(57)【要約】【課題】耐熱性や耐候性に優れ、脆くて裂けやすく、適度の破断時強度及び破断時伸びを有し、ＵＶインキに優れた密着性を示す脆質フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部、（Ｂ）少なくとも１種の充填剤１０〜７０重量部および（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜５重量部を含有する脆質フィルム用樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部、（Ｂ）少なくとも１種の充填剤１０〜７０重量部および（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜５重量部を含有する脆質フィルム用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部、（Ｂ）少なくとも１種の充填剤１０〜７０重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜５重量部および（Ｄ）可塑剤３０重量部以下を含有する脆質フィルム用樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂が１０〜１８０％の破断時伸びを有するものである請求項１または２記載の脆質フィルム用樹脂組成物。
【請求項４】
極性基含有アルケニル芳香族樹脂が１〜１０％の破断時伸びを有するものである請求項１〜３いずれか記載の脆質フィルム用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の脆質フィルム用樹脂組成物を成膜してなる脆質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な脆質フィルム及びこれを得るための脆質フィルム用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性、耐候性及び紫外線硬化型インキとの密着性に優れ、薄膜化が可能な脆質フィルム、及びこれを得るための脆質フィルム用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脆質フィルムは、銀行印やパスポート等の改竄防止のための保護フィルム、容器の密閉部や包装フィルムの封着部等の未開封確認用フィルム等として用いられている。脆質フィルムは、脆くて裂けやすい特性を有するフィルムであり、一旦保護フィルムや未開封確認用フィルム等として貼着された後にこれを剥離すると破断してしまい、元に戻せないので、改竄や開封が確認できるというものである。
【０００３】
このような用途に用いられる脆質フィルムとしては、塩化ビニル樹脂を用いるものが知られている（例えば、特許文献１〜２）。しかしながら、これらの脆質フィルムには、透明性及び耐候性が十分でないという問題がある。また、塩化ビニル樹脂の成膜のために、多量の可塑剤を併用することが必要である。ところが、得られた脆質フィルムを、粘着剤を介して、被着体に貼り付ける場合、この可塑剤がブリードすることにより、粘着剤との密着性が不十分となる問題がある。更に、塩化ビニル樹脂を用いる脆質フィルムは、その廃棄・焼却処分について環境上の問題が指摘されている。
【０００４】
このような問題点を解決するものとして、特許文献３には、アクリル樹脂に充填剤を配合してなるアクリル樹脂系脆質フィルムが提案されている。この脆質フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂を用いた場合の問題点である透明性が改善され、破断時強度、破断時伸び率等の特性を満足するものであると報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６４−７９２３７号公報
【特許文献２】
特開平９−１９４６６４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１８２９１７号公報
【０００６】
ところで、脆質フィルムを貼着する対象である基材フィルムには、例えば、各種意匠、商品名、バーコード、日付、金額等多種の情報が表示されている。最近では、高速性と経済性との要請から、これらの情報の表示には、ＵＶインキを用いて基材フィルムに印刷を行ない、次いで紫外線照射により、光硬化させるプロセスが採用されるようになっている。
そこで、本発明者らが、上記特許文献３に開示された脆質フィルムについて検討したところ、やはり、ＵＶインキとの密着性に問題があることが判明した。
密着性を向上させる手法としては、（Ａ）インキを選択する、（Ｂ）コロナ放電処理等によりフィルム表面を粗面化して、アンカー効果を付与する、（Ｃ）基材フィルム上にＵＶインキとの密着性に優れた薄層を設けて多層構造とする、等の方法が考えられる。しかしながら、（Ａ）の方法では、インキを代える度に、加工現場に応じた操業条件を見出すことに時間と費用が掛かること、（Ｂ）の方法では、付加設備が必要なこと、また、（Ｃ）の方法でも、工程が増え、また、経済的にも不利になる、等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性や耐候性に優れ、かつ脆くて裂けやすく、適度の破断時強度及び破断時伸びを有する等の脆質フィルムとしての基本的な特性を有する上に、ＵＶインキとの密着性がよく、更に、使用後の廃棄・焼却処分時にも環境上の問題を引き起こすことのない脆質フィルムおよびそのための脆質フィルム用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、脆質フィルムについて鋭意研究を続けてきたが、脆質フィルムを構成する樹脂成分として、特定の樹脂を組み合わせて採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、（Ａ）（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部、（Ｂ）少なくとも１種の充填剤１０〜７０重量部、（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜５重量部、並びに（Ｄ）可塑剤０〜３０重量部を含有する脆質フィルム用樹脂組成物が提供される。
