(57)【要約】【課題】クロロプレン重合体を製造するに当り、水比を増やすことなく除熱効率を高め、重合時間の短縮を図る。【解決手段】クロロプレン系重合体を製造するに当り、用いる単量体の一部で重合を開始し、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を重合開始後に添加することにより、重合系内の除熱効率を高め、重合時間を短縮させることで、単量体／水比を低下させることなく生産性を向上させることが可能な製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を重合するに当たって、単量体の初期添加量を全単量体の５〜７０％として重合を開始し、重合開始後に重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を、重合系内に添加してポリクロロプレン系重合体を重合するポリクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
クロロプレン、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を重合するに当たって、単量体の初期添加量を全単量体の１０〜５０％として重合を開始し、単量体の転化率が全体量対に対し１〜４０％の間まで重合が進行した点から重合終了転化率に達する以前までの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を、重合系内へ連続的に添加しながら、ポリクロロプレン系重合体を重合するポリクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
クロロプレン、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を重合するに当たって、単量体の初期添加量を全単量体の１０〜５０％として重合を開始し、単量体の転化率が全単量体に対し１〜４０％の間まで重合が進行した点から重合終了転化率に達する以前までの間に、重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を、重合系内へ分割添加してポリクロロプレン系重合体を重合するポリクロロプレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレン系重合体を製造するに当たって、重合時間を短縮する重合方法に関するものであり、クロロプレン系重合体の生産性を向上させることができる。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレン系重合体を重合する場合には、通常クロロプレン、及び場合によってはクロロプレンと共重合可能な単量体を一括で仕込んで、乳化重合や溶液重合が行われている。この際、重合速度は開始剤の添加量によって制御されるが、重合速度を速くし過ぎると、系内の除熱が間に合わなくなり重合の制御が困難になる問題がある。また、乳化重合の場合には系内の水を、溶液重合の場合には溶媒を増やすことで冷却効率を上げることは出来るが、この場合、重合終了後の重合体濃度が下がってしまうため、重合体を乳化液または溶液から回収する際の効率が低下してしまったり、重合体濃度を上げるための濃縮時間が余分にかかってしまう等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状を鑑み、重合速度を早くしながら、重合体回収時や濃縮時の効率を低下させない重合方法を与えることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系重合体を製造するに当り、用いる単量体の一部で重合を開始し、重合開始後に重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を重合系内へ添加することで、重合速度を速めた時の除熱も充分に行え、かつ重合体濃度を低下させないことから、重合体回収時や濃縮時の効率も低下させないことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、クロロプレン、またはクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を重合するに当たって、単量体の一部で重合を開始し、重合開始後に重合温度よりも低い温度に冷却した残りの単量体を重合系内に添加してポリクロロプレン系重合体を重合するポリクロロプレン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００６】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明で云うポリクロロプレン系重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体、またはクロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体とのことである。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００７】
本発明では、重合に用いる単量体の一部（以後、初期添加単量体と記す）で重合を開始し、残りの単量体（以後、後添加単量体と記す）は重合開始後に重合系内に添加することが必須であるが、重合を一部の単量体で開始することで、重合系内への水の添加量を増やすことなく、単量体と水の比率を上げることができ、結果として重合系内の除熱効率を高めることができる。
また、残りの単量体は、重合温度よりも低い温度に冷却して重合系内へ添加することから、単量体の添加によって系内の除熱を行うことができ、かつ重合が開始して単量体が消費され始めてから添加することになるため、単量体と水の比率を適正に保つこともでき、その後の除熱も充分に行うことが可能である。そして、本発明の方法に従えば、除熱が充分に可能であるために重合速度を上げることが可能となり、生産性の向上につながる。
【０００８】
重合系内の除熱の効率を考えると、初期添加単量体の量は全単量体の５〜７０％に押さえるのが好ましく、更に好ましくは１０〜５０％である。また、後添加単量体については、重合系内の単量体／水比が大きくなり過ぎない様に、初期添加単量体の転化率が全単量体に対し１〜４０％の間まで重合が進行した段階で添加を開始することが好ましく、更には単量体の添加も一度に添加するのではなく、数回に分割して添加したり、少量ずつ連続的に添加するなどして、単量体／水比が急激に高まることのない様に行うのが好ましい。また後添加単量体は、初期添加単量体の全量が重合し終わる前までに添加を開始し、目標の転化率に至る前までに終了させることが好ましい。
【０００９】
本発明において、後添加単量体は重合温度よりも低い温度に冷却されたものを用いなければならない。重合温度よりも低い温度に冷却された単量体を後添加することにより重合系内の温度を下げることができ、結果的に重合時間を短縮することができる。
後添加単量体の温度は重合温度よりも低ければ特に規定するものではないが、クロロプレンの融点（−１３０℃）と重合防止の観点から−１２０〜２０℃で重合系内へ添加するのが好ましい。経済的な観点から更に好ましくは−５０〜２０℃であり、最も好ましいのは−２０〜０℃である。
【００１０】
また、副次的効果として、本発明の方法によれば単量体が熱履歴を受ける時間を減らせるために、二量化等の熱により促進される副反応を低減できる効果も期待される。
【００１１】
