(57)【要約】【課題】シリコン材料からなる薄膜や基板のエッチングを、極めて簡便な手法により精度よく実現することができるようにしたシリコン材料のエッチング方法を提供する。【解決手段】（ａ）シリコン材料の表面にシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、（ｂ）酸化膜形成後リンス工程と、（ｃ）該酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、（ｄ）酸化膜除去後リンス工程と、によって１回目のエッチング処理を行うエッチングサイクルを構成し、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料を（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いるようにしたシリコン材料のエッチング方法であって、前記エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことにより、前記シリコン材料の厚さを所定の厚さまで減ずるようにした。【選択図】  図１
2004343013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコン材料を酸化膜形成水溶液に浸漬することにより該シリコン材料の表面にシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
（ｂ）該表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜形成後リンス工程と、
（ｃ）該表面にシリコン酸化膜が形成されかつリンスされたシリコン材料を酸化膜除去水溶液に浸漬することにより該酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
（ｄ）該酸化膜が除去されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜除去後リンス工程と、
によって１回目のエッチング処理を行うエッチングサイクルを構成し、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料を（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いるようにしたシリコン材料のエッチング方法であって、前記エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことにより、前記シリコン材料の厚さを所定の厚さまで減ずることを特徴とするシリコン材料のエッチング方法。
【請求項２】
（ｃ’）シリコン材料を酸化膜除去水溶液に浸漬することにより該シリコン材料の表面に形成されている自然酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
（ｄ’）該自然酸化膜が除去されたシリコン材料を純水にてリンスする自然酸化膜除去後リンス工程と、
によって予備的エッチング処理を行い、次いで
（ａ）該酸化膜が除去されかつリンスされたシリコン材料を酸化膜形成水溶液に浸漬することにより該シリコン材料の表面にシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
（ｂ）該表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜形成後リンス工程と、
（ｃ）該表面にシリコン酸化膜が形成されかつリンスされたシリコン材料を酸化膜除去水溶液に浸漬することにより該酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
（ｄ）該酸化膜が除去されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜除去後リンス工程と、
によって１回目のエッチング処理を行うエッチングサイクルを構成し、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料を（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いるようにしたシリコン材料のエッチング方法であって、前記エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことにより、前記シリコン材料の厚さを所定の厚さまで減ずることを特徴とするシリコン材料のエッチング方法。
【請求項３】
前記シリコン材料が、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、又はシリコンゲルマニウムのいずれかから成る薄膜または基板であることを特徴とする請求項１又は２に記載されたシリコン材料のエッチング方法。
【請求項４】
前記シリコン材料がＳＯＩウェーハであることを特徴とする請求項１又は２に記載されたシリコン材料のエッチング方法。
【請求項５】
前記酸化膜形成水溶液が硝酸水溶液であり、前記酸化膜除去水溶液がフッ酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載されたシリコン材料のエッチング方法。
【請求項６】
