(57)【要約】【課題】イミン基を有する有機高分子配位子と金属イオン錯体からなる超微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式【化１１】2004176001.tif 000012（式中Ｒは、水素又は炭素数１０以下のアルキル基である。）で表わされる  芳香族ジアルデヒド化合物と、一般式【化１２】2004176001.tif 000013（式中Ｒ’は、炭素数２から１８のアルキレン基であり、アルキレン基の途中に、フェニル基、エーテル基、エステル基、アミド基が挿入されていても良い。）で表わされる  芳香族ジアミノ化合物とから作成される有機高分子配位子である請求項１に記載した超微粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミン基を有する有機高分子配位子と金属イオンとの錯体からなる超微粒子。
【請求項２】
一般式
【化１】
2004176001.tif 000008
（式中Ｒは、水素又は炭素数１０以下のアルキル基である。）
で表わされる  芳香族ジアルデヒド化合物と、
一般式
【化２】
2004176001.tif 000009
（式中Ｒ’は、炭素数２から１８のアルキレン基であり、アルキレン基の途中に、フェニル基、エーテル基、エステル基、アミド基が挿入されていても良い。）で表わされる  芳香族ジアミノ化合物とから作成される有機高分子配位子である請求項１に記載した超微粒子。
【請求項３】
直径１００ｎｍ〜数ミクロンの球状である請求項１又は請求項２に記載した超微粒子。
【請求項４】
金属イオンが、遷移金属のイオンである請求項１又は請求項２に記載した超微粒子。
【請求項５】
一般式
【化３】
2004176001.tif 000010
（式中Ｒは、水素又は炭素数１０以下のアルキル基である。）
で表わされる  芳香族ジアルデヒド化合物と、
一般式
【化４】
2004176001.tif 000011
（式中Ｒ’は、炭素数２から１８のアルキレン基であり、アルキレン基の途中に、フェニル基、エーテル基、エステル基、アミド基が挿入されていても良い。）で表わされる  芳香族ジアミノ化合物が、溶媒中で金属イオンと錯形成しながら重合反応することにより得られる球状の超微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくはイミン基を有する有機高分子配位子と金属イオンとの錯体からなる超微粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超微粒子の作製に関する従来の技術については、総説論文（Ｊ．  Ｎａｎｏｓｃｉ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  ２００２，  ２，  １−２４）などに述べられている。例えば、１）金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物重合を利用する方法（ｓｏｌ−ｇｅｌ法）、２）ミセル、逆ミセルを鋳型とした乳化重合を利用する方法、３）無機超微粒子を鋳型とした重合を利用する方法、などがある。他に有機材料と無機材料を混在させた系で重合を行い、有機・無機複合系微粒子を一段階で作製する方法が数例報告されている。
従来の超微粒子作製法では、粒子の形状や大きさを均一にするためにミセルなどの鋳型形成を介する必要があり、多段階の工程を必要とした。また、有機・無機複合系の超微粒子の作製においては、その作製法により用いる有機材料・無機材料が制約を受ける場合もある。有機材料と無機材料を混在させた系で重合を行い、有機・無機複合系微粒子を一段階で作製する方法が数例報告されているが、一般に生成する微粒子の組成は不定であり、粒子の形状や大きさの評価もあまり行われていない。
【非特許文献】
Ｊ．  Ｎａｎｏｓｃｉ．  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．  ２００２，  ２，  １−２４
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、超微粒子の作製工程を著しく簡略化し、用いる材料の多様化を可能にし、また粒子の形状や大きさを任意に制御したイミン基を有する有機高分子配位子と金属イオンとの錯体からなる超微粒子およびその製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、二個の配位原子をもつ化合物（ジアルデヒドとジアミン）からなるイミン化合物が銅イオンと錯形成することによって二本の配位子鎖が三次元的に架橋された構造をとることを見出しており、このジアルデヒド化合物と、二個の配位原子をもつジアミン化合物とを用いることにより、有機高分子配位子が生成し、金属イオンと相まって、架橋構造を基本構造とした高分子量の錯体が生じることを発見した。
本発明ではこれらの有機高分子配位子を、例えば銅イオン存在下で縮合させることにより、高分子量の銅錯体が生成し、直径数百ｎｍ〜数ミクロンの均一で球形の微粒子が作製できることがわかった。
作製した微粒子について走査型電子顕微鏡などで形態観察をおこない、元素分析、ＩＲ法などにより化学構造に関する分析を行った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
