(57)【要約】【課題】発光物質の加工の際の崩壊に対して安定化されており、ならびに発光物質を含む装置の運転の際にも安定化されている、被覆された発光物質の製造法を提供する。【解決手段】粒子から形成された、発光物質の粉末からなり、この発光物質の粒子がガラス状材料で被覆されている、被覆された発光物質の場合に、ガラス状材料が珪酸塩ガラスである。【選択図】図４ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子から形成された、発光物質の粉末からなり、この発光物質の粒子がガラス状材料で被覆されている、被覆された発光物質において、ガラス状材料が珪酸塩ガラスであることを特徴とする、被覆された発光物質。
【請求項２】
ガラス状材料が殊にアルキル珪酸を基礎とするポリメチルシラノールであり、この場合アルキル基は、殊に６個までの炭素原子を含有することができる、請求項１記載の被覆された発光物質。
【請求項３】
発光物質がガーネット、クロロ珪酸塩、チオ没食子酸塩、ニトリド珪酸塩およびアルミン酸塩の群から選択されている、請求項１記載の被覆された発光物質。
【請求項４】
層の厚さが１ｎｍ〜１０μｍの間にある、請求項１記載の被覆された発光物質。
【請求項５】
１５０〜６００ｎｍの範囲内で放出する少なくとも１つの放射源および光源の光を少なくとも部分的に長波長の放射線に変換する発光物質の層を有し、この場合発光物質の層は、請求項１から４までのいずれか１項の記載に相応して被覆された粒子によって形成されている、発光装置。
【請求項６】
被覆された発光物質の製造法において、次の処理工程：
ａ）被覆されていない発光物質粉末およびオルガノシラノール、殊にアルキル珪酸を有機溶剤中、殊にエタノール中に導入し；
ｂ）易揮発性の含量を蒸発させるために溶液を３０〜５５℃の範囲内の低い温度Ｔ１で蒸発濃縮し；
ｃ）ガラス化された凝集物が５５〜１２０℃の範囲内の高い温度で生成されるまで高沸点含量を留去し；
ｄ）粉末を乾燥させ；
ｅ）２５０〜３５０℃の範囲内のなお高い温度で被覆物を珪酸塩ガラスに縮合することを特徴とする、被覆された発光物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の被覆された発光物質に関する。この場合には、殊に高負荷された環境内、殊にＬＥＤまたはランプ内での使用のために発光物質が重要である。更に、本発明は、前記の発光物質を含む発光装置およびこの発光物質の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１１９９７５７号明細書の記載から、既に被覆された発光物質が公知であり、この場合には、被覆された粒子からなるＬＥＤおよび発光物質層が使用される。この欧州特許明細書には、被覆された発光物質を製造するための多数の方法が記載されているが、しかし、湿式化学的沈殿またはＣＶＤを基礎とする方法が専ら重要である。殊に、ガラス状の物質、ホウケイ酸塩、ホスホ珪酸塩およびアルカリ金属珪酸塩を有する被覆が記載されている。層の製造は、珪酸塩、例えば珪酸カリウムまたは珪酸ナトリウムを水酸化アンモニウム溶液にコロイド状で溶解することにより行なわれる。更に、被覆は、ＳｉＯ２を含有することができる。そのために、溶液中には、なおテトラエチルオルト珪酸塩のエタノール性溶液が添加される。単にＳｉＯ２で被覆するためには、モノマーの加水分解可能な珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸塩の溶液が使用される。
【特許文献１】欧州特許第１１９９７５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、請求項１の上位概念に記載の被覆された発光物質の製造法を提供することであり、したがって発光物質は、発光物質の加工の際の崩壊に対して安定化されており、ならびに発光物質を含む装置の運転の際にも安定化されている。更に、１つの課題は、他の加工に適当な分散挙動を得ることができ、被覆についてＣＶＤ法で適当な流れ挙動およびその際に使用される雰囲気に対する保護を示す発光物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は、請求項１の特徴部によって解決される。特に好ましい実施形式は、従属請求項に見出される。
