(57)【要約】【課題】人体への安全性が高い有機系の抗菌性ポリマーを有効利用してその抗菌性・抗かび性を長期間に亘って安定に発現し得る抗菌性成形体およびそれを与える抗菌性熱可塑性樹脂を提供する。【解決手段】互いに貧相溶性である抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーとの混合物からなる抗菌性熱可塑性樹脂；およびこれを加熱溶融成形して得られる、表層部に抗菌性ポリマーを優先的に含む抗菌性成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに貧相溶性である抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーとの混合物からなる抗菌性熱可塑性樹脂。
【請求項２】
マトリクス・ポリマー１００重量部に対し、抗菌性ポリマー０．０１〜２０重量部を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
抗菌性ポリマーが、抗菌性単量体３０〜７０重量部、芳香族ビニル単量体および炭素数４〜１８の炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも一種からなる相溶性調整単量体３０〜７０重量部；およびこれらと共重合可能なその他の単量体０〜４０重量部（合計量１００重量部）の共重合体からなり、その重量平均分子量が少なくとも２万以上である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの熱可塑性樹脂の成形体からなり、表層部に抗菌性ポリマーを優先的に含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌成分を有する抗菌性ポリマーを配合してなる抗菌性ポリマー組成物および成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、抗菌剤をプラスチックに混練する、あるいは、抗菌剤を分散した塗料をコーティングする、などの方法で工業製品に抗菌性を付与することが行われている。抗菌剤の大部分は、銀イオンなどの金属イオン（銀、銅、亜鉛イオンなど）を主体とする無機系抗菌剤あるいは、有機系合成抗菌剤である。本明細書において、有機系とは上記金属イオンを成分として含まない有機化合物を意味している。しかし、銀等の金属を含む無機系抗菌剤の場合、水との接触により抗菌剤成分が容易に溶出して環境汚染を引き起こすこと、カビに対する効力が低いこと、さらに添加後の樹脂を変色させたり、透明性を低下させたりすることが欠点である。一方、有機系の低分子合成抗菌剤の場合では、プラスチックの加工時、製品の使用時に気化、溶出し短時間で抗菌性を失うこと、抗菌成分自身が人体に対する安全性に問題があることが問題点として指摘されている。
【０００３】
上記低分子抗菌剤の欠点を補うべく、抗菌成分をポリマーに担持（結合を含む）させた、いわゆる抗菌性ポリマーが提案されている。例えば特開平９−２１６９１１号公報には、有機系高分子に、金属イオン、特に銀イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。しかし、この場合でも金属成分の溶出は避けられず、また、プラスチックを変色させる問題は依然として残っている。
【０００４】
これに対し、金属イオンを含まない有機系の抗菌成分骨格を含む抗菌性ポリマーも幾つか提案されている（例えば、特開平５−１５１６０３、特開２００１−２０６９１０号、特開２００２−２１２４４４号公報等）。これら抗菌性ポリマーは、プラスチック成形体中に混合されるか、あるいは表面に塗布してコーティング層を形成する等により成形体に抗菌性を付与する態様で用いられている。しかしながら、後者の場合には、コーティング層の塗布形成という付加的な工程が必要になり、また塗布層の剥離あるいは摩耗により効果の持続性に問題が残る。また前者の混合態様においては、プラスチック成形体を本来構成する樹脂に比べてかなり高価とならざるを得ない抗菌性ポリマーが有効利用されているとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主要な目的は、人体への安全性が高いが、やはり高価とならざるを得ない抗菌性ポリマーを有効利用し且つその抗菌性、抗かび性を長期間に亘って発現するようにした熱可塑性樹脂成形体およびそれを与える抗菌性熱可塑性樹脂を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的で鋭意検討した結果、従来の混合型の抗菌性熱可塑性樹脂成形体においては、抗菌性ポリマーが主としてその抗菌ならびに抗かび能力を発揮するのは表面層においてであるにも拘らず、従来はむしろマトリクス樹脂と抗菌性ポリマーの相溶性を高めて、成形体中への均一分散が図られ、これが抗菌性ポリマーの有効利用を妨げているとの結論に達した。本発明は、このような従来技術の傾向に逆行して、抗菌性ポリマーを表面層に優先的に存在させた抗菌性ポリマー配合熱可塑性樹脂成形体を与えるものである。本発明は、またこのような成形体を与えるための、互いに貧相溶性である抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーとの混合物からなる抗菌性熱可塑性樹脂を提供するものである。
