(57)【要約】【課題】本発明の目的は、タッチパネル用透明導電積層体に形成されてなる透明導電膜の結晶化に着目して、筆記耐久性を向上させたタッチパネル用透明導電積層体を提供することにある。【解決手段】高分子フィルムの少なくとも一方の面に、実質的に結晶質の酸化インジウムから主としてなる透明導電膜が積層されてなるタッチパネル用透明導電積層体であり、該酸化インジウムの結晶に由来する（２２２）面からの反射強度をＸ線回折法により測定し、得られたＸ線回折強度（Ｉ）を該透明導電膜の膜厚（ｄ）で除し、さらに、該反射強度測定におけるＸ線回折計のＸ線源の投入電力（Ｐ）で除した規格化強度（Ｉ／ｄ）／Ｐが、６〜６０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであるタッチパネル用透明導電積層体。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも一方の面に、実質的に結晶質の酸化インジウムから主としてなる透明導電膜が積層されてなるタッチパネル用透明導電積層体であり、該酸化インジウムの結晶に由来する（２２２）面からの反射強度をＸ線回折法により測定し、得られたＸ線回折強度（Ｉ）を該透明導電膜の膜厚（ｄ）で除し、さらに、該反射強度測定におけるＸ線回折計のＸ線源の投入電力（Ｐ）で除した規格化強度（Ｉ／ｄ）／Ｐが、６〜６０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであるタッチパネル用透明導電積層体。
【請求項２】
当該透明導電積層体における透明導電膜の膜厚が、１０〜３０ｎｍである請求項１に記載のタッチパネル用透明導電積層体。
【請求項３】
当該透明導電膜が、２〜７．５重量％の酸化錫を含むこと請求項１または２記載のタッチパネル用透明導電積層体。
【請求項４】
当該透明導電膜における結晶粒径が２０〜１０００ｎｍであること請求項１〜３のいずれかに記載のタッチパネル用透明導電積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タッチパネルに好適な透明導電積層体に関し、特に筆記耐久性に優れた結晶質の透明導電膜を有するタッチパネル用透明導電積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子と組み合わせた入力機器としてのタッチパネルが広く普及してきている。そして、デジタル式のスイッチ素子から、ペン入力によるアナログ認識素子まで幅広くＰＤＡ　デバイスとして使用されている。
【０００３】
タッチパネルは、ガラス基板やプラスチック基板を用いた透明導電積層体とＰＥＴ基板を用いた透明導電積層体の組み合わせで液晶表示素子の上側に重ね合わせて使用されている。このタッチパネルは、通常、液晶表示素子の外側にあるため、タッチパネルの破損時に交換が比較的容易であるが、視認性が若干悪化したり、液晶表示素子の輝度が低下したりする傾向にある。一方で、液晶表示素子の偏光板の内側にタッチパネルを形成し、視認性と輝度を向上させるというタッチパネルも開発されつつある。この場合、プラスチック基板としては光学異方性が小さいものを用いることが必要である。
【０００４】
このように、タッチパネルは、軽量且つ視認性の向上さらには取替えの容易さなどの多機能性を要求されている。加えて、ペン入力の際にかかる、入力荷重に耐えることの指標である筆記耐久性も要求されている。
【０００５】
実はこの筆記耐久性こそ、タッチパネル用透明導電積層体にとって最も重要な機能であり、かかる現在においても、日々改良がなされている点である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
タッチパネルの筆記耐久性を向上させる方策として、現在二つの方法が検討されている。一つは基板の構成の改良である。そしてもう一つは、タッチパネル用透明導電積層体の透明電極として形成されてなる透明導電膜の改良である。前者の方法は、効果としては高いが新規に貼り合せ工程を導入しなければならない等の煩雑さは否めない。後者の場合、透明導電膜の特性をきちんと把握する必要があり、特に透明導電膜の結晶の状態に関しては十分な注意を払わなければならない。逆に、透明導電膜の結晶の状態をきちんと把握すれば、工程での再現性を含めて、非常に筆記耐久性の高い透明導電膜を得ることができる。
【０００７】
これは、換言すると良質な結晶を有する酸化インジウム錫に代表される透明導電膜を供給すれば、筆記耐久性の高い透明導電膜を付与したタッチパネル用透明導電積層体を供給できることが期待されるということを示している。さらに、これは、タッチパネルを液晶表示素子の偏光板の外側・内側のいずれに形成した場合においても共通した現象である。
【０００８】
本発明は、タッチパネル用透明導電積層体に形成されてなる透明導電膜の結晶化に着目して、筆記耐久性を向上させたタッチパネル用透明導電積層体を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液晶表示素子と組み合わせて使用されるタッチパネル用透明導電積層体において、より結晶性の高い透明導電膜を用いることが、筆記耐久性を向上させる上で重要であると考えた。そして、様々な組成の酸化インジウム系透明導電膜について鋭意検討した結果、驚くべきことに、Ｘ線回折の測定において単位膜厚当りの酸化インジウムの（２２２）面からの回折強度が一定値以上である透明導電膜において、筆記耐久性が向上することを見出した。
