(57)【要約】【課題】有機物とガス化剤とを反応させて可燃性ガスを製造する方法であって、ガス発生の際の有機物の化学エネルギー損失を低く抑えることが可能であり、且つ有機物を比較的低温でガス化してもタールトラブルが発生しない、有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法を提供すること。【解決手段】有機物と、ガス化剤とを、鉄分含有粒子の存在下で反応させて発生ガスと熱分解生成物とを生成させ、前記鉄分含有粒子に前記熱分解生成物を付着させることで、前記発生ガスと前記熱分解生成物とを分離することを特徴とする有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法を用いる。また、熱分解生成物を付着させた鉄分含有粒子を、製鉄プラントの原料として利用することを特徴とする。さらに、ガス化剤が水蒸気であり、鉄分含有粒子が鉄鉱石であることを特徴とする。【選択図】　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物と、ガス化剤とを、鉄分含有粒子の存在下で反応させて発生ガスと熱分解生成物とを生成させ、前記鉄分含有粒子に前記熱分解生成物を付着させることで、前記発生ガスと前記熱分解生成物とを分離することを特徴とする有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【請求項２】
熱分解生成物を付着させた鉄分含有粒子を、製鉄プラントの原料として利用することを特徴とする請求項１に記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【請求項３】
ガス化剤が水蒸気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【請求項４】
ガス化剤が水蒸気の他に、さらに酸素および／または空気を含有することを特徴とする請求項３に記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【請求項５】
鉄分含有粒子が、鉄鉱石であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【請求項６】
鉄分含有粒子が、酸洗スラッジであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物をガス化してエネルギー資源として利用するための、有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一定量集積した動物資源、植物資源、およびこれらを起源とする廃棄物の総称であるバイオマス、あるいは重質炭化水素である石炭などの有機物をエネルギーに転換する技術として、酸素、水蒸気、二酸化炭素、水素などをガス化剤として高温で有機物に作用させて、水素、メタンをはじめとする炭化水素、一酸化炭素などを含有する可燃性のガスを製造する、ガス化技術が知られている。ガス化率とガス化速度の向上の観点からは、水蒸気、または酸素（空気）、またはこれらの混合物をガス化剤として用い、木質系バイオマスマスの場合７００℃以上、石炭等では９００℃以上の高温で反応させて、反応率を上げてタール・炭素質物質など未反応物の生成を抑える高温ガス化が一般に行われている。より低温でガス化を行なう場合でも、低温ガス化と高温ガス化を組合せて、最終的には１３００℃の高温でガス化して、タール分などをガス化して処理している。（例えば、特許文献１参照。）
酸素、または空気をガス化剤として使用する場合は、ガス化反応に伴う酸化反応で発熱するので、必要なガス化温度を維持できるが、高温維持のため酸素（空気）供給量が増えると、有効な可燃性ガス量が減り、生成ガスの化学エネルギーの元の物質の化学エネルギーに対する割合で定義される冷ガス効率が低下する。一方、バイオマス、あるいは石炭など有機物に作用させるガス化剤として水蒸気を用いる場合、このガス化技術は水蒸気改質反応と呼ばれる水素と一酸化炭素とが主に生成される反応であり、有効な可燃性ガス量が多く、二酸化炭素や水素をガス化剤とする場合よりも反応速度が速いことが知られている。この水蒸気改質反応も吸熱反応であるので、同時に、バイオマス、あるいは石炭など有機物に酸素または空気を作用させて、バイオマス、あるいは石炭など有機物の部分酸化による発熱反応により、水蒸気改質反応の吸熱分を得る方法が一般的に行なわれている。
【０００３】
