(57)【要約】【課題】高温下でも触媒活性の劣化を抑止し、且つ炭素の析出を抑制しつつ、耐被毒性にも優れ、高活性で、しかも長期耐久性を有する部分酸化用触媒、及び該触媒の製造方法、並びに該触媒の使用方法を提供すること。【解決手段】本発明の炭化水素の部分酸化用触媒は、触媒成分を担持させたモノリス担体からなり、該触媒成分は白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と、耐熱性無機酸化物（ｂ）を含むことに要旨を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分酸化用触媒であって、該触媒は触媒成分を担持させたモノリス担体からなり、該触媒成分は白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と、耐熱性無機酸化物（ｂ）を含むことを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒。
【請求項２】
前記耐熱性無機酸化物（ａ）に担持されている白金族元素量が０．４〜４０質量％である請求項１に記載の部分酸化用触媒。
【請求項３】
前記白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）の平均粒子径（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定）が、０．５〜２０μｍである請求項１または２に記載の部分酸化用触媒。
【請求項４】
前記白金族元素のうち、５０質量％以上が白金である請求項１〜３のいずれかに記載の部分酸化用触媒。
【請求項５】
前記白金族元素を担持させる耐熱性無機酸化物（ａ）が、活性アルミナ、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の部分酸化用触媒。
【請求項６】
前記白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）が、活性アルミナを含み、且つ前記耐熱性無機化合物（ｂ）が酸化セリウム，酸化ジルコニウム，セリウム−ジルコニウム複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の部分酸化用触媒。
【請求項７】
前記触媒成分に含まれる活性アルミナと酸化セリウムの質量比が１００：１５〜１００：６０であり、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの質量比が１００：２〜１００：６０である請求項６に記載の部分酸化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の部分酸化用触媒を製造する方法であって、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）、及び耐熱性無機酸化物（ｂ）を含む触媒成分のスラリーに、モノリス担体を接触させた後、焼成することを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化水素含有ガスと、酸素含有ガスを含む混合ガスを、請求項１〜７のいずれかに記載の炭化水素の部分酸化用触媒に接触させ、前記炭化水素を部分酸化して水素含有ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記混合ガスが水蒸気を含むものである請求項９に記載の水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素から水素含有ガスを製造する際に用いる触媒、及び該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法に関連する技術である。詳細には、炭化水素含有ガスと酸素ガス（または酸素含有ガス）を含む混合ガスから水素含有ガスを製造するための炭化水素の部分酸化用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を用いて炭化水素から水素含有ガスを製造する方法に関する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
主に水素と一酸化炭素からなる水素含有ガス（以下、原料ガスということがある）は、水素ガス製造用の他に還元用ガス、更には各種化学製品の原料等として広く活用されている。最近では、燃料電池用燃料等としても実用化研究が進められている。そして、炭化水素の改質による水素含有ガスの製造方法としては、炭化水素の部分酸化法や、水蒸気改質法、あるいは部分酸化と水蒸気改質を組合せた自熱式接触蒸気改質法（オートサーマルリフォーミング法）などが知られている。
【０００３】
炭化水素を部分的に酸化して水素含有ガスを製造する部分酸化方法（例えばメタンの部分酸化はＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で表される。）では、例えば以下のような触媒が用いられている。例えば特許文献１には、部分酸化用触媒として、モノリス担体上に、ランタンやセリウム等の酸化物を安定化剤として含む活性アルミナで被覆層を形成すると共に、触媒成分として白金とパラジウム等を含有させた部分酸化用触媒が提案されている。また特許文献２には、触媒成分として貴金属やＮｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｅあるいはＬａを、ハニカム状担体に担持させた部分酸化用触媒が提案されている。特許文献３には、セリアとジルコニアからなる複合酸化物にロジウムを担持させた部分酸化用触媒が提案されている。しかしながら該特表公報技術はペレット触媒を用いる技術であり、また反応ガスに水蒸気を添加する条件で使用することを前提とした触媒であるため、水蒸気を添加しない条件、例えばメタンと空気との部分酸化反応ではメタンの転化率が４５％程度の低レベルに留まっている。特許文献４には、酸素（あるいは空気）、必要に応じて水蒸気を原料ガスに添加した混合ガスを部分酸化反応させる低級炭化水素燃料の改質方法が提案されている。該公報には触媒として、ハニカム支持体に１００μ程度のアルミナをコートし、その上に白金族元素を担持させた触媒が開示されているが、ハニカム支持体１Ｌ当り、白金族元素を５〜２０ｇ担持量を必要としている。特許文献５には、炭化水素、酸素及び水又は水蒸気からなる混合ガスの自己熱式接触蒸気改質法が提案されている。該公報には触媒として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン又はこれらの混合酸化物、及びゼオライトよりなる群から選ばれる酸化物担体物質に、少なくとも一種の白金族元素を含有させた触媒成分を、セラミックハニカムなどの支持体に被覆した触媒が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−９７５０１号
【特許文献２】
特開平０１−１４５３０１号
【特許文献３】
特表２００２−５０７５３５号
【特許文献４】
特開平７−１８７６０５号
【特許文献５】
特開２００２−１２４０８号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが炭化水素ガスを部分酸化して水素含有ガスを製造するための触媒について鋭意研究を重ねた結果、従来技術には以下のような問題点があることがわかった。
【０００６】
例えば、炭化水素ガスとして汎用されているメタンや天然ガスを使用する場合、高いメタン転化率を得るには８００℃以上の高温で部分酸化反応を行うことが望ましいとされている。しかしながら、部分酸化時の反応熱により触媒層が著しく熱的負荷を受けるため、経時的に触媒活性が低下するという問題が生じる。しかも部分酸化反応に伴って炭素生成反応（副反応）が生じ、該反応によって生成した析出炭素が触媒活性を劣化させる原因となる。この様な炭素の析出を防止するためには、原料ガス中に水蒸気を添加しなければならないが、製造コスト上昇に伴うメリットが見出せない。
【０００７】
また天然ガス中に不可避的に含まれている硫黄分等の触媒毒によって、触媒が被毒されて経時的に触媒活性が低下するという問題が生じる。天然ガスを脱硫装置などで予め処理し、触媒毒成分を除去してから部分酸化反応に使用している。しかしながら脱硫装置などの触媒毒除去装置を設けると、部分酸化反応システム全体の構成が複雑化し、またメンテナンスコストも生じるなどの問題が生じる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高温下でも触媒活性の劣化を抑止し、且つ炭素の析出を抑制しつつ、耐被毒性にも優れ、高活性で、しかも長期耐久性を有する部分酸化用触媒、およびその製造方法を提供することである。また本発明の他の目的は、該部分酸化用触媒を用いた水素含有ガス（または水素ガス）の製造方法、及び該ガスの使用方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化水素の部分酸化用触媒は、該触媒は触媒成分を担持させたモノリス担体からなり、該触媒成分は白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と、耐熱性無機酸化物（ｂ）を含むことに要旨を有する。
