(57)【要約】【課題】　低温におけるゴム弾性、圧縮永久歪、疲労強度の優れた架橋ゴム、熱可塑性エラストマーを得るための、均一化された塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】　平均粒径５００μｍ以下に粉砕したポリオレフィン粉体を塩素化する。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　ポリオレフィンを溶融し、混練した後に成形して固化物を得る工程、該固化物を平均粒径が５００μｍ以下の粉体に粉砕する工程、および該粉体を塩素化する工程を含むことを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
　前記塩素化する工程が、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による結晶融解開始温度以上で、かつ結晶融解ピーク温度よりも１０℃以上低い温度で塩素化する第１の工程、塩素の供給を中断し、結晶融解ピーク温度から５℃低い温度を超える温度まで加熱して熱処理する第２の工程、および前記熱処理工程後の塩素化ポリオレフィンの結晶融解開始温度以上の温度で再度塩素化する第３の工程を含むものである請求項１に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
　ポリオレフィンがポリエチレンである請求項１または２に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
　ポリエチレンが直鎖状低密度ポリエチレンである請求項３に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
　ポリエチレンの密度が０．９０〜０．９３である請求項３または４に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
　ポリエチレンが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のポリエチレンである請求項３〜５のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
　請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造された塩素化ポリオレフィンであって、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン。
【請求項８】
　塩素含有量が１５〜４５質量％である請求項７に記載の塩素化ポリオレフィン。
【請求項９】
　引張試験における伸びが１５００％以上であり、かつ、ガラス転移温度が−２５℃以下である請求項７または８に記載の塩素化ポリオレフィン。
【請求項１０】
　塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリエチレンである請求項７〜９のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン。
【請求項１１】
　請求項７〜１０のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン１００質量部と、受酸剤０．５〜２０質量部、補強剤１０〜８０質量部、架橋剤０．５〜１０質量部および可塑剤５〜７０質量部とからなる、塩素化ポリオレフィンの架橋性組成物。
【請求項１２】
　請求項１１に記載の塩素化ポリオレフィン架橋性組成物を架橋した塩素化ポリオレフィン架橋物。
【請求項１３】
　低温ねじり試験における比モジュラス（ＲＭ）＝２の温度が−２５℃以下である請求項１２に記載の塩素化ポリオレフィン架橋物。
【請求項１４】
　低温ねじり試験における比モジュラス（ＲＭ）＝５の温度が−４０℃以下である請求項１２に記載の塩素化ポリオレフィン架橋物。
【請求項１５】
　低温ねじり試験における比モジュラス（ＲＭ）＝１０の温度が−４５℃以下である請求項１２に記載の塩素化ポリオレフィン架橋物。
【請求項１６】
　請求項１１〜１５のいずれかに記載の架橋性組成物または架橋物を使用した自動車用ブーツまたはホース。
【請求項１７】
　請求項１１〜１５のいずれかに記載の架橋性組成物または架橋物を使用した工業用ホース、シートまたはパッキング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法に関する。本発明は、特に、耐油性、耐熱性などに優れるばかりでなく、低温におけるゴム弾性および圧縮永久歪に優れた架橋ゴム、熱可塑性エラストマーの原料として好適な塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　塩素化ポリオレフィンは、ポリエチレンなどのポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化物である。塩素化ポリオレフィンは、一般に、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂の改質剤の用途や、電線シースの用途にも使用されているが、近年においては架橋ゴムや熱可塑性エラストマーとして、自動車部品、工業部品にも用いられるようになっている。
