(57)【要約】【課題】プラズマ溶射によって形成される蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法を提供することを課題としている。【解決手段】ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５；Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋のような溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材２の表面にプラズマ溶射して、該基材２の表面に蛍光発光皮膜３を形成する際に、残光性蛍光材粉末の粒径、又は残光性蛍光材粉末の粒径及びプラズマ溶射の出力の両方を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜３の蛍光色を制御決定する。あるいはプラズマ溶射の出力のみを変更して、形成される蛍光発光皮膜３の５６０ｎｍ以上のピーク波長を持つ蛍光色を制御決定する。【選択図】　　　　　図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材（２）の表面にプラズマ溶射して、該基材（２）の表面に蛍光発光皮膜（３）を形成する方法において、上記残光性蛍光材粉末の粒径を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜（３）の蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御決定する蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【請求項２】
溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材（２）の表面にプラズマ溶射して、該基材（２）の表面に蛍光発光皮膜（３）を形成する方法において、上記プラズマ溶射の出力を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜（３）の５６０ｎｍ以上の蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御決定する蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【請求項３】
溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材（２）の表面にプラズマ溶射して、該基材（２）の表面に蛍光発光皮膜（３）を形成する方法において、上記残光性蛍光材粉末の粒径及びプラズマ溶射の出力を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜（３）の蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御決定する蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【請求項４】
蛍光色が黄色から赤色の範囲で制御される請求項１又は２又は３の蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【請求項５】
残光性蛍光材粉末が、発光中心の元素がＥｕ２＋であり、希土類イオンを付活することによって発光機能を発現し、ＳｒとＡｌとＯとを元素として含んだセラミックスである請求項１又は２又は３又は４の蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【請求項６】
残光性蛍光材粉末が、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋である請求項５の蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【請求項７】
残光性蛍光材粉末が、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５；Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋である請求項５の蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属等の基材に残光性蛍光材粉末をプラズマ溶射して基材上に蛍光発光皮膜を形成する際に、形成される蛍光発光皮膜の蛍光色を制御決定し、この蛍光色を備えた蛍光発光皮膜を形成する蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公平０２−４６６６４号公報
上記特許文献１には、金属等の基材に残光性蛍光材粉末をプラズマ溶射して基材上に蛍光発光皮膜を形成する蛍光発光皮膜の形成方法が記載されている。これによると例えば残光性蛍光材粉末が粒径４４〜５５μｍのシーライト（ＣａＷＯ４）の場合、溶融温度が４０００〜５０００℃，基材が軟鋼，溶射距離１００ｍｍ，膜厚１５０〜２００μｍの蛍光発光皮膜であれば、シーライト純度が６０．２％、６３．６％，７７．９％のいずれの場合も、励起紫外線波長が２６０ｎｍ及び３３０ｎｍで、４２０ｎｍ（青紫）付近がピーク波長となるスペクトルの蛍光を発光する。
