(57)【要約】【課題】低粘度と耐熱性を発現させるため２種以上のエポキシ樹脂を配合ししなくても、低粘度と耐熱性、低吸湿性を兼備するエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを重縮合し得られるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、これを含浸したプリプレグ、及びその硬化剤。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを重縮合し得られるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂が下記一般式（１）
【化１】
2004131636.tif 000006
（式中、Ｇはグリシジル基或いはメチルグリシジル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に１〜５の整数を、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示し、ｍとｎはブロックで並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。）
で示されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ｍとｎとの比がｍ：ｎ＝８０：２０〜２０：８０である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール性水酸基含有芳香族化合物がフェノールであり、フェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物がサリチルアルデヒドであり、且つ脂肪族カルボニル化合物がホルムアルデヒドである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が２５℃で流動性を持つものである請求項１〜４の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項６】
前記エポキシ樹脂の５２℃における粘度が１０〜１５０Ｐａ・Ｓであることを特徴とする請求項５の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
電子回路基板材料用に調製されてなる請求項１〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
繊維強化複合材料用に調製されてなる請求項１〜６の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９記載の強化繊維がガラス繊維であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０記載のプリプレグが積層され、加熱により硬化されてなる電子回路基板材料硬化物。
【請求項１２】
請求項９記載の強化繊維が炭素繊維であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２記載のプリプレグが積層され、加熱により硬化されてなる繊維強化複合材料硬化物。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた作業性（低粘度）、耐熱性、耐湿性を有した電子回路基板材料、繊維強化複合材料を製造するに当たって好適なエポキシ樹脂組成物を提供し、プリプレグ、および該プリプレグを積層および加熱により硬化して成形されてなる、特に電子回路銅張積層板あるいは航空機用構造材料に好ましく適用できる繊維強化複合材料に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることで、その優れた機械特性、耐湿性（耐水性）、耐薬品性、耐熱性、電気的特性などにより、接着剤、塗料、積層板、成形材、注型材料などの幅広い分野に利用されている。特に、電気・電子材料分野では、フェノール類にアルデヒド成分を反応させて得られるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂などが用いられている。
【０００２】
しかし、近年電気・電子分材料分野においてはその発展に伴い、低粘度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の一層の向上が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。特に電子回路基板材料において、実装ハンダ処置時のクラックなど吸湿が原因の不良が大きな問題であり、低吸湿性材料への要求が強い。そのため、低吸湿率化のためフィラーの高充填化が必要であり、この高充填化には、樹脂の低粘度化が必要である。一方、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維を強化繊維に、該炭素繊維と濡れ性、接着性が良好なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用する炭素繊維強化複合材料においても、低粘度で、耐熱性を有する樹脂が求められている。
【０００３】
これらの、低粘度と耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂組成物を得る手段として、オルソクレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂に液状エポキシ樹脂を溶融混練させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ナフタレン型多官能エポキシ樹脂に液状エポキシ樹脂を溶融混練させる方法が紹介されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−０６８４２０号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】
特開２０００−１０３９４１号公報（第２〜５頁）
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は２種以上のエポキシ樹脂を併用する点から作業が煩雑であり、また前記の方法による改善策は、不十分であった。従って、本発明の課題は単独のエポキシ樹脂を用いて、低粘度と耐熱性、低吸湿性を兼備するエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
本発明者等は、前記の課題を改善すべく鋭意検討の結果、下記の知見を得た。▲１▼フェノール類を脂肪族炭化水素基で連結されたフェノール化合物から誘導されるエポキシ樹脂は、低粘度化できる。▲２▼芳香環を有する炭化水素基連結されたフェノール化合物から誘導されるエポキシ樹脂は、耐熱性、低吸湿性を有する。▲３▼上記の▲１▼及び▲２▼を備えたエポキシ樹脂は低粘度と耐熱性、低吸湿性を兼備している。
【０００６】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明は、フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを重縮合し得られるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂と硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を電子回路基板材料用、又は繊維強化複合材料用に調製されたエポキシ樹脂組成物、これらを強化繊維に含浸したプリプレグ、これらを成型硬化した電子回路基板材料硬化物、繊維強化複合材料硬化物をも提供する。
【課題を解決するための手段】
