(57)【要約】【課題】真空中、大気中、および両環境で寿命が長い固体潤滑膜を得る。【解決手段】本発明の二硫化モリブデンの固体潤滑膜１は、膜中に含まれるアルゴン原子の含有量を０．０７ａｔ％以下、好ましくは０．０５ａｔ％以下としたものである。また、固体潤滑膜の密度を４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３としたものである。また、固体潤滑膜は異なる密度からなる２層以上の多層膜で構成されており、基板２に最も近い層の密度を２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３、表面に最も近い層の密度を４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３としたものである。また、固体潤滑膜の密度を厚さ方向に変化させており、基板に近い側の密度を２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３、表面に近い側の密度を４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３としたものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタ法で形成された二硫化モリブデンの固体潤滑膜において、前記固体潤滑膜に含まれるアルゴン原子の含有量が０．０７ａｔ％以下、好ましくは０．０５ａｔ％以下であることを特徴とする固体潤滑膜。
【請求項２】
スパッタ法で形成された二硫化モリブデンの固体潤滑膜において、前記固体潤滑膜の密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする固体潤滑膜。
【請求項３】
スパッタ法で形成された二硫化モリブデンの固体潤滑膜において、固体潤滑膜が異なる密度からなる２層以上の多層膜で構成されており、基板に最も近い層の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３で、表面に最も近い層の密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする固体潤滑膜。
【請求項４】
スパッタ法で形成された二硫化モリブデンの固体潤滑膜において、固体潤滑膜の密度が厚さ方向に変化しており、基板に近い側の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３で、表面に近い側の密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする固体潤滑膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリ−ン、真空といった特殊環境下で使用される半導体製造装置や宇宙機器などに適用するすべり又は転がり軸受用の固体潤滑膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スパッタ法で作製された二硫化モリブデン固体潤滑膜としては、長寿命化を目的に硫黄（Ｓ）とモリブデン（Ｍｏ）の分子量比Ｓ／Ｍｏを１．７以上２．０未満とするものがある（例えば、特許文献１参照）。
この膜の作製方法を図２を用いて説明する。真空チャンバ３の内部には、基板ホルダ４に載置された基板２と、基板ホルダ４に対向する位置に二硫化モリブデンのターゲット６が電極５に接続して配置されている。真空チャンバ３の外部には、電極５に接続されたＲＦ電源１２と、マスフローコントローラ１１を介して接続されたアルゴンガスボンベ１０と、真空ポンプ８と、真空計９が配置されている。この装置の真空チャンバ３内を減圧アルゴン雰囲気にして、グロー放電を起こしプラズマを発生させる。プラズマ中でプラスに帯電したアルゴンイオンは、マイナスに帯電したターゲット６に衝突し、モリブデン原子と硫黄原子を叩き出す。叩き出されたモリブデン原子と硫黄原子は基板２に堆積し固体潤滑膜となる。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２７２７１５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の固体潤滑膜を寿命評価してみると、摩耗が多く、比較的短い時間で寿命に至るという問題があった。その原因について解析したところ、固体潤滑膜に不純物元素として含まれるアルゴン原子の量（以下、アルゴン量）が関係していることがわかった。
