(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた変換効率を示す色素増感光電変換素子、並びに、該光電変換素子の作製方法、および、この光電変換素子を用いた光電池の提供にある。【解決手段】少なくとも１種の色素が吸着した半導体微粒子を含有する感光層と導電性支持体、更に感光層と導電性支持体との間に下塗り層を有する光電変換素子において、前記下塗り層が、少なくとも２種の異なる層からなり、電導性支持体側から第一下塗り層と第二下塗り層とが順に設けられたことを特徴とする光電変換素子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の色素が吸着した半導体微粒子を含有する感光層と導電性支持体、更に感光層と導電性支持体との間に下塗り層を有する光電変換素子において、
前記下塗り層が、組成の異なる少なくとも２つの層からなり、電導性支持体側から第一下塗り層と第二下塗り層とが順に設けられたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記下塗り層が、前記第一下塗り層と前記第二下塗り層の２種の異なる層からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第一下塗り層が周期表第３族、第６族、および、第１３〜１５族の金属元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であり、前記第二下塗り層が周期表第４族、第５族、および、第１２〜１５族の金属元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第一下塗り層が、酸化インジウム、酸化錫、および、酸化アンチモンの少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第二下塗り層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、および、酸化ゲルマニウムの少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第一下塗り層が酸化インジウムを含み、前記第二下塗り層が酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記色素がルテニウム錯体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
少なくとも１種の色素が吸着した半導体微粒子を含有する感光層と導電性支持体、更に感光層と導電性支持体との間に下塗り層を有する光電変換素子の作製方法において、
組成の異なる少なくとも２つの層からなる下塗り層が、電導性支持体側から順に積層される工程を含むことを特徴とする光電変換素子の作製方法。
【請求項９】
前記下塗り層がスプレーパイロリシス法によって形成されることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の作製方法。
【請求項１０】
前記下塗り層が、該下塗り層に含有される金属のアルコキシドまたはアセチルアセトネートを含む溶液を用いて形成されることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の作製方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子を備えた光電池。
【請求項１２】
請求項８〜１０に記載の光電変換素子の作製方法によって作製された光電変換素子を備えた光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた変換効率を示す色素増感光電変換素子、並びに、該光電変換素子の作製方法、および、この光電変換素子を用いた光電池を提供に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、或いはこれらを組み合わせたもの等の様々な方式が実用化されている。
【０００３】
米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号及びＷＯ９８／５０３９３号の各明細書、並びに特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５２１号公報には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、若しくはこれを作成するための材料及び製造技術が開示されている。この方式の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。
しかしながらこのような光電変換素子は変換効率が必ずしも十分に高いとは限らず、なお一層の変換効率向上が望まれていた。
【０００４】
また、本発明に関す導電性支持体と感光層との間の下塗り層に関しては、スプレーパイロリシス法により二酸化チタンの下塗り層を形成する方法が１９９８年のＮＡＴＵＲＥ、第３９５巻、５８３頁に記載されている。このような方法で作用極の導電性支持体上に二酸化チタンの下塗り層を形成した光電変換素子は、導電性支持体と電荷輸送層との接点が少なくなることによって開放電圧が向上するという利点がある一方、該素子の内部抵抗も増してしまうために電流電圧曲線におけるフィルファクター（以後Ｆ．Ｆ．と記す）が大きく低下してしまい、変換効率の向上としては不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた変換効率を示す色素増感光電変換素子、並びに、該光電変換素子の作製方法、および、この光電変換素子を用いた光電池を提供することである。特に、導電性支持体と感光層との間に、異なる二層以上の下塗り層を好適に設ける事によって、変換効率を向上させた光電変換素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は下記の構成により本発明の目的が達成できることを見出した。
（１）少なくとも１種の色素が吸着した半導体微粒子を含有する感光層と導電性支持体、更に感光層と導電性支持体との間に下塗り層を有する光電変換素子において、前記下塗り層が、少なくとも２種の異なる層からなり、電導性支持体側から第一下塗り層と第二下塗り層とが順に設けられたことを特徴とする光電変換素子。
（２）　前記下塗り層が、第一下塗り層と第二下塗り層とからなることを特徴とする前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）　前記第一下塗り層が周期表第３族、第６族、および、第１３〜１５族の金属元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であり、前記第二下塗り層が周期表第４族、第５族、および、第１２〜１５族の金属元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）　前記第一下塗り層が、酸化インジウム、酸化錫、および、酸化アンチモンの少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）　前記第一下塗り層が、少なくとも酸化インジウムを含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする前記（４）に記載の光電変換素子。
（６）前記第二下塗り層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、および、酸化ゲルマニウムの少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
【０００７】
（７）　前記第二下塗り層り層が、少なくとも酸化チタンを含む酸化物半導体微粒子層であることを特徴とする前記（６）に記載の光電変換素子。
