(57)【要約】【課題】ＣＶＤプロセスにおいて液体材料を最低限の加熱により気化供給することができ、多くの材料を速やかに所定量だけ正確に気化することができる液体材料気化供給装置、薄膜堆積装置および液体材料気化供給方法を提供する。【解決手段】反応室１１内に気化した液体材料ＬＭを減圧下で供給することで加工対象１２上に薄膜を堆積する薄膜堆積装置１に用いられ、前記液体材料ＬＭに圧力Ｐをかける加圧手段１０と、この加圧手段１０によって加圧された液体材料ＬＭを充填するインジェクタ本体１４と、このインジェクタ本体１４の先端に形成された噴射口１４ａと、この噴射口１４ａを開閉する開閉弁１５とを有し、前記開閉弁１５を開放することで加圧された液体材料ＬＭを減圧下に噴霧して液体材料ＬＭを減圧沸騰によって気化可能とした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に気化した液体材料を減圧下で供給することで加工対象上に薄膜を堆積する薄膜堆積装置に用いられ、
前記液体材料に圧力をかける加圧手段と、
この加圧手段によって加圧された液体材料を充填するインジェクタ本体と、
このインジェクタ本体の先端に形成された噴射口と、
この噴射口を開閉する開閉弁とを有し、
前記開閉弁を開放することで加圧された液体材料を減圧下に噴霧して液体材料を減圧沸騰によって気化可能としたことを特徴とする液体材料気化供給装置。
【請求項２】
前記液体材料を加熱する加熱手段を有する請求項１に記載の液体材料気化供給装置。
【請求項３】
前記開閉弁が前記噴射口の先端をせき止めるピストンと、電磁誘導によって噴射口の開閉制御を可能とする電磁コイルとからなる請求項１または２に記載の液体材料気化供給装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の液体材料気化供給装置を反応室の直近に配置したことを特徴とする薄膜堆積装置。
【請求項５】
薄膜堆積装置の反応室内に液体材料を気化し供給する方法であって、
前記液体材料に圧力をかけると共に、この加圧された液体材料を減圧下の反応室の直近において噴射することで、液体材料を供給すると同時に減圧沸騰によって気化することを特徴とする液体材料気化供給方法。
【請求項６】
前記加圧された液体材料を加熱した後に噴射する請求項５に記載の液体材料気化供給方法。
【請求項７】
前記液体材料の噴射時間を制御して反応室内の反応を制御する請求項５または６に記載の液体材料気化供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、液体材料気化供給装置、薄膜堆積装置および薄膜堆積装置への液体材料気化供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般的に、化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapour Deposition）のプロセス（以下、ＣＶＤプロセスという）において液体材料を気化する場合には、主に加熱により液体材料を気化させて減圧下で供給することにより、加工対象である対象基板上に薄膜を堆積していた。図３は従来の液体材料気化供給装置および薄膜堆積装置への液体材料気化供給方法を説明する図である。
【０００３】
図３において、２１は例えばヒータ２１ａによる加熱によって例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン:Tetra Ethoxy Silane）などの液体材料ＬＭを気化する気化器、２２は気化された液体材料ＬＭ（以下、気化材料ＬＭＧという）を用いてシリコン基板などの対象基板上に薄膜を堆積する反応室、２３は液体材料ＬＭを気化器２１に供給する配管、２４は気化材料ＬＭＧを反応室２２に供給する供給配管、２５は反応室２２の下流側に設けた真空ポンプである。
【０００４】
前記反応室２２は例えば前記供給配管２４によって供給された気化材料ＬＭＧを充満させるシャワーヘッド２６と、シャワーヘッド２６の直下において加工対象の基板２７を配置して内部を真空に近い状態に吸引するチャンバ２８とを有し、シャワーヘッド２６とチャンバ２８の間は多数の小孔を形成したシャワーパネル２９によって隔てられている。また、３０は前記供給配管２４およびシャワーヘッド２６の部分を加熱するヒータ、３１は気化器２１に供給される液体材料ＬＭの流量が一定流量になるように調整する定流量供給装置である。