【００１０】
通常の酸化インジウム系透明導電膜は酸化インジウムがｂｉｘｂｉｔｅ型結晶構造をとり、Ｘ線回折に現れる回折線は、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面が主となる。
【００１１】
本発明では、Ｘ線回折線強度が最強である（２２２）面に着目した解析を行った。これは、（２２２）面がｂｉｘｂｉｔｅ型結晶構造の最密面であり、結晶化した酸化インジウム系透明導電膜において、最も外部応力に強いことが期待できたからである。
【００１２】
本発明者らは、特定の組成範囲の酸化インジウム系透明導電膜において（２２２）面からのＸ線回折線強度を一定値以上にすることが可能であり、このときタッチパネルの筆記耐久性が著しく向上することを知見した。
【００１３】
ところが、Ｘ線回折計は装置によってＸ線発生源への投入電力が異なり、そのため、回折線強度の絶対値での結晶性の評価が困難であった。また、理論的にＸ線回折強度を非化学量論的な組成物である酸化インジウム系の透明導電膜について求めることが困難であった。そこで、本発明者らは、酸化インジウムの（２２２）面からのＸ線反射強度（ｃｐｓ単位）をＸ線源への投入電力で規格化することを考えた。
【００１４】
これは、次の理由に由来する。Ｘ線源からの特性Ｘ線の強度は、Ｘ線源がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉのようなＸ線発生のための励起エネルギーが比較的小さい金属を管球としている場合、投入電力に比例する。本発明者らは、Ｘ線回折装置において発生されてなる特性Ｘ線強度がＸ線源への投入電力と相関していること、さらには、特性Ｘ線強度と透明導電膜から得られる（２２２）面の回折線強度とが比例していることを見出したこと。これは、投入電力を２倍にすると、特性Ｘ線強度が２倍になり、さらに得られる回折線強度がおよそ２倍になることを示している。そして、この現象が装置に依存しないことを見出し、本発明を完成させるきっかけを掴んだ。
【００１５】
さらに、測定する透明導電膜の膜厚が厚くなると（２２２）面からの回折強度が膜厚に比例して強くなることを見出した。そして、（２２２）面からの回折線強度の規格化を膜厚を用いて行えば、透明導電膜の（２２２）面からの回折線強度を膜厚という製造に起因したパラメーターから脱却させ、製造方法に由来しない、膜本来の特性を示すパラメーターへと、ステージアップさせることができる。
【００１６】
こうして上述したＸ線源への投入電力という評価系のパラメーターと膜厚という製造由来のパラメーターでの２つの規格化により、透明導電膜の膜本来の構造を評価でき、さらに筆記耐久性との相関を知ることができるようになり、本発明を完成させるに至った。ただし、注意すべき点は、Ｘ線回折法が集中法であることと、Ｘ線源がＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＮｉのＫα線を単色化せずに用いること、一定のスリットを設置すること、検出機としてシンチレーションカウンターを使用することである。
【００１７】
すなわち本発明は、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、実質的に結晶質である酸化インジウムから主としてなる透明導電膜が積層されてなるタッチパネル用透明導電積層体であり、当該透明導電膜の酸化インジウム結晶に由来する（２２２）面からの反射強度を集中法により測定し、得られたＸ線回折強度（Ｉ）を該透明導電膜の膜厚（ｄ）で除し、さらに、測定を実施したＸ線回折計のＸ線源の投入電力（Ｐ）で除した規格化強度（Ｉ／ｄ）／Ｐが、６〜６０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであることを特徴とし、当該透明導電積層体における透明導電膜の膜厚が、１０〜３０ｎｍであることが好適である。さらに当該透明導電積層体における透明導電膜が酸化インジウムを主成分とし、２〜７．５重量％の酸化錫を含むこと及び、当該透明導電積層体における透明導電膜の結晶粒径が２０〜１０００ｎｍであることが好適であるタッチパネル用透明導電積層体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
【００１９】
本発明に使用される高分子フィルムとしては、熱可塑性高分子、硬化性高分子が挙げられる。中でも、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレートといったポリエステル系高分子、ポリオレフィン系高分子や、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の熱可塑性高分子が挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。また光学的機能または熱力学的機能を付与するために、これらの高分子に第二、第三成分を共重合した、共重合高分子を用いることができる。
【００２０】
特に、タッチパネルのように筆記耐久性といった強い機械特性が必要なデバイスには、溶融押出し法でフィルムを形成したポリエチレンテレフタレートが好適である。また、光学特性を重要視されるデバイスとしてタッチパネルを用いる場合には、後述のビスフェノール成分を有する透明性が良好なポリカーボネイトが好適である。ポリカーボネイトはホスゲン法で重合し、流延法でフィルムを形成したものが好ましい。また、共重合ポリカーボネイトの重合方法、フィルムの形成方法は、ＷＯ００／２６７０５号公報を参照した。
