(57)【要約】【課題】オゾン以外の活性ガスを含まず、任意の反応系に適用可能なオゾンガスの供給を可能となす。【解決手段】酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザー（１）に供給してオゾンガスを生成させ、この生成オゾンガスを吸着剤（４）を充填した貯蔵容器（３）内で吸着・貯蔵し、この吸着・貯蔵されたオゾンを脱着させて所定の反応系に供給するに当り、前記貯蔵容器（３）内に、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる脱着ガスを送給してオゾンガスを脱着させ、このオゾンガスと脱着ガスとの混合ガスを所定の反応系に供給する様にしたもの。【選択図】　　図１
2004081946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザー（１）に供給してオゾンガスを生成させ、この生成オゾンガスを、吸着剤（４）を充填した貯蔵容器（３）内で吸着・貯蔵し、この吸着・貯蔵されたオゾンを脱着させて所定の反応系に供給するオゾンガスの供給方法において、
前記オゾンガスを吸着・貯蔵した貯蔵容器（３）内に、アルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノン，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる脱着ガスを送給し、前記吸着剤（４）に吸着されているオゾンガスを脱着させ、この脱着されたオゾンガスと前記脱着ガスとの混合ガスを所定の反応系に供給する様にした事を特徴とするオゾンガス供給方法
【請求項２】
前記脱着ガスが、アルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン及びキセノンの１種以上からなる稀ガス系脱着ガスである請求項１に記載のオゾンガス供給方法
【請求項３】
前記貯蔵容器（３）に生成オゾンガスを吸着・貯蔵させる工程では、前記生成オゾンガスを該オゾンガス生成圧力で飽和吸着させた後、所定圧まで脱気して前記貯蔵容器（３）内の酸素を排出させ、前記脱着ガスによるオゾンの脱着工程では、前記脱着ガスを前記貯蔵容器（３）内に導入して該貯蔵容器内圧力を前記生成オゾンガスの吸着時の圧力と略同一圧力となした後に、該貯蔵容器（３）から脱着オゾンを送出する様にしてなる請求項１又は２に記載のオゾンガス供給方法
【請求項４】
前記生成オゾンガスの吸着圧力と脱着圧力が、共に略常圧である請求項３に記載のオゾンガス供給方法
【請求項５】
前記放電式オゾナイザー（１）に供給する前記酸素含有原料ガスが、高純度酸素ガス中に、アルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノン，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを０．０５〜３％添加してなるものである請求項１乃至４のいずれか１に記載のオゾンガス供給方法
【請求項６】
前記反応促進ガスが、アルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン又はキセノンの１種以上からなる稀ガス系反応促進ガスである請求項５に記載のオゾンガス供給方法
【請求項７】
高純度酸素ガス中に、アルゴン，ヘリウム，ネオン，クリプトン，キセノンの１種以上からなる反応促進ガスを０．０５〜３％添加してなる略常圧の原料ガスを、放電式オゾナイザー（１）に供給してオゾンガスを生成させ、この生成オゾンガスを、吸着剤（４）を充填した貯蔵容器（３）内に供給して該吸着剤（４）にオゾンを吸着・貯蔵させ、該オゾンを吸着・貯蔵した貯蔵容器（３）内に、前記反応促進ガスと同一ガスからなる脱着ガスを略常圧で送給して前記吸着剤（４）に吸着されているオゾンガスを略常圧で脱着させ、この脱着されたオゾンガスと前記脱着ガスとの混合ガスを所定の反応系に供給する様にした事を特徴とするオゾンガス供給方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを用いる反応系に所定のオゾン含有ガスを供給する方法に関するものであり、特に、オゾン以外に活性ガスを含有しない酸化能の高いオゾン含有ガスを供給する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オゾンは、その高い酸化能のため、上水の殺菌や排水の浄化，脱臭，脱色等の古典的な用途の他、半導体のフォトレジスト除去等の多くの分野に亘って使用されており、近年では、更に適用分野の拡大が図られている。
