(57)【要約】【課題】硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に適した硬化性樹脂組成物を提供す。【解決手段】（Ａ）成分：ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、下記式（２）及び式（３）【化１】2004131638.tif 000016（但し、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｙは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はインダン環を構成するベンゼン環と縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数を示す）表される構造単位を含む溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記式（１）
【化１】
2004131638.tif 000012
（但し、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシである）で表される構造単位からなるポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（Ｂ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、下記式（２）及び式（３）
【化２】
2004131638.tif 000013
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）
【化３】
2004131638.tif 000014
（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はインダン環を構成するベンゼン環と縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数を示す）表される構造単位を含む溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が３０〜９８ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が２〜４０ｗｔ％である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分としての充填剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が２〜９０ｗｔ％である請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなるフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料。
【請求項７】
請求項６記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、多官能ビニル芳香族共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、式（２）及び下記式（４）
【化４】
2004131638.tif 000015
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％以上であり、かつ、その主鎖骨格中に式（３）で表されるインダン構造単位を有する溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている．この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板等への応用が試みられている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテルを利用する方法の一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。特開平６−１７９７３４号公報（特許文献１）では従来技術として次のような技術を紹介している。硬化性のポリマーやモノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０４６号公報など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５９−１９３９２９号公報など）、多官能性マレイミド（特開昭５６−１３３３５５号公報）、多官能性シアン酸エステル（特開昭５６−１４１３４９号公報など）、多官能性アクリロイル化合物など（特開昭５７−１４９３１７号公報など）、トリアリルイソシアヌレートなど（特開昭６１−２１８６５２号公報など）、イソシアネート化合物等。
【０００４】
そして、特開平６−１７９７３４号公報（特許文献１）は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸などとの反応生成物、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルなど（ｃ）熱可塑性樹脂及び（ｄ）基材からなる硬化性複合材料が開示されている。この公報には（ｂ）成分としてジビニルベンゼン又はそのプレポリマーが使用され得ることが開示されているが、その実施例に於いて、開示されているのは（ａ）成分として、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物との反応生成物、（ｂ）成分としてジビニルベンゼンが使用されているのみである。そして、この方法で製造された硬化性組成物は（ａ）成分と（ｂ）成分との間の相溶性が低いために、この組成物から得られた硬化物は耐熱性、外観、耐薬品性及び機械的特性が十分でないという欠点を有している他、加工条件の範囲が狭い、製品の機械的特性にバラツキを生じやすいという工業的実施における問題点を有している。
従って、ポリフェニレンエーテル系樹脂及び溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体からなる硬化性樹脂組成物が良好な相溶性を示し、従来技術の種々の問題点を解決し、ハイテク分野で使用される材料が得られることは想像だにし得なかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１７９７３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）成分：下記式（１）
【化５】
2004131638.tif 000002
（但し、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フェニル等の芳香族炭化水素、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、フェニル等の芳香族炭化水素、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシである）で表される構造単位からなるポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（Ｂ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、下記式（２）及び式（３）
【化６】
2004131638.tif 000003
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）
【化７】
2004131638.tif 000004
（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はインダン環を構成するベンゼン環と縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数を示す）表される構造単位を含む溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が３０〜９８ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が２〜７０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂又は（Ｄ）成分としての充填剤を含むことができ、この場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が２〜４０ｗｔ％であること、又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が２〜９０ｗｔ％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなるフィルムである。更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有する硬化性複合材料である。また、本発明は、前記の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合材料である。更に、本発明は、前記の硬化複合材料の層と金属箔層からなる積層体である。また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物の膜が金属箔の片面に形成されたことを特徴とする樹脂付き金属箔である。
【００１０】
前記硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、多官能ビニル芳香族共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、式（２）及び下記式（４）
【化８】
2004131638.tif 000005
（式中、Ｒ５は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％以上であり、かつ、その主鎖骨格中に式（３）で表されるインダン構造単位を有するものであることも有利である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で、（Ａ）成分に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、上記式（１）の構造単位を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【００１２】
