(57)【要約】　　【課題】ミラー基板の製造に特に好適なガラスまたはガラスセラミックの成形方法を提供する。　　【解決手段】ガラスセラミック成形体(12)を出発ガラスから成形により作製し、これを加熱処理により主としてキータイト混合結晶を含んでなるキータイトガラスセラミックに変態させる、ガラスまたはガラスセラミックの成形方法が開示される。このようなキータイトガラスセラミック成形品(12)では、成形体はブランク部品(14)の変態温度を超える温度で、重力下において型落しを行うことで、ブランク部品から製造することができる。【選択図】　図１
2004131371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　キャスティングによって金型を基礎ガラスからガラスセラミック金型(12)として製造し、この基礎ガラスを熱処理して、主としてキータイト混合結晶相を含んでなるキータイトガラスセラミックに変態させることを特徴とするガラスまたはガラスセラミックの熱成形用金型の製造方法。
【請求項２】
　好ましくは、ブランク(14)の変態温度を超える温度にて、請求項１に従って製造された主としてキータイト混合結晶相のガラスセラミック成形品(12)上に、ブランク(14)を重力下で型落しすることにより成形体(14')を製造することを特徴とする、特にミラー基板の製造用のガラスまたはガラスセラミックの成形方法。
【請求項３】
　上記ガラスセラミック成形品(12)の製造が以下の工程：
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを金型へ流し込み、
　室温まで冷却する、および／または約600ないし900℃の核形成温度で核形成させるために加熱することで核形成させ、
　結晶相が主としてキータイト混合結晶からなるまで、約800ないし1300℃のキータイト形成温度でキータイトガラスセラミックを形成させるためにアニーリングし、
　それにより成形された金型(12)を室温まで冷却する
ことを含んでなる、請求項１および２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
　結晶化のためのアニーリングが核形成温度よりも高い結晶化温度で行われ、かつ、キータイト形成のためのアニーリングが結晶化温度よりも高いキータイト形成温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
　キャスティングおよびその後のアニーリング後の基礎ガラスが、キータイト形成温度でアニーリングすることにより不透明体に変化する前にその品質に関して検査される、請求項３および４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
　核形成温度が650ないし850℃の範囲であり、結晶化温度が700ないし900℃の範囲であり、キータイト形成温度が800ないし1300℃の範囲である、請求項４および５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
　キータイト形成のためのアニーリングが少なくとも900℃で行われ、かつ、キータイト形成温度が800ないし1300℃の範囲である、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
　キータイト形成のためのアニーリングが、少なくとも80容積%、好ましくは少なくとも85容積%、より好ましくは少なくとも約90容積%の結晶相がキータイト混合結晶に変態するのに必要な温度および時間で行われる、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
　基礎ガラス流し込み後、および／またはアニーリング後のガラスセラミック金型(12)が特に鋸引き、研削仕上げ、ラップ仕上げまたは磨き仕上げにより機械仕上げされる、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
　ブランク(14)の、ガラスセラミック金型(12)上への型落しが減圧または加圧によって補助される、請求項２ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
　ブランク(14)が、ガラスセラミック金型(12)上へ型落しする前に片側または両側に仕上げ、特に磨き仕上げが施される、請求項２ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
　ホウ珪酸ガラス、好ましくはボロフロート(登録商標)ガラス、デュラン(登録商標)ガラスまたはパイレックス(登録商標)ガラスが約550℃ないし850℃の間の温度でガラスセラミック金型上へ型落しする、請求項２ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
　成形された後の成形体(14')が好ましくはせいぜい1.0K/分、特には0.25K/分、最も好ましくは約0.1K/分の低温冷却速度で冷却される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
