(57)【要約】【課題】本発明は、対アニオンが例えばＰＦ６−のようなアニオンを有するジフェニルヨードニウム塩に代表されるアリールヨードニウム塩化合物でも良好に硬化することが可能なカチオン重合性樹脂組成物を提供すると共に、顔料、電解質等の添加剤を含む組成物であっても短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物物性を有するカチオン重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】カチオン重合性組成物にハロゲン分子特にヨウ素を組み合わせて使用することで、樹脂組成物の反応性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性開始剤とカチオン重合性樹脂とハロゲン分子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ハロゲン分子がヨウ素であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
カチオン重合性開始剤がヨードニウム塩化合物である請求項１〜２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カチオン重合性樹脂がエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物のいずれかを一つ以上を含む請求項１〜３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の樹脂組成物を用いた電解液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合性樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物はそのカチオン重合性樹脂を光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、硬化させることが可能であり、光硬化型の塗料、接着剤、インキおよびフォトレジスト、光造形用の感光性樹脂、電池の電解液等へ好適に用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−２６３８０４号において、光、電子線、Ｘ線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性樹脂を硬化させる開始剤としてジアリールヨードニウム塩化合物を使用できることが記載されている。これらのアリールオニウム塩化合物は、紫外線硬化に有効とされる３６０ｎｍよりも長波長にほとんど吸収をもっていないため、長波長のレーザー光を使用する光造形や顔料等の添加剤を使用する光重合性樹脂組成物では、反応性が著しく低下して内部硬化が進まず、後硬化する必要があることが知られている。特に、アリールオニウム塩化合物のＵＶ吸収と吸収が重なる酸化チタン等のホワイト顔料を多量に含有する光硬化性組成物等では、問題が多い。この解決方法として、フェノチアジン、アントラセン、ペリレン等を増感剤として用いたり、特開平１０−１４７６０８号等では光カチオン重合性触媒が報告されているが、これらの触媒では、顔料等の添加剤を使用する光硬化性組成物の光硬化性は不十分である。
【０００３】
従来から電池、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質として電解質塩を溶媒に溶解した電解質溶液が用いられてきた。電解質溶液の液漏れ等を改善する目的で電解液成分に反応性成分を混合して反応させて電解液粘度を上げ、結果、耐久性を向上させる検討も行われている。しかしながら液漏れ等を改善するために反応性成分を用いると多くの量を必要として、電気化学的性能を低下させてしまう。また、電気化学的性能の低下を引き起こさない程度の反応成分を混合するとその反応性が低いために十分な粘度増加にはつながりにくい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂組成物、特に電解質、顔料等の添加剤を含む反応性の低いカチオン重合性樹脂組成物であっても短時間で硬化することが可能で、かつ優れた硬化物物性を有するカチオン重合性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するため鋭意検討したところ、カチオン重合性組成物にハロゲン分子特にヨウ素を使用することで、上記課題を克服する樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【０００６】
（１）カチオン重合性開始剤とカチオン重合性樹脂とハロゲン分子を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物．
（２）ハロゲン分子がヨウ素であることを特徴とする上記（１）記載の樹脂組成物。
（３）カチオン重合性開始剤がヨードニウム塩化合物である上記（１）〜（２）記載の樹脂組成物。
（４）カチオン重合性樹脂がエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニル化合物のいずれかを一つ以上を含む上記（１）〜（３）記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項記載の樹脂組成物を用いた電解液組成物。
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、カチオン重合性開始剤にカチオン重合性樹脂とハロゲン分子を併せたものであり、反応性の低いカチオン重合性樹脂組成物の反応性を改善して光硬化型の塗料、接着剤、インキ、フォトレジスト、光造形用の感光性樹脂および電池の電解液等へ好適に、用いることを特徴とする。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。樹脂組成物全体に対するハロゲン分子の割合は０．０１重量％〜９９．９重量％で、好ましくは、０．１重量％〜９９重量％程度である。
【０００９】
本発明で用いる樹脂組成物には、顔料をはじめとして、表面可塑剤、分散剤、界面活性剤、フィラー等を添加することによっても取り扱い性や物性の向上が可能となる。本発明の樹脂組成物に顔料を含有させると、インキ、フォトレジスト用途に用いることができる。本発明に用いられる顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等の黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料、亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料、及びバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料を例示することができる。
【００１０】
本発明で用いるカチオン重合性樹脂は一般的に放射線、ＵＶ、電子線により発生したカチオンにより硬化が進行するものをいう。
【００１１】
本発明に使用できるカチオン重合性開始剤としては、ジフェニルアルキルスルホニム塩、ジナフチルアルキルスルホニム塩、トリフェニルスルホニム塩等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、フェニルナフチルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩化合物等のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、鉄アレーン錯体またはそれらの誘導体が挙げられるがヨードニウム塩が特に好ましい。
