(57)【要約】【課題】優れた耐ガソリン透過性を奏する加硫ゴムを得ることができるフッ素ゴム組成物、加硫性フッ素ゴム組成物、燃料ホース用内層材、加硫性フッ素ゴム積層体、燃料系ゴム材料及び燃料ホースを提供すること。【解決手段】フッ素ゴム１００重量部と、これに対して、平均粒径が３〜１００μｍのガラスバルン５〜１００重量部、加硫剤０．５〜１５重量部とを配合し、さらに、シランカップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなる燃料ホース用内層材として有用な加硫性フッ素ゴム組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムと１００重量部と、
これに対して、平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部と、を配合してなることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記球形粒子は、無機系球形粒子であることを特徴とする請求項１記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記球形粒子は、無機系微小中空球であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記球形粒子は、無機質ケイ酸系微小中空球及び／又は無機質ケイ酸系微小非中空球であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
前記フッ素ゴム１００重量部に対して、さらに、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
フッ素ゴム１００重量部と、
これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなることを特徴とする加硫性フッ素ゴム組成物。
【請求項７】
前記加硫剤は、過酸化物加硫剤であることを特徴とする請求項６記載の加硫性フッ素ゴム組成物。
【請求項８】
フッ素ゴムと平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子とを配合してなるフッ素ゴム組成物であって、
前記フッ素ゴム組成物における前記球形粒子の占有体積が５〜６０％であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項９】
フッ素ゴム１００重量部と、
これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなることを特徴とする燃料ホース用内層材。
【請求項１０】
加硫性フッ素ゴム組成物層と、
加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層と、を積層してなる加硫性フッ素ゴム積層体であって、
前記加硫性フッ素ゴム組成物層は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなり、
前記加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層は、耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムを配合してなる、ことを特徴とする加硫性フッ素ゴム積層体。
【請求項１１】
前記耐熱性ゴム又は前記耐侯性ゴムは、ヒドリンゴム又はニトリル系ゴムであることを特徴とする請求項１０記載の加硫性フッ素ゴム積層体。
【請求項１２】
加硫性フッ素ゴム組成物層と、
加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層と、を積層してなる燃料系ゴム材料であって、
前記加硫性フッ素ゴム組成物層は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなり、
加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層は、耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムを配合してなる、ことを特徴とする燃料系ゴム材料。
【請求項１３】
フッ素ゴム層からなる内層と、
耐熱性ゴム層又は耐侯性ゴム層からなる外層及び／又は中間層と、から構成される燃料ホースであって、
前記フッ素ゴム層は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合した加硫性フッ素ゴム組成物を加硫して得られ、
前記耐熱性ゴム層又は耐侯性ゴム層は、加硫性耐熱性ゴム組成物又は加硫性耐侯性ゴム組成物を加硫して得られる、ことを特徴とする燃料ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素ゴム組成物に関し、詳しくは、フッ素ゴム組成物、加硫性フッ素ゴム組成物、燃料ホース用内層材、加硫性フッ素ゴム積層体、燃料用ゴム材料及び燃料ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性等において炭化水素系ゴムに無い優れた特性を示すとともに、耐ガソリン透過性についても良好な性能を示すことから、自動車をはじめとする燃料系ゴム材料として使用されている。なかでも、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合ゴム及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム等のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを内層とし、他の耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムを外層又は中間層として、これらを組み合わせた積層体構造の燃料ホースが実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１０７０１３号公報（第６−７頁）
