(57)【要約】【課題】粒子接触による導電性発現機構で使用されているプリント基板等の非貫通ビアホール、あるいはビアホール充填型プリント基板に導電性ペーストを充填する際や、電子部品等を実装する際に、耐熱信頼性に優れた機能性合金粉体、機能性電気接続材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】複数の融点を持ち、熱処理によって融点が上昇することを特徴とし、さらに粒子同士或いは電極材料と溶融接続することを特徴とする機能性合金粉体を導電粉体として用いる機能性電気接続材料を使用することによって解決できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まずに、示差走査熱量測定において発熱ピークを発現させる準安定合金相を有し、かつ、該示差走査熱量測定において吸熱ピークとして観測される融点を複数有する第１の合金粒子と、
Ｐｂを含まずに、示差走査熱量測定において吸熱ピークとして観測される融点を複数有する第２の合金粒子と、
前記第１及び第２の合金粒子の表面の酸化物を除去する拡散促進剤と、
を含むことを特徴とする電極接続用金属粉体組成物。
【請求項２】
前記第２の合金粒子の有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度で熱処理すると、前記第２の合金粒子が溶融拡散するとともに、
前記熱処理により溶融拡散した第２の合金粒子が冷却により硬化した状態において、前記発熱ピークを発現しなくなり、示差走査熱量測定において吸熱ピークとして観測される融点のうちの最低融点が、該熱処理前における第２の合金粒子の最低融点よりも上昇するものであることを特徴とする請求項１に記載の電極接続用金属粉体組成物。
【請求項３】
前記熱処理後の最低融点は、２５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極接続用金属粉体組成物。
【請求項４】
前記第１の合金粒子は、（１）〜（４）の４条件を満たすものであり、前記第２の合金粒子は、（５）〜（７）の３条件を満たすものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極接続用金属粉体組成物。
（１）ＣｕとＳｎとを含有するとともに、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＰより選ばれる少なくとも２種以上を含有する
（２）前記Ｃｕと前記Ｓｎとの質量比Ｃｕ／Ｓｎが０．５以上である
（３）前記発熱ピークは５０〜４００℃の範囲内である
（４）前記示差走査熱量測定において観測される前記発熱ピークの面積と前記吸熱ピークの面積とから算出される、発熱ピークの面積／（発熱ピークの面積と吸熱ピークの面積との合計値）の値が０．１〜０．９の範囲にある
（５）ＩｎとＳｎとを含有するとともに、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＰより選ばれる少なくとも２種以上を含有する
（６）前記Ｉｎと前記Ｓｎとの質量比Ｉｎ／Ｓｎが０．５〜１．５の範囲にある（７）前記熱処理前の最低融点が５０〜１５０℃である
【請求項５】
沸点が５０℃以上の範囲にある有機溶剤、及び／又は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ロジンのいずれか１種以上から選ばれる接続助剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極接続用金属粉体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極接続用金属粉体組成物のうち、前記熱処理後における最低融点が２５０℃以上の該電極接続用金属粉体組成物を用いる電極の接続方法であって、
２つの電極の間に前記電極接続用金属粉体組成物を介在させ、前記熱処理前における第２の合金粒子の最低融点以上２５０℃以下の温度で、３０ＭＰａ以下のプレス圧力をかけることを特徴とする電極の接続方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極接続用金属粉体組成物、及び、電極の接続方法に関し、特にペースト状の機能性電気接続材料として用いるのに好適であり、導電性フィラーとして熱硬化性の合金粉体を備えた電極接続用金属粉体組成物、及び、電極の接続方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント基板の非貫通ビアホールや貫通ビアホールの充填用導電性ペーストには、導電性フィラーとして銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が使用されている。しかし、これらの粒子は熱処理温度において溶融接続しないため強固な接続をすることがなく、さらに充填密度が上がらない、充填時にボイドが発生する、導電性が悪い、耐熱信頼性が低い等の改良が必要であった。言い換えれば、次の（１）〜（３）項の要求を満たす導電性接続材料が望まれている。（１）耐熱信頼性を有すること、（２）接続安定性を有すること、（３）接続する電子部品などに悪影響を与えない程度の比較的低い温度（約２５０℃以下）での加熱処理で強固な接続性を発揮すること、である。この３点についての改良粒子として、国際出願（出願番号：ＰＣＴ／ＪＰ０１／０８６８７）では、合金粒子同士が熱処理で溶融接続し、且つ融点が変化する合金粒子を提案している。
【０００３】
一般に、示差走査熱量測定吸収ピークを有する合金粉は共晶組成、或いは擬共晶組成（共晶組成合金に単一ピークの融点を示す範囲内に第３成分等を入れた合金組成）であるが、合金相図の固相線と液相線とが一致している場合は、合金は共晶組成であり、実質的に温度幅のない単一の融点を有する。したがって、そのような合金は融点において一様に融解する。たとえば、Ｓｎ／Ｐｂ共晶はんだの場合でいえば、Ｓｎ／Ｐｂ共晶はんだは融点である１８３℃において均一に融解する。合金相図の固相線と液相線とが一致しない場合は、温度幅のある融点を有する（解け始める温度と解け終わる温度とが異なる）ときと、複数の融点を有するときとがある。
【０００４】
