(57)【要約】【解決手段】本発明のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法は、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、次に、該五塩化りんを単離・精製することなく反応混合物の状態で用い、該反応混合物中に含まれる五塩化りんと、二置換アミンとを反応させてクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを生成させ、次いで、該クロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとを反応させてアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを得ることを特徴としている。【効果】本発明によれば、五塩化りんを単離して取り扱う必要がなく、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを工業的なスケールで安全・簡便に高収率かつ高選択率で得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、
次に、該五塩化りんを単離・精製することなく反応混合物の状態で用い、該反応混合物中に含まれる五塩化りんと、二置換アミンとを反応させて下記式（１）で表されるクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを生成させ、
次いで、該クロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとを反応させることを特徴とする、下記式（２）で表されるアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法；
【化１】
2004285009.tif 000005
（式（１）中、Ｒは二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表すが、二個の置換基Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。）
【化２】
2004285009.tif 000006
（式（２）中、Ｒは式（１）のＲと同じである。）。
【請求項２】
前記塩素を、三塩化りん１モルに対して０．９〜１．５モルの量で用いることを特徴とする請求項１に記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項３】
前記三塩化りんと塩素とを、０〜６０℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項４】
前記二置換アミンを、はじめに用いた三塩化りん１モルに対して５．８０〜６．３０モルの量で用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項５】
前記五塩化りんと二置換アミンとを、０〜８０℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項６】
前記二置換アミンの二個の置換基が、同種または異種の炭素原子数１〜３個の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項７】
前記二置換アミンが、５〜７員環の無置換環状二級アミンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【請求項８】
前記芳香族炭化水素類が、ベンゼン、炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素、塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素、または炭素原子数７〜９個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、これを単離することなく用い、二置換アミンと反応させ、ついでアンモニアと反応させてアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを製造する簡便かつ効率的な方法に関する。アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは、アルキレンオキシド重合用触媒、難燃剤、潤滑油などに用いられるホスファゼン化合物やホスファゼニウム化合物の合成中間体として極めて重要かつ有用な化合物である。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを製造する方法としては、塩化メチレン溶媒中で五塩化りんにジメチルアミンとアンモニアを反応させてアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを製造する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
また、この改良法として、反応系内に持ち込まれる水分を制限し、芳香族炭化水素類を溶媒として、五塩化りんとジメチルアミンおよびアンモニアを反応させるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
これらの方法は、いずれも五塩化りんを出発原料としたものであるが、五塩化りんは非常に反応性の高い常温で固体の化合物であり、空気中の水分と容易に反応し塩化水素ガスを発生しながら分解するため、取扱いには細心の注意を必要とする。通常、実験室などで比較的少量を取扱う場合には、乾燥窒素などの不活性ガスで置換したグローブボックス等を用い、この中で秤量や移し替え等の作業を行なうことができるが、工業的に比較的大量に使用する場合には、設備対応や安全性確保などに多大な困難が伴う。さらに、五塩化りんは自重により固結する性質を持っているため、工業的に必要とされる量の取扱いは一層困難である。
【０００４】
したがって、このような理由から、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造に際して、五塩化りんを出発原料として用いることは工業的に好ましい方法とは言えなかった。
また、別のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法として、ヘキサメチルりん酸トリアミドとホスゲンとを反応させることによりトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムジクロリドを生成させ、ついでアンモニアと反応させてアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを製造する方法も開示されている（非特許文献２および３参照）。
【０００５】
しかし、この方法もまたホスゲンという極めて危険な化合物を使用するため、安全性の確保および環境保全に特別な方策を講じなければならないなどの問題点を含み、工業的に好ましい方法とは言えなかった。