【００１０】
アクリル樹脂としては、１０〜１８０％の破断時伸びを有するものが好ましい。また、極性基含有アルケニル芳香族樹脂としては、１〜１０％の破断時伸びを有するものであることが好ましい。また、本発明によれば、上記脆質フィルム用樹脂組成物を成膜してなる脆質フィルムが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の脆質フィルム用樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部を含有する。
（ａ）アクリル樹脂の含有量が、上記範囲より多いと（極性基含有アルケニル芳香族樹脂が上記範囲より少ないと）ＵＶインキとの密着性が悪くなるという問題がある。逆に、（ａ）アクリル樹脂の含有量が、上記範囲より少ないと（極性基含有アルケニル芳香族樹脂が上記範囲より多いと）カス上げ性が悪くなるという問題がある。
樹脂成分１００重量部中、（ａ）アクリル樹脂の含有量は、４５〜８０重量部が好ましい。他方、（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂の含有量は、２０〜５５重量部が好ましい。
【００１２】
本発明において使用する（ａ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステルのみからなる単独重合体でも共重合体でもよく、また、（メタ）アクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体であっても良い。
また、（ａ）アクリル樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。同様に、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
（ａ）アクリル樹脂の主成分として使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１５のアルカノール及びシクロアルカノールから誘導される構造のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルカノールから誘導される構造のものである。炭素数が多すぎる場合は、得られる脆質フィルムの破断時伸びが大きくなりすぎる。
これらの（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシルなどを挙げることができる。
また、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、ハロゲン原子等の任意の置換基を有していてもよい。そのような置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
本発明において使用する（ａ）アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
（メタ）アクリル酸エステルは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
アクリル樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で５０，０００〜５００，０００である。分子量がこの範囲内にあると均質なフィルムを流延法により容易に作ることができる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体には、特に限定はないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アルカノールエステル及びシクロアルカノールエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン単量体などを挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、モノカルボン酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル及び多価カルボン酸無水物のいずれでもよく、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステルアルカノールエステル及びシクロアルカノールエステル以外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸グリシジル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００１４】
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
非共役ジエン単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどを挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明において使用する（ａ）アクリル樹脂において、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体の含有量は、５０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アルケニル芳香族単量体が好ましく、なかでもスチレンが好ましい。
【００１６】
好ましい（ａ）アクリル樹脂の例としては、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン／アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
【００１７】
