(57)【要約】【課題】本発明は、高精細なパターンを容易に形成可能なパターン形成体の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、光触媒を含有する光触媒含有層および基材を有する光触媒含有層側基板と、前記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するパターン形成体用基板とを、前記光触媒含有層および前記特性変化層の間に、所望のパターン状に小孔を有する厚さ２ｍｍ以下のマスクを介在させて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射することにより、エネルギー照射された部分の前記特性変化層の特性を変化させ、次いで前記光触媒含有層側基板および前記マスクを取り外すことにより、前記特性変化層上に特性の変化したパターンを有するパターン形成体を得ることを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒を含有する光触媒含有層および基材を有する光触媒含有層側基板と、前記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するパターン形成体用基板とを、前記光触媒含有層および前記特性変化層の間に、所望のパターン状に小孔を有する厚さ２ｍｍ以下のマスクを介在させて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射することにより、エネルギー照射された部分の前記特性変化層の特性を変化させ、次いで前記光触媒含有層側基板および前記マスクを取り外すことにより、前記特性変化層上に特性の変化したパターンを有するパターン形成体を得ることを特徴とするパターン形成体の製造方法。
【請求項２】
前記光触媒層および前記特性変化層の間に、前記マスクを密着させて配置することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項３】
前記マスクが、金属からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項４】
前記光触媒含有層が、光触媒からなる層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基材上に成膜してなる層であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項６】
前記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項７】
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項８】
前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項９】
前記パターン形成体用基板が、基体と、前記基体上に形成された特性変化層とを有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１０】
前記特性変化層が、前記光触媒含有層中の光触媒の作用により、エネルギー照射された際に、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１１】
前記濡れ性変化層上における表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が、エネルギー照射されていない部分において１０°以上であり、照射された部分において９°以下であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１２】
前記濡れ性変化層が、オルガノポリシロキサンを含有する層であることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１３】
前記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１４】
前記オルガノポリシロキサンが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１５】
前記パターン形成体用基板が、自己支持性を有する濡れ性変化層からなることを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１６】
前記特性変化層が、前記光触媒含有層中の光触媒の作用により、エネルギー照射された際に、分解除去される分解除去層であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１７】
前記分解除去層に対する液体の接触角と、前記分解除去層が分解除去されて露出する前記基体に対する液体の接触角とが、異なるものであることを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１８】
前記分解除去層が、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、もしくは交互吸着膜のいずれかであることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項１９】
前記分解除去層が分解除去されて露出した前記基体の濡れ性が、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角として９°以下であり、かつ前記分解除去層上においては１０°以上であることを特徴とする請求項１６から請求項１８までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項２０】
前記エネルギー照射が、光触媒含有層を加熱しながらなされることを特徴とする請求項１から請求項１９までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【請求項２１】
前記特性変化層が、光触媒を含まない層であることを特徴とする請求項１から請求項２０までのいずれかの請求項に記載のパターン形成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタをはじめとして各種の用途に使用可能な、表面に特性の異なるパターンを有するパターン形成体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法としては、各種のものが製造されている。
【０００３】
このような、高精細なパターン形成体としては、本発明者等による光触媒を利用したパターン形成体およびその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。これによれば、パターン露光により特性の異なるパターンが形成されたパターン形成体を得ることが可能であるため、容易にかつ精度良くパターン形成体を得ることができる。このような特性の異なるパターンを有するパターン形成体の特性の差を利用して種々の機能性素子を製造することができるので、カラーフィルタやマイクロレンズ等の機能性素子を効率よくかつ高品質で得ることができるという効果を奏するものである。
【０００４】
