(57)【要約】【課題】高純度なクロマン化合物誘導体を高収率で得ることができ、大量に製造されているα−トコフェロールを有機金属を使用せず、環境破壊を抑制して高純度、高収率で得ることができ、工業化を図ることができる。【解決手段】ｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを、パーフルオロアルキルスルホンメタン等や、パーフルオロアリールビス（パーフルオロアルキルスルホン）メタンや、これらのパーフルオロアルキルスルホンメタン等のアルキルシラン化合物を触媒としてクロマン化合物誘導体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004250386.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004250386.tif 000021
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、互いに独立してパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンスルホニル基、パーフルオロアリール基又は１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基を表す。）で示される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物を含有する触媒存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004250386.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子（但し、同時に水素原子である場合を除く。）、未置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は未置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。）で示されるクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項２】
α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【化４】
2004250386.tif 000023
（式中、Ｒ６又はＲ７のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【化５】
2004250386.tif 000024
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項３】
α−アリルアルコールがイソフィトールであることを特徴とする請求項２記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項４】
α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【化６】
2004250386.tif 000025
（式中、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【化７】
2004250386.tif 000026
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項５】
α−アリルアルコールがフィトールであることを特徴とする請求項４記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）で示される化合物が、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物が、一般式（ＩＩ）で示される化合物とメタリルトリメチルシランとの反応生成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）で示される化合物が、高分子樹脂に担持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項９】
触媒が、アルキルシラン化合物誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項１０】
アルキルシラン化合物誘導体が、メタリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項９記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項１１】
溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項１２】
溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソブチルエーテル等であることを特徴とする請求項１１記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項１３】
クロマン化合物誘導体が、α−トコフェロールであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）
【化８】
2004250386.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004250386.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子（但し、同時に水素原子である場合を除く。）、未置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は未置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。）で示されるクロマン化合物誘導体製造用触媒であって、一般式（ＩＩ）
【化１０】
2004250386.tif 000029
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、独立してパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンスルホニル基、パ−フルオロアリール基又は置換基として１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基を表す。）で示される化合物及び／又はこれらのアルキルシラン化合物とを含有することを特徴とするクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項１５】
α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【化１１】
2004250386.tif 000030
（式中、Ｒ６又はＲ７のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【化１２】
2004250386.tif 000031
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項１６】
α−アリルアルコールがイソフィトールであることを特徴とする請求項１５記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項１７】
α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【化１３】
2004250386.tif 000032
（式中、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【化１４】
2004250386.tif 000033
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項１８】
α−アリルアルコールがフィトールであることを特徴とする請求項１７記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項１９】