　成形体(14')の成形がクリーンルーム条件下で行われる、請求項２ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
　金型の熱膨張率がブランク(14)のものよりも小さい場合にはガラスセラミック成形品(12)が凹型に設計される、請求項２ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
　金型の熱膨張率がブランク(14)のものよりも大きい場合にはガラスセラミック成形品(12)が凸型に設計される、請求項２ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
　ガラスセラミック成形品(12)が円錐断面、双曲断面、放物断面またはウォルター断面を有するように製造される、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
　成形された後の成形体(14')に仕上げ、好ましくは磨き仕上げが施される、請求項２ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
　成形体(14')に反射コーティングが施される、請求項２ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
　キータイトガラスセラミック金型(12)の製造のために以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               35〜75
　　Al2O3:              17〜32
　　Li2O:               2〜8
　　B2O3:               0〜5
　　P2O5:               0〜17
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.1〜7
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0〜6
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜8
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜3
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜10
を含んでなる基礎ガラスが用いられる、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
　キータイトガラスセラミック金型(12)の製造のために以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               55〜70
　　Al2O3:              19〜25
　　Li2O:               2.5〜4.5
　　B2O3:               0〜1
　　P2O5:               0〜8
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.5〜5
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0.1〜3
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜5
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜2
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜2
を含んでなる基礎ガラスが用いられる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
　熱処理により主としてキータイト相からなるガラスセラミックに変態したアルミノ珪酸リチウム基礎ガラスのガラスセラミックからなる、ガラスまたはガラスセラミックの熱成形用の金型。
【請求項２３】
　請求項２ないし２２のいずれか１項に従って製造され、表面成形許容値が＜30μm、好ましくは＜10μmである、ガラスまたはガラスセラミックの成形体。
【請求項２４】
　X線鏡、特に望遠鏡用途のものを製造するための、請求項２３に記載の成形体(14')の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、成形体が、金型上への重力下での型落し（sagging）によりブランクから製造される、特にミラー基板の製造のためのガラスまたはガラスセラミックの成形方法に関する。本発明はさらにそのために好適な金型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　特許文献１から、赤外線照射の影響下、所望により減圧または加圧しながらブランクを型落しするガラスセラミック部品の成形方法が知られている。
　このような成形方法は三次元で多数のブランクを成形するのに好適である。このように例えば円断片形、方形、台形、またはその他の形状の断面を有するトラフ様または面様部品が製造できる。
