(57)【要約】      （修正有）【課題】高度な難燃性を有しながら床材の摩耗性等に代表される基本性能を保持し、かつ、通常の樹脂加工工程による製品化を可能とする非ハロゲン系の床材を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量部（Ｂ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、（Ｃ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、および（Ｄ）酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される１以上の金属化合物５０〜３００重量部、を含む混合物を前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練して作られた樹脂組成物からなる難燃性樹脂層（Ｉ）を少なくとも１層有することを特徴とする床材。【選択図】  図６
2004250815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量部、ここで、該熱可塑性樹脂成分（Ａ）は下記成分（ａ）〜（ｇ）を含む、
（ａ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体３〜５５重量％、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０重量％、
（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体０〜８０重量％、
（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種５〜８０重量％、
（ｅ）ポリプロピレン樹脂０〜５０重量％、
（ｆ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂０〜３０重量％、
（ｇ）アクリルゴム０〜４５重量％、
（Ｂ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、
（Ｃ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、および
（Ｄ）酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される１以上の金属化合物５０〜３００重量部、ここで、該金属化合物（Ｄ）は、
（ア）前記金属化合物（Ｄ）の量が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、金属化合物（Ｄ）の５０重量部以上がシランカップリング剤で前処理されており、
（イ）前記金属化合物（Ｄ）の量が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属化合物（Ｄ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理されている、を含む混合物を前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練して作られた樹脂組成物からなる難燃性樹脂層（Ｉ）を少なくとも１層有することを特徴とする床材。
【請求項２】
混合物が
（Ｅ）アクリル系樹脂、シリコーン、パーフルオロアルキル基含有化合物、およびストレートシリコーンオイルから選択される少なくとも１種  ０．１〜１５重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の床材。
【請求項３】
難燃性樹脂層（Ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（ＩＩ）が積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の床材。
【請求項４】
難燃性樹脂層（Ｉ）が熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の両面に積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の床材。
【請求項５】
表面に保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の床材。
【請求項６】
下から順に、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）、難燃性樹脂層（Ｉ）、保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層されることを特徴とする請求項５記載の床材。
【請求項７】
保護樹脂層（ＩＩＩ）が、光透過率２０％以上、厚さ０．１〜０．５ｍｍの樹脂シートからなり、かつその接着面に印刷が施されている請求項５または６記載の床材。
【請求項８】
片面に繊維布帛を配し、一体化されてなる請求項１〜７のいずれか１項記載の床材。
【請求項９】
難燃性樹脂層（Ｉ）の各々の厚さが床材全体の厚さの１／２０以上である請求項１〜８のいずれか１項記載の床材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の床材を車両用として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄道、バス等の車両の床材或いはビル、家屋、商業用施設等の床材として用いられ、良好な難燃性と耐摩耗性、耐汚染性、耐油性、耐寒性、寸法安定性、耐熱変形性、耐シガレット性を保有する非ハロゲン系の床材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の鉄道、バス等の車両或いはビル、家屋、商業用施設等の床材（シート状、タイル状床材）は、塩化ビニル製のものが、難燃性、摩耗性に代表される各種性能に優れ、また、比較的安価である点から広く使用されている。しかし、最近の環境に対する議論の高まりから、市場から非ハロゲン系材料の要求がある。
【０００３】
かかる従来技術による塩化ビニル製床材の代替えとして、オレフィン系樹脂に代表される非ハロゲン系樹脂の床材が種々提案されている。例えば、前記の塩化ビニル樹脂層を非晶性ポリα―オレフィン樹脂、非晶性ポリプロピレン樹脂等からなるオレフィン系樹脂層に変更した床材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、そのような床材は難燃性を保有していないので、難燃性が要求される鉄道、バス等の車両用には適用不可であり、また、規制のないビル、家屋、商業用施設等の床材であっても、火災安全性の面で問題がある。
【０００４】
一方、非ハロゲン系樹脂を用い、かつ、難燃性も付与しようとする床材の提案がなされている（例えば、特許文献２〜８参照）。その共通する技術内容は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル等のオレフィン系樹脂中に金属水和物が高率で配合された樹脂組成物を用いて床材の樹脂層を形成するものである。しかし、これらの技術における問題点は、床材の重要性能である摩耗性等の基本性能を著しく損なうことにある。すなわち、床材に難燃性を付与するには、前記のオレフィン系樹脂（ポリマー）１００重量部に対して１００重量部以上の金属水和物が配合された樹脂組成物を使用する必要がある。しかし、このように高率の金属水和物が配合されると、得られる樹脂組成物は脆くなり、床材の重要性能である摩耗性等の基本性能が大幅に低下する。この欠点に対しては、高重合度ポリマーの使用、オレフィン系ポリマーへの架橋構造導入、あるいは床材を構成する樹脂層の多層化等で対応することが提案されている。しかし、その改善効果は必ずしも充分でなく、若干の性能向上程度であり、本質的な改善とはなり得ていない。さらに、樹脂への架橋構造導入は、樹脂加工とは別工程での実施を必要とし、コスト面でも問題を有するため、せいぜい一部の特殊用途にしか適用できないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−５２６５４号公報
