(57)【要約】【課題】  従来の高分子量ポリオレフィンを熱減成して、得られる低分子量ポリオレフィンを変性した変性低分子量ポリオレフィンは、分子量分布が広く、樹脂用改質剤としての機能（密着性、分散性、相溶性など）発現が不十分であるという問題があった。【解決手段】  エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン（ａ）を構成単位として有し、かつ５００〜４０，０００の数平均分子量、１〜５の分子量分布および炭素原子１，０００個当り０．２〜１０個の二重結合を有する、熱減成ポリオレフィン（Ａ）からなることを特徴とする、樹脂用改質剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン（ａ）を構成単位として有し、かつ５００〜４０，０００の数平均分子量、１〜５の分子量分布および炭素原子１，０００個当り０．２〜１０個の二重結合を有する、熱減成ポリオレフィン（Ａ）からなることを特徴とする、樹脂用改質剤。
【請求項２】
請求項１記載の熱減成ポリオレフィン（Ａ）を不飽和ポリカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１次変性剤（Ｍ1）で変性してなる変性ポリオレフィン（Ａ1）、および／または（Ａ1）をさらに２次変性剤（Ｍ2）で変性してなる変性ポリオレフィン（Ａ2）からなることを特徴とする、樹脂用改質剤。
【請求項３】
（Ａ1）が、（Ａ）をラジカル開始剤（ｂ）の存在下に（Ｍ1）で変性してなる、請求項２記載の改質剤。
【請求項４】
（Ａ）が、１０，０００〜３００，０００の数平均分子量および１〜３の分子量分布を有するポリオレフィン（Ａ0）を熱減成してなる、請求項１、２または３記載の改質剤。
【請求項５】
（Ａ0）が、メタロセン触媒（ｃ）の存在下でオレフィン（ａ）を（共）重合させてなる、請求項４記載の改質剤。
【請求項６】
（ｃ）が、一般式（１）または（２）で示される、請求項５記載の改質剤。
【化１】
2004250702.tif 000004
［式中、Ｍはｖ価のＩＶＢ族もしくはＶＢ族の遷移金属原子、ｖは１〜５の整数、ｇは１
または２、ｆは０または１、Ａは炭素数１〜２４の２価の炭化水素基、Ｑは炭素数１〜２４のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および／またはハロゲン原子、Ｚはシクロペンタジエン環（シクロペンタジエンから６個のＨを除いた残基）、Ｒ2は炭素数１〜４８のヒドロカルビレン基、炭素数１〜４８の珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基、炭素数１〜４８のアルキルホスフィン基およびアミノ基からなる群から選ばれる２価の基であるか、それらのうちの２個のＲ2が結合して２分子間の架橋基を形成していてもよく、ＲはＨおよび／またはＲ1、Ｒ1は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２４の１価の珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基、炭素数１〜２４のアルキルホスフィン基およびアミノ基からなる群から選ばれる１価の基であるか、それらのうちの２個のＲ1がまたは１個のＲ1とＱとが結合してＲ2となりＺと共に環を形成するか２分子間の架橋基を形成していてもよい。］
【請求項７】
（Ａ0）が、構成単位中に少くとも３０重量％のエチレンおよび／またはプロピレン単位を含有する、請求項１〜６のいずれか記載の改質剤。
【請求項８】
塗装性向上剤、密着性向上剤、顔料および／またはフィラー分散剤、相溶化剤、流動性向上剤、低タック性付与剤、親水性付与剤またはトナーのオフセット防止剤である、請求項１〜７のいずれか記載の改質剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の改質剤と、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および必要により他の樹脂用改質剤（Ｃ）および／または添加剤（Ｄ）からなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱減成ポリオレフィン（Ａ）ならびに／または変性ポリオレフィン（Ａ1）および／もしくは（Ａ2）からなる改質剤を、（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜１５重量％含有する、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
熱減成ポリオレフィン（Ａ）ならびに／または変性ポリオレフィン（Ａ1）および／もしくは（Ａ2）からなる改質剤を組成物の重量に基づいて１〜７０重量％含有するマスターバッチである、請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
請求項９もしくは１０記載の組成物、または請求項１１記載の組成物および（Ｂ）を成形してなる、熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用改質剤に関する。さらに詳しくは分子量分布の狭い熱減成ポリオレフィンからなり、金属、極性樹脂（アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂など）および非極性樹脂（ポリオレフィン樹脂など）などに対する密着性等を熱可塑性樹脂に付与する特性に優れた樹脂用改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂の表面改質剤、分散剤および相溶化剤などとして幅広く用いられている変性低分子量ポリオレフィンの製造方法としては、オレフィンの重合により得られる低分子量ポリオレフィンまたはオレフィンの重合により得られる高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られる低分子量ポリオレフィンに、ラジカル開始剤の存在下、不飽和ジカルボン酸をグラフト重合させる方法などが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６３−６２５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この方法で得られる変性低分子量ポリオレフィン、特に変性低分子量ポリエチレンは、分子量分布が広く、樹脂用改質剤としての機能発現（密着性、分散性および相溶性などの付与、以下同じ）が不十分であるという問題があった。
本発明の目的は、分子量分布の狭い熱減成ポリオレフィン（低分子量ポリオレフィン）、またはその変性物からなる樹脂用改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン（ａ）を構成単位として有し、かつ５００〜４０，０００の数平均分子量、１〜５の分子量分布および炭素原子１，０００個当り０．２〜１０個の二重結合を有する、熱減成ポリオレフィン（Ａ）からなることを特徴とする、樹脂用改質剤；該改質剤と、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および必要により他の樹脂用改質剤（Ｃ）および／または添加剤（Ｄ）からなることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる、熱可塑性樹脂成形品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂用改質剤は下記の効果を奏する。
（１）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに混合して成形した成形品は、極性樹脂の塗膜・フィルムや金属等との密着性に優れる。
（２）各種樹脂に分散剤として用いると顔料、フィラーなどの分散性、混合性を向上させることができる。
（３）極性樹脂と非極性樹脂のポリマーアロイ用の相溶化剤として優れた相溶化能を示す。
（４）ホットメルト接着剤およびその添加剤として用いると、流動性に優れ、硬化後のタックのないホットメルト接着剤を得ることができる。
（５）各種樹脂の成形時に流動性向上剤として用いた場合に優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における熱減成ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン、プロピレンおよび炭素数（以下、Ｃと略記）４〜１２のα−オレフィンからなる群から選ばれる少くとも１種のオレフィン（ａ）を構成単位として有する。（ａ）のＣが１２を超えると樹脂用改質剤としての機能が悪化する。
上記熱減成する前のポリオレフィン（Ａ0）には、メタロセン触媒（ｃ）の存在下、（ａ）を重合させてなる（共）重合体が含まれる。
【０００８】
（ａ）のうち、Ｃ４〜１２のα−オレフィンには、例えば１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが含まれる。これらのうち、後述する樹脂用改質剤の機能発現の観点から、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、さらに好ましいのは１−ブテン、１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン、特に好ましいのは１−ブテンである。
上記オレフィン（ａ）のうち、後述する樹脂用改質剤の機能発現および経済性の観点から好ましいのはエチレン、プロピレンおよび／または１−ブテンであり、これらを共重合する場合の共重合比（重量比）は、エチレン／プロピレンでは通常１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９８／２、エチレン／１−ブテンでは通常５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９８／２、プロピレン／１−ブテンでは通常４０／６０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９８／２である。
該共重合における単量体の結合形式はランダム、ブロックおよび／またはグラフトのいずれでもよいが（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布および経済性の観点から好ましいのはランダムである。
