(57)【要約】【課題】アーク放電法より低温状態でカーボンナノチューブを大量合成して製造効率を向上させると共に、欠陥の少ないカーボンナノチューブの製造方法、単層および二層カーボンナノチューブを容易に合成できる製造方法を提供すること。【解決手段】反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、異常グロー放電でプラズマを発生させると共に、触媒を用いることによって、カーボンナノチューブを合成させることを特徴とする。【選択図】　　　　図１
2004018351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
異常グロー放電でプラズマを発生させると共に、触媒を用いることによって、カーボンナノチューブを合成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
放電電流が０．５から５０Ａの電流値、かつ印加電圧が３５０Ｖ以上の電圧値の放電でプラズマを発生させると共に、触媒を用いることによって、カーボンナノチューブを合成させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、異常グロー放電でプラズマを発生させると共に、触媒を用いることによって、カーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、中空構造をもつ炭素物質であるフラーレンのうち、チューブ状フラーレンであるカーボンナノチューブは、六角形の炭素原子が螺旋状に連なって中空の細い筒を形成しており、直径１〜数１０ｎｍ、長さ数μｍの炭素繊維である。また、カーボンナノチューブは電気化学的特性、機械的特性、ガス吸蔵特性、および光学的特性において特異な物性を有しており、今後の幅広い応用が期待されている材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブには、カーボン層の構造により単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブがあり、単層カーボンナノチューブは前述した各種物性において優れているが耐久性に難があり、多層カーボンナノチューブは耐久性に優れているが各種物性はあまり高くない。そして、カーボン層を二層だけ重ねた二層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブとほぼ変わらない物性を示し、さらに単層カーボンナノチューブより耐久性が高くなる。
【０００４】
カーボンナノチューブの合成法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、および化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている。アーク放電法においては、欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブが得られるが、大量合成するための手法が確立されていない合成法である。また、レーザー蒸発法は比較的純度の高い単層カーボンナノチューブが得られるが、大量合成が難しい合成法である。また、ＣＶＤ法は得られるカーボンナノチューブに欠陥が多いが、大量合成に向いている合成法である。このように、各合成法において一長一短があると言われている。
【０００５】
従来より知られている、アーク放電法によるカーボンナノチューブの合成法は、高温状態の反応ガスの雰囲気中において炭素棒間に電圧２０Ｖ，電流５０Ａ程度のアーク放電を行うことによって、陰極電極と陽極電極の間のプラズマが発生した空間にカーボンナノチューブが合成されるという方法である。また、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの合成法は、炭素源となる炭素化合物を５００〜１０００℃で触媒金属微粒子と接触させることによりカーボンナノチューブが合成されるという方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記アーク放電法においては、放電によって発生するプラズマ空間が狭いので、合成されるカーボンナノチューブの量が少ないという問題があった。また、反応ガスが高温状態になることから、合成中の冷却作業が困難であるという問題があった。また、ＣＶＤ法においては、欠陥の多いカーボンナノチューブが合成されてしまうので、カーボンナノチューブの特性を十分に発揮することができないと言う問題があった。たとえば、高機能材料への補強材、燃料電池の水素吸蔵材、および高電気伝導性材などは、欠陥の無いカーボンナノチューブを用いることで、その特性を完全に発揮することができるのである。また、このような特性に優れ、耐久性の高い二層カーボンナノチューブを容易に合成できる製造方法が求められていた。
【０００７】
本発明は、このような背景の下になされたものであって、アーク放電法より低温状態でカーボンナノチューブを大量合成して製造効率を向上させると共に、欠陥の少ないカーボンナノチューブの製造方法、単層および二層カーボンナノチューブを容易に合成できる製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
請求項１に係る発明は、反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、異常グロー放電でプラズマを発生させると共に、触媒を用いることによって、カーボンナノチューブを合成させることを特徴とする。