【００１０】
上記触媒において耐熱性無機酸化物（ａ）に担持されている白金族元素量が０．４〜４０質量％であることが望ましい。
【００１１】
また上記白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）の平均粒子径（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒで測定）が、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、白金族元素のうち、５０質量％以上が白金であることが推奨される。
【００１３】
また上記白金族元素を担持させる耐熱性無機酸化物（ａ）が、活性アルミナ、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１４】
本発明の実施態様として、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）が、活性アルミナを含み、且つ前記耐熱性無機化合物（ｂ）が酸化セリウム，酸化ジルコニウム，セリウム−ジルコニウム複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を含むものであることも好ましい。
【００１５】
更に本発明では、前記触媒成分に含まれる活性アルミナと酸化セリウムの質量比が１００：１５〜１００：６０であり、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの質量比が１００：２〜１００：６０であることが好ましい。
【００１６】
また本発明の上記部分酸化用触媒を製造する方法は、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）、及び耐熱性無機酸化物（ｂ）を含む触媒成分のスラリーに、モノリス担体を接触させた後、焼成することに要旨を有する。
【００１７】
また本発明は、炭化水素含有ガスと、酸素含有ガスを含む混合ガスを、上記炭化水素の部分酸化用触媒に接触させ、前記炭化水素を部分酸化して水素含有ガスを製造することに要旨を有する水素含有ガスの製造方法を提供する。
【００１８】
該製造方法においては、混合ガスが水蒸気を含むことも望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
炭化水素の部分酸化用触媒に担持させる触媒主活性成分としては、ニッケル、鉄あるいはコバルトなどの卑金属系組成物よりも、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの白金族系組成物の方が耐熱性や耐被毒性に優れた特性を有することが知られている。
【００２０】
しかしながら、白金族元素は高価であるため、費用と効果の兼合いから、実用的な触媒を提供するには、白金族元素の使用量を制限（触媒中５質量％以下）しなければならない。そこで白金族元素を最大限活用すべく、活性アルミナなどの高表面積を有する耐熱性無機酸化物上に、白金族元素を出来るだけ高分散に担持させた部分酸化用触媒を製造して性能を調べた。その結果、高温下で使用し続けると、白金族元素の粒子成長や担体物質との反応のため、あるいは白金族元素が化学変化を起こして不活性状態となったり、原料ガス中のＳ分等の被毒物質に対して反応するなど、該触媒は、時間の経過に伴って触媒活性などの触媒性能が劣化するという問題が生じることがわかった。
【００２１】
そこで本発明者らが上記問題を解決すべく更に研究を進めた結果、白金族元素を予め担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と、耐熱性無機酸化物（ｂ）を触媒成分としてモノリス担体に担持させれば、炭化水素の部分酸化用触媒として要求される上記各種性能を高レベルに達成できることを見出し、本発明に至った。
【００２２】
本発明では、担体としてモノリス担体を使用する。モノリス担体は、ペレット、球状担体、粉末状担体、粒状担体など他の形状の担体よりも低圧損性、耐粉化性に優れ、取り扱いが容易であることから推奨される。また、部分酸化反応時の高温下において担体の形状を維持するには、担体の材料として、耐熱強度、耐粉化性などに優れた材料を用いることが望ましく、例えばコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミナ・シリケート、珪酸マグネシウム等の酸化物や珪酸塩、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐熱合金などが好ましいものとして挙げられる。これらを１種、或いは数種組合せてモノリス担体とすることができる。これらの中でも、高い耐熱強度を有し、且つ耐熱衝撃性にも優れているコージェライトを主体（５０質量％以上）とする担体が最も好ましい。モノリス担体には平行方向に貫通した孔（セル）が多数形成されているが、孔の形状は円形、或いは３角、４角、６角などの多角形など任意の形状でよく、また孔の大きさも特に限定されない。
【００２３】
担体のセル密度は特に限定されないが、反応ガスとの接触効率を高めるためには、好ましくは１５０〜６００セル／平方インチ、より好ましくは２５０〜６００セル／平方インチであることが推奨される。セル密度（セル数／平方インチ）が大き過ぎると個々のセルが小さくなり、目詰まりを生じることがある。またセル密度が小さすぎると、接触面積が減少し、十分な触媒効率が得られないことがある。
【００２４】
本発明では、上記モノリス担体に触媒成分を担持させている。触媒成分は白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）、及び耐熱性無機酸化物（ｂ）を含む組成物である。本発明の上記目的を達成するには、実質的には白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）、耐熱性無機酸化物（ｂ）を含む触媒成分を用いればよい。耐熱性無機酸化物（ａ）、耐熱性無機酸化物（ｂ）を含む触媒成分とは、例えば該耐熱性無機酸化物（ａ）、耐熱性無機酸化物（ｂ）と不可避不純物からなる触媒であってもよい。或いは該耐熱性無機酸化物（ａ）、耐熱性無機酸化物（ｂ）に加えて任意の耐熱性無機酸化物［例えば白金族元素を担持させていない耐熱性無機酸化物（ａ）］を含む触媒成分を用いればよく、目的に応じて助触媒等を本発明の効果を阻害しない範囲で含ませてもよい。
【００２５】
本発明において、白金族元素を担持させる耐熱性無機酸化物（ａ）、及び耐熱性無機酸化物（ｂ）に使用する耐熱性無機酸化物は、高温下（例えば３００〜１０００℃）において形状安定性や性能が劣化しない性質を有する無機酸化物であればいずれも用いることができる。特にアルミナ（特に活性アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。勿論、これら好ましい耐熱性無機酸化物と共に、任意の耐熱性無機酸化物（混合物や複合酸化物を含む）を用いてもよい。例えば酸化ランタン、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物や複合酸化物などが例示される。複合酸化物としては、アルミナ−セリア、アルミナ−酸化ランタン、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、安定化ジルコニア、ジルコニア−セリア、ジルコニア−酸化ランタン等が例示される。
【００２６】
耐熱性無機酸化物（ａ）として好ましくは、活性アルミナ、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種が推奨される。これら耐熱性無機酸化物は、高温耐熱性に優れており、しかも白金族元素の担持性に優れているので望ましい。また上記耐熱性無機酸化物の中で、活性アルミナを用いることが特に好ましい。活性アルミナは比表面積が大きく、反応ガスとの接触面積が大きくなるため、部分酸化効率を向上でき、また高温耐熱性にも優れているので望ましい。また活性アルミナに後述する様に白金族元素を担持させると［耐熱性無機酸化物（ａ）に相当する］、長期間に渡って白金族元素の特性を保持できるので望ましい。
【００２７】
活性アルミナとしては例えばα―アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ等が例示される。活性アルミナの性状等は特に限定されないが、比表面積が２５〜２５０ｍ２／ｇの活性アルミナが好ましい。
