(57)【要約】【課題】新規なノルボルネンホスホン酸環状エステル類、該ホスホン酸環状エステル類の製造方法、該ホスホン酸環状エステル類をメタセシスすることによるホスホン酸環状エステル基を含む重合体及び／又は共重合体の製造方法、及び該重合体及び／又は該共重合体を提供すること。【解決手段】式（１）【化１】2004250613.tif 000028で表わされるノルボルネンホスホン酸エステル、二級ホスホン酸環状エステルをパラジウム触媒の存在下ノルボルナジエンと付加反応させることを特徴とする該ホスホン酸環状エステル類の製造方法、該ホスホン酸環状エステル類を金属錯体触媒で開環メタセシス重合させるホスホン酸環状エステル基を含む重合体及び／又は共重合体の製造方法、及び、該重合体及び／又は該共重合体による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004250613.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味する。また、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基及び／又はアリール基の場合、それらＲ１〜Ｒ４のいずれか二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基で互いに結合し、環状構造を形成していても良い。］で表わされるノルボルネンホスホン酸エステル。
【請求項２】
式（２）
【化２】
2004250613.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表わされる二級ホスホン酸環状エステルを、パラジウム触媒の存在下、ノルボルナジエンと付加反応させることを特徴とする、式（１）
【化３】
2004250613.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表わされるノルボルネンホスホン酸環状エステルの製造法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立にメチル基又は水素原子である請求項１記載のノルボルネンホスホン酸環状エステル。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立にメチル基又は水素原子である請求項２記載のノルボルネンホスホン酸環状エステルの製造法。
【請求項５】
式（３）
【化４】
2004250613.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。ｎは正の整数を示す。］で表されるポリ（ノルボルネンホスホン酸環状エステル）。
【請求項６】
式（１）
【化５】
2004250613.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表されるノルボルネンホスホン酸環状エステルを金属錯体触媒で開環メタセシス重合することを特徴とする、式（３）
【化６】
2004250613.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。ｎは正の整数を示す。］で表されるポリ（ノルボルネンホスホン酸環状エステル）の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立にメチル基又は水素原子である請求項５記載のポリ（ノルボルネンホスホン酸環状エステル）。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立にメチル基又は水素原子である請求項６記載のポリ（ノルボルネンホスホン酸環状エステル）の製造方法。
【請求項９】
式（５）
【化７】
2004250613.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表される繰り返し単位と、他のノルボルネン誘導体からなる式（６）
【化８】
2004250613.tif 000023
［式中Ｘは一価の置換基を示す］で表される繰り返し単位とを主鎖中に有する共重合体。
【請求項１０】
式（１）
【化９】
2004250613.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表されるノルボルネンホスホン酸環状エステルと、式（４）
【化１０】
2004250613.tif 000025
［式中Ｘは一価の置換基を示す］で表される他のノルボルネン誘導体を、金属錯体触媒で開環メタセシス共重合することを特徴とする、ノルボルネンホスホン酸環状エステルからなる式（５）
【化１１】
2004250613.tif 000026
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表される繰り返し単位と、他のノルボルネン誘導体からなる式（６）
【化１２】
2004250613.tif 000027
［式中Ｘは一価の置換基を示す］で表される繰り返し単位とを主鎖中に有する共重合体の製造方法。
【請求項１１】
Ｘがアルカノイロキシ基または水素原子である、請求項９に記載の共重合体。
【請求項１２】
Ｘがアルカノイロキシ基または水素原子である、請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立にメチル基又は水素原子である請求項９又は１１に記載の共重合体。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が独立にメチル基又は水素原子である請求項１０又は１２に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医・農薬等生理活性物質、及び機能性材料等の重要な中間体である新規なノルボルネンホスホン酸環状エステル、該化合物の製造法、及び該化合物の重合法とそれにより得られる重合体に関する。
【０００２】
ホスホン酸エステル化合物は、医・農薬等の中間体として使用されるほか、染料、塗料、接着剤等への添加剤として使用される種々のファインケミカル誘導体の重要な中間体である。また、ホスホン酸エステル部分を含有する重合体もしくは共重合体は、リンを含有するためそれ自身難燃性を有する高分子であり、希土類金属の抽出能や透明性に優れた機能性高分子として有用な物質である。
【０００３】