【０００９】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、陽極部と陰極部との間に異常グロー放電によってプラズマが発生させられるので、アーク放電よりも広い陽極部と陰極部との間の空間にプラズマが発生させられる。つまり、プラズマ空間中でカーボンナノチューブが合成されるので、カーボンナノチューブが合成される領域が広いということは、カーボンナノチューブを大量に合成することができるということである。また、アーク放電よりも低温度の反応ガスにおいてカーボンナノチューブが合成されるので、合成中の冷却作業が容易に行われる。
【００１０】
加えて、触媒を用いることによってカーボンナノチューブの合成速度が速められ、かつ触媒の選定により単層および二層カーボンナノチューブの合成が容易になる。また、放電を用いて合成することによって、ＣＶＤ法による合成より欠陥の少ないカーボンナノチューブを合成することができる。これにより、低温度の反応ガスにおいて、大量に欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、反応ガスの導入される反応室に配置された陽極部と陰極部との間に発生したプラズマによってカーボンナノチューブを合成させるカーボンナノチューブの製造方法であって、放電電流が０．５から５０Ａの電流値、かつ印加電圧が３５０Ｖ以上の電圧値の放電でプラズマを発生させると共に、触媒を用いることによって、カーボンナノチューブを合成させることを特徴とする。
【００１２】
この発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、プラズマを発生させる放電の放電電流を０．５から５０Ａ、より好ましくは１から１０Ａとし、かつ印加電圧を３５０Ｖ以上とするので、アーク放電よりも陰極電極と陽極電極の間の広い領域に高密度なプラズマが発生する。また、触媒を用いることでカーボンナノチューブの合成速度を速くすることができ、かつ触媒の選定により単層および二層カーボンナノチューブの合成が容易になる。また、放電による合成方法なのでＣＶＤ法より欠陥の少ないカーボンナノチューブを合成することができる。これにより、大量に欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、この発明の実施の形態について説明する。
まず、図１を用いて異常グロー放電について説明する。反応室内での陽極部と陰極部との間に直流の電圧を印加した場合の電流と電圧との関係は、概念的に図中の曲線のように示される。横軸に示された電流値を制御することにより、縦軸に示された電圧値が変化すると共に、各電流値および電圧値において異なった状態で放電が行われる。放電状態の領域はＤ〜Ｈの破線によって区分され、破線Ｆから破線Ｈまでの領域が異常グロー放電領域とされている。
【００１４】
異常グロー放電領域において、陰極部全面から放電が行われ、放電電流の増加に伴い電流密度が増加すると共に、放電電圧が上昇することになる。たとえば、異常グロー放電領域において、放電電圧は３５０Ｖ以上で放電電流は０．５〜５０Ａ、より好ましくは１〜１０Ａとされ、反応ガス温度は１０００〜１００００℃とされている。
【００１５】
また、破線Ｅから破線Ｆまでの領域は正規グロー放電領域とされ、放電電流を増加しても放電電圧が一定に保たれる領域で、放電面積が広く電流密度が低い放電状態である。たとえば、正規グロー放電領域において、放電電圧は１００Ｖ〜３５０Ｖで放電電流は０．５Ａ以下とされている。
【００１６】
また、破線Ｈ以降の領域はアーク放電領域とされ、放電電流を増加することにより陰極部の温度が上昇することで大量の熱電子が放出され、これにより放電電圧が低下する領域で、放電面積が狭く電流密度が高い放電状態である。たとえば、アーク放電領域において、放電電圧は１０Ｖ〜１００Ｖで放電電流は５０Ａ以上とされ、反応ガス温度は３０００℃〜２００００℃とされている。
上述したように、異常グロー放電においては、アーク放電よりも陰極部の広範囲で高密度なプラズマが発生する。
【００１７】
つぎに、図２を用いて本実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法が用いられるカーボンナノチューブ製造装置について説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１は、陽極部３、陰極部４、および基板台９を内部に設置した反応室２と、陽極部３と陰極部４との間に電圧を印加する第１電源部５ａと、陽極部３と基板台９との間に電圧を印加する第２電源部５ｂとを備えて構成されている。反応室２には、反応ガスを導入するための反応ガス導入部６と、内部のガスを排気するための排気部７とが設けられている。反応室２の内部は、反応ガス導入部６から水素、メタンなどの反応ガスが導入されることにより反応ガスの雰囲気とされる。また、排気部７には真空ポンプ（図示せず）などの排気手段が接続されており、反応室２の内部を減圧雰囲気とすることが可能となっている。
【００１８】
陽極部３は平板状に構成されており、第１電源部５ａおよび第２電源部５ｂの正極側に接続されている。陰極部４は、第１電源部５ａの負極側に接続される端子部４ａと、端子部４ａに隣接する棒状の放電部４ｂとを備えて構成されており、その長手方向が陽極部３の電極面に対してほぼ垂直方向に一致するように配置されている。また、放電部４ｂは、高融点金属であるＷ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、およびＭｏ（モリブデン）などにより形成されている。基板台９は、平板状に構成されており、第２電源部５ｂの負極側に接続され、陰極部４に近接する位置に設置されている。そして、基板台９には、カーボンナノチューブの成長する基体を塗布した基板８が固定されている。また、基板台９は陽極部３と陰極部４との間に発生するプラズマ空間に接する位置に設置されていればよく、プラズマが高濃度となる空間に設置することが好ましい。