しかしながら、上記の方法においては、光触媒とパターン形成体との間に間隙があるため、光触媒の作用により発生する活性酸素種が拡散し、パターン形成体上に得られるパターンのコントラストあるいは輪郭がぼやけるという精度面の問題点を有する場合もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２４９８２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことから、高精細なパターンを容易に形成可能なパターン形成体の製造方法を提供することが望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載するように、光触媒を含有する光触媒含有層および基材を有する光触媒含有層側基板と、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するパターン形成体用基板とを、上記光触媒含有層および上記特性変化層の間に、所望のパターン状に小孔を有する厚さ２ｍｍ以下のマスクを介在させて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射することにより、エネルギー照射された部分の上記特性変化層の特性を変化させ、次いで上記光触媒含有層側基板および上記マスクを取り外すことにより、上記特性変化層上に特性の変化したパターンを有するパターン形成体を得ることを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、光触媒含有層および特性変化層の間に所定のパターンを有したマスクを介在させて配置した後、エネルギーを照射することにより、上記光触媒含有層から発生する活性酸素種が、上記マスクの小孔を通して拡散せずに上記特性変化層に到達する。これにより、活性酸素種が到達した部分のみの特性を変化させることが可能となる。また、発生した活性酸素種の濃度が高い状態で、特性変化層の特性を変化させることが可能であることから、短時間で効率よく、高精細に特性の変化したパターンを有するパターン形成体とすることが可能となるのである。
【０００９】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、上記光触媒層および上記特性変化層の間に、上記マスクを密着させて配置することが好ましい。これにより、より活性酸素種の濃度が高い状態で、特性変化層の特性を変化させることができ、より効率よく特性の変化したパターンを有するパターン形成体とすることが可能となるからである。
【００１０】
また、上記請求項１または請求項２に記載された発明においては、請求項３に記載するように、上記マスクが、金属からなることが好ましい。上記マスクが金属であれば、目的とするパターン状に小孔を形成することが容易となるからである。
【００１１】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項４に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒からなる層であってもよい。上記光触媒含有層が、光触媒のみからなる層であれば、特性変化層の特性を効率的に変化させることが可能となるからである。
【００１２】
上記請求項４に記載された発明においては、請求項５に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基材上に成膜してなる層であることが好ましい。このように真空成膜法により光触媒含有層を形成することにより、表面の凹凸が少なく均一な膜厚の均質な光触媒含有層とすることができ、特性変化層表面の特性を均一にかつ高効率で変化させることが可能となるからである。
【００１３】
また、上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項６に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であってもよい。このようにバインダを用いることにより、比較的容易に光触媒含有層を形成することが可能となり、結果的に低コストでパターン形成体の製造を行うことができるからである。
【００１４】
上記請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項７に記載するように、上記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることが好ましく、中でも請求項８に記載するように、上記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが好ましい。これは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項９に記載するように、上記パターン形成体用基板が、基体と、上記基体上に形成された特性変化層とを有するものであってもよい。特性変化層の強度が弱く、また上記特性変化層が自己支持性を有さないような場合は、基体上に形成されていることが好ましいからである。
【００１６】
上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１０に記載するように、上記特性変化層が、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により、エネルギー照射された際に、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層であってもよい。上記特性変化層が、濡れ性変化層であることにより、エネルギー照射された領域を親液性領域、エネルギー未照射の領域を撥液性領域とすることが可能となる。これにより、この濡れ性の差を利用して、親液性領域のみに、例えば機能性部を形成する機能性部用組成物等を付着させることが可能となるからである。
【００１７】
上記請求項１０に記載された発明においては、請求項１１に記載するように、上記濡れ性変化層上における表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が、エネルギー照射されていない部分において１０°以上であり、エネルギー照射された部分において９°以下であることが好ましい。上記濡れ性変化層のエネルギーが照射されていない部分の液体との接触角が、１０°以下である場合は、撥液性が不十分であり、エネルギーが照射された部分の液体との接触角が、９°以上である場合には、例えばパターン形成体上に、上記濡れ性の差を利用して機能性素子を形成する場合に、機能性部を形成する機能性部用組成物等の広がりが劣る等の可能性があるからである。
【００１８】
上記請求項１０または請求項１１に記載された発明においては、請求項１２に記載するように、上記濡れ性変化層が、オルガノポリシロキサンを含有する層であることが好ましい。本発明において、濡れ性変化層に要求される特性としては、エネルギー照射されていない場合は撥液性であり、エネルギー照射された場合は対向する光触媒含有層中の光触媒の作用により親液性となるといった特性である。このような特性を濡れ性変化層に付与する材料として、オルガノポリシロキサンを用いることが好ましいからである。
【００１９】
上記請求項１２に記載された発明においては、請求項１３に記載するように、上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであることが好ましい。このようにフルオロアルキル基を含有するものであれば、エネルギー照射部分とエネルギー未照射部分との濡れ性の差を大きくすることが可能となるからである。
【００２０】
上記請求項１２または請求項１３に記載された発明においては、請求項１４に記載するように、上記オルガノポリシロキサンが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、上述したような濡れ性の変化に対する特性を発揮することができるからである。
【００２１】
上記請求項１０から請求項１４までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１５に記載するように、上記パターン形成体用基板が、自己支持性を有する濡れ性変化層からなるものであってもよい。濡れ性変化層が自己支持性を有するものであれば、基体等を用いる必要がなく、例えば市販の樹脂板を用いれば、安価にパターン形成体を製造することができるからである。
【００２２】
