(57)【要約】【課題】近年、鋳鉄加工におけるサーメット製切削工具の耐摩耗性の向上と被削材溶着の抑制について求められている【解決手段】鋳鉄加工において、芯部の窒素含有比率が適切な範囲であると鋳鉄との耐溶着性および耐化学反応性に優れること、および有芯構造の周辺部の面積割合が多いほど、鋳鉄との耐化学反応性が向上することを見出した。すなわち、窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５である炭窒化チタンの芯部とチタン以外の周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合炭窒化物固溶体の周辺部からなり、該芯部の平均粒径をａ、該周辺部の平均粒径をｂと表したとき、３≦（ｂ／ａ）≦８であり、硬質相の平均粒径が２〜７μｍである硬質相を有するサーメットは、鋳鉄加工における耐摩耗性の向上と被削材溶着の抑制に優れた性能を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物およびこれら固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる硬質相：７０〜９７重量％と、鉄族金属の中から選ばれた少なくとも１種を主成分とする結合相：残部とからなるサーメットであって、該硬質相は、炭窒化チタンに含まれる窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５である炭窒化チタンの芯部とチタン以外の周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合炭窒化物固溶体の周辺部からなり、該芯部の平均粒径をａ、該周辺部の平均粒径をｂと表したとき、３≦（ｂ／ａ）≦８であり、該硬質相の平均粒径が２〜７μｍであるサーメット。
【請求項２】
前記芯部の面積率が２〜２０面積％である請求項１に記載のサーメット。
【請求項３】
前記サーメットのＭｏ含有量が０．５〜３．５重量％である請求項１または２に記載のサーメット。
【請求項４】
前記サーメットは切削工具として用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載のサーメット。
【請求項５】
（Ａ）炭窒化チタンに含まれる窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５である炭窒化チタン粉末：５０〜７５重量％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の化合物の中から選ばれた少なくとも１種の粉末：２０〜４０重量％と、鉄族金属の中から選ばれた少なくとも１種の粉末：３〜３０重量％とからなり合計で１００重量％となる混合物を得る工程、（Ｂ）混合物を１２００〜１２８０℃の所定温度まで昇温する工程、（Ｃ）混合物を１２００〜１２８０℃の範囲の所定温度で水素、炭化水素およびこれらの混合ガス雰囲気中で所定時間保持する工程、（Ｄ）混合物を１２００〜１２８０℃の範囲の所定温度から１４５０〜１５５０℃の範囲の焼結温度まで昇温する工程、（Ｅ）混合物を１４５０〜１５５０℃の範囲の焼結温度で所定時間保持して焼結する工程を含むサーメットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
この発明は、耐摩耗性、耐溶着性にすぐれる炭窒化チタン系サーメットおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＣ−ＴｉＮ−Ｎｉを基本組成とする窒素含有サーメットは、ＴｉＣ−Ｎｉを基本組成とした窒素を含まないサーメットに比べて強度および耐塑性変形性に優れる傾向にある。そのため、高窒素含有サーメットの切削工具が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中の窒素量（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））が０．７以上からなる窒素に富む粒径１．５μｍ以下の有芯構造の高窒素含有サーメットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−３０１７号公報
