(57)【要約】【課題】製造容易で、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性等に優れた新規なペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を提供する。【解決手段】１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）と塩化ビニル系モノマー（Ｂ）からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂とし、更に、（Ａ）が末端にメルカプト基を有すること、（Ａ）が酢酸ビニル系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）と塩化ビニル系モノマー（Ｂ）からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項２】
１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、末端にメルカプト基を有するものである請求項１に記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項３】
１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、酢酸ビニル系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体から選択される少なくとも一種である請求項１または２のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂３０〜１００重量％および塩化ビニル単独樹脂０〜７０重量％からなる塩ビ系樹脂１００重量部、可塑剤３０〜２００重量部、充填剤０〜５００重量部からなるプラスチゾル組成物。
【請求項５】
１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）および塩化ビニル系モノマー（Ｂ）を微細懸濁重合することを特徴とするペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項６】
１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、末端にメルカプト基を有するものである請求項６に記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【請求項７】
１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、酢酸ビニル系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体から選択される少なくとも一種である請求項５または６のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に関するものであり、更に詳しくは、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性等に優れた新規なペースト用塩化ビニル系共重合樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
特に、塩化ビニル系ペースト樹脂（以下、「ペースト樹脂」と呼ぶ。）を可塑剤に分散し、流動性を持たせた状態、いわゆるプラスチゾルは、スプレッドコーティング、ディップコーティング、ロータリースクリーン印刷法、スプレーコーティング等の様々な加工方法をとることができ、賦形後の加熱により軟質成形体を容易に得ることができるため、床材、壁紙などの建材用途、アンダーボディー被覆、シーラーなどの自動車用途等、様々な用途において広く用いられている。
【０００４】
また、低温加工条件で製品化が可能なペースト樹脂として、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が広く用いられている。しかし塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂は、プラスチゾルのゲル化性、低温加工条件における引張物性に優れるが、プラスチゾルの貯蔵安定性に問題がある。
【０００５】
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の他にも、ペースト樹脂の低温加工条件の製品化のため、以下の方法が提案されている。
【０００６】
▲１▼塩化ビニルポリマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体とのポリマーブレンド法は、プラスチゾルのゲル化性を改良することができるが、貯蔵安定性を悪くさせることや、均一の樹脂相を形成し難いことから、低温加工条件における引張物性を低下させることがある。
【０００７】
▲２▼塩化ビニルモノマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体のモノマーとの共重合体を製造する方法（特許文献１等）は、プラスチゾルのゲル化性を改良することができるが、重合反応速度が異なることが多く、単独重合体を形成することがあり、低分子量の単独重合体の存在が貯蔵安定性を低下させ、低温加工条件における引張物性を低下させることがある。
【０００８】
▲３▼塩化ビニルとビニル系重合体とを架橋剤（多官能性モノマー等）を用いてグラフト共重合させる方法（特許文献２等）は、架橋剤を十分にはたらかせるために生産性を大きく低下させることや、未反応の架橋剤の存在によりプラスチゾルの貯蔵安定性を低下させることがある。
【０００９】
すなわち、上記▲１▼〜▲３▼の方法は、プラスチゾルのゲル化性、低温加工条件における引張物性を改良することができるが、いずれの方法においてもプラスチゾルの貯蔵安定性低下の問題がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６３−２３９４７
【００１１】
【特許文献２】
特開昭６３−２６４６５４
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、製造容易で、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性等に優れた新規なペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究の結果、１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）と塩化ビニル系モノマー（Ｂ）を共重合することにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）と塩化ビニル系モノマー（Ｂ）からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
（２）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、末端にメルカプト基を有するものである（１）に記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
（３）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、酢酸ビニル系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体から選択される少なくとも一種である（１）または（２）のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
（４）（１）から（３）のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂３０〜１００重量％および塩化ビニル単独樹脂０〜７０重量％からなる塩ビ系樹脂１００重量部、可塑剤３０〜２００重量部、充填剤０〜５００重量部からなるプラスチゾル組成物、
