(57)【要約】　　　（修正有）【課題】キャパシターにおける誘電体として使用した際に好適な、平均粒径が極めて微細で残留炭素含有量の少ない、チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製法を提供する。【解決手段】５０〜１５０℃の条件でＣ１〜Ｃ８アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させることによりチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１５０℃の条件でＣ１〜Ｃ８アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる工程を含むチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
【請求項２】
チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの平均粒径が１０ｎｍ未満である請求項１に記載のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
【請求項３】
水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物として八水和物を使用する請求項１又は２に記載のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
【請求項４】
水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムとその八水和物との混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法。
【請求項５】
チタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの平均粒径が１０ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されたチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されたチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムを誘電体として使用する方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されたチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムをキャパシターにおける誘電体として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高温条件下でアルコール又はグリコールエーテル中においてチタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させることによるチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの製造方法に関する。
【０００２】
Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　第５２巻，　Ｎｏ．　１０，　５２３−５２６頁　（１９６９）では、還流条件下で溶剤中において、バリウムイソプロポキシド及びチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ペントキシドからチタン酸バリウム粉末を調製し、次いで水を滴下することについて開示している。５０℃での乾燥後、結晶性物質の粒径は５〜１５ｎｍの範囲である。９００℃以上に加熱して、有機残留物を除去する必要があり、これによりチタネート（チタン酸塩又はエステル）中の炭素を取り除き、該チタネートをキャパシター材料として使用する場合、高い漏れ電流の原因となり且つ障害となる。
【０００３】
Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｈ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ，　１９８７，　１４５９−１４６８頁では、水酸化バリウム・八水和物の水溶液を、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドをブタノールに溶解した溶液に導入し、これにより１００℃で乾燥され、そして１３５０℃でか焼されるゲルを得ることによる炭素非含有チタン酸バリウムの製造方法を開示している。粒径は約１μｍである。
【０００４】
これらの方法による不都合は、得られる粒径又は残留炭素含有量である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上述した不都合を取り除くことである。
【０００６】
本発明者等は、上記目的が、５０〜１５０℃の条件でＣ１〜Ｃ８アルコール又はグリコールエーテル中において、チタンのアルコキシドを水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる工程を含むチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムの新規で且つ改良された方法により達成されることを見出した。
【０００７】
本発明の方法は、以下のようにして行われ得る。
【０００８】
チタンのアルコキシドを、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、グリコールエーテル又はこれらの混合物中に最初に導入し、そして５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、特に７０から１１０℃、特に好ましくは還流温度及び０．１〜３バール、好ましくは０．５〜２バール、特に好ましくは大気圧の圧力の条件下で水酸化バリウムの水和物又は水酸化ストロンチウムの水和物と反応させる。
【０００９】
チタンアルコキシドのアルコール溶液の濃度は、広範囲内にて変更可能である。濃度としては、５０〜８００ｇ／Ｌ（リットル）が好ましく、１００〜６００ｇ／Ｌが特に好ましく、特に２００〜４００ｇ／Ｌである。
【００１０】
好適な水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの水和物は、公知の水酸化物の水和物、例えばバリウム又はストロンチウムの水酸化物の八水和物である。
【００１１】
好適なチタンアルコキシドは、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド及びチタンテトライソペントキシドであり、好ましくはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド及びチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドであり、特に好ましくはチタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド及びチタンテトライソブトキシドであり、又はこれらの混合物である。
【００１２】
適当なアルコールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールであり、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールであり、特にメタノール又はエタノールである。
【００１３】
好適なグリコールエーテルは、公知の全てのグリコールエタノール、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、好ましくはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル及びジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、特に好ましくはエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル及びジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、特にエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
【００１４】
バリウム又はストロンチウムの水酸化物の八水和物の導入を激しく撹拌することにより支援するのが有効であり得る。
【００１５】
有利な実施の形態において、水酸化物の水和物による水の他に、更に水を反応に導入しない。
【００１６】
好ましい実施の形態において、水酸化バリウム・八水和物又は水酸化ストロンチウム・八水和物の一部を水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの無水物に置き換え、チタネート１モルあたり合計２〜４モルの水だけを、晶出による水を介して導入する。この操作により、アルコール又はグリコールエーテル中におけるチタネート粒子の多孔質で、安定な懸濁液を得る。
【００１７】
必要により、ドーピング元素（ドーピング用の単体）、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｃｅ又はこれらの混合物、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ又はこれらの混合物を、例えばこれらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩又は硝酸塩の形態で導入可能である。
【００１８】
本発明の方法により製造されるチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムは、平均粒径１０ｎｍ未満であり、好ましくは０．５〜９．９ｎｍであり、特に好ましくは０．６から９ｎｍであり、特に１〜８ｎｍである。
【００１９】
チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウム又はこれらの混合物は、誘電体として適当であり、比誘電率５０００以下である。これは、キャパシター、特にセラミックキャパシターにおける誘電体として適当である。
【００２０】
本発明による分散液でニッケル泊等の市販の金属泊を層厚０．５μｍ未満で被覆し、アルコール又はグリコールエーテルを蒸発させ、そして好ましくは酸素の非存在下で、金属泊上に対応の薄いチタネート層を形成して、ロール法キャパシター（ｒｏｌｌｅｄ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を製造することが可能である。
【００２１】
【実施例】
［実施例１］
窒素雰囲気下、７１６ｇの無水エタノール及び２８４ｇ（１モル）のチタンテトライソプロポキシドを還流下で加熱し、１０７．１ｇ（５／８モル）の水酸化バリウムの無水物と１１８．３ｇ（３／８モル）の水酸化バリウム・八水和物との混合物を添加した。１０時間還流後、流動性懸濁液を冷却した。
【００２２】
電子顕微鏡を用いてサンプルを試験・検査すると、粒径約２ｎｍの極めて規則的なチタン酸バリウム粒子の存在を示していた。このチタン酸バリウムは、正方形の結晶構造を有し、格子定数ａ０は０．４０５４ｎｍであった。
【００２３】
懸濁液の一部を約１８０℃で噴霧乾燥した。これにより、Ｂａ／ＴｉＯ比０．１３９の極めて微細なチタン酸バリウム粉末が得られた。
【００２４】
乾燥粉末を加圧して、密度２．１２ｇ／ｃｍ３の未加工（未焼結）体を形成した。試験片を空気中で５時間に亘って１０００℃にてか焼して、密度５．９２ｇ／ｃｍ３の高密度成形体を得た。
【００２５】
［実施例２］
実施例１に類似の操作により、２０３．８ｇのエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び７１ｇ（２５０ミリモル）のチタンテトライソプロポキシドを１００℃に加熱し、そして２７．９ｇ（１５６ミリモル）の水酸化バリウムの無水物と２９．６ｇ（９４ミリモル）の水酸化バリウム・八水和物との混合物を添加した。１００℃で２１時間後、流動性懸濁液を冷却した。
【００２６】
電子顕微鏡を用いてサンプルを試験・検査すると、粒径約３〜１０ｎｍのチタン酸バリウム粒子の存在を示していた。
【外国語明細書】
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