【特許文献２】
特開２００１−２０５７４５号公報（第２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、地球環境の保護の観点から環境規制が強化されたことに伴い、自動車をはじめとする燃料系ゴム材料に対する耐ガソリン透過性の要求が、これまで以上に強くなってきている。このような要求に応じる方法としては、例えば、上述した特許文献１および特許文献２に記載されているような燃料ホースでは、フッ素ゴムと他の耐熱性ゴム等を組み合わせた積層体構造におけるフッ素ゴム層の厚さを大きくすることが考えられる。しかし、フッ素ゴムは、他の炭化水素系ゴム等と比較して高価であるため、コストアップは避けられないこととなる。
【０００５】
本発明は、このようなフッ素ゴム組成物を開発する上で浮き彫りにされた課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、優れた耐ガソリン透過性を奏する加硫ゴムを得ることができるフッ素ゴム組成物、加硫性フッ素ゴム組成物、燃料ホース用内層材、加硫性フッ素ゴム積層体、燃料系ゴム材料及び燃料ホースを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明は、配合剤として無機系球形粒子を採用している。すなわち、本発明が適用されるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと１００重量部と、これに対して、平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部と、を配合してなることを特徴とするものである。ここで、この球形粒子は、無機系球形粒子であることを特徴とすることができる。また、この球形粒子は、無機系微小中空球であることを特徴としている。さらに、この球形粒子は、無機質ケイ酸系微小中空球及び／又は無機質ケイ酸系微小非中空球であることを特徴としている。そして、本発明が適用されるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム１００重量部に対して、さらに、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明が適用される加硫性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなることを特徴とするものである。ここで、この加硫剤は、過酸化物加硫剤であることが好ましい。
【０００８】
一方、別の観点からは、本発明が適用されるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子とを配合してなるフッ素ゴム組成物であって、このフッ素ゴム組成物における球形粒子の占有体積が５〜６０％であることを特徴とするものとして捉えることができる。
【０００９】
また、他の観点からは、本発明が適用される燃料ホース用内層材は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなることを特徴とすることができる。
【００１０】
次に、本発明は、加硫性フッ素ゴム組成物層と、加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層と、を積層してなる加硫性フッ素ゴム積層体であって、この加硫性フッ素ゴム組成物層は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなり、加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層は、耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムを配合してなる、ことを特徴とする加硫性フッ素ゴム積層体として捉えることができる。具体的には、この耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムは、ヒドリンゴム又はニトリル系ゴムであることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明が適用される燃料系ゴム材料は、加硫性フッ素ゴム組成物層と、加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層と、を積層してなる燃料系ゴム材料であって、この加硫性フッ素ゴム組成物層は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部と、を配合してなり、加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐侯性ゴム組成物層は、耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムを配合してなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、フッ素ゴム層からなる内層と、耐熱性ゴム層または耐侯性ゴム層からなる外層及び／又は中間層と、から構成される燃料ホースであって、このフッ素ゴム層は、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径が３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部及び加硫剤０．