(57)【要約】【課題】熱電素子などに適用する熱電半導体部材の製造コストの低減を図った上で、その結晶配向性や機械的特性などを良好にかつ再現性よく高める。【解決手段】熱電半導体部材１は、熱電半導体の溶湯を単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、遠心急冷法などにより急冷して作製した溶湯急冷材を、熱間押出してなる熱間押出成形材１ａを具備する。熱間押出成形材１ａはそれを構成する熱電半導体の結晶粒の形状が、熱間押出時の押出方向の寸法Ａと押出方向に直交する方向の寸法Ｂの比で表される平均アスペクト比（Ａ／Ｂ）が１．５以上となるように制御されている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出してなる熱間押出成形材を具備する熱電半導体部材であって、
前記熱間押出成形材を構成する前記熱電半導体の結晶粒は、前記熱間押出時の押出方向の寸法Ａと前記押出方向に直交する方向の寸法Ｂの比で表される平均アスペクト比（Ａ／Ｂ）が１．５以上であることを特徴とする熱電半導体部材。
【請求項２】
請求項１記載の熱電半導体部材において、
前記溶湯急冷材は、前記熱電半導体の溶湯を単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、または遠心急冷法により急冷した急冷素材であることを特徴とする熱電半導体部材。
【請求項３】
請求項１記載の熱電半導体部材において、
前記溶湯急冷材は、前記熱電半導体の溶湯を単ロール法または双ロール法により急冷したフレーク状急冷素材であることを特徴とする熱電半導体部材。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の熱電半導体部材において、
前記溶湯急冷材は柱状晶を体積比で５０％以上含むことを特徴とする熱電半導体部材。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の熱電半導体部材において、
前記熱間押出成形材には熱処理が施されており、この熱処理後の熱間押出成形材は１００μｍ以下の平均結晶粒径を有することを特徴とする熱電半導体部材。
【請求項６】
熱電半導体の溶湯を単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、または遠心急冷法により急冷して溶湯急冷材を作製する工程と、
前記熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出成形し、前記熱間押出時の押出方向の寸法Ａと前記押出方向に直交する方向の寸法Ｂの比で表される平均アスペクト比（Ａ／Ｂ）が１．５以上の結晶粒を有する熱間押出成形材を作製する工程と、
前記熱間押出成形材を所望の部材形状に加工する工程と
を具備することを特徴とする熱電半導体部材の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の熱電半導体部材の製造方法において、
さらに、前記熱間押出成形材に２５０〜５５０℃の範囲の温度で熱処理を施す工程を具備することを特徴とする熱電半導体部材の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７記載の熱電半導体部材の製造方法において、
前記熱電半導体の溶湯を単ロール法または双ロール法により急冷し、フレーク状の前記溶湯急冷材を作製することを特徴とする熱電半導体部材の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか１項記載の熱電半導体部材の製造方法において、
前記溶湯急冷材は柱状晶を体積比で５０％以上含むことを特徴とする熱電半導体部材の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９のいずれか１項記載の熱電半導体部材の製造方法において、
前記熱間押出成形材を構成する前記結晶粒の長手方向に対して略平行する方向が電流方向となるように、前記熱間押出成形材を前記部材形状に加工することを特徴とする熱電半導体部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項６ないし請求項１０のいずれか１項記載の熱電半導体部材の製造方法において、
前記熱電半導体の溶湯急冷材に５体積％以下の潤滑材を混合した後、前記熱間押出成形を実施することを特徴とする熱電半導体部材の製造方法。
【請求項１２】
交互に配列されたＮ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体を有する熱電半導体群と、前記熱電半導体群の一方の端部にそれぞれ接合された吸熱側電極と、前記Ｎ型熱電半導体とＰ型熱電半導体が直列に接続されるように、前記熱電半導体群の他方の端部にそれぞれ接合された放熱側電極とを具備する熱電素子において、
前記Ｎ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の熱電半導体部材からなることを特徴とする熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂｉ−Ｔｅ系などの熱電半導体部材とその製造方法、およびそれを用いた熱電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス（Ｂｉ）−テルル（Ｔｅ）系、鉄（Ｆｅ）−シリサイド（Ｓｉ）系、コバルト（Ｃｏ）−アンチモン（Ｓｂ）系などの熱電半導体を使用し、そのペルチェ効果もしくはゼーベック効果を利用した熱電素子は、冷却もしくは加熱装置や発電素子などとして利用されている。例えば、熱電素子は小型・薄型で、かつ液体や気体などの熱媒体（冷媒など）を使用することなく、冷却もしくは加熱を実施することが可能であることから、冷温蔵庫や半導体製造装置の温度制御などを始めとして、各種の分野で冷却装置や加熱装置として使用されており、また最近ではパソコンのＣＰＵの冷却装置としても注目され始めている。さらに、熱電素子は熱電半導体の温度差による発電素子、すなわちゼーベック効果を用いた発電素子としても利用されている。
【０００３】
