(57)【要約】【課題】高温での熱処理工程を必要とせずに、低湿度下はもとより高湿度下においても良好なガスバリア性を保持し、かつ透明なガスバリア性コーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供すること。【解決手段】透明なガスバリア性コーティング膜を形成することが可能なコーティング剤であって、該コーティング剤がポリビニルアルコール（Ａ）を１００重量部、アミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低い化合物（Ｂ）を０．５〜９重量部の比率で含有する水系ガスバリア性コーティング剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガスバリア性コーティング膜を形成することが可能なコーティング剤であって、
該コーティング剤がポリビニルアルコール（Ａ）を１００重量部、アミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低い化合物（Ｂ）を０．５〜９重量部の比率で含有する水系ガスバリア性コーティング剤。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が窒素含有複素環を有する化合物であり、かつ該窒素の少なくとも１つがアミノ基もしくはアルキルアミノ基である請求項１記載のガスバリア性コーティング剤。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）がイソシアヌル酸またはその誘導体である請求項２記載のガスバリア性コーティング剤。
【請求項４】
基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３に記載のいずれかのコーティング剤がコートされたガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性コーティング剤に関し、特に、高湿度下でも良好なガスバリア性を有する透明ガスバリア性コーティング膜の形成が可能なコーティング剤およびそれをコートしたガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されているが、食品包装フィルムには、さらに高度なガスバリア性が要求される場合が多い。
従来、フィルムのガスバリア性改良のために、これら熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが幅広く使用されてきたが、近年環境問題により非塩素系の材料への転換が進められている。
【０００３】
非塩素系の材料として金属酸化物などの無機物を蒸着するガスバリア性フィルムも広く用いられているが、このフィルムはガスバリア性には優れるものの、基材フィルムと蒸着層との接着力が小さく、工程中に割れを生じるなどの問題がある。特に、伸縮性のあるポリアミドなどに対しては、更に保護層を設けるなどの手段を講じる必要がある。
一方、有機系の透明なコーティング材料としては、ポリアクリル酸系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコール系、あるいはこれらの混合物などが用いられる。
これらの中で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、柔軟性であり、乾燥状態におけるガスバリア性が特に優れているという特徴を有している。しかし、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりガスバリア性が大きく低下するという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、これまで種々の検討が行われてきた。
ＰＶＡの水酸基のアセタール化による耐水化、ＰＶＡフィルムの熱処理による耐水化、マレイン酸単位を含有するポリマーとＰＶＡの水酸基との架橋反応による耐水化、あるいは、ビニルアルコールとエチレンの共重合体など共重合による耐水化等々、ＰＶＡの耐水化処理が試みられてきたが、いずれも、ＰＶＡの耐水性は向上しても、ガスバリア性能が犠牲になる傾向があった。また、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いたフィルムやシートの提案もあるが、これらのフィルムやシートは、いずれの物質も水溶性または水吸収性であり、耐水性のフィルムとはならない。
ところで、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋することで、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れたフィルムとなることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではエステル化を十分に進行させてフィルムのガスバリア性を高めるために、例えば、２００℃、１５分間というような高温での熱処理を必要とする。このような高温での熱処理が必要なことは、この方法は、ポリエチレンテレフタレートのような耐熱性のある基材フィルムには適用できたとしても、食品包装等に汎用されている、ナイロン、ポリプロピレン等の耐熱性が十分ではない熱可塑性樹脂フィルム基材には、収縮や劣化が起こるために適用することができない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１０２０８３号公報