５〜１５重量部とを配合した加硫性フッ素ゴム組成物を加硫して得られ、耐熱性ゴム層又は耐侯性ゴム層は、加硫性耐熱性ゴム組成物又は加硫性耐侯性ゴム組成物を加硫して得られる、ことを特徴とする燃料ホースとして捉えることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物において使用するフッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド−トリフルオロクロロエチレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−プロピレン三元共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン二元共重合体等が例示される。
【００１４】
尚、このフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、特に限定されないが、通常、３０〜１５０、好ましくは、４０〜１００である。ムーニー粘度が過度に大きいと、材料の流動性が低下し、例えば、押し出し加工時にヘッド圧が高まり、押し出し性が低下するおそれがあり、ムーニー粘度が過度に小さいと、加硫物の引張り強さが低下するおそれがある。また、数平均分子量は、３，０００〜５００，０００であり、分子量分布は、ブロードであることが好ましい。
【００１５】
本実施の形態において使用するフッ素ゴムの製造方法は、特に限定されず、例えば、乳化、懸濁、塊状、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。例えば、乳化重合においてはフッ素化合物系乳化剤を用いて、油溶性または水溶性の過酸化物を重合開始剤として用いて乳化重合を行う。油溶性の過酸化物としてはジアシルパーオキサイド等が挙げられる。水溶性の過酸化物としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸塩、過硝酸塩、過炭酸塩等を挙げることができる。また、これらの無機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸等の水溶性還元剤との組み合わせも用いることができる。
【００１６】
溶液重合においては、例えば、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタンなどの高度にフッ素置換された溶媒を用いて、油溶性開始剤を使用して重合を行う。尚、重合温度は、用いる重合開始剤の分解温度により異なるが通常０〜１００℃である。重合圧力は共重合体の組成により決定されるが、０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。
【００１７】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物において使用する球形粒子は、平均粒径が３μｍ〜１００μｍ、好ましくは、５μｍ〜７０μｍであって、その形状が略真球の充填剤である。平均粒径が過度に小さいと、フッ素ゴムに配合した場合に燃料系ゴム材料としての耐ガソリン透過性が改善されないおそれがある。また、平均粒径が過度に大きいと、燃料系ゴム材料としての、例えば引張り強さが低下するおそれがあり、また、混練の際に粒子が破壊されるおそれがある。
【００１８】
かかる球形粒子としては、ガラスビーズ等の無機系球形粒子；カーボンビーズ等の炭素系球形粒子；真球エポキシビーズ、粒状フェノール樹脂等の有機系球形粒子が挙げられる。なかでも、無機系球形粒子が好ましい。また、球形粒子の形状としては、中空粒子である微小中空球が好ましい。このような微小中空球としては、例えば、アルミナからなるアルミナバブル、頁岩からなるカナマイト、フライアッシュからなるセノスフェア、シラスからなるシラスバルン、ケイ砂からなるシリカバルン、火山岩からなるダイヤバルン、ケイ酸ソーダ又はホウ砂からなるガラスバルン、真珠岩又は黒曜石からなるパーライトバルン等の無機系微小中空球；フェノールマイクロバルン焼成物からなるカーボスフェア、ピッチからなるクレカスフェア、石炭からなる炭素中空球等の炭素系微小中空球；フェノール樹脂からなるフェノールマイクロバルン、ポリ塩化ビニリデンからなるサランマイクロスフェア、エポキシ樹脂からなるエコスフェアＥＰ、炭素樹脂からなるエコスフェアＶＦ−Ｏ等の有機系微小中空球が挙げられる。
【００１９】
このような微小中空球のなかでも無機系微小中空球が好ましく、シラスバルン及びガラスバルンが特に好ましい。なお、これらの球形粒子は、無機系微小中空球、無機系微小非中空球を、それぞれ単独、又は混合して用いてもよく、さらに、有機系球形粒子を混合して用いてもよい。これらの球形粒子の配合量は、フッ素ゴム１００重量部に対して、球形粒子５〜１００重量部、好ましくは、５〜６０重量部である。フッ素ゴムに対する球形粒子の配合量が過度に少ないと、燃料系ゴム材料としての耐ガソリン透過性が改善されないおそれがある。一方、配合量が過度に多いと、引張り強さが低下し、分散不良になるおそれがあり、また混練の際に粘度が極めて増大するおそれがある。
【００２０】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物において、平均粒径が３μｍ〜１００μｍの球形粒子は、フッ素ゴム組成物中の占有体積が、５〜６０％、好ましくは、１０〜４０％であるように配合される。このような球形粒子のフッ素ゴム組成物中の占有体積が過度に小さいと、燃料系ゴム材料としての耐ガソリン透過性が改善されないおそれがある。また、占有体積が過度に大きいと、燃料系ゴム材料としての、例えば引張り強さが低下するおそれがある。