　実際に、塩素化ポリオレフィンの特徴である耐油性、耐溶剤性、耐候性、柔軟性を活かして、ホースやシート、パッキング、自動車用の等速ジョイントブーツなどの用途に使用されている。そして、このような分野においては、前述の特性だけでなく、たとえば、耐熱性、耐オゾン性、低温ゴム弾性、圧縮永久歪や疲労強度の良いものが必要とされる。
【０００３】
　これらの塩素化ポリオレフィンは、従来から、ポリオレフィンの粉末を水性懸濁液とし、反応温度、塩素量等をコントロールしながら塩素化することにより製造されている。そして、この水性懸濁法では、均一な塩素化ポリオレフィン粉末を得るために、塩素化反応の間の団塊化防止や粉体粒径の保持のための種々の提案がなされている。
【０００４】
　反応の間の粒子の団塊化防止については、界面活性剤や無機物を互着防止剤として添加することが一般に行なわれている。一方、原料としてエチレンとα−オレフィンの共重合体が用いられる場合、α−オレフィンの比率が高くなるにしたがって結晶化度が低くなる傾向にあり、自由鎖が増えるため、塩素化反応の間に団塊化を起こしやすくなる。その解決策として、原料のポリオレフィンの持つ結晶の融点に対して低い温度で塩素化する第１工程、結晶の持つ融点よりも高い温度で、塩素の供給の無い条件下で、熱処理する第２工程、さらに第２工程における温度以下でかつ結晶の持つ融点以下の温度において最終塩素含有量まで塩素化する第３工程を経て、塩素化ポリオレフィンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、これらの団塊化防止や粒径の保持のための提案は、意図しない結晶の残留や比較的悪いレベルでの不均一性を防止する程度の効果しか得られず、かかる方法によって均一で、各種の特性に優れた塩素化ポリオレフィンを得ることは困難であった。
【０００５】
　また、重合後のポリオレフィンの粉末はある程度の広さの粒度分布を持ち、粒径間で分子量や密度に差が見られることが知られている。塩素化ポリオレフィンの均一性は原料ポリオレフィンの均一性に因るところが大きく、原料ポリオレフィンの粒径を揃えることにより、より均一な塩素化ポリエチレンを得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、ポリオレフィン粉末の粒度分布を狭めることにより均一な方向への改善は見られるものの、より大きな問題である一粒子内でのばらつきに対しては効果が無く、得られる塩素化ポリオレフィンも一部の特性において不満足なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特公平３−６６３２５号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開平８−５９７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
　本発明は、低温におけるゴム弾性、圧縮永久歪、疲労強度の優れた架橋ゴム、熱可塑性エラストマーを得るための、均一化された塩素化ポリオレフィンおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、溶融、混練した固化物を粉砕することにより得られる、平均粒径が５００μｍ以下のポリオレフィン粉体を原料として、これを塩素化する方法を用いることにより上記課題を解決しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　よって、本発明は、以下の（１）〜（１７）に示される事項を含む。
【０００９】
　（１）　ポリオレフィンを溶融し、混練した後に成形して固化物を得る工程、該固化物を平均粒径が５００μｍ以下の粉体に粉砕する工程、および該粉体を塩素化する工程を含むことを特徴とする塩素化ポリオレフィンの製造方法。
　（２）　前記塩素化する工程が、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による結晶融解開始温度以上で、かつ結晶融解ピーク温度よりも１０℃以上低い温度で塩素化する第１の工程、塩素の供給を中断し、結晶融解ピーク温度から５℃低い温度を超える温度まで加熱して熱処理する第２の工程、および前記熱処理工程後の塩素化ポリオレフィンの結晶融解開始温度以上の温度で再度塩素化する第３の工程を含むものである上記（１）に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
　（３）　ポリオレフィンがポリエチレンである上記（１）または（２）に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
　（４）　ポリエチレンが直鎖状低密度ポリエチレンである上記（３）に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
　（５）　ポリエチレンの密度が０．９０〜０．９３である上記（３）または（４）に記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
　（６）　ポリエチレンが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のポリエチレンである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法。