【０００３】
しかしながら、オゾンガスは、自己崩壊性が強いため貯蔵し難く、このため、オゾンガス発生装置はオゾンガスの使用地に設置され、発生したオゾンガスは、その場で使用されるのが一般的であった。従って、大量のオゾンガスを使用する上水の殺菌や排水の浄化の場合には、専用のオゾンガス生成装置を設置して使用する事が可能であるが、大学や企業の研究室、或いは、不定期にオゾンガスを使用する様な小規模のオゾンガスユーザーにとっては、酸素や窒素の如く、必要が生じた際に手軽に使用できるオゾンガス供給システムが望まれていた。
【０００４】
そこで、出願人は、特開平１０−１９６８９３号，特開平１０−２１３２９３号，特開平１０−２８７４０５号，特開平１０−２８７４０４号或いは特開平１１−２３９８号公報等によって、生成オゾンガスをシリカゲル等の吸着剤に供給してオゾンガスを吸着・貯蔵し、これを消費地に移送して、必要の都度オゾンガスを脱着させて使用する事のできるオゾンガスの供給方法を提案している。
【０００５】
この方法は、放電式オゾナイザーに高純度酸素ガスを供給してオゾンガスを生成させ、該オゾンと酸素との混合ガスからなる生成オゾンガスを、シリカゲル等のオゾン吸着剤を充填した貯蔵容器に供給し、マイナス８０℃或いはそれ以下の低温でオゾンを飽和吸着させ、続いて、該貯蔵容器内を減圧することによってオゾンと共に吸着されている酸素を脱着させ、これにより該貯蔵容器内に高濃度のオゾンの貯蔵を可能とするものである。この貯蔵されたオゾンを取り出して所定の反応系に送給する方法としては、前記貯蔵容器を昇温して前記吸着剤に吸着されているオゾンを脱着させる方法と、該貯蔵容器内を真空ポンプによって真空脱着させる方法と、該貯蔵容器内にパージ用酸素を供給して酸素によりオゾンを脱着させる方法とが、夫々上記公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した貯蔵容器内にオゾンガスを貯蔵する方法は、先ず略常圧下で操作されるオゾナイザーで生成した酸素含む生成オゾンガスを、低温下で吸着剤に飽和吸着させ、続いて、該貯蔵容器内を、前記生成オゾンガスのオゾン分圧に近い圧力まで減圧して吸着されている酸素を脱着させて放出する事により、該貯蔵容器内に、高濃度のオゾンガスとして吸着剤に吸着された状態で貯蔵する方法である。この貯蔵されたオゾンガスを取り出すに当り、前記真空脱着法においても昇温脱着法においても、取り出されたオゾンガスの圧力は常圧よりも低い値が一般的である。特に、２つのオゾン分子の衝突により３つの酸素分子を生成するオゾン分解を抑制する観点からも、オゾン分子の衝突頻度を下げるために減圧下でオゾンガスを使用するのが好ましいとされていた。
【０００７】
オゾンガスを減圧下で使用するためには、オゾンガスを用いる反応装置、例えば、シリコン基板上にオゾンガスによる酸化皮膜を形成する装置等も減圧装置である事が要求され、このために、係る反応装置毎に真空ポンプが付設されて大型化する事が避けられず、且つ反応容器内の減圧度の管理も必要となる等、オゾンガスを使用する反応系の装置が複雑且つ高価なものになる傾向があった。
【０００８】