【０００７】
ここで、抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーとが互いに貧相溶性性であるとは、両者が加熱混練成形により良好な成形体を与える程度の相溶性はあるが、加熱混練成形過程で得られる成形体において抗菌性ポリマーの濃度勾配が生ずる程度に両者の相溶性が低いことを意味する。好ましい態様においては、抗菌性ポリマーとして、抗菌性単量体とともに、抗菌性単量体の単独重合体とマトリクス・ポリマーとの相溶性を考慮して選択した相溶性調整単量体を加えて得た、抗菌性共重合体を用いる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、その好ましい態様について、更に詳細に説明する。
【０００９】
（抗菌性ポリマー）
本発明で用いる抗菌性ポリマーは、抗菌成分（抗菌性部分）ないしは抗菌剤骨格と、ポリマー鎖と、が共有結合で結合されている構造を有する。このような、共有結合形態を有する方法としては、ポリマーと抗菌剤成分を反応させる方法、抗菌剤骨格を有する単量体（すなわち、抗菌性単量体）と他の共重合可能な単量体との混合物を重合して製造する方法などが使用できるが、抗菌成分が均一に導入できる点、反応が容易な点から、抗菌性単量体と他の共重合可能な単量体との混合物を重合して製造する方法が好ましい。
【００１０】
抗菌性単量体成分としては、抗菌剤骨格とともに、不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、市販されているものを使用してもよいし、化学反応を利用して新たに合成してもよい。不飽和結合を含む部位としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸骨格；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル骨格；アクリルアミド、メタクリルアミド骨格；酢酸ビニルなどのビニルエステル骨格、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル骨格；Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル骨格；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル骨格が挙げられる。抗菌成分（抗菌剤骨格）としては、金属イオン（銀、亜鉛、銅等）を含む場合は、経時的な金属イオンの溶出は避けられず、また、プラスチックを変色させる懸念があるため、有機系抗菌成分で安全性が高いものが好ましく、天然由来の抗菌剤骨格を有していてもよい。
【００１１】
また、環境（ｐＨなど）の変化を受け易かったり、混練時に分解し易いことから、アンモニウム塩などのオニウム塩部位を含まないことが好ましい。これら有機系抗菌成分の例としては、イミダゾール類、チアゾール類、イソチアゾリン類、フェノール類、ニトリル類、アニリド類、ジスルフィド類、チオカーパシメート類、有機系カルボン酸類、およびそのエステル類（例えば炭素数１−１８までのアルコール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル）などが挙げられる。上記抗菌成分中では、比較的安価で、人体への安全性が高いソルビン酸、プロピオン酸、安息香酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸等のカルボン酸（およびそのエステル）類の使用が好ましい。
【００１２】
上記不飽和結合部位と抗菌剤骨格部位が共有結合で結合されたものが抗菌性単量体として使用されるわけであるが、この時、特開平６−９７２５号公報に記載されているように、不飽和結合部位と抗菌剤骨格部位との間には各部位を共有結合で結ぶスペーサが存在してもよい。これら抗菌性単量体は、単独でもよく２種類以上を混合して使用することもできる。例えば、安息香酸ビニル、１０−ウンデセノイルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１３】