【０００５】
提案された安定化は、装置中への発光物質の導入を簡易化する。その上、それによって、発光物質の屈折率を意図的に制御し、周囲、例えば樹脂に適合させるために、１つの手段が記載されている。基本的な考えは、個々の発光物質粒子を、同時に疎水性の性質を有する、緊密に閉鎖されたガラス層（遮断層）で被覆することである。被膜としての簡単な珪酸塩ガラスは、疎水化を生じない。
【０００６】
保護層を発光物質粒子の表面上に塗布するための常用のこれまでの方法は、湿式化学的沈殿またはＣＶＤを使用した。この方法は、多大な費用でのみ実現させることができ、高価である。その上、多数の発光物質は、化学的方法またはそのために必要とされる熱的処理に対して十分には安定性でないか、または粒径、粒子形もしくは粒子分布のために流動床法にとって不適当であるので、前記方法によって保護されることができない。被覆の常法は、不活性の層の前駆物質を沈殿させることにある。その際、多くの場合には、表面を部分的にのみ被覆することおよび水溶液中で作業することは、欠点である。他面、被覆は、ＣＶＤにより高い温度を使用しながら行なわれる。それというのも、それによって被覆物質の分解を生じさせなければならないからである。
【０００７】
本発明は、殊にＬＥＤの使用の際に数多くの新規種類の発光物質に改善された安定性を付与する。それによって、例えばクロロ珪酸塩およびチオ没食子酸塩は、安定化させることができる。さもないと、湿分および温度と一緒に作用して、明度の減少および着色場所が発生する。この場合には、拡散混入された湿分による発光物質のホスト格子の加水分解が原因である。
【０００８】
本発明によれば、被覆された発光物質粒子の製造は、ゲル技術および引続くガラス化によって行なわれる。この場合、個々の発光物質粒子は、最初に、有機溶剤中に溶解されている、オルガノシラノールまたは多数のオルガノシラノールの混合物で被覆される。オルガノシラノールは、一般式Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３を有する。この場合Ｒ−は、脂肪族化合物、芳香族化合物または脂環式化合物もしくは複素環式化合物からの有機基であることができる。この場合、脂肪族基、脂環式基および複素環式基は、多重結合を含有していてもよい。発生されたゲル層は、乾燥後にガラス化され、ポリオルガノ珪酸（ＲＳｉＯ１．５）ｎに変わる。オルガノ珪酸は、立体ＳｉＯ１．５網状組織で末位のＯＨ基を介して化学的に発光物質粒子に結合している。外向きまたは上向きに突き出ている疎水性有機基は、粒子表面に疎水性の性質を付与する。即ち、ポリオルガノ珪酸からの前記層は、化学結合により発光物質粒子の表面と結合している。
【０００９】
例えば、発光物質粒子は、有機的に溶解されたメチル珪酸ＭｅＳｉ（ＯＨ）３でゲル形で被覆され、この発光物質粒子は、乾燥後に熱的処理工程により約３５０℃でガラス化され、ポリ珪酸（ＭｅＳｉＯ１．５）ｎに変わる。メチル珪酸は、立体ＳｉＯ１．５網状組織で末位のＯＨ基を介して発光物質粒子に結合している。外向きまたは上向きに突き出ている疎水性メチル基は、粒子表面に疎水性の性質を付与する。
【００１０】
それによって形成された層は、均質であり、層厚の僅かな変動を伴ないながら、或る程度一定した層厚を示す。
【００１１】
紹介された方法は、メチル珪酸塩を用いて有機溶剤中で低い反応温度で表面をガラス化することにある。この場合、表面は、同時に疎水化される。適当な被覆物質は、例えば殊に工業的名称Spin-On-Glass（ＳＯＧ）で公知であるメチル珪酸である。このメチル珪酸は、これまでに半導体工業において、シリコンウェファー上でのトポグラフィーの差を平均化するために使用されている。この場合には、関連する安定で透明なガラス層が生成される。
【００１２】
それによって、湿分の侵入を減少させるために、発光物質の粒子表面上に適当な保護層が生じる。塗布は、次の方法により行なわれる：