【従来の技術】
本発明のホスホン酸環状エステルとノルボルナジエンとの反応生成物であるノルボルネンホスホン酸環状エステルは、ホスホン酸エステル化合物としてはこれまで知られていない全く新規な化合物である。
【０００４】
今まで環状骨格にホスホン酸エステル部位が結合した化合物としては、ヘキサクロルメタノインデニルホスホネートが知られており、ヘキサクロルメタノインデニルブロマイドとトリアルキルホスファイトからアルブゾフ反応により合成している（特許文献１参照）。
【０００５】
また、オレフィンへの亜リン酸エステルの付加反応としては、例えば、パラジウム触媒下の反応が知られており、種々のアルキル置換基を有するホスホン酸エステル化合物を製造する非常に優れた方法である（非特許文献１参照。）。しかし、上記何れの報告でもノルボルネンホスホン酸環状エステルに関する記載は全くなく、非特許文献１に記載の方法も、ノルボルナジエンの様にオレフィン結合を２つ有する化合物の一方のオレフィン結合にのみ選択的に付加反応を起こさせる適用はなく、それに関する記述もない。
【０００６】
一方、５価のリン原子を含むジオレフィン化合物のメタセシス反応に関しては、アリルホスホン酸ジクロチルのメタセシスでは、閉環反応による２−クロチロキシ−１−オキサ−２−ホスファ−４−シクロヘキセン  ２−オキシドの生成が進行して、メタセシス重合は観察されていない（非特許文献２参照。）。さらに、ジアリルフェニルホスフィンオキシドのメタセシス反応による１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンタンの生成が記載されているが、メタセシス重合は観察されていない（非特許文献３参照。）。このように、５価のリン原子を含有するオレフィン性化合物のメタセシス反応によって、５価のリン原子を含有する高分子を得る方法は知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第３７８４６５２号明細書（抄録、明細書、特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「ジャナール・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」、（米国）、２０００年、第１２２巻、ｐ．５４０７−５４０８（全文）
【非特許文献２】
「テトラへドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）」、（英国）、１９９８年、第３９巻、ｐ．３９３９−３９４２（全文）
【非特許文献３】
「テトラへドロン・レター（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．）」、（英国）、１９９９年、第４０巻、ｐ．７３３３−７３３６（全文）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、新規なノルボルネンホスホン酸環状エステル類、副反応や副生成物が殆どなく簡便な操作かつ高収率でノルボルネンホスホン酸環状エステル類を工業的に有利に製造する方法、該ノルボルネンホスホン酸環状エステル類をメタセシスすることによるホスホン酸環状エステル基を含む重合体及び／又は共重合体の工業的に有利な製造方法、及び、該重合体及び／又は該共重合体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ノルボルネンホスホン酸環状エステル及びその重合体の製造法について鋭意検討を重ねた結果、二級ホスホン酸環状エステルとノルボルナジエンを反応させると、選択的に一方のオレフィンが反応して有機合成上有用なノルボルネンホスホン酸環状エステルが生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、式（１）
【００１１】
【化１３】
2004250613.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味する。また、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基及び／又はアリール基の場合、それらＲ１〜Ｒ４のいずれか二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基で互いに結合し、環状構造を形成していても良い。］で表わされるノルボルネンホスホン酸環状エステル、ならびに式（２）
【００１３】
【化１４】
2004250613.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ。］で表わされる二級ホスホン酸環状エステルを、パラジウム触媒の存在下、ノルボルナジエンと付加反応させることを特徴とする、式（１）
【００１５】
【化１５】
2004250613.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表わされるノルボルネンホスホン酸環状エステルの製造法に関するものである。
【００１７】
また本発明は、式（３）
【００１８】
【化１６】
2004250613.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。ｎは正の整数を示す。］で表されるポリ（ノルボルネンホスホン酸環状エステル）、ならびに、式（１）
【００２０】
【化１７】
2004250613.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表されるノルボルネンホスホン酸環状エステルを金属錯体触媒で開環メタセシス重合することを特徴とする、式（３）
【００２２】
【化１８】
2004250613.tif 000007
【００２３】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。ｎは正の整数を示す。］で表されるポリ（ノルボルネンホスホン酸環状エステル）の製造方法に関するものである。
【００２４】
更に本発明は、ノルボルネンホスホン酸環状エステルからなる式（５）
【００２５】
【化１９】
2004250613.tif 000008
【００２６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表される繰り返し単位と、他のノルボルネン誘導体からなる式（６）