複数の融点を有する合金を用いた例としては、特許文献１及び特許文献２を挙げることができる。しかし、これらに示される鉛を含まないはんだ合金が有する複数の融点のうちの最高融点が、通常の熱処理温度である２３０〜２５０℃より低いので、このはんだ合金は、耐熱信頼性を有しない。
接続強度を向上させる目的で、特許文献３では、導電性ペーストによってバイアホール導体を形成する際に、Ｓｎ／Ｉｎ合金などからなる低融点合金層を一定の厚みで形成させている。この低融点合金層は、接続時における熱処理温度で溶融し、この溶融した低融点合金層と導電性ペースト内の高融点導電性フィラーや電極とが金属間化合物を形成することにより、接続強度の向上が可能になる。しかし、低融点合金層は、比較的低い温度で一定の融点を有する。このため、再接続や近接部分の接続等のための熱処理時、あるいは、当該融点を超える程度の温度を実装時に接続部品に加えられた場合においても、溶融してしまい、耐熱信頼性に劣る。
【０００５】
このように、従来の技術では、上記（１）〜（３）項の要求を満たす導電性接続材料を得ることはできなかった。
なお、Ｓｎ／Ｐｂ共晶はんだを含め、Ｐｂを含むはんだは次のような重大な欠点がある。はんだに含まれるＰｂは毒性が強いので人体に有害である。さらに、Ｐｂはα線を出す性質があるため、Ｐｂを含むはんだを半導体素子の極近傍に設置すると半導体素子を誤動作させる可能性があるので、実装場所に工夫を要する。
【０００６】
近年、電子機器の小型、軽量化が急速に進んでいる。それらに用いられている両面プリント配線板や多層プリント配線板における層間の電気接続材料として、導電性ペーストが注目されている。これは、主に導電性フィラーと熱硬化性樹脂からなる混合物であり、絶縁樹脂層に形成されたビアホールに充填することにより、従来の樹脂層上にめっき層を形成する方法では実現できなかった、ビアホールの上にビアホールを形成するビア・オン・ビア構造や、実装用のパッドをビア上に形成するパッド・オン・ビア構造が可能であり、小型化・軽量化に有効な材料である。
【０００７】
一方、ビルドアッププリント配線板を作製する工法のひとつとして、樹脂付き銅箔法があり、最近急速に普及してきている。この工法は以下のように行われる。内層コア基板に樹脂付き銅箔を加熱プレスにより積層した後、銅箔面のビア部分をエッチングし、続いてレーザーで下の導電回路まで通じるビアホールを形成する。その表面に無電解めっき、続いて電解めっきを行う、またはビアホール内に導電性ペーストを充填し、その硬化物表面に電解めっきを施すといった方法で下の層と表面の層との電気的接続をとり、その後パターンエッチングする。
【０００８】
上記工程を繰り返すことによりビルドアップ多層プリント配線板を製造する。この工法は樹脂部にガラスクロスがないためレーザーによるビア加工がしやすい、フォトビア法に比べて工程管理が容易である、銅箔とのピール強度が安定しやすいなどの特徴がある。
樹脂付き銅箔法で形成されるビアホールは、底のない状態、すなわち非貫通ビアホールである。このビアホールに導電性ペーストを空隙なく容易に充填する方法として、ビアホールの開口部よりも小さい孔径のメタルマスクでスクリーン印刷を行うことが知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
さらに、近年は両面プリント基板および多層プリント基板における層間の電気的な接続にも導電性ペーストを用いる手法が盛んに取り入れられ注目されている。ビアホール内に導電性ペーストを充填することで層間接続する最も大きな長所は、メッキ法などを用いる一般的なプリント配線板工法と比較して、簡便な工程でスタックド・ビア構造を形成できる点にあり、ひいては各層毎の任意の位置にビアホールを配置できるため回路設計上の自由度が増大し、配線密度や実装密度の大幅な向上に効果がある。
【００１０】
さらに、導電性ペーストをビアホールに充填した後に、加圧して硬化する際に導電性硬化物の緻密性を高め、硬化物全体中の導電性フィラー体積分率を高める方法は、導電性を大幅に向上させるものとして既に特許文献５や特許文献６により知られている。
特許文献５に示される方法としては、離型性フィルムを備えた被圧縮性を有する多孔質基材に、レーザー等によりビアホール用貫通孔をあけ、次にこの貫通孔に導電性ペーストを印刷充填し、離型性フィルムを剥離後に多孔質基材両面に銅箔を重ねて加熱加圧して圧縮する。この際に、圧縮率の高い多孔質基材を用いることで、加圧後の基材厚みが加圧前より薄くなるとともにビアホールの体積が減少するため、導電性粉末が緻密化し、積層した銅箔とビアホール内で硬化した導電性ペーストが高い導電性で電気的に接続された両面銅張り積層基板が製造できる。この両面銅箔をパターンエッチングすることによりビアホール充填型両面プリント基板が製造できる。このようにして製造した両面プリント基板と多孔質基材に導電性ペーストを充填した中間基材とを交互に加圧積層することにより、多層回路基板が製造できる。
【００１１】
特許文献６に示される方法としては、有機樹脂を含む絶縁基板に樹脂フィルムを接着してビアホール形成後、導電性ペーストを充填してフィルムを剥離除去し、導体端部を絶縁基板より突き出させ、これにあらかじめパターン化された配線層を重ね合わせて圧縮充填することで配線層を絶縁樹脂基板内に埋め込ませるとともに導体を圧縮充填させることでビアホールの低抵抗化を図るものである。
【００１２】
これらの方法は、導電性ペーストの流動性を悪化させることなくビアホールに印刷・充填することができ、基材や導電性ペーストの圧縮性を高めることにより、低い抵抗値で層間接続できるという点や、多層回路基板の層数が増えても工程が増えないという点で、生産効率的にも優れている。
また、特許文献７では、上記問題点を解決するために、２種類の金属粒子を用いた層間接続用材料を提案している。この層間接続用材料は、混合粒子系の材料であり、熱処理により金属粒子（Ａ）の外周に金属粒子（Ｂ）の合金層を形成し、この熱処理を継続することによりさらに粒子同士の接続及び電極材料との合金化により電極を接続することを特徴としている。しかし、層間接続材料をペースト化の際の混練時、及び、充填時において金属粒子の分布が不均一となり、熱処理の際にペースト中の金属粒子（Ａ）と（Ｂ）の合金層形成が粒子表面に均一に形成することが非常に困難であるという問題がある。このため、やはり前記（１）〜（３）項の要求を満たす導電性接続材料とは成り得ない。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−１７４２７８号公報
