(57)【要約】      （修正有）【課題】平坦あるいは均一な金属堆積物をもたらすように機能する化合物を提供する。【解決手段】イオウ、窒素およびイオウと窒素の組み合わせから選択される１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含む化合物、アルキレンオキシド化合物およびエピクロルヒドリンの反応性生物をレベラーとして銅めっき浴に添加する。これらの浴によるめっきは小さな開口を有する基板上に平坦化された銅層をもたらすことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ、窒素およびイオウと窒素の組み合わせから選択される１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含む化合物、アルキレンオキシド化合物および式（Ｉ）
【化１】
2004250777.tif 000005
（ここで、Ｘ＝ハロゲンおよびＲ＝Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルまたは置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル）の化合物の反応生成物。
【請求項２】
１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含む化合物が
非置換および置換ジアルキルアミン、非置換および置換トリアルキルアミン、非置換および置換アリールアルキルアミン、非置換および置換ジアリールアミン、非置換および置換イミダゾール、非置換および置換トリアゾール、非置換および置換テトラゾール、非置換および置換ベンズイミダゾール、非置換および置換ベンゾトリアゾール、非置換および置換ピペリジン、非置換および置換モルホリン、非置換および置換ピペラジン、非置換および置換ピリジン、非置換および置換オキサゾール、非置換および置換ベンズオキサゾール、非置換および置換ピリミジン、非置換および置換キノリン、非置換および置換イソキノリン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物がエピハロヒドリンである、請求項１または２に記載の反応生成物。
【請求項４】
該アルキレンオキシドがグリコール、ポリアルキレングリコール、モノアルキルアルキレングリコールエーテル、モノアルキルポリアルキレングリコールエーテル、モノアリールアルキレングリコールエーテル、モノアリールポリアルキレングリコールエーテル、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の反応生成物。
【請求項５】
ａ）アミン、アルキレンオキシド化合物および水を反応容器中で合体し、ｂ）該合体物にスペーサー基化合物を添加して、反応混合物を形成し、そしてｃ）反応生成物をもたらすのに充分な温度と時間、該反応混合物を反応させる段階を含む、反応生成物を製造する方法。
【請求項６】
銅イオン源、電解質、および平担な銅堆積物をもたらす能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分および場合によってはスペーサー基を含む添加剤化合物を含む、銅めっき浴組成物。
【請求項７】
該添加剤化合物が、請求項１から４のいずれか一項に記載の反応生成物を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
該添加剤化合物が０．５から１０，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
銅金属として１０から１８０ｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上の可溶性銅塩、５から２５０ｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上の酸、５から５０ｍｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上のブライトナー、１５から７５ｐｐｍのハライドイオン、１から５０００ｐｐｍのアミンとアルキレンオキシドおよびエピハロヒドリンとの反応生成物を含む、銅めっき浴組成物。
【請求項１０】
めっき対象の基板を請求項６から９のいずれか一項に記載の銅めっき浴により銅と接触させ、そして、次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間電流密度を加える段階を含む、基板上に銅を堆積する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、一般に、電気めっき組成物の分野に関する。特に、本発明は銅電気めっき組成物の分野に関する。
【０００２】
物品を金属被膜により電気めっきするための方法は、めっき溶液中で２つの電極の間に電流を通し、ここで、この電極の一つをめっき対象の物品とすることを概ね包含する。通常の酸銅めっき溶液は、溶解した銅（通常、硫酸銅）、この浴に電導性を賦与するのに充分な量の硫酸などの酸性電解質、およびめっきの均一性と金属堆積物の品質を改善するための独自の添加剤を含む。このような添加剤はブライトナー、レベラー、界面活性剤、抑制剤などを包含する。
【０００３】
銅電気めっき溶液は多くの工業用用途に使用される。例えば、これらは以降に塗装される装飾および腐食保護用被膜のベース層を堆積するのに自動車工業で使用される。これらは、また、特にプリント回路基板と半導体の製造に電子工業でも使用される。回路基板の製造に対しては、銅は、プリント回路基板の表面の選択された部分と回路基板ベース材料の表面の間を通るスルーホールの壁に電気めっきされる。第１にスルーホールの壁をメタライズして、ボードの回路層間に電導性を賦与する。半導体の加工には、ビア、トレンチまたはこれらの組み合わせなどの種々のフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）を含むウエハーの表面にわたって銅を電気めっきする。このビアとトレンチをメタライズして、半導体デバイスの種々の層間に電導性を賦与する。
【０００４】
プリント回路基板の電気めっきなどのめっきの分野では、電気めっき浴中でブライトナーおよび／またはレベリング剤を使用することが基板表面上で均一な金属堆積物を得るのに決定的であることがよく知られている。不規則なトポロジーを有する基板をめっきすることが特段の困難を課する可能性がある。電気めっき時、通常、電圧降下変動が不規則な表面に沿って存在し、平坦でない金属堆積物を生じる可能性がある。電圧降下変動が相対的に極端である場合、すなわちこの表面不規則形状が実質的である場合には、めっきの不規則形状は悪化する。結果として、オーバーめっきと呼ばれる厚い金属堆積物がこのような表面不規則形状の上に観察される。結果として、高品質の金属めっき（例えば、実質的に均一な厚さの金属層あるいはプレート）は、電子デバイスを製造する場合しばしば難題を抱えた段階となる。
【０００５】
時にはレベリング剤を銅めっき浴中で使用して、実質的に均一な、あるいは平坦な銅層を得る。例えば、米国特許第４，０３８，１６１号（Ｆｃｋｌｅｓら）は、１つあるいはそれ以上のエピハロヒドリンと、ある置換ピリジン、キノリンまたはアミノキノリン、イソキノリンまたはベンズイミダゾールから選択される１つあるいはそれ以上の窒素含有化合物との反応で得られる少なくとも１つの有機レベリング性化合物を含有する銅めっき浴から銅を電気めっきすることにより平担な銅堆積物を製造する方法を開示している。イミダゾールの反応生成物は開示されていない。この特許は集積回路の製造で使用される基板中の小さなフィーチャーの銅めっきを開示するにいたっていない。