【００２７】
【化２０】
2004250613.tif 000009
【００２８】
［式中Ｘは一価の置換基を示す］で表される繰り返し単位とを主鎖中に有する共重合体、ならびに、式（１）
【００２９】
【化２１】
2004250613.tif 000010
【００３０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表されるノルボルネンホスホン酸環状エステルと、式（４）
【００３１】
【化２２】
2004250613.tif 000011
【００３２】
［式中Ｘは一価の置換基を示す］で表される他のノルボルネン誘導体を、金属錯体触媒で開環メタセシス共重合することを特徴とする、ノルボルネンホスホン酸環状エステルからなる式（５）
【００３３】
【化２３】
2004250613.tif 000012
【００３４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。］で表される繰り返し単位と、他のノルボルネン誘導体からなる式（６）
【００３５】
【化２４】
2004250613.tif 000013
【００３６】
［式中Ｘは一価の置換基を示す］で表される繰り返し単位とを主鎖中に有する共重合体の製造方法に関するものである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００３８】
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを意味する。
【００３９】
まず、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４について説明する。
【００４０】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味する。
【００４１】
アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１４，好ましくは６〜１２のアリール基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが例示される。
また、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基及び／又はアリール基の場合には、それらＲ１〜Ｒ４のいずれか二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基で互いに結合し、環状構造を形成していても良い。このようにしてＲ１〜Ｒ４のいずれか二つから形成される環構造としては、１，２−シクロヘキシレン基、オルトフェニレン基等が例示される。
【００４２】
工業的入手の容易さの面から、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に水素原子又はメチル基から選ぶのが好ましい。
【００４３】
本発明の式（１）のノルボルネンホスホン酸環状エステルは、式（２）の二級ホスホン酸環状エステルをパラジウム触媒の存在下ノルボルナジエンと付加反応させることにより製造することができる。
【００４４】
原料である式（２）の二級ホスホン酸環状エステルは、「カナデイアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．）」、（カナダ）、１９６７年、第４５巻、ｐ．２５０１−２５１２、及び「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．）」、（米国）、１９９６年、第６１巻、ｐ．６０１５−６０１７等に記載の、三塩化リンあるいはリン酸とジオール又は２価フェノールから容易に合成することができる。本発明の付加反応、重合反応に好適な二級ホスホン酸環状エステルを例示すると、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド、４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド等が挙げられる。
【００４５】
ノルボルナジエンの使用量は、式（２）の基質に対して０．５モル当量〜１０モル当量の範囲であり、特に、０．８モル当量〜３モル当量の範囲が好ましい。
【００４６】
触媒であるパラジウムとしては、種々の構造のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる低原子価のパラジウム錯体であり、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応の系中でゼロ価錯体に容易に変換される前駆錯体も好適に用いられる。
【００４７】
配位子としての３級ホスフィンや３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。
【００４８】
触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体、及び／又は、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子を組み合わせて用いることも好ましい態様である。
【００４９】
前記配位子に組みあわせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
これらパラジウム触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、式（２）の基質に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％以下である。
【００５１】
本反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。
【００５２】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン及びジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはベンゼン、トルエン及びジオキサンが挙げられる。
【００５３】
更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することも出来る。
【００５４】