抗菌性単量体と共重合可能な単量体については、配合されるマトリクス・ポリマーと貧相溶になる共重合体を与えるように選択する必要はあるが不飽和結合を有していれば特に制限はなく、従来のビニル系モノマーが使用できる。例えば、炭素数１−１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；や、マレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸エステル系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン系単量体；２官能以上の単量体としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオールなど炭素数２−１８を有するジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらビニル系モノマーは単独でもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
上記抗菌性単量体及び共重合可能な単量体を重合して得られる抗菌性ポリマーの形態は、架橋あるいは線状ポリマーのいずれも取り得るが、配合後の基材樹脂内での抗菌ポリマー自身の分散、すなわち分子鎖が広がり抗菌効力の影響範囲が大きくなる点から、線状ポリマーが好ましい。
【００１５】
重合方法はラジカル重合が好ましく、重合形態としては乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合など通常の重合方法が用いられる。開始剤としては２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物が使用できる。これらは、単独でも、鉄イオンなどの金属イオンやナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどと組み合わせたレドックス系でも使用できる。また、連鎖移動剤、懸濁剤、界面活性剤など種々の重合形態に適した重合助剤などを組み合わせて使用してよい。また、例えば、乳化重合の場合は多段重合の形態をとってもよく、その場合、各段のいずれかが上記モノマー組成であってもよいし、最終的に上記モノマー組成になるように各段のモノマー混合比を変更しても良い。得られたラテックスはそのまま使用してもよいが、塩析または酸析により粉体として取り出して使用しても良い。また、重合方法に依らず、固形分として取り出したポリマーをペレット状に加工して使用しても問題ない。
【００１６】
抗菌性ポリマーが配合される熱可塑性のマトリクス・ポリマーとしては、塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の他のビニル系樹脂が挙げられる。さらに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。上記したマトリクス・ポリマーは１種または２種以上混合あるいは複合されていてもよい。
【００１７】
上記したマトリクス・ポリマーを多量成分として、少量成分である抗菌性ポリマーとが溶融混合状態にあるときに、両者が貧相溶性であると、マトリクス・ポリマーが混練時および冷却固化する過程で示す比較的強い自己凝集力のために分散された抗菌性ポリマーが優先的に外表面側へとはじき出されるようになり、相対的に表面側にリッチになった状態で固化され組成成分が固定される。これが、互いに貧相溶性性である抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーの加熱溶融成形体である本発明の抗菌性熱可塑性樹脂成形体において、抗菌性ポリマーが表層部に優先的に存在する理由であると考えられ、これは、マトリクス・ポリマー中に配合された滑剤ポリマーが、表層部にリッチになる現象と類似するものと考えられる。
【００１８】
従って、特定の抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーとが、互いに貧相溶性性であることは適当な厚さの試験成形体を形成し、その中央（中心）部分に比べて、表層部分で抗菌性ポリマー濃度が高いことで確認できる。より具体的には、存在する性質を有することである。表層部分とは測定する部位の厚み方向を考えて、表面から厚みの２０％までの深さの部分を意味し、中心部分とは測定する部位の厚み方向の中心から両側に厚みの１０％の距離の範囲を意味している。具体的にこの貧相溶の形態は、表層および中心部分から取り出した厚み部分試料をＦＴ−ＩＲや熱分解ＧＣなどの分析方法で測定し、その測定値に基づいて、抗菌性単量体成分の濃度が表層部分＞中心部分であることで示されるが、表層部分＞中心部分×１．１０、さらには表層部分＞中心部分×１．２５となることで表される。この判定法は、一般に厚み約５０μｍ以上の成形体に適用可能であり、厚みが３ｍｍ以上の成形体については、厚み３ｍｍの試験片を作製して代表的に判定可能である。