【０００９】
（Ａ0）を構成する単量体には上記（ａ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ）以外のその他の単量体を併用することができる。該その他の単量体には、（ａ）を除くＣ４〜３０のオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、Ｃ４〜１２のインナーオレフィン（２−ブテン、２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテン等）およびＣ１３〜３０のα−オレフィン（１−オクタデセン、１−エイコセン等）；並びに、オレフィン以外の他の単量体、例えばオレフィンと共重合性の不飽和単量体［例えばスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのアルキル（Ｃ１〜３０）エステル］が含まれる。
【００１０】
（Ａ0）を構成する単量体重量に基づく（ａ）の割合は、（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布と樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましい下限は５０％、さらに好ましくは７０％、好ましい上限は１００モル％；（ａ）以外のその他の単量体の割合は、（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布と樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは０〜２０％、とくに好ましくは０〜１０％である。
【００１１】
メタロセン触媒とは、工業材料（Ｖｏｌ．４７ＮＯ．１２、１９９９年１２月号）１８頁にあるように、非チーグラー・ナッタ触媒を総称したものである。好ましくは下記一般式（１）および（２）で示されるものである。
【化２】
2004250702.tif 000002
［式中、Ｍはｖ価のＩＶＢ族もしくはＶＢ族の遷移金属原子、ｖは１〜５の整数、ｇは１
または２、ｆは０または１、Ａは炭素数１〜２４の２価の炭化水素基、Ｑは炭素数１〜２４のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基および／またはハロゲン原子、Ｚはシクロペンタジエン環（シクロペンタジエンから６個のＨを除いた残基）、Ｒ2は炭素数１〜４８のヒドロカルビレン基、炭素数１〜４８の珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基、炭素数１〜４８のアルキルホスフィン基およびアミノ基からなる群から選ばれる２価の基であるか、それらのうちの２個のＲ2が結合して２分子間の架橋基を形成していてもよく、ＲはＨおよび／またはＲ1、Ｒ1は炭素数１〜２４のヒドロカルビル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２４の１価の珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基、炭素数１〜２４のアルキルホスフィン基およびアミノ基からなる群から選ばれる１価の基であるか、それらのうちの２個のＲ1がまたは１個のＲ1とＱとが結合してＲ2となりＺと共に環を形成するか２分子間の架橋基を形成していてもよい。］
【００１２】
上記Ｍのうち、ＩＶＢ族の遷移金属原子にはＴｉ、ＺｒおよびＨｆが含まれ、好ましいのはＴｉおよびＺｒである。また、ＶＢ族の遷移金属原子にはＶ、ＮｂおよびＴａが含まれ、好ましいのはＶである。
ｖは、ＭがＩＶＢ族の遷移金属原子の場合は１〜４（好ましくは４）の整数で、Ｍの価数は１〜４（好ましくは４）；ＭがＶＢ族の遷移金属原子の場合は１〜５（好ましくは４〜５）の整数で、Ｍの価数は１〜５（好ましくは４〜５）である。
【００１３】
Ｑのうち、Ｃ１〜２４のヒドロカルビル基には、Ｃ１〜２４の脂肪族〔例えばアルキル（メチル、エチル、プロピル等）、不飽和［例えばアルケニル（ビニル、プロペニル等）およびアルカジエニル（ブタジエニル、ペンタジエニル等）］基〕；Ｃ６〜２４の芳香族［例えばアリール（フェニル、ナフチル等）、（ジ）アルキルフェニル（トルイル、キシリル等）および多環アリール（ベンジルフェニル、スチリルフェニル等）基］；Ｃ７〜３０の芳香脂肪族［例えばアラルキル（ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル等）基］；およびＣ３〜２４の脂環式［例えばシクロアルキル（シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、（ジ）シクロアルケニル（シクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、（ジ）シクロアルカジエニル（シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル等）、テルペニルおよび上記（Ｒ5Ｚ−）］ヒドロカルビル基が含まれる。
これらのうち（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布の観点から好ましいのは脂肪族および芳香族ヒドロカルビル基である。
該分子量分布は、重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記］／数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義されるものとする。なお、ＭｗおよびＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（好ましくは高温ＧＰＣ法）により測定される。
【００１４】
Ｑのうち、Ｃ１〜１０のアルコキシ基には、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ基が含まれる。これらのうち（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布の観点から好ましいのはメトキシおよびエトキシ基である。Ｑのうち、ハロゲン原子にはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが含まれる。これらのうち（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布の観点から好ましいのはＣｌである。
【００１５】
Ｃ１〜２４のＡには、上記Ｑのヒドロカルビル基に対応するヒドロカルビレン基が含まれる。これらのうち（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布の観点から好ましいのは脂肪族ヒドロカルビレン基である。
【００１６】
一般式（１）におけるＲ5Ｚ-は、シクロペンタジエニル（以下、ＣＰＤと略記）および／または置換ＣＰＤ［ヒドロカルビル置換ＣＰＤ、アルコキシ置換ＣＰＤ、トリヒドロカルビルシリル置換ＣＰＤ、インデニル（以下、ＩＤと略記）、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル（以下、ＴＨＩＤと略記）等］を表すものと定義する。
また、一般式（２）における-Ｒ4Ｚ-は、上記に相当するシクロペンタジエニレン（以下、ＣＰＤＮと略記）および／または置換シクロペンタジエニレン［ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニレン、アルコキシ置換シクロペンタジエニレン、トリヒドロカルビルシリル置換シクロペンタジエニレン、インデニレン（以下、ＩＤと略記）、４，５，６，７−テトラヒドロインデニレン（以下、ＴＨＩＤＮと略記）等］を表すものと定義する。
【００１７】
Ｒ1のうち、ヒドロカルビル基およびアルコキシ基としては、前記Ｑと同じ；１価の、珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基としては、その基中の珪素原子もしくはゲルマニウム原子の数は１〜３（好ましくは１）個、鎖状でも環状の基でもよく、例えばＲ03Ｍ0-、Ｈ-Ｍ0(Ｒ02)-、Ｒ03Ｍ0-Ａ0-、Ｈ-Ｍ0(Ｒ02)-Ａ0-、Ｒ03Ｍ0-Ａ0-Ｍ0Ｒ2-および（Ｒ03Ｍ0）2Ｔ-〔ここにおいて、Ｒ0はヒドロカルビル［アルキル（メチル、エチル等）、アリール（フェニル、ナフチル等）および／もしくはアラルキル（ベンジル、フェニルエチル等）等］基、Ａ0は２価の炭化水素基、Ｔ0は３価の炭化水素基、Ｍ0はＳｉまたはＧｅを表す。〕；アルキルホスフィン基としては、モノ−およびジアルキルホスフィン（メチルホスフィン、エチルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン等）基；および、アミノ基としては、ＮＨ2-、およびＣ１〜２４のモノ−およびジアルキルアミノ（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等）基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ5Ｚ-の具体例には以下のものが挙げられる。
（１）ＣＰＤ
（２）置換ＣＰＤ（以下、同じ）
（２−１）  Ｒの１〜５個がヒドロカルビル（アルキル、アリールおよび／もしくはアラルキル）、アルコキシ、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルマニウム、アルキルホスフィン並びに／またはアミノ基で、残りがＨのもの