【００１９】
基板８は、触媒金属および触媒助剤金属を含有する粉体状の基体が、板状のシリコンなどに塗布されて形成されている。基体は、不純物が０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下の粉体状の高純度アルミナを、触媒金属および触媒助剤金属が可溶性塩の形態で溶解された溶液に浸漬することで、高純度アルミナに触媒金属および触媒助剤金属を含有させて形成されている。このように基体を形成することで、微細な粒径とされた触媒金属および触媒助剤金属を高純度アルミナに分散して含有させられる。
【００２０】
触媒金属には、Ｐｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちの少なくとも１種類以上の金属が用いられ、触媒助剤金属にはＭｏが用いられている。また、溶液には水、有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒の混合液のいずれかが用いられ、溶解された触媒金属および触媒助剤金属の濃度は０．０１〜０．０５％とされている。また、浸漬時の温度は室温〜８０℃、好ましくは５０〜６０℃とされている。また、形成された基体は、１〜２０％、好ましくは５〜１０％の触媒金属を含有し、０．１〜１．５％、好ましくは０．３〜０．８％の触媒助剤金属を含有している。このように形成された粉体状の基体を板状に形成されたＳｉまたはＳｉＯ２に、１００〜２５０ｃｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２５０ｃｍ２／ｇで塗布し、乾燥させて基板８が形成されている。
【００２１】
上述したようなカーボンナノチューブ製造装置１を用いてカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１の反応室２の内部を反応ガスの雰囲気とし、０．５〜５００Ｔｏｒｒの圧力とし、異常グロー放電領域である０．５〜５０Ａ、より好ましくは１〜１０Ａの放電電流とする。このような条件で放電を開始すると、まず放電部４ｂの加熱が開始され、陰極部４の温度が上昇するにつれて放電部４ｂのほぼ全面から熱電子が放出される。そして、異常グロー放電の条件において熱電子が放出されることで安定したプラズマが形成され、このプラズマを用いることで基板台９に固定された基板８にカーボンナノチューブが合成される。
【００２２】
また、陰極部４のほぼ全面と陽極部３のほぼ全面との間の領域で高密度なプラズマが発生するので、アーク放電によるカーボンナノチューブの合成方法より広い領域でカーボンナノチューブが合成される。また、アーク放電より低温の反応ガスでカーボンナノチューブを合成することができるので、合成中の冷却が容易に行われる。また、アーク放電より低い放電電流で放電を行うので、アーク放電に用いられる装置構成と比較して小規模な装置構成とすることができる。また、放電によりカーボンナノチューブを合成するので、ＣＶＤ法より欠陥が少なく、不純物の混入も少ないカーボンナノチューブが合成される。
【００２３】
また、触媒金属および触媒助剤金属を用いることによって、合成速度が速くなる。さらに、触媒金属および触媒助剤金属の粒径が微細となるように基体を形成したので、単層および二層カーボンナノチューブが容易に合成される。たとえば、触媒金属を直接的にシリコン板などに塗布し、上記触媒金属より大きな粒径の触媒金属を用いた場合、その粒径に応じた多層カーボンナノチューブが合成される。つまり、触媒金属の粒径を選定することで合成されるカーボンナノチューブの層構造を選定するのである。
【００２４】
これより、異常グロー放電を用いると共に、触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する製造方法は、アーク放電法より速く大量に単層および二層カーボンナノチューブを合成することができると共に、ＣＶＤ法より欠陥の少ないカーボンナノチューブを合成することができる。つまり、高品質なカーボンナノチューブを低コストで製造することができるということである。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
カーボンナノチューブ製造装置１の反応室２の内部に導入される反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとした。また、反応室２の内部の圧力は７０Ｔｏｒｒとした。また、陰極部４は直径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍのＴａよりなる棒状の放電部４ｂと、放電部４ｂの基端側に設けられた第１電源部５ａに接続するための端子部４ａとを備えて構成されている。
【００２６】
また、基板台９に固定される基板８は、触媒金属および触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ板材に塗布し、空気中において１２０℃で１時間乾燥させて得られる。アルミナ粉末には、ナトリウム含有量が０．０１％以下で、かつ純度が９９．９５％以上である高純度γ―アルミナ粉末１．０ｇが用いられる。また、触媒金属および触媒助剤金属を溶解した溶液は、硝酸鉄０．２ｇと酸化モリブデンアセチルアセトナート０．０１ｇとをメタノール３５ｍｌに溶解させて調製される。このように、基板８を形成することで、アルミナ粉末に鉄、モリブデンが高分散に坦持される。
