(57)【要約】【課題】　ジメチルエーテル系液化燃料を使用した場合の燃料噴射ノズルや燃料ポンプの摩耗防止性に優れ、クリークや焼き付きを防止できる燃料油用添加剤および該添加剤を含む燃料油組成物を提供する。【解決手段】 ２００以上の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ａ）からなるジメチルエーテル含有液化燃料油用添加剤、特に（Ａ）が活性水素原子含有基を有するポリエーテルであり、該活性水素原子含有基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基およびチオカルバミル基からなる群から選ばれる１種以上の基である添加剤、および該添加剤を含む燃料油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００以上の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ａ）からなるジメチルエーテル含有液化燃料油用添加剤。
【請求項２】
（Ａ）が、１０，０００以上の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ａ１）である請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
（Ａ）が活性水素原子含有基を有するポリエーテルからなる請求項１または２記載の添加剤。
【請求項４】
活性水素原子含有基が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基およびチオカルバミル基からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項３記載の添加剤。
【請求項５】
（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基およびチオカルバミル基からなる群から選ばれる１種以上の活性水素原子含有基（Ｇ）を有する重量平均分子量２００〜１００，０００ののポリエーテル（Ａ’）、および該（Ｇ）を有しない重量平均分子量１０，０００以上のポリエーテル（Ａ１’）からなる請求項１記載の添加剤。
【請求項６】
（Ａ）が分岐鎖を有するポリエーテルである請求項１〜５のいずれか記載の添加剤。
【請求項７】
（Ａ）がポリアミドポリアミンのアルキレンオキシド付加物である請求項１〜６のいずれか記載の添加剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の添加剤および希釈剤を含むジメチルエーテル含有液化燃料油用添加剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の添加剤または添加剤組成物と、ジメチルエーテル含有液化燃料油を含有してなる燃料油組成物。
【請求項１０】
添加剤の含有量が、燃料油の重量に基づいて３０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍである請求項９記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、燃料油添加剤及び燃料油組成物に関し、特にジメチルエーテル系液化燃料油用の耐摩耗性向上のための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
　近年、地球環境問題への関心の高まりから、世界各国でディーゼル車の排ガス規制の強化と共に軽油代替液化燃料が注目され、その中で、特にジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと略記する）は、セタン価が軽油にほぼ等しいためディーゼルエンジンに適しており、注目をされて、実用化への検討が始められている。しかし、ＤＭＥは粘性および潤滑性が低いのでポンプにクリークや焼き付きが発生するため、潤滑性向上を図り耐摩耗性を改善するための添加剤が必要になるとされている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】「ＤＭＥ検討会」報告書ｐ１９、　　資源エネルギー庁　資源燃料部　石油流通課、　　財団法人　エルピーガス振興センター　日本ＬＰガス協会　平成１３年８月８日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
　しかしながら、ＤＭＥ系液化燃料に適した燃料油用添加剤は未だ報告されていない。すなわち、本発明は、ＤＭＥ系液化燃料を使用した場合の燃料噴射ノズルや燃料ポンプの摩耗防止性に優れ、クリークや焼き付きを防止できる燃料油用添加剤および該添加剤を含む燃料油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
　本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、低添加量で優れた耐摩耗性が維持され、ディーゼルエンジン室でのトラブルを起こすことがないＤＭＥ系液化燃料油用添加剤及び燃料油組成物を見出し、本発明に到達した。