実施の形態    本発明において用いるジアルデヒドとしては、１，１−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ホルミルベンジル）エチレン、１，１−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ホルミル−５’−ｔｅｒｔブチルベンジル）エチレンなどがある。
ここにおいてベンゼン環上の置換基は水素または炭素数１０以下のアルキル基である。
本発明において用いるジアミンとしては、１，８−ビス（４’−アミノフェニルオキシ）オクタン、α，α’−ビス（４’−アミノフェニルオキシ）−ｍ−キシレンなどがある。
ここにおいてアルキル鎖の長さは適宜調節でき、炭素数２から１８のアルキレン基であり、アルキレン基の途中に、フェニル基、エーテル基、エステル基、アミド基が挿入されていても良い。
本発明において用いる金属イオンとしては、遷移族の金属なら何でも良いがとくに、Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）などが好ましく用いられる。
【０００６】
本発明では、  芳香族ジアルデヒド化合物と、  芳香族ジアミノ化合物と、金属イオンの錯体を溶媒中で錯形成するに際しては、予め芳香族ジアルデヒド化合物と、  芳香族ジアミノ化合物と反応させてから、金属イオンの錯体を加えるか、又は、芳香族ジアルデヒド化合物と、  芳香族ジアミノ化合物と金属イオンの錯体を同時に加えて反応させてもよい。
反応温度は、０〜６０℃とくに、２０℃が好ましい。
本発明で用いる溶媒は、クロロホルム、メタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等があり、とくにクロロホルムとメタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。
【０００７】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）  次式で表される化合物
【化５】
2004176001.tif 000002
を０．２ミリモルと、
次式で表される化合物
【化６】
2004176001.tif 000003
を０．２ミリモルとを取って１０ミリリットルのクロロホルムに溶解したものに、銅（ＩＩ）イオンの塩（例えば酢酸銅（ＩＩ））を１０ミリリットルのメタノールに溶解したものを加え、常温で静置した。
約２４時間後、生じた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄して黄褐色の粉体を収率６９％で得た。
実施例１で作製した粉体（超微粒子）について走査型電子顕微鏡をもちいて形態観察を行った。粉体（超微粒子）は、直径３００〜５００ｎｍの球状であることを確認した。
図１にこの粉体（超微粒子）の電子顕微鏡写真を示す。
【０００８】
（実施例２）
次式で表される化合物、
【化７】
2004176001.tif 000004
を０．２ミリモルと
次式で表される化合物
【化８】
2004176001.tif 000005
を０．２ミリモルとを取って１０ミリリットルのクロロホルムに溶解したものに、銅（ＩＩ）イオンの塩（例えば酢酸銅（ＩＩ））を１０ミリリットルのメタノールに溶解したものを加え、常温で静置した。約２４時間後、生じた沈殿を濾別し、メタノールで洗浄して黄褐色の粉体（超微粒子）を収率８６％で得た。
実施例２で作製した粉体（超微粒子）について走査型電子顕微鏡をもちいて形態観察を行った。粉体（超微粒子）は、直径１０００〜１１００ｎｍの球状であることを確認した。
図２にこの粉体（超微粒子）の電子顕微鏡写真を示す。
【０００９】
実施例２で作製した粉体について元素分析を行った。粉体は、次式で表される繰り返し単位に相当する組成をもつことがわかった。
【化９】
2004176001.tif 000006
【００１０】
実施例１、２で作製した粉体について赤外分光法もちいて分析を行った。それぞれの粉体は、次式で表される銅（ＩＩ）複核錯体ときわめて類似した赤外分光スペクトルを示すことがわかった。
【化１０】
2004176001.tif 000007
【００１１】
実施例１、２で作製した粉体について有機溶媒に対する耐性を調べた。それぞれの粉体は、クロロホルム、メタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンなどの溶媒に溶解しなかった。
【００１２】
【本発明の効果】
本発明による方法では、ミセル、逆ミセルなどの鋳型としてもちいることなく、簡便にしかも効率よく微粒子を作製することができる。
また、従来法に比べて用いる原料の選択範囲を広げることができ、サイズや形状を様々に制御することができる。
本発明で得られた微粒子は直径数百ｎｍ〜数ミクロンの均一な球状であり、また有機・無機のハイブリッド系であることから、光学材料、触媒、マイクロエレクトロニクス、コーティング、生命科学、医薬品などさまざまな分野への応用が考えられている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉体（超微粒子）の電子顕微鏡写真
【図２】実施例２で得られた粉体（超微粒子）の電子顕微鏡写真
【図１】
2004176001.tif 000014
【図２】
2004176001.tif 000015