上記請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１６に記載するように、上記特性変化層が、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により、エネルギー照射された際に、分解除去される分解除去層であることが好ましい。上記特性変化層が分解除去層であることにより、上記エネルギー照射により、表面に凹凸を形成することが可能となる。これにより、この凹凸を利用して、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、インクジェット法等により、容易に機能性部用組成物を付着させることが可能となるのである。
【００２３】
上記請求項１６に記載された発明においては、請求項１７に記載するように、上記分解除去層に対する液体の接触角と、上記分解除去層が分解除去されて露出する上記基体に対する液体の接触角とが、異なるものであることが好ましい。これにより、例えば上記エネルギー照射されて露出した基体を親液性領域、エネルギー未照射の分解除去層が残存する部分を撥液性領域とすることが可能となり、容易に上記凹凸だけでなく、濡れ性の差も利用して、例えばパターン形成体上に機能性部を形成することが可能となるからである。
【００２４】
上記請求項１６または請求項１７に記載された発明においては、請求項１８に記載するように、上記分解除去層が、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、もしくは交互吸着膜のいずれかであることが好ましい。上記分解除去層が、上記の膜であることにより、比較的高い強度を有する欠陥のない膜を容易に形成することが可能となるからである。
【００２５】
上記請求項１６から請求項１８までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項１９に記載するように、上記分解除去層が分解除去されて露出した上記基体の濡れ性が、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角として９°以下であり、かつ上記分解除去層上においては１０°以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記分解除去層は撥液性が要求される領域であることから、上記分解除去層上の上記液体との接触角が１０°以下である場合には、撥液性が十分ではないからである。また、上記エネルギーの照射に伴う光触媒の作用により上記分解除去層が分解除去されて露出する上記基体は、親液性が要求される領域であり、上記液体との接触角が１０°以上ある場合には、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、親液性領域に機能性部を形成する機能性部用組成物が塗れ広がらない可能性が高いからである。
【００２７】
上記請求項１から請求項１９までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項２０に記載するように、上記エネルギー照射が、光触媒含有層を加熱しながらなされることが好ましい。光触媒を加熱することにより、光触媒の感度が向上し、特性変化層上の特性を効率的に変化させることが可能となるからである。
【００２８】
上記請求項１から請求項２０までのいずれかの請求項に記載された発明においては、請求項２１に記載するように、上記特性変化層が、光触媒を含まない層であることが好ましい。上記特性変化層が、光触媒を含まない層であることにより、パターン形成体が、経時的に光触媒の影響を受ける心配をする必要がなく、長期間に渡り問題なく使用することが可能だからである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明は、パターン形成体の製造方法に関するものであり、以下詳細に説明する。
【００３０】
本発明のパターン形成体の製造方法は、光触媒を含有する光触媒含有層および基材を有する光触媒含有層側基板と、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するパターン形成体用基板とを、上記光触媒含有層および上記特性変化層の間に、所望のパターン状に小孔を有する厚さ２ｍｍ以下のマスクを介在させて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射することにより、エネルギー照射された部分の上記特性変化層の特性を変化させ、次いで上記光触媒含有層側基板および上記マスクを取り外すことにより、上記特性変化層上に特性の変化したパターンを有するパターン形成体を得ることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明のパターン形成体の製造方法は、例えば図１に示すように、まず基材１および基材１上に形成された光触媒含有層２を有する光触媒含有層側基板３と、基体４および基体４上に形成された特性変化層５を有するパターン形成体用基板６とを用意する（図１（ａ））。
【００３２】
次に、上記光触媒含有層２と上記特性変化層５との間に、小孔７を有するマスク８を配置して、所定の方向からエネルギー９を照射する（図１（ｂ））。このエネルギー９が照射されたことにより、光触媒含有層２中の光触媒が活性化され、活性酸素種が発生する。この際、上記光触媒含有層２および上記特性変化層５の間にマスク８が配置されていることから、光触媒含有層２上で発生した活性酸素種は、拡散せずに特性変化層５に到達し、特性を変化させる。これにより、高濃度の活性酸素種の存在下で、特性変化層５の特性を変化させることができ、効率よく特性変化層５の特性を変化させることが可能となる。また特性変化層５上のマスク８とを密着させた場合には、小孔７のパターン形成部以外には活性酸素種が到達しないことから、より高精細なパターンを形成することが可能となる。
【００３３】
その後、光触媒含有層側基板３およびマスク８を取り外すことにより、特性変化層５上に特性の変化したパターン１０が形成されたパターン形成体とすることが可能となる（図１（ｃ））。
【００３４】
以下、本発明のパターン形成体の製造方法における各構成について説明する。
【００３５】
１．パターン形成体用基板
まず、本発明に用いられるパターン形成体用基板について説明する。本発明に用いられるパターン形成体用基板は、光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するものであれば、その構造等は特に限定されるものではなく、特性変化層のみで形成されていてもよく、また図１に示すように、基体４上に特性変化層５が形成されたものであってもよい。以下、本発明に用いられるパターン形成体用基板の各構成について説明する。
【００３６】
（１）特性変化層
まず、本発明における特性変化層について説明する。本発明の特性変化層とは、後述する光触媒含有層の作用により特性が変化する層であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどのポリマー材料等を用いることにより、エネルギー照射した部分が光触媒の作用により、極性基が導入されたり、表面の状態が粗い状態となったりして種々の物質との接着性が向上するようにした層を特性変化層としてもよい。このように特性変化層を接着性が変化する接着性変化層とすることにより、エネルギー照射により接着性の良好なパターンを形成することが可能となり、機能性部を容易に形成することが可能なパターン形成体とすることが可能となるからである。
【００３７】
また、本発明における特性変化層は、自己支持性を有するものであっても、自己支持性のないものであってもよい。なお、本発明でいう自己支持性を有するとは、他の支持材無しで有形な状態で存在し得ることをいうこととする。特性変化層が自己支持性を有するものである場合には、特性変化層を後述する基体上に形成する必要がなく、市販の樹脂製フィルムを用いることが可能であり、コスト面で有利であるといえる。
【００３８】
しかしながら、特性が大幅に変化する材料で形成される特性変化層は、通常自己支持性のある材料が少なく、このような自己支持性のない材料においては、上記特性変化層を基体上に形成することが必要である。また、特性変化層を基体上に形成することにより、強度等が増し、様々なパターン形成体として使用することが可能となる。