本発明者らは、上記事情を鑑みて鋭意検討を続けてきたところ、常温で液体である三塩化りんを出発原料として用い、芳香族炭化水素類の存在下に三塩化りんと塩素とを反応させ、生成した五塩化りんを単離・精製することなく、そのまま二置換アミンと反応させ、次いでアンモニアと反応させることにより、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを簡便にかつ安全に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【非特許文献１】
「リ−ビッヒ  アンナ−レン」１９９６年１０６７頁（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．，１０６７（１９９６））
【特許文献１】
特開平１１−１５２２９３号公報
【非特許文献２】
「ナヒリテンヘミー  テクニック  ラボラトリウム」３８巻１０号１９９０年１２１６頁（Ｎａｃｈｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈ．  Ｌａｂ．，３８（１０）１２１６（１９９０））
【非特許文献３】
「リ−ビッヒ  アンナ−レン」１９９６年１０６６頁（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．，１０６６（１９９６））
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、工業的により効率的な方法で、簡便かつ安全にアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明のアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法は、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、次に、該五塩化りんを単離・精製することなく反応混合物の状態で用い、該反応混合物中に含まれる五塩化りんと、二置換アミンとを反応させてクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを生成させ、次いで、該クロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとを反応させてアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを得ることを特徴としている。
【０００９】
本発明の製造方法では、前記塩素を、三塩化りん１モルに対して０．９〜１．５モルの量で用い、前記三塩化りんと塩素とを０〜６０℃の温度で反応させることが好ましい。
また、本発明の製造方法では、前記二置換アミンを、はじめに用いた三塩化りん１モルに対して５．８０〜６．３０モルの量で用い、前記五塩化りんと二置換アミンとを０〜８０℃の温度で反応させることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明では、前記二置換アミンの二個の置換基が、同種または異種の炭素原子数１〜３個の脂肪族炭化水素基であるか、または、前記二置換アミンが、５〜７員環の無置換環状二級アミンであることが好ましい。
本発明では、前記芳香族炭化水素類は、ベンゼン、炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素、塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素、または炭素原子数７〜９個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素から選ばれることが好ましい。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の方法は、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、これを単離することなく用い、二置換アミンと反応させ、ついでアンモニアと反応させてアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを製造することを特徴としている。
【００１２】
本発明の製造方法で得られるアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドとは、下記式（２）
【００１３】
【化３】
2004285009.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表すが、二個の置換基Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。）で表される化合物である。
本発明の方法において、溶媒として用いる芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、アルキル置換芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１５】
具体的には、たとえば、ベンゼン；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどの炭素原子数７〜２０個のアルキル置換芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−ブロモナフタレンまたは１−クロロナフタレンなどの炭素数原子数６〜１４個かつハロゲン原子数１〜４個のハロゲン化芳香族炭化水素；２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、４−クロロ−ｏ−キシレンまたは２−クロロ−ｐ−キシレンなどの炭素原子数７〜２０個かつハロゲン原子数１〜４個のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素；などが好ましく挙げられる。これらの他、本発明目的を損なわない限りにおいて、すなわち、反応を阻害しない限り如何なる芳香族炭化水素類を溶媒として用いても構わない。これらのうち、より好ましくは、ベンゼン；トルエン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの炭素原子数７〜９個のアルキル置換芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの炭素原子数６〜１４個かつ塩素原子数１〜４個の塩素化芳香族炭化水素；２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、１−クロロ−４−エチルベンゼンまたはメシチルクロリドなどの炭素原子数７〜９個かつ塩素原子数１〜４個の塩素化アルキル置換芳香族炭化水素である。
【００１６】
