(57)【要約】【課題】本発明の目的は、液晶含有率が高いにもかかわらず、可視光以上の波長領域の光を実質的に散乱しない程微少な液晶滴が、広い温度範囲で存在する高分子／液晶複合材料、および光素子用高分子／液晶複合材料を提供することである。【解決手段】不飽和炭化水素と不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体と液晶とからなり、下記式を満足する高分子／液晶複合材料である。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）≧５℃【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのモノマーからなる共重合体であって、モノマーの一方が少なくとも１種の不飽和炭化水素であり、他方が不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体若しくは不飽和結合を有するアルコールのエステルから選択される１種以上のモノマーからなる共重合体マトリックス中に、液晶微粒子が分散してなる、実質的に透明な高分子／液晶複合材料において、液晶材料の液晶相−等方相転移温度、及び高分子／液晶複合材料の散乱消失温度が下記式（１）の関係にあることを特徴とする高分子／液晶複合材料。
（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）≧５℃　　　　……（１）
【請求項２】
共重合体における、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体及び不飽和結合を有するアルコールのエステルから選択されるモノマーの含有率の合計が５〜６０重量％の共重合体である、請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項３】
液晶が棒状化合物で構成されたサーモトロピック液晶であり、室温においてネマチック相あるいはコレステリック相を有し、誘電率異方性の絶対値が２以上である請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項４】
液晶が室温においてカイラルスメクチックＣ相またはカイラルスメクチックＣＡ相を呈し、自発分極値が０．１以上である請求項１に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項５】
液晶含有率が６０〜９９重量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項６】
液晶含有率が８０〜９９重量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項７】
液晶含有率が９０〜９９重量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の高分子／液晶複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の高分子／液晶複合材料を用いた光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子と液晶（以下、液晶化合物または液晶組成物の総称とする）を混合することによって得られる高分子／液晶複合材料、およびそれを用いた光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明において、光素子とは電気光学効果を利用した、光変調素子、光スイッチを指す。
光通信システム、光情報処理や種々のセンサーシステムでは光の強度、位相あるいは偏光面を外部からの電気信号で変化させる光変調素子が必要とされる。
また光通信システム、光交換システムにおいて光信号をオンオフする光スイッチが必要とされる。
【０００３】
電圧印加による屈折率の変化を利用した光変調については、ポッケルス効果、カー効果が知られている。カー効果とは複屈折Δｎが電場Ｅの二乗に比例する現象であり、カー効果を示す材料ではΔｎ＝ＫλＥ２が成立する。（Ｋ：カー定数、λ：波長）
【０００４】
液晶においてもカー効果が観測され、ネマチック相−等方相転移温度直上において、非常に大きなカー定数が観測されている。これは等方相中におけるネマチック的分子配列の短距離秩序の存在に起因するものと考えられている。しかし液晶の大きなカー定数を利用した光素子の実用化には、大きなカー定数を示す温度範囲が狭いことが問題となる。
【０００５】
特開昭６３−２５３３３４号公報、特開平１１−１８３９３７号公報には、液晶を高分子等より、ほとんど可視光線を散乱しない程度の微少領域に分割し、カー効果材料として機能させる方法が提案されている。これらに示されている高分子／液晶複合材料中の液晶含有率は大部分が６０％以内である。また、前記特開平１１−１８３９３７号公報の実施例Ｉ−４ではネマチック液晶８４ｗｔ％の場合が記載されているがこれはあくまでもマイクロカプセルを作るための仕込の濃度であるため実際のカプセル中の液晶濃度は不明である。
【０００６】
優れた光素子を作製するためには可視光以上の波長領域の光を実質的に散乱しない程度に微少な液晶滴をポリマーマトリックス中に分散させることがまず必要である。
次に、その高分子／液晶複合材料が大きなカー定数を安定的に広い温度範囲にわたって示すことが必要である。
更に、複合材料中の液晶含有率が低いと、光素子として使用した場合に電圧印加時に屈折率の変化に寄与する部分が少ないため大きな複屈折を発現させることができない。従って、複合材料中の液晶含量を可能な限り増加させることが好ましい。
【０００７】
この目的を達成するための手段として、液晶に対して良好な相溶性を有する高分子を用い架橋により三次元ネットワークを形成する手法が菊池（九州大学）によって提案されている。（　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｆ−ｉｎｆｏ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｐｎ／ｓｕｂｓｉｄｙ／ｒｅｐｏｒｔ２／２００１／ｂｏｄｙ／０１Ａ−Ｃ０６−Ｐ０５２．ＴＸＴ　）
【０００８】
