(57)【要約】【課題】　硬化性に優れ、かつ良好な性能を有する硬化物を与える新規な速硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】　トリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート及び式（２）　　【化１】2004107656.tif 000011（式中、Rは異種又は同種の１個以上の置換基により任意に置換されていても良い、炭素数１〜６のアルキル基である。）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004107656.tif 000009
で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート及び式（２）
【化２】
2004107656.tif 000010
（式中、Rは炭素数１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数の２〜８のジアルキルアミノ基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基により任意に置換されていても良い。）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｂ）がポリアミン類である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、硬化性に優れ、かつ良好な性能を有する硬化物を与える新規な速硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
　エポキシ樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品性、接着性の故に産業素材として広範な分野で使用されている。しかしながら、より高い機能を有する硬化性素材が近年求められている。特に作業効率の観点から、速硬化性が大きな課題となっており、これに対応することが可能な樹脂素材が強く求められている。
【０００３】
　速硬化のための技術としては、エポキシアクリレートとアミン化合物を用いる方法、あるいはチオール化合物とエポキシ化合物を用いる方法が知られているが、低温での反応性が充分でない、あるいは臭気が強い、ホットライフが短い等の欠点があった。
【０００４】
　本発明樹脂組成物の構成成分である、式（１）で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート、及び式（２）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物が記載されている（特許文献１参照。）。しかし、エポキシ樹脂への添加については記載されていない。
【特許文献１】米国特許第６，４１４，１４６号明細書（全文）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明は、これらの課題を解決した、硬化性に優れ、かつ良好な性能を有する硬化物を与える新規な速硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　本発明者らは、種々のエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、硬化性に優れ、かつ良好な性能を有する硬化物を与える新規な速硬化性エポキシ樹脂組成物を見出して、本発明を完成するに至った。特に、式（１）で示される化合物は溶媒に対する溶解性が低いが、エポキシ樹脂には溶解して透明な樹脂が得られることを見出した。
【０００７】
　本発明の第１実施態様は、式（１）
【０００８】
【化１】
2004107656.tif 000002
【０００９】
で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート及び式（２）
【００１０】
【化２】
2004107656.tif 000003
【００１１】
（式中、Rは炭素数１〜６のアルキル基であり、該アルキル基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数の２〜８のジアルキルアミノ基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基により任意に置換されていても良い。）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
　具体的には、本発明の第１実施態様は、例として、以下の３実施態様をあげることができる。
【００１３】
　本発明の第１−１実施態様は、式（１）で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートとエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１４】
　第１−２実施態様は、式（２）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
　第１−３実施態様は、式（１）で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート及び式（２）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物とエポキシ樹脂とを混合したエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
　より好ましい実施態様として第２実施態様がある。これは硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン類である第１実施態様に示されるエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
　本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性に優れ、接着性においても良好な接着性があり、接着剤、光学材料等幅広い用途に適応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
　以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
　式（１）で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートは、トリスグリシジルイソシアヌレート［トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート］と二硫化炭素とを反応させて得られる。この反応については、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、有機塩基、アルカリ金属水酸化物及びオニウム塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を触媒として用いることによって効率的に製造することができる。
【００２０】
　式（２）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物は、式（１）で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートと、この化合物の官能基部位である１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル基と反応性を示す活性水素含有するアミノ基を有する第一級アミンが用いられる。その第一級アミンは、炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数の２〜８のジアルキルアミノ基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれた異種又は同種の１個以上の置換基により任意に置換されていても良い。）を有する第一級アミンである。その第一級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アミノシクロヘキサン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ベンジルアミン等が挙げられるアルキルアミン類などが例示される。この反応については必要に応じて、ルイス酸、オニウム塩、無機塩基、有機塩基、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、有機酸等の触媒を用いて、トリチオールイソシアヌレ−ト化合物を製造することができる。