モノ−〜ペンタヒドロカルビルＣＰＤ〔例えばモノ−〜ペンタアルキルＣＰＤ［１−、２−および３−アルキルＣＰＤ（メチルＣＰＤ、エチルＣＰＤ、ペンチルＣＰＤ等）、１，２−、１，３−、３，４−および２，４−ジアルキルＣＰＤ（ジメチルＣＰＤ、ジエチルＣＰＤ、メチルエチルＣＰＤ等）、ペンタアルキルＣＰＤ（ペンタメチルＣＰＤ、ペンタエチルＣＰＤ等）等］、およびモノ−〜ペンタアリールおよび／もしくはアラルキルＣＰＤ［フェニルＣＰＤ、トルイルＣＰＤ、ベンジルＣＰＤ、フェニルエチルＣＰＤ等］〕；モノ−〜ペンタアルコキシＣＰＤ［メトキシＣＰＤ、エトキシＣＰＤ、ペントキシＣＰＤ、ジメトキシＣＰＤ、ジエトキシＣＰＤ等］；モノ−〜ペンタ（トリヒドロカルビルシリル）ＣＰＤ｛例えばモノ−〜ペンタ（トリアルキルシリル）ＣＰＤ〔１−、２−および３−トリアルキルシリルＣＰＤ（トリメチルシリルＣＰＤ、トリエチルシリルＣＰＤ等）、１，２−、１，３−、３，４−および２，４−ジ（トリアルキルシリル）ＣＰＤ［ジ（トリメチルシリル）ＣＰＤ、ジ（トリエチルシリル）ＣＰＤ等〕、およびモノ−〜ペンタ（トリアリールおよび／もしくはアラルキルシリル）ＣＰＤ［トリフェニルシリルＣＰＤ、トリトルイルシリルＣＰＤ、トリベンジルシリルＣＰＤ、トリフェニルエチルシリルＣＰＤ等］｝；モノ−〜ペンタ（トリヒドロカルビルゲルマニウム）ＣＰＤ［上記シリルがゲルマニウムに置き換わったもの］；モノ−〜ペンタ（アルキルホスフィン）ＣＰＤ［メチルホスフィンＣＰＤ、ジメチルホスフィンＣＰＤ、ジ（メチルホスフィン）ＣＰＤ、ペンタ（ジメチルホスフィン）ＣＰＤ等］；およびモノ−〜ペンタ（１〜３級アミノ）ＣＰＤ［アミノＣＰＤ、メチルアミノＣＰＤ、ジ（メチルアミノ）ＣＰＤ、ペンタ（ジメチルアミノ）ＣＰＤ等］
【００１９】
（２−２）  ２個のＲ1が結合して２価の炭化水素（または２価の珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基、アルキルホスフィン基、アミノ基）となり、Ｚと共に環を形成しているもの
（２−２−１）  インデン環を形成しているもの
ＩＤおよび置換ＩＤ〔ヒドロカルビル（アルキル、アリールおよび／もしくはアラルキル）、アルコキシ、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルマニウム、アルキルホスフィン並びに／またはアミノ基で置換されたＩＤ、例えば上記（２−１）に相当する［上記（２−１）のＣＰＤがＩＤに置き換わった］置換ＩＤ〕
（２−２−２）  ヒドロインデン環を形成しているもの
上記（２−２−１）に相当するテトラヒドロＩＤ、４，５−ジヒドロＩＤおよび６，７−ジヒドロＩＤ
【００２０】
Ｒ2のうち、ヒドロカルビレン基は上記Ｒ1に相当する２価の基もしくは２個のＲ1が結合した２価の基；珪素もしくはゲルマニウム含有炭化水素基としては、その基中の珪素原子もしくはゲルマニウム原子の数は１〜６（好ましくは１〜２）個、鎖状でも環状の基でもよく、例えば-Ｍ0(Ｒ02)-、-Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)-、-Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)-Ａ0-、-Ｍ0Ｈ2-Ａ0-、-Ａ0-Ｍ0Ｈ2-Ａ0-、-Ｍ0Ｈ(Ｒ0)-Ａ0-、-Ａ0-Ｍ0Ｈ(Ｒ0)-Ａ0-、-Ｍ0(Ｒ02)-[Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)]n-、-Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)-[Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)]n-、-Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)-[Ａ0-Ｍ0(Ｒ02)]n-Ａ0-、［ここにおいて、Ｒ0、Ａ0およびＭ0は前記に同じ、ｎは１〜５の整数。］；アルキルホスフィン基としては、上記Ｒ1に相当する２価のものと同じ；アミノ基としては、-ＮＨ-、およびＣ１〜２４のモノアルキルアミノ（メチルアミノ、エチルアミノ等）基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）によって表されるメタロセン触媒としては、下記のものが挙げられる。
［１−１］ＣＰＤ基のみを有するもの
［１−１−１］ＣＰＤ基を１個有するもの
ＣＰＤチタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−トリメチル、−トリネオペンチルおよび−トリフェニル、並びにＣＰＤバナジウムテトラメチル等
［１−１−２］ＣＰＤ基を２個有するもの
ビスＣＰＤチタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジメチル、−ジネオペンチル、−ジフェニルおよび−ジベンジル；ビスＣＰＤバナジウム−トリメチルおよび−トリエチル；ビスＣＰＤバナジウムジメチル−クロリド、−ブロミドおよび−ヨージド；ビスＣＰＤバナジウム−トリ−クロリド、−ブロミドおよびヨージド；ビスＣＰＤチタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−メチル−、エチル−およびフェニル−クロリド、−ブロミドおよび−ヨージド；ビスＣＰＤチタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−メトキシ−、エトキシ−およびブトキシ−クロリド、−ブロミドおよびヨージド；ビスＣＰＤチタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジ−クロリド、−ブロミドおよびヨージド等
【００２２】
［１−２］置換ＣＰＤのみを有するもの
［１−２−１］置換ＣＰＤ基を１個有するもの
メチル−、ペンタメチル−、ペンタエチル−、フェニル−およびベンジル−ＣＰＤ、−ＩＤおよび−ＴＨＩＤ−チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−トリ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチルおよび−エチル；１−エトキシ−、１−ジメチルシリル−、１−ジメチルゲルマニウム−、１−（ジメチル）ホスフィニル−および１−ジメチルアミノ−ＣＰＤ−トリ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
【００２３】
［１−２−２］置換ＣＰＤ基を２個有するもの
ビス−（１−および２−メチルＣＰＤ）、−（１−および２−ｎ−ブチルＣＰＤ）、−（ペンタメチルＣＰＤ）、−（１，２−ジメチルＣＰＤ）、−ＩＤおよび−ＴＨＩＤ−チタン、−ジルコニウム、−ハフニウムおよび−バナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル；ビス−（１，２−ジメトキシＣＰＤ）、−（トリメチルシリルＣＰＤ）、−（１−ジメチルゲルマニウムＣＰＤ）、−［１−（ジメチル）ホスフィニルＣＰＤ］、−１−ジメチルアミノＣＰＤおよび−（１−ジエチルアミノＣＰＤ）−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
【００２４】
［１−３］ＣＰＤ基および置換ＣＰＤ基をいずれも有するもの
ＣＰＤ−（１−および２−メチルＣＰＤ）、−（１−および２−ｎ−ブチルＣＰＤ）、−（ペンタメチルＣＰＤ）、−（１，２−ジメチルＣＰＤ）、−ＩＤおよび−ＴＨＩＤ−チタン、−ジルコニウム、−ハフニウムおよび−バナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル；ＣＰＤ−（１，２−ジメトキシＣＰＤ）、−（トリメチルシリルＣＰＤ）、−（１−ジメチルゲルマニウムＣＰＤ）、−［１−（ジメチル）ホスフィニルＣＰＤ］、−１−ジメチルアミノＣＰＤおよび−（１−ジエチルアミノＣＰＤ）−チタン、−ジルコニウム、−ハフニウムおよび−バナジウム−−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
【００２５】
一般式（２）によって表されるメタロセン触媒としては、下記のものが挙げられる。
［２−１］ＣＰＤ基のみを有するもの
［２−１−１］ＣＰＤ基を１個有するもの
ジメチルシリル−、ジエチルシリル−および１，２−エチレン−架橋（ＣＰＤＮ）−メチレン−、フェニレン−およびベンジレン−チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
［２−１−２］ＣＰＤ基を２個有するもの
ジメチルシリル−、ジエチルシリル−、ジメチルゲルマニウム−、メチルイミノ−および１，２−エチレン−架橋（ビスＣＰＤＮ）−チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
【００２６】
［２−２］置換ＣＰＤ基のみを有するもの
［２−２−１］置換ＣＰＤ基を１個有するもの
ジメチルシリル−、ジエチルシリル−および１，２−エチレン−架橋［（１−および２−メチルＣＰＤＮ）−、（１−および２−ｎ−ブチルＣＰＤＮ）−、（ペンタメチルＣＰＤＮ）−、（１，２−ジメチルＣＰＤＮ）−、ＩＤＮ−およびＴＨＩＤＮ−］−メチレン−、フェニレン−およびベンジレン−チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
［２−２−２］置換ＣＰＤ基を２個有するもの
ジメチルシリル−、ジエチルシリル−および１，２−エチレン−架橋［ビス−（１−および２−メチルＣＰＤＮ）−、（１−および２−ｎ−ブチルＣＰＤＮ）−、（ペンタメチルＣＰＤＮ）−、（１，２−ジメチルＣＰＤＮ）−、ＩＤＮ−およびＴＨＩＤＮ−］チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
【００２７】
［２−３］ＣＰＤ基および置換ＣＰＤ基をいずれも有するもの
ジメチルシリル−、ジエチルシリル−および１，２−エチレン−架橋（ＣＰＤＮ）［（１−および２−メチルＣＰＤＮ）−、（１−および２−ｎ−ブチルＣＰＤＮ）−、（ペンタメチルＣＰＤＮ）−、（１，２−ジメチルＣＰＤＮ）−、ＩＤＮ−およびＴＨＩＤＮ−］チタン−、ジルコニウム−、ハフニウム−およびバナジウム−ジ−クロリド、−ブロミド、−ヨージド、−メチル、−フェニルおよび−ベンジル等
【００２８】