【０００３】
また上記特許文献１の図１２には、残光性蛍光材粉末が粒径４４μｍ以下のワラストナイト（ＣａＳｉＯ３）の場合、ワラストナイト純度が９６．８％，溶融温度が４０００〜５０００℃，基材が軟鋼，溶射距離１００ｍｍ，膜厚１５０〜２００μｍの蛍光発光皮膜であれば、　励起紫外線波長が３３０ｎｍで、プラズマ出力を１３ＫＷと１７ＫＷとに切り換えることにより、蛍光発光のスペクトルのピーク波長を４１０ｎｍ〜５００ｎｍ前後で調節すること、すなわち発光色を青紫から黄緑色の範囲で調節して決定することが可能であるというデータが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし蛍光発光皮膜の形成時に、蛍光スペクトルのピーク波長が５６０ｎｍ以上となる黄色から赤色の範囲で蛍光色を制御して決定する技術は無く、５６０ｎｍ以上の波長を含む範囲で蛍光色を制御し、特に赤色の蛍光を発光させる蛍光発光皮膜の形成技術が望まれていた。
【０００５】
これは警告用等産業分野での応用が広い赤色の蛍光を発光させる蛍光発光皮膜の形成は、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋や（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２、あるいは６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：ＭｎやＣｄ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎを残光性蛍光材粉末として基材にプラズマ溶射することにより可能であることが知られているが、上記各材料には以下のような欠点があるためである。
【０００６】
すなわちＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋や（Ｓｒ，Ｍｇ，Ｂａ）３（ＰＯ４）２は、溶射によりＳやＰが分解して材料が変質するため、ターゲットとなる赤色の蛍光発光皮膜の形成は困難であるという欠点があり、また６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：ＭｎやＣｄ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎは、ＡｓやＣｄのような有害金属を含むという欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の蛍光発光皮膜の蛍光色の制御方法は、溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材２の表面にプラズマ溶射して、該基材２の表面に蛍光発光皮膜３を形成する方法において、上記残光性蛍光材粉末の粒径を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜３の蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御決定することを第１の特徴としている。
【０００８】
第２に溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材２の表面にプラズマ溶射して、該基材２の表面に蛍光発光皮膜３を形成する方法において、上記プラズマ溶射の出力を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜３の５６０ｎｍ以上の蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御決定することを特徴としている。
【０００９】
第３に溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つ有害金属を含まない非有害性の残光性蛍光材粉末を、金属やセラミック焼結体、又はガラス等からなる基材２の表面にプラズマ溶射して、該基材２の表面に蛍光発光皮膜３を形成する方法において、上記残光性蛍光材粉末の粒径及びプラズマ溶射の出力を変更することによって、形成される蛍光発光皮膜３の蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御決定することを特徴としている。
【００１０】
第４に蛍光色が黄色から赤色の範囲で制御されることを特徴としている。
【００１１】
第５に残光性蛍光材粉末が、発光中心の元素がＥｕ２＋であり、希土類イオンを付活することによって発光機能を発現し、ＳｒとＡｌとＯとを元素として含んだセラミックスであることを特徴としている。
【００１２】
第６に残光性蛍光材粉末が、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋であることを特徴としている。
【００１３】
