(57)【要約】【課題】高い結合安定性を有する有機シラン化合物多層薄膜と、ナノメートル単位で膜厚を制御できる該有機シラン化合物多層薄膜の簡便な製造方法の提供。【解決手段】本発明の製造方法は、（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、チタンテトラブトキシドのような金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を接触させて、該化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程と、（２）前記（１）の後、基材の表面に結合した該化合物（Ａ）中に残存する−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、（３）前記（２）の工程で生じたヒドロキシ基に、一分子中に、アルコキシ基を少なくとも１つ有し且つＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子を２つ以上有する有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、該ヒドロキシ基に該有機シラン化合物（Ｂ）を結合させる工程とを有する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される１つの基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物（Ａ）の溶液を接触させて、前記化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた基材の表面に結合した前記化合物（Ａ）中に残存する前記−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、
（３）前記（２）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、一分子中に、アルコキシ基を少なくとも１つ有し且つＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子を２つ以上有する有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、前記ヒドロキシ基に該有機シラン化合物（Ｂ）を結合させる工程とを有することを特徴とする有機シラン化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記（３）の工程の後に加熱処理することによって、前記基材表面、前記化合物（Ａ）からなる層、および前記有機シラン化合物（Ｂ）からなる層とに、酸素原子を介した三次元ネットワークを形成させる請求項１に記載の有機シラン化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記（１）〜（３）の工程の後に、更に、
（４）前記（３）の工程で前記化合物（Ａ）に結合させた有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解してヒドロキシ基を生成させる工程を有する請求項１に記載の有機シラン化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記（４）の工程の後に、さらに前記（１）〜（４）の工程を繰り返し、前記化合物（Ａ）からなる層と前記有機シラン化合物（Ｂ）からなる層を交互に積層する請求項３に記載の有機シラン化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記（４）の工程の後に加熱処理することによって、前記基材表面、前記化合物（Ａ）からなる層、および前記有機シラン化合物（Ｂ）からなる層とに、酸素原子を介した三次元ネットワークを形成させる請求項４に記載の有機シラン化合物薄膜の製造方法。
【請求項６】
基材表面に、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物（Ａ）からなる層（Ａ）と、一分子中にアルコキシ基を少なくとも１つ有し且つＳｉ−Ｃ結合を少なくとも１つ有するケイ素原子を２つ以上有する有機シラン化合物（Ｂ）からなる層（Ｂ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、かつ基材表面、層（Ａ）及び層（Ｂ）とが酸素原子を介して三次元ネットワークを形成していることを特徴とする有機シラン化合物多層薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機シラン化合物多層薄膜及び有機シラン化合物薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、光機能性膜、光・電子素子、分離膜などの広い分野で有用な、結合安定性の高い有機シラン化合物多層薄膜、及びナノメートル単位で膜厚を制御できる該有機シラン化合物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノメートル単位で膜厚や組成が制御された有機薄膜で修飾された基材の開発に関して、多方面で活発に研究が展開されている。その応用分野は、触媒、物質分離、センサ技術、エレクトロオプティック技術、フォトニック技術と広範囲に及んでいる。
【０００３】
薄膜材料で修飾された基材の製造において、金属アルコキシド化合物を用いたゾル−ゲル法は簡便且つ生産性の高い方法として位置づけられている。一般に、金属アルコキシド化合物は、触媒存在下、金属アルコキシド結合の加水分解と分子間の縮合反応を含む連鎖反応により、共有結合によって強固に架橋された金属酸化物の無機ネットワークを形成する。これらに用いられる金属アルコキシド化合物としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、又はホウ素を含む金属アルコキシド化合物が挙げられる。この方法では、金属アルコキシド化合物を必要に応じて水や有機溶媒に溶解させ、この溶液を触媒とともに基材上にディップコート又はスピンコートし反応を促した後に、乾燥することで金属酸化物薄膜が得られる。
【０００４】
