(57)【要約】【課題】基板に塗布されたレジスト液などの塗布液を減圧乾燥するにあたり、乾燥時間の調整が容易で、これにより膜厚の面内均一性の良好な塗布膜を形成できる塗布液を提供すること。【解決手段】塗布膜の成分（固形成分）を、シンナー液Ａと、シンナー液Ａよりも蒸気圧の低いシンナー液Ｂと、に溶解することにより塗布液を調整する。ここで固形成分の量と、シンナー液Ａとシンナー液Ｂの総量と、により、塗布液の濃度が決定され、シンナー液Ａとシンナー液Ｂとの液量比により、塗布液のシンナー液（溶剤）の蒸気圧が決定される。シンナー液Ａとシンナー液Ｂの液量比を、これらがほぼ同時に揮発を終了する液量比に設定した塗布液を用いると、シンナー液Ａより乾燥が促進され、シンナー液Ｂより膜の乱れが補正されるので、スループットの低下を抑え、膜厚の面内均一性が良好な塗布膜を形成できる。【選択図】　　　図１
2004066166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布膜の成分を溶剤に溶解してなる塗布液を基板に液盛りにより塗布し、次いで基板を減圧雰囲気下に置くことにより前記塗布液中の溶剤を乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成方法において用いられる塗布液であって、
前記塗布液は、互いに蒸気圧の異なる第１の溶剤と第２の溶剤とを、含み、
第１の溶剤と第２の溶剤とがほぼ同時に揮発を完了する液量比に設定されていることを特徴とする塗布液。
【請求項２】
前記塗布液は、当該塗布液よりも濃度の大きい第１の塗布液を、第１の溶剤及び／又は第２の溶剤で所定の濃度に希釈して得られることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
前記第１の溶剤の量をＷＡ、前記第２の溶剤の量をＷＢとし、前記第１の溶剤の揮発速度をＶＡ、前記第２の溶剤の揮発速度をＶＢとすると、
前記第１の溶剤と第２の溶剤とがほぼ同時に揮発を完了する液量比とは、前記第１の溶剤と第２の溶剤の液量比ＷＡ／ＷＢが、０．９５ＶＡ／ＶＢ以上１．０５ＶＡ／ＶＢ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗布液。
【請求項４】
前記第１の溶剤の量をＷＡ、前記第２の溶剤の量をＷＢとし、前記第１の溶剤の分子量をＭＡ、第１の溶剤の揮発時の蒸気圧をＰＡ、前記第２の溶剤の分子量をＭＢ、第２の溶剤の揮発時の蒸気圧をＰＢとすると、
前記第１の溶剤と第２の溶剤とがほぼ同時に揮発を完了する液量比とは、前記第１の溶剤と第２の溶剤の液量比ＷＡ／ＷＢが、０．９５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以上１．０５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗布液。
【請求項５】
塗布膜の成分と、互いに蒸気圧の異なる第１の溶剤と第２の溶剤とを、含み、第１の溶剤と第２の溶剤がほぼ同時に揮発を完了する液量比に設定された塗布液を、基板に液盛りにより塗布する工程と、
次いで基板を減圧雰囲気下に置くことにより前記塗布液中の第１の溶剤及び第２の溶剤を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする塗布膜形成方法。
【請求項６】
前記第１の溶剤の量をＷＡ、前記第２の溶剤の量をＷＢとし、前記第１の溶剤の揮発速度をＶＡ、前記第２の溶剤の揮発速度をＶＢとすると、
前記塗布液の前記第１の溶剤と第２の溶剤の液量比ＷＡ／ＷＢは、０．９５ＶＡ／ＶＢ以上１．０５ＶＡ／ＶＢ以下であることを特徴とする請求項５記載の塗布膜形成方法。
【請求項７】
前記第１の溶剤の量をＷＡ、前記第２の溶剤の量をＷＢとし、前記第１の溶剤の分子量をＭＡ、第１の溶剤の揮発時の蒸気圧をＰＡ、前記第２の溶剤の分子量をＭＢ、第２の溶剤の揮発時の蒸気圧をＰＢとすると、
前記塗布液の第１の溶剤と第２の溶剤の液量比ＷＡ／ＷＢは、０．９５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以上１．０５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以下であることを特徴とする請求項５記載の塗布膜形成方法。
【請求項８】
塗布液を基板に液盛りにより塗布する工程は、ノズルから基板に塗布液を供給しながら、前記ノズルと、基板と、を互いに相対的に略水平方向に移動させることにより行うことを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の塗布膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばレジスト液や絶縁膜用処理液、有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）膜用処理液等の塗布液、及びこの塗布液が表面に塗布された基板を減圧雰囲気下で乾燥処理することにより塗布膜を得る塗布膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリソグラフィに用いられるレジスト膜の形成方法としては、基板を回転させながらレジスト液を塗布するスピンコーティング法が一般的であるが、この手法では、レジスト液（塗布液）が振り切られて飛散してしまうので、無駄になる量が多い。このことから塗布液の省量化を図るために、最近においてノズルをスキャンさせて一筆書きの要領でレジスト液を塗布する方法が開発されつつある。