そこで、常圧下でオゾンガスによる反応を可能にする方法としては、上述したパージ用酸素を前記貯蔵容器に供給して、吸着オゾンを酸素で脱着させる方法があるが、この場合には、オゾンと酸素との混合ガスという極めて反応性の高いガスが反応系に送給される事になり、その取扱には極めて慎重を要する事になる。特に、オゾンを有機溶媒中に吹き込んで酸化反応を起こさせる様な反応系の場合には、気相中は有機溶媒と酸素との混合ガスとなり、極めて危険な状態が形成される事になる。更に、シリコン基板に酸化皮膜を形成する場合に、酸素による酸化皮膜よりもオゾンによる酸化皮膜の方が絶縁破壊し難い酸化皮膜が形成されるが、前記パージ用酸素を用いた場合には、酸素量の方が圧倒的に多いので、酸素による酸化皮膜が形成され、オゾン酸化皮膜の比率が低下する事になる。又、オゾンの強力な酸化能によって有機物の二重結合を開裂させる反応、例えば、ポリオレフィン系樹脂にオゾンを作用させて、その表面に親水性を付与させる反応等の場合には、酸素も酸化剤として機能するため、オゾン酸化によって生成した官能基が、多量に存在する酸素によって、更に酸化されるという好ましくない反応も副生する事になる。
【０００９】
尚、シリコン基板のオゾンによる酸化反応を常圧下で行うために、酸素ガスをオゾナイザーに供給してオゾンを生成し、このオゾン／酸素混合ガスに不活性ガスを混合して常圧の混合ガスを生成させ、この混合ガスを用いて、常圧下でオゾン処理する方法も提案されている（特開平９−１２９６３２号公報）。しかしながら、この方法も、酸素を多量に含有している点では上記パージ酸素を用いて脱着させたオゾンガスと同様の問題点を有している。
【００１０】
本発明は、係る従来の問題点に鑑み、吸着・貯蔵されたオゾンを取り出して、オゾン以外の活性ガスを実質的に含まないオゾン含有ガスを反応系に供給可能とする事を第１の目的とし、更に、このオゾン含有ガスを、常圧下で反応系に送給できる様にする事を第２の目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明のオゾンガス供給方法は、酸素含有原料ガスを放電式オゾナイザーに供給して得られた生成オゾンガスを、吸着剤を充填した貯蔵容器内で吸着・貯蔵し、この吸着・貯蔵されたオゾンを脱着させて所定の反応系に供給するオゾンガスの供給方法であって、前記貯蔵容器内に、アルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ），クリプトン（Ｋｒ），キセノン（Ｘｅ），窒素（Ｎ２　）又は炭酸ガス（ＣＯ２　）の１種以上からなる脱着ガスを送給し、前記吸着剤に吸着されているオゾンガスを脱着させ、この脱着されたオゾンガスと前記脱着ガスとの混合ガスを所定の反応系に供給する様にした事を特徴とするものである。これにより、脱着オゾンガス中には、オゾンのみが酸化能を有する活性ガスであり、残部は、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素又は炭酸ガス等の不活性ガスのみとなるので、純粋にオゾンのみによる酸化反応の達成が可能となる。尚、前記脱着ガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ及びＸｅからなる稀ガスが、如何なる反応系においても不活性を維持するので最も好ましい実施形態である。
【００１２】
又、前記貯蔵容器内に生成オゾンガスを吸着・貯蔵させる工程では、前記生成オゾンガスを該オゾンガスの生成圧力で飽和吸着させた後、所定圧まで脱気して前記貯蔵容器内の酸素を排出させてオゾンを濃縮し、前記吸着オゾンの脱着工程では、前記脱着ガスを前記貯蔵容器内に導入して該貯蔵容器内圧力を前記生成オゾンの吸着時の圧力と略同一圧力となし、しかる後に、該貯蔵容器から脱着オゾンを送出する様になすのが好ましい。この場合には、オゾンガス生成圧力でオゾンを吸着剤に飽和吸着させ、脱着も略同一圧力で行わせる事になるので、脱着オゾンガス濃度を生成オゾンガス濃度と略同一の濃度となす事が容易となる。尚、上記吸着圧力と脱着圧力を共に略常圧とすれば、脱着オゾンガスをそのまま反応系に送給して略常圧で反応を行わせる事が可能となる。
【００１３】