クロロプレン系重合体の重合は、乳化重合による方法が一般的であり、かつ簡便であるが、本発明の重合方法は乳化重合に限らず、溶液重合等の方法にも適用可能である。
クロロプレン系重合体の乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常クロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型のものが使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型，スルホン酸型，硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいは、セルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１２】
本発明のクロロプレン系重合体の重合方法を乳化重合に適用する場合の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、全単量体の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、２０質量部を超えると過剰の乳化剤及び／または分散剤が得られた重合体の物性を低下させてしまう場合がある。
【００１３】
本発明におけるクロロプレン系重合体の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を０〜５０℃とすることが好ましい。
重合の開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
クロロプレンの重合には、硫黄変性タイプを除き、通常分子量調節の目的で連鎖移動剤が使用されるが、用いる連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの重合に使用されるものが使用できる。例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１５】
この際、目的の分子量に制御するためには、連鎖移動剤も初期添加単量体と後添加単量体に分割して添加した方が、制御が容易に行えることもある。連鎖移動剤の全量を初期添加単量体に添加するか、初期添加単量体と後添加単量体に分割して添加するかは、予備試験を行うことで決定することができる。
【００１６】
硫黄変性タイプの場合は、重合終了後にペプチゼーション（解膠）工程を経ることで分子量の調節が可能である。この際の解膠剤や解膠助剤としては、一般に用いられているチウラム類やジチオカルバミン酸塩、アルキルアミン類等何れも用いることができる。
【００１７】
クロロプレン系重合体の重合は、ゲル生成の防止の目的等で、しばしば単量体の転化率が１００％に達する以前で重合を停止させることがあるが、その場合の重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１８】
本発明における全単量体の最終転化率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではなく、スチームストリッピング法や減圧加熱蒸発法等が用いられる。
【００１９】
本発明におけるクロロプレン系重合体の構造は、特に限定されるものではないが、コモノマーの有無及び量、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル）含有量等を調整することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において特に断りのない限り部および％は質量基準で表す。
【００２１】
［実施例１］
内容積２００リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水１００部にポリビニルアルコール３．５部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体２９部、メタクリル酸１部、オクチルメルカプタン０．３部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として、重合を開始した。重合熱の積算により転化率を推算し、転化率が１０％（全単量体に対して）になったところで、クロロプレン単量体６８部、メタクリル酸２部及びオクチルメルカプタン０．１部の混合物を重合系内へ添加し始めた。添加は２０部／時の速度で連続的に実施した。重合は重合による発熱が認められなくなってから更に２時間実施し、終了とした。
次に、このポリクロロプレンラテックスに２０重量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５５重量％になるように調製した。重合の状況は表１にまとめた。
【００２２】
［比較例１］
内容積２００リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中で、水１００部にポリビニルアルコール３．５部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９７部、メタクリル酸３部、オクチルメルカプタン０．４部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合を開始した。重合は重合による発熱が認められなくなってから更に２時間実施し、終了とした。
次に、このポリクロロプレンラテックスに２０重量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調製し、減圧加温により濃縮し、固形分を５５重量％になるように調製した。重合の状況は表１にまとめた。
【００２３】
［実施例２］
内容積２００リットルの反応器を用い、窒素雰囲気下で、水１１０部、不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体３０部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１０％になったところで、残りのクロロプレン単量体７０部の添加を開始した。添加は３０部／時の速度で連続的に実施した。重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレン系重合体ラテックスを得た。重合の状況は表１にまとめた。
得られたラテックスから定法の凍結凝固法によりクロロプレン重合体を析出せしめ、水洗，乾燥，切断の後チップ状のクロロプレン重合体を得た。
【００２４】
［比較例２］
内容積２００リットルの反応器を用い、窒素雰囲気下で、水１１０部、不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．７部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部を仕込み、溶解後、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、クロロプレン系重合体ラテックスを得た。重合の状況は表１にまとめた。
得られたラテックスから定法の凍結凝固法によりクロロプレン重合体を析出せしめ、水洗，乾燥，切断の後チップ状のクロロプレン重合体を得た。
【００２５】
【表１】
2004204088.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
表１より明らかな如く、本発明のクロロプレン系重合体の重合方法を採用することで、重合時間の短縮が可能であり生産性向上に寄与するものである。