(57)【要約】【課題】波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、耐久性に優れた高密度、高速記録に適した光記録媒体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を記録層に含有してなる光記録媒体。【化１】2004066459.tif 000022〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、置換または未置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ１２は置換または未置換のアリール基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物。
【化１】
2004066459.tif 000021
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ１２は置換または未置換のアリール基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕
【請求項２】
基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、請求項１記載のジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体。
【請求項３】
レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である請求項２記載の光記録媒体。
【請求項４】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である請求項２または３記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像、映像、音声等のデータを記録再生することのできる媒体として、有機色素を記録材料として用いるＣＤ−Ｒが広く知られている。現在は、扱われるデータ量の増大に伴い、ＣＤ−Ｒと比較して大容量な記録再生可能な光記録媒体の普及が望まれ、中でもＣＤ−Ｒ同様有機色素を記録材料とするＤＶＤ−Ｒが、次世代を担う媒体として開発され、商品化されるに至っている。
【０００３】
ＤＶＤ−Ｒでは高密度記録を行うためにレーザー光の発振波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤの場合より短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン（特開平８−２９７８３８号公報、特開平１０−２３５９９９号公報等）、アゾ（特開平７−１６１０６９号公報、特開平９−１９３５４５号公報、特開平９−２７４７３２号公報、特開平１０−６６４４号公報、特開平１０−６６５０号公報、特開平１０−６６５１号公報、特開平１０−３６６９３号公報、特開平１０−４４６０６号公報、特開平１０−８１０６９号公報、特開平１０−８６５１９号公報等）、テトラアザポルフィリン（特開平９−１６９１６６号公報、特開平９−２６７５６２号公報、特開平１０−１１２０６４号公報等）、ポルフィリン系色素（特開平７−３０４２５６号公報、特開平７−３０４２５７号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１０−１０１９５３等）他、インジゴ類、ジオキサジン、クマリン、ペリレン、ナフトラクタム、トリフェニルメタン、サブフタロシアニン、ジベンゾピラン等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、耐久性の問題や、特に短波長用途に固有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく、分布の大きいピット形成に起因するジッターの悪化、半径方向へのクロストークの悪化や、ピットが極端に小さくなることに起因する変調度の悪化、あるいは、目的とするレーザー波長において、不適切な光学定数（屈折率、消衰係数）を有する有機色素を記録層に選択することに起因する反射率の低下や感度の悪化等については未だ改善の余地が残されている。
【０００５】
更に、ＣＤ−Ｒにおける記録速度の高速化に見られるように、ＤＶＤ−Ｒにおいても標準の記録速度（線速度　３．５ｍ／ｓ）に比べ、２倍速（線速度　７．０ｍ／ｓ）や４倍速（線速度　１４．０ｍ／ｓ）、若しくはそれ以上の高速度の記録に対応した光記録媒体が望まれている。また、標準の記録速度から高速の記録速度のいずれの速度で記録しても良好な記録が行うことのできる光記録媒体の実現が望まれている。
【０００６】
しかし、記録速度の高速化に伴い、ピット形成時の記録層色素の分解挙動を制御することは困難となり、これに起因する記録感度の悪化、ジッターの悪化等の問題を有している。また、標準速記録における記録特性と高速記録における記録特性は、トレードオフの関係にあり、いずれか一方の特性を満足するためには、他方の特性を犠牲にする必要があるという問題を有している。
【０００７】
本発明者らは、先に特開平１０−２２６１７２号公報、特開平１１−０９２６８２号公報、特開平１１−１６５４６５号公報、特開平１１−２２７３３２号公報、特開平１１−２２７３３３号公報、特開平１１−３２１０９８号公報等において、新規なジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体を提案したが、記録速度の高速化に伴う記録特性の更なる向上が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、標準の記録速度のみならず高速度の記録においても良好な記録特性を有する、耐久性に優れた高密度光記録媒体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するジピロメテン金属キレート化合物を用いることにより、標準速記録における記録特性や、耐久性に優れるばかりでなく、高速度の記録にも対応が可能な光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
▲１▼　下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物、
【００１１】
【化２】
2004066459.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｒ１２は置換または未置換のアリール基、置換または未置換のヘテロアリール基を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕
【００１３】
▲２▼　基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に、▲１▼記載のジピロメテン金属キレート化合物を少なくとも１種含有する光記録媒体、
【００１４】
▲３▼　レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上であり、消衰係数が０．０４〜０．４０である▲２▼記載の光記録媒体、
【００１５】
▲４▼　波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である▲２▼または▲３▼記載の光記録媒体、
に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６〜Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアリールオキシ基、置換または未置換のアリールチオ基、置換または未置換のアシル基、置換または未置換のアラルキル基を表す。
【００１８】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００１９】
置換または未置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、直鎖、分岐または環状であっても良い。
具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、３−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、６，６−ジメチルヘプチル基、２，４−ジメチルヘプチル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、１−ｃｙｃｌｏ−ヘキシル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラエチルオクチル基、４−ブチルオクチル基、６，６−ジエチルオクチル基、ｎ−トリデシル基、６−メチル−４−ブチルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）−５−エチル−２−メチルノニル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）−８−プロピル−５−エチル−２−メチルノニル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
