(57)【要約】【課題】型締圧の低い汎用成形機で成形しても表面外観，機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度の高い型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体を提供すること。【解決手段】芯層１１と被覆層１２とからなり，芯層１１がプロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］とからなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子１及び該発泡粒子１を用いて得られる型内成形体である。プロピレン系重合体［Ａ］は下記の要件（ａ）及び要件（ｂ）とを有し，プロピレン系重合体［Ｂ］は要件（ａ）だけを有する。（ａ）プロピレンの構造単位が１００〜８５モル％，エチレンやα−オレフィンの構造単位が０〜１５モル％存在。（ｂ）プロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子において，
上記芯層は，下記のプロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％と，下記のプロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％である）とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
プロピレン系重合体［Ａ］：下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有する，プロピレン系重合体。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
プロピレン系重合体［Ｂ］：上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体。
【請求項２】
請求項１において，上記被覆層は，上記芯層を形成するプロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］のいずれよりも融点が低いか，または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｄ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上であること。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｅ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において，上記芯層の上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示すことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において，上記被覆層は，オレフィン系重合体１００重量部に対して，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び／又は上記プロピレン系重合体［Ｂ］を１〜１００重量部ブレンドしてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，次の要件（ｆ）を満足する発泡剤を用いて発泡してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｆ）上記発泡剤の臨界温度をＴｃ［℃］とした場合に，Ｔｃが下記式（２）
−９０℃≦Ｔｃ≦４００℃                    式（２）
を満足すること。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，
かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記請求項１〜７のいずれかに記載のものを用いてなることを特徴とする型内成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，低い成形温度にて，発泡粒子間の融着性，表面外観及び機械的物性が優れた型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びこれを用いてなる型内成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡粒子は，独立気泡構造に基づく低い熱伝導率を有する。そのため，断熱材，緩衝材，各種芯材などの成形原料として広く使用されている。そして，上記の樹脂発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂としては，通常，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン等が使用される。
【０００３】
上記の熱可塑性樹脂の中でも，結晶性を有する樹脂，すなわちポリエチレンやポリプロピレンから得られる樹脂発泡粒子を用いて得られる型内成形体は，ポリスチレン系樹脂発泡粒子による成形体に比較して，耐薬品性や耐熱性が優れるという利点がある。
【０００４】
しかしながら，ポリプロピレン系樹脂に代表される高融点樹脂の場合には，融点が１３５℃以上と高いため，型内成形の際に樹脂発泡粒子同士を融着させるための圧力として，０．２ＭＰａＧ（「Ｇ」：ゲージ圧の意。以下同様）を超える高圧の水蒸気が必要となる。
【０００５】
このため，成形コストが高くなり，しかも，成形サイクルが長くなると言う欠点がある。また，上記の高融点樹脂よりなる樹脂発泡粒子の場合には，広く普及している発泡ポリスチレン用の型内発泡成形機では成形できないため，高圧水蒸気の制御システムを備えると共に，型締圧力が高い成形機が必要となる。
【０００６】
一方，ポリエチレン系樹脂の場合には，融点が１２５℃以下と低いため，樹脂発泡粒子同士を融着させるための水蒸気圧は０．２ＭＰａＧ未満の低圧であればよく，ポリスチレン用の型内発泡成形機でも殆ど仕様を変えることなく成形できるという利点を有している。
しかしながら，ポリエチレン系樹脂の型内成形体は，基材樹脂が低融点であるために耐熱性が低く，特に高発泡の型内成形体ではエネルギー吸収能が小さい。
したがって，ポリエチレン系樹脂の型内成形体は，他の熱可塑性樹脂の型内成形体と比較し，一般に低発泡の分野においてのみ使用可能である。
【０００７】
上記の如き種々の課題を解決すべく，結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層とエチレン系重合体から成り，且つ実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されているという，特定の構造を有する樹脂発泡粒子が提案されている（特許文献１参照）。
この場合には，型内成形における加熱水蒸気圧が低圧でも優れた融着性を示す樹脂発泡粒子が得られるという特徴があるが，得られる成形体の機械的強度が必ずしも充分ではなく，更なる改良が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７３５９号公報（第２頁〜第４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって，型締圧の低い汎用成形機で成形しても表面外観，機械的物性及び発泡粒子間の融着性に優れ，且つ耐熱温度の高い型内成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子，及びその型内成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は，結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と，これを被覆する熱可塑性樹脂からなる被覆層とから構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子において，
上記芯層は，下記のプロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％と，下記のプロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％（ただし，プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％である）とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としてなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子にある（請求項１）。
プロピレン系重合体［Ａ］：下記の要件（ａ）及び（ｂ）を有する，プロピレン系重合体。
（ａ）プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在すること（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
（ｂ）１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％であること。
プロピレン系重合体［Ｂ］：上記要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子においては，上記発泡状態の芯層は，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としている。
そのため，上記芯層の機械的強度が高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することができる。このようなポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，型締め圧の低い汎用成形機で成形しても，発泡粒子間の融着性に優れ，圧縮強度及び引張強度等の機械的物性，及び表面外観に優れた型内成形体を得ることができるものとなる。
【００１２】
次に，第２の発明は，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内において成形してなり，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有する型内成形体であって，
かつ上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記第１の発明のものを用いてなることを特徴とする型内成形体にある（請求項８）。
【００１３】
本発明の型内成形体は，密度０．５〜０．００８ｇ／ｃｍ3を有し，上記第１の発明のものを用いてなる。
そのため，上記型内成形体は，０．２ＭＰａＧ程度の水蒸気による加熱で得られると共に，圧縮強度及び引張強度等の機械的物性に優れ，かつ平滑性及び光沢性のような表面外観にも優れたものとなる。
それ故，上記型内成形体は，例えば包装容器，玩具，自動車部品，ヘルメット芯材，緩衝包装材等に好適である。
尚，上記型内成形体の密度とは，ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，芯層と被覆層とから形成される複合体構造を有する。
上記第１の発明（請求項１）において，上記芯層は，上記プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂としている。
【００１５】
ここに基材樹脂とは，上記発泡状態の芯層を構成する基本となる熱可塑性樹脂成分を意味する。上記芯層は，この基材樹脂と必要に応じて添加する他のポリマー成分或いは，発泡剤，触媒中和剤，滑剤，結晶核剤，その他の添加剤等の添加物からなる。但し，他のポリマー成分や添加物は，本発明の目的を阻害しない範囲内で，できる限り少量であることが望ましい。
即ち，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］の合計量を１００重量部とした場合，他のポリマー成分の添加量は４０重量部以下にすることが好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは１５重量部以下がよい。また，もっとも好ましくは５重量部以下がよい。
