(57)【要約】【課題】遷移金属酸化物ヘテロ接合からなる太陽電池を提供する。【解決手段】デバイスの基本となる部分は、Ｎｂなどを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせた二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）と、二酸化バナジウム（ＶＯ２）などの遷移金属酸化物からなる遷移金属酸化物ヘテロ接合である。本遷移金属酸化物太陽電池は、酸化物のみからなる高効率な太陽電池として機能する。また、紫外線を利用する透明太陽電池としても機能する。【選択図】        図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大きなバンドギャップを有するｎ型遷移金属酸化物と小さなバンドギャップを有するｐ型遷移金属酸化物からなる遷移金属酸化物ヘテロ接合を含むことを特徴とする遷移金属酸化物太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属酸化物太陽電池において、前記大きなバンドギャップとは３ｅＶ程度であり、これを有するｎ型遷移金属酸化物は二酸化チタン（ＴｉＯ２）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせたことを特徴とする遷移金属酸化物太陽電池。
【請求項３】
請求項１及至請求項２に記載の遷移金属酸化物太陽電池において、前記小さなバンドギャップとは１〜２ｅＶであり、これを有するｐ型遷移金属酸化物は二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とする遷移金属酸化物太陽電池。
【請求項４】
請求項１及至請求項３に記載の遷移金属酸化物太陽電池において、この遷移金属酸化物太陽電池は太陽光照射によって遷移金属酸化物ヘテロ接合に生じる光起電力を利用したものであることを特徴とする遷移金属酸化物太陽電池。
【請求項５】
請求項１及至請求項３に記載の遷移金属酸化物太陽電池において、この遷移金属酸化物太陽電池は紫外線照射によって遷移金属酸化物ヘテロ接合に生じる光起電力を利用し且つ透明であることを特徴とする遷移金属酸化物太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属酸化物を用いた太陽電池（ＴＭＯＳ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、光起電力セル（太陽電池）にはシリコンや化合物半導体からなるｐｎ接合やショットキーバリアを利用したものが使われている。用いる半導体のエネルギーギャップが１〜２ｅＶである時、太陽エネルギーの変換効率が最大になることが知られている。
【０００３】
近年、酸化物を利用して従来の半導体エレクトロニクスデバイスを置き換えようという研究が盛んに行われている。特にバンドギャップの大きな酸化物を用い、これにドーピングを行ってｐｎ接合を形成することで透明なダイオードやトランジスタを作成する試みが行われている。また、酸化物デバイスは従来の半導体が苦手とする高温や放射線環境下において使用可能なデバイスとして期待されている。
【０００４】
チタンを含む酸化物や遷移金属酸化物は一般に高温でも化学的に安定であり、毒性を持たない。特にチタンを含む酸化物についてはその高い化学的安定性や触媒作用のために古くから様々な材料として用いられている。特に高い光学活性を有するため、光触媒や太陽電池用の材料として多くの実用研究がなされている。その電気的性質は大きなバンドギャップ（例えば、二酸化チタンでは３．０ｅＶ、チタン酸ストロンチウムでは３．２ｅＶ）を有する半導体である。よって可視・赤外領域に対しては吸収を示さず、４００ｎｍ以下の波長の紫外線をよく吸収する。また不純物としてＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせたものでは弱い光伝導現象を示すことが知られている。しかしながら、その光伝導性は小さく、応用研究は進んでいない。
【０００５】
一方、遷移金属酸化物においては、興味ある現象、例えば、バナジウム酸化物における金属−竕書フ転移、ペロブスカイト型マンガン酸化物における巨大磁気抵抗、または、銅酸化物における高温超伝導が発見されており、遷移金属酸化物の電子デバイスへの応用の可能性が注目されている。これらの現象は電子間の強いクーロン相互作用に起因しており、従来の半導体では全く期待されない物性である。よって遷移金属酸化物デバイスにおいては従来の半導体デバイスにはない新しい特性が期待される。
【０００６】
遷移金属酸化物の物性の多くは、絶縁体である母物質に伝導キャリアとしてホールキャリアを導入することにより現れる。よってドープされた遷移金属酸化物はｐ型半導体としての性質を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
遷移金属酸化物ヘテロ接合を用いて、化学的に安定で高効率な光起電力セルを作製し、太陽電池として応用する。また、透光性を有する太陽電池を作製する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
バンドギャップが大きく異なる２種の遷移金属酸化物Ａ，Ｂからなる良質なヘテロ接合を作製する。遷移金属酸化物Ａには３ｅＶ以上のバンドギャップを有するチタン酸化物（ＴｉＯ２またはＳｒＴｉＯ３）を用いる。これらにＮｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｗ、または、Ｌａを少量ドープしてｎ型半導体特性を持たせる。遷移金属酸化物Ｂは１〜２ｅＶのバンドギャップを有する種々のｐ型遷移金属酸化物であり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）である。
【０００９】
遷移金属酸化物Ｂが二酸化バナジウム（ＶＯ２）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の場合には、遷移金属酸化物Ａとして同じ結晶構造（ルチル型構造）を有する二酸化チタンを使用する。また、遷移金属酸化物Ｂがマンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、または、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）の場合には、遷移金属酸化物Ａとしてチタン酸ストロンチウム（ペロブスカイト構造）を使用する。各場合に同一の結晶構造を持つため、良質なヘテロ接合を形成することが出来る。