【００１９】
上記したことから分かるように、マトリクス・ポリマーと抗菌性ポリマーとの間の貧相溶性関係は両者の組合せにより決定されるものである。従って、両者間において、脂肪族性と芳香族性の大小、極性の大小、溶解度パラメータの大小、結晶性の大小、単量体部分構造の共通性等に着目して、使用すべき特定のマトリクス・ポリマーとの組合せにおいて、適当な抗菌性ポリマーを試験的に設計し、上記した試験成形片による貧相溶性度（あるいは抗菌性ポリマーの偏在性）試験で所望の貧相溶性関係の有無を確認すればよい。
【００２０】
具体的な組合せの例としては、抗菌性ポリマー（共重合体）を構成する単量体混合物１００重量部中に、例えばマトリクス・ポリマーがＰＶＣ樹脂の場合、抗菌性単量体のほかに芳香族ビニル単量体あるいは炭素数４−１８の炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも１種３０重量部以上を相溶性調整単量体成分として含む単量体混合物を重合して得られる抗菌性ポリマーを、マトリクス・ポリマーに配合することで明確な貧相溶状態を得ることができる。また、マトリクス・ポリマーＰＥＴ樹脂の場合は、単量体混合物１００重量部中に、芳香族カルボン酸ビニル骨格を有する単量体（抗菌性単量体としても可）が３０重量部未満；または、芳香族カルボン酸ビニル骨格を有する単量体（抗菌性単量体としても可）が３０重量部以上の場合は、更に芳香族ビニル系単量体あるいは炭素数４−１８の炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも１種を３０重量部以上を、（抗菌性単量体及び）相溶性調整単量体として、含んだ単量体混合物を重合して得られる抗菌性ポリマーを配合することで明確な貧相溶状態を得ることができる。この時、重量平均分子量はＰＶＣ，ＰＥＴ樹脂の加工温度で安定であること、および組成以外にも相溶性を落とすことに有効であることから最低２万以上あることが好ましい。分散性を考慮した場合、あまり高分子量化されていない方が好ましく、結局５万〜３０万の範囲が特に好ましい。
【００２１】
抗菌性ポリマー１００重量部中の抗菌性単量体の重合単位の含有量としては、３０〜７０重量部が好ましい。３０重量部未満では抗菌性付与効果が小さく、７０重量部以上では抗菌性ポリマーの相溶性を制御する自由度が小さい。
【００２２】
以上から、特に、抗菌性単量体３０〜７０重量部、芳香族ビニル系単量体あるいは炭素数４−１８の炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも１種を３０〜７０重量部、およびこれらと共重合可能な重合組成物０〜４０重量部からなる単量体混合物を重合して得られ、重量平均分子量として２万以上である共重合体型の抗菌性ポリマーの場合は、ＰＶＣ樹脂またはＰＥＴ樹脂いずれに対しても貧相溶な抗菌性ポリマーが得られる。また、上記組成を有する抗菌性ポリマーはＡＢＳ樹脂やオレフィン系樹脂にも貧相溶であり、幅広いマトリクス・ポリマーとの組合せに使用できる。
【００２３】
本発明によれば、抗菌性ポリマーをマトリクス・ポリマーに配合した抗菌性ポリマー樹脂組成物を経て、加熱溶融、成形に供すことで抗菌性ポリマーが表面付近に平均濃度よりも高い濃度で存在させた成形体が得られる。抗菌性ポリマーの配合添加量は、マトリクス・ポリマーの種類およびその用途によって異なるが、マトリクス・ポリマー１００重量部に対し、該抗菌性ポリマーが０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましい。対象マトリクス・ポリマーの性質を大きく変えないためには、２０重量部以下が好ましく、抗菌性の効果の点からは０．０１重量部以上用いることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１０重量部であり、特に好ましくは、０．５〜５重量部である。また、この配合中には通常使用される顔料や安定剤、充填剤などが添加されていても一向にかまわない。
【００２４】