【０００３】
ところで、レジスト液は、レジスト膜の成分を溶剤であるシンナー液に溶解することにより生成される。レジスト液をスピンコーティング法にて基板に塗布するときには（以下この手法にて塗布する場合を「スピン塗布」という）、既述のようにレジスト液の約９０％が振り切られてしまうことから、所定の膜厚を確保するためには、濃度の高い濃いレジスト液が要求される。またレジスト膜の成分を溶解するための溶剤としては、一般的に入手の容易な安価なシンナー液が用いられるが、このようなシンナー液は、分子量が小さく、蒸気圧が高いので、揮発しやすい。
【０００４】
一方、レジスト液を一筆書きの容量で基板に塗布するときには（以下この手法にて塗布する場合を「スキャン塗布」という）、レジスト液の濃度が高すぎると、液が広がりにくいため、図９に示すように、隣接するレジスト液１０，１０同士が重ならない領域１１が生じてしまうので、スピン塗布用の塗布液をそのまま用いることはできない。図９中Ｗは基板をなす半導体ウエハ（以下［ウエハ］という）である。
【０００５】
このため、スピン塗布用の塗布液をスキャン塗布用の塗布液として用いる場合には、スピン塗布用塗布液を所定濃度に希釈する必要があるが、このとき塗布液を当該塗布液に用いられているシンナー液により希釈しても膜の均一性を得ることは難しい。その理由は、前記シンナー液は既述のように蒸気圧が高いので、単位時間あたりの揮発量が大きく、これにより揮発する際に膜の表面が乱れ、膜厚の面内均一性が悪くなってしまうからである。
【０００６】
そこで、スピン塗布用塗布液を蒸気圧の低いシンナー液により希釈することを検討しているが、蒸気圧の低いシンナー液は、揮発速度が小さいので、レジスト液を乾燥させる際に、乾燥に時間がかかってしまう。このためレジスト液を短時間で乾燥させてスループットを向上させるためには減圧乾燥を行うことが得策である。
【０００７】
この減圧乾燥は、密閉容器内にウエハを配置し、ウエハを所定温度に温度調整しながら、密閉容器内を減圧排気し、これによりウエハ表面のレジスト液を乾燥させるものである。ところで、乾燥前のウエハ表面の塗布液膜の状態は、例えウエハの周縁領域において、塗布液自体の表面張力により角が丸くなっている。そのためこれを補正する整流板が、密閉容器内にてウエハＷ表面と対向するようにして設けられており、塗布液膜から蒸発した溶剤成分が整流板とウエハＷ表面との隙間を外方向に向かって流れ、当該気流が塗布液膜を外方向に向かって押し広げることにより、液を外周に流動させて平坦化を図ることが行われている。
【０００８】
ここで図１０に前記密閉容器内の圧力曲線を示すが、減圧乾燥工程では、圧力曲線の領域Ａに示すように、密閉容器内の圧力は急速に低下し、しかる後圧力が溶剤の蒸気圧近くになると溶剤の蒸発が始まり、領域Ｂに示すように当該蒸気圧付近で緩やかに圧力が低下する。そして溶剤の殆どが蒸発し終わると、領域Ｃに示すように再度圧力が急速に低下し、所定の圧力になったときに真空排気を停止して減圧乾燥処理が終了する。前記圧力曲線はシンナー液の種類、レジスト液の塗布量、レジスト液中のレジスト成分の濃度、乾燥時の温度、排気流量によって様々に変化する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述のような減圧乾燥手法においては、前記膜の平坦化の補正の重要なパラメータは乾燥時間（領域Ｂの時間）であり、この乾燥時間の制御パラメータの一つに、溶剤の蒸気圧がある。具体的には例えばシンナー液の蒸気圧が高い場合には、単位時間あたりの揮発量が多いので、図１１（ａ）に示すように領域Ｂの時間が短い圧力曲線になり、シンナー液の蒸気圧が低い場合には、図１１（ｂ）に示すように領域Ｂの時間が長い圧力曲線になる。
【００１０】
また、蒸気圧の高いシンナー液は、単位時間に揮発するシンナー液量が多く、素早く乾燥してしまい、塗布液が流れる時間がほとんどないので、結果としてこのようなシンナー液を含む塗布液は流動性が小さい。従って、塗布液中のシンナー液の蒸気圧が高い場合には、塗布液膜の形状が液の流動により補正される前にシンナー液が蒸発してしまい、図１２（ａ）に示すように、得られる塗布膜１２は、膜厚の面内均一性が悪く、周縁近傍領域にて鋭く盛り上がっている状態になる。なお図１２は、ウエハＷ上に形成された塗布膜の様子を模式的に表している。
【００１１】
これに対し蒸気圧の低いシンナー液は、単位時間に揮発するシンナー液量が少ないので、液を流動させる力は弱いものの、乾燥に時間がかかるので、その分液が流れる時間が長くなる。このため結果として、このようなシンナー液を用いた塗布液は流動性が大きい。従って塗布液中のシンナー液の蒸気圧が低いと、塗布液の流動性が大きいので塗布液膜が十分に補正され、図１２（ｂ）に示すようにウエハの中央近傍領域については、膜厚の面内均一性が良好となる。しかしながら塗布液膜が周縁側に向かって流動していくため、周縁領域での盛り上がりが大きく、更にはスループットが低下する懸念がある。さらに、シンナー液の蒸気圧が低過ぎると、塗布液の流動性が大き過ぎ、図１２（ｃ）に示すように膜が収縮してしまう。
【００１２】