従来、ゾル−ゲル法により０．１μｍ以下の均一な膜厚を有する金属酸化物薄膜を形成することは困難であったが、近年、ヒドロキシ基を有する基材表面に無触媒下、金属アルコキシド化合物を接触させることにより、基材表面に金属アルコキシド化合物を単分子層レベルで結合させ、次いで該基材表面に存在する金属アルコキシド結合を加水分解してヒドロキシ基を生成させた後、さらに金属アルコキシド化合物の結合と加水分解を逐次的に繰り返し行うことにより、ゾル−ゲル反応により金属酸化物薄膜をナノメートル単位で厚み精度よく形成する方法が開発された（例えば、特許文献１参照。）。また、金属アルコキシド化合物を用いたこれらの操作を、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する有機ポリマーの結合と交互に行うことにより、金属酸化物と有機ポリマーからなるナノメートル単位の膜厚を有する複合薄膜の製造に応用できることも報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、有機構造単位を分子中に導入した金属アルコキシド化合物を用いて、ゾル−ゲル法により有機薄膜を作製した例はまだない。有機構造単位を分子中に導入した金属アルコキシド化合物は、金属−炭素結合の安定性の問題から、用いられる金属はケイ素に限られる。
【０００６】
有機構造単位を分子中に導入した有機シラン化合物の代表例は、シランカップリング剤である。ヒドロキシ基を有する基材表面にシランカップリング剤を接触させることにより、基材表面にシランカップリング剤が結合する。しかしながら、シランカップリング剤の分子構造の必然上、これらは基材表面を単分子層レベルで被覆する技術であり、分子積層により膜厚制御を意図したものではない。また、有機シラン化合物に分子間相互作用を高めるための分子設計を施し、より高い秩序性を有する自己組織化単分子膜の研究が近年精力的になされているが、これもシランカップリング剤の技術と同様、単分子層レベルで基材を被覆する技術である（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
一方、アルコキシ基と結合したケイ素原子を複数個、有機構造単位を介して結合した有機シラン化合物の合成について近年多数の報告があり、ゾル−ゲル法を利用したそれらの機能性ポリシルセスキオキサンゲルの製造も活発に研究が行われている（例えば、非特許文献２，３参照。）。これらのポリシルセスキオキサンゲルは、アルコキシ基と結合したケイ素原子を複数個、有機構造単位を介して結合した有機シラン化合物を水や有機溶媒に溶解させ、触媒の存在下、加水分解と分子間縮合反応を連鎖的に行わせることにより製造することができる。しかしながら、触媒の非存在下では、これらの有機シラン化合物の反応性は乏しいため、基材上にナノメートル単位で膜厚や組成が制御された有機薄膜を逐次的に形成した例はない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２４１００８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４９９８５号公報
【非特許文献１】
エー・ウルマン（Ａ．Ｕｌｍａｎ）著「ラングミュア・ブロジェット法から自己組織化までの有機超薄膜への入門（Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＦｉｌｍｓ　ｆｒｏｍ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｔｏ　Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、アカデミック・プレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．）ボストン、１９９１年
【非特許文献２】
ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）１３巻、３３０６頁、２００１年
【非特許文献３】
アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．）３９巻、１３７６頁、２０００年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高い結合安定性を有する有機シラン化合物多層薄膜と、ナノメートル単位で膜厚を制御できる該有機シラン化合物薄膜の簡便な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い結合安定性を有し、且つナノメートル単位で膜厚や組成を制御できる有機シラン化合物薄膜を製造するためには、無触媒下において加水分解性及び縮合反応性が比較的低い有機シラン化合物の反応性を補うために、高い加水分解性及び縮合反応性を有する金属アルコキシド化合物と交互に逐次積層することが重要であると考え、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、（１）ヒドロキシ基を有する基材表面に、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物（Ａ）の溶液を接触させて、前記化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程と、
（２）前記（１）の工程で得られた基材の表面に結合した前記化合物（Ａ）中に残存する前記−Ｏ−Ｒ１基を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程と、
（３）前記（２）の工程で加水分解によって生成したヒドロキシ基に、一分子中に、アルコキシ基を少なくとも１つ有し且つＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子を２つ以上有する有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、前記ヒドロキシ基に該有機シラン化合物（Ｂ）を結合させる工程とを有することを特徴とする有機シラン化合物薄膜の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の有機シラン化合物薄膜の製造方法において、前記（３）の工程の後に加熱処理することによって、前記基材表面、前記化合物（Ａ）からなる層、および前記有機シラン化合物（Ｂ）からなる層とに、酸素原子を介した三次元ネットワークを形成させてもよい。
【００１３】
また前記（１）〜（３）の工程の後に、更に、
（４）前記（３）の工程で前記化合物（Ａ）に結合させた有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するアルコキシ基を加水分解してヒドロキシ基を生成させる工程を付加してもよい。
【００１４】
さらに前記（４）の工程の後に、さらに前記（１）〜（４）の工程を繰り返し、前記化合物（Ａ）からなる層と前記有機シラン化合物（Ｂ）からなる層を交互に積層してもよい。
【００１５】
また前記（４）の工程の後に加熱処理することによって、前記基材表面、前記化合物（Ａ）からなる層、および前記有機シラン化合物（Ｂ）からなる層とに、酸素原子を介した三次元ネットワークを形成させてもよい。
【００１６】