【００２１】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物において、フッ素ゴムと平均粒径が３μｍ〜１００μｍの球形粒子とを配合することにより、燃料系ゴム材料としての耐ガソリン透過性が改善される理由は明確ではないが、例えば、以下のように考えることができる。すなわち、このような球形粒子は、略真球かつ平滑な表面を有し、特に無機質球形粒子の場合は、ガソリンがこの球形粒子内を透過することがほどんどないと思われる。また、この球形粒子の一次粒子は凝集しにくい性質を有することから、凝集した一次粒子の隙間をガソリンが透過するという現象も見られない。このような理由から、耐ガソリン透過性が向上すると考えられる。なお、この球形粒子は略真球であり、比表面積が小さいことから、フッ素ゴムに配合しても粘度の上昇が少なく押出等の加工性が良好である。また、耐ガソリン透過性の方向依存性が少ない。さらに無機微小中空球を用いる場合は、フッ素ゴム組成物の軽量化を図ることができる。
【００２２】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物において、さらに、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤を配合することにより、燃料系ゴム材料としての耐ガソリン透過性を向上させることが可能である。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００２４】
これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤の配合方法は、本実施の形態におけるフッ素ゴム組成物を混練するときに添加する方法、又は、これらの化合物と平均粒径が３μｍ〜１００μｍの球形粒子とを予め混合する方法のいずれの方法も採用することができる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤の配合量は、特に限定されないが、通常、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２５】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物には、通常、ゴム材料用途において頻繁に用いられるゴム用補強材又充填剤を配合することができる。ゴム用補強材又充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉛等の金属水酸化物：炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩：二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫酸バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、ワラスナイト、雲母粉末、ガラス粉末、炭素繊維等が挙げられる。これらのゴム用補強材又充填剤は２種以上用いてもよい。
【００２６】
これらのゴム用補強材又充填剤の中でも、カーボンブラックは補強効果が大きく有用である。特に、平均粒径が６０ｎｍ以上のカーボンブラックを配合することにより、例えば、燃料ホース用フッ素ゴム組成物を押出し機を用いて加工する場合の加工性が改善される。平均粒径が６０ｎｍ以上のカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられる。これらのゴム用補強材又充填剤の配合量は、特に限定されないが、通常、フッ素ゴム１００重量部に対して、３〜５０重量部、好ましくは、５〜３０重量部を配合する。
【００２７】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物に加硫剤を配合して、加硫性フッ素ゴム組成物を得ることができる。この加硫剤は特に限定されず、通常、ゴム用途において頻繁に用いられる加硫剤を使用することができる。このような加硫剤としては、例えば、過酸化物加硫剤、ポリオール加硫剤、ポリアミン加硫剤、ポリチオール加硫剤等が挙げられ、いずれの加硫剤も適用可能である。過酸化物加硫剤として使用する化合物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物化合物が挙げられる。尚、これらの過酸化物加硫剤を用いるときは、加硫助剤もしくは共加硫剤として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロバルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミドおよびポリジメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等の化合物を併用することにより著しい効果がみられる。
【００２８】
ポリオール加硫剤として使用する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル等またはこれらのアルカリ金属塩もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
ポリアミン加硫剤として使用する化合物としては、例えば、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４，４′−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。尚、ジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリン等の塩基性化合物等を併用することができる。