付加反応の温度は、通常０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲がよい。
【００５５】
付加反応に要する時間は、基質の反応性にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００５６】
反応終了後は、溶媒の減圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等により、目的とするノルボルネンホスホン酸環状エステルを単離する事が出来る。
【００５７】
本発明の重合体は式（１）で表されるノルボルネンホスホン酸エステルのメタセシス重合によって合成することが出来、共重合体は式（１）で表されるノルボルネンホスホン酸エステルと式（４）で表されるノルボルネン誘導体とのメタセシス共重合によって合成することが出来る。共重合に用いられるノルボルネン誘導体の置換基Ｘは一価の置換基であり、水素原子、飽和炭化水素基、エステル基、シアノ基、エーテル基等の中から選ばれる。共重合体合成に好ましく用いられるノルボルネン誘導体を具体的に例示すると、２−ノルボルネン、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル等が挙げられる。
【００５８】
本発明のメタセシス重合又は共重合反応は、官能基を有するオレフィン性化合物のメタセシスに用いられる錯体触媒であればいかなるものでも用いることが出来る。特に好適なものはモリブデン、タングステン、ルテニウムを中心金属に含むものであり、具体的には、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）（ネオフィリデン）モリブデンビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）（ネオフィリデン）タングステン（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウム、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００５９】
これらの錯体触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、式（１）のモノマー、共重合にあっては式（１）及び式（４）のモノマーの総量に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％以下である。
【００６０】
本発明のメタセシス重合又は共重合反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。
【００６１】
重合反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン及びジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。ただし、脂肪族炭化水素類を溶媒に用いると生成高分子が溶解しないことが多いので、精製等の関係では必要に応じて他の溶媒に入れ替える等の処置が必要な場合がある。
【００６２】
更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することも出来る。
【００６３】
重合温度は、通常０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲がよい。
【００６４】
重合反応に要する時間は、基質の反応性や触媒の活性にもよるが、通常１分〜１００時間である。
【００６５】
反応終了後は、溶媒の減圧留去、メタノール等の貧溶媒へ反応液を注ぐことによる再沈殿、クロマトグラフィー等により、目的とする重合体を得ることが出来る。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
冷却管を付けた３００ｍＬの二口ナスフラスコを減圧下、ヒートガンで乾燥し、窒素雰囲気下、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド（１０．１ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（３５０ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（９７２ｍｇ、２．８２ｍｍｏｌ）を入れ、１８０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した２，５−ノルボルナジエン（８．８３ｇ、９５．８ｍｍｏｌ）を室温で加えた（不均一溶液）。反応溶液を加熱すると黄色の均一溶液に変化し、１００℃で２０時間撹拌した。１，４−ジオキサンを減圧留去して得られた黄褐色の固体を、ジクロロメタンを溶離液とする短いシリカゲルカラムでクロマトグラフィーに掛け、得られた黄色溶液を濃縮して黄色粉末１５．１ｇ（粗収率８５％）を得た。ジクロロメタンとヘキサンで再結晶して９．１４ｇ（５９％）の２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシドが得られた。
【００６８】
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、分光学的データは以下のようであった。
【００６９】
無色結晶；  ｍ．ｐ．  ９９．３−１００．０  °Ｃ．  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００  ＭＨｚ）  δ  ６．１０  （ｄ，  ２Ｈ，  ＪＨＰ  ＝  ７．０  Ｈｚ），  ３．１８  （ｄ，  １Ｈ，  ＪＨＰ  ＝  ８．４  Ｈｚ），  ２．９８  （ｓ  （ｂｒ），  １Ｈ），  １．８７−１．９８  （ｍ，  １Ｈ），  １．７７  （ｄ，  １Ｈ，  ＪＨＰ  ＝  ８．２  Ｈｚ），  １．４８  （ｓ，  ６Ｈ  Ｊ  ＝  ８．８  Ｈｚ），  １．２７−１．３７  （ｍ，  ３Ｈ），  １．３２  （ｓ，  ６Ｈ  Ｊ  ＝  ７．９  Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ７５  ＭＨｚ）  δ  １３６．９，  １３６．３  （ＪＣＰ  ＝  １５．５  Ｈｚ），  ８７．６  （ＪＣＰ  ＝  １．９  Ｈｚ），  ８７．５  （ＪＣＰ  ＝  １．５  Ｈｚ），  ４６．２，  ４４．２，  ４１．８  （ＪＣＰ  ＝  ２．９  Ｈｚ），  ３６．５  （ＪＣＰ  ＝  １２９．３  Ｈｚ），  ２７．７，  ２４．７  （ＪＣＰ  ＝  ３．５  Ｈｚ），  ２４．６  （ＪＣＰ  ＝  ３．８  Ｈｚ），  ２４．１  （ＪＣＰ  ＝  ４．７  Ｈｚ），  ２４．０  （ＪＣＰ  ＝  ５．８  Ｈｚ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  １２１．５  ＭＨｚ）  δ  ４７．８；  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２１Ｏ３Ｐ：  Ｃ，  ６０．９３；  Ｈ，  ８．２６．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６０．７０；  Ｈ，  ８．１６．