このように塗布液を最適な濃度に調整したとしても、使用されているシンナー液の蒸気圧により溶剤の乾燥時間が異なって、塗布液の流動性が変化し、塗布膜の膜厚の均一性に影響を与えるので、塗布液の濃度の調整の際、蒸気圧についても調整する必要がある。しかしながらシンナー液は種類が限られており、１種類のシンナー液で所望の濃度、かつシンナー液の蒸気圧が最適な塗布液を調整することは非常に困難である。またこのように塗布液中のシンナー液の蒸気圧の調整が困難であるときに、密閉容器の排気流量の調整により溶剤の乾燥時間を制御することも考えられるが、領域Ｂにおける圧力変化が例えば２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）と僅かであることから、密閉容器内の圧力をコントロールするのは難しく、結果として減圧乾燥のパラメータの調整（条件出し）が難しく、膜厚について面内均一性の高い塗布膜を得ることが困難であった。
【００１３】
本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に塗布された塗布液を減圧乾燥させて塗布膜を得るにあたり、乾燥時間の調整が容易で、膜厚について高い面内均一性が得られる塗布液及び、この塗布液を用いた塗布膜形成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗布液は、塗布膜例えばレジスト膜の成分を溶剤に溶解してなる塗布液例えばレジスト液を基板に液盛りにより塗布し、次いで基板を減圧雰囲気下に置くことにより前記塗布液中の溶剤を乾燥させて塗布膜を形成する塗布膜形成方法において用いられる塗布液であって、
前記塗布液は、互いに蒸気圧の異なる第１の溶剤と第２の溶剤とを、含み、
第１の溶剤と第２の溶剤とがほぼ同時に揮発を完了する液量比に設定されていることを特徴とする。
【００１５】
前記第１の溶剤と第２の溶剤とがほぼ同時に揮発を完了する液量比とは、前記第１の溶剤と第２の溶剤の液量比ＷＡ／ＷＢが、０．９５ＶＡ／ＶＢ以上１．０５ＶＡ／ＶＢ以下であること、または０．９５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以上１．０５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以下であることをいう。ここで第１の溶剤の量をＷＡ、前記第２の溶剤の量をＷＢとし、前記第１の溶剤の揮発速度をＶＡ、前記第２の溶剤の揮発速度をＶＢとする。また前記第１の溶剤の分子量をＭＡ、第１の溶剤の揮発時の蒸気圧をＰＡ、前記第２の溶剤の分子量をＭＢ、第２の溶剤の揮発時の蒸気圧をＰＢとする。
【００１６】
このような塗布液は、当該塗布液よりも濃度の高い第１の塗布液を、第１の溶剤及び／又は第２の溶剤で希釈することにより得られるが、この第１の塗布液は、例えば例えば基板表面に供給された塗布液を、基板を回転させることにより、基板全体に広げる塗布手法にて用いられる塗布液をいう。
【００１７】
本発明の塗布液は、塗布液の溶剤として、第１の溶剤と第２の溶剤とを組み合わせて用いているので、この組み合わせにより、塗布液の溶剤の蒸気圧が調整される。このため、塗布膜の成分を溶剤に溶解してなる塗布液を基板に液盛りにより塗布する手法にて用いられる塗布液において、塗布液の固形成分と、第１の溶剤と、第２の溶剤と、の夫々の量を調整することにより、濃度が適切であり、かつ塗布液中の溶剤の蒸気圧が適切な塗布液を得ることができる。これにより、このような塗布液を用いて形成された塗布膜は、膜厚の面内均一性が良好なものとなる。
【００１８】
また本発明の塗布膜形成方法は、塗布膜の成分と、互いに蒸気圧の異なる第１の溶剤と第２の溶剤とを、含み、第１の溶剤と第２の溶剤がほぼ同時に乾燥する液量比に設定された塗布液を、基板に液盛りにより塗布する工程と、
次いで基板を減圧雰囲気下に置くことにより前記塗布液中の第１の溶剤及び第２の溶剤を乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
ここで前記塗布液の前記第１の溶剤と第２の溶剤の液量比ＷＡ／ＷＢは、０．９５ＶＡ／ＶＢ以上１．０５ＶＡ／ＶＢ以下であること、または０．９５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以上１．０５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）以下であることが好ましい。また塗布液を基板に液盛りにより塗布する工程は、ノズルから基板に塗布液を供給しながら、前記ノズルと、基板と、を互いに相対的に略水平方向に移動させることにより行われる。
【００２０】
このような塗布膜形成方法では、塗布膜の成分を溶剤に溶解してなる塗布液を基板に液盛りにより塗布するにあたり、塗布液の濃度が適切であり、かつ塗布液の溶剤の蒸気圧が適切になるように、塗布液の固形成分と、第１の溶剤と、第２の溶剤と、の夫々の量が調整された塗布液を用いているので、減圧乾燥工程における溶剤の乾燥時間が制御され、スループットの低下を抑えて、膜厚の面内均一性が良好な塗布膜を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
先ず本発明の塗布液について説明する。本発明の塗布液は、塗布膜の成分である固形成分と、互いに蒸気圧の異なる第１の溶剤と第２の溶剤とを、含み、基板に液盛りにより塗布し、次いで基板を減圧雰囲気下に置くことにより塗布液中の溶剤を乾燥させて塗布膜を形成する手法において用いられるものである。この塗布液は、第１の溶剤と第２の溶剤とがほぼ同時に揮発が終了する液量比に設定されている。
【００２２】