これまで、低粘度と耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂を得る手段としては、特開２０００−０６８４２０記載のオルソクレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂に液状エポキシ樹脂を溶融混練させる方法や、特開２０００−１０３９４１記載のナフタレン型多官能エポキシ樹脂に液状エポキシ樹脂を溶融混練させる方法が紹介されている。しかしながら、単独のフェノール樹脂を利用して低粘度と耐熱性、低吸湿性を兼備するエポキシ樹脂を得た例はこれまで存在しない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを重縮合し得られるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂であり、例えば、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
【化２】
2004131636.tif 000002
（式中、Ｇはグリシジル基或いはメチルグリシジル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に１〜５の整数を、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を示し、ｍとｎはブロックで並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。）
【００１０】
前記フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを重縮合し得られるフェノール樹脂としてはは、例えば、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【化３】
2004131636.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ１〜５の整数を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０の整数を示し、ｍとｎはブロックで並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。）
【００１１】
前記下記一般式（２）で示される多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを重縮合し得られる。
【００１２】
前記フェノール性水酸基含有芳香族化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｍ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｏ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｍ−ベンジルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｍ−フェノキシフェノール、ｏ−フェノキシフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｏ−ブロモフェノール等の一置換フェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール及びその誘導体、ヒドロキシアントラセン、ヒドロキシフェナントレン及びその誘導体等のフェノール性水酸基を一分子中に１個有する縮合多環フェノール類等が挙げられ、中でもｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、フェノールが好ましい。
【００１３】
前記フェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、メトキシヒドロキシベンズアルデヒド、ジメトキシヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、β−レゾルシルアルデヒド、プロカテキルアルデヒド等が挙げられ、中でもｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましい。
【００１４】
前記脂肪族カルボニル化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、フルオレノン、インデノン等のケトン類等が挙げられ、中でもアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物としてもちいるエポキシ樹脂としては、前記の化合物の中でも、フェノール性水酸基含有芳香族化合物としてフェノールを、フェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物としてサリチルアルデヒドを、且つ脂肪族カルボニル化合物としてホルムアルデヒドを組み合わせて重縮合して得られる多価フェノール化合物を用いて得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（２）で示される多価フェノール化合物は、フェノール性水酸基含有芳香族化合物にフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物とを、例えば、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸、蓚酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、又はジエチル硫酸等のルイス酸類を触媒として９０〜１５０℃で１〜１０時間反応させて得られる。
【００１７】
ここで、フェノール性水酸基含有芳香族化合物とフェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物の反応割合は、〔（フェノール性水酸基含有芳香族化合物）〕／〔（フェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物＋脂肪族カルボニル化合物）〕＝３０／１〜２／１（モル比）が好ましく、特に１０／１〜３／１が好ましい。また、フェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物と脂肪族カルボニル化合物の反応割合は、（フェノール性水酸基含有芳香族カルボニル化合物）／（脂肪族カルボニル化合物）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）が好ましく、特に４０／６０〜６０／４０（モル比）が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物としてもちいるエポキシ樹脂は、例えば、前記一般式（２）で示される多価フェノール化合物とをエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン類との溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明に使用されるエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリン類の添加量は、原料の該フェノール樹脂中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリン類が２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリン類の量を適宜調節すればよい。
【００１９】
