(57)【要約】【課題】テトラヒドロフランからポリオキシアルキレングリコールを高い生産性で製造する方法。【解決手段】テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと使用テトラヒドロフランの量に対して全体で９５モル％以下の、環状エーテルおよびアセタールから成る群から選択される１種以上のコモノマーとの混合物を、一価アルコールまたはモノカルボン酸の存在下で、ヘテロポリ酸触媒を用いて重合させ、得られたポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエステルからポリオキシアルキレングリコールをモノエーテルまたはモノエステル結合の開裂により遊離させる製造方法において、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して、０．１分子以上、１５分子以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと該テトラヒドロフランの量に対して全体で９５モル％以下の、環状エーテルおよびアセタールから成る群から選択される１種以上のコモノマーとの混合物を、一価アルコールまたはモノカルボン酸の存在下で、ヘテロポリ酸触媒を用いて重合させ、得られたポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエステルのモノエーテルまたはモノエステル結合を開裂させることによりポリオキシアルキレングリコールを製造する方法であって、ヘテロポリ酸がＭｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも一種の酸化物とＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅから選ばれたオキシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が２．５〜１２であり、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して、０．１分子以上、１５分子以下とすることを特徴とするポリオキシアルキレングリコールの製造方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して１〜８分子とすることを特徴とする、請求項１記載のポリオキシアルキレングリコールの製造方法。
【請求項３】
一価アルコールが２級または３級アルコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）を重合させてポリオキシアルキレングリコールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレングリコールは、ポリウレタン弾性糸（スパンデックス）や合成皮革等に用いられるポリウレタンの主要原料であり、また、界面活性剤、溶剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用なポリマーである。ポリオキシアルキレングリコールの用途は、ポリオキシアルキレングリコールが有する平均分子量及び分子量分布によって決まってくる。
【０００３】
ポリオキシアルキレングリコールは、ＴＨＦの重合によって製造されるが、この重合反応はカチオン重合であり、しかも容易には進行しないため、触媒としては、従来は超強酸として分類される酸強度の大きいプロトン酸やルイス酸が用いられてきた。プロトン酸としては、フルオロスルホン酸、発煙硫酸等が、また、ルイス酸としては過塩素酸−無水酢酸、ＢＦ3−ＨＦ−無水酢酸、ナフィオン（Ｒ）（弗素化スルホン酸）−無水酢酸等がそれぞれ工業的に用いられている。
【０００４】
しかしながら、これらの従来法では、触媒の再利用が困難であったり、廃液処理に多額のコストを要するという欠点があった。
そこで、本発明者等は、先に、上記したような欠点を解消することができるポリオキシアルキレングリコールの製造方法を発明し、特許を得た（特許文献１参照）。
【０００５】
この製造方法は、テトラヒドロフランからポリオキシテトラメチレングリコールを製造するに際して、触媒として、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも一種の酸化物とＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅから選ばれたオキシ酸が縮合した構造を有するヘテロポリ酸を用いると共に、該ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位水を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して０．１分子以上、１５分子以下としたことを特徴としている。そして、この方法によれば、一挙に末端にＯＨ基を有するポリオキシアルキレングリコールが得られるため、末端アセチル基を加水分解する工程が不要となるためにプロセスがシンプルになり、また、無水酢酸のような副原料が不要となるためコストが低減され、更に、ヘテロポリ酸は反応条件下で腐食性が少ないため反応容器はステンレス等で十分であるため工業的に有利であるという種々のメリットがある。
