(57)【要約】【課題】多孔質重合体における孔の形状の制御が容易な、多孔質重合体の製造方法を提供する。【解決手段】電解酸化して多孔質アルミニウムを得る段階（１）と、前記多孔質アルミニウムの空隙に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを充填する段階（２）と、前記重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて、前記多孔質アルミニウムと樹脂とからなる複合物を得る段階（３）と、前記複合物から前記多孔質アルミニウムを除去する段階（４）とを含む、多孔質樹脂の製造方法によって、上記課題は解決される。【選択図】　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解酸化して多孔質アルミニウムを得る段階（１）と、
前記多孔質アルミニウムの空隙に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを充填する段階（２）と、
前記重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて、前記多孔質アルミニウムと樹脂とからなる複合物を得る段階（３）と、
前記複合物から前記多孔質アルミニウムを除去する段階（４）と、
を含む、多孔質樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記段階（４）は、前記複合物をアルカリ性溶液に含浸させて、前記多孔質アルミニウムを溶解させる段階であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる多孔質樹脂。
【請求項４】
孔の平均孔径が、１０〜１０００００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の多孔質樹脂。
【請求項５】
平均孔径／孔の平均深さが、０．１〜１０であることを特徴とする請求項３または４に記載の多孔質樹脂。
【請求項６】
スチレンに起因するモノマーユニットを有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の多孔質樹脂。
【請求項７】
前記スチレンに起因するモノマーユニットが、スルホン化されてなることを特徴とする請求項６に記載の多孔質樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多数の空孔を有する多孔質樹脂に関する。本発明の多孔質樹脂は、プラスチックレンズ、フィルターなど各種用途に用いられ得る。
【０００２】
【従来の技術】
材料の比表面積が向上すると、材料の各種特性が向上することが知られている。材料の比表面積を向上させる手段としては、材料を多孔質にする手法が一般的である。中でも、多孔質樹脂を得るための様々な技術が開発されている。
【０００３】
多孔質樹脂を得るための手法の一つとして、将来的に空隙となる部分にあらかじめ可溶性物質を混合し、成形後に可溶性物質を溶出する手法がある。例えば、水溶性の添加剤が混入した樹脂から、添加剤を水を用いて溶出して多孔質樹脂とする方法がある（特許文献１参照）。特許文献１の手法によれば、添加剤の添加量を変更することにより、孔の粗密を容易に制御できる。
【０００４】
しかしながら、あらかじめ添加剤を樹脂中に加えておき、その後、添加剤を溶出する手法を用いる場合、孔の形状を制御することは困難である。例えば、表面に現れている孔径が小さく、かつ、孔の深さが深い孔を形成したい場合には、特許文献１の方法は有用でない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−６０７８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするところは、多孔質重合体における孔の形状の制御が容易な、多孔質重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解酸化して多孔質アルミニウムを得る段階（１）と、前記多孔質アルミニウムの空隙に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを充填する段階（２）と、前記重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて、前記多孔質アルミニウムと樹脂とからなる複合物を得る段階（３）と、前記複合物から前記多孔質アルミニウムを除去する段階（４）とを含む、多孔質樹脂の製造方法である。
【０００８】
本発明の多孔質樹脂は、多孔質アルミニウムを用いて製造される。多孔質樹脂の製造において、多孔質アルミニウムは「鋳型」として機能する。多孔質アルミニウムの空隙には、所望する樹脂が充填される。所望する樹脂は、多孔質アルミニウムの空隙に、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを充填し、これを重合させることによって充填される。
【０００９】
所望の樹脂を充填した後、多孔質アルミニウムおよび充填された樹脂からなる複合物から、多孔質アルミニウムを除去する。アルミニウムはアルカリ性溶液に溶解するため、アルカリ性溶液に前記複合物を含浸させることによって、多孔質アルミニウムが除去される。その結果、多孔質アルミニウムが存在していた領域が空隙となった、多孔質樹脂が得られる。