これら芳香族炭化水素類の溶媒は単独で用いても複数種を併用しても構わない。また、これらの溶媒そのものが、生成する五塩化りん、クロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドまたはアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを完全に溶解する必要はない。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、原料の三塩化りん１重量部に対して３００重量部以下であり、好ましくは１〜１５０重量部であり、より好ましくは２〜３０重量部である。
【００１７】
本発明の方法に用いられる三塩化りんは、市販されているものをそのまま使用できるが、必要であれば蒸留などの精製工程を施した後で使用してもよい。
本発明の方法において、前記芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させるに際し、用いる塩素の量は、三塩化りん１モルに対して、通常０．９〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２モルである。塩素は、通常、連続的または間欠的に前記芳香族炭化水素類溶媒と三塩化りんとが装入されている反応器に、気体、液体または溶液のいずれかの状態で仕込む。これらのうちでは、気体での装入が好ましい。塩素を気体で反応器に導入する場合には、たとえば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスで希釈して用いても構わない。
【００１８】
この反応における反応温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは１０〜４０℃である。反応時の圧力は、通常０．００１〜１．０ＭＰａ（絶対圧、以降同じ。）、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。反応時間は特に制限されないが、通常、塩素の仕込み時間も含め２０時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。
【００１９】
反応終了後、塩素を過剰に用いた場合には、次反応での副生物抑制の点から残存する未反応の塩素を除去することが好ましい。未反応塩素の除去方法としては、一般的な方法を適宜選択して用いることができるが、減圧による除去、不活性ガスの流通による除去、およびこれらの組み合わせによる方法などが好ましく用いられる。未反応塩素の除去の程度は、特に限定されないが、通常、反応混合物中の残存塩素濃度として０．２重量％以下であり、特に０．１重量％以下が好ましい。
【００２０】
このようにして反応器内で生成させた五塩化りんは、単離・精製することなく、芳香族炭化水素類溶媒などを含む反応混合物のままで、次の二置換アミンとの反応に用いる。
本発明の方法に用いる二置換アミンは、Ｒ２ＮＨの構造を有する化合物で、二つの置換基（Ｒ）が、同種または異種の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０個の炭化水素基である二置換アミンである。置換基（Ｒ）としては、具体的には、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチルなどの炭素原子数１〜１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどの炭素原子数１〜３個の脂肪族炭化水素基であり、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００２１】
また、前記二置換アミンとして、２個の置換基（Ｒ）が互いに結合した環状二級アミンも用いることができる。この場合の環状二級アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびヘキサメチレンイミン、またはそれらにメチルまたはエチルなどのアルキル基が置換した５〜７員環の環状二級アミンが挙げられる。これらのうち、好ましくは、５〜７員環の無置換環状二級アミンであり、より好ましくは、ピロリジン、ピペリジンまたはモルホリンである。
【００２２】
これらの二置換アミンは、単独で用いることもできるが複数種を組み合わせて用いることもできる。複数種の二置換アミンを組み合わせて用いる場合、あらかじめ混合した状態で五塩化りんと反応させる方法の他、それぞれの二置換アミンを逐次的に五塩化りんと反応させる方法もとることができる。
反応器内で生成させた五塩化りん（反応混合物中に含まれる五塩化りん）と前記二置換アミンとを反応させてクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを生成させるに際し、用いる二置換アミンの量は、反応収率確保の点から、始めに用いた三塩化りん１モルに対して通常５．８０〜６．３０モルであり、好ましくは６．００〜６．２０モルである。前記二置換アミンは、通常、連続的または間欠的に、芳香族炭化水素類溶媒と生成した五塩化りんとを含む反応混合物に、気体、液体または溶液のいずれかの状態で加える。二置換アミンを気体で反応混合物に加える場合には、たとえば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスで希釈して用いても構わない。
【００２３】
この反応における反応温度は、通常０〜８０℃であり、好ましくは１０〜７０℃である。反応時の圧力は、通常０．００１〜１．０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。反応時間は特に制限されないが、通常、二置換アミンの仕込み時間も含め４０時間以内であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。
【００２４】
このようにして得られたクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは、下記式（１）
【００２５】
【化４】
2004285009.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒは二置換アミノ基の同種または異種の置換基を表すが、二個の置換基Ｒが互いに結合して二置換アミノ基が環状アミノ基となる場合もある。）で表される化合物である。なお、式中Ｒは、前記の反応に用いた二置換アミンの置換基Ｒと対応している。
このクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは、次のアンモニアとの反応に用いるに際して、場合によっては単離して供することもできるが、通常は芳香族炭化水素類溶媒および副生物である二置換アミンの塩酸塩を含む反応混合物そのままで用いることができる。
【００２７】
上記反応で生成させたクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドと、アンモニアとを反応させて、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを製造するに際し、用いるアンモニアの量は、収率および経済性の点から始めに用いた三塩化りんの１モルに対して、通常１．８〜５０モルであり、好ましくは２〜２０モルである。アンモニアは、通常、連続的または間欠的に、気体、液体または溶液のいずれかの状態で、クロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを含む反応混合物へ加える。これらのうちでは、気体で加えることが好ましい。アンモニアを気体で反応混合物に加える場合には、たとえば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン等の不活性ガスで希釈して用いても構わない。