【特許文献２】
特開平９−２０６９８３号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１４５７５号公報
【特許文献４】
特開２０００−６２１３６号公報
【特許文献５】
特許第０２６０１１２８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７５９７８号公報
【特許文献７】
特開２００２−９４２４２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のように導電性接続材料としての特性において、耐熱信頼性を有すること、接続安定性を有すること、接続する電子部品などに悪影響を与えない程度の比較的低い温度（約２５０℃以下）での熱処理で強固な接続性を発揮すること、が必要であるにも関わらず、それらを満足できる材料はなかなか存在しない。
【００１５】
すなわち、導電性フィラーとしてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属や合金、或いはプラスチック粒子を核としてＳｎ／Ｐｂ合金或いはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属を被覆した粒子を用いた場合では、充填後の熱硬化による導電性フィラー同士の点接触により電気的接続がなされており、基材の伸びに対応して接触部分が離れるなど接続安定性及び耐熱信頼性の面では非常に改良すべき点があった。
【００１６】
また、従来の導電性ペーストを用いたスクリーン印刷のみによる充填方法では、樹脂付き銅箔のような平面方向の圧縮変化を生じない絶縁基材の場合、加圧加熱によって平面方向の圧縮変化が生じる、例えばガラスクロス入りのプリプレグのような多孔質基材に比べて、抵抗値ははるかに高かった。これは、導電性ペースト中の導電性フィラー同士の圧縮が十分でなく、電気的接続が取りにくいからである。
【００１７】
この問題を解決するには、導電性ペーストを高圧縮に充填し、その状態を保持したまま硬化させることが必要不可欠であった。また、従来の方法ではビアホールの孔径が小さければ、メタルマスクの孔径はさらに小さくする必要があるため、位置合わせが困難になり、メタルマスクの作製も含め限界が生じた。
一方、ビアホール充填型両面基板においては、導電性ペーストの流動性を悪化させることなくビアホールに印刷・充填でき、基材や導電性ペーストの圧縮性を高めることにより、低い抵抗値で層間接続できるという点や、多層回路基板の層数が増えても工程が増えないという点で、生産効率的にも優れてはいる。
【００１８】
しかし、多孔質基材を用いる方法では、適当な空孔率を得るための基材の選定に制約が生じ、多孔質を得るための特別な工程の追加や配慮が必要である。例えば、多層プリント基板の製造などにおいては、多孔質になりやすいクロスや不織布を用いずにプリプレグの形態をとらない絶縁基材や被圧縮性を有さない絶縁基材が要求されるため、多孔質基材を適用できず、汎用性を欠いていた。
【００１９】
さらに、被圧縮性を有する多孔質基材の場合、厚みの変化を利用して導電性を高める工程を経るため、平面方向での寸法変化を維持するためにクロスや不織布を用いる工夫が必要となり、被圧縮性を有さない基材に比べて、より高密度な基板の製造には不利であった。
また、もう一方の絶縁基板に突き出た導電性ペーストに配線層を転写して埋め込む方法では、加圧する際に絶縁基板と配線層の隙間に導電性ペーストの滲みが発生し、ビア−ビア間やビア−配線間における短絡といった不安が否めなかった。
【００２０】
さらに、これら両者の工法では絶縁樹脂に積層されたフィルムを剥離する際に、充填された導電性ペーストがフィルム側に持ち去られ、安定した圧縮充填性に欠ける点や、場合によっては充填された該ペーストが絶縁基材より脱落してしまい、導電性の欠如といった致命的な欠陥が生じやすいという問題があった。ましてや、軽薄短小化の進む傾向の中で、絶縁層厚みやビアホール径はますます薄小化しており、充填された導電性ペーストの脱落問題の解消が強く望まれている。
【００２１】
本発明は、上述のような課題に鑑みてなされたものであり、毒性の高いＰｂを実質的に含まず、従来の温度よりも低い温度での加熱処理で強固な接続性を発揮し、接続後の実装品を再度熱処理に付しても接続部が溶融しない耐熱信頼性を有する電気接続材料に使用可能な電極接続用金属粉体組成物及び電極の接続方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１による電極接続用金属粉体組成物は、Ｐｂを含まずに、示差走査熱量測定において発熱ピークを発現させる準安定合金相を有し、かつ、該示差走査熱量測定において吸熱ピークとして観測される融点を複数有する第１の合金粒子と、
Ｐｂを含まずに、示差走査熱量測定において吸熱ピークとして観測される融点を複数有する第２の合金粒子と、
前記第１及び第２の合金粒子の表面の酸化物を除去する拡散促進剤と、
を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の請求項２による電極接続用金属粉体組成物は、請求項１において、前記第２の合金粒子の有する複数の融点のうちの最低融点以上の温度で熱処理すると、前記第２の合金粒子が溶融拡散するとともに、
前記熱処理により溶融拡散した第２の合金粒子が冷却により硬化した状態において、前記発熱ピークを発現しなくなり、示差走査熱量測定において吸熱ピークとして観測される融点のうちの最低融点が、該熱処理前における第２の合金粒子の最低融点よりも上昇するものであることを特徴とする。
【００２４】
本発明の請求項３による電極接続用金属粉体組成物は、請求項１又は２において、前記熱処理後の最低融点は、２５０℃以上であることを特徴とする。
本発明の請求項４による電極接続用金属粉体組成物は、請求項１〜３のいずれか１項において、前記第１の合金粒子は、（１）〜（４）の４条件を満たすものであり、前記第２の合金粒子は、（５）〜（７）の３条件を満たすものであることを特徴とする。