【００３９】
上述した特性変化層を基体上に形成する方法としては、乾式法、すなわち真空蒸着法等により形成されたものであってもよく、また湿式法、すなわちスピンコート法やディップコート法等の方法により形成されたものであってもよい。
【００４０】
このように、特性変化層は光触媒の作用により変化する種々の特性を有する層であれば特に限定されないのであるが、本発明においては中でも特性変化層が光触媒の作用により濡れ性が変化して濡れ性によるパターンが形成される濡れ性変化層である場合、および特性変化層が光触媒の作用により分解除去され凹凸によるパターンが形成される分解除去層である場合の二つの場合が、特に得られる機能性素子等の関係からより本発明の有効性を引き出すものであるので好ましい。
【００４１】
なお、本発明に用いられる特性変化層は、上述したように光触媒の作用により特性の変化する層であれば特に限定されるものではないが、特に、光触媒を含まない層であることが好ましい。このように濡れ性変化層内に光触媒が含まれなければ、その後パターン形成体を、経時的な光触媒の影響を心配する必要がなく、長期間に渡り問題なく使用することが可能だからである。
【００４２】
以下、この濡れ性変化層および分解除去層について説明する。
【００４３】
ａ．濡れ性変化層
本発明における濡れ性変化層は、上記光触媒の作用により表面の濡れ性が変化する層であれば特に限定されるものではないが、一般にはエネルギー照射に伴う光触媒の作用により、その濡れ性変化層表面における液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることが好ましい。
【００４４】
このように、エネルギー照射により液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層とすることにより、エネルギー照射により液体との接触角の小さい親液性領域のパターンを形成することが可能となる。これにより、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、この親液性領域に例えばインクジェット法等により、機能性部用組成物等を付着させることにより、容易に機能性素子を形成することが可能となるのである。
【００４５】
ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、例えば機能性部用組成物等に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、機能性部を形成する機能性部用組成物等に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【００４６】
なお、本発明においては、隣接する領域の液体との接触角より、液体との接触角が１°以上低い場合には親液性領域、隣接する領域の液体との接触角より、液体との接触角が１°以上高い場合には撥液性領域とすることとする。
【００４７】
ここで、上記エネルギー照射により形成される親液性領域と、エネルギー未照射の撥液性領域との、機能性部を形成する機能性部用組成物に対する接触角が、少なくとも１°以上、好ましくは５°以上、特に１０°以上異なることが好ましい。
【００４８】
また、上記濡れ性変化層は、エネルギー照射していない部分、すなわち撥水性領域においては、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射していない部分は、本発明においては撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が小さい場合は、撥液性が十分でなく、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、上記機能性部用組成物が残存する可能性が生じるため好ましくないからである。
【００４９】
また、上記濡れ性変化層は、エネルギー照射すると液体との接触角が低下して、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下となるような層であることが好ましい。エネルギー照射した部分、すなわち親液性領域における液体との接触角が高いと、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、この部分での機能性部用組成物の広がりが劣る可能性があり、機能性部の欠け等の問題が生じる可能性があるからである。
【００５０】
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。
【００５１】
また、本発明において上述したような濡れ性変化層を用いた場合、この濡れ性変化層中にフッ素が含有され、さらにこの濡れ性変化層表面のフッ素含有量が、濡れ性変化層に対しエネルギー照射した際に、上記光触媒の作用によりエネルギー照射前に比較して低下するように上記濡れ性変化層が形成されていてもよい。
【００５２】
このような特徴を有する濡れ性変化層であれば、エネルギーをパターン照射することにより、容易にフッ素の含有量の少ない部分からなるパターンを形成することができる。ここで、フッ素は極めて低い表面エネルギーを有するものであり、このためフッ素を多く含有する物質の表面は、臨界表面張力がより小さくなる。したがって、フッ素の含有量の多い部分の表面の臨界表面張力に比較してフッ素の含有量の少ない部分の臨界表面張力は大きくなる。これはすなわち、フッ素含有量の少ない部分はフッ素含有量の多い部分に比較して親液性領域となっていることを意味する。よって、周囲の表面に比較してフッ素含有量の少ない部分からなるパターンを形成することは、撥液性領域内に親液性領域のパターンを形成することとなる。
【００５３】
したがって、このような濡れ性変化層を用いた場合は、エネルギーをパターン照射することにより、撥液性領域内に親液性領域のパターンを容易に形成することができるので、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、この親液性領域のみに機能性部を形成することが容易に可能とすることができる。
【００５４】
上述したような、フッ素を含む濡れ性変化層中に含まれるフッ素の含有量としては、エネルギー照射されて形成されたフッ素含有量が低い親液性領域におけるフッ素含有量が、エネルギー照射されていない部分のフッ素含有量を１００とした場合に１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは１以下であることが好ましい。
【００５５】
このような範囲内とすることにより、エネルギー照射部分とエネルギー未照射部分との濡れ性に大きな違いを生じさせることができる。したがって、このような濡れ性変化層に例えば機能性部を形成することにより、フッ素含有量が低下した親液性領域のみに正確に機能性部を形成することが可能となり、精度良く機能性素子を得ることができるからである。なお、この低下率は重量を基準としたものである。
【００５６】
このような濡れ性変化層中のフッ素含有量の測定は、一般的に行われている種々の方法を用いることが可能であり、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy,ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも称される。）、蛍光Ｘ線分析法、質量分析法等の定量的に表面のフッ素の量を測定できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００５７】
このような濡れ性変化層に用いられる材料としては、上述した濡れ性変化層の特性、すなわちエネルギー照射により接触する光触媒含有層中の光触媒により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００５８】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００５９】
