(57)【要約】【課題】チオール基を有する有機化された層状粘土鉱物、並びにこれを配合した良好に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体から形成されるゴム組成物を提供する。【解決手段】１分子中にアンモニウム基およびチオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物、およびこれを含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にアンモニウム基およびチオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物。
【請求項２】
前記有機化合物が下記式（１）で示されるジアミンのモノアンモニウム化合物とチイラン化合物の反応物である、請求項１に記載の層状粘土鉱物。
【化１】
2004250245.tif 000008
式中、Ｒ１は、炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数２〜３０の有機基であり、そして、Ｒ３は、炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の層状粘土鉱物を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化された層状粘土鉱物およびこれを含むゴム組成物に関し、更に詳細には、チオール基を有する有機化された層状粘土鉱物、並びにこれを配合した良好に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体から形成されるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公平６−８４４５６号公報には、ゴム中に層状粘土鉱物の層状シートを分散させたゴム組成物が報告されている。また、特開平１０−８１７８５号公報には、有機化処理粘土とゴムとをゴム用プロセスオイルを用いて混練りすることにより粘土をゴム中に均一分散させることも報告されている。更に、特開平１１−９２６７７号公報には、有機化処理したクレーをゴム等の変性ポリマーに混合することにより、当該有機化クレーを変性ポリマー中に均一に微分散させて物性改善を図ることが報告されている。しかしながら、一般的な長鎖アルキル基を有する有機化クレーでは、これをゴム中に微分散させることが技術的に困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−８４４５６号公報
【特許文献２】
特開平１０−８１７８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２６７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、チオール基を有する有機化された層状粘土鉱物、および当該有機化処理された層状粘土鉱物の層状シートがゴム中に均一に微分散されたゴム／粘土ナノ複合体からなるゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１分子中にアンモニウム基およびチオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、ゴムと、１分子中にアンモニウム基およびチオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物とからなるゴム組成物が提供される。特に、本発明では、チオール基を有する有機化処理された層状粘土鉱物のチオール基と、マトリクスゴムの二重結合部位とを共有結合により化学結合させることによって、当該層状粘土鉱物の層間を剥離させ、ゴム中に微分散させることが重要な要件である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般的な長鎖アルキル基にて有機化処理した粘土鉱物では、長鎖アルキル基により疎水性を高めることによってゴム混合時の剪断力によりゴムへの分散を図っていたが、それだけでは分散性が不充分であった。これに対し、本発明では、上記チオール基を有する有機化処理された層状粘土鉱物は、ゴムとの混合時に、ゴム中の二重結合部位とそのチオール基との間に反応が一部起こり、それによりゴムへのナノレベルでの微分散が可能となることを見出したものである。
【０００８】
本発明の１分子中にアンモニウム基およびチオール基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化された層状粘土鉱物は、先ず、１分子中にアンモニウム基およびアミノ基を有する有機化合物（第１次有機化処理剤）と層状粘土鉱物を、例えば、特開２００１−１６４１３４号公報に記載の公知方法にしたがって処理することによって有機化処理された層状粘土鉱物を得、次いで、この層状粘土鉱物間に取り込まれた有機化処理剤のアミノ基とチイラン化合物（第２次有機化処理剤）のチイラン基とを反応させることによって得ることができる。
【０００９】
本発明で有効に用いられる第１次有機処理剤としての１分子中にアンモニウム基およびアミノ基を有する有機化合物は、特に、塩基性の異なるＮ原子を複数個有する化合物、好ましくは塩基性の異なる２個のＮ原子を有する化合物に塩酸を反応させることにより、比較的純度よく製造することができる。例えば、１級および２級アミノ基（または、１級および３級アミノ基、２級および３級アミノ基）を有する有機化合物を一方だけアンモニウム化することにより得られる。具体的には、下式（１）：
【化２】
2004250245.tif 000002