【００２７】
上記陰極部４および基板８を反応室２に設置して、反応室２の内部を上記反応ガスの雰囲気とした後、第１電源部５ａおよび第２電源部５ｂにより、陽極部３と陰極部４との間および陽極部３と基板台９との間に直流の電圧を印加して、放電電流が２．５Ａで一定となるように放電電圧を制御した。たとえば、電圧印加開始時に電流値を３００ｍＡとし、１０００Ｖで電圧を印加することにより陰極部４から熱電子が放出され、陰極部４と陽極部３との間で放電が開始される。このとき、基板台９からは熱電子が放出されていない。そして、放電により陰極部４の温度が上昇し１８００℃以上となると、熱電子放出特性が上昇することにより、放電電流が流れやすくなる。このとき、電流一定制御を行っているので放電電圧が低下され、さらに放電によって陰極部４の温度が２０００℃まで上昇すると、放電電圧は４００Ｖまで低下し、正規グロー放電状態となる。
【００２８】
さらに放電電流を増加させると、放電電流の密度が上昇するに伴い放電電圧が上昇し正規グロー放電状態から異常グロー放電状態となり、陰極部４の温度が２３００℃とされ、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖとなった。このとき、反応ガス温度は３０００℃とされ、基板８の全面が放電により発生しているプラズマに接触する状態となり、この状態で１０分間の放電を行った。このようにカーボンナノチューブを合成することで基板８のほぼ全面において単層および二層カーボンナノチューブが合成された。
【００２９】
図３、４に合成されたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による像を示す。図において、右下に示されている目盛りが５ｎｍで、図の中央付近に略棒状にカーボンナノチューブＡ，Ｂが映し出されている。図３に示されているカーボンナノチューブＡは、直径が約１ｎｍの単層カーボンナノチューブで、図４に示されているカーボンナノチューブＢは、２層カーボンナノチューブである。また、多層カーボンナノチューブは観察されなかった。
【００３０】
また、ＲＡＭＡＮ分光分析を用いて、２層カーボンナノチューブの内層および外層の直径の測定を行った。ＲＡＭＡＮ分光分析とは、カーボンナノチューブの試料に励起光を照射し、それによるＲＡＭＡＮ散乱のシフトを測定する方法で、カーボンナノチューブの直径の逆数に比例してＲＡＭＡＮ強度にピークが現れることが知られている。図５に、合成された２層カーボンナノチューブの共鳴ラマン散乱の測定結果を示す。図において、横軸にＲＡＭＡＮシフト、縦軸にＲＡＭＡＮ強度が示されており、ＲＡＭＡＮシフトの４ポイントにおいてＲＡＭＡＮ強度のピークが観測されていることが分かる。それぞれのピークの示すカーボンナノチューブの直径は、０．６９９ｎｍ、１．１１５ｎｍ、１．２３６ｎｍ、および１．５２７ｎｍである。また、主たる２層カーボンナノチューブ内層および外層の直径の組み合わせは、内径０．６９９ｎｍと外径１．２３６ｎｍとの組み合わせであることが分かる。
【００３１】
なお、本実施の形態において、カーボンナノチューブの成長する基体に用いられるアルミナの形状としては、粉体状以外にペレット状または板状でもよく、アルミナと金属溶液との接触方法としては、浸漬法以外にスプレー法でもよい。また、アルミナに含有させる金属の形態は、金属酸化物または金属水酸化物の形態でもよく、カーボンナノチューブの生成を促進させる形態であればよい。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、カーボンナノチューブを合成させるためのプラズマを異常グロー放電によって発生させるので、陰極電極と陽極電極の間の広い領域にわたって高密度のプラズマを発生させることができ、大量にカーボンナノチューブを合成することができる。また、アーク放電よりも低温度の反応ガスにおいてカーボンナノチューブが合成されるので、冷却作業を容易に行うことができる。また、触媒を用いることでカーボンナノチューブの合成速度を速くすることができ、かつ触媒の選定により単層および二層のカーボンナノチューブの合成が容易になる。また、放電によりカーボンナノチューブを合成するので、ＣＶＤ法より欠陥の少ないカーボンナノチューブを合成することができる。これにより、高品質なカーボンナノチューブを高効率で製造することができる。
【００３３】
また、請求項２に係る発明によれば、プラズマを発生させる放電の放電電流が０．５から５０Ａの電流値で、印加電圧が３５０Ｖ以上の電圧値であるので、請求項１と同じ効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における異常グロー放電領域を説明する電圧―電流の関係図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。
【図３】カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。
【図４】カーボンナノチューブのＴＥＭ像である。
【図５】２層カーボンナノチューブの共鳴ラマン散乱の測定結果である。
【符号の説明】
１　カーボンナノチューブ製造装置
２　反応室
３　陽極部
４　陰極部
【図１】
2004018351.tif 000003
【図２】
2004018351.tif 000004
【図３】
2004018351.tif 000005
【図４】
2004018351.tif 000006
【図５】
2004018351.tif 000007