ここで、前記塗布液を基板に液盛りさせて塗布する手法は、例えばノズルから基板に塗布液を吐出させながら、ノズルと基板とを相対的に略水平方向にスキャン移動させて、例えば一筆書きの要領で基板表面に塗布液を塗布することにより実施される。このようなスキャン塗布の手法にて、塗布液を基板に塗布し、スループットの低下を抑えながら、塗布膜の膜厚の良好な面内均一性を得るために、塗布液に要求される条件は、「発明が解決しようとする課題」の項にて説明したように、塗布液の濃度が適切であって、かつ塗布液に含まれる溶剤の蒸気圧が適切であることが挙げられる。
【００２３】
本発明は、溶剤の蒸気圧の最適化の観点から、前記塗布液において、互いに蒸気圧の異なる第１の溶剤と第２の溶剤との液量比を調整することにより、溶剤全体の蒸気圧の最適化を図ることができることを見出した結果、成されたものである。
続いて、本発明の塗布液について具体的に説明する。この塗布液は、図１に示すように、塗布膜たとえばレジスト膜の成分である固形成分と、第１の溶剤例えばシンナー液Ａと、第１の溶剤よりも蒸気圧の低い第２の溶剤例えばシンナー液Ｂと、を含み、固形成分をシンナー液Ａ、シンナー液Ｂに溶解することにより、生成される。
【００２４】
ここで、前記シンナー液Ａとシンナー液Ｂとは、両者を混合して希釈シンナーとして使用しても問題を生じない性質を有するものが用いられる。ここで問題を生じないとは、両者を混合したときに分離や固形成分の析出がないということであり、例えばシンナー液Ａとしては、シクロヘキサノンやプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等、シンナー液Ｂとしては、γブチロラクトンやＮ−メチルピロリジノン等を用いることができる。
【００２５】
シンナー液Ａとシンナー液Ｂとの液量比は、塗布液の固形成分の量に応じて、塗布液が、スキャン塗布に最適な濃度と、スループットの低下を抑えながら、塗布膜の膜厚の均一性を確保するために、最適な溶剤の蒸気圧を有するように決定される。
【００２６】
ここで、塗布液の濃度は、固形成分の量と、塗布液に含まれる溶剤（シンナー液）のトータル量により決定される。また、塗布液中の溶剤の蒸気圧は、次のように決定される。塗布液膜中の溶剤を揮発させて乾燥させる減圧乾燥工程では、シンナー液Ａとシンナー液Ｂとは両方共、同時に揮発が進行していくが、シンナー液Ａは蒸気圧が高く、揮発速度が大きいので、スループットを向上させるために、溶剤の乾燥時間を短縮する役割を果たし、シンナー液Ｂは、塗布液を流動させて膜厚のプロファイルを改善する役割を果たす。
【００２７】
従って、スループットの低下を抑えながら、塗布膜の膜厚の均一性を確保するためには、シンナー液Ａとシンナー液Ｂの液量比は、シンナー液Ａの揮発とシンナー液Ｂの揮発とがほぼ同時に完了するか、シンナー液Ｂの揮発がシンナー液Ａの揮発よりも若干遅れて終わるというぐらいの比率であることが好ましい。シンナー液Ｂの揮発がシンナー液Ａの揮発よりも早く完了してしまうと、膜厚のプロファイルが十分に補正されないからである。
【００２８】
続いて、塗布液の固形成分とシンナー液Ａとシンナー液Ｂとの成分比の決定方法について具体的に説明する。前記塗布液の各成分は、前記固形成分（重量ｍ）、前記シンナー液Ａ（揮発速度ＶＡ，分子量ＭＡ，揮発時の蒸気圧ＰＡ）、前記シンナー液Ｂ（揮発速度ＶＢ，分子量ＭＢ，揮発時の蒸気圧ＰＢ）とする。
【００２９】
先ず、塗布液中の固形成分の量ｍは、目的の塗布液の濃度と、塗布液中のシンナー液のトータル量より求められる。従って、塗布液の濃度をＣ％、シンナー液の量をＷｋｇとすると、固形成分の量ｍｋｇは、式（１）により表される。
ｍ＝（Ｃ×Ｗ）／（１００−Ｃ）…（１）
【００３０】
次に、シンナー液はシンナー液Ａとシンナー液Ｂとを含むので、シンナー液Ａとシンナー液Ｂとの液量比を求める。ここでシンナー液Ａの量をＷＡｋｇ、シンナー液Ｂの量をＷＢｋｇとすると、シンナー液Ａが時間ｔの間に揮発する量ＷＡと、シンナー液Ｂが時間ｔの間に揮発する量ＷＢは、夫々式（２）、式（３）により表される。
ＷＡ＝ＶＡ×ｔ…（２）
ＷＢ＝ＶＢ×ｔ…（３）
【００３１】
従って、シンナー液Ａとシンナー液Ｂとが同時に揮発を終了するときの、シンナー液全体の揮発量は、揮発時間をｔとすると、式（４）により求められる。
（ＶＡ×ｔ）＋（ＶＢ×ｔ）＝ＷＡ＋ＷＢ…（４）
また式（２）、式（３）より、ｔ＝（ＷＡ／ＶＡ）＝（ＷＢ／ＶＢ）であるので、式（５）が導かれ、
ＷＡ：ＷＢ＝ＶＡ：ＶＢ…（５）
これにより、シンナー液Ａとシンナー液Ｂの液量比（ＷＡ：ＷＢ）は、シンナー液Ａとシンナー液Ｂの揮発速度の比（ＶＡ：ＶＢ）により決定され、
ＷＡ／ＷＢ＝ＶＡ／ＶＢ…（６）
により求められる。またシンナー液の分子量をＭ、揮発するときの蒸気圧をＰとすると、シンナー液の物性と揮発速度：Ｖとの間には、式（７）の関係が近似的に成立するので、
Ｖ∝Ｍ×Ｐ…（７）
この式（７）と式（６）とにより、シンナー液Ａとシンナー液Ｂの液量比（ＷＡ：ＷＢ）は、式（８）によっても求められる。
ＷＡ／ＷＢ＝（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）…（８）
【００３２】