上記方法は優れた方法ではあるが、低分子量体を合成する場合には、若干反応速度が緩やかであるため、更に反応速度を高める必要があるという技術課題を有している。
【０００６】
また、上記のヘテロポリ酸を触媒とする点を利用した他の方法も提案されている（特許文献２参照）。この方法は、上記の方法において、反応系内の水を不存在とするとともに、一価アルコールまたはモノカルボン酸を系内に存在させて、ＴＨＦを無水ヘテロポリ酸触媒を用いて重合させ、得られたポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエステルからポリオキシアルキレングリコールをモノエーテルまたはモノエステル結合の開裂により遊離させてポリオキシアルキレングリコールを製造するものである。この方法は、系内に水が存在しないことを必須の要件しているため原料を脱水処理しなければならず、また、その輸送や仕込み時における水の混入を防ぐことが困難であり、また、この方法は、１価アルコールまたはモノカルボン酸はヘテロポリ酸の存在下で容易に水を生成するため、これを反応系から除去して水不在下で重合させることは困難であるため、工業的規模での実施は難しいと考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭６３−３０９３１号公報
【特許文献２】
特許第３１８１６６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術における問題を解消し、水を完全に除去しなくても反応が可能であり、かつ反応速度が十分に高く、高い生産性を有するポリオキシアルキレングリコールの製造方法を提供することを目的とし、特に低分子量体を得る場合に反応速度を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく種々検討した結果、ヘテロポリ酸を重合触媒としてテトラヒドロフランを重合させるポリオキシアルキレングリコールの製造方法において、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する水分量を適正な量に調整すると共に、一価アルコールまたはモノカルボン酸を共存させることにより、上記課題を解決することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記のとおりである。
【００１０】
（１）テトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと該テトラヒドロフランの量に対して全体で９５モル％以下の、環状エーテルおよびアセタールから成る群から選択される１種以上のコモノマーとの混合物を、一価アルコールまたはモノカルボン酸の存在下で、ヘテロポリ酸触媒を用いて重合させ、得られたポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエステルのモノエーテルまたはモノエステル結合を開裂させることによりポリオキシアルキレングリコールを製造する方法であって、ヘテロポリ酸がＭｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも一種の酸化物とＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅから選ばれたオキシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者の原子比が２．５〜１２であり、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して、０．１分子以上、１５分子以下とすることを特徴とするポリオキシアルキレングリコールの製造方法。
【００１１】
（２）ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して１〜８分子とすることを特徴とする、上記（１）記載のポリオキシアルキレングリコールの製造方法。
（３）一価アルコールが２級または３級アルコールであることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳述する。
本発明においてはモノマーとしてＴＨＦを単独で、または、ＴＨＦと環式エーテル及びアセタールから選ばれる１種以上のコモノマーとを用いる。
環式エーテル及びアセタールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび他の置換されたエポキシド、たとえばエピクロルヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキシエタンおよびオキシエタン誘導体、たとえば３，３−ジメチルオキシエタン、または３，３−ビスクロロメチルオキシエタン、５員環の環式エーテルおよびアセタール、たとえばメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、６員環の環式エーテル、たとえばテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキサン、７員環およびそれ以上の環式エーテル、たとえばオキセパン、クラウンエーテルおよびテトラヒドロフランの環式オリゴマーを挙げることができる。これらのコモノマーは、ＴＨＦに対して、全体で９５モル％以下、好ましくは０．１〜３０モル％を使用する。