【特許文献２】特表平８−５０８０６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高窒素含有サーメットは、鋼切削加工時の耐熱衝撃性および耐塑性変形性および耐溶着性には優れた性能を発揮するものの、鋳鉄の切削加工時の耐摩耗性に劣るという問題がある。ＴｉＣＮ中の窒素量（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））が０．７以上からなる窒素に富む粒径１．５μｍ以下の有芯構造のサーメットは、有芯構造を有する硬質相が微粒となり、硬質相の周辺部が薄く鋳鉄と反応しやすいため、鋳鉄の切削工具として用いた場合、耐摩耗性が低いという問題がある。
【０００６】
近年、鋳鉄、焼結金属、チタン合金などの硬質材料の加工において、高能率加工が望まれるようになってきた。そこで、本発明は、鋳鉄、焼結金属、チタン合金などの硬質材料の加工において、従来のサーメットよりも優れた耐摩耗性、耐溶着性を示すサーメットとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決しようとするための手段】
本発明者らは、サーメット製切削工具、特に鋳鉄加工におけるサーメット製切削工具の工具寿命の延長を目的に、耐摩耗性の向上と被削材溶着の抑制の軽減について検討していたところ、有芯構造を有する硬質相における複合炭化物からなる周辺部の面積割合が多いほど、鋳鉄との耐化学反応性が向上すること、前記有芯構造を有する硬質相におけるＴｉの炭窒化物からなる芯部の窒素含有比率が適切な範囲であると鋳鉄との耐溶着性および耐化学反応性に優れることを見出した。
【０００８】
本発明のサーメットは、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物およびこれら固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる硬質相：７０〜９７重量％と、鉄族金属の中から選ばれた少なくとも１種を主成分とする結合相：残部とからなるサーメットであって、該硬質相は、炭窒化チタンに含まれる窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５である炭窒化チタンの芯部とチタン以外の周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合炭窒化物固溶体の周辺部からなり、該芯部の平均粒径をａ、該周辺部の平均粒径をｂと表したとき、３≦（ｂ／ａ）≦８であり、該硬質相の平均粒径が２〜７μｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明サーメットは、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物およびこれらの固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる硬質相：７０〜９７重量％と、鉄族金属の中から選ばれた少なくとも１種を主成分とする結合相：残部からなる焼結合金である。硬質相が７０重量％未満であると、耐摩耗性が低下し、硬質相が９７重量％を超えると耐欠損性が低下すると共に、相対的に残部の結合相量が減少するため焼結性が低下する。そこで、硬質相：７０〜９７重量％と結合相：残部と定めた。
【００１０】
硬質相の平均粒径は２〜７μｍとした。これは、平均粒径が２μｍ未満であると、耐化学反応性が低下し、鋳鉄などの硬質材料の切削において耐摩耗性が低下るためであり、平均粒径が７μｍを超えると抗折力強度が低下し、鋳鉄などの硬質材料の切削において耐欠損性が低下するためである。好ましくは、耐摩耗性と強度を保つため、硬質相の平均粒径は２〜５μｍがよい。
【００１１】
硬質相には、芯部と周辺部からなる有芯構造の硬質相と周辺部のみからなる硬質相がある。有芯構造の硬質相は、炭窒化チタンからなる芯部とチタン以外の周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合炭窒化物固溶体の周辺部で構成される。芯部を成す炭窒化チタンとして、具体的には、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を挙げることができる。周辺部を成すチタン以外の周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合炭窒化物固溶体として、具体的には、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。
【００１２】