また、シンナー液Ａとシンナー液Ｂとがほぼ同時に揮発を完了するとは、ＷＡ／ＷＢが、ＶＡ／ＶＢ（又は（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ））で求められた液量比の±５％以内にあること、つまりＷＡ／ＷＢが、０．９５ＶＡ／ＶＢ以上１．０５ＶＡ／ＶＢ以下であること、またはＷＡ／ＷＢが、｛０．９５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）｝以上｛１．０５（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）｝以下であることをいう。シンナー液Ａの液量が１．０５ＶＡ／ＶＢにより多くなると、蒸気圧の高いシンナー液の揮発が多くなって膜が乱れやすく、シンナー液Ｂを添加しても膜厚が十分に補正できなくなり、シンナー液Ｂの液量が０．９５ＶＡ／ＶＢよりも多くなると、乾燥時間が長くかかりすぎてスループットが低下し、また周縁領域の盛り上がりが大きくなってしまうからである。
【００３３】
さらに、シンナー液Ｂの揮発がシンナー液Ａよりも若干遅れて終了するとは、例えばシンナー液Ａの揮発時間をｔ、シンナー液Ｂの揮発時間を（ｔ×ｘ）としたとき、ｘが１〜１．２の範囲にあることをいい、この場合のシンナー液Ａとシンナー液Ｂの液量比：ＷＡ／ＷＢは、ＶＡ／（ＶＢ×ｘ）（又は（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ×ｘ））により求められる。
【００３４】
続いて、スピン塗布用の塗布液の濃度及び溶剤の蒸気圧を、スキャン塗布用の塗布液に適したものに調整するための、調整方法について説明する。ここで、スピン塗布用の塗布液（以下「第１の塗布液」という）に含まれている塗布膜の固形成分の量をｍ１ｋｇ、第１の塗布液の濃度をＣ１％、第１の塗布液の量をＷ１ｋｇとし、第１の塗布液の溶剤はシンナー液Ａであるとすると、
ｍ１／Ｗ１＝Ｃ１／１００…（９）
となり、スキャン塗布用の塗布液の濃度をＣ２％、この際前記第１の塗布液を希釈するために新たに添加するシンナー液のトータル量をＷ２ｋｇとすると、
ｍ／（Ｗ１＋Ｗ２）＝Ｃ２／１００…（１０）
となって、式（９）と式（１０）とより、式（１１）のように、新たに添加するシンナー液の量Ｗ２ｋｇが求められる。
Ｗ２＝Ｗ１｛（Ｃ１／Ｃ２）−１｝…（１１）
【００３５】
一方、式（６）より、スキャン塗布用の塗布液に含まれるシンナー液Ａとシンナー液Ｂとの液量比が求められており、また、第１の塗布液には、（Ｗ１−ｍ）ｋｇのシンナー液Ａが含まれている。新たに添加するシンナー液Ａの量をＷＡ２ｋｇ、新たに添加するシンナー液Ｂの量をＷＢｋｇとすると、
｛（Ｗ１−ｍ）＋ＷＡ２｝／ＷＢ＝ＶＡ／ＶＢ…（１２）
ＷＡ２＋ＷＢ＝Ｗ２…（１３）
であるので、式（１４）が導かれ、
ＷＢ＝（Ｗ１＋Ｗ２−ｍ）／｛１＋（ＶＡ／ＶＢ）｝＝（Ｗ１＋Ｗ２−ｍ）／｛１＋（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）｝…（１４）
また、式（１３）からＷＡ２が求められるので、これにより新たに加えるシンナー液Ａの量ＷＡ２とシンナー液Ｂの量ＷＢの最適値が求められる。
【００３６】
具体例により説明すると、シンナー液Ａとしてシクロヘキサノン（ＭＡ＝９８．１４、２０℃での蒸気圧：ＰＡ＝３．４３Ｔｏｒｒ）、シンナー液Ｂとしてγブチロラクトン（ＭＢ＝８６．０９、２０℃での蒸気圧：ＰＡ＝０．３８Ｔｏｒｒ）とし、スピン塗布用の塗布液（第１の塗布液）の量：Ｗ１＝１ｋｇ、第１の塗布液の濃度：Ｃ１＝２０重量％とし、濃度（Ｃ２％）が５重量％のスキャン塗布用の塗布液を調整する場合を例とする。
【００３７】
式（９）より、第１の塗布液中の固形成分の量：ｍ１ｋｇと、第１の塗布液中のシクロヘキサノンの量：ＷＡ１ｋｇが求められ、ｍ１＝０．２ｋｇ、ＷＡ１＝０．８ｋｇとなる。この場合式（１１）より新たに添加するシンナー液のトータル量を：Ｗ２ｋｇを求めると、Ｗ２＝３ｋｇが得られる。
【００３８】
一方、シクロヘキサノンとγブチロラクトンの物性より、式（１４）中の（ＭＡ×ＰＡ）／（ＭＢ×ＰＢ）＝９１．２：８．８であるので、式（１４）よりＷＢ＝０．３３ｋｇが得られ、式（１３）より、ＷＡ２＝２．６７ｋｇ、が求められる。
続いて、本発明の塗布膜形成方法が実施される塗布膜形成装置である塗布・現像装置の一例の構成について図２及び図３を参照しながら簡単に説明する。図中Ｂ１は基板であるウエハＷが例えば１３枚密閉収納されたカセットＣを搬入出するためのカセット載置部であり、カセットＣを複数個載置可能な載置部２０ａを備えたカセットステーション２０と、このカセットステーション２０から見て前方の壁面に設けられる開閉部２１と、開閉部２１を介してカセットＣからウエハＷを取り出すための受け渡し手段Ａ１とが設けられている。
【００３９】
カセット載置部Ｂ１の奥側には筐体２２にて周囲を囲まれる処理部Ｂ２が接続されており、この処理部Ｂ２には手前側から順に加熱・冷却系のユニットを多段化した棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３と、後述する塗布・現像ユニットを含む各処理ユニット間のウエハＷの受け渡しを行う主搬送手段Ａ２，Ａ３とが交互に配列されている。即ち、棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３及び主搬送手段Ａ２，Ａ３はカセット載置部Ｂ１側から見て前後一列に配列されると共に、各々の接続部位には図示しないウエハ搬送用の開口部が形成されており、ウエハＷは処理部Ｂ１内を一端側の棚ユニットＵ１から他端側の棚ユニットＵ３まで自由に移動できるようになっている。また主搬送手段Ａ２，Ａ３は、カセット載置部Ｂ１から見て前後方向に配置される棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３側の一面部と、後述する例えば右側の液処理ユニットＵ４，Ｕ５側の一面部と、左側の一面をなす背面部とで構成される区画壁２３により囲まれる空間内に置かれている。また図中２４，２５は各ユニットで用いられる処理液の温度調節装置や温湿度調節用のダクト等を備えた温湿度調節ユニットである。
