(57)【要約】【課題】独立気泡率が高く、低密度で寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの提供を課題とする。【解決手段】発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を併用することにより、かつポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において前記水と液体状態の二酸化炭素とを前記ポリオール成分に加えることにより、セルの縦径／横径の比の平均値が１．０ないし１．４であり、２０ないし４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする低密度で難燃性及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を併用することにより、かつポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において前記水と液体状態の二酸化炭素とを前記ポリオール成分に加えることにより、セルの縦径／横径の比の平均値が１．０ないし１．４であり、２０ないし４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする低密度で難燃性及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
独立気泡率が７０ないし８５％であり、透湿係数が厚さ２５ｍｍにおいて４２０ｎｇ／（ｍ２・Ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記水を前記ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して５ないし８重量部配合し、前記液体状態の二酸化炭素を前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分の合計に対して０．５ないし３重量％配合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール１００重量部に対して、芳香族ポリエステルポリオールを６０ないし９０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール１００重量部に対して、難燃剤を２０ないし４０重量部配合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法により得られる硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。より詳細には、低密度で難燃性及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００２−２０４４４号公報
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性等に優れ、住宅、冷蔵倉庫等の断熱材や構造材として広く利用されている。該フォームは一般に適宜なポリイソシアネートとポリオールを発泡剤の存在下で反応させることにより製造される。硬質ポリウレタンフォームの製造に際して、発泡剤として主として使用されているのはハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるが、このものはオゾン層を破壊する為、将来的には使用が不可能となる。さらには近年になって、ＨＣＦＣの代替候補としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）も提案されているが、温室効果が大きいという欠点がある。ＨＣＦＣ及びＨＦＣ以外の発泡剤としては例えばハイドロカーボンが挙げられるが、このものは爆発的な燃焼性を有する為、安全性の面で課題が残り、実用的であるとは言い難い。この為、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的となっている。しかしこのような二酸化炭素のみを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、その内部に形成された気泡中の二酸化炭素が気泡外へ拡散する速度が、気泡中に流入する空気の速度よりも速い為、気泡の内圧が低くなり、気泡が収縮しやすくなるという欠点がある。この問題を解決する為、硬質ポリウレタンフォームの密度を高めて強度を上げたり、或いは気泡の一部を連通化させる手段が知られている。しかし、密度を高くすることは不経済であり、また発煙が増大するために、ＪＩＳＡ１３２１に規定された難燃３級試験に合格することが困難となる。一方、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のみを発泡剤とする独立気泡の硬質ポリウレタンフォームにおいては、製造直後の熱伝導率は０．０２３ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であるが、気泡中の二酸化炭素は空気で置換されて短時間で０．０３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）となってしまう為、断熱材としては独立気泡とするより連通気泡とする方が経済的である。しかし、独立気泡率が５０％以下では透湿係数が大きい。さらに、密度を低下させようとすると、より多くの二酸化炭素が必要となって要求される水も多量となる。この為、過剰の尿素結合が生じて、形成される硬質ポリウレタンフォームが脆くなり、接着性が低下しやすい。このように、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素のみを使用して硬質ポリウレタンフォームを形成する手法には様々な課題がある。
そこで最近では、形成される硬質ポリウレタンフォームの特性をさらに向上させるべく、従来の水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素に加えて、亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を発泡剤として併用する技術も提案されている。
【０００４】