前記アルキル基は、ハロゲン原子が置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
置換または未置換のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては、前記のものが挙げられる。
【００２２】
置換または未置換のアルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては、前記のものが挙げられる。
【００２３】
置換または未置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、
フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、２，４−ジ（ｎ−プロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−プロピル）フェニル基、４−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，４−ジ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｉｓｏ−プロピル）フェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、４−ｉｓｏ−ブチルフェニル基、２，４−ジ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｉｓｏ−ブチル）フェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２，４−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、１−ナフチル基、４−ニトロ−１−ナフチル基、４−シアノ−１−ナフチル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−ブロモ−１−ナフチル基、４−ヨード−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−トリフルオロメチル−１−ナフチル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル基、２，６−ジ（１，１−ジメチルプロピル）−１−ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
置換または未置換のアリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、酸素原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、前記のものが挙げられる。
【００２５】
置換または未置換のアリールチオ基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、硫黄原子に直接、置換または未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては、前記のものが挙げられる。
【００２６】
置換または未置換のアシル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基、３，３−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
置換または未置換のアラルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、
ベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−シアノベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、２−ナフチルメチル基、１−ニトロ−２−ナフチルメチル基、１−シアノ−２−ナフチルメチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチルメチル基、１−メチル−２−ナフチルメチル基、１−トリフルオロメチル−２−ナフチルメチル基、フェネチル基、２，４，６−トリイソプロピル−１−ナフチルメチル等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ５は、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラルキル基を表す。
【００２９】
置換または未置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、直鎖、分岐または環状であっても良い。具体例としては、前記のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
置換または未置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、前記のアリール基が挙げられる。
【００３１】
置換または未置換のアラルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としては、前記のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１２は置換または未置換のアリール基、置換または未置換のヘテロアリール基を表す。
【００３３】
置換または未置換のアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、前記のアリール基が挙げられる。
【００３４】
置換または未置換のヘテロアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体例としては、
２−ピロリル基、３‐ピロリル基、Ｎ‐メチル‐２，４，５‐トリメチル‐３‐ピロリル基、３，５−ジフェニル−４−ブロモ−２−ピロリル基、２，５−ジ（４−エチルフェニル）−２−ピロリル基、２‐チエニル基、３‐チエニル基、２，４，５‐トリメチル‐３‐チエニル基、３‐フラニル基、２，４，５‐トリメチル‐３‐フラニル基、４‐オキサゾイル基、４‐イソオキサゾイル基、２‐オキサジアゾイル基、２‐イミダゾイル基、２‐ベンゾオキサゾイル基、２‐ベンゾチアゾイル基、２‐ベンゾイミダゾイル基、２‐ベンゾフラニル基、２‐インドイル基、Ｎ‐メチル‐３‐メチル‐２‐インドイル基、２‐イソインドイル基、２−ピリジル基、５−フルオロ−２−ピリジル基、５−クロロ−２−ピリジル基、５−ブロモ−２−ピリジル基、５−ヨード−２−ピリジル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｍの具体例としては、ジピロメテン化合物とキレートを形成する能力を有する遷移元素であれば特に制限されないが、８、９、１０族（ＶＩＩＩ族）、１１族（Ｉｂ族）、１２族（ＩＩｂ族）、３族（ＩＩＩａ族）、４族（ＩＶａ族）、５族（Ｖａ族）、６族（ＶＩａ族）、７族（ＶＩＩａ族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等であり、耐光性の点から特に銅、コバルトが好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Ａｕｓｔ．　Ｊ．　Ｃｈｅｍ，　１９６５，　１１，　１８３５−４５、Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．　１，　５，　３８９　（１９９０）、ＵＳＰ−４，７７４，３３９、ＵＳＰ−５，４３３，８９６等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下の２段階反応にて製造することができる。
【００３７】
まず、第１段階では一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物、又は一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを臭化水素酸や塩化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（６）で示されるジピロメテン化合物を得る。次いで第２段階では一般式（６）で示されるジピロメテン化合物とニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００３８】
【化３】
2004066459.tif 000003
【００３９】
【化４】
2004066459.tif 000004
〔式（２）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。〕
【００４０】
表−１に本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を示す。
【００４１】
【表１】
2004066459.tif 000005
【００４２】
【表２】
2004066459.tif 000006