【００１０】
　（７）　上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法により製造された塩素化ポリオレフィンであって、ＤＳＣ法による結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン。
　（８）　塩素含有量が１５〜４５質量％である上記（７）に記載の塩素化ポリオレフィン。
　（９）　引張試験における伸びが１５００％以上であり、かつ、ガラス転移温度が−２５℃以下である上記（７）または（８）に記載の塩素化ポリオレフィン。
　（１０）　塩素化ポリオレフィンが塩素化ポリエチレンである上記（７）〜（９）のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン。
　（１１）　上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン１００質量部と、受酸剤０．５〜２０質量部、補強剤１０〜８０質量部、架橋剤０．５〜１０質量部および可塑剤５〜７０質量部とからなる、塩素化ポリオレフィンの架橋性組成物。
　（１２）　上記（１１）に記載の塩素化ポリオレフィン架橋性組成物を架橋した塩素化ポリオレフィン架橋物。
　（１３）　低温ねじり試験における比モジュラス（ＲＭ）＝２の温度が−２５℃以下である上記（１２）に記載の塩素化ポリオレフィン架橋物。
　（１４）　低温ねじり試験における比モジュラス（ＲＭ）＝５の温度が−４０℃以下である上記（１２）に記載の塩素化ポリオレフィン架橋物。
　（１５）　低温ねじり試験における比モジュラス（ＲＭ）＝１０の温度が−４５℃以下である上記（１２）に記載の塩素化ポリオレフィン架橋物。
　（１６）　上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の架橋性組成物または架橋物を使用した自動車用ブーツまたはホース。
　（１７）上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の架橋性組成物または架橋物を使用した工業用ホース、シートまたはパッキング。
【発明の効果】
【００１１】
　本発明によれば、低温におけるゴム弾性、圧縮永久歪、疲労強度に優れ、自動車、家電、建材などの分野に特に有用な架橋ゴム、熱可塑性エラストマーの原料として用いることのできる塩素化ポリオレフィンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
　本発明の塩素化ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィンを溶融し、混練した後に成形して固化物を得る工程、該固化物を平均粒径が５００μｍ以下の粉体に粉砕する工程、および該粉体を塩素化する工程を含むことを特徴とする。
　すなわち、本発明の方法は、ポリオレフィンの粉体またはペレットなどを溶融し、混練し、次いで成形して得られた固化物を、平均粒径が５００μｍ以下になるように粉砕した粉体を原料として用いることを特徴とするものである。
　ここで、固化物とは、溶融、混練し、成形して得られるペレット、ビーズなどを示し、大きさ、形状等に制限はないが、次工程で粉砕するため、より小さいものが好ましい。また、平均粒径とは、重量基準の５０％粒子径で表したものであり、本発明方法の塩素化工程で用いられるポリオレフィン粉体の平均粒径が５００μｍより大きくなると低温におけるゴム弾性が悪くなる。
【００１３】
　原料のポリオレフィンを溶融し、混練した後に成形して固化物を得る工程は、一般的には押出機の如きものを用いて行うものであるが、ポリオレフィンの製造プロセスから得られた粉末あるいは既に溶融、混練して成形された固化物から選ばれる単独ないしは複数の原料を一旦溶融し、物理的な剪断をかけた後に冷却し、固化させるという工程を経て成形物内を均一にするという目的が達成されるのであれば、その方法については特に制限はない。
　また、ポリオレフィンの溶融、混練は、常法で行われるものであり、一般にはポリオレフィンの融点ないしはそれ以上の温度で行われるものであるが、上記と同様に、成形物内を均一にするという目的が達成されるのであれば、その方法および条件については特に制限はない。
【００１４】
　また、得られた固化物の粉砕については、衝撃式粉砕機よりも剪断式の粉砕機の方がポリオレフィンの粉砕には適しているが、特にこれに制限されるものではなく、粉砕後の粉体の平均粒径が５００μｍ以下となるのであれば、その方法や粉砕機の種類についても特に制限されるものではない。
【００１５】
　本発明に用いることができるポリオレフィンとしては、例えば、エチレンや、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重合体などで、結晶性の重合体が挙げられる。ここで、共重合体とは、ランダムまたはブロックの共重合体のいずれをも含む。また、これらのポリオレフィンは、製造プロセスより得られた粉末であっても、あるいは一度溶融、混練されたペレットであってもよく、溶融、混練に際して２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