【００２１】
かかるビスフェノール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。
【００２２】
これらは２種類以上組み合わせてもよい。即ちかかるポリカーボネイトは共重合ポリカーボネイトでもブレンド体でもよい。
【００２３】
さらに、新規機能を発現させるために複数の高分子をブレンドした高分子を用いることもできる。さらには、本発明に用いる高分子フィルムは、多層の共押出し高分子フィルムを用いることもできる。
【００２４】
また、高分子フィルムの厚みとしては、０．０１〜０．４ｍｍのものを使用することができるが、０．０５〜０．２ｍｍ程度がタッチパネル用途としては機械的強度の観点より望ましい。また、０．０１ｍｍ程度の高分子フィルムに透明導電膜を形成した後、他の厚さの大きい高分子フィルムに粘着剤を介して貼り合わせ、全体の膜厚を０．１〜０．２ｍｍにして用いても構わない。
【００２５】
本発明の透明導電積層体は高分子フィルムとその少なくとも一方の面に形成されるが、透明導電膜との密着性の向上、高分子フィルムの耐久性の向上或いは、高分子フィルムの透過率の向上のために、高分子フィルムと透明導電膜との間、及び／または該透明導電膜が形成された面とは反対の面に、少なくとも一層以上からなるコーティング層を有していても構わない。
【００２６】
このコーティング層は、無機物または有機物またはそれらの複合材料からなり、その膜厚としては好ましくは０．０１〜２０μｍである。より望ましくは、１０μｍ程度に抑制されることが望ましい。コーティング層の形成にはコーターを用いた塗布法や、スプレー法、スピンコート法、インラインコート法等が用いられることが多いが、この限りではない。また、スパッタ法、蒸着法といった、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＰＶＤ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下ＣＶＤ）の手法が用いられても構わない。
【００２７】
コーティング層を形成する材料としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物が使われても良い。これらの混合されてなる無機粒子の粒径としては、数ｎｍ程度のサイズである超微粒子を用いることができる。或いは、前記したように、高分子フィルムを二層以上の共押し出しによりコーティング層の機能を持たせても構わない。
【００２８】
ＰＶＤ、ＣＶＤの手法を用いてコーティング層を設けることもできる。例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物や、窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物、酸化窒化珪素のような酸窒化物、あるいは、弗化マグネシウム、弗化カルシウム等の弗化物を単体あるいは混合したものを形成して用いることができる。このようなコーティング層を有する透明導電積層体は、光学特性としてレターデーションが低く、尚且つ透過率が高いことが望ましい。無論、ＰＶＤ、ＣＶＤの手法で形成されるコーティング層の下地には、密着性の向上や透過率の調整、各種耐久性の向上のために、各種有機材料・無機材料、それらの混合体から構成される層を有しても良い。
【００２９】
視認性の向上のために光線透過率を高くするために、光学干渉層を透明導電膜の直下に設けてなる構成が望ましい。より具体的には、例えば高屈折率層として超微粒子酸化チタンを含む層を設け、その上に超微粒子酸化ケイ素を含む層を形成して所望の光学干渉層とすることができる。この光学干渉層の効果により、透明導電膜を形成する前の透明積層体は９０％近い全光線透過率を示すことができる。
【００３０】
さらに、透明導電膜の筆記耐久性を補助する作用を持たせ、さらなる筆記耐久性の向上を具現化するためにハードコート層を光学干渉層の下に設置してもよい。ハードコート層としては、熱硬化型樹脂または、放射線硬化型樹脂を用いることができる。具体的には、メチルトリエトキシシラン等のオルガノシラン系熱硬化型樹脂、エーテル化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、ポリエステルアクリレート等の多官能アクリレート系紫外線硬化型樹脂を用いることができる。このハードコート層は、同時にフィラーを添加することでアンチニュートンリング層として活用してもよい。さらには、アンチグレア層として活用してもよい。
【００３１】
本発明の透明導電積層体は、高分子フィルムの少なくとも一方の面、すなわち片面または両面上に透明導電膜が形成されてなるものである。好ましくは該透明導電膜は、酸化錫を２〜７．５重量％含む酸化インジウムよりなる。酸化錫が２重量％未満になると結晶化を起こしやすいものの、室温でも容易に結晶化を起こし、その結果タッチパネル製造工程において透明導電膜にクラックを発生させてしまう。一方、酸化錫が７．５重量％を越えると結晶化を起こし難くなり筆記耐久性が悪化する。より望ましくは酸化錫を２〜５重量％含む酸化インジウムであり、特に望ましいのは酸化錫を３〜５重量％含む酸化インジウムである。
【００３２】
