(57)【要約】【課題】低コストで実施可能な簡便な手法であって、しかも、環境負荷の低い方法によって、各種用途に用いられる金属基体に優れた耐食性を付与できる方法を提供する。【解決手段】電解めっき法により形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜を金属基体上に有する高耐食性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解めっき法により形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜を金属基体上に有する高耐食性部材。
【請求項２】
電解めっき法により形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜上に、更に、ニッケル、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるめっき皮膜を少なくとも一層形成してなる複層めっき皮膜を、金属基体上に有する高耐食性部材。
【請求項３】
アモルファス状ニッケルめっき皮膜が、振動が付与されためっき液を用いて電解めっき法により形成されためっき皮膜である請求項１又は２に記載の高耐食性部材。
【請求項４】
アモルファス状ニッケルめっき皮膜が、ニッケルに加えて、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むニッケル合金めっき皮膜である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食性部材。
【請求項５】
車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料又は半導体用の部材である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐食性部材。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の高耐食性部材を備えた車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料または半導体。
【請求項７】
振動が付与されためっき液を用いて、電解めっき法により金属基体上にアモルファス状のニッケルめっき皮膜を形成させることを特徴とする高耐食性部材の製造方法。
【請求項８】
電解めっき中にめっき液に振動を付与する方法、又は電解めっき前にめっき液に振動を付与し振動停止後１時間以内に電解めっきを開始する方法によってニッケルめっき皮膜を形成する請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐食性部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料、半導体等について、装飾面・機能面において高い付加価値を有し、且つ環境負荷の低い材料が求められている。このために、各種の表面処理加工が施されており、特に、密着性、耐食性、皮膜硬度、装飾性、耐熱性、耐薬性等の向上のために、汎用的なニッケルめっきを単独で適用することや、下地めっきや仕上げめっきとして、他の表面処理と組み合わせて適用することが多い。
【０００３】
ニッケルめっき皮膜を形成する方法としては、通電してめっき皮膜を形成する電解めっき法と、化学反応を利用する無電解めっき法がある。これらの方法の内で、電解めっき法は、量産時に製造コスト面で有利な方法であるが、形成されるニッケルめっき皮膜は、無電解めっき法により形成されるニッケルめっき皮膜と比べて耐食性が低いという欠点がある。このため、表面にクロメート処理等を施すことにより、低コストで耐食性の高いニッケルめっき皮膜を形成している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、近年、環境付加の軽減の観点から、Ｃｒを用いないクロムフリーの要求が高まり、クロメート処理に代わる耐食性付与加工が求められている。
【０００５】
【非特許文献１】
神戸徳蔵著、「ＮＰシリーズ  無電解めっき」槇書店、１９８４年発行、５５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低コストで実施可能な簡便な手法であって、しかも、環境負荷の低い方法によって、各種用途に用いられる金属基体に優れた耐食性を付与できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、電解めっき法によってニッケルめっき皮膜を形成する際に、めっき液に振動を付与する方法、又はめっき液に振動を付与した後、直ちにめっきを行う方法によれば、形成されるニッケルめっき皮膜をアモルファス状のめっき皮膜とすることができることを見出した。そして、形成されるアモルファス状のニッケルめっき皮膜は、無電解めっき法により形成したニッケル皮膜と同等の耐食性を有し、しかも良好な外観を有するものとなり、低コストで高品質の高耐食性部材が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の高耐食性部材及びその製造方法を提供するものである。
１．  電解めっき法により形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜を金属基体上に有する高耐食性部材。
２．  電解めっき法により形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜上に、更に、ニッケル、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるめっき皮膜を少なくとも一層形成してなる複層めっき皮膜を、金属基体上に有する高耐食性部材。
３．  アモルファス状ニッケルめっき皮膜が、振動が付与されためっき液を用いて電解めっき法により形成されためっき皮膜である上記項１又は２に記載の高耐食性部材。
４．  アモルファス状ニッケルめっき皮膜が、ニッケルに加えて、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むニッケル合金めっき皮膜である上記項１〜３のいずれかに記載の高耐食性部材。
５．  車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料又は半導体用の部材である上記項１〜４のいずれかに記載の高耐食性部材。
６．  上記項１〜５に記載の高耐食性部材を備えた車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料または半導体。
７．  振動が付与されためっき液を用いて、電解めっき法により金属基体上にアモルファス状のニッケルめっき皮膜を形成させることを特徴とする高耐食性部材の製造方法。