【０００５】
　すなわち本発明は、２００以上の重量平均分子量を有するポリエーテル（Ａ）からなるジメチルエーテル含有液化燃料油用添加剤；該添加剤および希釈剤を含むジメチルエーテル含有液化燃料油用添加剤組成物；並びに、該添加剤または添加剤組成物と、ジメチルエーテル含有液化燃料油を含有してなる燃料油組成物；である。
【発明の効果】
【０００６】
　本発明による燃料油用添加剤は燃料油用の添加剤として以下の効果を奏し、特にＤＭＥ系液化燃料油用に用いた場合に優れた効果を発揮する。
(1)燃料油への溶解性が良い。
(2)燃料噴射ノズルの先端の摩耗防止性を向上させる。
(3)燃料ポンプの金属表面および燃料噴射ノズルの金属表面と燃料油との潤滑特性を向上させ、摺動摩耗防止に有効である。
(4)燃料ポンプのクリークや焼き付きを防止できる。
(5)燃焼後のススの発生量が少ない。
(6)耐摩耗性が向上するため、燃焼時の大気汚染物質となる硫黄酸化物、窒素酸化物の発生が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
　本発明におけるポリエーテル（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する。ＭｗはＧＰＣによりポリエチレングリコールを標準として測定されたもの。）は、燃料油の潤滑性向上効果の観点から、下限は通常２００、好ましくは５，０００、さらに好ましくは１０，０００、特に１００，０００であり、上限は好ましくは１，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００である。
【０００８】
　Ｍｗが２００未満では燃料油に対する増粘性が低いために潤滑性向上効果が発揮できない。
　Ｍｗが１０，０００以上であるポリエーテル（Ａ１）は、増粘性が発揮されやすく潤滑性が向上し易い傾向にあり、Ｍｗが１００，０００を超えるポリエーテルは増粘性がさらに発揮されやすいので特に好ましい。
【０００９】
　本発明におけるポリエーテル（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖、該ポリオキシアルキレン鎖を製造するに使用される開始剤の残基、および必要により活性水素含有基から構成される。
【００１０】
　ポリオキシアルキレン鎖を構成するアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、フェニルエチレン基およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち好ましいのはメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基およびこれらの２種以上の併用［２種以上併用の場合は、ランダムに結合（分布）していてもブロック状に結合していても、両者の混合系でもよい］が挙げられる。
（Ａ）を構成する全ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含量は、好ましくは５０〜１００％とくに８０〜１００％である。上記および以下において、％は重量％、部は重量部を表す。
【００１１】
（Ａ）は、直鎖または分岐状であり、好ましくは分岐状である。分岐状の場合の分岐鎖の数は好ましくは３〜６０個、さらに好ましくは３〜３０個である。分岐鎖の数は、通常、ポリオキシアルキレン鎖を製造するに使用される後述の開始剤の種類（活性水素原子の数）により決められる。
　（Ａ）のＭｗが２００〜１００，０００の場合は直鎖状でも分岐状でもよいが、Ｍｗが１００，０００を超える場合は、製造のし易さの観点から分岐状であることが特に好ましい。
【００１２】
　本発明の（Ａ）は、必要により活性水素原子含有基を有する。活性水素原子含有基を含有する（Ａ）は、摺動摩耗の防止効果が向上する点で好ましい。
【００１３】
　活性水素原子含有基としては、アルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、リン酸基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基、チオカルバミル基、並びにこれらの基を有するカチオン性基を対イオンとするアニオン性基などが挙げられる。
　活性水素原子含有基は、炭素数１〜４の１個のアルキレン基と結合していてもよく、例えばアルキレン基と結合した場合には、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル基、カルボキシエチル基など）、ヒドロキシアルキル基（メチロール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、および１級アミノアルキル基（１級アミノメチル基、１級アミノエチル基、１級アミノプロピル基など）になる。
