(57)【要約】【課題】低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物等の提供。【解決手段】互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、有極性成分（Ａ）の極性が有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さく、該有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、該有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であり、該有極性成分（Ａ）の含有量が、有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であり、該有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下である低誘電率膜用組成物。前記低誘電率膜用組成物を用いて形成された低誘電率膜。基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを含み、該絶縁層の少なくとも一つが、前記低誘電率膜である半導体装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、有極性成分（Ａ）の極性が有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さく、
該有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、該有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であり、
該有極性成分（Ａ）の含有量が、有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であり、
該有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であることを特徴とする低誘電率膜用組成物。
【請求項２】
極性基が、アルコキシ基、水酸基及びカルボキシル基から選択される請求項１に記載の低誘電率膜用組成物。
【請求項３】
有極性成分の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンである請求項１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ・・・一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基若しくはフッ素置換アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて形成されたことを特徴とする低誘電率膜。
【請求項５】
基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを含み、該絶縁層の少なくとも一つが、請求項４に記載の低誘電率膜であることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物、及び該低誘電率膜を有してなり、高速で信頼性の高い半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体集積回路において、その多層配線の層間には絶縁膜（通常「層間絶縁膜」と呼ばれる。）が積層されている。前記層間絶縁膜の材料に対して、前記半導体集積回路の製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、優れた膜強度、信号の高速化に必要な低い誘電率特性が要求される。前記半導体集積回路では、一般にシリコーン系材料が前記層間絶縁膜の材料として用いられてきている。そして、これらの中でもスピンオングラス（ＳＯＧ）系材料（誘電率＝３〜４）は成膜が容易であることから多くの分野で用いられている。
【０００３】
近年、前記半導体集積回路等の半導体装置における前記層間絶縁膜には、更なる低誘電率化が要求されてきており、誘電率が３．０未満の材料で形成された絶縁膜、例えば、フロロカーボン系材料で形成された薄膜、ゾル−ゲル法により形成された多孔性シリコーン薄膜などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、前記フロロカーボン系材料で形成された薄膜の場合、配線やその他の部品との密着性が悪く、半導体装置内の応力により剥がれが生じてしまうという問題がある。
一方、前記多孔性シリコーン薄膜の場合、図１に示すように、該多孔性シリコーン薄膜内の細孔同士が接続して、該薄膜外に開放された細孔である所謂オープンポアが生じ易くなり、該オープンポアを介した吸湿によって誘電率が大きく変化してしまうという問題がある。また、オープンポアが生じた前記多孔性シリコーン薄膜上に金属その他の材料（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど）による薄膜を形成すると、該薄膜の材料が前記多孔性シリコーン薄膜内に前記オープンポアから侵入し、該多孔性シリコーン薄膜の性能（誘電率、絶縁性等）を変化させ劣化させてしまうという問題がある。更に、前記多孔性シリコーン薄膜は、その性質上、表面荒れ（表面の凹凸）や前記オープンポアからの脱ガスが生じ易いため、金属その他の材料(例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど)による薄膜を形成した場合に薄膜形成性が十分でないという問題がある。この場合、前記多孔性シリコーン薄膜における前記オープンポアや前記表面荒れの発生を抑制し、薄膜形成性を向上させるには、極微分子を層間材料の成分として使用することが有効であるが、膜密度が大きくなるため誘電率が上昇してしまうという問題がある。
【０００５】
他方、（１）分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が遅い成分及び分子の極性が大きくアルカリ溶解速度が速い成分を含む、酸により分解してアルカリ溶液に可溶となる化合物と、（２）光の照射により酸を発生する化合物とを含有してなる感光性組成物を用いたパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここでは、該感光性組成物を用いたパターン形成しか開示されてなく、低誘電率膜の形成については全く開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−４６０４７号公報
【特許文献２】
特開平８−６４６８０号公報
【特許文献３】
特開平９−２１３７９７号公報
【特許文献４】
特許第３２９０７９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物、及び該低誘電率膜を有してなり、高速で信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、後述する（付記１）から（付記１４）に記載した通りである。
本発明の低誘電率膜用組成物は、互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、有極性成分（Ａ）の極性が有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さく、該有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、該有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であり、該有極性成分（Ａ）の含有量が、有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であり、該有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であることを特徴とする。該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、該低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。該低誘電率膜は、内部に十分な量のクローズドポアを有した状体で低密度化するため、誘電率が低く、該低誘電率の安定性に優れ、緻密で滑らかな表面を有しており、金属その他の材料（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど）による薄膜形成性に優れる。
【０００９】
本発明の低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成される。このため、本発明の低誘電率膜は、低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性が高く、オープンポアの発生が少なく、緻密で滑らかな膜表面を有し、金属その他の材料(例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど)による薄膜形成性に優れるので、半導体装置等における層間絶縁膜等として好適である。
【００１０】
本発明の半導体装置は、基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを有してなり、該絶縁層の少なくとも一つが、前記本発明の低誘電率膜である。該低誘電率膜は、多孔質化されており、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与するものであるので、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等に特に好適である。
近時、半導体集積回路が高集積化され、多層配線構造化されるようになり、配線幅・間隔が狭くなり、配線抵抗の上昇と配線間の寄生容量の増大が問題となってきている。前記半導体集積回路等のデバイスの性能を支配する大きな要素である、前記配線抵抗と前記配線間の寄生容量とによって、該半導体集積回路の多層配線構造における信号伝播速度が決定されることから、該配線抵抗の上昇と該配線間の寄生容量の増大は前記信号伝播速度の低下を招く原因として、克服しなければならない大きな問題である。該信号伝播速度の向上を図るためには、前記配線抵抗の低下と前記配線間の寄生容量（絶縁膜の誘電率）の低下とが必須である。前記配線間の寄生容量は、配線を薄くして断面積を小さくすると低減できるものの、配線を薄くすると前記配線抵抗が上昇してしまう。つまり、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とは二律背反の関係にあるため、前記信号伝播速度の向上は容易ではない。しかし、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得る本発明の低誘電率膜によれば、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能となる。本発明の半導体装置は、高速で信頼性の高いフラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに特に好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（低誘電率膜用組成物）
本発明低誘電率膜用組成物は、互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
前記有機極性成分は、極性を有する成分であり、少なくとも有極性成分（Ａ）及び有極性成分（Ｂ）を含み、更に必要に応じて有極性成分（Ｃ）を含む。
【００１２】
本発明においては、前記有極性成分（Ａ）の極性が前記有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さいことが必要である。この場合、該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、該低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。
【００１３】
前記有極成分（Ａ）と前記有極成分（Ｂ）との極性の大小は、それぞれの分子中の全置換基に対する極性基の比率（％）の大小に基づいて決定される。したがって、前記極性基の前記分子中の全置換基に対する比率（％）が高いほど、極性が高いことを意味する。
前記極性基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの極性基は、前記有極性成分において、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ機、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、前記有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、前記有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上がより好ましい。具体的には、前記有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率を３０％とした場合には、前記有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率は４０％以上であるのが好ましい。
前記比率差（Ｂ−Ａ）が１０％未満であると、極性の差が十分でなく、低誘電率膜にオープンポアや表面荒れが発生し易くなる傾向がある。
【００１５】
前記有極性成分（Ａ）の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましい。
前記有極性成分（Ａ）の含有量が、３０質量％を超えると、得られる膜が全体に緻密化して誘電率が上昇してしまうことがある。
【００１６】
前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さいのが好ましく、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であるのがより好ましく、１／５以下であるのが特に好ましい。