（８）　前記第一下塗り層が酸化インジウムを含み、前記第二下塗り層が酸化チタンを含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）　前記色素がルテニウム錯体であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）　少なくとも１種の色素が吸着した半導体微粒子を含有する感光層と導電性支持体、更に感光層と導電性支持体との間に少なくとも２種の異なる層が積層されてなる下塗り層を有する光電変換素子の作製方法であって、前記下塗り層がスプレーパイロリシス法によって形成されることを特徴とする光電変換素子の作製方法。
（１１）　前記下塗り層が、該下塗り層に含有される金属のアルコキシドまたはアセチルアセトネートを含む溶液を用いて形成されることを特徴とする前記（８）に記載の光電変換素子の作製方法。
（１２）　前記（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子を備えた光電池。
（１３）　前記（８）または（９）に記載の光電変換素子の作製方法によって作製された光電変換素子を備えた光電池。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に下塗り層、および、感光層を有し、この下塗り層は導電性支持体と感光層の間に設けられ、少なくとも二種の異なる層を積層させて形成されたものである。また、感光層は色素が吸着した半導体微粒子からなる。
この際、下塗り層は電導性支持体側から第一下塗り層、第二下塗り層と順に設けられているが、少なくとも第一下塗り層と第二下塗り層の異なる２層からなれば良く、第一下塗り層と第二下塗り層が隣接して設けられていても、第一下塗り層と第二下塗り層の間に更に異なる下塗り層が設けられていても良い。また、隣接して設けられている場合に、第一下塗り層と第二下塗り層の他に、異なる下塗り層が設けられていても良い。例えば、第一下塗り層と電導性支持体との間に他の下塗り層が設けられている場合や、第二下塗り層と感光層の間に他の下塗り層が設けられている場合などである。
【０００９】
本発明における下塗り層は、少なくとも２種の異なる層を設けることが重要であり、さらに違う種類の下塗り層を設けても良く、同じ組成であっても粒径のことなる微粒子層を下塗り層として設けても良い。
また、少なくとも第一下塗り層全体の組成が、第二下塗り層全体の組成と異なっていれば良く、第一下塗り層の組成の一部と第二下塗り層の組成の一部が同じものであっても構わない。
好ましくは、図１に示すように、この下塗り層６０が、導電性支持体１０上の第一下塗り層６１と、その上の第二下塗り層６１の異なる二種の層からなる場合である。
以下、これら下塗り層に用いられる化合物、および、その作製方法に付いて詳細に説明する。
【００１０】
［１］本発明の下塗り層
本発明における下塗り層とは、導電性支持体と感光層の間に位置した厚さ１μｍ以下の半導体微粒子の層であり、該半導体微粒子は結晶であっても非結晶性のアモルファスであっても良く、更にこれらの混合物であっても良い。
また、結晶性微粒子の場合、その粒子の粒径は感光層に用いられる半導体微粒子の粒径よりも小さく、好ましくは５ｎｍ以下である。
（第一下塗り層）
導電性支持体と接して形成される第一下塗り層は、周期表第３族、第６族、および、第１３〜１５族の金属元素の酸化物を少なくとも一種含む酸化物半導体微粒子の層からなる。また、第一下塗り層として好ましくは、酸化インジウム、酸化錫、および、酸化アンチモンの少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であり、更に好ましくは、少なくとも酸化インジウムを含む酸化物半導体微粒子層であり、最も好ましくは、酸化インジウム単独の微粒子からなる層である。
【００１１】
（第二下塗り層）
上記第一下塗り層上に更に形成される第二下塗り層は、周期表第４族、第５族、および、第１２〜１５族の金属元素の酸化物を少なくとも一種含む酸化物半導体微粒子の層からなる。また、第二下塗り層として好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、および、酸化ゲルマニウムの少なくとも一種を含む酸化物半導体微粒子層であり、更に好ましくは、少なくとも酸化チタンを含む酸化物半導体微粒子層であり、最も好ましくは、酸化チタン単独の微粒子からなる層である。
【００１２】
（下塗り層の形成方法）
下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，　４０，　６４３−６５２　（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法等により塗設することができるが、好ましくはスプレーパイロリシス法である。
スプレーパイロリシス法で用いられる金属酸化物半導体微粒子の前駆体としては、該金属のアルコキサイド、ハロゲン化物、アセチルアセトネート等が好適に用いられるが、より好ましくは金属アルコキサイド、または、アセチルアセトネートである。
スプレーパイロリシス法に用いられるスプレー液としては、前記の前駆体が溶液の場合はそのまま用いても良いが、好ましくはこれらの溶液として用いる。これらの溶媒としては、水又は各種有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）を用いる事が出来るが、沸点が１００℃以下の溶媒が好ましくは、特にアルコール溶媒が好ましい。更にスプレー液には、アセチルアセトン等の添加剤を加えて前駆体を溶媒に溶解しやすくしても良い。
スプレー液中の前駆体の濃度としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１３】
このスプレー液を導電性支持体上に吹き付ける際の温度としては、目的の酸化物により好適な温度は異なるが、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは３００〜７００℃である。
【００１４】
上記のような方法で形成される下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００１５】
以下、本発明による光電変換素子および光電変換素子の作製方法、更に該光電変換素子を用いた光電池について詳細に説明する。
【００１６】
［２］光電変換素子
本発明の光電変換素子は上記本発明の作製方法で作製され、好ましくは図２に示すように導電層１０、感光層２０、電荷輸送層３０及び対極導電層４０をこの順に積層してなり、感光層２０を色素２２によって増感した半導体微粒子２１とこの半導体微粒子２１の間の空隙に浸透した電荷輸送材料２３とから構成する。感光層２０中の電荷輸送材料２３は通常、電荷輸送層３０に用いる材料と同じものである。また、上記の様に本発明の光電変換素子は導電層１０と感光層２０の間には下塗り層６０を設けてあり、かつ、下塗り層６０は異なる二種以上の層を積層させて形成したものである。また、光電変換素子に強度を付与するために、導電層１０及び／又は対極導電層４０の下地として基板５０を設けてもよい。本発明では、導電層１０及び任意で設ける基板５０からなる層を「導電性支持体」、対極導電層４０及び任意で設ける基板５０からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図２中の導電層１０、対極導電層４０、基板５０はそれぞれ透明導電層１０ａ、透明対極導電層４０ａ、透明基板５０ａであってもよい。このような光電変換素子を、電気的仕事（発電）をさせるために外部負荷に接続したものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池の中で、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなるものを光電気化学電池と呼び、また太陽光による発電を主目的とするものを太陽電池と呼ぶ。
【００１７】