また本発明は、基材表面に、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物（Ａ）からなる層（Ａ）と、一分子中にアルコキシ基を少なくとも１つ有し且つＳｉ−Ｃ結合を少なくとも１つ有するケイ素原子を２つ以上有する有機シラン化合物（Ｂ）からなる層（Ｂ）とが、この順で交互に少なくとも二層積層され、かつ基材表面、層（Ａ）及び層（Ｂ）とが酸素原子を介して三次元ネットワークを形成していることを特徴とする有機シラン化合物多層薄膜を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機シラン化合物薄膜の製造方法に使用する基材は、表面にヒドロキシ基を有し、且つ該基材のヒドロキシ基との縮合反応により、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物（Ａ）（以下、金属アルコキシド化合物と記す）又はアルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有する有機シラン化合物（Ｂ）を結合させることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。より具体的にはガラス、金属または樹脂製の基材を用いることができる。
【００１８】
中でも、少なくとも金属アルコキシド化合物（Ａ）又は有機シラン化合物（Ｂ）と接触される面がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＨｆＯ２からなる群から選ばれる金属酸化物で被覆されている基材、又はヒドロキシ基を有するカップリング剤が結合されたＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれる金属で被覆されている基材が、該表面に金属アルコキシド化合物（Ａ）又は有機シラン化合物（Ｂ）が結合しやすいことから好ましい。
【００１９】
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選ばれる金属で被覆されている基材に結合し得るヒドロキシ基を有するカップリング剤は、使用する基材表面に共有結合で結合できる官能基とヒドロキシ基を１分子中に併せ持つ化合物であれば、特に制限なく用いることができる。そのようなカップリング剤としては、例えば、ヒドロキシ基を有する硫黄化合物が挙げられる。一般に、表面がＡｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｔからなる群から選ばれる金属を有する基材を硫黄化合物の溶液に浸漬すると、該硫黄含有基が基材表面と化学結合し、基材表面に安定な単分子層を形成することが知られている。ヒドロキシ基を有する硫黄化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、６−ヒドロキシヘキシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシルメルカプタン、４−ヒドロキシチオフェノールなどのヒドロキシ基を有するメルカプタン、２，２’−ジヒドロキシエチルスルフィドなどのヒドロキシ基を有するスルフィド化合物、２，２’−ジヒドロキシエチルジスルフィドなどのヒドロキシ基を有するジスルフィド化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物を用いて基材を処理するには、例えば、当該化合物のいずれか１つを溶媒に溶解させ、その溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ該化合物が溶解する溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
【００２１】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノールの如きアルコール系化合物；アセトン、２−ブタノンの如きケトン系化合物；ヘキサン、ヘキサデカンの如き脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンの如きエーテル系化合物、及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではなく、硫黄含有基やヒドロキシ基と反応しない溶媒であれば使用できる。
【００２２】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物の溶液中の濃度は、通常、０．００１ミリモル／リットル〜５モル／リットルであり、０．１〜１００ミリモル／リットルが好ましい。該濃度が０．００１ミリモル／リットルよりも薄い場合、反応の進行に長時間を要する傾向にある。
【００２３】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物の溶液による処理温度は、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜８０℃が特に好ましい。該溶液による処理時間は、通常、１分間〜２４時間であるが、一般に処理温度が低いと長い処理時間を要するので、処理時間が３０分間〜６時間になるよう処理温度を調整することが好ましい。
【００２４】
ヒドロキシ基を有する硫黄化合物の溶液から基材を分離した後の洗浄操作は、未反応の硫黄化合物を除去するために重要である。この洗浄での溶媒は、該硫黄化合物を溶解することができる上記の溶媒を用いることができる。乾燥方法は、特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００２５】
次に、ヒドロキシ基を有する基材表面に、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を接触させて、該化合物（Ａ）を基材表面に結合させる工程について説明する。
金属アルコキシド化合物（Ａ）をヒドロキシ基を有する基材表面に結合させる方法としては、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ、金属アルコキシド化合物（Ａ）が溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。この操作により、金属アルコキシド化合物（Ａ）は、基材表面のヒドロキシ基との縮合反応を通じて、金属−酸素結合を介して基材表面に結合することができる。
【００２６】
