(57)【要約】【課題】成形性及び機械的特性に優れ、残留金属分が低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂。（１）温度３００℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトインデックスが、１〜１５ｇ／１０分（２）温度３００℃で測定した非ニュートン指数Ｎが、１．１５≦Ｎ≦８．０×１０−４ηｍ＋１［式中、ηｍは、温度３００℃、せん断速度２００ｓ−１での溶融粘度を表す。］（３）残留アルカリ金属量が、１００ｐｐｍ以下（４）熱分解温度が、５３５℃以上【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂。
（１）温度３００℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトインデックスが、１〜１５ｇ／１０分
（２）温度３００℃で測定した非ニュートン指数Ｎが、
１．１５≦Ｎ≦８．０×１０−４ηｍ＋１
［式中、ηｍは、温度３００℃、せん断速度２００ｓ−１での溶融粘度を表す。］
（３）残留アルカリ金属量が、１００ｐｐｍ以下
（４）熱分解温度が、５３５℃以上
【請求項２】
重合溶媒中で、硫黄源と、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させることを含む請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
さらに、重合反応後、溶融状態で洗浄することを含む請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記硫黄源に対して、３官能以上のハロゲン化芳香族化合物を０．０５〜０．５モル％添加して重合反応させる請求項２又は３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、高靭性、低金属溶出性等が要求される分野に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の中でも、主たるポリマーであるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電気絶縁性を生かし、自動車、電気・電子部品等に使用されてきた。しかし、自動車エンジン周り等、より過酷な環境下で使用される部品に用いるには、ポリフェニレンスルフィド樹脂単体のみならず、ポリフェニレンスルフィド樹脂をガラス繊維で複合化した従来タイプの樹脂組成物でもなお、機械的強度や靭性が不足している。また、自動車部品以外にも、給湯器部品や純水パイプ等で、より高強度、高靭性の材料が望まれている。
【０００３】
通常、樹脂の分子量を増大させれば、機械的強度や靭性は増大すると考えられ、十分な機械的特性や靭性を確保するために、分子量を相当増大させることが求められていた。ただし、この考えは、樹脂単体では正しいが、樹脂組成物では必ずしも正しくない。例えば、樹脂とガラス繊維との複合材料では、分子量の増大により、成形時にガラス繊維が破壊され、機械的強度が低下する場合がある。
【０００４】
分子量を高める要求に応じ、固有粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）を超える高分子量の線状ポリフェニレンスルフィド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。これらの材料を用いると、樹脂単体、樹脂組成物にかかわらず、十分な機械的特性や靭性を得ることができる。しかし、これらの樹脂は、分子量が高いため、逆に流動性が低下し、射出成形や押出成形が困難になるという欠点があった。
【０００５】
一方、樹脂の製造時に分岐剤を用いると、容易に分子量を増大させることが可能であり、また、非ニュート性が増大するので、高分子量でありながら流動性も確保することができる。そのような例として、高分子量分岐ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照。）。しかし、これらの樹脂は、熱安定性が低く、成形時に分解が起こるという欠点があった。また、これらの樹脂は、残留アルカリ金属が多く、給湯器部品や純水パイプ等に使用すると、金属分が溶出するという欠点があり、樹脂中の残留金属の低減が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−６６７２０号公報
【特許文献２】
特開平２−０４５５３１号公報
【特許文献３】
特開平７−２２４１６５号公報
【特許文献４】
特開平８−０２０６４４号公報
【特許文献５】
特開平８−３１９３４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、成形性及び機械的特性に優れ、残留金属分が低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の実用物性に対する溶融特性や熱的性質、構造等の影響を詳細に検討した結果、溶融特性、熱的性質及び構造を特定範囲内に制御したポリアリーレンスルフィド樹脂が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（１）〜（４）を満たすポリアリーレンスルフィド樹脂が提供される。
（１）温度３００℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトインデックスが、１〜１５ｇ／１０分
（２）温度３００℃で測定した非ニュートン指数Ｎが、
１．１５≦Ｎ≦８．０×１０−４ηｍ＋１