【００２８】
この反応の温度は、通常０〜６０℃であり、好ましくは１０〜５０℃である。反応時の圧力は、通常０．００１〜１．０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。反応時間は特に制限されないが、通常、アンモニアの仕込み時間も含め４０時間以内であり、好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは１〜１５時間である。この反応に前段の反応混合物をそのまま用いる場合には、該反応混合物には前段の反応の副生物である二置換アミンの塩酸塩が含まれている。この二置換アミンの塩酸塩は、通常、過剰に存在するアンモニアによって全部または一部が置きかわり、塩化アンモニウムと二置換アミンを生成する。
【００２９】
また、この反応に単離したクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを使用する場合には、溶媒として上述の芳香族炭化水素類を用いることが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、使用するクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドのモル数を三塩化りんに換算した１重量部に対し、上述の重量部の範囲で用いる。
【００３０】
このようにして得られたアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは、下記式（２）
【００３１】
【化５】
2004285009.tif 000004
【００３２】
で表される化合物であり、式中Ｒは、前記の反応に用いたクロロトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの置換基Ｒと対応している。
なお、本発明の方法により製造したアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは、場合によっては反応混合物のまま、次の用途（たとえば、ホスファゼン化合物の合成など）に供することもできるが、分離して取り出すこともできる。
【００３３】
通常、前記反応混合物中には、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドが塩化アンモニウムおよび二置換アミン塩酸塩の固体と共に固体として存在しているが、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは、加熱すると溶解する。そこで、なおも不溶である塩化アンモニウムおよび二置換アミン塩酸塩を濾過などの通常の固液分離法により除いたのち、冷却することにより析出してくるアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドの固体を通常の固液分離法で分離することができる。この方法で得られたアミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドは充分に純度は高いが、必要ならば改めて再結晶などの精製工程を施すこともできる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんと塩素とを反応させて五塩化りんを生成させ、ついで二置換アミンを反応させ、さらにアンモニアを反応させるため、五塩化りんを単離して取り扱う必要がなくなり、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを、工業的なスケールで安全かつ効率的に製造することができる。すなわち、本発明によれば、アミノトリス（二置換アミノ）ホスホニウムクロリドを簡便に高収率かつ高選択率で得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の実施例中で用いた分析装置および分析手法は以下の通りである。
（１）３１Ｐ−ＮＭＲ分析
日本電子株式会社製Ａ−５００型ＮＭＲ分析装置（５００ＭＨｚ）を用いて行った。
（２）滴定法（反応混合物中の残存塩素分の分析）
試料約１０ｇを２００ｍｌ三角フラスコに秤量し、氷水により冷却しながら、純水２０ｍｌと１０重量％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌおよび１０重量％酢酸水溶液１０ｍｌを加え、緩やかに攪拌した。この試料溶液を０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定を行なった。澱粉指示薬（約０．５重量％澱粉水溶液（煮沸済み））を、試料溶液が極薄い黄色になってから約１ｍｌ加え、この試料溶液の紫色が消失した点を終点とした。
【００３６】
【実施例１】
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん２７．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２４５ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら３０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介して塩素ガス１３．９ｇ（１９６ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して０．９８倍ｍｏｌ）を６０分かけて吹込み、さらに６０分攪拌を続けた。
【００３７】
次にこの反応液に、ジメチルアミン５４．６ｇ（１２１０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して６．０５倍ｍｏｌ）をガス状態で４時間かけて吹込んだ。反応は常圧で、温度は３０℃を保持するように冷却を行ないながら実施した。吹込み終了後、同温度で３０分攪拌した後、３０分かけて６０℃まで昇温し、さらに６０分攪拌を続けた。反応液は白色の懸濁液となった。
【００３８】
次に、温度を４０℃まで下げ、アンモニア８．３ｇ（４９０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して２．４５倍ｍｏｌ）をガス状態で２時間かけて吹込んだ。反応は常圧で、温度は４０℃で行なった。吹込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌を続けた。反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００３９】
