(57)【要約】【課題】簡単な製法により多色化が可能なフォトクロミック材料、その製造方法およびその使用方法を提供すること。【解決手段】銀微粒子１７を担持する酸化チタン１２により構成され、この酸化チタンに可視光を照射することにより、この可視光に応じた色に着色することを特徴とする多色フォトクロミック材料。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成され、この酸化チタンに可視光を照射することにより、この可視光に応じた色に着色することを特徴とする多色フォトクロミック材料。
【請求項２】
前記銀微粒子を担持する酸化チタンは基体表面に薄膜状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の多色フォトクロミック材料。
【請求項３】
前記基体は無機物、金属、プラスチックあるいはガラス基板であることを特徴とする請求項２記載の多色フォトクロミック材料。
【請求項４】
酸化チタンを基板上にコーティングする工程と、この基板を硝酸銀などの銀塩溶液に浸漬する工程と、この基板上の酸化チタンに紫外線を照射する工程と、を備えたことを特徴とする多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線照射工程は、前記基板を前記銀塩溶液から取り出し、前記紫外線を照射することを特徴とする請求項４記載の多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線照射工程は、前記基板を前記銀塩溶液に浸漬した状態で、前記紫外線を照射することを特徴とする請求項４記載の多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項７】
前記基板は無機物、金属、プラスチックあるいはガラス基板であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項８】
酸化チタン粉末を銀塩溶液に懸濁する工程と、この銀塩溶液に紫外線を照射することにより銀担持酸化チタン懸濁液を得る工程と、を備えたことを特徴とする多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項９】
前記銀担持酸化チタン懸濁液を取り出し、これを基体表面に塗布して被膜を形成する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項８記載の多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項１０】
酸化チタン粉末を銀塩溶液に懸濁し、前記酸化チタンの表面に銀イオンを吸着する工程と、この銀イオンを吸着した酸化チタンを取り出し洗浄・乾燥して粉末化する工程と、この銀イオン吸着酸化チタン粉末を溶剤に懸濁して基体表面に塗布して被膜を形成する工程と、この被膜に紫外線を照射することにより銀担持酸化チタン被膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とする多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項１１】
前記基体は無機物、金属、プラスチックあるいはガラス基板であることを特徴とする請求項９または１０に記載の多色フォトクロミック材料の製造方法。
【請求項１２】
銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成された多色フォトクロミック材料に、可視光を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を前記可視光の色に発色させることを特徴とする多色フォトクロミック材料の使用方法。
【請求項１３】
銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成された多色フォトクロミック材料に、白色光を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を消色することを特徴とする多色フォトクロミック材料の使用方法。
【請求項１４】
前記多色フォトクロミック材料は塗布ガラス基板表面に薄膜状に形成されていることを特徴とする請求項１２または１３記載の多色フォトクロミック材料の使用方法。
【請求項１５】
前記可視光の照射は、前記ガラス基板表面の特定の部分のみに照射することによりその部分に銀を析出させ、その部分にのみ着色することを特徴とする請求項１４記載の多色フォトクロミック材料の使用方法。
【請求項１６】
銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成された多色フォトクロミック材料に、可視光を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を発色または消色させ、その後前記多色フォトクロミック材料に、紫外線を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を発色または消色前の状態に戻すことを特徴とする多色フォトクロミック材料の使用方法。
【請求項１７】