【００１３】
本発明においては、ヘテロポリ酸をＴＨＦの重合触媒として用いる。
通常、ヘテロポリ酸は水和物として合成され、１分子当たり２０〜４０分子の水を結晶水として有している。この状態のヘテロポリ酸はＴＨＦに均一に溶解し、ＴＨＦの重合活性を示さない。しかしながら、上記ヘテロポリ酸を乾燥処理して、その水和数を変化させた後、重合活性を調べたところ、水量と重合活性との関係は図１のようになった（ヘテロポリ酸として１２−タングステン酸を用いた場合）。すなわち、ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位数を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して１５分子以下にすると重合活性が発現する。また、結晶水を除いた無水状態のヘテロポリ酸はＴＨＦには全く溶解せず、反応系は固液系となり、若干の重合活性を示すが、スパンデックスやエラストマー用途には不適当な高分子量の重合体しか得られない。
【００１４】
ヘテロポリ酸と同一系中に存在する、配位水を含めた水量をヘテロポリ酸１分子に対して０．１分子より少なくすると、重合活性は低下し、得られる重合体の分子量も数万を超えるようになる。スパンデックスやエラストマーの用途に適した分子量５００〜３０００の重合体を得るには、配位数を含めた水分量をヘテロポリ酸１分子に対して０．１分子以上、１５分子以下にすることが好ましい。より好ましくは、１分子以上、８分子以下である。
なお、重合系中での水の存在状態としては、ヘテロポリ酸に配位しているものと、配位せずに存在しているものとが考えられるが、両者を区別することは困難であり、また、本反応には両者の区別は問題ではなく、両者の合計である同一系中に存在する水をヘテロポリ酸１分子に対して０．１分子以上、１５分子以下とすることが重要である。
本発明でいう同一系とは、反応混合物が２液相に分離する場合には、ヘテロポリ酸を含む相をいい、単一の液相や固液相の場合には反応混合物全体を示す。
【００１５】
また、重合活性及び得られる重合体の分子量は系内の水分量及びヘテロポリ酸の種類によっても若干変化するため、それぞれの条件と目的によって系内の水分量をコントロールすることが必要である。
ヘテロポリ酸の水和数の調整は、ヘテロポリ酸を高温に加熱するか、比較的低温で減圧下に保持することにより行うことができ、また、水和数が少ない場合には、所定量の水をＴＨＦに混合することにより行うことができる。
【００１６】
ヘテロポリ酸と共に反応系に存在する一価アルコール又はモノカルボン酸がポリマー鎖にエーテル結合又はエステル結合で組み込まれる反応によって水が生成するため、系内の水量は増加していき、これがヘテロポリ酸の１５倍モルを超えると重合活性が消失する。従って、系内の水量がヘテロポリ酸の１５倍モルを超えないように一価アルコール又はモノカルボン酸とＴＨＦとのモル比及び触媒とのモル比を決定する必要がある。
【００１７】
本発明において用いるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも一種の酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅから選ばれた少なくとも一種のオキシ酸とが縮合して生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する前者の原子比は２．５〜１２である。
【００１８】
これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸などである。
使用するヘテロポリ酸の量は、特に限定されないが反応器内におけるヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅く、原料の０．１〜２０倍重量が使用される。
【００１９】
本発明の製造方法においてポリオキシアルキレングリコールモノエーテルを中間生成物とする場合には、反応系にＴＨＦ及びヘテロポリ酸触媒と共に一価アルコールを存在させる。使用できる一価アルコールとしては、特に制限はなく、たとえば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールおよび芳香脂肪族アルコール等を使用することができる。またこれらは、アルキル基、ハロゲン基またはアルコキシ基等の反応条件下で不活性の置換基を有していてもよい。
