(57)【要約】【課題】貴金属を発色源とし、沈殿物が生じて品質が劣化することがなく着色が可能なガラス用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有する着色ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】ガラス基板に（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤が配合されてなる着色剤を塗布し、４００〜８００℃で焼成する。（Ａ）貴金属化合物の貴金属としては、金または銀が好ましく用いられる。尚、焼成温度を変化させることにより異なった特性を有するガラス基板を得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤が配合されてなることを特徴とするガラス用着色剤。
【請求項２】
（Ｃ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、鉄、そしてニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも１種選ばれてなる請求項１記載のガラス用着色剤。
【請求項３】
（Ａ）貴金属化合物の貴金属が金であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／金化合物のモル比が４〜１５，０００である請求項１又は２記載のガラス用着色剤。
【請求項４】
（Ａ）貴金属化合物の貴金属が銀であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／銀化合物のモル比が２〜１５，０００である請求項１又は２記載のガラス用着色剤。
【請求項５】
（Ｄ）バインダー樹脂が、セルロース系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用着色剤。
【請求項６】
ガラス基板表面に（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤が配合されてなる着色剤を塗布し、４００〜８００℃で焼成したことを特徴とする着色ガラスの作製方法。
【請求項７】
（Ｃ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、鉄、そしてニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなる請求項５記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）貴金属化合物の貴金属が金であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／金化合物のモル比が４〜１５，０００である請求項６又は７記載の着色ガラスの作製方法。
【請求項９】
（Ａ）貴金属化合物の貴金属が銀であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／銀化合物のモル比が２〜１５，０００である請求項６又は７記載の着色ガラスの作製方法。
【請求項１０】
（Ｄ）バインダー樹脂が、セルロース系樹脂である請求項６乃至９のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項１１】
焼成温度がガラス基板の軟化点以上である請求項６乃至１０のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法。
【請求項１２】
焼成温度がガラス基板の軟化点未満である請求項６乃至１０のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス用着色剤及び着色ガラスの製造方法に係り、詳しくは貴金属を発色源としたガラス用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有する着色ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガラスコップ、ガラス瓶、室内インテリア、窓ガラス、自動車用フロントガラス等のガラス基材に、色彩的な変化をもたせて意匠性を付与すべく、着色剤を以って着色することがなされている。着色方法としては、顔料、バインダー、溶剤からなる着色剤をガラス板表面にスクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り等の方法で塗布し、焼成してガラス基板に着色膜を形成する方法がある。
【０００３】
この着色方法における発色源としては、貴金属微粒子や有機金属化合物などが単独または組み合わせて用いられる。具体的には、金微粒子と銀化合物、または金微粒子と銀微粒子、或いはこれらと他の有機金属化合物とを共存させることによって、鮮やかで濃い発色効果を奏する着色方法が提案されている。（例えば特許文献１参照）また銀化合物を有機錫化合物で還元して銀微粒子を生成せしめ、それをチオール、アミン、シアノ化合物等の保護コロイドで安定化させたものをガラス用着色剤の発色源として利用するといった手法もある。（例えば特許文献２参照）
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２２８１７５号公報
【特許文献２】