例えば特開２００２−２０４４４号公報は、ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームを製造するのに必要な複数の原料成分を計量、吐出する複数のポンプ手段と、前記ポンプ手段より吐出される原料成分を目的の場所まで搬送する複数の輸送手段と、前記した複数の原料成分を混合する混合室手段とを具備したフォーム製造を用いて、超微細気泡フォームを製造する方法であり、前記輸送手段中を流れる少なくとも１成分の原料成分圧力を２０×１０２ｋＰａ以上に設定するとともに、前記輸送手段中の原料成分に該輸送手段中を流れる原料成分圧力よりも高い圧力にてガスを連続的に溶解させることを特徴とする超微細気泡フォームの製造方法を開示している。その中で、前記ガスがＣＯ２ガスであると共に臨界圧力以上で輸送手段中を流れる原料成分に注入される態様が好ましいとされている。さらに実施例においては、ポリイソシアネート成分を収容したタンク、そしてポリオール成分、整泡剤、触媒及び発泡剤（水）を配合したタンクからそれぞれ配管により混合室に連結される装置を開示しているが、発泡剤としての水はあらかじめポリオール成分に配合、貯蔵されており、その混合物はポリイソシアネート成分との反応時において、配管を経由して混合室に輸送される仕組みとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報において、亜臨界流体、超臨界流体又は液体状態の二酸化炭素を発泡剤として使用することにより数μｍ／個〜数十μｍ／個程度の超微細気泡フォームを形成することのみ記載されている。
一方、硬質ポリウレタンフォームは、例えば、住宅、冷蔵庫等の断熱材や構造材として広く使用されるものであるため、高温、低温の環境で安定した形状を保つフォームが望まれる。しかし、セルの形状は通常、発泡方向に伸びた異方性をしており、発泡方向とその垂直方向とでは強度が異なるため、セルの異方性が大きいフォームは寸法安定性が低い傾向にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究し、種々検討した結果、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を使用し、さらに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合前において、前記水と液体状態の二酸化炭素とをポリオール成分に混合することにより、硬質ポリウレタンフォーム内部のセル構造が、全方向に均等に伸びて球に近い形状の等方性であり、低密度で寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を併用することにより、かつポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前において前記水と液体状態の二酸化炭素とを前記ポリオール成分に加えることにより、セルの縦径／横径の比の平均値が１．０ないし１．４であり、２０ないし４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する硬質ポリウレタンフォームを製造することを特徴とする低密度で難燃性及び寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。その中で好ましくは、独立気泡率が７０ないし８５％であり、透湿係数が厚さ２５ｍｍにおいて４２０ｎｇ／（ｍ２・Ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とする前述の製造方法に関する。また、前記水を前記ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して５ないし８重量部配合し、液体状態の二酸化炭素を、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分の合計に対して、０．５ないし３重量％配合することを特徴とする前述の製造方法に関する。さらに本発明は、前記ポリオール１００重量部に対して、芳香族ポリエステルポリオールを６０ないし９０重量部含有することを特徴とする前述の製造方法に関する。さらに好ましくは、前記ポリオール１００重量部に対して難燃剤を２０ないし４０重量部配合することを特徴とする前述の製造方法に関する。本発明はまた、前述のいずれかに記載の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームにも関する。
【０００８】
本発明においては、形成される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する為に、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素及び超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を使用することにより達成するが、ポリオール成分への水と液体状態の二酸化炭素との添加時期をポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合前に設定することが必要である。従来のようにポリオール成分にあらかじめ添加する手段においては、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、ポリオール成分、特にポリエステルポリオールは加水分解しやすい性質を有する為、水を含有するポリオール成分は経時安定性が悪く、比較的短時間のうちに変質してしまう。その為、ポリイソシアネートとの反応性が低下し、正常な硬質ポリウレタンフォームを形成することができなくなるおそれがある。したがって、経時によるポリエステルポリオールの加水分解を有効に防ぐ為に、本発明においては、水の添加時期はポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合の前に設定される。例えば、水の添加時期は、製造工程において、ポリオール成分を貯蔵したタンクから、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合・反応を行うミキシングヘッドまで前記ポリオール成分の移送用配管が連通されている場合、該移送用配管中に設置されているヒータ部よりも前に、水を供給する装置が設けられているものであってもよい。好ましくは、該移送用配管中に設置されているヒータ部よりも前であり、かつ液体状態の二酸化炭素を該移送用配管に添加する箇所に近い前又は後の箇所である。より好ましくは、液体状態の二酸化炭素を該移送用配管に添加する前の配管中である。