【０００５】
前記ヒータ２１ａは液体材料ＬＭを気化するのに十分な熱量を供給するものであり、例えば１００℃に加熱されると液体材料ＬＭが気化し、気化材料ＬＭＧが供給配管２４およびシャワーヘッド２６を介して基板２７上に均等に噴射されることにより、基板２７を加工することができる。このとき、ヒータ３０は供給配管２４およびシャワーヘッド２６内で結露が生じないように、前記ヒータ２１ａの温度より幾らか高温（本例の場合例えば１１０℃）になるように設定する必要がある。
【０００６】
ところが、上述のようにヒータ２１ａを主体とする気化を行う場合には、液体材料ＬＭの気化に伴って十分に高温になるまで加熱する熱が必要となり、これが液体材料ＬＭの熱分解温度より高くなる可能性があった。また、気化器２１内で材料の熱分解が発生することも考えられ、反応生成物が生じることにより、基板２７の加工不良が生じることも懸念される。加えて、一旦気化した気化材料ＬＭＧが再び結露することがないようにヒータ３０からの熱を加えているので、この熱によって供給配管２４内で気化材料ＬＭＧから反応生成物が生じることも考えられる。つまり、気化材料ＬＭＧの最適蒸発条件を制御することが極めて困難であった。
【０００７】
一方、液体材料ＬＭの気化のために供給する熱を気化に最低限必要な程度に抑えるとすると、液体材料ＬＭの熱分解温度より低く抑えることも可能ではあるが、ヒータ２１ａから供給される熱量が少ないので、液体材料ＬＭの気化流量に限界が生じることがあった。また液体材料ＬＭの気化を速やかに行うために供給する熱量を増やすと、気化器２１から反応室２８までの供給配管２４の部分で、分解、再液化を生じることも考えられるので、膜質の低下や、供給配管２４，シャワーヘッド２６，シャワーパネル２９などの定期的な保守点検が必要となることもあった。
【０００８】
これらに加えて、ヒータ２１ａによって供給される熱量によって液体材料ＬＭを気化して供給する場合には、反応室２８に供給した液体材料ＬＭの量を正確に求めるためには、複雑な定流量供給装置３１などを組み合わせる必要があり、流量の測定が複雑である。加えて、気化器２１内の開閉弁（図外）などによって流量を制御しても気化材料ＬＭＧの流量はこの制御に遅れて追従するので、この流量制御が困難であり、必ずしも液体材料ＬＭの使用量を最適化することができなかった。
【０００９】
本発明は上述の事柄を考慮に入れて成されたものであって、その目的は、ＣＶＤプロセスにおいて液体材料を最低限の加熱により気化供給することができ、多くの材料を速やかに所定量だけ正確に気化することができる液体材料気化供給装置、薄膜堆積装置および液体材料気化供給方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の液体材料気化供給装置は、反応室内に気化した液体材料を減圧下で供給することで加工対象上に薄膜を堆積する薄膜堆積装置に用いられ、前記液体材料に圧力をかける加圧手段と、この加圧手段によって加圧された液体材料を充填するインジェクタ本体と、このインジェクタ本体の先端に形成された噴射口と、この噴射口を開閉する開閉弁とを有し、前記開閉弁を開放することで加圧された液体材料を減圧下に噴霧して液体材料を減圧沸騰によって気化可能としたことを特徴としている。（請求項１）
【００１１】
本明細書における減圧沸騰または減圧沸騰現象とは、開放された液体の外圧がその蒸気圧よりも小さくなるときに液体が沸騰して気化する現象を指しており、本発明の液体材料気化供給装置は、この減圧沸騰現象を利用して、加圧状態の液体材料を真空吸引によって減圧した反応室内（減圧下）に噴霧することにより、必要最小限の熱量で所定量の液体材料を瞬間的に気化するものである。
【００１２】
とりわけ、高圧に加圧した液体材料を減圧下に供給することで圧力差を大きくして、減圧気化を容易としている。これによって、液体材料を高温に加熱することなく、必要最小限の熱量でこれを気化できるので、液体材料の加熱に伴う反応生成物の発生を防止できる。つまり、最適蒸発条件を的確に制御することが可能である。
【００１３】
また、気化して供給する液体材料の量は、液体材料にかける圧力と前記開閉弁の開放時間、噴射口の断面積と液体材料の粘度、または、インジェクタ本体のポンプ動作回数などから容易かつ正確に求めることができ、従来のように複雑な定流量供給装置などを組み合わせる必要がない。つまり、液体材料の使用量を最適化できる。