本発明において、特に限定しない限り、カルボキシル基にはカルボキシアルキル基も含まれ、ヒドロキシル基にはヒドロキシアルキル基も含まれ、１級アミノ基には１級アミノアルキル基も含まれる。
また、カチオン性基を対イオンとするアニオン性基におけるカチオン性基としては、例えば、アルカノールアミン［モノ−，ジ−およびトリ−アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）、モノ−およびジ−ヒドロキシアルキル−ハイドロカルビルアミン（エチルエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアニリン等）、モノヒドロキシアルキルジハイドロカルビルアミン（ジエチルエタノールアミン等）、ヒドロキシアルキル複素環アミン（ヒドロキシエチルモルホリン等）、およびそれらの（ポリ）オキシアルキレンエーテル］などが挙げられる。これらのカチオン性基を対イオンとするアニオン性基としては、例えば硫酸エステルアニオン基（硫酸エステル基のトリエタノールアミン塩など）、スルホン酸アニオン基、リン酸アニオン基およびカルボキシルアニオン基などが挙げられる。
【００１４】
　活性水素原子含有基のうちで、好ましいのは、摺動摩耗防止効果の観点から、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基、リン酸基、およびチオカルバミル基であり、特に好ましいのはフェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基、およびチオカルバミル基である。
【００１５】
　（Ａ）において、摺動摩耗防止効果の観点から、活性水素原子含有基は（Ａ）の分子末端、特に（Ａ）が直鎖状の場合は両端の分子末端のうち片末端のみに活性水素原子含有基を有することが好ましい。
（Ａ）が分岐状で、分岐鎖の数が３〜８個で、Ｍｗが２００〜１００，０００の場合は、分子末端のうち１個もしくは２個、さらに好ましくは１個のみの分子末端に活性水素原子含有基を有することが好ましい。
　また、（Ａ）が直鎖状のものまたは（Ａ）が分岐状で分岐鎖の数が３〜８個で、かつＭｗが２００〜１００，０００の場合は、分子末端における活性水素原子含有基は、１個の末端に２個以上の活性水素原子含有基を有することが、さらに摺動摩耗防止効果を向上させるという観点から好ましく、特に１個の末端のみに２〜５個の活性水素原子含有基を有するものが好ましい。
【００１６】
　本発明における（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン鎖の部分を構成するオキシアルキレン単位と、活性水素原子含有基単位のモル比率は、好ましくは７０〜９９．９モル％／０．１〜３０モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％／１〜２０モル％である。この範囲であれば、燃料油への溶解性がさらに良好になり、かつ潤滑性がさらに向上し易い。
【００１７】
　本発明の（Ａ）は、２種以上のポリエーテルの併用でもよい。
　併用の場合の好ましい組み合わせは、特定の活性水素原子含有基、例えばフェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基およびチオカルバミル基からなる群から選ばれる１種以上の活性水素原子含有基（Ｇ）を有するポリエーテルと、該ポリエーテルよりも低いＭｗを有し、該活性水素原子含有基（Ｇ）を有しないポリエーテルの組み合わせであり、さらに好ましいのは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、チオール基およびチオカルバミル基からなる群から選ばれる１種以上の活性水素原子含有基（Ｇ）を有しＭｗが２００〜１００，０００のポリエーテル（Ａ’）と、該活性水素原子含有基（Ｇ）を有しないＭｗ１０，０００以上のポリエーテル（Ａ１’）の組み合わせである。
（Ａ’）のＭｗは、さらに好ましくは２００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜５，０００である。
（Ａ１’）のＭｗは、さらに好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは３０，０００以上である。
（Ａ’）と（Ａ１’）の併用の場合の重量比率（Ａ’）／（Ａ１’）は、通常９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。
【００１８】
　（Ａ）は、公知の製造法で得ることができる。以下に製造法を例示する。
【００１９】
（ａ１）活性水素原子含有基としてヒドロキシル基（以下において、特に限定しない限り、ヒドロキシル基およびヒドロキシアルキル基を総称してヒドロキシル基と言う）を有するポリエーテル（Ｑ１）の製造法；
【００２０】
(a1-1)環状エーテル（以下、ＣＥと略記する）の開環付加反応のみにより製造する方法：
　後述の開始剤にＣＥを目的の重合度になるように開環付加重合触媒を用いて開環付加させることにより製造することができる。