【０００６】
半導体製造におけるレベリング剤の使用は既知であるが、このような作用剤はビアとトレンチなどの小さいフィーチャーへの劣る充填性能をもたらすことが知られている。例えば、半導体製造で使用されてきた既知のレベリング剤は、実質的に平坦な表面を形成するが、ビアまたはトレンチ中に実質的な数のボイドも形成する。このようなボイドは半導体中で電気的な開路を生じる可能性がある。電子デバイスの幾何学的形状が小さくなるのに従って、小さいフィーチャーを完全に充填しながら均一な銅層をめっきすることがますます困難になる。
【０００７】
一つの提案された解決法は、ウエハーの銅めっきで特定のレベリング剤を使用することを開示する、米国特許第６，０２４，８５７号（Ｒｅｉｄ）に見出されるものである。この特許においては、このレベリング剤は、本質的にめっき対象のフィーチャーの幅に少なくとも等しいサイズを有する分子からなるように選択される。このようなレベリング剤は、２００，０００から１０，０００，０００までの分子量を有する高分子である。異なるサイズのフィーチャーが同一基板中に存在する場合には、このようなアプローチは問題がある。また、このようなレベリング剤は、大きくて、粒子状物質の除去のための通常の濾過工程時にめっき浴から取り除かれる。
【０００８】
このように、当業界には、ボイドを形成せず、オーバーめっきが低減し、そして異なるサイズのフィーチャーを有するめっき基板に有用である半導体製造で使用するためのレベリング剤に対する必要性がある。
【０００９】
（発明の概要）
驚くべきことには、本発明は、オーバーめっきが低減した金属層、特に銅層を提供することが判明した。本発明により提供される金属層は極めて小さいフィーチャーを有する基板および種々のフィーチャーサイズを有する基板上でも、実質的に平坦である。驚くべきことには、本発明は、このフィーチャー中でボイドなどの追加の欠陥を実質的に形成することなく金属層を、特に極めて小さいフィーチャー中でボイドなどの欠陥を形成することなく銅層を提供することが更に判明した。本発明は、また、めっきされた領域にわたって実質的に平担である銅堆積物も提供する。
【００１０】
本発明は、金属めっき浴中で、特に銅めっき浴中でレベリング剤と抑制剤の両方として機能する化合物を提供する。これらの二重機能性の化合物は、平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分、および場合によってはスペーサー基を含有する。特に、これらの化合物は、イオウ、窒素およびイオウと窒素の組み合わせからなる群から選択される一つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含有する化合物、スペーサー基およびアルキレンオキシドの反応生成物である。
【００１１】
また、本発明により提供されるのは、銅イオン源、電解質、および平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分、および場合によってはスペーサー基を包含する添加剤化合物を含む銅めっき浴組成物である。このレベリング剤は、実質的に欠陥を形成することなく実質的に平坦な銅層を提供し、種々のサイズのフィーチャーを充填する能力がある。
【００１２】
別の態様においては、本発明は、めっき対象の基板を上述の銅めっき浴により銅と接触し、次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間電流密度を加える段階を包含する、基板上に銅を堆積する方法を提供する。更に別の態様においては、本発明は、電子デバイス基板を上述の銅めっき浴と接触し、次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間電流密度を加える段階を包含する、電子デバイスを製造する方法を提供する。
【００１３】
更なる態様においては、本発明は、集積回路基板を上述の銅めっき浴と接触し、次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間、電流密度をこの浴に加える段階を包含する、集積回路デバイス上にオーバーめっきが低減した銅層を設ける方法を提供する。
【００１４】
本発明により更に提供されるのは、ａ）アミン、アルキレンオキシド化合物および水を反応容器中で合体し、ｂ）この合体物にスペーサー基化合物を添加して、反応混合物を形成し、そしてｃ）反応生成物をもたらすのに充分な温度と時間この反応混合物を反応させる段階を包含する、反応生成物を製造する方法である。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
この明細書の中で使用される通り、文脈が明らかに他の表示をしない限り、次の略号は次の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；ｍＡ／ｃｍ２＝１平方センチメートル当たりのミリアンペア；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ａ＝オングスローム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝１００万当たりの部；ｐｐｂ＝１０億当たりの部；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＲＰＭ＝１分当たりの回転数；ＤＩ＝脱イオン化された；およびｍＬ＝ミリリットル。特記しない限り、すべての量は重量パーセントであり、そしてすべての比は重量によるものである。このような数値範囲が加算して１００％までに制約されていることが明白である場合を除いて、すべての数値範囲は両端の値を含みも任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１６】
この明細書の中で使用される通り、「フィーチャー」は、これに限定されるわけではないが、トレンチとビアなどの基板上の幾何学的形状を指す。「開口」はビアとトレンチなどの凹んだフィーチャーを指す。用語「小さいフィーチャー」は、１ミクロンあるいはそれ以下のサイズであるフィーチャーを指す。「極めて小さいフィーチャー」は、２分の１ミクロンあるいはそれより小さいサイズであるフィーチャーを指す。同様に、「小さい開口」は、１ミクロンあるいはそれより小さいサイズ（≦１μｍ）である開口を指し、そして「極めて小さい開口」は２分の１ミクロンあるいはそれより小さいサイズ（≦０．５μｍ）である開口を指す。この明細書の中で使用される通り、用語「めっき」は、文脈が明らかに他の表示をしない限り金属電気めっきを指す。「堆積」と「めっき」はこの明細書では互換的に使用される。「ハロゲン化物」はフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物を指す。同様に、「ハロ」はフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。用語「アルキル」は線状、分岐および環状のアルキルを包含する。「ブライトナー」は、電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤を指す。用語「ブライトナー」と「促進剤」はこの明細書では互換的に使用される。「抑制剤」は、「キャリア」としても知られているが、電気めっき時に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「レベラー」は、実質的に平坦な金属層を生成する能力のある有機化合物を指す。用語「レベラー」と「レベリング剤」はこの明細書では互換的に使用される。