【００２１】
　例として、式（２）において、Ｒとしてメチル基を導入するにはメチルアミンを用いることになり、得られるトリチオールイソシアヌレ−ト化合物はトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートのメチルアミン３付加物となる。
【００２２】
　エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類、ポリオール類、フェノールノボラック類、ポリカルボン酸類、またジアミン類をエピクロロヒドリンと反応させて得られる縮合物が挙げられる。
【００２３】
　このエポキシ樹脂の原料のビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２４】
　ジヒドロキシベンゼン類としては、レゾルシノール等が挙げられる。
【００２５】
　ポリオール類としては、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２６】
　フェノールノボラック類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２７】
　ポリカルボン酸類としては、フタル酸、ダイマー酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００２８】
　ジアミン類としては、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
　具体的にエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル［商品名：エピコート８２８（登録商標）（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等］、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル［商品名：エピコート８０７（登録商標）（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等］、トリスグリシジルイソシアヌレート［商品名：ＴＥＰＩＣ（登録商標）、日産化学工業株式会社製］等が挙げられる。
【００３０】
　これらのエポキシ樹脂は、一種類又は、二種類以上を併用しても良い。
【００３１】
　硬化剤（Ｂ）としては一般的にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されているものが、特に制限無く使用できるが、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリメルカプタン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。
【００３２】
　ポリアミン類としては、特に限定されるものではないが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族ポリアミン類、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン類、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ポリアミンと１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるアミンアダクト類、ポリアミン類と不飽和化合物とのアダクトにより得られるマイケル付加ポリアミン類、ポリアミン類、ホルマリン及びフェノール類との縮合反応で得られるマンニッヒ付加ポリアミン類が挙げられる。
【００３３】
　ポリアミド樹脂類としては、特に限定されるものではないが、脂肪族ポリアミン類と脂肪族カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系ポリアミン類としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。また、前記したポリアミンの代わりにポリアミド樹脂を用いた前述のアミンアダクト類、マイケル付加ポリアミン類、マンニッヒ付加ポリアミン等も利用できる。
【００３４】
　イミン類としては、特に制限されるものではないが、カルボニル化合物でブロックされた１級アミノ基を少なくとも１分子中に１個有するポリアミン類であり、通常、カルボニル化合物と１級アミノ基含有化合物とを反応させて得ることができる。カルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。また、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環族ポリアミン類、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００３５】
　ポリメルカプタン類としては、トリオキサントリメチレンメルカプタン等が挙げられる。
【００３６】
　ポリカルボン酸類としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００３７】
　ポリカルボン酸無水物類としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３８】
　本発明に係わるエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を供用しても良く、例えば２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。
【００３９】
　エポキシ樹脂に対する、式（１）で示されるトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート又は式（２）で示されるトリチオールイソシアヌレート化合物の配合量は、特に制限されるものではないがエポキシ樹脂に対して１部から１００重量部が挙げられる。好ましくは５部から５０部の添加が好ましい。更に好ましくは５部から３０部の添加が好ましい。
【００４０】
　得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ基の種類、その他の添加剤の種類や配合量、得られるエポキシ樹脂硬化物の用途、硬化化条件（目的とする硬化化時間、硬化化温度等）等に合わせて適宜選択すればよい。
【００４１】
　なお、一般的にエポキシ樹脂（Ａ）に対して、硬化剤（Ｂ）としてポリアミン類を用いる場合、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とポリアミン類中のアミン基との当量比［エポキシ基／アミン基］で、０．５〜２、好ましくは０．７〜１．２とするのがよい。
【００４２】
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて従来からエポキシ樹脂に用いられている反応性希釈剤、非反応性希釈剤、可塑剤を併用しても良い。
【００４３】
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて従来からエポキシ樹脂用溶剤として用いられる有機溶剤を併用しても良い。
【００４４】
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することができる。
【００４５】
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえばハジキ防止剤、ダレ止め剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００４６】
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるべきものではない。
【実施例】
【００４７】
　実施例１
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２０ｇにトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート２２ｇを１６０℃で加えて撹拌して透明なエポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００４８】
　得られた樹脂の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ（４０℃）、２，８００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、９００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であった。