【特許文献２】
特許第２５０９８９２号公報
【特許文献３】
特許第２９２２７６２号公報
【特許文献４】
特許第２９４３８６５号公報
【特許文献５】
特開平５−９８７６号公報
【特許文献６】
特開平９−４８０８３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２３００６８号公報
【特許文献８】
特開２０００−２６６３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は現行の塩化ビニル製床材に比し火災時の黒煙などの燃焼ガスの発生が格段に少なく、また、高度な難燃性を有しながら床材の摩耗性等に代表される基本性能を保持し、かつ、通常の樹脂加工工程による製品化を可能とする非ハロゲン系、非リン系の床材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討を重ねた結果、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなるブロック共重合ポリマーが金属水和物との混和・分散性に優れ、また、通常の樹脂加工工程内の熱で樹脂成形加工性を阻害しない程度の比較的ルーズな架橋構造を形成、金属水和物の配合による樹脂性能の低下を大幅に防止し、さらには、前記ブロック共重合ポリマーは各種オレフィン系ポリマーとの相溶性に優れるとの見解を得た。同見解から、オレフィン系ポリマーを主体樹脂とし、これに前記のブロック共重合ポリマー並びにその架橋剤および金属水和物を配合した樹脂層から構成される非ハロゲン系床材は、従来技術が抱える各種問題点を解消し、前記の課題を満足し得るとの見通しを得、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００重量部、ここで、該熱可塑性樹脂成分（Ａ）は下記成分（ａ）〜（ｇ）を含む、
（ａ）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体３〜５５重量％、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜４０重量％、
（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体０〜８０重量％、
（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種５〜８０重量％、
（ｅ）ポリプロピレン樹脂０〜５０重量％、
（ｆ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した変性ポリエチレン樹脂０〜３０重量％、
（ｇ）アクリルゴム０〜４５重量％、
（Ｂ）有機パーオキサイド０．０１〜０．６重量部、
（Ｃ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜１．８重量部、および
（Ｄ）酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される１以上の金属化合物５０〜３００重量部、ここで、該金属化合物（Ｄ）は、
（ア）前記金属化合物（Ｄ）の量が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、金属化合物（Ｄ）の５０重量部以上がシランカップリング剤で前処理されており、
（イ）前記金属化合物（Ｄ）の量が１００重量部以上３００重量部以下の場合は、金属化合物（Ｄ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理されている、
を含む混合物を前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練して作られた樹脂組成物からなる難燃性樹脂層（Ｉ）を少なくとも１層有することを特徴とする床材；
（２）混合物が
（Ｅ）アクリル系樹脂、シリコーン、パーフルオロアルキル基含有化合物、およびストレートシリコーンオイルから選択される少なくとも１種  ０．１〜１５重量部
をさらに含むことを特徴とする床材；
（３）難燃性樹脂層（Ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（ＩＩ）が積層されていることを特徴とする床材；
（４）難燃性樹脂層（Ｉ）が熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の両面に積層されていることを特徴とする床材；
（５）表面に保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層されていることを特徴とする床材；
（６）下から順に、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）、難燃性樹脂層（Ｉ）、保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層されることを特徴とする床材；
（７）保護樹脂層（ＩＩＩ）が、光透過率２０％以上、厚さ０．１〜０．５ｍｍの樹脂シートからなり、かつその接着面に印刷が施されている床材；
（８）片面に繊維布帛を配し、一体化されてなる床材；
（９）難燃性樹脂層（Ｉ）の各々の厚さが床材全体の厚さの１／２０以上である床材；および
（１０）上記床材を車両用として使用する方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明に係る樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１０】
（ａ）ブロック共重合体
成分（ａ）は、芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいはこれらの水素添加されたもの等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は、架橋性および金属化合物との相溶性の観点から、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％含む。この量が５重量％未満では、後述する架橋剤、架橋助剤による架橋密度が低くなりすぎて金属化合物（Ｄ）の高率配合に伴う熱可塑性樹脂層（Ｉ）の性能低下に対する抑止効果が不充分となり、一方、６０重量％を超えると、熱可塑性樹脂層（Ｉ）が硬くなりすぎて床材としての適性を欠くことになる。芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上の芳香族ビニル化合物と（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または５０重量％より多い、好ましくは７０重量％以上の（水素添加された）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。これらの芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または（水素添加された）共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１１】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。共役ジエン化合物をその構成成分の主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
【００１２】