【００２８】
本発明の耐熱性無機酸化物（ａ）に担持されている白金族元素の担持量が、０．４〜４０質量％（耐熱性無機酸化物（ａ）と白金族元素の合計量に対する割合）であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。白金族元素の担持量は０．４質量％以上とすると、耐熱性が向上して触媒活性劣化を抑制できる。一方、４０質量％を超えると、反応に寄与する白金族元素の有効活性点が減少するため、部分酸化反応時の反応効率が低下することがある。
【００２９】
白金族元素としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムが例示される。この中で特に白金、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより優れた上記効果を得る上で好ましい。勿論、これらの白金族元素は任意の組合せで複数併用してもよい。この場合、白金を必須成分として耐熱性無機酸化物（ａ）に担持させると、炭化水素に対する部分酸化活性が更に向上するので好ましい。より優れた部分酸化活性効果を得るには白金が５０質量％以上（白金族元素に対する割合）含まれていることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である（残部は任意の白金族元素）。白金族元素を複数併用した場合の好ましい組合せとしては、白金−ロジウム、白金−イリジウム、白金−ロジウム−イリジウムの組合せが好ましく、中でも白金−ロジウムの組合せが最も好ましい。
【００３０】
また上記白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）の平均粒子径（完成触媒に担持させた後の粒子径）は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍであることが望ましい。この様な平均粒子径を有する該耐熱性無機酸化物（ａ）を担体に担持させると、部分酸化触媒としての活性等の触媒能を維持しながら高温下でも優れた耐久性を示し、長寿命の部分酸化用触媒を得ることができる。完成触媒中の耐熱性無機酸化物（ａ）の粒子径の測定は例えば、触媒のコーティング層（表層）をＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＥＰＭＡ）を用いて白金族元素の分布写真を撮影し、分析すればよい。
【００３１】
部分酸化反応時における白金族元素の上記効果をより高めるには、完成触媒中の白金族元素の担持量が、完成触媒１Ｌ当り、０．１〜５ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜３ｇである。完成触媒１Ｌ当り５ｇを超えて白金族元素が含まれていても、白金族元素使用によるコスト上昇に対する効果が十分に得られない。一方、０．１ｇ未満では十分な触媒活性が得られないことがある。
【００３２】
また上記白金族元素を担持させた耐熱性無機化合物（ａ）の触媒性能向上効果を更に高めるためには、完成触媒中の触媒成分が、モノリス担体１Ｌ当り、好ましくは３５〜４００ｇ担持されていると共に、該触媒成分には白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）が、好ましくは１〜３０ｇ、より好ましくは１〜２０ｇの範囲で含まれていることが望ましい。触媒成分の担持量がモノリス担体１Ｌ当り、３５ｇ以上とすると、触媒活性の効果がより高まる。一方、４００ｇを超えて担持させると、目詰まりや圧損増加の原因となることがある。
【００３３】
本発明の耐熱性無機酸化物（ｂ）は、上記した耐熱性無機酸化物をいずれも使用することができるが、白金族元素は担持していない。
【００３４】
本発明者らが、部分酸化触媒における白金族元素の効果を最大限引き出すべく、検討した結果、上記白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と共に、白金族元素を担持させていない耐熱性無機酸化物（ｂ）を含有させることによって、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）のみを担体に担持させた触媒において生じる上記問題を解決できる。即ち、上記白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と共に、白金族元素を担持させていない耐熱性無機酸化物（ｂ）を含有させることによって、部分酸化反応において、触媒活性劣化を抑止し、また耐熱性が良好となり、硫黄分が原料ガスに同伴されていても経時的に長時間安定した触媒活性を維持することを見出した。
【００３５】
この様な効果を更に高めるには、耐熱性無機酸化物（ｂ）として、好ましくは酸化セリウムを用いることが望ましく、より好ましくは酸化セリウムと酸化ジルコニウムを用いることが望ましい。特に好ましくは、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの少なくとも一部が、セリウム−ジルコニウム複合酸化物として含まれていることが推奨される。勿論、これら耐熱性無機酸化物（ｂ）は複数種組み合せて用いることが可能であり、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上を用いることが好ましく、更に活性アルミナなどの他の耐熱性無機酸化物との組合せも好ましい。またより優れた効果を発揮するには、耐熱性無機酸化物（ａ）が活性アルミナを必須的に含むとき、耐熱性無機酸化物（ｂ）として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも２種以上の組み合せることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の触媒の耐久性（即ち、高温下での触媒活性劣化が抑止され、耐熱性に優れ、且つ経時的に長時間安定した触媒活性を維持する特徴）をさらに向上させるには、完成触媒の触媒成分中に含まれる活性アルミナに対して酸化セリウムを比較的高濃度に添加し、且つ酸化セリウムに対する酸化ジルコニウムの量を特定することが望ましい。具体的には触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウムの質量比が好ましくは１００：１５〜１００：６０、より好ましくは１００：２０〜１００：４０であって、酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比が好ましくは１００：２〜１００：６０、より好ましくは１００：４〜１００：４０であることが望ましい。
【００３７】
活性アルミナ：酸化セリウムの質量比が１００：１５未満であると酸化セリウムの添加効果が不十分となることがある。一方、１００：６０を超えて過剰に添加しても上記効果が飽和し不経済となる。
【００３８】
本発明では、助触媒として１種以上の卑金属を使用することも望ましい。卑金属としては、周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＢ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ属に属するＮａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｖ，Ｐｒ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｒｅ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｌａ，Ａｇ，Ａｕ等の金属が例示される。特にこれらの卑金属を、金属、金属酸化物、あるいは白金族元素との固溶体等として触媒成分中に存在させると、白金族元素の触媒作用を促進、安定化等に寄与したり、水素選択率を高める効果等を発揮するので望ましい。これらの卑金属元素は触媒成分に担持させればよい。
【００３９】
上記した様な本発明の触媒は、例えば以下に示す様な方法によって製造できるが、材料，組成などに応じて適宜変更することも可能である。したがって、特に限定する旨の記載がない限り、下記製造方法に適宜変更を加えることができる。
【００４０】
本発明で用いるモノリス担体は、上記した如き材料を用いて鋳込み成型、プレス成型、押出し成型、シート加工など公知の方法によって製造することができる。また担体の製造方法は構成する材料、孔径、孔形状等応じて適宜変更すればよく、特に限定されない。
【００４１】