【００１４】
前記液体材料を加熱する加熱手段を有する場合（請求項２）には、減圧沸騰現象を促進し、気化を容易とすることができる。なお、この加熱手段によって加熱される液体材料の温度は、この液体材料から反応生成物が発生しない程度にする。また、気化効率が向上するので、より多くの液体材料を短時間で気化することができる。
【００１５】
前記開閉弁が前記噴射口の先端をせき止めるピストンと、電磁誘導によって噴射口の開閉制御を可能とする電磁コイルとからなる場合（請求項３）には、開閉弁の開閉を高速に制御できるので、気化して供給する液体材料の量を的確に制御できる。
【００１６】
また、前記液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げる沸点調節部を有することで、液体材料の沸点を引き下げることで、減圧沸騰現象を容易に起こすことができ、それだけ、熱エネルギの供給を抑えることも可能である。
【００１７】
なお、二相領域を形成できる添加液としては、液体材料と添加液が互いに極性のない溶液であり、相互に溶解可能なものである。また、添加液は臨界共溶温度、臨界共溶温度が低いことも必要である。すなわち、液体材料がＴＥＯＳの場合、二相領域を形成できる添加液として、ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅやジエチルエーテルなどを用いることができる。
【００１８】
本発明の薄膜堆積装置は、前記液体材料気化供給装置を反応室の直近に配置したことを特徴としている。（請求項４）
【００１９】
液体材料気化供給装置が反応室の直近に配置されることで、配管などを流通させることによる液体材料の分解や再液化の発生を防止できる。つまり、一旦気化した液体材料が気化した状態を保ち続けることができるように、外部から熱を加える必要がなく、それだけ省エネルギに貢献し、最適蒸発条件の制御を確実に行うことができる。
【００２０】
本発明の液体材料気化供給方法は、薄膜堆積装置の反応室内に液体材料を気化し供給する方法であって、前記液体材料に圧力をかけると共に、この加圧された液体材料を減圧下の反応室の直近において噴射することで、液体材料を供給すると同時に減圧沸騰によって気化することを特徴としている（請求項５）。
【００２１】
前記反応室の直近において液体材料を噴射することで、減圧沸騰によって気化した液体材料を加工対象上に無駄なく噴射できる。なお、一般的に加工対象の直上において気化した液体材料を噴霧することで加工対象の表面を加工できるが、加工対象の直下において気化した液体材料を噴霧する場合には、加工対象の下面を加工できる。また、加圧された液体材料を減圧下の反応室に噴霧することで圧力差を大きく取ることができて気化効率が向上するので、より多くの液体材料を短時間で気化することができる。
【００２２】
前記加圧された液体材料を加熱した後に噴射する場合（請求項６）には、液体材料の気化をより確実に行うことができ、それだけ信頼性が向上する。
【００２３】
前記液体材料の噴射時間を制御して反応室内の反応を制御する場合（請求項７）には、気化した液体材料の量を確実かつ容易に制御できる。つまり、反応室における化学反応を適正に行うことができる。
【００２４】
さらに、前記液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することにより、沸点の高い液体材料も確実に減圧気化することも可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の液体材料気化供給装置を用いたＣＶＤ法による薄膜堆積装置１の全体的な構成を示しており、図２はこの薄膜堆積装置１の要部を構成する液体材料気化供給装置２の構成を示す図である。
【００２６】
図１において、３は液体材料ＬＭを収容した液体材料タンク、４は液体材料ＬＭに添加される添加液ＬＡを収容した添加液タンク、５は切換弁（例えば、電磁弁）、６は液体材料ＬＭを供給する供給配管、７は前記添加液ＬＡを供給する供給配管、８は各供給配管６，７に接続されて両液ＬＭ，ＬＡを所定の割合で混合する混合器、９は混合液（以下、説明を簡略化するために、この混合液を液体材料ＬＭ＋ＬＡと表現する）を供給する供給配管、１０は液体材料タンク３および添加液タンク４内にそれぞれ高圧の不活性ガスＧａｓを送り込むことにより液体材料ＬＭおよび添加液ＬＡを加圧状態で送り出すための加圧手段である。