（５）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）、および塩化ビニル系モノマー（Ｂ）を微細懸濁重合することを特徴とする塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法、
（６）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、末端にメルカプト基を有するものである（５）に記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法、および
（７）１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）が、酢酸ビニル系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体から選択される少なくとも一種である（５）または（６）のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法、に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂は、１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有する反応性ビニル系重合体（Ａ）と、塩化ビニル系モノマー（Ｂ）を共重合することにより得られる。
【００１６】
上記１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル系モノマーとしては（Ｂ）と同種の塩化ビニル系重合体を含まない以外は、特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、ビニルエステル類、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わないが、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
【００１７】
本発明において１分子中に少なくとも１つの反応性のメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、メルカプト基を確実に導入できる点、主鎖末端にメルカプト基を導入できる点で、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にビニル系モノマーを可逆的付加脱離連鎖移動重合し、得られた重合体中に含まれるチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換する方法が好ましい。
【００１８】
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にビニル系モノマーを可逆的付加脱離連鎖移動重合する方法としては、特に限定されず、例えば国際特許ＷＯ９８／０１４７８号公報、国際特許ＷＯ９９／０５０９９号公報、国際特許ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１巻，５５５９ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，２０７１ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，６９７７ページ、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３巻，２４３ページなどに記載の方法を適用できる。
【００１９】
使用するチオカルボニルチオ基を有する化合物についても、上記特許や文献に記載のものを使用すればよい。ただし重合に供するビニル系モノマーに応じて、最適なチオカルボニルチオ基を有する化合物を選択する必要がある。例えば、酢酸ビニルを重合する際にはジチオカルバメート系化合物やキサントゲン系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルやスチレンなどを重合する際には一般式（１）
【００２０】
【化１】
2004107530.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基、またはシアノ基であり、Ａｒはアリール基、または置換アリール基であり；複数のＲ、およびＡｒはそれぞれ互いに同一でもよく異なっていてもよい）で示される化合物が好ましい。また１分子中に１つのチオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にビニル系モノマーを重合した場合、最終的に１分子中に１つのメルカプト基を有するビニル系重合体が得られ、１分子中に複数のチオカルボニルチオ基を有する化合物を使用した場合には、その構造に応じて複数のメルカプト基を有するビニル系重合体を合成することが可能である。
【００２１】
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にビニル系モノマーを可逆的付加脱離連鎖移動重合した場合、チオカルボニルチオ基を有するビニル系重合体が得られる。次にチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換するが、その方法については限定されない。メルカプト基への変換が簡便、かつ確実である点で、塩基、酸、および水素−窒素結合含有化合物より選択される少なくとも１種の処理剤で処理する方法が好ましい。
【００２２】
上記処理剤のうち、塩基としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬；トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミンなどの３級アミン化合物など。さらに、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；および金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００２３】
上記処理剤のうち、酸としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ホウフッ化水素酸、クロロスルホン酸、ヨウ化水素酸、ヒ酸、ケイフッ化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ｎ−ブチルリン酸、ステアリルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ジメチルジチオリン酸、ジエチルジチオリン酸、フェニルホスホン酸などの有機酸；強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂など。さらに、微量の水分と反応して酸性を示す化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物；ハロゲン化アシル；四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【００２４】
上記処理剤のうち水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、例えば、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン系化合物、２級アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩酸塩系化合物、水素‐窒素結合含有高分子、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが挙げられる。