また，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］の合計量を１００重量部とした場合，上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に気散してなくなるものは除く）は，添加物の使用目的にもよるが４０重量部以下が好ましい。より好ましくは，３０重量部以下がよく，さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。
【００１６】
以下に，まず上記プロピレン系重合体［Ａ］について説明する。
まず，上記要件（ａ）は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在することにある。
ここで，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である。
したがって，要件（ａ）を満たすプロピレン系重合体としては，プロピレン単独重合体よりなるもの，或いはプロピレンと，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体よりなるものがある。
【００１７】
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては，具体的には，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００１８】
また，本発明では，上記プロピレン系重合体［Ａ］として，本発明の目的を阻害しない範囲内において，従来チーグラー／ナッタ触媒においては重合が困難であった他のモノマーをプロピレンに共重合させたものを使用することができる。この場合，上記他のモノマーから得られる構造単位は，上記プロピレン系重合体［Ａ］中で０．０１〜２０モル％が好ましく，０．０５〜１０モル％がより好ましい。
そして，このようなプロピレン系重合体を含有してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する発泡状態の芯層を形成するための基材樹脂として用いられる。
【００１９】
こうした上記他のモノマーとしては，例えば，シクロペンテン，ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，５−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン，５−メチル−１，４−ヘキサジエン，７−メチル−１，６−オクタジエン，４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等の鎖状非共役ジエン，５−エチリデン−２−ノルボネン，ジシクロペンタジエン，５−ビニル−２−ノルボルネン，ノルボルナジエン等の環状非共役ポリエン，スチレン，ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和化合物などの一種又は二種以上を挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いるプロピレン系重合体［Ａ］は，上記要件（ａ），即ちプロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位を８５モル％〜１００モル％含有するプロピレン系（共）重合体樹脂であり，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィン（コモノマー）から得られる構造単位が０〜１５モル％の割合で含有されていることが必要である。
【００２１】
コモノマーの構造単位の割合が１５モル％を越える場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ強度，引張強度などの機械的物性が大きく低下してしまう。そして，上記ポリプロピレン系樹脂組成物を芯層の基材樹脂として，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製しても，所望の発泡粒子を得ることができない。さらに，該発泡粒子を成形しても機械的強度と圧縮回復性に優れた，所望の型内成形体を得ることができない。
【００２２】
また，上記プロピレン系重合体［Ａ］においては，プロピレンから得られる構造単位が９８〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が２〜１５モル％存在することが好ましい（ただし，プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位との合計量は１００モル％である）。
この場合には，上記プロピレンから得られる構造単位と，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位とが，必須成分となる。そして，このようなプロピレン系重合体［Ａ］を上記芯層の一成分として含有してなる，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，その気泡径が極めて均一なものになるという効果を得ることができる。
【００２３】
また，上記プロピレン系重合体［Ａ］においては，プロピレンから得られる構造単位を１００モル％，即ちエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位を０モル％にすることができる。
この場合には，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，所謂プロピレン単独重合体となる。そして，このようなプロピレン系重合体［Ａ］を上記芯層の一成分として含有してなる，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，これを成形して得られる型内成形体の強度に一層優れるものとなる。
【００２４】
次に，上記要件（ｂ）に示すように，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，１３Ｃ−ＮＭＲにて測定したときの，全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり，かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものである。
この要件（ｂ）はプロピレン系重合体の位置不規則単位の割合に関するものであり，かかる不規則単位は，プロピレン系重合体の結晶性を低下させる作用を有し，かかるプロピレン系重合体［Ａ］を含むポリプロピレン系樹脂組成物を芯層の基材樹脂として発泡に供した場合に，発泡適性を高める効果を示す。
【００２５】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合には，これを基材樹脂として含む発泡状態の芯層を有する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するとき，得られる型内成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣るという問題がある。一方，２．０％を越える場合には，基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度等が低下するため，発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
【００２６】
また，上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には，これを基材樹脂として含む発泡状態の芯層を有する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形するとき，得られる型内成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣るという問題がある。一方，０．４％を越える場合には，基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性，例えば曲げ強度や引張強度が低下するため，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びそれから得られる型内成形体の強度が低くなるという問題がある。
【００２７】
上記要件（ｂ）における２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は，いずれも，これらの単位をその構造中に含有するプロピレン系重合体の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には，これらの位置不規則単位は，プロピレン系重合体に対して，その融点を低下させる作用と，その結晶化度を低下させる作用とを有している。
【００２８】
これら２つの作用は，かかるプロピレン系重合体［Ａ］を含むポリプロピレン系樹脂組成物を芯層の基材樹脂として発泡に供した場合に，その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。また，上記の位置不規則単位を有するプロピレン系重合体［Ａ］は，後述するプロピレン系重合体［Ｂ］との相溶性に優れるため両者を溶融混練した場合，非常によく混ざり合う。そのようなポリプロピレン系樹脂組成物は，プロピレン系重合体［Ａ］の上記した特長に加え，芯層として発泡粒子に加工して型内成形した場合に二次発泡性が良好であるという効果を奏する。
【００２９】
但し，プロピレン系重合体に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると，基材樹脂の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために，かかる重合体をプロピレン系重合体［Ａ］として使用して発泡に供した場合には，得られる発泡樹脂粒子を構成する芯層の気泡径が粗大になってしまう，といった問題が生ずるおそれがあり，その場合には，かかる発泡粒子から得られる成形体の外観が損なわれる，という問題がある。さらに，上述した如く，かかる発泡粒子から得られる型内成形体の強度が低くなるという問題も生ずる。
【００３０】
ここで，プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率，及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は，１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は，例えば下記の通りである。
即ち，直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に，３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ，溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後，１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
【００３１】
測定条件としては，フリップアングル６５ｄｅｇ，パルス間隔  ５Ｔ１以上（但し，Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。プロピレン系重合体に於いては，メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短い為，この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお，１３C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は，通常０．０１％程度であるが，積算回数を増加することにより，これを高めることが可能である。
【００３２】
また，上記測定におけるケミカルシフトは，頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し，このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
【００３３】
この基準を用いると，下記式［化１］中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に，ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００３４】
ここで，ＰＰＰ［ｍｍ］，ＰＰＰ［ｍｒ］，及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示される。
【００３５】
【化１】