式中、Ｒ１は、炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数２〜３０の有機基であり、そして、Ｒ３は、炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。
で表わされる有機化合物に、例えば塩酸を０．８〜１．２モル、室温〜８０℃の温度で水またはイソプロピルアルコール、あるいはこれらの混合溶媒中で反応させることにより得られる。あるいは、ジアミンにハロゲン化アルキルを反応させることにより得られる。
また、上記有機処理剤としては、アミノピリジンから誘導される１分子中にピリジニウム基およびアミノ基を有する有機化合物も例示される。
【００１０】
また、本発明で有効に用いられる第２次有機処理剤としてのチイラン化合物としては、エポキシ基含有化合物が有するオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換してなる化合物で、例えば、以下の化学式で示されるチイラン化合物が挙げられる。
【化３】
2004250245.tif 000003
【００１１】
【化４】
2004250245.tif 000004
【００１２】
【化５】
2004250245.tif 000005
【００１３】
【化６】
2004250245.tif 000006
式中、２個以上のＹの少なくとも一つがチイラン基であり、残りのＹはオキシラン基である。また、２個のＺの少なくとも一つが硫黄原子であり、残りのＺは酸素原子である。
【００１４】
本発明で有機化される前記層状粘土鉱物には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があり、天然または合成の当該粘度鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これら層状粘土鉱物の一種あるいは二種以上が使用されてもよい。これらの層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、ゴム１００重量部に対して当該有機化処理された層状粘土鉱物を１〜５０重量部配合することが所望の効果を達成する上で好ましい。この配合量が１重量部未満では、ゴム組成物に対する補強性が小さく、所望の物性が得られなく、また、５０重量部を超えるときは、ゴム組成物の力学特性が低下すると共に粘度の上昇により加工性が悪くなるので好ましくない。
【００１６】
ゴムとしては、分子内に２重結合を有する天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム等が用いられ、全部もしくは一部がこれらゴムから選ばれることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、上記必須成分に加えて、さらに、カーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、シランカップリング剤等の一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１９】
有機化クレー１の調製
ジアルキル（Ｃ１４〜Ｃ１８）アミン（花王製、ファーミンＤ８６）２３２．５ｇと３５％塩酸水溶液４９．６ｇをイソプロパノ−ル５００ｍＬ中で、９０℃下で反応させた懸濁液を、予め、水１５Ｌに分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）４００ｇに、９０℃下で加え、同温度で１２時間攪拌することにより層状粘土鉱物の有機化処理を行なった。得られた沈殿物を濾過、温水洗浄、乾燥することによって有機化クレー１を得た。
【００２０】
有機化クレー２の調製
ジステアリルアミンの代わりに、アルキル（硬化牛脂）プロピレンジアミン（日本油脂製、アスファゾール＃１０）１５９．７ｇと３５％塩酸水溶液４９．６ｇをイソプロパノール５００ｍＬ中で５５℃下で反応した懸濁液を使用した以外は有機クレー１と同じ方法で調製した。
【００２１】
有機化クレー３の調製
上記有機化クレー２；１１０ｇ（０．１当量）とビスＦ型チイラン化合物（５０％変性物）３５．２ｇ（０．１当量）とをトルエン５００ｍＬ中で室温下、一晩攪拌し反応させた。その後、減圧によりトルエンを除き、有機化クレー３を得た。
【００２２】
実施例１〜２および比較例１〜４
実験室ニーダー機にて、以下の表１に示す硫黄、加硫促進剤を除いた配合物を、９０℃、６０回転／分にて９分間混合した。その後、前記加硫系配合剤をオープンロールで加えた後、天然ゴム系は１４８℃×２０分加硫し、ＳＢＲ系は１６０℃×２０分加硫し、２ｍｍ厚のシートを得た。このゴムシートをサンプルとして用い、以下の試験法により測定、評価した。
【００２３】
試験法
１）分散性：理学電機製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線装置を用いて、Ｘ線回折を４０ｋＶ、６０ｍＡで行った。２θ＝２〜１０°にて層状のクレーに由来するピークが見られる場合を×、殆ど見られない場合を○、その中間を△とした。
２）引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、３号形ダンベルにてシートを打抜き、５００ｍｍ／分の引張速度で引張試験し、Ｍ１００、Ｍ３００、ＴＢおよびＥＢを測定した。
【００２４】
結果を、表１に示す。
【表１】
2004250245.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の実施例によれば、有効に層状粘土鉱物の層間が剥離し、微分散されたゴム／粘土ナノ複合体が得られていることが分る。更に、有機化クレーの分散性向上により、加硫ゴムの引張特性が向上している。