(57)【要約】【課題】安価な水ガラスを用いて結晶性の良い水晶薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】まず、基材となる結晶板を準備する。次に基材の表面に水ガラスを主成分とする水溶液を塗布する。ついで塗布した水溶液に紫外線を照射する。さらに塗布した水溶液を焼成することにより水晶薄膜が生成される。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となる結晶板を準備するステップと、
前記基材の表面に水ガラスを主成分とする水溶液を塗布するステップと、
前記塗布した水溶液に紫外線を照射するステップと、
前記塗布した水溶液を焼成するステップと、
を含む水晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記水ガラスを主成分とする水溶液は、水ガラス（　珪酸ナトリウム）　濃度が０．１ｍｏｌ／　リットルから０．０１ｍｏｌ／リットルの間であることを特徴とする水晶薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記水ガラスを主成分とする水溶液は、ｐＨが６から８の間となるように調製されたことを特徴とする水晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水晶振動子あるいは水晶フィルタ等に用いるための水晶薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水晶振動子は、その高い安定性により、情報通信に欠かせない重要なデバイスとして用いられている。近年、通信衛星や携帯電話などの発達にともない、その高周波数化、小型化が一つの大きな目標とされている。
【０００３】
従来は、水晶振動子は、水熱合成法で合成した大型結晶から、マルチブレードソー等の機械的加工手段を用いて薄板を切り出し、さらに同じく機械的加工手段を用いて研磨して所用の厚みに仕上げると言う方法で製造されていた。しかし、この方法は、オートクレーブなどの大がかりな装置が必要である上に、合成した結晶の多くの部分を加工の際に削り取って廃棄してしまうので不経済であった。さらに、機械的加工手段では厚み数十μｍ以下に加工することは困難であり、このため小型かつ高い周波数の振動子の製造は困難であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、特開平８−１５７２９７号はゾルゲル法による単結晶薄膜水晶の製造方法を提案し、特開平５−３２７３８３号は水晶素板の加工方法を提案している。ゾルゲル法は、高圧のオートクレーブ等は必要ないが、原材料溶液へのアルコール、水、アミンの添加、還流、基板へのコーティング、乾燥、熱処理等多くの複雑な処理が必要である。
一方、本件発明者らは、さらに簡便な方法で水晶薄膜を生成するべく、真空装置を用いない大気圧下で、珪素のアルコキシド原料と酸素との反応により基材上にエピタキシャル成長させる、大気圧気相エピタキシー成長法（ＡＰ−ＶＰＥ）を特願２０００−２７０，３００で提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記大気圧気相エピタキシー成長法（ＡＰ−ＶＰＥ）は、原料として用いているケイ酸エチルの炭素が不純物として混入しやすいという問題点がある。また、前記大気圧気相エピタキシー成長法（ＡＰ−ＶＰＥ）による水晶薄膜はナトリウムは含まれていないが、微量のナトリウムが含まれている水晶の方が水晶発振器にした場合の発振特性が良いとの報告もある（　天然水晶や、水熱合成法による結晶にはナトリウムが含まれている）　。
【０００６】
本発明の目的は、前述した大気圧気相エピタキシー成長法（ＡＰ−ＶＰＥ）と同程度あるいはそれより簡便な手段で、かつ製造される水晶薄膜にナトリウムが含まれるような製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明による請求項１記載の水晶薄膜の製造方法は、
基材となる結晶板を準備するステップと、
前記基材の表面に水ガラスを主成分とする水溶液を塗布するステップと、
前記塗布した水溶液に紫外線を照射するステップと、
前記塗布した水溶液を焼成するステップと、
を含んでいる。
【０００８】
また、本発明による請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、前記水ガラスを主成分とする水溶液の水ガラス（　珪酸ナトリウム）　濃度が、０．１ｍｏｌ／　リットルから０．０１ｍｏｌ／リットルの間であることを特徴としている。
【０００９】
