(57)【要約】【課題】少ない展着剤量、及び該添加剤と展着剤の脱離が少ないポリアミド樹脂粒状体を提供し、それを使用して品質の安定したポリアミド樹脂製フィルム及びモノフィラメントを提供することを目的とする。【解決手段】ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対し、粘度が２０℃において８００〜２０００ｃｐｓである非イオン性界面活性剤を０．０２〜０．５重量部、及び粉状添加剤を０．０３〜０．５重量部となるように、該粒状体表面に展着させてなることを特徴とするポリアミド樹脂粒状体、並びにそれを用いたポリアミド樹脂製フィルム及びモノフィラメント。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対し、粘度が２０℃において８００〜２０００ｃｐｓである非イオン性界面活性剤を０．０２〜０．５重量部、及び粉状添加剤を０．０３〜０．５重量部となるように、該粒状体表面に展着させてなることを特徴とするポリアミド樹脂粒状体。
【請求項２】
粉状添加剤の少なくとも１成分が脂肪酸ビスアミド成分であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂粒状体。
【請求項３】
粉状添加剤の少なくとも１成分がエチレンビスステアリン酸アミドである請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂粒状体。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤が、その構造中にソルビタンエステル構造を有することを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂粒状体。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤が、その構造中に脂肪酸ジエタノールアミド基を有すること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂粒状体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂粒状体を用いたポリアミド樹脂製フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂粒状体を用いたモノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に所望の性能を付与したポリアミド樹脂粒状体に関するものであり、特に成形性、中でもフィルムやモノフィラメントなどの押出成形性に優れたポリアミド樹脂粒状体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、その高い機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐薬品性、酸素バリアー性等の優れた性質から自動車、電気・電子、ＯＡ機器等の部品や、フィルム、ボトル、繊維、モノフィラメント等に加工され、広く用いられており、中でも、透明性や機械的強度、酸素バリアー性等を生かしたフィルムやモノフィラメント用途で多く使用されている。ところが、これらの用途においては、透明性、滑り性及び耐熱性等の機能性を付与するため、様々な添加剤を添加する必要がある。この添加方法としては、ポリアミド樹脂の重合過程において添加するいわゆる重合内添法が知られている。しかし、重合内添は、例えばポリアミド６の場合には、温度が２３０℃を越えてしまい、添加剤によっては熱分解してしまうことがあるので、あらゆる添加剤に適用することは困難であった。また、押出機等を用いて、ポリアミド樹脂と溶融混練する場合でも、温度は２３０℃を越えてしまい、ある種の添加剤は熱分解してしまうばかりか、ポリアミド樹脂も熱履歴を余分に受けるので、ポリアミド樹脂の劣化や製品の品質低下を招くといった欠点があった。
【０００３】
上記欠点を解決する方法として、粉状添加剤をポリアミド樹脂粒状体表面に直接付着させる方法、いわゆるドライブレンド法が知られているが、粉体添加剤を単に粒状体にまぶして付着させただけでは粒状体表面から脱離しやすく、製品中の添加剤含有量にばらつきを生じさせたり、場合によっては添加剤の凝集物が製品中に混入する、というトラブルを誘発し、製品品質のばらつきを招いたり、成形時の可塑化時間や押出量を不安定にさせ、安定して製品が得られないといった不具合や、粉状添加剤の脱離による粉塵の飛散が起こり、作業性環境の悪化を引き起こす等の問題も生じていた。
【０００４】
これらの問題に対して粉状添加剤をポリアミド樹脂粒状体表面に均一に付着させるために、展着剤を被膜処理した後、粉状添加剤を混合する方法が取られている。例えば特許文献１には、熱可塑性樹脂粒状体に展着剤０．００５〜０．５重量部を添加し、展着剤が粒状体に均一に混合されるのに十分な時間撹拌を行い、その後滑剤を０．０１〜１．０重量部添加して撹拌混合して、粒状体表面に滑剤の皮膜を形成させること、滑剤と展着剤が使用温度で約１：１の重量比で混合し、ペースト状を示す組み合わせの滑剤と展着剤を使用すること、展着剤および滑剤粒状体の混合撹拌を、展着剤の融点以上、かつ滑剤の融点以下の温度で実施することの条件での実施が提案されているが、該提案では、滑剤と展着剤の重量比が１：１、かつペースト状になる組み合わせ等の制限が多く、また近年の成形品における多機能化により、粉状添加剤量は増加する傾向であって、これを勘案すれば、滑剤と展着剤の重量比が１：１では、粒状体表面にペースト状の添加剤が厚く付着しているので、成形機のホッパーのフィード系での粒状体供給が悪化してしまい、生産性が著しく低下すると言う問題があった。