このような熱電素子は、例えば複数個のＮ型熱電半導体とＰ型熱電半導体とを交互に配置し、これら複数個の熱電半導体を一方の端部側に配置される吸熱側電極と他方の端部側に配置される放熱側電極とで直列に接続した構造を有している。このような熱電素子において、交互に配列されたＮ型熱電半導体とＰ型熱電半導体に直流電流を流すと、Ｎ型熱電半導体からＰ型熱電半導体に向けて電流が流れる電極（吸熱側電極）側ではペルチェ効果により吸熱が起こり、Ｐ型熱電半導体からＮ型熱電半導体に向けて電流が流れる電極（放熱側電極）側では放熱（発熱）が起こるため、吸熱側に被冷却部材や装置などを配置することで冷却を実施することができる。
【０００４】
上述したような熱電素子に使用される熱電半導体の特性は、そのゼーベック係数αと熱伝導率κと比抵抗ρから、［式：α２／κ・ρ］に基づいて評価することができ、この式の値が大きいほど熱電材料としての特性（熱電特性／熱電素子を構成した場合の吸熱量）に優れている。このような特性値に基づく熱電特性は熱電半導体の結晶方位により異なり、例えば結晶構造が六方晶系と見なされるＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体では、六方晶のｃ軸方向に比べてｃ面方向（ｃ軸方向に対して直交する方向）の熱電特性が高い。このため、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体を熱電素子などに適用する場合には結晶方位を揃えることが重要となる。
【０００５】
このようなことから、熱電素子には例えばＢｉ−Ｔｅ系合金の一方向凝固材（ゾーンメルティング法などによる）が用いられており、結晶方位を揃えた一方向凝固材（Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体）のｃ面方向に電流を流すように熱電素子を組み立てている。しかしながら、一方向凝固材は結晶配向性に優れているものの、製造コストが高いことに加えて、熱電特性を低下させる熱伝導率が高く、また脆い（機械的強度が低い／へき開破壊しやすい）という難点を有している。
【０００６】
また、特開平１１−２３３８３６号公報や特開２０００−２７７８１７公報などに記載されているように、熱間押出で結晶方位を揃えたＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体部材を熱電素子に利用することも行われている。上記した各公報には一方向凝固材や単結晶材を熱間押出することが記載されているが、これでは熱電半導体部材の製造コストがさらに上昇してしまう。さらに、特開平１１−２３３８３６号公報にはＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体の溶湯を、空冷もしくは強制空冷のような気体を熱媒体とする方法、油冷または水冷のような液体を熱媒体とする方法、Ｃｕ製やＡｌ製のヒートシンクのような固体を熱媒体とする方法で急速に凝固させ、このような凝固素材を熱間押出して熱電半導体部材を作製することも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、熱電半導体の熱電特性はその結晶方位により異なることから、結晶方位が揃った一方向凝固材や熱間押出材を適用することが検討されており、これによって熱電素子の特性を高めることが行われている。しかしながら、熱電半導体の一方向凝固材は製造コストが高いことに加えて、熱伝導率が高いと共に、脆い（機械的強度が低い）というような難点を有している。
【０００８】
また、熱電半導体の熱間押出材に関しては、例えば一方向凝固材や単結晶材、あるいは空冷、油冷、水冷、固体の熱伝導を利用した放冷などにより凝固させた素材を熱間押出することが検討されているものの、一方向凝固材や単結晶材を熱間押出した熱電半導体部材は機械的強度の向上、再結晶組織の微細化による熱伝導率の低減などの効果を有するものの、その製造コストはさらに上昇してしまうという問題がある。一方、上記したような方法で熱電半導体の溶湯を急冷凝固させた素材を熱間押出した熱電半導体部材については、製造コストの低減や均質性の向上による熱電特性の改善などを図ることができるものの、急冷凝固させた素材を単に熱間押出しただけでは熱電特性に影響を及ぼす結晶配向性を必ずしも再現性よく高めることができないというような難点がある。
【０００９】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、熱電素子などに適用する熱電半導体の製造コストの低減を図った上で、その結晶配向性や機械的特性などを良好にかつ再現性よく高めることを可能にした熱電半導体部材とその製造方法、さらにはそのような熱電半導体部材を用いることによって、熱電特性や信頼性を向上させた熱電素子を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱電半導体部材は、請求項１に記載したように、熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出してなる熱間押出成形材を具備する熱電半導体部材であって、前記熱間押出成形材を構成する前記熱電半導体の結晶粒は、前記熱間押出時の押出方向の寸法Ａと前記押出方向に直交する方向の寸法Ｂの比で表される平均アスペクト比（Ａ／Ｂ）が１．５以上であることを特徴としている。
【００１１】
本発明の熱電半導体部材において、溶湯急冷材には請求項２に記載したように、熱電半導体の溶湯を単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、または遠心急冷法により急冷した急冷素材を用いることができ、特に請求項３に記載したように、熱電半導体の溶湯を単ロール法または双ロール法により急冷したフレーク状急冷素材であることが好ましい。さらに、溶湯急冷材は請求項４に記載したように、柱状晶を体積比で５０％以上含むことが望ましい。
【００１２】