【０００３】
　それにより製造された部品の精度は当然用いる金型の精度によって異なる。この方法によりこれまでには、大抵の場合には金属金型を用いて大量生産部品だけが製造されていた。
　これまで科学的X線衛星用の望遠鏡の製造には映写光学装置としてガラスセラミックZerodur(登録商標)製の研磨一体型円筒状ミラーシェル基板（polished solid cylindric mirror shell）が用いられてきた。標準入射角の高周波X線用として知られている材料は全て反射力が低いため、X線鏡およびX線望遠鏡は全反射率の物理的作用を利用しつつ、すれすれの入射で操作することが好ましい。この目的で二種の反射を得るため二本の望遠鏡を用い、そこでは円筒型ミラーシェルはウォルターに従いこのような用途に特に適合した特定の形態の放物面および双曲面を有する。科学衛星ROSATおよびCHANDRAの望遠鏡では、画像光学系としてZerodur(登録商標)の研磨一体型円筒状ミラーシェル基板が用いられている。これに対し、X線衛星XMM-NEWTONでは、同様のウォルター断面を有し、めっき製造したニッケル基板がミラー基板として用いられている。これまでX線衛星には円錐形の一体型円筒ミラー基板が適用されてきた。
【０００４】
　計画されている次世代のX線衛星(XEUS、CONSTELLATION-X)では、相当大きな望遠鏡が予定されている。コストの点からこのような望遠鏡はもはや一体型の円筒として製造することはできず、分断したミラーセグメントからなるざるを得ない。現在、これらの新規なX線望遠鏡のミラーシェルに対して2つの異なる複製方法が現行のX線鏡の単一生産から計画衛星のためのライン生産および大量生産へ進められようとしている。両方法とも主軸として知られるガラスセラミックZerodur(登録商標)の成形体の精度を利用したものである。この主軸の精度はニッケルめっき法(XEUS)により、あるいは中間層(CONSTELLATION-X)としてエポキシ合成品を用いた二重化によりミラーシェルセグメントに伝わる。両プロセスとも100℃未満の低温で行われる。
【特許文献１】DE19938811A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　分断X線鏡の製造のための上記の新規な複製法には、プレフォームガラス基板が不可欠である。これは計画されているNASA CONSTELLATION-X事業についてもESA XEUSの計画衛星についてもその通りであるが、後者については好ましいめっき法の代替技術としてのみそうである。
　上記Zerodur(登録商標)の主軸は、Zerodur(登録商標)の操作範囲がせいぜい600℃であり、130℃からという特定の制限がある場合もあることから、プレフォームガラス基板の製造用の金型としては不適である。
【０００６】
　しかしミラー基板のコスト的に有効な成形には温度は部分的に600℃を相当超える必要がある。
　他方、焼結セラミック金型では必要な形態精度および精度(例えば、無孔性)で特に大寸のものを製造することはできない。
　しかしながら、石英金型の製造は非常に高くつき、しかも小型のものに限られる。
【０００７】
　よって、本発明の目的は、ミラー基板の製造に特に好適であって、必要な精度でコスト的にできるだけ効率的な方法で成形体の生産を可能とし、表面成形許容値が30μmまたはそれよりかなり低いオーダーとなり得るガラスまたはガラスセラミックの成形方法を開示することである。
　従って、好適な金型の製造に好適な方法も開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
　ガラスまたはガラスセラミックの熱成形のための金型については、この目的は本発明に従い、金型を基礎ガラスからキャスティングによってガラスセラミック金型として製造し、この基礎ガラスを熱処理して、主としてキータイト混合結晶相を含んでなるキータイトガラスセラミックに変態させることによって達成される。
　ガラスまたはガラスセラミックの成形方法については、本発明のこの目的は、ブランクの変態温度を超える温度で、このようにして製造されたキータイトガラスセラミック成形品上に、重力の作用下で型落しすることにより成形体を製造することによって解決される。
【０００９】
　このようにして本発明の目的は完全に解決される。
　本発明に従って製造された主としてキータイト相からなるガラスセラミック成形品はおよそ1000℃に達する高温耐性を示し、短時間であれば一層高い温度も可能である。これにより本発明の金型は、型落し工程においてその変態温度よりも著しく高い温度で例えばホウ珪酸ガラスの成形のために利用することができる。このようにキータイトガラスセラミックからなる金型の高精度複製が達成できる。これは、先行技術の、その主要結晶相として高石英混合結晶を含んでなるガラスセラミックZerodur(登録商標)の金型では不可能である。一般の焼結セラミックに対し、キータイトガラスセラミックはほとんど無孔であることから容易に研磨ができる。金型表面の孔は型落し時にガラス基板上に有害な欠陥を生じることがある。これも本発明の方法によって避けられる。
【００１０】