前記前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも大きいと、得られる低誘電率膜にオープンポアや表面荒れの抑制効果が十分でなくなる傾向がある。
【００１７】
なお、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量と前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量とは、一概には規定することはできないが、例えば、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であり、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量が２００００以上であるのが好ましい。
【００１８】
前記有極性成分は、前記有極性成分（Ａ）及び前記有極性成分（Ｂ）のほかに、前記有極性成分（Ａ）の極性よりも大きく、有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さな極性を有する有極性成分（ｃ）を含有するのが好ましい。この場合、該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、該低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）と前記有極性成分（Ｃ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在し、その内側に前記有極性成分（Ａ）よりも極性が大きな前記有極性成分（Ｃ）が偏在し、更にその内側（基板側）に前記有極性成分（Ｃ）よりも極性が大きな前記有極性成分（Ｂ）が偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。
【００１９】
前記有極性成分（Ｃ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量よりも大きく、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【００２０】
前記有極性成分としては、極性を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機シリコーン、ポリナフタレン等の合成樹脂、ポリボラジレン、などが挙げられ、その少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンであるのが好ましい。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ・・・一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基若しくはフッ素置換アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
【００２１】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、また、これらの基における水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、などが挙げられる。
Ｒは、水素原子、前記アルキル基、前記アリール基、又はビニル基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
【００２２】
前記アルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、テトラアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類、アルコキシシラン類、アミノアルキルアルコキシシラン類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記テトラアルコキシシラン類としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などが挙げられる。
【００２４】
前記モノアルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３ 、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ7i ）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ4Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、などが挙げられる。
【００２５】
前記アルコキシシラン類としては、例えば、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、ＨＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）３、などが挙げられる。
【００２６】
前記アミノアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７i 、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ４Ｈ９、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７i 、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ４Ｈ９、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７ｉ）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、などが挙げられる。
【００２７】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、希釈剤、バインダー樹脂、界面活性剤などが挙げられる。
前記希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸エステル等のエステル類；セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ロリナート類、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテート類；ヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フロリナート類；Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーン（アルコキシシラン化合物重合体又はオリゴマー）は、分子中に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の繰り返し単位構造を有する。なお、該有機シリコーンの生成には、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸触媒、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸触媒、アンモニア、トリメチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム等の塩基性触媒、などを好適に使用することができる。以上のようにして得た有機シリコーンは、そのまま使用してもよいし、溶媒を除去した後、改めて溶媒に溶解させて使用してもよい。
【００２９】
前記有極性成分における極性は、例えば、前記有極性成分（Ａ）及び前記有極性成分（Ｂ）が前記アルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンである場合には、残存するアルコキシ基及びそれが加水分解してできた水酸基などの極性基の量を適宜調整することによりコントロールすることができる。
【００３０】
本発明の低誘電率膜用組成物においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが少なくとも混在して含有されている。このような低誘電率膜用組成物を、基板上に塗布すると、図２（Ａ）に示す通り、塗布直後においてはランダムに存在していたはずの極性が相対的に小さい方の分子（前記有極性成分（Ａ））が、図２（Ｂ）に示す通り、時間の経過と共に塗布膜の表面側に移動し偏在する性質がある。このとき、極性が相対的に大きい方の分子（前記有極性成分（Ｂ））は、基板側に移動し偏在する性質がある。その結果、該本発明の低誘電率膜用組成物を基板上に塗布すると、前記極性が相対的に小さい方の成分（前記有極性成分（Ａ））を塗布膜の表層に偏在させることができ、該塗布膜の表面のみ緻密でなめらかにすることができ、オープンポアや表面荒れの発生を効果的に抑制することができる一方、該塗布膜の内部はクローズドポアを十分に有するので、低密度化することができ、低い誘電率を安定に保持することができる。
【００３１】
また、本発明の低誘電率膜用組成物において、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さい場合、該低誘電率膜用組成物を基板上に塗布すると、図３（Ａ）に示す通り、塗布直後においては、ランダムに存在していた前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが、図３（Ｂ）に示す通り、時間の経過と共に該有極性成分（Ａ）が塗布膜の表面側に、該有極性成分（Ｂ）が塗布膜の基板側に集まる性質を有しているため、この性質を利用して該本発明の低誘電率膜用組成物を基板上に塗布すると、前記極性が相対的に小さい方の成分（前記有極性成分（Ａ））を塗布膜の表層に偏在させることができ、該塗布膜の表面のみ緻密でなめらかにすることができ、オープンポアや表面荒れの発生を効果的に抑制することができる一方、該塗布膜の内部はクローズドポアを十分に有するので、低密度化することができ、低い誘電率を安定に保持することができる。
【００３２】
本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、得られる低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。その結果、低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性に優れ、緻密で滑らかな膜表面を有しているので、誘電率の安定性が高く、金属その他の材料（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど）の薄膜形成性に優れており、各種分野において好適に使用することができるが、以下の本発明の低誘電率膜及び半導体装置に特に好適に使用することができる。
【００３３】
（低誘電率膜）
本発明の低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成される。前記低誘電絶縁膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を基板上に塗布した低誘電率膜に対し、焼成、紫外線照射、赤外線照射、電子線照射、Ｘ線照射及び酸素プラズマ照射のいずれかの処理を行うことによって形成されるが、これらの中でも、前記焼成が作業効率、コスト等の点で好ましい。
【００３４】
前記低誘電率膜用組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、等が挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法、ディップコート法、等が好ましい。
【００３５】
前記塗布の後、必要に応じて溶媒等を乾燥させることができ、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０〜３５０℃での熱処理（例えば、５〜１０分間程度）で溶媒乾燥を行う。
前記溶媒乾燥の温度が、１２０℃未満であると溶媒乾燥が不十分となることがあり、３５０℃以上であると酸化によって性能が変化するおそれがある。
【００３６】
前記焼成は、不活性雰囲気中（例えば、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス中）、３５０〜４５０℃で（例えば３０分間又はそれ以上）行うことができる。該焼成は、酸化分解を抑制するために不活性雰囲気中で行う必要があり、３５０℃未満であると配線を形成する際に塗布膜からの脱ガスが懸念され、４５０℃を超えるとクラックなどが生じるおそれがある。
【００３７】
本発明の低誘電率膜においては、成膜直後における誘電率をＸとし、２５℃、５０％ＲＨで５時間放置後における誘電率をＹとした時、誘電率差（Ｙ−Ｘ）が、−０．１〜＋０．１であるのが好ましく、−０．０５〜＋０．０５であるのがより好ましい。このように、本発明の低誘電率膜は低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性が高いものである。
なお、前記成膜直後における誘電率Ｘとしては、３．０以下であり、２．８以下が好ましい。
該誘電率は、低誘電率膜上に金電極を形成し、誘電率測定器を用いて測定することができる。
【００３８】
前記低誘電率膜に形成された孔（空隙）の径（平均径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低誘電率特性に優れる点で、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記孔の径（平均径）は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し測定することができる。
【００３９】
前記低誘電率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
本発明の低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成されるため、低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性が高く、オープンポアの発生が少なく、緻密で滑らかな膜表面を有し、金属その他の材料(例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど)による薄膜形成性に優れ、半導体装置等における層間絶縁膜等として好適である。