好ましい一価アルコールの具体例としては、たとえばイソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、２−ペンタノールまたは２−メチル−２−ブタノール、芳香脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法においてポリオキシアルキレングリコールモノエステルを中間生成物とする場合には、反応系にＴＨＦ及びヘテロポリ酸触媒と共にモノカルボン酸を存在させる。使用できるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、たとえば脂肪族、脂環式、芳香族および芳香脂肪族カルボン酸を使用することができる。またこれらはアルキル基、ハロゲン原子またはエーテル基等の反応条件下で不活性の置換基を有していてもよい。
【００２１】
好ましいモノカルボン酸の具体例としては、脂肪族Ｃ1〜Ｃ8−モノカルボン酸および安息香酸を挙げることができ、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−モノカルボン酸、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、アクリル酸またはメタクリル酸を使用する。
【００２２】
反応混合物中の一価アルコールまたはカルボン酸の含有量は、反応によって得られるポリマーの平均分子量に影響を与える。一般に、反応混合物中の一価アルコールまたはモノカルボン酸の含有量が多いと、一価アルコールまたはモノカルボン酸と開環したＴＨＦとの反応機会が増えるので、反応性末端が封止されやすくなり、得られるポリマーの平均分子量は小さくなる。また、逆に反応混合物中の一価アルコールまたはカルボン酸含有量が少ないと、得られるポリマーの平均分子量は大きくなる。また、反応混合物中の一価アルコールまたはカルボン酸の種類によっても平均分子量は変化する。従って、所望の平均分子量を有するポリマーを得るには、一価アルコールまたはカルボン酸の種類及び含有量を適宜に選択、調整する必要がある。
【００２３】
反応混合物中におけるヘテロポリ酸と一価アルコール又はカルボン酸との量比は、ヘテロポリ酸１モルに対して一価アルコールまたはカルボン酸を０．１〜１５モル、好ましくは１〜８モルとする。
【００２４】
反応温度は、高くすると重合度が低下する傾向があるので、０〜１５０℃、特に３０〜８０℃が好ましい。温度が１５０℃を越えると収率は激減し、０℃未満では反応性が極めて低く、実用的でない。
圧力は大気圧で実施するが、大気圧よりも高い圧力で行うこともできる。
重合時間は、触媒の量と反応温度とに依存するが、バッチ法では、０．５〜５０時間、好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜８時間であり、連続法では滞在時間を１〜８時間、好ましくは２〜５時間である。
【００２５】
反応装置は、攪拌機能を有する一般に用いられる反応器でよく、特に限定されない。また、バツチ式、連続式のいずれも実施可能である。重合反応後は触媒が固相の場合は濾過により、また、触媒が液体で二相分離している場合は相分離により、更に、触媒が均一に溶解している場合は抽出等により、触媒とポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエステルとを分離する。回収した触媒は水和数を調節することにより繰り返し使用することができる。
【００２６】
反応系が２液相を形成する条件では、重合反応の後、反応混合物を静置すると、上層の生成ポリマー含有相と、下層の触媒含有層とに分離する。
ポリマーを含有する上側の相は、直接或いは液中に残留するモノマー等を回収するための後処理等を施した後に、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエーテルのエーテル結合又はエステル結合を開裂してポリオキシアルキレングリコールを生成させる工程に送られる。この時、系中に共存する水により、直接得られたポリオキシアルキレングリコールが混合しているが、後処理工程に悪影響を与えることはない。
【００２７】
前記の後処理は、例えば、ポリオキシアルキレングリコールを含有する相中に残存する微量のヘテロポリ酸を、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物溶液等の塩基によって中和し、含まれるモノマーを留去し、蒸留残留物をろ過して、沈殿した塩とポリオキシアルキレングリコールモノエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールモノエーテルとを分離することによって行われる。
【００２８】
ポリオキシアルキレングリコールモノエーテルのエーテル結合の開裂は、酸性触媒を用いる触媒反応によってバッチ法又は連続法で行うことができる。
酸性触媒の例としては、塩化水素酸、硫酸、燐酸、カルボン酸、有機スルホン酸、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、塩化錫（II）、四塩化珪素および塩化亜鉛等を挙げることができ、また酸性イオン交換樹脂、漂白土類等の固体酸性触媒を用いることもできるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