本発明の耐熱性無機酸化物（ａ）に担持させる白金族元素としては、種々の化合物（白金元素源）を用いることができる。白金化合物としては、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＢｒ６、ＮＨ４［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ４）Ｃｌ３］、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２などが例示される。またロジウム化合物としては、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ６、Ｒｈ（ＮＨ）５Ｃｌ３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３などが例示される。またパラジウム化合物としては、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２などが例示される。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３などが例示される。イリジウム化合物としては、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６などが例示される。
【００４２】
また上記白金族元素を担持させる耐熱性無機酸化物（ａ）としては、公知の耐熱性無機酸化物を用いればよい。例えば活性アルミナ粉末は汎用品を用いてもよい。活性アルミナ粉末は前述の如く比表面積が２５〜２５０ｍ２／ｇであることが望ましく、担持後の焼成によって活性アルミナとなるベーマイトや擬ベーマイト状態のアルミナ水和物、水酸化アルミニウムなどを原料として用いてもよい。また例えば硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩水溶液にアルカリを加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを乾燥焼成して得られる活性アルミナでもよい。或いはアルミニウムイソプロポキシド等アルコキシドを加水分解しアルミナゲルを調製し、これを乾燥焼成するゾル・ゲル法によって得られた活性アルミナでもよく、製法についても特に限定されないが、上記特性を有する耐熱性無機酸化物を用いることが望ましい。
【００４３】
白金族元素を耐熱性無機酸化物（ａ）に担持させるには、好ましくは以下の製法によって調製できるが、基本的には白金族元素源を含む溶液に、耐熱性無機酸化物を接触させた後、任意の方法で乾燥させてから焼成すればよい。
【００４４】
例えば白金族元素を活性アルミナに固定化するには、所望の白金族元素の担持量となるように白金族元素源を適量添加した溶液に、活性アルミナを接触させ、該活性アルミナの表層に白金族元素源を直接担持させた後、任意の方法で乾燥させて水分を除去してから、焼成すればよい。また溶解性向上やｐＨ調整など目的に応じて溶液に塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；酢酸、蓚酸などの有機酸を添加してもよい。この際の担持方法としては特に限定されず、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの方法が採用できるが、含浸法が好ましい。また接触時の条件も適宜変更できる。例えば接触操作を大気圧下或いは減圧下で行なうことができる。接触時の温度も特に制限はなく、必要により加熱してもよく、好ましくは室温から９０℃程度の範囲内で行えばよい。本発明では２種類以上の白金族元素を耐熱性無機酸化物に担持させることも好ましい。この様な場合、例えば所望の２種以上の白金族元素源を含む溶液を調製し、該溶液に耐熱性無機酸化物を接触させて各白金族元素を同時に担持させてもよい。或いは白金族元素源を含む溶液を個別に調製し、該溶液に耐熱性無機酸化物を順次接触させてもよい。焼成条件も特に限定されず、例えば焼成を空気中または還元雰囲気下のいずれで行なってもよく、例えば３００〜６００℃の範囲内で２〜６時間程度焼成することにより、本発明の白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）が得られる。
【００４５】
尚、白金族元素を担持させた耐熱性性無機酸化物（ａ）は、製造条件によっては凝集して粒子径が大きくなることもあるが、例えばスラリー調製時の湿式粉砕工程で粉砕時間などを調整することによって、平均粒子径を０．５〜２０μｍとすることができる。
【００４６】
耐熱性無機酸化物（ｂ）としては、上記耐熱性無機酸化物（ａ）と同様、公知のものを使用できる。例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウム−セリウム複合酸化物は、汎用品を用いてもよい。また例えばセリウム−ジルコニウム複合酸化物は以下の調製方法によって得られたものでもよい。
（１）セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を混合後、乾燥焼成する方法
（２）セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を混合し、アンモニウム化合物等を用いて、共沈後、ろ過洗浄し、乾燥焼成する方法
（３）セリウム酸化物とジルコニウム酸化物を混合後固相反応させる方法
（４）セリウム酸化物にジルコニウム塩水溶液を浸し乾燥焼成する方法、又はジルコニウム酸化物にセリウム塩水溶液を浸し乾燥焼成する方法
（５）活性アルミナなどの耐熱性無機酸化物上にセリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を含浸後、乾燥焼成する方法
尚、セリウム−ジルコニウム複合酸化物の調製においては、セリウム、ジルコニウムそれぞれの出発原料は特に限定されない。例えばセリウム化合物としては、市販の酸化セリウムや酸化セリウムゾル、あるいは硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸第一セリウム等のセリウム塩化合物、或いはこれらから調製した酸化セリウムや水酸化セリウムを用いることができる。またジルコニウム化合物として、市販の酸化ジルコニウムや酸化ジルコニウムゾルを用いてもよいし、四塩化ジルコニウム等の各種のハロゲン化物若しくはこれらの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）等の各種オキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル等の各種酸素酸塩、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル等の炭酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル等の各種有機酸塩、更にはジルコニウムのアルコキシド、各種の錯塩などを使用できる。勿論、これら原料はそのままで、あるいは必要により酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニウム等に調製したものを使用してもよい。これら原料を用いて公知の方法、例えば空気中３００〜８００℃、好ましくは４００〜８００℃で０．５〜３時間程度焼成することにより複合酸化物（ｂ）を得ることができる。
【００４７】
耐熱性無機酸化物（ａ）と耐熱性無機酸化物（ｂ）の含有量は、それぞれの添加量を適宜調節することによって調整できる。
【００４８】
モノリス担体に上記触媒成分を担持させる方法としては、例えば白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）と耐熱性無機酸化物（ｂ）をボールミルなどの粉砕機に供給して湿式粉砕によってスラリーを調製し、該スラリーに担体を接触させればよい。尚、該方法によれば、耐熱性無機酸化物（ａ）と耐熱性無機酸化物（ｂ）をほぼ均一に担体に担持できるため、上記すぐれた効果を得る上で好ましい。
【００４９】
スラリーを調製する際、スラリーの粘度調節やスラリーの安定性改善のために、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸類；アンモニアや水酸化テトラアンモニウムなどの塩基性物質；ポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの高分子化合物；などを必要に応じて添加してもよい。接触方法としては、担体をスラリーに浸漬させると、均一に活性成分を担持させることができるので好適である。浸漬後、担体に付着している過剰なスラリー（例えばセル内に残存するスラリー）をエアブロー等の方法によって除去し、次いで乾燥工程に付すことが推奨される。乾燥方法も格別の限定はなく、任意の方法で担持させたスラリーの水分を除去すればよい。乾燥時の条件も常温下、或いは高温下いずれであってもよい。また乾燥後に、焼成すると、触媒活性成分を担体に強固に定着させることができるので望ましい。焼成方法も特に限定されないが、例えば４００〜８００℃で乾燥させることが望ましく、空気中または還元雰囲気下のいずれであってもよい。尚、上記担持方法で必要な担持量が得られない場合には、例えば焼成後に上記浸漬操作を繰り返すことによって担持量を調整できる。