［式中、ηｍは、温度３００℃、せん断速度２００ｓ−１での溶融粘度を表す。］
（３）残留アルカリ金属量が、１００ｐｐｍ以下
（４）熱分解温度が、５３５℃以上
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、重合溶媒中で、硫黄源と、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させることを含む上記のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、上記のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂について説明する。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）温度３００℃、荷重１０ｋｇで測定したメルトインデックスが、１〜１５ｇ／１０分
（２）温度３００℃で測定した非ニュートン指数Ｎが、
１．１５≦Ｎ≦８．０×１０−４ηｍ＋１
［式中、ηｍは、温度３００℃、せん断速度２００ｓ−１での溶融粘度を表す。］
（３）残留アルカリ金属量が、１００ｐｐｍ以下
（４）熱分解温度が、５３５℃以上
【００１２】
上記（１）において、メルトインデックスが１ｇ／１０分未満になると、流動性が低下し、成形時に射出や押出が困難となる。一方、１５ｇ／１０分を超えると、靭性が低下し、脆性的に破壊される。メルトインデックスは、好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。
【００１３】
上記（２）において、非ニュートン指数Ｎが１．１５未満になると、流動性と機械的特性とのバランスが低下する。一方、８．０×１０−４ηｍ＋１を超えると、ウェルド強度が低下する。非ニュートン指数Ｎは、好ましくは、１．１５≦Ｎ≦７．５×１０−４ηｍ＋１である。
【００１４】
一般的に、高分子材料の強度は、分子間の絡み合いに起因する。分子量が大きく、分岐が少ない程、分子間の絡み合いは大きくなり、材料の機械的強度や靭性は向上する。一方、分子間の絡み合いが大きい程、材料の流動性は低下する。従って、機械的強度、靭性及び流動性のバランスに優れた材料を得るためには、分子量や分岐のコントロールが必要である。特に、高強度、高靭性が要求される分野に適用可能な材料を得ようとする場合には、少しでも分子量が高くなったり、分岐が増えたりすると、材料の成形自体が困難になるため、これらをコントロールすることは非常に重要である。
本発明では、上記（１）及び（２）の溶融特性をこのような範囲内に制御することで、高強度、高靭性、かつ流動性にも優れたポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。
【００１５】
上記（３）において、残留アルカリ金属量が１００ｐｐｍを超えると、給湯器部品や超純水パイプ等に使用した時に、金属分が溶出し問題を起こす。一方、１００ｐｐｍ未満であれば、金属分溶出の問題はほとんどない。残留アルカリ金属量は、好ましくは８５ｐｐｍ以下である。
【００１６】
上記（４）において、熱分解温度が５３５℃未満になると、成形時に分解し、白煙を生じる。一方、５３５℃以上であれば、成形時の分解が非常に少なく、熱安定性に優れる。熱分解温度は、好ましくは５３７℃以上である。
【００１７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、溶液粘度（ウベローデ粘度計を用い、測定溶媒：α−クロロナフタレン、測定粘度：０．４ｇ／ｄｌ、測定温度：２０６℃で測定した値）が、好ましくは０．１３〜０．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．４５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０〜０．３５ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記（１）〜（４）を満たせば、その構造は特に制限されない。好適例は、−Ａｒ−Ｓ−（ただし、Ａｒは、アリール基である）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有している樹脂であり、その代表例は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を７０モル％以上含有している樹脂である。
【００１９】
【化１】
2004107460.tif 000002
【００２０】
［式中、Ｒ１は、炭素数６以下のアルキル基及びアルコキシ基、フェニル基、カルボン酸及びその金属塩、アミノ基、ニトロ基、並びにフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子からなる群から選ばれる置換基であり、ｍは、０〜４の整数である。］
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、カルボン酸である。また、ｍは、好ましくは、０〜２である。
【００２２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、共重合構成単位として、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位等を３０モル％未満含んでもよい。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂では、上記（１）〜（４）を満たすため、分岐構造を導入することが好ましい。ただし、分岐点の数は、多過ぎても少な過ぎても好ましくない。そこで、本発明では、樹脂中に存在する分岐点の濃度を、主鎖を構成する芳香環の総数の、好ましくは０．０１〜０．５％、より好ましくは０．１〜０．３％に制御することが有効である。