このアルゴン量が摩耗と寿命に影響するメカニズムを説明する。ターゲット６に衝突したアルゴンイオンは中性化し勢いを失い跳ね返ってくる。このアルゴン原子を反跳アルゴンというが、これが固体潤滑膜に不純物元素として不可避的に混入する。二硫化モリブデンの結晶構造は図５に示すようになっており、硫黄−硫黄間の結合は弱い分子間力のため、容易にせん断し、低摩擦を示す。しかし低摩擦の反面、せん断により摩耗する。アルゴン原子は直径が３．７オングストロームと、この硫黄―硫黄間の原子間距離３．０６オングストロームに近く、アルゴン原子はここに混入する。この硫黄―硫黄間にアルゴン原子が混入することで、硫黄−硫黄間の距離がわずかに大きくなり、硫黄―硫黄間の分子間力がさらに弱まり、アルゴンが混入する前より摩耗し易くなる。つまり、アルゴン量が多すぎると固体潤滑膜が短寿命になる。
また、固体潤滑膜を適用した真空ロボットや真空搬送装置は製作後大気中で慣らし運転や初期故障検出のための運転を行った後、出荷され客先で真空槽内に設置後再び運転される。従って、固体潤滑膜適用軸受に対する要求としては大気中でも寿命の長い膜が要求されている。しかしながら、従来法で作製した膜の場合、大気中で運転すると湿度の影響を受けて比較的短時間で寿命になる。この原因について調べたところ膜の密度が関係していることが分った。図２に示した作製法の場合、ターゲットからスパッタされた原子（Ｍｏ、Ｓ）はアルゴンガスと殆ど衝突なしで基板２（転がり軸受用玉、ローラなど）に到達し付着するものもあれば数多く衝突を繰り返しながら粒子状になり基板２に付着するものもある。後者が多い場合膜中にマイクロ隙間が増えて密度が低下する。このような固体潤滑膜を大気中で寿命評価してみると、寿命が短いという問題があった。原因としては、固体潤滑膜のマイクロ隙間から水分が侵入し腐食が急速に進むためと考える。
また、従来の固体潤滑膜は、真空中だけ寿命が長かったり、大気中だけ寿命が長かったりし、真空と大気の両環境で寿命が長いものがないという問題があった。この原因について調べたところ、密度が高い固体潤滑膜は大気中での寿命は長いが真空中での寿命は比較的短い、また密度が低い固体潤滑膜は真空中での寿命は非常に長いが大気中の寿命は非常に短い、という密度と寿命の関係があることによることが分かった。
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、真空中、大気、および両環境で寿命が長い固体潤滑膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の固体潤滑膜は、スパッタ法で形成された二硫化モリブデン固体潤滑膜において、前記固体潤滑膜に含まれるアルゴン原子の含有量が０．０７ａｔ％以下、好ましくは０．０５ａｔ％以下としたものである。
請求項１記載の固体潤滑膜によれば、アルゴン量を０．０７％以下に少なくしたので、硫黄−硫黄間の距離が殆ど広がらないので、硫黄―硫黄間の分子間力が本来の間隔の場合に比べて弱まらず、摩耗が増加しにくので、固体潤滑膜の寿命を長くすることができる。また、アルゴン量を０．０５％以下とさらに少なくしたので、硫黄−硫黄間の距離がさらに本来の間隔に近づく。硫黄―硫黄間の分子間力は距離が近づくと急激に大きくなるため、固体潤滑膜の寿命を極めて長くする効果が顕著になる。
請求項２に記載の発明は、スパッタ法で形成された二硫化モリブデン固体潤滑膜において、前記固体潤滑膜の密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３としたものである。
請求項２記載の発明によれば、固体潤滑膜中にマイクロ隙間が無いために大気中の水分の影響を受けにくくなり、寿命を延長することができる。
請求項３に記載の発明は、スパッタ法で形成された二硫化モリブデン固体潤滑膜において、固体潤滑膜が異なる密度からなる２層以上の多層膜で構成されており、基板に最も近い層の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３で、表面に最も近い層の密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３  としたものである。
請求項３に記載の発明によれば、表面に近い層を大気中の寿命が長い高い密度の膜としたので、大気中での慣らし運転期間を寿命に至らず機能することができる。また、基板に近い層を真空中の寿命が非常に長い低い密度の膜としたので、客先での真空槽内での運転において長寿命となる。