これらのうち、（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布の観点から好ましいのは、一般式（１）で表されるものとしては、［１−１−２］（さらに好ましいのはビスＣＰＤ−チタン−ジメチルおよびジクロリド、並びにビスＣＰＤ−ジルコニウム−ジメチルおよびジクロリド）および［１−２−２］〔さらに好ましいのはビス（メチルＣＰＤ）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルＣＰＤ）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルＣＰＤ）ジルコニウムジクロリド、ビスＩＤジルコニウムジクロリドおよびビスＴＨＩＤジルコニウムジクロリド〕、また、一般式（２）で表されるものとしては、［２−１−２］〔さらに好ましいのはジメチルシリル（ビスＣＰＤＮ）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（ビスＣＰＤＮ）チタンジクロリド〕および［２−２−２］〔さらに好ましいのは１，２−エチレン架橋（ビスＴＨＩＤＮ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル架橋（ビスＴＨＩＤＮ）ジルコニウムジクロリドおよびジエチルシリル架橋（ビスメチルＣＰＤＮ）ジルコニウムジクロリド〕である。
【００２９】
（Ａ0）の製造において、メタロセン触媒は単独で用いても、他の重合触媒と併用してもいずれでもよい。他の重合触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物およびメタロセン触媒と反応してイオン対を形成する化合物が挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物には、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を通常３〜５０有するもので、例えばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサンおよびポリイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
−Ａｌ（Ｒ3）Ｏ−                           （３）
［式中、Ｒ3はＣ１〜２４のアルキル基を表す。］
【００３０】
有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル（アルキル基のＣ１〜２４）アルミニウム（例えばトリメチルアルミニウムおよびメチルジエチルアルミニウム）、アルケニルアルミニウム（例えばイソプレニルアルミニウムおよびブテニルアルミニウム）、ジアルキルアルミニウムハライド（例えばジメチルアルミニウムクロリドおよびジエチルアルミニウムクロリド）、アルキルアルミニウムジハライド（例えばメチルアルミニウムジクロリド等）などが挙げられる。
メタロセン触媒と反応してイオン対を形成する化合物としては、米国特許第５４７７１８号明細書に記載されるもの、例えばルイス酸（例えばトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）およびカルボラン化合物［例えばドデカボランおよびビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート］が挙げられる。
【００３１】
メタロセン触媒の使用量は、後述する（Ａ0）の分子量分布と樹脂用改質剤の機能発現の観点から好ましくは、単量体の重量に基づいて１０-8〜１％、さらに好ましくは１０-7〜１０-2％である。
他の重合触媒の使用量は、単量体の重量に基づいて通常１％以下、（Ａ0）の分子量分布の観点から好ましくは１０-10〜１０-2％である。
【００３２】
（Ａ0）の製造方法としては、通常用いられる製造方法、例えばバルク法、溶液法、スラリー法、気相法などの製造方法が挙げられる。これらのうち、工業上の観点から好ましいのは気相法である。
気相法は、気相中に触媒および単量体を投入し気相中にて重合させる方法である。詳しくは反応器中に触媒を徐々に投入し、さらにその触媒に効率よく接触するように単量体を投入し、気相中で重合させる方法で、生成した重合体は自重にて落下し、反応器下方から回収する。分子量の調整は、公知の手段、例えば温度、圧力、水素添加量等の選択により行うことができる。
【００３３】
溶液法は、溶媒中に触媒および単量体を投入し溶液中にて重合させる方法である。
溶液法における溶媒としては、飽和炭化水素［脂肪族炭化水素（Ｃ３〜２４、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンおよびオクタデカン）、脂環式炭化水素（Ｃ３〜２４、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロオクタン）、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン）、石油留分（Ｃ１２〜６０、例えばガソリン、灯油および軽油）］、重合時に液状であるオレフィン（Ｃ１３〜１００、例えば１−エイコセン、低分子量ポリオレフィン）などが挙げられる。これらのうち（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布および経済性の観点から好ましいのは飽和炭化水素、脂環式炭化水素および石油留分である。溶液中のオレフィン濃度は通常１〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。
【００３４】
スラリー法は、分散媒中に触媒および単量体を投入し、スラリー状にて重合させる方法である。
分散媒としては、上記飽和炭化水素および重合時に液状であるオレフィンなどが挙げられる。これらのうち（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布および経済性の観点から好ましいのは脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および石油留分である。スラリー中のオレフィン濃度は通常１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％である。
【００３５】
重合温度としては、気相法の場合は通常０〜１２０℃、（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布の観点から好ましくは２０〜１００℃、溶液法の場合は通常０〜２００℃、同様の観点から好ましくは１０〜１８０℃、スラリー法の場合は通常−５０〜１００℃、同様の観点から好ましくは０〜９０℃；圧力としては、気相法の場合は通常０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ2）（Ａ0）または（Ａ）の分子量分布および経済性の観点から好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、溶液法およびスラリー法の場合は通常０．８〜１０ｋｇ／ｃｍ2、同様の観点から好ましくは１〜５ｋｇ／ｃｍ2である。
２種以上のオレフィンを共重合する場合の結合形式は、ランダム、ブロックおよびグラフト重合のいずれでもよい。
メタロセン触媒は、重合に使用した後は、ポリマー中に残存させておいても、あるいは除去してもいずれでもよい。
【００３６】
（Ａ0）の数平均分子量は、後述する熱減成ポリオレフィン（Ａ）または変性ポリオレフィン（Ａk）の分散機能および工業上の観点から好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１５０，０００である。
（Ａ0）の分子量分布は、（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００３７】
（Ａ0）中のエチレンおよび／またはプロピレン単位の含有量は、（Ａ0）を熱減成して得られる熱減成ポリオレフィン（Ａ）の収率の観点から好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましくは３５〜１００重量％である。
【００３８】
熱減成ポリオレフィン（Ａ）は、（Ａ0）を熱減成することにより得られるものである。ここにおいて、熱減成とは、ポリマーを温度１８０〜４５０℃（好ましくは２２０〜４００℃）にて熱処理して、処理前のポリマーのＭｎ（Ｍｎ１とする）に対する処理後のポリマーのＭｎ（Ｍｎ２とする）の低減比Ｍｎ２／Ｍｎ１を０．９〜０．００１とすることと定義する。
（Ａ）のＭｎは５００〜４０，０００、好ましくは８００〜３５，０００である。５００未満では（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての、ポリオレフィン樹脂と極性樹脂の密着性付与機能が悪化し、４０，０００を超えると（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての分散機能が悪化する。
また、（Ａ）の分子量分布は１〜５、樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは１〜４である。分子量分布が５を超えると樹脂用改質剤としての機能が悪化する。
上記極性樹脂としては、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの分子末端および／または分子内の二重結合量は０．２〜１０個、（Ａ）の変性のしやすさの観点から、好ましくは０．３〜６個、特に好ましくは０．５〜５個である。該二重結合量が０．２未満または１０を超えると樹脂用改質剤としての機能が悪化する。
上記二重結合量はＮＭＲ（核磁気共鳴）法によって測定することができる。
【００４０】
（Ａ）の製造方法としては、樹脂用改質剤としての機能発現の観点から熱減成法（例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報および特公平６−７００９４号公報に記載）が好ましい。
熱減成法には、Ｍｎが通常８，０００〜５００，０００［（Ａ）の変性のしやすさの観点から好ましい下限は１０，０００、さらに好ましくは１５，０００、経済性の観点から好ましい上限は３００，０００、さらに好ましくは１５０，０００］の高分子量ポリオレフィン（Ａ0）を（１）連続式または（２）バッチ式で熱減成する方法が含まれる。
（１）の方法は、連続槽に一定流量（１０〜７００ｋｇ／ｈ）で供給されるポリオレフィン（Ａ0）を、有機過酸化物不存在下では、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、また、有機過酸化物存在下では、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法であり、（２）の方法は、閉鎖系反応器中の（Ａ0）を、上記（１）と同様に有機過酸化物不存在下もしくは存在下、同様の熱処理条件で熱減成する方法である