【００１７】
本発明は本質的に平坦なめっきされた金属層、特にめっきされた銅層を基板上に提供する。この基板が小さなフィーチャーを含む場合には、本発明のめっきされた金属層は、オーバーめっきが低減し、そして小さなフィーチャーも、金属によりめっきされるが、追加のボイドを実質的に含まず、好ましくはボイドを実質的に含まない。「オーバーめっき」は、フィーチャーを含まないか、あるいは少なくとも相対的に少数のフィーチャーしか含有しない領域との比較において高密度のフィーチャーの領域の上の厚い金属堆積物を指す。用語「相対的に少数のフィーチャー」は、同一デバイス内において、多数のこのようなフィーチャーを有する比較領域、すなわち「高密度のフィーチャーの領域」のフィーチャーの全数の１０％まで、好ましくは５％までを含む領域を意味する。フィーチャーを含まない、あるいは少なくとも相対的に少数のフィーチャーしか含まない領域上のめっき厚さに比較した高密度のフィーチャーの領域上のめっき厚さの差は「ステップ高さ」と呼ばれる。
【００１８】
金属、特に銅を電気めっきすることができるいかなる基板も本発明で有用である。このような基板は、これに限定されるわけではないが、プリント配線基板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレーム、インターコネクトなどを包含する。特に有用な基板は、デュアルダマシン製造法で使用される集積回路、特にウエハーなどの電子デバイスの製造で使用されるいかなるものでもよい。このような基板は、通常、多数のフィーチャー、特に種々のサイズを有する開口を含有する。例えば、集積回路基板は、１００μｍから５０ｎｍまたは２５ｎｍあるいはそれ以下もの範囲の開口を含んでもよい。一つの実施形態においては、この基板は、小さなフィーチャー、好ましくは極めて小さいフィーチャーを含むことが好ましい。このように小さいフィーチャーは、１００μｍのフィーチャーなどの大きなフィーチャーと共に基板中に存在してもよい。例えば、集積回路基板は、０．２μｍ並びに２μｍ、あるいは更に大きなフィーチャーを含んでもよい。本発明のめっき浴から堆積される銅により充填されるこのフィーチャーは、追加のボイドを含まないことが更に好ましい。リードフレームとプリント配線基板などのめっき対象の他の基板は更に大きいあるいは小さいフィーチャーを有しても、あるいはフィーチャーを全く有しなくてもよいことは当業者ならば認識するであろう。本発明は、低アスペクト比ビアと高アスペクト比ビアなどの種々のアスペクト比のビアを充填するのに特に好適である。「低アスペクト比」とは０．１：１から４：１のアスペクト比の意味である。用語「高アスペクト比」は、４：１あるいは１０：１あるいは２０：１などのそれ以上のアスペクト比を指す。
【００１９】
本発明は、一つあるいはそれ以上の本発明の有機添加剤化合物を金属電気めっき浴、好ましくは銅めっき浴と合体することにより行われる。このようなめっき浴は、通常、銅イオン源、電解質、および平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分、および場合によってはスペーサー基を包含する添加剤化合物を含む。本発明の有機添加剤は二重の機能を有する能力のある化合物である。このような「二重機能」の添加剤は、銅めっき浴中でレベリング剤または抑制剤として、あるいはレベリング剤と抑制剤の両方として機能する能力がある。本発明の二重機能の添加剤（あるいは化合物）は、通常、平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分、および場合によってはスペーサー基を含有する。一般に、本発明の二重機能の化合物は、平担な銅堆積物を提供する能力のある化合物、銅めっきを抑制する能力のある化合物、および場合によってはスペーサー基の反応生成物である。この反応生成物は、ポリマー形、オリゴマー形あるいは本質的にモノマー形、すなわち、各成分の１つあるいは２つの分子の単純な反応生成物であってもよい。
【００２０】
平担な銅堆積物を生成する能力のある化合物は、当業界でよく知られていて、本発明において平担な銅堆積物（「レベリング部分」）を生成する能力のある部分を表わす。理論により拘束されるのを意図するのではないが、このような部分は強いけれども、不可逆でない引力により銅表面に引き付けられると考えられる。このような引力は配位的相互作用、静電的相互作用あるいはその両方を包含すると考えられる。一般に、平担な銅堆積物をもたらす能力のある化合物は、イオウ、窒素およびイオウと窒素の組み合わせからなる群から選択される１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含有するものである。例示のイオウ含有レベリング化合物は、チオ尿素と置換チオ尿素を包含する。このようなレベリング部分としてアミンが好ましい。一級、二級および三級アミンを使用してもよいが、二級および三級アミンが好ましい。銅膜に対して極めて強い親和性を有するので、環状アミンが最も好ましい。好適なアミンは、これに限定されるわけではないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどを包含する。イミダゾールとピリジンが好ましく、そしてイミダゾールが最も好ましい。上記のアミンは非置換あるいは置換であってもよい。「置換」とは、この水素の１つあるいはそれ以上が１つあるいはそれ以上の置換基により置換されているという意味である。アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシル、およびハロを含めて広範な種々の置換基を使用してもよい。銅と配位する能力のある１つ以上の部分を使用してもよいことは、当業者ならば認識するであろう。特に、有利には、イミダゾールとメチルイミダゾールの混合物またはイミダゾールとピリジンの混合物などのアミンの混合物を使用してもよい。
【００２１】
銅めっきを抑制することが可能な広範な種々の化合物が既知であり、これらのいずれも本発明で抑制剤部分として使用してもよい。このような化合物の例示は、これに限定されるわけではないが、アルキレンオキシド化合物を包含する。広範な種々のアルキレンオキシド部分を使用してもよい。用語「アルキレンオキシド」は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどの（Ｃ１−Ｃ６）アルキルオキシラン並びにポリアルキレングリコール、モノアルキルポリアルキレングリコールエーテルを含むモノアルキルアルキレングリコールエーテル、およびモノアリールポリアルキレングリコールエーテルを含むモノアリールアルキレングリコールエーテル、並びにこれらのいずれかの混合物を含むグリコールなどのこれらのオキシランの開環反応生成物を指す。例示のグリコールは、これに限定されるわけではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールとその高級同族体、すなわち、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールとその高級同族体、すなわちポリプロピレングリコール、およびブチレングリコールとその高級同族体、すなわちポリブチレングリコールを包含する。アルキレンオキシド部分の混合物を使用してもよい。例えば、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの混合物、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールの混合物、エチレングリコールとジエチレングリコールの混合物、エチレンオキシ（「ＥＯ」）／プロピレンオキシ（「ＰＯ」）コポリマーまたはＥＯ／ブチレンオキシ（「ＢＯ」）コポリマーを使用してもよい。このＥＯ／ＰＯとＥＯ／ＢＯコポリマーは、交互、ランダムあるいはブロックコポリマーであってもよい。
