(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性、加工性等の諸特性に優れる有機複合亜鉛系めっき鋼材を提供することを目的とする。【解決手段】鋼材表面の少なくとも一部に、亜鉛系めっき皮膜、０．３ｇ／ｍ2 以上のリン酸亜鉛系皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ2 の有機皮膜を順次形成してなる有機複合亜鉛系めっき鋼材であって、前記リン酸亜鉛系皮膜が２０ｍｇ／ｍ2 以上のＭｇを含有し、Ｍｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上であり、前記有機皮膜が、防錆添加剤として層状珪酸塩を主とする粘土鉱物を含有する有機複合亜鉛系めっき鋼材である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面の少なくとも一部に、亜鉛系めっき皮膜、０．３ｇ／ｍ2 以上のリン酸亜鉛系皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ2 の有機皮膜が順次形成されてなる有機複合亜鉛系めっき鋼材であって、前記リン酸亜鉛系皮膜が、２０ｍｇ／ｍ2 以上のＭｇを含有し、及び、Ｍｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上であり、前記有機皮膜が、防錆添加剤として層状珪酸塩を主とする粘土鉱物を含有することを特徴とする有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【請求項２】
前記粘土鉱物が、Ｃａ又はＭｇの内の１種以上を含有する層状珪酸塩粘土鉱物である請求項１記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【請求項３】
前記防錆添加剤として、更にコロイダルシリカを含有する請求項１記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【請求項４】
前記有機皮膜が、防錆添加剤と、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂を少なくとも含有する請求項１〜３のいずれかに記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【請求項５】
前記有機皮膜の成分が、有機樹脂の固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカと他の防錆添加剤合計の固形分で１０質量部以上１００質量部以下であり、かつ、コロイダルシリカ以外の防錆添加剤の固形分が５質量部以上５０質量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【請求項６】
前記亜鉛系めっき皮膜が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの内の１種又は２種以上を、質量％の合計で０．０５〜１５％含有する請求項１に記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【請求項７】
前記亜鉛系めっき皮膜が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの内の１種又は２種以上を、質量％の合計で０．０１〜１％含有する請求項１又は５に記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる耐食性、加工性等の諸特性に優れた有機複合亜鉛系めっき鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系めっき鋼材は、従来から、リン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、加工性等の付加価値を向上させて使用されることが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメート処理された鋼板は、６価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。また、耐食性、加工性の観点からは、Ｚｎ−Ｎｉ系の合金めっき鋼板が良好な特性を示すことから、広く用いられているが、Ｎｉを含む合金めっきであることから製造コストが高価になるといった問題がある。このため、製造コストの安価な電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等にリン酸塩処理を施し、付加価値を向上させる試みがなされている。