丸底フラスコ中で、発光物質粒子５ｇにエタノール２０ｍｌが添加され、ＳＯＧ５ｇが添加される。この溶液は、場合によっては粉砕ボールの添加下にロータリーエバポレーター中で減圧下および４０℃で約３０分間、易揮発性含量が留去されるまで蒸発濃縮される。次に、なお１時間、５０ミリバールおよび８０℃の水浴温度で、高沸点含量の大部分を除去するために、さらに蒸留される。この場合、粉末は、巨視的な凝集体で蒸発容器から溶解する。この凝集体は、高沸点の水溶性溶剤を除去するために、約１  ｌの水道水で超音波浴中で洗浄される。引続き、物質は、１５０℃で約１２時間、真空乾燥箱中で乾燥される。乾燥された粉末は、乳鉢中で粉砕され、管状炉内で窒素の下で３００℃で縮合される。生成された粉末は、処理前よりも若干粗大な粒子分布を有する。
【００１３】
選択的に、メチル珪酸の代わりに、例えばブチル珪酸、エチル珪酸またはプロピル珪酸が使用されてもよい。基準としては、ＲがＣＨ３〜Ｃ６Ｈ１３の範囲内にあることを使用することができる。
【００１４】
保護層の塗布は、メチル珪酸をエタノール性溶液から蒸発濃縮させ、３００℃で珪酸塩ガラスに縮合させることによって行なうことができる。
【００１５】
覆う被覆とは、湿分および別の品質を低下させる影響からの保護ならびに疎水性媒体、例えばＬＥＤのエポキシ樹脂中への発光物質の導入を改善する疎水性表面を意味する。また、プラスの影響は、粉末の流動能をも示す。
【００１６】
層厚は、数ｎｍないし１μｍの範囲内にあることができる。好ましいのは、少なくとも２つ、好ましくは３〜５つの分子層の層厚である。それによって、被覆するＳｉＯ含有層は、保証される。生じる層は、他の付加的な層が不要である程度に作用する。
【００１７】
この発光物質の例は、ＬＥＤ中への使用のために親水性表面を有する感湿性発光物質、例えばクロロ珪酸塩、例えば自体公知のクロロ珪酸塩；Ｅｕまたはクロロ珪酸塩；ドイツ連邦共和国特許第１００２６４３５号明細書から公知のＥｕ、Ｍｎまたはドイツ連邦共和国特許第１００２８２６６号明細書から公知のチオ没食子酸塩である。これは、加工の際に湿分および温度、なかんずくＬＥＤの最初の放射の際にこの種の装置の運転中にしばしば使用されるような青色ビームの存在下で樹脂中に湿分が拡散することによって損なわれうる。更に、疎水性樹脂中への親水性発光物質の導入は、凝集および著しい沈降をまねく。
【００１８】
本発明は、原理的に多数の別の発光物質、例えば硫化物またはガーネットに使用可能である。特に安定化が必要とされるＬＥＤ発光物質以外に、本発明は、例えば２００〜４９０ｎｍの範囲内で放射する高圧放電灯、例えばＨｇ高圧放電灯のための発光物質に使用可能である。典型的な発光物質は、本発明による被覆で良好に流動化することができる、バナジン酸塩、例えばイットリウム−バナジン酸塩である。他の分野は、１５０〜３２０ｎｍの範囲内で放射されるエキシマー放電装置と一緒に作用するＶＵＶ発光物質である。この場合には、しばしば溶剤をベースとするスラリー化または被覆のために疎水性表面は、特に重要である。
【００１９】
被覆に適している発光物質のための具体的な例は、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＴｂＡＧ：Ｃｅ、クロロ珪酸塩およびチオ没食子酸塩、殊にＭｇ含有チオ没食子酸塩である。
【００２０】
以下、本発明を多数の実施例につき詳説する。
【実施例】
【００２１】
ＧａＩｎＮチップと一緒に白色ＬＥＤ中に使用するために、例えば米国特許第５９９８９２５号明細書の記載と同様の構造体が使用される。白色光のためのこの種の光源の構造体は、図１に詳細に示されている。光源は、第１の電気的接続部２および第２の電気的接続部３を備えた、４６０ｎｍのピーク放射波長を有するＩｎＧａＮ型の半導体構造素子（チップ１）であり、これらの電気的接続部は、光不透過性の基礎ケーシング８内に凹所９の範囲内で埋設されている。電気的接続部３の１つは、接続線１４を介してチップ１と結合されている。凹所は、壁面１７を有し、この壁面は、チップ１の青色の一次ビームのための反射板として使用される。凹所９は、注型材料５で充填されており、この注型材料は、主成分としてエポキシ注型樹脂（８０〜９０質量％）および発光物質顔料６（１５質量％未満）を含有する。更に、微少量の含量は、なかんずくメチルエーテルおよびエロジルである。発光物質顔料は、多数の顔料からなる混合物、その下で被覆されたクロロ珪酸塩である。