しかし、酸素を使ってバイオマス、あるいは石炭など有機物自身の部分酸化（燃焼）を行うと、冷ガス効率が低下する。したがって、バイオマス、あるいは石炭など有機物の化学エネルギーをガス化過程でできる限り損なわないためには、ガス化温度を可能な限り低温とすることが好ましい。（例えば、非特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２３６８０１号公報
【０００５】
【非特許文献１】
社団法人日本エネルギー学会バイオマス部会、バイオマス部会シンポジウム「立ち上がるバイオエネルギーＲ＆Ｄプロジェクト−バイオマスからの高効率エネルギー変換技術開発−」講演要旨集、２００２年８月２６日開催、ｐ．１５―２０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようにガス化剤を用いて、低温で有機物をガス化しようとすると、タールが多量に発生し、例えば生成ガス出口配管へのタール、あるいはチャー、コークなど炭素物質の微粒子の付着などタールトラブルを惹き起こし、設備の安定連続運転が困難であるという問題がある。また、タールやチャー、コークの生成量が多くなり処理に困るという点も問題である。
【０００７】
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、有機物とガス化剤とを反応させて可燃性ガスを製造する方法であって、ガス発生の際の有機物の化学エネルギー損失を低く抑えることが可能であり、且つ有機物を比較的低温でガス化してもタールトラブルが発生しない、有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく、容易に処理できるタール吸着剤について鋭意検討した結果、鉄鉱石など粒状の鉄（鉄分含有粒子）がタールの吸着作用とガス化の触媒作用とを兼ね備え、また吸着剤として使用後に製鉄プラント等で有効利用可能なために非常に効果的であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
（１）有機物と、ガス化剤とを、鉄分含有粒子の存在下で反応させて発生ガスと熱分解生成物とを生成させ、前記鉄分含有粒子に前記熱分解生成物を付着させることで、前記発生ガスと前記熱分解生成物とを分離することを特徴とする有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
（２）熱分解生成物を付着させた鉄分含有粒子を、製鉄プラントの原料として利用することを特徴とする（１）に記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
（３）ガス化剤が水蒸気であることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
（４）ガス化剤が水蒸気の他に、さらに酸素および／または空気を含有することを特徴とする（３）に記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
（５）鉄分含有粒子が、鉄鉱石であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
（６）鉄分含有粒子が、酸洗スラッジであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の有機物を原料とする可燃性ガスの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の有機物の低温ガス化技術の一実施形態を示す概略図である。
【００１２】
まず、有機物としてバイオマスを用いる場合について説明する。図１に示すように、反応器１に、有機物（バイオマス）１１とガス化剤１２として水蒸気を供給し、反応器１の温度を６００℃以上に維持してバイオマス１１を熱分解・ガス化する。同時にタール（気体）と未反応残渣が生成する。反応器１には予め鉄分含有粒子１３が連続投入されており、バイオマス１１が熱分解・ガス化する際に発生するタールおよび、タールまたは未反応残渣から生成するチャーやコークが鉄分含有粒子１３に付着する。この時タールは、ガス成分を放出しながらチャーおよび／またはコークに変化して鉄分含有粒子１３に強固に付着する。生成したガス２１は、可燃性のものとしてＨ２とＣＯが主体であり、Ｈ２が１０〜７０体積％程度、ＣＯが１０〜５０体積％程度、ＣＨ４が５〜１５体積％程度、Ｃ２Ｈ４が１〜５体積％程度で、その他ＣＯ２、場合によってはＮ２を含有するものが生成される。