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明は、ナイロン等の耐熱性が十分ではない熱可塑性樹脂フィルムに適用できないような高温での熱処理工程を必要とせずに、低湿度下はもとより高湿度下においても良好なガスバリア性を保持し、かつ透明なガスバリア性コーティング膜を形成することができるコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールと、アミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低い化合物とを含有する水系コーティング剤は、高温での熱処理工程を必要とせずに、高湿度下においても良好なガスバリア性を有し、かつ透明なコーティング膜を基材フィルム上に形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、透明なガスバリア性コーティング膜を形成することが可能なコーティング剤であって、
該コーティング剤がポリビニルアルコール（Ａ）を１００重量部、アミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低い化合物（Ｂ）を０．５〜９重量部の比率で含有する水系ガスバリア性コーティング剤を提供する。
化合物（Ｂ）は、窒素含有複素環を有する化合物であり、かつ該窒素の少なくとも１つがアミノ基もしくはアルキルアミノ基であることが好ましく、イソシアヌル酸またはその誘導体であることが好ましい。
また、本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、これらのガスバリア性コーティング膜がコートされたガスバリア性フィルムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０００９】
本発明においてポリビニルアルコール（Ａ）は、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコールなど各種ポリビニルアルコールを使用することができるが、優れたガスバリア性を有する点でケン化度が約９８．５モル％以上の完全ケン化ポリビニルアルコールが最も好ましく用いることができる。
【００１０】
本発明において使用されるアミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低い化合物（Ｂ）は、ポリビニルアルコール（Ａ）の欠点である高湿度下での酸素ガスバリア性を向上させるために働く成分である。
その作用機構は明らかでないが、例えば、両者を水溶液としたとき、水への溶解度が低い化合物（Ｂ）が、ポリビニルアルコール（Ａ）の近傍に存在し、化合物（Ｂ）のアミノ基もしくはアルキルアミノ基とポリビニルアルコール（Ａ）の水酸基との間で、低温であっても、何らかの結合もしくは反応が起き、ポリビニルアルコール（Ａ）の特性を変化させることが推定される。
【００１１】
化合物（Ｂ）としては、アミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低いものであれば、特に制限されないが、窒素含有複素環を有する化合物であって、かつ該窒素の少なくとも１つがアミノ基もしくはアルキルアミノ基である化合物が好ましい。
そのような窒素含有複素環を有する化合物として、具体的には、例えば、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸メチルエステル、イソシアヌル酸エチルエステル、イソシアヌル酸ジイミド、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸）、ヒダントイン、アラントイン、パラバン酸、ウラシル、チミンなどが挙げられ、なかでも、複素環が、アミノ基もしくはアルキルアミノ基窒素に隣接してカルボニル基である炭素を有する構造であることが好ましく、特に、イソシアヌル酸およびその誘導体が最も好ましく用いることができる。
なお、化合物（Ｂ）の「水への溶解度が低い」とは、水に易溶性および水に不溶性のものを除くことを意味し、難溶性であっても水に溶解するものであればよい。具体的には、２５℃の水１００ｇへの溶解度が３０ｇ以下のものがよく、特に５ｇ以下が好ましい。
【００１２】
ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は、ポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対し、化合物（Ｂ）が０．５〜９重量部程度であることを要する。化合物（Ｂ）が少なすぎると高湿度下のガスバリア性向上効果がなく、９重量部程度より多いと、化合物（Ｂ）が析出した斑点などを生じ、コーティング膜の透明性が損なわれるので、食品包装用途などには好ましくない。
【００１３】
また、本発明のコーティング剤の固形分濃度は、塗布ができる濃度であれば特に制限されるものではないが、ポリビニルアルコール（Ａ）、化合物（Ｂ）の溶解性、およびコーティング操作性のよい水溶液粘度とするという観点から、通常、５〜１５重量％の固形分濃度とするのが好ましい。
【００１４】
なお、レトルト処理食品の包装など、殺菌時に高温で水蒸気や熱湯に曝される食品包装フィルムはコーティング膜の耐水性が特に要求されるような場合があり、キレート化合物などの架橋剤を加えることで耐水性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のコーティング剤は、従来のような高温の熱処理を必要とせずに、成膜できることに特徴を有するため、ポリエチレンテレフタレートのような耐熱性のある基材フィルムのみならず、ナイロン、ポリプロピレン等の耐熱性が十分ではない熱可塑性樹脂フィルム基材のコーティングにも好適に使用し得ることが大きな利点である。すなわち、包装用の基材フィルムとして用いられるすべての熱可塑性樹脂フィルムにコーティングして良好なガスバリア性を付与することができる。