上記式（１）おける、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）である。ここで、ハロゲンとしては塩素又は臭素が、低級アルキルとしては炭素数１〜４のアルキルが、ハロアルキルとしては塩化又は臭化低級アルキルが、炭化水素オキシとしては低級アルキルオキシ又はフェノキシが、芳香族炭化水素基としてはフェニル、アルキルフェニル等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。ハロ炭化水素オキシとしてはＸ−Ｒ−Ｏ−（但し、Ｘは塩素又は臭素が、Ｒは炭素数２〜５のアルキレンが好ましい）が好ましく例示される。なお、Ｒ２、Ｒ３は水素であることが、Ｒ１、Ｒ４はメチル、エチル、フェニル又は塩素であることが、より好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂は、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体又は共重合体であることがよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。ポリフェニレンエーテル系樹脂で最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は限定されないが、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法等がある。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂には、一般式（１）で表されるポリフェニレンエーテルの構造単位の中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて下記一般式（５）で表される構造単位が含まれていてもよい。
【化９】
2004131638.tif 000006
（但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、式（１）における、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３と対応し、同じ意味を有する。また、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のハロアルキル基を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に水素、無置換又はアリール基もしくはハロゲンなどにより置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又は無置換又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基もしくはハロゲンなどにより置換されたアリール基を表わし、Ｒ１２、Ｒ１３が同時に水素であることはない）
なお、式（５）の構造単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造の際、ポリマーの末端のキノンメチド又はフェノキシ基と触媒成分であるアミンとの反応により得られる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する共重合体である。そして、共重合体中にジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有する。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む。式（２）及び（３）中のＲ５及びＹ及びｎは上記の意味を有するが、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒等の反応条件によって定まる。
【００１８】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，４−ジビニルナフタレン、１，５−ジビニルナフタレン、２，３−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００１９】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。特に高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００２０】
使用されるモノビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、芳香族ビニル化合物、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α−アルキル置換スチレン、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２１】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｏ−イソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−３−メチルブチル２スチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−　２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−　３−メチルブチルスチレン、ｍ−３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｏ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−　２−メチルペンチルスチレン、ｍ−　２−メチルペンチルスチレン、ｐ−２−メチルペンチルスチレン、ｏ−　３−メチルペンチルスチレン、ｍ−　３−メチルペンチルスチレン、ｐ−３−メチルペンチルスチレン、ｏ−　１−メチルペンチルスチレン、ｍ−１−メチルペンチルスチレン、ｐ−１−メチルペンチルスチレン、ｏ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，２−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−２，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−４，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−２−エチルブチルスチレン、ｍ−２−エチルブチルスチレン、ｐ−２−エチルブチルスチレン、ｏ−１−エチルブチルスチレン、ｍ−１−エチルブチルスチレン、ｐ−１−エチルブチルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２２】
また、アルコキシ置換スチレンとしては、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−ｎ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｏ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｍ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−ｎ−ヘキソキシスチレン、α−メチル−ｏ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｍ−ペントキシスチレン、α−メチル−ｐ−ペントキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン等を用いることができる。その他、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等を用いることができる。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を用いることができる。
【００２４】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２−ビニル−２’−エチルビフェニル、２−ビニル−３’−エチルビフェニル、２−ビニル−４’−エチルビフェニル、３−ビニル−２’−エチルビフェニル、３−ビニル−３’−エチルビフェニル、３−ビニル−４’−エチルビフェニル、４−ビニル−２’−エチルビフェニル、４−ビニル−３’−エチルビフェニル、４−ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、等を用いることができる。
【００２５】
また、α−アルキル置換スチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−２−メチルブチルスチレン、α−３−メチルブチル２スチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−　２−メチルブチルスチレン、α−　３−メチルブチルスチレン、α−　ｔ−ペンチルスチレン、α−　ｎ−ヘキシルスチレン、α−　２−メチルペンチルスチレン、α−　３−メチルペンチルスチレン、α−　１−メチルペンチルスチレン、α−２，２−ジメチルブチルスチレン、α−２，３−ジメチルブチルスチレン、α−２，４−ジメチルブチルスチレン、α−３，３−ジメチルブチルスチレン、α−３，４−ジメチルブチルスチレン、α−４，４−ジメチルブチルスチレン、α−２−エチルブチルスチレン、α−１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００２６】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。又、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、ｓｅｃ−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００２７】
アセナフチレン誘導体誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００２８】
これらのモノビニル芳香族化合物（ｂ）は、上記に例示されたものに制限されるものではく、また、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、上記のジビニル芳香族化合物（ａ）はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の総量に対して２０モル％以上使用される。好ましくは３０モル％以上である。さらに好ましくは４０モル％以上である。特に好ましくは５０モル％以上である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。有利には、ジビニル芳香族化合物（ａ）の繰り返し単位を５０〜９８モル％含有し、モノビニル芳香族化合物（ｂ）に由来する繰り返し単位を１モル％以上、好ましくは２〜５０モル％含有することがよい。
【００３０】
また、（Ｂ）成分として使用される共重合体の主鎖骨格中に上記式（２）及び（３）で表される構造単位を有することが必要である。式（３）で表されるインダン構造は実施例に示すような重合方法により重合を行うことにより、成長ポリマー鎖末端のジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位より生成するものである。上記インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。特に好ましくは３モル％以上である。最も好ましくは５モル％以上である。有利には０．５〜２０モル％の範囲である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００３１】