【００４１】
（１）の方法で用いられる装置としては、連続混練機〔例えばスタティックミキサー、ＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機および二軸押出機が挙げられる。
【００４２】
上記有機過酸化物としては、アゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕およびクラッキング触媒（例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアおよび活性白土）などが挙げられる。
有機過酸化物の使用量は、（Ａ0）の重量に基づいて通常０．０１〜１０％、（Ａ）の分子量分布の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【００４３】
上記熱減成法のうち、（Ａ）または変性ポリオレフィン（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現（密着性、分散性および相溶性の付与）の観点から好ましいのは（１）の方法、とくに有機過酸化物不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、（Ａ0）を一定流量で供給して連続的に熱減成する製造方法である。
【００４４】
変性ポリオレフィン（Ａk）には、（Ａ）をラジカル開始剤（ｂ）の存在下、または非存在下で、不飽和ポリカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１次変性剤（Ｍ1）で変性してなる変性ポリオレフィン（Ａ1）、および／または（Ａ1）をさらに２次変性剤（Ｍ2）で変性してなる変性ポリオレフィン（Ａ2）が含まれる。以下において（Ａk）は（Ａ1）および／または（Ａ2）を意味するものとする。
【００４５】
１次変性剤（Ｍ1）のうち、不飽和ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸）、芳香環含有系（Ｃ１０〜２４、例えばジカルボキシスチレン）および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばジカルボキシシクロヘキセン、ジカルボキシシクロヘプテン）など］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族（炭素数６〜２４、例えばアコニット酸）、および脂環式（Ｃ７〜２４、例えばトリカルボキシシクロペンテン、トリカルボキシシクロヘキセン、トリカルボキシシクロオクテンなど］が挙げられる。
【００４６】
（Ｍ1）のうち、不飽和ポリカルボン酸の誘導体としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物（炭素数４〜２４、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸）、アルキル（炭素数１〜１８）エステル（マレイン酸モノ−およびジメチルエステル、フマル酸モノ−およびジエチルエステル、イタコン酸モノ−およびジ−ｔ−ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステル、ジカルボキシシクロヘプテンジドデシルエステルなど）、アミド（炭素数４〜６０、例えばマレイン酸モノアミド、マレイン酸モノメチルアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸ジメチルアミド、フマル酸モノエチルアミド、イタコン酸ジ−ｔ−ブチルアミド、メサコン酸モノデシルアミド、ジカルボキシシクロヘプテンジドデシルアミド）およびイミド（炭素数４〜２４、例えばマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミド、ジカルボキシシクロヘプテンイミド）などが挙げられる。
（Ｍ1）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらの（Ｍ1）のうち（Ａ1）の樹脂用改質剤としての機能発現（密着性、分散性および相溶性の付与）の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸およびその無水物であり、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００４７】
（Ａ1）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から、（Ａ）と（Ｍ1）の合計重量に基づく（Ｍ1）の使用量の好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、好ましい上限は５０％、さらに好ましくは３０％、とくに好ましくは２０％である。
【００４８】
ラジカル開始剤（ｂ）としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル；過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有する）開始剤［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど］、多官能（分子内に２個〜４個またはそれ以上のパーオキシド基を有する）開始剤［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなど］など〕などが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）と（Ｍ1）の反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００４９】
（ｂ）の使用量は、（Ｍ1）の重量に基づいて、（Ａ）と（Ｍ1）の反応率と（Ａ1）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは０．００１〜１００％、さらに好ましくは０．０１〜５０％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００５０】
２次変性剤（Ｍ2）には、ラクタム、アミノカルボン酸およびヒドロキシルアミンが含まれる。
ラクタムには、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウロラクタムが含まれる。
アミノカルボン酸には、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が含まれる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、グリシン、ロイシン、およびさらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
【００５１】
ヒドロキシルアミンには、下記の一般式（４）で表されるものが含まれ、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノベンジルアルコール、アミノフェネチルアルコール、アミノナフトールが挙げられる。
ＨＮ（Ｒ5）−Ｒ4ＯＨ            （４）
（式中、Ｒ4はＣ２〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基もしくはアラルキレン基、Ｒ5はＨ、Ｃ１〜４のアルキル基もしくは−Ｒ4ＯＨを示す。）
【００５２】
Ｒ4のうちアルキレン基には、例えばエチレン、プロピレン、オクチレン、ドデシレンおよびステアリレン基；シクロアルキレン基には、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレンおよびシクロオクチレン基；アリーレン基には、例えばフェニレンおよびナフチレン基；アラルキレン基には、例えばベンジレンおよびフェニルエチレン基が挙げられる。また、Ｒ5には、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基が含まれる。
ヒドロキシルアミンの具体例としては、水酸基を１個有するもの（２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、アミノフェノール、アミノクレゾール、アミノナフトール、アミノベンジルアルコール、アミノフェネチルアルコール、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミンおよび３−アミノメチル −３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等）および水酸基を２個有するもの（ジエタノールアミンおよびジ−ｎ−およびｉ−プロパノールアミン等）が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは水酸基を１個有するもの、さらに好ましいのは５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、およびとくに好ましいのは２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、最も好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００５３】
（Ｍ2）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
ラクタム、アミノカルボン酸またはヒドロキシルアミンの使用量は樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは、（Ａ1）中の（Ｍ1）の残基［（Ｍ1）からカルボキシル基を除いたもの］１個当たり、ラクタム、アミノカルボン酸またはヒドロキシルアミン０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１５個、特に好ましくは０．５〜１０個である。
【００５４】
変性ポリオレフィン（Ａk）のＭｎは、（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは５００〜４０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