【００３０】
ポリチオール加硫剤として使用する化合物としては、例えば、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１，６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１，５−ナフタレンジチオール、４，４′−ジメルカブトジフェニル、２−置換（アニリノ、ジブチルアミノなど）−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、もしくはこれらの化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。さらに、その他加硫促進剤として、第三級アミン、トリ置換アミジン、ペンタ置換グアニジンまたはこれら化合物の有機酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩または含窒素環状ポリエーテルを必要に応じて使用することができる。
【００３１】
このような加硫剤の中でも、特に過酸化物加硫剤が好ましい。これらの加硫剤の配合量は、特に限定されないが、通常、フッ素ゴム１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは、１〜８重量部を配合する。尚、本実施の形態においては必用に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、活剤、粘着剤、難燃剤、着色剤などの添加、他のゴムやエラストマー、あるいはフッ素樹脂やその他の樹脂成分を配合しても良い。
【００３２】
本実施の形態が適用されるフッ素ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、通常、フッ素ゴムと平均粒径が３μｍ〜１００μｍの球形粒子と、必要に応じて加えられる他の配合物とを、ロール、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の混練機を用いて混合、混練する方法が挙げられる。また、本実施の形態における加硫性フッ素ゴム組成物は、さらに、加硫剤を配合して、同様に混合、混練することにより得られる。かかる加硫性用フッ素ゴム組成物は、燃料ホース用内層材として使用することができる。
【００３３】
本実施の形態においては、フッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部と加硫剤０．５〜１５重量部とを配合してなる加硫性フッ素ゴム組成物層と、耐熱性ゴムを配合してなる加硫性耐熱性ゴム組成物層又は耐候性ゴムを配合してなる耐候性ゴム組成物層と、を積層して加硫性フッ素ゴム積層体を得ることができる。ここで使用する耐熱性ゴム又は耐候性ゴムとしては、例えば、ニトリル系ゴムまたはその水素化物、クロロプレン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合系ゴム、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、ヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物等が挙げられる。
【００３４】
これらの耐熱性ゴム又は耐候性ゴムのなかでも、ニトリル系ゴムまたはその水素化物、ニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物、ヒドリン系ゴムが好ましい。ここで使用するニトリル系ゴムとしては、例えば、結合ニトリル量１５〜５５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）１５〜８５の範囲のものである。ニトリル系ゴムの水素化物は、結合ニトリル量３０〜５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）３０〜９０、ヨウ素価１〜３５の範囲のものである。ニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物は、ニトリル系ゴム９５〜５０重量％と塩化ビニル樹脂５〜５０重量％との混合物である。ヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン単独重合体またはエピクロロヒドリンと共重合可能な他のエポキシドとの共重合体である。エピクロロヒドリンと共重合可能な他のエポキシドとの共重合体としては、例えば、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド二元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
また、ニトリル系ゴムまたはその水素化物、ニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物を使用する場合の加硫剤としては、例えば、過酸化物加硫剤及び硫黄系加硫剤が挙げられる。ヒドリン系ゴムを使用する場合の加硫剤としては、例えば、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類などのポリチオール系（ポリチオール誘導体を含む）加硫剤やチオウレア類が挙げられる。これらの加硫剤の配合量は、耐熱性ゴム又は耐候性ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部である。
【００３６】