引き続き、この抗菌性ポリマー組成物は、通常当該マトリクス・ポリマーに実施される混練加工、すなわち異型成形品やフィルム・シートを作成する押出加工やロール成形などの通常行われる成形工程に供される。その成形過程において該抗菌性ポリマーが、マトリクス・ポリマーと貧相溶性であること、および適度な分子量を有するため、溶融中央部からはじき出され、最終成形体なった場合の表層部分に中心部よりも高い濃度で抗菌性ポリマー成分が存在するようになる。ここで成形体の例としては、電気製品（冷蔵庫、エアコン用品、空調機、加湿器、掃除機、コーヒーメーカー、魔法瓶、ドライヤー、ビデオ、テレビ、食器乾燥機、電子レンジ、など）、建材／設備（イグサ敷物、シャワーヘッド、パーティション、ホース、化粧フィルム、壁紙、パイプ、農業用フィルム、手すり、床材、カーペットなど）、台所用品（まな板、包丁の柄、スポンジ、ゴム手袋、三角コーナー、食品ラップ、洗剤ボトル、ストロー、食器、保存袋、冷凍パック用袋など）、洗面／バス／トイレ用品（かみそりの柄、歯ブラシの柄、ゴミ袋、タッパー、風呂椅子、便座など）、文房具（デスクマット、電卓など）、その他（すのこ、合成皮革、ゴム材、コンテナ、発泡スチロール、履物、玩具、自動車内装）などが挙げられ、幅広く使用可能である。
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（抗菌性ポリマーの合成）
合成例１：抗菌性ポリマーＡの合成
攪拌機付き反応容器に、イオン交換水２００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３重量部を仕込み、窒素置換後に５０℃に昇温した。次いで、この反応容器に、攪拌しながら、抗菌性モノマーとしての安息香酸ビニル（ＶＢ）５０重量部、スチレン（ＳＴ）４０重量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部からなる単量体混合物に、ｎ−オクチルメルカプタン１重量部を加えたものを添加し、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１重量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０１重量部を添加して、５０℃、３時間の乳化重合を行った。得られたラテックスを塩析し、ろ過後乾燥し、抗菌性ポリマーＡを得た。その重量物分子量（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（島津製作所製「ＬＣ−６Ａ」システムと、カラムとして昭和電工製「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０６Ｌ」）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定し、１０２０００であった。
【００２７】
合成例２：抗菌性ポリマーＢの合成
攪拌機付き反応容器に、イオン交換水２００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３重量部を仕込み、窒素置換後に５０℃に昇温した。次いで、この反応容器に、攪拌しながら抗菌性モノマーとしての安息香酸ビニル５０重量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部からなる単量体混合物に、ｎ−オクチルメルカプタン２重量部を加えたもの、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１重量部を３時間かけて添加し、その後３時間保持しての乳化重合を完結させた。得られたラテックスを塩析し、ろ過後乾燥し、抗菌性ポリマーＢを得た。重量平均分子量は上記と同様に測定し１７０００であった。
【００２８】
実施例１
マトリクス・ポリマーとしてのＰＶＣ樹脂（呉羽化学工業株式会社製、重合度＝７００）の１００重量部に対し、上記抗菌性ポリマーＡ０．５重量部を配合し、得られた混合物を、押出機を用いて、２００℃で混練押出し、幅５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの連続したシートを得、これを切断して５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を得た。
【００２９】
比較例１
抗菌性ポリマーＡの代りに、抗菌性ポリマーＢを用いる以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。
【００３０】
実施例２
抗菌性ポリマーＡの配合量を０．５重量部から０．４重量部に減少する以外は実施例１と同様にして、試験片を得た。
【００３１】
実施例３
マトリクス・ポリマーとしてのＰＥＴ樹脂（ユニチカ株式会社製「ＭＡ２１０１」）の１００重量部に対し、上記抗菌性ポリマーＡ１．０重量部を配合し、得られた混合物を、押出機を用いて、２７０℃で混練押出し、幅５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの連続したシートを得、これを切断して５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を得た。