【００２２】
一つの実施形態においては、特に有用なアルキレンオキシド部分は、３つあるいはそれ以上の異なるエーテル結合を有するものである。「異なるエーテル結合」とは、化学的に識別可能なエーテル結合の意味である。このようなアルキレンオキシド化合物の例は、ＥＯ基、ＰＯ基および（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシあるいはフェノキシなどの第３のエーテル結合を包含する化合物である。このようなアルキレンオキシ化合物は式−（ＥＯ）ｎ（ＰＯ）ｍＯＲ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、またはビスフェノールＡであり、ｎとｍは独立にｌから３０００での整数であり、そしてＥＯおよびＰＯ基の順序はいかなる順序であってもよい）により表わされる。
【００２３】
このグリコールは、通常、ほぼ１００から数十万までの分子量を有する。ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレングリコールなどの特に有用なポリアルキレングリコール、並びにポリ（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、ポリ（ＥＯ／ＢＯ）コポリマーまたはポリ（ＢＯ／ＰＯ）コポリマーは、１００から２５，０００の、好ましくは２５０から１５，０００の、そして最も好ましくは４００から１０，０００の分子量を有する。一般に、本発明の化合物で使用されるアルキレンオキシド部分の分子量が高い程、この化合物は抑制剤として良好に機能する。例えば、≧２０００の分子量を有するアルキレンオキシド部分を含有する本発明の化合物は、与えられた銅めっき浴に対して広範な濃度範囲にわたってレベリング剤と抑制剤の両方として極めて良好に機能する。本発明の化合物が＜２０００の分子量を有するアルキレンオキシド部分を含有する場合には、この化合物は、有効な抑制剤機能をもたらすが、更に顕著なレベリング効果を有することもある。ある分子量のアルキレンオキシド部分、並びに銅めっきを抑制する能力のある第２の部分に対する平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分の比を選ぶことにより、これらの化合物のレベリングおよび抑制機能の所望のバランスを自前で設定してもよい。このような選択は当業者の能力の範囲内にある。
【００２４】
「スペーサー基」は、この明細書の中で使用される通り、銅配位部分とアルキレンオキシド部分と反応させて、本発明の反応生成物を形成するいかなる化合物も指す。このようなスペーサー基はオプションであるが好ましい。好適なスペーサー基は式
【化２】
2004250777.tif 000002
のものであり、ここで、Ｘ＝ハロゲンおよびＲ＝Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである。好ましくは、このハロゲンは塩素または臭素、更に好ましくは塩素である。この（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル基は非置換あるいは置換であってもよい、すなわちこの水素の１つあるいはそれ以上が別の置換基により置換されていてもよい。好適な置換基基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、Ｒ１（ＯＣｙＨ２ｙ）ｎＯ、およびエポキシ置換（Ｃ２−Ｃ２４）アルキルを包含し、ここで、Ｒ１＝Ｈ、フェニルまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり；ｙ＝１−４；およびｎ＝１−１００である。好ましくは、ｙ＝２または３である。一つの実施形態においては、このスペーサー基は、銅との配位機能、またはめっき速度の抑制機能を認識できる程度にはもたない。好ましいスペーサー基は、エピクロロヒドリンとエピブロモヒドリンなどのエピハロヒドリンである。エピクロロヒドリンは最も好ましいスペーサー基である。スペーサー基の混合物を使用して、本発明の反応生成物を製造してもよい。
【００２５】
この反応生成物は、例えば、エピクロロヒドリンと環状アミンおよびアルキレンオキシド部分とを任意の好適な反応条件下で反応させることにより製造される。一つの方法においては、この環状アミン、アルキレンオキシド部分およびエピクロロヒドリンを同一溶媒に所望の濃度で溶解し、４０分から２４０分間反応させる。この溶媒を通常真空下などで除去して、水溶性反応生成物を得る。好ましい実施形態においては、所望の量のアミンとアルキレンオキシド部分を反応容器中で水と合体する。この溶液を攪拌し、溶液の温度を室温から水の還流温度（１００℃）としてもよい。好ましくは、この段階でのこの溶液の温度は、４０℃から９９℃まで、更に好ましくは７０℃から９０℃までであってもよい。次に、所望量のこのスペーサー基化合物を攪拌した反応混合物に添加する。エピクロロヒドリンとの反応は発熱であるので、この時点でこの反応を加熱する必要はない。あるいは、４０℃から９５℃などにこの反応混合物を加熱して、反応速度を増加しながら、エピクロロヒドリンをゆっくりと添加してもよい。この段階でより高い温度またはより低い温度を使用してもよい。この反応混合物のｐＨが７から８の範囲内となるまで、反応混合物をこの温度で維持する。通常、この反応は、１時間から２４時間、好ましくは８からｌ６時間内で完結する。厳密な反応時間は、選択された特有の反応物に依存する；この反応混合物中の反応物の濃度と特有の温度を使用する。従って、本発明は、ａ）アミン、アルキレンオキシド化合物および水を反応容器中で合体し；ｂ）この合体物にスペーサー基化合物を添加して、反応混合物を形成し；そしてｃ）反応生成物をもたらすのに充分な温度と時間この反応混合物を反応させる段階を包含する、反応生成物を製造する方法を提供することである。
【００２６】