本発明において使用する（ａ）アクリル樹脂は、その破断時伸びが１０〜１８０％の範囲にあるのが好ましく、５０〜１７０％の範囲にあるのがより好ましい。
破断時伸びが上記範囲内にあるときに、脆質フィルムのカス上げ性が良好となる。アクリル樹脂として２種類以上を併用するときは、混合物の破断時伸びが前記範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明において使用する（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂は、アルケニル芳香族単量体を主成分とする共重合体樹脂であって、極性基を含有するものである。極性基は、アルケニル芳香族単量体単位が有していてもアルケニル芳香族単量体と共重合された単量体単位が有していてもよい。
また、（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂における極性基含有単量体単位の含有量は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。極性基含有単量体単位の含有量が上記範囲を超えると、脆質フィルムの破断時伸びが低くなって、カス上げ性が悪くなるという問題があり、上記範囲を下回ると、脆質フィルムの基材に対する密着性が低くなるという問題がある。
【００２０】
本発明において、（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂が含有すべき極性基は、長周期型周期律表第１５〜１７族の元素を含有する基である。
第１５族の元素の中では、窒素、リン、砒素が好ましく、とりわけ窒素が好ましい。
第１６族の元素の中では、酸素、硫黄が好ましい。とりわけ、酸素が好ましい。
第１７族の元素の中では、塩素、臭素及び沃素が好ましく、なかでも塩素及び臭素が好ましい。極性基は、周期律表第１５〜１７族の原子を１個だけ含有していても、２個以上を含有していてもよい。
また、極性基は、周期律表第１５〜１７族の原子を１種類だけ含有していても、２種類以上を含有していてもよい。
本発明において好ましく用いられる極性基の例としては、ニトリル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、メルカプト基、チオカルボニル基等が挙げられる。中でも、ニトリル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましく、とりわけ、ニトリル基が好ましい。
【００２１】
極性基は、極性基を含有する単量体の（共）重合によって導入してもよく、極性基を持たない単量体を重合して得た（共）重合体に公知の高分子反応により導入してもよいが、極性基を含有する単量体の重合による方法が簡便である。
（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂を、極性基を含有する単量体の（共）重合によって得る場合は、極性基含有アルケニル芳香族単量体の単独重合又はこれと共重合可能な極性基を有していてもよい単量体との共重合によってもよく、極性基を含有しないアルケニル芳香族単量体とこれと共重合可能な極性基を有する単量体との共重合によってもよい。
【００２２】
（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂を合成するための極性基を含有しないアルケニル芳香族単量体としては、スチレン；メチルスチレン、エチルスチレンなどのアルキルスチレン；ジメチルスチレン、ジエチルスチレンなどのジアルキルスチレンが挙げられる。
極性基含有アルケニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシスチレン類、アルコキシスチレン類、カルボキシスチレン類、ニトロスチレン類、アミノスチレン類、いおうを含むスチレン誘導体、その他ビニルビフェニル類、ビニルナフタリン類など昭和５０年３月３０日  株式会社朝倉書店発行、村橋外２名編「合成高分子II」第５５〜７５頁記載の各種スチレン誘導体などを挙げることができる。
極性基を含有し又は含有しないアルケニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、前記（ａ）アクリル樹脂の原料として記載したものを挙げることができる。
これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びシアン化ビニル単量体が好ましい。
【００２３】
本発明において、（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂の代表例としては、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
使用する（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂は、その破断時伸びが１〜１０％の範囲にあるのが好ましく、２〜５％の範囲にあるのがより好ましい。
破断時伸びが上記範囲内にあるときに、所望の破断時伸びを有する脆質フィルムを容易に得ることができる。
極性基含有アルケニル芳香族樹脂の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で５０，０００〜３００，０００である。
【００２５】
本発明においては、（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｂ）少なくとも１種の充填剤１０〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部を使用する。この量が１０重量部未満ではフィルムの脆質性が不十分であるし、７０重量部を超えるとフィルムの透明性が低下するとともに、フィルムが必要以上に脆くなりすぎ、取り扱い性が悪くなる。
【００２６】
充填剤は、有機充填剤でも無機充填剤でもよい。