【００４０】
液処理ユニットＵ４，Ｕ５は、例えば図３に示すように塗布液（レジスト液）や現像液といった薬液供給用のスペースをなす収納部２６の上に、塗布ユニット（ＣＯＴ）３、現像ユニットＤＥＶ及び反射防止膜形成ユニットＢＡＲＣ等を複数段例えば５段に積層した構成とされている。また既述の棚ユニットＵ１，Ｕ２，Ｕ３は、液処理ユニットＵ４，Ｕ５にて行われる処理の前処理及び後処理を行うための各種ユニットを複数段例えば１０段に積層した構成とされており、その組み合わせは、塗布ユニット３にて表面に塗布液が塗られたウエハＷを、減圧雰囲気下で乾燥し、当該塗布液中に含まれる溶剤を蒸発させるための減圧乾燥装置５、ウエハＷを加熱（ベーク）する加熱ユニット、ウエハＷを冷却する冷却ユニット等が含まれる。
【００４１】
処理部Ｂ２における棚ユニットＵ３の奥側には、例えば第１の搬送室２７及び第２の搬送室２８からなるインターフェイス部Ｂ３を介して露光部Ｂ４が接続されている。インターフェイス部Ｂ３の内部には処理部Ｂ２と露光部Ｂ４との間でウエハＷの受け渡しを行うための２つの受け渡し手段Ａ４、Ａ５の他、棚ユニットＵ６及びバッファカセットＣ０が設けられている。
【００４２】
この装置におけるウエハの流れについて一例を示す。先ず外部からウエハＷの収納されたカセットＣが載置台２０に載置されると、開閉部２１と共にカセットＣの蓋体が外されて受け渡し手段Ａ１によりウエハＷが取り出される。そしてウエハＷは棚ユニットＵ１の一段をなす受け渡しユニット（図示せず）を介して主搬送手段Ａ２へと受け渡され、棚ユニットＵ１〜Ｕ３内の一の棚にて、塗布処理の前処理として例えば反射防止膜形成処理、冷却処理が行われ、しかる後塗布ユニット３にてレジスト液が塗布される。
【００４３】
次いで、減圧乾燥装置５にて減圧乾燥がなされ、ウエハＷ表面にレジスト膜が形成されると、ウエハＷは棚ユニットＵ１〜Ｕ３の一の棚をなす加熱ユニットで加熱（ベーク処理）され、更に冷却された後、棚ユニットＵ３の受け渡しユニットを経由してインターフェイス部Ｂ３へと搬入される。このインターフェイス部Ｂ３において、ウエハＷは、例えば受け渡し手段Ａ４→棚ユニットＵ６→受け渡し手段Ａ５という経路で露光部Ｂ４へ搬送され、露光が行われる。露光後、ウエハＷは、逆の経路で主搬送手段Ａ２まで搬送され、現像ユニットＤＥＶにて現像されることでレジストマスクが形成される。しかる後ウエハＷは載置台２０上の元のカセットＣへと戻される。
【００４４】
ここで本発明の塗布液を基板にスキャン塗布するための前記塗布ユニット３について、図４〜図６を用いて説明する。ここでは塗布ユニット３の外装体をなす筐体を省略するが、この図示しない筐体内には、例えば側方にウエハＷの搬入出用の開口部（図示せず）が形成された中空のケース体３０が設けられ、その内部にはウエハＷを裏面側から真空吸着して水平保持する基板保持部３１と、この基板保持部３１を下方側から支持すると共に、この基板保持部３１を昇降させる昇降機構３２と、が設けられている。ケース体３０の天井部にはＸ方向に延びるスリット３３が形成されており、このスリット３３の上方には、塗布液であるレジスト液を供給するためのノズル３４が、下部側先端の吐出孔３４ａがスリット３３を介してケース体３０内に突出した状態で駆動部３５によりＸ方向に移動できるように構成されている。
【００４５】
一方、前記基板保持部３１及び昇降機構３２は、基板保持部３１にて保持されたウエハＷの下方側にて、当該ウエハＷの裏面側と対向するように設けられた平板状の支持体３６と一体に構成されている。この支持体３６の底面には例えば２本のＹ方向に伸びるレール３７ａが配設されており、また当該底面近傍には前記レール３７ａと平行してボールねじ３７ｂが設けられていて、モータ３８がボールねじ３７ｂを回転させることで、支持体３６はレール３７ａにガイドされてＹ方向へ移動する構成となっている。
【００４６】
塗布液の供給系の一例について述べると、前記ノズル３４は、バルブＶ１を備えた供給路４１を介して塗布液槽４に接続されている。この塗布液槽４の上流側には、例えば調整槽４２が設けられ、この調整槽４２には、例えば塗布膜の成分である固形成分を貯留する固形成分槽４３と、第１の溶剤であるシンナー液Ａを貯留するシンナー液Ａ槽４４と、第２の溶剤であるシンナー液Ｂを貯留するシンナー液Ｂ槽４５と、が夫々例えば流量調整部４３ａ，４４ａ，４５ａを備えた供給路４３ｂ，４４ｂ，４５ｂを介して接続されている。
【００４７】
ここで、レジスト液の種類と、レジスト液の膜厚毎に、塗布液の固形成分の量や、シンナー液Ａとシンナー液Ｂの液量比が変化するので、例えば目的の塗布膜に応じて、固形成分槽４３からの固形成分の量、シンナー液Ａ槽４４からのシンナー液Ａの量、シンナー液Ｂ槽４５からのシンナー液Ｂの量を、夫々制御しながら夫々の成分を調整槽４２に供給し、ここで所定の濃度及び所定の溶剤の蒸気圧を有する塗布液を調整し、塗布液槽４に送液する。塗布液槽４内の塗布液は供給路を４１を介してノズル３４に供給される。塗布液槽４に調整槽４２としての機能を持たせるようにしてもよい。
【００４８】