【００７０】
実施例２
実施例１と同様な条件下で、Ｍｅ２Ｐｄ［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］（二級環状ホスホン酸原料に対して５モル％）触媒を用いて反応を行い、実施例１と同様に後処理したところ、目的物が８９％の粗収率で得られた。
【００７１】
実施例３
実施例２と同様な条件下で、Ｍｅ２Ｐｄ［ｄｐｐｆ］［なお、ｄｐｐｆは１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。］触媒を用いて反応を行い、実施例１と同様に後処理したところ、目的物が９１％の粗収率で得られた。
【００７２】
実施例４
ヒートガンで乾燥した５０ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド（２０６ｍｇ、８０４μｍｏｌ）とジクロロメタン１．５６ｍＬを入れ、よく撹拌した。この溶液に、重合開始剤ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウム（０．６４ｍｇ、０．７８μｍｏｌ）を０．２１ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液を加え、室温で２４時間撹拌した反応溶液は粘性の高い均一溶液となった。０．１ｍＬのエチルビニールエーテルを加えて反応を停止させたのち、２００ｍＬのジエチルエーテル中に反応溶液を少量ずつ滴下すると白濁し沈殿を生じた。濾別して白色固体１６０ｍｇ（収率７９％）の重合体が得られた。
【００７３】
本高分子は文献未収載の新規化合物であり、その分光学的データは以下のようであった。
【００７４】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００  ＭＨｚ）  δ  ５．５８，  ５．４１−５．５２，  ５．２６−５．３４  ａｎｄ  ５．１８−５．２４  （ｍ  （ｂｒ）  ２Ｈ），  ３．４３−３．４９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．８８−３．１３  （ｍ，  １Ｈ），  ２．６９−２．７９  （ｍ，  １Ｈ），  ２．１３−２．３０  （ｍ，  １Ｈ），  １．５８−１．９５  （ｍ，  ３Ｈ），  １．４３  （ｓ  （ｂｒ），  ６Ｈ），  １．２９  （ｓ  （ｂｒ），  ６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ７５  ＭＨｚ）  δ  １３１．９，  １３１．３，  ８８．４  ，  ８８．７，  ４５．６，  ４４．６，  ４２．９，  ４１．９，  ３４．６，  ２５．３，  ２５．１，  ２４．８，  ２４．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  １２１．５  ＭＨｚ）  δ  ４７．４．
【００７５】
実施例５
重合開始剤の使用量をモノマーのモル数に対して１００分の１に増やし、重合時間を３時間にした他は実施例４と同様に重合反応を行い、同様に後処理した。テトラヒドロフランを加え、その可溶部をＧＰＣ分析した結果、ポリスチレンを標準に対して、数平均分子量５９０００、分散度１．０３であることが判明した。
【００７６】
実施例６
ヒートガンで乾燥した５０ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド（２０１ｍｇ、７８４μｍｏｌ）と乾燥したトルエン１．５６ｍＬを入れ、よく撹拌した。この溶液に、重合開始剤１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（０．６６ｍｇ、０．７８μｍｏｌ）を０．１８ｍＬのトルエンに溶かした溶液を加え、室温で反応させた。反応１時間後にはすでにゴム状の無色透明な固体が析出した。０．１ｍＬのエチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた。トルエンを留去し、固体を２００ｍＬのジクロロメタン中で撹拌した後、吸引濾過によってモノマーと触媒を濾別して単離生成物として無色のゴム状固体１９０ｍｇ（収率９５％）の重合体を得た。
【００７７】
実施例７
ヒートガンで乾燥した５０ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド（１５７ｍｇ、６１６μｍｏｌ）と２−ノルボルネン（６０．９ｍｇ、６４７μｍｏｌ）及び乾燥したジクロロメタン５ｍＬを入れ、よく撹拌した。この溶液に、重合開始剤ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウム（４．９１ｍｇ、５．９７μｍｏｌ）を０．４６ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液を加え、室温で５時間反応させた。０．１ｍＬのエチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた。反応溶液をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に加え、生成物を沈殿させ、吸引濾過によって目的物の淡褐色固体３１．６ｍｇ（単離収率１４％）を得た。本固体ポリマーのポリスチレン基準の数平均分子量は４５００，分散度は２．９８であった。プロトンＮＭＲの測定結果から、本重合物は、２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシドと２−ノルボルネンとのほぼ１：１の共重合物であり、文献未収載の新規化合物である。その分光学データは以下の通りであった。