更に、放電式オゾナイザーに供給する酸素含有原料ガスとして、高純度酸素ガス中に、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを０．０５〜３％添加してなるものが好ましい。これにより、オゾナイザーによるオゾン生成反応を高い収率で行わせる事が可能となる。この場合も、前記反応促進ガスとして、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ又はＸｅの１種以上からなる稀ガス系反応促進ガスを用いるのが最も好ましい。特に、反応促進ガスとして稀ガス系反応促進ガスを用いる場合には、前記脱着ガスとしても、該稀ガス系反応促進ガスと同一ガスを稀ガス系脱着ガスとして用いるのが好ましい。これにより、オゾナイザーにおけるオゾン収率を高めると共に、反応促進ガスと脱着ガスとの兼用が可能となり、運転コストの低減も可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を用いて本発明を詳細に説明する。先ず、第１図の本発明方法を実施する装置の構成図に基づいて説明する。同図において、高純度酸素ボンベ８から、配管Ｌ１１，バルブＶ１及び配管Ｌ１を経て、高純度酸素ガスは略常圧で放電式オゾナイザー１に供給され、該オゾナイザー１内では略常圧下で常法に従ってオゾンガスが生成され、オゾンを５〜８％程度含有し残部が酸素からなる生成オゾンガスとなって、バルブＶ３，配管Ｌ２，Ｌ３，バルブＶ７を経て低温容器２内に装備されている貯蔵容器３内に供給される。該貯蔵容器３内には、本出願人の出願に係る特開平１０−１９６８９０号公報等に開示されているシリカゲル等の吸着剤４が充填されており、オゾンを選択的に吸着する様になっている。尚、上記説明において、高純度酸素ガスは「略常圧」でオゾナイザー１に供給され、該オゾナイザー１内では「略常圧」下でオゾンガスが生成されるとの記載における「略常圧」とは、積極的にガスを加圧するのではなく、ガス流路の配管抵抗に抗して諸定量のガスを流通させる事のできる程度の正圧を保持している事を意味しており、厳密な意味での大気圧と同一と言う意味ではない。従って、配管のサイズや長さ及び流量によっても、ガス流路中の各部所によって圧力が異なる事はいうまでもない。以下の説明においても同様である。
【００１５】
このオゾンの吸着工程について説明すると、前記前記オゾナイザー１から配管Ｌ３を経て、略常圧で供給されてくる生成オゾンガス（オゾンと酸素との混合ガス）は、低温容器２内で−８０〜−９０℃程度に冷却保持されている前記貯蔵容器３に供給されると、該生成オゾンガス中のオゾンが選択的に吸着され、残部の酸素は、配管Ｌ４，バルブＶ８，バルブＶ５及び配管Ｌ４１を経て大気中に放出される。尚、この工程ではバルブＶ６は閉じられている。又、前記配管Ｌ４１から放出されるガス中にも未吸着のオゾンも含有されているから、必要に応じて該配管Ｌ４１の途中にオゾン分解装置が設けられる事はいうまでもない。
【００１６】
この様にして、生成オゾンガスが貯蔵容器３内に所定量供給されて、吸着剤４の吸着オゾン量が飽和状態に達すると、バルブＶ３，Ｖ７，Ｖ８及びＶ５を閉じる。この状態では、前記吸着剤４にはオゾンと共に酸素も吸着されているので、前記吸着容器３内のオゾン濃度は７０％程度に濃縮された略常圧の状態にある。従って、このままの状態でバルブＶ７，Ｖ８を閉じ、配管Ｌ３，Ｌ４のフランジ部６ａ，６ｂで該配管を切り離し、前記低温容器２と共に貯蔵容器３を使用地に運んで使用することも可能であるが、更に濃縮する事も可能である。濃縮する場合には、真空ポンプ５に接続された配管Ｌ４２のバルブＶ６を開けて該真空ポンプ５を作動させる。すると、内部の圧力の低下に伴って吸着されていた酸素とオゾンが脱着されて排気用配管Ｌ５から排気されるが、この際に、脱気初期においては、飽和吸着時における平衡分圧比を維持しようとして、酸素の脱着量の方が多くなり、次第に吸着容器３内のオゾン濃度は濃縮される。
【００１７】