本発明における、透明導電膜の形成手法としては、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法、これらを複合した形成法等を用いることができるが、大面積に対して均一な膜厚の透明導電膜を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が望ましい。
【００３３】
スパッタリングに用いるターゲットは酸化インジウムに対して酸化錫が２〜７．５重量％添加された酸化物焼結ターゲットを用いることが望ましいが、金属インジウムに金属錫を添加した合金ターゲットを用いる、反応性スパッタ法を用いても構わない。
【００３４】
本発明では、酸化物焼結ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記透明導電膜を製膜する場合は、該透明導電膜を製膜する真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することができる。透明導電膜を製膜する真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ透明導電膜の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので望ましい。より望ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００３５】
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面から考えてＡｒが望ましい。この不活性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整するために、分圧に換算して１．３×１０−４〜７×１０−２Ｐａ台の酸素を添加しても構わない。さらに、酸素の他にＯ３、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３等を目的に応じて用いることができる。
【００３６】
また、本発明では、透明導電膜を製膜する真空槽中の水の分圧を１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形成することができる。水の分圧は、より望ましくは、４×１０−５Ｐａ以下、さらに望ましくは２×１０−５Ｐａ以下に制御できる。
【００３７】
本発明では、透明導電膜の結晶サイズを調整するために、水を意図的に１．３×１０−４〜３×１０−２Ｐａの範囲で導入しても構わない。この調整は、一旦真空を形成した後に、バリアブルリークバルブやマスフローコントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。また、真空槽の背圧を制御することによっても実施することができる。基本的には、水は無いことが良質な透明導電膜の結晶を得るためには望ましい。
【００３８】
本発明における水分圧を決定するときには、差動排気型のインプロセスモニターを用いても良い。またはダイナミックレンジが広く、０．１Ｐａ台の圧力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。また、一般的に、１．３×１０−５Ｐａ程度の真空度においては、その圧力を形成しているのは水である。よって、真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えても構わない。
【００３９】
本発明においては、基板として高分子フィルムを用いるため、基板温度を当該高分子フィルムの軟化点温度より上昇させることはまずできない。よって、透明導電膜を形成するためには、高分子フィルムの温度は室温以下程度から軟化点温度以下とする必要がある。代表的な高分子フィルムであるポリエチレンテレフタレートの場合、特別な処理を行わないときは基板温度を８０℃以下の温度に保ったまま導電膜を形成することが望ましい。より望ましくは５０℃以下の基板温度にて、さらに望ましくは２０℃以下である。また、耐熱高分子の上であっても、高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点より８０℃以下、より望ましくは５０℃以下、さらに望ましくは２０℃以下に設定した基板温度で形成することが望ましい。
【００４０】
本発明のタッチパネル用透明導電積層体は、色調・光線透過率の観点より透明導電膜の膜厚（ｄ）を１０〜３０ｎｍにすることが望ましい。透明導電膜の膜厚が１０ｎｍより小さくなると、膜が不連続になり、抵抗値が著しく増大し、透明導電膜としての機能を消失してしまう。また、膜厚が３０ｎｍより厚くなると、光線透過率が著しく低下し始め、タッチパネルとしての機能を消失してしまう。より望ましくは１５〜２５ｎｍの範囲の膜厚であり、さらに望ましくは１８〜２３ｎｍの範囲の膜厚である。
【００４１】
また、本発明の透明導電膜の結晶粒径は２０〜１０００ｎｍであることが望ましい。結晶粒径は、透過型電子顕微鏡で測定することが望ましいが、走査型電子顕微鏡での表面の観察や、Ｘ線回折法よりＤｅｂｙｅ−Ｓｈｅｒｒａｒの近似式を用いて求めても構わない。結晶粒径が２０ｎｍより小さくなると筆記耐久性が悪化し、逆に結晶粒径が１０００ｎｍを超えると、透明導電膜内部の結晶粒界が急激に減少し、透明導電膜の移動度の増大をもたらし、これは抵抗値の著しい低下をもたらすので、タッチパネルとしての機能を消失してしまう。
【００４２】
