(57)【要約】【課題】モノリス担体のサイズや構造に関わらず、エンジン始動時に排出されるコールドＨＣの吸着材層からの脱離を遅延させることができ、当該吸着材層上に積層された浄化触媒成分層による浄化性能を大幅に改善することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】モノリス担体上に、ゼオライトを含む炭化水素吸着材層と、貴金属触媒などを含む浄化触媒成分層とを積層した多層構造の触媒において、第１層として形成される炭化水素吸着材層の少なくとも一部のコート層形状を次式▲１▼Ｙ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂ　・・・▲１▼（式中のＸは炭化水素吸着材層を形成するモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡ（ｍ２／ｍ３）、Ｙはモノリス担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状を示す変数（μｍ）、ａ及びｂはそれぞれ２３５〜２５５及び８００〜１２００の範囲の値を示す）で表される塗布構造の関係式を満足するように形成する。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス担体上に、ゼオライトを含む炭化水素吸着材層と、白金，パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア及びジルコニアを含む浄化触媒成分層とをこの順序に積層して成る多層構造を備えた触媒において、
第１層として形成された上記炭化水素吸着材層の少なくとも一部が次式▲１▼
Ｙ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂ　　　　…　▲１▼
（式中のＸは炭化水素吸着材層を形成するモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡ（ｍ２／ｍ３）、Ｙは上記担体上に形成される炭化水素吸着材層のコート層形状を示す変数（μｍ）、ａ及びｂはそれぞれ２３５〜２５５及び８００〜１２００の範囲の値を示す）で表される塗布構造の関係式を満足することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
モノリス担体のセル形状が多角形をなしていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
モノリス担体セル内に形成された炭化水素吸着材層が多角形セルにおける隣接する頂点間の中央部分において上記関係式▲１▼を満足することを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
モノリス担体セル内に形成された炭化水素吸着材層がセル壁に平行な部分において上記関係式▲１▼を満足することを特徴とする請求項２又は３に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
モノリス担体セル内に形成された炭化水素吸着材層が全体の２０〜８０％の部分において上記関係式▲１▼を満足することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記関係式▲１▼におけるａ及びｂがそれぞれ２４０〜２５０及び８５０〜９８０の範囲の値であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
炭化水素吸着材層が、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型β−ゼオライトを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
炭化水素吸着材層が、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型β−ゼオライトに加えて、ＭＦＩ、Ｙ型、ＵＳＹ、モルデナイト及びフェリエライトから成る群から選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有することを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
浄化触媒成分層が、白金，パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、セリウム，ジルコニウム及びランタンから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
浄化触媒成分層が、更にセリウム，ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
浄化触媒成分層が、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称する）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称する）や、上記内燃機関の始動時に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称する）などの排気成分を浄化する一体構造型の排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記したような排気ガス浄化用触媒について、例えば特開平８−１０５６６号公報には、ゼオライトがＨＣ吸着材として有効に作用すると共に、エンジン暖機に伴って吸着材から脱離してくる高濃度のＨＣを効果的に浄化できるようにするため、モノリス担体上に炭化水素吸着能を有する吸着材からなる吸着層を被覆担持し、更に当該吸着層上に排ガス中の有害成分の浄化能を有する触媒材からなる触媒層を被覆担持してなる排ガス浄化用の触媒において、被覆層全体における触媒層の割合や触媒層に含有されるＰｄ担持量を規定することが提案されている。
【０００３】
また、特開平１１−１０４４６２号公報においては、同様に、モノリス担体上に炭化水素吸着能を有する吸着材からなる吸着層を被覆担持し、更に当該吸着層上に排ガス中の有害成分の浄化能を有する触媒材からなる触媒層を被覆担持してなる排ガス浄化用の触媒において、表層となる触媒層の浄化能と、下層となる吸着層のＨＣ吸着能のバランスという観点から触媒層の膜厚と被覆層全体の膜厚とを規定することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
モノリス担体上に吸着層と浄化触媒層とを逐次被覆担持して積層した上記のような多層構造型の排ガス浄化用の触媒においては、吸着材中に吸着したエンジン始動直後に排出される炭化水素（コールドＨＣ）が排ガス温度の上昇や排気流量の増大によって、浄化触媒層が充分に活性化する前に脱離してしまい、未浄化のままに排出されることがある。
【０００５】
しかしながら、上記した従来技術においては、浄化触媒層の活性化開始や浄化能を改善するため、被覆層全体における触媒層の割合や触媒層に含有されるＰｄ担持量を規定したり、触媒層の浄化能の改善と下層となる吸着層のＨＣ吸着能とのバランスを損なわないようにするため、触媒層の膜厚を規定したりしているものの、いずれも浄化触媒層の浄化能を改善を図るものであって、このような観点からの改善だけでは、吸着材から脱離するＨＣの浄化能の改善には限界があり、十分な効果が得られないという問題があった。
更に、使用するモノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ：ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ）、セル数（密度）、セル壁の厚み及びセル形状によっては、被覆層全体の膜厚や表層となる触媒層の膜厚を規定するだけでは、吸着材から脱離するＨＣの浄化能の改善に限界があり、十分な効果が得られないという問題もあった。