この減圧排気によるオゾン濃度の濃縮について図２により説明する。図２は、前記オゾナイザー１で得られた５％オゾン／９５％酸素（％はｖｏｌ．％、以下同じ）の生成オゾンガスを、吸着剤４としてシリカゲルを充填した−９０℃に保持された貯蔵容器３内に、略常圧で飽和吸着させた後、前記真空ポンプ５によって脱気させた排気中のオゾン濃度の実測値と圧力計７で検出された容器内圧力との関係を示したグラフである。同図から明らかな様に、減圧初期の段階では、先ず、オゾンが吸着されてオゾン濃度が低下し、且つ貯蔵容器内空間に残留している低オゾンガスが排気され、減圧の進行と共にオゾンの脱着が始まって次第に排気中のオゾン濃度も上昇してくる。そして、減圧度が、吸着時のオゾン分圧（５％オゾンでは７６０〔Ｔｏｒｒ〕×０．０５＝３８〔Ｔｏｒｒ〕）に達すると、殆どオゾンのみの排気となっている。この事は、３８Ｔｏｒｒ程度にまで真空ポンプで脱気すると、前記貯蔵容器３内には略１００％のオゾン濃度となる事を意味している。従って、前記真空ポンプ５による脱気を、貯蔵容器内圧が３８Ｔｏｒｒ以上の適当な減圧度で排気を停止する事により、初期吸着濃度が７０％程度のものを９０％、或いはそれ以上の高濃度オゾンとして前記貯蔵容器３内に貯蔵できる事になる。
【００１８】
上述の要領で濃縮・貯蔵したオゾンを内蔵した貯蔵容器３を、前記フランジ部６ａ，６ｂで切り離して低温容器２と共に使用場所に搬送し、吸着されているオゾンを脱着させて反応系に供給する事になるが、この吸着オゾンを脱着させるに当り、従来は、真空ポンプで吸引する事により減圧脱着させたり、高純度酸素を常圧で供給してオゾンの脱着を行う方法があったが、これらの方法には、前述の通り問題点がある。そこで、本発明では、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる脱着ガスを用いて脱着させるものである。
【００１９】
具体的には、図１を用いて説明すると、これらの脱着ガスの１以上を充填した脱着ガスボンベ１０を用意し、これを貯蔵容器３の入口側配管Ｌ３のフランジ部６ａによって該脱着ガスボンベ配管Ｌ２１に接続し、出口側配管Ｌ４は、オゾン送出配管Ｌ４１にフランジ部６ｂによって接続する。この状態で、先ず、バルブＶ８，Ｖ５を閉じた状態でバルブＶ４，Ｖ７を開けて、前記脱着ガスを配管Ｌ２１，Ｌ３から前記貯蔵容器３内に略常圧で供給すると、該貯蔵容器３内の圧力は略常圧となり、前記吸着剤に吸着されているオゾンは、常圧脱着された状態となる。即ち、脱着ガスボンベ１０から略常圧の脱着ガスが前記貯蔵容器３内に供給されると、吸着時と同一の低温に維持されている該貯蔵容器３内では、その温度に平衡なオゾン分圧となる様にオゾンの脱着が生じる。従って、前述の生成オゾンガスを用いた場合には、該貯蔵容器３内ではオゾン分圧が３８Ｔｏｒｒとなる様にオゾンの脱着が生じる。この段階で、オゾン送出系のバルブＶ８，バルブＶ５を開けて配管Ｌ４１から脱着したオゾンガスと脱着ガスとの混合ガス（オゾン濃度が５％で残部の９５％が脱着ガスからなる混合ガス）が、反応系に送給される事になる。
【００２０】
ここで、前記脱着ガスは、一般には反応系において不活性なガスであるのでオゾンのみが酸化反応に寄与する事になり、且つ反応系も略常圧反応となるので、反応容器には格別な耐圧性或いは耐真空性や真空設備の必要もなくなり、反応系の設備が簡素化される利点がある。
【００２１】
尚、前記脱着ガスの内、窒素は安価なガスであるという利点はあるが、オゾンと共存すると、反応系によっては酸化窒素を生成し、更に水分が存在すると硝酸を生成するので、材料に特殊な耐蝕性が要求されると共にオゾンを消耗させるという欠点を有している。従って、窒素は、反応系におけるこれらの利点と欠点を考慮して選択される事になる。又、炭酸ガスは、塩基性雰囲気では反応性を有しているので、反応系によっては、脱着ガスとしての使用は好ましくない場合もある。係る意味において、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅは、稀ガスであり、通常の反応系では不活性であるので、これらの稀ガス系脱着ガスが、最も好ましい脱着ガスと言える。
【００２２】
