(57)【要約】【課題】技術水準の多数の可能性及び変化幅から新規であり、そのうえ水に分散可能でありかつ固体として透明である、ウレタン化された、不飽和でかつ無定形のポリエステル樹脂。【解決手段】ポリエステル樹脂が、Ｉ．アルコール成分、ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜１００mol％及び別のカルボン酸成分０〜８０mol％、ＩＩＩ．少なくとも１つのイソシアナート成分から構成されているウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂が、
Ｉ．アルコール成分、
ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜１００mol％
及び
別のカルボン酸成分０〜８０mol％、
ＩＩＩ．少なくとも１つのイソシアナート成分
から構成されている、
ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液において、
アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
かつ水性分散液が、
ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
ｃ）５．０〜９．５のｐＨ値、
ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度
を有していることを特徴とする、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
【請求項２】
ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体の異性体ジオール及び／又はより高級の異性体ジオールが１０％まで含まれている、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
アルコール成分の少なくとも２０mol％が、ジシドールからなっている、請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
アルコール成分の少なくとも３０mol％が、ジシドールからなっている、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
アルコール成分の少なくとも６０％が、ジシドールからなっている、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
アルコール成分の１００mol％が、ジシドールからなっている、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
アルコール成分が、別の線状及び／又は分枝鎖状、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを最大９０mol％含有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトール ビスフェノール Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオールが含まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項９】
α，β−不飽和酸成分として、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が含まれている、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１０】
α，β−不飽和酸成分として、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１１】
別の酸成分として、芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸が含まれている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１２】
別の酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸、その酸無水物及び／又はメチルエステル並びにイソノナン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸が含まれている、請求項１１記載の水性分散液。
【請求項１３】
別の酸成分として、アジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が含まれている、請求項１２記載の水性分散液。
【請求項１４】
酸成分が、部分的にか又は完全に、無水物及び／又はアルキルエステルからなっている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂のアルコール成分が、酸成分に対して０．５〜２．０：１のモル比で含まれている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１６】
ポリエステル樹脂のアルコール成分が、酸成分に対して０．８〜１．５：１のモル比で含まれている、請求項１から１５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂のアルコール成分が、酸成分に対して１．０〜１．３：１のモル比で含まれている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１８】
ポリエステル樹脂が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している、請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項１９】
ポリエステル樹脂が、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している、請求項１から１８までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２０】
ウレタン化するために無定形の不飽和ポリエステルが、イソシアナート成分ＩＩＩ．として、ポリイソシアナート及び／又はジイソシアナートを含有している、請求項１から１９までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２１】
ウレタン化するための無定形の不飽和ポリエステルが、付加的に別のポリオール成分を含有している、請求項２０記載の水性分散液。