　前記のポリオレフィンは、ポリエチレンであることがより好ましい。ここでいうポリエチレンとは、エチレンのホモポリマーだけではなく、中密度ないしは直鎖低密度ポリエチレンのように、α−オレフィン等を共重合させたものを含む。ポリエチレンは直鎖低密度ポリエチレンであることが好ましい。また、ポリエチレンの密度が０．９０〜０．９３であることが好ましい。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるポリエチレンであることが好ましい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜２．９であることがより好ましく、特に１．５〜２．８が好適である。Ｍｗ／Ｍｎが１．０未満では加工性が低下することがあり、一方３．０を超えると機械的強度が低下することがあるので好ましくない。
【００１７】
　以上述べた条件を満たすポリオレフィンの例としては、例えば、周期律表ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるような、いわゆるメタロセン触媒を用いて重合して得られるものが挙げられる。周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば、硫酸アルミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加し、反応させて得られる、従来公知のアルミノオキサンなどが挙げられるが、それらに制限されるものではない。
【００１８】
　次に、前記の紛体を塩素化する工程としては、原料ポリオレフィンのＤＳＣ法による結晶融解開始温度以上で、かつ、結晶融解ピーク温度よりも１０℃以上低い温度で塩素化する第１の工程、塩素の供給を中断し、結晶融解ピーク温度から５℃低い温度を超える温度まで加熱して熱処理する第２の工程、および前記熱処理工程後の塩素化ポリオレフィンの結晶融解開始温度以上の温度で再度塩素化する第３の工程を含むものであることが好ましい。
　塩素化における第１の工程において、結晶融解開始温度より低い温度で塩素化すると、塩素化が不均一に進行し、得られる塩素化ポリオレフィンが柔軟性に欠けるものとなる場合がある。また、結晶融解ピーク温度よりも１０℃以上低い温度で塩素化することが好ましく、これより高い温度で塩素化すると、反応粒子の互着、団塊化を起こし、不均一に塩素化され、伸びや低温特性が不満足なものとなる場合がある。同じく、第２の工程で、結晶融解ピーク温度から５℃低い温度を超える温度まで加熱することが好ましく、これ以下の温度までしか加熱しないと、結晶が残りやすく、非結晶の塩素化ポリエチレンを得ることが難しい場合があるばかりでなく、結晶を有する塩素化ポリエチレンを得る場合においても均一性に欠けることがある。同じく、第３の工程で、熱処理工程後の塩素化ポリオレフィンの結晶融解開始温度よりも低い温度で塩素化すると、結晶が残りやすく、非結晶の塩素化ポリエチレンを得ることが難しい場合があるばかりでなく、結晶を有する塩素化ポリエチレンを得る場合においても均一性に欠けることがある。
【００１９】
　塩素化する工程において、第１の工程では最終的に得られる塩素含有量の９０％以下となるように塩素化することが好ましい。
　また、水性懸濁法による塩素化に際し、ポリオレフィン粉末を湿潤させ、水中に分散させるための分散剤や、塩素化反応の間に反応粒子が互着するのを防止することを目的として反応の前あるいは反応の間に添加される団塊化防止剤としては、従来より公知のものを適用することができる。
【００２０】
　分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルなどのアニオン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系界面活性剤、およびポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、デンプン、ゼラチンなどが挙げられる。
【００２１】
　また、団塊化防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸または無水マレイン酸とスチレンあるいはメチルビニルエーテルとの共重合体、ポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドンなどの保護コロイド、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、ジフェニルメチレンスルホン酸のホルマリン縮合物、イソブチレン−スチレン共重合体のスルホン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸塩などの界面活性剤、タルク、シリカなどの無機粉体が挙げられる。
【００２２】
　本発明の製造方法によって得られる塩素化ポリオレフィンのもつ結晶のＤＳＣ法による融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以下がより好適である。ＤＳＣ法による融解熱量が３０Ｊ／ｇを超える場合には低温におけるゴム弾性が悪くなることがある。
　ここで、ＤＳＣ法とは、示差走査熱量計（differential scanning calorimeter)を用いる測定法（ＪＩＳ　Ｋ７１２１およびＫ７１２２）である。
【００２３】
