(57)【要約】【課題】燃料電池用固体電解質膜に貫通孔が生じた場合でも、自らの力でその貫通孔を塞ぐ特性を有する自己修復性固体電解質膜を提供する。【解決手段】プロトン導電性を有する電解質膜中に熱可塑性樹脂が存在し、前記熱可塑性樹脂が前記電解質膜の局所的な破損によるクロスリーク発熱に反応して溶融し、該破損個所を充填することを特徴とする自己修復性固体高分子電解質膜、及びこれを用いた燃料電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する電解質膜中に熱可塑性樹脂が存在し、前記熱可塑性樹脂が前記電解質膜の局所的な破損によるクロスリーク発熱に反応して溶融し、該破損個所を充填することを特徴とする自己修復性固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂は、網目状シート及び／又は微粒子の形状で、前記電解質膜中に存在することを特徴とする請求項１に記載の自己修復性固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記電解質膜に対する前記熱可塑性樹脂が、１〜３０体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載の自己修復性固体高分子電解質膜。
【請求項４】
高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜（ａ）が請求項１ないし３のいずれかに記載の自己修復性固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己修復性を有する固体高分子電解質膜に関し、さらに詳しくは、燃料電池に好適に用いられる自己修復性を有する高耐久性固体高分子電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高い。特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜には、エネルギー効率の高いことが要求される。従って高分子電解質膜の膜抵抗をできるだけ低減することが重要であり、そのために膜厚が薄いものが望まれている。しかしながら、膜厚が薄くなると必然的に強度が低下するので、高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池や水電解装置などに組み込む際に破れたり、組み込んだ後に膜の両側の圧力差によって膜が破裂したり、膜周辺の封止部分が裂けたりするという問題があった。
【０００５】
燃料電池の高分子電解質膜が局所的に破損し、電解質膜に穴が開くことで、
（１）燃料の利用効率が低下する。
（２）その穴が大きいときは、電池の短絡（クロスリーク）が起こり、燃料電池自体の発電反応が進行しない。
等の障害が発生し、燃料電池（燃料電池車）の信頼性の根幹に関わる課題となる。
【０００６】
クロスリークをもたらす高分子電解質膜の劣化（穴開き）要因としては、
（１）ＭＥＡ（電極／電解質膜／電極）作製（熱圧着）時の熱および力学的ダメージ。
（２）燃料電池スタック作製（積層）時の力学的締め付け圧力。
（３）セル作動時の電極反応より生成した水および加湿用の水により、膜が膨潤・収縮を繰り返し、ダメージを負う。
（４）アノード／カソード間の差圧。
（５）電池反応の進行による膜材料自体の劣化。
等が考えられる。
【０００７】
そこで、下記特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の脂肪族系高分子からなる多孔質基材に、主鎖が脂肪族炭化水素である高分子にスルホン酸、ホスホン酸を導入した材料を含浸させた燃料電池用高分子電解質の発明が開示されている。この技術では、電解質膜自体の機械的強度は向上するものの、運転時にクロスリーク等を発生する貫通孔の対策は出来ていない。つまり、電解質膜に一度開いてしまった貫通孔については何の対策も講じられていなかった。
【０００８】
一方、高分子材料の自己修復に関する研究が行われている。例えば、エポキシ樹脂中にモノマー入りのカプセルを分散させておき、それがクラック等の発生によって破れた時に、樹脂マトリックス内に散りばめておいた触媒によってモノマーが重合し、その重合体によってクラックが閉じるというものである。また、下記非特許文献１には、ディールス・アルダー反応を利用してある温度以上で架橋反応を発生させる自己修復性の架橋高分子材料が開示されている。
しかし、これらの自己修復性は燃料電池用電解質膜に適用することはできず、上記、クロスリークを生じる電解質膜中の貫通孔には無力であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００３−４１０３１号公報
【非特許文献１】
Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９５，１６９８（２００２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に鑑み、本発明は、燃料電池等に用いられる固体高分子電解質の耐久性を飛躍的に向上させることを目的とし、燃料電池用固体電解質膜に貫通孔が生じた場合でも、自らの力でその貫通孔を塞ぐ特性を有する自己修復性固体電解質膜を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、電解質膜中に熱可塑性樹脂（ポリエチレン等）を分散し、電解質膜に穴が空いたとき、その部位での化学燃焼熱により該熱可塑性樹脂が溶解することで、穴を塞ぐ機能を持たせることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、プロトン導電性を有する電解質膜中に熱可塑性樹脂が存在し、前記熱可塑性樹脂が前記電解質膜の局所的な破損によるクロスリーク発熱に反応して溶融し、該破損個所を充填することを特徴とする自己修復性固体高分子電解質膜である。