レベリング部分、抑制剤部分、および場合によってはスペーサー基を広範囲の比で合体してもよい。例えば、抑制剤部分に対するレベリング部分のモル比は、１：５０００から１０：１の、好ましくは１：３０００から１０：１の、そして更に好ましくは１：５００から２：１までの範囲であってもよい。同様に、スペーサー基化合物に対するレベリング部分のモル比は、１０：１から１：１０までの、好ましくは５：１から１：５までの、そして更に好ましくは３：１から１：３の範囲であってもよい。この銅配位部分がイミダゾールなどの環状アミンであり、このスペーサー基化合物がエピクロロヒドリンである場合には、環状アミン：アルキレンオキシド：エピクロロヒドリンの特に有用なモル比は、１：１：１、１：２：１、１：２：２、２：１：２、２：２：１などである。これらの比を有する特に好ましい反応生成物は、ａ）イミダゾールまたはピリジンとｂ）ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯコポリマーまたはＥＯ／ＢＯコポリマー、ｃ）エピクロロヒドリンとの反応生成物である。
【００２７】
上述のように、本発明の反応生成物は二重機能性、すなわちレベリング剤と抑制剤としての二重機能性である。これらの二重機能の化合物は、このレベリング剤は実質的に欠陥を形成することなく実質的に平坦な銅層を提供し、種々のサイズのフィーチャー、特に小さなフィーチャーを充填する能力があり、いかなる銅めっき浴でも有用である。これらの反応生成物は、めっき浴中でのこれらの溶解度を改善するために追加の置換を含有してもよいが、このような置換は必須ではない。特に、これらの化合物のスルホン酸官能基は、レベリング剤あるいは抑制剤としてこれらの機能を追加することがなく、必要ではない。本発明の反応生成物はスルホン酸基を含まないのが好ましい。このアルキレンオキシド部分はハロゲン置換していないことが更に好ましい。
【００２８】
銅めっき浴中で本発明の二重機能性の反応生成物をいかなる好適な量でも使用してもよい。具体的な使用量は、選択された具体的な反応生成物、めっき浴中の銅と酸の濃度、および銅の堆積に使用された電流密度、並びにレベリング機能、抑制機能またはこの両方の機能を所望するかどうかに依存する。一般に、本発明の化合物は、このめっき浴の全重量基準で０．５ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍまでの全量で使用されるが、更に多量または少量を使用してもよい。これらの化合物の全量は、１から５０００ｐｐｍまで、更に好ましくは５から１０００ｐｐｍまでであることが好ましい。これらの二重機能性の反応生成物の特に有用な量は１０から２５０ｐｐｍまでである。めっき浴中でレベリング剤の量を増加させるに従って、ブライトナーの量も増加させることが好ましい。あるめっき浴中では１ｐｐｍ以上のレベリング剤量が特に有用である。
【００２９】
一般に、本発明の金属電気めっき浴は、電解質、好ましくは酸性電解質、一つあるいはそれ以上の金属イオン源、および一つあるいはそれ以上のブライトナーおよび場合によっては他の添加剤を包含する。このような浴は通常水性である。好適な電解質は酸であり、これに限定されるわけではないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸などを包含する。有利には、酸混合物を本発明の金属めっき浴中で使用してもよい。好ましい酸は、スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびこれらの混合物を包含する。このような電解質は、一般に、種々の販売元から市販され、更なる精製をせずに使用してもよい。この酸は、通常、１から３００ｇ／Ｌまでの、好ましくは５から２５０ｇ／Ｌまでの、そして更に好ましくは１０から１８０ｇ／Ｌまでの範囲内の量で存在する。
【００３０】
極めて小さい開口を有するウエハーのめっきなどのある用途に対しては、添加された酸の全量は少ないことが望まれることもある。「酸が少ない」とは、この電解質中の添加された酸の全量が２０ｇ／Ｌに等しいかあるいはそれ以下、好ましくは１０ｇ／Ｌに等しいかあるいはそれ以下であるという意味である。
【００３１】
このような電解質は、場合によっては塩化銅または塩酸などの塩化物イオンなどのハライドイオン源を含有することもある。広範囲のハライドイオン濃度を本発明で使用してもよい。通常、このハライドイオン濃度は、めっき浴基準で０から１００ｐｐｍまでの、好ましくは１０から７５ｐｐｍまでの範囲内にある。特に有用な量のハライドイオンは、２０から７５ｐｐｍ、特に２０から５０ｐｐｍである。このようなハライドイオン源は、一般に、種々の販売元から市販され、更なる精製をせずに使用してもよい。
【００３２】
電気めっき浴中で少なくとも部分的に可溶性であり、金属を電解的に堆積することができるいかなる金属イオン源も好適である。この金属イオン源はめっき浴中で可溶性であることが好ましい。好適な金属イオン源は金属塩であり、これに限定されるわけではないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などを包含する。この金属は銅であることが好ましい。この金属イオン源は、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅であることが更に好ましい。硫酸銅五水和物が特に好ましい。このような金属塩は、一般に、市販され、更なる精製をせずに使用してもよい。
【００３３】
基板上に電気めっきするために充分な金属イオンを供給するいかなる量でもこの金属塩を本発明で使用してもよい。好適な金属塩は、これに限定されるわけではないが、スズ塩、銅塩などを包含する。この金属が銅である場合には、この銅塩は、通常、めっき溶液中１０から１８０ｇ／Ｌの銅金属の量を供給するのに充分な量で存在する。金属塩の混合物を使用し、本発明に従って堆積してもよいことは認識されるであろう。このように、有利には、２重量パーセントまでのスズを有する銅−スズなどの合金を本発明に従ってめっきしてもよい。他の好適な銅合金は、これに限定されるわけではないが、銅−銀、スズ−銅−銀、スズ−銅−ビスマスなどを包含する。このような混合物中のこの金属塩の各々の量は、めっき対象の具体的な合金に依存し、当業者にはよく知られている。
【００３４】
いかなるブライトナーまたは光沢剤も本発明での使用に好適である。このようなブライトナーは当業者にはよく知られている。通常のブライトナーは、１つあるいはそれ以上のイオウ原子を含有し、１０００あるいはそれ以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有するブライトナー化合物、特に、式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘの基を包含し、ここで、Ｒは任意に置換されたアルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、任意に置換されたアリール、または任意に置換されたヘテロ環であり；Ｘはナトリウムまたはカリウムなどの対イオンであり；そしてＲ’は水素、または化学結合である化合物が一般に好ましい。通常、このアルキル基は（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、好ましくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、通常、窒素、イオウまたは酸素などの１つあるいはそれ以上のヘテロ原子をこのアルキル鎖中に有する。好適なアリール基は、これに限定されるわけではないが、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルを包含する。好適なヘテロ環基は、通常、１から３個の窒素、イオウまたは酸素などのヘテロ原子と１から３個の分離した、あるいは縮合した環系を含有する。このようなヘテロ環基は芳香族あるいは非芳香族であってもよい。本発明での使用に好適な具体的なブライトナーは、これに限定されるわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩と炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−ｌ−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩と炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートなどを包含する。