さらに、本発明による請求項３記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、前記水ガラスを主成分とする水溶液のｐＨが、６から８の間となるように調製されたことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下図面等を参照して、本発明による水晶薄膜の製造方法を説明する。
【００１１】
図１に示すように、ケイ酸ナトリウム溶液にイオン交換水を加え、濃度０．０８５５ｍｏｌ／リットルにする。さらに、これに陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝７．７になるまで攪拌する。これが原料溶液となる。
【００１２】
表面を洗浄したＳｉ（１１１）　基板をスピンコート台に固定し、１００Ｗ赤外線ランプを７０Ｖ　にして２分間、距離５ｃｍから照射する。次に、前記原料溶液を前記Ｓｉ基板に滴下した後、スピンコート台を１５００ｒｐｍ　で２分間回転させてスピンコートする。この際、赤外線は照射したままである。
【００１３】
続いて、前記Ｓｉ基板に、１００Ｗ水銀灯で、紫外線を１１ｃｍの距離から照射する。
【００１４】
さらに、上記スピンコートしたＳｉ基板を、酸素２５ｓｃｃｍ供給下で、電気炉で７００　℃で焼成する。
【００１５】
以上で、Ｓｉ基板上に水晶薄膜が生成する。
【００１６】
この時、薄膜の生成には、上記原料溶液のケイ酸ナトリウム濃度とｐＨが重要である。すなわち、ケイ酸ナトリウム濃度が０．１ｍｏｌ／　リットルから０．０１ｍｏｌ／リットルの間でないと膜状にならない。特に、０．０８５５ｍｏｌ／リットル付近が最も良く膜状になる。さらに、ケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨは、６以上８以下でないと膜状にならず、特に６．８　から７．７　付近が最も良く膜状になる。
【００１７】
生成した薄膜を、以下のように評価した。評価には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）　、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）　、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）　、２結晶Ｘ線回折法（ＤＣ−ＸＲＤ）を用いた。
【００１８】
図２が、本発明の方法により製作した水晶薄膜を、２結晶Ｘ線回折法（ＤＣ−ＸＲＤ）を用いて測定した図である。測定装置は理学電機製のＲＡＤ−ＩＩＢ　であり、Ｘ線管印加電圧２５ｋＶ、電流２０ｍＡの条件で測定した。
【００１９】
図２で明らかなように、２８．４°、２７．７°、２６．７°に解析ピークが確認された。このうち、２８．４°はＳｉ基板（１１１面）　のピークである。２６．７°のピークは、α水晶の（１０１面）　である。２７．７°は、Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏや、Ｎａ２０・３９ＳｉＯ２などであると考えられる。
【００２０】
紫外線照射時間を０分から６０分まで変化させて生成した薄膜をそれぞれ測定すると、紫外線照射時間が長くなるにつれて、α水晶（１０１）　面の回折ピークが増加し、２７．７°のピークが減少する。すなわち、紫外線を照射することによって、α水晶への結晶化が促進される。
【００２１】
また、焼成温度７００　℃、紫外線照射時間６０分の資料を、α水晶（１０１）　面に対してω方向に−５°から＋５°まで回転させて２結晶Ｘ線解析法（ＤＣ−ＸＲＤ）測定を行ったところ、図３のように、α水晶（１０１）　の面はＳｉ基板（１１１）　に対して＋３°と、−３°傾いた状態で配向していることがわかった。
【００２２】
水晶の結晶は、ケイ素の原子のみを取り出して見ると、図４Ａのように表すことができるが、同図中矢印Ａの方から見た場合、図４Ｂのように表すことができる。ここで、▲１▼と▲２▼を通る平面は（１０１）　面に対し＋３．３２°であり、▲１▼と▲３▼を通る平面は同じく−２．８９°であることから、図３に観察された３本のピークは、図４の▲１▼−▲２▼、▲１▼−▲３▼、▲１▼−▲４▼の珪素原子を通る面と考えられる。
【００２３】
本発明で生成したα水晶の（１０１）　は、格子定数がａ＝４．９１３［Å］　、ｃ＝５．４０５［Å］　であるため、Ｚ軸に対し３８．２°となっている。これに対し、工業用途で良く用いられるＡＴカットはＺ軸に対し３５．２５　°傾斜している。そのため、前記▲１▼−▲３▼の傾斜の水晶薄膜を選択的に成長させれば、きわめてＡＴカットに近い結晶角度を持った水晶薄膜を効率よく製造することができる。
【００２４】
続いて、本発明で生成した水晶薄膜の表面元素分析のために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）　で測定した結果の例である。測定器には、島津製作所製のＸＲＡＴＯＳ−ＸＳＭ８００Ｖｐｃｉ　を用いた。Ｘ線源としては１２５３．６ｅＶのＭｇＫ　α線を用い、加速電圧１２ｋＶ、電流２０ｍＡとした。なお、測定に際し、薄膜表面を２分間Ａｒによりエッチングを施した。