（１）ＣｕとＳｎとを含有するとともに、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＰより選ばれる少なくとも２種以上を含有する
（２）前記Ｃｕと前記Ｓｎとの質量比Ｃｕ／Ｓｎが０．５以上である
（３）前記発熱ピークは５０〜４００℃の範囲内である
（４）前記示差走査熱量測定において観測される前記発熱ピークの面積と前記吸熱ピークの面積とから算出される、発熱ピークの面積／（発熱ピークの面積と吸熱ピークの面積との合計値）の値が０．１〜０．９の範囲にある
（５）ＩｎとＳｎとを含有するとともに、Ａｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＰより選ばれる少なくとも２種以上を含有する
（６）前記Ｉｎと前記Ｓｎとの質量比Ｉｎ／Ｓｎが０．５〜１．５の範囲にある（７）前記熱処理前の最低融点が５０〜１５０℃である
本発明の請求項５による電極接続用金属粉体組成物は、請求項１〜４のいずれか１項において、沸点が５０℃以上の範囲にある有機溶剤、及び／又は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ロジンのいずれか１種以上から選ばれる接続助剤を含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の請求項６による電極の接続方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極接続用金属粉体組成物のうち、前記熱処理後における最低融点が２５０℃以上の該電極接続用金属粉体組成物を用いる電極の接続方法であって、
２つの電極の間に前記電極接続用金属粉体組成物を介在させ、前記熱処理前における第２の合金粒子の最低融点以上２５０℃以下の温度で、３０ＭＰａ以下のプレス圧力をかけることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極接続用金属粉体組成物を構成する第１及び第２の合金粒子は、実質的にＰｂを含まない。Ｐｂを実質的に含まないとは、Ｐｂの含有量がそれぞれ０．０１重量％以下であることを意味する。導電性フィラーとして用いる金属粉体が実質的にＰｂを含まないことから、本発明にかかる電極接続用金属粉体組成物は全体としてＰｂを含まない。Ｐｂの含有量は少ないほど好ましい。
【００２７】
合金粒子の組成は、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント（株）製、ＳＰＳ−１７００ＨＲＶ型）を用いて測定することができる。Ｐｂの含有量もこれによって測定することができる。
融点の測定は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ    Ｓｃａｎｎｉｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて、アルミナセル中に合金粒子、あるいは機能性合金粉体を入れ、窒素ガス雰囲気中（流量５０ｍｌ／分）で、昇温速度２℃／分、７２０℃まで昇温後１０分間保持の条件で測定した。ここで機能性合金粉体は、本発明にかかる第１の合金粒子、第２の合金粒子、及び、拡散促進剤の混合されたものである。測定により得られた吸収ピーク（吸熱ピーク）の内、熱量が１Ｊ／ｇ以上のピークは全て、合金相のピークとして定量している。また、発熱ピークについても吸熱ピーク同様に定量している。なお、１Ｊ／ｇ以下の熱量を示すピークは分析精度の関係から定量していない。
【００２８】
融点が上昇又は消失する事は、アルミナセル中に機能性合金粉体を入れ、窒素リフロー炉で所定ピーク温度下で熱処理し、上記測定条件下での測定により観測した。熱処理前における最低融点、すなわち初期最低融点が２℃以上上昇または消失した場合を低融点合金相が変化したとしているが、これは測定装置の校正（インジウム融点１５６．６℃、亜鉛融点４１９℃の２点で校正している）結果と測定精度から判断した。
【００２９】
なお、ＤＳＣ測定終了後の冷却過程での機能性合金粉体は窒素ガス雰囲気中（流量５０ｍｌ／分）にあり、融点測定中の機能性合金粉体の酸化は起こっていない事を、含有酸素量を測定して確認している。
ＤＳＣによって得られるＤＳＣチャートは、合金粒子の吸熱ピーク及び発熱ピークを示すものであり、本発明における融点は、吸熱ピークが観測される吸熱ピーク温度を指す。発熱ピーク温度は、融点とは考えない。
【００３０】
融点の数は合金相の種類の数に対応すると考えられ、例えば、融点の数が３つであれば３種類の合金相が存在すると考えられる。本発明において、同じ種類の合金相が、複数存在していてもよく、また、同じ種類の合金相は、分散していてもよい。
粒子表面同士が溶融接続しているかどうかは、走査型電子顕微鏡で観察することができる。
【００３１】
低融点合金相の変化による最低融点の上昇は、次のようにして確認される。まず、熱処理前にＤＳＣを行ってＤＳＣチャート（以下、「第１チャート」と称する）を得る。次に、熱処理後にＤＳＣを行ってＤＳＣチャート（以下、「第２チャート」と称する）を得る。第１チャートの最低吸熱ピーク温度より第２チャートの最低吸熱ピーク温度の方が高ければ、最低融点の上昇が確認される。
【００３２】
なお、第２チャートの吸熱ピークの数が第１チャートの吸熱ピークの数より少なくなることもある。このような場合でも、本発明においては、第１チャートの最低吸熱ピーク温度より第２チャートの最低吸熱ピーク温度の方が高ければよい。
本発明の第１の合金粒子は、Ｃｕ成分については、１０重量％以下の場合では粒子表面層に低融点合金相を形成させる場合に少なすぎ、複数融点、複数合金相形成、融点の上昇又は消失といった本発明の新規な機能性合金粉体にとっては好ましい範囲ではない。また、９０重量％以上でも同様に粒子表面層に低融点合金相が十分に形成されず好ましくはない。したがって仕込みＣｕ濃度は、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００３３】