【００３５】
このようなブライトナーを種々の量で使用してもよく、通常、浴基準で少なくとも１ｍｇ／Ｌの、好ましくは少なくとも１．２ｍｇ／Ｌの、そして更に好ましくは少なくとも１．５ｍｇ／Ｌの量で使用する。例えば、このブライトナーは１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌまでの量で存在する。本発明で有用なブライトナーの特に好適な量は、少なくとも２ｍｇ／Ｌ、特に少なくとも４ｇ／Ｌである。浴基準で、少なくとも１０、１５、２０、３０、４０または５０ｍｇ／Ｌなどの更に高いブライトナー濃度が好ましい。このようなブライトナー濃度の特に有用な範囲は５から５０ｍｇ／Ｌまでである。
【００３６】
本発明の二重機能の化合物に加えて、追加のレベリング剤と追加の抑制剤化合物などの他の有機添加剤を銅めっき浴中で使用してもよい。例えば、必須ではないが、１つあるいはそれ以上の追加のレベリング剤（レベリング剤としてのみ機能し、抑制剤としては機能しない化合物）を使用してもよい。好ましくは、このような追加のレベリング剤を使用しない。本発明の二重機能の化合物と組み合わせてもよい好適な追加のレベリング剤は、これに限定されるわけではないが、１つあるいはそれ以上のニグロシン、ペンタメチル−パラ−ロザニリンハイドロハライド、ヘキサメチル−パラ−ロザニリンハイドロハライド、アミンとエピハロヒドリンとの反応生成物、または式Ｎ−Ｒ−Ｓ（ここで、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）の官能基を含有する化合物を包含する。通常、このアルキル基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。一般に、このアリール基は、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを包含する。このようなアリール基は、イオウ、窒素および酸素などのヘテロ原子を更に包含してもよい。このアリール基はフェニルまたはナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含有する化合物は一般に既知であり、一般に市販され、そして更なる精製をせずに使用してもよい。
【００３７】
このＮ−Ｒ−Ｓ官能基を含有するこのような上記の化合物では、このイオウ（「Ｓ」）および／またはこの窒素（「Ｎ」）が単結合または二重結合でこのような化合物に結合してもよい。このイオウが単結合でこのような化合物に結合している場合には、このイオウは、これに限定されるわけではないが、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールチオなどの別の置換基を有する。同様に、この窒素は、これに限定されるわけではないが、水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリールなどの１つあるいはそれ以上の置換基を有するであろう。このＮ−Ｒ−Ｓ官能基は非環式あるいは環式であってもよい。環式のＮ−Ｒ−Ｓ官能基を含有する化合物は、この窒素またはこのイオウまたはこの窒素とこのイオウの両方をこの環系内に有する化合物を包含する。
【００３８】
「置換アルキル」とは、このアルキル基上の１つあるいはそれ以上のこの水素がこれに限定されるわけではないが、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどの別の置換基により置換されているという意味である。「置換アリール」とは、このアリール環上の１つあるいはそれ以上の水素が、これに限定されるわけではないが、シアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロなどの１つあるいはそれ以上の置換基により置換されているという意味である。「アリール」は、これに限定されるわけではないが、フェニル、ナフチルなどの炭素環およびヘテロ環の芳香族系を包含する。
【００３９】
このような追加の抑制剤と界面活性剤は、当業界で一般に既知である。どの抑制剤および／または界面活性剤を使用し、どの量で使用するかは当業者には明らかであろう。本発明の利点の一つは、ある用途ではメリットがあるかもしれないが、追加の抑制剤が要求されないということである。浴成分コントロールが容易であることから、このような追加の抑制剤を使用しないことが好ましい。
【００４０】
本発明で有用な追加の抑制剤は、これに限定されるわけではないが、ポリマー材料、特にヘテロ原子置換、特に酸素置換を有するものを含有する。この抑制剤は、式
Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＨ
（ここで、Ｒは（Ｃ２−Ｃ２０）アルキル基または（Ｃ６−Ｃ１０）アリール基であり；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の各々は独立に水素、メチル、エチルまたはプロピルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、またはベンジルなどのアルアルキルから独立に選択され；そしてｎは５から１００，０００までの整数である）のものなどの高分子量ポリエーテルであることが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１つあるいはそれ以上は水素であることが好ましい。Ｒはエチレンであることが更に好ましい。Ｒはエチレンであり、そしてｎは１２，０００より大きいことが更に好ましい。特に好適な抑制剤は、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーとブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む市販のポリエチレングリコールコポリマーを包含する。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１８００の重量平均分子量を有するものである。このような追加の抑制剤を使用する場合には、これらは、通常、浴の重量基準で１から１０，０００ｐｐｍまでの、好ましくは５から１０，０００ｐｐｍまでの範囲内の量で存在する。
【００４１】
本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、１つあるいはそれ以上の可溶性銅塩、１つあるいはそれ以上の酸、１つあるいはそれ以上の二重機能性の反応生成物および１つあるいはそれ以上のブライトナーを包含する。更に特に好適な組成物は、銅金属として１０から１８０ｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上の可溶性銅塩、５から２５０ｇ／１の１つあるいはそれ以上の酸、５から５０ｍｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上のブライトナー、１５から７５ｐｐｍのハライドイオン、１から５０００ｐｐｍのアミン、特にイミダゾールとアルキレンオキシドおよびエピクロロヒドリンとの反応生成物を包含する。本発明のめっき浴は追加の抑制剤を含まないことが好ましい。本発明のめっき浴は追加のレベリング剤を含まないことが更に好ましい。