　キータイトガラスセラミックの熱膨張率は20℃ないし700℃の範囲で約1ないし3×10-6/Kの範囲であり、これはホウ珪酸ガラスの熱膨張率が3ないし4×10-6/Kの範囲であるのでそれらの成形に特に好適なものである。これに対し、ガラスセラミックZerodur(登録商標)の熱膨張率は20℃ないし700℃の間で約0.2×10-6/Kと低く、ホウ珪酸ガラスの熱膨張率と上手く適合しないためあまり好ましいものではない。
【００１１】
　キータイトガラスセラミック金型を使用することによるガラスまたはガラスセラミックの熱成形のための新規な製造方法は成形体の製造の際に精度の著しい向上をもたらすとともに製造方法が簡略化され、また同時に煩雑なニッケルめっき法による成形が避けられる。
　その成形体を透明状態で室温まで冷却し、その品質(無孔性、介在物、不均一性、脈理など)に関して成形体を初期検査することもできる。特に優れた均一性が必要な場合には干渉計で検査することもできる。
【００１２】
　キータイトガラスセラミックへの変態は次の熱処理工程で達成することができる。
　このキータイトガラスセラミック成形品はキャスティングブランクガラスブロックから製造されるので、大寸の厚手の金型でも製造することができる。これにより金型の厚みがその剛性を高め、よりよい成形精度が保証される。可能性のある代替材料としての石英ではこの可能性は供されないか、あるいはかなりの高製造コストでしか供されない。
【００１３】
　大寸のものであっても、より安定性の高いキータイトガラスセラミック金型が達成できる。例えば、8メートル径、厚さ20cm以上のものも達成できる。
　このキータイトガラスセラミックは化学環境に対して十分な時間安定で高い耐性を示す。ガラスセラミックZerodur(登録商標)で知られているヒステリシス作用はこのキータイトガラスセラミックでは見られない。
【００１４】
　基本的に、Li2O-Al2O3-SiO2系のガラス主要結晶相として高石英混合結晶および／またはキータイト混合結晶を有するガラスセラミック(LASガラスセラミック)に変態し得ることが知られている(欧州特許EP-A-1170264参照)。これらのガラスセラミックは種々の工程で製造される。通常は、溶融および熱成形した後にその材料をそのガラス変態温度より低く冷却する。その後、この基礎ガラスを制御結晶化によってガラスセラミック成形品に変態させる。このセラミック化はいくつかの工程を有するアニーリング工程によって行い、通常はTiO2またはZrO2/TiO2混合結晶から、600ないし800℃の間の温度で核形成させることでまず核を形成させる。SnO2をこの核形成に加えてもよい。その後の昇温中、約750ないし900℃の結晶化温度でこれらの核上に高石英混合結晶が成長する。ここで結晶性の高石英混合結晶相とガラス相の間の容積分率を、膨張率が約0となるように調節することができる。この目的では通常、約80%の高石英混合結晶に対して約20%の残部ガラスという割合が望ましい。
【００１５】
　しかし、さらに約900ないし1200℃の範囲までの温度上昇を行えば、高石英混合結晶はキータイト混合結晶に変態する(欧州特許EP-A-1170264)。キータイト混合結晶の変態は結晶成長、すなわち結晶サイズの拡大が伴い、これにより光散乱が高まり、すなわち同時に光透過率が小さくなる。このためこのガラスセラミック成形品は益々不透明な外観を呈するようになる。欧州特許EP-A-1170264によれば、1100℃まで短時間の昇温を行うと、ガラスセラミックは円錐内に主としてキータイト混合結晶相を有し、かつ、表面付近に高石英混合結晶相を有するセラミックに変態する。
【００１６】
　しかし、このようにして製造された成形体はガラスまたはガラスセラミックの熱成形用金型としての利用は全く意図されていないので、これによっては本発明の方法は明らかではない。表面付近に存在する混合結晶相はこのような適用の障害となる。これに対し、公知の成形体は調理面または調理器具として、あるいは耐火ガラスとして、炉床ガラス、調理器具または熱分解炉用の窓としての透明または不透明状態で用いられる。
【００１７】
　本発明のガラスセラミック金型は以下の工程：
　アルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを金型へ流し込み、
　約600ないし900℃の核形成温度で核形成させるためにアニーリングし、
　結晶相が主としてキータイト混合結晶に変態するまで、約800ないし1300℃のキータイト形成温度でキータイトガラスセラミックを形成させるためにアニーリングし、
　このようにして成形されたガラスセラミック金型を室温まで冷却する
ことで製造することができる。
【００１８】
　ここでは基本的に、核形成温度でアニーリングした後、まずより高い結晶化温度でアニーリングし、次にさらに昇温して最初に形成された高石英混合結晶をほぼ完全にキータイト混合結晶へ変態させることが可能である。
　基礎ガラスのキャスティング後、または核形成もしくは結晶化のためのアニーリング後、その後のアニーリングによって不透明体に変態を行う前に、このようにして形成したボディーをその内部品質(気泡、介在物、不均一性、条線など)についてその透明状態で初期検査することができる。
【００１９】