【００４９】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてジエチレントリアミン１２.５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は１８５秒（９０℃）、１０８秒（１００℃）であった。
【００５０】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は３９５秒（９０℃）、２６５秒（１００℃）、１９５秒（１１０℃）であった。
【００５１】
　実施例２
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２３０ｇにトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート４６ｇを１７０℃で加えて撹拌して透明なエポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００５２】
　得られた樹脂の粘度は１３，７００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、３，５００ｍＰａ・ｓ（６０℃）、６００ｍＰａ・ｓ（７０℃）であった。
【００５３】
　得られた樹脂１２０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は３４５秒（８０℃）、２６５秒（９０℃）、２０２秒（１００℃）、１４３秒（１１０℃）であった。
【００５４】
　実施例３
　ビスフェノールＦジグリシジルエーテル２２０ｇにトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート２２ｇを１６０℃で加えて撹拌した。透明なエポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００５５】
　得られた樹脂の粘度は６，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、２，８００ｍＰａ・ｓ（３０℃）、７００ｍＰａ・ｓ（４０℃）であった。
【００５６】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてジエチレントリアミン１２.５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は４５０秒（６０℃）、２５０秒（７０℃）、１５５秒（８０℃）、１０５秒（９０℃）であった。
【００５７】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は６１５秒（８０℃）、４１０秒（９０℃）、２８５秒（１００℃）、２００秒（１１０℃）であった。
【００５８】
　実施例４
　ビスフェノールＦジグリシジルエーテル２３０ｇにトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート４６ｇを１７０℃で加えて撹拌して透明なエポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００５９】
　得られた樹脂の粘度は９，３００ｍＰａ・ｓ（４０℃）、２，２００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、８００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であった。
【００６０】
　得られた樹脂１２０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は３４５秒（８０℃）、２６０秒（９０℃）、１９０秒（１００℃）であった。
【００６１】
　実施例５
　トリスグリシジルイソシアヌレート２０ｇにトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート２ｇを１６０℃で加えて撹拌して透明なエポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００６２】
　得られた樹脂のエポキシ価は１１１ｇ／ｅｑ．であった。
【００６３】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてジエチレントリアミン２１部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は２１５秒（６０℃）、１５０秒（７０℃）、７５秒（８０℃）であった。
【００６４】
　実施例６
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２２０ｇにトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートのメチルアミン３付加物２２ｇを１００℃で加えて撹拌して透明なエポキシ樹脂（Ａ）を得た。
【００６５】
　得られた樹脂の粘度は１４，４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）、４，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、１，３００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であった。
【００６６】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてジエチレントリアミン１２.５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は４１０秒（９０℃）、２６５秒（１００℃）、１５５秒（１１０℃）であった。
【００６７】
　得られた樹脂１１０部に対して、硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は４１０秒（９０℃）、２７５秒（１００℃）、２１５秒（１１０℃）であった。
【００６８】
　比較例１
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００部に対してジエチレントリアミン１２.５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は２９５秒（９０℃）、１９３秒（１００℃）であった。
【００６９】
　得られた樹脂１００部に対してイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は８４５秒（９０℃）、６１０秒（１００℃）、４１０秒（１１０℃）であった。
【００７０】
　比較例２
　ビスフェノールＦジグリシジルエーテル１００部に対してジエチレントリアミン１２.５部を加えてゲル化時間を測定した。
ゲル化時間は４３０秒（８０℃）、３００秒（９０℃）、１６５秒（１００℃）であった。
【００７１】
　得られた樹脂１００部に対してイソホロンジアミン２５部を加えてゲル化時間を測定した。ゲル化時間は３６０秒（１２０℃）、２４０秒（１３０℃）、１７０秒（１４０℃）であった。
【００７２】
　比較例３
　トリスグリシジルイソシアヌレート１００部に対してジエチレントリアミン２１部を加えてゲル化時間を測定した。
ゲル化時間は２３５秒（６０℃）、１８５秒（７０℃）、１０５秒（８０℃）であった。
【００７３】
　評価例１
　［動的粘弾性及び引っ張りせん断接着性測定］
　動的粘弾性測定はＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いてＪＩＳ　Ｋ７２４４−５に準拠して行った。昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度２３〜３００℃、窒素気流下、曲げモードで測定した。試験片はビスフェノールＡジグリシジルエーテル（１００部）と評価添加物（ブランク含む）との混合で得たエポキシ樹脂（Ａ）へ硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン（２４部）を加えることにより、８０℃で４時間、その後１５０℃で１時間にて加熱硬化して作成した２０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのものを用いた。
【００７４】
　引っ張りせん断接着性測定はＩＮＳＴＲＯＮ　５５８２（インストロン　コーポレーション社製）を用いてＪＩＳ　Ｋ６８５２に準拠して行った。
【００７５】