有機充填剤の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体中空粒子等を挙げることができる。
無機充填剤もこの分野において通常使用されているものを制限なく使用できる。その代表的なものとしては、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００２７】
溶融シリカとしては、通常、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜７０μｍの粒径を有するものを使用する。また、５〜２０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。更に、粒度分布は広いほうが好ましい。平均粒径が５μｍ未満のものは、本発明脆質フィルム用樹脂組成物の分散液を調製する際の分散性が悪く、かつ得られる脆質フィルムの透明性を低下させるおそれがあり、一方、２０μｍを超えるものは脆質フィルム表面の平滑性を低下させる恐れがある。粒径が０．５μｍ未満の粒子を多く含むものは、分散液を調製する際の分散性が悪く、かつ分散液が高粘度となりやすい。一方、粒径が１００μｍを超える粒子を多く含むものはフィルム表面がザラザラしたものになる。
【００２８】
水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムとしては、通常、０．２〜５０μｍ、好ましくは０．７〜３０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜２０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは本発明脆質フィルム用樹脂組成物の分散液を調製する際の分散性が悪く、かつ得られる脆質フィルムの透明性を低下させるおそれがあり、一方、平均粒径が２０μｍを超えるものは、フィルム表面の平滑性を低下させる恐れがある。粒径が０．２μｍ未満の粒子を多く含むものは、分散液を調製する際の分散性が悪く、かつ分散液が高粘度となりやすい。一方、粒径が５０μｍを超える粒子を多く含むものはフィルム表面がザラザラしたものになる。
【００２９】
さらに、炭酸カルシウムとしては、沈降濁度法による測定値で、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜３０μｍの粒径を有するものを使用する。また、０．５〜２０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満のものは分散溶液中での分散性が悪く、かつフィルムの透明性を低下させるおそれがあり、また平均粒径が２０μｍを超えるものはフィルム表面の平滑性を低下させる恐れがある。粒径が０．１μｍ未満の粒子を多く含むものは分散溶液中での分散性が悪く、かつ分散溶液が高粘度となりやすく、一方、粒径が５０μｍを超える粒子を多く含むものはフィルム表面がザラザラしたものになる。炭酸カルシウムとしては、沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００３０】
本発明においては、（ａ）アクリル樹脂４０〜８５重量部と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂１５〜６０重量部とからなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）紫外線吸収剤０．１〜５重量部を使用する。
この量が０．１重量部未満ではＵＶインキの硬化に対する光重合遅延剤としての効果が少なく、また、５重量部を超えるとフィルム表面にブリードしたり、添加剤のカラーがフィルムに影響して、着色したり、フィルムの値段が高価になり、期待以上の効果を発揮しない。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤あるいはサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等が使用できる。
本発明フィルムにおいて紫外線吸収剤を用いることにより、印刷後の耐候性を改善するとともに、ＵＶインキ密着性を改良することができる。すなわち、ＵＶ照射後にＵＶインキが光重合を開始して、硬化が始まるが、それに伴いインクの体積収縮がおこり、空気と接触している自由面では問題ないが、インクとフィルムの接触界面では、硬化が始まるにつれて、インクの収縮が拘束され、硬化終了後には、それが残留応力として残り、その応力がインク密着性を大きく低下させる。そこで、紫外線吸収剤をフィルムに配合することにより、ＵＶインクのフィルム界面での硬化速度を遅延させ、また、２次的には紫外線をフィルムで反射して、光重合反応が再び開始されるのを防いで、残留応力を減少させる。
【００３１】
本発明の脆質フィルムにおいては、（Ｄ）成分として可塑剤を用いてもよい。可塑剤を使用することにより、フィルムに適度の柔軟性を付与することができる。本発明において使用できる可塑剤については特に制限はなく、従来、アクリル樹脂に慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。この可塑剤としては、（ａ）成分のアクリル樹脂と相溶性のよいもの、例えばオクチルベンジルフタレートやミリスチルベンジルフタレートなどのアルキルベンジルフタレート；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどのジアルキルフタレート；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル；ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸エステル；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）などのグリコール誘導体；グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油などのエポキシ誘導体などが挙げられる。なお、前記特許文献２記載のその他の可塑剤も使用可能である。