　また、得られた塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましく、２５〜３５質量％が特に好適である。塩素含有量が１５質量％未満であっても、４５質量％を超える場合であっても、ゴム弾性、特に低温におけるゴム弾性が悪くなることがある。
　また、塩素化ポリオレフィンの引張試験における伸びは１５００％以上が好ましく、１６００％以上がより好ましく、かつ、ガラス転移温度は−２５℃以下であることが好ましい。
【００２４】
　本発明の製造方法によって得られる塩素化ポリオレフィンは、受酸剤、補強剤、架橋剤、可塑剤を基本とする配合組成により、架橋し、架橋ゴムとして用いることができる。
　架橋には、常法、例えば、プレス、射出成型、加硫缶、熱風炉などによる方法を、配合や用途によって選択し、適用できる。
【００２５】
　受酸剤としては、通常の塩素化ポリオレフィンで使用されているものが、そのまま適用できる。例えば、カルシウム、マグネシウムなどの酸化物または水酸化物、あるいは合成ハイドロタルサイト、合成ゼオライトなどが挙げられる。これらの受酸剤は単独でもしくは２種以上の組み合わせで使用できる。受酸剤は塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の割合で用いられるのがよい。受酸剤が０．５質量部未満では受酸効果が乏しく、２０質量部を超えると得られる架橋ゴムが機械的特性に劣ることがある。
【００２６】
　補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの補強剤は単独でもしくは２種以上の組み合わせで使用できる。補強剤は塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、１０〜８０質量部、好ましくは２０〜６０質量部の割合で用いられるのがよい。補強剤が１０質量部未満では得られる架橋ゴムが機械的特性に劣り、８０質量部を超えると柔軟性に劣ることがある。
【００２７】
　架橋剤としては、例えば、メルカプトトリアジン系化合物、メルカプトベンゾチアジアゾール系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
　メルカプトトリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。
　また、これらメルカプトトリアジン系化合物には架橋促進剤を併用することができる。その例としては、塩基性アミン化合物、塩基性アミンの有機酸塩または付加物、ジアリールグアニジンなどの塩基性促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤などが挙げられる。
【００２８】
　メルカプトベンゾチアジアゾール系化合物としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオベンゾアート、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ジチオベンゾアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオステアラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−１−ナフトアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオフェニルアセテート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシクロヘキシルカルボキシラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−ｐ−トルアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシンナマート、２，５−ジ（ブトキシメチル）−１，３，４−チアジアゾール、２，２　' −ジメルカプト−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）、２，２' −ジ（ブトキシメチル）−５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）などが挙げられる。
【００２９】
　有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート類であってよく、具体例として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独でもしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
　また、これらの有機過酸化物には、同時に架橋助剤を併用することもできる。有用な架橋助剤としては、例えば、ジアリルフタレートモノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ' −ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらの架橋助剤は単独でもしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【００３０】