図２に示す光電変換素子において、色素２２により増感した半導体微粒子２１を含む感光層２０に入射した光は色素２２等を励起し、励起された色素２２等中の高エネルギーの電子は半導体微粒子２１の伝導帯に渡され、更に拡散して導電層１０に到達する。このとき色素２２は酸化体となっている。光電池においては、導電層１０中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層４０及び電荷輸送層３０を経て色素２２の酸化体に戻り、色素２２が再生する。感光層２０は負極として働き、対極導電層４０は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層１０と感光層２０との境界、感光層２０と電荷輸送層３０との境界、電荷輸送層３０と対極導電層４０との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層および構成について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）導電性支持体
導電性支持体は（１）導電層の単層又は（２）導電層及び基板の２層からなる。（１）の場合、導電層の材料としては、導電層の強度や密封性を十分に保つことができ、且つ導電性を有するもの（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらを含む合金のような金属材料等）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤からなる導電層を有する基板を導電性支持体として使用することができる。好ましい導電剤の例としては金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは好ましくは０．０２〜１０　μｍ程度である。
【００１９】
導電性支持体の表面抵抗は低い程好ましい。この表面抵抗は好ましくは１００Ω／□以下であり、より好ましくは４０Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
【００２０】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味する。導電性支持体の光透過率は好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００２１】
透明導電性支持体としては、ガラス、プラスチック等からなる透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布、蒸着等により形成したものが好ましく使用できる。透明導電層をなす好ましい材料の例としてはフッ素をドーピングした二酸化スズ等が挙げられる。透明基板としては、コストと強度の点で有利なソーダ石灰フロートガラスからなるガラス基板、低コストでフレキシブルな光電変換素子を得るために有用な透明ポリマーフィルム等が使用できる。透明ポリマーフィルムをなす材料の例としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等が挙げられる。十分な透明性を確保するためには、上記導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの基板１ｍ２当たり０．０１〜１００　ｇとするのが好ましい。
【００２２】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを集電体として用いることができる。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。透明基板上に金属リードを蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、ＩＴＯ膜等からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また、透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置することも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００２３】
（Ｂ）感光層
感光層において半導体微粒子は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感した半導体微粒子では光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子又は正孔を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００２４】
（１）半導体
本発明で用いる半導体は、単体半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体、金属カルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等であってよい。
【００２５】
金属カルコゲナイドの例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体の例としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる半導体は、好ましくはＳｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２又はＣｕＩｎＳｅ２であり、より好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２またはＣｕＩｎＳｅ２およびこれらの組み合わせであり、特に好ましくはＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２またはＮｂ２Ｏ５であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。ＴｉＯ２の結晶形系として、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が知られている。本発明で用いるＴｉＯ２はこれらのいずれの結晶形を有していてもよい。
【００２７】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく有利であり、多結晶の形態で用いられる場合では、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、本発明の半導体は一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００２８】
半導体微粒子の粒径は一般にｎｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に近似したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍである。また、分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は好ましくは０．０１〜１００μｍである。
【００２９】
粒径分布の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均粒径は好ましくは５〜５０ｎｍであり、大きい粒子の平均サイズは好ましくは１００〜６００ｎｍである。小さい粒子は色素が吸着する表面の面積を増やす効果を有し、大きい粒子は入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる効果を有する。混合比率（質量比）は小さい粒子が５０〜９９％且つ大きい粒子が１〜５０％であるのが好ましく、小さい粒子が７０〜９５％且つ大きい粒子が５〜３０％であるのがより好ましい。
【００３０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，　第３５巻，　第９号，　１０１２〜１０１８頁（１９９６年）等に記載のゲル−ゾル法、清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法、Ｄｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物の高温加水分解により酸化物を作製する方法等が好ましく使用できる。