【０００３】
しかし、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等に対する従来のリン酸塩処理では、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板に比較して、必ずしも十分な加工性が得られていない。更には、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき上にクロメート皮膜、有機皮膜を形成した有機複合鋼板に比較すると、耐食性の点からも劣る。リン酸塩処理皮膜上に更に有機皮膜を形成した鋼板も公知ではあるが、十分な耐食性を確保しようとすると、有機皮膜の膜厚が厚くなり、溶接性や加工性、更にはコストの問題もあり、広く実用化されるには至っていない。
【０００４】
上記課題に対し、本発明者等は、特開２００１−１３１７６３号公報（特許文献１）において、Ｍｇを含有する特定のリン酸亜鉛皮膜の上に有機皮膜を形成した、耐食性、加工性に優れた有機複合亜鉛系めっき鋼板を提案した。この鋼板は、良好な耐食性を有するも、近年、例えば自動車用途においては、防錆保証期間の延長の動きがあるように、いっそうの耐食性向上が望まれている。
【０００５】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開２００１−１３１７６３号公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記問題を解決し、優れた耐食性等の諸特性を有する有機複合亜鉛系めっき鋼材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、リン酸塩処理亜鉛系めっき鋼材の耐食性、加工性等の諸性能を改善するため、リン酸塩処理皮膜上に更に有機皮膜を形成することを検討した。しかし、公知の処理の組み合わせでは、リン酸塩皮膜と有機皮膜間の密着性が十分ではないこと、電着塗装時にフクレが発生しやすいこと、等の理由から、耐食性、加工性とも大きな改善効果が期待できないという問題があった。これら問題に対して鋭意検討を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼材表面に、Ｍｇを必須成分として含有するリン酸亜鉛系処理を施し、更にその上層に特定の防錆添加剤を含有する有機皮膜を形成すれば、極めて良好な特性を得ることができることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）鋼材表面の少なくとも一部に、亜鉛系めっき皮膜、０．３ｇ／ｍ2 以上のリン酸亜鉛系皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ2 の有機皮膜が順次形成されてなる有機複合亜鉛系めっき鋼材であって、前記リン酸亜鉛系皮膜が、２０ｍｇ／ｍ2 以上のＭｇを含有し、及び、Ｍｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上であり、前記有機皮膜が、防錆添加剤として層状珪酸塩を主とする粘土鉱物を含有することを特徴とする有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【０００９】
（２）前記粘土鉱物が、Ｃａ又はＭｇの内の１種以上を含有する層状珪酸塩粘土鉱物である前記（１）記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
（３）前記防錆添加剤として、更にコロイダルシリカを含有する前記（１）記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
（４）前記有機皮膜が、防錆添加剤と、エポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を少なくとも含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【００１０】
（５）前記有機皮膜の成分が、有機樹脂の固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカと他の防錆添加剤合計の固形分で１０質量部以上１００質量部以下であり、かつ、コロイダルシリカ以外の防錆添加剤の固形分が５質量部以上５０質量部以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