【００４２】
任意の順序でこの成分を合体することにより、本発明の電気めっき浴を作製してもよい。金属塩、水、酸および任意のハライドイオン源などの無機成分を浴容器に最初に添加し、続けてレベリング剤、ブライトナー、抑制剤、界面活性剤などの有機成分を添加することが好ましい。
【００４３】
通常、本発明のめっき浴を１０℃から６５℃まであるいは、それ以上のいかなる温度でも使用してもよい。このめっき浴の温度は、１０℃から３５℃まで、更に好ましくは１５℃から３０℃までであることが好ましい。
【００４４】
一般に、本発明を使用して、集積回路の製造で使用されるウエハーなどの基板上に金属を堆積する場合には、このめっき浴を使用時に撹拌する。いずれの好適な攪拌方法も本発明で使用してもよく、このような方法は当業界でよく知られている。好適な攪拌方法は、これに限定されるわけではないが、空気スパージング、加工物揺動、衝突などを包含する。このような方法は当業者に既知である。本発明を使用して、ウエハーなどの集積回路基板をめっきする場合、１から１５０ＲＰＭまでなどでこのウエハーを回転してもよく、そしてこのめっき溶液はポンピングまたは噴霧などにより回転ウエハーと接触させる。代替法において、このめっき浴の流れが所望の金属堆積物をもたらすのに充分である場合には、このウエハーを回転する必要はない。
【００４５】
通常、基板を本発明のめっき浴と接触させることにより、基板を電気めっきする。通常、基板上に銅層を堆積するのに充分な時間この浴に電流密度を与える。好適な電流密度は、これに限定されるわけではないが、１から１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲を包含する。この電流密度は１から６０ｍＡ／ｃｍ２までであることが好ましい。この特定な電流密度は、めっき対象の基板、選択されるレベリング剤などに依存する。このような電流密度の選択は当業者の熟練の内である。
【００４６】
本発明は、種々の基板、特に種々のサイズの開口を有する基板上に銅層を堆積するのに有用である。従って、本発明は、めっき対象の基板を銅めっき浴により銅と接触させ；次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間電流密度を加え、ここで、銅めっき浴が銅イオン源、酸、および平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分、および場合によってはスペーサー基を有する化合物を含むものである段階を包含する、基板上に銅層を堆積させる方法を提供する。例えば、本発明は、小直径、高アスペクト比のビア、トレンチまたは他の開口を持つ半導体デバイスなどの集積回路基板上に銅を堆積するのに特に好適である。一つの実施形態においては、半導体デバイスを本発明に従ってめっきすることが好ましい。このような半導体デバイスは、これに限定されるわけではないが、集積回路の製造で使用されるウエハーを包含する。
【００４７】
特に、本発明は、電子デバイス基板を銅めっき浴と接触させ；次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間電流密度を加え、ここで、この銅めっき浴が銅イオン源、酸、および平担な銅堆積物を提供する能力のある第１の部分、銅めっきを抑制する能力のある第２の部分、および場合によってはスペーサー基を有する化合物を含むものである段階を包含する、集積回路などの電子デバイスを製造する方法を提供する。特に、本発明は、電子デバイス基板を銅めっき浴と接触させ；次にこの基板上に銅層を堆積させるのに充分な時間電流密度を加え、ここでこの銅めっき浴が銅金属として１０から１８０ｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上の可溶性銅塩、５から２５０ｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上の酸、５から５０ｍｇ／Ｌの１つあるいはそれ以上のブライトナー、１５から７５ｐｐｍのハライドイオン、１から５０００ｐｐｍのアミンとアルキレンオキシドおよびエピハロヒドリンとの反応生成物を包含するものである段階を含む集積回路を製造する方法を提供する。好ましくは、このアミンはイミダゾールである。銅は本発明の方法に従ってボイドを実質的に形成せずにフィーチャー中に堆積される。用語「ボイドを実質的に形成せずに」とは、＞９５％のこのめっきされたフィーチャーがボイド無しであるという意味である。このめっきされたフィーチャーはボイド無しであることが好ましい。
【００４８】
半導体製造を参照しながら本発明の方法を概述したが、本発明が高反射率を有する本質的に平坦な、あるいは平坦な銅堆積物を所望し、低減したオーバーめっきとボイドを実質的に含まない金属充填された小さいフィーチャーを所望するすべての場合の電解方法に有用であることがあることは認識されるであろう。このような方法はプリント配線基板の製造を包含する。例えば、本発明のめっき浴は、プリント配線基板上のビア、パッドまたはトレースのめっき、並びにウエハー上のバンプめっきに有用でありうる。他の好適な方法はパッケージとインターコネクトの製造を包含する。従って、好適な基板は、リードフレーム、インターコネクト、プリント配線基板などを包含する。
【００４９】
本発明の利点はオーバーめっきが低減し、あるいは実質的に無くなるということである。このようなオーバーめっきの低減は、特に半導体製造で以降の化学的機械的研磨（「ＣＭＰ」）工程時に銅などの金属除去に消費する時間と努力が少なくなることを意味する。本発明の更なる利点は、抑制された局所的なめっきが実質的に無く、広範囲の開口サイズが単一の基板内で充填物されうるということである。このように、本発明は、０．１８μｍから１００μｍまでなどの種々の開口サイズを有する基板中の開口を実質的に充填するのに特に好適である。
【００５０】
本発明の反応生成物はレベリング剤として機能する大きな濃度範囲を有する。このような濃度範囲はイミダゾールとエピクロロヒドリン反応生成物単独などの慣用のレベリング剤の濃度範囲よりも広いものとされる。狭い濃度範囲しか所望のレベリング結果をもたらさない場合には、このめっき浴を時々あるいは連続的に分析して、レベリング剤の濃度がその作用範囲内にあることを確認しなければならない。本発明のレベリング剤の有効濃度範囲が広いことによって、浴分析の頻度を少なくすることができる。
【００５１】
本発明の化合物のなお更なる利点は、これらが原子間力顕微鏡法（「ＡＦＭ」）により測定して慣用のレベリング剤と比較して小さな表面粗さと高反射率を有する金属堆積物をもたらすということである。例えば、本発明のめっき浴から堆積された銅層は、研磨シリコンウエハー参照品と比較し、このウエハーのＲｆを１００として≧１４０、好ましくは≧１５０の反射率（「Ｒｆ」）を有する。このような銅層は、通常、≦５ｎｍ、好ましくは＜５ｎｍの算術平均粗さ（「Ｒａ」を有する。これらの銅層は、また、≦７０、好ましくは≦５０、そして更に好ましくは≦４０などの低Ｚ値も有する。この「Ｚ値」は、検査した１０個の最高および１０個の最低点のｎｍでの平均の高さの差であるこのＺ値が低い程、この銅層の表面は均一である。更に、本発明のめっき浴を用いて堆積された銅層は、通常、≦５ｎｍ、好ましくは＜５ｎｍの根二乗平均粗さ（「Ｒｓ」）を有する。