本発明の熱電半導体部材の製造方法は、請求項６に記載したように、熱電半導体の溶湯を単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、または遠心急冷法により急冷して溶湯急冷材を作製する工程と、前記熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出成形し、前記熱間押出時の押出方向の寸法Ａと前記押出方向に直交する方向の寸法Ｂの比で表される平均アスペクト比（Ａ／Ｂ）が１．５以上の結晶粒を有する熱間押出成形材を作製する工程と、前記熱間押出成形材を所望の部材形状に加工する工程とを具備することを特徴としている。本発明の熱電半導体部材の製造方法は、請求項７に記載したように、さらに熱間押出成形材に２５０〜５５０℃の範囲の温度で熱処理を施す工程を具備することを特徴としている。
【００１３】
本発明の熱電半導体部材の製造方法において、溶湯急冷材の作製工程は請求項８に記載したように、熱電半導体の溶湯を単ロール法または双ロール法により急冷し、フレーク状の溶湯急冷材を作製する工程であることが特に好ましい。また、熱間押出成形を行う溶湯急冷材は、請求項９に記載したように柱状晶を体積比で５０％以上含むことが望ましい。
【００１４】
また、本発明の熱電素子は、請求項１２に記載したように、交互に配列されたＮ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体を有する熱電半導体群と、前記熱電半導体群の一方の端部にそれぞれ接合された吸熱側電極と、前記Ｎ型熱電半導体とＰ型熱電半導体が直列に接続されるように、前記熱電半導体群の他方の端部にそれぞれ接合された放熱側電極とを具備する熱電素子において、前記Ｎ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体は上記した本発明の熱電半導体部材からなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の熱電半導体部材およびその製造方法においては、熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出成形している。例えば、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、遠心急冷法などの溶湯急冷法により作製した急冷素材（熱電半導体の溶湯急冷材）は、柱状晶を主体（例えば柱状晶を体積比で５０％以上含む）とし、かつ均質で微細な結晶を有することから、このような溶湯急冷材を熱間押出成形することによって、結晶配向性や機械的強度に優れる熱間押出成形材を安価に得ることができる。特に、本発明では熱間押出成形材を構成する結晶粒の形状を、熱間押出時の押出方向の寸法Ａと押出方向に直交する方向の寸法Ｂの比で表される平均アスペクト比（Ａ／Ｂ）が１．５以上となるように制御しているため、優れた結晶配向性を有する熱電半導体を再現性よく得ることが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態による熱電半導体部材１を示している。この熱電半導体部材１は熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出してなる熱間押出成形材１ａを具備しており、図中Ｘが熱間押出成形時の押出方向である。このような熱電半導体部材１を熱電素子などに適用する場合には、熱間押出方向Ｘに対して略平行する方向が電流方向となるように、熱間押出成形材１ａを所望の部材形状に加工して使用する。なお図１において、二点鎖線で示す部分は加工後の熱間押出成形材１ａの一例を示すものである。
【００１７】
熱電半導体部材１には各種公知の熱電半導体材料を使用することができ、その代表例としてＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体が挙げられる。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体としては、ＢｉおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＴｅおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を必須元素として含み、さらに必要に応じてＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｃｕなどの添加元素を含む合金が用いられる。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体の化学量論組成は、
一般式：（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３
で表わされるが、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体の合金組成は化学量論組成に限られるものではなく、化学量論組成からずれた合金組成であっても使用可能である。
【００１８】
このようなＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体は、結晶構造的には六方晶系と見なすことができ、前述したように六方晶のｃ軸方向に比べてｃ面方向（ｃ軸方向に対して直交する方向）の熱電特性が高い材料である。なお、本発明の熱電半導体部材１は必ずしもＢｉ−Ｔｅ系熱電半導体に限られるものではなく、場合によってはＦｅ−Ｓｉ系、Ｃｏ−Ｓｂ系などの熱電半導体に適用することも可能である。これらの場合には、結晶方位を揃えるのではなく、熱間押出成形で結晶粒径をより微細化し、熱伝導度を下げる効果が主となる。
【００１９】
図１に示す熱電半導体部材１を構成する熱間押出成形材１ａは、熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出により成形したものである。熱間押出を施す熱電半導体素材には、単ロール法（ストリップキャスト法を含む）、双ロール法、ガスアトマイズ法、遠心急冷法などの溶湯急冷法により作製した急冷素材（熱電半導体の溶湯急冷材）が用いられる。熱電半導体の溶湯急冷材は微細な柱状晶を主体とすることが好ましい。均質で微細な結晶を有する溶湯急冷材は熱間押出性やそれに基づく結晶の配向性（回転性）に優れている。
【００２０】