2004176047.tif 000003
【００３６】
更に，本発明において，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含む下記の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００３７】
【化２】
2004176047.tif 000004
【００３８】
この様な部分構造は，例えばメタロセン系触媒を用いて重合反応を行った場合に，プロピレン系重合体の重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち，プロピレンモノマーは，通常，メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式，すなわち，いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが，希には，「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は，「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり，ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
【００３９】
また，「１，３−挿入」とは，プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり，その結果として直鎖状の構造単位，すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００４０】
上記の各位置不規則単位の割合が本発明の範囲にあるプロピレン系重合体［Ａ］は，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることができる。ここで，上記メタロセン系重合触媒とは，メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と，助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は，重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが，一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては，プロピレン系重合体［Ａ］における各位置不規則単位の割合を上記特定の範囲にするため，重合温度は０〜８０℃にすることが好ましい。
【００４１】
尚，金属錯体成分は，これをそのまま触媒成分として用いることもできるが，無機あるいは有機の，顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に，上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合，金属錯体成分の担持量は，担体１ｇあたり０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく，より好ましくは，０．００１〜５ｍｍｏｌであることがよい。
【００４２】
また，上記のヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン触媒の中でも，金属原子として，チタン，ジルコニウム，ハフニウムを用いた触媒が好ましく，なかでも，ジルコニウムを有する錯体が，重合活性が高いという点で好ましい。
また，上記メタロセン系触媒の中でも，ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが，その中でも，特に架橋型錯体を用いることが好ましい。
具体的には，メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，等が例示できる。
これらの中でも特に，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド，及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には，上記の各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に，後述する要件（ｄ）を満足する（アイソタクチックトリアッド分率が９７％以上の）プロピレン系重合体を得ることができる。
【００４３】
また，上記助触媒成分としては，メチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキサン，メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類，トリフェニルボラン，トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン，塩化マグネシウム等のルイス酸，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また，これらの助触媒成分を，他の有機アルミニウム化合物，例えば，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００４４】
本発明に係わるプロピレン系重合体の全ポリマー連鎖中のｍｍ分率（アイソタクチックトリアッド分率）は，次の［数１］式で表される。ところで，部分構造（ΙΙ）では，１，３−挿入の結果として，プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００４５】
【数１】
2004176047.tif 000005
【００４６】
この式において，ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また，Ａ＜１＞，Ａ＜２＞，Ａ＜３＞，Ａ＜４＞，Ａ＜５＞，Ａ＜６＞，Ａ＜７＞，Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は，それぞれ，４２．３ｐｐｍ，３５．９ｐｐｍ，３８．６ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ，３６．０ｐｐｍ，３１．５ｐｐｍ，３１．０ｐｐｍ，３７．２ｐｐｍ，２７．４ｐｐｍのピークの面積であり，部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また，全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合，及び１，３−挿入したプロピレンの割合は，下記の式で計算した。
【００４７】
【数２】
2004176047.tif 000006
【００４８】
次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，該重合体の融点をＴｍ［℃］，また，該重合体をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ［ｇ／ｍ2／２４ｈｒ］とした場合に，ＴｍとＹとが次の関係式（１）を満足するものであることが好ましい。
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０・・式（１）
【００４９】
上記水蒸気透過度は，ＪＩＳ  Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては，試験方法は赤外センサー法が採用され，また試験条件としては，試験温度４０±０．５℃，相対湿度（９０±２）％ＲＨが採用される。
【００５０】
上記式（１）の範囲内にあるプロピレン系重合体［Ａ］は，適度の水蒸気透過性を示す。適度の水蒸気透過性は，型内成形時において，成形に使用される飽和スチームの発泡粒子の芯層内への浸透を助長し，これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり，発泡粒子間の空隙のない又は少ない型内成形体の製造が容易となる。
また，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては，後述する複合体からなる樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後，高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが，この際，適度の水蒸気透過性は，樹脂粒子（芯層を形成させるための基材樹脂）への水及び発泡剤の浸透を行いやすくする。その結果，樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり，得られる発泡粒子の芯層の気泡径を均一にし，また，発泡倍率を向上させることができる。
上記水蒸気透過度（Ｙ）がプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは，発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が，一般的に基材樹脂であるプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり，融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
【００５１】
上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．２０）・Ｔｍ＋３５］を下回る場合には，上記芯層を構成する基材樹脂への水蒸気や発泡剤の浸透性が劣るようになり，逆に［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合には，該基材樹脂への水蒸気の浸透性が良くなり過ぎて，いずれにしても，発泡粒子の製造過程で樹脂粒子内における水や発泡剤の分散が不均一となりやすく，得られる発泡粒子の芯層の気泡径の均一性が低下するおそれがある。特に，上記水蒸気透過度（Ｙ）が［（−０．３３）・Ｔｍ＋６０］を上回る場合は，得られる発泡粒子の芯層内に粗大気泡が混在するおそれがある。
【００５２】
融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが式（１）の関係を満たす様なプロピレン系重合体は，該重合体を製造するにあたって，適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には，上記メタロセン系触媒の中でも，架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより，好適に得ることが出来る。かかる金属錯体成分の好ましい例は，前述した通りである。
【００５３】
また，本発明において，プロピレン系重合体［Ａ］の上記融点（Ｔｍ）は，１２５℃〜１６５℃が一般的であるが，１３０℃〜１６０℃が好ましく，１３３℃〜１５８℃がより好ましく，１４１℃〜１５８℃が更に好ましい。
尚，上記融点（Ｔｍ），後述するプロピレン系重合体［Ｂ］の融点及び被覆層を形成する熱可塑性樹脂の融点は，いずれも，ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後，融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は，いずれも，毎分１０℃を採用），熱流束ＤＳＣ装置を使用し，加熱速度毎分１０℃にてＤＳＣ曲線を描かせ，得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点が採用される。尚，複数の頂点が観測された場合には，高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高いものが採用され，最も高い融解ピークの頂点が複数ある場合はそれらの相加平均値が採用される。また，後述する被覆層に関しても融点はこの方法で測定されたものである。被覆層に関し，「実質的に融点を示さない」とは，上記の方法で測定したときに，明確な融解ピークを示さない場合をいう。明確な融解ピークを示さないものの場合には熱流束ＤＳＣによる試験片の状態調節における加熱の最高温度は２２０℃までとする。
【００５４】
次に，上記第１の発明における，上記プロピレン系重合体［Ｂ］について説明する。