【００１０】
本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合の大きな特徴はその接合バンド構造にある。ｎ型遷移金属酸化物Ａが３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対し、ｐ型遷移金属酸化物Ｂは１〜２ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共に後者が高い位置にあり、接合界面近傍において大きなポテンシャル勾配が生じる。
以上のような特徴的なバンド構造から、本接合デバイスは通常の半導体ｐｎ接合と同様の整流特性を示すことがわかる。
【００１１】
この接合に太陽光を照射した場合、紫外線により遷移金属酸化物Ａ内で生成した電子とホールのうち、ホールのみが接合を通して遷移金属酸化物Ｂに移動する。一方、可視・赤外光により遷移金属酸化物Ｂ内で生成した電子とホールのうち、電子のみが接合を通して遷移金属酸化物Ａに移動する。また、界面近傍で光生成された電子−ｚール対も同様に分離される。よって、太陽光照射により光起電力が生じるため、太陽電池として機能する。
【００１２】
この接合において遷移金属酸化物Ｂ層を薄くすることにより、可視光の吸収を押さえた場合、紫外光を主に吸収する光起電力セルが得られる。これは透明な光起電力セル（太陽電池）として機能する。尚、遷移金属酸化物Ｂ層を厚くした場合には可視光を利用した通常の太陽電池となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。デバイスの基本となる部分は、Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ、Ｗ、または、Ｌａを添加したルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ２）または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）単結晶基板または多結晶薄膜上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、二酸化クロム（ＣｒＯ２）、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルを含むペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３：ＡはＹ、希土類元素、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、または、Ｎｉ）、銅酸化物（ＡｘＣｕＯｙ：ＡはＬａ，Ｙ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの単体または固溶体）、または、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の薄膜がエピタキシャル成長している。
基板結晶の厚さは１ｍｍから０．１ｍｍである。薄膜の厚さは数ｎｍから数μｍである。基板中のＮｂの濃度は０．１ｗｔ％以下が好ましい。
【００１４】
図１に光起電力セルの基本構造を示す。遷移金属酸化物Ａ（チタン酸化物）と遷移金属酸化物Ｂに１対の電極Ａ，Ｂを作製し、太陽光照射により生じるその間の光起電力を出力として取り出す。
【００１５】
図２に本デバイスの基本となるｎ型チタン酸化物とｐ型遷移金属酸化物からなるヘテロ接合の模式的なバンド構造を示す。チタン酸化物は３ｅＶ程度の大きなバンドギャップを持つのに対しｐ型遷移金属酸化物は１〜２ｅＶ程度の小さなバンドギャップを持つ。両者の接合を作製したとき、図２のように価電子帯のトップと伝導帯のボトムは共にｐ型遷移金属酸化物側が高い位置に来る。よって価電子帯・伝導帯ともに大きなポテンシャル勾配が生じる。
【００１６】
図３は遷移金属酸化物薄膜を形成するためのレーザアブレーション装置の概略図である。遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置は、処理チャンバー１の周囲に、加熱装置２、ＫｒＦエキシマレーザ照射装置３、パルスモータ４及びＯ２／Ｏ３供給管５を設けている。前記加熱装置２は処理チャンバー１内に臨む先端で基板Ｗを保持し、その近傍には厚みモニタ６を配置し、前記パルスモータ４は処理チャンバー１内に臨むロッド７を進退せしめ、このロッド７先端にはターゲットＴのホルダ８を備えている。
【００１７】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＴｉＯ２基板の（００１）面上にルチル型ＶＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を３７０℃、酸素分圧を１Ｐａ、成膜速度を０．１５ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を１０ｎｍとした。図４に作製した試料の模式図を示した。
【００１８】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板の（００１）面上にマンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を形成した。成膜条件は、温度を７００℃、酸素分圧を１０Ｐａ、成膜速度を１ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を３０ｎｍとした。
【００１９】
上記のレーザアブレーション装置を用い、以下の条件でＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板の（００１）面上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を形成した。成膜条件は、温度を６００℃、酸素分圧を１０Ｐａ、成膜速度を１ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚を５０ｎｍとした。