【００４１】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを含み、該絶縁層の少なくとも一つが、前記本発明の低誘電率膜であること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した部材等を有してなる。
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有する結果、配線遅延が低下し、高速で信頼性が高く、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに好適である。
また、本発明の半導体装置においては、本発明の低誘電率膜（絶縁層）中を銅が拡散しないため、配線層を形成する金属配線の材料を、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金から好適に選択することができる。また、バリアメタルの材料を、チタン、チタン合金、タンタル、及びタンタル合金から好適に選択することができる。
【００４２】
以下に、本発明の多層配線構造を有する半導体集積回路装置の一例について、図４〜図８を参照しながら説明する。
まず、図４に示す通り、従来の通常の工程によって、ｐ型シリコン基板２１に選択酸化法を用いて素子分離酸化膜２２を形成した後、ゲート絶縁膜２３、ゲート電極２４、及び、ＳｉＮ保護膜２６からなるゲート構造体を形成し、サイドウォール２５をマスクとしてＡｓイオンを注入することによってｎ型ソース・ドレイン領域２７を形成する。
なお、図４においては、図示・説明を簡単にするためにＬＤＤ領域の形成工程等は省略する。
【００４３】
次いで、全面に、厚さが、例えば、１μｍのＳｉＯ２膜２８を堆積させて層間絶縁膜とした後、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程において研磨ストッパーとなるＳｉＮ膜２９を、例えば、１００ｎｍの厚さに堆積する。
【００４４】
図４に示す通り、ｎ型ソース・ドレイン領域２７に達するビアホールを形成した後、スパッタ法を用いて全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜３０を堆積させてバリアメタルとする。次いで、同じく、スパッタ法によってタングステン（Ｗ）を厚く堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜２９が露出するまで研磨することによって、Ｗビア３１を形成する。
【００４５】
次いで、図５に示す通り、本発明の低誘電率膜用組成物（塗布液）をスピンコータを用いて塗布し、乾燥工程及び架橋工程を順次行うことにより、厚さが、例えば、４５０ｎｍの有機絶縁膜（低誘電率膜）３２を形成した。その後、ＳｉＮ膜３３を、例えば、５０ｎｍの厚さに堆積した。このＳｉＮ膜３３も化学機械研磨（ＣＭＰ）工程におけるストッパーとなる。本発明の低誘電率膜用組成物（塗布液）を用いると、ＳｉＮ膜が均一な膜厚で良好に成膜できる。
【００４６】
次に、図６に示す通り、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによってＳｉＮ膜３３をエッチングした後、ＳｉＮ膜３３をマスクとしてＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによって絶縁膜３２をエッチングしてＷビア３１に達する配線層用溝を形成した。
【００４７】
次いで、スパッタ法により、全面に、例えば、厚さ５０ｎｍのＴａＮ膜３４及び厚さ５０ｎｍのＣｕシード層３５を順次堆積した後、Ｃｕシード層３５をメッキベース層として電解メッキを行うことによってＣｕメッキ層３６を６００ｎｍの厚さに成膜して配線層形成用溝を埋め込んだ。
【００４８】
再び、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜３３が露出するまでＣｕメッキ層３６、Ｃｕシード層３５、及び、ＴａＮ膜３４を研磨して除去することによって、図７に示す通り、Ｃｕメッキ層３６とＣｕシード層３５とが一体になったＣｕ埋込配線層３７を形成した。
【００４９】
次いで、図８に示す通り、上記絶縁膜３２とＳｉＮ膜３３の製造工程と全く同様にして、厚さが、例えば、４００ｎｍの絶縁膜３８、５０ｎｍのＳｉＮ膜３９、４００ｎｍの絶縁膜４０、及び、５０ｎｍのＳｉＮ膜４１を順次成膜した。
その後、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）及びＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を２度繰り返すことによって、絶縁膜３８にＣｕ埋込配線層３７に達するビアホールを形成すると共に、絶縁膜４０に配線層用溝を形成した後、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜４２，４３及び５０ｎｍのＣｕシード層（図示せず）を順次堆積させた。次いで、厚さが１４００ｎｍのＣｕメッキ層（図示せず）を成膜して配線層形成用溝及びビアホールを埋め込んだ。
【００５０】
次いで、再び、ＣＭＰ法によってＳｉＮ膜４１が露出するまでＣｕメッキ層、Ｃｕシード層、及び、ＴａＮ膜４２，４３を研磨して除去することによって、Ｃｕメッキ層とＣｕシード層とが一体になったＣｕ埋込配線層４４，４５を形成した。なお、Ｃｕ埋込配線層４４においては配線層とビアとが一体に形成される。
【００５１】
この様な絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、Ｃｕ埋込配線層の形成工程を必要回数だけ繰り返すことによって多層配線構造を有する半導体集積回路装置（半導体装置）が得られた。
【００５２】
得られる多層配線構造を有する半導体集積回路装置（半導体装置）においては、低誘電率膜の誘電率は２．２５程度であるので隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができ、かつ、誘電率、膜質のバラツキが極めて小さいので、デバイス特性及び信頼性をより向上させることができる。また、バリアメタルとなるＴａＮ膜を厚さ５０ｎｍに堆積させているが、これは、ＴａＮ膜とＣｕシード層との密着性を改善させるためであるので、ＴａＮ膜を更に薄くしても問題がないものである。それによって、Ｃｕ埋込配線層におけるＣｕの比率が増えるので微細化に伴う配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（合成例１）
−有機シリコーン（球状シロキサン樹脂）の合成−
メチルイソブチルケトン３９．６ｇに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を溶解した。これに、濃度４００ｐｐｍの硝酸水５．４ｇ（０．３モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後０．５時間の熟成反応を行い、テトラエトキシシランを共重合させ、球状シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
続いて、トリメチルエトキシシラン１１．８ｇ（０．１モル）を１０分間で滴下した。滴下終了後２時間の熟成反応を行い、先に合成した球状シロキサン樹脂の残存エトキシ基又は水酸基をシリル化した。
次に、硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した。ロータリエバポレータを用いて、反応溶液を除去した。更に、１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行った。
【００５５】
得られた球状シロキサン樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５，０００であった。また、ＩＲ、ＮＭＲを用いて該球状シロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約８５％、エトキシ基が約１０％、水酸基が約５％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量の該球状シロキサン樹脂全体に対する比率は１５％であった。
【００５６】
（合成例２）
−有機シリコーン（球状シロキサン樹脂）の合成−
メチルイソブチルケトン３９．６ｇに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を溶解した。これに、濃度４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い、テトラエトキシシランを共重合させて、球状シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
続いて、トリメチルエトキシシラン５．９ｇ（０．０５モル）を１０分間で滴下した。滴下終了後０．５時間の熟成反応を行った。先に合成した球状シロキサン樹脂の残存エトキシ基又は水酸基をシリル化した。
次に、硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した。ロータリエバポレータを用いて、反応溶液を除去した。更に、１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行った。
【００５７】
得られた球状シロキサン樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０，０００であった。また、ＩＲ、ＮＭＲを用いて該球状シロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約５５％、エトキシ基が約３５％、水酸基が約１０％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量のシロキサン樹脂全体に対する比率は４５％であった。
【００５８】
（合成例３）
−有機シリコーンの合成−
前記合成例２において、硝酸水量を８．１ｇ（０．４５モル）に変えた以外は、合成例２と同様にして、シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
【００５９】
得られたシロキサン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が約３５，０００であった。また、ＩＲ、ＮＭＲを用いてシロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約６０％、エトキシ基が約３０％、水酸基が約１０％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量のシロキサン樹脂全体に対する比率は４０％であった。
【００６０】
（合成例４）
−有機シリコーンの合成−
前記合成例１において、トリエトキシシランを５．９ｇ（０．０５モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
【００６１】
得られたシロキサン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２，０００であった。また、ＩＲ，ＮＭＲを用いてシロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約６０％、エトキシ基が約１５％、水酸基が約２５％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量のシロキサン樹脂全体に対する比率は４０％であった。
【００６２】
【表１】
2004204061.tif 000002
【００６３】
（実施例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１で合成した有機シリコーン１ｇと、合成例２で合成した有機シリコーン９ｇを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６４】
（比較例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１で合成した有機シリコーン１０ｇを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６５】
（比較例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例２で合成した有機シリコーン１０ｇを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６６】
（比較例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１の有機シリコーン５ｇと、合成例２の有機シリコーン５ｇをメチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
なお、比較例３の低誘電率膜用組成物においては、極性が小さい有機シリコーンが全有機シリコーンの５０質量％を占めている。
【００６７】
（比較例４）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１の有機シリコーン１ｇと、合成例３の有機シリコーン９ｇとを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
なお、比較例４の低誘電率膜用組成物においては、極性が小さい有機シリコーンの重量平均分子量が極性が大きい有機シリコーンの重量平均分子量の１／４を超えている。
【００６８】
（比較例５）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例２の有機シリコーン９ｇと、合成例４の有機シリコーン１ｇとを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
なお、比較例５の低誘電率膜用組成物においては、極性基の比率差（Ｂ−Ａ）が１０％未満である。
【００６９】
−低誘電率膜の形成−