濾別された白色固体の重水素化クロロホルム溶媒中での３１Ｐ−ＮＭＲによる分析では五塩化りんは検出されず、全て反応していることが判った。また重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、りん酸トリ−ノルマル−ブチルを内部標準とした３１Ｐ−ＮＭＲによる分析から、この白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１６２ｍｍｏｌであった。一方、濾液についても前記白色固体と同様に分析したところ、五塩化りんは検出されず、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは２８ｍｍｏｌ含まれていた。これ以外に極微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で１９０ｍｍｏｌであり、収率は９５．０％であった。
【００４０】
【実施例２】
実施例１における塩素ガス量を１２．８ｇ（１８０  ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して０．９０倍ｍｏｌ）に変更し、塩素ガスの吹込み温度を１５℃に変更した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。反応液は白色の懸濁液であった。
【００４１】
得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１４９ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは２７ｍｍｏｌであった。これ以外に少量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で１７６ｍｍｏｌであり、収率は８８．０％であった。
【００４２】
【実施例３】
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん２７．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン４１０ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら１０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介して塩素ガス１７．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して１．２０倍ｍｏｌ）を６０分かけて吹込み、３０℃に昇温した後、さらに６０分攪拌を続けた。その後、ガス導入管を介して窒素ガスを約２０ｇ／ｈで６０分間吹込み、過剰分の未反応塩素を除去した。反応混合物中の残留塩素分を滴定法により分析した結果６０ｐｐｍであった。
【００４３】
次にこの反応液に、ジメチルアミン５４．６ｇ（１２１０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して６．０５倍ｍｏｌ）をガス状態で４時間かけて吹込んだ。反応は常圧で、温度は３０℃を保持するように冷却を行ないながら実施した。吹込み終了後、同温度で３０分攪拌した後、３０分かけて６０℃まで昇温し、さらに６０分攪拌を続けた。反応液は白色の懸濁液となった。
【００４４】
次に、温度を４０℃まで下げ、アンモニア８．３ｇ（４９０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して２．４５倍ｍｏｌ）をガス状態で２時間かけて吹込んだ。反応は常圧で、温度は４０℃で行なった。吹込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌を続けた。反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００４５】
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１５６ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは３９ｍｍｏｌであった。これ以外に極微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で１９５ｍｍｏｌであり、収率は９７．５％であった。
【００４６】
【実施例４】
あらかじめ良く乾燥し窒素置換した容積５Ｌのオートクレーブ反応器（内壁：グラスライニング）に、三塩化りん１３７．３ｇ（１．００ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０４６ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら４０℃に保つとともに、窒素ガスを導入して内部圧力を０．１５ＭＰａ（絶対圧、以降同様）に調整した。ここにガス導入管を介して塩素ガス７０．９ｇ（１．００ｍｏｌ、三塩化りんに対して１．００倍ｍｏｌ）を３．５時間かけて吹込んだ。反応時の最大圧力は０．１６ＭＰａであった。吹込み終了後、４０℃に保ったままでさらに１．５時間攪拌を続けた。その後、気相部のガスを大気圧まで放出し、窒素ガスで０．２０ＭＰａまで加圧し大気圧まで放出する気相部置換操作を３回繰り返した。反応混合物中の残留塩素分を滴定法により分析した結果１７５ｐｐｍであった。
【００４７】
次に、反応液を６０℃に昇温し、窒素ガスを導入して内部圧力を０．１０ＭＰａに調整した後、ガス導入管を介してジメチルアミン２７５．０ｇ（６．１０ｍｏｌ、三塩化りんに対して６．１０倍ｍｏｌ）をガス状態で６．５時間かけて吹込んだ。反応は、温度が６０℃を保持するように制御して行なった。反応時の最大圧力は０．１８ＭＰａであった。吹込み終了後、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。その後、気相部のガスを大気圧まで放出し、窒素ガスで０．２０ＭＰａまで加圧し大気圧まで放出する気相部置換操作を３回繰り返した。
【００４８】
次に、温度を４０℃まで下げ、窒素ガスを導入して内部圧力を０．１０ＭＰａに調整した後、ガス導入管を介してアンモニア６８．１ｇ（４．００ｍｏｌ、三塩化りんに対して４．００倍ｍｏｌ）をガス状態で３時間かけて吹込んだ。反応は、温度が４０℃を保持するように制御して行なった。反応時の最大圧力は０．２５ＭＰａであった。吹込み終了後、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。反応終了後、気相部のガスを大気圧まで放出し、窒素ガスで置換操作を行なった後、オートクレーブを開放して反応混合物を取り出した。反応液は白色の懸濁液であり、得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００４９】
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは０．７６８ｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは０．１９３ｍｏｌであった。これ以外に極微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で０．９６１ｍｏｌであり、収率は９６．１％であった。