一般式（ＩＩ）で示される化合物が、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン又はペンタフルオロフェニルビス（パーフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項２０】
一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物が、一般式（ＩＩ）で示される化合物とメタリルトリメチルシランとの反応生成物であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項２１】
アルキルシラン化合物誘導体を含有することを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項２２】
アルキルシラン化合物誘導体が、メタリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項２１記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【請求項２３】
一般式（ＩＩ）で示される化合物が、高分子樹脂に担持されていることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロマン化合物誘導体、詳しくはα−トコフェロールを高収率、高純度で製造できる製造方法や、クロマン化合物誘導体の製造に使用する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ビタミンＥとして知られているα−トコフェロールは、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチル−トリデシル）−６−クロマノールであるクロマン化合物誘導体であって、ビタミンＥ群のうち最も活性が高く、医薬品として大量に生産されている。かかるα−トコフェロールは、２位の不斉炭素原子に関して天然品はｄ形であるが、トリメチルヒドロキノンと、ジエン又はアリルアルコールとを酸触媒存在下、反応させて得られる合成品はｄｌ光学異性体混合物であって、生産コストの削減のため、高収率で、純度の高い製品を合成できる触媒について研究されている。
【０００３】
例えば、反応式（ＶＩ）に示すように、トリメチルヒドロキノン（ａ）と非環の１，３−ジエン（ｂ）との反応において、フッ化ホウ素（ＩＩＩ）・ジエチルエーテル（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）や塩化スズ（ＩＶ）等を触媒とすると、まず、プロトンの付加が位置選択的に生じて１，３−ジエンの環化（ｃ）が起こり、その後、トリメチルヒドロキノンのヒドロキシ基と環化した１，３−ジエンとが結合してスピロ化合物（ｄ）が主成分として合成されるのに対し、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を触媒としたとき、反応式（ＶＩＩ）に示すように、共役ジエンにプロトン付加が生じ、トリメチルヒドロキノンのヒドロキシ基と共役ジエンが結合して環を形成したクマノール誘導体（ｅ）が形成されることが明らかにされた。そして、ミルセンとトリメチルヒドロキノンとの反応において、（＋）−１０−カンホルスルホン酸を触媒としたとき、クマノール誘導体（ｅ）が７３％の収率で得られ、得られたクマノール誘導体の水素付加によりα−トコフェロールが高収率で得られることが示された（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
【化１５】
2004250386.tif 000002
【０００５】
【化１６】
2004250386.tif 000003
【０００６】
また、トリメチルヒドロキノンとイソフィトールとの反応において、モンモリロナイトの金属塩がα−トコフェロールの生成を高収率で得られる触媒として有用であることが報告されている。特に、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ等とモンモリロナイトの塩が有効であり、トルエン、イソブチルエーテル等の溶媒中でその作用が顕著であり、反復して使用可能であることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
また、トリメチルヒドロキノンとイソフィトールとの反応において、極性非プロトン性溶媒、特に、２相溶媒中で、パーフルオロアルカンスルホニルイミンや、ペンタフルオロベンゼンスルホニルイミン等のフッ素化イミン化合物［（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）ＮＨ］を触媒としたとき、少ない触媒量で高収率で生成物が得られることが明らかにされている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００７】
この他、トリメチルヒドロキノンのイソフィトールとの触媒縮合によるｄ，ｌ−α−トコフェロールの製造の際、トリフルオロメタンスルホンイミド［ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２］、又は式：Ｍｅｔ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］ｎ（式中、Ｍｅｔは、リチウム、スカンジウム等を表す）で示される金属塩と強酸を組み合わせた触媒を用いることが示され（例えば、特許文献１、２参照。）、また、有機溶媒中で一般式（Ｉ）：〔（Ｒ１ＳＯ２）２Ｎ〕ｘＲ２  〔式中、各Ｒ１は、独立に、ペルフルオロアルキル基：ＣｎＦ２ｎ＋１又はペンタフルオロフェニルを表す〕等で示されるパーフルオロアルカンスルホンイミド又はその金属塩の存在下で反応を行う方法（例えば、特許文献３参照。）や、エステル形極性溶媒中でブレンステッド酸とハロゲン化亜鉛の存在下で反応を行なう方法（例えば、特許文献４参照。）や、金属イオン交換モンモリロナイト（ＩＶ）、金属イオン交換ベントナイト（Ｖ）、金属イオン交換サポナイト（ＶＩ）存在下に行なう方法（例えば、特許文献５参照。）等が明らかにされている。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００１−５０４１１１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４７７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１２８７７５号公報
【特許文献４】
特表２００２−５２６４８９号公報
【特許文献５】
特開平７−３３０７５４号公報
【非特許文献１】
Ｍａｔｓｕｉ，Ｍ．、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．著「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｎ．，６８、Ｎｏ．９」１９９５年ｐ．２６５７−２６６１
【非特許文献２】
Ｍａｔｓｕｉ，Ｍ．、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．著「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，Ｎｏ．１」１９９６年ｐ．１３７−１３９
【非特許文献３】
Ｂｏｎｒａｔｈ，Ｗ．、Ｈａａｓ，Ａ．、Ｈｏｐｐｍａｎｎ，Ｅ．、Ｎｅｔｓｃｈｅｒ，Ｔ．、Ｐａｕｌｉｎｇ，Ｈ．、Ｓｃｈａｇｅｒ，Ｆ．、Ｗｉｌｄｅｒｍａｎｎ，Ａ．著「Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．，３４４、Ｎｏ．１」２００２年ｐ．３７−３９
【非特許文献４】
Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｋ．、Ｋｕｂｏｔａ，Ｍ．、Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｈ．著「ＳＹＮＬＥＴＴ」１９９６年ｐ．１０４５−１０４６
