(57)【要約】【課題】セラミックスの材質に特定されず、型形状に高い精度で追従したナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体及びこのナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体のＬＰＤ法による作製方法を提供する。【解決手段】三次元構造体が形成された型を、任意のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出することができるセラミックス析出反応液に浸漬し、この型表面にＬＰＤ法によってセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させた後、型からＬＰＤ法によって析出、積層したセラミックス又はセラミックス前駆体を取り外すことによって、型に形成された三次元構造体と凹凸が逆のセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体を形成する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
理論密度に対する相対密度が９０％以上であるナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体。
【請求項２】
前記セラミックス又はセラミックス前駆体が、酸化物若しくは水酸化物である請求項１に記載のセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体。
【請求項３】
傾斜組織又は／及び多組成積層組織を有する請求項１又は２に記載のナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体。
【請求項４】
三次元構造体が形成された型を、任意のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出することができるセラミックス析出反応液に浸漬し、前記型表面にＬＰＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させた後、前記型から前記ＬＰＤ法によって析出、積層したセラミックス又はセラミックス前駆体を取り外すことによって、前記型に形成された三次元構造体と凹凸が逆のセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体を形成することができるナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体のＬＰＤ法による作製方法。
【請求項５】
前記型が、金属、無機材料及び樹脂のいずれかで形成されている請求項４に記載のナノオーダサイズの三次元構造体のＬＰＤ法による作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元的周期構造体及びナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元的周期構造体のＬＰＤ法による作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体は、光導波路、光スイッチなど次世代光デバイスとして重要なフォトニック結晶として注目されている。また、大きな内部表面積や良好な物質拡散経路を有するため、触媒担体、多孔質電極、色素増感型太陽電池といった様々な分野で応用が期待されている。このため、ナノオーダサイズのセラミックスは、現在、数多くの研究開発が行われている。
【０００３】
ナノオーダサイズのセラミックスの作製方法としては、例えば、基板上にフォトリソグラフィー法により作製したマイクロモールドに金属酸化物系高濃度金属アルコキシドの部分加水分解溶液を流し込み、エージングすることによりゲル化し、乾燥させてフォトニック結晶ゲルを作製し、このフォトニック結晶ゲルを焼結するものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、このものは、マイクロモールド内でゲル化した後、マイクロモールドと一緒に焼結するためセラミックスの材質によっては、マイクロモールドとの熱膨張差等によって、焼結時にクラックが発生する場合がある。また、ゲル化した状態から焼結するため焼結時に収縮し、マイクロモールドの型形状の高い精度での追従性が困難であった。
【０００５】
また、本発明のナノオーダサイズのセラミックス三次元構造体を作製するＬＰＤ法は、従来から、各種材料の表面に薄膜を形成する方法として使用されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−７２４１４号公報
【特許文献２】
特開平３−５０１１１号公報
【特許文献３】
米国特許第６１５３５３９号明細書
【非特許文献１】
Ｓ．Ｄｅｋｉ　ｅｔ　ａｌ，　Ｎｏｖｅｌ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｓｉ１−ｘＴｉｘＯ２　ｔｈｉ　　ｎ　ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｄｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｆｉｌｅｓ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．，　２００１，　１１，　９８４−９８６．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セラミックスの材質に特定されず、型形状に高い精度で追従したナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体及びこのナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体のＬＰＤ法による作製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明に係るナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体は、理論密度に対する相対密度が９０％以上であるものである。また、セラミックス又はセラミックス前駆体が、酸化物若しくは水酸化物であるものである。また、傾斜組織又は／及び多組成積層組織を有するものである。
【０００９】