【００１１】
（６）前記亜鉛系めっき皮膜が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの内の１種又は２種以上を、質量％の合計で０．０５〜１５％含有する前記（１）記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材。
（７）前記亜鉛系めっき皮膜が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａの内の１種又は２種以上を、質量％の合計で０．０１〜１％含有する前記（１）又は（５）に記載の有機複合亜鉛系めっき鋼材にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる亜鉛系めっき皮膜には、特に限定がなく、純亜鉛めっき、亜鉛系合金めっきのいずれの皮膜でも使用でき、その良好な耐食性、加工性改善効果を享受できるが、製造コストの観点からは、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき等が好ましい。また、単層めっき、複層めっきのいずれも使用できるし、Ｎｉ、Ｃｕ等のプレめっき上に形成した亜鉛系めっきであっても構わない。さらに、めっき層中に特性上有効な有機あるいは無機の分散剤を分散させたいわゆる分散めっきであっても何ら問題となるところはなく、本特許の範疇とすることが出来る。
【００１３】
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ：これらの合金めっき成分は、いずれか１種あるいは２種以上をめっき層に共存させることで、０．０５％程度含有されたこれらの微量合金成分でも従来の亜鉛系合金めっきより高い耐食性を示すので、より高い耐食性を得たい場合には、これらの合金の１種あるいは２種以上を共存させた合金めっきを亜鉛系めっき被膜として採用できる。０．０５％未満ではその効果が十分でなく、１５％超ではその効果が飽和し、かつ加工性が著しく劣ってくるので、その範囲を０．０１５〜１５％とした。
【００１４】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ：これらの微量添加元素は、亜鉛の耐食性腐食生成物である塩基性塩化亜鉛を安定化させたり、環境によっては単独で保護性の被膜を生成したり、他に保護性の水和被膜を生成する元素のある場合はそれらの水和被膜を補強したりして、耐食性を増すことができるので、さらに耐食性を必要とする場合には、これらの微量添加元素の内１種又は２種以上を含有させることができる。その場合、これらの質量％の合計で０．０１％未満では効果が無いため、０．０１％以上添加することが望ましく、１％近傍でその効果が飽和し、且つ１％超含有させることが難しいため、上限を１％とした。
【００１５】
亜鉛系めっき皮膜の上に形成されるリン酸亜鉛系皮膜には、Ｍｇを含有することが必須であって、この点は本発明のポイントの一つである。Ｍｇの量としては、Ｍｇ／Ｐ（質量比）で０．１５以上必要であり、この値未満では耐食性の向上効果はない。また、上限については特に限定されないが、一般的には０．７８程度であり、これ以上Ｍｇを含有させることは容易ではない。前記Ｍｇ／Ｐ比でＭｇを含有したリン酸亜鉛系皮膜を形成することで、その上層に形成する有機皮膜との密着性が極めて良好になるとともに、電着塗装の場合のフクレ発生を効果的に抑制できるようになる。このような効果の得られる理由は必ずしも明確ではないが、Ｍｇの存在により、リン酸亜鉛系皮膜の可撓性が向上し、リン酸亜鉛系皮膜層での凝集破壊が抑制されること、また、アルカリ環境での溶解性が抑制されるようになること、等が考えられる。また、ＭｇはＺｎの腐食生成物を安定化する効果が強いことからも、腐食の進行を抑え、耐食性の改善に寄与する。
【００１６】
Ｍｇの絶対量は、２０ｍｇ／ｍ2 以上必要であり、この条件で良好な耐食性が得られる。また、リン酸亜鉛系皮膜に、Ｍｇ以外にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａの１種又は２種以上を含有させることも好適であり、いっそうの耐食性、加工性改善効果が得られる。前記リン酸亜鉛系皮膜量は、０．３ｇ／ｍ2 以上、好ましくは０．３〜２ｇ／ｍ2 であり、この下限未満では耐食性が不足する。上限を超えると、厳しい加工を実施した際の皮膜剥離が発生する恐れが高くなる。
【００１７】
