(57)【要約】【課題】樹脂の成形において、十分な耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を実現する。【解決手段】少なくとも二つの官能基が静電結合して架橋した生分解性樹脂であって、前記架橋が一定温度以上に加熱することによって開裂し、冷却によって再び前記架橋が形成されることを特徴とする熱可逆架橋性生分解性樹脂を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの官能基が静電結合して架橋した生分解性樹脂であって、前記架橋が一定温度以上に加熱することによって開裂し、冷却によって再び前記架橋が形成されることを特徴とする熱可逆架橋性生分解性樹脂。
【請求項２】
前記静電結合は、前記官能基がイオン対を形成するか、前記官能基がカウンターイオンに静電引力で配位されるか、前記官能基がポリイオンに静電引力で配位されるかの少なくとも何れかの様式であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂。
【請求項３】
前記官能基は、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルフォニル基、リン酸基、チオカルボキシル基、ハロゲンを含む基、アミノ基およびイミノ基からなる群より選ばれる１種以上のイオン性官能基であることを特徴とする請求項１又は２記載の生分解性樹脂。
【請求項４】
前記生分解性樹脂は、ポリエステル類、ポリアミノ酸類およびポリオール類からなる群より選ばれる１種以上の構造を有することを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の生分解性樹脂。
【請求項５】
前記生分解性樹脂の主鎖は、直線状または分岐状の少なくとも何れか一方の構造を有することを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の生分解性樹脂。
【請求項６】
前記生分解性樹脂の末端または側鎖の少なくとも何れか一方で、同一部位に１つ又は２つ以上の前記官能基が存在していることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の生分解性樹脂。
【請求項７】
共有結合性で熱可逆的な架橋構造を併用することを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の生分解性樹脂。
【請求項８】
冷却により静電結合を形成し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第１官能基を有する第１生分解性樹脂と、
冷却により該第１官能基と静電結合を形成し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第２官能基を有する第２生分解性樹脂と
を含む生分解性樹脂組成物。
【請求項９】
冷却により官能基がカウンターイオンに静電引力で配位され、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する生分解性樹脂と、
該カウンターイオンのイオン源と
を含む生分解性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カウンターイオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、有機アンモニウム、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートアニオン、アルコラートアニオン、フェノラートアニオン、チオカルボキシレートアニオン及びスルフォネートアニオンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項９記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カウンターイオンは、２価以上であることを特徴とする請求項９又は１０記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１２】
カルボキシル基を有する生分解性樹脂と、
ナトリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン及び銅イオンからなる群より選ばれる１種以上の金属イオンと
を含む生分解性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記カルボキシル基の中和率は、１０％以上であることを特徴とする請求項１２記載の生分解性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至７何れかに記載の生分解性樹脂、又は請求項８乃至１３何れかに記載の生分解性樹脂組成物を含む生分解性成形体。
【請求項１５】
冷却により官能基がカウンターイオンに静電引力で配位され、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する生分解性樹脂を加熱溶融し、該カウンターイオンのイオン源を混合する工程を含む生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可逆的な架橋方法を用いることにより、マテリアルリサイクルを容易にし、耐熱性および成形加工性に優れ、生分解可能な樹脂および樹脂組成物、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、賦形が容易であり、軽量であり、安価であり、腐食し難い等の優れた特性を有することから、広範な産業分野において多量に使用されている。しかしながら、腐食し難い性質のため、使用済みのプラスチックを自然界に廃棄しても分解されず、環境問題を引起す場合がある。また、自然界に廃棄できないため、使用後に焼却処分などを行う必要があるが、燃焼時の発熱量が大きいため、焼却の際に焼却炉を傷める恐れや、焼却にともないダイオキシンを発生する場合もある。この様な観点から、リサイクル可能で、使用後に自然界に廃棄されると、微生物などに分解される生分解性のプラスチックが望まれている。特に、製造エネルギーの削減や二酸化炭素の排出量を低減の面から、サーマルリサイクルよりもマテリアルリサイクルの可能な生分解性プラスチックが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般のプラスチックと比較して、従来の生分解性プラスチックでは、耐熱性などの特性が不十分な場合がある。このため、生分解性プラスチックの耐熱性などの特性向上を目的に、例えば、特開平６−１９２３７５号公報、国際公開９７／０３１３０号パンプレット、特開２０００−６３５１１号公報、特開平９−３１１７６号公報、特開２００１−４００７８号公報等には、共有結合性の架橋構造を導入して生分解性プラスチックの耐熱性を向上させる技術が提案されている。
【０００４】
しかし、上記の従来技術では、架橋構造によって生分解性プラスチックの耐熱性などが向上するが、加熱溶融時の流動性が低下したり、成形性が不十分となったり、また、生分解性が低下する恐れがある。また、特に高度に架橋された生分解性プラスチックの場合、これを一度成形すると、あたかも熱硬化性樹脂の様に振舞い、これを回収しリサイクルしようとしても、２度目以降の成形時に十分加熱溶融せず、リサイクルが困難になる。
【０００５】
そのために、生分解性プラスチックの耐熱性の向上とともに、リサイクル性の向上を目的として、静電結合や共有結合による熱可逆架橋構造を生分解性プラスチックに導入することが提案されている。静電結合による熱可逆架橋構造導入の例としては、特開２０００−２８１８０５号公報や矢野紳一著、アイオノマーの物性と工業的応用；Ｍ．Ｒ．Ｔａｎｔら著、Ｉｏｎｏｍｅｒｓ（ＩＳＢＮ：０−７５１４−０３９２−Ｘ）がある。特開２０００−２８１８０５号公報には、カルボキシル基を有するカルボキシメチルセルロースやカルボキシル基含有澱粉等の多糖類のカルボキシル基をＭｇイオン等の多価金属イオンで架橋したイオン架橋フィルムが開示されている。
【０００６】
また、共有結合性の熱可逆架橋構造導入の例としては、特開２００１−８１２４０号公報、Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊がある。特開２００１−８１２４０号公報には、酸無水物（無水マレイン酸基等）と水酸基の反応で架橋した熱可逆架橋性エラストマーやイソシアネート基とフェノール性水酸基の反応で架橋した熱可逆架橋性エラストマーが開示されている。
【０００７】
なお、生分解性樹脂に限らず、種々の様式の熱可逆架橋構造の例も多数報告されている。例えば、中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第６７巻、第１２号、第７６６〜７７４頁、１９９４年刊；中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第６９巻、第１１号、第７３５〜７４２頁、１９９６年刊；特開平１１−３５６７５号公報には、ビニルエーテル基を利用する熱可逆架橋構造が記載されている。また、Ｅ．Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ及びＸ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、第３８巻、第３１８〜８２５頁、２０００年刊；中條ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２３巻、第２６３６〜２６４１頁、１９９０年刊にはディールス−アルダー反応を利用する熱可逆架橋構造が記載されている。また、米国特許第３，８７２，０５７号公報には、ニトロソ基を利用する熱可逆架橋構造が記載されている。
【０００８】
