(57)【要約】【課題】耐食性、加工性、外観がそれぞれ良好な溶融亜鉛めっき鋼板とそれを安価に製造する方法を提供する。【解決手段】Ａｌ：１．０〜１５％、Ｚｒ：０．００１％以上０．１　％未満、必要により、Ｍｇ：１．０％以下および／またはＳｒ：０．００１〜１．０　％を含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を設ける。製造に当たっては、浴温度が４００　℃以上、５５０　℃以下である溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げてから付着量を調整し、溶融めっき直後からめっきが凝固するまでの冷却速度を０．５　℃／ｓ以上で冷却する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌを１．０　％以上、１５％以下、Ｚｒを０．００１　％以上、０．１　％未満含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板。
【請求項２】
質量％で、Ａｌを１．０　％以上、１５％以下、Ｚｒを０．００１　％以上、０．１　％未満、さらに、Ｍｇ：１．０％以下を含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板。
【請求項３】
さらに質量％で、Ｓｒ：０．００１〜１．０％を含有する請求項１または２記載の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板。
【請求項４】
溶融めっきすべき母材を、質量％で、Ａｌを１．０　％以上、１５％以下、Ｚｒを０．００１　％以上、０．１　％未満、さらに必要に応じ、Ｍｇ：１．０％以下および／またはＳｒ：０．００１〜１．０％を含有し、残部が実質的にＺｎから成る、浴温度が４００　℃以上、５５０　℃以下である溶融めっき浴に浸漬し、次いで該浴から溶融めっき済み母材を引き上げた直後からめっき皮膜が凝固するまでの冷却速度が、０．５　℃／秒以上であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板およびその製造方法、特に外観、加工性、耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家電、土木建築、建材などの産業分野において、安価で耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板が広く用いられている。これらの溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板は、塗装後耐食性に優れることから、最近主として建材、家電用途での需要が増加している。
【０００３】
しかし、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板は、亀甲模様と呼ばれる模様が存在するため、塗装を行った場合、亀甲模様が表面に現れる外観不良の問題がある。この間題を解決するため、冷却速度を高める改善方法があるが、そのような冷却速度を高めると、今度は、皮膜硬度が上昇し、加工性が劣化する懸念がある。加工性が劣化した場合、塗装後に加工が加わると塗膜割れ等の問題が生じる。
【０００４】
更に、耐食性の向上も求められているため、一層の改善が望まれている。
これらの解決手段として、特公昭５３−４７０５５　号公報では、Ｐｂおよび／またはＳｎと共に、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕの１種または２種以上を添加する溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方、特公昭６３−１１４２０　号公報では、ＴｉまたはＺｒの１種または２種と、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの１種または２種以上を添加した高加工性、高耐食性、高耐熱性を備えたＺｎ合金が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの技術は、浴中にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属を添加するため、耐食性は向上するも、外観に関しては亀甲模様を粗大化させる欠点があった。
そこで、外観、耐食性を改善するため、特開平６−１５８２５７号公報においてＴｉおよびＭｇを添加した溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板が開示されているが、Ｔｉを添加することにより加工性が劣化すること、またＴｉは浴中にＡｌ−Ｔｉの形態でしか添加できない欠点があるため、操業性が低下するという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来にあっても、耐食性、加工性、外観等のいずれかが良好な溶融めっき鋼板を製造することは可能であるが、外観、加工性、耐食性の全てに優れた性能を備え且つ安易に製造できる溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板は得られなかった。