有芯構造の硬質相の芯部を構成する炭窒化チタンに含まれる窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２未満であると、鉄系材料に対する耐溶着性が低下する。窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が０．５を超えると鋳鉄との耐化学反応性が低下する。したがって、炭窒化チタンに含まれる窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））を０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５と定めた。
好ましくは、耐溶着性と耐化学反応性を保つため、（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））を０．３≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．４とするとよい。
【００１３】
周辺部のみの硬質相は、有芯構造の周辺部と同様に、チタン以外の周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の中から選ばれた少なくとも１種とチタンとの複合炭窒化物固溶体からなる。具体的には、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。
【００１４】
芯部の平均粒径ａに対する周辺部の平均粒径ｂの粒径比（ｂ／ａ）の平均が、３未満であると鋳鉄との耐化学反応性が低下し、鋳鉄などの硬質材料の切削において耐摩耗性が低下する。ここで周辺部の平均粒径ｂは、有芯構造の硬質相および／または周辺部のみからなる硬質相の周辺部の平均粒径を測定することで求められる。いずれの硬質相も外側が周辺部であるため、硬質相の平均粒径が周辺部の平均粒径ｂとなる。（ｂ／ａ）の平均が８を超えると、靱性および強度が低下し、鋳鉄などの硬質材料の切削において耐欠損性が低下する。したがって、粒径比（ｂ／ａ）を３≦（ｂ／ａ）≦８の範囲とした。その中でも耐化学反応性と靱性および強度を保つため、４≦（ｂ／ａ）≦７が好ましい。
【００１５】
サーメットの断面観察面における芯部の面積率が２面積％未満であると、鉄系材料に対する耐溶着性が低下し、切削工具として用いた場合、耐摩耗性および被削材の加工面の仕上げ面粗さが低下する傾向が見られる。面積率が、２０面積％を超えると、鋳鉄に対する耐反応性が低下し、具体的には、鋳鉄などの切削において耐摩耗性が低下する傾向が見られる。芯部の面積率は２〜２０面積％であると好ましく、その中でも、耐摩耗性と加工材の仕上げ面粗さを保つため、３〜１５面積％がさらに好ましい。なお、芯部の面積率は、サーメットの断面組織観察面における芯部の面積率を示す。
【００１６】
結合相は、鉄族金属の中から選ばれた少なくとも１種を主成分とする金属である。ここで、鉄族金属とは、コバルト、鉄、ニッケルをいう。鉄族金属を主成分とする結合相は、鉄族金属、または、鉄族金属に硬質相成分を０．１〜２０重量％固溶した合金を示す。結合相としては、鉄を主成分とした金属よりもコバルトおよび／またはニッケルを主成分とした金属の方が耐熱性、耐食性、および硬質相とのぬれ性が高いため好ましい。
【００１７】
サーメットのＭｏ含有量は、０．５〜３．５重量％であると耐摩耗性向上効果が顕著となる。これは、Ｍｏ２Ｃを添加した場合、焼結過程の液相出現温度が低下するため、焼結初期の炭窒化チタンの粒成長を抑制できるためである。Ｍｏ含有量は、０．５重量％未満であるとその効果が見られず、３．５重量％を超えると、耐化学反応性が低下する傾向がみられ、そのため耐摩耗性が低下する傾向が見られることから、Ｍｏ含有量は０．５〜３．５重量％が好ましく、耐摩耗性向上効果と耐化学反応性を高く保つため、１〜２重量％とするとさらに好ましい。
【００１８】
本発明のサーメットは、優れた耐摩耗性、耐化学安定性を利用して、耐摩耗部品、金型、切削工具として用いられることができるが、その中でも切削工具として用いられることが好ましい。本発明のサーメットは鋳鉄に対する耐化学安定性が優れているため、鋳鉄用切削工具として用いられることは特に好ましい。
【００１９】
本発明のサーメットの製造方法としては、（Ａ）炭窒化チタンに含まれる窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５である炭窒化チタン粉末：５０〜７５重量％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の化合物の中から選ばれた少なくとも１種の粉末：２０〜４０重量％と、鉄族金属の中から選ばれた少なくとも１種の粉末：３〜３０重量％とからなり合計で１００重量％となる混合物を得る工程、（Ｂ）混合物を１２００〜１２８０℃の所定温度まで昇温する工程、（Ｃ）混合物を１２００〜１２８０℃の範囲の所定温度で水素、炭化水素およびこれらの混合ガス雰囲気中で所定時間保持する工程、（Ｄ）混合物を１２００〜１２８０℃の範囲の所定温度から１４５０〜１５５０℃の範囲の焼結温度まで昇温する工程、（Ｅ）混合物を１４５０〜１５５０℃の範囲の焼結温度で所定時間保持して焼結する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
