(57)【要約】【課    題】紙の曲げこわさや腰といった剛度の向上した印刷用紙や嵩高紙を提供すること。【解決手段】ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物を紙塗工剤からなる紙用塗工剤を紙に塗工することによって、塗工後の乾燥工程の熱でブロック剤が解離して活性イソシアネート基を再生し、自己架橋又は他の活性水素基を有する化合物と反応し硬化することで紙の剛度を向上することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤。
【請求項２】
ブロック剤で保護された水系ポリイソシアネート化合物からなる紙用塗工剤の塗工量が、０．０１〜１０固形分重量％であることを特徴とする印刷用紙。
【請求項３】
ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤の塗工量が０．０１〜１０固形分重量％であり、さらに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合してなることを特徴とする嵩高紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤に関する。
また、本発明は、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイソシアネート化合物を紙用塗工剤に用いることで、紙の曲げこわさや腰といった剛度を向上した印刷用紙の製造方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤として使用し、さらに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合してなる嵩高紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量の削減による紙の軽量・嵩高化が進行しつつある。しかし、これら軽量・嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ品質上問題となる場合がある。
【０００３】
一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添すると、紙の剛度は向上する。しかし、十分な剛度向上効果を得るためには、通常以上の配合量が必要となり、地合の悪化を引き起こし易く、かえって剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増配することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増配はコストの点から困難であると考えられる。
【０００４】
一方、紙に酸化デンプンやヒドロキシエチル化デンプンなど化工デンプンを塗工すると紙の剛度が向上することが知られている。しかし、必要な剛度を得るためにデンプンの塗工量を増やすと表面粘着性が増すため、オフセット印刷時に印刷機のブランケットに用紙が取られる現象が発生することがある。そのため、塗布量を増加することには限界があり、十分な剛度を得ることができない。
【０００５】
また、これまでに剛度向上を目的とした紙用塗工剤として下記の例が公知となっている。水ガラスと高分子エマルジョン又はラテックスを特定量配合する方法（特開昭５９−１３０３９８号公報）、ポリビニルアルコール系樹脂でサイズされた紙に電子線や放射線を照射する方法（特開昭６０−１５５７９９号公報）、ポリビニルアルコール系重合体成分とポリアクリルアミド系重合体成分を混合する方法（特開昭６０−１７３１９７号公報）、ポリビニルアルコール系重合体存在下でアクリルアミド系モノマーを特定重合比でラジカル重合して得た重合体による方法（特開昭６０−１５１８００号公報）、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂とジルコニウム塩とを含む水溶液による方法（特開平１−１５６５９７号公報）、ポリビニルアルコール成分とポリアクリルアミド成分から成るブロック共重合体（特公平３−２３６７８号公報）、（メタ）アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの１モル当たり０．３〜１モルのエチレン尿素を重合成分とした水溶性共重合体による方法（特開平６−６５８９３号公報）、  （メタ）アクリルアミドとα，β−不飽和カルボン酸又はその塩とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの１モル当たり０．３〜１モルのジシアンジアミドを重合成分とした水溶性共重合体による方法（特開平６−６５８９４号公報）、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体による方法（特開平７−２３８４９０号公報）、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂やグリオキザール又はメラニンホルマリン樹脂から成る耐水化剤とポリビニルアルコール、デンプン、ポリアクリルアミド樹脂又はカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を塗布する方法（特開平８−１００３８８号公報）、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする紙用塗工剤を塗布する方法（特開９−３７９７号公報）、顔料と中空重合体粒子及び共重合体ラテックスと澱粉とからなる接着剤を含有し、該共重合体ラテックスの数平均粒子径が０．０６〜０．２μｍ、該共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−５０〜４５℃であり、さらに該共重合体ラテックス／該澱粉の重量比率が、固形分換算で、８０／２０〜５／９５であることを特徴とするグラビア印刷用塗工紙用組成物（特開２０００−１１００９４号公報）、チタン酸化物又は水酸化物の超微粒子分散液とポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの紙力増強剤を含むことを特徴とする紙用剛度向上剤組成物（特開２００１−１２３３９３号公報）等が開示されている。
しかし、これらの方法は生産性やコストに問題があったり、表面粘着性の悪化から高速印刷には適していなかったり、古紙として使用した場合の離解性に問題があるため実用化は困難であり、軽量・薄物・嵩高紙に適した紙用塗工剤が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１３０３９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５５７９９号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７３１９７号公報
【特許文献４】特開昭６０−１５１８００号公報
【特許文献５】特開平１−１５６５９７号公報
【特許文献６】特公平３−２３６７８号公報
【特許文献７】特開平６−６５８９３号公報
【特許文献８】特開平６−６５８９４号公報
【特許文献９】特開平７−２３８４９０号公報
【特許文献１０】特開平８−１００３８８号公報
【特許文献１１】特開平９−３７９７号公報
【特許文献１２】特開２０００−１１００９４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１２３３９３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイソシアネート化合物を紙塗工剤として用いることで、剛度の大きい印刷用紙の製造方法を提供することである。
また、本発明は、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤を使用し、さらに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合することによる嵩高紙の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、紙用塗工剤として、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイソシアネート化合物を用いることにより塗工後の乾燥工程の熱でブロック剤が解離して活性イソシアネート基を再生し、自己架橋又は他の活性水素基を有する化合物と反応し硬化することで、効果的に紙の剛度を向上することができることを見い出した。
また、これに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸エステル化合物からなる嵩高剤を配合することによって嵩高紙を製造することも見い出した。
【０００９】
本発明の基本的特徴は、以下の構成である。
（１）ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤。
（２）ブロック剤で保護された水系ポリイソシアネート化合物からなる紙用塗工剤の塗工量が、０．０１〜１０固形分重量％であることを特徴とする印刷用紙。
（３）ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤の塗工量が０．０１〜１０固形分重量％であり、さらに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合してなることを特徴とする嵩高紙。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物はブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有しており、加熱処理でブロック剤を解離して活性イソシアネート基を再生することが可能であるが、塗工後の乾燥工程の熱で解離反応を安定的に発揮することが重要となる。そのために少量の硬化触媒を併用する場合がある。硬化触媒としては、有機錫系化合物などが用いられ、その結果、解離温度を１２０〜２００℃の範囲で任意に設定することができる。