次に、得られた実施例１及び比較例１〜５の低誘電率膜用組成物を、シリコンウエハ表面にスピンコート法にて塗布（回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間２０秒）し、２００℃で熱処理して溶剤を蒸発させた後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、４００℃で３０分間の熱処理を行った。この熱処理により、シロキサン樹脂が架橋し、実施例１及び比較例１〜５の低誘電率膜が形成された。
【００７０】
得られた各低誘電率膜上に、１ｍｍφの金電極を形成し、誘電率を測定した。また、成膜した後、２５℃、５０％ＲＨで５時間放置した後で再び誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004204061.tif 000003
【００７２】
表２の結果から、実施例１の低誘電率膜及び比較例２の低誘電率膜は重量平均分子量が小さい有機シリコーンのみで形成した比較例１の低誘電率膜に比べて、誘電率が低いことが確認できた。これは、比較例１の低誘電率膜の分子がすべて小さいために膜密度が上昇したためと推測される。
【００７３】
また、実施例１及び比較例２の低誘電率膜について、成膜後５時間経過したところで再び誘電率を測定した結果から、実施例１の低誘電率膜の誘電率は２．２５と変化がなかったのに対し、比較例２の低誘電率膜の誘電率は２．６まで上昇した。これは、比較例２の低誘電率膜内のオープンポアが大気中の水分を吸収してしまったためと推測される。
【００７４】
また、比較例３の低誘電率膜の誘電率は２．３１であり、実施例１の低誘電率膜の誘電率は２．３、比較例１の低誘電率膜の誘電率は２．２７、比較例２の低誘電率膜の比誘電率は２．３と大差はなかった。しかし、比較例３の低誘電率膜を成膜後５時間経過したところで再び誘電率を測定したところ、実施例１の低誘電率膜の誘電率は２．３と変化しなかったのに対し、比較例３の低誘電率膜の誘電率は比較例２と同じく２．８まで上昇した。これは、比較例３の低誘電率膜は分子量の大きい分子で構成されている部分が多いため、オープンポアの発生を抑制できず、吸湿したためと推測される。
【００７５】
比較例４の低誘電率膜の誘電率は２．３であったが、成膜後５時間経過したところで誘電率が２．９まで上昇した。
比較例５の低誘電率膜の誘電率は２．２６であったが、成膜後５時間経過したところで誘電率が２．８まで上昇した。
【００７６】
−低誘電率膜上への薄膜の形成−
次に、実施例１及び比較例２の低誘電率膜上にＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのＳｉＮ膜を形成した。
得られた実施例１及び比較例２の低誘電率膜上のＳｉＮ膜について、下記方法により、密着性（被覆性）及び膜厚不均一性（表面荒れ）を評価した。
【００７７】
＜密着性＞
電子顕微鏡による像でＳｉＮ膜の状態を観察した。
＜膜厚不均一性＞
膜厚測定装置「エリプソメータ」（溝尻光学研究所製）を用いて膜厚、表面ラフネスを測定した。
【００７８】
その結果、比較例２の低誘電率膜は、該低誘電率膜内へのＳｉＮ侵入（オープンポアのせいと考えられる）、密着不良（オープンポアからの脱ガスが原因と考えられる）、膜厚不均一（表面荒れが原因と考えられる）が認められた。これに対して、実施例１の低誘電率膜は、ＳｉＮ膜が良好に薄膜形成できており、低誘電率で、しかも誘電率が安定であり、良好な薄膜形成性を備えていることが認められた。
また、実施例１と同様にして比較例５の低誘電率膜の上にＣＶＤ法により厚み５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を形成したが、特に密着性の改善効果は得られなかった。
【００７９】
（実施例３）
−多層配線構造を有する半導体集積回路装置の作製−
実施例１の低誘電率膜用組成物を使用して、多層配線構造を有する半導体集積回路装置を作製した。
まず、図４に示したように、従来の通常の工程によって、ｐ型シリコン基板２１に選択酸化法を用いて素子分離酸化膜２２を形成した後、ゲート絶縁膜２３、ゲート電極２４、及び、ＳｉＮ保護膜２６からなるゲート構造体を形成し、サイドウォール２５をマスクとしてＡｓイオンを注入することによってｎ型ソース・ドレイン領域２７を形成した。
なお、図４においては、図示・説明を簡単にするためにＬＤＤ領域の形成工程等は省略する。
【００８０】
次いで、全面に、厚さが、例えば、１μｍのＳｉＯ２膜２８を堆積させて層間絶縁膜とした後、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程において研磨ストッパーとなるＳｉＮ膜２９を、例えば、１００ｎｍの厚さに堆積した。
【００８１】
図４に示したように、ｎ型ソース・ドレイン領域２７に達するビアホールを形成した後、スパッタ法を用いて全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜３０を堆積させてバリアメタルとした。次いで、同じく、スパッタ法によってタングステン（Ｗ）を厚く堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜２９が露出するまで研磨することによって、Ｗビア３１を形成した。
【００８２】
次いで、図５に示したように、実施例１の低誘電率膜用組成物をスピーンコータによって塗布し、乾燥工程及び架橋工程を順次行うことによって厚さが、例えば、４５０ｎｍの有機絶縁膜（低誘電率膜）３２を形成した。その後、ＳｉＮ膜３３を、例えば、５０ｎｍの厚さに堆積した。このＳｉＮ膜３３も化学機械研磨（ＣＭＰ）工程におけるストッパーとなる。
このように実施例１の低誘電率膜用組成物を用いると、ＳｉＮ膜が均一な膜厚で良好に成膜できた。
【００８３】
図６に示すように、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによってＳｉＮ膜３３をエッチングした後、ＳｉＮ膜３３をマスクとしてＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによって絶縁膜３２をエッチングしてＷビア３１に達する配線層用溝を形成した。
【００８４】
次いで、スパッタ法を用いて、全面に、例えば、厚さ５０ｎｍのＴａＮ膜３４及び厚さ５０ｎｍのＣｕシード層３５を順次堆積した後、Ｃｕシード層３５をメッキベース層として電解メッキを行うことによってＣｕメッキ層３６を６００ｎｍの厚さに成膜して配線層形成用溝を埋め込んだ。
【００８５】
再び、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜３３が露出するまでＣｕメッキ層３６、Ｃｕシード層３５、及び、ＴａＮ膜３４を研磨して除去することによって、図７に示したように、Ｃｕメッキ層３６とＣｕシード層３５とが一体になったＣｕ埋込配線層３７を形成した。
【００８６】
次いで、図８に示したように、上記絶縁膜３２とＳｉＮ膜３３の製造工程と全く同様にして、厚さが、例えば、４００ｎｍの絶縁膜３８、５０ｎｍのＳｉＮ膜３９、４００ｎｍの絶縁膜４０、及び５０ｎｍのＳｉＮ膜４１を順次成膜した。
その後、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）及びＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を２度繰り返すことによって、絶縁膜３８にＣｕ埋込配線層３７に達するビアホールを形成すると共に、絶縁膜４０に配線層用溝を形成した後、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜４２，４３及び５０ｎｍのＣｕシード層（図示せず）を順次堆積させた。次いで、厚さが１４００ｎｍのＣｕメッキ層（図示せず）を成膜して配線層形成用溝及びビアホールを埋め込んだ。
【００８７】
次いで、再び、ＣＭＰ法によってＳｉＮ膜４１が露出するまでＣｕメッキ層、Ｃｕシード層、及び、ＴａＮ膜４２，４３を研磨して除去することによって、Ｃｕメッキ層とＣｕシード層とが一体になったＣｕ埋込配線層４４，４５を形成した。なお、Ｃｕ埋込配線層４４においては配線層とビアとが一体に形成された。
【００８８】
この様な絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、Ｃｕ埋込配線層の形成工程を必要回数だけ繰り返すことによって多層配線構造を有する半導体集積回路装置が得られた。
【００８９】
この実施例３においては、低誘電率膜の誘電率は２．２５程度であるので隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができ、かつ、誘電率、膜質のバラツキが極めて小さいので、デバイス特性及び信頼性をより向上させることができた。
また、この実施例３においては、バリアメタルとなるＴａＮ膜を厚さ５０ｎｍに堆積させているが、これは、ＴａＮ膜とＣｕシード層との密着性を改善させるためであるので、ＴａＮを更に薄くしても問題がないものである。それによって、Ｃｕ埋込配線層におけるＣｕの比率が増えるので微細化に伴う配線抵抗の上昇を抑制することができた。
なお、実施例３の半導体装置において、実施例２の低誘電率膜を層間絶縁膜として用いた場合にも、同様の良好な結果が得られた。
【００９０】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、有極性成分（Ａ）の極性が有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さく、
該有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、該有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であり、
該有極性成分（Ａ）の含有量が、有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であり、
該有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であることを特徴とする低誘電率膜用組成物。
（付記２）  極性基が、アルコキシ基、水酸基及びカルボキシル基から選択される付記１に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記３）  有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であり、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量が２００００以上である付記１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記４）  有極性成分（Ａ）の極性よりも大きく、有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さな極性を有する有極性成分（ｃ）を含有する付記１から３のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記５）  有極性成分の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンである付記１から４のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ・・・一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基若しくはフッ素置換アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
（付記６）  アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類、アルコキシシラン類及びアミノアルキルアルコキシシラン類から選択される付記５に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記７）  付記１から６のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて形成されたことを特徴とする低誘電率膜。
（付記８）  低誘電率膜用組成物が基板上に塗布されて形成された低誘電率膜に対し、焼成、紫外線照射、赤外線照射、電子線照射、Ｘ線照射及び酸素プラズマ照射のいずれかの処理がされてなる付記７に記載の低誘電率膜。
（付記９）  低誘電率膜が、低誘電率膜用組成物をスピンコート法及びディップコート法のいずれかにより基板上に塗布された後、熱処理されて形成される付記８に記載の低誘電率膜。
（付記１０）  熱処理が、１２０〜３５０℃で５〜１０分で行われる付記８から９に記載の低誘電率膜。
（付記１１）  焼成が、不活性雰囲気中、３５０〜４５０℃で行われる付記８から１０のいずれかに記載の低誘電率膜。
（付記１２）  成膜直後における誘電率をＸとし、２５℃、５０％ＲＨで５時間放置後における誘電率をＹとした時、誘電率差（Ｙ−Ｘ）が、−０．１〜＋０．１である付記７から１１のいずれかに記載の低誘電率膜。
（付記１３）  基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを含み、該絶縁層の少なくとも一つが、付記７から１２のいずれかに記載の低誘電率膜であることを特徴とする半導体装置。
（付記１４）  配線層が、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金のいずれかで形成された付記１２に記載の半導体装置。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物、及び該低誘電率膜を有してなり、高速で信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、多孔性シリコーン薄膜に形成されたオープンポア及びクローズドポアを説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、極性が小さい分子（有極性成分）と極性が大きい分子（有極性成分）とを混合した溶液を基板上に塗布した場合（図２（Ａ））、極性が小さい分子（有極性成分）が表面側に、極性が大きい分子（有極性成分）が基板側に集まる性質（図２（Ｂ））を説明するための模式図である。
