(57)【要約】【課題】印刷機版胴取りつけ時の微調整がいらず、寸法安定性が確保され、製品形態時（ロール状、カットシート積層状）のブロッキングがない印刷版材料、その固定方法及び印刷方法を提供する。【解決手段】プラスチック基材上に少なくとも親水性層が塗設された印刷版材料であって、該プラスチック基材の親水性層とは反対側の面のステンレスに対する静摩擦係数および９０°剥離力が、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接することで増加することを特徴とする印刷版材料、その固定方法及び印刷方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に少なくとも親水性層が塗設された印刷版材料であって、該プラスチック基材の親水性層とは反対側の面のステンレスに対する静摩擦係数および９０°剥離力が、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接することで増加することを特徴とする印刷版材料。
【請求項２】
ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接する前の、請求項１記載の静摩擦係数が０．１〜２．０で、剥離力が０〜１００ｍＮ／ｃｍであり、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接した後の該静摩擦係数が１．５〜８．０で、該剥離力が５０〜５，０００ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の印刷版材料。
【請求項３】
ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接した後の請求項１記載の静摩擦係数が３．０〜８．０で、剥離力が２００〜５，０００ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする請求項２記載の印刷版材料。
【請求項４】
親水性層上に、熱溶融性粒子またはマイクロカプセルを含有する画像形成層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料の端辺を印刷機の版胴の銜え元に固定し、該印刷版材料に張力を加えることなくブランケット胴でニップしながら版胴に設置することを特徴とする印刷版材料の固定方法。
【請求項６】
請求項５記載の印刷版材料の固定方法で固定された印刷版材料のもう片方の端辺を銜え尻で固定せずに印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に少なくとも親水性層が塗設された印刷版材料、その固定方法及び印刷方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版材料は金属製、特にアルミニウム基材をブラシ研磨や電解エッチングなどを施して、いわゆる砂目形状を付与した支持体を用いることが主流となっている。一方で軽印刷を主体とした市場分野ではプラスチック基材を有する印刷版材料の利用もされている。
【０００３】
プラスチック基材を含む印刷版材料を利用する上での課題として、いかにして見当精度を確保するかが挙げられる。プラスチック基材は、その強度、剛性などの物性ゆえ、アルミニウム基材より印刷版材料としての取り扱い性において劣る為、さまざまな方法により改良方法が取られている。
【０００４】
例えば、印刷版材料を版胴に取り付ける際に、スプレー糊を用いて固定する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、確かに印刷中に印刷版材料のズレが生じることなく、見当精度を確保することができる。しかし、スプレー糊は飛散が起こり、作業環境の悪化や、印刷版材料の表面に糊が付着すると、汚れになってしまうなどの問題がある。
【０００５】
粘着性を有する版下シートおよび、それを用いた印刷方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、印刷用資材が増える点でコストアップになる点、版の厚みにより版下シートを交換しなければならないが、その交換作業が煩雑であるなどの課題を持っている。
【０００６】
画像受理層を有する印刷版材料で、その裏面の静摩擦係数および粘着力、剥離力を規定することにより、良好な見当精度が確保された印刷版材料が開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。この技術においては、その裏面に粘着層を有している為、印刷版材料を重ね合わせたときのブロッキングが発生しやすく、印刷物の汚れ、抜けなどの欠陥が生じやすいという問題を抱えている。また、裏面に粘着性があると、版胴に取り付けるときに版胴上でツレが生じやすく、そのまま版胴への設置後、微調整が必要であったり、ツレが酷い場合には設置時に印刷版材料に折れが生じてしまうことがあった。
【０００７】
本発明者はプラスチック基材を含む印刷版材料において、いかに見当精度を確保するかについて誠心誠意の検討を重ね、圧力印加前後の静摩擦係数および、製版方法に注目し、本発明に至った。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−１１２５８号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−３２４０７６号公報  （特許請求の範囲、
請求項１〜３）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−１６０４６８号公報  （特許請求の範囲、請求項１）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印刷機版胴取りつけ時の微調整がいらず、寸法安定性が確保され、製品形態時（ロール状、カットシート積層状）のブロッキングがない印刷版材料、その固定方法及び印刷方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１３】
１．プラスチック基材上に少なくとも親水性層が塗設された印刷版材料であって、該プラスチック基材の親水性層とは反対側の面のステンレスに対する静摩擦係数および９０°剥離力が、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接することで増加することを特徴とする印刷版材料。