【００４３】
【表３】
2004066459.tif 000007
【００４４】
【表４】
2004066459.tif 000008
【００４５】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。ここでは、既存のＤＶＤとの互換性のため、板厚が０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍφ、内径１５０ｍｍφの円盤状基板が２枚貼り合わされた構造である。
【００４６】
次に、本発明の記録媒体の構成各層の必要特性及びその構成材料について説明する。
【００４７】
１）基板
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。基板表面には記録位置を表すプリグルーブやプリピット、一部再生専用情報等のためのプリピットを有していてもよい。これらのプリグルーブやプリピットは、射出成形法等により基板作製時にスタンパー原盤から転写付与する方法が通常とられる。また、レーザーカッティング法（プリライト）や２Ｐ（Ｐｈｏｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）法により作製してもよい。
【００４８】
基板の溝ピッチは０．７μｍ〜１．０μｍであり、溝深さは１００ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１４０ｎｍ〜１８５ｎｍである。溝幅は、０．２５μｍ〜０．４０μｍ、好ましくは０．３０μｍ〜０．３５μｍである。溝深さが１００ｎｍ未満の場合、トラッキングのためのプッシュプル信号振幅を得ることが困難になる傾向があり、２００ｎｍを越える場合は、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。また、溝幅が０．２５μｍ未満の場合、クロストークが悪化する傾向があり、０．４μｍを越える場合、射出成形時の転写プロセスが生産上実用的ではない。これら溝形状は、Ｈｅ−Ｃｄレーザーの照射による回折光解析またはＡＦＭ等のプロファイルから求められる。
【００４９】
２）記録層
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λｍａｘが４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとのジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。）を有する必要がある。
【００５０】
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００５１】
本発明で使用する一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する。
【００５２】
更に、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、記録レーザー照射時に発生する熱による分解が適度に促進され、高速記録時においても感度が良く、また熱干渉によるピットジッターの悪化が十分低く抑制できる極めて有用な化合物である。
【００５３】
本発明の記録層においては、更に、記録特性などの改善のために、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を２種以上を混合しても良い。ジピロメテン金属キレート化合物の混合割合については特に制限はされないが、前記の理由で、光学定数ｎが１．８以上、好ましくは２．０以上で、且つ、ｋが０．０４から０．４０であり、好ましくは０．０４〜０．２０になるように混合するのが好ましい。
【００５４】
また、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００５５】
更に、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してのｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００ｎｍ〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００５６】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００５７】
記録層を製膜する際に、必要に応じてクエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱分解化合物などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の置換基として導入することも可能である。
【００５８】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００５９】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００６０】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００６１】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００６２】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００６３】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００６４】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００６５】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００６６】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、基板の案内溝（グルーブ）上の膜厚が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、基板の案内溝間（ランド）の膜厚は、１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲が好ましい。グルーブの膜厚が１５０ｎｍを越すと、最短ピットが潰れ、好ましくない。また、３０ｎｍよりも薄い場合、良好な記録感度、記録変調度が得られない。ランド上の膜厚は極力薄いことが特に好ましい。これらの記録層の膜厚制御は、上記の有機溶媒を複数混合して用いることで可能である。
【００６７】
３）反射層
記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金族を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００６８】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００６９】
４）保護層
反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００７０】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００７１】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００７２】
保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を製膜しても良い。
【００７３】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００７４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕　ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の合成
エタノール１５０ｍｌに下記構造式（４−ａ）で示される化合物３．００ｇ及び下記構造式（５−ａ）で示される化合物２．３８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸２．１７ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（６−ａ）で示される化合物４．７４ｇを得た。
【００７６】
【化５】
2004066459.tif 000009
【００７７】
次に、エタノール１２０ｍｌ、及びトルエン１２０ｍｌの混合溶媒に式（６−ａ）で示される化合物４．５０ｇを溶解し、酢酸銅０．８６ｇを加えて、還流温度で２時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−１）で示される化合物４．５８ｇを得た。
【００７８】
【化６】
2004066459.tif 000010
【００７９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００８０】
【表５】
2004066459.tif 000011