【請求項２２】
ウレタン化するためのジイソシアナートとして、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアナートが含まれている、請求項１から２１までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２３】
ウレタン化するためのジイソシアナートとして、イソホロンジイソシアナート及び／又はヘキサメチレンジイソシアナート及び／又は４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）が含まれている、請求項１から２２までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２４】
ウレタン化するために、別のポリオール成分として、ビスヒドロキシアルキルカルボン酸が含まれている、請求項１から２３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２５】
助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から２４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２６】
抑制剤、中和剤、界面活性剤、酸素ラジカルスカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufheller)、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、難燃剤、内側離型剤、充てん剤及び／又は噴射剤から選択された助剤及び添加剤が含まれている、請求項１から２５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２７】
無定形の不飽和ポリエステル樹脂のアルコール成分が、少なくとも８０％のジシドール混合物からなり、かつフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が含まれている、請求項１から２６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２８】
ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂中に、付加的に酸成分としてのアジピン酸及び／又はフタル酸（無水物）が、３：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：２のα，β−不飽和酸と付加的な酸との比で含まれている、請求項１から２７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項２９】
ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の酸基の一部が、中和されている、請求項１から２８までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項３０】
中和するために、アミン及び／又は無機アルカリ液が使用されている、請求項１から２９までのいずれか１項記載の、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
【請求項３１】
中和度が、０．３〜１．２、好ましくは０．４〜１．１、特に好ましくは０．６〜１．０５である、請求項１から３０までのいずれか１項記載の、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液。
【請求項３２】
ポリエステル樹脂が、
Ｉ．アルコール成分、
ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜１００mol％
及び
別のカルボン酸成分０〜８０mol％、
ＩＩＩ．少なくとも１つのイソシアナート成分
から構成されており、
かつアルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
かつ水性分散液が、
ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
ｃ）５．０〜９．５のｐＨ値、
ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度
を有している、
ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の製造法において、
出発成分Ｉ．及びＩＩ．を１５０〜２７０℃の温度で反応させ、かつついでイソシアナート成分ＩＩＩ．との反応によりウレタン化させ、かつ得られたポリエステル樹脂を中和後に水相中に分散させる
ことを特徴とする、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の製造法。
【請求項３３】
出発成分Ｉ及びＩＩの反応を、１６０〜２３０℃の温度で、好ましくは１６０〜２１０℃で行う、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
反応を不活性ガス雰囲気中で行う、請求項３２又は３３記載の方法。
【請求項３５】
不活性ガスが５０ppm未満の酸素含量を有する、請求項３２から３４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】
請求項２から３０までのいずれか１項記載の出発成分を使用する、請求項３２から３５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂を、有機助溶剤の使用下に水中に分散させる、請求項３２から３６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
有機助溶剤を留去する、請求項３７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジシドール(Dicidol)異性体及び酸を基礎とする、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−樹脂）は公知である。これらは、飽和及び不飽和のジカルボン酸又はその無水物とジオールとの縮合により製造される。それらの性質は、出発物質の種類及び量比に大幅に依存する。
【０００３】