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、クロマン化合物誘導体を効率よく高純度で得られる製造方法や、クロマン化合物誘導体の製造に使用し、その使用量を少量とし金属を含有せず環境汚染を抑制することができる触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既に、トリメチルヒドロキノンとイソフィトールから（±）−α−トコフェロールを生成する縮合反応において、スカンジウムトリフルオロメタンスルホナート（スカンジウムトリフレート）がルイス酸触媒として有効であり、次に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホンイミド（スカンジウムトリフリルイミド）はスカンジウムトリフラートより触媒として優れていることを明らかにした。更に、トリフルオロメタンスルホンイミド（トリフリルイミド）はブレンステッド酸触媒としてスカンジウムトリフリルイミドより優れており、トリフリルイミドを、塩化亜鉛等のブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒と共に使用すると、触媒としての使用量は少量でより高純度の生成物を得ることができることを報告している（非特許文献４参照）。
【００１１】
本発明者らは更なる研究の結果、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンや、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを触媒とすると、高純度なα−トコフェロールが高収率で得られ、反応系に存在するこれら化合物にメタリルトリメチルシランを添加することにより生成されるアルキルシリル化合物を触媒として反応を行なうことにより、９９％の高純度なα−トコフェロールが高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１７】
2004250386.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化１８】
2004250386.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、互いに独立してパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンスルホニル基、パーフルオロアリール基又は１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基を表す。）で示される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物を含有する触媒存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化１９】
2004250386.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子（但し、同時に水素原子である場合を除く。）、未置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は未置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。）で示されるクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項１）や、α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【００１９】
【化２０】
2004250386.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ６又はＲ７のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【００２１】
【化２１】
2004250386.tif 000008
【００２２】
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項２）や、α−アリルアルコールがイソフィトールであることを特徴とする請求項２記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項３）や、α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化２２】
2004250386.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化２３】
2004250386.tif 000010
【００２６】
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項４）や、α−アリルアルコールがフィトールであることを特徴とする請求項４記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項５）や、一般式（ＩＩ）で示される化合物が、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン又はペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項６）や、一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物が、一般式（ＩＩ）で示される化合物とメタリルトリメチルシランとの反応生成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項７）や、一般式（ＩＩ）で示される化合物が、高分子樹脂に担持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項８）や、触媒が、アルキルシラン化合物誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項９）や、アルキルシラン化合物誘導体が、メタリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項９記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項１０）や、溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項１１）や、溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソブチルエーテル等であることを特徴とする請求項１１記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項１２）や、クロマン化合物誘導体が、α−トコフェロールであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載のクロマン化合物誘導体の製造方法（請求項１３）に関する。
【００２７】
また本発明は、一般式（Ｉ）
【００２８】
【化２４】
2004250386.tif 000011
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを反応させ、一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化２５】
2004250386.tif 000012
【００３１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子（但し、同時に水素原子である場合を除く。）、未置換若しくは置換基を有するアルキル基、又は未置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。）で示されるクロマン化合物誘導体製造用触媒であって、一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化２６】