【００１３】
バイオマスは化石燃料とは異なり硫黄を殆ど含まずＳＯｘなどの環境汚染物質を殆ど排出しないクリーンなものであるので、生成したガス２１は、除塵のみを行えばそのまま燃焼器で燃やして利用することもできるが、本実施の形態ではガス精製系２によりガス精製を実施して利用する。ガス精製系２では、スクラバーなどで、水をスプレーした中にガスを通過させて極めて微量であるが含まれているタールや微粒子を除去する。また、タール等の炭素が付着した鉄分含有粒子１３である炭素付着鉄分含有粒子３１は反応器１から抜き出されて、高炉、焼結機などの製鉄プラントで利用する。例えば、高炉で利用する場合で粒径が数ミリメートル以下の場合は、羽口より熱風とともに吹き込むことができ、インジェクションされた炭素付着鉄分含有粒子３１に付着していたタール、チャー、コークは、高炉での熱源、あるいは還元剤としての働きを有する。一方、炭素付着鉄分含有粒子３１の鉄分は鉄源となり、その他の無機物成分を含有している場合もスラグとして安定化され、高炉から排出される。粒径が数十ミリメートルの大粒径の場合は、鉄鉱石・コークスなど通常の高炉原料と一緒に高炉上部から装入することができるが、作用等は羽口から吹きこむ場合とほぼ同様である。焼結機等、その他の製鉄プラントで用いる場合も、従来の原料に混合して利用することで、鉄分とタール、チャー、コーク成分を有効に利用可能である。
【００１４】
ガス化温度を所定温度以上に維持するために、反応器１を外熱により加熱することもできるし、あるいはガス化剤１２として予め加熱した水蒸気を導入して温度を維持することもできる。また、ガス化剤１２に酸素、または空気を混入しておき、バイオマス１１の部分酸化によってガス化温度を保つこともできる。外熱の場合は、生成したガスを一部燃焼させて利用することができる。ガス化剤１２に酸素、または空気を混入する場合には、酸素または空気の混入量が多すぎると、ガス化温度が高温になりすぎてエネルギー効率が低下するので、反応温度維持に必要な量のみ混入することが望ましい。さらに、反応器１を２塔用意して、第１塔はバイオマスと水蒸気のみを導入して水蒸気改質反応によりガスを発生させ、第１塔の反応器から抜き出したチャ−、またはコーク等が付着した鉄分含有粒子の一部を第２塔に導き、第２塔には空気または酸素を供給して、鉄分含有粒子に付着しているチャ−、またはコーク等の一部を燃焼させて鉄分含有粒子を昇温し、第１塔に戻す。これらの一連の操作によってガス化温度を維持するなど、種々の方法を採用できる。
【００１５】
次に、有機物として、石炭を用いる場合について説明する。石炭は水蒸気のみをガス化剤として用いてガス化することも可能であるが、酸素（空気）のみ、あるいは水蒸気よりも酸素（空気）を多量に混合した水蒸気と酸素との混合ガスをガス化剤としてガス化することが望ましい。これは、バイオマスに比較して石炭は構造上ガス化反応をより高温で行なう必要があり、高温維持のために部分燃焼が必要となる場合が多いためである。また、高温にする場合には、外熱式より内熱式の方が効率的であるためである。さらに、酸素（空気）を予熱して供給することも効果的である。
【００１６】
図１において、有機物（石炭）１１とガス化剤（酸素または空気）１２を供給し、反応器１の温度を８００℃以上に維持して石炭１１を熱分解・ガス化する。このとき発生するタールは、別途反応器１に供給されている鉄分含有粒子１３に吸着し、ガス成分を放出しながらチャー、あるいはコークに変化して強固に付着する。生成するガス２１は、可燃性のものとしてＨ２とＣＯが主体であり、Ｈ２が１０〜７０体積％程度、ＣＯが１０〜５０体積％程度、ＣＨ４が５〜１５体積％程度、Ｃ２Ｈ４が１〜５体積％程度で、その他ＣＯ２、石炭中の窒素と硫黄に由来するＮＯＸ、ＳＯＸが微量存在し、場合によってはＮ２を含有する。したがって、得られた可燃性のガスを燃料として用いる場合は、ガス精製系２を設ける必要がある。タール、チャー、コークが付着した炭素付着鉄分含有粒子３１は反応器１から抜き出されて、高炉、焼結機などの製鉄プラントで利用するが、利用方法などは有機物としてバイオマスを用いる場合と同様である。
【００１７】