本発明に使用する金属アルコキシド化合物（Ａ）は、一般式　−Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される基を含む化合物である。該金属アルコキシド化合物（Ａ）のうち本発明に好適なものとしては、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ニオブ、ホウ素、ケイ素のアルコキシド化合物が挙げられる。代表的な金属アルコキシド化合物（Ａ）を例示すると、一般式　Ｍ（−Ｏ−Ｒ１）ｎ（式中、Ｍは周期律表４族、５族、６族又は１３族に属する元素からなる群から選択される１つの元素であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選択される基であり、ｎは２以上の整数である。）で表される化合物が挙げられ、より具体的にはチタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ニオブペンタブトキシド、ホウ素トリメトキシド、シランテトラメトキシド等が挙げられるが、上記の金属に任意の炭素数のアルコキシ基が結合した化合物であれば、制限なく用いられる。また、アセチルアセトン等の配位子を有し、２つ以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物も用いることができる。
【００２７】
また、上記金属アルコキシド化合物に少量の水を添加し、部分的に加水分解、縮合させて得られる金属アルコキシドオリゴマー（市販品を例示すれば、東京化成工業社製、カタログＮｏ．Ｂ０７４３、商品名「テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート４量体」（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｂｕｔｙｌ　Ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ，　Ｔｅｔｒａｍｅｒ））、又は金属アルコキシドゲル等、複数個あるいは複数種の金属を有する２核又はクラスター型の金属アルコキシド化合物、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づくポリマーなどを使用することも可能である。また、本発明において金属アルコキシド化合物は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することにより、基材表面に複合酸化物薄膜を形成することも可能である。
【００２８】
基材表面のヒドロキシ基との反応性及びナノメートル単位における膜厚制御の観点から、チタンを含むアルコキシド化合物が好ましく、水分を高度に除去し得る有機溶媒への溶解性の観点から、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
【００２９】
金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解させる溶媒としては、該金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解でき、且つ、該金属アルコキシド化合物（Ａ）及び基材表面の官能基と反応しない有機溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。ただし、水分は金属アルコキシド化合物（Ａ）の加水分解及び縮合反応を加速し、膜厚制御を困難にするばかりでなく、溶液中における不要な分子間縮合反応を促進するため、脱水操作を施した含水率の低い有機溶媒が好ましい。金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解させる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を基材に接触させる際の溶液の温度は、０〜１２０℃であり、１０〜６０℃が好ましい。基材と金属アルコキシド化合物（Ａ）溶液との接触処理時間は、１０秒間〜２４時間が好ましく、３０秒間〜１時間がより好ましい。
【００３１】
基材を金属アルコキシド化合物（Ａ）溶液から分離した後の基材の洗浄操作は、未吸着の金属アルコキシド化合物（Ａ）を基材表面から除去するために重要である。洗浄溶媒は、金属アルコキシド化合物（Ａ）を溶解することができる上記の溶媒が挙げられる。乾燥方法は、特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００３２】
次に、基材表面に結合した金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する金属アルコキシド結合を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる工程について説明する。
基材表面に結合した金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する金属アルコキシド結合の加水分解は、該基材を含水溶媒中に浸漬することで行うことができる。ここで用いる含水溶媒としては、水、及び水と有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。混合溶媒における水と有機溶媒との混合比に特に制限はないが、金属アルコキシド結合の加水分解を有効に行うためには含水率１０重量％以上が好ましく、特に含水率２０重量％以上が特に好ましい。
【００３３】
基材表面に結合した金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する金属アルコキシド結合の加水分解の処理温度は、０〜１２０℃が好ましく、１０〜６０℃が特に好ましい。処理時間は、１０秒間〜２４時間が好ましく、３０秒間〜１時間がより好ましい。さらに加水分解の際、触媒として、蟻酸や酢酸等のカルボン酸成分を共存させることもできる。
【００３４】
また、加水分解反応後、分離した後の基材の洗浄操作は、加水分解生成物を除去するために必要である。洗浄溶媒は、加水分解反応に用いた上記の混合溶媒系を用いることができる。乾燥方法は、特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００３５】
次に、金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する金属アルコキシド結合を加水分解して生成したヒドロキシ基に、一分子中に、アルコキシ基を少なくとも１つ有し且つＳｉ−Ｃ結合を有するケイ素原子を２つ以上有する有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を接触させ、前記ヒドロキシ基に該有機シラン化合物（Ｂ）を結合させる工程について説明する。
有機シラン化合物（Ｂ）を基材表面に結合させる方法としては、有機シラン化合物（Ｂ）の溶液に基材を接触させた後、基材を引き上げ、有機シラン化合物（Ｂ）が溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。この操作により、有機シラン化合物（Ｂ）は、基材表面に存在する金属アルコキシド化合物由来のヒドロキシ基との縮合反応を通じて、ケイ素−酸素結合を介して基材表面に結合することができる。