　架橋剤は、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の割合で用いられるのがよい。架橋剤が０．５質量部未満では、架橋が不十分となり、目的の架橋ゴム特性を得られないことがある。また、１０質量部を超えると、加工の間に粘度が上昇し、成形に不具合が生じるばかりでなく、得られる架橋ゴムが柔軟性に劣ることがある。
【００３１】
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレート等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
　可塑剤は、塩素化ポリオレフィン１００質量部に対し、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部の割合で用いられるのがよい。可塑剤が５質量部未満では可塑化効果に乏しく、７０質量部を超えると可塑剤がブリードする場合がある。
【００３２】
　また、上記を基本とする配合組成の外に、必要に応じて安定剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤などを適宜添加することが可能であり、これらは一般的な架橋ゴム、プラスチックに用いられているものである。
【００３３】
　得られる架橋ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ６２６１−１９９３（加硫ゴムの低温試験方法）に記載されている低温ねじり試験において、比モジュラス（ＲＭ）が２、５および１０になる温度すなわちｔ2 、ｔ5 およびｔ10がそれぞれ−２５℃以下、−４０℃以下および−４５℃以下であり、好ましくはそれぞれ−２７℃以下、−４３℃以下および−４９℃以下である。比モジュラスとは、常温（２３±２℃）でのモジュラスに対する値であり、それぞれ２倍、５倍、１０倍のモジュラスになる温度である。この温度が低いほど硬化する温度が低く、ゴムとしての低温特性に優れ、用途、部材によって、ｔ2 、ｔ5 、ｔ10のいずれかを参考に材料が選択されることが一般的である。また、これらの数値は、低温から連続的に測定された多点のモジュラスないしはねじり角度から求められる数値であり、したがって比モジュラスに２〜３℃の差があれば、低温域の各温度でモジュラスが高く、これは低温時に剛性が高いことを意味し、実際上は大きな差と見なされるのが一般的である。
【００３４】
　また、得られる架橋ゴムは、従来の塩素化ポリオレフィン系架橋ゴムの耐熱性を保持しつつ、より優れた低温ゴム弾性と機械的疲労、圧縮永久歪が高いレベルでバランスしており、自動車部品、例えば、等速ジョイントブーツなどのブーツ類、エアクリーナーホースなどのホース類等、また工業用として、例えば、各種ホース、シート類、パッキング類などの用途に好適である。
【実施例】
【００３５】
　以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　なお、平均粒径は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１に準じた網ふるいを用いてロータップ法（ロータップ式篩い振とう機）によりふるい分けて重量分率し、積算重量分率が５０％の粒径として求めた。
　メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃において測定して求めた。
　結晶融解熱、結晶の融解開始温度（Ｔｍｓ）および結晶の融解ピーク温度（Ｔｍｐ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準じて、示差走査熱量計により結晶融解熱を測定し、その際に融解開始温度とピーク温度を読み取ることにより求めた。
　引張強度、伸びについては、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して求めた。Ｔｇ（ガラス転移点）については、高分子実験学　第１２巻「熱力学的・電気的および光学的性質」（共立出版（株））のｐ．７４−７７に記載された方法に準じて測定を行った。
〔実施例１〕
【００３６】
　日本ポリオレフィン（株）製ポリエチレンＮＦ−３６４Ａ（密度：０．９２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０）のペレット（重合後の粉末を溶融、混練し、ペレット化したもの）をターボ工業（株）製ターボグラインダーで、平均粒径が０．４５ｍｍ（４５０μｍ）となるように粉砕した。
　１００Ｌオートクレーブに水８０Ｌ、分散剤としてアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム８０ｇ、団塊化防止剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｇを加え、そこに上記のように粉砕したポリエチレン１０ｋｇを投入した。
　第１段の塩素化として、１０５℃で塩素含有量が１５質量％となるまで塩素化した。次いで、塩素ガスの供給を中断し、１２７℃まで加熱した後に１１０℃まで冷却し、第２段の塩素化として温度１１０℃で塩素含有量が２８質量％となるまで塩素化した。塩素化後、常法により水洗および乾燥を行って塩素化ポリエチレンを得た。第１段の塩素化と第２段の塩素化の間に行った、熱処理工程を経た後の塩素化ポリエチレンの結晶融解開始温度は８５℃であった。