特に、単ロール法や双ロール法により作製したフレーク状の急冷素材（溶湯急冷材）は、その厚さ方向に伸びる柱状晶を主体とし、かつフレーク材を押出成形用の金型内に挿入した際に厚さ方向に重なり合うことから、フレーク材中の柱状晶の結晶成長方向と押出方向とをおおよそ一致させることができる。後述するように、熱電半導体部材１は結晶粒を熱間押出方向に伸びた状態とし、この結晶粒形状に基づいて結晶配向性を高めているものであるが、上記したように予め柱状晶の結晶成長方向と押出方向とをおおよそ一致させることによって、熱間押出による結晶粒の配向状態をより一層高めることが可能となる。
【００２１】
熱間押出を施す熱電半導体の溶湯急冷材は、上記したように柱状晶を主体とすることが好ましく、具体的には柱状晶を体積比で５０％以上含むことが好ましい。柱状晶を体積比で５０％以上含む溶湯急冷材を使用することによって、熱間押出による熱電半導体部材１の結晶配向性を再現性よく高めることが可能となる。柱状晶の体積比は７０％以上であることがより好ましい。また、熱電半導体の溶湯急冷材の平均結晶粒径は５００μｍ以下であることが好ましい。このような平均結晶粒径を有する溶湯急冷材を使用することによって、熱間押出性やそれに基づく結晶の配向性（回転性）を高めることができる。溶湯急冷材の平均結晶粒径は１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、溶湯急冷材の熱間押出は、熱電半導体の溶湯を急冷して作製した薄帯、フレーク、球体などに直接施してもよいし、また必要に応じて適当な大きさに粉砕した後に実施してもよい。溶湯急冷材の粉砕には例えば水素粉砕を適用することが好ましく、これによって熱電半導体の特性劣化などを抑制することが可能となる。さらに、粉末状で取扱いが不便な場合には、予め仮焼結してビレットとした後に熱間押出してもよい。
【００２３】
上述したような熱電半導体の溶湯急冷材に熱間押出成形を施すと、その際の圧力（径方向および押出方向）により塑性変形し、熱電半導体の結晶粒が押出方向に伸びた状態となる。図２は熱電半導体の熱間押出成形材１ａの微細構造を拡大して示す模式図である。図２において、Ｇは熱電半導体の結晶粒を示しており、また矢印Ｘは熱間押出成形時の押出方向を示している。図２に示すように、熱間押出成形材１ａを構成する結晶粒Ｇは押出方向Ｘに伸びた状態となる。このように、熱電半導体が塑性変形して結晶粒Ｇが押出方向Ｘに伸びる際に、結晶が回転して押出方向Ｘに結晶方位が揃った状態、すなわち結晶方位が押出方向Ｘに配向した状態となる。例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体では押出方向Ｘに六方晶と見なされる結晶のｃ面方向が配向した状態となる。
【００２４】
そして、熱電半導体の結晶粒Ｇの伸び具合やそのばらつきなどは、熱間押出成形材１ａを具備する熱電半導体部材１の特性に影響を及ぼすため、本発明では結晶粒Ｇの押出方向Ｘの寸法をＡ、この押出方向Ｘに直交する方向の寸法をＢとしたとき、これらの比で表されるアスペクト比（Ａ／Ｂ比）を熱電半導体部材１（熱間押出成形材１ａ）全体の平均値として１．５以上とすることが重要である。すなわち、熱間押出成形による結晶粒Ｇの伸びが不十分であったり、また一部の結晶粒Ｇしか伸びていないような状態では、部材全体として結晶方位を良好かつ均一に配向させることができず、よって熱電半導体部材１の熱電特性を十分に高めることができない。
【００２５】
具体的には、熱電半導体の結晶粒Ｇの平均アスペクト比が１．５未満であるということは、部材全体としての結晶粒Ｇの伸びが不足していたり、また部分的に結晶粒Ｇが伸びて部材全体としてはばらつきが大きいことを意味している。これに対して、結晶粒Ｇの平均アスペクト比が１．５以上の場合には、熱電半導体部材１全体として結晶方位を良好かつ均一に配向させた状態が得られるため、結晶方位に依存する熱電特性を十分に高めることが可能となる。結晶粒Ｇの平均アスペクト比は２以上に制御することがより好ましく、さらには５以上に制御することが望ましい。
【００２６】
なお、熱間押出成形材１ａを構成する結晶粒Ｇの平均アスペクト比は、熱間押出成形材１ａの断面観察を行い、観察視野内から２０個以上の結晶粒の寸法Ａと寸法Ｂをそれぞれ測定して、個々の結晶粒Ｇのアスペクト比（Ａ／Ｂ比）を求め、これらアスペクト比の平均値を示すものとする。熱間押出成形材１ａの断面観察は３箇所以上について実施し、各観察範囲内の平均アスペクト比をさらに平均して、熱間押出成形材１ａを構成する結晶粒Ｇの平均アスペクト比（平均Ａ／Ｂ比）を求めることが好ましい。
【００２７】
上述したような結晶粒形状を有する熱間押出成形材１ａを得るためには、まず熱間押出を施す熱電半導体素材として溶湯急冷材を使用することが重要であるが、それ以外に熱間押出条件を適切に制御することも重要となる。図３は熱間押出成形工程の一例を示す図である。図３に示すように、熱間押出成形にあたっては、適度な内径ｄ０を有し、かつこの内径ｄ０に対して所定の押出比が得られるように設定された孔径ｄ１を有する押出孔１１を備える金型コンテナ１２と、パンチ１３とを具備する成形装置が用いられる。
【００２８】
金型コンテナ１２やパンチ１３などの成形装置部品には高温での強度が求められるため、セラミックス材料、タングステン、超鋼などの材質からなるものが好ましく、また熱間押出を施す素材（熱電半導体素材）１５と各部品との反応抑制や円滑な押出を実現するために、潤滑材の選択も重要である。潤滑材としては窒化硼素、黒鉛などを使用することが好ましい。潤滑性の確保と微小領域での応力集中を分散させるために、熱電半導体素材１５を薄い銅板でキャニングし、これを加熱した後にキャンごと押出成形してもよい。キャニング材には熱電半導体素材１５と反応しにくく、かつ適度に加工硬化する軟質の金属であれば種々の材料を使用することができる。
【００２９】
上述した成形装置の金型コンテナ１２に熱電半導体素材（溶湯急冷材）１５を挿入して熱間押出成形を行うに際して、熱電半導体は脆性材料であるため、熱電半導体素材１５を予め加熱して十分に軟化させ、かつ前述したような集合組織を得るために適度な粘度で押出すことが重要である。このようなことから、熱電半導体素材１５は予め４００℃以上の温度に加熱した後に、同様な温度に予熱された金型コンテナ１２内に挿入することが好ましい。熱電半導体素材１５の加熱温度が４００℃未満であると、押出成形時にクラックや割れなどが生じやすいと共に、結晶の回転に基づく結晶配向性が低下する。熱電半導体素材１５の加熱温度は４８０℃以上であることがより好ましい。加熱温度の上限は熱電半導体の融点より３０℃低い温度、より好ましくは５０℃低い温度である。