　まず、核形成温度でアニーリングした後に結晶化温度でアニーリングすることにより、結晶相として主として高石英を含むガラスセラミックが製造できる。このように例えばZerodur(登録商標)ガラスセラミックの製造用の基礎ガラスからまず、熱膨張率0±0.15×10-6/Kの、主として高石英混合結晶相を有するZerodur(登録商標)ガラスセラミックが製造できる。その後のより高いキータイト形成温度への加熱およびアニーリングにより、この高石英混合結晶初期成形品はほぼ完全にキータイト混合結晶に変態させることができる。
【００２０】
　あるいはまた、中間の冷却工程を用いずに操作してもよく、すなわち約650ないし850℃の範囲の低温で核形成のためのアニーリングを行った後すぐにキータイト形成に必要な高温(約800ないし1300℃の範囲)まで加熱することもできる。
　また、最初に約650ないし850℃の範囲の核形成温度でアニーリングし、次に約750ないし900℃の範囲の結晶化温度でアニーリングを行い(高石英結晶相形成のため)、その後、約850ないし1300℃の範囲のキータイト形成温度で、高石英混合結晶をキータイト混合結晶へ変態させるためのアニーリングを行うことで三段階法サイクルも可能である。
【００２１】
　キータイト形成のためのアニーリングは少なくとも900℃、好ましくは少なくとも1000℃で、少なくとも1時間、特に少なくとも2時間、特に好ましくは4時間程度行うのが好ましい。
　さらに高い温度にすると、持続時間は相応して短縮することができる。
　本発明の方法によれば、キータイト形成のためのアニーリングは好ましくは結晶画分の大部分がキータイトに変態するような温度および時間で行う。ここでは材料の結晶画分の少なくとも80容積%、特に約85容積%、特に好ましくは少なくとも約90容積%がキータイト混合結晶へ変態することが好ましい。
【００２２】
　こうしてせいぜい高石英混合結晶、ならびにNa2Oなどの不溶性成分、およびCaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類酸化物が豊富なガラス残相が存在し得る。しかし、可能性のあるいずれのガラス残相も、主としてキータイト混合結晶からなる微小構造内に分散した介在物の形でのみ存在するのが好ましい。
　このような構造により、550℃ないし約1000℃の範囲でガラスの熱成形に必要な成形安定性および温度安定性が保証できる。もしボディー全体に高石英混合結晶相またはガラス相画分がもっと多く存在すれば600℃を超える温度、またはもっと高温で成形安定性および熱安定性は損なわれることがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
　本発明の好ましい発展形態は、基礎ガラスのキャスティング後、および／またはアニーリング後にガラスセラミック金型には機械仕上げ、特に研削仕上げ、磨き仕上げまたはラップ仕上げを施すことである。
　このようにしてガラス加工の分野で公知の操作により機械処理(好ましくはCNC制御機器による)することで必要な表面特性および成形精度が達成できる。また、不透明セラミックへの変態が生じる前のまだ透明状態にあるうちに特定の簡便な方法で品質検査を行うことができる。
【００２４】
　本発明のもう1つの有利な発展形態は、ガラスセラミック金型上へのブランクの型落しを減圧または加圧により補助することである。
　このようにして＜10μmといった特に良好な成形精度が得られる。
　本発明の好適な発展形態において、ブランクはガラスセラミック金型上へ型落しする前に両側を機械加工、好ましくは磨き仕上げが行われる。
【００２５】
　これによりこのようにして製造された成形体の特に高い品質と精度が達成できる。
　本発明のもう1つの有利な発展形態によれば、ホウ珪酸ガラス、特にボロフロート(登録商標)ガラス、デュラン(登録商標)ガラスまたはパイレックス(登録商標)ガラスのブランクを約550℃ないし850℃の間の温度でガラスセラミック金型上に型落しする。
　このように、ホウ珪酸ガラスは極めて低い結晶化傾向を示し、かつ、所定の温度範囲で非常に有利に加工処理できることから、ホウ珪酸ガラスの有利な特徴はX線鏡基板の製造に利用することができる。ここでこの温度は特定のガラスの変態温度よりも著しく高いことが好ましく、それにより保持時間が短くとも複製中に高い成形精度と表面品質が達成される。
【００２６】
　本発明の有利な発展形態によれば、成形体は成形後、好ましくはせいぜい1K/分、特に0.5K/分、より特には0.25K/分、最も好ましくは約0.1K/分といった小さな冷却速度で冷却する。
　このようにして高い成形精度を有する特に応力を受けない成形体が得られる。
　特に高品質の成形体を製造するには、ブランクの成形をクリーンルーム条件下で行うのが好ましい。
【００２７】
　本発明のもう1つの有利な発展形態では、ブランクとガラスセラミック金型の接触面をそれから成形するミラーの裏面として利用する。
　このようにしてミラー基板の製造の際に生じ得る表面欠陥はいずれもミラーの裏面に配されるので、重要な領域ではない。
　本発明のもう1つの有利な発展形態によれば、ガラスセラミック金型はその金型の熱膨張率がブランクのものより小さい場合には凹型に設計する。
【００２８】