【００３７】
　該塩素化ポリエチレン１００質量部に、安定剤としてジオクチル錫マレエート２質量部およびステアリン酸カルシウム１質量部を加え、１３０℃で５分間ロールで混練りした後、温度１７０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2 の条件でプレス成形して試験片を得た。
〔実施例２〜９〕
【００３８】
　表１に示した原料および条件により実施例１と同様にして塩素化を行い、得られた塩素化ポリエチレンを用いて実施例１と同様にして試験片を作成した。
〔比較例１〕
【００３９】
　平均粒径が４００μｍであるポリエチレン紛体（重合後の粉体で、溶融、混練していないもの）を原料として用い、粉砕を行わなかった以外は実施例１と同様にして塩素化を行い、得られた塩素化ポリエチレンを用いて実施例１と同様にして試験片を作成した。
〔比較例２〕
【００４０】
　実施例１と同じ原料を８００μｍまで粉砕したものを用いて塩素化を行い、得られた塩素化ポリエチレンを用いて実施例１と同様にして試験片を作成した。
〔比較例３〜４〕
【００４１】
　比較例３では実施例６で用いたポリエチレンペレットのペレット化前のポリエチレン（重合後の粉末）を、また比較例４では実施例７で用いたポリエチレンペレットのペレット化前のポリエチレン（重合後の粉末）を、溶融、混練せずに、粉砕による粒度調整のみで、原料として用いた。その他については、各実施例と同じ条件で塩素化し、次いで試験片を作成した。
【００４２】
【表１】
2004131718.tif 000002
【００４３】
　上記の方法によって得られた試験片について、結晶融解熱、引張強度、伸び、Ｔｇ等の各種物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2004131718.tif 000003
【００４５】
　実施例１〜９で得られた塩素化ポリエチレンは、引張試験における伸びがいずれも１６００％以上でかつ１００％モジュラスの値も低く、柔軟性に富んでいた。また、ガラス転移温度も−２５℃以下と低温における柔軟性が良かった。一方、比較例１〜４で得られた塩素化ポリエチレンは、柔軟性に劣り、ガラス転移温度も−２５℃を超えており、低温での柔軟性に劣っていた。
【００４６】
　さらに、架橋ゴムの低温での特性を調べるため、以下の実験を行った。
　上記各実施例および比較例で得られた塩素化ポリエチレン１００質量部に、酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製キョウワマグ１５０−１）を１０質量部、カーボンブラック（昭和キャボット（株）製ショウブラックＭＡＦ・Ｇ）を５０質量部、可塑剤（新日本理化（株）製サンソサイザ−ＤＯＳ）を４０質量部加え、バンバリーミキサーにて混練した。その後、架橋促進剤として１，３，５−トリチオシアヌル酸（大内新興化学（株）製ＴＣＡ−Ｄ）を２．５質量部、架橋剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩（大内新興化学（株）製ＭＤＣＡ）を１．５質量部加え、ロールにて混練した。
　さらに、架橋するため、プレスにて１８０℃で６分間、オーブンにて１５０℃で３時間加温し、サンプルを得た。
【００４７】
　得られた架橋ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６１（加硫ゴムの低温試験方法）に準じて低温ねじり試験を行い、比モジュラス（ＲＭ）のｔ2 温度、ｔ5 温度、ｔ10温度を算出した。また、機械的疲労特性を測定するため、ＪＩＳ　３号ダンベル１０本を定伸張試験器によって、３００回／分の速度で１０００万回、０〜１００％伸張を繰り返し、破断した本数を見た。破断した本数が少ないほど、機械的疲労特性が優れる指標とした。さらに、圧縮永久歪みを、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて実施した。１００℃にて７０時間、２５％圧縮した。
　上記の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2004131718.tif 000004
【００４９】
　実施例１〜９で得られた塩素化ポリエチレンの架橋ゴムは、ゲーマン試験機による低温ねじり試験のｔ2 温度、ｔ5 温度およびｔ10温度が、それぞれ、−２５℃以下、−４０℃以下、−４５℃以下と低く、低温における柔軟性に富んでいた。また、圧縮永久歪も３０％以下であり、低温での柔軟性とのバランスも良いものであった。さらには、機械的疲労特性も破断数が少なく、耐久性に優れる。
　一方、比較例１〜４の架橋ゴムは、低温ねじり試験のｔ2 温度、ｔ5 温度、ｔ10温度がそれぞれ−２５℃、−４０℃、−４５℃より高くであり、低温での柔軟性に劣っていた。また、圧縮永久歪も３０％を超え、低温での柔軟性とのバランスも悪かった。さらには、機械的疲労特性も半数以上が破断しており、耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
　本発明は、自動車、家電、建材などの分野に有用な架橋ゴム、熱可塑性エラストマーの製造に用いることのできる塩素化ポリオレフィンを提供する。