(57)【要約】【課題】塩化物浴中の銅を回収するに当たり、Ａｇの効率よい分離法方法を見出す。【解決手段】Ｃｕの一価イオンを含むＡｇが溶解する濃度の塩化物浴から、電解でＡｇを選択的に除き、その後Ｃｌを少量含む硫酸浴に電解液を入れ替え、Ａｇ除去電解で得られたＡｇを含む陰極Ｃｕ電析物を陽極として逆電解することにより再溶解し、ＡｇをＡｇＣｌとして回収する。【選択図】　図１
2004107707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕイオン及びＡｇイオンを含有し、Ｃｕイオンが実質的に一価イオンの状態で存在する塩化物浴について電解槽内で第１の電解を行い、ＡｇイオンをＣｕ陰極に電析せしめ、続いて前記電解槽から前記塩化物浴を排出し、Ｃｌイオンを含む硫酸浴に前記電解槽内の電解液を入れ替え、前記第１の電解で得られたＡｇを含むＣｕ電析物を陽極として逆電解する第２の電解を行うことによりＡｇを再溶解し、ＡｇイオンをＡｇＣｌとして前記硫酸浴内にて回収するとともに、Ｃｕを陰極に電析させることを特徴とする塩化物浴からのＡｇの除去方法。
【請求項２】
前記第１の電解において、陽陰両電極の材質を銅材にし、陰極電流密度を５０〜３００Ａ／ｍ２で、かつ電解液の流速を１０ｍｍ／ｓ以上として電解を行うことを特徴とする請求項１記載の塩化物浴からのＡｇの除去方法。
【請求項３】
逆電解する前に、第１の電解後の陰極をＨＣｌ洗浄することを特徴とする請求項１又は２記載の塩化物浴からのＡｇの除去方法。
【請求項４】
第２の電解によりＡｇを回収した後、前記電解槽内の電解液を再び塩化物浴に入れ替え、第１の電解によりＡｇ除去電解を繰り返すことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のＡｇの除去方法。
【請求項５】
前記第１の電解後半で陰極に電析したＣｕ電析物に対して、前記第１の前半の電解として前記塩化物浴中でそのまま逆電解を施す第３の電解を行い、その後前記電解槽から塩化物浴を排出して第２の電解を行うことを特徴とする請求項１から４までの何れか１項記載の塩化物浴からのＡｇの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣｕの硫化鉱をＣｕ２＋、Ｆｅ３＋などの酸化剤とともに塩素浸出して得られる銅の塩化物浴からＣｕ及びＡｇを回収するプロセスに適用するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化物浴ではＣｕ硫化鉱中のＣｕなど有価金属は比較的容易に高い浸出率で浸出されるが、一緒に浸出されるＣｕにとっての不純物、特にＡｇを塩化物浴から除くことが困難であり、純度の高いＣｕを得ることができなかった。
【０００３】
従来塩化物浴からのＡｇの除去方法としてはＨｇを使ったアマルガム法が知られている（米国特許第４，１２４，３７９号（１９７８））。しかし、Ｈｇは人体、動物に悪影響があるのみならず、Ａｇを除去した後にＨｇが溶出するため、Ｈｇも除去する必要が生じるが、Ｈｇの除去もＡｇ同様簡単にはできないという重大な欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩化物浴中のＣｕを回収するに当たり、Ａｇの効率よい分離法方法を見出すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこでＡｇとＣｕの還元電位差を利用したＡｇの除去方法について検討した結果、種々の工夫をすることによって十分実用的に適用できる方法に到達し本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、
（１）　Ｃｕイオン及びＡｇイオンを含有し、Ｃｕイオンが実質的に一価イオンの状態で存在する塩化物浴について電解槽内で第１の電解を行い、ＡｇイオンをＣｕ陰極に電析せしめ、続いて前記電解槽から前記塩化物浴を排出し、Ｃｌイオンを含む硫酸浴に前記電解槽内の電解液を入れ替え、前記第１の電解で得られたＡｇを含むＣｕ電析物を陽極として逆電解する第２の電解を行うことによりＡｇを再溶解し、ＡｇイオンをＡｇＣｌとして前記硫酸浴内にて回収するとともに、Ｃｕを陰極に電析させる方法、