【０００６】
本発明は、従来の排気ガス浄化用触媒における上記問題点に鑑みてなされたものであって、モノリス担体のサイズや構造に関わらず、エンジン始動時（コールドスタート時）に排出されるコールドＨＣの吸着材層からの脱離を遅延させることができ、当該吸着材層上に積層された浄化触媒層による浄化性能を大幅に改善することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、モノリス担体上に、ゼオライトを含む炭化水素吸着材層（以下、「ＨＣ吸着材層」と称する）と、貴金属触媒などを含む浄化触媒成分層とを積層した多層構造の触媒において、第１層として形成された上記ＨＣ吸着材層の少なくとも一部がＹ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂ（式中のＸはＨＣ着材層を形成するモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡ（ｍ２／ｍ３）、Ｙはモノリス担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状を示す変数（μｍ）、ａ及びｂはそれぞれ２３５〜２５５（好ましくは２４０〜２５０）及び８００〜１２００（好ましくは８５０〜９８０）の範囲の値を示す）で表される塗布構造の関係式を満足する構成としており、排気ガス浄化用触媒におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものである。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、新たに見出された実験式に基づいてゼオライトを主体とするＨＣ吸着材層のコート層形状を規定したものであり、これによってモノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）や、セル数（密度）、セル壁の厚み、セル形状等に関わりなく、吸着材層からのＨＣの脱離が遅延され、その上部に配置した浄化触媒成分層での浄化能が著しく改善されることになる。
【０００９】
すなわち、次の実験式▲１▼
Ｙ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂ　　　　…　▲１▼
は、本発明者らによる膨大な実験的検討の結果によって見出されたものであり、式中、Ｘは、ＨＣ吸着材層を形成するモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡであって「ｍ２／ｍ３」の単位で表される。Ｙは、モノリス担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状（コート層厚さ）を示す変数であって「μｍ」の単位で表される。また、ａについては、２３５〜２５５の範囲、ｂについては、８００〜１２００の範囲の値がそれぞれ適用される。なお、「ｌｎＸ」は、Ｘの自然対数を示す。
【００１０】
そして、ＨＣ吸着材層のコート層形状を上記関係式▲１▼を満足するように、モノリス担体上に形成することによって、吸着材層をＨＣの脱離を抑制かつ遅延するに好適な形状にすることができるので、ＨＣ吸着材層から脱離してきたＨＣを該吸着材層の上に形成された浄化触媒成分層で効率良く浄化することができるようになる。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、モノリス担体のセル形状として、例えば四角形、六角形など、円形以外の多角形形状のものを採用することができ、これによって、モノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）、セル数（密度）、セル壁の厚み、セル形状（円形を除く）に関係なく吸着材層をＨＣの脱離を抑制、遅延するに好適な形状にすることができ、浄化触媒成分層による浄化効率がさらに向上することになる。
なお、本発明の排気ガス浄化用触媒におけるモノリス担体としては、コージェライトなどのセラミックス製担体や、ステンレス鋼などの金属製担体を用いることができる。
【００１２】
一般に、モノリス担体のセル内にコート層を形成するに際しては、塗布するスラリーの表面張力によって多角形セルのコーナー部の塗布厚さが大きくなることから、コート層形状は全体に丸みを帯びたものとなってセル形状と相似形とはならず、コート層の厚さ（コート層表面からセル壁までの距離）は必ずしも一定ではなく、コーナー部近傍において厚いものとなる。
本発明の排気ガス浄化用触媒において担体上に形成されるＨＣ吸着材層のコート層形状は、その全域において上記した関係式▲１▼を満足することは必ずしも必要なく、その少なくとも１部、例えば多角形セルの隣接する頂点間の中央部分（セル辺の中央）において、セル壁に平行な部分において、あるいはコート層全体の２０〜８０％の部分において上記関係式▲１▼を満足すればよく、これによって上記した作用効果がより確実なものとなる。
【００１３】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適形態としては、上記関係式▲１▼におけるａの値を２４０〜２５０の範囲、ｂの値を８５０〜９８０の範囲とすることが望ましく、本発明の効果がより確実なものとなる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化用触媒における第１層としてのＨＣ吸着材層は、ゼオライトを主成分として含むものであるが、当該浄化用触媒のＨＣ吸着および脱離能特性を有効に発現させる観点において、第１層のＨＣ吸着材層のゼオライト種として、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０〜１０００のＨ型β−ゼオライトを使用すること、さらには排ガス中のＨＣの多種分子径に対して、幅広い吸着能を発現させる観点から、上記Ｈ型β−ゼオライトと共に、更にＭＦＩ、Ｙ型、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライトのうちの１種又は２種以上のゼオライトを用いることが望ましい。これらのゼオライトは、排気ガス中のＨＣ種の組成比に応じて、ゼオライト種の細孔分布を変化させ、吸着能を向上させる。β−ゼオライトと共にこれらゼオライト種を共存させることにより、吸着可能なＨＣ種の範囲が更に広くなる。逆に言えば、吸着したいＨＣ種に対して、その吸着に可能な種々のゼオライト種を組合せることができる。
なお、Ｈ型β−ゼオライトのＳｉ／２Ａｌ比を上記範囲としたのは、当該Ｓｉ／２Ａｌ比が１０未満では十分な耐熱性を得ることができず、逆に１０００を超えると優れた耐熱性を得られるものの、ゼオライト細孔内の酸点が著しく減少し吸着能が得られなくなることによる。
【００１５】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒において、第１層のＨＣ吸着材層の上に積層される浄化触媒成分層は、白金，パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア及びジルコニアを含むものであるが、当該排気ガス浄化用触媒の低温活性及びストイキ雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上させる観点から、上記貴金属に加えて、更にセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンのうちから選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができる。
【００１６】
