(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物を除去するための有機ハロゲン化合物除去用触媒として優れた排ガス処理用触媒、および、それを用いた排ガスの処理方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、バナジウム酸化物を含有する触媒であって、バナジウムイオンの価数が４．９未満であることを特徴とする排ガス処理触媒かつ、当該触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム酸化物を含有する触媒であって、バナジウムイオンの価数が４．９未満であることを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒を用いて有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒、および排ガスの処理方法に関する。特に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物を除去するための有機ハロゲン化合物除去用触媒として優れた排ガス処理用触媒、および、それを用いた排ガスの処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガスにはダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は微量であっても極めて有毒であり、人体に重大な影響を及ぼすため、その除去技術が早急に求められている。触媒分解法は最も有効な技術の一つであり、一般的にチタン、バナジウム、タングステンなどの酸化物を含有する触媒（特開平１０−２３５１９１号公報）や、チタン、バナジウム、モリブデンなどの酸化物を含有する触媒が用いられているが、近年、大量の廃棄物の処理に際して、より大容量の排ガスを短時間に処理しうるなど更なる高機能化の触媒が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、排ガス中のダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物を効率よく除去するのに好適な触媒として優れた排ガス処理用触媒、および、それを用いた排ガス処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、バナジウム酸化物を含有し、バナジウムイオンの価数を４．９価未満とすることにより、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物分解性能に優れた排ガス処理用触媒を提供できることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス処理用触媒は、バナジウム酸化物を含有する触媒であって、バナジウムイオンの価数が４．９未満、好ましくは４．８価未満、より好ましくは４．７未満、さらに好ましくは４．６未満である事を特徴とする。
【０００６】
有機ハロゲン化合物分解反応は酸化還元反応であるため、バナジウムを活性種とする触媒の活性は、活性点の酸化還元（Ｖ５＋〜Ｖ４＋）が活発であるほど高活性・高耐久性であると予想される。従来の技術で調製された触媒ではバナジウム種はＶ５＋（Ｖ２Ｏ５）として存在しており、Ｖ５＋は安定であるために酸化還元の効率が低く、十分な触媒活性が得られない。この考えに基づき、触媒上に予めＶ４＋を生成させることを試みたところ、バナジウムの酸化還元の効率が向上し、有機ハロゲン化合物分解性能および耐久性が著しく高まることを見出した。この時、Ｖ４＋が生成されると同時に、触媒全体のバナジウムの電子状態が均等化され、全体のバナジウム価数がＶ４＋の生成量に応じて低下する。つまり、触媒上のバナジウムイオンの価数が４．９未満ということは、全バナジウム種中に占めるＶ４＋の割合が１０％より多いことと等価である。本発明においては、例えば後述の調製方法を用いることによってＶ４＋をあらかじめ触媒上に生成させることができ、酸化還元の効率を高めることによって有機ハロゲン化合物分解性能および耐久性に優れた排ガス処理用触媒を提供できる。
【０００７】
バナジウム価数の評価方法については特に限定しないが、広く用いられている方法としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられ、他の方法に比べ精度、信頼性ともに高い。実際には、以下の手順で測定・解析した。
【０００８】
ＸＰＳの測定には　ＪＥＯＬ　ＪＰＳ−９０００ＭＸ　を用い、ＭｇをＸ線源として使用し、ピーク位置は炭素を基準として補正した。少量のサンプルをプレスして装置内に導入し、高真空に達したことを確認したのちに、加速電圧　１０　ｋＶ、エミッション電流　１０　ｍＡ、スキャン回数　５０回の条件で測定した。イオンスパッタリングは試料の状態を変えるおそれがあるため行わなかった。
【０００９】
バナジウムの２ｐ電子に帰属されるピークのバックグラウンドスペクトルをＳｈｉｒｌｅｙ法で除去し、Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数でカーブフィットすることによりピークをＶ５＋（ピーク位置５１７．４　ｅＶ±０．３　ｅＶ）とＶ４＋（ピーク位置５１６．４　ｅＶ±０．５ｅＶ）とに分離した。バナジウムの価数は、以下の式から求めた。
（Ｖの価数）＝４×（Ｖ４＋のピーク面積）÷（Ｖ４＋とＶ５＋のピーク面積の合計）＋５×（Ｖ５＋のピーク面積）÷（Ｖ４＋とＶ５＋のピーク面積の合計）バナジウムの価数を求める方法として、バナジウムのＸＰＳピークのエネルギーシフトを用いて評価することもできるが、誤差が大きいため、上記の方法で評価することが好ましい。
【００１０】
本発明の排ガス処理用触媒は、具体的には以下の方法により得られる。
（Ａ）担体物質の粉末に、バナジウム源を含む水溶液を、有機または無機の成形助材とともに加え、混練してハニカム状等に成形する。これに、還元剤（水素・一酸化炭素・炭化水素など）の存在下で焼成する、窒素雰囲気下で焼成する、低酸素濃度で焼成するなどの還元処理を施す。
【００１１】
（Ｂ）担体物質の粉末を予め球状・円柱状ペレット・ハニカム状等に成形、焼成した後、バナジウム源を含む水溶液を含浸担持させる。これに、還元剤（水素・一酸化炭素・炭化水素など）の存在下で焼成する、窒素雰囲気下で焼成する、低酸素濃度で焼成するなどの還元処理を施す。
【００１２】