2004250386.tif 000013
【００３３】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、独立してパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンスルホニル基、パ−フルオロアリール基又は置換基として１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基を表す。）で示される化合物及び／又はこれらのアルキルシラン化合物とを含有することを特徴とするクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項１４）や、α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化２７】
2004250386.tif 000014
【００３５】
（式中、Ｒ６又はＲ７のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【００３６】
【化２８】
2004250386.tif 000015
【００３７】
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項１５）や、α−アリルアルコールがイソフィトールであることを特徴とする請求項１５記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項１６）や、α−アリルアルコールが、一般式（ＩＶ）
【００３８】
【化２９】
2004250386.tif 000016
【００３９】
（式中、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が、一般式（Ｖ）
【００４０】
【化３０】
2004250386.tif 000017
【００４１】
（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７が水素原子を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項１７）や、α−アリルアルコールがフィトールであることを特徴とする請求項１７記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項１８）や、一般式（ＩＩ）で示される化合物が、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン又はペンタフルオロフェニルビス（パーフルオロメタンスルホニル）メタンであることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項１９）や、一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物が、一般式（ＩＩ）で示される化合物とメタリルトリメチルシランとの反応生成物であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項２０）や、アルキルシラン化合物誘導体を含有することを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項２１）や、アルキルシラン化合物誘導体が、メタリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項２１記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項２２）や、一般式（ＩＩ）で示される化合物が、高分子樹脂に担持されていることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか記載のクロマン化合物誘導体製造用触媒（請求項２３）に関する。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法としては、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを、一般式（ＩＩ）（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、独立してパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ３はパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンスルホニル基、パ−フルオロアリール基又は１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基を表す。）で示される化合物及び／又は一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物を含有する触媒存在下で反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じものを表し、Ｒ４、Ｒ５は独立して水素原子（但し、同時に水素原子である場合を除く。）、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基、アルケニル基を表す。）で示されるクロマン化合物誘導体を製造する方法であれば、特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法において用いられるｐ−ベンゾキノンは一般式（Ｉ）で示され、式中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、反応生成物のクロマン化合物誘導体におけるベンゼン環を形成する。式中、Ｒ１〜Ｒ３が表すアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができるが、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基が好ましく、このうちメチル基が特に好ましい。かかるＲ１〜Ｒ３が表すアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノンとしては、２，３，５−トリメチル−ｐ−ペンゾキノンを好ましい具体例として挙げることができる。
【００４４】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法において用いられるα−アリルアルコールは、そのヒドロキシ基がｐ−ベンゾキノンのヒドロキシ基と脱水縮合し、そのアリル基がｐ−ベンゾキノンのベンゼン環と縮合環を形成し、クロマン環を形成する。α−アリルアルコールとしては、１−プロペン−３−オール、２−ブテニル−４−オール等いずれのものであってもよいが、Ｃ３〜Ｃ２６の直鎖状、あるいは環状の未置換若しくは置換基を有するアルコールであってもよい。かかるα−アリルアルコールの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、メチレン基、エチリデン基、イソプロペニル基等のアルケニル基や、その他、フェニル基等を挙げることができる。
【００４５】
かかるα−アリルアルコールの好ましい具体例として、一般式（ＩＶ）において、Ｒ６又はＲ７のいずれか一方が、一般式（Ｖ）（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がメチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９が水素原子を表す第三級アルコールや、一般式（ＩＶ）において、Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が、一般式（Ｖ）（式中、ｎは０〜５の整数を表す。）で示されるアルキル基を表し、他方がメチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ６、Ｒ７が水素原子を表すフィトール等のアルコールを挙げることができ、特に、末端にアリル基を有するα−アリルアルコールが好ましく、一般式（Ｖ）中、ｎ＝３であるイソフィトールを好ましい具体例として挙げることができる。