本発明における透明導電膜は、実質的に結晶質であり、酸化インジウムに基づく結晶（酸化インジウム結晶）に由来する（２２２）面からの反射強度が強く測定される。本発明によれば、かかる反射強度をＸ線回折法における集中法にて測定し、得られたＸ線回折強度（Ｉ）を上記膜厚（ｄ）で除し、さらに測定を実施したＸ線回折計のＸ線源投入電力（Ｐ）で除した規格化強度（Ｉ／ｄ）／Ｐが、６〜６０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであることにより、優れた筆記耐久性が実現できる。規格化強度が６ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷを下回ると、結晶化が十分でないことが多く、筆記耐久性が悪化する。規格化強度が６０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷを超えると、結晶粒が小さくなりすぎて、筆記耐久性が悪化する。筆記耐久性を向上させるためには、特に１０〜４０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷの範囲であることが望ましい。
【００４３】
酸化インジウム結晶は、ｂｉｘｂｉｔｅ型の結晶格子を有する。酸化インジウム結晶格子は、その格子定数を本発明における透明導電膜の組成範囲である酸化錫濃度の範囲においては、変化させない。特に、Ｘ線回折装置のＸ線源がＣｕＫα線を用いている場合には、約３０．５°（２θ）に、（２２２）面からの反射を与える。Ｘ線回折強度は、集中法で測定する。Ｘ線回折測定の光学系は、Ｘ線源から発生したＸ線が、垂直方向の発散を制限するソーラースリットを通り、その後、１°の幅を持った発散スリットを通過し、試料に照射される。試料から反射された回折線は、１°の幅を持った散乱スリットを通過し、再度垂直方向の発散を制限するソーラースリットを通過し、０．１５°の受光スリットを通過し、グラファイトのモノクロメーターを通過した後に検出器であるシンチレーションカウンターに到達する。シンチレーションカウンターの前には０．４５°の第二受光スリットを置くことができる。ソーラースリットを除く、発散スリット、散乱スリット、受光スリットの幅は、測定装置が異なるときにも同一にすることが望ましい。
【００４４】
Ｘ線源は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉのうちいずれかを用いることができる。しかし、Ｘ線源が異なると回折線の観測される角度が異なるので、Ｃｕを用いることが望ましい。またＸ線は単色化せずに用いることが望ましい。
【００４５】
Ｘ線源へ投入する電力は、管球の種類にもよるが、回転対陰極の場合には１０ｋＷ（５０ｋＶ×２００ｍＡ）の電力を投入することが望ましい。封入管の場合には１．６ｋＷ（４０ｋＶ×４０ｍＡ）の電力を投入することが望ましい。必ずしもこの投入電力である必要はないが、投入電力のうち、印加電圧は４０ｋＶ以上が望ましい。これより小さくなると、発生させる特性Ｘ線強度が、投入電力に対して比例関係を示さなくなることがある。
【００４６】
測定に用いる試料の膜厚は、一般に用いられている手法を用いて求めることができる。代表的な手法としては、一定時間の成膜を基板に実施し、基板の上に粘着テープにて成膜後に膜を剥離できるエリアを予め作っておき、そこに発生する段差を段差計或いは原子間力顕微鏡で測定し、成膜レートを求め、実際の成膜時間から、膜厚を計算するという手法である。或いは、蛍光Ｘ線分析法や、ラザフォード後方散乱法を用いて求めることもできる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００４８】
Ｘ線回折は、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＵ３００を使用して測定した。Ｘ線源は回転対陰極型でＣｕＫα線を単色化せずに用いた。Ｘ線源への投入電力は１０ｋＷ（５０ｋＷ×２００ｍＡ）とした。Ｘ線回折は集中法で測定した。スリットは、発散スリット、散乱スリットが１°で、受光スリットが０．１５°とした。グラファイトモノクロメーターを設置し、シンチレーションカウンターで酸化インジウムの結晶の（２２２）面からの回折線強度を測定した。
【００４９】
全光線透過率は、日本電色社製３００Ａを用いた。
【００５０】
比抵抗は、四端子抵抗計である三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ　ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて表面抵抗を測定し、蛍光Ｘ線法で測定した膜厚の積として計算で求めた。
【００５１】
結晶粒径は、日本電子製ＪＥＭ−２０００透過型電子顕微鏡写真から平均結晶粒径を求めた。
【００５２】
筆記耐久性は、２５０ｇの荷重をかけた先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて、直線往復３０万回を実施した後の、外観を観察することで評価した。
【００５３】
実施例、比較例のデータは、表１にまとめた。
【００５４】
［実施例１］