前記硝酸水溶液中のＨＮＯ３の濃度が４０重量％以上であり、前記フッ酸中のＨＦの濃度が５重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載されたシリコン材料のエッチング方法。
【請求項７】
前記酸化膜形成水溶液及び酸化膜除去水溶液への１回の浸漬時間をそれぞれ６０秒以下とし、前記繰り返し回数を１０回以上とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載されたシリコン材料のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン材料からなる薄膜や基板の厚さを簡便に所定の厚さに減ずることを可能としたシリコン材料のエッチング方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
シリコン材料としての代表例であるシリコン単結晶ウェーハは、チョクラルスキー法などにより作製されたシリコン単結晶インゴットに対し、ブロック切断、外径研削、スライシング、ラッピングなどの機械加工を行った後、表面に残存する加工変質層（ダメージ層）を化学エッチングにより除去する工程を経て作製される。
【０００３】
化学エッチングの典型的なエッチング液はフッ酸（ＨＦ水溶液）と硝酸（ＨＮＯ３）水溶液の混酸を、純水あるいは酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）水溶液で希釈した３成分系による酸エッチング液である。
【０００４】
上記酸エッチング液によるシリコン材料のエッチングは、硝酸によるＳｉの酸化（ＳｉＯ２の形成）とフッ酸によるＳｉＯ２の除去という２段階の反応により進行する。この反応の反応速度（エッチング速度）は純水あるいは酢酸による希釈度に依存するが、一般的なエッチング速度は５〜２５μｍ／ｍｉｎである。また、上記酸系の化学エッチングに変わるものとしてＫＯＨあるいはＮａＯＨなどのアルカリエッチングもある（非特許文献１）。
【０００５】
一方、２枚のシリコン単結晶ウェーハをシリコン酸化膜を介して貼り合わせ、一方のシリコン単結晶ウェーハを薄膜化することによりＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウェーハを作製する技術が知られている（非特許文献２）。
【０００６】
作製されるＳＯＩウェーハのＳＯＩ層の厚さは用途により数十μｍ〜数μｍ程度の比較的厚膜から、１μｍ以下の薄膜まで様々であるが、近年、０．１μｍ（１００ｎｍ）、あるいは、５０ｎｍ以下といった超薄膜が要求されている。
【０００７】
このような超薄膜ＳＯＩウェーハの製造方法としては、従来の研削、研磨による薄膜化のみでは限界があるため、特許文献１に記載されたような水素イオンが注入されたイオン注入層で剥離を行う手法（スマートカット（登録商標）法とも呼ばれる）が開発された。
【０００８】
スマートカット法によれば、ＳＯＩ層の膜厚均一性が極めて高い超薄膜ＳＯＩウェーハを得ることができるが、剥離直後のＳＯＩ層表面にはイオン注入に起因するダメージ層が存在するため、これを除去するために、タッチポリッシュと呼ばれる研磨代の極めて少ない研磨が行われる。そのため、剥離直後のＳＯＩ層の膜厚均一性を幾分悪化させてしまうという問題があった。
【０００９】
また、スマートカット法による超薄膜ＳＯＩウェーハに限らず、数μｍ程度の膜厚を有するＳＯＩウェーハを作製する場合でも、最終的に要求されるＳＯＩ膜厚を得るための膜厚調整として、ＳＯＩウェーハを熱処理炉に投入して熱酸化を行って表面に熱酸化膜を形成した後、その熱酸化膜を除去するという処理（犠牲酸化処理）を１回または複数回繰り返すことがあった。しかしながらこの方法では、一旦熱酸化処理を行う必要があるため工程が煩雑となるばかりでなく、形成される熱酸化膜厚の面内バラツキによりＳＯＩ層の膜厚バラツキを悪化させてしまうという問題があった。
【００１０】
さらに、ＳＯＩ層のような薄膜の膜厚調整を前述したような一般的な化学エッチングで行う場合、エッチング速度が極めて速いため膜厚制御が困難であり、ＳＯＩ層の面内バラツキを大幅に悪化させてしまう。また、従来の酸エッチングを希釈した液を用いてエッチング速度を低下させても、ＳＯＩ層の面内バラツキを抑制することは難しく、エッチング表面に面粗れを発生させてしまうといった弊害もあった。
【００１１】
【特許文献１】
特許第３０４８２０１号公報、平成１２年６月５日発行
【非特許文献１】
「半導体シリコン結晶工学」志村史夫著、ｐ．１１１〜１１４、丸善株式会社、平成９年７月１０日発行
【非特許文献２】
「シリコンの科学」ＵＣＳ半導体基盤技術研究会編集、ｐ．４５９〜４８３、株式会社リアライズ社発行
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、シリコン材料からなる薄膜や基板のエッチングを、極めて簡便な手法により精度よく実現することができ、シリコン材料からなる薄膜や基板の厚さを所望の厚さに簡便かつ正確に減ずることができるようにしたシリコン材料のエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。前述した通り、従来の酸エッチングによれば硝酸によるＳｉの酸化とフッ酸によるＳｉＯ２の除去という２段階の反応が同一のエッチング液中で進行するため、エッチング速度が速い。そこで本発明者は、これらの２段階の作用をそれぞれ別々に分離して行うことにより、シリコン材料を極微量ずつ高精度にエッチングできるのではないかと発想し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、まず、シリコンに対して酸化作用の強い水溶液中に浸漬することにより、シリコン材料の表面にシリコン酸化膜が形成される。この際、シリコン材料の表面が一旦酸化膜に覆われるとそれ以上の酸化はほとんど進行しない点が熱酸化と相違する。そして、次に、形成されたシリコン酸化膜のみを除去しシリコン材料はほとんどエッチングしない性質を有する溶液に浸漬すれば、シリコン酸化膜が除去されてシリコン材料が露出する。これらを１サイクルとして必要なだけ繰り返し行うことにより所望の厚さをエッチングすることができる。