【００２５】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、１級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐（２‐アミノエチル）エタノールアミン、３‐アミノ‐１‐プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、モノエチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、３‐エトキシプロピルアミン、３‐（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、３‐（メチルアミノ）プロピルアミン、３‐メトキシプロピルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐カルボキシ‐４，４’‐メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４‐ジアミノブタン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、二酸化チオ尿素、ヘキサメチレンジアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、アニシジン、アニリン、ｐ‐アミノアセトアニリド、ｐ‐アミノ安息香酸、ｐ‐アミノ安息香酸エチルエステル、２‐アミノ‐４‐クロロフェノール、２‐アミノチアゾール、２‐アミノチオフェノール、アミノフェノール、ｐ‐アミノベンズアルデヒド、４‐アミノベンゾニトリル、キシリジン、ｍ‐キシリレンジアミン、ｐ‐クレシジン、ジアニシジン、１，４‐ジアミノアントラキノン、４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ｏ‐トリジン、トルイジン、ニトロアニリン、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノピリジン、１‐（２‐アミノエチル）ピペラジン、Ｎ‐（３‐アミノプロピル）モルホリン、ベンゾグアナミン、メラミン、２‐（２‐クロロフェニル）エチルアミン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２６】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、２級アミン系化合物の具体例としては、Ｎ‐メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ‐エチルエチレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１‐ジメチルヒドラジン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ‐エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール、１，３‐ジ（４‐ピペリジル）プロパン、２，５‐ジメチルピペラジン、３，５‐ジメチルピラゾール、５‐メチル‐１Ｈ‐テトラゾール、１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン、ピペコリン、２‐（１‐ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、およびモルホリンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２７】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミド系化合物の具体例としては、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ‐ｔ‐オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グアニルチオ尿素、グリシルグリシン、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ‐〔３‐（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６‐ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸アニリド、１，１，１’、１’‐テトラメチル‐４，４’‐（メチレンジ‐ｐ‐フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニルアセトアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、コハク酸イミド、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、２，６‐ジフルオロベンズアミド、および２，２，２‐トリフルオロアセトアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２８】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、アミン塩酸塩系化合物の具体例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２‐クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、およびｔ‐ブチルヒドラジンモノ塩酸塩などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２９】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、水素‐窒素結合含有高分子の具体例としては、ポリメント（（株）日本触媒製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、およびポリウレタンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
上記水素‐窒素結合含有化合物のうち、ＨＡＬＳとしては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ‐８７（旭電化工業（株）製）、およびＧｏｏｄｒｉｔｅ　ＵＶ‐３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
上記処理剤の中では、重合体中のチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換する際の反応条件が穏やかで収率が高い点で、水素−窒素結合含有化合物が好ましい。精製工程を省略、あるいは簡略化できる点では、アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、沸点１００℃以下の２級アミン化合物、およびＨＡＬＳがより好ましい。アンモニア、沸点１００℃以下の１級アミン化合物、および沸点１００℃以下の２級アミン化合物を使用する場合には、これら化合物の過剰分を容易に留去することができる。ＨＡＬＳを用いた場合には、過剰のＨＡＬＳが安定剤として作用するため除去の必要がなく、さらに、得られる重合体の耐候性、および耐光性が向上する。
【００３２】
上記処理剤の使用量は特に限定されない。例えば、塩基または酸を使用する場合には、取り扱いやすさや反応性の点で、チオカルボニルチオ基を有する重合体１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。水素−窒素結合含有化合物を使用する場合には、メルカプト基の導入率が高い点で、チオカルボニルチオ基１モルに対してこれらの処理剤が、好ましくは０．５〜１０００モルの割合で、さらに好ましくは１〜５００モルの割合で用いられる。
【００３３】
本発明において、チオカルボニルチオ基を有する重合体を上記処理剤で処理する際の反応条件に関しては特に限定されない。例えば、有機溶媒中に重合体を溶解させて上記処理剤を加えてもよく、水系分散液あるいは乳化液に上記処理剤を加えてもよく、あるいは固体または溶融状態の共重合体そのものに直接上記処理剤を加えてもよい。処理温度についても特に限定されないが、反応性の点で−５０〜２００℃が好ましく、−１０〜１５０℃がより好ましく、０〜１２０℃が特に好ましい。溶融状態の重合体に直接添加する場合は、さらに高い温度でもよい。