【００３０】
また、熱電半導体素材（溶湯急冷材）１５の熱間押出成形は、それ単独で実施してもよいが、溶湯急冷材１５に炭素や窒化硼素などを潤滑材として添加し、これらの混合物に対して熱間押出を実施してもよい。潤滑材を混合して熱間押出することによって、熱電半導体素材１５の熱間押出性を高めることができる。これによって、例えば熱間押出温度を低下させることが可能となる。潤滑材の添加量は５体積％以下とすることが好ましい。潤滑材の添加量が５体積％を超えると、相対的に熱電半導体量が減少することによって、熱電半導体部材１の熱電特性が低下する。
【００３１】
金型コンテナ１２内に挿入した熱電半導体素材１５をパンチ１３で熱間押出するにあたって、押出圧力や押出速度などは温度条件、素材１５の大きさや組成、また金型コンテナ１２の形状や押出比に応じて適宜に設定する。熱間押出時の塑性変形により熱電半導体の結晶が回転することで、熱間押出成形材１ａ中の結晶の方位が押出方向に配向する。この際、良好な結晶配向性を得るためには押出比が重要な要因となる。例えば、図３に示した熱間押出成形工程の場合には、押出比を２以上とすることが好ましく、さらに好ましくは３以上である。押出比が上記した値未満であると、熱間押出成形材１ａの外周部と中心部との間で結晶粒の形状や配向性にばらつきが生じ、良好な結晶配向性並びにそれに基づく良好な熱電特性を得ることができないおそれがある。
【００３２】
ここで規定する押出比とは、熱間押出成形材１ａの断面が円形の場合には以下に示す（１）式で表される値である。
押出比＝ｄ０２／ｄ１２　…（１）
また、押出成形材の断面が円形以外の場合には以下に示す（２）式で表される。
押出比＝Ｓ０／Ｓ１　　…（２）
（式中、Ｓ０は素材の押出方向に直角な断面積、Ｓ１は熱間押出を施した成形材の押出方向に直角な断面積を示す）
【００３３】
上述したような条件下で熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出成形することにより得られる熱間押出成形材１ａは、図２に示したように、結晶粒Ｇが押出方向Ｘに伸びた状態となり、平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）を再現性よく１．５以上とすることができる。そして、このような熱間押出成形材１ａを具備する熱電半導体部材１によれば、結晶粒Ｇの平均アスペクト比などに基づく結晶配向性によって、良好な熱電特性を再現性よく得ることができると共に、機械的強度の向上や熱伝導率の低下などを図ることが可能となる。
【００３４】
熱電半導体の熱間押出成形材１ａは、歪取りなどのための熱処理を施し、さらに所望の部材形状に加工した後に、熱電半導体部材１として実用に供される。この際の熱処理温度は２５０〜５５０℃の範囲とすることが好ましく、また熱処理雰囲気は真空中または不活性雰囲気中とすることが好ましい。このような温度で熱間押出成形材１ａを熱処理することによって、熱間押出時に生じた歪が除去されて抵抗率などが低下する。これは熱電特性の向上に寄与するものである。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体に対する熱処理温度が２５０℃未満であると長時間の熱処理が必要となり、また熱処理温度が５５０℃を超えると異相の生成が原因と考えられる特性劣化が生じる。熱処理温度は４００〜５５０℃の範囲とすることがより好ましい。熱処理後の熱間押出成形材１ａの平均結晶粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が１００μｍを超えると比抵抗が高くなって熱電特性が劣化する。熱処理後の熱間押出成形材１ａの平均結晶粒径は３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
また、熱電半導体部材１の加工は、例えば熱間押出成形材１ａを構成する結晶粒の長手方向（押出方向Ｘ）に対して略平行する方向が電流方向となるように実施することが好ましい。Ｂｉ−Ｔｅ系熱電半導体を適用した熱電半導体部材１においては、前述したように押出方向Ｘに結晶のｃ面方向が配向した状態となるため、結晶粒の長手方向（押出方向Ｘ）に対して略平行する方向がｃ面方向となる。従って、この方向（押出方向Ｘ＝ｃ面方向）に電流を流すことによって、熱電半導体部材１の熱電特性を向上させることができる。
【００３６】
上述した実施形態の熱電半導体部材１は、熱電半導体のペルチェ効果もしくはゼーベック効果を利用した熱電素子、例えば熱電半導体のペルチェ効果を利用した冷却素子やゼーベック効果を利用した発電素子に好適に用いられるものである。図４は本発明の熱電半導体部材１を利用した熱電素子の一構成例を示す断面図である。同図に示す熱電素子２１は上下に支持部材２２、２３を有しており、これら下部支持部材２２と上部支持部材２３とは対向配置されている。
【００３７】
この実施形態の熱電素子２１は下部支持部材２２側が放熱面、上部支持部材２３側が吸熱面とされている。下部支持部材（放熱側支持部材）２２は熱電素子２１の構造支持体として機能するものであり、例えばアルミナ基板、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板などの絶縁性のセラミックス基板を用いることが好ましい。上部支持部材２３（吸熱側支持部材）には下部支持部材２２と同様に絶縁性基板であるセラミックス基板を用いてもよいし、下部支持部材２２で素子構造全体を支持可能であれば、上部支持部材２３は絶縁性樹脂基板や絶縁性樹脂フィルムなどで構成してもよい。
【００３８】
上述した下部支持部材２２と上部支持部材２３との間には、複数のＮ型熱電半導体２４とＰ型熱電半導体２５とが交互に配列されており、これらは素子全体としてはマトリックス状に配置されて熱電半導体群を構成している。言い換えると、熱電半導体群は下部支持部材２の一主面に沿って交互に配列されている。そして、これらＮ型およびＰ型熱電半導体２４、２５には上述した熱電半導体部材、すなわち熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出してなる熱間押出成形材１ａを具備する熱電半導体部材１が用いられる。