【００２１】
　ＣＥとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびトリオキサンなどが使用できる。
　ＣＥのうち、好ましいのはＥＯ、ＰＯ、トリオキサンおよびこれら併用であり、併用の場合はブロックもしくはランダム共重合のいずれでもよい。
　また、ＣＥとしては置換アルキレンオキサイド、例えばグリシドールおよびエピハロヒドリンなども使用できる。グリシドールを使用した場合は分子の側鎖にヒドロキシメチル基を導入できる。またエピハロヒドリンを使用した場合は側鎖のハロゲンを加水分解することで側鎖にヒドロキシメチル基を導入することができる。
【００２２】
　開環付加重合触媒としては、アニオン付加重合触媒（アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等）、カチオン付加重合触媒（三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体など）、配位アニオン付加重合触媒が挙げられる。これらのうち、経済性、生産性の観点からアニオン付加重合触媒による製造が好ましい（但し、トリオキサンを使用する場合は生産性の観点からカチオン付加重合触媒が好ましい）。開環付加重合は、通常４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で行うことができる。
【００２３】
(a1-2)；(a1-1)で得られたヒドロキシル基含有ポリエーテルをさらに反応させて、さらに多くのヒドロキシル基を有するポリエーテルを製造する方法：
　(a1-1)で得られたポリエーテルのヒドロキシル基と、上記の３〜６価の多価アルコールをジョイントする方法であり、ジョイント剤としては、例えばポリ（２〜８価）イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）または脂肪族ポリ（２〜８価）カルボン酸（マレイン酸、コハク酸、シュウ酸など）が使用できる。特にヒドロキシル基が一方のみの末端に存在する直鎖状ポリエーテルと多価アルコールをジョイントしてできたものは好ましい。
【００２４】
(ａ２)活性水素原子含有基としてカルボキシル基を有するポリエーテル（Ｑ２）の製造法；
(a2-1)；（Ｑ１）の酸化反応、すなわち上記の（Ｑ１）を、酸化触媒（金属錯体、例えばコバルトなど）の存在下に、酸化剤（例えば過マンガン酸カリウム、酸化銀、酸化クロムなど）で酸化反応をすることによってカルボキシル基を持つポリエーテルを得ることができる。
(a2-2)；上記の（Ｑ１）のヒドロキシル基と、カルボキシル基に変換可能な基を有する低分子量化合物を反応させた後、カルボキシル基に変換する方法。このような低分子量化合物としては、アクリロニトリル（マイケル付加反応でヒドロキシル基に付加させた後、ニトリル基を加水分解してカルボキシル基に変換する）、ヒドロキシカルボン酸アルキル（炭素数１〜４）エステル（ヒドロキシプロピオン酸メチルエステル、グリコール酸エチルエステルなど：前記のジイソシアネートでヒドロキシル基同士をジョイントした後、エステル基を加水分解してカルボキシル基に変換する）、脂肪族もしくは芳香族ポリ（２〜４価）カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸など：ポリエーテルのヒドロキシル基のうちの１個とハーフエステル化反応させて、カルボキシル基を導入する）、および炭素数２〜６のハロカルボン酸（モノクロル酢酸などをアルカリの存在下に反応させてカルボキシル基を導入する）などが挙げられる。
(a2-3)；カルボキシル基に変換可能な基およびヒドロキシル基を有する低分子量化合物に、ＣＥを開環付加する。このような低分子量化合物としては、末端ヒドロキシル基置換されたアルキル（炭素数２〜１２）ニトリル、例えばヒドロキシプロピオノニトリルおよびヒドロキシヘキサンニトリルなど、並びに前記のヒドロキシカルボン酸アルキルエステルが挙げられ、いずれもＣＥを付加した後に、加水分解することによりカルボキシル基を導入することができる。
【００２５】
（ａ３）活性水素原子含有基として１級アミノ基を有するポリエーテル（Ｑ３）の製造法；
(a3-1)ヒドロキシル基含有ケチミン化合物のＣＥ付加物を加水分解する方法：
ケチミン化合物としては炭素数２〜１８のモノアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなど）と炭素数３〜１２のケトン（エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）の反応物が挙げられる。ＣＥ付加物の加水分解は、過剰の水の存在下、加熱処理（温度：９０〜１３０℃）することで行われる。
(a3-2)（Ｑ１）のシアノアルキル化物の水素添加による製造法；
（Ｑ１）のヒドロキシル基にアクリロニトリルをマイケル付加反応で付加させた後、ニトリル基に水素添加して還元する。
【００２６】