【００１４】
２．ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接する前の、前記１記載の静摩擦係数が０．１〜２．０で、剥離力が０〜１００ｍＮ／ｃｍであり、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接した後の該静摩擦係数が１．５〜８．０で、該剥離力が５０〜５，０００ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする前記１記載の印刷版材料。
【００１５】
３．ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接した後の前記１記載の静摩擦係数が３．０〜８．０で、剥離力が２００〜５，０００ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする前記２記載の印刷版材料。
【００１６】
４．親水性層上に、熱溶融性粒子またはマイクロカプセルを含有する画像形成層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の印刷版材料。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項記載の印刷版材料の端辺を印刷機の版胴の銜え元に固定し、該印刷版材料に張力を加えることなくブランケット胴でニップしながら版胴に設置することを特徴とする印刷版材料の固定方法。
【００１８】
６．前記５記載の印刷版材料の固定方法で固定された印刷版材料のもう片方の端辺を銜え尻で固定せずに印刷を行うことを特徴とする印刷方法。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の印刷版材料は、プラスチック基材の親水層とは反対側の面のステンレスに対する静摩擦係数および９０°剥離力が、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接することで増加する。圧力印加によって静摩擦係数、粘着力が増加するので、印刷版材料の版胴への取り付けが容易となり、多色印刷時の見当精度が確保しやすくなる。ちなみに、１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力は、印刷版材料にかかる版胴及びブランケット胴からの圧力に対応している。とりわけ、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接する前の静摩擦係数が０．１〜２．０、剥離力が０〜１００ｍＮ／ｃｍであり、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接した後の該静摩擦係数が１．５〜８．０で、該剥離力が５０〜５，０００ｍＮ／ｃｍの範囲、より好ましくはステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接した後の静摩擦係数が３．０〜８．０、剥離力が２００〜５，０００ｍＮ／ｃｍの範囲にあることで、微調整を全く必要とすることなく印刷版材料の版胴への取り付けが可能となり、かつショートラン印刷（数万の刷り部数）において良好な見当精度が確保できる。通常製品形態において、保管中の印刷版材料は表面と裏面が接した状態となるが（ロール状、カットシート積層状）、この間のブロッキングがなくなるという効果も挙げられる。
【００２０】
本発明において上記物性を達成する為に、プラスチック基材裏面（親水性層塗設面とは反対側の面）に所望の物性が発現する場合はそのまま利用することができるが、そうでない場合はプラスチック基材裏面にバックコート層を設けることが好ましい。
【００２１】
バックコート層としては、連続相中に不連続相が分散されて形成された層が本発明の物性を達成するのに有利である。
【００２２】
連続相を形成する材料としては種々のポリマーが利用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、セルロース誘導体（酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等のエーテル化体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレン／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、ポリアミノ酸、ポリアミド（アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体（Ｎ−置換基として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、モノメチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等）、ポリアミン（ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等）、ポリウレア（尿素樹脂等）等が挙げられる。連続相としては静摩擦係数が低く、ステンレスに対するその値が２．０以下となるものが、本発明の静摩擦係数を得られる点で好ましい。
【００２３】
不連続相を形成する材料としては、熱可塑性樹脂を成分としたラテックスやエマルジョンもしくは溶媒分散物より与えられる粒子が挙げられる。アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、各種アルキル、アラルキルまたはアリールアクリレート共重合体、各種アルキル、アラルキルまたはアリールメタクリレート共重合体等）エマルジョン、アルキッド樹脂（メラミン樹脂、フェノール樹脂等）エマルジョン、スチレン樹脂エマルジョン、合成ゴム類、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、アルキレン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）エマルジョン、エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの材料は造膜したときに粘着性を有していることが好ましく、融点が８０℃以下、Ｔｇが６０℃以下のものが本発明において良好な剥離力が得られる点で好ましい。またこれらは単独もしくは複数で使用できる。連続相と不連続相の比率は質量比で９８：２〜５０：５０である。この範囲から外れると所望の物性が得られにくくなる。