【００３１】
半導体微粒子として酸化チタン微粒子を用いる場合、Ｂａｒｂｅらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，　第８０巻，　第１２号，　３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、Ｂｕｒｎｓｉｄｅらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，　第１０巻，　第９号，　２４１９〜２４２５頁に記載の方法等のゾル−ゲル法が特に好ましく使用できる。
【００３２】
（２）半導体微粒子層
導電性支持体上に上記半導体微粒子からなる半導体微粒子層を形成する際には、半導体微粒子を含有する分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法を用いるのが一般的である。光電変換素子の量産化、半導体微粒子を含有する分散液又はコロイド溶液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮すると、湿式の製膜方法を用いるのが比較的望ましい。湿式の製膜方法としては塗布法及び印刷法が代表的である。
【００３３】
半導体微粒子の分散液を作製する方法の例としては、前述のゾル−ゲル法等で調製した分散液又はコロイド溶液をそのまま用いる方法、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法等が挙げられる。
【００３４】
半導体微粒子の分散液に用いる分散媒は、水又は各種有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）であってよい。分散する際に必要に応じてポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節でき、また剥がれにくい半導体微粒子層を形成することができるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００３５】
好ましい塗布方法の例としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が挙げられる。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては凸版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から液粘度やウェット厚さに応じて製膜方法を選択してよい。
【００３６】
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。分散液が高粘度（例えば０．０１〜５００Ｐｏｉｓｅ）である場合はエクストルージョン法、キャスト法又はスクリーン印刷法を用いるのが好ましい。また低粘度（例えば０．１　Ｐｏｉｓｅ以下）である場合は、均一な膜を形成するためにはスライドホッパー法、ワイヤーバー法又はスピン法を用いるのが好ましい。なお、塗布量がある程度多い場合は低粘度であってもエクストルージョン法による塗布が可能である。このように分散液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて適宜製膜方法を選択すればよい。
【００３７】
半導体微粒子層は単層に限定されず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤等）を含有する層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が足りない場合にも多層塗布は有効である。多層塗布にはエクストルージョン法及びスライドホッパー法が適している。多層塗布する場合は同時に多層を塗布してもよいし、数回から十数回、順次重ね塗りしてもよい。順次重ね塗りする際にはスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００３８】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って半導体微粒子層の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。本発明の光電変換素子を太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍである。導電性支持体１ｍ２当たりの半導体微粒子の塗布量は、好ましくは０．５〜４００ｇ、より好ましくは５〜１００ｇである。
【００３９】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後、半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに塗膜強度や導電性支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。加熱処理における加熱温度は好ましくは４０〜７００℃であり、より好ましくは１００〜６００℃である。また加熱時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い基板を用いる場合、高温処理は基板の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温で加熱処理を行うのが好ましい。５ｎｍ以下の小さい半導体微粒子や鉱酸等の存在下で加熱処理を行うと、加熱温度の低温化が可能となる。
【００４０】
上記加熱処理に代えて加圧処理を行っても良い。加圧処理の方法についてはリンドストロームらによる著書、ジャーナル・オブ・フォトケミストリー・アンド・フォトバイオロジー、第１４５巻、１０７〜１１２頁（２００１年、エルゼビア）に詳しく記載されている。加圧処理を行う場合、半導体微粒子塗布液にはポリマーなどのバインダーを用いない。
【００４１】
加熱処理、または加圧処理の後、例えばＵＳ　５０８４３６５号に記載されているような四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００４２】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子層を導電性支持体上に塗布した状態での表面積は投影面積に対して１０倍以上であるのが好ましく、１００倍以上であるのがより好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００４３】
（３）処理
本発明では、感光層に用いる半導体微粒子を金属化合物の溶液で処理してもよい。金属化合物としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム及びスズからなる群から選ばれる金属のアルコキシド又はハロゲン化物等が使用できる。金属化合物の溶液（処理液）は通常、水溶液又はアルコール溶液である。なお、「処理」とは、半導体微粒子に色素を吸着させる前に、該半導体微粒子と上記処理液をある時間接触させる操作を意味する。接触後に半導体微粒子に上記金属化合物が吸着していても吸着していなくてもよい。処理は上記半導体微粒子層を形成した後に行うのが好ましい。
【００４４】
処理の具体的方法としては、半導体微粒子を該処理液に浸漬する方法（浸漬法）が好ましい例として挙げられる。また、処理液をスプレー状に一定時間吹き付ける方法（スプレー法）も適用できる。浸漬法を行う際の処理液の温度（浸漬温度）は特に限定されないが、典型的には−１０〜７０℃であり、好ましくは０℃〜４０℃である。処理時間も特に限定されず、典型的には１分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜１５時間である。浸漬の後、半導体微粒子を蒸留水等の溶媒で洗浄してもよい。また、浸漬処理によって半導体微粒子に付着した物質の結合を強めるために焼成してもよい。焼成の条件は、上述した加熱処理の条件と同様に設定すればよい。