（Ｃ）担体物質の粉末をＶ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３等のバナジウム酸化物粉体と直接混練する。これに、還元剤（水素・一酸化炭素・炭化水素など）の存在下で焼成する、窒素雰囲気下で焼成する、低酸素濃度で焼成するなどの還元処理を施す。
【００１３】
（Ｄ）Ｖ４＋が形成され易い担体にバナジウムを一般的な添加方法（混練法、含浸法など）で担持する。これに、還元剤（水素・一酸化炭素・炭化水素など）の存在下で焼成する、窒素雰囲気下で焼成する、低酸素濃度で焼成するなどの還元処理を施してもよい。
【００１４】
上記（Ａ）〜（Ｄ）に示した、低酸素濃度とは、炉内酸素濃度１８％以下である事が好ましく、１６％以下である事がより好ましい。上記の方法の中で、本発明の効果をより高めるためには、（Ｄ）の方法がより好ましい。
【００１５】
本発明において使用する担体物質としては、特に限定されるものではなく、例えばチタニア、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物および２種以上の金属酸化物からなる複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｚｒ、Ａｌ−Ｚｒ等）、天然鉱物（カオリン、タルク、パーライト、ケイソウ土、マイカ、セピオライト、石こう等）、ゼオライト等を用いることができる。また、これらのうち２種類以上を混合して使用してもよい。このうち、チタニア、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物など、チタン酸化物を含むことがより好ましい。
【００１６】
また、上記（Ｄ）のＶ４＋が形成され易い担体として、例えばチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物が挙げられる。モリブデンがチタニア内部に均一に高分散されることにより担体の電子状態が変化し、担体とバナジウムの相互作用が強められることにより、Ｖ４＋が形成され易くなる。
【００１７】
チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物粉体の具体的な調製方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００１８】
（１）パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等のモリブデンの化合物を水中に分散させ、アンモニア水およびシリカゾルを加える。選られたモリブデンの水溶液を攪拌しつつ四塩化チタン、硫酸チタン、テトラアルコキシチタンなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過・洗浄し、さらに乾燥した後に高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させることによりチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物が得られる。
【００１９】
（２）水溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水、シリカゾル、水等を加えて加水分解してチタンの水酸化物を得る。これにモリブデンの水溶液を加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させる。
【００２０】
（３）メタチタン酸スラリーにモリブデンの水溶液およびシリカゾルを加え、混練しつつ水分を蒸発させて乾燥し、さらに高温で、好ましくは３００〜６００℃で、焼成させる。
【００２１】
上記の方法の中で、本発明の効果をより高めるためには、（１）の方法がより好ましい。さらに、上記（１）の方法の場合には、共沈反応時の最終ｐＨを６以下とすることが好ましく、より好ましくはｐＨ２〜６、さらに好ましくはｐＨ３〜６、特に好ましくはｐＨ３〜５である。共沈反応時の最終ｐＨを２未満とするとチタンが溶解するために目的の複合酸化物が得られないため、好ましくない。また、ｐＨを６より高くするとチタニア内部に取り込まれたモリブデンが粒子表面に析出したり水相に溶出したりするため、目的の複合酸化物が得られず、十分な効果が発揮できない。
【００２２】
チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物のチタンの供給原料としては、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機いずれの化合物も使用可能で、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素、シリカゲルなどの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。また、モリブデン源については、焼成によりモリブデン酸化物を生成するものであれば、無機および有機いずれの化合物でもよく、例えば、モリブデンを含む酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物などから適宜用いることができ、具体的にはパラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられる。
【００２３】
チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物を含有する場合の触媒の組成は、各元素の酸化物換算重量比で、チタンの酸化物は好ましくは５〜９８．９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、ケイ素の酸化物は好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、モリブデン酸化物は好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％である。
【００２４】
上記（Ａ）〜（Ｄ）の触媒調製方法のバナジウム酸化物の供給原料としては、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３等のバナジウム酸化物自体の他、焼成によってバナジウム酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、バナジウム水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。また、これらのうち２種類以上を混合して使用してもよい。いずれの原料を使用しても、本発明の方法で調製すれば、Ｖ４＋をあらかじめ触媒上に存在させることができる。
【００２５】