Ｓｎ成分は５重量％以下であると、合金粒子表面に存在するＳｎの割合が少なくなり、そのため他の金属との合金相ができにくくなり、粒子表面層に低融点合金相が形成されにくいと考えられる。また、Ｓｎが８０重量％以上でも同様に合金相ができにくくなり、さらにＳｎ単独相の存在は融点が若干高くなると考えられ好ましくない。したがって仕込みＳｎ濃度は、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３４】
その他添加元素として、Ａｇ成分については、特にＳｎと低融点合金相を形成しやすい金属であり、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ａｇは貴金属であり高価であるので、０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
Ｂｉ成分については、特にＳｎ、Ｃｕ、Ａｇと低融点合金相を形成しやすい金属であり、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ｂｉは硬くて脆い金属であるため、Ｂｉとして０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００３５】
Ｉｎ成分については、特にＳｎ、Ａｇ、Ｂｉと低融点合金相を形成しやすい金属であり、やはり低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、ＩｎもＡｇ同様に高価な金属であるため、Ｉｎとして０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。
その他の添加金属は、安定した合金相或いは低融点合金相を形成させるためには元素数は少なくした方がよいが、本発明によれば添加元素数としては３元素以下で、元素としてはＡｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅが好ましく、添加金属の添加量の好ましい範囲は０．０１〜１重量％である。
【００３６】
第１の合金粒子を構成する金属組成においてＣｕ／Ｓｎ質量比≧０．５であるが、融点が変化する準安定合金相を形成させ、さらに熱処理による合金粒子同士の溶融接続、或いは電極基材との金属間化合物形成のために必要な組成比を示している。Ｓｎ比率が高くなると融点変化現象が起こらず、Ｓｎ比率が低すぎると第１の合金粒子の初期の最低融点が高いものとなってしまう。Ｃｕ／Ｓｎ質量比は５以下、さらには２以下が好ましい。
【００３７】
また、準安定合金相が発現する発熱ピークの温度は、融点変化をもたらすのに必要な熱処理の加熱温度に関連するため実装部品や材料への熱処理時の影響を考えると、５０〜４００℃の範囲にあることが好ましく、さらに５０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
発熱ピーク／（発熱ピーク＋吸熱ピーク）の存在比は、０．２〜０．７の範囲にあることが好ましいが、少なくとも発熱ピークが１点以上、吸熱ピークが２本以上存在すれば熱処理による溶融拡散現象が発現される。
【００３８】
本発明の第２の合金粒子は、Ｉｎ成分については、特にＳｎ、Ａｇ、Ｂｉと低融点合金相を形成しやすい金属であり、やはり低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ｉｎとして２０〜５０重量％の範囲が好ましい。
Ｓｎ成分は５重量％以下であると、合金粒子表面に存在するＳｎの割合が少なくなり、そのため他の金属との合金相ができにくくなり、粒子表面層に低融点合金相が形成されにくいと考えられる。また、Ｓｎが８０重量％以上でも同様に合金相ができにくくなり、さらにＳｎ単独相の存在は融点が若干高くなると考えられ好ましくない。したがって仕込みＳｎ濃度は、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３９】
その他添加元素として、Ｃｕ成分については、２重量％以下の場合では粒子表面層に低融点合金を形成させる場合に少なすぎ、複数融点、複数合金相形成、融点の上昇又は消失といった本発明の新規な機能性合金粉体にとっては好ましい範囲ではない。また、３０重量％以上でも同様に粒子表面層に低融点合金相が十分に形成されず好ましくはない。したがって仕込みＣｕ濃度は、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４０】
Ａｇ成分については、特にＳｎと低融点合金相を形成しやすい金属であり、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ａｇは貴金属であり高価であるので、２〜２０重量％の範囲が好ましい。
Ｂｉ成分については、特にＳｎ、Ｃｕ、Ａｇと低融点合金相を形成しやすい金属であり、低融点合金相の融点を何℃に設計するかにより決定されるべきであるが、Ｂｉは硬くて脆い金属であるため、Ｂｉとして１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
その他の添加金属は、安定した合金相或いは低融点合金相を形成させるためには元素数は少なくした方がよいが、本発明によれば添加元素数としては３元素以下で、元素としてはＡｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅが好ましく、添加金属の添加量の好ましい範囲は０．０１〜３重量％であるが、０．０１〜１重量％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
第２の合金粒子を構成する金属組成においてＩｎ／Ｓｎ質量比は０．５〜１．５であるが、融点が変化する準安定合金相を形成させ、さらに熱硬化により導電性粒子同士の溶融接続、或いは電極基材との金属間化合物形成のために必要な組成比を示している。Ｓｎ比率が高くなると融点変化現象が起こらず、Ｓｎ比率が低すぎると最低融点が上昇してしまう。Ｃｕ／Ｓｎ質量比は５以下、さらには２以下が好ましい。
【００４３】
この第２の合金粒子について観測される融点のうちの最低融点は５０〜１５０℃であるが、実装時の熱処理温度が通常２３０℃以下であることより、最低融点はこの範囲が好ましい。