また、（Ｂ）成分として使用される共重合体の主鎖骨格中に上記式（２）及び（４）で表される構造単位の合計に対する式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％以上であることがよい。より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。有利には７０〜９９．５モル％の範囲である。
式（２）で表される構造単位のモル分率が５０モル％未満であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の相溶性が低くなり、耐熱性や機械的特性が低下する。
【００３２】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量（Ｍｎという）は３００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４００〜５００００であり、更に好ましくは５００〜２００００である。Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であることがよい。ここで、Ｍｎ及びＭｗはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算により測定される。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎて加工性がよくなく、１０００００以上であるとゲルが生成しやすくなる。また、分子量分布が２０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３３】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。金属イオン含有量が１ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
【００３４】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、上記モノマー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物を使用して共重合したものであることができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としてはたとえば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのその他の単量体はジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を含む単量体の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００３５】
（Ｂ）成分として使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）とモノビニル芳香族化合物（ｂ）含くむ単量体成分を、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（６）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得ることができる。
【化１０】
2004131638.tif 000007
（式中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ１５はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ１４及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい）
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（重量比）が下記式を満足する必要がある。
（Ａ）成分配合量＝（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．３〜０．９８
（Ｂ）成分配合量＝（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］＝０．０２〜０．７
好ましくは、（Ａ）成分配合量が０．５〜０．９５、（Ｂ）成分配合量が０．０５〜０．５０である。とするのがよい。（Ｂ）成分配合量が２ｗｔ％未満では耐薬品性の改善が不十分であり、７０ｗｔ％を越えると機械的特性が低下する。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、（Ｃ）成分として一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の（Ｃ）成分の配合量（重量比）は下記式を満足する必要がある。
（Ｃ）成分配合量＝（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］＝　０．０２〜０．４
好ましくは、（Ｃ）成分配合量は０．０５〜０．２である。（Ｃ）成分配合量が２ｗｔ％未満では機械的特性が低下し、４０ｗｔ％を越えると耐薬品性が低下する。
【００３８】
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の内で、機械的特性の改良効果の点でスチレンブタジエンブロック共重合体類が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分として、充填剤を配合することができる。（Ｄ）成分を配合する場合の（Ｄ）成分の配合量（重量比）は下記式を満足する必要がある。
（Ｄ）成分配合量＝（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］＝０．０２〜０．９
好ましくは、（Ｄ）成分配合量は０．２〜０．８５である。（Ｄ）成分配合量が２ｗｔ％未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、９０ｗｔ％を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【００４０】
（Ｄ）成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で（Ｅ）成分として、（Ｂ）成分以外のその他の架橋成分を添加することができる。（Ｅ）成分としては、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
ジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も（Ｅ）成分として用いることができる。
多官能性（メタ）アクリロイル化合物としては、次式で表される化合物がある。
【化１１】
2004131638.tif 000008
（式中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ１６及びＲ１８は水素又はメチル基を示し、Ｒ１７は多価ヒドロキシ基化合物の残基を示す）
【００４３】
上式において、多価ヒドロキシ化合物の残基Ｒ１７としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【００４４】
多官能（メタ）アクリロイル化合物の具体的例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；さらにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
更に、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００４５】
多官能性マレイミドとしては、次の式で表されるものがある。
【化１２】
2004131638.tif 000009
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ１９、Ｒ２０は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ２１は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【００４６】
この多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【００４７】
多官能性シアン酸エステルとは、次式で表されるものがある。
【化１３】
2004131638.tif 000010
（式中、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ２２は２〜１０価の芳香族有機基を表し、シアン酸エステル基は有機基Ｒ２２の芳香環に直接結合している）
【００４８】
このような多官能シアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。
【００４９】
多官能性イソシアネートとしては、次式で表されるものがある。
【化１４】
2004131638.tif 000011
（式中、ｑは２〜１０の整数であり、Ｒ２３は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【００５０】
かかる多官能性イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
【００５２】
不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
【００５３】
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（Ｅ）成分として用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００５６】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００５７】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分として用いられる多官能性マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
【００５８】
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、（Ｅ）成分の有無又は種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ２Ｏ３　、Ｓｂ２Ｏ５、ＮｂＳｂＯ３・１／４Ｈ２Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。基材を含む複合材料では、臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組み合わせが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等によりの撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法、又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【００６１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００６２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００６３】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００６４】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％であることがよい。基材が５重量％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００６５】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６６】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００６７】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００６８】