【００２４】
このような本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、重合溶媒中で、硫黄源と、多官能ハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させて製造することができる。
【００２５】
本発明では、好ましくは、まず、重合溶媒中で、硫黄源と、ジハロゲン化芳香族化合物とを重合反応させて、直鎖ポリアリーレンスルフィド樹脂（プレポリマー）を製造し、次に、このプレポリマー、又はこのプレポリマーが溶解している溶液若しくはスラリーに３官能以上のハロゲン化芳香族化合物（分岐剤）を添加し、これらを重合反応させる。この場合、さらに必要に応じて、ジハロゲン化芳香族化合物、重合溶媒、硫黄源等を添加することができる。
【００２６】
プレポリマーの溶液粘度（測定条件は上記と同様）は、好ましくは０．０５〜０．２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ／ｇである。溶液粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満になると、低分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂も生成するため、分子量分布が広くなり、その結果、成形時にガスが発生したり、成形品の耐熱性が低下したりする場合がある。一方、０．２５ｄｌ／ｇを超えると、ポリアリーレンスルフィド樹脂の高分子量化が激しく進行し、流動性に優れた樹脂を得ることが困難になる場合がある。
【００２７】
プレポリマーの製造方法は、公知の直鎖ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に準拠してよい。このとき、プレポリマーの溶液粘度が上記範囲となるように、重合時間等を適宜設定することができる。例えば、重合時間は、重合助剤や水の有無等により変動するが、好ましくは０．１〜４時間、より好ましくは０．１〜２時間とする。重合時間がこの範囲外になると、プレポリマーの溶液粘度が上記範囲外になる場合がある。プレポリマーの製造に用いるジハロゲン化芳香族化合物の好適例としては、パラジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
分岐剤は、公知のものを使用してよく、例えば、特開昭５６−２８２１７号公報に記載のトリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、テトラクロロナフタレン等の３個以上のハロゲン置換基を持つポリハロ芳香族化合物や、ジハロゲン化アニリン、ジハロゲン化ニトロベンゼン等が挙げられる。その中でも、特に、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００２９】
分岐剤の添加割合は、求める分岐度に合わせて定められるが、硫黄源に対して、好ましくは０．０５〜０．５モル％、より好ましくは０．１〜０．３モル％である。添加割合が０．０５モル％未満になると、非ニュートン指数Ｎが小さくなり、流動性が不十分になる場合がある。一方、０．５モル％を超えると、非ニュートン指数Ｎが大きくなりすぎて、上記（２）の関係を満たさなくなり、強度や靭性が不足する場合がある。
【００３０】
重合溶媒は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合に使用できる公知の溶媒を使用してよく、例えば、特開昭５６−２８２１４号公報に記載の有機アミド溶媒等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。その中でも、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００３１】
本発明の方法では、上述したように、重合に際し、これら重合溶媒を状況に応じて追加することができる。例えば、プレポリマーが固体状の場合は、重合を実行できるに足る量を添加すべきである。一方、プレポリマーが溶媒に溶解している場合、又はスラリー状の場合は、必ずしも重合溶媒を添加する必要はない。重合溶液中における重合溶媒の存在量は、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対し、モル比で２〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。
【００３２】
硫黄源は、公知のものを使用してよく、例えば、特開昭５５−２８２１７号公報に記載のアルカリ金属スルフィドやアルカリ土類金属スルフィドが挙げられる。その中でも、硫化リチウム、硫化ナトリウムが好ましい。特に、硫化リチウムを用いると、熱分解温度を効果的に上げることができる。重合溶液中に含まれる硫黄源の存在量は、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対し、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０．９〜６モル％である。１０モル％を超えると、解重合等の分解反応が進行する場合がある。さらに、必要な場合には、水酸化ナトリウムを、プレポリマーの繰り返し単位のモル数に対して、モル比で、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜５添加してもよい。
【００３３】