このような、ナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体は、三次元構造体が形成された型を、任意のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出することができるセラミックス析出反応液に浸漬し、この型表面にＬＰＤ法によってセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させた後、型からＬＰＤ法によって析出、積層したセラミックスを取り外すことによって、型に形成された三次元構造体と凹凸が逆のセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体を形成することができる。
【００１０】
ＬＰＤ法とは、上述の特許文献２，３、非特許文献１に詳細に記載されているように、セラミックス析出反応液として、酸性フッ化アンモニウム水溶液にて溶解した酸化物若しくは各種金属の水酸化物を溶解した水溶液を用い、その加水分解平衡反応において配位子であるフッ化イオンと、より安定な錯体を形成するホウ酸等をフッ化物イオンイーターとして添加することで、反応液内の平衡を酸化物析出側へシフトさせ、基板をこの反応液中に浸漬することによって、基板上へ酸化物若しくは水酸化物を析出させる方法である。
【００１１】
ここで、使用できる型は、金属、無機材料及び樹脂のいずれかで形成されているものを使用できる。これら型に形成する所定形状の三次元構造体は、フォトリソグラフィー法や、ＦＩＢ法等の公知の方法を採用できる。
【００１２】
ここで、型に金属、例えば、Ｓｉ、Ａｕ等を使用すると、公知のフォトリソグラフィー法によって、容易にナノオーダサイズの三次元構造体を形成することができる。また、型に金属を使用する場合は、ＬＰＤ法によって、型表面にセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層した後、このセラミックス又はセラミックス前駆体を取り外した後であっても、何度も繰返し使用できる。また、型に無機材料、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等を使用することもできる。また、型に樹脂、例えば、アセチルセルロース等を使用することができる。型に樹脂を使用した場合は、ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体の析出、積層後に、樹脂を化学的又は熱的手法によって溶出し、セラミックス又はセラミックス前駆体のみを型から取り外すことが可能となる。
【００１３】
また、型表面にＬＰＤ法によってセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層した場合、型材質と、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体の材質によっては、セラミックス又はセラミックス前駆体と型が強固に固着し、セラミックス又はセラミックス前駆体を型から取り外すことが困難となる場合もある。そのため、場合によっては、型表面に剥離剤であるシランカップリング剤等を塗布した後、型をセラミックス析出反応液に浸漬するようにすることもある。
【００１４】
また、ＬＰＤ法に使用するセラミックス析出反応液は形成したいセラミックス又はセラミックス前駆体が析出するように適宜選択することができる。また、このセラミックス析出反応液をセラミックス又はセラミックス前駆体の析出、積層の途中で濃度を変化させることで析出、積層するセラミックス又はセラミックス前駆体の組織を連続的に変化する傾斜組織とすることができる。また、反応液自身を析出、積層の途中で変更することによって、組織、組成の異なる多組成積層組織を有するセラミックス又はセラミックス前駆体を積層することができる。
【００１５】
ＬＰＤ法によって形成されるセラミックス又はセラミックス前駆体は、酸化物若しくは水酸化物である。酸化物若しくは水酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＴａＯ、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等を例示することができる。これら酸化物を析出するためのセラミックス析出反応液は、順に（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴａＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＦｅＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＡｌＦ６、（ＮＨ４）２ＺｎＦ６、（ＮＨ４）２ＳｎＦ６の夫々の溶液もしくはそれら金属フッ化錯体イオンを含む溶液にＨ３ＢＯ３を所定の濃度になるように混合して得られる水溶液を使用することができる。また、ドーピングもしくは析出状態、析出速度等の改善のための添加物、例えば、界面活性剤なども必要に応じて添加することも可能である。
【００１６】
通常、ＬＰＤ法においては１０℃〜８０℃の温度範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、セラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層することが可能である。また、この温度範囲であっても、析出するセラミックス又はセラミックス前駆体は理論密度に対する相対密度９０％以上のアナターゼ結晶が形成される。さらに、高温で熱処理することで、結晶化度を高めることができる。ＬＰＤ法によるセラミックス又はセラミックス前駆体は、析出、積層した段階で、相対密度が９０％以上とできるため、高温で熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがない。このため、高い寸法精度の三次元構造体を形成することができる。また、熱処理時の雰囲気ガスを適宜選択することによって、窒化あるいは炭化することも可能であり、窒化物、炭化物セラミックスとすることも可能である。さらに、特殊な目的の場合には、ＬＰＤ法の水溶液の液温度を１００℃近くまで上昇させることにより析出するセラミックス又はセラミックス前駆体の理論密度に対する相対密度が９５％以上のバルク結晶を形成することができる。これを、高温で熱処理することで、結晶化度を更に高めることができ、熱処理した場合であっても、ほとんど収縮することがないため、更に高い寸法精度の三次元構造体を形成することができる。
【００１７】
また、ＬＰＤ法によると、広範囲にわたって三次元構造体を形成することができる。このため、大面積の製品への応用も可能であり、例えば、大画面テレビジョンのディスプレイデバイス、大画面位置検出センサー等への応用が可能である。
【００１８】