また、特許文献２に記載の例は、展着剤として粘度が低いものを用いているので、粉状添加剤が粒状体表面に付着する量が不十分であり、脱離し易いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２８０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミド樹脂の粒状体に所望の物性を付与するために外部添加される粉状添加剤を、少ない展着剤量で付着させることができ、及び該添加剤と展着剤の脱離が少ないポリアミド樹脂粒状体を提供することを目的とする。特に該粉状添加剤として滑剤を使用した場合に、成形性に優れたポリアミド樹脂粒状体を提供し、それにより品質の安定したポリアミド樹脂製フィルム及びモノフィラメントを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討の結果、展着剤として、従来は適さないと考えられていた高粘度の非イオン性界面活性剤を使用することにより、展着剤量が減量でき、粉状添加剤の脱離を防止することが可能になることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、ポリアミド樹脂粒状体に粉状添加剤を外部添加するにあたり、ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対し、粘度が２０℃において８００〜２０００ｃｐｓであるこ非イオン性界面活性剤を０．００５〜０．２重量部、粉状添加剤を０．０３〜０．５重量部、該粒状体表面に展着させることを特徴としたポリアミド樹脂粒状体に関する。
また、他の発明の要旨は、該ポリアミド樹脂粒状体を用いたポリアミド樹脂製フィルムに関し、更に該ポリアミド樹脂粒状体を用いたモノフィラメントに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のポリアミド樹脂粒状体に用いられるポリアミド樹脂とは、３員環以上のラクタム、アミノ酸、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られる分子鎖中にアミド結合を有する高分子であり、具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、メタキシリレンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等のジアミンとアジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタール酸等のジカルボン酸の重縮合で得られる重合体またはこれらの共重合体であり、これらの重合体あるいは共重合体を任意の割合でブレンドして用いても良い。中でも一般的に抽出操作の必要なε−カプロラクタムをポリマー構成成分として含むポリアミドにおいて本発明の改良効果が大きく、具体的にはε−カプロラクタムから成るポリアミド６、ε−カプロラクタムと１，６−ジアミノヘキサン、アジピン酸から成るポリアミド６／６６、ε−カプロラクタムとラウリルラクタムから成るポリアミド６／１２、ε−カプロラクタムと１，６−ジアミノヘキサン、テレフタル酸から成るポリアミド６／６Ｔが挙げられ、特にはε−カプロラクタムを構成成分として７０重量％以上含むポリアミドが好ましい。
また、該ポリアミド樹脂の粒状体とは、径が１〜５ｍｍ程度、長さが２〜５ｍｍ程度の円柱状、楕円状等のペレット、チップ、又は径が１〜５ｍｍ程度の球状等のものを言う。
【００１０】
本発明に使用される非イオン性界面活性剤は、粘度が２０℃において８００〜２０００ｃｐｓである。粘度が８００ｃｐｓより低いと添加剤の展着能力が劣るため、脱離しやすくなる。また、２０００ｃｐｓより高いと展着剤自体の分散性に劣るため、添加剤の分散ムラを起こしやすくなる。より好ましくは１２００〜１８００ｃｐｓである。
該高粘度の非イオン性界面活性剤は、本発明においては、ポリアミド樹脂粒状体への粉状添加剤の付着を助ける働き、すなわち展着剤として使用する。これは本発明の使用温度である０〜１００℃で粘調な液体状態でなければならない。具体的には、脂肪酸モノグリセリンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリアルキレングリコール縮合物（脂肪酸ポリエチレングリコール縮合物、脂肪酸アミドポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アミンポリエチレングリコール縮合物、脂肪族メルカプタンポリエチレングリコール縮合物等）などが挙げられる、好ましくは脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、及びポリアルキレングリコール縮合物が挙げられる。これら脂肪酸としては、高級脂肪酸であり、飽和、不飽和のいずれでも良い。また、複数の脂肪酸を含んでいても良い。具体的にはヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、モノオレイン酸ソルビタン等が例示される。
これら非イオン性界面活性剤は複数種を使用しても良い。
【００１１】
非イオン性界面活性剤の添加量については、ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対して０．０２〜０．５重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。添加量が０．０２重量部未満では、粉状添加剤との混合においてバラツキや不均一が生じる傾向にあり、また０．５重量部を越えると、非イオン性界面活性剤が起因となって、可塑化時間や押出量の不安定の問題が生じやすい。