このような加硫性フッ素ゴム積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、フッ素ゴム、平均粒径３〜１００μｍの球形粒子、加硫剤、必要に応じて他の配合剤を配合してなる加硫性フッ素ゴム組成物と、耐熱性ゴム又は耐候性ゴム、ゴム用補強材又は充填剤及びゴム用加硫剤を配合してなる耐熱性ゴム組成物又は耐候性ゴム組成物とを、それぞれ公知の方法で混練する。次に、適宜の厚さの加硫性フッ素ゴム組成物層と加硫性耐熱性ゴム組成物層又は加硫性耐候性ゴム組成物層とをそれぞれ成形し、金型を用いて加硫性フッ素ゴム組成物層と耐熱性ゴム組成物層又は耐候性ゴム組成物層とを積層する方法、同時押出成形機、逐次押出成形機により押し出して積層する方法等が挙げられる。
【００３７】
このように製造された加硫性フッ素ゴム積層体は、加硫性フッ素ゴム組成物層と耐熱性ゴム組成物層又は耐候性ゴム組成物層とを積層すると同時に加熱加硫成型する方法、それぞれの加硫性ゴム組成物層を型崩れしない程度に弱く加熱加硫した後に両者を積層して十分に加熱加硫成型せしめる方法、また、同時押出成形機、逐次押出成形機により押し出した積層体を加熱加硫もしくは加熱加硫成型する方法等により、加硫成形体が形成される。加熱加硫の方法としてはスチ−ム缶、エア−バス、赤外線、マイクロウエ−ブ、被鉛加硫等の公知の方法が任意に採用できる。加硫に際しては、加硫温度は通常１００〜２００℃であり、加熱時間は温度によって異なるが０．５〜３００分間の範囲で選ばれる。さらに、得られたフッ素ゴム積層体を熱処理（ポストキュア）することによって一次加硫時間の短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能である。
【００３８】
このような加硫性フッ素ゴム積層体は、耐ガソリン透過性に優れた性能を示す燃料系ゴム材料として有用である。燃料系ゴム材料としては、例えば、燃料ホース、エバポホース、ブリーザーホース、ＯＲＶＲ（オンボードリフューエリングベーパーリカバリー）規制対策用ホース等が挙げられる。なかでも、本実施の形態における加硫性フッ素ゴム組成物を加硫して得られるフッ素ゴム層を内層とし、これに加硫性耐熱性ゴム組成物を加硫して得られる耐熱性ゴム層又は加硫性耐候性ゴム組成物を加硫してなる耐候性ゴム層を外層および／又は中間層として構成して、耐候性、耐ガソリン性に優れた燃料ホースを製造することができる。尚、さらに、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、綿等の編組したものからなる補強糸層を構成してもよい。
【００３９】
燃料ホースの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法による。すなわち、内層を形成する加硫性フッ素ゴム組成物層と中間層を形成する加硫性耐熱性ゴム層又は加硫性耐候性ゴム層とを、２層押出法により積層チューブに成形後、該積層チューブにポリエステル繊維などの補強糸層を適当な編み角度でブレード編みにより編み上げ、さらに、その外側に加硫性耐熱性ゴム層又は加硫性耐候性ゴム層を外層として押し出して被覆して未加硫ゴムホースとする。この未加硫ゴムホースに金属製マンドレルを圧縮空気を使って挿入し、次いで、これを直接スチーム加硫により加硫した後、金属製マンドレルを引き抜いて、洗浄および加熱処理して燃料ホースを製造する。
【００４０】
本実施の形態の燃料ホースにおける内層であるフッ素ゴム層の厚さは、例えば、通常、０．３〜３ｍｍであり、中間層及び／又は外層である耐熱性ゴム層又は耐候性ゴム層の厚さは、通常、０．５〜５ｍｍである。このように、本実施の形態におけるフッ素ゴム１００重量部と、これに対して平均粒径３〜１００μｍの球形粒子５〜１００重量部と加硫剤０．５〜１５重量部とを配合してなる加硫性フッ素ゴム組成物を内層材として使用する燃料ホースは、優れた耐ガソリン透過性を示し、燃料系ゴム材料として有用である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ガソリン透過性試験）
ガソリン透過性試験は、以下の２通りの試験方法により行った。
（１）カップ法
厚さ０．５ｍｍのフッ素ゴムの加硫シートを調製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５８「加硫ゴムの浸せき試験方法」の４．４．１試験用燃料油に規定されている試験用燃料油Ｃを用いて、下記の方法によりガソリン透過量を測定した。図１（ａ）は、カップ法を説明するための図である。すなわち、図１（ａ）に示すように、容量の８０％程度の燃料油Ｃ１１を入れたアルミ製カップ１２に、縁の径より大きめの円盤状にカットしたフッ素ゴムシート１３を載せ、固定金具１４を用いて取り付ける。次に、アルミ製カップ１２を逆さにして燃料油Ｃ１１とフッ素ゴムシート１３を直接接触させ、４０±２℃の恒温槽に２１日間入れた後取り出し、２３±２℃に冷えた段階で重量を測定する。測定後再び、４０±２℃の恒温槽に１４日間入れ、同様に取り出し２３±２℃に冷えた段階で重量を測定する。
ガソリン透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・ｄａｙ）は、次式によりを求めた。
ガソリン透過量＝（初期重量ｍｇ−処理後重量ｍｇ）×０．５ｍｍ／（接触面積ｃｍ２×１４日）
【００４２】
（２）ホース法
フッ素ゴム組成物を内層、エピクロルヒドリン系ゴムを外層とした燃料ホースを調製し、燃料油Ｃを用いて下記の方法により燃料ホースのガソリン透過量を測定した。図１（ｂ）は、ホース法を説明するための図である。すなわち、図１（ｂ）に示すように、予備タンク２１のついたバルジと栓２２のできるバルジを用い、燃料ホース２３内を燃料油Ｃ２４で満たした状態で密封する。この時、バルジの挿入量は燃料ホース端から３０ｍｍとする。予備タンク２１が上になるように立て、燃料油Ｃ２４が燃料ホース２３内を満たしているようにした状態で、４０±２℃の恒温槽に２１日間入れた後取り出し、２３±２℃に冷えた段階で重量を測定する。測定後再び、４０±２℃の恒温槽に１４日間入れ、同様に取り出し２３±２℃に冷えた段階で重量を測定した。