以上の様に、各種の生分解性ポリマーを利用することや、種々の様式の熱可逆的な架橋構造を利用することが多数提案されているが、上記の様な不具合を十分解決するには至っていない。この様な状況に鑑み、本発明においては、十分な耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を有する樹脂および樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、少なくとも二つの官能基が静電結合して架橋した生分解性樹脂であって、前記架橋が一定温度以上に加熱することによって開裂し、冷却によって再び前記架橋が形成されることを特徴とする熱可逆架橋性生分解性樹脂が提供される。
【００１０】
ここで、静電結合とは、静電的な結合であり、静電引力により形成される結合を意味し、イオン結合および水素結合などが含まれる。これらの結合は、官能基と官能基とで直接形成される場合、官能基と官能基とでイオンを介して形成される場合、官能基と官能基とでポリイオンを介して形成される場合などがある。
【００１１】
官能基と官能基とで直接形成される静電結合としては、イオン性官能基間のイオン対間で形成される場合を挙げることができる。また、官能基と官能基とでイオンを介して形成される静電結合としては、２つ以上のイオン性官能基が１つのカウンターイオンに静電引力で配位されている場合を挙げることができる。更に、官能基と官能基とでポリイオンを介して形成される静電結合としては、２つ以上のイオン性官能基が１つのイオン性高分子に静電引力で配位されている場合を挙げることができる。
【００１２】
また、冷却により静電結合を形成し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第１官能基を有する第１生分解性樹脂と、
冷却により該第１官能基と静電結合を形成し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第２官能基を有する第２生分解性樹脂と
を含む生分解性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、冷却により官能基がカウンターイオンに静電引力で配位され、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する生分解性樹脂と、
該カウンターイオンのイオン源とを含む生分解性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
熱可逆的な架橋構造を有する生分解性樹脂の架橋構造は、溶融成形時には開裂する。このため、耐熱性などの特性を十分なものとするに必要な数の架橋構造の部位を導入しても、溶融時には適度な粘度を有し、良好な成形加工性を実現できる。また、これを一度成形しても、成形体が熱硬化性樹脂の様に振舞うことは無く、これを回収しリサイクルする際、２度目以降の成形時にも十分に加熱溶融し、良好なリサイクル性を実現できる。また、冷却すれば固化して再び架橋構造が形成されるため、成形体は十分な耐熱性を有する。
【００１５】
特に、静電結合性の熱可逆的な架橋構造は分子間力が適度であるため、これを生分解性の材料に導入することにより、高温成形時には架橋構造が開裂し高い流動性を確保しつつ、利用環境下では架橋構造により従来の生分解性樹脂材料の欠点である耐熱性および強度などを向上できる。また、静電結合性の架橋構造は、水分の存在下、土壌埋設時などにおいて、急速に生分解される。
【００１６】
熱可逆的な架橋構造の場合、高温において架橋部位が開裂した後、引き続き行われる冷却操作により架橋部位が再度形成する。このため、温度変化により何度でも架橋部位の開裂および再形成を繰り返すことができる。この様な架橋構造を生分解性樹脂材料に導入することにより、優れた樹脂および樹脂組成物を得ることができる。即ち、常温などの成形体を利用する温度領域では、高次架橋構造を形成し耐熱性および強度を向上することが可能であり、成形温度などの溶融温度以上の領域では、架橋構造を失い樹脂が低分子化するため、流動性が向上し、成形性およびマテリアルリサイクル性を向上できる。
【００１７】
なお、成形体は、固化している際には、静電結合で架橋された樹脂を主に含むが、溶融時には架橋部位が開裂するため、２種以上の樹脂を含む組成物となる。このため、樹脂および樹脂組成物を特に区別する必要がない場合、これらを樹脂物とも呼ぶ。
【００１８】
また、静電結合性で熱可逆的な架橋構造に加え、共有結合性で熱可逆的な架橋構造を生分解性樹脂に導入することにより、更に高性能で広範囲な物性を実現できる。この具体例としては、静電結合性架橋構造を形成する官能基と、共有結合性架橋構造を形成する官能基とを同一の生分解性樹脂材料に導入する方法；静電結合性架橋構造を形成する官能基が導入された生分解性樹脂材料と、共有結合性架橋構造を形成する官能基が導入された生分解性樹脂材料とを混合する方法；静電結合性および共有結合性の両方の性質を有する架橋構造を形成する官能基を導入する方法などを挙げることができる。
【００１９】
以上の結果、十分な耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を有する樹脂および樹脂組成物を実現できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（生分解性樹脂材料）
生分解性樹脂の原料となる生分解性樹脂材料としては、主に人工的に合成され入手できる生分解性のモノマー、オリゴマー及びポリマー；主に人工的に合成され入手できる生分解性のモノマーの誘導体、オリゴマーの変性体およびポリマーの変性体；主に天然で合成され入手できる生分解性のモノマー、オリゴマー及びポリマー；主に天然で合成され入手できる生分解性のモノマーの誘導体、オリゴマーの変性体およびポリマーの変性体などを使用する。
【００２２】
人工合成生分解性オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸（島津製作所製、商品名：ラクティー等）、ポリグリコール酸などのポリアルファヒドロキシ酸、ポリイプシロンカプロラクトン等のポリオメガヒドロキシアルカノエート（ダイセル社製、商品名：プラクセル等）、ブチレンサクシネート及び／又はエチレンサクシネートの重合体であるポリアルキレンアルカノエート（昭和高分子社製、商品名：ビオノーレなど）、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル類、ポリ−γ−グルタメート（味の素社製、商品名：ポリグルタミン酸など）等のポリアミノ酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリオール類などを挙げることができる。
【００２３】
なお、これらの人工合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体も好適に使用できる。
【００２４】
また、天然合成生分解性オリゴマー及びポリマーとしては、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、ゲランガム、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有デンプン、ペクチン酸、アルギン酸などの多糖類；微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート（ゼネカ社製、商品名：バイオポール等）などを挙げることができ、中でも、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、微生物により合成されるヒドロキシブチレート及び／又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリベータヒドロキシアルカノエート等が好ましい。
【００２５】
なお、天然合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体も好適に使用できる。
【００２６】
更に、天然合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体としては、リグニン等を使用できる。リグニンは、木材中に２０〜３０％含有されるコニフェリルアルコール及びシナピルアルコールの脱水素重合体で、生分解される。
【００２７】
以上の様な生分解性樹脂材料の中でも、人工合成生分解性オリゴマー及びポリマー、人工合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体、天然合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体が、分子間の結合力が適度であるため熱可塑性に優れ、溶融時の粘度が著しく上昇することは無く、良好な成形加工性を有するため好ましい。
【００２８】
なかでも、ポリエステル類およびポリエステル類の変性体が好ましく、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリエステル類の変性体が更に好ましい。また、ポリアミノ酸類およびポリアミノ酸類の変性体が好ましく、脂肪族ポリアミノ酸類および脂肪族ポリアミノ酸類の変性体が更に好ましい。また、ポリオール類およびポリオール類の変性体が好ましく、脂肪族ポリオール類および脂肪族ポリオール類の変性体が更に好ましい。
【００２９】
なお、原料となる生分解性樹脂材料の重量平均分子量は、得られる生分解性樹脂の性能（加工性、成形体の耐熱性、成形体の機械的特性など）の観点から、１００以上が好ましく、一方、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。
【００３０】
以上の様な生分解性樹脂材料、その誘導体またはその変性体に対して熱可逆的な架橋構造を形成する官能基を導入することにより、熱可逆架橋性生分解性樹脂を製造できる。
【００３１】