（２）前記第１の電解において、陽陰両電極の材質を銅材にし、陰極電流密度を５０〜３００Ａ／ｍ２としかつ電解液の流速を１０ｍｍ／ｓ以上として電解を行う（１）の方法、
（３）逆電解する前に、Ａｇ除去電解後の電極をＨＣｌ洗浄する（１）又は（２）の方法、
（４）第２の電解によりＡｇを回収した後、前記電解槽内の電解液を再び塩化物浴に入れ替え、第１の電解によりＡｇ除去電解を繰り返す方法、
（５）第１の電解後半で陰極に電析したＣｕ電析物に対して前記第１の前半の電解として塩化物浴中でそのまま逆電解を施す第３の電解を行い、その後前記電解槽から塩化物浴を排出して第２の電解を行う方法を提供する。
【０００７】
以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の目的は、通常塩化浸出して得られた液中のＣｕの濃度は４０〜８０ｇ／ｌであり、Ａｇの濃度は０．０２０〜０．０３０ｇ／ｌである塩化物浴からＡｇ及びＣｕを回収することである。
電解液が空気と接していると空気中の酸素によりＣｕの一価イオンが二価イオンに酸化される。Ｃｕの二価イオンの一価イオンへの還元電位はＡｇイオンのＡｇ金属への還元電位より高いため、Ｃｕ二価イオンの一価イオンへの還元反応が優先的に進行し、金属Ａｇは析出しない。これを防止するために、本発明においては、空気を含まないかあるいはＮ２などの不活性ガスで密閉された雰囲気の電解槽で電解を行い、Ｃｕが実質的に一価イオンの状態で電解を行いＡｇとＣｕを陰極に電析させる必要がある。Ｃｕ一価イオンと微量のＣｕニ価イオンは区別して定量分析することが困難であるが、後者が存在すると電解液が茶色に着色される。このことからＣｕニ価イオンは脱Ａｇ反応に影響を与えるほどの量は存在していないと考えられる。
【０００８】
第１の電解により陰極に電析したＡｇ濃度はそれほど高くないため、そのままＨＣｌなどで溶解すると、Ａｇ回収に対しては随伴物であるＣｕを大量に処理する必要が生じ、コスト的に問題がある。
そこで、本発明においては、電解液を通常のＣｕ電解で用いている硫酸浴に入れ替え、両電極の極性を反対にした第２の電解を行うことにより、Ａｇを含む陽極（Ａｇ除去電解での陰極）を溶解するとＣｕ、Ａｇは電解液に溶出する。硫酸浴は通常のＣｕ電解液と同じ硫酸濃度、例えば５０〜３００ｇ／ｌの硫酸を含有する。溶出したＡｇは液中に含まれるＣｌイオンと反応しＡｇＣｌとして沈殿する。Ｃｌイオンの濃度はＡｇを沈殿させるために必要充分な量であり、硫酸イオン濃度と比較すると少量である。回収されたＡｇＣｌ沈殿物をろ過してＡｇを回収する。Ｃｕは陰極（Ａｇ除去電解の陽極）に電析するため、Ａｇ除去電解で溶出した分のＣｕ分が回復する。
【０００９】
図１には本発明の方法を実施する装置の模式図を示す。
図中、１、２は電解槽、３は脱Ａｇ前液槽、４、５は貯槽、６は硫酸再生槽、７はＨＣｌ洗浄槽、８は脱Ａｇ後液槽、９はＡｇＣｌろ過機である。
この装置を使用する操作は次の順序で行う。（１）Ｃｕ一価イオン、Ａｇイオンを含む塩化物電解液を脱Ａｇ前槽３から一旦貯槽４に溜めた後に電解槽１に装入する。（２）電解槽１にて脱Ａｇ電解を行う。（３）脱Ａｇ電解終了後電解槽１から塩化物電解液を抜き出し、貯槽４に溜める。（４）電解槽１にＨＣｌ液を装入し循環させて電極を洗浄する。（５）ＨＣｌ洗浄水を抜き出し、ＨＣｌ洗浄槽７に溜め、硫酸電解液を貯槽６から電解槽１に装入する。（６）再生電解（逆電解）を電解槽１にて行う。なお通電量は脱Ａｇ電解と同じにする。（７）硫酸電解液を電解槽１から抜き出し硫酸再生槽６に溜める。（８）前記（６）の操作中に電解槽２では（２）の脱Ａｇ電解でＡｇ濃度の低下した後の液の脱Ａｇ電解を並行して行う。（９）最初に戻る。
【００１０】