さらに、塗工液のｐＨの調整や硬化触媒の他に酢酸亜鉛や炭酸水素ナトリウム又は３級アミン類などの解離触媒を併用することで、解離温度の範囲を広げ、より安定的な解離反応の設定が可能である。
【００１１】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は、分子内に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、紙への塗工作業性が良好な水乳化性又は水溶性ポリイソシアネート化合物が好ましい。そのため、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドなどの親水性基を有するものがよい。
ポリイソシアネート化合物のブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム又はシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００１２】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物は、単独で自己架橋により硬化することができるが、活性水素基を有する他の化合物と混合することで、これと架橋し硬化することも可能である。活性水素基を有する他の化合物としては、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸、ゼラチン又は澱粉等を挙げることができ、任意の割合で混合することができるが、ポリイソシアネート化合物の使用量が極端に少ない場合は、架橋による硬化が進行せず効果が得られないため、活性水素基を有する他の化合物に対し、５重量％以上用いることが望ましい。
ポリイソシアネート化合物の紙への塗工量は、０．０１固形分重量％未満の場合、期待される剛度向上効果が得られない。一方、塗工量が１０％を超える場合、剛度の向上が頭打ちになる上に表面粘着性が悪化してしまう。従って、ポリイソシアネート化合物の紙への塗工量は、０．０１〜１０固形分重量％がよく、さらに望ましくは０．１〜３．０固形分重量％がよい。
【００１３】
本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙又は熱転写用紙等に使用することができる。中でも剛度向上が求められている軽量グラビア用紙、嵩高紙に効果的に使用できる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
なお、例中の％は全て重量％を示す。
【００１５】
【実施例１】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＨ−３、第一工業製薬（株）社製）１００ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）５ｇを加え、これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１６】
【実施例２】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＨ−３８、第一工業製薬（株）社製）１００ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）５ｇを加え、これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１７】
【実施例３】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株）社製）１００ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）５ｇを加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ社製）１００ｇを加えた。これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１８】
【実施例４】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株）社製）５０ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）２．５ｇを加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ社製）１００ｇを加えた。これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００１９】
【実施例５】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＨ−３８、第一工業製薬（株）社製）１００ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）５ｇを加え、これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２０】
【実施例６】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株）社製）５０ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）２．５ｇを加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ社製）５０ｇを加えた。これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２１】
【実施例７】
ポリイソシアネート系化合物（エラストロンＢＮ−１１、第一工業製薬（株）社製）２０ｇに硬化触媒（エラストロンＣＡＴ−２１、第一工業製薬（株）社製）１ｇを加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ社製）８０ｇを加えた。これを固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２２】
【比較例１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ社製）を固形分濃度３、５、７％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２３】
【比較例２】
酸化デンプン（ＳＫ−２０、日本コーンスターチ（株）社製）を固形分濃度４、７、１０％に調整し、それぞれを上質紙（坪量８３．７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）にヒシラコピー機で塗工した。その後、シリンダードライヤーで１１０℃、２分乾燥した。
得られた紙シートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。
【００２４】
【測定方法】
上記実施例及び比較例の紙シートのクラーク剛度、純曲げこわさを以下の方法で測定した。
○クラーク剛度：ＪＩＳ  Ｐ８１４３に準拠、ＭＤ方向とＣＤ方向を測定した。
○純曲げこわさ：純曲げこわさ測定装置（スガ試験機（株）社製）にてＭＤ方向とＣＤ方向の初期純曲げこわさを測定した。
なお、純曲げこわさは、ＪＩＳに定められた剛度測定法ではないが、実際に手で紙を曲げたときの感触に近い測定値を示す。
これらの結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2004285512.tif 000002
【００２６】
【結果の総括】
表１の結果から、本発明のポリイソシアネート化合物を塗工した実施例１〜２記載の紙シートやポリイソシアネート化合物とポリビニルアルコールを混合して塗工した実施例３〜７記載の紙シートは、単独でポリビニルアルコールを塗工した比較例１記載の紙シートや酸化デンプンを塗工した比較例２記載の紙シートと比べてクラーク剛度及び純曲げこわさの値が大きくなり剛度が向上した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、紙用塗工剤として、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイソシアネート化合物を用いることにより、塗工後の乾燥工程の熱でブロック剤が解離して活性イソシアネート基を再生し、自己架橋又は他の活性水素基を有する化合物と反応し硬化することで、効果的に紙の剛度を向上することができる。
また、本発明では、ポリイソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物とポリビニルアルコールを混合して塗工した紙シートは、ポリビニルアルコールを単独に塗工した紙シートや酸化デンプンを塗工した紙シートと比べてクラーク剛度及び純曲げこわさの値が大きくなり、剛度が向上する。
さらに、本発明では、ブロック剤で保護された活性イソシアネート基を有する水系ポリイシシアネート化合物からなる紙用塗工剤の塗工量は０．０１〜１０固形分重量％とし、これに脂肪酸ポリアミド化合物からなる嵩高剤又は多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなる嵩高剤を配合することによって剛度が優れ、嵩高の紙を製造することができる。