水添ブロック共重合体における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１３】
水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００１４】
上記構造を有する本発明に用いる（水添）ブロック共重合体の数平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１５】
これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。また、例えば、上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体））等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンをその構成成分の主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンをその構成成分の主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する上記水添ブロック共重合体である。
成分（ａ）の使用量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。成分（ａ）が３重量％より少ないと、強度、伸びが大きく低下するだけでなく、成分（ｂ）のブリードが生じたり、加熱変形特性が大きく低下したり、耐熱特性も低下する。また５５重量％より多い場合、押し出し成形性が著しく低下するだけでなく、難燃性、ヒートショック性等も著しく低下する。
【００１６】
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。成分（ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。これが４０重量％より多いと、力学的強度が大きく低下するだけでなく、難燃性や加熱変形性も大きく低下する。成分（ｂ）は、その一部を、有機パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合することもできるが、ブリードアウトを生じる要因となることがある。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００１７】
（ｃ）エチレン・α−オレフィン共重合体
成分（ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以下である。この密度が高くなると、金属化合物（Ｄ）の高充填が難しくなり、樹脂組成物の柔軟性が低下するという問題が生ずる。この密度の下限には特に制限はないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ３程度を下限とする。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）としては、メルトフローインデックス（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、条件４、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇ）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１８】
本発明における成分（ｃ）は、シングルサイト触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもシングルサイト触媒の存在下に合成されるものが好ましく、その製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報などに記載されている公知の方法を用いることができる。シングルサイト触媒は、重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するものであり、メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特徴がある。このようなシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、高い引張強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属化合物を高充填する必要がある非ハロゲン難燃材料に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。反面、シングルサイト触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がおこり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  Ｇｅｏｍｅｔｏｒｙ  ＣａｔａｌｙｓｔｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、または合成の際に２つの重合槽を連結することで分子量分布に２つのピークをつくる（Ａｄａｖｎｃｅｄ  ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＴｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
【００１９】
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｃ）としては、前記の成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＥＸＡＣＴ」（商品名）が、宇部興産社から「ユメリット」（商品名）が上市されている。
【００２０】
成分（ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜８０重量％であり、好ましくは０〜６０重量％であり、さらに好ましくは０〜４０重量％である。この配合量が多すぎると難燃特性が低下するだけでなく、加熱変形特性も低下する。
成分（ｃ）は、本発明においては必須成分ではないが、強度を向上させる働きがある。特に高い強度や高い耐摩耗性が求められる場合は、成分（ｃ）を多く加えた方がよい。特に密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上のシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体を導入すると、高い耐摩耗性や非常に高い強度が得られる。成分（ｃ）をさらに多く加えることにより、耐油性を大幅に向上させることができる。これは、成分（ｃ）を導入することにより、ポリマー部分の架橋密度が上がるためであると考えられる。
【００２１】
（ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種
成分（ｄ）としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）の少なくとも１種が用いられる。このうち、さらに難燃性を向上させるためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが好ましい。さらに一層難燃性を向上させるためには、エチレン以外の共重合成分の含有量が１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１８重量％以上、さらに好ましくは２５重量％以上である。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量が２３重量％以上であるものが好ましい。また、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、条件４、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇ）は、流動性の点から０．２ｇ／１０分以上、強度保持の点から２００ｇ／１０分以下が好ましい。成分（ｄ）の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。５重量％未満の場合は難燃性（炭化形成できない）の低下が生じ、一方、８０重量％を越えると金属化合物（Ｄ）の分散性並びに得られる樹脂組成物の加工性、物性の低下等の問題を生じる。