重合可能な二重結合の担体として、たいていα，β−不飽和酸、まず第一にマレイン酸もしくはその無水物又はフマル酸が使用され；不飽和ジオールは、それほど重要ではない。二重結合の含量が高ければ高いほど、すなわち、鎖状分子中の二重結合の間隔が短ければ短いほど、ポリエステル樹脂はますます反応性になる。激しい熱発生及び高い体積収縮下に、高度に架橋し、ひいては比較的脆い最終生成物へと極めて迅速に重合する。故に、ポリエステル分子中の反応可能な二重結合は、飽和脂肪族又は芳香族のジカルボン酸の共縮合により“希釈される”。アルコール成分として、直鎖状及び分枝鎖状のジオールが使用される。個々のＵＰ−樹脂タイプは、それらの製造に使用される成分によるだけでなく、重合の際の架橋密度を決定する飽和酸と不飽和酸との量比、縮合度、すなわちモル質量、酸価及びＯＨ価、すなわち鎖状分子中の末端基の種類、モノマー含量、添加剤の種類によっても異なる(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VOL A21、217頁以降、1992)。
【０００４】
ジオール成分としてのジシドールを基礎とするＵＰ−樹脂は、例えば、DE 924 889、DE 953 117、DE 22 45 110、DE 27 21 989、EP 0 114 208、EP 0 934 988から公知である。
【特許文献１】DE 924 889
【特許文献２】DE 953 117
【特許文献３】DE 22 45 110
【特許文献４】DE 27 21 989
【特許文献５】EP 0 114 208
【特許文献６】EP 0 934 988
【特許文献７】US 3 412 054
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VOL A21、217頁以降、1992
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、技術水準の多数の可能性及び変化幅から新規であり、そのうえ水に分散可能でありかつ固体として透明である、ウレタン化された、不飽和でかつ無定形のポリエステル樹脂を見出すことであった。前記課題は、今やもう説明されたように解決された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液であり、
その際、ポリエステル樹脂が、
Ｉ．アルコール成分、
ＩＩ．α，β不飽和カルボン酸成分２０〜１００mol％
及び
別のカルボン酸成分０〜８０mol％、
ＩＩＩ．少なくとも１つのイソシアナート成分
から構成されており、
前記水性分散液は、
アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、かつ水性分散液が、
ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
ｃ）ｐＨ値５．０〜９．５、
ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度を有する
ことにより特徴づけられる。
【０００７】
本発明によるウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の分散液は、アルコール成分及び酸成分を重縮合させ、かつ引き続いてイソシアナート成分及び場合により別のポリオール成分と反応させ、かつ引き続いて中和後に水中に分散させることにより得られる。
【０００８】
アルコール成分として、本発明によれば、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物が使用され、その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％に達し、かつ少なくとも１０質量％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在している。ジシドール混合物の異性体含量は、定性的及び定量的に、例えばＧＣ分析によるか又は定量的に分取ＧＣ又はＨＰＬＣを用いる分離及び引き続いてＮＭＲ分光法により決定されることができる。９位のジシドールの全ての相応する異性体は、まさにそのようにして適しているが、しかし前記の異性体並びにcis-及びtrans-異性体の鏡面対称の理由で、通常の、実地に関連した状況下で区別可能ではない。そのうえ、ジシドール混合物は、ジシドールの別の異性体及び／又はシクロペンタジエンからのディールス−アルダー反応生成物の三量体及び／又はより高級の異性体のジオールを１０％まで含有していてよい。好ましくは、アルコール成分が、ジシドール混合物２０％から、３０％から、好ましくは６０％から、特に好ましくは１００％からなっており、その際、これは、特に好ましくは前記の３つの異性体化合物の９５〜１００％を含有する。
【０００９】
ジシドール混合物に加えて、アルコール成分は、別の線状及び／又は分枝鎖状、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のジオール及び／又はポリオールを最大９０質量％含有していてよい。好ましくは、付加的なアルコールとして、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール及び１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び／又はペンタエリトリトールが使用される。
【００１０】
本発明によるウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、出発酸成分として、α，β−不飽和ジカルボン酸を少なくとも２０〜１００mol％、好ましくは５０〜１００mol％、特に好ましくは８０〜１００mol％含有する。好ましくは、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸が使用される。極めて特に好ましくは、フマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）が使用される。
【００１１】
付加的に芳香族及び／又は脂肪族及び／又は脂環式のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸が、８０mol％まで、好ましくは５０mol％まで、特に好ましくは２０mol％までの量で含まれていてもよく、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピロメリト酸及び／又はトリメリト酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸。フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリト酸、アジピン酸及び／又はアゼライン酸が好ましい。