そして、コーティングに際しては、上述したように、フィルム基材に制限はなく、どのようなフィルムでも良いが、本発明のコーティング剤は透明なコーティング膜を形成できるので、フィルム基材も透明であると内容品の視認性に優れ好ましい。
【００１６】
本発明のコーティング剤によるコーティング膜は、基材フィルムの片面もしくは両面に形成され、その膜厚は特に制限されないが、ガスバリア性の良好な発現と経済性等の理由から、通常、１〜５μｍとするのが好ましい。
【００１７】
本発明のコーティング剤は、次のようにして水溶液化される。
本発明に使用する化合物（Ｂ）は水への溶解度が低いため、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する水系コーティング剤の調製には次のような二つの方法が採用できる。
化合物（Ｂ）が室温でも溶解可能なときは、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）の溶解操作は別途行うことが好ましい。すなわち、ポリビニルアルコール粉末に水を加え、攪拌しながら９５℃まで昇温して、約１時間攪拌しながら完全に溶解させた後、室温まで冷却して、固形分１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得る。別途、化合物（Ｂ）を水に攪拌溶解する。両水溶液を混合して、室温で１０分間攪拌し混合水溶液を得る（これを「室温溶解法」という）。
化合物（Ｂ）が難溶性であったり、多量に溶解する必要のあるときは、ポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）を加温下、一緒に溶解させる。すなわち、まず化合物（Ｂ）を水に分散させ、次にポリビニルアルコール粉末を加えて、攪拌しながら９５℃まで昇温して、約１時間攪拌を継続して後、室温になるまで冷却し混合水溶液を得る（これを「加温溶解法」という）。
【００１８】
なお、本発明の化合物（Ｂ）は水に難溶性であることが多いこと、さらに、耐水性付与のための架橋剤やコーティング剤液の保存安定剤などの水難溶性物質を添加する場合があることから、本発明のコーティング剤液の調製には、例えば低級アルコールなどの有機溶剤を、必要に応じて、その水難溶性物質とともに溶解補助剤的に少量添加してもよい。
また、コーティング剤液の均一性を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば乾燥速度を上げる等の他の観点からエタノール等、水溶性有機溶剤を混合することもできる。
【００１９】
このようにして得られたポリビニルアルコール（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合水溶液は、アプリケーターを用いて、基材フィルム上に流延コートする。この際、成膜時にコーティング膜が設定した膜厚となるよう、コーティング剤の固形分濃度を勘案しつつ、アプリケーターのギャップを調整する。
コーティング剤を塗布したフィルムは、コーティング面を上にして塗布フィルムを平板上に置いて仮止めし、８０〜１３５℃程度の温度としたオーブン中で数分間乾燥して積層フィルムを得る。
両面コートしたフィルムを得るには、この操作を繰り返せばよい。
【００２０】
本発明のガスバリア性フィルムを工業的に製造するには、既存のコーティングフィルムの製造方法を用いることができ、基材フィルム原反に連続してコーティングする場合、ダイコート法やバーコート法等既存のコーティング手段により本発明のコーティング剤を塗布し、乾燥ゾーンを経て積層フィルムとし、順次ロール状に巻き取ればよい。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００２２】
以下の試験で用いた原材料は、次のものである。
「ポリビニルアルコール（Ａ）」：ポバールＰＶＡ−１１０（（株）クラレ製；ケン化度  ９８．５±０．５モル％；重合度  約１０００）
「化合物（Ｂ）」：イソシアヌル酸（東京化成工業（株）製）、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸）（四国化成工業（株）製）、ヒダントイン（東京化成工業（株）製）
「その他化合物」：トリ２−カルボキシエチルイソシアヌレート（ＣＩＣ酸）（四国化成工業（株）製）
「架橋剤」：オルガチックスＴＣ−４００（（株）松本交商製；チタン系キレート化合物；使用時希釈のため少量のイソプロピルアルコールを添加する）
「基材フィルム」：二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株）製  ＯＮＭＢ−１５）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（二村化学工業（株）製  ＦＥ２００１）
【００２３】
以下の試験において、作製したコーティング膜積層フィルムの酸素ガスバリア性、透明性は、次のように評価した。
「酸素透過度」：３０℃、７０％ＲＨでの酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０；３０℃、５０％ＲＨでの酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮと、二つの測定機器を用いた。試料構成は、二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ厚）／コーティング膜層（２μｍ厚）とした。