【００８１】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０７．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０６×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００８２】
〔実施例２〕　ジピロメテン金属キレート化合物（１−２）の合成
エタノール１２０ｍｌに下記構造式（４−ｂ）で示される化合物２．５０ｇ及び下記構造式（５−ａ）で示される化合物１．５８ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４４ｇを滴下した後、室温で３時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（６−ｂ）で示される化合物３．３８ｇを得た。
【００８３】
【化７】
2004066459.tif 000012
【００８４】
次に、エタノール１００ｍｌ、及びトルエン１００ｍｌの混合溶媒に式（６−ｂ）で示される化合物３．００ｇを溶解し、酢酸銅０．６６ｇを加えて、還流温度で１時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−２）で示される化合物２．８０ｇを得た。
【００８５】
【化８】
2004066459.tif 000013
【００８６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００８７】
【表６】
2004066459.tif 000014
【００８８】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０８．５ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．０１×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００８９】
〔実施例３〕　ジピロメテン金属キレート化合物（１−７）の合成
エタノール１２０ｍｌに下記構造式（４−ｃ）で示される化合物２．５０ｇ及び下記構造式（５−ｂ）で示される化合物２．２７ｇを溶解し、４７％臭化水素酸１．４８ｇを滴下した後、室温で２時間攪拌した。減圧濃縮後、クロロホルム２００ｍｌで抽出、水洗、分液後、溶媒を溜去して、下記構造式（６−ｃ）で示される化合物４．１１ｇを得た。
【００９０】
【化９】
2004066459.tif 000015
【００９１】
次に、エタノール２００ｍｌ、及びトルエン２００ｍｌの混合溶媒に式（６−ｃ）で示される化合物３．５０ｇを溶解し、酢酸銅０．６８ｇを加えて、還流温度で１時間攪拌した。減圧濃縮後、析出物を濾取し、メタノール及び水で洗浄して、下記構造式（１−７）で示される化合物３．３６ｇを得た。
【００９２】
【化１０】
2004066459.tif 000016
【００９３】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【００９４】
【表７】
2004066459.tif 000017
【００９５】
このようにして得られた化合物は、トルエン溶液中において６０９．０ｎｍに吸収極大を示し、グラム吸光係数は１．１５×１０５ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【００９６】
〔実施例４〕
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．１５ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００９７】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【００９８】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（商品名、「ＣＤＩ−９００」）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．３３Ｐａ（１．０×１０−２Ｔｏｒｒ）で行った。
【００９９】
さらに反射層上に紫外線硬化性樹脂「ＳＤ−１７００」（商品名、大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線を照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。
【０１００】
さらに保護層上に紫外線硬化性接着剤「ＳＤ−３０１」（商品名、大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【０１０１】
得られた光記録媒体に、波長６５８ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（商品名、「ＤＤＵ−１０００」）およびパルステック工業製パルスジェネレーターを用いて、線速３．５ｍ／ｓで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録感度は７．１ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．５％、ジッター７．１％、変調度０．６５といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１０２】
更に、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録したところ、記録感度は１６．３ｍＷであった。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４６．８％、ジッター７．９％、変調度０．７２といずれも良好な値を示した。
【０１０３】
〔実施例５〜２０〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物の混合物を用いる以外は実施例４と同様にして光記録媒体を作製し、１倍速、及び４倍速の記録を行った。感度、反射率、ジッター、変調度いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％、１００時間の耐湿熱試験後も変化は見られなかった。また、０．７ｍＷの再生光で１００万回再生してもジッターの変化は１％以下であった。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例４において、下記構造式（Ａ−１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１０５】
【化１１】
2004066459.tif 000018
【０１０６】
作製した媒体に実施例４と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー９．５ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６２％、ジッター２０％以上、変調度０．６１とジッター特性が劣っていた。
【０１０７】
また、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、記録感度に劣り（＞２０ｍＷ）、良好な記録を行うことができなかった。
【０１０８】
〔比較例２〕
実施例４において、下記構造式（Ａ−２）で示されるジピロメテン金属キレート化合物０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。
【０１０９】
【化１２】
2004066459.tif 000019
【０１１０】
作製した媒体に実施例４と同様に６５８ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、パルステック工業製パルスジェネレーターを用いて線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー９．５ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７．４％、ジッター７．７％、変調度０．６３と良好な値を示した。
【０１１１】
しかしながら、線速１４．０ｍ／ｓ（記録速度４倍）で最短ピット長が０．４０μｍになるように記録検討を実施したところ、反射率４５．１％、ジッター１２．０％、変調度０．６１と、良好な記録を行うことができなかった。
【０１１２】
以上の実施例４〜２０及び比較例１、２において、各光記録媒体を１倍速、４倍速で記録して再生したときの感度、反射率、ジッター、変調度を表−２にまとめて示す。
【０１１３】
【表８】
2004066459.tif 000020
【０１１４】
【発明の効果】
本発明のジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた高密度、高速記録に適した追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１　基板
２　記録層
３　反射層
４　接着層
５　基板
【図１】
2004066459.tif 000023