【００４６】
かかるα−アリルアルコールの使用量は、一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノンに対して、同当量〜１．２当量等とすることができ、同当量〜１．１当量であることが好ましい。
【００４７】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法において触媒として用いられる一般式（ＩＩ）で示される化合物は、式中、独立してパーフルオロアルキル基を表わす置換基Ｒｆ１、Ｒｆ２と、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンスルホニル基、パ−フルオロアリール基又は１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基を表す置換基Ｒｆ３とを有する嵩高いブレンステッド超強酸である。置換基Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３が表すパーフルオロアルキル基としては、特に制限されるものではなく、互いに同一または相異なっていてもよく、具体的に、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等、Ｃ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基を挙げることができる。また、Ｒｆ３が表すパーフルオロアルカンスルホニル基としては、トリフルオロメタンスルホニル基を好ましい具体例として例示することができ、Ｒｆ３が表すパーフルオロアリール基としては、ペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基等を挙げることができ、このうちペンタフルオロフェニル基を好ましい具体例として例示することができる。また、Ｒｆ３が表す１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキル基を有するフルオロアリール基としては、パーフルオロアリール基のフッ素原子が一般式ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２Ｏ基で表される置換基に変わったものであり、ペンタフルオロフェニル基のパラ位又はメタ位のフッ素原子が置換された１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロアルキルテトラフルオロフェニル基等を例示することができる。
【００４８】
また、かかる一般式（ＩＩ）で示される化合物は高分子樹脂に担持されたものであってもよく、高分子樹脂に担持された一般式（ＩＩ）で示される化合物は、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒等の有機溶媒に対し優れた膨潤能を有し、ブレンステッド酸やルイス酸触媒として、本発明のクロマン化合物誘導体の製造に極めて有効なものとして使用することができる。かかる一般式（ＩＩ）で示される化合物を担持する高分子樹脂としては、いずれのものであってもよいが、４−ブロモポリスチレン樹脂等のハロアルゲノポリスチレン樹脂を好ましい具体例として挙げることができる。
【００４９】
かかる上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、具体的に、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メタン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）エタン、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）エタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メタン、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）エタン、ペンタフルオロフェニルビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）エタン等を挙げることができる。
【００５０】
かかる一般式（ＩＩ）で示される化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノンに対して、０．１〜１０ｍｏｌ％とすることができ、０．１〜０．５ｍｏｌ％の使用量であっても９９％の純度のクロマン化合物誘導体が得られるため好ましい。
【００５１】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、パーフルオロアリールビス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、アリールフルオロメタンとパーフルオロアルカンスルフィン酸塩とを反応させて生成したアリールメチルパーフルオロアルカンスルホンをｔ−ブチルリチウムや、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド等の有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られたアリールメチルパーフルオロアルカンスルホンの金属塩をパーフルオロアルカンスルホン酸無水物と反応させることによって得ることができる。具体的には、テトラブチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化カリウム等のヨウ化物からなる触媒を用い、乾燥不活性ガス雰囲気中、プロピオニトリル等の溶媒中で、１００〜１２０℃の加熱還流下で、アリールフルオロメタンとパーフルオロアルカンスルフィン酸塩とを反応させ、得られたアリールメチルパーフルオロアルカンスルホンをジエチルエーテル等の溶媒に溶解した後、アルキルリチウムを−７８℃で加え、５〜１０分間反応させ、反応後にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加えて室温で１〜２時間反応させる方法等を挙げることができる。また、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メタンは、文献（Ｗａｌｌｅｒ，  Ｆ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｄｕｃｒａｙ，  Ｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９９，  ６４，  ２９１０）記載の方法やそこに引用された文献等に記載される方法に準じて製造することができる。
【００５２】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法に触媒として使用される一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物は、一般式（ＩＩ）で示される化合物の水素原子がアルキルシラン化合物と置換した化合物であり、嵩高いルイス酸として作用する。かかる一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物としては、一般式（ＩＩ）で示される化合物と、式（ＶＩＩＩ）
ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３        （ＶＩＩＩ）