【００１５】
本発明のシリコン材料のエッチング方法の第１の態様は、（ａ）シリコン材料を酸化膜形成水溶液に浸漬することにより該シリコン材料の表面にシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、（ｂ）該表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜形成後リンス工程と、（ｃ）該表面にシリコン酸化膜が形成されかつリンスされたシリコン材料を酸化膜除去水溶液に浸漬することにより該酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、（ｄ）該酸化膜が除去されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜除去後リンス工程と、によって１回目のエッチング処理を行うエッチングサイクルを構成し、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料を（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いるようにしたシリコン材料のエッチング方法であって、前記エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことにより、前記シリコン材料の厚さを所定の厚さまで減ずることを特徴とする。
【００１６】
本発明のシリコン材料のエッチング方法の第２の態様は、（ｃ’）シリコン材料を酸化膜除去水溶液に浸漬することにより該シリコン材料の表面に形成されている自然酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、（ｄ’）該自然酸化膜が除去されたシリコン材料を純水にてリンスする自然酸化膜除去後リンス工程と、によって予備的エッチング処理を行い、次いで（ａ）該酸化膜が除去されかつリンスされたシリコン材料を酸化膜形成水溶液に浸漬することにより該シリコン材料の表面にシリコン酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、（ｂ）該表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜形成後リンス工程と、（ｃ）該表面にシリコン酸化膜が形成されかつリンスされたシリコン材料を酸化膜除去水溶液に浸漬することにより該酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、（ｄ）該酸化膜が除去されたシリコン材料を純水にてリンスする酸化膜除去後リンス工程と、によって１回目のエッチング処理を行うエッチングサイクルを構成し、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料を（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いるようにしたシリコン材料のエッチング方法であって、前記エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことにより、前記シリコン材料の厚さを所定の厚さまで減ずることを特徴とする。
【００１７】
前記シリコン材料としては、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、又はシリコンゲルマニウムのいずれかから成る薄膜または基板をあげることができる。また、前記シリコン材料としては、ＳＯＩウェーハを用いることもできる。
【００１８】
前記酸化膜形成水溶液が硝酸水溶液であり、前記酸化膜除去水溶液がフッ酸であることが好適である。前記硝酸水溶液中のＨＮＯ３の濃度が４０重量％以上であり、前記フッ酸中のＨＦの濃度が５重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
前記酸化膜形成水溶液及び酸化膜除去水溶液への１回の浸漬時間をそれぞれ６０秒以下とし、前記繰り返し回数を１０回以上とすることによって良好なエッチングを行うことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２１】
図１は本発明方法の第１の実施の形態の工程順の一例を示すフローチャート及び図２は図１のフローチャートの工程順を実施する際の各処理槽の配置を示す模式図である。
【００２２】
図１に示したように、本発明方法の第１の実施の形態は、（ａ）酸化膜形成工程（ステップ１００）と、（ｂ）酸化膜形成後リンス工程（ステップ１０２）と（ｃ）酸化膜除去工程（ステップ１０４）と、（ｄ）酸化膜除去後リンス工程（ステップ１０６）とから構成されている。