前記リン酸亜鉛系皮膜を形成する処理液としては、Ｚｎイオン、リン酸イオンを主成分として、更にＺｎ以外の金属イオン、硝酸イオン、フッ化物等も必要に応じて添加された市販の処理液に、硝酸Ｍｇを多量に添加した浴が好適に用いられる。皮膜中のＭｇの量及びＭｇ／Ｐ比は、硝酸Ｍｇの添加量によってコントロ−ルできるし、また、リン酸亜鉛皮膜の付着量は、処理時間を変化させることによって調整できる。
【００１８】
有機皮膜については、防錆添加剤を含有することが優れた耐食性を得るために必須であり、防錆添加剤としては、層状珪酸塩を主とする粘土鉱物を必須成分として含有することが、本発明のもう一つのポイントである。層状珪酸塩を主とする粘土鉱物としては、蛇紋石−カオリン族、タルク−パイロフィライト族、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、層間欠損型雲母族、脆雲母族、緑泥石族、等を例示できる。粘土鉱物は、その微粒子性と珪酸塩であることから、コロイダルシリカと同様な耐食作用が期待できるが、さらにその構成成分としてＣａあるいはＭｇ、あるいはその両者を含有するものは防錆効果が高い。
【００１９】
構成成分としてＣａ、Ｍｇ又はその両者を含有する層状珪酸塩粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、バーミキュライト、アタパルジャイト等が例示できる。また、モンモリロナイト等のイオン交換性のあるものでは、イオン交換してＣａ、Ｍｇの含有量を増加させたものは、より防錆効果が高く、工業的には止水剤等で用いられるカルシウムベントナイト等が挙げられる。
【００２０】
特に、Ｃａ、Ｍｇを含有した層状珪酸塩粘土鉱物では、ＣａやＭｇがアルカリ環境で耐食性の皮膜を形成すること、あるいはＺｎの耐食性腐食生成物である塩基性塩化亜鉛を安定化させる効果がある。これら層状珪酸塩粘土鉱物の利用は、環境への悪影響のほとんど無いこと、その入手が容易で工業的にも安価に精製・製造され市販されていることもメリットの一つである。
防錆添加剤として、更にコロイダルシリカを防錆添加剤として共存させることによって極めて優れた耐食性が得られる。この理由は明確でないが、コロイダルシリカの成膜作用と層状珪酸塩を主とする粘土鉱物の腐食抑制作用の協奏効果ではないかと推定される。
【００２１】
有機皮膜の付着量は、０．３〜２ｇ／ｍ2 であり、この下限未満では耐食性、加工性改善効果が不足し、上限を超えると、溶接性が悪化する。
有機皮膜中の樹脂成分としては、エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂が、耐食性、密着性の観点から望ましい。なお、有機樹脂、前述の防錆添加剤に加えて、ポリエチレン等のワックス成分、色調を制御するための顔料成分も必要に応じて共存させることが可能である。
【００２２】
有機皮膜の組成として、有機樹脂の固形分１００質量部に対して、コロイダルシリカと他の防錆添加剤合計の固形分で１０質量部以上１００質量部以下、かつ、コロイダルシリカ以外の防錆添加剤の固形分が５質量部以上５０質量部以下とすることが望ましい。いずれの下限を下回っても耐食性が低下し、上限を超えても耐食性が低下するだけでなく溶接性も低下する傾向にあるからである。
【００２３】
本発明の構成である、亜鉛系めっき皮膜＋特定のリン酸塩皮膜＋特定の有機皮膜は、鋼材の表面の少なくとも一部に形成されていれば良く、例えば、鋼板の場合、鋼板の一方の面又は両面に形成すれば良い。鋼板の一方の面にのみ形成する場合には、例えば、自動車車体用途であれば、塗装がつき廻りにくくより高度な鋼板の耐食性が要求される車体内面に相当する面に、また、例えば、燃料タンク用途であれば、タンク内面に相当する面に、本発明の皮膜構成を適用すればよい。なお、この場合、反対面については、特段の制限はなく、非めっき鋼板、亜鉛系めっきのみ、亜鉛系めっき＋特定のリン酸塩皮膜、非めっき鋼板＋特定のリン酸塩皮膜、等いずれも適用でき、必要に応じて選択すれば良い。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
供試材としては、全て、板厚０．７ｍｍ、ｒ（ランクフォード）値＝１．９の冷延鋼板に、目付量３０ｇ／ｍ2 （片面当たり）のめっきを両面に施した電気亜鉛めっき鋼板を使用した。
（実施例１〜８、比較例１〜４）
〈リン酸亜鉛系処理〉
供試材に表面調整（日本パーカライジング社製Ｐ１−Ｚｎ）の後、日本パーカライジング社製のリン酸亜鉛処理浴（Ｚｎイオン０．７ｇ／ｌ、Ｎｉイオン２．０ｇ／ｌ、リン酸イオン６．５ｇ／ｌ、硝酸イオン６ｇ／ｌ、フッ化物０．２ｇ／ｌ）をベースに、硝酸マグネシウム・６水和物をＭｇイオン濃度として０〜３０ｇ／ｌになるように、種々添加した浴を使用して、両面の処理を行った。処理はスプレー法により、処理時間１〜１０ｓｅｃの間で変化させて付着量（片面当たり）を調整した。