【００３２】
比較例２
抗菌性ポリマーＡの代りに、抗菌性ポリマーＢを用いる以外は、実施例３と同様にして試験片を得た。
【００３３】
実施例４
抗菌性ポリマーＡの配合量を１．０重量部から０．８重量部に減少する以外は実施例３と同様にして、試験片を得た。
【００３４】
以上の実施例、比較例で得られた試験片（各例について複数）を、それぞれ、下記の試験で評価した。結果を、まとめて後記表１に記す。
【００３５】
（抗菌試験方法）
上記試験片に対し、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２に準拠して評価した。使用した菌は黄色ブドウ球菌 Staphylococcus aureus と大腸菌 Escherichia coli である。抗菌作用の判定は２４時間後の菌数の比較で行い、以下の基準で評価した。
【００３６】
Ａ：２４時間後に４桁以上の菌数減、Ｂ：２４時間後に２桁以上の菌数減、Ｃ：２４時間後に２桁未満の菌数減。
【００３７】
（抗かび試験方法）
上記試験片に対し、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１かび抵抗性試験に準拠して評価した。使用したかびは黒こうじかび Aspergillus niger を使用した。判定は、生育部分がサンプルの１／３を超えるものをＣ、生育部分が１／３以下をＢ、菌糸の生育が認められないものをＡとして評価した。
【００３８】
（抗菌性ポリマーの分散状態の観察）
抗菌性ポリマー成分の成形体内の分布の分析あるいは観察は、熱可塑性樹脂との組合せで各々最適方法を選択することが好ましい。
【００３９】
上記例におけるＰＶＣ樹脂系（実施例１，２および比較例１）の場合、押出したフィルムの断面において中央部分と表層部分それぞれから超薄切片を切り出し、四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で濃淡を観察した。この系では、抗菌性ポリマー成分にのみ芳香環が存在し、そこが染色されることで分布が観察可能である。比較例１では中央部分および表層部分がほぼ同じ濃度で染色されているのに対し、実施例１、２のシートにおいては表層部分から切り出した超薄切片が濃く染色されているのが観察された。
【００４０】
（成形体の表面部分、中央部分の分析）
ＰＶＣマトリクスを用いた実施例１、２、比較例１各々のシートから、中央部分、表層部分を切り出し、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基（１７３０／ｃｍ）の吸光度を比較した。比較例１のシートでは中央部分と表層部分のカルボニル基の吸収はほぼ同じであったが、実施例１、２のシートにおいてはカルボニル基吸収強度は表層部／中央部＞１．３であることが確認できた。
【００４１】
（熱分解ＧＣによる分析）
ＰＥＴマトリクスを用いた実施例３，４、比較例２の各々のシートから切り出した中央部分および長層部分を、それぞれ下記の条件での熱分解ＧＣで測定し、抗菌性ポリマーの分解による単量体成分の発生量を比較した。発生量は試験中の各部における存在濃度と比例していると考えられる。比較例１のシートでは中央部分と表層部分の抗菌性単量体の発生量ほぼ同じであったが、実施例３，４のシートにおいて抗菌性ポリマーの濃度が表層部／中央部＞１．３であることが確認できた。
【００４２】
【外１】
2004204142.tif 000002
【００４３】
上記観察、ＦＴ−ＩＲおよび熱分解ＧＣの結果は、いずれも、ＰＶＣマトリクスを用いた系（実施例１，２および比較例１）およびＰＥＴマトリクスを用いた系（実施例３，４および比較例２）のいずれにおいても、抗菌性ポリマーとマトリクス・ポリマーの貧相溶性関係を与えた実施例においては、成形体表層部への抗菌性ポリマーの偏在が実現されたことを示す。そして、このような抗菌性ポリマーの偏在の結果として、実施例では、全体としては同量の抗菌性ポリマーの配合量にも拘らず、良好な抗菌性および抗かび性の成形体が得られている。
【００４４】
【表１】
2004204142.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、与えられたマトリクス・ポリマーに対し、貧相溶性な抗菌性ポリマーを配合することにより、成形体表面に抗菌性ポリマーを偏在させることができ、その結果、人体への安全性が高い有機系の抗菌性ポリマーを有効利用してその抗菌性・抗かび性を長期間に亘って安定に発現し得る抗菌性成形体およびそれを与える抗菌性熱可塑性樹脂が提供される。