【００３９】
複数のＮ型熱電半導体２４およびＰ型熱電半導体２５は、Ｎ型熱電半導体２４からＰ型熱電半導体２５の方向に、すなわちＮ型熱電半導体２４、Ｐ型熱電半導体２５、Ｎ型熱電半導体２４、Ｐ型熱電半導体２５…の順に直流電流が流れるように、下部支持部材２２側に設けられた放熱側電極２６と上部支持部材２３側に設けられた吸熱側電極２７により電気的に直列に接続されている。これら放熱側電極２６および吸熱側電極２７はそれぞれ複数個で電極群を構成している。
【００４０】
すなわち、下部支持部材２２の表面には放熱側電極２６が複数設けられている。一方、上部支持部材２３側には吸熱側電極２７が複数配置されている。吸熱側電極２７は、隣り合うＮ型熱電半導体２４とＰ型熱電半導体２５とをこの順で電気的に接続する形状を有しており、この熱電半導体２４、２５の接続順序に基づいて、吸熱側電極２７では吸熱が生じる。一方、放熱側電極２６は両端部の電極（リード引出し電極）を除いて、隣り合うＰ型熱電半導体２５とＮ型熱電半導体２４とをこの順で電気的に接続する形状を有しており、この熱電半導体２５、２４の接続順序に基づいて、放熱側電極２６では放熱（発熱）が生じる。
【００４１】
Ｎ型熱電半導体２４およびＰ型熱電半導体２５の下側端部（放熱側端部）は、それぞれ半田層２８を介して放熱側電極２６に接合されている。また、Ｎ型熱電半導体２４およびＰ型熱電半導体２５の上側端部（吸熱側端部／冷却面）は、同様に半田層２９を介して吸熱側電極２７に接合されている。このように、隣り合うＮ型熱電半導体２４とＰ型熱電半導体２５とを、それぞれ放熱側電極２６と吸熱側電極２７とで順に接続することによって、熱電素子２１全体として見た場合に、複数のＮ型熱電半導体２４と複数のＰ型熱電半導体２５とが交互に直列接続された構造を形成している。
【００４２】
上記したπ型構造の熱電素子２１に直流電源３０から熱電半導体２４、２５に直流電流を流すと、ペルチェ効果によって熱電半導体２４、２５の上端部側では吸熱が起こり、下端部側では放熱が起こる。すなわち、隣り合うＮ型熱電半導体２４からＰ型熱電半導体２５に向けて直流電流が流れる吸熱側電極２７では吸熱が生じ、Ｐ型熱電半導体２５からＮ型熱電半導体２４に向けて直流電流が流れる放熱側電極２６では放熱が生じる。従って、熱電素子２１の吸熱側に相当する上部支持部材２３に被冷却体（冷却する部材、部品、装置など）を当接させることによって、被冷却体から熱を奪って冷却が行われる。被冷却体から奪った熱は熱電素子２１の放熱側に相当する下部支持部材２２側から放熱される。
【００４３】
このような構造を有する熱電素子２１においては、Ｎ型およびＰ型熱電半導体２４、２５に上述した熱電半導体の溶湯急冷材を熱間押出してなる熱間押出成形材１ａを具備する熱電半導体部材１が適用されている。従って、熱電半導体部材１の熱電特性や機械的強度などに基づいて、熱電素子２１の特性（冷却特性など）や信頼性を大幅に高めることが可能となる。熱電素子２１は冷温蔵庫や半導体製造装置の温度制御装置、さらにコンピュータのＣＰＵのような超高集積回路素子やレーザ素子などの高発熱半導体部品の冷却装置など、各種分野における冷却装置に好適に用いられるものである。
【００４４】
なお、上述した実施形態では熱電素子２１の支持部材２２、２３を熱電半導体２４、２５の上下両面に配置した構造について説明したが、本発明はこのような構造に限られるものではなく、素子構造を保持する構造用支持部材（図１の下部支持部材２が相当）をＮ型熱電半導体およびＰ型熱電半導体の中間位置に配置した熱電素子１に適用することも可能である。また、上述した実施形態は本発明の熱電半導体部材１を、ペルチェ効果を利用した熱電素子（冷却素子）に適用した場合について説明したが、本発明の熱電半導体部材１はゼーベック効果を利用した熱電素子（発電素子）に適用することも可能であり、その場合においても素子特性や信頼性の向上を図ることができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について述べる。
【００４６】
実施例１
まず、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３組成の合金インゴットを溶解し、この合金溶湯を単ロール法で急冷することによって、平均厚さが約９０μｍで平均結晶粒径が３５μｍの合金薄帯を作製した。得られた合金薄帯はほとんどの結晶粒が厚さ方向に伸びる柱状晶（柱状晶の体積比は９０％）からなっていた。この合金薄帯を３２メッシュ以下となるように粉砕してフレーク状合金片とした。
【００４７】
次に、上記したフレーク状合金片をＡｒガス雰囲気中で５００℃まで加熱した後、５００℃に予熱した内径３０ｍｍの金型コンテナに挿入した。直ちに同じく５００℃に予熱したパンチで直径８ｍｍの孔より押出成形することによって、直径８ｍｍの棒状の熱間押出成形材を作製した。この際の押出比は１４である。なお、金型コンテナおよびパンチには予め窒化硼素粉末を塗付した。
【００４８】
この後、上記した棒状の熱間押出成形材に、Ａｒガス雰囲気中にて４００℃×２時間の条件で熱処理を施し、さらに１．５×１．５×２ｍｍの形状（押出方向が高さ２ｍｍの方向）に加工することによって、目的とするＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材は高さ２ｍｍの方向（押出方向）を電流方向として使用するものである。また、この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．８であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１３μｍであった。このような熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を測定したところ、それぞれ２２１μＶ／Ｋ、１．１１×１０−５Ω・ｍであった。なお、これら特性評価時の電流方向は熱電半導体部材の高さ２ｍｍの方向（押出方向）とした。
【００４９】
実施例２
上記した実施例１において、熱間押出時の押出比を２５に変更する以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は４．３であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は９μｍであった。このような熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２２８μＶ／Ｋ、１．１５×１０−５Ω・ｍであった。
