れたものであった。
【００４２】
実施例２
製造例１１で得られたアダマンタン樹脂溶液に、製造例７で得られた１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを添加し、さらにアニソールを加えて固形分を１０％とした。次いで、０．２μｍフィルターでろ過して塗布液を調整した。得られた塗布液を４インチシリコンウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃で１分間プリベークを行い、更に４００℃で３０分間加熱処理した。得られた絶縁膜の比誘電率を水銀プローブ法（日本エス・エス・エム ＳＳＭ４９５）で測定したところ、２．３７であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、比誘電率が低く、耐熱性に優れた絶縁膜を製造し得る絶縁膜形成用塗布液を提供することが可能となる。