【図３】図３は、極性が小さくかつ重量平均分子量が小さい分子（有極性成分）と、極性が大きくかつ重量平均分子量が大きい分子（有極性成分）とを混合した溶液を基板上に塗布した場合（図３（Ａ））、極性が小さくかつ重量平均分子量が小さい分子（有極性成分）が表面側に、極性が大きくかつ重量平均分子量が大きい分子（有極性成分）が基板側に集まる性質（図３（Ｂ））を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例に係る多層配線構造を有する半導体集積回路装置の製造における、ｎ型ソース・ドレイン領域の形成工程を説明するための概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例に係る多層配線構造を有する半導体集積回路装置の製造において、本発明の低誘電率膜を形成した状態を説明するための概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施例に係る多層配線構造を有する半導体集積回路装置の製造において、配線層用溝の形成した状態を説明するための概略断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施例に係る多層配線構造を有する半導体集積回路装置の製造において、Ｃｕ埋込配線層を形成した状態を説明するための概略断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施例に係る多層配線構造を有する半導体集積回路装置の製造における、絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、Ｃｕ埋込配線層の形成工程を必要回数繰り返して多層配線構造を有する半導体集積回路装置を形成する状態を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
２１・・・シリコン基板
２２・・・素子間分離膜
２３・・・ゲート絶縁膜
２４・・・ゲート電極
２５・・・サイドウォール
２６・・・ＳｉＮ保護膜
２７・・・ｎ型ソース・ドレイン領域
２８・・・ＳｉＯ２膜
２９・・・ＳｉＮ膜
３０・・・ＴａＮ膜
３１・・・Ｗビア
３２・・・低誘電率膜
３３・・・ＳｉＮ膜
３４・・・ＴａＮ膜
３５・・・Ｃｕシード層
３６・・・Ｃｕメッキ層
３７・・・Ｃｕ埋込配線層
３８・・・絶縁層
３９・・・ＳｉＮ膜
４０・・・絶縁膜
４１・・・ＳｉＮ膜
４２、４３・・・ＴａＮ膜
４４、４５・・・Ｃｕ埋込配線層
【図１】
2004204061.tif 000004
【図２】
2004204061.tif 000005
【図３】
2004204061.tif 000006
【図４】
2004204061.tif 000007
【図５】
2004204061.tif 000008
【図６】
2004204061.tif 000009
【図７】
2004204061.tif 000010
【図８】
2004204061.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年1月22日(2003.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物、及び該低誘電率膜を有してなり、高速で信頼性の高い半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体集積回路において、その多層配線の層間には絶縁膜（通常「層間絶縁膜」と呼ばれる。）が積層されている。前記層間絶縁膜の材料に対して、前記半導体集積回路の製造プロセスに耐え得る高い耐熱性、優れた膜強度、信号の高速化に必要な低い誘電率特性が要求される。前記半導体集積回路では、一般にシリコーン系材料が前記層間絶縁膜の材料として用いられてきている。そして、これらの中でもスピンオングラス（ＳＯＧ）系材料（誘電率＝３〜４）は成膜が容易であることから多くの分野で用いられている。
【０００３】
近年、前記半導体集積回路等の半導体装置における前記層間絶縁膜には、更なる低誘電率化が要求されてきており、誘電率が３．０未満の材料で形成された絶縁膜、例えば、フロロカーボン系材料で形成された薄膜、ゾル−ゲル法により形成された多孔性シリコーン薄膜などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、前記フロロカーボン系材料で形成された薄膜の場合、配線やその他の部品との密着性が悪く、半導体装置内の応力により剥がれが生じてしまうという問題がある。
一方、前記多孔性シリコーン薄膜の場合、図１に示すように、該多孔性シリコーン薄膜内の細孔同士が接続して、該薄膜外に開放された細孔である所謂オープンポアが生じ易くなり、該オープンポアを介した吸湿によって誘電率が大きく変化してしまうという問題がある。また、オープンポアが生じた前記多孔性シリコーン薄膜上に金属その他の材料（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど）による薄膜を形成すると、該薄膜の材料が前記多孔性シリコーン薄膜内に前記オープンポアから侵入し、該多孔性シリコーン薄膜の性能（誘電率、絶縁性等）を変化させ劣化させてしまうという問題がある。更に、前記多孔性シリコーン薄膜は、その性質上、表面荒れ（表面の凹凸）や前記オープンポアからの脱ガスが生じ易いため、金属その他の材料(例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど)による薄膜を形成した場合に薄膜形成性が十分でないという問題がある。この場合、前記多孔性シリコーン薄膜における前記オープンポアや前記表面荒れの発生を抑制し、薄膜形成性を向上させるには、極微分子を層間材料の成分として使用することが有効であるが、膜密度が大きくなるため誘電率が上昇してしまうという問題がある。
【０００５】
他方、（１）分子の極性が小さくアルカリ溶解速度が遅い成分及び分子の極性が大きくアルカリ溶解速度が速い成分を含む、酸により分解してアルカリ溶液に可溶となる化合物と、（２）光の照射により酸を発生する化合物とを含有してなる感光性組成物を用いたパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ここでは、該感光性組成物を用いたパターン形成しか開示されてなく、低誘電率膜の形成については全く開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−４６０４７号公報
【特許文献２】
特開平８−６４６８０号公報
【特許文献３】
特開平９−２１３７９７号公報
【特許文献４】
特許第３２９０７９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物、及び該低誘電率膜を有してなり、高速で信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、後述する（付記１）から（付記１４）に記載した通りである。
本発明の低誘電率膜用組成物は、互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、有極性成分（Ａ）の極性が有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さく、該有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、該有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であり、該有極性成分（Ａ）の含有量が、有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であり、該有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であることを特徴とする。該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、該低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。該低誘電率膜は、内部に十分な量のクローズドポアを有した状体で低密度化するため、誘電率が低く、該低誘電率の安定性に優れ、緻密で滑らかな表面を有しており、金属その他の材料（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど）による薄膜形成性に優れる。
【０００９】
本発明の低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成される。このため、本発明の低誘電率膜は、低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性が高く、オープンポアの発生が少なく、緻密で滑らかな膜表面を有し、金属その他の材料(例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど)による薄膜形成性に優れるので、半導体装置等における層間絶縁膜等として好適である。
【００１０】
本発明の半導体装置は、基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを有してなり、該絶縁層の少なくとも一つが、前記本発明の低誘電率膜である。該低誘電率膜は、多孔質化されており、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与するものであるので、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等に特に好適である。
近時、半導体集積回路が高集積化され、多層配線構造化されるようになり、配線幅・間隔が狭くなり、配線抵抗の上昇と配線間の寄生容量の増大が問題となってきている。前記半導体集積回路等のデバイスの性能を支配する大きな要素である、前記配線抵抗と前記配線間の寄生容量とによって、該半導体集積回路の多層配線構造における信号伝播速度が決定されることから、該配線抵抗の上昇と該配線間の寄生容量の増大は前記信号伝播速度の低下を招く原因として、克服しなければならない大きな問題である。該信号伝播速度の向上を図るためには、前記配線抵抗の低下と前記配線間の寄生容量（絶縁膜の誘電率）の低下とが必須である。前記配線間の寄生容量は、配線を薄くして断面積を小さくすると低減できるものの、配線を薄くすると前記配線抵抗が上昇してしまう。つまり、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とは二律背反の関係にあるため、前記信号伝播速度の向上は容易ではない。しかし、低誘電率でかつ誘電率安定性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得る本発明の低誘電率膜によれば、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能となる。本発明の半導体装置は、高速で信頼性の高いフラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに特に好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（低誘電率膜用組成物）
本発明低誘電率膜用組成物は、互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
前記有機極性成分は、極性を有する成分であり、少なくとも有極性成分（Ａ）及び有極性成分（Ｂ）を含み、更に必要に応じて有極性成分（Ｃ）を含む。
【００１２】
本発明においては、前記有極性成分（Ａ）の極性が前記有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さいことが必要である。この場合、該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、該低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。
【００１３】
前記有極成分（Ａ）と前記有極成分（Ｂ）との極性の大小は、それぞれの分子中の全置換基に対する極性基の比率（％）の大小に基づいて決定される。したがって、前記極性基の前記分子中の全置換基に対する比率（％）が高いほど、極性が高いことを意味する。
前記極性基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。これらの極性基は、前記有極性成分において、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ機、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、前記有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、前記有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であるのが好ましく、１５％以上がより好ましい。具体的には、前記有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率を３０％とした場合には、前記有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率は４０％以上であるのが好ましい。
前記比率差（Ｂ−Ａ）が１０％未満であると、極性の差が十分でなく、低誘電率膜にオープンポアや表面荒れが発生し易くなる傾向がある。
【００１５】
前記有極性成分（Ａ）の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましい。
前記有極性成分（Ａ）の含有量が、３０質量％を超えると、得られる膜が全体に緻密化して誘電率が上昇してしまうことがある。
【００１６】
前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さいのが好ましく、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であるのがより好ましく、１／５以下であるのが特に好ましい。