【００２４】
バックコート層には静摩擦係数を制御する為に、マット材を含有させても良い。例えば鉄、アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、酸化鉄、酸化すず、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、ガラス、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化珪素、カーボンブラック、グラファイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロースおよびその誘導体、アルギン酸カルシウム、ワックス類などの粒子が挙げられる。好ましい粒径としては０．１μｍ〜１０．０μｍである。またバックコート層中のマット材の含有量としては、連続相と不連続相の質量を１００としたとき、０〜３０である。
【００２５】
本発明においてバックコート層は架橋剤などで耐水性を付与させてもよい。利用可能な架橋剤としては、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ホルムアルデヒド、グリオキサル、イソシアナート類、エポキシ樹脂、加水分解テトラ−アルキルオルトシリケートなどが利用できる。
【００２６】
バックコート層の別の形態としては、粘着性を有する相に、圧力により破壊され得るマット材を含有させた層も利用できる。この場合、粘着性を有する相としては、それ自身で粘着性を有するポリマー層が利用できる。利用できるポリマーとしてはポリアクリル酸およびアクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビニル共重合体、合成ゴム類、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂の粘着剤などが利用できる。また、前述のステンレスに対する静摩擦係数が２．０以下となる連続相中に粘着性もしくは熱可塑性が高い粒子状をした不連続相とで形成された層において、不連続相の比率を高くしたもの、すなわち連続相と不連続相の比率が７０：３０〜０：１００としたものも利用できる。
【００２７】
圧力により破壊され得るマット材としては、１０Ｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした際に変形、破壊されるものであれば際限なく利用できる。利用可能なマット材としては多孔性を有する粒子が挙げられ、シリカ、アルギン酸ナトリウム、中空粒子などが利用できる。シリカとしては吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、例えば、富士シリシア化学社製のサイリシアシリーズ、サイロスフェアシリーズが利用できる。アルギン酸ナトリウムとしては微小粒径のアルギン酸ナトリウム粒子が集合体となった、日清紡株式会社製のフラビカファインＳＦ−Ｄなどが利用できる。また中空粒子としては特開平８−９１８２１号に記載されている多孔質性を有する中空粒子が挙げられる。
【００２８】
本発明に利用可能なプラスチック基材としては公知のものが利用でき、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが剛性、伸び難さなどの点で好ましい。これらの基材には、摩擦性などの物性を変化させるために表面にエンボス加工を施したり、種々のマット材を練り込んでも良い。
【００２９】
（親水性層）
本発明の親水性層としては、親水性樹脂や自己造膜可能な微粒子と無機微粒子より構成されたものが挙げられる。
【００３０】
利用可能な親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合体、ポリウレタン類、セルロース誘導体などが挙げられる。ポリビニルアルコールとしてはケン化度が９５％以上のものが好ましい。また、部分的にカルボキシル基で修飾されたものも利用できる。アクリル系共重合体としては親水性の高い官能基を有するモノマーを高含有率で合成されたものが利用でき、親水性の高いモノマーとしてはアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またアンモニウム、ホスホニウム塩を含有するモノマー、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基を含むモノマーが挙げられる。ポリマーに共重合したのちそれらの親水性の官能基を塩にしたものも利用できる。ポリウレタン類としてはその側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を含むものが利用できる。セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
利用可能な自己造膜可能な微粒子としてはアルミナゾルやコロイダルシリカが挙げられるが、とりわけ５０ｎｍ以下の粒子径を有するコロイダルシリカが親水性層塗膜強度、親水性確保の点で好ましい。具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス」シリーズが利用できる。また適度な塗膜強度と保水性を両立するためにネックレス状のコロイダルシリカを利用することも出来る。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの連続体の水分散系の総称である。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。同シリーズのアルカリ性の製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。なお、ここでいう自己造膜とは乾燥膜厚を１．０μｍ程度になるように塗布し１００℃３分の乾燥を施した塗膜を作製し、該塗膜を水に１０分間浸漬したのち、スポンジで擦っても塗膜に欠陥が生じないものを自己造膜したとみなしている。
【００３２】
上述の親水性樹脂と自己造膜可能な微粒子は併用で用いても良い。
親水層に利用可能な無機微粒子としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化チタン、クレー、アルミナ等があげられるが、機械的強度向上と親水性、保水性向上の点からシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。無機粒子の粒径は平均粒径は０．０１μｍから１０μｍであることが好ましく、さらには０．０５μｍから５μｍであることが好ましい。