【０００８】
ここに、本発明の課題は、耐食性、加工性、外観がそれぞれ良好な安価な溶融亜鉛めっき鋼板およびそれを安価に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、溶融Ｚｎめっき被膜の密着性向上に及ぼすＺｒの作用効果に着目した。ＺｒはＡｌの入った浴ではＺｒ−Ａｌの金属間化合物を形成し、Ｚｎの初晶またはＡｌの初晶を微細化させる作用がある。
【００１０】
その結果、以下の効果を発生させることが可能である。
（１）亀甲模様を微細化させる。
（２）密着性が増加するため、曲げ加工時等の皮膜の割れを減少させる。
【００１１】
本発明者等は、このような優れた作用効果を発揮するＺｒを溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に０．１　％未満という極く微量だけ添加することにより外観、加工性、耐食性のいずれにも優れた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板を安定して製造できると考え、実験等によりそれを確認して本発明に至った。
【００１２】
なお、特開昭５８−２２１２４９号公報には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｚｒ系溶融めっき合金として類似の組成が開示されているが、これはＡｌ≧５×Ｚｒ＋３．５　という関係式を満足するとき耐食性が改善されるというもので、めっき皮膜外観については何ら開示することがなく、めっき皮膜特性に対するＺｒの添加目的はもっぱら耐食性を改善するためであり、亀甲模様の生成の有無などの外観性についてはもちろん、それを改善するための条件について何一つ明らかにすることがない。さらに、当該技術は高価なＺｒを０．１　％以上添加しており、経済的な面から実用性が懸念される。
【００１３】
ここに、本発明は、次の通りである。
（１）質量％で、Ａｌを１．０　％以上、１５％以下、Ｚｒを０．００１　％以上、０．１　％未満含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板。
【００１４】
（２）質量％で、Ａｌを１．０　％以上、１５％以下、Ｚｒを０．００１　％以上、０．１　％未満、さらに、Ｍｇ：１．０％以下を含有し、残部が実質的にＺｎからなる溶融めっき皮膜を備えた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板。
【００１５】
（３）さらに質量％で、Ｓｒ：０．００１〜１．０％を含有する上記（１）　または（２）　記載の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板。
（４）　　溶融めっきすべき母材を、質量％で、Ａｌを１．０　％以上、１５％以下、Ｚｒを０．００１　％以上、０．１　％未満、さらに必要に応じ、Ｍｇ：１．０％以下および／またはＳｒ：０．００１〜１．０％を含有し、残部が実質的にＺｎから成る、浴温度が４００　℃以上、５５０　℃以下である溶融めっき浴に浸漬し、次いで該浴から溶融めっき済み母材を引き上げた直後からめっき皮膜が凝固するまでの冷却速度が、０．５　℃／秒以上であることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、めっき皮膜組成およびめっき浴組成を規定する「％」は特にことわりがない限り、いずれも「質量％」を意味する。
【００１７】
めっき皮膜およびめっき浴の化学組成；
めっき皮膜のＡｌおよびＭｇ含有量はめっき浴におけるそれぞれの含有量とほぼ同一であるので、以下では、めっき浴の化学組成とめっき皮膜の化学組成を同時に述べる。
【００１８】
Ａｌ：本来、Ｚｎと共晶組織を形成し、耐食性を向上させる作用がある。その効果は１．０　％以上で見られるが、１５％以上でその効果は飽和する。また、１５％を超えると、加工性は劣化する。そのため、Ａｌは１．０〜１５％とする。好ましくは、２．０〜１０％である。
【００１９】
Ｚｒ：Ｚｒは、外観、加工性を向上させるために必要な元素である。その理由はＡｌの存在するめっき浴でＺｎめっきを施した際、ＺｒＡｌ３　等のＡｌ−Ｚｒの不定比化合物を形成し皮膜中に微細に析出するためであり、これによりＺｎおよびＡｌの初晶を微細化し、また密着性を向上する作用がある。そのため、亀甲模様を微細化する作用ばかりでなく加工性を向上する作用がある。その効果は、０．００１　％以上のＺｒで発揮されるが、０．１　％以上添加してもその改善効果は飽和してしまう。一方、Ｚｒは高価な元素であるため、本発明においてはＺｒ含有量は０．１　％未満とする。