【００２７】
なお、本例では液体材料ＬＭに添加液ＬＡを混合する例を示しており、それゆえに、以下の説明では液体材料ＬＭ＋ＬＡとして説明するが、本発明は液体材料ＬＭに添加液ＬＡを混合して二相領域を形成することに限定されるものではない。また、この場合に前記薄膜堆積装置１の構成から添加液タンク４，供給配管７，混合器８を省略可能であることはいうまでもない。
【００２８】
１１は加工対象であるシリコン基板などの対象基板１２上に薄膜を堆積する反応室（チャンバ）、１３はこの反応室１１内を真空引きする吸引ポンプである。
本発明の液体材料気化供給装置２は前記反応室１１の上面部に取り付けられて、反応室１１内の対象基板１２の直上（直近）に配置されるものである。
【００２９】
本例の液体材料ＬＭは、例えば半導体製造プロセスに一般的に使用されているＴＥＯＳであり、添加液ＬＡはｎ−Ｐｅｎｔａｎｅ（ノルマルペンタン）である。両液ＬＭ，ＬＡは二層領域を形成する液体であるから、両液ＬＭ，ＬＡを混合することにより、液体材料ＬＭの沸点を引き下げることができる。例えば、本例の場合、混合器８によって液体材料ＬＭ（ＴＥＯＳ）に対して６０％のｎ−Ｐｅｎｔａｎｅを添加液ＬＡとして混合させることにより、その沸点を１００℃低下させることができる。
【００３０】
図２に示す液体材料気化供給装置２は例えばほゞ円筒状のインジェクタ本体１４と、開閉弁１５と、この開閉弁１５を電気的に摺動するソレノイド１６と、ソレノイド１６を用いて開閉弁１５を操作する制御回路１７とを有している。また、本例の場合、インジェクタ本体１４に供給される液体材料ＬＭ＋ＬＡの圧力Ｐを測定する圧力計１８と、加熱手段としての電熱を用いたヒータ１９を設けている。
【００３１】
前記開閉弁１５はインジェクタ本体１４の内部空間１４ａに位置し、スプリング１５ｓの押圧によって噴射口１４ｂの先端をせき止めるピストンであって、その先端部１５ａに傘状のフランジ１５ｂと環状溝１５ｃとを形成している。なお、先端部１５ａの構成は噴射口１４ｂから噴射する液体材料ＬＭ＋ＬＡが所定の角度α（図１参照）を形成しながら均等に噴霧できるように、液体材料ＬＭ＋ＬＡの粘度および圧力Ｐに合わせてその形状を調整してある。
【００３２】
前記制御回路１７は、圧力計１８を用いて液体材料ＬＭ＋ＬＡの圧力Ｐを監視しながら所定量の液体材料ＬＭを噴霧するために必要な時間だけソレノイド１６を駆動することで噴射口１４ｂを開放するように制御すると共に、ヒータ１９を用いてインジェクタ本体１４の噴射口１４ｂの近傍を例えば数十℃程度（室温よりも幾らか高温）に加熱する。つまり、液体材料ＬＭ＋ＬＡの沸点または液体材料ＬＭ＋ＬＡが化学反応を起こすよりも低い温度となる程度に加熱することで、液体材料ＬＭ＋ＬＡに熱エネルギを供給する。
【００３３】
なお、上述したインジェクタ本体１４の構成は、単なる一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。すなわち、加圧手段１０は液体材料タンク３および添加液タンク４内に不活性ガスＧａｓを圧送することに限定されるものではなく、図１に仮想線で示すように、供給配管９上に液体材料ＬＭ＋ＬＡの加圧手段としての加圧ポンプ１０’を設けてもよい。また、インジェクタ本体１４にポンプが内蔵されており、インジェクタ本体１４に内蔵されたポンプの駆動回数によって液体材料ＬＭ＋ＬＡの噴射量を調整可能とすることも可能である。さらに、加圧手段１０，１０’（インジェクタ本体内に内蔵されるポンプも含む）を適宜に組み合わせることにより、段階的な加圧を行なうことも可能である。
【００３４】
図１，２に示した本例の液体材料気化供給装置１の動作について説明すると、反応室１１内が真空ポンプ１３によってほゞ真空状態に減圧され、加圧手段１０によって圧力Ｐに加圧した状態の液体材料ＬＭ＋ＬＡが供給される。ここで、制御回路１７がヒータ１９を用いて噴射口１４ｂの近傍を加熱すると共に、ソレノイド１６を用いて噴射口１４ｂを開放すると、液体材料ＬＭ＋ＬＡはヒータ１９からの熱で昇温した後に、反応室１１内に角度αを形成しながら均等に噴霧される。
【００３５】