前記前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも大きいと、得られる低誘電率膜にオープンポアや表面荒れの抑制効果が十分でなくなる傾向がある。
【００１７】
なお、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量と前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量とは、一概には規定することはできないが、例えば、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であり、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量が２００００以上であるのが好ましい。
【００１８】
前記有極性成分は、前記有極性成分（Ａ）及び前記有極性成分（Ｂ）のほかに、前記有極性成分（Ａ）の極性よりも大きく、有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さな極性を有する有極性成分（ｃ）を含有するのが好ましい。この場合、該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、該低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）と前記有極性成分（Ｃ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在し、その内側に前記有極性成分（Ａ）よりも極性が大きな前記有極性成分（Ｃ）が偏在し、更にその内側（基板側）に前記有極性成分（Ｃ）よりも極性が大きな前記有極性成分（Ｂ）が偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。
【００１９】
前記有極性成分（Ｃ）の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量よりも大きく、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【００２０】
前記有極性成分としては、極性を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機シリコーン、ポリナフタレン等の合成樹脂、ポリボラジレン、などが挙げられ、その少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンであるのが好ましい。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ・・・一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基若しくはフッ素置換アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
【００２１】
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、また、これらの基における水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、などが挙げられる。
Ｒは、水素原子、前記アルキル基、前記アリール基、又はビニル基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
【００２２】
前記アルコキシシランとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、テトラアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類、アルコキシシラン類、アミノアルキルアルコキシシラン類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記テトラアルコキシシラン類としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などが挙げられる。
【００２４】
前記モノアルキルトリアルコキシシラン類としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３ 、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ7i ）３、Ｃ３Ｈ７i Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ4Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、などが挙げられる。
【００２５】
前記アルコキシシラン類としては、例えば、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、ＨＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）３、などが挙げられる。
【００２６】
前記アミノアルキルアルコキシシラン類としては、例えば、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７i ）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７i 、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ４Ｈ９、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣＨ３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ２Ｈ５、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ３Ｈ７i 、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３（ＣＨ３）２ＳｉＯＣ４Ｈ９、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７ｉ）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、などが挙げられる。
【００２７】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、希釈剤、バインダー樹脂、界面活性剤などが挙げられる。
前記希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸エステル等のエステル類；セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ロリナート類、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテート類；ヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フロリナート類；Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、などが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーン（アルコキシシラン化合物重合体又はオリゴマー）は、分子中に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の繰り返し単位構造を有する。なお、該有機シリコーンの生成には、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸触媒、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸触媒、アンモニア、トリメチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム等の塩基性触媒、などを好適に使用することができる。以上のようにして得た有機シリコーンは、そのまま使用してもよいし、溶媒を除去した後、改めて溶媒に溶解させて使用してもよい。
【００２９】
前記有極性成分における極性は、例えば、前記有極性成分（Ａ）及び前記有極性成分（Ｂ）が前記アルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンである場合には、残存するアルコキシ基及びそれが加水分解してできた水酸基などの極性基の量を適宜調整することによりコントロールすることができる。
【００３０】
本発明の低誘電率膜用組成物においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが少なくとも混在して含有されている。このような低誘電率膜用組成物を、基板上に塗布すると、図２（Ａ）に示す通り、塗布直後においてはランダムに存在していたはずの極性が相対的に小さい方の分子（前記有極性成分（Ａ））が、図２（Ｂ）に示す通り、時間の経過と共に塗布膜の表面側に移動し偏在する性質がある。このとき、極性が相対的に大きい方の分子（前記有極性成分（Ｂ））は、基板側に移動し偏在する性質がある。その結果、該本発明の低誘電率膜用組成物を基板上に塗布すると、前記極性が相対的に小さい方の成分（前記有極性成分（Ａ））を塗布膜の表層に偏在させることができ、該塗布膜の表面のみ緻密でなめらかにすることができ、オープンポアや表面荒れの発生を効果的に抑制することができる一方、該塗布膜の内部はクローズドポアを十分に有するので、低密度化することができ、低い誘電率を安定に保持することができる。
【００３１】
また、本発明の低誘電率膜用組成物において、前記有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、前記有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量よりも小さい場合、該低誘電率膜用組成物を基板上に塗布すると、図３（Ａ）に示す通り、塗布直後においては、ランダムに存在していた前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが、図３（Ｂ）に示す通り、時間の経過と共に該有極性成分（Ａ）が塗布膜の表面側に、該有極性成分（Ｂ）が塗布膜の基板側に集まる性質を有しているため、この性質を利用して該本発明の低誘電率膜用組成物を基板上に塗布すると、前記極性が相対的に小さい方の成分（前記有極性成分（Ａ））を塗布膜の表層に偏在させることができ、該塗布膜の表面のみ緻密でなめらかにすることができ、オープンポアや表面荒れの発生を効果的に抑制することができる一方、該塗布膜の内部はクローズドポアを十分に有するので、低密度化することができ、低い誘電率を安定に保持することができる。
【００３２】
本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成すると、得られる低誘電率膜においては、前記有極性成分（Ａ）と前記有極性成分（Ｂ）とが互いの極性の違いにより、極性が小さな有極性成分（Ａ）が表面側に偏在する結果、前記オープンポアや前記表面荒れの発生が効果的に抑制される。その結果、低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性に優れ、緻密で滑らかな膜表面を有しているので、誘電率の安定性が高く、金属その他の材料（例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど）の薄膜形成性に優れており、各種分野において好適に使用することができるが、以下の本発明の低誘電率膜及び半導体装置に特に好適に使用することができる。
【００３３】
（低誘電率膜）
本発明の低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成される。前記低誘電絶縁膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を基板上に塗布した低誘電率膜に対し、焼成、紫外線照射、赤外線照射、電子線照射、Ｘ線照射及び酸素プラズマ照射のいずれかの処理を行うことによって形成されるが、これらの中でも、前記焼成が作業効率、コスト等の点で好ましい。
【００３４】
前記低誘電率膜用組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、等が挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法、ディップコート法、等が好ましい。
【００３５】
前記塗布の後、必要に応じて溶媒等を乾燥させることができ、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０〜３５０℃での熱処理（例えば、５〜１０分間程度）で溶媒乾燥を行う。
前記溶媒乾燥の温度が、１２０℃未満であると溶媒乾燥が不十分となることがあり、３５０℃以上であると酸化によって性能が変化するおそれがある。
【００３６】
前記焼成は、不活性雰囲気中（例えば、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス中）、３５０〜４５０℃で（例えば３０分間又はそれ以上）行うことができる。該焼成は、酸化分解を抑制するために不活性雰囲気中で行う必要があり、３５０℃未満であると配線を形成する際に塗布膜からの脱ガスが懸念され、４５０℃を超えるとクラックなどが生じるおそれがある。
【００３７】
本発明の低誘電率膜においては、成膜直後における誘電率をＸとし、２５℃、５０％ＲＨで５時間放置後における誘電率をＹとした時、誘電率差（Ｙ−Ｘ）が、−０．１〜＋０．１であるのが好ましく、−０．０５〜＋０．０５であるのがより好ましい。このように、本発明の低誘電率膜は低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性が高いものである。
なお、前記成膜直後における誘電率Ｘとしては、３．０以下であり、２．８以下が好ましい。
該誘電率は、低誘電率膜上に金電極を形成し、誘電率測定器を用いて測定することができる。
【００３８】