上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，上記の要件（ａ）及び（ｂ）のうち要件（ａ）だけを有するプロピレン系重合体である。即ち，上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％，エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％存在するという要件（ａ）を満たし，上記要件（ｂ）については満足しないものである。上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，通常，上記（１）式も満足しない。このようなプロピレン系重合体［Ｂ］は，例えばチーグラー／ナッタ触媒等を用いて得ることができる。
上記要件（ａ）は，上記プロピレン系重合体［Ａ］の要件［ａ］と同様である。
【００５５】
上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡状態の芯層を有する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］を単独で用いて得られる発泡状態の芯層を持つ発泡粒子に比べて，型内成形に於ける二次発泡性に優れ，したがって，成形体の表面外観が優れるものになるという特徴がある。
【００５６】
この理由は必ずしも定かではないが，以下の如き機構によるものと推測される。
すなわち，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，一般に狭い分子量分布を有し，一方，上記プロピレン系重合体［Ｂ］は，一般に広い分子量分布を有する。したがって，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物は広い分子量分布を有するものとなる。
【００５７】
また，樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する過程とは，樹脂部分を延伸する過程と見なすことができるため，樹脂が配向される過程と考えることができる。この配向の度合が高い場合には，配向した部分は，発泡粒子が加熱されたときに二次発泡を抑制する方向に作用すると考えられる。逆に，配向の程度が低いほど，型内成形においては二次発泡性が高くなると考えられる。
そして，一般に分子量分布が広い場合には，それが狭い場合に比べて配向される度合が低い。このことから，上記プロピレン系重合体［Ａ］に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ａ］を単独で用いて得られる樹脂発泡粒子に比して，二次発泡力が高くなるものと推定される。
【００５８】
また，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］を混合してなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡状態の芯層を有する上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，上記プロピレン系重合体［Ｂ］を単独で用いて得られる発泡状態の芯層を持つ発泡粒子に比べて，低温での成形が可能であり，更に得られる成形体の力学的特性，例えば，圧縮強度や曲げ強度に優れるという特徴がある。
【００５９】
上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］との配合比は，上記プロピレン系重合体［Ａ］５〜９５重量％に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］９５〜５重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％である）の範囲であることが必要である。
プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が５重量％未満である場合には，プロピレン系重合体［Ｂ］が主たる成分であるために，得られる発泡粒子を構成する芯層中の気泡径が小さなものとなる傾向があり，その力学特性が不十分となるおそれがある。また，かかる発泡粒子を型内成形するには高温の水蒸気が必要となるおそれがある。
一方，プロピレン系重合体［Ａ］の配合比が９５重量％を越える場合には，得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，その二次発泡性が不十分となるおそれがある。
【００６０】
上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］との配合比は，好ましくは，上記プロピレン系重合体［Ａ］１０〜８０重量％に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］９０〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％）がよく，さらに好ましくは，上記プロピレン系重合体［Ａ］２０〜８０重量％に対して，上記プロピレン系重合体［Ｂ］８０〜２０重量％（ただし，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量は１００重量％）がよい。
【００６１】
次に，上記被覆層は，熱可塑性樹脂からなり，上記芯層を被覆するものである。上記被覆層は非発泡状態であることが好ましい。上記被覆層が発泡状態であると，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形時に発泡粒子間の融着性が悪くなるおそれがある。
【００６２】
また，上記被覆層は，上記芯層を形成するプロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］のいずれよりも融点が低いか，または実質的に融点を示さないオレフィン系重合体からなることが好ましい（請求項２）。
この場合には，より低温で型内成形体を得ることができるという効果がある。ここで，オレフィン系重合体とは，オレフィンの単独重合体，オレフィン同士の共重合体，オレフィンとオレフィン以外の他のコモノマーとの共重合体（共重合体中のオレフィンから得られる構造単位が５０モル％以上の共重合体），これらの２以上の混合物，或いはこれらの１種以上と他の（共）重合体との混合物（混合物中におけるオレフィンから得られる構造単位が５０モル％以上の混合物）を意味する。
【００６３】
上記プロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］よりも低融点のオレフィン系重合体としては，高圧法低密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，直鎖状超低密度ポリエチレンの他，酢酸ビニル，不飽和カルボン酸，不飽和カルボン酸エステル等とエチレンの共重合体や，プロピレンと，エチレンやαオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００６４】
また，上記の実質的に融点を示さないオレフィン系重合体としては，例えば，エチレン・プロピレンゴム，エチレン・プロピレン・ジエンゴム，エチレン・アクリルゴム，塩素化ポリエチレンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のゴムやエラストマーが挙げられる。また，これらのゴムやエラストマーは，単独使用の他，２種以上の組成物として使用することが出来る。
【００６５】
本発明においては，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｄ）を有することが好ましい（請求項３）。
（ｄ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部における，１３Ｃ−ＮＭＲで測定したときのアイソタクチックトリアッド分率は９７％以上であること。
【００６６】
即ち，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分であるプロピレン系重合体［Ａ］として，既に述べた要件（ａ）及び（ｂ）に加えて，更に頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の，１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したアイソタクチックトリアッド分率（即ち，ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち，各プロピレン単位が頭−尾で結合し，かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合）が９７％以上であるものを用いる。
【００６７】
なお，アイソタクチックトリアッド分率を，以下適宜，ｍｍ分率と記載する。ｍｍ分率が９７％以上の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の機械的物性がより高くなる。そのため，これを基材樹脂として用いて得られる芯層を有する発泡粒子からなる成形体の機械的物性もより高いものとすることができる。
なお，更に好ましくは，上記ｍｍ分率は９８％以上である。
【００６８】
次に，上記プロピレン系重合体［Ａ］は，更に下記の要件（ｅ）を有することが好ましい（請求項４）。
（ｅ）メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であること。
【００６９】
この場合には，工業的に有用な製造効率を保ちつつ上記ポリプロピレン系樹脂組成物を生産することができる。さらに，これを基材樹脂として用いて得られる発泡粒子からなる型内成形体は，その力学物性が優れるという効果を得ることができる。
【００７０】
上記メルトフローレート（ＭＦＲ）が，０．５ｇ／１０分未満の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造効率，なかでも後述する溶融混練を行う際の生産性が低下するおそれがある。また，ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には，得られるポリプロピレン系樹脂組成物を芯層の基材樹脂として用いた芯層を持つ発泡粒子をさらに成形して得られる成形体の圧縮強度，引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお，好ましくは，１．０〜５０ｇ／１０分，更には１．０〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲとは，ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
【００７１】
次に，上記芯層の上記ポリプロピレン系樹脂組成物は，示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示すことが好ましい（請求項５）。
「示差走査熱量計による測定で，実質上単独の融解ピークを示す」とは，上記融点（Ｔｍ）を測定する方法と同じ方法にて上記ポリプロピレン系樹脂組成物の融点を測定した場合において，１つの融解ピークとして観察されることを意味する場合のみならず，複数の融解ピークが観察された場合であっても，隣合う融解ピークの頂点間の温度差（高温側融解ピークの頂点−低温側融解ピークの頂点）が７℃以内の場合をも包含するが，その温度差は５℃以内であることが好ましく，３℃以内であることがより好ましい。
【００７２】
ただし，この場合において，その温度差は，プロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン系重合体［Ｂ］の融点をそれぞれ単独で測定した際に得られる，それぞれの融解ピークの頂点の差（高温側融解ピークの頂点−低温側融解ピークの頂点）よりも小さくなければならない。
上記の隣合う融解ピークの頂点間の温度差が小さいほど，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］とが相互に高いレベルで溶解していることを意味し，樹脂組成物としての均一性が高いことを示す。その結果，かかるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いて得られる発泡状態の芯層を持つ発泡粒子においては，型内成形時の二次発泡性に優れるものとなる。
尚，本発明において，上記プロピレン系重合体［Ｂ］の融点は，使用される上記プロピレン系重合体［Ａ］の融点と同じであっても構わないが，両重合体の融点は２℃以上離れていることが好ましく，３℃以上離れていることが好ましく，５〜３０℃離れていることがより好ましい。
【００７３】