【００５０】
また助触媒を使用する場合、任意の金属塩化合物や酸化物などの助触媒を上記スラリー混合したり、あるいは耐熱性無機酸化物（ａ）や耐熱性無機酸化物（ｂ）中にこれら金属を予め固定化して使用してもよい。固定化する方法としては上記耐熱性無機酸化物（ａ）に白金族元素を担持させる場合と同様の方法を採用すればよい。勿論、他の公知の方法によって焼成後の触媒に更に所望の卑金属を担持させてもよい。これらの卑金属元素は触媒成分中に分散・担持していればよい。
【００５１】
尚、白金族元素を担持させた耐熱性無機酸化物（ａ）を、完成触媒中で例えば０．５〜２０μｍの比較的大きな平均粒子径をもつ凝集粒子に調整するには、上記耐熱性無機酸化物粉体や、ペレット状の耐熱性無機酸化物に白金族元素の化合物を含浸担持せしめ、これをミルなどで粉砕して目的とする粒子径に調整すればよい。この様に粒度を調整した白金族元素担持耐熱性無機酸化物（ａ）を、白金族元素を含有しない耐熱性無機酸化物（ｂ）と共にモノリス担体に上記の方法で担持させればよい。該方法によって、触媒成分［耐熱性無機酸化物（ａ），（ｂ）］  をほぼ均一に担体表面に被覆（担持）させることができる（耐熱性無機酸化物被覆層をコーティング層ということがある）。
【００５２】
以下、本発明の触媒を用いて炭化水素を部分酸化し、水素含有ガスを製造する方法について説明するが、本発明の触媒を用いた水素含有ガスの製造方法は下記例示に限定される訳ではなく、適宜変更できる。
【００５３】
本発明では、炭化水素含有ガスと、酸素含有ガス（または酸素ガス）との混合ガス（尚、必要により水蒸気を添加してもよい）を、上記本発明の触媒に接触させることによって、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を主とする水素含有ガスを製造する。
【００５４】
炭化水素含有ガス（原料ガス）としては、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の軽炭化水素類；ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素などを用いることができ、特に限定されない。例えばメタンを主成分とする天然ガスあるいは液化天然ガス、およびこの液化天然ガスを主成分とする都市ガス、ならびにプロパン、ブタンが主成分であるＬＰＧ（液化石油ガス）などは資源的にも豊富であり、入手が容易であるため好ましい。また天然ガスを出発原料とするメタノール、あるいはジメチルエーテルなどの各種合成液体燃料や、メタンを主成分とするバイオガスなども資源の有効利用の面から好ましい。
【００５５】
尚、本発明の触媒を用いる場合、原料（炭化水素）ガス中に硫黄分が含まれていても該硫黄分を除去しなくてもよい。例えば天然ガスには、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素以外にも不純物として硫黄（例えば全硫黄として５〜３０ｍｇ／Ｎｍ３程度）が含まれている。この様な硫黄を含んでいる炭化水素ガスを使用する場合、従来は炭化水素ガスを脱硫処理して硫黄等の触媒毒成分を除去してから触媒と接触させなければならなかった。しかしながら本発明の触媒は、硫黄等の触媒毒成分に対して優れた耐久性を有するため、長期間使用しても、触媒の性能が触媒毒成分によって劣化することを抑制できる。即ち、本発明の触媒を用いると、脱硫装置等の触媒毒成分除去装置を設ける必要がなく、コスト、メンテナンスの観点から望ましい。しかも安価な天然ガスをそのまま炭素含有ガスとして用いることができるので製造コストも低減できる。
【００５６】
本発明で用いる酸素含有ガスにも格別の制限はなく、公知の酸素含有ガスであればいずれも用いることができる。経済的な観点からは空気を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明では、反応方式として連続流通式（原料ガスを連続的に触媒に接触させる方式）が好ましい。本発明においては実質的に断熱条件下（外部加熱しない意味）で、炭化水素含有ガスと酸素含有ガス（または酸素ガス）との混合ガスを触媒に接触させるが、この際の混合ガスの混合比率（酸素分子／炭素原子比）は０．４５〜０．６５の範囲内となる様に調整することが効率的な部分酸化反応を行うためには好ましい。より好ましくは０．４８〜０．６となる様に調整することである。
【００５８】
部分酸化反応時の圧力は、好ましくは常圧以上であって、５ＭＰａ・Ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ・Ｇ以下である。また、反応中のＳＶ（ガス空間速度）も任意に選択できるが、好ましくは５，０００〜５００，０００Ｈ−１、より好ましくは１０，０００〜３００，０００Ｈ−１である。また触媒の熱劣化を防ぎつつ、効率的な部分酸化反応を促進するには触媒層温度が６００℃〜１０００℃の範囲内となる様に混合ガスの供給量を調節するなど適宜反応条件を変更することが望ましい。
【００５９】
尚、従来の部分酸化反応では、炭素の析出を防止するために水蒸気を添加する必要があるが、本発明の触媒を用いる場合、水蒸気を添加しなくても炭素の析出が実質的に生じない（ゼロ或いは触媒に影響のない極微量）。したがって本発明では水蒸気を添加しなくてもよい。尚、本発明の触媒の場合、水蒸気を添加すると部分酸化反応時の水素生成比率が上昇する効果が得られる。水蒸気を添加するとコストが上昇するが、本発明の場合、水蒸気の添加によって水素生成比率が向上するため、水蒸気添加によるコスト上昇に見合った効果が得られる。水蒸気を添加した場合、発熱反応（炭化水素の酸化反応）と吸熱反応（炭化水素と水蒸気の反応）が起こるため、水蒸気を添加しない場合と比べて発熱量を抑えることができる。
【００６０】
また酸素含有ガス（または酸素ガス）や水蒸気は、炭化水素含有ガスに添加してから触媒層に導入してもよく、或いは炭化水素含有ガスとは個別に触媒層に導入してもよい。
【００６１】
本発明において、炭化水素の部分酸化を効率的に開始させる一例として、原料ガスを予熱してから触媒層に導入することが望ましい。予熱温度は炭化水素の種類や原料ガスの組成、反応条件等によって異なるが、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃に予備加熱することが望ましい。尚、触媒層での反応が開始した後は、反応熱によって触媒温度が上昇し、反応が自立するため、原料ガスを予熱しなくてもよい。勿論、反応システム全体の熱バランス等を考慮して、必要により原料ガスを予熱してもよい。また原料ガスを予熱する方法以外にも、例えば原料ガスの導入に先立って、触媒を好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃に加熱しておき、反応開始後に該加熱を停止してもよい。触媒の加熱方法としては特に限定されず、例えば、▲１▼加熱した空気や窒素を触媒層に導入する方法や、▲２▼触媒層を外部から加熱器で加熱する方法、或いは▲３▼メタノール、水素およびジメチルエーテルなど本発明の原料炭化水素よりも容易に酸化し得る物質を含有するガスを触媒層に導入し、その反応熱で触媒を加熱する方法などが例示される。
【００６２】
本発明で得られる主に水素及び一酸化炭素からなる水素含有ガスは、このままでも燃料電池の燃料や、化学工業用原料として使用できる。特に燃料電池の中でも、高温作動型と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、水素以外にも一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるので、これらの燃料電池に本発明の触媒や該触媒反応によって得られた水素含有ガスを用いることも望ましい。
【００６３】
尚、高温作動型燃料電池は原理的には電極の触媒作用により炭化水素の部分酸化反応を電池の中で行うこと（内部改質）ができるとされている。しかしながら実際は、炭化水素の種類や炭化水素に含まれている不純物によって炭素析出などの問題が生じるため、炭化水素全量を内部改質できないことがある。したがって炭化水素を燃料電池に導入する前に、炭化水素を予備処理する必要があるが、本発明の触媒を使用して該予備改質も好適に行うことができる。
【００６４】
