(57)【要約】【課題】耐湿信頼性、成形性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）イミダゾール系化合物とキノン類との反応物及び（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）イミダゾール系化合物とキノン類との反応物及び（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
イミダゾール系化合物が、一般式（１）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004131616.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はメトキシ基から選択される原子又は基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基又はシアノ基を含む基から選択される原子又は基で、Ｒ３は炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基又はシアノ基を含む基から選択される基である。
【請求項３】
請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐湿信頼性及び成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオード、トランジスタ、ＩＣチップ等の本体を機械的、化学的作用から保護するために半導体封止用エポキシ樹脂組成物は開発、生産されてきた。このエポキシ樹脂組成物に要求される項目は、ＩＣチップの種類、半導体装置の構造、使用される環境によって変化するが、特に最近では半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大型化、配線の微細化が進み、半導体装置が小型化、薄形化される傾向にあり、エポキシ樹脂組成物に対してはより高い信頼性が求められている。又生産性の向上は、常に求められる要求であり成形時間を短縮することや作業性を向上することが一層望まれている。
このエポキシ樹脂組成物において、従来から用いられている硬化促進剤として、イミダゾール系化合物がある。この硬化促進剤は、他の一般的な硬化促進剤より、例えば、トリフェニルホスフィンより分子量が小さく、そのため少量の配合量で十分な硬化性を示し、その配合量を増加することは成形時間の短縮や作業性向上に有効である。しかしながら、この硬化促進剤は配合量を増加すると耐湿信頼性に劣るという欠点がある。
【０００３】
耐湿信頼性の評価としては評価用素子を用い、高温高圧下で電圧を印加し、その電気化学的作用によって、アルミニウム電極や配線等の腐食による不良発生をカウントする方法が用いられ、そのメカニズムは以下に示すようにエポキシ樹脂組成物中のＣｌ−イオンが関与すると言われている（例えば、特許文献１参照。）。
Ａｌ　＋　４Ｃｌ−　→　ＡｌＣｌ４−　＋　３ｅ−
２ＡｌＣｌ４−　＋　６Ｈ２Ｏ　→　２Ａｌ（ＯＨ）３　＋　６Ｈ＋　＋　８Ｃｌ−
このＣｌ−イオンは、エポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂の加水分解性塩素が脱離したものが主と考えられるが、イミダゾール系化合物は、エポキシ樹脂の加水分解性塩素の脱離を促進する作用がある。この脱離作用のため、イミダゾール系化合物の配合量を増加して用いたエポキシ樹脂組成物では、耐湿信頼性が劣る原因となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６４９５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イミダゾール系化合物によるエポキシ樹脂に含まれている加水分解性塩素の脱離を抑えるべく鋭意検討した結果、イミダゾール系化合物をキノン類と反応させた化合物が、エポキシ樹脂に含まれている加水分解性塩素の脱離を抑え、この反応させた化合物を硬化促進剤として用いることにより、耐湿信頼性、成形性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）イミダゾール系化合物とキノン類との反応物及び（Ｄ）無機充填材を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
［２］　イミダゾール系化合物が、一般式（１）である第［１］項記載のエポキシ樹脂組成物、
【０００７】
【化２】
2004131616.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はメトキシ基から選択される原子又は基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基又はシアノ基を含む基から選択される原子又は基で、Ｒ３は炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基又はシアノ基を含む基（これは必要かしら）から選択される基である。
【０００８】
［３］　第［１］項又は［２］項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言う。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上併用してもよい。
【００１０】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらのフェノール樹脂は単独でも２種類以上併用してもよい。
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比としては、好ましくは０．５〜２．０、特に好ましくは０．７〜１．５である。０．５〜２．０の範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明に用いられるイミダゾール系化合物とキノン類との反応物は、イミダゾールの活性点にキノン類がイミダゾール系化合物１モルに対してキノン類１モルが付加したものである。イミダゾール系化合物とキノン類との反応物を用いたエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール系化合物を単独で用いたエポキシ樹脂組成物の場合より加水分解性塩素の脱離を抑えることができる。その機構は未だ明らかではないが、イミダゾール系化合物とキノン類との反応物はエポキシ樹脂組成物中で比較的低温域では単離化合物として安定に存在する。そしてエポキシ樹脂組成物の成形時に加えられる熱によってキノン類のもつ酸素原子が求核性を帯び、硬化促進作用を発現するためと思われる。即ち、比較的低温域では、イミダゾール系化合物とキノン類との反応物は、イミダゾール系化合物の活性点がキノン類で保護された形をとっており、加水分解性塩素の脱離が起こらないため加水分解性塩素の脱離が抑えられていると推測される。加水分解性塩素の脱離が抑えられる結果、従来よりも配合量を多くすることができることから、より短時間での硬化が可能となり、成形性が向上する。
【００１２】
本発明に用いられるイミダゾール系化合物は、５員環構造を有し、その１，３位に窒素原子を含むものであり、好ましくは一般式（１）で示される化合物が望ましい。イミダゾール環内の窒素原子のいずれにも置換基がない場合、キノン類と付加させても、もう一方の窒素原子が求核性を帯びる可能性がある。
本発明に用いられるキノン類とは、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ジフェノキノンである。これらのうちでは、イミダゾール系化合物との反応性に優れるｐ−ベンゾキノンが望ましい。
【００１３】
イミダゾール系化合物とキノン類の合成方法について、以下に示すがこれらに限定されるものではない。フラスコにイミダゾール系化合物を秤量し、イミダゾール系化合物を、溶解させることができ且つイミダゾール系化合物と反応しないアセトン等の溶媒を用いて、加熱溶解させる（これをＩ液という）。一方、他のフラスコにキノン類を秤量し、アセトンに加熱溶解させる（これをＩＩ液という）。次にＩ液を攪拌しなが加熱又は還流状態を維持して、ＩＩ液をビュレットにてＩ液に滴下する。滴下終了後、加熱又は還流状態で１時間反応させる。イミダゾール系化合物とキノン類との反応を促進するために還流状態で反応させることが好ましい。反応終了後、冷却、濾過しアセトンで洗浄して反応物を得る。