で示されるアリルトリアルキルシランまたはトリアルキルシラン化合物との反応生成物を挙げることができる。かかる式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は独立してアルキル基を表し、Ｒ１３はアリル基又はヒドリド基等を表し、アリル基としては２−プロぺニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロピニル基等を挙げることができ、式（ＶＩＩＩ）で示されるアルキルシラン化合物としては、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基、エチル基、Ｒ１３が２−メチル−２−プロペニル基であるメタリルトリメチルシランや、メタリルトリエチルシラン化合物等を挙げることができ、特に、メタリルトリメチルシラン化合物を好ましい具体例として例示することができる。
【００５３】
かかる一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物は、予め一般式（ＩＩ）で示される化合物とメタリルトリメチルシラン（２−メチルプロペニルトリメチルシラン）等の式（ＶＩＩＩ）で示されるアルキルシラン化合物とを反応させて反応生成物として得られたシラン化合物を単離した後、反応系に添加してもよいが、一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノン等と共に一般式（ＩＩ）で示される化合物が存在する反応系に、直接、式（ＶＩＩＩ）で示されるアリルトリアルキルシラン化合物を添加することにより、反応系において一般式（ＩＩ）で示される化合物の一部又はその全量と容易に反応して生成された一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物を単離せずにそのまま使用することができる。特に、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとメタリルトリメチルシランとの反応生成物であるトリメチルシリルトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドは水に不安定であり単離せずに反応系で直接生成させて使用することが好ましい。また、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンとメタリルトリメチルシランとの反応生成物であるトリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドは単離が可能であるため、予め反応生成物として得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物であるトリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを反応系に添加してもよい。かかる一般式（ＩＩ）で示される化合物に添加する式（ＶＩＩＩ）で示されるアルキルシラン化合物の使用量は、一般式（Ｉ）で示される酸触媒に対して、１〜４当量とすることができ、１当量の使用量であっても９９％の純度のクロマン化合物誘導体が得られるため好ましい。
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物のアリルトリアルキルシラン化合物としては、トリメチルシリルトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリメチルシリルトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド、トリエチルシリルトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリエチルシリルトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド、トリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド、トリエチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリエチルシリルペンタフルオロフェニルビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド等を挙げることができる。
【００５５】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法に使用する触媒は、アルキルシラン化合物誘導体を含有するものであってもよい。アルキルシラン化合物誘導体は、一般式（ＩＩ）で示される化合物等と共に使用され、得られる反応生成物のクロマン化合物誘導体の純度、収率をより向上することができる。かかるアルキルシラン化合物誘導体としては、式（ＶＩＩＩ）
ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３        （ＶＩＩＩ）
で示され、式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は独立してアルキル基を表し、Ｒ１３はアリル基又はヒドリド基等を表し、アリル基としては２−プロぺニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロピニル基等を挙げることができ、式（ＶＩＩＩ）で示されるアルキルシラン化合物誘導体としては、Ｒ１０〜Ｒ１２がメチル基、エチル基、Ｒ１３が２−メチル−２−プロペニル基であるメタリルトリメチルシランや、メタリルトリエチルシラン化合物等を挙げることができ、特に、メタリルトリメチルシラン化合物を好ましい具体例として例示することができる。アルキルシラン化合物誘導体、特に、メタリルトリメチルシランは、反応系中で加水分解した一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物を再生し触媒作用を復活させる作用を有する。アルキルシラン化合物誘導体がかかる作用を有することは、反応系中でアルキルシラン化合物の一部が加水分解して生じる化学式（ＩＩ）で示されるブレンステッド酸とアンモニウム塩を作って触媒作用を失活させる２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジンを加えると生成物のクロマン化合物誘導体の純度は向上するが、収率が低下することからも分かる。かかるアルキルシラン化合物誘導体の使用量は、一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノンに対して、０．２〜７ｍｏｌ％、より好ましくは、０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００５６】
上記アルキルシラン化合物誘導体は、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等一般式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＶＩＩＩ）で示されるアリルトリアルキルシラン化合物誘導体とを無溶媒条件下に添加し、室温、必要に応じて加熱、例えば、１８〜４０℃で攪拌することにより、トリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等反応生成物として得ることができ、これを、蒸留（１２０℃、７〜１０Ｐａ）の方法により単離することができる。
【００５７】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法は、一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノンと、α−アリルアルコールとを一般式（ＩＩ）で示される化合物及びアリルトリアルキルシラン化合物誘導体又は一般式（ＩＩ）で示される化合物のアルキルシラン化合物とを溶媒中で反応させることが好ましく、かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブチルエーテル等の非プロトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒や、エチレンカルボナート等を使用することができ、これらの１種又は２種以上を混合して使用してもよく、例えば、ヘプタンとエチレンカルボナートの２相系を例示することができる。溶媒の使用量としては、６ｍｍｏｌのｐ−ベンゾキノンに対し３〜１２ｍｌであり、好ましくは４〜６ｍｌである。