熱可逆的架橋に必要な官能基は、生分解性樹脂材料の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。生分解性樹脂材料の多くは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等のイオン性官能基を有している。従って、これらのイオン性官能基を直接、熱可逆架橋部位として利用することもできれば、これらのイオン性官能基を熱可逆架橋を形成する官能基に誘導することもできる。
【００３２】
例えば、ヒドロキシル基が必要な場合は下記のような方法が可能である。
（ア）多糖類およびポリオール類はヒドロキシル基を既に有している。
（イ）ポリエステル類は、分子鎖末端部にヒドロキシル基およびまたはカルボキシル基を有している。分子鎖の両末端がヒドロキシル基のポリエステル類としては、例えば、両末端ヒドロキシＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）を挙げることができる。両末端ヒドロキシＰＢＳは、例えば、１，４−ブタンジオール及びコハク酸を、１，４−ブタンジオール／コハク酸（モル比）が１より多く、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上となるよう仕込み、脱水縮合反応を行うことにより得られる。
（ウ）一方、分子鎖の末端にカルボキシル基が存在するポリエステル類のについては、カルボキシル基をヒドロキシル基で封止することにより、両末端がヒドロキシル基のポリエステル類を得ることができる。封止に用いる化合物としてはジオールやポリオールなど２つ以上のヒドロキシル基を持つものが望ましく、３つ以上ヒドロキシル基をもつ化合物を用いれば、３次元架橋構造の架橋点を形成する事が出来るので特に望ましい。例えば、ラクチドを開環重合して得られるポリ乳酸のカルボキシル基をペンタエリスリトールでエステル化して封止することにより、分子鎖の両末端にヒドロキシル基が存在するポリエステルが得られる。なお、「ヒドロキシル基により封止する」とは、例えば末端をヒドロキシル基に誘導することを言う。
【００３３】
エステル化反応には、酸やアルカリの他にカルボジイミド類などの試薬を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チオニルやアリルクロライドなどを用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。また、ポリブチレンサクシネートやポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートアジペートのようなジカルボン酸およびジオールを原料として合成されているものについては、使用する原料のジオール／ジカルボン酸のモル比率を１より多くすることにより、分子鎖の末端基をすべてヒドロキシル基にすることが可能である。
【００３４】
生分解性樹脂材料およびヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料にヒドロキシベンゾイックアシッドでエステル反応を行えば、ヒドロキシル基をフェノール水酸基に変性することが可能である。
【００３５】
カルボキシル基が必要な場合は、生分解性樹脂材料が有するヒドロキシル基に対し、２官能以上カルボン酸を有する化合物を上述のエステル化反応により結合させれば、カルボキシル基に変性する事が可能である。特に酸無水物を用いれば、容易にカルボキシル基を有する生分解性樹脂材料を調製する事が可能である。酸無水物としては、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸やこれらの誘導体を利用することが可能である。
【００３６】
（静電結合）
以上の様な生分解性樹脂材料から得られる生分解性樹脂は官能基を有しており、静電結合の様式としては、官能基がイオン対を形成している場合、官能基がカウンターイオンに静電引力で配位されている場合、官能基がポリイオンに静電引力で配位されている場合などがある。
【００３７】
官能基がイオン対を形成している形態は、官能基と官能基との間で静電結合が直接形成されている例であり、例えば、生分解性樹脂中のカルボキシル基がカルボキシレートアニオンとなり、生分解性樹脂中のアミノ基がアンモニウムカチオンとなり、これらがイオン対を形成し有機塩となっている場合などである。
【００３８】
また、官能基がカウンターイオンに静電引力で配位されている形態は、官能基と官能基との間でイオンを介して静電結合が形成される例であり、例えば、生分解性樹脂中の２つ以上のカルボキシル基が１つの金属カチオンにイオン結合している場合などである。
【００３９】
更に、官能基がポリイオンに静電引力で配位されている形態は、官能基と官能基との間でポリイオンを介して静電結合が形成される例であり、例えば、生分解性樹脂中の２つ以上のカルボキシル基がペンタエチレンヘキサミンやポリアミンの様な１つのポリカチオンにイオン結合している場合、生分解性樹脂中の２つ以上のアミノ基がベンゼントリカルボン酸やポリアクリル酸の様な１つのポリアニオンにイオン結合している場合などである。なお、ポリイオンとしては、イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有する単量体；イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するオリゴマー；イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するポリマー等を使用できる。
【００４０】
イオン性官能基とは、イオンに解離またはイオンと結合して自身がイオンとなる官能基である。イオン性官能基から形成される静電結合性の架橋構造は、カチオン性官能基とアニオン性官能基とから静電結合を利用して形成できる。カチオン性官能基としては、アミノ基およびイミノ基などを用いる。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルフォニル基、燐酸基、ハロゲン化物イオンを含む基、水酸基、フェノール性水酸基、チオカルボキシル基などを用いる。また、カチオン性官能基やアニオン性官能基に替えて、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、陰イオン、ポリカチオン、ポリアニオン等１つ以上のイオン性官能基を有する分子を用いることにより、静電結合性の架橋構造を形成することもできる。
【００４１】
以下に、静電結合の形式の具体例を説明する。
【００４２】
（１）イオンを介する結合
イオンを介する静電結合による架橋構造をイオン架橋と言い、イオン架橋の場合、例えば、カルボキシル基などのアニオン性官能基を有する生分解性樹脂材料を用いたり、生分解性樹脂材料にカルボキシル基などのアニオン性官能基が導入されたものを用いる。そして、カチオン性官能基として、ハロゲン化物、無機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、カルボン酸塩などを用いて、上記のようなカルボキシル基を有する生分解性樹脂材料を中和することにより、カチオン性官能基をアニオン性官能基の対イオンとして導入できる。中和処理としては、溶融状態の生分解性樹脂材料に上述の塩類から選ばれた１種類以上の塩類を直接添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。また、生分解性樹脂材料を水および／または有機溶媒に溶解した後、上述の塩類から選ばれた１種類以上の塩類を添加しても良い。
【００４３】
この様にして得られる生分解性樹脂の形態としては、１つのアニオンを介して２つ以上のカチオンが静電的に結合された構造、１つカチオンを介して２つ以上のアニオンが静電的に結合された構造などがある。
【００４４】
イオン架橋に使用されるイオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、有機アンモニウム、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートアニオン、アルコラートアニオン、フェノラートアニオン、チオカルボキシレートアニオン、スルフォネートアニオン等であり、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００４５】
これらのイオンの中でも、２価以上のイオンが、耐熱性の観点から好ましい。
【００４６】
また、得られる樹脂物および成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）の観点から、カルボキシル基を有する生分解性樹脂と、金属イオンとの組み合わせが好ましく、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、銅イオン等が好ましい。なお、必要に応じて、２種以上金属のイオンを併用することもできる。
【００４７】
また、カルボキシル基の中和率は１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましく、１５％以上が最も好ましい。また、カルボキシル基の中和率は１００％以下であるが、９５％以下が好ましい。
【００４８】
この様にして得られた生分解性樹脂の場合、金属イオンを介して、２つ以上のカルボキシル基が静電的に結合された構造となる。
【００４９】
（２）ポリイオンを介する結合
ポリイオンを介する静電結合による架橋構造をポリイオン架橋と言い、ポリイオン架橋で使用されるポリイオンの内、イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するポリカチオン単量体としては、ペンタエチレンヘキサミン以外にも、テトラエチレンペンタミン、ヘキサンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン等を使用できる。
【００５０】
また、イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するポリアニオン単量体としては、ベンゼントリカルボン酸以外にも、２，３−ジメチルブタン−１，２，３−トリカルボン酸などを使用できる。