また、特にフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００６０】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６１】
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、濡れ性変化層のエネルギー未照射部の撥液性が大きく向上し、例えばパターン形成体上に画素部を形成し、カラーフィルタとする場合に、画素部着色用のインクといった機能性部用組成物の付着を妨げる機能を発現する。
【００６２】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１】
2004204060.tif 000003
【００６４】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００６５】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００６６】
本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を濡れ性変化層に用いることができるのであるが、上述したように、濡れ性変化層にフッ素を含有させることが、濡れ性のパターン形成に効果的である。したがって、光触媒の作用により劣化・分解しにくい材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサン材料にフッ素を含有させて濡れ性変化層とすることが好ましいといえる。
【００６７】
本発明における濡れ性変化層には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【００６８】
また、濡れ性変化層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００６９】
このような濡れ性変化層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化層を形成することができる。
【００７０】
また、上述したように、本発明の濡れ性変化層は自己支持性を有する材料であってもよく、自己支持性を有する材料としては、上述した材料を成膜したものが自己支持性を有するものであれば、これを用いることも可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルフロライド、アセタール樹脂、ナイロン、ABS、PTFE、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリ弗化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン等を挙げることができる。
【００７１】
ｂ．分解除去層
次に分解除去層について説明する。本発明に用いられる分解除去層は、エネルギー照射された際に光触媒含有層中の光触媒の作用により、エネルギー照射された部分の分解除去層が分解除去される層であれば、特に限定されるものではない。
【００７２】
このように分解除去層は、エネルギー照射した部分が光触媒の作用により分解除去されることから、現像工程や洗浄工程を行うことなく分解除去層のある部分と無い部分からなるパターン、すなわち凹凸を有するパターンを形成することができる。
【００７３】
なお、この分解除去層は、エネルギー照射による光触媒の作用により酸化分解され、気化等されることから、現像・洗浄工程等の特別な後処理なしに除去されるものであるが、分解除去層の材質によっては、洗浄工程等を行ってもよい。
【００７４】
また、本発明に用いられる分解除去層は、凹凸を形成するのみならず、この分解除去層が、上記基体表面と比較して、液体との接触角が高いことが好ましい。これにより、分解除去層が分解除去され、基体が露出した領域を親液性領域、上記分解除去層が残存する領域を撥液性領域とすることが可能となり、種々のパターンを形成することが容易となるからである。
【００７５】
ここで、上記エネルギー照射により基体が露出した領域である親液性領域と、エネルギー未照射の残存する分解除去層からなる領域である撥液性領域との特性が、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する場合、その機能性部を形成する機能性部用組成物が有する表面張力と同等の表面張力の液体に対する接触角において、少なくとも１°以上、好ましくは５°以上、特に１０°以上異なる親液性領域および撥液性領域から形成されたパターンであることが好ましい。
【００７６】
また、本発明の分解除去層表面の液体との接触角は、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の値を示すことが好ましい。
【００７７】
また、本発明において、特性変化層が分解除去層である場合には、後述する基体が親液性であることが好ましく、具体的には、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角として９°以下であることが好ましく、さらに好ましくは、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角として５°以下、特に好ましくは１°以下であることである。
【００７８】
分解除去層および基体の濡れ性が、上記範囲内であることにより、基体が露出した領域を親液性領域、分解除去層が残存する領域を撥液性領域とすることが可能となり、高精細なパターンの形成が容易となるからである。ここで、液体との接触角は、上述した方法により測定した値である。
【００７９】
この場合、後述する基体は表面を親液性となるように、表面処理したものであってもよい。材料の表面を親液性となるように表面処理した例としては、アルゴンや水などを利用したプラズマ処理による親液性表面処理が挙げられ、基体上に形成する親液性の層としては、例えばテトラエトキシシランのゾルゲル法によるシリカ膜等を挙げることができる。本発明においては、通常基体が露出した部分が親液性領域とされる。
【００８０】
上記のような分解除去層に用いることができる膜としては、具体的にはフッ素系や炭化水素系の撥液性を有する樹脂等による膜を挙げることができる。これらのフッ素系や炭化水素系の樹脂は、撥液性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、これらの樹脂を溶媒に溶解させ、例としてスピンコート法等の一般的な成膜方法により形成することが可能である。
【００８１】
また、本発明においては、機能性薄膜、すなわち、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、および交互吸着膜等を用いることにより、欠陥のない膜を形成することが可能であることから、このような成膜方法を用いることがより好ましいといえる。
【００８２】
ここで、本発明に用いられる自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、および交互吸着膜について具体的に説明する。
【００８３】
（ｉ）自己組織化単分子膜