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００６９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００７０】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００７１】
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７２】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７４】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００７５】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてテトラクロロエタン−ｄ２を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ２の共鳴線を内部標準として使用した。
【００７６】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、さらに、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを求めた。
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
多分岐重合体及び多分岐ブロック共重合体の熱分解温度及び炭化歩留りの測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５５０℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【００７７】
５）引張り強度及び伸び率
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
６）誘電率及び誘電正接
インピーダンスアナライザーを使用し、周波数１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚで測定した。
【００７８】
合成例１
ジビニルベンゼン０．８６４モル（１２３．１ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０３６モル（５．１３ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ　４６．３３ｇ（収率：４５．３　ｗｔ％）を得た。重合活性は９３６（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００７９】
共重合体ＡのＭｗは　７２８００、Ｍｎは１３０００、分子量分布は　５．６　であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ａはジビニルベンゼン由来の構造単位を９７モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して２．１モル％存在していた。さらに、前記式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１８℃、炭化歩留りは２９％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８０】
合成例２
ジビニルベンゼン０．１０８モル（１５．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００５モル（０．６４ｍｌ）、アセナフチレン０．０３７５モル（５．６３ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ　２０．９３ｇ（収率：９１．７　ｗｔ％）を得た。重合活性は１４．０（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８１】
得られた共重合体ＢのＭｗは　１２０００、Ｍｎは　３７００、分子量分布は　３．３　であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｂはジビニルベンゼン由来の構造単位を７５．８モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．２モル％、アセナフチレン由来の構造単位を２１．０モル％含有していた。また、共重合体Ｂにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．０モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２５％であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８２】
合成例３
ジビニルベンゼン０．０７２モル（１０．３ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．００３モル（０．４３ｍｌ）、アセナフチレン０．０７５モル（１１．２７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン０．３５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）３５０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で０．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液を添加し、３時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、重合体Ｃ　１６．７８ｇ（収率：６８．１　ｗｔ％）を得た。重合活性は１１．２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８３】
得られた共重合体ＣのＭｗは　１５５００、Ｍｎは　４４００、分子量分布は　３．５　であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により共重合体Ｃはジビニルベンゼン由来の構造単位を５５．５モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、アセナフチレン由来の構造単位を４２．２モル％含有していた。また、共重合体Ｃにはインダン構造が存在していた。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して１．１モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は３９５℃、炭化歩留りは２３％であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８４】
合成例４
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．５ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５１．６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ　４２．２９ｇ（収率：３８．５　ｗｔ％）を得た。重合活性は１８８（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８５】
得られた共重合体ＤのＭｗは　２２８００、Ｍｎは　７０９０、分子量分布は　３．２　であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｄはジビニルベンゼン由来の構造単位を５９モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４１モル％含有していた。また、共重合体Ｄにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して３．５モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２８６℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４０２℃、炭化歩留りは２７％であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８６】
合成例５
ジビニルビフェニル０．３０モル（６８．０ｍｌ）、エチルビニルビフェニル０．１１３モル（２５．９ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ　２９．５７ｇ（収率：３４．６　ｗｔ％）を得た。重合活性は１３２（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８７】
得られた共重合体ＥのＭｗは　１８４００、Ｍｎは　５１２０、分子量分布は　３．６　であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｅはジビニルビフェニル由来の構造単位を７５．４モル％、エチルビニルビフェニル由来の構造単位を２４．６モル％含有していた。また、共重合体Ｅにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．２モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２９１℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４２１℃、炭化歩留りは３２％であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００８８】
合成例６
ジビニルナフタレン０．３０モル（５４．１ｇ）、エチルビニルナフタレン０．０３モル（５．４７ｇ）、１−クロロエチルベンゼン１．０５ｍｍｏｌ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ４のジクロロエタン溶液を添加し、１０分間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ　２０．１ｇ（収率：３３．８　ｗｔ％）を得た。重合活性は１５０（ｇポリマー／ｍｍｏｌＳｎ・ｈｒ）であった。