【００４５】
（４）色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し半導体を増感し得るものであれば特に限定されないが、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素及びフタロシアニン系色素が好ましく使用でき、中でも金属錯体色素が特に好ましい。フタロシアニン、ナフタロシアニン、金属フタロシアニン、金属ナフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリンやテトラアザポルフィリン等のポルフィリン類、金属ポルフィリン、それらの誘導体等も用いることができる。色素レーザー用に用いられる色素類も本発明において使用できる。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるために、二種類以上の色素を併用することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように併用する色素とその割合を選ぶことができる。
【００４６】
色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を有するのが好ましい。好ましい結合基の例としては、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基及び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２基のような酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。中でも−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２基及び−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２基が特に好ましい。これらの結合基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
【００４７】
（ａ）金属錯体色素
本発明で用いる金属錯体色素の金属原子はルテニウムＲｕであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素の例としては、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５１２号、ＷＯ９８／５０３９３号、特開２０００−２６４８７号等に記載のものが挙げられる。また、好ましい金属錯体色素の具体例としては、特開２００１−３２００６８号の段落番号００５１〜００５７に記載のものが挙げられる。最も典型的な金属錯体色素としては、下記Ｄ−１及びＤ−２が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2004071326.tif 000002
【００４９】
（ｂ）メチン色素
好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。好ましいポリメチン色素の例としては、特開平１１−３５８３６号、同１１−１５８３９５号、同１１−１６３３７８号、同１１−２１４７３０号、同１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号及び同９１１８４１号に記載の色素が挙げられる。これらのポリメチン色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．　Ｍ．　Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン（１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ．　Ｍ．　Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−　Ｓｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、２ｎｄ．　Ｅｄ．、ｖｏｌ．　ＩＶ、ｐａｒｔ　Ｂ、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社、ニューヨーク（１９７７刊）、英国特許第１，０７７，６１１号、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ　Ｚｈｕｒｎａｌ，　第４０巻，　第３号，　２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，　第２１巻，　２２７〜２３４頁、これらの引用文献等に記載されている。
【００５０】
（５）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させる際には、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、又は色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の方法の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が利用可能である。浸漬法を用いる場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。後者の方法の場合、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等が利用できる。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。
【００５１】
色素の溶液（吸着液）に用いる溶媒は、好ましくはアルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）又はこれらの混合溶媒である。
【００５２】
色素の吸着量は、半導体微粒子層の単位面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００　ｍｍｏｌとするのが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体微粒子の増感効果が十分に得られる。色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、色素の吸着量が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果が低減する。色素の吸着量を増やすためには、吸着前に半導体微粒子を加熱処理するのが好ましい。半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるために、加熱処理後には常温に戻さずに半導体微粒子層の温度が６０〜１５０℃の間で素早く色素の吸着を行うのが好ましい。
【００５３】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するステロイド化合物（コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等）や、下記のようなスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００５４】
【化２】
2004071326.tif 000003
【００５５】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶剤のような有機溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００５６】
色素を吸着した後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としてはピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としてはテトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００５７】