８．  電解めっき中にめっき液に振動を付与する方法、又は電解めっき前にめっき液に振動を付与し振動停止後１時間以内に電解めっきを開始する方法によってニッケルめっき皮膜を形成する上記項７に記載の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高耐食性部材は、電解めっき法により形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜を金属基体上に有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の高耐食性部材の基体となる金属の種類については、特に限定はなく、例えば、車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料、半導体等に用いられる各種金属材料を処理対象とすることができる。この様な金属としては、例えば、鉄合金（炭素鋼、特殊鋼、耐熱鋼、ステンレス鋼など）、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、アルミニウム、アルミニウム合金などを挙げることができる。
【００１１】
アモルファス状ニッケルめっき皮膜を形成するためには、ニッケル塩を必須の成分として含有する公知の各種組成の電解ニッケルめっき液を用いることができる。この様な電解ニッケルめっき液の一例としては、いわゆるスルファミン酸浴、ワット浴、塩化アンモニウム浴等を例示できる。
【００１２】
本発明では、この様なニッケルめっき液を用いて電解めっき法でめっきを行う際に、振動が付与されためっき液を用いることによって、形成されるニッケルめっき皮膜をアモルファス状のめっき皮膜とすることができる。この様にして形成されるアモルファス状ニッケルめっき皮膜は、無電解めっき法により形成したニッケル皮膜と同等の耐食性を有するものとなり、しかも、めっき液中に光沢剤や添加剤等を添加しない場合であっても、光沢のある良好な外観を有するめっき皮膜となる。
【００１３】
めっき液に振動を付与する方法については、特に限定的ではななく、例えば、めっき液中に振動板を設置してめっき液に振動を与える方法、めっき槽の外部からめっき槽自体に振動を与える方法などを適用できる。具体的な振動板の設置場所、設置個数などについては、めっき槽の大きさ、形状、振動板の大きさなどに応じて、できるだけめっき液に均一に振動を付与できるように決めればよい。
【００１４】
付与する振動の周波数については、使用するめっき液の種類、電流密度、液温などによって異なるので、アモルファス状のめっき皮膜が形成されるように適宜設定すればよい。特に、５〜１００Ｈｚ程度の振動を付与することが好ましく、２０〜６０Ｈｚ程度の振動を付与することがより好ましい。
【００１５】
アモルファス状のめっき皮膜を形成するには、通常、電解めっき中にめっき液に振動を付与すればよい。但し、電解めっきを行う前に上記した条件で３時間程度以上、好ましくは１０時間程度以上めっき液に振動を付与すれば、振動を停止した後、１時間程度以内に電解めっきを開始することにより、電解めっき中に振動を付与することなく、アモルファス状ニッケルめっき皮膜を形成することができる。
【００１６】
電解めっきを行う際のその他のめっき条件、例えば、液温、電流密度などについては、使用するめっき浴の種類に応じて、通常の範囲内から適宜決めればよい。
【００１７】
めっき方法としては、常法に従って、脱脂、酸洗等の前処理を行った後、振動による活性化を施す他は常法に従って電解めっきを行えばよい。また、基体に対するアモルファス状ニッケルめっき皮膜の密着性を向上させるために、必要に応じて、公知の方法によりストライクめっきを行った後、ニッケルめっき皮膜を形成しても良い。また、装飾性を向上させるために、加工後に研磨を行っても良い。
【００１８】
アモルファス状のニッケルめっき皮膜は、ニッケル金属単独のめっき皮膜だけではなく、ニッケルに加えて、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、リンなどの合金元素の１種または２種以上を含有するニッケル合金めっき皮膜であっても良い。この様なニッケル合金めっき皮膜は、上記した公知の電解ニッケルめっき液中に、これらの合金成分を含む可溶性塩を添加して電解めっきを行うことによって形成できる。また、めっき液中には、金属イオンを安定化させるために、錯化剤などの添加剤を必要に応じて加えても良い。
【００１９】
この様なニッケル合金めっき皮膜では、主となるニッケルの含有率は、ニッケル合金めっき皮膜中５０重量％程度以上であることが好ましく、具体的には５０〜９０重量％程度であることが好ましい。
【００２０】
上記した成分を含むめっき皮膜を形成するには、所望の成分を公知の電解ニッケルめっき浴中に添加して電解めっきを行えばよい。めっき液中には、これらの成分を安定化させるための界面活性剤などの添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００２１】
形成されるアモルファス状ニッケルめっき皮膜の厚さについては、部材の材質及び形状、該部材を使用する環境の種類などにより異なるが、通常、５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度とすればよい。
【００２２】
尚、本発明方法によって形成されるアモルファス状ニッケルめっき皮膜とは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法を用いて観察されたＳＩＭ像において、電解めっき法により形成される皮膜に特有の柱状結晶が観察されないものをいう。
【００２３】
本発明の高耐食性部材では、上記した方法で形成されたアモルファス状ニッケルめっき皮膜上に、更に、ニッケル、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなるめっき皮膜を少なくとも一層積層しても良い。金属基体上に、この様な複層めっき皮膜を形成する場合には、アモルファス状ニッケルめっき皮膜の存在によって、金属基体の腐食が抑制されるので、金属基体の腐食の影響を受けることなく、アモルファス状ニッケルめっき皮膜上に形成されるめっき皮膜の特性を有効に利用することができる。
【００２４】
アモルファス状ニッケルめっき皮膜の上に形成されるめっき皮膜は、一層又は二層以上とすることができる。その膜厚は、形成されるめっき皮膜の利用目的などに応じて適宜決めれば良く、通常、０．１〜３００μｍ程度の範囲内から適宜決めればよい。
【００２５】
この様なめっき皮膜は、目的とするめっき皮膜を形成するために使用できる公知のめっき液を用いて、電解法によって形成すればよい。めっき条件については、使用するめっき液の種類に応じて、公知のめっき条件を適宜適用すればよい。