具体的には、炭窒化チタンに含まれる窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５である炭窒化チタン粉末：５０〜７５重量％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物およびこれらの固溶体の中から選ばれた少なくとも１種の化合物の粉末：２０〜４０重量％と、ニッケルまたはコバルトの粉末：３〜３０重量％とからなり合計で１００重量％となる混合物を得る工程と、混合物を室温から１０００℃までを６７Ｐａの真空中で昇温し、混合物を１０００℃から１２００〜１２５０℃の範囲の所定温度まで０．０１３３〜１３．３Ｐａの高真空中で昇温する工程、混合物を１２００〜１２８０℃の範囲の所定温度でＨ２、ＣＨ４およびこれらの混合ガス雰囲気中で６６５〜２６６００Ｐａの圧力で０．５〜２時間保持する工程、混合物を１２００〜１２８０℃の範囲の所定温度から１４５０〜１５５０℃の範囲の焼結温度まで昇温する工程、混合物を１４５０〜１５５０℃の範囲の所定の焼結温度で圧力１．３３〜１３３００Ｐａの真空中または窒素雰囲気中、０．５〜２時間保持して焼結する工程を経てサーメットを作製するとよい。
【００２１】
本発明のサーメットの製造方法の工程（Ｂ）において混合物を１３．３Ｐａ以下の真空中で昇温することで液相出現前の固相状態で硬質相の核となるＴｉ（Ｃ，Ｎ）粒子の脱窒、脱炭を促進させることで、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中に原子空孔を多量に出現させる。また、同工程（Ｄ）において硬質相の脱ガスを促進させるとともに、Ｈ２、ＣＨ４およびこれらの混合ガス雰囲気中で炭化させ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粒子表面近傍の炭素比率を増加させる。工程（Ｅ）は、液相出現温度より高い焼結温度で焼結することで、Ｔｉに富む芯部を包囲してなる周辺組織の粒成長を促進させ、粗大化を促す働きを有する。さらに、工程（Ｄ）において出現させた硬質相中の多量の原子空孔に、主にＴｉ（Ｃ，Ｎ）の芯部を包囲してなる周辺部（複合炭窒化物固溶体）成分原子を置換させることで、周辺部の粗大化をさらに促進させる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のサーメットの硬質相の芯部を形成する炭窒化チタンの窒素と炭素の原子量は、芯部１０粒子をオージェ電子分光法にてそれぞれ測定し、窒素と炭素の合計に対する窒素の割合を原子比で求める。硬質相の芯部と周辺部あるいは結合相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射２次電子像の色調の差で識別するのが良い。具体的には、サーメットを断面研磨し、その断面組織をＳＥＭにて５０００倍の倍率で反射２次電子像を求め、Ｔｉに富む芯部の平均粒径ａ、周辺部の平均粒径ｂを測定し、（ｂ／ａ）の比率を求めるのが良い。ここで、Ｔｉに富む芯部の粒度ａは前記により観察された反射２次電子像より、Ｔｉに富む芯部の長手方向およびそれに垂直な方向の長さを画像解析ソフトにより求め、それら全数の平均値によりａを求めた。
【００２３】
周辺部の平均粒径ｂは、前記により観察された反射２次電子像より、Ｆｕｌｌｍａｎの式を用いて求めるとよい。ここで、Ｆｕｌｌｍａｎの式は、サーメットの硬質相の平均粒径をｄｍとし、断面研摩面の任意の直線によってヒットされる単位長さ当たりの硬質相数をＮＬ、任意の単位面積内に含まれる硬質相数をＮＳとした場合、式１によって平均粒径を算出する方法である。
【式１】ｄｍ＝（４／π）×（ＮＬ／ＮＳ）
またＴｉに富む芯部の面積率は、市販の画像解析ソフトにより求めるとよい。サーメット中のＭｏ含有量（重量％）は、断面研磨面を蛍光Ｘ線分析器で測定し、その強度から定量化するのがよい。
【００２４】
【実施例】