前記紫外線の照射は、前記ガラス基板表面の特定の部分のみに照射することにより、その部分のみ発色または消色前の状態に戻すことを特徴とする請求項１６記載の多色フォトクロミック材料の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック材料に関し、特に、多色フォトクロミック材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特定の波長の光にのみ反応するフォトクロミック材料は、光メモリーや調光ガラスへの応用が期待されている。このようなフォトクロミック材料としては、希土類イオンをドープしたガラス、サマリウムイオンをドープしたナトリウムホウ酸ガラス、スピロピランのような有機材料等が知られている。
【０００３】
また、チタニアゾルに、鉄、クロム、銅、ニッケル、バナジウムおよびマンガンの内の少なくも１種類からなる金属を混合し、ナトリウム化合物の存在下で焼成する、フォトクロミック性を有する酸化チタン化合物が知られている（特許第３２１３９９６号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来のフォトクロミック材料においては、その発色は単色であり、多色化するには、異なる呈色を示す複数のフォトクロミック材料とフィルターを組み合わせるなど、非常に複雑な構造を要した。
【０００５】
また、上述したフォトクロミック性を有する酸化チタン化合物は、着色時の応答速度が遅く、その製造方法も複雑である。
【０００６】
したがって本発明は、簡単な製法により多色化が可能なフォトクロミック材料、その製造方法およびその使用方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は銀担持酸化チタンがフォトクロミック性を有するという発見に基づくものである。すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ２）をコートした材料上に紫外光を照射し、光触媒反応により銀を還元析出させた材料は抗菌材料として既に知られており、医療用のカテーテルあるいは壁材等に用いられている。このような銀担持ＴｉＯ２は、褐色を呈するが、本発明者等は、この材料に白色光を照射することにより、褐色から無色透明に変化し、消色することを発見した。また、この銀担持ＴｉＯ２に白色光の代わりに特定の波長域の可視光線を照射すると、その可視光線と同じ色に着色することを発見した。
【０００８】
本発明はこのような発見に基づくものであり、以下に示すような手段により、上記の課題を解決するものである。
【０００９】
本発明の多色フォトクロミック材料は、銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成され、この酸化チタンに可視光を照射することにより、この可視光に応じた色に着色することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の多色フォトクロミック材料の製造方法は、酸化チタンを基板上にコーティングする工程と、この基板を硝酸銀などの銀塩溶液に浸漬する工程と、この基板上の酸化チタンに紫外線を照射する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の多色フォトクロミック材料の製造方法は、酸化チタン粉末を硝酸銀などの銀塩溶液に懸濁する工程と、この銀塩溶液に紫外線を照射することにより銀担持酸化チタン懸濁液を得る工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の多色フォトクロミック材料の製造方法は、酸化チタン粉末を硝酸銀などの銀塩溶液に懸濁し、前記酸化チタンの表面に銀イオンを吸着する工程と、この銀イオンを吸着した酸化チタンを取り出し洗浄・乾燥して粉末化する工程と、この銀イオン吸着酸化チタン粉末を溶剤に懸濁して基体表面に塗布して被膜を形成する工程と、この被膜に紫外線を照射することにより銀担持酸化チタン被膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の多色フォトクロミック材料の使用方法は、銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成された多色フォトクロミック材料に、可視光を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を前記可視光の色に発色させることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の多色フォトクロミック材料の使用方法は、銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成された多色フォトクロミック材料に、白色光を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を消色することを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明の多色フォトクロミック材料の使用方法は、銀微粒子を担持する酸化チタンにより構成された多色フォトクロミック材料に、可視光を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を発色または消色させ、その後前記多色フォトクロミック材料に、紫外線を照射することにより、前記多色フォトクロミック材料を発色または消色前の状態に戻すことを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面により詳細に説明する。