【００５１】
また、イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するポリカチオンオリゴマー及びポリマーとしては、ポリアミン以外にも、ポリビニルアミンやポリエチレンイミン等のポリアミン類などを使用できる。
【００５２】
また、イオン性官能基を１つ以上、好ましくは２つ以上有するポリアニオンオリゴマー及びポリマーとしては、ポリアクリル酸以外にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸などを使用できる。
【００５３】
（３）有機塩の形成による結合
例えば、アミノ基などのカチオン性官能基と、カルボキシル基などのアニオン性官能基との間で静電的に形成される結合を利用して、架橋部位を形成できる。
【００５４】
（架橋体の構造）
以上に説明してきた架橋部位は、加熱により開裂し冷却により静電結合する２つの第１官能基および第２官能基より構成される。溶融加工温度より低温で固化している際には、第１官能基および第２官能基は静電結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第１官能基および第２官能基に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第１官能基および第２官能基は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の２つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第１官能基および第２官能基として使用できる。
【００５５】
これらの官能基の少なくとも何れかが第１生分解性樹脂に含まれており、２種類以上の第１官能基および２種類以上の第２官能基が第１生分解性樹脂に含まれている場合もある。
【００５６】
第１官能基は第１生分解性樹脂の分子鎖末端に存在している場合もあれば、例えば側鎖などの末端以外に存在している場合もある。例えば、第１官能基がカルボキシル基の場合、両末端がカルボキシル基のポリブチレンサクシネート等は、第１官能基が末端に存在している第１生分解性樹脂の例である。この場合、第１生分解性樹脂の両末端に第１官能基が存在しているが、片末端のみに存在する場合もある。
【００５７】
また、第１官能基がヒドロキシル基の場合、両末端がメチル化されたアミロース及びセルロース等は、第１官能基が末端以外に存在している第１生分解性樹脂の例である。
【００５８】
また、第１生分解性樹脂の主鎖は直線状および分岐状の何れでも構わず、例えば４モル部のポリ乳酸が１モル部のペンタエリスリトールを中心として放射線状に結合したエステル体は、分岐状の第１生分解性樹脂の例である。なお、第１官能基が末端に存在している場合、全ての末端に第１官能基が存在している場合もあれば、一部の末端のみに第１官能基が存在している場合もある。
【００５９】
更に、第１生分解性樹脂の分子鎖中の同一部位に複数の第１官能基が結合している場合もあり、例えば、ポリ乳酸のカルボキシル基末端にペンタエリスリトールがエステル結合している場合、ポリ乳酸のカルボキシル基末端に３つのヒドロキシル基が結合している例である。この場合、ペンタエリスリトールの中央のメタンに由来する炭素が同一部位であり、この炭素にメチレンを介して第１官能基であるヒドロキシル基が結合している。なお、同一部位に複数の第１官能基が結合しているとは、１つの原子から数えて０〜５個の原子を介して複数の第１官能基が結合していることを言い、得られる熱可逆架橋性生分解性樹脂の性能上の理由から、０〜３個の原子を介して複数の第１官能基が結合していることが好ましい。
【００６０】
なお、樹脂物の生産性、樹脂物の成形性などの観点からは、分子鎖の末端に第１官能基が存在している第１生分解性樹脂が好ましい。この場合、溶融加工時において異なる分子鎖の第１官能基間の相互作用が適度であるため、良好な流動性および加工性を実現できる。また、成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）の観点からは、分岐状の第１生分解性樹脂または同一部位に複数の第１官能基が結合している第１生分解性樹脂が好ましい。この場合、成形体中で３次元的な架橋が形成されるため、良好な機械的特性および耐熱性を有する成形体を得ることができる。
【００６１】
また、生分解性樹脂が有する官能基の数、各部材の混合比などは、架橋密度が所望の値となる様に決定される。架橋密度は樹脂物１００ｇ当たりに含まれる架橋部位のモル数で表され、十分な耐熱性を実現するために０．０００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００２以上が更に好ましく、一方、十分な成形性、リサイクル性および生分解性を実現するために１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００６２】
（共有結合性架橋構造の併用）
静電結合と併用される共有結合性の架橋部位の化学構造としては、加熱により共有結合して架橋部位を形成し、冷却により開裂する可逆的な反応を実現する構造であれば制限されないが、樹脂物の生産性、樹脂物の成形性、成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）などの観点から、以下より選択されることが望ましい。
【００６３】
（１）ディールス−アルダー型架橋
ディールス−アルダー［４＋２］環化反応を利用する。共役ジエン及びジエノフィルを官能基として導入することにより、熱可逆的架橋を形成する生分解性樹脂を得る。共役ジエンとしては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、１，３−ブタジエン、チオフェエン−１−オキサイド環、チオフェエン−１，１−ジオキサイド環、シクロペンタ−２，４−ジエノン環、２Ｈピラン環、シクロヘキサ−１，３−ジエン環、２Ｈピラン１−オキサイド環、１，２−ジヒドロピリジン環、２Ｈチオピラン−１，１−ジオキサイド環、シクロヘキサ−２，４−ジエノン環、ピラン−２−オン環およびこれらの置換体などを官能基として用いる。ジエノフィルとしては、共役ジエンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基として用いる。また、上記共役ジエンもジエノフィルとして作用する場合がある。
【００６４】
これらの中でも、例えば、シクロペンタジエンを架橋反応に用いることができる。ジシクロペンタジエンは共役ジエン及びジエノフィルの両作用を有する。シクロペンタジエンカルボン酸の２量体であるジシクロペンタジエンジカルボン酸は、市販のシクロペンタジエニルナトリウムから容易に得ることができる（Ｅ．Ｒｕｋｃｅｎｓｔｅｉｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、第３８巻、第８１８〜８２５頁、２０００年刊）。このジシクロペンタジエンジカルボン酸は、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に架橋部位として導入される。
【００６５】
また、例えば、３−マレイミドプロピオン酸および３−フリルプロピオン酸を用いれば、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に容易に架橋部位を導入できる（中條ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２３巻、第２６３６〜２６４１頁、１９９０年刊）。これらのエステル化反応については、酸およびアルカリ等の他にカルボジイミド類などの触媒を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チオニル又はアリルクロライド等を用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００６６】
これらの官能基は、以下の一般式（Ｉ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００６７】
【化１】
2004018680.tif 000002
【００６８】
（２）ニトロソ２量体型架橋
例えば、ニトロソベンゼンを架橋反応に用いる。ニトロソベンゼンとしては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエン等を用いる。例えば、４−ニトロソ−３，５−ベンジル酸の２量体（米国特許第３，８７２，０５７号公報に、４−ニトロソ−３，５−ジクロロベンゾイルクロライドの２量体の合成方法が記載されている。）を用い、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料のヒドロキシル基、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料のヒドロキシル基などと反応する事により、ヒドロキシル基の存在している部位に容易に熱可逆的架橋部位を導入できる。また、酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のアミノ基側にも導入できる。
【００６９】
これらの官能基は、以下の一般式（ＩＩ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００７０】
【化２】
2004018680.tif 000003
【００７１】
一般式（ＩＩ）においては、冷却により２つのニトロソ基がニトロソ二量体を形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。
【００７２】
（３）酸無水物エステル型架橋