【００２０】
図５に紫外線照射によりＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合に生じる光起電力の光量依存性を示す。波長３６５ｎｍの光に対して、光量の小さいときには直線的に変化し、光量が大きくなるとその増大が飽和する傾向を示す。紫外線照射により最高０．５Ｖの光起電力が生じていることがわかる。光照射によってチタン酸化物内に発生した電子とホールのうちホールのみがＶＯ２薄膜に移動したため、ＶＯ２膜とチタン酸化物基板の間に起電力が生じたためである。
【００２１】
図６はＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂ接合に外部抵抗Ｒを接続し、波長３６５ｎｍの紫外線を照射して外部に取り出された電気エネルギーを示す。使用したセルの有効面積は０．０６ｃｍ２であった。光強度が１４０ｍＷ／ｃｍ２において出力が最大となる外部抵抗における電気エネルギーは０．２４ｍＷであり、この時の光エネルギーは４ｍＷであるので、エネルギー変換効率は６％と見積もられる。
現時点では電極の接触抵抗が大きく、エネルギーロスの原因となっているため、これを低くすることによりさらにエネルギー変換効率は大きくなるものと予想される。
【００２２】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上にペロブスカイト型マンガン酸化物Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３薄膜を形成したヘテロ接合デバイスにおいても図５，図６と同様の特性が見られた。Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３は約１ｅＶのエネルギーギャップを有するｐ型半導体である。Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３／ＳｒＴｉＯ３：Ｎｂは基本的にＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂ系と同じバンド構造を有することが期待される。
【００２３】
上記と同様な手法によって、ＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３基板上に銅酸化物ＣａＣｕＯ２薄膜を形成したデバイスにおいても上記と同様の特性が得られた。ＣａＣｕＯ３は約１．５ｅＶのエネルギーギャップを有する絶縁体であるが、光照射による光キャリアドーピングのためにｐ型半導体となっている。
【００２４】
本発明に係る遷移金属酸化物ヘテロ接合デバイスは遷移金属酸化物のみからなる太陽電池として機能する。それぞれ紫外域と可視・赤外域にバンドギャップを有する２種の遷移金属酸化物を組み合わせることにより、分光感度を自由に調整することが可能となるため、高効率の太陽電池をデザインすることが可能である。
【００２５】
図７は本発明に係る太陽電池の具体例として、透明太陽電池の概略図を示す。ここで、透明とは可視光を１００％透過させるという意味ではなく、視認性に影響がない程度に可視光を透過するという意味であり、例えば、可視光透過率７０％以上のものも含まれる。
【００２６】
透明太陽電池はガラス基板上に透明電極としてＳｎＯ２薄膜を作製し、その上にＴｉＯ２：Ｎｂ／ＶＯ２ヘテロ接合を作製する。ガラス基板、ＳｎＯ２薄膜、ＴｉＯ２：Ｎｂ薄膜は可視光を吸収しないため透明である。ＶＯ２薄膜は可視域に吸収を示すが、膜厚を１０ｎｍ程度に薄くすることで透光性とすることが可能である。光吸収は主に紫外域で起こるので発電効率は低いが、自動車のウインドガラスや建物の窓ガラスにおいて、ガラス板の視認性を阻害しないため、ガラス板全面を太陽電池とすることができる。即ち、自動車であればウインドシールドガラス全面に太陽電池を形成することができ、また建物であれば窓ガラス全面を太陽電池とすることができる。
【００２７】
尚、前記ガラス板の代わりに透明プラスチック板を用いてもよいのは勿論である。例えば、自動二輪車のウインドシールド全面を太陽電池とすることもできる。
また、図７では透明太陽電池をガラス基板の室外側面に設けているため、耐磨耗性が問題になることが考えられる。この場合にはＶＯ２薄膜の外側に耐磨耗性コーティング或いは薄厚（例えば０．２ｍｍ程度）のガラス板を設けるようにしてもよい。また、発電効率がある程度低下することを許容するのであれば、ガラス基板の室内側面（内側面）に透明太陽電池を設けてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明に係る遷移金属酸化物太陽電池は、酸化物のみからなる高効率な太陽電池として、または、紫外光を利用する透明太陽電池として応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る遷移金属酸化物太陽電池の基本となる部分を示す図
【図２】本発明に係る遷移金属酸化物太陽電池におけるヘテロ接合のバンド構造を示す図
【図３】遷移金属酸化物薄膜を形成するレーザアブレーション装置の概略図
【図４】本発明に係るデバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合の基本となる部分を示す図
【図５】本発明に係るデバイスＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における光誘起起電力の紫外線強度依存性を示した図
【図６】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂヘテロ接合における出力電力の外部抵抗依存性を様々な紫外線照射量の下で測定した結果を示す図
【図７】ＶＯ２／ＴｉＯ２：Ｎｂ／ＳｎＯ２ヘテロ接合をガラス基板上に作製した透明太陽電池の概略図
【符号の説明】
１…処理チャンバー、２…加熱装置、３…ＫｒＦエキシマレーザ照射装置、４…パルスモータ、５…Ｏ２／Ｏ３供給管、６…厚みモニタ、７…ロッド、８…ターゲットホルダ、Ｔ…ターゲット、Ｗ…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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