前記低誘電率膜に形成された孔（空隙）の径（平均径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低誘電率特性に優れる点で、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記孔の径（平均径）は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し測定することができる。
【００３９】
前記低誘電率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
本発明の低誘電率膜は、前記本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成されるため、低誘電率であり、かつ低誘電率の安定性が高く、オープンポアの発生が少なく、緻密で滑らかな膜表面を有し、金属その他の材料(例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯなど)による薄膜形成性に優れ、半導体装置等における層間絶縁膜等として好適である。
【００４１】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを含み、該絶縁層の少なくとも一つが、前記本発明の低誘電率膜であること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した部材等を有してなる。
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有する結果、配線遅延が低下し、高速で信頼性が高く、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに好適である。
また、本発明の半導体装置においては、本発明の低誘電率膜（絶縁層）中を銅が拡散しないため、配線層を形成する金属配線の材料を、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金から好適に選択することができる。また、バリアメタルの材料を、チタン、チタン合金、タンタル、及びタンタル合金から好適に選択することができる。
【００４２】
以下に、本発明の多層配線構造を有する半導体集積回路装置の一例について、図４〜図８を参照しながら説明する。
まず、図４に示す通り、従来の通常の工程によって、ｐ型シリコン基板２１に選択酸化法を用いて素子分離酸化膜２２を形成した後、ゲート絶縁膜２３、ゲート電極２４、及び、ＳｉＮ保護膜２６からなるゲート構造体を形成し、サイドウォール２５をマスクとしてＡｓイオンを注入することによってｎ型ソース・ドレイン領域２７を形成する。
なお、図４においては、図示・説明を簡単にするためにＬＤＤ領域の形成工程等は省略する。
【００４３】
次いで、全面に、厚さが、例えば、１μｍのＳｉＯ２膜２８を堆積させて層間絶縁膜とした後、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程において研磨ストッパーとなるＳｉＮ膜２９を、例えば、１００ｎｍの厚さに堆積する。
【００４４】
図４に示す通り、ｎ型ソース・ドレイン領域２７に達するビアホールを形成した後、スパッタ法を用いて全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜３０を堆積させてバリアメタルとする。次いで、同じく、スパッタ法によってタングステン（Ｗ）を厚く堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜２９が露出するまで研磨することによって、Ｗビア３１を形成する。
【００４５】
次いで、図５に示す通り、本発明の低誘電率膜用組成物（塗布液）をスピンコータを用いて塗布し、乾燥工程及び架橋工程を順次行うことにより、厚さが、例えば、４５０ｎｍの有機絶縁膜（低誘電率膜）３２を形成した。その後、ＳｉＮ膜３３を、例えば、５０ｎｍの厚さに堆積した。このＳｉＮ膜３３も化学機械研磨（ＣＭＰ）工程におけるストッパーとなる。本発明の低誘電率膜用組成物（塗布液）を用いると、ＳｉＮ膜が均一な膜厚で良好に成膜できる。
【００４６】
次に、図６に示す通り、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによってＳｉＮ膜３３をエッチングした後、ＳｉＮ膜３３をマスクとしてＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによって絶縁膜３２をエッチングしてＷビア３１に達する配線層用溝を形成した。
【００４７】
次いで、スパッタ法により、全面に、例えば、厚さ５０ｎｍのＴａＮ膜３４及び厚さ５０ｎｍのＣｕシード層３５を順次堆積した後、Ｃｕシード層３５をメッキベース層として電解メッキを行うことによってＣｕメッキ層３６を６００ｎｍの厚さに成膜して配線層形成用溝を埋め込んだ。
【００４８】
再び、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜３３が露出するまでＣｕメッキ層３６、Ｃｕシード層３５、及び、ＴａＮ膜３４を研磨して除去することによって、図７に示す通り、Ｃｕメッキ層３６とＣｕシード層３５とが一体になったＣｕ埋込配線層３７を形成した。
【００４９】
次いで、図８に示す通り、上記絶縁膜３２とＳｉＮ膜３３の製造工程と全く同様にして、厚さが、例えば、４００ｎｍの絶縁膜３８、５０ｎｍのＳｉＮ膜３９、４００ｎｍの絶縁膜４０、及び、５０ｎｍのＳｉＮ膜４１を順次成膜した。
その後、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）及びＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を２度繰り返すことによって、絶縁膜３８にＣｕ埋込配線層３７に達するビアホールを形成すると共に、絶縁膜４０に配線層用溝を形成した後、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜４２，４３及び５０ｎｍのＣｕシード層（図示せず）を順次堆積させた。次いで、厚さが１４００ｎｍのＣｕメッキ層（図示せず）を成膜して配線層形成用溝及びビアホールを埋め込んだ。
【００５０】
次いで、再び、ＣＭＰ法によってＳｉＮ膜４１が露出するまでＣｕメッキ層、Ｃｕシード層、及び、ＴａＮ膜４２，４３を研磨して除去することによって、Ｃｕメッキ層とＣｕシード層とが一体になったＣｕ埋込配線層４４，４５を形成した。なお、Ｃｕ埋込配線層４４においては配線層とビアとが一体に形成される。
【００５１】
この様な絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、Ｃｕ埋込配線層の形成工程を必要回数だけ繰り返すことによって多層配線構造を有する半導体集積回路装置（半導体装置）が得られた。
【００５２】
得られる多層配線構造を有する半導体集積回路装置（半導体装置）においては、低誘電率膜の誘電率は２．２５程度であるので隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができ、かつ、誘電率、膜質のバラツキが極めて小さいので、デバイス特性及び信頼性をより向上させることができる。また、バリアメタルとなるＴａＮ膜を厚さ５０ｎｍに堆積させているが、これは、ＴａＮ膜とＣｕシード層との密着性を改善させるためであるので、ＴａＮ膜を更に薄くしても問題がないものである。それによって、Ｃｕ埋込配線層におけるＣｕの比率が増えるので微細化に伴う配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（合成例１）
−有機シリコーン（球状シロキサン樹脂）の合成−
メチルイソブチルケトン３９．６ｇに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を溶解した。これに、濃度４００ｐｐｍの硝酸水５．４ｇ（０．３モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後０．５時間の熟成反応を行い、テトラエトキシシランを共重合させ、球状シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
続いて、トリメチルエトキシシラン１１．８ｇ（０．１モル）を１０分間で滴下した。滴下終了後２時間の熟成反応を行い、先に合成した球状シロキサン樹脂の残存エトキシ基又は水酸基をシリル化した。
次に、硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した。ロータリエバポレータを用いて、反応溶液を除去した。更に、１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行った。
【００５５】
得られた球状シロキサン樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約１５，０００であった。また、ＩＲ、ＮＭＲを用いて該球状シロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約８５％、エトキシ基が約１０％、水酸基が約５％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量の該球状シロキサン樹脂全体に対する比率は１５％であった。
【００５６】
（合成例２）
−有機シリコーン（球状シロキサン樹脂）の合成−
メチルイソブチルケトン３９．６ｇに、テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）を溶解した。これに、濃度４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９モル）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行い、テトラエトキシシランを共重合させて、球状シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
続いて、トリメチルエトキシシラン５．９ｇ（０．０５モル）を１０分間で滴下した。滴下終了後０．５時間の熟成反応を行った。先に合成した球状シロキサン樹脂の残存エトキシ基又は水酸基をシリル化した。
次に、硝酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した。ロータリエバポレータを用いて、反応溶液を除去した。更に、１，４−ジオキサンを使用して凍結乾燥を行った。
【００５７】
得られた球状シロキサン樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０，０００であった。また、ＩＲ、ＮＭＲを用いて該球状シロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約５５％、エトキシ基が約３５％、水酸基が約１０％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量のシロキサン樹脂全体に対する比率は４５％であった。
【００５８】
（合成例３）
−有機シリコーンの合成−
前記合成例２において、硝酸水量を８．１ｇ（０．４５モル）に変えた以外は、合成例２と同様にして、シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
【００５９】
得られたシロキサン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が約３５，０００であった。また、ＩＲ、ＮＭＲを用いてシロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約６０％、エトキシ基が約３０％、水酸基が約１０％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量のシロキサン樹脂全体に対する比率は４０％であった。
【００６０】
（合成例４）
−有機シリコーンの合成−
前記合成例１において、トリエトキシシランを５．９ｇ（０．０５モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、シロキサン樹脂（有機シリコーン）を合成した。
【００６１】
得られたシロキサン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が約１２，０００であった。また、ＩＲ，ＮＭＲを用いてシロキサン樹脂中の置換基の量を調べたところ、メチル基が約６０％、エトキシ基が約１５％、水酸基が約２５％であり、極性基（エトキシ基及び水酸基）の合計量のシロキサン樹脂全体に対する比率は４０％であった。
【００６２】
【表１】
2004204061.tif 000012
【００６３】
（実施例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１で合成した有機シリコーン１ｇと、合成例２で合成した有機シリコーン９ｇを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６４】
（比較例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１で合成した有機シリコーン１０ｇを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６５】
（比較例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例２で合成した有機シリコーン１０ｇを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００６６】
（比較例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１の有機シリコーン５ｇと、合成例２の有機シリコーン５ｇをメチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
なお、比較例３の低誘電率膜用組成物においては、極性が小さい有機シリコーンが全有機シリコーンの５０質量％を占めている。
【００６７】