（Ｃ）電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料は、（ｉ）イオンが関わる電荷輸送材料であっても、（ｉｉ）固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。（ｉ）イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、（ｉｉ）固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は複数併用してもよい。本発明では、電荷輸送層に溶融塩電解質組成物又はゲル電解質組成物を用いるのが好ましい。
【００５８】
（１）溶融塩電解質組成物
溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか、又は低融点の電解質であり、その一般的な例としてはＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，　第６５巻，　１１号，　９２３頁　（１９９７年）等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩の融点は５０℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのが特に好ましい。溶融塩の具体例は特開２００１−３２００６８号の段落番号００６６〜００８２に詳しく記載されている。
【００５９】
溶融塩は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ等のアルカリ金属塩を併用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成物全体に対して２質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。また、溶融塩電解質組成物に含まれるアニオンの５０モル％以上がヨウ化物イオンであることが好ましい。
【００６０】
通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。ヨウ素の含有量は、溶融塩電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６１】
溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶媒を添加する場合でも、溶媒の添加量は溶融塩電解質組成物全体に対して３０質量％以下に留めることが好ましい。溶融塩電解質組成物は後述のようにゲル化して使用してもよい。
【００６２】
（２）電解液
電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、Ｉ２とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Ｂｒ２と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Ｉ２とＬｉＩ又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。
【００６３】
電解液中の電解質濃度は好ましくは０．１〜１０　Ｍであり、より好ましくは０．２〜４Ｍである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１〜０．５　Ｍである。
【００６４】
電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００６５】
また、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　８０　（１２）　３１５７−３１７１　（１９９７）に記載されているようなｔｅｒｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。溶融塩電解質組成物に添加する場合、塩基性化合物はイオン性基を有することが好ましい。溶融塩電解質組成物全体に対する塩基性化合物の質量比は好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００６６】
（３）ゲル電解質組成物
本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化する場合は、”Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２”（Ｊ．　Ｒ．　ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．　Ａ．　Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイルゲル化剤添加によりゲル化する場合は工業科学雑誌（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　Ｉｎｄ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｅｃ．），　４６，　７７９　（１９４３）、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１１，　５５４２　（１９８９）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９９３，　３９０、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　３５，　１９４９　（１９９６）、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　１９９６，　８８５、及びＪ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１９９７，　５４５に記載されている化合物を使用することができるが、アミド構造を有する化合物を使用するのが好ましい。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３号に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号にも記載されており、これらも本発明に適用できる。
【００６７】
また、ポリマーの架橋反応によりゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α，β−不飽和スルホニル化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物等）である。特開２０００−１７０７６号及び同２０００−８６７２４号に記載されている架橋技術も適用できる。
【００６８】
（４）正孔輸送材料
本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわりに、有機固体正孔輸送材料、無機固体正孔輸送材料、或いはこの両者を組み合わせた材料を使用することができる。
【００６９】
（ａ）有機正孔輸送材料