ここで、水は液体状態の二酸化炭素と混合することで、ポリオール成分中に溶解分散しやすくなる傾向がある。したがって、例えば、液体状態の二酸化炭素を該移送用配管に添加した場合、その添加した箇所よりも近い該移送用配管中に、水を添加することで、容易にポリオール成分中に溶解分散し、所望とするフォームを形成することが可能である。
【０００９】
ポリイソシアネートとポリオールの反応により得ることができる硬質ポリウレタンフォームは、その内部に多数のセルが形成されており、硬質ポリウレタンフォームの特性はこのセルの形状によって影響される。セルの形状は通常、発泡方向に細長く伸びた異方性を示すが、全方向に均等に伸びて球に近い形状である等方性を示すセルの場合においては、そのポリウレタンフォームはたとえ密度が低くても強度があり、寸法安定性に優れるという特性を有する。本発明の製造方法により形成される硬質ポリウレタンフォームのセルは、その縦径（Ｌ）／横径（Ｄ）の比が１．０ないし１．４の範囲内にあるので、等方性を示し、その形状は球形である。Ｌ／Ｄが１．４を超えるとき、セルの形状が細長く伸びた形状となって異方性を示し、寸法安定性により優れた硬質ポリウレタンフォームとはならない。さらに寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームは、好ましくはそのセルの縦径（Ｌ）／横径（Ｄ）の比が１．０ないし１．２の範囲内にあるようなものである。
【００１０】
本発明においては、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素の他に超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を発泡剤として併用するが、形成されるフォームの性状をより一層向上せしめることができるという点で非常に好ましい。すなわち、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素には、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の混合性を上昇させる効果を有する為、該２つの成分の均質性が高まる。さらに発泡剤としての水や前記二酸化炭素自体も反応系内で均一に拡散された状態となり得るので、反応後にはセルサイズが均一で微細なフォームが形成される。また、別途液体状態の二酸化炭素を添加することによって、水の量を減らすことができ、尿素結合が減少するので、生成する硬質ポリウレタンフォームの脆性が低く、接着性が向上する等好ましい効果を付与する。
【００１１】
本発明においては、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素と併用して超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を使用するが、高い拡散係数を有し、硬質ポリウレタンフォームの気泡を微細にする作用がより大きい超臨界状態、亜臨界状態の二酸化炭素がより好ましい。
【００１２】
液体状態の二酸化炭素で添加される量は、製造しようとする硬質ポリウレタンフォームの密度や、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分の粘度にもよるが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の合計に対して、０．５ないし３重量％であることが好ましい。３重量％を超えると、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との混合物がミキシングヘッドから吐出されるときに爆発的に気化が起こる為に、生成する硬質ポリウレタンフォームの表面平滑性が低下することに加え、独立気泡率が７０％未満となって透湿係数が増加する傾向にある。また０．５重量％未満では効果が殆ど見られず、独立気泡率が８５％を越えてしまい、寸法安定性が低下する傾向になる。
液体状態の二酸化炭素のさらに好ましい添加量は、１ないし２重量％である。
【００１３】
水はポリオール成分に添加されるが、その添加量はポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して５ないし８重量部が好ましい。５重量部未満では発泡が不十分となって生成する硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなり、さらにはＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定された難燃３級試験に合格することが困難となる。また８重量部を超えると、過剰の尿素結合を生じて、生成する硬質ポリウレタンフォームが脆くなって接着性が低下する傾向にある。
【００１４】
本発明において使用されるポリオールは、芳香族ポリエステルポリオール単独で、又は芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
芳香族ポリエステルポリオールとして、例えば、無水フタル酸、ポリエチレンテレフタレートのスクラップ、ジメチルテレフタレートプロセス残渣等から誘導されるポリオールを挙げることができる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したアミノポリオールが好ましい。
【００１７】
本発明に使用するポリオール成分は、芳香族ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの合計１００重量部に対して、芳香族ポリエステルポリオールを６０ないし９０重量部、ポリエーテルポリオールを４０ないし１０重量部含有することが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの含有量が６０重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定された難燃３級試験に不合格となる場合があり、９０重量部を超えるとフォームの硬化が遅延する傾向が強くなる。芳香族ポリエステルポリオールの特に好ましい含有量は７０ないし８０重量部である。
【００１８】
本発明において使用されるポリオール成分中に添加される触媒として例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等のアミン触媒を使用することができ、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等、イソシアネートと水の反応を促進するいわゆる泡化触媒が好ましい。また、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート等の金属触媒や、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート化触媒も使用することができる。これらは組み合わせて使用することももちろん可能である。