（比較例４）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例１の有機シリコーン１ｇと、合成例３の有機シリコーン９ｇとを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
なお、比較例４の低誘電率膜用組成物においては、極性が小さい有機シリコーンの重量平均分子量が極性が大きい有機シリコーンの重量平均分子量の１／４を超えている。
【００６８】
（比較例５）
−低誘電率膜用組成物の調製−
合成例２の有機シリコーン９ｇと、合成例４の有機シリコーン１ｇとを、メチルイソブチルケトンに溶解させて、固形分濃度１７．５質量％の低誘電率膜用組成物を調製した。
なお、比較例５の低誘電率膜用組成物においては、極性基の比率差（Ｂ−Ａ）が１０％未満である。
【００６９】
−低誘電率膜の形成−
次に、得られた実施例１及び比較例１〜５の低誘電率膜用組成物を、シリコンウエハ表面にスピンコート法にて塗布（回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間２０秒）し、２００℃で熱処理して溶剤を蒸発させた後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で、４００℃で３０分間の熱処理を行った。この熱処理により、シロキサン樹脂が架橋し、実施例１及び比較例１〜５の低誘電率膜が形成された。
【００７０】
得られた各低誘電率膜上に、１ｍｍφの金電極を形成し、誘電率を測定した。また、成膜した後、２５℃、５０％ＲＨで５時間放置した後で再び誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004204061.tif 000013
【００７２】
表２の結果から、実施例１の低誘電率膜及び比較例２の低誘電率膜は重量平均分子量が小さい有機シリコーンのみで形成した比較例１の低誘電率膜に比べて、誘電率が低いことが確認できた。これは、比較例１の低誘電率膜の分子がすべて小さいために膜密度が上昇したためと推測される。
【００７３】
また、実施例１及び比較例２の低誘電率膜について、成膜後５時間経過したところで再び誘電率を測定した結果から、実施例１の低誘電率膜の誘電率は２．２５と変化がなかったのに対し、比較例２の低誘電率膜の誘電率は２．６まで上昇した。これは、比較例２の低誘電率膜内のオープンポアが大気中の水分を吸収してしまったためと推測される。
【００７４】
また、比較例３の低誘電率膜の誘電率は２．３１であり、実施例１の低誘電率膜の誘電率は２．３、比較例１の低誘電率膜の誘電率は２．２７、比較例２の低誘電率膜の比誘電率は２．３と大差はなかった。しかし、比較例３の低誘電率膜を成膜後５時間経過したところで再び誘電率を測定したところ、実施例１の低誘電率膜の誘電率は２．３と変化しなかったのに対し、比較例３の低誘電率膜の誘電率は比較例２と同じく２．８まで上昇した。これは、比較例３の低誘電率膜は分子量の大きい分子で構成されている部分が多いため、オープンポアの発生を抑制できず、吸湿したためと推測される。
【００７５】
比較例４の低誘電率膜の誘電率は２．３であったが、成膜後５時間経過したところで誘電率が２．９まで上昇した。
比較例５の低誘電率膜の誘電率は２．２６であったが、成膜後５時間経過したところで誘電率が２．８まで上昇した。
【００７６】
−低誘電率膜上への薄膜の形成−
次に、実施例１及び比較例２の低誘電率膜上にＣＶＤ法により厚さ５０ｎｍのＳｉＮ膜を形成した。
得られた実施例１及び比較例２の低誘電率膜上のＳｉＮ膜について、下記方法により、密着性（被覆性）及び膜厚不均一性（表面荒れ）を評価した。
【００７７】
＜密着性＞
電子顕微鏡による像でＳｉＮ膜の状態を観察した。
＜膜厚不均一性＞
膜厚測定装置「エリプソメータ」（溝尻光学研究所製）を用いて膜厚、表面ラフネスを測定した。
【００７８】
その結果、比較例２の低誘電率膜は、該低誘電率膜内へのＳｉＮ侵入（オープンポアのせいと考えられる）、密着不良（オープンポアからの脱ガスが原因と考えられる）、膜厚不均一（表面荒れが原因と考えられる）が認められた。これに対して、実施例１の低誘電率膜は、ＳｉＮ膜が良好に薄膜形成できており、低誘電率で、しかも誘電率が安定であり、良好な薄膜形成性を備えていることが認められた。
また、実施例１と同様にして比較例５の低誘電率膜の上にＣＶＤ法により厚み５０ｎｍのＳｉＯＣ膜を形成したが、特に密着性の改善効果は得られなかった。
【００７９】
（実施例３）
−多層配線構造を有する半導体集積回路装置の作製−
実施例１の低誘電率膜用組成物を使用して、多層配線構造を有する半導体集積回路装置を作製した。
まず、図４に示したように、従来の通常の工程によって、ｐ型シリコン基板２１に選択酸化法を用いて素子分離酸化膜２２を形成した後、ゲート絶縁膜２３、ゲート電極２４、及び、ＳｉＮ保護膜２６からなるゲート構造体を形成し、サイドウォール２５をマスクとしてＡｓイオンを注入することによってｎ型ソース・ドレイン領域２７を形成した。
なお、図４においては、図示・説明を簡単にするためにＬＤＤ領域の形成工程等は省略する。
【００８０】
次いで、全面に、厚さが、例えば、１μｍのＳｉＯ２膜２８を堆積させて層間絶縁膜とした後、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程において研磨ストッパーとなるＳｉＮ膜２９を、例えば、１００ｎｍの厚さに堆積した。
【００８１】
図４に示したように、ｎ型ソース・ドレイン領域２７に達するビアホールを形成した後、スパッタ法を用いて全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜３０を堆積させてバリアメタルとした。次いで、同じく、スパッタ法によってタングステン（Ｗ）を厚く堆積させた後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜２９が露出するまで研磨することによって、Ｗビア３１を形成した。
【００８２】
次いで、図５に示したように、実施例１の低誘電率膜用組成物をスピーンコータによって塗布し、乾燥工程及び架橋工程を順次行うことによって厚さが、例えば、４５０ｎｍの有機絶縁膜（低誘電率膜）３２を形成した。その後、ＳｉＮ膜３３を、例えば、５０ｎｍの厚さに堆積した。このＳｉＮ膜３３も化学機械研磨（ＣＭＰ）工程におけるストッパーとなる。
このように実施例１の低誘電率膜用組成物を用いると、ＳｉＮ膜が均一な膜厚で良好に成膜できた。
【００８３】
図６に示すように、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによってＳｉＮ膜３３をエッチングした後、ＳｉＮ膜３３をマスクとしてＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことによって絶縁膜３２をエッチングしてＷビア３１に達する配線層用溝を形成した。
【００８４】
次いで、スパッタ法を用いて、全面に、例えば、厚さ５０ｎｍのＴａＮ膜３４及び厚さ５０ｎｍのＣｕシード層３５を順次堆積した後、Ｃｕシード層３５をメッキベース層として電解メッキを行うことによってＣｕメッキ層３６を６００ｎｍの厚さに成膜して配線層形成用溝を埋め込んだ。
【００８５】
再び、化学機械研磨（ＣＭＰ）法によってＳｉＮ膜３３が露出するまでＣｕメッキ層３６、Ｃｕシード層３５、及び、ＴａＮ膜３４を研磨して除去することによって、図７に示したように、Ｃｕメッキ層３６とＣｕシード層３５とが一体になったＣｕ埋込配線層３７を形成した。
【００８６】
次いで、図８に示したように、上記絶縁膜３２とＳｉＮ膜３３の製造工程と全く同様にして、厚さが、例えば、４００ｎｍの絶縁膜３８、５０ｎｍのＳｉＮ膜３９、４００ｎｍの絶縁膜４０、及び５０ｎｍのＳｉＮ膜４１を順次成膜した。
その後、ＣＦ４＋ＣＨＦ３を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）及びＯ２を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を２度繰り返すことによって、絶縁膜３８にＣｕ埋込配線層３７に達するビアホールを形成すると共に、絶縁膜４０に配線層用溝を形成した後、スパッタ法を用いて、全面に、厚さが、例えば、５０ｎｍのＴａＮ膜４２，４３及び５０ｎｍのＣｕシード層（図示せず）を順次堆積させた。次いで、厚さが１４００ｎｍのＣｕメッキ層（図示せず）を成膜して配線層形成用溝及びビアホールを埋め込んだ。
【００８７】
次いで、再び、ＣＭＰ法によってＳｉＮ膜４１が露出するまでＣｕメッキ層、Ｃｕシード層、及び、ＴａＮ膜４２，４３を研磨して除去することによって、Ｃｕメッキ層とＣｕシード層とが一体になったＣｕ埋込配線層４４，４５を形成した。なお、Ｃｕ埋込配線層４４においては配線層とビアとが一体に形成された。
【００８８】
この様な絶縁膜の形成工程、配線層用溝及びビアホールの形成工程、Ｃｕ埋込配線層の形成工程を必要回数だけ繰り返すことによって多層配線構造を有する半導体集積回路装置が得られた。
【００８９】
この実施例３においては、低誘電率膜の誘電率は２．２５程度であるので隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができ、かつ、誘電率、膜質のバラツキが極めて小さいので、デバイス特性及び信頼性をより向上させることができた。
また、この実施例３においては、バリアメタルとなるＴａＮ膜を厚さ５０ｎｍに堆積させているが、これは、ＴａＮ膜とＣｕシード層との密着性を改善させるためであるので、ＴａＮを更に薄くしても問題がないものである。それによって、Ｃｕ埋込配線層におけるＣｕの比率が増えるので微細化に伴う配線抵抗の上昇を抑制することができた。
なお、実施例３の半導体装置において、実施例２の低誘電率膜を層間絶縁膜として用いた場合にも、同様の良好な結果が得られた。
【００９０】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  互いに極性の異なる有極性成分を２種以上含有してなり、有極性成分（Ａ）の極性が有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さく、
該有極性成分（Ａ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＡ％とし、該有極性成分（Ｂ）の分子中の全置換基における極性基の比率をＢ％とした時、比率差（Ｂ−Ａ）が１０％以上であり、
該有極性成分（Ａ）の含有量が、有極性成分の総量に対し、３０質量％以下であり、
該有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量の１／４以下であることを特徴とする低誘電率膜用組成物。
（付記２）  極性基が、アルコキシ基、水酸基及びカルボキシル基から選択される付記１に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記３）  有極性成分（Ａ）の重量平均分子量が２００００未満であり、有極性成分（Ｂ）の重量平均分子量が２００００以上である付記１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記４）  有極性成分（Ａ）の極性よりも大きく、有極性成分（Ｂ）の極性よりも小さな極性を有する有極性成分（ｃ）を含有する付記１から３のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記５）  有極性成分の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを加水分解して得られる有機シリコーンである付記１から４のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
ＸｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ・・・一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基若しくはフッ素置換アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
（付記６）  アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン類、モノアルキルトリアルコキシシラン類、アルコキシシラン類及びアミノアルキルアルコキシシラン類から選択される付記５に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記７）  付記１から６のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて形成されたことを特徴とする低誘電率膜。
（付記８）  低誘電率膜用組成物が基板上に塗布されて形成された低誘電率膜に対し、焼成、紫外線照射、赤外線照射、電子線照射、Ｘ線照射及び酸素プラズマ照射のいずれかの処理がされてなる付記７に記載の低誘電率膜。
（付記９）  低誘電率膜が、低誘電率膜用組成物をスピンコート法及びディップコート法のいずれかにより基板上に塗布された後、熱処理されて形成される付記８に記載の低誘電率膜。
（付記１０）  熱処理が、１２０〜３５０℃で５〜１０分で行われる付記８から９に記載の低誘電率膜。
（付記１１）  焼成が、不活性雰囲気中、３５０〜４５０℃で行われる付記８から１０のいずれかに記載の低誘電率膜。
（付記１２）  成膜直後における誘電率をＸとし、２５℃、５０％ＲＨで５時間放置後における誘電率をＹとした時、誘電率差（Ｙ−Ｘ）が、−０．１〜＋０．１である付記７から１１のいずれかに記載の低誘電率膜。
（付記１３）  基板と、該基板上に交互に積層して形成した複数の絶縁層及び複数の配線層とを含み、該絶縁層の少なくとも一つが、付記７から１２のいずれかに記載の低誘電率膜であることを特徴とする半導体装置。
（付記１４）  配線層が、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金のいずれかで形成された付記１２に記載の半導体装置。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、低誘電率であり、低誘電率の安定性に優れ、良好な薄膜形成性を有する低誘電率膜、そのための低誘電率膜用組成物、及び該低誘電率膜を有してなり、高速で信頼性の高い半導体装置を提供することができる。