特に、上記セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を上記範囲に含有したアルミナは、高温耐久後のアルミナの構造安定性を高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制することができる。このとき、１モル％未満では十分な添加効果が得られず、１０モル％を超えると添加効果は飽和してしまう。上記アルミナの使用量については、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇとすることが望ましい。すなわち、１０ｇ未満では十分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、それ以上の顕著な改良効果は得られない。
【００１７】
ジルコニウム、ネオジウム、プラセオジウム、イットリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％、その残部としてセリウム酸化物を金属換算で５０〜９９モル％含むセリウム酸化物を添加することにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、触媒性能の低下を抑制できる。１〜５０モル％としたのは、セリウム酸化物にこれら元素の１種又は２種以上添加することによって、セリアの酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであって、１モル％未満ではセリアのみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れない。一方、５０モル％を超えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
これら元素を含むセリウム酸化物の使用量については、触媒１Ｌあたり５〜２００ｇとすることが望ましい。すなわち、５ｇ未満ではリッチからストイキ雰囲気における酸素放出作用が不十分で貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものにすることができず、２００ｇより多く使用してもセリウム酸化物の貴金属の酸化状態を調節する作用が飽和することによる。
【００１８】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、当該排気ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気及びストイキ雰囲気下における触媒活性や耐久性を向上させる観点から、ゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材を含む第１層の上に設けた浄化触媒成分層に、上記貴金属に加えて、更にセリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることができる。１〜４０モル％としたのは、ジルコニウム酸化物にこれら元素の１種又は２種以上を添加して、ジルコニアの酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであって、１モル未満ではジルコニアのみの場合と実質的に同じであって、上記元素の添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下することによる。浄化触媒成分層に、上記元素の１種以上を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることにより、ジルコニウム酸化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとすることができ、触媒性能の低下抑制が可能になる。
このようなジルコニウム酸化物の使用量については、触媒１Ｌあたり５〜２００ｇとすることが望ましい。すなわち、５ｇ未満ではリッチからストイキ雰囲気で貴金属の酸化状態を排気ガスの浄化に適したものにすることができず、２００ｇより多く使用してもセリウム酸化物の貴金属の酸化状態を調節する作用が飽和することによる。
【００１９】
そして、本発明の排気ガス浄化用触媒における浄化触媒成分層には、排気ガス浄化用触媒のリッチ雰囲気における触媒活性や耐久性を向上させる観点から、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素を添加することができる。このような元素を触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被毒作用を緩和し、また貴金属のシンタリングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気での活性を更に向上することができる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の添加量については、触媒１Ｌ中１〜４０ｇの範囲とすることが望ましい。すなわち、１ｇ未満では炭化水素類の吸着被毒や貴金属のシンタリング　の抑制効果が乏しい一方、４０ｇを超えても有意な増量効果がそれ以上得られず、逆に性能を低下させる傾向があることによる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２１】
（実施例１）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝１９．０ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、２００セル／１０ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１６２μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８４５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝１３２μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１９２μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ａを得た。
【００２２】
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
Ｌａ１ｍｏｌ％とＺｒ３２ｍｏｌ％含有セリウム酸化物粉末（Ｃｅ６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルでＡｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成することによって、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布した触媒−ｂを得た。
【００２３】
Ｚｒ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
Ｃｅ３ｍｏｌ％を含むアルミナ粉末（Ａｌ９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
Ｌａ１モル％とＣｅ２０モル％を含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成することによって、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布した触媒１を得た。当該触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００２４】
（実施例２）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２４．１ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、３００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１０５μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８４５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝７５μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１３５μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｃを得た。