（Ａk）の分子量分布は、（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
（Ａk）の極性基（カルボキシル基、水酸基等）の含量は、樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％である。
【００５５】
（Ａk）のうち、変性ポリオレフィン（Ａ1）の製造方法としては、（Ａ）および（Ｍ1）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒に懸濁あるいは溶解させ、これにラジカル開始剤（ｂ）〔もしくは（ｂ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液〕を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）、および（Ａ）、（Ｍ1）および（ｂ）を予め混合し、溶融混練する方法（溶融混練法）などが挙げられる。
上記有機溶媒としては、Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトンなど）およびエーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサンなど）が挙げられる。
上記溶融混練法で用いられる装置としては、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどが挙げられる。これらの製造方法のうち、（Ａ）と（Ｍ1）との反応性および（Ａ1）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましいのは溶融法および溶液法である。
【００５６】
溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、通常１２０〜２６０℃、製造される（Ａ1）の分子量分布および（Ａ）と（Ｍ1）との反応性の観点から好ましくは１３０〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、（Ａ）が溶解する温度であればよく、通常１１０〜２１０℃、製造される（Ａ1）の分子量分布および（Ａ）と（Ｍ1）との反応性の観点から好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００５７】
（Ａk）のうち、変性ポリオレフィン（Ａ2）の製造方法としては、上記（Ａ1）の製造方法に準じた公知の方法、例えば、（Ａ1）を加熱溶融した後に、（Ｍ2）を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）は、（Ａ）および（Ａk）からなる群から選ばれる、低分子量ポリオレフィンまたは変性低分子量ポリオレフィンからなる。
（Ｘ）は、後述する熱可塑性樹脂（Ｂ）の改質に用いる際には、通常用いられる他の樹脂用改質剤（Ｃ）を併用してもよい。
（Ｃ）としては、可塑剤（Ｃ１）、滑剤（Ｃ２）および密着性、分散性および／または相溶性付与剤（Ｃ３）などが挙げられる。
【００５９】
（Ｃ１）としては、モノカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜３０、例えば脂肪酸エステル［ステアリン酸ブチル（ＢＳ）、オレイン酸メトキシエチル（ＭＥＯ）、アセチルリシノール酸メチル（ＭＡＲ）、アセチルリシノール酸エチル（ＥＡＲ）、アセチルリシノール酸メトキシエチル（ＭＥＡＲ）、グリセリントリヘプタン酸エステルなど］〕；ジカルボン酸エステル｛芳香族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばフタル酸エステル［フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジ−ｓ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸ジ（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）など］〕、脂肪族ジカルボン酸エステル〔Ｃ１０〜４０、例えばアジピン酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジ（メチルシクロヘキシル）など］、アゼライン酸エステル［アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）など］、セバシン酸エステル［セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）など］〕など｝；トリカルボン酸エステル｛脂肪族トリカルボン酸エステル〔Ｃ９〜６０、例えばクエン酸エステル［クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリシクロヘキシル、クエン酸リオクチル、クエン酸トリ（オクチルデシル）など］〕など｝；エポキシ系［Ｃ１０〜４０、例えばエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）］；リン酸エステル［Ｃ１０〜３０、例えばリン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸ジフェニルモノクレジル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリプロピレングリコール、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリクロルエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリキシリル］；含塩素系炭化水素［Ｃ１０〜３０、例えば芳香族炭化水素（塩素化ナフタリン、塩素化ジフェニルなど）、塩素化パラフィン］などが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）および／または（Ａk）との相溶性と、（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から、好ましいのはモノ−、ジ−およびトリカルボン酸エステル、さらに好ましいのはフタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステルおよびクエン酸エステルである。
【００６０】
（Ｃ２）としては、炭化水素［流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、（酸化）ポリエチレンワックス（Ｍｎ１００〜１０，０００）など］、高級脂肪酸［Ｃ８〜３０、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エシル酸］、高級脂肪酸アミド［Ｃ８〜４０、例えばパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド］、高級脂肪酸エステル［炭素数８〜６０、例えばステアリン酸オクチル、エチレングリコールモノオクチレート、エチレングリコールモノステアレートなど］、高級アルコール［Ｃ８〜３０、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール］、金属石鹸〔Ｃ８〜３０、例えば高級脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸など前記のもの）の金属［アルカリ（ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類（カルシウム、マグネシウムなど）、鉛、アルミニウムなど］塩〕などが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）および／または（Ａk）との相溶性と、（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から、好ましいのは高級脂肪酸、高級脂肪酸アミドおよび高級脂肪酸エステルである。
【００６１】
（Ｃ３）としては、Ｍｎが１，０００以上５０，０００未満のもの、例えば本発明における（Ａ）を除くポリオレフィン［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン共重合体など］、本発明における（Ａk）を除く変性ポリオレフィン［酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリプロピレン、ヒドロキシル変性エチレン／ブテン共重合体、ヒドロキシル変性プロピレン／ブテン共重合体など］、ポリエステル〔ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）テレフタレート［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアルキレン（Ｃ２〜２４）イソフタレート［ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートなど］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｏ−フェニレンテレフタレートなど］など〕、ポリアミド［ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）など］、ポリビニル〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニルなど］、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｉ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｔ−ブチルなど］など〕、ポリエーテル［ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−１，３−ジオキソランなど］およびそれらのブロック共重合体などが挙げられる。