酸無水物およびヒドロキシル基を架橋反応に用いることができる。酸無水物としては、脂肪族無水カルボン酸および芳香族無水カルボン酸などを用いる。また、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基、無水ピロメリット酸基、無水トリメリット酸基、ヘキサヒドロ無水フタル酸基、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基およびこれらの置換体などが、ヒドロキシル基と反応して架橋構造を形成する酸無水物として好ましい。
【００７３】
ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料のヒドロキシル基、各種の反応によりヒドロキシル基が導入された生分解性樹脂材料などのヒドロキシル基を使用する。また、ジオール及びポリオール等のヒドロキシ化合物を架橋剤として用いても良い。更に、ジアミン及びポリアミンを架橋剤として用いることもできる。酸無水物として、例えば、無水ピロメリット酸のような酸無水物を２つ以上有するものを用いれば、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに対し架橋剤として使用できる。
【００７４】
また、無水マレイン酸をビニル重合により不飽和化合物と共重合することにより２つ以上の無水マレイン酸を有する化合物が容易に得られる（特開平１１−１０６５７８号公報、特開２０００−３４３７６号公報）。これも、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに対する架橋剤として使用できる。
【００７５】
以上の様な酸無水物とヒドロキシル基とは、以下の一般式（ＩＩＩ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００７６】
【化３】
2004018680.tif 000004
【００７７】
一般式（ＩＩＩ）においては、冷却により酸無水物基と水酸基とがエステルを形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。
【００７８】
（４）ハロゲン−アミン型架橋
ポリアミン及びテトラメチルヘキサンジアミン等とハロゲン化アルキルとから、熱可逆的架橋部位を形成できる。例えば、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに、４−ブロモメチルベンゾイックアシッドのようなカルボキシル基を有するハロゲン化物をエステル結合する事によりハロゲン化物を得ることができる。これに、例えば、テトラメチルヘキサンジアミンを架橋剤として添加することにより、熱可逆的な架橋を形成する生分解性樹脂を得る。
【００７９】
ハロゲン化アルキル基は、例えば、アルキルブロミド、アルキルクロリド、フェニルブロミド、フェニルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。
【００８０】
また、アミノ基としては第三級アミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。中でも、ジメチルアミノ基が好ましい。ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基との組み合わせは、特に限定されないが、例えば、ベンジルブロミドとジメチルアミノ基との組み合わせを例示できる。
【００８１】
これらの官能基は、以下の一般式（ＩＶ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００８２】
【化４】
2004018680.tif 000005
【００８３】
一般式（ＩＶ）においては、冷却によりハロゲン化アルキル基と第三級アミンとが、第四級アンモニウム塩性の共有結合を形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。
【００８４】
（５）ウレタン型架橋
イソシアネートと活性水素とから熱可逆的な架橋部位を形成できる。例えば、多価イソシアネートを架橋剤として用い、生分解性樹脂材料およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基と反応する。また、ヒドロキシル基、アミノ基およびフェノール性水酸基から選ばれた２つ以上の官能基を有する分子を架橋剤として加えることもできる。更に、開裂温度を所望の範囲とするために、触媒を添加することもできる。また、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、フェノール樹脂などを架橋剤として加えることもできる。
【００８５】
また、多価イソシアネートを架橋剤として用い、生分解性樹脂材料およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フェノール性水酸基と反応させる。ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、フェノール樹脂などを架橋剤として加えることもできる。多価イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその重合体、４，４’−ジフェニルメタンシイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＤＰＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を用いることができる。
【００８６】
また、開裂温度を調整するために、１、３−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機化合物、アミン類、金属石鹸などを開裂触媒として用いても良い。
【００８７】
以上の官能基は、以下の一般式（Ｖ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００８８】
【化５】
2004018680.tif 000006
【００８９】
一般式（Ｖ）においては、冷却によりフェノール性水酸基とイソシアネート基とがウレタンを形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。
【００９０】
（６）アズラクトン−ヒドロキシアリール型架橋
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびこれらの基より誘導される基が挙げられ、これらの基に結合するフェノール性のヒドロキシル基が、架橋構造を形成する基に含まれるアズラクトン構造と反応する。フェノール性のヒドロキシル基を有するものとしては、フェノール性のヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシルフェノール類で修飾された生分解性樹脂材料などを使用する。
【００９１】
アズラクトン構造としては、１，４−（４，４’−ジメチルアズラクチル）ブタン、ポリ（２−ビニル−４，４’−ジメチルアザラクトン）、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサン等の多価アズラクトンが好ましい。
【００９２】
また、アズラクトン−フェノール反応架橋のビスアズラクチルブタン等も使用でき、これらは、例えば、Ｅｎｇｌｅら、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３３巻、第３号、第２３９〜２５７頁、１９９３年刊に記載されている。
【００９３】
これらの官能基は、以下の一般式（ＶＩ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００９４】
【化６】
2004018680.tif 000007
【００９５】
一般式（ＶＩ）においては、冷却によりアズラクトン基とフェノール性水酸基とが共有結合を形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。
【００９６】
（７）カルボキシル−アルケニルオキシ型架橋
カルボキシル基を有するものとしては、カルボキシル基を有する生分解性樹脂材料、カルボキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などを使用する。また、アルケニルオキシ構造としては、ビニルエーテル、アリルエーテル及びこれらの構造より誘導される構造が挙げられ、２以上のアルケニルオキシ構造を有するものも使用できる。
【００９７】
また、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］アジペート及びビス［４−（ビニロキシ）ブチル］サクシネート等のアルケニルエーテル誘導体を架橋剤として用いることもできる。
【００９８】
これらの官能基は、以下の一般式（ＶＩＩ）で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。
【００９９】
【化７】
2004018680.tif 000008
【０１００】
一般式（ＶＩＩ）においては、冷却によりカルボキシル基とビニルエーテル基とがヘミアセタールエステルを形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する（特開平１１−３５６７５号公報、特開昭６０−１７９４７９号公報）。
【０１０１】
（８）架橋剤
以上で説明した様に、熱可逆的な架橋部位を形成し得る官能基を２つ以上分子中に有する化合物は架橋剤となり得る。
【０１０２】
酸無水物基を有する架橋剤としては、例えば、ビス無水フタル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グルタル酸化合物、ビス無水マレイン酸化合物が挙げられる。
【０１０３】
水酸基を有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール化合物が挙げられる。
【０１０４】
カルボキシル基を有する架橋剤としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