前記エポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該フェノール樹脂とエピハロヒドリン類の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２０】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、１、４−ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン類の量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン類の量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２１】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン類や他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン類を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明で用いられるエポキシ樹脂が得られる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が２５℃で流動性を持つものであるが好ましく、中でも５２℃における粘度が１００〜１５００ポアズであるが特に好ましい。また、上記の温度で粘度を測定する際には、単一円筒型回転粘度計を用いることが好ましい。
【００２４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ樹脂を必須成分として、それに硬化剤を加えることによって得られるものである。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記のエポキシ樹脂以外にも他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂が全エポキシ樹脂に占める割合は、２０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２６】
また、前記のエポキシ樹脂を併用した際にも、混合後エポキシ樹脂が２５℃で流動性を持つものであるが好ましく、中でも５２℃における粘度が１０〜１５０Ｐａ・Ｓであることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の電子回路基板材料用に組み合わせる硬化剤としては、種々のエポキシ樹脂硬化剤が使用でき、特に限定されるのもではない。例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができるが、例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの硬化剤のなかでも、特に耐熱性が優れる点では、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化が円滑に進行して、良好な硬化物性が得られることから、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００２９】
また、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３０】
また、必要に応じて難燃付与剤を添加できる。難燃付与剤としては公知のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３１】
また、本発明の電子回路基板材料用エポキシ樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、アセトン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、シクロヘキサノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用いることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占める量を用いる。本発明の繊維強化複合材料用に組み合わせる硬化剤はジシアンジアミドである。ジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹと略記）は、通常、粉末状の化合物であり、アミン系硬化剤に属するものである。２５℃ではエポキシ樹脂に溶解し難いが、１００℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ樹脂と反応するといった潜在性を有する硬化剤である。このため、ＤＩＣＹを配合したエポキシ樹脂組成物を構成要素とするプリプレグは、保存安定性に優れる。
【００３２】
ＤＩＣＹの配合量は、エポキシ樹脂配合物１００重量部に対し、複合材料の耐熱性が良好なことから３重量部以上が好ましく、また、複合材料の耐水性が良好なことから１０重量部以下が好ましく、とくに、３〜５重量部が好ましい。
【００３３】
また、硬化剤として、ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記）も配合できる。ＤＩＣＹとＤＤＳとを併用すると、強化繊維とマトリックス樹脂、即ち樹脂硬化物との接着性（以下、単に接着性と略記）が強固になり、得られる複合材料において、特に繊維方向と平行な方向の圧縮強度、即ち０度圧縮強度が向上するため好ましい。この場合、ＤＤＳの配合量はエポキシ樹脂配合物１００重量部に対し、得られる複合材料において、充分な接着性が得られることから５重量部以上が好ましく、また、耐熱性と耐水性が良好であることから１５重量部以下が好ましく、更に、５〜１２重量部がより好ましい。
【００３４】
また、硬化促進剤として、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ウレア化合物などが配合できる。かかる硬化促進剤を用いず、ＤＩＣＹやＤＤＳなどの硬化剤を単独で用いた場合は、複合材料を成形して得る場合に１８０℃程度の高温で硬化させる必要があるが、かかる硬化促進剤を用いると、１２０℃程度の低温で硬化が可能となる。
【００３５】
さらに、未硬化の樹脂組成物のレオロジー制御、樹脂硬化物の靭性向上、プリプレグのタック性、ドレープ性の制御、及び接着性などを向上させるため、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー、無機粒子、希釈剤などが適宜配合できる。
【００３６】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独または複数を混合して使用することができる。かかる熱可塑性樹脂の中で、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンは、得られる複合材料の耐熱性と耐水性を損なうことなく、接着性を強化するのに有効である。その結果、複合材料の０度圧縮強度が向上するようになる。
【００３７】
熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系のエラストマーなどが挙げられ、これらは単独で、または複数を混合して使用することができる。
【００３８】
エラストマーの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらは単独で、または複数を混合して使用することができる。
【００３９】
熱可塑性エラストマーとエラストマーの配合量、あるいはこれらの混合物の配合量としては、エポキシ樹脂配合物１００重量部に対し、得られる複合材料への所望の効果が充分発揮されることから１重量部以上が好ましく、耐熱性と耐水性が良好なことから５重量部以下が好ましく、更に、２〜３重量部であることがより好ましい。
【００４０】
無機粒子のとしては、例えば、アルミナ、カーボンブラック、カオリンクレー、グラファイト、ケイ酸アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン、三酸化アンチモン、三酸化モリブデン、シリカ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スメクタイト、セリサイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フェライト、マイカ、モンモリロナイト、及び硫化モリブデンから選ばれる素材からなる粒子が挙げられ、これらは、単独で、または複数を混合して使用することができる。中でもシリカ粒子は、エポキシ樹脂組成物に所謂チキソトロピー性を効果的に付与するため好ましい。
【００４１】