【００１２】
本発明で使用可能なヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウム塩、フェニルナフチルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩化合物があげられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ベンゾイル基等のカルボニル基、フェニル基、ニトロ基等の置換基で置換されていてもよいフェニル基やナフチル基を有するものであり、以下の物を例示することができる。式中Ｘはアニオン残基を表し、非求核性の対アニオンとしては、Ｂ（Ｃ６　Ｆ５　）２，ＳｂＦ６−　，ＡｓＦ６−　，ＰＦ６−　，ＢＦ４−などを例示することがでる。
【００１３】
【化１】
2004018794.tif 000002
【００１４】
また、用いられるカチオン重合性開始剤の割合はカチオン重合性樹脂に対して３０重量％以下が好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるカチオン重合性樹脂は一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマーやポリマーであれば何ら制限無しに使用可能であり、例えば下記のようなビニル化合物、エポキシ化合物、ビシクロオルソエステル化合物、スピロオルソカーボネート化合物、オキセタン化合物、ポリブタジエン等のオリゴマー、ポリオールグリシジルエーテル、ポリオール（反応性希釈剤）等が挙げられ、発生したカチオンが例えばエポキシ基同士およびエポキシ基と水酸基の付加反応の開始剤として作用する。
【００１６】
本発明に使用されるビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエーテル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるエポキシ化合物として、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明に使用されるビシクロオルソエステル化合物として、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるスピロオルソカーボネート化合物として、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用されるオキセタン化合物として、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等の化合物が挙げられる。
【００２１】
これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物が作業性や目的性能を満足するために前記のように樹脂組成物に溶媒を用いることが出来る。使用可能な溶媒としては、各配合物が溶解できるものであれば制限はなく、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチル・メチルカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、メチル・プロピルカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、各種アルコール、ケトン類及びエステル類等の有機溶剤および水が挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート（ｂ．ｐ．：２４８℃、比誘電率：８９．６）、アセトニトリル（ｂ．ｐ．：８１．８℃、比誘電率：３８．０）、３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００２３】
樹脂組成物の混合する順については相溶性のあるものから順次混合していくのが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、光により容易に硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等のレーザー光を用いることができる。特に、厚膜硬化や酸化チタンのような顔料含有の光硬化性組成物に使用する際は、ガリウム入りメタルハライドランプが好適に用いられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を反応性成分は、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易に反応を進行させることができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は塗料、接着剤、インキ、フォトレジスト、光造形用の感光性樹脂および電池の電解液等に用いられる。例えば、リチウム電池の耐久性向上の目的で電解液混合物に併せて用いることが出来る。この場合、リチウム電池の電気的性能を落とさない程度に本発明の樹脂組成物用いる。本発明の樹脂組成物は反応性が非常に高いためにこのような希薄な条件下でも硬化を進行させることが出来る。用途や目的によっても異なるが
おおむね本発明の樹脂組成物が３０％以上あれば反応は進行する。
【００２７】
以下、実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（光硬化性テスト）
以下の樹脂組成物を平行照射器（下方照射固定式、ウシオ電機株式会社製）、ランプ（１７ｍＷ／ｃｍ２、超高圧水銀灯１灯、照射距離：３０ｃｍ（焦点距離））にて光照射して反応させた。反応は上記超高圧水銀灯にて１０００ｍＪ照射後、２４時間暗所静置させた。
【００２９】
【表１】
2004018794.tif 000003
【００３０】
ＥＨＤ：３−エチルー３−ヒドロキシメチルーオキセタン
ＥＸ３１４：エポキシ樹脂（ナガセ化成工業製、デナコールＥＸ−３１４）
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＰＩ２０７４：開始剤（ローヌプーラン社製、ヘキサフルオロボレートヨードニウム塩）
触媒１：ＵＶカチオン硬化促進剤（日本ケミックス社製、アクプレス）
【００３１】
光照射による反応前と光照射後２４時間後の粘度変化を評価した。粘度測定にははＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ビスコメイトＶＭ−１５０ＩＩ）を用いた。
【００３２】
【表２】
2004018794.tif 000004
【００３３】
表２の粘度変化から明らかなようにヨウ素の入っていないＢ（比較例１）およびＣ（比較例２）は反応前後で反応による粘度変化は見られない。一方、ヨウ素を組成物中に共存させたＡ（実施例１）では反応の進行に伴う著しい増粘が見られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物はそのカチオン重合性樹脂を光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線照射により、硬化させることが可能であり、光硬化型の塗料、接着剤、インキおよびフォトレジスト、光造形用の感光性樹脂、電池の電解液等へ好適に用いることが出来る。