【００２０】
Ｍｇ：Ｍｇはめっき皮膜の耐食性を向上させる作用があり、その効果を得るために、含有させるほうが良い。好ましくは０．０１％以上含有させる。しかし、めっき皮膜に過剰たＭｇを含有させると加工性が劣化する。加工性が劣化する上限は１．０　％以下である。
【００２１】
Ｓｒ：Ｓｒは、Ｚｎ−Ａｌ−ＺｒまたはＺｎ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｇが存在する浴では、めっき皮膜中で微細に析出し、亀甲模様を更に微細化させる作用がある。その効果は、０．００１　％以上で発揮されるが、１．０　％超のＳｒを含有させると浴中にＡｌ−Ｓｒ等のドロスが多量に発生し、溶融めっきが困難となる。そのため、Ｓｒの上限は１．０　％とする。好ましくは、０．００１　％以上０．８　％以下である。更に好ましくは、０．００１　％以上０．５　％以下である。
【００２２】
残部は実質的にＺｎである。ここに、「実質的に」との意味は、本発明の目的とする特性を何ら損なわない限り、その他の元素を含有してもよいということである。例えば、めっきの濡れ性などを改善する目的として、めっき浴に、Ｃａ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｇａ、ミッシュメタルなどからなる群の内の１種以上を、それぞれ　０．１％以下の範囲で含有させて溶融めっきを施しても、それらの元素は、外観、加工性、耐食性をバランスよく備えためっき皮膜を得る、という本発明の目的達成に何ら影響がない。従って、本発明にあっては、これらの元素をめっき浴およびめっき皮膜に含有させても構わない。
【００２３】
本発明において、上記化学組成および金属組織以外は、特に限定するものはなく、公知のものでよい。例えば、めっき付着量は、耐食性を確保するために１０ｇ／ｍ２以上とするのが望ましく、加工性とコスト抑制の観点から３００ｇ／ｍ２　以下とするのが望ましい。
【００２４】
また、めっきの後処理として、公知のクロメート液または樹脂クロメート液を用いたクロメート処理（塗布型・反応型・電解等）、クロムを含有せずリン酸化合物等を主成分とする無機系のコーティング処理、あるいは、潤滑性向上のためのエポキシポリエステル、ポリエステル、メラミンポリエステル、ウレタンポリエステル等のポリエステル塗料やアクリル塗料などによるコーティング処理、あるいは塗装被膜として、ポリエステル、アミノ、エポキシ、アクリル、ウレタン、フッ素等の樹脂主成分とするコーティング処理などを単独で、もしくは複合的に施しても構わない。
【００２５】
めっき母材：
本発明においてめっきすべき母材の種類も特に限定する必要はなく、熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板のいずれを用いてもよい。鋼種は、極低炭素鋼、低炭素鋼、高炭素鋼、Ｓｉ、Ｍｎ、その他の合金を含有する合金鋼、種々の特性の高張力鋼板など任意のものを用いることができる。
【００２６】
製造方法：
本発明に係る外観、加工性、耐食性をバランスよく備えた溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板の好適な製造方法を以下に述べる。なお、以下は１つの例であり、本発明に係るめっき鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。
【００２７】
めっきすべき母材には、まず、その表面を溶融めっきに適する状態にするための、アルカリ水溶液等での洗浄や、ナイロンブラシ等での表面研削等、公知の方法で前処理を施す。
【００２８】
次いで、前処理済みのめっき母材を、公知の方法で、還元牲雰囲気中で６００　℃以上、または再結晶温度以上に加熱して所要の時間保持した後、めっき浴温度近傍にまで冷却する。このときの還元性雰囲気としては、水素：５〜３０体積％、残部が窒素からなり、露点：−６０〜−０℃の雰囲気が好適である。
【００２９】
母材はめっき浴温度近傍まで冷却した後、所定のめっき皮膜組成が得られるように化学組成を調整した溶融めっき浴に浸漬し、次いで浴より引き上げてめっき付着量を調整する。めっき浴温度は、めっき付着量の調整を容易にするために、４００　℃以上とし、一方、Ｚｎの蒸発を避けてめっき浴の維持を容易にするために５５０　℃以下とする。
【００３０】
めっき付着量の調整方法は、必要により、気体絞り法等、通常用いられている方法で行えばよい。
本発明におけるめっき浴を出た後からめっき皮膜が凝固するまでの冷却手段は、その間の平均冷却速度　（以下、単に「冷却速度」という）　が０．５　℃／ｓ以上確保できれば特に制限はなく、例えば通常のミスト冷却を行っても構わないがミスト冷却による加工性の若干の劣化が懸念される。従って、Ｚｒ添加による亀甲模様微細化の効果があるので、ミスト冷却を用いなくても良い。
【００３１】