【００１９】
本発明において使用されるポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、４，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。その使用量はＮＣＯ／ＯＨ当量比で１ないし１．５が適当である。
【００２０】
本発明において使用される難燃剤は例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のリン酸エステルであり、その添加量はポリオール１００重量部に対して２０ないし４０重量部が好ましい。２０重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−１３２１に規定された難燃３級試験に不合格となる場合がある。リン酸エステル等はウレタン樹脂に可塑性を付与する為に水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの欠点である脆性を改良し接着性を向上させる効果を有するが、４０重量部を超えると過度の可塑化によって強度が低下しやすい。
【００２１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノシロキサン等のシリコーン系整泡剤や、オキシエチレンアルキルフェノールのような相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を使用することももちろんできる。
【００２２】
本発明において、「亜臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満であり、かつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるが、これに近い状態、具体的には温度が２０℃以上であり、かつ圧力が５ＭＰａ以上の二酸化炭素を指す。また、「超臨界状態の二酸化炭素」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧以上であり、かつ温度が臨界温度以上である二酸化炭素を指す。
【００２３】
以上述べた製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、難燃性が高くその内部のセルの縦径／横径の比が１．０ないし１．４の範囲内にある等方性を示すので、従来の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームよりも収縮するおそれが少なく、寸法安定性が高い。そして７０ないし８５％と独立気泡率が高い為に厚さ２５ｍｍにおける透湿係数も４２０ｎｇ／（ｍ２・Ｓ・Ｐａ）以下である。さらにその密度も２０ないし４０ｋｇ／ｍ３と製品としては経済的である。
【００２４】
本発明を、実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明を限定するものと解釈してはならない。
【００２５】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した原料は以下のとおりである。
ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製）
ポリオールＡ：ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルポリオール（水酸基価１１０）
ポリオールＢ：マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（水酸基価３１５）
整泡剤：シリコーン整泡剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ５４２０）
触媒Ａ：ペンタメチルジエチレントリアミン（花王（株）製、カオーライザーＮｏ．３）
触媒Ｂ：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（エアプロダクツ（株）製、ポリキャット４１）
触媒Ｃ：オクチル酸鉛（大日本インキ化学（株）製、Ｐｂ−Ｏｃ）
難燃剤：トリスクロロプロピルホスフェート（大八化学（株）製、ＴＭＣＰＰ）
減粘剤：プロピレンカーボネート（アーコケミカル（株）製、ＰＣ１０００）
【００２６】
次に、硬質ポリウレタンフォームの製造する装置について図１を参照して説明する。
ポリイソシアネート成分１は、タンク２から配管４を介して接続された計量ポンプ３で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１８、加温ホース１９を経て、ミキシングヘッド５に移送される。一方、ポリオール成分１１は、タンク１２から配管１３を介して接続された計量ポンプ１４で計量され、設定温度に加温するためのヒーター部１０、加温ホース９を経て、ミキシングヘッド５に移送される。
水貯蔵タンク１５の水は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ１６によって計量され、配管１３に接続した配管１７を通ってポリオール成分に投入され、ミキシングヘッド５に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。
二酸化炭素ボンベ６の液体状態の二酸化炭素は、各ポンプと連動して動作する計量ポンプ７によって計量され、配管１３に接続した配管８を通ってポリオール成分に投入され、ミキシングヘッド５に至る流路で移送中のポリオール成分中に混合される。
また、二酸化炭素及び水の投入位置からミキシングヘッドまでの間にスタテックミキサーを設ければより混合効率が高まる。
ポリイソシアネート成分と、二酸化炭素及び水が混合されたポリオール成分は、ミキシングヘッド５に至る流路内で５０℃、７ＭＰａに保持され、ミキシングヘッド５内で両者が衝突混合されて大気中に液状或いは泡状のミストで噴出され、その後反応硬化して硬質ポリウレタンフォームが形成される
【００２７】