また本発明の触媒を用いた部分酸化反応で得られる水素含有ガスを、更にＣＯ変性反応で一酸化炭素濃度を低減したり、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法などにより不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。例えば、水素含有ガス中に含まれている一酸化炭素を低減させるには、部分酸化反応によって得られた水素含有ガスに水蒸気を添加し（或いは添加せずに）、一酸化炭素変性器でＣＯ変性反応を行い、一酸化炭素を炭酸ガスに酸化すればよい。ＣＯ変性反応に用いる触媒としては、例えば銅主体、或いは鉄主体とする公知の触媒を用いて行えばよい。また、該ＣＯ変性反応によって一酸化炭素濃度を１％程度まで低減できるが、一酸化炭素は低温作動型固体高分子燃料電池に使用する電極の触媒作用を被毒する。したがってこの様な触媒の被毒を避けるためには、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが望ましい。尚、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にするには、例えば上記ＣＯ変性反応後のガスに微量の酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化除去すればよい。
【００６５】
【実施例】
触媒調製例１
担体：断面積１インチ平方当り４００個のセルを有するコージェライト製ハニカム担体（日本碍子製）を外径２５．４ｍｍφ×長さ７７ｍｍ（担体容積３９．０ｍｌ）に切り出し本実施例の担体とした。
【００６６】
白金族元素担持活性アルミナ：白金を１．０７５ｇ含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびロジウムを０．５３８ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液と混合した溶液に、比表面積が１５５ｍ２／ｇの活性アルミナ（２００ｇ）を含浸させ混合した後、１５０℃で１５時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中４００℃で２時間焼成することにより、白金族元素合計０．８０質量％（白金が０．５３質量％およびロジウムが０．２７質量％）を担持した活性アルミナを調製した。
【００６７】
セリウム・ジルコニウム複合酸化物：炭酸セリウム粉体を４００℃で２時間焼成し、次いで粉砕することにより酸化セリウム粉末を得た。この酸化セリウム粉末に酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比が１００：３０となるようにオキシ硝酸ジルコニル水溶液を添加し均一に混合した。得られた混合スラリーを１２０℃で乾燥させて水分を除去した後、空気中５００℃で１時間焼成することによりセリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製した。
【００６８】
スラリーの調製：上記白金族元素担持活性アルミナ１１１．３ｇ、および上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物３６．０ｇと、純水および酢酸をボールミルに供給して湿式粉砕して水性スラリーを調製した。
【００６９】
触媒の製造：該スラリーに上記担体を浸漬させてスラリーを付着させてから取出し、次いで該担体に圧縮空気を吹付けてセル内に残存する余分なスラリーを除去した後、１５０℃で乾燥させて触媒成分を担体に付着させた後、空気中で１時間焼成（５００℃）して触媒成分を担体に強固に担持させた。この触媒成分が担持された担体を更に上記スラリーに浸漬し、同し操作を繰り返して担体に触媒成分を９．８ｇ担持させて触媒を得た（完成触媒）。該完成触媒の担体１Ｌ当り、触媒成分が２５２ｇ担持されており、また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計担持量は１．５２ｇ（白金：１．０１ｇ、ロジウム：０．５１ｇ）であった。また、完成触媒中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２５：７．５であった。完成触媒のコーティング層をＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＥＰＭＡ）によって３０００倍の倍率でＰｔ−Ｒｈ担持活性アルミナの分布写真を無作為に３０ケ所撮影し分析したところ、Ｐｔ−Ｒｈ含有活性アルミナ粒子は平均粒子径０．７μｍで均一に分散していた。
【００７０】
触媒調製例２
触媒調製例１と同様にして白金族元素１２質量％（白金：１０質量％、ロジウム：２質量％）を担持した活性アルミナを調製した。また触媒調製例１と同様に酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比が１００：２０のセリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製した。上記白金族元素担持活性アルミナ８．７８ｇ、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物３３．８ｇ、及び比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナ１０４．８ｇをボールミルに入れ、触媒調製例１と同様にしてスラリーを調製し、次いで触媒を製造した。得られた完成触媒の担体には、触媒成分が約９．８ｇ担持されていた（完成触媒の担体１Ｌ当りの触媒成分が２５２ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計担持量は１．８０ｇ（白金：１．５０ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）であった。また触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２５：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡによって３０００倍の倍率でＰｔ−Ｒｈ担持活性アルミナの分布写真を無作為に３０ケ所撮影し分析したところ、Ｐｔ−Ｒｈ含有活性アルミナ（平均粒子径４μｍ）が均一に分散していた。
【００７１】
触媒調製例３
触媒調製例１と同様にして、白金族元素２０質量％（白金：１５質量％、ロジウム：５質量％）を担持した活性アルミナを調製した。比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナ（２００ｇ）を硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムを混合した水溶液に含浸し、１２０℃で乾燥後、空気中で１時間焼成（５００℃）し、セリウム・ジルコニウム複合酸化物を担持した活性アルミナを調製した。この複合酸化物は活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比が１００：３０：６であった。上記白金族担持活性アルミナ８．７８ｇ、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物１２７．５ｇ、及び比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナ１１．７ｇをボールミルに入れ、触媒調製例１と同様にしてスラリーを調製し、次いで触媒を製造した。得られた完成触媒の担体には、触媒成分が９．９ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り触媒成分２５３ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計担持量は３．０ｇ（白金：２．２５ｇ、ロジウム：０．７５ｇ）であり、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２５：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡで分析したところＰｔ−Ｒｈ含有活性アルミナ（平均粒子径７μｍ）が均一に分散していた。
【００７２】
触媒調製例４