又、上述している様に、５％オゾン／９５％酸素からなる生成オゾンガスを所定の圧力で吸着剤４に吸着させ、続いて前記貯蔵容器３内を減圧して前記貯蔵容器３内空間に残存している酸素及び吸着剤４に吸着されている酸素を排出させた後、脱着時には前記脱着ガスを該貯蔵容器３内に導入して該容器３内を前記吸着時の圧力と略同一圧力となし、しかる後に、脱着オゾンを該容器３から送出する様になせば、該脱着時の温度が吸着時の温度と同一温度であれば、脱着ガス組成は、５％オゾン／９５％脱着ガスとなる。即ち、吸着圧力と脱着圧力とを略同一圧力とすれば、同一濃度のオゾンガスが得られる事になるので、前記吸着と脱着を共に略常圧とすれば、反応系も常圧設備で良く、設備が簡素化されるメリットもある。尚、吸着を常圧以上の加圧下で行い、脱着を常圧下で行う事も可能であり、この場合には、オゾナイザーで生成されたオゾンガス濃度よりも高い濃度のオゾンガスを得る事ができるので、生成オゾンガスよりも高濃度のオゾンガスが要求される場合には、有効な方法である。
【００２３】
次に、前記オゾナイザー１に供給する原料ガスとしては、前述の通り、高純度酸素ガスが一般的であり、反応速度論的には、酸素濃度の高い原料ガスが好ましいといえるが、各種原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度と運転時間の関係を示す図３に示されている様に、シックス−ナインの高純度酸素ガス（９９．９９９９％）を用いた場合（図中ａ）でも、運転時間の経過と共にオゾン生成量が低下し、オゾナイザーとしての機能を継続して果たし得ないという問題がある。ところが、この高純度酸素ガスに、Ｘｅ（図中ｂ），Ｋｒ（図中ｃ），Ｎｅ（図中ｄ）或いは窒素（図中ｅ）を３０００ｐｐｍ添加したものは、いずれも純酸素の場合よりもオゾン生成反応が促進され且つ安定する事が出願人の研究によって判明した。尚、図３は、市販の無声放電式オゾナイザーを用いて、純度９９．９９９９％の高純度酸素ガスに、各種ガスを夫々３０００ｐｐｍ（０．３％）添加した混合ガスを原料ガスとし、該原料ガスを２．０リットル／分の流量で供給したときの、生成オゾン濃度（ｇ／ｍ３）の経時変化を示したグラフであり、オゾナイザー内の圧力は、０．０５ＭＰａに設定したものである。
【００２４】
又、図４は、前記オゾナイザーを用いて、前記高純度酸素に、反応促進ガスとして、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素，炭酸ガスを、夫々５００ｐｐｍから１％添加した原料ガスと、高純度酸素のみを原料ガスとした場合の相対濃度比較を示したグラフであって、同図から明らかな様に、窒素，炭酸ガス，Ｎｅ，Ｋｒが同等のレベルであり、次にＸｅ、その次にＡｒ，Ｈｅが位置し、高純度酸素が最下位である事が分かる。この事実からも、単に高純酸素を原料ガスとするのではなく、これらの反応促進ガスを添加する方が、高いオゾン収量を得る事ができる。尚、図４のグラフにおけるオゾナイザーへの原料ガス供給量は２．０リットル／分であり、内圧は０．０５ＭＰａである。
【００２５】
本発明においては、上記理由により、原料ガスとして、高純度酸素に前記Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素，炭酸ガスの１種以上からなる反応促進ガスを添加した混合ガスを用いるのが好ましいので、係る反応促進ガスを用いる場合には、図１において、前記反応促進ガスの１種以上を充填した反応促進ガスボンベ９から、配管Ｌ１２，バルブＶ２を経て、前記酸素ボンベ８から配管Ｌ１１，バルブＶ１を経て配管Ｌ１に供給されている高純度酸素ガスのラインに適量を注入する事になる。尚、これらの反応促進ガスの添加による反応促進効果は、０．０５％程度から顕著になり、３％を越えると効果の漸減傾向が大きくなる事が認められているので、３％の添加で十分である。従って、本発明においては、酸素ガス中へのこれら反応促進ガスの添加量は、０．０５〜３％の範囲とするのが望ましい。
【００２６】
尚、これらの反応促進ガスの中で、窒素及び炭酸ガスは、オゾン収量増加には効果があるが、窒素はオゾナイザー内で窒素酸化物を生成させ、且つ、水分の存在下では硝酸を生成する。又、炭酸ガスは、塩基性雰囲気下では反応性を示すので、限定された系のみでの使用となる。これに対し、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅの稀ガスは、通常の反応系においては不活性であるので、前記脱着ガスの場合と同様に、稀ガス系反応促進ガスを採用するのが好ましい。更に、この稀ガス系反応促進ガスを使用した場合には、前記脱着ガスとしても同一稀ガス系脱着ガスを用いるのが好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