本発明において好ましく使用できる有機正孔輸送材料の例としては、Ｊ．　Ｈａｇｅｎ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌ，　８９，　２１５−２２０　（１９９７）、Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．３９５，　８　Ｏｃｔ．，　ｐ５８３−５８５　（１９９８）、ＷＯ９７／１０６１７、特開昭５９−１９４３９３号、特開平５−２３４６８１号、米国特許第４，９２３，７７４号、特開平４−３０８６８８号、米国特許第４，７６４，６２５号、特開平３−２６９０８４号、同４−１２９２７１号、同４−１７５３９５号、同４−２６４１８９号、同４−２９０８５１号、同４−３６４１５３号、同５−２５４７３号、同５−２３９４５５号、同５−３２０６３４号、同６−１９７２号、同７−１３８５６２号、同７−２５２４７４号、同１１−１４４７７３号等に記載の芳香族アミン類、特開平１１−１４９８２１号、同１１−１４８０６７号、同１１−１７６４８９号等に記載のトリフェニレン誘導体類等が挙げられる。また、Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．，　９，　Ｎｏ．７，　ｐ５５７　（１９９７）、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　３４，　Ｎｏ．３，　ｐ３０３−３０７　（１９９５）、ＪＡＣＳ，　Ｖｏｌ．１２０，　Ｎｏ．４，　ｐ６６４−６７２　（１９９８）等に記載のオリゴチオフェン化合物、Ｋ．　Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　ｐ４７１　（１９９７）に記載のポリピロール、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　Ｖｏｌ．　１，２，３，４”（ＮＡＬＷＡ著、ＷＩＬＥＹ出版）に記載のポリアセチレン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等の導電性高分子も好ましく使用することができる。
【００７０】
Ｎａｔｕｒｅ，　Ｖｏｌ．３９５，　８　Ｏｃｔ．，　ｐ５８３−５８５　（１９９８）に記載されているように、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を正孔輸送材料に添加してもよい。また、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のような塩を添加してもよい。
【００７１】
（ｂ）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としてはｐ型無機化合物半導体を用いることができ、そのバンドギャップは好ましくは２ｅＶ以上、より好ましくは２．５ｅＶ以上である。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なるが、一般に好ましくは４．５〜５．５　ｅＶ、より好ましくは４．７〜５．３　ｅＶである。好ましいｐ型無機化合物半導体は１価の銅を含む化合物半導体であり、その例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２等が挙げられる。中でも、ＣｕＩ及びＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。他のｐ型無機化合物半導体の例としては、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００７２】
（５）電荷輸送層の形成
電荷輸送層は２通りの方法のいずれかにより形成できる。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００７３】
前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込む際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００７４】
後者の方法において、湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与しエッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。電解液、湿式有機正孔輸送材料、ゲル電解質組成物等からなる電荷輸送層を形成する場合は、前述の半導体微粒子層の形成方法と同様の方法を利用できる。
【００７５】
固体電解質組成物や固体正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等により電極内部に導入することができる。無機固体化合物はキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により電極内部に導入することができる。
【００７６】
（Ｄ）対極
対極は前述の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電剤の例としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）等が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。対極に用いる基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いることができる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、好ましくは３ｎｍ〜１０μｍである。対極導電層の表面抵抗は低い程よく、好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは２０Ω／□以下である。
【００７７】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは導電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような性質を得るためには、対極として金属又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用してよい。
【００７８】
対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付けて設置すればよい。導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの好ましい態様は導電性支持体の場合と同じである。
【００７９】
（Ｅ）その他の層
導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成方法は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等から適宜選択できる。
【００８０】
（Ｆ）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。本発明の光電変換素子の好ましい内部構造の例を、前述の図２及び図３〜図１０に示す。
【００８１】
図３に示す構造は、透明導電層１０ａと透明対極導電層４０ａとの間に、感光層２０と電荷輸送層３０とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図４に示す構造は、透明基板５０ａ上に一部金属リード１１を設け、その上に透明導電層１０ａを設け、下塗り層６０、感光層２０、電荷輸送層３０及び対極導電層４０をこの順で設け、更に支持基板５０を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図５に示す構造は、支持基板５０上に導電層１０を有し、下塗り層６０を介して感光層２０を設け、更に電荷輸送層３０と透明対極導電層４０ａとを設け、一部に金属リード１１を設けた透明基板５０ａを金属リード１１側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板５０ａ上に一部金属リード１１を設け、更に透明導電層１０ａ（又は４０ａ）を設けたもの１組の間に下塗り層６０、感光層２０及び電荷輸送層３０を介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図７に示す構造は、透明基板５０ａ上に透明導電層１０ａ、下塗り層６０、感光層２０、電荷輸送層３０及び対極導電層４０を設け、この上に支持基板５０を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、支持基板５０上に導電層１０を有し、下塗り層６０を介して感光層２０を設け、更に電荷輸送層３０及び透明対極導電層４０ａを設け、この上に透明基板５０ａを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図９に示す構造は、透明基板５０ａ上に透明導電層１０ａを有し、下塗り層６０を介して感光層２０を設け、更に電荷輸送層３０及び透明対極導電層４０ａを設け、この上に透明基板５０ａを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図１０に示す構造は、支持基板５０上に導電層１０を設け、下塗り層６０を介して感光層２０を設け、更に固体の電荷輸送層３０を設け、この上に一部対極導電層４０又は金属リード１１を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００８２】