これらのうち、（Ａ）および／または（Ａk）との相溶性と、（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から、好ましいのは変性ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリビニルである。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）および／または（Ａk）、および必要により（Ｃ）を併用してなる樹脂用改質剤を熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させてなるものである。（Ａ）および／または（Ａk）と（Ｃ）を併用して後述の熱可塑性樹脂（Ｂ）に適用する場合は、予め（Ａ）および／または（Ａk）と（Ｃ）を混合した上でこれを（Ｂ）に添加、混合してもよいし、それぞれ別々に添加、混合してもよい。
該熱可塑性樹脂組成物中において（Ａ）と（Ａk）を併用する場合の重量比（Ａ）／（Ａk）は（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から好ましくは９９／１〜１／９９、さらに好ましくは９８／２〜２／９８である。
【００６３】
（Ｂ）には、ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）、ポリエステル樹脂（Ｂ２）、ポリアミド樹脂（Ｂ３）、ポリビニル樹脂（Ｂ４）およびポリエーテル樹脂（Ｂ５）が含まれる。
（Ｂ）のＭｎは、５０，０００〜５００，０００、好ましくは７０，０００〜４００，０００である。
【００６４】
（Ｂ１）としては、エチレン、プロピレンおよびＣ４〜１２のα−オレフィン（前記のもの）からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合させてなるポリオレフィン樹脂が挙げられ、本発明におけるポリオレフィン（ａ）も含まれる。
【００６５】
（Ｂ２）としては、ポリアルキレン（Ｃ２〜４８）テレフタレート［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアルキレン（Ｃ２〜４８）イソフタレート［ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレートなど］、ポリ−ｐ−フェニレンエステル［ポリ−ｐ−フェニレンマロネート、ポリ−ｐ−フェニレンアジペート、ポリ−ｏ−フェニレンテレフタレートなど］が挙げられる。
【００６６】
（Ｂ３）としては、ポリカプラミド（６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（６，６−ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０−ナイロン）、ポリウンデカンアミド（１１−ナイロン）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（７−ナイロン）およびポリ−ω−アミノノナン酸（９−ナイロン）などが挙げられる。
【００６７】
（Ｂ４）としては、ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリヨウ化ビニルなど］、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｉ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸−ｎ−およびｔ−ブチルなど］が挙げられる。
【００６８】
（Ｂ５）としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
【００６９】
これらのうち（Ａ）および／または（Ａk）との相溶性と、（Ａ）および／または（Ａk）の樹脂用改質剤としての機能発現の観点から、好ましいのはポリビニル樹脂、およびさらに好ましいのはポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂である。
【００７０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に含有させる（Ａ）および／または（Ａk）からなる樹脂用改質剤（Ｘ）の割合は、（Ｂ）の重量に基づいて、樹脂用改質剤としての機能発現および経済性の観点から好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
また、（Ｃ）を併用する場合の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、通常（Ｃ１）は５０重量％以下、（Ｃ２）および（Ｃ３）はそれぞれ２０重量％以下；（Ｂ）との相溶性および（Ｃ）の機能発現の観点から、（Ｃ１）は好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、（Ｃ２）は好ましくは０．００１〜１５重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、（Ｃ３）は好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により通常用いられる添加剤（Ｄ）を加えることができる。
（Ｄ）としては、酸化防止剤（Ｄ１）、紫外線吸収剤（Ｄ２）、着色剤（Ｄ３）、充填剤（Ｄ４）および難燃剤（Ｄ５）などが挙げられる。
【００７２】
（Ｄ１）としては、ヒンダードフェノール系〔ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、２，６−ビス（１−メチルヘプタデシル）−ｐ−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよびテトラキス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンなど〕；
【００７３】
含イオウ系〔Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ジステアリルチオジプロピオネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）など〕；
【００７４】
含リン系〔２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネートなど〕などが挙げられる。
【００７５】
（Ｄ２）としては、サリチレート系［フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなど］；ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン（トリヒドレート）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノンなど］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールなど］などが挙げられる。
【００７６】
（Ｄ３）としては、顔料、例えば白色顔料（酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラックなど）、黄色顔料（黄鉛、カドミエロー、酸化鉄エロー、ベンジジンエロー、ハンザエロー、オイルエロー２Ｇなど）、橙色顔料（赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジなど）、赤色顔料（ベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーンなど）、紫色顔料（コバルトバイオレット、ミネラルバイオレットなど）、青色染顔料（群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルーなど）、緑色顔料（フタロシアニングリーン、クロムグリーンなど）、金属粉末顔料（アルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンスなど）が挙げられる。
【００７７】
（Ｄ４）としては、金属酸化物（アルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、焼成カオリンなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属塩（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなど）、繊維［無機繊維（炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベストなど）、有機繊維（コットン繊維、ジュート繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維など）など］、マイクロバルーン（ガラス、シラス、フェノール樹脂など）、カーボン（カーボンブラック、石墨など）、金属硫化物（二硫化モリブデンなど）、有機粉（木粉など）、無機粉（石炭粉など）などが挙げられる。
【００７８】
（Ｄ５）としては、有機系〔含リン系［リン酸エステル（トリクレジルホスフェートなど）など］、含臭素系（テトラブロモビスフェノ−ルＡ、デカブロモビフェニルエーテルなど）、含塩素系（塩素化パラフィン、無水ヘット酸など）など〕、無機系〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウムなど〕などが挙げられる。
【００７９】
熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）全体の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、通常３０％以下、（Ｄ）の機能発現、（Ｂ）の機械物性保持および経済性の観点から好ましくは１〜１０％である。
熱可塑性樹脂組成物において、（Ｂ）の重量に基づく各（Ｄ）の使用量は、（Ｄ１）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％、
（Ｄ２）は通常３％以下、好ましくは０．０１〜１％、
（Ｄ３）は通常１０％以下、好ましくは１〜１０％、
（Ｄ４）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％、