【００５８】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法は、上記溶媒中に一般式（Ｉ）で示されるｐ−ベンゾキノンと、一般式（ＩＩ）で示される化合物、又は一般式（ＩＩ）で示される化合物及びメタリルトリメチルシランとを添加し、撹拌下、温度１００〜１３０℃、好ましくは、１１０〜１２０℃で、共沸脱水した状態で、溶媒に溶解したα−アリルアルコールを、約２ｍｍｏｌ／ｈ滴下速度で加え、更に２〜１２時間撹拌を継続し、室温に冷却した後、１Ｎ水酸化ナトリウムと、飽和食塩水を加え、ヘキサンで抽出することにより行うことができる。生成物は硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し、粗生成物とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等公知の方法により精製することができる。
【００５９】
本発明によって製造されるクロマン化合物誘導体は、一般式（ＩＩＩ）で表され、式中、Ｒ１〜Ｒ３は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じもの、即ち、独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は独立して水素原子、又は未置換若しくは置換基を有するアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、但し、同時に水素原子である場合はなく、置換基Ｒ４、Ｒ５が結合される炭素において不斉炭素を有するものである。一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３が表すアルキル基としては、いずれのものであってもよいが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができるが、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基が好ましく、このうちメチル基が特に好ましい。かかるＲ１〜Ｒ３が表すアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４が表すアルキル基としては、いずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、このうち、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を好ましい具体例として例示することができ、また、Ｒ４が表すアルケニル基としては、いずれのものであってもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができ、このうちＣ３〜Ｃ６のアルケニル基を好ましい具体例として例示することができる。また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４が表すこれらのアルキル基、アルケニル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
更に、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等直鎖状や、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等環状のいずれであってもよいが、Ｃ１〜Ｃ２６を具体的に挙げることができ、アルケニル基としては、これらのアルキル基に１又は２以上の不飽和結合を有するものを挙げることができる。また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５が表すアルキル基、アルケニル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。かかる一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５として、一般式（Ｖ）で表される置換基を好ましい具体例として挙げることができ、このうち、ｎ＝３で表され置換基が、特に好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表されるクロマン化合物誘導体としては、α−トコフェロールを代表として挙げることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１−２
トリメチルヒドロキノン０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（０．５ｍｏｌ％）、ヘプタン３ｍＬを２５ｍＬ容枝付きフラスコに入れ、この溶液をバス温度、１１５℃で十分に撹拌し共沸脱水させた状態で、イソフィトール２．２ｍＬ（６．２ｍｍｏｌ）をヘプタン２ｍＬに溶かした溶液を約３時間かけて滴下した。溶液をさらに共沸脱水条件下で２時間から１２時間撹拌した後、室温まで冷却後エーテル２ｍＬを加え、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２ｍＬ、飽和食塩水４ｍＬを加え、ヘキサンで抽出した。その後、さらに水層をヘキサンで２度抽出した。有機層をあわせたものを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）を用いて精製し、α−トコフェロールを得た。収率９３％、純度９８％であった（実施例１）。結果を表１に示す。
【００６２】
得られたα−トコフェロールは以下の条件で、分析した。
分析条件
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ，ＨＰ  ６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ，ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ
Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ−１  （ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ，Ｆｉｌｍ：０．２５ｕｍ）
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２６０℃（１ｍｉｎ），５℃／ｍｉｎ，３００℃（１０ｍｉｎ）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：３２０℃
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．：３２０℃
Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｆｌｏｗ  ｍｏｄｅ
Ｓｐｌｉｔ  ｒａｔｉｏ：５０
Ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ（Ｈｅ）：Ｔｏｔａｌ  ｆｌｏｗ：２４．１ｍＬ，ｃｏｌｕｍｎ  ｆｌｏｗ：２．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２  ｆｌｏｗ：３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ  ｆｌｏｗ：４００ｍＬ／ｍｉｎ
α−トコフェロール：６．９ｍｉｎ
５員環副生成物Ａ：５．５ｍｉｎ
５員環副生成物Ｂ：６．１ｍｉｎ
【００６３】