【００２５】
〈有機被覆〉
ビニル変性エポキシエステル樹脂にブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分質量比は、１００：１０：５：３）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカ（日産化学社製ＳＴ−ＮＳ）と層状珪酸塩粘土鉱物を各種配合比で添加した塗料を用い、ロールコータで回転数を制御しながら乾燥皮膜質量が０〜２．５ｇ／ｍ2 （片面当たり）になるように両面に塗布し、その後到達板温度で１５０℃になるように焼き付け、水冷した（表１中にビニル変性エポキシエステル樹脂とコロイダルシリカと層状珪酸塩粘土鉱物の固形分質量比を示した。表１下に使用した層状珪酸塩粘土鉱物の種類を示した）。
【００２６】
〈性能評価方法〉
（１）リン酸亜鉛系皮膜中Ｍｇ、Ｐ量；皮膜を全て溶解し、ＩＣＰ分析により定量した。また、リン酸亜鉛系皮膜量は、前記Ｐ量から、Ｈｏｐｅｉｔｅの構造を仮定の上計算で算出した。
（２）有機皮膜量；蛍光Ｘ線分析によりＳｉを定量し、組成比から皮膜量に換算した。
【００２７】
（３）耐食性；サンプルを市販の洗浄油で洗浄後、Ｕビード曲げ加工（サンプル幅７０ｍｍ、ＢＨＦ＝１ｔｏｎ、加工高さ＝７０ｍｍ、ビード部ポンチＲ＝５ｍｍ、ビード部ダイスＲ＝３ｍｍ、ポンチＲ＝５ｍｍ、ダイスＲ＝５ｍｍ、加工速度＝２５ｓｐｍ）を行い、その側面（ダイス側）を切り出して、脱脂した後、端面と裏面を粘着テープシールし、下記に示すＣＣＴ試験を行った。２０サイクル後の赤錆発生状況を観察した。
評価基準は、「◎」；１％未満、「○」；１〜１０％未満、「△」；１０〜５０％、「×」；５０％超、とした。
【００２８】
（４）ＣＣＴ試験条件；塩水噴霧５％ＮａＣｌ、３５℃）６時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃、９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃、４５％ＲＨ）１時間を１サイクルとした繰り返し。
（５）加工性；球頭ポンチ張り出し成形（ビード付き）を行い、張り出し可能成形高さを求めた。加工条件は、ＢＨＦ＝３ｔｏｎ、ポンチ４０ｍｍφ、４０Ｒ、ブランク９８ｍｍφ、である。
評価基準は、「◎」；１７．０ｍｍ超、「○」；１６．５〜１７．０ｍｍ、「△」；１６．０〜１６．５ｍｍ未満、「×」；１６．０ｍｍ未満、とした。
【００２９】
（６）塗装密着性；サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製Ｖ２０、２０μｍ、１７０℃×２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、粘着テープでの剥離を行った。
評価基準は、「◎」；剥離面積率０％、「○」；剥離面積率５％未満、「△」；剥離面積率５〜５０％、「×」；剥離面積率５０％超、とした。
【００３０】
（７）溶接性；Ｃｕ−ＣｒのＣＦ型電極チップ（５ｍｍφ）を用い、加圧力１９６０Ｎ、通電時間１３サイクル、で適性電流範囲を測定した。
評価基準は、「◎」；１．５ｋＡ超、「○」；１．０〜１．５ｋＡ、「△」；０．３〜１．０ｋＡ未満、「×」；０．３ｋＡ未満、とした。
【００３１】
【表１】
2004197113.tif 000002
【００３２】
表１に示す、(*) 防錆添加剤は、本発明例Ｎｏ．１〜２及び比較例Ｎｏ．９、１１、１２がカルシウムベントナイト、本発明例Ｎｏ．３〜４がタルク、本発明例Ｎｏ．５がモンモリロナイト、本発明例Ｎｏ．６がバーミキュウライト、本発明例Ｎｏ．７がアタパルジャイト、本発明例Ｎｏ．８がカルシウムベントナイトとタルクを質量比５０：５０とする混合物とした。なお、比較例Ｎｏ．１０には防錆添加剤を添加していない。
評価結果を表１に示すが、本発明の実施例では、良好な特性が得られるのに比較し、本発明の範囲から外れる比較例については、何らかの性能が悪化した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によって、耐食性、加工性等の諸特性が極めて優れた有機複合亜鉛系めっき鋼材を得ることが可能になる。本発明の鋼材は、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動、家電、建材等各種の用途に好適なものである。