【００１２】
酸成分は、部分的にか又は完全に、無水物及び／又は低分子量アルキルエステル、好ましくはメチルエステル及び／又はエチルエステルからなっていてよい。
【００１３】
一般的に、アルコール成分は、酸成分に対して０．５〜２．０：１、好ましくは０．８〜１．５：１のモル比で含まれている。特に好ましくは、アルコール成分の反応は、酸成分に対して１．０〜１．３：１のモル比で行われる。
【００１４】
無定形の不飽和ポリエステルのウレタン化は、無定形の不飽和ポリエステルと、イソシアナート成分及び場合により別のポリオール成分との反応により行われ、その際、ポリエステル１mol当たりイソシアナート成分０．２〜１．５molが使用される。場合により、ウレタン化は、別のポリオール成分０．２〜１．５molの存在で又はそれに引き続いて実施される。
【００１５】
イソシアナート成分として好ましくは使用されるイソシアナートは、約１０００g/molまでの平均分子量及び２〜４の平均イソシアナート官能性を有する脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアナートである。これには、例えば単純なジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）並びに特に３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤＩ）及び／又はそれらの工業用混合物が属する。さらにまた、二官能性の反応相手（例えばジオール、ジアミン、ジヒドロキシカルボン酸等）との反応により入手可能であるポリイソシアナートの使用が可能である。ポリイソシアナートの他の好ましいクラスは、１分子当たり２つを上回るイソシアネート基を有する、単純なジイソシアナートの三量体化、アロファネート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造された化合物、例えばこの単純なジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨＭＤＩの三量体化により入手可能であるトリイソシアヌレートである。芳香族ポリイソシアナートの代表例として、例えばテトラメチレンキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンとのその工業用混合物並びに４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及び／又は２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンとのその工業用混合物が使用されることができる。
【００１６】
付加的なポリオール成分として、US 3 412 054に記載されているような、モノヒドロキシアルキルカルボン酸及びポリヒドロキシアルキルカルボン酸、好ましくは２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、１，１，１−トリメチロール−酢酸、ヒドロキシピバリン酸又はそのような酸の混合物が使用されることができる。さらに、モノヒドロキシスルホン酸もしくはポリヒドロキシスルホン酸及びモノヒドロキシホスホン酸もしくはポリヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００１７】
本発明によるウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価並びに１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００１８】
本発明による無定形の不飽和ポリエステルのＴgは、−３０〜＋８０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃、特に好ましくは−１０〜＋４０℃で変化する。
【００１９】
好ましい一実施態様Ｉにおいて、本発明によるウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂は、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物少なくとも８０％、９０％、好ましくは９５％、特に好ましくは１００％を有するアルコール成分から及びフマル酸及び／又はマレイン酸（無水物）、イソホロンジイソシアナート及び／又はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）及び２，２−ジメチロールプロピオン酸からなる。
【００２０】
好ましい別の実施態様ＩＩにおいて、ポリエステル樹脂は、Ｉのような前記の出発成分及び付加的にアジピン酸又はフタル酸（無水物）から選択された別の酸を含有し、その際、α，β−不飽和酸と付加的な酸との比は３：１〜１：４で変化しうる。好ましくは、約１：１〜１：２の比になる。ポリエステルは、一般的に、１〜２００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１〜２００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００２１】
本発明によるウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の分散液は、抑制剤、溶剤、中和剤、界面活性剤、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufheller)、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、熱可塑性添加剤、染料、顔料、難燃剤、内側離型剤、充てん剤及び／又は噴射剤から選択された助剤及び添加剤も含有していてよい。
【００２２】
本発明の対象は、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステル樹脂の水性分散液の製造法でもあり、その際、ポリエステル樹脂が、
Ｉ．アルコール成分、
ＩＩ．α，β不飽和のカルボン酸成分２０〜１００mol％
及び
別のカルボン酸成分０〜８０mol％、
ＩＩＩ．少なくとも１つのイソシアナート成分、
から構成されており、
かつその際、アルコール成分が、異性体化合物３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．３．１．０ ２，６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカン及び５，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカンのジシドール混合物からなり、