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの代わりに、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（１０ｍｍｏｌ％）を用いた他は実施例１と同様にしてα−トコフェロールを得た。収率９９％、純度９０％であった（実施例２）。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン６．６９ｇ（１５ｍｍｏｌ）と、メタリルトリメチルシラン２．６ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）とを無溶媒中に添加し、１８〜４０℃等で１時間攪拌し、トリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを得た。
得られたトリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（０．５ｍｍｏｌ％）と、トリメチルヒドロキノン０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）、ヘプタン３ｍＬを２５ｍＬ容枝付きフラスコに入れ、この溶液をバス温度、１１５℃で十分に撹拌し共沸脱水させた状態で、イソフィトール２．２ｍＬ（６．２ｍｍｏｌ）をヘプタン２ｍＬに溶かした溶液を約３時間かけて滴下した。溶液をさらに共沸脱水条件下で２時間から１２時間撹拌した後、室温まで冷却後エーテル２ｍＬを加え、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２ｍＬ、飽和食塩水４ｍＬを加え、ヘキサンで抽出した。その後、さらに水層をヘキサンで２度抽出した。有機層を合わせたものを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）を用いて精製し、α−トコフェロールを得た。収率は７９％、純度は９０％であった。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４−９
トリメチルヒドロキノン０．９ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（０．２ｍｍｏｌ％）、メタリルトリメシルシラン（０．８ｍｍｏｌ％）、ヘプタン３ｍＬを２５ｍＬ容枝付きフラスコに入れ、この溶液をバス温度、１１５℃で十分に撹拌し共沸脱水させた状態で、イソフィトール２．２ｍＬ（６．２ｍｍｏｌ）をヘプタン２ｍＬに溶かした溶液を約３時間かけて滴下した。溶液をさらに共沸脱水条件下で２時間から１２時間撹拌した後、室温まで冷却後エーテル２ｍＬを加え、さらに１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２ｍＬ、飽和食塩水４ｍＬを加え、ヘキサンで抽出した。その後、さらに水層をヘキサンで２度抽出した。有機層を合わせたものを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）を用いて精製し、α−トコフェロールを得た。収率は８３％、純度は９９％であった。同様に、トリス（トリフルオロメタンスルホン）メタン（０．５ｍｏｌ％）（実施例５）、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（０．５ｍｏｌ％）（実施例６）、ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）（メタン５ｍｏｌ％）（実施例７）、実施例３と同様にして得たトリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（０．５ｍｍｏｌ％）（実施例８）、トリメチルシリルペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（５ｍｍｏＬ％）（実施例９）について同様に行ない、得られたα−トコフェロールの収率と純度を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例１０−１１
メタリルトリメシルシランの代わりに２，６−ジ（−ｔ−ブチル）ピリジン（５ｍｍｏｌ％、１０ｍｍｏｌ％）を用いた他は、実施例８と同様に行ない、得られたα−トコフェロールの収率と純度を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１−２
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの代わりにトリフルオロメタンスルホニルイミンを用いた他は、実施例１と同様にして反応を行ない、α−トコフェロールを得、得られたα−トコフェロールの収率と純度を求めた（比較例１）。結果を表１に示す。得られた生成物の純度が低下した。同様にしてトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、α−トコフェロールを得、得られたα−トコフェロールの収率と純度を求めた（比較例２）。結果を表１に示す。得られた生成物の収率、純度が低下した。
【００６８】
比較例３−４
ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）トリメチルシランの代わりにトリメチルシリル（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた他は、実施例１０と同様にして反応を行ない、α−トコフェロールを得、得られたα−トコフェロールの収率と純度を求めた（比較例３）。結果を表１に示す。得られた生成物の収率は向上したが、純度は低下した。同様に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナートを用いて、α−トコフェロールを得、得られたα−トコフェロールの収率と純度を求めた（比較例４）。結果を表１に示す。得られた生成物の純度が低下した。
【００６９】
【表１】
2004250386.tif 000018
【００７０】
実施例１２−１４
ポリスチレン樹脂担持型ブレンステッド酸（Ｉｓｈｉｈａｒａ，  Ｋ．；  Ｈａｓａｇａｗａ，  Ａ．；  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｈ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００１，  ４０，  ４０７７−４０７９）（実施例１２）及びポリスチレン樹脂担持型ブレンステッド酸のシリルルイス酸（実施例１３）、またフルオラスシリルルイス酸（Ｉｓｈｉｈａｒａ，  Ｋ．；  Ｈａｓｅｇａｗａ，  Ａ．；  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  Ｈ．  Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２００２，  １２９９−１３０１）（実施例１４）を用いた場合も高収率、高純度でα−トコフェロールが合成された。ポリスチレン担持型ブレンステッド酸は反応後、濾過により回収できた。フルオラスシリルルイス酸も反応後、ブレンステッド酸としてパーフルオロアルカンにより抽出できた。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004250386.tif 000019
【００７２】
【発明の効果】
本発明のクロマン化合物誘導体の製造方法や、クロマン化合物誘導体製造用触媒によれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物や、一般式（ＩＩ）で表される化合物を高分子樹脂に担持した化合物また、反応系においてこれら一般式（ＩＩ）で表されるアルキルシラン化合物を添加して得られるアルキルシラン化合物や、これらに更にアルキルシラン化合物誘導体を添加することにより、高純度なクロマン化合物誘導体を高収率で得ることができ、大量に製造されているα−トコフェロールを有機金属を極微量の触媒存在下で、環境破壊を抑制して高純度、高収率で得ることができ、工業化を図ることができる。