【０１０５】
ビニルエーテル基を有する架橋剤としては、例えば、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］サクシネート、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、２，２−ビス〔ｐ−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。
【０１０６】
ハロゲン化アルキル基を有する架橋剤としては、例えば、α，α’−ジブロモキシレン、α，α’−ジクロロキシレン、ビスブロモメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル、ビスブロモジフェニルメタン、ビスクロロジフェニルメタン、ビスブロモメチルベンゾフェノン、ビスクロロメチルベンゾフェノン、ビスブロモジフェニルプロパン、ビスクロロジフェニルプロパンが挙げられる。
【０１０７】
第三級アミノ基を有する架橋剤としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ビスジメチルアミノベンゼンが挙げられる。
【０１０８】
フェノール性水酸基を有する架橋剤としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１０９】
イソシアネート基を有する架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
アズラクトン基を有する架橋剤としては、例えば、ビスアズラクトンブタン、ビスアズラクトンベンゼン、ビスアズラクトンヘキサンが挙げられる。
【０１１１】
ニトロソ基を有する架橋剤としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソヘキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。
【０１１２】
ここで、共有結合性の官能基が２つ以上ある場合、一方の官能基（第１官能基）が存在している生分解性樹脂（第１生分解性樹脂）に他の官能基（第２官能基）が存在している場合もあれば、第２官能基は、第１官能基が存在している生分解性樹脂（第１生分解性樹脂）とは異なる生分解性樹脂（第２生分解性樹脂）に存在している場合もある。以下に、第１官能基および第２官能基の何れもが同一の第１生分解性樹脂に存在している例を挙げる。
【０１１３】
（１）アミロース及びセルロースのヒドロキシル基が無水マレイン酸とエステル結合を形成している多価カルボン酸樹脂を調製する。この樹脂のカルボン酸の一部に２−アミノエチルビニルエーテルをカルボジイミド類でエステル結合する。この場合、同一の生分解性樹脂（第１生分解性樹脂）にカルボン酸構造（第１官能基）とビニルエーテル基（第２官能基）とが存在しており、カルボキシルーアルケニルオキシ型の架橋を形成する。
【０１１４】
（２）ポリ乳酸のカルボキシル末端にペンタエリスリトールがエステル結合しているものの両末端にある４つのヒドロキシル基に対し、更にシクロペンタジエンカルボン酸とマレイミドのディールスアルダー反応物（３，５−ジオキソ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１０−カルボン酸）がエステル結合された第１生分解性樹脂の場合、第１官能基および第２官能基が同一のシクロペンタジエン誘導体で、第１官能基および第２官能基が同一の第１生分解性樹脂に存在しており、減圧下加熱によりマレイミドを除去することによりシクロペンタジエン同士のディールス−アルダー型の架橋を形成する。なお、架橋は第１生分解性樹脂の両末端で形成される。
【０１１５】
（３）両末端がヒドロキシル基のポリブチレンサクシネートの両末端にシクロペンタジエンカルボン酸がエステル結合された第１生分解性樹脂の場合、第１官能基および第２官能基が同一のシクロペンタ−２，４−ジエン−１−イル基で、第１官能基および第２官能基が同一の第１生分解性樹脂に存在しており、ディールス−アルダー型の架橋を形成する。なお、架橋は第１生分解性樹脂の分子鎖の両末端で形成される。
【０１１６】
（４）両末端がヒドロキシル基のポリブチレンサクシネートの両末端にニトロソ安息香酸がエステル結合された第１生分解性樹脂の場合、第１官能基および第２官能基が同一のニトロソベンゾイル基で、第１官能基および第２官能基が同一の第１生分解性樹脂に存在しており、ニトロソ２量体型の架橋を形成する。なお、架橋は第１生分解性樹脂の両末端で形成される。
【０１１７】
上記の（１）及び（２）の樹脂物は、第１生分解性樹脂材料に第１官能基および第２官能基を導入して得られる。例えば（２）の場合、ポリ乳酸のカルボキシル末端にペンタエリスリトールがエステル結合しているものの４つのヒドロキシル基に、塩化フル酸を反応させ、脱塩素反応を進行させる。
【０１１８】
また、上記の（３）及び（４）の樹脂物を製造する際には、架橋部位を形成する第１官能基と第２官能基とが予め共有結合しており、第１官能基および第２官能基以外に第１生分解性樹脂材料と反応する基を有している化合物（例えば、ジシクロペンタジエンジカルボン酸およびニトロソ安息香酸の２量体など）を架橋剤として用いることができる。この様な架橋剤と第１生分解性樹脂材料とを混合し反応させ、架橋剤を第１生分解性樹脂材料に結合すれば、架橋部位が架橋した状態の樹脂物を生産性良好に得ることができる。特に、上記の（３）及び（４）の様に、第１官能基および第２官能基が同一で、同一の官能基が対称的に結合して架橋部位を形成する場合、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、ニトロソ安息香酸の２量体などの、官能基が対称的に結合した２量体を架橋剤として使用できる。
【０１１９】
なお、架橋剤が複数の官能基を含む場合、官能基が同種であれば、架橋剤の製造が容易であり、架橋反応を制御し易いため、好ましい。
【０１２０】
一方、第２官能基は、第１官能基の存在している第１生分解性樹脂と異なる第２生分解性樹脂に存在していても良い。この様な例としては、ポリ乳酸のカルボキシル基末端にペンタエリスリトールがエステル結合しているものの両末端の４つのヒドロキシル基に、更に３−マレイミドプロピオン酸がエステル結合された第１生分解性樹脂と、ポリ乳酸のカルボキシル基末端にペンタエリスリトールがエステル結合しているものの両末端の４つのヒドロキシル基に、更に３−フリルプロピオン酸がエステル結合された第２生分解性樹脂との組み合わせを挙げることができる。第１官能基はマレイミド構造であり、第２官能基はフリル基であり、これらの官能基はディールス−アルダー型で架橋する。なお、架橋は第１生分解性樹脂の分子鎖末端と、第２生分解性樹脂の分子鎖末端とで形成される。
【０１２１】
また、第１官能基および第２官能基の何れも有する第１生分解性樹脂、第１官能基および第２官能基の何れも有する第２生分解性樹脂、第１官能基および第２官能基の何れかのみを有する第１生分解性樹脂、第１官能基および第２官能基の何れかのみを有する第２生分解性樹脂などを含む混合物より樹脂物を構成することもできる。
【０１２２】
この様な樹脂物を製造する際にも、架橋部位を形成する第１官能基と第２官能基とが予め共有結合しており、第１官能基および第２官能基以外に第１生分解性樹脂材料と反応する基を有している化合物を架橋剤として用いることができる。この様な架橋剤と第１生分解性樹脂材料および第２生分解性樹脂材料とを混合し反応させ、架橋剤を第１生分解性樹脂材料および第２生分解性樹脂材料に結合すれば、架橋部位が架橋した状態の樹脂物を生産性良好に得ることができる。
【０１２３】
一方、第２官能基はリンカーに存在している場合もある。この場合、少なくとも、第１官能基を有する第１生分解性樹脂と、第２官能基を有するリンカーとから樹脂物は構成され、リンカーとしては、第１生分解性樹脂の生分解性を損なわないものが使用される。リンカーを使用することにより、より広範な樹脂物を実現できるため、樹脂物の生産性、樹脂物の成形性、成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）などの自由度が広くなる。
【０１２４】
リンカーは１分子中に２つ以上の第２官能基を有しているモノマー、オリゴマー及びポリマー等で、リンカーの第２官能基は第１生分解性樹脂の第１官能基と架橋部位を形成する。この結果、成形体においては、２以上の第１生分解性樹脂がリンカーを介して架橋された状態となる。また、溶融時には架橋部位は開裂し、架橋部位の結合および開裂は熱可逆反応の関係にある。なお、１分子中に２つ以上の第２官能基を有しているリンカーを、架橋剤と呼ぶ場合もあり、この様なリンカーと第１生分解性樹脂とを混合し反応して、樹脂物を製造する。なお、必要に応じて、複数のリンカーを併用する場合もあれば、複数の第１生分解性樹脂を併用する場合もある。
【０１２５】
モノマー性のリンカーとしては、以下を例示できる。
【０１２６】
（１）トルエンジイソシアネートをリンカーとして使用する。この場合、第２官能基はイソシアネート基であり、第１生分解性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する生分解性ポリエステルを使用する。第１官能基はフェノール性のヒドロキシル基であり、トルエンジイソシアネートのイソシアネート基は、生分解性ポリエステルのフェノール性のヒドロキシル基と、ウレタン結合により架橋を形成し、フェノール性水酸基を有する生分解性ポリエステルはトルエンジイソシアネートを介して架橋される。
【０１２７】
（２）Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタンをリンカーとして使用する。この場合、第２官能基はマレイミド構造であり、第１生分解性樹脂としては、例えば、フル酸がヒドロキシル基末端にエステル結合したポリ乳酸を使用する。第１官能基はフリル基であり、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタンのマレイミド構造は、ポリ乳酸に結合しているフリル基と、ディールス−アルダー型の架橋を形成し、ポリ乳酸は、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド−４，４’−ジフェニルメタンを介して、片末端で架橋される。