「透明性」：目視にて判断した。透明であれば○、曇りがあれば×と評価した。
【００２４】
［試験１］：実施例１〜８および比較例１〜５
ポバールＰＶＡ−１１０（粉末）にイソシアヌル酸、Ｂｉｓ−ＣＩＣ酸、ヒダントインを適量含有させた実施例のコーティング剤（固形分濃度が６〜１０重量％の水溶液）、および、ポバールＰＶＡ−１１０単独、過剰量のイソシアヌル酸、ＣＩＣ酸を加えた比較例（ならびに架橋剤オルガチックスＴＣ−４００についての実施例、比較例）のコーティング剤（固形分濃度が７〜１０重量％の水溶液）を塗布したコーティングフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ厚）／コーティング膜層（２μｍ厚））を、１３５℃、５分間乾燥という条件下に調製し、３０℃、５０％ＲＨおよび３０℃、７０％ＲＨでの酸素透過度、ならびに透明性を評価した。
結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004250477.tif 000002
【００２６】
表１の結果から明らかなように、ポバールＰＶＡ−１１０にイソシアヌル酸などを適量含有する本発明のコーティング剤によるコーティング膜の３０℃、７０％ＲＨでの酸素透過度（実施例１〜８）は、ポバールＰＶＡ−１１０単独のそれ（比較例１）よりも小さく、ガスバリア性が改善されていることがわかる。また、窒素含有複素環を有する化合物であるが、アミノ基およびアルキルアミノ基のいずれも有しないために本発明で使用する化合物（Ｂ）ではないＣＩＣ酸の酸素透過度（比較例４）は大きいこと、イソシアヌル酸の含有量についても多量に含有させた比較例２，３は透明性が悪くなることがわかる。
なお、本発明のコーティング剤によるコーティング膜の３０℃、５０％ＲＨでの酸素透過度（実施例３，４，６，７）はポバールＰＶＡ−１１０単独のそれ（比較例１）よりも大きくなる傾向にあるが、そもそもポバールの低湿度におけるガスバリア性は極めて高いもので、本発明のコーティング剤によるコーティング膜の酸素透過度であっても実用的には充分といえる。
ところで、架橋剤を入れた実施例８の３０℃、７０％ＲＨでの酸素透過度は架橋剤を含まない実施例１のそれに比べて若干大きいが、比較例５によれば架橋剤が酸素透過度を悪化させるものであり、比較例５の値よりも改善がみられることから、本発明のコーティング剤における化合物（Ｂ）の効果がわかる。
【００２７】
［試験２］：実施例９〜１１および比較例６〜８
ポバールＰＶＡ−１１０  ９５重量％、イソシアヌル酸  ５重量％の比率の固形分を含有する本発明のコーティング剤（固形分濃度が７．５重量％の水溶液）を１５μｍ厚の二軸延伸ナイロンフィルムを基材として２μｍ厚にコーティングし、８０℃、１００℃、１３５℃、各２分で乾燥し、３５℃で４２時間エージングした後、３０℃、７０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。
比較例として、ポバールＰＶＡ−１１０単独のコーティング膜を同条件で作製して同様に３０℃、７０％ＲＨでの酸素透過度を測定した。
結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2004250477.tif 000003
【００２９】
表２の結果から明らかなように、ポバールＰＶＡ−１１０単独のコーティング膜に比して、本発明のコーティング剤によるコーティング膜は酸素透過度が低く、ナイロンの耐熱温度よりも低い１３５℃以下の乾燥温度においても、良好な酸素ガスバリア性のコーティング膜となる。
【００３０】
［試験３］：実施例１２、１３および比較例９
（実施例１２）  ポバールＰＶＡ−１１０を１００重量部、イソシアヌル酸を１．５重量部の比率で含有する水溶液（固形分濃度：１０重量％）を、１６μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに４μｍの膜厚となるようにコートし、成膜した。この積層フィルムを２００℃で５分間加熱したが、コーティング膜に変色は認められなかった。
（実施例１３）  イソシアヌル酸をＢｉｓ−ＣＩＣ酸に代えた以外は実施例１２と同様の操作を行ったが、同じく、コーティング膜に変色は認められなかった。
（比較例９）  ポバールＰＶＡ−１１０単独とした以外は実施例１２と同様の操作を行った。その結果、コーティング膜は黄色に変色した。
【００３１】
これらの結果より、イソシアヌル酸など本発明で使用する化合物（Ｂ）には、高温熱処理した場合であっても、コーティング膜の着色などの熱劣化を防止する効果のあることがわかる。したがって、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材などを用いるときに、高温熱処理が可能であるという利点も有する。
【００３２】
【発明の効果】
ポリビニルアルコール（Ａ）を１００重量部、アミノ基もしくはアルキルアミノ基を有し、かつ水への溶解度が低い化合物（Ｂ）を０．５〜９重量部の比率で含有する水溶液である本発明のコーティング剤から成膜するコーティング膜は、従来ポリビニルアルコール膜の欠点であった高湿度における酸素ガスバリア性が改善され、また、基材フィルムの変形を起こさない程度の乾燥条件での成膜が可能であることから、ナイロンやポリプロピレンなどの耐熱性が十分でない熱可塑性樹脂フィルム基材のガスバリアコーティングにも好適に使用し得る。
さらに、食品包装用途にも好適な透明なコーティング膜であり、短時間の高温熱処理であれば、着色することもない。