モノエーテル結合の開裂反応は、０〜２００℃、特に７０〜１５０℃で、大気圧下または減圧下で、好ましくは、０．１〜１００ミリバールで行うことができる。ポリオキシアルキレングリコールモノエステルのエステル結合の開裂は、上記したと同様に酸性触媒を用いる触媒反応によってバッチ法又は連続法で行うことができる。このエステル結合の開裂は、水またはアルコール、特にＣ1〜Ｃ4アルコールの存在下で実施する。この場合、ポリオキシアルキレングリコールのモノエステルは加水分解してポリオキシアルキレングリコールと相当するカルボン酸とを生成するか、又は、エステル交換してポリオキシアルキレングリコールと相当する低分子量のカルボン酸エステルとを生成する。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレングリコールモノエステルのエステル結合の開裂は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩水溶液、アンモニア水溶液等の無機塩基を用いた加水分解によっても行うことができる。この反応に際しては、ポリオキシアルキレングリコールの他に相当するカルボキシレートが得られる。前記カルボキシレートは、加水分解生成物を従来のイオン交換剤を用いた処理によりまたは水での抽出により除去することができる。ポリオキシアルキレングリコールモノエステルのアルカリによる加水分解は０〜１５０℃、特に２０〜８０℃で、大気圧下でまたは反応系の自己圧下で実施することができる。
生成したポリオキシアルキレングリコールは、反応混合物から蒸留によるか、抽出によって分離することができる。
【００３１】
本発明の製造方法を実施する装置の概略を図２に示す。
撹拌装置と還流冷却器とを備えた第１反応槽１に、ヘテロポリ酸触媒を装填して攪拌し、反応系を所定の温度に保持する。この反応容器１にＴＨＦ及び一価アルコール又はモノカルボン酸を供給し、反応溶液を相分離槽２との間で循環させ、相分離した上層を所定の流量で抜き出して、蒸留塔３に供給し、ＴＨＦ及び未反応の一価アルコール又はモノカルボン酸を蒸留により分離し、塔底生成物として得られたポリオキシアルキレングリコールモノエーテル又はポリオキシアルキレングリコールモノエステルを第２反応槽（図示せず）に供給し、モノエーテル又はモノエステル結合を触媒反応によって開裂させて、ポリオキシアルキレングリコールに転化する。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］
撹拌装置と還流冷却器を備えた反応容器に、ＴＨＦ１００ｇ、ｔ−ブタノール１０．３ｇおよびヘテロポリ酸として無水ドデカタングスト燐酸５０ｇを仕込んだ。各原料は乾燥して用いたが、混合した時点で水がヘテロポリ酸１モルに対して０．３モルの割合で存在した。次いで、反応容器をアルゴン雰囲気下として温度を６０℃に設定して４時間攪拌して反応をさせた後、室温に冷却した。反応終了後の系内の水分を測定したところ、ヘテロポリ酸１モルに対して水分が４．５ｍｏｌの割合であった。
【００３３】
静置後、反応容器内の反応溶液は、未反応のＴＨＦとポリマーとを含む上層と触媒を含む下層とに分離した。未反応のＴＨＦとポリマーとを含む上層から蒸留によってＴＨＦおよびｔ−ブタノールを除去して反応生成物を得た。
得られた反応生成物は液体クロマトグラフィー測定によりポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とポリオキシテトラメチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルの混合物であることを確認した。
【００３４】
この混合物を稀釈した水酸化ナトリウム水溶液を用いて抽出してヘテロポリ酸残留物を分離し、次いでポリマーを中和して洗浄し、Ｔｏｎｓｉｌ（Ｒ）（Sued-Chemie社製の酸活性化したカルシウムベントナイト）１重量％を加え、撹拌しながら０．５ミリバールで、１３０℃で１時間加熱した。更に、Ｔｏｎｓｉｌ（Ｒ）を濾別した。この処理の間に、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルはＰＴＭＧに転化した。得られたＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍn）は２０００であり、分子量分布の狭いものであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べて、反応によって生成したポリマーが反応混合物を静置した後の上層に存在し易くなるため、ポリマーの分離が容易であり、かつ比較的低分子量でかつ分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
ために好適に用いることができる。また、水を完全に除去する必要がないため、工業的規模での実施が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（水／ヘテロポリ酸）比とポリオキシアルキレングリコールの収率及び数平均分子量との関係を示す図である。
【図２】本発明の方法を実施するための連続重合装置を示す概略図である。
【図１】
2004204054.tif 000002
【図２】
2004204054.tif 000003