【００１０】
鋳型として用いる多孔質アルミニウムは、電解酸化を用いて形成されうる。電解酸化を用いて形成された多孔質アルミニウムは、ナノオーダーの微細な孔を有する。このため、電解酸化を用いて形成された多孔質アルミニウムを鋳型として用いると、極めて微細な孔を有する多孔質樹脂が形成される。
【００１１】
本発明の製造方法は、多孔質アルミニウムを、多孔質樹脂を製造するための鋳型として利用する。多孔質アルミニウムは、比較的容易に、任意の形状に成形しうる。このため、比較的容易に、任意の形状の多孔質樹脂を得ることができる。
【００１２】
また、多孔質アルミニウムの製造条件を制御することによって、多孔質アルミニウムが有する孔の形状が制御される。したがって、多孔質アルミニウムの製造条件を制御することによって、得られる多孔質樹脂の孔形状が制御される。多孔質アルミニウムの製造条件の変更は比較的容易であるため、本発明の製造方法を用いれば、得られる多孔質アルミニウムの特性を容易に変更させうる。特に電解酸化を利用すると、非常に微細かつ深い孔を有する多孔質アルミニウムが形成されうる。このため、非常に微細かつ深い孔が形成されてなる多孔質樹脂が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
本発明の第一は、電解酸化して多孔質アルミニウムを得る段階（１）と、前記多孔質アルミニウムの空隙に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを充填する段階（２）と、前記重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて、前記多孔質アルミニウムと樹脂とからなる複合物を得る段階（３）と、前記複合物から前記多孔質アルミニウムを除去する段階（４）とを含む、多孔質樹脂の製造方法である。図１は、本発明の製造方法を説明するための、断面図である。なお、図面は、本発明を明快に説明するために、誇張して記載されている。従って、本発明における多孔質アルミニウムや多孔質樹脂が、図示する形態に限定されるわけではない。
【００１５】
まず、多孔質アルミニウムを準備する（図１（ａ））。多孔質アルミニウムは、電解酸化を利用して製造される。電解酸化に用いられる装置や手法については、特に限定されない。電解酸化とは、電解した場合に、溶液中のイオンまたは分子が直接または間接に酸化を受け、生成物が液中に存在する酸化をいう。電解酸化を利用して多孔質アルミニウムを製造する場合、電解酸化の条件を制御して、形成される孔の形状を比較的容易に制御できる。特に、ナノオーダーの微細な孔径を有し、かつ、深い穴を形成できる点で、電化酸化が有効である。アルミニウムの電解酸化については、公知の方法を適宜採用しうる。
【００１６】
多孔質アルミニウムの形状は特に限定されない。最終的に得られる多孔質樹脂に所望する形状に応じて、多孔質アルミニウムの形状を決定すればよい。例えば、多孔質樹脂をフィルターに用いる場合には、フィルターとしての多孔質樹脂が配置される位置に適合するような形状を選択するとよい。これによりデッドスペースを減少させ、空間の有効活用が図れる。かような効果は、本発明の製造方法が、出発材料として任意の形状に成形しやすい多孔質アルミニウムを用いる故にもたらされる。
【００１７】
続いて、多孔質アルミニウムの空隙に、所望する樹脂の原料である重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給する。空隙に充填される樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。ただし、これらに限定されない。多孔質アルミニウムに供給される重合性モノマーまたはそのオリゴマーの量は、最終的に得られる成形体の形状に応じて決定される。表面近傍のみが多孔質で、内部が多孔質でない多孔質樹脂を得る場合には、多孔質アルミニウムにおける空隙の体積よりも多い量を供給する必要がある。空隙同士が内部で結合している場合には、多孔質アルミニウムにおける空隙の体積以下の量の重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給してもよい。空隙同士が内部で結合していると、ネットワーク状に絡み合った、十分な機械的強度を有する多孔質樹脂が得られる。空隙同士が独立している、または、空隙同士が複雑に絡み合っていない場合には、多孔質アルミニウムにおける空隙の体積よりも多い量を供給することが好ましい。つまり、図１（ｂ）に示すように、空隙の外部にも、各空隙部に形成された樹脂同士を結合するための樹脂を形成することが好ましい。
【００１８】
多孔質アルミニウム中に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを供給する方式は特に限定されない。例えば、図２に示すようにスペーサを用いて、多孔質アルミニウムを積層させた上で原料を供給する方式を採用すれば、表面のみが多孔質である多孔質樹脂が得られる。内部が詰まっており、表面が多孔質である樹脂も、本願でいう多孔質樹脂の概念に包含される。かような方式を採用する場合には、得られる多孔質樹脂における多孔質成分の割合を制御することが容易である。表面のごく一部のみを多孔質にする場合には、積層させる多孔質アルミニウムの厚さを薄くすればよい。多孔質でない領域を多孔質樹脂内部のごく一部に限定する場合には、用いるスペーサの厚さを薄くすればよい。