【００５０】
【実施例５】
実施例４におけるジメチルアミン量を２６１．５ｇ（５．８０ｍｏｌ、三塩化りんに対して５．８０倍ｍｏｌ）に変更し、ジメチルアミンの吹込み温度を４０℃に変更した以外は、実施例４と全く同様に反応を行なった。
反応液は白色の懸濁液であり、得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００５１】
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは０．７０５ｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは０．１７８ｍｏｌであった。これ以外に微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で０．８８３ｍｏｌであり、収率は８８．３％であった。
【００５２】
【実施例６】
実施例４におけるジメチルアミン量を２７９．５ｇ（６．２０ｍｏｌ、三塩化りんに対して６．２０倍ｍｏｌ）に変更し、ジメチルアミンの吹込み温度を１０℃に変更し、ジメチルアミン吹込み終了後に６０℃に昇温して１時間攪拌した以外は、実施例４と全く同様に反応を行なった。
【００５３】
反応液は白色の懸濁液であり、得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは０．７１２ｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは０．１８３ｍｏｌであった。これ以外に微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で０．８９５ｍｏｌであり、収率は８９．５％であった。
【００５４】
【実施例７】
実施例１における塩素ガス量を１４．２ｇ（２００ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して１．００倍ｍｏｌ）に変更し、ジメチルアミン量を５４．１ｇ（１２００ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して６．００倍ｍｏｌ）に変更し、アンモニア量を６．８ｇ（４００ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して２．００倍ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
【００５５】
反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１６４ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは３０ｍｍｏｌであった。これ以外に極微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で１９４ｍｍｏｌであり、収率は９７．０％であった。
【００５６】
【実施例８】
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンをトルエン３４３ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００５７】
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１７１ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１２ｍｍｏｌであった。これ以外に微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で１８３ｍｍｏｌであり、収率は９１．５％であった。
【００５８】
【実施例９】
実施例１におけるｏ−ジクロロベンゼンを４−クロロトルエン３４３ｇに変更した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００５９】
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に従って分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは１６５ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは２１ｍｍｏｌであった。これ以外に微量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドは合計で１８６ｍｍｏｌであり、収率は９３．０％であった。
【００６０】
【実施例１０】
実施例１におけるジメチルアミンガスの吹込みに代えて、ピロリジン８６．８ｇ（１２２０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して６．１０倍ｍｏｌ）を液状で２時間かけて反応液に滴下した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
【００６１】
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に準じて分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムクロリドは１４１ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムクロリドは３９ｍｍｏｌであった。これ以外に少量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリ（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムクロリドは合計で１８０ｍｍｏｌであり、収率は９０．０％であった。
【００６２】
【実施例１１】
実施例１におけるジメチルアミンガスの吹込みに代えて、モルホリン１０６．３ｇ（１２２０ｍｍｏｌ、三塩化りんに対して６．１０倍ｍｏｌ）を同重量のｏ−ジクロロベンゼンで希釈した５０重量％溶液２１２．６ｇを使用し、この溶液を３時間かけて反応液に滴下した以外は、実施例１と全く同様に反応を行なった。
【００６３】
反応液は白色の懸濁液であった。得られた懸濁液を窒素加圧で濾過して白色の固体を濾別した。濾液は無色透明な液であった。
濾別された白色固体および濾液を実施例１の方法に準じて分析したところ、白色固体中に含まれるアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドは１３９ｍｍｏｌであり、濾液中に含まれるアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドは４０ｍｍｏｌであった。これ以外に少量の不明ピークが認められた。濾液および固体中に含まれるアミノトリ（モルホリン−４−イル）ホスホニウムクロリドは合計で１７９ｍｍｏｌであり、収率は８９．５％であった。