【００３４】
本発明において１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜４０，０００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００，０００以上であると、ハンドリングが困難になる。また分子量分布についても特に限定されないが、得られる塩化ビニル系樹脂の機械的物性の点で、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。なお、数平均分子量、および分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により決定することができる。
【００３５】
本発明において１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）の存在下に塩化ビニル系モノマーをラジカル重合すると、メルカプト基を有するビニル系重合体が連鎖移動剤として作用し、結果として上記ビニル系重合体と塩化ビニル系重合体とがスルフィド結合により結合したブロック共重合体を得ることができる。ビニル系重合体と塩化ビニル系重合体との組成比については特に限定されないが、得られる塩化ビニル系樹脂の強度、低温特性、貯蔵安定性の点で、ビニル系重合体が０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマー（Ｂ）としては、特に限定はなく、例えば塩化ビニル、および塩化ビニリデンより選択される少なくとも１種のモノマーを挙げることができる。この他に、塩化ビニル系モノマーと共重合可能なモノマーを併用してもよい。このような塩化ビニル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては特に限定されないが、貯蔵安定性の点で、エチレン、プロピレンなどのα‐オレフィン類などのように重合体とした場合に主鎖に反応性官能基を有しないモノマーが好ましい。塩化ビニル系モノマーと共重合可能なモノマーを使用する場合、機械的物性および化学的物性に優れる点で、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。また塩化ビニル系モノマーとしては、価格、入手性の点で塩化ビニルが好ましい。
【００３７】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられるが、ペースト用樹脂としての取り扱いやすさの点で微細懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されないが、ＪＩＳ　Ｋ　６７２１にしたがって測定した平均重合度が４００〜４，０００であることが好ましく、８００〜２，０００であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の平均径は、重合後の一次粒子において通常０．１〜５０μｍであるが、最終的には、顆粒化、造粒化により嵩比重を大きくした後に使用されることが多い。なお、顆粒・造粒化された二次粒子の平均径としては、通常５０〜５００μｍである。
【００４０】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（一次粒子）は、単独使用するか、または塩化ビニル単独重合樹脂と併用して使用することができる。単独で使用する場合は、流動性の観点より０．１μｍから１０μｍ程度にピーク径を有する単一或いは複数のピークの粒子径分布を有することが望ましく、特には０．３μｍから７μｍに少なくとも一つは単一のピーク径を有する粒子径分布が好ましい。また、更なる流動性を改善するために、０．１μｍから１０μｍに粒子径分布を有する本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に、０．０５μｍから０．５μｍに単一のピーク径を有する小粒径のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂や、１０μｍから５０μｍに単一のピーク径を有する大粒径ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を別に重合して、添加することもできる。
プラスチゾル組成物において使用する可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等から選ばれる少なくとも１種の可塑剤が使用できる。
【００４１】
可塑剤の使用量としては、塩ビ系樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部使用することが好ましい。３０重量部以下では、プラスチゾルの流動性が得られにくく、２００重量部以上では、ゲル化性が著しく低下する場合がある。
【００４２】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等があげられ、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。５００重量部以上使用する場合は、プラスチゾルの流動性が低下することや発泡性が著しく低下することがある。
【００４３】
プラスチゾル組成物には上記の必須成分の他に、Ｂａ−Ｚｎ、Ｎａ−Ｚｎ、Ｂａ−Ｃａ−Ｚｎ、その他の金属類を含有するいわゆる発泡用安定剤（キッカー）、もしくは通常の塩ビ用安定剤、チタン白等の着色剤（顔料）、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、その他公知の加工助剤、改質剤等の添加剤を併用することができる。
【００４４】
【実施例】
本発明を更に詳しく説明するため以下、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００４５】
実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。ＧＰＣ分析装置はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレンゲルカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ−８０４カラム）を使用し、ポリスチレン標準試料を基準として解析した。
【００４６】
＜１分子中に少なくとも１つのメルカプト基を有するビニル系重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１）片末端メルカプト基含有ポリ酢酸ビニルの製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管のついた２Ｌ反応器に、単量体として酢酸ビニル５００ｇ、溶媒として酢酸エチル４００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５９ｇ、チオカルボニルチオ基を有する化合物として式（２）
【００４７】
【化２】
2004107530.tif 000003
で示される化合物４．０ｇを入れ、反応器内を窒素置換した。７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。反応溶液をサンプリングして得られた重合体のＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝２６０００、Ｍｎ＝２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であることを確認した。また１Ｈ−ＮＭＲ分析より、主鎖末端にチオカルボニルチオ基が存在することを確認した。
【００４８】