【００１２】
本発明に用いられる粉状添加剤は、ポリアミド樹脂粒状体に添加することにより、成形加工上、或いは成形品の品質上必要な機能を付与する等の目的で添加されるものであれば特に限定されない。本発明において、「粉状」とは、粒径が８５０μｍ未満のものを指す。
具体的には、例えば、フェノール系、アミン系硫黄系、燐系等の酸化防止剤、ホスファフェナントレン系、燐系等の熱安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダートアミン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム、チタニア、アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、クレー等の無機微粒子等の核剤、ブロッキング防止剤、或いは充填剤、脂肪族炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系、金属石鹸系等の滑剤、脂肪酸エステル系、シリコン系等の離型剤、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアミン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、天然染料、酸性染料、塩基性染料等の有機染顔料、及び有機蛍光顔料等の着色剤、ハロゲン系、有機燐系等の難燃剤等が挙げられる。
【００１３】
特に、上記添加剤の中で、脂肪族アミド系の滑剤は、製品の透明性を高め、良好な成形性を得るために有効であり、具体的にはステアリン酸アミド、エリカ酸アミド、エチレンステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミドが好適に用いられる。より好ましくは、エチレンビスステアリン酸アミドである。
【００１４】
粉状添加剤の添加量については、ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対して、０．０３〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。０．０３重量部より少なすぎると添加剤効果が少なく、また０．５重量部より多すぎると添加剤起因の可塑化時間や押出量の不安定の問題が生じる。
本発明において、ポリアミド樹脂粒状体に非イオン性界面活性剤及び粉状添加剤を付与するには、公知の混合攪拌装置を用いて行うことができる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサー等のバッチ式の混合装置、ドラムブレンダー等の連続式の混合装置が使用できる。また粉状添加剤と展着剤の添加順序に特に制限はなく、ブレンダーの形状、条件等により最適な順序を選択すれば良い。また、混合温度も特に制限はないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂粒状体は、脱離微粉が少ないが、特に脱離量が５０ｐｐｍ以下であるものがその後の成型用途への使用に好適である。本発明において、脱離微粉とは、ポリアミド樹脂粒状体表面に存在する展着剤としての非イオン性界面活性剤や粉状添加剤等の内、粒状体表面から脱離する微粉のことである。本発明では脱離微粉量は、ポリアミド樹脂粒状体を保持できる大きさのＪＩＳ  Ｚ８８０１に規定される目開き８５０μｍ（タイラー篩２０メッシュ）を持つ篩に入れ、電磁式振とう機にて振幅２ｍｍ，振動数３０００回／ｍｉｎで２０ｍｉｎ以上の時間振とうさせた後の篩を通過した脱離微粉の重量とした。脱離微粉が前記範囲以上であれば、製品中の添加剤含有量にばらつきを生じ、成形時の可塑化時間や押出量を不安定にさせやすい。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂粒状体は、フィルムの成形に用いるのに好適である。該フィルムとは、前記ポリアミド樹脂粒状体を成形し、製膜してなるポリアミド樹脂フィルムであり、単層フィルムであっても積層フィルムであってもよい。本発明のポリアミド樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法で成形することができる。たとえば前記樹脂原料粒状体を溶融し、連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形するＴ−ダイ法、環状のダイスより連続的に押出し、水を接触させて冷却する水冷インフレーション法、同じく環状のダイスより押出し、空気によって冷却する空冷インフレーション法などが用いられる。また、これらの成形法で他の原料を同時に押し出す共押出法で多層のフィルムを得ることもできる。上記本発明のポリアミド樹脂粒状体を用いると、製品中の添加剤含有量にばらつきを生じず、成形時の不良が生じず、安定に成形できるため、良好なフィルムが得られる。特に、粉状添加剤として脂肪族アミド系の滑剤を用いた場合には、その添加が良好に行われるため、製品の透明性を高め、均質で性能の良好なフィルムを得ることができる。
【００１７】