【００１３】
高分子電解質膜が局所的に破損し、電池短絡部が発生すると、燃料極側の水素と空気極側の酸素がクロスリークし、化学反応を起こす。このときの燃焼熱（反応熱）により電解質膜内温度が急上昇する。ポリエチレンに代表される熱可塑性樹脂を電解質膜中に均一に分散させることで、短絡部分に燃焼熱が発生したとき、その熱可塑性樹脂の融点に電解質膜温度が達すると、電解質膜の穴を塞ぐ機能を示す。これにより、外部からの圧力を必要とせず、熱溶解という単純な機構により自己修復する。
【００１４】
ここで、前記熱可塑性樹脂は、網目状シート及び／又は微粒子の形状で、前記電解質膜中に存在することが好ましい。網目状シート及び／又は微粒子の形状で、前記電解質膜中に存在することにより、電解質膜にどの部分に生じた貫通孔でも迅速に修復することができる。
【００１５】
また、前記電解質膜に対する前記熱可塑性樹脂の存在量は、１〜３０体積％であることが好ましい。１体積％未満であると、充分な自己修復性が発現されず、３０体積％を越えると固体高分子電解質膜が有するプロトン伝導性が阻害される恐れがある。
【００１６】
第２に、本発明は、上記第１の本発明の自己修復性高分子電解質膜を用いた燃料電池であり、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜（ａ）が上記の自己修復性固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で用いられるプロトン導電性を有する電解質膜としては、燃料電池用高分子電解質膜として公知のフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を広く用いることができる。
【００１８】
フッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体例としては下記（１）式や（２）式で表される構造のポリマーを例示することができる。
【００１９】
【化１】
2004355959.tif 000002
（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。）
【００２０】
【化２】
2004355959.tif 000003
（式中、ｎ／ｍ＝０．１〜２である。）
【００２１】
（１）式のポリマーとしては、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られており、（２）式のポリマーは上記特許文献３に燃料電池としての使用が記載されている。これらの中で、（１）式のようなパーフルオロポリマーが、燃料電池として用いたときの安定性に優れていることから、本発明を適用する対象の材料として好ましい。
【００２２】
炭化水素系高分子電解質とは、種々のポリエーテル骨格やポリイミド骨格等に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、様々なものが開発されている。
【００２３】
上記電解質膜中に存在する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、その溶解温度等を考慮して、選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２４】
本発明の、「網目状シート及び／又は微粒子の形状」には、熱可塑性樹脂の形態として、網目状膜、微粒子、ナノ微粒子の他、微粒子同志が凝集した擬似網目分散状態も含まれる。熱可塑性樹脂の網目状シートの形態として、二種以上（例えばポリエチレンとポリプロピレン）の素材を交互に織り込んだものも可能であり、また、その割合を変えることも可能。融点の異なる熱可塑性樹脂を二種以上混入することで、燃焼熱の大きさの変化を感知し、穴を自在に自己修復できる電解質膜が得られる。網目状シートと同様に、熱可塑性樹脂微粒子として、二種以上を混合することも可能であり、また、その割合を変えることも可能である。融点の異なる熱可塑性樹脂を二種以上混入することで、燃焼熱の大きさの変化を感知し、穴を自在に自己修復できる電解質膜が得られる。
【００２５】
以下、本発明を実施する際の測定方法を説明する。ポリエチレン（ＰＥ）を分散させた膜に電極を付け、膜／電極接合体（ＭＥＡ）化する。該ＭＥＡを８０℃、低加湿条件下でＯＣＶの状態を維持した時、ＯＣＶ値に経時変化が現れるかどうかを評価する。ＯＣＶはガスリークが無い時、理論値１．２３Ｖに近い値を示すが、クロスリークが起こると、ＯＣＶ値は低下する。この特性を見ることで、自己修復膜のガス遮断性を確認することができる。
これにより、熱可塑性樹脂を分散しない膜に比べて、本発明の自己修復膜はＯＣＶの低下幅が低下する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、プロトン導電性を有する電解質膜中に熱可塑性樹脂が存在することで、該電解質膜の局所的な破損によるクロスリーク発熱に該熱可塑性樹脂が反応して溶融し、破損個所を充填する。この結果、高分子電解質の耐久性が向上する。
【００２７】
また、燃料電池は、単セルが直列に繋がった構造をとるため、単セルのうち一つのセルが機能しなくなれば、その部分が電流を遮断し、燃料電池全体が機能しなくなる。更に、燃料電池は単セル積層時に熱圧着工程を経るため、スタック完成後には、単セルを分離し、補修することは極めて困難である。本発明により、高分子電解質膜の破損に伴う単セルの破壊を防止し、また、自己修復を特徴とするため単セルをスタックから分離する必要も無い。その結果、燃料電池の性能を長期間維持することが出来る。