請求項４に記載の発明は、スパッタ法で形成された二硫化モリブデン固体潤滑膜において、固体潤滑膜の密度が厚さ方向に変化しており、基板に近い側の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３で、表面に近い側の密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３としたものである。
請求項４に記載の発明によれば、固体潤滑膜の表面に近い側を大気中の寿命が長い高い密度とし、基板に近い側を真空中の寿命が非常に長い低い密度とするまで、固体潤滑膜の密度を傾斜させたので、大気中での慣らし運転期間を寿命に至らず、長寿命となる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的実施例を図に基づいて説明する。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態を示す固体潤滑膜の断面模式図である。１は固体潤滑膜で、２は基板である。この固体潤滑膜１は、アルゴン量０．０７ａｔ％以下の二硫化モリブデンである。また基板２はＳＵＳ４４０Ｃである。
この固体潤滑膜は図２に示すスパッタ装置で形成した。真空チャンバ３の内部には、基板ホルダ４に載置された基板２と、基板ホルダ４に対向する位置に二硫化モリブデンのターゲット６が電極５に接続して配置されている。真空チャンバ３の外部には、電極５に接続されたＲＦ電源１２と、マスフローコントローラ１１を介して接続されたアルゴンガスボンベ１０と、真空ポンプ８と、真空計９が配置されている。固体潤滑膜の形成手順は以下のとおり。
▲１▼真空チャンバ３内を真空ポンプ８で８×１０−７Ｔｏｒｒまで真空引きする。
▲２▼真空引きを継続しながら、マスフローコントローラ１１を開き、アルゴンガスを真空チャンバ３内に導入し、真空計９をモニタしながら真空チャンバ３内を所定の圧力にする。
▲３▼ターゲット６にＲＦ電源１２を印加しグロー放電を発生させ、固体潤滑膜を形成する。Ａｒイオンによってターゲット６の表面をスパッタし、二硫化モリブデンからなるターゲット６を構成する原子、すなわち硫黄とモリブデンを叩き出し、対向する位置に置いた基板２の表面に硫黄とモリブデン原子を堆積させる。
このとき、ターゲット６と基板２の距離を大きくすると反跳アルゴンが基板２上の固体潤滑膜に混入し難くなるため、アルゴン量が少なくなり、逆に小さくするとアルゴン量は多くなる。この方法でアルゴン量を０．０１〜０．０９ａｔ％に変えた固体潤滑膜を形成した。
アルゴン量はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いて測定した。寿命は真空中でボールオンディスク式滑り試験機を用いて測定した。
表１は各試料におけるアルゴン量と寿命を示したものである。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
アルゴン量が０．０９％である従来の固体潤滑膜の試料Ａは寿命が４９０ｍと短かったのに対し、本発明の試料１はアルゴン量が０．０７％で寿命が７３０ｍに延長した。アルゴン量を０．０５％とさらに減らした試料２は寿命が２５２０ｍになった。また、試料３、試料４はアルゴン量がそれぞれ０．０３％と０．０１％で寿命がそれぞれ２８４０ｍと２９３０ｍとなり、試料２〜４では長寿命の効果が顕著に認められた。
なお、本実施の形態ではアルゴン量の最低値が０．０１％のものまでしか製作できなかったが、アルゴン量は０．００％に近ければ近いほど理想状態と言えるので、アルゴン量０．０１％以下の場合も試料２〜４と同様な寿命延長効果があるのは間違いない。
また、本実施例ではアルゴン量を変える方法として基板２とターゲット６間距離をかえる方法で実施したが、膜形成後真空中で加熱することでアルゴン原子を放出させる方法を採用しても同様の効果があることは明らかである。
【０００９】
（第２の実施形態）
本実施形態の固体潤滑膜１は、密度が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３の二硫化モリブデンである。その断面は、第１の実施形態の図１と同じである。基板２も同じくＳＵＳ４４０Ｃである。