シリカ粒子には、二酸化ケイ素を基本骨格とし、粒子の表面がシラノール基で覆われている親水性タイプのものと、シラノール基の水素がアルキル基、シリル基等で置換されている疎水性タイプのものがあるが、後者の方が得られる複合材料に高い耐水性を付与しうることから好ましく用いられる。これら無機粒子の配合量は、エポキシ樹脂配合物１００重量部に対し、得られる複合材料への所望の効果が充分発揮されることから１重量部以上が好ましく、プリプレグのドレープ性が良好なことから１０重合部以下が良く、より好ましくは２〜８重量部が良い。
【００４２】
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、電子回路基板材料の場合はそれを熱プレス成形して得ることができ、強化複合材料の場合はそれを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形して得ることができる。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部、％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００４４】
合成例１　＜一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、構造式（３）であらわされる多官能フェノール樹脂（住金ケミカル社製：ＨＥ９１０―２０）１０２部（水酸基当量１０２）、
【化４】
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（式中、ｍ／ｎは４０／６０〜６０／４０である。）
エピクロルヒドリン４６３部、ｎ−ブタノール５３部、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３部を仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２部を５時間かけて滴下し、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂（Ａ）１４９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ．、ＩＣＩ粘度は０．４ｄＰａ．ｓであった。
【００４５】
実施例１
合成例１記載のエポキシ樹脂（Ａ）５５部とテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：１５３、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．）４５部、硬化剤としてビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：ＬＡ−４８７１、水酸基当量：１１９ｇ／ｅｑ．）５２部をメチルセロソルブに溶解してワニスを調製した。このワニスに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを全樹脂分に対して０．０５重量％になるよう加えて、不揮発分（ＮＶ）が５９％なる混合溶液を調製した。
【００４６】
しかるのち、基材であるガラスクロスＷＥＡ７６２８　Ｈ２５８Ｎ（日東紡（株）製）に含浸させ、１６０℃３分乾燥させてプリプレグを作製した。次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させ積層板を作成した。得られた積層板について、ピール強度、層間剥離強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性の評価試験を行った。結果を表１に示す。尚、各評価試験は以下の方法に従った。
【００４７】
［ピール強度］　ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
［層間剥離強度］　ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］　ＴＭＡ法にて測定。昇温スピード１０℃／分
［ＰＣＴ吸水率］ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）にて１２１℃／湿度１００％で処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸水率として測定。
［耐ハンダ性］ＰＣＴ処理後の積層板を２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬させてその状態変化を目視で観察。判定基準：○：外観変化なし、×：ミーズリングあるいはフクレ発生。
【００４８】
比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：Ｎ−６７３、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ．）５５部とテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：１５３、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．）４５部、硬化剤としてビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：ＬＡ−４８７１、水酸基当量：１１９ｇ／ｅｑ．）４４部をメチルセロソルブに溶解してワニスを調製した。このワニスを実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を作製した。
得られた積層板について、ピール強度、層間剥離強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：Ｎ−７７０、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．）５５部とテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：１５３、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．）４５部、硬化剤としてビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：ＬＡ−４８７１、水酸基当量：１１９ｇ／ｅｑ．）４８部をメチルセロソルブに溶解してワニスを調製した。このワニスを実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を作製した。得られた積層板について、ピール強度、層間剥離強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：Ｎ−７４０、エポキシ当量：１８２ｇ／ｅｑ．）５５部とテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：１５３、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．）４５部、硬化剤としてビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：ＬＡ−４８７１、水酸基当量：１１９ｇ／ｅｑ．）４９部をメチルセロソルブに溶解してワニスを調製した。このワニスを実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層板を作製した。
得られた積層板について、ピール強度、層間剥離強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性の評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は低粘度（作業性）、耐熱性、耐湿性に優れる。電子回路基板材料用に用いた場合は、耐湿耐熱性と密着性の性能とを兼備した高多層化基板を得ることができるので、電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。また、繊維強化複合材料用に用いた場合は、吸水後の高温状態においても圧縮強度に優れるので、航空機用構造材料に好適に使用できる炭素繊維強化複合材料が得られる。