　試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１５ｍｍ、基材には厚み１．５ｍｍの鋼板を用いて♯２４０研磨後溶剤脱脂したものを用いた。接着は１〜２ｋｇｆで圧着後８０℃で４時間、その後１５０℃で１時間にて加熱硬化して行った。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2004107656.tif 000004
【００７７】
　実施例７〜１８及び比較例４〜７
　［組成物の調製］
　エポキシ樹脂（Ａ）として、予め調整しておいたビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、トリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート溶液又はトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートのメチルアミン３付加物溶液とに、硬化剤（Ｂ）としてイソホロンジアミン又は４，４′−ジアミノジフェニルアミンとを４つ口反応フラスコに入れ、８０〜１００℃に加熱し、十分脱気して、表２〜５にある配合組成を有する透明なエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７８】
　評価例２
　前記［組成物の調製］で調製した透明なエポキシ樹脂組成物を評価した。
【００７９】
　［試料の調製］
　　注型板の調製
　シリコーン系離型剤をコーティングした２枚のガラス板でシリコーンゴムをスペーサーとして挟んだ注型器具に、前記［組成物の調製］で調製した透明なエポキシ樹脂組成物を流し込んだ。
【００８０】
　次にこの注型器具ごとオーブン中で、所定硬化条件で硬化させた。
【００８１】
　　引張剪断接着強度測定試験片の調製
　ＪＩＳ　Ｋ６８５０に従い、所定寸法の冷間圧延鋼鈑（ＳＰＣＣ）もしくはアルミニウム板をアセトン溶媒で脱脂後、接着面を＃２４０の耐水研磨紙にて研磨し、前記［組成物の調製］で調製した透明なエポキシ樹脂組成物を塗り、圧着後、所定硬化条件のオーブン中で硬化させた。
【００８２】
　　Ｔ型剥離試験測定試験片の調製
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４に従い、所定寸法、形状の冷間圧延鋼鈑（ＳＰＣＣ）をアセトン溶媒で脱脂後、接着面を＃２４０の耐水研磨紙にて研磨し、前記［組成物の調製］で調製した透明なエポキシ樹脂組成物を塗り、圧着後、所定硬化条件のオーブン中で硬化させた。
【００８３】
　　引離し強さ測定試験片の調製
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い、厚さ７０μｍの電解銅箔を用い、前記［組成物の調製］で調製した透明なエポキシ樹脂組成物を塗り、圧着後、所定硬化条件のオーブン中で硬化させ、試験片を調製した。
【００８４】
　　電気物性試験用試験片の調製
　体積固有抵抗：ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、厚さ７μｍ、５０ｍｍφの錫箔を主電極として硬化物にワセリンを用い、貼り付け試験片とした。
【００８５】
　誘電特性：ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、７８ｍｍφの主電極を銀ペーストを用いて、調製し、試験片とした。
【００８６】
　［硬化物性の測定］
　　熱機械分析（ＴＭＡ）
　（株）マックサイエンス社製ＴＭＡ−４０００　を用い、ペネトレーション法にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで硬化物のＴｇ及びＴｇ前後の線膨張係数（α）を測定した。
【００８７】
　　動的粘弾性（ＤＭＳ）の測定
　セイコー電子工業（株）製ＤＭＳ−１１０を用い、曲げモードにて昇温速度２℃／ｍｉｎ、１Ｈｚで動的粘弾性を測定した。
【００８８】
　　曲げ特性の測定
　ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠し、（株）エー・アンド・デイ製ＴＥＮＳＩＲＯＮ　ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【００８９】
　　引張り剪断接着強度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠し、（株）エー・アンド・デイ製ＴＥＮＳＩＲＯＮ　ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、チャック間距離１１５ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで行い、破断までの最大荷重を測定した。
【００９０】
　　Ｔ型剥離試験
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠し、（株）エー・アンド・デイ製ＴＥＮＳＩＲＯＮ　ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離時の最大荷重をＴ型剥離強度とした。
【００９１】
　　引離し強さの測定
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従い、（株）エー・アンド・デイ製ＴＥＮＳＩＲＯＮ　ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離時の最大荷重を引き離し強さとした。
【００９２】
　　体積固有抵抗（ρｖ）の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、２３℃、１００℃、１５０℃のρｖを印加電圧５００Ｖで測定した。
【００９３】
　　誘電特性の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠し、２３℃、１００℃の誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）を周波数６０Ｈｚ、１ＭＨｚで測定した。
【００９４】
　　煮沸吸水率の測定
　ＪＩＳ　Ｋ７２０９に準拠し、５０ｍｍ四方、厚み３ｍｍに切削した注型板を５０℃恒温槽で２４時間乾燥後、煮沸水に浸漬させ、所定時間後取出し、２３℃水中で１５分冷却後、取り出し、表面の水分を十分拭き取ってから重量（Ｍ２）を測定し、測定前の乾燥重量（Ｍ１）とから以下式で煮沸吸水率（Ａ）を算出した。
【００９５】
　　Ａ＝（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００（％）
　以上、その結果は、透明なエポキシ樹脂の配合組成と共に、以下表２〜５に示す。
【００９６】
【表２】
2004107656.tif 000005
【００９７】
【表３】
2004107656.tif 000006
【００９８】
【表４】
2004107656.tif 000007
【００９９】
【表５】
2004107656.tif 000008
【０１００】
　イソホロンジアミンを硬化剤（Ｂ）として使用した場合のトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレート及びトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートのメチルアミン３付加物の硬化物性に与える効果について実施例をもとに説明する。これら添加剤を加えなかった比較例４と比べると実施例７〜１０に示される様に機械物性を損なうことなく、引張り剪断接着強度がおよそ７０％向上することがわかる。特にトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートを添加した場合は耐熱性（Ｔｇ）を低下させることなく、引張り剪断接着強度の向上が認められた。
【０１０１】
　次に４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を硬化剤（Ｂ）として使用した場合について説明する。比較例５〜７はトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートを加えなかった場合の硬化物性である。これに対し実施例１１〜１４はトリス（１，３−オキサチオラン−２−チオン−５−イルメチル）イソシアヌレートをビスフェノールＡジグリシジルエーテルに対し１０％加えた場合であり、実施例１５〜１８は２０％加えた場合である。いずれの場合もＴｇもしくは機械物性及び電気物性、吸水性を大きく損なうことなく、鉄、アルミニウムあるいは銅に対する引張り剪断接着強度や剥離強度が大幅に向上することがわかる。