　これは通常、一般に用いられているホウ珪酸ガラスの場合である。
　ここではX線鏡基板としての用途が望まれる場合には円錐断面、双曲断面、放物断面(ウォルター断面)を有する凹型金型を用いる。
　一方、ガラスセラミック金型の熱膨張率がブランクのものより大きい場合には、金型は凸型に設計するのが好ましい。
【００２９】
　成形体には成形後に機械仕上げ、好ましくは磨き仕上げを施してできる限り良好な表面品質を得る。
　ミラー基板としての利用を意図する場合には、成形体に反射コーティングを施せばよい。
　キータイトガラスセラミック金型の製造用の基礎ガラスとしては好ましくは以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               35〜75
　　Al2O3:              17〜32
　　Li2O:               2〜8
　　B2O3:               0〜5
　　P2O5:               0〜17
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.1〜7
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0〜6
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜8
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜3
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜10
を含んでなるガラスを用いる。
【００３０】
　ここで特に好ましくは以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               55〜70
　　Al2O3:              19〜25
　　Li2O:               2.5〜4.5
　　B2O3:               0〜1
　　P2O5:               0〜8
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.5〜5
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0.1〜3
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜5
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜2
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜2
を含んでなる基礎ガラスを用いる。
【００３１】
　このようなアルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを用いると、キータイトガラスセラミック体に主として望ましいキータイト相の形成が得られる。酸化珪素、酸化アルミニウム、および酸化リチウムはいずれも、ある程度結晶化と低い熱膨張率を達成するためには所定の範囲である必要がある。これらの成分はキータイト混合結晶の成分である。Al2O3含量は好ましくは19.8重量%より高くすべきではなく、そうでなければ残留する高石英混合結晶のSiO2含量が高くなってしまうためである。これに対し、Al2O3含量が高すぎると、ムライトの望ましくない失透が生じることがある。酸化ホウ素含量が高くなると結晶化の障害となるので、好ましくは酸化ホウ素は全く加えないか、あるいは少量のみ加える。P2O5は付加成分として加えてもよい。核形成誘導剤としてのZrO2+TiO2の添加は必須である。その代わりに、またはそれに加えてSnO2を加えてもよい。アルカリNa2O、K2O、Cs2Oならびにアルカリ土類CaO、SrO、BaOの添加は製造中のガラスの溶融性および失透性を向上させる。MgOおよびZnOも同様の働きをする。例えばAs2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2、NO2、CeO2、硫酸塩またはNaClなどの塩化物化合物などの一般的な清澄剤を加えてもガラスセラミックが製造できる。また、V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化剤が所定の範囲で存在してもよい。
【００３２】
　好ましくは、本出願人が販売しているZerodure(登録商標)またはZerodur-M(登録商標)の公知の組成物に相当する組成物を用いてもよい。さらにまた、Ceran(登録商標)、Robax(登録商標)、Clearceram(登録商標)、Neoceram(登録商標)、Astrositall(登録商標)など他の同等のガラスセラミックを基礎ガラスとして用いてもよい。
　上記のように本発明のキータイトセラミックのガラスセラミック金型は型落し工程の適用により、X線鏡、特に望遠鏡用途のものの製造のためのガラス成形体の製造に特に好適である。
【００３３】