特開２００１−５８８５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発色成分として貴金属化合物を使用する場合、貴金属化合物が有機溶剤に難溶であるため、その配合量が限られるといった問題がある。適量以上に配合すると貴金属化合物は沈殿物となり、この沈殿物が生じた着色剤を用いて着色した場合、外観不良や、塗膜の接着性、耐久性の低下を招くおそれがある。
【０００６】
また、発色成分として貴金属微粒子を使用した場合は、前記問題については解消されるが、貴金属微粒子は高価なことから、コスト的な面で問題を有するものであった。また特許文献２にある銀化合物を還元して銀微粒子を生成せしめ、それを保護コロイドで安定化させる技術の場合、銀化合物を微粒子化させる工程が必要なためコスト高になると共に、前記技術は貴金属化合物種が銀化合物に限定されるため色調のバリエーションが少ないという問題点がある。
【０００７】
本発明はこのような問題点を解決するためのものであり、経時的に沈殿物が生じて品質が劣化することがなく、着色可能なガラス用着色剤並びに着色ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項１記載の発明は、ガラス用着色剤であって、（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤が配合されてなることを特徴とする。
【０００９】
本願請求項２記載の発明は、請求項１記載のガラス用着色剤にあって、（Ｃ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、鉄、そしてニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも１種選ばれてなることを特徴とする。
【００１０】
本願請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のガラス用着色剤にあって、（Ａ）貴金属化合物の貴金属が金であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／金化合物のモル比が４〜１５，０００であることを特徴とする。
【００１１】
本願請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載のガラス用着色剤にあって、（Ａ）貴金属化合物の貴金属が銀であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／銀化合物のモル比が２〜１５，０００であることを特徴とする。
【００１２】
本願請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用着色剤にあって、（Ｄ）バインダー樹脂が、セルロース系樹脂であることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項６記載の発明は、着色ガラスの作製方法にあって、ガラス基板表面に（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤が配合されてなる着色剤を塗布し、４００〜８００℃で焼成したことを特徴とする。
【００１４】
本願請求項７記載の発明は、請求項５記載の着色ガラスの製造方法にあって、（Ｃ）膜形成用化合物が、チタン、ジルコニア、鉄、そしてニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなることを特徴とする。
【００１５】
本願請求項８記載の発明は、請求項６又は７記載の着色ガラスの作製方法にあって、（Ａ）貴金属化合物の貴金属が金であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／金化合物のモル比が４〜１５，０００であることを特徴とする。
【００１６】
本願請求項９記載の発明は、請求項６又は７記載の着色ガラスの作製方法にあって、（Ａ）貴金属化合物の貴金属が銀であって、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物／銀化合物のモル比が２〜１５，０００であることを特徴とする。
【００１７】
本願請求項１０記載の発明は、請求項６乃至９のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法にあって、（Ｄ）バインダー樹脂が、セルロース系樹脂であることを特徴とする。
【００１８】
本願請求項１１記載の発明は、請求項６乃至１０のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法にあって、焼成温度がガラス基板の軟化点以上であることを特徴とする。
【００１９】
本願請求項１２記載の発明は、請求項６乃至１０のいずれかに記載の着色ガラスの製造方法にあって、焼成温度がガラス基板の軟化点未満であることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（Ａ）貴金属化合物は、（Ｂ）アミノ基を有する化合物と錯形成するものであり、貴金属成分としては、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどがあり、なかでも金、銀が好ましく用いられる。具体的に金化合物としては塩化金酸、チオシアン酸金、シアン酸金であり、銀化合物としては酢酸銀、プロピオン酸銀、安息香酸銀、乳酸銀等や、チオシアン酸銀、シアン酸銀などがあげられる。
【００２１】