第１及び第２の合金粒子の製造方法は、金属融液を急冷凝固させることにより得られるが、準安定合金相が形成されやすい急冷凝固法の冷却媒体として不活性ガスを用いる事が好ましい。さらに、不活性ガスとして露点がー２０℃以下のヘリウムガスを含む不活性ガスを使用するガスアトマイズ法を用いる事が好ましい。露点が低い、つまりガス中の水分が少ないヘリウムガスを含む不活性ガスを用いる事により、粒子内に複数の合金相が形成されると考えられるが、詳しいメカニズムは良くわからないのが現状である。なお、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、硫化水素ガス等の還元性ガスを微量含む不活性ガスを用いた場合でも発明の効果が得られる事は確認している。
【００４４】
また、急冷凝固法は合金粒子内に複数の準安定合金相や安定合金相を形成させるには必須の要件であり、特に合金の準安定相が存在する事が融点の上昇又は消失の特徴となっていると推定している。ちなみに徐冷法の場合、合金粒子内は複数の安定相として析出するので初期融点が上昇又は消失するという機能性合金粉体を得ることは出来ない。冷却速度としては５００℃／ｓ以上の速度が好ましいが、さらに好ましくは１０００℃／ｓ以上であり、本発明による複数融点、融点変化、融点消失の特徴を持つ機能性合金粉体を得るには必要な条件であると推測している。さらに、冷却速度が速く、乾式法であるので製造コストを抑えることができる量産プロセスにもなっている。
【００４５】
合金粒子に存在する合金相の初期融点が上昇又は消失する構造は金属組成と合金系相図、金属の融点、拡散係数、結晶構造、結晶格子定数、表面エネルギー、合金系の自由エネルギー、イオン化傾向、標準酸化還元電位等、複雑に関係している事に由来するものと推察されるが、メカニズムは推定の域を出ない。
本発明の電極接続用金属粉体組成物には、第１及び第２の合金粒子の拡散を促進するために、拡散促進剤を添加する必要がある。拡散促進剤は、金属或いは合金粒子表面の酸化物を除去する効果を有する物質であれば溶液でも固体でも制約を受けない。好ましく用いられるのは、ハイドロキノン、トリエタノールアミン、フラックスのような還元剤、α―テルピネオールである。
【００４６】
また、希釈剤として沸点が５０℃以上の有機溶剤を含んでいてもよい。これは粘度の比率が高い等の理由で印刷に十分な流動性が得られない場合は粘度調整剤として添加してもよい。この溶剤は加熱プレスによるペーストの硬化工程の際に蒸発するため、圧縮された導電性粒子の充填性がより緻密になり高導電性を誘起することが可能である。ただし、ペースト硬化物内にボイドが発生せず、また粘度も上記の範囲になるように、添加量を調節しなければならない。好適な添加量は、ペースト全体の３重量％以下である。粘度を調整するためにモノエポキシ化合物や例えばジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルーピロリドン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、カルビトールアセテート、酢酸メチルセロソルブ、トルエン等の溶媒を単独あるいは複数の混合系を適当量混合することも可能である。得られる溶液もしくはペースト状物の粘度が５０００〜４０００００ｃｐ、より好ましくは２００００〜７００００ｃｐであることが作業性の面から好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる接続助剤は、熱硬化性で導電性が得られるものであれば特に制限はない。一般的なものとしては、各種の分子量のレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、および１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどと、アミン、酸無水物等からなるエポキシ硬化剤との組み合わせが好ましい。その他のバインダー樹脂として、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。また、必要に応じて熱可塑性樹脂や表面処理剤、分散剤などを添加することができる。
【００４８】
熱可塑性樹脂としてどの様な熱可塑性樹脂でも使用可能であるが、その構造の中に水素結合性の官能基を有するものが好ましい。水素結合性を有する官能基としては水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ケトン基などがある。
エポキシ硬化剤としては一般的なエポキシ硬化剤を用いることができる。例えば、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、ｍ−キシレンジアミンなどがあり、芳香族アミン系としてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルフォンなどがあり、第三級アミン系としてはベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノールなどがあり、酸無水物系としては無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあり、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス系としてはＢＦ３‐ピペリジンコンプレックスなどがある。また、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物でも良い。
【００４９】
ロジンとは一般にフラックスとも呼ばれているものであって、樹脂系フラックス、水溶性フラックス、無洗浄タイプフラックス等が使用できるが、特に活性化樹脂フラックスの使用が好ましい。これはロジン系天然樹脂またはその変性樹脂を主成分とし、これに活性剤、有機溶剤、粘度調整剤、その他添加剤が添加されたものである。一般に、変性樹脂には重合ロジン、フェノール樹脂変性ロジンなど、活性剤には無機系及び有機系フラックス、その中でも特にアミン塩酸塩や有機酸系のフラックス、有機溶剤はカルビトール系、エーテル系のものが用いられる。なお、金属粉体種によっては無機系フラックスを使用することもできる。フラックス形状は、液体フラックス、ペースト状フラックス、水溶性フラックスなど用途に合わせて選択することができる。