本発明では、ガス化温度が比較的低温であり、部分燃焼させなくてはいけない有機物の量が少なくて済むため、その分有機物のガス化過程で失われる化学エネルギーを減少させることができる。生成するガスの量は、高温でガス化する場合に比べて少なくなるが、未反応物であるタール、チャー、コークを有効利用することで、トータルとして高効率で可燃性ガスを製造する。すなわち、有機物を低温でガス化する際に多量に発生するタールを鉄分含有粒子が先ず吸着し、反応器（ガス化炉）内に長い時間滞留している間にタールの一部はさらに熱分解（低分子化）・ガス化する一方、残りの部分は重質化（高分子化）してチャー、あるいはコークとなり、未反応残渣とともに鉄分含有粒子に強固に付着する。このような、炭素原子が主成分の集合体が付着した鉄分含有粒子は、フェロコークとして製鉄プラント等で有効利用可能である。さらに、チャーやコークのような炭素原子が主成分の集合体と鉄分含有粒子の界面では、鉄分含有粒子の酸化状態の部分（酸化鉄）の一部は炭素により還元されて金属鉄（Ｆｅ）となるため、例えば酸化鉄である鉄鉱石の還元が行なわれている高炉に原料として装入された場合、従来の鉄鉱石よりも容易に還元可能であり、優れた原料として利用できる。
【００１８】
以上のように、有機物の低温ガス化と、ガス化触媒作用を兼ね備えたタール吸着剤として使用した鉄分含有粒子を利用する製鉄プラントの組合せにより、全体として有機物を原料とする可燃性ガスの製造を高エネルギー効率で行なうことが可能である。炭素成分の燃焼によるエネルギー損失が少ないので、炭酸ガスの排出を抑制する効果もある。
【００１９】
本発明で用いる有機物としては、有機物がバイオマスの場合、通常の木材、あるいは建設現場などで発生する廃木材、および農作物、海藻などの従来型の農林水産資源のみならず、パルプスラッジ、黒液、アルコール発酵残渣などの有機性産業廃棄物、厨芥や紙くずなどの一般都市ごみ、下水汚泥など多種多様のものを用いることができる。また、有機物としてバイオマスの他に、石炭等の重質炭化水素、廃プラスチックス、廃油、有機物を含む廃スラッジなども利用できる。木材等の大型の有機物は、例えばチップなど小さな形状にして供給する方が鉄分含有粒子と効率的に接触するので、発生するタール分の付着が良好となる。あるいは、鉄分含有粒子と有機物を圧密させ予めブリケット等に成型して供給してもよい。このときのそれぞれの粒径は細かい方が接触面積が多くなるという点で好ましいが、特に限定されない。
【００２０】
ガス化温度は、低温であるほど、エネルギー効率の面からは望ましいが、必要な発生ガス量や、鉄粒子に付着して回収されるタール、チャー、コークの量に合わせて適宜設定すれば良く、木材などのバイオマスの場合でも６００℃以上、石炭の場合は石炭化度、すなわち炭素含有率にもよるが８００℃程度とすることが好ましい。
【００２１】
バイオマスを用いる場合、ガス化温度が６００℃未満であると、鉄粒子に付着するチャーやコークの量が非常に多くなり、得られるガス量が少なくなる。また、８００℃超としても、ガス量が著しく変わらないにも拘らず、ガス化温度維持のためのバイオマスの部分燃焼量が増え、エネルギー変換効率が低下する。特に好ましくは、６００℃以上、７００℃以下である。
【００２２】
また、石炭を用いる場合、低石炭化度一般炭のように石炭の出発物質と云われている木に比較的近い構造で炭素−炭素の二重結合等が少なく、炭素−酸素結合が多いものは、低温熱分解・ガス化しやすいので７５０℃程度以上でガス化することが好ましい。他方、石炭化度が高くなり、炭素−酸素結合が減少し、炭素−炭素の二重結合等が増加して熱的に安定な芳香族構造が増すと、８５０℃程度以上の反応温度でガス化することが好ましい。石炭についても、バイオマスと同様に余り高温にしても部分燃焼量が増えるのみで、有効なガス量、すなわち生成するガスのカロリーが顕著に増えないので、ガス化温度が１１００℃を超えることは好ましくない。例えば、バイオマスと石炭の混合物をガス化する場合は、混合比率にもよるがどちらかと云えば石炭のガス化に好ましい温度に設定することが望ましい。
【００２３】
本発明で使用する鉄分含有粒子は、鉄成分を主成分として含有する粒状物であり、鉄鉱石を粉砕などにより粒度調整したものを用いると、製鉄プラントでの利用が容易であるので特に好ましい。鉄鉱石には、赤鉄鉱、褐鉄鉱、磁鉄鉱、菱鉄鉱、硫化鉄鉱、鉄珪酸塩鉱物などがあるが、全てについて利用可能である。
【００２４】
鉄分含有粒子の粒径は使用する反応器の形式にもよるが、流動層形式の反応器の場合０．１〜５００μｍのものを用いることが好ましい。タール分を沢山付着できるという観点から比表面積の大きいものがより好ましく、粒径１００μｍ以下がより好ましい。一方で、鉄分含有粒子が小さすぎると、ガスとともに排出される場合があり、粒径が０．１μｍ以上であることが好ましい。特に好ましくは粒径１０〜２０μｍである。また、鉄分含有粒子の形状に関しては、同様に比表面積の大きい構造が好ましく、例えば多孔質などが好適である。反応器として、例えば移動層のようなものを用いる場合は、反応器内を粒子とガスがスムーズに移動さえすれば、鉄分含有粒子の粒径は特に限定されない。