【００５０】
実施例３
上記した実施例２において、熱間押出成形材に対する熱処理条件を３００℃×２０時間に変更する以外は実施例２と同様にして、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の熱処理後の平均結晶粒径は８３μｍであった。このような熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２１３μＶ／Ｋ、１．２１×１０−５Ω・ｍであった。
【００５１】
比較例１
上記した実施例１において、熱間押出時の押出比を６．３に変更する以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、結晶粒が部分的に押出方向に伸びている状態が認められたが、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．４であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は３５μｍであった。このような熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２０２μＶ／Ｋ、２．０１×１０−５Ω・ｍであった。
【００５２】
比較例２
上記した実施例１において、熱間押出成形材に対する熱処理条件を３００℃×１００時間に変更する以外は実施例１と同様にして、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の熱処理後の平均結晶粒径は１１５μｍであった。このような熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２０１μＶ／Ｋ、１．４２×１０−５Ω・ｍであった。
【００５３】
実施例４
実施例１と同一組成の合金インゴットを溶解し、この合金溶湯を双ロール法で急冷することによって、平均厚さが約２５０μｍで平均結晶粒径が４０μｍの合金薄帯を作製した。得られた合金薄帯は厚さ方向に伸びる柱状晶を主体とし、柱状晶の体積比は５５％であった。この合金薄帯を３２メッシュ以下となるように粉砕してフレーク状合金片とした。次いで、このフレーク状合金片を実施例１と同一条件で熱間押出成形することによって、直径８ｍｍの棒状の熱間押出成形材を作製した。
【００５４】
この後、上記した棒状の熱間押出成形材に、Ａｒガス雰囲気中にて３００℃×２時間の条件で熱処理を施し、さらに実施例１と同一形状に加工することによって、目的とするＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．６であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１５μｍであった。この熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２１２μＶ／Ｋ、１．０９×１０−５Ω・ｍであった。
【００５５】
比較例３
上記した実施例３において、柱状晶の体積比が４５％の合金薄帯（急冷薄帯）を原料として用いる以外は実施例３と同様にして、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、押出方向に伸びた結晶粒が見られたが、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．４であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１５μｍであった。この熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ１９８μＶ／Ｋ、１．０９×１０−５Ω・ｍであった。
【００５６】
実施例５
実施例１と同一組成の合金インゴットを溶解し、この合金溶湯をストリップキャスト法で急冷することによって、平均厚さが約３００μｍで平均結晶粒径が１９５μｍの合金薄帯を作製した。得られた合金薄帯は厚さ方向に伸びる柱状晶を主体とし、柱状晶の体積比は９５％であった。この合金薄帯を３２メッシュ以下となるように粉砕してフレーク状合金片とした。次いで、このフレーク状合金片を実施例１と同一条件で熱間押出成形することによって、直径８ｍｍの棒状の熱間押出成形材を作製した。
【００５７】
この後、上記した棒状の熱間押出成形材に、Ａｒガス雰囲気中にて３００℃×２時間の条件で熱処理を施し、さらに実施例１と同一形状に加工することによって、目的とするＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．８であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１４μｍであった。この熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２０９μＶ／Ｋ、１．０８×１０−５Ω・ｍであった。
【００５８】
実施例６
実施例１と同一組成の合金インゴットを溶解し、この合金溶湯をガスアトマイズ法で急冷することによって、平均粒子径が１０５μｍで平均結晶粒径が５μｍの合金急冷球粉を作製した。得られた合金急冷球粉はほとんどの結晶粒が中心から伸びる柱状晶からなっていた。柱状晶の体積比は９０％であった。この合金急冷球粉を用いる以外は実施例１と同一条件で熱間押出成形して、直径８ｍｍの棒状の熱間押出成形材を作製した。
【００５９】
この後、上記した棒状の熱間押出成形材に、Ａｒガス雰囲気中にて３００℃×２時間の条件で熱処理を施し、さらに実施例１と同一形状に加工することによって、目的とするＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．７であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１９μｍであった。この熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２１０μＶ／Ｋ、１．０２×１０−５Ω・ｍであった。