重合温度は、好ましくは２３０〜２９０℃、より好ましくは２４０〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。
重合時間は特に制限されないが、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。尚、重合時間は、重合温度、触媒等により影響されるが、必要以上に長過ぎると、得られる樹脂の強度が低下したり、一部が分解して低分子量成分が増えた樹脂が得られたりするため、経済的にも物性面でも不利になる場合がある。
【００３４】
重合反応後、反応溶液から本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂を取り出し、それを精製する方法は、公知の方法を使用してよく、例えば、水等の相分離剤を添加して冷却させ、顆粒又は粉末状の樹脂を取り出し、それを水、ＮＭＰ等の有機溶媒で洗浄した後、フラッシュ法で洗浄液を除去する方法が挙げられる。また、特に効率的な精製を行うことができる方法として、次の溶融洗浄手段が挙げられる。即ち、ポリアリーレンスルフィド樹脂のＮＭＰ溶液を、２３０〜２９０℃に保ち、そこに洗浄液（水／ＮＭＰ混合液、場合によりＮＮＨ４Ｃｌ等の中和剤を含む）を注入して洗浄を行い、樹脂を静置分離する。この洗浄・分離操作により、樹脂中の残留アルカリ金属をかなり効率的に除去することができる。中和剤を含む場合として、重合時に過剰のアルカリ（ＬｉＯＨ等）を用いた場合、末端ＳＬｉ基をＳＨとする場合等である。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、種々の無機フィラーと複合化することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とすることができる。本発明で用いることができる無機フィラーは、特に制限されない。無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、マイカセラミック繊維、ウォストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等が挙げられる。このうち、好ましくはガラス繊維である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物では、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとの配合割合は特に制限されず、目的とする実用物性等が得られる範囲内で適宜調節することができる。
【００３７】
この樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノシラン系、メルカプトシラン系、エポキシシラン系等の各種カップリング剤、無機系顔料、有機系顔料、他の樹脂等を添加することができる。
このような樹脂組成物は、例えば、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機フィラーとを、ブレンドして、溶融混練することにより製造することができる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂及びポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、高流動性であり、熱安定性が高く、分解が少ないため、成形性に優れている。また、高強度、高靭性であるため、機械的特性に優れている。さらに、残留金属分も非常に少ない。
このような樹脂及び樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車部品、給湯器部品等の射出分野、パイプ、シート等の押出分野等の高強度、高靭性が要求される分野において好適に使用することができる。また、給湯器部品や超純水パイプ等のように、場合によっては、低金属溶出性が要求される分野においても安心して使用することができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂の物性パラメータは、以下のようにして測定した。
【００４０】
（１）１０ｋｇ荷重メルトインデックス（ＭＩ１０）
東洋精機社製メルトインデクサーを用い、温度３００℃、荷重１０ｋｇ、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１で測定した。
【００４１】
（２）非ニュートン指数Ｎ及び溶融粘度ηｍ
東洋精機社製キャピラリーレオメーターを用い、温度３００℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１、ピストンスピード１〜５００ｍｍ／ｓで、溶融粘度とせん断速度との関係を求めた。ここで、せん断速度２００ｓ−１での溶融粘度をηｍ（Ｐａ・ｓ）と定義した。Ｎ値は、下記式に従って計算した。
【００４２】
【数１】
2004107460.tif 000003
【００４３】
［式中、ηは、試料の溶融粘度であり、γは、せん断速度であり、ηＬは、せん断速度γ＝２００ｓ−１での溶融粘度がηｍである線状ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度である。］
【００４４】
具体的には、上記式の分子として、
【数２】
2004107460.tif 000004
を用いてＮ値を計算した。
【００４５】
（３）残留アルカリ金属量
ＰＡＳ樹脂を１ｇ採取し、減圧下、２００℃で一昼夜乾燥した後、マッフル炉で、６００℃、１０時間焼成灰化を行った。得られた灰化物中のＬｉ量を原子吸光法により定量した。
【００４６】
（４）熱分解温度（Ｔｄ）