【００３６】
本発明に使用する有機シラン化合物（Ｂ）は、基材表面のヒドロキシ基と縮合反応し且つ加水分解によりヒドロキシ基を生成し得るアルコキシ基と結合したケイ素原子を２個以上有しているものであれば、特に制限なく用いることができる。そのような化合物としては、アルコキシ基と結合した２個以上のケイ素原子を脂肪族炭化水素単位又は芳香族炭化水素単位で連結した化合物が挙げられる。そのような連結単位を例示すると、炭素数２〜２０のアルキレン単位、炭素数２〜２０のアルケニレン単位、炭素数２〜２０のアリキニレン単位、フェニレン単位、ビフェニレン単位、ターフェニレン単位、繰り返し単位数４〜１０のオリゴフェニレン単位、ナフチレン単位、アンスリレン単位、チオフェン単位、繰り返し単位数２〜１０のオリゴチオフェン単位、キシリレン単位、及び繰り返し単位数２〜２０のオリゴフェニレンビニレン単位等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、アルコキシ基と結合した２個以上のケイ素原子を連結する構造単位が柔軟な化学構造を有するものは、基材表面に結合する際、分子が屈曲してアルコキシ基と結合したすべてのケイ素原子が１度に基材表面と結合する可能性があり、逐次的な積層操作によりナノメートル単位の膜厚を有する薄膜を作製するという観点から好ましくない。従って、有機シラン化合物（Ｂ）には比較的剛直な化学構造を有する連結単位が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン単位、フェニレン単位、ビフェニレン単位、ターフェニレン単位、ナフチレン単位、又はアンスリレン単位により、アルコキシ基と結合した２個以上のケイ素原子が連結した有機シラン化合物が特に好ましい。また、本発明において有機シラン化合物は、必要に応じて、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３７】
アルコキシ基と結合した２個以上のケイ素原子が脂肪族炭化水素単位により連結された有機シラン化合物は、一般に、末端に二重結合を有する前駆体を白金系触媒の存在下、トリアルコキシシランでヒドロシリル化して合成することができる。一方、アルコキシ基と結合した２個以上のケイ素原子が芳香族炭化水素単位により連結された有機シラン化合物は、一般に、ハロゲン化された芳香族炭化水素前駆体をグリニャール試薬の存在下、テトラアルコキシシランとカップリング反応させて合成することができる［ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．　Ｍａｔｅｒ．）１３巻、３３０６頁、２００１年］。
【００３８】
有機薄膜を有する基材の製造において、有機シラン化合物（Ｂ）を溶解させる溶媒としては、該有機シラン化合物を溶解でき、且つ、該有機シラン化合物及び基材表面の官能基と反応しない有機溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。有機シラン化合物（Ｂ）を溶解させる有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を基材に接触させる際の溶液の温度は、０〜１２０℃であり、２０〜８０℃が好ましい。基材と有機シラン化合物（Ｂ）溶液との接触処理時間は、１分間〜４８時間が好ましく、１０分間〜１２時間がより好ましい。
【００４０】
基材を有機シラン化合物（Ｂ）溶液から分離した後の基材の洗浄操作は、未吸着の有機シラン化合物（Ｂ）を基材表面から除去するために重要である。洗浄溶媒は、有機シラン化合物（Ｂ）を溶解することができる上記の溶媒が挙げられる。乾燥方法は、特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００４１】
次に、基材表面に結合した有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合を加水分解して、ヒドロキシ基を生成させる操作について説明する。基材表面に結合した有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合の加水分解は、該基材を含水溶媒中に浸漬することで行うことができる。ここで用いる含水溶媒としては、水、及び水と有機溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。混合溶媒における水と有機溶媒との混合比に特に制限はないが、金属アルコキシド結合の加水分解を有効に行うためには含水率１０重量％以上が好ましく、特に含水率２０重量％以上が特に好ましい。
【００４２】
基材表面に結合した有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合の加水分解の処理温度は、０〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。処理時間は、１分間〜４８時間が好ましく、３分間〜１２時間がより好ましい。さらに加水分解の際、触媒として、蟻酸や酢酸等のカルボン酸成分を共存させることもできる。
【００４３】
また、加水分解反応後、分離した後の基材の洗浄操作は、加水分解生成物を除去するために必要である。洗浄溶媒は、加水分解反応に用いた上記の混合溶媒系を用いることができる。乾燥方法は、特に制限がなく、１０〜１００℃で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素、アルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００４４】
基材表面に結合した有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合を加水分解してヒドロキシ基を生成させた後、基材を加熱処理する。この加熱処理により、基材表面のヒドロキシ基と金属アルコキシド化合物（Ａ）の間、金属アルコキシド化合物（Ａ）間、金属アルコキシド化合物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）の間、及び有機シラン化合物（Ｂ）間の縮合反応をより効果的に進行させることができ、薄膜の結合安定性を向上させることが可能である。加熱処理温度は、１００〜５００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。この加熱処理は、減圧下に行ってもよい。
【００４５】