本発明においては、これらの可塑剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の含有量は、（ａ）アクリル樹脂と（ｂ）極性基含有アルケニル芳香族樹脂から成る樹脂成分１００重量部に対し、０〜３０重量部の範囲で選ばれる。この含有量が３０重量部を超えるとフィルムが軟らかくなりすぎ、脆質性が低下し、本発明の目的が達せられない。分散液の成膜性、フィルムの適度の柔軟性及び脆質性などの面から、この可塑剤の好ましい含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲である。
【００３２】
本発明の脆質フィルム用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、各種添加成分、例えば酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、体質顔料などを適宜添加することができる。
【００３３】
本発明の脆質フィルム用樹脂組成物の調製方法に特に限定はない。また、樹脂組成物は、固形分混合物であっても、溶液の状態であってもよい。
【００３４】
本発明の脆質フィルム用樹脂組成物を成膜することにより、本発明の脆質フィルムを得ることができる。
成膜方法に特に限定はなく、例えばキャスティング法、押し出し法、カレンダー法、溶液コーティング法など、いずれの方法を用いても成膜することができる。これらの中で、特に生産性及びフィルムの品質などの点から、溶液コーティング法が好適である。この溶液コーティング法は、適当な溶剤と脆質フィルム用樹脂組成物の各成分を、十分に混合して均質な分散液を調製したのち、これを剥離性を有する工程紙やポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体上に、所望の厚みに塗工し、８０〜１８０℃で乾燥してフィルムを成膜する方法である。この際に用いる溶剤としては、（Ａ）樹脂成分を溶解するもので、かつ、沸点が８０〜１８０℃のものが好ましい。かかる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド；などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい溶剤の例として、ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン混合溶媒を挙げることができる。
溶液コーティング法における溶媒の使用量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対して、通常、１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜３５０重量部である。
【００３５】
本発明の脆質フィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、２０〜８０μｍである。厚さが２０μｍ未満では裂けやすくて取り扱い性が悪いし、８０μｍを超えると透明性及びフラット性が悪くなり、かつコスト高となる。取り扱い性、透明性、フラット性及び経済性などのバランスの面から、好ましいフィルムの厚さは、３５〜６５μｍである。
【００３６】
本発明の脆質フィルムは、引裂強度が３．０〜２０．０ｇの範囲にあるのが好ましい。この引裂強度が３．０ｇ未満では引き裂けやすくて取り扱いが困難であるし、２０．０ｇを超えると脆質性が低下し、好ましくない。取り扱い性及び脆質性のバランスなどの面から、好ましい引裂強度は５．０〜１７．０ｇの範囲である。
【００３７】
さらに、本発明の脆質フィルムは、破断時引張強度が１０〜３０ＭＰａ、破断時伸び率が２．０〜２０．０％の範囲にあるものが好ましい。破断時引張強度が１０ＭＰａ未満では強度が低すぎて取り扱い性が悪い。他方、３０ＭＰａを超えるとフィルムが硬くなりすぎて曲面貼り適性に劣り、好ましくない。取り扱い性及び曲面貼り適性などの面から、より好ましい破断時引張強度は１５〜２５ＭＰａの範囲である。また、破断時伸び率が２．０％未満では柔軟性が低すぎて取り扱い性に劣るし、２０．０％を超えると脆質性が低下する傾向がみられる。取り扱い性及び脆質性などの面から、より好ましい破断時伸び率は３．０〜１５．０％である。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。実施例（表）中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。
なお、脆質フィルムの成膜方法、得られたフィルムの特性の評価法は、下記のとおりである。
（１）成膜方法
脆質フィルム用樹脂組成物の各成分を溶媒に溶解・分散し、固形分濃度約３５％の分散液を得る。この分散液を支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムに流延する。次いで、防爆型空気循環式オーブン中で１７０℃に加熱して溶剤を揮散させた後、乾燥して、膜厚５０μｍの脆質フィルムを得る。
（２）フィルム厚さ
厚み計であるデジタルマイクロメーター（μＭＡＴＥ  Ｍ−８０  ＳＯＮＹ社製）により測定する。
（３）引裂強度
試験片を２２〜２５℃で２４時間以上放置して常態調節したのち、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片１０枚を重ね、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８に準拠し、エレメンドルフ引裂試験を６回行って得られた引裂強度を算術平均し、その１／１０の値を引裂強度とする。
（４）破断時引張強度及び破断時伸び率
サンプルを２２〜２５℃で２４時間以上放置して常態調節したのち、２０×１００ｍｍの大きさの短冊型試験片について、引張速度５ｍｍ／分、チャート速度１００ｍｍ／分、チャック間隔５０ｍｍの条件でインストロンタイプの引張試験を６回行って、得られた破断時引張強度及び破断時伸び率のそれぞれの算術平均を求める。