次に，上記被覆層は，オレフィン系重合体１００重量部に対して，上記プロピレン系重合体［Ａ］及び／又は上記プロピレン系重合体［Ｂ］を１〜１００重量部ブレンドしてなることが好ましい（請求項６）。
この場合には，上記芯層と上記被覆層との接着性が向上する結果，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる上記型内成形体中の発泡粒子同士の融着が強固となり，その結果，上記型内成形体の強度等が向上する。
上記プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］との合計量が１重量部未満の場合には，上述した発泡粒子同士の融着度合を向上させるという効果を，十分に得ることができないおそれがある。一方，１００重量部を超える場合には，上記発泡粒子を融着させて成形体を得るのに必要な水蒸気圧（成形蒸気圧）が高くなるおそれがある。なお，更に好ましくは，２〜５０重量部，更には３〜１０重量部である。
【００７４】
次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，下記の要件（ｆ）を満足する発泡剤を用いて発泡してなることが好ましい（請求項７）。
（ｆ）上記発泡剤の臨界温度をＴｃ［℃］とした場合に，Ｔｃが下記の式（２）を満足すること。
−９０℃≦Ｔｃ≦４００℃                    式（２）
【００７５】
この場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する上記芯層の気泡径が一層均一となる傾向があり，その結果として，かかる発泡粒子を用いて得られる上記型内発泡成形体の力学的特性が良好となる。
【００７６】
Ｔｃが−９０℃未満の場合には，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する芯層の気泡径の不均一さが顕著となるおそれがある。その理由は必ずしも定かではないが，発泡が急激に進行することに起因すると推定される。
一方，４００℃を越える場合には，高倍率，例えば嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが極めて困難となるおそれがある。
【００７７】
上記発泡剤の具体例としては，次の通りである。尚，物質名の後に臨界温度（℃）を併記する。メタン（−８２），エタン（３２），プロパン（９７），ブタン（１５２），イソブタン（１３５），ペンタン（１９７），ヘキサン（２３５），シクロペンタン（２３９），シクロヘキサン（２８０），等の鎖状または環状低級脂肪族炭化水素類，ジクロロジフルオロメタン（１１２），トリクロロモノフルオロメタン（１９８）等のハロゲン化炭化水素類，二酸化炭素（３１）等の無機ガス等が挙げられる。
【００７８】
また，上記の式（２）を満足する発泡剤の中でも，更に，下記の式（３）を満足する場合には，特にこれら発泡剤を取扱うにあたり，特殊な設備や装置を必要としないという利点がある。
０℃≦Ｔｃ≦３００℃                              式（３）
【００７９】
更に，下記式（４）を満足する場合には，前項に述べた工業的有用性に加え，上記芯層の気泡径が極めて均一になるという効果がある。
３０℃≦Ｔｃ≦２００℃                            式（４）
なお，上記発泡剤は，単独で使用してもよいし，また複数の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
また，上記発泡剤として，窒素，酸素，空気，二酸化炭素，水といったいわゆる無機ガスを発泡剤の全部として又は主成分として（発泡剤全体の５０モル％以上，好ましくは７０モル％以上，より好ましくは９０モル％以上。）使用した場合には，最終的な型内発泡成形体のエネルギー吸収量を高めることができる。これらの無機ガスの中でも，発泡粒子の見かけ密度の安定性，環境負荷やコストなどを考慮した場合，窒素，空気，二酸化炭素が特に好ましい。
【００８１】
次に，本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子においては，プロピレン系重合体［Ａ］とプロピレン系重合体［Ｂ］とからなる上記ポリプロピレン系樹脂組成物の基材樹脂に対し，前記の通り，本発明の効果を損なわない範囲であれば，他のポリマー成分や添加剤を混合することができる。
【００８２】
上記の他のポリマー成分としては，例えば高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレンとα−オレフィン（炭素数４以上）の共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；ポリブテン樹脂；エチレン−プロピレン系ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム；スチレン−ジエンブロック共重合体やスチレン−ジエンブロック共重合体のエチレン系二重結合の少なくとも一部を水素添加により飽和してなる水素添加ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；これら樹脂，エラストマー或いはゴムのアクリル酸系モノマーによるグラフト変成体等が挙げられる。本発明ではこれら樹脂，エラストマー，ゴム或いはそれら変成物を単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
上記添加剤としては，発泡核剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。これらは，通常，後述する溶融混練の際に一緒に添加されて樹脂粒子中に含有される。
上記発泡核剤としては，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，酸化チタン，石膏，ゼオライト，ホウ砂，ホウ酸亜鉛，水酸化アルミニウム等の無機化合物の他，カーボン，リン酸系核剤，フェノール系核剤，アミン系核剤等の有機系核剤が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は，その添加目的により異なるが，本発明の基材樹脂１００重量部に対して１５重量部以下であり，好ましくは８重量部以下，更には５重量部以下が最も好ましい。
【００８４】
本発明において，上記プロピレン系重合体［Ａ］と上記プロピレン系重合体［Ｂ］とを混合するとき，及び，上記基材樹脂へ上記その他の成分を混合するときには，固体混合により行うこともできるが，一般には溶融混練が利用される。即ち，例えばロール，スクリュー，バンバリーミキサー，ニーダー，ブレンダー，ミル等の各種混練機を使って，上記プロピレン系重合体同士，または上記基材樹脂とその他の成分等とを所望の温度で混練し，混練後は，発泡粒子の製造に適した大きさの樹脂粒子に成形する。
【００８５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の原料は，通常は，非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層とからなる複合体からなる樹脂粒子である。
かかる樹脂粒子の具体的製造方法としては，例えば次の各方法が使用できる。
例えば，特公昭４１−１６１２５号公報，同４３−２３８５８号公報，同４４−２９５２２号公報，特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイが使用される。
【００８６】
この場合，２機の押出機が使用され，一方の押出機で芯層を形成する熱可塑性樹脂を溶融混練し，他方の押出機で被覆層を構成する樹脂を溶融混練した後，ダイで芯層と被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に吐出する。
しかる後に，引取機を備えた切断機で規定の重量または大きさに切断し実質的に発泡していない芯層と被覆層とからなる，柱状ペレット状の複合体からなる樹脂粒子を得ることができる。被覆層は，厚みが薄ければ薄いほど複合体からなる樹脂粒子を発泡させたときに被覆層に発泡が生じにくく，薄すぎると十分な被覆が困難となる。よって，被覆層の厚みは，発泡粒子に製造される前で０．５〜６０マイクロメーターであることが好ましく，発泡粒子製造後において０．５〜５０マイクロメーターであることが好ましい。
【００８７】
また，一般に，上記複合体からなる樹脂粒子１個の重量が０．１〜２０ｍｇであれば発泡粒子の製造に支障はない。該樹脂粒子１個の重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが小さければ，発泡粒子の製造が容易になり，得られる発泡粒子の密度ばらつきも小さくなり，成形型内等への発泡粒子の充填性が良好となる。
【００８８】
発泡粒子を得る方法としては，上記複合体からなる樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した後，加熱発泡する方法，具体的には，例えば，特公昭４９−２１８３号公報，同５６−１３４４号公報，西ドイツ特開第１２８５７２２号公報，同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００８９】
上記複合体からなる樹脂粒子に発泡剤を含浸した後，加熱発泡させる場合，密閉し開放できる圧力容器に揮発性発泡剤と共に該樹脂粒子を入れ，基材樹脂の軟化温度以上に加熱すると共に，樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる。その後，密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出した後，乾燥処理する。これにより，発泡粒子が得られる。
【００９０】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を構成する発泡状態の芯層は，示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し，発泡粒子２〜４ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２０℃から２００℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）において，基材樹脂に固有の吸熱ピークに加え，更にそれよりも高温の吸熱ピークを示すことが好ましい。 
【００９１】
上記ＤＳＣ曲線に基材樹脂に固有の吸熱ピークに加え，更にそれよりも高温の吸熱ピークが現れる発泡状態の芯層は，例えば特開２００２−２００６３５号公報等に記載された方法で製造することが可能であり，上記樹脂粒子を発泡させる際の条件，具体的には低圧の雰囲気に放出するまでの温度，圧力，時間等を制御することにより得られる。
【００９２】
尚，前記の密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出して発泡粒子を製造する方法において，樹脂粒子中に予め分解型発泡剤を練り込んでおけば圧力容器中に発泡剤を配合しなくとも，上記発泡粒子を得ることが可能である。
上記分解型発泡剤としては，樹脂粒子の発泡温度で分解してガスを発生するものであれば使用することができる。具体的には，たとえば重炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，アジド化合物，アゾ化合物等が挙げられる。
【００９３】
また，加熱発泡時には，樹脂粒子の分散媒として，水，アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散する様に，酸化アルミニウム，第三リン酸カルシウム，ピロリン酸マグネシウム，酸化亜鉛，カオリン，アムスナイト，マイカ，クレーなどの難水溶性の無機物質，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するのが好ましい。
【００９４】
更に，上記分散媒には，分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で樹脂粒子の融着を防止する）分散強化剤を添加してもよい。特に，見かけ密度が１００ｇ／Ｌ以上という低発泡の発泡粒子を製造する場合には，分散強化剤を使用することが好ましい。