本発明の上記（２）の方法において、陽陰両極を銅材、例えばＣｕ板にするのは、ＤＳＡ＋Ｔｉなどの組み合わせに比べ、槽電圧が非常に低くコスト的に有利なことと、陽極の電位が低いためＣｕのニ価イオンの生成がないこと、及び陰極にＡｇとともに電析するＣｕによる液中のＣｕ濃度の減少が陽極からのＣｕの溶出によりキャンセルされるためである。
【００１１】
電流密度が低いほど陰極電析物中のＡｇ濃度が上昇し、必要電気量が減少するため有利であるが、電流密度が５０Ａ／ｍ２以下であるとＡｇの反応速度が著しく低下し実用的でない。また、電流密度が３００Ａ／ｍ２以上であると、電析物の表面が荒れてくるため、電極間のショートなどの問題が生じるのとＡｇの反応速度も頭打ちになるためである。
【００１２】
電解によるＡｇの除去反応はＡｇイオンの拡散律速になっているため、液流速を高くし陰極表面のＡｇの濃度拡散層を薄くすることが反応速度を上げるのに効果的である。１０ｍｍ／ｓ以下の流速では反応速度が大幅に低下する。流速を上げるほか濃度拡散層を減らす方法として一般的に行われている方法、例えば電極板を振動させるなども効果は同じである。
【００１３】
本発明の上記（６）の方法において、Ａｇ除去電解後の電極をそのまま硫酸浴で電解すると、陽極が不慟態化する。これは塩化物浴の液が電極表面に付着しているためで、ＨＣｌ洗浄して除去すれば不慟態化を防ぐことができる。
【００１４】
本発明の上記（２）の方法において、Ａｇ回収後、再び電解液をＡｇを含む塩化物浴に入れ替え、電極の極性も元通りとすれば、Ｃｕ電極は繰り返し使用可能となり、Ａｇ除去反応後に取り替える必要がなく、半永久的に使用できる。
【００１５】
第１の電解におけるＡｇ除去反応は電解液中のＡｇイオン濃度の高いときは反応速度が高いが、除去反応が進みＡｇ濃度が低くなると遅くなる。一方、Ｃｕの電析反応速度はＡｇイオン濃度に関係なく電流密度によって一定であるため、第１の電解後半の電析物中のＡｇ濃度は第１の電解前半よりも低くなる。この電析物を第２の電解で逆電解して再生すると、Ａｇ溶解効率が悪いことと、回収設備が大きくなるため、本発明の上記（５）の方法では硫酸浴に入れ替えることなくそのまま塩化浴で電極の極性を入れ替えるのみで、再度第１の電解前半としてＡｇ除去反応を継続する（図２のフローチャート参照）。この電解を第３の電解という。第３の電解では塩化浴中のＡｇイオンは陰極に電析して除去されると同時に陽極からもＡｇが再溶解するが、第１の電解前半では液中のＡｇ濃度が高いため問題とはならない。
第３の電解を行なった後の陰極にはＡｇが電析しているので、少量のＣｌイオン硫酸浴中で本発明による第２の電解（逆電解）を行う。このように１と２の電解槽を交互に切り替えて脱Ａｇ電解を行う。
【００１６】
上述のように第３の電解ではＡｇが電極から再溶解するので、Ａｇ回収効率を低下することになる。この対策として、Ａｇ除去電解槽を多段にし、逆電解槽を反応の始めの段に用いれば、Ａｇイオン濃度の高いときは反応速度が早いため、全体の設備にはそれほど影響しない。すなわち、多段電解槽の初段から終段に添って電解液が流れると、初段から後段に向かって電解槽中のＡｇイオン濃度は低下する。上述のように、Ａｇ除去反応は電解液中のＡｇイオン濃度の高いときは反応速度が高いので、後段の電解槽で初段としての第３の電解を行い、初段の電解槽では硫酸浴に入れ替えて第２の電解を行う。これに対して一槽の電解槽のみで第１と第２の電解を行うと、析出Ｃｕ中のＡｇ濃度が低いために、設備的に負担の大きい回収設備が必要となり好ましくない。
【００１７】
【作用】
本発明においては実質的に一価の状態に保たれたＣｕイオン及びＡｇイオンを含む塩化浴からＣｕ及びＡｇを電析させ、その後少量のＣｌイオンを含む塩化浴中で逆電解を行うことによりＣｕ　及びＡｇを高い効率で回収することができる。
【００１８】
第１の電解における電流密度の影響を調べるために、薄型平行平板電解槽において、以下の脱Ａｇ試験を行った。
実験１―１
電解条件は、以下のとおりであった。