図１（Ａ）〜（Ｄ）は、ガラス基板上に多色フォトクロミック膜を製造する方法を説明する工程図で、表面に被膜が形成されたガラス基板サンプルの拡大図とともに示されている。図１（Ａ）に示すように、パイレックスガラス基板１１上に石原産業製ＳＴＳ−２１酸化チタン粉末１２をスピンコーティング法でコーティングし、酸化チタン薄膜サンプルを作成した。酸化チタン薄膜１２がコーティングされたガラス基板１１を図１（Ｂ）に示すように、光を遮断した状態で、硝酸銀水溶液１３中に３分間浸漬させ、酸化チタン粉末１２の表面に銀イオン１４を吸着させた。その後、図１（Ｃ）に示すように、ガラス基板１１を硝酸銀水溶液１３から取り出し、余分な硝酸銀水溶液を純水１５で十分洗い流し、乾燥させる。そして、図１（Ｄ）に示すように、空気中でガラス基板１１表面に形成された銀イオン１４が吸着された酸化チタン薄膜に紫外光（約１ｍＷ／ｃｍ２）１６を１０分間照射した。この結果、酸化チタン粉末１２の表面に銀微粒子１７が析出しサンプルは褐色に着色した。
【００１７】
次に、このサンプルについて吸収スペクトルを観察した。図２は上記紫外光の照射前と照射後の吸光度の差を波長毎に測定したスペクトルを示す。同図の横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸が光照射前後の吸光度差ΔＡｂｓを表している。
【００１８】
次に、この着色したサンプルに酸素雰囲気中で白色可視光を照射すると、褐色が無色透明に消色した。再びこの無色透明なサンプルに紫外光を照射すると、元の褐色に着色した。この色変化は完全に可逆的であり、繰り返し応答した。
【００１９】
図３はこの様子を示すグラフで、紫外光を繰り返し照射し、波長４００ｎｍにおける吸光度差の変化を測定したものである。図中ＵＶは紫外光照射を、また、Ｖｉｓは白色可視光照射を示している。
【００２０】
なお、色変化の速さは着色が０．０６Ａｂｓ／ｍｉｎであり、退色時は０．０２Ａｂｓ／ｍｉｎであった。特に、酸素濃度が高ければ、着消色が速く、消色時において酸素や可視光がない条件では非常に遅くなった。
【００２１】
この色変化の機構については、ＸＰＳ測定などの結果から現在のところ光触媒反応の還元反応によって析出した銀微粒子によって着色し、逆に酸化されることで、無色透明になったと推測される。
【００２２】
図４乃至図７は、上記のように製造された本発明のフォトクロミック材料サンプルに異なる波長を有する複数の分光した可視光、すなわち、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍを照射し、その５分後にサンプルのスペクトルを測定した結果を示すグラフである。これらの図において、横軸は波長を、縦軸は各波長の可視光を照射する前の吸光度と５分後における吸光度との差を示す。また、これらの図において、上に凸の細い曲線は、サンプルを照射するのに使用したフィルターの透過スペクトルで、下に凸のなだらかな太い線が、サンプルの照射前後の吸収スペクトル差を示す。ここで、吸光度差はその値が大きいほど吸光度の低下が大きいこと、すなわち、退色の程度が大きいことを示している。特定の波長において退色の程度が大きい場合、相対的にその特定の波長の光を透過し、あるいは反射するため、特定の色を発色して見えることになる。
【００２３】
これらのグラフから、それぞれの波長でほぼ選択的に消色が進んでいることがわかる。
【００２４】
このような特性を利用すれば、様々な色を呈色させることができる。再び紫外光を照射すれば、褐色に着色させることができる。紫外光と任意の色の光を任意の強度比で照射することにより、任意の色を呈色させることも可能である。
【００２５】
さらに、図８は、上記のサンプルに、５３２ｎｍの光を２分、その後６３２．８ｎｍの光を１分照射した後、吸光度スペクトルを測定し、これらの光を照射する前におけるサンプルの吸光度スペクトルとの差である吸光度差スペクトルを示す図である。同図から、これらの２つの光により、各光の波長において消色が生じていることがわかる。この事実は、同一のサンプルに異なる光を照射するにより異なる複数の情報を記録することができることを示している。
【００２６】
このような銀担持酸化チタンを用いた本発明のフォトクロミック膜は、可視光を照射することにより発色あるいは消色する特性を備えているため、種々の用途に応用できる。例えば、表面にフォトクロミック膜が形成された調光ガラスは、紫外光が強く、または可視光が弱くなると褐色に着色し、紫外光が弱く、または可視光が強くなると消色する。したがって、このような調光ガラスを窓ガラスに使えば、紫外光の強い昼間は着色し、室内灯を使う夜間は消色する。
【００２７】
この銀担持酸化チタンが形成された調光ガラスは、銀を担持しているので抗菌性を持つが、可視光を照射することにより褐色を消色し、美観を保つことができる。