自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer)の公式な定義の存在を発明者らは知らないが、一般的に自己組織化膜として認識されているものの解説文としては、例えばAbraham Ulmanによる総説“Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers”, Chemical Review, 96, 1533-1554 (1996)が優れている。本総説を参考にすれば、自己組織化単分子膜とは、適当な分子が適当な基体表面に吸着・結合（自己組織化）した結果生じた単分子層のことと言える。自己組織化膜形成能のある材料としては、例えば、脂肪酸などの界面活性剤分子、アルキルトリクロロシラン類やアルキルアルコキシド類などの有機ケイ素分子、アルカンチオール類などの有機イオウ分子、アルキルフォスフェート類などの有機リン酸分子などが挙げられる。分子構造の一般的な共通性は、比較的長いアルキル鎖を有し、片方の分子末端に基体表面と相互作用する官能基が存在することである。アルキル鎖の部分は分子同士が２次元的にパッキングする際の分子間力の源である。もっとも、ここに示した例は最も単純な構造であり、分子のもう一方の末端にアミノ基やカルボキシル基などの官能基を有するもの、アルキレン鎖の部分がオキシエチレン鎖のもの、フルオロカーボン鎖のもの、これらが複合したタイプの鎖のものなど様々な分子から成る自己組織化単分子膜が報告されている。また、複数の分子種から成る複合タイプの自己組織化単分子膜もある。また、最近では、デンドリマーに代表されるような粒子状で複数の官能基（官能基が一つの場合もある）を有する高分子や直鎖状（分岐構造のある場合もある）の高分子が一層基体表面に形成されたもの（後者はポリマーブラシと総称される）も自己組織化単分子膜と考えられる場合もあるようである。本発明は、これらも自己組織化単分子膜に含める。
【００８４】
（ii）ラングミュア−ブロジェット膜
本発明に用いられるラングミュア−ブロジェット膜(Langmuir-Blodgett Film)は、基体上に形成されてしまえば形態上は上述した自己組織化単分子膜との大きな相違はない。ラングミュア−ブロジェット膜の特徴はその形成方法とそれに起因する高度な２次元分子パッキング性（高配向性、高秩序性）にあると言える。すなわち、一般にラングミュア−ブロジェット膜形成分子は気液界面上に先ず展開され、その展開膜がトラフによって凝縮されて高度にパッキングした凝縮膜に変化する。実際は、これを適当な基体に移しとって用いる。ここに概略を示した手法により単分子膜から任意の分子層の多層膜まで形成することが可能である。また、低分子のみならず、高分子、コロイド粒子なども膜材料とすることができる。様々な材料を適用した最近の事例に関しては宮下徳治らの総説“ソフト系ナノデバイス創製のナノテクノロジーへの展望”  高分子  50巻  9月号  644-647(2001)に詳しく述べられている。
【００８５】
（iii）交互吸着膜
交互吸着膜(Layer-by-Layer Self-Assembled Film)は、一般的には、最低２個の正または負の電荷を有する官能基を有する材料を逐次的に基体上に吸着・結合させて積層することにより形成される膜である。多数の官能基を有する材料の方が膜の強度や耐久性が増すなど利点が多いので、最近ではイオン性高分子（高分子電解質）を材料として用いることが多い。また、タンパク質や金属や酸化物などの表面電荷を有する粒子、いわゆる“コロイド粒子”も膜形成物質として多用される。さらに最近では、水素結合、配位結合、疎水性相互作用などのイオン結合よりも弱い相互作用を積極的に利用した膜も報告されている。比較的最近の交互吸着膜の事例については、静電的相互作用を駆動力にした材料系に少々偏っているがPaula T. Hammondによる総説“Recent Explorations in Electrostatic Multilayer Thin Film Assembly”Current Opinion in Colloid & Interface Science, 4, 430-442 (2000)に詳しい。交互吸着膜は、最も単純なプロセスを例として説明すれば、正（負）電荷を有する材料の吸着−洗浄−負（正）電荷を有する材料の吸着−洗浄のサイクルを所定の回数繰り返すことにより形成される膜である。ラングミュア−ブロジェット膜のように展開−凝縮−移し取りの操作は全く必要ない。また、これら製法の違いより明らかなように、交互吸着膜はラングミュア−ブロジェット膜のような２次元的な高配向性・高秩序性は一般に有さない。しかし、交互吸着膜及びその作製法は、欠陥のない緻密な膜を容易に形成できること、微細な凹凸面やチューブ内面や球面などにも均一に成膜できることなど、従来の成膜法にない利点を数多く有している。
【００８６】
また、分解除去層の膜厚としては、後述するエネルギー照射工程において照射されるエネルギーにより分解除去される程度の膜厚であれば特に限定されるものではない。具体的な膜厚としては、照射されるエネルギーの種類や分解除去層の材料等により大きく異なるものではあるが、一般的には、０．００１μｍ〜１μｍの範囲内、特に０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内とすることが好ましい。
【００８７】
（２）基体
次に、本発明における基体について説明する。本発明においては、上記特性変化層が自己支持性のない材料である場合、分解除去層である場合、またはパターン形成体用基板に強度が必要な場合等に、例えば図１に示すように、基体４上に特性変化層５が設けられる。
【００８８】
この基体としては、上述した特性変化層が形成されるものであれば、特に限定されるものでなく、パターン形成体の用途に応じて、可撓性を有するものであっても、可撓性を有さないものであってもよい。
【００８９】
また、特に材料等は限定されるものではなく、必要に応じて種々の材料を用いることができる。具体的には、ガラス、アルミニウム、およびその合金等の金属、プラスチック、織物、不織布等を挙げることができる。
【００９０】
２．光触媒含有層側基板
次に、本発明に用いられる光触媒含有層側基板について説明する。本発明のパターン形成体の製造方法に用いられる光触媒含有層側基板は、少なくとも光触媒含有層と基材とを有するものであり、通常は基材上に所定の方法で形成された薄膜状の光触媒含有層が形成されてなるものである。以下、この光触媒含有層側基板の各構成について説明する。
【００９１】
（光触媒含有層）
本発明に用いられる光触媒含有層は、光触媒含有層中の光触媒が、特性変化層の特性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではなく、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよく、光触媒単体で成膜されたものであってもよい。また、その表面の特性は、特に親液性であっても撥液性であってもよい。
【００９２】
また、光触媒含有層と特性変化層との間にマスクを介在させてエネルギー照射を行うことにより、光触媒による作用が拡散せず、効率よく特性変化層の特性を変化させることができる。さらに、エネルギー照射方向は、上記光触媒含有層と特性変化層とがマスクを介して対向するマスク中の小孔部分にエネルギー照射されるものであれば、いかなる方向から照射されてもよく、さらには、照射されるエネルギーも特に平行光等の平行なものに限定されないという利点を有するものとなる。
【００９３】
このような光触媒含有層における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層と対向する特性変化層中の化合物に作用を及ぼすものであると思われる。
【００９４】
本発明で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型とがあり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にあるからである。
【００９６】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００９７】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００９８】
本発明における光触媒含有層は、上述したように光触媒単独で形成されたものであってもよく、またバインダと混合して形成されたものであってもよい。光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、特性変化層上の特性の変化に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【００９９】