（ａ４）活性水素原子含有基として２級アミノ基、リン酸基、アミド基、ウレア基またはウレタン基を有するポリエーテル（Ｑ４）の製造法；
（a4-1）２級アミノ基；上記の（Ｑ３）の１級アミノ基の１個の活性水素原子をアルキルハライドもしくはＣＥと反応させて２級アミノ基にする方法、および上記（Ｑ１）のヒドロキシル基をハロゲン化し、アニリン等の芳香族アミンと作用させる方法で得られる。
（a4-2）リン酸基；上記の（Ｑ１）のヒドロキシル基をリン酸化剤（塩化ホスホリルなど）でリン酸エステル化する方法で得られる。
（a4-3）アミド基；上記(Ｑ３）の１級アミノ基を有するポリエーテルと脂肪族低級カルボン酸とを反応させる方法、および上記（Ｑ２）とアンモニアもしくは１級アミンを反応させる方法が挙げられる。
（a4-4）ウレア基；上記の（Ｑ１）のヒドロキシル基とポリ（２〜８価）イソシアネート化合物を当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．８〜１．２で反応させた後、多量の水および必要によりポリアミンの存在下、イソシアネート残基がなくなるまで反応させる方法。
（a4-5）ウレタン基；上記の（Ｑ１）のヒドロキシル基をクロルシアンと反応させる方法、およびイソシアネート末端のプレポリマーを１価もしくは多価アルコールと反応させる方法。
【００２７】
　ポリオキシアルキレン鎖を製造するに使用される開始剤としては、以下の活性水素原子含有化合物が挙げられる。
【００２８】
（１）アルコール；
　炭素数１〜１８の脂肪族および炭素数６〜１８の芳香族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなど）、炭素数２〜１８の脂肪族多価（２価、または３〜８価）アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ガラクトースなど）、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の低重合度（重合度＝２〜５０）重合体［ポリビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの低重合体など］、
（２）フェノール；
　１価フェノール（フェノール、クレゾールなど）、多価（２〜８価）フェノール（ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ）、並びにこれらのフェノールのホルマリン縮合物（核体数２〜５０）（フェノール樹脂およびクレゾール樹脂など）、
（３）カルボン酸；
　炭素数２〜３６のモノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸およびステアリン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸）、炭素数２〜４８の（ヒドロキシ）ポリ（２〜８価）カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびダイマー酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸など）、および上記不飽和脂肪族モノカルボン酸および不飽和脂肪族ポリカルボン酸の低重合度（重合度２〜６０）（共）重合体（ポリアクリル酸、ポリマレイン酸など）。
（４）アミン；
　モノアミン［炭素数１〜２４の脂肪族，脂環式および芳香族モノアミン、例えばモノ−およびジ−ハイドロカルビル（アルキル、アルケニルアミン、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはフェニル）アミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、アミノ酪酸、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、トルイジン等）および複素環モノアミン（モルホリン、ピペリジン等）］、並びにポリアミン［炭素数２〜２４の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン｛ジアミン、例えばアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、シクロアルキレンジアミン（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）、アリーレンジアミン（フェニレンジアミン等）、それらのＮ−モノハイドロカルビル（炭素数１〜２４）およびＮ，Ｎ´−ジハイドロカルビル（炭素数１〜２４）置換体および複素環ジアミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジン等）｝；トリ−〜オクタ−アミンまたはそれ以上のポリアミン、例えばポリアルキレン（炭素数２〜１２）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、および重合度７〜６０のポリエチレンイミンなど）］、