【００２２】
（ｅ）ポリプロピレン樹脂
成分（ｃ）としては、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体（アタクチックポリプロピレン）が挙げられる。ここでエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４重量％程度のものをいい、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０重量％程度のものをいう。
【００２３】
成分（ｅ）は、示差走査熱量計により測定された融点（Ｔｍ）が１６３℃以下であり、かつ結晶融解熱量（△Ｈｍ）が５５Ｊ／ｇ以下であるアタクチックポリプロピレン重合体を主成分として含有してもよい。ここで「主成分とする」とは好ましくは成分（ｅ）の５０重量％以上含有することをいう。ここで、図１を参照して、本発明における融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（△Ｈｍ）の測定方法について説明する。本発明においてアタクチックポリプロピレン重合体の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す）測定は、通常の条件に従い、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行う。アタクチックポリプロピレン重合体が単独重合体の場合には、温度の上昇とともに、大きな吸熱ピークが１つ観測される。アタクチックポリプロピレン重合体がプロピレン成分とその他のオレフィン成分との共重合体である場合には、吸熱ピークは２つ以上観測される。図１に示すＤＳＣチャートは、ブテン−１成分とプロピレン成分からなるアタクチックポリプロピレン重合体のものであるが、２つの大きな吸熱ピークがみられる。図１において温度の低いほうのピークがブテン−１成分に起因する吸熱ピーク、温度の高いほうのピークがプロピレン成分に起因する吸熱ピークであり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれの吸熱のピークトップ温度を示す。Ｔ２は一般に１３８〜１６０℃に現れる。吸熱ピークが観察される前後はほとんど熱量−温度曲線は平準であり、吸熱後の熱量−温度曲線が平準な部分Ｄから温度が低いほうへ向かって、熱量が一定となるような直線、すなわちベースラインを引く。そのベースラインと温度Ｔ２にピークを有する吸熱曲線から延長した曲線が交わる点をＢとする。このベースラインと温度Ｔ２にピークを有する吸熱曲線（及びその延長線）とで囲まれる面積から、プロピレン成分の結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めることができる。（なお、Ａはブテン−１成分に起因する吸熱ピークについての熱量−温度曲線の平準部であり、これを基準として引いたブテン−１成分についてのベースラインと温度Ｔ１にピークを有する吸熱曲線から延長した曲線とが交わる点をＣとして示した。）単独重合体の場合は、ピークが１つであるので、吸熱曲線とベースラインとで囲まれる面積が結晶融解熱量（ΔＨｍ）となる。
【００２４】
本発明で用いることのできるアタクチックポリプロピレン重合体としては、非晶性のポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。非晶性ポリプロピレンの場合は、結晶性ポリプロピレン樹脂製造時に副生する樹脂を用いてもよいし、原料から生産してもよい。また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体は、所定のプロピレン成分を含有するように原料から製造することができる。この場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下／または水素の不存在下で原料モノマーを重合して得ることができる。
【００２５】
本発明で用いるアタクチックポリプロピレン重合体は、適宜選択することができるが、融点が１６３℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が５５Ｊ／ｇ以下のものを使用することができる。好ましくは、融点が１６０℃以下であり、かつ、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以下である共重合体である。プロピレンと共重合する代表的な単量体としては、ブテン−１があげられる。このアタクチックポリプロピレン重合体としては、ＡＴＦ−１３２、ＡＴＦ−１３３（いずれも商品名、宇部興産社製）などの市販品を用いることもできる。
【００２６】
成分（ｅ）は、本発明において熱可塑性樹脂成分（Ａ）を加熱混練して部分架橋物として製造するに際して、その一部を加熱混練後に配合することもできる。加熱混練前に熱可塑性樹脂成分（Ａ）に配合したポリプロピレン樹脂は、その後の加熱混練で、成分（Ｂ）の存在により熱分解して適度に低分子量化する。加熱混練前に配合するポリプロピレン樹脂としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が好ましくは０．１〜８００ｇ／１０分のものを用いる。
加熱混練後に配合する場合のポリプロピレン樹脂としては、樹脂層を形成する押出し時の条件に合致するものであればよく、ＭＦＲが好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分のものを用いる。加熱混練後に配合する場合、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる樹脂組成物の成形性が悪くなることがあり、ＭＦＲが８００ｇ／１０分を越えると、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化することがある。
【００２７】
成分（ｅ）の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜５０重量％であり、好ましくは０〜３５重量％である。これが５０重量％を越えると、樹脂組成物が著しく硬くなるだけでなく、力学的強度も低下し、また樹脂混合物表面に傷がつきやすくなる問題がある。但しアタクチックポリプロピレンを使用する際においては、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜８５重量％であり、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲で使用することができる。これは多くの非晶成分から構成されているため、金属化合物（Ｄ）を加えても力学的強度の低下が抑えられるためである。またアタクチックポリプロピレンの場合、そのアタクチック部位の量の制御により柔軟性を制御可能であるため、これを多少多く加えても、ある程度の柔軟性を保持することができる。このアタクチックポリプロピレンを５０重量％以上加える利点としては、耐油性の向上が挙げられる。
【００２８】
（ｆ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリエチレン樹脂