（Ｄ５）は通常１５％以下、好ましくは３〜１０％である。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物全体の重量に基づく（Ｂ）の割合は、（Ｂ）の機械物性保持の観点から好ましい下限は５０％、さらに好ましくは６５％、とくに好ましくは７０％、樹脂改質効果の観点から好ましい上限は９９．９９％、さらに好ましくは９９％、とくに好ましくは９８％である。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、（１）（Ｂ）に（Ａ）および／または（Ａk）、必要により（Ｃ）、（Ｄ）を一括して溶融混合する方法、（２）（Ａ）および／または（Ａk）および必要により（Ｃ）、（Ｄ）と少量の（Ｂ）とを溶融混合して、マスターバッチを作成した後、残りの（Ｂ）および必要により（Ｃ）、（Ｄ）を加えて溶融混合する方法（マスターバッチ法）などが挙げられる。
溶融混合装置としては、バッチ混練機（バンバリーミキサー、ニーダーなど）、連続混練機（ＦＣＭ、ＫＣＭ、ＮＣＭ、ＬＣＭ、ＣＩＭなど）、単軸押出機、二軸押出機などが挙げられる。
これらの方法のうち、（Ａ）および／または（Ａk）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれの機能発現の観点から好ましいのは（２）の方法（マスターバッチ法）である。
【００８２】
本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得られる。成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成型、トランスファー成形、スタンバブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形、カレンダー成形、発泡成形などが挙げられる。
【００８３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、衝撃強度における保持率以外の％は重量％を表す。
実施例１
メタロセン触媒存在下で重合したポリオレフィン（Ｍｎ５８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０）［エチレン／１−ブテン共重合体、住友化学（株）製エクセレンＦＸＣＸ５５０１］１００部を撹拌装置および温度計を備えた三つ口フラスコに入れ、窒素置換した後、窒素通気および撹拌下２５０℃まで加熱昇温し、均一に溶解した。さらに３５０℃まで昇温し１時間熱減成して熱減成ポリオレフィン（Ａ１）を得た。
（Ａ１）は、Ｍｎ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、Ｃ１，０００個当たりの末端二重結合量は３．０であった。
【００８４】
実施例２
メタロセン触媒存在下で重合したポリオレフィン（Ｍｎ１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４）［エチレン／プロピレン共重合体、日本ポリケム（株）製ウィンテックＷＦＸ４Ｔ］１００部を内径５０ｍｍ、長さ６０ｍの前部管および内径９７ｍｍ、長さ５０ｍの後部管からなる管状反応器に、ポリオレフィンを流量１８０ｋｇ／ｈｒで供給して連続的に熱減成して熱減成ポリオレフィン（Ａ２）を得た。
（Ａ２）は、Ｍｎ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８、Ｃ１，０００個当たりの末端二重結合量は３．１であった。
【００８５】
比較例１
エクセレンＦＸＣＸ５５０１に代えて、チーグラー・ナッタ触媒存在下で重合したポリオレフィン（Ｍｎ１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．２）［エチレン／１−ブテン共重合体、住友化学（株）製エスプレンＳＰＯＮ０３９４］１００部を用いた以外は実施例１と同様に行い低分子量ポリオレフィン（比Ａ１）を得た。
（比Ａ１）はＭｎ４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ６．０、Ｃ１，０００個当たりの末端二重結合量は３．１であった。
【００８６】
比較例２
ポリオレフィンの供給流量を８００ｋｇ／ｈｒとする以外は実施例２と同様に行い低分子量ポリオレフィン（比Ａ２）を得た。
（比Ａ２）は、Ｍｎ５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７、Ｃ１，０００個当たりの末端二重結合量は０．１であった。
【００８７】
実施例３、４、比較例３、４
Ａ１、Ａ２、比Ａ１または比Ａ２を９０部と無水マレイン酸１０部をそれぞれ窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管および撹拌装置を備えた四つ口フラスコに仕込んだ。四つ口丸底フラスコ内に窒素を通気しながら加熱・昇温し、１８０℃で溶解した。
次いでジ−ｔ−ブチルパーオキシド１部をキシレンに溶解して５０％溶液とし、滴下ロートより５分かけて滴下した後、１時間反応させた。反応終了後温度を１８０℃に保持した状態で系内を減圧にし、１０ｍｍＨｇ減圧下で１時間脱気処理してキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去することにより、変性ポリオレフィン（Ａ1１、Ａ1２、比Ａ1１、比Ａ1２）を得た。
【００８８】
Ａ1１、Ａ1２、比Ａ1１および比Ａ1２について以下の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
［ラミコート特性試験］
（１）ポリエチレン［日本石油化学（株）製スタフレンＥ７５０Ｃ、以下同じ。］９０部にＡ1１または比Ａ1１の１０部をそれぞれ混合した組成物を１５０℃で溶融し、イソプロピルアルコールにて脱脂処理したアルミニウム板上にバーコーターにて膜厚１００μｍで塗布し、室温まで冷却した後、密着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）で評価した。碁盤目１００のうち、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を０〜１００で表した。
（２）ポリプロピレン［宇部興産（株）製ウベポリプロＪ６０９、以下同じ。］９０部にＡ1２または比Ａ1２の１０部をそれぞれ混合した組成物を２００℃で溶融すること以外は上記（１）と同様に行った。
【００９０】
［樹脂添加試験］
（１）ポリエチレン１００部にＡ1１または比Ａ1１の３部をそれぞれ混合し、Ｌ（軸の長さ）／Ｄ（軸の径）比が２０の単軸押出機を用いて、１８０℃で押出混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度１８０℃、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成形し、衝撃強度測定用試験片（タテ×ヨコ×厚み＝８０×１０×４ｍｍ、以下同じ）を作成した。また、ベース樹脂であるポリエチレンのみについても同様に行った。
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に基づきアイゾット衝撃強度を測定し、ベース樹脂の試験片の場合を１００％として、変性ポリオレフィン［Ａ1１または比Ａ1１］添加ポリエチレンの各試験片の保持率（樹脂の相溶性を表す）を求め評価した。
○：保持率９６％以上
△：保持率９０％以上９６％未満
×：保持率９０％未満
（２）ポリプロピレン１００部にＡ1２または比Ａ1２の３部をそれぞれ混合し、Ｌ／Ｄ比が２０の単軸押出機を用い、２３０℃で押出混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２３０℃、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度４０℃で射出成形し、衝撃強度測定用試験片を作成した。また、ベース樹脂であるポリプロピレンのみについても同様に行った。
得られた試験片について上記（１）と同様に評価した。
【００９１】
［顔料分散性試験］
（１）ポリエチレン４０部、酸化チタン［石原産業（株）製タイペークＣＲ−６０、以下同じ。］３０部、Ａ1１または比Ａ1１の３０部をそれぞれ混合し、Ｌ／Ｄ比が２０の単軸押出機を用い、１８０℃で押出混練してマスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、プレス温度１８０℃の条件下でプレス加工し、厚さ０．１ｍｍのマスターバッチフィルムを得た。
このマスターバッチフィルム中の顔料粒子の数を光学顕微鏡で読みとり、ピアス（株）製ＬＡ−５５５画像解析装置で、顔料分散性を下記５〜１の５段階で評価した。
（２）ポリプロピレン４０部、酸化チタン３０部、Ａ1２または比Ａ1２の３０部をそれぞれ混合し、Ｌ／Ｄ比が２０の単軸押出機を用い、２３０℃で押出混練してマスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、プレス温度２３０℃の条件下でプレス加工し、厚さ０．１ｍｍのマスターバッチフィルムを得た。このマスターバッチフィルム中の顔料分散性を上記（１）と同様に評価した。
５：50μｍ以上の粒子が、1  ×1,000  個未満                    ／ｃｍ3
４：      〃            1  ×1,000  個以上〜7×1,000    個未満／ｃｍ3
３：      〃            7  ×1,000  個以上〜2.7×10,000 個未満／ｃｍ3
２：      〃            2.7×10,000 個以上〜7×10,000   個未満／ｃｍ3
１：      〃            7  ×10,000 個以上                    ／ｃｍ3
【００９２】
【表１】
2004250702.tif 000003
（＊１注）ベース樹脂のみのアイゾット衝撃強度(ｋｊ/ｍ2)は次のとおりであった。
ポリエチレン      ７．０
ポリプロピレン    ８．０
【産業上の利用可能性】
【００９３】
熱減成ポリオレフィン（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ａk）は、樹脂用改質剤としての機能発現に優れることから、塗装性や密着性の向上剤、顔料やフィラーの分散剤、非極性樹脂（ポリオレフィンなど）と極性樹脂［ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）等］との相溶化剤として、さらに、樹脂(ポリオレフィン樹脂等）の成形加工性（樹脂の流動性など）向上剤、成形品の低タック性付与剤、親水性付与剤、トナーのオフセット防止剤などとして、極めて幅広く用いられる。