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）の触媒調製方法のバナジウム酸化物の含有量は好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２６】
さらに、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等、バナジウム以外の成分を１種類以上含有してもよい。
【００２７】
触媒の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状に成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ＳｉＣ、チタニア、ステンレス鋼などからなるハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状など所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
【００２８】
本発明の排ガス処理用触媒は、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に好適に用いられる。本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理をを行うには、本発明の触媒を、排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限が無く、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される有機ハロゲン化合物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。アンモニアや尿素などの還元剤を添加することにより、同時に脱硝することもできる。
【００２９】
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ−１未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ−１を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１００〜５００℃である事が好ましく、より好ましくは１５０〜４００℃である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例と比較例により更に詳細に本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例１】
＜チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物の調製＞
まず、チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．７Ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１０３Ｋｇと水５８リットルの混合溶液に、モリブデン酸２．２５Ｋｇを加え、よく攪拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液（　テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２８リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを４に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置したのち、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物＝８０：１０：１０（重量比）であった。＜バナジウム酸化物の添加＞
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９Ｋｇとシュウ酸１．６７Ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４Ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物粉体１９Ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５Ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１５％として、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（１）を得た。この時の組成は、重量比で、チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物：バナジウム酸化物＝９５：５（重量比で、　チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝７６：９．５：９．５：５）であった。触媒（１）のバナジウムの価数は４．３５であった（図１）。
【００３２】
【実施例２】
＜チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物の調製＞
まず、チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物を次のように調製した。シリカゾル（スノーテックス−３０、日産化学社製、ＳｉＯ２換算３０ｗｔ％含有）６．７Ｋｇと工業用アンモニア水（２５ｗｔ％ＮＨ３含有）１１０Ｋｇと水５８リットルの混合溶液に、モリブデン酸２．２５Ｋｇを加え、よく攪拌し、モリブデン酸を完全に溶解させ、均一溶液を調製した。この溶液に硫酸チタニルの硫酸溶液（　テイカ社製、ＴｉＯ２として７０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４として２８７ｇ／リットル含有）２２８リットルを、攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた後、適量のアンモニア水を加えてｐＨを７に調整した。この共沈スラリーを約２０時間静置したのち、水で十分洗浄した後、濾過し、１００℃で１時間乾燥させた。さらに、空気雰囲気下、５５０℃で４時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒子径１０μｍの粉体を得た。このようにして調製したチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物の組成は、チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物＝８０：１０：１０（重量比）であった。＜バナジウム酸化物の添加＞