溶融めっき皮膜の冷却速度は、０．５　℃／ｓ以上あれば良好な外観が得られる。好ましくは、１．０　℃／ｓ以上である。また、冷却速度の上限は特に限定されるものではないが、加工性を考慮する場合、２０℃／ｓとするのが好ましい。さらに好ましくは１５℃／ｓ以下である。
【００３２】
なお、通常の溶融めっき後のめっき皮膜の凝固までの平均冷却速度は、例えばミスト冷却を行った場合、１５℃／ｓ程度である。この数値も決して急冷というほどでないが、本発明ではさらに冷却速度が緩やかであっても亀甲模様が発生しにくいため、厳しい加工性が要求される場合等は、０．５　℃／秒以上の冷却速度であれば、より小さい冷却速度　（極端な場合は放冷）　で冷却することも可能である。
【００３３】
本発明では、外観を重視の場合の安全サイドの操作として、ミスト冷却等による急冷をしても構わない。ただし、一方で本発明では、それほどの急冷をしなくても亀甲模様が発生しにくいため、加工性が要求される場合に緩やかに冷却することが可能である。
【００３４】
本発明にかかる溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板は、外観、加工性、耐食性をバランスよく備えているので、家電、建材、自動車などの構造物の素材として好適である。特に、建築分野における塗装使用において優れた性能および経済性を発揮することができる。
【００３５】
【実施例】
Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：０．００１　％、Ｍｎ：０．２５％を含有する低炭素冷間圧延鋼板から、厚さ：０．８０ｍｍ、幅：８０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ　のめっき母材を多数採取した。これらは７５℃のＮａＯＨ水溶液で脱脂洗浄し、連続式溶融めっきシミュレータを用いて、まず、還元性雰囲気中で８００　℃に加熱し、６０秒間保持して再結晶焼鈍を施し、次いでめっき浴温度近傍まで冷却してから、種々の化学組成の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬した。めっき浴温度は４６０　℃とした。
【００３６】
溶融めっき浴から引き上げてからは、気体絞り方式により片面当たりの付着量を１００ｇ／ｍ２　に調整した。
めっき浴引き上げ後、めっき皮膜凝固までの冷却速度（ＣＲ１）を、付着量調整用の気体吹き付けによる冷却をも考慮して、その後の冷却気体の温度および供給量を調整することで、平均冷却速度０．５　℃／秒〜１８℃／秒として溶融めっき皮膜を凝固するまで冷却して種々のめっき鋼板を得た。
【００３７】
このようにして作成した鋼板の表層部に塗装前処理としクロメート処理を施した後、ポリエステル系の塗料を２０μｍ　塗布し、その後、２００　℃×５ｍｉｎ　で焼き付けを行った。各工程で得られた鋼板について、外観、加工性、および耐食性をそれぞれ評価した。
【００３８】
外観：塗装前の鋼板の亀甲模様を目視により評価した。
◎：亀甲模様無し　（良好）
○：微細な亀甲模様（ほぼ良好）
×：粗大な亀甲模様（不良）。
【００３９】
加工性：幅：２０ｍｍ、長さ：５０ｍｍの曲げ試験片を採取し、曲げ軸を幅方向に平行とし、内側曲げ半径をＯ　ｍｍとする曲げ変形（ＯＴ曲げ加工）を行い、該端面部を垂直方向からＳＥＭ　にて観察し、曲げ部の外周方向でのめっき皮膜の亀裂発生長さを求め、この亀裂長さの曲げ外周部の長さに対する比を測定して「亀裂発生率」とした。亀裂発生率を１５％未満であった場合を塗装後の加工性が良好して以下の基準で加工性を評価した。
【００４０】
◎：１０％以下の亀裂発生率で皮膜割れがほとんどない（極めて良好）
○：１０％超、１５％未満の亀裂発生率で若干の割れがある（良好）
×：１５％以上の亀裂発生率で皮膜の割れが多い（不良）。
【００４１】
耐食性：白錆発生サイクル試験により無塗装耐食性を評価した。このときのサイクル試験条件：４０　℃、４％ＮａＣｌの塩水噴霧を２時間行い、次いで５０℃、２０〜３０％ＲＨでの乾燥を４時間行い、さらに５０℃、９５％ＲＨでの湿潤雰囲気中に２時間保持する、合計８時間／サイクル。
【００４２】
耐食性判定基準は、白錆が観察されるまでのサイクル数が１５サイクル以上であった場合を良好として評価した。
◎：１５サイクルでも白錆発生せず（極めて良好）
○：１０〜１５サイクルで白錆発生（良好）
×：１０サイクル以下で白錆発生（不良）。
【００４３】
溶融めっき時の冷却速度、得られためっき皮膜の化学組成と構造調査結果およびめっき皮膜の性能調査結果をまとめて表１に示す。
【００４４】
【表１】
2004019000.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板は、外観、加工性、耐食性をバランスよく備えているので、自動車、家電、土木建築、建材などの用途、特に塗装を行い使用される場合に有用である。また、本発明に係るめっき鋼板は容易に製造することができるので、産業上極めて有用な発明である。