【００７８】
【化２５】
2004250613.tif 000014
【００７９】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００  ＭＨｚ）  δ  ５．０９−５．５８  （ｍ  （ｂｒ），４Ｈａ，ｅ），  ３．０５−３．４１，  （ｍ，  ０．６Ｈｉ），  ２．８１−３．０９  （ｍ，  １．１Ｈｆ），  ２．５６−２．７９  （ｍ，  １．１Ｈｈ），  ２．３４−２．５２  （ｍ，  １．７Ｈｂ），  ２．０８−２．３３（ｍ，  １．１Ｈｇ），  １．５８−２．０６  （ｍ，  ６．４Ｈｃ，ｄ，ｇ，ｊ），  １．４１−１．５６  （ｓ  （ｂｒ），  ７．４Ｈｋ），  １．１３−１．４０  （ｓ  （ｂｒ），  ９．１Ｈｄ，ｋ），  １．０１−１．１９  （ｍ，  ０．９Ｈｃ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ７５  ＭＨｚ）  δ  １３５．９，  １３２．８，．１３０．５，  １２６，３，  ８８．４，  ８７．７，  ４５．３，．４４．８，  ４３．６，  ４２．８，  ４１．８，  ４０．９，  ３８．８，  ３４，６，  ３２．６，  ２９．７，  ２５．３，  ２５．１，  ２４．８，  ２４．５；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  １２１．５  ＭＨｚ）  δ  ４７．５．
参考のため、図１に２−ノルボルネンのみの単独メタセシス重合体、実施例１で得られた２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシドのみの単独メタセシス重合体、及び、本実施例で得られた共メタセシス共重合体のプロトンＮＭＲを示す。
【００８０】
実施例８
ヒートガンで乾燥した５０ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシド（２９９ｍｇ、１．１６８ｍｍｏｌ）と５−ノルボルネン−２−イル−アセタート（１７７ｍｇ、６４７μｍｏｌ）及びジクロロメタン３．７ｍＬを入れ、よく撹拌した。この溶液に、重合開始剤ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウム（４．３６ｍｇ、５．２９μｍｏｌ）を１．０ｍＬのジクロロメタンに溶かした溶液を加え、室温で２２時間反応させた。０．１ｍＬのエチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた。反応溶液を２００ｍＬのジエチルエーテルに加えて沈殿させ、濾過、減圧下で乾燥し、２０１ｍｇ（４２％）得られた。ポリスチレン基準の数平均分子量は４５３００，分散度は１．１８であった。プロトンＮＭＲの測定結果から、本重合物は、２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシドと５−ノルボルネン−２−イル−アセタートとのほぼ１：１の共重合物であり、文献未収載の新規化合物である。その分光学データは以下の通りであった。
【００８１】
【化２６】
2004250613.tif 000015
【００８２】
淡褐色固体  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３００  ＭＨｚ）  δ  ５．２８−５．５６  （ｍ，  ４Ｈａ，ｈ），  ５．２４−４．９６  ａｎｄ  ４．６８−４．９３  （ｍ，  １．４Ｈｄ），  ２．０９−３．３８  （ｍ  （ｂｒ），  ６．３Ｈ），  １．８０−２．１２  （ｍ，  ４．６Ｈｇ），  １．５４−１．８９  （ｍ，  ３．１Ｈｆ，ｊ，ｒ），  １．１５−１．５２  （ｓ  （ｂｒ），  １３．１Ｈｓ，ｃ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ７５  ＭＨｚ）  δ  １７０．９，  １３３．６，．１３１．８，  １２７．６，  １２６．３，  ８８．３，  ８７．７，  ４７．４，．４５．３，  ４４．７，  ４２．９，  ４２．０，  ４０．８，  ３９．８，  ３８，３，  ３４．６，  ２５．３，  ２５．１，  ２４．７，  ２４．４，  ２４．３，  ２１．７；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  １２１．５  ＭＨｚ）  δ  ４７．３．
参考のため、図２に５−ノルボルネン−２−イル−アセタートのみの単独メタセシス重合体、実施例１で得られた２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン  ２−オキシドのみの単独メタセシス重合体、及び、本実施例で得られた共メタセシス共重合体のプロトンＮＭＲを示す。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、新規なノルボルネンホスホン酸環状エステルを効率的に製造することができ、分離精製も容易である。また、その単独メタセシス重合、他のノルボルネン誘導体とのメタセシス共重合によって、ホスホン酸エステル部位を有する高分子を容易に合成でき、再沈殿等により分離も容易である。従って、本発明の工業的意義は多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロトンＮＭＲ（１ＨＮＭＲ）の比較図
（Ｉ）：２−ノルボルネンの単独メタセシス重合体
（ＩＩ）：実施例１の重合体
（ＩＩＩ）：実施例７の共重合体
【図２】プロトンＮＭＲ（１ＨＮＭＲ）の比較図
（ＩＶ）：５−ノルボルネン−２−イル−アセタートの単独メタセシス重合体
（Ｖ）：２−（５−ノルボルネン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン２−オキシドの単独メタセシス重合体
（ＶＩ）：実施例８の共重合体
【図１】
2004250613.tif 000029
【図２】
2004250613.tif 000030