【００３３】
前述の親水性樹脂もしくは自己造膜可能な微粒子と無機微粒子の比率は質量比で２〜５０：１０〜５０であることが親水性層の機械的強度および保水性の確保、画像耐久性（以下画像耐刷性と記す）する為の表面の凹凸を確保する上で好ましい。
【００３４】
本発明の親水性層にはさらなる機械的強度を確保する目的で、架橋剤を用いて架橋構造を付与しても良い。架橋剤としてはホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、グリオキサル、ポリイソシアナート、加水分解テトラアルキルオルトシリケートなどが利用できる。本発明において、親水性層中における架橋剤の含有比率は０〜１質量％であることが好ましい。
【００３５】
親水性層の付量は０．５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００３６】
（画像形成層）
本発明の親水性層上に熱溶融性粒子もしくはマイクロカプセルを含有する画像形成層を積層させることができる。
【００３７】
画像形成層に利用可能な熱溶融性粒子は、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質が粒子形状を有しているものをいい、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などの水に分散された分散体、ラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。粒径としては０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、この範囲から外れると感度や画像ＳＮが低下してしまう。またその融点は７０℃〜１８０℃であることが好ましく、融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能が劣化し易く、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化し易い。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類の分散体、ラテックスやエマルジョンが特に好ましい。
【００３８】
本発明に利用可能なワックス類としては、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入したものも利用できる。
【００３９】
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸等を必須成分とした共重合体が挙げられ、たとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの少なくとも一種以上を共重合したものが挙げられる。
【００４０】
合成ゴム類としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体が挙げられる。
【００４１】
（マイクロカプセル）
本発明に利用可能なマイクロカプセルとしては特開平７−１８４９号公報、１８５０号公報、特開２００２−１７８６５５号公報に記載されたものが利用できる。具体的には、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物の壁材中に、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基あるいはカルボキシレート基あるいは酸無水物、アミノ基、エポキシ基、および、イソシアナート基あるいはそのブロック体から選ばれる熱反応性基を有する化合物を内包したものが挙げられる。
【００４２】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。
【００４３】
マイクロカプセルの製造方法は公知の方法が適用でき、コアセルベーション法、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号にみられる界面重合法、米国特許３，４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３，７９６，６６９号に見られるイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３，９１４，５１１号に見られるイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４，００１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８９，８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４，０２５，４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、スプレードライング法、英国特許９５２，８０７号、同９６７，０７４号にみられる電解分散冷却法などが挙げられる。
【００４４】
（水溶性樹脂）
本発明に係る画像形成層には、室温保存時の熱溶融性粒子やマイクロカプセルが経時で凝集してしまうのを防ぐ為に、水溶性樹脂を含有していても良い。利用可能な水溶性樹脂としては、水溶性（コ）ポリマー、例えば、合成ホモ−もしくはコポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、又は天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなど公知のものが利用できるが、未露光部の熱溶融性粒子の融着防止を維持しつつ、耐刷性を確保する点でオリゴ糖が好ましい。オリゴ糖とは数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。それらのうち本発明においては、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロースなどが特に好ましい。画像形成層中に含まれる水溶性樹脂の含有量は、０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、画像形成層の付量は１ｍ２当たり０．１ｇ〜１．０ｇである。この範囲を外れると耐刷力が得られにくい。