そして、この触媒−ｃに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒２を得た。
【００２５】
（実施例３）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２４．１ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、３００セル／６ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝９０５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１３５μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８７５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９３５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝１０５μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１６５μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｄを得た。
そして、この触媒−ｄに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒３を得た。
【００２６】
（実施例４）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２９．０ｍ２／ｍ３），セル形状：六角形、４５０セル／４．５ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２５０、ｂ＝９６０として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝１１８μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝９４０、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９８０の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝９８μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１３８μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｅを得た。
そして、この触媒−ｅに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒４を得た。
【００２７】
（実施例５）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、同様に混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝３２．５ｍ２／ｍ３），セル形状：六角形、４５０セル／４．５ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２５０、ｂ＝９６０として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝９０μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝９４０、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９８０の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝７０μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝１１０μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｆを得た。
そして、この触媒−ｆに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒５を得た。
【００２８】
（実施例６）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝２８．８ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、４００セル／４ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝６２μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８５５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝８９５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝４２μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝８２μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｇを得た。
そして、この触媒−ｇに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒６を得た。
【００２９】
（実施例７）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、同様に混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝３４．５ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、６００セル／４ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、同様に４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８９５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝３８μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８８５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝２８μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝４８μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｈを得た。
そして、この触媒−ｈに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒７を得た。
【００３０】
（実施例８）