本発明はこのような技術的思想のもと、従来技術の欠点を改良するために各種高分子と液晶の組合せを検討した結果、特定の共重合体からなる高分子が液晶との相溶性に優れていることを見出し本発明に到達したものである。相溶性が優れている場合には複合材料の液晶相―等方相転移温度が低下するため、相溶性を示す尺度として下記式（１）を用い、その右辺の値が５以上になるような高分子と液晶の組み合わせを選択したのである。
（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）≧５℃　　　……（１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶含有率が高いにもかかわらず、可視光以上の波長領域の光を実質的に散乱しない程微少な液晶滴が分散し、広い温度範囲にわたって大きくて安定したカー定数を示す高分子／液晶複合材料、およびそれを用いた光素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に示す本発明によって達成される。
本発明における第１の発明は、少なくとも２つのモノマーからなる共重合体であって、モノマーの一方が少なくとも１種の不飽和炭化水素であり、他方が不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体若しくは不飽和結合を有するアルコールのエステルから選択される１種以上のモノマーからなる共重合体マトリックス中に、液晶微粒子が分散してなる、実質的に透明な高分子／液晶複合材料において、液晶材料の液晶相−等方相転移温度、及び高分子／液晶複合材料の散乱消失温度が前記式（１）の関係にあることを特徴とする高分子／液晶複合材料である。
【００１１】
本発明において好ましい態様は、共重合体における、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体及び不飽和結合を有するアルコールのエステルから選択されるモノマー含有率の合計が５〜６０重量％の共重合体である高分子／液晶複合材料である。
【００１２】
本発明において別の好ましい態様は、液晶が棒状化合物で構成されたサーモトロピック液晶であり、室温においてネマチック相あるいはコレステリック相を有し、誘電率異方性の絶対値が２以上である高分子／液晶複合材料である。
本発明において別の好ましい態様は、液晶が室温においてカイラルスメクチックＣ相またはカイラルスメクチックＣＡ相を呈し、自発分極値が０．１以上である高分子／液晶複合材料である。
【００１３】
本発明において更に好ましい態様は、液晶含有率が６０〜９９重量％である高分子／液晶複合材料である。
本発明において更に好ましい態様は、液晶含有率が８０〜９９重量％である高分子／液晶複合材料である。
本発明において更に好ましい態様は、液晶含有率が９０〜９９重量％である高分子／液晶複合材料である。
本発明における第２の発明は、上記の高分子／液晶複合材料を用いた光素子である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明において（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）とは可視光以上の波長領域の光に対して散乱が消失する温度、あるいは複屈折が消失する温度を意味する。本発明の複合材料の成分の一つである液晶は、単一の液晶化合物でも液晶組成物でもよい。液晶は棒状化合物で構成されたサーモトロピック液晶が好ましく、さらに室温においてネマチック相あるいはコレステリック相を有し、誘電率異方性値が２以上あるいは−２以下であるものが好ましい。また、室温においてカイラルスメクチックＣ相またはカイラルスメクチックＣＡ相を呈し、自発分極値が０．１以上であるものが好ましい。もちろん、液晶表示素子に用いられている既知の液晶を用いることが可能な場合もある。
【００１５】
ネマチック相あるいはコレステリック相を有する液晶の誘電率異方性は、化合物に置換したフッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフルオロアセチル基、あるいはシアノ基などの電子吸引性基によって発現する。したがって、誘電率異方性値が２以上あるいは−２以下の液晶を得るためには、これら官能基のいずれかを有する化合物が必須となる。
液晶材料は二色性色素、フォトクロミック化合物を含有していてもよい。
【００１６】
本発明の複合材料を構成するもう一つの成分である上述した液晶に対する相溶性に優れた共重合体からなる高分子について以下に説明する。本発明の高分子はエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素と、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体若しくは不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体との共重合体である。共重合体にする理由はこれらの何れのモノマーからなるホモ重合体より共重合体の方が液晶に対する相溶性が優れているためである。不飽和カルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体の中では、不飽和カルボン酸エステルが好ましく、それと上記不飽和炭化水素との共重合体が液晶との相溶性に優れ、従って、（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）の低下効果という点から最も好ましい。
【００１７】
不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的にはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。
不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体としてはカルボン酸ビニルエステルが好ましく、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができる。
【００１８】
また本発明の複合材料の共重合体は、上記の不飽和炭化水素と、不飽和結合を有するカルボン酸、不飽和結合を有するカルボン酸の誘導体または不飽和結合を有するアルコールのエステル誘導体の他に、本発明の趣旨を阻害しない範囲においてさらに第三のモノマー成分としてこれら以外の重合性モノマーを用いた共重合体であってもよい。
【００１９】