【００４６】
（光熱変換剤）
本発明において画像形成をレーザー光源で行う場合は、画像形成層中または親水性層中に光熱変換剤を含有させることが出来る。赤外線の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの波長に吸収ピークを有する染料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００４７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４９】
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。本発明において、画像形成層もしくは親水性層に含まれる光熱変換剤の量は、いつも２〜２０質量％であることが好ましい。
【００５０】
（印刷版の取り付け）
本発明の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け方法を説明する。先ず、印刷版用材料に必要に応じてパンチ穴を開け、その一端を印刷機版胴の銜え元に掛ける。印刷版材料を版胴とブランケット胴でニップしながら、版胴を正回転させ、印刷版材料を巻きつけていく。このときもう一方の端は強く引っ張ることなく担持することが好ましい。強く引っ張ってしまうと、プラスチック支持体にひずみが生じ、その歪みが解消されずに版胴に固定されることになる為、印刷中に見当精度が劣化してしまう。版胴に巻きつけられた印刷版材料のもう一方の端は、銜え尻で固定しても、固定しなくても良い。本発明のごとく、ステンレスに１０Ｎ／ｃｍ２の圧力で圧接することにより静摩擦係数が１．５〜８．０、剥離力が５０〜５，０００ｍＮ／ｃｍとなることにより、銜え尻の固定をしなくても見当精度が確保できる。銜え尻に固定しないことで印刷版と設置する為の時間を短縮できる。
【００５１】
（画像形成と印刷）
本発明の印刷版材料はレーザー光源もしくはサーマルヘッドで画像描画することが可能である。特に高精細な画像を描画できる点でレーザー光源を用いることが好ましい。利用できるレーザー光源としては発光波長が３００〜１５００ｎｍの範囲で印刷版材料に含有される光熱変換剤の吸収波長に適応される範囲において際限なく利用でき、例えば、Ａｒイオン、Ｋｒイオン、Ｈｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、ルビー、ガラス、チタンサファイヤ、色素、窒素、金属蒸気、エキシマ、半導体、ＹＡＧなどから選択される。
【００５２】
画像描画は印刷機の版胴に取り付ける前でも後でも、いずれでも可能で、特に版胴取り付け後には近年市場に出回りつつあるダイレクトイメージング印刷機を利用することができる。
【００５３】
画像描画後の印刷版は自動現像機に通したり水を含んだスポンジを用いて擦ることで現像は可能である。また別の方法では、画像描画後に印刷版材料表面に印刷時に使用される湿し水とインキを供給し、印刷機上で現像することも可能である。この場合は現像処理に引き続き印刷することが可能である。
【００５４】
【実施例】
片面に親水性の易接着処理が施されている厚さ１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体（製品名  ＨＳ７４；帝人デュポン社製）の表面処理が施されていない面に、下記組成よりなるバックコート層塗布液を乾燥時の膜厚が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で３分間の乾燥をした。さらに５０℃の環境下で３日間のシーズニングを行い、それぞれバックコート層１〜６を有する基材１〜６を得た。以下の各層組成に記載されている数値は質量部である。
【００５５】
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中空粒子１の作製
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２０ｍｌを用い、部分加水分解反応はＴＥＯＳ：エタノール：水：塩酸で１：２：１：０．０３のモル比で添加し、９０分の反応時間で行ったものを用意した。これにフタル酸ジブチル５ｍｌ加えて、０．００３％の界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ−８０）を含んだ１．７５％のアンモニア水溶液３００ｍｌ中に乳化機で攪拌（４０００回転／分）しながら粒子生成させる。その後、約１日静置し、メンブランフイルターで加圧濾過し、アルコール洗浄でシリカ粒子を得た。得られたその粒子は平均粒径が３．２μｍ、比表面積は３２１（ｍ２／ｇ）であった。また、粒子断面を電子顕微鏡で観察した結果、シリカの球状中空粒子であることを確認した。
【００５６】
得られた基材１〜６の親水性の易接着処理面に下記組成よりなる親水性層塗布液をビーズミルで３０分間分散した後、ワイヤーバーを用いて付き量が３ｇ／ｍ２になるように塗布し、１００℃で１分間の乾燥をした。以下の塗布液組成に記載されている数値は質量部である。
【００５７】
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親水性層塗布後、６０℃で２４時間のエイジングを施した。さらに親水性層上に下記組成よりなる画像形成層塗布液を乾燥膜厚が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布し、４０℃で３分間の乾燥を行い、印刷版材料１〜６を作製した。以下の塗布液組成に記載されている数値は質量部である。
【００５８】
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以下の評価を行い、結果を表１に記載する。
【００５９】
静摩擦係数
接触子としてステンレス（１辺が１０ｍｍの正方形）を用い、印刷用材料１〜６のバックコート層側について、ＪＩＳ  Ｋ７１２５の摩擦係数試験方法に従い、滑り速度は１０ｃｍ／３０秒にして測定を行った。また、接触子をバックコート層側に当てて、１５Ｎ／ｃｍ２の荷重を５秒間掛けた後、同様の条件で静摩擦係数を測定した。
【００６０】
剥離力測定
ステンレスの板に印刷版材料をバックコート層が接触するように設置し、圧力１Ｎ／ｃｍ２でニップされたラミネーターに通した後、テンションゲージを用いて、剥離角度が９０°となるようにして、１ｃｍ／秒の速度で剥離力を測定した。また、圧力が１５Ｎ／ｃｍ２のラミネーターに通した後、同様の操作で剥離力測定を行った。