成分（ｆ）としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂が挙げられる。本発明において成分（ｆ）とは、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性した樹脂のことである。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリエチレンの変性は、例えば、ポリエチレンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７重量％程度である。成分（ｆ）を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵抗を高く保つことが可能となる。成分（ｆ）は、金属化合物（Ｄ）による機械特性の低下を緩和する効果や床材の屈曲時の白化を防ぐ効果もある。成分（ｆ）の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜３０重量％である。成分（ｆ）は必ずしも必須成分ではないが、上記の効果を付加するためには加えた方が好ましい。成分（ｆ）の配合量が多すぎると、難燃性が著しく低下するだけでなく、樹脂組成物の押し出し特性が大幅に低下することがある。
【００２９】
（ｇ）アクリルゴム
成分（ｇ）は、単量体成分としてのアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルに各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにアクリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＬＳを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。成分（ｇ）を加えることにより、難燃性が大幅に向上する。成分（ｇ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜４５重量％、好ましくは３〜４５重量％である。
４５重量％を越えると、コンパウンディング時の加工性や押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸びも著しく低下する。
【００３０】
また、成分（ｇ）として、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元系共重合体アクリルゴムを使用することは、難燃性が向上するため好ましい。配合量は、３重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。一方、この３元系アクリルゴムは押し出し負荷を上げる傾向があるので、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下に抑えた方がよい。さらにエチレンとアクリル酸アルキルとの２元系アクリルゴムを併用することにより、燃焼時に内部に発泡層が生じ、表面に３元系アクリルゴムによると思われる炭化層が形成されるため、難燃性はさらに向上する。さらに上記３元系共重合体アクリルゴムを使用することにより強固となり、力学的強度が向上する。
【００３１】
（Ｂ）有機パーオキサイド
成分（Ｂ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。有機パーオキサイド（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．６重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜０．５重量部である。有機パーオキサイドの量をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることがないので、ブツも発生することなく押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。
【００３２】
（Ｃ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤
本発明の樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性樹脂成分（Ａ）の製造においては、有機パーオキサイド（Ｂ）の存在下で架橋助剤を介してブロック共重合体（ａ）とエチレン−αオレフィン共重合体（ｃ）との間に部分架橋構造を形成する。その際使用される架橋助剤としては、下記一般式で表される（メタ）アクリレート系架橋助剤が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2004250815.tif 000003
（ここで、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｎは１〜９の整数である。）
【００３４】
ここで、（メタ）アクリレート系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレート系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
また、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートのような末端にアリル基を有するアリル系架橋助剤を使用することもできる。
以上の中でも特にｎが１〜６の（メタ）アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートを挙げることができる。特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られるため、最も好ましい。このような化合物を使用することにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。
【００３５】
成分（Ｃ）の添加量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜１．８重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．６重量部である。成分（Ｃ）をこの範囲内に選定することにより、架橋が進みすぎることなく架橋密度の低い部分架橋構造となり、ブツも発生することなく押し出し性に優れた組成物が得られる。成分（Ｃ）の配合量は、重量比で有機パーオキサイドの添加量の約１．５〜４．０倍とすることが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）金属化合物
本発明において用いられる金属化合物は、酸化金属化合物、水酸化金属化合物、炭酸金属化合物、珪酸金属化合物、ホウ酸金属化合物、およびそれらの水和物から選択される。具体的には、水酸化アルミニウムおよびその水和物、水酸化マグネシウムおよびその水和物、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛が挙げられ、これらを単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属化合物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびそれらの水和物が好ましい。金属化合物は少なくとも一部がシランカップリング剤で処理されていることが必要であるが、表面処理されていない無処理の金属化合物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属化合物を適宜併用することができる。
【００３７】