このような分散強化剤としては，４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機物質であって，該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価のものを用いることができる。このような無機物質としては，たとえば，塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，塩化鉄，硫酸鉄，硝酸鉄等が例示される。
【００９５】
低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には，当該放出を容易にするため，前記と同様な無機ガス又は揮発性発泡剤を外部より密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００９６】
上記した方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，大気圧下で熟成した後，必要に応じて気泡内圧を高めてから，水蒸気や熱風を用いて加熱することによって，より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００９７】
次に，本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は，様々な条件の金型を使用して成形される。例えば，大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内へポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填した後に，金型キャビティー体積を５〜７０％減少する様に圧縮し，次いでスチーム等の熱媒をキャビティー内に導入してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱融着させる圧縮成形法が挙げられる（例えば特公昭４６−３８３５９号公報）。
【００９８】
また，揮発性発泡剤または無機ガスの１種または２種以上で予め発泡粒子を処理して芯層中に含浸させることにより発泡粒子の二次発泡力を高め，次いでその二次発泡力を保持しつつ大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内に熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる加圧熟成成形法もある（例えば特公昭５１−２２９５１号公報）。
【００９９】
また，圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した金型キャビティーに，当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法もある（例えば特公平４−４６２１７号公報）。
【０１００】
更に，特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を使用して大気圧または減圧下の凹凸一対の金型よりなるキャビティー内に発泡粒子を充填し，次いで，金型キャビティー内にスチーム等の熱媒を導入して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法もある（例えば特公平６−４９７９５号公報）。また，上記の方法の組合わせによっても成形できる（例えば特公平６−２２９１９号公報参照）。
【０１０１】
また，以上のように成形して得られる型内成形体には，必要に応じてフィルムをラミネートすることができる。ラミネートするフィルムは特に制限が無く，例えば，ＯＰＳ（２軸延伸ポリスチレンシート），耐熱ＯＰＳ，ＨＩＰＳなどのポリスチレン系樹脂フィルム，ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレンフィルム），ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリプロピレン系樹脂のフィルムあるいはポリエチレン系樹脂フィルム，ポリエステル系樹脂フィルム等が用いられる。
【０１０２】
また，ラミネートするフィルムの厚さには制限はないが，通常は１５μｍ〜１５０μｍのフィルムが用いられる。これらのフィルムには必要に応じて印刷が施されてもよい。また，ラミネートを行う場合，発泡粒子の加熱融着成形（型内成形）と同時に行ってもよい。また，一旦成形した型内成形体にラミネートを行ってもよい。尚，必要に応じてホットメルト系の接着剤を用いてラミネーションを行うこともできる。
【０１０３】
次に，上記第２の発明の型内成形体において，上記型内成形体の密度は０．００８〜０．５ｇ／ｃｍ3である。型内成形体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3より大きくなると，軽量性，衝撃吸収性，断熱性といった発泡体の好ましい特性が充分に発揮されなくなり，低発泡倍率であるがゆえにコスト上の不利を招くおそれがある。
一方，密度が０．００８ｇ／ｃｍ3よりも小さくなると，独立気泡率が小さくなる傾向にあり，曲げ強度，圧縮強度等の機械的物性が不充分となるおそれがある。
本発明の型内成形体は，例えば包装容器，玩具，自動車部品，ヘルメット芯材，緩衝包装材等に好適である。
【実施例】
【０１０４】
次に，本発明の実施例につき説明する。
【０１０５】
［プロピレン系重合体の製造］
まず，発泡状態の芯層を製造するためのプロピレン系重合体［Ａ］及び［Ｂ］を，下記の製造例１〜８に示す方法で合成した。
【０１０６】
製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い，また，反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【０１０７】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し，フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後，−７８℃に冷却し，テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
【０１０８】
次いで，ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後，室温まで昇温し，更に５０℃で９０分間加熱した。この後，塩化アンモニウム飽和水溶液を加え，有機層を分離後，硫酸ナトリウムで乾燥し，溶媒を減圧下に留去した。
【０１０９】
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタン＝５：１）で精製することにより，ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し，−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し，徐々に室温に昇温し，その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し，減圧乾固した。
【０１１０】
更に，トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え，−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え，徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し，ヘキサンを加えて再沈殿させることにより，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【０１１１】
（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ，ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し，高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し，黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後，静置することにより，黄色固体が沈殿として分離した。上澄みを除去し，固体を減圧乾固して，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる，ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【０１１２】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ，撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後，昇温し，８０℃で１時間保持した。
次いで，脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により，固形分を分離した。この固形分に，脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後，昇温し，加熱還流下に２時間処理した後，脱塩水２００ｍＬを加え，濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する，という操作を２回実施した。その後，固体を１００℃で乾燥し，触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１１３】
（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し，系内温度を４０℃に保持した。
ここに，上記にて調製した，触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
【０１１４】
更に，別容器中に調製した，ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と，トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを，トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
【０１１５】
その後，プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し，更にその後に１２０分間，重合反応を継続した後，窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は，固体成分１ｇあたり，１．９ｇの重合体を含有するものであった。
【０１１６】
（ｉｉｉ）プロピレンの重合（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。
その後，上記固体触媒成分（１．７ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【０１１７】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，１４．１ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは上記要件（ａ）を満たす。
【０１１８】
また，このポリマーはＭＦＲ（メルトフローレート）＝１０ｇ／１０分，アイソタクチックトリアッド分率が９９．７％，融点（Ｔｍ）が１４６℃であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．３２％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０８％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られたポリプロピレン系重合体を「ポリマー１」と称する。
【０１１９】
（ｉｖ）水蒸気透過度の測定
上記で得られたポリマー１を厚み２５ミクロンのフィルムに成形し，ＪＩＳ  Ｋ７１２９に記載の方法に従って水蒸気透過度Ｙを測定した（以下の製造例も同じ）結果，１０．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー１は，上記のように融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１２０】
製造例２（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，十分に脱水した液化プロピレン４５ｋｇを導入した。これに，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ），及び水素（３ＮＬ）を導入し，オートクレーブ内を４０℃に昇温した。