このような塗布ユニット３では、主搬送手段Ａ２により当該ユニット３内に搬入されたウエハＷは、基板保持部３１にて裏面側を吸着され概ね水平に保持される。そしてノズル３４をウエハＷの上方に位置決めした後、このノズル３４から所定の濃度及び、所定の溶剤の蒸気圧を有する塗布液を吐出させながら一方向（図中Ｘ方向）に往復させ、塗布液をウエハＷに液盛り塗布する。この際、供給ノズル３４が基板の一端面から他端面に移動すると、そのタイミングに合わせて図示しない移動機構によりウエハＷがそれに交差する方向に間欠送りされる。また、予定とする塗布領域外に塗布液が供給されないようにプレート３９が設けられている。このような動作を繰り返すことにより、図６に示すように、いわゆる一筆書きの要領で塗布液がウエハＷ表面に液盛り塗布される。
【００４９】
続いて、減圧乾燥装置５の一例について図７を用いて説明する。この減圧乾燥装置は気密容器５０を備えており、この気密容器５０内には、塗布液が塗布されたウエハＷを載置するための基板載置部である載置台５１が設けられていて、ウエハＷは載置台５１の表面に設けられた基板保持用の突起部５１ａにて、載置台５１表面から僅かな隙間、例えば０．１ｍｍ程度浮いた状態で載置されるようになっている。更に、載置台５１には、載置したウエハＷの温度を調節するための温度調整部５２例えばペルチェ素子からなる冷却部が埋設されていて、載置台５１と温度調整部５２とにより温調プレートが構成されている。
【００５０】
また、載置台５１には、ウエハＷを搬入出する際にウエハＷの裏面を下方向から支持して昇降するための基板支持ピン５３が、載置台５１を上下方向に貫通し、ベース体５４を介して昇降機構５４ａにより突没自在に設けられており、ウェハＷは例えば前記した主搬送手段Ａ２（Ａ３）と基板支持ピン５３との協働作用により載置台５１に載置される。
【００５１】
載置台５１の上方側には、蓋体６１が図示しない蓋体昇降機構により昇降自在に設けられている。この蓋体６１はウエハＷの搬入出時には上昇し、減圧乾燥を行う時には下降して、蓋体６１と載置台５１とにより気密容器５０を形成する。
また蓋体６１の天井部には中心付近に排気口６２が設けられ、この排気口６２は例えば排気管からなる排気路６３を介して真空排気手段である真空ポンプ６４と接続されている。そして排気路６３の途中には、気密容器５０側から順に例えば、圧力検出部６５、流量検出部６６、流量調整部６７例えば流量調整バルブ及びメインバルブ６８が設けられており、これらは図示しない制御部により制御され、排気流量が制御されるようになっている。
【００５２】
また載置台５１の上方側には、ウエハＷの表面と対向するようにウエハＷの有効領域と同じかそれよりも大きい整流板７が設けられている。ウエハＷの有効領域とは、ウエハＷ上の塗布膜が活用される領域であり、この場合半導体デバイスの形成領域をいう。本例では整流板７はウエハＷよりも少し大きい円形状に形成されている。この整流板７は、その周縁部を例えば３ヵ所で支持部材７１により支持されており、これら支持部材７１は載置台５１を貫通し、昇降ベース７２を介して昇降機構７３により高さ調整ができるように構成されている。なお５５および７４は基板支持ピン５５および支持部材７１の貫通孔を介して気密容器５０内の減圧状態が破られないようにするためのベローズである。なお前記制御部は昇降機構５４ａ、７３、温度調整部５２の動作を制御する機能を有する。
【００５３】
このような減圧乾燥装置５では、先ず蓋体６１が上昇した状態で例えば８インチサイズのウエハＷが主搬送手段Ａ２（Ａ３）により搬入され、更に基板支持ピン５３との協働作用により載置台５１に載置される。このウエハＷは前記塗布ユニット３にて、塗布液であるレジスト液が図６記載の塗布手法にて例えば液厚０．０３ｍｍ程度に塗布されたものである。
【００５４】
次いで、蓋体６１が下降してウエハＷの周囲を囲む気密容器５０が形成される。続いて、整流板７が下降して、整流板７下面がウェハＷ表面から例えば１〜５ｍｍ離れた高さ位置に設定される。このとき温度調整部５２によりウエハＷの温度が所定の温度例えば１８℃に設定される。
【００５５】
そして、メインバルブ６８が開いて減圧排気が開始され、流量調整部６７の開度が調整されながら所定の減圧排気が行われる。これにより気密容器５０内の圧力は図８に示すように急速に低下し、例えば塗布液中のシンナー液Ａとシンナー液Ｂとが同時に激しく蒸発し始める。この際、シンナー液Ａとシンナー液Ｂとは互いに蒸気圧が異なるが、シンナー液Ａ４とシンナー液Ｂとが混合された塗布液では、シンナー液Ａが揮発した後にシンナー液Ｂが揮発するのではなく、シンナー液Ｂはシンナー液Ａの揮発に促進されて早く揮発を開始し、両者が同時に蒸発する。このため気密容器５０内の圧力曲線により明らかなように、平衡になる圧力は存在せず、圧力曲線は右下がりの曲線になる。そして、ウエハＷの表面からはシンナー液Ａとシンナー液Ｂとが激しく蒸発し、この溶剤蒸気がウエハＷの表面と整流板７との僅かな隙間を外側方向に向かって流れる。
【００５６】
こうして溶剤蒸気が外側に向かって流れるにつれて、溶剤はウエハＷの表面上を周縁に向かって流動していくが、溶剤の蒸気圧が調整されているので、周縁部の盛り上がりの形成を抑えて、膜厚のプロファイルが改善され、膜厚の面内均一性の良好な塗布膜が形成される。つまり、塗布液では、シンナー液Ａはシンナー液Ｂよりも蒸気圧が高く、揮発速度が大きいので、シンナー液Ａの体積はシンナー液Ｂの体積に比べて早く減少する。従って、シンナー液Ｂにより塗布液を流動させるときには、塗布液中の溶剤の量は少なくなっているので、塗布液は膜厚の乱れは改善する程度に流動するが、周縁領域が大きく盛り上がる程の流動性はない。このため、塗布膜の周縁領域における大きな盛り上がりの形成が抑えられた状態で溶剤が蒸発して乾燥する。
【００５７】