【０１２８】
（３）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（無水マレイン酸にビニル重合２量体）をリンカーとして使用する。この場合、第２官能基は無水マレイン酸構造であり、第１生分解性樹脂としては、例えば、両末端がヒドロキシル基の脂肪族ポリエステルを使用する。第１官能基はヒドロキシル基であり、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の無水マレイン酸構造は、脂肪族ポリエステルに結合しているヒドロキシル基と、酸無水物エステル型の架橋を形成し、両末端がヒドロキシル基の脂肪族ポリエステルは、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を介して、両末端で架橋される。
【０１２９】
また、無水ピロメリット酸なども同様に使用できる。
【０１３０】
一方、ポリマー性のリンカーとしては、例えば、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体を挙げることができる。この場合、第２官能基は、無水マレイン酸由来の酸無水物構造であり、第１生分解性樹脂としては、例えば、両末端がヒドロキシル基のポリブチレンサクシネートを使用する。第１官能基はヒドロキシル基であり、無水マレイン酸由来の酸無水物構造は、両末端がヒドロキシル基のポリブチレンサクシネートのヒドロキシル基と、エステル結合により架橋を形成し、両末端がヒドロキシル基のポリブチレンサクシネートは、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体を介して、両末端で架橋される。
【０１３１】
なお、リンカーが複数の官能基を含む場合、官能基が同種であれば、リンカーの製造が容易であり、架橋反応を制御し易いため、好ましい。
【０１３２】
（成形加工）
以上の様にして得られた熱可逆的な架橋を形成する生分解樹脂物を用いて成形体を作製する際には、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤、抗菌剤、防かび材、難燃剤などを、必要に応じて併用できる。
【０１３３】
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓などを使用できる。有機フィラーとしては、植物繊維などの有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、針状無機物、繊維状テフロン樹脂などを使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライトなどを使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤などを使用できる。
【０１３４】
なお、架橋部分の解離温度は、成形体の使用温度領域において十分な架橋が形成されるために、１００℃以上が好ましく、一方、生分解性樹脂物の熱劣化が問題とならない温度で溶融加工できるために、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、架橋部分の解離温度は、成形体を作製する際の生分解性樹脂物の溶融加工温度に影響する。普通、溶融加工温度は解離温度の１０℃以上とされ、生分解性樹脂物の熱分解が問題となる温度以下とする。具体的には、良好な溶融状態を実現するために、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、一方、溶融加工時に生分解性樹脂物が熱劣化することを抑制するため、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。そして、溶融後、生分解性樹脂物は冷却され賦形される。冷却温度は、十分な架橋が形成されるために、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、一方、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。なお、冷却工程中および冷却工程後に、十分な架橋を形成し成形体の十分な特性を発現するために、必要に応じて、成形体を所定の温度で保持する場合もある。成形体を保温することにより、架橋の形成が更に進み、成形体の特性を向上することができる。
【０１３５】
また、同様の観点から、生分解性樹脂物の溶融温度（流動開始温度）も、１００℃以上が好ましく、一方、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【０１３６】
以上の様な樹脂および樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの方法により、電化製品の筐体などの電気・電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に加工できる。
【０１３７】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。
【０１３８】
（実施例１）
攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した３Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸６００ｇ（５．１モル）、１，４−ブタンジオール４０６ｇ（４．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で７時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下で水を留去して、数平均分子量２，０００の両末端カルボキシル基脂肪族ポリエステル（Ａ）を得た。
【０１３９】
この様にして得られた両末端カルボキシル基脂肪族ポリエステル（Ａ）１００ｇを窒素雰囲気下１３０℃で溶融し、これに酢酸ナトリウム水溶液（１規定）を３３ｍＬ加えて攪拌した。続いて溶媒を減圧留去することにより、カルボキシル基が３３％中和された組成物（Ａ−１）を得た。また、同様に、酢酸ナトリウム水溶液（１規定）を６６ｍＬ及び１００ｍＬ用い、それぞれカルボキシル基が６６％及び１００％中和された組成物（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。
【０１４０】
更に、酢酸銅（ＩＩ）水溶液（０．１規定）を１６７ｍＬ、３３３ｍＬ及び５００ｍＬ用い、それぞれカルボキシル基が３３％、６６％及び１００％中和された組成物（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）を得た。
【０１４１】
（実施例２）
攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した３Ｌのセパラブルフラスコに、コハク酸７１６ｇ（６．１モル）、１，４−ブタンジオール６１３ｇ（６．８モル）を仕込み、窒素雰囲気下１８０〜２２０℃で３時間脱水縮合を行った。続いて、触媒としてテトライソプロポキシチタネート０．１５ｇを加えて、１８０〜２２０℃で３時間脱グリコール反応を行い、数平均分子量１５，０００の両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１４２】
一方、無水ピロメリット酸７３ｇを１Ｌのテトラヒドロフランに溶解し、窒素雰囲気下で還流した。これに、両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Ｂ）５００ｇを溶解した５０℃のクロロホルム溶液を１時間で滴下混合した。その後３時間還流を続け、溶媒を留去し、熱水にて過剰の無水ピロメリット酸を洗浄し、乾燥して、多価カルボン酸脂肪族ポリエステル（Ｃ）を得た。
【０１４３】
この様にして得られた多価カルボン酸脂肪族ポリエステル（Ｃ）１００ｇを窒素雰囲気下１３０℃で溶融し、これに酢酸ナトリウム水溶液（１規定）を１３ｍＬ加えて攪拌した。続いて溶媒を減圧留去することにより、カルボキシル基が３３％中和された組成物（Ｃ−１）を得た。また、同様に、酢酸ナトリウム水溶液（１規定）を２７ｍＬ及び４０ｍＬ用い、それぞれカルボキシル基が６６％及び１００％中和された組成物（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を得た。
【０１４４】
更に、酢酸銅（ＩＩ）水溶液（０．１規定）を１３３ｍＬ、２６７ｍＬ及び４００ｍＬ用い、それぞれカルボキシル基が３３％、６６％及び１００％中和された組成物（Ｃ−４）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−６）を得た。
【０１４５】
（性能評価）
融点：セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ測定装置ＤＳＣ６２００（商品名）を用いて測定した。
【０１４６】
耐熱性：島津製作所製ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（商品名：ＴＭＡ−４０）を用いて針入れ度試験（ＪＩＳ　Ｋ　７１９６に準拠）を行い、１００℃以下において、変形の有ったものを×、変形の無かったものを○とした。また、特に耐熱性に優れるものを◎とした。
【０１４７】
生分解性：熱プレスにより成形体を作製し、土壌に埋設した後、６ヶ月後に分解性が認められたものを○、認められなかったものを×とした。
【０１４８】