その後，上記固体触媒成分（３．０ｇ）をアルゴンで圧入して重合を開始させ，３時間重合反応を行った。
【０１２１】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，４．４ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１２２】
また，このポリマーはＭＦＲ＝２，アイソタクチックトリアッド分率が９９．８％，融点（Ｔｍ）が１５２℃であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．８９％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー２」と称する。
【０１２３】
また，上記ポリマー２について，上記ポリマー１と同様にして，フィルムに成形したときの水蒸気透過度Ｙを調べたところ，９．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー２は，上記のように融点Ｔｍが１５２℃であるため，上記式（１）からＹは４．６≦Ｙ≦９．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１２４】
製造例３（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン／エチレン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１２５】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．３ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９７．０モル％，エチレンから得られる構造単位が３．０モル％存在している。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１２６】
また，このポリマーはＭＦＲ＝１４，エチレン含量＝２．０ｗｔ％，アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％，融点（Ｔｍ）が１４１℃であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１６％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。
以下，ここで得られた重合体を「ポリマー３」と称する。
【０１２７】
また，ポリマー３について，上記ポリマー１及びポリマー２と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１２．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー３は，上記のように融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（１）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１２８】
製造例４（プロピレン系重合体［Ａ］の製造，プロピレン／１−ブテン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し，オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後，上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し，プロピレンと１−ブテンの混合ガス（プロピレン：１−ブテン＝９０：１０）を圧力が０．６ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ，本条件下に３時間重合反応を行った。
【０１２９】
その後，反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，８．６ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーには，プロピレンから得られる構造単位が９５．４モル％，１−ブテンから得られる構造単位が４．６モル％存在している。これは上記要件（ａ）を満たしている。
【０１３０】
また，このポリマーはＭＦＲ＝６，１−ブテン含量＝６．０ｗｔ％，融点（Ｔｍ）が１４２℃，アイソタクチックトリアッド分率が９９．３％であり，上記要件（ｄ）及び（ｅ）を満たしている。さらに，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．２３％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０９％であり，上記要件（ｂ）を満たしている。ここで得られた重合体を「ポリマー４」と称する。
【０１３１】
ポリマー４を上記ポリマー１〜３と同様にしてフィルムに成形し，水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１１．５（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー４は，上記のように融点Ｔｍが１４２℃であるため，上記式（１）からＹは６．６≦Ｙ≦１３．１の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていた。
【０１３２】
製造例５（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４５ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒１１．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンを９ｋｇ／ｈｒの速度にて４時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１３３】
プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，２６ｋｇのポリマーを得た。ここで得られたポリマーを「ポリマー５」と称する。
このポリマー５は，プロピレンから得られる構造単位が１００モル％であり，即ちプロピレン単独重合体である。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１３４】
このポリマー５は，ＭＦＲ＝７，融点（Ｔｍ）１６５℃，アイソタクチックトリアッド分率が９７．６％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１３５】
ポリマー５について，上記ポリマー１〜４と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，７．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー５は，上記のように融点Ｔｍが１６５℃であるため，上記式（１）からＹは２．０≦Ｙ≦５．６の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていない。
【０１３６】
製造例６（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン／エチレン共重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，ジエチルアルミニウムクロリド（４０ｇ），丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒７．５ｇをプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を７．０容量％に保持しながら，オートクレーブ内温６０℃にて，プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５；但し重量比）を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入した。
【０１３７】
混合ガス導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，３２ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー６」と称する。
このポリマー６には，プロピレンから得られる構造単位が９６．１モル％，エチレンから得られる構造単位が３．９モル％存在している。これは，上記要件（ａ）を満たす。
【０１３８】
また，このポリマー６はＭＦＲ＝１２，融点（Ｔｍ）１４６℃，アイソタクチックトリアッド分率が９６．０％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０％であった。
即ち，ポリマー６は，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１３９】
また，ポリマー６について，上記ポリマー１〜５と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１５．０（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，ポリマー６は，融点Ｔｍが１４６℃であるため，上記式（１）からＹは５．８≦Ｙ≦１１．８の範囲内にあるべきところ，その範囲内に入っていない。
【０１４０】
製造例７（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン単独重合）
特開平６−２４００４１号公報の実施例中の［基材樹脂の製造１］に記載の方法を適用して実施した。
すなわち，内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１５０ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１４１】
プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，９．４ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー７」と称する。
このポリマー７は，ＭＦＲ＝９，融点（Ｔｍ）１５０℃，アイソタクチックトリアッド分率が９４．４％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．２５％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出限界以下，すなわち０．００５％未満であった。即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
なお，後述する表２においては，ポリマー７の１，３挿入に基づく位置不規則単位の割合は０％として表記した。
【０１４２】
また，ポリマー７について，上記ポリマー１〜６と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，４．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー７は，融点Ｔｍが１５０℃であるため，上記式（１）からＹは５．０≦Ｙ≦１０．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
【０１４３】
製造例８（プロピレン系重合体［Ｂ］の製造，プロピレン単独重合）
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後，精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し，東ソーアクゾ社製のメチルアルモキサン（平均オリゴマー度１６）を１２０ｇ，公知の方法［エイチ．ヤマザキ他（H.Yamazaki et.al），「ケミストリー  レターズ」（“Chemistry Letters”），日本国，１９８９年，第１８巻，ｐ．１８５３］で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）をプロピレン雰囲気下に導入した。更に気相部の水素濃度を０．５容量％に保持しながら，オートクレーブ内温４０℃にて，プロピレンを７ｋｇ／ｈｒの速度にて３時間にわたり，オートクレーブ内に導入した。
【０１４４】
プロピレン導入を停止した後，更に１時間反応を継続し，反応系にブタノール１００ｍＬを添加して反応を停止させ，残存ガス成分をパージすることで，５．６ｋｇのポリマーを得た。本ポリマーを「ポリマー８」と称する。