（５）アミド；
　モノアミド［例えば上記モノカルボン酸のアミド、そのＮ−モノハイドロカルビル（炭素数１〜１２）置換体、および炭素数４〜２４のラクタム（カプロラクタムなど）］、
ポリアミド［例えば上記アルキレンジアミンと上記ポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸とのポリアミド］、
（６）ポリアミドポリアミン；
　上記ポリアルキレンポリアミンと上記ポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸から得られるポリアミドポリアミン（好ましくは、アミノ基が４個以上のポリアルキレンポリアミンと炭素数１２〜３６のジカルボン酸から得られるもの）、
（７）上記アルコールに相当するＯＨの一部または全部がＳＨに置き換ったチオール（アルカンチオール、アルカンジチオール等）、
（８）リン酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、亜リン酸およびホスホン酸、並びにこれらの部分ハイドロカルビル（炭素数１〜２４）エステル（ジブチルピロリン酸等）。
【００２９】
これらのうち、好ましいのは（１）〜（４）および（６）であり、直鎖状の（Ａ）で分子末端の１方のみがヒドロキシル基のものを製造する場合は１価アルコールまたは１価フェノールなどの活性水素含有基が１個のもの、直鎖状の（Ａ）で両末端がヒドロキシル基のものを製造する場合は活性水素含有基が２個のもの、分岐状の（Ａ）を製造する場合は活性水素含有基が３〜６０個のものを使用することができ、分岐状の（Ａ）、特に（Ａ１）のうちの分岐状のものの製造には（６）が好ましい。
【００３０】
　上記製造法により得られたポリアルキレンオキサイドの分子量を上げるために、末端をジョイントさせることもできる。
　ジョイントさせる方法としては、上記のポリアルキレンオキサイドの末端活性水素原子含有基をジョイントする方法であり、ジョイント剤としては、例えばポリ（２〜８価）イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなど）または脂肪族ポリ（２〜８価）カルボン酸（マレイン酸、コハク酸、シュウ酸など）が使用できる。
【００３１】
（Ａ）の具体例としては以下のポリエーテルが例示される。
両末端ヒドロキシル基のポリオキシエチレングリコール（Ｍｗ＝５５０）、
１，３−ジオキソラン−トリオキサン共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）、
片末端ヒドロキシル基のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｍｗ＝６００）、
片末端ヒドロキシル基のポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ブロック共重合体ｎ−ブチルエーテル（Ｍｗ＝８８０）、
片末端カルボキシルメチル基のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｍｗ＝４２０）、片末端アミノエチル基のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｍｗ＝１０，０００）、片末端硫酸トリエタノールアミン塩のポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｍｗ＝８００）、
片末端無水マレイン酸ハーフエステル化されたポリオキシエチレングリコール（Ｍｗ＝２０，０００）。
【００３２】
　本発明のジメチルエーテル含有液化燃料油用添加剤組成物は、上記添加剤と希釈剤（Ｄ）を含む。
【００３３】
　希釈剤（Ｄ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ＤＭＥ、ジエチルエーテル、などのエーテル類などが挙げられる。（Ａ）に対する（Ｄ）の重量比率（Ａ）／（Ｄ）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
【００３４】
　本発明のＤＭＥ系液化燃料油組成物は、上記の添加剤または添加剤組成物とＤＭＥ系燃料油からなるものである。使用できる燃料油としては、ＤＭＥを主成分とした常温で液体または気体である液化燃料が挙げられる。
　具体例としては、ＤＭＥと、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類から選ばれる１種以上との混合物が挙げられる。また、使用できる燃料油には軽油、灯油、液化天然ガスなどの複合物も含まれる。
【００３５】
　本発明の添加剤または添加剤組成物を燃料油に添加する場合、（Ａ）の添加量は、燃料油の重量に基づいて、好ましくは３０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍ、特に好ましくは３００〜１，０００ｐｐｍである。３０ｐｐｍ以上であれば潤滑性が十分であり、１０，０００ｐｐｍ以下であれば、添加効率が良く、燃焼によるススの発生が少ないので好都合である。特に、添加量が３００〜１，０００ｐｐｍの場合は、増粘作用による潤滑性のさらなる向上と、燃焼によるススが少なくなることのいずれもが達成できるので特に好ましい。