【００６１】
印刷機版胴への取り付け易さ
印刷版材料の端辺をＤＡＩＹＡ  １Ｆ−４型印刷機（三菱重工社製）の版胴銜え元に固定し、ブランケットとニップしながら版胴に巻きつけ、もう一方の端辺を銜え尻に固定した。この操作を１０回行い、印刷版材料にズレやヨレが生じないかを確認した。
【００６２】
見当精度の評価
印刷版材料に見当合わせ用のトンボ、女性画像、果物画像が含まれる、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋよりなる４色カラー画像データに基づいて、半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍ、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す））を用い、画像面におけるエネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように画像を露光した。露光された印刷版材料は現像処理をせず、印刷機の給紙部に近い印刷ユニットから順にＫ用、Ｃ用、Ｍ用、Ｙ用の画像が露光されたものを、版胴銜え元に固定し、ブランケットとニップしながら版胴に巻きつけ、もう一方の端辺を銜え尻に固定して、設置した。
【００６３】
湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２％水溶液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造社製）を用い、印刷紙にアート紙を用いて、印刷初期に湿し水のみを供給してシリンダーが１０回転した時点で通常の印刷動作に移った。
【００６４】
印刷物上でトンボ画像にスプリットが生じた枚数を確認した。
【００６５】
【表１】
2004223885.tif 000006
【００６６】
表１からわかるように、圧接前後で静摩擦係数および剥離力が増加する方が印刷版材料を取り付け易く、かつ見当精度が良好であった。とりわけ圧接した後の静摩擦係数が３．０〜８．０、剥離力が２００〜５，０００ｍＮ／ｃｍの範囲にある場合、取り付け易さが良好で、見当精度に優れることがわかった。静摩擦係数、剥離力が小さく、圧接前後でそれらが変化しないものは、版胴上で滑り易く、ズレが生じ易かった。また、静摩擦係数、剥離力が大きく、圧接前後でそれらが変化しないものは、版胴に設置する時にツレが生じ易く、ツレが解消しないまま、印刷版材料が版胴に取り付けられてしまうため、見当精度が悪かった。
【００６７】
実施例２
片面に親水性の易接着処理が施されている厚さ１７５μｍポリエチレンテレフタレート支持体（製品名  ＨＳ７４；帝人デュポン社製）の表面処理が施されていない面に、実施例１のバックコート層４を、易接着処理面に実施例１の親水性層を塗設した。さらに親水性層上に下記組成よりなる画像形成層塗布液を乾燥膜厚が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布し、４０℃で３分間の乾燥を行い、印刷版材料７を作製した。以下の塗布液組成に記載されている数値は質量部である。
【００６８】
画像形成層塗布液
下記方法により作製されたマイクロカプセルの水分散体（固形分１０％）１０．５
トレハ（トレハロース；林原商事社製）                          １．８０
純水                                                          ８．７７
マイクロカプセルの作製
コロネートＬ（日本ポリウレタン製、３官能イソシアネート）のイソシアネート基１当量分を２−ヒドロキシエチルアクリレートでキャッピングした後、脱溶剤し固体状にしたアクリル化イソシアネート化合物１０ｇを粉砕し、水／エチルアルコール混合溶媒中に分散させ、ペイントシェーカーで振盪し平均粒径０．８μｍの粒子表面のイソシアネート基がブロック化されたマイクロカプセルを調製した。得られたマイクロカプセルは水で固形分を１０％に調整した。
【００６９】
得られた印刷版材料７を印刷版材料に見当合わせ用のトンボ、女性画像、果物画像が含まれる、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋよりなる４色カラー画像データに基づいて、半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍ、解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ）を用い、画像面におけるエネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように画像を露光した。露光された印刷版材料は現像処理をせず、印刷機の給紙部に近い印刷ユニットから順にＫ用、Ｃ用、Ｍ用、Ｙ用の画像が露光されたものを、版胴銜え元に固定し、もう一方の端辺を印刷版材料にテンションが掛からないように軽く保持し、ブランケットとニップしながら版胴に巻きつけ、銜え尻への固定はせずに設置した。各ユニットともツレやズレが生じることなく、良好に設置が行われた。
【００７０】
湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２％水溶液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造社製）を用い、印刷紙にアート紙を用いて、印刷初期に湿し水のみを供給してシリンダーが１０回転した時点で通常の印刷動作に移り、毎時７０００枚の速度で印刷を行った。
【００７１】
印刷物上でトンボ画像にスプリットが生じた枚数を確認したが、実施例１と同様、３２０００枚までトンボズレが生じることなく印刷が可能だった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチック基材を有する印刷版材料であって、該プラスチック基材の親水層とは反対側の面のステンレスに対する静摩擦係数および９０°剥離力が、ステンレスに１０〜１，０００Ｎ／ｃｍ２の力で圧接する前後で増加する印刷版材料を使用することで、印刷機の版胴への設置が簡便で、見当精度に優れた印刷物が得られる。また、プラスチック基材を有する印刷版材料を印刷する際に、特別な治具を用いることなく、見当精度が良好な印刷物が得られる。