次に、８リットルの水にメタバナジン酸アンモニウム１．２９Ｋｇとシュウ酸１．６７Ｋｇさらにモノエタノールアミン０．４Ｋｇを混合し、溶解させ、均一溶液を調製した。先に調製したチタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物粉体１９Ｋｇをニーダーに投入後、有機バインダー（合計１．５Ｋｇ）などの成形助材とともにバナジウム含有溶液を加え、よく攪拌した。さらに適量の水を加えつつブレンダーでよく混合した後、連続ニーダーで十分混練りし、ハニカム状に押し出し成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１５％として、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（２）を得た。この時の組成は、重量比で、チタン−ケイ素−モリブデン複合酸化物：Ｖ２Ｏ５＝９５：５（重量比で、　チタン酸化物：ケイ素酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝７６：９．５：９．５：５）であった。触媒（２）のバナジウムの価数はは４．６６であった。
【００３３】
【実施例３】
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）２０Ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム１．４７Ｋｇ、シュウ酸１．８Ｋｇを水５リットルに溶解させた溶液と、パラモリブデン酸アンモニウム２．８Ｋｇおよびモノエタノールアミン１．０７Ｋｇを水３リットルに溶解させた溶液とを加え、有機バインダー（合計３Ｋｇ）などの成形助材とともに混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機でハニカム状に成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１５％として、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（３）を得た。この時の組成は、酸化物換算重量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝８５：１０：　５（重量比）であった。触媒（３）のバナジウムの価数は４．７５であった。
【００３４】
【実施例４】
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）２０Ｋｇに、市販のＶ２Ｏ５結晶粉体１．２Ｋｇと、市販のＭｏＯ３結晶粉体２．４Ｋｇを加え、有機バインダー（合計３Ｋｇ）などの成形助材および必要量の水とともに混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機でハニカム状に成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、炉内酸素濃度をやや還元雰囲気である１５％として、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（４）を得た。この時の組成は、酸化物換算重量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝８５：１０：　５（重量比）であった。触媒（４）のバナジウムの価数はは４．８３であった。
【比較例１】
市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）２０Ｋｇに、市販のＶ２Ｏ５結晶粉体１．２Ｋｇと、市販のＭｏＯ３結晶粉体２．４Ｋｇを加え、有機バインダー（合計１．５Ｋｇ）などの成形助材および必要量の水とともに混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機でハニカム状に成形した。得られた成形物を６０℃で乾燥後、空気雰囲気下（炉内酸素濃度２０％）、４５０℃で５時間焼成して目的の触媒（５）を得た。この時の組成は、酸化物換算重量比で、チタン酸化物：モリブデン酸化物：バナジウム酸化物＝８５：１０：　５であった。触媒（５）のバナジウムの価数は４．９５であった（図２）。
【００３５】
（有機塩素化合物分解試験）
実施例１〜４および比較例１で得られた触媒（１）〜（５）を用いて下記の条件で有機塩素化合物分解試験を行った。処理対象となる有機塩素化合物としてはクロロトルエン（以下、ＣＴと略す）を用いた。
＜ＣＴ分解反応ガス組成＞
ＣＴ：３００ｐｐｍ、ＳＯ２：５０ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１５％，Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ
ガス温度：１８０℃、空間速度：１９００Ｈｒ−１
なお、ＣＴ分解率は下記の式に従って求めた。
ＣＴ分解率（％）＝｛（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）｝÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
得られたＣＴ分解率を表１に示した。
【００３６】
【表１】
2004081994.tif 000002
【００３７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る触媒におけるバナジウムのＸＰＳのチャートを示すものである。実測チャート（波形）を５価のバナジウム（左側）と４価のバナジウム（右側）の波形成分に分けて図示したものである。
図１のピークの波形成分は、右側のピークである４価のバナジウムのピークが、左側のピークである５価のピークより高いことが判る。
【図２】比較例１に係る触媒におけるバナジウムのＸＰＳのチャートわ示すものである。実測チャートを５価のバナジウム（左側）と４価のバナジウム（右側）の成分に分けて図示したものである。
図２のピークの波形成分は、右側の４価のバナジウムの成分は少なく、左側の５価のピークと重なるものであることより、殆どが５価のバナジウムにより構成されていることが判る。
図の説明
図１、図２とも横軸は、バナジウムの酸化度合いを示すものである。単位はｅＶ（エレクトロン・ボルト）である。縦軸は電子線の強度を示すものである。
【図１】
2004081994.tif 000003
【図２】
2004081994.tif 000004