光触媒のみからなる光触媒含有層の他の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空成膜法を用いる方法を挙げることができる。真空成膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより特性変化層上の特性を均一に変化させることが可能であり、かつ光触媒のみからなることから、バインダを用いる場合と比較して効率的に特性変化層上の特性を変化させることが可能となる。
【０１００】
また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【０１０１】
また、バインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば上述した特性変化層の、濡れ性変化層の説明の欄で詳しく説明したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【０１０２】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【０１０３】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【０１０４】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
バインダを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１０６】
また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【０１０７】
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【０１０８】
（基材）
本発明においては、図１（ａ）に示すように、光触媒含有層側基板３は、少なくとも基材１とこの基材１上に形成された光触媒含有層２とを有するものである。
【０１０９】
この際、用いられる基材を構成する材料は、後述するパターンの形成におけるエネルギーの照射方向や、得られるパターン形成体が透明性を必要とするか等により適宜選択される。
【０１１０】
すなわち、例えばパターン形成体用基板が、紙基材フェノール樹脂積層板といった不透明なものを基体として用いる場合においては、エネルギー照射方向は必然的に光触媒含有層側基板側からとなり、図１（ｂ）に示すように、エネルギー照射をする必要がある。このような場合においては、基材は透明性を有するものであることが必要となる。
【０１１１】
一方、パターン形成体用基板の基体が、例えば透明樹脂フィルムである場合等であれば、パターン形成体用基板側からエネルギー照射することも可能である。このような場合においては、基材の透明性は特に必要とされない。
【０１１２】
また、本発明に用いられる基材は、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、後述する特性変パターンの形成におけるエネルギー照射方法により適宜選択される。
【０１１３】
このように、本発明における光触媒含有層側基板に用いられる基材は、特にその材料を限定されるものではないが、本発明においては、この光触媒含有層側基板は、繰り返し用いられるものであることから、所定の強度を有し、かつその表面と光触媒含有層との密着性が良好である材料が好適に用いられる。
【０１１４】
具体的には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等を挙げることができる。
【０１１５】
なお、基材表面と光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【０１１６】
３．マスク
次に、本発明に用いられるマスクについて説明する。本発明において用いられるマスクは、後述するエネルギー照射の際に、上述した光触媒含有層側基板における光触媒含有層と、上述したパターン形成体用基板における特性変化層との間に配置され、エネルギー照射による光触媒の作用により発生した活性酸素種を特性変化層にパターン状に到達させるためのものである。
【０１１７】
本発明に用いられるマスクは、特性変化層の特性を変化させるパターン状に小孔を有するものであり、上記マスクの厚さは、２ｍｍ以下、中でも１００μｍ以下であることが好ましい。本発明においてマスクは、上記光触媒含有層と上記濡れ性変化層との間隔を決定するものであることから、上記値よりマスクの厚さが厚い場合は、生じた活性酸素種が特性変化層に届き難くなり、特性変化の速度を遅くしてしまう可能性があるからである。また、マスクの厚さの下限は１μｍである。これは、マスクの厚さが上記値より薄い場合には、高精細なマスクを形成することが困難となるからである。
【０１１８】
また、本発明のマスクに形成される小孔は、目的とするパターン形成体のパターンにより、その形状や大きさ等は適宜選択される。
【０１１９】
ここで、本発明に用いられるマスクは、その材料等はエネルギー照射による光触媒の作用により発生する活性酸素種を透過させるものでなければ、特に限定されるものではなく、透明なものでも不透明なものであってもよく、また可撓性を有するものであってもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができ、中でも金属であることが好ましい。本発明においては、上記マスクが金属からなるものであることにより、容易に特性変化層の特性を変化させるパターン状に小孔を形成することが可能であり、また繰り返し用いることが可能な強度を持ち合わせているからである。また、シャドウマスク等も用いることが可能である。
【０１２１】
また、マスクの小孔の形成方法は、マスクの材料により左右されるものであり、特に限定されるものではないが、例えばエッチング法等が挙げられる。
【０１２２】
４．特性性変化層、光触媒含有層およびマスクの配置
次に、特性変化層、光触媒含有層およびマスクの配置について説明する。本発明においては、例えば図１（ｂ）に示すように、光触媒含有層２および特性変化層５の間にマスク８が配置される。
【０１２３】
これにより、後述するエネルギー照射時に、光触媒含有層中の光触媒の作用により発生した活性酸素種が、拡散することなく、小孔内を通じて特性変化層上に届き、高濃度の活性酸素種の存在下で特性変化層の特性が変化され、効率的にパターンの形成を行うことが可能となるのである。この際、マスクは、光触媒含有層および特性変化層の間に介在するように配置されていれば、光触媒含有層および特性変化層と密着して配置されてもよく、また密着しない状態で配置されてもよいが、本発明においては、光触媒含有層および特性変化層と密着して配置されることが好ましい。これにより、より活性酸素種の濃度が高い状態で、特性変化層の特性を変化させることができ、より効率よく特性の変化したパターンを有するパターン形成体とすることが可能となるからである。また、上記マスクが特性変化層と密着していることから、特性変化層上においてマスクと接触している面は、特性の変化が起こらず、マスクに形成された小孔のパターン状により高精細に特性の変化したパターンを形成することが可能となるのである。
【０１２４】
本発明においては、このような配置状態は、少なくとも露光の間だけ維持されればよい。
【０１２５】
４．パターンの形成
本発明においては、上述したような配置を維持した状態で、エネルギー照射が行われる。なお、本発明でいうエネルギー照射とは、光触媒含有層による特性変化層表面の特性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【０１２６】
通常このような露光に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【０１２７】
このような露光に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。
【０１２８】
また、露光に際してのエネルギーの照射量は、特性変化層表面が光触媒含有層中の光触媒の作用により特性変化層表面の特性の変化が行われるのに必要な照射量とする。
【０１２９】