基板として、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルムズ製　ＯＦＷ）を用いた。該基板の両面に、３μｍ厚のウレタンアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いたコーティングによるハードコート層を付与し、さらにテトラブトキシチタネートに酸化ケイ素超微粒子を加えて形成した膜厚５０ｎｍの高屈折率層とアルコキシシランを加水分解して形成した膜厚４５ｎｍの低屈折率層から構成される反射防止層をその片面に形成した。
【００５５】
到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、３ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層の上に透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は１．３Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。
【００５６】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は１．５Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８９％であった。透明導電膜の（２２２）面からのＸ線回折強度の規格化強度は１０ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約１００ｎｍであった。筆記耐久性の結果は良好であった。
【００５７】
［実施例２］
実施例１と同じコーティングを施したポリエチレンテレフタレート基板を用いて、到達真空度を２．７Ｅ−４Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、３ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層の上に透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は１．０Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８９％であった。
【００５８】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は１．３Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は９０％であった。透明導電膜の（２２２）面からのＸ線回折強度の規格化強度は４２ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約８０ｎｍであった。筆記耐久性の結果は良好であった。
【００５９】
［実施例３］
実施例１と同じコーティングを施したポリエチレンテレフタレート基板を用いて、到達真空度を２．７Ｅ−４Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層の上に透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は１．３Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。
【００６０】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は１．５Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８９％であった。透明導電膜の（２２２）面からのＸ線回折強度の規格化強度は３８ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約１２０ｎｍであった。筆記耐久性の結果は良好であった。
【００６１】
［実施例４］
基板として、厚さ１００μｍのポリカーボネイト（帝人製　ピュアエース）を用いた。基板の両面に３μｍ厚のウレタンアクリル系ＵＶ硬化樹脂を用いたコーティングによるハードコート層を付与し、さらに実施例１と同様の反射防止層をその片面に形成した。
【００６２】
到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、３ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層の上に透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は１．０Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８９％であった。
【００６３】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は１．２Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は９０％であった。Ｘ線回折強度の規格化強度は１２ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約１１０ｎｍであった。筆記耐久性の結果は良好であった。
【００６４】
［実施例５］
実施例４と同じコーティングを施したポリカーボネイト基板を用いて、到達真空度を１．３Ｅ−４Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板温度５℃のポリエチレンテレフタレート基板上へ、透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は０．９Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８９％であった。