また、有機シラン化合物（Ｂ）中に残存するケイ素アルコキシド結合を加水分解してヒドロキシ基を生成させた基材に、加熱処理を施すことなく、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液を接触させることにより、基材上にさらに金属アルコキシド化合物（Ａ）を結合させ、次いで該基材に対して、金属アルコキシド化合物（Ａ）の加水分解、有機シラン化合物（Ｂ）の溶液との接触、有機シラン化合物（Ｂ）の加水分解の工程を繰り返すことにより、基材上に金属アルコキシド化合物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）を含む逐次積層薄膜を形成させることができる。各工程の操作は、上述の方法で行うことができ、またこれらの繰り返し回数は、特に制限なく行うことができる。
【００４６】
そのようにして作製した逐次積層薄膜を有する基材に対して、加熱処理を行うことは、基材上に存在するすべての、基材表面のヒドロキシ基と金属アルコキシド化合物（Ａ）の間、金属アルコキシド化合物（Ａ）間、金属アルコキシド化合物（Ａ）と有機シラン化合物（Ｂ）の間、及び有機シラン化合物（Ｂ）間の縮合反応をより効果的に進行させることができ、薄膜の結合安定性を向上させることが可能である。加熱処理温度は、１００〜５００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましい。この加熱処理は、減圧下に行ってもよい。
【００４７】
ヒドロキシ基を有する基材に、最初に金属アルコキシド化合物（Ａ）で処理することなく、まず有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を接触させることにより、基材上に有機シラン化合物（Ｂ）を結合させ、次いで該基材に対して、有機シラン化合物（Ｂ）の加水分解、金属アルコキシド化合物（Ａ）の結合、金属アルコキシド化合物（Ａ）の加水分解の工程を行い、さらに該基材に加熱処理を行うことにより、有機シラン化合物を含む薄膜を有する基材を製造することができる。各工程の操作は、上述の方法で行うことができる。
【００４８】
また、金属アルコキシド化合物（Ａ）中に残存する金属アルコキシド結合を加水分解してヒドロキシ基を生成させた基材に、加熱処理を施すことなく、有機シラン化合物（Ｂ）の溶液を接触させることにより、基材上にさらに有機シラン化合物（Ｂ）を結合させ、次いで該基材に対して、有機シラン化合物（Ｂ）の加水分解、金属アルコキシド化合物（Ａ）の溶液との接触、金属アルコキシド化合物（Ａ）の加水分解の工程を繰り返すことにより、基材上に有機シラン化合物（Ｂ）と金属アルコキシド化合物（Ａ）を含む逐次積層薄膜を形成させることができる。各工程の操作は、上記の方法で行うことができ、またこれらの繰り返し回数は、特に制限なく行うことができる。
【００４９】
そのようにして作製した逐次多層薄膜を作製した基材に対して、加熱処理を行うことにより、基材上に存在するすべての、基材表面のヒドロキシ基と有機シラン化合物（Ｂ）の間、有機シラン化合物（Ｂ）間、有機シラン化合物（Ｂ）と金属アルコキシド化合物（Ａ）の間、及び金属アルコキシド化合物（Ａ）間の縮合反応をより効果的に進行させることができ、薄膜の結合安定性を向上させることが可能である。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、１ｎｍ〜１００ｎｍの任意の膜厚の有機シラン化合物を含む薄膜を有する基材を簡便に製造できる。本発明の製造方法により製造される基材の有機シラン化合物を含む薄膜は、エリプソメトリーにより求めた膜厚値および走査型プローブ顕微鏡による表面プロファイルの測定から、標準偏差２．０ｎｍ以内の極めて良好な厚み精度とＲｍｓ値（自乗平均面粗さ）２．０ｎｍ以内の高い表面平坦性を有し、且つ、優れた耐溶剤性を備えている。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５２】
有機シラン化合物を含む薄膜を有する基材の製造において、用いた測定、評価方法を以下に示す。
（１）電子吸収スペクトル測定：
紫外可視分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３５００）を用い、有機シラン化合物を含む薄膜を有する基材の吸収スペクトルを測定した。
（２）エリプソメトリー：
Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とした自動エリプソメーター（フォトデバイス社製、ＭＡＲＹ−１０２）を用い、入射角７０°にて有機シラン化合物を含む薄膜の膜厚を測定した。
（３）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：
走査型プローブ顕微鏡（セイコー電子社製、ＳＰＩ７００）を用い、コンタクトモードにて有機シラン化合物を含む薄膜の表面プロファイルを測定した。
【００５３】
＜合成例１＞
［４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル〔以下、「ＢＰｈ−Ｓｉ２」と略称する。〕の合成］
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、４，４’−ジブロモビフェニル１２．５ｇ（０．０４０モル）、テトラエトキシシラン６３ｍｌ（０．２８モル）、削り状マグネシウム３．８ｇ（０．１６モル）、ヨウ素０．００５ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、油浴温度９０℃にて５時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、副生した臭化マグネシウムの沈殿を濾過後、溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留（２００〜２０３℃／８０．０Ｐａ）により精製し、ＢＰｈ−Ｓｉ２６．９ｇを得た。収率は３６モル％であった。このようにして得たＢＰｈ−Ｓｉ２の各種分析結果は以下の通りであった。
（Ａ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ，４Ｈ）、７．６２（ｄ，４Ｈ）、３．９０（ｑ，１２Ｈ）、１．２６（ｔ，１８Ｈ）。
（Ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：１４２．７、１３５．３、１３０．０、１２６．６、５８．８、１８．２。
（Ｃ）ＩＲスペクトル（ｎｅａｔ）
吸収波数（ｃｍ−１）：２９７５、２９３０、２８８０、１５９６、１５３２、１４８３、１４４２、１３９２、１２９５、１１６７、１１３２、１１０５、１０８０、１００５、９６２、８１５、７８３、７４０、６６２。
（Ｄ）質量分析（ＥＩ、２０ｅＶ）
ｍ／ｚ値：４７８（Ｍ＋）、４３３、４０５、３６１、２７１、１８１、１６３、１４７、１１９。
【００５４】
＜合成例２＞