［３］光電池
本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００８３】
光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続する外部回路自体は公知のものでよい。
【００８４】
光電池のセル内部の構造は、基本的に上述した光電変換素子の構造と同じであり、変換効率の高い光電変換素子であれば、光電池の性能も良好なものとなる。したがって、変換効率の高い光電変換素子を提供するという本発明の課題の解決により、優れた光電池の提供も可能となる。
【００８５】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。具体的には、特願平１１−８４５７号、特開２０００−２６８８９２号等に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
１．導電性支持体上への下塗り層の形成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラスＴＣ−１（日本板硝子製、表面抵抗：約１０Ω／ｃｍ２）の導電面側を上にして４５０℃のホットプレート上に乗せ、一分間加熱後、以下の表１に示す第一スプレー液を吹き付け、第一下塗り層を形成した。
更に表１に記載の第二スプレー液を同様の方法で吹き付け、第二下塗り層を形成し、以下のＴＣ−２〜７の導電性基盤を形成した。
また、形成された下塗り層の重量はどれも１ｇ／ｍ２以下であった。
【００８７】
【表１】
2004071326.tif 000004
注）ａｃａｃはアセチルアセトネート（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）を表す。
【００８８】
２．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を２３０℃にしたこと以外は、バルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，　第８０巻，　３１５７頁記載の方法と同様の方法で、二酸化チタン濃度１１質量％の二酸化チタン分散物を得た。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０ｎｍであった。この分散物に二酸化チタンに対して２０質量％のポリエチレングリコール（分子量２００００、和光純薬製）を添加し、混合して塗布液を得た。
【００８９】
３．二酸化チタン電極の作成
上記の１で作製した基盤ＴＣ−１〜６の導電面側に、上記塗布液をドクターブレードで１２０μｍの厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）を用いて４５０℃で３０分間焼成した。冷却後の二酸化チタンの塗布量は１８ｇ／ｍ２であり、塗布層の膜厚は１２μｍであった。これらの二酸化チタン電極をそれぞれＴ−１〜７とした。
【００９０】
４．色素の吸着
上記の様にして作製したＴ−１〜７の電極を、それぞれルテニウム錯体色素シス−（ジチオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体（Ｒ−１）の吸着液に１６時間浸漬した。吸着温度は２５℃、吸着液の溶媒はエタノールとアセトニトリルの１：１（体積比）混合物であり、色素の濃度は３×１０−４モル／リットルとした。色素の染着した二酸化チタン電極をエタノール、アセトニトリルで順次洗浄した。
【００９１】
５．光電変換素子の作成
（電荷輸送材料に電解液を用いた光電変換素子）
上述のようにして作成した色増感した電極（２ｃｍ×２ｃｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（０．６５モル／リットルのヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、及び０．０５モル／リットルのヨウ素を含むアセトニトリル溶液）をしみこませてＴｉＯ２電極中に導入することにより、表２に示す光電変換素子ＣＳ−１〜ＣＳ−７を得た。
【００９２】
６．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において１００ｍＷ／ｃｍ２であった。光電変換素子の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定して変換効率を求めた。尚、電流電圧特性において電流値が零になる電圧の値である開放電圧と、電圧が零の場合の電流値である短絡電流の積に対する、最高起電力の比率からフィルファクター（Ｆ．Ｆ．）を求めた。以下の表２に各光電変換素子の開放電圧、フィルファクター、および、変換効率を示す。
【００９３】
【表２】
2004071326.tif 000005
【００９４】
表２より、本発明の二層以上の下塗り層を用いた光電変換素子は、下塗り層を用いない光電変換素子や、従来の単層の下塗り層のみの光電変換素子と比較して、開放電圧とフィルファクターをともに改良する事によって、いずれも変換効率が高いことがわかる。
特に、第一下塗り層が酸化インジウムからなり、第二下塗り層が酸化チタンからなる光電変換素子ＣＳ−４において、変換効率が高いことがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の二層以上の下塗り層を設けることによって、従来よりも変換効率に優れた色素増感光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】本発明の好ましい一実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の好ましい別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】本発明の好ましいさらに別の実施例による光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１０・・・導電層
１０ａ・・・透明導電層
１１・・・金属リード
２０・・・感光層
２１・・・半導体微粒子
２２・・・色素
２３・・・電荷輸送材料
３０・・・電荷輸送層
４０・・・対極導電層
４０ａ・・・透明対極導電層
５０・・・基板
５０ａ・・・透明基板
６０・・・下塗り層
６１・・・第一下塗り層
６２・・・第二下塗り層
１・・・導電性ガラス
２・・・ガラス
３・・・導電剤層
４・・・ＴｉＯ２層
５・・・電解液
６・・・白金層
７・・・ガラス
【図１】
2004071326.tif 000006
【図２】
2004071326.tif 000007
【図３】
2004071326.tif 000008
【図４】
2004071326.tif 000009
【図５】
2004071326.tif 000010
【図６】
2004071326.tif 000011
【図７】
2004071326.tif 000012
【図８】
2004071326.tif 000013
【図９】
2004071326.tif 000014
【図１０】
2004071326.tif 000015