上記金属化合物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤を２種以上併用してもよい。ここでビニル基とはアクリル基、メタクリル基等の、末端に二重結合を有するものをも含む。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００３８】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、またはリン酸エステル処理されたものなどを上記シランカップリング剤により表面処理したもの、あるいはシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５ＬＨ、キスマ５ＰＨ（いずれも商品名、協和化学社製）など）がある。また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、ビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用いてさらに表面処理を行った金属化合物なども用いることができる。
【００３９】
金属化合物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属化合物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するのに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属化合物に対し０．２〜２重量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００４０】
金属化合物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部である。本発明において（ア）金属化合物が５０重量部以上１００重量部未満の場合は、その５０重量部以上を、また（イ）金属化合物が１００重量部以上の場合はその少なくとも半量をシランカップリング剤で前処理した金属化合物とすることにより、多量に金属化合物を加えても強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合することが可能となる。
【００４１】
（Ｅ）アクリル系樹脂、シリコーン、パーフルオロアルキル基含有化合物、およびストレートシリコーンオイルから選択される少なくとも１種
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、以下に説明する成分（Ｅ）を添加すると、本発明における樹脂組成物の加工性を改善することができる。
【００４２】
（Ｅ−１）アクリル系樹脂
成分（Ｅ−１）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体もしくは共重合体、あるいは、これらの化合物１  種以上とポリオルガノシロキサンとの共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートが挙げられる。
好ましい成分（Ｅ−１）は、ポリオルガノシロキサンと上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。
ポリオルガノシロキサンとしては、例えば３員環以上の各種環状体が挙げられ、好ましくは３〜６員環である。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
上記化合物を重合させてアクリル系樹脂を製造する際、架橋剤及びグラフト交叉剤を用いることができる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、アクリルメタクリレートが挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
特に好ましい成分（Ｅ−１）は、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルおよびジメチルシロキサンからなる共重合体である。これらの製造方法は、特開平１−１９０７４６号公報および特開平１−２７９９５４号公報に記載されている。
【００４３】
（Ｅ−２）シリコーン
成分（Ｅ−２）は、重量平均分子量が７０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であるシリコーンである。分子量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００万である。ジメチル系、メチルフェニル系、メチルハイドロジェン系、あるいは変性シリコーンのいずれでもよい。成分（Ｅ−２）は、組成物の成形性及び成形作業性を改善すると共に、成形品の表面潤滑性、表面光沢性を良くする。取扱いの容易性のために、熱可塑性樹脂たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンとの高濃度（たとえば３０〜７０重量％）コンパウンドを用いることもできる。特に、ポリエチレンとのコンパウンドが効果の点で優れている。
【００４４】
（Ｅ−３）パーフルオロアルキル基含有化合物
成分（Ｅ−３）としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基含有オレフィン系オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オレフィン系ポリゴマーが挙げられ、好ましくはパーフルオロアルキル基含有オレフィン系オリゴマーおよびパーフルオロアルキル基含有オレフィン系ポリゴマーである。ポリマー又はオリゴマーの場合、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは５，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有する。
【００４５】
（Ｅ−４）ストレートシリコーンオイル
成分（Ｅ−４）は、成分（Ｅ−２）に比べて低分子量であり、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００好ましくは１０，０００〜２０，０００である。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコーンオイルを用いることができる。分子量が５，０００未満ではブリードアウトが顕著になる。成分（Ｅ−４）の粘度は好ましくは１００〜１，０００ｃＳｔである。粘度が１００ｃＳｔ未満のものは加工性に問題ないものの、成形温度において揮発し易いという問題がある。成分（Ｅ−４）は、成形品の表面滑性を改善する。
【００４６】
成分（Ｅ）は、上記成分（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）のいずれかを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｅ）は任意成分であり、その配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。１５重量部を超えると、更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕著になり、コストが高くなるという問題がある。配合量の下限値は特に限定されないが、通常０．１重量部以上で必要とする効果が得られる。好ましくは２重量部以上である。
【００４７】
本発明に係る樹脂組成物の加熱・混練時の反応機構の詳細についてはまだ明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち本発明における熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、加熱・混練されると成分（Ｂ）の存在下、成分（Ｃ）を介して成分（ａ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｆ）、並びに成分（ｇ）が架橋される。