この際、光触媒含有層を加熱しながら露光することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的な特性の変化を行うことができる点で好ましい。具体的には、３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、上記マスクの小孔が形成された部分の光触媒含有層にエネルギーを照射することが可能であれば、そのエネルギー照射方向は特に限定されるものではなく、パターン形成体用基板の基体や特性変化層の透明性、または光触媒含有層側基板の基材の透明性等により、適宜選択されるものである。
【０１３１】
５．光触媒含有層側基板およびマスクの取り外し
上述したようなエネルギー照射が終了すると、光触媒含有層側基板およびマスクが特性変化層との接触位置から離され、これにより図１（ｃ）に示すように特性が変化したパターン１０を有するパターン形成体が得られる。
【０１３２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を通じてさらに詳述する。
【０１３４】
[実施例１]
１．光触媒含有層側基板の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとトリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと光触媒無機コーティング剤であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【０１３５】
上記光触媒含有層用組成物を、石英ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な光触媒含有層（厚み０．１５μｍ）を形成した。
【０１３６】
２．分解除去層の形成
ポリカーボネートが主成分のユーピロンＺ４００（三菱ガス化学製）２ｇをジクロロメタン３０ｇと１１２トリクロロエタン７０ｇとに溶解し分解層除去層用組成物とした。
【０１３７】
上記分解除去層用組成物を、ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１００℃で６０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な分解除去層（厚み０．０１μｍ）を形成した。
【０１３８】
３．露光
１００μｍφの穴が２００μｍピッチで空いた厚さ５００μｍのステンレスを用意し、これを光触媒含有層側基板と分解除去層との間に介在させ配置した。次に光触媒含有層基板側から超高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ）により４０ｍＷ／ｃｍ2の照度で６００秒間露光し、分解除去層を分解除去し、ガラス基板上にポリカーボネートをパターン状に形成した。
【０１３９】
[実施例２]
１．光触媒含有層側基板の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとトリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと光触媒無機コーティング剤であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【０１４０】
上記光触媒含有層用組成物を、石英ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な光触媒含有層（厚み０．１５μｍ）を形成した。
【０１４１】
２．分解除去層の形成
カチオン性高分子であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（PDDA、平均分子量100,000-200,000、アルドリッチ）と、アニオン性高分子であるポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム塩（PSS、平均分子量70,000、アルドリッチ）とをガラス基材上に交互吸着させ厚さを約２ｎｍとした。
【０１４２】
３．露光
１００μｍφの穴が２００μｍピッチで空いた厚さ５００μｍのステンレスを用意し、これを光触媒含有層側基板と分解除去層との間に介在させ配置し、光触媒含有層側基板側から超高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ）により４０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１２０秒間露光し、分解除去層を分解除去し、ガラス基板上に交互吸着膜をパターン状に形成した。
【０１４３】
[実施例３]
１．光触媒含有層側基板の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとトリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと光触媒無機コーティング剤であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【０１４４】
上記光触媒含有層用組成物を、石英ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な光触媒含有層（厚み０．１５μｍ）を形成した。
【０１４５】
２．濡れ性変化層の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとフルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株））とテトラメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株））３ｇと０．５規定塩酸２．５ｇとを混合し８時間攪拌した。これをイソプロピルアルコールにより１００倍に希釈し濡れ性変化層用組成物とした。
【０１４６】
上記濡れ性変化層用組成物を、ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な濡れ性変化層（厚み０．１μｍ）を形成した。
【０１４７】
３．露光
１００μｍφの穴が２００μｍピッチで空いた厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを用意し、これを光触媒含有層側基板と分解除去層との間に介在させて配置した後、光触媒含有層側基板側から超高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ）により４０ｍＷ／ｃｍ2の照度で９０秒間露光し、ガラス基板上に濡れ性変化パターンを形成した。
【０１４８】
このとき、未露光部及び露光部とぬれ標準試薬（４０ｍＮ/ｍ）との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）した結果、それぞれ、７５°と７°であった。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒含有層および特性変化層の間に所定のパターンを有したマスクを介在させて配置した後、エネルギーを照射することにより、上記光触媒含有層から発生する活性酸素種が、上記マスクの小孔を通して拡散せずに上記特性変化層に到達する。これにより、活性酸素種が到達した部分のみの特性を変化させることが可能となる。また、発生した活性酸素種の濃度が高い状態で、特性変化層の特性を変化させることが可能であることから、短時間で効率よく、高精細に特性の変化したパターンを有するパターン形成体とすることが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１  …  基材
２  …  光触媒含有層
３  …  光触媒含有層側基板
４  …  基体
５  …  特性変化層
６  …  パターン形成体用基板
７  …  小孔
８  …  マスク
９  …  エネルギー
１０…  パターン
【図１】
2004204060.tif 000004