【００６５】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は１．０Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は９０％であった。Ｘ線回折強度の規格化強度は２５ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約９０ｎｍであった。筆記耐久性の結果は良好であった。
【００６６】
【表１】
2004071171.tif 000002
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＣ：ポリカーボネート
比抵抗２、透過率２は１３０℃４時間の熱処理後の値
比抵抗の単位はΩ・ｃｍ、透過率の単位は％、Ｘ線回折強度の規格化強度の単位はｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷ、結晶粒径の単位はｎｍ
【００６７】
［実施例６］
実施例５の試料の（２２２）面からのＸ線回折強度をＸ線源への投入電力を６．４ｋＷ（４０ｋＶ、１６０ｍＡ）として測定した。その結果得られたＸ線回折強度の規格化強度は、２１ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。これは、Ｘ線源への投入電力と（２２２）面からのＸ線回折強度がほぼ比例していることを示している。
【００６８】
［比較例１］
実施例１と同じコーティングを施したポリエチレンテレフタレート基板を用いて、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を３．３Ｅ−３Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層上へ、透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は６．０Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８４％であった。
【００６９】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は６．５Ｅ−４Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８５％であった。Ｘ線回折強度の規格化強度は５ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約１５００ｎｍであった。筆記耐久性の結果、透明導電膜が削れ始めていた。さらに抵抗値がタッチパネル用途としては低減しすぎていた。
【００７０】
［比較例２］
実施例１と同じコーティングを施したポリエチレンテレフタレート基板を用いて、到達真空度を１．３Ｅ−５Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、１ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層上へ、透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は２．０Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。
【００７１】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は２．２Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。Ｘ線回折強度の規格化強度は７５ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約６０ｎｍであった。透明導電積層体にクラックが発生した。筆記耐久性の結果、透明導電膜が剥がれ始めていた。
【００７２】
［比較例３］
実施例１と同じコーティングを施したポリエチレンテレフタレート基板を用いて、到達真空度を６．７Ｅ−４Ｐａ以下とした後、酸素を１．３Ｅ−２Ｐａ導入した。そこへ、プロセスガスとしてＡｒを導入し全圧を０．４Ｐａとした。そして、５ｗｔ％の酸化錫を含む酸化インジウム焼結ターゲットに４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、反射防止層上へ、透明導電膜を２０ｎｍ積層した。この積層体の、成膜直後の比抵抗は１．０Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８７％であった。
【００７３】
この積層体を１３０℃の恒温槽中で４時間熱処理を行った。その結果、比抵抗は１．２Ｅ−３Ω・ｃｍであり、全光線透過率は８８％であった。Ｘ線回折強度の規格化強度は３ｃｐｓ／ｎｍ／ｋＷであった。透過型電子顕微鏡にて観察した結晶粒径は約６０ｎｍであった。筆記耐久性の結果、透明導電膜が剥がれ始めていた。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、規格化強度を一定の範囲にした透明導電膜を高分子フィルム上に形成した透明導電積層体は、筆記耐久性の良好なタッチパネル用として極めて有用である。