この固体潤滑膜１の作製は、図３に示すスパッタ装置を用いた。従来は、ターゲット６からスパッタされた原子（Ｍｏ、Ｓ）はアルゴンガスと殆ど衝突なしで基板２（転がり軸受用玉、ローラなど）に到達し付着するものもあれば、数多く衝突を繰り返しながら粒子状になり基板２に付着するものもあった。この筒７は、衝突なしに到達する前者の原子のみを通過させ、数多く衝突を繰り返す後者の原子を筒７の内面に堆積させることで、通過する原子を選択する。その結果、固体潤滑膜１の密度が高くなる。しかし、逆にこの筒７の長さが長すぎると、途中で衝突する原子が多くなるので、固体潤滑膜１の密度は低くなる。すなわち固体潤滑膜１の密度を最高にする筒７の長さの最適値があり、この方法で密度を３．５〜４．７ｇ／ｃｍ３に変えた固体潤滑膜１を作製した。
密度は、マイクロ天秤で測定した固体潤滑膜１の作製前後の基板２の重量差と、表面形状計で測定した膜厚を用いて計算する重量法で算出した。寿命は大気中でボールオンディスク式滑り試験機を用いて測定した。
表２は各試料における密度と寿命を示したものである。
【００１０】
【表２】
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【００１１】
従来の固体潤滑膜１である密度が３．８ｇ／ｃｍ３以下の試料１０は、寿命が３５２ｍ以下であった。一方、本発明の固体潤滑膜１である密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上の試料７〜９は寿命が７２０ｍ以上で、密度が４．７ｇ／ｃｍ３の試料９は寿命が１２３９ｍ、と寿命延長の効果が認められた。
このように、固体潤滑膜１の密度を４．０ｇ／ｃｍ３以上と大きくすると、マイクロ隙間が無くなり、水分の浸入がなくなることで、寿命が長くなると考える。
なお、密度がバルク値と同じ値の膜の場合でも長寿命膜になることは明らかである。
【００１２】
（第３の実施形態）
図４は、本発明の第３の実施例を示す固体潤滑膜の断面模式図である。この固体潤滑膜１は二硫化モリブデンで、基板２に近い下層の密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３で、上層が４．０〜４．８ｇ／ｃｍ３と２層構造になっている。また基板２はＳＵＳ４４０Ｃである。
この固体潤滑膜１は、第１の実施形態と同様に、図２に示すスパッタ装置を用い、同じ手順で作製した。なお、真空チャンバ３内にアルゴンガスを導入して所定の圧力にするが、この圧力を便宜的にアルゴンガス圧と呼ぶことにする。
アルゴンガス圧が高いと、ターゲット６から叩き出された硫黄とモリブデン原子が基板２に到達するまでにアルゴン原子と衝突する回数が必然的に多くなる。
その結果、硫黄とモリブデン原子は粒子状になり基盤に堆積し、固体潤滑膜１の密度は低くなる。逆に、アルゴンガス圧が低いとアルゴン原子と殆ど衝突することなしに基板２に順序良く堆積するため、固体潤滑膜１の密度は高くなる。
この方法で、まずは従来例として、密度２．５〜４．７ｇ／ｃｍ３に変えた固体潤滑膜を作製し、つぎに本実施形態の固体潤滑膜を作製した。
本実施形態の固体潤滑膜は、最初にアルゴンガス圧を高くして下層に密度が低い固体潤滑膜１を形成し、続けてアルゴンガス圧を低くして上層に密度が高い固体潤滑膜１を作製する方法で、下層の密度／上層の密度が２．５／４．７ｇ／ｃｍ３の試料Ｆと３．５／４．０ｇ／ｃｍ３の試料Ｇの固体潤滑膜１を作製した。
従来例の固体潤滑膜１の密度は、マイクロ天秤で測定した固体潤滑膜１の作製前後の基板２の重量差と、表面形状計で測定した膜厚を用いて計算する重量法で算出した。そして本発明の固体潤滑膜１の密度は、従来例の固体潤滑膜１を作製した際のアルゴンガス圧と密度の関係から換算した。
寿命は大気中と真空中でそれぞれボールオンディスク式滑り試験機を用いて測定した。
表３は従来例と本発明の固体潤滑膜の密度と寿命を示したものである。
【００１３】
【表３】
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【００１４】
従来の固体潤滑膜である試料１３〜１７は密度がそれぞれ２．５、３．０、３．５、４．０、４．７ｇ／ｃｍ３で、大気中の寿命は密度が大きくなるにつれ大気中の寿命が長くなるという結果であった。また真空中の寿命は密度が大きくなるにつれ真空中の寿命が小さくなるという結果であった。そして例えば密度が４．５ｇ／ｃｍ３と最も大きい試料１７は大気中の寿命は２２３９ｍと長いが、真空中の寿命は５３５ｍとあまり長く無い。また、密度が２．５ｇ／ｃｍ３と最も小さい試料１３は真空中の寿命は３２３２ｍと非常に長いが、大気中の寿命が３０ｍと非常に短い。このように大気中と真空中の寿命が両立するものはなかった。