【００５０】
本発明にかかる電極接続用金属粉体組成物に含有される機能性合金粉体の形状としては、球状、多面体状、鱗片状、フレーク状及びこれらの混合物を用いることができる。いずれの形状にしても、機械的に粉体を加工する公知の方法を用いることが可能である。また、該機能性合金粉体は、粒子サイズとして実質的に工業的に利用されている範囲ならば利用可能である。好ましい範囲としては、平均粒子サイズとして０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．５〜１５μｍである。
【００５１】
本発明にかかる電極接続用金属粉体組成物を用いた接続工法では、還元性ガス雰囲気炉中、真空雰囲気炉中、不活性ガス雰囲気炉中、或いは空気炉中のどのような雰囲気下でもプレス圧力３０ＭＰａ以下、加熱温度２５０℃以下で、加圧及び加熱処理を行なうことにより、機能性合金粉体を溶融拡散及び硬化させる。例えば、電極接続用金属粉体組成物が印刷、または塗布された基板を真空圧縮成型機を用いて圧縮する場合には、加熱温度は、電極接続用金属粉体組成物に含有される樹脂バインダーや硬化剤の種類にもよるが、１３０〜２５０℃が一般的である。プレス圧力の範囲は０．０００１〜２５ＭＰａが好ましい。プレス圧力が２５ＭＰａを超えると割れ等が発生するため、好ましくない。
【００５２】
また、窒素リフロー炉や空気中での熱風乾燥機を用いた接続工法でも、拡散促進剤が存在することによって本発明の電極接続用金属粉体組成物の特徴は発現される事を確認している。還元性ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中、真空雰囲気中、空気雰囲気中と、接続材料や工法により制限されやすい雰囲気が、本発明の電極接続用金属粉体組成物では制限されないことが大きな特徴でもある。
【００５３】
電極接続用金属粉体組成物全体に対する、第１及び第２の合金粒子の合計含有重量は１〜９９重量％の範囲であり、かつ、電極接続用金属粉体組成物全体に対する、第１及び第２合金粒子の合計含有体積比が１〜９９体積％の範囲であることが好ましい。
本発明にかかる電極接続用金属粉体組成物により接続される電極材料は、特に制限はなく、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂめっき、Ａｌ等一般に使用される電極ならば、接続可能である。
【００５４】
また、電極材料が接続される基板としては、特に制限はないが、一般的に用いられる基材としては、例えば紙基材−フェノール基板、ガラス基材−エポキシ基板、無機粉末と高分子化合物よりなるコンポジット基板、金属コア基板などのリジッド基材などがあげられる。これらの基材を用いた両面板、片面板、多層板などを用いることができる。これらの製造方法は公知の方法で可能である。
【００５５】
本発明にかかる電極接続用金属粉体組成物を接続材料として用いた接続としては、例えば、基板上に作製した非貫通ビアホールや貫通ビアホールに当該電極接続用金属粉体組成物を充填することによる層間接続なども可能である。この場合には、充填時に加えられる上述の圧力による機能性合金粒子同士の圧縮に加え、加熱により粒子同士が溶融接続することによって、高い導電性及び耐熱信頼性に優れた層間接続を得ることができる。すなわち、基板の材質等に依存せずに、加圧及び加熱処理のみによって高い導電性を得ることができるため、極小径ビアホールを有する両面プリント基板や多層プリント基板を生産効率高く製造可能とし、高密度なプリント基板を汎用性高く広範囲に実現することができる。
【００５６】
次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
［実施例１］
（１）第１の合金粒子の製造
Ｃｕ粒子６．５ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｓｎ粒子１．５ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｂｉ粒子０．５ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｉｎ粒子０．５ｋｇ（純度９９重量％以上）を黒鉛るつぼに入れ、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。雰囲気は９９体積％以上のヘリウム中で行った。次に、この溶融金属をるつぼの先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、るつぼ先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％、圧力２．５ＭＰａＧ）を噴出してアトマイズを行い、合金前駆体粒子を作製した。このときの冷却速度は２６００℃／秒であった。得られた合金前駆体粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
【００５７】
この合金前駆体粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング製、ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、１０〜１５μｍの２段階分級した。分級後の体積平均粒径は７．０μｍであった。
この合金前駆体粒子を置換Ｓｎめっき液（奥野製薬工業製）にて、Ｓｎ濃度７ｇ／ｌ、５０℃／２０分間めっきを行った。めっき後の洗浄は水洗浄のみ実施した。水洗浄後の第１の合金粒子はエタノールで置換後、８０℃乾燥機にて乾燥した。置換Ｓｎめっきメカニズムと元素分析の結果より計算される、Ｓｎめっき相当厚みは０．２μｍであった。
【００５８】
この第１の合金粒子を島津製作所製ＤＳＣー５０により窒素雰囲気下で吸熱ピーク温度（融点を示す）を測定した。その結果、４１２℃、５５６℃、５７５℃に吸熱ピークが存在し、複数の融点が存在する事が確認できた。また、特徴的に２００℃、２６５℃に発熱ピークが存在していた。２００℃の発熱ピークは置換Ｓｎめっきにより発現したＳｎ／Ｃｕ系の準安定合金相で、２６５℃は急冷凝固法である不活性ガスアトマイズと金属組成により発現したＢｉ／Ａｇ系の準安定合金相であると思われる。