第７に残光性蛍光材粉末が、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５；Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１はプラズマ溶射装置の概要図であり、特公平２−４６６８４号公報に示されるものと同様のもので、ノズル１内に不活性ガスを噴入してプラズマ炎を形成させ、該プラズマ炎に残光性蛍光材粉末を投入して、金属やセラミック焼結体又はガラス等からなる基材２に吹きつけ、基材２の表面に上記残光性蛍光材粉末の皮膜（蛍光発光皮膜）３を形成させる構造となっている。
【００１５】
上記ノズル１は、一方の電極となる中空の本体４内に、他方の電極６が固設され、両電極には電源５が接続され、プラズマ出力が少なくとも２０〜３６ＫＷの間で可変可能な構造であり、先端にプラズマ炎７が通過する小孔からなる噴出孔８が穿設されている。またノズル本体４内の底部後方にはアルゴン等の不活性ガスを噴入するガス導入孔９が形成されている。また粉末送給用の不活性ガスとともに残光性蛍光材粉末を供給する蛍光材供給口１１が、上記噴出孔８の周壁に小孔として穿設開口している。
【００１６】
そして上記基材２が噴出孔８に対向してプラズマ溶射位置に位置せしめられ、残光性蛍光材粉末が供給口１１よりプラズマ炎内に噴出せしめられ、溶解されて上記基材２の表面に溶射され皮膜として付着する。皮膜付着後は比較的低温で熱処理を施して蛍光発光皮膜として完成する。
【００１７】
一方図２は、前記基材２に付着した状態の蛍光発光皮膜３の特性を測定する測定装置の原理図を示し、蛍光光度計による蛍光スペクトル分析の装置（島津分光蛍光光度計ＦＲ−５４０）で、蛍光発光皮膜３に対して紫外線分光器１２による紫外線を励起紫外線として投光し、光電管１３で蛍光発光の各波長の強度を測定するものである。
【００１８】
なお試料（蛍光発光皮膜３が形成された基材２）と分光器１２及び光電管１３との間にはそれぞれ紫外線透過・可視吸収フィルター（ＵＶ−Ｄ３３Ｓ又はＵＶ−Ｄ３６Ｃ）１４とシャープカットフィルター（Ｌ−３９）１６が介設されている。
【００１９】
次に上記プラズマ溶射装置を使用して基材２の表面に蛍光発光皮膜を形成して試料とし、該試料（形成された蛍光発光皮膜）に短波長の励起紫外線を照射した際のスペクトル等の測定結果について説明する。なお基材２は軟鉄、残光性蛍光材粉末として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋を使用し、粒径は２１．５μｍ，５７．０μｍ，８０．０μｍの３種類を使用した。また各実験条件は、プラズマ出力が、２０ＫＷから３６ＫＷの範囲で設定、不活性ガスの噴入速度が（３５ｌ／ｍｉｎ），残光性蛍光材粉末の溶融温度が６０００℃前後，粉末蛍光材の送給用の不活性ガスの噴出速度が４ｌ／ｍｉｎ，溶射距離１００ｍｍ，膜厚１５０〜２００μｍ，励起紫外線が２５４ｎｍである。
【００２０】
図３は残光性蛍光材粉末の粒径が２１．５μｍと８０．０μｍ，プラズマ溶射出力が３６ＫＷの条件で形成された試料の蛍光スペクトルであり、粒径８０．０μｍの方のピーク波長が５１４ｎｍ，粒径２１．５μｍの方のピーク波長が６１５ｎｍとなっている。これにより粒径２１．５μｍの方の試料が赤色に、粒径８０μｍの方の試料が緑色にそれぞれ蛍光発光した。
【００２１】
また図４は、粒径が２１．５μｍと８０．０μｍの残光性蛍光材粉末を使用し、プラズマ溶射出力を２０ＫＷから３６ＫＷの範囲で変更して蛍光発光皮膜を形成させた場合のそれぞれのプラズマ溶射出力と蛍光スペクトルのピーク波長の相関を示すグラフであり、ピーク波長をｙ（ｎｍ），溶射出力をｘ（ＫＷ）とした場合、２１．５μｍの粒径の方は、１６ｙ＝５５ｘ＋７８６０（２０≦ｘ≦３６）、８０μｍの粒径の方は、ｙ＝５１４（２０≦ｘ≦３６）の関数となっている。
【００２２】
これにより粒径２１．５μｍの方の試料が、プラズマ溶射出力に応じてピーク波長が５６０ｎｍである黄色からピーク波長が６１５ｎｍである赤色の範囲で変化して蛍光発光した。ただし粒径８０μｍの方の試料はプラズマ溶射出力に関係なく蛍光色はピーク波長が５１４ｎｍの緑色のみであった。
【００２３】
また図５は、プラズマ溶射出力を３６ＫＷと固定し、残光性蛍光材粉末の粒径を変更して蛍光発光皮膜を形成させた場合の粒径と蛍光スペクトルのピーク波長の相関を示すグラフであり、ピーク波長をＹ（ｎｍ），粒径をＸ（μｍ）とした場合、５８．５Ｙ＝−１０１Ｘ＋３８１４９（２１．５≦Ｘ≦８０）の一次関数となっている。
【００２４】
これによりプラズマ溶射出力を３６ＫＷと固定し、残光性蛍光材粉末の粒径を２１．５μｍから８０μｍの範囲で変更することによって、試料が、残光性蛍光材粉末の粒径に応じてピーク波長が５１４ｎｍの緑色からピーク波長が６１５ｎｍの赤色の範囲で変化して蛍光発光した。
【００２５】
以上の結果により、前述の条件下において粒径を２１．５μｍの残光性蛍光材粉末を使用して、プラズマ溶射出力を２０〜３６ＫＷの範囲で変更することによって、黄色から赤色の範囲で蛍光色を制御し、制御されて決定された蛍光色の蛍光発光皮膜を形成することができる。
【００２６】