一方、成分（ｅ）が存在する場合は成分（Ｂ）の作用で、適度に低分子量化することにより樹脂組成物の溶融粘度を適度に調整することができ、また成分（ｂ）によっても樹脂組成物の溶融粘度を調整することができる。この結果、樹脂組成物全体としては押出性に優れた架橋物となる。本発明の樹脂組成物の架橋は、少量の成分（Ｂ）の存在下で行わせることもあり、通常の架橋と比較して架橋点が少ないことから、部分架橋と称することができる。この樹脂組成物の架橋度は、目安として、熱可塑性樹脂成分（Ａ）のゲル分率と動的弾性率によって表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出器を用い、沸騰キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率で表すことができる。本発明において架橋度は、ゲル分率で好ましくは５〜４５重量％である。熱可塑性樹脂成分（Ａ）に金属化合物（Ｄ）を充填する場合には、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）と同時に、シランカップリング剤で処理された金属化合物（Ｄ）を特定量配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なうことなく金属化合物（Ｄ）を多量に配合することが可能になり、高度の難燃性および柔軟性を有しながらも耐熱性、および機械特性を併せ持つとともに、使用後の再押し出しができリサイクル可能な樹脂組成物を得ることができる。シランカップリング剤で処理された金属化合物が作用する機構についても詳細はまだ明確ではないが、以下のように考えられる。すなわちシランカップリング剤で処理することにより金属化合物表面に結合したシランカップリング剤は、一方のアルコキシ基が金属化合物と結合し、もう一方の末端に存在するビニル基やエポキシ基をはじめとする各種の反応性部位は成分（ａ）のブロック共重合体および成分（ｃ）、成分（ｄ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）の未架橋部分と結合する。これにより、押し出し成形性を損なうことなく金属化合物を大量に配合することが可能になるとともに、樹脂と金属化合物の密着性が強固になり、機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい樹脂組成物が得られる。
さらに、成分（Ｅ）により、成形加工性を向上することができる。
【００４８】
本発明に係る樹脂組成物には、床材において一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、加熱時に窒素ガスを発生するメラミンシアヌレートに代表される難燃助剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４９】
本発明に係る樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を加え、加熱混練することにより製造され得る。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、成分（ａ）〜（ｇ）が溶融し、有機パーオキサイド（Ｂ）が作用して必要な部分架橋が実現できるに十分な程度に、適宜設定できる。
混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された樹脂組成物を得ることができる。配合される金属化合物のうちシランカップリング剤で処理した金属化合物は、予めシランカップリング剤で処理しておくことが重要である。予め表面処理を行った金属化合物を使用することにより、難燃性を確保するだけの十分な量の金属化合物を配合することが可能となり、特に機械強度および耐摩耗性が良好で、傷つきにくい樹脂組成物が得られる。
【００５０】
その他の製造方法として、まず第１工程で成分（ａ）〜（ｇ）を加熱混練して、熱可塑性樹脂成分（Ａ）を得る。第２工程で、第１工程で得られた熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を加えて加熱混練する。このときの温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、この場合も混練温度や混練時間等の混練条件は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）が溶融し、含有させた有機パーオキサイドが部分架橋に十分に使用されるように、適宜設定することができる。このように成分（ａ）〜（ｇ）を予め加熱混練してミクロな分散をさせてから、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を加えて加熱混練してもよい。この場合も表面処理した金属化合物を使用する場合には、配合する前に予め表面処理を終えておく必要がある。
【００５１】
本発明の床材は、上記した樹脂組成物からなる難燃性樹脂層（Ｉ）を少なくとも１層有する。難燃性樹脂層（Ｉ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を積層してもよく、あるいは、難燃性樹脂層（Ｉ）が熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の両面に積層されていてもよい。熱可塑性樹脂層（ＩＩ）は、例えば、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン、またはアクリル系に代表される未加硫ゴムからなり、必要に応じて、難燃性樹脂層（Ｉ）に関して上記した難燃剤、顔料、酸化防止剤、加工助剤等が配合され得る。
【００５２】
また、本発明の床材は、表面に保護樹脂層（ＩＩＩ）を有し得る。より好ましくは、下から順に、熱可塑性樹脂層（ＩＩ）、難燃性樹脂層（Ｉ）、保護樹脂層（ＩＩＩ）が積層された床材である。保護樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂は、非ハロゲン系の透明性樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。保護樹脂層の施与は、例えば次のように行うことができる。
すなわち、上記樹脂を構成するモノマーを含む、一液タイプもしくは二液硬化タイプの塗料を用いる、好ましくは紫外線硬化型の塗料を所定の個所にコーティングし、次いで紫外線を照射させて硬化させることにより行われる。
例えば、紫外線硬化型塗料としては、多官能基を有する上記モノマーと単官能基を有する上記モノマーを含み、さらに光開始剤、シリコーン系添加剤および溶剤を配合したものが例示される。保護樹脂層（ＩＩＩ）を構成する樹脂は、好ましくは、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０の表面硬度計デュロメーターＡによる硬度が９０以上である樹脂である。保護樹脂層（ＩＩＩ）は、好ましくは、光透過率２０％以上、厚さ０．１〜０．５ｍｍの樹脂シートからなり、その接着面に印刷が施されている。ここで、光透過率は、印刷前のシートを供試験体とし、分光光度計にて波長５００ｎｍで測定される値である。
【００５３】
本発明の床材は、耐久性並びに寸法安定性面から、裏面に布帛を配して一体化することがより好ましい。布帛の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルに代表される合成繊維、レーヨン等の再生繊維、ガラス繊維あるいはこれら繊維素材の混紡、交織が挙げられ、布帛の構造は、編物、織物等のタテ、ヨコの打ち込み密度が各々１０〜３０本／ｉｎであるものが好ましい。
【００５４】