【００３６】
　本発明の添加剤組成物を燃料油に添加する場合、該添加剤組成物の添加量は燃料油の重量に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである。
【００３７】
　本発明の燃料油組成物は、上記添加剤または添加剤組成物と、ジメチルエーテル含有液化燃料油を含有してなる。
　燃料油組成物中のＤＭＥの含有量は、燃料油組成物の重量に基づいて、通常１０％〜９９．９９９％、好ましくは５０〜９９．９９％であり、添加剤の含有量は（Ａ）として好ましくは３０〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍ、（Ｄ）の含有量は好ましくは３〜９０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２５〜３，０００ｐｐｍである。
【００３８】
　本発明の燃料油組成物は、さらに必要により、その他の添加剤を含有させることもできる。
　その他の添加剤としては、たとえば、ワックス分散剤［フマル酸ジアルキル（炭素数１〜２４）／酢酸ビニル共重合体、フマル酸ジアルキル（炭素数１〜２４）／プロピレン共重合体など］、腐食防止剤［炭素数１〜２４の脂肪族アミン（オクチルアミンなど）およびその塩、総炭素数１〜２４の有機リン酸エステルおよび有機スルホン酸塩、アルケニル（炭素数８〜３６）コハク酸またはそのアルキル（炭素数１〜２４）エステル系防錆剤など］、清浄分散剤、潤滑性向上剤［高級脂肪酸（炭素数１０〜２２）およびその多価アルコール（グリセリン、ソルビタンなど）エステル（例えばグリセリンモノオレート、ソルビタンモノオレートなど）］、セタン価向上剤［アルキル（炭素数１０〜２２）硝酸エステル類（例えばアミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど）］、酸化防止剤［ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など］、消泡剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、および流動性向上剤［ポリアルキル（炭素数１〜２４）メタクリレート、エチレン−炭素数１〜２４の脂肪酸ビニル共重合体など］が挙げられる。
　その他の添加剤のそれぞれの使用量は、燃料油組成物の全重量に基づいて、通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍになるような量である。
【００３９】
　以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
【００４０】
実施例１
　加熱冷却装置、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリン０．９２部および水酸化カリウム０．３部を仕込み、１３０℃に加熱しながら、ＥＯを１９４部、およびＰＯを１０５部の混合物を４時間で滴下し、さらに１３０℃で３時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、リン酸０．５部で触媒残査を中和処理することにより、ポリオキシエチレン・プロピレングリセリンエーテル（Ｍｗ＝３０，０００）からなる本発明の添加剤（Ａ−１）を得た。
【００４１】
実施例２
　実施例１と同様のオートクレーブにペンタエチレンヘキサミン４部、ダイマー酸６．５部、水酸化カリウム０．０６部、ＥＯ８３部およびＰＯ２１部を仕込み、１５０℃に加熱して、２時間保持し、ポリアミドポリアミンのＥＯ／ＰＯランダム付加物を得た。そこに水酸化カリウム０．９部を仕込み、１２０℃に加熱しながらＥＯを７０９部とＰＯを１７７部の混合物を滴下し、さらに１２０℃で４時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、リン酸０．５４部で触媒残基を中和処理することにより、ポリオキシエチレン・プロピレンポリアミドポリアミンエーテル（Ｍｗ＝１７５，０００）からなる本発明の添加剤（Ａ−２）を得た。
【００４２】
実施例３
　加熱冷却装置、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えたステンレス製オートクレーブに、ソルビトール１．８２部および水酸化カリウム１．２部を仕込み、１１０℃に加熱しながら、ＥＯを８４０部およびＰＯを３３０部の混合物を４時間で滴下し、さらに１１０℃で３時間保持した。その後内容物を６０℃まで冷却し、リン酸１．５部で触媒残基を中和処理することにより、ポリオキシエチレン・プロピレンソルビトールエーテル（Ｍｗ＝１１０，０００）からなる本発明の添加剤（Ａ−３）を得た。
【００４３】
実施例４