　ガラス製のX線鏡基板は高い自剛性、低膨張率、低密度、およびそれによる同じ大きさでのより厚いもの、優れた研磨性、ならびに大寸でも優れた利用性、および公知の加工操作により簡単に加工できるために他の基板材料に優る特定の利点を示す。さらに複製工程の後の透明な成形体で内部応力の検査も行うことができる。ミラー基板内の内部応力により変形、曲がりやそりが生じ、必要なミラー断片の正確な形状が達成できなくなる。加工された成形体の透明性からも内部ガラス品質の検査が見込める。
【００３４】
　本発明の上記および下記の特徴は示された組合せに限定されるものではなく、本発明の範囲から逸脱することなくその他の組合せでも適用可能であるし、あるいは単独であってもよいと考えられる。
　本発明のさらなる特徴および利点は図面とともに以下の好ましい実施形態の説明から明らかとなる。
【００３５】
　本発明によればガラスまたはガラスセラミックの熱成形用金型はキャスティングにより基礎ガラスからガラスセラミック金型として製造され、これがアニーリングにより主としてキータイト相からなるキータイトガラスセラミックに変態される。この目的で、好ましくは以下の成分(重量%)：
　　SiO2:               55〜70
　　Al2O3:              19〜25
　　Li2O:               2.5〜4.5
　　B2O3:               0〜1
　　P2O5:               0〜8
　　SnO2+ZrO2+TiO2:           0.5〜5
　　Na2O+K2O+Cs2O:            0.1〜3
　　CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO:      0〜5
　　Sb2O3、As2O3、SnO2、CeO2、硫酸塩または塩化物化合物などの清澄剤：0〜2
　　V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiOおよびその他の酸化物などの着色酸化物：0〜2
を含んでなる基礎ガラスが使用できる。
【００３６】
　まずこのアルミノ珪酸リチウム基礎ガラスを溶融し、所望により一般的な清澄剤を添加するとともに金型へ流し込む。
　その後、例えば室温まで冷却した後にまず表面特性および内部特性について孔、気泡、条線などの混入があるかどうかを検査してもよく、また、所望により研削仕上げ、磨き仕上げまたはラップ仕上げによる機械処理を行ってもよい。
【００３７】
　次に、核形成のための最初のアニーリングを約600ないし900℃の範囲、好ましくは約600ないし800℃の範囲の核形成温度で行う。ここでは核形成剤TiO2、ZrO2またはSnO2から始まって核が多数形成される。これに対し、この前に室温冷却を行うこともでき、これによっても付加的な核が生じる。その後のより高温でのアニーリング中にのみ結晶化、すなわち核の成長が起こり、結晶相が形成される。これはまた、まず、高石英結晶相の形成に好適な範囲、すなわち約700ないし900℃の温度範囲で行うことができる。次に室温冷却を行えば、結晶相として主として高石英混合結晶を有するガラスセラミックが生じる。次にこのガラスセラミックをキータイト形成に必要な高温、すなわち約800ないし1300℃の間の温度範囲、好ましくは少なくとも1000℃の温度まで加熱すると、事前に形成していた高石英混合結晶の大部分が、同時に成長しながらキータイト混合結晶に変態する。ここでキータイト形成温度でのアニーリングは好ましくは結晶相の大部分がキータイト混合結晶相に確実に完全に変態するのに十分高い温度および十分な時間で行う。例えばこれは約1000℃で少なくとも1時間、例えば4時間アニーリングすることで確実となる。
【００３８】
　次に室温冷却を行う。
　あるいはまた、このキータイトガラスセラミックは核形成温度でアニーリングした後すぐに冷却せずに、十分な保持時間が過ぎた際にキータイト形成に必要なより高い温度まですぐに加熱することによって製造してもよい。しかし、これにより不透明体が形成されることから、これによって形成されたキータイトガラスセラミック金型の内部品質のその後の(視覚)検査は煩雑となる。
【００３９】
　結果として得られるキータイトガラスセラミックの熱膨張率は20℃ないし700℃の間で約1×10-6/Kないし3×10-6/Kの範囲であるが、好ましくは約2.0×10-6/Kである。
　特に望遠鏡用のX線鏡のためのミラー基板の製造には、キータイトガラスセラミック金型は必要なミラー基板が逆転した形態と見られ、ここでは金型とガラス基板の熱膨張率の差を考慮に入れ、相応して金型の形状に含めなければならない。好ましくはここでは二者の膨張率の差をできるだけ小さく保ち、キータイトガラスセラミック金型の膨張率を製造中相応に合わせる。金型の膨張率がガラスの膨張率よりも大きければ、凸型を用いるのが好ましい。しかしながら、ホウ珪酸ガラスを用いる場合のように金型の膨張率がガラスの膨張率よりも小さい場合には凹型を用いればよい。高精度ミラー基板を成形するには、好ましくはミラー側に接触することによる表面欠陥を避けるため、これらミラーの裏面が金型に接触するようにする。
【００４０】