【００２２】
図２には、発光装置としての平面発光体２０からの１つの区間が示されている。この区間は、共通の担体２１からなり、この担体上には、正方形の外側ケーシング２２が接着されている。この正方形の外側ケーシングには、共通の覆い２３が設けられている。正方形の外側ケーシングは、切欠を有し、この切欠内には、個々の半導体構造素子２４が取り付けられている。この半導体構造素子は、３８０ｎｍのピーク放出を有する、ＵＶを放出する発光ダイオードである。白色光への変換は、図１の記載と同様に個々のＬＥＤの注型樹脂中に直接に存在する変換層２５により行なわれるかまたはＵＶ光に開放されている全ての面上に取り付けられている層２５により行なわれる。そのために、ケーシングの側壁、覆いおよび床部分の内在する面が挙げられる。変換層２５は、３つの発光物質からなり、これらの発光物質は、黄色、緑色および青色のスペクトル範囲内で本発明による発光物質を利用しながら放射する。
【００２３】
本発明による発光物質は、例えばＭｅＳｉＯ１．５での被覆によって安定化されている、型Ｃａ８−ｘ−ｙＥｕｘＭｎｙＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２、但し、０≦ｙ≦０．０６、のクロロ珪酸塩である。結果は、被覆された発光物質の本質的に改善された流動化を生じる。反応器内での発光物質の付着は、もはや起こらない。
【００２４】
図３には、４６０ｎｍでの励起下で処理されていないクロロ珪酸塩発光物質の放射スペクトルおよび反射スペクトルが示されている。Ｃａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２:Ｅｕが重要である。
【００２５】
図４には、４６０ｎｍでの励起下で同様のものではあるが処理されたクロロ珪酸塩発光物質の放射スペクトルおよび反射スペクトルが示されている。メチルシラノール、即ちメチル珪酸ＭｅＳｉ(ＯＨ)３またはＳｉ(ＯＨ)３−ＣＨ３で被覆されているＣａ８Ｍｇ(ＳｉＯ４)４Ｃｌ２:Ｅｕが重要である。具体的には、ＳＯＧは、発光物質１ｇ当たりＳＯＧ０．５４ｇの量で使用された。
【００２６】
図５には、処理されていないクロロ珪酸塩の粒子分布（図５ａ）と被覆されたクロロ珪酸塩の粒子分布（図５ｂ）とが比較されている。分布の最大は、約３μｍだけ増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】白色光のための光源（ＬＥＤ）として使用される半導体構造素子を示す断面図。
【図２】本発明による発光物質を備えた照明装置を示す、部分断面図を伴う斜視図。
【図３ａ】本発明による被覆されていない発光物質の放射スペクトルを示す線図。
【図３ｂ】本発明による被覆されていない発光物質の反射スペクトルを示す線図。
【図４ａ】本発明による被覆された発光物質の放射スペクトルを示す線図。
【図４ｂ】本発明による被覆された発光物質の反射スペクトルを示す線図。
【図５ａ】被覆されていないクロロ珪酸塩の粒子分布を示す線図。
【図５ｂ】被覆されたクロロ珪酸塩の粒子分布を示す線図。
【符号の説明】
【００２８】
１  チップ
２  第１の電気的接続部
３  第２の電気的接続部
５  注型材料
６  発光物質顔料
８  光不透過性の基礎ケーシング
９  凹所
１４  接続線
１７  壁面
２０  平面発光体
２１  担体
２２  正方形の外側ケーシング
２３  覆い
２４  個々の半導体構造素子
２５  個々のＬＥＤの注型樹脂中に直接に存在する変換層またはＵＶ光に開放されている全ての面上に取り付けられている層
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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