表１に記載の配合処方にしたがい、図１に示す装置を使用してポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合後、ガスマーアドミラル社製モデルＦＦ１６００発泡機により厚さ１２ｍｍの合板と厚さ６ｍｍのスレート板にスプレー発泡して硬質ポリウレタンフォームを得た。この時のポリオール成分とポリイソシアネート成分の加温ホース内での温度と圧力は、５０℃、７ＭＰａとした。
なお、実施例１ないし５、及び比較例１ないし３においては、水を水貯蔵タンク１５に収容し、配管１７を介して、配管１３を移送中のポリオール成分に混合する方法で行った。一方、比較例４においては、使用する水の全量をあらかじめポリオール成分タンク１２に混合し、２週間以上経過した後に使用した。したがって、比較例４においては、水貯蔵タンク１５及びポンプ１６は使用しなかった
。
【００２８】
フォームの平滑性はスプレーの発泡時に観察し、そして、上記方法にしたがって得られた硬質ポリウレタンフォームについて、密度、独立気泡率、透湿係数、寸法安定性を測定した。平滑性は表面が平滑の状態であれば○とし、凹凸の状態であれば×とした。密度は、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を計量することにより測定した。独立気泡率はＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に基づいて測定し、透湿係数はＪＩＳ　Ｚ０２０８に基づいて測定した。高温寸法安定性は、１００℃、４８時間放置した後、試験片の変形の有無を調べ、変形なしを○、変形有りを×とした。低温寸法安定性は、−２０℃、４８時間放置した後、試験片の変形の有無を調べ、変形なしを○、変形有りを×とした。難燃３級試験はＪＩＳ　Ａ１３２１に規定された試験方法に基づき、厚さ６ｍｍのスレート板に厚さ２５ｍｍにスプレー発泡した試験体で行った。セルの縦径／横径の比の平均値は、発泡方向に切断し、その断面図を電子顕微鏡にて撮影し、セルの縦径／横径の比の平均値を測定し、セルの縦径／横径の比の平均値が１．０〜１．４の時を○、１．４を越えるものを×とした。各実施例、比較例のそれぞれの試験結果を表１に示す。
【表１】
2004107376.tif 000002
【００２９】
実施例２及び比較例１において得られた硬質ポリウレタンフォームを、発泡方向及び発泡方向と直交する方向に切断し、その断面図を電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ６７００ＮＴ）にて、それぞれを倍率３０倍で観察した。実施例２のフォームを図２に、そして比較例１のフォームを図３に示す。なお、図２及び図３とも、発泡方向の切断面を（ａ）及び発泡方向と直交する方向の切断面を（ｂ）に示す。
【００３０】
実施例１ないし５において形成された硬質ポリウレタンフォームは、７０ないし８５％の高い独立気泡率、厚さ２５ｍｍにおいて４２０ｎｇ／（ｍ２・Ｓ・Ｐａ）以下の低い透湿係数及び２０ないし４０ｋｇ／ｍ３の低い密度を有する硬質ポリウレタンフォームが得られた。これに対し、比較例１においては、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素を使用しない例であるが、独立気泡率が８５％を超えるものでありかつ透湿係数も小さいが、セルの縦径／横径の比の平均値が１．４を越えるものであるため高温寸法安定性にも劣る結果となった。比較例２においては、超臨界状態の二酸化炭素を使用しているものの、水の使用量が５重量部未満であると、密度が４３．８ｋｇ／ｍ３と高く、難燃３級試験に合格しない。比較例３においては、密度は２５．１ｋｇ／ｍ３と低水準で良好なものの、発泡剤としての二酸化炭素の添加量が３重量％を超えている為に爆発的な気化によって、形成する硬質ポリウレタンフォームの表面は極めて平滑性に欠けており、独立気泡率は７０％未満であるため透湿係数４２０ｎｇ／（ｍ２・Ｓ・Ｐａ）を越えていた。さらに表面平滑性に著しく欠けていたため、難燃３級試験は実施できなかった。また、水をあらかじめポリオール成分に添加して２週間以上置いた条件の比較例４においては、同様の配合である実施例２の結果と比較して、反応が遅く、２４時間後には収縮が大きかったため、諸特性は評価できなかった。
また、図２（ａ）及び（ｂ）において、形成されたセルは球形に近い等方性を示し、また、それぞれのセルの寸法もほぼ均一に揃っていることが分かる。一方、図３（ａ）及び（ｂ）において、形成されたセルは縦方向に長く延びた異方性を示しており、セルの大きさもやや不均一であった。この結果は、液体状態の二酸化炭素をポリイシシアネート成分とポリオール成分の混合前においてポリオール成分に配合する方法はセルの形状を球形化せしめ、したがって良好な寸法安定性を導くことを裏付けるものである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、低密度で難燃性が高く、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることが可能である。また本方法により製造された硬質ポリウレタンフォームは、そのセルの縦径／横径の比が１．０ないし１．４であり、７０ないし８５％の独立気泡率、厚さ２５ｍｍにおいて４２０ｎｇ／（ｍ２・Ｓ・Ｐａ）以下の透失係数及び２０ないし４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬質ポリウレタンフォームの製造装置の一態様を示す図である。
【図２】実施例２で得られた硬質ポリウレタンフォームを発泡方向に切断した図（ａ）、及び発泡方向と直交する方向に切断した図（ｂ）である。
【図３】比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォームを発泡方向に切断した図（ａ）、及び発泡方向と直交する方向に切断した図（ｂ）である。
【符号の説明】
１　　ポリイソシアネート成分　　　２　　ポリイソシアネート成分タンク
３　　ポンプ　　　　　　　　　　　４　　配管
５　　ミキシングヘッド　　　　　　６　　液体状態の二酸化炭素ボンベ
７　　計量ポンプ　　　　　　　　　８　　配管
９　　加温ホース　　　　　　　　１０　　ヒーター
１１　　ポリオール成分　　　　　　１２　　ポリオール成分タンク
１３　　配管　　　　　　　　　　　１４　　計量ポンプ
１５　　水貯蔵タンク　　　　　　　１６　　計量ポンプ
１７　　配管　　　　　　　　　　　１８　　ヒーター
１９　　加温ホース
【図１】
2004107376.tif 000003
【図２】
2004107376.tif 000004
【図３】
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