ガソリン透過量（ｍｇ／ｃｍ２・ｄａｙ）は次式により求める。
ガソリン透過量＝（初期重量ｍｇ−処理後重量ｍｇ）／（π×内径ｃｍ×３０ｃｍ×１４日）
【００４３】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
表１に示す配合割合で、フッ素ゴム、ゴム用補強材又は充填剤、ゴム用加硫剤をオープンロールを用いて均一に混練し、加硫性フッ素ゴム組成物を得た。次に、得られた加硫性フッ素ゴム組成物を成形プレスにより、１７０℃×１０分で加硫を行い、それぞれ厚さ０．５ｍｍの加硫フッ素ゴムシートを得て、これらの加硫フッ素ゴムシートについてはカップ法によるガソリン透過性試験を行った。また、加硫性フッ素ゴム組成物を成形プレスにより、１７０℃×１０分で加硫を行い、それぞれ厚さ２．０ｍｍの加硫フッ素ゴムシートを得て、これらの加硫フッ素ゴムシートを用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じて、引張強さ、伸び、硬さを測定した。この時、試験片は、ダンベル状５号型試験片を用いた。
【００４４】
さらに、得られた加硫性フッ素ゴム組成物を内層とし、これにエピクロルヒドリン系ゴムを配合した加硫性エピクロルヒドリン系ゴム組成物を外層として、内径１５ｍｍ、外径２１ｍｍ、内層の加硫性フッ素ゴム組成物層の肉厚が０．５ｍｍの二層ホースを押し出し、長さ３５０ｍｍにカットする。これを真っ直ぐな径１５ｍｍのマンドレルに挿し、加硫缶で飽和蒸気温度１６５℃で３０分缶加硫を行い、燃料ホースを調製し、これらの燃料ホースについては、ホース法によりガソリン透過性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2004131543.tif 000002
【００４６】
【表２】
2004131543.tif 000003
【００４７】
表２に示した結果から、加硫剤がポリオール系加硫剤であるフッ素ゴム（ＦＫＭ−１）に、平均粒径２７μｍのガラスバルンを配合した場合（実施例１）、平均粒径３０μｍガラスビーズと平均粒径２７μｍガラスバルンとを併用して配合した場合（実施例２）、平均粒径７０μｍのシラスバルンを配合した場合（実施例３）、平均粒径１０μｍのシラスバルンを配合した場合（実施例４）は、いずれの場合においても、カップ法により測定したガソリン透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・ｄａｙ）が０．４５以下の低い数値を示し、引張強さと伸びとのバランスも良好である。また、これらの配合の加硫性フッ素ゴム組成物と加硫性エピクロルヒドリン系ゴム組成物とから調製した燃料ホースについて行った、ホース法によるガソリン透過性試験の結果についても、カップ法と同様に、ガソリン透過量（ｍｇ／ｃｍ２・ｄａｙ）が低い数値を示し、耐ガソリン透過性が良好である結果が得られた。なお、加硫剤が過酸化物加硫剤であるフッ素ゴム（ＦＫＭ−２）に、平均粒径２７μｍのガラスバルンを配合した場合（実施例５）においても、ガソリン透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・ｄａｙ）が低い数値を示し、引張強さと伸びとのバランスも良好であり、また、ホース法によるガソリン透過性試験の結果についても、カップ法と同様に、ガソリン透過量（ｍｇ／ｃｍ２・ｄａｙ）が低い数値を示した。
【００４８】
これに対して、加硫剤がポリオール系加硫剤であるフッ素ゴム（ＦＫＭ−１）に、ＳＲＦカーボンとシランカップリング剤を配合し、無機系球形粒子を配合しない場合（比較例１）、平均粒径が大きい（４５０μｍ）シラスバルンを配合した場合（比較例２）、無機系球形粒子の代わりに湿式法合成シリカを配合した場合（比較例４）は、いずれの場合も、カップ法により測定したガソリン透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｃｍ２・ｄａｙ）及び燃料ホースについてホース法により測定したガソリン透過量（ｍｇ／ｃｍ２・ｄａｙ）が高い数値を示し、耐ガソリン透過性が改善されない結果が得られた。
【００４９】
これは、比較例２においては、シラスバルンの平均粒径が大きい（４５０μｍ）ために、フッ素ゴムとの混練の最中にシラスバルンが破壊されてしまうためであり、また、比較例４においては、一次粒子が凝集した状態でフッ素ゴム中に分散している湿式法合成シリカの隙間をガソリンが透過するために、ガソリン透過量が増大したと考えられる。なお、平均粒径２７μｍのガラスバルンを大量（１２０重量部）に配合した場合（比較例３）は、ガラスバルンの分散が不十分であり、均一なフッ素ゴムシートを形成することができなかった。
【００５０】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、優れた耐ガソリン透過性を奏するフッ素ゴム組成物、加硫性フッ素ゴム組成物、燃料ホース用内層材、加硫性フッ素ゴム積層体、燃料系ゴム材料及び燃料ホースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）はカップ法を説明するための図である。（ｂ）はホース法を説明するための図である。
【符号の説明】
１１，２４…燃料油Ｃ、１２…アルミ製カップ、１３…フッ素ゴムシート、１４…固定金具、２１…予備タンク、２２…栓、２３…燃料ホース
【図１】
2004131543.tif 000004