【００１９】
樹脂の原料としての重合性モノマーは、各種樹脂の原料として知られている化合物を用い得る。例えば、（メタ）アクリル系樹脂を重合する場合には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレートなどが用いられる。多孔質樹脂を構成する樹脂は、２種以上の樹脂の混合物であってもよく、添加物が混在していてもよい。多孔質アルミニウムには、重合性モノマーのオリゴマーが充填されてもよい。また、充填する樹脂は、多孔質樹脂に求める性質に応じて適宜選択すればよい。
【００２０】
好ましくは、本発明の多孔質樹脂は、スチレンをモノマーとして用いて形成される。すなわち、本発明の多孔質樹脂は、スチレンに起因するモノマーユニットを有することが好ましい。スチレンに起因するモノマーユニットを、スルホン化処理することによって多孔質樹脂の親水性を向上させうる。スルホン化とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入して、ＲＳＯ３Ｈ形の化合物を生成する反応をいう。例えば、ベンゼン基（−Ｃ６Ｈ５）は、スルホン化されて、ベンゼンスルホン酸基（−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ３Ｈ）となる。スルホン化の手法や条件などは、特に限定されない。公知の知見を適宜参照すればよい。
【００２１】
重合性モノマーまたはそのオリゴマーを多孔質アルミニウムに供給した後、重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて樹脂とする。これにより、多孔質アルミニウムの空隙に所望の樹脂が充填された複合物を形成する（図１（ｂ））。複合物とは、多孔質アルミニウムの空隙に樹脂が充填された材料を意味する。なお、複合物は、多孔質アルミニウムの全ての空隙が、樹脂で充填されていなくてもよい。ただし、最終的に得られる多孔質樹脂の機械的強度を高めるためには、空隙を可能な限り充填することが好ましい。
【００２２】
重合性モノマーまたはそのオリゴマーの重合方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、重合開始剤を予めモノマー中に加えておき、複合物を加熱して熱重合させる。
【００２３】
次に、複合物から、多孔質アルミニウムを除去して、多孔質樹脂を得る（図１（ｃ））。アルミニウムを除去する方法については、特に限定されない。好ましくは、アルミニウムは、複合物を室温程度にまで冷却させた後、アルカリ性溶液に含浸させて、多孔質アルミニウムを溶解させることによって除去される。アルカリ性溶液を用いて、アルミニウムを除去する方法は簡便であり、量産する上でも好適である。アルカリ性溶液が貯水された容器を準備し、この中に複合物を含浸させることによって、複合物中のアルミニウムを除去しうる。ただし、かような方法に限定されない。半導体工程などにおいて一般に用いられるウエットエッチングについての知見などを適宜参照してもよい。
【００２４】
多孔質アルミニウムの空隙に充填された樹脂がアルカリ性溶液に実質的に溶解しない場合には、アルミニウムが存在していた領域が空隙となる。樹脂がアルカリ性溶液に溶解する場合には、充填した樹脂がアルカリ性溶液に侵食される。この場合には、充填した樹脂がアルカリ性溶液に溶解する度合いに応じて、得られる多孔質樹脂の孔形状が異なる。充填した樹脂がアルカリ性溶液に溶解しすぎると、得られる多孔質樹脂の機械的強度が低下してしまう。したがって、機械的強度を確保する観点からは、アルカリ性溶液に溶解しづらい樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物を含む水溶液が用いられうる。塩基性化合物の濃度は特に限定されない。複合物を含浸させる時間も、特に限定されない。アルミニウムが完全に除去される時間を考慮して、適宜決定すればよい。
【００２６】
本発明の第二は、本発明の第一の製造方法によって得られる多孔質樹脂である。本発明の第一の製造方法は、電解酸化して多孔質アルミニウムを得る段階（１）と、前記多孔質アルミニウムの空隙に重合性モノマーまたはそのオリゴマーを充填する段階（２）と、前記重合性モノマーまたはそのオリゴマーを重合させて、前記多孔質アルミニウムと樹脂とからなる複合物を得る段階（３）と、前記複合物から前記多孔質アルミニウムを除去する段階（４）とからなる。本発明の第一の製造方法によって製造された多孔質樹脂は、機械的強度に優れる。特に電解酸化を利用して形成された多孔質アルミニウムは、ナノオーダーの非常に微細な孔を有しうる。非常に微細な孔を有する多孔質アルミニウムを用いて製造された多孔質樹脂は、非常に微細な孔を有する上、機械的強度にも優れる。
【００２７】
多孔質樹脂が有する孔の平均孔径は、好ましくは１０〜１０００００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１０００ｎｍである。本発明の第一の製造方法は、電解酸化の条件を制御するなどによって、容易に孔の平均孔径を調整しうる。なお、孔の平均孔径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されうる。例えば、多孔質樹脂の表面または切断面で観察される孔の平均孔径を測定する。測定される孔の数は特に限定されない。ＳＥＭ写真に写っている孔を全て測定してもよいし、所定数（例えば、１００個）の孔についての平均をとってもよい。なお、多孔質アルミニウムに含まれる孔が独立している場合、および、多孔質アルミニウムに含まれる孔同士の結合が少ない場合には、多数の突起が表面に形成された多孔質樹脂が得られる。このようなケースにおいては（実施例参照、図３）、多孔質樹脂の孔径および深さを測定することが困難である。かような場合には、鋳型として作用する多孔質アルミニウムについて孔径および深さを測定し、それを多孔質樹脂の孔径および深さとして算出するものとする。