触媒調製例２で調製した白金族元素１２質量％（白金：１０質量％、ロジウム２質量％）を担持させた活性アルミナ８．７８ｇを秤量し、純水と酢酸と共にボールミルに入れ、１２時間湿式粉砕した。この水性スラリーに、触媒調製例２で調製したセリウム・ジルコニウム複合酸化物３３．８ｇ、比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナ１０４．８ｇ、及び純水を追加し、さらに湿式粉砕を２０時間継続した。得られた水性スラリーを使用し触媒調製例１と同様にして触媒を製造した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．７ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り触媒成分２４８ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計担持量は１．７７ｇ（白金：１．４７ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）であり、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの重量比は１００：２５：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡによって分析したところ、０．５μｍ以上のＰｔ−Ｒｈ含有活性アルミナは検出されなかった。
【００７３】
触媒調製例５
触媒調製例１と同様にして白金族元素合計１０．５質量％（白金：９．０質量％、ロジウム：１．５質量％）を担持した活性アルミナを調製した。また、触媒調製例３と同様にして活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの重量比が１００：５０：１０の活性アルミナに担持したセリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製した。
【００７４】
上記白金族元素担持活性アルミナ８．４３ｇ、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物１２６．４ｇ、及び比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナ１２．３ｇを秤量し、触媒調製例１と同様にして触媒を調製した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が１０．０ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２５６ｇに相当）。この完成触媒は１Ｌ当り、白金族元素合計１．５４ｇ（白金：１．３２ｇ、ロジウム：０．２２ｇ）担持されており、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：４０：８であった。この完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡで分析したところＰｔ−Ｒｈ担持アルミナ（平均粒子径３μｍ）が均一に分散していた。
【００７５】
触媒調製例６
触媒調製例２において、セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比を１００：４０とした以外は触媒調製例２と同様にして触媒を調製した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．７ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２４９ｇに相当）。この完成触媒は１Ｌ当り、白金族元素合計１．７８ｇ（白金：１．４８ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）担持されており、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２２：９であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡで分析したところＰｔ−Ｒｈ担持アルミナ（平均粒子径４μｍ）が均一に分散していた。
【００７６】
触媒調製例７
触媒調製例１と同様にして白金族元素としてロジウムのみを１２質量％担持させた活性アルミナを調製した。また触媒調製例２と同様にして酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比が１００：２０のセリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製した。上記白金族元素担持活性アルミナ５．８５ｇ、上記セリウム・ジルコニウム複合酸化物３３．８ｇ、及び比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナ１０７．５ｇをボールミルに入れ、触媒調製例１と同様にしてスラリーを調製し、該スラリーを使って触媒を製造した。得られた完成触媒の担体には、触媒成分が９．６ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２４７ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当りロジウム担持量は１．１８ｇであり、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２５：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にしてＥＰＭＡで分析したところ、Ｒｈ担持アルミナ粒子（平均粒子径４μｍ）が均一に分散していた。
【００７７】
触媒調製例８
触媒調製例２において、塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６）水溶液を用い、白金族元素としてイリジウムのみを１２質量％担持した活性アルミナを調製した以外は触媒調製例２と同様にして触媒を調製した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．９ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２５４ｇに相当）。この完成触媒１Ｌ当り、イリジウムは１．８２ｇ担持されており、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２５：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡで分析したところ、Ｉｒ担持アルミナ粒子（平均粒子径４μｍ）が均一に分散していた。
【００７８】
触媒調製例９
触媒調製例２において、白金族元素を活性アルミナの代わりに酸化セリウム（比表面積８０ｍ２／ｇ）に担持させて調製した以外は、触媒調製例２と同様にして触媒を調製した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．８ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２５１ｇに相当）。この完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計１．７９ｇ（白金：１．４９ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）担持されており、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：３４：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡで分析したところＰｔ−Ｒｈ担持酸化セリウム粒子（平均粒子径７μｍ）が均一に分散していた。
【００７９】
触媒調製例１０
触媒調製例２において、白金族元素として活性アルミナに代えて酸化ジルコニウム（比表面積６０ｍ２／ｇ）に担持させて調製した以外は、触媒調製例２と同様にして触媒を調製した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．６ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２４６ｇに相当）。この完成触媒１Ｌ当り白金族元素合計１．７６ｇ（白金：１．４７ｇ、ロジウム：０．２９ｇ）担持されており、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：２７：１３であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にＥＰＭＡで分析したところＰｔ−Ｒｈ担持酸化ジルコニウム粒子（平均粒子径７μｍ）が均一に分散していた。
【００８０】
触媒調製例１１
触媒調製例２において調製したセリウム・ジルコニウム複合酸化物を１２．２ｇ、及び比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナを１２６．４ｇとした以外は触媒調製例２と同様にして触媒を製造した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が１０．０ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２５５ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計１．８２ｇ（白金：１．５２ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）担持されており、触媒成分中の酸化アルミニウム：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：７．６：１．５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様に分析したところＰｔ−Ｒｈ担持アルミナ粒子（平均粒子径４μｍ）が均一に分散していた。