【００８９】
得られた共重合体ＦのＭｗは　１５８００、Ｍｎは　３８６０、分子量分布は　４．１　であった。１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｆはジビニルナフタレン由来の構造単位を９３．１モル％、エチルビニルナフタレン由来の構造単位を６．９モル％含有していた。また、共重合体Ｆにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して５．３モル％存在していた。さらに、式（２）及び（３）で表される構造単位の総量に占める一般式（２）で表される構造単位のモル分率は０．９８であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：２６７℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４１７℃、炭化歩留りは３０％であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００９０】
以下の実施例で使用した成分の略号を次に示す。
ＰＰＥ：極限粘度が０．４５のポリフェニレンエーテル（三菱瓦斯化学（株）製）反応開始剤Ｈ：テトラメチルブチルハイドロパーオキシド（日本油脂（株）製、商品名：パーオクタＨ、）
熱可塑性樹脂Ｔ：スチレンブタジエンコポリマー（旭化成工業（株）製、商品名：タフプレンＡ）
球状シリカＳ：平均粒径：０．５μｍ（（株）アドマテックス製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ２）
【００９１】
実施例１
ＰＰＥ８ｇと、合成例１で得られた共重合体Ａ４ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．５ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
【００９３】
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接を測定した。引っ張り強度は７８０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は５．８％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【００９４】
実施例２
ＰＰＥ６ｇと、共重合体Ａ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９５】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６９０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は９．８％、誘電率２．２、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２２３℃であった。
【００９６】
実施例３
ＰＰＥ６ｇと、共重合体Ａ２ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（東亜合成（株）製）１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９７】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６１０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は８．８％、誘電率２．５、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
【００９８】
実施例４
ＰＰＥ６ｇと、合成例２で得られた共重合体Ｂ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【００９９】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃で３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６２０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は７．７％、誘電率２．３、誘電正接０．００２であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２０１℃であった。
【０１００】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、合成例３で得られた共重合体Ｃ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈ０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０１】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６０５ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は６．８％、誘電率２．４、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２０４℃であった。
【０１０２】
実施例５
ＰＰＥ６ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０３】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６７０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は１０．７％、誘電率２．４、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２１６℃であった。
【０１０４】
実施例７
ＰＰＥ６ｇと、合成例５で得られた共重合体Ｅ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０５】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は７２０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は１１．３％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２４５℃であった。
【０１０６】
実施例８
ＰＰＥ６ｇと、合成例６で得られた共重合体Ｆ３ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１ｇ、トルエン３６ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０７】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は６９０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は１０．４％、誘電率２．３、誘電正接０．００１であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２２６℃であった。
【０１０８】
実施例９
ＰＰＥ１２ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ６ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ２ｇ、球状シリカＳ８ｇ、トルエン８０ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを０．８ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
この熱硬化性樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムは約１００μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで６０℃３０分間乾燥乾燥後、プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約１００μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度は８９０ｋｇ／ｃｍ２、伸び率は５．１％、誘電率２．７、誘電正接０．００３であった。また、硬化物フィルムの軟化温度は３００℃以上であり、ガラス転移温度は２３１℃であった。
【０１１０】
実施例１０
ＰＰＥ６０ｇと、合成例４で得られた共重合体Ｄ３０ｇ、熱可塑性樹脂Ｔ１０ｇ、球状シリカＳ４０ｇ、トルエン４００ｇとを配合して、９０℃で６０分間攪拌後、反応開始剤Ｈを４ｇ加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１１】
＜硬化性複合材料＞
この溶液にガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６９％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
【０１１２】
＜積層体＞
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０ｋｇ／ｃｍ２とした。
【０１１３】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）．耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠）。
２）．誘電率、誘電正接：１ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠）。
３）．ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠）。
４）．ガラス転移温度（Ｔｇ）：積層体から切り出した試料をＴＭＡにて測定した。
【０１１４】
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。Ｔｇは２４１℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率：２．９、誘電正接０．００３であった。
【０１１５】
実施例１１
＜樹脂付き銅箔＞
実施例１０の溶液を１８μｍの電解銅箔上に塗布し、１０分間風乾した後、６０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。銅箔上の樹脂厚みは８０μｍであった。本樹脂付き銅箔と実施例９のコア材を重ね１８０℃で９０分間、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱加圧硬化した。スルーホールを観察したところ、樹脂が充填されていないスルーホールは確認されなかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。