（２）第２の合金粒子の製造
Ｉｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｓｎ粒子３．７５ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ｃｕ粒子１．５ｋｇ（純度９９重量％以上）、Ａｇ粒子１．０ｋｇ（純度９９重量％以上）を黒鉛るつぼに入れ、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。雰囲気は９９体積％以上のヘリウム中で行った。次に、この溶融金属をるつぼの先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、るつぼ先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％、圧力２．５ＭＰａＧ）を噴出してアトマイズを行い、第２の合金粒子を作製した。このときの冷却速度は２６００℃／秒であった。得られた第２の合金粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２７００）で観察したところ球状であった。
【００５９】
この第２の合金粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング製、ＴＣ−１５Ｎ）を用いて、１０〜１５μｍの２段階分級した。分級後の体積平均粒径は７．０μｍであった。
この第２の合金粒子を島津製作所製ＤＳＣー５０により窒素雰囲気下で吸熱ピーク温度（融点を示す）を測定した。その結果、１３１℃、３１６℃、５０９℃に吸熱ピークが存在し、複数の融点が存在する事が確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。
（３）電極接続用金属粉体組成物の作製
上記の第１の合金粒子と第２の合金粒子を体積比１：１にて混合し、拡散促進剤としてトリエタノールアミン、希釈剤としてイソプロピルアルコール及びプロピレングリコール、接続助剤として液状エポキシ樹脂を、合金粒子フィラー率８８重量％、トリエタノールアミン：イソプロピルアルコール：プロピレングリコール：液状エポキシ樹脂＝１：２．５：１：０．５の質量比で１２重量％分を加え、三本ロールにて混練した。
（４）電極接続用金属粉体組成物の融点変化の確認
上記（３）で作製した電極接続用金属粉体組成物をＤＳＣ用アルミナセルに入れ、ピーク温度２００℃に設定した窒素リフロー炉中で熱処理した。すると、熱処理前に得られていた、第１の合金粒子由来の２００℃、２６５℃の発熱ピークのうち、２００℃の発熱ピークが消失していた。また、第２の合金粒子由来の１３１℃の吸熱ピークも消失していた。そして新たに３６４℃に吸熱ピークが発現している事を確認した。その他のピークは変化しなかった。
（５）接続信頼性の確認
上記（３）で作製した電極接続用金属粉体組成物を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＣｕ板に１０ｍｍの長さで塗り、重なり部が１０ｍｍになるように上から同じサイズのＣｕ板を重ねた。この重なり合ったＣｕ板をピーク温度２００℃に設定した窒素リフロー炉中で熱処理した。その際、この重なり合ったＣｕ板上に別のＣｕ板を載せ、接続部のプレス圧力を０．００２ＭＰａとした。熱処理後、Ｃｕ試料片に１００ｇの荷重をかけ、空気雰囲気中の熱風乾燥機中で加熱落下試験を行った。２５℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１時間放置し、接続部から離れないことを確認した。接続部のせん断強度測定も行ったが、加熱落下試験後にせん断強度が上昇している事を確認した。また、熱処理後のＣｕ試料片を別途冷熱サイクル試験（−４０℃／８０℃）を実施したが、１５０サイクル後にやはりせん断強度が上昇している事を確認した。
［比較例１］
（１）電気接続材料の作製
上記実施例１（１）で作製した第１の合金粒子と、実施例１（２）で作製した第２の合金粒子を実施例１（３）と同様に体積比１：１にて混合し、拡散促進剤を用いずに、希釈剤としてイソプロピルアルコール及びプロピレングリコール、接続助剤も用いずに、合金粒子フィラー率８８重量％、イソプロピルアルコール：プロピレングリコール＝１：３の質量比で１２重量％分を加え、三本ロールにて混練した。
（２）接続材料の融点変化の確認
上記（１）で作製した接続材料をＤＳＣ用アルミナセルに入れ、ピーク温度２００℃に設定した窒素リフロー炉中で熱処理した。すると、熱処理前に得られていた、第１の合金粒子と第２の合金粒子由来のピークは変化しなかった。
（３）接続信頼性の確認
上記（１）で作製した接続材料を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＣｕ板に１０ｍｍの長さで塗り、重なり部が１０ｍｍになるように上から同じサイズのＣｕ板を重ねた。この重なり合ったＣｕ板をピーク温度２００℃に設定した窒素リフロー炉中で熱処理した。その後Ｃｕ試料片に１００ｇの荷重をかけ、空気雰囲気中の熱風乾燥機中で加熱落下試験を行なおうとしたが、Ｃｕ板重なり接続部は接続していなかった。そのため、せん断強度測定及び冷熱サイクル試験は実施出来なかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明による電極接続用金属粉体組成物を用いることにより、複数相を有する合金粒子の低融点合金相が加熱処理により溶融拡散し、冷却後に硬化することによって、合金粒子同士の接合、電極基材との金属間化合物形成がなされる。このため、電子部品などに悪影響を与えない比較的低い温度での熱処理で、強固な接続が可能になるとともに、合金粒子同士の接合による電気的な接続の安定も得ることができる。
【００６１】
また、本発明の電極接続用金属粉体組成物であれば、熱処理により熱処理前に存在した準安定合金相が消失し、低融点合金相の融点が上昇するため、接続時の熱処理後における耐熱信頼性が向上する。
また、このような複数融点、準安定合金相を有する合金粒子は、Ｐｂを含まずに構成されるため、Ｐｂが放出するα線により半導体素子が誤動作、鉛自身が人体に対して毒性の回避が可能になる。