【００２３】
（ａ）酸化膜形成工程（ステップ１００）においては、図２に示すように、シリコン材料、例えば、バスケット１１に収納された複数枚のシリコンウェーハＷを第１の水槽１２に収容された酸化膜形成水溶液、例えば、硝酸水溶液１４に浸漬することにより該シリコン材料Ｗの表面にシリコン酸化膜が形成される。
【００２４】
（ｂ）酸化膜形成後リンス工程（ステップ１０２）においては、（ａ）工程において表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン材料Ｗが第２の水槽１６に収容された純水１８によってリンスされる。なお、図２に示したように純水１８はオーバーフロー状態１８ａで使用されることが好ましい。
【００２５】
（ｃ）酸化膜除去工程（ステップ１０４）においては、（ａ）工程において表面にシリコン酸化膜が形成されかつ（ｂ）工程においてリンスされたシリコン材料Ｗを第３の水槽２０に収容された酸化膜除去水溶液、例えば、フッ酸２２に浸漬することにより上記酸化膜が除去される。
【００２６】
（ｄ）酸化膜除去後リンス工程（ステップ１０６）においては、（ｃ）工程において上記酸化膜が除去されたシリコン材料Ｗが第４の水槽２４に収容された純水２６によってリンスされる。なお、図２に示したように純水２６もオーバーフロー状態２６ａで使用されることが好ましい。
【００２７】
上記した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の各工程からなるエッチングサイクルを経ることによってシリコン材料Ｗに対する１回目のエッチング処理は完了する。この１回目のエッチング処理によって約０．３〜０．５ｎｍのエッチング代（シリコン材料の厚さの減少）が達成される。
【００２８】
なお、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料を（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いることとなる。
【００２９】
上記したエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことによってシリコン材料Ｗの厚さを所定の厚さまで減少させることができるが、通常は１回のみのエッチング処理では充分ではなく、必要に応じて上記エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を複数回繰り返すこととなる。
【００３０】
図１に示した本発明方法の各工程についてさらに具体的に説明する。シリコン材料であるウェーハＷを１枚ずつ、あるいは、図２に示すように複数枚のウェーハＷをエッチング用バスケット１１にセットし、まず、酸化膜形成水溶液１４に浸漬する〔（ａ）工程、ステップ１００〕。浸漬時間は特に限定されないが、必要に応じて極めて多数回のサイクルを行う必要があるので、１回の浸漬時間は６０秒以下とすることが好ましい。バスケット１１を連続的に流すためには、リンス槽１６に浸漬する時間も同一時間とすることが好ましい。
【００３１】
酸化膜形成水溶液１４への浸漬による酸化膜形成処理〔（ａ）工程、ステップ１００〕とリンス処理〔（ｂ）工程、ステップ１０２〕が終了後、酸化膜除去水溶液２２への浸漬による酸化膜除去処理〔（ｃ）工程、ステップ１０４〕及びリンス処理〔（ｄ）工程、ステップ１０６〕の順序で各処理を行い１エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）が終了する。
【００３２】
その後、ウェーハＷを収納したバスケット１１を再度、酸化膜形成水溶液１４に投入浸漬し〔（ａ）工程、ステップ１００〕、次のエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を行う。１回のエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）で除去されるシリコン材料の厚さは、シリコンの格子定数に近い約０．３〜０．５ｎｍであるので、これを考慮してエッチングサイクルの実施回数を決定する。エッチングサイクルの実施回数を１０回（サイクル）以上、好ましくは５０回（サイクル）以上とすることにより、計算値との誤差を小さくすることができる。
【００３３】
図２において、第２又は第４の水槽であるリンス槽１６，２４は１槽に限らず複数槽配置してもよい。また、各リンス槽１６，２４には第１の水槽１２又は第３の水槽２０中の薬液が持ち込まれるので、オーバーフローさせておきリンス槽１６，２４中の薬液濃度が高まらない様にすることが好ましい。
【００３４】
上記酸化膜形成水溶液１４としては、シリコン材料Ｗに対して酸化作用を有する薬液であれば特に限定はされないが、例えば、酸化作用の強い硝酸水溶液を用いれば、２０℃程度の室温でもシリコン酸化膜を形成することができる。短時間で十分緻密な酸化膜を得るためには硝酸水溶液の濃度は４０重量％以上とすることが好ましく、市販の６８〜７２重量％程度の濃度の硝酸原液をそのまま使用することができる。硝酸水溶液以外の薬液としては、例えば、洗浄で用いられるＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２水溶液やＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２水溶液を用いることも可能であるが、これらの薬液を使用する場合６０〜８５℃に加熱して用いることが好ましい。また、オゾン水や過酸化水素水を用いることもできる。