また、塗布液に含まれるシンナー液Ａは揮発速度が大きく、既述のようにシンナー液Ｂの揮発を促進する役割も果たすので、塗布液の溶剤全体の乾燥が促進され、乾燥時間の短縮を図ることができる。このため塗布液に蒸気圧の異なる２種類のシンナー液を用い、これらの液量比を調整することにより、スループットの低下を抑えながら、塗布膜の膜厚の面内均一性を高めることができる。
【００５８】
こうしてレジスト膜中に残っている溶剤の蒸発が終了した後、図示しない給気手段によりパージ用の気体例えば窒素等の不活性ガスを供給して気密容器５０内を大気圧に復帰させる。レジスト膜中の溶剤がほぼ完全に蒸発されたか否かは、例えば気密容器５０内の圧力検出値に基づいて判断されるか、または時間により管理される。気密容器５０内が大気圧に復帰した後、蓋体６１が開いてウエハＷが載置台５１から搬出される。
【００５９】
上述の実施の形態によれば、塗布液の溶剤として、互いに蒸気圧の異なる２種類のシンナー液を用い、これらのシンナー液がほぼ同時に揮発を終了するように、これらのシンナー液の液量比を決定しているので、蒸気圧の高いシンナー液Ａにより塗布液中の溶剤の成分の揮発が促進されて、乾燥時間の増長が抑えられる。また、シンナー液Ａよりも蒸気圧が低いシンナー液Ｂの存在により、シンナー液Ｂはシンナー液Ａよりも揮発しにくいため、塗布液中のシンナー液Ａ量が少なくなっても、シンナー液Ｂにより塗布液膜を流動させることができ、塗布液膜の膜圧の乱れを補正することができる。この際、徐々にシンナー液Ａ、シンナー液Ｂ共に蒸発が進み、塗布液膜の流動性が少なくなっていくので、補正した形状を維持したままあるいはその形状に近い状態で残りの溶剤を短時間で蒸発させることができ、塗布液が流動し過ぎることによる周縁領域での盛りあがりの形成や、塗布膜の収縮が抑えられる。
【００６０】
このように塗布液の溶剤に蒸気圧の異なる２種類のシンナー液を用い、これらの液量比を制御することによって、塗布液の濃度と、塗布液中の溶剤の蒸気圧と、が夫々適切な値となるようにコントロールできるので、従来困難であった塗布液中の溶剤の乾燥時間の制御を容易に行うことができる。またスピン塗布用の塗布液を、スキャン塗布用の塗布液に適したものに調整する場合に、濃度の調整と溶剤の蒸気圧の調整が容易であり、有効である。
【００６１】
以上において、本発明の基板に液盛りにより塗布液を塗布する手法としては、図６の手法のみならず、ノズルから基板表面に、螺線を描くように塗布液を塗布する手法や、例えば基板に液盛りして、液を基板上に広げるために基板を回転させる場合も含まれる。更に本発明は、基板に液盛りされる塗布液としては、レジスト液の他に、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜用の処理液、低誘電体膜や高誘電体膜等の絶縁膜用の処理液、有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）膜用の処理液等を用いることができる。また、被処理基板としては、半導体ウエハ以外の基板、例えばＬＣＤ基板、フォトマスク用レチクル基板にも適用できる。
【００６２】
【発明の効果】
塗布液の溶剤に蒸気圧の異なる２種類の溶剤を用い、これらの液量比と、固形成分の量と、を制御することによって、塗布液の濃度及び、塗布液中の溶剤の蒸気圧を適切な値となるようにコントロールできるので、塗布液中の溶剤の乾燥時間の制御を容易に行うことができる。このため基板の表面において膜厚が面内均一な塗布膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗布液の成分を説明するための説明図である。
【図２】本発明方法が実施される塗布、現像装置の一例を示す平面図である。
【図３】前記塗布、現像装置の一例を示す斜視図ある。
【図４】減圧乾燥処理の対象となる塗布液膜を形成する塗布ユニットの一例を示す断面図である。
【図５】前記塗布ユニットの一例を示す平面図である。
【図６】前記塗布ユニットにおいて、塗布液膜を形成する様子を示す説明図である。
【図７】減圧乾燥装置を示す縦断面図である。
【図８】減圧乾燥装置における圧力曲線を示す特性図である。
【図９】濃度の高い塗布液をスキャン塗布により基板に塗布した場合の様子を示す断面図である。
【図１０】減圧乾燥工程の圧力曲線を示す特性図である。
【図１１】塗布液中の溶剤の蒸気圧が高い場合と、低い場合の減圧乾燥工程の圧力曲線を示す特性図である。
【図１２】塗布液中の溶剤の蒸気圧が高い場合と、低い場合の塗布膜の膜厚のプロファイルを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
Ｗ　　　ウエハ
３　　　塗布ユニット
３４　　ノズル
４　　　塗布液槽
４３　　固形成分槽
４４　　シンナー液Ａ槽
４５　　シンナー液Ｂ槽
５　　　減圧乾燥装置
５１　　載置台
６１　　蓋体
７　　　整流板
【図１】
2004066166.tif 000003
【図２】
2004066166.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004066166.tif 000010
【図９】
2004066166.tif 000011
【図１０】
2004066166.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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