β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、同様に混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（ＧＳＡ＝１３．１ｍ２／ｍ３），セル形状：四角形、１００セル／１７ミル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この時のコート層形状を示す変数Ｙについては、ａ＝２４２、ｂ＝８７５として上記関係式▲１▼によって求めたＹ＝２５２μｍになるまでコーティング作業を繰り返した。さらに、コート層形状を示す変数Ｙの下限値及び上限値、すなわちｂ（ｌｏｗ）＝８４５、ｂ（ｈｉｇｈ）＝９０５の値を用いて求めたＹ（ｌｏｗ）＝２２２μｍ及びＹ（ｈｉｇｈ）＝２８２μｍを目安にして、コート層形状を形成した。このようにして、担体セルの１辺に形成されるＨＣ吸着材層全体のコート層形状の５０％〜８０％が関係式▲１▼で得た変数を満足する触媒−ｉを得た。
そして、この触媒−ｉに、上記実施例１と同様の要領によって、浄化触媒成分層を塗布し触媒８を得た。
【００３１】
（実施例９）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のＭＦＩ（Ｓｉ／２Ａｌ＝２００）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒９を得た。
【００３２】
（実施例１０）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のＵＳＹ（Ｓｉ／２Ａｌ＝７０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１０を得た。
【００３３】
（実施例１１）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のＹ型ゼオライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１１を得た。
【００３４】
（実施例１２）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に１０％のモルデナイト（Ｓｉ／２Ａｌ＝３０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１２を得た。
【００３５】
（実施例１３）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、β−ゼオライト粉末（Ｈ型、Ｓｉ／２Ａｌ＝４０）に５％のフェリエライト（Ｓｉ／２Ａｌ＝５０）を混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１３を得た。
【００３６】
（比較例１）
ＨＣ吸着材層を構成するゼオライトとして、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０００のＨ型β−ゼオライト粉末を用いると共に、コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２６５、ｂ＝８５５として、上記関係式▲１▼からＹ＝７５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１４を得た。
【００３７】
（比較例２）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２４２、ｂ＝７９０として、上記関係式▲１▼からＹ＝７７μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１５を得た。
【００３８】
（比較例３）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２６５、ｂ＝７９０として、上記関係式▲１▼からＹ＝１０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１６を得た。
【００３９】
（比較例４）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２２５、ｂ＝７５０として、上記関係式▲１▼からＹ＝８８μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１７を得た。
【００４０】
（比較例５）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２２５、ｂ＝１３００として、上記関係式▲１▼からＹ＝６３８μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１８を得た。
【００４１】
（比較例６）
コート層形状を示す変数Ｙについて、ａ＝２６５、ｂ＝１３００として、上記関係式▲１▼からＹ＝５２０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の要領によって触媒１９を得た。
【００４２】
以上の実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004066013.tif 000002
【００４４】
また、実施例１〜８について、関係式▲１▼に基づいて算出されたモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚Ｙの関係を図１及び図２に示す。
【００４５】
表１に示した触媒１〜１９を用いた実施例１〜１３および比較例１〜６について、耐久後の各触媒を図３に示す評価システムの触媒位置２に配置すると共に、触媒位置１には通常の三元触媒を設置して、下記の条件のもとにＨＣ特性評価（ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を行い、ＨＣ吸着率と脱離ＨＣ浄化率を測定した。
その結果を表２に示す。
【００４６】
（１）耐久条件
エンジン排気量　　　　３０００ｃｃ
燃料　　　　　　　　　ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度　　　６５０℃
耐久時間　　　　　　　１００時間
2004066013.tif 000003
【００４７】
【表２】
2004066013.tif 000004
【００４８】
表２の結果から明らかなように、各モノリス担体の幾何学的表面積Ｘに応じて、適正な数値範囲内のａ及びｂから、関係式▲１▼：Ｙ＝−ａ・ｌｎＸ＋ｂによって算出されるコート層形状のＨＣ吸着材層を備えた本発明実施例の排気ガス浄化用触媒においては、触媒活性が高く、高いＨＣ吸着率と、浄化触媒成分層による脱離ＨＣの高い浄化率が得られるのに対し、上記ａ及びｂが適正範囲外の値をとる比較例の触媒においては、これらＨＣ吸着率や、脱離ＨＣ浄化率が低いものとなることが確認された。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明に係わる排気ガス浄化用触媒は、ゼオライトを含有するＨＣ吸着材層と、貴金属触媒を含有する浄化触媒成分層から成る多層構造を備え、第１層としてのＨＣ吸着材層のコート層形状を実験的に求めた関係式に基づいて規定したものであるから、本発明によれば、モノリス担体の幾何学的表面積（ＧＳＡ）や、セル数（密度）、セル壁の厚み、セル形状等に関わりなく、当該吸着材層からのＨＣの脱離が遅延され、その上に形成された浄化触媒成分層による脱離ＨＣの浄化能を大幅に向上させることができ、特にエンジン始動時のコールドＨＣの浄化性能を著しく改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３及び６〜８におけるモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚Ｙの関係に示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４及び５におけるモノリス担体の幾何学的表面積ＧＳＡと膜厚Ｙの関係に示すグラフである。
【図３】触媒の性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。
【図１】
2004066013.tif 000005
【図２】
2004066013.tif 000006
【図３】
2004066013.tif 000007