［９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン〔以下、「Ａｎｔｈ−Ｓｉ２」と略称する。〕の合成］
油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコに、９，１０−ジブロモアントラセン６．５ｇ（０．０１９モル）、テトラエトキシシラン３０ｍｌ（０．１３モル）、削り状マグネシウム１．８ｇ（０．０７６モル）、ヨウ素０．００２ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、油浴温度９０℃にて８時間撹拌しながら反応を続けた。反応混合物を放冷した後、溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加え、副生した臭化マグネシウムの沈殿を濾過後、溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留（１６４〜１６８℃／１．１×１０２Ｐａ）により精製し、Ａｎｔｈ−Ｓｉ２２．９ｇを得た。収率は３０モル％であった。このようにして得たＡｎｔｈ−Ｓｉ２の各種分析結果は以下の通りであった。
【００５５】
（Ａ）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：８．９８（ｄｄ，４Ｈ）、７．４８（ｄｄ，４Ｈ）、３．９２（ｑ，１２Ｈ）、１．２８（ｔ，１８Ｈ）。
（Ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム）
化学シフト（ｐｐｍ）：１３７．７、１３１．５、１３０．０、１２５．３、５９．２、１８．６。
（Ｃ）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
吸収波数（ｃｍ−１）：３０７７、２９７６、２９２６、２９１８、１６３６、１５１７、１４４２、１３９０、１１７４、１１６４、１０７５、１０３３、９６５、８４４、７８７、７１８、６６２。
（Ｄ）質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）
ｍ／ｚ値：５０２（Ｍ＋）、２０５、１７８、１６３、１４７、１３５、１１９、１０７、９１、７９。
【００５６】
＜実施例１＞
石英基材を、トルエン／エタノール混合溶媒（体積比、１／１）に溶解したチタンテトラブトキシドの１０ミリモル／リットル溶液中に室温（２０〜２３℃）にて３分間浸漬した後、取り出し、トルエン／エタノール混合溶媒（体積比、１／１）中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（Ｉ）と称する。
次に、該基材を水中に室温（２０〜２３℃）にて１分間浸漬した後、取り出し、水中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（ＩＩ）と称する。
次に、該基材をＢＰｈ−Ｓｉ２の１０ミリモル／リットルのエタノール溶液中に５０℃にて１時間浸漬した後、取り出し、エタノール中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（ＩＩＩ）と称する。
次に、該基材を水中に５０℃にて３分間浸漬した後、取り出し、水中で洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥した。この工程を工程（ＩＶ）と称する。
このようにして得た基材に、更に工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を繰り返して行うことにより、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材を得た。
得られたＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜８回繰り返し、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴なう吸収スペクトルの変化を図１に示した。また、吸収極大波長における吸光度変化を表１に、その結果をグラフ化したものを図２にそれぞれ示した。ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材の吸光度は工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００５７】
【表１】
2004089902.tif 000002
【００５８】
また、得られた基材について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回毎にエリプソメトリーにより膜厚を測定した。繰り返し回数に伴なう膜厚の変化を表２に、その結果をグラフ化したものを図３にそれぞれ示した。ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜の膜厚は、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００５９】
【表２】
2004089902.tif 000003
【００６０】
また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像から、平坦性に優れた表面プロファイルが観察され、一方、水、エタノール、クロロホルム、トルエンに５０℃にて４８時間浸漬する耐溶剤テストにより、いずれも膜厚値に変化がないことから、高い結合安定性が証明された。
以上の方法で、ＢＰｈ−Ｓｉ２を構成要素とした、結合安定性が高く、厚み精度に優れ、且つ表面平坦性の良好な薄膜を有する石英基材を作製した。
【００６１】
＜実施例２＞
工程（ＩＩＩ）において、ＢＰｈ−Ｓｉ２を用いる代わりにＡｎｔｈ−Ｓｉ２を用いる以外は実施例１と同様にして、Ａｎｔｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材を得た。
得られたＡｎｔｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を１〜８回繰り返し、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴なう吸収極大波長における吸光度変化を表３に示した。Ａｎｔｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材の吸光度は工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００６２】
【表３】
2004089902.tif 000004
【００６３】