（Ｂ）アミノ基を有する化合物は、（Ａ）貴金属化合物と反応して錯形成し、貴金属化合物を着色剤溶媒に可溶とするものである。具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の１級アミン、テトラヘキシルアミン、テトラヘプチルアミン、テトラオクチルアミン等の４級アミンが好ましい。尚、（Ｂ）アミノ基を有する化合物としてセルロースを可溶な化合物を選択した場合、（Ｂ）アミノ基を有する化合物は有機溶媒としての作用も期待できる。
【００２２】
配合量としては、（Ａ）貴金属化合物が金化合物である場合、金は４配位であることから、（Ｂ）アミノ基を有する化合物は金化合物に対して４モル以上添加されることが好ましい。具体的には、アミノ基を有する有機化合物／金化合物のモル比が４〜１５，０００となるよう調節されることが望ましい。また（Ａ）貴金属化合物が銀化合物である場合、銀は２配位であることから、（Ｂ）アミノ基を有する化合物は銀化合物に対して２モル以上添加されることが好ましい。具体的には、アミノ基を有する有機化合物／銀化合物のモル比が２〜１５，０００となるよう調節されることが望ましい。
前記範囲よりアミノ基を有する有機化合物が少ない場合、金化合物或いは銀化合物の一部が溶解できずに沈殿物として存在することから、塗膜の接着性、耐久性の低下を招くと共に外観に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、前記範囲より金化合物或いは銀化合物が多いと、実使用上困難である。
【００２３】
本発明に使用する（Ｃ）膜形成用化合物は、着色膜のマトリクスとなるものであり、チタン、ジルコニア、鉄、そしてニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を有する有機金属化合物、並びに有機珪素化合物から少なくとも一種選ばれてなるものである。使用する膜形成用化合物の種類は、用途目的により異なるが、例えば自動車用フロントガラスなど、着色膜の耐久性、特に耐薬品性、耐水性、耐湿性が必要とされる場合は、有機珪素化合物とチタン化合物を併用することが好ましい。色調の変化を目的とする場合、より長波長の光を吸収させたい時には、有機チタン化合物、有機鉄化合物を、より短波長の光を吸収させたい時には、有機珪素化合物を配合することが好ましい。
【００２４】
有機珪素化合物としては、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、ポリシロキサン骨格を持つシリコンオイル類およびシリコンワニス類、酸化珪素超微粒子を水、有機溶剤等に分散させたシリカゾルを挙げることができる。
【００２５】
有機チタン化合物としては、チタンのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート、アミナート等のキレート類、ステアレイト等の有機酸エステル類、その他グリコレートやアルコキシドが重縮合化したオリゴマーが挙げられる。
【００２６】
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニアのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、有機酸エステル類、グリコレート、アルコキシドが重縮合したオリゴマー等が挙げられる。
【００２７】
有機鉄化合物としては、鉄のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００２８】
有機ニッケル化合物としては、ニッケルのエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、ステアレイト、オクチレート、ナフテネート等の有機酸エステル類があげられる。
【００２９】
本発明に使用する（Ｄ）バインダー樹脂は、着色剤の粘度を適度に維持してガラス表面への塗布、乾燥後の取扱を良好にする働きを有する。バインダー樹脂としてはセルロース樹脂が好ましく用いられ、有機溶剤に可溶であることが必要である。具体的には、例えばニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等を挙げることができる。この添加量は着色剤の粘度と所望する色の濃さによって決定される。
【００３０】
本発明に使用する（Ｅ）有機溶剤は、（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂を溶解できるものであれば特に制限はなく、着色剤の塗布方法などにより適宜選択される。例えば、ディッピング法により塗布する場合は、トルエン、プロパノール、メチルエチルケトン、オクテン等の比較的揮発しやすい有機溶剤が好ましい。
【００３１】
作製された着色剤は、透明ガラス基板上にスプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法で塗布する。処理液の塗布量は、処理液の粘度などによっても異なるが、ウエット膜厚で０．２〜４０μｍに調節し、乾燥した後、大気雰囲気中で４００〜８００℃の炉中で焼成し、冷却を経て着色膜で被覆されたガラスを得ることができる。焼成時間は１〜１０分間であることが生産性を考えた場合好ましい。
【００３２】