【００３５】
上記酸化膜除去水溶液２２としてはフッ酸が好適である。フッ酸であれば、室温にてシリコン酸化膜のみをエッチングすることができる。この場合、形成されたシリコン酸化膜を極めて短時間で均一に除去するために、フッ酸中のＨＦ濃度を５重量％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上であり、市販の４８〜５０重量％程度の濃度のフッ酸原液をそのまま使用することができる。
【００３６】
エッチングを行うシリコン材料Ｗとしては、シリコンが主成分であれば本発明方法を適用することができる。例えば、絶縁膜や絶縁性基板上にシリコン単結晶薄膜が形成されたＳＯＩウェーハに限らず、シリコン単結晶や多結晶シリコンからなるウェーハ（基板）や、シリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、シリコンゲルマニウム（ＳｉｘＧｅ１−ｘ，０＜Ｘ＜１）などの薄膜が基板上に堆積されているウェーハなどを用いることもできる。
【００３７】
図２の例ではリンス槽を含めて４槽の処理槽によってエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を構成する場合を示しているが、図３のように４槽の処理槽によるエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）をさらに複数サイクルつなげて処理を行えば、スループットを高めることができる。
【００３８】
図１及び図２の例においては、酸化膜形成水溶液の後に酸化膜除去水溶液を配置した例を示したが、最初に酸化膜除去水溶液を配置し、その後に酸化膜形成水溶液を配置することによっても本発明方法を実施することが可能であり、以下に説明する。図４は本発明方法の第２の実施の形態の工程順の一例を示すフローチャート及び図５は図４のフローチャートの工程順を実施する際の各処理槽の配置を示す模式図である。
【００３９】
図４に示したように、本発明方法の第２の実施の形態は、（ｃ’）自然酸化膜除去工程（ステップ９６）と、（ｄ’）自然酸化膜除去後リンス工程（ステップ９８）と、（ａ）酸化膜形成工程（ステップ１００）と、（ｂ）酸化膜形成後リンス工程（ステップ１０２）と、（ｃ）酸化膜除去工程（ステップ１０４）と、（ｄ）酸化膜形成後リンス工程（ステップ１０６）とから構成される。
【００４０】
（ｃ’）自然酸化膜除去工程（ステップ９６）においては、図５に示すように、シリコン材料、例えばバスケット１１に収納された複数枚のシリコンウェーハＷを第１の水槽１２に収容された酸化膜除去水溶液、例えば、フッ酸２２に浸漬する。この場合は、シリコン材料Ｗに元々形成されていた自然酸化膜が除去されることとなる。
【００４１】
（ｄ’）自然酸化膜除去後リンス工程（ステップ９８）においては、（ｃ’）工程において自然酸化膜が除去されたシリコン材料Ｗが第２の水槽１６に収容された純水２６によってリンスされる。なお、純水２６がオーバーフロー状態２６ａで使用されることは図２と同様である。
【００４２】
上記（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程からなる予備的なエッチング処理が付加されている点が図１の工程順と異なるが、この予備的なエッチング処理以降は図１の場合と同様の工程が実施される。
【００４３】
即ち、（ａ）酸化膜形成工程（ステップ１００）においては、上記（ｃ’）工程において自然酸化膜が除去されかつ（ｄ’）工程においてリンスされたシリコン材料Ｗを第３の水槽２０に収容された酸化膜形成水溶液、例えば、硝酸水溶液１４に浸漬することにより該シリコン材料Ｗの表面にシリコン酸化膜が形成される。
【００４４】
（ｂ）酸化膜形成後リンス工程（ステップ１０２）においては、（ａ）工程において表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン材料Ｗが第４の水槽２４に収容された純水１８によってリンスされる。なお、純水１８もオーバーフロー状態１８ａで使用されることは図２と同様である。
【００４５】
（ｃ）酸化膜除去工程（ステップ１０４）においては、（ａ）工程において表面にシリコン酸化膜が形成されかつ（ｂ）工程においてリンスされたシリコン材料Ｗを第１の水槽１２に収容された酸化膜除去水溶液２２に浸漬することにより上記酸化膜が除去される。
【００４６】
（ｄ）酸化膜除去後リンス工程（ステップ１０６）においては、（ｃ）工程において上記酸化膜が除去されたシリコン材料Ｗが第２の水槽１６に収容された純水２６によってリンスされる。
【００４７】
予備的エッチング処理工程（ｃ’）（ｄ’）の後に行われる上記した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の各工程からなるエッチングサイクルを経ることによってシリコン材料Ｗに対する１回目のエッチング処理は完了する。
【００４８】
なお、２回目以降のエッチング処理を行うエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を実施する場合には（ｄ）酸化膜除去後リンス工程を経たシリコン材料Ｗを（ａ）酸化膜形成工程におけるシリコン材料として用いることは、図１の場合と同様である。
【００４９】