また、得られた基材について、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回毎にエリプソメトリーにより膜厚を測定した。繰り返し回数に伴なう膜厚の変化を表４に示した。Ａｎｔｈ−Ｓｉ２を含む薄膜の膜厚は、工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００６４】
【表４】
2004089902.tif 000005
【００６５】
また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像から、平坦性に優れた表面プロファイルが観察され、一方、水、エタノール、クロロホルム、トルエンに５０℃にて４８時間浸漬する耐溶剤テストにより、いずれも膜厚値に変化がないことから、高い結合安定性が証明された。
以上の方法で、Ａｎｔｈ−Ｓｉ２を構成要素とした、結合安定性が高く、厚み精度に優れ、且つ表面平坦性の良好な薄膜を有する石英基材を作製した。
【００６６】
＜実施例３＞
工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を行わない以外は実施例１と同様にして、石英基材に工程（ＩＩＩ）、続いて工程（ＩＶ）を行った。
次に、該基材に工程（Ｉ）、続いて工程（ＩＩ）を行った。
このようにして得た基材に、更に工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に繰り返して行うことにより、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材を得た。
得られたＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材について、工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）をこの順に１〜８回繰り返し、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴なう吸収極大波長における吸光度変化を表５に示した。ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材の吸光度は上記工程の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００６７】
【表５】
2004089902.tif 000006
【００６８】
また、得られた基材について、上記工程の繰り返し回毎にエリプソメトリーにより膜厚を測定した。繰り返し回数に伴なう膜厚の変化を表６に示した。ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜の膜厚は、上記工程の繰り返し回数に比例して増加することが確認された。
【００６９】
【表６】
2004089902.tif 000007
【００７０】
また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像から、平坦性に優れた表面プロファイルが観察され、一方、水、エタノール、クロロホルム、トルエンに５０℃にて４８時間浸漬する耐溶剤テストにより、いずれも膜厚値に変化がないことから、高い結合安定性が証明された。
以上の方法で、ＢＰｈ−Ｓｉ２を構成要素とした、結合安定性が高く、厚み精度に優れ、且つ表面平坦性の良好な薄膜を有する石英基材を作製した。
【００７１】
＜比較例１＞
工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を行わない以外は実施例１と同様にして、石英基材に工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）を５回繰り返して行った。
得られた基材について、５回の繰り返し操作、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴なう吸収極大波長における吸光度変化を表７に示した。基材に繰り返し操作の１回目を行った後のみ、波長２６３ｎｍにおける吸光度が増加したが、基材に対する繰り返し操作の２回目以降では、基材の吸光度の増加は観察されなかった。以上の方法では、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材が製造できなかった。
【００７２】
【表７】
2004089902.tif 000008
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１と同様にして、石英基材に工程（Ｉ）〜工程（ＩＶ）を行った。該基材に、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を行わない以外は実施例１と同様にして、工程（ＩＩＩ）及び工程（ＩＶ）を４回繰り返して行った。
得られた基材について、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）に関する上記の繰り返し操作、各回毎に吸収スペクトルを測定した。繰り返し回数に伴なう吸収極大波長における吸光度変化を表８に示した。基材に繰り返し操作の１回目を行った後のみ、波長２６３ｎｍにおける吸光度が増加したが、基材に対する繰り返し操作の２回目以降では、基材の吸光度の増加は観察されなかった。以上の方法では、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜を有する基材が製造できなかった。
【００７４】
【表８】
2004089902.tif 000009
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、高い結合安定性と優れた平坦性を持つ有機シラン化合物を含む薄膜を有する基材とナノメートル単位で膜厚を制御できる該薄膜を有する基材の簡便な製造方法を提供する。また、本発明の有機シラン化合物多層薄膜は、種々の機能を有する有機系単位を導入することが容易であるため、光機能性膜、光・電子素子、分離膜など幅広い分野における応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜の積層化に伴なう吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図２】実施例１において、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜の積層繰り返し回数と波長２６３ｎｍにおける吸光度との関係を示す図である。
【図３】実施例１において、ＢＰｈ−Ｓｉ２を含む薄膜の積層化に伴なう膜厚変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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