パーキンエルマー社製熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素中、昇温速度２０℃／分で、４０℃から６５０℃まで昇温し、全重量の５％が減少する時の温度を測定し、これを熱分解温度と定義した。
【００４７】
また、ＰＡＳ樹脂及びＰＡＳ樹脂組成物の実用物性は、以下のようにして求めた。
（１）スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）
東芝機械製３０トン射出成形機（ＩＳ３０ＥＰＮ）で、厚み１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いて、射出圧力９８ＭＰａ（設定４９％）、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃、射出時間１０秒の成形条件で射出し、流動末端までの長さをスパイラルフロー長さとして求めた。
【００４８】
（２）引張強度及び破壊様式
日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ７５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−６３８）のダンベル試験片金型に記載のダンベル試験片を、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で成形した。測定及び評価は、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−６３８）に準拠した。
【００４９】
（３）曲げ強度
日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ７５０ＥＰ）を用いて、１２７×１２．７×３．１８ｍｍの試験片を、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で成形した。測定は、ＡＳＴＭ−７９０に準拠した。
【００５０】
（４）ウェルド強度
日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ５０ＥＰ）を用いて、ＡＳＴＭ規格（Ｄ−６３８）のダンベル試験片金型を用い、ダンベルのチャック固定部より２点ゲートで試料を入れ、樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃とし、樹脂流動端の一部がぶつかり合うまでは速度制御（速度設定３０％）、それ以後は保圧制御（保圧設定３０％）する成形条件で、ダンベル中央部にウェルドを発生させて試験片を作成し、ＡＳＴＭ（Ｄ−６３８）に準拠して引張試験を行い、破断強度の値をウェルド強度として求めた。
【００５１】
（５）成形時の熱安定性
成和テクニカ社製ラボプラスト制御装置に、２軸スクリュー及び容量３０ｃｃのバッチ式反応器を取り付けた。反応器に試料１５ｇを投入し、温度３２０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで５分間混練した。混練中、白煙の有無で熱安定性を評価した。表１では、白煙があった場合を「有」とし、なかった場合を「無」とした。
【００５２】
実施例１
［プレポリマーの調製］
（１）水硫化リチウムの調製
撹拌翼の付いた原料合成槽（１ｍ３）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５５４ｋｇと、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・１Ｈ２Ｏ）１００ｋｇとを仕込み、昇温して１４０℃に保ち、原料ＬｉＯＨ中に含まれる水を回分蒸留により除去した。この操作終了後、１３０℃に保ったまま、気体状の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を６５Ｎｋτ吹き込んだ。この操作により下記式（Ｉ）の反応が進行し、水酸化リチウムと硫化水素が反応して水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が生成した。
ＬｉＯＨ　＋　Ｈ２Ｓ　→　ＬｉＳＨ　＋　Ｈ２Ｏ　　　　（Ｉ）
【００５３】
（２）硫化リチウムの調製
その後、硫化水素の吹き込みを停止し、合成槽を２０５℃まで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際に副生する水を回分蒸留により除去すると共に、下記式（ＩＩ）の反応を進行させた。この反応により、水硫化リチウムから、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）４９．６２ｋｇ（１．０８ｋｍｏｌ）とＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の混合物が生成した。
２ＬｉＳＨ　→　Ｌｉ２Ｓ　＋　ＬＭＡＢ　＋　Ｈ２Ｓ↑　　　（ＩＩ）
【００５４】
（３）プレポリマーの調製
上記式（ＩＩ）の反応終了後、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）１５４ｋｇ（１．０５ｋｍｏｌ）と、純水５．８３ｋｇを合成槽に投入し、２１０℃で５時間プレ重合操作を実施してプレポリマーを合成した。
［ＰＡＳ樹脂の調製］