さらに、前述したように、ＬＰＤ法では、セラミックス又はセラミックス前駆体の析出、積層時に、セラミックス析出反応液を適宜選択することによって、各種のセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層することが可能であり、また、形成されるセラミックス又はセラミックス前駆体の組織を連続的に傾斜組織としたり、階層的に変化させたり、組織の異なる層を多層に積層したりすることが容易に行える。このため、これまでにない特性を有したセラミックスとすることも可能である。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
Ｓｉ基板の表面に公知のフォトリソグラフィー法によって直径６６０ｎｍの細孔を周期的に形成し、三次元構造体が形成された型とした。この型を予め、ＨＦ水溶液で洗浄した。この後、［（ＮＨ４）２ＴｉＦ６］：０．０１ｍｏｌｄｍ−３水溶液と［Ｈ３ＢＯ３］：０．２ｍｏｌｄｍ−３水溶液を混合したＴｉＯ２セラミックス析出反応液に浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で１０時間反応させた。反応後、型を反応液から取り出し、水洗し室温で乾燥させた。乾燥後、型表面に析出、積層したＴｉＯ２セラミックス前駆体を型から剥離し、ナノオーダサイズのセラミックス前駆体の三次元構造体を得た。図１にこのセラミックス前駆体の三次元構造体の電子顕微鏡写真を示す。なお、ＴｉＯ２セラミックス前駆体の型からの剥離は、析出したＴｉＯ２セラミックス前駆体を物理的に剥離したが、Ｓｉ基板からなる型の表面を予め酸化させてＳｉＯ２等による被膜を形成させ、その表面にＴｉＯ２セラミックス前駆体を析出させることで、ＴｉＯ２セラミックス析出後に型をＨＦ等に浸漬すると、予め形成されたＳｉＯ２等の酸化物が化学的に溶出してＴｉＯ２セラミックス前駆体のみとすることも可能である。
【００２０】
（実施例２）
実施例１で使用したＳｉ基板の型表面に、市販のアセチルセルロースからなるレプリカフィルムを当てて、Ｓｉ基板表面の凹凸を転写し、このレプリカフィルムを型とした。そして、この凹凸を転写したレプリカフィルムを実施例１で使用したセラミックス析出反応液中に浸漬し、同様にしてＴｉＯ２セラミックスをレプリカフィルム上に析出、積層した。反応後、型を反応液から取り出し、水洗し室温で乾燥させた。乾燥後、空気中で１０００℃で熱処理を行った。この熱処理時に、型として使用したレプリカフィルムは、熱によって溶出し、図１に示すものと同様の構造のＴｉＯ２セラミックス三次元構造体を得た。
【００２１】
（実施例３）
Ｓｉ基板の表面に公知のフォトリソグラフィー法によって直径６６０ｎｍの細孔を周期的に形成し、三次元構造体が形成された型とした。この型を予め、ＨＦ水溶液で洗浄した。この後、［（ＮＨ４）２ＴｉＦ６］：０．０１ｍｏｌｄｍ−３水溶液と［Ｈ３ＢＯ３］：０．２ｍｏｌｄｍ−３水溶液を混合したＴｉＯ２セラミックス析出反応液に浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で３時間反応させた。そして、これを水洗後、［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］：０．０１ｍｏｌｄｍ−３水溶液と［Ｈ３ＢＯ３］：０．１ｍｏｌｄｍ−３水溶液を混合したＳｉＯ２セラミックス析出反応液に浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で７時間反応させた。乾燥後、型表面に積層したＴｉＯ２／ＳｉＯ２セラミックス前駆体を型から剥離した。剥離したセラミックスは、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２が積層したナノオーダサイズのセラミックス前駆体であった。
【００２２】
（実施例４）
実施例２で型として使用したレプリカフィルムと同様のものを型として使用し、この型を、［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］：０．０１ｍｏｌｄｍ−３水溶液と［Ｈ３ＢＯ３］：０．１ｍｏｌｄｍ−３水溶液を混合したＳｉＯ２セラミックス析出反応液に浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で１０時間反応させた。反応後、型を反応液から取り出し、水洗し室温で乾燥させた。乾燥後、ＣＨ３ガス中で１６００℃で熱処理を行った。この熱処理時に、型として使用したレプリカフィルムは、熱によって溶出した。熱処理後、ＬＰＤ法によって形成されたＳｉＯ２セラミックス前駆体は、ＳｉＣセラミックスに炭化されていた。なお、この際、セラミックスの形状は、図１に示すものと同様の構造であり、クラック等の発生もなく、型の形状を精度高く追従したセラミックスの三次元構造体であった。
【００２３】
（実施例５）
実施例２で型として使用したレプリカフィルムと同様のものを型として使用し、この型を、［（ＮＨ４）２ＦｅＦ６］：０．０１ｍｏｌｄｍ−３水溶液と［Ｈ３ＢＯ３］：０．１ｍｏｌｄｍ−３水溶液を混合したＦｅ２Ｏ３セラミックス析出反応液に浸漬し、約１分間超音波振動させた後、３０℃で１０時間反応させた。反応後、型を反応液から取り出し、水洗し室温で乾燥させた。乾燥後、空気中で８００℃で熱処理を行った。この熱処理時に、型として使用したレプリカフィルムは、熱によって溶出し、Ｆｅ２Ｏ３のみの三次元構造体を得た。
【００２４】
以上のように、本発明に係るナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体は、容易に所定の形状とすることができる。なお、本発明に係るナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体は、前述の実施例に示したものに限定されるものではない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されており、ＬＰＤ法によって型表面にセラミックス又はセラミックス前駆体を析出、積層させた後、型からセラミックス又はセラミックス前駆体を取り外すことによって、型の形状に高い精度で追従したナノオーダサイズのセラミックス又はセラミックス前駆体の三次元構造体を容易に作製することができる。また、傾斜組織又は／及び多組成積層組織のセラミックスを容易に積層することができるため、これまでにない特性を有したセラミックスとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセラミックス三次元構造体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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