本発明では、上記硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の他の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
【００１４】
本発明に用いられる無機充填材としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。又、これらの無機充填材は単独でも併用してもよい。無機充填材の配合量を多くする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつエポキシ樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に溶融球状シリカの配合量を多くするためには、溶融球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが望ましい。無機充填材は、予めシランカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。
【００１５】
無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２００〜２４００重量部が好ましい。２００重量部未満だと、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、２４００重量部を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し成形時に充填不良等が生じるおそれがあるので好ましくない。特に、無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂と全フェノール樹脂の合計量１００重量部あたり２５０〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができ、更に溶融時のエポキシ樹脂組成物の粘度が低くなるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすおそれがなく、より好ましい。又、無機充填材は予め充分混合しておくことが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、ロール、押出機等の混練機で混練し、冷却後粉砕して得られる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すればよい。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。
硬化促進剤の合成例１
２−メチルイミダゾール１６．４ｇとアセトン１５０ｇをセパラブルフラスコに秤量（これをＩ液という）し、攪拌しながら還流状態に到達したら還流状態を維持しながら、予めアセトン１００ｇにｐ−ベンゾキノン２１．６ｇを溶解（これをＩＩ液という）しておいたＩＩ液を、Ｉ液にビュレットで１時間かけて滴下し、更に還流状態を１時間維持し反応を終了する。冷却後、濾過しアセトンで洗浄して反応物［式（２）］を得た。熱分析（セイコーインスツルメンツ（株）、ＳＳＣ／５２００、昇温速度１０℃／分）により、融点は２６５〜２７１℃であった。これを硬化促進剤１という。
【００１９】
【化３】
2004131616.tif 000003
【００２０】
硬化促進剤の合成例２
硬化促進剤の合成例１におけるＩ液を、１−エチルシアノ−２−メチルイミダゾール２７ｇとアセトン１５０ｇに変えた以外は、合成例１と同一の操作により反応物［式（３）］を得た。熱分析により６２℃と１８４℃に極小点のピークが認められた。これを硬化促進剤２という。なお原料の１−エチルシアノ−２−メチルイミダゾールの融点は、５４℃、ｐ−ベンゾキノンの融点は１１４℃である。
【００２１】
【化４】
2004131616.tif 000004
【００２２】
実施例１
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ４０００
Ｈ、融点１０５℃、エポキシ当量１９５）　　　　　　　　　７．８重量部
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）・製　ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点７９
℃、水酸基当量１７５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０重量部
硬化促進剤１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
球状溶融シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８４．５重量部
カルナバワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と２５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
ショアＤ硬度：金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で成形し、型開き１０秒後に測定したショアＤ硬度の値を硬化性とする。ショアＤ硬度は硬化性の指標であり、数値が大きい方が硬化性が良好である。
耐湿信頼性：評価用素子を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で成形した。加速試験として、この成形物に１２５℃、湿度１００％の水蒸気中で、電圧を２０Ｖ印加した後、断線不良を調べた。評価はｎ＝１５で実施し、８個以上の不良が生じるまでの時間を耐湿信頼性不良時間とする。なお評価は最長で５００時間とし、その時点で不良個数が７個以下であったものについては、不良時間を５００時間以上と記した。この耐湿信頼性不良時間が長いほど、耐湿信頼性に優れることを示す。
【００２４】
実施例２〜４、比較例１〜５
表１の配合に従い、実施例１と同様にして硬化促進剤を合成し、エポキシ樹脂組成物を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例３、４、比較例２に用いたエポキシ樹脂（日本化薬（株）、ＮＣ−３００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７２）は式（４）、フェノール樹脂（明和化成（株）、ＭＥＨ７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量１９９）は式（５）である。
なお、比較例１〜５で用いたイミダゾール系化合物は、式（６）、式（７）、式（８）に示す。
【００２５】
【化５】
2004131616.tif 000005
【００２６】
【化６】
2004131616.tif 000006
【００２７】
【化７】
2004131616.tif 000007
【００２８】
【化８】
2004131616.tif 000008
【００２９】
【化９】
2004131616.tif 000009
【００３０】
【表１】
2004131616.tif 000010
【００３１】
実施例１、２は、ビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂を用いた系であるが、耐湿信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られている。実施例３、４は、式（４）で示されるエポキシ樹脂と式（５）で示されるフェノール樹脂を用いているが、樹脂系が異なっても同様に耐湿信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られている。
比較例１〜４は、イミダゾール系化合物を単独で用いた場合であり、成形性には問題ないが、耐湿信頼性が著しく損なわれており、樹脂系が異なっても同じ結果であることを示している。比較例５は、２−メチルイミダゾール、ｐ−ベンゾキノンを反応させず配合したエポキシ樹脂組成物であるが、２−メチルイミダゾールを単独配合した比較例１と同様の結果であり、耐湿信頼性が劣っている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れた特性を有しており、イミダゾール系化合物とキノン類との反応物の配合量を増加することにより、半導体装置の生産性を向上することが可能となり、産業上非常に有用である。