以上に詳述した如く、本発明のオゾン供給方法においては、オゾナイザーで生成した生成オゾンガスを吸着・貯蔵させ、この吸着・貯蔵したオゾンを脱着して反応系に送給するに当り、脱着ガスとしてＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，窒素又は炭酸ガスの１種以上からなる脱着ガスを用いているため、反応系に送給される脱着オゾンガス中には酸素は殆ど含有されていない。従って、純粋にオゾンガスのみによる酸化反応が可能となり、二重結合の選択的開裂反応のみを行わせる等の高度の酸化反応の実施が可能となる。特に脱着ガスとして、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅの１種以上からなる稀ガス系脱着ガスを用いると、特殊な場合を除いてこれらのガスが不活性であるので、反応系に悪影響を与える事なく、安定したオゾン酸化反応を行わせる事が可能となる。
【００２８】
又、吸着圧力と脱着圧力とを任意に制御する事により、脱着オゾンガス濃度を任意に制御する事も可能であるが、両圧力を略同圧とする事により、脱着オゾンガス組成を、オゾナイザーにおける生成オゾンガス濃度と略同一となす事が可能となり、オゾン濃度制御も容易となる。特に、両圧力を略常圧に設定すれば、オゾン反応系には加圧装置や減圧装置が不要となり、設備が簡素化される利点がある。
【００２９】
又、オゾナイザーに供給する原料ガスに、前記反応促進ガスを所定量添加した場合には、高純度酸素ガスのみを原料ガスとして使用する場合に比して、高い収量で安定したオゾンの生成を行う事が可能となる。加えて、生成オゾンガス中のオゾン濃度が高くなるので、前記吸着・貯蔵工程における酸素排出の際にも、前記貯蔵容器３内の減圧度を低くする事が可能となる。例えば、前述した例におけるオゾン濃度が５％の場合に略１００％オゾン濃度に濃縮するには、前記貯蔵容器３内の圧力は３８Ｔｏｒｒにまで減圧する必要があるが、オゾン濃度が６％であれば、減圧度は４５Ｔｏｒｒとなり、オゾン濃縮のための減圧工程に要する作業時間の短縮化とエネルギーコストの低減が可能となる。
【００３０】
又、前記反応促進ガスとして稀ガスを添加して使用した場合には、同一稀ガスを脱着ガスとして使用し、且つ、略常圧で吸着と脱着とを行う様になせば、前記反応促進ガスと脱着ガスとの併用が可能となり、高価な稀ガス自体の有効活用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオゾンガス供給方法に使用する装置の一例を示すフロー図である。
【図２】吸着剤に生成オゾンガスを飽和吸着させて減圧脱気する過程における減圧度と排気ガス中のオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】酸素ガス中に反応促進ガスを添加した原料ガスを用いた場合のオゾナイザーにおける生成オゾン濃度と運転時間の関係を、反応促進ガスの種類をパラメーターとして示したチャートである。
【図４】酸素ガス中に反応促進ガスを添加した原料ガスを用いた場合の生成オゾン濃度の高純度酸素原料に対する各種反応促進ガス毎の相対比率を示すグラフである。
【符号の説明】
１　　　　　オゾナイザー
２　　　　　低温容器
３　　　　　吸着容器
４　　　　　吸着剤
５　　　　　真空ポンプ
６ａ，６ｂ　フランジ
８　　　　　酸素ボンベ
９　　　　　反応促進ガスボンベ
１０　　　　脱着ガスボンベ
Ｖ１〜Ｖ８　バルブ
Ｌ１〜Ｌ５　配管
【図１】
2004081946.tif 000003
【図２】
2004081946.tif 000004
【図３】
2004081946.tif 000005
【図４】
2004081946.tif 000006