上記（３）で得られたプレポリマーに、９０℃にて、ＰＤＣＢ７．４ｋｇ（０．０５ｋｍｏｌ）と、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．１９６ｋｇ（０．００１０８ｋｍｏｌ）と、ＮＭＰ８０ｋｇを加えた。この混合物を、チャージ量１５．０ｋｇ／ｈｒで、１段ＣＳＴＲ（連続撹拌槽型反応機）の反応槽に投入し、平均滞留時間τ＝３時間で重合反応（２６０℃）を行い、ＰＡＳ樹脂を合成した。次に、反応槽から排出される反応液を静置槽（２６０℃）に導き、反応液相とＰＡＳ樹脂相とを分離した。尚、反応槽の出口では、ＰＡＳ樹脂相中に含まれる塩化リチウムを洗浄する目的で、洗浄液（Ｈ２Ｏ／ＮＭＰ混合液、ＮＨ４Ｃｌの中和剤を含む）が注入された。静置槽底部より抜き出したＰＡＳ樹脂相に再度洗浄液を注入し、接触混合した後、静置槽で分離した。この洗浄・分離操作を３段繰り返し、得られたＰＡＳ樹脂相を脱揮機能付押出機に導き、揮発性溶媒（主にＮＭＰ）を除去した後、水冷し、ペレタイジングを行い、ＰＡＳ樹脂を得た。この樹脂の生産量は、約２ｋｇ／ｈｒであった。この樹脂の物性パラメータ及び実用物性の測定結果を表１に示す。
【００５５】
実施例２
実施例１においてプレポリマー調製後に加えるＰＤＣＢ量を１０．７６ｋｇ（０．０７３ｋｍｏｌ）に、また、ＴＣＢ量を０．３９２ｋｇ（０．００２１６ｋｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳを調製し、物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００５６】
実施例３
実施例１においてプレポリマー調製後に加えるＰＤＣＢ量を９．１４ｋｇ（０．０６２ｋｍｏｌ）に、また、ＴＣＢ量を０．３９２ｋｇ（０．００２１６ｋｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳを調製し、物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００５７】
実施例４〜６
実施例１においてプレポリマー調製後に加えるＴＣＢ量を０．３９２ｋｇ（０．００２１６ｋｍｏｌ、実施例４）、０．４９０ｋｇ（０．００２７０ｌｍｏｌ、実施例５）、０．５８８ｋｇ（０．００３２４ｋｍｏｌ、実施例６）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳを調製し、物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００５８】
比較例１
実施例１で調製したプレポリマーを２６０℃まで昇温し、２６０℃で３時間バッチ重合を行なった。その後、９０℃まで冷却し、３０メッシュの篩で、顆粒状のＰＡＳ樹脂を取り出した。これにＮＨ４Ｃｌ１．６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）と、ＮＭＰ５００ｋｇと、水５０ｋｇとを加え、２６０℃まで昇温し、１時間洗浄した。その後、９０℃まで冷却し、３０メッシュの篩で、顆粒状のＰＡＳ樹脂を取り出した。この洗浄操作を３回繰り返した後、真空下、１８０℃で乾燥し、ＮＭＰを除去した。得られたＰＡＳ樹脂の物性パラメータ及び実用物性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
比較例１においてバッチ重合前にＰＤＣＢ４．４ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を加えた以外は、比較例１と同様にしてＰＡＳを調製し、物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００６０】
比較例３
実施例１においてプレポリマー調製後に加えるＰＤＣＢ量を１３．２３ｋｇ（０．０９ｋｍｏｌ）にＴＣＢ量を０．３９２ｋｇ（０．００２１６ｋｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳを調製し、物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００６１】
比較例４
実施例１においてプレポリマー調製後に加えるＰＤＣＢ量を２２．０５ｋｇ（０．１５ｋｍｏｌ）に、また、ＴＣＢ量を１．９６ｋｇ（０．０１０８ｋｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＡＳを調製し、物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００６２】
比較例５
ＤＩＣＥＰ社製のＬＣ６（市販のＰＡＳ、商品名）の物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００６３】
比較例６
ＤＩＣＥＰ社製のＬＤ１０（市販のＰＡＳ、商品名）の物性パラメータ及び実用物性を評価した（表１）。
【００６４】
【表１】
2004107460.tif 000005
【００６５】
実施例７〜１２、比較例７〜１２
［ＰＡＳ樹脂組成物］
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたＰＡＳ樹脂を、２軸押出機を用い、ガラス繊維（旭ファイバーガラス製、ＪＡＦ５９１）を押出機の下流よりサイドフィードしながら、３１０℃でペレット化した（ＰＡＳ樹脂／ガラス繊維＝６０：４０（重量比））。得られたＰＡＳ樹脂組成物の実用物性の測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2004107460.tif 000006
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性及び機械的特性に優れ、残留金属分が低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂及びその組成物を提供することができる。