また、本発明のポリアミド樹脂粒状体はモノフィラメントの製造に用いるのにも好適である。該モノフィラメントとは、ポリアミド樹脂を押出機で細い糸状品としたものを指し、樹脂を溶融紡糸した後、延伸やアニーリングなどの熱処理による安定化工程を施したものも指す。具体的な用途としては、釣り糸などそのまま利用するものの他、適当な加工工程を経て、ロープ、漁網、防虫網、織物、不織布、ブラシ等の原料等が挙げられる。上記本発明のポリアミド樹脂粒状体を用いると、製品中の添加剤含有量にばらつきを生じず、成形時の不良が生じず、安定に成形てきるため、良好なモノフィラメントが得られる。特に、粉状添加剤として脂肪族アミド系の滑剤を用いた場合には、その添加が良好に行われるため、製品の透明性を高めたり、均質で性能の良好なモノフィラメントを得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）非イオン性界面活性剤の粘度
ＪＩＳ  Ｋ２０１０に準じて温度２０℃にて測定した。
（２）脱離微粉量
添加剤混合物２００ｇを、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定される目開き８５０μｍ（１８メッシュ）の平織り篩に入れ、２３℃、相対湿度６５％の条件下、電磁式ふるい振とう機（レッチェ社製「ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ」）で振幅２ｍｍ，振動数３０００回／ｍｉｎ  の条件にて２０分間振とうさせ、粒状体表面から脱落した脱離微粉の重量を定量した。
（３）フィルム透明性評価方法
東京電色（株）製ヘーズメーターを使用してＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じたヘーズ値を測定し、評価した。
（４）モノフィラメント透明性評価
長さ３００ｍｍに切断したモノフィラメントの長さ方向の透光率を、オプチパワーメータ（株式会社ソアー製）を用いて測定した。
尚、透光率は数値が０に近いほど透明性が良好なことを示す。
【００１９】
実施例及び比較例に使用した原料を下記に示す。
ポリアミド樹脂ペレットＡ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ノバミッド（登録商標）１０３０Ｊ」、ナイロン６、相対粘度４．５、融点２２４℃
ポリアミド樹脂ペレットＢ：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名「ノバミッド（商標）２４３０Ｊ」、ナイロン６／６６、相対粘度４．５、融点１９５℃
粉状添加剤：花王（株）製、エチレンビスステアリン酸アミド（下記表中では「ＥＢＳ」と略す）、商品名「カオーワックスＥＢ−ＦＦ」
Ｂ−１：日本油脂社製、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、非イオン性界面活性剤、粘度（２０℃）１７００ｃｐｓ、商品名「スターホームＤＦＣ」
Ｂ−２：日本油脂社製、モノオレイン酸ソルビタン、非イオン性界面活性剤粘度（２０℃）１３００ｃｐｓ、商品名「ノニオンＯＰ−８０Ｒ」
Ｂ−３：日本油脂社製、モノラウリン酸ソルビタンポリオキシエチレン、非イオン性界面活性剤、粘度（２０℃）５００ｃｐｓ、商品名「ＬＴ−２２１」
Ｂ−４：東レ（株）製、ブチルベンゼンスルホン酸アミド、粘度（２０℃）１１０ｃｐｓ、商品名「ＢＢＳＡ」
【００２０】
＜実施例１〜２，比較例１〜２＞
ポリアミド樹脂ペレット１００重量部に対して、表１に示す量比の粉状添加剤及び非イオン性界面活性剤を、５０Ｌタンブラーミキサーにて５０回／分、１０分間ドライブレンドして添加剤を混合したペレットを調製した。
尚、該添加剤を混合したポリアミド樹脂ペレットについて脱離微粉の測定を行うとともに、池貝鉄工社製単層Ｔダイ成形機にてシリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍにて溶融させ、キャストイングロールにて冷却しながら３．０〜３．５ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で引き取りを行い、厚み３０μｍのフィルムを得、透明性及びフィルム外観の評価を行い、結果を表１に示した。
【００２１】
＜実施例３、及び比較例３〜４＞
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表２に示す量比の添加剤及び展着剤を、５０Ｌタンブラーミキサーにて５０回／分、１０分間ドライブレンドして添加剤を混合したペレットを調製した。
尚、該添加剤を混合したポリアミド樹脂ペレットについて脱離微粉の測定を行うとともに、先端にギヤーポンプ、紡糸用ノズルを取り付けた、シリンダ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の単軸押出機にて温度２５０℃で溶融紡糸し、１０℃の冷却水に通して冷却固化させた後、９０℃、１００％ＲＨ下で４．３倍に湿熱延伸を施し、次に１８０℃の乾燥空気中で１．３倍に乾熱延伸を施し、最後に１８０℃の乾燥空気中で弛緩率０．９５倍で乾熱ヒートセットを施して、直径２．０ｍｍのモノフィラメントを得、透明性及びモノフィラ延伸性の評価を行い、結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】
2004285101.tif 000002
【００２３】
【表２】
2004285101.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、少ない展着剤の使用で、目的の粉状添加剤でポリアミド樹脂ペレット表面に展着させることができ、添加剤の分散ムラが生じにくく、ペレットからの脱離微粉量も極めて僅かであり、均一なポリアミド樹脂粒状体を安定して製造することができ、該粒状体を用いた樹脂成形加工品の成形性が上がり、該加工品の品質のバラツキを小さくすることが可能にするために極めて有用である。