このポリマー８は，ＭＦＲ＝２０，融点１４１℃，アイソタクチックトリアッド分率が９１．５％，２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．１％，１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．４５％であった。
即ち，このものは，上記要件（ｂ）を満足しないものである。
【０１４５】
また，ポリマー８について，上記ポリマー１〜７と同様にして，フィルムに成形した後の水蒸気透過度Ｙを調べたところ，１３．８（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）であった。
なお，このポリマー８は，融点Ｔｍが１４１℃であるため，上記式（１）からＹは６．８≦Ｙ≦１３．５の範囲内にあるべきところ，その範囲外であった。
以上の製造例１〜８の結果を表１及び表２に示す。
【０１４６】
【表１】
2004176047.tif 000007
【０１４７】
【表２】
2004176047.tif 000008
【０１４８】
表１からも知られるごとく，ポリマー１〜ポリマー４は，上記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし，上記プロピレン系重合体［Ａ］に相当するものである。また，ポリマー１〜ポリマー４は，上記要件（ｄ）及び（ｅ）をも満足する。
一方，表２より，ポリマー５〜ポリマー８は，上記要件（ａ）を満たしているが，上記要件（ｂ）を満足していないことが分かる。即ち，ポリマー５〜ポリマー８は，上記プロピレン系重合体［Ｂ］に相当するものである。
【０１４９】
次に，上記製造例１〜８により得られた各種プロピレン系重合体（ポリマー１〜８）を用いて，ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造し，さらに該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて型内成形体を作製した実施例につき説明する。
【０１５０】
実施例１
内径６５ｍｍφの単軸押出機を用いて，製造例１で得たポリマー１（プロピレン系重合体［Ａ］）と製造例５で得たポリマー５（プロピレン系重合体［Ｂ］）とを９０：１０（重量比）で混合し，この混合物に酸化防止剤（吉富製薬（株）製  商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５ｗｔ％，及びチバガイギー製  商品名「イルガノックス１０１０」０．１０ｗｔ％）を加えて混練した。一方，内径３０ｍｍφの単軸押出機を用いて密度０．９２０ｇ／ｃｍ3，融点が１２１℃の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を混練した。
【０１５１】
次いで，直径１．５ｍｍのダイオリフィスを有するダイから，上記のポリマー１とポリマー５の混練品を芯層とし，直鎖状低密度ポリエチレンを被覆層としてストランド状に押し出した。
【０１５２】
さらに，このストランドを水槽に通して冷却し，１ヶの重量が重さ１．０ｍｇになる様カットして，樹脂粒子としての細粒ペレットを得た。この樹脂粒子を位相差顕微鏡により観察したところ，厚さ３０ミクロンの被覆層が，芯層を被覆する構造を有していた。
【０１５３】
こうして得られた樹脂粒子を形成するポリプロピレン系樹脂組成物に対して，上記融点Ｔｍの測定と同じ方法でＤＳＣ測定を行ったところ，プロピレン系重合体に由来する部分は一つの吸熱ピークを示し，そのピーク温度（融点）は１５３℃であった。
【０１５４】
次に上記樹脂粒子を発泡粒子とするために，上記細粒ペレット１０００ｇを水２５００ｇ，第三リン酸カルシウム３６ｇ，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ，更に上記発泡剤としてのイソブタン１８０ｇを加えて，１４０℃迄６０分間で昇温した後，この温度で３０分間保持した。
【０１５５】
その後，オートクレーブ内の圧力をゲージ圧２．３ＭＰａに保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら，オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出し，発泡させた。
以上の操作により得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を乾燥後，嵩密度を測定したところ，４５ｇ／Ｌであった。また，該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡は，その平均径が２７０μｍであり，非常に均一なであった。
【０１５６】
なお，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は，無作為に選んだ発泡粒子のほぼ中心部を通るように切断した発泡粒子の断面を顕微鏡にて観察して得られる顕微鏡写真（又はこの断面を画面上に映し出したもの）にて，無作為に５０点の気泡を選び，その直径（最大長さ）を測定し，その平均値を示したものである。
【０１５７】
次に，上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて，以下のように型内成形体を作製する。
まず，上記で得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子をホッパーにより圧縮空気を用いて逐次的にアルミニウム製の成形用金型に圧縮しながら充填した。その後，金型のチャンバにゲージ圧０．１６ＭＰａのスチーム（下記の表中では「成形蒸気圧」と表示）を通じて加熱成形し，型内成形体を得た。
【０１５８】
この型内成形体は密度６０ｋｇ／ｍ３（０．０６０ｇ／ｃｍ３），縦３００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５０ｍｍ，金型寸法収縮率１．６％であり，表面の間隙も少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体であった。また，型内成形体の中央部より破断し，その断面の融着度を測定したところ，９０％であった。
【０１５９】
なお，上記融着度は，型内成形体を割断し，その断面における粒子破壊の数と粒子間破壊の数とを目視にて計測し，両者の合計数に対する粒子破壊の数の割合で表した。
【０１６０】
また，同一成形条件で成形した別の成形体から，縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，厚さ２５ｍｍの試験片を作成し，ＪＩＳ  Ｋ７２２０（１９９９年）に従って，試験片温度２３℃，圧縮速度１０ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を実施したところ，５０％圧縮時（５０％歪時と同義）の応力が０．７３ＭＰａであった。更に，同じ大きさの試験片を用い，ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９７６年）に記載の方法により，圧縮永久歪を測定したところ，１１％であった。
【０１６１】
さらに，上記の融着度判定に用いた試験片と同様の手順で作成した試験片を用いて，ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９７６年）に準じて１１０℃における加熱寸法収縮率を測定し，次の基準にて判定した（耐熱試験）。
○：寸法収縮率が３％未満である。
△：寸法収縮率が３％以上，６％以下である。
×：寸法収縮率が６％を超える。
これらの結果を下記の表３に示す。
【０１６２】
実施例２〜１０及び比較例１〜６
芯層を形成する基材樹脂として，表１及び表２に記載の「ポリマー１」〜「ポリマー８」を表３〜表６に示す各組成にて配合し，また，被覆層を形成する樹脂として表３〜表６に記載のものを使用し，発泡剤としてのイソブタンの使用量及び発泡温度を表３〜表６に記載の条件とした以外は，実施例１と同様にして，ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び型内成形体を作製した。
その結果は表３〜表６に示した通りである。尚，表３〜表６における成形体外観の評価基準は次の通りである。
○  表面の間隙が少なく，凹凸も無い表面外観が優れた成形体。
△  表面の間隙がやや認められる又は表面凹凸がやや認められる表面外観が多少劣る成形体。
×  表面の間隙が多い又は表面凹凸が多い表面外観不良の成形体。
【０１６３】
また，表３〜表６に示した芯層における組成物の融点は，樹脂粒子を形成するポリプロピレン系樹脂組成物に対して，上記融点Ｔｍの測定と同じ方法でＤＳＣ測定を行った際のプロピレン系重合体に由来する融解ピークの頂点の温度を示したものである。融解ピークの頂点が一つの場合には，その頂点の温度のみを示したが，融解ピークの頂点が複数存在する場合には，それぞれの頂点の温度を示した。
【０１６４】
【表３】
2004176047.tif 000009
【０１６５】
【表４】
2004176047.tif 000010
【０１６６】
【表５】
2004176047.tif 000011
【０１６７】
【表６】
2004176047.tif 000012
【０１６８】
表３〜表６より知られるごとく，比較例１〜４は，上記芯層の原料として上記製造例１，５，７，及び８にて得たプロピレン単独重合体を単独で（プロピレン系重合体［Ａ］単独又はプロピレン系重合体［Ｂ］単独）用いたものであるが，成形体外観に劣るものである（比較例１〜３）か，耐熱性に劣る（比較例１，３，４）ものであった。
また，比較例５，６は，上記芯層の原料として上記製造例７および８で得たプロピレン単独重合体（但し，上記要件（ｂ）を満足しないもの）と上記製造例５で得たプロピレン単独重合体との混合系を使用したものであるが，成形体の外観が劣り，更に圧縮強度（５０％圧縮時の応力）の割りに成形体の圧縮永久歪が大きいものであった。
一方，本発明にかかる実施例１〜１０では，いずれもポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が非常に均一で，またそれを用いた型内成形体は，低い成形蒸気圧で加熱されたにもかかわらず，融着度も高く，更に表面外観も優れていることが分る。また，機械的物性についても圧縮強度（５０％圧縮時の応力）が高く，圧縮永久歪が小さいものであった。
【０１６９】
尚，製造例１と製造例２は，同じメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，得られたプロピレン単独重合体の性質が異なる（表１参照）。この理由は，重合温度の相違に基づくものである。即ち，重合温度が高い製造例１の方が得られるプロピレン単独重合体の各位置不規則単位の割合が高い。
また，製造例５及び６は，メタロセン系重合触媒とは異なるチーグラー／ナッタ触媒を使用したことにより，得られたプロピレン系重合体に位置不規則単位が形成されなかった例を示すものである（表２参照）。
【０１７０】
また，製造例７は，製造例１とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造して例を示すが，公知文献に記載された条件では各位置不規則単位の割合が上記要件（ｂ）の範囲を下回ることが分かる（表２参照）。なお，製造例７においては，重合温度が４０℃であったが，重合温度を例えば７０℃又はそれ以上に高めた場合には，得られるプロピレン単独重合体は位置不規則単位が本発明の範囲内に入ると予想されるが，その一方で，［ｍｍ］分率は製造例７のプロピレン単独重合体よりも更に低下するものと予想される。
また，製造例８は，製造例１及び製造例７とは異なるメタロセン系重合触媒を使用してプロピレン単独重合体を製造した例を示すが，使用されたメタロセン系重合触媒の金属錯体成分が適当でなかったため各位置不規則単位の割合が上記要件（ｂ）の範囲を上回ったものである（表２参照）。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】実施例１にかかるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の斜視図。
【符号の説明】
【０１７２】
１．．．ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
１１．．．芯層
１２．．．被覆層
【図１】
2004176047.tif 000013