【００５２】
本発明の化合物は、広範囲のフィーチャーのサイズにわたって平坦な金属堆積物をもたらす。例えば、図１および２は、本発明の化合物を含有するめっき浴を用いて、それぞれ２μｍおよび０．２μｍのフィーチャーの上にめっきした銅層を示すＳＥＭである。図３および４は、本発明の化合物を含有するめっき浴を用いて、それぞれ２μｍおよび０．２μｍのフィーチャーの上にめっきした銅層を示すＳＥＭである。これらの図は、本発明の化合物がレベリング剤として機能し、広範な種々のフィーチャーサイズの上に実質的にオーバーめっきなしで平坦な堆積物を提供することを明らかに示す。
【００５３】
このように、実質的に平坦な銅層と追加の欠陥を実質的に含まない充填されたフィーチャーを有し、ここで、この銅層がＣＭＰ法、電解研磨または同時めっきおよび平坦化法などの研磨を受けていない、半導体デバイス、半導体パッケージ、プリント回路基板などの電子デバイスが本発明に従って形成される。「実質的に平坦な」銅層とは、高密度の極めて小さいフィーチャーの領域と極めて小さいフィーチャーを含まない、あるいは実質的に含まない領域の間のステップ高さの差が１μｍ未満、好ましくは０．７５μｍ未満、更に好ましくは０．６μｍ未満、そしてなお更に好ましくは０．１μｍ未満である銅層の意味である。「追加の欠陥を実質的に含まない」は、このようなレベリング剤を含有しないコントロールめっき浴と比較して、極めて小さいフィーチャー中のボイドなどの欠陥の数またはサイズを増加させないレベリング剤を指す。本発明の更なる利点は、不均一なサイズの小さいフィーチャーを有する基板上に、単一のレベリング剤を使用して、フィーチャーが追加のボイドを実質的に含まない実質的に平坦な金属層が堆積されるということである。「不均一なサイズの小さいフィーチャー」は、同一基板中に種々のサイズを有する小さいフィーチャーを指す。このように、充填対象のフィーチャーのサイズに合わせてこのレベリング剤を調製する必要性は避けられる。
【００５４】
以下の実施例は、本発明の更なる種々の態様を例示することを意図しているが、いかなる態様においても本発明の範囲を制約することを意図していない。
【００５５】
（実施例１）
２：２：１のモル比を有するイミダゾール：エピクロロヒドリン：ジエチレングリコールの反応生成物を製造する。イミダゾール（２．０ｇ）とジエチレングリコール（１．６ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに添加する。次に、ＤＩ水（２．５ｍＬ）を添加して、このイミダゾールとジエチレングリコールを溶解する。次に、このフラスコを水浴中に入れ、攪拌しながら８５℃から９０℃まで加熱する。次に、エピクロロヒドリン（２．７２ｇ、２．３モル）をこのフラスコに添加する。次に、反応混合物を攪拌しながら９０℃から９８℃まで８時間加熱する。次に、加熱を止め、このフラスコを室温まで冷却し、一夜放置する。更に精製せずに使用することができる、僅かに黄色のワックス状固体を得た。この固体を高圧液体クロマトグラフ法（「ＨＰＬＣ」）により分析して、ポリマー形の反応物が得られることを示す。
【００５６】
（実施例２−１０）
使用される特定のアルキレンオキシドとこの反応物の比を変えることを除いて、実施例１の手順を繰り返す。使用される特定のアルキレンオキシドと反応物の比を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2004250777.tif 000003
【００５８】
（実施例１１）
イミダゾールの代わりにピリジンを使用することを除いて、実施例１の手順を繰り返す。
【００５９】
（実施例１２−１８）
硫酸銅として３５ｇ／Ｌの銅、４５ｇ／Ｌの硫酸および４５ｐｐｍのクロライドイオンと１０ｍＬ／Ｌのブライトナーを合体することにより、銅めっき浴を製造する。レベリング剤を各浴に添加する。比較の浴は、レベリング剤として１：１モル比のイミダゾールとエピクロロヒドリンとの反応生成物を含有する。実施例１２−１８の浴はいかなる追加の抑制剤も含有しない。この比較の浴は、また、別の抑制剤、すなわち２５００の分子量を有するＥＯ／ＰＯブロックコポリマーも含有する。使用した具体的なレベリング剤と量を表２に示す。
【００６０】
スピンしているウエハー（２００ＲＰＭ）を上述のめっき浴の一つと２５℃で接触させることにより、銅層をウエハー基板上に電気めっきする。６０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を加え、銅層を１μｍの厚さまで各ウエハー上に堆積する。銅層をＡＦＭにより分析して、反射率（「Ｒｆ」）、根二乗平均粗さ（「Ｒｓ」）、算術平均粗さ（「Ｒａ」）および高さの差（「Ｚ」）を求める。この反射率値は１００のＲｆ値を有する研磨されたシリコンウエハーに相対するものである。これらの結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004250777.tif 000004
【００６２】
このＲｆ値が高い程、この表面の反射率は大きい。ＲａとＲｓの値が低い程、この表面は平滑である。低いＺの値は、評価される領域にわたって均一な表面高さを示す。すなわち、高い反射率値と低いＲａ、ＲｓおよびＺ値を有する銅層が望ましい。上記データから判るように、本発明のレベリング剤は、慣用のレベリング剤と抑制剤を含有する銅浴から得られる表面と同様に良好、あるいはそれよりも良好である極めて平滑な表面をもたらす。
【００６３】
（実施例１９）
実施例１７および１８の銅めっき浴とめっき条件を使用して、種々のフィーチャーを有する試験ウエハー上に１μｍ厚の銅層を堆積した。めっき後、このウエハーの断面を、走査型電子顕微鏡法により分析する。
【００６４】
図１および２は、実施例１７のめっき浴を用いてそれぞれ、２μｍおよび０．２μｍのフィーチャーの上にめっきした銅層を示すＳＥＭである。図３および４は、実施例１８のめっき浴を用いてそれぞれ、２μｍおよび０．２μｍのフィーチャーの上にめっきした銅層を示すＳＥＭである。これらのデータは、本発明のレベリング剤が広範な種々のフィーチャーサイズの上に本質的にオーバーめっき無しで平担な堆積物をもたらすことを明らかに示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレベリング剤を用いて２μｍのフィーチャーにめっきした銅層の走査型電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）。
【図２】本発明のレベリング剤を用いて０．２μｍのフィーチャーにめっきした銅層のＳＥＭ。
【図３】本発明のレベリング剤を用いて２μｍのフィーチャーにめっきした銅層のＳＥＭ。
【図４】本発明のレベリング剤を用いて０．２μｍのフィーチャーにめっきした銅層のＳＥＭ。
【図１】
2004250777.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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