電解条件（１）：電極面積１００×３７５ｍｍ、電流０．７５Ａ（電流密度２０Ａ／ｍ２）、液温６０℃、流速　２５ｍｍ／ｓ，通電時間３００分、Ｃｌイオン濃度　６Ｎ。
【００１９】
その結果、以下の表１のような電解成績となった。
【００２０】
【表１】
2004107707.tif 000003
【００２１】
実験１−２
次のように電流密度を実施例１−１の９倍の１８０Ａ／ｍ２とした条件で実験を行った。
電解条件（２）：電極面積９７×１８５ｍｍ、電流３．２Ａ（電流密度１８０Ａ／ｍ２）、液温６０℃、流速１２．５ｍｍ／ｓ，通電時間６０分、Ｃｌイオン濃度６Ｎ。
その結果、以下の表２のような電解成績となった。
【００２２】
【表２】
2004107707.tif 000004
【００２３】
上記表２の如く、反応速度が実施例１−１に較べて約６倍の反応速度で、後液のＡｇの値は、０．００２ｇ／ｌと低い値となっている。
【００２４】
実験１−３
次のように更に電流密度を上げて実験を行った。
電解条件（３）：電極面積９０×２００ｍｍ、電流４．５Ａ（電流密度２５０Ａ／ｍ２）、液温６０℃、流速２３ｍｍ／ｓ，通電時間１２０分、Ｃｌイオン濃度　６Ｎ。
その結果、以下の表３のような電解成績となった。
【００２５】
【表３】
2004107707.tif 000005
【００２６】
表３に示すように電着したＡｇ濃度は、０．０４９ｍａｓｓ％と低い値であり、よって電流密度は、２５０Ａ／ｍ２までは、十分操業可能な値である。
【００２７】
実験２−１（流速の影響）
流速を２．５ｍｍ／ｓとし、実施例１−２の１２．５ｍｍ／ｓの１／５と遅くしたした以外、実施例１−２と同じ条件で試験を行った。試験時間は１８０分にした。
その結果、以下の表４のような電解成績となった。
【００２８】
【表４】
2004107707.tif 000006
【００２９】
反応速度が、実験１−２の２９４ｍｇ／ｍ２Ｈに較べると約１／４であり、あまり良い値ではなかった。
【００３０】
【実施例】
ＨＣｌ洗浄
塩化物浴での脱Ａｇ電解後、電解液を抜き出し、その後電解槽に６ＮＨＣｌを張り込み、循環、抜き出し後さらに水洗の操作を行った。この操作をしなかったとき、次の硫酸浴での再生電解時に槽電圧が１０Ｖ以上に上昇し、電解を続けることができなかった。
【００３１】
電極面積１００×３７５ｍｍ、９．３８Ａ（電流密度２５０Ａ／ｍ２）、液温６０℃、流速２．５ｍｍ／ｓ、
銅濃度４５ｇ／ｌ、硫酸濃度１８０ｇ／ｌ、添加剤ニカワ５０ｇ／ｔ、チオ尿素５０ｇ／ｔの条件で２４０分通電した。生成した塩化銀結晶は電解液循環系に設けたカートリッジフィルター（ポリプロピレン製）で捕集した。
【００３２】
硫酸浴での再生電解後、電解液を再び塩化物浴に入れ替え、以下の条件で脱Ａｇ電解を行った。電極面積１００×３７５ｍｍ、電流９．３８Ａ（電流密度２５０Ａ／ｍ２）、液温２５℃、流速３３３ｍｍ／ｓ，通電時間１２０分、Ｃｌイオン濃度６Ｎ。
その結果、以下の表５のような電解成績となった。上記再生電解及び脱Ａｇ電解を繰り返した。
【００３３】
【表５】
2004107707.tif 000007
【００３４】
以上のように再生電解後の電極を使用しても、新しい電極と何ら差がなく、繰り返し使用可能である。
【発明の効果】
以上のように本発明を実施することにより、塩化物浴中の銀の除去が効率的にできる。
なお、上述の説明ではで電解液を入れ替える方法を説明したが、電解液は入れ替えないで電極を硫酸浴電解槽と塩化浴電解槽との間で移動させることによっても同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を示す装置の該略図である。
【図２】本発明の一態様である処理手順を示す。
【符号の説明】
１、２―電解槽
３―脱Ａｇ前液槽
４、５―貯槽
６−硫酸再生槽
７―ＨＣｌ洗浄槽
８―脱Ａｇ後液槽
９−ＡｇＣｌろ過機
【図１】
2004107707.tif 000008
【図２】
2004107707.tif 000009