【００６０】
実施例７
実施例１と同一条件で作製した合金薄帯を真空炉に入れ、炉内を真空排気した後に昇温し、３８０℃で水素を大気圧まで導入して１０分間保持した後、真空排気を行った。この操作を１０回繰り返すことによって、平均粒子径が４２μｍの合金粉末を得た。この合金粉末を用いる以外は実施例１と同一条件で熱間押出成形することによって、直径８ｍｍの棒状の熱間押出成形材を作製した。
【００６１】
この後、上記した棒状の熱間押出成形材に、Ａｒガス雰囲気中にて３００℃×２時間の条件で熱処理を施し、さらに実施例１と同一形状に加工することによって、目的とするＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。この熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．８であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１３μｍであった。この熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２２４μＶ／Ｋ、１．１０×１０−５Ω・ｍであった。
【００６２】
実施例８
実施例１と同一条件で作製したフレーク状合金片と炭素粉末とを、体積比で９４：６の割合で混合した。この混合物を用いる以外は実施例１と同一条件で熱間押出成形することによって、直径８ｍｍの棒状の熱間押出成形材を作製した。この後、上記した棒状の熱間押出成形材に、Ａｒガス雰囲気中にて３００℃×２時間の条件で熱処理を施し、さらに実施例１と同一形状に加工することによって、目的とするＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金の熱間押出成形材からなる熱電半導体部材を得た。
【００６３】
このようにして得た熱電半導体部材の結晶組織を観察したところ、組織全体に押出方向に伸びた結晶粒が見られ、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．９であった。また、熱処理後の平均結晶粒径は１５μｍであった。この熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を実施例１と同様にして測定したところ、それぞれ２２０μＶ／Ｋ、１．０５×１０−５Ω・ｍであった。なお、炭素粉末に代えて窒化硼素粉末を混合した場合の熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値は、それぞれ２１７μＶ／Ｋ、１．１２×１０−５Ω・ｍであった。
【００６４】
上述したように、潤滑材として炭素粉末や窒化硼素粉末を混合することによって、押出成形性が向上することを確認した。具体的には、熱間押出温度を５０℃低くした場合においても良好に押出成形を実施することができ、熱電半導体部材のゼーベック係数や抵抗値もほとんど変わらないことを確認した。なお、潤滑材を添加しない場合に熱間押出温度を５０℃低くすると、押出成形時に割れが生じやすく、また特性値も低下した。
【００６５】
比較例４
実施例１と同一組成の合金インゴットを鋳造法で作製し、この合金インゴットを平均粒子径が１０６μｍ以下となるように粉砕した。この合金粉末をＡｒガス雰囲気中で５００℃まで加熱した後、ホットプレス用金型内に挿入して２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でホットプレス成形した。この熱電半導体部材の結晶組織は等方的であり、結晶粒の平均アスペクト比（Ａ／Ｂ比）は１．１であった。このような熱電半導体部材のゼーベック係数と抵抗値を測定したところ、それぞれ１７２μＶ／Ｋ、１．０７×１０−５Ω・ｍであった。さらに、得られた熱電半導体部材は実施例の各部材に比べて機械的強度が低く、また熱伝導率も劣るものであった。
【００６６】
実施例９
上記した各実施例の熱電半導体部材と同様にして、Ｂｉ２８ａｔ．％−Ｔｅ５７ａｔ．％−Ｓｂ１２ａｔ．％−Ｓｅ３ａｔ．％組成のＮ型熱電半導体部材と、Ｂｉ１０ａｔ．％−Ｔｅ５７ａｔ．％−Ｓｂ１０ａｔ．％−Ｓｅ３ａｔ．％組成のＰ型熱電半導体部材を作製し、図４に示した熱電素子をそれぞれ作製した。なお、Ｎ型およびＰ型熱電半導体部材は、それぞれ熱間押出成形材の押出方向が部材長手方向（電流方向）となるように加工し、この部材長手方向を素子の厚さ方向（電流方向）に合わせて吸熱側電極と放熱側電極との間に配置した。このようにして得た各熱電素子に通電して熱電特性と信頼性を評価したところ、それぞれ良好な結果を示すことが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱電半導体部材によれば、熱電素子などに適用する熱電半導体の製造コストの低減を図った上で、その結晶配向性や機械的特性などを良好にかつ再現性よく高めることが可能となる。従って、そのような熱電半導体部材を適用した熱電素子によれば、熱電特性と信頼性の向上を図ることができる。すなわち、熱電特性と信頼性に優れた熱電素子を再現性よく提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による熱電半導体部材の外観を示す斜視図である。
【図２】図１に示す熱電半導体部材（熱間押出成形材）の微細構造を拡大して示す模式図である。
【図３】図１に示す熱電半導体部材の熱間押出状態および熱間押出条件を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施形態による熱電素子の概略構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１……熱電半導体部材、１ａ……熱間押出成形材、２１……熱電素子、２２……下部支持部材、２３……上部支持部材、２４……Ｎ型熱電半導体、２５……Ｐ型熱電半導体、２６……放電側電極、２７……吸熱側電極、３０……直流電源
【図１】
2004071953.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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