その際、各異性体は、２０〜４０％の含分で混合物中に含まれていてよく、かつ３つの異性体の総和は、９０〜１００％に達し、
かつ少なくとも１０〜１００mol％の混合物は、ポリエステルのアルコール成分中に存在しており、
かつ水性分散液が、
ａ）２０質量％〜６０質量％の不揮発性成分含量、
ｂ）０〜６０質量％の溶剤含量、
ｃ）５．０〜９．５のｐＨ値、
ｄ）２０℃で２０〜５００mPasの粘度
を有しており、
前記方法は、
出発成分Ｉ．及びＩＩ．を１５０〜２７０℃の温度で反応させ、かつついでイソシアナート成分ＩＩＩとの反応によりウレタン化させ、かつ得られたポリエステル樹脂を、中和後に水相中に分散させる
ことにより特徴付けられる。
【００２３】
本発明によるポリエステル樹脂は、一段又は多段の運転方式での出発酸ＩＩ．及び出発アルコール類Ｉ．の（半）連続的又は不連続なエステル化及び引き続いて適しているポリイソシアナート及び／又はジイソシアナート、場合により別のポリオール成分の添加によるこのポリエステルのウレタン化、及び引き続いて水中への分散により製造される。
【００２４】
無定形の不飽和ポリエステルの製造のためのＩ．及びＩＩ．の反応は、前記のように、好ましくは、不活性ガス雰囲気中で、１５０〜２７０℃で、好ましくは１６０〜２３０℃で、特に好ましくは１６０〜２１０℃で実施される。不活性ガスとして、窒素又は希ガス、特に窒素が使用されることができる。不活性ガスは、５０ppm未満、特に２０ppm未満の酸素含量を有する。
【００２５】
無定形の不飽和ポリエステルのウレタン化法は、前記のように、場合により適している助溶剤の助けを借りて、１００℃未満、特に好ましくは７０℃未満の好ましい温度で実施される。適している助溶剤として、水と少なくとも幅広い範囲に亘り混合ギャップを形成せず、大気圧で１００℃を下回る沸点を有し、かつ故に所望の場合には完成した分散液に対して２質量％未満及び特に０．５質量％未満の残留含量まで蒸留により簡単に分離されかつ再使用されうる、低沸点の不活性溶剤が使用される。この種類の適している溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランである。原則的に適しているのは、高沸点溶剤、例えばｎ−ブチルグリコール、ジ−ｎ−ブチルグリコール及びＮ−メチルピロリドンでもあり、これらは、ついで水に希釈可能な分散液中に残留する。
【００２６】
本発明によるポリエステル樹脂は、適している中和剤、例えばアミン又は無機アルカリ液、好ましくは、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及び／又はＮａＯＨで、部分的にか又は完全に中和される。中和度は、０．３〜１．２、好ましくは０．４〜１．１、特に好ましくは０．６〜１．０５であり、それによりついで水に希釈可能な、ウレタン化された無定形の不飽和ポリエステルが得られる。これは、前記のように、場合により適している助溶剤の６０質量％までの使用下に、水中に分散される。使用される助溶剤は、分散液の使用目的に応じて、最終的に生じる分散液から蒸留により除去されることができる。
【００２７】
本発明によるウレタン化された無定形の不飽和ポリエステルの水性分散液は、次の実施例により、より詳細に説明される：
【実施例】
【００２８】
ほぼ１：１：１の異性体比の出発成分ジシドール混合物（請求項１）
例１：
ウレタン化ポリエステルＩ
アジピン酸１．２５molを、ジシドール３．６７５molと、最大２１０℃で窒素雰囲気中で、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が達成されるまで反応させる。ついで、フマル酸１．２５mol及び０．０５質量％ヒドロキノンモノメチルエーテル（フマル酸に対して）を添加する。２ｈ撹拌後、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が達成されるまで２０mbarの真空を適用する。ポリエステルを、冷却後に、アセトン中に６０％で溶解させる。
【００２９】
このポリエステル溶液１１２８ｇを、イソホロンジイソシアナート２mol及びジメチロールプロピオン酸１mol（アセトン中６０％溶液）からなる付加物４３１．９ｇと、ジブチルスズジラウレート１．０ｇの存在で、０．１％未満のＮＣＯ−含量が達成されるまで１４ｈに亘り還流温度で反応させる。
特有値：
酸価：２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含分：６３．５％。
水性分散液Ｉの製造
前記のウレタン化ポリエステルＩは、５０％の固体含分にアセトンで希釈し、かつ１．０５の中和度に相当するＤＭＡＥに添加する。激しく撹拌しながら、脱塩水を添加し、かつさらに３０min後、アセトンを軽度の真空中で留去する。約２７％の固体を有する貯蔵安定な、溶剤不含の分散液が得られる。
特有値：
粘度Ｄ＝２００：３２０mPas、ｐＨ値：８．８、固体含分：２７．３％。
例２：
ウレタン化ポリエステルＩＩ
アジピン酸１．２５molを、ジシドール３．６７５molと、最大２１０℃で窒素雰囲気中で、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が達成されるまで、反応させる。ついで、フマル酸１．２５mol及び０．０５質量％ヒドロキノンモノメチルエーテル（フマル酸に対して）を添加する。２ｈ撹拌後、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価が達成されるまで２０mbarの真空を適用する。ポリエステルを、冷却後に６０％でアセトン中に溶解させる。
【００３０】
このポリエステル溶液１１２９ｇを、イソホロンジイソシアナート２mol及びジメチロールプロピオン酸１mol（アセトン中６０％溶液）からなる付加物４３１．９ｇと、ジブチルスズジラウレート１．０ｇの存在で、１４ｈに亘り還流温度で、０．１％未満のＮＣＯ−含量が達成されるまで反応させる。
特有値：
酸価：２３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含分：６０．８％。
水性分散液Ｉの製造
前記のウレタン化ポリエステルＩＩを、５０％の固体含分にアセトンで希釈し、かつ１．００の中和度に相当するＤＭＡＥとに添加する。激しく撹拌しながら、脱塩水を添加し、かつさらに３０min後、アセトンを軽度の真空中で留去する。約２７％の固体を有する貯蔵安定な、溶剤不含の分散液が得られる。
特有値：
粘度Ｄ＝２００：３７０ｍＰａｓ、ｐＨ値：８．５、固体含分：２７．３％。