平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粉末（重量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝１０／０〜４／６）と、その他の原料粉末としてＷＣ，ＮｂＣ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏの各粉末を表１の割合になるように秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に装入し、混合および強粉砕を行った。得られた混合物（混合粉末）をＪＩＳ−Ｂ４１２０に記載のＳＰＭＮ１２０３０８形状用金型でもって、１９６ＭＰａ圧力でプレス成形し、成形体を作製した。
【００２５】
成形体を、（ａ）室温から１０００℃までを６７Ｐａの真空雰囲気で昇温し、（ｂ）１２５０℃まで昇温を表１に記載の圧力（Ｐａ）および速度（℃／ｍｉｎ）の真空中で行い、（ｃ）１２５０℃で表２に記載の雰囲気および圧力（Ｐａ）中で１時間保持をし、（ｄ）昇温速度１℃／ｍｉｎで１５５０℃の焼結温度まで圧力１．３３〜１３３３ＰａのＮ２雰囲気で昇温し、１時間保持を行い、（ｅ）その後、Ｎ２雰囲気中で室温まで冷却を行い、発明品１〜７および比較品１〜５を作製した。
【００２６】
こうして得られた発明品１〜７、比較品１〜５のサーメットチップを中央で切断し、切断面を研削した後、１μｍのダイヤモンドペーストによりラップ加工を行った。ラップ加工面を走査型電子顕微鏡にて５０００倍の倍率で観察し、試料表面より深さ方向に０．５ｍｍ以上入った試料内部の断面組織について反射２次電子像を求めた。Ｔｉに富む芯部の平均粒径をａ、Ｔｉに富む芯部を包囲してなる周辺部の平均粒径をｂと表したとき、上記に示す方法で（ｂ／ａ）の比率を求め、さらに硬質相の平均粒径を求めた。また画像解析ソフトにより、Ｔｉに富む芯部の面積率を求めた。芯部Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の窒素と炭素の原子含有量をオージェ分析により求め、窒素と炭素の合計に対する窒素の割合（Ｎ／（Ｃ＋Ｎ））を原子比で求めた。また、試料表面より深さ方向に０．５ｍｍ以上入った試料内部のラップ加工面について蛍光Ｘ線分析を行い、Ｍｏ含有量を求めた。これらの結果は表３に記載した。
【００２７】
【表１】
2004285421.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004285421.tif 000003
【００２９】
表１の条件により得られた焼結体は＃２３０のダイヤモンド砥石にて上下面を研削加工し、さらに逃げ面切れ刃稜線部に０．１５ｍｍ×３０°のホーニング処理を施して、下記条件の切削試験により逃げ面摩耗量の比較試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３０】
切削試験条件１  （摩耗試験）
被削材  ：  ＦＣＤ４５０
切削速度  ：１８０ｍ／ｍｉｎ
切り込み  ：０．２ｍｍ
送り  ：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切削油  ：ＷＥＴ
切削時間  ：５０ｍｉｎ
【００３１】
切削試験条件２  （欠損試験）
被削材  ：  ＦＣＤ４５０
切削速度  ：２２０ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み  ：０．２ｍｍ
送り  ：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切削油  ：ＷＥＴ
５秒切削−５秒休止の繰り返し
繰り返し数１００回で試験終了
試験回数は各サンプル３回
【００３２】
【表３】
2004285421.tif 000004
（溶着）は、被削材が溶着する事に起因して、欠損した。
【００３３】
【発明の効果】
上記の結果から明らかのように、発明品１〜７のような硬質相の芯部の窒素の割合（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））が原子比で０．２≦（Ｎ／（Ｎ＋Ｃ））≦０．５であって、かつ平均粒径が２〜７μｍであり、芯部の平均粒径をａ、周辺部の平均粒径をｂと表したとき、３≦（ｂ／ａ）≦８である硬質相を有する本発明のサーメットは、従来のサーメットに比べ、鋳鉄の切削において優れた耐摩耗性、耐欠損性および耐溶着性を示す。これは、低窒素含有サーメットが高窒素含有サーメットに比べ、鋳鉄との耐化学反応性に優れるため、切削時の溶着などによる摩耗及び欠損に優れた効果を示すためである。また、Ｔｉに富む芯部を可能な限り細かくし、硬質相の平均粒径を２〜７μｍとすることで、耐欠損性を向上させることが可能となった。