続いて反応器に処理剤としてジエチルアミン５０ｇを加え、５０℃で２０時間撹拌した。反応溶液をヘキサン６Ｌに注いで重合体を析出させ、ろ過した後ヘキサン（１Ｌ×２）で洗浄し、乾燥させた。得られた重合体のＧＰＣ分析により、Ｍｗ＝２６０００、Ｍｎ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析より、片末端にメルカプト基を有するポリ酢酸ビニルであることを確認した。
（製造例２）片末端メルカプト基含有ポリメタクリル酸ブチルの製造
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および還流冷却管を備えた２Ｌ反応器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇと蒸留水４９０ｇとを入れ、８０℃に加熱撹拌しながら反応器内を窒素置換した。式（３）
【００４９】
【化３】
2004107530.tif 000004
で示される化合物１．０９ｇを、単量体であるメタクリル酸ｎ−ブチル１６．５ｇに溶解させ、滴下ろうとから一度に添加した。２０分後に、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．９３ｇを、蒸留水２５ｇと共に添加した。８０℃で３０分間撹拌した後、滴下ろうとからメタクリル酸ｎ−ブチル１００ｇを２時間かけて滴下した。８０℃でさらに５時間撹拌した後、３０℃まで冷却し、処理剤としてモノエチルアミン３０ｇを添加して、３０℃で１０時間撹拌した。得られた乳化液を塩析し、ろ過、洗浄した。得られた重合体の粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥した後、ＧＰＣ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析し、Ｍｗ＝３８９００、Ｍｎ＝３０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の、片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸ブチルであることを確認した。
（実施例１）
＜重合＞
請求項１記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、詳しくは、ポリ酢酸ビニル末端塩化ビニル共重合樹脂の製造は下記の手順に従って行った。
【００５０】
十分に脱気、Ｎ２置換した１５Ｌ耐圧容器に、製造例１の片末端メルカプト基含有ポリ酢酸ビニル（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）、α，α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１．６ｇ）、ステアリルアルコール（３２．２ｇ）を添加し、２分間ホモジナイズした後、ラウリル硫酸ナトリウム（２６．８ｇ）を予め溶解した水溶液（６．９ｋｇ）を容器内に添加し、再度３分間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。５Ｌ反応容器にモノマー分散液を移送し、容器内を５０℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。スプレー式乾燥機でラテックスを乾燥し、パウダー状のポリ酢酸ビニル末端塩化ビニル共重合樹脂を得た。
＜プラスチゾルの作成＞
ポリ酢酸ビニル末端塩化ビニル共重合樹脂（１００部）、可塑剤（ＤＯＰ：７０部）、安定剤（ＡＣ−３１１（旭電化（株））：３部）を１０ｍｉｎ間石川式擂潰機で混合、減圧脱泡することにより、プラスチゾルを作成した。
＜プラスチゾルの貯蔵安定性の評価＞
作成したプラスチゾルを４０℃恒温槽中で保温し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東京精機製、ＢＭ型）、ローター番号４を用い、回転速度６ｒｐｍで、１時間後および２４時間後の粘度測定を行った。「粘度上昇率＝２４時間後の粘度／１時間後の粘度」を算出した。
＜引張物性の評価＞
プラスチゾルを、ガラス板上に約２００μｍの厚みに塗布し、オーブン加熱（１２０℃または１４０℃×１０ｍｉｎ間）によりシートを作成した。シートをＪＩＳ３号ダンベルに抜き取り、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−１００Ａ）にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。
【００５１】
評価結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニルを、製造例２の片末端メルカプト基ポリメタクリル酸ブチルに変更した以外は実施例１と同様に重合、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例】
（比較例１）
実施例１の重合に用いた、片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニルを未使用に変更、詳しくは、片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニル（０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．３０ｋｇ）に変更した以外は同様に重合、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の重合に用いた、片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニルを酢酸ビニルモノマーに変更、詳しくは、酢酸ビニルモノマー（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）に変更した以外は同様に重合、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１の重合に用いた、片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニルを酢酸ビニルモノマー２倍量に変更、詳しくは、酢酸ビニルモノマー（１４０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．１６ｋｇ）に変更した以外は同様に重合、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例１の重合に用いた、片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニルをアクリル酸ブチルモノマーに変更、詳しくは、アクリル酸ブチルモノマー（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）に変更した以外は同様に重合、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１の重合に用いた、片末端メルカプト基ポリ酢酸ビニルをメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／スチレン共重合樹脂に変更、詳しくは、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／スチレン共重合樹脂（２３０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．０７ｋｇ）に変更した以外は同様に重合、評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（比較例６）
比較例１の塩化ビニル樹脂にＭｎ＝４０，０００のポリメタクリル酸ブチル（２部）を配合添加して、プラスチゾルを作成し、同様に評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004107530.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性が優れたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を容易に得ることができる。