　ミラー基板に好ましい材料としては3ないし4×10-6/Kといった低い膨張率を有するホウ珪酸ガラス(ボロフロート(登録商標)、デュラン(登録商標)、パイレックス(登録商標))がある。このガラス基板は予め両面を研磨してガラスの厚みの変動を小さくし、表面を平滑にしておくのが好ましい。通常このガラス基板は金型に平板として取り付け、次に両者を加熱プログラムに従ってその基板ガラスの変態温度を超える温度まで(T>Tg)までともに加熱する。数種の特定のホウ珪酸ガラス(ボロフロート(登録商標))では、ここで必要な型落し温度は560℃ないし760℃の間である。室温冷却はガラス基板内で内部応力が生じないように約0.5K/分といった小さな冷却速度で行うのが好ましい。炉内では相応の良好な温度の均一性が保証されねばならならい。また、X線鏡基板に必要な表面品質を得るには、金型と基板の接触面が特に清浄に保たれていなければならない。従って、型落し工程はダスト粒子を避けるべくクリーンルーム条件下で行うのが好ましい。重力下での型落しにより＜30μmの精度が達成できる。減圧または所望により加圧補助により、＜10μmまたはそれ未満といった成形精度も可能となる。型落し中は型落し温度が型落し形状に見合ったものでなければならないことを考慮すべきである。他の厚さおよび他の寸法の場合には、型落し温度を相応に調節しなければならない。
【実施例】
【００４１】
　以下の成分(重量%)：
　　SiO2          55.50
　　Al2O3         25.30
　　P2O5          7.90
　　Li2O          3.70
　　Na2O          0.50
　　MgO           1.00
　　ZnO           1.40
　　TiO2          2.30
　　ZrO2          1.90
　　As2O3         0.50
を含んでなる基礎ガラスを溶融した。
【００４２】
　これはZerodur(登録商標)として出願人が販売しているガラスセラミックの実施可能な組成物に相当する。このようにして精製後に製造した基礎ガラスをブランクガラスブロックに流し込み、その後、温度プログラムを用いて制御結晶化によりセラミック化した。この目的で、まず0.1K/分で730℃まで加熱を行い、730℃で24時間維持し、次に、0.1K/分で850℃まで加熱を行った後、さらに850℃で48時間維持し、その後0.1K/分で室温までゆっくり冷却した。
【００４３】
　所望の範囲の高石英混合結晶相を有する高精度で亀裂のないガラスセラミックを得るには、この温度プロフィールをガラスセラミックブロックの大きさに応じて調節しなければならない。
　結晶化は材料が収縮する間は発熱性である。大きなガラスセラミックブロックを製造するには、ガラスセラミックブロック全体に局分温度偏差がせいぜい2Kの均一な温度分布を得なければならない。このように数メートル径の大ブロックのセラミック化工程は9ヶ月かかることもある。
【００４４】
　このようにして製造した主要高石英結晶相のガラスセラミックブロックから、適当なブランク部品を切り出し、その表面に機械加工を施し、品質検査を行った。
　その後、1K/分で1000℃まで加熱を行った後、この温度で4時間維持し、その後、1K/分で制御した室温冷却を行った。
　これにより製造されたキータイトガラスセラミックは完全に不透明でわずかなガラス残留画分だけが見られ、結晶相はほぼ完全にキータイト混合結晶相へ変態していた。これにより製造された金型に機械加工を施し、最後にラップ仕上げして必要な形状および表面特性を得た。
【００４５】
　図１および２においていずれも10番で示されている炉内で、この金型からホウ珪酸ガラスブランクを複製した。
　この炉10は均一な温度分布、ならびにそれぞれ極めて低い加熱速度および冷却速度での選択的加熱および冷却を見込める当技術分野で公知の炉である。
　このような炉10内でボロフロート(登録商標)のボロ珪酸ガラスブランク14を、予め作製したキータイトガラスセラミック成形品12上へ約650℃で減圧をかけずに型落しを行った。
【００４６】
　このような型落し方法で、両面磨きしたボロフロート(登録商標)ガラスプレートを用いた場合、これにより成形された成形体14'の成形許容値は＜30μmを達成することができる。
　＜10μmといったさらに良好な許容値を達成するためには、図１および２に示されているように減圧型落しを行う。ここでキータイトガラスセラミック成形品12は、図２に示されるように後にガラス基板14'の熱成形中に減圧をかけられる1以上の減圧接続部16をすでに備えていることが好ましい。ここでブランク14は＜10μmの良好な成形精度を有するキータイトガラスセラミック成形品12の表面18に設置する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】最初の状態で示した本発明のガラスセラミック金型を用いた減圧型落しの装置の模式図である。
【図２】最終状態の図１の装置を示す。ブランクは金型の表面に設置されていたものである。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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