【００２５】
製鉄所で発生する鉄分を多く含むダストなども鉄分含有粒子として好適に利用可能である。例えば、製鉄所の表面処理工程で発生する酸洗スラッジで鉄分を多く含有するものは、粒径が１〜５０μｍ程度の好適な粒径であり、ガス化に対しての触媒作用を示す酸点を有するためである。鉄分を多く含むダストは、単独で鉄分含有粒子として使用することも、鉄鉱石と混合して使用することも可能である。
【００２６】
ガス化に用いる反応器１としては、固定床（固定層）炉、流動床（流動層）炉、移動床（移動層）炉、噴流床炉、攪拌床炉、ロータリーキルン炉など任意の方式のものを用いることができる。流動床（流動層）炉は、前処理工程が比較的容易であり、発生するタールと鉄分含有粒子との接触効率を高めることが可能であり、また有機物の供給や鉄分含有粒子の供給・抜き出しを容易にできるので、特に好ましい。また、鉄分含有粒子と有機物をブリケットに成型したものを用いる場合は、流動化が困難なため、移動床（移動層）炉の利用が好適である。
【００２７】
【実施例】
有機物としてバイオマス、鉄分含有粒子として鉄鉱石、反応器として電気ヒーターによる外熱式の流動層実験装置（内径５０ｍｍ、流動層高３００ｍｍ）を用いてガス化実験を行なった。鉄鉱石は、灼熱残量が９．９質量％で、主成分としてＦｅが０．２質量％、ＦｅＯが２．１質量％、Ｆｅ２Ｏ３が７８．２質量％、ＳｉＯ２が５．１質量％、Ａｌ２Ｏ３が２．５質量％、ＣａＯが０．１質量％、ＭｇＯが０．１質量％で、２００ＪＩＳメッシュ（７４μｍの篩目）全通に粉砕したものを使用した。
【００２８】
先ず、反応器に窒素を送り鉄鉱石粒子を流動化させておき、６００℃（実施例１）または７００℃（実施例２）に昇温し、その後ガス化剤として水蒸気を導入する一方、製材工場から排出された木質系の鋸屑（木屑）を供給した。鋸屑の供給速度は１ｇ／ｍｉｎで、１時間反応させた。ガス状の反応生成物は、トラップによって水分とタールを除去した後、捕集してガスクロマトグラフ分析により生成ガス組成を求めた。反応終了後、水蒸気導入のみ停止して室温まで降温した。反応器が室温に戻ってから、タール、チャー、コークが付着した鉄分含有粒子と、トラップ容器内のタールを回収し、回収タール量を測定し、炭素付着鉄分含有粒子の組成を分析した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
比較のために、鉄鉱石の替わりに同粒径の珪砂を用いた以外は、上記と同様にバイオマスのガス化実験を行なった（比較例１、２）。結果を表１に併せて示す。尚、比較例では珪砂にはタール等の付着はほとんど認められず、タールはトラップ容器内で多量に回収された。
【００３１】
表１より、回収した鉄分含有粒子は多くの炭素成分を含有し、タールの吸着剤として良好であることがわかった。また、鉄分含有粒子（鉄鉱石）は反応終了後に酸化鉄の一部がＦｅに還元されており、タール、チャー、コークなどにより鉄分含有粒子の酸化鉄の一部が金属鉄（Ｆｅ）に還元されることが確認された。このことから回収した炭素付着鉄分含有粒子は優れた製鉄原料して利用できることが分かった。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、有機物を比較的低温でガス化してもタールトラブルが発生しない可燃性ガスの製造方法を提供できる。したがって、有機物のガス化の際に有機物の部分燃焼量を減らすことができ、熱分解生成物を製鉄プラントの原料として利用することで、タール、チャー、コークを有効利用して、トータルとして有機物からの可燃性ガスの製造を高エネルギー変換効率で行なうことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機物の低温ガス化技術の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・反応器、
２・・・ガス精製系、
１１・・・有機物、
１２・・・ガス化剤、
１３・・・鉄分含有粒子、
２１・・・生成ガス、
３１・・・炭素付着鉄分含有粒子
【図１】
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