【００８１】
触媒調製例１２
触媒調製例２において、酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比を１００：１とした以外は触媒調製例２と同様にして触媒を調製した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．８ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２５０ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計１．７９ｇ（白金：１．４９ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）担持されており、触媒成分中の酸化アルミニウム：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：３０：０．３であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様に分析したところＰｔ−Ｒｈ担持アルミナ粒子（平均粒子径４μｍ）が均一に分散していた。
【００８２】
触媒調製例１３
触媒調製例１と同様にして白金族元素０．３質量％（白金：０．２質量％、ロジウム：０．１質量％）を担持した活性アルミナを調製した。上記白金族元素担持活性アルミナを１２２．７ｇ、及び触媒調製例１で調製したセリウム・ジルコニウム複合酸化物２４．６ｇをボールミルに入れ、触媒調製例１と同様にしてスラリーを調製し、次いで触媒を製造した。得られた完成触媒の担体には、触媒成分が９．８ｇ担持されていた（完成触媒の担体１Ｌ当り、触媒成分２５２ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計担持量は０．６３ｇ（白金：０．４２ｇ、ロジウム：０．２１ｇ）であった。また触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：１５：５であった。完成触媒のコーティング層を触媒調製例１と同様にして分析したところ、Ｐｔ−Ｒｈ含有活性アルミナ（平均粒子径０．５μｍ）が均一に分散していた。
【００８３】
触媒調製例１４（比較例）
比表面積１０６ｍ２／ｇの活性アルミナを１３４．１ｇ、及び触媒調製例２で調製したセリウム・ジルコニウム複合酸化物１２．２ｇをボールミルに入れた。更に該ボールミルに白金０．８７８ｇを含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液、ロジウム０．１７６ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液、純水、及び酢酸を加えて２０時間湿式粉砕を行なって水性スラリーを調製し、該スラリーを用いて触媒調製例１と同様にして触媒を製造した。得られた完成触媒は担体に触媒成分が９．８ｇ担持されていた（担体１Ｌ当り、触媒成分２５２ｇに相当）。また完成触媒１Ｌ当り、白金族元素合計１．８０ｇ（白金：１．５０ｇ、ロジウム：０．３０ｇ）担持されており、触媒成分中の活性アルミナ：酸化セリウム：酸化ジルコニウムの質量比は１００：７．６：１．５であった。
【００８４】
実施例１
材質がインコネルの反応管に保温用耐火物を施した反応器に、触媒調製例１の触媒を充填し、部分酸化反応評価試験を行った。原料炭化水素として都市ガス１３Ａ（メタン８７．３％、硫黄含有量５ｐｐｍ）を用いると共に、酸素含有ガスとして空気を用いて酸素／炭素比が０．５４となる様に調製した混合ガスを反応ガスとして用いた。
【００８５】
反応開始に当って反応ガスを反応器に供給し、反応ガスの温度が３５０℃に到達した時、触媒層での反応開始が確認できたので反応ガスの加熱を止め、以後反応ガスを常温で、ＳＶ３０，０００Ｈ−１で供給しながら反応を断熱的に継続した。反応中の触媒層温度は８００℃を超えていた。得られた生成ガスの成分をガスクロマトグラフィー（島津製作所：ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ）を用いて分析した。その結果都市ガス１３Ａの転化率は７９％で、水素選択率が８９％、一酸化炭素選択率が８１％であった。
【００８６】
上記反応条件で２，０００時間反応試験を継続した結果、試験期間中の天然ガスの転化率は７８〜８０％で安定しており、この間の水素選択率および一酸化炭素選択率も安定であった。反応後の抜き出し触媒を蛍光Ｘ線により元素分析を行ったところ、反応による触媒成分の含有量に変化がなく、また炭素の析出は認められなかった。
【００８７】
実施例２
実施例１と同一の反応器に、触媒調製例２の触媒を充填し部分酸化反応評価試験を行った。原料炭化水素として天然ガス（メタン９３．５％、全硫黄分１９．３ｍｇ／Ｎｍ３を含有）を用いると共に、酸素含有ガスとして空気を用いて酸素／炭素比が０．５４となる様に調製した混合ガスを反応ガスとして用いた。
【００８８】
反応開始に当って反応ガスを反応器に供給し、反応ガスの温度が３７０℃に到達した時、触媒層での反応開始が確認できたので反応ガスの加熱を止め、以後反応ガスを常温で、ＳＶ２０，０００Ｈ−１で供給しながら反応を断熱的に継続した。反応中の触媒層温度は８００℃を超えていた。実施例１と同様に生成ガスを分析したところ、天然ガス転化率が７５％、水素選択率８７％及び一酸化炭素選択率が７７％であった。上記反応条件で反応を継続し、経過時間５０００時間での天然ガス転化率は７４〜７６％で安定に維持されており、この間の水素選択率および一酸化炭素選択率も安定であった。また、この間の触媒層での圧損上昇は認められなかった。
加速耐久評価
実施例３
上記触媒調製例２〜１４で作成した各触媒を７×７×１０ｍｍのサイズに切出し加速耐久評価を行った。反応装置は実施例１と同様であり、原料ガスとして工業用メタン（メタン含有率９９．５％以上、硫黄分含有量０．７ｐｐｍ）を、酸素含有ガスとして空気を使用した。触媒の初期評価としては酸素／炭素比が０．５４とし、ＳＶが４０，０００Ｈ−１、反応ガス入口温度を４０℃の反応条件で反応を行った。耐久評価としては、初期評価後、反応条件を酸素／炭素比０．５４、ＳＶ４００，０００Ｈ−１、反応ガス入口温度を２５０℃として反応を１５０時間継続し、その後初期評価条件で反応を行い耐久後の触媒評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2004322001.tif 000002
【００９０】
触媒調製例３及び触媒調製例５〜８の加速耐久試験前後におけるメタン転化率の低下は、触媒調製例２の場合のそれと比較して同程度であり、耐久性が良好であると判断できた。触媒調製例１４の触媒においては初期評価におけるメタン転化率は上記触媒調製例の場合とはあまり遜色はないが、加速耐久試験後のメタン転化率の低下が大きく実用触媒としては耐久性に乏しいと判断できた。また触媒調製例４および触媒調製例９〜１３の触媒については触媒調製例２と比較すると若干耐久性に劣るが、触媒調製例１４の触媒と比較すると耐久性は大幅に改善されていた。
【００９１】
本発明の部分酸化用触媒は、従来の部分酸化用触媒と比べて炭化水素原料の高負荷条件下においても長期間に亘って高レベルの水素選択率と、触媒活性を持続した。
【００９２】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の部分酸化用触媒は、高温下でも触媒活性の劣化を抑止し、且つ炭素の析出を抑制しつつ、耐被毒性にも優れ、高活性で、しかも長期耐久性を有する。本発明の部分酸化用触媒は、燃料電池、例えば固体酸化物型燃料電池あるいは固体高分子型燃料電池に組み込まれて好適に使用される。本発明の部分酸化用触媒を用いた燃料電池は、自家用あるいは業務用コージェネレーションタイプの自家発電装置、火力発電所代替あるいは分散型発電所、電気自動車等に適用され、これらは高いエネルギー効率を発揮する。
【００９３】
また、本発明の水素含有ガス製造方法においては、反応ガス中に水蒸気を混合し炭化水素、酸素および水蒸気の混合割合を調整することにより、例えば反応システムの熱バランスの調整、生成ガス中の水素と一酸化炭素の生成比など生成成分の組成比の調整あるいは必要とされる炭化水素の反応率を達成するために利用することができる。