リサイクル性：１８０℃まで加熱して溶融状態とし、これに続く常温までの冷却を５回繰り返した後、上記の耐熱性試験を行い、１００℃以下において、変形の有ったものを×、（１８０℃と常温とを５サイクル）変形の無かったものを○とした。また、特にリサイクル性に優れるものを◎とした。
【０１４９】
成形性：６．４ｍｍ×１２．５ｍｍ×１２５ｍｍの試験片を２００℃で射出成形し、成形できたものを○、できなかったものを×とした。
【０１５０】
以上の評価結果を表１に示した。
【０１５１】
【表１】
2004018680.tif 000009
【０１５２】
表１より、組成物（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）は、耐熱性、生分解性、リサイクル性および成形性の全の性能に優れていることが分かった。
【０１５３】
また、１価のナトリウムに比べ、２価の銅の方が中和物の耐熱性は良好であった。また、架橋密度の高いものの方が、耐熱性は高くなる傾向を示した。
【０１５４】
（ポリエステル樹脂Ｍ−１〜Ｍ−４）
（Ｍ−１）両末端カルボン酸ＰＢＳ：１，４−ブタンジオール及びコハク酸を、１，４−ブタンジオール／コハク酸（モル比）が１より小さく、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下となるよう仕込み、脱水縮合反応を行うことにより数平均分子量１００〜１０００，０００の両末端がカルボキシル基のＰＢＳを得る。反応温度を１１０〜２５０℃として減圧することにより、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。また、テトライソプロポキシチタン等の触媒を、モノマー混合物１００質量部に対し０．１〜５質量部加えることによっても、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。
【０１５５】
（Ｍ−２）多価カルボン酸ＰＢＳ：１，４−ブタンジオール及びコハク酸を、１，４−ブタンジオール／コハク酸（モル比）が１より多く、より好ましくは１．０５以上、更に好ましくは１．１以上となるよう仕込み、脱水縮合反応を行うことにより数平均分子量１００〜１０００，０００の両末端がヒドロキシル基のＰＢＳを得る。反応温度を１１０〜２５０℃として減圧することにより、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。また、テトライソプロポキシチタン等の触媒を、モノマー混合物１００質量部に対し０．１〜５質量部加えることによっても、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。
【０１５６】
この様にして得られた両末端ヒドロキシＰＢＳと、ピロメリット酸とをエステル結合することにより、数平均分子量１００〜１０００，０００の多価カルボン酸ＰＢＳ（Ｍ−２）を得る。ヒドロキシル基に対して、ピロメリット酸を大過剰（１０〜１００モル倍）に用いることにより、両端末にピロメリット酸がエステル結合したＰＢＳを得る。クロロホルム及びＴＨＦの混合溶媒またはトルエン溶媒中で、両末端ヒドロキシＰＢＳとピロメリット酸とを還流することにより、エステル化反応を進行できる。なお、過剰に用いたピロメリット酸は、溶媒除去後に熱水洗浄することにより除去できる。
【０１５７】
（Ｍ−３）多価カルボン酸ＰＬＡ：ラクチド（乳酸の２量体）を開環重合することにより、数平均分子量１００〜１０００，０００のＰＬＡ（ポリ乳酸）を得る。反応温度を１２０〜２２０℃とすることにより、開環反応が進行する。また、モノマー１００質量部に対し０．０１〜１質量部のオクタン酸第一スズを触媒として使用することにより、更に脱水縮合反応を進行させ分子量を増大できる。
【０１５８】
この様にして得られたＰＬＡと、ピロメリット酸とをエステル結合することにより、数平均分子量１００〜１０００，０００の多価カルボン酸ＰＬＡ（Ｍ−３）を得る。ヒドロキシル基に対して、ピロメリット酸を大過剰（１０〜１００モル倍）に用いることにより、片端末にピロメリット酸がエステル結合したＰＬＡを得る。クロロホルム及びＴＨＦの混合溶媒またはトルエン溶媒中で、ＰＬＡとピロメリット酸とを還流することにより、エステル化反応を進行できる。なお、過剰に用いたピロメリット酸は、溶媒除去後に熱水洗浄することにより除去できる。
【０１５９】
（Ｍ−４）多価カルボン酸ＰＬＡ：ＰＬＡと、ペンタエリスリトールとをエステル結合することにより、数平均分子量１００〜１０００，０００の末端ヒドロキシＰＬＡを得る。クロロホルム溶媒中で、ピリジン及び１−エチル−３−（３’−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドヒドロクロライドを脱水触媒として等モル用いることにより、エステル化反応を進行できる。また、水洗により精製できる。
【０１６０】
この様にして得られた末端ヒドロキシＰＬＡと、大過剰（１０〜１００モル倍）のピロメリット酸とをエステル結合することにより、数平均分子量１００〜１０００，０００の多価カルボン酸ＰＬＡ（Ｍ−４）を得る。クロロホルム及びＴＨＦの混合溶媒またはトルエン溶媒中で、末端ヒドロキシＰＬＡとピロメリット酸とを還流することにより、エステル化反応を進行できる。なお、過剰に用いたピロメリット酸は、溶媒除去後に熱水洗浄することにより除去できる。
【０１６１】
（実施例３）
以上で得られたポリエステル樹脂（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を１００〜２００℃で溶融し、イオンを加える。イオン源（カチオン）としては、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ等を用いる。酢酸銅、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウム等の水溶液を、中和度が好ましく１％以上、より好ましくは１０％以上、一方、１００％以下、より好ましくは９０％以下となるよう添加し、直ちに減圧下にて水を留去する。架橋部分の解離温度は１００〜２００℃であるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、カルボキシル基密度、金属イオンによるカルボキシル基の中和度などにより調整できる。
【０１６２】
（実施例４）
ポリエステル樹脂（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）をクロロホルム／エタノール／水の混合溶液に溶解し、ポリアミンを加える。中和度は１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、一方、１００％以下であり、９０％以下が好ましく、ポリアミンを添加し、直ちに減圧下にて溶媒を留去する。架橋部分の解離温度は１００〜２００℃であるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、カルボキシル基密度、ポリアミンによるカルボキシル基の中和度、ポリアミンの１分子当たりのアミノ基数およびアミノ基密度などを至適化することで実現する。
【０１６３】
（実施例５）共有結合性架橋構造の併用
以上で得られたポリエステル樹脂（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を１００〜２００℃で溶融し、イオンを加える。イオン源（カチオン）としては、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ等を用いる。酢酸銅、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウム等の水溶液を、中和度が好ましく１％以上、より好ましくは１０％以上、一方、１００％以下、より好ましくは９５％以下となるよう添加し、直ちに減圧下にて水を留去する。架橋部分の解離温度は１００〜２００℃であるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、カルボキシル基密度、金属イオンによるカルボキシル基の中和度などにより調整できる。
【０１６４】
この様にして得られた組成物を、例えば、ビス［４―（ビニルロキシ）ブチル］アジペート等を架橋剤として混合し、イオン性架橋構造と、カルボキシル−ビニルエーテル型の供給結合性架橋構造とを併用する。
【０１６５】
（実施例６）共有結合性架橋構造の併用
ポリエステル樹脂（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を１００〜２００℃で溶融し、イオンを加える。イオン源（カチオン）としては、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ及びＣａ等を用いる。酢酸銅、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウム等の水溶液を、中和度が好ましく１％以上、より好ましくは１０％以上、一方、１００％以下、より好ましくは９０％以下となるよう添加し、直ちに減圧下にて水を留去する。
【０１６６】
一方、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等を架橋剤として用い、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）と、それぞれ１５０〜２５０℃で溶融混合して、ヘミアセタールエステル結合を架橋部位とするカルボキシル−ビニルエーテル型架橋のポリエステル樹脂を得る。
【０１６７】
そして、これらの組成物を混合することにより、イオン性架橋構造と、カルボキシル−ビニルエーテル型の供給結合性架橋構造とを併用する。
【０１６８】
【発明の効果】
冷却により静電的に結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する官能基を有する生分解性樹脂を用いることにより、十分な耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を実現できる。