（５）ＵＶインキ印刷
ＲＩテスターによりＵＶインキ  ＢＣ１６１シリーズ（墨、藍、赤、黄）（Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）をフィルム表面に塗工した。
（６）紫外線照射
高圧水銀ランプ１２０Ｗ／ｃｍ×２灯  ラインスピード  １０ｍ／分、ランプ高さ  １０ｃｍ、  印刷環境  ２５℃  ５０％ＲＨで、照射量が１２０〜１３０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射を行った。硬化後のインキ厚みは１０μｍであった。
（７）密着性
紫外線照射処理後、直ちに、インキ面にセロハンテープを密着させ、急激に引き剥がす。セロハンテープにインキが付着しなければ、「剥離なし、合格」、付着があれば、「剥離あり、不合格」とする。
（８）耐熱変色性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じる。具体的には、試験片をオーブンを使用して大気雰囲気下、８０℃で２００時間及び４００時間加熱して得た試験片について、イエローインデックス差（ΔＹＩ）を色差計によって測定し、ブランクとの差を求める。この値が小さいほど、黄変の度合いが小さい。また、同様にして処理した試験片について、色差（ΔＥａｂ＊）を求める。この値が小さいほど、着色の度合いが小さい。
【００３９】
実施例１
アクリル樹脂（１）：メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体（共重合比率＝９０／８／２、破断時伸び率１６５．０％）５０重量部、極性基含有アルケニル芳香族樹脂（１）：アクリロニトリル−スチレン共重合体（共重合比率＝３０／７０、破断時伸び率３．１％）５０重量部、平均粒径１．４８μｍ、粒径範囲１〜８μｍの炭酸カルシウム（竹原化学工業社製、サンライト＃３００）３０重量部及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤〔旭電化工業（株）  アデカスタブ  １４１３〕４重量部を、ジメチルホルムアミド１８２重量部及びメチルエチルケトン６８重量部からなる混合溶媒に添加した。十分に撹拌して固形分濃度３４．９重量％の分散液を得た。この分散液を用いて、脆質フィルム（１）を得た。この脆質フィルムについて、上記評価法に従い、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２、比較例１〜４
アクリル樹脂及び極性基含有アルケニル芳香族樹脂を表１に示すように変更するほかは、実施例１と同様にして表１に示す脆質フィルム（２）〜（６）を得た。これらの脆質フィルムについて、実施例１と同様にして特性を評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例２、比較例２及び比較例３についての（ａ）成分の破断時伸びは、アクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）の混合物についての数値である。また、アクリル樹脂（２）は、メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（共重合比率＝８２／１８、破断時伸び率２．６％）、極性基不含有アルケニル芳香族樹脂（２）は、ポリスチレン重合体（破断時伸び２．１％）である。
【００４１】
【表１】
2004204056.tif 000002
【００４２】
実施例３
実施例１において、更に可塑剤としてジエチレングリコールジベンゾエート１部を追加配合したほかは、同様にして作成した脆質フィルム（７）について、耐熱変色性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５
アクリル樹脂（１）と極性基含有アルケニル芳香族樹脂との混合物に代えて、塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合、新第一塩ビ社製Ｐ６１）を用い、更にアジピン酸系ポリエステル系可塑剤（旭電化社製ＰＮ３５０）２５重量部、バリウム−亜鉛系安定剤（旭電化社製ＡＣ３０３）３重量部および芳香族炭化水素系粘度調整剤（エクソン化学社製ソルベッソ＃１５０）３０重量部を用いる他は、実施例１と同様にして、脆質フィルム（８）を作成した。この脆質フィルムについて、実施例３と同様にして、耐熱変色性を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004204056.tif 000003
【００４５】
表１の結果から、以下のことが分る。紫外線吸収剤を使用しない（比較例１）場合は、ＵＶインキとの密着性が劣る。また、アクリル樹脂と極性基含有アルケニル芳香族樹脂との比率が本発明で規定する範囲を外れる（比較例２及び３）場合でも、ＵＶインキとの密着性が劣る。更に、アルケニル芳香族樹脂として極性基を含有しないものを使用する（比較例４）場合でもＵＶインキとの密着性が劣る。これに対して、本発明の脆質フィルム用樹脂組成物から得た脆質フィルムは、ＵＶインキとの密着性が優れている。
また、実施例３と比較例５との結果から、本発明の脆質フィルムが、耐熱変色性に優れていることが分る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のアクリル樹脂系脆質フィルムは、耐熱性及び耐候性に優れ、脆くて裂けやすく、適度の柔軟性や硬さを有し、シール・ラベル用に用いられるＵＶインキに優れた密着性を示す。また、塩化ビニル系樹脂を用いていないので、廃棄、焼却処理しやすい。
従って、例えば証紙類、封印ラベルなどのラベルやステッカー類、危険予防標識、商品用マーク類などの各種表示用ステッカー類、さらにはパスポートなどの改竄防止用などの用途に用いられる。特に、盗難防止用ラベルや証紙ラベルなどの移転防止用ラベルなどの基材として好適である。