【００２５】
その結果、図５のように、Ｓｉ、Ｏ　、Ｎａが観測された。この分析では、紫外線照射時間をそれぞれ０、２０、４０、６０分行った薄膜の間で大きな違いはなかった。Ｏ１ｓ　とＳｉ２Ｐのピークの面積比Ｏ１ｓ／Ｓｉ２ｐは１．１７であり、石英ガラスの１．１５や水晶結晶の１．１２とほとんど同じであることから、生成薄膜はＳｉＯ２であることが確認された。
【００２６】
さらに、本発明で生成した水晶薄膜の膜厚を調べるために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）　で観察した。使用した装置は島津製作所製のＳＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０　、電子線加速電圧１５ｋＶ、スポットサイズ３、Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｄｉｓｔａｎｃｅ　５の条件で観察した。
【００２７】
焼成温度５００　℃と７００　℃、紫外線照射時間０、２０、４０、６０分でそれぞれ生成した資料を比べたが、焼成温度、紫外線照射時間による膜厚の顕著な違いは見られず約２２０ｎｍ　であった。代表的なＳＥＭ　像を図６に示す。膜厚はスピンコート時の原料溶液濃度、回転数などの条件によることが確認された。水晶薄膜とＳｉ（１１１）　基板の界面は急峻で、表面も均一であることがわかった。
【００２８】
続いて、生成した水晶薄膜の表面形態を明らかにするために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）　観察を行った。使用したＡＦＭ　は島津製作所製のＳＰＭ−９５００で、走査範囲３０μｍ、走査高８００ｎｍ　の条件で測定した。
【００２９】
焼成温度７００　℃、紫外線照射時間６０分の資料を測定した例が図７である。平均２乗粗さ（ＲＭＳ）　は１４０ｎｍ　で、約３°傾いた六角形の板状結晶の集合体で構成されていることがわかる。この傾きはω方向に回転させたＸＲＤ　パターンに現れた角度と一致するので、α水晶（１０１）　面が一定の傾斜を持ち、Ｓｉ（１１１）　面上に成長していることが確かめられた。
【００３０】
【発明の効果】
前述のように、前記水晶薄膜は安価な水ガラス溶液から、スピンコート、焼成といった簡便な方法で生成できるので、これまで複雑であった水晶薄膜の製造工程を簡単に行えるようになった。これに加えて、本発明の方法による水晶薄膜には、水晶発振器に応用した場合、良好な発振特性が得られると言われている微量のナトリウムが含まれており、また、原料溶液の濃度やその他条件で水晶薄膜の膜厚を制御でき、非常に薄くすることも容易であるので、これまで得ることが困難であった１００ＭＨｚ以上の共振周波数を持つ水晶振動子の製造が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水晶薄膜の製造方法の実施例を示す図である。
【図２】図１の実施例で生成した水晶薄膜のＸＲＤ　パターンを示す図である。
【図３】図１の実施例で生成した水晶薄膜をα水晶（１０１）　面に対しω方向に−５°から＋５°まで回転させたＸＲＤ　パターンを示す図である。
【図４Ａ】水晶結晶（１０１）　面をケイ素原子のみで表した図である。
【図４Ｂ】図４Ａの矢印Ａから見た図である。
【図５】図１の実施例で生成した水晶薄膜をＸＰＳ　で元素分析した図である。
【図６】図１の実施例で生成した水晶薄膜の断面をＳＥＭ　で観測した像の写真である。
【図７】図１の実施例で生成した水晶薄膜のＡＦＭ　像の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成14年7月1日(2002.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
図２で明らかなように、２８．４°、２７．７°、２６．７°に回折ピークが確認された。このうち、２８．４°はＳｉ基板（１１１面）　のピークである。２６．７°のピークは、α水晶の（１０１面）　である。２７．７°は、Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・ｘＨ２Ｏや、Ｎａ２０・３９ＳｉＯ２などであると考えられる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、焼成温度７００　℃、紫外線照射時間６０分の資料を、α水晶（１０１）　面に対してω方向に−５°から＋５°まで回転させて２結晶Ｘ線回折法（ＤＣ−ＸＲＤ）測定を行ったところ、図３のように、α水晶（１０１）　の面はＳｉ基板（１１１）　に対して＋３°と、−３°傾いた状態で配向していることがわかった。