本発明による床材の製造方法は、特に制約をする必要はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の樹脂組成物をドライブレンドペレット、あるいは単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダープラストグラフなどを用いて予め溶融ブレンドペレット化する方法で樹脂材料を調製する。この樹脂材料をさらにＴダイ法またはインフレーション法などの溶融押出し法、あるいはカレンダー法によってフィルムに成形することができる。また、フィルムと布帛を積層一体化する方法は、上記のフィルム成形と同時にその樹脂溶融熱を利用してフィルム片面（床材の裏面）に布帛を熱圧着する積層一体化法、あるいは、予め生産された前記フィルムまたは布帛に対して熱を加えて積層一体化する方法、またはグラビアロール等を用いて接着剤を付与してフィルムの片面に布帛を一体化するドライ・ラミ法が適用可能である。さらに、かかる積層一体化物の上に印刷加工を施すことができる。この印刷面の上面に、保護樹脂層を積層することができる。また、床材が本発明の難燃性樹脂層の他に熱可塑性樹脂層を有する積層型の場合、床材の生産は、２つ以上の押出機から異なる樹脂組成物を多層Ｔダイに導いてハイブリット・フィルムを成形し、あるいは、カレンダー等の生産方法で複数のフィルムを生産し、これに熱を加えて積層一体化する方式が採用可能である。この方式は、上記した、フィルムと布帛との積層一体化法の別の方法としても適用可能である。保護樹脂層の施与は、上記したように行うことができ、あるいは、印刷面に対して保護樹脂層を設ける方法として、カレンダー等で生産したフィルムを印刷面に熱圧着あるいは有機溶剤に溶解した樹脂液をナイフ・コーティング法、保護樹脂層の接着面に予め印刷を施しておき、生産したフィルムに接着、または、熱融着する方法等によって積層する等の方法が適用可能である。
【００５５】
本発明の床材の厚みは特に制限されないが、難燃性の点から、難燃性樹脂層（Ｉ）の各々の厚さが各々、シート全体の厚さの１／２０以上であるのが好ましい。１／２０未満では難燃性の確保が困難となる。
【００５６】
本発明の床材は、鉄道、バス等の車両用として、あるいはビル、家屋、商業用施設等に適用可能である。特に、本発明の床材は、高度な難燃性を有し、また、塩化ビニル製床材のような液状の可塑剤を基本的に含有しない点から優れた防汚れ性および長期に亘る物性変化が少ないという特性を有し、したがって、これらの特性に対する要求度が高い車両用に特に有効である。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００５８】
実施例１〜４および参考例１〜２
表１に示す樹脂材料を表２に示す配合量（重量部で表す）で１７０℃のバンバリーミキサーに投入し、加熱混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をチップ化した後、Ｔダイを取付けた４０ｍｍΦ試験押出機（１３０‐１５０−１８０−１８０℃：押出機の供給部−圧縮部−計量部−ダイスの各部温度を表示）で２ｍｍ厚さのシートに押出すと共に、綿番手糸をタテおよびヨコに各１８本／ｉｎ打ち込んだ平織り基布（布帛）をシート片面にラミネート処理し、床材とした。
この際の押出加工性および得られた床材の性能を以下の方法によって測定し、結果を表２に示す。
【００５９】
測定法
（１）押出加工性：押出機の運転開始から２時間以上にわたって正常加工を○、不可を×で判定する。
（２）摩耗減量：ＪＩＳ  Ａ１４５３に準じ、摩耗輪Ｈ−２２、荷重２ｋｇで１０００回摩耗し、摩耗前後の質量を１／１００ｇ精度の天秤で測定し、その差を算出する。
（３）摩耗厚さ：上記と同様に磨耗を行なって、摩耗前後の厚さを１／１００ｍｍ精度の厚さ計で測定し、両者の差を測定する。
（４）耐損傷性：床に床材を両面粘着テープで貼付け、革靴を着用した体重７０ｋｇの成人男子が、床材中央部から３０ｃｍ離れた位置にある高さ５０ｃｍの踏み台から床材の中央部に１００回飛び降り、床材の損傷程度を以下の基準で判定する。
○：目立つ損傷なし    ×：目立つ損傷あり
（５）耐油性：５０×５０ｍｍの床材を切り取り、ＪＩＳ  Ｋ２２３８  １２０号マシン油中に２０℃で２４時間浸漬し、油を取り除く。油浸漬前後の厚さを上記摩耗厚さと同様の方法で測定し、その差を測定する。
（６）耐寒性：５０×１００ｍｍの床材を切り取り、０℃中に１０分以上放置した後、床材基布面（裏面）を直径１０ｍｍΦ鉄棒の周りに約２秒で１８０°折り曲げ、異常（白化）の有無を観察する。
（７）燃焼性：旧国鉄車両燃焼試験（ＪＲＳ  １７４００−５Ａ−１５ＢＲ３Ａ）に準じて試験し、評価する。
（８）耐シガレット性：ＪＩＳ  Ｋ６９０２に準じて試験し、評価する。ただし、火のついたタバコの試料（床材）上への放置時間を３秒間とし、試料の損傷状態を観察した。
【００６０】
【表１】
2004250815.tif 000004
【００６１】
【表２】
2004250815.tif 000005
【００６２】
実施例５
酢酸ビニル含有率２８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井デュポンポリケミカル社製、品番Ｖ−４２１）１００重量部に対して前記表１の酸化防止剤０．２重量部を含む熱可塑性樹脂組成物を実施例１と同一の温度条件で押出して厚さ１．５ｍｍのシートを得、この熱可塑性樹脂からなるシートを中央の層として、その片面に実施例１と同様の基布（布帛）を、また、実施例２の樹脂組成物をあらかじめカレンダーロール（温度１７０℃）で厚さ０．５ｍｍ（全樹脂層の１／４）に成形したシートを他面に配し、熱圧着して図２に例示する床材を製造した。
この床材の性能を実施例１と同様の方法で測定した。床材の難燃性樹脂面側から着炎した際の着火はなく、実施例１と同等の不燃性レベルであった。また、耐摩耗性も実施例１と同等であることが判明した。
【００６３】
実施例６
酢酸ビニル含有率１０重量％からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（住友化学工業社製、エバテートＤ２０２１）を用いて厚さ０．１ｍｍ、光透過率７５％のシートをＴダイ押出し法で製造した。この片面に公知の方法で印刷を施し、印刷面が内側となる様に実施例５の床材表面にこのシートを熱プレス（温度２００℃）して一体化し、床材（床材Ａ）を作成した。一方、実施例５の床材にも同一の印刷を施した（床材Ｂ）。この両方の床材を、１日当り約２，０００人が出入りする事務所入り口に敷きこみ、経過日数と印刷面の情況を観察した。この結果、床材Ｂは半年後に印刷が擦れて印刷鮮明度が大幅に減退したが、床材Ａは１年を経過しても良好な印刷鮮明度を保持していた。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】ブテン−１成分とプロピレン成分からなるアタクチックポリプロピレン重合体のＤＳＣチャートである。
【図２】図２は本発明の床材の一例を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【図４】図４は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【図５】図５は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【図６】図６は本発明の床材の別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：難燃性樹脂層
２：布帛
３：難燃性樹脂層
４：熱可塑性樹脂層
５：布帛
６，８：熱可塑性樹脂層
７：難燃性樹脂層
９：布帛
１０：熱可塑性樹脂層
１１：難燃性樹脂層
１２：布帛
１３：保護樹脂層
１４：印刷部
１５：難燃性樹脂層
１６：布帛
【図１】
2004250815.tif 000006
【図２】
2004250815.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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