本発明の液晶／高分子複合材料は、両成分の相溶性が良いため、両者が非常に均一に分散されて存在している。そのためカー定数の温度依存性が改善されていることが予測されているとともに、複合材料が高含量の液晶を含有することができるという特徴を有している。高含量の液晶を含有することにより、本発明の複合材料は大きなカー定数を示すことができる。
【００２０】
従って、本発明の液晶／高分子複合材料の液晶含有率は、好ましくは６０〜９９％重量であり、より大きなカー定数を示すためには８０〜９９重量％が好ましく、更に好ましくは９０〜９９重量％である。
本発明では、液晶と高分子の相溶性を示す尺度として前記式（１）を満たす範囲を示したものである。式（１）の右辺の値が５以上であることが必要であるが、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。
【００２１】
本発明の高分子／液晶複合材料は溶媒蒸発法にて作成してもよく、無溶媒で液晶と高分子を加熱溶解し、冷却することで作成してもよい。また反応性官能基を有する高分子／液晶複合材料を調製し、溶媒中あるいは無溶媒下において、高分子中の反応性官能基同士、あるいは反応性官能基と反応する化合物との反応により高分子に架橋構造を導入してもよい。
【００２２】
本発明の高分子／液晶複合材料を用いた光変調素子としては、本発明の高分子／液晶複合材料を調光層とし、これを電極を有する基板で挟持させてなるものを挙げることができる。この調光素子は電場により複屈折が誘起され偏光板と組み合わせることにより光シャッターとすることができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
以下の組成からなる液晶組成物Ａを調製した。濃度は重量％を示す。
【化１】
2004018581.tif 000002
液晶組成物ＡはＮ−Ｉ転移点７１．５℃、誘電率異方性値１１．１、屈折率異方性値０．０９９であった。
【００２４】
高分子／液晶複合材料として住友化学（株）製アクリフトＷＫ３０７ポリ（エチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）（メチルメタクリレート含有率２５％）と液晶組成物Ａの比が３０／７０である複合材料Ｂをトルエンからの溶媒蒸発法により調製した。複合材料Ｂの散乱が消失する温度は３３℃〜３９℃であった。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）＝７１．５−（３３〜３９）＝３２．５〜３８．５であり、良好な相溶性を示している。
【００２５】
実施例２
前述のアクリフトＷＫ３０７と液晶組成物Ａの比を２０／８０とした以外は実施例１の方法に準じて複合材料Ｃを調製した。複合材料Ｃの散乱が消失する温度は５２℃〜５３℃であった。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）＝７１．５−（５２〜５３）＝１８．５〜１９．５であり、良好な相溶性を示している。
【００２６】
実施例３
実施例１のアクリフトＷＫ３０７に代えて、ポリ（エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）（メチルアクリレート：２５重量％、グリシジルメタクリレート：８重量％）（アルドリッチ社）を用いた以外は、実施例１の方法に準じて複合材料Ｄを調製した。複合材料Ｄの散乱が消失する温度は２８℃〜３０℃であった。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）＝７１．５−（２８〜３０）＝４１．５〜４３．５であり、良好な相溶性を示している。
【００２７】
実施例４
ポリ（エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）（メチルアクリレート：２５重量％、グリシジルメタクリレート：８重量％）（アルドリッチ社）３．０ｇと液晶組成物Ａ７．０ｇをトルエン２０ｍｌ中にて加熱溶解し、無水トリメリット酸０．１６ｇを加えて約８０℃で５時間攪拌した。トルエンを減圧にて留去し複合材料Ｅを得た。複合材料Ｅの散乱が消失する温度は３０℃であった。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）は７１．５−３０＝４１．５であり、良好な相溶性を示している。
【００２８】
実施例５
前述のアクリフトＷＫ３０７と液晶組成物Ａの比を９／９１を加熱溶解し複合材料Ｆを調製した。複合材料Ｆの散乱が消失する温度は６３．８℃であった。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）＝７１．５−（６３．８）＝７．７であり、良好な相溶性を示している。
【００２９】
実施例６
アクリフトＷＫ３０７をポリ（エチレン−ｃｏ−メチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）（メチルアクリレート：２５重量％、グリシジルメタクリレート：８重量％）（アルドリッチ社）とした以外は実施例５の方法に準じて複合材料Ｇを調製した。複合材料Ｇの散乱が消失する温度は６２．０℃であった。（液晶材料の液晶相−等方相転移温度）−（高分子／液晶複合材料の散乱消失温度）＝７１．５−（６２．０）＝９．５であり、良好な相溶性を示している。
【００３０】
比較例１
アクリフトＷＫ３０７をポリエチレン（アルドリッチ社、カタログ番号４２８０３−５）とした以外は実施例５の方法に準じて複合材料Ｈを調製した。複合材料Ｈは７５℃においても散乱が消失しなかった。
【００３１】
比較例２
アクリフトＷＫ３０７をポリメチルメタクリレート（アルドリッチ社、カタログ番号１８２２３−０）とし、ポリメチルメタクリレートと液晶組成物Ａの比が１／９とした以外は実施例１の方法に準じて複合材料Ｉを調製した。複合材料Ｉは液晶が漏れていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、液晶含有率が非常に高くとも、可視光以上の波長領域の光を実質的に散乱しない程微少な液晶滴が存在する温度領域が広い高分子／液晶複合材料の提供が可能となる。また本発明の高分子／液晶複合材料は、高分子を含有することにより、液晶の流動性が抑制されているため、成形加工性に優れるという特徴を有する。これを用いた光素子は、広い温度範囲でカー定数などの電気光学係数一定でかつ大きいものであった。