このとき、液体材料ＬＭ＋ＬＡは加圧手段１０による加圧状態から一気に減圧状態に発散するので、噴霧された液体材料ＬＭ＋ＬＡには減圧沸騰現象が起きて、言わば減圧沸騰噴霧によってその全量が一気に気化する。特に本例では、液体材料ＬＭに添加液ＬＡを混合することで二相領域を形成しているので、二相領域を形成した液体材料ＬＭ＋ＬＡの沸点を引き下げて減圧沸騰に適するものとすると共に、液体材料ＬＭ＋ＬＡを予めヒータ１９によって加熱しているので更に気化が促進され、液体材料ＬＭ＋ＬＡは瞬時に気化することができるので、液体材料ＬＭ＋ＬＡの流量を多くしても間違いなくその全量を気化して対象基板１２を加工できる。
【００３６】
つまり、より多くの液体材料ＬＭを短時間で気化して、液体材料ＬＭの気化にかかる時間を飛躍的に短くできるので、ＣＶＤプロセスにかかる時間を短くすることができる。なお、液体材料ＬＭの種類によってはヒータ１９による加熱を行わなくても、室温で気化発生を行なうことができることはいうまでもない。また、ヒータ（加熱手段）１９は電熱ヒータであっても高周波の電磁誘導によるヒータであってもよい。
【００３７】
上述のように、本例の場合は前記二相領域を形成するように液体材料ＬＭに添加液ＬＡを混合しているので、液体材料ＬＭの沸点が高い場合にも低い場合にも、二相状態を形成できるような適当な添加液ＬＡを選択し、この添加液ＬＡ（有機物）を添加することで、液体材料ＬＭ＋ＬＡの蒸発制御を的確に行うことができ、前記液体材料ＬＭの最適蒸発条件の制御が可能としている。しかしながら本発明は二相領域を形成することが必ずしも必要ではなく、液体材料ＬＭの種類によっては添加液ＬＡを混合する必要はない。
【００３８】
つまり、添加液タンク４、供給配管７、混合器８からなる沸点調節部を省略することが可能である。また、本例のように沸点調節部４，７，８を設けることで液体材料ＬＭと添加液ＬＡを分けて収容することができ、それだけ両液ＬＭ，ＬＡの管理が容易となるが、液体材料ＬＭと添加液ＬＡを混合した状態で液体材料タンク３に収容してもよい。この場合も前記沸点調節部４，７，８を省略することができる。
【００３９】
加えて、本発明の液体材料気化供給装置１を用いることでＣＶＤプロセスに供給する気化した液体材料ＬＭの量は前記圧力Ｐと噴射口１４ｂの開放時間によって正確に制御することが可能であり、制御回路１７がこの制御を行なう。さらに、液体材料ＬＭの気化は反応室１１内で瞬時に生じ、これが対象基板１２の直上（直近）であるから直接的に対象基板１２に供給され、従来のように、気化材料ＬＭＧを反応室２８に供給する経路中に存在する供給配管２４やシャワーヘッド２６などによる液体材料ＬＭの損失が一切生じない。なお、前記インジェクタ本体１４を対象基板１２の直下（直近）に設けた場合は、対象基板１２の下面を加工することができる。
【００４０】
したがって、対象基板１２に供給する液体材料ＬＭの量を正確に制御して、その加工をより正確なプロセスの管理を確実に行うことが可能である。また、液体材料ＬＭの気化供給の開始と終了を時間的にも的確に制御可能であり、時間的な遅れを可及的に無くすことができる。
【００４１】
すなわち、従来の薄膜堆積装置に生じていたような液体材料ＬＭの無駄や熱エネルギの無駄をなくして最適化を達成できる。また、不用意に熱を加えることによる液体材料ＬＭの変質などを確実に無くすことで、プロセスをさらに正確に管理できる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、ＣＶＤプロセスにおいて液体材料を必要最低限の加熱によって気化供給でき、短い時間内で多くの材料を速やかに気化できるだけでなく、気化する液体材料の量および加工時間を正確に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜堆積装置の一例を示す全体図である。
【図２】上記薄膜堆積装置に用いられる液体材料気化供給装置の構成を示す図である。
【図３】従来の薄膜堆積装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１…薄膜堆積装置、２…液体材料気化供給装置、４，７，８…沸点調節部、１０…加圧手段、１１…反応室、１２…加工対象、１４…インジェクタ本体、１４ｂ…噴射口、１５…開閉弁（ピストン）、１６…電磁コイル、１９…加熱手段、ＬＡ…添加液、ＬＭ…液体材料。
【図１】
2004197135.tif 000003
【図２】
2004197135.tif 000004
【図３】
2004197135.tif 000005