【００２８】
本発明のフォトクロミック材料は、静止画用マルチカラー表示材料あるいは装飾材料としての応用も可能である。すなわち、上記サンプルに紫外光を照射して全面を着色した後、部分的に特定の色の可視光を照射してその部分の特定の色に対する透過性を高めることにより、マルチカラー表示ができる。この原理を用いれば、カラーポジフィルムを通して白色光を照射すれば、カラー画像を表示できる。このようにして表示された画像に強い白色光をあてれば画像を消去でき、また新しい異なる画像を同様にして表示できる。さらに、紫外光と任意の色の光を任意の強度比で照射することによるマルチカラー画像表示も可能である。なお、一度画像を書き込めばしばらく再書き込みする必要はないのでエネルギー消費が少ない。
【００２９】
本発明のフォトクロミック材料は、上記のカラー表示により装飾材料としても利用できる。すなわち、有色光を照射するとその色に発色する材料は、そのデザインを自由に変更可能な材料として装飾材料に好適する。
【００３０】
本発明のフォトクロミック材料は、光学多色（ホールバーニング）メモリー材料としても応用可能である。すなわち、本発明のフォトクロミック材料は、紫外線で着色、可視光で消色というフォトクロミック特性に基づき紫外光で情報を書き込み、可視光で読出しまたは消去し、あるいはその逆に書き込み読み出しを行う光学メモリーとしての利用が可能である。　また、上記のマルチカラー特性（ホールバーニング特性）を利用すれば、一つの光照射スポットに複数の波長で複数の情報（１ｂｉｔより大きな情報）を書き込むことも可能である。
【００３１】
また、本発明のフォトクロミック材料においては、酸化チタン上に析出した銀は蛍光特性を持ち、析出時の紫外光照射量が多ければ常時蛍光を発し、紫外光照射量が少なければ蛍光は点滅する。このような蛍光特性を利用し、書き込み時の紫外光量により、常時蛍光／点滅（さらに点滅間隔の長短）／無蛍光という、一つの光照射スポットあたり１ｂｉｔより大きな情報を記憶できる。
【００３２】
さらに、本発明のフォトクロミック材料は、酸素など、酸化性ガス濃度が高くなると消色が速くなるので、その特性を利用して酸化性ガスセンサーとしての応用が可能である。また、銀と反応して不活性化するシアン化水素、一酸化炭素、硫化水素などの毒性ガスの検出も可能である。
【００３３】
また、本発明のフォトクロミック材料は、波長領域が広い可視光に対して反応してそのスペクトルを変化できるので、可視光の照射に際しては各種の安価な半導体レーザーを使用できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、簡単な製法により多色化が可能で、種々の応用が可能なフォトクロミック材料が得られる。従来のホールバーニング材料（まだ実用化に至っていないと思われる）より容易に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック材料を用いてガラス基板上に薄膜を製造する方法を説明する工程図。
【図２】本発明のフォトクロミック膜に紫外光を照射する前後における吸光度の差を示す差スペクトルを示すグラフ。
【図３】図３は本発明のフォトクロミック材利用を用いたサンプルに紫外光を繰り返し照射し、その前後における波長４００ｎｍにおける吸光度差の変化を測定したものである。
【図４】本発明のフォトクロミック材料サンプルに波長４５０ｎｍの光を透過するフィルターを通してキセノンランプで照射した場合の、フィルターの透過率曲線と、サンプルの、照射前後における吸光度差スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明のフォトクロミック材料サンプルに波長５００ｎｍの光を透過するフィルターを通してキセノンランプで照射した場合の、フィルターの透過率曲線と、サンプルの、照射前後における吸光度差スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明のフォトクロミック材料サンプルに波長５５０ｎｍの光を透過するフィルターを通してキセノンランプで照射した場合の、フィルターの透過率曲線と、サンプルの、照射前後における吸光度差スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明のフォトクロミック材料サンプルに波長６００ｎｍの光を透過するフィルターを通してキセノンランプで照射した場合の、フィルターの透過率曲線と、サンプルの、照射前後における吸光度差スペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明のフォトクロミック材料サンプルに、５３２ｎｍの光を２分間、その後６３２．８ｎｍの光を１分間照射した後における吸光度差スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１１　ガラス基板
１２　酸化チタン粉末
１３　硝酸銀水溶液
１４　銀イオン
１５　純水
１６　紫外光
１７　銀微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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