　実施例３で得られた（Ａ−３）１０部にヘキサメチレンジイソシアネート３．４部を１３０℃で５時間反応させ、Ｍｗ＝５００，０００のポリオキシエチレン・プロピレンソルビトールエーテルのポリウレタン架橋高分子物からなる本発明の添加剤（Ａ−４）を得た。
【００４４】
実施例５
　実施例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部および水酸化カリウム０．３部を仕込み、１３０℃に加熱しながら、ＥＯ１８０部を４時間で滴下し、さらに１３０℃で３時間保持し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３６０部を得た。過マンガン酸カリウム５部を仕込み、１１０℃に加熱して５時間かけて酸化反応させた後、８０℃に冷却し、ろ過助剤としてケイソウ土を５部加えて濾過し、透明液状の片末端カルボキシルメチル基を有するポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる本発明の添加剤（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｗは３２０であった。
【００４５】
実施例６
　加熱冷却装置、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えたガラス製反応フラスコに、Ｍｗ２０，０００のポリエチレングリコール２００部およびキシレン２００部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた。さらに無水マレイン酸１．０２部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下ロートから徐々に添加し、１５０℃で３時間反応させ、ポリエチレングリコールの無水マレイン酸ハーフエステル化物からなる本発明の添加剤（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＭｗは２０，０００であった。
【００４６】
比較例１
　軽油用摩耗防止剤として知られる高級脂肪酸（パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸）の混合物（混合重量比＝５／１０／８５）を比較例１の添加剤（Ｂ−１）とした。
【００４７】
比較例２
　軽油用摩耗防止剤として知られるＲ６５５（Ｉｎｆｉｎｉｕｍ社製；グリセリンの高級脂肪酸エステル）を比較例２の添加剤（Ｂ−２）とした。
【００４８】
比較例３
　ＥＯの仕込み部数を１００部にしたこと以外は実施例５と同様にして透明液状の片末端カルボキシルメチル基を有するポリオキシエチレンラウリルエーテルからなる燃料油添加剤（Ｂ−３）２５０部を得た。（Ｂ−３）のＭｗは２８０であった。
【００４９】
実施例７〜１２、比較例４〜６
　ＤＭＥに、（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）を、ＤＭＥの重量に基づいて１，０００ｐｐｍ添加、混合して、下記表１に記載の燃料油組成物（Ｏ−１）〜（Ｏ−６）、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）をそれぞれ得た。
実施例１３
　ＤＭＥに、（Ａ−１）および（Ａ−５）をＤＭＥの重量に基づいてそれぞれ５００ｐｐｍ添加、混合して、下表１に記載の燃料油組成物（Ｏ−７）を得た。
【００５０】
比較例７
燃料油添加剤なしで、ＤＭＥのみを燃料油組成物（Ｘ−４）とした。
【００５１】
燃料油組成物を以下の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
評価試験方法：
燃料油組成物の潤滑性は、実際のディーゼルエンジンの噴射ノズルで実施例７〜１３、または比較例４〜７の燃料油組成物を噴霧させながら下記条件により実車走行試験を行い、噴射ノズルと噴射ポンプの摩耗程度を目測により判定した。
実車仕様：デンソー（株）製の燃料噴射ポンプを装着した乗用車。
走行モードおよび走行距離：市街地／高速道路を５０／５０とし、一日３５０Ｋｍ走行し、合計１０，０００Ｋｍとした。
目測判定：噴射ノズルと噴射ポンプのうち、フィードポンプ、ドライブシャフト、カムディスク、プランジャーおよびノズル先端に関して、異常摩耗や堆積物の有無を目測で判断し、摩耗根、堆積物が目測で確認できない場合を○、摩耗根、堆積物が目測では確認できないが、虫眼鏡を用いてであれば確認できる場合を△、目視で確認できる場合を×として判定した。
また、排気口からの排気を目視で確認し、すすが確認されなかった場合を○、確認されなかった場合を×として判定した。
【００５２】
【表１】
2004131729.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
　本発明の液化燃料油用添加剤は、ディーゼルエンジン用の軽油代替液化燃料として実用化への検討が始められているジメチルエーテル系液化燃料油の添加剤として好適に使用できる。