【００２８】
また、多孔質樹脂が有する孔について、平均孔径／孔の平均深さが、０．１〜１０であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の多孔質樹脂は、スチレンに起因するモノマーユニットを有することが好ましい。スチレンに起因するモノマーユニットは、スルホン化されてなることが好ましい。なお、全てのスチレンに起因するモノマーユニットがスルホン化されていなくともよい。多数存在するモノマーユニットの一部がスルホン化されていればよい。スチレンに起因するモノマーユニットの一部がスルホン化されていれば、「スルホン化されてなる多孔質樹脂」という用語の意義に包含される。なお、スチレンに起因するモノマーユニットに関する説明は、上述の通りであるため、ここでは説明を省略する。スチレンに起因するモノマーユニットがスルホン化されることによって多孔質樹脂の親水性が有意に向上する。
【００３０】
本発明の多孔質樹脂の用途の一つとしては、眼鏡用のプラスチックレンズが挙げられる。プラスチックレンズは、軽量である反面、キズがつきやすい。このため、プラスチックレンズ表面には、プラスチックレンズを保護するためにシリコーン樹脂などが、ハードコートされる。本発明の多孔質樹脂は、表面に数多くの孔が形成されており、表面積が非常に大きい。このため、プラスチックレンズとハードコート層との密着性が、大きく向上する。表面に凹凸が形成されている場合には、光の散乱等が発生する。従って、多孔質樹脂は、プラスチックレンズのような光デバイスに用いることが、一般には困難であった。しかしながら、本発明の多孔質樹脂は、電解酸化の条件を制御することによって、非常に孔径の小さい多孔質樹脂となり得る。形成される孔径を数十ｎｍ以下に制御した場合には、可視光線の波長（３９０〜７７０ｎｍ）よりも十分短いため、プラスチックレンズとして用いることが可能である。プラスチックレンズとハードコート層との密着性を向上させるために、本発明を活用するのであれば、図２に示すように、スペーサを用いて表面が多孔質であり、内部が多孔質でない樹脂成形体を得ることが好ましい。プラスチックレンズ全体が多孔質であると、光の屈折が乱れる恐れがあるからである。
【００３１】
【実施例】
＜実施例１＞
１０ｃｍ角のアルミニウム板を、水（３５００ｍｌ）およびリン酸（１４５．８ｍｌ）からなる溶液に浸漬し、６３Ｖで３分間電解酸化を行った。これにより多孔質アルミニウムを得た。
【００３２】
次に電解酸化された２枚のアルミニウム板を、スペーサを用いて図２に示すように積層させた。別途、スチレン（１０ｇ）とジビニルベンゼン（１ｇ）に過酸化ベンゾイル（０．００４ｇ）を溶解させた重合性モノマー混合物を準備した。該重合性モノマー混合物を、前記２枚のアルミニウム板およびアルミニウム板の間の空間に供給した。１００ｍＨｇの圧力で脱気した後、１００℃で４時間かけて重合性モノマーを重合させた。多孔質アルミニウムと樹脂とからなる複合物が得られた。
【００３３】
室温まで冷却した後、１％水酸化ナトリウム水溶液に多孔質アルミニウムと樹脂との複合物を浸漬し、アルミニウムを除去した。得られた樹脂成形体は、表面に多数の孔が形成されている多孔質樹脂となっていた。得られた樹脂のＳＥＭ写真を参考までに図３に示す。なお、図３において、黒い部分が樹脂部分である。
【００３４】
＜比較例１＞
電解処理が施されていない１０ｃｍ角のアルミニウム板を用いて、実施例１と同様の手順により樹脂成形体を製造した。得られた樹脂成形体は、表面が平坦であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、多孔質アルミニウムを、多孔質樹脂を製造するための鋳型として利用する。多孔質アルミニウムは、比較的容易に、任意の形状に成形しうる。このため、比較的容易に、任意の形状の多孔質樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、多孔質アルミニウムの製造条件を制御することによって、得られる多孔質樹脂の孔形状が制御される。多孔質アルミニウムの製造条件の変更は比較的容易であるため、本発明の製造方法を用いれば、得られる多孔質アルミニウムの特性を容易に変更させうる。特に電解酸化を利用すると、非常に微細かつ深い孔を有する多孔質アルミニウムが形成されうる。このため、非常に微細かつ深い孔が形成されてなる多孔質樹脂が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明するための、断面図である。
【図２】スペーサを用いて、多孔質アルミニウムを積層させた上で原料を供給する方式を説明する図である。
【図３】実施例１で得られた樹脂のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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