また前述の条件下において、プラズマ溶射出力を３６ＫＷに固定し、残光性蛍光材粉末の粒径を２１．５〜８０μｍの範囲で変更することによって、緑色から赤色の範囲で蛍光色を制御し、制御されて決定された蛍光色の蛍光発光皮膜を形成することができ、蛍光色の変更のパラメータがプラズマ溶射出力の場合も残光性蛍光材粉末の粒径の場合も、いずれも５６０ｎｍ以上の波長を含む範囲で蛍光色を調節して、特に赤色の蛍光を発光させる蛍光発光皮膜を形成することができる。
【００２７】
このときＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋は、プラズマ溶射時に分解等による変質が無く、且つＡｓやＣｄのような有害金属をその組成内に含まないため、ターゲットとなる蛍光色を発光する蛍光発光皮膜を安定して製造することができるとともに、安全性が高い。特に赤色の蛍光発光色を備えた蛍光発光皮膜を容易に製造することができ、後述するようにプラズマ溶射によって形成される蛍光発光皮膜の特徴から、全環境下で使用できる蛍光表示器、モニュメント、屋外看板、センサ等産業分野での幅広い応用が可能である。
【００２８】
なお図４と図５のデータから、残光性蛍光材粉末の粒径とプラズマ溶射出力とをともに変化させることによっても、緑色から赤色の範囲で蛍光色を制御して、制御されて決定された蛍光色の蛍光発光皮膜を形成することができることは明らかである。
【００２９】
また上記実施形態は残光性蛍光材粉末として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋を使用した例であるが、残光性蛍光材粉末としてＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５；Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋を使用し、粒径の範囲を１８．５〜９０．５μｍで変更することによって、青色から赤色の範囲で蛍光色を制御して、制御決定された蛍光色を有する蛍光発光皮膜を形成することができ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５；Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋もプラズマ溶射時に分解等による変質が無く、且つＡｓやＣｄのような有害金属をその組成内に含まないため、前述のＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋を使用した場合と同様の効果を得ることができる。
【００３０】
なお以上に示される本方法によって形成される緑色〜赤色の各蛍光発光色を備えた蛍光発光皮膜は、プラズマ溶射により製造されるため、上記特徴に加えて、特公平２−４６６６４号公報に記載の蛍光皮膜皮膜と同様の特徴を併せ持つ。
【００３１】
【発明の効果】
以上のような本発明の方法によると、残光性蛍光材粉末を基材の表面にプラズマ溶射して、該基材の表面に蛍光発光皮膜を形成する際に、該残光性蛍光材粉末の粒径又はプラズマ溶射出力を変更することによって、蛍光スペクトルのピーク波長を調節して蛍光色を制御して、所定の蛍光色を有する蛍光発光皮膜を形成することができるという効果がある。
【００３２】
特に黄色から赤色の範囲で発光蛍光色を調節することができ、赤色の蛍光発光皮膜を形成することができるため、警告用等産業分野での幅広い応用が可能であるという利点がある。
【００３３】
このときＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋やＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５；Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋のような、発光中心の元素がＥｕ２＋であり、希土類イオンを付活することによって発光機能を発現し、ＳｒとＡｌとＯとを元素として含んだセラミックス等、溶射によって変質しない耐溶射安定性を備え、且つＡｓやＣｄのような有害金属を含まない非有害性の物質を残光性蛍光材粉末とすると、プラズマ溶射時に分解等による変質が無く、ターゲットとなる発光色を発光する蛍光発光皮膜を安定して製造することができるとともに、安全性が高い。
【００３４】
またプラズマ溶射による形成される蛍光発光皮膜であるため、大気中で短工程・乾式で高密着性を有し、複雑形状大型基材にも均一な被覆が可能であり、膜厚保・形成速度調整範囲が広いという利点を持ち、全環境下で使用できる蛍光表示器、モニュメント、屋外看板、センサ等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ溶射装置の概要図である。
【図２】測定装置の原理図である。
【図３】蛍光発光皮膜の蛍光スペクトル図である。
【図４】プラズマ溶射出力と蛍光スペクトルのピーク波長の相関を示すグラフ図である。
【図５】残光性蛍光材粉末の粒径と蛍光スペクトルのピーク波長の相関を示すグラフ図である。
【符号の説明】
２　　　基材
３　　　蛍光発光皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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