上記したエッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）を１回以上繰り返すことによってシリコン材料Ｗの厚さを所定の厚さまで減少させることができることも、図１の場合と同様である。
【００５０】
また、図１〜図５に記載したシリコン材料のエッチング方法をＳＯＩウェーハに適用すれば、ＳＯＩ層の膜厚均一性を悪化させずにＳＯＩ層の薄膜化が可能であるので、ＳＯＩウェーハの製造工程における薄膜化工程の一部（または全部）として好適に実施することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例および実験例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５２】
（実施例１）
スマートカット法により直径２００ｍｍの超薄膜ＳＯＩウェーハを３枚作製した。それぞれのウェーハのＳＯＩ層の平均厚さおよび厚さバラツキを示す標準偏差σは表１〜３に示す通りである。
【００５３】
これらのＳＯＩウェーハを１枚ずつエッチング用のバスケットに入れ、図１及び図２に示した４槽を１エッチングサイクル（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）とするエッチング方法を用いて、それぞれ、５０，１００及び１５０サイクル行った。
【００５４】
酸化膜形成水溶液としては硝酸水溶液（７０重量％）、酸化膜除去水溶液としてはフッ酸（５０重量％）を用い、リンス槽は４分間で全容量が入れ替わる流量でオーバーフローさせた。そして、各槽の浸漬時間はいずれも３０秒とした。エッチング前後のＳＯＩ層の膜厚を膜厚測定器（ＡＤＥ社製Ａｃｕｍａｐ２）により測定して、平均厚さ、標準偏差、Ｐ−Ｖ値を比較し、表１〜３に記載した。
【００５５】
【表１】
2004343013.tif 000003
【００５６】
【表２】
2004343013.tif 000004
【００５７】
【表３】
2004343013.tif 000005
【００５８】
表１〜３の結果から、本発明のシリコン材料のエッチング方法によれば、ＳＯＩ層の膜厚均一性をほとんど悪化させることなく面内均一にエッチングが可能であることがわかる。また、１サイクル当たりのエッチング代（エッチレート）は約０．４ｎｍであり、シリコンの格子定数（０．５４３ｎｍ）に近いことから、１サイクルで１原子層程度がエッチングされているものと考えられる。すなわち、本発明のシリコン材料のエッチング方法によれば、極めて簡単で、かつ、安価なエッチング方法であるにもかかわらず、原子レベルでのエッチング代の制御が可能であることがわかる。
【００５９】
（実験例１）
表面にシリコン酸化膜を形成するのに好適な硝酸濃度を求めるため、以下の実験を行った。すなわち、図４に示した（ｃ´）（ｄ´）（ａ）（ｂ）の工程において、（ｃ´）として５０重量％のフッ酸を用い、（ａ）の硝酸濃度を変化させることにより、（ｂ）のリンス工程後のウェーハ表面の親水率を求めた。親水率は、（ｂ）のリンス工程直後のウェーハを水平に配置して写真撮影し、ウェーハ表面に付着している水膜の面積をウェーハ全面積で除して算出した。尚、各槽への浸漬時間はそれぞれ３０秒とした。
【００６０】
図６に硝酸濃度と親水率の関係をプロットした。図６によれば、硝酸濃度が１０重量％以下ではほとんど親水性になっていないため、表面に酸化膜を形成するためには長時間の浸漬が必要とされることがわかる。一方、硝酸濃度が４０重量％以上になれば親水率は６０％を超えており、浸漬時間が３０秒程度でも表面に酸化膜が形成されていることがわかる。さらに硝酸濃度を７０重量％以上にすれば、ウェーハ表面はほぼ完全に親水性になっているため、３０秒程度の短時間でも十分に高密度の酸化膜が形成されていると判断することができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明方法によれば、シリコン材料からなる薄膜や基板のエッチングを極めて簡便な手法により精度よく実現でき、シリコン材料からなる薄膜や基板の厚さを所望の厚さに簡単かつ正確に減ずることができるという大きな効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の第１の実施の形態の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートの工程順を実施する際の各処理槽の配置の一例を示す模式図である。
【図３】図１フローチャートの工程順を実施する際の各処理槽の配置の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明方法の第２の実施の形態の工程順の一例を示すフローチャートである。
【図５】図４のフローチャートの工程順を実施する際の各処理槽の配置の一例を示す模式図である。
【図６】実験例１における硝酸濃度と親水率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１１：バスケット、１２：第１の水槽、１４：酸化膜形成水溶液、１６：第２の水槽、１８，２６：純水、２０：第３の水槽、２２：酸化膜除去水溶液、２４：第４の水槽、Ｗ：シリコン材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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