一方、本発明の固体潤滑膜である下層の密度が２．５、上層の密度が４．７ｇ／ｃｍ３の試料１１は大気中の寿命が２０８０ｍと長く、真空中の寿命が３１３７ｍ非常に長く、大気中と真空中の両方で長寿命が両立した。また、下層の密度が３．５、上層の密度が４．０ｇ／ｃｍ３の試料１２は大気中の寿命が１３６３ｍと比較的長く、真空中の寿命が２７０３ｍとかなり長かった。これも大気中と真空中の両方で長寿命が両立した。大気中では少なくとも１０００ｍ、２０００ｍ以上の寿命が望ましい。試料１１、１２は両方を満足している。
なお、本発明の実施例では固体潤滑膜１の層構造を上層と下層の２層の例で示したが、例えば膜密度４．２、２．８、３．２などの中間層を設けても同様の効果が出ることは明らかである。重要なのは最外層の膜密度と基板２に近い層の密度である。
また、本発明の実施例では密度が４．７ｇ／ｃｍ３までしか作製できなかったが、密度がバルク値と同じ４．８ｇ／ｃｍ３の膜の場合でも同様な傾向で長寿命になることは明らかである。
【００１５】
（第４の実施形態）
本実施形態は、第３の実施例と同様な考えで、固体潤滑膜１の作製手順▲２▼において、初期のアルゴンガス圧が高い状態で固体潤滑膜１の作製を開始し、徐々にアルゴンガス圧を低くするという方法で、密度が傾斜した固体潤滑膜１を作製した。試料１８は基板２に近いところの密度が２．５ｇ／ｃｍ３と低い固体潤滑膜１を形成し、続けてアルゴンガス圧を低くして４．７ｇ／ｃｍ３と高い固体潤滑膜１を形成した固体潤滑膜１である。
表４は試料１８の密度と寿命を示したものである。
【００１６】
【表４】
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【００１７】
本実施形態の試料１８は、大気中の寿命が１２０２ｍと長く、真空中の寿命が３２１３ｍと非常に長く、大気中と真空中の両方で長寿命が両立した。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の固体潤滑膜によれば、つぎの効果がある。
（１）  従来不可避的に混入するアルゴン原子の量を０．０７ａｔ％以下に少なくしたので、硫黄―硫黄間の原子間距離が小さく保て、その結果、摩耗が減り、寿命を延長する効果がある。また、混入するアルゴン原子の量を０．０５％以下に少なくしたので、硫黄−硫黄間の原子間距離がさらに小さくなり、分子間力の急激な増大により、顕著な寿命延長の効果がある。
（２）  密度を４．０ｇ／ｃｍ３以上としたので、マイクロ隙間が無くなり、水分の浸入がなくなることで、寿命が長くなる。
（３）  異なる密度で２層以上の多層構造とし、表面に近い層を大気中の寿命が長い高い密度の膜としたので、大気中での慣らし運転期間を寿命に至らず機能することができる。また、基板に近い層を真空中の寿命が非常に長い低い密度の膜としたので、客先での真空槽内での運転において長寿命となる効果がある。
（４）  表面に近い側を大気中の寿命が長い高い密度とし、基板に近い側を真空中の寿命が非常に長い低い密度とするまで、固体潤滑膜の密度を傾斜させたので、大気中での慣らし運転期間を寿命に至らず、長寿命となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１および第２の実施形態を示す固体潤滑膜の断面の模式図である。
【図２】本発明の第１、第３、第４の実施形態に用いたスパッタ装置の断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に用いたスパッタ装置の断面図である。
【図４】本発明の第３および第４の実施形態を示す固体潤滑膜の断面の模式図である。
【図５】二硫化モリブデンの結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１  固体潤滑膜
２  基板
３  真空チャンバ
４  基板ホルダ
５  電極
６  ターゲット
７  筒
８  真空ポンプ
９  真空計
１０  アルゴンボンベ
１１  マスフローコントローラ
１２  ＲＦ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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