【００２６】
本発明の高耐食性部材は、例えば、車両、装身具、航空機、船舶、ホームユーティリティー、建材、精密機器、金型、製造ライン部品、電子材料、半導体等の部材またはその材料として好適に用いることができる。装身具としては、例えば、ネックレス、ピアス、イヤリング、めがねフレーム、腕時計バンド等が例示できる。ホームユーティリティーとしては、例えば、アイロンの底板、洗濯機の内槽、家具の装飾品等が例示できる。精密機器としては、ギア、シャフト、軸受け、モーター、スイッチ、ネジ等が例示できる。金型としては、インジェクション金型、プレス金型、引き抜き金型等が例示できる。
【００２７】
更に、本発明の部材は、そのまま高耐食性部材として使用する他、この上に、更に、各種表面処理を施すこともでき、利用価値の極めて高い部材である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の様な優れた効果が奏される。
（１）外観の劣化や強度の脆化、腐食による劣化等に対して優れた耐久性を有する高耐食性部材を得ることができる。
（２）簡便な手法で優れた高耐食性部材を製造することができる。
（３）低コストで優れた高耐食性部材を製造することができる。
（４）光沢剤や添加剤等を用いることなく光沢のある良好な外観を有する高耐食性部材を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
１）ニッケルストライクめっき液の調製
以下のような組成を有するニッケルストライクめっき液を調製した。
塩化ニッケル            ２４５ｇ／ｌ
塩酸                    １２０ｇ／ｌ
２）電解ニッケルめっき液の調製
以下のような組成を有する電解ニッケルめっき液を調製した。
スルファミン酸ニッケル              ４５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル                            ５ｇ／ｌ
ホウ酸                                ３５ｇ／ｌ
３）めっき法
基体（試験片）としては、以下のものを用いた。
・試験片（材質ＳＵＳ４３０、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）
上記の試験片をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極として用いて、以下の方法でめっきを行った。
【００３１】
まず、上記１）の組成のニッケルストライクめっき液を含むニッケルストライク槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件下で２分間のニッケルストライク処理を行った。
【００３２】
次いで、上記２）の組成の電解ニッケルめっき液を含むめっき槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．０、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件下に約４０Ｈｚの振動を与えながら、膜厚が１０μｍとなるまで電解めっきを行って、アモルファス状ニッケルめっき皮膜を形成した。めっき終了後、水洗して１００℃で５分間乾燥させた。
【００３３】
上記ニッケル皮膜を形成したＳＵＳ４３０試験片に対して塩水噴霧試験（３５℃、４５ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液）を行ったところ、４８時間後でも大きな腐食は認められなかった。また、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法を用いてＳＩＭ像を観察したところ、電解めっき法により形成された皮膜に特有の柱状結晶は見られず、無電解めっき法により形成された皮膜に類似したアモルファス状態が観察された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様の試験片をアルカリ脱脂液で脱脂した後、これを負極として用いて、以下の方法でめっきを行った。
【００３５】
まず、上記１）の組成のニッケルストライクめっき液を含むニッケルストライク槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件下で２分間のニッケルストライク処理を行った。
【００３６】
次いで、上記２）の組成の電解ニッケルめっき液に約４０Ｈｚの振動を１０時間与えた後、振動を止めて３分後から、液温５０℃、ｐＨ４．０、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件下に、膜厚が１０μｍとなるまで電解めっきを行って、アモルファス状ニッケルめっき皮膜を形成した。めっき終了後、水洗して１００℃で５分間乾燥させた。
【００３７】
上記ニッケル皮膜を形成したＳＵＳ４３０試験片に対して塩水噴霧試験（３５℃、４５ｇ／ｌのＮａＣｌ溶液）を行ったところ、４８時間後でも大きな腐食は見られなかった。また、ＦＩＢ法を用いてＳＩＭ像を観察したところ、電解めっき法により形成された皮膜に特有の柱状結晶は見られず、無電解めっき法により形成された皮膜に類似したアモルファス状態が観察された。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様の試験片をアルカリ脱脂液で脱脂した後、負極として用いて、以下の方法でめっきを行った。
【００３９】
まず、上記１）の組成のニッケルストライクめっき液を含むニッケルストライク槽を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件下で２分間のニッケルストライク処理を行った。
【００４０】
次いで、上記２）の組成の電解ニッケルめっき液を含むめっき槽を用いて、液温５０℃、ｐＨ４．０、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件下に、膜厚が１０μｍとなるまで電解めっきを行って、無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。めっき終了後、水洗して１００℃で５分間乾燥させた。
【００４１】
上記ニッケル皮膜を形成したＳＵＳ４３０試験片に対して塩水噴霧試験（３５℃、４５ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液）を行ったところ、４８時間後には５点で腐食が見られた。また、ＦＩＢ法を用いてＳＩＭ像を観察したところ、電解めっき法により形成された皮膜に特有の柱状結晶がはっきりと見られ、無電解めっき法により形成された皮膜に見られるアモルファス状態とは異なる形状が観察された。