尚、焼成温度を基材となるガラスの軟化点以上に設定するか、軟化点未満に設定するかで発色性が変化する。これは焼成温度が基板ガラスの軟化点以上になると、基材ガラスの成分が着色剤に影響するためである。特に貴金属化合物として銀化合物を使用した場合、銀は拡散しやすいことからこの影響が顕著に現れる。具体的には、焼成温度が基材となるガラスの軟化点以上である場合、得られた着色ガラスの可視光吸収スペクトルはシャープなピークを示し、着色ガラスは鮮やかで濃い色調を呈する。一方、焼成温度がガラス基板の軟化点未満である場合、得られた着色ガラスの可視光吸収スペクトルはブロードなピークを示し、着色ガラスは鈍い色調を呈するが、熱線領域の吸収が高いといった効果がある。これらは用途に応じて、焼成温度を選択することが可能であり、例えば着色ガラスに意匠性が求められる場合は焼成温度を軟化点以上に、着色ガラスに熱線カット効果が求められる場合は焼成温度を軟化点未満に設定することができる。
【００３３】
前記着色剤によって処理されるガラス基板は無色透明に限られず、透過率が本発明の目的を損なわない範囲で着色されていてもよい。例えば、ガラス基板として用いられるガラスとしては、無色透明なフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）の他に、着色されたフロートガラス、着色された熱線吸収ガラスなどが挙げられる。特に、本発明により形成される着色ガラスを自動車用ガラスとして用いる場合、車内へ入射する日射エネルギー低減の観点から、ガラス基板として熱線吸収ガラスを用いることが好ましい。また、ガラス基板として強化ガラスを用いることもできる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により詳細に説明する。
【００３５】
実施例１〜８、比較例１，２
表１に示す処理液を厚さ３ｍｍの透明なガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布し、１００℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥し、大気雰囲気下、６００℃もしくは７００℃のベルト炉中で１０分間焼成し、それぞれの着色ガラス板を得た。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
結果、アミノ基を有する化合物を配合していない比較例１，２の着色剤処理液においては、金化合物或いは銀化合物の溶解が見られず、黄色、或いは白色の沈殿が観察された。また得られた膜付きガラス板は着色が確認できず、外観不良や耐久性の低下が見られた。一方、実施例１〜８においては、得られた膜付きガラス板に着色が確認された。尚、実施例１〜３、５〜８においては、金化合物或いは銀化合物の沈殿物の発生は見られなかったが、アミノ基を有する化合物を適量より少なく配合した実施例４では一部沈殿が観察され、得られたガラス板の着色は充分でなかった。
【００３８】
実施例９〜１４
表２に示す処理液を厚さ３ｍｍの透明なガラス基板上にスクリーン印刷法により塗布し、１００℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥した後、大気雰囲気下、実施例９〜１１はガラス基板の軟化点以上の温度（７００℃）、実施例１２〜１４ではガラス基板の軟化点未満の温度（５００℃）に設定されたベルト炉中で１０分間焼成し、それぞれの着色ガラス板を得た。尚、ここで用いたガラス基板の軟化点は５４０℃である。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
得られた着色ガラス板の吸収スペクトルを図１〜３に示す。結果、ガラス基板の軟化点以上の温度で焼成をおこなった実施例９〜１１では、吸収ピークの形状がシャープになっており、鮮やかな色を呈することが確認できた。一方、ガラスの軟化点未満の温度で焼成をおこなった実施例１２〜１４では、吸収ピークの形状が幅広ものとなっており、着色ガラスが鈍い色調を呈していることを示している。しかし、図３を確認すると、実施例１２〜１４の着色ガラスは熱線吸収効果を有することが知見できた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように本願の請求項記載の発明では、（Ａ）貴金属化合物、（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物、（Ｃ）膜形成用化合物、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）有機溶剤が配合されてなることを特徴とするガラス用着色剤、並びにこれを用いた着色ガラスの製造方法にあって、沈殿物が生じて品質が劣化することがなく、着色可能なガラス用着色剤、並びに前記着色剤を用いて形成された着色被膜を有する着色ガラスの製造方法を提供することができた。また（Ａ）有機金属化合物と（Ｂ）アミノ基を有する有機化合物の配合比を適量とすることでその発色性が充分に発揮できる。更に焼成温度を調節することで、用途や目的に応じた着色ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】７００℃で焼成をおこなった着色ガラス基板の吸収スペクトルを示した図である。
【図２】５００℃で焼成をおこなった着色ガラス基板の吸収スペクトルを示した図である。
【図３】５００℃で焼成をおこなった着色ガラス基板の吸収スペクトルをより高波長域まで示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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